(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルと、
コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、
イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含み、コバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化合物と、
を含むアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項２】
前記水酸化ニッケルは、酸化数が２．０４〜２．４０である、請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項３】
前記希土類元素化合物を、前記水酸化ニッケルの０．５〜８重量％含んでいる、請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質。
【請求項４】
集電体と、
前記集電体に配置された活物質とを備え、
前記活物質は、水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化合物とを含む、
アルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項５】
水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化合物とを含む活物質を有する正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたアルカリ電解液と、
を備えたアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル電極活物質、ニッケル電極および蓄電池、特に、アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質、アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電動工具やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の大電流を必要とする装置に用いられる充放電用電源として、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池が使用されており、その需要が急伸している。
【０００３】
このようなアルカリ蓄電池の正極には、ニッケル電極が用いられている。ニッケル電極としては、これまで、ニッケル等の粉末を焼結した極板に水酸化ニッケルを析出させた焼結式電極が主として用いられてきたが、上述のような大電流を必要とする使用目的下での需要急伸に伴い、最近では、焼結式電極に比べ、容量を高め易く、しかも製造が容易なことから、高密度の球状水酸化ニッケル粉末（活物質）に増粘剤等の添加剤を混合して調製したスラリーを穿孔鋼板や発泡基板などの電極に塗布または充填した非焼結式電極が多く用いられるようになりつつある。
【０００４】
しかし、非焼結式電極は、電極と活物質との距離が大きく、また、活物質同士の接触が不十分なため、導電性が小さく、焼結式電極に比べて高率放電特性が劣る。このため、非焼結式電極用の活物質として、水酸化ニッケルにコバルトまたはコバルト化合物を添加したものが種々提案されている（例えば、特開昭６２−２５６３６６号公報）。このような活物質を用いた非焼結式電極は、アルカリ電解液中において、コバルトまたはコバルト化合物からアルカリ電解液中にコバルトイオンが溶出し、このコバルトイオンが水酸化コバルトとして析出する。そして、この水酸化コバルトは、初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトとなり、これが水酸化ニッケル粉末粒子間の導電性を高める緻密なネットワークを形成して電極の導電性を高める。この結果、この非焼結式電極の高率放電特性は、焼結式電極程度に高まることになる。
【０００５】
ところで、上述のような非焼結式電極をニッケル水素蓄電池に使用した場合、コバルトまたはコバルト化合物からオキシ水酸化コバルトが生成する反応は不可逆反応であるため、この反応に要した初期充電電気量は、潜在的な放電電気量（放電リザーブ）として負極側に蓄えられることになる。また、このようなニッケル水素蓄電池は、過充電された場合、正極側で酸素ガスが発生する。この酸素ガスはニッケル水素蓄電池の内圧上昇を招き、液漏れを起こして電池寿命を短縮する可能性がある。そこで、ニッケル水素蓄電池では、負極側に実際の充放電に関与しない充電可能な容量（充電リザーブ）を設け、正極側で発生した酸素ガスを負極の充電リザーブで吸収または消費して水に変換し、内圧の上昇を抑制している。このような事情から、ニッケル水素蓄電池は、正極の容量に比べて負極の容量が大きく設定されており、充放電容量が正極の容量により規制されるように設定されている。したがって、ニッケル水素蓄電池の容量を高めるためには、正極の容量を高め、また、それに伴う充電リザーブおよび放電リザーブを考慮して負極の容量も高める必要があるため、電池が大型化してしまう。換言すると、ニッケル水素蓄電池は、小型化を図りながら高容量化を達成するのは困難である。
【０００６】
また、非焼結式電極を備えたアルカリ蓄電池は、充放電時に電池温度が高まるが、特に、充放電を大電流で繰り返した場合、冷却が不十分なままの状態で次の充放電過程へ移行せざるを得ない場合が多い。つまり、このアルカリ蓄電池は、高温環境での使用頻度が高まることになる。ところが、アルカリ蓄電池は、高温環境下で充電した場合、水酸化ニッケルの酸化電位と充電末期における酸素発生電位との差が小さくなるため、酸化反応と酸素発生反応とが競合し、充電効率が低下する。特に、ハイブリッド電気自動車のように、アルカリ蓄電池を組合せた組電池を用いる装置の場合、各アルカリ蓄電池の温度が一定しにくくなり、充電効率が低下しやすい。この点を改善するため、非焼結式電極用の活物質に対し、上述のコバルトまたはコバルト化合物に加え、高温下における正極の充電末期の酸素発生電位を貴にシフトさせる効果を有する元素の化合物をさらに添加することが提案されている（例えば、特開平５−２８９９２号公報、特開平６−１５０９２５号公報、特開平８−１９５１９８号公報および特開平９−９２２７９号公報参照）。
【０００７】
ところが、正極の酸素発生電位を貴にシフトさせる効果を有する元素の中には、アルカリ電解液中における上述の水酸化コバルトの析出を妨げ、結果的にオキシ水酸化コバルトによる導電性ネットワークの形成を妨げるものがある。このため、そのような元素を含む電極は、高温下における充電効率が高まるものの、高率放電特性が極端に低下してしまう。これを解決するために、活物質中に含まれるコバルトまたはコバルト化合物を増量し、水酸化ニッケル間の導電性ネットワークが形成され易いようにすることも考えられるが、そのようにすると放電リザーブが増大することになるので、アルカリ蓄電池の小型化を図りながら高容量化を達成するのがより困難になる。
【０００８】
本発明の目的は、アルカリ蓄電池について、高率放電特性と高温下での充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図りながら高容量化を達成することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化合物とを含んでいる。
【００１０】
ここで、水酸化ニッケルは、例えば、酸化数が２．０４〜２．４０である。また、このアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、例えば、希土類元素化合物を、水酸化ニッケルの０．５〜８重量％含んでいる。
【００１１】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、集電体と、集電体に配置された活物質とを備えている。活物質は、水酸化ニッケルと、酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化合物とを含んでいる。
【００１２】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極、負極および正極と負極との間に配置されたアルカリ電解液とを備えており、正極は、水酸化ニッケルと、酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含みかつコバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有する希土類元素化合物とを含む活物質を有している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケル、コバルト化合物および希土類元素化合物を含んでいる。
本発明で用いられる水酸化ニッケルは、通常、微粒子状のものであり、アルカリ蓄電池のニッケル電極用活物質として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、球状の高密度水酸化ニッケルである。この水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命を低下させる原因となるγ型オキシ水酸化ニッケルの生成を抑制するために、マグネシウムやカルシウム等の２Ａ族元素、亜鉛やカドミウム等の２Ｂ族元素およびコバルトのうちの少なくとも１つの元素を固溶状態で含有していてもよい。すなわち、この水酸化ニッケルは、ニッケル元素の一部が、２Ａ族元素、２Ｂ族元素およびコバルトのうちの少なくとも１つの元素により置換されていてもよい。
【００１４】
また、この水酸化ニッケルは、その構成元素であるニッケルの一部が酸化されているのが好ましい。このような水酸化ニッケルは、例えば、水酸化ニッケルを適宜酸化処理すると調製することができる。この場合、水酸化ニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０になるよう設定されているのが好ましい。この酸化数が２．０４未満の場合は、本発明のニッケル電極活物質を用いたアルカリ蓄電池の負極において、放電リザーブが削減されにくくなり、結果的に十分な充電リザーブを確保するのが困難になる可能性がある。その結果、当該アルカリ蓄電池の過充電時において、ニッケル電極側で発生する酸素ガスを充電リザーブ部分で吸収するのが困難になり、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制するのが困難になる可能性がある。逆に、酸化数が２．４０を超える場合は、同様のアルカリ蓄電池において、電池容量が負極規制になって放電容量が低下する可能性があり、その結果、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が損なわれる可能性がある。
【００１５】
なお、上述の酸化数は、硫酸第一鉄法により測定した値である。具体的には、先ず、水酸化ニッケルに含まれる活性酸素量を求める。ここでは、水酸化ニッケルの粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定された２０体積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、約３〜１０時間攪拌して完全に溶解させた後、この溶液を１／１０規定（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次の式（ｉ）から活性酸素量を算出する。
【００１６】
【数１】
0004432285.tif 000002
【００１７】
式（ｉ）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。
【００１８】
次に、試料粉末中に含まれるニッケル量（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原原子吸光分析法などの方法により定量分析し、次の式（ｉｉ）から水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を算出する。
【００１９】
【数２】
0004432285.tif 000003
【００２０】
本発明で用いられるコバルト化合物は、それを構成するコバルトの酸化数が２価より大きなものであり、例えばオキシ水酸化コバルトである。このようなコバルト化合物は、コバルト、またはアルカリ蓄電池の電解液として用いられるアルカリ溶液中においてコバルトイオンを溶出可能なコバルト化合物、例えばα型水酸化コバルト、β型水酸化コバルト若しくは一酸化コバルト（以下、便宜上、コバルト化合物前駆体という）を酸化処理すると調製することができる。
【００２１】
ここでの酸化処理は、通常、先ずアルカリ水溶液を調製し、このアルカリ水溶液中にコバルト化合物前駆体を投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むものであり、酸化処理を促進する観点から、温度が６０℃以上に設定されているのが好ましい。
【００２２】
次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を添加し、当該水溶液中に含まれるコバルト化合物前駆体を酸化処理する。これにより、コバルト化合物前駆体は、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト）に転換される。
【００２３】
なお、ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、コバルト化合物前駆体を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸ナトリム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００２４】
なお、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類により変化するため一概に特定できるものではないが、コバルト化合物前駆体を所要のコバルト化合物に転換するための十分な量に設定するのが好ましい。
【００２５】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質において、上述のコバルト化合物は、上述の水酸化ニッケル粒子の表面を被覆した状態で含まれていてもよい。このようなコバルト化合物が被覆された水酸化ニッケルは、例えば、公知の方法（例えば、特開昭６２−２３４８６７号公報参照）によりコバルト化合物前駆体が被覆された水酸化ニッケル粒子の群（以下、便宜上、コバルト被覆水酸化ニッケルという）を製造し、このコバルト被覆水酸化ニッケルを酸化処理すると製造することができる。
【００２６】
ここで、コバルト被覆水酸化ニッケルの酸化処理は、通常、上述のコバルト化合物前駆体の酸化処理と同じく、コバルト被覆水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中において酸化剤を用いて処理すると実施することができる。すなわち、先ず、アルカリ水溶液を調製し、このアルカリ水溶液中にコバルト被覆水酸化ニッケルを投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むものである。特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合は、酸化処理工程において、コバルト被覆水酸化ニッケルの芯層側の水酸化ニッケルがγ―ＮｉＯＯＨに変換するのを抑制することができる。また、アルカリ水溶液は、酸化処理を促進する観点から、温度が６０℃以上に設定されているのが好ましい。
【００２７】
次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を添加し、当該水溶液中に含まれるコバルト被覆水酸化ニッケルを酸化処理する。これにより、上記コバルト被覆水酸化ニッケルにおいて芯層の水酸化ニッケルを被覆するコバルト化合物前駆体（表面層）が酸化され、このコバルト化合物前駆体はコバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物（例えば、オキシ水酸化コバルト）に転換される。
【００２８】
なお、ここで用いられる酸化剤は、上述のものと同様である。また、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類により変化するため一概に特定できるものではないが、コバルト被覆水酸化ニッケルの表面層、すなわちコバルト化合物前駆体が所要のコバルト化合物に転換され、しかも芯層側の水酸化ニッケルの酸化数が上述の範囲に止まる範囲に設定するのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる希土類元素化合物は、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含み、コバルトのＫα線によるＸ線回折図においてｄ＝０．８８５±０．００８ｎｍ、ｄ＝０．８３８±０．０１ｎｍおよびｄ＝０．７５９±０．００７ｎｍに回折ピークを有するものであり、通常、そのような化合物の粉末である。一例として、イッテルビウムを含む希土類元素化合物のＸ線回折図を図１に示す。なお、この希土類元素化合物は、Ｌｎ（ＯＨ）3・Ｈ2ＯまたはＬｎＯＯＨ・２Ｈ2Ｏで示される結晶水を含む化合物と推定される（化学式中、Ｌｎは希土類元素を示す）。
【００３０】
このような希土類元素化合物は、例えば、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウムからなる元素群から選択された少なくとも１つの元素を含む化合物（原料化合物）を酸化処理すると得られる。
【００３１】
ここで用いられる原料化合物は、通常、上記元素群から選ばれた少なくとも１つの元素を含む酸化物や水酸化物である。すなわち、原料化合物は、通常、上記元素群から選ばれた１つの元素の酸化物や水酸化物、または上記元素群から選ばれた２つ以上の元素の複合酸化物や複合水酸化物である。なお、このような原料化合物は、２種以上のものが適宜併用されてもよい。
【００３２】
目的とする希土類元素化合物は、上述の原料化合物を酸化処理すると得られる。ここで、原料化合物が上述の酸化物若しくは水酸化物の場合、酸化処理は、通常、原料化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液中、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液中に浸漬して放置すると達成することができる。アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、通常、２５重量％〜４０重量％に設定するのが好ましい。この酸化処理において、アルカリ金属水酸化物水溶液は、酸化処理を促進するために、適宜加熱してもよい。例えば、６０℃に加熱された６．８規定の水酸化カリウム水溶液中に上述の酸化物や水酸化物を浸漬して放置すると、通常、数時間から数日で目的とする希土類元素化合物が得られる。
【００３３】
上述のような酸化処理方法において、アルカリ金属水酸化物の水溶液中には、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）のような酸化剤を添加したり、空気（酸素）を吹き込んでもよい。この場合、原料化合物の酸化処理が促進され、目的とする酸化処理化合物をより速やかに調製することができる。
【００３４】
因みに、イッテルビウム、エルビウム、ルテチウムおよびツリウム以外の希土類元素の酸化物や水酸化物について上述のような酸化処理を施した場合、Ｌｎ（ＯＨ）３に相当する六方晶（Ｐ６3／ｍ）の結晶構造を有する水酸化物が得られるが、この水酸化物は上述のような回折ピークを示さない。
【００３５】
なお、上述の希土類元素化合物は、２種以上のものが適宜併用されてもよい。
【００３６】
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、上述の希土類元素化合物に替えて、または上述の希土類元素化合物と共に、ストロンチウム化合物、ビスマス化合物およびイットリウム化合物のうちの少なくとも１つ（以下、便宜上、添加材化合物という）を含んでいてもよい。
【００３７】
ここで用いられるストロンチウム化合物は、コバルトのＫα線によるＸ線回折図の２θ＝５〜８５°の範囲において、ｄ＝０．３５４±０．００２ｎｍおよびｄ＝０．２４８±０．００１ｎｍにそれぞれ第１強度の回折ピークおよび第２強度の回折ピークを有するものである。例えば、図２に示すように、このストロンチウム化合物は、水酸化ストロンチウムのＸ線回折図において特有のｄ＝０．５８５ｎｍ（２θ＝１７．６°）の回折ピークが消失し、ｄ＝０．３５４ｎｍ（２θ＝２９．３°）およびｄ＝０．２４８ｎｍ（２θ＝４２．３°）にそれぞれ第１強度の回折ピークおよび第２強度の回折ピークを有している。
【００３８】
また、ここで用いられるビスマス化合物は、コバルトのＫα線によるＸ線回折図の２θ＝５〜８５°の範囲において、ｄ＝０．３２６±０．００２ｎｍ、ｄ＝０．２６９±０．００１ｎｍおよびｄ＝０．２５６±０．００１ｎｍにそれぞれ第１強度の回折ピーク、第２強度の回折ピークおよび第３強度の回折ピークを有し、ｄ＝０．２６９±０．００１ｎｍの第２強度の回折ピークがｄ＝０．３２６±０．００２ｎｍの第１強度の回折ピークの１／２以上の強度のものである。例えば、図３に示すように、このビスマス化合物は、酸化ビスマスのＸ線回折図において特有のｄ＝０．２９５ｎｍ（２θ＝３５．３°）の回折ピークが消失し、ｄ＝０．３２６ｎｍ（２θ＝３１．９°）、ｄ＝０．２６９ｎｍ（２θ＝３８．８°）およびｄ＝０．２５６ｎｍ（２θ＝４０．９°）にそれぞれ第１強度の回折ピーク、第２強度の回折ピークおよび第３強度の回折ピークを有し、ｄ＝０．２６９ｎｍの第２強度の回折ピークがｄ＝０．３２６ｎｍの第１強度の回折ピークの１／２以上の強度である。
【００３９】
さらに、ここで用いられるイットリウム化合物は、コバルトのＫα線によるＸ線回折図の２θ＝５〜８５°の範囲において、ｄ＝０．５４４±０．００６ｎｍおよびｄ＝０．３１３±０．００２ｎｍに回折ピークを有しており、ｄ＝０．５４４±０．００６ｎｍの回折ピークが当該範囲における最強ピークのものである。例えば、図４に示すように、このイットリウム化合物は、酸化イットリウムや水酸化イットリウムのＸ線回折図において見られないｄ＝０．５４４ｎｍ（２θ＝１８．９°）およびｄ＝０．３１３ｎｍ（２θ＝３３．２°）に回折ピークを有しており、２θ＝５〜８５°の範囲において、ｄ＝０．５４４ｎｍの回折ピークが最強ピークである。
【００４０】
なお、上述の添加材化合物は、上述の希土類元素化合物の場合と同様にして調製することができる。すなわち、これらの化合物は、ストロンチウム、ビスマスまたはイットリウムを含む原料化合物（例えば酸化物や水酸化物）を上述のような方法で酸化処理すると調製することができる。
【００４１】
本発明のニッケル電極活物質は、上述の水酸化ニッケル、コバルト化合物および希土類化合物を混合すると調製することができる。ここで、コバルト化合物の含有量は、通常、水酸化ニッケルの２〜１０重量％に設定されているのが好ましく、３〜７重量％に設定されているのがより好ましい。この含有量が２重量％未満の場合は、水酸化ニッケルに対して所要の導電性ネットワークが形成されにくくなり、アルカリ蓄電池の放電特性、特に高率放電特性が低下する可能性がある。逆に、この含有量が１０重量％を超える場合は、活物質中の水酸化ニッケル量が相対的に少なくなるため、アルカリ蓄電池の小型化を維持しつつ、その容量を高めるのが困難になる。
【００４２】
また、希土類元素化合物の含有量は、通常、水酸化ニッケルの０．５〜８重量％に設定するのが好ましく、２〜８重量％に設定するのがより好ましい。この含有量が０．５重量％未満の場合は、ニッケル電極の酸素発生電位を貴な方向にシフトさせる効果が乏しく、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充電効率を高めるのが困難になる可能性がある。逆に、この含有量が８重量％を超える場合は、それに比例した効果を達成できず不経済であるばかりか、ニッケル電極活物質中における水酸化ニッケル量が相対的に少なくなるため、アルカリ蓄電池の小型化を維持しつつ、その容量を高めるのが困難になる。
【００４３】
なお、本発明の活物質において、上述の希土類元素化合物に替えて上述の添加材化合物を用いる場合、本発明の活物質中におけるその含有量は、希土類元素化合物の場合と同様に設定するのが好ましい。また、本発明の活物質において、上述の希土類元素化合物と共に、上述の添加材化合物を用いる場合、添加材化合物の含有量は、希土類元素化合物との合計量が希土類元素化合物に関する上述の含有量の範囲になるよう設定するのが好ましい。
【００４４】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、集電体と、この集電体に配置されれた本発明のニッケル電極活物質とを備えている。このニッケル電極に用いられる集電体は、アルカリ蓄電池用のニッケル電極において利用可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、穿孔鋼板や発泡基板などである。
【００４５】
このニッケル電極を製造する場合は、先ず、本発明に係る上述の活物質を調製する。そして、この活物質にカルボキシメチルセルロース等のバインダーを加えてスラリーまたはペーストを調製し、このスラリーまたはペーストを集電体に対して塗布または充填することにより配置する。
【００４６】
本発明のアルカリ蓄電池は、電槽と、当該電槽内に収容された上述のようなニッケル電極、すなわち正極、負極および正極と負極との間に配置されたセパレータと、電槽内に注入された電解液とを主に備えている。
【００４７】
ここで用いられる負極は、ニッケル電極を正極とするアルカリ蓄電池において用いられるものであれば特に限定されるものではなく、通常、水素吸蔵合金電極、カドミウム電極または亜鉛電極である。因みに、負極として水素吸蔵合金電極を用いる場合、水素吸蔵合金としてはＣａＣｕ5型構造を有するＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の組成で示される合金、ＭｍＮｉ５合金のニッケルの一部をアルミニウム、マンガン、コバルト、チタン、銅および亜鉛のうちの少なくとも１つで置換した多元素系合金、ＴｉＮｉ系合金およびＴｉＦｅ系合金等を用いることができる。なお、Ｍｍは希土類元素の混合物（通常はランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジウムの混合物）を意味している。
【００４８】
セパレータは、正極と負極との短絡を防止すると共に電解液を保持するためのものであり、アルカリ蓄電池において利用可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン樹脂繊維などのポリオレフィン樹脂繊維またはポリアミド樹脂繊維を用いて形成された不織布である。なお、このような不織布を形成するためのポリオレフィン樹脂繊維やポリアミド樹脂繊維には、必要に応じてスルホン化処理やアクリル酸などをグラフト重合して親水性が付与されていてもよい。
【００４９】
電解液は、同じくアルカリ蓄電池において用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液である。アルカリ金属水酸化物水溶液は、２種以上のものが混合して用いられてもよい。
【００５０】
本発明のアルカリ蓄電池の正極に用いられるニッケル電極は、本発明のニッケル電極、すなわち、本発明のニッケル電極活物質を用いたものであるため、初期充電工程において負極に形成される放電リザーブを削減することができる。つまり、ここで用いられるニッケル電極活物質に含まれるコバルト化合物は、初期充電工程においてニッケル電極活物質に対して導電性ネットワークを付与可能な導電性コバルト化合物に転換するものではなく、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物であって初期充電工程前より導電性を有し、それが初期充電工程前からニッケル電極活物質に対して導電性ネットワークを付与しているため、初期充電工程において負極に放電リザーブを形成しにくい。このため、このようなニッケル電極活物質を用いた本発明のアルカリ蓄電池は、負極の容量を増加させずに正極の容量を高めることができるので、小型化を図りながら高容量化を達成することができる。
【００５１】
また、このアルカリ蓄電池は、正極のニッケル電極活物質において、上述のように初期充電工程前からコバルト化合物による導電性ネットワークが形成されているため、高率放電特性が良好である。さらに、ニッケル電極活物質は、上述のような希土類元素化合物を含んでいるため、高温下での充電時において正極の酸素発生電位を貴にシフトさせることができる。このため、このアルカリ蓄電池は、高温環境下で充電した場合、正極において水酸化ニッケルの酸化電位と酸素発生電位との差が大きくなり、高温下での充電効率が高まる。この点、ニッケル電極活物質が上述のような添加材化合物を含んでいる場合も同様である。
【００５２】
【実施例】
製造例１
６０℃に設定された４０重量％水酸化カリウム水溶液中に酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）を投入し、７２時間放置した。これにより、酸化イッテルビウムを酸化処理し、希土類元素化合物を得た。この希土類元素化合物について、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施したところ、ｄ＝０．８８５ｎｍ（２θ＝１１．６°）、ｄ＝０．８３６ｎｍ（２θ＝１２．３°）およびｄ＝０．７５８ｎｍ（２θ＝１３．６°）に回折ピークを有する図１のＸ線回折図が得られた。
【００５３】
製造例２
酸化イッテルビウムに替えて酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピークを有する希土類元素化合物を得た。
【００５４】
製造例３
酸化イッテルビウムに替えて酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピークを有する希土類元素化合物を得た。
【００５５】
製造例４
酸化イッテルビウムに替えて酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピークを有する希土類元素化合物を得た。
【００５６】
製造例５
酸化イッテルビウムに替えて、酸化ツリウム（Ｔｍ2Ｏ3）２５重量％、酸化イッテルビウム（Ｙｂ2Ｏ3）５０重量％および酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）２５重量％を含む混合物を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピークを有する希土類元素化合物を得た。
【００５７】
製造例６
酸化イッテルビウムに替えて、ツリウムを１．０ａｔｍ．％、イッテルビウムを９０．０ａｔｍ．％およびルテチウムを９．０ａｔｍ．％含む複合酸化物を用いた点を除いて製造例１の場合と同様に操作し、コバルトのＫα線によるＸ線回折を実施した場合に製造例１の希土類元素化合物と同様の３つの回折ピークを有する希土類元素化合物を得た。
【００５８】
実施例１〜６
硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液とを添加してアンミン錯体を生成させた。そして、この反応系を激しく攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液をさらに滴下し、反応系のｐＨを１０から１３の範囲に制御した。これにより、球状の高密度水酸化ニッケル粒子の群を得た。
【００５９】
次に、得られた高密度水酸化ニッケル粒子の群を、水酸化ナトリウムでｐＨを１０から１３に制御したアルカリ水溶液中に投入した。そして、この溶液を攪拌しながら、所定濃度の硫酸コバルトおよびアンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応系のｐＨを１０から１３の範囲に約１時間保持した。これにより、コバルト水酸化物（コバルト化合物前駆体）からなる表面層が形成された高密度水酸化ニッケル粒子（コバルト被覆水酸化ニッケル）の群が得られた。この高密度水酸化ニッケル粒子において、表面層の割合は、芯層を構成する高密度水酸化ニッケルの８．２重量％であった。
【００６０】
得られたコバルト被覆水酸化ニッケル５０ｇを１１０℃の３０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、十分に攪拌した。続いて、コバルト被覆水酸化ニッケルの表面層を形成しているコバルト化合物前駆体の当量に対して過剰の酸化剤（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を水酸化ナトリウム水溶液中に添加した。そして、コバルト被覆水酸化ニッケルの表面から酸素ガスが発生するのを確認した後、コバルト被覆水酸化ニッケルを濾過して水洗し、乾燥した。このようにして酸化処理されたコバルト被覆水酸化ニッケルは、表面層を形成しているコバルト化合物前駆体が酸化されてコバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト）に転換されていた。また、芯層の水酸化ニッケルの酸化数は２．０５であり、芯層のニッケルと表面層のコバルトとの平均酸化値は２．１５であった。
【００６１】
上述のようにして酸化処理されたコバルト被覆水酸化ニッケルに対して製造例１〜６で得られた希土類元素化合物の一つを５重量％添加して混合し、さらにカルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペーストを調製した。このペーストの所定量を面密度が４５０ｇ／ｍ2、多孔度が約９５％のニッケル金属多孔板に均一に充填し、ペーストを乾燥した後に加圧してニッケル電極（正極）を作成した。このニッケル電極の容量は１，６００ｍＡｈであった。
【００６２】
実施例７〜１２
実施例１〜６の場合と同様にして、酸化処理されたコバルト被覆水酸化ニッケルを製造した。これに対し、製造例１で得られた希土類元素化合物を、表面層を除いた高密度水酸化ニッケル量の０．２重量％（実施例７）、０．５重量％（実施例８）、２重量％（実施例９）、８重量％（実施例１０）、１５重量％（実施例１１）および２０重量％（実施例１２）添加して混合し、さらにカルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペーストを調製した。そして、このペーストを用い、実施例１〜６と同様のニッケル電極（正極：容量＝１，６００ｍＡｈ）を作成した。
【００６３】
比較例１
実施例１〜６で得られた酸化処理前のコバルト被覆水酸化ニッケルにカルボキシメチルセルロースの水溶液を加え、ペーストを調製した。そして、このペーストを用い、実施例１〜６と同様のニッケル電極（正極：容量＝１，６００ｍＡｈ）を作成した。
【００６４】
比較例２
実施例１〜６で得られた酸化処理前のコバルト被覆水酸化ニッケルに製造例１で得られた希土類元素化合物を５重量％添加して混合し、さらにカルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペーストを調製した。そして、このペーストを用い、実施例１〜６と同様のニッケル電極（正極：容量＝１，６００ｍＡｈ）を作成した。
【００６５】
比較例３
実施例１〜６の場合と同様にして、酸化処理されたコバルト被覆水酸化ニッケルを製造した。そして、これに対してカルボキシメチルセルロースの水溶液を加え、ペーストを調製した。このペーストを用い、実施例１〜６と同様のニッケル電極（正極：容量＝１，６００ｍＡｈ）を作成した。
【００６６】
評価
ＣａＣｕ5型構造を有するＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3の組成で示される水素吸蔵合金（Ｍｍはランタン４５％、セリウム３０％、プラセオジム３％およびネオジム２２％の混合物）の粉末に増粘剤を加えてペーストを調製し、このペーストを穿孔鋼板に塗布して乾燥した。そして、これを加圧した後に切断し、水素吸蔵合金電極（負極：容量＝２，６４０ｍＡｈ）を作成した。
【００６７】
実施例１〜１２および比較例１〜３で得られたニッケル電極（正極）と上述の水素吸蔵合金電極（負極）とを、アクリル酸をグラフト重合したポリプロピレン樹脂繊維からなる不織布を挟んで円筒状に巻き込み、電極群を作成した。そして、この電極群を円筒状のケース（電槽）内に収容し、また、ケース内に６．８規定の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を１．９ｍＬ注入して密閉した。これにより、容量が１，６００ｍＡｈ、Ｎ／Ｐ比が１．６５の円筒型ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池を得た。得られたアルカリ蓄電池を、電解液を注入して密閉した後に２時間放置し、その後、０．１ＣｍＡで１５時間定電流充電（初期充電）し、また、０．２ＣｍＡで１．０Ｖまで定電流放電（初期放電）した。放電容量が安定した後、次の各試験を実施した。
【００６８】
（充電効率の評価試験）
実施例１〜６および比較例１〜３の正極を用いたアルカリ蓄電池の温度を２０℃、４０℃、５０℃および６０℃に設定し、上述の初期充電および初期放電と同じ条件で、放電容量が一定になるまで充放電を繰り返した。そして、２０℃において０．２ＣｍＡで放電した場合の放電容量を１００％とし、各アルカリ蓄電池について各温度での放電容量比（充電効率）を求めた。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１から、実施例１〜６の正極を用いたアルカリ蓄電池は、正極に希土類元素化合物を含まない比較例１および３のアルカリ蓄電池に比べ、高温においても高い充電効率を示すことがわかる。これは、実施例１〜６の正極を用いたアルカリ蓄電池は、正極が希土類元素化合物を含んでいるため、充電末期に生じる酸素ガスの発生が抑制され、充電受け入れ性が改善されたためと考えられる。
【００７１】
また、実施例１、実施例７〜１２および比較例３の正極を用いたアルカリ蓄電池について、電池温度を５０℃に設定し、上述と同様の方法で充電効率を求めた結果を図５に示す。図５から、正極に希土類元素化合物を含まない比較例３のアルカリ蓄電池に比べ、実施例１および実施例７〜１２の正極を用いたアルカリ蓄電池は充電効率が向上していることがわかる。但し、図５によると、正極における希土類元素化合物の含有量が８重量％を超えても充電効率について顕著な改善効果は見られない。これより、正極のニッケル電極活物質における希土類元素化合物の含有量は、少なくとも０．５重量％（好ましくは２重量％）に設定するのが好ましく、上限を８重量％以下に設定するのが好ましいことがわかる。
【００７２】
（放電リザーブの評価試験）
実施例１および比較例１，２の正極を用いたアルカリ蓄電池について、２０℃で１０サイクルの充放電を繰り返した後、放電末期の状態で解体して負極を取り出し、負極に含まれる水素ガス量を測定した。ここでは、先ず、蒸留水で満たした三角フラスコ内に負極を入れ、シリコンゴム製の栓で三角フラスコを密栓した。そして、栓の中央に管を通し、この管を通じて負極から発生する水素ガスを水上置換法によりメスシリンダーで捕集した。この際、三角フラスコを加熱し、負極中に含まれる水素ガスを完全に放出させた。
【００７３】
メスシリンダーで捕集された水素ガス量を測定し、それに基づいて負極の放電リザーブを評価した。ここでは、下記の反応式に従って水素ガス１モル（２２．４Ｌ）あたり、２電子（すなわち２クーロン）消費されるものと考え、下記の式（iii）に従って捕集した水素ガス量を電気化学容量に換算し、放電リザーブの目安を求めた。
【００７４】
【化１】
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【００７５】
【数３】
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【００７６】
結果を図６に示す。図６では、水素ガスの発生量から求めた放電リザーブ量（Ａｈ）を負極全体の理論容量（２．６４Ａｈ）に対する比率（（放電リザーブ量／負極全体の理論容量）×１００）で示しており、これを放電リザーブ率とする。図６によると、実施例１の正極を用いたアルカリ蓄電池は、放電リザーブ率が１０％以下であり、比較例１，２の正極を用いたアルカリ蓄電池に比べて放電リザーブが削減されていることがわかる。したがって、実施例１の正極を用いたアルカリ蓄電池は、小型化を維持しつつ容量を高めることができる。
【００７７】
（高率放電特性の評価試験）
実施例１の正極を用いたアルカリ蓄電池と、比較例２の正極を用いたアルカリ蓄電池とを、２０℃において、０．２〜３ＣｍＡの放電レートで放電した。この際、充電条件は、上述の初期充電と同じに設定した。結果を図７に示す。図７から明らかなように、実施例１の正極を用いたアルカリ蓄電池は、比較例２の正極を用いたアルカリ蓄電池に比べて高率放電時の容量が大きい。これは、実施例１の正極において、コバルト化合物による導電性ネットワークが初期充電前より形成されているためと考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、水酸化ニッケルと、コバルトの酸化数が２価より大きなコバルト化合物と、Ｘ線回折図において特有の回折ピークを示す希土類元素化合物とを含んでいるため、アルカリ蓄電池について、高率放電特性と高温下での充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図りながら高容量化を達成することができる。
【００７９】
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、本発明のニッケル電極活物質を備えているため、アルカリ蓄電池について、高率放電特性と高温下での充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図りながら高容量化を達成することができる。
【００８０】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池は、本発明のニッケル電極を備えているため、高率放電特性と高温下での充電効率とが同時に高められ、さらに小型化を図りながら高容量化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】イッテルビウムを含む希土類元素化合物のＸ線回折図。
【図２】ストロンチウムを含む添加材化合物のＸ線回折図。
【図３】ビスマスを含む添加材化合物のＸ線回折図。
【図４】イットリウムを含む添加材化合物のＸ線回折図。
【図５】実施例における充電効率の評価試験結果を示す図。
【図６】実施例における放電リザーブ率の評価試験結果を示す図。
【図７】実施例における高率放電特性の評価試験結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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