(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアミンとイソプレンの混合モル比が１：４〜１：４．５の混合物を、アルキルリチウム及び／又はフェニルリチウム触媒の存在下、反応温度８０℃〜１００℃で、２．５〜３．５時間テロメリゼーションを行って一般式（４）
【化１】
0004519255.tif 000010
（式中、Ｒ１ 及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるシス−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルアミン類を２〜１０重量％含有する、一般式（３）
【化２】
0004519255.tif 000011
（式中、Ｒ１ 及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルアミン類を得、次いで生成混合物を不斉異性化後、加水分解してシトロネラール混合物を得、次いで該シトロネラール混合物を還元することを特徴とする、式（２）
【化３】
0004519255.tif 000012
で表される光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する、式（１）
【化４】
0004519255.tif 000013
で表される光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は香料等の素材として有用な、光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールの製造方法に関する。本発明の方法によれば、それらの製造中間体であるシス−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルアミン類（以下、α−ネリルアミン類と略記する。）を２〜１０重量％含有するシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルアミン類（以下、ネリルアミン類と略記する。）の製造方法も提供される。
本発明により提供される光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールは、優雅なローズ様香気を呈し、香粧品の賦香に極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、３，７−ジメチル−６−オクテノール（以下、シトロネロールともいう）はローズ様香料素材として知られており、既にｄ−体、ｌ−体、ｄｌ−体が製造され実際に使用されている〔印藤元一著、合成香料（化学と商品知識）、化学工業日報社１９９６年〕。これらの香料物質はアルコールに限らず、化合物の香気は少しの構造の違いによって全く相違し、また、その有する性質、例えば保留性、揮散性等が変化するのが一般的である。従って、数多くの化合物を合成し、その香気を検討することは、新しい香料を得るために極めて重要なことである。
【０００３】
また、イソプレンとアミン類とのテロメリゼーションによるネリルアミン類の製造方法は、ｎ−ブチルリチウム触媒を用いた方法（特開昭４９−４８６１０号公報）、第二級アミン、共役オレフィン及び金属リチウムから調製した触媒を用いた方法（特開昭５１−４１０９号公報）、第二級アミン、多核芳香族化合物及び（又は）ポリフェニル化合物及び金属リチウムから調製した触媒を用いた方法（特開昭５３−１３５９１２号公報）、第二級アミン、不飽和炭化水素としての共役ジエン化合物及び（又は）多環芳香族化合物、リチウム塩、金属ナトリウム及び（又は）金属カリウムから調製した触媒を用いた方法（特開昭５３−１４１２０５号公報）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特開昭４９−４８６１０号公報に開示された方法では、ｎ−ブチルリチウム触媒を用いているにもかかわらず反応時間が５．５〜２４時間と長く、しかも、ネリルアミンの選択性が低く、工業化する際に、連続的に反応する方法が難しく、経費のかかるものであった。
また、特開昭５１−４１０９号公報に開示された方法では、異なるリチウム触媒を用いて、収率は８５％程度と高収率であるが、反応時間が１８時間であり、この方法も、工業化が難しかった。
【０００５】
特開昭５３−１３５９１２号公報に開示された方法では、異なるリチウム触媒を用いて、アミン：イソプレンを１：５の比率において８０℃で反応させることにより、３時間の反応で収率８６．４％でネリルアミンを得ている。しかしながら、アミンに対してイソプレンの量がかなり過剰であり、イソプレンの回収、ネリルアミンの収量に問題があった。
【０００６】
特開昭５３−１４１２０５号公報に開示された方法では、アミン：イソプレンを１：５の比率において６５℃で１時間、さらに８０℃で４時間反応させることにより、収率８５％でネリルアミンを得ている。しかしながら、アミンに対してイソプレンの量がかなり過剰であり、イソプレンの回収、ネリルアミンの収量に問題があった。さらに、リチウム触媒調製時にナトリウム、カリウム等の危険な金属を使用するため、連続反応には適さなかった。
【０００７】
さらに、特開昭４９−４８６１０号公報に開示された方法では、副生成物として、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（３−メチル−２−ブテニル）アミン（式５）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（２−メチル−２−ブテニル）アミン（式６）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセニル）アミン（式７）が開示されているが、本発明中の式４で示されるα−ネリルアミンの記述はなく、その他の明細書中には、副生成物の記述は全くない。
【０００８】
【化７】
0004519255.tif 000002
【０００９】
また、得られたシスージアルキルオクタジエニルアミンを不斉異性化する方法に関連する方法としては、テトラフラン中でロジウムーＢＩＮＡＰ触媒を用いて異性化し、硫酸を用いて加水分解してアルデヒドを得ている（特公平１−４２９５９号公報参照）。
【００１０】
本発明者らは、ローズ様香料素材として有用である光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（シトロネロール）の合成法についての研究を重ねる中で、シトロネロールの製造中間体であるシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルアミン（ネリルアミン類）を製造する方法として知られている、アルキルアミンとイソプレンのテロメリゼーションを、厳密に選択された反応条件下に行う場合に、それ自体もローズ様香料素材として有用である光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールの製造中間体となるシス−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルアミン（α−ネリルアミン類）が相当量で生成することを見いだした。
【００１１】
そして、該ネリルアミンとα−ネリルアミンの混合物を、ネリルアミンからシトロネロールを合成する反応工程と同様に不斉異性化した後、加水分解して得られるシトロネラール混合物を還元することによって得られる光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールと光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（シトロネロール）を含有する混合物が従来品にも増して優れたローズ様香料素材であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ローズ様香料素材として極めて有用である光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールを安定的に製造できる製造法、及びこれらの原料素材として有用なシス−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルアミン類（α−ネリルアミン類）を２〜１０重量％含有するシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルアミン類（ネリルアミン類）の効率的な製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記したような光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（シトロネロール）を安定的に製造することを可能とする本発明は、以下の発明（１）項の発明よりなる。
【００１４】
（１）アルキルアミンとイソプレンの混合モル比が１：４〜１：４．５の混合物を、アルキルリチウム及び／又はフェニルリチウム触媒の存在下、反応温度８０℃〜１００℃で、２．５〜３．５時間テロメリゼーションを行って下記一般式（４）
【化８】
0004519255.tif 000003
（式中、Ｒ１ 及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるα−ネリルアミン類を２〜１０重量％含有する一般式（３）
【化９】
0004519255.tif 000004
（式中、Ｒ１ 及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるネリルアミン類を調製し、これを不斉異性化後、加水分解し、得られるシトロネラール混合物を還元して式（２）
【化１０】
0004519255.tif 000005
で表される光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する、式（１）
【化１１】
0004519255.tif 000006
で表される、香気の優れた光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノールの製造方法。
【００１５】
本発明の方法によれば、上記したような光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（シトロネロール）を安定的に製造することを可能とする下記（２）の製造中間体の製造方法も提供される。
（２）アルキルアミンとイソプレンの混合モル比が１：４〜１：４．５の混合物を、アルキルリチウム及び／又はフェニルリチウム触媒の存在下、反応温度８０℃〜１００℃で２．５〜３．５時間テロメリゼーションを行って一般式（４）
【化１２】
0004519255.tif 000007
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるα−ネリルアミン類を２〜１０重量％含有する、一般式（３）
【化１３】
0004519255.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２ は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表される、３，７−ジメチル−６−オクテノールの合成中間体となるネリルアミン類の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（シトロネロール）の製造方法における合成中間体としてのネリルアミン類の製造に使用されるアミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。
イソプレンの該アミン量に対する添加量は、アミン類に対して３〜５倍モルであり、特に、４〜４．５倍モルが好ましい。
【００１７】
リチウム触媒としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等を挙げることができる。テロメリゼーションに利用されるリチウム触媒の量は、反応に使用されるアミン類の０．５〜５ｍｏｌ％である。
【００１８】
α−ネリルアミン類を２〜１０％含有するネリルアミン類を製造するための前記原料アミン類とイソプレンとのテロメリゼーション反応は、前述のリチウム触媒と原料アミン類と原料イソプレンとを同一の反応容器に、同時に又は逐次添加によって行うことができる。
【００１９】
反応は、不活性雰囲気下で、溶媒を使用し又は使用せずに行われる。溶媒を使用する場合は、触媒である前記リチウム化合物を溶解することができる溶媒が使用される。使用することができる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
反応の温度は、５０℃〜１２０℃であり、特に、８０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応は、２〜６時間で行われ、好ましくは、２．５〜３．５時間で行われる。
【００２０】
原料イソプレンと原料アミン類との前記反応条件下でのテロメリゼーション反応混合物は、次いで、水、エタノール、ＣＯ2 等の添加によって触媒であるリチウム化合物を失活させた後、油層を蒸留することによってα−ネリルアミン類を２〜１０％含有するネリルアミン留分が回収される。
【００２１】
得られるα−ネリルアミン類を２〜１０％含有するネリルアミン留分は、次いで不斉異性化反応に付される。
不斉異性化反応は、公知の不斉異性化触媒を使用して、溶媒中、窒素等の不活性雰囲気下に行われる。
溶媒としては、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトンのようなケトン系溶媒等が使用される。
触媒としては、ロジウム−ホスフィン錯体触媒（特公平１−４２９５９号公報参照）、[Rh(COD)(BINAP)]ClO4、[Rh(BINAP)2]ClO4、[Rh(BINAP)2]0Tf 、[Rh(COD)(t-BINAP)]ClO4、[Rh(t-BINAP)2]ClO4、[Rh(t-BINAP)2]0Tf 等の触媒が使用可能である。
反応温度は、５０℃〜１３０℃、好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲である。  反応終了後、反応混合物は蒸留器に移され、減圧蒸留によって溶媒が留去され異性化反応生成物としてのゲラニルエナミン類（シトロネラールエナミン類）が得られる。
【００２２】
不斉異性化反応によって得られるゲラニルエナミン類は、次いで加水分解反応に付されてシトロネラール類に転化される。
加水分解反応は酸加水分解反応であり、酸としては有機酸、無機酸のいずれも使用できるが、硫酸、塩酸等の無機酸が好適である。
加水分解反応は、ゲラニルエナミン類をトルエン等の不活性溶媒に溶解し、次いで、硫酸等の酸を加えて０〜１０℃程度の温度で常法によって処理することによって行われる。
【００２３】
加水分解反応によって得られるシトロネラール類は、次いで常法に従って接触水素添加反応に付され、アルデヒド化合物であるシトロネラール類はアルコール化合物である光学活性シトロネロール類に転化される。
反応は、触媒として銅−クロム系触媒、パラジウム系触媒、ラネーニッケル等の通常、アルデヒド化合物をアルコール化合物に水素化する反応に使用される触媒を使用して撹拌下に行われる。
水素化反応混合物から、最終的に触媒が除かれ、減圧蒸留されて目的とするシトロネロール類が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変更は可能である。実施例１〜７及び比較例１〜６は、本発明の光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールを２〜１０重量％含有する光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（シトロネロール）の製造方法で合成中間体として使用されるネリルアミン類の製造例と比較のための製造例である。
【００２５】
１）生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＬＣ）により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器：日立社製Ｇ５０００ガスクロマトグラフ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製ＴＣ−１（０．２５ｍｍ×３０ｍ）
検出器：ＦＩＤ
２）生成物の同定は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、既知文献データとの比較により行った。
1Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー社製ＤＲＸ−５００（ 1Ｈ，５００ＭＨｚ）
【００２６】
実施例１〜７及び比較例１〜６
実施例１
シス−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエニルジエチルアミン（α−ネリルジエチルアミン）を６重量％含有するシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルジエチルアミン（ネリルジエチルアミン）の合成
１００ｍｌの耐圧管に、窒素雰囲気下ジエチルアミン２．９３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）とイソプレン１８．０ｍｌ (１８０ｍｍｏｌ）の混合溶液を入れ、０℃にてｎ−ブチルリチウム０．０６４ｇをヘキサン０．６３ｍｌに溶解した溶液（１．０ｍｍｏｌ，１．６Ｍ溶液）をゆっくり滴下し、室温で１５分間撹拌後、９０℃にて２．５時間撹拌した。反応液に水０．３ｍｌを添加して触媒を失活させ、分液して有機層を分離し、有機層を蒸留して未反応イソプレンを回収した。次いで、イソプレン回収後の濃縮物を減圧蒸留してα−ネリルジエチルアミンとネリルジエチルアミンとを含有する標題の混合物を７．２９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ、ＧＣ収率８７．０％）得た。沸点８３〜８５℃／４００Ｐａ。
【００２７】
ネリルジエチルアミン
1H-NMR(CDCl3)δ1.03(6H,T,J=7.1Hz),1.61(3H,s),1.68(3H,s),1.72(3H,m),2.07(4H,m),2.50(4H,t,J=7.1Hz),3.04(2H,d,J=6.8Hz),5.11(1H,m),5.26(1H,m).
α- ネリルジエチルアミン
1H-NMR(CDCl3)δ1.03(6H,T,J=7.1Hz),1.61(3H,s),1.68(3H,s),1.72(3H,m),2.07(4H,m),2.50(4H,t,J=7.1Hz),3.04(2H,d,J=6.8Hz),4.68(1H,m),4.71(1H,m),5.26(1H,m).
【００２８】
実施例２
α−ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
９０℃にて３時間撹拌して行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、標題の化合物を７．１６ｇ（３４．２ｍｍｏｌ、ＧＣ収率８５．５％）得た。
【００２９】
実施例３
α- ネリルジエチルアミンを５重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
８０℃にて３時間撹拌して行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、標題の化合物を６．８５ｇ（３２．７ｍｍｏｌ、ＧＣ収率８１．８％）得た。
【００３０】
実施例４
α- ネリルジエチルアミンを５重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
８０℃にて３．５時間撹拌して行った以外は、実施例１と同様の操作を行い、標題の化合物を７．１９ｇ（３４．３ｍｍｏｌ、ＧＣ収率８５．８％）得た。
【００３１】
実施例５
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例１において、イソプレン１８．０ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）の代わりにイソプレン１６．０ｍｌ（１６０ｍｍｏｌ）を使用し、９０℃にて３時間撹拌した以外は、実施例１と同様の操作を行い、標題の化合物を６．４９ｇ（３１．０ｍｍｏｌ、ＧＣ収率７７．４％）を得た。
【００３２】
実施例６
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
５Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下ジエチルアミン３６５．６ｇ（５．０ｍｏｌ）、イソプレン１５３２ｇ（２２．５ｍｏｌ）を入れ、１１℃にてｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７８．１ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ，１．６Ｍ溶液）を注射器で加えた後、３５分間かけて９０℃に昇温した。９０℃にて２．５時間撹拌した後、反応液を１５℃まで急速に冷却し、水を４０ｍｌ加えて１０℃付近で１．５時間撹拌した。反応液を分液した後、蒸留することにより標題の化合物を８４３．４ｇ（４．０３ｍｏｌ、単離収率８０．６％）を得た。釜残部の重量は１７７．３ｇであった。
【００３３】
実施例７
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例６において、イソプレン１５３２ｇ（２２．５ｍｏｌ）の代わりに、イソプレン１３６２ｇ（２０．０ｍｏｌ）を使用し、７５℃にて５．５時間撹拌した以外は、実施例６と同様の操作を行い、標題の化合物を８４３．４ｇ（４．０３ｍｏｌ、単離収率７９．６％）得た。釜残部の重量は６６．１ｇであった。
【００３４】
比較例１
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例１において、イソプレン１８．０ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）の代わりに、イソプレン１４．０ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）を使用し、９０℃にて３．５時間撹拌した以外は、実施例１と同様に反応を行い、標題の化合物を５．７５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ、ＧＣ収率６８．７％）得た。
【００３５】
比較例２
α- ネリルジエチルアミンを５重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例１において、イソプレン１８．０ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）の代わりに、イソプレン１２．０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を使用し、７０℃にて４時間撹拌した以外は、実施例１と同様に反応を行い、標題の化合物を２．８７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ、ＧＣ収率３４．３％）得た。
【００３６】
比較例３
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例１において、イソプレン１８．０ｍｌ（１８０ｍｍｏｌ）の代わりに、イソプレン１４．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を使用し、７０℃にて４時間撹拌した以外は、実施例１と同様に反応を行い、標題の化合物を４．１９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、ＧＣ収率４９．９％）得た。
【００３７】
比較例４
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例６において、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７８．１ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ、１．６Ｍ溶液）の代わりに、リチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒１２５ｍｍｏｌ（リチウム基準）を使用した以外は、実施例６と同様の操作を行い、標題の化合物を８２４．０ｇ（３．９４ｍｏｌ、単離収率７８．８％）得た。釜残部の重量は４３４．０ｇであった。
【００３８】
比較例５
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例６において、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７８．１ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ、１．６Ｍ溶液）の代わりに、リチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒１２５ｍｍｏｌ（リチウム基準）を使用し、イソプレン１３６２ｇ（２０．０ｍｏｌ）を使用し、７５℃にて５．５時間撹拌した以外は、実施例６と同様の操作を行い、標題の化合物を８２２．９ｇ（３．９３ｍｏｌ、単離収率７８．６％）得た。釜残部の重量は２３５．０ｇであった。
【００３９】
比較例６
α- ネリルジエチルアミンを６重量％含有するネリルジエチルアミンの合成
実施例６において，ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液７８．１ｍｌ（１２５ｍｍｏｌ、１．６Ｍ溶液）の代わりに、リチウム金属、ジエチルアミン及びスチレンから調製した触媒１２５ｍｍｏｌ（リチウム基準）を使用し、イソプレン１３６２ｇ（２０．０ｍｏｌ）を使用し、７５℃にて５．５時間撹拌した以外は、実施例６と同様の操作を行い、標題の化合物を７４７．６ｇ（３．５７ｍｏｌ、単離収率７１．４％）得た。釜残部の重量は３６３．３ｇであった。
各実施例及び比較例の反応条件及び収率を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004519255.tif 000009
【００４１】
実施例１〜７及び比較例１〜３は、ブチルリチウム触媒を利用したテロメリゼーションの結果である。実施例６，７及び比較例４〜６は５Ｌオートクレーブを用いてスケールアップしたものであり、比較例４と５はリチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒を用いた。比較例６はリチウム金属、ジエチルアミン及びスチレンから調製した触媒を用いた。
実施例１から６において、イソプレン／ジエチルアミンの比が４．０〜４．５の範囲で、反応温度が８０℃、９０℃の場合には、反応時間２．５〜３．５時間で７７．４〜８７．０％の高収率でネリルジエチルアミンを与えることがわかった。同じ、ブチルリチウム触媒を用いても７５℃で反応を行うと反応時間は５．５時間と延びた。
【００４２】
比較例１はイソプレン／ジエチルアミンの比を３．５と下げて、反応温度９０℃で３．５時間反応させた場合の結果である。収率は６８．７％と低下した。従って、イソプレン／ジエチルアミンの比は４．０以上が必要である。
比較例２、３はイソプレン／ジエチルアミンの比を３．０、３．５と下げて反応温度を７０℃とした場合の結果である。反応時間４時間で収率は３４．３及び４９．９％と低下した。従って、短時間に反応を進行させるためには、反応温度は８０℃以上が必要であり、イソプレン／ジエチルアミンの比は４．０以上が必要である。
【００４３】
実施例６と比較例４を比較すると両方ともに短時間に反応は進行したが、同じ条件ではブチルリチウム触媒を使用した実施例６の方が収率が良かった。さらに反応後、ネリルジエチルアミンを蒸留した後の釜残部分（廃棄物）の量は、実施例６の１７７．３ｇに対して、比較例４では４３４．０ｇと多かった。
実施例７と比較例５、６を比較すると、収率は実施例７が一番高かった。さらに反応後、ネリルジエチルアミンを蒸留した後の釜残部分（廃棄物）の量は、実施例７の６６．１ｇに対して、比較例５では２３５．０ｇ、比較例６では３６３ｇと多かった。
従って、実施例６、７と比較例４〜６を比較すると、使用する触媒は、ブチルリチウム触媒の方が、リチウム金属、ジエチルアミン及びイソプレンから調製した触媒（比較例４、５）と、リチウム金属、ジエチルアミン及びスチレンから調製した触媒（比較例６）よりも好適であることがわかった。
【００４４】
実施例８
〈不斉異性化〉
窒素置換した耐圧管に、実施例６で得られたネリルジエチルアミン２９７．６ｇ（１．４２４ｍｏｌ）、乾燥したＴＨＦ３７７ｍｌ及び［Rh((R)-t-BINAP)2]ClO4 のＴＨＦ溶液２３．２ｍｌ／Ｌ，Ｓ／Ｃ＝７０００）を加え、油温１１０℃、常圧でＴＨＦを回収し、その後減圧にて３３７．６ｇの粗エナミンを回収した。得られたエナミンを減圧蒸留（７６℃／１３．３Ｐａ）し、２９４．４ｇの（Ｒ）−シトロネラールエナミンを得た。収率９９．０％（内α−シトロネラールエナミン３．５％）。
【００４５】
実施例９
〈不斉異性化〉
［Rh((R)-t-BINAP)2]ClO4 の代わりに、［Rh((S) -t-BINAP)2]ClO4のＴＨＦ溶液５．８ｍｌ（０．９１ｍｏｌ／Ｌ，Ｓ／Ｃ＝７０００）を加え、油温１１０℃、常圧でＴＨＦを回収し、その後減圧にて８４．４ｇの粗エナミンを回収した。得られたエナミンを減圧蒸留（７６℃／１３．３Ｐａ）し、７３．６ｇの（Ｓ）−シトロネラールエナミンを得た。収率９９．０％（内α−シトロネラールエナミン３．４％）。
【００４６】
実施例１０
〈加水分解〉
フラスコに（Ｒ）−シトロネラールエナミン２９４．４ｇ（１．４１ｍｏｌ）、トルエン３００ｍｌを加え、反応温度１０℃以下で２０重量％の硫酸液３６０ｇ（０．７３５ｍｏｌ）を３．５時間で滴下し、１．５時間攪拌した。反応液を分液後、有機層を水及び５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下溶媒を留去後、減圧蒸留（９３〜９４℃／１８７０Ｐａ）して２０９．２ｇのシトロネラールを得た。収率９０％。純度９４．６％（内α−シトロネラール３．３％）。
【００４７】
実施例１１
〈加水分解〉
フラスコに（Ｓ）−シトロネラールエナミン７３．６ｇ（１．４０ｍｏｌ）、トルエン７５ｍｌを加え、反応温度１０℃以下で２０重量％の硫酸液９０ｇ（０．１８４ｍｏｌ）を３．５時間で滴下し、１．５時間攪拌した。反応液を分液後、有機層を水及び５重量％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下溶媒を留去後、減圧蒸留（９３〜９４℃／１８７０Ｐａ）して５２．３ｇのシトロネラールを得た。収率９０％。純度９４．６％（内α−シトロネラール３．４％）。
【００４８】
実施例１２
〈水素化反応〉
１００ｍｌオートクレーブに（Ｒ）−シトロネラール２０．５ｇ（１３２．８ｍｍｏｌ）、銅−クロム触媒１．０ｇ（５％ｗｔ／ｗｔ）及び炭酸ナトリウム０．０４ｇ（０．２％ｗｔ／ｗｔ）を入れ、系内を水素で置換した後、水素雰囲気下（３．４Ｍｐａ）、１３０℃で４．５時間激しく攪拌した。反応液を冷却後、触媒を濾過し、得られる粗シトロネロールを減圧蒸留（７０℃／１８７０Ｐａ) して１５．１５ｇの（Ｓ）−シトロネロールを得た。収率７３％。純度９８．６％（内α−シトロネロール３．４％）。
【００４９】
〈官能試験〉
不純物の光学活性３，７−ジメチル−７−オクテノールは、脂肪族アルデヒドの特徴を持ったバラ様の香気で、強度、拡散性に優れている。これを２〜１０重量％含有することで、光学活性３，７−ジメチル−６−オクテノール（（Ｓ）−シトロネロール）は、ゼラニウムからの単離で得られる、高価で豊潤な香りであるロジノール（Ｒｈｏｄｉｎｏｌ）の特徴を得ることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明により、香料の素材として有用な、シス−３，７−ジメチルー２，７−オクタジエニルアミン類（α−ネリルアミン類）を２〜１０重量％含有するシス−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニルアミン類（ネリルアミン類）を高収率で短時間に得ることができ、それを不斉異性化、加水分解及び水素化することによって香気に優れた（Ｓ）−シトロネロールを得ることができる。