(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶解ないし膨潤性のフィルム基材上に印刷ないし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系樹脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品に対し、該ポリプロピレン系樹脂成形品と該模様層との双方に密着性を有する保護塗膜を生じる保護用塗料組成物であって、
変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）を少なくとも含む樹脂成分（Ａ）と
アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリオール成分（Ｂ）と
をグラフト重合させてなる水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）、
及び、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）
からなる水圧転写模様層保護用塗料組成物。
【請求項２】
変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの混合物である請求項１記載の保護用塗料組成物。
【請求項３】
樹脂組成物（Ｐ）が、固形分換算で、樹脂成分（Ａ）１〜２０重量％及びポリオール成分（Ｂ）９９〜８０重量％（両者の合計は１００重量％である）からなる請求項１記載の保護用塗料組成物。
【請求項４】
ポリオール成分（Ｂ）のガラス転移点温度が５０℃以上である請求項１記載の保護用塗料組成物。
【請求項５】
ポリオール成分（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（ｂ）５〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｃ）５〜６０重量％、スチレン（ｆ）５〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（ｄ）３〜２０重量％及び必要に応じて加えられる他の重合性単量体（ｅ）８２〜０重量％（これら成分の合計は１００重量％である）からなるアクリルポリオールである請求項１に記載の保護用塗料組成物。
【請求項６】
樹脂組成物（Ｐ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇ−KOH／ｇである請求項１に記載の保護用塗料組成物。
【請求項７】
水溶解ないし膨潤性のフィルム基材上に印刷ないし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系樹脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品（２）に対し、該ポリプロピレン系樹脂成形品と該模様層との双方に密着性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化させる加飾成形品の製造方法。
【請求項８】
水溶解ないし膨潤性のフィルム基材上に印刷ないし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系樹脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品と、該転写成形品に前記ポリプロピレン系樹脂成形品と前記模様層との双方に密着性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化してなる保護塗膜とからなる加飾成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶解ないし膨潤性のフィルム基材上に印刷ないし塗装により施された模様層を、ポリプロピレン系樹脂成形品上に、水圧転写して得られた転写成形品に対し、前記ポリプロピレン系樹脂成形品と前記模様層との双方に優れた密着性を有する保護塗膜を生じる塗料組成物、該塗料組成物により保護された加飾成形品及びその製造方法に関する。
本願は、２００４年０９月２８日に日本国特許庁に出願された特願２００４−２８２５６２号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
最近、複雑な表面形状を有する樹脂成形品などに、木目調や格子柄などの種々の模様を加飾するために、水圧転写方法が用いられている。この方法は、水溶性または水膨潤性のフィルム上に非水溶性の成分を使用して所定の模様層（転写層とも言われる）が印刷されている転写フィルムを転写槽内の水面上に浮かべ、その上に樹脂成形品を載せて水中に沈めることにより、樹脂成形品の表面に模様層を転写する方法である。
樹脂成形品としては、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂成形品が用いられてきたが、転写された模様層の樹脂成形品に対する接着力は十分でなく、耐水性や耐アルカリ性等の耐薬品性、そのほか、耐熱性、耐候性、耐磨耗性等の耐久性を与えるには不十分であった。ゆえに、模様層上へ保護目的とした保護塗膜を施すことが行われている。この保護塗膜により上記に挙げた諸性能を満足させるだけでなく、模様層に透明感と肉持ち感を与え、更なる意匠性を持たせることができる。【０００３】
しかし、近年、自動車の内外装部品で、リサイクル性やコスト面からポリプロピレン系樹脂成形品が汎用的に使用されるようになってきた。従来の保護塗膜は、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等に密着性を有するアクリル系又はウレタン系の塗料が用いられてきたが、極めて低極性で難付着性であるポリプロピレン系樹脂へ密着させるには不十分であり、経時によって、または熱、光、湿度等によりその密着力が低下するという問題があった。【０００４】
特開２００１−２３２９９８号公報には、活性剤によって活性化された印刷パターンを有する転写フィルムを液面上に浮かべて、前記転写フィルムに相対して前記液面下に被転写体を浸漬して液圧によって前記転写フィルム上の印刷パターンを転写し、前記印刷パターンが転写された前記被転写体の上に保護塗膜を形成する液圧転写法において、前記印刷パターンを活性化する活性剤は、塩素化ポリオレフィンに親水性成分を付与して形成されたバインダー樹脂を含んでおり、前記保護塗膜は、前記被転写体及びその上の印刷パターンと前記保護塗膜との両方に密着性を有する中間塗膜を介して前記被転写体の上に形成する方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、この技術では、転写フィルムをバインダー樹脂を含む活性剤を用いて、活性化した後、転写し、印刷パターンが転写された被転写体の上に、Ｔｇ５０℃以上となる不飽和基含有ビニルモノマー５〜９５重量％と、Ｔｇ５０℃未満となる不飽和基含有ビニルモノマー５０重量％以下と、塩素化ポリプロピレン樹脂１〜５０重量％とから成るグラフト共重合体をバインダー樹脂として含有する中間塗膜を形成する。その上に、ＯＨ価が１０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール樹脂及び／又はＯＨ価が１０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール樹脂を含む保護塗膜を形成させる。このように、上記技術では、中間塗膜を介して保護塗膜を形成する必要がある。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３２９９８号公報（請求項１〜７、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記で述べた諸問題の解消に加え、本来の目的である意匠性を付与するために透明感と肉持ち感を与えることのできる塗料組成物及びそれを用いて印刷フィルムを保護した物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、塩素化ポリプロピレン系樹脂と、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸ヒドロキシエチルからなるアクリルポリオール成分とをグラフト重合させて得られた水酸基含有樹脂組成物を、ポリイソシアネート系硬化剤で硬化させた保護塗膜を用いることにより、ポリプロピレン系樹脂成形品と模様層との双方に優れた密着性を有する保護塗膜が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００８】
即ち、本発明の第１の態様は、水溶解ないし膨潤性のフィルム基材（支持体フィルム）上に印刷ないし塗装により施された模様層（４）を、ポリプロピレン系樹脂成形品（３）上に、水圧転写して得られた転写成形品（２）に対し、該ポリプロピレン系樹脂成形品（３）と該模様層（４）との双方に密着性を有する保護塗膜（５）を生じる保護用塗料組成物であって、変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）を少なくとも含む樹脂成分（Ａ）と、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むポリオール成分（Ｂ）とをグラフト重合させてなる水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）、及び、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）からなる水圧転写模様層保護用塗料組成物を提供する。
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に記載の保護用塗料組成物において、変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、塩素化ポリプロピレン、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの混合物である保護用塗料組成物を提供する。
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の保護用塗料組成物において、樹脂組成物（Ｐ）が、固形分換算で、樹脂成分（Ａ）１〜２０重量％及びポリオール成分（Ｂ）９９〜８０重量％（両者の合計は１００重量％である）からなる保護用塗料組成物を提供する。
本発明の第４の態様は、本発明の第１の保護用塗料組成物において、ポリオール成分（Ｂ）のガラス転移点温度が５０℃以上である保護用塗料組成物を提供する。
本発明の第５の態様は、本発明の第１の態様の保護用塗料組成物において、ポリオール成分（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（ｂ）５〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル（ｃ）５〜６０重量％、スチレン（ｆ）５〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（ｄ）３〜２０重量％及び必要に応じて加えられる他の重合性単量体（ｅ）８２〜０重量％（これら成分の合計は１００重量％である）からなるアクリルポリオールである保護用塗料組成物を提供する。
本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様の保護用塗料組成物において、樹脂組成物（Ｐ）の水酸基価が１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである保護用塗料組成物を提供する。
本発明の第７の態様は、水溶解ないし膨潤性のフィルム基材（支持体フィルム）上に印刷ないし塗装により施された模様層（４）を、ポリプロピレン系樹脂成形品（３）上に、水圧転写して得られた転写成形品（２）に対し、該ポリプロピレン系樹脂成形品（３）と該模様層（４）との双方に密着性を有する本発明の第１〜６の態様のいずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化させる加飾成形品（１）の製造方法を提供する。
本発明の第８の態様は、水溶解ないし膨潤性のフィルム基材（支持体フィルム）上に印刷ないし塗装により施された模様層（４）を、ポリプロピレン系樹脂成形品（３）上に、水圧転写して得られた転写成形品（２）と、該転写成形品に前記ポリプロピレン系樹脂成形品（３）と前記模様層（４）との双方に密着性を有する本発明の第１〜６の態様いずれかに記載の保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化してなる保護塗膜とからなる加飾成形品（１）を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水圧転写して得られた転写成形品に対して、難密着性であるポリプロピレン系樹脂成形品との密着性を、さらには、上記模様層との密着性を確保できて、耐水性、耐アルカリ性、耐油性、耐候性、耐衝撃性、硬度などの塗膜性能に優れ、鮮映性、平滑性、肉もち感などの外観品質にも優れた保護塗膜が得られる。
さらに、保護用塗料組成物は、難相溶性である変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）を含む樹脂成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とがグラフトしているので、両者の相溶性が良好であり、貯蔵安定性に優れ、粘度が低く、その結果、優れた意匠性を付与し、高外観品質をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は実施例に係る転写成形品の構成図である。
【図２】図２は実施例に係る加飾成形品の構成図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  加飾成形品
２  転写成形品
３  ポリプロピレン系樹脂成形品
４  模様層
５  保護塗膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の実施の形態について図１〜図２を用いて説明する。
本発明の保護用塗料組成物は、ポリプロピレン系樹脂成形品３上に、上記模様層４を水圧転写して得られた転写成形品２に対し、前記ポリプロピレン系樹脂成形品３と前記模様層４との双方に優れた密着性を有する保護塗膜５を生じる塗料組成物である。【００１３】
（Ｉ）ポリプロピレン系樹脂成形品
本発明に係るポリプロピレン系樹脂成形品３に用いられるポリプロピレン系樹脂は、成形品に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンなどの炭素数３〜１０の他のオレフィンとのコポリマー、更に直鎖状または環状のジエン成分等の他の成分が共重合された３元以上のコポリマー、又はこれらに官能基が付与されたものであってもよい。これらは単一でも、混合物であってもよい。これらのポリプロピレン系樹脂には、本発明に使用可能なものであれば、重合触媒の種類やポリマーの分子量には、制限はない。
上記コポリマーについては、分子構造には特に限定はなく、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、ブロック−ランダムコポリマー等が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂に付与される官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基などが挙げられ、これらは、ポリプロピレン系樹脂の重合段階で、共重合されるモノマーを使用して付与されても、ストランドやペレットや成形品にした後、薬品処理、火炎処理、活性エネルギー線処理等の後処理で付与されてもよい。官能基を付与するための共重合モノマーとしては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、アミノスチレンなどが挙げられる。【００１４】
（ＩＩ）転写用フィルム
本発明に係る転写用フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の厚さ約５〜３００μｍの支持体フィルム（フィルム基材又は模様層の支持体と呼ぶこともある。）上に、非水溶性の成分を使用して所定の模様層４が０．１〜１００μｍ、通常１〜１０μｍとなるように、印刷、塗装等により形成されている。【００１５】
（ＩＩ−１）模様層
本発明に係る模様層４の材質としては、疎水性のものであり、次のようなものがある。
（１）有機溶剤に溶解可能な疎水性のインキまたは塗料の皮膜層からなるものや、（２）上記（１）が活性エネルギー線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる下地保護層上に設けられたもの等がある。
模様層４の膜厚は、特に制限されないが、インキまたは塗料の皮膜層のみからなる場合は、０．１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。下地保護層上にインキまたは塗料の皮膜層が設けられる場合には、１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
上記いずれの場合にも、膜厚が上記範囲より薄すぎると、要求される意匠性や下地保護が不十分となり、膜厚が厚すぎると、水圧転写時における模様層の均一な活性化が困難となる。模様層の活性化は、模様層に有機溶媒を塗布または散布することにより、装飾層や必要に応じて更に硬化樹脂層からなる模様層を構成する樹脂を完全には溶解せずに模様層を可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルム（模様層の支持体又はフィルム基材）から疎水性の模様層の剥離を容易にすると共に、模様層に柔軟性を付与することにより模様層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させる働きがある。
上記インキまたは塗料は、有機溶媒によって活性化される必要があるが、模様が流れない程度に柔軟性を維持できる性質が重要で、グラビア印刷インキ、インクジェット印刷インキ、エポキシ・ウレタン樹脂系塗料、付加重合体系塗料、縮合重合体系塗料等が挙げられる。
上記インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂等が挙げられる。中でも、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体樹脂およびエチレンビニルアセテート樹脂が好ましい。
上記インキまたは塗料に用いる着色剤は、染・顔料が挙げられ、無機系染・顔料、有機系染・顔料のいずれも使用が可能である。さらに、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。
模様層には、必要に応じて、消泡剤、沈降防止剤、染・顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、内部硬化剤、耐擦傷性の向上等を目的とする各種添加剤等を加えることもできる。【００１６】
（ＩＩ−２）支持体フィルム（模様層の支持体又はフィルム基材）
転写用フィルムに用いられる支持体フィルムとしては、特に制限されず、水溶性のものでも、水膨潤性のものでもよい。その材質としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、これらの成分を主成分として、（メタ）アクリルアミドなど他のモノマーを共重合したものでもよいし、ポリウレタン樹脂などの他の樹脂を配合したものでもよい。【００１７】
（ＩＩＩ）保護用塗料組成物
本発明の保護用塗料組成物は水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）及びポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）からなる。【００１８】
（III-1）水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）
上記水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）は、変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）を少なくとも含む樹脂成分（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とをグラフト重合させてなる。【００１９】
樹脂成分（Ａ）
樹脂成分（Ａ）は変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）を少なくとも含み、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂（ａ’）を含んでいてもよい。
変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらは二種以上を混合して使用してもよい。
塩素化ポリプロピレン樹脂としては、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名スーパークロン８９２Ｌ、スーパークロン８１４Ｈ、スーパークロン８２２等が挙げられる。
アクリル変性塩素化ポリプロピレン樹脂としては、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名スーパークロン２４０Ｈ、スーパークロン２２３Ｍ等が挙げられる。
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂としては、具体的には、日本製紙株式会社製の商品名スーパークロン８５１Ｌ、スーパークロン９３０等が挙げられる。
非塩素化マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、具体的には、日本製紙ケミカル株式会社製の商品名アウローレン１００、アウローレン２００等が挙げられる。
樹脂組成物（Ｐ）は、固形分換算で、変性ポリプロピレン系樹脂（ａ）１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％を含む。上記範囲より少なすぎるとポリプロピレン系樹脂成形品への密着力が低下し剥がれが生じてしまい、上記範囲より多すぎると光沢値が大きく低下し、耐油性を満たすことができないため好ましくなく、さらに増加すると鮮映性を損ない意匠性が全く無くなり、耐油性による塗膜の劣化が著しいため好ましくない。
他のポリオレフィン系樹脂（ａ’）としては、低密度、超低密度、高密度等の各種ポリエチレン、アイソタクティックもしくはシンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン／エチレンブロックもしくはランダムコポリマー、ポリブテン−１、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、シクロオレフィン類等が挙げられる。
他のポリオレフィン系樹脂（ａ’）は、変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）１００重量部に対して０〜５０重量部添加してもよい。
従って、樹脂成分（Ａ）は、保護用塗料組成物中に、１〜２０重量％、好ましくは３〜１８重量％含まれる。【００２０】
ポリオール成分（Ｂ）
ポリオール成分（Ｂ）としては、ガラス転移点温度が５０℃以上であることが好ましく、この条件はポリプロピレン樹脂成形品３（基体）及び模様層４への密着性において非常に重要である。ポリプロピレン系樹脂は難付着性材料であり、密着させるためには、ポリプロピレン系樹脂を含む塗料系であることはもちろん、塗膜の強度が必要である。本開発品においてはポリプロピレン樹脂成形品３（含有ポリプロピレン系樹脂による基体）への密着だけでは不十分であり、ポリオール成分でそれを補う必要がある。
また、転写される模様層４はポリプロピレン樹脂成形品３に対して完全に密着しているわけではないため、その点も補う必要があり、塗膜の強度並びに硬度が密着性を確保する因子となっている。
ガラス転移点温度に関して詳しく述べると、４５℃以下においては塗膜強度の低さから初期密着性で剥れが生じてしまい、４５℃以上５０℃未満であると耐湿密着性、耐熱密着性等の２次密着性でカケ、剥れが生じてしまい好ましくない。そして、自動車内装部品、特にフロント付近においては、熱、光に対して厳しい状況下であるため、それらに耐え得る条件としてガラス転移点が５０℃以上であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂成型品３上への密着性に関して述べると、塗膜の架橋反応による過剰な収縮は密着低下に繋がるため、ガラス転移点は５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上である。【００２１】
前記ポリオール成分（Ｂ）としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどの群から選ばれた少なくとも一種を含むものが挙げられ、コスト面や高外観性、耐候性、耐薬品性、耐熱性などの要求される諸性能を考慮するとアクリルポリオールが好ましい。
アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（ｂ）、（メタ）アクリル酸ｔ−アルキル（ｃ）、スチレン（ｆ）、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｄ）を含むアクリルポリオールを含むものであってもよい。
アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（炭素数５〜８）（ｂ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；（メタ）アクリル酸ｔ−アルキル（炭素数４〜８）（ｃ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；スチレン（ｆ）５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；および（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（ｄ）３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％；及び必要に応じて加えられる他の重合性単量体（ｅ）８２重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下（これら成分の合計は１００重量％である）からなる。【００２２】
（メタ）アクリル酸シクロアルキル（ｂ）
前記（メタ）アクリル酸シクロアルキル（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）との相溶性に非常に優れており、経時による安定性に大きく寄与している。上記相溶性に関して述べると、その極端な低極性から極性の高いアクリル樹脂やウレタン樹脂との相溶性は非常に乏しく、層分離、ゲル化、凝集物の発生などを伴う場合や、一時的に混合可能であってもスプレー塗装において均一な霧化性を得ることができない場合もある。また、その難溶性から塗膜表面にブツの発生を伴う場合がある。相溶性の良し悪しは貯蔵安定性や塗装性、塗膜の形成時において非常に顕著であり、塗膜物性においても均一な塗膜なくしては工業的なレベルの諸性能を満たすことはできない。そしてメタクリル酸シクロヘキシルは相溶性及び安定性を確保するだけでなく保護塗膜の透明性に優れており、その高い屈折率から奥行き感ある肉持ち、平滑性を付与し、要求される外観品質にも大きく寄与している。さらに、樹脂系の極性を大きく下げることにより、難密着性かつ低極性であるポリプロピレン系材料からなるプラスチック成形品への付着性にも寄与している。
その他、耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐候性、アルコール等を含有する化成品などに対しても非常に優れている。
ポリオール成分（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸シクロアルキル（ｂ）の組成率は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、１０重量％未満であると透明感が低下し、５％未満であると透明性を失い意匠性を付与できないため好ましくない。また、上記範囲より多すぎると耐油性による塗膜劣化が著しいため好ましくない。【００２３】
（メタ）アクリル酸ｔ−アルキル（ｃ）
前記（メタ）アクリル酸ｔ−アルキル（ｃ）としては、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルである。
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルは、メタクリル酸シクロヘキシル同様ポリプロピレン系樹脂との相溶性に非常に優れており、経時による安定性、要求される外観品質に大きく寄与している。
その他、耐水性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐候性、アルコール等を含有する化成品などに対しても非常に優れている。また、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルは樹脂系の粘度を下げる効果があり、ポリオレフィン系樹脂とのグラフト結合が及ぼす粘度上昇を緩和し、その結果塗装時における良好な作業性、塗装性を可能とさせ、被塗装物への塗れ性、レベリング性、塗着時のフロー性を良好にさせる。
ポリオール成分（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸ｔ−アルキル（ｃ）の組成率は５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、１０重量％未満であると透明感が低下し、５％未満であると透明性を失うため好ましくない。また、上記範囲より多すぎると耐油性により塗膜が劣化するため好ましくない。【００２４】
スチレン（ｆ）
スチレンは、高い屈折率を持つものである。スチレンの高い屈折率は、本発明のように透明性、鮮映性を必要とする場合には非常に有効であり、外観品質に大きく寄与している。また、スチレンは、ＳＰ（溶解性パラメーター）値については極端に低いわけではないが、ベンゼン環による骨格的要素がポリプロピレン樹脂との相溶性に部分的に寄与している。また、スチレンは、骨格中のベンゼン環により耐熱性、耐水性、耐アルカリ性に優れている。さらに、スチレンは安価な原料であるため、高価であるポリオレフィン系樹脂を含む塗料において有用である。加えて、転写成形品を高外観仕様にするには保護塗膜５に用いる樹脂の分子量は低い方が好ましく、スチレンは重合系において低分子量化する働きがあるため重合開始剤を減らすことができ、この点においてもコスト的に有用である。
ポリオール成分（Ｂ）中のスチレン（ｆ）の組成率は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、１０重量％以下であると要求される光沢感、鮮映性等の意匠が低下する（外観が低下する）ため好ましくない。【００２５】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｄ）
前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｄ）としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルである。
ポリオール成分（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｄ）の組成率は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％であり、上記範囲より少なすぎると耐薬品性に劣り、多すぎると塗膜の硬化収縮により密着性が低下する。【００２６】
他の重合性単量体（ｅ）
前記他の重合性単量体（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどが挙げられる。
ポリオール成分（Ｂ）中の他の重合性単量体（ｅ）の組成率は、８２重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。【００２７】
水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）の製法
水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分（Ａ）中の少なくとも変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）とポリオール成分（Ｂ）とをグラフト重合させて得られる。
変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）に対するポリオール成分（Ｂ）のグラフト率は少なすぎると、貯蔵安定性に悪影響を与える。
グラフト方法としては、変性ポリオレフィン系樹脂中の無水マレイン酸に由来するカルボキシル基を、部分的に水酸基含有ビニルモノマーと反応させる方法、もしくはアクリル変性ポリプロピレン樹脂等の水酸基を部分的に不飽和基含有ビニルモノマーと反応させて得られることを特徴とする。
具体的には、樹脂成分（Ａ）を加熱下に溶剤に溶解したところに、上記ポリオール成分（Ｂ）を構成するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキル（ｂ）、（メタ）アクリル酸ｔ−アルキル（ｃ）、スチレン（ｆ）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（ｄ）及び必要に応じて加えられる他の重合性単量体（ｅ）を添加し、均一に攪拌したところに、ラジカル重合開始剤を加えて反応させることにより行われる。
その他、過酸化物等の重合開始剤による塩素原子引き抜き反応などによりグラフトさせてもよい。
このようにして得られた水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）は、水酸基価が１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記範囲より少なすぎると耐薬品性、耐候性、耐熱性などの塗膜性能を満たすことができず、上記範囲より多すぎると塗膜の硬化収縮による密着性低下を引き起こし、特に２次密着性である耐湿密着性、耐水密着性が著しく低下するため好ましくない。【００２８】
（ＩＩＩ−２）ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）
本発明に係るポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）は、上記水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）を硬化させるために用いられる。
ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）はポリイソシアネート化合物と必要に応じて加えられるアミン硬化剤とからなる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族化合物、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートのような脂環式化合物などであり、具体的には、耐候性や、耐薬品性、高外観性を考慮すると脂肪族化合物が好ましく、それらの変性体も含まれる。
脂肪族イソシアネート化合物の例としては、旭化成工業株式会社製の商品名デュラネート２４Ａ−１００、デュラネートＴＰＡ−１００、デュラネートＥ４０２−９０Ｔや住化バイエルウレタン製商品名スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３２００、スミジュールＮ−７５、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名コロネートＨＸ、コロネートＥＨ、三井武田化学株式会社製商品名タケネートＤ−１６５Ｎなどである。
そしてポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）のＮＣＯ基と水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）の水酸基の比率は、ＮＣＯ／ＯＨ比（当量比）が０．５〜２．０、好ましくは、０．８〜１．５となるようにする。０．８未満であると耐薬品性、耐熱性が著しく低下し、１．５以上であると塗膜の過剰な硬化収縮により密着力が低下するため好ましくない。【００２９】
（ＩＶ）塗膜
電子顕微鏡で従来の転写成形品の表面を解析すると、隙間とも呼べる無数の穴が確認でき、模様層はポリプロピレン系樹脂成形品と完全には密着していない。
そこで本発明の保護用塗料組成物は、模様層４自体からのみならず模様層４上に存在する無数の穴からも、ポリプロピレン系樹脂成形品３へ塗料組成物を浸透させて密着させることを意図する。【００３０】
本発明における塗料組成物は、前述のごとく、ポリプロピレン系樹脂成形品３上に施した模様層４を保護することだけでなく、模様層４にさらなる意匠性を付与することにあり、要求される保護塗膜の透明性、平滑性、肉持ち感などを与えるために、上記に述べた変性ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる樹脂成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とをグラフトしてなる水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）を、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）で硬化架橋させる２成分系である。【００３１】
加飾成形品の製造方法
上記転写フィルムを用い、この転写フィルムの模様層４をポリプロピレン系樹脂成形品３上に水圧転写して図１に示すような転写成形品２を作製する。支持体フィルムは、転写槽内の水面上に浮かばせた際、水溶性であるため徐々に溶解する。転写後、模様層上に残存している支持体フィルムを水洗浄により除去する。            ついで、図２に示すようにポリプロピレン系樹脂成形品３と模様層４を覆うように上記保護用塗料組成物を塗布し、加熱硬化させて保護塗膜５を形成する。
塗装方法
保護塗膜５を形成させるための塗装方法としては、スプレー塗装、刷毛塗装、ローラー塗装、ディッピング塗装、電着塗装等があり、高外観性を要することからスプレー塗装が好ましい。
塗装時の混合溶液の粘度について述べると、フォードカップ＃４にて１０〜１５秒、好ましくは１１〜１４秒であり、規定のイソシアネートと混合した後適当な有機溶剤で希釈する。１１秒以下であると転写印刷フィルム上ではじきが多発してしまい、被塗装物が傾いている際には塗着した溶液が被塗装物の中心から外側へ流れてしまう額縁現象が発生してしまうため好ましくない。そして１４秒以上であると、スプレー霧化性が低下し被塗装物へのヌレが不十分となり平滑性を欠いてしまうため好ましくない。
塗装時の保護塗膜の膜厚について述べると、１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍであり、１５〜２０μｍであると肉持ち感が若干低下し、１５μｍ未満であると肉持ち感は発現せず意匠性を与えることができないため好ましくない。そして４０μｍ以上であるとワキ、タレなどの問題が生じて好ましくない。
塗装後は室温で５〜１０分放置し、強制乾燥する。その乾燥条件は６０〜１００℃で１０〜１００分、好ましくは、６５〜９０℃で２０〜６０分であり、乾燥温度が６５℃未満で２０〜６０分であると架橋密度が低下し、密着強度、耐薬品性、耐熱性も低下し、乾燥時間を延ばす必要があるため好ましくない。また、９０℃以上で３０〜６０分であると反応速度上昇に伴う硬化収縮を引き起こし、密着性が低下すため好ましくない。
上記のようにすると加飾成形品１が得られる。この加飾成形品１は、水溶解ないし膨潤性の支持体フィルム上に印刷ないし塗装により施された模様層４をポリプロピレン系樹脂成形品３上に水圧転写して得られた転写成形品２と、該転写成形品２の模様層４を少なくとも覆うように上記保護用塗料組成物を塗布、加熱硬化してなる保護塗膜５とから構成されている。保護塗膜５は、模様層４とポリプロピレン系樹脂成形品３の両方を覆うように設けられていることが好ましい。【００３２】
本発明の塗料組成物は透明感と肉持ち感を有し高外観性を与えることを主目的とするが、カラークリヤのような着色や体質顔料による塗膜表面加工も可能である。ただ、体質顔料の過剰な添加は著しい光沢低下を招くため、その添加量には制限がある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３４】
（水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）の製造、実施例１〜２、参考例１〜８）
攪拌機と冷却器と温度計とモノマー滴下装置を備えた１リットル容積の４つ口フラスコに、表１に示す組成で、（Ａ）成分を仕込み、攪拌しながら内部温度が８５℃になるまで加温し、８５℃で２０分間保持した。次いで、（Ｂ）成分を２時間にわたって滴下し、滴下終了後、（Ｃ）成分を加えて８５℃で２時間重合し、水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）の溶液を得た。この溶液を、さらにトルエンで希釈した。なお、表１において各成分の使用量は重量部で表されている。【００３５】
得られた水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）をトルエンで希釈して粘度調整した溶液に、ポリイソシアネート系硬化剤（Ｑ）としてスミジュールＮ−３３００を表１に示す量加えた。【００３６】
転写成形品２の製造
下記ポリプロピレン系樹脂成形品３に、下記転写フィルムを使用して、模様層４を施した。
ポリプロピレン系樹脂成形品３として、新神戸電気（株）製の表面未処理ポリプロピレンＰＰ−Ｎ−ＡＮを６ｃｍ（Ｗ）×１５ｃｍ（Ｌ）×３ｍｍ（Ｔ）のテストピースに成形して用いた。
転写フィルムとして、大日本印刷（株）製水圧転写用印刷シート（カールフィット、厚さ５〜１０μｍ、ワニス用樹脂はアルキッド系樹脂）を用いた。【００３７】
（実施例１〜２及び参考例１〜８）
上記で得られた転写成形品２に、前記で得られた塗料組成物を用いて、スプレーコート法により、塗膜形成後の厚みが２０〜４０μｍとなるように、保護塗膜５を形成した。【００３８】
実施例１〜２及び参考例１〜８によって得られた加飾成形品１の保護塗膜の外観性、初期密着性、２次密着性に関して、結果を表１に合わせて示す。
（１）外観性：光沢計により計測して得られる６０°の光沢を基準に判断して、○は９０以上、△は８０〜９０、×は８０未満である。
（２）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００「８．５．１碁盤目法」により下記密着試験（隙間１ｍｍ、升目の数１００）を行った。
初期密着性：保護塗膜を形成し、室温で７２時間放置後の密着状態を測定。
２次密着性：
（２−１）耐熱密着性：保護塗膜を形成し、室温で７２時間放置後、８０℃で３００時間の耐熱試験後の密着状態を測定。
（２−２）耐湿密着性：保護塗膜を形成し、室温で７２時間放置後、５０℃、湿度９５％ＲＨの雰囲気下で５００時間耐湿試験後の密着状態を測定。
初期密着性、２次密着性共に、下記の判断基準に基づく。
○は剥離の痕跡が認められない場合、△は剥離が１以上１０未満／１００、×は剥離が１０以上／１００である。
（３）耐油性：保護塗膜を形成してから室温で７２時間放置後、低極性溶剤であるヘプタンに室温で１時間浸漬した。
○は塗膜の劣化が認められない、△は若干劣化が認められる、×は明らかに塗膜が劣化している場合である。
（４）貯蔵安定性：上記水酸基含有樹脂組成物（Ｐ）のトルエン希釈溶液を、０℃、２０℃、４０℃、６０℃で放置し、経時による層分離、ゲル化、凝集物の有無を目視にて判断した。【００３９】
【表１】
0004510831.tif 000002
【００４０】
（※１）日本製紙（株）、塩素化ポリプロピレン樹脂（商品名スーパークロン８９２Ｌ、塩素化率２０％、２０％トルエン溶液）
（※２）アクリル酸ｎ−ブチル
（※３）メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル
（※４）スチレン
（※５）メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
（※６）メタクリル酸シクロヘキシル
（※７）メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
（※８）アゾビスイソブチロニトリル  
なお、表１中、ＯＨＶは水酸基価を表す。【００４１】
表１の結果から、参考例１は塩素化ポリプロピレン樹脂が３重量％と少ないため密着性が十分でない。参考例２は塩素化ポリプロピレン樹脂が１８重量％と多すぎるため外観性が十分でない。参考例３は水酸基価８５ｍｇ／ＫＯＨで架橋密度が高いため密着性が十分でない。参考例４はＣＨＭＡが２．７重量％であるため透明性低下による外観性が低下している。参考例５はｔ−ＢＭＡが０．０％であるため透明性低下による外観性が低下している。参考例６は、Sｔが０．０％であるため透明性低下による外観性が低下している。参考例７は、ガラス転移点温度が５０℃以下であるため密着性が十分でない。参考例８は、ガラス転移点温度が４０℃以下であるため密着性が十分でない。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
ポリプロピレン系樹脂成形品に模様層を水圧転写して得られた転写成形品に対して、難密着性であるポリプロピレン系樹脂成形品との密着性を、さらには、上記模様層との密着性を確保できて、耐水性、耐アルカリ性、耐油性、耐候性、耐衝撃性、硬度などの塗膜性能に優れ、鮮映性、平滑性、肉もち感などの外観品質にも優れた保護塗膜を提供できる。
【図１】
0004510831.tif 000003
【図２】
0004510831.tif 000004