(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法により、基板上に金属酸化物薄膜と金属薄膜とを積層形成する積層膜の形成方法において、金属薄膜の成膜後、金属酸化物薄膜の成膜に先立ち、該金属薄膜を酸素ガス雰囲気に晒すことにより、或いは、金属薄膜の成膜後、金属酸化物薄膜の成膜に先立ち、該金属薄膜の表面を酸素プラズマで処理することにより、該金属薄膜の金属酸化物薄膜との界面に、膜厚０．５〜５ｎｍの、該金属薄膜を構成する金属の酸化物層が形成されている積層膜を形成することを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、該酸化物層は、該金属薄膜の基板側と反対側の面に形成されていることを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該積層膜が、金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に多層に積層形成された積層膜であることを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、金属酸化物薄膜がＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物の薄膜であることを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、金属薄膜がＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｐｄ及びＩｎよりなる群から選ばれる１種の金属又は２種以上の合金の薄膜であることを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５において、金属酸化物薄膜がＩＴＯ薄膜であり、金属薄膜がＡｇ薄膜であることを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、該積層膜が、透明導電性薄膜であることを特徴とする積層膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、該積層膜の表面抵抗値が３．５Ω／□以下であることを特徴とする積層膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に金属酸化物薄膜と金属薄膜とが交互に多層に積層された積層膜に係り、特に、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面に配置される透明導電性薄膜や熱線反射膜として有用な低抵抗で導電性に優れた積層膜をスパッタリング法により形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＤＰの前面板には、反射防止性能（即ち、可視光高透過性（可視光低反射性））、熱線反射（近赤外カット）性能、電磁波シールド性能等に優れることが要求され、従来、このような要求性能のうち、熱線反射性と電磁波シールド性とを兼備するものとして、ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ（スズインジウム酸化物）等の金属酸化物薄膜とＡｇ等の金属薄膜とを交互に多層積層形成したフィルムが提供されている。
【０００３】
この積層膜の形成方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等、各種の方法があるが、膜厚制御が容易な点からスパッタリング法が最も好適とされている。なお、スパッタリング法による金属薄膜の形成は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気にて行われ、金属酸化物薄膜をスパッタリング法により形成する場合には、雰囲気ガス中に酸素（Ｏ２）を導入し、Ａｒ／Ｏ２雰囲気で行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属酸化物薄膜と金属薄膜との積層膜では、金属薄膜が酸化を受け易く、酸化劣化により金属薄膜の抵抗値が高くなり、結果として得られる積層膜の導電性が損なわれるという欠点がある。
【０００５】
本発明は、このような金属薄膜の抵抗値の悪化を防止して表面抵抗値が低く導電性に優れた積層膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層膜の形成方法は、スパッタリング法により、基板上に金属酸化物薄膜と金属薄膜とを積層形成する積層膜の形成方法において、金属薄膜の成膜後、金属酸化物薄膜の成膜に先立ち、該金属薄膜を酸素ガス雰囲気に晒すことにより、或いは、金属薄膜の成膜後、金属酸化物薄膜の成膜に先立ち、該金属薄膜の表面を酸素プラズマで処理することにより、該金属薄膜の金属酸化物薄膜との界面に、膜厚０．５〜５ｎｍの、該金属薄膜を構成する金属の酸化物層が形成されている積層膜を形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明者らは、従来の積層膜において、金属薄膜の抵抗値が高くなる原因について検討した結果、従来の積層膜では、金属酸化物薄膜中の活性酸素（不安定酸素）が金属薄膜との界面へ移動し、金属薄膜が酸化を受けること、また、大気中の水分等により金属薄膜が腐食すること、そして、この結果、金属薄膜の抵抗値が悪化する可能性が高いことを知見した。
【０００８】
そこで、本発明者らは、金属酸化物薄膜から金属薄膜への酸素の移動、大気中の水分等の影響を低減するべく、更に検討を重ねた結果、金属薄膜の金属酸化物薄膜との界面に該金属薄膜を構成する金属の酸化物層を形成することにより、この酸化物層がバリヤー層となって、隣接する金属酸化物薄膜からの酸素の移動や大気中の水分等による酸化劣化から、金属薄膜を保護することができることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見により完成されたものであり、本発明によれば、金属薄膜の酸化による抵抗値の悪化を防止して、表面抵抗値の低い高導電性積層膜を得ることができる。
【００１０】
この酸化物層は、金属薄膜の基板側と反対側の面に形成されていることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、特に、金属酸化物薄膜と金属薄膜とを交互に多層に積層形成した積層膜に有効であり、金属酸化物薄膜としてはＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物の薄膜が挙げられる。その他金属酸化物膜としては、例えば酸化亜鉛膜にＺｎ２＋よりイオン半径の小さいＡｌ，Ｓｉ，Ｂ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｆ，Ｇａ等をドープさせた膜も同様に使用することができる。ドープ量としては通常原子比で１０％以下が好ましい。また、金属薄膜としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｐｄ及びＩｎよりなる群から選ばれる１種の金属又は２種以上の合金の薄膜が挙げられる。特に、金属酸化物薄膜がＩＴＯであり、金属薄膜がＡｇ薄膜である積層膜が好適であり、このような本発明により、好ましくは表面抵抗値３．５Ω／□以下の透明導電性薄膜が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の積層膜の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の積層膜の実施の形態を示す断面図である。
【００１４】
この積層膜は、基板１上に金属酸化物薄膜２と金属薄膜３とが交互に積層形成された積層膜であって、金属薄膜３と金属酸化物薄膜２との界面のうち、基板１とは反対側の面にこの金属薄膜３を構成する金属の酸化物よりなる層４が形成されたものである。
【００１５】
本発明において、金属酸化物薄膜２及び金属薄膜３の種類及びその膜厚、積層数としては特に制限はないが、金属酸化物薄膜２としては、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれる１種の金属酸化物又は２種以上の複合金属酸化物の薄膜が挙げられ、金属薄膜３としては例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｐｂ，Ｐｄ及びＩｎよりなる群から選ばれる１種の金属又は２種以上の合金の薄膜が挙げられる。
【００１６】
金属酸化物薄膜２の膜厚は通常２０〜２００ｎｍの範囲で適宜設定され、金属薄膜３の膜厚は通常５〜２０ｎｍの範囲で適宜決定される。
【００１７】
金属薄膜３の上面に形成される酸化物層４は、その膜厚が過度に厚いと、得られる積層膜の表面抵抗値が高くなり、過度に薄いとバリヤー層としての機能を有効に得ることができず、金属薄膜３の酸化劣化で抵抗値が悪化する。従って、この酸化物層４の膜厚は０．５〜５ｎｍとする。
【００１８】
なお、このような積層膜を形成する基板１としては、用途に応じて各種の材質、厚みのものが用いられるが、ＰＤＰ等の前面板としての用途においては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムであって、通常の場合、１μｍ〜１０ｍｍ程度の厚さのものが用いられるが、ガラス基板であっても良い。
【００１９】
このような本発明の積層膜は、スパッタリング法により金属酸化物薄膜２と金属薄膜３とを交互に積層形成するに当たり、金属薄膜３を成膜した後、金属酸化物薄膜２の成膜に先立ち、金属薄膜３を酸素ガス雰囲気に晒すことにより、或いは金属薄膜３の表面を酸素プラズマ処理することにより形成することができる。
【００２０】
金属薄膜３を酸素ガス雰囲気に晒す時には基板を加熱してもよい。プラズマ処理の方法としては、Ａｒ等の不活性ガスにＯ２を混入させた系またはＯ２のみの系にてプラズマを発生し、被処理物の表面で反応（酸化）を起こすことができる方法であればいかなる手法も採用できる。電圧の印加方法は直流、交流、マイクロ波等が考えられる。
【００２１】
本発明の積層膜の形成方法において、その他の成膜条件については、特に制限はなく、常法に従って積層膜の形成を行うことができる。
【００２２】
即ち、例えば、スパッタリング装置の真空槽内に金属ターゲットと金属酸化物ターゲットをセットすると共に基板を配置し、真空槽内を真空引きした後、ＡｒガスとＯ２ガスを導入して圧力０．１〜１．０Ｐａ程度に調整すると共に金属酸化物ターゲットに電圧を印加して、金属酸化物薄膜を形成する。その際の雰囲気ガスのＯ２濃度、即ち、ＡｒガスとＯ２との合計に対するＯ２の体積割合は１〜１０ｖｏｌ％とするのが好ましい。
【００２３】
次いで、雰囲気ガスの置換により、系内を０．１〜１．０Ｐａ程度のＡｒガス雰囲気として金属ターゲットに電圧を印加して、金属薄膜を形成する。その後、雰囲気ガスの置換により系内を１〜５Ｐａ程度のＯ２ガス雰囲気として金属薄膜を酸素ガスに晒して金属薄膜表面に酸化物層を形成する。その後、必要に応じて、上記金属酸化物薄膜の成膜、金属薄膜の成膜及び酸化物層の形成を繰り返し行って、積層膜を形成する。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
マグネトロンＤＣスパッタリング装置のターゲットとしてＩＴＯとＡｇをセットし、基板として厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルムを用いて積層膜の形成を行った。
【００２６】
まず、真空槽をターボ分子ポンプで１×１０−４Ｐａ以下まで排気した後、Ａｒガス２００ｃｃ／ｍｉｎとＯ２ガス６ｃｃ／ｍｉｎとを真空系内に導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した。この状態でＩＴＯターゲットに電圧を印加して基板上にＩＴＯ薄膜を成膜した。次に、真空槽内のガスを全てＡｒガスとなるように置換して圧力を０．５Ｐａに調整し、その後Ａｇターゲットに電圧を印加してＡｇ薄膜を成膜した。真空槽内のガスを全てＯ２ガスとなるように置換して圧力を１００Ｐａに調整し、１分間保持することにより、Ａｇ薄膜の表面に酸化物層を形成した。この時基板加熱は行わなかった。その後、再び上記と同様のＡｒ／Ｏ２ガス雰囲気でＩＴＯ薄膜を成膜して、基板上に、膜厚３０ｎｍのＩＴＯ薄膜／膜厚１５ｎｍのＡｇ薄膜／膜厚５ｎｍのＡｇ２Ｏ層／膜厚３０ｎｍのＩＴＯ薄膜の積層膜を形成した。
【００２７】
この積層膜を６０℃、９０％ＲＨの湿熱雰囲気に４８時間晒す耐候性試験を行い、試験前後の表面抵抗値を調べ、結果を表１に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１において、酸化物層を形成しなかったこと以外は同様にして積層膜を形成し、同様に耐候性試験前後の表面抵抗値を調べ、結果を表１に示した。
【００２９】
表１より、酸化物層を形成することにより、抵抗値が低く導電性に優れ、その耐候性にも優れた積層膜を形成することができることがわかる。
【００３０】
【表１】
0004432206.tif 000002
【００３１】
なお、実施例１の方法で、同様に雰囲気ガスの切り換えを行って、ＩＴＯ，Ａｇ７層、バリア３層の積層膜を形成し、電磁波シールド性熱線カットフィルムとしてＰＤＰの前面に配置して使用したところ、長期に亘り良好な特性を得ることができた。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、金属薄膜と金属酸化物薄膜との多層積層膜であって、表面抵抗値が低く、ＰＤＰの前面板の電磁波シールド性熱線カットフィルム等として有用な高特性積層膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の積層膜の実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  金属酸化物薄膜
３  金属薄膜
４  酸化物層
【図１】
0004432206.tif 000003