(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）キシレンジイソシアネート、１，３−あるいは１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と活性水素を３個以上有する化合物との反応物と、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるシラン化合物(B-1)、及び
イソシアネート基を２個又は３個有するリジンイソシアネートと、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物(B-2)からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、
（Ｃ）モルフォリン構造を有する３級アミン系触媒と、
（Ｄ）有機錫系化合物とを含み、
前記３級アミン系触媒（Ｃ）が、下記式（１）：
【化１】
0004433571.tif 000016
（式中、ｎは０又は１である）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル化合物と下記式（２）：
【化２】
0004433571.tif 000017
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンとを含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）合計１００重量部あたり、前記式（１）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル化合物を０．０８〜０．１４重量部、及び前記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを０．０５〜２重量部含む湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項２】
前記錫系化合物（Ｄ）を０．００２〜０．１重量部含む請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物もしくはホスフィン化合物又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の湿気硬化型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は湿気硬化型ポリウレタン組成物に関し、詳しくはプライマーを用いなくともガラス、樹脂、金属等、特にアルミに対する接着性に優れており、さらに硬化性、耐発泡性も良好で、伸びもよい湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。このようなポリウレタン組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる二液型と、空気中の湿気等によって硬化する一液型の組成物とが知られているが、近年、現場施工における組成物の混合調製が不要で取扱いが容易である等の点で、湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。
湿気硬化型ポリウレタン組成物について、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，３７４，２３７には、ウレタンプレポリマーに２級アミノシランを反応させて１分子中２個以上のシラン基を持つプレポリマーを含むポリウレタンシーラントが、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，６８７，５３３にはアルコキシシランをペンダント基に持つウレタンプレポリマーを含むシーラントが記載されている。しかし、これらのポリウレタンシーラントは硬化が遅く、例えば、自動車用の窓ガラスを自動車のボディに接着させる用途には安全上問題がある。また、構造部材としての物性も不十分である。
【０００３】
また、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，６２３，０４４には、２級アミノシランとイソホロンジイソシアネート３量体やヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変成体、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートといったポリイソシアネートとの反応物を含むポリウレタンシーラントが記載されている。しかし、これらの反応物を含むポリウレタンシーラントは初期接着性が十分ではないという問題がある。また上記変性体の添加量が多いためシーラントの物性に悪影響を与えるものと思われる。そのため、自動車用の窓ガラスをボディに接着させる用途にはシランカップリング剤を含むプライマーが必要である。
特開平９−３２２３９号公報には、外壁材のタイル貼り化粧方法が開示され、その中に、３官能等のポリオールとポリイソシアネート化合物から得られるウレタンプレポリマーにアミノ系及びグリシジル系シランカップリング剤等を配合した湿気硬化型ウレタン系接着剤が記載されている。
【０００４】
一方、湿気硬化型のポリウレタン組成物は、硬化反応の際にウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネートと水分との反応によって炭酸ガスが発生し、発泡してしまうという問題も有している。特に高温多湿の条件下においてはより発泡し易く、硬化段階で高温多湿下にさらされる用途、例えばシーリング材、自動車用シーラント等への使用では問題である。
かかる問題を解決し、プライマーを使わなくともガラス、金属、プラスチック及び塗装鋼板等への接着性に優れるポリウレタンシーラントの実現が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、プライマーを使用せずにガラスと、金属、プラスチック、塗装鋼板等の材料とを接着させる材料について鋭意検討したところ、特定構造のポリイソシアネート化合物と窒素原子に芳香環又はその誘導体が結合した２級アミノアルコキシシランとの付加反応物であるシラン化合物、及びリジン骨格を有するシラン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、モルフォリン構造を有する特定の３級アミン系触媒と、有機錫系化合物と、ウレタンプレポリマーとを含むポリウレタン組成物が、ガラスと、金属、プラスチック及び塗装鋼板等の材料のうち特にアルミとを接着させるノンプライマーポリウレタンシーラントとして好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
（Ａ）ウレタンプレポリマーと、
（Ｂ）キシレンジイソシアネート、１，３−あるいは１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種と活性水素を３個以上有する化合物との反応物と、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるシラン化合物(B-1)、及び
イソシアネート基を２個又は３個有するリジンイソシアネートと、２級アミノアルコキシシランのうち窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物とを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物(B-2)からなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物と、
（Ｃ）モルフォリン構造を有する３級アミン系触媒と、
（Ｄ）有機錫系化合物とを含み、
前記３級アミン系触媒（Ｃ）が、下記式（１）：
【化３】
0004433571.tif 000002
（式中、ｎは０又は１である）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル化合物と下記式（２）：
【化４】
0004433571.tif 000003
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンとを含み、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記シラン化合物（Ｂ）合計１００重量部あたり、前記式（１）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル化合物を０．０８〜０．１４重量部、及び前記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンを０．０５〜２重量部含む湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供する。
【００１０】
さらに前記有機錫系化合物（Ｄ）を０．００２〜０．１重量部の配合の量比で含むことが好ましい。
さらに、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は上述の成分に加え、亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物もしくはホスフィン化合物又はこれらの混合物（Ｅ）を含むことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）について詳細に説明する。
本発明の組成物に配合されるウレタンプレポリマー（Ａ）は、通常の一液型ポリウレタン組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）との反応生成物である。
【００１２】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリオール化合物としては、通常の一液型ポリウレタン組成物に使用されるものが使用可能である。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種又は２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリエーテルポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド；等が好適に例示される。具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレントリオール等が挙げられる。
【００１３】
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が好適に例示される。
【００１４】
その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
特に、本発明に用いるポリオールとしては、数平均分子量１０００〜１５０００、特に１０００〜１００００のポリエーテルポリオールが好ましい。上述の範囲のポリエーテルポリオールは、ガラス転移温度、硬化後の組成物のシーラントとしての物性の点で好ましい。
【００１５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウレタン組成物に使用されるものが使用可能である。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート及びこれらの水素添加化合物；
エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの水素添加化合物；等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。
【００１６】
本発明に用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合の量比は、ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比（イソシアネート基／水酸基）として、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．４である。この範囲であれば、ウレタンプレポリマーの粘度が適当となるので好ましい。
また、このウレタンプレポリマー（Ａ）の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００１７】
このようにして得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基数が１分子あたり平均で２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、重量％の割合にすると０．４％以上が好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。平均分子量は２０００〜２００００が好ましく、２０００〜１５０００がより好ましい。この範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、硬化後のシーラントとしての特性（例えば、硬度、モジュラス）の観点から好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に配合されるシラン化合物（Ｂ）は、特定の２級アミノアルコキシシランと以下に示すような特定のポリイソシアネート類との付加反応物（付加体）を含む。すなわちシラン化合物（Ｂ）は、特定の２級アミノアルコキシシランと特定のポリイソシアネート化合物とを付加させて得られるシラン化合物(B-1) 、及び特定の２級アミノアルコキシシランとリジンポリイソシアネートとを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１９】
シラン化合物（付加体）製造時に、上記ポリイソシアネート化合物又はリジンポリイソシアネートと反応させる２級アミノアルコキシシランは、２級アミノ基とシリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ基を含む化合物であって、特に被着体に対する接着性が優れるため、アミノ基の窒素原子に直接芳香環又はその誘導体が結合した化合物を用いる。例えば３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、市販品を使用することもでき、例えば日本ユニカー（株）製のＹ−９６６９（商品名）が挙げられる。
【００２０】
シラン化合物(B-1) は、特定のジイソシアネートと活性水素を３個以上有する化合物との反応物であるポリイソシアネート化合物と上記２級アミノアルコキシシランとを反応させて得られる。
活性水素を３個以上有する化合物としては、数平均分子量が５００以下が好ましく、４００以下であることがより好ましい。このような活性水素を３個以上有する化合物としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく例示され、これらのうちでもトリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２１】
本発明に用いるジイソシアネートとしては、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−あるいは１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である。これらのジイソシアネート化合物は１種でも２種以上を併用することもできる。これらのジイソシアネートを用いることにより、本発明の組成物は特にアルミに対する接着性が優れる。
【００２２】
上記ジイソシアネートと活性水素を３個以上有する化合物とを反応させる際のこれらの混合比は、ジイソシアネート１当量（ＮＣＯ当量）あたり、活性水素を３個以上有する化合物０．４〜０．７当量（活性水素当量）、好ましくは０．５〜０．６当量である。
分子内に３個以上のイソシアネート基を持つポリイソシアネート化合物としては、ビウレット型、イソシアヌレート型等も知られているが、本発明においてシラン化合物(B-1) の製造に用いるのは、少ない添加量で接着性を発現しうる点、またアルミに対する接着性が高い点で上述のポリイソシアネート化合物とする。
【００２３】
このようなポリオールとジイシソシアネートとの反応は、一般的なアルコール類とイソシアネート類との反応方法を利用して行えばよい。本発明では、付加反応物（ポリイソシアネート化合物）として、市販品を用いることもでき、例えば武田薬品工業社製のＤ−１２０Ｎ（ＮＣＯ１１．０％）、武田薬品工業社製のＤ−１１０Ｎ（ＮＣＯ１１．７％）などを用いることができる。ポリイソシアネート化合物は溶剤などを含んでいてもよい。
【００２４】
上記２級アミノアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させる際のこれらの混合の量比は、上記２級アミノアルコキシシラン１当量（ＮＨ当量）あたり、ポリイソシアネート化合物２．０〜６．０当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは２．４〜６．０当量である。混合の量比がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の耐発泡性の観点から好ましい。
また粘度調節のために、必要に応じて適当な溶媒、例えばトルエン等を加えて反応を行ってもよい。
【００２５】
上記反応では、ポリイソシアネート化合物と、２級アミノアルコキシシランとの付加体を主成分として含む反応液が得られる。本発明では、上記付加体を含む反応生成物、未反応物及び溶媒を含む反応液をそのままシラン化合物(B-1) として用いてもよい。この付加体は、下記式（４）で表されるシラン化合物の単一物又は混合物であることが好ましい。
【００２６】
【化９】
0004433571.tif 000004
【００２７】
リジン骨格を有するシラン化合物(B-2) は、イソシアネート基を２個又は３個有するリジンイソシアネートと、上記２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られる。
上記リジンイソシアネートは、具体的には下記式（５）で示される、
【００２８】
【化１０】
0004433571.tif 000005
などが挙げられる。
リジンイソシアネートとして、上記リジンジイソシアネート又はリジントリイソシアネートを単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。
【００２９】
リジン骨格のシラン化合物(B-2) を調製する際には、上記２級アミノアルコキシシラン１当量（ＮＨ当量）あたり、リジントリイソシアネート又はリジンジイソシアネート（併用する場合は合計で）は、通常、２．０〜６．０当量（ＮＣＯ当量）の割合で用いられる。この範囲であると本発明の組成物の耐発泡性の観点から好ましい。
【００３０】
上記のようなシラン化合物(B-1) 及びリジン骨格のシラン化合物(B-2) のいずれのシラン化合物もイソシアネート基を平均して１．５個以上、好ましくは１．５〜２．５個と、シリコンに結合した加水分解可能なアルコキシ基を平均して１．５個以上、さらには１．５〜９．０個有することが好ましい。イソシアネート基数がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の粘度、接着性、硬化性、耐発泡性の観点から好ましい。また、アルコキシ基がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の接着性、硬化性の観点から好ましい。
【００３１】
本発明では、シラン化合物（Ｂ）として、上記のようなシラン化合物(B-1) 及びリジン骨格のシラン化合物(B-2) からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられるが、本発明の組成物中、シラン化合物（Ｂ）の含有量は、前述のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部あたり、通常０．０７〜１０重量部、好ましくは０．０７〜９重量部である。この範囲であると本発明の組成物の硬化時の発泡性、硬化性の観点から好ましい。特にシラン化合物（Ｂ）の含有量が０．０７〜６．５重量部であると、硬化物の伸びを損なうことなくガラス又はアルミに対し良好な接着性を確保することができるのでより好ましい。
【００３２】
本発明の組成物に配合される３級アミン系触媒（Ｃ）はモルフォリン構造を有する。本発明の３級アミン系触媒としては、上記の構造を分子内に少なくとも２個以上有する化合物が好ましく、例えば、モルフォリン構造を分子内に２個有する化合物(C-1)、モルフォリン及びジメチルアミノ基構造を分子内にそれぞれ１個ずつ有する化合物(C-2)が挙げられる。
【００３３】
モルフォリン構造を分子内に２個有する化合物(C-1)としては、例えば、上記式（１）で表されるジモルフォリノジエチルエーテル化合物が挙げられ、かかる化合物は例えば特公平５−７５０３５号公報や特公平７−８９８２号公報などに開示される通り公知である。上記式（１）において、ｎは０又は１であるが、ｎが０であると単位重量あたりの触媒活性が高く、ｎが１であると低温硬化性に優れる。
また、モルフォリン及びジメチルアミノ基構造を分子内にそれぞれ１個ずつ有する化合物(C-2)としては、例えば、上記式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンが挙げられ、この化合物も公知であり市販のものを使用できる。
【００３４】
本発明においては、上記化合物(C-1)と化合物(C-2)とを組合せて用いる。
化合物(C-1)と化合物(C-2)とを組合せて用いる場合には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計１００重量部あたり、化合物(C-1)を０．０８〜０．１４重量部、化合物(C-2)を０．０５〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部の量比で含むのが好ましい。化合物(C-1)の配合量が０．０５重量部未満では硬化性が十分でなく、逆に０．１５重量部を超えると硬化環境が変化した時、特に高温高湿下で硬化させた時にプライマー又は各種被着体／シーラント間で界面剥離を生じるおそれがあるので好ましくない。また、発泡性の観点からも好ましくない。一方、後者の配合量が０．０５重量部未満であると硬化時間がかかり、逆に、２重量部を超えると貯蔵安定性が悪く、シーラント塗布後の形状維持性が悪くなるため好ましくない。
【００３６】
本発明に用いる有機錫系化合物（Ｄ）としては、例えば、オクタン第一錫、オレイン酸第一錫、酢酸第一錫及びラウリン酸第一錫などのカルボン酸の錫塩類、又はジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、及びジブチル錫ジアセテートなどのジアルキル錫ジカルボキシレート類が挙げられる。これらは１種でも２種以上を組み合せて用いることもできるが、これらの中でも、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）が好ましい。
上記有機錫系化合物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計１００重量部あたり０．００２〜０．１重量部配合するのが好ましい。０．００２未満では、プライマーを使用しなければ接着性が悪く、０．１を超えると熱劣化速度が速くなり好ましくない。
【００３７】
本発明の組成物は、亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物もしくはホスフィン酸化合物又はこれらの混合物（Ｅ）を含むことにより貯蔵安定性を保持できる。
本発明に用いることができる亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジオレイルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジシクロヘキシル−２, ４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、水添ビスフェノールＡ−ぺ他エリスリトールホスファイトポリマー、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマーなどを挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いることができるホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリメタトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリベンジルホスフィンなどを挙げることができる。
【００３９】
亜ホスホン酸エステル化合物としては、フェニル亜ホスホン酸ジエチル、２−フェニル−１，３，２−ジオキサホスホランなどが挙げられる。また、亜ホスフィン酸エステル化合物としては、ジフェニル亜ホスフィン酸エチル、ジフェニル亜ホスフィン酸ブチルなどを挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて用いることもでき、本発明ではこれらのうちでも、特に亜リン酸エステル化合物又はホスフィン化合物が好ましい。
上記（Ｅ）成分の配合の量比は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計１００重量部あたり０．００１〜３０重量部が好ましく、さらには０．０１〜３重量部を配合するのが好ましい。
特に、（Ｃ）成分として化合物(C-3) を用いる場合には、上記（Ｅ）成分は０．０５〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部を配合すると本発明の組成物が貯蔵安定性に優れる。
【００４０】
本発明に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、上述のような必須成分に加えて、さらに、
（Ｆ）  一般式  （Ｒa Ｏ）t Ｒb 3-t Ｓi ─Ｒc         （６）
（式中、Ｒa Ｏは、加水分解可能なアルコキシ基であり、Ｒb は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒc はヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基、ｔは１、２又は３である。）で示されるシラン化合物を含有していてもよい。
【００４１】
上記Ｒa Ｏで示される加水分解可能なアルコキシ基は、通常、炭素数１、２又は３のアルコキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒb は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００４２】
上記Ｒc 基に含まれていてもよいヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウなどが挙げられる。このようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルケニル基含有有機基Ｒc としては、具体的に、−ＣＨ＝ＣＨ2 （ビニル基）、−（ＣＨ2 ）4 −ＣＨ＝ＣＨ2 、−（ＣＨ2 ）8 −ＣＨ＝ＣＨ2 、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2 （ここでＰｈはフェニル基）、−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−（ＣＨ2 ）10−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−（ＣＨ2 ）3 −ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2 、−（ＣＨ2 ）3 −ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 （メタクリロキシプロピル基）、又は−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 などが挙げられる。
【００４３】
Ｒc 基としては、これらのうちでも特にビニル基、メタクリロキシプロピル基などが好ましい。
上記のような一般式（６）で示されるアルケニル基含有シラン化合物（Ｆ）としては、具体的にビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に係る湿気硬化型ポリウレタン組成物は、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物（Ｆ）を前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部の量で含有していてもよい。
【００４５】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と、ＮＣＯ基とアルコキシ基とを両具するシラン化合物（Ｂ）とに、上記のようなアルケニル基含有シラン化合物（Ｆ）を加えると、湿気硬化型ポリウレタン組成物のモジュラスコントロールが容易になり、伸び（Ｅｂ）を確保しやすくなる。したがって弾性（柔軟性）を向上させることができる。またこの成分（Ｆ）の添加によってポリウレタン組成物の優れた接着性を損なうことはない。
【００４６】
本発明の組成物には、上述の各成分に加え、所望の物性を付与するために、その他の添加剤、例えば、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、無水珪酸等の充填剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、マレイン酸等の可塑剤；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤；ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、３級アミン等の硬化促進剤等、エポキシシラン又は１分子中にイソシアネートを１個だけもつイソシアネートシランなどを配合してもよい。
【００４７】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、通常の一液型ポリウレタン組成物と同様に行えばよいが、製造は化合物中の含水率が低い状態で、更には無水状態で行うのが好ましい。製造系内の水分により製造時の粘度が高くなり、さらに化合物（Ｂ）が加水分解を起こし、得られる本発明の組成物の接着性が損なわれるからである。製造方法としては、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、シラン化合物（Ｂ）、３級アミン系触媒（Ｃ）、有機錫系化合物（Ｄ）、必要に応じて、亜リン酸エステル化合物、亜ホスホン酸エステル化合物、亜ホスフィン酸エステル化合物もしくはホスフィン化合物又はこれらの混合物（Ｅ）、その他の添加剤を、無水状態で十分に混練し、均一に分散させることによって製造することができる。
【００４８】
このようにして得られる本発明の組成物は、貯蔵安定性を低下させることなく良好な硬化性を示し、プライマーを用いずとも特にガラスやアルミ板に対する接着性が優れ、発泡性の抑制に優れる。これらの特性は、特定の組合せの３級アミン系触媒及び有機錫系化合物を特定量使用することにより、さらに使用状況に適した貯蔵安定性、硬化性を確保できる。従って、このような特性を有する本発明の組成物は、ガラスやアルミ板のシーラントとして好適に用いることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明の組成物をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマーの合成＞
ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量５０００）７５０ｇ、及び４，４´−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２１４ｇを混合し（この時のＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、さらにフタル酸ジオクチル１４６０ｇを加えて、Ｎ2 気流中、８０℃で撹拌、反応させて、イソシアネート基を１．１％含有するウレタンプレポリマーを合成した。
【００５０】
＜シラン化合物の合成＞
＜付加体１＞
トリメチロールプロパンのＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ、武田薬品工業社製、ＮＣＯ１１．７％）１５０ｇとトルエン８１ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９、日本ユニカー社製）１８ｇを滴下して、イソシアネート基を５．９％含有する付加体１（付加体濃度５２．４％）を得た。
【００５１】
＜付加体２＞
トリメチロールプロパンの水添ＸＤＩ（ＨＸＤＩ）３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ、武田薬品工業社製、ＮＣＯ１１．０％）１５０ｇとトルエン１０６ｇとを、４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）３３ｇを滴下して、イソシアネート基を３．８％含有する付加体２（付加体濃度５０．３％）を得た。
【００５２】
＜付加体３＞
トリメチロールプロパンのＨＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ１２．８％）３３６ｇとトルエン１６８ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）８７ｇを滴下して、イソシアネート基を４．９％含有する付加体３（付加体濃度５７．４％）を得た。
【００５３】
＜付加体４＞
トリメチロールプロパンのＨＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）１６８ｇとトルエン１４２ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０、日本ユニカー社製）５８．２ｇを滴下して、イソシアネート基を３．９％含有する付加体４（付加体濃度５０．０％）を得た。
【００５４】
＜付加体５＞
トリメチロールプロパンの水添ＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１２０Ｎ）１５０ｇとトルエン１１７ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、４３．８ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を滴下して、イソシアネート基を３．５％含有する付加体５（付加体濃度５０．３％）を得た。
【００５５】
＜付加体６＞
トリメチロールプロパンのＸＤＩ３モル付加体（Ｄ−１１０Ｎ）１５０ｇとトルエン９３ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、４７．５ｇのＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を滴下して、イソシアネート基を４．０％含有する付加体６（付加体濃度５５．１％）を得た。
【００５６】
＜付加体７＞
トリメチロールプロパンのＨＤＩ３モル付加体（コロネートＨＬ）３３６ｇとトルエン１６８ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）１７４ｇを滴下して、イソシアネート基を２．１％含有する付加体７（付加体濃度６２．８％）を得た。
【００５７】
＜付加体８＞
リジントリイソシアネート（協和発酵工業社製、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）９５．３２ｇを滴下して、イソシアネート基を１６．１％含有する付加体８を得た。
【００５８】
＜付加体９＞
リジンジイソシアネート（協和発酵工業社製、ＮＣＯ３９．６％）１００ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）１２０．２１ｇを滴下して、イソシアネート基を１８．５％含有する付加体９を得た。
【００５９】
＜付加体１０＞
上記リジントリイソシアネート（協和発酵工業社製、ＮＣＯ４７．１％）１００ｇを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）１２７．４７ｇを滴下して、イソシアネート基を１３．８％含有する付加体１０を得た。
【００６０】
＜付加体１１：ビウレット付加体＞
ＨＤＩビウレット体（住友バイエルウレタン社製スミジュールＮ−７５（Mobay's DesmodurＮ−１００の７５％酢酸エチル溶液）、ＮＣＯ１７．４９％）１２６．８ｇとトルエン４５ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下して、イソシアネート基を５．６％含有する付加体１１（付加体濃度７０．７％）を得た。
【００６１】
＜付加体１２：イソシアヌレート付加体＞
ＨＤＩイソシアヌレート体（住友バイエルウレタン社製スミジュールＮ−３５００（＝Mobay's DesmodurＮ−３３００）、ＮＣＯ２３．２３％）９５．６ｇとトルエン４５ｇとを４口フラスコに入れ、Ｎ2 気流中で撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）９０ｇを滴下して、イソシアネート基を６．４％含有する付加体１２（付加体濃度８０．５％）を得た。
【００６２】
表１に、ＮＣＯ／ＮＨ比、ＮＣＯ％及び各付加体のＮＣＯ基の平均個数、アルコキシ基の平均個数を示す。
【００６３】
【表１】
0004433571.tif 000006
【００６４】
得られた付加体１〜１２を用いてポリウレタン組成物を調製し、物性を比較した。
（参考例１〜４）
上述のようにして得られたウレタンプレポリマー、付加体１又は２、３級アミン系触媒として、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＬ−１９、三共エアプロダクツ社製）、ジオクチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィン、及び十分に乾燥させたカーボンブラックを表２に示す組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。
（比較例１〜１４）
付加体１又は２に代えて、付加体３、４、５、６、７又は３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）を表２に示す組成で用いること以外には参考例１〜４と同様にしてポリウレタン組成物を得た。
【００６５】
（参考例５〜８）
付加体１又は２に代えて、付加体８又は９を表２に示す組成で用いること以外には参考１〜４と同様にしてポリウレタン組成物を得た。
（比較例１５〜２０）
付加体１又は２に代えて、付加体１０、１１又は１２を表２に示す組成で用いること以外には参考例１〜４と同様にしてポリウレタン組成物を得た。
【００６６】
【表２】
0004433571.tif 000007
【００６７】
【表３】
0004433571.tif 000008
【００６８】
【表４】
0004433571.tif 000009
【００６９】
得られたポリウレタン組成物について、硬化時間、接着性、耐発泡性、強度、伸び、貯蔵安定性を以下の方法で測定し評価した。
（１）硬化時間
得られたポリウレタン組成物について、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下でのタックフリータイムを測定した。結果を表３に示す。
（２）接着性試験
ポリウレタン組成物を板ガラス、塗装鋼板及びアルミ板に３ｍｍ厚で塗布し試験体とした。試験体を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行った。
さらに試験体を、６０℃温水あるいは５０％ウィンドウォッシャー液に１０日間浸漬後、上記と同様の方法で手剥離試験を行った。表３中、○は組成物層が凝集破壊し、ガラスとの接着面での剥離はなかったことを示し、×は界面剥離部分が見られたことを示す。
【００７０】
（３）耐発泡性試験
ポリウレタン組成物を板ガラス及び塗装鋼板に３ｍｍ厚で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置後、４０℃温水に３日間浸漬して、組成物内部及び組成物とガラスとの界面での発泡を調べた。表３中、○は発泡試験後に組成物内及び組成物とガラスとの界面において発泡がなかったことを、×は発泡試験後に組成物内及び組成物とガラスとの界面において発泡があったことを示す。
（４）強度（Ｔｂ）及び伸び（Ｅｂ）
ポリウレタン組成物を、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させたものを、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
（５）貯蔵安定性試験
ポリウレタン組成物をドラム缶に入れ、５０℃で２週間保存した後、上述の接着性試験と同様にして２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３日間、あるいは５０％ウィンドウォッシャー液中で１０日間放置後に塗装鋼板及びアルミ板に対する接着性を評価した。
【００７１】
【表５】
0004433571.tif 000010
【００７２】
【表６】
0004433571.tif 000011
【００７３】
【表７】
0004433571.tif 000012
【００７４】
イソシアネート成分にＨＤＩを用いた付加体３を配合する比較例１〜４は対アルミ接着性、貯蔵安定性が得られない。また、イソシアネート成分にＸＤＩ又は水添ＸＤＩを用いても、芳香環をもたない２級アミノアルコキシシランと反応させた付加体５、６を用いる比較例８〜１１では貯蔵安定性が保持できない。イソシアネート成分にリジン成分を用いる付加体１０を使用する比較例１５、１６においても同様である。また、ビウレット体変性物あるいはイソシアヌレート体変性物を用いた組成物（比較例１７〜２０）と比較すると、本発明の組成物の接着性、貯蔵安定性が共に優れていることがわかる。
【００７５】
続いて、アルケニル基含有シラン化合物（Ｆ）を配合した場合について、ポリウレタン組成物の物性を比較した。
（実施例９〜１１）
付加体１、アルケニル基含有シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）、３級アミン系触媒としてジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ、ハンツマン社製）及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（Ｘ−ＤＭ、三共エアプロダクツ社製）、ジオクチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィン、及び十分に乾燥させたカーボンブラックを下記表４に示す組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。
【００７６】
（比較例２１〜２８）
付加体１に代えて付加体４を配合し、又は付加体を配合せずに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）、ビニルメトキシシラン（Ａ−１７１）又はＮ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン（Ａ−１１７０）を表４に示す量で配合したこと以外は実施例９〜１１と同様にしてポリウレタン組成物を得た。
【００７７】
【表８】
0004433571.tif 000013
得られたポリウレタン組成物について、硬化時間、接着性、耐発泡性、強度、伸び、貯蔵安定性を参考例１〜４と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【００７８】
【表９】
0004433571.tif 000014
実施例９〜１１は、参考例１〜４で得られた物性を保持し、さらに伸びが良好となることがわかる。
【００７９】
次に、用いる触媒の種類による物性への影響について比較した。
（参考例１２、実施例１３および参考例１４）
上述のようにして得られたウレタンプレポリマー（９８．５ｇ）と付加体１（１．５ｇ）とを混合した混合液に、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（Ｘ−ＤＭ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＬ−１９）、ジオクチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィンを表６の組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。
【００８０】
（比較例２９〜３９）
上述のようにして得られたウレタンプレポリマーと付加体１とを混合した混合液に、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（Ｘ−ＤＭ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＬ−１９）、又は１，８−ジアザビシクロウンデカン（ＤＡＢＣＯ  ＤＣ−２、ＤＡＢＣＯ系とも記す）（エアープロダクツ  アンド  ケミカルズ（株）製）、ジオクチル錫ジラウレート、トリフェニルホスフィンを表６の組成で配合し、無水状態で混合し、ポリウレタン組成物を得た。
【００８１】
得られたポリウレタン組成物について、ビード成形性、貯蔵安定性、硬化時間、促進硬化時の接着性、プライマー不使用時の接着性を以下の方法で試験した。
（６）ビード成形性試験
ポリウレタン組成物を２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、初期あるいは５０℃で２週間放置後（老化後）に、図１に示すように、ポリウレタン組成物１の断面が底辺８ｍｍ、高さ１２ｍｍの直角三角形となり、底辺がアルミ板２と接着するように押出す。押出し後、直ちに該直角三角形の斜辺が下方向になるようアルミ板２を垂直に立て、押出し直後の直角三角形の頂点３と、３０分間放置後の直角三角形の頂点４との移行距離を観察した。結果を表６に示す。表６中、○は頂点移行距離が０ｍｍであった（全く移行しなかった）ことを、△は頂点移行距離が３ｍｍ未満であったことを、×は頂点移行距離が３ｍｍ以上であったことを示す。
【００８２】
（７）粘度貯蔵安定性試験
ポリウレタン組成物の微少水分非存在下における貯蔵安定性を評価するため、ドラム缶中、５０℃で２週間保存し、その粘度変化を観察した。表４中、○は（初期の粘度）±１０％未満であることを、△は（初期の粘度）±１０％以上であることを示す。
（８）配管硬化安定性試験
微少水分の存在下における貯蔵安定性を評価するため、ポリウレタン組成物をテフロンチューブに詰め、７０℃のオーブンで１週間保存した後、これを切り裂いて硬化状態（硬化膜の厚さ）を観察した。表６中、○は硬化膜厚が０．５ｍｍ未満であることを、△は硬化膜厚が０．５以上１．０未満であることを、×は硬化膜厚が１．０ｍｍ以上であることを示す。
【００８３】
（９）硬化時間
ポリウレタン組成物をドラム缶中、５０℃で２週間放置後タックフリータイムを測定した。表６中、○は（老化前のタックフリータイム）±５分未満であることを、×は（老化前のタックフリータイム）±５分以上であることを示す。
（１０）促進硬化時の接着性試験
イソシアネート系プライマー（ＭＳ−９０、横浜ゴム社製）を５μｍ厚で塗布したガラス板に、組成物を３ｍｍ厚で塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置後、４０℃温水に３日間浸漬した試験体についてナイフカットによる手剥離試験を行った。表６中、ＣＦは組成物層が凝集破壊したことを、ＰＳは組成物層とプライマー層との界面が剥離したことを示す。
（１１）プライマー不使用時の接着性試験
ポリウレタン組成物を３ｍｍ厚で塗装鋼板に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で３時間放置後、ナイフカットによる手剥離試験を行った。表中、ＣＦは組成物層が凝集破壊したことを、ＡＦは塗装鋼板と組成物層との界面が剥離したことを示す。
【００８４】
【表１０】
0004433571.tif 000015
【００８５】
３級アミン系触媒にＸ−ＤＭの１種のみを配合する比較例２９〜３１は成形性、硬化性が特に悪く、ＤＭＤＥＥの１種のみを配合する比較例３４，３５は接着性が悪い。また、これら２種を併用しても特定の配合量比でないと所望の接着性は得られないことがわかる。一方、ＢＬ−１９の１種のみを配合する場合は、トリフェニルホスフィンを併用することにより硬化性が向上する。さらに、これらはいずれもジオクチル錫ラウレートを併用しなければプライマーを使用しない場合に所望の接着性が得られないことがわかる。また、本発明の３級アミン系触媒に含まれないＤＡＢＣＯ系触媒と比較すると、本発明の組成物が優れていることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、プライマーを用いずともガラス、金属、プラスチック及び塗装鋼板等との接着性、特にガラスとアルミとの接着性に優れ、さらに硬化性、貯蔵安定性にも優れている。また本発明の湿気硬化型ポリウレタン組成物は、このような特性を保持したまま伸びを良くすることも容易である。
従って、本発明の組成物は自動車用シーリング材、建築用コーティング材、シーリング材として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例及び比較例のビード成形性試験において、アルミ板に押出し後初期状態のポリウレタン組成物の断面図である。
【符号の説明】
１  ポリウレタン組成物
２  アルミ板
３  頂点
【図１】
0004433571.tif 000018