(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に設けられてなる含フッ素重合体プライマー層および該プライマー層に直接形成されている含フッ素重合体最外層からなる多層被膜であって、含フッ素重合体プライマー層が、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなり、含フッ素重合体最外層が官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体からなる耐熱非粘着性多層被膜。
【請求項２】
前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する金属酸化物の重縮合物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、硝酸金属塩および金属塩化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重縮合物である請求項１記載の多層被膜。
【請求項３】
前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する官能基含有含フッ素重合体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体を共重合して得られた重合体である請求項１または２記載の多層被膜。
【請求項４】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、（ａ）式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ        （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有している２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モル％と
（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％
を共重合してえられる官能基を有している含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の多層被膜。
【請求項５】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf1−Ｙ1    （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フッ素アルキレン基である）を表わす］で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体である請求項４記載の多層被膜。
【請求項６】
官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレンである請求項４記載の多層被膜。
【請求項７】
官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3          （３）
［式中、Ｒf3はＣＦ3またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表わす］で示される単量体０．３〜１５モル％の混合物である請求項４または５記載の多層被膜。
【請求項８】
前記含フッ素エチレン性重合体最外層の官能基不含有含フッ素エチレン性重合体が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−トリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の多層被膜。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の多層被覆を基材上に有する被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系の樹脂が有する撥水性や耐熱性、非粘着性、耐摩耗性（摺動性）、耐候性、耐薬品性、特に耐摩耗性と非粘着性、耐薬品性が維持され、しかも基材との密着性および透明性にも優れた含フッ素樹脂系の多層被膜およびそれを有する被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材の意匠性を引き出すために透明性に優れた被膜が求められており、さらに耐熱性や撥水撥油性を加味したコーティング剤が検討されている。
【０００３】
たとえば、特開平４−１２４０４７号公報、特開平４−３２５４４６号公報、特開平５−２４８８５号公報には、ガラスなどの基材上にフルオロアルキル基（Ｒf基）を含有するシラン化合物を塗布することが記載されている。また、特開 平４−３５９０８６号公報、特開平５−１７０４８６号公報、特開平５−２１３６３３号公報には、フルオロアルキル基含有シラン化合物またはフルオロアルキル基含有シラン化合物を混合した金属アルコキシドを酸などにより部分加水分解、重縮合（ゾル化）させ、ガラス基板上に塗布し、焼成（ゲル化）して撥水性酸化被膜を形成することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの処理方法では透明性は出て来るもののフルオロアルキル基含有シランに起因して耐熱性や耐候性が低下する傾向にあり、また、調理器具などへの用途では非粘着性の点で不充分である。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、撥水性成分として官能基を有していない含フッ素樹脂粒子を用い、いわゆるゾル−ゲル法でえられる金属酸化物中に含フッ素樹脂粒子を分散させることによって、撥水性被膜をうる方法が種々検討されている。たとえば特開平５−５１２３８号、特開平６−３２９４４２号、特開平６−３４０４５１号、特開平７−１０２２０７号、特開平７−１５７３３５号各公報などには、金属アルコキシド系化合物をアルコールなどの溶媒中で加水分解および脱水縮合させたゾル溶液にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体、含フッ素アクリル樹脂などの撥水性を有する含フッ素樹脂粒子（粉末またはディスパージョン）を混合することによってコーティング液を作製し、塗布し、焼成（ゲル化）することによって、撥水性粒子がゾル−ゲル膜中に分布した撥水性被膜をガラスなどの基材上に形成させることが記載されている。
【０００６】
しかしこれらの処理方法でもフッ素樹脂の分散安定性がわるく、その結果、透明性に劣るものになってしまう。さらに金属酸化物とフッ素樹脂粒子との界面親和性がわるいため、得られた塗膜からフッ素樹脂粒子が脱落してしまい、撥水性や非粘着性などのフッ素樹脂の特性を持続できないという問題がある。
【０００７】
こうした問題を解決する手段としてＷＯ９７／４８７７４号パンフレットに、官能基含有含フッ素エチレン性重合体と金属酸化物の重縮合物からなるコーティング剤を用いて最外層を形成することが提案されている。この方法によれば、得られる塗膜は官能基含有含フッ素エチレン性重合体と金属酸化物の重縮合物の親和性がよくフッ素樹脂の脱落が防止でき、さらに耐熱性や耐候性に優れたものである。
【０００８】
しかし官能基含有含フッ素エチレン性重合体を最外層に含んでいるため、苛酷な環境で使用される調理器具などに要求される高度の非粘着性が持続できないという問題が生ずる。さらに、金属酸化物の重縮合物を配合しているが、有機物である官能基含有含フッ素エチレン性重合体を含んでいるため金属マトリックスが形成される高温での焼成ができず、アルカリなどの薬品に対して金属酸化物が溶出するなどの問題が残っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記ＷＯ９７／４８７７４号パンフレットに記載された被膜をさらに改善し、調理器具などの苛酷な使用環境にも充分耐用し得る多層被膜およびそれを有する被覆物品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材上に設けられてなる含フッ素重合体プライマー層および含フッ素重合体最外層からなる多層被膜であって、含フッ素重合体プライマー層が、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなり、含フッ素重合体最外層が官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体からなる耐熱非粘着性多層被膜に関する。
【００１１】
前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する金属酸化物の重縮合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、硝酸金属塩および金属塩化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重縮合物が好ましく、前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する官能基含有含フッ素重合体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体を共重合して得られた重合体が好ましい。
【００１２】
より好ましくは、官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、（ａ）式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ        （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有している２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モル％と
（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％
を共重合してえられる官能基を有している含フッ素重合体であることが好ましい。
【００１３】
さらには、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf1−Ｙ1    （２）
［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フッ素アルキレン基である）を表わす］で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であり、また官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3          （３）
［式中、Ｒf3はＣＦ3またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表わす］で示される単量体０．３〜１５モル％の混合物であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記含フッ素エチレン性重合体最外層の官能基不含有含フッ素エチレン性重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−トリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましくあげられる。
【００１５】
また本発明は、以上に記載した多層被覆を基材上に有する被覆物品にも関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層被膜は、基材に金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなるプライマーを塗布し乾燥した後焼成し、ついで官能基不含有含フッ素エチレン性重合体からなるコーティング組成物をその上に塗布し乾燥した後焼成する方法（２コート２ベーク法）、または基材に金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなるプライマーを塗布し乾燥し、ついで官能基不含有含フッ素エチレン性重合体からなるコーティング組成物をその上に塗布し乾燥した後２層を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）によって製造できる。
【００１７】
本発明においてプライマー層を構成する必須成分は、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体であり、プライマー層は金属酸化物の重縮合物をマトリックスとし、そのマトリックス中に官能基含有含フッ素エチレン性重合体に粒子が分散しているものである。
【００１８】
本発明におけるプライマー層中でマトリックスを形成する金属酸化物の重縮合物は、たとえば金属の有機化合物や金属の無機化合物を出発原料とし、重縮合することによって得られるものなどが好ましい。
【００１９】
このようにして得られる重縮合物中の金属酸化物としては、目的や用途により種々のものを用いることができるが、たとえば元素周期表における
Ｉａ族：Ｌｉ、Ｎａ、
Ｉｂ族：Ｃｕ、
ＩＩａ族：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
ＩＩｂ族：Ｚｎ、
ＩＩＩａ族：Ｙ、
ＩＩＩｂ族：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
ＩＶａ族：Ｔｉ、Ｚｒ、
ＩＶｂ族：Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｖａ族：Ｖ、Ｔａ、
Ｖｂ族：Ｐ、Ｓｂ、
ＶＩａ族：Ｗ、
ランタニド族：Ｌａ、Ｎｄ
などの金属の酸化物があげられ、また、２価以上の金属であって、アルキル基、含フッ素アルキル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を有しているアルキレン基などの有機基（Ｒ）が金属（Ｍ）に直接結合した金属酸化物（Ｒ−ＭＯ）も用いることができる。
【００２０】
前記金属（Ｍ）は、目的、用途により種々選択できるが、透明で硬度が高く、耐久性に富んだ被膜を形成できる点からＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれるものが特に好ましい。
【００２１】
より具体的には、金属酸化物に相当する金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属塩化物またはこれらのうちの２種以上を加水分解および／または重縮合することにより調製することができる。
【００２２】
これらのうちでも金属アルコキシドが、反応性に富み、加水分解と重縮合反応を受けて、金属−酸素結合を有している重合体（金属酸化物）を生成しやすいため好ましい。
【００２３】
適当な金属アルコキシドがない場合、すなわち、合成が困難であったり、金属アルコキシドが一般的に使用する水、アルコールなどの溶剤に不溶な場合（たとえば銅のアルコキシドなど）、金属アセチルアセテートや金属酢酸塩などのカルボン酸塩、オキシ酸塩などを使用することができる。
【００２４】
さらに適当な金属アルコキシドやその他の有機金属化合物がない場合、金属硝酸塩や金属塩化物、金属酸化物などの無機金属化合物を用いることができる。
【００２５】
金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル、ｎは該金属の原子価に相当する数値である）で示される化合物であり、一般に金属Ｍは、最終的にえられる相当する金属酸化物を含む被膜の目的、用途により適宜選択することができ、アルキル基Ｒは、溶剤に可溶であるかないか、加水分解反応性、重縮合反応性などを左右するため、これらのことを考慮して目的に応じて選択することができる。
【００２６】
金属アルコキシドは、具体的には
ＬｉＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3、
Ｃｕ（ＯＣＨ3）2、
Ｃａ（ＯＣＨ3）2、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｂａ（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｚｎ（ＯＣ2H6)2、
Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｂ（ＯＣＨ3）3、
Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、
Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｔｉ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、
Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｓｉ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4、
Ｇｅ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｐｂ（ＯＣ4Ｈ9）4、
Ｐ（ＯＣＨ3）3、Ｓｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7）5、
Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6、
Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｌａ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］3、
Ｍｇ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、
Ｍｇ［Ａｌ（sec−ＯＣ4Ｈ9）4］2、
Ｎｉ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、
（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2、
Ｂａ［Ｚｒ2（ＯＣ2Ｈ5）9］2
などがあげられる。
【００２７】
さらに金属アルコキシドとしては、金属にアルコキシル基のみが結合した化合物のみならず、アルコキシル基の一部をメチル基、エチル基などのアルキル基で置換した化合物、含フッ素アルキル基で置換した化合物、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などの官能基を有しているアルキレン基で置換した化合物も用いることができる。
【００２８】
これらの具体例として、
【００２９】
【化１】
0004556298.tif 000002
【００３０】
などがあげられる。
【００３１】
その他、有機金属化合物としては、金属アセチルアセトネートたとえばＺｒ（ＣＯＣＨ2ＣＨ3）4、Ｉｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、Ｚｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）2；金属カルボキシレートたとえばＰｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｙ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）3、Ｂａ（ＨＣＯＯ）2などがあげられる。
【００３２】
また、無機金属化合物としては、金属硝酸塩たとえばＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ 、Ｎｉ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ；金属オキシ塩化物たとえばＺｒＯＣｌ2、ＡｌＯＣｌ；金属塩化物たとえばＴｉＣｌ4などがあげられる。また、フュームドシリカ などの金属酸化物を用いて、再びゾル化して、ゾル−ゲル法を適用することもできる。
【００３３】
金属酸化物の重縮合物溶液の調製は、まず目的の金属酸化物の金属に相当する金属化合物を前記にあげた化合物のうちから選択し、アルコール系の溶剤に溶解する。この場合、金属化合物は溶剤に均一に溶解することが望ましく、溶解する金属化合物を選択することが好ましい。
【００３４】
この金属化合物溶液に、水および酸またはアルカリを触媒として加えることにより、加水分解と重縮合が起こり、金属酸化物の粒子が生成し、金属酸化物の重縮合物の溶液がえられる。
【００３５】
前記触媒としての酸は、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸などが一般的に用いられ、前記触媒としてのアルカリは、たとえば処理後揮発によって除去できるアンモニアが好ましく用いられる。
【００３６】
金属酸化物重縮合物の溶液を調製するときの反応温度は、金属の種類、用いる金属化合物の種類、目標とする重縮合物の縮合度などによって異なるが、一般的に室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度であり、固形分含量は０．５〜５０重量％であることが好ましい。
【００３７】
また、場合によっては、水や触媒を加えないで、空気中の水分で除々に加水分解と重縮合を生起させ、金属酸化物重縮合物を調製することも可能である。
【００３８】
プライマー層のもう一方の構成成分である官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種であり、金属酸化物重縮合物の種類、金属酸化物重縮合物を調製するときに用いる金属アルコキシドなどの出発原料の種類、基材表面の種類など目的や用途によって適宜選択されるが、プライマー層用組成物の分散安定性、被膜焼成時の耐熱性の面でヒドロキシル基がもっとも好ましい。
【００３９】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、具体的には（ａ）式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ          （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基 またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原 子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０ のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モル％と
（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％
を共重合してえられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体があげられ、耐熱性、耐候性の点で優れている。
【００４０】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）は、具体的には式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf5−Ｙ          （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf5は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf6（Ｒf6は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（５）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf7−Ｙ    （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf7は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（２）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf1−Ｙ1    （２）
［式中、Ｙ1は式（１）のＹと同じ、Ｒf1は炭素数１〜３９の２価の含フッ素ア ルキレン基、またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアルキレン基）を表わす］または式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf8−Ｙ          （６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf8は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示される単量体などがあげられる。
【００４１】
式（２）および式（４）〜式（６）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００４２】
これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、得られた重合体の耐熱性が優れる点から、式（４）、式（２）で示される単量体が好ましく、特に式（２）で示される単量体が好ましい。
【００４３】
式（４）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体はさらに詳しくは、
【００４４】
【化２】
0004556298.tif 000003
【００４５】
などが例示される。
【００４６】
式（５）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【００４７】
【化３】
0004556298.tif 000004
【００４８】
などが例示される。
【００４９】
式（２）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【００５０】
【化４】
0004556298.tif 000005
【００５１】
などが例示される。
【００５２】
式（６）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【００５３】
【化５】
0004556298.tif 000006
【００５４】
などが例示される。
【００５５】
その他の単量体としては、
【００５６】
【化６】
0004556298.tif 000007
【００５７】
などもあげられる。
【００５８】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性単量体は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐候性、耐熱性を重合体に与えるためには、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）から選ばれる。
【００５９】
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3              （３）
［式中、Ｒf3はＣＦ3またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜５のパーフルオロアルキ レン基である）を表わす］、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ヘキサフルオロイソブテン、
【００６０】
【化７】
0004556298.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｘ2はともに水素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれ、ｎはともに １〜５の整数）などがあげられる。
【００６２】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。その場合フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
【００６３】
本発明におけるプライマー層用組成物に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有量は、該組成物中の金属酸化物重縮合物および金属酸化物重縮合物の種類、官能基含有含フッ素重合体と金属酸化物重縮合物との組成比率、固形分濃度、被膜中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体の組成比率、さらに目的や用途によって適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００６４】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が、０．０５％未満であると、プライマー層用組成物の分散安定性が不充分となり、凝析したり、塗膜化後の被膜が白化したりする。また、プライマー層中の金属酸化物マトリックスと分散している官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子との界面接着性が不充分となり、摩擦などにより官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子が脱落し、最外層との密着性を低下させる。
【００６５】
逆に、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が、５０モル％を超えると、官能基含有含フッ素エチレン性重合体が有している本来の耐熱性が低下し、高温での焼成時に、熱分解し、着色、発泡、ピンホールなどの塗膜不良を起こしやすい。
【００６６】
本発明におけるプライマー層用組成物に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎに例示する。
【００６７】
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜５０モル％とテトラフルオロエチレン５０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）。たとえば官能基を有するポリテトラフルオロエチレン（反応性ＰＴＦＥ）。
【００６８】
（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％含み、さらに該（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3              （３）
［式中、Ｒf3はＣＦ3またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜５のパーフルオロアルキ ル基である）を表わす］
で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）重合体（反応性ＰＦＡ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。
【００６９】
（III）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（III）。たとえば官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦＥ）。
【００７０】
またこれらの具体例としてあげた官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、２００℃以上の高い融点をもち、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が分散されてなる、官能基含有含フッ素エチレン性重合体と金属酸化物重縮合物からなるプライマー層を作製する際、高温での焼成においても溶融せず、被膜中で微粒子の形態を保持することができることから好ましい。
【００７１】
そのほか、官能基含有含フッ素エチレン性重合体として、たとえば特開平１０−１３０３９５号公報に記載されているような、シェル部に官能基含有単量体を共重合して得られたコア−シェル構造の重合体も使用できる。
【００７２】
本発明において用いることができる官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、前記の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、エチレン性単量体（ｂ）を周知の重合方法で共重合することによって製造することができる。なかでも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち、重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００７３】
本発明におけるプライマー層中の金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の組成割合は、金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の合計重量に基づいて、金属酸化物重縮合物が５〜９０重量％で官能基含有含フッ素エチレン性重合体が１０〜９５重量％、好ましくは金属酸化物重縮合物が１０〜５０重量％で官能基含有含フッ素エチレン性重合体が５０〜９０重量％である。官能基含有含フッ素エチレン性重合体が１０重量％未満の場合、最外層を構成する官能基不含有含フッ素エチレン性重合体との層間密着性が低下し、一方９５重量％を超えるときは基材との密着性が低下する。
【００７４】
プライマー層は前述のとおり、金属酸化物重縮合物のマトリックス中に官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が分散した状態である。その官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．６μｍ以下であり、この範囲内において特に透明性を必要とするばあい０．４μｍ以下であることが好ましく、また、プライマー層用組成物の分散安定性、貯蔵安定性、さらに被膜の透明性を必要とするばあい０．２μｍ以下であることがもっとも好ましい。
【００７５】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子は、種々の方法で製造されるが、粒子径を細かく、また均一に制御できることから、乳化重合法によって製造することが好ましい。このばあい、乳化重合によって得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンを、予め作製しておいた金属酸化物重縮合物溶液に直接混合するか、または官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンを含む溶剤中で前記金属化合物の加水分解と重縮合を行なうことにより、プライマー層用組成物を得ることができる。生産性や品質面（小粒径化や粒径の均一化など）から、前者の調製法が好ましい。官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンは、通常１〜７０重量％の固形分含量、特に５〜５０重量％の固形分含量のものが好ましい。
【００７６】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含む金属酸化物重縮合物溶液（プライマー層用コーティング液）を調製する方法としては、
（ア）官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含む水性ディスパージョンを含む溶液中で金属化合物を加水分解および重縮合させ、金属酸化物重縮合物を形成し、コーティング液を調製する方法、
（イ）予め加水分解、重縮合により調製した金属酸化物重縮合物溶液と官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含む水性ディスパージョンを混合し、コーティング液を調製する方法
のいずれかを採用することができる。
【００７７】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含むディスパージョンは、この重合体が有している官能基の効果により、前記いずれかの方法によるコーティング液の調製工程においても、微粒子の沈降や凝析などを起こさない。また、塗布に先立ち、目標の膜厚、基材の種類や形状により、コーティング液の固形分濃度を調整したり、増粘剤の添加などによるコーティング液の粘度の調整を行なってもよい。
【００７８】
つぎに本発明の多層被膜の最外層について説明する。かかる最外層は、官能基を含有しない含フッ素エチレン性重合体を必須の成分として有している。この官能基不含有含フッ素エチレン性重合体は官能基を有していないため、官能基含有含フッ素エチレン性重合体に比して非粘着性や耐熱性に優れている。しかし、前記のとおり、通常のフッ素樹脂を含めて他の樹脂および無機材料（金属酸化物重縮合体や金属など）との接着性に劣っている。
【００７９】
本発明では官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子がプライマー層表面に存在しているので、その官能基含有含フッ素エチレン性重合体の改善された接着性を利用でき、最外層とプライマー層との密着性は大幅に向上する。
【００８０】
官能基不含有含フッ素エチレン性重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−トリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどの１種または２種以上が好ましくあげられる。これらのうち、得られる塗膜が透明性や耐熱性に優れる点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が特に好ましい。
【００８１】
最外層を形成するための被覆組成物としては、コーティング液の形態でも粉体塗料の形態でもよい。
【００８２】
最外層用のコーティング液は、たとえば乳化重合により得られる水性ディスパージョンまたは懸濁重合により得られる粉末を界面活性剤、増粘剤、各種塗料添加剤を用いて水性分散体とする方法、懸濁重合により得られる粉末を溶剤に分散させる方法、または水生ディスパージョンからオルガノゾルへ転相させる方法で調製できる。
【００８３】
粉体塗料の場合は、従来公知のフッ素樹脂粉体塗料をそのまま適用できる。
【００８４】
本発明の多層被膜は各種の基材上に設けられる。基材としては特に限定されず目的および用途などによって適宜選定すればよい。具体的には、ステンレススチールやアルミニウムなどの金属基材；ガラス、スレート、各種セラミックなどのセラミック基材；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンなどのプラスチック基材などがあげられる。本発明の多層被膜のプライマー層が金属酸化物重縮合物を含有しているので、ガラス基材や金属基材との密着性に特に優れる。
【００８５】
本発明の多層被膜の形成は、たとえばつぎの方法で行なうことができる。
（１）２コート２ベーク法
基材に前記の方法で調製したプライマー層用コーティング液を塗布し、乾燥させた後、焼成する。ついで前記の方法で調製した最外層用のコーティング液を塗布し、乾燥後焼成する。
（２）２コート１ベーク法
基材に前記の方法で調製したプライマー層用コーティング液を塗布し、乾燥させた後焼成せずに、前記の方法で調製した最外層用のコーティング液を塗布し、乾燥後、両層を同時に焼成する。
【００８６】
塗布法としては、ディッピング、スピンコート、スプレー、ハケ塗り、ロールコートなど公知の塗布手段で行なうことができる。
【００８７】
焼成をすることにより、プライマー層では官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が金属酸化物重縮合物のマトリックス中に分散してなる被膜が、最外層では官能基不含有含フッ素エチレン性重合体の被膜が形成される。通常、焼成に先立って水や溶剤を除去する乾燥工程が行なわれる。乾燥は、通常室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度で行なう。なお、最外層形成用に粉体塗料を使用する場合は、最外層用の塗料を塗布した後の乾燥工程は省略できる。
【００８８】
焼成は、目的、用途、官能基含有含フッ素エチレン性重合体または官能基不含有含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、１００℃以上、（官能基含有または不含有）含フッ素エチレン性重合体の分解温度未満、好ましくは１５０℃以上、（官能基含有または不含有）含フッ素エチレン性重合体の熱分解温度未満（たとえば４００℃）で行なわれる。１００℃以下で行なうと、金属酸化物の縮重合（ゲル化）が充分に進行しないため、架橋が不充分であり、高硬度、高強度のプライマー層が得られにくい。
【００８９】
また、（官能基含有または不含有）含フッ素エチレン性重合体の分解温度を超えると、発泡や着色のみでなく、最外層との接着性が失なわれる。
【００９０】
またプライマー層では、金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子からなる被膜中に、官能基含有含フッ素エチレン性重合体を粒子状で分散させるために、焼成は官能基含有含フッ素エチレン性重合体の融点以下で行なうことが好ましい。しかし、溶融粘度が高く、溶融流動しないもの（たとえばＰＴＦＥなどのようなもの）を微粒子として用いるばあい、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分解温度を超えない限り、融点以上でも焼成することができる。
【００９１】
本発明の多層被膜において、各層の厚さは用途などによって異なるが、通常プライマー層を０．１〜１０μｍとし最外層を５〜１００μｍ、好ましくはプライマー層を０．１〜５μｍとし最外層を５〜５０μｍとする。
【００９２】
本発明の多層被膜を有する物品は透明性、特に透明性の持続性に優れるので、基材の模様や素材感をクリアに表現でき、意匠性に優れたものである。さらに、官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体を最外層にもつので、非粘着性、撥水性、耐薬品性といったフッ素樹脂の利点を充分に利用できる。また、プライマー層が金属酸化物の重縮合体を主たる成分とするものであるため、耐熱接着性にも優れている。
【００９３】
したがって、苛酷な使用環境である調理機器；耐薬品性が要求される工業用のガラスなどに最適である。
【００９４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
製造例１（金属酸化物の重縮合物の製造）
テトラエトキシシラン５４ｇ、トリエトキシメチルシラン４６ｇ、エタノール１００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ室温で１時間撹拌した。つぎに、０．０５Ｎ塩酸水溶液６０ｇを加え２５℃で３時間撹拌し、加水分解と重縮合を行ないシリカゾル溶液を得た。
【００９６】
製造例２（官能基含有含フッ素エチレン性重合体の製造）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた内容量３リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇ、パラフィン６０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
【００９７】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）３．６ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１６．５ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を７０℃に保った。
【００９８】
撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧０．８３３ＭＰａＧ（８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）となるように圧入した。
【００９９】
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１００】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、０．７３５ＭＰａＧ（７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで低 下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで０．８３３ＭＰａＧ（８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１０１】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有している含フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の１．８ｇを計９回（計１６．２ｇ）を圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが４００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出した。水性ディスパージョン１９９７ｇをえた。えられた水性ディスパージョン中のポリマーの濃度は２２．１％、動的光散乱法で測定した粒子径は１４１ｎｍであった。
【０１０２】
得られた水性ディスパージョンの一部をとり凍結乾燥を行ない、析出した重合体を洗浄乾燥し、白色固体を単離した。
【０１０３】
この重合体の組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有している含フッ素エチレン性単量体）＝９８．２／０．７／１．１モル％であった。
【０１０４】
また赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０１０５】
ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１４℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６６℃であった。高化式フローテスターを用いて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重０．６８６Ｎ／ｍｍ2（７ｋｇｆ／ｃｍ2）でメルトフローレートを測定したところ１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０６】
実施例１
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１０７】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１０８】
このプライマー層上に官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業(株)製のＡＤ−２ＣＲ、平均粒径０．３μｍ、濃度５０重量％）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１０９】
得られた多層被膜について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
▲１▼被膜の透明性
得られた焼成後の多層被膜の透明性をヘイズ−メーターにより測定したヘイズ値および全光線透過率によって評価する。
▲２▼密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００にしたがって、被膜上にクロスカット１００目を作りクロスカット面にセロハン粘着テープを貼りつけ、これを被膜に対して垂直方向に強く引っぱり、被膜の剥離状態を観察し、被膜の残り数／１００で表示する。
▲３▼耐摩耗試験
ネル布（綿３００番）を用い１．０ｋｇ／４ｃｍ2の荷重にて多層被膜を３ ０００回摩擦した後、その対水接触角を接触角計で測定する。
▲４▼耐汚染性
砂糖／醤油＝１／１の汚染液を多層被膜上に１０ｇ滴下し、２６０℃にて３０分間加熱した後、拭き取る。完全に拭き取ることができた拭取り回数で耐汚染性を評価する。
▲５▼耐アルカリ性
５％水酸化ナトリウム水溶液に常温（約２５℃）にて２４時間浸漬した後、その対水接触角を接触角計で測定する。
▲６▼耐熱性
２５０℃で１００時間保持した後、その対水接触角を接触角計で測定する。
【０１１０】
実施例２
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１１１】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１１２】
このプライマー層上に官能基不含有ＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業(株)製のＮＤ−１、平均粒径０．１μｍ、濃度５０重量％）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１１３】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例３
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル５４ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１１５】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１１６】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１１７】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例４
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル１０４ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１１９】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１２０】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１２１】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例５
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２１ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１２３】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１２４】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１２５】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例１
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してコーティング液を調製した。
【０１２７】
このコーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成して被覆層を形成した。
【０１２８】
得られた被膜（プライマー層）について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル５４ｇを加え、１０分間撹拌してコーティング液を調製した。
【０１３０】
このコーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成して被覆層を形成した。
【０１３１】
得られた被膜（プライマー層）について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例３
製造例１で得られたシリカゾルをガラス板上に乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコートし、ついでフルオロアルキルシランをさらにスピンコートした後、２５０℃にて６０分間焼成して、多層シリカ被膜を形成した。
【０１３３】
得られた被膜（多層シリカ被膜）について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例４
製造例３で得られた官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体（ＰＦＡ）の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１３５】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１３６】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、比較用の多層被膜を形成した。
【０１３７】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３８】
比較例５
製造例１で得られたシリカゾルをガラス板上に乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコートし、プライマー層を形成した。
【０１３９】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、比較用の多層被膜を形成した。
【０１４０】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
0004556298.tif 000009
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、基材との密着性に優れたうえでさらに透明性（意匠性）にも優れ、また非粘着性や耐汚染性、耐薬品性、耐熱性にも優れた含フッ素重合体の多層被膜およびそれを有する被覆物品を提供することができる。