(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかの金属からなり複数積層された金属層の両面にＰｄ層またはＰｄ合金層を設けた多層構造の水素分離透過膜により、炭化水素ガスと水蒸気とを３００℃以上且つ１５５０℃以下の高温で反応させて水素ガスを生成させる反応室と、前記反応室で生成され前記水素分離透過膜を透過した高純度の水素ガスが流出する分離室とに区画し、前記水素分離透過膜における前記反応室に露出する側のＰｄ層もしくはＰｄ合金層の厚さを前記分離室に露出する側のＰｄ層もしくはＰｄ合金層の厚さより厚くした水素生成分離装置。
【請求項２】
膜の厚みは１〜２００μｍである請求項１に記載の水素生成分離装置。
【請求項３】
前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みは０．１〜１０μｍである請求項１または２に記載の水素生成分離装置。
【請求項４】
前記複数積層された金属層の合計の厚みは、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの０．５倍以上且つ１０００倍以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の水素生成分離装置。
【請求項５】
前記複数積層された金属層の合計の厚みは、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの２倍以上且つ２００倍以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の水素生成分離装置。
【請求項６】
前記複数積層された金属層の合計の厚みは、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの１０倍以上且つ１００倍以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の水素生成分離装置。
【請求項７】
前記金属層を３層以上有する請求項１から６のいずれか一項に記載の水素生成分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる水素分離透過膜と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃焼時に有害な物質を作り出さない水素が、環境に優しい無公害のクリーンなエネルギー源として注目されており、水素分離透過膜を使って、メタンガスと水蒸気の混合ガスから、高純度の水素を効率よく得る技術が開発されている。
【０００３】
Ｐｄ合金膜は、原子同士の隙間を利用して水素のみを取り出すことのできる水素分離透過膜として知られていて、高純度の水素の製造に使われているが、Ｐｄは、価格が１ｇあたり２０００円前後と金や白金をも凌ぐ極めて高価な金属であるため、Ｐｄ合金に代わる安価な水素分離透過膜が求められていた。
【０００４】
従来のＰｄ合金に代わる安価な水素分離透過膜としては、価格が１ｇあたり７０〜９０円であるＴａを箔状にしたＴａ箔を２枚のＰｄ箔の間に配置して、真空中でホットプレスすることにより拡散接合した後、所定の厚みに圧延したものがある（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
この水素分離透過膜は、水素透過性能の高いＴａ箔の両面に、Ｔａ箔が空気中に露出して酸化被膜がＴａ箔表面に形成されることを防止し、水素分子が二つの水素原子となってＴａ箔中を拡散する様に水素分子を解離する活性を賦与するＰｄを被覆したものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２７６８６６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の水素分離透過膜は、１枚のＴａ箔を２枚のＰｄ箔の間に配置して拡散接合した後、圧延したものであるため、製造時にＴａ箔にピットが生成することがしばしばあり、ピット生成によりピンホールが膜を貫通して、水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性があった。
【０００８】
本発明は、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性を少なくできる水素分離透過膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に記載の発明の水素生成分離装置は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかの金属からなり複数積層された金属層の両面にＰｄ層またはＰｄ合金層を設けた多層構造の水素分離透過膜により、炭化水素ガスと水蒸気とを３００℃以上且つ１５５０℃以下の高温で反応させて水素ガスを生成させる反応室と、前記反応室で生成され前記水素分離透過膜を透過した高純度の水素ガスが流出する分離室とに区画し、前記水素分離透過膜における前記反応室に露出する側のＰｄ層もしくはＰｄ合金層の厚さを前記分離室に露出する側のＰｄ層もしくはＰｄ合金層の厚さより厚くしたのである。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、水素分離透過膜内部の金属層を２層以上に増やしたので、仮に隣接する２つの金属層にピンホールがあったとしても、その隣接する２つの金属層の接合面において、対向する金属層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであるので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性を少なくすることができるという作用を有する。
【００１１】
また、水素分離透過膜内部の金属層を２層以上に増やすことにより、微細構造組織となり、内部の金属層が１層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜の強度が向上するという作用を有する。また、水素分離透過膜の強度が向上すれば、内部の金属層が１層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜の膜厚を薄くできるので、水素分離透過膜の材料費を低減できるという作用を有する。また、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と金属層との固溶が促進される高温側にさらされる部分のＰｄ層またはＰｄ合金層を厚くすることで、Ｐｄ層またはＰｄ合金層単体の作用及び金属層単体の作用を維持できる。また、さらに、線膨張率による差が大きくなる高温側にさらされる部分のＰｄ層またはＰｄ合金層を厚くすることで、ＰｄまたはＰｄ合金の破損による水素ガス以外のガス透過を低減できる。
【００１２】
また、Ｐｄは金属層に一般に用いる金属より高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が多層構造の膜の最外層にのみ存在する多層構造にすることにより、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と金属層とが交互に繰り返す多層構造にした場合よりも、水素分離透過膜の材料費を低減でき、水素透過性能を向上させることができるという作用を有する。
【００１３】
また、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖは、水素透過性能が高い、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるため、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は水素分離透過膜の中心部分の材料として適しているという作用を有する。また、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は、Ｐｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるため、圧延により金属層を薄くし易いという作用を有する。
【００１４】
また、この水素分離透過膜を、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合は、５００℃前後の高温反応炉中に水素分離透過膜が配置されるため、水素透過性能が高い金属として高融点の金属を用いることは耐熱性の点で有利であるという作用を有する。
【００１５】
また、Ｐｄ箔またはＰｄ合金箔と水素透過性能が高い金属の金属箔とを、拡散接合した後、圧延することにより、容易に水素分離透過膜を製造することができるという作用を有する。
【００１６】
また、請求項２に記載の発明の水素生成分離装置は、請求項１に記載の発明の水素分離透過膜の膜の厚みが１〜２００μｍであるものであり、水素分離透過膜の膜の厚みを１〜２００μｍにすることにより、強度と水素透過性能とのバランスのとれた水素分離透過膜を容易に製造することができるという作用を有する。
【００１７】
また、請求項３に記載の発明の水素生成分離装置は、請求項１または２に記載の発明の水素分離透過膜における前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みが０．１〜１０μｍであるものである。
【００１８】
ところで、Ｐｄは、高価で水素の拡散速度が金属層に一般に用いる金属より遅いので、Ｐｄ層またはＰｄ合金層はできるだけ薄い方がよいが、水素解離活性を有しない非Ｐｄ系金属膜に水素解離活性を賦与するためにＰｄ層またはＰｄ合金層が必要であり、特に金属層にＴａのような酸化され易い金属を用いた場合は、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が薄すぎると金属層表面における空気に触れた部分に酸化皮膜が形成されて水素透過性能が劣化する。
【００１９】
そこで、特に金属層にＴａのような酸化され易い金属を用いる場合には、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みを０．１〜１０μｍにすると、水素透過性能と水素分離透過膜の材料コスト削減をバランス良く両立できるという作用を有する。
【００２０】
また、請求項４に記載の発明の水素生成分離装置は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明の水素分離透過膜における前記複数積層された金属層の合計の厚みが、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの０．５倍以上且つ１０００倍以下であるものであり、複数積層された金属層の合計の厚みは、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの０．５倍以上且つ１０００倍以下にすることができる。
【００２１】
また、請求項５に記載の発明の水素生成分離装置は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明の水素分離透過膜における前記複数積層された金属層の合計の厚みが、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの２倍以上且つ２００倍以下であるものであり、複数積層された金属層の合計の厚みは、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの２倍以上且つ２００倍以下にすることが好ましい。
【００２２】
また、請求項６に記載の発明の水素生成分離装置は、請求項１から３のいずれか一項に記載の発明の水素分離透過膜における前記複数積層された金属層の合計の厚みが、前記Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの１０倍以上且つ１００倍以下であるものであり、複数積層された金属層の合計の厚みは、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの１０倍以上且つ１００倍以下が実用的である。
【００２３】
また、請求項７に記載の発明の水素生成分離装置は、請求項１から６のいずれか一項に記載の発明の水素分離透過膜において、前記金属層を３層以上有するものであり、金属層を３層以上にすることにより、金属層が２層のものよりも、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性を少なくすることができると共に、水素分離透過膜の強度が向上するという作用を有する。また、水素分離透過膜の強度が向上すれば、内部の金属層が２層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜の膜厚を薄くできるので、水素分離透過膜の材料費を低減できるという作用を有する。
【００２４】
なお、請求項１から請求項７に記載の発明において、Ｐｄ合金層を構成するＰｄ合金として、ＰｄとＡｇとの合金は用いないものとする。
【００２５】
金属層を構成する金属が体心立方構造を有する高融点の遷移金属（例えばＴａ）であり、Ｐｄ合金層を構成するＰｄ合金がＰｄとＡｇとの合金である場合は、Ａｇが膜の表面に析出して、Ｐｄの触媒機能を低下させることと水素の透過性能を低下させることが確認されている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２７】
図１は本発明の一実施の形態の水素生成分離装置の概略構成図である。
【００２８】
本実施の形態の水素生成分離装置は、水素分離透過膜１により、炭化水素ガスと水蒸気とを３００℃以上且つ１５５０℃以下の高温で反応させて水素ガスを生成させる反応室２と、反応室２で生成され水素分離透過膜１を透過した高純度の水素ガスが流出する分離室３とに区画したものであり、上から順に、分離室３、水素分離透過膜１、反応室２となるように配置されている。
【００２９】
水素分離透過膜１は、水素透過性能が高く体心立方構造を有する高融点の遷移金属であるＴａからなり２層積層されたＴａ層４と、この複数層積層されたＴａ層の両面に設けられたＰｄ層５ａ，５ｂとからなる多層構造の膜であり、Ｐｄ層５ａ，５ｂは、多層構造の膜の最外層にのみ存在する。Ｐｄ層５ａ，５ｂとＴａ層４とは拡散接合され、この拡散接合された多層構造の膜は圧延されている。
【００３０】
本実施の形態では、水素透過性能が高く体心立方構造を有する高融点の遷移金属としてＴａを採用しているが、Ｔａの代わりに、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかを採用しても構わない。また、Ｔａ層の両面に（多層構造の膜の最外層に）Ｐｄ層５ａ，５ｂを設けているが、Ｐｄ層の代わりに、Ｐｄ合金層を設けても構わない。また、Ｔａ層４は２層積層しているが、３層以上積層しても構わない。
【００３１】
水素分離透過膜１は厚さが１〜２００μｍのものを製造可能であるが、水素生成分離装置に使用する場合は、１０〜１００μｍの厚み、好ましくは、５０μｍ〜１００μｍの厚みの水素分離透過膜１を使用する。水素分離透過膜１が薄い場合は、多孔質のステンレス板を補強板に使用して、水素生成分離装置の反応室２と分離室３との圧力差に耐えられるようにする。Ｐｄ層５ａ，５ｂの厚みは０．１〜１０μｍが好ましい。
【００３２】
複数積層されたＴａ層４の合計の厚みは、Ｐｄ層５ａ，５ｂの厚みの０．５倍以上且つ１０００倍以下とすることができるが、Ｐｄ層５ａ，５ｂの厚みの２倍以上且つ２００倍以下が好ましく、１０倍以上且つ１００倍以下が実用的である。
【００３３】
水素分離透過膜１における反応室２に露出する側のＰｄ層５ａの厚さは、分離室３に露出する側のＰｄ層５ｂの厚さより厚くしてある。
【００３４】
反応室２は、側面に水素生成分離装置の外部と連通する排出口６と、供給口７を有している。排出口６と供給口７とは対向しており、排出口６と供給口７とは、できるだけ離れるように配置され、排出口６と供給口７との間に水素分離透過膜１のＰｄ層５ａと対向する空間が位置している。分離室３は、水素分離透過膜１のＰｄ層５ｂと対向する上面の略中央部に水素生成分離装置の外部と連通する水素吐出口８を有している。
【００３５】
水素分離透過膜１の下面（Ｐｄ層５ａ側の面）の外周部と反応室２の内壁面とは、耐熱性の金属シール材９によりシールされており、水素分離透過膜１の下面（Ｐｄ層５ｂ側の面）の外周部と分離室３の内壁面とは、耐熱性の金属シール材１０によりシールされている。
【００３６】
また、反応室２の外側の底面には反応室２を加熱する加熱体１１を備えている。反応室２は分離室３より圧力が高くなるように、例えば、図示していないが排出口６下流に圧力調整弁等を設置して設定されている。
【００３７】
以上のように構成された水素生成分離装置について、以下にその動作を説明する。
【００３８】
反応室２が加熱体１１の作動により８００℃に加熱されると、水素分離透過膜１は反応室２側の面のＰｄ層５ａが８００℃となり、分離室３側になるに従い温度は低下し、分離室３に面するＰｄ層５ｂが最も低温となる。反応室２に面したＰｄ層５ａは、最も高温であると同時にＴａより線膨張率の大きいため、分離室３に面したＰｄ層５ｂに比べ反り及び応力が大きい状態で設置される。更に、反応室２側のＰｄ層５ａとＴａ層４は分離室３側に比べて高温となるため固溶の度合が大きくなる。
【００３９】
この状態で水素生成分離装置の反応室２に供給口７より炭化水素のメタンと水蒸気を供給すると、メタンは水蒸気により酸化され、水蒸気は還元される反応による水素と二酸化炭素の生成に加えて、水素分離透過膜１のＰｄ層５ａとの接触による触媒作用により反応が促進され水素が生成され、生成された水素は水素分離透過膜１を通じて分離室３に流入し、その他のガスは下流に流れて同様の反応により水素ガスを生成して同様に分離室３に流入する。
【００４０】
つまり、供給口７から排出口６へ流れる時に下流になっても流通ガスの水素ガス濃度が平衡状態に達しないため水素ガス化の反応は円滑に行われ、排出口６近傍では流通ガスの大部分が二酸化炭素となり排出される。通常ならば下流になるに従い流通ガスの水素割合が増加して平衡状態に達し、それ以上に反応しなくなる。
【００４１】
このように、水素分離透過膜１は反応室２側の面のＰｄ層５ａが８００℃となり、分離室３側になるに従い温度は低下し、分離室３に面するＰｄ層５ｂが最も低温となることで、反応室２に面したＰｄ層５ａは最も高温であると同時にＴａより線膨張率の大きいため、分離室３に面したＰｄ層５ｂに比べ反り及び応力が大きい状態で設置される。
【００４２】
更に、反応室２側のＰｄ層５ａとＴａ層４は分離室３側に比べて高温となるため固溶の度合が大きくなることから、反応室２側のＰｄ層５ａは分離室３側のＰｄ層５ｂより厚くする、つまり、水素分離透過膜１にて一面のＰｄ面と他面のＰｄ面との間に温度勾配が発生しやすい場合は高温側のＰｄ層５ａを低温側のＰｄ層５ｂより厚くすることで、反り及び応力の大きいＰｄ層５ａの破損を低減できると共に、Ｐｄ単体及びＴａ単体の性能低下を低減できるので、水素分離及び透過の性能低下を低減できる。
【００４３】
更に、反応室２での水素生成反応の平衡を防止することで反応を維持して水素を円滑に生成可能である。
【００４４】
次に、本実施の形態の水素分離透過膜の製造方法について説明する。
【００４５】
本実施の形態の水素分離透過膜の製造方法では、厚さ９〜２０μｍの２枚のＰｄ箔と厚さ５０〜５００μｍの２枚のＴａ箔とを、２枚のＰｄ箔の間に２枚のＴａ箔が位置するように重ね合わせ、約９００℃において真空（約６Ｐａ）中で３時間、アルミナ板を介して加圧する（ホットプレスする）ことにより、拡散接合させ、その後、圧延によって厚さ２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、１００μｍの水素分離透過膜を作製した。
【００４６】
本実施の形態では、厚さ２５μｍ、３５μｍ、５０μｍ、１００μｍの水素分離透過膜を作製しているが、本実施の形態の水素分離透過膜の製造方法では、圧延により１〜２００μｍの厚さの膜にすることができる。このとき、Ｐｄ層が０．１〜１０μｍの厚さになるように圧延することが好ましい。
【００４７】
２枚重ね合わせたＴａ箔の合計の厚みは、Ｐｄ箔の厚みの約５０倍であり、水素分離透過膜の複数積層されたＴａ層の合計の厚みは、Ｐｄ層の厚みの約５０倍であった。
【００４８】
これらの水素分離透過膜を５００℃において水素透過試験を行ったところ、膜厚が薄くなるほど水素透過性能が良好であったが、各水素分離透過膜とも良好な水素透過性能が確認できた。
【００４９】
本実施の形態の厚さ５０μｍの水素分離透過膜は、厚さ５０μｍのＰｄＡｇ（２３wt％alloy）と比較して、約２倍の水素透過性能を有していた。
【００５０】
本実施の形態では、２枚のＴａ箔を使って２層のＴａ層を形成しているが、３層以上のＴａ層を形成する場合は、Ｔａ箔を３枚以上重ね合わせる。
【００５１】
以上のように本実施の形態では、水素分離透過膜１内部のＴａ層（金属層）４を２層以上に増やしたので、仮に隣接する２つのＴａ層４にピンホールがあったとしても、その隣接する２つのＴａ層の接合面において、対向するＴａ層のピンホール同士が連通する可能性は僅かであるので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜１を通過する可能性を少なくすることができる。
【００５２】
また、水素分離透過膜１内部のＴａ層４を２層以上に増やすことにより、微細構造組織となり、内部のＴａ層４が１層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜１の強度が向上する。また、水素分離透過膜１の強度が向上すれば、内部のＴａ層４が１層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜１の膜厚を薄くできるので、水素分離透過膜１の材料費を低減できる。
【００５３】
水素分離透過膜１の積層数を増加させる場合は、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が多層構造の膜の最外層に位置するように、Ｐｄ層またはＰｄ合金層とＴａなどの水素透過性能の高い金属層とが交互に繰り返すパターンも考えられるが、Ｐｄは水素透過性能の高い金属層に一般に用いる金属（例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金）より高価で水素の拡散速度が遅いため、Ｐｄ層またはＰｄ合金層が多層構造の膜の最外層にのみ存在する多層構造にすることにより、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と金属層とが交互に繰り返す多層構造にした場合よりも、水素分離透過膜１の材料費を低減でき、水素透過性能を向上させることができる。
【００５４】
本実施の形態では、水素透過性能の高い金属層を構成する金属に、体心立方構造を有する高融点の遷移金属を用いているが、体心立方構造を有する高融点の遷移金属は、水素透過性能が高く、水素分離透過膜１の中心部分の材料として適している。また、水素分離透過膜を、メタンガスなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスから、水素ガスを分離して、高純度の水素ガスを生成するために用いる場合は、５００℃前後の高温反応炉中に水素分離透過膜が配置されるため、水素透過性能が高い金属として高融点の金属を用いることは耐熱性の点で有利である。
【００５５】
水素透過性能の高い金属層を構成する金属としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかの金属が好ましい。Ｔａ、Ｎｂ、Ｖは、水素透過性能が高い、体心立方構造を有する高融点の遷移金属であり、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金は、Ｐｄに比べて引っ張り強度が大きく、圧延性が良好であるため、圧延により金属層を薄くし易い。
【００５６】
本実施の形態の水素分離透過膜１は、膜の厚みを１〜２００μｍにすることにより、強度と水素透過性能とのバランスのとれた水素分離透過膜を容易に製造することができる。
【００５７】
Ｐｄは、高価で水素の拡散速度が金属層に一般に用いる金属より遅いので、Ｐｄ層５ａ，５ｂはできるだけ薄い方がよいが、水素解離活性を有しない非Ｐｄ系金属膜（層）に水素解離活性を賦与するためにＰｄ層５ａ，５ｂが必要であり、特に金属層４にＴａのような酸化され易い金属を用いた場合は、Ｐｄ層５ａ，５ｂが薄すぎると金属層（Ｔａ層）４表面における空気に触れた部分に酸化皮膜が形成されて水素透過性能が劣化する。
【００５８】
そこで、特に金属層４にＴａのような酸化され易い金属を用いる場合には、Ｐｄ層５ａ，５ｂの厚みを０．１〜１０μｍにすると、より好ましくは、０．５〜５μｍにすると、水素透過性能と水素分離透過膜の材料コスト削減をバランス良く両立できる。
【００５９】
水素透過性能の高い金属層（Ｔａ層）４は、（金属箔を３枚以上重ね合わせて）３層以上形成すれば、金属層（Ｔａ層）４が２層のものよりも、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜１を通過する可能性を少なくすることができると共に、水素分離透過膜１の強度が向上する。また、水素分離透過膜１の強度が向上すれば、内部の金属層（Ｔａ層）４が２層の水素分離透過膜１よりも、水素分離透過膜１の膜厚を薄くできるので、水素分離透過膜１の材料費を低減できる。
【００６０】
水素透過性能の高い金属層（Ｔａ層）４の外側にＰｄ層５ａ，５ｂを有する多層構造の水素分離透過膜１を製造する方法としては、スパッター法、あるいは蒸着法などの気相成長法があるが、本実施の形態のＰｄ箔またはＰｄ合金箔と水素透過性能の高い金属（Ｔａ）の金属箔（Ｔａ箔）とをＰｄ箔が外側なるように重ね合わせて、拡散接合した後、圧延する方法は、拡散接合するための装置と圧延装置があれば製造でき、水素分離透過膜１のＰｄ層５ａ，５ｂの厚みは、使用するＰｄ箔の厚みと圧延で調節できるため、スパッター法、あるいは蒸着法などの気相成長法よりも、簡単な設備で安価に厚いＰｄ層５ａ，５ｂを形成でき、必要な厚さのＰｄ層５ａ，５ｂを有する水素分離透過膜１を容易に製造することができる。
【００６１】
本実施の形態の水素分離透過膜の製造方法では、重ね合わせた箔を真空中でホットプレスするので、簡単に金属箔（層）表面の酸化皮膜の形成を抑えながら重ね合わせた箔を拡散接合することができる。
【００６２】
本実施の形態の水素分離透過膜の製造方法は、水素透過性能の高い金属からなる金属箔（Ｔａ箔）の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素分離透過膜１の厚みを調節することができ、金属箔（Ｔａ箔）の重ね合わせる枚数を増減することにより、無駄のない必要充分なＰｄ層５ａ，５ｂの厚さを確保しながら水素分離透過膜１の厚みを容易に変えることができる。
【００６３】
また、本実施の形態の水素分離透過膜の製造方法は、水素透過性能の高い金属からなる金属箔（Ｔａ箔）の重ね合わせる枚数を調節することにより、水素分離透過膜１における複数積層された金属層（Ｔａ層）４全体の厚みとＰｄ層５ａ，５ｂの厚みとの比率を調節することができ、金属箔（Ｔａ箔）の重ね合わせる枚数を増減し、必要に応じて圧延を調節することにより、厚みの異なる多種類の金属箔（Ｔａ箔）を用意することなく、水素分離透過膜１における複数積層された金属層（Ｔａ層）４全体の厚みとＰｄ層５ａ，５ｂの厚みとの比率を容易に変えることができる。
【００６４】
なお、複数枚重ね合わせる金属箔の何れか１枚以上に酸化被膜を除去する処理をした後に積層すれば、酸化被膜による水素透過障害を低減でき、酸化被膜を除去する処理を弗化水素を含む物質により行うと、酸化皮膜除去が容易に行える。
【００６５】
以下、複数枚重ね合わせる金属箔の何れか１枚以上を、弗化水素を含む物質により酸化被膜を除去する処理をした後に積層する場合の一例について説明する。
【００６６】
まず、Ｔａ箔２枚を２０倍希釈した弗化水素水溶液（原液３６％）中に２０分浸けた後にエタノールで置換する。また、Ｔａ箔を弗化水素水溶液中に浸け始めた１９分後にＰｄ箔を６％硝酸中に２０秒浸けた後にエタノールで置換する。
【００６７】
次に、Ｔａ箔及びＰｄ箔のエタノール置換後に、素早くＰｄ箔２枚の間にＴａ箔２枚を挟み込むように積層して、積層後直ちに真空引きを行い、７Ｐａになるように維持すると共に、７Ｐａとなった時点から積層したＰｄ箔とＴａ箔を加熱可能な加熱装置を作動して９００℃まで上昇させる。
【００６８】
このとき、７±３Ｐａの真空を維持できるように真空手段の動作をＯＮ／ＯＦＦ制御等で制御し、加熱手段においてもＯＮ／ＯＦＦ制御やＰＩＤ制御により９００℃±５℃となるように制御を行う。
【００６９】
そして、９００±５℃、７±３Ｐａとなった時点から９００±５℃、７±３Ｐａを５時間保持して拡散接合を行う。その後、圧延によりＰｄとＴａとが積層した水素分離透過薄膜を製造する。
【００７０】
これにより、製造した水素分離透過膜は２枚の積層されたＴａ合金膜の間における水素透過時の酸化被膜による障害が低減して水素透過性能が向上する。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１に記載の発明は、水素分離透過膜内部の金属層を２層以上に増やしたので、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性を少なくすることができる。また、内部の金属層が１層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜の強度が向上するという効果がある。また、内部の金属層が１層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜の膜厚を薄くでき、その場合は、水素分離透過膜の材料費を低減できるという効果がある。
【００７２】
また、Ｐｄ層またはＰｄ合金層は、多層構造の膜の最外層にのみ存在するので、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と金属層とが交互に繰り返す多層構造にした場合よりも、水素分離透過膜の材料費を低減でき、水素透過性能を向上させることができるという効果がある。
【００７３】
また、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ合金、Ｎｂ合金、Ｖ合金のいずれかの金属は、水素透過性能が高く、耐熱性に優れ、水素分離透過膜の中心部分の材料として適しており、圧延により金属層を薄くし易いという効果がある。
【００７４】
また、Ｐｄ箔またはＰｄ合金箔と水素透過性能が高い金属の金属箔とを、拡散接合した後、圧延することにより、容易に水素分離透過膜を製造することができるという効果がある。
【００７５】
また、Ｐｄ層またはＰｄ合金層と金属層との固溶が促進される高温側にさらされる部分のＰｄ層またはＰｄ合金層を厚くすることで、Ｐｄ層またはＰｄ合金層単体の作用及び金属層単体の作用を維持でき、さらに、線膨張率による差が大きくなる高温側にさらされる部分のＰｄ層またはＰｄ合金層を厚くすることで、ＰｄまたはＰｄ合金の破損による水素ガス以外のガス透過を低減できるという効果がある。
【００７６】
また、請求項２に記載の発明は、強度と水素透過性能とのバランスのとれた水素分離透過膜を容易に製造することができるという効果がある。
【００７７】
また、請求項３に記載の発明は、水素透過性能と水素分離透過膜の材料コスト削減をバランス良く両立できるという効果がある。
【００７８】
また、請求項４に記載の発明は、複数積層された金属層の合計の厚みを、Ｐｄ層またはＰｄ合金層の厚みの０．５倍以上且つ１０００倍以下にすることができる。
【００７９】
また、請求項５に記載の発明は、複数積層された金属層の合計の厚みとＰｄ層またはＰｄ合金層の厚みとの比率が好ましい値である水素分離透過膜を提供できるという効果がある。
【００８０】
また、請求項６に記載の発明は、複数積層された金属層の合計の厚みとＰｄ層またはＰｄ合金層の厚みとの比率が実用的な値である水素分離透過膜を提供できるという効果がある。
【００８１】
また、請求項７に記載の発明は、金属層が２層のものよりも、膜を貫通するピンホールにより水素以外の気体が水素分離透過膜を通過する可能性を少なくすることができると共に、水素分離透過膜の強度が向上するという効果がある。また、内部の金属層が２層の水素分離透過膜よりも、水素分離透過膜の膜厚を薄くでき、その場合は、水素分離透過膜の材料費を低減できるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の水素生成分離装置の概略構成図
【符号の説明】
１  水素分離透過膜
２  反応室
３  分離室
４  Ｔａ層（金属層）
５ａ，５ｂ  Ｐｄ層
【図１】
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