(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％で表して、Ｐ２Ｏ５  ４５％を超え６０％まで、
ＳｎＯ  ２０〜２８．５％、
ＭｇＯ  ０〜１０％、
ＣａＯ  ０〜１０％、
ＳｒＯ  ０〜１０％、
ＢａＯ  ０〜１０％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計量０．５〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ  １０．５〜２５％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｒｂ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｃｓ２Ｏ  ０〜１０％、
ただし、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１種または２種以上を含有し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの合計量  １５％を超え３０％まで、
ＳｉＯ２  ０〜  ５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜  ５％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５％、
ＺｎＯ  ０〜３．５％の組成からなることを特徴とする低融点ガラス。
【請求項２】
ガラス転移点（Ｔｇ）が２２０〜３００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の低融点ガラス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の低融点ガラスを含有し、鉛およびフッ素を含有しないことを特徴とする封着用組成物。
【請求項４】
酸化物基準のモル％で表して、Ｐ２Ｏ５  ４５％を超え６０％まで、
ＳｎＯ  ２０〜２８．５％、
ＭｇＯ  ０〜１０％、
ＣａＯ  ０〜１０％、
ＳｒＯ  ０〜１０％、
ＢａＯ  ０〜１０％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計量０．５〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ  １０．５〜２５％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｒｂ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｃｓ２Ｏ  ０〜１０％、
ただし、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１種または２種以上を含有し、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの合計量  １５％を超え３０％まで、
ＳｉＯ２  ０〜  ５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜  ５％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５％、
ＺｎＯ  ０〜３．５％の組成からなる低融点ガラスの粉末５０〜９０体積％と、鉛およびフッ素を含有しない低熱膨張耐火性フィラー１０〜５０体積％とからなることを特徴とする請求項３に記載の封着用組成物。
【請求項５】
低熱膨張耐火性フィラーがβ−ユークリプタイト、β−スポジュメン、コージェライト、ムライト、石英、アルミナ、ジルコン、アルミノケイ酸リチウム系ガラスセラミックスおよびウィレマイト系セラミックスから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項４に記載の封着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子部品やガラス部品等の封着、接着、被覆等に使用する封着材に好適であり、特にディスプレイパネル等の封着に好適な、鉛およびフッ素を含有しない、非晶質の低融点ガラスおよびこの低融点ガラスを含有する封着用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品やガラス部品等を封着、接着または被覆するためのガラス質の封着材には、封着等の後の気密性を維持するため、良好な化学的耐久性が求められるとともに、封着、接着または被覆等の作業を行う際、ガラス質の封着材が充分に軟化し流動する温度、すなわち封着温度まで加熱しなければならないため、たとえば、電子部品等を気密封着する場合、電子部品の回路や基板等に熱によるダメージを与えないように、封着材の封着温度は、より低温であることが望まれている。さらに、強固な接着力を持たせるためには、封着材と封着、接着または被覆される部品等を構成する材料との接着強度が強く、かつ、封着材とそれらの材料の熱膨張係数（α）ができるだけ近似していることが必要となる。
【０００３】
ところで、ガラスの熱膨張係数を小さくするということは、ガラスの原子レベルの結合を強くすることであり、結合が強くなれば、ガラスの封着温度が上がってしまい、前記の封着材の封着温度を低下させることと相反することとなる。
したがって、ガラス質の封着材により、各種電子部品等に使用される基板やディスプレイパネル等の熱膨張係数が小さい材料を低温で、封着、接着または被覆するのは困難とされてきた。
この困難を克服し、上記要求を満たすため、種々の低融点ガラス、すなわち融点が低く封着温度が低いガラス、あるいは、ガラス転移点（Ｔｇ）が低いガラスであれば封着温度が低いことから、低いガラス転移点を有するガラスが封着材として開発されてきた。特に、従来、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系の低融点ガラスを用いた封着材は、デイスプレイパネルの封着や、ブラウン管のパネルとファンネルとの封着に広く一般に使用されてきた。しかし、鉛は環境等に対し好ましくない影響を与える成分であるため、ＰｂＯ成分を含有するガラスの製造や廃棄物処理には、排水の水質検査や廃棄物の分別処理等が必要とされ、環境対策のために高いコストを要するので、鉛を含有しない封着材が望まれている。
【０００４】
鉛を含有しない低融点ガラスとして、特開昭５２−１５５１１号公報には、Ｐ2Ｏ5−ＺｎＯ−Ｎａ2Ｏ系のガラスが開示されているが、このガラスは、封着温度が４５０℃以上と高いうえ、化学的耐久性も充分とは言い難い。特開平９−２７８４８３号公報には、ビスマス系低融点ガラスが開示されているが、このガラスもガラス転移点（Ｔｇ）が３７０℃以上、封着温度が４３０℃以上と高いという問題がある。また、特開昭６１−１５１０４２号公報には、Ｐ2Ｏ5−ＲＯ−Ｒ2Ｏ−Ｆ2系の低融点ガラスが開示されている。このガラスは比較的低い封着温度を有しているものの、フッ素を含有しているため、プラズマディスプレイパネル等の電子部品の封着に使用した場合、揮発したフッ素やフッ化物が電極を痛めることがあり、製品の信頼性を考慮した場合好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の有する欠点を総合的に解決する目的でなされたものであり、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、各種電子部品やガラス部品等の材料を低温で封着、接着および被覆することが可能であり、鉛およびフッ素を含有しない非晶質の低融点ガラス、ならびにこの低融点ガラスを含有し、低い封着温度を有し、熱膨張係数（α）を一段と小さい値に調整可能であり、各種電子部品の基板やディスプレイパネルのように熱膨張係数が比較的小さい材料を低温で封着、接着および被覆することが可能な封着用組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ系ガラスに、ＲＯ成分（ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの１種または２種以上）を導入することにより、化学的耐久性を向上させ、さらに、Ｌｉ2ＯおよびＬｉ2Ｏ以外の１種または２種以上のＲ2Ｏ（アルカリ金属酸化物）成分を含有させることにより、化学的耐久性を損なわずに、良好な流動性を示し、強固な接着強度を有する低融点ガラスが得られることを見出し、また、上記低融点ガラスの粉末に、低熱膨張耐火性フィラーを添加することにより、封着温度の上昇を最小限に抑えて良好な流動性を維持しつつ、一段と小さい熱膨張係数（α）を有し、かつ、より強固な接着強度および機械的強度を有する封着用組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる請求項１に記載の発明は、酸化物基準のモル％で表して、Ｐ２Ｏ５  ４５％を超え６０％まで、
ＳｎＯ  ２０〜２８．５％、
ＭｇＯ  ０〜１０％、
ＣａＯ  ０〜１０％、
ＳｒＯ  ０〜１０％、
ＢａＯ  ０〜１０％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計量０．５〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ  １０．５〜２５％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｒｂ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｃｓ２Ｏ  ０〜１０％、
ただし、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１種または２種以上を含有し、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの合計量  １５％を超え３０％まで、
ＳｉＯ２  ０〜  ５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜  ５％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５％、
ＺｎＯ  ０〜３．５％の組成からなることを特徴とする低融点ガラスである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の低融点ガラスにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）が２２０〜３００℃の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかる請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の低融点ガラスを含有し、鉛およびフッ素を含有しないことを特徴とする封着用組成物である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の封着用組成物において、酸化物基準のモル％で表して、Ｐ２Ｏ５  ４５％を超え６０％まで、
ＳｎＯ  ２０〜２８．５％、
ＭｇＯ  ０〜１０％、
ＣａＯ  ０〜１０％、
ＳｒＯ  ０〜１０％、
ＢａＯ  ０〜１０％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの合計量０．５〜１０％、
Ｌｉ２Ｏ  １０．５〜２５％、
Ｎａ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｋ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｒｂ２Ｏ  ０〜１０％、
Ｃｓ２Ｏ  ０〜１０％、
ただし、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２ＯおよびＣｓ２Ｏの１種または２種以上を含有し、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏの合計量  １５％を超え３０％まで、
ＳｉＯ２  ０〜  ５％、
Ｂ２Ｏ３  ０〜  ５％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜  ５％、
ＺｎＯ  ０〜３．５％の組成からなる低融点ガラスの粉末５０〜９０体積％と、鉛およびフッ素を含有しない低熱膨張耐火性フィラー１０〜５０体積％とからなることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の封着用組成物において、低熱膨張耐火性フィラーが、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、コージェライト、ムライト、石英、アルミナ、ジルコン、アルミノケイ酸リチウム系ガラスセラミックスおよびウィレマイト系セラミックスより選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明にかかる非晶質の低融点ガラスの組成を前記のように限定した理由を説明する。
Ｐ2Ｏ5成分は、ガラスを形成し、かつ、低融点で安定な非晶質ガラスを得るために、必要不可欠な成分であるが、その量が４５％以下であると、ガラスが高粘性となり封着温度が上昇し、さらに、ガラスの結晶化傾向が大きくなり封着時のガラスの流動性が悪くなる。また、その量が６０％を超えるとガラスの化学的耐久性の劣化が著しくなり実用性が乏しくなる。
【００１３】
ＳｎＯ成分は、Ｐ２Ｏ５成分とともに低融点で安定な非晶質ガラスを得るため、本発明の低融点ガラスに欠くことのできない成分であるが、その量が２０％未満であると、ガラスの熱膨張係数が大きくなりすぎるとともに化学的耐久性が劣化し、２８．５％を超えるとガラス転移点が上昇し、低温での封着に適さなくなる。
【００１４】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ成分は、いずれも、ガラスの粘性をあまり高めずに化学的耐久性を向上させる効果があるが、これら４成分の１種または２種以上の合計量が０．５％未満では、上記効果が得られず、また、合計量が１０％を超えると、ガラスの粘性が増大して低温での封着に適さなくなる。
【００１５】
Ｒ2Ｏ（アルカリ金属酸化物）成分は、ガラスの溶融性を高め、粘性を下げて、より低温での封着を可能にするとともに、接着強度を高める効果を有するため、本発明の低融点ガラスに欠くことのできない成分であり、さらに、２種以上のＲ2Ｏ成分を共存させることによって、上記効果はより顕著になり、かつ、ガラスの化学的耐久性をより良好に維持できるが、Ｒ2Ｏの合計量が、１５％以下ではこれらの効果が充分に得られず、また、合計量が３０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が劣化し、熱膨張係数が大きくなりすぎる。
Ｒ2Ｏ成分のうちＬｉ2Ｏ成分は、上記効果に加えて、ガラスの化学的耐久性を損なわず、かつ、熱膨張係数をあまり大きくすることなく、ガラスを低融点にする効果が大きく、これらの効果を得るために１０．５％以上必要であるが、その量が２５％を超えると、ガラスの失透傾向が大きくなる。
【００１６】
上述した２種以上のＲ2Ｏ成分を共存させることによる効果を得るためには、Ｌｉ2Ｏ成分以外のＲ2Ｏ成分、すなわち、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2ＯおよびＣｓ2Ｏ成分の１種または２種以上を含有させる必要があるが、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2ＯおよびＣｓ2Ｏ成分の量が、それぞれ、１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が悪化し、熱膨張係数が大きくなりすぎる。
【００１７】
ＳｉＯ2およびＢ2Ｏ3成分は、いずれも、ガラスの熱膨張係数を低め、化学的耐久性を向上させるため任意に添加し得るが、それらの量がそれぞれ、５％を超えると、ガラスの粘性が高まり、低温での封着に適さなくなる。
【００１８】
ＺｎＯ成分は、熱膨張係数を低め、ガラスを安定にする効果があり、任意に添加し得るが、その量が３．５％を超えると、ガラスの粘性が高まり、低温での封着に適さなくなる。
【００１９】
以上の組成からなる非晶質の低融点ガラスは、化学的に安定であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が２２０〜３００℃と低く、封着時に良好な流動性を示し、低温での封着が可能である。
また、ガラスであることから、当然のことながら、使用時の形態は特に制限がなく、板状、棒状等のバルク状または粉末状等、その用途に応じて種々の形状に成形、加工して使用することができ、電子部品やガラス部品等を低温で封着、接着および被覆する封着用組成物に好適に使用できる。
【００２０】
本発明の封着用組成物は、上記低融点ガラスを含有し、鉛およびフッ素を含有しないものである。本発明の低融点ガラスは、前述のように低いガラス転移点を有し、封着時に良好な流動性を示すことから、本発明の封着用組成物は、上記低融点ガラスのみからなるものであってもよい。
【００２１】
また、本発明の封着用組成物としては、上記低融点ガラスの粉末５０〜９０体積％と、鉛およびフッ素を含有しない低熱膨張耐火性フィラー１０〜５０体積％とからなるように、両者を混合したものでもよい。
上記低融点ガラスは、例えば、ディスプレイパネル用ガラス等と比べると、その熱膨張係数が大きいが、低熱膨張耐火性フィラーを混合することにより、低い封着温度を維持しつつ、熱膨張係数が一段と小さくなり、ディスプレイパネル用ガラス等と近似または同等の熱膨張係数を有する封着用組成物となる。さらに、低熱膨張耐火性フィラーを混合することにより、接着強度および機械的強度をより高める効果も得られる。
【００２２】
ここで使用する鉛およびフッ素を含有しない低熱膨張耐火性フィラーとしては、β−ユークリプタイト、β−スポジュメン、コージェライト、ムライト、石英、アルミナ、ジルコン、アルミノケイ酸リチウム系ガラスセラミックスおよびウィレマイト系セラミックスから選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【００２３】
上記低熱膨張耐火性フィラーは、封着用組成物の熱膨張係数の調整および接着強度の向上等の目的で添加されるが、その量が１０体積％未満では、上記効果が充分でなく、また、５０体積％を超えると、封着等の作業時に封着用組成物が十分に流動しなくなり、充分な接着強度や、気密性を保てなくなる。特に優れた接着強度や、気密性を得るためには、低熱膨張耐火性フィラーの量を２０〜４０体積％とし、低融点ガラスの粉末の量を６０〜８０体積％とすることが好ましい。
【００２４】
低融点ガラスの粉末と低熱膨張耐火性フィラーとからなる封着用組成物は、秤量、調合したガラス原料を坩堝等の容器に入れて溶融し、溶融ガラスを、薄板状に成形して急冷したり、または、ローラーにより急冷してフレーク状にしたりした後、ボールミル等を用いて粉砕し、篩を通過させる等の方法により必要な粒度に分級して得られた粉末状の低融点ガラスと、必要に応じて篩等にかけた粉末状、粒状等の低熱膨張耐火性フィラーとを、所定の割合で混合して得られる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明にかかる低融点ガラスおよび封着用組成物の実施例を説明する。表１は、本発明の低融点ガラスの実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）の組成と、これらのガラスの熱膨張係数（α）およびガラス転移点（Ｔｇ）を示したものである。
【００２６】
表１において、熱膨張係数（α）は、上記各実施例で得られたガラスから作製した棒状試料（長さ５０ｍｍ×直径４ｍｍ）について、押棒式熱膨張測定装置を用いて、３０〜１８０℃の温度範囲における熱膨張係数（α）を測定した結果であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差熱分析計（ＤＴＡ）を用いて測定した結果である。
【００２７】
【表１】
0004425386.tif 000002
表１に示すとおり、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）のガラスは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２２９〜２４２℃と低く、低温での、電子部品等の封着、接着および被覆に適していることが分かる。
【００２８】
なお、本発明の低融点ガラスは、酸化物、水酸化物等の通常のガラス原料を所定の組成割合で秤量、混合した後、白金坩堝または石英坩堝等を用いて、ガラスの溶融性の難易度に応じて、約７００℃〜１１００℃で、３０分〜２時間加熱して溶融し、攪拌、均質化した後、薄板状に成形することにより容易に得ることができ、前記実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）のガラスは、表１に示した組成割合となるように、原料を秤量、混合し、石英坩堝中で、９００℃で、１時間加熱して溶融し、攪拌、均質化した後、薄板状に成形して得た。
【００２９】
表２は、表１に示した実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）の低融点ガラスの粉末と、低熱膨張耐火性フィラーとを混合して得られた本発明の実施例（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）の封着用組成物の組成と、これらの封着用組成物の熱膨張係数（α）および封着温度を示したものである。上記実施例（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）の封着用組成物は、表１に示した実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３）の低融点ガラスを、前記条件で溶融し、薄板状に成形し、急冷した後、ボールミルで粉砕し、３５０メッシュの篩を通過させて得た平均粒径５μｍの低融点ガラスの粉末と、２５０メッシュの篩を通過させた低熱膨張耐火性フィラーとを、表２中の体積割合となるように混合して得た。なお、実施例Ｎｏ．８およびＮｏ．９では、アルミノケイ酸リチウム系ガラスセラミックスとして株式会社オハラ製のクリアセラムＺ（株式会社オハラ商品名）を用いた。
【００３０】
表２において、熱膨張係数（α）は、上記各実施例の混合粉末を焼結し、加工して作製した棒状試料（長さ５０ｍｍ×直径４ｍｍ）について、押棒式熱膨張測定装置を用いて、３０〜１８０℃の温度範囲における熱膨張係数（α）を測定した結果であり、封着温度は、上記各実施例の混合粉末を焼結し、加工して作製した円板状の試料（高さ５ｍｍ×直径２０ｍｍ）を加熱して１０℃毎に昇温していき、直径が２３ｍｍ以上となった時の温度である。
【００３１】
【表２】
0004425386.tif 000003
【００３２】
表２に示すとおり、本発明の実施例（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）の封着用組成物は、３０〜１８０℃の温度範囲において、７９〜８６×１０−７／℃の範囲の熱膨張係数（α）を有しており、表１に示した低融点ガラスと比べて、一段と小さく、ディスプレイパネル用ガラスの熱膨張係数（約８０×１０−７／℃）に近似または同等の熱膨張係数を有している。また、封着温度も、４２０℃と低く、実施例（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）の封着用組成物は、小さい熱膨張係数と、低い封着温度を有する。したがって、ディスプレイパネルのように小さい熱膨張係数を有し、かつ、低温で封着することが望ましい電子部品等の封着等に用いるのに好適である。
【００３３】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明にかかる低融点ガラスは、特定組成範囲のＰ2Ｏ5−ＳｎＯ−ＲＯ−Ｒ2Ｏ系のガラスであるから、低いガラス転移点（Ｔｇ）を有し、電子部品等を低温で、封着、接着および被覆することができ、化学的に安定で接着強度および化学的耐久性が優れている。
また、フッ素成分を含有しないことから、電子部品等の封着等に使用しても、その品質に悪影響を及ぼすことがないため、電子部品等の信頼性を高めることができる。さらに、鉛を含有しないため環境対策等にコストを要しない利点がある。
また、本発明にかかる低融点ガラスの粉末と、低熱膨張耐火性フィラーとからなる封着用組成物は、上記効果に加えて、低い封着温度を維持しつつ、熱膨張係数（α）を一段と小さい値に調整することができるため、ディスプレイパネルのように小さい熱膨張係数を有する材料を４２０℃以下の低温で、電子部品の回路や基板等に熱によるダメージを与えることなく、封着、接着および被覆することが可能であり、さらに、接着強度および機械的強度をより高める効果も奏する。