(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物を、酸触媒として硫酸又はメタンスルホン酸の存在下イソブチレンと反応させて、各々フェノール化合物に対応する第３級−ブトキシベンゼン、第３級−ブトキシトルエン、第３級−ブトキシクロロベンゼン、第３級−ブトキシニトロベンゼンを製造する方法において、反応液を７０℃以上のアルカリ水溶液に滴下し未反応原料であるフェノール化合物及びイソブチレンを除去した後、蒸留により第３級−ブトキシベンゼン、第３級−ブトキシトルエン、第３級−ブトキシクロロベンゼン、第３級−ブトキシニトロベンゼンからなる少なくとも一種の化合物を得ることを特徴とする第３級−ブトキシベンゼン誘導体の製造方法。
【請求項２】
フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノールからなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール化合物を、酸触媒として硫酸又はメタンスルホン酸の存在下イソブチレンと反応させて、各々フェノール化合物に対応する第３級−ブトキシベンゼン、第３級−ブトキシトルエン、第３級−ブトキシクロロベンゼン、第３級−ブトキシニトロベンゼンを製造する方法において、アルカリ処理した反応液を、７０℃以上の水又は有機溶媒に滴下して未反応原料であるフェノール化合物及びイソブチレンを除去した後、蒸留により第３級−ブトキシベンゼン、第３級−ブトキシトルエン、第３級−ブトキシクロロベンゼン、第３級−ブトキシニトロベンゼンからなる少なくとも一種の化合物を得ることを特徴とする第３級−ブトキシベンゼン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬及び機能材料の中間原料として有用な第３級−ブトキシベンゼン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール化合物に、酸触媒存在下イソブチレンを反応させて、第３級−ブトキシベンゼン誘導体を製造する方法は種々提案されており、その中で反応液から第３級−ブトキシベンゼン誘導体を分離する方法についても開示されている。
【０００３】
例えば、米国特許第２６５５５４６号明細書では、反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、未反応のフェノール化合物を水酸化ナトリウム水溶液相に抽出除去し、有機相の未反応イソブチレンは加熱除去し、蒸留によって第３級−ブトキシベンゼン誘導体を分離する方法が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
イソブチレンは、常温、常圧では引火し易く爆発範囲の広いガスであり、安全面から、反応はもとより、除去、回収操作においても安定的な処理操作の必要がある。
【０００５】
しかしながら、米国特許第２６５５５４６号明細書に記載の除去方法では、反応液中の未反応イソブチレンが、未反応のフェノール化合物とアルカリとの反応熱による発熱のあるアルカリ添加処理及び有機相の加熱処理中、不規則に気相に放出され、安定した除去、回収が困難になり、操作上問題となる。また、有機相を単純に加熱するだけでは未反応イソブチレンの除去効率が劣り有機相に残存する割合も多くなり、第３級−ブトキシベンゼン誘導体を蒸留分離する場合、液発泡、イソブチレントラップ等の操作及びそれらに伴う蒸留時間の延長等、蒸留の際に極めて負担となる。これらのことは、工業的規模の製造において大きな問題となる。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、フェノール化合物を、酸触媒存在下イソブチレンと反応させた反応液から定量的かつ効率的に未反応イソブチレンを除去、回収、リサイクルする方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール化合物を、酸触媒存在下イソブチレンと反応させた反応液を、▲１▼熱アルカリ水溶液に定量滴下するか、又は▲２▼アルカリ処理後、熱媒体に定量滴下することにより、未反応イソブチレンが定量的かつ効率的に気相に放出除去されることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、フェノール化合物を、酸触媒存在下イソブチレンと反応させて、第３級−ブトキシベンゼンを製造する方法において、
▲１▼反応液を熱アルカリ水溶液に定量滴下し未反応原料を除去した後、蒸留により第３級−ブトキシベンゼン誘導体を得ることを特徴とする第３級−ブトキシベンゼン誘導体の製造方法、又は
▲２▼アルカリ処理した反応液を熱媒体に定量滴下して未反応原料を除去した後、蒸留により第３級−ブトキシベンゼン誘導体を得ることを特徴とする第３級−ブトキシベンゼン誘導体の製造方法、
である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される熱アルカリ水溶液や熱媒体としては、未反応イソブチレンが気相に放出除去される温度であれば特に限定するものではないが、好ましくは７０℃以上に保持されたものが好ましい。なお、熱媒体としては、熱水又は熱有機溶媒から選ばれる。有機溶媒としては、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が使用可能である。
【００１１】
本発明において重要なことは、未反応イソブチレンを定量かつ効率的に気相に放出させることである。上述したとおり、反応液を単純に加熱するだけでは未反応イソブチレンを定量かつ効率的に気相に放出させることは困難であり、反応液の定量滴下によりそれが可能となる。処理中の液温は、高いほど未反応イソブチレンの除去効率が高くなるため好ましいが、使用反応溶媒及び熱アルカリ水溶液、熱媒体により制限を受ける。第３級−ブトキシベンゼン誘導体を蒸留分離する際の負担にならないようにするには、処理後の有機相の残存イソブチレンを０．１重量％以下とすることが好ましいが、そのためには、処理液の温度は７０℃以上に保持することが好ましい。また、処理中に反応溶媒又は熱媒体がリフラックス状態であればより効率的に未反応イソブチレンを除去することができる。
【００１２】
本発明の第３級−ブトキシベンゼン誘導体の原料となるフェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノール等が例示されるが、これらは直接又は溶媒に溶解させて反応に反応に供する。なお、本発明の方法は、パラ−クロロフェノールを原料として第三級−ブトキシクロロベンゼンを製造する場合に特に有効である。
【００１３】
本発明で使用される溶媒としては、通常、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、トリ−クロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類から選ばれる。本発明においては、反応液中の未反応イソブチレンを効率的に除去するため、使用溶媒の沸点は可能なかぎり高い方が好ましいが、あまり高すぎると蒸留分離に負担がかかる。原料フェノール化合物の溶解性も含めて考慮すると、クロロベンゼン、トルエンが好適に使用される。その使用量は、設定反応温度において原料フェノール化合物が溶解する量で良いが、原料フェノール化合物の濃度は高いほど良い。例えば、クロロベンゼン使用の場合は、原料フェノール化合物の濃度として４０〜７０重量％が好適である。
【００１４】
本発明で使用される酸触媒としては、通常、硫酸、メタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸から選ばれるが、特に硫酸、メタンスルホン酸が好適に使用される。その使用量は、酸触媒の種類によって相違があり、例えば、メタンスルホン酸の場合は、原料フェノール化合物に対して０．０１〜１モル％の間から選ばれるが、特に、０．０５〜０．５モル％が好適である。
【００１５】
本発明における反応温度は、通常、−１０℃〜５０℃の間から選ばれるが、特に、０℃〜３０℃が好適である。
【００１６】
本発明における原料イソブチレンは、酸触媒を含有するフェノール化合物溶液を攪拌しながら、ガス状又は液状で溶液内に導入し反応させる。その使用量は原料フェノール化合物に対して等モル以上であれば良いが、少ないと収率が低下し、多すぎると反応系外にリークして、除去する未反応イソブチレン量が多くなり好ましくない。本発明における好適な使用量は、原料フェノール化合物に対して１．１〜１．６倍モルである。
【００１７】
本発明における反応時間は、イソブチレン導入時間に関しては反応温度が制御でき、反応系外にリークしない範囲で短時間で導入したほうが良い。導入後は長時間熟成したほうが良い。
【００１８】
本反応は平衡反応であり、上記の反応条件及び操作で得られた反応液には多量の未反応イソブチレン及びフェノール化合物が残存しているが、本発明の熱媒体処理を実施すれば未反応原料を定量的かつ効率的に除去、回収することが可能となる。
【００１９】
本発明の方法を、熱アルカリ水溶液を用いて実施する場合は、処理槽の材質に制限を受けガラス質の処理槽は使用出来ない。熱アルカリ水溶液処理の特徴は、未反応イソブチレン及びフェノール化合物の同時除去が可能なことである。すなわち未反応イソブチレンは気相に放出除去され、未反応のフェノール化合物はアルカリ塩となりアルカリ水溶液相に抽出除去される。また、処理後に分液した有機相から直接第３級−ブトキシベンゼン誘導体を蒸留分離できる利点がある。
【００２０】
本発明の方法を熱アルカリ水溶液で実施する場合に使用されるアルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれるが、経済性等から水酸化ナトリウムが好適に使用される。その使用量は、反応液中未反応フェノール化合物に対して等倍モル以上であれば良いが、再現性よく除去するためには１．２倍モル以上が好ましい。水酸化ナトリウム水溶液濃度は高いほど良いが、あまり高すぎると水溶液相に、抽出されたフェノール化合物のナトリウム塩が含まれてくるために、基質濃度が高くなり水酸化ナトリウム及びフェノール化合物のナトリウム塩が固体として析出し有機相との分液に問題が発生してくる。このために、本発明における水酸化ナトリウム水溶液濃度は３０重量％以下から選ばれるが、特に１０重量％〜２０重量％が好適である。
【００２１】
本発明の方法を、熱水や熱有機溶媒等の熱媒体で実施する場合は、反応液に残存する酸触媒により加熱処理液が酸性となり、生成した第３級−ブトキシベンゼン誘導体が分解するため、あらかじめ反応液を少量のアルカリで処理した後、滴下する必要がある。使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示されるが、経済性等から水酸化ナトリウムが好適に使用される。またその使用量は、反応液が中和される程度使用することが好ましい。なお、アルカリ処理による発熱はほとんど認められない。未反応イソブチレンを除去処理した後の反応液には、第３級−ブトキシベンゼン誘導体と蒸留分離困難な未反応フェノール化合物が存在しているため、冷却し室温付近でアルカリ水溶液を添加して未反応フェノール化合物を抽出除去した後、その有機相から第３級−ブトキシベンゼン誘導体を蒸留分離することが好ましい。使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示される。
【００２２】
本発明の方法で、除去されたイソブチレンガスを回収すると、その中には、反応で副生する低沸点物及び水分と反応溶媒が数％含まれてくる場合がある。この回収イソブチレンガスを次の反応にリサイクルする場合、水分は使用する酸触媒の酸強度を低下させ反応に悪影響を与え問題となる場合がある。回収イソブチレンガス中の水分は、低温のコンデンサ−を通過させることにより反応に悪影響を与えない程度まで除去可能である。コンデンサ−の温度は低温ほど除去能力及び効率は良いが、０℃以下になるとコンデンサ−に氷として付着し空間部を閉塞してしまうので良くない。反応に悪影響を与えない程度まで水分除去可能なコンデンサ−の温度は１５℃以下であるが、特に０〜５℃が好ましい。低温のコンデンサ−を通過した回収イソブチレンガスは、直接又は反応溶媒に吸収させ次の反応に好適にリサイクル使用可能となる。
【００２３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、フェノール化合物を、酸触媒存在下イソブチレンと反応させて、第３級−ブトキシベンゼン誘導体を製造する方法において、反応液から定量的かつ効率的に未反応イソブチレンを除去することができる。
【００２４】
なお、本発明の方法は、極めて簡便で工業的な利用価値が大きく実用性に富むものである。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
温度計、攪拌機、還流冷却管及び原料導入管を有する３００ｍｌの丸底フラスコに、クロロベンゼン（以下ＰｈＣｌと略記する）８５．６ｇと加温して溶解させたパラクロロフェノール（以下ＰＣＰと略記する）１２８．６ｇ（１．００モル）とメタンスルホン酸（以下ＭＳＡと略記する）０．２４ｇ（０．００２５モル）を仕込み、攪拌下液温を２０℃に保持しながら、イソブチレンガス（以下ＩＢＧと略記する）６７．４ｇ（１．２０モル）を６時間にわたって溶液中に供給した。その後同温度で２０時間熟成した。この反応液をＧＣ分析して反応成績を求めたところＰＣＰ転化率７６．４％、ＰＴＢＣＢ収率７５．１％であった。次いでこの反応液を、定量ポンプを用いて、温度計、攪拌機、５℃の冷却水が循環された還流冷却管及びそのベントにガス流量計とガストラップ装置を有する５００ｍｌ丸底フラスコ中の２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６８．４ｇ（０．３４２モル）に１．５時間にわたって液温を９０℃に保持しながら定量滴下した。滴下中の気相ガスを流量計で測定したところ定量的に放出されていた。トラップされた気相放出ガス量は２２．９ｇであり、イソブチレン２２．４ｇ（０．３９９モル）、水分２２００ｐｐｍ．を含有していた。滴下終了とほぼ同時にガスの放出もなくなった。この処理液を冷却、分液し有機相を取り上げた。この有機相中の残存原料をＧＣ分析したところ、イソブチレンが０．０８重量％でＰＣＰは検出されなかった。この有機相から蒸留によりＰｈＣｌ及びＰＴＢＣＢを回収したが、液発泡等蒸留の負担となるようなこともなく短時間で回収できた。
【００２７】
実施例２
実施例１と同一の装置、原料、仕込み、反応条件で反応させた反応液に、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇ（０．００２５モル）を添加攪拌して中和処理を行った。この反応液を、実施例１と同一の装置中の水４０ｇに１．５時間にわたって液温を９０℃に保持しながら定量滴下した。滴下中の気相ガスを流量計で測定したところ定量的に放出されていた。トラップされた気相放出ガス量は２３．０ｇであり、イソブチレン２２．５ｇ（０．４０１モル）、水分２０００ｐｐｍ．を含有していた。滴下終了とほぼ同時にガスの放出もなくなった。この処理液を冷却し有機相中の残存イソブチレンをＧＣ分析したところ、０．０５重量％であった。次に、この処理液を攪拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２８．５ｇ（０．３４２モル）を０．５時間にわたって液温を室温付近に保持しながら滴下した。滴下終了後、静定分液して有機相を取り上げた。この有機相中の残存原料をＧＣ分析したところ、イソブチレンが０．０４重量％でＰＣＰは検出されなかった。
【００２８】
比較例１
実施例１と同一の装置、原料、仕込み、反応条件で反応させた反応液に２０重量％水酸化ナトリウム水溶液６８．４ｇ（０．３４２モル）を０．５時間にわたって滴下した。その後液温を９０℃に保持し１．５時間加熱攪拌した。この２０重量％水酸化ナトリウム水溶液滴下中及び加熱攪拌中に、還流冷却管から放出した気相ガスを流量計で測定したところ、流量の変動が激しく非定量的に放出されていた。この間にトラップされた気相放出ガス量は１７．７ｇであり、イソブチレン１７．２ｇ（０．３０７モル）、水分２５００ｐｐｍ．を含有していた。この処理液を冷却、分液し有機相を取り上げた。この有機相中の残存原料をＧＣ分析したところ、イソブチレンが２．１重量％でＰＣＰは検出されなかった。この有機相から蒸留によりＰｈＣｌ及びＰＴＢＣＢを回収したが、液発泡が激しく回収に長時間を要した。また、イソブチレントラップ等の繁雑な操作も含めて非常に蒸留の負担となった。
【００２９】
比較例２
実施例１と同一の装置、原料、仕込み、反応条件で反応させその成績を求めたところＰＣＰ転化率７６．２％、ＰＴＢＣＢ収率７５．１％であった。この反応液を、実施例１と同一の装置中の水４０ｇに１．５時間にわたって液温を９０℃に保持しながら定量滴下した。滴下中の気相ガスを流量計で測定したところ流量の変動が激しく非定量的に放出されていた。トラップされた気相放出ガス量は３１．７ｇであり、イソブチレン３０．９ｇ（０．５５モル）、水分２４００ｐｐｍ．を含有していた。この処理液を冷却、分液し有機相を取り上げた。この有機相をＧＣ分析しＰＴＢＣＢ収率を求めたところ６０．２％であり、生成ＰＴＢＣＢの約２０％が分解していた。
【００３０】
実施例３
温度計、攪拌機、還流冷却管及び原料導入管を有する１０００ｍｌの丸底フラスコに、ＰｈＣｌ２５６．８ｇと加温して溶解させたＰＣＰ３８５．８ｇ（３．００モル）とＭＳＡ０．７２ｇ（０．００７５モル）を仕込み、攪拌下液温を２０℃に保持しながら、ＩＢＧ２０２．２ｇ（３．６０モル）を６時間にわたって溶液中に供給した。その後同温度で２０時間熟成した。この反応液をＧＣ分析して反応成績を求めたところＰＣＰ転化率７６．８％、ＰＴＢＣＢ収率７５．３％であった。次いでこの反応液を、定量ポンプを用いて、温度計、攪拌機、５℃の冷却水が循環された還流冷却管を有する２０００ｍｌ丸底フラスコ中の２０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０５．２ｇ（１．０２６モル）に６時間にわたって液温を９０℃に保持しながら定量滴下した。この滴下中に還流冷却管から放出したリサイクルＩＢＧを用いた以外は、実施例１と同一の装置、原料、仕込み、反応条件で反応させた。この反応液をＧＣ分析して反応成績を求めたところＰＣＰ転化率７６．１％、ＰＴＢＣＢ収率７５．０％であり、未反応イソブチレンはリサイクル使用可能であった。