(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ濃度がポリエチレン１，０００，０００重量部当たり１．０３〜０．１１重量部のＦｅである窒素含有Ｆｅ錯体触媒残渣を含有すること、
前記触媒が、（１）下式Ｂを有する窒素含有遷移金属化合物と、（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物とからなる触媒であり、前記錯体は、
下式Ｂ：
【化１】
0004549614.tif 000037
式Ｂ
［式中、Ｍ［Ｔ］はＦｅ［ＩＩ］もしくはＦｅ［ＩＩＩ］であり；
Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；
Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ6は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、
さらに
（ア）：Ｒ5およびＲ7は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；
Ｒ1〜Ｒ7の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、
または
（イ）：Ｒ5は基「Ｐ」により示されると共にＲ7は基「Ｑ」により次のように示され：
【化２】
0004549614.tif 000038
ここでＲ19〜Ｒ28は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；
Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6およびＲ19〜Ｒ28の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22の少なくとも１個は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである］
の前記窒素含有遷移金属化合物から得られること、及び
触媒分離工程を用いない重合法により製造されること
を特徴とするポリエチレン粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は遷移金属系重合触媒、並びにオレフィンの重合および共重合におけるその使用に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒、たとえばチタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金属化合物で活性化させて生成されるような触媒の使用が、ポリオレフィンを製造する多くの工業的方法に基本的である。過去２０年もしくは３０年間にわたり技術上の進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーもしくはコポリマーを工業的重合法にて直接製造しうるような高い活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。生成ポリマーに残留する残留触媒の量は、大抵の工業用途につきその分離および除去を不必要にするよう充分少ない。この種の方法は、モノマーを気相にて或いは液体炭化水素希釈剤における溶液もしくは懸濁液にて重合させることにより操作することができる。モノマーの重合は気相にて行うことができ（「気相法」）、たとえば重合条件下で標的ポリオレフィン粉末および所望触媒の粒子からなる床を気体モノマーからなる流動化用ガス流を用いて流動化させる。いわゆる「溶液法」においては、（共）重合はモノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液もしくは懸濁物に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として形成するような温度および圧力の条件下に導入して行われる。「スラリー法」においては希釈剤の温度、圧力および選択を、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として形成するようにする。これら方法は一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】
ポリエチレン商品は各種の異なるタイプおよびグレードにて工業的に製造される。遷移金属系触媒でのエチレンの単独重合は、いわゆる「高密度」級ポリエチレンの生成をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有し、固有の剛性が必要とされる物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質が異なる広範な種類のコポリマーを生成させるべく工業的に用いられる。エチレンを遷移金属系触媒を用いて高級１−オレフィンと共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界で「線状低密度ポリエチレン」と称するこれらコポリマーは多くの点で、エチレンの高圧遊離基触媒重合により製造されるいわゆる「低密度」ポリエチレンに類似する。この種のポリマーおよびコポリマーは可撓性吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【０００４】
近年、或る種のメタロセン触媒（たとえばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド）の使用が、極めて高活性を有する触媒を与えている。しかしながら、この種類のメタロセン触媒は、たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用した際の高い不純物に対する感受性、高活性を達成するには多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、並びに触媒を適する支持体に付着させる困難性など多くの欠点を有する。
【０００５】
１９９８年６月２５日付け公開の特許出願ＷＯ９８／２７１２４号は、エチレンを選択された２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触させることによりエチレンを重合させうることを開示している。
【０００６】
本発明の目的は、モノマー（たとえばオレフィン）を重合させると共に特にエチレンを単独で重合させ或いはエチレンを高級１−オレフィンと共重合させるのに適する新規な触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、オレフィン（特にエチレン）の単独重合またはエチレンと高級１−オレフィンとの共重合により調節自在な分子量を有するホモポリマーおよびコポリマーを生成させる改良重合方法を提供することにある。たとえば本発明の触媒を用いて、たとえば液体ポリオレフィン、オリゴマー、樹脂状もしくは粘着性ポリオレフィン、可撓性フィルムを作成するのに適する固体ポリオレフィン、および高剛性を有する固体ポリオレフィンのような広範な種類のポリオレフィンを作成することができる。
【０００７】
本発明は
（１）下式Ｂを有する窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒を提供する：
【０００８】
【化１３】
0004549614.tif 000002
式Ｂ
【０００９】
［式中、Ｍ［Ｔ］はＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］もしくはＭｎ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；さらに（１）：
ＭがＦｅ、ＣｏもしくはＲｕであればＲ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；
または（２）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は次のように基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により示され；
【００１０】
【化１４】
0004549614.tif 000003
【００１１】
ここでＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱがいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり；
または（３）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］。
【００１２】
すなわち本発明の１具体例は
（１）式Ｂに示した骨格単位を含む窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒を提供する：
【００１３】
【化１５】
0004549614.tif 000004
式Ｂ
【００１４】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択される］。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる。
【００１６】
さらに本発明の具体例は
（１）式Ｚの窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒を提供する：
【００１７】
【化１６】
0004549614.tif 000005
式Ｚ
【００１８】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである］。
【００１９】
この本発明の特定面において、環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族環系の１部を形成しない場合は、Ｒ１９およびＲ２０の少なくとも一方、並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択されることが好ましい。本発明の１具体例においてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。
【００２０】
式ＺにおけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２に関する前記仮定に従い、本発明の式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルから選択される。式ＢにおいてＲ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族の基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロル−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される。
【００２１】
式Ｚにおける環系ＰおよびＱは好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルもしくは融合環系ポリ芳香族、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェニルアンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００２２】
本発明の他の具体例は
（１）式Ｔの窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒を提供する：
【００２３】
【化１７】
0004549614.tif 000006
式Ｔ
【００２４】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］。
【００２５】
本発明の他の具体例は
（１）式Ｗの窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒を提供する：
【００２６】
【化１８】
0004549614.tif 000007
式Ｗ
【００２７】
［式中、Ｘはコバルト原子に共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔはコバルト原子の酸化状態であると共にＣｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］とすることができ、ｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］。
【００２８】
本発明の触媒において、窒素含有錯体における遷移金属Ｍは好ましくはＦｅ（ＩＩ）もしくはＣｏ（ＩＩ）である。
【００２９】
窒素原子Ｎ１、Ｎ２およびＮ３のそれぞれは「供与」結合（すなわち窒素原子からの単独対の電子の供与により形成される結合）によって遷移金属Ｍに配位される。各窒素原子における残余の結合は、上記遷移金属錯体につき規定した式で示される窒素原子と有機リガンドとの間に共有される電子により形成された共有結合である。
【００３０】
式Ｂ、Ｚ、ＴおよびＷの化合物にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。式Ｂ、Ｚ、ＴおよびＷの化合物における原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえば、クロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。好適Ｘはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。
【００３１】
次のものが本発明の触媒に用いうる窒素含有遷移金属錯体の例である：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００３２】
本発明の好適錯体は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２である。
【００３３】
本発明の触媒のための活性化剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される。適する有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは典型的には、アルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミニウム）への水の調節付加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示すことができ（ここでｓは約２〜５０の数である）、さらにＲ１６、Ｒ１７、およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。
【００３４】
適するヒドロカルビル硼素化合物の例はジメチルフェニルアルミニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００３５】
本発明による触媒の作成に際し、用いるべき有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を決定すべく使用しうる小試験試料の作成により容易に決定することができる。一般に、用いる量は式Ｂ、Ｚ、ＴもしくはＷの化合物におけるＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕ金属原子１個当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに充分な量であることが判明した。
【００３６】
本発明の式Ｂの化合物において、Ｍは好ましくはＦｅ［ＩＩ］である。本発明の式Ｚもしくは式Ｔの化合物において、Ｍは好ましくはＦｅ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩ］もしくはＣｏ［ＩＩ］である。
【００３７】
他面において本発明は、（１）遷移金属化合物として式Ｂ、Ｚ、ＴもしくはＷを有する化合物と、（２）有機アルミニウムおよびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と、（３）中性ルイス塩基とからなる重合触媒系を提供する。
【００３８】
この本発明の面においては鉄およびコバルト化合物が好適である。活性化剤化合物に関する好適例は、本発明の触媒に関し上記したと同じである。中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明に好適に用いられる種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素、たとえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンも本発明の目的で中性ルイス塩基として作用しうるが、これらはモノマーもしくはコモノマー１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら内部オレフィン、たとえば２−ブテンおよびシクロヘキセンであるアルケン類は本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。この本発明の特定面において触媒系の成分（１）、（２）および（３）は同時に或いは任意所望の順序で合体させることができる。しかしながら成分（２）および（３）が互いに強力に相互作用し、たとえば一緒に安定化合物を形成する化合物であれば、成分（１）と（２）とを或いは成分（１）と（３）とを最終の規定成分を導入する前に初期工程で合体させることが好ましい。好ましくは成分（１）と（３）とを、成分（２）を導入する前に互いに接触させる。この触媒系の作成にて用いられる成分（１）および（２）の量は好適には、本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分（３）］の量は好ましくは、１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲の成分（１）：成分（３）の比を与えるような量である。触媒系の成分（１）、（２）および（３）はたとえば単味物質として、または適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における物質の懸濁物もしくは溶液として、或いは各成分の少なくとも１種が揮発性であればその成分の蒸気を用いることにより合体させることができる。各成分は任意所望の温度で合体させることができる。各成分の室温における混合にて一般に充分である。より高温度（たとえば１２０℃）までの加熱も所望に応じ行うことができ、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。成分（１）、（２）および（３）の合体は不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）下または減圧下で行うのが好適である。支持物質（下記参照）上の触媒を使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）、（２）および（３）からなる触媒系を予備生成させると共に支持物質に好ましくはその溶液を含浸させることにより、或いは支持物質に各成分の１種もしくはそれ以上を同時または順次に導入することにより達成することができる。所望ならば支持物質自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分（３）として或いは成分（３）の代わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有する支持物質の例はポリ（アミノスチレン）またはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマーである。
【００３９】
本発明の触媒は所望ならば２種以上の所定の遷移金属化合物を含むことができる。触媒はたとえば２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２錯体と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体との混合物、または２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２との混合物で構成することができる。前記１種もしくはそれ以上の所定の遷移金属化合物に加え、本発明の触媒はさらに１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物もしくは触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系に使用される種類の遷移金属化合物、メタロセン系触媒または熱活性化された支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップ型触媒）をも含むことができる。
【００４０】
本発明の触媒は未支持として或いは支持物質、たとえばシリカ、アルミナもしくはジルコニアまたはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支持することができる。
【００４１】
従って本発明の好適具体例は
（１）下式Ｂを有する窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなり：
【００４２】
【化１９】
0004549614.tif 000008
式Ｂ
【００４３】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］もしくはＭｎ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；さらに（１）：
ＭがＦｅ、ＣｏもしくはＲｕであればＲ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；
または（２）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は次のように基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により示され；
【００４４】
【化２０】
0004549614.tif 000009
【００４５】
ここでＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱがいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり；
または（３）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
触媒を支持物質に支持したことを特徴とする触媒を提供する。
【００４６】
所望ならば、触媒は支持物質の存在下にその場で生成させることができ、或いは支持物質を同時または順次に触媒成分の１種もしくはそれ以上で予備含浸または予備混合することもできる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップ型（酸化クロム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物をアルモキサンにより適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）中で処理し、微粒子支持物質を生成物でスラリー化させ、揮発性希釈剤を蒸発させることにより達成することができる。生成された支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。支持物質の使用量は、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの広範囲で変化することができる。
【００４７】
さらに本発明は、モノマーオレフィンを重合条件下に本発明の重合触媒と接触させることからなる１−オレフィンの重合および共重合の方法をも提供する。
【００４８】
本発明の重合方法において、重合触媒は好ましくは上記式Ｂ、Ｔ、ＷもしくはＺ化合物に基づいている。
【００４９】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相もしくは気相とすることができる。所望ならば、触媒はポリマー物質が超臨界エチレンにおける溶融物として生成する高圧／高温プロセス条件の下でエチレンを重合させるべく使用することができる。好ましくは重合は気相流動床条件下で行われる。
【００５０】
スラリー相重合条件または気相重合条件が高密度級のポリエチレンの製造につき特に有用である。これら方法において、重合条件はバッチ式、連続式または半連続式とすることができる。スラリー相法および気相法においては、触媒を一般に微粒子固体の形態で重合帯域に供給する。この固体はたとえば窒素含有錯体と活性化剤とから形成された未希釈の固体触媒系とすることができ、或いは固体錯体単独とすることもできる。後者の場合、活性化剤は重合帯域へ、たとえば固体錯体とは別途に或いは一緒に溶液として供給することができる。好ましくはスラリー重合および気相重合にて用いられる触媒系または触媒系の遷移金属錯体成分は支持物質に支持される。特に好ましくは触媒系は重合帯域中へ導入する前に支持物質に支持される。適する支持物質はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持物質の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させ、次いで支持物質をこれでスラリー化させることにより行うことができる。このように触媒で含浸された支持物質を次いでたとえば濾過または蒸発技術により希釈剤から分離することができる。
【００５１】
スラリー相重合法においては、触媒または支持触媒の固体粒子を重合帯域へ乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして供給する。好ましくは粒子は重合帯域へ重合希釈剤における懸濁物として供給される。重合帯域は、たとえばフィリップ法によるポリエチレンの製造にて周知された種類のオートクレーブまたは同様な反応容器または連続ループ反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくはポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結を開始する温度よりも低く維持される。温度を前記温度より高くすれば反応器の汚染が生じうる。これら所定温度範囲内における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を調節する有用な手段を与えることができる。分子量を調節する他の有用な手段は、重合を連鎖延長剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど生成ポリマーの平均分子量が低くなる。
【００５２】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用が一般に本発明の重合法に適用される。たとえば水素を用いて気相、スラリー相もしくは溶液相の重合条件により作成されたポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いられる水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。
【００５３】
本発明の重合法はポリマーおよびコポリマー（特にエチレンポリマー）を顕著に高い生産率（触媒系にて用いられる窒素含有遷移金属錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にて与える。これは、比較的少量の遷移金属錯体が本発明の方法を用いて工業的方法で消費されることを意味する。さらにこれは、本発明の重合法を触媒分離工程を用いないポリマー回収条件下で操作して触媒またはその残渣をポリマー中に残せば（たとえば大抵の工業的スラリー相および気相重合法にて生ずる）、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて少なくなりうることをも意味する。本発明の触媒を用いて行った実験は、たとえばスラリー重合条件下でのエチレンの重合が、たとえば遷移金属の濃度をたとえば１ｐｐｍもしくはそれ以下（ここで「ｐｐｍ」はポリマーの１，０００，０００重量部当たりの遷移金属の重量部として規定される）まで低下させるよう生成ポリエチレンで希釈された触媒を含有する微粒子ポリエチレン生成物を与えうることを示す。すなわち、本発明の方法により重合反応器内で生成されるポリエチレンは、その遷移金属含有量がたとえば１〜０．０００１ｐｐｍ、好ましくは１〜０．００１ｐｐｍの範囲となるような程度までポリエチレンで希釈された触媒を含有することができる。本発明による窒素含有Ｆｅ錯体からなる触媒を、たとえばスラリー重合にて使用すれば、Ｆｅ濃度がたとえばポリエチレンの１，０００，０００重量部当たりたとえば１．０３〜０．１１重量部のＦｅとなるポリエチレン粉末を得ることができる。
【００５４】
本発明の重合法に使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンである。単独重合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。さらに触媒は、エチレンを他の１−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１およびオクテンと共重合させるべく使用することもできる。
【００５５】
すなわち本発明はさらにエチレンおよび１種もしくはそれ以上の他の１−オレフィンを
（１）下式Ｂを有する窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる触媒と接触させることを特徴とする方法をも提供する：
【００５６】
【化２１】
0004549614.tif 000010
式Ｂ
【００５７】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］もしくはＭｎ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；さらに（１）：
ＭがＦｅ、ＣｏもしくはＲｕであればＲ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；
または（２）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は次のように基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により示され；
【００５８】
【化２２】
0004549614.tif 000011
【００５９】
ここでＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱがいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり；
または（３）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］。
【００６０】
本発明の触媒はさらに、エチレンを他のモノマー材料、たとえばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスレンと共重合させるべく使用することもできる。
【００６１】
本発明の好適具体例は１−オレフィンの重合および共重合の方法からなり、この方法はモノマーオレフィンを重合条件下に
（１）下式Ｂを有する窒素含有遷移金属化合物と、
（２）有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化量の活性化剤化合物と
からなる重合触媒と接触させることからなり：
【００６２】
【化２３】
0004549614.tif 000012
式Ｂ
【００６３】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］、Ｒｕ［ＩＶ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］もしくはＭｎ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；さらに（１）：
Ｍが、Ｆｅ、ＣｏもしくはＲｕであればＲ５およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、テロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；
または（２）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は次のように基「Ｐ」により示されると共にＲ７は基「Ｑ」により示され；
【００６４】
【化２４】
0004549614.tif 000013
【００６５】
ここでＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ、ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱがいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであり；
または（３）：
ＭがＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕであればＲ５は式−ＮＲ２９Ｒ３０を有する基であると共にＲ７は式−ＮＲ３１Ｒ３２を有する基であり、ここでＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
重合条件が気相重合条件であることを特徴とする。
【００６６】
気相重合法の操作方法は当業界にて周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または触媒を含有する標的ポリマー（すなわち、重合法にて作成することが望ましいポリマーと同じまたは同様な物理的性質を有するポリマー）の床を撹拌し（たとえば掻き混ぜ、振動または流動化による）、次いでこれにモノマーの流れを少なくとも部分的に気相にてモノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触するような条件下に供給することを含む。床は一般に冷ガス（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または液体を形成すべく凝縮された気体モノマー）の添加により冷却される。気相法にて生成されてそこから単離されたポリマーは直接に重合帯域内で固体を形成し、液体を含まず或いは実質的に含まない。当業者には周知されているように、液体を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、液体の量は重合帯域に存在するポリマーの量に比べて少ない。これは、ポリマーを溶剤に溶解して生成させる「溶液相」およびポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」の各方法とは異なる。
【００６７】
気相法はバッチ式、半バッチ式またはいわゆる「連続」条件下で操作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環させるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーを補充し、生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充する。
【００６８】
本発明の気相重合法の好適具体例において、気相重合条件は好ましくは気相流動床重合条件である。
【００６９】
ポリエチレンおよびエチレンコポリマーを作成する気相流動床法の操作方法は当業界にて周知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共に床を介し流入する流動化ガス流を分配する有孔分配板が装着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床中を循環する流動化ガスは、床から重合熱を除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用する。すなわち流動化ガスは一般にモノマーを通常或る種の不活性ガス（たとえば窒素）と一緒および必要に応じ分子量調整剤としての水素と一緒に含む。床の頂部から流出する熱流動化ガスを必要に応じ減速帯域（これは、より広い直径を有する反応器の円筒部分とすることができる）に流過させ、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに通過させてガス流から微細固体粒子を離脱させる。次いで熱ガスを熱交換器に流過させて、重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましくは連続的または定期間隔にて床に供給される。この方法の始動時点にて、床は好ましくは標的ポリマーと同様である流動性ポリマーで構成される。ポリマーは、モノマーの重合により床内で連続的に生成される。好ましくは、ポリマーを床から連続的に或いは定期間隔で放出させて流動床を所望高さに維持する手段を設ける。この方法は一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１２０℃）にて操作される。床の温度を流動化されたポリマーの焼結温度未満に維持して、凝集の問題を回避する。
【００７０】
オレフィンを重合させる気相流動床法において、発熱重合反応により発生した熱は一般に流動化用ガス流により上記したように重合帯域（すなわち流動床）から除去される。床の頂部から流出する熱反応器ガスは１つもしくはそれ以上の熱交換器を流過し、そこでガスが冷却される。冷却した反応器ガスは補充ガスと一緒に床の底部に循環される。本発明の気相流動床重合法においては、揮発性液を床へ液体が床内で蒸発することにより追加重合熱を床から「蒸発潜熱」作用により吸収するような条件下で供給することにより床をさらに冷却する（これにより、この方法の空時収率を向上させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液は凝縮することができる。本発明の１具体例において揮発性液は循環ガスから分離されて別途に床に再導入される。たとえば揮発性液を分離して床中へ噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液を循環ガスと共に床に循環させる。かくして揮発性液は反応器から出る流動化ガス流から凝縮すると共に循環ガスと一緒に床へ循環させることができ、或いは循環ガスから分離して床中へ噴霧することもできる。
【００７１】
循環ガス流にて液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床へ戻す方法はＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載されている。凝縮液を循環ガスとは別途に本出願人による米国特許第５５４１２７０号（参考のため、その教示を本明細書に引用する）に記載された方法により床中へ再導入することが好ましい。
【００７２】
気相重合条件下で本発明の触媒を用いる場合、触媒または触媒を形成させるべく用いた各成分の１種もしくはそれ以上をたとえば重合反応帯域中へ液状にて、たとえば不活性液体希釈剤における溶液として導入することができる。たとえば遷移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくはスラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下にて、各成分を含有する液体は微細液滴として重合帯域に噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を所望に応じ好適に本発明の重合法に用いることができる。
【００７３】
さらに本発明は、式Ｚ：
【００７４】
【化２５】
0004549614.tif 000014
式Ｚ
【００７５】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができ；ただしＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２の少なくとも１個は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系を形成しなければヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである］
に示した骨格単位を含む新規な窒素含有遷移金属化合物を提供する。
【００７６】
本発明のこの特定面において環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族環系の１部を形成しない場合は、Ｒ１９およびＲ２０の少なくとも一方、並びにＲ２１およびＲ２２の少なくとも一方をヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択することが好ましい。本発明の１具体例においてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は環系ＰおよびＱのいずれもポリ芳香族融合環系の１部を形成しない場合はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルである。
【００７７】
式ＺにおけるＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２に関する上記仮定の下で、本発明の式ＢおよびＺに示した化合物におけるＲ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ１９〜Ｒ２８は好ましくは独立して水素およびＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルおよびｎ−オクチルから選択される。式ＢにおいてＲ５およびＲ７は好ましくは独立して置換もしくは未置換の非環式、複素環式もしくは芳香族の基、たとえばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−メチルフェニル、２−エチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−ジイソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジフェニルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−トリフルオロメチルフェニル、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル、３，５−ジクロル−２，６−ジエチルフェニルおよび２，６−ビス（２，６−ジメチルフェニル）フェニル、シクロヘキシルおよびピリジニルから選択される。
【００７８】
式Ｚにおける環系ＰおよびＱは、好ましくは独立して２，６−ヒドロカルビルフェニルまたは融合環ポリ芳香族たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、１−フェニルアンスレニルおよび８−キノリニルである。
【００７９】
さらに他面において本発明は、式Ｔ：
【００８０】
【化２６】
0004549614.tif 000015
式Ｔ
【００８１】
［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
に示した骨格単位を含む新規な窒素含有遷移金属化合物をも提供する。
【００８２】
他面において本発明は、１−オレフィンを重合もしくは共重合させるための触媒としての前記化合物の使用からなっている。
【００８３】
以下のものが本発明の新規な窒素含有遷移金属錯体の例である：
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２
２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および
２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００８４】
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２が好適である。
【００８５】
本発明はさらに、次のような一般式Ｅ：
【００８６】
【化２７】
0004549614.tif 000016
式Ｅ
【００８７】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は独立してＣ１〜Ｃ２０炭化水素基から選択され；Ｒ１４、Ｒ１５および式Ｅに示したピリジン環およびベンゼン環における残余の全環置換基は独立して水素およびＣ１〜Ｃ２０炭化水素基から選択される］
を有する化合物からなる重合触媒を作成するのに有用な新規な化合物をも提供する。
【００８８】
本発明に使用される窒素含有遷移金属錯体を作成するためのリガンドの製造は慣用の合成有機化学である。たとえば、式Ｂにおける遷移金属原子に結合して示した種類のリガンドは、たとえば置換もしくは未置換の２，６−ジカルボキシアルデヒドピリジンもしくは２，６−ジアシルピリジン化合物（すなわち、適するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６置換基を有する）を所望の置換基Ｒ５およびＲ７を有する２モル当量のジアミンと互いに反応させて作成することができる。
【００８９】
さらに本発明は、次のような一般式Ｐ：
【００９０】
【化２８】
0004549614.tif 000017
式Ｐ
【００９１】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６およびＲ２９〜Ｒ３２の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記２個もしくはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる］
を有する化合物からなる重合触媒を作成するのに有用な新規な化合物をも提供する。好ましくはＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はヒドロカルビルである。特に好ましくはＲ２９およびＲ３０の少なくとも一方、並びにＲ３１およびＲ３２の少なくとも一方はアリール基、たとえばフェニル、ナフチルもしくは置換フェニルである。式Ｐに示した種類のリガンドは周知方法により、たとえば置換もしくは未置換２，６−ジ（カルボキシアルデヒド）ピリジンもしくは２，６−ジアシルピリジン化合物（すなわち、適するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６置換基を有する）と所望の置換基Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２を有する２モル当量のヒドラジン化合物との反応により作成することができる。
【００９２】
たとえば式Ｂ、Ｚ、Ｔ、ＥおよびＰに示した種類のリガンドは一般にビス（カルボニル）ピリジン化合物と適するアミンもしくはヒドラジンとの間の縮合反応により作成することができる。この種の反応はたとえば酸（たとえば酢酸もしくはトルエン−ｐ−スルホン酸）により触媒することができる。この種の反応に際し一般に反応帯域から、カルボニル基と−ＮＨ２基との反応により生じた水を除去するのが有利である。この種の反応を用いるリガンドの作成に際し、反応混合物を共沸物形成性の水不混和性液と共に還流させかつ水を適する還流ヘッド、たとえばディーン・アンド・スタークヘッドにて蒸留液から分離および除去することにより水を除去するのが好適である。この目的に適する液体はたとえば炭化水素、特にたとえばトルエンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素である。
【００９３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００９４】
実施例
本発明の触媒を作成ため実施例１は鉄化合物（下式Ｄ参照）の作成を示し、実施例２はマンガン化合物（下式Ｊ参照）の作成を示し、実施例３はコバルト化合物（式Ｋ参照）の作成を示す。試験１．１〜１．６、２．１、３．１および３．２は本発明の触媒および方法によるエチレンの重合における触媒としてのこれら化合物の使用を示す。
【００９５】
各実施例において、空気／湿分−感受性物質の処理は全て標準シュレンクライン技術を用いて慣用の減圧／不活性雰囲気（窒素）ラインで或いは不活性雰囲気グローブボックスにて行った。
【００９６】
実施例１
中間体Ａ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）］は、中間体Ｂ［２，６−ジアセチルピリジン］と中間体Ｃ［２，６−ジイソプロピルアニリン］との反応により作成した。次いで、中間体Ａをブタノール中で塩化第一鉄と反応させて式Ｄの化合物を生成させた。
【００９７】
中間体Ａの作成
関連した作成［Ｅ．Ｃ．アリエアおよびＰ．Ｈ．メレル、シンセチック・リアクション・インオーガニック・メタル−オーガニック・ケミストリー、１９７４、第４巻、第５３５頁］に基づく手順を用い２，６−ジイソプロピルアニリン（３．４６ｍｌ、１８．４ミリモル）を無水エタノール（２５ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（１．５０ｇ、９．２ミリモル）の溶液に滴下した［２，６−ジイソプロピルアニリンおよび２，６−ジアセチルピリジンはアルドリッチ社から得られたものであり、前者は使用前に新たに蒸留したものである］。数滴の氷酢酸を添加すると共に、溶液を４８時間にわたり還流させた。溶液を半容積まで濃縮すると共に−７８℃まで冷却して、中間体Ａを淡黄色結晶として得た（８０％）。Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３の計算値：Ｃ、８２．３；Ｈ、８．９；Ｎ、８．７；実測値：Ｃ、８１．９；Ｈ、８．５；８．７％。ＦＡＢＭＳ：Ｍ＋（４８１）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．６−７．９［ｍ、３Ｈ、Ｃ５Ｈ３Ｎ］、７．２−６．９［ｍ、６Ｈ、Ｃ６（ＣＨＭｅ２）Ｈ３］、２．７３［ｓｅｐｔ、４Ｈ、ＣＨＭｅ２］、２．２６［ｓ、６Ｈ、Ｃ５Ｈ３Ｎ（ＣＭｅＮＡｒ）２］および１．１６［ｍ、２４Ｈ、ＣＨＭｅ２］。ＦＡＢＭＳは急速原子衝突質量分光測定法である。
【００９８】
【化２９】
0004549614.tif 000018
中間体Ｂ      中間体Ｃ        中間体Ａ
【００９９】
【化３０】
0004549614.tif 000019
式Ｄ
【０１００】
式Ｄ化合物［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］の作成
ＦｅＣｌ２（０．２４ｇ；１．８９ミリモル）を熱ｎ−ブタノール（２０ｍｌ）に８０℃にて溶解させた。ｎ−ブタノールにおける２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）（０．９２ｇ、１．８９ミリモル）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、石油エーテル（４０／６０）を添加して生成物（青色粉末）を沈殿させ、これを次いで１０ｍｌの石油エーテル（４０／６０）で３回洗浄した。収量は０．９３ｇ（８１％）であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ６０７［Ｍ］＋、５７２［Ｍ−Ｃｌ］＋、４８２［Ｍ−ＦｅＣｌ２］＋
分析：Ｃ３３Ｈ４３Ｎ３ＦｅＣｌ２につき；計算値：Ｃ、６５．１４；Ｈ、７．１２；Ｎ、６．９１
実測値：Ｃ、６４．１９；Ｈ、６．９０；Ｎ、６．７０
【０１０１】
試験１．１〜１．６−重合試験
試験１．１〜１．６に記載した重合試験は次の手順を用いて行った。式Ｄの触媒および助触媒（メチルアルモキサン−「ＭＡＯ」）をシュレンク管に添加すると共にトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた。チューブをエチレンでパージし、内容物を機械撹拌すると共に、重合期間にわたり１バールのエチレン下に維持した。３０分間の後、重合を塩化水素水溶液の添加により停止させた。生成した固体ポリエチレンを濾別し、メタノールで洗浄し、５０℃にて減圧オーブン内で乾燥させた。試験１．１においては若干のトルエン可溶性ポリエチレンを濾液から、トルエン層を分離し、ＭｇＳＯ４で脱水し、次いで溶剤を蒸発させることにより回収した。
【０１０２】
重合試験の結果を下表に要約する。
【０１０３】
表から見られるように、鉄化合物触媒は助触媒としてメチルアルモキサンを用いることによりエチレンの重合にて高い活性を示したが、助触媒としてジエチルアルミニウムクロライドの使用（試験１．４）は貧弱な活性を与えた。ペルフルオロフェニル硼素化合物とトリイソブチルアルミニウムとよりなる助触媒の使用は若干高い活性を与えた。
【０１０４】
【表１】
0004549614.tif 000020
【０１０５】
表における註
１．  ＭＡＯはメチルアルモキサン（助触媒）である。ＤＥＡＣはジエチルアルミニウムクロライドである。「量」の単位はアルミニウムの原子に基づくミリ当量である。ＭＡＯは、このＭＡＯをＥ．ギアネッチ、Ｇ．Ｍ．ニコレッチ；Ｒ．マゾッチ、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、部Ａ；ポリマー・ケミストリー（１９８５）、第２３巻、第２１１７〜２１３３頁により示された方法に従い作成した試験１．３以外は、アルドリッチ社による供給された。
２．  トルエン反応媒体から回収。
３．  活性はｇ．ミリモル−１ｈ−１バール−１として現す（１バールのエチレン圧力当たり毎時触媒１ミリモルにつき生成されたポリマーのｇ数）。
４．  試験１．５において助触媒は１ミリ当量のトリス（ペルフルオロフェニル）硼素と２０ミリ当量のトリイソブチルアルミニウムとにより与えられた。
【０１０６】
実施例２
下式に示したマンガン［ＩＩ］化合物を作成すると共にエチレンの重合における触媒活性につき試験した。
【０１０７】
【化３１】
0004549614.tif 000021
式Ｊ
【０１０８】
式Ｊを有するマンガン（ＩＩ）化合物［（２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２）の作成
ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５０ｇ、２．５３ミリモル）と中間体Ａ（１．２２ｇ、２．５３ミリモル）との懸濁物をアセトニトリル（５０ｍｌ）中で１２時間にわたり還流させて有機溶液を得た。室温まで冷却した際、式ＪのＭｎ（ＩＩ）化合物の橙色結晶が得られた；収率５９％。ミクロ分析データは式Ｊの実験式を裏付けた。ＦＡＢ質量スペクトルは、Ｍ＋−Ｃｌ（５７１）イオンに対応する最高ピークを示した。
【０１０９】
重合試験−試験２．１
トルエン（０．５０ｍｌ、０．９ミリモル、３０当量）におけるジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の１．８Ｍ溶液を注射器によりトルエン（４０ｍｌ）における式ＪのＭｎ（ＩＩ）化合物（１８ｍｇ、０．０３ミリモル）の撹拌懸濁物に添加した。生成した触媒溶液を減圧下に脱ガスすると共に、エチレンの雰囲気で再充填した。２０時間の試験時間に際し、溶液を１気圧のエチレンの供給に開放させると共に２５℃にて激しく撹拌した。重合を希塩酸（約４０ｍｌ）の添加により停止させ、次いで３０分間にわたり撹拌してアルキルアルミニウム残渣を溶解させた。固体ポリエチレンを反応物から濾過し、酸性化メタノール溶液で洗浄すると共に、４０℃にて減圧下に１晩乾燥させた。収量０．０１１ｇ。活性は０．２ｇ．ミリモル−１ｈ−１バール−１であった。
【０１１０】
実施例３：２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２−式Ｋの作成
塩化コバルト（ＣｏＣｌ２、０．０５７ｇ、０．４４ミリモル）を熱ｎ−ブタノール（１０ｍｌ）に８０℃にて溶解させた。ｎ−ブタノールにおける中間体Ａ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）］（０．２１ｇ、０．４４ミリモル）の懸濁物を８０℃にて滴下した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、生成した反応混合物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、石油エーテル（４０／６０）を添加して生成物を沈殿させた。オリーブ緑色の粉末沈殿物を１０ｍｌづつの石油エーテル（４０／６０）で３回洗浄した。コバルト錯体（式Ｋ、下記参照）の収量は０．１８ｇ（理論値の６７％）であった。質量スペクトルはｍ／ｚ５７５［Ｍ−Ｃｌ］＋、５３８［Ｍ−２Ｃｌ］＋を示した。
【０１１１】
重合試験：試験３．１および３．２
重合試験を実施例１に記載したように行ったが、ただし触媒を式Ｋの化合物とした。用いたＭＡＯ（アルドリッチ社から入手、カタログＮｏ．４０，４５９−４）はトルエン中の１０重量％溶液とした。
【０１１２】
表から見られるように、式Ｋの触媒はＭＡＯで活性化するとエチレンの重合にて高活性であった。
【０１１３】
【表２】
0004549614.tif 000022
【０１１４】
表における註：
５．  「量」単位はアルミニウムの原子に基づくミリ当量である
６．  活性はｇミリモル−１ｈ−１バール−１として現す（１バールのエチレン圧力当たり毎時１ミリモルの触媒につき生成されたポリマーのｇ数）
【０１１５】
【化３２】
0004549614.tif 000023
式Ｋ
【０１１６】
実施例４〜９：鉄錯体の作成
実施例４
４．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の作成
無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４ｇ；３．３１ミリモル）の溶液に２−ｔ−ブチルアニリン（１．２３ｇ；２．５当量）を添加した。２滴の酢酸（氷酢酸）を添加した後、溶液を１晩にわたり還流させた。室温まで冷却すると生成物がエタノールから結晶化した。この生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄すると共に減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させた。収量は１．０７ｇ（７６％）であった。分析１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４３、７．９３、７．４４、７．２１、７．０９、６．５６（ｍ、７Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．４３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、１．３９（ｓ、１８Ｈ、ＣＣＨ３）。
【０１１７】
４．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
ＦｅＣｌ２（０．１５ｇ；１．１８ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（２０ｍｌ）に溶解させた。ｎ−ブタノールにおける２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）（０．５ｇ；１．１８ミリモル）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少させ、ジエチルエーテルを添加して生成物を青色粉末として沈殿させ、次いでこれを１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄した。収量は０．５５ｇ（８５％）であった。
分析：質量スペクトル：ｍ／ｚ  ５５１［Ｍ］＋、５１６［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２６［Ｍ−ＦｅＣｌ２］＋。
【０１１８】
実施例５
５．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）の作成
手順は実施例４．１と同様にしたが、ただし２−メチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した。収量は０．４２ｇ（３３％）であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４８（ｄ、２Ｈ、ｐｙｒＨ）、７．９１（ｔ、１Ｈ、ｐｙｒＨ）、７．２８（ｍ、４Ｈ、ＡｒＨ）、７．１０（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、６．７５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）、２．４２（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）。
【０１１９】
５．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は実施例４．２と同様にしたが、ただし２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した。収率は理論値の７７％であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ  ４６７［Ｍ］＋、４３２［Ｍ−Ｃｌ］＋。
【０１２０】
実施例６
６．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）の作成
手順は実施例４．１と同様にしたが、ただし２，３−ジメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した。収率は理論値の８０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４１、７．８９、７．１０、６．９４、６．５５（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．３３（ｍ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３、６Ｈ、（ＣＣＨ３）、２．０５（ｓ、６Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ  ３６９［Ｍ］＋。
【０１２１】
６．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は実施例４．２と同様にしたが、ただし２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した。収率は理論値の８３％であった。
質量スペクトル：ｍ／ｚ  ４９６［Ｍ］＋、４６１［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【０１２２】
実施例７
７．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）の作成
手順は実施例４．１と同様にしたが、ただし２，４−ジメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した。収率は理論値の７５％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４１、７．９０、７．０５、６．９０、６．５５（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．３６（ｍ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３、６Ｈ、ＣＣＨ３）、２．１３（ｓ、６Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ  ３６９［Ｍ］＋。
【０１２３】
７．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は実施例４．２と同様にしたが、ただし２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した。収率は理論値の７５％であった。
質量スペクトル： ｍ／ｚ  ４９６［Ｍ］＋、４６１［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【０１２４】
実施例８
８．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）の作成
手順は実施例４．１と同様にしたが、ただし２，６−ジメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した。収率は理論値の７８％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４８、８．１３、７．９８、７．０８、６．６５（ｍ、９Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．２５（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．０５（ｍ、１２Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ  ３６９［Ｍ］＋。
【０１２５】
８．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は実施例４．２と同様にしたが、ただし２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した。収率は理論値の７８％であった。
質量スペクトル： ｍ／ｚ  ４９６［Ｍ］＋、４６１［Ｍ−Ｃｌ］＋、４２５［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【０１２６】
実施例９
９．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ジメチルアニル）の作成
手順は実施例４．１と同様にしたが、ただし２，４，６−トリメチルアニリンを２−ｔ−ブチルアニリンの代わりに使用した。収率は理論値の６０％であった。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５０、７．９５、６．９４（ｍ、７Ｈ、ＡｒＨ、ｐｙｒＨ）、２．３３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２８（ｓ、６Ｈ、ＣＣＨ３）、２．０５（ｓ、１２Ｈ、ＣＣＨ３）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ  ３９７［Ｍ］＋。
【０１２７】
９．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
手順は実施例４．２と同様にしたが、ただし２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）を２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）の代わりに使用した。収率は理論値の６４％であった。
質量スペクトル： ｍ／ｚ  ５２３［Ｍ］＋、４８８［Ｍ−Ｃｌ］＋、４３５［Ｍ−Ｃｌ２］＋。
【０１２８】
実施例４〜９：鉄錯体のおける重合試験
重合試験は次の手順を用いて行った。実施例４〜９のそれぞれで作成した触媒（鉄錯体）および助触媒（メチルアルモキサン−「ＭＡＯ」）をシュレンク管に添加すると共にトルエン（４０ｍｌ）に溶解させた。「ＭＡＯ」をトルエンにおける１０重量％溶液として使用した（アルドリッチ社により供給、カタログＮｏ．４０，４５９−４）。チューブをエチレンでパージすると共に内容物を機械撹拌し、重合の期間にわたり１バールのエチレン下に維持した。重合試験をそれぞれ室温（２０℃）にて開始させた。３０分間の後、重合を塩化水素水溶液の添加により停止させた。生成した固体ポリエチレンを濾別し、メタノールで洗浄し、減圧オーブン内で５０℃にて乾燥させた。トルエン可溶性フラクション（ＰＥトルエン可溶性）を水層からのトルエン層の分離により濾液から単離し、ＭｇＳＯ４で脱水し、蒸留によりトルエンを除去した。ＧＣ／ＭＳ分析は、トルエン可溶性フラクションがオリゴマー生成物よりなることを示した。
【０１２９】
重合試験の結果を表３に要約する。
【０１３０】
【表３】
0004549614.tif 000024
【０１３１】
固体ポリエチレンの分析
【表４】
0004549614.tif 000025
【０１３２】
トルエン可溶性ポリエチレンの分析：
【表５】
0004549614.tif 000026
【０１３３】
実施例１０
１０．０：２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドの作成
２，６−ジメタノールピリジン（５．５５ｇ、０．０４０モル−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社により供給）および二酸化セレン（４．４２５ｇ、０．０４０モル、１当量）を１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）に溶解させ、還流させた（４時間）。得られた混合物を濾過して透明な燈色溶液を得た。溶剤を減圧除去すると共に、生成物をクロロホルム：石油エーテル（４０／６０℃）（１：１）から再結晶化させて白色粉末（７．４４ｇ、７５％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＣＩ）１３６［Ｍ＋Ｈ］＋、１５３［Ｍ＋ＮＨ３］＋。
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：１０．１７（２Ｈ、ｓ）、８．１９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
【０１３４】
１０．１：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）の作成
無水エタノール（５０ｍｌ）における上記で作成した２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（０．８０ｇ、５．９３ミリモル）に、再蒸留された２，６−ジメチルアニリン（２．１当量、１２．４５ミリモル、１．５ｍｌ）および氷酢酸（触媒量、３滴）を添加し、得られた混合物を還流させた（２４時間）。冷却および再結晶化（無水エタノール）は黄色粉末（１．６５４ｇ、８２％）を与えた。
分析：質量スペクトル（ＣＩ）３４２［Ｍ＋Ｈ］＋。
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：８．４３（２Ｈ、ｓ）、８．４０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．００（１Ｈ、ｔ、７．６Ｊ）、７．１０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、６．９９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．２０（１２Ｈ、ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（２５０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：１６３．１７、１５４．４５、１５０．２６、１３７．３２、１２８．１６、１２６．７７、１２４．３９、１２２．６８、１８．３１。
【０１３５】
１０．２：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
８０℃の熱乾燥ｎ−ブタノール（４０ｍｌ）に溶解されたＦｅＣｌ２（０．１２７ｇ、１．０ミリモル）に、熱乾燥ｎ−ブタノール（１０ｍｌ）における２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）（０．３４１ｇ、１．０ミリモル、１当量）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は緑色に変化した。１５分間にわたり８０℃にて撹拌した後、混合物を室温まで冷却させ、さらに１２時間にわたり撹拌した。反応溶剤容積を約１ｍｌまで減少させ、反応混合物をジエチルエーテル（３ｘ４０ｍｌ）で洗浄して淡緑色粉末（０．２７９ｇ、６０％）を得た。
質量スペクトル（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ：４６７［Ｍ］＋、４３２［Ｍ−Ｃｌ］＋。
【０１３６】
実施例１１
１１．１：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）の作成
無水エタノール（２５ｍｌ）における上記実施例１０．０で記載したように作成された２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（０．１６９ｇ、１．２５ミリモル）に、再蒸留された２，６−ジエチルアニリン（２．１当量、２．６３ミリモル、０．３６ｍｌ）および氷酢酸（触媒量、１滴）を添加した。得られた混合物を還流させた（２４ｈ）。冷却および再結晶化（無水エタノール）により黄色粉末（０．３７１ｇ、７５％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＣＩ）：３９８［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：８．４４（２Ｈ、ｓ）、８．４０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．００（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２５（６Ｈ、Ｍ）、２．５５（８Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．６１（１２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【０１３７】
１１．２：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
８０℃の熱乾燥ｎ−ブタノール（４０ｍｌ）に溶解されたＦｅＣｌ２（０．０７６ｇ、０６ミリモル）に、熱乾燥ｎ−ブタノール（１０ｍｌ）における２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）（０．２４０ｇ、０．６ミリモル、１当量）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は暗緑色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、混合物を室温まで冷却すると共に、さらに１２時間にわたり撹拌した。反応溶剤容積を約１ｍｌまで減少させ、反応混合物をジエチルエーテル（３ｘ４０ｍｌ）で洗浄して暗緑色粉末（０．２３８ｇ、７６％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ：５２３［Ｍ］＋、４８８［Ｍ−Ｃｌ］＋、４５３［Ｍ−Ｃｌ２］＋、３９８［Ｍ−ＦｅＣｌ２］＋。
【０１３８】
実施例１２
１２．１：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）の作成
無水エタノール（２０ｍｌ）における上記実施例１０．０で記載したように作成した２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（０．１０１ｇ、０．７５ミリモル）に、再蒸留された２，６−ジイソプロピルアニリン（２．１当量、１．５７ミリモル、０．２６ｍｌ）および氷酢酸（触媒量、１滴）を添加した。得られた混合物を還流させた（２４ｈ）。冷却および再結晶化（無水エタノール）により黄色粉末（０．２７０ｇ、８０％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＣＩ）：４５４［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ  ＮＭＲ（２５０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：８．４４（２Ｈ、ｓ）、８．４０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．００（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２３（６Ｈ、Ｍ）、３．０１（４Ｈ、ｓｅｐｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．２１（２４Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（２５０Ｈｚ、ＣＤＣｌ３）：１６３．５２、１６２．６９、１５４．４３、１４８．３０、１３７．３６、１３７．１４、１２３．０５、１２２．７６、２７．９９、２３．４４。
【０１３９】
１２．２：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２の作成
８０℃の熱乾燥ｎ−ブタノール（４０ｍｌ）に溶解されたＦｅＣｌ２（０．０７０ｇ、０５５ミリモル）に、熱乾燥ｎ−ブタノール（１０ｍｌ）における２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）（０．２４５ｇ、０．５５ミリモル、１当量）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は暗緑色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、混合物を室温まで冷却させ、さらに１２時間にわたり撹拌した。反応溶剤容積を約１ｍｌまで減少させ、反応混合物をジエチルエーテル（３ｘ４０ｍｌ）で洗浄して暗緑色粉末（０．２０５ｇ、６５％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ：５７６［Ｍ］＋、５４４［Ｍ−Ｃｌ］＋、４５４［Ｍ−ＦｅＣｌ２］＋。
【０１４０】
実施例１３
１３．１：２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）の作成
無水エタノール（４０ｍｌ）における上記実施例１０．０で記載したように作成した２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒド（０．６５８ｇ、４．８１ミリモル）に１−アミノナフタレン（２．１当量、１０．１０ミリモル、１．４４８ｇ）および氷酢酸（触媒量、１滴）を添加した。得られた混合物を還流させた（２４ｈ）。冷却および再結晶化（無水エタノール）により黄色粉末（１．４８ｇ、８０％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＥＩ）：３８５［Ｍ］＋。
【０１４１】
１３．２：２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２の作成
８０℃の熱乾燥ｎ−ブタノール（８０ｍｌ）に溶解されたＦｅＣｌ２（０．２０ｇ、１．５７ミリモル）に、熱乾燥ｎ−ブタノール（２５ｍｌ）における２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）（０．６１０ｇ、１．５７ミリモル、１当量）の懸濁物を８０℃にて滴下した。反応混合物は緑色に変化した。８０℃にて１５分間にわたり撹拌した後、混合物を室温まで冷却させ、さらに１２時間にわたり撹拌した。反応溶剤容積を約１ｍｌまで減少させ、反応混合物をジエチルエーテル（３ｘ４０ｍｌ）で洗浄して緑色粉末（０．５７ｇ、７１％）を得た。
分析：質量スペクトル（ＦＡＢ＋）ｍ／ｚ：５１１［Ｍ］＋、４７６［Ｍ−Ｃｌ］＋、４４１［Ｍ−Ｃｌ２］＋、３８６［Ｍ−ＦｅＣｌ２］＋。
【０１４２】
実施例１０〜１３：重合試験
実施例１０〜１３で作成した鉄錯体を次の標準条件下でエチレンの重合にて試験した。シュレンク管おけるトルエン（４０ｍｌ、乾燥）に溶解させた鉄錯体（０．０１ミリモル）に助触媒（メチルアルモキサン「ＭＡＯ」）（０．０６５ｍｌ、トルエン中１０重量％、１００当量（Ｆｅ：Ａｌ＝１：１００））を添加して橙色溶液を得た。シュレンク管を水浴に入れ、エチレンでパージすると共に内容物を磁気撹拌し、１バールのエチレン下に重合の期間にわたり維持した。３０分間の後、重合を塩化水素水溶液の添加により停止させた。不溶性の固体ポリエチレンを濾過により回収し、メタノール（５０ｍｌ）で洗浄すると共に乾燥させた（５０℃の減圧オーブン）。トルエン溶液をＭｇＳＯ４で脱水し、溶剤を減圧除去して微量のワックス状物質を得た。トルエン溶液のＧＣ−ＭＳは、ワックス状物質がα−オレフィン（ビニル末端オリゴマー炭化水素）よりなることを示した。重合試験の結果を次表に示す。
【０１４３】
【表６】
0004549614.tif 000027
【０１４４】
表における註
（１）アルドリッチ・ケミカル・カンパニー社から得られたＭＡＯ
（２）反応媒体から回収。実施例１３において可溶性ＰＥ（ポリエチレン）のＭｗは３００であった。
【０１４５】
実施例１４〜２５
これら実施例は、エチレンまたはエチレン／１−ヘキセンを本発明の触媒を用いて「スラリー」重合条件下に１０バールのエチレン圧力下で重合させる一連の試験である。
【０１４６】
触媒作成
実施例１４〜２５にて触媒として用いた遷移金属錯体は次の通りである：
【０１４７】
実施例１４および１５において、錯体は実施例１に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２とした（式Ｄ化合物）。
【０１４８】
実施例１６〜２０において、錯体は実施例８に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
【０１４９】
実施例２１において、錯体は実施例７に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
【０１５０】
実施例２２〜２４において、錯体は実施例９に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２とした。
【０１５１】
実施例２５において、錯体は実施例３に記載したように作成した２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２（式Ｋ）とした。
【０１５２】
触媒活性化
遷移金属錯体を窒素雰囲気下にトルエン（予めナトリウム金属で脱水）に溶解させ、活性化剤（助触媒）の溶液を室温にて添加した。この混合物を室温にて撹拌し、次いで１部を重合反応器の注入ユニットに移した。触媒活性化で用いた各試薬の量を下表に示す。全操作は特記しない限り窒素雰囲気下で行った。「ＭＡＯ」はメチルアルモキサンである（ウィトコ社により供給されるトルエン中１．７８Ｍ）。「ＭＭＡＯ」は改質メチルアルモキサン（ウィトコ社により供給されるヘプタン中１０％ｗ／ｗ）であり、購入したままで使用した。トルエン中１Ｍ溶液としてのトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ（ｉＢｕ）３）はアルドリッチ社により供給された。
【０１５３】
【表７】
0004549614.tif 000028
【０１５４】
重合試験
重合試験に使用した各試薬はエチレン級３．５（エア・プロダクツ社により供給）と、ナトリウム／窒素で蒸留したヘキセン（アルドリッチ社により供給）と、トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）にした。
【０１５５】
エチレンの重合
１リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも１時間にわたり＞８５℃にて焼成した。次いで反応器を５０℃まで冷却させた。次いでイソブタン（０．５リットル）とトリイソブチルアルミニウムとを添加し、反応器を窒素でシールした。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物を少なくとも１時間にわたり除去した。エチレンを所定の過圧が達成されるまで反応器中へ導入し、次いで触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力を重合試験の全体にわたり追加エチレンのコンピュータ制御添加により一定に維持した。重合時間は１時間とした。試験の終了後、反応器内容物を分離し、酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ、２．５リットル、メタノール）および水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、減圧下で４０℃にて１６時間乾燥させた。
【０１５６】
エチレン／１−ヘキセンの共重合（実施例１９）
１リットルの反応器を窒素流の下で少なくとも１時間にわたり＞８５℃にて焼成した。次いで反応器を５０℃まで冷却し、イソブタン（０．５リットル）と１−ヘキセンとトリイソブチルアルミニウムとを添加し、反応器を窒素でシールした。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき少なくとも１時間にわたり除去した。エチレンを所定の過圧に達成するまで反応器中へ導入し、次いで触媒溶液を窒素下で注入した。反応器圧力を重合試験の全体にわたりエチレンのコンピュータ制御添加により一定に維持した。重合時間は４０分間とした。試験の終了後、反応器内容物を分離し、酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル、メタノール）および水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄すると共に減圧下で４０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。重合試験からのデータを下表に示す。
【０１５７】
【表８】
0004549614.tif 000029
【０１５８】
表における註
＃  実施例１９はエチレンと１−ヘキセンとの共重合を示す。１−ヘキセン（５０ｍｌ）を重合に用いた。残余の実施例は全てエチレンの単独重合とした。
「ｐｐｍ」はポリマー１，０００，０００重量部当たりの遷移金属の重量部として規定する。
【０１５９】
実施例１４〜２５から得られたポリマーの分子量データを下表に示す。
【０１６０】
【表９】
0004549614.tif 000030
【０１６１】
実施例２６および２７
支持触媒による気相重合試験
実施例２６および２７は、シリカ支持物質に支持された本発明の触媒の使用を例示する。実施例２６は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２を使用し、実施例２７は遷移金属錯体化合物として２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を使用する。
【０１６２】
実施例２６
支持触媒の作成
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２を実施例１に記載したように作成した。
【０１６３】
予め流動窒素下で７００℃にて加熱されたシリカ（１．０３ｇのＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンク管に入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。混合物を５０℃まで加熱した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０３６ｇ）の溶液にメチルアルミノキサン（５ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を５０℃にて加熱し、次いでシリカ／トルエン混合物に移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を５０℃に定期的に撹拌しながら１時間維持した後、トルエンを６５℃にて減圧除去することにより自由流動性粉末を得た。
【０１６４】
実施例２７
支持触媒の作成
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を実施例９に記載したように作成した。
【０１６５】
予め流動窒素下で７００℃にて加熱されたシリカ（１．３８ｇのＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレンク管に入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４１ｇ）の溶液にメチルアルミノキサン（１３．２ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。この混合物を４０℃にて３０分間加熱することにより、できるだけ多量の鉄錯体を溶解させた。次いで溶液をシリカ／トルエンに移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合物を４０℃にて定期的に撹拌しながら３０分間維持した後、トルエンを４０℃にて減圧下に除去することにより自由流動性粉末を得た。シリカの分析は１６．９％ｗ／ｗのＡｌと０．１４４％ｗ／ｗのＦｅとを示した。
【０１６６】
重合試験：実施例２６および２７
重合試験に使用した各試薬は次の通りとした：水素級６．０（エア・プロダクツ社により供給）：エチレン級３．５（エア・プロダクツ社により供給）：ナトリウム／窒素にて蒸留したヘキセン（アルドリッチ社により供給）：乾燥ペンタン（アルドリッチ社により供給）：メチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）：およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）。３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７〜８５℃にて焼成した後、粉末塩化ナトリウム（３００ｇ、減圧下、１６０℃、＞４時間の予備乾燥）を添加した。塩化ナトリウムを流動化可能／撹拌可能な始動充填粉末として気相重合につき使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ）を反応器に添加すると共に窒素でシールした。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき１／２〜１時間にわたり除去した後、４ｘ４バールの窒素パージにより排気した。重合につき使用すべき気相組成物を反応器に導入し、触媒組成物の注入前に７７℃まで予熱した。触媒（０．１８〜０．２２ｇ）を窒素下で注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合の際のヘキセンおよび／または水素とエチレンとの比を、気相組成物を質量スペクトロメータにより監視すると共に所要に応じバランスを調整して一定に保った。重合試験を１〜２時間にわたり持続させた後、各反応体を反応器から窒素でパージすると共に温度を＜３０℃まで低下させることにより停止させた。生成ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最後に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。粉末を減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。各種の操作条件を用いる数回の試験を、それぞれ実施例２６および２７の触媒を用いて行った。全重合試験は８０℃の重合温度および８バールのエチレン圧力にて行った。重合条件を下表に示す。
【０１６７】
【表１０】
0004549614.tif 000031
【０１６８】
ポリマー生成物における分子量データを下表に示す。
【０１６９】
【表１１】
0004549614.tif 000032
【０１７０】
実施例２７．７で得られたポリマーは、１，６−ｎ−ブチル分枝／１０００Ｃに対応する短鎖分枝（ＳＣＢ）を含有した。
【０１７１】
実施例２８
２８．０：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の作成
無水エタノール（５０ｍｌ）における２，６−ジメタノールピリジン（６．５３ｇ、０．０４８モル）と２，４，６−トリメチルアニリン（２．５当量、１７．０ｍｌ、０．１２モル）と氷酢酸（３滴）とを互いに混合すると共に、２４時間にわたり還流させた。混合物を冷却すると２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の黄色結晶が分離した（１４．２８ｇ、８０％収率）。
１Ｈ  ＮＭＲによる結晶生成物の分析：（２５０Ｈｚ）８．４２（ｓ、２Ｈ）、８．４０（ｓ、２Ｈ）、８．０（ｔ、３Ｊ（ＨＨ）８、ＪＨ）、７．０（ｓ、４Ｈ）、２．３３（ｓ、６Ｈ）、２．１９（ｓ、１２Ｈ）。
質量スペクトル：ｍ／ｚ３６９［Ｍ］＋。
【０１７２】
２８．１：２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ３（式Ｇ）下記参照の作成
ＦｅＣｌ３（０．１０ｇ、０．６１５ミリモル）を室温にてＭｅＣＮ（２５ｍｌ）に溶解させ、２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）（０．２２７ｇ、０．６１５ミリモル）を添加した。室温にて２４時間撹拌した後、２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ３の赤色沈殿物（０．１９２ｇ、６０％）を回収すると共に乾燥させた。生成物の分析：質量スペクトル：ｍ／ｚ５３１［Ｍ］＋、４９６［Ｍ−Ｃｌ］＋、４６２［Ｍ−２Ｃｌ］＋。
【０１７３】
２８．２：重合試験
上記のように作成した２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ３（０．０２ミリモル）をシュレンク管内でトルエン（４０ｍｌ）に溶解させて赤色溶液を得、助触媒（メチルアルモキサン、ＭＡＯ）（８．０ミリモル、４００当量）を導入した（橙色溶液の形成が観察された）。ＭＡＯはアルドリッチ社により供給された（カタログＮｏ．４０，４５９−４）。チューブをエチレンでパージすると共に、内容物を１バールのエチレン下で重合期間にわたり撹拌した。試験を０．５時間後にＨＣｌ水溶液の添加により停止させた。固体ポリエチレン（１．５ｇ）を濾過により回収し、メタノールで洗浄すると共に減圧オーブン内で５０℃にて乾燥させた。トルエンに可溶性のポリエチレンを水層からのトルエン層の分離により濾液から分離し、ＭｇＳＯ４で脱水し、蒸留によりトルエンを除去した。トルエン可溶性の得られたポリエチレンの重量は２．４６ｇであった。触媒活性（得られたポリエチレンの全重量に対する）は３９６ｇミリモル−１ｈ−１バール−１であった。
【０１７４】
【化３３】
0004549614.tif 000033
式Ｇ
【０１７５】
実施例２９
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２からの触媒の作成
実施例９に記載したように２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を作成した。−７８℃にてＥｔ２Ｏ（２０ｍｌ）に溶解された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（１７ｍｇ、０．０３ミリモル）に、トリメチルシリルメチル  マグネシウムクロライドの溶液（０．１６４ミリモル、Ｅｔ２Ｏ中１Ｍ溶液）を滴下した。この溶液を１０分間撹拌し、次いで０℃まで加温すると共に、さらに５分間にわたり撹拌した。反応溶剤を減圧下で除去した。鉄錯体にトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１５１ｍｇ、０．１６４ミリモル）およびトルエン（２０ｍｌ、乾燥）を添加して赤色溶液を得た。シュレンク管をエチレンでパージすると共に内容物を磁気撹拌し、１バールのエチレン下に重合期間にわたり維持した。６０分間の後、重合を酸性化メタノール（５０ｍｌ、ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）の添加により停止させた。不溶性の固体ポリエチレンを濾過により回収し、メタノール／水（１：４  ｖ／ｖ）で洗浄すると共に乾燥させた（４０℃の減圧オーブン）。固体エチレンの収量は０．９０ｇであり、重合活性は２８ｇミリモル−１バール−１ｈ−１であった。実施例２９で使用した各試薬は次の通りである：
【０１７６】
トリメチルシリルメチル  マグネシウムクロライド（Ｅｔ２Ｏにおける１Ｍ溶液としてアルドリッチ社から購入）
トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ブールダー社から購入）
ジエチルエーテル（アルドリッチ社から購入、ナトリウムで脱水）
トルエン（アルドリッチ社から購入、ナトリウムで脱水）
【０１７７】
実施例３０および３１
これら実施例においては、本発明による三座ピリジン−ヒドラゾンリガンドからなる鉄（ＩＩ）錯体を合成すると共に、オレフィン重合触媒として試験した。
【０１７８】
３０．１：２，６−ビス（１−メチル，１−フェニルヒドラゾン）ピリジンの作成
無水エタノールにおける２，６−ジアセチルピリジン（５．０ｇ、３０．６ミリモル）（アルドリッチ・ケミカルス社）および１−メチル，１−フェニルヒドラジン（７．２１ｍｌ、６１．３ミリモル）（アルドリッチ・ケミカルス社）を互いに撹拌し、次いで１２時間にわたり加熱乾留させた。若干のエタノールを蒸発させると共に−２０℃まで冷却することにより溶液の容積を減少させた後、２，６−ビス（１−メチル，１−フェニルヒドラゾン）ピリジンの黄色針状結晶を得、これを濾別した。収率約９０％。
質量スペクトル：ｍ／ｚ．Ｍ＋３７２。
１Ｈ  ＮＭＲにより分析（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）δ：２．５２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３Ｃ＝Ｎ）、３．３２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３−Ｎ）、６．９５−８．３１（マルチプレット、１３Ｈ、アリール）。
【０１７９】
３０．２：２，６−ビス（１−メチル，１−フェニルヒドラゾン）ピリジンＦｅＣｌ２錯体の作成
ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．２１ｇ、１．０６ミリモル）と２，６−ビス（１−メチル，１−フェニルヒドラゾン）ピリジン（０．３９ｇ、１．０６ミリモル）とを互いに無水ｎ−ブタノール（１０ｍｌ）中で撹拌し、８０℃にて２時間加熱した。次いで反応物を室温まで冷却した。減圧下での揮発物の除去、温ＭｅＣｎ（３０ｍｌ）中への抽出、および冷却（−２０℃）は所望の鉄錯体（下式Ｌ）を大褐色針状結晶として与えた。収率約８５％。
【０１８０】
３１．１：２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジンの作成
この化合物は実施例３０．１に要約したと同様な方法で作成したが、２，６−ジアセチルピリジン（１．０ｇ、６．１３モル）と１，１−ジフェニルヒドラジン塩酸塩（２．７ｇ、１２．３ミリモル）（アルドリッチ・ケミカルス社）とを使用した。収率約８５％。
１Ｈ  ＮＭＲによる分析（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２９８Ｋ）δ：２．１２（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３Ｃ＝Ｎ）、７．０９−８．３５（マルチプレット、２３Ｈ、アリール）。
【０１８１】
３１．２：２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジンＦｅＣｌ２錯体の作成
この錯体（下式Ｍ参照）は実施例３０．２に要約したと同様な方法によりＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．５ｇ、２．５１ミリモル）および２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン（１．１９ｇ、２．５２ミリモル）から作成した。収率約７０％。
質量スペクトル：ｍ／ｚＭ＋−Ｃｌ５８６
【０１８２】
３０．３および３０．４：重合試験
実施例３０．２および３１．２で作成した鉄錯体を次の標準条件下でエチレンの重合にて試験した。シュレンク管にてトルエン（４０ｍｌ、ナトリウムワイヤで脱水）に溶解された鉄錯体に、助触媒（メチルアルミノキサン「ＭＡＯ」）を添加した。「ＭＡＯ」はウィトコ社からトルエン中の１．７８Ｍ溶液として購入した。シュレンク管をエチレンでパージすると共に内容物を磁気撹拌し、１バールのエチレン下に重合期間にわたり維持した。６０分間の後、重合を酸性化メタノール（５０ｍｌ、ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）の添加により停止させた。不溶性の固体ポリエチレンを濾過により回収し、メタノール／水（１：４ｖ／ｖ）で洗浄すると共に乾燥させた（５０℃の減圧オーブン）。実施例３０につき、生成ポリエチレン溶液をＭｇＳＯ４で脱水し、溶剤を減圧除去して微量のワックス状物質を得た。重合試験の結果を次表に示す。
【０１８３】
【表１２】
0004549614.tif 000034
【０１８４】
【化３４】
0004549614.tif 000035
式Ｌ      
Ｒ＝メチル
式Ｍ      
Ｒ＝フェニル
【０１８５】
実施例３２
３２．１：支持チーグラー触媒成分の作成
予め流動窒素下で５時間にわたり８００℃にて乾燥されたシリカ（２０ｋｇ）（クロスフィールド社により供給される等級ＥＳ７０）をヘキサン（１１０リットル）にスラリー化させ、ヘキサメチルジシラザン（３０モル）（フルカ社により供給）を撹拌しながら５０℃にて添加した。乾燥ヘキサン（１２０リットル）を撹拌しながら添加し、固体を沈降させ、上澄液をデカンテーションにより除去し、さらに乾燥へキサン（１３０リットル）を撹拌しながら添加した。ヘキサン洗浄をさらに３回反復した。ジブチルマグネシウム（３０モル）（ＦＭＣ社により供給）を添加すると共に５０℃にて１時間撹拌した。塩化ｔ−ブチル（６０モル）を添加し、５０℃にて１時間撹拌した。このスラリーに、四塩化チタン（３モル）とチタンテトラ−ｎ−プロポキシド（３モル）との当モル混合物を撹拌しながら５０℃にて２時間かけて添加し、次いで乾燥ヘキサン（１３０リットル）で５回洗浄した。スラリーを流動する窒素流の下で乾燥させて固体のシリカ支持チーグラー触媒成分を得た。
【０１８６】
３２．２：チーグラー成分と本発明の遷移金属化合物とを含有する混合触媒の作成
トルエン中１０重量％溶液としてのメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」、１０．２ミリモル）の溶液（ウィトコ社により供給）を、実施例９におけるように作成された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（５ｍｌの乾燥トルエンにおける０．０７ミリモル）の懸濁物を添加し、混合物を５分間にわたり振とうさせた。この溶液を次いで上記（実施例３２．１）で作成された２．０ｇのシリカ支持チーグラー触媒に添加し、混合物を２０℃にて２時間振とうし、次いで溶剤を減圧下に２０℃で除去して混合触媒を自由流動性粉末として得た。
【０１８７】
３２．３：混合触媒を用いるエチレン／ヘキセン混合物の重合
螺旋撹拌器を装着した３リットルの反応器を９５℃まで１時間加熱すると共に、乾燥窒素を流過させた。温度を５０℃まで低下させ、乾燥塩化ナトリウム（３００ｇ）を次いでトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液（ヘキサンにおける２モルＴＭＡ溶液２ｍｌ）と共に添加し、反応器を８５℃にて２時間加熱した。反応器を窒素でパージし、５０℃まで冷却し、ＴＭＡ溶液（ヘキサンにおける２モルＴＭＡ溶液３ｍｌ）を添加した。温度を７７℃まで上昇させ、水素（０．５バール）およびエチレン（８バール）を１−ヘキセン（２．６ｍｌ）の添加に先立ち添加した。反応を反応器中への上記で作成された混合触媒（０．２０ｇ）の注入により開始させた。温度を８０℃に維持すると共に、エチレンを添加して一定圧力を維持した。気相を質量スペクトロメータにより監視し、水素および１−ヘキセンを必要に応じ添加して、これら各成分の一定の気相濃度を維持した。重合を９０分間行った。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを４０℃にて１６時間にわたり減圧乾燥させた。１１１ｇの乾燥ポリマーが生成した。このポリマーは広い分子量分布（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）を有した。多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は２８．５であった。
【０１８８】
実施例３３
３３．１：活性化剤化合物による支持体の予備含浸
以下の全操作は特記しない限り窒素雰囲気下で行った。シリカ（クロスフィールド級ＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間加熱した。このシリカ（２．５ｇ）の試料をシュレンク管に入れ、１２．１ｍｌの１．７８ＭメチルアルミノキサンＭＡＯ（ウィトコ社により供給）をこれに添加してスラリーを形成させた。このスラリーを５０℃にて４時間加熱した後、室温にて１０日間にわたり放置した。シリカ上の上澄液を除去し、シリカ／ＭＡＯをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で室温にて３回洗浄し、上澄溶液をその都度除去した。
【０１８９】
３３．２：触媒の支持
（２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（０．１０１ｇ）（実施例９に記載したように作成）をトルエン（２０ｍｌ）に室温でスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を１時間にわたり時々振とうさせた。上澄溶液を除去すると共に、シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体を濾液が無色となるまでトルエンにより洗浄した。固体を５０℃にて減圧乾燥させた。
【０１９０】
３３．３：エチレンの気相重合
３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７℃にて焼成した後、塩化ナトリウム（３００ｇ、直径＜１ｍｍの粒子、減圧下で予備乾燥、１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムは、単に気相重合反応器のための標準「充填粉末」として用いた。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）を反応器に添加し、次いで反応器を密閉した。アルキルアルミニウムを反応器内の毒物につき１／２時間にわたり除去した後、順次の加圧および４バールの窒素による反応器のパージによって排気した。エチレン（等級３．５、エア・プロダクツ社により供給）を反応器に添加して７７℃で８バールの圧力を与えた後、触媒を注入した。実施例３３．２に記載したように作成した支持触媒（０．２１５ｇ）を窒素下で反応器に注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合を５時間にわたり持続させた後、エチレンを反応器から窒素を用いてパージすると共に温度を３０℃未満まで低下させることにより停止させた。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間にわたり乾燥させた。１６１ｇの乾燥ポリマーが生成した。
【０１９１】
実施例３４：中性ルイス塩基で改変された重合触媒
実施例１にて作成された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２錯体を以下の標準条件下でエチレンの重合につき試験した。シュレンクにて乾燥トルエン（１０ｍｌ）に溶解させた鉄錯体（８μモル）に、トルエン（１０ｍｌ）におけるＮ，Ｎ-ジメチルアニリンの溶液、次いでトルエンにおける助触媒（メチルアルミノキサン−「ＭＡＯ」、トルエンにおける１．７８Ｍ  ＭＡＯ溶液８ミリモル、ウィトコ社により供給、参照番号ＡＬ５１００／１０Ｔ）を添加した。シュレンク管の内容物を磁気撹拌すると共に、１バールのエチレン下に重合期間にわたり維持した。６０分間の後、生成ポリマーを酸性化メタノール（５０ｍｌ  ＨＣｌ／２．５リットル  メタノール）および最終的に水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。各種の操作条件を用いて数回の試験を行い、重合条件を次表に示す。
【０１９２】
【表１３】
0004549614.tif 000036
【０１９３】
表における註
ＤＭＡはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンである
活性はｇポリマー  ミリモル−１遷移金属ｈ−１バール−１として現す
Ｃ＝ＤＭＡを用いない比較試験
【０１９４】
実施例３５〜３８
これらは本発明による支持触媒の作成および「スラリー」重合条件下でのエチレンの重合におけるその使用を例示する。
【０１９５】
実施例３５
３５．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄二塩化物の作成
シリカ支持物質（クロスフィールド社により供給される等級ＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下にて２５０℃で１６時間加熱した。このシリカの試料をシュレンク管に入れ、１２．１ｍｌの１．７８Ｍメチルアルミノキサン（ウィトコ社により供給される「ＭＡＯ」）をこれに添加してスラリーを形成させた。スラリーを４時間にわたり５０℃にて加熱した後、室温にて１０日間にわたり放置した。次いでシリカ上の上澄液を除去し、シリカ／ＭＡＯをトルエン（１０ｍｌ）にて室温で３回洗浄し、その都度上澄溶液を除去した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド錯体（０．１０１ｇ）をトルエン（２０ｍｌ）中に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混合物を１時間にわたり時々振とうさせた。上澄溶液を除去し、生成したシリカ支持ＭＡＯ／Ｆｅ錯体をトルエンにより淡橙色の初期洗液が透明かつ無色となるまで洗浄した。生成したシリカ支持触媒固体を減圧下に５０℃にて乾燥させた。
【０１９６】
３５．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素（２リットル／ｍｉｎ）下に１時間にわたり９５℃にて加熱した。反応器を４０℃まで冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器の温度を８０℃まで上昇させ、エチレンを反応器に流入させて１０バールの分圧を得た。上記３５．１にて作成された支持触媒（０．２０１ｇ、１０ｍｌのトルエンにスラリー化）を窒素下で注入すると共に、反応器における圧力上昇を重合試験に際し反応器圧力の調節の間に考慮した。試験を１時間後に停止させ、ポリマーを４０℃にて減圧乾燥させた。５．９ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ１２４０００および１５０００であることを示した。
【０１９７】
３５．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて３時間にわたり加熱した。反応器を３０℃未満まで冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを８０℃まで加熱した。反応器における圧力を１３．８バールまで増大させ、次いでエチレンを流入させて２３．８バールの全圧力を得た。上記３５．１にて作成された支持触媒（トルエンスラリーにおける０．２０１ｇの支持触媒固体）を窒素下で反応器中へ注入して、反応器圧力を２５．４バールまで上昇させた。触媒活性は、エチレン流入により圧力を一定に保つには若干高過ぎ、従ってこれを２３．２バールまで低下させた。重合の大半につき反応器内に存在するエチレン圧力は７．８バールであると推定された。この試験を１．７５時間後に停止させ、ポリマーをメタノール／ＨＣｌ（２．５リットル／５０ｍｌ）、次いで水／エタノール（４：１  ｖ／ｖ）で洗浄し、さらに４０℃にて減圧乾燥させた。１６６ｇの乾燥ポリマーを回収した。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ１８２０００および１１０００であることを示した。
【０１９８】
実施例３６
３６．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
実施例３５．１で作成された支持触媒の１部（約１〜１．５ｇ）を５ｘ１０ｍｌづつのトルエンで１００℃にて洗浄した。最初の洗液は濃橙色を有し、この色は最終洗液が透明になるまでそれぞれ洗浄する毎に弱くなった。固体を１００℃で減圧乾燥させて自由流動性の固体支持触媒を得た。
【０１９９】
３６．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で７５℃にて１時間加熱した。トリメチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを５０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）を反応器に添加し、温度を７６℃まで上昇させた。反応器内の圧力は１３バールまで上昇した。エチレンを反応器に流入させて２１バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。上記２６．１で作成した支持触媒（トルエンスラリーにおける０．１１ｇ）を反応器に注入し、試験の際の反応器圧力の調節に際し圧力上昇を考慮した。温度を８０℃まで上昇させた。１時間の後、さらに同じ触媒の１部を注入し（ヘキサンスラリー中０．２２ｇ）、さらに３．５時間にわたり試験を持続した。２５ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、それぞれＭｗおよびＭｎが３４３０００および３５０００であることを示した。
【０２００】
実施例３７
３７．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成
メチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍの２４ｍｌ、ウィトコ社により供給）を、予め流動窒素下で２５０℃にて加熱されたシリカ（クロスフィールド社により供給される５ｇの等級ＥＳ７０Ｘ）に添加した。シリカ／ＭＡＯを８０℃にて１時間にわたり加熱した後、トルエン（５ｘ１０ｍｌづつ）で洗浄した。生成シリカ／ＭＡＯスラリーの半分を室温まで冷却し、触媒作成の次の段階に用いた（他の半分は実施例３８で使用すべく残した）。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド（７３ｍｇ）をトルエンにスラリー化させると共に、シリカ／ＭＡＯ／トルエンの半分に移して２時間にわたり時々撹拌しながら反応させた。シリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯体をトルエン（３ｘ１０ｍｌづつ）にて室温で洗浄し、次いでヘキサン（２ｘ１０ｍｌづつ）で室温にて洗浄することによりトルエンを除去した後、最終的にヘキサンで８０℃にて洗浄した（３ｘ１０ｍｌづつ）。生成した支持触媒固体を室温にて減圧乾燥した。この固体は０．１０７重量％のＦｅを含有した。
【０２０１】
３７．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて１時間加熱した。反応器を３０℃未満まで冷却し、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７７℃まで加熱すると共に圧力を１３．８バールまで上昇させた。エチレンを添加して２１．８バールの全圧力（８バールのエチレン）を得た。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの５ｍｌ）を反応器に添加し、２０分間後に上記３７．１にて作成された支持触媒（ヘキサンスラリー中０．１４ｇ）を反応器に注入すると共に、圧力上昇を試験の際の反応器圧力の調節に際し考慮した。温度を８０℃まで上昇させた。５時間の後、重合を終了させた。１３８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ５６７０００および５３０００であることを示した。生成ポリマーは、触媒から生じた１．０２ｐｐｍのＦｅを含有した。
【０２０２】
３７．３：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で７８℃にて１時間加熱した。反応器を３０℃未満まで冷却すると共に、５００ｍｌのイソブタンを添加した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いでこれを７８℃まで加熱すると共に圧力を１２．１バールまで上昇させた。エチレンを添加して３２．０バールの全圧力（１９．９バールのエチレン）にした。上記３７．１で作成した支持触媒（０．０９２５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入し、全圧力を３１．２バールに調節した。重合の際のエチレン圧力は約１９．１バールであると推定された。重合を８０分間にわたり持続させた。１８１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ５９５０００および４４０００であることを示した。このポリマーは、触媒から生じた０．５１ｐｐｍのＦｅを含有した。
【０２０３】
３７．４：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて１時間加熱した後、３０℃未満まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した後、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．５バールまで上昇させた。エチレンを添加して１７．６バールの全圧力（４．１バールのエチレン）を得た。上記３７．１で作成した支持触媒（０．１５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。重合の際のエチレン圧力は約４．７バールであると推定された。重合を８０分間にわたり持続させた。２１ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４７０００および２６０００であることを示した。
【０２０４】
実施例３８
３８．１：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）コバルトジクロライドの作成
実施例３７．１で作成したシリカ／ＭＡＯの第２半部を減圧下で乾燥させた。乾燥シリカ／ＭＡＯの１部（１ｇ）をシュレンク管に入れ、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）コバルトジクロライド（４０ｍｇ）をこれに乾燥粉末として添加した。次いでヘキサン（１０ｍｌ）をシュレンク管に添加し、コバルト錯体とシリカ／ＭＡＯとを一緒に室温にて１時間にわたりスラリー化させた。この混合物を室温にて減圧乾燥することにより、生成支持触媒を乾燥自由流動性粉末として得た。
【０２０５】
３８．２：エチレンの重合
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて１時間にわたり加熱した後、３０℃まで冷却した。ヘキセン（２５０ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）と２５０ｍｌのイソブタンとを反応器に添加した。反応器を８０℃まで加熱すると共に、圧力を７．１バールまで上昇させた。エチレンを添加して１９．２バールの全圧力（１２．１バールのエチレン）を得た。上記で作成した支持触媒（０．２４５ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入すると共に、圧力上昇を試験の際の反応器圧力の調節に際し考慮した。重合を３３０分間にわたり持続させた。３．３ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析はＭｗ＝５３００およびＭｎ＝１５００であることを示した。
【０２０６】
実施例３９：支持触媒を用いるスラリー相におけるエチレンの重合
支持２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドに基づく触媒を用いて一連の重合試験を行った。
【０２０７】
実施例３９．１
１リットルの反応器を流動窒素下にて８０℃で１時間加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）および次いでトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．２バールまで上昇させた。エチレンを添加して２６．２バールの全圧力を得た。実施例３７．１の触媒（０．０９７ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。反応器圧力を試験に際し２６．０バール（エチレン圧力は約１２．８バールであると推定される）に調節し、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。７８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ５２８０００および４００００であることを示した。
【０２０８】
実施例３９．２
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて１時間加熱した後、３０℃まで冷却した。イソブタン（５００ｍｌ）に続きトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．４バールまで上昇させた。エチレンを添加して２１．２バールの全圧力を得た。実施例３７．１の触媒（０．１２４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。エチレン圧力は重合に際し約８．１バールであると推定され、温度を８０℃に調整した。重合を６０分間にわたり持続させた。４７ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ３７６０００および４００００であることを示した。
【０２０９】
実施例３９．３
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて１時間加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加した後、５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１３．０バールまで上昇させた。エチレンを添加して２６．０バールの全圧力を得た。実施例３７．１の触媒（０．０９６６ｇ、ヘキサン中にスラリー化）および０．２５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを２０分間にわたり反応器に注入した。反応器における圧力を２２．５バールまで低下させて触媒の活性を減少させた。重合の大半に際し反応器内のエチレン圧力は９．０バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。８８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ４３００００および３５０００であることを示した。
【０２１０】
実施例３９．４
１リットルの反応器を流動窒素下で８０℃にて１時間加熱した後、３０℃まで冷却した。トリイソブチルアルミニウム（ヘキサン中１Ｍの３ｍｌ）を反応器に添加し、次いで５００ｍｌのイソブタンを添加した。反応器を７８℃まで加熱すると共に、圧力を１２．７バールまで上昇させた。エチレンを添加して１４．７バールの全圧力を得た。実施例３７．１の触媒（０．１０４ｇ、ヘキサン中にスラリー化）を反応器に注入した。重合の際のエチレン圧力は約２．２バールであると推定された。重合を６０分間にわたり持続させた。４．８ｇのポリマーが回収された。ＧＰＣによるポリマーの分析は、ＭｗおよびＭｎがそれぞれ３４００００および３６０００であることを示した。
【０２１１】
実施例４０
４０．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（トリフェニルメチルイミン）の作成
トルエン（７５ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．３４ｇ；２．１ミリモル）の溶液にトリフェニルメチルアミン（１．２０ｇ；４．６ミリモル）を添加した。トルエンスルホン酸一水塩（０．０５ｇ）を添加した後、溶液を１晩にわたりディーン・スターク装置により還流させた。室温まで冷却した後、反応混合物の揮発成分を減圧除去すると共に、生成物をメタノールから結晶化させた。生成物を濾過し、冷メタノールで洗浄し、減圧オーブン（３０℃）内で１晩乾燥させた。収量は１．０２ｇ（３３％）であった。
【０２１２】
４０．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（トリフェニルメチルイミン）ＦｅＢｒ２の作成
ＦｅＢｒ２（０．１８２ｇ；０．８４ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（３０ｍｌ）に溶解させると共に固体２，６−ジアセチルピリジンビス（トリフェニルメチルアミン）（０．６０ｇ；０．９３ミリモル）を少しづつ添加した。反応混合物は紫色に変化した。８０℃にて６０分間撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。撹拌を２５時間にわたり持続した。溶液の揮発成分を減圧下で除去すると共に、得られた紫色固体をペンタン（２ｘ２０ｃｍ３）で洗浄し、減圧乾燥させた。収量は０．３６２ｇ（理論値の６４％）であった。
【０２１３】
４０．３：重合試験
次の手順を用いて重合試験を行った。２，６−ジアセチルピリジンビス（トリフェニルメチルアミン）ＦｅＢｒ２触媒（０．００８ミリモル）をシュレンク管に添加し、トルエン（１５ｍｌ）に懸濁させ、次いでメチルアルモキサン助触媒（「ＭＡＯ」）を添加して１０００：１のＭＡＯ：Ｆｅ錯体のモル比を得た。チューブをエチレンでパージすると共に内容物を機械撹拌し、重合の期間にわたり１バールのエチレンに維持した。９０分間の後、重合を塩化水素水溶液の添加により停止させた。生成した固体ポリエチレンを濾別し、メタノールで洗浄し、５０℃にて減圧オーブン内で乾燥させた。ポリエチレンの収量は０．１８５ｇであった。これは１６ｇミリモル−１ｈ−１バール−１の触媒活性に相当する。この実施例で生成すると思われる可溶性ポリマーの量の測定は行わなかった。