(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化合物を含みかつ前記芯層を被覆する表面層とを備え、前記水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０に設定されている水酸化ニッケル系の正極活物質を備えた正極と、
負極活物質を備えた負極と、
前記負極と前記正極との間に配置されたセパレータと、
前記セパレータに保持されたアルカリ電解液とを備え、
前記負極は、放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極容量の４０％以下である、
アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
アルカリ蓄電池の１種であるニッケル−水素蓄電池は、同じアルカリ蓄電池の１種であるニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高いエネルギー密度を有し、しかも有害なカドミウムを含まず環境汚染のおそれが少ないことから、携帯電話、小型電動工具および小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類用の電源として広く利用されており、これらの小型電子機器類の普及とともに需要が飛躍的に増大している。また、上述の携帯用小型電子機器類は、小型化、軽量化の進捗により電源の設置スペースが大きく制限されるようになっており、その一方、多機能化に伴って消費電力が増大している。このため、このような小型電子機器類に用いられるニッケル−水素蓄電池は、小型化と高容量化という、背反し合う課題を同時に達成する必要に迫られている。
【０００３】
ところで、ニッケル−水素蓄電池は、一般に、水酸化ニッケル系活物質を備えた正極と、水素吸蔵合金を備えた負極とを有している。正極に用いられている水酸化ニッケル系活物質は、通常、導電性を高めて利用率を改善するために、水酸化コバルト等のコバルト化合物を含んでいる。このコバルト化合物は、初期充電時に酸化されてオキシ水酸化コバルトに転換され、このオキシ水酸化コバルトが水酸化ニッケルに導電性ネットワークを形成して正極の利用率を高めている。ところが、初期充電時に正極でオキシ水酸化コバルトが生成する反応は不可逆反応であり、一度生成したオキシ水酸化コバルトは放電時に元のコバルト化合物には変換されないため、負極側においては、正極側のコバルト化合物が初期充電時にオキシ水酸化コバルトに転換する際の容量に相当する分の過剰な容量、換言すると、放電時において過剰に放電可能な容量（放電リザーブ）を設ける必要がある。
【０００４】
また、ニッケル−水素蓄電池は、過充電時において、正極側で酸素ガスが発生する。この酸素ガスは、密閉型蓄電池においては内圧上昇を招くため、結果的に液漏れに伴う電池寿命の短縮化の原因となり得る。そのため、ニッケル−水素蓄電池では、正極で生成した酸素ガスを負極側の水素吸蔵合金により吸収して消費するために、負極側に過剰に充電可能な容量（充電リザーブ）を設け、その充電リザーブ部分で生成した酸素ガスを吸収する必要がある。
【０００５】
以上のような事情から、ニッケル−水素蓄電池は、正極の容量に比べて負極の容量が大きく設定されており、充放電容量が正極の容量により規制されるよう設定されている（正極規制方式）。
【０００６】
従って、ニッケル−水素蓄電池は、正極の容量を高めると高容量化を達成できるわけであるが、正極の容量を高めると、それに伴い放電リザーブおよび充電リザーブを考慮して負極の容量も同時に高める必要があるため、小型化が困難になる。
【０００７】
本発明の目的は、負極容量の増大を抑制しながら高容量化を達成でき、さらに電池の内圧上昇を招きにくいアルカリ蓄電池用正極活物質を実現することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化合物を含みかつ芯層を被覆する表面層とを備え、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０に設定されている水酸化ニッケル系の正極活物質を備えた正極と、負極活物質を備えた負極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、セパレータに保持されたアルカリ電解液とを備えており、負極は、放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極容量の４０％以下である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
アルカリ蓄電池用正極活物質
本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、アルカリ蓄電池用正極を製造するために用いられるものであり、次のような工程を経て製造することができる。
先ず、水酸化ニッケル系材料を用意する。ここで用いられる水酸化ニッケル系材料は、水酸化ニッケルを含む芯層と、当該芯層を被覆する表面層とを備えたものである。
【００１９】
芯層に含まれる水酸化ニッケルは、アルカリ蓄電池用の正極活物質として利用されている公知の各種のものであり、特に限定されるものではないが、通常は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）2）やβ型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）2）が好ましい。また、芯層は、水酸化ニッケルのみからなるものでもよいが、水酸化ニッケルの結晶中にコバルト、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、アルミニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つの元素を固溶状態で含むものが好ましい。
【００２０】
ここで、水酸化ニッケルの結晶中にコバルトが含まれる場合は、本発明の正極活物質において充電電位を卑側にシフトさせることができ、充電電位と酸素発生電位との電位差を大きく設定することができる。この結果、この正極活物質を用いたアルカリ蓄電池は、高温下での充電効率を向上させることができる。
【００２１】
また、水酸化ニッケルの結晶中に亜鉛、マグネシウムおよびカドミウムのうちの少なくとも１つ、特に、亜鉛およびカドミウムのうちの少なくとも１つが含まれる場合は、充電時、特に充電末期において、水酸化ニッケル系活物質の膨潤の原因となるγ−ＮｉＯＯＨが生成するのを効果的に抑制することができる。このため、この正極活物質を用いたアルカリ蓄電池は、正極の膨潤が抑制され得、その結果、電解液の正極側への偏在が緩和されて充放電サイクル寿命が改善され得る。
【００２２】
さらに、水酸化ニッケルとしてα−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いる場合において、その結晶中にアルミニウムおよびマンガンのうちの少なくとも１つが含まれる場合は、アルカリ蓄電池において通常用いられる高濃度のアルカリ電解液中で不安定なα−Ｎｉ（ＯＨ）2を安定化することができ（すなわち、α−Ｎｉ（ＯＨ）2がβ−Ｎｉ（ＯＨ）2に形態変化するのを抑制することができ）、その結果、α−Ｎｉ（ＯＨ）2とその高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの酸化還元反応を充放電反応として利用しやすくなるので、正極の高容量化を達成することが可能になる。すなわち、β−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いた場合は、当該β−Ｎｉ（ＯＨ）2とβ−ＮｉＯＯＨとの間の可逆反応（酸化還元反応）が１電子反応であるのに対し、α−Ｎｉ（ＯＨ）2とγ−ＮｉＯＯＨとの可逆反応（酸化還元反応）は１．５電子反応であるため、正極の高容量化が達成され得る。また、α−Ｎｉ（ＯＨ）2を用いた場合は、正極の膨潤を併せて抑制することができるので、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命の改善を図ることも可能になる。
【００２３】
一方、表面層は、上述の芯層の表面を被覆するように配置されたものであり、コバルト化合物を含んでいる。ここで用いられるコバルト化合物は、通常、一酸化コバルトまたは水酸化コバルトであるが、後述する酸化処理工程において酸化され易く、オキシ水酸化コバルトを生成し易い点で水酸化コバルトが好ましい。
【００２４】
上述の水酸化ニッケル系材料中に占める表面層の割合は、通常、４〜１０重量％に設定されているのが好ましく、４〜８重量％に設定されているのがより好ましい。表面層の割合が４重量％未満の場合は、本発明の正極活物質の導電性が十分に高まらず、利用率を高めるのが困難になる可能性がある。逆に、１０重量％を超える場合は、相対的に水酸化ニッケル量が減少することになるので、容量低下を招くおそれがある。
【００２５】
上述のような水酸化ニッケル系材料は、例えば、次のようにして製造することができる。先ず、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液を調製する。そして、この水溶液中にアンモニウムイオン供給体として例えば硫酸アンモニウムを添加してアンミン錯イオンを生成させた後、この水溶液を激しく攪拌しながら、当該水溶液に対してｐＨが８〜１２に維持されるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、水酸化ニッケル粒子を析出させる。なお、水酸化ニッケルの結晶中に上述のような元素が固溶状態で含まれるものを製造する場合は、硫酸ニッケルまたは硝酸ニッケルの水溶液中に必要な元素の塩（例えば硫酸亜鉛）を所定の割合で加えておく。このようにしておくと、析出する水酸化ニッケル中には、当該元素が固溶状態で導入され得る。なお、このような水酸化ニッケル粒子の製造方法は公知であり、例えば特開平２−３００６１号に記載されている。
【００２６】
因みに、上述のような水酸化ニッケル粒子の製造工程において、水酸化ナトリウム水溶液を滴下中の上記水溶液のｐＨを１０〜１２に維持した場合はβ−Ｎｉ（ＯＨ）2の粒子が得られ、上記水溶液のｐＨを８〜１０に維持した場合はα−Ｎｉ（ＯＨ）2の粒子が得られる。
【００２７】
次に、得られた水酸化ニッケル粒子を乾燥し、この水酸化ニッケル粒子を硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを用いてｐＨ８〜１３に調整された水溶液中に投入し、水酸化ニッケル水溶液を調製する。そして、この水酸化ニッケル水溶液を攪拌し、その状態でｐＨが８〜１３に維持されるよう硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを滴下し、滴下終了後にｐＨを８〜１３程度の範囲に維持しつつ水酸化ニッケル水溶液を１０分〜６時間程度保持する。これにより、上述のような芯層と表面層とを備えた目的とする水酸化ニッケル系材料が得られる。なお、このようにして水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆層を設ける方法は公知であり、例えば特開昭６２−２３４８６７号に記載されている。
【００２８】
本発明の正極活物質は、上述のようにして得られた水酸化ニッケル系材料をアルカリ水溶液中において酸化剤を用いて酸化処理すると製造することができる。
ここでは、先ず、アルカリ水溶液を調製し、このアルカリ水溶液中に水酸化ニッケル系材料を投入する。ここで利用可能なアルカリ水溶液は、特に限定されるものではないが、通常は水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムのうちの少なくとも１つを含むものである。このようなアルカリ水溶液を用いた場合は、γ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制される効果を期待することができる。
【００２９】
また、アルカリ水溶液は、温度が６０℃以上に設定されているのが好ましい。
このような温度に設定されているアルカリ水溶液を用いると、放電容量が大きな正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水溶液の温度が８０℃以上に設定されている場合は、さらに高率放電特性が良好な正極活物質の実現が可能である。また、アルカリ水溶液の温度が１００℃以上に設定されている場合は、さらに過放電後の放電回復容量の良好な正極活物質の実現が可能である。なお、アルカリ水溶液の温度の上限は特に限定されるものではないが、通常は常圧下での沸点以下に設定するのが好ましい。
【００３０】
次に、上述のアルカリ水溶液中に酸化剤を添加し、当該水溶液中に含まれる水酸化ニッケル系材料を酸化処理する。これにより、上記水酸化ニッケル系材料を構成する表面層が酸化され、当該表面層に含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転換される。このオキシ水酸化コバルトは、芯層側の水酸化ニッケルに対して効果的な導電性ネットワークを形成し、水酸化ニッケルの導電性を効果的に高めてその利用率を高めることができるので、正極活物質の容量を高めることができる。
【００３１】
ここで用いられる酸化剤は、特に限定されるものではなく、公知の各種のものであるが、酸化力が大きく、水酸化ニッケル系材料を効率的に酸化処理することができる点で、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8）および次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）からなる群から選択された少なくとも１つを用いるのが好ましい。
【００３２】
このような酸化処理工程において、上述の酸化剤の添加量は、酸化剤の種類に応じて変化するため一概に特定できるものではないが、酸化処理対象となる水酸化ニッケル系材料を構成する上述の芯層に含まれる水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０になるよう設定するのが好ましい。この酸化数が２．０４未満の場合は、本発明の正極活物質を用いた正極を含むアルカリ蓄電池の負極側において、放電リザーブが削減されにくくなり、充電リザーブを増大させにくくなるため、過充電時に正極側で発生した酸素ガスを負極側の充電リザーブにより吸収するのが困難になり、結果的に当該蓄電池の内圧上昇を抑制するのが困難になるおそれがある。一方、この酸化数が２．４０を超える場合は、本発明の正極活物質を用いた正極を含むアルカリ蓄電池において、電池容量が負極規制になって放電容量が低下する可能性があり、その結果、サイクル寿命が短くなる可能性がある。
【００３３】
なお、上述の酸化数は、硫酸第一鉄法により測定した値である。具体的には、先ず、水酸化ニッケルに含まれる活性酸素量を求める。ここでは、水酸化ニッケルの粉末（試料粉末）０．１ｇと硫酸第一鉄アンモニウム１ｇとを秤量し、これを５℃に設定された２０体積％濃度の酢酸水溶液に添加する。そして、約３〜１０時間攪拌して完全に溶解させた後、この溶液を１／１０Ｎ（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の過マンガン酸カリウム溶液を用いて滴定し、次の式（１）から活性酸素量を算出する。
【００３４】
【数１】
0004556315.tif 000002
【００３５】
式（１）中、ＸＦｅは硫酸第一鉄アンモニウムの秤量量（ｇ）、Ｖは過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）、ｆは過マンガン酸カリウム溶液のファクター、Ｘｓｐは試料粉末の秤量量（ｇ）である。
【００３６】
次に、試料粉末中に含まれるニッケル量（重量％）を、ＩＣＰ発光分析法や原子吸光分析法などの方法により定量分析し、次の式（２）から水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を算出する。
【００３７】
【数２】
0004556315.tif 000003
【００３８】
アルカリ蓄電池用正極
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、集電体に対して本発明に係る上述の正極活物質を配置したものである。ここで用いられる集電体は、アルカリ蓄電池用の正極において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、上述の正極活物質を密に充填して保持させ易いことから、金属製の多孔体、網状体または多孔板を用いるのが好ましい。
【００３９】
金属製の多孔体としては、発泡状金属多孔体を用いるのが好ましい。発泡状金属多孔体とは、スポンジ状の金属体であり、例えば、発泡ウレタンなどの発泡樹脂に対して金属を無電解メッキした後、発泡樹脂を加熱して除去すると製造することができるものである。
【００４０】
また、金属製の網状体としては、例えば、金属繊維が三次元的に絡み合った網状体、例えば不織布を用いるのが好ましい。
【００４１】
さらに、金属製の多孔板としては、例えばパンチングメタルやエキスパンドメタルを挙げることができる。
【００４２】
本発明の正極は、上述の集電板に対して本発明に係る上述の正極活物質を配置すると製造することができる。ここでは、先ず、上述の正極活物質に水を加えてペーストを調製する。この際、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）などの増粘剤を予め水に溶解しておいてもよい。また、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンやスチレン−ブタジエンゴムなどの結着剤を添加してもよい。次に、調製したペーストを集電体に対して塗布し、乾燥する。なお、集電体が上述のような金属製の多孔体、網状体または多孔板の場合、乾燥後に加圧し、集電体の内部に正極活物質を密に充填するのが好ましい。
【００４３】
本発明の正極において用いられる上述の正極活物質は、上述の水酸化ニッケル系材料がアルカリ溶液中において酸化剤を用いて予め酸化処理されたものであるため、アルカリ蓄電池に組み込まれて初期充電される前から、既に表面層に含まれるコバルト化合物が高導電性のオキシ水酸化コバルトに転換されている。したがって、この正極は、従来の正極に比べてより効果的な導電性ネットワークを有し、導電性が高く利用率が高い。また、正極活物質の表面層に含まれるコバルト化合物が予めオキシ水酸化コバルトに転換されている結果、この正極は、それを用いたアルカリ蓄電池の初期充電時において、負極に放電リザーブを形成しにくい。このため、この正極を用いたアルカリ蓄電池は、従来の正極を用いた場合に比べて負極の放電リザーブを削減することができ、負極側の実質的な充放電容量を高めることができるため、負極容量の増大を抑制しながら高容量化を達成することができる。
【００４４】
すなわち、この正極は、上述の通り負極側の実質的な充放電容量を高めることができるため、負極活物質の使用量を削減することができる。このため、この正極を用いれば、充放電容量を維持しつつアルカリ蓄電池の小型化を図ることができる。或いは、負極活物質の使用量を維持する場合、放電リザーブの削減分を正極活物質の増加用に充当することができるので、アルカリ蓄電池の大きさを維持しつつ高容量化を図ることができる。
【００４５】
また、この正極は、負極の放電リザーブを削減できる結果、その削減分を負極の充電リザーブに充当することが可能になる。したがって、この正極を用いたアルカリ蓄電池は、過充電時に生じるガス（酸素ガスなど）を負極の充電リザーブにより効果的に吸収することができるため、内圧上昇を起こしにくくなり、結果的に充放電サイクル寿命が改善され得る。
【００４６】
アルカリ蓄電池
本発明に係るアルカリ蓄電池の実施の一形態を図１に示す。図において、アルカリ蓄電池１は、ニッケル−水素蓄電池であり、ケース２と、当該ケース２内に配置された正極３、負極４、セパレータ５および電解液（図示せず）を主に備えている。
【００４７】
ケース２は、上部に開口部２ａを有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定されている。正極３、負極４およびセパレータ５は、いずれも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４とはセパレータ５を挟みつつ渦巻き状に巻き取られた状態でケース２内に配置されている。また、ケース２の開口部２ａは、ケース２内に電解液が注入された状態で、絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖されている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有している。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気的に接続するリード９により、正極３に接続されている。
【００４８】
このようなアルカリ蓄電池１において用いられる正極３は、上述の本発明に係るアルカリ蓄電池用正極である。すなわち、水酸化ニッケルを含む芯層と、コバルト化合物を含みかつ当該芯層を被覆する表面層とを備え、アルカリ水溶液中において酸化剤を用いて酸化処理された活物質を備えたもの、或いは、水酸化ニッケルを含む芯層と、オキシ水酸化コバルトを含みかつ当該芯層を被覆する表面層とを備え、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０４〜２．４０に設定されているものである。
【００４９】
また、負極４は、公知の各種のニッケル−水素蓄電池に用いられているものであって特に限定されるものではないが、通常は柔軟性を有する集電体に対して水素吸蔵合金を含む活物質を配置したものである。
【００５０】
さらに、セパレータ５は、正極３と負極４とを電気的に絶縁しかつ電解液を保持するためのものであって、公知の各種のニッケル−水素蓄電池において用いられるものであり、特に限定されるものではない。
【００５１】
さらに、電解液は、公知のニッケル−水素蓄電池において用いられる各種のアルカリ水溶液であり、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの少なくとも１つが溶解された水溶液である。
【００５２】
但し、このアルカリ蓄電池１においては、電解液として水酸化カリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムおよび水酸化ナトリウムの一方または両方を添加して溶解したものを用いるのが好ましい。このような電解液を用いた場合は、正極３の活物質においてγ−ＮｉＯＯＨの生成が抑制されるため、アルカリ蓄電池１の充電効率を高めることができる。また、このような電解液の使用量は、通常、正極３の容量１Ａｈ当たり、１．０〜１．３ｍｌに設定されているのが好ましい。この使用量が１．０ｍｌ未満の場合は、アルカリ蓄電池１の充放電サイクル寿命が短くなるおそれがある。逆に、１．３ｍｌを超える場合は、負極４におけるガス吸収能が低下するため、アルカリ蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難になるおそれがある。
【００５３】
このようなアルカリ蓄電池１は、正極３として本発明に係る上述のものを用いている結果、負極４における放電リザーブが負極４の容量の１５％以下になり得る。或いは、負極４における放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極４の容量の４０％以下になり得る。したがって、このアルカリ蓄電池１は、従来のものに比べ、負極４側の実質的な充放電容量が増大するので、高容量化を達成することができる。より具体的には、このアルカリ蓄電池１は、負極４側において実質的な充放電容量を増大させることができるため、従来のアルカリ蓄電池と同じサイズを維持しつつ高容量化することができる。或いは、従来のものと同程度の容量を維持しつつ、より小型に構成することができる。しかも、このアルカリ蓄電池１は、正極３が上述のような効果を発揮し得るため、従来のニッケル−水素蓄電池に比べて寿命、特に充放電サイクル寿命が良好である。
【００５４】
なお、この実施の形態では、本発明に係る正極活物質および正極をニッケル−水素蓄電池に対して適用した場合を例に説明したが、本発明の正極活物質および正極は、ニッケル−カドミウム蓄電池をはじめとする他のアルカリ蓄電池においても同様に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
比較例１
硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび硝酸亜鉛の混合水溶液を用い、また、反応時のｐＨを１１〜１２に設定し、特開平２−３００６１号に記載された方法に従ってコバルトおよび亜鉛がそれぞれ水酸化物換算で１重量％および５重量％固溶した高密度水酸化ニッケル粉末を得た。粉末Ｘ線回折法によりこの粉末の結晶構造を調べた結果、この水酸化ニッケルは、格子定数がａ＝４．６４Å、ｃ＝３．１１Åのβ型水酸化ニッケルであることを確認した。次に、得られた水酸化ニッケル粉末に対し、特開昭６２−２３４８６７号に記載された方法を適用し、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる水酸化ニッケル系材料粉末（正極活物質）を調製した。この水酸化ニッケル系材料粉末において、水酸化コバルトの被覆層の量は６重量％であった。なお、この正極活物質に関し、上述の硫酸第一鉄法に従って水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を測定したところ、２．００であった。
【００５６】
実施例１〜５
５０℃に設定された１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水溶液中に比較例１で得られた水酸化ニッケル系材料粉末を投入して攪拌した。続いて、当該水溶液中に、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．０５、２．１０、２．１５、２．２０および２．４０になるようペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を加え、２時間に渡って攪拌を継続した。攪拌終了後、水酸化ニッケル系材料粉末を水洗・乾燥し、表面がオキシ水酸化コバルトにより被覆された水酸化ニッケル粒子からなる目的とする正極活物質を得た。
【００５７】
得られた正極活物質について、上述の硫酸第一鉄法により水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を測定した結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１の結果も併せて示す。
【００５８】
【表１】
0004556315.tif 000004
【００５９】
実施例６〜１０および比較例２
実施例１〜５および比較例１でそれぞれ得られた正極活物質に対して増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にし、このペーストをニッケル多孔体基板に充填した後、プレスして厚さ調整し、正極板を得た。この正極板の電気化学容量は、Ｎｉ（ＩＩ）→Ｎｉ（ＩＩＩ）の１電子反応を仮定して次の式に基づいて算出し、正極活物質中のＮｉ元素１ｇ当り、４５６．４７ｍＡｈに設定した。
【００６０】
【化１】
0004556315.tif 000005
【００６１】
一方、ＭｍＮｉＡｌＣｏＭｎ（Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる希土類元素の混合物である）の組成で示される、７５μｍ以下の粒径の水素吸蔵合金粉末を用意し、この水素吸蔵合金粉末に対して増粘剤を溶解した水溶液と結着剤であるポリテトラフルオロエチレンとを加えてペーストを調製した。このペーストをパンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後、プレスして厚さ調整し、負極板を得た。なお、この負極板の容量は、上述の正極板の容量の１．６倍に設定した。この負極板において、放電リザーブと充電リザーブとの合計は、負極容量の３７．５％になる。
【００６２】
得られた正極板と負極板とを、ポリオレフィン系樹脂繊維の不織布からなる厚さ０．１２ｍｍのセパレータを挟んで渦巻状に巻き取り、電極群を製造した。そして、側面の肉厚が０．１８ｍｍの円筒状金属ケースを用意し、この金属ケース内に電極群を収納した後、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなる電解液を正極容量１Ａｈ当り１．１６ｍｌ注入した。そして、安全弁を備えた金属製蓋体を用いて金属ケースを封口し、正極板が異なる６種類のＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を得た。なお、各ニッケル−水素蓄電池で用いた正極活物質は表２に示す通りである。
【００６３】
【表２】
0004556315.tif 000006
【００６４】
比較例３
コバルトと亜鉛とを固溶状態で含む水酸化ニッケル粉末９０重量部と、一酸化コバルト１０重量部とを混合し、正極活物質を調製した。この正極活物質に増粘剤を溶解した水溶液を加えてペーストを調製し、このペーストをニッケル多孔基板に充填した後、プレスして厚さ調整し、正極板を得た。
【００６５】
得られた正極板と、その１．７５倍の容量を有する、実施例６〜１０および比較例２で用いたものと同じ負極板とを、実施例６〜１０および比較例２で用いたものと同様のセパレータを挟んで渦巻き状に巻取り、電極群を製造した。そして、側面の肉厚が０．２５ｍｍの円筒状金属ケースを用意し、この金属ケース内に電極群を収納した後、７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液とからなる電解液を正極容量１Ａｈ当り１．５２ｍｌ注入した。そして、安全弁を備えた金属製蓋体を用いて金属ケースを封口し、ＡＡサイズの円筒型ニッケル−水素蓄電池を得た。
【００６６】
評価１
実施例６〜１０および比較例２で得られたニッケル−水素蓄電池について、次の評価を実施した。
（放電容量）
各蓄電池を、２０℃の温度環境下、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電した。そして、この充放電過程を４サイクル繰返した後、５サイクル目の放電容量を調べた。
結果を図２に示す。図２から、実施例６〜１０および比較例２の各蓄電池は、良好な放電容量を達成できることがわかるが、正極活物質における水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．４０を超える場合は、放電容量が低下する可能性のあることが併せてわかる。
【００６７】
（電池内圧の変化）
実施例６〜８および比較例２の各ニッケル−水素蓄電池について、充放電サイクル繰返し時の電池内圧の変化を調べた。ここでは、対象となる各ニッケル−水素蓄電池に対して内圧測定用の圧力センサーを装着し、２０℃の温度環境下、充電電流１．０Ｃで１．５時間充電し、１時間休止した後、放電電流１．０Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電する工程を１０サイクル繰返し、１０サイクル目の蓄電池内圧を調べた。結果を図３に示す。図３より、実施例６〜８の蓄電池は、比較例２の蓄電池に比べて内圧の上昇が起こりにくいことがわかる。特に、正極板に用いた正極活物質において、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が大きくなるに従って、内圧の上昇が抑制されることがわかる。また、円筒型ニッケル−水素蓄電池において通常用いられる安全弁の作動圧力（１．５ＭＰａ）に鑑みると、正極活物質において、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数は２．０４以上に設定するのが好ましいことがわかる。
【００６８】
（放電リザーブの測定）
電池内圧の変化を調べた実施例６〜８および比較例２の各ニッケル−水素蓄電池について、上述の１０サイクルの充放電の繰返し後に１時間放置した後、放電電流を０．２Ｃ、終止電圧を１．０Ｖとして放電した。そして、各蓄電池を解体し、負極板を取り出した。
【００６９】
比較例２で用いた正極板と同じ正極板を充電末期状態に設定し、各正極板を、蓄電池から取り出した対応する負極板とポリオレフィン系樹脂からなるセパレータを挟んで積層した。そして、この積層物に均圧を加えて液過剰の開放型試験用セルを構成し、負極の残存容量を測定した。ここでは、参照電極としてＨｇ／ＨｇＯを用い、２０℃の温度環境下、放電電流を正極容量基準の０．２Ｃ、終止電圧を参照電極に対して−０．６Ｖにそれぞれ設定して放電した。結果を図４に示す。図４より、実施例６〜８の蓄電池は放電リザーブが１５％以下に抑制されており、また、正極板の正極活物質において、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が増加するに従い、負極板において放電リザーブが減少する傾向にあることがわかる。実施例６〜８および比較例２の各蓄電池は、総負極容量が同一（すなわち、放電リザーブと充電リザーブとの合計量が同一）であるため、実施例６〜８の蓄電池は、負極板において放電リザーブの減少分が充電リザーブの増加に充当され、その結果、負極板において過充電時の酸素ガス吸収性能が高まり内圧上昇が抑制されたものと考えられる。
【００７０】
評価２
実施例６〜８および比較例３で得られた各ニッケル−水素蓄電池について、放電容量を調べた。ここでは、２０℃の温度環境下、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電した。そして、この充放電サイクルを４サイクル繰返し、５サイクル目の放電容量を調べた。結果を図５に示す。図５から、実施例６〜８のニッケル−水素蓄電池は、比較例３のものに比べて負極容量が小さいにも拘わらず、比較例３のものに比べて放電容量が約２０％高まっていることがわかる。
【００７１】
実施例１１〜１３
比較例１の過程で得られた、コバルトおよび亜鉛がそれぞれ水酸化物換算で１重量％および５重量％固溶した高密度水酸化ニッケル粉末と同じものを用意した。そして、アンモニウムイオン供給体である硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを含む水溶液を調製し、この水溶液中に高密度水酸化ニッケル粉末を投入して水酸化ニッケル含有水溶液を得た。この水酸化ニッケル含有水溶液に対し、そのｐＨが８〜１３に維持されるよう硫酸コバルトを含む水溶液と水酸化ナトリウムを含む水溶液とを激しく攪拌しながら投入して反応させた。これにより、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる水酸化ニッケル系材料粉末を得た。この際、反応時間を適宜変更し、水酸化コバルトの被覆層量を表３に示すように設定した。
【００７２】
【表３】
0004556315.tif 000007
【００７３】
次に、温度を５０℃に設定した１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、当該水溶液中に得られた水酸化ニッケル系材料粉末を投入して攪拌した。続いて、当該水溶液中に、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．１５になるようペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を加え、２時間に渡って攪拌を継続した。攪拌終了後、水酸化ニッケル系材料粉末を水洗・乾燥し、表面がオキシ水酸化コバルトにより被覆された水酸化ニッケル粒子からなる目的とする正極活物質を得た。得られた正極活物質について、実施例１〜５の場合と同様にして水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数を調べたところ、２．１５であることが確認された。得られた正極活物質を用い、実施例６〜１０および比較例２の場合と同様にして正極板を製造した。
【００７４】
評価３
予め十分に活性化処理を施した、実施例６〜１０および比較例２で用いたものと同様の負極板を用意した。この負極板と、実施例１１〜１３でそれぞれ得られた正極板および実施例８で用いた正極板（水酸化コバルトの被覆層量＝６重量％）とをポリオレフィン系樹脂繊維を用いて形成された不織布からなるセパレータを挟んで積層し、この積層物に均圧を加えて液過剰の開放型試験用セルを構成した。
【００７５】
この開放型試験用セルを、２０℃の温度環境下において、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを４サイクル繰返し、５サイクル目に１Ｃ放電を実施したときの放電容量を調べた。結果を図６に示す。図６から、正極活物質の製造過程における水酸化コバルトの被覆層量を４重量％以上に設定した場合、好ましい放電容量を達成できることがわかる。
【００７６】
実施例１４〜１７
実施例３に係る正極活物質の製造過程において、１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の温度を表４に示すように変更した点を除き、実施例３と同様にして正極活物質を得た。そして、この正極活物質を用い、実施例８と同様のニッケル−水素蓄電池を製造した。
【００７７】
評価４
実施例１４〜１７で得られたニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、充電電流１．０Ｃで１．５時間充電し、１時間休止した後、放電電流１．０Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電する工程を繰返し、５サイクル目の放電容量を調べた。結果を表４に示す。なお、表４には、実施例８のニッケル−水素蓄電池について同様の放電容量を測定した場合の結果を併せて示しており、実施例１４〜１７の結果は、実施例８の放電容量を１００とした場合の相対指数である。表４から、実施例１４〜１７の電池は、実施例８の電池の相対容量９８以上を達成していることがわかり、その結果、１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の温度を６０℃以上に設定した場合、特に８０℃以上に設定した場合に放電容量の良好なニッケル−水素蓄電池が得られることがわかる。
【００７８】
【表４】
0004556315.tif 000008
【００７９】
次に、実施例１４〜１７および実施例８の各ニッケル−水素蓄電池について、２０℃の温度環境下、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流１．０Ｃと３．０Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電し、高率放電容量を調べた。結果を図７に示す。図７から、１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の温度を８０℃以上に設定した場合、高率放電容量の良いニッケル−水素蓄電池が得られることがわかる。
【００８０】
さらに、実施例１４〜１７および実施例８の各ニッケル−水素蓄電池を、２０℃の温度環境下、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電し、充電末期の状態に設定した。
その状態で、これらの電池に対し、６０℃の環境下で定抵抗を３日間接続した。
その後、再度２０℃の温度環境下において、これらの電池を充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２Ｃで終止電圧を１．０Ｖとして放電し、定抵抗接続後の放電回復容量（過放電後の放電回復容量）を調べた。結果を図８に示す。図８に示す結果は、定抵抗接続前の放電容量を１００とした場合の相対指数である。図８から、１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の温度を１００℃以上に設定した場合、過放電後の放電回復容量の良いニッケル−水素蓄電池が得られることがわかる。
【００８１】
実施例１８
硝酸ニッケル、硝酸コバルトおよび硝酸亜鉛の混合水溶液に代えて硫酸ニッケルと硫酸アルミニウムとの混合水溶液を用い、また、反応時のｐＨを８〜１０に維持した点を除いて比較例１の場合と同様に操作し、アルミニウムが水酸化物換算で１７重量％固溶された水酸化ニッケル粉末を得た。粉末Ｘ線回折法によりこの粉末の結晶構造を調べた結果、この水酸化ニッケルは、格子定数がａ＝５．３１Å、ｃ＝７．８６Åのα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）2）であることを確認した。次に、得られた水酸化ニッケル粉末に対し、比較例１の場合と同じく特開昭６２−２３４８６７号に記載された方法を適用し、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる水酸化ニッケル系材料粉末を調製した。この水酸化ニッケル系材料粉末において、水酸化コバルトの被覆層の量は６重量％であった。
【００８２】
次に、５０℃に設定された１４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水溶液中に得られた水酸化ニッケル系材料粉末を投入して攪拌した。続いて、当該水溶液中に、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が２．１５になるようペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）を加え、２時間に渡って攪拌を継続した。攪拌終了後、水酸化ニッケル系材料粉末を水洗・乾燥し、表面がオキシ水酸化コバルトにより被覆された水酸化ニッケル粒子からなる目的とする正極活物質を得た。
【００８３】
評価５
実施例１８で得られた正極活物質に対して増粘剤を溶解した水溶液を加えてペースト状にし、このペーストをニッケル多孔体基板に充填した後、プレスして厚さ調整し、正極板を得た。この正極板の電気化学容量は、実施例６〜１０および比較例２の場合と同様にして算出し、正極活物質中のＮｉ元素１ｇ当り、４５６．４７ｍＡｈに設定した。
【００８４】
次に、予め十分に活性化処理を施した、実施例６〜１０および比較例２で用いたものと同様の負極板を用意した。この負極板と上述の正極板とをポリオレフィン系樹脂繊維を用いて形成された不織布からなるセパレータを挟んで積層し、この積層物に均圧を加えて液過剰の開放型試験用セルを構成した。また、実施例８で用いた正極板（正極活物質における水酸化ニッケルがβ型水酸化ニッケルのもの）を用い、同様の開放型試験用セルを構成した。
【００８５】
この開放型試験用セルを２０℃の温度環境下において、充電電流０．１Ｃで１５時間充電し、１時間休止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを４サイクル繰返した後の、５サイクル目の放電曲線を図９に示す。図９から、活物質にα型水酸化ニッケルを用いた実施例１８の正極板を備えた試験用セルは、活物質にβ型水酸化ニッケルを用いた実施例８の正極板を備えた試験用セルに比べて放電容量が約２２％向上し、さらに放電電位も５０ｍＶ程度貴側にシフトしていることがわかる。このことから、水酸化ニッケルとしてα型のものを用いた場合は、より高出力のニッケル−水素蓄電池を達成可能なことがわかる。
【００８６】
また、試験後に試験用セル内の電解液中に含まれるアルミニウム濃度を測定し、実施例１８の正極活物質から電解液中へのアルミニウムの溶出を調べたところ、アルミニウムの溶出は殆ど認められなかった。これより、アルミニウムを固溶状態で含むα型水酸化ニッケルは、高濃度のアルカリ電解液中でもβ型水酸化ニッケルには形態変化せず、α型のまま安定に維持され得ることがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明のアルカリ蓄電池は、正極において上述のような正極活物質を用いており、また、負極の放電リザーブと充電リザーブとの合計が負極容量の４０％以下であるため、従来のものと同程度のサイズを維持しつつ負極側の実質的な充放電容量を増大させて高容量化を達成可能であり、また、内圧の上昇が生じにくく、従来のものに比べて寿命、特に充放電サイクル寿命が改善され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態に係るアルカリ蓄電池の切り欠き斜視図。
【図２】実施例の評価１で実施した放電容量の測定結果を示すグラフ。
【図３】実施例の評価１で実施した電池内圧の測定結果を示すグラフ。
【図４】実施例の評価１で実施した放電リザーブの測定結果を示すグラフ。
【図５】実施例の評価２で実施した放電容量の測定結果を示すグラフ。
【図６】実施例の評価３で実施した放電容量の測定結果を示すグラフ。
【図７】実施例の評価４で実施した高率放電容量の評価結果を示すグラフ。
【図８】実施例の評価４で実施した放電回復容量の評価結果を示すグラフ。
【図９】実施例の評価５で実施した放電容量の測定結果を示すグラフ。
【符号の説明】
１  アルカリ蓄電池
３  正極
４  負極
５  セパレータ
【図１】
0004556315.tif 000009
【図２】
0004556315.tif 000010
【図３】
0004556315.tif 000011
【図４】
0004556315.tif 000012
【図５】
0004556315.tif 000013
【図６】
0004556315.tif 000014
【図７】
0004556315.tif 000015
【図８】
0004556315.tif 000016
【図９】
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