(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９９５（Ｎａ1-x Ｋx ）ＮｂＯ3 ＋０．００５ＭＮｂ2 Ｏ6 （Ｍはバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種であり、ｘは０以上０．８以下である。）で表される組成物を含有し、前記組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガンを含む酸化物を前記主成分に対して０．３１質量％の割合で含有する
ことを特徴とする圧電磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有する圧電磁器に係り、特に、圧電共振子などに適した圧電磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、圧電磁器は、レゾネータあるいはフィルタといった電子機器分野のみでなく、センサあるいはアクチュエータといった電荷あるいは変位を利用する製品などで幅広く用いられている。このような圧電磁器としては、従来より、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）あるいはチタン酸鉛（ＰＴ）といったペロブスカイト構造を有するものが知られており、これらに第３成分あるいは添加物などを加えることにより良好な圧電特性が得られている。しかし、これらの圧電磁器は、酸化鉛（ＰｂＯ）を６０質量％〜７０質量％程度含有しているので、生態学的見地および公害防止の面からも好ましくない。そこで、最近では環境への配慮から鉛を含有しない圧電磁器の開発が望まれている。
【０００３】
鉛を含有しない圧電磁器としては、例えば、ペロブスカイト構造を有するニオブ酸ナトリウムカリウムがある（特開平７−８２０２４号公報参照）。この圧電磁器は比較的大きな径方向振動の電気機械結合係数ｋｒを得ることができるが、焼成時にナトリウムおよびカリウムが揮発しやすく、焼成が難しい。また、最近では、ニオブ酸ナトリウムカリウムとタングステンブロンズ型酸化物とを複合化したものも報告されている（特開平９−１６５２６２号公報参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの鉛を含まない圧電材料は、鉛系の圧電材料に比べて圧電特性が低いという問題があった。例えば、レゾネータなどに用いる場合には、発振を安定させるために機械的品質係数Ｑm あるいはＱmax が大きいことが必要である。なお、Ｑmax というのは、位相角の最大値をθmax としたときのｔａｎθmax である。すなわち、振動の起こりやすさを表す値であり、インピーダンスにおけるリアクタンスＸの絶対値をそのレジスタンスＲで除算した値（Ｑ＝｜Ｘ｜／Ｒ）の最大値である。また、比誘電率εｒが大き過ぎると高周波領域ではインピーダンスの低下が生じてしまうので、比誘電率εｒは例えば３００以下と小さいことが必要である。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた圧電特性を有し、焼成が容易で、かつ、低公害化、対環境性および生態学的見地からも優れた圧電磁器を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明による圧電磁器は、０．９９５（Ｎａ1-x Ｋx ）ＮｂＯ3 ＋０．００５ＭＮｂ2 Ｏ6 （Ｍはバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種であり、ｘは０以上０．８以下である。）で表される組成物を含有し、前記組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガンを含む酸化物を前記主成分に対して０．３１質量％の割合で含有するものである。
【０００７】
本発明の圧電磁器では、主成分として、ペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物を含む上記した組成物を含有するので、焼成が容易であり、かつ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax について大きな値が得られ、比誘電率εｒについては一定以下の小さな値が得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る圧電磁器は、主成分として、ペロブスカイト型酸化物と、タングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有している。この組成物において、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とは、固溶していてもよく、完全に固溶していなくてもよい。
【００１５】
組成物におけるペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成比は、モル比で、化１に示した範囲内であることが好ましい。すなわち、組成物におけるタングステンブロンズ型酸化物の含有量は、０ｍｏｌ％よりも大きく１ｍｏｌ％よりも小さいことが好ましい。
【００１６】
【化１】
（１−ｎ）Ａ＋ｎＢ
式中、Ａはペロブスカイト型酸化物、Ｂはタングステンブロンズ型酸化物をそれぞれ表し、ｎは０＜ｎ＜０．０１の範囲内の値である。
【００１７】
タングステンブロンズ型酸化物を含むことにより、焼成が容易となると共に、その含有量を１ｍｏｌ％よりも少なくすることにより、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax を大きくし、かつ、比誘電率εｒを例えば３００以下の一定値以下に小さくすることができるからである。
【００１８】
ペロブスカイト型酸化物は、第１の元素と第２の元素と酸素とからなる。第１の元素は、例えば、ナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくともナトリウムを含むことが好ましく、ナトリウムとカリウムとを共に含むようにすればより好ましい。第２の元素は、例えば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。この場合、化学式は例えば化２で表される。
【００１９】
【化２】
（Ｎａ1-x Ｋx ）m （Ｎｂ1-y Ｔａy ）Ｏ3 
式中、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ＜１の範囲内の値である。ｍは化学量論組成であれば１であるが、化学量論組成からずれていてもよい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２０】
なお、第１の元素におけるカリウムの含有量は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。すなわち、例えば化２におけるｘは、モル比で、０≦ｘ≦０．９の範囲内であることが好ましい。カリウムの含有量が多くなりすぎると、焼成時におけるカリウムの揮発が激しく、焼成が難しいからである。
【００２１】
第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）、例えば化２におけるｍは、モル比で１以下であることが好ましい場合もある。例えば低温で焼成する必要がある場合（積層型素子の場合など）には、このようにすることにより解決することができるからである。また、第２の元素に対する第１の元素の組成比は、モル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内であることが好ましい。０．９５未満であると、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax が小さくなり、１．０５を超えると、焼結密度が低下することにより分極が難しくなってしまうからである。
【００２２】
タングステンブロンズ型酸化物は、第３の元素と第４の元素と酸素とからなる。第３の元素は、例えば、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、中でも、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。第４の元素は、例えば、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含むことが好ましい。このような場合に、鉛を含有せずあるいは鉛の含有量を少なくして、より優れた圧電特性を得ることができるからである。この場合、化学式は例えば化３で表される。
【００２３】
【化３】
Ｍ（Ｎｂ1-z Ｔａz ）2 Ｏ6 
式中、Ｍは第３の元素を表し、ｚは０≦ｚ＜１の範囲内の値である。なお、第３の元素と第４の元素と酸素との組成比は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００２４】
なお、第４の元素は第２の元素と同一でもよく、異なっていてもよい。第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量は、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。タンタルの含有量が多くなり過ぎると、キュリー温度が例えば１８０℃以下と低くなると共に、圧電特性も低くなってしまうからである。
【００２５】
この圧電磁器は、また、主成分である上記組成物に加え、副成分として、遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有することが好ましい。焼結性を向上させることにより圧電特性をより向上させることができるからである。中でも、遷移金属元素のマンガンを含む酸化物が好ましい。この副成分の酸化物は、主成分の組成物の粒界に存在していることもあるが、主成分の組成物の一部に拡散して存在していることもある。
【００２６】
この圧電磁器は、例えば、圧電素子であるレゾネータなどの圧電共振子の材料として好ましく用いられる。
【００２７】
図１は本実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子の構造を表すものである。この圧電共振子は、本実施の形態の圧電磁器よりなる圧電基板１と、この圧電基板１の一対の対向面１ａ，１ｂにそれぞれ設けられた一対の電極２，３とを備えている。圧電基板１は、例えば、厚さ方向、すなわち電極２，３の対向方向に分極されており、電極２，３を介して電圧が印加されることにより、厚み方向に縦振動するようになっている。
【００２８】
電極２，３は、例えば、銀（Ａｇ）などの金属によりそれぞれ構成されており、圧電基板１を介してその一部が互いに重なり合うように設けられている。これら電極２，３には、例えば、図示しないワイヤなどを介して図示しない外部電源が電気的に接続される。
【００２９】
このような圧電磁器および圧電共振子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、主成分の原料として、例えば、ナトリウム，カリウム，アルカリ土類金属元素，ニオブおよびタンタルを含む酸化物粉末を必要に応じてそれぞれ用意する。また、副成分の原料として、必要に応じて、例えば遷移金属および希土類元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物粉末を用意する。なお、これら主成分および副成分の原料には、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。次いで、これら原料を十分に乾燥させたのち、最終組成が上述した範囲となるように秤量する。
【００３１】
続いて、例えば、秤量した出発原料をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に混合したのち、乾燥し、プレス成形して、７５０℃〜１１００℃で１時間〜４時間仮焼する。仮焼したのち、例えば、この仮焼物をボールミルなどにより有機溶媒中または水中で十分に粉砕し、再び乾燥して、バインダーを加えて造粒する。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機あるいは静水圧成形機（ＣＩＰ）などを用いプレス成形する。
【００３２】
成形したのち、例えば、この成形体を加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で２時間〜４時間焼成する。焼成ののち、得られた焼結体を必要に応じて加工し、分極用電極を設け、加熱したシリコーンオイル中で電界を印加して分極処理を行う。これにより、上述した圧電磁器が得られる。そののち、分極用電極を除去し、必要に応じてこの圧電磁器を加工して圧電基板１を形成し、電極２，３を蒸着することにより、図１に示した圧電共振子が得られる。
【００３３】
このように本実施の形態によれば、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物におけるタンブステンブロンズ型酸化物の含有量が１ｍｏｌ％よりも少なくなるようにしたので、容易に焼成することができると共に、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax の値を大きくすることができ、比誘電率εｒを例えば３００以下の一定値以下に小さくすることができる。よって、安定した発振を低い駆動電圧で得ることができ、かつ、高周波領域においても優れた特性を得ることができる。
【００３４】
従って、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学的見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【００３５】
特に、ペロブスカイト型酸化物が、ナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくともナトリウムを含む第１の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第２の元素と、酸素とからなるようにすれば、または、タングステンブロンズ型酸化物が、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む第３の元素と、ニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む第４の元素と、酸素とからなるようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００３６】
また、第１の元素がナトリウムおよびカリウムを含むようにすれば、更に優れた圧電特性を得ることができる。
【００３７】
更に、第１の元素におけるカリウムの含有量が９０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、焼成を容易とすることができ、優れた圧電特性を有する圧電磁器を容易に得ることができる。
【００３８】
加えて、ペロブスカイト型酸化物における第２の元素に対する第１の元素の組成比（第１の元素／第２の元素）がモル比で０．９５以上１．０５以下の範囲内となるようにすれば、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax をより大きくすることができる。
【００３９】
更にまた、第２の元素と第４の元素との合計におけるタンタルの含有量が５０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、または、第３の元素が、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属元素群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より優れた圧電特性を得ることができる。
【００４０】
加えてまた、副成分として遷移金属元素および希土類金属元素のうちの少なくとも１種を含む酸化物を、主成分の０．０１質量％以上１質量％以下の範囲内で含有するようにすれば、焼結性を向上させることができ、圧電特性をより向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４２】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０として、化４に示したペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を主成分として含有する圧電磁器を作製した。
【００４３】
【化４】
0004432280.tif 000002
【００４４】
まず、主成分の原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）粉末、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）粉末、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）粉末、および酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）粉末をそれぞれ用意した。また、副成分の原料として、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）粉末を用意した。次いで、これら主成分および副成分の原料を十分に乾燥させ秤量したのち、ボールミルにより水中で５時間混合し、乾燥して原料混合粉末を得た。
【００４５】
その際、実施例１〜１０で原料混合粉末の配合比を調整し、主成分の組成、すなわち化４における第３の元素Ｍ、並びにｘおよびｎの値を表１〜３に示したように変化させた。また、副成分の原料である炭酸マンガン粉末の混合量は、主成分の原料のうち炭酸塩をＣＯ2 が解離した酸化物に換算し、その換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、表１〜３に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。
【００４６】
【表１】
0004432280.tif 000003
【００４７】
【表２】
0004432280.tif 000004
【００４８】
【表３】
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【００４９】
続いて、この原料混合粉末をプレス成形して、８５０℃〜１０００℃で２時間仮焼した。仮焼したのち、ボールミルを用いて水中で粉砕し、再び乾燥して、ポリビニルアルコールを加えて造粒した。造粒したのち、この造粒粉を一軸プレス成形機により約４０ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍの円柱状に成形し、更に約４００ＭＰａの圧力で静水圧成形した。
【００５０】
成形したのち、この成形体を６５０℃で４時間加熱して脱バインダを行い、更に９５０℃〜１３５０℃で４時間焼成した。そののち、この焼成体をスライス加工およびラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、両面に銀ペーストを印刷して６５０℃で焼き付け、分極用電極を形成した。分極用電極を形成したのち、室温〜２００℃のシリコーンオイル中で１〜１０ｋＶ／ｍｍの電界を１〜２０分間印加して分極処理を行った。これにより、実施例１〜１０の圧電磁器を得た。
【００５１】
得られた実施例１〜１０の圧電磁器について、２４時間放置したのち、圧電特性として、比誘電率εｒ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax を測定した。それらの測定にはインピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を用い、比誘電率εｒを測定する際の周波数は１ｋＨｚとし、Ｑmax は最大位相角θmax から求めた。それらの結果を表１〜３に示す。
【００５２】
また、本実施例に対する比較例１〜７として、化４における第３の元素Ｍ、並びにｘおよびｎの値を表１〜３に示したように変化させたことを除き、他は実施例１〜１０と同様にして圧電磁器を作製した。比較例１〜３はタングステンブロンズ型酸化物を含まないもので、比較例１は実施例１〜４に対応し、比較例２は実施例５，６に対応し、比較例３は実施例７〜１０に対応している。比較例４〜７は化４における第３の元素Ｍおよびｎの値を変化させたもので、実施例７〜１０に対応している。
【００５３】
なお、原料混合粉末における炭酸マンガン粉末の混合量は、実施例１〜１０と同様に、酸化物に換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、表１〜３に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。比較例１〜７についても、本実施例と同様にして、比誘電率εｒ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax を測定した。それらの結果についても表１〜３に合わせて示す。
【００５４】
表１〜３に示したように、実施例１〜１０によれば、対応する比較例１〜７よりも、Ｑmax について大きな値が得られた。また、実施例１〜１０によれば、比誘電率εｒが３００以下となるのに対して、化４におけるｎが０．０１以上の比較例４〜７では、比誘電率εｒが３００よりも大きかった。更に、実施例１〜１０によれば、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒについて１０％以上の大きな値が得られた。
【００５５】
すなわち、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物においてタングステンブロンズ型酸化物の含有量を１ｍｏｌ％よりも少なくすれば、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax を大きくすることができ、かつ、比誘電率εｒを３００以下に小さくできることが分かった。
【００５６】
（実施例１１，１２）
実施例１１，１２として、化４におけるｘの値を表４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１，５，７と同様にして圧電磁器を作製した。すなわち、化４における第３の元素Ｍはバリウムとし、ｎは０．００５とした。なお、原料混合粉末における炭酸マンガン粉末の混合量は、実施例１，５，７と同様に、酸化物に換算した主成分の原料の合計質量に対して０．５質量％となるようにした。すなわち、圧電磁器における酸化マンガンの含有量は、表４に示したように、主成分に対して０．３１質量％となる。実施例１１，１２についても、実施例１，５，７と同様にして、比誘電率εｒ、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax を測定した。それらの結果を実施例１，５，７の結果と共に表４に示す。
【００５７】
【表４】
0004432280.tif 000006
【００５８】
表４に示したように、実施例１１，１２によれば、実施例１，５，７と同様に、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax については大きな値が得られ、比誘電率εｒについては３００以下の値が得られた。また、化４におけるｘが大きくなるに従い、すなわちペロブスカイト型酸化物におけるカリウムの組成が大きくなりナトリウムの組成が小さくなるに従い、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax は大きくなり、極大値を示したのち、小さくなる傾向が見られた。
【００５９】
すなわち、第１の元素にナトリウムとカリウムとを含むようにすれば、より圧電特性を向上させることができることが分かった。また、第１の元素におけるカリウムの含有量が９０ｍｏｌ％以下となるようにすれば、優れた圧電特性を有する圧電磁器を得られることが分かった。
【００６０】
なお、上記実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物の組成についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、上記実施の形態において説明した組成の範囲内であれば、他の組成であっても同様の結果を得ることができる。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物との組成物を含有する場合について説明したが、この組成物にペロブスカイト型酸化物およびタングステンブロンズ型酸化物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６２】
また、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物が第１の元素としてナトリウムおよびカリウムからなる群のうちの少なくともナトリウムを含み、第２の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含み、第３の元素としてアルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種を含み、第４の元素としてニオブおよびタンタルからなる群のうちの少なくともニオブを含む場合について説明したが、これら第１の元素，第２の元素，第３の元素および第４の元素は、これら以外の他の元素を更に含んでいてもよい。
【００６３】
更に、上記実施の形態および実施例では、主成分の組成物に加えて副成分を含む場合について説明したが、本発明は、主成分の組成物を含んでいれば副成分を含まない場合についても広く適用することができる。また、他の副成分を含む場合についても同様に適用することができる。
【００６４】
加えて、上記実施の形態および実施例では、圧電素子として圧電共振子を例に挙げて説明したが、他の圧電素子についても本発明を適用することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の圧電磁器によれば、０．９９５（Ｎａ1-x Ｋx ）ＮｂＯ3 ＋０．００５ＭＮｂ2 Ｏ6 （Ｍはバリウム（Ｂａ），ストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）のうちの少なくとも１種であり、ｘは０以上０．８以下である。）で表されるように、ペロブスカイト型酸化物とタングステンブロンズ型酸化物とを含む組成物を含有し、その組成物を主成分とし、更に、副成分として、マンガンを含む酸化物を主成分に対して０．３１質量％の割合で含有するので、容易に焼成できると共に、径方向振動の電気機械結合係数ｋｒおよびＱmax の値を大きくすることができ、比誘電率εｒを一定値以下に小さくすることができる。よって、安定した発振を低い駆動電圧で得ることができ、かつ、高周波領域においても優れた特性を得ることができる。従って、鉛を含有しない、あるいは鉛の含有量が少ない圧電磁器および圧電素子についても、利用の可能性を高めることができる。すなわち、焼成時における鉛の揮発が少なく、市場に流通し廃棄された後も環境中に鉛が放出される危険性が低く、低公害化、対環境性および生態学見地から極めて優れた圧電磁器および圧電素子の活用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る圧電磁器を用いた圧電共振子を表す構成図である。
【符号の説明】
１…圧電基板、１ａ，１ｂ…対向面、２，３…電極。
【図１】
0004432280.tif 000007