(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ)成分３〜４０質量％及び（Ｂ）成分６０〜９７質量％を有効成分とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を用いて、溶媒による前処理工程無しにアルミニウムで蒸着した成形品。
（Ａ）成分：芳香族ビニル単量体単位２５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２５〜７４．３質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０．７〜２５質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体単位０〜４０質量％からなるイミド化共重合体
（Ｂ）成分：ポリアリレート樹脂
【請求項２】
車両用照明器具に用いられる請求項１記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、流動性の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物で、特に成形品をアルミニウム等で蒸着する場合に溶媒等による前処理工程を省略するのに適した成形品の原料となる熱可塑性樹脂組成物、並びに溶媒等による前処理工程無しにアルミニウム等で蒸着した該熱可塑性樹脂組成物の成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、樹脂成形品はアルミニウム等で蒸着されてきた。例えば車両用照明器具である樹脂成形品のランプのハウジングは、照明効果を補うために、しばしばアルミニウム等で蒸着するが、高耐熱性をもたせるために、結晶性の樹脂を用いると、アルミニウム等で蒸着する場合に溶媒等による前処理工程が必要になる。また、耐熱性の高い非結晶性の樹脂を用いると、アルミニウム等で蒸着する場合に溶媒等による前処理工程を省略できるが、流動性が極端に低くなってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂成形品をアルミニウム等で蒸着する場合の溶媒等による前処理工程を省略することができ、かつ耐衝撃性、耐熱性、流動性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルミニウム等で蒸着する必要のある成形品に用いる樹脂組成物として芳香族ビニル単量体単位と不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位と不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位をある特定量含有する（Ａ）イミド化共重合体と、（Ｂ）ポリアリレート樹脂とを、ある特定量含有させることにより、成形品蒸着時の前処理工程を省略することができ、かつ耐衝撃性、耐熱性、流動性の良好な熱可塑性樹脂組成物を見出した。
【０００５】
即ち、本発明を概説すれば、（Ａ）芳香族ビニル単量体単位２５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２５〜７４．３質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０．７〜２５質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体単位０〜４０質量％からなるイミド化共重合体３〜４０質量％、及び（Ｂ）ポリアリレート樹脂６０〜９７質量％を有効成分とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００６】
本発明で用いる（Ａ）イミド化共重合体は、２５〜７０質量％の芳香族ビニル単量体単位と、２５〜７４．３質量％の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位と、０．７〜２５質量％の不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位と、これら単量体と共重合可能な０〜４０質量％のビニル単量体単位を含有することができる。好ましくは、芳香族ビニル単量体単位３０〜６８質量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６８質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位２〜１５質量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体単位０〜３５質量％を含有することである。
芳香族ビニル単量体単位が２５質量％未満で、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位７４．３質量％を越えると衝撃強度が小さく、また芳香族ビニル単量体単位が７０質量％を越え、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位２５質量％未満だと、耐熱性が劣る。
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の含有量が０．７質量％未満の場合、衝撃強度が小さく、不飽和ジカルボン酸無水物単量体の含有量が２５質量％を越えると、衝撃強度が小さく、熱安定性も劣り成形品の外観が悪くなる。
【０００７】
芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びその置換体が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好ましい。
【０００８】
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられる。
また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体としてはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、マレイン酸が特に好ましい。
【０００９】
イミド化共重合体としては、これら単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させたものでもよいし、不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニル単量体と共重合させた後、アンモニア及び／又は第１級アミンと反応させてイミド誘導体にしてもよい。しかしながらこれら共重合体を製造する方法としては後者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水物単量体を芳香族ビニルと共重合させた後にイミド化する方法が、共重合性及び経済性の点でより好ましい。なお、イミド化反応に用いる第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロへキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン等の芳香族アミン、及びこれらのクロル又はブロム置換芳香族アミンが挙げられる。
【００１０】
上記の単量体と共重合可能なビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミド等が挙げられる。
【００１１】
この（Ａ）イミド化共重合体は、従来より知られている乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法のいずれの方法によって得られたものであっても良いし、またこれらの重合法の複合化した技術によるものでも良いが、溶液重合法によるものが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）ポリアリレート樹脂は、ビスフェノールの酢酸エステルと芳香族ジカルボン酸とを反応させる脱酢酸重合法、ビスフェノールと芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルを反応させる脱フェノール重合法、ビスフェノールの酢酸エステルと芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルを反応させる脱酢酸メチル重合法、ビスフェノールと芳香族ジカルボン酸ジクロライドを脱塩酸剤としてのアミン（トリエチルアミン等）の存在下で、有機溶媒中で反応させる方法、ビスフェノールと芳香族ジカルボン酸ジクロライドを、互いに相溶しない２種の溶剤に溶解した後、アルカリ存在下で２液を混合撹拌してその界面で反応させる方法等により製造できる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）イミド化共重合体３〜４０質量％、（Ｂ）ポリアリレート樹脂６０〜９７質量％を有効成分とする。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）イミド化共重合体の含有量が３質量％未満の場合、流動性が低く、４０重量％を越えると、衝撃強度が小さくなる。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）ポリアリレート樹脂の含有量が６０質量％未満の場合、耐熱性、衝撃強度が小さく、９７質量％を越えると、流動性が低くなる。
【００１５】
（Ａ）イミド化共重合体と（Ｂ）ポリアリレート樹脂の混合は、通常の溶融混練装置を用いて行うことができるが、好適に使用できる溶融混練装置としては、スクリュー押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、混合ロール等がある。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて他の添加剤あるいは改質剤を加えて組成物とすることが可能であり、具体的には、安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤等がある。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、例えばウィンカー、リヤコンビネーションランプ、あるいはヘッドランプ等の車両用照明器具に好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、実施例及び比較例で用いた％はすべて質量基準である。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
【００１９】
（Ｉ）原料樹脂について
（Ａ）イミド化共重合体
下記に記した単量体構成からなる共重合体を使用した。
ａ−１：  スチレン４７．３％、Ｎ−フェニルマレイミド５０．５％、及び無水マレイン酸２．２％からなる共重合体。
ａ−２：  スチレン４３．６％、Ｎ−フェニルマレイミド４８．６％、及び無水マレイン酸７．８％からなる共重合体。
ａ−３：  スチレン９３．３％、Ｎ−フェニルマレイミド３．８％、及び無水マレイン酸２．９％からなる共重合体。
ａ−４：  スチレン４７．４％、及びＮ−フェニルマレイミド５２．６％からなる共重合体。
ａ−５：  スチレン４８．４％、Ｎ−フェニルマレイミド２５．８％、及び無水マレイン酸２５．８％からなる共重合体。
【００２０】
（Ｂ）ポリアリレート樹脂
ｂ−１：  一般に市販されているポリアリレート樹脂、ＵポリマーＵ−１００（ユニチカ株式会社製）を用いた。
【００２１】
（Ｃ）結晶性樹脂
ｃ−１：  一般に市販されているナイロン６樹脂、アミランＣＭ１０１７（東レ株式会社製）を用いた。
【００２２】
（ＩＩ）評価方法
（１）表面平滑性の評価：射出成形機（川口鉄工、Ｋ−１２５−Ｉ）により、鏡面プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度３２０℃で成形（但し、比較例５は３６０℃、比較例６は２５０℃で成形）し、前処理工程無しにアルミニウム蒸着し、アルミニウム蒸着した表面を以下のように評価した。
◎：曇りが全く見られない。
○：ほとんど曇りが見られない。
×：かなり曇っている。
【００２３】
（２）成形品外観の評価：射出成形機（川口鉄工、Ｋ−１２５−Ｉ）により、鏡面プレート（９ｃｍ×５ｃｍ）を成形温度３２０℃で成形（但し、比較例５は３６０℃、比較例６は２５０℃で成形）し、表面を以下のように評価した。
○：成形不良が見られない。
×：フラッシュ等の成形不良が見られる。
【００２４】
（３）衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に従い、成形温度３２０℃で成形（但し、比較例５は３６０℃、比較例６は２５０℃で成形）した厚さ１／８”（３．２ｍｍ）の射出成形品を用い、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を相対湿度５０％、雰囲気温度２３℃で測定した。
【００２５】
（４）耐熱性（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に従い、成形温度３２０℃で成形（但し、比較例５は３６０℃、比較例６は２５０℃で成形）した厚さ１／４”（６．４ｍｍ）の射出成形品を用い、熱変形温度（１．８１ＭＰａ荷重）を測定した。
【００２６】
（５）流動性（ＳＰＦ）：射出成形機（東芝機械、ＩＳ−３０ＥＰＮ）を用い、スパイラルフロー（２ｍｍ厚）を成形温度３２０℃、金型温度１２０℃、絶対射出圧力１１８ＭＰａで測定した。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示した配合割合（質量％）で全量８ｋｇになるように、（Ａ）イミド化共重合体、及び（Ｂ）ポリアリレート樹脂を、２０リットルヘンシェルに投入しブレンド後、ＴＥＭ３５Ｂ押出機（東芝、２軸同方向）にて、温度３００℃で押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、衝撃強度、熱変形温度を測定するとともに、表面平滑性を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表１に示す。
【００２８】
比較例１〜４
表２に示した配合割合（質量％）で全量８ｋｇになるようにし、実施例１〜３と同一の条件で、ブレンド後、押出しペレット化した。このペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、衝撃強度、熱変形温度を測定するとともに、表面平滑性を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表２に示す。
【００２９】
比較例５〜６
一般に市販されているペレットを使用し、射出成形機により試験片を作成し、衝撃強度、熱変形温度を測定するとともに、表面平滑性及び成形品外観を評価した。また、スパイラルフローも測定した。結果は表２に示す。
【００３０】
【表１】
0004519253.tif 000002
【００３１】
【表２】
0004519253.tif 000003
【００３２】
比較例１は、（Ａ）イミド化共重合体中の芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の含有量が範囲外。比較例２，３は、（Ａ）イミド化共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体の含有量が範囲外。比較例４，５，６は、（Ａ）イミド化共重合体及び（Ｂ）ポリアリレート樹脂の含有量が範囲外の結果である。
【００３３】
実施例及び比較例の結果から、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）イミド化共重合体中の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体の含有量が、２５質量％未満であると耐熱性が低く、熱安定性が低く成形品の外観が悪くなる。更に、（Ａ）イミド化共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体の含有量が、０．７質量％未満であると衝撃強度が小さくなり、２５質量％を越えると衝撃強度が小さくて、熱安定性が低く成形品の外観が悪くなる。また、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）イミド化共重合体の含有量が、３質量％未満であると流動性が低くなり、４０質量％を越えると衝撃強度が極めて低くなる。更に、結晶性樹脂を用いると成形品の表面平滑性が低く、アルミニウム等で蒸着する場合の前処理工程を省略することができない。
【００３４】
以上のように、熱可塑性樹脂組成物中の（Ａ）イミド化共重合体が、２５〜７４．３質量％の不飽和ジカルボン酸イミド誘導体及び０．７〜２５質量％の不飽和ジカルボン酸無水物単量体を含有し、この共重合体の含有量が、３〜４０質量％であり、かつ（Ｂ）ポリアリレート樹脂の含有量が、６０〜９７質量％であるときにのみ、成形品の外観が良好であり、かつ表面平滑性が高く、アルミニウム等で蒸着する場合の前処理工程を省略することができ、耐衝撃性が良好で、耐熱性・流動性が高くなることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の樹脂と比較して、成形品の外観が良好であり、かつアルミニウム等で蒸着する場合の前処理工程を省略することができ、耐衝撃性が良好で、耐熱性・流動性に優れ、極めて有用である。