(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2758kPa（400psia）〜8274kPa（1200psia）の範囲の圧力のメタンリッチの圧縮ガス流を提供し、該メタンリッチの圧縮ガス流を、クローズドループ多成分冷凍システムによって冷却されている熱交換器内で液化して、-112℃（-170°F）より高い温度と得られる液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有するメタンリッチ液体生成物を生成させること、およびこの液体生成物を-112℃（170°F）よりも高い温度で貯蔵手段に導入することの各工程を含むことを特徴とするメタンリッチ圧縮ガス流の液化方法。
【請求項２】
液体生成物を貯蔵手段に導入する前に、液体生成物の圧力をエクスパンダー手段により低下させること、このエクスパンダー手段が-112℃（-170°F）より高い温度と得られる液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有する液体流を生成させることをさらに含む請求項1記載の方法。
【請求項３】
上記熱交換器に、液化天然ガスの蒸発から得られるボイルオフガスを通すこと、ボイルオフガスを上記熱交換器によって少なくとも部分的に液化させること、液化ボイルオフガスを圧縮すること、圧縮ボイルオフガスが-112℃（-170°F）より高い温度と得られる液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有することをさらに含む請求項1記載の方法。
【請求項４】
上記熱交換器が第1冷却ゾーンと第1冷却ゾーンよりも低温の第2冷却ゾーンとを含むこと、圧縮ガス流を第1冷却ゾーンに通して液化すること、およびボイルオフガスを第2冷却ゾーンに通して液化することを含む請求項3記載の方法。
【請求項５】
ボイルオフガスの1部を、ボイルオフガスが上記熱交換器に通る前に抜き出すこと、抜き出した部分のボイルオフガスを第1冷却ゾーンに通して、抜き出したボイルオフガスを温めると共に上記熱交換器内のガス流を冷却すること、および温めたボイルオフガスを燃料として使用することをさらに含む請求項4記載の方法。
【請求項６】
液化天然ガスの蒸発から得られるボイルオフガスを、上記熱交換器に供給されるガス流の圧力近くの圧力まで圧縮すること、および圧縮ボイルオフガスを、ガス流を上記熱交換器に通す前に、ガス流と混合することをさらに含む請求項1記載の方法。
【請求項７】
液化天然ガスの蒸発から得られるボイルオフガスを上記熱交換器に通してボイルオフガスを加熱すること、ボイルオフガスを圧縮すること、圧縮ボイルオフガスをガス流と混合すること、および混合したボイルオフガスとガス流を上記熱交換器に通して液化することをさらに含む請求項1記載の方法。
【請求項８】
ボイルオフガスを上記熱交換器に通した後、加熱されたボイルオフガスを圧縮する前にボイルオフガスの1部を抜き出すこと、および抜き出した部分を燃料として使用することをさらに含む請求項7記載の方法。
【請求項９】
上記熱交換器が第1冷却ゾーン、第2冷却ゾーンおよび第3冷却ゾーンを含むこと、第2冷却ゾーンが第1冷却ゾーンの温度より低く第3冷却ゾーンの温度より高い温度で作動すること、さらに、ボイルオフガスを第3冷却ゾーンに通してボイルオフガスを液化すること、ボイルオフガスの1部を第3冷却ゾーンに通す前に抜き出すこと、抜き出したボイルオフを第2冷却ゾーンに通して抜き出したボイルオフガスを温めること、および温めたボイルオフガスを燃料として使用することの各工程を含むことを特徴とする請求項3記載の方法。
【請求項１０】
ガス流がメタンとメタンより重質の炭化水素成分とを含むこと、さらに、重質炭化水素の主要部分を分留によって除去してメタンリッチの蒸気流と重質炭化水素リッチの液体流とを生成させること、次いで蒸気流を上記熱交換器により液化することを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項１１】
重質炭化水素リッチの液体流をさらに分留してエタンリッチの蒸気流を生成させ、この蒸気流をメタンリッチ流と混合することを含む請求項10記載の方法。
【請求項１２】
ガス流を、ガス流の分留前に冷却することをさらに含む請求項10記載の方法。
【請求項１３】
上記熱交換器が第1冷却ゾーンと第2冷却ゾーンを含むこと、第1冷却ゾーンがこの第1冷却ゾーンに多成分液体冷凍剤を通すことによって冷却されてその液体冷凍剤を冷却していること、その液体冷凍剤を圧力膨張手段に通してその液体冷凍剤の温度をさらに低下させること、膨張手段からの液体冷凍剤を第1冷却ゾーンに通すこと、多成分蒸気冷凍剤を第1および第2冷却ゾーンに通してその温度を低下させること、冷却した蒸気冷凍剤を膨張手段に通すこと、膨張した冷凍剤を第2冷却ゾーンに次いで第1冷却ゾーンに通すこと、およびガス流を、第1冷却ゾーンと第2冷却ゾーンに通すことによって液化し、-112℃（-170°F）より高い温度と得られる液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有する液体生成物を生成させることを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項１４】
（a）ガス流を冷却してガス流の部分液化を行うこと；
（b）部分凝縮させたガス流をメタンより重質な炭化水素リッチの液体とメタンリッチの蒸気流に分離すること；
（c）液化部分を、少なくとも1基の分留カラム内で分別してエタンリッチの蒸気流とエタンより重質の炭化水素リッチの液体流を生成させ、液体流を除去すること；
（d）メタンリッチ蒸気流とエタンリッチ蒸気流とを混合し、混合流を請求項1の熱交換器に通し、それによって混合流を液化させること；および
（e）混合流を貯蔵手段に導入する前に、この過冷却した（subcooled）液体の少なくとも1部を膨張させて、-112℃（-170°F）より高い温度と得られる液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有する液体生成物を生成させること；
をさらに含む請求項1記載の方法。
【請求項１５】
工程（a）が、少なくとも1部、クローズドループプロパン冷凍システムによって与えられる請求項14記載の方法。
【請求項１６】
上記熱交換器に、液化天然ガスの蒸発から得られたボイルオフガスを通して、-112℃（-170°F）より高い温度と得られる液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有する第2の液化天然ガス流を生成させること、およびこの第2液化天然ガス流を工程（e）の膨張液化ガスと混合することをさらに含む請求項14記載の方法。
【請求項１７】
工程（d）の熱交換器が第1冷却ゾーンと第1冷却ゾーンよりも低温の第2冷却ゾーンとを含むこと、工程（b）と（c）のメタンリッチ流を第1冷却ゾーンに通し、-112℃（-170°F）より高い温度を有する液化天然ガスの蒸発から得られるボイルオフガスを第2冷却ゾーンに通して液化させることを特徴とする請求項14記載の方法。
【請求項１８】
天然ガス流が、0℃〜50℃の範囲の昇温下に2758kPa（400psia）〜8274kPa（1200psia）の範囲の圧力で工程に入り、工程によって生成させた液体生成物が1724kPa（250psia）よりも高い圧力と-112℃（170°F）より高い温度下にある請求項10記載の方法。
【請求項１９】
多成分冷凍システムが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸化炭素、硫化水素および窒素を含む冷凍剤を含む請求項1記載の方法。
【請求項２０】
メタン、プロパンおよびより重質の炭化水素類を含む天然ガス流を液化して、1724kPa（250psia）よりも高い圧力と-112℃（170°F）より高い温度を有する液化天然ガスを製造する方法において、
（a）上記天然ガス流を多成分熱交換器の第1冷却ゾーンに通すこと、ここで、天然ガス流が、0℃〜50℃の範囲の温度で2758kPa（400psia）〜8274kPa（1200psia）の範囲の圧力でこの工程に入ること、この多成分熱交換器は、3つの冷却ゾーンを含み、第2冷却ゾーンが第1冷却ゾーンよりも低く第3冷却ゾーンよりも高い温度で作動すること；
（b）冷却した天然ガス流を分別してメタンリッチ流を重質炭化水素流から分離すること；
（c）重質炭化水素流を分別して、エタンリッチ流とエタンより重質炭化水素を含有する流れとを生成させ、エタンより重質の炭化水素を工程から除去すること；
（d）工程（b）のメタンリッチ流と工程（c）のエタンリッチ流を混合し、混合流を上記多成分冷凍システムの第2冷却ゾーンに通して、混合流を冷却して過冷却凝縮液を生成させること；
（e）過冷却凝縮液の少なくとも1部を膨張させて1724kPa（250psia）よりも高い圧力と-112℃（170°F）より高い温度を有する液化天然ガスを生成させること；および
（f）多成分冷凍システムの第3冷却ゾーンに、貯蔵容器に収容させた液化天然ガスの蒸発から得られるガスを通して第2の液化天然ガス流を生成させ、この第2液化天然ガス流を工程（e）で生成させた液化天然ガス流と混合させること；
を特徴とする上記液化天然ガスの製造方法。
【請求項２１】
メタン、プロパンおよびより重質の炭化水素類を含む天然ガス流を液化して、1724kPa（250psia）よりも高い圧力と-112℃（170°F）より高い温度を有する液化天然ガスを製造する方法において、
（a）天然ガス流をプロパン冷凍システムによって冷却すること、ここで、天然ガス流が、0℃〜50℃の範囲の温度で2758kPa（400psia）〜8274kPa（1200psia）の範囲の圧力でこの工程に入ること；
（b）冷却天然ガス流を分別してメタンリッチ流とより重質の炭化水素流に分離すること；
（c）重質炭化水素流を分別して、エタンリッチ流とエタンより重質炭化水素を含有する少なくとも１つの流れとを生成させ、エタンより重質の炭化水素を工程から除去すること；
（d）工程（b）のメタンリッチ流と工程（c）のエタンリッチ流を混合し、混合流を、多成分液体と多成分蒸気との熱交換よって冷却される第１冷却ゾーンを有する多成分冷凍システムの第１冷却ゾーンに通して、混合流を冷却して過冷却凝縮液を生成させること；
（e）部分冷却凝縮液の少なくとも1部を膨張させて1724kPa（250psia）よりも高い圧力と-112℃（170°F）より高い温度を有する液化天然ガスを生成させること；および
（f）上記多成分冷凍システムの第２冷却ゾーンに、貯蔵容器に収容させた液化天然ガスの蒸発から得られるガスを通して第2の液化天然ガス流を生成させ、この第2液化天然ガス流を工程（e）で生成させた液化天然ガス流と混合させること；
を特徴とする上記液化天然ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、天然ガスの液化方法に関し、さらに詳細には、圧縮液化天然ガス（PLNG）の生産方法に関する。
発明の背景
清浄な燃焼性と便宜性故に、天然ガスは、近年広く使用されて来ている。多くの天然ガス資源は、いずれの商業マーケットからも大きく離れた遠隔地域に存在する。時には、生産した天然ガスを商業マーケットに輸送するのにパイプラインが利用できる。パイプライン輸送が可能でない場合、生産した天然ガスは、多くの場合、マーケットに輸送するのに液化天然ガス（いわゆる“LNG”）に加工される。
LNGプラントの明確な特徴の1つは、そのプラントに要する多大な資本投資である。天然ガスを液化するのに用いる装置は、一般に極めて高価である。液化プラントは、不純物除去のためのガス処理、液化、冷凍、動力設備、並びに貯蔵および輸送設備のような幾つかの基本システムから構成される。LNGプラントのコストはプラントの設置場所によって広く変化し得るけれども、典型的な通常のLNGプラントは、土地開発コストを含めて５0億米ドル〜100億米ドルのコストを要し得る。プラントの冷凍システムは、コストの30％までを占め得る。
LNGプラントの設計において、3つの最も重要な考慮すべき点は、（1）液化サイクルの選定、（2）コンテナー、パイプ配管およびその他の装置に用いる材料、および（3）供給天然ガス流をLNGに転化するための処理工程である。
LNG冷凍システムは、天然ガスを液化するのにかなりの冷凍を必要とするので高価である。典型的な天然ガス流は、約4,830kPa（700psi）〜約7,600kPa（1,100psi）の圧力と約20℃（68°F）〜約４０℃（104°F）の温度で、LNGプラントに入る。天然ガスは、主としてメタンであるが、エネルギー目的に用いるより重質の炭化水素の場合と同様に、単純に圧力を上昇させるだけでは液化できない。メタンの臨界温度は、-82.5℃（-116.5°F）である。このことは、加圧如何にかかわらず、メタンをその温度以下で液化し得ることを意味する。天然ガスは、ガス混合物であり、ある範囲の温度に亘って液化する。天然ガスの臨界温度は、約-85℃（-121°F）〜約-62℃（-80°F）である。典型的には、大気圧下の天然ガス組成物は、約-165℃（-265°F）〜約155℃（-247°F）の温度で液化する。冷凍装置はそのようなLNG設備コストの有意の割合を占めるので、相当の努力が冷凍コストを節減することに払われている。
多くの冷凍サイクルを用いて天然ガスを液化しているけれども、LNGプラントにおいて今日最も普通に用いられている3つのタイプは、（1）天然ガスの温度を液化温度に漸次的に低下させるように配列させた熱交換器内で複数の単成分冷凍剤を用いる“カスケードサイクル”、（2）ガスを高圧から低圧に相応の温度低下を伴って膨張させる“エクスパンダーサイクル”、および（3）特別設計した交換器内で多成分冷凍剤を用いる“多成分冷凍サイクル”である。殆どの天然ガス液化サイクルは、これら3つの基本タイプの変形または組合せを用いている。
混合冷凍剤システムは、通常プロパンで約-35℃（-31°F）に予冷した後、多成分冷凍流の循環を含む。典型的な多成分システムは、メタン、エタン、プロパンおよび任意成分としての他の軽質成分を含む。プロパン予冷なしでは、ブタンおよびペンタンのようなより重質の炭化水素類を多成分冷凍剤に含ませ得る。混合例東西サイクルの特性は、工程内の熱交換器が2相冷凍剤を日常的に取扱わねばならないことである。このことは、大きい特定化した熱交換器の使用を必要とする。混合冷凍剤は、ある温度範囲に亘って所望の凝縮特性を示し、この性質により、純粋成分冷凍剤系よりも熱力学的に効率的であり得る熱交換システムの設計を可能にする。多成分冷凍方法の例は、米国特許第5,502,972号、第5,497,626号、第3,763,638号、および第4,586,942号に開示されている。
通常のLNGプラントにおいて用いる材料も、プラントコストに影響する。LNGプラントで用いるコンテナー、パイプ配管および他の装置は、少なくとも部分的に低温での所要強度と破壊靭性を与えるようなアルミニウム、ステンレススチール、または高ニッケル含有鋼から典型的に構築されている。
通常のLNGプラントにおいては、水、二酸化炭素、硫化水素および他の酸性ガスのようなイオウ含有化合物、n-ペンタンおよびベンゼンのような重質炭化水素は、天然ガス処理物から実質的に除去して1/100万部（PPm）のレベルまで減じなければならない。これら化合物のあるものは、凍結して処理装置の閉塞問題を生ずる。イオウ含有化合物のような他の化合物は、典型的には、販売規格に適合するように除去する。通常のLNGプラントにおいては、ガス処理装置により、二酸化炭素および酸性ガスを除去する必要がある。ガス処理装置は、典型的には化学的および/または物理的溶媒再生工程を用いており、かなりの資本投資を必要とする。また、操作費用も高額である。分子ふるいのような乾燥床脱水装置は、水蒸気を除去するのに必要である。スクラブカラムと分別装置は、閉塞問題を生じがちな炭化水素を除去するのに典型的に用いられている。水銀も、アルミニウム製装置の欠損を生じ得るので、通常のLNGプラントから除去する。さらに、天然ガス中に存在し得る大部分の窒素も、窒素が通常のLNGの輸送中に液相に留まらずまた配送点においてはLNGコンテナー中に窒素蒸気が存在するのは望ましくないので、処理後に除去する。
当業界においては、必要な処理装置と動力量を最小にする改良された天然ガスの液化方法が依然として求められている。
要約
本発明は、メタンリッチの供給ガス流の改良された液化方法に関する。その供給ガス流は、約3,100kPa（450psia）より高い圧力を有する。圧力が低過ぎる場合には、ガスは、最初に圧縮してよい。ガスを多成分冷凍（refrigenation）システムによって液化し、約-112℃（-170°F）以上の温度と、得られる液体生成物がその泡立ち点温度以下であるのに十分な圧力とを有する液体生成物、即ち、本明細書において圧縮液化天然ガス（“PLNG”）と称される生成物を生成させる。多成分冷凍による液化前に、ガスは、好ましくは、膨張手段を通るリサイクル蒸気で液化しないで冷却する。得られたPLNGは、約-112℃（-170°F）より高い温度で貯蔵用の貯蔵手段に装入する。
本発明のもう1つの実施態様においては、供給ガスがメタンよりも重質の成分を含有する場合、それら重質炭化水素の主要部分を、多成分冷凍による液化前に分別処理により除去する。
本発明のさらにもう1つの実施態様においては、液化天然ガスの蒸発から得られるボイルオフガスを、多成分冷凍による液化用の供給ガスに加えてPLNGを生成させ得る。
本発明方法は、貯蔵または輸送用の供給地での天然ガスの初期液化および貯蔵および輸送中に発生する天然ガス蒸気の再液化の両方において使用し得る。従って、本発明の目的は、天然ガスの液化または再液化における改良された液化システムを提供することである。本発明のもう1つの目的は、従来技術のシステムにおけるよりも実質的に小さい圧縮力しか必要としない改良された液化システムを提供することである。本発明のさらにもう1つの目的は、経済的であり操作効率の良い改良された液化方法を提供することである。通常のLNGプロセスにおける極めて低温の冷凍は、本発明の実施によるPLNG生産において必要とする比較的マイルドな冷凍に比較し、極めて費用高である。
【図面の簡単な説明】
本発明およびその利点は、以下の詳細な説明と本発明の各実施態様を示す流れ図である添付図面によって、より一層良好に理解されるであろう。
図1は、PLNGを製造するためのクローズドループ多成分冷凍システムを示す本発明の１つの実施態様の流れ図である。
図2は、天然ガスをPLNGに液化する前に分留する本発明の第2の実施態様の流れ図である。
図3は、クローズドループ単一成分冷凍システムを用いて、天然ガス流をPLNGに液化する前に予冷する本発明の第3の実施態様の流れ図である。
図4は、クローズド多成分冷凍システムが天然ガス供給流を分留前に予冷し、さらにまた、この冷凍システムが天然ガス供給流を液化してPLNGを製造する本発明の第4の実施態様の流れ図である。
図5は、天然ガスを分留し、次いで、第2のクローズドループ冷凍システム（多成分液体と多成分蒸気の両方を冷凍剤として用いている）によって冷却されている熱交換器内で液化する本発明の第5の実施態様の流れ図である。ボイルオフ蒸気は、多成分冷凍システムの蒸気のみによって再液化する。
図6は、ボイルオフ蒸気と天然ガスを、多成分冷凍システムによる液化前に混合してPLNGを製造する本発明の第6の実施態様の流れ図である。
図7は、供給天然ガスを分留し、次いで、第2のクローズドループ冷凍システム（多成分液体と多成分蒸気の両方を冷凍剤として用いている）によって冷却されている熱交換器内で液化する本発明の第5の実施態様の流れ図である。
図8は、図2、5、6および7で示す各実施態様において用いるエクスパンダー工程の流れ図である。
図9は、図1、2、3、4および6で示した各実施態様において用いる好ましい多成分冷凍システムの流れ図である。
図10は、図5および7で示した各実施態様において用いる好ましい多成分冷凍システムの流れ図である。
各図において示した流れ図は、本発明方法を実施する種々の実施態様を提供する。各図は、これら特定の実施態様の通常予期される修正の結果である他の実施態様を本発明の範囲から除外するものではない。ポンプ、バルブ、流れ混合機、コントロールシステムおよびセンサーのような各種の必要下位装置は、説明の簡素化と明確化の目的で図面から省略している。
好ましい実施態様の説明
本発明は、多成分冷凍システムを用いて天然ガスを液化し、約-112℃（-170°F）より高い温度と、得られる液体生成物がその泡立ち点以下の温度で存在するに十分な圧力とを有するメタンリッチの液体生成物を生成させる。このメタンリッチ生成物は、時には、本明細書において圧縮液化天然ガス（PLNG）と称する。“泡立ち点”なる用語は、液体がガスに転化し始める温度と圧力である。例えば、ある量のPLNGを一定圧力に保つがその温度を上昇させた場合に、ガスの気泡がPLNG中で生成し始める温度が泡立ち点である。同様に、ある量のPLNGを一定温度に保つがその圧力を低下させた場合に、ガスの気泡が生成し始める圧力が泡立ち点を構成する。泡立ち点では、混合物は飽和液体である。
本発明による多成分冷凍システムの使用は、従来用いた多成分方法よりも、天然ガスを液化するのに少ない動力しか必要とせず、また本発明方法で用いる装置は、費用の安い材料から製造できる。これに対し、-160℃（-256°F）程の低い温度を有する大気圧下でLNGを生成させる従来技術の方法は、処理装置の少なくとも1部を安全な操作のためには費用高な材料から製造することを必要とする。
本発明の実施において天然ガスを液化するのに必要とするエネルギーは、通常のLNGプラントのエネルギー必要量を大きく下回る。本発明方法における必要冷凍エネルギーの削減は、資金コストの大いなる節減、比例した低操作費用、並びに効率性と信頼性の増大をもたらし、かくして液化天然ガス生産の経済性を大いに高める。
本発明の操作圧力と温度では、約3.5重量％ニッケル鋼を液化プロセスの最寒冷操作領域のパイプ配管と諸設備において使用できるが、一方、より高価な9重量％ニッケルまたはアルミニウムを通常のLNGプロセスの同じ装置においては一般に必要とする。このことは、従来技術のLNGプロセスに比較し、本発明の方法においてはさらにもう1つの意義あるコスト削減を提供している。
天然ガスの冷熱処理における第1の考慮点は、汚染である。本発明方法に適する原料ガス供給物は、原油井から得られる天然ガス（副生ガス）またはガス井から得られる天然ガス（非副生ガス）を含み得る。天然ガスの組成は、有意に変化し得る。本明細書で使用するとき、天然ガス流は、主要成分としてメタン（C1）を含有する。また、天然ガスは、エタン（C2）、より高級の炭化水素（C3+）、さらに少量の水、二酸化炭素、硫化水素、窒素、ブタン、6個以上の炭素原子を有する炭化水素類、泥、硫化鉄、ワックスおよび原油のような不純物も典型的に含有する。これら汚染物の溶解性は、温度、圧力および組成によって変化する。冷熱温度においては、CO2、水、および他の汚染物は、固形物を形成し得、冷熱熱交換器の流れ通路を閉塞し得る。これらの潜在的な困難性は、これら汚染物の純粋成分内の諸状態、固相温度-圧力相境界が予見される場合には、そのような汚染物を除去することによって回避できる。本発明の以下の説明においては、天然ガス流は、通常の周知の方法を用いた適切な処理によって、硫化物と二酸化炭素が除去され、さらに水が乾燥除去されて、“不純物のない、乾燥した”天然ガス流が生成されているものと想定する。天然ガス流が液化中に氷結し得る重質炭化水素を含有する場合、或いは重質炭化水素がPLNG中で望まれない場合には、重質炭化水素は、以下で詳細に説明するようなPLNGの生産前に分留処理によって除去できる。
本発明の1つの利点は、通常のLNG方法におけるよりも、高めの操作温度を用いることにより、天然ガスが高い濃度レベルの凍結性成分を有し得ることである。例えば、-160℃（250°F）でLNGを生成させる通常のLNGプラントにおいては、CO2は、凍結問題を回避するためには、約50ppm未満でなければならない。これに対し、約-112℃（-170°F）より高い処理温度を保つことにより、本発明の液化方法においては、天然ガスは、凍結問題を生ずることことなく、-112℃（-170°F）の温度で約1.4モル％、-95℃（-139°F）で約4.2モル%ほどの高いレベルでCO2を含有する。
さらに、天然ガス中の中位量の窒素は、窒素が本発明の操作温度と圧力では液化炭化水素類と共に液相内に残るので、本発明方法においては除去する必要はない。天然ガスの組成が許容する場合に、ガス処理および窒素除去に必要な装置を削減できるか或いは場合によっては省略できることは、有意の技術的、経済的利点を提供する。本発明のこれらおよび他の利点は、図面を参照することによって、より一層良好に理解できるであろう。
図1においては、圧縮天然ガス供給流10は、液化工程に、好ましくは約1,724kPa（250psia）より高い圧力、より好ましくは約4,827kPa（700psia）より高い圧力で、好ましくは約40℃（104°F）の温度で入る；しかしながら、異なる圧力と温度も必要に応じて使用でき、従って、そのシステムは、本発明の教示を知った後の当業者であれば、適切に修正も可能である。ガス流10は、約1,724kPa（250psia）より低い場合には、1基以上のコンプレッサーを含み得る適当な圧縮手段（図示せず）によって圧縮できる。
天然ガス供給流10は、任意の通常の冷却装置であり得る供給物冷却器26に通し、この冷却器により天然ガス流を約30℃（86°F）より低い温度に冷却する。冷却は、好ましくは空気または水との熱交換により行う。供給物冷却器26を出る冷却流11は、商業的に入手でき当業者に馴染みのある通常の多成分熱交換器33の第1冷却ゾーン33aに送る。本発明は、いずれのタイプの熱交換器に限定するものではないが、経済的には、プレート-フィン、螺旋巻きまたは寒冷ボックスタイプの熱交換器が好ましい。熱交換器に送られる液体相と蒸気相の両方を含有するすべての流れは、これら液体相と蒸気相の両方が入る通路の断面積に均等に分布する両相を含むことが好ましい。これを達成するためには、個々の蒸気流および液体流用の分布装置を備えることが好ましい。分離器は、複数相の流れを液体流と蒸気流に分割する必要がある場合に、複数相の流れに加えることができる。例えば、分離器は、図1の流れ18と24に、流れ18と24がそれぞれ冷却ゾーン33aと33bに入る前に加え得るであろう（そのような分離器は図1には示していない）。
熱交換器33は、1つ以上、好ましくは２つの冷却ゾーンを有し得る。図1で示す熱交換器33は、２つの冷却ゾーン33aと33bを有する。流れ11中の天然ガスは、多成分冷凍システム45（以下、本明細書においては、MCRシステム45と称する）からの冷凍剤による熱交換によって冷却ゾーン33a内で液化する。MCRシステムの好ましい実施態様は、図9に例示しており、後でもっと詳しく説明する。MCRシステム内の冷凍剤は、炭化水素類の混合物からなり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびペンタンを含み得る。好ましい冷凍剤は、モル％基準で次の組成を有する：メタン（25.8％）、エタン（50.6％）、プロパン（1.1％）、イソブタン（8.6％）、n-ブタン（3.7％）、イソペンタン（9.0％）およびn-ペンタン（1.2％）。MCR成分の濃度は、冷凍する供給ガスの冷却および凝縮特性および液化工程の冷熱温度条件に適合するように調整できる。クローズドループMCR冷凍システムに適する温度と圧力の例としては、345kPa（50psia）と10℃（50°F）でのライン27の多成分冷凍剤が、圧力1,207kPa（175psia）と温度13.3℃（56°F）を有する多成分液体流18を生成させるMCRシステム45内の通常の圧縮と冷却に関係する。流れ18は、冷却ゾーン33a内で冷却し、さらに冷却ゾーン33b内で冷却して、温度-99℃（-146°F）で冷却ゾーン33bを出る寒冷流23を生成させる。流れ23は、その後、通常のジュール-トムソン（Joule-Thomson）バルブ46を通して膨張させて414kPa（60psia）と-108℃（-162°F）の流れ24を生成させる。次いで、流れ24は、冷却ゾーン33b内で温め、さらに冷却ゾーン33a内で温めて、10℃（50°F）と345kPa（50psia）の流れ27を生成させる。多成分冷凍剤は、その後、クローズドループ冷凍システムに再循環させる。図1で示す液化工程においては、MCRシステム45は、PLNGを製造するのに用いる唯一のクローズドループ冷凍システムである。
液化天然ガス流19は、約-112℃（-170°F）より高い温度とPLNGがその泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有するPLNGである。流れ19の圧力が液体相中に流れ10を保つのに必要な圧力よりも高い場合には、流れ19を1つ以上の水力タービン34のような膨張手段に必要に応じて通して、より低温であるが依然として約-112℃（-170°F）より高い温度とPLNGがその泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とを有するPLNG生成物を生成させ得る。その後、PLNGは、ライン20と29により、パイプライン、静置貯槽、またはPLNG船、トラック若しくは鉄道車のような搬送手段に送る。
液化天然ガスの貯蔵、輸送および取扱いにおいては、液化天然ガスの蒸発による蒸気である“ボイルオフ”がかなりの量で存在し得る。本発明は、PLNGから生成したボイルオフガスを液化するのにとりわけ良好に適する。本発明の方法は、そのようなボイルオフ蒸気を必要に応じて再液化し得る。図1において、ボイルオフ蒸気は、ライン22により本発明の工程にに導入させる。必要に応じて、流れ22の1部を回収して冷却ゾーン33aゾーンに通して、回収したボイルオフガスを燃料としての後ほどの使用のために暖め、またさらなる冷凍を冷却ゾーン33aに与えてもよい。流れ22の残りの部分は、冷却ゾーン33bに通し、そこで、ボイルオフガスを再液化させる。冷却ゾーン33bを出る液化天然ガス（流れ28）は、水力タービン34を出るPLNGの圧力までポンプ36により吸引し、次いで、流れ20と混合し、適当な貯蔵手段50に送る。
水力タービン34とポンプ36を出る各流れは、好ましくは、1基以上の相分離器（そのような分離器は、各図において示していない）に通し、それによって液化天然ガスを、処理中に液化しなかったあらゆるガスから分離する。そのような分離器の操作は、当業者において周知である。液化ガスは、その後、PLNG貯蔵手段50に送り、相分離器からのガス相は、燃料として使用してもよく、液化工程にリサイクルさせてもよい。
図2は、本発明方法のもう1つの実施態様を例示しており、この図面および他の各図面において、同じ参照数字を有するパーツは、同じプロセス機能を有する。しかしながら、当業者であれば、プロセス装置は、実施態様間で、サイズおよび容量において変動し、種々の流体流動速度、温度および組成を使用し得ることは理解し得るであろう。図2において、天然ガス供給流は、ライン10を通って本システムに入り、通常の供給物冷却器26を通る。天然ガスは、供給物冷却器26からエクスパンダー工程30に通し、この工程において、天然ガス流を、天然ガス液体（NGL）と称される天然ガスのより重質な炭化水素成分の少なくとも主要分を凝縮させるのに十分な温度まで冷却する。NLGには、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン等がある。4,137kPa（600psia）〜7,585kPa（1,100psia）範囲の圧力において、その凝縮を行うのに必要な温度は、約0℃（32°F）〜約-60℃（-76°F）の範囲である。エクスパンダー工程30の好ましい実施態様は、図8に例示しており、後でもっと詳細に説明する。
エクスパンダー工程30からの底部流12は、通常の分留プラント35に通す。当該プラントの一般的操作は、当業者とって公知である。分留プラント35は、1基以上の分留カラム（図2においては示していない）であり得、底部液体流12を主要量のエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびヘキサンに分別する。分留プラントは、好ましくは、エタンを生成する脱エタン器カラム、プロパンを生成する脱プロパン器カラムおよびブタンを生成する脱ブタン器カラムのような複数の分留カラム（図示せず）を含み、これらの生成物は、すべて、多成分冷凍システム45または任意の他の適当な冷凍システム用の構成冷凍剤として使用できる。冷凍剤構成流は、図2ではライン15によってまとめて示している。供給流10が高濃度のCO2を含有する場合、冷凍剤構成流15の1つ以上を、処理してCO2を除去し、冷凍装置内の潜在的閉塞問題を回避し得る。分留プラント35は、冷凍剤流中のCO2濃度が約3モル％を越える場合には、CO2除去工程を含むのが好ましい。各液体は、分留プラント35から凝縮生成物として回収する；これらも、図2では、流れ15としてまとめて示している。分留プラント35の各分流カラムからのオーバーヘッド流は、エタンおよび他の軽質炭化水素リッチであり、図2では、流れ13としてまとめて示している。
脱メタン器30からのメタンリッチ流16は、エタンリッチ流13と混合し、流れ17として混合冷凍剤冷却ゾーン33aに通して天然ガスを液化する。冷却ゾーン33aへの冷凍は、図1におけるMCRシステムの説明に関連して詳細に説明した通常の多成分冷凍システム45により与えられる。MCR冷凍剤はクローズドループシステム内を循環しているけれども、冷凍剤が漏出によりシステムから減損する場合には、構成冷凍剤は、分留プラント35から得ることができる（ライン15）。図2に示す液化工程においては、多成分冷凍システム45は、天然ガス供給流10を液化するのに用いる唯一のクローズドループ冷凍システムである。
混合冷凍剤冷却ゾーン33aを出る液化天然ガスは、水力タービン34に通して流体圧を低下させて、約-112℃（-170°F）より高い温度とPLNGがその泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力とでPLNG生成物を生成させる。本発明の利点は、重質炭化水素除去が膨張プラント内で可能であり、冷凍剤を分留プラント35内で構成し得ることである。
図3は、本発明のさらにもう1つの実施態様を例示しており、この実施態様では、クローズドループ単一成分冷凍システムを用いて、PLNGへの液化前に天然ガス流10を予冷している。図3で示すプロセスは、クローズドサイクル冷凍システム40を用いて供給物冷却器26の冷却の少なくとも1部を提供し、また熱交換器60に冷却を提供していることを除いては、図2で示すプロセスと同様である。供給物冷却器26を出る流れ11は、図2のプロセスにおいて用いるエクスパンダー工程30を必要とすることなく、直接通常の脱メタン器80に通す。冷凍システム40は、冷凍剤としてプロパン、プロピレン、エタン、二酸化炭素または任意の他の適当な液体を含む通常のクローズドループ冷凍システムであり得る。
図3において、MCRシステム45からのライン18a内の液体冷凍剤は、必要に応じて、熱交換器70内で、熱交換器33からMCRシステム45に戻している流れ27内の冷凍剤により冷却し得る。流れ18aは、冷凍システム40と熱交換器60間を循環している冷凍剤流51を有する冷凍システム40からの冷凍剤によって熱交換器60内でさらに冷却し得る。この実施態様においては、冷却必要量の有意の部分をプロパン系のような通常の純粋成分クローズドループ冷凍システム40に移している。追加の熱交換器を必要とするけれども、熱交換器33の大きさとコストは低減している。
図4は、本発明方法のもう1つの実施態様を例示しており、この実施態様においては、クローズドループ冷凍システム33が分留前に天然ガス供給流を予冷しており、またこの冷凍システムが天然ガス流を液化して、PLNGも生成させている。天然ガス供給流は、ライン10によりシステムに入り、天然ガスを冷却し且つ部分的に液化もし得る供給物冷却器26に通す。天然ガスは、その後、ライン11により、多成分熱交換器33の第1冷却ゾーン33aに通る。この実施態様における熱交換器33は、3つの冷却ゾーン（33a、33b、33c）を有する。第2冷却ゾーン33bは、第1冷却ゾーン33aと第3冷却ゾーン33cの間に位置し、第1冷却ゾーンよりも冷たい温度、第3冷却ゾーンよりも温かい温度で作動する。
部分的に液化した天然ガスは、第1冷却ゾーン33aを出て、ライン11aを経て脱メタン器80に通る。脱メタン器80は、天然ガスを分留してメタンリッチオーバーヘッド流16と底部流12を生成させる。底部流12は、図2で説明したのと同様な分留プラント35に通す。
脱メタン器30からのメタンリッチ流16と分留プラント35からのオーバーヘッド流13とを混合し、流れ17として、熱交換器33の第2冷却ゾーン33bに通す。第2冷却ゾーン33bを出る流れ19は、水力タービン34のような1基以上の膨張手段に通す。水力タービン34は、寒冷膨張流20（PLNG）を生成させ、これを、約-112℃（-170°F）より高い温度と液体生成物が泡立ち点以下で存在するのに十分な圧力で貯蔵手段50に通す。
輸送または積載操作中に貯蔵容器内の液化天然ガスの蒸発からのボイルオフガスは、必要に応じて、ライン22により、第3冷却ゾーン33cに導入し、そこで再液化させる。必要に応じ、ボイルオフガスの1部は、第2冷却ゾーン33bに通して、燃料（流れ38）として使用する前にボイルオフを加熱してもよい。冷却ゾーン33cを出る液化天然ガスは、流れ20内のPLNGの圧力までポンプ36により吸引し、次いで貯蔵手段50に送る。
図5は、本発明のさらにもう1つの実施態様を例示しており、この実施態様においては、供給天然ガスを供給物冷却器26で冷却し、天然ガスを、冷凍剤として多成分液体と多成分蒸気の両方を用いるクローズドループ冷凍システム45により冷凍している熱交換器33内で液化している。それによって、貯槽ボイルオフ蒸気の液化を多成分蒸気のみによって可能にしている。この実施態様は、多成分熱交換器システム33の操作を除いては、図2で説明した実施態様と同様である。蒸気冷凍剤と液体冷凍剤の両方を用いるMCRシステムの好ましい実施態様は、図10に例示しており、後でもっと詳しく説明する。
図5においては、天然ガス供給流は、ライン10を経てシステムに入り、天然ガスを部分的に液化する1基以上の熱交換器を含む供給物冷却器26に通す。この実施態様においては、冷却は、好ましくは、空気または水による熱交換により行う。供給物冷却器26は、必要に応じて、冷却用冷凍剤がプロパン、プロピレン、エタン、二酸化炭素または任意の他の適当な冷凍剤である通常のクローズドループ冷凍システム40により冷却する。
図5に示すクローズドループMCRシステム45に適する温度と圧力の例としては、345kPa（50psia）と10℃（50°F）でのライン27の多成分冷凍剤が、各々圧力1,207kPa（175psia）と温度13.3℃（56°F）を有する多成分液体流18と多成分蒸気流21を生成させるMCRシステム45内の通常の圧縮と冷却に関係する。蒸気流21は、冷却ゾーン33a内でさらに冷却し、さらにまた冷却ゾーン33b内で冷却して、温度-99℃（-146°F）で冷却ゾーン33bを出る寒冷流23を生成させる。流れ23は、その後、通常のジュール-トムソンバルブ46を通して膨張させて414kPa（60psia）と-108℃（-162°F）の流れ24を生成させる。次いで、流れ24は、冷却ゾーン33b内で温め、さらに冷却ゾーン33a内で温めて、10℃（50°F）と345kPa（50psia）の流れ27を生成させる。流れ18は、冷却ゾーン33a内で冷却し、次いで、通常のジュール-トムソンバルブ47を通して膨張させる。膨張バルブ47を出る膨張流は、流れ25と混合させてリサイクルする。この実施態様は、ボイルオフ蒸気をMCR蒸気のみを用いて再液化するという利点を有する。
図6は、本発明のさらにもう１つの実施態様を例示しており、多成分熱交換器33が唯1つの冷却ゾーン（33a）を有し、ボイルオフ蒸気を、熱交換器33の個々の冷却ゾーンによって液化する代りに、天然ガス流16および13と混合する以外は、図2において示した実施態様と同様である。ボイルオフ蒸気22は、まず冷却ゾーン33aに通して、熱交換器33aを通る温かめの流れ17と18のための冷却を提供する。冷却ゾーン33aを出た後、流れ22の1部は、必要に応じて、燃料として回収し（流れ38）、PLNGプラントに動力を提供することもできる。流れ22の残りの部分は、コンプレッサー39に通して、ボイルオフをおよそ流れ17中のガスの圧力まで圧縮する。コンプレッサー39を出るボイルオフガス（流れ32）は、その後、流れ17と混合する。この実施態様は、冷熱液体の混合を必要とせず、図2において示す実施態様よりも簡単な操作であり得る。
図7は、本発明のさらにもう1つの実施態様を例示しており、この実施態様においては、供給ガスを供給物冷却器26で冷却し、天然ガスを、冷凍剤として多成分液体（流れ18）と多成分蒸気（流れ21）の両方を用いるクローズドループ冷凍システム45により冷凍している多成分熱交換器33内で液化している。この図7における処理は、ボイルオフ22の少なくとも1部を、コンプレッサー39により、およそガス流16の圧力まで圧縮し、圧縮ボイルオフ流32を天然ガス流16と混合させている以外は、図5において示したプロセスの操作と同様である。流れ17は、エクスパンダー工程30からの蒸気、分留プラント35からの蒸気および流れ32からの蒸気を含有しており、その後、熱交換器33の冷却ゾーン33aと33bに通してガス流17を液化し、PLNG（流れ19）を生成させる。図7に関連しては、流れ22の1部は、好ましくは、回収して冷却ゾーン33aと33bに通し、熱交換器33から燃料としての使用に供する（流れ38）。
図2、5、6および7の実施態様の実施において用いる好ましいエクスパンダー工程30を、図8に例示している。図8においては、ガス流11は、2つの別々の流れ100と101に分割する。ガス流100は、熱交換器102内で、ライン104内の冷却残留ガスによって冷却する。ガス流101は、サイドリボイラー熱交換器105により冷却し、熱交換器105には、脱メタン器液体が脱メタン器カラム130から流れている。冷却流100と101を再混合し、混合流103を通常の相分離器106に通す。分離機106は、流れ103を液体流107と蒸気流108に分割する。蒸気流108は、ターボエクスパンダー109によるようにして膨張させてその圧力を低下させる。この膨張は、ガスを、脱メタン器カラム80の上部領域に供給する前にさらに冷却する。凝縮液体流107は、ジュール-トムソンバルブ110に通して膨張させ、液体流107を、脱メタン器80に通す前にさらに冷却する。
脱メタン器80の頂部からの残留ガスは、熱交換器102に送り、エクスパンダー109により少なくとも部分的に駆動されているコンプレッサー111に通す。エクスパンダー工程30を出る圧縮されたメタンリッチ流16は、本発明の実施に従ってさらに処理する。脱メタン器は、主として天然ガス液体（NGL）、主にエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、およびより重質の炭化水素である底部液体流12を生成させる。本発明の実施での使用に適するエクスパンダー工程30のさらなる例は、米国特許第4,698,081号およびGas Conditioning and Processing, Volume 3 of Advanced Techniques and Applications, John M. Campbell and Co., Tulsa, Oklahoma（1982）に記載されている。
図9は、図1、2、3、4および6に示す各実施態様において使用する好ましいMCRシステム45の流れ図である。図9においては、流れ27は、通常のコンプレッサー150に入り冷凍剤を圧縮する。コンプレッサー150から、圧縮流151は、通常の相分離器153に入る前に、空冷または水冷冷却器のような通常の冷却器152に通すことにより冷却する。相分離器153からの蒸気は、流れ154により、コンプレッサー155に通す。コンプレッサー155から、圧縮冷凍剤蒸気（流れ156）は、通常の冷却器157により冷却して冷却冷凍剤流18を生成させる。相分離器152からの液体流158は、ポンプ159により、コンプレッサー155の出力圧とおよそ同じ圧力までポンプ処理する。ポンプ159からの圧縮液体流（流れ160）は、冷却器157により冷却する前に、流れ156と混合させる。
図10は、図5および7において示す各実施態様において使用する好ましいMCRシステム45の流れ図である。図10に示すMCRシステムは、液体冷凍剤流160と蒸気流156を混合した後、冷却器157からの冷却流を通常の相分離器161に通す以外は、図9のMCRシステムと同様である。分離器161を出る蒸気は蒸気流21となり、分離機161を出る液体は液体流18となる。
実施例
量シミュレーションとエネルギーバランスは、各図に例示した実施態様を具体的に示すように行い、結果は、下記の表1〜7に示す。各表のデータは、図1〜7に示した各実施態様のより良き理解のために提供するものであり、本発明をこれらの実施態様に不必要に限定するものと解釈すべきでない。各表に示した温度および流速は、限定とみなすべきではなく、本発明は、本明細書の教示に照らして、温度および流速において多くの修正を有し得る。各表は、各図に次のように相応する：表1は図1に相応し、表2は図2に相応し、表3は図3に相応し、図4はず4に相応し、表5は図5に相応し、表6は図6に相応し、表7は図7に相応しする。
データは、商業的に入手し得るプロセスシミュレーションプログラム、いわゆるHYSYSTMを用いて得たが、他の商業的に入手し得るプロセスシミュレーションプログラム、例えば、HYSIMTM、PROIITMおよびASPEN PLUSTMも使用でき、これらは、すべて当業者に馴染みのあるものである。
表3に示すデータは、図3に示す実施態様が供給流10を冷却するためのプロパン冷凍剤システム40を有するものと想定した。
図3に示す基本的プロセス流れ配列を用い、同じ供給流組成と温度を用いた場合、LNGを製造するのに必要な総投入動力［大気圧近くの圧力と-160℃（-256°F）の温度で］は、図3に示す実施態様を用いてPLNGを製造するための総投入動力必要量の2倍以上であった：LNGを製造する185,680kW（249,000hp）対PLNGを製造する89,040kW（119,400hp）。この比較は、HYSYSTMプロセスシミュレーターを用いて行った。
当業者、とりわけ本特許の教示の利点を利用する当業者は、上記の特定のプロセスへの多くの修正および変形を認識し得るであろう。例えば、種々の温度と組成を、システムの全体設計と供給ガスの組成に基づいて、本発明に従い使用し得る。また、供給ガス冷却トレインも、全体設計条件によって追加または変更して、最適で効率的な熱交換条件を達成できる。上述したように、特定化した実施態様および実施例は、本発明の範囲を限定または制限するものではなく、本発明の範囲は、請求の範囲およびその等価物によって決定すべきである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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