(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属骨格と空隙とからなる多孔質金属板を貼り合わせた電極用多孔質基体の製造方法において、
金属粉末に界面活性剤および発泡剤を混合してなる金属スラリーをキャリヤシート上に薄く敷いてグリーンシートを形成する第一の工程と、該グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま発泡して発泡シートを形成する第二の工程と、該発泡シートを乾燥する第三の工程と、前記乾燥した発泡シートを焼結することによって、金属骨格と空隙とからなり、一方の面に前記空隙密度が小さい緻密層を有する多孔質金属板を形成する第四の工程と、該多孔質金属板の前記緻密層同士を、水溶性バインダー、又は、接着剤を用いて貼り合わせて電極用多孔質基体を形成する工程とを備えることを特徴とする電極用多孔質基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極用多孔質基体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活物質を充填してアルカリ二次電池の電極とする基体として、金属焼結体の骨格と空隙とからなる多孔質金属板が使用されている。
この多孔質金属板の強度の強化および通電性の向上を目的として、通常、２枚の多孔質金属板の間に金網等の金属板材を挟んで一体として焼結して多孔質基材とする。このような多孔質基材では、前記空隙に活物質を多く保持することができるため、この多孔質基材を用いた電極はその容量が大きく、また、金属板を挟んでいることから通電性がよく、大電流を流すことができるという特徴を有する。
【０００３】
上記多孔質基材を製造するには、図４に示すような多孔質金属板製造装置（焼結炉は図示せず）１が使用される。図４において、符号２はキャリヤシート、３はドクターブレード、４は金属スラリー、５は高温高湿度槽、６は乾燥槽、７はホッパー、８は巻き戻しリール、９は巻取リール、１０、１１は支持ロールである。
【０００４】
上記構成の多孔質金属板製造装置１を用いた多孔質金属板の製造方法およびそれから多孔質基材を製造を製造する工程の概略を図５に示す。
まず、金属粉末、バインダー、可塑剤等を溶媒に混合して、金属スラリー４を作成する。次に、金属スラリー４を、ホッパー７から離型剤が塗布されたキャリヤシート２上に供給し、ドクターブレード３によりシート状に成形してグリーンシート１２を作る。次に、グリーンシート１２を高温高湿度槽５において発泡を行い、発泡シート１３に形成する。次いで、この発泡シート１３を、乾燥槽６において乾燥、脱脂する。それから、乾燥、脱脂した２枚の乾燥発泡シート１４の間に金属板材１５を重ね合わせ通常水素含有窒素中で焼結を行うことによって、一体化した多孔質基材１６が製造される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の多孔質基材では、金属板材を使用するため高コストとなるという問題があった。また、金網を２枚の多孔質金属板に挟んで一体化して薄板状にすることは難しく、多孔質金属板の表面に金網が露出したりして不良品が発生しやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもので、金網等の金属板材を内蔵することなく高強度で高通電性であり、活物質を充填してアルカリ二次電池の電極となる電極用多孔質基体の製造方法を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成を採用した。請求項１に記載の電極用多孔質基体は、金属骨格と空隙とからなる多孔質金属板を貼り合わせた電極用多孔質基体の製造方法において、金属粉末に界面活性剤および発泡剤を混合してなる金属スラリーをキャリヤシート上に薄く敷いてグリーンシートを形成する第一の工程と、該グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま発泡して発泡シートを形成する第二の工程と、該発泡シートを乾燥する第三の工程と、前記乾燥した発泡シートを焼結することによって、金属骨格と空隙とからなり、一方の面に前記空隙密度が小さい緻密層を有する多孔質金属板を形成する第四の工程と、該多孔質金属板の前記緻密層同士を、水溶性バインダー、又は、接着剤を用いて貼り合わせて電極用多孔質基体を形成する工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
この電極用多孔質基体の製造方法は、グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま発泡を行うので、グリーンシートを組成する金属粉末は、重力によって力を受け、グリーンシートのキャリヤシート側の面が他方の面に比べて金属粉末の密度を高く、逆に、空隙密度の小さい緻密層を形成することができる。そして、このグリーンシートを発泡した後乾燥するので、キャリヤシート面側には空隙密度の小さい緻密層を有している。ここで、緻密層はある所定空隙密度以下をいい、表面が閉孔している場合だけでなく、開孔を有する場合も含む。この緻密層の厚さは、発泡条件により制御できる。このように緻密層を有する発泡シートを焼結するので、焼結された多孔質金属板は緻密層を有しているので、強度および通電性が高められる。このような多孔質金属板を貼り合わせた電極用多孔質基体は、接合される面に空隙密度が小さい緻密層を形成するので、強度および通電性を高く、また、２枚の多孔質金属板に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量が高い。また、緻密層はキャリヤシート上にのせたまま発泡して形成するので、緻密層を有する面はキャリヤシートと同程度の平坦性を有しているとともに面を実際に構成する金属の密度が高い（言い換えると、開孔密度が低い。）。従って、その面同士を貼り合わせたときの接合強度が高い。
【０００９】
また、他の電極用多孔質基体の製造方法として、金属骨格と空隙とからなる多孔質金属板を貼り合わせた電極用多孔質基体の製造方法において、金属粉末に界面活性剤および発泡剤を混合してなる金属スラリーをキャリヤシート上に薄く敷いてグリーンシートを形成する第一の工程と、該グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま発泡して発泡シートを形成する第二の工程と、該発泡シートを乾燥する第三の工程と、前記乾燥した発泡シートを焼結して多孔質金属板を形成する第四の工程と、該多孔質金属板の前記緻密層同士を貼り合わせて電極用多孔質基体を形成する工程とを備えるとともに、前記第二の工程において、前記キャリヤシート上のグリーンシートにキャリヤシート面に対して垂直面下方向に磁力を付与するものであってもよい。
【００１０】
さらに他の電極用多孔質基体の製造方法として、金属骨格と空隙とからなる多孔質金属板を貼り合わせた上記他の電極用多孔質基体の製造方法において、前記第三の工程において、前記キャリヤシート上の発泡シートにキャリヤシート面に対して垂直面下方向に磁力を付与するものであってもよい。
【００１１】
上記２つの他の電極用多孔質基体の製造方法は、グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま、グリーンシートにキャリヤシート面に対して垂直面下方向に磁力を付与した状態で発泡を行うので、グリーンシートを組成する金属粉末は、重力ばかりでなく磁力によって力を受け、グリーンシートのキャリヤシート側の面が他方の面に比べて金属粉末の密度を高く、逆に、空隙密度の小さい緻密層を形成することができる。そして、このグリーンシートを発泡した後乾燥するので、キャリヤシート面側には空隙密度の小さい緻密層を有している。ここで、緻密層はある所定空隙密度以下をいい、表面が閉孔している場合だけでなく、開孔を有する場合も含む。この緻密層の厚さは、磁力の大きさを含めた発泡条件により制御できる。このように緻密層を有する発泡シートを焼結するので、焼結された多孔質金属板は緻密層を有しているので、強度および通電性が高められる。このような多孔質金属板を貼り合わせた電極用多孔質基体は、接合される面に空隙密度が小さい緻密層を形成するので、強度および通電性を高く、また、２枚の多孔質金属板に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量が高い。また、緻密層はキャリヤシート上にのせたまま発泡して形成するので、緻密層を有する面はキャリヤシートと同程度の平坦性を有しているとともに面を実際に構成する金属の密度が高い（言い換えると、開孔密度が低い。）。従って、その面同士を貼り合わせたときの接合強度が高い。
【００１２】
このアルカリ二次電池の電極において、活物質を充填する電極用多孔質基体は内部に空隙密度が小さい緻密層を有している、強度および通電性を高められ、また、２枚の多孔質金属板に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量を高められているという効果が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電極用多孔質基体及びその製造方法、並びにその基体を用いたアルカリ二次電池の電極の好適な実施形態を図を参照して説明する。
尚、上記図３または図４において既に説明した構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００１４】
図１に示す本発明に係る電極用多孔質基体２０は、金属骨格２６と空隙２７とからなり、一方の面に前記空隙密度が小さい緻密層２５、２５を有する多孔質金属板２４、２４の前記緻密層２５同士を貼り合わせたものである。
【００１５】
この電極用多孔質基体２０は、電極用多孔質基体２０を構成する多孔質金属板２４、２４は緻密層２５、２５を有するので、強度および通電性を高く、また、２枚の多孔質金属板２４に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量が高い。
【００１６】
図２に、本発明に係る電極用多孔質基体の製造方法の第一の実施形態の概略を示す。
まず、金属粉末、バインダー、可塑剤等を溶媒に混合して、金属スラリー４を作成する。例えば、平均粒径２μｍのニッケル粉末３００ｇ、バインダー兼増粘剤として水溶性メチルセルロース１０ｇ、可塑剤としてグリセリン１０ｇ、溶媒として水１８０ｇからなる配合組成を有するスラリーとし、該スラリーを一昼夜混練した後、真空脱泡しながら、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液を１〜４ｇ混合し、続いて発泡剤としてヘキサンを１０ｇ加えた金属スラリー４を作る。
【００１７】
次に該金属スラリー４を、公知のドクターブレード法により、図２（１）に示すように、キャリヤシート２上にシート状に成形して、グリーンシート２２を作る。この場合、例えば、ブレードギャップを０．３ｍｍ、送り速度１００ｍｍ／分という条件にする。
このとき、金属スラリー４がキャリヤシート２上に垂らされて薄く広がったグリーンシート２２において、金属スラリー４はキャリヤシート２の表面２ａに平行に隙間なく広がっているので、グリーンシート２２のキャリヤシート２に接触している面（以下、うら面という。一方、キャリヤシート２に接触しない露出側の面をおもて面という。）は、キャリヤシート２の表面２ａと同程度の平坦性を有する。
【００１８】
次に、高温高湿度槽５内でグリーンシート２２をキャリヤシート２にのせたまま、例えば、湿度９０％、温度４０℃の高温高湿度雰囲気で、１〜５分間保持して発泡を行い、図２（２）に示すように、発泡シート２３を作る。
この発泡の工程を高湿度に保って行うのは、グリーンシートが乾いてから発泡すると割れが入りやすくなるからである。ヘキサンは、水よりも大きい蒸気圧を有するので、容易に気化してガスとなり、微細で整寸の気泡が多数発生するが、上記のような発泡条件の場合、おもて面からの発泡量に比べてうら面からの発泡量はかなり少ない。このとき、キャリヤシート２上に離型剤を塗布しないようにしたり、あるいはキャリヤシート２上の離型剤塗布層を、例えば、薄い樹脂被膜でマスキングしたりすると、グリーンシート２２のうら面２２ａからの発泡を抑制することができる。
このようにして、発泡シート２３のうら面２３ａには、空隙密度の小さい緻密層２５（図１参照）が形成する。ここで、緻密層はある所定空隙密度以下をいい、表面が閉孔している場合だけでなく、開孔を有する場合も含む。尚、この緻密層２５の厚さは、発泡条件により制御できる。
【００１９】
発泡工程は、キャリヤシート２の平坦な面２ａ上で行われているので、キャリヤシート２の表面２ａに実際に接触する、発泡シート２３の緻密層２５は、キャリヤシート２の表面２ａと同程度の平坦性を有している。
【００２０】
次に、この発泡シート２３は、遠赤外線を用いて、雰囲気温度６０℃で１５分間保持して乾燥を行う。さらに、大気雰囲気中で、６００℃で１５分間加熱して、脱脂する。このとき、バインダー等は揮発される。
【００２１】
それから、この発泡シート２３を５％水素含有窒素中で１０００〜１２００℃の温度域、例えば、１０００℃で１０分間保持して焼結を行い、図２（３）に示すような、多孔質金属板２４を作る。
この多孔質金属板２４は、図１に示されたように、金属焼結体でできた骨格２６と空隙２７からなり、貼り合わせる面であるうら面２４ａには緻密層２５が形成されている。この緻密層２５は、焼結される前に発泡シート２３が有していた平坦性を保持しており、また、表面における開孔密度は小さいので、多孔質金属板同士を貼り合わせたときの接合強度が高くなる。
【００２２】
また、発泡が温度１５〜６５℃で１〜６０分間行われる場合、多孔質金属板２４の露出側の面２４ｂにおいて、その金属骨格２６間に拡がる空隙２７の表面側の開口部は、該空隙の内部に比して窄まった形状を有しているため、一度内部に収蔵された活物質はその後脱落しにくい。
【００２３】
次に、２枚の上記多孔質金属板２４を、その一方の面に有する金属骨格の密度が高い緻密層２５同士を重ね合わせ、貼り合わせて電極用多孔質基体２０を製造する。緻密層２５は、焼結される前に発泡シート２３が有していた平坦性を保持しており、重ねて貼り合わせるのに適している。貼り合わせる方法は、水溶性バインダー、接着剤等を緻密層へ塗布し接合する。
【００２４】
次に、本発明に係る電極用多孔質基体の製造方法の第二の実施形態を図を参照して説明する。
尚、上述において既に説明した構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２５】
図３に示す多孔質金属板製造装置５１は、キャリヤシート２上に金属スラリー４を薄板状のグリーンシート２２に形成するドクターブレード（グリーンシート形成装置）３と、キャリヤシート２上でグリーンシート２２を発泡する高温高湿度槽５と、キャリヤシート２上で発泡により形成された発泡シート１３を乾燥する乾燥槽５６と、乾燥した発泡シート２３を焼結して多孔質金属板２４（図２）を形成する焼結炉（図示せず）を備えるとともに、高温高湿度槽５および乾燥炉６内のグリーンシート２２にキャリヤシート面に対して垂直面下方向に磁力を付与する磁力付与装置５３が高温高湿度槽５および乾燥炉６の下方に設けらている。この磁力付与装置５３が備えたことが、この多孔質金属板製造装置５１の特徴である。
【００２６】
次に、上記多孔質金属板製造装置５１を用いて多孔質金属板の製造において、第一の実施形態において、グリーンシート２２の発泡して発泡シートを形成する際、高温高湿度槽５５内でグリーンシート２２をキャリヤシート２にのせたまま、グリーンシート２２に磁力付与装置５３によりキャリヤシート面に対して垂直面下方向に、１００〜３０００ガウスの磁力を付与した状態で行う。このとき、グリーンシート２２を組成する金属粉末は、重力ばかりでなく磁力を受け、グリーンシート２２のおもて面２２ｂに比べてうら面２２ａに金属粉末の密度が高い密度分布が形成される。このようにして、発泡シート２３のうら面２３ａには、空隙密度の小さい緻密層２５（図１参照）が形成する。
尚、この緻密層２５の厚さは、磁力の大きさを含めた発泡条件により制御できる。
【００２７】
この電極用多孔質基体の製造方法においては、グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま、グリーンシートにキャリヤシート面に対して垂直面下方向に磁力を付与した状態で発泡を行うので、グリーンシートを組成する金属粉末は、重力ばかりでなく磁力を受け、グリーンシートのキャリヤシート側の面が他方の面に比べて金属密度を高い（言い換えると空隙密度の小さい）緻密層を形成することができる。そして、このグリーンシートを発泡した後乾燥するので、キャリヤシート面側には空隙密度の小さい緻密層を有している。ここで、緻密層はある所定空隙密度以下をいい、表面が閉孔している場合だけでなく、開孔を有する場合も含む。この緻密層の厚さは、磁力の大きさを含めた発泡条件により制御できる。このように緻密層を有する発泡シートを焼結するので、焼結された多孔質金属板は緻密層を有しており、強度および通電性が高められる。このような多孔質金属板を貼り合わせた電極用多孔質基体は、接合される面に空隙密度が小さい緻密層を形成するので、強度および通電性を高く、また、２枚の多孔質金属板に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量が高い。また、緻密層はキャリヤシート上にのせたまま発泡して形成するので、緻密層を有する面はキャリヤシートと同程度の平坦性を有しているとともに面を実際に構成する金属の密度が高い（言い換えると、開孔密度が低い。）。従って、その面同士を貼り合わせたときの接合強度が高い。
【００２８】
次いで、２枚の多孔質金属板を貼り合わせて電極用多孔質基体を作る方法は第一または第二の実施形態と同様である。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係るによれば、以下のような効果を奏する。
【００３０】
請求項１に記載の電極用多孔質基体によれば、電極用多孔質基体を構成する多孔質金属板が緻密層を有するので、強度および通電性を高められるという効果が得られる。また、２枚の多孔質金属板に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量を高められるという効果が得られる。
【００３１】
請求項２または請求項３に記載の電極用多孔質基体の製造方法によれば、グリーンシートをキャリヤシートにのせたまま、グリーンシートにキャリヤシートに対して垂直面下方向に磁力を付与した状態で発泡を行うので、グリーンシートを組成する金属粉末は、重力および磁力を受け、グリーンシートのキャリヤシート側の面が他方の面に比べて金属密度が高い層（空隙密度の小さい緻密層）が形成される。この発泡シートを焼結した多孔質金属板は緻密層を有するので、強度および通電性が高い。この緻密層同士を貼り合わせた電極用多孔質基体は、強度および通電性を高く、また、２枚の多孔質金属板に活物質を充填できるので、アルカリ二次電池の電極にしたときに容量が高められているという効果が得られる。また、緻密層はキャリヤシート上にのせたまま発泡して形成するので、緻密層を有する面はキャリヤシートと同程度の平坦性を有しているとともに面を実際に構成する金属の密度が高く、その面同士を貼り合わせたときの接合強度を高められるという効果が得られる。
尚、上記の緻密層の厚さは、磁力の大きさを含めた発泡条件により制御できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明に係る電極用多孔質基体の好適な実施形態を示す模式図である。
【図２】   本発明に係る電極用多孔質基体の製造方法の第一の実施形態を示す概略工程図である。
【図３】   本発明に係る電極用多孔質基体の製造方法の第二の実施形態において多孔質金属板を製造する装置の概略構成図である。
【図４】   従来の多孔質金属板製造装置の概略構成図である。
【図５】   従来の多孔質金属板の製造方法およびそれから多孔質基材を製造する方法の概略工程図である。
【符号の説明】
２  キャリヤシート
４  金属スラリー
１２  グリーンシート
１３  発泡シート
１４  多孔質金属板
２０  電極用多孔質基体
２２  グリーンシート
２３  発泡シート
２４  多孔質金属板
２５  緻密層
２６  金属骨格
２７  空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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