(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される脂環基含有化合物。
【化１】
0004397084.tif 000017
（式中、Ｒは、ビスフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンからなる群より選択されるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物のフェノール性水酸基を除く残基を表す。）
【請求項２】
前記フェノール性水酸基を２個以上有する有機化合物がビスフェノールＡまたはハイドロキノンである請求項１に記載の脂環基含有化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の脂環基含有化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性組成物を硬化せしめて得られる硬化体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な脂環基含有化合物及びその製造法に関する。さらに詳しくは、炭素−炭素不飽和２重結合やオキシラン環を脂環基内に有する反応性脂環基を分子内に含有し、耐熱性の改善された硬化物を与える、各種硬化性組成物における架橋構造形成性化合物として有用な新規な脂環基含有化合物とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電気絶縁材、各種注型成型材、塗料等に用いられる架橋構造形成性化合物として、熱や光で架橋反応を起こす反応性官能基を有する化合物が広く用いられており、その種類及び用途は近年、さらに拡大の傾向にある。例えば電気分野等においては、より高いガラス転移点が求められる等、硬化物の耐熱性や長期にわたる耐熱安定性等の熱的性能の向上が望まれており、そのような硬化物を得るための高性能な架橋構造形成剤が強く望まれている。
【０００３】
一般に、これら硬化性化合物として用いられる化合物は、硬化剤等との架橋時に副成物がでない付加反応を行い、且つその使用前においては保存安定性に優れるアリル基やグリシジル基を架橋に関わる反応性官能基として有している。
【０００４】
例えば、アリル基を有する架橋構造形成性化合物としては、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、またグリシジル基を有し架橋構造形成性化合物に用いられる化合物としては、ビスフェノールＡから誘導されるグリシジルエーテルやトリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物が一般的に広く用いられている。アリル基を含有する化合物は、例えば過酸化物等の反応開始剤や触媒を用いて、それ自体又は他の不飽和結合を有する化合物と反応させることにより硬化反応が行われており、また、グリシジル基を含有する化合物は、カチオン系触媒等の特定の触媒を用いてそれ自体を架橋させたり、アミン系化合物、カルボン酸基含有化合物や酸無水物、フェノール系化合物等と配合し熱硬化させることにより、各種硬化物に成形される。
【０００５】
これらアリル基やグリシジル基を有する化合物は、一般に高い熱変形温度等の優れた耐熱性や、硬度や曲げ弾性率が高い等の優れた機械的特性を有しているが、これらの性能は、通常その化合物の該官能基以外の骨格の違いに大きく依存する。
【０００６】
例えば、グリシジル基含有化合物としては、ビスフェノールＡから誘導されるグリシジルエーテルが最も一般的に使用されており、実際、その原料であるビスフェノールＡが工業的に最も容易に入手でき且つ安価である。しかし、ビスフェノールＡを原料とするグリシジルエーテルは、一般的なアミンや酸無水物等の硬化剤と硬化させた場合、その熱変形温度は通常１２０〜１４０℃であり、それ以上の熱変形温度を得ようとすると、非常に特殊で入手が困難であり且つ高価である硬化剤を用いなければならない。
【０００７】
また、一般的なアミンや酸無水物と硬化することにより、１５０℃を越えるような熱変形温度となる硬化物を与えるようなグリシジルエーテル系化合物も多く提案されているが、このような化合物を得るためには非常に特殊で工業的に入手が困難であり、且つ、高価なフェノール系化合物を原料として用い、グリシジルエーテル化を行わなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性の改善された、電気絶縁材、注型成形材、接着剤、塗料等に架橋構造形成剤として好適に使用できる、反応性脂環基を有した、新規な構造を有する脂環基含有化合物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高耐熱性の硬化物を与える架橋性化合物を得るべく、幅広く各種構造の架橋性化合物の構造とその硬化物の特性について鋭意検討した。その結果、環内に炭素−炭素２重結合やオキシラン環を有する脂環基を反応性官能基として、例えばビスフェノールＡ等の化合物に導入することにより、得られる硬化物の熱変形温度が、アリル基やグリシジル基を有する化合物に対し、著しく向上することを見出した。さらに、該反応性官能基を導入した化合物を用いることにより、得られる硬化物の機械的特性、耐水性、さらには耐候性も向上する傾向にあることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
１．下記一般式（１）で表される脂環基含有化合物。
【化１】
0004397084.tif 000002
（式中、Ｒは、ビスフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンからなる群より選択されるフェノール性水酸基を２個以上有する化合物のフェノール性水酸基を除く残基を表す。）
２．前記フェノール性水酸基を２個以上有する有機化合物がビスフェノールＡまたはハイドロキノンである上記１．に記載の脂環基含有化合物。
３．上記１．または２に記載の脂環基含有化合物と、硬化剤とを含む硬化性組成物。
４．上記３．に記載の硬化性組成物を硬化せしめて得られる硬化体。
【００３６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３７】
本発明でいう活性水素とは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子に結合する水素原子を意味する。これら活性水素を有する活性水素含有基は、例えば、芳香環に結合する水酸基であるフェノール性水酸基、芳香環以外の炭素原子に結合する水酸基であるアルコール性水酸基、アミノ基、イミノ基、カルボキシル基、チオール基等があげられ、本発明で表現される活性水素とはこれら官能基に存在する水素原子を意味する。
【００３８】
本発明において、上記一般式（１）中のＲは、上記活性水素を少なくとも２個以上有し、且つフェノール性水酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種以上の活性水素含有基を１つ以上有する有機化合物の該活性水素を除く残基表す。
【００３９】
本発明の該残基の前駆体である有機化合物は、分子内に活性水素含有基を有する官能基としてフェノール性水酸基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することを必須とし、さらに、これらの官能基のみ、又はこれらの官能基と他の活性水素含有基とを同時に有することにより、分子内に活性水素を少なくとも２個以上有する構造となることを必須とする。
【００４０】
このような有機化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する有機化合物、アミノ基を１個以上有する化合物、フェノール性水酸基と他の活性水素含有基を同時に有する化合物、アミノ基と他の活性水素含有基を同時に有する化合物、等があげられる。具体的にこれらの有機化合物の例を挙げると、例えばフェノール水酸基を２個以上有する有機化合物としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、臭素化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノール類、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフタレンジオール、カルドール、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、さらには末端がヒドロキシフェニル型の芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、芳香族ポリスルホン等がある。
【００４１】
また、アミノ基を１個以上有する化合物としては、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレンジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチレンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジン、ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テトラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレングリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログルシンモノメチルアミン、モノエチルアミン、プロピルアミン、モノブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００４２】
また、フェノール性水酸基と他の活性水素含有官能基を有する有機化合物としては、ヒドロキシ安息香酸、アミノフェノール、ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、工業的に入手が非常に容易であり、且つ十分な耐熱性を硬化物に与えることができる点で、該残基の前駆体である有機化合物としてハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノール類、トリフェノール類、アニリン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタンが好適に使用でき、特にビスフェノール類が好ましい。
【００４４】
本発明の脂環基含有化合物は一般式（１）で表されるように、上記前駆体の活性水素を除く残基に、不飽和脂環基であるＸ、脂環式エポキシ基であるＹ、アリル基及びグリシジル基が結合している。本発明においては、該式中ｘ、ｙ、ａ、ｂは０を含む正の整数であり、且つ（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が２以上であり、さらに（ｘ＋ｙ）が１以上の整数であることが必須である。
【００４５】
本発明においては、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）は通常、２〜３０００の範囲であり、望ましくは２〜２０００、さらに望ましくは２〜５００である。（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が２未満の時は、各種架橋構造形成剤として用いた場合、得られる硬化物のガラス転移点が低い等の熱的性能が低いばかりでなく、架橋点密度が低く、硬度や衝撃強度等の力学強度が十分に得られない傾向にあるため望ましくない。また、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が３０００を越える場合は、本発明の脂環基含有化合物の溶融する温度が高くなる傾向にあり、また、溶融時の粘度も高いため成形が困難となる傾向にある。さらに、（ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ）が３０００を越える場合には、各種溶剤にも溶解しにくい傾向にあり、例えば溶剤系塗料としても用いることが困難となる傾向にあるため望ましくない。
【００４６】
本発明の脂環基含有化合物においては、一般式（１）において、ａ＝０であり且つｂ＝０である場合である、一般式（２）で表される場合が好ましい。一般式（２）で表される脂環基含有化合物の場合、アリル基やグリシジル基が反応性官能基として含まれている場合よりも、得られる硬化物がより高いガラス転移点を有する。
【００４７】
本発明の一般式（２）で表される脂環基含有化合物は、分子内にＸで表される不飽和脂環基とＹで表される脂環式エポキシ基を同時に含んでいてもよいし、いずれか一方の反応性脂環基のみを有していてもよい。特に本発明においては、同一分子中においてＸとＹのいずれかの反応性脂環基の存在比が高い場合が好ましい。さらには、いずれか一方の反応性脂環基のみを有している場合、つまり、一般式（２）中において、ｘ＝０の場合か又はｙ＝０の場合が好ましい。分子内に反応性脂環基として上記不飽和脂環基と脂環式エポキシ基を同時に含む場合には、それぞれの反応性脂環基に適した硬化剤や硬化触媒を同時に用いる必要があり、さらに場合によっては硬化反応を各々の場合に分けて２段階で行う必要がある。
【００４８】
一般式（２）においてｘ＝０の場合には、架橋性反応基として分子内に脂環式エポキシ基のみを有するため、エポキシ化合物に対して一般的に用いられる硬化剤のみで架橋反応をさせることができる。また、一般式（２）においてｙ＝０の場合は、不飽和２重結合に対して、一般に用いられる反応触媒や反応開始剤のみを用いて架橋反応をさせることができる。
【００４９】
さらに、一般式（２）においてｙ＝０の場合の本発明の脂環基含有化合物は、該脂環基に含まれる不飽和２重結合に対し各種官能基を導入することにより、多くの有用な化合物へ誘導できたり、また、該不飽和２重結合をエポキシ化反応を行うことにより、本発明の一般式（２）においてｙ＝１以上又はｘ＝０の脂環式エポキシ基を含有する脂環基含有化合物を得ることができる。
【００５０】
本発明では、一般式（１−１）、（１−２）、（２−１）、及び（２−２）中で示されるｎ及びｍは１又は２であり、同一分子中にｎ及びｍが１と２の場合の置換基が同時に存在してもよい。ｎおよびｍが、０の場合及び２を越える場合は、架橋剤として用いた場合、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向にある。本発明ではｎ及びｍがともに２である場合がガラス転移点や耐水性が高くなる傾向にあり望ましい。
【００５１】
また、該式中で表されるＰは水素原子であり、Ｑは不飽和２重結合を有してもよい炭素数１５以下の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、アミノ基、グリシジル基を表す。該ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、沃素を意味する。また、同式中、ｐ及びｑは０〜９の整数でありｎ及びｍが１の場合はｐ＋ｑが７、また、ｎ及びｍが２の場合はｐ＋ｑが９を表す。本発明においては、ｑ＝０である化合物が、耐水性、耐候性さらには電気特性が向上する点で望ましい。
【００５２】
本発明の脂環基含有化合物は、上記残基の構造にその性状が左右され、室温で液状の場合、さらにはワックス状、非晶質固形状、結晶性固体状等の場合がある。
【００５３】
以上、本発明の脂環基含有化合物の構造を説明したが、下記にそれらの代表的な構造を例示する。
【００５４】
【化１３】
0004397084.tif 000003
【００５５】
また、本発明の脂環基含有化合物は、上記要件を満たしていれば、例えば下記に例示した構造のように、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アリル基、グリシジル基、又は脂環式エポキシ基を上記残基構造部位に同時に含有していても構わない。
【００５６】
【化１４】
0004397084.tif 000004
【００５７】
以下、本発明の脂環基含有化合物の製造法について述べる。
まず、上式（１）においてｙ＝０であり且つｂ＝０で示される脂環基含有化合物の製造法について述べる。
【００５８】
本発明の上式（１）において、ｙ＝０であり且つｂ＝０で示される脂環基含有化合物は、上記活性水素を少なくとも２個以上有する有機化合物と、該活性水素を有する官能基と反応しうる官能基を有するシクロアルケニル化合物やアリル化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００５９】
例えば、３−ヒドロキシシクロヘキセン（以下、シクロヘキセノールという）、３−ヒドロキシシクロペンテン（以下、シクロペンテノールという）、及びアリルアルコールを該有機化合物の活性水素と反応させる方法や、ハロゲン化シクロヘキセン、ハロゲン化シクロペンテン及びハロゲン化アリルを該有機化合物の活性水素と脱ハロゲン化水素反応により結合させる方法等がある。さらには、本発明においては、結果として得られる脂環基含有化合物が上記本発明の脂環基含有化合物の構造をなしていれば、上記一般式（１）においてＲで示される残基の前駆体となる有機化合物が酸クロライドを反応性官能基として有していてもよい。この場合は例えばシクロヘキセノールやシクロペンテノールを用いて、該酸クロライド部位と脱塩化水素反応をさせることにより、本発明の脂環基含有化合物を得てもよい。
【００６０】
また、上記一般式（１）のＲで示される残基の前駆体である有機化合物に、下式（３）で示されるような水酸基やハロゲン基の結合したシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を結合させておいて、後工程として分子内脱水や分子内脱ハロゲン化水素反応をさせることにより、化式（１−１）で示される構造となるように不飽和結合を生じさせる方法を用いてもよい。
【００６１】
【化１５】
0004397084.tif 000005
【００６２】
本発明では、一般式（２）においてｙ＝０である脂環基含有化合物の製造法として、上記ハロゲン化シクロヘキセンやハロゲン化シクロペンテンを用いて、フェノール性水酸基やアミノ基と反応させる方法が、選択性及び収率の高い点で好ましく、特にハロゲンとして工業的に入手が容易な塩素を用いて誘導された、３−クロルシクロヘキセン（以後３−ＣＨＥと記す）及び３−クロルシクロペンテン（以後３−ＣＰＥと記す）を用いる場合が好ましい。
【００６３】
３−ＣＨＥは、例えば、シクロヘキセノールを塩化チオニルにより水酸基を塩素に置換する方法、シクロヘキセンを塩素ガスにより液相や気相において塩素化する方法、シクロヘキサジエンに塩化水素を付加することにより得る方法等により容易に得ることができる。また、３−ＣＰＥは、例えばシクロペンタジエンに塩化水素を付加させることにより容易に得ることができる。
【００６４】
本発明においては、これら、３−ＣＨＥや３−ＣＰＥとフェノール性水酸基やアミノ基と反応させることにより、本発明の一般式（２）においてｙ＝０である脂環基含有化合物を得ることができる。
【００６５】
例えばフェノール性水酸基との反応の場合は、通常、アルカリの存在下で、３−ＣＨＥや３−ＣＰＥとの脱塩化水素又は脱アルカリ塩反応を行うことが適当である。用いる該アルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基性塩が好適に使用でき、具体的には例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物及び炭酸塩が好適に用いられる。特に、産業上容易に入手できる点で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが望ましい。
【００６６】
これらアルカリは、反応系に直接添加してもよく、また適当な溶媒に溶解した溶液状態で添加してもかまわない。さらには、あらかじめ、反応させるべきフェノール水酸基等の活性水素を有する有機化合物と上記アルカリと用いて、該有機化合物のアルカリ塩を予め準備しておき、ついで３−ＣＨＥ等と反応させてもよい。
【００６７】
用いる３−ＣＨＥや３−ＣＰＥは、通常、フェノール性水酸基に対して１〜１０当量、さらに望ましくは１〜５当量、特に望ましくは１〜１．２当量の範囲で使用される。１０当量を越える場合は、経済性及び副反応の問題の点で望ましくない。
【００６８】
上記反応は、溶媒を用いてもよく、その場合には例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒を用いることが反応速度を増大させる点で望ましい。また、特に該溶媒は活性水素を有さない溶媒であることが副反応を抑制し且つ精製を容易にする点で望ましい。
【００６９】
反応温度は、通常、−１０〜２５０℃の範囲で行われ、特に０〜２００℃の範囲、さらには１０〜１８０℃の範囲であることが十分な反応速度が得られ、生成物に不必要な着色が無く、さらに副成物が少なくなる傾向にあり望ましい。該反応時の圧力は特に制限はなく、大気圧下であっても、加圧下や減圧下であってもかまわない。
【００７０】
また、反応時間は、用いるフェノール性水酸基を有する化合物の種類、アルカリ、溶媒、さらには反応温度等にも左右されるが、通常、１０分〜１００時間の範囲で行われる。
【００７１】
上記反応は、反応に関与する上記各化合物を同時に反応器に仕込むことにより反応を行ってもよいし、一方の反応基質を徐々に添加する方法で反応させてもよい。該反応は通常発熱反応であるため、後者の方法が反応温度を精密に制御できる傾向にある。
さらに、上記反応で反応の選択性や反応速度を向上させる目的で、触媒作用のある化合物を反応系に添加して用いてもかまわない。
【００７２】
また、３−ＣＨＥや３−ＣＰＥを用いる上記反応においては、反応系に水が必要以上に存在しない状態において反応させることが望ましく、特に水の無い状態がより望ましい。反応系に水が多量に存在する場合は、例えば３−ＣＨＥを原料として用いた場合は、水により３−ＣＨＥが加水分解されシクロヘキセノールに変化する傾向にあるため、収率や選択性が低下する。
【００７３】
また、本発明者らは、１，２−ジハロゲノシクロヘキサン及び／又は１，２−ジハロゲノシクロペンタンと、フェノール性水酸基等の活性水素含有基とを反応させることにより、上記一般式（１）及び（２）において、ｘが少なくとも１以上である本発明の脂環基含有化合物が得られることを見出した。例えば、ビスフェノールＡと１，２−ジハロゲノシクロヘキサンを用いて下式（４）、また、下式（５）の化合物と１，２−ジハロゲノシクロヘキサンから下式（６）で示される本発明の脂環基含有化合物が合成できる。
【００７４】
【化１６】
0004397084.tif 000006
【００７５】
【化１７】
0004397084.tif 000007
【００７６】
【化１８】
0004397084.tif 000008
【００７７】
該ハロゲンとしては、塩素、臭素の場合が好適に使用できる。該反応は、アルカリ条件下が好ましく、該アルカリとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属の水酸化物、水素化物、炭酸塩が好適に使用できる。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら用いるアルカリは、通常、活性水素に対し１．５〜５０当量、特に望ましくは２〜８当量で用いられる。
【００７８】
また、上記反応においては、予め活性水素含有基の水素をアルカリ金属で置換することにより得た、該前駆体のアルカリ金属塩を１，２−ジハロゲノシクロヘキサンや１，２−ジハロゲノシクロペンテンと反応させてもよい。この場合は、さらなる活性水素含有基と同当量以上のアルカリの添加が必要であり、通常１〜１０当量、望ましくは１〜４当量用いられる。
【００７９】
これらの反応温度は通常５０〜２５０℃の範囲であり、反応時間は温度、反応物のモル比等にも左右されるが、通常１０分〜２００時間の範囲である。また、該反応は溶媒を用いて行ってもよく、該溶媒は溶媒は活性水素を有さないものが望ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好適に使用できる。
【００８０】
以上説明した合成法により得られる一般式（２）においてｙ＝０である脂環基含有化合物は、濾過、溶媒抽出法、水洗浄、カラム分離法、蒸留法、再結晶法（結晶性の場合）等の一般に周知の手段を組み合わせることにより容易に精製できる。
次に、上記一般式（１）においてｙが少なくとも１である化合物の製造法について述べる。
【００８１】
上式（１）においてｙが少なくとも１である化合物は、
▲１▼上記の方法により得た一般式（１）においてｙ＝０であり且つｂ＝０である化合物、又は一般式（２）においてｙ＝０である化合物の、脂環基内及びアリル基の炭素−炭素２重結合を、酸化剤を用いてエポキシ化する方法、
▲２▼フェノール性水酸基等に３−クロル−１，２−シクロヘキセンオキサイド及び又は３−クロル−１，２−シクロペンテンオキサイドを反応させることにより得る方法、
▲３▼該２重結合を次亜塩素酸等によりハロヒドリン構造とし、ついで苛性ソーダ等のアルカリを用いて脱塩酸させることによりエポキシ化するハロヒドリン法、等が採用できる。
【００８２】
本発明においては、選択性及びハロゲン性廃棄物が低減できる点で、▲１▼又は▲２▼の製造法が好ましい。前記▲３▼の方法の場合には、後段のアルカリによるエポキシ化の工程で、精製除去が困難な未反応のハロヒドリン構造の化合物が残留してしまう傾向にあり、製品の純度が低下する傾向にある。
【００８３】
まず、前記▲１▼の製造法について説明する。
前記▲１▼の反応において、用いられる酸化剤としては、該２重結合をエポキシ化できるものであれば特に制限はなく、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、トリフルオロ過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過カルボン酸類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過酸化水素及び分子状酸素等が挙げられる。
中でも、反応性、選択性、精製が容易等の点で、酸化剤は過酸化水素、又は過カルボン酸類であることが好ましい。
【００８４】
以下、該酸化剤が過酸化水素の場合の説明をする。
酸化剤が過酸化水素の場合は、通常、各種エポキシ化触媒が併用して用いられる。該エポキシ化触媒としては、上記２重結合に対するエポキシ化が十分に進行するものであれば、本発明では公知のものが使用でき、特に制限はない。例えばチタノシリカライト等のチタン系化合物（例えば、当業者であれば周知である、チタンをシリカに担持させた市販触媒ＴＳ−１）、タングステン酸やその塩、燐タングステン酸やその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸やその塩、燐モリブデン酸やその塩等のモリブデン含有化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム含有化合物、レニウム含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、硼素系化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、タングステン酸やモリブデン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる場合は、燐酸等を併用することにより該触媒が存在する過酸化水素相のｐＨを調整してもよい。
【００８５】
これら触媒の使用量は、通常、本発明の脂環基含有化合物１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、望ましくは０．０１〜５重量部の範囲とすることが適当である。
【００８６】
過酸化水素と上記触媒とを用いたエポキシ化の場合は、無溶媒系であっても溶媒を用いてもかまわないが、用いるエポキシ化前の２重結合を有する前駆体や得られるエポキシ化合物が固体であったり、高粘性の液状の場合は溶媒を用いた場合の方が、反応速度が速く、且つ反応液の取り扱いが容易である点で望ましい。この際、用いる溶媒は、該前駆体や得られるエポキシ化物に対し、通常約０．１重量％以上の溶解度があり、副成物を発生させないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類が使用できる。これら溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、本発明の脂環基含有化合物１ｇあたり、０．５〜２０ｍｌの範囲である。
【００８７】
また、用いる過酸化水素は、濃度が０．０１〜１００％の状態のものが好適に用いられるが、通常、５〜８０％、望ましくは２５〜７０％の水溶液の状態のものを使用することが、工業的に容易に入手でき、また特殊な設備等を必要としない点で最も好適に使用できる。該過酸化水素の使用量は、所望の本発明の脂環基含有化合物の構造にも左右されるが、例えば、一般式（２）においてｘ＝０の化合物を得る場合には、その前駆体であるｙ＝０の化合物の炭素−炭素２重結合に対し、理論的にはモル比で１：１ではあるが、通常１：１．０１〜１：１０、望ましくは１：１．０１〜１：２の範囲で使用される。
【００８８】
上記触媒、溶媒、及び過酸化水素の水溶液を用いてエポキシ化反応を行うことにより本発明の脂環基含有化合物を得る上記反応は、通常、油相−水相からなる２相系の反応であるため、攪拌効率がエポキシ化反応速度に大きく影響する。本発明では、攪拌速度を速めたり、バッフル付き反応器を用いる等により攪拌効率を高めエポキシ化反応速度を速めることが有用である。
【００８９】
また、上記触媒として、タングステン酸ナトリウム等のタングステン含有化合物や、モリブデン含有化合物を燐酸と併用し用いた場合には、エポキシ化の反応速度を速める目的でオニウム塩等の相間移動触媒を併用してもかまわない。本発明において、該オニウム塩は直接反応系に添加してもよく、また、前もって該オニウム塩とタングステン含有化合物やモリブデン化合物とで塩を生成させておき、該塩を反応系に添加してもかまわない。該オニウム塩としては、例えば、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ＋Ｑ-（Ｒ1〜Ｒ2は炭素数１〜５０の水酸基を有していても良いアルキル基であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｍは窒素又は燐を表し、Ｑ-はハロゲンイオン又は無機アニオンを示す。）で表される４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩が挙げられる。該オニウム塩中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また該ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等を、さらに該無機イオンとしては水酸イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。該４級アンモニウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いられる。これらオニウム塩は、用いる脂環基含有化合物に対し、通常０．００１〜３０重量％、望ましくは０．０１〜１５重量％で用いられる。
【００９０】
上記、油相−水相からなる２相系においてエポキシ化反応を行う場合、過酸化水素が含まれる水相側は、ｐＨが０．３〜６、さらには１〜５、特に１．５〜４の範囲であることが望ましい。ｐＨが６以上の場合はエポキシ化反応速度が遅く、また、ｐＨが０．３以下の場合は、生成したエポキシ基が反応系内で開裂する傾向にあるため望ましくない。
【００９１】
上記過酸化水素を用いる反応は、過酸化水素の自己分解速度が低く抑えられる温度範囲であれば特に制限はないが、例えば、５〜８０℃、さらには１５〜７０℃の範囲が望ましい。また、該反応は常圧で行ってもよいし、例えばオートクレーブ中で加圧下で行ってもよい。反応時間は、用いる本発明の脂環基含有化合物や触媒量、過酸化水素濃度及び温度等の反応条件によっても左右されるが、通常、０．５〜２００時間、望ましくは０．５〜８０時間の範囲が適当である。
【００９２】
また、本発明の一般式（１）及び（２）においてｙが少なくとも１である本発明の脂環基含有化合物の製法として、上記▲２▼の方法について説明する。
【００９３】
本発明者らは、下式（７）で示される３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイド又は３−クロロ−１，２−シクロペンテンオキサイドのような３−ハロゲノ−１，２−シクロヘキセンオキサイドや３−ハロゲノ−１，２−シクロペンテンオキサイドと、例えばフェノール性水酸基等の活性水素含有基とを反応させることにより、１段で本発明の一般式（１）及び（２）においてｙが少なくとも１である化合物が得られることを見出した。該ハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、中でも塩素の場合が、塩等の副成物に対する工業的処理が容易である点で好ましい。
【００９４】
【化１９】
0004397084.tif 000009
【００９５】
該反応は、好ましくはアルカリ存在下でし、該アルカリはアルカリ金属やアルカリ度類金属の水酸化物、水素化物、及び炭酸塩等が挙げられる。例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等が好適に使用できる。中でも、水酸化カリウムが反応速度が速く、収率が高くなる傾向にあり好ましい。これらアルカリ化合物は、活性水素含有化合物の該活性水素に対し、通常１〜３当量、望ましくは１〜１．５当量用いられる。また、３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイドや３−クロロ−１，２−シクロペンテンオキサイドは、該活性水素に対し通常１〜２０当量、好ましくは１〜５当量の範囲で用いられる。
【００９６】
上記アルカリ化合物は、固形状でまたは水溶液等の溶液状で反応系に直接添加してもよく、また、本発明の脂環基含有化合物の前駆体となるフェノール性水酸基を含有する有機化合物と予め反応させることにより該有機化合物のアルカリ金属塩を合成しておき、ついで３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイドを添加させることにより反応させてもよい。
【００９７】
上記アルカリを反応系に添加する場合は、該アルカリが水酸化物の場合、反応時に水が副成するため、例えば減圧にすることにより該水を反応系から除去することが適当である。減圧にする場合は、反応温度等にも左右されるが、通常、１〜７００ｔｏｒｒの範囲である。
【００９８】
また、本発明は常圧下や加圧下で行っても構わない。この場合には、特に制限はないが、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で反応を行った場合、不要な着色や副成物の精製をさけることができる傾向にある。
【００９９】
反応温度は通常４０〜２５０℃、望ましくは７０〜１８０℃の範囲である。反応温度が４０℃以下の場合ではほとんど反応は進行しない。又２５０℃を越える場合には同定はできていないが副成物が発生するため収率が低下し、且つ激しい着色が起こる傾向にある。
【０１００】
該反応には溶媒を用いても構わないし、無溶媒下で反応しても構わない。
反応時間は通常０．１〜１００時間、望ましくは０．５〜２０時間である。
また、後工程として、得られた化合物のエポキシ基含有量を増加させる目的で下記精製後に、上記アルカリの存在下で４０〜２５０℃の範囲で加熱処理を行ってもよい。
【０１０１】
以上説明した合成法により得られる反応生成物は、濾過、溶媒抽出法、水洗浄、カラム分離法、蒸留法、再結晶法（結晶性の場合）等の一般に周知の手段を組み合わせることにより容易に精製できる。
【０１０２】
本発明の脂環基含有化合物は、該化合物が有する反応性官能基が互いに反応するような触媒や、該官能基と反応しうる官能基を有する化合物等の硬化剤との組み合わせにより、硬化性組成物を形成することができる。
【０１０３】
例えば、一般式（１）及び（２）において、ｘ及びａが少なくとも１である化合物の場合には、硬化剤として炭素−炭素不飽和２重結合に対して反応性を有する化合物を用いることができる。
【０１０４】
また、一般式（１）や（２）においてｙやｂが少なくとも１である化合物の場合は、通常のエポキシ化合物の硬化に用いられる硬化剤を配合することにより、硬化性組成物を得ることができる。
【０１０５】
本発明では、一般式（２）においてｙ＝０である化合物と硬化剤からなる硬化性組成物、及び一般式（２）においてｘ＝０である化合物と硬化剤からなる硬化性組成物が、得られる硬化体が耐熱性や耐水性が向上する傾向にある点で、さらには炭素−炭素不飽和２重結合かエポキシ基いずれかに作用する硬化剤のみを用いることができる点で好ましい。
【０１０６】
上記炭素−炭素不飽和２重結合に対して反応性を有する化合物としては、例えば有機酸化合物や、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等の有機過酸化物が挙げられる。
【０１０７】
また、上記エポキシ化合物の硬化に用いられる硬化剤としては、熱や光によりエポキシ基と反応して架橋構造を形成できるものであって、エポキシ基に付加する酸性又は塩基性の活性化水素を複数個含む化合物や、又はエポキシ基を触媒的に重合させる酸性又は塩基性化合物を意味する。これらの硬化剤として用いられる化合物としては、酸又は酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、多価カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの反応により得られポリアミノアミド系硬化剤、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、ルイス酸、ブロンステッド酸、フェノール系化合物又はこれらの混合物である。
【０１０８】
酸又は酸無水物系硬化剤としては、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物とそのカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物とそのカルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族カルボン酸無水物とそのカルボン酸、等が挙げられる。
【０１０９】
また、アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、メチルイミノビスプロピルアミン、ジプロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、等の環状アミン、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の単環式芳香族アミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、ジメチルジフェニルエーテル類、ジアミノジフェニルケトン類、ジアミノジフェニルプロパン類、等の芳香族アミン、または３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のスピロ環系アミン等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
また、塩基性活性水素を含む化合物として、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等の有機酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。
【０１１１】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【０１１２】
また、フェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ジヒドロキシベンゼン、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物では、上記硬化剤は単独で用いてもよいし、二種以上を所望の割合で混ぜ合わせた混合物として用いても良い。
【０１１４】
本発明においては、上記硬化剤はその用途に応じて選択できる。例えば、可撓性を要求される場合には脂肪族系硬化剤を用いることができ、高いガラス転移点を必要とする場合は芳香族系の硬化剤を用いることが望ましい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物において、硬化剤の含有量は該組成物に用いた脂環基含有含有化合物のエポキシ基の当量、及び硬化剤の構造や官能基の数に応じて適当に選択できる。本発明においては、例えば、該エポキシ基に対する硬化剤の官能基の当量比が、０．３〜１．８、好ましくは０．５〜１．２の範囲である。該当量比が０．３より低いかまたは１．８よりも大きい場合は、得られる硬化物中に未反応物質や低分子量オリゴマー物質が多く含有される傾向にあり、機械的物性が低下する。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物は、本発明の脂環基含有化合物とその他のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。ここで、その他のエポキシ樹脂とは、本発明の脂環基含有化合物を除き、分子中にエポキシ基を平均１個より多く含有する化合物を意味し、例えば、アルコール類やフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル系化合物、アミン類からグリシジルアミン系化合物、酸や酸無水物から誘導されるグリシジルエステル系化合物、及び脂環式エポキシ樹脂系化合物等が挙げられる。
【０１１７】
上記アルコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロドデカンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、またフェノール類としてはヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノン、オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロキノン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒドロキノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、ジメトキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、メチルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリメチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレゾルシノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾルシノール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノール、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレゾルシノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテコール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコール、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコール、ジニトリルカテコール、メトキシカテコール、プロピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロカテコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリデンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒドロキシジフェニル、ピロガロール、フルオログリシン、サリチル酸、アナカルド酸、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等、およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【０１１８】
またアミン類としては、アリルアミン、イソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メトキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレンジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチレンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジン、ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テトラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレングリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログルシンなどが挙げられる。
【０１１９】
さらに、多塩基酸類や酸無水物とは、酸無水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有する化合物であり、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、フェニレン二安息香酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボン酸、アジピン酸等が挙げられる。
【０１２０】
本発明では、上記アルコール類やフェノール類、アミン類、多塩基酸類、酸無水物の中から選ばれた単一組成のエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上の共重合体、または混合物であっても良い。
【０１２１】
また、該脂環式エポキシ樹脂系とは、分子内にエポキシシクロヘキシル環を有する環式脂肪族の化合物であり、例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジペンテンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタン等が挙げられる。
【０１２２】
本発明で用いられる上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、その分子量にも左右されるが、通常、１００〜１００００ｇ／当量のものが好適に用いられる。また、本発明で用いられる上記エポキシ樹脂は、室温（２５℃）において、液状であっても固体状であってもよい。
【０１２３】
本発明の脂環基含有化合物と他のエポキシ樹脂を併用して用いる場合は、用途分野などに応じて左右されるが、両者の混合比が重量比で、（本発明の脂環基含有化合物：その他のエポキシ樹脂）＝（１〜９９：９９〜１）の範囲で用いられる。
【０１２４】
本発明の脂環基含有化合物からなる硬化性組成物は、必要に応じて反応促進剤、反応希釈剤、充填剤や強化剤、三酸化アンチモン、ブロム化合物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料や顔料、離型剤や流動調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、二酸化チタン、溶剤などを添加することができ、その適用量は本発明の効果を損なわない範囲で任意に適用することができる。
【０１２５】
反応促進剤としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類およびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン系化合物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、トリフェニルボレートなどの硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫などの金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどのフェノール類などが挙げられる。
【０１２６】
反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【０１２７】
充填剤や強化剤としては、例えばコールタール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金属粉などが挙げられる。
【０１２８】
また、離型剤や流動調整剤としては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられる。
【０１２９】
さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウレタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
これらの添加剤を本発明の脂環基含有化合物に配合する方法としては、特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。
【０１３０】
以上のようにして配合された、本発明の脂環基含有化合物からなる硬化性組成物は、加熱することにより、又は紫外線等の光エネルギーにより硬化させることにより、耐熱性の良好な硬化体を得ることができる。
【０１３１】
例えば、加熱により硬化させる場合は、通常室温〜３００℃、望ましくは８０〜２５０℃の範囲で硬化反応を行うことができる。硬化時間は、該組成にも左右させるが、通常、数秒〜２００時間の範囲である。
【０１３２】
本発明により得られる硬化体は、グリシジルエーテル化合物に対し、高いガラス点を有する。さらには、機械的特性、耐水性、耐候性も向上する傾向にある。
以下、実施例により本発明を説明する。
【０１３３】
【実施例】
＜測定法＞
１．核磁気共鳴スペクトル
反応生成物の核磁気共鳴スペクトルは、テトラメチルシランを基準物質とし、重クロロホルムを溶媒として用いて、日本電子製ＪＮＭ−α４００（４００ＭＨｚ）で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを得た。
【０１３４】
２．赤外吸収スペクトルの測定（ＩＲ）
反応生成物を臭化カリウム板に塗布し、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター、Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄで測定した。
【０１３５】
３．エポキシ当量の測定
エポキシ化合物０．５０００ｇ、ｎ−プロピルアルコールを５０ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、及びヨウ化カリウム０．２ｇを蒸留水１０ｇに溶解した溶液を混合し、加熱することにより還流させ、ついで、指示薬としてＢＴＢ溶液を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて滴定を行うことで当量点を求める指示薬滴定法により測定した。
【０１３６】
４．液体クロマトグラフィー
各化合物をメタノール／ジメチルホルムアミド混合溶液（体積比５：１）に溶解した溶液を下記の条件で展開・検出することにより分析を行った。
【０１３７】
検出器    ：島津製作所社製ＳＰＤ−６Ａ
検出波長  ：２８０ｎｍ
展開液    ：メタノール／水＝８／２（体積比）
展開液流速：１ｍｌ／分
カラム    ：日本分光社製Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｓ
カラム温度：４０℃
【０１３８】
実施例１
攪拌装置、及び温度計の付いた５００ｍｌ丸底フラスコに、水素化ナトリウム１１．５４ｇ（油分４０重量％含有品）を入れ、２０ｇの脱水ｎ−ヘキサン添加し、２０分攪拌し該ヘキサンを除去する操作を３回行うことにより、該水素化ナトリウム付着の油分を洗浄除去した。ついで、脱水ジメチルホルムアミド２６０ｇを添加し、その後、該フラスコを水で冷却しながらゆっくりビスフェノールＡ２３．５ｇ（０．１０３モル）を添加し、その後２時間攪拌した。ビスフェノールＡの添加中、水素からなる気泡が発生し、ビスフェノールＡのナトリウム塩が形成されるにつれ、液は黄色を呈した。
【０１３９】
２時間後、上記溶液を攪拌しながら、滴下ロートを用いて、３−クロロシクロヘキセン２６．５０ｇ（０．２２７モル）を１時間かけて滴下し、その後攪拌を続けた。滴下中、及び滴下終了後の攪拌中、該フラスコ外部は水冷し、反応液の温度２４〜４５℃の範囲に保った。
【０１４０】
滴下終了２０時間後、反応液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、ビスフェノールＡ（又はそのナトリウム塩）のピークは検出されず、ビスフェノールＡの転化率は１００％であった。
【０１４１】
上記反応終了後、反応液に水を３ｍｌ添加し、過剰の水素化ナトリウムを失活させた。ついで、反応液にｎ−ヘキサン１００ｍｌを添加し、激しく攪拌することにより、生成物をヘキサン相へ抽出する操作を３回行った。得られたｎ−ヘキサン溶液を２００ｍｌの蒸留水で５回洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥操作を行った。さらに、濾過処理後、得られたｎ−ヘキサン溶液をエバポレートすることにより、薄黄色の粘性透明液体３８．６３ｇを得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生成物の純度は９６％であった。
【０１４２】
得られた粘性液体の元素分析結果を表１に示した。また、ＩＲ測定結果を図１に示した。さらに核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。また、得られたスペクトルを図２に示した。
【０１４３】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
δｐｐｍ：６．８０〜７．１５（８Ｈ、フェニル基のプロトン）
δｐｐｍ：５．８７〜５．９４（４Ｈ、脂環基中の不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン）
δｐｐｍ：４．７４〜４．８０（２Ｈ、酸素原子が結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン）
δｐｐｍ：０．８０〜２．２０（１８Ｈ、メチル基及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン）
以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で表される脂環基含有化合物である。
【０１４４】
【化２０】
0004397084.tif 000010
【０１４５】
実施例２
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦ２０．６０ｇ（０．１０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、薄黄色の透明粘性液体を３４．４１ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生成物の純度は９７％であった。
【０１４６】
得られた粘性液体の元素分析結果を表１に示した。また、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。得られた核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。
【０１４７】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
δ（ｐｐｍ）：６．８３〜７．２０（８Ｈ、フェニル基のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：５．８３〜５．９７（４Ｈ、脂環基中の不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：４．７４〜４．８０（２Ｈ、酸素原子が結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：３．８０〜３．９０（２Ｈ、芳香環に挟まれるメチレン基のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：０．８０〜２．２０（１２Ｈ、脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン）
以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で表される脂環基含有化合物である。
【０１４８】
【化２１】
0004397084.tif 000011
【０１４９】
実施例３
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＡＤ２２．０４ｇ（０．１０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、黄褐色の透明粘性液体を３４．４１ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生成物の純度は９７％であった。
【０１５０】
得られた粘性液体の元素分析結果を表１に示した。また、ＩＲ測定結果を図４に示した。さらに核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。得られた核磁気共鳴スペクトル測定チャートを図５に示した。
【０１５１】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
δ（ｐｐｍ）：６．８３〜７．２０（８Ｈ、フェニル基のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：５．８４〜５．９６（４Ｈ、脂環基中の不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：４．７４〜４．８０（２Ｈ、酸素原子が結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：３．８０〜３．９０（１Ｈ、２つの芳香環に結合するアルキレン基中の炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１５Ｈ、メチル基及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン）
以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で表される脂環基含有化合物である。
【０１５２】
【化２２】
0004397084.tif 000012
【０１５３】
実施例４
ビスフェノールＡの代わりにハイドロキノン１１．３４ｇ（０．１０３モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、低粘性の赤褐色透明液体を２６．４２ｇ得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生成物の純度は９８％であった。
【０１５４】
得られた粘性液体の元素分析結果を表１に示した。また、ＩＲ測定結果を図６に示した。さらに核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。
【０１５５】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
δ（ｐｐｍ）：６．７０〜７．１０（４Ｈ、フェニル基のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：５．８０〜６．００（４Ｈ、脂環基中の不飽和炭素−炭素２重結合部のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：４．６０〜４．７０（２Ｈ、酸素原子が結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１２Ｈ、脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン）
以上の結果から、本実施例で得られた粘性液体は下式で表される脂環基含有化合物である。
【０１５６】
【化２３】
0004397084.tif 000013
【０１５７】
実施例５
攪拌装置、温度計、冷却管のついた２００ｍｌの三口フラスコに、トランス−１，２−ジクロロシクロヘキサン１５．３０ｇ（０．１モル）、ビスフェノールＡ１１．４０ｇ（０．０５ｇ）、水酸化カリウム２２．４ｇ（０．４モル）、トリエチレングリコールジメチルエーテル５０．００ｇを仕込み、攪拌しながらオイルバスにより反応液の温度を１５０℃に昇温した。反応中、反応液はスラリー状となり、冷却管を通じて発生する水が流出した。
１５０℃で５時間攪拌した後、攪拌を停止し、反応液を室温に戻した。
【０１５８】
得られた反応液を濾過した後、ヘキサン１００ｍｌ及び水１００ｍｌ添加し、ゆっくり攪拌することにより、反応物をヘキサン層へ抽出した。ヘキサン層を分離し、１００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートを行うことにより、黄色の粘性液体が１３．５８ｇ得られた。
【０１５９】
得られた粘性液体の元素分析の結果を表１に示した。また、液体クロマトグラフィーにより分析した結果、実施例１で得られた化合物と全く同じ保持時間に主生成物のピークが得られた。さらに、ＮＭＲの測定の結果、実施例１で得られた化合物と同一の脂環基含有化合物であった。
【０１６０】
実施例６
５００ｍｌのフラスコにビスフェノールＡ２２．８０ｇ（０．１モル）、水１００ｍｌ、メタノール４０ｍｌ、水酸化ナトリウム４０．０５ｇを入れ、室温で攪拌し、均一溶液とした。ついで、エバポレートにより水及びメタノールを除去し、さらに８０℃において真空乾燥を６時間行うことにより、ビスフェノールＡのナトリウム塩である白色固体２７．１ｇを得た。
【０１６１】
攪拌装置、温度計を付した３００ｍｌの三口フラスコに上記で得られた白色固体１３．６ｇ、ジメチルホルムアミド１４０ｇ仕込み、８０℃で攪拌し、ついで滴下ロートを用いて３−クロルシクロヘキセン１２．８ｇ（０．１１モル）を１時間かけて滴下した。
【０１６２】
６時間８０℃で攪拌後、該フラスコを室温に戻し、ヘキサン２００ｍｌを加え、反応液をヘキサン層に抽出した。分液ロートを用いてヘキサン層を分液し、該ヘキサン溶液を２００ｍｌの水で５回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートすることにより、淡い黄色の粘性液体１８．７ｇを得た。
【０１６３】
得られた化合物は、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析の結果、実施例１で得られた化合物と同じであった。また、液体クロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８．７％であった。
【０１６４】
実施例７
攪拌装置、温度計を付した３００ｍｌの三口フラスコに、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）を０．３３ｇ（１ミリモル）、３１％過酸化水素水８．１７ｇ、８５％燐酸水溶液０．１２ｇをいれ、氷水で該フラスコを冷却しながら攪拌し、これをＡ液とした。このように調整した液のｐＨは１．８であった。
【０１６５】
一方、トルエン１０．０ｇ、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ（アルドリチ社製、Ａｌｉｑｕａｔ３３６）０．３０ｇ、及び実施例１で得られた脂環基含有化合物７．００ｇからなる均一溶液を調整し、これをＢ液とした。
【０１６６】
上記Ａ液を水冷下で激しく攪拌している中へ、Ｂ液を滴下ロートを用いて約２０分かけてゆっくり滴下し、滴下終了後、４０時間攪拌した。
【０１６７】
反応終了後、分液ロートを用いてトルエン層を分離し、１Ｎのチオ硫酸ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌの順で該トルエン溶液を洗浄した。
【０１６８】
得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過により無水硫酸マグネシウムを除去、該溶液に１００ｍｌのトルエンを加えて希釈し、さらに乾燥シリカゲルを１００ｇ加えた。１時間攪拌後、濾過により該シリカゲルを除去し、濾液として得られたトルエン溶液をエバポレートすることによりトルエンを除去し、ほぼ無色に近い淡い黄色の高粘性液状の化合物を７．５１ｇ得た。液体クロマトグラフィーの分析の結果、主生成物の純度は９８．４％であった。また、エポキシ当量の測定結果、２１５ｇ／当量であった。
【０１６９】
このようにして得られた化合物の元素分析結果を表１に、ＩＲ測定結果を図７に示した。また、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。また、該核磁気共鳴スペクトル測定チャートを図８に示した。
【０１７０】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
δ（ｐｐｍ）：６．８０〜７．１８（８Ｈ、フェニル基のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：３．１０〜３．３５（４Ｈ、脂環基中のエポキシ基を形成する炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：４．４５〜４．５０（２Ｈ、酸素原子が結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１２Ｈ、メチル基及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン）
以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式で表される脂環基含有化合物である。
【０１７１】
【化２４】
0004397084.tif 000014
【０１７２】
実施例８
実施例１で得られた化合物の代わりに、実施例４で得られた化合物を４．８６ｇ用いた以外は、実施例７と同様にＡ液及びＢ液を調整した。実施例７と同様の方法で反応させたところ、Ｂ液の滴下終了後１２時間後に反応液の粘性が高くなったため、トルエンを１０ｍｌ追加した。Ｂ液の滴下終了１７時間後、攪拌を停止し、実施例７と同様の方法で精製を行い、５．４５ｇの黄色固体を得た。さらに、該固体を５０ｍｌのトルエンに溶解させ、−３０℃で冷却する再結晶操作を行うことにより、３．９８ｇの白色固体を得た。液体クロマトグラフィーによる分析の結果、主生成物の純度は９９．２％であり、エポキシ当量の測定結果、１５５ｇ／当量であった。
【０１７３】
このようにして得られた化合物の元素分析結果を表１に、ＩＲ測定結果を図９に示した。また、核磁気共鳴スペクトルの分析を行い、下記の結果を得た。また、該核磁気共鳴スペクトル測定チャートを図１０に示した。
【０１７４】
＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
δ（ｐｐｍ）：６．８０〜７．００（４Ｈ、フェニル基のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：３．２０〜３．４０（４Ｈ、脂環基中のエポキシ基を形成する炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：４．４０〜４．４４（２Ｈ、酸素原子が結合する脂環基中の炭素原子上のプロトン）
δ（ｐｐｍ）：１．００〜２．２０（１２Ｈ、メチル基及び脂環基中の上記以外の炭素原子上のプロトン）
以上の結果から、本実施例で得られた化合物は下式で表される脂環基含有化合物である。
【０１７５】
【化２５】
0004397084.tif 000015
【０１７６】
【表１】
0004397084.tif 000016
【０１７７】
実施例９
攪拌装置、温度計を付した５０ｍｌの三口フラスコに、実施例１で得られた脂環基含有化合物３．８８ｇ（０．０１モル）、クロロホルム１００ｍｌを加え、室温で攪拌することにより均一溶液とした。ついで、該フラスコを氷水で冷却し、攪拌しながら反応液温度が１０℃以上にならない範囲で、ゆっくりと粉末状乾燥ｍ−クロロ過安息香酸２．５９ｇ（０．０１５モル）を添加した。
【０１７８】
５時間後、反応液に水酸化カルシウム１．５ｇを添加し、１時間攪拌後に濾過し、エバポレートによりクロロホルムを除去し、褐色高粘性液体を４．１２ｇ得た。
【０１７９】
得られた粘性液体の元素分析、ＩＲ測定、及び核磁気共鳴スペクトルの分析を行った結果、実施例７で得た化合物と同一のものであった。
【０１８０】
実施例１０
攪拌装置、温度計、冷却管を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに、３−クロロ−１，２シクロヘキセンオキサイド（３−クロロシクロヘキセンとｍ−クロロ過安息香酸との反応により得られた化合物）１３２．５ｇ、ビスフェノールＡ４５．６ｇ（０．２モル）を仕込み、１００℃で激しく攪拌した。ついで、５０％水酸化カリウム水溶液４８．０ｇを滴下ロートで４時間かけて滴下すると同時に、冷却管上部からトラップを介して真空ポンプによりフラスコ内を２００〜４００ｔｏｒｒの範囲に減圧した。該トラップ内に水及び３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイドが２相に分かれて滞留したが、３−クロロ−１，２−シクロヘキセンオキサイド層のみ、反応中に５回反応系に戻した。
滴下終了後、１００℃でさらに３時間攪拌し、さらに２時間かけて真空度を１０ｔｏｒｒにまで徐々に下げた。
【０１８１】
反応終了後、フラスコを室温に戻し、トルエン２００ｍｌを加え、フラスコ底部にある反応生成物を溶解させ、得られたトルエン溶液を分液ロートを用いて１５０ｍｌの蒸留水で５回洗浄した。ついでトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレートによりトルエンを除去した。
【０１８２】
このようにして得られた反応生成物は８１．２ｇであり、液体クロマトグラフィーにより分析した結果、主生成物の純度は９３％であった。
【０１８３】
また、ＩＲ測定、核磁気共鳴スペクトルの測定結果、本実施例で得られた化合物は実施例７で得られた化合物と同一であった。
【０１８４】
実施例１１
実施例７で得られた化合物２．１０ｇに対し、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１．６４ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、液状硬化性組成物を作成した。該組成物の２５℃における粘度は、約２７００ｃＰであった。
【０１８５】
この組成物を、窒素雰囲気下のオーブン中で８０℃２時間、１００℃２時間、１２０℃２時間、１４０℃２時間、１６０℃８時間の順で加熱し、３時間かけて室温に冷却したところ、強固な硬化物が得られた。
【０１８６】
この硬化物を示差熱分析計で、４０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温したところ、１５１℃にガラス転移点が認められた。
【０１８７】
耐候性評価として、ウエザオメーターＸＥＮＯＴＥＳＴ  １２００ＣＰＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用い、ブラックパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ2、降雨条件において、該硬化物に対しキセノンアーク照射を行った。その結果、３００時間後の硬化物表面を目視で観察したところ、表面の光沢性及び表面平滑性を保持していた。
【０１８８】
実施例１２
２−エチル−４−メチルイミダゾールの代わりに、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体０．１ｇを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で硬化性組成物の作成及び加熱処理を行い、強固な硬化物を得た。
この硬化物を実施例１１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、４０〜２００℃の間にガラス転移点は見いだせなかった。
【０１８９】
比較例１
エポキシ当量が１８６ｇ／当量であるビスフェノールＡグリシジルエーテル１．８６ｇに対し、メチルテトラヒドロ無水フタル酸１．６７ｇ、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを配合し、液状硬化性組成物を作成した。
この組成物を、実施例１１と同様の方法で加熱処理を行い、強固な硬化物を得た。
【０１９０】
実施例１１と同様の方法で示差熱分析を行ったところ、ガラス転移点は１３４℃であった。
また、実施例１１と同様の耐候性評価を行ったところ、３００時間後の硬化物の表面光沢性は低下しており、表面平滑性も失われていた。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性の改善された、電気絶縁材、注型成形材、接着剤、塗料等に架橋構造形成剤として好適に使用できる、反応性脂環基を有した、新規な構造を有する脂環基含有化合物を提供できる。
さらに、本発明の脂環基含有化合物は、得られる硬化物の十分な機械的特性、及び耐水性を有し、さらには耐候性の改善された硬化物を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル図である。
【図３】実施例２で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル図である。
【図４】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】実施例３で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル図である。
【図６】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図７】実施例７で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】実施例７で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル図である。
【図９】実施例８で得られた化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図１０】実施例８で得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル図である。
【図１】
0004397084.tif 000018
【図２】
0004397084.tif 000019
【図３】
0004397084.tif 000020
【図４】
0004397084.tif 000021
【図５】
0004397084.tif 000022
【図６】
0004397084.tif 000023
【図７】
0004397084.tif 000024
【図８】
0004397084.tif 000025
【図９】
0004397084.tif 000026
【図１０】
0004397084.tif 000027