(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（モル％で）
ＳｉＯ２ ５０〜６５
ＧｅＯ２ ５〜２５
Ｂ２Ｏ３ １０〜１８
Ｐ２Ｏ５ １０〜１８
ＷＯ３ ０〜５
Ａｓ２Ｏ３ ０〜５
Ｙｂ２Ｏ３ ０
Ｌｕ２Ｏ３ ０
からなり、ＳｉＯ２の反応性イオンエッチングのエッチング率より高い反応性イオンエッチングのエッチング率を有する微細構造素子用ガラス。
【請求項２】
酸化タングステン及び酸化砒素が含有されていない、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
以下の成分（モル％で）
ＳｉＯ２      ５７〜６３
ＧｅＯ２      ５〜１２
Ｂ２Ｏ３      １２〜１７
Ｐ２Ｏ５      １２〜１７
からなる、請求項１又は２のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項４】
以下の工程、すなわち、
−耐火煉瓦を有する従来のタンクであるいは白金（Ｐｔ）又は白金／ロジウム（Ｒｈ）坩堝で均質なガラスを溶融する工程と、
−注型、ロール圧延、引き上げ、あるいはフロート法による平坦ガラスの形成工程と、
−ガラス未加工形態をウエハに冷間仕上げする工程を有する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガラスの製造方法。
【請求項５】
マイクロアレー、フレネルレンズ、マイクロウエハ、又はマイクロレンズウエハへの、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に係るガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は揮発性フッ化物を低温で形成している酸化物からなる新規ガラス組成物及び微細構造構築法におけるその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、常時増大する小型化の分野として、微細光学素子の開発は強く検討される開発分野である。中間生成物構築用の可能性ある技術が反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）である。この場合、例えばウエハなどの二酸化ケイ素の本体内で、望ましい微細構造がマスク技術によりプラズマ放電反応器で作られる。
【０００３】
ＳｉＯ２微細構造構築の場合には、凝集状態のため物品上で凝縮しない揮発性フッ化珪素が、例えばＣＦ４あるいは他のフッ素含有ガスの使用で生成される。ＳｉＯ２は多くの良好な特性を有するガラスであり、更に、種々の形状で得ることができる。従って、ＳｉＯ２は、この方法に適した材料である。しかし、現在、ＳｉＯ２はこの微細構造構築法にとって塊形態で利用できる唯一の材料である。１つの成分として、該ＳｉＯ２は、多くの要求を完全には実現することができない。１つの重要な欠点は、例えば、ＳｉＯ２が非常に高温で（Ｔｓ＝１，７２３℃）でのみ溶融し、従ってその製造に高いコストを要することである。ある種の形状は冷間再処理の高価な方法で実現することが可能である。更に、０．５ｐｐｍ／ＫのＳｉＯ２の低熱膨張係数は、そのＳｉＯ２が他の材料、例えば、ガラスのウエハや半導体材料のウエハが結合され、それで共に処理される必要がある所謂「ウエハレベルのアセンブリ」内の半導体などの他の材料と結合する必要がある場合、欠点である。
【０００４】
最後に、ＳｉＯ２ガラスの低屈折率が、高い数値の口径を備えたレンズを製造する必要がある場合に、欠点である。
この場合、半導体材料の値の範囲内の膨張係数すなわち、約２〜５ｐｐｍ／Ｋを有し、適切な屈折率を有し、そして更に種々要求された形状で製造できるガラスが好ましいだろう。
【０００５】
形状、膨張係数、屈折率に関する要求を満たす一連の市販ガラスがあるが、それらのガラスが、ＲＩＥとも呼ばれる反応性イオンエッチングの使用により、形成後、構築される本体に直ちに凝縮する固体フッ化物を形成する欠点を有する。このことは、周期表の殆どの元素が室温で固体フッ化物を形成するため、公知塊状ガラスの全て、ＳｉＯ２を除いて、当てはまる。例えばＤｕｒａｎ（登録商標）などのホウ珪酸ガラスが、その膨張係数が３．３ｐｐｍ／Ｋのため、平坦ガラスとして利用でき、Ｓｉとよく結合できるが、この場合、Ａｌ，Ｎａ，Ｋの酸化物がＦとの反応時に固体フッ化物を生成するため、ＲＩＥ法の使用で発生した微細構造が低品質であるという欠点がある。ＲＩＥ法とスパッタリングによって組み合わされたエッチングでこの欠点を解消する研究がある（Ｅ．ＭｅｔｗａｌｌｉＣ．Ｐ．Ｐａｎｔａｎｏ、ガラスの反応性イオンエッチング：組成物依存、Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．Ｍｅｔｈ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｂ２０７（２００３）２１−２７）、しかしこの研究は高価で望ましくなく、更に光学特性を備えた微細構造をこれで殆ど製造することができない。更に、達成できるエッチング速度はＳｉＯ２の値の半分以上に低下し、そのため該方法の経済的望ましさが著しく低い。
【０００６】
同様に、文献（非結晶性固体の雑誌、３４２、（２００４年）、１１０−１１５）での他の報告が、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）時に、ＲＩＥによるアルカリあるいはアルカリ土類−含有ガラス又はガラスセラミックを微細構築しようとする必要があるときに、非常に複雑なプロセスが生じ、対処される必要があることを示している。
【０００７】
技術水準として（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８巻、９号、２８３６〜２８３８頁、１９９１年９月）、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５を含有するガラス系が公知である。それらガラス系は、すなわちＳｉＯ２の再流動温度より著しく低い再流動温度を有するガラスの要求のために再流動プロセスの形態での微細結合技術において使用できる。しかし、これらのガラスは少なくとも７１モル％のＳｉＯ２を含有し、８００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）が特徴である。これらのガラスの処理温度が上記文献には言及されていないが、そのガラス全てが１，４００℃より明らかに高い処理温度を有することが確実に推測され、従って大きな従来の溶融ユニットでは溶融できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、微細構造構築時、特に反応性イオンエッチングの方法時に有利に挙動するガラス系を提供する必要性がある。この場合、このガラスは、フッ素との低温での反応時に、揮発性フッ化物が発生するような構成を有する必要がある。本発明では、用語「低温」で、例えばＳｉＦ４あるいはＢＦ３のような酸化物から生成されたフッ化物が２５℃の温度で揮発することを意味している。更に、このガラスは他の要件を満たす必要がある。該ガラスをタンクあるいは坩堝などの公知の溶融ユニットで溶融できること、そのため、該溶融温度を１，６００〜１，７００℃の範囲にする必要があり、それによって、ガラスをＳｉＯ２の溶融温度（約２，５００℃）よりかなり下にする必要があることが重要である。更に、これらガラスを種々の要求形状で製造可能にする必要があり、また、可能であれば半導体材料に匹敵する膨張係数を有する必要がある。更に可能なら、できるだけ高い屈折率と、ＳｉＯ２のアッベ（Ａｂｂｅ）数（すなわち６８）とは異なるアッベ数が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、主にＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｗ，Ｙｂ及びＬｕの酸化物、好ましくはＢ，Ｓｉ，Ｐ，Ｇｅ，Ａｓ及びＷの酸化物のみ、そして最も好ましくはＢ，Ｓｉ，Ｐ及びＧｅの酸化物のみを含む本発明に係るガラスによって解決される。
【００１０】
本発明に係るＳｉＯ２の反応性イオンエッチングのエッチング率より高い反応性イオンエッチングのエッチング率を有する微細構造素子用ガラスは以下の成分（モル％でのデータ）からなっている：
ＳｉＯ２ ５０〜６５
ＧｅＯ２ ５〜２５
Ｂ２Ｏ３ １０〜１８
Ｐ２Ｏ５ １０〜１８
ＷＯ３ ０〜５
Ａｓ２Ｏ３ ０〜５
Ｙｂ２Ｏ３ ０
Ｌｕ２Ｏ３ ０
【００１１】
好ましい実施形態は以下の４つの成分（モル％でのデータ）からなる：
ＳｉＯ２      ５０〜６５
ＧｅＯ２      ３〜３０
Ｂ２Ｏ３       １０〜１８
Ｐ２Ｏ５          １０〜１８
【００１２】
用語「からなる」は、清澄剤の残り、あるいは原料の不純物などの通常の不純物が該組成物中に含有してもよいとするものである。
高い含有量のＳｉＯ２は、ガラスが、非常に粘性が高くなり、従来のユニットでこれ以上溶融不可能なため、望ましくはない。本発明に係るガラスはＳｉＯ２が４０〜７０モル％、好ましくは５０〜７０モル％、更に好ましくは６０〜７０モル％を含有している。４０〜６５モル％、好ましくは５０〜６５モル％、更に好ましくは６０〜６５モル％の含有量を備えた実施形態も可能である。
【００１３】
Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５の双方は、ガラスの粘度を下げる成分であり、その双方がまたガラスの化学的安定性を下げることも考慮する必要がある。化学的安定性を下げる効果は、双方の酸化物が、この発明の好ましい実施形態である略同じモル部でガラス内に存在する場合に、緩和することができる。双方の酸化物の各々５モル％部が、ＳｉＯ２ガラスの粘度を十分下げるために必要であるが、他方で、各々２０モル％部は、それを越えると、化学的安定性が大きく損なわれ、処理法及び浄化法が最早可能でないため、超えるべきではない。
Ｂ２Ｏ３は５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、更に好ましくは１５モル％の量で存在している。また、Ｐ２Ｏ５は５〜２０モル％、好ましくは１０〜２０モル％、更に好ましくは１５モル％の量で存在している。
【００１４】
また、ＧｅＯ２は、ガラスの粘度を下げる成分であるが、コストを考慮してこのＧｅＯ２を当業者はできるだけ少しの量で使用するだろう。この成分は０〜３０モル％、３〜３０モル％、７〜３０モル％の量でガラスに存在することができる。この成分はガラス内に０〜２０モル％、３〜２０モル％、７〜２０モル％の量で存在することもできる。ＧｅＯ２の０〜１０モル％、３〜１０モル％及び７〜１０モル％の量の範囲も可能である。
【００１５】
Ａｓ２Ｏ３は清澄剤として使用することができるが、この物質が有毒であることが公知であるため、好適にはＡｓ２Ｏ３を除外する必要がある。
ＷＯ３はガラス成分として光学ガラスで公知である。しかし、好ましい実施形態では、このガラスが酸化状態の変化で望まないのに着色されてしまうためガラスには含有されない。
Ｙｂ２Ｏ３及びＬｕ２Ｏ３は、少量部で、特にガラスを特定のガラス機能を満たす必要があるときに使用することができる。これらの酸化物の量は、０〜５モル％、１〜５モル％あるいは３〜５モル％とすることができ、これらの量において、上限５モル％を上記所定の範囲のまま４モル％としてもよい。
【００１６】
本発明に係るガラスは従来の溶融ユニットで有利に溶融することができる。これは、ガラスが１０４ｄＰａｓの粘度を有する所謂、処理温度ＶＡを特徴とするからである。本発明によれば、１，０００℃〜１，４００℃の値がここでは達成されるが、ＳｉＯ２の処理温度は約２，３５０℃にもなる。
本発明に係るガラスの処理温度（ＶＡ）は１，０００〜１，４００℃、好ましくは１，０５０〜１，３５０℃、最も好ましくは、１，１００〜１，３００℃の範囲にある。
【００１７】
ガラスの処理性の更に重要なパラメータはガラス転移温度Ｔｇである。この温度Ｔｇは粘性と弾性を合わせ持つ過冷溶融物が、弾性で従って固体のガラスに変化することを特徴とする。ガラスグループ内で、ＶＡ及びＴｇが互いに強く相互関連している。本ガラスグループでは、１４００℃以下のＶＡの処理温度の要件は、７００℃以下のガラス転移温度の要件に略対応している。
本発明に係るガラスの膨張係数は、３〜６ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは４〜５．５ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは４．３〜５．３ｐｐｍ／Ｋの範囲にある。
本発明に係るガラスの屈折率は、１．４８〜１．５５、好ましくは１．４９５〜１．５２５の範囲にある。
【００１８】
本発明に係るガラスのアッベ数は好適にも５８〜６６の範囲にある。約６１のアッベ数と約０．５３のＰＧＦ値（この値は可視スペクトル領域での屈折率のばらつきを特徴付ける）を有するガラスが異常な光学状態を有することは公知である。従って、同時に、それらのガラスは通常の画像用光学素子のガラスとして十分に使用することができる。
【００１９】
本発明に係るガラスは、微細構造を特に反応性イオンエッチングを使用するような方法で形成する製造方法での優れたやり方で使用することができる。本発明に係るガラスは、ＳｉＯ２より高いＲＩＥエッチング速度を有し、すなわち、プラズマガスとしてＣＦ４とＳＦ６をそれぞれ使用した場合に該エッチング速度がそれぞれ２倍、３倍高かった。
【００２０】
微細構造構築用技術は少量のガラスが一般的に対象となるため、容易に溶融できて安定であり、そのために多くの形成方法で処理できる本発明に係るガラスの技術的利点が注目の的になり、高価な開始用成分の酸化ゲルマニウムのコストを完全に補償する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
製造例
以下の方法により、以下のガラス１〜８を製造した。なお、ガラス２〜４，８は本発明の実施例であり、ガラス１，５〜７は参考例である。各ガラスをガスオーブン内で１／２リットルの溶融体積の石英坩堝で１，５５０〜１，７００℃の温度で溶融し、続いてＰｔ(白金)坩堝内に注型した。このＰｔ坩堝内で、ガラスを同じ温度か少し高い温度で１〜２時間清澄し、続いて、該ガラスを同じ温度か少し低い温度で約１／２時間攪拌した。粘性ガラスの場合、坩堝を滴下のため約１，７００℃の高温オーブン内に更に４〜８時間入れた。続いて、ガラスを金属金型に注入し、６００〜７３０℃の温度に予備加熱したオーブン内に入れ、中に１／２時間配置したままにし、続いてゆっくり冷却した。
【００２２】
Ｂ２Ｏ３とＰ２Ｏ５は容易に揮発する成分である。またＧｅＯ２はＳｉＯ２より容易に蒸発する。以下の実施例では、組成物の総合値がモル％で示される。溶融後、開始用組成物はより多くのＳｉＯ２を含有する組成物に変わっている。
成分    ガラス  ガラス  ガラス  ガラス  ガラス  ガラス  ガラス  ガラス
１      ２      ３      ４      ５      ６      ７      ８
ＳｉＯ２    ４０    ５０    ６０    ６０    ５０    ７０    ６０    ６０
ＧｅＯ２    ３０    ２０    １０    ２０    ３０    ０      ０      ７
Ｂ２Ｏ３     １５    １５    １５    １０    １０    １５    １５    １５
Ｐ２Ｏ５       １５    １５    １５    １０    １０    １５    １５    １５
ＷＯ３          ０      ０      ０      ０      ０      ０      １０    ０
Ａｓ２Ｏ３     ０      ０      ０      ０      ０      ０      ０      ３
【００２３】
以下の表では、上記ガラスの特性がまとめられている。ここでは、アルファはｐｐｍ／Ｋで示す膨張係数であり、ＳＲは光学ガラス用の規格ＩＳＯ８４２４により測定された酸安定度であり、ｎは屈折率である。
Va       Tg      Alpha     SR        屈折率(n)    アッベ数
ガラス１  １０２４  ５９２  ５．４９    ４      １．５３６    ５９．６
ガラス２  １１３０  ６２６  ４．９８    ４      １．５１８    ６２．６
ガラス３  １２０３  ６６１  ４．６２    ３      １．５０６    ６５．３
ガラス４  １３３１  ６４０  ４．４９    ３      １．５０７    ６２．２
ガラス５  １２３９  ５９９  ４．９６    ４      １．５２４    ５８．８
ガラス６  ｎｍ＊    ７０２  ４．０４    ２        ｎｍ＊        ｎｍ＊
ガラス７  ｎｍ＊    ６５７  ４．０３    ｎｍ＊    ｎｍ＊        ｎｍ＊
ガラス８  １１６２  ６４１  ４．６５    ３      １．５１１    ６３．２
ｎｍ＊は測定されていないことを意味する。
またVaとTgは共に（℃）で示す。
【００２４】
特に、高処理温度を有するガラスは１／２リットルだけの体積の坩堝で適度な均質性で製造することができる。従って、所定の特性値は高度な標準偏差を有することができ、その他の点は一般的である。特に、これは光学定数、屈折率及びアッベ数に当てはまる。
【００２５】
これらのガラスの値は、本発明に係るガラスが低い処理温度及び／又はガラス転移温度の所望の特性を満たし、従って従来の溶融ユニットでの製造を容易にすることを示している。膨張係数、屈折率及びアッベ数などの他の特性に関する要件は十分満たしている。特に、本発明に係るガラスの膨張係数はＳｉＯ２の膨張係数よりＳｉに非常に近い。更に、本発明に係るガラスの屈折率及びアッベ数はＳｉＯ２のそれらとは明らかに異なるため、それらガラスをＳｉＯ２に対し相補的方法で画像用光学素子に有利に使用することができる。