(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、
シリカを５〜１００重量部、
シランカップリング剤をシリカ重量に対して２〜２０重量％および
ナトリウム塩をシリカ重量に対して１〜２０重量％含むゴム組成物であって、
前記ナトリウム塩が、
リン酸水素二ナトリウム・１２水和物、リン酸二水素ナトリウム・２水和物、リン酸三ナトリウム・１２水和物、硫酸ナトリウム・１０水和物、または、酢酸ナトリウム・３水和物であることを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカとシランカップリング剤を含むゴム組成物に関し、加工性を低下させることなく、転がり摩擦抵抗性（燃費特性）および耐摩耗性に特に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車に対する安全性および低燃費性への要求にもとなって、タイヤ用ゴム材料においてウエットスキッド特性、燃費特性、耐摩耗性の同時改良が望まれているがお互いに二律背反の関係にあることはよく知られている。
【０００３】
従来から、このような問題を解決する方法としては、低発熱化充填材としてシリカを使用する方法などが知られている。シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向にあり、シランカップリング剤はこれらのシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善すると考えられている。一方、性能面においてはシリカとポリマーがシランカップリング剤と化学的に結合することにより、転がり抵抗の低減や摩耗性が改善されると考えられている。しかし、これらの目的を達成するためにはシリカとシランカップリング剤を混練り、加工中に化学的に反応させる必要があり、シリカとシランカップリング剤を充分に反応させるためには高温でよく練る方がよいとされている。ところが、シランカップリング剤中のゴムと反応をする官能基部分が混練りなどの加工中にかかる温度によって一部ゴムとの反応を起こしてしまうため、ゲル化といわれるゴム焼けの現象が起こる。しかしながら、ゴム焼けが起こらないような低温で混練りするとシリカとシランカップリング剤の反応が不充分となるという矛盾点が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムに対して特定量のシリカおよびシランカップリング剤を含むゴム組成物の加工特性を低下させることなく転がり摩擦抵抗性（燃費特性）および耐磨耗性を改善したゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、ゴム焼けを起こさず、シリカとシランカップリング剤の反応を効率よく促進（補助）し得るような特定の化合物を用いることにより、加工性を低下させることなく、転がり抵抗特性および耐摩耗性を満足させる方法を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００６】
すなわち、本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜１００重量部、シランカップリング剤をシリカ重量に対して２〜２０重量％およびナトリウム塩をシリカ重量に対して１〜２０重量％含むことを特徴とするゴム組成物（請求項１）である。
【０００７】
また、本発明は、ナトリウム塩が酸素酸塩または有機酸塩である請求項１記載のゴム組成物（請求項２）である。
【０００８】
また、本発明は、ナトリウム塩が結晶水を有する含水塩である請求項１または２記載のゴム組成物（請求項３）である。
【０００９】
また、本発明は、ナトリウム塩がリン酸塩である請求項１、２または３記載のゴム組成物（請求項４）である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のゴム組成物はゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系合成ゴムを含む。本発明において用いるジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、本発明に使用されるゴム成分中に１種類または２種類以上含まれていてもよい。
【００１２】
本発明のゴム組成物は充填材としてシリカを含む。シリカとしては、特に制限はないが、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグサ製Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（商品名）、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３  ＡＱ（商品名）などがあげられる。シリカとしては、たとえば、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを用いることができる。窒素吸着比表面積が小さいシリカでは充分な弾性率が得られず耐磨耗性が悪化する傾向があり、大きいシリカではグリップ力向上が望めないわりに混練り作業性が低下する傾向がある。
【００１３】
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８５重量部、さらに好ましくは２０〜６５重量部である。シリカの配合が５重量部未満では、補強効果が小さく、１００重量部を超えると発熱性が増大し、作業性が悪化するため好ましくない。低発熱性および作業性の両面から、シリカの配合量は２０〜６５重量部が好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物は、充填材とゴム成分の結合を強め、耐磨耗性を向上させるために、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を使用することができる。
【００１５】
シランカップリング剤としては、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられ、カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００１６】
シランカップリング剤の配合量は前記シリカ重量に対して２〜２０重量％である。シランカップリング剤の配合量が２重量％未満では、カップリング効果が小さく、２０重量％を超えると、コストが上がる割にカップリング効果が得られないため好ましくない。カップリング効果と分散効果の両面からシランカップリング剤の配合量は４〜１５重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム組成物はナトリウム塩を含む。本発明で使用できるナトリウム塩は、たとえば、酸素酸塩もしくは有機酸塩、好ましくはリン酸塩であり、または、結晶水を有する含水塩であり、より好ましくは酸素酸塩または有機酸塩の結晶水を有する含水塩、さらに好ましくは結晶水を有するリン酸塩である。
【００１８】
ナトリウム塩としては、具体的には、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸水素二ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、コハク酸二ナトリウムなどがあげられる。また、含水塩としては、リン酸水素二ナトリウム・７水和物、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物、リン酸二水素ナトリウム・２水和物、リン酸三ナトリウム・１２水和物、亜リン酸水素二ナトリウム・５水和物、炭酸ナトリウム・１０水和物、硫酸ナトリウム・１０水和物、亜硫酸ナトリウム・７水和物、酢酸ナトリウム・３水和物、クエン酸三ナトリウム・２水和物、コハク酸二ナトリウム・６水和物などがあげられる。
【００１９】
ナトリウム塩の配合量は、シリカ重量に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。ナトリウム塩の配合量が１重量％未満であるとシリカとシランカップリング剤の反応促進効果が小さく、２０重量％を超えると補強性の悪化が生じるために好ましくない。ナトリウム塩の配合量はカップリング反応促進効果の面から２〜１５重量％が好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、上記シリカ以外にも充填材として、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックとしては、たとえば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して８０重量部以下であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が８０重量部を超えると、発熱性が増大する傾向がある。カーボンブラックの配合量は、補強性および低発熱性の面から２５〜６５重量部が好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラック以外の無機充填材を含むことができる。シリカおよびカーボンブラック以外の無機充填材としては、たとえば、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、アルミナなどがあげられる。
【００２２】
なお、本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分、充填材（シリカ、カーボンブラックなどの無機充填材）、シランカップリング剤、ナトリウム塩以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜含むことができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品などの機械的特性および耐摩耗性が要求されるゴム組成物として使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を制限するものではない。
【００２５】
実施例１〜６および比較例１
ジエン系合成ゴム１００重量部、シリカ５５重量部、シランカップリング剤４．４重量部（シリカ重量に対して８重量％）、ナトリウム塩２重量部または４重量部（シリカ重量に対して３．６４重量％または７．２７重量％）、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤１重量部、硫黄１．５重量部、ＴＢＢＳ（加硫促進剤）１重量部およびＤＰＧ（加硫促進剤）０．５重量部を混練り配合して、各ゴム組成物を得た。
【００２６】
得られた各ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。得られた各加硫物について以下に示す各特性の試験を行なった。各ゴム組成物について、配合したナトリウム塩の種類および配合量ならびに各特性の試験結果を表１に示す。ナトリウム塩を配合しない場合を比較例１とした。
【００２７】
表１中、ナトリウム塩（１）はリン酸水素二ナトリウム・１２水和物、ナトリウム塩（２）はリン酸三ナトリウム・１２水和物、ナトリウム塩（３）はリン酸二水素ナトリウム・２水和物、ナトリウム塩（４）は硫酸ナトリウム・１０水和物、ナトリウム塩（５）は酢酸ナトリウム・３水和物を示す。
【００２８】
各種薬品の説明
各種薬品としては以下の市販品を用いた。
ジエン系合成ゴム：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン−ブタジエン共重合体）
シリカ：デグッサ製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
加硫促進剤（ＴＢＢＳ）：大内新興化学（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：大内新興化学（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００２９】
試験方法の説明
（ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、温度１３０℃で予熱１分間および測定４分間の条件で各加硫物のムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。ムーニー粘度が低いほど、加工性が優れる。
【００３０】
（Ｔ９０）
キュラストメーターを用いて評価した。すなわち、キュラストメーターによるねじりトルクの最大値と最小値との差の９０％＋最小値に達するまでの時間をＴ９０とした。測定温度は１７０℃で測定した。Ｔ９０の値が短いほど加硫速度が速いことを示す。
【００３１】
（引張応力）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、各加硫物の伸び３００％時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。数値が大きいほど、引張応力に優れている。
【００３２】
（磨耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間５分間の条件で各加硫物の容積損失量を測定した。比較例１の磨耗指数を１００とし、各実施例の磨耗指数は下記計算式で算出した。磨耗指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
各実施例の摩耗指数 ＝比較例１の容積損失量÷各実施例の容積損失量 × １００
【００３３】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーター  ＶＥＳ（岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で各加硫物のｔａｎδを測定した。比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、各実施例の転がり抵抗指数は下記計算式で算出した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
各実施例の転がり抵抗指数 ＝比較例１のｔａｎδ÷各実施例のｔａｎδ × １００
【００３４】
（ウエットスキッド指数）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法に従って各硫化物についてウエットスキッド試験を行なった。比較例１のウエットスキッド指数を１００とし、各実施例のウエットスキッド指数は以下の計算式で算出した。ウエットスキッド指数が大きいほどウエットスキッド性能が優れる。
各実施例のウエットスキッド指数 ＝各実施例の測定結果（数値）÷比較例１の測定結果（数値） × １００
【００３５】
【表１】
0004549479.tif 000002
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性が高く、しかも、転がり摩擦抵抗性（燃費特性）および耐磨耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。