(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとが反応したウレタン（メタ）アクリレートと、他の活性エネルギー線硬化性成分とを含有する塗膜形成樹脂成分を含み、
前記ポリイソシアネート化合物は、水添キシリレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、
前記他の活性エネルギー線硬化性成分は、脂環構造を有する化合物として、シクロヘキシルアクリレートおよびジシクロペンタニルアクリレートの少なくとも一方を含むことを特徴とする金属基材用ハードコート塗料組成物。
【請求項２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記塗膜形成樹脂成分中に３０質量％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
【請求項３】
アルミニウム基材用であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
【請求項４】
前記塗膜形成樹脂成分が、さらに、熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
【請求項５】
金属基材用ハードコート塗料組成物が、さらに、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の金属基材用ハードコート塗料組成物。
【請求項６】
金属基材でのハードコートを形成するための請求項１ないし５のいずれかに記載の金属基材用ハードコート塗料組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムなどの金属基材のハードコート形成に好適に使用される塗料組成物に関する。
本願は、２００６年３月３１日に、日本に出願された特願２００６−０９６５９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
建材、車両部品などには、アルミニウムなどの金属基材からなるものが広く使用されているが、その表面には、金属基材に耐擦傷性や防錆性を付与するためのハードコートが形成される場合が多い。
このような用途に使用される塗料としては、例えば特許文献１〜３に記載されているように熱硬化型のものが一般的である。
【特許文献１】特開２００２−２６５８５８号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このような熱硬化型の塗料の場合には、硬化に長時間を要するために、生産性に劣るという問題があった。
また、従来の塗料から形成されたハードコートでは、金属基材への付着性が不十分な場合や、金属基材に優れた耐擦傷性や防錆性を付与できない場合が多かった。【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、金属基材との付着性に優れ、金属基材に高い耐擦傷性や防錆性を付与できるハードコートを生産性よく形成できるハードコート塗料組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとが反応したウレタン（メタ）アクリレートと、他の活性エネルギー線硬化性成分とを含有する塗膜形成樹脂成分を含み、前記ポリイソシアネート化合物は、水添キシリレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、前記他の活性エネルギー線硬化性成分は、シクロヘキシルアクリレートおよびジシクロペンタニルアクリレートの少なくとも一方を含むことを特徴とする金属基材用ハードコート塗料組成物を提供することである。
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、前記塗膜形成樹脂成分中に３０質量％以上含まれることが好ましい。
本発明の金属基材用ハードコート塗料組成物は、アルミニウム基材用として好適である。
本発明のもう一つの態様は、金属基材でのハードコートを形成するための、上記の金属基材用ハードコート塗料組成物の使用である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のハードコート塗料組成物によれば、金属基材との付着性に優れ、金属基材に高い耐擦傷性や防錆性を付与できるハードコートを生産性よく形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」という語は、「（メタ）アクリレート」だけではなく、「アクリレート」も含むものとする。
本発明の金属基材用ハードコート塗料組成物（以下、塗料組成物という。）は、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、これらの合金などの金属基材に塗布され、活性エネルギー線の照射により硬化されることで、金属基材に耐擦傷性や防錆性を付与するハードコートを形成するためのものである。この塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとが反応したウレタン（メタ）アクリレートを含有する塗膜形成樹脂成分を含んでいる。【０００８】
ここでポリイソシアネート化合物としては、水添キシリレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用される。ポリイソシアネート化合物として、これらいずかのうち少なくとも１種を使用することによって、金属基材との付着性に優れ、金属基材に高い耐擦傷性や防錆性を付与できるハードコートを形成することができる。水添キシリレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を使用した場合には、初期の付着性や耐擦傷性に優れたハードコートを形成できたとしても、水分により付着性が低下し、その結果、防錆性も低下する傾向にある。なお、水添キシリレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートは、それぞれ市販品として入手できる。
【０００９】
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、１，４−シクロヘキサンジオール、さらには、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。特に、形成されるハードコートの付着性、防錆性、及び耐擦傷性の観点からも、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、及び、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。【００１０】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリルレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用できる。【００１１】
上述したポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させ、得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させることによって、ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。この際、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの当量比は化学量論的に決定すればよいが、例えば、ポリオール：ポリイソシアネート化合物：水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー＝１：１．１〜２．０：０．１〜１．２程度で使用することが好適である。また、反応には公知の触媒を使用できる。【００１２】
塗膜形成樹脂成分は、上述のウレタン（メタ）アクリレートのみから構成されていてもよいが、形成されるハードコートの硬度をより高めたり、価格の安いハードコート塗料組成物を提供する等の目的として他の活性エネルギー線硬化性成分を含んだり、塗料組成物の流動性を改質するために熱可塑性樹脂を含んだりすることができる。
ただし、塗膜形成樹脂成分中のウレタン（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であると、金属基材との付着性により優れ、金属基材に高い耐擦傷性や防錆性を付与できるハードコートを形成しやすい点で好ましく、具体的には、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、さらに、４０〜９０質量％の範囲がより好ましい。【００１３】
他の活性エネルギー線硬化性成分としては、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられるが、特に、脂環構造を有するものが好ましい。分子内に脂環構造を有するものを用いた場合、金属基材への付着性に優れ、防錆性をより高めることができる。【００１４】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は脂環構造を有するものが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、及び、イソボロニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。【００１５】
また、分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等が挙げられる。
このうち、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレートが好ましく、さらに、脂環構造を有するジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、及び、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレートがより好ましい。【００１６】
さらに、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、形成されるハードコートの硬度をさらに高めることができ、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
このうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。【００１７】
他の活性エネルギー線硬化性成分は、上記に例示するような分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を１種又は２種以上組み合せて含むことができる。また、上記に説明の通り、脂環構造を有する化合物を用いた場合、金属基材との付着性に優れ、防錆性をより高めることができる点で好ましいが、脂環構造を有する化合物は１種又は２種以上組合せて使用でき、さらに、その他脂環構造を有しない化合物と組合せて使用した場合でも、金属基材との付着性に優れ、防錆性がより高まることが期待できる。
また、本発明において塗膜形成樹脂成分に含まれるウレタン（メタ）アクリレートとしては、形成されるハードコートの付着性、防錆性、ハードコート性の観点から、上記の通り、脂環構造を有するイソシアネートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートが採用されている。しかしながら、脂環構造を有するイソシアネートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートのみから塗膜形成樹脂成分を調整すると、このようなウレタン（メタ）アクリレートが高価なものであることから、製造されるハードコート塗料組成物も相対的に高価なものとなる。そこで、高い付着性、防錆性、ハードコート性等を維持しつつ、かつ、より安価なハードコート塗料組成物を提供するために、比較的安価な他の活性エネルギー線硬化性成分を添加することもできる。
一般的に、上記他の活性エネルギー線硬化性成分については、塗膜形成樹脂成分に脂環構造を有する１又は２官能の活性エネルギー線硬化性成分が含まれる場合には、形成される塗膜の付着性及び防錆性を高めることが可能となる。また、塗膜形成樹脂成分に３官能以上の活性エネルギー線硬化性成分が含まれる場合には、形成される塗膜のハードコート性能を高めることができる。
すなわち、上記の脂環構造を有するイソシアネートから合成されるウレタン（メタ）アクリレートに、他の活性エネルギー線硬化性成分として、脂環構造を有する１又は２官能の活性エネルギー線硬化性成分、及び／又は、３官能以上の活性エネルギー線硬化性成分を組合せて塗膜形成樹脂成分を調整した場合、形成される塗膜の高い付着性、防錆性、及びハードコート性を維持しつつ、安価な塗料組成物を提供することが可能となる。
これら脂環構造を有する１又は２官能の活性エネルギー線硬化性成分、及び、３官能以上の活性エネルギー線硬化性成分は、上記に例示する他の活性エネルギー線硬化性成分の中から任意に選択することができるが、特に、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルペンタニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選ばれる少なくとも１種又は２種以上を組合せて用いた場合、形成されるハードコートの諸物性を維持しつつ、安価な塗料組成物とすることができるため好ましい。
他の活性エネルギー線硬化性成分の使用量に関しては、未添加の場合であっても上記の本発明の効果は十分に発揮されるが、形成されるハードコートの付着性、耐擦傷性や防錆性を保持しつつ、さらに硬度を高めるために、塗膜形成樹脂成分全体に対して、好ましくは３〜７０質量％の範囲、より好ましくは５〜６０質量％の範囲で添加することができる。【００１８】
また、熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのホモポリマーや、これらの共重合体などの（メタ）アクリル樹脂が例示できる。このうち、ポリメタクリル酸メチルが特に好ましい。
上記の熱可塑性樹脂は、それぞれ得られる塗料組成物の用途に応じて添加されるものであり、未添加の場合であっても上記の本発明の効果が十分に発揮される。熱可塑樹脂の使用量に関しては、形成されるハードコートの付着性、耐擦傷性や防錆性を保持しつつ、さらに、塗料組成物の流動性を改質する等の目的のために、塗膜形成樹脂成分全体に対して、一般的には、０〜４０質量％の範囲が好ましく、さらに、０．００１〜４０質量％がより好ましい。【００１９】
塗料組成物には、上述した塗膜形成樹脂成分の他、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、例えば商品名として、イルガキュア１８４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１４９（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア６５１（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア７５４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア８１９（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア５００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１０００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア１８００（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、イルガキュア７５４（チバスペシャリティ・ケミカルズ製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬製）、カヤキュアＤＭＢＩ（日本化薬製）等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用することができる。このうち、イルガキュア１８４、及び、イルガキュア８１９が好ましい。
また、光重合開始剤とともに、光増感剤や光促進剤を使用してもよい。【００２０】
光重合開始剤の使用量には特に制限はなく、十分な架橋密度となる量を適宜使用できるが、ウレタン（メタ）アクリレートと他の活性エネルギー線硬化性成分との合計１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましい。【００２１】
塗料組成物は、必要に応じて各種溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤が挙げられ、これらを単独又は２種以上組合せて使用することができる。
前記溶剤の使用量は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜調整されるものであるが、好ましくは、得られる塗料組成物全体に対して０〜４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
また、塗料組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、顔料沈降防止剤など、通常の塗料に用いられる添加剤を適量含んでいてもよい。【００２２】
塗料組成物は、上述のウレタン（メタ）アクリレートの他、必要に応じて他の活性エネルギー線硬化性成分や熱可塑性樹脂を含有する塗膜形成樹脂成分と、光重合開始剤、溶剤、各種添加剤などの任意成分とを混合することにより調製できる。
こうして調製された塗料組成物を硬化後の塗膜厚さが５〜１００μｍ程度となるように、スプレー塗装法、刷毛塗り法、ローラ塗装法、カーテンコート法、フローコート法、浸漬塗り法などで金属基材に塗装した後、例えば１００〜３０００ｍＪ程度（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線をフュージョンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて１〜１０分間程度照射することにより、ハードコートを形成できる。
活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、ガンマ線なども使用できる。
金属基材の材質には特に制限はないが、上述の塗料組成物は特にアルミニウムに対する付着性や防錆性が優れている。
また、金属基材の用途としても特に制限はなく、アルミサッシなどの建材や、自動車などの車両部品など、種々のものが例示できる。【００２３】
このように形成されたハードコート上には、必要に応じてベースコート塗料や、さらにその上にメタリック調などのトップコート塗料など、熱硬化型または活性エネルギー線硬化性の塗料が塗装されてもよい。また、トップコートの上には、さらに必要に応じて、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系クリヤー塗料、アルミキレート硬化型アクリル系塗料などの熱硬化型のトップクリヤー塗料からなるトップクリヤー層などを形成してもよい。
また、塗料組成物は、必ずしも金属基材の表面に直接塗装されなくてもよく、場合によっては、塗装により形成された他の層の上に塗装されてもよい。【００２４】
以上説明した塗料組成物は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオールと、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとが反応したウレタン（メタ）アクリレートと、他の活性エネルギー線硬化性成分とを含有する塗膜形成樹脂成分を含み、特にポリイソシアネート化合物として、水添キシリレンジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含んでいるため、金属基材との付着性に優れ、金属基材に高い耐擦傷性や防錆性を付与できるハードコートを形成することができる。
また、この塗料組成物は活性エネルギー線硬化性であるので、熱硬化型のものにくらべて硬化に要する時間が短時間ですみ、生産性よくハードコートを形成できる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
［ウレタンアクリレートＡ〜Ｄの合成］
（合成例１）
１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）５９質量部、水添キシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）１９４質量部を、攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下において７０℃で４時間反応させた。ついで、このフラスコ中にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄化学社製）１１６質量部、ハイドロキノン０．６質量部、ジブチルスズジラウレート０．３質量部を加え、フラスコ内の内容物に空気をバブリングしながら、７０℃でさらに５時間反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。【００２６】
（合成例２）
水添キシリレンジイソシアネート１９４質量部を、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製）２６２質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＢを得た。【００２７】
（合成例３）
水添キシリレンジイソシアネート１９４質量部を、イソホロンジイソシアネート（デグサ社製）２２２質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＣを得た。【００２８】
（合成例４）
水添キシリレンジイソシアネート１９４質量部を、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製）１６８質量部に変更した以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＤを得た。【００２９】
［参考例１］
表１に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。
ついで、この塗料組成物を、硬化後の塗膜厚さが２０μｍになるように、アルミニウム基材の表面にスプレーガンでスプレー塗装した。ついで、８０℃×３分間の条件で溶剤を乾燥させた後、高圧水銀灯により３００ｍＪ（日本電池社製ＵＶＲ−Ｎ１による測定値）の紫外線を２〜３分間照射して、ハードコートを形成し、これを試験片とした。
このようにして得られた試験片について、以下に示すように、初期付着性、耐水試験後の付着性、防錆性、耐擦傷性（鉛筆硬度）を評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
［参考例２〜８、実施例１〜２、比較例１〜８］
表１および２に示す固形分比率（質量比）で各成分を混合して、液状の塗料組成物を調製した。こうして得られた塗料組成物を使用した以外は参考例１と同様にして、以下に示すように、初期付着性、耐水試験後の付着性、防錆性、耐擦傷性（鉛筆硬度）を評価した。結果を表１および２に示す。
【００３１】
［試験片の作成及び試験方法］
１．初期付着性
試験片の塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施した。テープに塗膜が全く付着しない場合を〇、碁盤目の角が僅かに欠けた場合を△、碁盤目が１つでも付着して剥離した場合には×として、各試験片について評価を行った。その結果を、表１及び２に示す。テープとしては、セロハンテープを使用した。
２．耐水試験後の付着性
実施例については、試験片を４０℃の温水に２４０時間及び４８０時間浸漬した後、それぞれ、塗膜に１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、碁盤目状の部分にテープを貼着し剥がす操作を実施した。一方、比較例については、試験片を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、同様の操作を行った。
各試験片については、上記の初期付着性と同様の基準により、「○」、「△」、及び「×」により評価した。その結果を表１及び２に示す。
３．防錆性
キャス試験機（板橋理化工業社製、ＳＱ−８００−ＣＡ）を用い、ＪＩＳ  Ｈ  ８６８１−２に準じ、実施例においては１２０時間及び２４０時間の条件、比較例においては１２０時間の条件において防錆性試験を実施した。目視により錆が全く確認されない場合を○、僅かに確認された場合を△、明瞭に確認された場合を×として評価を行った。その結果を各表に示す。
４．耐擦傷性（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じ、塗膜の鉛筆硬度を測定した。３Ｈ以上の硬度のものを○、３Ｈ未満の硬度のものを×として表に示す。【００３２】
なお、表中の各成分の内容は以下の通りである。
（１）ジエチレングリコールジアクリレート：ダイセルサイテック社製
（２）ジプロピレングリコールジアクリレート：ダイセルサイテック社製
（３）トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬社製
（４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製
（５）シクロヘキシルアクリレート：日本油脂社製「ブレンマーＣＨＡ（商品名）」
（６）ジシクロペンタニルアクリレート：日立化成社製「ファンクリルＦＡ−５１３Ａ（商品名）」
（７）ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート：ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ２１４（商品名）」
（８）トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成社製「アロニックスＭ−３１５（商品名）」
（９）ポリメタクリル酸メチル：藤倉化成社製「アクリベースＬＨ１０１（商品名）」固形分含有量４０質量％
（１０）イルガキュア１８４（商品名）：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製
（１１）イルガキュア８１９（商品名）：チバスペシャリティ・ケミカルズ社製【００３３】
【表１】
0004525825.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004525825.tif 000003
【００３５】
表に示すように、実施例によれば、金属基材との付着性が水分の存在によっても低下せず、防錆性が優れ、かつ、高い鉛筆硬度を備えた耐擦傷性の良好なハードコートを形成できた。一方、ウレタン（メタ）アクリレートの合成に、水添キシリレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いた比較例１および２では、ハードコートの付着性が水分により低下し、防錆性も低下した。また、ウレタン（メタ）アクリレートを含まない塗料組成物（比較例３〜６）でも、付着性、防錆性、耐擦傷性のすべてを備えたハードコートは形成できなかった。
また、ウレタンアクリレートＡ又はＢのみで塗膜形成樹脂成分が調整されている参考例１、２、及び８については、いずれも、極めて優れた付着性、防錆性、及び耐擦傷性を示した。さらに、塗膜形成樹脂成分に、ウレタンアクリレートＡに加えてその他の成分を有するものについては、特に、脂環構造を有する活性エネルギー線硬化性成分が含まれる実施例１〜２が、極めて高い付着性、防錆性、及び耐擦傷性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のハードコート塗料組成物によれば、金属基材との付着性に優れ、金属基材に高い耐擦傷性や防錆性を付与できるハードコートを生産性よく形成できる。したがって、本発明のハードコート塗料組成物は、建材、車両部品などの様々な分野における金属基材に適用が可能であり、産業上の利用可能性は極めて高い。