(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛並びに、セメント分散剤および非イオン性界面活性剤である黒鉛分散剤を含有するセメント組成物であって、セメント分散剤の使用量が、セメント１００重量部に対してセメント分散剤の固形分として０．０１〜１重量部であり、黒鉛分散剤の添加量が、黒鉛１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であり、かつ黒鉛分散剤が、オキシエチレンの付加モル数が４〜２００であるポリエチレングリコール型界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又は、アセチレン系界面活性剤のいずれかから選ばれた一以上であることを特徴とするセメント組成物。
【請求項２】
黒鉛並びに、セメント分散剤および陽イオン性界面活性剤である黒鉛分散剤を含有するセメント組成物であって、セメント分散剤の使用量が、セメント１００重量部に対してセメント分散剤の固形分として０．０１〜１重量部であり、黒鉛分散剤の添加量が、黒鉛１００重量部に対して０．０００１〜１重量部であり、かつ黒鉛分散剤が、アセチルトリメチルアンモニウムクロライドであることを特徴とするセメント組成物。
【請求項３】
前記黒鉛が、天然セキボク又は人工セキボクからなることを特徴とする請求項１又は２記載のセメント組成物。
【請求項４】
セメント分散剤が、分子構造中にポリオキシアルキレン（平均重合度５以上）を持つ請求項１乃至３のセメント組成物。
【請求項５】
所定のモルタルフローが２４５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛を含有したセメント組成物に関するもので、セメント組成物中に黒鉛を分散させて、また硬化後に高い強度をもつセメント組成物とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
天然骨材を採取する際、これに付随して採取される天然セキボクが、セメント組成物に含有される場合がある。この時、従来のセメント組成物では、セメントペースト部分との付着性が悪く、圧縮強度が低下し、また遊離したセキボクの微粒子がセメント組成物表面に浮き、表面外観を著しく損なう場合があった。
【０００３】
黒鉛は、天然に産出される天然セキボク以外に、有機物、カーボンブラック、木炭、ピッチコークス、石油コークスなどの無定型炭素を加熱処理して黒鉛化した人工的に製造される人工セキボクがあり、アーク炉用電極、アーク燈用電極棒、電解用電極、乾電池の正極などの電極として、原子炉用中性子減速材や反射材として、また抵抗発熱体、ブラシ、耐熱塗料、黒鉛ルツボ、耐火煉瓦、鉛筆などとして使用されている。一方、使用済み黒鉛は、各種電極として用いたものは重金属類の混入や、また原子炉関係に使用したものは被爆しているため、そのまま廃棄することが困難なケースが多く、これら黒鉛をセメントとともに練混ぜて硬化させ、セメント組成物として処理することが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のセメント組成物では、黒鉛は水との親和性が低いために、水で練り合わせるセメント組成物中に均一に練混ぜることが困難であり、特に黒鉛の粒子の比重がセメント粒子より軽いため、上部に浮上してしまう。また硬化後のセメント組成物は、黒鉛が水との親和性が低いためにセメントペースト部分と剥離しやすく、これによって生ずる内部的欠陥により強度が著しく低下するといった問題があった。本発明は、これら問題点を解決し、セメント組成物の運搬、打ち込み、締固め、仕上げなどの作業性（以下、ワーカビリティという）、耐久性などセメント組成物として必要な機能に優れた黒鉛を含有するセメント組成物を提供することである。また、天然セキボクを含有することに伴う美観の悪化も防ぐことができる。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、（１）黒鉛並びに、セメント分散剤及び／または黒鉛分散剤を含有することを特徴とするセメント組成物、（２）セメント分散剤が、その分子構造中にポリオキシアルキレンを持つことを特長とするセメント組成物、（３）黒鉛分散剤が陽イオン性界面活性剤、および／または非イオン性界面活性剤であることを特徴とするセメント組成物、（４）陽イオン性界面活性剤が、第１級〜第４級アンモニウム塩型で、かつその構造中に炭素数８〜２４のアルキル基をもつことを特長とするセメント組成物、（５）非イオン性界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤またはその分子構造中にポリオキシアルキレンをもつことを特長とするセメント組成物、（６）黒鉛分散剤の添加量が、黒鉛１００重量部に対して０．０００１〜１重量部である事を特徴とするセメント組成物を含む。
【０００６】
本発明は、黒鉛をセメント組成物中に均一に分散させる黒鉛分散剤、または黒鉛を均一に分散させ、かつセメント組成物のワーカビリティを確保するためにセメント組成物のレオロジーを制御するセメント分散剤を、セメント組成物に含有させることによって達成される。
【０００７】
【発明の実施形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の構成成分である黒鉛は、天然セキボク、人工セキボクをともに用いることができ、特に制限されるものではない。黒鉛をセメントと共に練混ぜてセメント組成物とする場合には、例えば、流し込み成形の場合は、セメント組成物に高い流動性を付与する必要があり、直径４０ｍｍ以下であることが好ましい。更に、セメント組成物への均一な分散のためには、直径１０ｍｍ以下であることが更に好ましい。また黒鉛の直径が例えば２０〜５００ｍｍと大きい場合は、黒鉛を予め型枠に詰め、その空隙に本発明のセメントと、黒鉛分散剤および／またはセメント分散剤を添加したペーストやモルタルを充填し、プレパックドコンクリートとするのが好ましい。
【０００８】
本発明で用いるセメントは、普通、早強、中庸熱、低熱、白色などの各ポルトランドセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造されるエコセメント、これらに鉱物質微粉末である高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石、フライアッシュなどを添加した混合セメントまたはアルミネート鉱物を添加した速硬性セメント等である。また、これらセメントを混合して用いてもよく、その種類によらず流動性、耐久性に優れたセメント組成物とすることができる。黒鉛の廃材処理を目的に本発明のセメント組成物を製造する場合、セメントとしてエコセメントを用いるとエコセメントも産業廃棄物から製造されるものでありリサイクル率を高率で達成し、しかもエコセメントは凝結が早いことから黒鉛廃材中に含有する凝結遅延物質によるセメント組成物の硬化時間を遅らせることなく、有用である。
【０００９】
本発明のセメント分散剤は、セメント組成物に流動性を与え、ワーカビリティを確保し、また流動性が高まることによってセメント組成物中の水の量（単位水量）を減じることができ、セメント組成物を緻密にして高い耐久性を確保することができるようになる。特に黒鉛をセメント組成物に含有させた場合には、強度が低下する傾向にあるが、セメント分散剤はこの強度の低下を防ぎ、高い耐久性をもつセメント組成物とすることが出来る。
【００１０】
セメント分散剤としては、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤などが使用でき、リグニンスルホン酸系、メラミン系、ポリオール系、トリアジン系、芳香族スルホン酸系、ポリカルボン酸系などがあり、また分子構造中にカルボキシル基またはスルホン基をもつ界面活性剤も使用できる。
【００１１】
これらのセメント分散剤の中でも、その分子構造中にポリオキシエチレンやポリオキシプロピレンなどのポリオキシアルキレンを持ったものがよく、特にセメント分散剤の分子構造中のポリオキシアルキレン重合度（ｎ）が５以上のものが好ましい。セメント分散剤はセメント粒子に結合することによって分散性を与え流動性が向上するが、ポリオキシアルキレン鎖はセメント粒子に結合した際、セメント粒子同士の摩擦抵抗を増加させ、結果としてセメント組成物に流動性を与えると同時にセメント組成物に粘性を与える効果を有する。
【００１２】
このポリオキシアルキレンによる粘性の増加は、セメント組成物の練混ぜや、打ち込みといったワーカブルな状態で黒鉛のセメント組成物中での移動を制限し、結果として黒鉛をセメント組成物中に均一に分散させる。またプレパックドコンクリートとした場合には、セメント分散剤による増粘効果は充填ペーストあるいは充填モルタルの充填性を向上させ、高い耐久性をもったセメント組成物とすることができる。
【００１３】
本発明のセメント分散剤の使用量は、セメント１００重量部に対してセメント分散剤の固形分として０．０１〜１重量部であることが好ましい。０．０１重量部より少ないと練混ぜや施工に必要なワーカビリティが得られず、また１重量部より多いと、セメント分散剤がセメントの凝結を遅延させ初期強度を低下させ、またブリーディングが多くなる不利が生ずることがある。
【００１４】
本発明に用いる黒鉛分散剤は、黒鉛をセメント組成物中に均一に分散させ、あるいはプレパックドコンクリートの場合には黒鉛と、ペーストあるいはモルタルとの付着性を向上することのできる物質であり、陽イオン性界面活性剤、および／または非イオン性界面活性剤がよい。陽イオン性界面活性剤としては、第１級〜第４級アンモニウム塩型があり、その構造中に炭素数８〜２４のアルキル基を疎水基としてもつものであり、例えば炭素数１８のステアリルアミンアセテート、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルアミンオキサイドや、炭素数１２のラウリルトリメチルアンモニウムや、またアセチルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。
【００１５】
また、非イオン性界面活性剤は、シリコーン系とアセチレン系とポリエチレングリコール型と多価アルコール型とに分類される。シリコーン系界面活性剤は、水に可溶性あるいは懸濁して存在できるものがよく、シリコーンとポリオキシアルキレンとの重合物であるポリエーテル−シリコーン共重合体、またはシリコーンオイルを主原料に親水基としてエチレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレン基を導入したポリエーテル変性シリコーンなどが例示され、アセチレン系界面活性剤はその分子構造中に三重結合の炭素をもつ第２級または第３級のアルコールまたはグリコールである。
【００１６】
またポリエチレングリコール型では、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレンエチレンオキサイド付加物、などが例示され、多価アルコール型では、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどが例示される。
【００１７】
本発明の黒鉛分散剤としては、特にシリコーン系、またはアセチレン系界面活性剤がセメントの流動性、耐久性を損なう事なく特に優れたセメント組成物への分散効果を発揮する。これはシリコーン系ではシリコンの疎水性部分が、またアセチレン系では三重結合による非常に高い電子密度が黒鉛と結合し、同時にグリコール部分が強い濡れ効果を発揮させて黒鉛をセメント組成物中に均一に分散させる。また、本発明の黒鉛分散剤としてポリエチレングリコール型に分類される非イオン性界面活性剤を使用する場合、ポリオキシエチレン基部分の含有量は特に限定されるものではないが、オキシエチレンの付加モル数が４〜２００が好ましい。この付加モル数が４より少ないと黒鉛をセメント組成物中に安定的に存在させることが難しく、また付加モル数が２００より大きいと練混ぜ直後のセメント組成物運搬において空気量が経時的に変化する場合があり、好ましくない。
【００１８】
ポリエチレングリコール型のポリエチレングリコール部分は、炭素数３を構成単位としたポリプロピレングリコールに変えても、炭素数２以上のオキシアルキレンがランダムあるいはブロック状に重合したポリアルキレングリコールでもよく、また２種類以上の本発明の添加剤を混合して用いてもよい。
【００１９】
本発明の黒鉛分散剤の添加量は、用いる黒鉛の比表面積、すなわち径によって調節されるが、黒鉛１００重量部に対して、黒鉛分散剤を０．０００１〜１重量部添加するのが好ましい。黒鉛の径が例えば２０ｍｍ以上と大きい場合は少ない添加量でも効果を発揮するが、例えば、粒子経が１０μｍとかなり細かい粉末状の黒鉛では０．０１重量部以上添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明のセメント分散剤および／または黒鉛分散剤は、それぞれ別に、あるいは予め混合して、黒鉛とセメントを含有するセメント組成物への添加剤として使用することもでる。また、本発明のセメント組成物は、セメントと黒鉛と水とを練混ぜたペーストとして、さらに細骨材とともに練混ぜたモルタルとして、また細骨材、粗骨材とともに練混ぜたコンクリートとして、または黒鉛を予め詰めた空隙に本発明のセメント分散剤および／または黒鉛分散剤を添加したセメントペーストまたはモルタルを充填してセメント組成物を製造してもよい。また本発明の黒鉛分散剤と黒鉛とを予め接触させてセメント組成物を製造してもよい。
【００２１】
そして、本発明のセメント組成物を製造する場合、セメント組成物を構成する材料の添加順序は特に制限されるものではなく、例えば、本発明のセメント添加剤と、セメントと、骨材とをプレミックスとして、あるいはセメント、水、細骨材および／または粗骨材とを練り混ぜた後に本発明のセメント添加剤および他の混和材料を添加してもよい。さらにセメント組成物中への本発明のセメント添加剤およびセメントの添加方法、セメント組成物各材料の練り混ぜ方法は特に制限を受けるものではない。
【００２２】
本発明のセメント組成物には、その他成分、例えば減水剤、ＡＥ剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、発泡剤、流動化剤、凝結遅延剤、促進剤、増粘剤、収縮低減剤、防錆剤、発泡材や膨張材などの混和材料、高炉スラグ骨材、溶融スラグ骨材、鉄鉱石などの骨材、スチールファイバーや連続繊維などの補強材を配合してもよい。本発明のセメント組成物をプレパックドコンクリートとする場合には、充填ペーストあるいは充填モルタルの黒鉛空隙への充填性を向上させるために、鉱物質微粉末、発泡剤、膨張材あるいは増粘剤を添加することが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、これらは例示であり本発明を限定するものではない。
【００２４】
実施例１〜９、比較例１
セメントとして普通ポルトランドセメントを、細骨材として小笠産陸砂と本発明のセメント分散剤または黒鉛分散剤を用い、表１の配合に従って練混ぜ、本発明のセメント組成物としてモルタルを製造した。使用した黒鉛は、粒子経０．１ｍｍ以下の黒鉛粉末と、粒子経０．３〜５ｍｍの粒状黒鉛である。また、練混ぜによる空気量の影響をなくすため、すべての配合に消泡剤を１ｇ添加した。練混ぜ後、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じてモルタル０打フロー、４  ｘ  ４  ｘ  １６ｃｍの型枠に成型し材齢２８日後の圧縮強さと、供試体成型時に生じる供試体表面部への黒鉛微粉末の浮き状態として黒鉛のセメント組成物への分散性を評価した。型枠成型は、実施例配合Ｎｏ．９と比較例について流動性が低いため、振動締め固め成型とした。また、比較として本発明のセメント分散剤および黒鉛分散剤を用いないセメント組成物についても同様にして行った。その結果を表２に示す。本発明の実施例では何れの配合でも流動性に優れ、黒鉛粉末の分離もなく、また圧縮強度に優れるものであった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例１０と比較例２
セメントとして普通ポルトランドセメントを１００重量部と、鹿島産砂２００重量部と、水４０重量部と、本発明のセメント分散剤としてポリカルボン酸系減水剤（ポリオキシエチレンの平均重合度ｎ＝３４のポリオキシエチレンアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体）０．１８重量部と、本発明の黒鉛分散剤としてポリエーテル−シリコーン共重合体０．１重量部とを練混ぜ注入モルタルを製造し、また製造した注入モルタルのフローをＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定した。一方、粒子経を約２０ｍｍに調整した黒鉛を直径型枠１５ｃｍｘ高さ１５ｃｍの円筒状型枠に入れ軽く締め固めしたのち、製造したモルタルを減圧下、振動をかけながら流し込み本発明のセメント組成物としてプレパックドコンクリートを得た。２８日間２０℃で封かん養生した後、上面を平らに研磨して圧縮強度を測定した。また、比較例として、本発明の黒鉛分散剤を用いない配合について同様に試験を行った。その結果を表３に示した。本発明の黒鉛分散剤を配合した注入モルタルは、比較例の注入モルタルと同等の流動性を示し、本発明の黒鉛分散剤がモルタルの流動性を低下させないことがわかる。また本発明のセメント組成物は圧縮強度に優れ、また比較例では供試体上部面にブリージング水とともに黒鉛の欠けによると思われる黒鉛の小さい粒子が浮上したことから、本発明で用いた注入モルタルは黒鉛との親和性に優れるものである。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
【発明の効果】
本発明は、黒鉛を配合したセメント組成物であって、黒鉛のセメント組成物中からの分離がなく、またセメント組成物の運搬、打ち込み、締固め、仕上げなどワーカビリティに優れ、また硬化後は高い強度を維持し、耐久性に優れるものである。本発明のセメント組成物は黒鉛廃材の処理、特に黒鉛の削りかす、使用済み電解用電極、原子炉用中性子減速材など、特に汚染された黒鉛の廃棄処理に際し、セメント組成物として固化処理に有用である。
【００３０】
さらに天然に産出する黒鉛であるセキボクが天然骨材とともに用いられたセメント組成物においても高い強度が得られるだけでなく、黒鉛をセメント組成物に均一に分散させることによって表面美観を著しく向上させる効果がある。