(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成形する押出し工程、引き続いて連続的に押出されてくる押出し形材に少なくとも第１層としてポリエステルブロック共重合体よりなる熱可塑性樹脂を被覆する被覆工程、前記第１層の外層に曲げ弾性率１０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂を被覆する工程及びその後急冷却する冷却工程を含み、前記第１層は、膜厚が１００μｍ以下であり、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下のポリエステルブロック共重合体よりなる熱可塑性樹脂であることを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法。
【請求項２】
押出し工程後、押出し形材表面に乾燥空気を吹き付け温度２６０〜３３０℃とすることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に構造材料に用いられる熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム又はアルミニウム合金の押出し形材の製造方法に関する。詳しくは、連続的に押出されてくるアルミニウム又はアルミニウム合金形材に実質的にポリエステルブロック共重合体よりなる熱可塑性樹脂を被覆し、冷却した後熱処理を施した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法に関し、加工性、加工密着性、溶融接着性に優れ、建築用、自動車用などの一般的な構造材として適用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム又はアルミニウム合金押出し形材の樹脂被覆法としては、アルミニウム押出し成形後に所要寸法に切断、熱処理合金の場合には熱処理を施した後に下地処理として陽極酸化または化成処理等の表面処理を施し、塗装焼き付けを行っているが、その工程が煩雑である上、処理液などの廃液処理に膨大な設備投資を必要とする。また、アルミニウム塗装材のリサイクル時には、処理液に含まれるクロムなどの金属成分が不純物として残されるために、その除去が必須となり、処理工程が複雑になるなどの欠点が有った。
【０００３】
また、一般にアルミニウムの表面は大気中において簡単に酸化物を形成し、より優れた耐食性を示すが、ダイス孔から押し出されたアルミニウム押出し形材の生成初期の酸化膜表面は非常に活性が高いために大気中の水分や埃、不純物を吸着しやすく、その結果被覆すべき樹脂と金属面との結合力が低下することとなり、その密着性が失われていく。
工程短縮のため連続的に押出されてくる押出し形材に実質的にポリエチレンテレフタレートよりなる樹脂粉末を用いて粉体塗装した後に冷却する粉体塗装方法が提案されているが（特開昭５８−２２２６７）、この方法は非熱処理金属に限定されるものであり、アルミニウムの場合は時効硬化熱処理にともなって樹脂とアルミニウムの密着性が低下する問題がある。すなわち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を直接金属面に被覆すると、その後の押出し形材の熱処理や機械加工で塗膜が剥離して、熱処理や被覆樹脂の接着を伴う構造材に使用するには適当でないことがわかった。
さらに、この塗装材同士を再加熱融着接着する場合にも密着性の低下がみられるなど、実用的な密着性能が得られないという問題点を抱えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、アルミニウ又はアルミニウム合金の押出し成形後に特別の表面処理を必要とすることなく、被覆樹脂膜の剥離が生起せず、リサイクル性、加工性、加工密着性、溶融接着性に優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは検討を重ねたところ、アルミニウムとＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル樹脂の加工密着性が熱処理にともなって低下する原因は、熱処理時の樹脂の結晶化に伴い金属と樹脂の接合界面に生じる収縮応力により界面の脆弱層が破壊されるためであると考えられる。そこで、結晶化に伴うストレスを緩和するには、少なくとも第１層目に低曲げ弾性率の樹脂を利用することが有効であり、本発明では、少なくとも第１層として結晶化度が低くかつ曲げ弾性率の小さなポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）を押出し成形直後のアルミニウム又はアルミニウム合金に被覆することで熱処理時の被膜剥離を防ぎ、加工後でも高い被膜密着性を実現できることを見いだした。
【０００６】
また、押出し工程に引き続いて酸化膜表面の活性を保ちつつ熱可塑性樹脂を被覆後水中冷却することで加工密着性の極めて高い樹脂被覆された押出し形材を得ることができ、さらに、押出し工程の後に、市販の工業用乾燥空気をアルミニウム表面に吹き付けて被覆に適した温度まで冷却するとさらに好ましいこともわかった。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）アルミニウム又はアルミニウム合金を押出し成形する押出し工程、引き続いて連続的に押出されてくる押出し形材に少なくとも第１層としてポリエステルブロック共重合体よりなる熱可塑性樹脂を被覆する被覆工程、その後急冷却する冷却工程を含み、前記第１層は、膜厚が１００μｍ以下であり、曲げ弾性率が２００ＭＰａ以下のポリエステルブロック共重合体よりなる熱可塑性樹脂であり、前記第１層の外層に曲げ弾性率１０００ＭＰａ以上の熱可塑性樹脂を被覆することを特徴とする熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法、（２）押出し工程後、押出し形材表面に乾燥空気を吹き付け温度２６０〜３３０℃とすることを特徴とする（１）項記載の熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材の製造方法、を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で樹脂被覆されるアルミニウムとしては純アルミニウム、アルミニウム合金いずれも用いることができる。先にも記載したようにアルミニウムの表面は大気中において簡単に酸化物を形成し、より優れた耐食性を示すが、ダイス孔から押し出されたアルミニウム又はアルミニウム合金押出し材の生成初期の酸化膜表面は非常に活性が高いために大気中の水分や埃、不純物を吸着する。その結果、被覆する樹脂と金属との結合力が低下し、密着性が損なわれることとなる。そこで、本発明においては、押出し成形後直ちに樹脂塗装をするものであるが、好ましくは市販の工業用乾燥空気をアルミニウム表面に吹き付け、樹脂塗装に適した温度２６０〜３３０℃、好ましくは２７０〜３００℃まで冷却し、酸化膜表面の活性を保ちつつ実質的にポリエステルブロック共重合体よりなる樹脂を塗装する。塗装手段は、噴霧、溶射、浸漬、塗布など適宜の方法で行う。その後０℃〜常温程度の水中へ導入し急冷することで加工密着性の極めて高い樹脂被覆成形材を得ることができた。しかしながら、先にも述べたように被覆用樹脂として非ブロック重合体であるＰＥＴやＰＢＴ樹脂を第１層に使用した場合、その後の熱処理に伴いその被膜密着性（剪断剥離強度）が徐々に低下し、その結果、やがては剥離してしまい、熱処理や被覆樹脂の溶融接着を必須の要件とするアルミニウム又はアルミニウム合金の構造材として、これを使用するのは不適当であった。
【０００９】
本発明においては、熱処理に伴って剥離強度が低下する原因は、樹脂の結晶化に伴う樹脂・アルミニウム接合界面のストレスにより樹脂・アルミニウム界面の脆弱層が破壊されるためと考え、したがって、結晶化に伴うストレスを緩和するためには、低弾性率の樹脂を利用することが有効であることを各種の実験の結果見い出した。本発明では、熱可塑性樹脂として、結晶化度が低く、かつ曲げ弾性率の小さなポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）を選択し、それをアルミニウム又はアルミニウム合金の押出し形材に少なくとも第１層になるように被覆することで、この問題点が解決できることを明らかにした。
【００１０】
本発明で使用するポリエステルブロック共重合体としては、いわゆるポリエステルエラストマーとして使用されているポリエステルブロック共重合体ならば特に制限なく使用できる。その例として、芳香族ポリエステル部分（Ａ）と脂肪族ポリエーテル部分（Ｂ）とからなるポリエーテルエステルブロック共重合体、あるいは、芳香族ポリエステル部分（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）とからなるポリエステルブロック共重合体をあげることができる。
【００１１】
さらに、このポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）で前記目的に合致するものとして、イソフタル酸および／又はフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステル部分（Ａ）と芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜４の脂肪族α，ω―ジオールおよび／又は１，４―シクロヘキサンジメタノールを主たるグリコール成分とする高融点ポリエステル部分（Ｂ）とからなるポリエステルブロック共重合体が最も適している。
なお、ここでいう「主たる」とは、少なくとも７０モル％、好ましくは８０モル％が上記構成成分であることをいい、「高融点」とは、上記高融点ポリエステル部分を構成する成分単独からなるポリエステルの融点が１８０℃以上、好ましくは２００℃以上であることをいう。
ポリテトラメチレングリコールと芳香族ポリエステルとからなるポリエーテルエステルブロック共重合体を使用した場合にも樹脂被覆アルミ形材同士の溶融接着性能は確保されるが、長時間の熱処理を必要とする熱処理合金の被覆としては耐熱性が十分でないことから、前述のポリエステルブロック共重合体に比べて被膜密着性能が劣る。
【００１２】
ここで使用に適したポリエステルブロック共重合体(ポリエステルエラストマー)としては、アルミニウム押出し形材の被覆工程後の冷却や時効硬化処理等の熱処理との関係からその曲げ弾性率（  ＪＩＳ  Ｋ７１７１  プラスチック試験曲げ特性の試験方法による  ）は、２００ＭＰａ以下のもの、好ましくは１００ＭＰａ以下のもの、さらに好ましくは６０ＭＰａ以下のもので、市販品であるヌーベラン［商品名、帝人(株)製］等が使用できる。
【００１３】
熱可塑性樹脂の被覆は、ポリエステルブロック共重合体のみ単層でも複層でも良いが、さらにその上層に従来使用されているような熱可塑性樹脂を被覆するのが被覆膜を厚くする上でも、また，機械加工性の点からも望ましい。第１層のポリエステルブロック共重合体の膜厚を１００μｍより大きくすると、得られるアルミニウム又はアルミニウム合金材の成形加工性が良くなくなる。第２層あるいは最上層に使用される樹脂としては、第１層目のポリエステルブロック共重合体樹脂との親和性が高いＰＢＴ、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンジメタンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル樹脂が好ましいが、成形加工性を高めるためには曲げ弾性率１０００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０００ＭＰａ以上の樹脂が適している。曲げ弾性率１０００ＭＰａ未満の樹脂を使用した場合には、成形加工時に塗膜変形に伴う損傷が激しく成形加工が難しい。また、第２層目以降の塗装方法としては、第１層目を塗装した後に粉体塗装とすることも可能である。
【００１４】
熱処理アルミニウム又はアルミニウム合金は通常、人工時効処理として長時間の熱処理を行うものであるが、この場合には、熱処理に伴う樹脂の酸化劣化を防ぐために、酸化防止剤を０．１％以上、望ましくは０．３％以上添加することが必要であり、それ未満の添加量では添加効果がみられず塗膜の劣化が著しく１２％伸張程度の加工でもクラックを生じてしまう。添加される酸化防止剤としては、フェノール系、有機フォスファイト系、有機スルフィド系の一般的な酸化防止剤が使用可能であるが、変色防止の点も考慮するとイルガノックス１０１０（商品名  チバガイギー社）などのヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
直径７５ｍｍ，長さ１００ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ  Ａ６０６３）ビレットを加熱炉内で５００℃、１時間の加熱処理を行い、４５０℃、線速２ｍ/分でプレス押出し加工して３×２３ｍｍ形状の板状押出し形材を得た。連続的に押出されてくる押出し形材には乾燥空気を吹き付け強制空冷により形材表面温度を３００℃とし、これを塗装室の樹脂クロスヘッドへ導きここで第１層に曲げ弾性率３５ＭＰａのポリエステルブロック共重合体樹脂（ポリエステルエラストマー）〔ヌーベランＰ４１１０ＡＮ、帝人(株)製〕を約４０μｍ厚で、第２層に曲げ弾性率２３００ＭＰａのポリブチレンテレフタレート樹脂〔Ｃ７０００Ｎ、帝人(株)製〕を約２０μｍ厚で被覆し、直ちに２０℃に保持された水中で急冷した。その後、時効硬化処理のため１８０℃の恒温槽に８時間投入（Ｔ５処理）した。
実施例２
第１層に被覆するポリエステルブロック共重合体樹脂（ポリエステルエラストマー）〔ヌーベランＰ４１１０ＡＮ、帝人(株)製］に酸化防止剤イルガノックス１０１０を０．３％添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材を製造した。
【００１６】
実施例３
第１層に曲げ弾性率１７０ＭＰａのポリエステルブロック共重合体樹脂（ポリエステルエラストマー）〔ヌーベランＰ４１２８ＡＮ、帝人(株)製〕に酸化防止剤イルガノックス１０１０を１％添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材を製造した。
実施例４
第１層に被覆するポリエステルブロック共重合体樹脂（ポリエステルエラストマー）〔ヌーベランＰ４１１０ＡＮ、帝人(株)製〕に酸化防止剤イルガノックス１０１０を０．５％添加した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材を製造した。
実施例５
第１層に被覆するポリエステル重合体に酸化防止剤イルガノックス１０１０を０．５％添加し、第２層に被覆する樹脂を第１層と同様のポリエステルブロック共重合体としたが、その曲げ弾性率が１１５０ＭＰａである〔ヌーベランＰ４１８０ＡＮ、帝人(株)製〕ものを使用した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材を製造した。
【００１７】
比較例１
被覆するポリエステル樹脂として曲げ弾性率２５００ＭＰａのＰＥＴ樹脂〔ＴＲ−８５５０、帝人(株)製〕に酸化防止剤イルガノックス１０１０を０．５％添加し、実施例１と同様にして膜厚４０μｍの第１層のみの熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材を製造した。
比較例２
被覆するポリエステル樹脂として曲げ弾性率２３００ＭＰａのＰＢＴ樹脂〔Ｃ７０００Ｎ、帝人(株)製〕に酸化防止剤イルガノックス１０１０を０．５％添加し、実施例１と同様にして膜厚４０μｍの第１層のみの熱可塑性樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材を製造した。
【００１８】
実施例１〜５、比較例１、２で得られた押出し被覆形材を下記に示す評価方法で比較した。結果を表１及び表２に示す。
碁盤目剥離試験：ＪＩＳ  Ｈ４７０６  による
煮沸試験：  沸騰水中３時間浸漬後碁盤目試験実施
機械加工性：三点支持による押込み成形加工性時の塗膜外観を目視で評価した
加工後煮沸試験：１２％相当の伸長加工後に沸騰水中３時間浸漬後碁盤目剥離試
験実施
【００１９】
【表１】
0004558916.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004558916.tif 000003
【００２１】
比較例１、２に示すように、金属面の第１層に直接ＰＥＴやＰＢＴ樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材はいずれも樹脂被覆層がＴ５処理で剥離してしまったのに対し、実施例１〜５の第１層目にポリエステルブロック共重合体樹脂を被覆したアルミニウム合金押出し形材では被膜の剥離がなく、碁盤目剥離試験と煮沸試験がすべて合格であり、機械加工性も良好であることからも被膜の密着性が極めて優れていることがわかる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、押出し成形後に特別の表面処理を行わなくても、少なくともその第１層目にポリエステルブロック重合体を被覆すれば、アルミニウム又はアルミニウム合金押出し形材の表面に密着性に優れた樹脂被膜を形成することができ、リサイクル性、加工性、加工密着性、溶融接着性等に優れた熱可塑性樹脂被覆アルミニウム又はアルミニウム合金材を製造することができる。