(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスシリコンとアルコールを反応させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
アモルファスシリコンとカルボン酸を反応させることを特徴とする水素製造方法。
【請求項３】
黒色の、化学的に被覆されないアモルファスシリコンを用いるものである請求項１又は２記載の水素製造方法。
【請求項４】
周囲温度で実施されるものである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【請求項５】
化合物Ｓｉ（ＯＲ）4（この場合Ｒは、アルコールもしくはカルボン酸による水素製造中に生成される、例えば特に、アルキル基もしくはカルボン酸基などの有機基である）が、加水分解により、ＳｉＯ2＋ＨＯＲに転換されるものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造方法に関する。
【０００２】
水素は、従来、炭化水素から、即ち、エネルギーキャリアである石炭、鉱油、天然ガスを含んだ炭化水素から製造されている。更に、水から、電気分解で生じる水素を得ることも知られている。しかしながら、この方法は、極めてエネルギー消費が高い（即ち、水素一立方メートル当り約５kW時）。更に、水が大量に利用可能であるのは、世界中で（砂漠地帯ではなく、）特定の地域のみである。水素の拡散を考慮するならば、空気との混合により爆発性の混合物（酸水素ガス）が生じるので、水素の貯蔵並びに運搬は極めて危険である。そして、貯蔵を目的とした水素の液化は、高いエネルギーコストに結びつく。
【０００３】
水素は、水素からのエネルギーの発生（水を発生させるための、酸素との燃焼）により、環境にとって有害なガス（一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄など）が発生しないので、将来のエネルギー源として考慮されている。しかしながら一方で、炭化水素からの水素の従来の製造は、環境に対して有害な、且つエネルギーが水素から生み出される場合なら避け得る（一酸化炭素、二酸化炭素などの）物質を生み出す結果となっている。従って、最近の分析では、水素をそのような方法で製造することは、増大する環境問題の解決にはならず、更には、石炭／天然ガス／原油資源の強制的な開発という結果をもたらす。最近の分析では、環境汚染問題は、この従来の水素発生方法により、エネルギー発生の場所から水素発生の場所へ移っただけである。
【０００４】
従って、C（炭素）源からではなく本来の場所で実行し得る水素製造方法が望 ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、炭素源から離れて実行し得る水素製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、この目的を達成するための三つの方法を示している。一番目の解決方法によれば、アモルファスシリコンと水との反応により水素を製造するための方法が得られる。
【０００７】
アモルファスシリコンは本発明方法のための出発物質の役割を果たす。アモルファスシリコンの製造は、公知であり、また、ドイツ特許出願第１０２１７１４０．８号、１０２１７１２４．６号、１０２１７１２６．２号において新たな方法によって提案されている。最近の分析において、二酸化シリコンが、アモルファスシリコンの製造のための出発物質の役割を果たす。二酸化シリコンは、世界中で（特に、砂漠地帯においても）天然資源として大量に入手可能であるので、アモルファスシリコンは、水素製造のための安全な材料となり、これにより、水素が、本来の場所で、即ち、炭素源および／または水源から離れて、運搬や貯蔵の問題無しに、製造し得る。
【０００８】
固体は、その分子成分が結晶格子状に配置されず、不規則に配置される場合、アモルファスとして指名される。アモルファスシリコン（a‐Si）は、結晶シリ コンに比べ実質的に少ない出費で製造され得る。
【０００９】
アモルファスシリコンと、微晶質シリコンまたは微結晶シリコンとの境界は、精確には特定し得ないという点を特に強調しておきたい。従って、本発明には、本発明の水素製造方法が、微晶質シリコンまたは微結晶シリコンによっても、実施し得る旨を包含する。適切な境界が、実験的に確認されなければならない。
【００１０】
前記した先行のドイツ特許出願第１０２１７１４０．８号において、「一方では、黒色で、「表面被覆」されず、特に強力な反応性を有する純粋なアモルファスシリコンが存在し、他方では、茶色の粉末状で、例えば、塩素、シリルクロリド、酸素、もしくは、ヒドロキシル基などで「表面被覆」されたアモルファスシリコンが存在すること」が述べられている。「表面被覆」は、化学的被覆を意味している。
【００１１】
原理上、本発明方法は、両方の種類のアモルファスシリコンによって実施できるが、黒色のアモルファスシリコンは、化学的に被覆されないものの、化学的に被覆される茶色（黄色）のアモルファスシリコンに比べ、一層良好な反応性を示す。
【００１２】
従って、本発明の方法のためには、黒色の化学的に被覆されないアモルファスシリコンを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明方法は、特に、黒色の化学的に被覆されないアモルファスシリコンの場合に、アモルファスシリコンの相応の反応性が存在する場合、周囲温度において好ましく実施し得る。
【００１４】
茶色の、化学的に被覆されるアモルファスシリコンを使う場合、シリコンの反応性は、被覆に左右される。従って、アモルファスシリコンの反応性（反応温度）は、化学的被覆を制御することにより、制御可能である。実験により、NH3で 被覆したアモルファスの茶色のシリコンは、O2で被覆したアモルファスの茶色のシリコンに比べて、反応性が一層良いという結果が得られている。
【００１５】
前述したように、特定の環境の下で、本発明方法は、微晶質シリコンまたは微結晶シリコンの粉末によっても、実施可能であり、その場合、この物質、微晶質、微結晶シリコンは、前述の茶色のアモルファスシリコンより、まだ低いめの反応性を有する。
【００１６】
水素製造のためのアモルファスシリコンと水との反応（Siamの加水分解）において、水素のほかに、二酸化シリコン（SiO2）が生じる。二酸化シリコンは開発利用できるし、リサイクルも可能である。
【００１７】
本発明方法を実施するための第二の方法によれば、水素は、アモルファスシリコンの、アルコールとの反応によって製造される。好ましくは、ここで用いるアルコール（ROH）は、RがMe(メチル)もしくはEt（エチル）のものである。Siamのアルコールとの反応の結果、テトラアルコキシシラン（Si(OR)4）を生じ、この 場合、Rは通常、有機基、好ましくは、アルキル基を意味する。このテトラアル コキシシランは、別に、シリカエステルとも称されるが、従来、シリコンハリドのアルコールとの反応により製造されている。本発明方法により、シリコンから直接製造される結果、ひとつの製造ステップが節約できる。テトラアルコキシシランの応用方法は多数あるので、この化合物は、本発明方法から得られる副産物として極めて重要である。
【００１８】
本発明方法における第三の方法によれば、アモルファスシリコンの、カルボン酸との反応により水素が製造される。好ましくは、酢酸（CH3COOH）を用いる。 これによりSiamの酢酸との反応において固体の四酢酸珪素が発生させられ、この物質は、有機シラン、シロキサン／シリコンを樹立形成するための基本物質として大きな重要性を持つ。
【００１９】
好ましくは更に、本発明に従い、化合物Si(OR)4（この場合Rは、アルコールもしくはカルボン酸による水素製造中に生成される、例えば特に、アルキル基もしくはカルボン酸基などの有機基である。）が、加水分解により、SiO2  ＋  HOR に転換される。この手順において、アルコールまたはカルボン酸（酢酸）は、前記化合物Si(OR)4、特に、Si(OAc)4がもはや必要でなくなった場合、回復し得る。
【００２０】
この手順によって等モルで製造されるH2は、可動システム（燃料電池）及び静止システムに利用できる。燃料電池への利用の場合、これまで、必要な水素は、燃料電池の上流のコンバーター内で、CH3OHもしくはCH4から作られ、いづれの場合も、CO2が発生していた。これに対し、本発明の方法は、CO2が無しであり、且つ、価値ある物質が生成され、それは実務上無毒であって、必要に応じてリサイクルも可能である。
【００２１】
既に述べたように、茶色のアモルファスシリコンにより、水素発生のための反応温度が、Si面（化学的被覆）の非活性化によって調節可能である。
【００２２】
図１に従って以下に、本発明の反応プロセスを、メチルアルコール、エチルアルコールについてと、酢酸について示す。
R:  メチル、エチル
am: アモルファス
bl:  黒色
Ac:  アセテート
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】反応過程の反応式である。
【図１】
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