(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を処理するための装置の室の内部表面から副生成物をクリーニングするための方法において、
金属ハロゲン化物前駆物質を用いた化学蒸着によって前記室で少なくとも一種の基体上に金属膜を蒸着することにより前記基体を処理してそれにより金属及びハロゲンに富む金属残留膜が副生成物として前記室の前記内部表面に形成され、
前記室中へ三フッ化塩素を含有するクリーニングガスを導入し、
前記室中へ酸化剤含有酸化性ガスを導入し、
選択された温度及び選択された圧力を有する環境を前記室内に確立し、それにより前記室中で前記クリーニングガスと前記酸化性ガスとを前記金属残留膜と反応させ揮発性反応生成物を生成し、
前記揮発性反応生成物を前記室から排出する、諸段階を含む、上記方法。
【請求項２】
クリーニングガスと酸化性ガスとを混合する段階を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記環境を確立する段階が室内にプラズマを与える段階を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一期間に前記金属残留膜に前記クリーニングガス及び前記酸化性ガスを導入する段階、並びに、その後第二期間に室内にプラズマを発生させ及び前記プラズマを前記金属残留膜と反応させる段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
クリーニングガスの導入が、約０．１トールの圧力を有する室中へ約１００ｓｃｃｍの流量でクリーニングガスを流す段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
室内に環境を確立する段階が、１００℃〜５００℃の温度を室中に確立する段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記酸化剤がＮ２Ｏであり、並びに前記クリーニングガス及び前記酸化剤が前記金属残留膜と反応して、ハロゲン酸化物ガス、窒素ガス及び金属ハロゲン化物を含む前記揮発性反応生成物を生成する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記金属膜、金属ハロゲン化物前駆物質及び金属残留膜中の金属がチタンであり、並びに前記揮発性反応生成物がハロゲン酸化物ガス、窒素ガス及びチタンハロゲン化物ガスを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
化学蒸着による前記蒸着する段階が窒素含有ガスを更に使用して窒化チタン膜を蒸着する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記室内で前記クリーニングガス及び前記酸化性ガスのプラズマを発生させる段階をさらに含み、それにより、前記クリーニングガス及び前記酸化性ガスの前記プラズマを金属及びハロゲンに富む前記金属残留膜と反応させる、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化性ガスがＮ２Ｏを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化性ガスがＮ２Ｏ２を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化性ガスがＯ２である、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、半導体製造装置の保守に関し、特に処理室内部をクリーニングするための装置及び方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
新しい半導体デバイス製造技術及び方法は、半導体デバイスが製造される機械を維持及び操作するための新しい問題を生じてきた。
【０００３】
マイクロプロセッサー、メモリーチップ等の半導体デバイスの製造は、主に化学的方法により行われている。反応室と呼ばれる装置によりこれらの方法を実施するが、その最も一般的なものは化学蒸着（ＣＶＤ）として知られている方法である。ＣＶＤは、その名が意味するように、製造業者が珪素ウエーハ等の基体の表面上に幾つかの材料層を堆積又は成長することができる化学的方法である。ＣＶＤ法を実施するため、反応室は、選択された処理条件の環境を基体の周りに形成する。これには室内の温度及び圧力を制御することが含まれるのが典型的である。ガス送入装置により室中へ反応物材料を導入する。適当な環境を維持し、適切な材料を導入することによりＣＶＤ反応が行われ、ガス状反応物材料が基体の表面上に固相材料を形成する(即ち、堆積する)。固相材料の各々の層を模様状に形成し、典型的にはホトリトグラフ又はエッチング法により形成する。異なった模様の多重層を基体上に堆積することにより、完全な半導体デバイスを形成することができる。
【０００４】
予想されるかも知れないが、これらの化学的方法は、反応室の壁及び部品に固体材料を蓄積することになる。時間が経つにつれて、これらの堆積物が蓄積し、最終的には室の内側を被覆する副生成物、廃棄物、又は材料の厚い膜を形成する。この材料の膜は半導体デバイスの形成に有害な粒状物質の源になる。特に、この膜は処理装置の熱膨張及び収縮中に反応器壁から剥がれ、或る場合には湿分との反応により剥がれることが知られている。剥がれ落ちた副生成物は室中で処理されつつある基体を汚染し、デバイスの高品質の膜の蒸着を妨げる。
【０００５】
汚染物は室の壁及び反応器部品から、炉の内部をクリーニングする場合のように、室を開けて液体溶媒で室の壁を手で奇麗にすることにより除去することができる。この方法は有効であるが、その手順は、高度に清浄にする必要がある場合には、大きな労力がかかり時間がかかる。
【０００６】
一層よい解決法を与えるため、別のクリーニング法が開発されており、それには室中へガス状薬剤を送入し、副生成物と反応させ、その副生成物をその薬剤中へ溶解し、室から排出することが行われるその場でのクリーニング法が含まれている。これらの方法の或るものでは、薬剤を室中へ供給し、プラズマを形成する。プラズマは薬剤分子の切断を助け、クリーニング段階のための反応性エッチングイオンを与えるものと考えられている。そのようなプラズマ補助法の幾つかが知られており、それにはＮＦ3、ＳＦ6及びＣ2Ｆ4薬剤に基づいた方法が含まれている。
【０００７】
三フッ化塩素（ＣｌＦ3)は、プラズマが存在しなくても反応器壁を清浄にすることができるクリーニング剤である。ＣｌＦ3は殆どの熱い金属表面と接触すると発熱的に解離する弱く結合した分子である。この発熱反応から放出したエネルギーを用いて反応副生成物を気化し、それを次にポンプで室から適当な排除位置へ送り、反応器表面を清浄にすることができる。プラズマ不存在下でのＣｌＦ3クリーニング剤の洗浄能力は、他のクリーニング剤よりも大きな利点を与える。例えば、ＣｌＦ3は反応器壁、加熱器台の後側、及び排出管でさえもそのようなプラズマに接近できない表面と反応し、それらを清浄にする。
【０００８】
しかし、新しい金属ＣＶＤ法は、現存するその場でのクリーニング法(technologies of in-situ cleaning)では困難な副生成物を生ずる。特に、多くの新しい金属化法は、金属と同様ハロゲンに富む残留膜を与える結果になるハロゲンを主成分とする前駆物質ガスを用いている。これらの膜は、珪素蒸着中に生ずる珪素を主成分とする膜よりも現存するクリーニング法に対する抵抗性が一層大きいことが判明している。これは汚れた表面を残し、それが処理中のウエーハを汚染することがある。解決法としてクリーニング時間を長くすることが提案されているが、達成される結果は種々雑多であり、時間がかかることは半導体製造装置の操作費用を増大し、比較的高価な薬剤であるＣｌＦ3の使用量が増大することによりクリーニングコストが増大する。
従って、当分野では、金属ＣＶＤ法中に生ずる膜を除去するのに一層適した技術を含めた、改善されたクリーニング法を与える必要がある。
【０００９】
（発明の開示）
本発明の一つの態様は、改善されたその場でのクリーニング法を与えることである。
本発明の別の態様は、高価なクリーニング用物質への依存性を少なくした迅速なクリーニング反応を与えることによりコスト的に一層有効なクリーニング法を与えることである。
【００１０】
従来のその場でのクリーニング法は、金属ＣＶＤ法中の反応室壁及び部品に付着した膜を除去するのに効果的でコスト的に有効なクリーニング法を与えることができなかった。これらの金属ＣＶＤ法のために開発された反応器において、一層冷たい反応器表面は、ＣｌＦ3とはあまり反応せずハロゲンに富み導電性の一層低い付着物で被覆することができることを本出願人は見出した。ＣｌＦ3との反応が弱いことは、付着物の単なるフッ素化を起こし、不揮発性副生成物を与えるものと考えられる。これは清浄化されない表面を残すことになる。上で論じたように、解決法としてクリーニング時間を長くすることが提案されてきているが、達成される結果は種々雑多であり、時間がかかることは半導体製造装置の操作費用を増大し、ＣｌＦ3の使用量が増大することによりクリーニングコストが増大する。
【００１１】
ここに記載する装置及び方法では、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）又は酸化窒素（Ｎ2Ｏ2)及び酸素（Ｏ2)のような反応性添加剤をクリーニング剤と共に用い、反応を促進し、ハロゲン及び金属含有副生成物膜との接触で一層揮発性の物質を生成する。好ましい実施法として、薬剤及び酸化性添加剤は副生成物膜と反応し、反応器からポンプで排出することができる揮発性副生成物を生ずる。
【００１２】
（例示した態様の詳細な説明）
本発明を、次に或る例示的態様に関し、特に反応室の表面から金属膜をクリーニングするための装置及び方法に関して記述する。しかし、ここに記載する装置及び方法は、二酸化珪素膜等の、主に珪素からなる膜を含めた他の種類の膜を除去するための方法も含めた他の用途でも用いることができることは当業者には分かるであろう。
【００１３】
図１は、ここに記載するクリーニング法を実施することができる装置１０を示している。特に装置１０は、反応室１２、ポンプ１４、洗浄器１６、クリーニングガスを保存するための第一貯槽１８、酸化性ガスを保存するための第二貯槽２０、バルブ２２、２４、及び流量制御装置２８を有する。
【００１４】
反応室１２、ポンプ１４及び洗浄器１６は、珪素基体の表面上にＴｉ又はＴｉＮ膜を蒸着するような、基体上に膜を蒸着するのに用いることができる。従って、図１に示す装置１０では、室中へ前駆物質ガスを、その中でそれらガスを反応させるための選択された温度で導入し、室１２中に入っている珪素基体上に希望の物質の膜を蒸着することにより、金属ＣＶＤ法を反応室１２中で遂行することができる。ポンプ１４及び洗浄器１６は、蒸着段階で反応し、環境的に適切なやり方でリサイクルしなければならない本質的に廃棄物質ではないガスを室１２の内部から除去するために用いることができる。
【００１５】
上記から分かるように、基体上に膜を蒸着するためのＣＶＤ法は、室１２等の室の内部中へ注入されるガス状材料に依存する。これらのガス状材料は室１２の内部容積を満たし、室の実質的に全体の中で反応を起こす。従って、室の中へ入れた基体の上に膜が形成されるが、室１２の側壁、底面、及び内部部品の上にも膜が形成され易い。室１２の側壁及び部品上に膜が形成されるこの過程は、図２から一層容易に分かる。
【００１６】
特に図２は、図１に記載した室１２の内部の断面を示す。室１２は、シャワーヘッド３０、基体３４が上に乗った加熱器台３２、排出口３８、及び入口４０を有する。上に記載したＣＶＤ法では前駆物質ガスが入口４０を通って流れ、シャワーヘッド３０により室１２の内部容積全体に分布されることは当業者には分かるであろう。基体３４は加熱器台３２の上に維持され、その加熱器台は加熱制御装置の操作により基体３４を選択された上昇温度に維持することができる。室１２の内部へ流れた前駆物質ガスは基体３４と反応して、基体３４上に金属含有膜を蒸着する。しかし、典型的には加熱器台３２も上昇した温度にあるので、前駆物質ガスは加熱器台３４と反応してその上に膜を蒸着することが分かるであろう。同様に、室１２の側壁、室１２の底面、及び排出口３８の内部にも膜が蒸着される。典型的には蒸着段階中、基体上及び加熱器台の縁上に高品質の膜が蒸着し、一方温度の低いシャワーヘッド３０上には低品質の膜が蒸着する。更に、反応室１２の壁及び底及び排出管３８の一層温度の低い表面は、ＴｉＩx からなる黒色膜で被覆される。
【００１７】
次にチタン及び窒化チタン膜を蒸着する間に生成する不要な膜を加熱器台、シャワーヘッド、反応室の側壁及び排出管から除去する或る実施例に関連して本発明の方法を記述する。しかし、ここに記載する方法は、シリコン及び珪素酸化物の膜を反応室の内部部分及び部品から除去する用途を含めた他の用途で用いるのにも適していることは当業者に分かるであろう。
【００１８】
例１
夫々、真空室（反応器）、低温トラップ、乾燥ポンプ、及び洗浄器からなる複数の処理モジュールを用いて四沃化チタン（ＴｉＩ4)前駆物質からＴｉ及びＴｉＮ膜を蒸着した。処理室の壁及びシャワーヘッドはインコネル(Inconel）６００合金から作られており、約２００℃に維持されたのに対し、加熱器台（サセプタ）はアルミナ被覆インコネル６００から作られ、蒸着中、用途により５００℃〜６６０℃に維持された。室には平行板キャパシタの形のプラズマ発生器が配備され、加熱器台が接地として働き、シャワーヘッドが駆動ＲＦ電極として働いた。駆動電極（シャワーヘッド）は、接地された室カバーから厚い（約３０ｍｍ）石英円板により絶縁され、その支持クランプから固体アルミナリングにより絶縁されていた。
【００１９】
２μｍのＴｉ又は５μｍのＴｉＮ膜が蒸着された後、３００℃の加熱器温度及び２００℃の標準的壁(nominal wall)及びシャワーヘッド温度でＣｌＦ3クリーニングを行なった。我々の経験では、加熱ＣｌＦ3は加熱器台からＴｉ又はＴｉＮ膜を除去するが、黒色副生成物が残されていた。その黒色副生成物は、ＴｉＩx、ＴｉＦy及びＴｉＣｌz〔ここでハロゲン濃度（x、y、z）の大きさはクリーニング温度及び時間に依存して変化する〕からなることが判明した。Ｔｉ及びＴｉＮの両方の反応器に対するクリーニング時間を延長した後でも、得られる清浄さは不満足なものであった。クリーニング中にプラズマを形成するとＣｌＦ3反応を促進し、白色のフッ素に富む依然として不揮発性の副生成物を生じた。その副生成物はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）法により金属ハロゲン化物ＮｉＦx、ＣｒＦx、及びＦｅＦxの混合物であることが同定された。
【００２０】
室のクリーニングを改善するため、クリーニング中ＣｌＦ3に亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）を添加した。初期クリーニングの後で反応器を目で調べると有望であった。ＣｌＦ3単独でクリーニングした後では常に残っていた黒色粉末副生成物の代わりに、Ｎ2Ｏの混合により壁の非常に明るい被覆だけを見ることができた。予め設定した時間、加熱ＣｌＦ3／Ｎ2Ｏを流した後でプラズマを形成すると更に一層改善され、一層満足できるクリーニング結果が得られた。ＣｌＦ3及びＮ2Ｏの流れを夫々１００ｓｃｃｍへ減少させることにより、クリーニング圧力を０．１トール以下へ低下すると、反応性物質の平均自由行程が増大し、処理反応器の壁及び底面のクリーニングが促進された。クリーニング条件を更に最適にすることにより、次の二段階クリーニング処理法が開発された。
【００２１】
段階１： ＣｌＦ3 、０．５ｓｌｍ；Ｎ2Ｏ、０．５ｓｌｍ；Ｎ2、０．２ｓｌｍ；０．２トール；加熱器温度３００℃；壁及びシャワーヘッド温度２００℃。
段階２： ＣｌＦ3 、０．１ｓｌｍ；Ｎ2Ｏ、０．１ｓｌｍ；Ｎ2、０．１ｓｌｍ；０．１トール；加熱器温度３００℃；壁及びシャワーヘッド温度２００℃。
【００２２】
ＣｌＦ3クリーニングを改善するＮ2Ｏの役割は次のように要約することができる：Ｔｉ及びＴｉＮ膜が加熱器台からエッチング除去された後、ＣｌＦ3 反応が収まり、ＣｌＦ3 分子の減少部分が解離することができる。添加Ｎ2Ｏは、次の反応に従い更にＣｌＦ3 の解離を起こす触媒として働く：
0004519280.tif 000002
【００２３】
この分析は、Ｔｉ処理モジュールでのクリーニング反応から廃棄物を調べるために用いたフーリエ変換赤外分析（ＦＴＩＲ）法により裏付けられている。この方法では、ＩＲ光が処理室の下流の排出管を通って何度も反射してから検出器へ入る。ＩＲ光はクリーニング廃棄物中の分子の種々の吸収モードにより吸収される。これらの分子の特性吸収ピークによりそれらの分子構造が決定され、従ってポンプで送られた物質の化学組成が決定される。これらの試験の結果は次のことを示している。
【００２４】
Ｎ2Ｏを添加すると処理室の下流のＣｌＦ3濃度が減少し、Ｎ2ＯがＣｌＦ3の解離速度を加速したことを示している。
処理室の下流の四フッ化チタン（ＴｉＦ4）濃度がＮ2Ｏの流れと共に一層迅速に増大し、Ｎ2Ｏがクリーニング過程（Ｔｉの除去）を一層効果的にすることを示している。
【００２５】
室の下流の金属フッ化物濃度はＮ2Ｏを流しても変化せず、ＣｌＦ3反応の増大は腐食を増大しないことを示している。
Ｎ2Ｏを混合した場合としない場合について、上記ＦＴＩＲ結果と共にＣｌＦ3クリーニング後の処理室を目で検査すると、ＣｌＦ3へのＮ2Ｏの添加はＣｌＦ3反応を促進し、室のクリーニング、特にＣｌＦ3単独による反応が顕著には行われない低い温度の表面でのクリーニングを促進することを示している。
【００２６】
本方法の利点には次のことが含まれている。
ＣｌＦ3と亜酸化窒素とを混合すると、ＣｌＦ3の解離段階を促進し、金属ＣＶＤ装置中のＴｉＩ4ベースＴｉ及びＴｉＮの膜のその場でのクリーニング(in-situ cleaning)を改善する。
【００２７】
Ｎ2Ｏの添加は、ＣＶＤ反応器のインコネル、アルミナ及び石英部品の腐食を増大しないことが示されている。
Ｎ2Ｏの添加はＣＶＤ反応器内部の反応ＣｌＦ3の分率を増大し、処理モジュールの下流の部品（トラップ、乾燥ポンプ、及び排出管）中の反応を減少し、腐食を減少し、それらの寿命を長くする。
【００２８】
平行板キャパシタ構造体中でＮ2Ｏ／ＣｌＦ3流によりＲＦプラズマを形成すると、クリーニング過程を更に促進する。
Ｎ2Ｏ及びＣｌＦ3の流量を夫々１００ｓｃｃｍに低下し、クリーニング圧力を０．１トール以下へ低下すると、処理室の壁及び底面のクリーニングが改善される。
【００２９】
亜酸化窒素又は酸化窒素及び三フッ化塩素のクリーニングガス混合物を用いても、付着金属含有物質と反応してそれを蒸着室からエッチング除去する他のクリーニングガスも用いることができることにも注意すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本文中に記載する方法を実施するための一つの装置の図である。
【図２】図１に示す反応室等の反応室の内部を断面で示した機能的ブロック図である。
【図１】
0004519280.tif 000003
【図２】
0004519280.tif 000004