(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板に接着剤を塗布し、当該接着剤表面を化学的に粗化し、必要な箇所のみ無電解めっきによって回路形成されるアディティブ法プリント配線板を作製するための接着剤であって、当該接着剤が、コア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層が架橋アクリル樹脂であるコアシェル型架橋ゴムを含有することを特徴とするアディティブ法プリント配線板用接着剤。
【請求項２】
前記コアシェル型架橋ゴムが、前記接着剤組成中の樹脂分総量に対して０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項第１項に記載のアディティブ法プリント配線板用接着剤。
【請求項３】
前記コアシェル構造架橋ゴムのシェル層の架橋アクリル樹脂が、架橋ポリメタクリル酸メチルである請求項１または２に記載のアディティブ法プリント配線板用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度配線に適したアディティブ法プリント配線板用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のようにアディティブ法プリント配線板は、接着剤絶縁基材に無電解めっきで必要な配線パターンを形成するものである。
例えば、めっき触媒等を含有する絶縁基材上にめっき触媒を含有する接着剤層を形成し、ディプコートまたはカーテンコート等を用いて接着剤層を形成する。次いで、100℃〜150℃の温度で10分〜60分乾燥して接着剤中に含まれる溶剤を蒸発させると同時に接着剤を仮硬化させる。さらに、140℃〜190℃の温度で20分〜90分加熱して硬化させる。
次いで、回路形成部以外をめっきレジストでマスクし、無電解めっき銅との接着力を向上するための前処理として、クロム−硫酸などの酸化性エッチング液で回路形成部の接着剤表面を選択的に化学粗化する。
その後、中和及び水洗工程を経て無電解めっき液に浸漬し、回路部に銅を析出させて配線パターンを形成する。
【０００３】
この様なアディティブ法プリント配線板用接着剤としては、一般にめっき銅との接着性が良いアクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とし、また電気特性を確保するためにエポキシ樹脂を配合する。
さらに、接着剤塗膜の補強や化学粗化時の接着剤凹凸増加のために、無機充填剤などを配合した接着剤が提案されてきた。
この様な接着剤に関する技術を開示するものとしては、特公昭４８−２４２５０号公報、特公昭４５−９８４３号公報、特公昭５５−１６３９１号公報、特公平１−５３９１０号公報等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、電子機器の小型化、多機能化に伴い、プリント配線板はより配線密度を増す必要が生じており、配線幅の細線化が急激に進行している。このような背景から、回路導体を支える接着剤は、絶縁性が重要な特性となりつつある。
このため、一般的には、絶縁性がエポキシ樹脂等より劣るアクリロニトリルブタジエンゴムの配合量を減らし、エポキシ樹脂の配合量を増すことが行われる。しかしながら、この場合、粗化液溶解性がアクリロニトリルブタジエンゴムより著しく低いエポキシ樹脂を増加するために、粗化凹凸が小さくなり、めっき銅との接着力が低下してしまう。
また、細線化になるほどめっき銅との接着力が高いことが有利になることは言うまでもない。
本発明は絶縁性を損なうことなく、めっき銅との接着力に優れたアディティブ法配線板用接着剤の組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
（１）  絶縁基板に接着剤を塗布し、接着剤表面を化学的に粗化し、必要な箇所のみ無電解めっきによって回路形成されるアディティブ法プリント配線板に用いる接着剤であって、コアシェル型架橋ゴムを含有することを特徴とするアディティブ法プリント配線板用接着剤。
（２）  コアシェル型架橋ゴムが、接着剤組成中の樹脂分総量に対して０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項第１項に記載のアディティブ法プリント配線板用接着剤。
（３）  コアシェル構造架橋ゴムのコア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層が架橋アクリル樹脂である請求項１または２に記載のアディティブ法プリント配線板用接着剤。
（４）  コアシェル構造架橋ゴムのコア層が架橋ポリブタジエンであり、シェル層が架橋ポリメタクリル酸メチルである請求項１または２に記載のアディティブ法プリント配線板用接着剤。
【０００６】
本発明で使用するコアシェル構造架橋ゴムは、２層または３層構造であり、コア層がゴム弾性を示す架橋ゴムであり、コア層をゴム弾性を示さない架橋ポリマで被服した構造であればどのようなものでもよい。コア層には、架橋ブタジエンゴム、架橋イソプレンゴムなどが有効であり、シェル層には、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンなどが好ましい。コアシェル構造架橋ゴムの平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍより大きい場合、プリント配線板用の絶縁信頼性が低下する傾向がある。コアシェル構造架橋ゴムの添加量は、接着剤樹脂樹脂分総量に対して０．５〜５０重量％が好ましい。０．５重量％より少ない場合、コアシェル構造架橋ゴムの効果が見られず、耐熱性及び銅接着性の向上が見られなくなる傾向があり、５０重量％より多い場合、樹脂弾性率の低下や絶縁性といったプリント配線板用絶縁樹脂としての特性が得られなくなる傾向がある。
【０００７】
このコアシェル構造架橋ゴムを含有する基本となる樹脂組成は特に限定するものではなく、アディティブ法配線板に用いられる一般的な樹脂組成が適用できる。好ましくは、耐めっき液性、塗膜形成性、粗化性等を考慮して、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、アクリロニトリルブタジエンゴム等のコアシェル構造架橋ゴム以外のゴム、硬化促進剤、無機充填剤等の混合物が良い。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ樹脂は、分子内に二個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などがあり、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂との混合物が内層回路充填性及び耐熱性の向上のために好ましい。これらの化合物の分子量はどのようなものでもよく、何種類かを併用することができる。
【０００９】
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤は、通常エポキシ樹脂の硬化剤に用いるものであればどのようなものでもよく、例えばアミン類、フェノール類、酸無水物、イミダゾール類などがある。これらのなかで、アミン類であるジシアンジアミド、フェノール類であるフェノールノボラック樹脂等が耐熱性の向上のため好ましい。これらの化合物は何種類かを併用することができる。このエポキシ樹脂硬化剤のエポキシ樹脂に対する割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２〜１００重量部の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤が２重量部より少ない場合、エポキシ樹脂の硬化が不十分となって、耐熱性が低下する傾向があり、１００重量部より多い場合は、硬化剤が過剰となって可塑剤として機能し、耐熱性が低下する傾向がある。
本発明で用いる硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂の硬化反応を促進するものであればどのようなものでもよく、例えばイミダゾール類、有機りん化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などがある。硬化促進剤のエポキシ樹脂に対する割合は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましい。硬化促進剤が０．０１重量部より少ない場合、エポキシ樹脂の硬化が不十分となり、耐熱性が低下し、１０重量部より多い場合は、硬化促進剤が過剰となって耐熱性が低下する。
【００１０】
本発明において、下記のコアシェル構造架橋ゴム以外のゴムを使用してもよい。このようなものとして、めっき銅と接着性が良好なアクリロニトリルブタジエンゴム（エポキシ基、カルボキシル基を含有していてもよい）が好ましい。このようなゴムは、使用するときは、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との総量／ゴムが重量比で９７／３〜５０／５０の範囲になるように使用することが好ましい。このようなゴムの使用量が少なすぎると、ラミネート成形時に樹脂がしみ出す傾向があり、多すぎると内層回路への充填性や絶縁信頼性が低下する傾向がある。
【００１１】
本発明において、接着剤中に無電解銅めっきの析出核となるめっき触媒を含有することができる。めっき触媒としては、元素周期律表のVIII、１Ｂ及び２Ｂ属の金属の塩あるいは酸化物が使用できる。
例えば、白金、パラジウム、錫などの金属の化合物が用いられ、固体粒子あるいは有機溶剤に溶解又は他の樹脂とともに溶解分散させたよう液状態として接着剤中に混合することができる。
【００１２】
めっき触媒の接着剤中の配合量は、２〜１５重量％の範囲であれば無電解めっきによって銅が析出する。
上記接着剤の各成分は、有機溶媒中で混練り混合され溶液状混合物に調整されるが、用いる有機溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の単独又は混合系を用いることができる。
【００１３】
本発明に係る接着剤を使用する絶縁基板としては、フェノール樹脂系又はエポキシ樹脂系あるいは無機系又は有機複合物からなる基材等を用いることができる。
前記接着剤は、絶縁基板に１０μｍ〜５０μｍ塗布され、１４０℃〜１９０℃の温度で３０分〜６０分加熱硬化が行われる。
【００１４】
無電解めっきを析出させるに際しては、接着剤表面を化学的に粗化して接着に適した形状にする。
化学的粗化に使用される粗化液としては、クロム酸−濃硫酸混合物、クロム酸−濃硫酸−フツ化ナトリウム混合物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属を含む水溶液、ホウフツ化水素酸−重クロム酸混合物等がある。
また、パターン形成は、めっきレジストをスクリーン印刷、あるいはフォトマスクを紫外線硬化し現像して形成する。これらのめっきレジストは、化学的粗化処理工程の前あるいは処理した後で行われる。
【００１５】
【作用】
本発明のコアシェル構造架橋ゴムが粗化液に溶解することで、接着剤表面に適した微小凹凸形状を形成できる。また、コアシェル構造の架橋ゴムであるため、配合量に比例した絶縁性の低下が全くない。特に、本発明のコアシェル構造架橋ゴムが、微小な粒子であるとき、この効果が顕著である。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコート８２８、エポキシ当量１９０）４０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社商品名ＥＳＣＮ−１９０−３、エポキシ当量１９０）１０重量部、ジシアンジアミド２重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部、コア層：架橋ポリブタジエン−シェル層：架橋ポリメタクリル酸メチルのコアシェル構造架橋ゴム（呉羽化学工業株式会社商品名：パラロイドEXL２６５５、粒子径２００nm）２０重量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社商品名：ニポール１０３１）２０重量部、充填材（ケイ酸ジルコニウム）１０重量部、無電解めっき用触媒（塩化パラジウムの樹脂混合物、日立化成工業株式会社商品名：ＰＥＣ−８）４重量部、メチルエチルケトン２００重量部を秤量し、攪拌してワニスを得た。
このワニスをガラス布エポキシ積層板（日立化成工業株式会社商品名：ＬＥ−１６８）にディプコート法で乾燥後、膜厚２５μｍになるよう塗布し、１６０℃で６０分間乾燥して硬化させる。
さらにめっき用レジスト（日立化成工業株式会社商品名：ＳＲ−３０００）をラミネートし、回路形成用フォトマスクを介して紫外線露光し、現像した。
次に、クロム酸−濃硫酸−フッ化ナトリウム（クロム酸４０ｇ／ｌ、濃硫酸３００ｍｌ／ｌ、フッ化ナトリウム１０ｇ／ｌ）混合物からなる粗化液に４０℃−５分間浸漬して、接着剤露出部のみ選択的に化学粗化し、その後中和、水洗した。
さらに、無電解銅めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：ＣＣ−４１液）に投入して、３５μｍのめっき銅を析出させた後、１６０℃−６０分間アニーリングして、アディティブ法プリント配線板を作製した。得られたアディティブ法プリント配線板の２８８℃のはんだ耐熱性は、１８０秒以上膨れ等が発生せず良好であり、めっき銅の引きはがし強さは、２．１ｋＮ／ｍであった。
【００１８】
実施例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）４０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３）１０重量部、ジシアンジアミド２重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部、コア架橋ポリブタジエン−シェル架橋ポリメタクリル酸メチルのコアシェル構造架橋ゴム（パラロイドEXL２６５５）４０重量部、アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン製、商品名ニポール１０３１）２０重量部、充填材（ケイ酸ジルコニウム）１０重量部、無電解めっき用触媒（ＰＥＣ−８）４重量部、メチルエチルケトン２００重量部とした以外、実施例１と同様にしてアディティブ法プリント配線板を作製した。
得られたアディティブ法プリント配線板の２８８℃のはんだ耐熱性は、１８０秒以上膨れ等が発生せず良好であり、銅の引きはがし強さは、２．２ｋＮ／ｍであった。
【００１９】
実施例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）４０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ−１９０−３）１０重量部、フェノールノボラック樹脂（日立化成製、商品名ＨＰ−８５０Ｎ、フェノール性水酸基当量１０６）３０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５重量部、コア架橋ポリブタジエン−シェル架橋ポリメタクリル酸メチルのコアシェル構造架橋ゴム（パラロイドEXL２６５５）２０重量部、充填材（ケイ酸ジルコニウム）１０重量部、メチルエチルケトン２００重量部とした以外、実施例１と同様にしてアディティブ法プリント配線板を作製した。
得られた両面銅はく付絶縁樹脂硬化物の２８８℃のはんだ耐熱性は、１８０秒以上膨れ等が発生せず良好であり、銅の引きはがし強さは、２．０ｋＮ／ｍであった。
【００２０】
比較例
コアシェル構造架橋ゴムを添加しないこと以外、実施例１と同様にしてアディティブ法プリント配線板を作製した。得られたアディティブ法プリント配線板の２８８℃のはんだ耐熱性は、１２５秒で膨れが発生し、銅の引きはがし強さは、１．６ｋＮ／ｍであった。
【００２１】
【発明の効果】
以上に説明した様に、接着剤組成中にコアシェル構造架橋ゴムを用いることで、絶縁性及び耐熱性を損なうことなくめっき銅との接着力を向上できるアディティブ法プリント配線板用接着剤を提供することができる。