(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維からなる繊維質基材内部に樹脂が付与されている皮革様シートであって、下記の条件（Ｉ）および（II）（Ｉ）前記樹脂が、アクリル酸誘導体７０〜９５重量％、メタクリル酸誘導体５〜２５重量％、スチレン誘導体０〜２０重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であること、（II）皮革様シートの２５℃のアセトンへの溶出率が５重量％以下であること、を満足することを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
繊維質基材内部に付与された樹脂が、単一の樹脂中にガラス転移温度を少なくとも２つ有する樹脂であり、最も低いガラス転移温度が０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が４０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
樹脂中のガラス転移温度が０℃以下の相の割合が３０〜９５重量％であり、且つガラス転移温度が４０℃以上の相の割合が５〜３０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
実質的に有機溶剤を用いずに得られた皮革様シートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮革様シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シートの少なくとも片側面を起毛して得られるスエード調皮革様シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の皮革様シートの少なくとも片側面に樹脂層を形成して得られる銀付調皮革様シート。
【請求項７】
繊維質基材内部に水性樹脂組成物（Ａ）を付与し、そして該繊維質基材表面を毛羽立てるか、または該繊維質基材表面に樹脂層を形成して請求項１〜６のいずれかに記載の皮革様シートを製造する方法。
【請求項８】
水性樹脂組成物（Ａ）を乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率が２．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであることを特徴とする請求項７に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項９】
水性樹脂組成物（Ａ）を乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した８０℃における弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする請求項８に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１０】
水性樹脂組成物（Ａ）が、最低造膜温度が０℃以下の多層構造であってもよい種粒子（ｂ０）の存在下で、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）を、（ｂ１）（ｂ２）の順、または（ｂ２）（ｂ１）の順で生成させて得られた水性樹脂分散液（Ｂ）から主としてなり、（ｂ０）が３０〜７５重量％、（ｂ１）が５〜３０重量％、（ｂ２）が２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１１】
種粒子（ｂ０）が、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ０１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ０２）を、（ｂ０１）（ｂ０２）の順に、（ｂ０１）が５〜３０重量％、（ｂ０２）が７０〜９５重量％の割合で生成させて得られた粒子であることを特徴とする請求項１０に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１２】
ガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）が、カルボキシル基含有のエチレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％、その他の単官能エチレン性不飽和モノマー８０〜９９．９重量％、および多官能エチレン性不飽和モノマー０〜１重量％からなる重合体で構成されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１３】
水性樹脂組成物（Ａ）が、樹脂水性分散液（Ｂ）を構成する樹脂と反応性し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の硬化剤（Ｃ）をさらに含有していることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の皮革様シートの製造方法。
【請求項１４】
硬化剤（Ｃ）中の反応性の官能基がオキサゾリン基またはカルボジイミド基である請求項１３に記載の皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、充実感、表面外観および触感などの風合、さらに、耐久性、物性などにも優れる皮革様シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、皮革様シートとして、不織布などの繊維質基材中に高分子弾性体を付与した基体の表面に繊維立毛を存在させたものや該基体の表面に樹脂層を積層したものが知られている。不織布に付与する高分子弾性体としては、ウレタン系弾性体、アクリル系弾性体などが知られており、皮革様シートの風合、機械的物性などの観点からポリウレタン系の弾性体が好ましく使用されている。
繊維質基材に高分子弾性体を付与した皮革様シートを製造する一般的な方法としては、不織布などの繊維質基材に、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤を溶媒とする高分子弾性体の溶液などを含浸・凝固させて製造する方法が用いられているが、有機溶剤を用いる製造方法は、環境、安全性などの観点から好ましくない。高分子弾性体の有機溶剤液を用いる方法に代えて、高分子弾性体の水性分散液を含浸させて皮革様シートを製造する方法が種々提案されている。しかしながら、これら提案されている方法の多くは、ポリウレタン系弾性体の水性分散液を含浸・凝固させた皮革様シートに関する発明であり、アクリル系弾性体の水性分散液を含浸・凝固させた皮革様シートに関しては、未だに満足できるものは提案されていない。
【０００３】
アクリル系弾性体は、ポリウレタン系弾性体と比較すると耐光性、耐加水分解性などの耐久性に優れており、魅力ある高分子弾性体であるが、皮革様シートとしては、風合などの点で、ポリウレタン系弾性体を付与した皮革様シートと比較すると見劣りする。また、繊維質基材にアクリル系弾性体の水性分散液を含浸・凝固させて、柔軟性、充実感に優れる皮革様シートを製造しようとすると、含浸する際に含浸装置のロール等に樹脂が粘着し、付着した樹脂の塊が繊維質基材の表面に移ることにより皮革様シートの表面外観および触感が悪化する。ひどい場合には、皮革様シートの表面が粘着性を有するようになり、製造時に皮革様シートを重ね置くと剥がすことが難しく生産性が極めて悪いばかりか、製品化された後の使用時においても、埃、ゴミなどを吸着して表面の感触や平滑性が悪くなり好ましくない。粘着性を低減するためにアクリル系弾性体の組成を硬くすると、皮革様シートの柔軟性が低下してしまい、風合いの優れた皮革様シートが得られないといった問題があった。特に、繊維質基材が極細繊維からなる場合には繊維質基材の面平滑性や柔軟性が非常に優れているために、アクリル系弾性体を用いた際の前記した欠点がさらに問題となる。その上、アクリル系弾性体は樹脂の凝集力が低いために、繊維の極細化時や染色時に溶出や変形が起こりやすく、充実感の優れた皮革様シートを得ることが困難であった。さらに、皮革様シート表面を毛羽立ててスエード調皮革様シートを製造する場合には、サンドペーパーの目がアクリル系弾性体によってすぐに詰まり、皮革様シートの製造が非常に困難であるといった問題点も有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極細繊維とアクリル系樹脂からなる皮革様シートにおいて、従来困難であった柔軟性、充実感、表面感触などの風合い、さらに耐光性、物性などにも優れる皮革様シートおよびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、繊維質基材内部に付与する樹脂として、特定の原料により得られた架橋アクリル系樹脂を用いた皮革様シートにより、上記目的を達成できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、皮革様シートに関するものである。つまり、本発明は、極細繊維からなる繊維質基材内部に樹脂が付与されている皮革様シートであって、好ましくは樹脂が繊維質基材内部で三次元的な網目構造を形成している皮革様シートであり、前記樹脂が、アクリル酸誘導体７０〜９５重量％、メタクリル酸誘導体５〜２５重量％、スチレン誘導体０〜２０重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であり、且つ皮革様シートの２５℃のアセトンへの溶出率が５重量％以下であることを特徴とする皮革様シートである。また、本発明は、上記した皮革様シートの製造方法である。
【０００７】
【発明の実態の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる繊維質基材としては、適度の厚みと充実感を有し、かつ柔軟な風合いを有するものでよく、従来より皮革様シートの製造に使用されている各種の繊維質機材を使用することができ、特に不織布を用いることが天然皮革調の風合いや物性が得られることから好ましい。これらの繊維質基材を構成する繊維は、通常の天然繊維、半合成繊維、合成繊維のいずれであってもよいが、極細繊維または極細化可能な繊維であることが好ましい。なかでも、複数の重合体からなり、繊維横断面において複数の重合体が積層状または海島状の断面形状を有している多成分系繊維が好ましく、多成分系合成繊維であることが特に好ましい。積層状の多成分系繊維は、積層部分を機械的・物理的に剥離させることにより、また積層されている一成分重合体を除去することにより、極細繊維とすることが可能な極細先に形成性繊維であり、また海島状の多成分系繊維の場合には、海成分重合体を除去することにより、極細繊維とすることが可能な極細繊維形成性繊維である。特に積層部を剥離させて極細化する繊維の場合には、従来の海成分を抽出して極細繊維を製造する方法のように、人体に有害なトリクレンやトルエン等の抽出用有機溶剤を用いる必要がなく、環境面および安全性の点で優れており、また積層されている一成分を除去して極細化または海島状の繊維の海成分を除去する場合であっても、除去が水または水溶液により可能である場合には、同様に有機溶剤を用いる必要がなく、環境面及び安全性の点で優れている。
【０００８】
このような多成分系合成繊維としては、少なくとも一種が水もしくは水溶液により除去されない２種類以上の高分子物質が積層されている構造、または水もしくは水溶液により除去可能な高分子物質からなる海成分と水または水溶液により除去されない高分子物質の島成分からなる海島構造のものが好ましい。これらの極細繊維形成性繊維は、公知の方法、例えば複合紡糸または混合紡糸をすることによって得ることが可能である。
【０００９】
水または水溶液により除去されない高分子物質としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン９６（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとアジピン酸からなるナイロン）、ナイロン９１０（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとセバシン酸からなるナイロン）、ナイロン９１２（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとドデカン二酸からなるナイロン）、ナイロン６／１２（カプロラクタムとラウロラクタムの共重合体）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ナイロン９Ｔ（ノナメチレンジアミンおよび／または２−メチル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸からなるナイロン）、ポリアミドブロック共重合体（ポリアミドエラストマー）などのポリアミド類；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリペンタメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリペンタメチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリエステルブロック共重合体（ポリエステルエラストマー）などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン類；ポリスチレン、ポリスチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン系エラストマー）などのポリスチレン系重合体類；ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリメタクリル酸エステル、ポリウレタンエラストマーなどを挙げることができ、用途、要求性能に応じて任意に選ぶことができる。
【００１０】
水または水溶液により除去可能な高分子物質としては、水またはアルカリ水溶液、酸性水溶液などの水溶液により、加熱、加圧などの条件下で溶解除去ないし分解除去できる高分子物質である。そのような高分子物質としては、ポリエチレングリコールおよび／またはスルホン酸アルカリ金属塩を含有する化合物などを共重合した変性ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール系共重合体、ポリエチレンオキシドなどを挙げることができる。
本発明の皮革様シートを構成する繊維質基材（繊維が極細化可能な合成繊維の場合には極細化後の繊維質基材）は、皮革様の充実感、柔軟性を有する点から好ましい見掛密度としては、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、厚みは、０．３〜５．０ｍｍ程度が好ましい。また、繊維質基材を構成する他成分系合成繊維の極細繊維化後の短繊維繊度は、柔軟性および充実感に優れる天然皮革様の風合いが得られる点から、０．５デシテックス以下であることが好ましく、０．４デシテックス以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の皮革様シートは、上記した繊維質基材内部に含浸付与された樹脂としては、アクリル酸誘導体７０〜９５重量％、メタクリル酸誘導体５〜２５重量％、スチレン誘導体０〜２０重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であることが必要であり、該樹脂が、アクリル酸誘導体７５〜９０重量％、メタクリル酸誘導体７〜２０重量％、スチレン誘導体０〜１５重量％およびその他のエチレン性不飽和モノマー０〜５重量％からなるエチレン性不飽和モノマーの重合体であることがより好ましい。
アクリル酸誘導体の割合が７０重量％未満の場合またはメタクリル酸誘導体の割合が２５重量％を超える場合には、樹脂の弾性率が高くなりすぎて皮革様シートの柔軟性が劣り、また物性もやや劣る傾向にある。一方、アクリル酸誘導体の割合が９５重量％を超える場合またはメタクリル酸誘導体の割合が５重量％未満の場合には、樹脂の弾性率が低く、また繊維の極細化時や染色時などに樹脂の変形が起こるため皮革様シートの充実感や物性が劣る上、ひどい場合には皮革様シートの表面が粘着性を示して埃、ゴミなどを吸着して表面の感触や平滑性が悪くなりやすい。スチレン誘導体の割合が２０重量％を超える場合には、光やＮＯｘガスなどに対する耐黄変性が劣り、また樹脂の弾性率が高くなりやすいため皮革様シートの柔軟性が劣る傾向にある。その他のエチレン性不飽和モノマーが１０重量％を超えると、皮革様シートの風合いや物性が低下する傾向であり、また樹脂の製造性やコストの面から不利である。さらに前述の含浸樹脂が、繊維質基材内部で三次元的な網目構造を形成していることが得られる皮革様シートの柔軟性、充実感、物性の点から好ましい。
【００１２】
アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアクリレート、ビニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンジアクリレートなどのジアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどで代表されるトリアクリレート類、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどで代表されるテトラアクリレート類が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１３】
メタクリル酸誘導体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルメタクリレート、ビニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどで代表されるトリメタクリレート類、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどで代表されるテトラメタクリレート類が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの単官能芳香族ビニル化合物；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどで代表される多官能芳香族ビニル化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの誘導体；ビニルピロリドンなどで代表される複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどで代表されるα−オレフィンなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
全モノマー中における、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーの比率は、２０重量％以下であるのが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、０．５〜１０重量％であることがさらに好ましい。多官能モノマーの割合が２０重量％を超えると、得られる皮革様シートの機械的物性が低下、あるいは表面の感触が粗くなる傾向にあり好ましくない。
【００１６】
さらに、皮革様シートの耐光性をさらに向上させるために、モノマーの一部として、光安定化効果を有するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合することも可能である。ヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収基を有するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダードアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー、２−「２’−ヒドロキシ−５’（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル」−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシー４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゾフェノンなどのベンゾトリアゾール基、ベンゾフェノン基を有するモノマーを挙げることができる。
【００１７】
また、本発明の繊維質基材内部に付与されている樹脂は、ガラス転移温度を少なくとも２つ有し、最も低いガラス転移温度が０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が４０℃以上であることであることが、皮革様シートの柔軟性、充実感などの風合いや物性が一層優れることから好ましい。
さらに、樹脂中のガラス転移温度が０℃以下の相の割合が３０〜９５重量％であり、且つガラス転移温度が４０℃以上の相の割合が５〜３０重量％であることが皮革様シートの風合いや物性が更に優れることからより好ましい。
【００１８】
本発明の皮革様シートは、表面が毛羽立てられたスエード調皮革様シートである場合には、表面の色むらを解消するために、繊維と含浸樹脂が同程度に発色していることが好ましい。
このため、繊維質基材を構成する繊維の少なくとも一部が、酸性染料で染色されるポリアミド等である場合には、樹脂が酸性染料の染着部位となる３級アミノ基を含有することが好ましい。樹脂中への３級アミノ基の導入は、エチレン性不飽和モノマーの一部として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの３級アミノ基を有するモノマーを用いればよい。３級アミノ基の導入量は、皮革様シート表面の色むらの点から、樹脂１００ｇに対して１〜１００ｍｍｏｌであることが好ましく、３〜８０ｍｍｏｌであることがより好ましい。また、３級アミノ基を導入した層のＴｇは７０℃以下であることが、含浸樹脂の酸性染料での染色性が優れ、皮革様シート表面の色むらが少なくなることから好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、繊維質基材を構成する繊維の少なくとも一部が、分散染料で染色されるアルキレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル等である場合には、樹脂がガラス転移温度が６０℃以上の層を含有することが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満の場合には、染色後の還元脱色工程において染料が脱落し、含浸樹脂の分散染料での発色性が劣るため、得られる皮革様シート表面の色むらが目立ちやすい。なお、染料の脱落を防ぐため還元条件を緩くすると、発色性は改善されるが染色堅牢性が著しく劣ったものとなる。
ガラス転移温度が６０℃以上の層の直径が１５０ｎｍ以上であり、樹脂全体に対する割合が３〜３０重量％であることが、含浸樹脂の分散染料での染色性が優れ、得られる皮革様シート表面の色むらが少なく、しかも皮革様シートの柔軟性に優れることから好ましい。ガラス転移温度が６０℃以上の層は、内部にガラス転移温度が６０℃未満の層を含有していてもよい。
【００２０】
本発明の皮革様シートは２５℃のアセトンへの溶出率が５重量％以下であることが必要であり、溶出率が４重量％以下であることが好ましい。アセトンへの溶出率が５重量％を超える場合には、皮革様シートの耐久性や物性が不十分となり用途が著しく制限される。さらに、皮革様シートの製造時においても繊維の極細化時や染色時に樹脂の溶出や変形が起こり工程通過性や皮革様シートの風合いが劣る。
２５℃のアセトンへの溶出率を５重量％以下にするためには、繊維質基材内部に付与されている樹脂を十分に架橋する必要がある。
【００２１】
本発明の皮革様シートの製法としては、特に制限されず、樹脂の水性分散液または有機溶剤溶液などを繊維質基材中に含浸し、凝固、乾燥させることなどで得られるが、これらの中でも樹脂水性分散液を用いる方法が、環境や人体に有害な有機溶剤を用いないことから好ましい。
特に好ましい製法として、前記したアクリル系樹脂が水中に分散あるいは溶解している水性樹脂組成物（Ａ）を繊維質基材内部に付与し、そしてスエード調皮革様シートを得る場合には、該繊維質基材表面を公知の方法により起毛処理を行い、また、銀付調皮革様シートを得る場合には、該繊維質基材表面に公知の方法で樹脂層を形成する。この場合に形成する樹脂は、公知あるいは本発明の水性樹脂組成物を用いることが、有機溶剤を使用すること無く銀付調皮革様を得ることができ好ましい。
【００２２】
本発明に用いる水性樹脂組成物（Ａ）は、乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率が２．０×１０６〜１．０×１０８Ｐａであることが好ましく、４．０×１０６〜５．０×１０７Ｐａであることがより好ましい。
２５℃における弾性率が２．０×１０６Ｐａ未満の場合には、皮革様シートの製造時、繊維質基材内部に水性樹脂組成物（Ａ）を含浸する際に、含浸装置のロール等に樹脂が粘着し、付着した樹脂の塊が繊維質基材の表面に移ることにより皮革様シートの表面外観および感触が悪化しやすい。また、ひどい場合には、皮革様シートの表面が粘着性を有するようになり、製造時に皮革様シートを重ね置くと剥がすことが難しく生産性が極めて悪いばかりか、製品化された後の使用時においても、埃、ゴミなどを吸着し、さらに表面触感や平滑性が不良となる。
一方、２５℃における弾性率が１．０×１０８Ｐａを超える場合には、皮革様シートの柔軟性が低下し、風合いの劣ったものとなる。
【００２３】
さらに、水性樹脂組成物（Ａ）を、乾燥後、１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した８０℃における弾性率が１．０×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０６Ｐａ以上であることがより好ましい。
８０℃における弾性率が１．０×１０６Ｐａ未満の場合には、スエード調皮革様シートとして用いるためにシート表面をサンドペーパーなどで毛羽立てる際に、皮革様シートの表面の樹脂がサンドペーパーに粘着して目詰まりを起こし生産性が低下する。
【００２４】
水性樹脂組成物（Ａ）から得られるフィルムの弾性率の値を上記した範囲内にするためには、水性樹脂組成物（Ａ）が最低造膜温度が０℃以下の多層構造であってもよい種粒子（ｂ０）の存在下で、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）を、（ｂ１）（ｂ２）の順、または（ｂ２）（ｂ１）の順で生成させて得られた水性樹脂分散液（Ｂ）から主としてなり、（ｂ０）が３０〜７５重量％、（ｂ１）が５〜３０重量％、（ｂ２）が２０〜６０重量％であることが好ましい。層（ｂ１）のガラス転移温度が５０〜１００℃、層（ｂ２）のガラス転移温度が０℃以下であることがより好ましい。
種粒子（ｂ０）の最低造膜温度が０℃を超える場合および種粒子（ｂ０）が３０重量％未満の場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より高くなりやすい。また、種粒子（ｂ０）が７５重量％を超える場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より低くなりやすい。
層（ｂ１）のガラス転移温度が４０℃未満の場合または層（ｂ１）が５重量％未満の場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より低くなりやすい。また、層（ｂ１）が３０重量％を超える場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より高くなりやすい。
層（ｂ２）のガラス転移温度が２０℃を超える場合および層（ｂ２）が２０重量％未満の場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より高くなりやすい。また、層（ｂ２）が６０重量を超える場合には、フィルムの弾性率が本発明の範囲より低くなりやすい。
なお、各層のガラス転移温度は、同組成の重合体を別に合成し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＴＭＡ（熱機械測定装置）などによる測定を行うことによっても求められるが、下式（１）により計算で求めた値を用いればよい。なお、各モノマー成分からの単独重合体のガラス転移温度は、培風館社発行「高分子データ・ハンドブック（基礎編）」やJohn Wiley & Sons, Inc.社発行「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ  第３版」などの刊行物に記載されている値を用いることができる。
１／Ｔｇｔ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗｉ／Ｔｇｉ      （１）
（ただし、Ｔｇｔ：重合体のガラス転移温度，ｗ１，・・・，ｗｉ：重合体の各モノマー成分の重量分率，Ｔｇ１，・・・，Ｔｇｉ：重合体の各モノマー成分からの単独重合体のガラス転移温度）
【００２５】
最低造膜温度が０℃以下の種粒子（ｂ０）としては、ガラス転移温度が４０℃以上の層（ｂ０１）、およびガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ０２）を、（ｂ０１）（ｂ０２）の順に、（ｂ０１）が５〜３０重量％、（ｂ０２）が７０〜９５重量％の割合で生成させて得られた粒子であることが、樹脂皮膜の強度がより高くなり得られる皮革様シートの物性が向上する傾向であるため好ましい。
また、ガラス転移温度が２０℃以下の層（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有の単官能エチレン性不飽和モノマー０．１〜２０重量％、その他の単官能エチレン性不飽和モノマー８０〜９９．９重量％、および多官能エチレン性不飽和モノマー０〜１重量％からなる重合体で構成されていることが、樹脂皮膜の強度がより高くなり得られる皮革様シートの物性が向上する傾向であるため好ましい。さらに、カルボキシル基の少なくとも一部が中和されていることが、水性樹脂組成物（Ａ）の機械的安定性が向上し、含浸ロールなどでのエマルジョン破壊が起こりにくくなるため好ましい。カルボキシル基の中和は、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属含有化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミンなどのジアルキルアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン；アンモニアなどを添加することにより行うことができる。
【００２６】
本発明に用いる樹脂水性分散液（Ｂ）は、公知の方法で製造することができるが、水性媒体中で０〜１００℃の温度で前記したモノマーを乳化重合する方法が好ましい。この際に用いることができる重合開始剤としては従来公知の重合開始剤のいずれも用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などで代表される水溶性アゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などで代表される油溶性アゾ化合物などが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、前記重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いても良い。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ナトリウム  ホルムアルデヒドスルホキシレート）などで代表されるアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどで代表される亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウムなどで代表されるチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムなどで代表される亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウムなどで代表されるピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウムなどで代表されるアスコルビン酸塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウムなどで代表されるエリソルビン酸塩類；グルコース、デキストロースなどで代表される糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅などで代表される金属塩などが挙げられる。キレート化剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩などが挙げられる。これらの使用量は、それぞれの開始剤系の組み合わせに応じ適量を用いる。
【００２７】
また、本発明に用いる樹脂水性分散液（Ｂ）を製造する際に用いうる界面活性剤としては、従来公知のものをいずれも用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；エチレン性不飽和基を有する前記したアニオン性界面活性剤（反応性のアニオン性界面活性剤）；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤；エチレン性不飽和基を有する前記したノニオン性界面活性剤（反応性のノニオン性界面活性剤）などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
さらに、樹脂水性分散液（Ｂ）の化学的安定性および機械的安定性などを向上させるために、エチレン性不飽和モノマーの重合後に、上記した界面活性剤を追加してもよい。
【００２８】
本発明に用いる水性樹脂組成物（Ａ）は、樹脂水性分散液（Ｂ）に加えて、さらに硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化剤（Ｃ）は、樹脂水性分散液（Ｂ）を構成する樹脂の反応性官能基と反応性し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物である。樹脂の官能基と、硬化剤の官能基の組み合わせとしては、カルボキシル基とオキサゾリン基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とシクロカーボネート基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボニル基とヒドラジド基などの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、水性樹脂組成物（Ａ）のポットライフ性が優れ、製造が容易であり、しかも得られる皮革様シートの風合い・物性が優れることから、カルボキシル基を有する樹脂と、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を有する硬化剤の組み合わせが特に好ましい。オキサゾリン基を有する硬化剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などを挙げることができ、カルボジイミド基を有する硬化剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などを挙げることができる。硬化剤（Ｃ）の付与量としては、樹脂水性分散液（Ｂ）に含まれる樹脂成分に対して、硬化剤の有効成分が０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明に用いる水性樹脂組成物（Ａ）の有効成分の濃度は２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましい。有効成分の濃度が２０重量％未満の場合には、繊維質基材中への水性樹脂組成物（Ａ）の吸収量に限界があるため、含浸樹脂量が不十分になりやすく、また、樹脂付与量を増やすために含浸後、乾燥する操作を何度も行うとコストアップになり好ましくない。
【００３０】
本発明に用いられる水性樹脂組成物（Ａ）は、得られる皮革様シートの性質を損なわない限り、水性樹脂組成物（Ａ）にさらに他の樹脂成分を含有してもよい。そのような樹脂成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体、ポリブタジエン系重合体、ポリイソプレン系重合体、シリコーンなどを挙げることができる。
【００３１】
さらに、本発明の水性樹脂組成物（Ａ）に対して、浸透剤、消泡剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜配合してもよい。
【００３２】
本発明の皮革様シートは、以下の各工程を組み合わせ行うことにより得ることができる。すなわち、下記工程（イ）〜（ニ）を順次行うことにより得られる。
（イ）極細繊維または極細繊維形成性繊維を準備する工程、
（ロ）該繊維からなる繊維質基材、好ましくは絡合不織布を製造する工程、
（ハ）繊維が極細繊維形成性繊維である場合には、分割剥離または繊維の少なくとも一成分を溶解または分解により除去して極細繊維を発生させる工程、
（二）少なくとも一面に該繊維束の立毛を形成するか、あるいは少なくとも一面に樹脂層を形成する工程、
そして、上記工程（ロ）と（ハ）の間、または（ハ）と（二）の間に下記工程（ホ）を含む必要がある。
（ホ）水性樹脂組成物（Ａ）を含浸、凝固させることにより繊維質基材内部に樹脂組成物を付与する工程、
さらに、必要により水性樹脂分散液（Ａ）を含浸するに先立って、以下の工程（ヘ）や（ト）を付加してもよいし、さらに上記工程（ニ）の前または後に下記工程（チ）を付加してもよい。
（ヘ）繊維質基材を収縮する工程、
（ト）水溶性糊剤などにより繊維質基材を仮固定する工程、
（チ）得られたシートを染色する工程
【００３３】
水性樹脂組成物（Ａ）は、繊維質基材内部全体に均一に付与されるように凝固しても良いし、表面にマイグレーションさせて厚み方向に勾配をつけて付与しても良い。凝固は、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理して乾式凝固、あるいは５０〜２００℃で熱処理、７０〜１００℃で熱水処理、１００〜２００℃でスチーム処理して感熱凝固する方法をとることができる。水性樹脂組成物（Ａ）を含浸し、凝固、乾燥した後において、含浸樹脂と繊維は接着していても、あるいは含浸樹脂と繊維との間に空間が形成されていてもいずれでも良い。含浸樹脂の付与量としては、繊維質基材の重量１００部に対して、含浸樹脂の固形分として１０〜２００重量部が好ましく、２０〜１５０重量部がより好ましく、３０〜１２０重量部がさらに好ましい。含浸樹脂が１０重量部未満では得られるシートの充実感が不十分な傾向であり、２００重量部を越えると得られるシートの柔軟性が損なわれやすい。得られる皮革様シートの厚みとしては、０．３〜３．０ｍｍが、見掛密度としては、０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３が皮革様の風合いの点から好ましい。
【００３４】
本発明の皮革様シートは、風合いが極めて良好で、かつ耐久性、物性に優れたもので、スエードタイプまたは銀付きタイプとして、衣料用はもとより、服飾品、インテリア用、靴、カーシート、鞄、袋物、各種手袋、グローブやボール等のスポーツ用品などに好適である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３６】
［キャストフィルムの弾性率］
エマルジョンを５０℃で乾燥して得られた厚さ２００μｍのフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後、粘弾性測定装置（レオロジ社製ＦＴレオスペクトラー「ＤＶＥ−Ｖ４］）を用いて周波数１Ｈｚで測定を行い，２５℃および８０℃における弾性率を求めた。
【００３７】
［樹脂水性分散液の最低造膜温度］
ＪＩＳ−Ｋ６８２８の５．１１に準拠した方法で測定した。
【００３８】
［皮革様シートのアセトンへの溶出率］
皮革様シートを５×５ｃｍの大きさに切り取り、１００重量倍のアセトンに２５℃で３日間、振とう器により１００ｒｐｍの速度で撹拌しながら浸漬した後、乾燥し、下記式より溶出率を求めた。
［（試験前の重量−試験後の重量）／ 試験前の重量 ］×１００
【００３９】
［皮革様シートの耐洗濯性］
家庭用洗濯機（３５リットル）水温２５℃中に、皮革様シートおよび合成洗剤（商品名「スーパーザブ」）を加えて、８時間洗濯処理した後の風合いの変化を調べた。
【００４０】
［皮革様シートの耐光黄変性］
皮革様シートの表面にフェードテスター（スガ試験機株式会社製紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＬ、紫外線カーボンアークランプ、６３℃）で１６０時間光照射し、皮革様シート表面の変色度を汚染用グレースケール（ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５）を用いて号判定を行った。なお、この値が小さいほど、著しく変色していることを示す。
【００４１】
［皮革様シートの引張強力］
幅２．５ｃｍの試験片をつかみ間隔１０ｃｍでチャックに挟み、引張試験機を用いて１０ｃｍ／分の引張速度で伸張して破断強度を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めて引張強力（Ｎ／２．５ｃｍ）とした。
【００４２】
［皮革様シートの引裂強力］
幅４ｃｍの試験片の中央に５ｃｍの切れ目を入れて、引張試験機を用いて引張速度１０ｃｍ／分で伸張して引き裂いたときの最大荷重を測定し、縦方向と横方向の平均値を求めて引裂強力（Ｎ）とした。
【００４３】
下記の参考例、実施例および比較例中で用いられる化合物の略号を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004574084.tif 000002
【００４５】
《繊維質基材の製造》
[参考例１]
ＰＥＴおよびナイロン６をそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＰＥＴ／ナイロン６の重量比が７０／３０となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２９０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取り、次いで延伸し、単糸繊度３．０デニールのＰＥＴとナイロン６が交互に積層した多層分割性繊維を得た。得られた分割繊維の切断面は、ＰＥＴ（６層部分）とナイロン６（５層部分）とが１１層に交互に配列していた。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維は、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１６００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１６％，ヨコ方向に１７％であった。その後、収縮した不織布を乾燥して、見掛密度０．１７８ｇ／ｃｍ３の積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後不織布（Ａ）と呼ぶ）。
【００４６】
［参考例２］
ナイロン６を島成分とし、アルカリ可溶性ＰＥＴを海成分とし、ナイロン６とアルカリ可溶性ＰＥＴをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ナイロン６／アルカリ可溶性ＰＥＴの重量比が６０／４０となるようにギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、紡糸口金部で繊維形状を規定して、口金温度２７０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デニールの海島断面構造を有する多成分系繊維が得られた。得られた繊維を切断した切断面は、島数が２５本である海島状であった。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維は、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１２００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に１０％，ヨコ方向に１１％であった。その後、収縮した不織布を乾燥して、見掛密度０．１７０ｇ／ｃｍ３の海島状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後不織布（Ｂ）と呼ぶ）。
【００４７】
［参考例３］
ＩＰＡ変性ＰＥＴとナイロン１２系エラストマーをそれぞれ別々の押出機で溶融押出し、ＩＰＡ変性ＰＥＴ／ナイロン１２系エラストマーの重量比が７０／３０となるようにそれぞれギアポンプで計量した後、紡糸パック内に供給し、口金温度２６０℃で吐出し、速度５００ｍ／分で巻き取った。紡糸後、延伸し、単糸繊度３．０デニールの積層型分割性繊維が得られた。得られた分割繊維の切断面は、ＩＰＡ変性ＰＥＴ（５層部分）とナイロン１２系エラストマー（６層部分）とが１１層に交互に配列していた。延伸後、機械捲縮を付与し、その後５１ｍｍにカットし、ステープル繊維を得た。得られたステープル繊維は、カード、クロスラッパーを経てウエッブを作製した。次にパンチ数１６００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチを行い繊維絡合不織布とした。続いて、９０℃の熱水が入った浴槽に、この繊維絡合不織布を浸し、不織布を収縮させた。収縮率［（収縮後の不織布の長さ／収縮前の不織布の長さ）×１００］はタテ方向に２４％，ヨコ方向に２３％であった。その後、収縮した不織布を乾燥して、見掛密度０．１８３ｇ／ｃｍ３の積層状の断面形状を有する極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材を得た（以後不織布（Ｃ）と呼ぶ）。
【００４８】
《アクリル系樹脂水性分散液の製造》
［参考例４］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３８ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２３ｇおよび蒸留水７．０ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１５３．１ｇ、ＨＤＤＡ１．５５ｇ、ＡＬＭＡ０．１６ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７７ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１２０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は、−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．０６ｇおよび蒸留水２．０ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ４２．７ｇ、ＨＤＤＡ０．４３ｇ、ＡＬＭＡ０．０９ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．２２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。さらに、ＫＰＳ０．２２ｇおよび蒸留水６．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１３６．８ｇ、ＭＡＡ７．２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４８℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６４．０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（イ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体８１重量％とメタクリル酸誘導体１９重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は１．６×１０７Ｐａ、８０℃における弾性率は７．３×１０６Ｐａであった。
【００４９】
［参考例５］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３５ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＢＡ１７．８ｇおよびＨＤＤＡ０．１８ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２７ｇおよび蒸留水８．２ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１７８．０ｇ、ＨＤＤＡ１．８０ｇ、ＡＬＭＡ０．１８ｇおよびＳＤＯＳＳ０．９０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１４０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ２８．８ｇ、ＢＡ７．１３ｇ、ＡＬＭＡ０．０７ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．１８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に４０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は５７℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１９ｇおよび蒸留水５．７ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１１８．４ｇ、ＭＡＡ７．６ｇおよびＳＤＯＳＳ０．６３ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４６℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．７ｇ、炭酸水素ナトリウム４．４ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６６．５ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ロ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体９０重量％とメタクリル酸誘導体１０重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は５．６×１０６Ｐａ、８０℃における弾性率は１．３×１０６Ｐａであった。
【００５０】
［参考例６］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３１ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、Ｓｔ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は９９℃である）。次いで、ＫＰＳ０．３２ｇおよび蒸留水９．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＥＡ２１２．３ｇ、ＨＤＤＡ３．２４ｇ、ＡＬＭＡ０．４３ｇおよびＳＤＯＳＳ１．０８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１６０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−２３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ３５．６ｇ、ＨＤＤＡ０．３６ｇ、ＡＬＭＡ０．０７ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．１８ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に４０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１４ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ８１．９ｇ、ＭＡＡ８．１ｇおよびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４２℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５．０ｇ、炭酸水素ナトリウム４．７ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水７０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ハ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体８３重量％、メタクリル酸誘導体１２重量％、およびスチレン誘導体５重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は３．０×１０７Ｐａ、８０℃における弾性率は１．１×１０７Ｐａであった。
【００５１】
［参考例７］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３６０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．３０ｇおよび蒸留水９．０ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１９５．０ｇ、ＨＤＤＡ１．９８ｇ、ＡＬＭＡ０．９９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．９９ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．１４ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ７９．２ｇ、ＭＭＡ６．７５ｇ、ＡＬＭＡ０．４５ｇ、ＭＡＡ３．６０ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−４１℃である）。
さらに、ＫＰＳ０．０８ｇおよび蒸留水２．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、Ｓｔ４３．２ｇ、ＢＡ６．４８ｇ、ＭＡＡ４．３２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．２７ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は７８℃である）、次いで炭酸水素ナトリウム３．１ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水５２ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＥ−０１を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ニ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体７９重量％、メタクリル酸誘導体９重量％、およびスチレン誘導体１２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は２．１×１０７Ｐａ、８０℃における弾性率は２．１×１０６Ｐａであった。
【００５２】
［参考例８］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３８ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．１３ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ８９．０ｇ、ＨＤＤＡ０．９０ｇ、ＡＬＭＡ０．０９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は、−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ１０６．７ｇ、ＨＤＤＡ１．０８ｇ、ＡＬＭＡ０．２２ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。さらに、ＫＰＳ０．２２ｇおよび蒸留水６．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１３６．８ｇ、ＭＡＡ７．２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４８℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６４．０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ホ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体６３重量％、およびメタクリル酸誘導体３７重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は３．２×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率は１．３×１０７Ｐａであった。
【００５３】
［参考例９］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３５０ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．８ｇおよびＨＤＤＡ０．１８ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２４ｇおよび蒸留水７．４ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ１５９．６ｇ、ＨＤＤＡ１．６２ｇ、ＡＬＭＡ０．８１ｇおよびＳＤＯＳＳ０．８１ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１３０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。その後、ＫＰＳ０．１１ｇおよび蒸留水３．３ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ７０．９ｇ、ＨＤＤＡ０．７２ｇ、ＡＬＭＡ０．３６ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．３６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に６０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ９９．４ｇ、ＭＡＡ８．６４ｇおよびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に８０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４４℃である）、次いで炭酸水素ナトリウム３．４ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水５６ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＥ−０１を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ヘ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体４８重量％とメタクリル酸誘導体５２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は５．９×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率は３．０×１０７Ｐａであった。
【００５４】
［参考例１０］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３９ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＢＡ１７．８ｇおよびＨＤＤＡ０．１８ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。次いで、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１０６．９ｇ、ＨＤＤＡ０．９７ｇ、ＡＬＭＡ０．１１ｇおよびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。その後、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１０６．９ｇ、ＨＤＤＡ０．９７ｇ、ＡＬＭＡ０．１１ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。さらに、ＫＰＳ０．１９ｇおよび蒸留水５．７ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１１９．１ｇ、ＭＡＡ６．９３ｇおよびＳＤＯＳＳ０．６３ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に９０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４７℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．３ｇ、炭酸水素ナトリウム４．１ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６２ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（ト）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体９８重量％とメタクリル酸誘導体２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は２．６×１０５Ｐａ、８０℃における弾性率は１．７×１０５Ｐａであった。
【００５５】
［参考例１１］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水３３８ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＭＭＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は１０４℃である）。次いで、ＫＰＳ０．１３ｇおよび蒸留水４．１ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ８９．０ｇ、ＨＤＤＡ０．９０ｇ、ＡＬＭＡ０．０９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．４５ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に７０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は、−５３℃であり、生成粒子の最低造膜温度は０℃以下である）。その後、ＫＰＳ０．１６ｇおよび蒸留水４．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、Ｓｔ１０６．７ｇ、ＨＤＤＡ１．０８ｇ、ＡＬＭＡ０．２２ｇ、およびＳＤＯＳＳ０．５４ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は９９℃である）。さらに、ＫＰＳ０．２２ｇおよび蒸留水６．５ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１３６．８ｇ、ＭＡＡ７．２ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７２ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１００分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させ（この層のガラス転移温度は−４８℃である）、次いでＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン４．５ｇ、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６４．０ｇの混合液を添加し、さらに架橋剤としてＫ−２０１０を２４．０ｇ添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂組成物を得た（以下、水性樹脂（チ）と称する）。この水性樹脂組成物の構成モノマーはアクリル酸誘導体６３重量％、およびメタクリル酸誘導体７重量％、およびスチレン誘導体３０重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は２．７×１０８Ｐａ、８０℃における弾性率は９．８×１０６Ｐａであった。
【００５６】
［参考例１２］
参考例４と同様にして重合を完了重合を完了させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン６．０ｇ、ＥＭ７．２ｇ、ＳＳ−Ｈ１．８ｇおよび蒸留水６９．５ｇの混合液を添加して、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂分散液を得た（以下、水性樹脂（リ）と称する）。この水性樹脂の構成モノマーはアクリル酸誘導体８１重量％とメタクリル酸誘導体１９重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は１．５×１０７Ｐａ、８０℃における弾性率は６．８×１０６Ｐａであった。
【００５７】
［参考例１３］
（１）初期仕込み：
冷却管付きフラスコに、ＳＳ−Ｈ０．１８ｇ、炭酸ナトリウム０．１８ｇおよび蒸留水４２２ｇを秤取し、８０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
（２）乳化重合：
次に、ＢＡ１７．６ｇおよびＨＤＤＡ０．３６ｇを添加して２０分撹拌後、ＫＰＳ０．０５ｇおよび蒸留水１．６ｇからなる水溶液を添加し、８０℃に４０分保持した（この層のガラス転移温度は−５３℃である）。次いで、ＫＰＳ０．２３ｇおよび蒸留水６．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１４４．４ｇ、ＨＤＤＡ４．５４ｇ、ＡＬＭＡ２．２７ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１１０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５０℃である）。その後、ＫＰＳ０．２３ｇおよび蒸留水６．９ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＢＡ１４４．４ｇ、ＨＤＤＡ４．５４ｇ、ＡＬＭＡ２．２７ｇおよびＳＤＯＳＳ０．７６ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に１１０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に３０分間保持した（この層のガラス転移温度は−５０℃である）。さらに、ＫＰＳ０．０６ｇおよび蒸留水１．８ｇからなる水溶液を添加し、その５分後から、ＭＭＡ３７．６ｇ、ＨＤＤＡ０．７９ｇ、ＭＡＡ１．１９ｇおよびＳＤＯＳＳ０．２０ｇの混合液を、滴下ロートからフラスコ内に５０分間かけて滴下し、滴下終了後８０℃に６０分間保持して重合を完了させて（この層のガラス転移温度は１０６℃である）、樹脂固形分濃度４５重量％のアクリル系水性樹脂分散液を得た（以下、水性樹脂（ヌ）と称する）。この水性樹脂の構成モノマーはアクリル酸誘導体８８重量％とメタクリル酸誘導体１２重量％であり、乾燥後１３０℃で熱処理して得られるフィルムの周波数１Ｈｚで測定した２５℃における弾性率は４．８×１０６Ｐａ、８０℃における弾性率は１．４×１０６Ｐａであった。
【００５８】
［実施例１］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例４で製造した水性樹脂（イ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（イ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。続いてサーキュラー液流染色機を用い、１０ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液で、８０℃×６０分間処理することで、繊維質基体を構成する分割性繊維を分割し（極細繊維の平均繊度：０．３２デシテックス）、更にサーキュラー液流染色機で水洗して水酸化ナトリウムを除去した。次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４８ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。この際、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は１％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２９８Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４９Ｎと優れた値を示した。
【００５９】
［実施例２］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例４で製造した水性樹脂（イ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（イ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、海島繊維の海成分であるアルカリ可溶性ＰＥＴを分解除去し、繊維を極細化した（極細繊維の平均繊度：０．０８２デシテックス）。次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４５ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。この際、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は１％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４−５号、引張強力は２６８Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５１Ｎと優れた値を示した。
【００６０】
［実施例３］
参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に、参考例４で製造した水性樹脂（イ）の固形分が３０部付与されるように、水性樹脂（イ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで１６０℃に加熱したローラーで押圧することで表面を平滑にするとともに厚みを調整し、厚さ約１mmの繊維質基体を得た。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。続いて、９５℃の温度に調整された濃度４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に繊維質基体を浸漬、ローラでの圧搾を繰り返し、ＩＰＡ変性ＰＥＴの３〜６重量％を減量することで、繊維を分割し極細化した（極細繊維の平均繊度：０．３５デシテックス）。次いで、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。この際、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４−５号、引張強力は３０５Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５２Ｎと優れた値を示した。
【００６１】
［実施例４］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例５で製造した水性樹脂（ロ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ロ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った。その後、厚さ３０μｍのポリウレタンのフィルムを水性接着剤により表面に貼り合わせ、見掛密度．０５０ｇ／ｃｍ３の銀付き調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。 得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。引張強力は２８２Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４８Ｎと優れた値を示した。
【００６２】
［実施例５］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例６で製造した水性樹脂（ハ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（ハ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例２と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４４ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は１％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４−５号、引張強力は２５９Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５１Ｎと優れた値を示した。
【００６３】
［実施例６］
参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に、参考例７で製造した水性樹脂（ニ）の固形分が３０部付与されるように、水性樹脂（ニ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例３と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４６ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は４号、引張強力は２９４Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４５Ｎと優れた値を示した。
【００６４】
［比較例１］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例８で製造した水性樹脂（ホ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ホ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは充実感はあるものの柔軟性がかなり劣っていた。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２７８Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４７Ｎであった。
【００６５】
［比較例２］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例９で製造した水性樹脂（ヘ）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ヘ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４８ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性に著しく欠けた風合いの劣ったものであった。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２７１Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は５０Ｎであった。
【００６６】
［比較例３］
参考例１で得られた不織布（Ａ）１００部に、参考例１０で製造した水性樹脂（ト）の固形分が５０部付与されるように、水性樹脂（ト）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着があり、基材表面がロールに粘着した樹脂によって汚染された。次いで実施例１と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面はほとんどタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかったが、バフィングした際にサンドペーパーの目がすぐに詰まり作業が困難であった。得られた皮革様シートは柔軟性は優れるものの充実感が劣っていた。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は３％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は５号、引張強力は２３４Ｎ／２．５ｃｍであり、引裂強力は２５Ｎと劣っていた。
【００６７】
［比較例４］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例１１で製造した水性樹脂（チ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（チ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例２と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４５ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは充実感はあるものの、柔軟性が劣っていた。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は２％であり、洗濯を行っても風合いは変わらなかった。耐光黄変性は２−３号と劣っており、引張強力は２４６Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４５Ｎであった。
【００６８】
［比較例５］
参考例２で得られた不織布（Ｂ）１００部に、参考例１２で製造した水性樹脂（リ）の固形分が４０部付与されるように、水性樹脂（リ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例２と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４３ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は７％であり、洗濯後に風合いがやや劣化した。耐光黄変性は４−５号であり、引張強力は１９５Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は４０Ｎとやや劣っていた。
【００６９】
［比較例６］
参考例３で得られた不織布（Ｃ）１００部に、参考例１３で製造した水性樹脂（ヌ）の固形分が３０部付与されるように、水性樹脂（ヌ）を不織布に含浸しマングルにより含浸量を調整した後、１４０℃の熱風で乾燥した。マングルで絞った際にロールへの樹脂の粘着は見られなかった。次いで実施例３と同様にして、表面平滑化・厚み調整および極細繊維化を行った後、表面を３２０メッシュのサンドペーパーでバフィングして仕上げをし、見掛密度が０．４７ｇ／ｃｍ３のスエード調の皮革様シートを実質的に有機溶剤を使用せずに得ることができた。繊維質基体の表面は全くタックなく、繊維質基体を重ね置いても繊維質基体同士が貼り付くことはなかった。また、サンドペーパーの目の詰まりは少なく実用上問題のないレベルであった。得られた皮革様シートは柔軟性、充実感に優れ、良好な風合いを示した。また、この皮革様シートを３０℃のアセトンに２４ｈｒ浸漬した際の溶出率は８％であり、洗濯後に風合いがやや劣化した。耐光黄変性は４号であり、引張強力は１８０Ｎ／２．５ｃｍ、引裂強力は３５Ｎと劣っていた。
【００７０】
実施例１〜６と比較例１〜６の結果から、本発明の構成要件を満足する樹脂が含浸されている皮革様シートは、柔軟性、充実感などの風合いや、耐久性、物性などに優れており、しかも工程通過性良く製造可能であることが明らかである。
また、樹脂のモノマー組成が本発明の範囲に含まれていない比較例１〜５においては、皮革様シートの風合いや耐光性が劣っている。一方、皮革様シートのアセトンへの溶出量が５重量％を超える比較例５および６においては、耐久性や物性が劣っており、用途が著しく制約される。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、柔軟性、充実感、表面感触などの風合や耐久性、物性などに優れる皮革様シートをを提供する。