(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計法による測定において、２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であって、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１０〜６０％の範囲であり、かつその標準偏差が１．２以下であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、放出している時の耐圧容器内の温度を、一定に保持せず、段階または連続的に、１０分間あたり０．０３〜０．５℃の割合で昇温することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに融点降下効果のある発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、放出している時の耐圧容器内の圧力を一定に保持せず、段階または連続的に１０分間あたり０．００５〜０．０５ＭＰａの割合で昇圧することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を閉鎖しうるが密閉し得ない型内に充填した後、水蒸気などの加熱媒体を用いて加熱成形することにより型内発泡成形体とする型内発泡成形方法に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂発泡体はポリスチレン系樹脂発泡体などと比較して、耐薬品性、耐熱性、圧縮後のひずみ回復率などが優れている。またポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を金型内で成形することにより得られる型内発泡成形体は、複雑な形状の製品が得られるなどの利点があるため、緩衝包装材、通い箱、車のバンパー用芯材など多岐にわたる分野に利用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂を融点近傍で熱処理すると結晶構造が変化し、示差走査熱量計による測定で２つの融解ピークを有する結晶構造が発現する。耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させる方法（以下除圧発泡法と称する）により製造されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子においても、示差走査熱量計による測定で２つの融解ピークを有する結晶構造を持つことが良好な型内発泡成形体を得るために必要であることが開示されている（特開昭５９−１７６３３６号公報）。
【０００４】
更に、示差走査熱量計法による測定から算出されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の高温側ピーク熱量の範囲を樹脂種ごとに規定し、その成形性を改良することが開示されている。たとえば特開昭６４−１７４１号公報において、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の高温側ピーク熱量が５Ｊ／ｇ以上の範囲、さらには特開平２−４３２０６号公報において、ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の高温側ピーク熱量が８〜２５．１Ｊ／ｇの範囲、特開平５−１７９０４９号公報、特開平１１−１０６５５０号公報において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の高温ピーク熱量が１５〜３５Ｊ／ｇの範囲である場合に成形性が改良されることが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合、前記示差走査熱量計法により測定される高温側ピーク熱量のように樹脂の結晶状態を示すパラメータを定義し、該パラメータ範囲を一定に保つ必要がある。さらに樹脂種、発泡倍率、成形方法などによって、より好ましい範囲に設定し生産している。しかし実際の型内発泡成形では、該パラメータが好ましい範囲にあるにもかかわらず成形体の寸法変動、成形サイクル変動が生じ、決して満足いくレベルで成形をコントロールしているとは言い難い。寸法変動が生じると成形体が求める形状を有さず不良品となり、成形サイクル変動が生じると不良品の発生を避けるため成形サイクルが長いものにあわせて生産を行わねばならず生産性が低下する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、前記寸法変動や成形サイクル変動は予備発泡粒子における結晶状態の粒子間バラツキに起因し、該粒子間バラツキを小さくすることにより前記課題を解決できることを見いだした。さらに除圧発泡法の放出工程において、耐圧容器内温度あるいは圧力を時間と共に上げていくことにより、結晶状態の粒子間バラツキが小さい予備発泡粒子を製造できることを見いだし本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、示差走査熱量計法による測定において、２つの融解ピークを有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であって、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから算出した、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００が１０〜６０％の範囲であり、かつその標準偏差が１．２以下であるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子（請求項１）、
【０００８】
耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、放出している時の耐圧容器内の温度を、一定に保持せず、段階または連続的に、１０分間あたり０．０３〜０．５℃の割合で昇温することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項２）、
【０００９】
耐圧容器内に、ポリオレフィン系樹脂粒子、分散剤および分散助剤を含む水系分散媒ならびに融点降下効果のある発泡剤を仕込み、攪拌しながら昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気中に放出して発泡させるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法であって、放出している時の耐圧容器内の圧力を一定に保持せず、段階または連続的に１０分間あたり０．００５〜０．０５ＭＰａの割合で昇圧することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法（請求項３）に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、２つの融解ピークを有し、該融解ピークのうち低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから、高温側の融解ピークの比率Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以後ピーク比と称す）が１０〜６０％の範囲であり、かつその標準偏差が１．２以下である。
【００１１】
前記示差走査熱量計法による測定において２つの融解ピークを示すというのは、本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子一粒を、６０℃の加温下でプレスして、その後室温で放冷してシート状にしサンプルとしたものを、通常の示差走査熱量計（たとえば、セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ６２００）を用いて、４０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定し得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークがあり、それらのピーク温度の差が５℃以上、好ましくは５〜３０℃であることを言う。低温側の融解ピーク熱量Ｑｌおよび高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは、図１に示すＤＳＣ曲線の二つの融解ピーク間で、吸熱量が最も小さくなる点Ａから低温側および高温側にそれぞれＤＳＣ曲線に対する接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）の熱量を、それぞれ低温側融解ピークの融解ピーク熱量Ｑｌ、高温側融解ピークの融解ピーク熱量とＱｈとする。
【００１２】
図１
【００１３】
該２つの融解ピークはポリオレフィン系樹脂を融点近傍で熱処理するする事により、結晶構造が変化し結晶の生長が起こり発現する。一般には除圧発泡法を用い、適切な発泡条件を選択することによって該２つの融解ピークを得る。
【００１４】
ピーク比は１０〜６０％、より好ましくは１８〜４０％である。一般的にピーク比が低くなると型内発泡成形する際、より低い成形温度で良好な融着、表面伸びを確保できるが、寸法収縮が大きく、成形サイクルが長くなる傾向にある。逆にピーク比が高くなると、良好な融着、表面伸びを確保するのに、より高い成形温度を必要とするが、成形サイクルは短くなる傾向にある。使用するポリオレフィン系樹脂の種類、特性、予備発泡粒子の発泡倍率、成形方法等に応じて、予備発泡粒子のピーク比を好適な範囲に調整することにより、所望の形状、外観、成形サイクルを有する型内発泡成形体を得ることができる。
【００１５】
ピーク比が１０％未満となると、寸法収縮が大きくなりすぎ、成形後の変形を生じやすく、６０％を越えると、融着、表面伸びを確保することが困難となる。該ピーク比は除圧発泡法における発泡剤含浸工程の熱処理温度が高いほど低くなる。また熱処理時間が長くなるほど結晶生長が進むためピーク比が高くなる傾向がある。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比の標準偏差は１．２以下、より好ましくは１．０以下である。該標準偏差は、同一生産バッチの製品からランダムにポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を５０粒以上抽出して、各々を示差走査熱量計法を用いて測定、算出したピーク比から数１）によって算出される値である。
【００１７】
【数１】
0004519335.tif 000002
【００１８】
予備発泡粒子のピーク比はある程度のバラツキがあるため、得られる成形体には個体差があり、ピーク比の高い予備発泡粒子を多く含むものとピーク比の低い予備発泡粒子を多く含むものが存在する。また成形体一個のなかでも、部分的にピーク比の高い予備発泡粒子や低い予備発泡粒子が局在することがある。良好な融着と表面伸びを持つ成形体を得るために、それぞれのピーク比に応じた成形温度で成形することが望ましいが、連続生産において成形体一つ一つで成形加熱温度を変更するのは現実的ではなく、通常はピーク比の高いものにあわせて高めの成形温度で成形される。このためピーク比が低い成形体や、ピーク比の低い部分には過剰な加熱となり、寸法収縮が大きい成形体や、部分的に寸法収縮の大きい成形体となる。また成形サイクルに関しても、ピーク比の低い成形体、ピーク比の低い部分ほど長くなるため、一定にはならない。
【００１９】
該ピーク比の標準偏差が１．２より大きい場合、成形体間、成形体部分間でのピーク比の差が大きく、寸法収縮、成形サイクルが大きく変動し、安定的に成形体を生産することが難しい。
【００２０】
除圧発泡法により工業的にポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を大量生産する場合、用いる耐圧容器容量、耐圧容器への充填率、オリフィス開口面積等にもよるが、予備発泡粒子の放出時間はおおむね１０〜３００分程度となる。該放出途中においても、容器内に存在するポリオレフィン系樹脂は引き続き熱処理を受け、結晶が生長する。このため得られる予備発泡粒子のピーク比は、放出初期に比べ、放出後期であるほど上昇する。
【００２１】
一般的には、放出開始から終了するまでのポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は混合されて製品となる。このため、工業的に大量生産されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、放出時間に伴って起こるピーク比上昇を含んだ、ピーク比バラツキの大きいポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子となり、該ピーク比の標準偏差はおおよそ１．５以上のレベルとなる。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の該ピーク比バラツキを低下させるためには、イ）放出時間そのものを短くする方法、ロ）放出時間に伴うポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比上昇率を抑制する方法が有効であるが、イ）の方法に関しては、樹脂粒子仕込量を下げ発泡時間を短縮する方法、耐圧容器容量を小さくする方法などであり、生産性が低下し、製造コストが上昇するなどの欠点がある。
【００２３】
一方、ロ）の方法に関してはこれまで有効な方法は開示されていなかったが、本発明者らは、放出している時の耐圧容器内の温度を、一定に保持せず、段階または連続的に上げることによって、放出時間に伴うピーク比上昇を抑えることができることを発見した。樹脂種、発泡条件等にもよるが、昇温は放出１０分間あたり通常０．０３〜０．５℃、より好ましくは０．０５〜０．３℃である。０．０３℃未満の場合、放出時間に伴うピーク比上昇を抑える効果がほとんどなく、０．５℃以上の場合、逆に放出時間に伴いピーク比が低下し、得られる予備発泡粒子の該ピーク比バラツキが大きくなる。
【００２４】
また、ポリオレフィン系樹脂に対して融点降下効果のある発泡剤を用いる場合、放出している時の耐圧容器内の圧力を一定に保持せず、段階または連続的に上げることによって、放出時間に伴うピーク比上昇を抑えることができることを発見した。樹脂種、発泡剤種、発泡条件等にもよるが、昇圧は放出１０分間あたり通常０．００５〜０．０５ＭＰａ、より好ましくは０．０１〜０．０３ＭＰａである。０．００５ＭＰａ未満の場合、放出時間に伴うピーク比上昇を抑える効果がほとんどなく、０．０５ＭＰａ以上の場合、逆に放出時間に伴いピーク比が低下し、得られる予備発泡粒子の該ピーク比バラツキが大きくなる。
【００２５】
前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。これらのうちではエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム３元共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンが型内発泡成形に好適に使用しうるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を容易に得られるという点から好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂は、通常、予備発泡に利用されやすいように、あらかじめ押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状などの所望の粒子形状で、その粒子の平均粒径が０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍになるように成形加工される。必要により加えられる成分は、通常、樹脂粒子の製造過程において溶融した樹脂中に添加される。
【００２７】
発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類などの揮発性発泡剤や、二酸化炭素、チッ素、空気などの無機ガス、さらには水などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
これら発泡剤の使用量にはとくに限定はなく、所望のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の発泡倍率に応じて適宜使用すればよいが、たとえば脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類の場合、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子１００部に対して５〜５０部である。
【００２９】
前記水系分散媒の調製の際に、分散剤として、たとえば第３リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難水溶性無機物、分散助剤として、少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダなどが使用される。これらはそれぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
これら分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類と使用量などによって異なるが、通常、樹脂１００部に対して分散剤のばあい０．１〜５部、分散助剤のばあい０〜０．５部である。
【００３１】
前記水系分散媒は、ポリオレフィン系樹脂粒子の分散性を良好なものとするために、通常、樹脂１００部に対して水１００〜５００部添加されるのが好ましい。
【００３２】
前記ポリオレフィン系樹脂粒子および水系分散媒はあらかじめ前記のように耐圧容器中で所定の圧力、温度まで加熱されるが、加熱温度は用いるポリオレフィン系樹脂粒子の種類、発泡剤の種類、ピーク比を１０〜６０％のどの値にするかなどによって変わってくるので一義的には定められないが、用いたポリオレフィン系樹脂粒子の融点をＴｍ℃としたとき、ほぼ（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ＋１５）℃の範囲から決定される。脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類のような、使用するポリオレフィン系樹脂に対して融点降下効果を示す発泡剤を使用する場合、該効果により比較的低温側での発泡温度で良好なポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００３３】
なお、前記ポリオレフィン系樹脂粒子の融点Ｔｍ℃は、示差走査熱量計（たとえばセイコー電子工業（株）製のＤＳＣ６２００型）を用いてポリオレフィン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで冷却することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる。
【００３４】
また、発泡圧力は主に所望の発泡倍率により選択されるが、おおむね１．０〜５．０ＭＰａである。
【００３５】
前記耐圧容器にはとくに限定はなく、前記圧力および温度に耐えられるものであればいずれのものでも使用しうる。前記耐圧容器の具体例としては、たとえばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００３６】
前記ポリオレフィン系樹脂および水系分散媒は耐圧容器内で一定温度、一定圧力として発泡剤を含浸させた後、加圧容器内より低圧雰囲気下へ１〜１０ｍｍφの１ないし複数の開口部を通して放出し、含浸した発泡剤を気化させることによりポリオレフィン系樹脂を発泡させ予備発泡粒子を得る。このとき該放出時の耐圧容器内温度を連続的、あるいは段階的に上げる。もしくは融点降下効果を有する発泡剤を用いた場合に放出時の耐圧容器内圧力を一定に保持せず、段階的または連続的に上げることによって、本発明のポリオレフィン系予備発泡粒子がえられる。
【００３７】
前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、通常１０〜３００ｋｇ／ｍ3、好ましくは１５〜１８０ｋｇ／ｍ3程度であり、発泡倍率は通常３〜９０倍、好ましくは５〜６０倍程度である。
【００３８】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には、イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめ予備発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入し発泡能を付与する方法、ハ）予備発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法など、従来既知の方法が使用しうる。
【００３９】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子から発泡体を成形する方法としては、たとえば閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．０５〜０．５ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形しポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を融着させ、このあと成形金型を水冷により型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を抑制できる程度まで冷却した後、金型を開き型内発泡成形体を得る方法などが挙げられる。
【００４０】
本発明の実施の形態としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレン３元共重合体、直鎖状低密度ポリエチレンを用い、押し出し機を用いて平均粒径が０．５〜５ｍｍの円柱状粒子形状に加工した樹脂粒子を調整する。該樹脂粒子１００部に対し、発泡剤としてプロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素、もしくは空気を５〜５０部、分散剤として第３リン酸カルシウム０．１〜５部、分散助剤として０〜０．５部、水１００〜５００部添加したものを、オートクレーブ中に仕込み、ポリオレフィン系樹脂融点Ｔｍに対し（Ｔｍ−２０）〜（Ｔｍ＋１５）℃に加熱し、１〜５ＭＰａに加圧し、一定温度一定圧力として発泡剤を含浸させた後、１〜１０ｍｍφの１ないし複数の開口部を通して低圧雰囲気下に放出する。このとき該放出時の耐圧容器内の温度を一定に保持せず、段階、または連続的に上げる。もしくは融点降下効果を有する発泡剤を用いた場合に放出時の耐圧容器内の圧力を一定に保持せず、段階または連続的に上げることによって、本発明のポリオレフィン系予備発泡粒子がえられる。
【００４１】
本発明のポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形を行う場合、一定の生産条件下で成形体寸法変動が少なく、かつ成形サイクル変動の少ない型内発泡成形体が連続生産しうる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。
【００４３】
（ピーク比）示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ６２００型）を用いて４０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子一粒のＤＳＣ分析を行う。ここで得られたＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で、吸熱量が最も小さくなる点Ａから低温側及び高温側にそれぞれＤＳＣ曲線に対する接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線のなす部分の熱量を、それぞれ低温側融解ピークの融解ピーク熱量Ｑｌ、高温側融解ピークの融解ピーク熱量をＱｈとする（図１参照）。これら低温側の融解ピーク熱量Ｑｌと高温側の融解ピーク熱量Ｑｈから、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈの比（ピーク比）を次式から求める。
【００４４】
ピーク比  （％）  ＝Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００
なお、標準偏差の算出に使用するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、同一生産バッチから得られた製品フレキシブルコンテナから無作為に１袋選び、この中より無作為に５０粒抜き出した。該予備発泡粒子を６０℃の恒温槽内で加温しながらプレスし、室温で放冷して一粒一粒をシート状に加工したものを測定した。
【００４５】
表１記載の製品のピーク比は前記５０粒の平均値をもって定義した。
【００４６】
表１記載の放出時間に伴うピーク比上昇は、放出開始時から５分後と、放出終了５分前に放出されたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をそれぞれサンプリングし、各ｎ＝１０で測定したピーク比の算術平均値の差として算出した。
【００４７】
（融点）セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて、ポリオレフィン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する事により樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる。
【００４８】
（発泡倍率）約２ｇのポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の重量ｗ（ｇ）およびエタノール水没体積ｖ（ｃｍ3）を求め、発泡前の樹脂粒子の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により求める。
発泡倍率＝ｄ×ｖ／ｗ
【００４９】
（金型水冷時間）ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形において、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の加熱融着後、金型を水冷し、型内発泡成形体取り出し後の型内発泡成形体の変形を防ぐ。加熱成形して得られた型内発泡成形体の表面圧力が０．０５MＰaに下がるまで金型を水冷し、この時間を金型水冷時間とする。型内発泡成形において、最も時間のかかる工程は金型水冷時間であり、予備発泡粒子の品質によって大きく変化することから、該金型水冷時間のバラツキをもって成形サイクルのバラツキを評価した。
○：平均水冷時間に対して、最も短い水冷時間と最も長い水冷時間の差が１０％未満
△：平均水冷時間に対して、最も短い水冷時間と最も長い水冷時間の差が１０％以上２０％未満
×：平均水冷時間に対して、最も短い水冷時間と最も長い水冷時間の差が２０％以上
【００５０】
（寸法変化）ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を加熱成形して得られた型内発泡発泡成形体を、Ｎ＝１００で縦横厚み方向の寸法を測定し寸法変化のバラツキを評価した。
○：平均寸法に対して、最も大きい寸法と最も小さい寸法の差が３％未満
△：平均寸法に対して、最も大きい寸法と最も小さい寸法の差が３％以上５％未満
×：平均寸法に対して、最も大きい寸法と最も小さい寸法の差が５％以上
【００５１】
（実施例１）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４３．５℃、ＭＩ  ６ｇ／１０分）１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部になるように添加・混合し、９０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、樹脂粒子（１．３ｍｇ／粒）を製造した。
【００５２】
該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン１８．９部を、内容量１４ｍ3の耐圧容器に仕込み、該容器内部を１３６．６℃に加熱した。ついで、容器内圧力をイソブタンを圧入して２．１１ＭＰａに調整した。そののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加熱および気化させたイソブタンで背圧をかけながら調整しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。放出時間は約８０分であり、最初の１０分間容器内液温度を一定に保った後、容器内温度を０．２℃上げて１０分間一定に保ち、その後再度０．２℃昇温した。該昇温操作を計６段階行い、放出開始時点の温度に対して計１．２℃上げた以降は一定の温度で放出を行った。ここで得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004519335.tif 000003
【００５４】
（実施例２）
水系分散媒の放出中の容器内温を上げるかわりに、容器内圧力を上げて行った以外は実施例１と同様に行った。最初の１０分間容器内圧力を一定に保った後、容器内圧力を０．０２ＭＰａ上げて１０分間一定に保ち、その後再度０．０２ＭＰａ昇圧した。該昇圧操作を計６段階行い、放出開始時点の容器内圧力に対して計１．２ＭＰａ上げた以降は一定の圧力で放出を行った。
【００５５】
（比較例１）
水系分散媒放出中の容器内温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外は実施例１と同様に行った。
【００５６】
実施例１、２、比較例１でえられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧密封容器内で空気により０．２ＭＰａの圧力で２０時間加圧して、予備発泡粒子に内圧を付与してから２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を０．２５ＭＰａの水蒸気で８秒間加熱、融着させ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成形体をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、成形体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４６．５℃、ＭＩ  ４ｇ／１０分）１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部になるように添加・混合し、９０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。
【００５８】
該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン８．０部を、内容量１４ｍ3の耐圧容器に仕込み、該容器内部を１４６．０℃に加熱した。ついで、容器内圧力をイソブタンを圧入して１．５４ＭＰａに調整した。そののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加熱および気化させたイソブタンで背圧をかけながら、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。放出時間は約１２０分であり、容器内液温度の調整は１０分間あたり０．２℃の割合で連続的に上げる方法で行い、放出開始時点の温度に対して２.０℃昇温した以降は一定温度で放出した。ここで得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。
【００５９】
（実施例４）
水系分散媒の放出中の容器内温を上げるかわりに、容器内圧力を上げて行った以外は実施例３と同様に行った。容器内圧力は１０分間あたり０．０２ＭＰａの割合で連続的に上げ、放出開始時点の圧力に対して０．２０ＭＰａ昇圧した以降は一定圧力で放出した。
【００６０】
（比較例２）
水系分散媒放出中の容器内温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外は実施例３と同様に行った。
【００６１】
実施例３，４、比較例２でえられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧密封容器内で空気により０．２ＭＰａの圧力で２０時間加圧して、予備発泡粒子に内圧を付与してから２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を０．３５ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成形体をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、成形体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
低密度直鎖状ポリエチレン（融点１２４．０℃、ＭＩ  ２ｇ／１０分）１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部になるように添加・混合し、９０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。
【００６３】
該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水系分散媒３００部、ならびに発泡剤としてイソブタン１８．７部を、内容量１４ｍ3の耐圧容器に仕込み、該容器内部を１１４．０℃に加熱した。ついで、容器内圧力をイソブタンを圧入して１．７８ＭＰａに調整した。そののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加熱および気化させたイソブタンで背圧をかけながら、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。放出時間は約１２０分であり、容器内液温度の調整は１０分間あたり０．０５℃の割合で連続的に上げる方法で行い、放出開始時点の温度に対して０．５℃昇温した以降は一定温度で放出した。ここで得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。
【００６４】
（実施例６）
水系分散媒の放出中の容器内温を上げるかわりに、容器内圧力を上げて行った以外は実施例５と同様に行った。容器内圧力は１０分間あたり０．０１ＭＰａの割合で連続的に上げ、放出開始時点の圧力に対して０．１０ＭＰａ昇圧した以降は一定圧力で放出した。。
【００６５】
（比較例３）
水系分散媒放出中の容器内温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外は実施例５と同様に行った
実施例５，６、比較例３でえられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を０．０９ＭＰａの水蒸気で１０秒間加熱、融着させ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成形体をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、成形体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。
【００６６】
（実施例７）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４５．０℃、ＭＩ  ４ｇ／１０分）１００部に対し、造核剤としてタルクを０．０１部になるように添加・混合し、１５０ｍｍφ単軸押出機で混練したのち造粒し、樹脂粒子（１．８ｍｇ／粒）を製造した。
【００６７】
該樹脂粒子１００部、分散剤としてパウダー状塩基性第３リン酸カルシウム２部および分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５部を含む水系分散媒３００部を、内容量４ｍ3の耐圧容器に仕込み、該容器内部を１５４．０℃に加熱した。ついで、容器内圧力を発泡剤として窒素を圧入して２．５４ＭＰａに調整した。そののち、容器内温、容器内圧力を、それぞれ容器の加熱および窒素で背圧をかけながら、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径３．６ｍｍφのオリフィス板を通して大気圧下に放出することによってポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子をえた。放出時間は約４０分であり、容器内液温度の調整は１０分間あたり０．２℃の割合で連続的に上げる方法で行い、放出開始時点の温度に対して０．６℃昇温した以降は一定温度で放出した。ここで得られたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子物性の特性を表１に示す。
【００６８】
（比較例４）
水系分散媒放出中の容器内温、容器内圧力を一定となるように調整して行った以外は実施例７と同様に行った。
【００６９】
実施例７、比較例４でえられたポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を耐圧密封容器内で空気により０．２ＭＰａの圧力で２０時間加圧して、予備発泡粒子に内圧を付与してから２９０ｍｍ×２７０ｍｍ×４０ｍｍの金型に充填し、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子同士を０．４０ＭＰａの水蒸気で１２秒間加熱、融着させ、型内発泡成形体をえた。このときの型内発泡成形体をＮ＝１００で評価し、金型水冷時間のばらつき、成形体寸法のバラツキを調べた。結果は表１に示す。
【００７０】
表１の結果から、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比バラツキの小さい実施例１〜７は、金型水冷時間のバラツキが少なく、成形体寸法のバラツキも少ないことが分かる。一方ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比バラツキの大きい比較例１〜４は、金型水冷時間のバラツキが大きく、成形体寸法のバラツキも大きいことがわかる。従って本発明の効果は明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
従来型内発泡成形に用いられているポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比バラツキは、標準偏差で１．５以上ときわめて大きく、成形サイクルが大きく変動し、成形体寸法も安定していなかった。本発明ではポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子のピーク比バラツキを標準偏差１．２以下に抑えることにより成形が安定化し、成形サイクルバラツキ、成形体寸法バラツキを改善できることを発見した。
【００７２】
また、このようなピーク比バラツキの小さいポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法として、従来一定としてきた予備発泡粒子放出時の容器内温度、容器内圧力を、段階または連続的に上げる製造方法を発見した。この製造方法により放出時間中の結晶生長（ピーク比上昇）を抑制することができ、一つの生産ロット内で放出初期から放出末期までピーク比バラツキの小さい予備発泡粒子を生産できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  示差走査熱量計を用いて４０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで、ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子一粒のＤＳＣ分析を行い得られたＤＳＣ曲線。２つの融解ピーク間で、吸熱量が最小となる点Ａから低温側及び高温側にそれぞれＤＳＣ曲線に対する接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線のなす斜線部分の熱量を、それぞれ低温側融解ピークの融解ピーク熱量Ｑｌ、高温側融解ピークの融解ピーク熱量をＱｈとする。
【図１】
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