(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及びその塩の少なくとも１種からなるアクリル酸系単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物及びその塩の少なくとも１種からなるビニル基含有モノスルホン酸化合物系単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物及びその塩の少なくとも１種からなるビニル基含有ジスルホン酸化合物系単位とを含むアクリル酸系共重合体であって、上記各単位の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記アクリル酸系単位、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物系単位及びビニル基含有ジスルホン酸化合物系単位の含有量が、それぞれ、３９．９９〜９４．９９質量％、５〜６０質量％及び０．０１〜０．５質量％であり、重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であることを特徴とするアクリル酸系共重合体。
【請求項２】
上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項１に記載のアクリル酸系共重合体。
【請求項３】
上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物が、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸である請求項１又は２に記載のアクリル酸系共重合体。
【請求項４】
アクリル酸と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを含む単量体混合物を水性媒体中でラジカル重合する重合工程を備え、請求項１に記載のアクリル酸系共重合体を製造する方法であって、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、該アクリル酸、該ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び該ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量が、それぞれ、３９．９９〜９４．９９質量％、５〜６０質量％及び０．０１〜０．５質量％であることを特徴とするアクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項５】
更に、上記重合工程により得られたアクリル酸系共重合体を塩基により中和する中和工程を備える請求項４に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリル酸系共重合体からなることを特徴とする分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤として有用である新規なアクリル酸系共重合体及びその製造方法並びにこのアクリル酸系共重合体からなる分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アクリル酸及び／又はその塩、並びに、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩からなる各単量体単位を含むアクリル酸系共重合体は、炭酸カルシウムの分散剤、液体洗剤用添加剤、クラフトパルプ製造用蒸解釜腐食抑制剤、スケール調整剤、炭素鋼腐食防止剤等として用いられている（例えば、特許文献１、２、３、４等）。
【特許文献１】特開昭５９−９８７２３号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１４７９号公報
【特許文献３】特開平１１−１３１３８１号公報
【特許文献４】特開平２−１３３５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のアクリル酸系共重合体は、例えば、炭酸カルシウム等の分散液を調製するために、これを主に含有する分散剤として用いると、調製後の分散液の粘度が時間と共に増大するといった問題があった。
本発明は、上記の各単量体単位と、更に、ビニル基を有するジスルホン酸化合物及び／又はその塩からなる単量体単位とを含む、新規なアクリル酸系共重合体及びその製造方法、並びに、このアクリル酸系共重合体からなり、各種添加剤等の被分散材料用の分散剤として用いた場合に、分散液の粘度の経時変化が抑制される分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、アクリル酸及び／又はその塩からなる単量体単位、ビニル基を有するモノスルホン酸化合物及び／又はその塩からなる単量体単位、並びに、ビニル基を有するジスルホン酸化合物及び／又はその塩からなる単量体単位を、それぞれ、特定の量をもって含有したアクリル酸系共重合体が、各種添加剤等被分散材料の優れた分散性を与え、粘度の経時変化が抑制されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
１．アクリル酸及びその塩の少なくとも１種からなるアクリル酸系単位（以下、「単位〔ａ〕」ともいう。）と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物及びその塩の少なくとも１種からなるビニル基含有モノスルホン酸化合物系単位（以下、「単位〔ｂ〕」ともいう。）と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物及びその塩の少なくとも１種からなるビニル基含有ジスルホン酸化合物系単位（以下、「単位〔ｃ〕」ともいう。）とを含むアクリル酸系共重合体であって、上記各単位の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記アクリル酸系単位〔ａ〕、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物系単位〔ｂ〕及びビニル基含有ジスルホン酸化合物系単位〔ｃ〕の含有量が、それぞれ、３９．９９〜９４．９９質量％、５〜６０質量％及び０．０１〜０．５質量％であり、重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００であることを特徴とするアクリル酸系共重合体。
２．上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である上記１に記載のアクリル酸系共重合体。
３．上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物が、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸である上記１又は２に記載のアクリル酸系共重合体。
４．アクリル酸と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを含む単量体混合物を水性媒体中でラジカル重合する重合工程を備え、上記１に記載のアクリル酸系共重合体を製造する方法であって、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、該アクリル酸、該ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び該ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量が、それぞれ、３９．９９〜９４．９９質量％、５〜６０質量％及び０．０１〜０．５質量％であることを特徴とするアクリル酸系共重合体の製造方法。
５．更に、上記重合工程により得られたアクリル酸系共重合体を塩基により中和する中和工程を備える上記４に記載のアクリル酸系共重合体の製造方法。
６．上記１乃至３のいずれかに記載のアクリル酸系共重合体からなることを特徴とする分散剤。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のアクリル酸系共重合体は、上記の単位〔ａ〕と、単位〔ｂ〕と、単位〔ｃ〕とを、それぞれ、所定量をもって含有することから、添加剤等被分散材料の分散性に優れた分散剤とすることができる。
本発明のアクリル酸系共重合体の製造方法によれば、上記の各単量体単位を、各々、所定量含有するアクリル酸系共重合体を効率よく製造することができる。
また、本発明の分散剤によれば、各種組成物に配合される添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、抗菌剤、着色剤（染料及び顔料）、増量剤等の被分散材料用の分散剤として好適であり、得られる分散液の粘度の経時変化を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳しく説明する。
１．アクリル酸系共重合体
本発明のアクリル酸系共重合体は、アクリル酸及びその塩の少なくとも１種からなるアクリル酸系単位〔ａ〕と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物及びその塩の少なくとも１種からなるビニル基含有モノスルホン酸化合物系単位〔ｂ〕と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物及びその塩の少なくとも１種からなるビニル基含有ジスルホン酸化合物系単位〔ｃ〕とを含み、上記各単位の含有量の合計を１００質量％とした場合、上記アクリル酸系単位〔ａ〕、ビニル基含有モノスルホン酸化合物系単位〔ｂ〕及びビニル基含有ジスルホン酸化合物系単位〔ｃ〕の含有量が、それぞれ、３９．９９〜９４．９９質量％、５〜６０質量％及び０．０１〜０．５質量％である。尚、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕は、それぞれ、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、本発明のアクリル酸系共重合体は、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕に加え、更に他のビニル基含有化合物からなる単量体単位を含有してもよい。
【０００７】
上記単位〔ａ〕を形成するアクリル酸の塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸ナトリウムが好ましい。
【０００８】
上記単位〔ｂ〕を形成するビニル基含有モノスルホン酸化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、メタクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、メタクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ドデシルスルホン酸、２−メタクリルアミド−ドデシルスルホン酸、２−アクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホン酸等の下記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドスルホン酸類；３−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルアミドスルホン酸類；スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等のビニル芳香族系モノスルホン酸化合物；スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルアクリレート、スルホブチルメタクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート類；３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルフェニルメタンスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化１】
0004534981.tif 000002
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。〕
上記化合物のうち、一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドスルホン酸類が好ましく、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。
【０００９】
また、上記単位〔ｂ〕を形成するビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム塩、即ち、モノスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリルアミドスルホン酸類のナトリウム塩が特に好ましい。
【００１０】
上記単位〔ｃ〕を形成するビニル基含有ジスルホン酸化合物としては、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸、２−（Ｎ−メタクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸等の下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミドジスルホン酸類；スチレンジスルホン酸、α−メチルスチレンジスルホン酸等のビニル芳香族系ジスルホン酸化合物；２−メチリデン−１，３−プロパン−ジスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化２】
0004534981.tif 000003
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。〕
上記化合物のうち、一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミドジスルホン酸類が好ましく、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル，１，３−プロパン−ジスルホン酸が特に好ましい。
【００１１】
また、上記単位〔ｃ〕を形成するビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩としては、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、ナトリウム塩、即ち、ジスルホン酸ナトリウム塩が好ましい。また、上記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミドジスルホン酸類のナトリウム塩が特に好ましい。
【００１２】
次に、各単量体単位の含有量について説明する。
本発明において、上記単位〔ｂ〕の含有量は、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の含有量の合計を１００質量％とした場合、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
また、上記単位〔ｃ〕の含有量は、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の含有量の合計を１００質量％とした場合、０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０２〜０．４質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
上記単位〔ｂ〕及び〔ｃ〕の含有量を上記範囲とすることにより、安定した被分散材料の分散液を得ることができる。
【００１３】
尚、上記単位〔ａ〕の含有量は、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の含有量の合計を１００質量％とした場合、３９．９９〜９４．９９質量％であり、好ましくは４９．９９〜８９．９９質量％、より好ましくは５９．９９〜８４．９９質量％である。
【００１４】
上記のように、本発明のアクリル酸系共重合体は、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕に加え、更に他のビニル基含有化合物からなる単量体単位（以下、「単位〔ｄ〕」ともいう。）を１種以上含有してもよい。
他のビニル基含有化合物としては、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸（３−フェニルアクリル酸）、２−フェニルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、グルタコン酸等の不飽和酸及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物；アクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ポリアルキレンオキシド骨格をエステルに含む（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル酸系共重合体が、単位〔ｄ〕を含有する場合、各単量体単位の含有量は、上記単量体単位〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ〕及び〔ｄ〕の含有量の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは４．９９〜９３．９９質量％、５〜６０質量％、０．０１〜０．５質量％及び１〜５０質量％であり、より好ましくは１４．９９〜８８．９８質量％、１０〜５０質量％、０．０２〜０．４質量％及び１〜４０質量％、更に好ましくは２９．９９〜８３．９５質量％、１５〜４０質量％、０．０５〜０．３質量％及び１〜３０質量％である。
【００１６】
本発明のアクリル酸系共重合体は、上記の単位〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕を少なくとも含むものであるが、（上記単位〔ｄ〕を含む場合も）各単量体単位を形成する化合物が有する二重結合が開いて鎖状に結合している重合体である。従って、本発明のアクリル酸系共重合体は、通常、二重結合を有さない。
【００１７】
本発明のアクリル酸系共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜４０，０００である。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリアクリル酸ナトリウム等の標準物質を用いて測定することができる。
【００１８】
本発明のアクリル酸系共重合体の態様は、下記の通りである。
（１）アクリル酸からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（２）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（３）アクリル酸からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（４）アクリル酸からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（５）アクリル酸からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（６）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（７）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（８）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（９）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（１０）アクリル酸からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（１１）アクリル酸からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（１２）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（１３）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（１４）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（１５）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（１６）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（１７）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位とを含む共重合体
（１８）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（１９）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（２０）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（２１）アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体
（２２）アクリル酸からなる単位と、アクリル酸の塩からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物からなる単位と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩からなる単位とを含む共重合体。
尚、これらの態様において、更に単位〔ｄ〕が含まれた共重合体とすることもできる。
【００１９】
本発明のアクリル酸系共重合体は、下記の方法等により製造することができる。
〔１〕アクリル酸と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを共重合する方法
〔２〕上記〔１〕の後、一部中和又は完全中和する方法
〔３〕アクリル酸の塩と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを共重合する方法
〔４〕上記〔４〕の後、一部中和又は完全中和する方法
〔５〕アクリル酸と、アクリル酸の塩と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを共重合する方法
〔６〕上記〔５〕の後、一部中和又は完全中和する方法
〔７〕アクリル酸と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物の塩と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを共重合する方法
〔８〕上記〔７〕の後、一部中和又は完全中和する方法
〔９〕アクリル酸と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の塩とを共重合する方法
〔１０〕上記〔９〕の後、一部中和又は完全中和する方法
【００２０】
２．アクリル酸系共重合体の製造方法
本発明のアクリル酸系共重合体の製造方法は、アクリル酸と、ビニル基含有モノスルホン酸化合物と、ビニル基含有ジスルホン酸化合物とを含む単量体混合物を水性媒体中でラジカル重合する重合工程を備え、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量を、それぞれ、３９．９９〜９４．９９質量％、５〜６０質量％及び０．０１〜０．５質量％とするものである。尚、必要に応じて、上記各化合物と共重合可能な他のビニル基含有化合物を用いることもできる。
【００２１】
上記のビニル基含有モノスルホン酸化合物及びビニル基含有ジスルホン酸化合物は、上記に例示したものを用いることができる。
ビニル基含有モノスルホン酸化合物の使用量は、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
また、ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量は、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、０．０１〜０．５質量％であり、好ましくは０．０２〜０．４質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％である。
【００２２】
尚、上記アクリル酸の使用量は、上記アクリル酸、上記ビニル基含有モノスルホン酸化合物及び上記ビニル基含有ジスルホン酸化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、３９．９９〜９４．９９質量％であり、より好ましくは４９．９９〜８９．９９質量％、更に好ましくは５９．９９〜８４．９９質量％である。
【００２３】
また、上記単量体混合物が、他のビニル基含有化合物を含む場合、アクリル酸、ビニル基含有モノスルホン酸化合物、ビニル基含有ジスルホン酸化合物、及び、他のビニル基含有化合物の使用量は、これらの化合物の使用量の合計を１００質量％とした場合、それぞれ、好ましくは４．９９〜９３．９９質量％、５〜６０質量％、０．０１〜０．５質量％及び１〜５０質量％であり、より好ましくは１４．９９〜８８．９８質量％、１０〜５０質量％、０．０２〜０．４質量％及び１〜４０質量％、更に好ましくは２９．９９〜８３．９５質量％、１５〜４０質量％、０．０５〜０．３質量％及び１〜３０質量％である。
【００２４】
上記水性媒体としては、水を単独で、あるいは、水と、アルコール等の有機溶剤との混合物を用いることができる。
尚、この水性媒体の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物の濃度が、好ましくは２５〜５０質量％の範囲になるように用いられる。
【００２５】
重合工程において、ラジカル重合に用いられる重合開始剤は、重合条件下で分解して遊離基を生成する物質であればよく、重合条件によって選択される。通常、過酸化物、アゾ系化合物等が用いられる。
過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等の有機過酸化物が挙げられる。また、アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。
上記重合開始剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、単量体混合物１００質量部に対して、通常、１〜５質量部である。
【００２６】
また、上記重合工程において、分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることができる。通常、低級アルコール類、チオール類、次亜リン酸塩、重亜硫酸塩等が用いられる。
低級アルコール類としては、イソプロピルアルコール等が挙げられる。チオール類としては、メルカプトエタノール等が挙げられる。次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。また、重亜硫酸塩としては、重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量は、その種類、重合条件等により異なるが、単量体混合物１００質量部に対して、通常、５〜１２０質量部である。
【００２７】
重合工程において、単量体混合物の重合は、通常、７０〜１００℃の範囲で進められる。この範囲であれば、短い重合時間で残存単量体を低減しつつ、反応器への負荷を抑えることができる。
この重合工程の具体的な方法としては、（ｉ）上記温度に加温された水性媒体の攪拌下に、単量体混合物及び重合開始剤を添加する方法、（ｉｉ）上記温度に加温された、単量体混合物及び水性媒体の攪拌下、重合開始剤を添加する方法、（ｉｉｉ）上記温度に加温された一部の単量体（単一又は混合物）を含む水性媒体の攪拌下、残りの単量体及び重合開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、上記重合工程の後、必要に応じて、中和工程を備えることができる。即ち、上記重合工程により得られた共重合体が有する酸基（−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ３Ｈ）を一部中和（２５〜９９％）又は完全中和（１００％）するものである。
中和工程に用いられる中和剤としては、水酸化ナトリウム（水溶液）、アンモニア（水溶液）、水酸化カリウム（水溶液）等が挙げられる。
この中和工程において、反応系のｐＨは、通常、ｐＨ２．０〜１１．０、好ましくはｐＨ６．０〜９．０に調整される。
尚、重合工程において用いた水性媒体が、水及び有機溶剤を含有した場合には、この中和工程の前に、有機溶剤を留去する工程を備えてもよい。
【００２９】
３．分散剤
本発明の分散剤は、上記本発明のアクリル酸系共重合体からなるものであり、上記態様の共重合体が１種単独で又は２種以上の組み合わせでなるものとすることができる。
【００３０】
本発明の分散剤は、無機材料及び／又は有機材料（高分子を含む）の被分散材料の水性媒体中又は有機溶剤中における分散に好適である。特に、水性媒体中における分散に好適である。この水性媒体は、上記本発明のアクリル酸系共重合体の製造方法における重合工程で用いるものを適用することができる。
無機材料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機顔料；ベンガラ、水酸化マグネシウム、磁性粉、消石灰、セメント、シリカ、硫酸カルシウム、ジルコニア等の無機化合物等が挙げられる。
有機材料としては、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等からなる高分子粒子、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３１】
本発明の分散剤を水性媒体とともに使用し、分散液を調製する方法は、下記の通りである。
［１］アクリル酸系共重合体と、被分散材料と、水性媒体とを一括混合する方法
［２］アクリル酸系共重合体を水性媒体に溶解させた溶液の攪拌下に、被分散材料を添加し、混合する方法
［３］水性媒体に被分散材料を添加して混合した液に、アクリル酸系共重合体を添加し、混合する方法。
尚、上記の各態様において、混合手段は、ホモミクサー、ホモディスパー、ホモジナイザー等の公知の撹拌装置とすることができる。
【００３２】
上記の各態様における本発明の分散剤の使用量は、被分散材料の全量を１００質量部とした場合、通常、０．０１〜２質量部、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００３３】
本発明の分散剤を用いて調製された分散液は、従来の分散剤の場合に、粘度の経時変化が顕著であったのに対し、その程度が非常に抑制されたものとすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下に例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、製造したアクリル酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件を、以下に示す。
［測定条件］
装  置    ；  「ＨＬＣ８０２０システム」（東ソー社製）
カラム    ；  「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷＸＬ  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｐ                ＷＸＬ  ＋  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ」（東ソー社製）
カラム温度；  ４０℃
溶離液    ；  ０．１Ｍ−ＮａＣｌ  ＋  リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流  量    ；  ０．８ミリリットル／分
検出器    ；  ＲＩ
検出器温度；  ４０℃
標準物質  ；  ポリアクリル酸ナトリウム（創和科学社製）
【００３５】
１．アクリル酸系共重合体の製造
実施例１−１
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、攪拌下に、水５０部、アクリル酸８０部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１９．９２部及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸０．０８部からなる混合物と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部とを、それぞれ、３時間にわたって定量ポンプで連続的に滴下供給し、８０℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。
その後、３２％水酸化ナトリウム水溶液１２０部により、反応液を完全に中和させてアクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１１，０００であった（表１参照）。
【００３６】
実施例１−２
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸の使用量を、それぞれ、１９．８４部及び０．１６部とした以外は、実施例１−１と同様にして、アクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１１，０００であった（表１参照）。
【００３７】
実施例１−３
アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸の使用量を、それぞれ、７０部、２９．８８部及び０．１２部とした以外は、実施例１−１と同様にして、アクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１２，０００であった（表１参照）。
【００３８】
実施例１−４
アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸の使用量を、それぞれ、５５部、４４．８２部及び０．１８部とした以外は、実施例１−１と同様にして、アクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１５，０００であった（表１参照）。
【００３９】
実施例１−５
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた四つ口フラスコに水１５０部を仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、攪拌下に、水５０部、アクリル酸８０部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１９．９２部及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸０．０８部からなる混合物と、３０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部と、２５％次亜リン酸ナトリウム水溶液１６部とを、それぞれ、３時間にわたって定量ポンプで連続的に滴下供給し、８０℃で重合反応を行った。滴下終了後、更に系を８０℃に保ったまま１時間熟成し、重合反応を完了した。
その後、実施例１−１と同様にして、アクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、６，０００であった（表１参照）。
【００４０】
比較例１−１
アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸の使用量を、それぞれ、８０部、１９．９９４部及び０．００６部とした以外は、実施例１−１と同様にして、アクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１０，０００であった（表１参照）。
【００４１】
比較例１−２
アクリル酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸の使用量を、それぞれ、８０部、２９．２５部及び０．７５部とした以外は、実施例１−１と同様にして、アクリル酸系共重合体を得た。この共重合体のＭｗは、１３，０００であった（表１参照）。
【００４２】
【表１】
0004534981.tif 000004
【００４３】
２．分散剤の調製及び評価
実施例２−１
実施例１−１で得られたアクリル酸系共重合体０．４部（固形分）と、水２３部とを、「ＴＫホモミクサー」（特殊機化工業社製）により攪拌して均一な分散剤水溶液を得た。
この水溶液に、軽質炭酸カルシウムの粉末７７部を添加し、回転数４，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、分散させた。この分散液について、調製直後、及び、２５℃で７日放置後の各粘度を、ＢＬ粘度計を用いて、温度２５℃及び回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。その結果を表２に示す。
【００４４】
実施例２−２〜２−５及び比較例２−１〜２−２
実施例１−２〜実施例１−５及び比較例１−１〜比較例１−２で得られたアクリル酸系共重合体を用い、実施例２−１と同様にして、軽質炭酸カルシウムの分散液を調製し、粘度測定を行った。その結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004534981.tif 000005
【００４６】
表２より、実施例２−１〜実施例２−５に比べ、２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸からなる単位の含有量が本発明の範囲外である比較例２−１及び比較例２−２は、分散液の粘度の上昇が顕著であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のアクリル酸系共重合体及び分散剤は、無機材料及び／又は有機材料（高分子を含む）の被分散材料の水性媒体中又は有機溶剤中における分散に好適である。また、スケールコントロール剤、洗剤ビルダー、金属イオン封鎖剤に用いることもできる。