(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                               ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＨ−基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるビニルアルコキシシラン化合物を、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）が１８〜４２のアニオン性界面活性剤を０重量％を超え、０．０１重量％以下含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中において、加水分解・縮合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項２】
ビニルアルコキシシラン化合物がビニルトリメトキシシランである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリオルガノシロキサン微粒子が、平均粒径０．５〜１５μｍおよび粒度分布の分散度（ＣＶ値）３．０％以下のものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
アニオン性界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
加水分解・縮合後に得られた粒子について焼成処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置用スペーサなどとして好適な有機無機複合粒子を製造するための中間粒子として、あるいはそれ自体液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられる、真球状であって、粒径分布が単分散状のポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ微粒子が提案されている。このシリカ微粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］
／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけることが少ない
などの利点を有している。
【０００５】
しかしながら、このようなシリカ単独からなる粒子は、硬くて弾力性に乏しく、かつ付着性に劣ることから、液晶セルに液晶を注入する過程でシリカ微粒子の一部が移動し、この移動の際に配向膜が損傷を受けて配向斑が生じることがある。また、液晶の注入時に液晶セル周囲に付着した液晶は一般に超音波洗浄により除去されるが、この超音波洗浄のときにシリカ微粒子の一部に移動が起こり、この移動により配向膜が損傷を受けて配向斑が生じることがある。したがって、表示特性の高い液晶表示装置を高い生産性の下に製造するためには、液晶セルの形成後に行われる液晶注入や超音波洗浄のときにスペーサの移動が実質的に起こらないようにする必要がある。
【０００６】
このため、液晶セルの形成後に実質的に移動が起こらないスペーサとして、シリカ微粒子の表面に合成樹脂被膜を設けた有機無機複合粒子が、これまで種々提案されている。
例えば、シリカ微粒子の表面に静電気力によって市販の合成樹脂粉末を吸着させた後、これに衝撃力を加え、その際に発生する熱により前記合成樹脂の一部を融解させて合成樹脂粉末同士を接合させると共に合成樹脂粉末をシリカ微粒子に固定させてなるものが提案されている（特開昭６３−９４２２４号公報）。しかしながら、このものは、合成樹脂粉末とシリカ微粒子との結合力が充分でないため、シリカ微粒子表面に付着した樹脂層が剥離しやすく、また剥離した樹脂層が液晶物質を損傷するおそれがある。
【０００７】
また、特開平５−２３２４８０号公報には、所定の活性水素を有する架橋重合体粒子の表面にＳｉ−Ｈ基を導入し、このＳｉ−Ｈ基をグリシジル基に変換し、さらにこのグリシジル基をビニル基に変換した後、ビニル基を導入した当該架橋重合体粒子の表面にグラフト重合法により、熱可塑性樹脂製の付着層を形成してなる液晶スペーサが開示されている。しかしながら、このスペーサにおいては、その製造過程において樹脂被覆粒子同士が凝集しやすく、表面に均一な樹脂被膜を有する単分散の樹脂被覆粒子を製造することは困難である上、架橋重合体粒子表面にビニル基を導入するまでの工程が煩雑であって、製造コストが高くつくのを免れないなどの欠点がある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、このような有機無機複合粒子がもつ欠点を改良したものとして、先に、焼成シリカ微粒子の表面にビニル基を有するシランカップリング剤を介して形成された単層構造または複数層構造からなる熱可塑性樹脂被膜を有する樹脂被覆シリカ微粒子を見出した。この樹脂被覆シリカ微粒子は、付着性に優れ、配向膜などを損傷することがなく、また樹脂被膜の耐剥離性もかなり良好であり、かつ単分散粒子であるなど、優れた利点を有している。しかしながら、焼成シリカ微粒子を得るための焼成工程やシランカップリング剤による処理工程を必要とし、操作が煩雑である上、樹脂被膜がシランカップリング剤を介して焼成シリカ微粒子表面に形成されているため、樹脂被膜の耐剥離性については、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００９】
このような問題を解決するには、例えばビニル基などの非加水分解性の重合性官能基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を加水分解・縮合させて、分子中に重合性官能基をもつポリオルガノシロキサン微粒子を生成させ、このものと重合性モノマーとを反応させることにより、極めて簡単な操作で、付着性および樹脂被膜の耐剥離性に優れる有機無機複合粒子が得られる。この方法において重要なことは、液晶表示装置用スペーサとして好適な複合粒子を得るために、中間粒子である重合性官能基をもつポリオルガノシロキサン微粒子を、好ましくは平均粒径が０．５〜１５μｍで、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下になるように調製することである。
【００１０】
一方、平均粒径が０．５〜１５μｍで、ＣＶ値が３．０％以下の球状ポリメチルシルセスキオキサンなどのポリオルガノシロキサン微粒子は、それ自体液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして有用である。
【００１１】
このようなポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法として、例えばオルガノアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が知られている（例えば、特公平４−７０３３５号公報など）。
【００１２】
しかしながら、この方法においては、生成するポリオルガノシロキサン微粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。
【００１３】
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。
【００１４】
さらに、前記方法においては、巨大粒子が生成しやすいという問題もある。この巨大粒子は、所望する粒子同士の反応途中での合一（合体）によって生じるため、その体積は所望粒子の２倍あるいは整数倍になることから、巨大粒子の占める体積分率が高くなる。したがって、巨大粒子生成率が増加することにより、歩留まり（所望粒子の収率）が著しく低下するという好ましくない事態を招来する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、液晶表示装置用スペーサなどとして好適な有機無機複合粒子を製造するための中間粒子として、あるいはそれ自体液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられるポリオルガノシロキサン微粒子を、所望の粒径のもの、好ましくは平均粒径０．５〜１５μｍ、ＣＶ値３．０％以下のものが得られ、かつ巨大粒子の生成が抑制されるように、効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のケイ素化合物を、特定の界面活性剤を所定の割合で含有するアンモニアやアミンの水性溶液中で加水分解・縮合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                             ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1はＣＨ2＝ＣＨ−基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるビニルアルコキシシラン化合物を、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）が１８〜４２のアニオン性界面活性剤を０重量％を超え、０．０１重量％以下含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中において、加水分解・縮合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                              ・・・（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２０】
一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、このケイ素化合物の中で、Ｒ1がＣＨ2＝ＣＨ−基であるビニルアルコキシシラン化合物およびＲ1がＣＨ3−基であるメチルアルコキシシラン化合物が好ましい。そして、上記ビニルアルコキシシラン化合物の中で、ビニルトリメトキシシランが、メチルアルコキシシラン化合物の中で、メチルトリメトキシシランが特に好適である。
【００２３】
本発明においては、アニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中において、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の加水分解・縮合を行うが、上記アンモニアやアミンは、該ケイ素化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００２４】
アンモニアおよび／またはアミンの水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２５】
アンモニアやアミンの使用量としては特に制限はないが、反応開始前の下層の水層のｐＨが、７．５〜１１．０の範囲になるように選定するのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、アニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが用いられる。このＨＬＢ値は、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明においては、このアンモニアおよび／またはアミンの水性溶液中のアニオン性界面活性剤の濃度は、０．０１重量％以下の範囲で選ばれる。この濃度が０．０１重量％を超えると粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３．０％以下のポリオルガノシロキサン微粒子が生成しにくくなり、本発明の目的が達せられない場合が生じる。アニオン性界面活性剤の濃度が高くなるに伴い、生成するポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径が小さくなる傾向にあり、したがって、この濃度を上記範囲内で変えることによって、ポリオルガノシロキサン微粒子の平均粒径を制御することができる。好ましくは０．０００００１〜０．００８重量％である。
【００２８】
反応温度は、通常０〜５０℃の範囲で選ばれる。反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、一般的には１〜２０時間程度で充分である。なお、反応の途中で、縮合反応を促進させるために、アンモニアおよび／またはアミンを適宜量追添してもよい。
【００２９】
反応終了後、常法に従い、生成した微粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、巨大粒子または微小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で加熱することにより行われるが、凍結乾燥法を採用することもできる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００３１】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは０．８〜１０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常３．０％以下であって真球状の単分散粒子である。
なお、変動係数（ＣＶ値）は、下式により求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００３２】
また、本発明の方法によれば、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるアニオン性界面活性剤を添加することにより、このアニオン性界面活性剤を添加しない場合に比べて、巨大粒子の生成を低く抑えることができる。本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、巨大粒子を平均粒子径の１．３倍以上の粒子径を有する粒子と定義した場合の巨大粒子の割合を５％以下にすることができ、歩留まりの向上を達成することができる。
【００３３】
本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、粒径が制御された真球状の単分散粒子であって、それ自体液晶表示装置用のスペーサや標準粒子として用いることができる。
【００３４】
また、この微粒子が、例えば原料としてビニルアルコキシシラン化合物を用いて得られたポリビニルシロキサン微粒子である場合には、分子内に重合性官能基のビニル基を有するので、これに重合性モノマーを反応させることにより、真球状の単分散粒子である有機無機複合粒子を製造することができる。この際用いられる重合性モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、γ−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸エステル類およびこれらに対応するメタクリル酸エステル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、さらには多官能性モノマーであるエチレングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレートなどの多価アルコールのアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの多価アルコールのメタクリレート類、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３５】
これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に、多官能性モノマーを用いることにより、液晶と接した際に膨潤や溶解しにくい耐薬品性に優れる架橋樹脂の被膜が形成されるので、多官能性モノマーの使用は有利である。
【００３６】
この有機無機複合粒子は、特に液晶表示装置用スペーサとして好適に用いられる。この複合粒子を液晶表示装置のスペーサとして用いた場合、液晶セルに液晶を注入する過程や超音波洗浄時に移動が起こりにくく、配向膜などに損傷を与えることがない上、超音波振動により散布液に分散させた場合でも樹脂被膜の剥離が実質的に起らないなどの効果を奏する。
【００３７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
磁気撹拌装置付き１００ミリリットル容のプラスチック容器に、水８０．０ｇを仕込み、さらにドデシル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ値４０）０．００４ｇ（アンモニア水性溶液の全量に対して０．００５重量％）、１規定のアンモニア水０．０３ミリリットルを仕込んだのち、撹拌を行った。次いで、これにビニルトリメトキシシラン８ｇを加え、室温で撹拌しながら反応を開始した。
【００３８】
上層の有無を観察し、上層が消失するまで撹拌を続行した。上層が消失した時点で２５重量％アンモニア水０．５ミリリットルを添加し、さらに一晩室温で撹拌を続けたのち、反応を終了させた。
【００３９】
反応終了後、沈降速度の差を利用した湿式分級を行い、極小粒子を取り除き、目的のポリビニルシロキサン微粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子（平均粒子径の１．３倍以上の粒子径を有する粒子）の生成率を表１に示す。また、図１に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図２に低倍ＳＥＭ写真を示す。
【００４０】
実施例２、３
実施例１において、ドデシル硫酸ナトリウムの添加量を、アンモニア水性溶液の全量に対して、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に実施してポリビニルシロキサン微粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１において、ドデシル硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施してポリビニルシロキサン微粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表１に示す。また、図３に低倍ＳＥＭ写真を示す。
【００４２】
比較例２
実施例１において、ドデシル硫酸ナトリウムの添加を０．０４ｇ（アンモニア水性溶液の全量に対して０．０５重量％）に変えた以外は、実施例１と同様に実施してポリビニルシロキサン微粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表１に示す。
【００４３】
比較例３
実施例１において、ドデシル硫酸ナトリウムの添加を０．４ｇ（アンモニア水性溶液の全量に対して０．５重量％）に変えた以外は、実施例１と同様に実施してポリビニルシロキサン微粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表１に示す。
【００４４】
実施例４
磁気撹拌装置付き１００ミリリットル容のプラスチック容器に、水８０．０ｇを仕込み、さらにオレイン酸カリウム（ＨＬＢ値２０）０．０００８ｇ（アンモニア水性溶液の全量に対して０．００１重量％）、１規定のアンモニア水０．０２ミリリットルを仕込んだのち、撹拌を行った。次いで、これにビニルトリメトキシシラン８ｇを加え、室温で撹拌しながら反応を開始した。
【００４５】
上層の有無を観察し、上層が消失するまで撹拌を続行した。上層が消失した時点で２５重量％アンモニア水０．５ミリリットルを添加し、さらに一晩室温で撹拌を続けたのち、反応を終了させた。
【００４６】
反応終了後、沈降速度の差を利用した湿式分級を行い、極小粒子を取り除き、目的のポリビニルシロキサン微粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004397980.tif 000002
［注］
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＫＯＬ：オレイン酸カリウム
測定不能：細かすぎて分級不能
【００４８】
実施例５
３００ミリリットル容のプラスチック容器に、ドデシル硫酸ナトリウム（ＨＬＢ値４０）０．００５重量％を含む水溶液２４０ミリリットルを仕込んだ。この溶液を磁気攪拌装置にて攪拌しながら、１規定のアンモニア水０．１０ミリリットルを加え、５分間均一に攪拌した。次いで、攪拌子の回転数を６０ｒｐｍとし、これにメチルトリメトキシシラン２４ｇをゆっくりと添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。
【００４９】
これを室温にて上層が完全に消失するまで同回転数で攪拌したのち、２５重量％のアンモニア水２．０ミリリットルを加え、１時間攪拌後、攪拌を停止し、反応液を静置して粒子を沈降させた。上澄みをデカンテーションにより除去し、メタノール２００ミリリットルを加えて沈降粒子を再分散させたのち、粒子を沈降させた。上澄み除去、メタノール再分散、粒子の沈降の操作を２回繰り返し、メタノールを除去後乾燥を行った。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表２に示す。
【００５０】
比較例４
実施例３において、ドデシル硫酸ナトリウム０．００５重量％を含む水溶液２４０ミリリットルの代わりに、水２４０ミリリットルを用いた以外は、実施例３と同様に実施して、粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表２に示す。
【００５１】
比較例５
実施例３において、ドデシル硫酸ナトリウム０．００５重量％を含む水溶液の代わりに、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５重量％を含む水溶液を用いた以外は、実施例３と同様に実施して、粒子を得た。
この粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表２に示す。
【００５２】
実施例６〜８
実施例３において、ドデシル硫酸ナトリウム０．００５重量％を含む水溶液の代わりに、表２に示す濃度のドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液を用いた以外は、実施例３と同様に実施し、粒子を得た。
各粒子の平均粒径、ＣＶ値、巨大粒子の生成率を表２に示す。
【００５３】
【表２】
0004397980.tif 000003
［注］
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
【００５４】
実施例９、１０
実施例１および実施例５で得られたポリオルガノシロキサン微粒子を表３に示す条件下に焼成処理し、焼成ポリオルガノシロキサン微粒子を得た。
【００５５】
【表３】
0004397980.tif 000004
【００５６】
焼成後に得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、表３に示すような破壊強度を有し、液晶表示装置用スペーサとして特に好適であることが明らかとなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶表示装置用スペーサなどとして好適な有機無機複合粒子を製造するための中間粒子として、あるいはそれ自体液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして用いられる、粒径が制御された真球状の単分散粒子であるポリオルガノシロキサン微粒子を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリビニルシロキサン微粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図２】実施例１で得られたポリビニルシロキサン微粒子の低倍率走査型電子顕微鏡写真図である。
【図３】比較例１で得られたポリビニルシロキサン微粒子の低倍率走査型電子顕微鏡写真図である。
【図１】
0004397980.tif 000005
【図２】
0004397980.tif 000006
【図３】
0004397980.tif 000007