(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることを特徴とする３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
ゼオライトがチタノシリケートである請求項１記載の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬などの化学品の原料として有用な３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法としては、▲１▼２−ヒドロキシエチル−２−メチルオキシランとトリブチル錫メトキシドとを反応させ、得られた錫化合物を熱分解して得る方法（テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、３８巻、２１３９〜２１４６頁（１９８２年）参照）；▲２▼β−テトラヒドロフリルメタノールをアルミナ触媒上で分解する方法（フランス化学会誌（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．）５−６，Ｐｔ  ２，２６１−２６６頁（１９８０年）参照）；▲３▼４−クロロ−３−メチル−１，３−ブタンジオールとＫＣＮとを反応させる方法（日本化学会誌（７）、１０２１〜１０２５頁（１９７７年）参照）；▲４▼４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンを分解する方法（明治大学化学技術研究所年報、１７巻、２２頁（１９７５年）参照）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法にはいずれも問題点がある。▲１▼の方法は高価な中間体を分解して製造しなければならず、しかも選択率が５０％と低い。▲２▼の方法は原料の入手が容易でなく、しかも熱分解に３００℃以上の高温が必要である。▲３▼の方法は反応の主体がシアノ化であり、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは副生成物としてしか得られない。また、▲４▼の方法は３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランが極僅かな副生成物にすぎず、選択的には得られない。
【０００４】
このような理由から、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法として工業的に確立したものはこれまで知られていない。
しかして、本発明の目的は、安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、３−メチル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることを特徴とする３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供することによって上記の目的を達成することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用される３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えばホルムアルデヒドとイソブテンを熱的に縮合させることにより容易に合成できる（アンゲバンテ・へミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、８巻、５５６頁（１９６９年）参照）。
【０００７】
ゼオライトは、本発明の反応において触媒としての役割を有する。ゼオライトとしては、メタロケイ酸塩であり、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモニウム塩より調製されるチタノシリケート；テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルジルコネートおよび型剤としてのテトラアルキルアンモニウム塩より調製されるジルコノシリケートなどが挙げられる。これらの中でもチタノシリケートが好ましく、ＴＳ−１［テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ4ＮＯＨ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得られるチタノシリケート］がより好ましい。ゼオライトの使用量は３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して０．０１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。ゼオライトの使用量が０．０１重量％よりも少ない場合には反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、１００重量％よりも多い場合には操作性、経済性の点で好ましくない。
【０００８】
使用する過酸化水素の濃度は特に限定されない。濃度が高ければ容積効率が向上し、生産性が向上することは言うまでもないが、相反して安全性は低下する。
操作性、安全性、経済性等を考慮して、一般に市販されている１０〜６０％の範囲内の濃度の過酸化水素水溶液を使用することが好ましい。また、過酸化水素の使用量は、含有される過酸化水素に換算して、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１モルに対して０．５〜２モル倍の範囲であるのが好ましい。
【０００９】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素などの過酸化水素と反応しない溶媒が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−メチル−３−ブテン−１−オールに対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１０】
反応温度は、４０〜１００℃の範囲が好ましい。４０℃より低い反応温度ではゼオライト上での過酸化水素の分解が遅く、反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、一方１００℃よりも高い反応温度では過酸化水素の分解が著しく早くなり、反応の制御が困難になる傾向にある。
【００１１】
反応は大気中でも実施することができるが、安全性などの観点からは窒素、アルゴンなどの不活性気体中で反応を行うことが好ましい。反応時の圧力については特に制限はなく、常圧、加圧または減圧下のいずれにおいても実施できる。
【００１２】
反応は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で３−メチル−３−ブテン−１−オール、ゼオライトおよび必要に応じて溶媒を混合して所定温度とし、この混合液に過酸化水素を好ましくは水溶液として滴下して攪拌して行うのが好ましい。
【００１３】
このようにして得られた３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化合物の単離・精製手段に用いられる方法と同様の方法で単離・精製することができる。例えば、反応液を濾過してゼオライトを除去した後、蒸留する。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
メカニカルスターラ、還流管、温度計および滴下漏斗を装着した容量１００ｍｌの３口フラスコに、３−メチル−３−ブテン−１−オール３０ｇ（０．３５モル）および触媒であるＴＳ−１を０．３ｇ入れ、系内を窒素置換した。ＴＳ−１が均一に分散するように混合液を攪拌しながら内温を６０℃に昇温したのち、３０％過酸化水素水４０ｇ（０．３５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を同温度で２時間攪拌し、反応の進行をガスクロマトグラフィー（使用カラム：ＣＢＰ−１０、５０ｍ（ジーエルサイエンス社製）、分析温度条件：７０℃一定）で追跡した。２時間後、過酸化物検出紙で過酸化水素の消失を確認した。ＴＳ−１を濾過して分離し、濾液に酢酸コバルト０．１ｇを添加した後、蒸留し、３５．１ｇの生成物を回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３２．０ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９７．３％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率９２．２％）。
【００１６】
実施例２
実施例１においては溶媒を使用しなかったが、溶媒として１，２−ジクロロエタンを３０ｇ添加し、さらに反応液を攪拌するために、メカニカルスターラの代わりに、攪拌子を入れて攪拌をマグネチックスターラを用いて行った以外は実施例１と同様にして反応を行い、生成物を３３．７ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは３１．５ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９５．１％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率９３．１％）。
【００１７】
実施例３
実施例２において溶媒として使用した１，２−ジクロロエタン３０ｇの代わりにトルエン３０ｇを使用した以外は実施例２と同様に反応を行い、生成物を３１．３ｇ回収した。回収液中の３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは２９．０ｇであった（３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率９１．１％、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランの選択率８９．４％）。
【００１８】
【発明の効果】
３−メチル−３−ブテン−１−オールをゼオライトの存在下に過酸化水素と反応させることによって、安全かつ経済的な方法で３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造することができる。