(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＮＴと、ＢＴと、ＢＫＴの三成分を含み、
その組成が一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＴ−ｚＢＫＴで表され、
前記ｘ、ｙ及びｚが、ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴの三成分系組成図における各組成点Ｂ、Ｈ、Ｏ、Ｉ、Ｄ及びＡで囲まれる領域（ＡとＢとを結ぶ線上及びＩとＤとを結ぶ線上を含まない。）に含まれることを特徴とする圧電体セラミックス。
ただし、ＢＮＴは（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を、ＢＴはＢａＴｉＯ3を、ＢＫＴは（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3を、それぞれ示し、前記各組成点は、Ｂ（０．８、０、０．２）、Ｈ（０．８５、０．１、０．０５）、Ｏ（０．８５、０．１２５、０．０２５）、Ｉ（０．８、０．２、０）、Ｄ（０．５、０．５、０）、Ａ（０．５、０、０．５）である。
【請求項２】
正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電体セラミックス。
【請求項３】
正方晶ペロブスカイト型の結晶構造からなることを特徴とする請求項１に記載の圧電体セラミックス。
【請求項４】
１５０℃に７２時間放置した場合の圧電歪定数ｄ３３の低下率Ｄｄ３３が絶対値で１５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノックセンサ素子用の圧電体セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、圧電体セラミックスに関する。更に詳しくは、非鉛系でありながらも、大きな圧電歪定数と高い耐熱性を有する圧電体セラミックスに関する。本発明の圧電セラミックスは、振動子、アクチュエータ、センサ、フィルタなどの圧電デバイスとして使用することができ、とくにノックセンサ用素子に適する。
【０００２】
【従来の技術】
現在実用化されている圧電セラミックスは、ＰＴ（チタン酸鉛）、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）等に代表されるように鉛を含有するものが大部分である。しかし、これら鉛系圧電セラミックスは、焼成時に揮散する酸化鉛等の鉛成分による環境面への影響が問題となる。この揮散する鉛成分を、環境に影響ないように処理するために費やすコスト等は多大である。このため鉛を含有しない非鉛系圧電体セラミックスの実現が切望されている。
【０００３】
現在、非鉛系の圧電体セラミックスとしては、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3（チタン酸ビスマスナトリウム。以下、「ＢＮＴ」と称する。）が知られている。ＢＮＴはＰＺＴと同様にペロブスカイト型の圧電体セラミックスであり、比較的高い電気磁気結合係数を有する。
【０００４】
このＢＮＴをベースにして、種々の改良組成系が検討されている。ＢＮＴに、ＢａＴｉＯ3（チタン酸バリウム。以下、「ＢＴ」と称する。）又は（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3（チタン酸ビスマスカリウム。以下、「ＢＫＴ」と称する。）を固溶させた圧電磁器組成物が、特公平４−６００７３号公報に開示されている。ＢＮＴに、ＢＫＴ及び遷移金属酸化物を固溶させた圧電磁器組成物が、特開平１１−２１７２６２号公報に開示されている。ＢＮＴにＮａＮｂＯ3（ニオブ酸ナトリウム）を固溶させた圧電磁器組成物が、特開平９−１００１５６号公報に開示されている。ＢＮＴを端成分として含むペロブスカイト型固溶体セラミックスが、特開平１１−６０３３３号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、圧電体セラミックスの用途の一つにノックセンサがあげられる。ノックセンサは、エンジンのノッキングを検知し、点火時期を調整するために使用されるもので、圧電素子を用いて振動・圧力を検出するタイプが主流となっている。
【０００６】
ノックセンサ用途の圧電素子には、▲１▼．十分な感度を得るために圧電歪定数が大きいこと、▲２▼．１５０℃という高温下での使用において熱劣化が小さいこと等が要求される。こうした条件を満たすものとして、これまでは前述のＰＴやＰＺＴが用いられてきた。しかし、前述の環境面の問題から、前述のＢＮＴのような、非鉛系の圧電体セラミックスへの切り替えが求められている。
【０００７】
しかし、ＢＮＴの圧電歪定数ｄ33は、ＰＺＴの３００ｐＣ／Ｎに対して７０ｐＣ／Ｎと小さく、さらに、約１５０℃以上で反強誘電相への転移に起因する圧電特性の劣化が起こる。したがって、ＢＮＴをノックセンサ素子として用いることは困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、このような事情に鑑み、大きな圧電歪定数ｄ33が得られ、かつ高い耐熱性を有する、ノックセンサ素子として好適な非鉛系の圧電体セラミックスを提供することにある。本発明によれば、圧電歪定数ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下である非鉛系の圧電体セラミックスが得られる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明者らは鋭意研究を進めた結果、ＢＮＴにＢＴ及びＢＫＴを加えた三成分系の組成とすることにより、圧電歪定数ｄ33及び耐熱性が同時に向上できることを見いだし、完成に至ったものである。本発明の詳細を以下に説明する。
【００１０】
請求項１の発明は、ＢＮＴと、ＢＴと、ＢＫＴの三成分を含み、
その組成が一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＴ−ｚＢＫＴで表され、
前記ｘ、ｙ及びｚが、ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴの三成分系組成図における各組成点Ｂ、Ｈ、Ｏ、Ｉ、Ｄ及びＡで囲まれる領域（ＡとＢとを結ぶ線上及びＩとＤとを結ぶ線上を含まない。）に含まれることを特徴とする圧電体セラミックス。
ただし、ＢＮＴは（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3を、ＢＴはＢａＴｉＯ3を、ＢＫＴは（Ｂｉ0.5Ｋ0.5）ＴｉＯ3を、それぞれ示し、前記各組成点は、Ｂ（０．８、０、０．２）、Ｈ（０．８５、０．１、０．０５）、Ｏ（０．８５、０．１２５、０．０２５）、Ｉ（０．８、０．２、０）、Ｄ（０．５、０．５、０）、Ａ（０．５、０、０．５）である。ＢＮＴ、ＢＴ、ＢＫＴはともに強誘電体であるが、ＢＮＴは菱面体晶ペロブスカイト構造を有し、一方、ＢＴ及びＢＫＴは正方晶ペロブスカイト構造を有する点で異なる。本発明の圧電体セラミックスは、これら三成分を端成分とする固溶体であり、ＰＺＴと同様のＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）が存在するものである。
【００１１】
本発明は、菱面体晶ペロブスカイト構造化合物（ＢＮＴ）に単に正方晶ペロブスカイト構造化合物を組み合わせるのではなく、この組み合わせに用いる正方晶ペロブスカイト構造化合物の種類を２種類（ＢＴ＋ＢＫＴ）に特定することで、良好な圧電歪定数ｄ33と優れた耐熱性とを兼備した圧電体セラミックスを得る点に特徴がある。１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率が絶対値で１５％以下と、良好な耐熱性を示す。尚、Ｄd33は下記の数式１より算出される。このように、本発明の圧電体セラミックスは、ノックセンサ素子用途として好適である。
【００１２】
【数１】
Ｄd33（％）＝１００×（試験後のｄ33値−試験前のｄ33値）／（試験前のｄ33値）
【００１３】
本発明の圧電体セラミックスは、その組成がＢＮＴ比率の小さい（すなわち、正方晶側の組成領域）程、耐熱性が急激に向上する傾向にある。この耐熱性が向上する効果は、ＢＮＴと組み合わせる正方晶ペロブスカイト構造化合物の種類をＢＴ及びＢＫＴの２種類に特定することによりもたらされる特異な効果である。これは、特定種の正方晶ペロブスカイト構造化合物を組み合わせることで、圧電体セラミックスの反強誘電相への転移温度が上昇する、あるいは反強誘電相への転移が起こらなくなるためと考えられる。
【００１４】
請求項２の発明は、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を含むＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴ系圧電体セラミックスを要旨とする。菱面体晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢＮＴに正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢＴ−ＢＫＴを組み合わせた固溶体の結晶構造を、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を主体とする構造にすることで、より良好な圧電歪定数ｄ33とより優れた耐熱性（高温での反強誘電相への転移が起こらない。）とを兼備した圧電体セラミックスを得ることができる。１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下と、良好な耐熱性を示す。したがって、本発明の圧電体セラミックスは、ノックセンサ素子用途としてより好適である。
【００１５】
本発明では、圧電体セラミックスの用途に応じて特性調整助剤を添加して、材料特性を調整するのがよい。特性調整助剤としては、遷移金属化合物等を用いるのがよい。遷移金属化合物としては酸化物を用いるのがよい。例えば、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3等がよい。特には、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2がよい。
【００１６】
本発明の圧電体セラミックスでは、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造単相である必要はない。正方晶ペロブスカイト型の結晶構造以外に、圧電歪定数ｄ33及び耐熱性に影響の無い範囲であれば、前記の特性調整助剤の添加に起因する他の結晶構造を含んでもよい。
【００１７】
請求項３の発明は、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造からなるＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴ系圧電体セラミックスを要旨とする。菱面体晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢＮＴに正方晶ペロブスカイト型の結晶構造を有するＢＴ−ＢＫＴを組み合わせた固溶体の結晶構造を、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造にすることで、より良好な圧電歪定数ｄ33と更に優れた耐熱性とを兼備した圧電体セラミックスを得ることができる。
【００１８】
本発明の圧電体セラミックスでは、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造単相とすることで、特には耐熱性を向上させることができる。１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下と、良好な耐熱性を示す。したがって、本発明の圧電体セラミックスは、ノックセンサ素子用途として極めて好適である。
【００１９】
請求項４の発明は、１５０℃に７２時間放置した場合の圧電歪定数ｄ３３の低下率Ｄｄ３３が絶対値で１５％以下であることを特徴とする。ノックセンサ素子の代表的な耐熱性評価法である１５０℃×７２時間の高温放置試験においても、圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが要求される。ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴの三成分系組成図における各組成点Ａ、Ｅ、Ｆ、Ｂ、Ｃ、Ｉ、Ｊ及びＤで囲まれる領域（ただし、ＥとＦを結ぶ線上及びＩとＪを結ぶ線上を含むが、その他の線上は含まない。）においては、圧電歪定数ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下である圧電体セラミックスを得ることができる。
【００２０】
本発明の圧電体セラミックスは、ノックセンサ素子用途として好適である。逆に、この領域外では、圧電歪定数ｄ33或いは耐熱性が低下していくため、ノックセンサ素子用途としては実用的でなくなっていく。
【００２１】
図１において、組成点Ｂと組成点Ｃを結ぶ線近傍（ややＢＮＴ側より）に前述したＭＰＢがある。ＭＰＢ付近では圧電特性が大きく向上するため、これを利用して大きな圧電歪定数ｄ33を得ることができる。このＭＰＢ近傍の組成点Ｂ及び組成点Ｃでは、圧電歪定数ｄ33が１５０ｐＣ／Ｎを越える良好な値を示す圧電セラミックスを得ることができる。
【００２２】
組成点Ｂと組成点Ｃを結ぶ線近傍よりＢＮＴ比率の高い組成領域では、菱面体晶ペロブスカイト構造を示す。また、組成点Ｂと組成点Ｃを結ぶ線近傍よりＢＮＴ比率の低い組成領域では、正方晶ペロブスカイト構造を示す。本発明では、正方晶ペロブスカイト構造を主体とすることで、圧電歪定数ｄ33のみならず、１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下と、ノックセンサ素子用途として好適な耐熱性を有する圧電体セラミックスを得ることができる。
【００２３】
他の発明は、ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴのより好ましい組成比を規定したものである。この圧電体セラミックスは、ＢＮＴと、ＢＴと、ＢＫＴの三成分のうち少なくとも二成分を含み、その組成が一般式ｘＢＮＴ−ｙＢＴ−ｚＢＫＴで表され、前記ｘ、ｙ及びｚが、ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴの三成分系組成図における各組成点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪで囲まれる領域（線上を含む。）に含まれることを特徴とする。ただし、前記各組成点は、Ｅ（０．６、０、０．４）、Ｆ（０．７、０、０．３）、Ｇ（０．８、０．０５、０．１５）、Ｈ（０．８５、０．１、０．０５）、Ｉ（０．８、０．２、０）、Ｊ（０．６、０．４、０）である。ノックセンサ素子の代表的な耐熱性評価法である１５０℃×７２時間の高温放置試験においても、圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが要求される。本組成領域であれば、圧電歪定数ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ以上であり、かつ、１５０℃×７２時間の高温放置試験における圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33が絶対値で１０％以下と、ノックセンサ素子用途として極めて好適な圧電体セラミックスを得ることができる。
【００２４】
図１のＭＰＢ近傍の組成点Ｂ及び組成点ＣよりもＢＮＴ比率が小さく（すなわち、ＢＴ、ＢＫＴの比率が大きく）なると、圧電歪定数ｄ33は徐々に低下していくが、図２における各組成点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＪで囲まれる領域（線上も含む。）おいては、圧電歪定数ｄ33は１００ｐＣ／Ｎ以上の値を示し、ノックセンサ素子として実用的であることがわかる。また、組成点Ａ及び組成点Ｄにおいても、それに近い値が得られる。
【００２５】
一方、耐熱性については、先に述べたように高温での反強誘電相への転移が問題となる。ＭＰＢ近傍においては、この転移温度が一旦低下するため、耐熱性も低下するが、ＭＰＢ近傍よりもＢＮＴ比率の小さい正方晶側の組成領域においては、耐熱性が急激に向上する。これは、反強誘電相への転移温度が上昇する、あるいは反強誘電相への転移が起こらなくなるためと考えられる。
【００２６】
図１に示すＭＰＢ近傍の組成点Ｂ及び組成点Ｃにおいては、圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33は、−５０％程度である。一方、本発明の範囲である組成点Ｆ、Ｇ、Ｈ及びＩにおいては、圧電歪定数ｄ33の低下率Ｄd33は、−１０〜−５％と急激に良好になり、組成点Ａ、Ｄに至るまで−１５〜０％の良好な耐熱性を維持することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、その特徴を具体的に説明する。
【００２８】
出発原料として、ＢａＣＯ3粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、およびＴｉＯ2粉末を用い、表１に示す組成（三成分系組成図では、図３）になるよう秤量し、エタノールを加えて、ボールミルにより１５時間の湿式混合を行う。
【００２９】
得られた混合物を湯煎乾燥し、８００℃で２時間仮焼した後、これに有機バインダとエタノールとを加え、ボールミルにより１５時間の湿式粉砕を行う。得られた粉砕物を湯煎乾燥して造粒子とした後、１ＧＰａの一軸加圧により、直径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形体を作製する。得られた成形体は、１５ＧＰａの圧力でＣＩＰ（等方静水圧プレス）処理を行う。
【００３０】
ＣＩＰ処理後の成形体を、１０５０〜１２５０℃で２時間焼成し、焼結体を得る。得られた焼成体の上下面を平面研磨し、円板状とする。この円板の上下面に銀ペーストを塗布・焼き付けし、銀電極を形成して、円板状素子を得る。円板上素子を１０〜２００℃の絶縁オイル中で３〜７ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０分間印加して分極処理を施す。分極処理後にこの円板状素子を切断して、圧電特性測定用の角柱状試料を得る。
【００３１】
得られた角柱状試料について、インピーダンスアナライザ（品名：ＨＰ４１９４Ａ、ヒューレットパッカード社製）を用い、共振反共振法により試験前の圧電歪定数ｄ33を測定する。その後、１５０℃×７２時間の高温放置試験を行い、試験前に対する試験後の圧電歪定数ｄ33の変化率であるＤd33を求める。結果を表１に併せて示す。
【００３２】
【表１】
0004510966.tif 000002
【００３３】
表１より、組成点Ｅ〜Ｐにおいては、圧電歪定数ｄ33が１０１〜１３４ｐＣ／Ｎ、低下率Ｄd33が−５〜−１５％という良好な結果が得られることがわかる。さらに、組成点Ｅ〜Ｍにおいては、圧電歪定数ｄ33が１０２〜１３４ｐＣ／Ｎ、低下率Ｄd33が−５〜−１０％という更に良好な結果が得られることがわかる。
【００３４】
これらの試料の結晶相は、Ｘ線回折により正方晶ペロブスカイト型の結晶構造と同定される。例として、組成点Ｉ及び組成点ＦのＸ線回折図形をそれぞれ図４及び図５に示す。いずれも、２θ＝４５ｄｅｇ．付近に（００２）及び（２００）のピークが現れており、正方晶ペロブスカイト型の結晶構造であることがわかる。
【００３５】
組成点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいては、正方晶ペロブスカイト構造ではあるが、圧電歪定数ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ未満であるか、低下率Ｄd33が絶対値で１５％を越える（マイナス側に大きい）ため、特にノックセンサ素子用途としては実用的でない。
【００３６】
なお、本発明の圧電体セラミックスは上記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内において任意の組成とすることができる。さらに、必要に応じて酸化マンガン等の助剤を微量添加しても良い。また、結晶相については、必ずしも正方晶ペロブスカイト単相である必要はなく、特性に影響を及ぼさない範囲内で他の相が存在しても良い。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、非鉛系でありながら、大きな圧電歪定数（ｄ33が１００ｐＣ／Ｎ以上）と高い耐熱性（１５０℃×７２時間の高温放置試験におけるｄ33の低下率が絶対値で１５％以下又は１０％以下）を有する圧電セラミックスを得ることができる。本発明の圧電セラミックスは振動子、アクチュエータ、センサ、フィルタなどの圧電デバイスとして使用することができ、特ににノックセンサ用素子として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴの三成分系組成図。
【図２】ＢＮＴ−ＢＴ−ＢＫＴの三成分系組成図。
【図３】三成分系組成図の拡大図。
【図４】組成点ＩのＸ線回折図形。
【図５】組成点ＦのＸ線回折図形。
【図１】
0004510966.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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