(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、５）間に有機発光材料（３、４）を配置した構造体を備える有機ＥＬ素子であって、
前記構造体の外表面に、前記有機発光材料を被覆する保護層（６）を有し、この保護層が原子層成長法により形成されており、
前記保護層の全応力は−１５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、
前記保護層は、該保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分としての窒素を含有しているものであるか、または、異なる膜質の層が積層されてなるものであることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記保護層（６）の上に該保護層を保護する樹脂膜（７）が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記原子層成長法は、前記有機発光材料（３、４）のガラス転移点以下の成膜温度にて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記保護層（６）は、互いに内部に発生する応力の異なる層が積層されてなるものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記互いに内部に発生する応力の異なる層は、互いに前記原子層成長法における成膜条件を異ならせることにより形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記保護層（６）は、前記応力緩和成分を含有する層と、前記応力緩和成分を含有しない層とが積層された構造よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記原子層成長法による成膜時に、前記保護層（６）を構成する材料ガスとともに、該材料ガスとは異なり前記応力緩和成分として作用する元素成分を含むガスを使用することにより、前記応力緩和成分を含有する前記層が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記応力緩和成分として作用する元素成分を含むガスは、窒素化合物のガスであることを特徴とする請求項７に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記保護層（６）は、前記原子層成長法により形成された層（６ａ）と、前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）との組合せから構成されていることを特徴とする請求項１または３に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）は、前記構造体（２〜５）の直上に形成され、前記原子層成長法により形成された層（６ａ）は、前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層の上に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記原子層成長法により形成された層（６ａ）は、前記構造体（２〜５）の直上に形成され、前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）は、前記原子層成長法により形成された層の上に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記原子層成長法とは異なる方法は、ＣＶＤ法であることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
前記原子層成長法により形成された層（６ａ）及び前記原子層成長法とは異なる方法により形成された層（６ｂ）は、アルミナにより構成されていることを特徴とする請求項９ないし１２のいずれか１つに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
前記原子層成長法における成膜条件は、成膜温度であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前記原子層成長法における成膜条件は、パージに用いるガス種類であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１６】
ガラス基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、５）とこの一対の電極間に有機発光材料（３、４）を配置した構造体を形成する工程と、
前記構造体の外表面に、原子層成長法を用いて、有機発光材料を被覆する保護層（６）を形成する工程と、を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、
前記原子層成長法による前記保護層の形成工程では、前記構造体が形成された前記ガラス基板を、反応炉に入れて、その反応炉を真空にし、
有機金属成分を含む第１のガスと酸素を含む第２のガスとを前記反応炉に交互に導入しながら、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記有機発光材料のガラス転移点以下である第１の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第１の層を形成し、この第１の層の形成後、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記第１の温度とは異なる温度であって且つ前記有機発光材料のガラス転移点以下である第２の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第２の層を形成するものであり、
この第１および第２のガスを交互に導入することを複数サイクル繰り返し行うことによって、前記有機金属成分を含む金属酸化物としての所望厚さを有する前記保護層を形成するものであり、
前記第１のガスはトリメチルアルミニウムよりなり、前記第２のガスは気化したＨ２Ｏよりなり、
前記ガラス基板における前記第２の温度を前記第１の温度よりも高いものとすることにより、前記第１の層を応力緩和膜としてのアルミナ膜とし、前記第２の層を非応力緩和膜としてのアルミナ膜とすることを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備え、該構造体の外表面に有機発光材料を被覆する保護層を有する有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、有機ＥＬ素子は、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備える。しかし、使用雰囲気中の水分により有機発光材料が劣化し、構造体における本来の発光領域に無発光領域が形成され、表示品位の悪化を招く。この問題に対して、特開平７−１６１４７４号公報では、ＣＶＤ法（化学気相成長法）により成膜された炭素または珪素からなる無機アモルファス性膜を、構造体の外表面に有機発光材料を被覆するように形成し、これを保護膜として用いることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来公報について行った本発明者等の検討によれば、従来の保護膜は構造体に対する被覆性が不十分であるために、水分に対する抵抗性が低く、高温高湿（例えば、６５℃、９５％ＲＨ）雰囲気で動作させたところ、無発光領域が発生してしまうことがわかった。
【０００４】
そこで、本発明は上記問題に鑑み、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した構造体を備え、該構造体の外表面に有機発光材料を被覆する保護層を有する有機ＥＬ素子において、保護層の構造体に対する被覆性を向上させることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１〜請求項１４記載の発明では、基板（１）上に、互いに対向する一対の電極（２、５）間に有機発光材料（３、４）を配置した構造体を備える有機ＥＬ素子であって、該構造体の外表面に、該有機発光材料を被覆する保護層（６）を有し、この保護層が原子層成長法により形成されており、該保護層の全応力は−１５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、該保護層は、該保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分としての窒素を含有しているものであるか、または、異なる膜質の層が積層されてなるものであることを特徴としている。
【０００６】
原子層成長法（以下、本欄にてＡＬＥ法という）は、被形成体の表面で反応するのを利用するため、被形成体の表面形状に沿って均一な膜を形成できる。そのため、ＡＬＥ法により形成された保護層は、従来のＣＶＤ法等により形成される膜と比べて、構造体に対する被覆性が良好なものとなる。よって、本発明によれば、保護層の構造体に対する被覆性を向上させることができる。また、保護層の構造体に対する被覆性が向上すれば、水分に対する抵抗性も良好とできるため、水分により構造体に無発光領域が形成されるのを防止することができる。また、保護層を該保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分を含有するものとすれば、保護層に発生する応力を緩和し、保護層に亀裂等の損傷が発生するのを回避できる。
【０００７】
また、請求項２の発明では、請求項１記載の保護層（６）の上に、該保護層を保護する樹脂膜（７）を形成したことを特徴としており、該樹脂膜により保護層が保護されるため、保護層を薄くしても水分に対する抵抗性を確保できる。そして、保護層を薄くできるということは、ＡＬＥ法による保護層の成膜時間を短縮でき、スループットを向上させることができる。
【０００８】
また、請求項３の発明では、請求項１または２記載のＡＬＥ法を、有機発光材料（３、４）のガラス転移点以下の成膜温度にて行うことを特徴としている。保護層の成膜時の温度が、有機発光材料のガラス転移点よりも大きいと、保護層の成膜中に、下地である構造体中の有機発光材料が結晶化して発光効率が低下してしまう可能性があるが、本発明によれば、そのような問題を回避でき、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【０００９】
また、請求項４の発明では、保護層（６）を、互いに内部に発生する応力の異なる層を積層してなるものとしたことを特徴としている。通常、ＡＬＥ法により形成された保護層は、成膜時に体積収縮を起こすため、保護層自体が縮むような応力が発生し保護層に亀裂等が発生する可能性がある。その点、本発明によれば、保護層が、互いに内部に発生する応力の異なる層よりなるため、保護層を、比較的応力が低く応力を緩和する膜（応力緩和膜）と比較的応力が高く応力を緩和しにくい膜（非応力緩和膜）とにより、形成されたものとすることができる。
【００１０】
そして、応力緩和膜によって応力を緩和することができる。また、応力緩和膜は、通常、内部欠陥等の多い膜となるので構造体に対する被覆性が不十分となりやすいが、この点については、内部欠陥の少ない非応力緩和膜の方にて、被覆性を確保できるので大丈夫である。よって、保護層に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層を実現することができ、請求項１〜請求項３の発明の効果を、より高レベルにて実現できる。
【００１１】
ここで、互いに内部に発生する応力の異なる層は、互いにＡＬＥ法における成膜条件を異ならせることにより形成したものとすることができる（請求項５の発明）。成膜条件（成膜温度等）を異ならせることにより膜質を変えることができるため、互いに応力の異なる応力緩和膜と非応力緩和膜とを形成することができる。なお、応力緩和膜と非応力緩和膜とは同一材料でも異種材料でも構わない。
【００１３】
ここで、請求項１記載の保護層としては、請求項６の発明のように、応力緩和成分を含有する層と応力緩和成分を含有しない層とを積層した積層構造でも良い。それによれば、応力緩和成分を含有する層が上記応力緩和膜として機能し、応力緩和成分を含有しない層が上記非応力緩和膜として機能するため、請求項４の発明と同様の効果が得られる。
【００１４】
また、請求項６の発明における応力緩和成分を含有する層は、請求項７の発明のように、ＡＬＥ法による成膜時に、保護層（６）を構成する材料ガスとともに、該材料ガスとは異なり応力緩和成分として作用する元素成分を含むガスを使用することにより、形成されたものとできる。具体的には、応力緩和成分として作用する元素成分として窒素元素を含む窒素化合物のガスを用いることができる。
【００１５】
また、保護層に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層を実現するにあたっては、請求項９の発明のように、保護層（６）を、ＡＬＥ法により形成された層（６ａ）と、ＡＬＥ法とは異なる方法（以下、非ＡＬＥ法という）により形成された層（６ｂ）との組合せから構成したものとしても良い。
【００１６】
それによっても、互いの層の膜質を変えることができ、ＡＬＥ法により形成された層を上記応力緩和膜、非ＡＬＥ法により形成された層を上記非応力緩和膜として機能させることができるため、請求項４の発明と同様の効果を実現することができる。さらに、請求項９の発明の効果としては、保護層の一部を非ＡＬＥ法により形成するため、保護層の全部を比較的成膜時間の長いＡＬＥ法にて成膜する場合に比べて、成膜時間を短くすることも可能である。
【００１７】
ここで、ＡＬＥ法により形成された層（ＡＬＥ層）と、非ＡＬＥ法により形成された層（非ＡＬＥ層）との組合せとしては、請求項１０の発明のように、非ＡＬＥ層（６ｂ）を構造体（２〜５）の直上に形成し、その上にＡＬＥ層（６ａ）を形成した構成としても良いし、その逆、即ち、請求項１１の発明のように、ＡＬＥ層（６ａ）を構造体（２〜５）の直上に形成し、その上に非ＡＬＥ層（６ｂ）を形成した構成としても良い。また、上記請求項５に記載の有機ＥＬ素子において、原子層成長法における成膜条件は、成膜温度やパージに用いるガス種類とすることができる。
【００１８】
また、請求項１６に記載の発明は、構造体の外表面に原子層成長法を用いて有機発光材料を被覆する保護層（６）を形成する工程を備える有機ＥＬ素子の製造方法であって、当該原子層成長法による保護層の形成工程では、前記構造体が形成されたガラス基板（１）を、反応炉に入れて、その反応炉を真空にし、
有機金属成分を含む第１のガスと酸素を含む第２のガスとを前記反応炉に交互に導入しながら、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記有機発光材料のガラス転移点以下である第１の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第１の層を形成し、この第１の層の形成後、前記反応炉内の前記ガラス基板の温度を、前記第１の温度とは異なる温度であって且つ前記有機発光材料のガラス転移点以下である第２の温度となるように制御することにより、前記第１のガスおよび前記第２のガスにより前記保護層の第２の層を形成するものであり、
この第１および第２のガスを交互に導入することを複数サイクル繰り返し行うことによって、前記有機金属成分を含む金属酸化物としての所望厚さを有する前記保護層を形成するものであり、前記第１のガスはトリメチルアルミニウムよりなり、前記第２のガスは気化したＨ２Ｏよりなり、
前記ガラス基板における前記第２の温度を前記第１の温度よりも高いものとすることにより、前記第１の層を応力緩和膜としてのアルミナ膜とし、前記第２の層を非応力緩和膜としてのアルミナ膜とすることを特徴とする。なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示す実施形態について説明する。なお、以下の各実施形態において、互いに同一部分には、各図中、同一符号を付してある。
【００２０】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子１００の部分断面図であり、図２は図１中の矢印Ａ方向から視た有機ＥＬ素子１００の全体概略平面図である。なお、図１は図２中のＢ−Ｂ断面に沿った部分断面図である。
【００２１】
１はガラス基板であり、このガラス基板１の平坦な一面上には、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）膜等の透明導電膜よりなり、ホール注入電極として機能する陽極（下部電極）２が形成されている。図２に示す様に、陽極２は、基板１上にスパッタ法により成膜されたＩＴＯ膜（例えば厚さ１５０ｎｍ）をエッチング等にてパターニングすることにより、ｘ方向に延びるストライプ状に形成されたものであり、例えば、５００μｍ幅の帯状のものが、５０μｍの間隔でストライプ状に並んだものとしている。
【００２２】
この陽極２上には、本発明でいう有機発光材料としてのホール輸送層３及び有機発光層４が、順次形成されている。本例では、ホール輸送層３として、ガラス転移点（以下、Ｔｇ点という）が約１３０℃のテトラトリフェニルアミン（以下、ＴＰＴＥという）を約４０ｎｍの膜厚で、有機発光層４として、Ｔｇ点が１７０℃のトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑという）に対して蛍光物質のキナクリドン化合物（Ｔｇ点存在せず）をドープしたものを約５０ｎｍの膜厚で、約１０-6Ｔｏｒｒの真空度で順次蒸着している。
【００２３】
そして、有機発光層４の上には、金属等よりなり、電子注入電極として機能する陰極（上部電極）５が形成されている。本例では、陰極５は、マスクを用いた真空蒸着によって形成されたＡｌ（アルミニウム）膜（例えば厚さ１００ｎｍ）であり、図２に示す様に、陽極２と略直交するようにｙ方向へ延びるストライプ形状をなす。例えば、陰極５は、５００μｍ幅の帯状のものが、５０μｍの間隔でストライプ状に並んだものとしている。
【００２４】
このように、本有機ＥＬ素子１００は、陽極２と陰極５とが交差して重なり合う領域が、発光表示を行うべき部分である表示画素（本来の発光領域）を構成しているドットマトリクスディスプレイである。図２では、陽極２と陰極５とが重なり合って、複数個の矩形状の表示画素Ｇを構成している。
【００２５】
このように、本有機ＥＬ素子１００は、基板１上に、互いに対向する一対の電極２、５間に有機発光材料４を配置してなる構造体２〜５を備えるが、さらに、この構造体２〜５の外表面に、有機発光材料３、４を被覆して外部環境から保護する保護層６を有する。本例では、保護層６は原子層成長法（アトミックレイヤーエピタキシー法、以下、ＡＬＥ法という）により、約４００ｎｍの厚さで形成されたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）膜である。
【００２６】
保護層６は、陰極５の上部及び陰極５が形成されていない有機発光層４の上部において、図２に示す様に（便宜上、保護層６にハッチングを施してあるが断面ではない）、有機発光層４の成膜領域（二点鎖線にて図示）よりも広い範囲を被覆しており、下地である有機発光層４を保護している。また、石英ガラス製のマスク等を用いて成膜することにより、保護層６の成膜領域は、図２に示す様に、陽極２と陰極５における外部回路（図示せず）との接続端子部２ａ、５ａが露出されるように設定されている。
【００２７】
かかる有機ＥＬ素子１００においては、上記外部回路によって陽極２と陰極５との間に所定のデューティ比を有する駆動用の直流電圧を印加することにより、所望の表示画素Ｇにおいて、陽極２から正孔、陰極５から電子がそれぞれ移動してきて、これら正孔及び電子が有機発光層４内で再結合し、その放出エネルギーで蛍光材料（本例ではキナクリドン化合物）が発光するようになっている。この発光はガラス基板１側から取り出される。
【００２８】
ところで、本実施形態では、構造体２〜５を保護する保護層６において、従来の有機ＥＬ素子では行われていなかったＡＬＥ法を用いて形成した独自の構成を採用している。次に、この保護層６の形成方法や構成等について、より詳細に述べる。まず、保護層６の形成方法の一具体例を図３に示す工程の流れ図を参照して述べる。
【００２９】
まず、陽極２、各有機層３、４、陰極５が成膜されたガラス基板（有機ＥＬ薄膜付きガラス基板）１上に石英ガラス製のマスクをホルダを用いて固定し、反応炉に入れた。その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら、該ガラス基板１を加熱し、基板温度を１００℃に安定させた。
【００３０】
その後、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を原料ボトル内にて２８℃、Ｈ2Ｏを原料ボトル内にて室温（２４℃）に保持し、減圧下で気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ2ガス（流量は４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ交互に導入した。まず、気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、基板表面に吸着した分子以外の気相に存在する過剰のＴＭＡを取り除くため、パージガスとしてＮ2ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ2Ｏを１．０秒、Ｎ2パージガスを４．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて成膜した。
【００３１】
このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージのサイクルを５０００回繰り返し（約１１時間）、成膜を行った。この間、反応炉の圧力は１５０〜３００Ｐａであり、基板温度は反応炉内のヒータによって１００℃に保持した。成膜が終了した後は、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。これにより、保護層６として、膜厚約４００ｎｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が得られた。なお、膜厚は保護層６の断面をＴＥＭ（電子透過型顕微鏡）観察することで求めた。
【００３２】
ここで、ＡＬＥ法による保護層６の成膜時の基板温度（成膜温度）については、予め成膜されている有機発光材料３、４（本例ではＴＰＴＥ、Ａｌｑ）のＴｇ点以下の温度とすることが好ましい。これは、該成膜温度が該Ｔｇ点よりも高いと有機発光材料の結晶化が進み、発光効率が低下するためである。上記具体例では、有機発光材料３、４に使用されている材料の中で最も低いＴＰＴＥのＴｇ点１３０℃よりも約３０℃低い１００℃に、基板温度を設定した。
【００３３】
図４は、成膜温度（基板温度）により、素子の電圧−輝度特性がどのように変化するかを確認した結果を示すグラフである。成膜温度が１００℃で成膜した時と１３０℃（ＴＰＴＥのＴｇ点）で成膜した時とでは、ほとんど差は認められなかったが、１５０℃で成膜した時は、明らかに電圧−輝度特性が右側にシフトしていることがわかる。これは、成膜温度が１５０℃で保護層６を形成する工程中に、ＴＰＴＥの結晶化が進み、発光効率が低下したためと考えられる。
【００３４】
次に、保護層６の膜厚、組成、加工、及びＡＬＥ法における成膜装置等について、留意点を述べる。
【００３５】
［保護層の膜厚］本実施形態では、保護層６の膜厚は問わず、保護層６としての要求特性が満足できればよい。一般的に膜厚は厚い方が信頼性は高くなるが、ＡＬＥ法による成膜の場合は成膜時間が長いため、プロセスと保護特性の許容範囲であれば薄くてもよい。ただし、プロセスにおいて下地（構造体２〜５）に発生する異物を被覆してピンホールの発生等を防止するために、経験的には、少なくとも５ｎｍ以上の膜厚が望ましい。更に言えば５０ｎｍ以上が望ましい。
【００３６】
また、ＡＬＥ法においては、ステップカバレッジ率は、ガスの基板吸着率が一様ならば、ほぼ１００％であるため、基板表面上さえ清浄であれば、たとえ薄くともピンホールや欠陥が発生すること無く、大気中の水分や酸素などから有機発光材料３、４を十分に保護できる。保護層６を薄膜化することにより、保護層６の全応力を小さく出来るので、クラック等の発生を回避することが可能となる。
【００３７】
また、基板加工時のスクラッチ（ひっかき傷）や、製品レベルでの組み付け時における物理的ダメージから保護するには、ＡＬＥ法で保護層６を成膜した後、この物理的ダメージから保護層６を保護する樹脂膜（物理的ダメージ保護層）を、保護層６の上部に設ければ良い。図５は、上記有機ＥＬ素子１００において、樹脂膜７を設けた構成を示す部分的な概略断面図である。
【００３８】
ここで、樹脂膜７の組成、成膜法、厚さは問わない。例えば、保護層６として、ＡＬＥ法で上記図３に準じてＡｌ2Ｏ3を５０ｎｍ程度成膜し、その後、樹脂膜７として、蒸着法などでパラキシレン重合体などを約２μｍ成膜すればよい。その他、樹脂膜７としては、スピンコート法、スクリーン印刷法、塗布法などによって形成されるゴム系材料、アクリル系樹脂、シリコーン、エポキシ系樹脂などの有機系材料の膜でも良い。なお、樹脂膜７の成膜過程（スピンコート法での硬化処理等を含む）であってもやはり有機発光材料３、４のＴｇ点以下であることが望ましい。
【００３９】
［保護層の組成］保護層６は、ＡＬＥ法によって成膜可能であることが必要なことは勿論であるが、上述のように有機発光材料３、４のＴｇ点以下で成膜でき、かつ、物理的・化学的に安定であって、保護層６としての要求特性を満足できれば、その組成は問わない。例えば、金属や珪素の酸化物、窒化物、酸窒化物が好ましい。
【００４０】
また、保護層６を得るための原料も問わないが、原料を選択するにあたっては、一旦気化した原料ガスが再凝集したり再凝固しないように、原料の気化温度が反応炉温度及び基板温度よりも低いことが望ましい。更に言えば、原料気化温度は所望のガス濃度や圧力から決めるので、各原料の飽和蒸気圧曲線を参考にし、成膜温度よりも低い温度で気化し且つ成膜可能なガス量を得ることのできる原料が望ましい。
【００４１】
例えば、アルミニウム酸化物の保護層６を得るためには、ＴＭＡやＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）、ＤＭＡＨ（ジメチルアルミニウム水素化物）等のアルキル系金属と、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2やＯ2、Ｏ3、またはＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ等のアルコール類との反応で成膜可能である。また、上記アルキル系金属とＮＨ3等の窒素化合物ガスとを導入し互いに反応させることにより、ＡｌＮ、ＡｌｘＯｙＮｚなどの窒素化合物よりなる保護層６を成膜することも可能である。また、珪素系材料としてＳｉＣｌ4を用い、この気化ガスとＨ2Ｏの気化ガスとの反応からＳｉＯ2を成膜することも可能である。
【００４２】
また、ＡＬＥ法において、基板上からＵＶ（紫外線）照射を行い、化学反応をより活性化させることにより、反応効率を向上させれば、有機材料３、４のＴｇ点以下のより低温で成膜することができる。この場合、ＵＶ照射により、有機材料３、４の劣化が懸念されるが、その発光領域は陰極５にてマスクされるため、ＵＶ照射の影響は少ない。
【００４３】
また、有機発光層４上に成膜する場合、保護層６の成膜における化学的反応により有機発光層４を劣化させることもありうるので注意を要する。例えばアルミニウム酸化物の保護層６をＡＬＥ法で成膜する場合、ＴＭＡはルイス酸であり、成膜中の暴露時間によっては有機発光層４の露出部分を、分解等により劣化させる可能性がある。さらに、Ｈ2Ｏもその程度を超えれば、非発光領域の発生や増加等の劣化につながる可能性もある。
【００４４】
例えば、上記図１に示す有機ＥＬ素子１００のように、有機発光層４が保護層６の下地として表面に露出している場合、ＡＬＥ成膜時に、有機発光層４がＴＭＡやＨ2Ｏに直接曝されることになるので、その場合、ＴＭＡやＨ2Ｏのパルス時間や濃度に注意する。また、この場合、予め有機発光層４上に、有機発光層４に影響を与えないようなガスでＡＬＥ法やその他の手法（蒸着やスパッタ等）にて劣化保護膜を成膜しておいても差し支えない。
【００４５】
［保護膜の加工］有機ＥＬ素子１００の陰極（上部電極）５及び陽極（下部電極）２の接続端子部（電極取り出し部）２ａ、５ａの形成は、上述のように、石英ガラスなどのマスクなどにより保護層６が成膜されないようにするか、後の工程で除去すればよい。この接続端子部２ａ、５ａは、後工程ではんだ付けなどの方法で配線と接合される部分である。
【００４６】
ここで、上記マスクは、石英ガラスでなくとも端子部２ａ、５ａに保護層６を成膜させないという目的を達成できればよいので、材質は問わないが、熱変形によりマスク浮きが発生してしまう問題は解決しておかなければならない。例えば厚み０．２ｍｍ程度のＳＵＳ（ステンレス）製マスクでもよいがマスク浮きに注意を払う必要がある。
【００４７】
この場合は、マスクと基板が密着するよう外部から圧力を加えたり、マスク端部に逆テーパ加工などの処置を施し、ガスを回り込みにくくしておくなどの処置が好ましい。また、マスク材料の耐熱性が基板温度に対して許す限り、ゴム系材料やエポキシ樹脂などの有機系材料を用いて、塗布法、スクリーン印刷法、スピンコート法などにより、マスクを形成してもよい。
【００４８】
また、マスク等を用いなくとも構造体２〜５が形成されたガラス基板１の全面に保護層６を形成し、後でフォトリソグラフを行って、接続端子部２ａ、５ａ等の所望部位の保護層６を、ウェットエッチングまたはドライエッチングにより取り除いてもよい。さらには、保護層６の除去は、ショットブラスト法やテープ研磨法などを用いてもよい。
【００４９】
［成膜装置］保護層６は、大気開放による有機ＥＬ素子の劣化を極力防ぐために同一の真空装置内で形成することが望ましい。例えば、真空蒸着法とＡＬＥ法を兼ね備えた成膜装置であれば、構造体２〜５、保護層６まで同一チャンバ内で形成が可能である。また、真空中で素子を別の成膜装置へ搬送可能な機構を備えた成膜装置を用いて成膜すれば、同様の効果がある。例えば、上記と同じく構造体２〜５を真空蒸着装置にて成膜した後、大気開放することなくＡＬＥ装置に搬送し、保護層６をＡＬＥ成膜することも可能である。
【００５０】
ところで、本実施形態によれば、構造体２〜５の外表面に、有機発光材料３、４を被覆する保護層６をＡＬＥ法により成膜した独自の構成を採用している。上述のように、ＡＬＥ法は、被形成体の表面で反応するのを利用するため、被形成体の表面形状に沿って均一な厚みの膜を形成できる。そのため、ＡＬＥ法により形成された保護層６は、構造体２〜５の外表面に段差や異物等が存在しても、均一な厚みの膜として形成される。
【００５１】
そのため、本実施形態によれば、従来のＣＶＤ法等により形成される膜と比べて、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を向上させることができる。そして、水分に対する抵抗性も良好とできるため、水分により構造体２〜５において表示画素Ｇ中に無発光領域が形成されるのを防止することができる。
【００５２】
また、上記図５に示す様に、保護層６の上に、保護層６を保護する樹脂膜７を形成すれば、この樹脂膜７により、その下の保護層６が保護されるため、保護層６を薄くしても水分に対する抵抗性を確保できる。そして、保護層６を薄くできるということは、ＡＬＥ法による保護層６の成膜時間を短縮でき、スループットを向上させることができる。
【００５３】
また、上述のように、保護層６の成膜時の温度が、有機発光材料３、４のＴｇ点よりも大きいと、保護層６の成膜中に、下地である構造体２〜５中の有機発光材料３、４が徐々に結晶化して発光効率が低下してしまう可能性がある。しかし、上述した本実施形態の好ましい形態によれば、ＡＬＥ法による保護層６の成膜を、有機発光材料３、４のＴｇ点以下の成膜温度にて行うようにしているため、そのような問題を回避でき、より発光効率の高い有機ＥＬ素子１００を提供することができる。
【００５４】
次に、限定するものではないが、本実施形態における保護層６の構造体２〜５に対する被覆性向上の効果について、より具体的に述べる。保護層６として、Ｓｉ3Ｎ4膜（アモルファス性膜）をプラズマＣＶＤ法により約２μｍの厚さで封止した素子（Ｘ素子、上記従来公報に基づく比較例）と、ＡＬＥ法によりＡｌ2Ｏ3を約４００ｎｍ成膜した素子（Ｙ素子、上記図１に相当）と、ＡＬＥ法によりＡｌ2Ｏ3を約５０ｎｍ成膜した後に、パラキシレン重合体を蒸着にて約２μｍ成膜した素子（Ｚ素子、上記図５に相当）との３種類の素子を用意した。尚、Ｘ素子、Ｙ素子及びＺ素子は保護層６以外はすべて同条件で作成した素子である。
【００５５】
これらＸ、Ｙ、Ｚの各素子について、高温高湿作動試験により寿命の比較を行なった。試験条件は、６５℃，９５％ＲＨの雰囲気内で動作することとした。図６は、その時の動作時間（Ｈｒ）に伴う輝度（ｃｄ／ｍ2）の変化を示すグラフである。なお、この時の輝度測定条件として、発光面積の減少に合わせて電流を調整し、電流密度を一定にした。図６より明らかなように、Ｙ素子（実線）とＺ素子（破線）は、輝度の低下がＸ素子（１点鎖線）に対して緩やかである。
【００５６】
また、図７は、上記高温高湿作動試験において、２００時間作動後の発光領域（上記表示画素Ｇの１個）を模式的に示した図である。図７において（ａ）はＸ、Ｙ、Ｚの各素子における初期の状態であり、（ｂ）はＸ素子の２００時間作動後の状態、（ｃ）はＹ素子及びＺ素子の２００時間作動後の状態を示している。ここで、図７（ａ）において存在するダークスポットＤ２は、もともと有機発光層４等の上に存在するゴミ等の異物に起因するものである。
【００５７】
そして、図７から、Ｙ及びＺ素子では、ＡＬＥ法による保護層６のカバーレッジが良く、陰極５のエッジ部から発生するダークエリアＤ１や保護層６に発生するピンホール等に起因するダークスポットＤ２（即ち非発光領域）の増加や進行が抑制されており、ピンホールやエッジ部のカバーレッジが不完全なＸ素子は、水分の侵入によりダークエリアＤ１及びダークスポットＤ２が大きくなり、また、ダークスポットＤ１の数が増加していることがわかる。
【００５８】
（第２実施形態）
ところで、通常、ＡＬＥ法により形成された保護層６は、保護層６自体が縮むような応力（以下、引っ張り応力という）が発生し、保護層６にクラック（亀裂）等が発生する可能性がある。このクラックが発生すると、保護層６の構造体に対する被覆性の低下、ひいては、水分に対する抵抗性の悪化を招く。
【００５９】
ここで、保護層６に発生する応力は、熱履歴によって発生する熱応力と、膜本来のもつ真応力とに分離できる。熱応力は、ガラス基板１を、ソーダ硝子等アルカリ金属類を多く含むガラス基板を用いることによって、ある程度小さく出来る。これらガラス基板は熱膨張係数が大きいため、成膜中の加熱による膨張、収縮により、薄膜の熱収縮による応力の発生を小さく出来るからである。上記真応力は、保護層６の成長過程で体積収縮が発生することが要因であり、この真応力がＡＬＥ法により形成された上記保護層６の引っ張り応力の主因と考えられる。
【００６０】
本第２実施形態は、上記第１実施形態に加えて、更に、この保護層６に発生する応力の問題を解決すべく、保護層６に応力の緩和機能を持たせたものである。即ち、本実施形態では、保護層６を、保護層６を構成する成分中に、応力を緩和するための応力緩和成分を含有させたものとする。
【００６１】
例えば、ＡＬＥ法にて成膜されたＡｌ2Ｏ3よりなる保護層６は、引っ張り応力が大きい。この場合、ＡＬＥの利点を生かし且つ応力を下げるために、この保護層６に、Ｎ（窒素原子）等の原子または分子を応力緩和成分として加えることにより、保護層６の引っ張り応力を低下させることができる。これは、応力緩和成分の添加によって、Ａｌ2Ｏ3の結晶構造が乱れると考えられるためである。
【００６２】
そして、この応力緩和成分を含有する保護層６の形成は、ＡＬＥ法による保護層６の成膜時に、保護層６を構成する材料ガスとともに、該材料ガスとは異なり応力緩和成分として作用する元素成分を含むガス（以下、応力緩和ガスという）を使用することにより、可能である。
【００６３】
例えば、ＡＬＥ法によりＡｌ2Ｏ3中に応力緩和成分としてのＮ原子を含有させるためには、ＡＬＥ法による成膜時に、保護層６を構成する材料ガスであるＴＭＡやＨ2Ｏとともに、応力緩和ガスとしてＮＨ3やＮ2Ｈ4等の窒素化合物のガスを使用すれば良い。例えば、ＮＨ3を使用した場合には、次のような各方法を採用することができる。
【００６４】
▲１▼ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ＋ＮＨ3導入（Ｈ2ＯとＮＨ3とを同時に導入）→パージ→…といったサイクルでＡｌｘＯｙＮｚ膜を保護層６として形成する方法、▲２▼ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージ→ＴＭＡ導入→パージ→ＮＨ3導入→パージ→…といったサイクルでＡｌ2Ｏ3層とＡｌＮ層を交互に成膜し、Ａｌ2Ｏ3＋ＡｌＮの積層膜を保護層６として形成する方法、▲３▼ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ＋ＮＨ3導入→パージ→…を所望のサイクル数だけ繰り返し、次にＴＭＡ導入→パージ→ＮＨ3導入→パージ→…を所望のサイクル数繰り返し、ＡｌｘＯｙＮｚ＋ＡｌＮの積層膜を保護層６として形成する方法。
【００６５】
このようにＡＬＥ法により応力緩和成分が含有されてなる保護層６としては、上記方法▲１▼のようにＡｌｘＯｙＮｚ膜の単層よりなるものや、上記方法▲３▼のように応力緩和成分（Ｎ）を含有する層同士が積層されたもの、つまり、保護層６全部が、応力緩和成分が含有されてなる層として構成されていてもよいが、上記方法▲２▼のように、応力緩和成分（Ｎ）を含有する層（ＡｌＮ）と応力緩和成分を含有しない層（Ａｌ2Ｏ3）とを積層した積層構造でも良い。
【００６６】
ここで、ＴＭＡとＮＨ3の反応によるＡｌＮ薄膜の原子層成長においては、一般に、実用的な成膜レートと完全な反応という観点から、成膜温度は３００℃以上が望ましいとされているが、本発明では成膜レートを問題とせず、反応も均一でなくてもよいため、低温でもかまわない。即ちサイクルの手順も限定しない。
【００６７】
しかし、ＡｌｘＯｙＮｚやＡｌＮは、その密度によっては導電性を示すこともあるため、陰極５上に直接これを形成すると、配線間短絡などの問題を引き起こす場合がある。そのため、陰極５に直接接する部分は、例えば１〜５０ｎｍ程度のＡｌ2Ｏ3を成膜しておき、その後、ＡｌｘＯｙＮｚやＡｌＮを成膜することが望ましい。
【００６８】
または、ＡｌｘＯｙＮｚやＡｌＮが陰極５と直接接している場合は、導電性を示さないように、Ｎを例えば５ｗｔ％以下になるよう成膜を制御したほうが望ましい。その制御法は、ＡＬＥ法においては、ＮＨ3ガスの濃度を小さくすることが簡便であるが、１サイクルあたりのＮＨ3ガスの導入時間（パルス時間）を短くしたり、導入する回数を減らしてもよい。
【００６９】
また、保護層６としてＡｌｘＯｙＮｚ膜を形成する場合には、保護層６を構成する材料ガスとしてのＴＭＡやＴＥＡ、ＤＭＡＨと応力緩和ガスとしての窒素化合物を反応させる以外にも、ジメチルアミノジメチルアルミニウム（（ＣＨ3）2ＮＡｌ（ＣＨ3）2）、ジメチルアミノジエチルアルミニウム（（ＣＨ3）2ＮＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、トリメチルアミン−アルアンＡｌＨ3：Ｎ（ＣＨ3）3等のアミノアルキル金属原料や、ジメチルアルミニウムアジド（（ＣＨ3）2ＡｌＮ3）、ジエチルアルミニウムアジド（（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ3）等のアジド化合物等を用いて、これらとＨ2ＯやＯ3等と反応させても良い。
【００７０】
次に、限定されるものではないが、本実施形態に係る応力緩和成分を含有する保護層６について、その応力低減の効果等について検証した一例を示す。本検証例では、ガラス基板１のみを用い、その上に直接、応力緩和ガスとしてＮＨ3ガスを用いて保護層６としてのＡｌｘＯｙＮｚ膜を形成した。図８は、本検証例における保護層６の形成方法を示す工程の流れ図である。
【００７１】
まず、洗浄したガラス基板１（３５ｍｍ×４５ｍｍ）を反応炉に入れた。その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら、基板１を加熱し、基板温度を１３０℃に安定させた。その後、ＴＭＡを原料ボトル内にて２８℃、Ｈ2Ｏを原料ボトル内にて室温（２４℃）に保持し、減圧下で気化させ、キャリアガスであるＮ2ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ導入した。また、ＮＨ3ガスは、ボンベから供給し（流量１０ｓｃｃｍ）、Ｎ2希釈ガス（流量３９０ｓｃｃｍ）とミキシングしながら反応炉へ導入した。
【００７２】
反応炉へのガスの導入は次のように行った。まず、気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、パージとしてＮ2ガスを２．４秒導入した。その後、同様に、気化Ｈ2Ｏを０．６秒、Ｎ2パージガスを１．８秒、ＮＨ3ガスを１．０秒、Ｎ2パージガスを２．０秒、順次導入し、成膜を行った。このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージ→ＮＨ3導入→パージのサイクルを５０００回繰り返し、成膜を行った。この間、反応炉の圧力は１５０〜３００Ｐａであり、基板温度は反応炉内のヒータによって１３０℃に保持した。
【００７３】
成膜が終了した後は、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。これにより、保護層６として、膜厚約４３０ｎｍのＡｌｘＯｙＮｚ膜が得られた。その組成はＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）により、Ａｌ：Ｏ：Ｎの原子量比（ｘ：ｙ：ｚ）で、６：８：１であることが確かめられた。
【００７４】
また、ガラス基板１における成膜前後の変形（反り量）から、図９に示す様に、このＡｌｘＯｙＮｚ膜による応力は、約１１０ＭＰａの引っ張り応力であることが確認された。なお、図９に示す様に、基板温度１００℃、ＴＭＡ＋Ｈ2ＯによるＡＬＥ法で形成された膜厚４００ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜（上記図３の形成方法による保護層）は、アモルファスであり、内部応力は約４３０ＭＰａで引っ張り応力を示す。即ち、本検証例によれば、保護層６に応力緩和成分であるＮを添加することにより、保護層６に発生する引っ張り応力を緩和できることが確認できた。
【００７５】
従って、本実施形態の応力緩和成分を含有する保護層６を適用した有機ＥＬ素子によれば、クラックや剥離といった保護層６の損傷を防止することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。
【００７６】
（第３実施形態）
本第３実施形態も、上記第２実施形態と同じく、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現するものである。上記第２実施形態は、保護層６に応力緩和成分を含有させるという発想に基づくものであったが、本実施形態は、保護層６を、互いに内部に発生する応力の異なる層を積層してなるものとし、それによって、保護層６を、比較的応力が低く応力を緩和する膜（以下、応力緩和膜という）と比較的応力が高く応力を緩和しにくい膜（以下、非応力緩和膜という）との組合せとするという発想に基づくものである。
【００７７】
具体的には、保護層６を、ＡＬＥ法における成膜条件を互いに異ならせることで膜質の異なる膜を積層した構成とする。このとき、保護層６においては、膜質（内部に発生する応力）の異なる互いの膜の構成元素が同一であってもかまわないし、全く異なる組成であってもよい。即ち、保護層６の原料、得られる保護層６の種類を問わず、保護層６全体での応力を小さくできれば良い。
【００７８】
圧縮応力（以下、応力の数値に−（マイナス）を付す）を有する膜と引っ張り応力を有する膜とを組み合わせるか、圧縮または引っ張りを問わず応力の小さい膜同士を組み合わせ、全応力が１層のものより小さくなればよく、その層数や、構成比も問わない。結果として保護層６の全応力が小さくなり、構造体２〜５上に成膜したとき、保護層６に発生する応力が原因で、保護層６にクラックや剥離等が発生しなければ良い。
【００７９】
数値としてあげるならば、経験的に、その全応力は−１５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであることが望ましく、さらに言えば、−５０ＭＰａ〜５０ＭＰａであることが望ましい。また、例えば、成膜条件の異なる膜同士の構成元素が同一の場合は、成膜温度、ガス供給量、基板上の流速等の成膜条件を成膜中に変更することで、互いに同一構成元素よりなるけれども膜質の異なる膜が積層される。
【００８０】
ＴＭＡとＨ2ＯからＡＬＥ法によってＡｌ2Ｏ3を成膜する場合を例にとれば、基板温度（成膜温度）を、例えば３０℃から８０℃程度の低温にすることによって、通常の基板温度（例えば１００℃）で成膜されたものよりも応力が低減された応力緩和膜を形成することができる。さらに、酸化反応ガスであるＨ2Ｏの供給量を、例えば導入時間を短くするなどして少なくし、反応率を低下させても良く、この場合にも、応力緩和膜を形成することができる。
【００８１】
ここで、基板温度を下げると基板への吸着量は低下するため、ＴＭＡの供給量は通常の基板温度の時よりも多くした方が良い。供給量は原料ボトルの温度を上げれば簡単に増加させることができる。こうして成膜を行えば、未反応のメチル基や、炭素が膜中に多く残留し内部欠陥が発生するはずであり、それによって、応力が低減された応力緩和膜を形成できる。
【００８２】
この内部欠陥は非常に微視的なものなので、ＡＬＥ成膜の基本である基板吸着さえ理想的であれば、ピンホールやステップカバレッジを保証できる。有機ＥＬ素子の信頼性を考慮すれば、さらに緻密な薄膜を、その上部または下部に積層した方が良い。この場合は、基板温度を１００℃から１４０℃程度の高温領域で、同一反応炉内で連続的にＡＬＥ成長させれば良い。
【００８３】
これら異なった条件で成膜された各層の膜厚や膜厚比は問わない。またその層数や構造は限定しないので、内部欠陥の多い応力緩和膜と、内部欠陥の少ない非応力緩和膜とを組み合わせ、結果として保護層６全体の全応力が小さくなればよい。
【００８４】
また、ＡＬＥ法による２層以上の保護層６を異種材料で構成してもよい。例えば、Ａｌ2Ｏ3膜とＳｉＯ2膜とを組み合わせても良い。ＳｉＯ2は、例えば、ＳｉＣｌ4の液体原料を気化させたガスとＨ2Ｏとを反応させることで形成することができる。この原料の組み合わせにおいて、１００℃前後の基板温度とすれば、ＳｉＯ2膜内部にＣｌ等の残留元素が多くなるため、応力を低減できる。
【００８５】
次に、限定されるものではないが、本実施形態について、以下の各検証例（第１及び第２の検証例）を参照して、より具体的に述べる。これら各検証例では、ガラス基板１のみを用い、その上に直接、保護層６を形成し、応力低減効果を検証したものである。
【００８６】
［第１検証例］本例では、保護層６における成膜条件の異なる膜同士の構成元素が同一の場合に、成膜温度を変更することによって互いに膜質を変化させた膜を、積層した例を示すものである。図１０は、本検証例における保護層６の形成方法を示す工程の流れ図である。
【００８７】
洗浄したガラス基板１（３５ｍｍ×４５ｍｍ）を反応炉に入れ、その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら基板１を加熱し、基板温度を５０℃に安定させた。その後、ＴＭＡを原料ボトル内にて２８℃、Ｈ2Ｏを原料ボトル内にて室温（２４℃）に保持し、減圧下で気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ2ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ導入した。
【００８８】
まず、気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、パージとしてＮ2ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ2Ｏを０．２秒、Ｎ2パージガスを２．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて導入した。このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージのサイクルを３０００回繰り返し、成膜を行った。この間、反応炉の圧力は１５０〜３００Ｐａであり、基板温度は反応炉内のヒータによって５０℃に保持した。
【００８９】
その後、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、基板温度を１００℃に安定させた。この後、基板温度５０℃のときと同様のパルス時間にて、ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージのサイクルを２０００回繰り返し、成膜を行った。成膜が終了した後は、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。
【００９０】
これにより、保護層６として、総膜厚が約３２０ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜が得られた。また、ガラス基板１の成膜前後の変形（反り量）から、図１１に示す様に、本例の保護層（Ａｌ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）６の全応力は、約１４０ＭＰａの引っ張り応力であることが確認され、上記第１実施形態に示されたＡｌ2Ｏ3膜（上記図３の工程にて形成されたもの）と比較して、応力を低下できたことが確認できた。
【００９１】
従って、上記第１検証例に代表されるような保護層６を適用した有機ＥＬ素子１００によれば、同一材料であっても成膜条件を異ならせることにより互いに膜質を変えた膜を積層してなる保護層６を形成することができるため、相対的に応力緩和膜と非応力緩和膜とを形成することができる。上記第１検証例では、基板温度５０℃で先に形成したＡｌ2Ｏ3膜が応力緩和膜、基板温度１００℃で後に形成したＡｌ2Ｏ3膜が非応力緩和膜となる。
【００９２】
そして、応力緩和膜により、応力を緩和することができる。また、上述のように、内部欠陥等の多い応力緩和膜は、構造体に対する被覆性が不十分となりやすいが、この点については、内部欠陥の少ない非応力緩和膜の方にて、被覆性を確保できるので大丈夫である。そのため、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。
【００９３】
［第２検証例］本例では、保護層６における成膜条件の異なる膜同士を、互いに異種材料で構成することによって膜質を変化させた例を示すものである。図１２は、本検証例における保護層６の形成方法を示す流れ図である。洗浄したガラス基板１（３５ｍｍ×４５ｍｍ）を反応炉に入れ、その反応炉を４０Ｐａ程度の真空にし、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ程度流しながら基板１を加熱し基板温度を１３０℃に安定させた。
【００９４】
その後、ＳｉＣｌ4およびＨ2Ｏを原料ボトル内にて気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ2ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ交互に導入した。気化ＳｉＣｌ4を１．０秒導入した後、Ｎ2ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ2Ｏを３．０秒、Ｎ2パージガスを６．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて導入した。このＳｉＣｌ4導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージのサイクルを２０００回繰り返し、成膜を行い、ＳｉＯ2膜を成膜した。
【００９５】
その後、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、基板温度を１００℃に安定させた。この後、ＴＭＡおよびＨ2Ｏを原料ボトル内にて気化させ、次のようにして、キャリアガスであるＮ2ガス（流量４００ｓｃｃｍ）により、反応炉へ交互に導入した。
【００９６】
気化ＴＭＡを０．６秒導入した後、Ｎ2ガスを２．４秒導入した。その後、同様に気化Ｈ2Ｏを０．２秒、Ｎ2パージガスを２．０秒のガス導入時間（パルス時間）にて導入した。このＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージのサイクルを２０００回繰り返し、成膜を行い、ＳｉＯ2膜の上にＡｌ2Ｏ3膜を成膜した。成膜が終了した後は、Ｎ2ガスを４００ｓｃｃｍ導入しながら、放置冷却を行い、基板温度が７０℃になった時点で反応炉を大気圧にし、基板１を取り出した。
【００９７】
これにより、保護層６として、膜厚約７０ｎｍのＳｉＯ2膜と膜厚約１６０ｎｍのＡｌ2Ｏ3膜との積層膜が得られた。また、ガラス基板１の成膜前後の変形（反り量）から、図１３に示す様に、その保護層（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）６の全応力は、約５０ＭＰａの引っ張り応力であることが確認され、上記第１実施形態に示されたＡｌ2Ｏ3膜（図３の工程にて形成されたもの）と比較して、応力を低下できたことが確認できた。
【００９８】
従って、上記第２検証例に代表されるような保護層６を適用した有機ＥＬ素子１００によれば、ＡＬＥ法による２層以上の保護層６を異種材料で構成することにより、互いに膜質を変えた膜を積層してなる保護層６を形成することができるため、相対的に応力緩和膜と非応力緩和膜とを形成することができる。
【００９９】
上記第２検証例では、基板温度１３０℃で先に形成したＡｌ2Ｏ3膜が非応力緩和膜、基板温度１００℃で後に形成したＳｉＯ2膜が応力緩和膜となり、応力緩和膜にて応力緩和効果が得られ、非応力緩和膜にて被覆性を確保できる。そして、亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。
【０１００】
（第４実施形態）
図１４に本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子２００の部分的な概略断面構成を示す。上記各実施形態では、保護層６はＡＬＥ法のみにより成膜されたものであったが、本実施形態は、構造体２〜５の上に形成された保護層６を、ＡＬＥ法により形成された層（ＡＬＥ層という）６ａと、ＡＬＥ法とは異なる方法により形成された層（非ＡＬＥ層という）６ｂとの組合せから構成したことを特徴とするものである。
【０１０１】
本例では、保護層６は、厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍのＡｌ2Ｏ3よりなるＡＬＥ層６ａと厚さ数ｎｍ〜数十ｎｍのＣＶＤ法により形成されたＡｌ2Ｏ3よりなる非ＡＬＥ層６ｂとが交互に積まれたものである。ここで、ＡＬＥ層６ａが構造体２〜５の直上に形成され、非ＡＬＥ層６ｂがＡＬＥ層６ａの上に形成され、以降、順次交互に積層されている。なお、図示例では４層だが層数は限定しない。
【０１０２】
次に、本実施形態の保護層６の形成方法について述べる。図１５は、本実施形態に係る成膜装置の模式的な構成を示す図である。この成膜装置は、まず、ＡＬＥ法によりＡＬＥ層６ａであるＡｌ2Ｏ3膜を形成し、続いて、同じ装置内にて、ＣＶＤ法により非ＡＬＥ層６ｂであるＡｌ2Ｏ3膜を形成するものである。
【０１０３】
１０は例えばステンレス等より区画形成された密閉構造の真空室であり、その内部は排気通路１１とつながっている。そして、真空室１０の内部は、図示しない真空ポンプ（メカニカルブースターポンプやロータリーポンプ等）を用いて、排気通路１１から真空に引かれている。
【０１０４】
真空室１０の内部には、例えばチタン等により密閉構造に形成された反応室１２が設置されている。反応室１２の壁部には、図示しない制御回路等にて作動制御される電動開閉式のシャッタ１３が形成されている。このシャッタ１３を開閉することで反応室１２内への基板の出し入れを行ったり、シャッタ１３の開度調整によって反応室１２内の圧力を調整したり、シャッタ１３を全開することでパージの促進を行うようになっている。
【０１０５】
また、反応室１２内へＴＭＡガス、Ｈ2Ｏガス及びＮ2ガスを供給するためのステンレス等よりなる各配管系１４、１５、１６、１７が設けられている。配管系１４はＴＭＡガスの配管系（ＴＭＡ配管系）であり、反応室１２内へＴＭＡガスを導入するためのものである。配管系１５はＮ2ガスの配管系（ＴＭＡ除去用Ｎ2ガス配管系）であり、ＴＭＡ配管系１４によってＴＭＡガスを所定の時間流した後に、残存するＴＭＡガスを除去するためのパージガスとしてのＮ2ガスを流すために利用する。
【０１０６】
配管系１６は反応ガスであるＨ2Ｏガスの配管系（水配管系）であり、ＴＭＡ除去用Ｎ2ガス配管系１５によってパージガスを流した後、反応室１２内へＨ2Ｏガスを導入するためのものである。配管系１７はＮ2ガスの配管系（水除去用Ｎ2ガス配管系）であり、水配管系１６によってＨ2Ｏガスを所定の時間流した後に、残存するＨ2Ｏガスを除去するためのパージガスとしてのＮ2ガスを流すために利用する。
【０１０７】
これらＴＭＡ配管系１４、水配管系１６、各Ｎ2ガス配管系１５、１７は各々、図示しない制御回路等によって作動制御される図示しないバルブ及びガス供給源を有しており、それぞれ、吸着ガス供給手段、反応ガス供給手段、パージ手段を構成している。
【０１０８】
そして、各配管系１４〜１７のバルブは、所定のタイミングにて開閉されるようになっており、それによって、反応室１２へのガス供給は、ＴＭＡ、Ｎ2ガス（パージガス）、Ｈ2Ｏガス、Ｎ2ガス（パージガス）の順に、切り替えて交互に供給されるようになっている。なお、配管系１４〜１７は、真空室１０を貫通して（貫通部は密封構造となっている）、接続用のボルト等により反応室１２に接続されている。
【０１０９】
また、反応室１２の内部には、薄膜が形成される基板（ガラス基板等）１８を搭載するヒータ付き基板ホルダ１９が設置されている。この基板１８は、上記各実施形態における構造体２〜５までが形成されたガラス基板１に相当するものである。基板ホルダ１９は、例えば、基板１８が搭載可能な面積を有する金属板の下に均一加熱可能なようにシースヒータを取り付けたものとできる。
【０１１０】
更に、基板ホルダ１９は、基板温度を測定するための図示しない熱電対を有しており、図示しない温度制御回路によって該熱電対の測定値を検知しつつ、基板１８を所望の温度に加熱可能となっている。また、この基板ホルダ１９は、反応室１２内へ基板１８を出し入れするために、搬送可能になっている。
【０１１１】
かかる成膜装置においては、まず、基板１８をヒータ付き基板ホルダ１９に設置搭載し、真空室１０を通して、シャッタ１３の部分から反応室１２内に搬送する。そこで、所望の反応が起こる以上の温度（本例では１００℃）まで、基板１８を基板ホルダ１９により、加熱する。
【０１１２】
基板１８が所望の温度（例えば１００℃）に達したら、ＴＭＡ配管系１４からＴＭＡガスを反応室１２に送り込む。その供給流量、及び、ＴＭＡ配管系１４とは逆側にあるシャッタ１３の開閉度を適宜制御することにより、反応室１２内の雰囲気圧を数百Ｐａ程度に保つことができ、基板１８にＴＭＡが一層だけ吸着する。その後、シャッタ１３を全開にして、ＴＭＡ除去用Ｎ2ガス配管系１５よりＮ2ガスを流すことにより、反応室１２内に残留するＴＭＡガスを除去することができる。
【０１１３】
次に、Ｈ2Ｏガスを水配管系１６から反応室１２へ送り込む。その供給流量、及び、水配管系１６とは逆側にあるシャッタ１３の開閉度を適宜制御することにより、反応室１２内の水蒸気圧を一定に保つことができ、基板１８に吸着したＴＭＡと反応させてＡｌ2Ｏ3を形成することができる。その後、シャッタ１３を全開にして、水除去用Ｎ2ガス配管系１７よりＮ2ガスを流す。それにより、反応室１２内に残留するＨ2Ｏを除去することができる。
【０１１４】
このようにＡＬＥ法による成膜サイクル（ＴＭＡ導入→パージ→Ｈ2Ｏ導入→パージ）を所望の膜厚に達するまで繰り返し、１層目のＡＬＥ層６ａを形成した後、以下のようなＣＶＤ法による成膜を開始する。なお、ＣＶＤ成膜における成膜温度（基板温度）は、上記ＡＬＥ法による成膜温度と同じ１００℃とするが、これに限定するものではなく、室温でもよい。
【０１１５】
まず、ＴＭＡを気化して、そのガスをＴＭＡ配管系１４から反応室１２に送り込む。そのＴＭＡガスの量を制御するとともに、ＴＭＡ配管系１４と逆側にあるシャッタ１３の開閉度を制御して、反応室１２の雰囲気圧を数百Ｐａ以上に保つ。そうすると、ＴＭＡが基板１８に吸着するのはもとより、基板１８周辺に滞留する。
【０１１６】
その後、上記シャッタ１３を全開にして、ＴＭＡ除去用Ｎ2ガス配管系１５より窒素ガスを流すこと無く、Ｈ2Ｏを気化して、そのガスを水配管系１６から反応室１２に送り込む。そうすると、基板１８上はもとより、基板１８周辺の気相でもＴＭＡとＨ2Ｏとが反応して、Ａｌ2Ｏ3を形成することができる。こうして、基板１８においてＡＬＥ層６ａ上に、非ＡＬＥ層６ｂが形成される。このようなＣＶＤ成膜では、成膜レートが速いため、膜中の空孔が成膜途中で消滅することが少なく、内部応力を低減できる。
【０１１７】
このように、本実施形態によれば、保護層６をＡＬＥ法により成膜されたＡＬＥ層６ａとＣＶＤ法により成膜された非ＡＬＥ層６ｂとの組み合わせにより構成しているため、互いの層６ａ、６ｂの膜質を変えることができ、ＡＬＥ層６ａを上記非応力緩和膜として、非ＡＬＥ層６ｂを上記応力緩和膜としてそれぞれ機能させることができる。
【０１１８】
ＡＬＥ層６ａの内部応力は１００℃程度の低温で成膜しても、例えば４００ｎｍの厚さで約４３０ＭＰａになるが、ＣＶＤ法により成膜された非ＡＬＥ層６ｂでは−１５０Ｍｐａ程度に落とすことができる。従って、ＡＬＥ層６ａと非ＡＬＥ層６ｂとの多層膜よりなる保護層６全体の全応力は、例えば４００ｎｍの厚さで１５０ＭＰａ程度に落とすことができる。
【０１１９】
また、応力緩和膜として機能する非ＡＬＥ層６ｂは、膜内に内部欠陥等の多い膜となるので構造体２〜５に対する被覆性が不十分となりやすい。しかし、本実施形態の有機ＥＬ素子２００によれば、図１６に示す様に、非ＡＬＥ層６ｂにカバレッジ不良部Ｋ１やピンホールＫ２が発生しても、その下、即ち、構造体２〜５の直上を被覆するＡＬＥ層６ａの被覆性が良いため、水分に対する抵抗性は問題ない。なお、図１６は、上記図２において陰極５が無い部分の断面に対応した断面図である。
【０１２０】
よって、本実施形態においても、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。さらに、本実施形態によれば、保護層６の一部を成膜レートの速いＣＶＤ法により形成するため、保護層６の全部をＡＬＥ法にて成膜する場合に比べて、成膜時間を短くすることができる。なお、ＡＬＥ法とは異なる方法はスパッタ法等でも良い。
【０１２１】
（第５実施形態）
図１７に本発明の第５実施形態に係る有機ＥＬ素子３００の部分的な概略断面構成（上記図１６に対応した断面）を示す。本実施形態は、上記第４実施形態を変形したもので、第４実施形態とは、構造体２〜５に対するＡＬＥ層６ａと非ＡＬＥ層６ｂの積層順を逆にしたものである。即ち、図１７に示す様に、非ＡＬＥ層６ｂが構造体２〜５の直上に形成され、ＡＬＥ層６ａが非ＡＬＥ層６ｂの上に形成された２層構造としている。
【０１２２】
ここで、本実施形態の保護層６の形成方法の一例を述べる。まず、大気開放による有機発光材料の劣化を極力防ぐために、構造体２〜５を形成したものと同一の真空蒸着機内で、抵抗加熱蒸着法により、厚さ２００ｎｍのＧｅＯ（酸化ゲルマニウム）を非ＡＬＥ層６ｂとして形成した。続いて、この非ＡＬＥ層６ｂの上に、上記図３に示す形成方法と同様にして、ＴＭＡとＨ2Ｏを原材料としたＡＬＥ法により、厚さ４００ｎｍのＡｌ2Ｏ3をＡＬＥ層６ａとして成膜した。
【０１２３】
なお、非ＡＬＥ層６ｂとしてはＧｅＯに限ったものではなく、比較的低温での蒸着が可能なＳｉＯ、ＬｉＦ、ＡｌＦ3などの無機膜でもよい。また、非ＡＬＥ法による成膜としては、構造体２〜５を形成したものと同一の真空蒸着機でなくても良い。
【０１２４】
また、ガラス基板１上に構造体２〜５を真空蒸着により形成した後、大気開放することなく、別の成膜装置に素子を搬送可能な機構を備えた成膜装置により、非ＡＬＥ層６ｂを成膜するならば、その成膜法（非ＡＬＥ法）も蒸着法に限定しない。例えば、陽極２から陰極５までを真空蒸着機にて成膜した後、大気開放することなくＣＶＤ装置に搬送し、Ｓｉ1-XＮXを非ＡＬＥ層６ｂとして成膜することも可能である。
【０１２５】
また、ＣＶＤ法の場合はガス圧等による成膜条件により、非ＡＬＥ層６ｂに発生する応力を調整し易いという利点も生かされる。なんとなれば、ＡＬＥ層６ａを構成するＡｌ2Ｏ3等は、上述のように引っ張り応力を示す傾向があるので、Ｓｉ1-XＮXを圧縮応力とすれば、これら引っ張り応力と圧縮応力とが相殺して保護層６の損傷や剥離の防止を図れるからである。
【０１２６】
また、非ＡＬＥ層６ｂは、無機膜に限定されるものではなく、パラキシレン重合体、ポリイミドといった有機膜を用いてもよい。特に、これら有機膜は弾性率が極めて低いので、上層のＡＬＥ層６ａ（Ａｌ2Ｏ3等）に発生する引っ張り応力を緩和できるという利点がある。
【０１２７】
ただし、これら有機膜は極性が弱いために、反応ガスの化学吸着を前提とするＡＬＥ法においては、これら有機膜の上には膜が成長し難い、もしくは、有機膜とＡＬＥ法による膜との界面の密着力が弱くなる懸念がある。従って、非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜の上に、ＡＬＥ層６ａを形成するに先立っては、シランカップリング剤など適当なカップリング剤を用いることが望ましい。
【０１２８】
また、非ＡＬＥ層６ｂとして、これら有機膜を適用する場合の別の懸念点としては、無機膜に比べて耐湿性が劣ることと、化学的・物理的安定性が劣ることである。従って、ＡＬＥ層６ａの成膜用装置に有機ＥＬ素子を移し替えるときに、やむなく一度大気開放せざるを得ないような場合、大気の湿度による有機ＥＬ素子の特性劣化を予防するために、少なくとも非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜は１μｍ程度の厚さを確保して成膜しておくことが望ましい。ただし、この厚さは大気開放する時間、大気中の湿度に依存する。
【０１２９】
また、非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜が、その上に、ＡＬＥ層６ａをＡＬＥ法により成膜するときの原料ガスにより侵され、該有機膜の直下の有機発光材料３、４に原料ガスのダメージが生じてしまうことを回避するためにも、非ＡＬＥ層６ｂとしての有機膜は、１μｍ程度の厚さに成膜しておくのが望ましい。
【０１３０】
このように、本実施形態によっても、上記第４実施形態と同様に、保護層６をＡＬＥ層６ａと非ＡＬＥ層６ｂとの組み合わせにより構成しているため、互いの層６ａ、６ｂの膜質を変えることができ、ＡＬＥ層６ａを上記非応力緩和膜として、非ＡＬＥ層６ｂを上記応力緩和膜としてそれぞれ機能させることができる。
【０１３１】
また、上記図１７に示す様に、非ＡＬＥ層６ｂにカバレッジ不良部Ｋ１やピンホールＫ２が発生しても、その上を被覆するＡＬＥ層６ａの被覆性が良いため、水分に対する抵抗性は問題ない。つまり、ＡＬＥ層６ａにより、保護層６の被覆性が確保される。
【０１３２】
よって、本実施形態においても、保護層６に発生する応力を緩和して亀裂等の損傷の可能性を低減した保護層６を実現することができ、保護層６の構造体２〜５に対する被覆性を、より確実に向上させることができる。さらに、本実施形態においても、保護層６の全部をＡＬＥ法にて成膜する場合に比べて、成膜時間を短くすることができる。
【０１３３】
（他の実施形態）
なお、有機発光材料としてのホール輸送層や有機発光層は上記のものに限定されるものではなく、公知の材料等を適宜使用することができる。さらには、一対の電極間に有機発光材料としてのホール輸送層及び有機発光層を挟んでなるものに限らず、ホール注入層、電子輸送層や電子注入層等（これらも有機発光材料に相当する）が適宜存在するものでも良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図２】図１に示す有機ＥＬ素子の概略平面図である。
【図３】上記第１実施形態に係る保護層の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図４】ＡＬＥ法による保護層の成膜温度と有機ＥＬ素子の電圧−輝度特性との関係を示す図である。
【図５】保護層を保護する膜を設けた有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図６】上記第１実施形態における保護層の被覆性向上効果を具体的に示す図である。
【図７】保護層の被覆性向上による非発光領域の抑制効果を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る保護層の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図９】上記第２実施形態における保護層の応力低減効果を示す図である。
【図１０】本発明の第３実施形態に係る保護層の形成方法の一例を示す流れ図である。
【図１１】図１０に示す形成方法にて形成した保護層の応力低減効果を示す図である。
【図１２】上記第３実施形態に係る保護層の形成方法の他の例を示す流れ図である。
【図１３】図１２に示す形成方法にて形成した保護層の応力低減効果を示す図である。
【図１４】本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【図１５】上記第４実施形態に係る成膜装置の構成図である。
【図１６】上記第４実施形態に係る保護層の被覆性向上効果を示す概略断面図である。
【図１７】本発明の第５実施形態に係る有機ＥＬ素子の部分断面図である。
【符号の説明】
１…ガラス基板、２…陽極、３…ホール輸送層、４…有機発光層、５…陰極、６…保護層、６ａ…ＡＬＥ層、６ｂ…非ＡＬＥ層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0004556282.tif 000009
【図９】
0004556282.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
0004556282.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0004556282.tif 000016
【図１６】
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【図１７】
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