(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の液状炭化水素燃料を含有する内燃機関用の燃料組成物において、吸気系統清浄効果を有する割合の、少なくとも１種の式Ｉ：
【化１】
0004603161.tif 000006
［式中、
ｎは、１４〜１８の整数値を表し、かつ
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ８〜Ｃ１８−アルキル基またはＣ８〜Ｃ１８−アルケニル基を表す］のプロポキシレート添加剤を含有していることを特徴とする、燃料組成物。
【請求項２】
式Ｉのプロポキシレートを５０〜５０００ｍｇ／ｋｇ燃料の割合で含有していることを特徴とする、請求項１記載の燃料組成物。
【請求項３】
主要量の液状炭化水素燃料を含有する内燃機関用の燃料組成物において、
ｉ）少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉのプロポキシレート添加剤、
ｉｉ）式ＩＩ：
Ｒ２−ＮＨ２          （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２は、数平均分子量５００〜５０００を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のポリアルキル基を表す］のポリアルキルアミン添加剤から選択されている少なくとも１種の清浄添加剤
を場合により少なくとも１種の潤滑性向上剤と組合せて含有する、吸気系統清浄効果を有する割合の添加剤組合せを含有していることを特徴とする燃料組成物。
【請求項４】
添加剤ｉ）およびｉｉ）を総量で、燃料ｋｇあたり１００〜１００００ｍｇ含有していることを特徴とする、請求項３記載の燃料組成物。
【請求項５】
添加剤ｉ）およびｉｉ）を１：１０〜１０：１のモル比で含有していることを特徴とする、請求項３または４記載の燃料組成物。
【請求項６】
式中でＲ２が同一か、または異なったＣ２〜Ｃ３０−アルケンから誘導される基である少なくとも１種の式ＩＩのポリアルキルアミン添加剤を含有していることを特徴とする、請求項４または５記載の燃料組成物。
【請求項７】
式ＩＩの添加剤として、数平均分子量８００〜１５００を有する少なくとも１種のポリイソブテンアミンを含有していることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の燃料組成物。
【請求項８】
式中で、ｎが整数値１５を表し、かつＲ１が直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１３−アルキル基を表す少なくとも１種の式Ｉの添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の燃料組成物。
【請求項９】
燃料添加剤混合物において、吸気弁清浄剤成分として少なくとも１種の請求項１の定義によるプロポキシレートを場合により少なくとも１種の清浄添加剤および場合により通常の別の燃料添加剤と組合せて含有していることを特徴とする、燃料添加剤混合物。
【請求項１０】
プロポキシレートおよびポリアルキルアミンを１：１０〜１０：１のモル比で含有していることを特徴とする、請求項９記載の燃料添加剤混合物。
【請求項１１】
別の添加剤成分として少なくとも１種の潤滑性向上剤を含有していることを特徴とする、請求項９または１０記載の燃料添加剤混合物。
【請求項１２】
添加剤コンセントレートとして調製された、請求項９から１１までのいずれか１項記載の燃料添加剤混合物。
【請求項１３】
内燃機関用の燃料組成物のための吸気弁清浄添加剤としての少なくとも１種の式Ｉ：
【化２】
0004603161.tif 000007
［式中、
ｎは、１４〜１８の整数値を表し、かつ
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ８〜Ｃ１８−アルキル基またはＣ８〜Ｃ１８−アルケニル基を表す］のプロポキシレートの使用。
【請求項１４】
少なくとも１種の清浄添加剤と組み合わせた、請求項１３記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は新規のプロポキシレート含有燃料組成物ならびに新規の添加剤コンセントレートに関する。
【０００２】
オットーエンジンの気化器および吸気系統、あるいはまたオットーエンジンおよびディーゼルエンジンにおける燃料供給のための噴射系統は、次第に汚染物質により負荷される。該汚染物質はエンジンにより吸い込まれた空気に由来するダスト粒子、燃焼室からの未燃焼の炭化水素残留物およびクランク室から気化器に案内される排気ガスにより生じる。
【０００３】
これらの残留物はアイドリングおよび下方の部分負荷領域における空燃比を変えるので、混合物はさらにリッチになり、かつ燃焼はいっそう不完全になる。その結果、排気ガス中の未燃焼もしくは部分的に燃焼した炭化水素の割合が増加し、かつガソリンの使用量が上昇する。
【０００４】
これらの欠点を回避するために、バルブおよび気化器もしくは噴射系統の清浄保持のための燃料添加剤を使用することが公知である（例えば：M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, p. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978を参照のこと）。このような清浄添加剤の作用方式および有利な作用箇所に応じて、今日では２つの世代が区別されている。第一の添加剤世代は、吸気系統における堆積物の形成を防止するのみであり、すでに存在する堆積物を再び除去するものではない。第二世代の添加剤はこれに対して堆積物を防止し、かつ排除する（キープクリーン(keep-clean)およびクリーンアップ(clean-up)効果）。このことは特に高温の帯域、例えば特に吸気弁におけるその顕著な熱安定性により可能となる。
【０００５】
清浄剤として作用する第二世代のこの添加剤の分子的な構造原理は、極性構造と大部分が高分子の無極性もしくは親油性の基との結合に起因する。
【０００６】
第二の添加剤世代の典型的な代表例は、無極性の分子部分におけるポリイソブテンをベースとする生成物、例えば特にポリイソブチルアミンタイプの添加剤である。このような清浄剤は、ポリイソブテンから出発して、２つの異なった多工程の合成方法により製造することができる：第一の方法は、ポリマーのベースの塩素化、次いでアミンまたは有利にはアンモニアによるポリマーのベースの求核置換を経由して行われる。この方法における欠点は塩素の使用であり、このことにより塩素もしくは塩化物を含有する生成物を生じ、これは今日では、全く望ましいものではない。第二の方法ではＥＰ−Ａ−０２４４６１６号によれば、ポリイソブテンから出発してヒドロホルミル化および引き続き還元的アミノ化を経由してポリイソブチルアミンを製造している。
【０００７】
数多くの化学物質クラスに由来してもよい清浄添加剤は、一般にキャリアオイルと組合せて適用される。キャリアオイルは付加的な「洗浄機能」を果たし、しばしば清浄剤をその作用において支援し、かつ促進し、また清浄剤の必要量の減少に貢献することができる。特定の清浄剤はそもそもキャリア液と組合せて初めてその作用を展開する。キャリアオイルとして通常は粘性の高沸点および特に熱安定性の液体を使用する。該オイルは高温の金属表面（例えば吸気弁）を薄い液膜で覆い、かつこのことによりある程度まで金属表面での分解生成物の形成もしくは堆積を抑制するが、しかし清浄添加剤成分の代わりになることはできない。
【０００８】
内燃機関用の燃料のために適切なキャリアオイルは例えば高沸点の鉱油留分ラフィネート、あるいはまた合成の液体である。適切な無機キャリアオイルは例えば石油加工の際に生じる留分である。
【０００９】
適切な合成のキャリアオイルのための例はポリオレフィン、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、および特に脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始されたポリエーテルおよびアルキルフェノール開始されたポリエーテルアミンである。
【００１０】
アルコールへのブチレンオキシドの付加物は燃料中で顕著な溶解性を有しているが、しかし比較的高価な製品であり、かつ出発物質であるブチレンオキシドを比較的高いコストで製造しなくてはならない。
【００１１】
安価なキャリアオイルはアルコールへのプロピレンオキシドの付加物の形で使用可能となる。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０７０４５１９号は高分子のアミンならびに炭化水素ポリマーと組合せた、キャリアオイル成分としてのプロポキシレートを記載している。
【００１３】
ＥＰ−Ａ−０３７４４６１号はモノカルボン酸もしくはポリカルボン酸とアルコールもしくはポリオールとからなるエステルならびにアミノ基もしくはアミド基を有する清浄剤と組合せた、キャリアオイルとして使用するためのこのようなプロポキシレートを記載している。ＥＰ−Ａ−０３７４４６１号は（例えば第４頁、第２９行目以降を参照のこと）、該明細書中に記載されているプロポキシレートを単独で使用しても吸気弁の堆積物は満足に減少することはない、つまりバルブあたり８０〜２２０ｍｇの値に至るのみであることを明確に教示している。
【００１４】
プロピレンオキシドベースのキャリアオイルを含有している従来技術の公知の添加剤系はもちろんエンジンにおける最適な清浄作用を未だ有していない。さらにこのようなアルコールへのプロピレンオキシドの付加物はしばしば、燃料中でのその限定的な溶解度に基づいて、およびその他の添加剤とのその相容性の不足に基づいて問題を生じ、その結果、分離が生じる場合がある。添加剤系は通常、添加剤コンセントレートとして市販されており、該添加剤コンセントレートを調製するべき場合に、この効果が特に劇的に明らかになる。
【００１５】
従って本発明の根底には内燃機関のための、改善された特性を有する新規の燃料組成物を提供するという課題が存在する。特に新規の燃料組成物は明らかに吸気弁の堆積物を減少させるものである。
【００１６】
意外なことに本発明による課題は、主要量の液状炭化水素燃料および少なくとも１種の式Ｉ：
【００１７】
【化２】
0004603161.tif 000002
【００１８】
［式中、
ｎは、１０〜２０の整数値を表し、かつ
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ８〜Ｃ１８−アルキル基またはＣ８〜Ｃ１８−アルケニル基、有利にはＣ８〜Ｃ１８−アルキル基を表す］のプロポキシレート添加剤の清浄作用を有する割合、特に吸気弁の堆積物を減少する割合を含有する内燃機関用の燃料組成物を提供することにより解決された。
【００１９】
本発明による燃料組成物は、該組成物が吸気弁の領域における堆積物を、相応する短鎖もしくは長鎖のプロポキシレートよりも明らかに良好に減少するという意外な利点を有している。このことは、従来使用されていたタイプの化合物が単に燃料組成物のためのキャリアオイルとして使用することができるのみであり、しかもキャリアオイル自体は満足のいく吸気系統清浄作用を有していないということを出発点としていただけに特に意想外である。
【００２０】
本発明により示される効果を得るために上記の式Ｉのプロポキシレートは約５０〜５０００ｍｇ／ｋｇ燃料、有利には約１００〜２５００ｍｇ／ｋｇ燃料、特に約３００〜１０００ｍｇ／ｋｇ燃料の割合で使用するべきである。
【００２１】
上記の本発明による課題はさらに、主要量の液状炭化水素燃料、ならびに吸気系統の汚染物質を明らかに減少する、清浄添加剤組合せの清浄作用を有する割合を含有する内燃機関用の燃料組成物の提供により解決され、この場合、該添加剤組合せは次のものを含有している：
ｉ）少なくとも１種の上記の式Ｉのプロポキシレート添加剤、有利にはアルカノールプロポキシレート、ならびに
ｉｉ）少なくとも１種の清浄添加剤。
【００２２】
上記の添加剤組合せを含有している本発明による燃料組成物は、同様に意外なことに明らかに吸気弁堆積物を減少する。
【００２３】
適切な清浄添加剤ｉｉ）の例は、清浄剤作用またはバルブシートの摩耗を防止する作用を示し、かつ特に数平均分子量（ＭＮ）８５〜２００００を有する少なくとも１種の疎水性炭化水素基および
（ａ）６個以下の窒素原子を有するモノアミノ基またはポリアミノ基、その際少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有しており、
（ｂ）場合によりヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基、
（ｃ）モノアミノ基またはポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基、その際少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有しており、
（ｄ）カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（ｅ）スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（ｆ）ヒドロキシル基、モノアミノ基もしくはポリアミノ基を末端に有する（この場合、少なくとも１個の窒素原子は塩基性を有している）か、またはカルバメート基を末端に有するポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基、
（ｇ）カルボン酸エステル基、
（ｈ）ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する無水コハク酸から誘導される基、および
（ｉ）置換フェノールとアルデヒドおよびモノアミンもしくはポリアミンとのマンニッヒ反応により生じる基
から選択される少なくとも１個の極性の有利には末端の基を有する。
【００２４】
有利には疎水性炭化水素基は数平均分子量（ＭＮ）１１３〜１００００、特に３００〜５０００を有する。典型的な疎水性炭化水素基、特に極性基（ａ）、（ｃ）、（ｈ）および（ｉ）との化合物として、それぞれがＭＮ＝３００〜５０００、特に５００〜２５００、殊に７５０〜２２５０を有するポリプロペニル基、ポリブテニル基およびポリイソブテニル基が考えられる。
【００２５】
モノアミノ基またはポリアミノ基（ａ）を含有している添加剤のための例は、有利にはポリプロペンもしくは高度に反応性の（つまり主として末端、多くの場合α−位およびβ−位に二重結合を有する）ポリブテン、または通例の（つまり主として内部に位置する二重結合を有する）ポリブテンもしくはポリイソブテンをベースとし、ＭＮ＝３００〜５０００を有するポリアルケンモノアミンまたはポリアルケンポリアミンである。高度に反応性のポリイソブテンをベースとするこのような添加剤はｎ−ブテン−単位２０質量％以下を含有していてもよいポリイソブテンからヒドロホルミル化およびアンモニア、モノアミンもしくはポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンもしくはテトラエチレンペンタミンを用いた還元的アミノ化により製造することができ、これは特にＥＰ−Ａ２４４６１６号から公知である。添加剤を製造する際に主として内部（多くの場合β−位およびγ−位）に位置する二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンから出発する場合、塩素化および引き続きカルボニル化合物またはカルボキシル化合物へのアミノ化または空気もしくはオゾンを用いた二重結合の酸化および引き続き還元性（水素化）条件下でのアミノ化による製造方法が考えられる。アミノ化のためにここでヒドロホルミル化された高度に反応性のポリイソブテンの還元的アミノ化のために上記で使用したものと同一のアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は特にＷＯ−Ａ９４／２４２３１号に記載されている。
【００２６】
このタイプのアミン添加剤のための有利な例として、式ＩＩ：
Ｒ２−ＮＨ２          （ＩＩ）
［式中、
Ｒ２は、数平均分子量約５００〜５０００を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のポリアルキル基を表す］のポリアルキルアミンが挙げられる。
【００２７】
別の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと窒素酸化物もしくは窒素酸化物からなる混合物および酸素とからの反応生成物の水素化生成物であり、これは特にＷＯ−Ａ９７／０３９４６号に記載されている。
【００２８】
別の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤はポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応およびその後の脱水およびアミノアルコールの還元により得られる化合物であり、これは例えば特にＤＥ−Ａ１９６２０２６２号に記載されている。
【００２９】
場合によりヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基（ｂ）を含有する添加剤は、有利には平均重合度Ｐ＝５〜１００または１０〜１００のポリイソブテンと窒素酸化物もしくは窒素酸化物からなる混合物とからの反応生成物であり、これは例えば特にＷＯ−Ａ９６／０３３６７号およびＷＯ−Ａ９６／０３４７９号に記載されている。これらの反応生成物は通例、純粋なニトロポリイソブタン（例えばα，β−ジニトロポリイソブタン）および混合されたヒドロキシニトロポリイソブタン（例えばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブタン）からなる混合物である。
【００３０】
モノアミノ基またはポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基（ｃ）を含有する添加剤は特に、有利には主として末端の二重結合を有し、ＭＮ＝３００〜５０００を有するポリイソブテンから得られるポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノアミンまたはポリアミンとの反応生成物であり、これは例えば特にＥＰ−Ａ−０４７６４８５号に記載されている。
【００３１】
カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ｄ）を含有する添加剤は有利には全分子量５００〜２００００を有する、Ｃ２〜Ｃ４０−オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は完全にもしくは部分的にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩へと反応しており、かつカルボキシル基の残留した基はアルコールもしくはアミンと反応している。このような添加剤は特にＥＰ−Ａ−０３０７８１５号から公知である。このような添加剤は主としてバルブシートの摩耗を防止するために役立ち、かつ例えばＷＯ−Ａ８７／０１１２６号に記載されているように、通例の燃料清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組合せて有利に使用することができる。
【００３２】
スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ｅ）を含有する添加剤は、有利にはスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩であり、これは例えば特にＥＰ−Ａ−０６３９６３２号に記載されている。このような添加剤は主としてバルブシートの摩耗を防止するために役立ち、かつ通例の燃料清浄剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組合せて有利に使用することができる。
【００３３】
ポリオキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基（ｆ）を含有する添加剤は、有利にはポリエーテルまたはポリエーテルアミンであり、これはＣ２〜Ｃ６０−アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０−アルカンジオール、モノ−もしくはジ−Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ１〜Ｃ３０−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基あたり１〜３０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとのの反応により、およびポリエーテルアミンの場合には引き続きアンモニア、モノアミンまたはポリアミンを用いた還元的アミノ化により得られる。このような生成物は特にＥＰ−Ａ−０３１０８７５号、ＥＰ−Ａ−０３５６７２５号、ＥＰ−Ａ−０７００９８５号およびＵＳ−Ａ−４，８７７，４１６号に記載されている。ポリエーテルの場合、このような生成物はキャリアオイルの特性も満足する。このための典型的な例はトリデカノール−もしくはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよび−プロポキシレート、ならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。
【００３４】
カルボン酸エステル基（ｇ）を含有する添加剤は有利にはモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖アルカノールまたはポリオールとからなるエステルであり、特に１００℃で最低粘度２ｍｍ２／ｓを有するものであり、これは例えば特にＤＥ−Ａ−３８３８９１８号に記載されている。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸として脂肪族もしくは芳香族の酸を使用することができ、エステルアルコールもしくは−ポリオールとして特に例えば６〜２４個の炭素原子を有する長鎖の代表化合物が適切である。エステルの典型的な代表化合物はイソ−オクタノール、イソ−ノナノール、イソ−デカノールおよびイソ−トリデカノールのアジピン酸エステル、フタル酸エステル、イソ−フタル酸エステル、テレフタル酸エステルおよびトリメリト酸エステルである。このような生成物はキャリアオイルの特性もまた満足する。
【００３５】
ヒドロキシ基および／またはアミノ基および／またはアミド基および／またはイミド基を有する無水コハク酸から誘導される基（ｈ）を含有する添加剤は有利には無水コハク酸ポリイソブテニルの相応する誘導体であり、これはＭＮ＝３００〜５０００を有する通例の、もしくは高度に反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸とを熱的な方法で反応させるか、または塩素化されたポリイソブテンを経由して得られる。この場合、脂肪族ポリアミンを有する誘導体、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンが特に重要である。このような自動車ガソリン用の添加剤は特にＵＳ−Ａ−４，８４９，５７２号に記載されている。
【００３６】
置換フェノールとアルデヒドおよびモノアミンもしくはポリアミンとのマンニッヒ反応により得られる基（ｉ）を含有する添加剤は有利にはポリイソブテン置換されたフェノールとホルムアルデヒドおよびモノアミンもしくはポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンまたはジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換されたフェノールは、ＭＮ＝３００〜５０００を有する通例の、または高度に反応性のポリイソブテンに由来する。この種の「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」は特にＥＰ−Ａ−０８３１１４１号に記載されている。
【００３７】
個々に記載される添加剤のより正確な定義のために、ここでは従来技術による上記の文献の開示内容を引用する。
【００３８】
上記の第二の実施態様による燃料組成物中で添加剤ｉ）ならびに添加剤ｉｉ）、例えば式ＩＩは、一緒に約１００〜１００００ｍｇ／ｋｇ、有利には約３００〜５０００ｍｇ／ｋｇ、特に約５００〜３０００ｍｇ／ｋｇ燃料の全割合で含有されている。この場合、添加剤ｉ）およびｉｉ）、例えば特に式Ｉおよび式ＩＩは約１：１０〜１０：１の範囲、例えば約１：５〜約５：１の範囲、特に約１：２〜２：１の範囲のモル比で存在する。
【００３９】
本発明によれば式Ｉの添加剤中で適切なＣ８〜Ｃ１８−アルキル基は８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和の炭素鎖である。例えば以下の基が挙げられる：ｎ−ヘキシル、１−、２−もしくは３−メチル−ペンチル、非分枝鎖状のヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシル、ならびに１つもしくは２つ分枝したこれらの類似体である。有利な長鎖の基は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のＣ１０〜Ｃ１６−、特にＣ１２〜Ｃ１４−アルキルである。特に有利にはトリデシル基である。
【００４０】
本発明によれば式Ｉの添加剤中で適切なＣ８〜Ｃ１８−アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合および８〜１８個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状の炭素鎖である。モノ不飽和のＣ８〜Ｃ１８−アルケニル基のための例として、例えば非分枝鎖状のオクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニルおよびオクタデセニルの基、およびこれらが分枝した類似体を挙げることができ、その際、任意の位置で二重結合が生じることができる。本発明によれば上記のＣ８〜Ｃ１８−アルケニル基のシス−異性体ならびにトランス−異性体が包含される。有利なモノ不飽和の長鎖の基はＣ１０〜Ｃ１６−アルケニル基である。
【００４１】
本発明によれば式ＩＩの添加剤中で適切なポリアルキル基は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルケンのホモ重合または共重合により得られ、その際、Ｃ２〜Ｃ６−アルケンおよび特にＣ２〜Ｃ４−アルケンは有利である。特に有利なアルケンは、１−アルケン、例えばプロピレン、１−ブテンおよびイソブテンである。このようなポリアルキル基の数平均分子量は約５００〜５０００、有利には約８００〜１５００、特に約１０００の範囲である。例えばポリアルキル基は１−ブテンおよびイソブテンからなるコポリマーから誘導されていてもよく、かつ例えば数平均分子量約８００〜約１５００を有していてもよい。
【００４２】
本発明により特に有利な式Ｉのプロポキシレートは、式中でＲ１が１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはその混合物を表す化合物である。式中で基Ｒ１が１２〜１４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、またはこのようなアルキル基の混合物を表す式Ｉのプロポキシレートは特に有利である。式中で基Ｒ１が１３個の炭素原子を有する式Ｉのプロポキシレートは殊に有利である。
【００４３】
本発明により有利なプロポキシレートのもう１つのグループは、式：
【００４４】
【化３】
0004603161.tif 000003
【００４５】
の１２〜１８個の繰返単位、特に１４〜１７個、および殊には１４〜１６個の繰返単位から構成されている。プロポキシレートの最も有利なクラスはプロポキシレートの繰返単位を１５個有している。この場合、注意すべきことはｎに関する上記の数の記載は平均値を表していてもよいということである。というのもこのようなアルコールへのアルキレンオキシドの付加物の公知の製造方法の多くは通常、異なった分子量分布を有する生成物混合物につながるからである。
【００４６】
本発明により最も有利な式Ｉのアルコキシレートは上記の式のプロピレンオキシド繰返単位が１４〜１６個、特に１５個の、分枝鎖状のＣ１３−アルコール、特にＣ１３−モノアルコールへの付加物である。本発明により使用可能な分枝鎖状のＣ１３−アルコールは例えばＣ２〜Ｃ６−オレフィン、特にＣ３−またはＣ４−オレフィンのオリゴマー化、および引き続きヒドロホルミル化によっても得られる。その際、場合により生じる反応混合物は例えば種々のアルコール異性体を含有していてもよく、本発明により使用される付加物成分の製造のために直接使用することができる。しかし必要な場合には反応混合物の予備的な分離を同様に実施することができる。
【００４７】
本発明により有利に使用されるアルカノールプロポキシレートは、開始剤分子としてのアルコールをアルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートまたはその他のアルカリ金属水酸化物の存在下に約１２０〜１６０℃、有利には約１３０〜１６０℃の範囲の温度でプロピレンオキシドと反応させて所望の付加物を得ることにより製造することができる。アルコキシル化の終了後にプロポキシレートから例えば珪酸マグネシウムを用いた処理により触媒を除去する。従ってその製造はＤＥ−Ａ−４１４２２４１号に記載のフェノール開始されたアルコキシレートと同様に行う。
【００４８】
一般式ＩＩのポリアルキルアミンは自体公知の化合物であり、かつ反応性ポリアルケンのヒドロホルミル化および引き続きオキソ生成物の還元的アミノ化により製造することができる。平均分子量約５００〜５０００を有する反応性ポリアルケンは直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ２〜Ｃ３０−アルケン、有利にはＣ２〜Ｃ６−アルケン、特にＣ２〜Ｃ４−アルケンからなるホモポリマーまたはコポリマーである。反応性ポリアルケンは化学的に均質性の高い不飽和ポリマーを含み、その際、１０％より多くの二重結合はα−位である。反応性のポリアルケンを製造するための１つの可能性は、ＤＥ−Ａ−２７０２６０４号に開示されている。特に１−アルケン、例えばプロピレン、１−ブテン、イソブテンまたはこれらの混合物から製造されている反応性のポリアルケンが有利である。
【００４９】
一般式ＩＩのポリアルキルアミンとしてＥＰ−Ａ−０２４４６１６号およびＥＰ−Ａ−０６９５３３８号に記載のアミンが考えられ、該文献の内容をここで引用する。ＥＰ−Ａ−０２４４６１６号は特に基Ｒ２がイソブテンおよび２０質量％までｎ−ブテンから誘導されているポリアルキルアミンを記載している。ＥＰ−Ａ−０６９５３３８号は特に基Ｒ２が３〜６個の炭素原子を有する１種以上の１−ｎ−アルケンおよび５０質量％までがエテンから誘導されているポリアルキルアミンを記載している。
【００５０】
本発明による燃料組成物はディーゼル燃料もガソリンエンジン用の燃料も含む。オットーエンジン用の燃料として鉛含有および特に無鉛のレギュラーガソリンおよびハイオクガソリンが考慮される。ガソリンはまた炭化水素としてその他の成分、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ならびにエーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルを含有していてもよい。上記の式Ｉおよび場合により式ＩＩの添加剤に付加的に本発明による燃料組成物は別の添加剤成分を含有していてもよい。
【００５１】
別の本発明により使用可能な添加剤は例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２７７３４５号、同０３５６７２５号、同０４７６４８５号、同０４８４７３６号、同０５３９８２１号、同０５４３２２５号、同０５４８６１７号、同０５６１２１４号、同０５６７８１０号および同０５６８８７３号；ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ−３９４２８６０号、同４３０９０７４号、同４３０９２７１号、同４３１３０８８号、同４４１２４８９号、同４４２５８３４号、同１９５２５９３８号、同１９６０６８４５号、同１９６０６８４６号、同１９６１５４０４号、同１９６０６８４４号、同１９６１６５６９号、同１９６１８２７０号および同１９６１４３４９号；ならびにＷＯ−Ａ−９６／０３４７９号に記載されている。
【００５２】
特に使用可能な液状の清浄添加剤はＢＡＳＦ  ＡＧ社（Ludwigshafen）から商品名Kerocom（Ｒ）PIBAで市販されている。該添加剤は脂肪族Ｃ１０〜Ｃ１４−炭化水素中に溶解したポリイソブテンアミンを含有している。
【００５３】
上記の添加剤以外に場合により別の通例の燃料添加剤、例えば腐食防止剤、解乳化剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、メタロセン、例えばフェロセンもしくはメチルシクロペンタジエンマンガントリカルボニル、潤滑性向上剤および着色剤（マーカー）が含有されている。
【００５４】
腐食防止剤は多くの場合、有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、これは出発化合物の相応する構造により被膜を形成する傾向がある。ｐＨ値の低下のためのアミンもまたしばしば腐食防止剤中に存在しているか、またはそのままで燃料に添加することができる。多くの場合、非鉄重金属腐食保護として複素環式芳香族化合物を使用する。
【００５５】
酸化防止剤または安定剤として特にアミン、例えばパラ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミン、モルホリンまたはこれらのアミンの誘導体が挙げられる。フェノール性酸化防止剤、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸およびその誘導体を燃料に添加する。
【００５６】
解乳化剤として通常、脂肪酸およびスルホン酸の塩を使用する。
【００５７】
潤滑性向上剤（減摩性添加剤）のための例は特定のカルボン酸または脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン；ヒドロキシアセトアミドまたはひまし油である。適切な減摩性添加剤は例えばＥＰ−Ａ−０７８０４６０号、同０８２９５２７号、同０８６９１６３号、同０６０５８５７号、ＷＯ９７／４５５０７号、同９８／３０６５８号およびＵＳ−Ａ−５，７５６，４３５号および同５，５０５，８６７号に記載されており、これらの文献内容をここで引用する。前記のカルボン酸または脂肪酸はモノマーおよび／または二量体の種として存在していてもよい。
【００５８】
さらに場合により式Ｉの化合物とは異なるキャリアオイルを添加することができる。
【００５９】
使用可能なキャリアオイルまたはキャリア液のための例として、上記の添加剤および燃料と相容性である無機キャリアオイル、合成のキャリアオイルおよびこれらの混合物が挙げられる。適切な無機キャリアオイルは石油加工の際に生じる留分、例えばケロシンまたはナフサ、ブライトストックまたはＳＮ５００〜９００の範囲の粘度を有する鉱油；あるいはまた芳香族炭化水素、パラフィン性炭化水素およびアルコキシアルカノールである。
【００６０】
適切な合成キャリアオイルのための例はポリオレフィン、（ポリ）エステル、（ポリ）アルコキシレート、および特に脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノール開始されたポリエーテルおよびアルキルフェノール開始されたポリエーテルアミンである。適切なキャリアオイル系は例えばＤＥ−Ａ−３８３８９１８号、ＤＥ−Ａ−３８２６６０８号、ＤＥ−Ａ−４１４２２４１号、ＤＥ−Ａ−４３０９０７４号、ＵＳ−Ａ−４，８７７，４１６号およびＥＰ−Ａ−０４５２３２８号に記載されている。特に適切な合成のキャリアオイルのための例は例えばプロピレンオキシド単位、ｎ−ブチレンオキシド単位およびｉ−ブチレンオキシド単位もしくはこれらの混合物から選択される約２０〜２５個のＣ３〜Ｃ６−アルキレンオキシド単位を有するアルコール開始されたポリエーテルである。
【００６１】
燃料のために適切な添加剤の組合せのための例として、上記の式Ｉによる少なくとも１種のプロポキシレート、少なくとも１種の清浄添加剤、例えば上記の式ＩＩによる添加剤、上記の定義による少なくとも１種の減摩性添加剤および／または場合により上記の定義による少なくとも１種の腐食防止剤からなる組合せが挙げられる。
【００６２】
本発明のもう１つの対象は、有利に添加剤コンセントレートの形で存在し、かつ吸気弁清浄剤成分として少なくとも１種の上記の定義による式Ｉのプロポキシレート添加剤、特に上記の式Ｉのアルカノール−プロポキシレート、場合により上記の定義による式ＩＩのポリアルキルアミンを組合せて、ならびに場合により少なくとももう１種の通例の別の燃料添加剤を含有している燃料添加剤混合物に関する。有利な１実施態様によれば本発明による燃料添加剤混合物はプロポキシレートおよびポリアルキルアミンを上記の本発明による燃料組成物のために記載したモル比で含有している。
【００６３】
本発明のもう１つの対象は、内燃機関用の燃料組成物のための吸気弁清浄添加剤としての、場合により上記の定義による少なくとも１種の清浄添加剤、特に上記の一般式ＩＩのポリアルキルアミンと組合せた少なくとも１種の上記の一般式Ｉのプロポキシレートの使用に関する。
【００６４】
本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００６５】
実施例
例１：吸気系統清浄剤としての作用を試験するためのエンジン試験
ＣＥＣ  Ｆ／０４／Ａ／８７によりオペル−カデット(Opel-Kadett)１．２ｌエンジンでエンジン試験を実施した。使用燃料：ユーロスーパー(Euro-Super)無鉛。
【００６６】
使用添加剤を以下の一般的な処方により製造した。
【００６７】
耐圧容器中で開始剤として使用されるアルコールとＫＯＨとからなる脱水混合物を装入し、その際、使用されるＫＯＨ量は反応生成物の予測される全質量の約０．０１〜１質量％、有利には０．０５〜０．５質量％である。引き続き装置を窒素で数回洗浄し、約１３５℃に加熱し、かつ次いで撹拌下に一定の温度および圧力３〜３０バールでプロピレンオキシドをブリード管(Tauchrohr)を介して供給するか、または表面に供給する。供給終了後に反応混合物を圧力が一定になるまで後攪拌した。反応器の内容物を約５０℃に冷却後、反応容器を放圧し、かつ窒素で洗浄した。生成物から、有利には真空下で揮発性成分を除去し、かつ場合により濾過により清澄にした。有利には濾過の前に、当業者に公知の方法、例えばイオン交換体、沈降もしくは吸着などにより触媒を除去する。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
例２：トリデカノールプロポキシレートおよびポリイソブテンアミンの相互作用  以下の試験結果（エンジン：メルセデスベンツ(Mercedes Benz)Ｍ１０２Ｅ）は、プロピレンオキシド１５モルを有するトリデカノールプロポキシレートを用いて最大の効果が達成されることを示している。ポリイソブテンアミンを含有する燃料添加剤パケット(Kraftstoffadditivepaket)（ＰＩＢＡ含有率２５質量％）中でキャリアオイル成分は前記のように変化した。
【００７０】
【表２】
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【００７１】
例３：相容性試験
以下の試験結果は、プロピレンオキシド１５モルを有するトリデカノールプロポキシレートが添加剤パケット（コンセントレート）の成分との最適な相容性を有することを示している。
【００７２】
ポリイソブテンアミンを含有する燃料添加剤パケット中で、キャリアオイル成分をプロピレンオキシド１５モルを有する本発明によるトリデカノールプロポキシレートと、もしくはプロピレン−オキシド２５モルを有する本発明によるものではない相応するプロポキシレートと交換した。本発明による成分を含有する調製物は均質であったが、その一方で比較調製物の場合、２０℃で放置した際に相が分離した。