(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004544496.tif 000010
（式中、ｎは平均値であり、０．１〜６．０の正数を示す。）で表され、その13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．４５以上、１．８３以下、かつその軟化点が６３℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項２または３記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、耐熱性、耐湿性、密着性、低誘電性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。これらの要求に対しエポキシ樹脂について多くの提案がなされているが、ワニス状で使用する用途においては、エポキシ樹脂の溶剤に対する溶解性が悪いため、ワニスの調製前に溶剤に溶解させた状態て保管しておくと結晶状の析出物が観察される等の問題が生ずるものがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）、低誘電性を示す電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用で溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂、それらを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）一般式（１）
【０００６】
【化２】
0004544496.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは平均値であり、０．１〜６．０の正数を示す。）
で表され、その13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．４５以上、かつその軟化点が６３℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）前記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（３）硬化促進剤を含有する前記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、
（４）前記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）前記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、式（２）
【０００９】
【化３】
0004544496.tif 000003
【００１０】
（式中、ｎは平均値であり、０．１〜６．０の正数を示す。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンとを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。用いる式（２）のフェノールアラルキル樹脂は、例えば特開平８−１４３６４８号に示されているように式（３）
【００１１】
【化４】
0004544496.tif 000004
【００１２】
（Ｘはアルコキシ基を示す。）
で示されるビフェニル誘導体とフェノールを反応させることにより得られる。
尚、前記フェノールアラルキル樹脂を得る際のビフェニル誘導体とフェノールの使用割合は、反応に溶媒を使用する場合、その種類によって異なる可能性があり、得られる樹脂につきＡ／Ｂが上記条件を満たすよう適宜決定され、一概には言えないが無溶媒で反応を行う場合、ビフェニル誘導体１モルに対してフェノールが通常１．１〜２．９モル、好ましくは１．５〜２．８モルである。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００１４】
例えば、上記フェノールアラルキル樹脂とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００１５】
上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止用途に特に適する。
【００１６】
非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノールとのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【００１７】
またフェノールアラルキル樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノールアラルキル樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。
【００１８】
通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノールアラルキル樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１９】
反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークとは芳香環上のメチレン基の結合する位置が、２，３−エポキシプロポキシ基に対してオルソ位であることを意味する。また、４０〜４２ｐｐｍに存在するピークとは芳香環上のメチレン基の結合する位置が、２，３−エポキシプロポキシ基に対してパラ位であることを意味する。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂は、その13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．４５以上、かつその軟化点が６３℃以上であることが、溶剤溶解性の面から好ましい。
【００２２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、ＢＦ３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２６】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００２７】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００２９】
また、本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性に優れ結晶が生じないことから、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとすることにより、積層板等の接着剤として好適に使用できる。この場合例えば本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得たり、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤に溶解し下記するシートを得たりすることができる。この際の溶剤は、プレプリグ用途の場合、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。また、シート用途の場合、得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる量の溶剤を用いる。
【００３０】
上記ワニスをシート状にして使用する場合、ワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により基材上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して使用するが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミドフィルム、銅箔である。
剥離フィルムを使用する場合はボンディングシートとして用いられる。ボンディングシートとは離型フィルムの片面に接着剤層（ワニス）を塗布したものと別の離型剤を張り合わせたもので、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを張り合わせる場合などの接着材料として使用される。
こうして得られたシートを加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。合成例、実施例、比較例において部は重量部を意味する。
なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。
・軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Pa・s）
試料量：０．１５±０．０１ｇ
【００３２】
合成例１
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール３８２部、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル４８５部、パラトルエンスルホン酸一水和物８部を仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら４時間反応させた。その間、生成するメタノールを反応系外に留去した。反応終了後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去することによりフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）６１５部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ１）の軟化点は９２℃、溶融粘度は０．９１Pa・s、水酸基当量は２２３ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
合成例２
合成例１において、フェノール３８２部を４３０部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）７２６部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ２）の軟化点は８５℃、溶融粘度は０．４７Pa・s、水酸基当量は２２０ｇ／ｅｑであった。
【００３４】
合成例３
合成例１において、フェノール３８２部を４７８部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ３）６２０部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ３）の軟化点は８２℃、溶融粘度は０．３５Pa・s、水酸基当量は２１５ｇ／ｅｑであった。
【００３５】
合成例４
合成例１において、フェノール３８２部を５０６部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ４）６３２部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ４）の軟化点は７９℃、溶融粘度は０．２５Pa・s、水酸基当量は２１２ｇ／ｅｑであった。
【００３６】
合成例５
合成例１において、フェノール３８２部を５７３部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ５）６１１部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ５）の軟化点は７４℃、溶融粘度は０．１５Pa・s、水酸基当量は２１１ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
合成例６
合成例１において、フェノール３８２部を６１１部に変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ６）６１５部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ６）の軟化点は７１℃、溶融粘度は０．１２Pa・s、水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。
【００３８】
合成例７
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコにフェノール９５５部を仕込み、５０℃で攪拌しながら４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル１２５６部、パラトルエンスルホン酸一水和物１０部を加え、５０℃で１．５時間、７０℃で１時間、８０℃で２時間反応を行った。反応終了後、ＭＩＢＫ２５００部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応フェノール及びＭＩＢＫを留去することによりフェノールアラルキル樹脂（Ｐ７）１４５７部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ７）の軟化点は８２℃、溶融粘度は０．４０Pa・s、水酸基当量は２２１ｇ／ｅｑであった。
【００３９】
合成例８
合成例７において、フェノール９５５部を１４８１部に変えた以外は合成例７と同様の操作を行い、フェノールアラルキル樹脂（Ｐ８）１７２９部を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂（Ｐ８）の軟化点は７１℃、溶融粘度は０．１２Pa・s、水酸基当量は２０７ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例１
合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部にエピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド１８５部を加えて溶解後、４５℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）８２部を９０分かけて添加し、その後、さらに４５℃で２時間、７０℃で０．５時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１１５部のＭＩＢＫを添加し溶解した。
さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）４７５部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（CDCL3,300MHz）を図１に示す。
【００４１】
実施例２
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例２で得られた樹脂（Ｐ２）４３９部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ２）４７４部を得た。
【００４２】
実施例３
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例３で得られた樹脂（Ｐ３）４３０部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ３）５０２部を得た。
【００４３】
実施例４
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例４で得られた樹脂（Ｐ４）４２４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（Ｅ４）４９３部を得た。
【００４４】
比較例１
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例５で得られた樹脂（Ｐ５）４２５部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ５）４９２部を得た。
【００４５】
比較例２
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例６で得られた樹脂（Ｐ６）４１４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ６）５００部を得た。
【００４６】
比較例３
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例７で得られた樹脂（Ｐ７）４４２部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ７）５０４部を得た。
【００４７】
比較例４
実施例１において、合成例１で得られた樹脂（Ｐ１）４４６部を合成例８で得られた樹脂（Ｐ８）４１４部に変えた以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用のエポキシ樹脂（Ｅ８）５００部を得た。
【００４８】
以上の実施例及び比較例で得られた本発明のエポキシ樹脂、比較用のエポキシ樹脂の物性を表１及び表２に示す。
【００４９】
0004544496.tif 000005
【００５０】
0004544496.tif 000006
【００５１】
試験例１〜８
実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）、比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）〜（Ｅ８）について、樹脂濃度が７０重量％になるように溶剤としてメチルエチルケトンに溶解させ、５℃の環境にて保管した。試験結果を表３（実施例１〜４で得られた樹脂につき左からこの順）及び表４（比較例１〜４で得られた樹脂につき左からこの順）に示す。なお、判定基準を以下に示す。
○：溶解後、１週間以上経過しても結晶析出無し
×：溶解後、１週間以内に結晶析出
【００５２】
0004544496.tif 000007
【００５３】
0004544496.tif 000008
【００５４】
また、実施例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）及び比較例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ５）〜（Ｅ６）のＡ／Ｂ及び軟化点についてグラフ化したものを図２に示す。上記の試験例及び比較試験例 Ａ／Ｂと軟化点が特定の範囲にある本発明のエポキシ樹脂は、その範囲外にあるエポキシ樹脂に比べて良好な溶剤溶解性を示す。
【００５５】
実施例６
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ２）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０：日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表５の（配合）の欄に示す重量割合で配合し、ワニスを調製した。このワニスを用いてガラスクロス（ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５Ｎ：日東紡績（株）製）に含浸させた後、１２０℃の温風乾燥機で７分乾燥させ半硬化したプリプレグを得た。上記プリプレグ８枚と銅箔（日鉱グールード（株）製、ＪＴＣ箔、３５μｍ）を重ね、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１７０℃で６０分加熱加圧成形を行い、ガラスクロス積層板を作成した。
作成した積層板について、以下の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表５に示す。
・ガラス転移温度
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
・銅箔剥離強度
引張試験器：東洋ボールドウィン  テンシロン  ＲＴＭ−５００
引張モード：１８０°剥離
クロスヘッドスピード：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
測定温度：３０℃
・吸水率
試験片：５ｃｍ×５ｃｍ
１００℃の温水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）
・誘電率
ＪＩＳ  ６４８１に準拠して測定
【００５６】
比較例６
エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−２３２：三井化学（株）製、エポキシ当量４８３ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０：日本化薬（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、希釈剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びメチルセロソルブ（ＭＣＳ）を表５の（配合）の欄に示す重量割合で配合し、ワニスを調製した。この後の操作は実施例６と同様に行った。 測定結果を表５に示す。
【００５７】
0004544496.tif 000009
【００５８】
表５より本発明の硬化物は、従来一般的に使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて、耐熱性、密着性、耐水性に優れ、かつ低誘電性を有する。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、密着性、耐湿性、低誘電性を有している。従って、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル。第１図において縦軸は吸収の強さを、横軸はｐｐｍをそれぞれ表す。
【図２】本発明のエポキシ樹脂及び比較用のエポキシ樹脂の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて３５〜３７ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ａ）と４０〜４２ｐｐｍに存在するピークの積分値（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）と軟化点との関係をグラフ化した図。○は本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ４）を、×は比較用のエポキシ樹脂（Ｅ５）〜（Ｅ８）をそれぞれ表す。斜線部分に本発明のエポキシ樹脂は存在している。
【図１】
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【図２】
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