(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、
電子写真用トナーを構成する結着樹脂中１０〜３５質量％の範囲で含有し、動的粘弾性測定時において角速度１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと、３０℃から１３０℃までの昇温過程の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した場合の、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０７［Ｐａ］以上１０９［Ｐａ］以下であり、３０℃における損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比ｔａｎδが０．２以上０．７以下であり、ｔａｎδ＝１となる温度が５０℃以上８０℃以下であり、且つ、溶解性パラメータが９．００〜９．５７である結晶性ポリエステル樹脂、および
ガラス転移温度が５０℃〜８０℃の非結晶性ポリエステル樹脂を含むコアと、
該コア表面を被覆するアモルファス樹脂からなるシェルとを有する電子写真用トナーであって、
コア表面を被覆するアモルファス樹脂が、ガラス転移温度が６０℃以上、且つ、溶解性パラメータが１０．１以上であるポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
キャリアとトナーとを含有する静電荷像現像剤であって、該トナーとして、請求項１に記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項３】
像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、
静電潜像を現像装置のスリーブ周速が２５０ｍｍ／ｓｅｃ〜５００ｍｍ／ｓｅｃのスリーブ上に請求項２に記載の電子写真用現像剤を担持させ現像し、トナー像を形成する工程と、
像潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する工程と、
被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー、電子写真用現像剤、及び、それを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な画像が得られエネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ないというメリットを有している。
【０００３】
近年、省エネルギーの観点から、画像形成過程で使用電力の多くを占める定着工程の省電力化を図る傾向にある。また、高速での画像形成に関しては、短時間でトナー像を定着するため、最大電力が必然的に大きくなるため、定着工程での省電力化は、特に重要である。
この要求を達成するためには、トナー自体の定着温度を下げることは、定着工程の設定温度を下げることにつながり、定着工程の最大消費電力の削減、待機時からのウオームアップ時間の削減につながり、待機時の消費電力削減にも繋がるため、省エネルギー化のためには非常に重要である。
しかし、従来用いられている非結晶性スチレンアクリル系樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂では、トナー自体の定着温度を低下させると、そのガラス転移温度も低下し、保管時にトナーブロッキングが発生したり、現像器内のストレスで、トナー凝集体が発生してしまうという問題がある。
【０００４】
この問題を解決するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を用いることが提案されている。結晶性樹脂をトナー用結着剤として用いる場合は、用紙への定着と加熱ロール等の定着部材へのオフセットを両立するため、定着温度領域の粘弾性を適切に制御する必要がある。この要求特性を満足する結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂等が上げられるが、これらの樹脂は、樹脂中にエステル結合等の分極しやすい部分を有しており、樹脂自体の抵抗率が低く、電子写真トナーに必須の帯電性能が低いという問題がある。
具体的には、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を混合し、その層分離構造を利用する方法が提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、結晶性ポリエステルの、一部は表面に存在し、トナーの帯電性能に悪影響を与える。また、樹脂相互が非相溶の場合は、ドメイン界面の接着性が悪く、現像器内のストレス等で、トナー粒子破壊が起こりやすくなる、ストレスの大きい小型現像器や、高速システムに適用した場合、背景部のかぶりや、現像性の低下の伴う低濃度化等を引き起こしてしまう。
【特許文献１】特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献２】特開２００４−１５１５３５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記課題を考慮してなされた本発明の目的は、電子写真法などの画像形成方法に用いられる電子写真用トナーにおいて、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性や画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、高画質の画像を安定して形成しうる電子写真用トナーを提供することにある。
また、本発明の別の目的は、このようなトナーを含有する電子写真用現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のコア−シェル構造を有するトナーを用いることで上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の電子写真用トナーは、着色剤、電子写真用トナーを構成する結着樹脂中１０〜３５質量％の範囲で含有し、動的粘弾性測定時において角速度１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと、３０℃から１３０℃までの昇温過程の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した場合の、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０７［Ｐａ］以上１０９［Ｐａ］以下であり、３０℃における損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比ｔａｎδが０．２以上０．７以下であり、ｔａｎδ＝１となる温度が５０℃以上８０℃以下であり、且つ、溶解性パラメータが９．００〜９．５７である結晶性ポリエステル樹脂、およびガラス転移温度が５０℃〜８０℃の非結晶性ポリエステル樹脂を含むコアと、前記コア表面を被覆するアモルファス樹脂からなるシェルとを有する電子写真用トナーであって、コア表面を被覆するアモルファス樹脂が、ガラス転移温度が６０℃以上、且つ、溶解性パラメータが１０．１以上であるポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項２に係る電子写真用現像剤は、キャリアとトナーとを含有する電子写真用現像剤であって、該トナーとして、前記本発明の電子写真用トナーを用いることを特徴とする。
また、本発明の請求項３に係る画像形成方法は、像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を現像装置のスリーブ周速が２５０ｍｍ／ｓｅｃ〜５００ｍｍ／ｓｅｃのスリーブ上に請求項２に記載の電子写真用現像剤を担持させ現像し、トナー像を形成する工程と、像潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上にトナー画像を熱定着する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性や画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、高画質の画像を安定して形成しうる電子写真用トナーを提供することができる。
また、本発明によれば、このようなトナーを含有する電子写真用現像剤及びそれを用いた、高画質の画像を安定して形成しうる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも着色剤及び結晶性ポリエステル樹脂を含むコアと、前記コア表面を被覆するアモルファス樹脂からなるシェルとを有する電子写真用トナーであって、コア表面を被覆するアモルファス樹脂が、ガラス転移温度が６０℃以上、且つ、溶解性パラメータが１０．１以上であるポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
本発明においては、シェル部分にアモルファス樹脂を用いることを要する。ここで用いるアモルファス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃以上であり、好ましくは、６３〜８０℃の範囲である。
コア表面を被覆するアモルファス樹脂のガラス転移温度が６０℃未満であると、トナーの保管安定性が悪化し、高温保管時にカートリッジ内で固着したり、現像器内でのブロッキングが発生したりするといった問題が生じる。
また、アモルファス樹脂の溶解性パラメータが１０．１以上であり、好ましくは、１０．１５〜１０．７の範囲である。
溶解性パラメータが１０．１未満になると、コア樹脂との相溶化が起こりやすくなり、実質上のトナー表面の耐熱性が低下し、トナーの保管安定性が悪化し、高温保管時にカートリッジ内で固着したり、現像器内でのブロッキングが発生したりするといった問題が生じる。また、コアの結晶性樹脂が表面に出やすくなり、帯電特性が悪化し、背景部かぶりや濃度低下が生じる懸念がある。
【００１１】
本発明のトナーは、コアに結晶性ポリエステル樹脂を含むため、コアの被覆に使用されるアモルファス樹脂としては、コアとの相溶性を適度に制御することが可能な樹脂が選択される。即ち、コアに用いる樹脂とシェル部分に用いる樹脂との間の相溶性が高すぎるとシェル部分の物性がコア部分の樹脂の影響を受けて耐熱性が低下することがあり、また、互いに親和性を有しない樹脂同士を用いた場合には、コア部分とシェル部分との密着性が十分に得られず、画像形成装置内で応力を受けた場合にシェル部分が剥離し、トナー表面の耐熱性や保管安定性などに悪影響を及ぼす懸念がある。従って、コアとの適切な相溶性を有するという観点から、シェル部分に用いる樹脂は非晶質ポリエステルであることが好ましい。
【００１２】
トナー粒子のコア部分には結晶性ポリエステルと着色剤とを必須成分として含有するが、さらに非結晶性ポリエステル樹脂を併用することで、トナーの硬度を高めることができる。コア部分の硬度を改良することで、装置内でトナーと接触する部材、即ち、感光体、帯電ロール、転写ベルト等へのトナーの所望されない固着を抑制することが可能となり、画像欠陥発生抑制が効果的に行われることで、より高品質な画像を提供できるという利点を有するようになる。
【００１３】
コアに配合する非結晶性ポリエステル樹脂の比率は結着樹脂全体の１０〜３５質量％であることが好ましく、また、この非結晶製ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５０℃〜８０℃が好ましい。この温度範囲において、トナーの耐ブロッキング性を維持しながら、低温定着性を実現しうる。
トナーは、結晶性樹脂の融点におけるシャープメルト性を用いて低温定着性を確保するものであるが、トナー粒子中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の量が１０質量％以下ではその効果が充分に得られず、逆に３５質量％以上ではアモルファス樹脂に比べて柔らかい結晶性樹脂がトナー結着樹脂の硬度において支配的となり、画像強度に充分に得られず、また、転写工程中でのトナー潰れが起こるなどの問題が起こるため、結晶性樹脂量は１０〜３５質量％の範囲が好適であり、１０〜２５質量％の範囲であることがさらに好ましい。なお、この結晶性樹脂の含有量は、トナー全体、即ち、コア部分とシェル部分との樹脂総量に対する含有割合である。
【００１４】
まず、本発明の電子写真用トナーにおけるコア部分について説明する。
コア部分は、着色剤と結晶性ポリエステル樹脂とを必須成分として含有する。
本発明においてトナーのコア部分に用いる結晶性ポリエステルは、酸由来構成成分と、アルコール由来構成成分とを含むポリエステル樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。
なお、前記ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものであり、本発明において、「酸由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を指し、「アルコール由来構成成分」とは、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を指す。
また、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指し、このような特性を有しないものを「非結晶性ポリエステル樹脂」と称する。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０重量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００１５】
−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１,９−ノナンジカルボン酸、１,１０−デカンジカルボン酸、１,１１−ウンデカンジカルボン酸、１,１２−ドデカンジカルボン酸、１,１３−トリデカンジカルボン酸、１,１４−テトラデカンジカルボン酸、１,１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１,１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。
【００１６】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていても良い。
なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステル又は酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００１７】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００１８】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００１９】
これらの脂肪族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
なお、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分、アルコール由来構成成分）を１単位(モル)したときの百分率を指す。
【００２０】
＜アルコール由来構成成分＞
アルコール構成成分としては脂肪族ジオール類が望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ドデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、この限りではない。
【００２１】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう。
【００２２】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
これらの直鎖型脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合、すなわち２重結合を持つジオール由来構成成分及び／又はスルホン酸基を持つジオール由来構成成分を加える場合、そのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００２３】
次に、シェル部分を構成する非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。非結晶性ポリエステル樹脂は、シェル部分のみならず、本発明のトナーのコア部分に含まれていてもよい。
発明に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂のモノマー成分としては、例えば、「高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００２５】
これらのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。また、当該ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜４０，０００、数平均分子量Ｍｎが２，０００〜１０，０００の範囲のものを使用することが好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００２７】
ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
原料モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００２８】
ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂の溶解性パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを用い、樹脂の骨格から算出することができる。ここで、溶解性パラメータとは、液体のモル蒸発エネルギーΔＥｖをモル体積Ｖで割った値（凝集エネルギー密度）の平方根（ΔＥｖ／Ｖ）2/1であり、高分子の溶解性を示す値として、広く利用されておいる。溶解性パラメータを、Ｆｅｄｏｒｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒを用いて樹脂の骨格から算出する方法は、ポリマーハンドブック（第４版、Ａ  Ｗｉｌｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に詳細に記載されており、本発明においても同様の方法を適用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。
前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００３２】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００３３】
トナー中における着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
なお、着色剤の種類、色相などを適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００３４】
本発明のトナーに用いられるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。なお、前記その他の成分は、コア粒子に添加されて用いられるだけでなく、トナー粒子の外添剤として用いられてもよい。
【００３５】
無機微粒子は、一般にトナー粒子の流動性を向上させる目的で使用される。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００３６】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用される。有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の微粒子が挙げられる。
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００３７】
本発明のトナーのコア−シェル構造を形成する手段を以下に説明する
前記コア粒子の製造方法は、湿式造粒法によることが好ましい。
前記湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が好適に挙げられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。
該乳化凝集法は、前記特定のポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の結着樹脂を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を有する。
【００３８】
−乳化工程−
乳化工程を、特定ポリエステル樹脂を例に説明する。
乳化工程において、特定のポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、ポリエステル樹脂および必要に応じて着色剤を含む混合液（ポリマー液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００３９】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００４０】
分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
なお、乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる、或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる。
【００４１】
ここで用いうる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、この乳化粒子を形成する前に、着色剤を混入させておくこともできる。用いられる着色剤としては、前記本発明の電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。
【００４２】
乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。前記ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その中心粒子径（体積中心粒子径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．３μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００４３】
着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【００４４】
−凝集工程−
凝集工程においては、得られた乳化粒子を、一定の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、３〜４.５がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００４５】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００４６】
−融合工程−
前記融合工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを５〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点もしくはガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させ融合させる。
前記加熱の時間としては、融合が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００４７】
前述の方法で作製したコア粒子に、非結晶性ポリエステル樹脂を付着させてコア−シェル構造の粒子を製造する際は、その固形分濃度は１５〜５０％が好ましく、３０〜４０％がより好ましい。固形分濃度が１５％未満であると、非結晶性ポリエステル樹脂がコア粒子に付着し難く、固形分濃度が５０％よりも高いと非結晶性ポリエステル樹脂の分散液の粘度が上がりすぎ、撹拌に多大なエネルギーが必要となる。非結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子径は、０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。好ましくは、０．０４μｍ〜０．１２μｍである。非結晶性ポリエステル樹脂付着粒子製造時の液のｐＨは、使用する非結晶性ポリエステル樹脂の安定なｐＨにすることが好ましい。乳化時のｐＨ付近プラスマイナス２程度の間で調整することが好ましい。
【００４８】
シェル部分に非結晶性ポリエステル樹脂を含有するコア−シェル構造粒子の形成を補助するために、凝集剤を併用することができる。ここで用いることのできる凝集剤の具体例は、コア粒子形成時において使用可能な凝集剤として挙げたものと同様である。
凝集剤の使用量は、凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。入れすぎると、トナー粒子同士が、凝集してしまうし、少ないとシェル層が、はがれやすい傾向にある。凝集剤として金属塩を用いる場合、一般的には金属塩の価数が大きいと、凝集力が強く、凝集剤の量は少なくてすむ。
例えばポリ塩化アルミニウムの場合、シェル材料に対して０．０１〜０．１５％程度の使用が適当である。
【００４９】
シェル部分を形成する非結晶性ポリエステル樹脂の量は、コア粒子径によって異なり、望みの膜厚になるようにその量を調整される。コア粒子の体積中心粒子径が３〜１３μｍの範囲では、５〜６０質量％のラテックスを使用する。その際の樹脂ラテックスの粒子径ももちろん考慮される。
コア−シェル構造粒子を形成する場合に非結晶性ポリエステル樹脂量が少なすぎたり、多すぎたりした場合、コア−シェル構造粒子が均一になりにくかったり、部分的に非結晶性ポリエステル樹脂で被覆されない場所ができる。また量が多すぎると、シェル層全体の厚みが増えるために、定着温度が高くなるため低温定着が達成されず、非結晶性ポリエステル樹脂の径が小さすぎると、粒子同士の凝集が先に進み、均一性が低くなる。
このようにして得られたコア−シェル構造粒子は、５０℃付近で加熱され、コア粒子との界面や非結晶性ポリエステル樹脂同士を半癒着等させることによりシェル層が形成される。その後、シェル層が半融着したトナー粒子を反応機から取り出し、洗浄し乾燥する。乾燥の際は、シェル層を形成する樹脂のＴｇ以下の温度で、ゆっくり脱水させることがシェル層の形成に有効である。オーブン乾燥機やフラッシュジェット乾燥機が有効である。この乾燥工程を得てもまだ樹脂ラテックスの一部が溶融し切れていない場合には、機械力を用いて、凹凸の表面をさらに平滑にすることも有効である。
なお、得られたトナー粒子のコア−シェル構造は、例えば、ＴＥＭで観察することにより確認することができる。
【００５０】
上述のように、本発明の電子写真用トナーを製造するには、コア粒子に非結晶性ポリエステル樹脂を付着させて非結晶性ポリエステル樹脂付着粒子を形成する凝集工程と、非結晶性ポリエステル樹脂付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程とを有する。このような製造方法により得られた本発明の電子写真用トナーは、このコア−シェル構造、即ち、表面をアモルファス樹脂層で被覆されている構造により、保存性、耐トナーブロッキング性、特に装置内で応力を受けた場合の耐ブロッキング性、画像の保存性、および、低温定着性に優れたものとなる。
【００５１】
本発明においては、トナー粒子の表面に、さらに帯電性の物質を化学的若しくは物理的に付着させてもよい。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的で外添してもよい。
本発明の電子写真用トナーに係るトナー粒子の体積中心粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【００５２】
前記トナー粒子の体積中心粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００５３】
なお、ここで、本発明の電子写真用トナーの好ましい物性値について検討するに、このトナーは、動的粘弾性測定時において角速度１Ｈｚ、毎分２℃の温度変化条件のもと、３０℃から１３０℃までの昇温過程の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した場合の、
３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０７［Ｐａ］以上１０９［Ｐａ］以下であること、
３０℃における損失弾性率Ｇ’’と貯蔵弾性率Ｇ’の比ｔａｎδが０．２以上０．７以下であること、
ｔａｎδ＝１となる温度（以下クロスポイントということがある。）が５０℃以上８０℃以下であること、のすべての条件を満たすものが望ましい。
以下それぞれの条件を簡潔に説明する。
【００５４】
室温での画像強度を確保するためには３０℃でのトナーの貯蔵弾性率が１０7［Ｐａ］以上であることが望ましい。１０7［Ｐａ］未満である場合、ストレスにより画像に傷が生じやすい。
【００５５】
室温でのｔａｎδは、結晶性樹脂中の結晶状態にあるドメインとアモルファス状態にあるドメインの量の比を表しているものと考えられる。ガラス転移点が室温以下である結晶性樹脂を用いるとアモルファス状態にあるドメインは粘性支配的になっているため、損失弾性率Ｇ’’に寄与するが、一方結晶状態にあるドメインは結晶弾性のため、貯蔵弾性率Ｇ’に寄与すると考えられる。
このとき、ｔａｎδが０．２未満の場合は、結晶性ドメインの割合が多すぎるため画像にストレスがかかったときにドメイン中での結晶面すべりが起こりやすく画像強度が弱くなってしまうという問題が起きるか、もしくは結晶性樹脂量自体が少ないため低温定着性が確保できないという問題が起こる。
逆にｔａｎδが０．７を超える時は、アモルファス状態にあるドメイン量が多すぎるためにトナー全体の粘性が高くなり、室温での保管性に問題が生じる。また、結晶性樹脂のシャープメルト性が失われるため、低温定着性も確保できない。
【００５６】
ｔａｎδ＝１となる温度以上では、トナーが粘性支配的になるため、保管性に問題が生じる。トナー搬送時の最高温度が季節によっては約５０℃となることがあるため、搬送時の保管性を保障するためにはｔａｎδ＝１となる温度は５０℃以上が望ましい。また、トナーを定着させるためには、定着温度では粘性支配的になることがのぞましいため、ｔａｎδ＝１となる温度は８０℃以下が望ましい。それ以上の温度になると低温定着が困難となる。
ここで、粘弾性測定は、レオメータを使用し、周波数１Ｈｚ秒の条件で、昇温は、３０℃から１３０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱した。
【００５７】
〔電子写真用現像剤〕
本発明の電子写真用現像剤は、少なくとも本発明の電子写真用トナーを含有するものである。本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤において、トナーとして使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００５８】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積中心粒子径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００６０】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【００６１】
前記二成分現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明の画像形成方法は、像潜像保持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を現像装置のスリーブ周速が２５０ｍｍ／ｓｅｃ〜５００ｍｍ／ｓｅｃのスリーブ上に前記本発明の電子写真用現像剤を担持させ現像し、トナー像を形成する工程と、像潜像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上にトナー画像を熱定着する工程と、を有することを特徴とする。
本発明の画像形成方法に使用される本発明の電子写真用現像剤は、二成分系が好ましい。
【００６３】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において、前記現像装置のスリーブ周速をこの範囲に維持することを除けば、公知の工程が利用できる。現像装置のスリーブ周速が２５０ｍｍ／ｓｅｃ〜５００ｍｍ／ｓｅｃの条件下、より好ましくは周速が３５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃの範囲で使用した場合、公知の電子写真用現像剤を使用した場合に比べ、トナーのブロッキングに起因する画像欠陥や、カブリの発生が効果的に抑制され、高品質の画像を形成することができる。
これは、先に詳述したように、本発明の電子写真用トナーは、コア−シェル構造を有し、シェル部分に非結晶性ポリエステル樹脂を用いることから、熱安定性、保管時の耐ブロッキング性や画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れているため、定着装置のスリーブ周速が高く、応力と摩擦熱によるブロッキングが生じやすい環境下にあっても、ブロッキングの発生が効果的に抑制されるためにこのような厳しい環境下で使用された場合に、本発明の効果が著しいといえる。
【００６４】
画像形成装置は公知のものをそのまま適用しうる。ただし、現像装置のスリーブ周速に関しては、前述の如く一般的な装置に比べ、周速の高いものにも好適に対応しうる。
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給されるが、トナー中に離型剤を含有する場合は、定着機での離型剤供給を行なう必要はない。
本発明の画像形成方法では、本発明の電子写真用トナーを使用するため、通常はトナーブロッキングに起因する画像欠陥やカブリを生じやすいスリーブ周速の高い現像装置を用いた場合でも、高品質の画像を安定して形成することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（樹脂ラテックスの作製）
表１および表２に示すポリエステル樹脂(Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ６)それぞれ４０部をイオン交換水３６０部に加え、９６℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝９に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８部を加えながら、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ１Ｌｔｘ〜Ａ３Ｌｔｘ、Ｂ１Ｌｔｘ〜Ｂ６Ｌｔｘ）を作製した。
【００６６】
【表１】
0004525505.tif 000002
【００６７】
【表２】
0004525505.tif 000003
【００６８】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（松坂貿易製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
・ポリワックス（商品名：ＷＥＰ−２（日本油脂社製）              １００部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                  ５部
・イオン交換水                                                  ２３０部
【００６９】
（青顔料分散液Ｄ−１の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料  ＰＢ１５：３（銅フタロシアニン  大日本インク製）    ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                    ５部
・イオン交換水                                                  ２００部
【００７０】
〔コア粒子の作製〕
（コア粒子（１）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ１Ｌｔｘ）              １０００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                  １０部
【００７１】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積中心粒子径は６．８μｍであった。
【００７２】
（コア粒子（２）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中において、ウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ２Ｌｔｘ）                ５００部
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ５Ｌｔｘ）              ５００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                  １０部
【００７３】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．０μｍであった。
【００７４】
（コア粒子（３）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ３Ｌｔｘ）                ５００部
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）              ５００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                  １０部
【００７５】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
【００７６】
（コア粒子（４)の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ３Ｌｔｘ）                ５００部
・非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）              ５００部
・アニオン界面活性剤                                                ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                              ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                  １０部
【００７７】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
【００７８】
（コア粒子（５）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら５５℃まで加熱し、５５℃で１時間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ３Ｌｔｘ）                  １０００部
・アニオン界面活性剤                                                    ８部
・顔料分散液Ｂ−１                                                    ２５部
・離型剤分散液Ｃ−１                                                  ４０部
・塩化カルシウム１０質量％水溶液                                      １０部
【００７９】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で２０分時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８．０に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて７５℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、濃縮し、固形分４０％のコア粒子懸濁液（１）を得た。コールターカウンターにてコア粒子の粒度を測定したところ、体積中心粒子径は６．９μｍであった。
【００８０】
〔電子写真用トナーの作製〕
（電子写真用トナー（１）の作製）
コア粒子懸濁液（１）の１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．０μｍであった。
上記トナー粒子（１）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（１）を得た。
【００８１】
（電子写真用トナー（２）の作製）
コア粒子懸濁液（２）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（２）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
上記トナー粒子（２）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（２）を得た。
【００８２】
（電子写真用トナー（３）の作製）
コア粒子懸濁液（３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ１Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（３）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．５μｍであった。
上記トナー粒子（３）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（３）を得た。
【００８３】
（電子写真用トナー（４）の作製）
コア粒子懸濁液（１）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（４）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は６．９μｍであった。
上記トナー粒子（４）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（４）を得た。
【００８４】
（電子写真用トナー（５）の作製）
コア粒子懸濁液（２）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（５）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．５μｍであった。
上記トナー粒子（５）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（５）を得た。
【００８５】
（電子写真用トナー（６）の作製）
コア粒子懸濁液（３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ２Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（６）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．４μｍであった。
上記トナー粒子（６）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（６）を得た。
【００８６】
（電子写真用トナー（７）の作製）
コア粒子懸濁液（１）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ３Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（７）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
上記トナー粒子（７）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（７）を得た。
【００８７】
（電子写真用トナー（８）の作製）
コア粒子懸濁液（２）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ３Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（７）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
上記トナー粒子（８）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（８）を得た。
【００８８】
（電子写真用トナー（９）の作製）
コア粒子懸濁液（３）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ３Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（９）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．６μｍであった。
上記トナー粒子（９）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（９）を得た。
【００８９】
（電子写真用トナー（１０）の作製）
コア粒子懸濁液（１）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（１０）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
上記トナー粒子（１０）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（１０）を得た。
【００９０】
（電子写真用トナー（１１）の作製）
コア粒子懸濁液（４）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ６Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（１１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．３μｍであった。
上記トナー粒子（１１）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（１１）を得た。
【００９１】
（電子写真用トナー（１２）の作製）
コア粒子懸濁液（４）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ４Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（７）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．３μｍであった。
上記トナー粒子（７）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（７）を得た。
【００９２】
（電子写真用トナー（１３）の作製）
コア粒子懸濁液（５）１２５部に攪拌下、非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ｂ５Ｌｔｘ）１００部を加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリアルミニウムクロライド１０％水溶液０．７５部を滴下し、３０分攪拌を続けた。その後この懸濁液を５５℃に加温し、さらに３時間攪拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキを凍結乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子（１３）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積中心粒子径は７．２μｍであった。
上記トナー粒子（１３）１００部にシリカ微粒子（ＲＸ−２００：日本アエロジル製）１部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓ×１５分間、外添加剤ブレンドを行った後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー（１３）を得た。
【００９３】
〔キャリアの作製〕
(キャリア（１）の作製)
トルエン１．２５重量部にカーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１２重量部を混合し、サンドミルで２０分攪拌分散したカーボン分散液に３官能性イソシアネート８０重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製）１．２５重量部を混合攪拌したコート剤樹脂溶液と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト粒子（平均粒径；３５μｍ）をニーダーに投入し、常温で５分間混合攪拌した後、常圧にて１５０℃まで昇温し溶剤を留去した。さらに３０分混合攪拌後、ヒーターの電源を切り５０℃まで降温した。得られたコートキャリアを７５μｍメッシュで篩分し、キャリアを作製した。
【００９４】
〔電子写真用現像剤の作製〕
（電子写真現像剤（１）〜（１３）の作製）
前記のようにして得られた電子写真用トナー（１）〜（１３）各５重量部とキャリア（１）９５重量部をＶブレンダーにいれ２０分間攪拌した後、１０５μｍメッシュで篩分し、電子写真用現像剤（１）〜（１３）を作製した。
【００９５】
〔電子写真用トナー、及び、現像剤の評価〕
(最低定着温度の評価)
得られた電子写真用トナー（１）〜（１３）を富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量１．３ｍｇ／ｃｍ2となるようにソリッド画像を形成し、ドキュセンターカラー５００（富士ゼロックス社製）の定着装置を、自由に温度制御ができるように改造した定着装置を用いて画像を定着し、低温定着性の評価を行なった。評価においては定着器温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にて定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折りして折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がはがれた結果として折れ目部に現れる用紙の幅を測定した。該幅が０．５ｍｍ以下になった定着温度をもってＭＦＴ（最低定着温度、℃）とした。
【００９６】
（トナーの粘弾性測定）
レオメーター（レオメトリックサイエンティフィック社製：ＡＲＥＳレオメータ）を使用し、パラレルプレートを用いて周波数１Ｈｚの条件で、昇温測定を行った。サンプルセットを結着樹脂に含有された結晶性樹脂の融点よりも１０〜２０℃高い温度で行い、３０℃まで冷却した後、３０分間３０℃で放置し冷却期間を置いた。昇温速度２℃／分で加熱し、３０℃から１３０℃まで１℃毎に昇温時の動的複素弾性率を測定し、ひずみ０．１％３０℃における動的複素弾性率のデータを得た。
【００９７】
(保管安定性の評価)
得られた電子写真用トナー（１）〜（１３）をドキュセンターカラー５００のトナーカートリッジに４００ｇ充填し、５５℃の環境下に７２時間保管したあと、ドキュセンターカラー５００に装填し、連続５００枚の画像評価を行い、画像欠陥（画像上のすじ）の評価を行った。
【００９８】
(濃度維持性、背景部かぶりの評価)
得られた電子写真現像剤（１）〜（１３）を用い、ドキュセンターカラー５００で、スリーブ周速を４５０ｍｍ／ｓｅｃとして、１０００００枚の画だしを行い、画像濃度維持性(１〜１０枚目までの平均濃度と９９９９１枚目〜１０００００枚目の平均濃度の差)および背景部のかぶりを評価した。濃度測定は、マクベス濃度計を用い、背景部かぶりは、目視で、下記の観点で評価した。
○：目視上問題なし
△：背景部に若干のかぶりがあるが、実用上許容できる
×：背景部が青く汚れ、実用上許容できない
【００９９】
〔実施例１〜６および参考例１〜３〕
電子写真用トナー（１）〜（９）および、電子写真現像剤（１）〜（９）を用いて、最低定着温度の評価、トナー物粘弾性の評価、保管安定性の評価、現像器内の安定性評価、濃度維持性、背景部かぶりの評価、を行った。
〔比較例１〜４〕
電子写真用トナー（１０）〜（１３）および、電子写真現像剤（１０）〜（１３）を用いて、最低定着温度の評価、トナー物粘弾性の評価、保管安定性の評価、現像器内の安定性評価、濃度維持性、背景部かぶりの評価を行った。
実施例、参考例および比較例の評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
0004525505.tif 000004
【０１０１】
これらの結果から、本発明のトナーを用いた場合、低温定着性に優れ、保管時の耐ブロッキング性、画像形成装置内のストレスに対する耐ブロッキング性に優れ、画像濃度を維持し、背景部のかぶりや等のない画像を安定して提供できる電子写真トナーを提供することができる。