(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（ただし、エチレンオキサイドの割合が５０重量％以上である）を付加重合させた、分子量４，０００〜２０，０００の芳香族ポリオールを４、４ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンジイソシアネート、２、４ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）からなる群より選ばれる多環式ポリイソシアネート化合物と反応させて、これにガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン、及びグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合エステル溶剤からなる群より選ばれる希釈剤を１０〜７０％配合してなる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン系止水剤。
【請求項２】
芳香族多価アルコールが４、４ジヒドロキシフェニルスルホン、レゾルシン、１、４ビスヒドロキシエトキシベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の親水性ウレタン系止水剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性ウレタン系止水剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の親水性ウレタン系止水剤は、多価アルコールにエチレンオキサイド単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた親水性ポリオールに有機ポリイソシアネートを反応させて得られる親水性ウレタンプレポリマーに低沸点、低引火点でしかも臭気が強い溶剤を混合しているものが一般的であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に有機ポリイソシアネートとしてトリレンジイソシアネートを使用したものは、水と接して反応固結する時の溶剤臭とイソシアネートの臭い及び刺激性が強く、人体のノドや目を刺激して安全衛生上好ましくなく、薬液の取り扱い時の作業性に問題があった。
【０００４】
又得られた固結体は４、４ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ系）、や脂肪族系イソシアネートを使用した親水性ウレタンプレポリマーに比較して耐久性は長期的なものが望めなかった。
【０００５】
又さらには耐久性を改善する為、有機ポリイソシアネートに４、４ジフェニルメタンジイソシアネート等ＭＤＩ系イソシアネートを使用して得られる親水性ウレタンプレポリマーでは、トリレンジイソシアネートに比較してイソシアネートの疎水性が増す為親水性ポリオールとの相溶性が悪く、得られる親水性ウレタンプレポリマーが濁ったり、液分離したり、水と混合して得られる固結体が均一でなく水を分離する等の欠点があった。
【０００６】
従来の親水性ウレタン系止水剤は多価アルコールとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させて得られる親水性ポリエーテルに、有機ポリイソシアネート特にトリレンジイソシアネートを反応させケトン系や酢酸エステル系等の低沸点、低引火点で臭気の強い溶剤が混合されたものが多く、環境衛生上好ましくなく作業性が悪かった。又得られた固結体の耐久性も悪く、止水剤としての効果が長期に期待出来るものではなかった。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らはこれら問題点を解決すべく鋭意研究の結果芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた芳香族親水性ポリオールを多環式ポリイソシアネート化合物と反応させて、これに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤を１０〜７０％配合してなる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン系止水剤を用いることにより問題点を解決出来ることをつきとめ本発明に至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドを単独又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させた芳香族親水性ポリオールを多環式ポリイソシアネート化合物とを反応させてこれに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤を１０〜７０％配合してなる末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを主成分とする親水性ウレタン系止水剤。
【０００９】
本発明に使用する親水性ポリオールは限定された芳香族多価アルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合させたものでポリオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は５０〜９０％で、分子量は１５００〜２００００のものが用いられ好ましくは４０００〜１２０００が良い。
【００１０】
限定された芳香族多価アルコールとしては４、４ジヒドロキシフェニルスルホン、レゾルシン、１、４ビスヒドロキシエトキシベンゼン等が挙げられる。
【００１１】
親水性ポリオールについてさらに詳しく述べると、ポリオールのベースとなる多価アルコールがプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の芳香族系でないものは、イソシアネートに多環式イソシアネートを使用してプレポリマーとするとトリレンジイソシアネートを使用した場合より疎水性が増す為プレポリマーが濁りを生じたり分離したりし易い。
【００１２】
芳香族多価アルコールをベースとした親水性ポリオールでは骨格に同じ芳香環を持つ為、多環式イソシアネートとの相溶性が良く濁りや液の分離が発生し難い。
【００１３】
親水性ポリオールの官能基数についていえば、３官能以上になると多環式イソシアネートと反応させて得られたプレポリマーの粘度が高く実用にそぐわなかったり水と硬化させた時水を分離して均一な固結体が得られにくいといった問題を生じやすい。この為、親水性ポリオールのベースとなる多価アルコールは、芳香族多価アルコールでも２官能で４、４ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾルシン、１、４ビスヒドロキシエトキシシベンゼン等の何れかである事が必須条件である。
【００１４】
本発明に用いる多環式ポリイソシアネートは４、４ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンジイソシアネート、２、４ジフェニルメタンジイソシネートカルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは２種以上を併用しても又単独で用いても良い。
【００１５】
上記親水性ポリオールと多環式ポリイソシアネートを反応して得られるウレタンプレポリマーへ、さらに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤を１０〜７０％配合して親水性ウレタン系止水剤が得られる。
【００１６】
高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない希釈剤としてはガンマーブチルラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、２オキソ−４メチル−１、３ジオキソラン、及びグルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合エステル溶剤等が挙げられる。
【００１７】
この様にして得られた親水性ウレタン系止水剤は、低粘度で臭気も少なく引火点も高いので取り扱い上の安全性が高く作業性に優れている。又水やその他エマルジョン等各種水溶液との相溶性もよく、均一な含水ゲルを形成するので止水効果が高く、芳香環ベースとした原料が骨格となっているので出来た硬化物の耐久性にも優れている。
【００１８】
一般にウレタン樹脂硬化物の耐久性を見てみると、親水性ウレタン樹脂は疎水性ウレタン樹脂に比較してウレタン結合鎖が加水分解を受け易く、官能基数は数の多い方が耐久性は良いと言われている。さらに原料の骨格に芳香環を持つことで耐久性はさらに増すことになる。
【００１９】
【実施例】
本発明の技術要素を実施例を上げて詳述する。
親水性ポリオールの合成例を表１、Ａ〜Ｆに示す。ステンレス製５Ｌオートクレーブに出発原料を仕込み、公知の方法により各アルキレンオキサイドを所定量付加重合させ中和、吸着、ろ過、脱水、精製し水分を０．１％以下に又ＣＰＲを１以下にした親水性ポリオールを合成した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１で得られた親水性ポリオールを用いて多環式ポリイソシアネートを反応させ希釈剤を配合して表２に示す親水性ウレタンプレポリマーを得た。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２で得られた親水性ウレタンプレポリマーについて、液の外観と固結体を作製した時の臭気等で取り扱い時の作業性を比較した。又水と混合して得られた２０％の固結体をセメント上澄み液（ＰＨ＝１２）に浸漬して外観形状を観察してその耐久性を調べた結果を表３に示した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明の親水性ウレタン系注入止水剤は次の様な効果を有する。芳香族多価アルコールをベースにした親水性ポリオールと多環式ポリイソシアネートを反応させたプレポリマーに高沸点で臭気の少ない高引火点の活性水素を有しない稀釈剤を配合してなる親水性ウレタン系注入止水剤は臭気も少なく引火点も高いので環境衛生上また消防法上安全度が高く取り扱い作業性に優れる。さらに固結体の耐久性も良い事から従来の親水性ウレタン系注入止水剤に比較して一段と優れており従来品では得られなかった優れた性能を有する。コンクリートクラックからの漏水防止、地盤からの湧水の止水、地盤安定等止水効果を必要とする工事等でこれを生かした各種応用にその効果が期待される。