(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）と、フッ素原子を含まず、且つ、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とを必須の構成成分として含有する複合樹脂（Ｃ)と、着色剤（Ｄ）とを、必須成分として含有してなるガラス着色用塗装剤であって、
前記した複合樹脂（Ｃ）が、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−１）と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
【化１】
0004587007.tif 000028
〔ただし、式中、炭素原子は重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ａ−１）またはポリシロキサンセグメント（Ａ−１）の一部分を構成する。〕
で示される結合により結合してなる重合体（Ｆ−１）と、
下記の一般式（Ｓ−２）および／または（Ｓ−３）
Ｒ１ＳｉＸ３                    ………（Ｓ−２）
ＳｉＸ４                        ………（Ｓ−３）
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数３以下のアルキル基を、Ｘは加水分解性基を表わす。）
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（Ｇ−１）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものであることを特徴とする、ガラス着色用塗装剤。
【請求項２】
複合樹脂（Ｃ）が硬化性官能基を有する樹脂であって、かつ、該複合樹脂（Ｃ）中の硬化性官能基と反応する硬化剤（Ｅ）をも必須成分として含有する、請求項１に記載のガラス着色用塗装剤。
【請求項３】
前記した着色剤（Ｄ）が有機顔料である、請求項１または２に記載の塗装剤。
【請求項４】
前記した重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体に由来するセグメントである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装剤。
【請求項５】
前記した、複合樹脂（Ｃ）が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体（ｂ）と、下記の一般式（Ｓ−４）および／または（Ｓ−５）
【化２】
0004587007.tif 000029
（ただし、式中、Ｒ3は炭素数が４個以上のアルキル基、炭素数が５個以上のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を、Ｒ5は炭素数４個以下のアルキル基を、Ｒ6は炭素数が３個以下の有機基をそれぞれ表わし、また、mは０または１である。）
で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−１）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−１）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−１）と、
下記の一般式（Ｓ−６）および／または（Ｓ−７）
Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ８）３  ………（Ｓ−６）
Ｓｉ（ＯＲ８）４      ………（Ｓ−７）
（ただし、式中、Ｒ７は炭素数３以下のアルキル基を、Ｒ８は炭素数４以下のアルキル基を表わす。）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−２）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装剤。
【請求項６】
ガラス基材に請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗装剤を塗装せしめて得られる塗装物。
【請求項７】
前記したガラス基材がガラス瓶である、請求項６に記載の塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なるガラス着色用塗装剤と、該塗装剤を塗装せしめた塗装物とに関する。
【０００２】
さらに詳しくは、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメントと、ポリシロキサン以外の重合体セグメントより構成される複合樹脂と、着色剤と、さらに必要に応じて、該複合樹脂に含まれる硬化性官能基と反応する硬化剤とを、含有してなる、ガラス着色用塗装剤、ならびに該塗装剤を塗装せしめた塗装物に関するものである。
【０００３】
さらに詳細には、ガラス基材に対し、２００℃以下の焼き付けで、耐エタノール性などに代表される耐薬品性ならびに耐水性などの諸性能に優れ、且つ、極めて優れた耐アルカリ性をも有するコーティングを施すことができるガラス着色用塗装剤、ならびに該塗装剤を塗装せしめた塗装物に関するものである。
【０００４】
加えて、再溶融することにより、無色透明なガラス素材として再生することが出来る、コーティングにより着色されたガラス製品の塗装剤として、特に好適なガラス着色用塗装剤、ならびに該塗装剤を塗装せしめた塗装物に関するものである。
【０００５】
【従来の技術】
これまでにも、ガラス製品の表面に着色コーティングを施し、再溶融により無色のガラス素材として再利用するのに適した塗装剤としては、フェニルトリアルコキシシランを主成分とし、これを加水分解縮合して得られるゾル−ゲル溶液に着色剤を添加してなる着色用塗装剤（特開平１０−２０４２９６号公報、特開平１０−２３７３６１号公報、特開平１１−７１５５２号公報等）が、幅広く、利用されている。
【０００６】
しかしながら、こうした着色用塗装剤から、耐水性および耐アルカリ性に優れる塗膜を得るためには、２００℃より高い温度で焼き付けを行う必要があり、このため、着色剤として有機顔料を使用した場合、用いる有機顔料の種類によっては、この温度で分解を起こし使用できない、という問題が生じる。
【０００７】
一方、２００℃以下の焼き付けで、耐水性に優れる塗膜を形成する、メチルシリケートおよびエチルシリケート等の部分加水分解縮合物を主成分とするゾル−ゲル溶液と着色剤とからなる着色用塗装剤（国際公開ＷＯ９８５１７５２号公報等）も検討されているが、耐アルカリ性に優れる塗膜が得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の問題点を、悉く、解消するべく、鋭意、研究を開始した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ガラス基材に対して、２００℃以下での焼き付けで、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することが出来る新規にして有用なるガラス着色用塗装剤を提供することにあるし、併せて、このガラス着色用塗装剤を塗装せしめて得られる塗装物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメントと、ポリシロキサン以外の重合体セグメントより構成される複合樹脂と、着色剤と、さらに必要に応じて、該複合樹脂に含まれる硬化性官能基と反応する硬化剤とを含有してなる、ガラス着色用塗装剤が、ガラス基材に対して、２００℃以下の従来より低い温度の焼き付けで、耐アルカリ性に優れたコーティングを施すことが出来ることを見い出すと共に、該着色塗装剤を塗装せしめた塗装物が、耐エタノール性などの耐薬品性に優れることに加えて、耐水性にも優れること等を見い出し、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１．珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）と、フッ素原子を含まず、且つ、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とを必須の構成成分として含有する複合樹脂（Ｃ)と、着色剤（Ｄ）とを、必須成分として含有してなるガラス着色用塗装剤であって、
前記した複合樹脂（Ｃ）が、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−１）と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
【化４】
0004587007.tif 000002
〔ただし、式中、炭素原子は重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ａ−１）またはポリシロキサンセグメント（Ａ−１）の一部分を構成する。〕
で示される結合により結合してなる重合体（Ｆ−１）と、
下記の一般式（Ｓ−２）および／または（Ｓ−３）
Ｒ１ＳｉＸ３                    ………（Ｓ−２）
ＳｉＸ４                        ………（Ｓ−３）
（ただし、式中、Ｒ１は炭素数３以下のアルキル基を、Ｘは加水分解性基を表わす。）
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（Ｇ−１）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものであることを特徴とする、ガラス着色用塗装剤、
【００１２】
２．複合樹脂（Ｃ）が硬化性官能基を有する樹脂であって、かつ、該複合樹脂（Ｃ）中の硬化性官能基と反応する硬化剤（Ｅ）をも必須成分として含有する、上記１に記載のガラス着色用塗装剤、
【００１７】
３．前記した着色剤（Ｄ）が有機顔料である、上記１または２に記載の塗装剤、
【００２１】
４．前記した重合体セグメント（Ｂ）が、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体に由来するセグメントである、上記１〜３のいずれか１つに記載の塗装剤、
【００２２】
５．前記した、複合樹脂（Ｃ）が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体（ｂ）と、下記の一般式（Ｓ−４）および／または（Ｓ−５）
【００２３】
【化６】
0004587007.tif 000003
【００２４】
（ただし、式中、Ｒ３は炭素数が４個以上のアルキル基、炭素数が５個以上のシクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を、Ｒ４はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を、Ｒ５は炭素数４個以下のアルキル基を、Ｒ６は炭素数が３個以下の有機基をそれぞれ表わし、また、ｍは０または１である。）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−１）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−１）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−１）と、下記の一般式（Ｓ−６）および／または（Ｓ−７）
Ｒ７Ｓｉ（ＯＲ８）３  ………（Ｓ−６）
Ｓｉ（ＯＲ８）４      ………（Ｓ−７）
（ただし、式中、Ｒ７は炭素数３以下のアルキル基を、Ｒ８は炭素数４以下のアルキル基を表わす。）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−２）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られるものである、上記１〜４のいずれか１つに記載の塗装剤、
【００２５】
６．ガラス基材に上１〜５のいずれか１つに記載の塗装剤を塗装せしめて得られる塗装物、および、
【００２６】
７．前記したガラス基材がガラス瓶である、上記６に記載の塗装物、提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、さらに一層、詳細に、説明することにする。
【００２８】
本発明のガラス着色塗装剤の必須成分の一つである、前記した複合樹脂（Ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ）と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とを必須の構成成分として含有する樹脂であり、例えば、該ポリシロキサンセグメント（Ａ）が、該重合体セグメント（Ｂ）の側鎖および／または末端に、化学的に結合したグラフト構造および／またはブロック構造を有する樹脂等が挙げられる。
【００２９】
そして、かかる複合樹脂（Ｃ）における、ポリシロキサンゼグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）の結合様式としては、前記したの構造式（Ｓ−１）とか、下記の構造式（Ｓ−８）とかの結合様式を採用することできるが、高度の耐水性または耐アルカリ性を達成する観点からは、特に、構造式（Ｓ−１）の結合様式を採用することが好ましい。
【００３０】
【化７】
0004587007.tif 000004
【００３１】
（ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の一部分を構成するものとする。）
【００３２】
そして、複合樹脂（Ｃ）の調製に当たり、本発明の塗装剤より得られる塗膜の耐アルカリ性と耐薬品性の点から、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の含有率が、全固形分の５０〜９５重量％になるように設定するのが適切であり、なかでも好ましくは６０〜９３重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００３３】
複合樹脂（Ｃ）を構成する、重合体セグメント（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等の如き、各種のビニル系重合体に由来するセグメントがあるし、さらには、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体等の如き、ビニル系重合体以外の、各種の重合体に基づくセグメントなどがある。
【００３４】
これらのうちでも特に好ましいものとしては、ビニル系重合体セグメントおよび／またはポリウレタン系重合体セグメントが挙げられる。そして、ビニル系重合体セグメントのうちで特に望ましいものは、アクリル系重合体セグメントである。
【００３５】
重合体セグメント（Ｂ）には、前記した硬化剤（Ｅ）と反応する硬化性官能基として、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基を導入することが出来る。そして、かかる硬化性官能基のうち、特に代表的なものを例示するにとどめれば、カルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、炭素原子に結合した水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基、下記の構造式（Ｓ−９）
【００３６】
【化８】
0004587007.tif 000005
【００３７】
で示される官能基などがあり、なかでも炭素原子に結合した水酸基が特に望ましい。
【００３８】
前記した複合樹脂（Ｃ）のうち、複合樹脂（Ｃ）を構成するポリシロキサンセグメント（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが、前記した構造式（Ｓ−１）で示される結合により結合しているものの製造法としては、公知慣用の各種の方法を適用することができるが、調製の容易さの点からすれば、下記（１）および（２）の方法が好適であり、なかでも、かかる複合樹脂（Ｃ）を必須の成分として含有するガラス着色用塗装剤に対して、優れた硬化性と優れた保存安定性の両者を付与するという点から、特に（１）の製造法が好ましい。
【００３９】
（１）加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子なる群から選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−１）と、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）とが、前記したの構造式（Ｓ−１）で示される結合により結合してなる重合体（Ｆ−１）と、
下記一般式（Ｓ−２）および／または（Ｓ−３）
Ｒ1ＳiＸ3                ………（Ｓ−２）
ＳiＸ4                   ………（Ｓ−３）
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数３以下のアルキル基を、Ｘは加水分解性基を表わす。）
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（Ｇ−１）とを、
加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法。
【００４０】
（２）珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポリシロキサン以外の重合体（Ｆ−２）と、
下記の一般式（Ｓ−１０）
Ｒ4nＳiＸ4-n             ………（Ｓ−１０）
（ただし、式中、Ｒ4はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基を、Ｘは加水分解性基を表わし、ｎは０、１または２なる整数とする。）
で示されるシラン化合物を必須成分として含有してなるシラン化合物類、該シラン化合物類の加水分解縮合物、該シラン化合物類の共加水分解縮合物、該シラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該シラン化合物類の部分共加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（Ｇ−２）とを、
加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法。
【００４１】
次に、上記（１）の製造法について、更に詳細に述べる。
前記した（１）の製造法において使用される、複合樹脂（Ｃ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）は、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素原子を有するものであり、線状、分岐状あるいは環状のうちの、いずれの構造を有するものであってもよい。
【００４２】
このように、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）に含有される、加水分解性基および／または水酸基が結合した珪素原子上に、総炭素数が４個以上の有機基あるいはトリオルガノシロキシ基等の嵩高い置換基を導入したり、当該珪素原子上に総炭素数が３個以下の有機基の２個を導入することにより、これらの有機基が結合した珪素原子上結合している加水分解性基や水酸基の反応性を立体効果によって低下させるため、複合樹脂（Ｃ）を調製する過程での著しい粘度増加やゲル化を防止することができ、しかも、複合樹脂（Ｃ）を必須成分として含有するガラス着色用塗装剤に優れた保存安定性を付与することができる。
【００４３】
上述したポリシロキサンセグメント（Ａ−１）中に含まれる、珪素原子に結合した総炭素数が４個以上の有機基の代表的なものとしては、３個以上の炭素原子を有する置換基が結合したメチル基、２個以上の炭素原子を有する置換基が結合したエチル基、炭素数が４以上のアルキル基、置換基が結合した炭素数が４以上のアルキル基、シクロアルキル基、置換基が結合したシクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、アリール基、置換アリール基、および、アラルキル基もしくは置換基が結合したアラルキル基等が挙げられる。
【００４４】
かかる総炭素数が４個以上の有機基における炭素数の上限としては、実用性の面から１８個程度である。
【００４５】
かかる総炭素数が４個以上の有機基のいっそう具体的なものとしては、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基の如きシクロアルキル基が置換したメチル基；２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基の如きアルコキシ基が置換したエチル基；２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の如きシクロアルキル基が置換したエチル基；ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基の如き炭素数が３以上のアルキル基；３−グリシドキシプロピル基、３−ウレイドプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタアクリロキシプロピル基の如き置換プロピル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基の如きシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基の如きアリール基もしくは置換アリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基の如きアラルキル基等が挙げられる。
【００４６】
上述した各種の有機基のうちで特に好ましいものは、炭素数が４〜１８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基である。
【００４７】
従って、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４以上なる有機基とが共に結合した珪素原子として特に好ましいものとしては、加水分解性基または水酸基と炭素数が４〜１８のアルキル基とが共に結合した珪素原子、加水分解性基および／または水酸基とシクロアルキル基とが共に結合した珪素原子、および、加水分解性基および／または水酸基とアリール基とが共に結合した珪素原子が挙げられる。
【００４８】
上述した炭素数が４〜１８のアルキル基のうちでも特に好ましいものは、ｉｓｏ−ブチル基であり、上述したシクロアルキル基のうちで特に好ましいものはシクロヘキシル基であり、そして、上述したアリール基のうちで特に好ましいものはフェニル基である。
【００４９】
また、上記したポリシロキサンセグメント（Ａ−１）中に含まれる、珪素原子に結合したトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基等の各種のものが挙げられる。そしてかかる各種のトリオルガノシロキシ基のうちで、価格等の実用性の点からは、トリメチルシロキシ基が特に好ましい。
【００５０】
上記したポリシロキサンセグメント（Ａ−１）、一般式（Ｓ−２）もしくは一般式（Ｓ−３）で示される珪素化合物中に含まれる、珪素原子に結合した加水分解性基とは、容易に加水分解を受けて脱離して、珪素原子に結合した水酸基を生じさせる基を指称するものである。かかる基の特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、イミノキシ基、水素原子などがある。
【００５１】
そして、これらの加水分解性基のうちでも特に望ましいものとしては、アルコキシ基が挙げられる。そしてかかるアルコキシ基の代表的のものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、これらのうちで、特に好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
【００５２】
上記した（１）の製造法による調製される複合樹脂（Ｃ）のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子、または、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメントを有し、かつ、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）として、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの複合樹脂の、一層具体的な製造法として、特に代表的なものを例示すると、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体（ｂ）と、前記した一般式（Ｓ−４）および／または（Ｓ−５）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−１）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−１）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−１）と、前記した一般式（Ｓ−６）および／または（Ｓ−７）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−２）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、および、該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて方法等が挙げられる。
【００５３】
上記したビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体（ｂ）が有する珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基とは、下記の一般式（Ｓ−１１）
【００５４】
【化９】
0004587007.tif 000006
【００５５】
（ただし、式中のＲ9 はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き１価の有機基を、Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノオキシ基の如き加水分解性基、もしくは水酸基を表わし、また、p は０、１または２なる整数である。）
で示される、加水分解されて珪素原子に結合した水酸基を生成する各種の加水分解性基または水酸基が結合したシリル基として、当該重合体に導入されているものであることが好ましい。そして、かかるシリル基としては、Ｒ10のうちの少なくとも１個が加水分解性基である、いわゆる加水分解性シリル基であることが特に好ましい。また、かかるシリル基は、炭素原子と共有結合することによって、当該重合体に結合していることが好ましい。
【００５６】
また、上記したビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体（ｂ）には、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基をも導入すること出来る。そして、かかる官能基の代表的なものとしては、前記した重合体セグメント（Ｂ）に導入できるものとして既に記載した各種の硬化性官能基がある。そして、それらのうちで特に好ましい官能基は、炭素原子に結合した水酸基である。
【００５７】
そして、かかる重合体（ｂ）としては、ビニル系重合体（ｂ−１）が特に好ましく、さらに、かかるビニル系重合体（ｂ−１）のうちでも、アクリル系重合体が、特に好適である。
【００５８】
上述のビニル系重合体（ｂ−１）を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用できる。それらの代表的なものとしては、
（ｉ）加水分解性シリル基を有するビニル系単量体（ｍ−１）と、該単量体（ｍ−１）と共重合可能なるその他のビニル系単量体類（ｍ−２）とを共重合せしめる方法、
（ii）加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体類（ｍ−２）を重合せしめる方法、
（iii）加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、上記したビニル系単量体（ｍ−１）と、上記したビニル系単量体類（ｍ−２）とを共重合せしめる方法
などが挙げられる。
【００５９】
かかるビニル系重合体（ｂ−１）のうち、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基を有するものを調製するには、たとえば、上述した（ｉ）〜（iii） なる各種の方法において、共重合するべきビニル系単量体類（ｍ−２）として、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基を有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類を使用すればよい。
【００６０】
前記した重合体（ｂ−１）を調製する際に用いられる、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体（ｍ−１）とは、前掲したような一般式（Ｓ−１１）で示される、シリル基のうち加水分解性シリル基を有する単量体を指称するものであって、かかる単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシランなどがある。
【００６１】
また、これらの重合体（ｂ−１）を調製する反応において用いられる、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤とは、上述したような加水分解性シリル基と、メルカプト基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のような、いわゆる遊離ラジカルにより活性化される基ないしは原子とを併有する化合物を指称するものである。
【００６２】
かかる連鎖移動剤として特に代表的なもののみを例示すれば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシランなどがある。
【００６３】
さらにまた、これらの重合体（ｂ−１）を調製する際に用いられる、前掲したような、加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤とは、分子中に、上述したような加水分解性シリル基を有する化合物を指称するものであり、これらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、２，２′−アゾビス−（２−メチル−４−トリメトキシシリルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−４−ジメトキシメチルシリルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−メチル−４−ジエトキシメチルシリルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリエトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−４−エチル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物などがある。
【００６４】
そして、前述した種々の方法に従って、かかるビニル系重合体（ｂ−１）を調製する際に使用する、当該ビニル系単量体（ｍ−１）と共重合可能なるその他のビニル系単量体類（ｍ−２）として特に代表的なもののみを例示するにとどめるれば、
【００６５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート等の如き、炭素原子数１ 〜２２の１級ないしは２級アルキルアルコールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；
【００６６】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００６７】
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル等の如き、各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００６８】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の如き、各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００６９】
（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリル等の如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチエレン、ヘキサフルオロプロピレン等の如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレン等の如き、各種のα−オレフィン類；
【００７０】
エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のシクロアルキルビニルエーテル類；
【００７１】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の如き、３級アミド基含有単量体類などがある。
【００７２】
また、前述した種々の方法に従って、かかるビニル系重合体（ｂ−１）のうち、珪素原子に結合した水酸基および珪素原子に結合した加水分解性基以外の官能基として、カルボキシル基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとして使用される、カルボキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸類；
【００７３】
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；
【００７４】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の如き、各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類などがある。
【００７５】
加えて、ビニル系重合体（ｂ−１）として、ブロックされたカルボキシル基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用される、ブロックカルボキシル基を有する単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等の如き、特開昭６２−２５４８７６号公報に開示されているような、各種のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等の如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示されているような、各種の、ヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等の如き、各種のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などがある。
【００７６】
さらに、ビニル系重合体（ｂ−１）として、カルボン酸無水基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用される、カルボン酸無水基含有単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の如き、各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのような、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などがある。
【００７７】
さらには、ビニル重合体（ｂ−１）として、３級アミノ基を有する重合体を調製する際にビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用される、３級アミノ基を有するビニル系単量体として代表的なものを例示すれば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００７８】
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の如き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の如き、各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；
【００７９】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類などがある。
【００８０】
そして、ビニル重合体（ｂ−１）として、炭素原子に結合した水酸基を有するものを調製する際に、ビニル系単量体類（ｍ−２）の一つとしての使用される、炭素原子に結合した水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示すれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の如き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の如き水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の如き、水酸基含有アリルエーテル類；前掲したような各種の水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表されるような、種々のラクトン類との付加物等がある。
【００８１】
以上に掲げられたような種々の単量体を用いて、目的とする、ビニル系重合体（ｂ−１）を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法、塊状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来るが、それらのうちでも、特に有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便であり好ましい。
【００８２】
溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の如き、各種の過酸化物類などがある。
【００８３】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論である。
【００８４】
それらのうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の如き、各種のエステル類；
【００８５】
メタノール、エタノールｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等の如き、各種のアルコール類；
【００８６】
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等の如き、各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどがある。
【００８７】
ビニル系重合体（ｂ−１）を調製する際に、加水分解性シリル基含有単量体（ｍ−１）の使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が起こることがあるので、注意を要する。
【００８８】
こうしたゲル化を防止するためには、エチルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネート、メチルオルソフォーメイト等の如き、加水分解性エステル化合物を、前掲したような溶剤類と併用すればよい。
【００８９】
以上に掲げたような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、各種のビニル系重合体（ｂ−１）を調製することが出来る。
【００９０】
ビニル系重合体（ｂ−１）中に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、複合樹脂（Ｃ）を調製する際の著しい粘度の上昇やゲル化を防ぐという点、且つ、本発明の塗装剤より得られる塗膜の耐水性の点から、それぞれの重合体の固形分１，０００グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数として、０．０１〜３モルの範囲内が適切であり、なかでも０．０５〜２．５モルの範囲内が好ましく、さらに０．１〜２モルの範囲内が好ましい。
【００９１】
したがって、上述したような好ましい量の加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤の使用量を、適切に設定することが好ましい。
【００９２】
また、ビニル系重合体（ｂ−１）中に導入されるべき、炭素原子に結合した水酸基の導入量としては、これらのビニル系重合体（ｂ−１）の固形分の１，０００グラム当たりの官能基のモル数として、０．１〜５モルの範囲内が適切であり、なかでも０．２〜４モルの範囲内が好ましく、さらに０．３〜３モルの範囲内が一層好ましい。
【００９３】
これらのビニル系重合体（ｂ−１）の数平均分子量としては、本発明の塗装剤から得られる塗膜の耐水性や耐薬品性の点、および、塗装剤の保存安定性や塗膜外観の点から、５００〜２００，０００の範囲内が適切であり、なかでも１，０００〜５０，０００の範囲内が好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲内が一層好ましい。
【００９４】
また、これらのビニル系重合体（ｂ−１）として、重合性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂や重合性不飽和二重結合を有するアルキド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の各種の重合体の存在下に、（ｉ）〜（iii） として前述したような方法で重合を行なうことによって得られる、ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂やアルキド樹脂などを使用することも出来る。
【００９５】
さらに、複合樹脂（Ｃ）の製造において、重合体（ｂ）として、加水分解性シリル基を有するポリウレタン系重合体を使用することにより、ポリシロキサン以外の重合体セグメント（Ｂ）として、ポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有する、複合樹脂（Ｃ）を調製することもできる。
【００９６】
そして、上記した加水分解性シリル基を含有するポリウレタン系重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物および各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性シリル基を導入するための原料成分としての、加水分解性シリル基を有するジアミン化合物や加水分解性シリル基を有するモノアミン化合物（以下、加水分解性シリル基含有アミン化合物ともいう。）を使用し、例えば、特開昭５１−９０３９１号公報、特開昭５５−７３７２９号公報、特開昭６０−２５５８１７号公報等に記述されているように、７０〜９０℃の加熱下、ジヒドロキシ化合物をメチルエチルケトン等の溶剤に溶解したものに、加水分解性シリル基含有アミン化合物をゆっくり滴下し、続いて、この混合物にジイソシアネート化合物を加えるといった、方法を適用すればよい。
【００９７】
次いで、重合体（ｆ−１）を調製する際に使用する、もう一方の必須成分たる、珪素化合物（ａ−１）とは、前記した一般式（Ｓ−４）および／または（Ｓ−５）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−１）種を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、あるいは、このアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合もしくは共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物たるポリシロキサン、さらには、このアルコキシシラン化合物類を部分加水分縮合もしくは部分共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンを指称するものである。
【００９８】
当該アルコキシシラン化合物（ｓ−１）のうち、前記した一般式（Ｓ−４）で示されるアルコキシシランとして代表的なるもののみを例示するならば、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等の如き、炭素数が４〜１８個なるアルキル基が置換したアルキルトリアルコキシシラン類；
【００９９】
メチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、メチル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、メチル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、メチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、メチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、メチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、メチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、メチル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、メチル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が４〜１８個のアルキル基が置換したメチルアルキルジアルコキシシラン類；
【０１００】
エチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、エチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、エチル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、エチル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、エチル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、エチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、エチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、エチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、エチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、エチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、エチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、エチル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、エチル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が４〜１８個のアルキル基が置換したエチルアルキルジアルコキシシラン類；
【０１０１】
ｎ−プロピル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、ｎ−プロピル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が４〜１８個のアルキル基が置換したｎ−プロピルアルキルジアルコキシシラン類；
【０１０２】
ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が４〜１８個のアルキル基が置換したｉｓｏ−プロピルアルキルジアルコキシシラン類；
【０１０３】
ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン等の如き、炭素数が４〜１８個のアルキル基が置換したジアルキルジアルコキシシラン類；
【０１０４】
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等の如き、各種のシクロアルキルトリアルコキシシラン類；メチルシクロペンチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロペンチルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、エチルシクロヘキシルジエトキシシラン等の如き、アルキル基が置換した各種のシクロアルキルジアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン等の如き、各種のジシクロアルキルジアルコキシシラン類；
【０１０５】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の如き、フェニルトリアルコキシシラン類；メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシラン等の如き、アルキル基が置換したフェニルジアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の如き、ジフェニルジアルコキシシラン類；
【０１０６】
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の如き、各種の置換アルキルトリアルコキシシラン類；メチル−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、メチル−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、メチル−３−ウレイドプロピルジメトキシシラン、メチル−β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、エチル−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、エチル−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、エチル−３−ウレイドプロピルジメトキシシラン、エチル−β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等の如き、アルキル基の置換した各種の置換アルキルジアルコキシシラン類；
【０１０７】
シクロヘキシル−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−３−ウレイドプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等の如き、シクロアルキル基の置換した各種の置換アルキルジアルコキシシラン類；フェニル−３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、フェニル−３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、フェニル−３−ウレイドプロピルジメトキシシラン、フェニル−β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン等の如き、アリール基の置換した各種の置換アルキルジアルコキシシラン類などがある。
【０１０８】
これらの上掲した各種のアルコキシシラン化合物のうちでも、当該アルコキシシラン化合物（ｓ−１）として使用されるものとしては、有機基として炭素数が４〜１８なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を有するものが好ましい。そしてこれらのうち、特に好ましいものは、有機基としてｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基もしくはフェニル基を少なくとも一個有する、トリアルコキシシラン類やジアルコキシシラン類である。
【０１０９】
そして、当該アルコキシシラン化合物（ｓ−１）の中で、前掲したような一般式（Ｓ−５）で示されるアルコキシシラン化合物のうち、特に代表的なるもののみを例示するならば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、各種のジメチルジアルコキシシラン類；ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブチトキシシラン等の如き、各種のジエチルジアルコキシシラン類；
【０１１０】
ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブチトキシシラン等の如き、各種のジ−ｎ−プロピルジアルコキシシラン類；ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブチトキシシラン等の如き、各種のジ−ｉｓｏ−プロピルジアルコキシシラン類；メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルエチルジ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、各種のメチルエチルジアルコキシシラン類などがある。
【０１１１】
これらの上記したジアルコキシシラン化合物のうちでも、実用性の面から、当該アルコキシシラン化合物（ｓ−１）として、特に好ましいものは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジエチルジメトキシシラ、ジエチルジエトキシシランンなどである。
【０１１２】
そして、上述した各種のアルコキシシラン化合物（ｓ−１）を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類と、前記した重合体（ｂ）とを加水分解縮合反応または共加水分解縮合反応せしめることにより、重合体（ｆ−１）が得られるが、この際に当該アルコキシシラン化合物類として、上記（ｓ−１）に加えて、アルコキシシラン化合物（ｓ−２）として後掲するような、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシランもしくはエチルトリエトシシランの如き、総炭素数３以下のアルキル基の置換したアルキルトリアルコキシシラン化合物を、本発明の効果を損なわないような範囲内、例えば２０モル％未満の割合、で併用することができる。
【０１１３】
また、前掲したようなアルコキシシラン化合物（ｓ−１）を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合ないしは共加水分解縮合せしめることによって、当該珪素化合物（ａ−１）として用いられる加水分解縮合物ないしは共加水分解縮合物が調製できるし、該アルコキシシラン化合物類を部分加水分解縮合ないは部分共加水分解縮合せしめることによって、当該珪素化合物（ａ−１）として用いられる部分加水分解縮合物ないしは部分共加水分解縮合物が調製できる。
【０１１４】
この際には、触媒を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、これらの加水分解縮合反応を容易に進行せしめるという面からは、触媒を使用することが望ましい。触媒を使用する場合には、公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１１５】
かかる触媒として特に代表的なるもののみを例示するならば、塩酸、硫酸、燐酸等の如き、無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の如き、有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の如き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の如き、チタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の如き、錫カルボン酸塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の如き各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類などがある。
【０１１６】
かかる触媒の使用量としては、加水分解縮合ないしは部分加水分解縮合に供されるシラン化合物に対して、０．０００００１〜１０重量％の範囲内が適切であり、なかでも０．０００００５〜５重量％の範囲内が好ましく、０．００００１〜１重量％の範囲内が特に好ましい。
【０１１７】
また、加水分解反応ないしは部分加水分解反応を行なうに当たって用いられる水の量としては、加水分解反応を迅速に行うという観点から、シラン化合物の珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切で、好ましくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．２モル以上であり、且つ、水の量が５モルとか、１０モルとか、珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対して、過剰となるように使用しても、一向に、支障が無い。
【０１１８】
かかる反応における反応温度としては、０〜１５０℃が適切であり、なかでも２０〜１００℃が好ましい。
【０１１９】
そして、かかる反応の副生成物である、アルコールや水などが、引き続いて行なわれる、前記したビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体（ｂ）と、珪素化合物（ａ−１）との加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応の何れかを妨げたり、得られる複合樹脂（Ｃ）の保存安定性などを低下させたりするようであれば、蒸留などの公知慣用の種々の手段によって、系外に除くことが出来るし、そうした問題が無ければ、そのまま、系内に存在させておいても、一向に、支障は無い。
【０１２０】
また、かかる反応にあっては、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、撹拌などが、容易に、行なえるようにするためにも、有機溶剤を使用することが望ましい。有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿論である。
【０１２１】
その際に使用される有機溶剤としては、ビニル系重合体（ｂ−１）を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げたような、種々の化合物を使用することが出来る。
【０１２２】
次に、重合体（ｆ−１）の調製方法について、詳細に述べることにする。
【０１２３】
当該重合体（ｆ−１）は、（イ）前記した重合体（ｂ）が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−１）が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、両者に含有される加水分解性基を共加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【０１２４】
また、（ロ）前記した重合体（ｂ）が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−１）が珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有する場合、あるいは、前記した重合体（ｂ）が珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−１）が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、これらのうち一方のみに含有される加水分解性基を加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【０１２５】
さらには、（ハ）前記した重合体（ｂ）が珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−１）も珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを有する場合には、両者に含有される該水酸基同志を縮合反応させてシロキサン結合を形成させることにより調製される。
【０１２６】
前記した重合体（ｂ）と珪素化合物（ａ−１）との間の反応をよりスムーズに進行させるために、触媒を添加することが出来るが、こうした触媒としては、珪素化合物（ａ−１）として使用される、前記したアルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物または該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物などの調製に使用されるものとして、すでに掲げた種々の触媒類を使用することが出来る。
【０１２７】
ここにおいて用いられる触媒の量としては、重合体（ｂ）と、珪素化合物（ａ−１）との合計１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲内が適切であり、なかでも０．０００５〜３重量部の範囲内が好ましく、０．０００５〜１重量％の範囲内が特に好ましい。
【０１２８】
そして、当該触媒が珪素化合物（ａ−１）として使用される、前記したアルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物または該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物中に残留している場合には、殊更に触媒を添加せずとも、重合体（ｂ）と珪素化合物（ａ−１）の間の加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応を促進せしめることが可能である。
【０１２９】
さらに、重合体（ｂ）と珪素化合物（ａ−１）との間の加水分解縮合反応もしくは共加水分解反応をスムーズに進行せしめるためには、重合体（ｂ）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解反応と、当該珪素化合物（ａ−１）中に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解反応とを円滑に進行せしめることが望ましく、したがって、こうした加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応を、水の存在下で行なうことが、特に望ましい。
【０１３０】
そして、当該珪素化合物（ａ−１）として使用される、前記したアルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物または該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物を調製する際に用いられた水が、珪素化合物（ａ−１）中に残留している場合には、殊更に水を添加せずに共加水分解反応もしくは縮合反応を行なうことが可能である。
【０１３１】
こうした加水分解縮合反応あるいは共加水分解縮合反応を行なうに際して用いられる水の量としては、重合体（ｂ）が有する珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基と、当該珪素化合物（ａ−１）中に存在する、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基との合計１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、大過剰に設定しても、反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない限り、支障も無く、共加水分解反応もしくは複合化反応を行なうことが出来るが、なかでも０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルが更に好ましく、０．５〜３．５モルが最も好ましい。
【０１３２】
かかる方法において、加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応あるいは縮合反応を行なう際の反応温度としては、０〜１５０℃が適切であり、好ましくは２０〜１００℃である。
【０１３３】
上述の方法により、重合体（ｆ−１）を調製するに当たり、重合体（ｂ）と、珪素化合物（ａ−１）との使用割合は、複合樹脂（Ｃ）の固形分中におけるポリシロキサンセグメント（Ａ）の含有率が、適切な含有率であるとして前記された５０〜９５重量％になるように設定されるものであるが、概ね、重合体（ｂ）に由来する重合体セグメント（Ｂ）と、珪素化合物（ａ−１）より生成するポリシロキサンセグメント（Ａ−１）の重量比〔（Ｂ）／（Ａ−１）〕として、５／９５〜９９／１の範囲内が適切であり、なかでも１０／９０〜９７／３の範囲内が好ましく、１５／８５〜９５／５の範囲内が特に好ましい。
【０１３４】
さらに、上述なる方法で、重合体（ｆ−１）を調製する際には、有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、撹拌などが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重合体（ｂ−１）を調製する際に使用できるものとして、すでに掲げて来たような、有機溶剤類を使用することが望ましい。
【０１３５】
さらにまた、上述の方法で重合体（ｆ−１）の調製を行なうに際しての、各成分の合計濃度は、該反応によって生成する重合体（ｆ−１）の濃度が５〜９５重量％の範囲内に、好ましくは１０〜９０重量％の範囲内に、さらに好ましくは、２０〜８０重量％の範囲内になるように設定することが望ましい。そして、こうした濃度の調整は、前掲したような各種の有機溶剤類を使用して行なうことが出来る。
【０１３６】
上述のようにして重合体（ｆ−１）を調製することが出来るが、かかる重合体中に含まれる、水および有機溶剤は、除去しなくてもよいし、必要に応じて、蒸留よって除去することも出来る。
【０１３７】
次に、前記した（１）なる方法で、複合樹脂（Ｃ）を調製する際に使用される一方の構成成分である、珪素化合物（ａ−２）について述べる。
【０１３８】
かかる珪素化合物（ａ−２）とは、前記した一般式（Ｓ−６）および／または（Ｓ−７）で示されるアルコキシシラン化合物（ｓ−２）を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類、あるいは、このアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合もしくは共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる加水分解縮合物あるいは共加水分解縮合物たるポリシロキサン、さらには、このアルコキシシラン化合物類を部分加水分解もしくは部分共加水分解縮合せしめることによって調製される、いわゆる部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンを指称するものである。
【０１３９】
当該珪素化合物（ａ−２）のうち、前掲した一般式（Ｓ−６）で示されるアルコキシシラン化合物として代表的なるもののみを例示するならば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、メチルトリアルコキシシラン類；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、エチルトリアルコキシシラン類；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、ｎ−プロピルトリアルコキシシラン類；ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、ｉｓｏ−プロピルトリアルコキシシラン類などがある。
【０１４０】
これらの上掲した各種のアルコキシシラン化合物のうちでも、当該アルコキシシラン化合物（ｓ−２）として使用されるものとして特に好ましいものは、有機基としてメチル基を有するメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランである。
【０１４１】
そして、当該珪素化合物（ａ−２）のうち、前掲した一般式（Ｓ−７）で示されるアルコキシシラン化合物として特に代表的なるもののみを例示するならば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等の如き、炭素数が４以下のアルコキシ基を有する各種のテトラアルコキシシラン類などがある。
【０１４２】
また、上述した各種のアルコキシシラン化合物（ｓ−２）を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類と、前記した重合体（ｆ−１）を加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応せしめることにより、複合樹脂（Ｃ）が得られるが、この際に当該アルコキシシラン化合物類として、上記（ｓ−２）に加えて、上述したアルコキシラン化合物（ｓ−１）を、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば、２０モル％未満の割合、で併用することが出来るし、さらには、アルコキシシラン化合物（ｓ−３）として後述するような、モノアルコキシシラン化合物を、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば、２０モル％未満の割合、で併用することも出来るし、
【０１４３】
さらに、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物も、本発明の効果を損なわない範囲内、例えば、２０モル％未満の割合、で併用することも出来る。
【０１４４】
前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）の少なくとも１種を必須成分として含有してなるアルコキシシラン化合物類を加水分解縮合ないしは共加水分解縮合せしめることにより、当該珪素化合物（ａ−２）として使用出来る、加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物を調製することができるし、該アルコキシシラン化合物類を部分加水分解縮合ないは部分共加水分解縮合せしめることによって、当該珪素化合物（ａ−２）として用いられる部分加水分解縮合物ないしは部分共加水分解縮合物が調製できる。
【０１４５】
その場合には、上述した珪素化合物（ａ−１）としての加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物の調製法、あるいは、当該（ａ−１）としての部分加水分解縮合物もしくは部分共加水分解縮合物の調製法に準じて調製を行えばよい。
【０１４６】
次に、重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）から、当該複合樹脂（Ｃ）を調製する方法について、詳細に述べることにする。
【０１４７】
前掲の当該複合樹脂（Ｃ）は、（ニ）前記した重合体（ｆ−１）が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−２）が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、両者に含有される加水分解性基を共加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【０１４８】
また、（ホ）前記した重合体（ｆ−１）が珪素原子に結合した加水分解性基を有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−２）が珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有する場合、あるいは、前記した重合体（ｆ−１）が珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−２）が珪素原子に結合した加水分解性基を有する場合には、これらのうち一方のみに含有される加水分解性基を加水分解せしめ、さらに縮合反応せしめてシロキサン結合を形成させることにより調製されるし、
【０１４９】
さらには、（ヘ）前記した重合体（ｆ−１）が珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有し、且つ、前記した珪素化合物（ａ−２）も珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基のうちで該水酸基のみを含有する場合には、両者に含有される珪素原子に結合した水酸基同志を縮合反応させてシロキサン結合を形成させることにより調製される。
【０１５０】
そして、この場合の珪素化合物（ａ−２）と重合体（ｆ−１）との使用比率は、得られる複合樹脂（Ｃ）の固形分に占めるポリシロキサンセグメント（Ａ）の含有率、即ち、珪素化合物（ａ−２）に由来するポリシロキサンセグメントと重合体（ｆ−１）に含まれる珪素化合物（ａ−１）由来のポリシロキサンセグメントの合計の含有率が、適切な含有率であるとして前記された５０〜９５重量％になるようにすることが望ましい。
【０１５１】
重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）との間の共加水分解縮合反応もしくは加水分解縮合反応あるいは縮合反応を行うには、必要に応じて触媒の存在下に、２０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、１〜１０時間のあいだ反応せしめればよい。
【０１５２】
このような共加水分解縮合反応、加水分解縮合反応またはは縮合反応を実施するに当たり、縮合の程度を高くし過ぎると、縮合過程でゲル化したり縮合生成物の溶液粘度が著しく高くなったりするため、かかる縮合反応は、縮合過程でゲル化や著しい増粘が生じない程度の反応率にとどめる必要がある。
【０１５３】
従って、かかる反応により得られる複合樹脂（Ｃ）は、厳密には、重合体（ｆ−１）と、珪素化合物（ａ−２）と、重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）の縮合物なる三成分の混合物である。
【０１５４】
前記した（１）の製造法で調製される複合樹脂（Ｃ）のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、トリオルガノシロキシ基と加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なものを例示すれば、
前記した重合体（ｂ）と、下記の一般式（Ｓ−１２）
【０１５５】
【化１０】
0004587007.tif 000007
【０１５６】
（ただし、式中のＲ11、Ｒ12またはＲ13はアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル基が置換したアルキル基、アリール基およびアラルキル基の如き有機基を、Ｒ14は炭素数４個以下のアルキル基を表わす。）
で示されるモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）を必須成分として含有するアルコキシラン化合物類を加水分解縮合反応もしくは共加水分解縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−２）と、前記した珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法や、
【０１５７】
前記した重合体（ｂ）と、上記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）と前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）を必須成分として含有するアルコキシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−３）を加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−３）と、前記した珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法が挙げられる。
【０１５８】
前掲したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）として特に代表的なるもののみを例示するならば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチルシクロヘキシルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等の如き、各種のトリオルガノモノアルコキシシラン類などがある。
【０１５９】
前記した、アルコキシシラン化合物（ｓ−２）およびモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類中における（ｓ−３）成分の使用割合としては、当該複合樹脂（Ｃ）の製造時のゲル化を防止するという点、且つ、本発明の塗装剤の貯蔵安定性の点から、２０モル％以上に設定することが好ましい。
【０１６０】
また、前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）およびモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物（ａ−３）として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、既に、前記した珪素化合物（ａ−１）の調製法に準ずる。
【０１６１】
そして、前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）と重合体（ｂ）との反応あるいは前記した珪素化合物（ａ−３）と重合体（ｂ）との反応により、当該重合体（ｆ−２）または（ｆ−３）が調製されるが、この調製法は、既に前記した重合体（ｆ−１）の調製方法に準ずる。
【０１６２】
そして、前記したアルコキシシラン化合物（ｆ−２）またはモノアルコキシシラン化合物（ｆ−３）と、前記した珪素化合物（ａ−２）との反応により、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂（Ｃ）が調製されるが、この調製法については、既に上述したような、重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）を使用した調製方法に準ずる。
【０１６３】
上述した（１）の製造法で調製される複合樹脂（Ｃ）のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子とを共有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なもののみを例示すれば、前記した重合体（ｂ）と、前記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）および前記した一般式（Ｓ−４）で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−４）を、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−４）と、前記した珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめる方法等が挙げられる。
【０１６４】
また、前記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）および前記した一般式（Ｓ−４）で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物（ａ−４）として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、前記した珪素化合物（ａ−１）の調製法に準ずる。
【０１６５】
そして、前記した珪素化合物（ａ−４）と重合体（ｂ）との反応により、当該重合体（ｆ−４）が調製されるが、この調製法は、前記した重合体（ｆ−１）の調製方法に準ずる。
【０１６６】
さらに、前記した重合体（ｆ−４）と、前記した珪素化合物（ａ−２）との反応により、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂（Ｃ）が調製されるが、この調製法は、前記した重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）を使用した複合樹脂の調製方法に準ずる。
【０１６７】
さらには、前記した（１）の製造法で調製される複合樹脂（Ｃ）のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を共有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なもののみを例示すれば、前記した重合体（ｂ）と、前記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）と前記した一般式（Ｓ−５）で示されるジアルコキシシラン化合物と前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）の三者を必須の成分として含有するアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−５）を加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−５）と、前記した珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめが方法等が挙げられる。
【０１６８】
前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）と前記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）と前記した一般式（Ｓ−５）で示されるジアルコキシシラン化合物の三者を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類中における（ｓ−３）成分の使用割合としては、当該複合樹脂のゲル化を防止するという点、且つ、本発明の塗装剤の貯蔵安定性の点から、２０モル％以上に設定することが好ましい。
【０１６９】
また、前記したアルコキシシラン化合物（ｓ−２）とモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）と前記した一般式（Ｓ−５）で示されるジアルコキシシラン化合物の三者を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物（ａ−５）として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、前記した珪素化合物（ａ−１）の調製法に準ずる。
【０１７０】
そして、前記した珪素化合物（ａ−５）と重合体（ｂ）との反応により、当該重合体（ｆ−５）が調製されるが、この調製法は、前記した重合体（ｆ−１）の調製方法に準ずる。
【０１７１】
さらに、前記した重合体（ｆ−５）と、前記した珪素化合物（ａ−５）との反応により、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂（Ｃ）が調製されるが、この調製法は、前記した重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）を使用した複合樹脂の調製方法に準ずる。
【０１７２】
また、上述した（１）の製造法で調製される複合樹脂（Ｃ）のうち、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子の三者を共有するポリシロキサンセグメントを有し、且つ、ビニル系重合体および／またはポリウレタン系重合体に由来する重合体セグメントを有するタイプの調製方法として、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記した重合体（ｂ）と、前記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）と前記した一般式（Ｓ−４）で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物と前記した一般式（Ｓ−５）で示されるジアルコキシシラン化合物の三者を必須の成分として含有するアルコキシシラン化合物類、該アルコキシシラン化合物類の加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の共加水分解縮合物、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物および該アルコキシシラン化合物類の部分共加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の珪素化合物（ａ−６）を加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応またはは縮合反応せしめて得られる重合体（ｆ−６）と、前記した珪素化合物（ａ−２）とを、加水分解縮合反応、共加水分解縮合反応または縮合反応せしめて方法等が挙げられる。
【０１７３】
前記したモノアルコキシシラン化合物（ｓ−３）と前記した一般式（Ｓ−５）で示されるジアルコキシシラン化合物と前記した一般式（Ｓ−４）で示されるアルコキシシラン化合物中のトリアルコキシシラン化合物の三者を必須成分として含有するアルコキシシラン化合物類から、当該珪素化合物（ａ−６）として用いられる、該アルコキシシラン化合物類の部分加水分解縮合物、部分共加水分解縮合物、部分加水分解縮合物あるいは部分共加水分解縮合物を調製することができるが、その具体的な方法は、前記した珪素化合物（ａ−１）の調製法に準ずる。
【０１７４】
そして、前記した珪素化合物（ａ−６）と重合体（ｂ）との反応により、当該重合体（ｆ−６）が調製されるが、この調製法は、前記した重合体（ｆ−１）の調製方法に準ずる。
【０１７５】
さらに、前記した重合体（ｆ−６）と、前記した珪素化合物（ａ−２）との反応により、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）として、加水分解性基および／または水酸基とこれら以外の総炭素数が４個以上の有機基とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基または水酸基の１個とこれら以外の総炭素数が３個以下の有機基の２個とが共に結合した珪素原子と、加水分解性基および／または水酸基とトリオルガノシロキシ基とが共に結合した珪素原子の三者を含有するポリシロキサンセグメントを有する複合樹脂（Ｃ）が調製されるが、この調製法も、前記した重合体（ｆ−１）と珪素化合物（ａ−２）を使用した複合樹脂の調製方法に準ずる。
【０１７６】
このように、上述した（１）なる製造法で調製される複合樹脂（Ｃ）から、本発明のガラス着色用塗装剤を調製するには、一つには、複合樹脂（Ｃ）は、それ自体で自己硬化性を有する処から、複合樹脂（Ｃ）と着色剤（Ｄ）とを必須成分として含有してなる自己硬化性の塗装剤とすればよいし、二つには、複合樹脂（Ｃ）および着色剤（Ｄ）に対して、さらに、当該複合樹脂（Ｃ）に含有される反応性官能基と反応する硬化剤（Ｅ）を配合せしめることによって、複合樹脂（Ｃ）に含まれる硬化性官能基と、硬化剤（Ｅ）中に含まれる官能基との間の架橋反応をも利用する形の塗装剤とすればよい。
【０１７７】
本発明のガラス着色塗装剤の必須成分である着色剤（Ｄ）としては、公知慣用の着色剤のいずれをも使用することができるが、ガラスの再利用を念頭においた場合、ガラスの再溶融の際に分解して無色化するという理由から、有機染料、有機顔料、カーボンブラックの使用が好適であるし、さらには、本発明の塗装剤から得られる塗膜の耐久性の観点から、有機顔料の使用が特に好適である。
【０１７８】
かかる有機顔料のうちでも、ペリレン、キナクリドン、アンスラキノン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケトピロロピロール、ジオキサジンなどの縮合多環系顔料や、アゾ系顔料が好ましい。また、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料は銅を含有するが、少量であれば、再溶融時の無色化という面からも問題はない。
【０１７９】
かかる着色剤（Ｄ）、なかでも有機顔料の添加方法としては、予め、複合樹脂（Ｃ）の一部ないしは全部に分散させて添加する方法が好適であり、なかでも、ポリシロキサンセグメント（Ａ）の含有率が高い複合樹脂に比べて着色剤の分散性に優れる、ポリシロキサンセグメント（Ａ）が固形分の５０重量％未満の複合樹脂〔以下、顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１）と略す〕に着色剤（Ｄ）を予め分散させたものを、ポリシロキサンセグメントが固形分の５０重量％以上の複合樹脂と併用する方法が、本発明の塗装剤の貯蔵安定性の観点から、特に好適である。
【０１８０】
この際の顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１）の使用量は、本発明の塗装剤の特性を損なわない範囲内に、例えば、ポリシロキサンセグメントが固形分の５０重量％以上の複合樹脂と顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１）の合計固形分に占める、それぞれのポリシロキサンセグメントの合計の含有率が、５０〜９５重量％となるように設定するのが望ましい。
【０１８１】
また、かかる有機顔料を分散させることが可能な、前記（Ｐ−１）以外の樹脂類〔以下、顔料分散用樹脂（Ｐ−２）と略す〕を、本発明の塗装剤の特性を損なわない範囲内で使用し、当該有機顔料を塗装剤に添加する方法も好適である。
【０１８２】
かかる顔料分散用樹脂（Ｐ−２）としては、公知慣用の各種の樹脂類を使用することが出来るけれども、その中で特に代表的なもののみを例示すれば、ビニル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリエステル系重合体などがある。
【０１８３】
さらに、上述のガラス着色用塗装剤のうち、後記する硬化剤（Ｅ）を必須成分として用いる場合は、予め硬化剤（Ｅ）の一部ないし全部に有機顔料を分散させて添加する方法も好適である。
【０１８４】
後者のガラス着色用塗装剤の調製に際して使用される硬化剤（Ｅ）とは、前述した複合樹脂（Ｃ）中に含まれる、前述のような各種の硬化性官能基と反応する官能基を少なくとも１種有する、公知慣用の種々の化合物が挙げられる。
【０１８５】
こうした官能基として特に代表的なもののみを例示すれば、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、エポキシ基、シクロカーボネート基、オキサゾリン基、アジリジン基、カーボジイミド基、珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基もしくはＮ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基などがある。
【０１８６】
そして、当該硬化剤（Ｅ）中に含まれる官能基は、複合樹脂（Ｃ）中に含まれる硬化性官能基の種類に応じて、適宜選択される。そうした組み合わせとして特に代表的なもののみを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基−珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した水酸基−珪素原子に結合した加水分解性基、珪素原子に結合した加水分解性基−珪素原子に結合した加水分解性基、カルボキシル基−エポキシ基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、カルボキシル基−アジリジニル基、カルボキシル基−カーボジイミド基、３級アミノ基−エポキシ基、カルボキシル基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、カルボキシル基−Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、炭素原子に結合した水酸基−イソシアネート基、炭素原子に結合した水酸基−ブロックイソシアネート基、カルボキシル基−オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基−炭素原子に結合した水酸基、Ｎ−ヒドロキシメチルカルボン酸アミド基−炭素原子に結合した水酸基、Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基−炭素原子に結合した水酸基などがある。
【０１８７】
当該硬化剤（Ｅ）としては、複合樹脂（Ｃ）中に含まれる硬化性官能基によっては、前述したような種々の官能基のうちの２種以上を有するものであってもよい。また、当該硬化剤（Ｅ）としては、比較的分子量の低い化合物に加えて、各種の樹脂類を使用することも出来るが、このような樹脂類として特に代表的なもののみを例示すれば、アクリル樹脂、フッ素樹脂の如き、各種のビニル系重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などがある。そして、当該硬化剤（Ｅ）として、特に、前記した官能基を２種以上有するような化合物を使用する際には、当該硬化剤（Ｅ）としては、ビニル系重合体を使用するのが簡便である。
【０１８８】
かかる硬化剤（Ｅ）として特に代表的なもののみを例示すれば、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカーボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物、アミノ樹脂などがあり、これらの種々の化合物は、単独使用であってもよいし、２種以上の併用であってもよいことは、勿論、可能である。
【０１８９】
前記した、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示すれば、一分子に少なくとも２個の、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物；これらのシラン化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；これらのシラン化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部分加水分解縮合物；これらのシラン化合物の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物などがある。
【０１９０】
これらのうちでも、当該シラン化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、これらの部分加水分解縮合物、これらの部分共加水分解縮合物、前掲した如き各種のシラン化合物などがある。
【０１９１】
前記した、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物として特に代表的なる化合物のみを例示すれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等の如き、エポキシ基を含有するシラン化合物；これらのシラン化合物を部分加水分解縮合させることによって得られる部分加水分解縮合物；これらのシラン化合物の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水分解縮合物；
【０１９２】
「ＥＧＭ−２０２」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、珪素原子に結合したメトキシ基と、３−グリシドキシプロピルとを併有する、環状のポリシロキサン〕；「ＫＰ−３９２」〔信越化学（株）製の、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物〕；
【０１９３】
エポキシ基含有ビニル単量体と、前掲したような各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とからなる種々の共重合体またはこれら両単量体を、該両単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめて得られる、エポキシ基と加水分解性シリル基を併有するビニル系共重合体類などがある。
【０１９４】
前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等の如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等の如き、各種のアラルキルジイソシアネート類；
【０１９５】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類；
【０１９６】
前掲したような各種のポリイソシアネート類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによって得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシアヌレート環を有する各種のプレポリマー類；前掲したような各種のポリイソシアネート類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウレット構造を有する各種のポリイソシアネート類；
【０１９７】
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等の如き、各種のイソシアネート基を有するビニル単量体の単独重合体；
【０１９８】
これらのイソシアネート基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族、ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、イソシアネート基を含有する各種のビニル系共重合体類などがある。
【０１９９】
そして、かかるポリイソシアネートのうちにあって、特に耐候性などの面からは、脂肪族、アラルキル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それらの各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種々のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。
【０２００】
前記したブロック・ポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、前掲したような各種のポリイソシアネート化合物を、後掲するような種々のブロック剤でブブロック化せしめることによって得られる種々のブロックポリイソシアネート化合物や、イソシアネート基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウレトジオン構造を含む化合物のように、熱によってイソシアネート基を再生する化合物などがある。
【０２０１】
そして、ブロック・ポリイソシアネート化合物を調製する際に使用されるブロック剤として特に代表的なもののみを例示すれば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等の如き、各種のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等の如き、フェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等の如き、各種のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等の如き、各種のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の如き、各種の活性メチレン化合物類などがある。
【０２０２】
前記したポリエポキシ化合物として特に代表的なもののみを例示すれば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の如き、各種の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；
【０２０３】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如き、各種のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の如き、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；
【０２０４】
シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の如き、各種の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物；「ＥＧＭ−４００」〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の、３−グリシドキシプロピルを有する、環状のポリシロキサン〕；
【０２０５】
エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体またはこれらエポキシ基含有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能な、それぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル系、芳香族ビニル系、フルオロオレフィン系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得られる、エポキシ基を含有するビニル系共重合体類などがある。
【０２０６】
そして、前記したポリオキサゾリン化合物の代表的なものとしては、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）等の如き低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の如き１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能な各種のビニル系単量体とを共重合せしめて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【０２０７】
Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基またはＮ−アルコキシメチルアミノ基を含有する化合物の代表的なものとしては、各種のアミノ樹脂類がある。
【０２０８】
かかるアミノ樹脂の代表的なるものとしては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等の如き、各種のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；かかるアルキロール基を有するアミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の如き、各種の低級アルコールと反応せしめることによって得られる、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などがある。
【０２０９】
Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドをこれと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得られるビニル系重合体などが挙げられる。
【０２１０】
Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有する化合物の代表的なものとしては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系単量体類を、これらと共重合するビニル系単量体と共重合せしめて得られる、Ｎ−アルコキシメチルカルボン酸アミド基を含有するビニル系重合体が挙げられる。
【０２１１】
前記した複合樹脂（Ｃ）と当該硬化剤（Ｅ）を必須成分として含有するガラス着色用塗装剤を調製するには、当該硬化剤（Ｅ）が、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する化合物である場合には、複合樹脂（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、当該硬化剤（Ｅ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内、好ましくは０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは１〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【０２１２】
また、当該硬化剤（Ｅ）が、ポリイソシアネート化合物またはブロックポリイソシアネート化合物である場合には、複合樹脂（Ｃ）中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基と反応する硬化性官能基の１当量に対して、当該硬化剤（Ｅ）中に含まれる、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内、好ましくは０．３〜５当量の範囲内、一層好ましくは０．５〜２当量の範囲内となるように、当該硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０２１３】
また、当該硬化剤（Ｅ）が、一分子中にエポキシ基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物あるいはポリエポキシ化合物である場合には、複合樹脂（Ｃ）の中に含まれる、エポキシ基と反応する硬化性官能基の１当量に対して、当該硬化剤（Ｅ）中に含まれるエポキシ基量の合計量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量の範囲内となるように、当該硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０２１４】
当該硬化剤（Ｅ）が、アミノ樹脂である場合には、複合樹脂（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、アミノ樹脂の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内、好ましくは０．５〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは１〜１００重量部の範囲内となるように配合すればよい。
【０２１５】
当該硬化剤（Ｅ）が、ポリオキサゾリン化合物である場合には、複合樹脂（Ｃ）の中に含まれる、オキサゾリン基と反応する硬化性官能基の１当量に対して、当該硬化剤（Ｅ）中に含まれるオキサゾリン基量の合計量が、０．２〜５．０当量の範囲内、好ましくは０．５〜３．０当量の範囲内、一層好ましくは０．７〜２当量の範囲内となるように、当該硬化剤（Ｅ）を配合すればよい。
【０２１６】
上述のようにして調製される、複合樹脂（Ｃ）と着色剤（Ｄ）とを必須の成分として含有する本発明のガラス着色用塗装剤、あるいは複合樹脂（Ｃ）と着色剤（Ｄ）に、さらに、硬化剤（Ｅ）をも配合せしめてなる、本発明のガラス着色用塗装剤は、硬化触媒、流動調整剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配合せしめた形で使用することも出来る。
【０２１７】
前記した添加剤類のうち、硬化触媒として特に代表的なもののみを例示すれば、前記したような複合樹脂（Ｃ）の調製に使用されるものとして、すでに、前掲しているような各種の触媒類を使用することも出来るし、これらの諸化合物に加えて、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリフェニルホスホニウム塩類などであって、対アニオンとして、たとえば、フルオライド、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートの如き、各種のアニオンを有するような種々の化合物を使用することも出来る。
【０２１８】
本発明のガラス着色用塗装剤に、触媒を添加する場合には、かかる硬化触媒の添加量を、含有される樹脂固形分の合計量の１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部の範囲に、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲に、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定するのが適切である。
【０２１９】
かくして得られる、本発明にかかるガラス着色用塗装剤は、これを構成する複合樹脂（Ｃ）と着色剤（Ｄ）の種類により、あるいは該硬化剤（Ｅ）成分を添加したような場合には、その種類と量とにより、最適なる硬化条件は異なるけれども、２００℃未満の温度で、２分間〜１時間程度の焼き付けを行なうことによって、ガラス基材に対して、耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することが出来る。
【０２２０】
そして、本発明のガラス着色用塗装剤の塗装方法としては、ディッピング法、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、電着塗装法などの公知慣用の種々の塗装方法を用いることができる。
【０２２１】
上述した塗装方法により、ガラス基材上に塗装された本発明の塗装剤を、上記した如き、種々の条件で硬化させることによって、とりわけ、耐アルカリ性ならびに耐アルコール性に代表される耐薬品性と、耐水性に優れる硬化塗膜で被覆された塗装物が製造される。
【０２２２】
このようにして製造される塗装物のうち、ガラス基材がガラス瓶であるものについては、再溶融することにより、無色のガラス素材として再利用可能なガラス瓶として利用することが出来る。
【０２２３】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層具体的に説明をすることにするが、本発明は、決して、これらの例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。
【０２２４】
参考例１〔ビニル系重合体（ｂ−１）の調製〕
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、ｉｓｏ−プロパノール（ＩＰＡ）５，０００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。次いで、同温度で、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）２００部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２２２部、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１６８部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）２００部およびアクリル酸（ＡＡ）１０部からなる混合物と、ＩＰＡ  ５０部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＥＨ）５０部とからなる混合物とを、別々に、４時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で１６時間撹拌することによって、不揮発分２２．５％、数平均分子量５，７００なる、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを（ｂ−１−１）と略記する。
【０２２５】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡ  ５，０００部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。次いで、同温度で、ＭＭＡ  ４００部、ＢＭＡ  ２２部、ＢＡ  １６８部、ＭＰＴＭＳ  １５０部、ＡＡ  １０部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２００部からなる混合物と、ＩＰＡ  ５０部とＴＢＰＯＥＨ  ５０部からなる混合物と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０部とを、それぞれ別々に、４時間かけて滴下した。滴下終了後も同温度で１６時間撹拌することによって、不揮発分２３．０％、数平均分子量４，５００なる、トリメトキシシリル基および炭素原子に結合した水酸基を併有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これを(ｂ−１−２）と略記する。
【０２２６】
参考例３および４（同上）
単量体の種類および使用量と、重合開始剤の種類および使用量とを、下記第１表に示すように変更した以外は、参考例１と同様に重合を行なって、同表に示すような性状値を有する、各種のビニル系重合体（ｂ−１−３）および（ｂ−１−４）を得た。
【０２２７】
【表１】
0004587007.tif 000008
【０２２８】
《第１表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*1)ＣＨＭＡ      ：シクロヘキシルメタクリレート
*2)ＴＢＰＯＴＭＳ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエート
【０２２９】
【表２】
0004587007.tif 000009
【０２３０】
参考例５〔珪素化合物（ａ−１）の調製〕
温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器に、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン（ＩＢＴＭＳ）１，０００部とＩＰＡ  ６２０部を仕込んで、６０℃まで昇温し、同温で「Ａ−３」〔堺化学（株）製の、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕９部と脱イオン水３０３部との混合物を、５分間を要して滴下した。次いで、８０℃まで昇温し、同温度で４時間のあいだ撹拌を行なった後、減圧蒸留でメタノールと水を除いて、数平均分子量が１，２００で、反応液中の有効成分（使用したアルコキシシランが完全に加水分解し、さらに完全に縮合した場合の固形分、以下同様）が５０．１％なる、珪素化合物を得た。以下、これを（ａ−１−１）と略記する
【０２３１】
しかるのち、核磁気共鳴分析（1Ｈ−ＮＭＲ ）により、この珪素化合物（ａ−１−１）の分析を行ったところ、使用したＩＢＴＭＳの加水分解が１００％進行していることが確認された。したがって、得られた珪素化合物（ａ−１−１）は、ＩＢＴＭＳの完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンである。
【０２３２】
参考例６〜８（同上）
アルコキシシランの種類および使用量と、ＩＰＡ、脱イオン水または「Ａ−３」の使用量とを、下記の第２表に示すように変更した以外は参考例５と同様にして、同表に示すような性状を有する、各種の珪素化合物（ａ−１−２）〜（ａ−１−４）を得た。
【０２３３】
得られた珪素化合物（ａ−１−２）は、1Ｈ−ＮＭＲ の分析結果より、使用するアルコキシシランが１００％加水分解した完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンであることが確認された。
【０２３４】
また、珪素化合物（ａ−１−３）、（ａ−１−４）は、1Ｈ−ＮＭＲ の分析結果より、珪素原子に結合した水酸基とともに珪素原子に結合した加水分解性基をも有する、部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンであることが確認された。
【０２３５】
【表３】
0004587007.tif 000010
【０２３６】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*3)ＰＴＭＳ      ：フェニルトリメトキシシラン
*4)ＤＭＤＭＳ    ：ジメチルジメトキシシラン
*5)ＣＨＴＭＳ    ：シクロヘキシルトリメトキシシラン
【０２３７】
【表４】
0004587007.tif 000011
【０２３８】
参考例９〔珪素化合物（ａ−２）の調製〕
参考例５と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）５８３部、ＰＴＭＳ  １４２部およびＩＰＡ  ３８０部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温で、「Ａ−３」０．１部と脱イオン水２７０部との混合物を１時間を要して滴下した。滴下終了後も同温度で４時間撹拌を行なったのち、減圧蒸留でメタノールを除くことによって、数平均分子量が１，３００で、有効成分が５０．５％なる、珪素化合物を得た。以下、これを（ａ−２−１）と略記する。
【０２３９】
しかるのち、1Ｈ−ＮＭＲ により、珪素化合物（ａ−２−１）の分析を行ったところ、使用したアルコキシシラン類の加水分解が１００％進行していることが確認された。したがって、得られた珪素化合物（ａ−２−１）は、該アルコキシシラン類の完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンである。
【０２４０】
参考例１０〜１３（同上）
アルコキシシランの種類および使用量と、ＩＰＡ、脱イオン水または「Ａ−３」の使用量とを、下記の第３表に示すように変更した以外は参考例９と同様にして、同表に示すような性状を有する、各種の珪素化合物（ａ−２−２）〜（ａ−２−５）を得た。
【０２４１】
ここで得られた珪素化合物（ａ−２−２）は、1Ｈ−ＮＭＲ の分析結果より、使用するアルコキシシラン類が１００％加水分解した完全加水分解縮合物である、珪素原子に結合した水酸基を有するポリシロキサンであることが確認された。
【０２４２】
また、珪素化合物（ａ−２−３）、（ａ−２−４）、（ａ−２−５）は、1Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、珪素原子に結合した水酸基とともに珪素原子に結合した加水分解性基をも有する、部分共加水分解縮合物たるポリシロキサンであることが確認された。
【０２４３】
【表５】
0004587007.tif 000012
【０２４４】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*6)ＴＭＯＳ      ：テトラメトキシシラン
*7)ＴＥＯＳ      ：テトラエトキシシラン
【０２４５】
【表６】
0004587007.tif 000013
【０２４６】
参考例１４〔顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１）の調製〕
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）５０５部と、ＰＴＭＳ  ２５５部と、ＤＭＤＭＳ  １５４部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ３７９部、ＢＭＡ  ３５２部、ＢＡ  １５９部、ＡＡ  ２８部およびＭＰＴＭＳ  ２８部からなる混合物と、ｎ−ＢｕＯＨ  ９５部およびＴＢＰＯＥＨ  ９５部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２４７】
滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行ったのち、「Ａ−３」４．２部と脱イオン水１１６部の混合物を、５分間をかけて滴下し、さらに１６時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とＰＴＭＳとＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン６００部で希釈することによって、不揮発分が５０．０％なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−１）と略記する。
【０２４８】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−１）を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＭＰＴＭＳ、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２４９】
参考例１５（同上）
参考例１４と同様の反応容器に、ｎ−ＢｕＯＨ  ６８６部と、ＰＴＭＳ  ７４部と、ＤＭＤＭＳ  ４５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ３９０部、ＢＭＡ  １８８部、ＢＡ  １６４部、ＡＡ  ２９部、ＭＰＴＭＳ  １０部およびＨＥＭＡ  １９５部からなる混合物と、ｎ−ＢｕＯＨ  ４９部およびＴＢＰＯＥＨ  ４９部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２５０】
滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」１．２部と脱イオン水３４部の混合物を５分間をかけて滴下し、さらに１６時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とＰＴＭＳとＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン３１５部で希釈することによって、不揮発分が４９．９％なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−２）と略記する。
【０２５１】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−２）を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＭＰＴＭＳ、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２５２】
参考例１６（同上）
参考例１４と同様の反応容器に、ｎ−ＢｕＯＨ  ６８６部と、ＰＴＭＳ  ７４部と、ＤＭＤＭＳ  ４５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ３９０部、ＢＭＡ  １８８部、ＢＡ  １６４部、ＡＡ  ２９部、ＭＰＴＭＳ  １０部およびＩＢＭＡ  １９５部からなる混合物と、ｎ−ＢｕＯＨ  ４９部およびＴＢＰＯＥＨ  ４９部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２５３】
滴下終了後、同温度で２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」１．２部と脱イオン水３４部の混合物を５分間かけて滴下し、さらに１６時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とＰＴＭＳとＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン３１５部で希釈することによって、不揮発分が５０．１％なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−３）と略記する。
【０２５４】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−３）を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびＭＰＴＭＳのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２５５】
参考例１７（同上）
参考例１４と同様の反応容器に、ｎ−ＢｕＯＨ  ６８６部と、ＰＴＭＳ  ７４部と、ＤＭＤＭＳ  ４５部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＣＨＭＡ  ９８部、ＭＭＡ  ２９２部、ＢＭＡ  ３８３部、ＢＡ  １６４部、ＡＡ  ２９部およびＭＰＴＭＳ  １０部からなる混合物と、ｎ−ＢｕＯＨ  ４９部およびＴＢＰＯＥＨ  ４９部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２５６】
滴下終了後、同温度で２時間のあいだ攪拌を行ったのち、「Ａ−３」１．２部と脱イオン水３４部の混合物を５分間かけて滴下し、さらに１６時間攪拌を続行して、アクリル系重合体とＰＴＭＳとＤＭＤＭＳとを縮合せしめた。次いで、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去した。最後に、キシレン３１５部で希釈することによって、不揮発分が５０．０％なる、顔料分散用複合樹脂の溶液を得た。以下、これを顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−４）と略記する。
【０２５７】
かくして得られた顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−４）を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ＭＰＴＭＳ、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳのそれぞれに含有される珪素原子に結合したメトキシ基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２５８】
参考例１８〔対照用樹脂（Ｒ）の調製〕
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた反応容器に、ＰＴＭＳ  ３９７部とＩＰＡ  ５１１部の混合物と、６０％硝酸２部と水９０部の混合物を投入し、室温下で８時間反応を行って、不揮発分２５．８％の対照用樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０２５９】
参考例１９（同上）
参考例１８と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ７９部、「ＭＳ−５１」〔三菱化学（株）製のテトラメトキシシランオリゴマー：有効固形分＝５１％〕１８５部およびＩＰＡ  ６８９部の混合物と、６０％硝酸２部と水４５部の混合物を投入し、室温下で８時間反応を行って、不揮発分２１．０％の対照用樹脂（Ｒ−２）を得た。
【０２６０】
参考例２０（同上）
参考例１８と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ  ３５７部、「ＭＳ−５１」２３部およびＩＰＡ  ６３３部の混合物と、６０％硝酸２部と水８５部の混合物を投入し、室温下で８時間反応を行って、不揮発分が２７．５％の対照用樹脂（Ｒ−３）を得た。
【０２６１】
参考例２１（同上）
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、ＰＴＭＳ  ５３部、ＤＭＤＭＳ  ３２部およびＩＰＡ  ３００部を仕込んだのち、８０℃まで昇温した。ついで、同温度にて撹拌下、「Ａ−３」０．９部と水２４部の混合物を５分間をかけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応を行ったのち、「ＭＳ−５１」１７６部と「ＸＲ−３１」〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製のＭＴＭＳオリゴマー：有効固形分＝７０％〕２２０部の混合物を容器内に素早く投入した。次いで、同温度で撹拌下、水１３０部を５分間かけて滴下したのち、さらに同温度で２４時間反応を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  ４００部を添加することによって、不揮発分が２８．５％なる、対照用樹脂（Ｒ−４）を得た。
【０２６２】
参考例２２〔複合樹脂（Ｃ）の調製〕
本例は、複合樹脂（Ｃ）を調製するための一つの例を示すものである。
温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反応容器に、参考例１で得られたビニル系重合体（ｂ−１−１）１，３３０部と、参考例５で得られた珪素化合物（ａ−１−１）４００部を仕込んで、８０℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌を行うことによって、ビニル系重合体（ｂ−１−１）の加水分解反応およびビニル系重合体（ｂ−１−１）と珪素化合物（ａ−１−１）とのあいだの縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−１）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２６３】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１１で得られた珪素化合物（ａ−２−３）４９０部および参考例１２で得られた珪素化合物（ａ−２−４）４９０部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水２８０部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，３００部を添加することによって、不揮発分が２９．８％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−１）と略記する。
【０２６４】
参考例２３（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、参考例２で得られたビニル系重合体（ｂ−１−２）８７０部と、参考例６で得られた珪素化合物（ａ−１−２）１０５部を仕込んで、８０℃まで昇温し、同温度で４時間撹拌を行うことによって、ビニル系ｂ−１−２）の加水分解反応およびビニル系重合体（ｂ−１−２）と珪素化合物（ａ−１−２）とのあいだの縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−２）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２６５】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１０で得られた珪素化合物（ａ−２−２）７８３部および「ＭＳ−５１」３９２部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水３３６部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，７００部を添加することによって、不揮発分が３０．１％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−２）と略記する。
【０２６６】
参考例２４（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、参考例３で得られたビニル系重合体（ｂ−１−３）２，１８０部と、参考例７で得られた珪素化合物（ａ−１−３）２７４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水の４８部を５分間かけて滴下しのち、同温度で４時間撹拌を行うことによって、珪素化合物（ａ−１−３）とビニル系重合体（ｂ−１−３）との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−３）および珪素化合物（ａ−１−３）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２６７】
引き続き、この反応溶液中に、参考例９で得られた珪素化合物（ａ−２−１）４１５部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水１５３部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  ６５０部を添加することによって、不揮発分が３０．３％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−３）と略記する。
【０２６８】
参考例２５（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、参考例４で得られたビニル系重合体（ｂ−１−４）６５２部と、参考例８で得られた珪素化合物（ａ−１−４）２７８部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水６７部を５分間かけて滴下しのち、同温度で４時間撹拌を行うことによって、珪素化合物（ａ−１−４）とビニル系重合体（ｂ−１−４）との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−４）および珪素化合物（ａ−１−４）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２６９】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１２で得られた珪素化合物（ａ−２−４）３９５部と「ＸＲ−３１」６４３部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水３７０部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，８３０部を添加することによって、不揮発分が２９．６％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−４）と略記する。
【０２７０】
参考例２６（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、参考例３で得られたビニル系重合体（ｂ−１−３）４３７部と、ＣＨＴＭＳ２６５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水７６部と「Ａ−３」２．３部の混合物を５分間かけて滴下しのち、同温度で４時間撹拌を行うことによって、ＣＨＴＭＳとビニル系重合体（ｂ−１−３）との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−４）およびＣＨＴＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２７１】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１３で得られた珪素化合物（ａ−２−５）４４４部と「ＸＲ−３１」７１４部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水４００部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  ２，１００部を添加することによって、不揮発分が２９．６％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−５）と略記する。
【０２７２】
参考例２７（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、参考例２で得られたビニル系重合体（ｂ−１−２）８７０部、ＰＴＭＳ１９５部およびＤＭＤＭＳ１１８部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水８８部と「Ａ−３」３．２部の混合物を５分間かけて滴下しのち、同温度で４時間撹拌を行うことによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびビニル系重合体（ｂ−１−３）の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−４）、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２７３】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１０で得られた珪素化合物（ａ−２−２）７８３部と「ＭＳ−５１」３９２部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水３４２部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６６０部を添加することによって、不揮発分が３０．０％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−６）と略記する。
【０２７４】
参考例２８（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、参考例４で得られたビニル系重合体（ｂ−１−４）８７０部と、参考例８で得られた珪素化合物（ａ−１−４）２７８部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、ここに脱イオン水６７部を５分間かけて滴下しのち、同温度で４時間撹拌を行うことによって、珪素化合物（ａ−１−４）とビニル系重合体（ｂ−１−４）との共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、ビニル系重合体（ｂ−１−４）および珪素化合物（ａ−１−４）中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２７５】
引き続き、この反応溶液中に、ＭＴＭＳ  ８１２部とＴＭＯＳ  ５０７部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水４８０部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６６０部を添加することによって、不揮発分が２９．９％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−７）と略記する。
【０２７６】
参考例２９（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、ＩＰＡ  １，１８８部と、ＰＴＭＳ  ２１２部と、ＤＭＤＭＳ  １２９部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ９６部、ＢＭＡ  ５３．２部、ＢＡ  ４０．４部、ＡＡ  ２．４部およびＭＰＴＭＳ  ４８部の混合物と、ＩＰＡ  １２部およびＴＢＰＯＥＨ  １２部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２７７】
滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行ったのち、「Ａ−３」３．４部と脱イオン水９６部の混合物を５分間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続行することによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２７８】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１１で得られた珪素化合物（ａ−２−３）６９５部と「ＭＳ−５１」４７９部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水３９６部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６００部を添加することによって、不揮発分が３０．１％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−８）と略記する。
【０２７９】
参考例３０（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、ＩＰＡ  １，１９１部と、ＰＴＭＳ  ２１２部と、ＤＭＤＭＳ  １２９部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ７２部、ＢＭＡ  ４０部、ＢＡ３０．５部、ＡＡ  １．５部およびＭＰＴＭＳ  ３６部の混合物と、ＩＰＡ  ９部およびＴＢＰＯＥＨ  ９部からなる混合物を、４時間をかけて滴下した。
【０２８０】
滴下終了後、同温度で、２時間攪拌を行ったのち、「Ａ−３」３．４部と脱イオン水９６部の混合物を５分間をかけて滴下し、さらに１時間攪拌を続行することによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２８１】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１１で得られた珪素化合物（ａ−２−３）７７４部と「ＭＳ−５１」４７９部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水４２５部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６００部を添加することによって、不揮発分が２９．４％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−９）と略記する。
【０２８２】
参考例３１（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、ＩＰＡ  １，１８８部と、ＰＴＭＳ  ２１２部と、ＤＭＤＭＳ  １２９部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ９６部、ＢＭＡ  ５．２部、ＢＡ  ４０．４部、ＡＡ  ２．４部、ＭＰＴＭＳ  ４８部およびＨＥＭＡ  ４８部からなる混合物と、ＩＰＡ  １２部およびＴＢＰＯＥＨ  １２部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２８３】
滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行ったのち、「Ａ−３」０．３部と脱イオン水９６部の混合物を５分間をかけて滴下し、さらに１時間攪拌を続行することによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２８４】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１１で得られた珪素化合物（ａ−２−３）６９５部と「ＭＳ−５１」４７９部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水３９６部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６００部を添加することによって、不揮発分が２９．７％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−１０）と略記する。
【０２８５】
参考例３２（同上）
参考例２２と同様の反応容器に、ＩＰＡ  １，１８５部と、ＰＴＭＳ  ２１２部と、ＤＭＤＭＳ  １２９部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  １２０部、ＢＭＡ  ６．６部、ＢＡ  ５０．４部、ＡＡ  ３部、ＭＰＴＭＳ  ６０部およびＨＥＭＡ  ６０部からなる混合物と、ＩＰＡ  １５部およびＴＢＰＯＥＨ  １５部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２８６】
滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行ったのち、「Ａ−３」３．４部と脱イオン水９６部の混合物を５分間かけて滴下し、さらに１時間攪拌を続行することによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２８７】
引き続き、この反応溶液中に、参考例１１で得られた珪素化合物（ａ−２−３）６１５部と「ＭＳ−５１」４７９部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水３６６部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６００部を添加することによって、不揮発分が３０．０％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−１１）と略記する。
【０２８８】
参考例３３（同上）
参考例２５と同様の反応容器に、ＩＰＡ  １１９１部と、ＰＴＭＳ  ２１２部と、ＤＭＤＭＳ  １２９部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ  ７２部、ＢＭＡ  ４０部、ＢＡ  ３０．５部、ＡＡ  １，５部およびＭＰＴＭＳ  ３６部からなる混合物と、ＩＰＡ  ９部およびＴＢＰＯＥＨ  ９部からなる混合物とを、それぞれ、別々に、４時間をかけて滴下した。
【０２８９】
滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行ったのち、「Ａ−３」３．４部と脱イオン水９６部の混合物を５分間をかけて滴下し、さらに１時間攪拌を続行することによって、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳおよびアクリル系重合体の共加水分解縮合反応を行った。反応溶液を、1Ｈ−ＮＭＲ で分析したところ、アクリル系重合体、ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が１００％進行していることが判明した。
【０２９０】
引き続き、この反応溶液中に、ＭＴＭＳ  １，１３７部とＴＭＯＳ  ９３５部を撹拌しながら素早く投入し、さらに脱イオン水１，１６０部を５分間かけて滴下したのち、８０℃で２０時間撹拌を行った。最後に、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に、４０〜６０℃で４時間を要して減圧蒸留を行うことにより、生成するメタノールと水を除去しのち、ＩＰＡ  １，６００部を添加することによって、不揮発分が２９．９％なる複合樹脂を得た。以下、これを（Ｃ−１２）と略記する。
【０２９１】
実施例１〜１３および比較例１〜４
下記の第４表に示す、顔料と、溶剤と、顔料分散用アクリル樹脂または顔料分散用複合樹脂（Ｐ−１−１）〜（Ｐ−１−４）とを、同表に示す配合組成で混合した混合物を、ペイントコンディショナーで３時間振とうすることにより着色ベース得たのち、この着色ベースと、複合樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）または対照用樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）と、溶剤と、さらに必要に応じて、硬化剤（Ｅ）を、第４表に示すように配合せしめて、各種のガラス着色用塗装剤を調製した。
【０２９２】
【表７】
0004587007.tif 000014
【０２９３】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*8)「ＭＧ−６ＹＣＬ」：ゼネカ（株）製の、臭化フタロシアニングリーン顔料「モナストラルグリーン６ＹＣＬ」
*9)「Ａ−１３１」    ：顔料分散用に使用した大日本インキ化学工業（株）製アクリル樹脂「アクリディック  Ａ−１３１−５０」；不揮発分＝５０％
【０２９４】
【表８】
0004587007.tif 000015
【０２９５】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*10)「ＭＬＢ−３Ｒ」:ゼネカ（株）製の、アンスラキノン系青色顔料「モノライトブルー３Ｒ」
【０２９６】
【表９】
0004587007.tif 000016
【０２９７】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*11)「ＰＹ１８４１Ｋ」：ＢＡＳＦ（株）製の、イソインドリン系黄色顔料「パリオトールイエロー１８４１Ｋ」
*12)「L−１１０」    ：大日本インキ化学工業（株）製のｉｓｏ−ブチル化メラミン「スーパーベッカミン  Ｌ−１１０−６０」；不揮発分＝６０％
*13)「L−１２７」    ：大日本インキ化学工業（株）製のｎ−ブチル化メラミン「スーパーベッカミン  Ｌ−１２７−６０」；不揮発分＝６０％
【０２９８】
【表１０】
0004587007.tif 000017
【０２９９】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
*14)「Ｄ−５５０」：大日本インキ化学工業（株）製の無黄変型ブロックイソシアネート「バーノック  Ｄ−５５０」；ＮＣＯ含有量＝６．０〜７．０％、不揮発分＝５５％
【０３００】
【表１１】
0004587007.tif 000018
【０３０１】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０３０２】
実施例１４〜３４および比較例５〜１３
実施例１〜１３および比較例１〜４で調製した各種のガラス着色用塗装剤（塗−１）〜（塗−１３）および（比塗−１）〜（比塗−４）を、予め６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間以上浸漬してアルカリ洗浄したのち、十分に水で洗浄した１リットルの透明な円筒状ガラス瓶の表面に、それぞれ、乾燥膜厚が平均２μｍとなるように、ディップ法によりを塗装せしめた。塗装後、５分間予備乾燥（自然乾燥）を行ったのち、下記の第５表に示す通りの条件で本乾燥を行い、それぞれのガラス着色塗装剤が塗装された、塗装物たる着色ガラス瓶を得た。
【０３０３】
得られた各種の着色ガラス瓶について、塗膜の性能評価試験を実施した。試験項目は、目視による外観、密着性、耐エタノール性、耐水性ならびに耐アルカリ性である。それらの結果も、まとめて第５表に示す。
【０３０４】
【表１２】
0004587007.tif 000019
【０３０５】
《第５表の脚注》
「密着性」は、カッターナイフ等で塗膜表面に縦５×横５＝２５個の一辺が２ｍｍの碁盤目を刻みつけ、その上に粘着テープを貼り付けたのち、それを勢い良く剥がしたときの基材に残った碁盤目の数を表示したものである。２５で１００％密着しているということを示している。
【０３０６】
「耐エタノール性」は、エタノール（９９．５ｖｏｌ％）を含浸させた綿布で塗膜を５０往復擦り、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○…異常なし
△…光沢低下
×…色落ち、または、塗膜のはく離
【０３０７】
「耐水性」は、各種の塗装物を、９０℃の水に２０分間浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○…異常なし
△…光沢低下
×…塗膜のはく離
【０３０８】
「耐アルカリ性１」は、各種の塗装物を、６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に１５分間浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は次の通りである。
○…異常なし
△…光沢低下
×…塗膜のはく離、または、塗膜の溶出
【０３０９】
「耐アルカリ性２」は、各種の塗装物を、６０℃の２．５％水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬したのち、その表面状態を目視により評価判定したものである。その評価判定の基準は「耐アルカリ性１」の評価判定に従うものとする。
【０３１０】
【表１３】
0004587007.tif 000020
【０３１１】
【表１４】
0004587007.tif 000021
【０３１２】
【表１５】
0004587007.tif 000022
【０３１３】
【表１６】
0004587007.tif 000023
【０３１４】
【表１７】
0004587007.tif 000024
【０３１５】
【表１８】
0004587007.tif 000025
【０３１６】
【表１９】
0004587007.tif 000026
【０３１７】
【表２０】
0004587007.tif 000027
【０３１８】
【発明の効果】
本発明のガラス着色用塗装剤は、ガラス基材に対して、耐エタノール性などに代表される耐薬品性ならびに耐水性などの諸性能に優れ、且つ、極めて優れた耐アルカリ性をも有するコーティングを施すことができる、極めて実用性の高いものである。
【０３１９】
加えて、本発明のガラス着色用塗装剤をガラス製品に塗装せしめた塗装物は、再溶融することにより、無色透明なガラス素材として再生することができる、極めて実用性の高いものである。
【０３２０】
さらに、本発明のガラス着色用塗装剤を使用し、各種の塗装方法により塗装せしめ、硬化せしめることにより得られる塗膜は、ガラス基材の種類に関わらず、普遍的に、良好なる塗膜性能を示すものである。