(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系繊維、親水基を持つポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維から選ばれる１種類以上の熱可塑性短繊維と、ポリオレフィン系複合繊維、ポリアミド系複合繊維から選ばれる熱融着型複合繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布において、該不織布が湿式抄造法でウエッブ形成され、水流交絡処理を施され、少なくとも水流交絡処理後にヤンキー式ドライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥方式で乾燥されており、ＪＩＳ  Ｐ−８１４７の摩擦係数試験方法に準じて測定した、該不織布の少なくとも片面の静摩擦係数が０．２５以上０．４５以下であって、リボンスリット加工後の該不織布の曲がり量が０．５ｍｍ／ｍ以上３．５ｍｍ／ｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布。
【請求項２】
リボンスリット加工後の該不織布の片側端部の波打ち個数が１２個／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池セパレータ用不織布。
【請求項３】
水流交絡処理後の乾燥機の出口直後に設けた冷却工程で冷却処理されたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池セパレータ用不織布。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。さらに詳しくは、電池製造工程の群構成不良、特に正極と負極とセパレータを巻回作業する際に巻きずれが発生しにくいアルカリ電池セパレータ用不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、小型軽量化の著しい電子機器に広く使用されている。
アルカリ電池セパレータ用不織布の役割としては、正極と負極の分離、短絡防止、電解液の保持、また、電極反応により生じるガスの透過などが挙げられる。また、アルカリ電池セパレータ用不織布は、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度等の機械的特性の他に、群構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
しかしながら、従来のメルトブロー不織布、フラッシュ紡糸法不織布、スパンボンド不織布、乾式不織布、湿式抄造不織布では、上記要求性能が充分に実現されていなかった。
【０００３】
特開平７−２６４６７号公報では、１種以上の熱可塑性短繊維と熱融着繊維とからなり、かつ抄造法によって形成される混抄シートを三次元的に水流交絡させた後、熱処理により上記熱融着繊維の一部又は全部が熱溶融されて繊維間が接着されていることを特徴とする電池セパレータ用湿式不織布及びその製造方法が提案されている。しかしながら、この方法では、充分な不織布強度が得られず、電池製造工程で該不織布の伸びによる幅入れの為、電極の幅より小さくなり短絡が起きる問題や非接触式の熱風乾燥機を用いた熱処理により、不織布内部に歪みが発生している為、電極と該不織布とを一緒に巻回する作業の際に巻きずれが起きる問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池製造工程での群構成不良、特に正極と負極とセパレータを巻回作業する際に巻きずれが発生しにくいアルカリ電池セパレータ用不織布を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布を発明するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のポリオレフィン系繊維、親水基を持つポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維から選ばれる１種類以上の熱可塑性短繊維と、ポリオレフィン系複合繊維、ポリアミド系複合繊維から選ばれる熱融着型複合繊維からなるアルカリ電池セパレータ用不織布において、請求項１の発明は、該不織布が湿式抄造法でウエッブ形成され、水流交絡処理を施され、少なくとも水流交絡処理後にヤンキー式ドライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥方式で乾燥されており、ＪＩＳ  Ｐ−８１４７の摩擦係数試験方法に準じて測定した、該不織布の少なくとも片面の静摩擦係数が０．２５以上０．４５以下であって、リボンスリット加工後の該不織布の曲がり量が０．５ｍｍ／ｍ以上３．５ｍｍ／ｍ以下であることを特徴とするアルカリ電池セパレータ用不織布の発明である。
【０００７】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布において、請求項２の発明は、リボンスリット加工後の不織布の片側端部の波打ち個数が１２個／ｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池セパレータ用不織布の発明である。
【０００９】
また、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法において、請求項３の発明は、水流交絡処理後の乾燥機の出口直後に設けた冷却工程で冷却処理されたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池セパレータ用不織布の発明である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布について、詳細に説明する。
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、一種類以上の熱可塑性短繊維と熱融着型複合繊維からなるものであり、後述するアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法により製造され、該不織布の静摩擦係数とリボンスリット加工後の該不織布（以下、リボン不織布と記す場合がある。）の曲がり量、更には片側端部の波打ち個数が特定の物性値を有することを特徴とするものである。
【００１１】
静摩擦係数とは、各電極と不織布を重ね合わせ、加圧ロールで加圧しながら巻回し群構成する際に発生する巻きずれに関係するものである。
不織布の静摩擦係数が高い程、不織布に小さな起伏や曲がりがあった場合、電極と不織布面との滑りが少ない為、走行ガイド等の軌道修正機能で修正できず、また、不織布に歪みが溜まりやすいことから、各電極と不織布を固定する押しロールを外れた際に、大きな巻きずれが発生することになる。
不織布の静摩擦係数が低い場合、歪みが溜まりにくく、徐々に巻きずれが修正されながら、群構成される為、巻きずれが発生しにくいと考えられる。
静摩擦係数は、太い繊維径の繊維配合率を高めるか、水流交絡処理の処理エネルギーを減らすか、該不織布表面の繊維毛羽立ちを抑えるか、界面活性剤の種類と付着量を最適化する等の方法のいずれか、もしくは上記方法の組み合わせによって低くすることができる。
ここで、不織布と各電極の静摩擦係数の評価方法としては、不織布と各電極との静摩擦係数が、各電極の基板材質や活物質の処方や製造方法によって大きく異なる為に、１００メッシュのステンレスワイヤーを共通の電極と仮定し、不織布と１００メッシュステンレスワイヤーとの静摩擦係数をＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準じて測定した。即ち、５０ｍｍ（幅方向）×１００ｍｍ（流れ方向）の不織布について、表面、或いは裏面を５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×２０ｍｍ（高さ）の表面が平滑な重り１ｋｇｆに貼り、幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍ（ステンレスワイヤーの流れ方向）を貼った水平板上で、定速伸長引張試験機を用いて、引張速度１０ｍｍ／分の条件で５０ｍｍ移動させ、その間の摩擦力（ｋｇｆ）を測定し、重りが移動し始める瞬間に示す最初のピークを静摩擦力とし、静摩擦係数＝静摩擦力／重りの垂直荷重として計算し求めた。
【００１２】
不織布の少なくとも片面の静摩擦係数が、０．４５を超えた場合では、上述の通り、各電極と不織布を重ね合わせ、加圧ロールで加圧しながら巻回し群構成する際、走行ガイドによる軌道修正が出来ず、軟らかい不織布に歪みが溜まり、各電極と不織布が押えローラーを外れたときに大きな巻きずれが発生することになる。従って、不織布の少なくとも片面の静摩擦係数は０．２５以上０．４５以下であり、更に好ましくは、０．４０以下、最も好ましくは、０．３５以下である。
【００１３】
次ぎに、リボン不織布における曲がり量及び片側端部の波打ち個数とは、上述の内容と同じく、各電極と不織布を重ね合わせ、加圧ロールで加圧しながら巻回し群構成する際に発生する巻きずれに関係するものである。
ここで、リボン不織布の曲がり量は、１ｍ長のリボン不織布の一端を水平台に書かれた基準線に自然な状態で合わせ、この基準線から曲がって、離れた最大長さである。
片側端部の波打ち個数は、リボン不織布を水平台に書かれた基準線に合わせて置き、水平面より浮いた状態となって波状に見える個数である。
【００１４】
リボン不織布の曲がり形状としては、Ｕ型やＳ型があり、曲がり量の許容限度は、電池の種類、つまり、リボン不織布の使われる長さや電池組立機のライン速度にも寄るが、リボン不織布の曲がり量が大きい程、また、使用される長さが長い程、リボン不織布の軌道修正ができなくなり、走行ガイドをはみ出したり、走行ガイドに引っかかったりする様になる等、電池組立機上での走行安定性が悪化する為、各電極との巻きずれが発生しやすくなる。
【００１５】
また同様に、リボン不織布の両端部の波打ち個数は多い程、また、波打ちの高さは大きい程、リボン不織布が走行ガイドをはみ出したり、走行ガイドに引っかかったりする様になる等、電池組立機上での走行安定性が悪化する他、加圧ロールで加圧しながら、巻回し群構成する際に、リボン不織布に歪みやねじれが発生し、各電極との巻きずれが発生しやすくなる。
【００１６】
リボン不織布の曲がり量及び片側端部の波打ち個数は、不織布において、幅方向の坪量プロファイルや厚みプロファイルを均一にする、構成繊維の分散性を均一にする、幅方向の乾燥及び熱処理を均一にする、乾燥及び熱処理後、該不織布内部に歪みを溜めないようにする等の方法のいずれか、もしくは上記方法の組み合わせによって少なくすることができる。
また、リボン不織布の曲がり量及び片側端部の波打ち個数は、リボンスリット機のテンション制御機構及び、刃の摩耗度によっても影響が出てくる場合がある。
【００１７】
リボン不織布の曲がり量が３．５ｍｍ／ｍを超えた場合、上述の通り、電池組立機上で軌道修正できず、軌道修正したとしても、大きな波打ちが発生し、走行ガイドからはみ出す等の走行安定不良が起きる為、各電極との巻きずれが発生しやすくなる。従って、リボン不織布の曲がり量は、０．５ｍｍ／ｍ以上３．５ｍｍ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２．０ｍｍ／ｍ以下、最も好ましくは、１．０ｍｍ／ｍ以下である。
【００１８】
また、リボン不織布の片側端部の波打ち個数が１２個／ｍを超えた場合も、電池組立機上での走行安定性が悪化する他、加圧ロールで加圧しながら、巻回し群構成する際に、リボン不織布に歪みやねじれが発生し、各電極との巻きずれが発生しやすくなる。
従って、リボン不織布の片側端部の波打ち個数は、１２個／ｍ以下が好ましく、更に好ましくは、８個／ｍ以下、最も好ましくは、５個／ｍ以下である。
【００１９】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、これら静摩擦係数並びにリボン不織布の曲がり量と片側端部の波打ち個数に対して、特定物性値を維持することによって、電池製造工程での群構成不良、特に正極と負極とセパレータを巻回作業する際に巻きずれを発生しにくくすることができる。
【００２０】
続いて、本発明で用いる構成繊維について説明する。本発明に用いる熱可塑性短繊維の種類としては、アルカリ電解液に対し耐久性を有するもの、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維や、エチレンビニルアルコール共重合体などＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＳＯ3Ｍ、ＯＭ（Ｍは軽、重金属）などの親水基を持つポリオレフィン系繊維や、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０、ナイロン１２等のポリアミド系繊維等の単独または、組み合わせたものを使用する。
【００２１】
また、上記樹脂成分の単一樹脂成分のみからなる繊維や、これらの樹脂成分を適宜組み合わせた、同芯円または偏芯の芯鞘型、サイドバイサイド型などの複合繊維や、その断面において一方の成分が、他方の成分の間に介在して少なくとも２個以上に分割できる分割型複合繊維などを使用できる。
【００２２】
熱可塑性繊維の配合率は、該不織布が使用される電池用途に応じて、適宜選択すれば良いが、ガス透過性や電解液保液性の点から、不織布全体に対して８５質量％以下が好ましく、更に好ましくは、１５〜７５質量％である。
また、熱可塑性繊維の繊維径は、該不織布の静摩擦係数やリボン不織布の曲がり量と波打ち個数を良好な特定物性値に維持するには、直径１〜２５μｍの繊維が好ましく、直径３〜１５μｍの繊維が更に好ましい。
繊維直径が１μｍより小さい場合は、不織布の静摩擦係数が高くなり、巻きずれが起きやすくなる為、好ましくない。
繊維径が２５μｍを超えた場合、不織布内の繊維本数が減り、空隙が大きくなり過ぎる為、保液性、短絡防止性に劣ると共に、ウェブの濃淡ムラ、いわゆる坪量不良が発生しやすく、リボン不織布の曲がり量や波打ち個数が大きくなる為、好ましくない。
【００２３】
次に、本発明に用いる熱融着型複合繊維は、融着樹脂成分で繊維間を強固に結合し、配合した各種繊維の効果を引き出すと共に、電池組立機上での該リボン不織布の切断や幅入れを防止し、静摩擦係数を下げる為に使用される。従って、熱融着温度が、最も低い融点を持つ熱可塑性短繊維より１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いと更に好ましい。熱融着型複合繊維としては、ポリオレフィン系重合体を芯成分とし、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレン共重合体、あるいはポリエチレンを鞘成分としたポリオレフィン系芯鞘型複合繊維や、ナイロン６又はナイロン６６を芯成分とし、ナイロン６１２、６１０等の共重合ナイロンを鞘成分としたポリアミド系芯鞘型複合繊維や、上記と同じ樹脂成分からなる並列型複合繊維や海島型複合繊維などを使用する。
【００２４】
熱融着型複合繊維の配合率は、該不織布が使用される電池用途に応じて、適宜選択すれば良いが、少なくとも１５質量％使用することが好ましく、更に好ましくは、２０〜７５質量％である。
配合率が１５質量％未満の場合、該不織布の引張強度が弱くなる為、電池組立機上で該リボン不織布の切断や幅入れ幅入れを防止しにくくなる他、水流交絡処理により発生する熱可塑性繊維の繊維毛羽をしっかり結合しにくくなり、該不織布の静摩擦係数が高くなり、巻きずれが発生しやすくなる。
一方、熱融着性複合繊維の配合率は１００質量％近辺でも構わないが、配合率が７５質量％を超えた場合、融着を進め過ぎると、繊維表面積が極端に減少し、電解液保液性が低下する問題が発生する為、乾燥温度と乾燥方法を工夫する必要がある。
また、熱融着型複合繊維の繊維径は、該不織布の静摩擦係数やリボン不織布の曲がり量と波打ち個数を良好な特定物性値に維持するには、直径１０〜２５μｍの繊維が好ましいが、ガス透過性、短絡防止性、電解液保液性等のアルカリ電池用セパレータとしての性能が達成されれば特に限定されるものではない。
【００２５】
熱可塑性繊維および熱融着型複合繊維の繊維長としては、５〜２０ｍｍが好ましい。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、湿式抄造法では繊維の分散性が難しくなり、坪量不良や地合不良等が発生し、良好なウエッブ形成ができなくなる。一方、繊維長が５ｍｍ未満では、水流交絡時、繊維が動きやすくなる為、繊維交絡が弱くなり、不織布の引張強度が弱くなる。
【００２６】
次に、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布において、その製造方法について述べる。不織布の静摩擦係数及びリボン不織布の曲がり量と片側端部の波打ち個数を特定物性値とするアルカリ電池セパレータ用不織布の製造方法としては、湿式抄造法でウエッブ形成し、少なくとも水流交絡した不織布の乾燥方式がヤンキー式ドライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせて、水流交絡不織布の両面からマイルドに乾燥させるものである。また、乾燥機の出口直後に冷却工程を設け、ウエッブ、若しくは、該水流交絡不織布に変形や歪みが発生する前に、固めて強度を発現させるものである。
【００２７】
まず、ウエッブの製造方法としては、湿式抄造法により行う。例えば、１種類以上の熱可塑性繊維と熱融着型複合繊維をパルパーの水中で分散させ、アジテーター等の緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調成し、この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式長網等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて湿紙ウエッブを作製する。この湿紙ウエッブを、ヤンキードライヤーに接触させて、若しくは、ヤンキードライヤーに面接触させると同時に、ヤンキードライヤーの上部に設けた熱風フード式乾燥機から熱風を吹き付けて、熱融着型複合繊維の溶融温度もしくは軟化温度以上の温度で乾燥させる。ウエッブを製造してから水流交絡処理を行い、水流交絡不織布を得ても良いし、湿紙ウエッブに直接、水流交絡処理を行って、水流交絡不織布を得ても良い。
湿紙ウエッブを乾燥させる場合は、抄紙機の乾燥機出口直後に冷却工程を設けて、ウエッブに変形や歪みを溜めないようにした方が、リボン不織布の曲がり量と片側端部の波打ち個数をより減少させ得る点で更に好ましい。
【００２８】
次ぎに、水流交絡処理について説明する。水流交絡処理は、湿式抄造法により得られた湿紙ウエッブ又は、ウエッブを開孔率４０％以下、１つの開孔の大きさが０．０４ｍｍ2以下の多孔質の支持体上に積載し、上方から高圧柱状水流を噴射し、高圧柱状水流と原反を相対的に移動させ、構成繊維を３次元的に交絡させる方法である。
湿紙ウエッブ又は、ウエッブと高圧柱状水流を相対的に移動させる方法としては、コンベアー式の支持体あるいはドラム式の支持体を回転運動させる方法が簡便である。
【００２９】
高圧柱状水流を打ち込み、構成繊維を交絡させるためのノズル径は、６０〜２００μｍの範囲が好ましく、ピンホール状の交絡痕を小さく抑える点から、８０〜１２０μｍの範囲が更に好ましい。また、ノズルのピッチ間隔は、０．２〜１．５ｍｍが好ましく、静摩擦係数を小さく、繊維交絡を進める点から、０．３〜０．６ｍｍが更に好ましい。
これらのノズルは、構成繊維の種類、坪量、加工速度、高圧柱状水流の圧力を考慮し、十分な交絡が得られる範囲でノズルヘッドの数を変え、用いることができる。また、交絡回数も任意に選ぶことができる。
高圧柱状水流の圧力は、２０〜２００ｋｇ/ｃｍ2の範囲で用いることが可能である。また、加工速度は５〜２００ｍ／分の範囲で用いることが可能である。
【００３０】
湿紙ウエッブに水流交絡処理を行う場合、湿紙ウエッブを形成したワイヤー上で水流交絡処理を行うのが好ましい。また、ノズルの詰まりには特に注意が必要で、水圧が３０〜８０ｋｇ/ｃｍ2の多段処理で、ノズル径は後段程小さくした方が、ピンホール状の水流交絡痕が目立たなくなる点で好ましい。
【００３１】
次に、水流交絡不織布を、ヤンキードライヤーに面接触させ、同時にヤンキードライヤー上部に設けた熱風フード式乾燥機から熱風を吹き付けて、熱融着型複合繊維の溶融温度もしくは軟化温度以上の温度で乾燥させる。
即ち、水流交絡不織布をヤンキードライヤーに面接触させて乾燥させ、水流交絡処理により広げられた繊維間距離を若干狭め、表面の凹凸を小さくすることで、静摩擦係数を低減できる。また、破断伸度が小さくなる為、電池組立機上での幅入りを抑えることができる。
また、ヤンキードライヤーの上面に熱風フード式乾燥機を設置し、ヤンキードライヤーに密着している不織布に熱風を吹き付け、水流交絡不織布の上面を乾燥することで、水流交絡処理で発生した繊維毛羽を抑えることができ、静摩擦係数を低減できる。更に、水流交絡不織布の両面からマイルド乾燥ができる為、熱融着型複合繊維の過溶融による交絡不織布のフィルム化、すなわち、ガス透過性に必要な通気性の低下や電解液の保持性の低下を防止できる。
【００３２】
水流交絡不織布をヤンキードライヤーだけ使用して乾燥した場合、マイルド乾燥すると片側表面だけしか熱が伝わらず、引張強度が十分に発現できない為、電池組立機上でリボン不織布の幅入りが発生しやすくなる。また、片側表面に繊維毛羽が残る為、静摩擦係数が大きくなり、巻回作業時に巻きずれが発生しやすくなる。逆に、過乾燥にすると、水流交絡不織布のヤンキードライヤー面側がフィルム化し、ガス透過性に必要な通気性の低下や電解液の保持性の低下が起こる。一方、非接触式の熱風乾燥機だけ使用して乾燥した場合、水流交絡不織布の繊維間距離が広がったまま、熱融着型複合繊維の結合が起きる為、該不織布の破断伸度が大きく、電池組立機上でリボン不織布の幅入りが発生しやすくなる。また、高温乾燥しすぎると、水流交絡不織布両面がフィルム化し、ガス透過性に必要な通気性の低下や電解液の保持性の低下が起こる。また、乾燥収縮により表面の凹凸が更に大きくなる為、静摩擦係数が大きくなり、巻回作業時に巻きずれが発生しやすくなる。
【００３３】
次に、ヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥機の出口直後に冷却工程を設け、ヤンキードライヤーから離れた直後の水流交絡不織布を冷却することが好ましい。
この冷却工程は、水流交絡不織布の表面温度を熱融着型複合繊維の軟化温度未満に速やかに下げ、強度を発現させ、水流交絡不織布に歪みや変形が発生するのを防止する為のものである。
冷却方法としては、例えば、乾燥機の出口直後に１本若しくは表裏用に２本の水回流式冷却ロール（表面温度６０℃以下、水滴防止も考慮すると、３０〜６０℃）を設けて、水流交絡不織布表面を冷却する方法、また、乾燥機の出口直後から水流交絡不織布を耐熱性多孔質支持体上に積載し、該水流交絡不織布にできるだけ張力を掛けないようにして、水流交絡不織布の上下、または、少なくとも上方から４０℃以下、好ましくは、約２０〜４０℃の冷風を当て、冷却する方法が挙げられる。
もし、水流交絡不織布が軟化状態のまま、巾方向の坪量プロファイル不良やドライヤーからの剥離不良、また、乾燥不均一等に起因する幅方向での張力バランス不良が起きると、水流交絡不織布にシワや脹れやシボや歪み等が発生し、蓄積される為に、リボン不織布となした時に、曲がり量や波打ち個数が多くなる。
従って、この冷却工程を設け、水流交絡不織布に強度を発現させてから、張力を掛ける方が好ましい。
【００３４】
また、冷却工程を設け、水流交絡不織布の表面温度を下げることは、次工程設備への持ち込み熱量を減少できる為、熱蓄積による次工程設備の破損を防止できる点で好ましい。また、後述の親水化処理後の該不織布品質を安定させる上でも好ましい。
【００３５】
次に、水流交絡不織布の電解液親和性を向上させる為、親水化処理を施しても良い。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
【００３６】
スルホン化処理は、特に限定するものではなく、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸等の何れかの処理液に水流交絡不織布を含浸し、スルホン基を生成させる事により、該不織布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた水流交絡不織布を適度な速度で走らせ、該不織布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させる事により、該不織布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００３７】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウムおよびアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する水流交絡不織布表面を酸化およびエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３８】
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを水流交絡不織布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００３９】
ビニルモノマーのグラフト重合処理は、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、ビニルピリジン等を用い、このビニルモノマーと重合開始剤とを含む溶液中に水流交絡不織布を含浸し、加熱する方法、水流交絡不織布にビニルモノマーを塗布した後、放射線を照射する方法、水流交絡不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマーを水流交絡不織布に含浸した後、紫外線を照射する方法などにより水流交絡不織布表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４０】
界面活性剤処理としては、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に水流交絡不織布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、水流交絡不織布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。
【００４１】
また、本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布の坪量や厚みは、限定するものではないが、好適に使用しうるためには、坪量が小さく、薄すぎると短絡が発生しやすく、坪量が大きく厚くなりすぎると、高容量の電池を得にくいため、坪量４５〜８０ｇ/ｍ2、厚みはマイクロメータで測定して１００〜２００μｍであるのが好ましい。そのため、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットンの組み合わせで、カレンダー処理を行って厚み調整をしても良い。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における、部、％は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００４３】
実施例１
ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレン繊維とエチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体によって構成される繊度３．３ｄｅｔｅｘ、繊維分割後０．２ｄｅｔｅｘ（３．９μｍ）、繊維長６ｍｍの分割型複合繊維を７０部と、ＭＦＲが４０の結晶性ポリプロピレンを芯成分とし、エチレン含有量が３８モル％、ＭＦＲが４０で、ケン化度９９．６％のエチレンビニルアルコール共重合体を鞘成分とした繊維径１７．５μｍ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着繊維を２０部と、繊維径１０．４μｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を１０部の配合率で、丸網抄紙機による湿式抄造法で湿紙ウエッブを作製した。この湿紙ウエッブをヤンキードライヤー温度１１５℃に面接触させると同時に、ヤンキードライヤーの上部に設けた熱風フード式乾燥機から１４５℃の熱風を吹き付けて乾燥し、乾燥機出口に設置した表面温度４０℃の水冷式冷却ロールでウエッブ表面を９０℃に冷却して、坪量５８．３ｇ/ｍ2、幅５０ｃｍのウエッブを作製した。
【００４４】
次に、このウエッブを１００メッシュのステンレスワイヤーである多孔質支持体上に搬送し、高圧柱状水流により水流交絡処理を行い、水流交絡不織布を得た。
水流交絡処理条件は、ノズルヘッドを３ヘッド用い、第１ヘッドがノズル径１２０μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧７０ｋｇ/ｃｍ2、第２ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１００ｋｇ/ｃｍ2、第３ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧１３０ｋｇ／ｃｍ2で、加工速度が１５．０ｍ／分である。水流交絡処理は、まず片面に行い、次に同じ条件で裏面を行った。
次に、この水流交絡不織布をヤンキードライヤー温度１１５℃に面接触させると共に、ヤンキードライヤーの上部に設けた熱風フード式乾燥機から１１０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。
【００４５】
次に、水流交絡不織布の両面にコロナ放電処理を施し、最後に、常温でカレンダー処理を行って、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１で用いた分割型複合繊維を６０部とポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とした複合質量比５０／５０、繊維径１５．１μｍ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型熱融着繊維を３０部、実施例１で用いた繊維径１０．４μｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を１０部の配合率で、丸網抄紙機による湿式抄造法で湿紙ウエッブを作製し、実施例１と同様にヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥機を用い、ヤンキードライヤー温度１３０℃、熱風フード式乾燥機１６５℃の乾燥条件で乾燥し、乾燥機出口に設置した表面温度４０℃の水冷式冷却ロールでウエッブ表面を１０５℃に冷却して、坪量５８．６ｇ/ｍ2、幅５０ｃｍのウエッブを作製した。
次ぎに、実施例１と同様の条件で水流交絡処理を行い、この水流交絡不織布をヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥機で、ヤンキードライヤー温度１３０℃、熱風フード式乾燥機１３５℃の条件で乾燥した。
次ぎに、実施例１と同様にコロナ放電処理とカレンダー処理を行って、厚さ１５０μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００４７】
実施例３
ポリプロピレンを芯成分とし、高密度ポリエチレンを鞘成分とした複合質量比５０／５０、繊維径１０．３μｍ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型複合繊維を７０部、実施例１で用いた繊維径１０．４μｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を３０部の配合率で、傾斜式長網抄紙機による湿式抄造法で湿紙ウエッブを作製した。次ぎに、この湿紙ウエッブを乾燥させずに直接、水流交絡処理を行った。水流交絡条件としては、ノズルヘッドを２ヘッド用い、第１ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧４０ｋｇ/ｃｍ2、第２ヘッドがノズル径８０μｍ、０．３ｍｍピッチのノズルで水圧４０ｋｇ/ｃｍ2、加工速度が２０．０ｍ／分である。
次に、この水流交絡不織布をヤンキードライヤー温度１３５℃に面接触させると同時に、ヤンキードライヤー上部に設置した熱風フード式乾燥機で１６５℃の熱風を水流交絡不織布の上面に吹き付け乾燥した。
次に、この水流交絡不織布の両面にコロナ放電処理を施し、最後に、カレンダー処理を行って、坪量５５．０ｇ／ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００４８】
実施例４
繊維径７．８μｍ、繊維長６ｍｍのナイロン６６繊維を７０部と、ナイロン６を芯成分とし、共重合ナイロンを鞘成分とした繊維径１４．５μｍ、繊維長６ｍｍの芯鞘型熱融着繊維を３０部の配合率で、傾斜式長網抄紙機による湿式抄造法で湿紙ウエッブを作製した。次ぎに、この湿紙ウエッブを乾燥させずに直接、水流交絡処理を行った。水流交絡条件としては、ノズルヘッドを２ヘッド用い、第１ヘッドがノズル径１００μｍ、０．６ｍｍピッチのノズルで水圧４０ｋｇ/ｃｍ2、第２ヘッドがノズル径８０μｍ、０．３ｍｍピッチのノズルで水圧４０ｋｇ/ｃｍ2、加工速度が２０．０ｍ／分である。
次に、この水流交絡不織布をヤンキードライヤー温度１４５℃に面接触させると同時にヤンキードライヤー上部に設置した熱風フード式乾燥機で１６５℃の熱風を水流交絡不織布の上面に吹き付け乾燥した。
次に、この水流交絡不織布の両面にコロナ放電処理を施し、最後に、カレンダー処理を行って、坪量６０．０ｇ/ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００４９】
実施例５
実施例１において、表裏の水流交絡条件として、実施例１と同じノズルを使用し、第１ヘッドの水圧を６０ｋｇ/ｃｍ2、第２ヘッドの水圧を８０ｋｇ/ｃｍ2、第３ヘッドの水圧を１００ｋｇ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で坪量５８．２ｇ/ｍ2、厚さ１５３μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５０】
実施例６
実施例２において、表裏の水流交絡処理条件として、実施例５と同条件とした以外は、実施例２と同様の方法で坪量５８．０ｇ/ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１において、湿紙ウエッブをヤンキードライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥機で乾燥後、乾燥機出口の水冷式冷却ロールを用いず、水流交絡処理後、熱風フード式乾燥機のみで、水流交絡不織布の両面を１２５℃の熱風で乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で坪量５８．５ｇ/ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５２】
比較例２
実施例１で用いた分割型複合繊維を８０部、熱融着型複合繊維を１５部、ポリプロピレン繊維を５部の配合率で、比較例１と同様に乾燥機出口の水冷式冷却ロールを用いず、水流交絡処理後、熱風フード式乾燥機のみで、乾燥温度１２５℃の条件で乾燥し、水流交絡不織布を得た以外は、実施例１と同様の方法で坪量５８．７ｇ/ｍ2、厚さ１５０μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５３】
比較例３
繊維径１４μｍ、繊維長５１ｍｍのナイロン６繊維５０部と、繊維径１６μｍ、繊維長５１ｍｍのナイロン６６繊維５０部とを混合して、パラレルカード機でウエッブを作製し、熱カレンダーで加熱処理と厚み調整をして、坪量６０．０ｇ／ｍ2、厚さ１４８μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５４】
比較例４
実施例４において、水流交絡処理後の水流交絡不織布を熱風フード式乾燥機で乾燥温度１５０℃の条件で乾燥し、水流交絡不織布を得た以外は、実施例４と同様の方法で坪量６０．０ｇ/ｍ2、厚さ１５２μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５５】
比較例５
実施例１において、水流交絡処理後、熱風フード式乾燥機のみを用いて、水流交絡不織布の上下から乾燥温度１２５℃の条件で乾燥した後、乾燥機の出口直後から張力を掛けないように耐熱性メッシュワイヤー上に積載し、上方から３０℃の冷風を当てて、水流交絡不織布表面を８０℃に冷却し、水流交絡不織布を得た以外は、実施例１と同様の方法で坪量５８．２ｇ/ｍ2、厚さ１５３μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５６】
実施例７
実施例１において、水流交絡不織布をヤンキードライヤー温度１１５℃に面接触させると同時に、ヤンキードライヤーの上方に設置した熱風フード式乾燥機から１１０℃の熱風を吹き付けて乾燥した後、乾燥機の出口から張力を掛けないように、耐熱性メッシュワイヤー上に積載し、上方から３０℃の冷風を当てて、水流交絡不織布表面を８０℃に冷却し、水流交絡不織布を得た以外は、実施例１と同様の方法で坪量５８．５ｇ/ｍ2、厚さ１５０μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５７】
実施例８
実施例３において、水流交絡不織布をヤンキードライヤー温度１３５℃に面接触させると同時に、ヤンキードライヤーの上方に設置した熱風フード式乾燥機から１６５℃の熱風を吹き付けて乾燥した後、乾燥機の出口から張力を掛けないように耐熱性メッシュワイヤー上に積載し、上方から３０℃の冷風を当てて、不織布表面を１０５℃に冷却し、水流交絡不織布を得た以外は、実施例３と同様の方法で坪量５５．０ｇ/ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を得た。
【００５８】
実施例９
実施例４において、水流交絡不織布をヤンキードライヤー温度１４５℃に面接着させると同時に、ヤンキードライヤーの上方に設置した熱風フード式乾燥機から１６５℃の熱風を吹き付けて乾燥した後、乾燥機の出口から張力を掛けないように耐熱性メッシュワイヤー上に積載し、上方から３０℃の冷風を当てて、不織布表面を１１５℃に冷却し、水流交絡不織布を得た以外は、実施例４と同様の方法で坪量６０．０ｇ／ｍ2、厚さ１５１μｍのアルカリ電池セパレータ用不織布を
得た。
【００５９】
実施例１〜９および比較例１〜５で作製したアルカリ電池セパレータ用不織布について、下記の測定方法により特性値を測定し、また、評価方法により評価し、その特性値および性能評価結果を表１と表２に示した。
【００６０】
＜測定方法＞
［坪量］
坪量の評価としては、温度２０℃、相対湿度６５％の試験室に放置し、水分平衡に調整した後、５０ｍｍ（幅方向）×２００ｍｍ（流れ方向）の試験片１０枚を電子天秤で小数点３桁まで測定し、１ｍ2当たりの質量（ｇ/ｍ2）に換算し、その平均値を示した。
【００６１】
［厚さ］
厚さの評価としては、直径６．３ｍｍのダイヤルシックスネスゲージ（マイクロメータ）を用いて、試験片５枚のそれぞれ異なる６箇所で厚さ（μｍ）を測定し、その平均値を示した。
【００６２】
［引張強度と破断伸度］
引張強度と破断伸度の評価としては、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準じ、５０ｍｍ（幅方向）×２００ｍｍ（流れ方向）の試験片１０枚を定速伸長型引張試験機を用いて、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分の条件で伸長し、切断時の荷重値及び伸長率を引張強度（ｋＮ／ｍ）と破断伸度（％）とし、その平均値を示した。
アルカリ電池セパレータ用不織布として、電池製造工程での張力に耐え、不織布の伸びによる幅入れを抑えるには、引張強度は１．９６ｋＮ／ｍ以上、破断伸度は３０％以下の範囲が望ましい。
【００６３】
［静摩擦係数］
静摩擦係数の評価としては、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４７に準じ、５０ｍｍ（幅方向）×１００ｍｍ（流れ方向）の試験片１０枚について、表（ヤンキー式ドライヤー面）と裏（熱風フード式乾燥機面）を各５枚ずつ、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×２０ｍｍ（高さ）の表面が平滑な重り１ｋｇｆに貼って、１００メッシュのステンレスワイヤーを貼った幅１００ｍｍ×長さ３００ｍｍの水平板上で、定速伸長引張試験機を用いて、引張速度１０ｍｍ／分の条件で５０ｍｍ移動させ、その間の摩擦力（ｋｇｆ）を測定する。重りが移動し始める瞬間に示す最初のピークを静摩擦力とし、静摩擦係数は、静摩擦力／重りの垂直荷重として計算し、その平均値を示した。
アルカリ電池セパレータ用不織布として、電池製造工程での巻回作業する際の巻きずれを低く抑えるには、少なくとも片面の静摩擦係数が０．４５以下である必要がある。
【００６４】
［リボン不織布の曲がり量］
リボンスリット不織布の曲がり量の評価としては、スリット幅（幅方向）×１０００ｍ（流れ方向）の試験片１０枚を採取し、試験片１枚を水平台に乗せ、試験片の一方の端部から徐々に水平台に書かれた基準線に自然な状態で合わせていき、この時に基準線から曲がって、離れた最大長さ（ｍｍ／ｍ）を測定し、その平均値を示した。
アルカリ電池セパレータ用不織布として、電池製造工程での走行安定性を良好に保ち、巻回作業時の巻きずれを低く抑える為には、リボンス不織布の曲がり量は、３．５ｍｍ／ｍ以下である必要がある。
【００６５】
［リボン不織布の端部の波打ち個数］
リボン不織布の波打ち個数の評価としては、曲がり量の評価で使用したスリット幅×１０００ｍ（流れ方向）の試験片を用い、試験片の流れ方向の一方の端部を水平台に書かれた基準線にぴったり合わせ、この時に、試験片が水平台の水平面より０．５ｍｍ以上浮いた状態となり、波打ち状に見える個数（個／ｍ）を測定し、その平均値を示した。
アルカリ電池セパレータ用不織布として、電池製造工程での走行安定性を良好に保ち、巻回作業時の巻きずれを低く抑える為には、リボンス不織布の片側端部の波打ち個数は、１２個／ｍ以下である必要がある。
【００６６】
＜評価方法＞
［巻きずれ不良率］
正極及び負極として、それぞれ公知の帯状の焼結式水酸化ニッケル電極（３３ｍｍ幅）及び焼結式カドミウム電極（３３ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に上記の実施例及び比較例のアルカリ電池セパレータ用不織布（３６ｍｍ幅）を介在させて、電池組立機を用いて巻き取り、渦巻状電極群を約２００個作製した。アルカリ電池セパレータ用不織布が正極及び負極からはみ出している間隔がノギスで測定して１．０ｍｍ以下であるか、目視にて明らかに渦巻電極群に不良がある個数を数え、作製した全渦巻電極群に対する割合（％）で示した。
【００６７】
【表１】
0004395253.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004395253.tif 000003
【００６９】
評価；  表１の実施例１〜４は、請求項１を満足するアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、静摩擦係数が低い程、また、リボン不織布の曲がり量が少ない方が、巻きずれ不良率が少なくなることが判る。実施例５と６は、実施例１と２と比較して、水流交絡エネルギーを下げ、請求項１と請求項２の両方を満足するアルカリ電池セパレータ用不織布の場合であるが、分割型複合繊維の分割度合いが減少し、水流交絡痕が小さくなった為、静摩擦係数が減少し、また、水流交絡処理による熱融着型複合繊維の繊維間結合の緩みが少なかった分、該不織布内部の歪み発生が少なく、曲がり量と波打ち個数が更に減少した。その結果、該不織布のセパずれ不良率は良化させることができた。
【００７０】
表１の比較例１〜４は、何れも請求項１を満足しないアルカリ電池セパレータ用不織布の場合であるが、静摩擦係数が大きく、リボン不織布の曲がり量や端部の波打ち個数が共に大きい場合、電池製造工程における群構成の走行安定性が悪化し、巻きずれ不良率は極端に悪化することが判る。比較例１〜２は、水流交絡処理後の乾燥方法として熱風フード式乾燥機のみを使用した場合であるが、水流交絡痕が大きく残り、また、構成繊維の繊維毛羽が多く残る為、静摩擦係数が大きくなり、巻きずれ不良率が増加した。また、分割型複合繊維等、繊維径の小さい繊維で構成する割合が多い方が、静摩擦係数が大きくなり、巻きずれ不良率が増加する。比較例３は、乾式製造法により作製したアルカリ電池セパレータ用不織布であるが、構成繊維の繊維径が太く、静摩擦係数は低いが、幅方向の坪量及び厚みのプロファイルが悪い為、幅方向での熱処理が不均一となり、該不織布内部に歪みが蓄積し、リボン不織布となした際、曲がり量や波打ち個数が大きく、巻きずれ不良率が増加した。比較例４は、湿式抄造法で湿紙ウエッブを形成後、請求項１と請求項３を満足していない、熱風フード式乾燥機のみで乾燥したナイロン系アルカリ電池セパレータ用不織布であるが、該不織布の引張強度が小さい上、破断伸度が大きい為、電池製造工程で伸びによる幅入れが発生した。また、構成繊維の熱融着型複合繊維の軟化温度が高温の為、該不織布内部に歪みの蓄積が多くなり、リボン不織布となした際に、曲がり量や端部の波打ち個数が大きくなり、実使用上、使用できるレベルではなかった。比較例５は、比較例１と比べ、ウエッブ及び不織布の表面温度を熱融着型複合繊維の軟化温度未満に速やかに下げ、ウエッブ及び不織布の強度を発現させたことにより、不織布内部の歪みの発生が少なくなり、リボン不織布となした際に、曲がり量や波打ち個数が減少し、巻ずれ不良率が少なくなったが、繊維毛羽による両電極との静摩擦係数が大きくなった為、実施例１と比べ、巻きずれ不良率は大きくなった。
【００７１】
表２の実施例７〜９は、請求項１と請求項２と請求項３とを満足するアルカリ電池セパレータ用不織布の場合であるが、請求項１と請求項３による相乗効果で、該不織布の静摩擦係数が若干下がり、また、該不織布表面にシワや膨れやシボ等の変形が無く、内部に歪みが蓄積していない為、リボン不織布の曲がり量及び波打ち個数が激減した。その結果、電池製造工程における群構成での走行安定性が良好となり、巻きずれ不良率は無くなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池セパレータ用不織布は、少なくとも片面の静摩擦係数が０．２５以上０．４５以下であって、リボン不織布の曲がり量が０．５ｍｍ／ｍ以上３．５ｍｍ／ｍ以下である為、電池製造工程の群構成不良、特に正極と負極とセパレータを巻回作業する際に巻きずれの発生を低く抑えることができる。また、リボン不織布の片側端部の波打ち個数が１２個／ｍ以下である場合、電池製造工程でのセパレータの走行安定性が更に安定し、巻きずれの発生は更に優れたものとなる。上記のアルカリ電池セパレータ用不織布は、湿式抄造法でウエッブ形成し、水流交絡処理を施したものであるが、少なくとも水流交絡不織布の乾燥方式がヤンキー式ドライヤーと熱風フード式乾燥機を組み合わせた乾燥機を用い、好ましくは、乾燥機の出口直後に冷却工程を設けることにより得られる。