(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の含有量が４〜９３重量％、顔料の含有量が５〜８０重量％、分散剤の含有量が０．５〜１５重量％、及びアクリル系樹脂の含有量が１〜５０重量％である着色用組成物であり、上記塩化ビニリデン系共重合体樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が０．５万以上８万以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
【請求項２】
上記分散剤がワックスである請求項１記載の塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
【請求項３】
上記分散剤は、融点が５０〜１２０℃、１４０℃での溶融粘度が５〜５００ｃｐｓのワックスである請求項１記載の塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃である請求項１〜３いずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニリデン系樹脂を着色するために用いられる組成物であって、着色の際に顔料の分散性が優れた品質の良い着色用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニリデン系樹脂に着色剤を混合し、フィルム、繊維、シート等にすることは従来より知られている。これらは主に顔料を直接投入することが多い。しかしながら、顔料で直接着色するこの方法は、混合の過程で顔料同士が凝集することを防止できないので、押出加工性の低下、製品の色ムラ、品質の低下等や、フィルムの場合そのフィルムを高周波シールするときに、シール不良を起こす等の問題があり、かかる現象は高濃度の着色を行なう場合に特に著しい。
【０００３】
一方、塩化ビニリデン系樹脂は元来熱分解し易い樹脂であり。該樹脂をビヒクル（媒体樹脂）にして顔料を微分散させたマスターパウダー（以下、着色用組成物と称する）をつくるのは困難とされており、ビヒクルとして用いる塩化ビニリデン系樹脂の熱分解性を改善する検討もなされている。例えば、特開平８ー３３２１号公報には、着色用樹脂組成物のビヒクルに重量平均分子量の低い特定範囲の塩化ビニリデン系樹脂を採用して、熱分解の極めて少ない着色用組成物を得る技術が開示されている。この方法は、塩化ビニリデン系樹脂の着色のためのビヒクルとして、はじめて同系の樹脂（塩化ビニリデン系樹脂）を採用した結果、該着色用組成物を使用すると、従来の異質系樹脂でつくられた着色用組成物と全く違って、安定した押出性が得られ、バリアー性が充分保持出来るようにすることになるのである。
【０００４】
しかしながら、上記の同系樹脂着色用組成物は小量ロット樹脂の着色には支障がないものの、大量ロット樹脂（着色用組成物添加後の塩化ビニリデン系樹脂量として１、０００ｋｇ以上のもの）を着色すると局部的に分散不良が起きることがあり、大量生産する場合必ずしも充分でない問題が生じている。例えば、製品が大量につくられたフィルムの場合、高周波シール時にスパーク等のシール不良が発生する場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、量産品においても、その重要な特性であるフィルムの高周波シール性を充分確保することであり、それが高濃度の着色を施す場合であっても、安定な押出性と高度なバリアー性を充分保持できる塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）塩化ビニリデン系共重合体樹脂（Ａ）の含有量が４〜９３重量％、顔料（Ｂ）の含有量が５〜８０重量％、分散剤（Ｃ）の含有量が０．５〜１５重量％、及びアクリル系樹脂（Ｄ）の含有量が１〜５０重量％である着色用組成物であり、上記塩化ビニリデン系共重合体樹脂（Ａ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が０．５万以上８万以下であることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
【０００７】
３）上記分散剤（Ｃ）がワックスである上記１）の塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
４）上記分散剤（Ｃ）は、融点が５０〜１２０℃、１４０℃での溶融粘度が５〜５００ｃｐｓのワックスである上記１）の塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
５）上記アクリル系樹脂（Ｄ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃である上記１）〜３）いずれかの塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物。
以下、本発明の内容を詳述する。
【０００８】
本発明が従来技術と相違するところは、従来の樹脂着色用組成物がビヒクルと顔料を含む組成物からなるのに対して、ビヒクル（Ａ）と顔料（Ｂ）と分散剤（Ｃ）及びアクリル系樹脂（Ｄ）を含む組成物からなることにある。前記先行技術は、それまでの異質樹脂のビヒクルからなる着色用組成物における押出安定性と、ガスバリアー性という２つの問題の解決のために同系樹脂のビヒクルを発明し、採用したのであり、それによって該目的は叶えられたが、これを用いたフィルムは残念なことにシール性（高周波シール性）に於いて、大量生産した製品が必ずしも十分とはいえない弱点があった。従来技術と本発明の相違点は、従来の組成物に新たに分散剤（Ｃ）とアクリル系樹脂（Ｄ）の双方を付加することによって、従来十分解決できないでいたところの顔料微粒子のビヒクルへの分散性の著しい改良が成し遂げられることであり、それにより顔料微粒子の均一分散ができるようになり、高周波シール性が実用上支障ないレベルに格段に向上保持されて、大量ロット生産の着色用組成物として工業的に利用できるようになったことにある。
【０００９】
本発明でいう塩化ビニリデン系樹脂共重合体（Ａ）とは、塩化ビニリデンの含有量が５０〜９９重量％と塩化ビニリデンと重合可能な単量体（例えば具体的には、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が望ましい）の合計含有量が５０〜１重量％（単量体の総重量）との共重合体である。中でも混練・押出時の熱安定性を保持する観点からは、塩化ビニリデンの含有量が７０〜９５重量％、塩化ビニリデンと重合可能な単量体の合計含有量が３０〜５重量％である共重合体がより好ましい。
【００１０】
本発明で用いる塩化ビニリデン系共重合体樹脂（Ａ）としては、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量が０．５万以上８万以下であるものが、着色剤として使用した場合に安定な押出成形性が可能であり、また得られるフィルムの物性も良好である。該樹脂（Ａ）の該分子量は、より好ましくは１〜７万、さらに好ましくは２〜６万である。重量平均分子量が０．５万未満のものは押出成形性が悪く、剪断応力が小さすぎて混練効果が悪く、顔料の分散性が悪い場合がある。また重量平均分子量が８万を超えるものは熱分解が発生するのと、混練時間の延長効果が小さすぎて顔料の分散が悪く使用できない場合がある。
更に、着色用塩化ビニリデン樹脂との相溶性の点から本発明における塩化ビニリデン系共重合体樹脂Ａの数平均分子量は約０．２〜４万程度がより望ましい。
【００１１】
本発明の着色用組成物中の塩化ビニリデン系共重合体樹脂（Ａ）の量は４〜９３重量％がより好ましく、更に好ましいのは１０〜８８重量％である。４重量％未満であると、相対的に樹脂量が不足して顔料を樹脂で被覆することによる凝集防止効果が期待できなくなる場合がある。９３重量％を越えると着色用組成物に対する顔料含量が低くなるので、着色用ポリマー作成時に着色用組成物の使用量が相対的に高まり、低分子量の樹脂の増加による着色成形品の品質（バリヤー性等）低下をきたすことがある。
【００１２】
本発明における塩化ビニリデン系共重合体樹脂（Ａ）は、例えば以下の方法で製造できる。まず重合機の中にイオン交換水と懸濁剤として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、重合開始剤としてｔーブチルパーオキシピバレートのような高温分解型の開始剤を入れ、その中に塩化ビニリデンモノマーを５０〜９５重量％と、共重合させるモノマー５〜５０重量％をイオン交換水と約同量（重量）仕込んで投入し、その混合液を強くかき混ぜる。その後５０〜８０℃の温度に加熱しながら、約５〜２０時間かけて重合を行う。
【００１３】
また所望に応じて、重合が終了した後にスラリーミックスタンクに移送し、得られたものに脂肪族二塩基酸エステル、脂肪酸エステル等の可塑剤、エポキシ化植物油類、縮合リン酸塩類、ステアリン酸アルキル類等で代表される熱安定剤等の添加剤を樹脂総量に対して０．１〜１０重量％添加する場合もある。その後に濾過、水洗を行い、脱水機に移送してある程度脱水した後、熱風乾燥機で完全に水分が抜けるまで乾燥させる。このようにして得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、樹脂溶融粘度が約５００〜９０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるものがより望ましい。ここで、樹脂溶融粘度は、島津製作所製のフローテスターＣＦＴー５００型を用いて、１８０℃の温度で荷重４０ｋｇｆ、ダイサイズ１ｍｍφ―２ｍｍＬの条件での定温試験による見掛け溶融粘度（単位：ｐｏｉｓｅ）をいう。
【００１４】
本発明で用いる顔料（Ｂ）としては、従来から塩化ビニリデン系樹脂の着色に使用されている公知の顔料が使用できる。例えば酸化チタン、カーボンブラック、コバルトブルー、酸化マグネシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、二酸化珪素等で代表される無機顔料、不溶性モノアゾ系顔料、不溶性ジスアゾ系顔料などの不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料等で代表される有機顔料等を単独または混合して用いることができる。
【００１５】
本発明において、顔料（Ｂ）の含有量は着色用組成物に対して５〜８０重量％とすることがより好ましい。８０重量％を超えると、相対的に樹脂量が不足して混練作業が困難である上に、顔料を樹脂で被覆することによる凝集防止効果が期待出来なくなる場合がある。樹脂内に顔料を均質分散した状態に留めたい観点からは着色用組成物に対する顔料量は１０〜７０重量％にすることがさらに望ましい。顔料の含有量は５重量％未満に低くすることは可能であるが、顔料含有量が低いことは着色ポリマー作製時に着色剤組成物の使用量が相対的に高まることを意味するので、それに相俟って低分子量の樹脂の増加で着色成形品の品質（バリヤー性等）低下をきたす場合がある。このような場合は、着色剤組成物中の顔料含有量は５重量％以上に高めておくことが望ましい。
【００１６】
本発明で用いる分散剤（Ｃ）は、一般に知られているワックスが使われる。例えば、動物ワックス、植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックス、合成炭化水素、変性ワックスなどで代表されるものであり、より具体例を挙げると動物ワックスには密ろうなど、植物ワックスとしてキャンデリアワックス、カルナウバワックス、ライスワックスなど、鉱物ワックスとしてモンタンワックス、オゾケライトなど、石油ワックスとしてパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成炭化水素としてフィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックスなど、変性ワックスとしてモンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体などが使用でき、これらは単独でも混合して用いても良い。
【００１７】
本発明で使用する分散剤（Ｃ）の含有量は、着色用組成物に対し、０．５〜１５重量％とすることがより好ましい。１〜１０重量％がさらに好ましく、最も好ましいのは２〜７重量％である。０．５重量％未満では本発明の効果が見られない場合があり、１５重量％を越えると、シール性が悪く（接着不良）なったり、押出性不良や混練性不良などが発生する場合がある。使用する分散剤（Ｃ）は融点が５０〜１２０℃のものがより好ましい。融点が５０℃未満では、押出機での混合不良や製品のベタツキなどが発生する場合があり、１２０℃を越えると押出機での分散不良が起きる場合がある。また分散剤（Ｃ）は１４０℃に於ける溶融粘度が５〜５００ｃｐｓ（センチポイズ）のものがより好ましい。５ｃｐｓ未満では顔料が再凝集する場合があり、５００ｃｐｓ超では、やはり顔料が凝集する場合がある。
【００１８】
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ｄ）は、公知のアクリル酸系樹脂等が用いられる。例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及びそれらの異性体等からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体を主成分とし、必要によりこれと共重合が可能で分子内に少なくとも１個以上のカルボン酸基及び／又は水酸基を有する単量体を加えて共重合してなる樹脂が挙げられる。また、これらの一部をスチレン等の芳香族ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合が可能な他の単量体で置換えて使用してもよい。
【００１９】
本発明において、アクリル系樹脂（Ｄ）の含有量は、着色用組成物に対し、１〜５０重量％使用するのがより好ましい。５〜４０重量％がさらに好ましく、１０〜３０重量％が最も好ましい。１重量％未満では、顔料の分散性が不十分になる場合があり、５０重量％を越えると、着色用組成物添加後の塩化ビニリデン系フィルムの高周波シール性不良（加熱時の破袋）になる場合がある。アクリル系樹脂の作用機能の一つには、着色用組成物混練工程中での剪断力の上昇による顔料分散性の向上が考えられるが、アクリル系樹脂（Ｄ）の使用量が多い（５０重量％を越える）場合には、製品としての塩化ビニリデン系フィルムが受ける加圧加熱殺菌時に、塩化ビニリデン系樹脂との相溶性との関連で高周波溶着部分（シール線）に部分的な欠陥（シール不良）が生じ破袋率が高くなる場合がある。
【００２０】
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ｄ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜１００℃がより好ましい。さらに好ましいのは５０〜９０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満では着色用組成物の粉砕が困難になる場合があり、９０℃超では着色用組成物添加後の塩化ビニリデン系フィルムの耐低温性能を低下させる場合がある。
【００２１】
本発明の塩化ビニリデン系樹脂着色用組成物は、少なくとも塩化ビニリデン系共重合体樹脂、顔料、分散剤、及びアクリル系樹脂からなる配合物を常法に従って十分に加熱混合し、冷却固化後に粉砕することにより得られる。加熱混合時に、必要に応じて公知の樹脂安定剤、可塑剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２２】
塩化ビニリデン系共重合体樹脂、顔料、分散剤、及びアクリル系樹脂等の配合物の予備混合には、一般的にはヘンシェルミキサー等の高速ミキサーが用いられる。予備混合時間は数分から１０分程度が好ましく、配合物の組成等を考慮して決められる。次に予備混合を終えた混合配合物を、多軸加熱ローラー、ニーダー等の加熱混練機で均一混練する。好ましい加熱温度は１３０℃〜１６０℃、混練時間は顔料の分散状況から決められる。次いで加熱混練配合物をシート状に成型し、冷却固化後、ピンミル、フェザーミル、アトマイザー等公知の衝撃微粉砕機で粉砕し、２４メッシュ〜８０メッシュの篩いを通して粉末状の着色用組成物が得られる。必要に応じて冷凍粉砕法も採用できる。
【００２３】
本発明の着色用組成物は、塩化ビニリデン系樹脂の着色に用いられる。該塩化ビニリデン系樹脂は、安定な押出成形性の点から例えば塩化ビニリデン含有量が５０〜９９重量％であり、塩化ビニリデンと重合可能な単量体（例えば具体的には塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等が望ましい）の合計含有量が５０〜１重量％である共重合体で、その重量平均分子量は９〜１４万の範囲のものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の着色用組成物による塩化ビニリデン系樹脂の着色は、押出機の原料供給部に着色剤の自動計量混合機を設置するインラインブレンド法や、あらかじめ原料樹脂を着色しておくオフラインでのコニカルブレンダー等によるドライブレンド法で着色することができる。着色用組成物の塩化ビニリデン系樹脂に対する添加割合は着色塩化ビニリデン系樹脂フィルムの色、用途によって決められるが、一般的には着色用組成物中の顔料分として０．０１〜１０重量％であり、０．０５重量％〜５重量％が好ましい添加量である。
本発明の着色用組成物には、本発明の効果に支障のない範囲であれば、その必要に応じて滑り剤、安定剤、可塑剤、梨地剤などの一般に知られている各種添加剤を添加することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いる評価方法及び算出方法は次の通りである。
（１）重量平均分子量
本発明でいう塩化ビニリデン系共重合体樹脂、及び塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めたものである。使用機器類は以下の通りである。
機種  ：高速液体クロマトグラフィー（ウォーターズ社製  型式６００Ｅ）
カラム：マイクロスタイラジル（ウォーターズ社製）
溶媒  ：テトラヒドロフラン（和光純薬社製・液体クロマトグラフィー用）
測定方法は以下の通りである。
【００２６】
テトラヒドロフランに０．５重量％濃度に溶解させた測定対象試料を、溶媒と共に２０℃に保温したカラムに注入し、試料注入後からの示差屈折計の出力電流値の時間経過に伴う変化を、記録計のチャートに描かせる。
分子量が３６００、３５０００、１１００００、６５００００、１４６００００である５種の単分散ポリスチレンの各々について、本測定機器による測定を前もって完了させておき、このデータを検量線にして塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の計算基礎とする。即ち、分子量既知の単分散ポリスチレンが示す、示差屈折計の出力電流のピーク値が生じるまでのゲルパーミエーションクロマトグラフィーカウント数（試料注入時を起点０とする秒数）とそのものの分子量算定の検査線とする。
測定と計算は以下の通りである。
【００２７】
対象とする樹脂試料で描かれたゲルパーミエーションクロマトグラフィーカウント数９００〜１，４４０の間を２０カウント毎に区切った位置に示されている出力電流値（Ｐｉ）を、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーカウント数に対応する分子量（検量線による）Ｍｉの度数として求め、各々次のように計算する。
分子量Ｍｉの重量分率Ｗｉ＝Ｐｉ／ΣＰｉ
次に本発明でいう塩化ビニリデン共重合体樹脂、塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量はこのようにして計算した分子量Ｍｉの重量分率Ｗｉと分子量Ｍｉとを使って、次のように計算する。
重量平均分子量＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）
【００２８】
（２）分散剤の融点の測定法
分散剤の融点の測定は、差動走査熱量計（パーキンエルマー社製ＭＯＤＥＬ
：ＤＳＣー１Ｂ）を用い、５℃／ｍｉｎの昇温速度でのメインの融解ピーク温
度（℃）をもって融点とする。
（３）分散剤の溶融粘度の測定法
分散剤の溶融粘度の測定は、回転粘度計（ブルックフィールド社製ＭＯＤＥＬ：ＤＶツープラス）を用い、１４０℃での粘度（ｃｐｓ）をもって粘度とする。
（４）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定法
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、差動走査熱量計（パーキンエルマー社製ＭＯＤＥＬ：ＤＳＣー１Ｂ）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定（−１５０℃〜１５０℃まで）した時の熱量の二次転移開始温度をもってガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２９】
（５）着色用組成物の実用性評価
［塩化ビニリデン系樹脂の着色］
塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン／塩化ビニル＝８８重量％／１２重量％、粉末状のもの、重量平均分子量が１２万）に着色用組成物（以下、着色剤という）添加後の添加剤組成が、可塑剤、熱安定剤としてジブチルセバケート３％、アセチルトリブチルサイトレート１．５％、エポキシ化アマニ油２％、滑剤、梨地剤としてエルカ酸アミド０．１５％、二酸化珪素０．１％になるように予め添加混合して目標顔料含有量になるように所定濃度の着色剤を添加し、コニカルブレンダー（実混合容量３，０００ｋｇ）を用いて３０分間のドライブレンドを実施し、各々３，０００ｋｇの塩化ビニリデン系樹脂（以下着色ポリマーという）を用意した。
【００３０】
［着色ポリマーのフィルム化］
上記の着色ポリマーを、その先端にスリット１．５ｍｍで口径１５０ｍｍの円形押出ダイを取り付けた口径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１８の押出機に供給し、着色ポリマーを管状押出した。この管状体を過冷却後、インフレーション２軸延伸法を用いて流れ方向４倍、幅方向４倍の２軸延伸を行って管状フィルムをピンチロールで折り畳んで、目標厚み４０μｍの折り巾が約１ｍの平坦長尺状のダブルプライフィルムを作製した。
【００３１】
［各評価項目とその評価尺度］
▲１▼  押出成形の安定性評価
上記方法でフィルムを連続押出成形を行うに当たり、フィルムに混入する塩化ビニリデン系樹脂の熱分解物をイメージセンサー方式の異物検査機を用いて検出した。
押出成形を開始してから外径が０．５ｍｍ以上の熱分解物が検出されるまでの時間を押出機安定時間とした。
評価尺度
0004397462.tif 000002
【００３２】
▲２▼  顔料の分散性の評価
上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィルムについて、フィルム内の顔料の分散の様子を光学顕微鏡で観察した。１００ｃｍ2 の範囲を無作為に１０ヶ所観察して、存在する粒子の粒子経が３０μｍ以上の顔料の塊の個数を調査し評価尺度とした。
評価尺度
0004397462.tif 000003
【００３３】
▲３▼  摩擦堅ろう度試験
上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィルムについて、ＪＩＳ−Ｌ０８２３規格に記載の摩擦試験機ＩＩ型を用いて摩擦堅ろう度試験を行った。条件としてはフィルム上に大豆油を塗布し、フィルム１０ｃｍ間を１５０回白綿布で擦り、白綿布にどれだけ色移行するかを試験し評価に用いた。顔料分散の良いものは色の移行が見られない。
評価尺度
0004397462.tif 000004
【００３４】
▲４▼  酸素透過度評価
上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた着色フィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準拠して厚み４０μｍのフィルムを測定した（単位：ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ，ａｔ２３℃，６５％ＲＨ）。
評価尺度
0004397462.tif 000005
【００３５】
▲５▼  自動充填包装機による高周波シール性評価
上記［着色ポリマーのフィルム化］で得られた巾約１ｍの塩化ビニリデン系樹脂フィルムを巻き取ったものから、フィルムを巻きほどきながら巾８０ｍｍに細断して再度巻き取り原反を作った。この原反を使用し、旭化成工業（株）製自動充填包装機ＡＤＰによる高周波シール性の評価を行った。図１は、高周波シール性の評価に用いる上記自動充填包装機の主要工程を示す模式図である。図１において、原反１０から引き出される塩化ビニリデン系樹脂フィルムの平坦帯状の長尺フィルムＦ１は、連続してフォルダー１を通過する間で帯状フィルムの両側縁が重ね合わされて筒状をなし、続いて高周波の電極である２（印加側）と３（アース側）の間で、上記フィルムの重ね合わせ部が溶接され、完全な筒状フィルムＦ２となる。
【００３６】
一方、計量ポンプＭで定量化された被包装物４が、フォルダー１の内部を通る流路を経てノズルの先から筒状フィルムＦ２中に充填される。更に、フィードローラー６によって送り出された筒状フィルムＦ２は一対のしごきローラー７によって被包装物４が一定周期でしごき寄せられ、しごいた部分に結紮予定部Ｆ３が形成される。その結紮予定部Ｆ３は結紮装置８において金属クリップで２箇所同時に結紮され、２個の結紮の間が切断されて個々の包装体Ｆ４となりシュート９を経て搬出される。この際の主要条件は高周波溶着の電流値が７５ｍＡ、電極面圧を５００ｇ、フィルムの走行速度が３５ｍ／分、包装体の製品長（両端の結紮用金属クリップ間の長さ）の設定が１８０ｍｍとし、内容物にはポークソーセージ用原料肉を用いた。
【００３７】
（ａ）高周波シール時のスパーク発生率（充填時）
包装体Ｆ４を１０，０００本作成する間のスパーク発生回数を観察、記録し、次式によりスパーク発生率として評価した。スパーク発生率が０に近いほど高周波シール性が良い。
スパーク発生率（％）＝（スパーク発生回数／１０，０００本）×１００
評価尺度
0004397462.tif 000006
【００３８】
（ｂ）包装体の破袋率（加圧加熱殺菌後）
得られた包装体Ｆ４の１０，０００本について、加熱缶内ゲージ圧が２．５ｋｇ／ｃｍ2 、温度が１２０℃で、２０分間の条件で加熱加圧殺菌を行い、その後熱缶内圧力を維持したまま温度２５℃まで加圧冷却した後で、圧力を開放し加熱缶から取り出して最終包装体とした。得られた最終包装体から５，０００本を採取し、包装体のシール部分から破袋した数を調査し、次式により破袋率として評価した。破袋率が０に近いほど高周波シール性が良い。
破袋率（％）＝（破袋本数／５，０００本）×１００
評価尺度
0004397462.tif 000007
【００３９】
（ｃ）ピンホール率
上記最終包装体から１，０００本を無作為に採取して、メチレンブルーの希薄溶液のなかに１日間浸した。その際に包装体の内容物が青く染まった部分をピンホールとし（フィルムにピンホール部分が存在すれば、その箇所からメチレンブルー溶液が包装体の中に浸透するため内容物が青く染まる）、それが発生した本数を調査し、次式よりピンホール率として評価した。ピンホール率が０に近いほど自動充填包装機での強度に優れる。
ピンホール率（％）＝（ピンホールの発生した本数／１，０００本）×１００評価尺度
0004397462.tif 000008
【００４０】
▲６▼  総合評価
上記▲１▼〜▲５▼の項目について以下のような基準で総合評価を行った。
評価尺度
内  容                                評価記号
上記５項目の評価結果の全てが○であるもの          ○
上記５項目の評価結果の内×が無いが△があるもの    △
上記５項目の評価結果の内×があるもの              ×
【００４１】
【実施例１〜３及び比較例１〜２】
重量平均分子量が４万である塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体＝９２重量％／８重量％）をビヒクルとして着色用組成物に対して３５重量％、これにエポキシ化アマニ油（熱安定剤）を着色用組成物に対して５重量％となるように添加し、これにＰｉｇ．Ｒｅｄ  ２０８の顔料（クラリアント社製、商品名「ＰＶ  Ｒｅｄ  ＨＦ２Ｂ」）を着色用組成物に対して４０重量％になるように添加し、分散剤としてポリエチレンワックス（三井石油化学工業株式会社製、商品名「三井ハイワックス２１０Ｐ」、溶融粘度８０ｃｐｓ、融点１１５℃）を着色用組成物に対して２重量％になるように添加し、アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）共重合体樹脂（三菱レイヨン社製、商品名「ＤＩＡＮＡＬ  ＢＲ−１１６」、Ｔｇ＝６２℃）を着色用組成物に対して１８重量％になるように添加し、カワタ社製の高速ミキサーを用いて３分間予備混合を行った。
【００４２】
この予備混合物をローラー表面温度１５０℃に調節した２軸加熱ローラー（ローラー直径２００ｍｍ、ローラー速比１：３、ローラー間隙５０μｍ）に約１５分間かけて５回通して混練を行った。混練を終了した直後ローラーを急冷して約１ｍｍの厚みのシートを得、このものをホソカワミクロン社製の粉砕機（衝撃微粉砕機）で２４メッシュのスクリーンを通過する程度に粉砕し着色剤を得た（着色剤Ｎｏ．１とする）。
更に、ビヒクルに用いる塩化ビニリデン系共重合体樹脂として、重量平均分子量が０．３万、０．５万、８万、１１万のものを用いることに変更したことの他は、上記着色剤Ｎｏ．１と同じ実験を繰り返して行った（各々順に着色剤Ｎｏ．２、４、５、３とする）。
【００４３】
これらの着色剤を用いて上記［塩化ビニリデン系樹脂の着色］の方法で着色ポリマーを作成した。この場合の着色剤の添加量は、着色ポリマー重量に対して１．５重量％とした。この着色ポリマーを上記［着色ポリマーのフィルム化］の方法で着色フィルムを作製し、押出成形の安定性評価、顔料の分散性評価、染色堅ろう度試験評価、酸素透過率評価、自動充填包装機による高周波シール性評価を各々の着色剤について行った。それらの結果をまとめて表１及び表２に示す。なお表１は表２中の着色剤の内容を示し、表１中の添加剤ＥＬＯは上記エポキシ化アマニ油を示す。
【００４４】
表２の結果より、着色剤組成物のビヒクルに用いる塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、その重量平均分子量が０．５万以上８万以下であるものは、それを着色剤として使用した場合に安定な押出成形が可能であり，また得られるフィルムの物性も良好であることがわかる（着色剤Ｎｏ．１、４、５参照）。これに対して、重量平均分子量が０．５万未満のものや８万を超えるものの場合は、顔料の分散性が悪く、それに誘発されて自動充填包装機による高周波シール性も悪化するので実用性が無いことがわかる（着色剤Ｎｏ．２、３参照）。
【００４５】
【実施例４及び比較例３〜５】
重量平均分子量が４万である塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／塩化ビニル＝８８重量％／１２重量％の共重合体）をビヒクルとして着色用組成物に対して２８重量％、これにエポキシ化アマニ油（熱安定剤）を着色用組成物に対して４重量％となるように添加し、これに顔料としてＰｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ  ８３（クラリアント社製、商品名「ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＨＲ」）を着色用組成物に対して４０重量％、分散剤としてマイクロクリスタリンワックス（日本精蝋社製、商品名「マイクロクリスタリンワックスＨｉ−Ｍｉｃ−１０７０」、溶融粘度１５ｃｐｓ、融点８０℃）を着色用組成物に対して３重量％、アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）共重合体樹脂（三菱レイヨン社製、商品名「ＤＩＡＮＡＬ  ＢＲ−１１３」、Ｔｇ＝８５℃）を着色用組成物に対して２５重量％添加し、カワタ社製の高速ミキサーを用いて以下は実施例１と同様にして粉砕された着色剤を得た（着色剤Ｎｏ．６とする）。
【００４６】
上記着色剤に対して、分散剤とアクリル系樹脂を除くもの（着色剤Ｎｏ．７とする）、分散剤のみを除くもの（着色剤Ｎｏ．８とする）、アクリル系樹脂のみを除くもの（着色剤Ｎｏ．９とする）のそれぞれを、以下カワタ社製の高速ミキサーを用いて実施例１と同様にして粉砕した着色剤を得た。
これらの着色剤を用いて上記［塩化ビニリデン系樹脂の着色］の方法で着色ポリマーを作成した。この場合の着色剤の添加量は、着色ポリマー重量に対して１．５重量％とした。この着色ポリマーを上記［着色ポリマーのフィルム化］の方法で着色フィルムを作製し、押出成形の安定性評価、顔料の分散性評価、染色堅ろう度試験評価、酸素透過率評価、自動充填包装機による高周波シール性評価を各々の着色剤について行った。それらの結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００４７】
表２の結果より、着色用組成物のビヒクルとして重量平均分子量が４万の塩化ビニリデン系共重合体樹脂を使用して、それに顔料と分散剤及びアクリル系樹脂を配合した場合は、それを着色剤として使用した場合に安定な押出成形が可能であり、また得られるフィルムの物性も良好で、重要特性の顔料分散性が優れるので、自動充填包装機による高周波シール性も遥かに優れている（着色剤Ｎｏ．６参照）。これに対して同配合物に分散剤、アクリル系樹脂のどちらか一方が欠けたり、両方が欠けたりした場合は、顔料の分散性が悪くなり、それに誘発されて自動充填包装機による高周波シール性も悪化するので実用性が無いことがわかる（着色剤Ｎｏ．７、８、９参照）。
【００４８】
【実施例５】
重量平均分子量が４万である塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／塩化ビニル＝８８重量％／１２重量％の共重合体）と同分子量が３万である塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／塩化ビニル＝８４重量％／１６重量％の共重合体）を重量比で５０／５０に配合してたものをビヒクルとして着色用組成物に対して２２重量％、これにエポキシ化アマニ油（熱安定剤）を着色用組成物に対して３重量％となるように添加し、これに顔料としてＰｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ  ９５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲ」）を着色用組成物に対して６０重量％、分散剤としてモンタン酸部分鹸化エステルワックス（クラリアント社製、商品名「ワックスＯＰ」、溶融粘度２５０ｃｐｓ、融点１００℃）を着色用組成物に対して５重量％、アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）／アクリル酸ブチル（ＢＡ）共重合体樹脂（三菱レイヨン社製、商品名「ＤＩＡＮＡＬＢＲ−１２１」、Ｔｇ＝６３℃）を着色用組成物に対して１０重量％添加し、これらの混合物をカワタ社製の高速ミキサーを用いて実施例１と同様にして粉砕された着色剤を得た（着色剤Ｎｏ．１０とする）。
【００４９】
これらの着色剤を用いて上記［塩化ビニリデン系樹脂の着色］の方法で着色ポリマーを作成した。この場合の着色剤の添加量は、着色ポリマー重量に対して１重量％とした。この着色ポリマーを上記［着色ポリマーのフィルム化］の方法で着色フィルムを作製し、押出成形の安定性評価、顔料の分散性評価、染色堅ろう度試験評価、酸素透過率評価、自動充填包装機による高周波シール性評価を各々の着色剤について行った。それらの結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００５０】
表２の結果より、着色用組成物のビヒクルとして重量平均分子量３万と４万の２種類の塩化ビニリデン系共重合体樹脂を配合して、それに高濃度に顔料を配合して、それに分散剤及びアクリル系樹脂を配合して作製した着色用組成物を使用しても安定な押出成形が可能であり、また得られるフィルムの物性も良好で、重要特性の顔料分散性が優れるので、自動充填包装機による高周波シール性が優れていることがわかる。
【００５１】
【実施例６】
実施例１で用いた塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体）の代わりに、重量平均分子量が５万である塩化ビニリデン系共重合体樹脂（塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体＝９４重量％／６重量％）をビヒクルとして用いたこと以外は、実施例１と同様にして粉砕された着色剤を得た（着色剤Ｎｏ．１１とする）。
この着色剤を用い、実施例１と同様の方法で評価を行った。それらの結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００５２】
表２の結果より、着色剤組成物のビヒクルとして重量平均分子量が５万の塩化ビニリデン／アクリル酸メチル共重合体樹脂を配合して、それに分散剤及びアクリル系樹脂を配合して作成した着色剤を使用しても、安定な押出成形が可能であり、また得られるフィルムの物性も良好で、重要特性の顔料分散性が優れるので自動充填包装機による高周波シール性が優れていることがわかる。
【００５３】
【表１】
0004397462.tif 000009
【００５４】
【表２】
0004397462.tif 000010
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、上記実施例で明確に示したように、塩化ビニリデン系樹脂の着色に用いた場合に顔料が均一に微分散した良質の着色物を得ることができ、また高濃度の着色を施す場合であっても安定な押出性と高度なバリアー性を保証しかつフィルムに加工した場合の高周波シール特性等を充分保持することができる優れた着色用組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】包装機の主要工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１    フォルダー
２    高周波の電極（印加側）
３    高周波の電極（アース側）
４    被包装物
５    ノズル
６    フィードローラー
７    しごきローラー
８    結紮装置
９    シュート
１０  原反
Ｍ    計量ポンプ
Ｆ１  平坦帯状の長尺フィルム
Ｆ２  筒状フィルム
Ｆ３  結紮予定部
Ｆ４  包装体
【図１】
0004397462.tif 000011