(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むことを特徴とする、銅または銅合金をエッチングまたはピクリングする際に用いられる鉄含有エッチング液を再生するための方法。
（ｉ）エッチングシステムから再生されるべきエッチング液を密閉されているかまたはアノードフード（８）を有する電解セルへと供給する工程であって、
前記電解セルは、カソード（１）と、不活性アノード（２）と、電解により析出した銅を前記カソードから取り除くための手段（３）と、取り除かれた銅を回収し前記取り除かれた銅に電位を印加するための手段（４）とを含んでなり、
前記電解セルは、イオン交換膜もしくは隔膜を備えておらず、
前記再生されるべきエッチング液は、電解セルのカソードに最初に接触する、
ことを特徴とする前記工程
（ｉｉ）前記エッチング液に含有される銅を前記カソード（１）に電解により析出させる工程
（ｉｉｉ）前記アノード（２）において、前記エッチング液に含有されるＦｅ（ＩＩ）を酸化しＦｅ（ＩＩＩ）にする工程
（ｉｖ）前記カソード（１）に析出した銅を取り除く工程
（ｖ）取り除かれた銅に電位を印加することによって、前記銅の再溶解を防ぐ工程、および
（ｖｉ）このように処理されたエッチング液を前記エッチングシステムに戻す工程
【請求項２】
前記電解セル内を流れるエッチング液の流れおよび／または前記電解セル内を流れる電流は、Ｆｅ（ＩＩ）および／またはＦｅ（ＩＩＩ）の濃度またはＣｕの濃度をオンライン測定することによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃｕの濃度のオンライン測定は、光度測定法または電位差測定によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電解は、前記電解セル内で直流を用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記電解は、前記電解セル内でパルス電流を用いて行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチング液は、まずカソードへと流れ、その後アノードへと流れる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
密閉されているかまたはアノードフード（８）を有する独立した電解セルを有し、
前記電解セルは、カソード（１）と、不活性アノード（２）と、電解により析出した銅を前記カソードから取り除くための手段（３）と、取り除かれた銅を回収し前記取り除かれた銅に電位を印加するための手段（４）と、前記カソード（１）と前記手段（４）の間の前記電解セルの下部に位置する注入口（５）と、排出口（６）とを有し、
前記電解セルは、イオン交換膜もしくは隔膜を備えていない、
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項８】
再生された銅を排出するためのバルブ（７）をさらに有する、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記カソード（１）は回転カソードの形態をとり、そして前記手段（３）はストリッピングプレートの形態をとる、請求項７または８に記載の装置。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載の装置を含んでなる、加工中の製品をエッチングまたはピクリングするためのシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金をエッチングまたはピクリングする際に用いられる鉄含有エッチング液を再生するための方法、およびその方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エッチング工程またはピクリング工程は、銅または銅合金からなる表面の処理において、重要な工程である。
特にプリント基板の製造においては、複数のエッチング工程が必要である。例えば、導体経路を構築するために、プリント基板はフォトレジストでコーティングされた後、所望の銅領域が適当なエッチング方法を用いて取り除くことができるように露光され、現像される。これらのエッチング方法は、プリント基板製造の分野において古くから知られている。例えば、“Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８２には、エッチング速度が約３５μｍ／ｍｉｎであることからＦｅＣｌ３またはＣｕＣｌ２を含んでなるエッチング液が用いられることが記載されている。
化学式Ｃｕ＋２ＦｅＣｌ３→ＣｕＣｌ２＋２ＦｅＣｌ２は、塩化第二鉄がＣｕを酸化し、酸化された銅はＣｕ２＋の形態で溶解することを示している。
【０００３】
一般に、プリント基板を製造するためのこれらのエッチング法において、１５〜４０μｍ、またはそれ以上の厚みを有する銅層が取り除かれることにより、銅の濃度が高くなる一方でＦｅ（ＩＩＩ）が消費され、それにつれてエッチング速度が低下する。一定のエッチング速度を維持するためには、Ｆｅ（ＩＩＩ）の濃度を回復するために操作中に新しいエッチング液を絶えず供給するシステムが必要である。しかしながら、この方法は、エッチング液における銅がある濃度に達するまでしか使えない。したがって、運転を行なうためには、一定量の使用済み廃液を恒久的に排出することが必要となる。連続した運転を行なうためには、この「供給排出」法を用いることによって、エッチング液において、銅の濃度に対するＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を一定の比に保つことができることになる。ＦｅＣｌ３を用いると、銅が溶けた浴内にＣｕＣｌ２も形成される。エッチングに関与する２種類の成分が前記液中に存在しているため、前記液の酸化還元電位を測定することによって供給が制御され、そして前記供給は局所的な条件に合わせて調節される。しかしながら、これによってエッチング液の消費量が高くなり、使用済み液を運転槽の外に回収しなければならなくなる。
【０００４】
エッチング媒体を再生するには、溶液から銅を取り除かなければならない。溶液中の銅の濃度が高いため、電解により銅をカソードに析出させる方法を好適に用いることができる。この方法によると、アノードでは塩素ガスが生成するので、環境上および安全上の厳しい規制に服する。さらに、銅の濃度が高いため、溶液から銅を十分な量取り除くために、非常に高い電流密度が必要になる。したがって、この方法をプリント基板の製造現場において局所的に応用することは経済的ではないため、エッチング液は工業規模で再生される。これに加えて、存在するＦｅ（ＩＩ）Ｃｌ２をさらに再酸化しＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３にしなければならない。これは、重大な技術的尽力下において、塩素ガスを使用済みのエッチング液に添加してＦｅＣｌ３を生成することによって行われる。
銅層を完全に除去する方法のほか、プリント基板の製造においては、制御された表面処理方法が行なわれている。この方法によると、銅表面から数マイクロメーターのみが取り除かれることによって、連続的なプロセスのための銅表面が理想的な方法で形成される。これらの液は、主に、マイクロエッチング液と呼ばれる。
【０００５】
さらに、金属膜形成の前に、処理されるべき材料を洗浄するためにいわゆるエッチングクリーナーが通常用いられる。様々な処理工程において、Ｃｕおよびその合金を除去する際に酸化エッチング媒体も用いられる。しかしながら、上記方法のエッチング速度はこの目的には大きすぎる。さらに、上記のエッチング液は腐食性が高いため、空気中の酸素の存在下で処理された表面には、直接酸化が生じてしまう。
したがって、表面の処理には、エッチング速度が約１μｍ／ｍｉｎである他のエッチング媒体が用いられている。最もよく用いられている媒体としては、例えば、硫酸、リン酸またはメタンスルホン酸（ＭＳＡ）のごとき酸中の過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、カロエート（ＫＳＯ５）または他の過硫酸塩およびこれらの組合わせ、ならびにＨ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４が挙げられる。
【０００６】
高い周波数およびそれに対応するインピーダンスの制御に鑑みたプリント基板分野における現在の要求を充たすために、従来と同じかまたはそれよりも高い品質レベルで経済的な生産を行える新規な方法がますます熱心に検討されている。その結果、多層基板の連続生産（ＳＢＵ）を可能にする方法も試みられている。これによりマイクロエッチングの使用が増えるであろう。コストを低く抑え、かつ必要であれば環境規制を満たすためには、廃水の生成を最小限に抑えるための好適なリサイクリングシステムを提供することが必要である。
【０００７】
Ｈ２Ｏ２と酸からなるエッチング媒体は、耐用寿命が限られているという問題を示す。これは、銅の濃度が高くなり、Ｈ２Ｏ２が還元によって消費されてしまうからである。一方、銅はフリージングアウトによって再利用することができるが、さらに処理されなければならないためさらに高いエネルギー需要を必要とする硫酸銅が得られる。例えば、米国特許第４，８８０，４９５には、結晶化によってＨ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４を再生するための方法が開示されている。
ＮａＰＳをベースにしたエッチング液は、通常は臨界銅濃度に達すると廃棄されるため、廃液の処理量が増えてしまう。
【０００８】
ＦｅＳＯ４／Ｆｅ２（ＳＯ４）３またはＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２またはＦｅＣｌ３のごときイオンを含有するエッチング媒体が用いられる場合、エッチング速度はＦｅ（ＩＩＩ）の濃度によって著しく影響される。しかしながら、Ｆｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）へと還元され、銅被膜を有する材料が前処理もしくはエッチングされると、Ｃｕ（ＩI）が溶け出す。一般に、エッチング液は、特定のＣｕ濃度に達すると、そのときに破棄され、新しく調製されなければならない。
電解セルを用いて鉄含有エッチング液を再生するための方法は、すでにいくつか提案されている。
【０００９】
米国特許第４，２６５，７２２号には、エッチング液からの銅を運転槽から独立している電解セルへと移して酸化剤濃度を再度高くし、かつ、銅をカソードに析出させる方法が記載されている。しかしながら、アノードで塩素ガスが生成されるため、ＦｅＣｌ３の使用は好適ではないということが指摘されている。前記塩素ガスの発生は、Ｃｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）との比を狭い範囲内に留めておくことによって回避することができる。さらに、非常に高い電流密度が必要であり、Ｃｕはスラッジの形態で析出する。さらに、ＣｕＣｌ２およびＦｅＣｌ３は、運転槽を構成している慣用の材料に対して非常に侵食性が高い。そのため、Ｃｌイオンを含有していないエッチング液の使用が提案されている。Ｆｅ２（ＳＯ４）３や、酸化鉄、炭酸鉄および硫酸鉄アンモニウムも用いられている。よって、アノードでは酸素のみが生成され、環境に放たれる。酸素の生成は、低い電流密度を用いることによっても抑制される。しかしながら、エッチング速度を上げるために、複雑な方法で事前に高温で処理した導電性黒鉛および活性炭粉末が、エッチング液に混ぜ合わされる。これらの粒子はアノードで荷電し、銅の化学エッチングを電気化学的に支援する。前記アノードはグラファイトのチューブで構成されており、隔膜もしくはイオン交換膜で囲まれている。エッチング液は、酸化剤濃度が再度高くされたアノードの内部を通過する。同時に、前記液は、グラファイトチューブの細孔を通ってカソード領域に達し、銅がカソードに析出する。
【００１０】
ＷＯ００／２６４４０には、銅および銅合金をピクリングするための硫酸鉄溶液を、運転セルから独立した電解セルで、ピクリングを行った後にペルオキソ二硫酸の存在下または不存在下で処理した後、ピクリング浴に戻す方法が記載されている。
電解セル内では、溶解している銅はカソード反応により析出し、Ｆｅ（ＩＩ）はアノード反応により再酸化されてＦｅ（ＩＩＩ）になる。しかしながら、この方法では、溶液をカソード液とアノード液とに厳密に分けることが必要である。そうでなければアノードで形成されたＦｅ（ＩＩＩ）がカソードで電気化学的にＦｅ（ＩＩ）へと還元されてしまう。さらに、前記システムは、環境に放たれて媒体の酸化エッチング作用を低下させるＯ２の発生を避けるために、低い電流密度を用いてのみ運転することができる。したがって、一定量の溶液を処理するためには上記のようなセルが複数必要になる。アノード液とカソード液の分離は、イオン交換膜、またはこの場合には多孔質隔膜によっても達成される。隔膜または薄膜の耐用寿命は限られている。さらに、電解の最中に電気抵抗が著しく高くなるので、整流器および電力の費用がかさむことになる。再生されたピクリング液の供給は、運転室に必要とされる酸化還元電位をもたらす。
【００１１】
Ｗ．Ｈ．Ｐａｒｋｅｒは、Ｍｅｔａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ，Ｖ．８９，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９６６，１３３−１３４において、硫酸第二鉄エッチ浴の再生について述べている。その説明によると、Ｆｅ２＋は、アノードでＦｅ３＋へと酸化される。透過選択性膜が用いられることによって、鉄イオンが還元されるカソードへの鉄イオンの移動が回避される。
前記例では、アノードで形成されたＦｅ（ＩＩＩ）がカソードでＦｅ（ＩＩ）へと電気化学的に還元されると、銅の析出の効率が著しく低下することから、溶液をカソード液とアノード液とへ厳密に分けることが述べられている。さらに前記例では、とりわけアノードで生成された酸素が放出され、平衡反応に酸素が使えなくなるという開放循環システムについても述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、アノード液とカソード液とを隔膜もしくはイオン交換膜によって分ける複雑な構造を有することなく、小型の電解セルで実施することができる鉄含有エッチング液を再生するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主題は、銅または銅合金をエッチングまたはピクリングする際に用いられる鉄含有エッチング液を再生するための、下記の工程を含む方法である。
（ｉ）エッチングシステムからエッチング液を密閉されているかまたはアノードフード（８）を有する電解セルへと移す工程であって、
前記電解セルは、不活性アノード（２）と、カソード（１）と、電解により析出した銅を前記カソードから取り除くための手段（３）と、取り除かれた銅を回収し前記取り除かれた銅に電位を印加するための手段（４）とを含んでなり、
前記電解セルは、イオン交換膜もしくは隔膜を備えていない、
ことを特徴とする前記工程
（ｉｉ）前記エッチング液に含有される銅を前記カソード（１）に電解により析出させる工程
（ｉｉｉ）前記アノード（２）において、前記エッチング液に含有されるＦｅ（ＩＩ）を酸化してＦｅ（ＩＩＩ）にする工程
（ｉｖ）前記カソード（１）に析出した銅を取り除く工程
（ｖ）取り除かれた銅に電位を印加することによって、前記銅を再溶解させる工程、および
（ｖｉ）このように処理されたエッチング液を前記エッチングシステムに戻す工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明による方法は、基本的にあらゆる鉄含有エッチング媒体の再生に用いることができる。そのようなエッチング液はそれ自体が当業者に公知であり、例えば、“Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎｔｅｃｈｎｉｋ”，Ｌｅｕｚｅ  Ｖｅｒｌａｇ，１９８２、ＵＳ４，２６５，７２２、ＷＯ００／２６４４０およびＥＰ７９４６９に記載されている。
【００１５】
例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）エッチング媒体中には、ＦｅＣｌ３が３００〜４５０ｇ／ｌの濃度で存在し、ＨＣｌが１００ｍｌ／ｌ（３２％）の量で存在する。このエッチング媒体を用いれば、２０〜５５℃の温度で最大５０μｍ／ｍｉｎのエッチング速度が得られる。
硫酸鉄（ＩＩＩ）エッチング媒体としては、１〜６０ｇ／ｌの濃度範囲の（Ｆｅ２（ＳＯ４）３のごとき）Ｆｅ（ＩＩＩ）および６０〜２５０ｇ／ｌの濃度範囲のＨ２ＳＯ４のものが最もよく用いられており、これらは２０〜５５℃の温度において０．１〜１．５μｍ／ｍｉｎのエッチング速度を実現する。
ほとんどの場合、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのごとき界面活性剤がさらに添加されることによって、銅に対する濡れ性が向上し、したがって、より均一なエッチング性能が得られる。
【００１６】
本発明の方法は、隔膜もしくはイオン交換膜を用いた電解セル内部の複雑な分離構造を必要としないという有意な利点を有する。
本発明の方法では、カソード表面よりも小さいアノード表面が用いられることが好ましい。これは、処理が好適に制御された場合、アノードで生成されたガスがＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を支援するからである。
本発明の方法は、運転セル内におけるＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を一定に保つことができ、かつ、銅を含有しないエッチング液を得ることができ、その結果、安定したエッチング速度を実現することができる。
【００１７】
以下、図１を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。
図１は、鉄含有エッチング液の再生のための本発明の装置を概略的に図解している。前記装置は、独立した、密閉された電解セルを含んでなる。前記電解セルは、カソード（１）と、不活性アノード（２）と、前記カソードに電解により析出した銅を取り除くための手段（３）と、取り除かれた銅を回収し前記取り除かれた銅に電位を印加するための手段（４）と、前記アノード（１）と取り除かれた銅を回収し前記取り除かれた銅に電位を印加するための前記手段（４）の間の前記電解セルの下部に配置された注入口（５）と、排出口（６）とを有する。
前記アノード（２）は、混合酸化チタンで構成されているかまたは白金で被覆されていることが好ましい。
前記カソード（１）は、電解により析出した銅を取り除くための手段（３）を備えている。例えば、前記カソードは、ストリッピングプレートを備えた回転電極の形態をとっていてもよい。
したがって、前記カソードに析出した銅は、好適な手段で除去し、回収することができる。この点に関して、前記電解セルは、前記カソードの下に配置される回収ホッパーのごときカソードから取り除かれた銅を回収するための手段（４）を含んでなる。前記回収手段には電位が印加可能でなければならない。前記手段（４）は、例えば、導電性回収ホッパーまたは導電性回収トレーであってもよい。
【００１８】
本発明の方法の本質的特徴とは、再生されるべきエッチング液が、電解セルのカソードに最初に接触することである。このため、注入口（５）は、前記カソードと前記回収手段（４）との間の電解セルの下部に設けられている。これにより、エッチング液に含有される銅がカソードに析出し、前記液に含有されるＦｅ（ＩＩ）は不活性アノードでＦｅ（ＩＩＩ）へと酸化される。これにより、エッチング液から銅が取り除かれ、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンが前記液に加えられる。このように再生されたエッチング液は排出口（６）を介してエッチングシステムへと戻される。
カソードに析出した銅は回収手段（４）で回収され、適当なバルブ（７）を介して電解セルから排出することができる。前記銅には導電性回収ホッパーまたは導電性回収トレーを介して適当な電位が印加される。これにより銅の再溶解が回避される。再溶解を回避するには、前記電位は０．３５Ｖよりも高い電位であるべきである。
【００１９】
電解セル内を流れる再生されるべきエッチング液の流れは、Ｆｅ（ＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）濃度のオンライン測定または銅濃度のオンライン測定よって制御することができる。
光度測定法または電位差測定のごとき前記濃度を測定するための適切な方法は、それ自体当業者らには公知であり、例えば、光度測定法についてはＦａ．Ｄｒ．Ｌａｎｇｅのユーザーマニュアルおよび電位差測定の使用についてはＦａ．Ｍｅｔｒｏｈｍのユーザーマニュアルに記載されている。
【００２０】
前述のように、エッチング速度はＦｅ（ＩＩＩ）の濃度に依存する。５６０ｌの容量で行った実験では、図２に示されるように、Ｆｅ（ＩＩＩ）の濃度が１．３〜７．５ｇ／ｌに調節されると、０．１〜０．４μｍ／ｍｉｎのエッチング速度が得られることが示された。
【００２１】
近年の製造現場では、処理されるべき平坦な材料を水平方向に処理液内を移動させることができるエッチング設備が主に用いられている。以下の説明は縦型設備にも当てはまるものである。本発明の装置の効率の良さを示すために、処理されるべき平坦な材料、例えばプリント基板を、２ｍ／ｍｉｎの速度でシステム内を移動させることができる水平方向に動作するエッチングシステムを想定する。この例では、エッチング液の量は５６０リットルである。
【００２２】
前記システムを用いれば、１時間以内に１２０ｍ２の銅表面を処理することができる。これにより、１μｍがこの表面から取り除かれる。これは、この時間内に、５６０ｌのエッチング液が約１，０６８ｇの銅を受け取ることを意味している。しかしながら、Ｆｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）へと酸化されて、エッチング速度に影響を与える。
【００２３】
したがって、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）の濃度を一定のプロセス範囲内に留める、すなわち、Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）の濃度について一定の値を得るために、本発明の装置によってＦｅ（ＩＩＩ）が生成される。
銅を含有し、かつ、Ｆｅ（ＩＩＩ）の濃度が低下した処理液は、まずカソードと接触する。その後、２つの競合する処理がカソードで発生する。一方では、カソードに銅が析出し、他方では、まだ存在するＦｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）へと還元される。これにより、銅析出の効率、すなわち、与えられた電荷キャリアと実際に析出した銅の量の比率が１００％よりも低くなる。この抑えられた作用、ひいては効率は、液中の銅の濃度、カソードに向かう液の流れおよびカソード電位に依存する。
【００２４】
前記効率は、カソード電位およびカソード電流密度によって、０〜９０％の範囲内である。銅濃度が所定の値と大きく異なる場合、カソード効率が低くなり、結果として銅濃度が高くなる。この場合、カソードではＦｅ（ＩＩＩ）が還元され、Ｆｅ（ＩＩ）の含有量がさらに増加することになる。銅濃度が所定の値に達すると、銅の析出とＦｅ（ＩＩＩ）のカソードでの還元との間の平衡が成立し、結果として６０〜８０％のカソード効率が達成される。
【００２５】
その後、供給されたエッチング液はアノードに向かって流れる。銅濃度がまだ所定の値に達していない場合、アノードにおける酸化剤の再生効率はすでに１００％であるため、一定のＦｅ（ＩＩＩ）濃度が得られ、一定のエッチング性能が得られる。低い電位では、まずアノードでＦｅ（ＩＩ）がＦｅ（ＩＩＩ）へと酸化される。しかしながら、アノードに十分なＦｅ（ＩＩ）が存在しないと、塩素を含有しない液を用いた場合には、酸素のごときガスの発生がさらに生じる。アノードに近いＦｅ（ＩＩ）の枯渇を防ぐために、Ｆｅ（ＩＩ）を連続して供給する体積流量を増やさなければならない。
【００２６】
エッチング液がＦｅ（ＩＩ）を過度に含有する場合、単位時間当たりに十分な量のＦｅ（ＩＩ）を酸化するために、アノードの電流密度を上げなければならない。これにより、アノード電位が高くなろう。しかしながら、より高い電位によりアノードにおける（酸素のごとき）ガスの発生が生じることになる。
（酸素のごとき）ガスが逃げることができないため、溶解したガスがＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化を支援し、かつ、Ｆｅ（ＩＩ）の濃度を所定の値に調節することを支援するクローズドシステム内に前記めっきセルが存在することは、本発明の装置の利点である。安全上の理由のため、ガスの発生が激しすぎる場合、過剰な酸素を逃がすことができる超過圧力バルブが配設される。
【００２７】
例えば、効率を８０％とすると、１時間以内に前記液から約９．５ｇの銅を取り除くためには約１０Ａが必要である。したがって、約９５０gの銅を析出させるには１，０００Ａが必要である。析出には、カソードの単位面積あたり、通常は１〜４０Ａ／ｄｍ２の電流密度、好ましくは１０〜２５Ａ／ｄｍ２の電流密度が望ましい。銅は、適当な装置によってカソードから取り除かれ、カソードの下および注入口の下の容器に集められる。Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンを含有する液は運転槽から連続して供給されるので、銅の再溶解が生じてしまう。これは、０．３５Ｖよりも高い電位を回収トレイおよび銅に印加することによって回避される。
【００２８】
図３は、エッチング室におけるＦｅ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）の濃度を処理された銅表面の関数として示したグラフである。ここで用いた横型システムは２ｍ／ｍｉｎ（６０ｍ２／ｈ、切り捨て値）の速度で動作させたため、この表示は時間の関数に対応する。本発明の装置は、４０Ａ／ｄｍ２のアノード電流密度および２０Ａ／ｄｍ２のカソード電流密度で動作させた。処理液の容器の容量は５６０リットルであった。
図３の領域Ｉでは、カソードの電流密度は十分ではない。領域ＩＩでは、エッチングされた銅の量とカソードに析出した銅との間に平衡が成立している。領域ＩＩＩは、エッチング速度を一定に保つための手段を止めた後に対応する。再生装置の動作時間を通じて約７．５ｇ／ｌの所定のＦｅ（ＩＩＩ）濃度が維持されていることがはっきりと分かる。さらに、Ｃｕ（ＩＩ）の含有量がどのように増加し、約１５ｇ／ｌで一定になったかは明らかである。この平衡状態において、再生装置内に析出するのと同じ量の銅が、処理されるべき材料からエッチングされる（エッチング速度：１μｍ／ｍｉｎ  Ｃｕ、時間：１分間）。（３０ｍ２／ｌｔｒ．で）装置を止めると、Ｃｕ（ＩＩ）の含有量が再び増加し、Ｆｅ（ＩＩＩ）の濃度は減少して、作動範囲から逸れる。
【００２９】
電解は、直流とパルス電流のどちらを用いても行うことができる。電流密度は、任意にＯ２またはＣｌ２が発生するレベルで選択することができる。Ｏ２およびＣｌ２はクローズドシステムからは逃げられないため、余分なＦｅ（ＩＩ）の酸化に用いることができる。
したがって、隔膜もしくはイオン交換膜は必要なく、再酸化効率は、面積の小さいアノードを備えた単一のセルのみが必要とされるレベルまで高くなる。
エッチング液の著しく延びた動作時間（この間、新しくエッチング液を調製する必要はない）に加えて、鉄を含有し、かつ、好適な湿潤剤を有するエッチング液が用いられた場合には２段階の予備洗浄が必要ではないというさらなる利点がある。これにより、一箇所に必要とされるシステムの数または必要とされる処理工程の数が少なくなり、結果として費用が削減される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の概略図である。
【図２】エッチング速度をＦｅ（ＩＩＩ）の濃度の関数として示した図である。
【図３】Ｆｅ（ＩＩＩ）およびＣｕ（ＩＩ）の濃度を処理された銅表面の関数として示したグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
１  カソード
２  アノード
３  電解により析出した銅を取り除くための手段
４  取り除かれた銅に電位を印加するための手段
５  注入口
６  排出口
７  バルブ
８  アノードフード
【図１】
0004425271.tif 000002
【図２】
0004425271.tif 000003
【図３】
0004425271.tif 000004