(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（２）
【化１】
0004433543.tif 000013
（式中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合か又はそれらが結合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、個々のＲ２は独立に水素原子又は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくともその一方は一価の有機基である）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（２）におけるＸ及びＹが、Ｏ，ＣＨ２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＦ３）２，Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３），Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＦ３）２及びＣ（ＯＣＨ３）（ＯＣＦ３）から選択されるものである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、該ポリベンゾオキサゾール前駆体により形成される膜の膜厚２０μｍ当たりのｉ線透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であるポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ２で示される、酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基が、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基又はアセタール若しくはケタールを構成する基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
【請求項７】
請求項６記載の製造法により得られるパターンを膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高ｉ線透過性かつ低応力を与えるポリマー前駆体を用いたポジ感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体工業にあっては、従来無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
【０００３】
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
【０００４】
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
【０００５】
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特公昭４９−１７３７４号公報）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
【０００６】
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特開昭５４−１０９８２８号公報）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特開昭５６−２４３４３号公報、特開昭６０−１００１４３号公報等）などが提案されている。
【０００７】
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
【０００８】
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−ｌｉｎｅと呼ばれる可視光（波長：４３６ｎｍ）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。
【０００９】
そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３６ｎｍ）からｉ線ステッパ（波長：３６５ｎｍ）に移行しつつある。
しかし、コンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション投影露光機、ｇ線ステッパ用に設計された従来の感光性ポリイミドのベースポリマでは、先に述べた理由により透明性が低く、特にｉ線（波長：３６５ｎｍ）での透過率はほとんどないため、ｉ線ステッパでは、まともなパターンが得られない。
【００１０】
また、半導体素子の高密度実装方式であるＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポリイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。このため、ｉ線透過率の高く、ｉ線ステッパにより良好なパターン形状を有する耐熱性樹脂のパターンの得られる感光性樹脂組成物が強く求められている。
【００１１】
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、耐熱性樹脂とシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としての耐熱性樹脂を形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来の耐熱性樹脂よりも更に低熱膨張性を有する感光性の耐熱性樹脂組成物が強く求められている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光性特性が低下する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体における良好なｉ線透過性とオキサゾール化後の低熱膨張性を両立すると同時に、アルカリ現像が可能であり、また、感度や解像度も良好な耐熱性のポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は上記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、低残留応力となる良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は次のものに関する。
（１）（Ａ）一般式（１）
【化２】
0004433543.tif 000002
（式中、Ａは四価の有機基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、個々のＲ２は独立に水素原子又は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくともその一方は一価の有機基である）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であって、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体により形成される膜が膜厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、かつ、シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であるポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物であり、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、より具体的には下記一般式（２）：
【化３】
0004433543.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合か又はそれらが結合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、個々のＲ２は独立に水素原子又は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくともその一方は一価の有機基である）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が用いられる。
すなわち、本発明にかかるポジ型感光性樹脂組成物は、より具体的には下記（２）のポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１４】
（２）  （Ａ）一般式（２）
【化４】
0004433543.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合か又はそれらが結合する芳香環と共役しない二価の基であり、Ｒ１は二価の有機基であり、個々のＲ２は独立に水素原子又は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基であり少なくともその一方は一価の有機基である）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
（３）  一般式（２）におけるＸ及びＹが、Ｏ，ＣＨ２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＦ３）２，Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３），Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＦ３）２及びＣ（ＯＣＨ３）（ＯＣＦ３）から選択されるものである（２）記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
（４）  （Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して（Ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物０．０１〜５０重量部を含有する（１）〜（３）の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（５）  Ｒ２で示される、酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基が、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、アルキルシリル基又はアセタール若しくはケタールを構成する基である（１）〜（４）の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
（６）  （１）〜（５）の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
（７） （６）記載の製造法により得られるパターンを膜として有してなる電子部品。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有し、これは分子中に芳香環に結合する−ＯＲで示される基（但し、Ｒは酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基である）を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。この構造を有することにより、良好なポジ型の感光特性を示す。
【００１９】
上記Ｒは、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうるものであれば、特に制限はない。例えば、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基である、アルカリ可溶性基の保護基が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【化５】
0004433543.tif 000005
（式中、Ｒ'、Ｒ''及びＲ'''は各々独立に炭素数５以下のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）である。）
【００２１】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。最も好ましい基はテトラヒドロピラニル基である。
【００２２】
本発明で使用するポリベンゾオキサゾール前駆体は、第１の形態においては、前記一般式（１）で示される構造単位を有する。
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＡで示される四価の有機基とは、ジヒドロキシジアミン類又はその誘導体のアミノ基及びヒドロキシ基を除いた残基であり、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する有機基であって、炭素数が６〜２０のものが好ましい。また上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ１で示される二価の有機基とは、ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する有機基であって、炭素数が６〜２０のものが好ましい。また上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ２で示される基のうち一価の有機基としては、前記Ｒと同様である。
【００２３】
本発明において、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、該前駆体から形成される膜が膜厚２０μｍ当たりｉ線透過率が１％以上であり、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１０〜８０％であることが特に好ましい。この値が１％未満であると、高解像度で、形状の良好なパターンを形成できる感光性樹脂組成物が得られにくい。なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を溶剤に溶解し、これを基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、ｉ線（３６５ｎｍの光）の透過率は、分光光度計（例えば日立Ｕ３４１０型、（株）日立製作所製）により測定することができる。
【００２４】
また、上記一般式（１）にて示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体においては、ポリイミド前駆体は、シリコンウエハ上に形成された前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の膜をオキサゾール閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール膜の残留応力が２５ＭＰａ以下であることが好ましく、０〜２０ＭＰａであることがより好ましい。ここで、２５ＭＰａを超えると、シリコンウエハの反り量やシリコンチップ内部での残留歪みが大きくなるという欠点がある。なお、ポリイミド膜の残留応力は、常温（２５℃）において、薄膜ストレス測定装置（例えば、テンコール社製、ＦＬＸ−２３２０型）により測定することができる。
【００２５】
これらの特性を満たすポリベンゾオキサゾール前駆体は、原料として用いられるジカルボン酸二無水物及びジヒドロキシジアミンとして、剛直でかつ直線な主鎖を形成可能な構造を有すると共に、芳香環同士のπ電子の共役を妨げる構造をとるものを選択することなどにより製造できる。
【００２６】
また本発明の感光性樹脂組成物に用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体の第２の形態は、前記一般式（２）で表される構造単位を繰り返し単位として有する。この構造をとることにより、高ｉ線透過性を達成することができ、またシリコンウエハ上で低残留応力を達成することが可能となる。
なお、一般式（２）の構造単位は、便宜上、上記のように記載されているが、この構造は、次の２つの構造異性体を含むものである。
【化６】
0004433543.tif 000006
【００２７】
一般式（２）の式中、Ｘ及びＹは各々独立に単結合又は結合する芳香環と共役しない二価の基であるが、高ｉ線透過性を発現するためには単結合以外の結合が好ましい。具体的には、Ｏ，ＣＨ２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＨ３）２，Ｃ（ＣＦ３）２，Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３），Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）２，Ｃ（ＯＣＦ３）２，Ｃ（ＯＣＨ３）（ＯＣＦ３）で示されるものなどが好ましいものとしてあげられる。このような構造を有することにより、特に優れたｉ線透過性と低熱膨張性を両立することが可能である。
【００２８】
上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ１は、一般式（１）の説明におけるＲ１と同様である。また、上記一般式（２）にて示される構造単位中のＲ２は、一般式（１）の説明におけるＲ２と同様である。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ２のうち水素原子以外の割合（水素原子の置換率）は、１０〜８０％とすることが好ましく、３０〜６０％とすることがより好ましい。これよりも置換率が高い場合には、基材との密着性に低下が見られ、またこれよりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大きくなる等、悪影響を与える場合がある。
【００２９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸部分とジヒドロキシジアミン部分からなるが、前記ジアミン成分としては、例えば、
【化７】
0004433543.tif 000007
等が挙げられる。
【００３０】
ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させない程度に上記以外に一般式（１）又は（２）の構造に含有するジアミン以外のジアミンも併せて用いることができる。これらには特に制限はなく、例えば、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン，ｏ−トリジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジアミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。またこれら一般式（１）又は（２）の構造に該当しないジアミンの含有量は、ｉ線透過率、低応力性及び耐熱性等を低下させないために全ジアミンの５０％以下であることが好ましい。
また、ジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンも同様に使用することができる。
【００３１】
上記一般式（１）及び（２）にて示される構造単位中のＲ１は、具体的にはベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノン、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する二価の芳香族または脂肪族炭化水素残基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。好ましい基としてはフェニル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルヘキサフルオロプロパンである。なお、必要に応じてＲ１として上記にて例示した基の二種類以上を含有させることもできる。
【００３２】
本発明において、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸、ジアミンを原料の一部として用いることにより製造される。例えば以下の方法で得ることができる。
ジカルボン酸をＮ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒中にて塩化チオニルなどのハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後に、ジアミンとピリジンなどの適当な触媒の存在下で、前記と同様の有機溶媒中で反応させる。
【００３３】
前記方法にて得られたポリアミド誘導体を、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトンなどの貧溶媒中で結晶化させ、ろ別、乾燥した後に、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどのアプロティックな有機溶媒中にて、Ｒ２を有する水酸基の保護化剤と、必要に応じて反応触媒とを加え保護化反応させて、前記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００３４】
（Ａ）成分のポリオキサゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３５】
本発明の組成物において、（Ａ）成分として用いるポリベンゾオキサゾール前駆体とともに、（Ｂ）成分として放射線照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤とする）を用いる。この量は、感光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、５〜１５重量部とすることがより好ましい。
【００３６】
本発明に使用する酸発生剤（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、（Ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体中の保護基Ｒ２を脱離させる作用を有する。このような（Ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
なかでもジアリールヨードニウム塩が、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。
【００３７】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
密着性付与剤を用いる場合は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００３８】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、γ‐ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０〜７５重量％となるように用いられる。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどが挙げられる。次に好ましくは６０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射することができる。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のものが好ましいが、特に本発明では、ｉ線ステッパ等の装置により３６５ｎｍのｉ線を単色光で用いることが好ましい。次に好ましくは５０〜１５０℃で加熱を行い、照射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させる。次に現像して照射部を溶解除去することによりパターンを得ることができる。
【００４０】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩などのアルカリ水溶液、および、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００４１】
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このパターンを、加熱することによりパターン化された高耐熱性ポリベンゾオキサゾールを形成することができる。
この時の加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリベンゾオキサゾール膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板などの電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜などの形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００４３】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板などの半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜などの保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第一導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法などで層間絶縁膜４が形成される。（工程（ａ））
【００４４】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素などのガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第一導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００４５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第二導体層７を形成させ、第一導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００４６】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜４
２００ｍｌの四つ口フラスコに４，４'‐ジカルボキシジフェニルエーテル７．７４ｇ（０．０３モル）をＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ（０．０６モル）加え、室温に戻し２時間反応を行った後に、ＤＭＡｃ  ４５ｇに溶かした各々のジアミン（Ｉ〜ＩＶ）０．０３モルとピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってヒドロキシポリアミドを得た。
【００４８】
水酸基の保護反応
前記にて得られたヒドロキシポリアミド１０ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解させ、２，３‐ジヒドロピラン２６ｇとｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、室温下で１時間かくはんした。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによって一般式（２）にて示されるポリベンゾオキサゾール前駆体をそれぞれ得た。
【００４９】
前記にて得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体のｉ線透過率とシリコンウエハ上の残留応力及びレリーフパターンの解像度を以下の方法により評価し、これらの評価結果を表１に示した。
ｉ線透過率は、得られた各ポリベンゾオキサゾール前駆体の樹脂溶液をスピンコートし、８５℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥して得られた塗膜（２０μｍ）を、分光光度計で測定した。
【００５０】
残留応力は５インチウエハ上に各ポリベンゾオキサゾール前駆体の樹脂溶液を塗膜２０μｍとなるようスピンコートし、これを８５℃で２分間、さらに１０５℃で２分間乾燥した後、窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加熱して、脱水閉環してポリベンゾオキサゾール膜を形成し、２５℃においてテンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ−２３２０型）で測定した。
解像度は、酸発生剤を添加した感光性ワニスを５インチウエハ上に製膜し、スルホールテストパターンを用いて、現像可能なスルホールの最小の大きさとして評価した。
【００５１】
上記で得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で６０分間加熱してポリベンゾオキサゾールパターンを得た。
【表１】
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【化８】
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【００５２】
実施例５〜８
実施例１においてカルボン酸成分としてテレフタル酸を全カルボン酸の３０％の割合で共重合し、他は実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
実施例９〜１２
実施例１において保護基をｔ−ブトキシカルボニル基として他は実施例１と同様に評価した。評価結果を表３に示した。
【表３】
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【００５５】
比較例１
実施例１においてジアミン成分に４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルを、またジカルボン酸のかわりにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、ポリアミド酸として、他は実施例１と同様に評価した。
比較例２
実施例１において保護基を導入せず、他は実施例１と同様に評価した。
【００５６】
比較例３
実施例１において酸発生剤を添加せず、他は実施例１と同様に評価した。
比較例４
実施例９においてジアミン成分に４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルを、またジカルボン酸のかわりにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用い、ポリアミド酸として、他は実施例１と同様に評価した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、良好なｉ線透過性とオキサゾール化後の低熱膨張性を両立すると同時に、アルカリ現像が可能であり、また、感度や解像度も良好なものである。
また本発明のパターンの製造法によれば、上記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。
【図１】
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