(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスの少なくとも１つの物理的量を測定するため、特に内燃機関の排気ガス内のガス成分の濃度又は排気ガスの温度を測定するための、センサ素子（２７）を有するガスセンサであって、ガスセンサのケーシング（１２）内にセンサ素子（２７）を固定するシール装置（１０，１０ａ）を有し、該シール装置（１０，１０ａ）が少なくとも１つのシール部材（３６，３６ａ，３７ａ，３８ａ）を有し、該シール部材がセラミック材料及びガラスからなる混合物を含有する前記ガスセンサにおいて、ガラスの融点が７５０℃を越え、かつガラスが鉄、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムを、それぞれ５質量％未満の割合で含有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
ガラスの融点が８００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】
ガラスが主成分としてバリウム、ストロンチウム、ホウ素、亜鉛又はケイ素又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のガスセンサ。
【請求項４】
ガラスが主成分としてバリウム、ストロンチウム、ホウ素、亜鉛又はケイ素を、酸化物の形で、又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項３記載のガスセンサ。
【請求項５】
ガラスが鉄、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムを、酸化物の形で、それぞれ３質量％未満の割合で含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項６】
ガラスが鉄、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムを、総計８質量％未満の割合で含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項７】
ガラスが鉄、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムを、酸化物の形で、総計５質量％未満の割合で含有することを特徴とする請求項６記載のガスセンサ。
【請求項８】
ガラスが酸化アルミニウムを２５質量％未満の割合で含有する請求項１から７までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項９】
シール部材（３６，３６ａ，３７ａ，３８ａ）がセラミック材料を４５〜９０体積％の割合で及びガラスを１０〜５５体積％の割合で含有する請求項１から８までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１０】
シール部材（３６，３６ａ，３７ａ，３８ａ）がセラミック材料を６０〜８０体積％の割合で及びガラスを２０〜４０体積％の割合で含有する請求項１から９までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１１】
シール装置（１０，１０ａ）が５００℃の温度で２０ＭΩを越えるセンサ素子（２７）とケーシング（１２）の間の電気抵抗を有することを特徴とする請求項１から１０までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１２】
ガラスの熱膨張係数が７・１０-6Ｋ-1〜１０・１０-6Ｋ-1であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１３】
セラミック材料の熱膨張係数が７・１０-6Ｋ-1〜１２・１０-6Ｋ-1であることを特徴とする請求項１から１２までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１４】
セラミック材料がステアタイト、窒化ホウ素、カンラン石、Ａｌ2Ｏ3、マグネシウム尖晶石、ＺｒＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ及び／又はＹ2Ｏ3で安定化されたＺｒＯ2、又はこれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１５】
センサ素子（２７）がガスセンサのケーシング（１２）の縦孔（１５）内にシール装置（１０，１０ａ）により固定されており、かつシール装置（１０，１０ａ）によってセンサ素子（２７）の測定ガス側部分（２８）がセンサ素子（２７）の接続側部分（２９）から気密及び／又は液密に隔離されていることを特徴とする請求項１から１４までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１６】
シール装置（１０，１０ａ）がケーシング（１２）の縦孔（１５）内に測定ガス側及び接続側のセラミック成形部材（２１，２３）の間に配置されていることを特徴とする請求項１から１５までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１７】
直接的又は間接的にケーシング（１２）と結合された圧力部材が設けられており、該圧力部材が測定ガス側及び／又は接続側のセラミック成形部材（２１，２３）を押し付けることを特徴とする請求項１から１６までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１８】
シール装置（１０ａ）が第１のシール部材（３６ａ）、第２のシール部材（３７ａ）及び第３のシール部材（３８ａ）を有し、その際第２のシール部材（３７ａ）が第１と第３のシール部材（３６ａ，３８ａ）の間に配置されていることを特徴とする請求項１から１７までのいずれか１項記載のガスセンサ。
【請求項１９】
第１のシール部材（３６ａ）がセンサ素子（２７）の測定ガス側部分（２８）に面した側に配置されていることを特徴とする請求項１８記載のガスセンサ。
【請求項２０】
第１のシール部材（３６ａ）がセラミック材料及びガラスからなる混合物を含有するシール部材であり、第３のシール部材（３８ａ）が第１のシール部材（３６ａ）と同じ組成を有し、かつ第２のシール部材（３７ａ）がステアタイト、窒化ホウ素、又はステアタイト及び窒化ホウ素からなる混合物を含有することを特徴とする請求項１８又は１９記載のガスセンサ。
【請求項２１】
第２のシール部材（３７ａ）がセラミック材料及びガラスからなる混合物を含有するシール部材であり、かつ第１及び第３のシール部材（３６ａ，３８ａ）がステアタイト、窒化ホウ素、又はステアタイト及び窒化ホウ素からなる混合物を含有することを特徴とする請求項１８又は１９記載のガスセンサ。
【請求項２２】
第１、第２及び第３のシール部材（３６ａ，３７ａ，３８ａ）が任意の組合せでそれぞれセラミック材料及びガラス又はステアタイト又は窒化ホウ素からなる混合物、又はステアタイト及び窒化ホウ素からなる混合物を含有することを特徴とする請求項１８又は１９記載のガスセンサ。
【請求項２３】
第１のシール部材（３６ａ）がセラミック材料及びガラスからなる混合物を含有するシール部材であり、第２のシール部材（３７ａ）がステアタイトを有し、かつ第３のシール部材（３８ａ）が窒化ホウ素、ステアタイト、又は窒化ホウ素及びステアタイトからなる混合物を含有することを特徴とする請求項２２記載のガスセンサ。
【請求項２４】
第１のシール部材（３６ａ）が窒化ホウ素、ステアタイト、又は窒化ホウ素及びステアタイトからなる混合物を含有し、第２のシール部材（３７ａ）がステアタイトを有し、かつ第３のシール部材（３８ａ）がセラミック材料及びガラスからなる混合物を含有するシール部材であることを特徴とする請求項２２記載のガスセンサ。
【請求項２５】
セラミック粉末及びガラス形成粉末からなる混合物を有し、予備成形したシールリングをケーシング（１２）内に挿入し、予備成形したシールリングをプレス力を作用させてケーシング（１２）の縦孔（１５）内で塑性変形させ、かつ予備成形したシールリングを、ガラスを溶融させる熱処理にさらすことによりシール部材（３６，３６ａ，３７ａ，３８ａ）を製造することを特徴とする請求項１から２４までのいずれか１項記載のガスセンサの製造方法。
【請求項２６】
熱処理温度が７５０〜１０００℃であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
熱処理温度が８００〜９００℃であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
熱処理をプレス力をかける前、その間及び／又はその後で実施することを特徴とする請求項２５から２７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
セラミック粉末及びガラス形成粉末からなる混合物をプレス法により圧縮及び／又は成形しかつ３００〜６００℃の温度にさらすことを特徴とする請求項２５から２８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３０】
セラミック粉末及びガラス形成粉末からなる混合物をプレス法により圧縮及び／又は成形しかつ３５０〜５００℃の温度にさらすことを特徴とする請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、独立請求項の上位概念に記載のガスセンサのためのシール装置及び該シール装置の製造方法から出発する。
【０００２】
【従来の技術】
このようなシール装置は、ＤＥ１９８５２６７４Ａ１から公知である。このシール装置は、ステアタイト及び低融点のガラスからなる混合物からなるシール部材を使用する。低融点のガラスは、鉛、亜鉛、ビスマス又はアルカリ土類金属を酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩の形で含有する。該シール装置は、２つの固定焼結されたセラミック成形部材の間でプレスされかつガスセンサのケーシング内に固定されたセンサ素子の測定ガス側の部分をセンサ素子の接続側の部分から隔離し、その際接続側部分は、参照ガスが作用する参照室内に突入する。該シール装置を製造するには、予備プレス成形したシールリングを縦孔内に挿入しかつ両者のセラミック成形部材の間でプレス成形する。引き続き、シールリングを５００〜７００℃の温度で熱処理しる。該熱処理により、ガラス粉末はステアタイトマトリックス内で溶融されかつ一部はステアタイトマトリックスの細孔内に拡散する。
【０００３】
５００℃以上の範囲内の温度では、シール装置の絶縁作用は明らかに低下するので、センサ素子とケーシングの間の電気抵抗は記載された組成では５００℃の温度で５ＭΩより低い値に低下する。従って、センサ素子とケーシングの間に、センサ素子の機能を劣化する電流が流れる。さらに、該シール装置は、７００℃を越える温度のためには不適当である。それというのも、これが低融点のガラスを含有するからである。
【０００４】
【発明の構成】
請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明によるガスセンサは、センサ素子とケーシングの間の高い電気抵抗を有し、かつ７００℃より高い温度でも気密でありかつ液体、特に燃料を通さないシール部材を有するシール装置を含むという利点を有する。このために、シール部材はセラミック材料及びガラスからなる混合物を含有し、その際ガラスは７５０℃を越える融点（Halbkugeltmperature: hemisphere temperture）を有する。ガラスの融点は、直径３ｍｍ及び高さ３ｍｍを有するプレスしたガラス粉末からなる円柱状出発形を緩慢に加熱することにより確認される。該融点は、成形体が加熱により、成形体の高さがまさに出発形の半分の直径、従って１．５ｍｍに相当するように変形される温度である。
【０００５】
本発明による方法は、シール装置の製造を廉価にガスセンサの大量生産に組み入れることができるという利点を有する。
【０００６】
従属請求項に記載の手段により、独立請求項に記載のガスセンサ及び請求項２３に記載のガスセンサの製造方法の有利な構成及びさらなる改良が可能である。
【０００７】
ガラス形成材料の組成は、センサ素子とケーシングとの間の電気抵抗が５００℃の温度で２０ＭΩを越えるように選択するのが有利である。このためには有利には、セラミック材料と結合して高い抵抗を有するガラス形成材料を使用する。それに対して、結合して低い抵抗を有するガラス形成材料は極く僅かな量で使用する。この要求は、有利には高い割合のバリウム、ストロンチウム、ホウ素、亜鉛及び／又はケイ素を特に酸化物の形で含有するガラスにより満足されることが立証された。それに対して、ガラスは僅かな割合の鉄、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムを、特に酸化物の形で含有する。これらの割合は、それぞれガラスに対して、総計して８質量％未満及び／又は個々の成分に関しては５質量％未満である。これらの成分の割合は、総計して５質量％未満及び／又は個々の成分に関しては３質量％未満である場合が特に有利である。
【０００８】
セラミック材料は、有利にはステアタイト、窒化ホウ素、カンラン石、酸化アルミニウム、マグネシウム尖晶石、酸化ジルコニウム、又は酸化カルシウム、酸化マグネシウム又は酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム又はこれらの混合物を含有する。
【０００９】
特に温度安定性並びに気密かつガソリン密のシールは、シール部材がセラミック材料の割合４５〜９０体積％、有利には６０〜８０体積％、及びガラスの割合１０〜５５体積％、有利には２０〜４０体積％を有する場合に達成される。機械的応力を回避するためには、シール部材の組成を、ガラスの熱膨張係数が７・１０-６Ｋ-１〜１０・１０-６Ｋ-１でありかつセラミック材料の熱膨張係数が７・１０-６Ｋ-１〜１２・１０-６Ｋ-１であるように選択する。
【００１０】
有利な実施態様においては、シール装置は、いわゆるサンドウィッチ配置で構成されておりかつ第１、第２及び第３のシール部材を有し、その際第２のシール部材は第１と第３のシール部材の間に配置されている。シール部材の少なくとも１つは、セラミック材料及びガラスからなる混合物を含有する。シール部材のための別の材料としは、ステアタイト、窒化ホウ素、又はステアタイト及び窒化ホウ素からなる混合物が適することが立証された。特に有利であるのは、２つのガラス-セラミックシール部材の間にステアタイト及び／又は窒化ホウ素を含有するシール部材、又は２つのステアタイト及び／又は窒化ホウ素を含有するシール部材にガラス−セラミックシール部材、又はガラス−セラミックシール部材とステアタイトシール部材の間にステアタイト及び／又は窒化ホウ素を含有するシール部材が配置されているシール装置である。記載のシール装置においては、種々の材料の組合せによりシール効果が一層強化される。
【００１１】
セラミック粉末及びガラス形成粉末からなる混合物をプレス法によりシールリングに圧縮しかつその最中及び／又は引き続き３００〜６００℃の温度にさらすことによりガスセンサのケーシング内に挿入する前にシール部材を予備成形する場合には、該シールリングを、ケーシング内に挿入する際に必要な安定性を有するようになるまで固化させる。この場合ガラスはその溶融温度よりも明らかに下の温度に加熱されるので、ケーシング内に挿入した後にプレス力を作用させて、予備成形したシールリングの塑性変形が可能である。この場合には、予備成形したシールリングをケーシングの縦孔及びセンサ素子に変形により適合させることができる。引き続き、予め組み立てた構造群を、７５０〜１０００℃、有利には８００〜９００℃の温度での熱処理にさらす。それにより、シール部材が形成される。この熱処理の際に、ガラス形成粉末は混合物内で溶融しかつ少なくとも部分的にセラミック粉末の細孔内に拡散侵入する。熱処理は、プレス力をかける前及び／又はその最中に行うことができる。
【００１２】
セラミック粉末及びガラス形成粉末からなる混合物の熱処理により、純粋に結晶質のセラミック相及び純粋に無定形のガラス相の他にガラスセラミック相も形成され、該ガラスセラミック相は特にガラス形成粉末の結晶化により生成する。本明細書においては、シール部材内に含有されるガラスとは、無定形ガラス相及び／又は特定の製造条件下で発生する結晶質ガラスセラミック相内に存在する材料が理解されるべきである。
【００１３】
【実施例】
次に図示の実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
図１には、第１実施例としてガスセンサ、特に内燃機関の排気ガス内の酸素濃度を測定するため又は内燃機関の排気ガスの温度を測定するための電気化学的センサの一部が示されており、これは金属ケーシング１２内に挿入されかつ板片状センサ素子２７を固定するシール装置１０を有する。ケーシング１２は肩状リング面１６を有する縦孔１５を有する。該肩状リング面１６上には、例えば金属シールリング１８が存在し、該シールリングの上に測定ガス側のセラミック成形部材２１が載っている。測定ガス側のセラミック成形部材２１は、縦孔１５の方向に延びて貫通する測定ガス側の貫通孔２２を有する。ケーシング１２は、さらに図示されていない排気ガス管に組み込むための固定手段としてのねじ山１３を有する。
【００１５】
測定ガス側のセラミック成形部材２１から間隔を置いて、縦孔１５内にさらに接続側のセラミック成形部材２３が配置されている。接続側のセラミック成形部材２３は、同様に縦孔１５の方向に延びる中央に配置されかつ貫通する接続側の貫通孔２４を有する。測定ガス側のセラミック成形部材２１の測定ガス側の貫通孔２２及び接続側のセラミック成形部材２３の接続側の貫通孔２４は、互いに一直線上を延びている。
【００１６】
測定ガス側部分２８及び接続側部分２９を有するセンサ素子２７は、貫通孔２２，２４内に存在する。センサ素子２７の測定ガス側部分２８はケーシング１２から突出しており、かつケーシング１２に固定された保護管３１により包囲されている。保護管３１は、測定ガスのための出入り口３２を有する。接続側部分２９には、センサ素子は接続コンタクト３４を有し、これも同様にケーシング１２から突出している。接続コンタクト３４は、図示されていない接続ケーブルを備えたコンタクトプラグと接触される。ケーシング１２から突出する接続側部分２９は、接続側部分２９を環境の影響から保護しかつ内部に参照室を形成する、図示されていない保護スリーブにより包囲されている。
【００１７】
測定ガス側のセラミック成形部材２１と接続側のセラミック成形部材２３の間に、シール装置１０が存在し、該装置は２つの成形部材２１，２３の間でプレスされておりかつシール部材３６を含有する。組み込まれた状態でも、シール装置１０はプレス圧の作用を受けて保持されている。このために必要な圧縮力は、接続側のセラミック成形部材２３を押し付ける金属スリーブ４０によって加えられる。この場合、金属スリーブ４０は、例えば均等に分配されて内側に向かい、かつケーシング１２内に形成された切り込み４２に嵌合する多数のカラー４１を有する。しかし全く同じように、金属スリーブ４０をケーシング１２と溶接するか、又はプレス力をばね部材によって及ぼすことも考えられる。
【００１８】
シール部材３６は、実質的にセラミック材料及びガラスの混合物からなり、この場合セラミック材料の割合は６９体積％及びガラスの割合は３１体積％である。セラミック材料はステアタイトからなる。ガラスは、それぞれガラスの割合に対してＢａＯ４１質量％、ＺｎＯ２３質量％、Ｂ２Ｏ３１９質量％、ＳｉＯ２７質量％、Ａｌ２Ｏ３６質量％、ＭｇＯ及びＣａＯからなる混合物２質量％、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｕＯからなる混合物１．５質量％並びにＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏからなる混合物０．５質量％を含有する。
【００１９】
シール部材３６を製造するには、セラミック粉末及び微細なガラス粉末からなる前記の混合物から製造されるシールリングをプレス工程により成形する。引き続き、該シールリングを３００〜６００℃、有利には４５０℃の温度に加熱する。それによりシールリングは高い安定性に達するので、ケーシング内へのシールリングの組み込みが容易になる。シールリングを縦孔１５内の測定ガス側のセラミック成形部材２１の上に挿入しかつシールリングの上に接続側のセラミック成形部材２３を載せた後に、金属スリーブ４０を介してプレス力をシールリングをプレスするために加える。シールリングの塑性は、有利には４５０℃に加熱することにより、シールリングがプレス力によって変形することができるように調整する。
【００２０】
その後、シールリングを約８００℃で熱処理し、それによりシール部材３６が形成される。熱処理により、ガラス粉末はステアタイトマトリックス内で溶融されかつ一部はその細孔内に拡散する。それにより、ガス状及び液状炭化水素に対する透過性は著しく低下せしめられる。同様に、熱処理をシールリングのプレス中に行うことも考えられる。
【００２１】
ガスセンサの第２実施例は、図２から明らかであり、この場合には同じ部材には同じ参照番号が付けられている。該ガスセンサは、第１のシール部材３６ａ、第２のシール部材３７ａ及び第３のシール部材３８ａを有するシール装置１０ａを有する。第１のシール部材３６ａは、センサ素子２７の測定ガス側部分２８に面したシール装置１０ａの部分に設けられている。第１と第３のシール部材３６ａ，３８ａの間には、第２のシール部材３７ａが配置されている。
【００２２】
第２実施例の第１実施形においては、第１と第３のシール部材３６ａ，３８ａは第１実施例に基づくシール部材３６の組成に相当する。第２のシール部材３７ａは、ステアタイト、窒化ホウ素、又はステアタイト及び窒化ホウ素からなる混合物からなる。
【００２３】
第２実施例の第２実施形においては、第２のシール部材３７ａは第１実施例に基づくシール部材３６の組成の相当する。第１及び第３のシール部材３６ａ，３８ａは、実質的にステアタイト、窒化ホウ素、又はステアタイト及び窒化ホウ素からなる混合物からなる。
【００２４】
第２実施例の第３実施形は、第１実施例に基づくシール部材３６の組成を有する第１のシール部材３６ａを有する。第２のシール部材３７ａは、主成分として窒化ホウ素又はステアタイト又は窒化ホウ素及びステアタイトからなる混合物からなり、第３のシール部材３８ａは実質的にステアタイトを有する。第３の実施形においては、第１、第２及び第３のシール部材３６ａ，３７ａ，３８ａの任意の交換が考えられる。特に、第１のシール部材３６ａはシール装置１０ａの、センサ素子２７の測定ガス側部分２８とは反対側にかつ第３のシール部材３８ａはシール装置１０ａの、センサ素子２７の測定ガス側部分２８に面したの側に設けられていてもよい。
【００２５】
本発明によるシール装置１０，１０ａの使用は、金属ケーシング内の平坦なセンサ素子のシーリングに制限されるものではない。このようなシール部材もしくはシール装置をいわゆるフィンガーゾンデのシールリングのために使用することも十分に考えられる。その際には、この適用例の場合には、もっぱら予備プレスされたシールリングの構成を縦孔及びケーシングの支持面及びフィンガー状センサ素子の形状に合わせるだけでよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による第１実施例の、シール装置を有する本発明によるガスセンサの部分の断面図である。
【図２】本発明による第２実施例の、シール装置を有する本発明によるガスセンサの部分の断面図である。
【符号の説明】
１０，１０ａ  シール装置、  １２  ケーシング、  ３６，３６ａ，３７ａ，３８ａ  シール部材、  １５  縦孔、  ２１，２３  セラミック成形部材、  ２７  センサ素子、  ２８  センサ素子の測定ガス側部分、  ２９  センサ素子の接続側部分、
【図１】
0004404520.tif 000002
【図２】
0004404520.tif 000003