(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
0004433527.tif 000019
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルを表し、Ｑ1及びＱ2は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシを表し、ｍは１〜８の整数を表す）
で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を含む酸発生剤及び、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体を主体とする樹脂を含有し、
該酸に不安定な基を持つ重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位であることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中のｍが４〜８の整数である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
該重合体が芳香環を持たず、脂環式環を有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
該重合体が、酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、重合性環状不飽和化合物、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステル類から選ばれ、酸の作用で解裂する基を持たないモノマーの重合単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
アミン類が、下式（Ｖ）
0004433527.tif 000020
（式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示される２，６−ジアルキルピリジン化合物を含む請求項５記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物及びそれの酸発生剤として有用な新規な化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視され、かかるＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストが一部で実用化されつつある。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂として、D. C. Hofer, J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。また、S. Takechi et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平 9-73173号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好な接着性が得られることが報告されている。さらに特開平 10-274852号公報には、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、重合単位の一部にブチロラクトン残基を有するものを用いることにより、基板への接着性が改良されることが報告されている。
【０００５】
一方、化学増幅型のレジスト、特にＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストの酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム塩やジフェニルヨードニウム塩のようなアリールオニウム塩を用いる例が多い。しかしこのような酸発生剤を用いたレジストでは、充分な解像度及び感度が得られていない。特開平 7-25846号公報、特開平 7-28237号公報、特開平 7-92675号公報及び特開平 8-27102号公報に記載されるような透明性の高い脂肪族スルホニウム塩を用いることにより、感度を上げることはできるものの、解像度が充分とはいえない。このように、従来公知の酸発生剤を用いた化学増幅型レジストでは、感度と解像度のバランスをとるのに限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィ、特に２２０nm以下の波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度や解像度などの各種レジスト性能が良好であるものを提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、このような化学増幅型ポジ型レジスト組成物の酸発生剤として有用な化合物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、ある種の樹脂とともに、ある特定の構造を有する酸発生剤を用いることにより、解像度が改良され、感度も改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸発生剤として、下式（Ｉ）
【００１０】
0004433527.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒはアルキルを表し、Ｑ1 及びＱ2 は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシを表し、ｍは１〜８の整数を表す）
で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を含有し、さらに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体を主体とする樹脂を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
上記式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩のなかでも、スルホネート陰イオン部分のｍが４〜８と炭素数の多いものは、解像度及びプロファイルの向上効果が顕著である。このようなスルホネート陰イオン部分の炭素数の多いジフェニルアルキルスルホニウム塩は、文献未記載の化合物である。したがって本発明はまた、下式（Ia）で示されるスルホニウム塩をも提供する。
【００１３】
0004433527.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ、Ｑ1及びＱ2は先に定義したとおりであり、ｎは４〜８の整数を表す。
【００１５】
【発明の実施の形態】
化学増幅型のレジスト組成物に用いられる酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。本発明においては、かかる酸発生剤として、前記式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を用いる。このスルホニウム塩は、好ましくは前記式（Ia）で示される。
【００１６】
式（Ｉ）及び（Ia）において、Ｒはアルキルであり、このアルキルの炭素数は例えば１〜６程度でありうるが、一般には低級アルキル、例えば炭素数１〜４程度のものでよく、特にメチル又はエチルが適当である。このアルキルが炭素数３以上の場合は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｑ1 及びＱ2 は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル又は炭素数１〜６のアルコキシである。これらアルキル及びアルコキシも、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。具体的なアルキルの例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられ、アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。
【００１７】
また式（Ｉ）において、パーフルオロアルカンスルホネート陰イオンを構成するアルカン部分の炭素数を表すｍは１〜８の整数である。式（Ｉ）中のパーフルオロアルカンスルホネート陰イオンに該当する具体例としては、トリフルオロメタンスルホネートイオン、パーフルオロブタンスルホネートイオン、パーフルオロオクタンスルホネートイオンなどが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）において、パーフルオロアルカンスルホネート陰イオン部分の炭素数が多くなって、具体的には同式中のｍが４以上になると、レジストの解像度が改良され、さらに塩基性基板や低反射率基板上でのプロファイルも改良されるようになる。このような炭素数の多いパーフルオロアルカンスルホネート陰イオンを有するスルホニウム塩が、レジストの解像度の改良及び塩基性基板や低反射率基板上でのプロファイルの改良に効果を発揮する理由は必ずしも定かでないが、陰イオンが嵩高くなることで、生じる酸のレジスト内での拡散距離が短くなり、光学像に一層忠実な酸の分布が達成されることから、解像度が向上したり、低反射率基板上でのプロファイルが改良されるものと推定される。また、レジスト内での酸の拡散距離が短くなるため、塩基性基板からの塩基の拡散も抑えられ、塩基性基板上でも裾引きの少ないプロファイルが得られるものと考えられる。
【００１９】
式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩は、公知の方法に準じて製造することができる。例えば、 D. N. Kevill et al, J. Am. Chem. Soc., Vol.108, 1579-1585 (1986) に記載の方法を応用し、次の反応スキームに従って製造することができる。
【００２０】
0004433527.tif 000004
【００２１】
式中、Ｒ、Ｑ1 、Ｑ2 及びｍは先に定義したとおりであり、Ｘは臭素や沃素のようなハロゲンを表す。
【００２２】
すなわち、上記式（Ａ）に相当するスルフィド化合物に、式Ｒ−Ｘに相当するハロゲン化アルキルを作用させて、上記式（Ｂ）に相当するスルホニウムハライドを生成させ、さらに式ＣmＦ2m+1ＳＯ3Ａg に相当するパーフルオロアルカンスルホン酸銀を作用させることにより、式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を得ることができる。これらの反応は、適当な溶媒中、例えば、アセトニトリルやニトロメタン溶媒中で行われる。式Ｒ−Ｘに相当するハロゲン化アルキルは、式（Ａ）のスルフィド化合物に対して１〜２０モル倍程度用いるのが好ましく、また、式ＣmＦ2m+1ＳＯ3Ａg に相当するパーフルオロアルカンスルホン酸銀は、式（Ｂ）のスルホニウムハライド生成のために用いた式（Ａ）のスルフィド化合物に対してほぼ等モル用いればよい。反応終了後は、生成したハロゲン化銀を濾過等により除去した後、濃縮、再結晶、カラム精製等の後処理を施すことにより、式（Ｉ）のジフェニルアルキルスルホニウム塩を取り出すことができる。
【００２３】
また別法として、例えば、 E. Vedejs et al, J. Org. Chem., Vol.42, 3109-3113 (1977) に記載の方法を応用し、次の反応スキームに従って、式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を製造することもできる。
【００２４】
0004433527.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ、Ｑ1 、Ｑ2 及びｍは先に定義したとおりである。
【００２６】
すなわち、上記式（Ａ）に相当するスルフィド化合物に、式ＣmＦ2m+1ＳＯ3Ｒに相当するパーフルオロアルカンスルホン酸エステルを作用させることにより、式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を得ることができる。この反応は、適当な溶媒中、例えば、アセトニトリル溶媒中で行われる。この反応において、式ＣmＦ2m+1ＳＯ3Ｒに相当するパーフルオロアルカンスルホン酸エステルは、式（Ａ）のスルフィド化合物に対してほぼ等モル用いればよい。反応終了後は、濃縮、再結晶、カラム精製等の後処理を施すことにより、式（Ｉ）のジフェニルアルキルスルホニウム塩を取り出すことができる。
【００２７】
式（Ia）で示される化合物ももちろん、上に示した各スキームにおけるｍをｎと置き換えて、同様に製造できる。なお、式（Ｉ）又は（Ia）中のＱ1 及び／又はＱ2 が水酸基である化合物は、Ｑ1 及び／又はＱ2 がtert−ブトキシである化合物を合成したのち、その化合物の陰イオンと同じスルホン酸で処理してtert−ブチル基を脱離させることにより、製造できる。
【００２８】
式（Ｉ）に相当するジフェニルアルキルスルホニウム塩の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
【００２９】
ジフェニルメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−メチルフェニル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−メトキシフェニル）メチルスルホニル  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブトキシフェニル）メチルスルホニル  トリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルエチルスルホニル  トリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルメチルスルホニル  パーフルオロブタンスルホネート、
ジフェニルメチルスルホニル  パーフルオロオクタンスルホネートなど。
【００３０】
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤として、式（Ｉ）で示されるジフェニルアルキルスルホニウム塩を用いることを要件とするものであるが、この化合物とともに、他の酸発生剤を組み合わせて用いることもできる。併用される酸発生剤としては、例えば、式（Ｉ）以外のオニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などがある。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３１】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００３２】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
【００３３】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３４】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００３５】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３７】
次に、本発明のレジスト組成物を構成する樹脂成分について説明する。本発明のレジスト組成物は、エキシマレーザーリソグラフィ、特に２２０nm以下の波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィに適用することを主として意図したものであり、このような短波長の露光光源にさらすためには、芳香環を持たず、脂環式環を有する重合体を樹脂成分とするのが有利である。
【００３８】
またこの樹脂は、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する。化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものである。本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている各種のものであることができる。酸に不安定な基として具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステル及び２−アルキル−２−アダマンチルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのような（メタ）アクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００３９】
これらの酸に不安定な基を持つ重合単位のなかでも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂は、それを含むレジストの解像度の点で好ましい。この重合単位は、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル又はメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成されるものであり、具体的には下式（II）で表すことができる。
【００４０】
0004433527.tif 000006
【００４１】
式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表し、Ｒ2 はアルキルを表す。
【００４２】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、脂環式環であるアダマンタン環の存在により、レジストの透過率を確保し、またドライエッチング耐性の向上に寄与する。さらにこの単位中の２−アルキル−２−アダマンチルは、酸の作用により解裂するので、この単位は、レジスト膜の露光後のアルカリ溶解性を高めるのに寄与する。式（II）中のＲ2 はアルキルであり、このアルキルは例えば、炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。具体的なＲ2 としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。なかでも、Ｒ2 がメチル又はエチルであるものは、レジストと基板との接着性や解像度の向上にとって好都合である。
【００４３】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００４４】
本発明で規定する樹脂は、上記のような酸に不安定な基を持つ重合単位のほかに、酸の作用で解裂する基を持たない他の重合単位を有することも、もちろん可能である。含有しうる他の重合単位としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸のような不飽和カルボン酸の重合単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位、ノルボルネンやトリシクロデセン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンカルボン酸又はそのエステル、トリシクロデセンカルボン酸又はそのエステル、テトラシクロドデセンカルボン酸又はそのエステルのような重合性環状不飽和化合物の重合単位、（メタ）アクリロニトリルの重合単位、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンのような各種（メタ）アクリル酸エステル類の重合単位などを挙げることができる。
【００４５】
特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位や、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、レジストの基板への接着性の点で、好ましく用いられる。ここでいう（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とは、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、また、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位とは、無置換の又はラクトン環にアルキルが置換したα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンにおける（メタ）アクリル酸部分の二重結合が開いて形成される単位を意味し、それぞれ下式(III) 及び（IV）で表すことができる。
【００４６】
0004433527.tif 000007
【００４７】
式中、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立に水素又はメチルを表し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素又はアルキルを表す。
【００４８】
式(III) の単位に導くための（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルは市販されているが、１，３−ジブロモアダマンタンを加水分解してアダマンタン−１，３−ジオールとし、これを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。また、式（IV）の単位に導くためのα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸又はメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドを反応させることにより、製造できる。
【００４９】
式(III) で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位、及び式（IV）で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを樹脂中に存在させることにより、それを含むレジストの基板への接着性が向上する。また、これらの重合単位は、レジストの解像性の向上にも寄与する。さらに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は、レジストのドライエッチング耐性の向上にも寄与する。
【００５０】
式(III) で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位に導くためのモノマーは、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル又はメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルである。また、式（IV）中、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ、水素又はアルキルであり、このアルキルは炭素数１〜６程度であることができ、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 で表されるアルキルの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。式（IV）で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位に導くためのモノマーとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５１】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、一般には、酸に不安定な基を持つ重合単位を３０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そして、酸に不安定な基として特に、式（II）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を用いる場合は、この単位が樹脂全体のうち２０モル％以上となるようにするのが有利である。また、酸に不安定な基を持つ重合単位に加えて、酸の作用で解裂しない他の重合単位、例えば、式(III) で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は式（IV）で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位を存在させる場合は、それらの合計が、樹脂全体のうち２０〜７０モル％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００５２】
そこで、式（II）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの単位を含む酸に不安定な基を持つ重合単位とともに、式(III) で示される（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び／又は式（IV）で示されるα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位を有する共重合体とする場合は、酸に不安定な基を持つモノマーを３０〜８０モル％、特に式（II）の単位へ導くための（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルを２０モル％以上、そして式(III) の単位へ導くための（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及び／又は式（IV）の単位へ導くためのラクトン環にアルキルが置換していてもよいα−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを合計２０〜７０モル％含むモノマー混合物を共重合させるのが有利である。
【００５３】
本発明のレジスト組成物を構成する樹脂は、以上説明したような、酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体を主体とするものであるが、その性能に悪影響を及ぼさない範囲で、他の重合体ないしは樹脂を少量含有していても差し支えない。
【００５４】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００５５】
0004433527.tif 000008
【００５６】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。このような塩基性化合物のなかでも、下式（Ｖ）で示される２，６−ジアルキルピリジン化合物は、レジストの経時安定性を向上させるのに効果的である。
【００５７】
0004433527.tif 000009
【００５８】
式中、Ｒ21及びＲ22は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表す。２，６−ジアルキルピリジン化合物の具体例としては、２，６−ルチジン、２−エチル−６−メチルピリジン、２，６−ジ−tert−ブチルピリジンなどが挙げられる。この２，６−ジアルキルピリジン化合物は、単独でクェンチャーとすることができるほか、所望により他の塩基性化合物と組み合わせて用いることもできる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。さらに、この組成物は必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００６０】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６３】
樹脂合成例１：  樹脂A1の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、約５：２.５：２.５のモル比（２０.０部：９.５部：７.３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
【００６４】
0004433527.tif 000010
【００６５】
樹脂合成例２：  樹脂A2の合成
アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、ノルボルネン及び無水マレイン酸を、約４：３：３のモル比（２０.０部：６.９部：７.２部）で仕込み、６０部のテトラヒドロフランを加えて溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３モル％添加し、６５℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 3,000の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
【００６６】
0004433527.tif 000011
【００６７】
酸発生剤合成例１：  ジフェニルメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートの合成
四つ口フラスコにジフェニルスルフィド８.０部とアセトニトリル２６.８部を仕込んでから、トリフルオロメタンスルホン酸メチル７.４部を仕込み、５０℃で７時間攪拌した。反応液を１６.４部まで濃縮し、その濃縮物にジエチルエーテル５０部を加えて、析出した結晶を濾過した。この結晶をクロロホルム３０部に溶解し、純水２０部での洗浄を３回繰り返した後、クロロホルム層を濃縮し、ジエチルエーテル３０部に滴下して、析出した結晶を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して、目的物を得た。この化合物が次式で示されるジフェニルメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲ〔日本電子（株）製の“GX-270”〕で確認した。
【００６８】
0004433527.tif 000012
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ppm）
3.83 (s, 3H); 7.68-7.80 (m, 6H); 8.02-8.06 (m, 4H).
【００７０】
酸発生剤合成例２：  ジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネートの合成
四つ口フラスコにジフェニルスルフィド５.６部とアセトニトリル１６.８部を仕込んでから、沃化メチル４.３部を仕込み、２０℃で１６時間撹拌した。次いで、パーフルオロブタンスルホン酸銀１２.２部をアセトニトリル３０部に溶解した溶液を０.５時間で滴下した。２０℃で７２時間攪拌した後、析出した沃化銀を濾別し、この沃化銀をアセトニトリル３０部で洗浄した。濾液と洗液を一緒にして１５.２部まで濃縮し、その濃縮物をクロロホルム７５部に溶解し、この溶液について純水４０部での洗浄を５回繰り返した後、クロロホルム層を濃縮した。濃縮物を、酢酸エチル、さらにはエタノールを展開溶媒としてシリカゲルカラム精製した。エタノールによる流出層を濃縮することで、目的物を得た。この化合物が次式で示されるジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７１】
0004433527.tif 000013
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ppm）
3.83 (s, 3H); 7.68-7.80 (m, 6H); 8.03-8.07 (m, 4H).
【００７３】
酸発生剤合成例３：  ジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネートの合成
四つ口フラスコにジフェニルスルフィド５.６部とアセトニトリル１６.８部を仕込んでから、沃化メチル４.３部を仕込み、２０℃で１６時間撹拌した。次いで、パーフルオロオクタンスルホン酸銀１８.２部をアセトニトリル３２部に溶解した溶液を０.５時間で滴下した。２０℃で７２時間攪拌した後、析出した沃化銀を濾別し、この沃化銀をアセトニトリル３０部で洗浄した。濾液と洗液を一緒にして２０.２部まで濃縮し、その濃縮物をクロロホルム２５０部に溶解し、この溶液について純水１００部での洗浄を６回繰り返した後、クロロホルム層を１５.１部まで濃縮した。そこにアセトン４.５部を加えて溶解させ、この溶液をtert−ブチルメチルエーテル６０部に５℃で滴下した。析出した結晶を濾過し、tert−ブチルメチルエーテル２０部で洗浄して、目的物を得た。この化合物が次式で示されるジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネートであることを、 1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００７４】
0004433527.tif 000014
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、内部標準物質テトラメチルシラン）：δ（ppm）
3.71 (s, 3H); 7.60-7.72 (m, 6H); 7.90-7.95 (m, 4H).
【００７６】
実施例１〜４並びに比較例１及び２
先の樹脂合成例で得られた樹脂A1及び樹脂A2、並びに以下に示す酸発生剤を用いてレジストを調製し、評価した例を示す。
【００７７】
酸発生剤B1：  ジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロメタンスルホネート〔酸発生剤合成例１による生成物〕、
酸発生剤B2：  ジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート〔酸発生剤合成例２による生成物〕、
酸発生剤B3：  ジフェニルメチルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート〔酸発生剤合成例３による生成物〕、
酸発生剤BX：  ４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム  パーフルオロメタンスルホネート〔みどり化学（株）製の“MDS-205”〕。
【００７８】
以下に示す各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００７９】
0004433527.tif 000015
【００８０】
Brewer社製の“DUV-30”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして厚さ１,６００Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示した温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマ露光機〔（株）ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」の欄に示した温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、実効感度及び解像度を以下の方法で調べた。
【００８１】
実効感度：  ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００８２】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８３】
また、石英ガラスウェハー上に、上記のレジスト液を塗布し、上記と同様の条件でプリベークを行った後の膜厚が０.３９μmとなるようにレジスト膜を形成させ、このレジスト膜の１９３nmにおける透過率を分光光度計で測定した。
【００８４】
【表１】
0004433527.tif 000016
【００８５】
表１の結果から明らかなように、同程度の透過率で比較すると、実施例のレジストは、比較例のものよりも解像度に優れており、また感度についても、比較例と同程度か又はより改良されている。
【００８６】
実施例５〜８
これらの例では、経時安定性の試験を行った。実施例３の組成をベースに、以下に示す各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００８７】
0004433527.tif 000017
【００８８】
それぞれのレジスト液を、２３℃で２０時間及び６０℃で２０時間の２種類の条件で保存し、６０℃で保存したものはその後２３℃に戻してから、実施例３と同様の評価を行った。なお、プリベーク温度及びポストエキスポジャーベーク温度も、実施例３と同じそれぞれ１１０℃及び１１５℃である。評価結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0004433527.tif 000018
【００９０】
表２の結果から明らかなように、実施例５の組成物（実施例３と同じ）を６０℃で２０時間保存した実施例６では、感度及び透過率が多少変化しているが、この組成物に２，６−ルチジンを添加した実施例７及び実施例８の組成物は、２０℃で保存した場合（実施例７）と６０℃で保存した場合（実施例８）とで、感度及び透過率の変化が見られず、２，６−ルチジンの添加により経時安定性が一層向上している。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によって、ある種の樹脂とともに特定の酸発生剤を用いたレジスト組成物は、特に２２０nm以下の波長の光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いた露光などにおいて、解像度が改良され、また感度も良好である。