(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有するカラートナーにおいて、
前記トナーの重量平均粒子径（D4）が３．０μｍ〜７．０μｍであり、
前記トナーをメタノール４５体積％水溶液中に分散した分散液に対する波長６００ｎｍの光の透過率（％）が、３０〜７０％の範囲であり、
フロー式粒子像測定装置における円相当径２．００μｍ以上の前記トナーの平均円形度をR、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ以上６．９２μｍ未満、
６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲における、トナーの平均円形度をそれぞれ、ｒ(a)、r(b)、r(c)とすると、前記R、ｒ(a)、r(b)、r(c)の関係が式（１）〜
式（４）
０．９４０ ≦R ≦ ０．９７０ （1）
R − ０．０１５ ≦r(a) ≦ R ＋ ０．０１５ （2）
R − ０．０１５ ≦r(b) ≦ R ＋ ０．０１５ （3）
R − ０．０１５ ≦r(c) ≦ R ＋ ０．０１５ （4）
を満足し、
前記カラートナーが、無機微粒子として、少なくとも個数平均粒子径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粒子（Ａ）と、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である無機微粒子（Ｂ）とを含有し、前記トナー粒子の表面には前記無機微粒子が被覆されており、
前記無機微粒子（Ａ）の被覆率をＦ（Ａ）、前記無機微粒子（Ｂ）の被覆率をＦ（Ｂ）としたとき、Ｆ（Ａ）、Ｆ（Ｂ）の関係が、式（５）
１．０≦Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）≦１０．０・・・・・・・・・・・（５）
を満足し、
前記無機微粒子（Ａ）が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．３〜５．０質量部外添されており、
前記無機微粒子（Ｂ）が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部外添されており、
前記無機微粒子（Ａ）が、シリカの微粒子であり、前記無機微粒子（Ｂ）が、シリカの微粒子又は酸化チタン微粒子である
ことを特徴とするカラートナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、及びトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるカラートナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどへの要求から、より小型化、軽量化、高速化、高信頼性が求められている。その結果、ハード構成は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっており、逆にトナーに要求される性能は高度になってきている。そのため、トナー性能の向上が達成できなければ優れたハードウェアを提供できなくなってきている。特に、転写性と定着性を両立したトナーが求められている。転写を向上させることで、トナー消費量の低減、高画質化、トナー回収システムの簡素化といったメリットが得られ、低温での定着が可能になれば、省エネ対応も可能となる。
【０００３】
転写効率を上げる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきている。例えば懸濁重合や乳化重合などの重合トナーでは転写効率向上には非常に有効な技術ではあるが、重合トナーにおいてはどうしても離型剤が内包化されるため離型剤がトナー表面に出にくいため定着性が劣るものになる。また粉砕トナーを球形化したものは、離型剤が溶媒や熱によりトナー表面に溶出しやすく、必要以上にリッチになってしまい易く、そのトナー表面に存在する離型剤量のコントロールについて課題があった。またトナーを球形にただ近づければ良いというものでもなく、あまりトナーが球形過ぎるとクリーニング部においてトナーがすり抜けてクリーニングできないという弊害も発生してしまう。また、これらの現象を回避するため、すべてのトナーを不定形にすると、トナーの流動性の悪化、転写効率の低下、外添剤の凹部への移動・埋まり込みによる帯電性・流動性の経時変化等が生じる。
【０００４】
そこで、これらの問題を解消するためにトナーの平均円形度と円形度の標準偏差を規定することで、均一な形状に調製されたトナーとし、クリーニング不良、トナー飛び散り等の副作用なく実用的で、かつ長期にわたって安定した画像性能を達成するトナーの提案がなされている（例えば特許文献１参照）。ここでは、瞬間加熱処理によって、高円形度で、円形度の標準偏差を低く抑えたトナーを得ている。トナーの熱球形化は、熱処理時に離型剤の滲みだしが生じやすく、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合など離型剤の滲みだしは顕著となる。また、熱球形化では、小粒径側トナーがより高円形度化することが多く、その場合は、高円形度の小粒径トナーが、クリーニングブレードをすり抜け、クリーニング不良を起こすことがある。
【０００５】
そこで、トナー粒子の個数平均粒子径とトナー粒径分布と形状指数とが、ある特定の関係を有するとき、トナーの流動性、帯電性、現像性、転写性を同時に、かつ長期にわたり満足し、高速多枚数複写、高画質要求に対応する現像、転写、クリーニングに使用される多色画像一括転写システムにおいて、ブレードクリーニングによる不具合を改善する提案がなされている（例えば特許文献２参照）。ここでは、粒径、形状係数の異なる複数のトナーを混合することで、小粒径のトナーの平均形状指数を高く、大粒径側のトナーの平均形状指数を低くするよう調整したものである。粒径や製法の異なるトナーが混在するため、帯電量分布がブロードとなり、それぞれの現像性の差によって、選択現像等が発生することが予想される。また、小粒径トナーは比表面積も大きく、帯電量も高くなる傾向にあることに加え、小粒径トナーがより不定形であるため、一層転写され難くなると考えられる。
同様に、所定の粒径範囲の円形度をある特定の範囲とし、流動性に優れ、ホタル、虫食
いなのどの画像欠陥がなく安定した画像品質が得られ、転写性とクリーニング性を両立しようとした提案がある（例えば特許文献３参照）。これは、転写効率を向上し、画像濃度の低下やさらには画像部が白く抜けてしまう、虫食いを防ごうとしたものである。虫食いの評価方法は明確ではないが、画像上のライン画像、および文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される、いわゆる「転写中抜け」と虫食いが同義であると解釈すると、転写効率だけを向上させても、ライン画像の中抜けが発生することがあり、転写時のトナーの飛び散りによって、ドット及び細線再現性が悪化することもある。
また、この提案のトナーでは、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができないか、または定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とすることがある。また、帯電付与部材に離型剤が汚染し、画像濃度が低下することもある。
さらに、特に、クリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいては、中抜けしたトナー（電子写真感光体上に残った中抜け残トナー）による帯電不良による画像不良や現像部での回収不良によるカブリ等が起こることがあるが、これらは考慮されていない。  
【０００６】
そのため、クリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムで、十分なクリーニング性と十分な転写性と同時に、長期的に満足するために、粒径分布と形状の両方を考慮した設計を行わなければならない。
【特許文献１】特開２０００−００３０６８号公報
【特許文献２】特開２００４−０３８１９３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７８１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術の上記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、トナーの流動性、帯電性、現像性、転写性を同時に、かつ長期にわたり満足でき、特にクリーニング工程を有さず、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおける不具合を改善したフルカラー用のトナー、それを用いた現像剤を提供することにある。本発明の他の目的は、高速多枚数複写、高画質要求に対応する現像、転写、クリーニングに使用される多色画像一括転写システムにおける不具合を改善したフルカラー用のトナー、それを用いた現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、トナーの重量平均粒子径が３．０μｍ〜７．０μｍの場合、フロー式粒子像測定装置における円相当径と、所定円相当径範囲毎における、トナーの平均円形度を本発明規定の範囲に調整することによって、上記要求を満足出来ることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明は
［１］少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有するカラートナーにおいて、前記トナーの重量平均粒子径（D4）が３．０μｍ〜７．０μｍであり、
前記トナーをメタノール４５体積％水溶液中に分散した分散液に対する波長６００ｎｍの光の透過率（％）が、３０〜７０％の範囲であり、
フロー式粒子像測定装置における円相当径２．００μｍ以上の前記トナーの平均円形度をR、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ以上６．９２μｍ未満、
６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲における、トナーの平均円形度をそれぞれ、ｒ(a)、r(b)、r(c)とすると、前記R、ｒ(a)、r(b)、r(c)の関係が式（１）〜
式（４）
０．９４０ ≦R ≦ ０．９７０ （1）
R − ０．０１５ ≦r(a) ≦ R ＋ ０．０１５ （2）
R − ０．０１５ ≦r(b) ≦ R ＋ ０．０１５ （3）
R − ０．０１５ ≦r(c) ≦ R ＋ ０．０１５ （4）
を満足し、
前記カラートナーが、無機微粒子として、少なくとも個数平均粒子径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粒子（Ａ）と、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である無機微粒子（Ｂ）とを含有し、前記トナー粒子の表面には前記無機微粒子が被覆されて
おり、
前記無機微粒子（Ａ）の被覆率をＦ（Ａ）、前記無機微粒子（Ｂ）の被覆率をＦ（Ｂ）としたとき、Ｆ（Ａ）、Ｆ（Ｂ）の関係が、式（５）
１．０≦Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）≦１０．０・・・・・・・・・・・（５）
を満足し、
前記無機微粒子（Ａ）が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．３〜５．０質量部外添されており、
前記無機微粒子（Ｂ）が、前記トナー粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部外添されており、
前記無機微粒子（Ａ）が、シリカの微粒子であり、前記無機微粒子（Ｂ）が、シリカの微粒子又は酸化チタン微粒子である
ことを特徴とするカラートナー。
［２］前記結着樹脂が、少なくともポリエステルユニットを含有する樹脂であることを特徴とする［１］に記載のカラートナー。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナーのフロー式粒子像測定装置における円相当径範囲毎の平均円形度を本発明規定の範囲に調整することによって、転写特性、現像特性及び耐久安定性に優れたカラートナーを提供することができる。また、十分な定着可能領域を有し、連続耐久においても十分な現像性が得られ、高画質な画像を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー粒子と無機微粒子を有するカラートナーにおいて、前記トナーの重量平均粒子径が３．０μｍ〜７．０μｍであり、
前記トナーをメタノール４５体積％水溶液中に分散した分散液に対する波長６００ｎｍの光の透過率（％）が、３０〜７０％の範囲であり、
フロー式粒子像測定装置における円相当径（個数基準）２．００μｍ以上のトナーの平均円形度をR、円相当径（個数基準）２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ
以上６．９２μｍ未満、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲における、トナーの平均円形度をそれぞれ、ｒ(a)、r(b)、r(c)とすると、前記R、ｒ(a)、r(b)、r(c)の関係が式（１）〜式（４）を満足するカラートナーである。
０．９４０ ≦ R ≦ ０．９７０  （１）
R − ０．０１５ ≦ ｒ(a) ≦ R ＋ ０．０１５  （２）
R − ０．０１５ ≦  r(b) ≦ R ＋ ０．０１５  （３）
R − ０．０１５ ≦  r(c) ≦ R ＋ ０．０１５  （４）
【００１２】
この条件を満たしたカラートナー（以下単にトナーともいう）は、転写特性、現像特性、耐久安定性に優れたものとなる。さらに、十分な定着温度領域で定着可能なトナーとなる。特に、飛散や画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写されるという、いわゆる「転写中抜け」を抑制し、ラインやドットの再現性を向上させることができる。
【００１３】
前記トナーのフロー式粒子像測定装置における円相当径（個数基準）２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Rが０．９４０未満であると、多数枚の画像出力を行った際
に、外添剤が埋め込まれることによりトナーの劣化が起こり、転写性が不充分になる場合があり好ましくない。逆に前記平均円形度が０.９７０よりも大きいと、トナーの形状が
球形となりすぎるため、感光ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合があり好ましくない。
【００１４】
また、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ａ）が、円相当径２．００μｍ以上のカラートナー粒子における平均円形度Rに対して、ｒ
（ａ）＞R＋０．０１５の場合には、微粉側の粒子の形状が球形に近づくため、流動性が
維持されるが、クリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良が起こる。さらに、トナー容器や現像器内でトナーがパッキングしやすく、トナーが画像欠陥の原因となる凝集体を形成してしまったり、ベタ画像の均一性が悪化する傾向があり好ましくない。また、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいては、現像での回収性が不十分となり、回収し切れなかったトナーが感光ドラム上を連れまわり、カブリを発生させることがある。
【００１５】
また、円相当径２．００μｍ以上３．００μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ａ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Rに対して、ｒ（ａ）＜ R
−０．０１５の場合には、微粉側の円形度が不定形になることで、トナーとキャリア間やその他部材との接触面積が大きくなり、トナー離れが阻害され、現像されずに現像器中に滞留し、連続使用によって、キャリアスペントやスリーブ等の部材を汚染することがある。現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいては、仮に中抜けが発生すると、帯電部での帯電不良が起こることがある。これは、感光ドラム上に残留した中抜け残トナーが帯電、補助帯電部分に突入する際に直ちに解れず、帯電器が感光ドラム上を均一に帯電させることができなくなったことによると考えられる。
【００１６】
また、円相当径６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ｃ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Rに対して、ｒ（ｃ）＞
R＋０．０１５の場合には、粗粉側のトナーの円形度が相対的に高くなることを意味し
、円形度の高いトナーは、電子写真感光体や転写体との付着力が弱まっているため、転写効率は向上するが、現像器からの飛散が起こることがある。また、粗粉側のトナーの円形度が高く、粒子間の付着力も弱まり、記録媒体上に転写し形成された堆積したトナーが、搬送中に振動で崩れやすくなっているためか、ドットの再現性が悪化することがある。
【００１７】
また、円相当径６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満のトナーにおける平均円形度ｒ（ｃ）が、円相当径２．００μｍ以上のトナーにおける平均円形度Rに対して、ｒ（ｃ）＜R−０．０１５の場合には、トナー表面の凹部が増加し、添加した外添剤が有効に働かず、流動性の低下が起こり、キャリアやスリーブとの接触確率が減り、帯電量が低く、帯電量分布も広がり、現像時の選択現像が発生することがある。粗粉側トナーの円形度が相対的に低くなり、より不定形となるため、ドラムとの接触面積が増し、付着力が高まることが
考えられる。この転写性の差から、円形度の相対的に低い粗粉側のトナーが核となり、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される、いわゆる「転写中抜け」や転写不良を生じることがあり好ましくない。
【００１８】
本発明のカラートナーは、重量平均粒子径が３．０〜７．０μｍであり、好ましくは５．０〜６．０μｍである。重量平均粒子径が７．０μｍを超えると、ドットおよびラインの潜像をトナーにより忠実に現像できず、特に写真画像の再現または細線の再現が劣ったものになる。また、重量平均粒子径が３．０μｍ未満では、帯電・トナー流動性の制御が難しくなり、安定した画像が得られなくなる。
また、本発明のトナーは、該トナーをメタノール４５体積％水溶液中に分散した分散液に対する６００ｎｍの波長の光の透過率（％）が、３０〜７０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３５〜５０％である。
トナー表面近傍の離型剤の量は、簡易且つ精度の高い方法として、トナーをメタノール４５体積％水溶液中に分散した分散液に対する波長６００ｎｍの光の透過率を測定することで、トナー粒子全体を把握することができる。この測定方法はトナーを一度混合溶媒中で強制分散させて、トナー粒子一粒一粒の離型剤の存在量の特徴を出やすくした上で、一定時間後の透過率を測定することで、トナー全体の離型剤の存在量を正確に把握できるものである。つまり表面に疎水性である離型剤がトナー表面に多く存在すると、溶媒に分散しにくく凝集し沈殿するため、透過率が高い値になる。逆に離型剤がトナー表面に少なく存在すると、親水性である結着樹脂が多く存在するため、より均一分散しやすくなるため透過率が３０未満のような小さな値になる。つまり、トナーのメタノール４５体積％水溶液における透過率（％）によりトナー中での離型剤成分の存在状態を示すことになり、それを制御することにより幅広い定着領域を達成すると共に、離型剤成分のトナーからの脱離を防ぎ、長期の使用においても現像部材への汚染のないトナーをつくることができる。
透過率が３０％より少ないと、トナー表面の離型剤が少なく定着時に離型効果が現れにくいため、省エネの観点から望まれる低温定着を行うことができず、また定着構成においてもかなりの圧力を要する負荷を必要とする。また、ドット再現性が悪化することもある。また逆に透過率が７０％より大きいと、トナー表面の離型剤が多く帯電付与部材に離型剤が汚染し、例えば現像スリーブ上に融着することで高抵抗化することで、現像にかかる実際の現像バイアスの効力が下がり、しいては画像濃度の低下に繋がることがある。また、中抜けが発生することがある。これは、トナー表面に離型剤が多く、転写時に加わる圧力でトナー同士の付着力が増し中抜けが発生しやすくなったものと推察される。
【００１９】
本発明のカラートナーは、上記重量平均粒子径と平均円形度、円相当径毎の平均円形度が規定範囲のものであればよく、今回、本発明者らは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粗粉砕し、気流式または機械式粉砕機で微粉砕後、さらに後述する機械式粉砕機と分級及び表面改質処理を同時に行うことができる表面改質装置で処理し、これに無機微粒子を混合することによって、本発明のカラートナーを得ることができた。
【００２０】
また、本発明のカラートナーが、無機微粒子として、少なくとも個数平均粒子径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である無機微粒子（Ａ）と個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満である無機微粒子（Ｂ）を含有し、いずれかの無機微粒子がシリコーンオイル処理されていることが好ましい。
【００２１】
前記無機微粒子（Ａ）の個数平均粒子径は６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満である。前記無機微粒子（Ａ）の個数平均粒子径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満のとき、長期間に渡り画像出力を続けても、前記無機微粒子（Ａ）は着色粒子へ埋め込まれることがなく、トナーとドラムが着色粒子の面で接触するのではなく、無機微粒子とドラムが点で接触する状態を維持でき、トナー
とドラムの離型性も維持され、結果として転写効率の低下を抑制することができる。６０ｎｍ未満では、スペーサーとしての働きが弱まり、転写性向上への寄与が小さくなる。一方、３００ｎｍを超えると、着色粒子より脱離しやすくなり、着色粒子表面に安定に付着させることが難しくなり、転写効率が低下する。また、現像時にトナーから脱離し現像器周りを汚染したり、脱離した微粉体が感光ドラムやキャリアなどへ付着し、帯電性能悪化を起こすことがある。
【００２２】
また、前記無機微粒子（Ｂ）は、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。無機微粒子（Ｂ）の個数平均粒子径が１０ｎｍより小さいと、長期にわたる画像出力で無機微粒子（Ｂ）がトナー表面に埋め込まれやすく、流動性トナーの物理的な付着力が増し、流動性が低下することがある。一方、６０ｎｍより大きいと、流動性付与の効果が小さくなり、帯電特性が不安定になる傾向がある。
【００２３】
また、いずれかの無機微粒子がシリコーンオイル処理されていることが好ましく、特に、無機微粒子（Ｂ）がシリコーンオイル処理されているとより好ましい。シリコーンオイル処理により、画像上のライン画像、文字画像のラインの中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される、いわゆる「転写中抜け」の発生を防止することが出来る。シリコーンオイル処理を施さない場合は、「転写中抜け」が発生することがある。
【００２４】
本発明において使用される上記無機微粒子（Ａ）は、個数平均粒子径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。組成は特に限定されず、シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカをも使用することができる。アルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造された個数平均粒子径６０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の粒子を用いるのが特に好ましい。
さらにゾルゲル法により得られたシリカ表面を疎水化処理して用いてもよく、疎水化処理剤としては、シラン化合物が好ましく用いられる。シラン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランが含まれる。
【００２５】
本発明において使用される上記無機微粒子（Ｂ）は、個数平均粒子径が１０ｎｍ以上６０ｎｍ未満であり、前述の無機微粒子（Ａ）とは異なる組成の無機微粒子である。異なる組成とは、材料が異なる、又は、材料が同じであっても表面処理や形状が異なるなど、構成が異なる組成をいう。
無機微粒子（Ｂ）の具体的材料例としては、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ等が挙げられる。特に、シリコーンオイル処理されたシリカ微粒子が好ましい。また、シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理とシラン化合物または有機珪素化合物、チタンカップリング剤等の表面処理を併用してもよい。シリコーンオイル処理したシリカ微粒子の添加により、流動性付与と高い負帯電性のため適度な帯電量を持つトナーが提供できる。
【００２６】
また、前記トナー粒子の表面には前記無機微粒子が被覆されており、トナー粒子の表面に無機微粒子が被覆されている割合（被覆率）が６０％以上であり、前記無機微粒子（Ａ
）の被覆率をＦ（Ａ）、前記無機微粒子（Ｂ）の被覆率をＦ（Ｂ）としたとき、Ｆ（Ａ）、Ｆ（Ｂ）の関係が、式（５）を満足しているカラートナーであるとよい。
1.０≦Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）≦１０．０・・・・（５）
【００２７】
ここで、個々の無機微粒子の被覆率Fは、F＝（√３×Ｄｔ×ρｔ）／（２π×ｄａ×ρａ）×Ｃの式から求められる。Ｄｔはトナーの重量平均粒子径、ρｔはトナーの比重、ｄａは無機微粒子の個数平均粒子径、ρａは無機微粒子の比重、Ｃは着色粒子１００重量部に対する無機微粒子の添加率を表わす。
【００２８】
前記トナー粒子の表面に対する無機微粒子の被覆率が６０％以上であり、かつ前記式（５）を満たすとき、ライン画像などの転写中抜けが発生せず、高転写効率が達成できる。Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）は、１.０≦Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）≦１０．０であることが好ましく、
より好ましくは１.０≦Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）≦５．０である。Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）が１．
０より小さいと、無機微粒子（Ａ）の大きさが、立体障害となり無機微粒子（Ｂ）の添加効果が阻害され、流動性が低下し、帯電特性が不安定になることがある。また、ライン画像や文字品位が低下することがある。Ｆ（Ｂ）／Ｆ（Ａ）が１０.０より大きいと、トナ
ーの部材からの離型性が低下し、現像性、転写効率とも低下する。また、長期使用によってトナーチャージアップが発生することがある。
【００２９】
本発明のカラートナーにおける、上記無機微粉体（Ａ）の添加量は、着色粒子１００質量部に対して０．３〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。
【００３０】
本発明のカラートナーにおける、上記無機微粉体（Ｂ）の添加量は、着色粒子１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部である。
【００３１】
また、本発明のカラートナーは、無機微粒子として、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）を含有し、さらに、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）とＢＥＴ又は結晶型が異なる酸化チタンおよび酸化アルミニウムの中から選ばれる１種以上の無機微粒子を含有することが好ましい。
【００３２】
本発明のカラートナーは、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）とともに酸化チタンあるいは酸化アルミニウムの中から選ばれる１種以上の無機微粒子を含有することは、流動性及び帯電性改良の点で好ましい。流動性が改良されることで、現像器内での攪拌によるトナー帯電が十分に行われ、カブリやトナー飛散に対して効果的なトナーとなる。一般に、高温高湿環境下でトナーを放置すると絶対帯電量が下がり、最後の画像出力後、長期間画像出力されない状態がつづき、長期間間隔をあけて画像出力をした場合に、必要な画像濃度も得られなくなる問題があるが、本発明のカラートナーはカブリやトナー飛散に対してより顕著な効果を発揮し、この問題を改善することができる。
【００３３】
本発明のカラートナーには、さらに流動性や現像性を制御する流動化剤として、無機微粒子（Ａ）、無機微粒子（Ｂ）、及び、酸化チタンあるいは酸化アルミニウムの中から選ばれる１種以上の無機微粒子と組成の異なる公知の外添剤を添加することができる。各種無機酸化微粒子、また必要に応じて疎水化処理した微粒子、ビニル系重合体、ステアリン酸亜鉛、樹脂微粒子等が使用できる。外添剤の添加量は、トナー粒子全質量に対して０．０２〜５質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明のカラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有するトナー粒子を有するものであり、本発明に係る結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができる。結着樹脂としては具体的に、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、エポキシ系樹脂等が含まれる。
【００３５】
好ましく用いられる結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【００３６】
前記結着樹脂として、少なくともポリエステルユニットを有する樹脂は、本発明所定のフロー式粒子像測定装置における円相当径と、所定円相当径範囲毎の平均円形度範囲に調整しやすい点、および幅広い定着温度で定着できる点で好ましい。
【００３７】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系モノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル系モノマーを有するものモノマー、または多価アルコール成分とビニル系モノマーを有するモノマーはポリエステル系モノマーに該当するものとする。
【００３８】
本発明のカラートナーに用いられる結着樹脂は、樹脂成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布においてメインピークを分子量３５００〜３５０００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００〜２００００の領域に有しているとよい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上であることが好ましい。
本発明におけるＧＰＣ測定による分子量分布の測定は、後に詳述する。
【００３９】
メインピークが分子量３５００未満である場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分となる。一方、メインピークが分子量３５０００を超える場合には、十分なトナーの低温定着性が得られなくなり、高速機での適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が得られなくなる。
【００４０】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコール成分と酸成分（カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル等）を原料モノマーとして使用できる。
【００４１】
具体的には、例えば、２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４２】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトローラー、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセローラー、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチローラーエタン、トリメチローラープロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４４】
上記の中でも、特に、下記一般式（Ｉ）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を示すことができ好ましい。
【００４５】
【化１】
0004549259.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン、またはプロピレン基である。ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数で
あり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００４６】
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物などが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全カルボン酸モノマーに対して０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００４７】
ビニル系重合体を製造する場合に用いられるビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クローラースチレン、３，４−ジクローラースチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クローラーエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピローラー、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４８】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４９】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
本発明のカラートナーにおいて、結着樹脂に使用されるビニル系重合体およびビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【００５１】
架橋剤の例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどのアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどのエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものなどの芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００５２】
また多官能の架橋剤の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチローラーエタントリアクリレート、トリメチローラープロパントリアクリレート、テトラ
メチローラーメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５３】
本発明に係るビニル系重合体およびビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５４】
結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。
【００５５】
本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００５６】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５７】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応より得られるハイブリッド樹脂を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５８】
本発明のカラートナーに用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法などでハイブリッド樹脂が製造できる。
【００５９】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造した後にブレンドして得る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分とは、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００６０】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット又はハイブリッド樹脂成分を反応させて得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６１】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット又はハイブリッド樹脂成分を反応させて得る方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６２】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを製造した後に、これらの重合体ユニットの存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造する。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６３】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造した後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）〜（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６４】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６５】
上記（１）〜（６）の製造方法を用いることにより、分子量、架橋度が異なる種々のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いたハイブリッド樹脂が製造できる。
【００６６】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。着色剤の例としては、以下のものが含まれる。
【００６７】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【００６８】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００６９】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【００７０】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉や、または、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン／黒色着色剤を用いて黒色に調色されたもの等が挙げられる。
【００７１】
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましく、３〜１２質量部であることがより好ましく、４〜１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、低温定着性に劣る場合がある。
【００７２】
本発明のカラートナーに含有されるトナー粒子の離型剤は、示差走査熱量計測定における吸熱曲線において、吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜１４０℃の範囲にあることが好ましく、７０〜１２０℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることがより好ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合は、高温環境に放置した際に離型剤がトナー表面に溶け出しやすくなり、トナーの耐ブロッキング性が悪くなることがある。また、高速現像を行う場合にトナーが現像スリーブ、キャリアにスペントしやすくなる場合が生じることがある。逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１４０℃を超える場合は、トナー定着溶融時に離型剤が迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性に劣るようになるために、高温オフセットが発生し易くなり、定着性が低下してしまう。また、低温定着ができなくなり、高速現像に適応できなくなる場合がある。
本発明における示差走査熱量計測定における吸熱ピーク測定は、後に詳述する。
【００７３】
本発明に用いられる離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリン離型剤、パラフィン離型剤、フィッシャートロプシュ離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤；酸化ポリエチレン離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤の酸化物；脂肪族炭化水素系エステル離型剤の如き脂肪酸エステルを主成分とする離型剤；及び脱酸カルナバ離型剤の如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。さらにベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られる
ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。特に好ましく用いられる離型剤としては、分子鎖が短く、かつ立体障害が少なくモビリティに優れるパラフィン離型剤の如き脂肪族炭化水素系離型剤である。
【００７４】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったり、低温定着性を満足できなかったりすることがある。１０質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、現像性が悪化したり、耐スペント性が悪化する場合がある。
本発明で用いられる離型剤は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２００〜２０００、より好ましくはＭｎ３５０〜１０００である。また、前記離型剤は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００〜２５００、より好ましくは３５０〜１２００であることが良い。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましい。離型剤が上記範囲の分子量分布を持つことにより、トナーに好ましい熱特性をもたせることができる。すなわち、上記範囲よりＭｎ又はＭｗが小さくなると、熱的影響を過度に受けやすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、上記範囲よりＭｎ又はＭｗが大きくなると、外部からの熱を効果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得ることができにくい。Ｍｗ／Ｍｎが２より大きくなると、分子量分布が広いために溶融挙動が熱に対してシャープでなくなり、良好な定着性と耐オフセット性を共に満足する領域が得られ難くなる。
【００７５】
本発明のカラートナーに含有される着色粒子は、結着樹脂、着色剤、および離型剤を含有しているが、必要に応じて種々の添加剤（荷電制御剤等）をさらに含有してもよい。
【００７６】
荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も挙げられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【００７７】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとトナーの低温定着性に劣る場合がある。
【００７８】
本発明のカラートナーは、トナーのみからなる（キャリアを含まない）一成分系現像剤及びトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤のいずれにも適用できるものであるが、本発明のカラートナーは、磁性キャリアと混合して使用される二成分系現像剤として用いることがより好ましい。
【００７９】
上記磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましく使用できる。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来
公知の方法が適用できる。
【００８０】
特に、前記磁性キャリアが、少なくともバインダー樹脂に磁性微粒子が分散されてなる磁性微粒子分散型樹脂コアと、該磁性微粒子分散樹脂コアの表面を被覆する被覆樹脂を含有する被覆層とを有する磁性キャリアであることが特に好ましい。
【００８１】
磁性キャリアを構成する磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する方法としては、バインダー樹脂を構成するモノマーと磁性微粒子とを混合し、前記モノマーを重合することにより磁性微粒子分散型コアを得る方法がある。このとき、重合に用いられる前記モノマーとしては、ビニル系樹脂を形成するためのビニル系モノマー；エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類などが用いられる。
例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性微粒子分散コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性微粒子を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合することにより磁性微粒子分散型コアを得る方法がある。
【００８２】
磁性キャリアを構成する磁性微粒子分散型樹脂コアを製造する他の方法としては、バインダー樹脂としてのビニル系又は非ビニル系の熱可塑性樹脂、磁性体、その他の添加剤を混合機により十分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの混練機を用いて溶融・混練して、これを冷却後、粉砕・分級を行う方法がある。この際、得られた磁性微粒子分散型樹脂コアは熱的又は機械的処理により球形化された上、用いられることが好ましい。バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂が、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れる点から好ましい。特に、本発明の効果をより好適に発現させるためには、バインダー樹脂はフェノール樹脂であることがより好ましい。
【００８３】
磁性微粒子分散型樹脂コアに含有される上記磁性微粒子としては、ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3またはＭ・Ｆｅ2Ｏ4の一般式で表されるマグネタイト、フェライト等の如き強磁性酸化鉄粒子粉末、鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト粒子粉末、バリウムフェライトの如きマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子粉末などが含まれる。前記マグネタイト、フェライト等の一般式において、Ｍは２価あるいは１価の金属イオン（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌｉ等）であり、Ｍとしては単独あるいは複数の金属を用いることができる。磁性微粒子としては、特にマグネタイト、マグヘマイトを好ましく用いることができ、マグネタイトは安価であるためより好ましい。
【００８４】
上記磁性微粒子の個数平均粒子径は、０．０２〜３μｍであることが好ましく、磁性微粒子分散型樹脂コアの強度を考慮すれば、上記磁性微粒子の個数平均粒子径は０．０５〜１μｍであることが好ましい。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。
【００８５】
磁性微粒子分散型樹脂コアには、磁性微粒子とともに非磁性無機微粒子を含有してよい。非磁性無機微粒子の一例として、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ヘマタイト、ゲーサイト及びイルメナイト等の微粒子を用いることができる。磁性微粒子との比重差があまりない、ヘマタイト、酸化亜鉛、酸化チタン等がより好ましい。磁性微粒子分散型樹脂コアの製造に用いる該非磁性無機化合物微粒子の個数平均粒子径は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、磁性微粒子分散型樹脂コアの強度を考慮すれば、上記非磁性無機微粒子の個数平均粒子径は０．１〜３μｍであることがより好ましい。
【００８６】
磁性微粒子分散型樹脂コアの表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いられる。上記被覆材料の処理量は、磁性微粒子分散型樹脂コア全質量に対し好ましくは０．１〜３０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０質量％である。
磁性キャリアの好ましい個数平均粒子径は、トナーの重量平均粒子径との関係より、１５〜６０μｍである。さらに好ましくは２５〜５０μｍである。磁性キャリアを上記の個数平均粒子径を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うこと等が挙げられる。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な方法である。
【００８７】
本発明のカラートナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８８】
本発明のトナー及び現像剤は、どのような画像形成装置にも適用できるものであるが、特に、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムを有する画像形成装置に用いることが好ましい。
【００８９】
本発明のトナー及び現像剤を用いることの出来る一般的なクリーニング方式を用いた画像形成装置について説明する。
図１１は通常のクリーニング方式を用いた画像形成装置の模式的断面図である。図１１において、まず帯電手段としての帯電器２１によって一様に帯電された像担持体としての電子写真感光体ドラム２８の表面を、潜像形成手段としてのレーザー露光器２２によって露光し、静電潜像を感光ドラム２８上に形成する。その後、現像手段である現像装置１１により電子写真感光体２８上静電潜像はトナー像として可視像化される。
このトナー像が、転写帯電器２３による転写電界によって、転写ベルト２４によって搬送される記録媒体としての記録紙２７上に転写された後、記録紙２７は転写ベルト２４から剥離される。そして、転写された像は、定着器２５によって加圧かつ加熱され、永久画像が得られる。
また、転写後に感光ドラム２８上に残った残トナー及びキャリアはクリーナー（クリーニング装置）２６により除去され、次の画像形成に備える。クリーナー２６は、感光ドラム２８上の画像形成領域及び非画像形成領域に亘って当接するブレードを有しており、現像スリーブから感光ドラム２８上の非画像形成領域に磁気力に打ち勝って静電的に転移させた劣化キャリアをも摺擦除去する構成となっている。
【００９０】
本発明のトナーは、特に、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムを用いることが、現像と同時に転写残トナーを回収するシステムで発生する中抜け残トナーによる帯電不良等を解消していく上で、より好ましい。
現像と同時に転写残トナーを回収するシステムを図１０に示す。図１０において、静電潜像担持体である電子写真感光体１はｂ方向に回転する。感光体１は帯電手段である帯電装置２により帯電され、帯電した感光体１表面には、静電潜像形成手段である露光装置３によりレーザー光Ｌを投射し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像装置４により静電潜像はトナー像として可視像化され、転写手段である転写装置５により転写材Ｐに転写される。この転写手段において、転写されずに感光体表面に残った転写残トナーは、前述の帯電手段、静電潜像形成手段を経て、再度現像に供されるかもしくは現像装置に回収される。
又、本発明の画像形成方法においては、図1０に示したように、転写後で帯電工程の前
に感光体上の転写残トナーを均し、現像装置での転写残トナーの回収率を向上させるために、転写残トナーの帯電極性の均一化を目的として、バイアス印加手段を有する均し工程６を更に含むことが好ましい。
現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおいて、電子写真感光体上に残った中抜け残トナー塊が、バイアス印加手段を有する均し工程６をすり抜け、帯電手段である帯電装置２で帯電不良の原因となることがある。本発明のトナーでは、帯電不良による画像不良や、カブリ発生がなかった。これは、中抜け残トナー塊が感光体上に残ってしまった場合にも、帯電手段やバイアス印加手段を有する均し工程で、残トナー塊が解され帯電装置２へ突入していくため帯電不良の発生を防いだものと推測される。
【００９１】
次に、本発明のカラートナーを製造する方法について説明する。
【００９２】
今回、本発明者らは、結着樹脂、着色剤、離型剤及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粗粉砕し、気流式または機械式粉砕機で微粉砕する。その後、後述する機械式粉砕機と後述する分級及び表面改質処理を同時に行うことができる表面改質装置で分級と表面改質処理し、これに無機微粒子を混合することによって、本発明のカラートナーを得た。
【００９３】
まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。
【００９４】
更に、上記で配合し、混合したトナー原料を溶融混練する。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００９５】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒子径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級してトナー粒子（分級品）を得る。
【００９６】
本発明においては、粉砕工程で機械式粉砕、または、エアージェット式粉砕機にて第一段階の粉砕を行い、さらに、機械式粉砕機で第二段階の粉砕を行う。該機械式粉砕機は、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体である回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを具備し、且つ間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている。該回転子の外周面及び/または固定子の内周面は、複数の凸部と、該凸部と該凸部との間に形成される凹部と
を有し、該凸部と該凸部との繰り返し距離Ｌが、２．０ｍｍ以上３．５ｍｍ未満である。
【００９７】
上記粉砕で得られた微粉砕物は、溶融混練物を冷却した固形物を粗粉砕した粗粉砕物を例えば図９に示す微粉砕システムに導入して調製することができる。微粉砕システムにおいて、粗粉砕物を原料供給機４３３に導入し、原料供給機４３３から搬送管４３４を経由して風力分級機４３２に導入する。風力分級機４３２は、コレクター４３８内にセンター
コア４４０及びセパレートコア４４１を有している。風力分級機４３２内において、二次エアー供給口４４３から導入される２次エアにより粗粉砕物は、微粉砕物と粗粒子に分級される。分級された微粉砕物は、排出管４４２を経由してシステム外に排出され、図８に示す原料ホッパ３８０に導入される。分級された粗粒子は、本体ホッパー部４３９を経由して微粉砕機（例えば、ジェットミル）４３１に導入される。微粉砕機においては、圧縮空気が導入されているノズル４３５に粗粒子を供給し、粗粒子を高速の圧縮空気で搬送して、粉砕室４３７の衝突板４３６に衝突させて微粉砕し、粗粒子の微粉砕物を搬送管４３４を経由して風力分級機４３２に導入して、再度分級する。
【００９８】
微粉砕物の重量平均粒子径が、３．５〜９．０μｍであり、且つ粒子径が４．００μｍ以下の粒子の割合が５０〜８０個数％であることが、後工程で分級及び粒子の表面処理を同時に表面改質装置内で効率良く行う上で好ましい。
【００９９】
粉砕工程後、さらに、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を行う装置を用いて重量平均粒子径３．０〜７．０μｍの分級品を得ることが好ましい。
【０１００】
本発明においては、分級及び表面改質処理を同時に行うことができる、図１に示すような表面改質装置が好ましく用いられる。表面改質装置として、微粉砕物に含まれる微粉及び超微粉を分級して除去する工程と微粉砕物の含まれる粒子の表面改質処理の工程とを同時に行う回分式の装置が好ましい。
【０１０１】
前記表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング、該微粉砕物を本体ケーシング内に投入する投入部、該本体ケーシング内に投入された微粉砕物から所定粒子径以下の微粉及び超微粉を装置外へ連続的に除去するために所定方向に回転する分級ローターを有する分級手段を有する。該分級手段によって除去された該微粉及び該超微粉を本体ケーシング外に微粉排出部より排出し、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物に含まれる粒子を機械式衝撃力を用いて表面改質処理するための、該分級ローターの回転方向と同方向に回転する分散ローターを有する表面改質手段を有する。本体ケーシング内に第一の空間と第二の空間とを形成するための円筒形状の案内手段を有する。該分散ローターによって表面改質処理が行われたトナー粒子を本体ケーシング外に排出するためのトナー粒子排出部を少なくとも有する。該本体ケーシングの内壁と円筒形状の該案内手段の外壁との間に設けられた該第一の空間は、該微粉砕物及び表面改質された該粒子を該分級ローターへ導くための空間であり、該第二の空間は、該微粉及び該超微粉が除去された微粉砕物及び表面改質された該粒子を分散ローターで処理するための空間である。
【０１０２】
本願発明では、以下の工程により、所定粒子径以下の微粉及び超微粉が所定量以下に除去されており且つ表面改質されたトナー粒子を得る。
該表面改質装置内において、該投入部より本体ケーシング内に投入された微粉砕物を第一の空間に導入し、該分級手段により所定粒子径以下の微粉及び超微粉を除去して装置外へ連続的に排出しつつ微粉及び超微粉が除去された微粉砕物を第二の空間へ移動させる。該分散ローターで処理して微粉砕物中の粒子の表面改質処理を行い、再び表面改質された粒子を含む微粉砕物を第一の空間と第二の空間とへ循環させることにより該分級と該表面改質処理とを繰り返す。
【０１０３】
図１は、本発明に使用される回分式表面改質装置の好適な一例を示す概略断面図である。
図１に示す回分式表面改質装置は、円筒形状の本体ケーシング３０、本体ケーシングの上部に開閉可能なよう設置された天板４３；微粉排出ケーシングと微粉排出管とを有する微粉排出部４４；冷却水或いは不凍液を通水できる冷却ジャケット３１；表面改質手段としての、本体ケーシング３０内にあって中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディ
スク３３を複数個有し、所定方向に高速に回転する円盤状の回転体である分散ローター３２；分散ローター３２の周囲に一定間隔を保持して固定配置された、分散ローター３２に対向する表面に多数の溝が設けられているライナー３４；微粉砕物中の所定粒子径以下の微粉及び超微粉を連続的に除去するための分級ローター３５；本体ケーシング３０内に冷風を導入するための冷風導入口４６；微粉砕物（原料）を導入するために本体ケーシング３０の側面に形成された原料投入口３７及び原料供給口３９を有する投入管；表面改質処理後のトナー粒子を本体ケーシング３０外に排出するための製品排出口４０及び製品抜取口４２を有する製品排出管；表面改質時間を自在に調整できるように、原料投入口３７と原料供給口３９との間に設置された開閉可能な原料供給弁３８；及び製品排出口４０と製品抜取口４２との間に設置された製品排出弁４１を有している。
【０１０４】
図２（Ａ）および（Ｂ）は、該投入部の投入管と該微粉排出部の微粉排出管との角度θを説明するための図であり、図１の回分式表面改質装置の概略的な上面投影図（水平投影面図）である。
図２に示す表面改質装置の上面投影図において微粉砕物投入部３７の投入管の中心位置Ｓ１から第一の空間４７への微粉砕物の投入方向に伸びる直線をＬ１とし、微粉排出部４４の微粉排出管４５の中心位置Ｏ１から微粉および超微粉の排出方向に伸びる直線をＬ２とした時、直線Ｌ１と直線Ｌ２のなす角θが、分級ロータ３５の回転方向を基準にして２１０〜３３０度である。
【０１０５】
図３は該回分式表面改質装置の該投入部の投入管と該微粉排出部の微粉排出管との位置関係を説明するための模式的斜視図であり、図４は、微粉排出ケーシングと微粉排出管との位置関係を説明するための図である。微粉排出管は、分級ローター３５により除去された微粉及び超微粉を装置外に排出するための微粉排出口４５を有している。
【０１０６】
ライナー３４の表面は、図１６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように溝を有していることが、トナー粒子の表面改質を効率的に行う上で好ましい。
【０１０７】
角型のディスク３３の個数は、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、回転バランスを考慮して、偶数個が好ましい。角型のディスク３３の説明図を図６（Ａ）及び（Ｂ）に示す。分散ローター３２の回転方向は、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、通常装置上面から見て反時計方向である。
【０１０８】
図１、図５及び図８に示す分級ローター３５は、分散ローター３２の回転方向と同方向に回転するのが、分級の効率を高め、トナー粒子の表面改質の効率を高める上で好ましい。
【０１０９】
該回分式表面改質装置は、更に、図７（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、天板４３に対して垂直な軸を有する案内手段としての円筒状のガイドリング３６を本体ケーシング３０内に有している。該ガイドリング３６は、その上端が天板から所定距離離間して設けられており、分級ローター３６の少なくとも一部を覆うようにガイドリングは、支持体により本体ケーシング３０に固定されている。ガイドリング３６の下端は分散ローター３２の角形ディスク３３から所定距離離間して設けられる。
該回分式表面改質装置内において、分級ローター３５と分散ローター３２との間の空間が、ガイドリング３６の外側の第一の空間４７と、ガイドリング３６の内側の第二の空間４８とにガイドリング３６によって二分される。第一の空間４７は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分級ローター３５へ導くための空間であり、第二の空間は微粉砕物及び表面改質処理された粒子を分散ローターへ導くための空間である。分散ローター３２上に複数個設置された角型のディスク３３と、ライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーン４９であり、該分級ローター３５及び該分級ローター３５の周辺部分が分級ゾーン５０であ
る。
【０１１０】
上記回分式表面改質装置における分級および表面改質処理について以下に詳細に説明する。
【０１１１】
図８に示す如く、原料ホッパー３８０に導入された微粉砕物は、定量供給機３１５を経由して、投入管の原料投入口３７から原料供給弁３８を通って原料供給口３９より装置内に供給される。表面改質装置には、冷風発生手段３１９で発生させた冷風を冷風導入口４６から本体ケーシング内に供給し、さらに、冷水発生手段３２０からの冷水を冷水ジャケット３１に供給し、本体ケーシング内の温度を所定温度に調整する。供給された微粉砕物は、ブロアー３６４による吸引風量、分散ローター３２の回転及び分級ローター３５の回転により形成される旋回流により、円筒状のガイドリング３６の外側の第一の空間４７を旋回しながら分級ローター３５近傍の分級ゾーン５０に到達して分級処理が行われる。本体ケーシング３０内に形成される旋回流の向きは、分散ローター３２及び分級ローター３５の回転方向と同じであるので、図２に示されるように装置上面よりみて反時計方向となる。
【０１１２】
分級ローター３５によって除去されるべき微粉及び超微粉は、ブロワー３６４の吸引力より分級ローター３５のスリット（図５参照）より吸引され微粉排出管の微粉排出口４５及びサイクロン入口３５９を経由してサイクロン３６９及びバグ３６２に捕集される。微粉及び超微粉を除去された微粉砕物は第二の空間４８を経由して分散ローター３２近傍の表面改質ゾーン４９に至り、分散ローター３２に具備される角型ディスク３３（ハンマー）と本体ケーシング３０に具備されたライナー３４によって粒子の表面改質処理が行われる。表面改質が行われた粒子はガイドリング３６に沿って旋回しながら再び分級ローター３５近傍に到達し、分級ローター３５の分級により表面改質された粒子からの微粉及び超微粉の除去がおこなわれる。所定の時間処理を行った後、排出弁４１を開き、表面改質装置から所定粒子径以下の微粉及び超微粉が除かれた表面改質されたトナー粒子を取り出す。
【０１１３】
このようにして得られた所定の重量平均粒子径に調整され、所定の粒度分布に調整され、さらに所定の平均円形度に表面改質されたトナー粒子は、トナー粒子の輸送手段３２１により外添剤の外添工程に移送される。
【０１１４】
なお、表面改質と分級とは別々に行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。また、必要に応じて、上記表面改質装置を用いた後にさらに表面改質及び球形化処理を行ってもよい。前記表面改質及び球形化処理には、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いる。
【０１１５】
外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【０１１６】
以下に、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。
【０１１７】
＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、前記測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒子径を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１８】
＜トナー及びトナー粒子の平均円形度の測定＞
トナー及びトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１１９】
【数１】
0004549259.tif 000003
【０１２０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー及びトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは前記トナー及びトナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１２１】
本発明における平均円形度はトナー及びトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー及びトナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、平均円形度は小さな値となる。
【０１２２】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１２３】
【数２】
0004549259.tif 000004
【０１２４】
なお、本発明のトナー平均円形度などの測定に用いられる「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分ける。各クラスの分割点の中心値と各クラスに分けられた粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【０１２５】
トナー粒子円形度の個数頻度累積値は、上記した円形度０．４〜１．０まで６１分割したクラスに分けたデータを用い、０．９６以上及び０．９２以下の個数頻度累積値を算出した。また、円相当径の粒度分布は、円相当径を０.６μｍ〜４００μｍまでの範囲で２
２６分割した粒子径頻度データから、本願規定の範囲の円相当径を有する粒子の存在量を個数％で求めた。
【０１２６】
ＦＰＩＡ２１００を用いた平均円形度の具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更にトナー及びトナー粒子を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、前記分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
測定時には、トナー及びトナー粒子の濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に前記分散液濃度を調整し、１０００個以上の粒子について計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径３μｍ未満のデータをカットして、トナー及びトナー粒子の平均円形度を求める。
【０１２７】
さらに本発明で用いている測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナー及びトナー粒子の形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）により形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１２８】
＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定、結着樹脂のガラス転移温度の測定＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１２９】
この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１３０】
また、この昇温過程で、温度３０℃〜２００℃の範囲において吸熱ピークが得られる。最大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１３１】
＜結着樹脂のＧＰＣ測定による分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した結着樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或
いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１
０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０3、１０4、１０5の組
み合わせを挙げることができる。
【０１３２】
＜離型剤の分子量分布＞
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソ−社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用した。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出する。
【０１３３】
＜無機微粉体のトナー粒子上の個数分布粒径の測定＞
トナー粒子表面上の個数分布粒径の測定は、走査型電子顕微鏡(Ｓ−４７００（株）日
立製作所製)を用いて行う。撮影倍率は１０万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引
き伸ばした後、この写真像からトナー粒子表面を被覆する夫々の外添粒子を無作為に２００〜５００サンプル抽出する。抽出にあたっては、予めＥＤＸによる元素分析を行い、それぞれの粒子がどのような種類の粒子で、どのような形状であるかを把握した上で、最大粒径を長径とし、最小粒径を短径とし、長径を基準に個数粒径の分布を求める。
【０１３４】
＜メタノール４５体積％水溶液における透過率の測定＞
（ｉ）トナー分散液の調製
メタノール：水の体積混合比が４５：５５の水溶液を作製する。この水溶液１０ｍｌを３０ｍｌのサンプルビン（日電理化硝子：ＳＶ−３０）に入れ、トナー２０ｍｇを液面上に侵しビンのフタをする。その後、ヤヨイ式振とう器（モデル：ＹＳ−ＬＤ）により２．５Ｓ-1で５秒間振とうさせる。この時、振とうする角度は、振とう器の真上（垂直）を０度とすると、前方に１５度、後方に２０度、振とうする支柱が動くようにする。サンプルビンは支柱の先に取り付けた固定用ホルダー（サンプルビンの蓋が支柱中心の延長上に固定されたもの）に固定する。サンプルビンを取り出した後、３０秒後の分散液を測定用分散液とする。
（ｉｉ）透過率測定
（ｉ）で得た分散液を１ｃｍ角の石英セルに入れて分光光度計ＭＰＳ２０００（島津製作所社製）を用いて、１０分後の分散液の波長６００ｎｍにおける透過率（％）を測定する。
透過率（％）＝Ｉ／Ｉ０×１００    （Ｉ・・・透過光束  Ｉ０・・・入射光束）
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３６】
＜樹脂Ａ製造例（ハイブリッド樹脂）＞
ビニル系重合体成分として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体及び重合開始剤を５時間かけて滴下した。次いで２２０℃に昇温を行い、４．５時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。なお、表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｐはピーク分子量である。
【０１３７】
＜樹脂Ｂ製造例（スチレンアクリル樹脂製造例）＞
キシレン２００重量部中にスチレンアクリル樹脂成分として、スチレン７０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、マレイン酸モノブチル１０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１質量部を温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で５時間攪拌しつつ滴下した。キシレンを環流させながら反応させ、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレンアクリル樹脂を得た。
ハイブリッド樹脂製造例と同様にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３８】
＜樹脂Ｃ製造例（ポリエステル樹脂製造例）＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で４．５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。ハイブリッド樹脂製造例と同様にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】
0004549259.tif 000005
【０１４０】
＜トナー製造例１＞
・ハイブリッド樹脂                                                １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（最大級熱ピーク：７０℃）                ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）    １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、第
一段階の粉砕行程では、機械式粉砕方式による微粉砕機で一時間あたり４０ｋｇの処理スピードで１０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに、第二段階として、微粉砕物を再度ライナー−ローター間の距離を第一段階の機械式粉砕機より狭めたものを用い、一時間あたり８０ｋｇの処理スピードで機械式粉砕機により処理した。このとき、排温は４５度まで上昇していた。続いて、得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、粒度分布における重量平均径が５．５μｍのトナー粒子としてシアン系着色粒子（分級品）を得た。得られたシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ１を１．５質量部、無機微粒子Ｂ１を１．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を調製した。
このトナーのフロー式粒子像測定装置における円相当径（個数基準）２．００μｍ以上の粒子の平均円形度Rは、０．９５４であった。また、重量平均径は、５．５μｍであっ
た。
また、円相当径（個数基準）２．００μｍ以上３．００μｍ未満、３．００μｍ以上６．９２μｍ未満、６．９２μｍ以上１２．６６μｍ未満の各円相当径範囲におけるそれぞれのトナーの平均円形度は、ｒ(a)が、0.954、r(b)が0.954、r(c)が0.957となった。メタノール４５体積％水溶液における透過率（％）は４２％であった。その他、外添剤の被覆率等を表３にまとめた。
【０１４１】
＜トナー製造例２＞
一段目の機械式粉砕方式による粉砕粒度を、２０μｍ以下になるように調整した以外は、トナー製造例1と同様に粉砕、分級、球形化し、トナー粒子としてシアン系着色粒子（
分級品）を得た。得られたシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ１を１．５質量部、無機微粒子Ｂ１を１．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー２を調製した。トナー２の重量平均粒子径は、６．８μｍであり、、円形度等トナーの物性は表３にまとめた。
【０１４２】
＜トナー製造例３＞
一段目の機械式粉砕方式による粉砕粒度を、５μｍ以下になるように調整し、製造例1
に対して、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分級ローター回転数を上げ、ブロア-風量を下げた以外は、トナー製造例１と同様に粉砕、分級、球形化
し、トナー粒子としてシアン系着色粒子（分級品）を得た。得られたシアン系着色粒子（分級品）は、無機微粒子Ｃ１を２．０質量部にした以外はトナー製造例１と同様に外添混合してトナー３を得た。トナー３の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１４３】
＜トナー製造例４＞
分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分散ローター回転数を上げ、処理時間を伸ばし、微粉砕物投入量を抑え、冷風の温度を高めにし、トナー製造例１よりも球形化されやすい条件で製造した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー粒子を得た。得られたシアン系着色粒子（分級品）は、無機微粒子Ｃ１を０．２質量部にした以外はトナー製造例１と同様に外添混合してトナー４を得た。トナー４の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１４４】
＜トナー製造例５＞
一段目の微粉砕をエアージェット方式の粉砕機を用い、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分散ローター回転数を下げ、トナー製造例１よりも球形化されにくい条件で製造した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー粒子を得た。このトナー粒子に熱風による瞬間球形化処理を行いシアン系着色粒子（分級品）を得た。得られたシアン系着色粒子（分級品）は、無機微粒子Ｃ１を１．５質量部にした以外はトナ
ー製造例１と同様に外添混合してトナー５を得た。トナー５の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１４５】
＜トナー製造例６＞
・樹脂粒子分散液１の調製
スチレン                                                              ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ３０ｇ
アクリル酸                                                                ６ｇ
ドデカンチオール                                                        ２４ｇ
四臭化炭素                                                                ４ｇ
以上を混合、溶解した混合液を得た。この混合液を、非イオン性界面活性剤６ｇ及びアニオン性界面活性剤１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散させ、乳化させた。これを、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒子径が１５０ｎｍ、ガラス転移点が６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１４６】
・樹脂粒子分散液２の調製
スチレン                                                              ２８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                                １２０ｇ
アクリル酸                                                                ８ｇ
以上を混合、溶解した混合液を得た。この混合液を、非イオン性界面活性剤６ｇ及びアニオン性界面活性剤１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散させ、乳化させた。これを、１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒子径が１１０ｎｍ、ガラス転移点が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１４７】
・離型剤粒子分散液１の調製
ポリプロピレンワックス（融点８５℃）                                    ５０ｇ
アニオン性界面活性剤                                                      ５ｇ
イオン交換水                                                          ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー等を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５７０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液１を調製した。
【０１４８】
・着色剤粒子分散液１の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                        ２０ｇ
アニオン性界面活性剤                                                      ２ｇ
イオン交換水                                                            ７８ｇ
以上を混合し、超音波洗浄機を用いて発振周波数２６ｋＨｚで１０分間分散を行って着色剤粒子分散液（アニオン性）１を調製した。
【０１４９】
・混合液の調製
樹脂粒子分散液１                                                      １８０ｇ
樹脂粒子分散液２                                                        ８０ｇ
着色剤粒子分散液１                                                      ３０ｇ
離型剤粒子分散液１                                                      ５０ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー等を用いて混合し、分散して混合液を調製した。
【０１５０】
・凝集粒子の形成
上記混合液に凝集剤としてのカチオン性界面活性剤を１．２ｇ添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒子径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５１】
・融合
その後、ここにアニオン性界面活性剤３ｇを追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄、乾燥し、シアン系着色粒子を得た。
得られたシアン系着色粒子（分級品）１００質量部と、表２に示す無機微粒子Ａ１を０．３質量部、無機微粒子Ｂ１を０．８質量部、無機微粒子Ｃ２を１．０質量部とをヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー６を調製した。トナー６の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５２】
＜トナー製造例７＞
顔料として、C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー15:3  ５質量部からC.I.ヒ゜ク゛メントイエロー74  ８質量部に変え、トナー製造例１に対して、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分級ローター回転数を下げ、ブロアー風量を上げ処理した以外は、トナー製造例１とほぼ同様にして、トナー粒子としてイエロー系着色粒子（分級品）を得た。イエロー系着色粒子（分級品）１００質量部と、表２に示す無機微粒子Ａ１を３．０質量部、無機微粒子Ｂ１を５．０質量部とをヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー７を調製した。トナー７の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５３】
＜トナー製造例８＞
顔料を、C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー15:3からC.I.ヒ゜ク゛メントレット゛122に変え
、結着樹脂を樹脂Ｃに変え、ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）を添加せず、さらにトナー製造例１に対して、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分級ローター回転数を下げ、ブロア一風量を上げ処理した以外は、トナー製造例１とほぼ同様にしてマゼンタ系着色粒子（分級品）を得た。マゼンタ系着色粒子（分級品）１００質量部と、表２に示す無機微粒子Ａ２を０．２質量部、無機微粒子Ｂ１を０．０８質量部、無機微粒子Ｃ２を２．０質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー８を調製した。トナー８の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５４】
＜トナー製造例９＞
顔料を、C.I.ヒ゜ク゛メントフ゛ルー15:3からカーボンブラックに変え、さらにトナー製造例１に対して、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分級ローター回転数を下げた以外は、トナー製造例１とほぼ同様にしてブラック系着色粒子（分級品）を得た。ブラック系着色粒子（分級品）１００質量部と、表２に示す無機微粒子Ａ３を１．５質量部、無機微粒子Ｂ２を０．１質量部、無機微粒子Ｃ１を２．５質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー９を調製した。トナー９の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５５】
＜トナー製造例１０＞
トナー製造例１で得たシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ４を１．０質量部、無機微粒子Ｂ１を０．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１０を調製した。トナー粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５６】
＜トナー製造例１１＞
トナー製造例１０におけるシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ５を２．５質量部、無機微粒子Ｂ３を５．５質量部加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１１を調製した。トナー１１の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５７】
＜トナー製造例１２＞
トナー製造例１０におけるシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ６を０．５質量部、無機微粒子Ｂ４を２．０質量部、無機微粒子Ｄ１を１．５質量部とを加え、製造例１０と同様にしてトナー１２を調製した。トナー１２の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５８】
＜トナー製造例１３＞
トナー製造例１０におけるシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ７を５．０質量部、無機微粒子Ｂ５を５．０質量部とを加え、製造例１０と同様にしてトナー１３を調製した。トナー１３の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１５９】
＜トナー製造例１４＞
トナー製造例９におけるブラック系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ１を５．５質量部、無機微粒子Ｂ１を１．２質量部とを加え、製造例１０と同様にしてトナー１４を調製した。トナー１４の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１６０】
＜トナー製造例１５＞
トナー製造例６で得られたシアン系着色粒子を、さらに、エルボジェット分級機で分級し、中粉体を得た。得られた中粉体１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ４を１．０質量部、無機微粒子Ｂ１を０．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１５を調製した。トナー１５の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１６１】
＜トナー製造例１６＞
トナー製造例６で、凝集粒子の形成時の攪拌速度と５０℃までの昇温速度を加減し、重量平均粒子径が７．５μｍである凝集粒子を得た以外は、製造例６と同様に、シアン系着色粒子を得た。得られたシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ４を１．０質量部、無機微粒子Ｂ１を０．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１６を調製した。トナー１６の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１６２】
＜トナー製造例１７＞
結着樹脂を樹脂Ｃに変え、離型剤としてポリプロピレンワックス（融点138℃）を添加
し、製造例１と同様に混練、粗粉砕後し、エアージェット方式の粉砕機で１０μｍ以下の微粉砕を得た後、エルボジェット分級機で分級し、中粉体を得た。得られたシアン系中粉体１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ４を１．０質量部、無機微粒子Ｂ１を０．５
質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１７を調製した。トナー１７の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１６３】
＜トナー製造例１８＞
トナー製造例１と同様に混練、粗粉砕して、エアージェット方式の粉砕機で微粉砕した。エルボジェット分級機で分級し、重量平均粒子径が７．５μｍの中粉体を得た。得られた中粉体を熱風による球形化を行い、シアン系着色粒子（分級品）を得た。
得られたシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ４を１．０質量部、無機微粒子Ｂ１を０．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１８を調製した。トナー１８の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１６４】
＜トナー製造例１９＞
一段目の機械式粉砕方式による粉砕粒度を、５μｍ以下になるように調整し、製造例３に対して、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置の分級ローター回転数をさらに上げ、ブロア-風量を下げた以外は、トナー製造例１と同様に粉砕、分級、
球形化し、重量平均粒子径が２．９μｍのトナー粒子としてシアン系着色粒子（分級品）を得た。
得られたシアン系着色粒子（分級品）１００質量部に、表２に示す無機微粒子Ａ４を１．０質量部、無機微粒子Ｂ１を０．５質量部、無機微粒子Ｃ１を１．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１９を調製した。トナー１９の粒子径、円形度等トナーの物性を表３にまとめた。
【０１６５】
＜磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）の製造例＞
マグネタイト微粒子（比抵抗５×１０７（Ω・ｃｍ））と、ヘマタイト微粒子（比抵抗３×１０８（Ω・ｃｍ））に対して、それぞれ３．５質量％、２．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１２０℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を親油化処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                            ７４質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                              １０質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部及び水１０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら４５分かけて８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性微粒子が分散された状態の磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）を得た。得られた磁性微粒子分散型樹脂コアは、個数平均粒子径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．０７（ｍ２／ｇ）であった。
【０１６６】
＜磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｂ）の製造例＞
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５４モル％、ＣｕＯ＝１６モル％、ＭｇＯ＝３０モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて８時間混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１１５０℃で１０時間焼結し、粉砕し更に分級して磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｂ）を得た。得られた磁性微粒子分散型樹脂コア（Ｂ）は、個数平均粒子径が３５μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．１５（ｍ２／ｇ）であった。
【０１６７】
＜磁性キャリア製造例１＞
先述の磁性微粒子分散型樹脂コア（Ａ）をコーター内に投入し、加湿窒素を流入させ水分量０．３質量％に調整した。その後、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行い、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１５質量％の混合物をトルエンを溶媒として磁性微粒子分散型樹脂コアに被覆した。乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。その後２３℃，６０％内で保たれたホッパー内で１００時間調湿して磁性キャリア１を得た。
【０１６８】
＜磁性キャリア製造例２＞
トルエン２０部，ブタノール２０部，水２０部，氷４０部を四つ口フラスコにとり、撹拌しながらＣＨ3ＳｉＣｌ3  １５モルと（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2  １０モルとの混合物４０
部を加え、更に３０分間撹拌した後、６０℃で１時間縮合反応を行った。その後シロキサンを水で十分に洗浄し、トルエン−メチルエチルケトン−ブタノール混合溶媒に溶解して固型分１０％のシリコーンワニスを調製した。
このシリコーンワニスにシロキサン固型分１００部に対して２．０部のイオン交換水および２．０部の下記式（ＩＩ）で表される硬化剤と、３．０部の下記式（ＩＩＩ）で表されるアミノシランカップリング剤を同時添加し、キャリア被覆溶液を作製した。
【０１６９】
【化２】
0004549259.tif 000006
【０１７０】
【化３】
0004549259.tif 000007
【０１７１】
このキャリア被覆溶液を塗布機（岡田精工社製：スピラコータ）により、先述の磁性キャリアコア（Ｂ）１００部に樹脂コート量が１．０部となるように塗布しシリコーン樹脂被覆キャリアとして磁性キャリア２を得た。
【０１７２】
＜実施例１＞
磁性キャリアに対して、トナー濃度が１０％となるようにトナー１と磁性キャリア１をＶ型ブレンダーで混合して、シアン現像剤１を作製した。
現像剤１を用いて２成分現像評価を行った。
現像剤1を現像器に充填し、画像形成装置としてｉＲＣ−３２００（キヤノン（株）製）
とともに、常温常湿（２３℃，５０％ＲＨ）に一晩放置した。その後、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、転写材として複写機用普通紙（８０ｇ／ｍ２）を用い、後述する評価画像のサンプリングを行いながら、紙上のトナー載り量を０．５５ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整、画像面積比率５％の画像５０００枚を、単色モード、で出力した。次に、画像形成装置を現像器とともに、低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置し、後述する評価画像のサンプリングを行いながら、画像面積比率３％の画像３０００枚を出力した。さらに、画像形成装置とともに高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境下に移動して一週間放置し、後述する評価画像のサン
プリングを行いながら、画像面積比率１０％の画像１０００枚を出力した。
【０１７３】
次に、各評価項目、評価方法について説明する。
【０１７４】
（１）ドット再現性
潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図１２に示す様な小径（４５μｍ）の孤立ドットパターンの画像を、常温常湿環境下における４０００枚目で出力し、欠損の数を顕微鏡で観察し、ドット再現性を以下のように評価した。
（評価基準）
Ａ：欠損２個以下／１００個
Ｂ：欠損３〜５個／１００個
Ｃ：欠損６〜１０個／１００個
Ｄ：欠損１１個以上／１００個
【０１７５】
（２）耐久安定性
高温高湿環境下における１０枚目と９００枚目において、図１３に示す８０μｍ×５０μｍのチェッカー模様の画像を出力し、顕微鏡により１００個のベタ部のうちの欠損の数を観察し、１０枚目から９００枚目への欠損数の増加をトナーの耐久安定性の指標として、以下のように評価した。
（評価基準）
Ａ：欠損数の増加が０〜２個
Ｂ：欠損数の増加が３〜５個
Ｃ：欠損数の増加が６〜１０個
Ｄ：欠損数の増加が１１個以上
【０１７６】
（３）細線再現性
低温低湿環境下における２５００枚目、および高温高湿環境下における８００枚目において、図１４に示すような縞状の細線画像を出力した。（図１４は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が２ドットであり、非潜像部幅が５ドットの潜像画像である。）
そして、それぞれの画像から無作為に５箇所を選び、画像の細線幅の平均値と、理論潜像部幅（との差の絶対値で評価した。
（評価基準）
Ａ：０μｍ以上、７μｍ未満
Ｂ：７μｍ以上、１５μｍ未満
Ｃ：１５μｍ以上、２０μｍ未満
Ｄ：２０μｍ以上
【０１７７】
（４）画像濃度
常温常湿環境下における４５００枚目においてベタ画像を出力し、画像濃度を測定した。尚、画像濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）で測定した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（１．６０以上）
Ｂ：良好（１．４０以上、１．６０未満）
Ｃ：普通（１．２０以上、１．４０未満）
Ｄ：悪い（１．２０未満）
【０１７８】
（５）連れまわりカブリ
低温低湿環境下における画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、電子写真感光体ドラム上のベタ白画像部分を透
明なポリエステル製の粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター（東京電色社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（２．０％未満）
Ｂ：良好（２．０％以上、３．０％未満）
Ｃ：普通（３．０％以上、５．０％未満）
Ｄ：悪い（５．０％以上）
【０１７９】
（６）転写性
低温低湿環境下における２９００枚目、および高温高湿環境下における９５０枚目にベタ画像を出力し、ベタ画像形成時の電子写真感光体ドラム上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取り、はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。そして、その濃度差の値から、以下のようにして判定した。尚、濃度は前記したＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計で測定した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（０．０５未満）
Ｂ：良好（０．０５〜０．１未満）
Ｃ：普通（０．１〜０．２未満）
Ｄ：悪い（０．２以上）
【０１８０】
（７）転写中抜け
常温常湿環境下における５０枚目に、感光ドラムと中間転写体との周速差がない条件になるよう中間転写ベルト駆動ローラー径を調整したユニットに交換し、図１５に示すライン画像をＡ４サイズ中央部に、通紙方向にライン画像を形成し、画像上のライン中央部が転写されずにエッジ部のみが転写される、いわゆる「転写中抜け」の有無を確認した。図１５は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が2、4、6、8、10ドットラインを各二本、各ライン間の非潜像部幅５０ドットとなるよう配置した潜像画像である。そして、出力された画像の、どのドット幅のラインで初めて中抜けが発生したのか、目視及び２０倍ルーペによる観察から確認した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（中抜けがまったくない）
Ｂ：良好（2ドットラインで、ルーペを使った観察で、わずかに中抜けが確認されるレ
ベル）
Ｃ：普通（2ドットラインで、目視で中抜けが確認されるレベル）
Ｄ：悪い（4ドットライン以上で、目視で中抜けが確認されるレベル）
【０１８１】
（８）現像と同時に転写残トナーを回収するシステムにおける帯電不良（中抜けゴースト）
高温高湿環境下５００枚目に、図１５に示すライン画像をＡ４先端部分中央に、先端余白5ｍｍ、後端余白160ｍｍをとり、通紙方向にライン画像が形成されるように10枚の画像を出力する。そして、ライン画像末端部から感光ドラム一周後の露光されていない位置に帯電不良によるライン状の像（中抜けゴースト）が出現していないか目視で確認する。
（評価基準）
Ａ：良好（中抜けがまったくない）
Ｂ：普通（2ドットラインのゴースト出現の確率が20％未満であり、実用上問題ないレ
ベル）
Ｃ：悪い（2ドットラインのゴースト出現の確率が20％以上であり、実用上問題となる
レベル）
【０１８２】
（９）クリーニング不良
高温高湿環境下での画像出力後、現像器にクリーニングブレードを組みつけ、さらに画像面積比率１０％の画像１０００枚出力して、クリーニングされない残トナーのたて筋や斑点状が画像上に見えた時、クリーニング不良発生と判定した。
（評価基準）
Ａ：非常に良好（画像欠陥はまったくない。）
Ｂ：良好（斑点状の模様が２〜３点発生。）
Ｃ：普通（斑点状あるいは筋状の模様が若干発生。）
Ｄ：悪い（斑点状，筋状の模様、濃度ムラが発生。）
【０１８３】
（１０）定着可能領域
レーザージェット４１００（ヒューレットパッカード社製）の定着器の改造機を用い、定着ユニットは手動で定着温度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。現像剤1を現像器に充填し、画像形成装置としてｉＲＣ−３２００（キヤノン（株）製）で
、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、未定着画像を作成した。Ａ４（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４）上に画像面積比率２５％で画像を形成する。常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において１２０℃から順に１０℃づつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。
（評価基準）
Ａ：定着幅が５０℃以上。
Ｂ：定着幅が４０℃以上５０℃未満。
Ｃ：定着幅が２０℃以上４０℃未満。
Ｄ：定着幅が２０℃未満。
【０１８４】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、トナー２と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤２を作製した。
【０１８５】
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、トナー３と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤３を作製した。
【０１８６】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、トナー４と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤４を作製した。
【０１８７】
＜実施例５＞
実施例1と同様にして、トナー５と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤５を作製
した。
【０１８８】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして、トナー６と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤６を作製した。
【０１８９】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして、トナー７と磁性キャリア１を混合して、イエロー現像剤１を作製した。
【０１９０】
＜参考例１＞
実施例１と同様にして、トナー８と磁性キャリア１を混合して、マゼンタ現像剤１を作製した。
【０１９１】
＜参考例２＞
実施例１と同様にして、トナー９と磁性キャリア１を混合して、ブラック現像剤１を作製した。
【０１９２】
＜実施例８＞
磁性キャリアに対して、トナー濃度が１０%となるようにトナー１０と磁性キャリア１
をＶ型ブレンダーで混合して、シアン現像剤７を作製した。
【０１９３】
＜参考例３＞
実施例１０と同様にして、トナー１１と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤８を作製した。
【０１９４】
＜参考例４＞
実施例１０と同様にして、トナー１２と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤９を作製した。
【０１９５】
＜参考例５＞
実施例１０と同様にして、トナー１３と磁性キャリア１を混合して、シアン現像剤１０を作製した。
【０１９６】
＜参考例６＞
磁性キャリアに対して、トナー濃度が１０%となるようにトナー１４と磁性キャリア２
をＶ型ブレンダーで混合して、ブラック現像剤２を作製した。
【０１９７】
＜比較例１＞
実施例１４と同様にして、トナー１５と磁性キャリア２を混合して、シアン現像剤１１を作製した。
【０１９８】
＜比較例２＞
実施例１４と同様にして、トナー１６と磁性キャリア２を混合して、シアン現像剤１２を作製した。
【０１９９】
＜比較例３＞
実施例１４と同様にして、トナー１７と磁性キャリア２を混合して、シアン現像剤１３を作製した。
【０２００】
＜比較例４＞
実施例１４と同様にして、トナー１８と磁性キャリア２を混合して、シアン現像剤１４を作製した。
【０２０１】
＜比較例５＞
実施例１４と同様にして、トナー１９と磁性キャリア２を混合して、シアン現像剤１５を作製した。
【０２０２】
【表２】
0004549259.tif 000008
【０２０３】
【表３】
0004549259.tif 000009
【０２０４】
【表４】
0004549259.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明のカラートナーの製造方法において、微粉砕物の分級及び表面改質処理をおこなって、好適な粒度分布を有し、表面改質されたトナー粒子を得るための工程に好適に使用される表面改質装置の一例の概略断面図である。
【図２】（Ａ）は、図１に示す表面改質装置の上面投影図（水平投影面図）であり、（Ｂ）は、他の上面投影図である。
【図３】図１に示す表面改質装置の部分的な概略斜視図である。
【図４】（Ａ）は、図１に示す表面改質装置の微粉排出ケーシングに対する微粉排出管の位置を説明するための図であり、（Ｂ）は、図１に示す表面改質装置の微粉排出ケーシングに対する微粉排出管の他の位置を説明するための図である。
【図５】（Ａ）は、分級ローターの概略的な水平投影面図であり、（Ｂ）は、分級ローターの概略的断面図である。
【図６】（Ａ）は、分散ローターの水平投影面図であり、（Ｂ）は、分散ローターの概略的な垂直投影面図である。
【図７】（Ａ）は、ガイドリングの直径を説明するための図であり、（Ｂ）は、ガイドリング及びガイドリングの支持体の斜視図である。
【図８】本発明のトナーの製造方法を説明するための部分的フロー図である。
【図９】微粉砕物を製造するためのフローの一例を説明するための図である。
【図１０】本発明の現像と同時に転写残トナーを回収するシステムの概略的説明図である。
【図１１】一般的な画像形成装置の概略的説明図である。
【図１２】本発明の実施例のドット再現性を評価するための孤立ドット画像を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施例の耐久安定性を評価するためのチェッカー画像を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施例の細線再現性を評価するための細線画像を示す模式図である。
【図１５】本発明の実施例の中抜けを評価するための細線画像を示す模式図である。
【図１６】（Ａ）は、ライナーの概略的な水平投影面図であり、（Ｂ）は、ライナーの部分的説明図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１        電子写真感光体
２        帯電ローラ
３        レーザビームスキャナ
４        現像装置
５        転写ローラ
６        帯電極性の均一化手段
Ｓ１〜Ｓ４バイアス電圧印加電源
１１      現像装置
２１      帯電器
２２      レーザー露光器
２３      転写帯電器
２４      転写ベルト
２５      定着器
２６      クリーナー
２７      記録紙
２８      感光ドラム
３０      ケーシング
３１      冷却ジャケット
３２      分散ロータ
３３      角型ディスク（ハンマー）
３４      ライナー
３５      分級ローター
３６      案内手段（ガイドリング）
３７      原料投入口
３８      原料供給弁
３９      原料供給口
４０      製品排出口
４１      製品排出弁
４２      製品抜取口
４３      天板
４４      微粉排出部
４５      微粉排出口
４６      冷却導入口
４７      第一の空間
４８      第二の空間
４９      表面改質ゾーン
５０      分級ゾーン
３１５    定量供給機
３１９    冷風発生手段
３２０    冷水発生手段
３２１    トナー粒子輸送手段
３５９    サイクロン入口
３６２    バグ
３６４    ブロアー
３６９    サイクロン
３８０    原料ホッパ
４３１    微粉砕機
４３２    風力分級機
４３３    原料供給機
４３４    搬送管
４３５    ノズル
４３６    衝突板
４３７    粉砕室
４３８    コレクター
４３９    本体ホッパー
４４０    センターコア
４４１    セパレートコア
４４２    排出管
４４３    二次エア供給口
【図１】
0004549259.tif 000011
【図２】
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【図３】
0004549259.tif 000013
【図４】
0004549259.tif 000014
【図５】
0004549259.tif 000015
【図６】
0004549259.tif 000016
【図７】
0004549259.tif 000017
【図８】
0004549259.tif 000018
【図９】
0004549259.tif 000019
【図１０】
0004549259.tif 000020
【図１１】
0004549259.tif 000021
【図１２】
0004549259.tif 000022
【図１３】
0004549259.tif 000023
【図１４】
0004549259.tif 000024
【図１５】
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【図１６】
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