(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心粒径が１０〜３５μｍ、重装嵩密度が１．０５〜１．３０ｇ／ｃｍ3 であるギブサイト結晶水酸化アルミニウムを、焼成温度５００〜１２００℃の雰囲気下で、線速度５〜５０ｍ／秒の気流に０．１〜１０秒接触させて焼成することにより、灼熱減量３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以上、結晶形主成分がχ，ρ−アルミナであり、少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナを得る仮焼工程、前記再水和性アルミナを水と混合して成形し、成形体を得る成形工程（有機起孔剤を使用するものを除く）、前記成形体を１１０〜２００℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中で１分〜１週間保持し、再水和して再水和成形体を得る再水和工程、及び前記再水和成形体を３００〜１０００℃で焼成する焼成工程を含む製造方法により製造された、マクロ細孔を有し、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記マクロ細孔は細孔半径が０．３μｍ以上であり、Ｈｇ圧入法で半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔分布を測定し、その細孔分布から求めた半径０．３μｍ以上の細孔の占める細孔容積であるマクロ細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ２以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である活性アルミナ成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乾燥剤、吸着剤、触媒、触媒担体および各種薬品担体用の高充填密度で高マクロ細孔容積を有する活性アルミナ成形体の製造方法並びに該製造方法により得られた活性アルミナ成形体に関する。さらに詳細には、有機起孔剤を使用しない、高充填密度でしかも大きなマクロ細孔容積を有し、高ＢＥＴ比表面積かつ高強度である活性アルミナ成形体の製造方法並びに該製造方法により得られた活性アルミナ成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ2 Ｏ3 にて表わされる多形を有するアルミナのうち、α形以外のすべてのアルミナの成形体を意味するものである遷移アルミナ成形体は、乾燥剤、吸着剤、触媒、各種担体等に使用されている。これらの用途に使用される場合、アルミナ成形体内部への分子拡散速度を大きくするため、成形体の細孔容積、特に細孔半径が０．１μｍ以上、とりわけ細孔半径が０．３μｍ以上のマクロ細孔の細孔容積（マクロ細孔容積）を大きくすることが要求される。
【０００３】
また活性アルミナ成形体を触媒担体や吸着剤として固定床設備で利用する場合には、触媒寿命や吸着量向上のため活性アルミナ成形体が多く充填されることが求められ、そのために充填密度の高い活性アルミナ成形体が要求される。
【０００４】
大きなマクロ細孔容積を有する活性アルミナ成形体の製造法としては、以下の技術が公知である。
（１）アルミニウム塩の中和によりゲルを析出し、これを洗浄・乾燥・成形・焼成する方法において析出条件を制御する方法（特公平２−１７６７号公報）。
（２）再水和しうるアルミナに繊維状燃焼性有機起孔剤を混合し、成形し、再水和した後、４５０ないし６５０℃の温度条件下で焼成する方法（特開昭４９−６００６号公報）。
（３）有機起孔剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、結晶性セルロース、カーボンブラック等を使用する方法、及び本発明者らが開発したポリメタクリル酸エステルを起孔剤として使用し、低温で起孔剤を除去する方法（特開平８−２４５２８１号公報）。
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記（１）のゲル析出時の条件制御する方法、上記（２）、（３）の有機起孔剤を添加し、焼成、除去する方法のいずれの製造方法によっても、マクロ細孔容積の増加とともに全細孔容積も増加して結果的に充填密度が低下し、高充填密度でマクロ細孔を有する活性アルミナ成形体を得ることができない。またいずれの方法によってもコストの高い活性アルミナ成形体となる。
【０００５】
低コストのアルミナ成形体を得る方法として、中心粒径が約１ないし３５μｍで粒径分布の四分偏差値が約１．５以下のバイヤー法ギブサイトより得られる再水和性アルミナを成形し、再水和して焼成することによりマクロ細孔容積が大で、かつ耐磨耗強度が優れた低密度活性アルミナ成形体を製造する方法が公知である（特公昭６３−２４９３２号）。
【０００６】
しかし、この方法ではその明細書の実施例１においても示されているように、大きな細孔容積のマクロ細孔を有する活性アルミナは得られるものの、全細孔容積が増大し、充填密度が０．５８ｇ／ｃｍ3 という低充填密度の活性アルミナとなってしまい、高充填密度でかつマクロ細孔を有する活性アルミナを得ることはできなかった。
【０００７】
本発明は、高充填密度かつ高マクロ細孔容積であり、高強度の活性アルミナ成形体が得られ、しかも従来よりも低コストにて活性アルミナ成形体を製造可能な活性アルミナ成形体の製造方法並びに該方法により得られた活性アルミナ成形体を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明の高充填密度でマクロ細孔を有する活性アルミナ成形体の製造方法は、アルミナ粉体を水と混合して成形し、成形体を得る成形工程（有機起孔剤を使用するものを除く）、前記成形体を湿潤雰囲気中又は水中に保持し、再水和して再水和成形体とする再水和工程、及び前記再水和成形体を焼成して活性アルミナ成形体とする焼成工程とを有し、前記アルミナ粉体は中心粒径が１０〜３５μｍ、重装嵩密度が１．０５〜１．３０ｇ／ｃｍ３であるギブサイト結晶水酸化アルミニウムを仮焼して得られ、少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナであることを特徴とする。
【０００９】
かかる構成の製造方法により、高充填密度かつ高マクロ細孔容積であり、高強度の活性アルミナ成形体が得られ、しかも従来よりも低コストにて活性アルミナ成形体を製造することが可能となる。
【００１０】
上記製造方法により得られた活性アルミナ成形体は、マクロ細孔を有し、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記マクロ細孔は細孔半径が０．３μｍ以上で，Ｈｇ圧入法で半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔分布を測定し、その細孔分布から求めた半径０．３μｍ以上の細孔の占める細孔容積であるマクロ細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上であり、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ２以上、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上となる。即ち高充填密度かつ高マクロ細孔容積を有する活性アルミナ成形体であり、しかも高強度である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料としては、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを使用する。
【００１２】
ギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、工業的にはバイヤー工程から得られる三水酸化アルミニウムである。ギブサイト結晶水酸化アルミニウムについては異物を含まないものであれば、その純度は特に限定されるものでははなく、通常、Ｎａ2 Ｏ含有量が０．０２〜１％程度のものを使用する。
【００１３】
また原料ギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、中心粒径が通常１０μｍ以上、また３５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下であるものを使用する。なお中心粒径の調整は、粉砕、分級などにより行うことができる。
【００１４】
使用するギブサイト結晶水酸化アルミニウムの中心粒径が１０μｍ未満の場合、マクロ細孔が十分に形成されず、得られる活性アルミナ成形体の細孔半径０．３μｍ以上のマクロ細孔の細孔容積が０．０５ｃｍ3 ／ｇ未満となる。またギブサイト結晶水酸化アルミニウムの中心粒径が３５μｍより大きくなると、得られる活性アルミナ成形体の耐磨耗強度が低下して好ましくない。
【００１５】
使用するギブサイト結晶水酸化アルミニウムは、重装嵩密度１．０５〜1 ．３０ｇ／ｃｍ3 のものを使用する。
【００１６】
ギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度が１．０５ｇ／ｃｍ3 未満の場合には、得られる活性アルミナ成形体の充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ3 以下となり、目標の活性アルミナ成形体が得られない。またギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度が１．３０ｇ／ｃｍ3 を超える場合、マクロ細孔が形成されず、得られる活性アルミナ成形は、細孔半径０．３μｍ以上の細孔の細孔容積が０．０５ｃｍ3 ／ｇ以下のものとなる。
【００１７】
なおギブサイト結晶水酸化アルミニウムの重装嵩密度は付着水分が1 ％以下で測定された値である。
【００１８】
少なくとも部分的に再水和性を有する再水和性アルミナは、ギブサイト結晶水酸化アルミニウムを公知の方法により瞬間仮焼することにより得られる。再水和性アルミナとは，水酸化アルミニウムを熱分解した遷移アルミナ中、例えばχ，ρ−アルミナ及び無定形アルミナ等，再水和可能なアルミナである。
【００１９】
再水和性アルミナを製造するための瞬間仮焼は、一般的には、焼成雰囲気温度約５００℃〜１２００℃、線速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の気流中に同伴させて、接触時間約０．１秒〜約１０秒の条件で灼熱減量３〜１０重量％まで焼成することにより行われる。
【００２０】
気流中で瞬間仮焼された原料粉末は通常サイクロン、バグフィルター、電気集塵機等公知の方法で気流より分離、回収される。分離、回収と同時に、あるいはその後に冷却することにより、再水和性アルミナが得られる。
【００２１】
このようにして得られた少なくとも部分的に再水和可能な再水和性アルミナは、通常、灼熱減量３〜１０重量％、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ以上であり、結晶形主成分はχ，ρ−アルミナである。
【００２２】
成形工程においては、上記の少なくとも部分的に再水和性アルミナを、水と混合して成形する。成形方法としては、公知の方法が限定なく使用可能である。具体的には，マルメライザーもしくは転動造粒機に再水和性アルミナを水とともに供給し造粒する方法、再水和性アルミナを水で湿らせた後に金型で圧縮成形する方法、水と混合後に押出機で成形する方法、再水和性アルミナを水と混合した後に水と混和しない溶媒中で撹拌して成形する方法等が例示される。水と共に、少量の親水性の有機溶剤を使用してもよい。これらの製造方法のなかでも、生産性が大きく、球状の製品が得られることから転動造粒機を使用した転動造粒法が最適である。
【００２３】
成形工程における再水和性アルミナと水との混合比率は特に限定されるものではないが、再水和性アルミナ１００重量部に対して水を４０〜６０重量部使用することが好ましい。
【００２４】
成形品の形状は、活性アルミナ成形体の用途に応じて適宜設定される。例えば球状，円柱状，リング状，板状，ハニカム状，塊状等が例示される。
【００２５】
再水和工程においては、成形工程において得られた成形体の機械的強度を高めるために再水和を行い、再水和成形体を得る。再水和は、通常、室温〜２００℃、好ましくは１１０〜２００℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中において、再水和に足る時間保持することにより行う。再水和に足る時間は、一般に１分〜１週間である。再水和時間が長いほど，また温度が高いほど機械的強度が大きくなる。再水和の温度が２００℃を超えると製品の表面積が低下することがある。上記の温度は水蒸気処理中の成形体の温度であり、再水和性アルミナが再水和するときの発熱を利用し、この熱の放散を防ぐようにすれば、成形体温度が所定温度に上昇するので、室温に置いた密閉容器中で再水和することも可能である。
【００２６】
再水和工程における再水和温度は１１０℃以上であることがより好ましい。理由は明らかではないが、再水和温度は１１０℃以上であり、かつ再水和物である擬ベ−マイト質結晶の生成割合（以下、「擬ベーマイト化率」という。）が１０％以上のとき、マクロ細孔がより多く発現するからである。
【００２７】
焼成工程は、再水和工程において得られた再水和成形体を焼成し，成形体中の付着水分、結晶水を除いて活性アルミナ成形体を得る工程である。焼成工程における焼成温度は通常３００〜１０００℃であり，この範囲内において目的とする活性アルミナ成形体の目標結晶形、細孔径、あるいは表面積に応じて焼成温度が適宜選択される。焼成は、燃焼ガスによる加熱、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱等、公知の手段により行うことができる。焼成に先だって自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法で付着水分を除去して置くことも好適な態様である。
【００２８】
ＢＥＴ比表面積の多い活性アルミナ成形体を得ようとする場合には、焼成工程における成形体実温度を約３００〜５００℃に保持することが好ましい。
【００２９】
焼成を移動床にて行う場合、再水和成形体の移動方向は熱風と並行であってもよいし、垂直であってもよい。熱風の形成は、空気を電気ヒーター又は燃料燃焼にて加熱して形成する方法、燃焼ガスを直接使用する方法等、いずれによってもよい。熱風にて焼成する場合、その熱風温度は約３００〜５００℃であることが好ましい。
【００３０】
熱風温度が高すぎると、得られた活性アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積が低下する。熱風温度が低すぎると結晶水の脱水が不十分となり、やはり高いＢＥＴ比表面積を有する活性アルミナ成形体が得られない。
【００３１】
より望ましくは、熱風温度は３００〜４５０℃であり、かつ移動床により焼成を行う場合には、該熱風の線速度は標準状態換算にて０．０５〜１．０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【００３２】
線速度が小さすぎると、成形体実温度が高くなりすぎて得られた活性アルミナ成形体のＢＥＴ比表面積が低下する。線速度が大きすぎると充填層を通過する熱風の圧力損失が増大し、大きな熱風排風機を必要とし、設備上好ましいものではない。
【００３３】
原料の再水和性アルミナ、もしくは成形工程において成形用の液体に、得られる活性アルミナの細孔構造、強度を損なわない範囲で他の無機化合物を添加することができる。そのような無機化合物の例としては、α−アルミナ等の再水和性のないアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ等が例示される。酸化物以外の塩を添加した場合は、焼成工程において焼成温度を塩の分解温度以上にすることが必要となる。
【００３４】
再水和成形体、乾燥した再水和成形体あるいは焼成後の活性アルミナ成形体を酸性成分含有する水溶液と接触させることは好ましい態様であり、必要ならば酸性分と接触後の活性アルミナ成形体をさらに焼成することも可能である。この処理により活性アルミナ成形体中の不純物であるＮａ2 Ｏ等が除去でき、また表面を酸性にする効果が得られる。
【００３５】
また耐熱性向上のためＬａ等のランタノイドの塩、Ｂａ等のアルカリ土類の塩、Ｓｉ化合物を細孔構造や強度を損なわない範囲において再水和工程中、再水和成形体の乾燥時、あるいは焼成後の活性アルミナ成形体に添加することも可能である。
【００３６】
本発明で得られた活性アルミナ成形体の代表的な物性は、ＢＥＴ比表面積として１００〜４００ｍ2 ／ｇ、充填密度が０．６５ｇ／ｃｍ3 以上、マクロ細孔容積が０．０５ｇ／ｃｍ3 以上、耐圧強度が１００ｄａＮ／ｃｍ2 以上であり、磨耗率（ＪＩＳ  Ｋ  １４６４）は約２％以下である。また球状の活性アルミナ成形体では、その直径は通常１〜６ｍｍである。
【００３７】
本発明で得られた活性アルミナは、そのままの形態で吸着剤として使用もできるし、また貴金属等を担持して触媒としても使用できる。また更に高温で焼成しα−アルミナ成形体としても利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（物性値の測定方法）
中心粒径（μｍ）：Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製マイクロトラック粒度分析装置より中心粒径を求めた。
重装嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ）：細川粉体工学研究所製パウダ−テスタ−を用いて測定した。
擬ベ−マイト化率（％）：理学電機社製粉末Ｘ線回折装置を用い、2 θ＝１４．４°のピ−クの面積より予め作成した検量線より算出した。
充填密度（ｇ／ｃｍ3 ）：ＪＩＳ−Ｈ１９０２に準拠し、試料をメスシリンダ−にとり、１００回タッピング後の試料容積より計算した。
マクロ細孔容積（ｃｍ3 ／ｇ）：Ｈｇ圧入法で半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔分布を測定し、その細孔分布から半径０．３μｍ以上の細孔の占める細孔容積を求めた。
耐圧強度（ｄａＮ／ｃｍ2 ）：試料１０粒の径をマイクロメ−タ−で測定後、硬度試験機にて破壊強度を測定し、断面積当たりの強度の平均値を求めた。
ＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／ｇ）：マウンテック社製比表面積測定装置を用いて測定した。
【００４０】
（実施例１）
バイヤ−工程から得られた中心粒径が１１．３μｍ、重装嵩密度が１．１２ｇ／ｃｍ3 の乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（水分１％以下）を、約７００℃の熱ガス気流中に投入して瞬間仮焼した。瞬間仮焼して得られたアルミナは灼熱原料が７％、結晶形がχ，ρで表される再水和性アルミナであった。
【００４１】
直径１ｍの皿形造粒機を用い、得られた再水和性アルミナ粉末１００部に対し水を約５０部をスプレーしながら直径２〜４ｍｍの球状に成形した。約１ｋｇの該造粒物をガラス製ビ−カ−に入れステンレス製の５リットルオ−トクレ−ブに移し、別に水を仕込み、１１０℃まで昇温し飽和水蒸気下で４時間保持し、造粒品を再水和せしめた。熟成品の結晶形を調べたところ、擬ベーマイト化率は７％であった。
【００４２】
この熟成品をアルミナ製の坩堝に約２００ｇ仕込み、電気炉に入れ４００℃まで昇温し２時間保持した。このようにして得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４３】
（実施例２）
再水和条件を１５０℃、４時間にした構成以外は実施例１と同様の方法で、活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４４】
（実施例３）
バイヤ−工程から得られた中心粒径が１３．４μｍ、重装嵩密度が１．１４ｇ／ｃｍ3 の乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（水分１％以下）を使用し、実施例１と同様の方法で、活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４５】
（実施例４）
バイヤ−工程から得られた中心粒径が１２．２μｍ、重装嵩密度が１．１７ｇ／ｃｍ3 の乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（水分１％以下）を使用し、実施例１と同様の方法で、活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４６】
（比較例１）
バイヤ−工程から得られた中心粒径が１１．９μｍ、重装嵩密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 の乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（水分１％以下）を使用し、実施例１と同様の方法で、活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４７】
（比較例２）
バイヤ−工程から得られた中心粒径が１３．０μｍ、重装嵩密度が１．４０ｇ／ｃｍ3 の乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（水分１％以下）を使用し、実施例１と同様の方法で、活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４８】
（比較例３）
バイヤ−工程から得られた中心粒径が８．１μｍ、重装嵩密度が１．１５ｇ／ｃｍ3 の乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（水分１％以下）を使用し、実施例１と同様の方法で、活性アルミナ成形体を得た。得られた活性アルミナ成形体の物性は表１のとおりであった。
【００４９】
【表１】
0004512972.tif 000002