(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層および内部電極層を交互に積層したコンデンサ本体の端面に外部電極を具備する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層内に粒界相を有するセラミック粒子が存在し、該セラミック粒子の主成分がチタン酸バリウム系粒子であり、該チタン酸バリウム系粒子はペロブスカイト型結晶におけるａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比（ｃ／ａ）が１．００５＜ｃ／ａ≦１．００９の範囲であるとともに、チタンに対するバリウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００４＜Ｂａ／Ｔｉ≦１．００６の範囲であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記セラミック粒子の平均粒径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック粉末などの共材を含む内部電極ペーストを用いて得られる積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、積層セラミックコンデンサは誘電体グリーンシートと内部電極パターンとを交互に複数重ねてコンデンサ本体成形体を形成し焼成した後、内部電極層が露出した端面に外部電極を設けることにより作製されている。このような積層セラミックコンデンサに用いられる内部電極ペーストはニッケル等の金属粉末を有機バインダ及び有機溶剤を混合した有機ビヒクルに分散させてペースト状にしたものである。
【０００３】
ところで、このような内部電極ペーストにより形成された内部電極パターンを有するコンデンサ本体成形体を焼成すると、内部電極パターンは、通常誘電体グリーンシートに比
べて低温側から焼結が始まることから、焼成後には内部電極パターンは過度に焼結した状態となり、そのため焼成後のコンデンサ本体においては内部電極層に多くの不連続部分が生じてしまい、それに伴い内部電極層同士の実質的な対向面積が減少し、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、近年、誘電体グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同種の粉末材料（共材）を内部電極ペーストに添加して、内部電極ペーストの焼結開始温度をセラミック成形体の焼結開始温度に近づけると共に、焼成時における内部電極ペースト中の金属粉末の粒成長を抑制して内部電極パターンの収縮率を誘電体グリーンシートの収縮率に近づけることが一般に行われている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−１３５８２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された内部電極ペーストを塗布して得られたコンデンサ本体成形体では、ペースト中に含まれるセラミック粉末として誘電体粉末と同じ基本成分を有するチタン酸バリウム粉末が用いられているものの、基本成分を同じとしたチタン酸バリウム粉末では焼成中に粒成長しやすく、また、この内部電極ペーストに含まれるセラミック粉末の粒成長に影響されて誘電体グリーンシートに含まれる誘電体粉末もまた粒成長するという現象が起きていた。
【０００６】
そして、誘電体層および内部電極層中の結晶粒子が粒成長しやすいという問題は、例えば、トンネル型の連続炉を用いる積層セラミックコンデンサの量産工程において顕著である。つまり、トンネル型の連続炉は実験炉に比べて炉内の温度差が大きいために、同時に大量に焼成すると焼成後の誘電体層を構成する結晶粒子に粒径のばらつきが大きくなり、そのため量産された積層セラミックコンデンサの誘電損失が大きくなるとともに絶縁抵抗が低くなり、高温負荷信頼性が低下するという問題があった。
【０００７】
従って本発明は、誘電体層中の結晶粒子の粒成長を抑制して高い絶縁性を得ることができ、トンネル型の連続炉を用いた量産工程においても誘電体層および内部電極層中の結晶粒子の粒成長を抑制して積層セラミックコンデンサの誘電損失が小さく、かつ絶縁抵抗を高めることができ、高温負荷信頼性を向上できる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層および内部電極層を交互に積層したコンデンサ本体の端面に外部電極を具備する積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層内に粒界相を有するセラミック粒子が存在し、該セラミック粒子の主成分がチタン酸バリウム系粒子であり、該チタン酸バリウム系粒子はペロブスカイト型結晶におけるａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比（ｃ／ａ）が１．００５＜ｃ／ａ≦１．００９の範囲であるとともに、チタンに対するバリウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００４＜Ｂａ／Ｔｉ≦１．００６の範囲であることを特徴とするものであり、上記積層セラミックコンデンサでは、前記内部電極層内の前記セラミック粒子の平均粒径が７０ｎｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トンネル型の連続炉を用いた量産工程においても誘電体層および内部電極層中の結晶粒子の粒成長を抑制して積層セラミックコンデンサの誘電損失を小さく、かつ絶縁抵抗を高めることができ、高温負荷信頼性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、内部電極ペーストについて詳述する。
【００１１】
この内部電極ペーストに含まれる有機ビヒクルは、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどから選ばれる少なくとも１種の有機樹脂が好ましく、特に、エチルセルロースは熱分解しやすくチクソトロピック粘度特性が得やすいという利点がある。
【００１２】
金属粉末としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄなどから選ばれる１種の金属粉末およびそれらの合金が好ましく、特に、Ｎｉは誘電体粉末としてチタン酸バリウム系粉末を主成分として用いた場合に焼結温度が近く同時焼成が可能であり安価という利点がある。
【００１３】
金属粉末の平均粒径は２００ｎｍ以下、５０ｎｍ以上が好ましい。
【００１４】
金属粉末の平均粒径が２００ｎｍ以下であると、内部電極層の薄層化に有利であり、内部電極層の凹凸も小さくできるという利点がある。
【００１５】
一方、平均粒径が５０ｎｍ以上であるとペースト調製時における金属の酸化や発火を抑制できるという利点がある。
【００１６】
共材として用いるチタン酸バリウム系粉末は正方晶性を示すｃ／ａ比が１より大きく、かつバリウムとチタンのモル比Ｂａ／Ｔｉが１より大きい。
【００１７】
特に、チタン酸バリウム系粉末の正方晶性比が１．００９≧ｃ／ａ＞１．００５の範囲であること、かつ、バリウムとチタンのモル比が１．００６≧Ｂａ／Ｔｉ＞１．００４の範囲である。共材となるチタン酸バリウム粉末の組成および結晶性を上記の範囲にするとチタン酸バリウム以外の異相の生成を低減でき、焼成する温度範囲が広くても粒成長を抑制できるという利点があり、また焼成前後における共材の粒成長並びに共材に隣接する誘電体層を構成する結晶粒子までも粒成長を抑制できる。このためトンネル型の連続炉を用いた量産工程においても誘電体層および内部電極層中の結晶粒子の粒成長を抑制して積層セラミックコンデンサの誘電損失を小さく、かつ絶縁抵抗を高めることができる。
【００１８】
これに対して、共材として用いるチタン酸バリウム粉末の正方晶性比が１、または、Ｂａ／Ｔｉ比が１であると焼成時に粒成長しやすく、このため共材に影響されて誘電体層を構成するチタン酸バリウム系の結晶粒子も粒成長する。
【００１９】
そして、上記内部電極ペーストでは、共材のチタン酸バリウム系粉末の平均粒径が７０ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒径が７０ｎｍ以下であると内部電極層を薄層化してもチタン酸バリウム系粉末による凹凸を無くすことができるという利点がある。
【００２０】
なお、平均粒径はチタン酸バリウム粉末が正方晶性を示す限界の粒径以上である必要があり、そのため３０ｎｍ以上、正方晶性が高く誘電体層の結晶粒子の粒成長を抑制し高絶縁性にできるという点で５０ｎｍがより好ましい。
【００２１】
本発明の積層セラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図である。引出しの拡大図は誘電体層を連結する内部電極層内に存在するセラミック粒子の微構造の模式図である。
【００２２】
本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成
されている。この外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。
【００２３】
コンデンサ本体１は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。誘電体層５は、結晶粒子９と粒界１１により構成されている。
【００２４】
その厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明で、静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みばらつきが１０％以内であることがより望ましい。
【００２５】
図１の拡大図に示すように、内部電極層７中には上下の誘電体層５を連結するセラミック粒子１３が存在する。このセラミック粒子１３は電子顕微鏡で観察できる大きさの粒界相１５を介して複数の微粒子により形成されていることを特徴とするものであり、特に、セラミック粒子１３の主成分がチタン酸バリウムであれば、そのセラミック粒子１３は正方晶性を示すｃ／ａ比が１．００９≧ｃ／ａ＞１．００５の範囲、また、バリウムとチタンのモル比が１．００６≧Ｂａ／Ｔｉ＞１．００４のそれぞれの関係を有する。そして、上記のようなセラミック粉末によれば焼成後の内部電極層内のセラミック粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下に抑制される。
【００２６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層５を構成する結晶粒子９についても、上記内部電極層７に含まれるセラミック粒子１３と同じように、正方晶性を示すｃ／ａ比が１より大きく、特に、１．００９≧ｃ／ａ＞１の範囲であることが好ましく、また、バリウムとチタンのモル比がＢａ／Ｔｉ＞１、特に、１．００６≧Ｂａ／Ｔｉ＞１。００４の関係を有することが誘電体層５の高誘電率化および高絶縁性並びに高温負荷信頼性を高めるという理由から好ましい。
【００２７】
また、上述したように焼成後の内部電極層内のセラミック粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下に抑制されることにより、それに伴い誘電体層５を構成する結晶粒子９の平均粒径を３００ｎｍ以下に調整できる。また、結晶粒子９の平均粒径が３００ｎｍ以下であると、薄層化した誘電体層５の厚み方向に多くの粒界１１を有する結晶組織を形成でき、これにより低誘電損失化および高絶縁性化できるという利点がある。このような誘電体層５の厚みとしては２μｍ以下が好ましい。なお、本発明の結晶粒子９であるチタン酸バリウム系粒子は絶縁性等の特性を改善するための助剤であるＭｇ、Ｍｎ、希土類元素を含むものである。
【００２８】
さらに、内部電極層７では、特に、その内部電極層７内に存在するセラミック粒子１３を焼結しても粒成長が抑制されて粒界相１５を有する程度の粒子とすることによりこの部分の絶縁性を高めることができるという利点がある。
【００２９】
図２は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。（ａ）工程：まず、以下に示すチタン酸バリウム系粉末と有機ビヒクルとを混合してセラミックスラリを調製し、シート成形法を用いて基材上３０に誘電体グリーンシート３１を形成する。誘電体グリーンシート３１の厚みは、誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
【００３０】
チタン酸バリウム系粉末は、固相法、液相法（蓚酸塩を介して生成する方法を含む）、水熱合成法などから選ばれる合成法により得られたチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末である。このうち得られる誘電体粉末の粒度分布が狭く、結晶性が高いという理由から水熱合成法により得られたものが望ましい。
【００３１】
チタン酸バリウム系粉末はＡｃバイアス印加による誘電率向上および容量温度特性を平坦化できるという利点からチタン酸バリウム粉末（ＢＴ粉末）またはチタン酸バリウム・カルシウム粉末（ＢＣＴ粉末）、あるいはこれらの混合粉末が好ましい。
【００３２】
その粒度分布は、誘電体層の薄層化を容易にし、かつ誘電体粉末の比誘電率を高めるという点で０．１５〜０．４μｍであることが望ましい。上記誘電体粉末には焼結助剤としてガラス粉末が加えられる。そして、誘電体層５に用いられるチタン酸バリウム系粉末もまた内部電極ペーストに用いる共材としてのチタン酸バリウム系粉末と同様に、主成分がチタン酸バリウムの場合、その構成成分であるＡサイト（バリウム）とＢサイト（チタン）とのモル比Ｂａ／Ｔｉが１より大きいことが望ましい。Ｂａ／Ｔｉが１より大きいと粒成長を抑制できるという利点がある。また、誘電体粉末には絶縁性、温度特性、静電容量を向上させるために、Ｍｇ、希土類元素、およびＭｎを酸化物を添加することが好ましい。
【００３３】
（ｂ）工程：次に、上記得られた誘電体グリーンシート３１の主面上に、上記本発明の内部電極ペーストを用いて矩形状の内部電極パターン３３を印刷して形成する。
【００３４】
上述のように内部電極層７を貫通して上下の誘電体層５を接続するように粒界１５を有する柱状のセラミック粒子１３が形成されるものであるが、これにより誘電体層５と内部電極層７間の剥離を防止できる。この場合、内部電極パターン３の厚みは積層セラミックコンデンサの小型化および内部電極パターン３３による段差を低減するという理由から１μｍ以下が好ましい。
【００３５】
（ｃ）工程：次に、内部電極パターン３３が形成された誘電体グリーンシート３１を所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターン３３を形成していない誘電体グリーンシート３１を複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねて仮積層体を形成する。仮積層体中における内部電極パターン３３は長寸方向に半パターンずつずらしてある。このような積層工法により、切断後の積層体３５の端面に内部電極パターン３３が交互に露出されるように形成できる。
【００３６】
上記したように誘電体グリーンシート３１の主面に内部電極パターン３３を予め形成しておいて積層する工法のほかに、誘電体グリーンシート３１を一旦下層側の機材に密着させたあとに、内部電極パターン３３を印刷し、乾燥させた後に、その印刷乾燥された内部電極パターン３３上に、内部電極パターン３３を印刷していない誘電体グリーンシート３１を重ねて、仮密着させ、このような誘電体グリーンシート３１の密着と内部電極パターン３３の印刷を逐次行う工法によっても形成できる。
【００３７】
次に、仮積層体を上記仮積層時の温度圧力よりも高温、高圧の条件にてプレスを行い、誘電体グリーンシート３１と内部電極パターン３３とが強固に密着された積層体を形成できる。
【００３８】
次に、この積層体３５を、切断線ｈに沿って、内部電極パターン３３の長寸方向に対して垂直方向（図２の（ｃ１）、および図２の（ｃ２））に、内部電極パターン３３の長寸方向に平行に切断して、内部電極パターン３３の端部が露出するようにコンデンサ本体成形体が形成される。
【００３９】
次に、このコンデンサ本体成形体を、所定の雰囲気下、温度条件で焼成してコンデンサ本体が形成され、場合によっては、このコンデンサ本体１の稜線部分の面取りを行うとともに、コンデンサ本体１の対向する端面から露出する内部電極層を露出させるためにバレ
ル研磨を施しても良い。本発明の製法において、脱脂は５００℃までの温度範囲で、昇温速度が５〜２０℃／ｈ、焼成温度は最高温度が１１５０〜１２００℃の範囲、脱脂から最高温度までの昇温速度が２００〜５００℃／ｈ、最高温度での保持時間が０．５〜４時間、最高温度から１０００℃までの降温速度が２００〜５００℃／ｈ、雰囲気が水素―窒素、焼成後の熱処理（再酸化処理）最高温度が９００〜１１００℃、雰囲気が窒素であることが好ましい。
【００４０】
次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３が形成される。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜が形成される。
【００４１】
なお、セラミック粉末の平均粒径はマイクロトラック方式による粒度分布測定装置により求めることができる。誘電体層５における結晶粒子９の平均粒径（Ｄ５０）は電子顕微鏡観察により得られた写真の画像解析によって求めることができる。
【実施例１】
【００４２】
まず、内部電極評価用の積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。誘電体グリーンシートに用いる原料粉末としては、平均粒径は１００ｎｍ、Ｂａ／Ｔｉのモル比が１．００３のチタン酸バリウム粉末を用いた。このチタン酸バリウム粉末は、この粉末１００質量部に対して、酸化物換算でＭｎが０．１５質量部、Ｍｇが０．１３質量部、Ｙが１質量部とした。また、組成がＳｉＯ２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％）のガラス粉末を１．２質量部添加した。
【００４３】
次に、上記チタン酸バリウム系粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
【００４４】
内部電極ペーストは以下の構成とした。Ｎｉ粉末は平均粒径が２００ｎｍ、共材はチタン酸バリウム粉末とし、そのチタン酸バリウム粉末の平均粒径が３０〜１００ｎｍのものを用いた。共材は体積比でＮｉ粉末１００％に対して１０〜３０％になるように添加した。
【００４５】
ｃ／ａ比およびＢａ／Ｔｉ比であるＡ／Ｂモル比は表１に示した。有機ビヒクルはエチルセルロースとαテルピネオールを用いた。エチルセルロースは金属粉末１００質量部に対して１０質量部とした。αテルピネオールは内部電極ペーストの粘度がチクソトロピック性を示す程度に調整した。
【００４６】
次に、この誘電体グリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。次に、内部電極パターンを印刷した誘電体グリーンシートを２層積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
【００４７】
次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素―窒素中、１１７０で２時間焼成し、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは２ｍｍ×１．３ｍｍ×１．３ｍｍ、誘電体層
の厚みは２μｍであった。
【００４８】
次に、焼成した電子部品本体をバレル研磨した後、電子部品本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
【００４９】
次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。誘電損失は、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓの測定条件で行った。絶縁特性は絶縁抵抗計を用いて、電圧１６Ｖ、１分間の測定を行った。
【００５０】
また、焼成前後の結晶粒子の成長率は、焼成前の誘電体グリーンシートに用いたチタン酸バリウム粉末の平均粒径に対して、焼成後における誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径を求めて評価した。焼成前の粉末はそのままの状態でＴＥＭ観察し、焼成後の試料については研磨面をエッチングし、電子顕微鏡写真の結晶粒子を、それぞれ任意に２０個選択し、インターセプト法により各結晶粒子の最大径を求め、それらの平均値を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
0004587924.tif 000002
【００５１】
表１の結果から明らかなように、内部電極ペーストに含まれるチタン酸バリウム粉末を、ｃ／ａ比１．００５〜１．００９、かつＢａとＴｉのモル比が１．００４〜１．００６とした本発明の試料Ｎｏ．７〜９では、焼成後においても添加したチタン酸バリウム粉末のｃ／ａ比およびＢａとＴｉのモル比は保たれ、焼成前後の誘電体層の結晶粒子の粒成長率が１．６倍以下であり、誘電損失が４．３％以下、絶縁抵抗（ＩＲ）が８２ＭΩ以上であった。
【００５２】
一方、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１〜６および１０〜１４では、焼成前後の誘電体層における結晶粒子の粒成長率が１．８倍以上であり、また絶縁抵抗が７２ＭΩ以下であった。
【実施例２】
【００５３】
次に、内部電極評価用の積層セラミックコンデンサと同じ製法により積層数を３６０層とした積層セラミックコンデンサを、表２に示す焼成温度範囲において作製し同様の評価を行った。高温負荷試験は、温度１２５℃、電圧９．４５Ｖ、１０００時間までの評価（
ＭＴＴＦ）を行った。試料数は３０個とした。
【００５４】
結果を表２に示す。
【表２】
0004587924.tif 000003
【００５５】
試料Ｎｏ．１５〜１７では、この場合も添加したチタン酸バリウム粉末のｃ／ａ比およびＢａとＴｉのモル比は焼成後においても保たれ、焼成温度が１１５０〜１２００℃の範囲において、１１７０℃での特性と同程度の誘電体層中の結晶粒子の成長率を示し、高温負荷信頼性を満足できた。これらの試料では、チタン酸バリウム以外の異相の生成を低減でき、焼成する温度範囲が広くても粒成長を抑制できた。
【００５６】
一方、ｃ／ａ比が１、もしくはＢａとＴｉの比を１としたセラミック粉末を用いた内部電極ペーストの場合には、焼成温度が１１５０〜１２００℃において結晶粒子の粒成長率が大きく、かつ温度依存性も大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの縦断面図である。
【図２】本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  コンデンサ本体
３  外部電極
５  誘電体層
７  内部電極層
３１  誘電体グリーンシート
３３  内部電極パターン
【図１】
0004587924.tif 000004
【図２】
0004587924.tif 000005