(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル化率が３０％以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の二酸化チタン粒子を準備する工程、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の炭酸バリウム粒子を準備する工程、
二酸化チタン粒子と炭酸バリウム粒子とを混合し混合粉末を準備する工程、
該混合粉末を熱処理し、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を生成させる第１熱処理工程、および
第１熱処理工程後に、８００〜１０００℃にて熱処理を行う第２熱処理工程を含み、
第１熱処理工程における熱処理温度が、第２熱処理工程の熱処理温度よりも低く、第１熱処理工程後の混合粉末の１５重量％以上がチタン酸バリウムとなり、二酸化チタン粒子表面に平均厚み３ｎｍ以上のチタン酸バリウム相を生成させるのに充分な時間反応させる、誘電体粒子の製造方法。
【請求項２】
第１熱処理工程が、全二酸化チタン粒子の７５％以上において、該二酸化チタン粒子表面に連続的に平均厚み４ｎｍ以上のチタン酸バリウム相を生成させる工程であり、混合粉末中の２０重量％以上がチタン酸バリウムとなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第２熱処理工程の熱処理温度が８５０〜９５０℃であり、生成するチタン酸バリウム粒子のｃ／ａ値が１．００８以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
第２熱処理工程の熱処理温度が８５０〜９５０℃であり、生成するチタン酸バリウム粒子は、Ｘ線ＣｕＫα線の粉末Ｘ線回折における（２００）面と（００２）面のピーク点の中間点におけるＸ線強度（Ｉｂ）と（２００）面の回折線強度Ｉ（２００）の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が４以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
第１熱処理工程を、1×１０3Ｐａ以上1.０１３３×１０５Ｐａ以下の圧力中、大気雰囲気中５７５〜６５０℃にて行い、混合粉末中の２５重量％以上５５重量％以下がチタン酸バリウムとなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
第１熱処理工程を、粉体を流動焼成する焼成炉中で、1×１０3Ｐａ以上1.０１３３×１０５Ｐａ以下の圧力中、、大気雰囲気中６００〜７００℃にて行い、混合粉末中の２０重量％以上７５重量％以下がチタン酸バリウムとなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
第１熱処理工程において、雰囲気中のＣＯ２ガス濃度を１５モル％以下に制御する請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
第１熱処理工程後に、５５０℃以下まで冷却する工程を含み、その後第２熱処理工程を行う請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項９】
第１熱処理工程を、1×１０3Ｐａ以下の圧力中で４５０〜６００℃にて行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
第１熱処理工程における生成物を粉末Ｘ線回折分析することにより、チタン酸バリウム相の重量濃度の評価を行い、第１熱処理工程の進行を確認する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
第１熱処理工程における生成物を透過電子顕微鏡分析により観察し、二酸化チタン粒子表面のチタン酸バリウム相の確認を行い、第１熱処理工程の進行を確認する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粒子に代表される誘電体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁器コンデンサの誘電体には、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３等のセラミックスが広く使用されている。誘電体層は、誘電体粒子を含むペーストからグリーンシートを作成し、これを焼結して得られる。このような用途に使用されている誘電体粒子は、一般に固相合成法によって製造されている。たとえばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粒子と二酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子とを湿式で混合し、乾燥後、混合粉末を９００〜１２００℃程度の温度で熱処理し（仮焼きし）、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子とを固相で化学反応させ、チタン酸バリウム粒子を得ている。（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３等を合成する場合には、上記の固相反応時に、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加するか、またはチタン酸バリウムを合成した後に、さらにＳｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加し、熱処理（焼成）している。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサにおける誘電体を得るためのセラミック原料粒子として用いられるチタン酸バリウム粒子は、内部電極間のセラミック層の薄層化に伴い、より微粒で粒径が均一であり、かつ高い正方晶性（高いテトラゴナリティ）を有していることが求められる。
【０００４】
固相反応において、二酸化チタンとしては、得られた誘電体セラミックの特性を劣化させないようにするために、典型的には、四塩化チタンを熱分解した高純度のものが用いられている。この場合、得られた二酸化チタンの結晶型は、熱分解条件によって異なるが、通常の熱処理条件を適用した場合には、ルチル化率が高くなり、一般的には、ルチル型が支配的である。
【０００５】
しかしながら、ルチル型二酸化チタン粒子は反応性が悪く、また得られるチタン酸バリウムの正方晶性が低くなる。そして、チタン酸バリウムの正方晶性が低いと、たとえば積層セラミックコンデンサに備える誘電体の原料粒子として用いた場合、焼成工程において、原料粒子に添加された添加成分のチタン酸バリウムへの固溶が進行しやすく、そのため、焼成後において、コア−シェル構造の焼結体を得にくく、それゆえ、得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が悪くなるという問題を招来する。
【０００６】
また、チタン酸バリウムの正方晶性がたとえ高くても、原料粒子の１次粒子径が大きいと、誘電体セラミック層を薄層化すると、積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させてしまう。また、薄層化においては、原料粒子の１次粒子径の大きさだけでなく、分布もまた重要な要素となっており、結晶性が高く、かつチタン酸バリウムの粒径分布がよいことが必要である。
【０００７】
なお、チタン酸バリウムの正方晶性を高めるためには、固相反応法において、炭酸バリウムのようなバリウム化合物と二酸化チタンとを混合し、熱処理して、チタン酸バリウムを合成する際の熱処理温度を高くすることが有効であるが、このように熱処理温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じ、得られたチタン酸バリウム粒子の微粒化が困難であるという問題がある。このため、得られたチタン酸バリウムは粉砕し微粒化して用いていた（特許文献１）。しかし、結晶性の高いチタン酸バリウムを粉砕することによる微粒子化、たとえば湿式粉砕により微細な粒子を得ようとした場合、粉砕前の粒度分布に加え、粉砕時のばらつき要因が加味されてしまうため、粒子径の均一化が困難であり、かつ粉砕ダメージによる誘電体特性劣化を回避することは容易ではない。
【０００８】
この問題を解消するため、ルチル化率が低く（アナターゼ化率が高い）、反応性の高い二酸化チタン粒子を用いたチタン酸バリウムの製法として、加熱分解によって酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、Ｘ線回折法によって求めたルチル化率が３０％以下でありかつＢＥＴ法によって求めた比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上である二酸化チタンとを、混合し、熱処理する（仮焼きする）方法が開示されている（特許文献２）。
【０００９】
この方法によれば、反応性が高く、微粒のアナターゼ型二酸化チタンを用いているため、正方晶性が高く、粒径の小さなチタン酸バリウム粒子が得られる。アナターゼ型二酸化チタンは、ルチル型のものに対して準安定状態であるため、通常７００℃前後でルチル型へ転移することが知られている。
【００１０】
しかし近年、電子機器の小型化が加速し、積層セラミックコンデンサにおいても、誘電体層をさらに薄層化することが求められている。このため、チタン酸バリウム粒子においても、さらに微細であり、粒径が均一であることが要望されている。
【００１１】
特許文献２の方法では、９５０℃以上の高温で混合粉末の熱処理を一段階で行っている。このような焼成条件では、原料であるバリウム化合物粒子や二酸化チタン粒子が反応する前に粒成長してしまい、チタン酸バリウム粒子を微細化するには限界がある。粒子が比較的大きい比表面積が５〜１０ｍ２／ｇの二酸化チタン粒子では７００〜８００℃で熱処理しても粒成長による比表面積の顕著な低下は起こらないが、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上のものは、７００℃以上で顕著に比表面積が低下することが課題となってくる。これは比表面積が大きいため、粒子表面エネルギーが高くなり、７００℃前後でも粒成長や、粒子の結合（隣接粒子のネッキング）を誘発していることを示している。
【００１２】
また、一般に炭酸バリウムと二酸化チタンとを原料とするチタン酸バリウムの生成反応は、ＢａＣＯ３＋ＴｉＯ２→ＢａＴｉＯ３＋ＣＯ２で表されるが、その反応は二段階で起こることが知られている（非特許文献１）。すなわち、一段目の反応は５００〜７００℃で二酸化チタン粒子の粒子表面（炭酸バリウムと二酸化チタンとの接点）におけるチタン酸バリウムの生成反応であり、二段目の反応は７００℃以上の温度で一段目の生成物においてバリウムイオン種が二酸化チタンに拡散する反応である。二酸化チタン粒子の粒子表面での反応は、原料の粉末を十分混合分散させることが必要である。非特許文献１では比表面積が２６．５のｍ２／ｇの原料を用いているが、混合分散の時間に応じて、熱重量分析、示差熱分析の挙動が大きく異なることが示されている。したがって、二酸化チタン粒子が２０ｍ２／ｇ以上の微粒子である場合、二酸化チタン粒子の凝集が起こりやすいため、分散条件により生成するチタン酸バリウムの特性および粒径分布が大きく影響を受けるということを示している。
【００１３】
このため、特許文献２のように、混合粉末の熱処理を９５０℃以上の温度で一段階で行うと、原料粒子の粒成長、二酸化チタン粒子表面でのチタン酸バリウムの生成反応、バリウムイオン種の拡散、およびチタン酸バリウム粒子の粒成長などが短時間でおこる。この結果、得られるチタン酸バリウム粒子の粒子性状にバラツキが生じる。
【００１４】
原料に炭酸バリウムを用いた場合、反応過程で発生する二酸化炭素（ＣＯ２）の影響を受けるため、多量の混合粉末（例えば１ｋｇ以上）を熱処理しようとすると、発生する二酸化炭素の影響も無視できなくなってくる。
【００１５】
従来の技術では、たとえば特許文献２において、減圧中での熱処理を実施することにより、結晶性が向上することが知られているが、原料に炭酸バリウムを用いた場合、反応過程で発生する二酸化炭素を連続吸気する必要があるため、大掛かりな設備が必要となってしまう。
【特許文献１】特開２００１−３４５２３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５２号公報
【非特許文献１】J. Mater. Rev. 19, 3592(2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、ルチル化率が低く（アナターゼ化率が高い）、反応性の高い微細な二酸化チタン粒子を用い、微細かつ粒径の均一な誘電体粒子、特にチタン酸バリウム粒子を製造しうる方法を提供することを目的としている。
【００１７】
かかる目的を達成すべく鋭意検討したところ、本発明者らは、二酸化チタン粒子表面に連続的に生じたチタン酸バリウム相を一定以上に均一に成長させ、その後に高温で熱処理を行うことで、熱処理工程における原料二酸化チタン粒子や、生成物であるチタン酸バリウム粒子の粒成長が抑制され、均一な粒子性状を有し、かつ結晶性の高いチタン酸バリウム粒子が得られることを見出した。かかる知見に基づき本発明者らは、下記製法を着想するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
ルチル化率が３０％以下、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の二酸化チタン粒子を準備する工程、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の炭酸バリウム粒子を準備する工程、
二酸化チタン粒子と炭酸バリウム粒子とを混合し混合粉末を準備する工程、
該混合粉末を熱処理し、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を生成させる第１熱処理工程、および
第１熱処理工程後に、８００〜１０００℃にて熱処理を行う第２熱処理工程を含み、
第１熱処理工程における熱処理温度が、第２熱処理工程の熱処理温度よりも低く、第１熱処理工程後の混合粉末の１５重量％以上がチタン酸バリウムとなり、二酸化チタン粒子表面に平均厚み３ｎｍ以上のチタン酸バリウム相を生成させるのに充分な時間反応させる、誘電体粒子の製造方法。
【００１９】
第１熱処理工程は、全二酸化チタン粒子の７５％以上において、該二酸化チタン粒子表面に連続的に平均厚み４ｎｍ以上のチタン酸バリウム相を生成させる工程であり、混合粉末中の２０重量％以上がチタン酸バリウムとなることが好ましい。
【００２０】
第２熱処理工程の熱処理温度は８５０〜９５０℃であり、生成するチタン酸バリウム粒子のｃ／ａ値が１．００８以上であることが好ましい。
【００２１】
第２熱処理工程の熱処理温度は８５０〜９５０℃であり、生成するチタン酸バリウム粒子は、Ｘ線ＣｕＫα線の粉末Ｘ線回折における（２００）面と（００２）面のピーク点の中間点におけるＸ線強度（Ｉｂ）と（２００）面の回折線強度Ｉ（２００）の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が４以上であることが好ましい。
【００２２】
第１熱処理工程は、1×１０3Ｐａ以上1.０１３３×１０５Ｐａ以下の圧力中、大気雰囲気中５７５〜６５０℃にて行い、混合粉末中の２５重量％以上５５重量％以下がチタン酸バリウムとなることが好ましい。
【００２３】
第１熱処理工程は、粉体を流動焼成する焼成炉中で、1×１０3Ｐａ以上1.０１３３×１０５Ｐａ以下の圧力中、大気雰囲気中６００〜７００℃にて行い、混合粉末中の２０重量％以上７５重量％以下がチタン酸バリウムとなることが好ましい。
【００２４】
第１熱処理工程は、雰囲気中のＣＯ２ガス濃度を１５モル％以下に制御することが好ましい
【００２５】
第１熱処理工程後に、５５０℃以下まで冷却する工程を含み、その後第２熱処理工程を行うことが好ましい。
【００２６】
第１熱処理工程は、1×１０3Ｐａ以下の圧力中で４５０〜６００℃にて行ってもよい。
【００２７】
第１熱処理工程における生成物を粉末Ｘ線回折分析することにより、チタン酸バリウム相の重量濃度の評価を行い、第１熱処理工程の進行を確認する工程を含むことが好ましい。
【００２８】
第１熱処理工程における生成物を透過電子顕微鏡分析により観察し、二酸化チタン粒子表面のチタン酸バリウム相の確認を行い、第１熱処理工程の進行を確認する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、チタン酸バリウムの製造時における粒成長が抑制され、微粒であり均一な粒子性状を有し、正方晶性が良好であり結晶性の高いチタン酸バリウム粒子が得られる。
【００３０】
何ら理論的に拘束されるものではないが、本発明者らは上記効果が下記の反応機構により奏されるものと考えている。
【００３１】
すなわち、第１熱処理工程において、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を一定以上に連続的に成長させることで、第１熱処理工程中もしくはそれ以降の工程での二酸化チタン粒子同士の接触が抑制される。この結果、二酸化チタン粒子の粒成長（ネッキング、粒結合）が抑制され、また反応の不均一性に起因する不純物的な中間物質（Ｂａ２ＴｉＯ４）の生成も低減される。非特許文献１において、第一段階で表面に生成するチタン酸バリウム相は、連続な表面層でなく、非連続な微粒子状態であることが示されているが、本発明は、表面に連続したチタン酸バリウム相を形成することができる。
【００３２】
本発明の第１熱処理工程においては、全二酸化チタン粒子の７５％以上において、該二酸化チタン粒子表面に連続的に平均厚み４ｎｍ以上のチタン酸バリウム相を生成させることが可能となる。この際、混合粉末中の２０重量％以上がチタン酸バリウムとなることが粉末Ｘ線回折分析により確認でき、表面のチタン酸バリウム相は透過電子顕微鏡分析によって確認することができる。
【００３３】
続いて、第２熱処理工程において、バリウムイオン種を拡散させ、チタン酸バリウム相をさらに拡大し、最終的にはチタン酸バリウム粒子を得る。この工程は比較的高温で行われる。この際に二酸化チタン粒子の表面にチタン酸バリウム相が充分に形成されていない場合には、露出した二酸化チタン部位を介してネッキング、粒結合が発生し、不定形な粒成長が起こる場合がある。この場合、得られるチタン酸バリウム粒子も不定形化し、均一なチタン酸バリウム粒子が得られない。しかし、本発明では、二酸化チタン粒子の表面がチタン酸バリウム相により被覆されているため、二酸化チタン粒子の粒成長を起こすことがなく、バリウムイオン種の拡散が行われる。この結果、微粒で、均一な粒子性状を有するチタン酸バリウム粒子が得られる。表面に均一なチタン酸バリウム相が形成する第１の熱処理工程の効果により、第２の熱処理工程でのＢａ２ＴｉＯ４などの中間生成物は確認されず、８５０〜９００℃前後からチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の結晶性の向上がみられる。また１×１０２Ｐａ以下のような減圧中でなくても、高い結晶性のものが生成できる。
【００３４】
また、得られるチタン酸バリウム粒子は、微粒であることから、第２熱処理工程を経て所望の大きさまで粒成長させることができる。粒成長過程でさらに熱処理が行われる結果、正方晶性が良好であり結晶性の高いチタン酸バリウム粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。以下の説明では、特に誘電体粒子としてチタン酸バリウムを製造する例をとり説明するが、本発明の製法は、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３等のように、二酸化チタン粒子とバリウム化合物粒子とを含む混合粉末を熱処理する工程を有する各種の誘電体粒子の製法に適用できる。
【００３６】
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、二酸化チタン粒子とバリウム化合物粒子との混合粉末を熱処理する工程を含む。
【００３７】
原料として用いられる、二酸化チタン粒子のルチル化率は、３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。反応性を向上する観点から、二酸化チタン粒子のルチル化率は低いほど、すなわちアナターゼ化率が高いほど好ましいが、本発明の目的を達成する上では過度にルチル化率を低下しても効果に大差はない。したがって、生産性を向上する上では、１０％程度に留めておくことが好ましい。ルチル化率は、二酸化チタン粒子のＸ線回折分析から求められる。
【００３８】
また、二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇ以上である。反応性を向上し、微細なチタン酸バリウム粒子を得る観点から、二酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は高いほど、すなわち粒子の粒子径が小さいほど好ましいが、二酸化チタン粒子を過度に微粒化すると取り扱いが困難になることがある。したがって、生産性を向上する上では、２０〜４０ｍ２／ｇ程度に留めておくことが好ましい。
【００３９】
本発明で使用する二酸化チタン粒子は、上記物性を満足する限り、その製法は特に限定はされず、市販品を用いてもよく、また市販品を粉砕して得られるものであってもよい。特に、ルチル化が低く、微細な二酸化チタン微粒子が得られることから、四塩化チタンを原料とする気相法で得られる二酸化チタン粒子が好ましく用いられる。
【００４０】
気相法による一般的な二酸化チタンの製造方法は公知であり、原料である四塩化チタンを酸素または水蒸気等の酸化性ガスを用いて、約６００〜１２００℃の反応条件下で酸化させると微粒子二酸化チタンが得られる。反応温度が高すぎる場合には、ルチル化率の高い二酸化チタン量が増大する傾向がある。したがって、反応は１０００℃程度あるいはそれ以下で行うことが好ましい。
【００４１】
原料として用いられる二酸化チタン粒子は、残留塩素量が好ましくは１２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。残留塩素量は低いほど好ましいが、低塩素化のために加熱を行うと、二酸化チタン粒子同士の焼結や、ルチル型への転移が起こる。したがって、残留塩素量を低減する場合であっても、６００ｐｐｍ程度に留めておくことが好ましい。
【００４２】
また、二酸化チタン粒子におけるＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓの含有量が各０．０１重量％以下であることが好ましい。Ｆｅ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓの各含量が０．０１重量％を越える場合、二酸化チタンとバリウム源の混合比にズレを生じさせるだけでなく、誘電特性に大きな影響を与える可能性がある。下限値は特に制約はないが、製造コスト的な観点から０．０００１重量％以上が好ましい。
【００４３】
また、二酸化チタン粒子の粒度分布が均一であることが好ましい。本発明では、二酸化チタンの粒度分布が良好な状態を維持しつつ、チタン酸バリウムの粒径を均一にできる効果が重要な意味をもつため、原料の粒径分布が均一であるほど顕著な効果が期待できる。具体的には、原料の二酸化チタンの粒度分布を（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）の比で示すと、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．０以下である。例えば四塩化チタンを原料とする気相法で得られる二酸化チタン粒子では、比表面積が３０ｍ２／ｇの微粒子で（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０の値が１．０となるものが生成できることが知られている。
【００４４】
なお、Ｄ１０径、Ｄ５０径およびＤ９０径は、それぞれ、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積５０％および累積９０％の粒径を意味し、レーザー回折散乱法を用いて評価したものである。
【００４５】
原料のバリウム化合物粒子として炭酸バリウムが好ましい。炭酸バリウム粒子は、特に限定はされず、公知の炭酸バリウム粒子が用いられる。しかしながら、混合分散および固相反応を促進し、かつ微細なチタン酸バリウム粒子を得るためには、比較的粒径の小さな原料粒子を使用することが好ましい。したがって、原料として使用されるバリウム化合物粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２０〜４０ｍ２／ｇである。
【００４６】
原料粒子として、上記のような特定の二酸化チタンおよび炭酸バリウム粒子を用いることで、固相反応が促進される。したがって、熱処理温度を低下でき、熱処理時間も短縮されるため、エネルギーコストを削減できる。また、上記原料を用い、下記のような第１および第２熱処理工程を経ることで、熱処理時の粒成長のばらつきが抑制されるため、粒径が小さく、粒子性状の均一なチタン酸バリウム粒子が得られる。さらに得られるチタン酸バリウム微粒子は、熱処理の継続により粒成長するため、第２熱処理時間を適宜に設定することで、所望の粒径を有し、高い結晶性のチタン酸バリウム粒子を簡便に得ることも可能である。
【００４７】
また、混合粉末における炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との比率は、チタン酸バリウムを生成しうる化学量論組成近傍であれば特に問題はない。したがって、混合粉末におけるＢａ／Ｔｉ（モル比）は０．９９０〜１．０１０であればよい。Ｂａ／Ｔｉが１．０１０を超えると、未反応の炭酸バリウムが残留することがあり、０．９９０未満では、Ｔｉを含む異相が生成することがある。
【００４８】
混合粉末の調製法は特に限定はされず、ボールミルを用いた湿式法などの常法を採用すればよい。得られた混合粉末を、乾燥後、熱処理してチタン酸バリウム粒子が得られる。ただし、非特許文献１に示されるように、二酸化チタン粒子の凝集を十分ほぐし、バリウムとチタンの組成が均一になる混合分散条件で混合する必要がある。
【００４９】
本発明における混合粉末の熱処理は、少なくとも次の第１熱処理工程および第２熱処理工程を含む。
【００５０】
第１熱処理工程では、前記混合粉末を熱処理し、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を生成させる。次いで、表面にチタン酸バリウム相が形成された二酸化チタン粒子、および未反応の混合粉末を、第２熱処理工程において、８００〜１０００℃で熱処理してチタン酸バリウム粒子を得る。第１熱処理工程、および第２熱処理工程において、粉末は顆粒のまま熱処理してもよいし、解砕処理を行ってもよいし、加圧成型によりペレット状にしてもよい。なお、第１熱処理工程に先立ち、加圧成型の脱バインダー工程（２５０℃〜４５０℃前後の熱処理）を行っても良いし、混合分散時の分散材等の有機成分を除去する２５０℃〜５００℃前後の熱処理工程を行ってもよい。これら有機成分を除去する熱処理工程は、第１熱処理工程とは異なるものであり、本発明の効果に影響を与えるものではない。
【００５１】
第１熱処理工程における熱処理温度は、熱処理雰囲気などに応じ様々だが、第２熱処理工程の熱処理温度よりも低く、かつ二酸化チタン粒子とバリウム化合物との反応により、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相が形成される程度であれば充分である。
【００５２】
また、第１熱処理工程の熱処理時間は、混合粉末の１５重量％以上、好ましくは２０〜７５重量％、さらに好ましくは２５〜５５重量％がチタン酸バリウムとなり、二酸化チタン粒子表面に平均厚み３ｎｍ以上、好ましくは４〜１０ｎｍ、さらに好ましくは４〜７ｎｍのチタン酸バリウム相を生成させるのに充分な時間であれば良い。二酸化チタン粒子表面のチタン酸バリウム相は、連続する薄層となっており、薄い部分でも２〜３ｎｍ以上であることが好ましい。また二酸化チタン粒子の３／４以上が、このような表面のチタン酸バリウム相を有していることが好ましい。
【００５３】
第１熱処理工程におけるチタン酸バリウムの生成割合が１５重量％未満であったり、あるいはチタン酸バリウム相の平均厚みが３ｎｍ未満であると、二酸化チタン粒子表面でのチタン酸バリウム相の割合が不充分になり、チタン酸バリウム相による二酸化チタン粒子表面の遮蔽効果が低下する。この結果、二酸化チタン粒子同士が接触した際に、二酸化チタン粒子同士が焼結し、不定形な粒成長を起こすことがあり、得られる誘電体粉末としてのチタン酸バリウム粒子の粒径分布の悪化、結晶性の悪化につながる。
【００５４】
表面のチタン酸バリウム相を均一に生成することなく、例えばチタン酸バリウムの生成割合が７０重量％以上とする熱処理工程を行った場合や、チタン酸バリウム相の平均厚みが厚すぎる場合には、二酸化チタン粒子同士の粒成長やネッキングの発生も生成時に発生しやすい。またＢａイオンが二酸化チタンに不均一に拡散した状態になってしまうため、高い結晶性が得られにくくなり、Ｂａ／Ｔｉ組成の粉末内での均一性が劣化してしまう。
【００５５】
第1熱処理工程と第２熱処理工程との間に、７００〜８００℃で反応を進める中間熱処理工程をいれ、反応を十分進める工程を加えてもよい。ただし、本発明の効果は第1熱処理工程で、二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウムの連続層をつくることであるため、たとえば、第１熱処理工程を６００℃、中間熱処理工程を７５０℃、第２熱処理工程を９５０℃とすることも可能である。
【００５６】
また、第１熱処理工程では、好ましくは全二酸化チタン粒子数の７５％以上の二酸化チタン粒子において、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％において、二酸化チタン粒子表面に平均厚み４ｎｍ以上の連続したチタン酸バリウム相を生成させる。
【００５７】
チタン酸バリウムの生成量やチタン酸バリウム相の平均厚みは、熱処理温度や熱処理時間を変更することで制御できる。処理時間や温度は、熱処理時の混合粉末の量や炉の容積等により適宜設定することで制御可能である。たとえば熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くすることで、チタン酸バリウムの生成量およびチタン酸バリウム相の平均厚みは増大する傾向にある。しかしながら、熱処理温度が高すぎる場合には、原料であるバリウム化合物粒子や二酸化チタン粒子が反応する前に粒成長してしまい、チタン酸バリウム粒子を微細化するには限界がある。
【００５８】
このため、第１熱処理工程を、通常の焼成炉を用いて1×１０3Ｐａ以上1.０１３３×１０５Ｐａ以下の圧力中で行う場合には、好ましくは５７５〜６５０℃、さらに好ましくは５８０〜６４０℃、特に好ましくは５９０〜６３０℃にて行う。ここで、通常の焼成炉とは、たとえばバッチ炉のように、混合粉末を静止状態で焼成する炉をいう。昇温は、室温から行っても良く、また混合粉末を予熱した後に、上記の昇温操作を行っても良い。この場合の熱処理時間は、二酸化チタン粒子表面で所定厚みおよび所定量のチタン酸バリウムが生成するのに充分な時間であり、一般的には上記熱処理温度における保持時間は、０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。熱処理温度が低すぎたり、あるいは熱処理時間が短すぎる場合には、所定のチタン酸バリウム相が生成しないおそれがある。
【００５９】
上記熱処理温度に至る昇温過程において、昇温速度は、１．５〜２０℃／分程度が好ましい。昇温過程における雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。
【００６０】
また、第１熱処理工程を、粉体を流動焼成する焼成炉中でおこなってもよい。この場合、熱処理は大気雰囲気中で好ましくは６００〜７００℃、さらに好ましくは６２０〜６８０℃、特に好ましくは６２５〜６５０℃にて行う。ここで、粉体を流動焼成する焼成炉とは、たとえばロータリーキルンがあげられる。ロータリーキルンは、傾斜した加熱管であり、加熱管の中心軸を中心に回転する機構を有する。加熱管上部から投入された混合粉末は、管内を下方に移動する過程で昇温される。したがって、加熱管の温度および混合粉末の通過速度を制御することで、混合粉末の到達温度および昇温速度を適宜に制御できる。この場合の熱処理温度における保持時間は、０．１〜４時間、好ましくは０．２〜２時間である。
【００６１】
また、第１熱処理工程において、雰囲気中のＣＯ２ガス濃度を好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは０〜１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％に制御する。
【００６２】
ＣＯ２ガスは混合粉末の反応により発生する時間あたりの最大発生量と、加熱処理の炉内の雰囲気を置換する流量から計算し、１５モル％以下となるように置換するガスを調整することで行えばよい。また６００℃〜６５０℃の第１熱処理工程において、ＣＯ２ガス濃度が高くなると、生成するチタン酸バリウムが混合粉末の１０重量％以下となるため、間接的にチタン酸バリウムの生成量から雰囲気中のＣＯ２ガス濃度を推定することも可能である。第1熱処理工程では、雰囲気中のＣＯ２ガス濃度は一定以下にすることが好ましいが、第２熱処理工程では、ＣＯ２ガス濃度に影響されない。
【００６３】
第１熱処理工程後に、直ちに第２熱処理工程を行ってもよいが、第１熱処理工程と第２熱処理工程との間に降温過程を介在させてもよい。具体的には、第１熱処理工程後に、得られた生成物を５５０℃以下、たとえば室温程度まで冷却した後に、第２熱処理工程を行っても良い。第１熱処理工程と第２熱処理工程との間で、表面チタン酸バリウム相の生成を停止させる温度まで下げることにより、二酸化チタン表面だけの反応を区切ることができる。このことにより、Ｂａイオンの二酸化チタンへの拡散が、第１熱処理工程における反応と第２熱処理工程における反応とが連続的に起こることによる、組成のばらつきを減らすことができるため好ましい。また第１熱処理工程での二酸化チタン表面のチタン酸バリウム相は１００％の粒子で完全に連続にすることは容易ではないため、一旦温度を５５０℃以下に下げることで、ネッキング等の接触した部分での反応を一旦停止させることは、粒径分布をよくする意味で好ましい。また、第1熱処理工程を行う焼成炉と、第２熱処理工程を行う焼成炉を分けることも可能であり、工程設計の自由度があがるため好ましい。
【００６４】
第１熱処理工程は、大気圧以下の減圧下、たとえば１×１０３Ｐａ程度以下の圧力中で、４５０〜６００℃、好ましくは４７５〜５５０℃、さらに好ましくは５００〜５４０℃にて行うこともできる。この場合の熱処理温度における保持時間は、０．５〜６時間、好ましくは１〜４時間である。
【００６５】
大気圧以下のたとえば１０Ｐａの減圧下では、二酸化チタン表面にチタン酸バリウム相が生成する温度が、大気圧中より５０℃〜８０℃ほど低下する。したがって、二酸化チタン粒子の粒成長は抑制しやすくなる。しかし、減圧中で第１熱処理工程を実施する場合は、反応過程で発生する二酸化炭素を連続吸気する必要があるため、大掛かりな設備が必要となってしまう。また炭酸バリウムの炭酸ガスが離脱し、酸化バリウム（ＢａＯ）になり反応性にムラが生じたり、二酸化チタン表面の酸素欠陥により欠損した酸化チタン（ＴｉＯｘ）の影響が懸念されるため、制御することは容易ではない。
【００６６】
上記のような第１熱処理工程を経ることで、混合粉末の１５重量％以上がチタン酸バリウムとなり、二酸化チタン粒子表面に平均厚み３ｎｍ以上のチタン酸バリウム相が生成する。
【００６７】
第１熱処理工程において、所定のチタン酸バリウム相が生成していることは、第１熱処理工程における生成物の粉末Ｘ線回折分析および透過電子顕微鏡分析により確認できる。したがって、本発明の製法を実施するに当たっては、第１熱処理工程後、第２熱処理工程に移行する前に、第１熱処理工程における生成物を粉末Ｘ線回折分析および透過電子顕微鏡分析により確認する工程を含むことが好ましい。
【００６８】
次いで、上記第１熱処理工程に続き、第２熱処理工程を行う。第２熱処理工程における熱処理温度は、８００〜１０００℃、好ましくは８５０〜９５０℃、さらに好ましくは９００〜９５０℃である。本発明においては、上記のように、第１熱処理工程により二酸化チタン粒子表面にチタン酸バリウム相を形成した後に、第２熱処理工程を行うため、９５０℃あるいはそれ以下の低温であっても正方晶性が良好であり、結晶性が高く、粒子性状の均一なチタン酸バリウムの微粒子が得られる。また熱処理時間は、炭酸バリウム粒子と二酸化チタン粒子との固相反応が実質的に完結するのに充分な時間であり、一般的には上記熱処理温度における保持時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜２時間である。熱処理中の雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。熱処理温度が低すぎたり、あるいは熱処理時間が短すぎる場合には、均質なチタン酸バリウム粒子が得られないおそれがある。
【００６９】
上記熱処理温度に至る昇温過程において、昇温速度は、１．５〜２０℃／分程度が好ましい。昇温過程における雰囲気も特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。
【００７０】
第２熱処理工程は、バッチ炉などの一般的な電気炉を用いて行っても良く、また多量の混合粉末を連続して熱処理する場合には、ロータリーキルンを用いても良い。
【００７１】
第２熱処理工程により、第１熱処理工程で二酸化チタン粒子表面に形成されたチタン酸バリウム相を介してバリウムイオン種が拡散し、熱処理の初期段階では粒径の小さなチタン酸バリウム粒子が得られる。この微細チタン酸バリウム粒子は、熱処理を継続することで粒成長する。したがって、本発明によれば、第２熱処理工程における熱処理時間を適宜に設定することで、所望の粒径のチタン酸バリウム粒子を簡便に得ることができる。特に本発明によれば、粒子性状の均一なチタン酸バリウム粒子が得られるため、その粒子成長を行っても、異常な粒成長が抑制される。熱処理後、降温してチタン酸バリウム粒子を得る。この際の降温速度は、特に限定されず、安全性などの観点から３〜１００℃／分程度とすればよい。
【００７２】
本発明によれば、チタン酸バリウムの製造時における粒成長が抑制され、特に熱処理の初期段階では、正方晶性が良好であり、結晶性が高く、粒子性状の均一なチタン酸バリウムの微粒子が得られる。
【００７３】
正方晶性の指標となるｃ軸とa軸の比であるｃ／ａは、Ｘ線回折分析により求められ、好ましくは１．００８以上、さらに好ましくは１．００９以上である。
【００７４】
また、チタン酸バリウム粒子の結晶性は、たとえばＸ線回折チャートにおいて、（１１１）面の回折線のピークの半値幅によって評価することができる。半値幅が狭いほど結晶性が高い。
【００７５】
さらに、チタン酸バリウム粒子の結晶性は、Ｘ線回折チャートにおいて、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する、（２００）面の回折線のピーク強度（Ｉ（２００））の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）（以下「Ｋ値」とする）によっても評価することができる。比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）が高いほど結晶性が高い。誘電体粉末材料として、Ｋ値は４以上であることが好ましい。
【００７６】
また、粒子性状は、粒径をＸ線回折分析や走査型電子顕微鏡により求め、粒径のバラツキを算出することで評価できる。粒径のバラツキは、たとえば平均粒径と粒径の標準偏差から確認できる。さらに、粒度分布（（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０）、あるいは（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）から粒径のバラツキを確認できる。また、ＢＥＴ法による比表面積からも粒子性状を確認できる。
【００７７】
本発明により得られるチタン酸バリウム粒子は、必要に応じ粉砕され、その後、誘電体セラミックスの製造原料や、電極層を形成するためのペーストに添加される共材として用いられる。誘電体セラミックスの製造には、各種公知の手法を、特に制限されることなく採用できる。たとえば、誘電体セラミックスの製造に用いられる副成分は、目標とする誘電特性に合わせて適宜に選択することができる。また、ペースト、グリーンシートの調製、電極層の形成、グリーン体の焼結についても、適宜に公知手法に準じて行えばよい。
【００７８】
以上、本発明について、誘電体粒子としてチタン酸バリウムを製造する例をとり説明したが、本発明の製法は、二酸化チタン粒子とバリウム化合物粒子とを含む混合粉末を熱処理する工程を有する各種の誘電体粒子の製法に適用できる。たとえば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３等を合成する場合には、上記の固相反応時に、Ｓｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加するか、またはチタン酸バリウムを合成した後に、さらにＳｒ源、Ｃａ源、Ｚｒ源となる化合物を添加し、熱処理（焼成）すればよい。
【００７９】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８０】
二酸化チタン原料は、四塩化チタンを原料とする気相法で得られる二酸化チタン粒子で粒径分布の良好な２種類のものを準備した。二酸化チタン原料は特に限定されないが、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、分布のよい原料を用いないと、本発明の効果は顕著にみられない。出発原料として、表１に示す二種の二酸化チタン粒子を用いた。２種の原料を選定したのは、本発明の効果が原料に依存しないことを確認するためである。
【表１】
0004525788.tif 000002
【００８１】
上記二酸化チタン粒子の物性は、下記のように評価した。
（比表面積）
原料である二酸化チタン粒子の比表面積をＢＥＴ法により求めた。具体的には、ＮＯＶＡ２２００（高速比表面積計）を用い、紛量１ｇ、窒素ガス、１点法  脱気条件３００℃で１５分保持、の条件で測定した。
【００８２】
（残留塩素含量）
原料として用いた二酸化チタン粒子１０ｍｇを１１００℃で水蒸気蒸留し、分解物を０．０９％の過酸化水素５ｍｌに捕集し、イオンクロマトグラフィーにより塩素量を定量した。
【００８３】
（その他不純物濃度）
プラズマ発光分析法により塩素以外の不純物量を評価した。
【００８４】
（ルチル化率）
原料として使用した二酸化チタン粒子のＸ線回折分析によりルチル化率を求めた。具体的には、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、全自動多目的Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いて、Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ：２０〜１２０ｄｅｇで測定し、１次元高速検出器ＬｙｎｘＥｙｅ、発散スリット０．５ｄｅｇ、散乱スリット０．５ｄｅｇを用いた。また、スキャン：０．０１〜０．０２ｄｅｇ、スキャンスピード：０．３〜０．８ｓ／ｄｉｖでスキャンした。解析には、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフト（Ｔｏｐａｓ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製））を用いた。
【００８５】
（粒度分布）
レーザー回折散乱法を用いて原料の二酸化チタンの粒径を評価した。レーザー回折粒度分布計はＭＴ３０００（日機装（株）マイクロトラック粒度分布計）を用い、純水溶液中に分散材を０．４重量％添加して、超音波分散をしたものを用いて、累積粒度分布の微粒側からの累積１０％、累積５０％および累積９０％の粒径を算出した。
【００８６】
また、出発原料であるバリウム化合物として、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇの炭酸バリウム粒子を用いた。比表面積は上記と同様に測定した。炭酸バリウム粒子は必ずしも比表面積が大きいものに限定されないが、混合分散の均一性を高めるため、３０ｍ２／ｇの原料を選択した。
【００８７】
（実施例１〜３）
［混合粉末の調製］
比表面積が３０ｍ２／ｇの炭酸バリウム粒子と、二酸化チタン粒子（ＴｉＯ２（Ａ））とをＢａ／Ｔｉ比が０．９９７となるように秤量し、ジルコニア（ＺｒＯ２）２ｍｍ径のメディアを用いた容量５０リットルのボールミルにより７２時間湿式混合し、その後、スプレードライにより乾燥して、混合粉末を得た。湿式混合は、スラリー濃度を４０重量％とし、ポリカルボン酸塩系の分散剤を０．５重量％添加する条件で行った。ここで二酸化チタン粒子は比表面積が大きい微粒子であるため、原料の混合は十分行う必要がある。
【００８８】
［第１熱処理工程］
電気炉（バッチ炉）により大気圧力中、大気雰囲気で、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）にて、室温から表２に示す第１熱処理温度（Ｔ０＝６００℃）まで混合粉末を昇温した。その後、熱処理温度にて２時間保持し、３．３℃／分（２００℃／時間）で降温した。二酸化チタン原料がＴｉＯ２（Ａ）を用い第１熱処理温度（Ｔ０）が６００℃、保持時間２時間である実施例を実施例１Ａとする。またＴｉＯ２（Ｂ）を使用したものを実施例１Ｂとする。第１熱処理をバッチ炉で実施した場合は、混合粉末１００ｇ〜２５０ｇをアルミナ製容器に充填し、反応時に発生するＣＯ２ガス濃度を１５モル％以下となるように、大気フローを実施した条件での熱処理とした。
【００８９】
第１熱処理工程における生成物の粒子Ｘ線回折分析および透過電子顕微鏡分析を行い、チタン酸バリウム生成量および二酸化チタン粒子表面のチタン酸バリウム相の平均厚みを測定した。測定は、下記の条件で行った。
【００９０】
（粒子Ｘ線回折分析）
上記した二酸化チタン粒子の場合と同様の条件で測定した。結果をＲｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフト（Ｔｏｐａｓ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製））を用いて解析し、チタン酸バリウムの重量濃度を算出した。
【００９１】
（透過電子顕微鏡分析−ＴＥＭ分析）
透過電子顕微鏡（日立社製ＨＤ−２０００）を用い、倍率２０〜６０万倍、加速電圧２００．０ｋＶでＴＥＭ像を得て、またＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）による組成マッピングし、バックグラウンドを除去し、二酸化チタンのピークとチタン酸バリウムのピークを分離し、二酸化チタン粒子表面のチタン酸バリウム相を同定した。二酸化チタン表面のチタン酸バリウム相の平均厚みは、ＳＴＥＭ像およびＺコントラスト像の６０万倍の画像より算出した。また、全二酸化チタン粒子のうち、表面に平均厚み４ｎｍ以上のチタン酸バリウム相が形成された二酸化チタン粒子の割合の算出では２０万倍の倍率において、６画像の視野で５０個以上の二酸化チタン粒子（断面形状が観察できるもの）を用いて集計した。ここで表面に平均厚み４ｎｍ以上のチタン酸バリウム相が形成された二酸化チタン粒子とは、粒子断面像で連続的に被覆されているものである。連続的に被覆とは、Ｚコントラスト像で、３ｎｍ以上のチタン酸バリウム相が、断面の外周部の９０％以上が連続的である状態とした。
【００９２】
二酸化チタン粒子として、ＴｉＯ２（Ｂ）を使用した、実施例１Ｂの結果を表２に示す。
【００９３】
また上記方法でＴＥＭ観察を実施した結果を図１Ａ〜Ｄに示す。図１Ａでは６０万倍での表面のチタン酸バリウム相を観察したＴＥＭ像である。図1ＤはＺコントラスト像であり、表面のチタン酸バリウム相で重元素であるＢａイオンがあることにより、明るい部分コントラストとして観察できる。この結果より、表面のチタン酸バリウム相が連続しており、薄い層状の構造をしていることが確認できる。図１Ｂおよび図１ＣはＴｉ−Ｋ線とＢａ−Ｌ線のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光装置）マッピング像である。マッピングでは分解能の関係で層の厚さや連続性は明確に確認できないが、二酸化チタン粒子の周辺にＢａイオンが選択的に観察されている。ＢａＴｉＯ３被覆粒子割合とは、二酸化チタン粒子断面の外周部の９０％以上が３ｎｍ以上のチタン酸バリウム相で連続的に覆われた状態の粒子数が、全二酸化チタン粒子数に占める割合を示したものである。またＢａＴｉＯ３生成率とは、混合粉末に対し、生成したＢａＴｉＯ３相の重量％を粉末Ｘ線回折の解析より算出した割合である。
【表２】
0004525788.tif 000003
【００９４】
第１熱処理工程の熱処理温度を６５０℃に変更した以外は、実施例１Ｂと同様の操作を行ったものを実施例２Ｂ、第１熱処理工程の熱処理温度を７００℃としたものを実施例３Ｂとする。ＴＥＭ分析結果も表２に合わせて示す。
【００９５】
（比較例１〜３）
第１熱処理工程を実施せず、それ以外は実施例１と同様の操作を行ったものを比較例１とする。原料の二酸化チタンがＴｉＯ２（Ａ）の場合は比較例１Ａ、ＴｉＯ２（Ｂ）の場合は比較例１Ｂとしている。比較例１では第１熱処理工程を実施していないが、湿式粉砕後のスプレードライヤー乾燥条件の最高温度が２５０℃であるため、表や図においては便宜上熱処理温度を２５０℃で処理したものとして列挙するものとした。
【００９６】
第１熱処理工程を行わず、混合粉末の有機成分を除去する熱処理を４５０℃で行い、その保持時間を２時間とした以外は比較例１と同様の操作を実施したものを比較例２とする。比較例２においても同様に、図や表において比較のため、熱処理４５０℃での処理したものとして列挙するものとした。
【００９７】
第１熱処理工程の熱処理温度を５５０℃とし実施例１と同様の操作を実施したものを比較例３とする。ＴＥＭ分析結果も表２に合わせて示す。
【００９８】
表２の結果において、第1熱処理温度５５０℃では、チタン酸バリウムが６重量％生成しているが、ＢａＴｉＯ３被覆粒子割合が１０％程度である。実施例１Ｂおよび実施例２Ｂにおいては、被覆割合が８５％以上であることが確認された。実施例１Ｂでは、比較的均一に被覆されている二酸化チタン粒子を代表的な粒子とすると、チタン酸バリウム連続層の平均厚みは４〜５ｎｍ程度である。薄い部分で３〜３．５ｎｍであり、厚い部分で５〜７ｎｍであった。実施例２Ｂでは、被覆率は同等であるが、被覆が均一な代表的な粒子では厚さ７〜１０ｎｍであるが、厚さにバラツキが多く、また分布の中で小さな二酸化チタン粒子では、内部までチタン酸バリウムとなっているものもみられる。
【００９９】
（実施例４〜６）
混合粉末を実施例１Ｂと同様にして調製した。
［第１熱処理工程］
ロータリーキルン（ＲＫ炉と略）により大気雰囲気で、第１熱処理温度６００℃にて０．３時間混合粉末の熱処理を行った。処理時間０．３時間は、ロータリーキルンの保温部に対し、粉末の平均滞留時間を処理時間としたものである。原料の二酸化チタンがＴｉＯ２（Ｂ）でＲＫ炉６００℃にて０．３時間で第１熱処理工程を行ったものを実施例４Ｂとする。第１熱処理工程の熱処理温度を６５０℃に変更した以外は、実施例４Ｂと同様の操作を行ったものを実施例５Ｂ、第１熱処理工程の熱処理温度を７００℃に変更した以外は、実施例４Ｂと同様の操作を行ったものを実施例６Ｂとする。
【０１００】
混合粉末が静止した状態で熱処理するバッチ炉（Ｂ炉と略）に対し、混合粉末に流動性のあるロータリーキルン（ＲＫ炉）は流動性焼成炉の実施例として行ったものである。
【０１０１】
実施例１〜６および比較例１〜３について、粉末Ｘ線回折から算出したチタン酸バリウムの生成率の結果を、図２、図３に示す。
【０１０２】
図２には第１熱処理工程の熱処理温度を５７５℃，６２５℃，８００℃にしたもの、図３には、Ｔ０が６５０℃においての保持時間を０〜１２時間としたものの結果も合わせて示した。
【０１０３】
図２の結果より、ＴｉＯ２原料ＡとＢには大きな差異はみられていない。５７５℃〜６２５℃では３０〜４０重量％でほぼ安定した反応を示している。この第１熱処理温度領域では、ＴＥＭ結果で示したように、二酸化チタン表面に３ｎｍ以上の薄いチタン酸バリウム相が連続的に被覆している状態である。第1熱処理工程の熱処理温度が７００℃〜８００℃ではチタン酸バリウム反応が促進しており、７５重量％以上がチタン酸バリウム相となっている。しかし、二酸化チタンの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるため、この温度ではＴｉＯ２の比表面積が急激に低下する反応、すなわち二酸化チタンの粒成長も同時に進行していると考えられる。また原料のルチル化率が３０％以下のものを用いても、７００℃以上でアナターゼ構造からルチル構造へ転移してしまうため、原料のルチル化率を十分反映できなくなってしまう。このため、大気圧中、大気雰囲気中において、第１の熱処理温度は５７５℃〜６５０℃が好ましいといえる。ただし、この温度領域では、炉内雰囲気のＣＯ２ガス濃度を１５モル％以下にしないと、反応が安定しない。たとえば、意図的にＣＯ２が５０モル％以上である雰囲気中で６２５℃で第１熱処理を行っても、生成するチタン酸バリウムは５重量％以下となってしまう。混合粉末の量が例えば１ｋｇ以上となる場合は、反応で発生するＣＯ２の影響も無視できない。混合粉末の量が多い場合は、雰囲気置換だけでなく、吸気等による排気により、1×１０3Ｐａ以上1.０１３３×１０５Ｐａ以下の圧力とすることにより、ＣＯ２ガスの影響を低減してもよい。
【０１０４】
図２の結果より、粉末を流動性焼成する焼成炉であるＲＫ炉は反応時間が０．３時間と短いため、粉末が静止した状態であるバッチ炉（Ｂ炉）で２時間保持したものよりチタン酸バリウムの生成率は小さい傾向がみられる。しかし、ＲＫ炉では、Ｂ炉と比較して昇温と降温過程が急速であり、５０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度に相当する。したがって、昇温過程での原料の粒成長等のばらつきの影響を受けにくく、かつ粉末が流動するため、粉体内部での熱伝導による温度ムラや、反応で発生する局所的なＣＯ２ガスの影響も大幅に低減できることが期待される。
【０１０５】
また図３の結果より、保持時間が１０分(昇温、降温は３．３℃／ｍｉｎで他のものと共通)の場合は、チタン酸バリウムの生成は１４重量％であり、第１熱処理工程としては十分でない。ここでの生成率は昇温や降温過程での反応も含んでいる。また保持時間２時間で反応が飽和する傾向がみられ、保持時間６時間、１２時間では緩やかに反応が進んでいる。保持時間が短い場合は本発明の第１熱処理工程での効果がみられない。また保持時間は、混合粉末の量や炉の温度分布により適宜設定することが好ましい。
【０１０６】
表面のチタン酸バリウム相の厚さと、チタン酸バリウムの生成率について、原料の比表面積５、２０、３０、５０ｍ２／ｇのものについて見積もった結果を図４に示す。  
【０１０７】
見積もりは以下を仮定して、理想的に表面にチタン酸バリウム相ができたと仮定し、計算により推定したものである。
【０１０８】
表面のチタン酸バリウムの反応が理想的に均一であり、且つ理想的な二酸化チタン粒子が、完全な球形で、粒径が均一な粒子と仮定し、表面反応層の厚さに対して、チタン酸バリウムの生成率を重量％として算出した。
【０１０９】
なおここでは、熱処理による二酸化チタン粒子の粒成長等を考慮していないため、第１熱処理温度での処理によるチタン酸バリウム生成率をそのまま反映するものではない。
【０１１０】
図４では比表面積３０ｍ２／ｇの二酸化チタン粉末を原料とした場合、チタン酸バリウム生成率が１５重量％以上となると表面の層厚が３ｎｍと見積もられる。実際の粉末では、理想状態を完全に実現するのは困難であるが、実施例１では表面のチタン酸バリウム相は４〜５ｎｍであり、そのチタン酸バリウム生成率が３０重量％と、理想的な状態に非常近いと考えられる。この結果は、ＴＥＭ結果を理論的に裏づけるものと考えられる。したがって、実施例１Ｂでは、本発明の状態を実現できていることが示された。
【０１１１】
［第２熱処理工程］
実施例１〜６、比較例１〜３の第１熱処理工程を経た粉末に対し、第２熱処理工程を実施した。第１熱処理工程の後、一旦室温まで下げ、その粉末を分けてバッチ炉（Ｂ炉）において第２熱処理工程での温度を９００〜１０００℃、保持時間を２〜１２時間の条件で行った。第２熱処理工程では、大気圧力中、大気雰囲気中で行い、昇温速度３．３℃／分（２００℃／時間）、降温速度３．３℃／分（２００℃／時間）とし、粉末５〜５０ｇをアルミナ製容器に充填し熱処理を行った。表３、表４に代表的な結果を示す。
【０１１２】
第１熱処理が実施例１Ａのものを実施例１Ａ−１〜４とし、同様に実施例１Ｂ−１〜６、実施例２Ｂ−１〜３、実施例３Ｂ−１〜３、比較例１Ａ−１〜３、比較例１Ｂ−１〜３、比較例２Ｂ−１、比較例３Ｂ−１〜３、実施例４Ｂ−１〜８、実施例５Ｂ−１〜５、実施例６Ｂ−１〜５とした。比較例１、比較例２のＴ０温度は上記のように、２５０℃、４５０℃とした。これは実際は第1熱処理工程ではないが、ある温度での熱処理に相当するため、表および図上に便宜的に値を記載したものである。表４での粉体流動性とはＢ炉で第1熱処理を行ったものを“なし”、ＲＫ炉で第1熱処理をおこなったものを“あり”と表記した。
【表３】
0004525788.tif 000004
【表４】
0004525788.tif 000005
【０１１３】
得られたチタン酸バリウム粒子について、Ｘ線回折分析を行い、正方晶性の指標となるｃ／ａ値、結晶性の指標となる比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）値（以下、「Ｋ値」と記載する）および（１１１）面の回折線のピークの半値幅を求めた。Ｋ値と（１１１）回折線半値幅算出時は、バックグラウンドの除去およびＣｕ−Ｋα１のみとなるようにＣｕ−Ｋα２線の寄与を除去してある。
【０１１４】
なお、Ｋ値は、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する、（２００）面の回折線のピーク強度（Ｉ（２００））の比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）により定義されるが、Ｘ線回折結果において、回折線の判別が困難な場合には、便宜上以下のようにＫ値を記載した。
【０１１５】
（２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが明確ではない場合には、Ｋ値＝１．５と記載し、ｃ／ａ値が１．００８以下で正方晶と立方晶の区別が困難な場合はＫ値＝１．０と記載した。
【０１１６】
実施例１Ｂ−２、実施例３Ｂ−２、比較例１Ｂ−１、比較例３Ｂ−２で得られたチタン酸バリウム粒子について、Ｋ値すなわち比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）を算出する根拠となるＸ線回折結果を図５に示す。第２の熱処理温度が９２５℃の場合で比較すると、実線で示した実施例は、破線で示した比較例に対し顕著にＫ値が向上していることがわかる。この差異はｃ／ａ値の比較だけではわからない。
【０１１７】
特許文献１で公知のように、Ｋ値はチップコンデンサにした場合の結晶性をよくあらわす指標である。したがって、チタン酸バリウムにおいて、正方晶性の指標であるｃ／ａ比だけでなく、粒径が細かく均一で、かつＫ値が大きいことが必要である。
【０１１８】
また本発明においては、第１熱処理工程で表面に連続的なチタン酸バリウム相を形成することにより、第２熱処理温度を下げるだけでなく、長時間の第２熱処理により、チタン酸バリウムの粒成長を熟成する効果も期待でき、図９および図１２に示すように、非常に高いＫ値を実現できる。実施例４でＫ値がもっとも高い値となるが、これは第１熱処理が均一で、かつ理想的に反応したことによる効果と考えられる。したがって、ＲＫ炉は第１熱処理を行う手段として好ましいことがわかる。
【０１１９】
また、粒子性状を評価するため、粒径を、Ｘ線回折分析線をＲｉｅｔｖｅｌｄ解析することにより求めた。Ｘ線回折から求めた粒径は、ＳＥＭや比表面積から求めた粒径区別するため粒径（ＸＲＤ）と表記する。また、同様に比表面積を測定した。
【０１２０】
Ｘ線回折分析および比表面積測定は上記と同様に行った。結果を表３、表４に示す。
【０１２１】
第２熱処理温度（Ｔ１）とＫ値との関係を図６に示し、第２熱処理温度（Ｔ１）とｃ／ａ値との関係を図７に示し、Ｋ値と粒径との関係を図８に示す。図６および図７は、比較のため第２熱処理温度（Ｔ１）での保持時間が２時間のもののみ図示した。図８も実施例１、実施例３、比較例３の保持時間が２時間のものに、一部実施例１Ｂ−６の保持時間１２時間のものを図示した。
【０１２２】
また、第２熱処理温度（Ｔ１）が９２５℃におけるチタン酸バリウム粒子のＫ値と、第１熱処理温度（Ｔ０）との関係を図９に示す。また、第２熱処理温度（Ｔ１）が９２５℃におけるチタン酸バリウム粒子のｃ／ａ値と、第１熱処理温度（Ｔ０）との関係を図１０に示す。
【０１２３】
第２熱処理温度（Ｔ１）が９５０℃におけるチタン酸バリウム粒子のＫ値と、第１熱処理温度（Ｔ０）との関係を図１１に示す。また、比較例１Ｂ、実施例４Ｂ〜６Ｂで得られたチタン酸バリウム粒子について、第２熱処理温度（Ｔ１）とＫ値との関係を図１２に示す。
【０１２４】
比較例１Ｂ、実施例４Ｂ〜６Ｂで得られたチタン酸バリウム粒子について、第２熱処理温度（Ｔ１）とｃ／ａ値との関係を図１３に示す。
【０１２５】
表３、表４、図７および図１３の結果より、本発明の実施例ではｃ／ａ値が１．００８以上、もしくは１．００９以上と非常に高い正方晶性を示す結果である。ｃ／ａ値だけでなく、本発明の実施例１では、高いＫ値を示す結果である。図８、粒径（ＸＲＤ）に対するＫ値の結果より、実施例１では同じ粒径でのＫ値が改善していることがわかる。また、第２熱処理工程が９００〜９５０℃でも結晶性が高くなる結果であり、低い第２熱処理温度でも、特性のよいチタン酸バリウムが得られることがわかる。
【０１２６】
図９〜図１１は、第１熱処理の温度を横軸に、第２熱処理工程で得られたチタン酸バリウムの特性を示す図である。図９では、第１熱処理６００℃前後でもっともＫ値、ｃ／ａ値が良好である。Ｋ値だけをみると７００℃、８００℃でも高い値であるが、図８のように粒径に対するＫ値では劣っており、また粒径のばらつきも増加するため、粒子均一性や微粒子化という意味では好ましくない。チップコンデンサの薄層化では、細かい粒子でＫ値が高く、かつ粒径が均一であることが必要であるが、本発明で得られた誘電体粉末はその両方を満たすことができる。
【０１２７】
また、比較例１Ｂ−３、実施例１Ｂ−３、実施例３Ｂ−３、実施例４Ｂ−３、実施例６Ｂ−２で得られたチタン酸バリウム粒子について、走査型電子顕微鏡写真を倍率２万〜５万倍で撮影した。得られたＳＥＭ画像から任意に選択した２５０個以上の粒子について、市販の画像解析ソフトを用いて円形近似した場合の平均粒径、粒径の標準偏差、粒度分布（（Ｄ８０−Ｄ２０）／Ｄ５０）、（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）を算出した。また、ＢＥＴ法による比表面積からも平均粒径を算出した。
【０１２８】
ＢＥＴ比表面積から平均粒径の算出は、下記式にしたがった。
ＢＥＴ平均粒径＝６（理論密度／比表面積）×１０００
理論密度は、５．７ｇ／ｃｍ３とした
結果を表５に示す。
【０１２９】
比表面積３ｍ２／ｇ前後の比較例１Ｂに対し、実施例１Ｂ、実施例４Ｂでは粒径の分布が大幅に改善している。これは、第1熱処理の温度が６００℃前後のもので、粒径が均一になることを示すものである。原料の二酸化チタンが７００℃前後でるルチル構造に転移する点、７００℃以上で二酸化チタン単体で、比表面積の大きな低下があることから、大気圧力中での第1熱処理は５７５〜６５０℃程度が好ましい。非特許文献１において、粒径分布をＭ値すなわち１／（ｌｏｇ（Ｄ８０）−ｌｏｇ（Ｄ２０））という指標で提示されている。Ｍ値は大きいほど分布がよい。参考としてＭ値を指標とした場合、比較例１でＭ値５．２となり非特許文献のＭ値５．０と同等なのに対し、実施例１でＭ値６．３．実施例４でＭ値６．８と大きく改善していることがわかる。したがって、本発明で得られた誘電体粉末は、ｃ／ａやＫ値が高く結晶性が非常に良好なだけでなく、粒子が非常に均一なものが得られる。
【表５】
0004525788.tif 000006
【０１３０】
（チタン酸バリウムの誘電特性評価）
チタン酸バリウムの誘電特性評価のため、以下のように試料を準備した。本発明の実施例（１Ｂ−１，１Ａ−２，１Ｂ−２，３Ｂ−２，４Ｂ−２，６Ｂ−１）および比較例（１Ｂ−３）で得られたチタン酸バリウム粒子に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール樹脂）を１０重量％添加し、加圧成型することにより、直径１２．５ｍｍ、厚さ約０．６ｍｍの円板状の試料を得た。次に、得られた円板状の試料の脱バインダ処理として、４００℃、保持時間４時間、空気中での熱処理を行った。その後、焼成温度Ｔ２が１２５０℃の条件で熱処理を行った。雰囲気：大気中、保持時間：２時間、昇温速度３．３℃／ｍｉｎの条件とした。
【０１３１】
得られた誘電体特性評価用試料の両面に、Ｉｎ−Ｇａを塗布して電極とした。電極は直径６ｍｍとした。
【０１３２】
得られた各試料について、比誘電率（εｒ）、強誘電体転移温度（ＴＣ）、誘電損失ｔａｎδを下記に示す方法により測定した。
【０１３３】
コンデンサ試料に対し、室温２０℃および温度槽中−５５℃〜１４０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδを測定した。そして、比誘電率εｒ（単位なし）を、誘電体試料の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。強誘電体転移温度（キュリー温度Ｔｃ）は、比誘電率のピーク温度から求めた。結果を表６に示す。
【表６】
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【０１３４】
また、実施例１Ｂ−１、実施例１Ｂ−２および比較例１Ｂ−３のチタン酸バリウム粒子を用いて得られた誘電体特性評価用試料について、比誘電率εｒおよび誘電損失ｔａｎδの温度依存性を調べた。結果をそれぞれ図１４および図１５に示す。キュリー温度ＴＣのシフトや、誘電損失ｔａｎδの異常はみられず、比誘電率εｒが飛躍的に向上している。このことは、本発明の効果により得られた均一で微粒子のチタン酸バリウムがｃ／ａが高いだけでなく、Ｋ値も向上することに起因すると考えられる。
【０１３５】
本発明により得られたチタン酸バリウムは、誘電体材料として十分な特性を有していることが明らかとなった。これは、微粒子でもＫ値が高くかつ粒径が均一であることから、高い誘電率を示すということ意味する。したがって本発明により、異常な粒成長を抑制しかつ高い正方晶性をもつ微粒子の誘電体粒子が得られ、積層セラミックコンデンサのさらなる薄層化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１Ａ】第１熱処理工程後粉末の透過顕微鏡像（６０万倍ＴＥＭ像）
【図１Ｂ】第１熱処理工程後粉末の透過顕微鏡のＴｉ−Ｋ線のＥＤＳマッピング
【図１Ｃ】第１熱処理工程後粉末の透過顕微鏡のＢａ−Ｌ線のＥＤＳマッピング
【図１Ｄ】第１熱処理工程後粉末の透過顕微鏡像（２０万倍）でのＳＴＥＭ−Ｚコントラスト像
【図２】第１熱処理工程の処理温度（Ｔ０）とチタン酸バリウム生成率（生成割合）との関係
【図３】第１熱処理工程（６５０℃）における保持時間とチタン酸バリウム生成率との関係
【図４】表面チタン酸バリウム厚さと、チタン酸バリウムの生成率の関係
【図５】実施例１Ｂ−２、実施例３Ｂ−２、比較例１Ｂ−１、比較例３Ｂ−２、比（Ｉ（２００）／Ｉｂ）を算出する根拠となる回折線（２００），（００２）のＸ線回折結果
【図６】第２熱処理温度（Ｔ１）とＫ値との関係を示す。
【図７】第２熱処理温度（Ｔ１）とｃ／ａ値との関係を示す。
【図８】Ｋ値と粒径（ＸＲＤ）との関係を示す。
【図９】第２熱処理温度（Ｔ１）が９２５℃におけるチタン酸バリウム粒子のＫ値と、第１熱処理温度（Ｔ０）との関係を示す。
【図１０】第２熱処理温度（Ｔ１）が９２５℃におけるチタン酸バリウム粒子のｃ／ａ値と、第１熱処理温度（Ｔ０）との関係を示す。
【図１１】第２熱処理温度（Ｔ１）が９５０℃におけるチタン酸バリウム粒子のＫ値と、第１熱処理温度（Ｔ０）との関係を示す。
【図１２】比較例１Ｂ、実施例４Ｂ〜６Ｂで得られたチタン酸バリウム粒子について、第２熱処理温度（Ｔ１）とＫ値との関係を示す。
【図１３】比較例１Ｂ、実施例４Ｂ〜６Ｂで得られたチタン酸バリウム粒子について、第２熱処理温度（Ｔ１）とｃ／ａ値との関係を示す。
【図１４】実施例１Ｂ−１、実施例１Ｂ−２および比較例１Ｂ−３のチタン酸バリウム粒子を用いて得られた誘電体特性評価用試料について、比誘電率εｒの温度依存性を示す。
【図１５】実施例１Ｂ−１、実施例１Ｂ−２および比較例１Ｂ−３のチタン酸バリウム粒子を用いて得られた誘電体特性評価用試料について、誘電損失ｔａｎδの温度依存性を示す。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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