(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動点が−１０℃以下であるポリエーテル化合物からなる合成油成分（Ａ）に、硫黄分を０．０１〜５．００重量％含有する鉱油成分（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９９：１の重量比で配合してなり、鉱油成分（Ｂ）に由来する硫黄分を５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする自然系冷媒用冷凍機油組成物であって、前記ポリエーテル化合物が一般式（１）
Ｒ1 −Ｏ−Ａ−Ｒ2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 の一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素である。Ａはプロピレンオキシドの単独重合鎖あるいはｍ個のエチレンオキシドとｎ個のプロピレンオキシドとの共重合鎖である。ただし、ｍ及びｎは、０≦ｍ／ｎ≦１０と５≦ｍ＋ｎ≦１００とを満たす数である。）
で表わされるポリアルキレングリコール化合物であるアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。  
【請求項２】
流動点が−１０℃以下であるポリエーテル化合物からなる合成油成分（Ａ）に、硫黄分を０．０１〜５．００重量％含有する鉱油成分（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９９：１の重量比で配合してなり、鉱油成分（Ｂ）に由来する硫黄分を５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする自然系冷媒用冷凍機油組成物であって、前記ポリエーテル化合物がポリビニルエーテル化合物であるアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項３】
ポリビニルエーテル化合物が、一般式（３）
【化１】
0004603117.tif 000015
（式中、Ｒ5  ，Ｒ6  及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル化合物、もしくは、上記一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）  
【化２】
0004603117.tif 000016
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物である請求項２に記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項４】
ポリビニルエーテル化合物が、炭素／酸素モル比４．２〜７．０の範囲にあるものである請求項２又は３に記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項５】
ポリビニルエーテル化合物が、エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体である、請求項２〜４のいずれかに記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項６】
鉱油成分（Ｂ）に由来する硫黄分を５〜３９５ｐｐｍ含有する請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【請求項７】
自然系冷媒がアンモニアを９０重量％以上含むものである請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然系冷媒を使用する冷凍機油組成物、特に、アンモニア、プロパン、ブタン、二酸化炭素等の自然系冷媒を使用する産業用冷凍機に使用しうる冷凍機油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、冷凍機、例えば圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ−１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ−２２）等のクロロフルオロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたときに、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）で代表されるハイドロフルオロカーボンやフルオロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。
【０００３】
自然系冷媒の中でも特にアンモニアは、大量の油剤と冷媒とを必要とする産業用冷凍機に従来から使用されており、その場合の冷凍機油としては鉱油が使用されていたが、鉱油とアンモニアとは相溶しないため、油分離設備等の付帯装置が必須となってシステムが大規模となり、また性能的にも充分に満足できるものではなかった。
特開平５−９４８３号公報には、両末端の何れにも水酸基を持たないポリアルキレングリコールがアンモニアとの相溶性に優れ、性能向上に大きく寄与するの開示がされている。しかし、当該公報では、従来から冷凍機油で知られている極圧剤、酸化防止剤等の添加剤の使用が可能と記載されているが、実施例には明示されていない。
また、特開平６−１００８１号公報には、アンモニアやハイドロフルオロカーボン冷媒に好適な添加剤に関する開示がされているが、具体的な記載はハイドロフルオロカーボン冷媒に関してのみとなっている。
一般に、アンモニアは他の冷媒に比較して反応性が高く、それ自体が塩基性を示すことから酸性化合物の使用は不適当と考えられるが、現実には大部分の添加剤がこれに該当するため、潤滑性が不充分であり、更なる改良の余地がある。
前記の公知資料において、具体的な記載がないことは、このことを物語っており、実用性が充分に確認されていないといえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自然系冷媒、特にアンモニア冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、潤滑特性の改善された冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定性状のポリエーテル化合物からなる合成油成分に、硫黄分を含有する鉱油成分を特定割合で配合し、硫黄分を５〜１０００ｐｐｍ含有させることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕 流動点が−１０℃以下であるポリエーテル化合物からなる合成油成分（Ａ）に、硫黄分を０．０１〜５．００重量％含有する鉱油成分（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９９：１の重量比で配合してなり、鉱油成分（Ｂ）に由来する硫黄分を５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする自然系冷媒用冷凍機油組成物であって、前記ポリエーテル化合物が一般式（１）
Ｒ1 −Ｏ−Ａ−Ｒ2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1 及びＲ2 の一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素である。Ａはプロピレンオキシドの単独重合鎖あるいはｍ個のエチレンオキシドとｎ個のプロピレンオキシドとの共重合鎖である。ただし、ｍ及びｎは、０≦ｍ／ｎ≦１０と５≦ｍ＋ｎ≦１００とを満たす数である。）
で表わされるポリアルキレングリコール化合物であるアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。  
〔２〕流動点が−１０℃以下であるポリエーテル化合物からなる合成油成分（Ａ）に、硫黄分を０．０１〜５．００重量％含有する鉱油成分（Ｂ）を（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９９：１の重量比で配合してなり、鉱油成分（Ｂ）に由来する硫黄分を５〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする自然系冷媒用冷凍機油組成物であって、前記ポリエーテル化合物がポリビニルエーテル化合物である、アンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
〔３〕ポリビニルエーテル化合物が、一般式（３）
【化３】
0004603117.tif 000002
（式中、Ｒ5  ，Ｒ6  及びＲ7はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ5〜Ｒ9は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ8Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル化合物、もしくは、上記一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）  
【化４】
0004603117.tif 000003
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物である上記〔２〕に記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
〔４〕ポリビニルエーテル化合物が、炭素／酸素モル比４．２〜７．０の範囲にあるものである上記〔２〕又は〔３〕に記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
〔５〕ポリビニルエーテル化合物が、エチルビニルエーテルとイソブチルビニルエーテルとの共重合体である上記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
〔６〕鉱油成分（Ｂ）に由来する硫黄分を５〜３９５ｐｐｍ含有する上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
〔７〕自然系冷媒がアンモニアを９０重量％以上含むものである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のアンモニア、プロパン、ブタン、及び二酸化炭素から選ばれる自然系冷媒用冷凍機油組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリエーテル化合物は、流動点が−１０℃以下であることが必要であり、又、好ましくは１００℃における動粘度が３〜５０ｍｍ2 ／ｓであり、特に動粘度が３〜４５ｍｍ2 ／ｓで且つ流動点が−１５℃以下であるのが好ましい。動粘度が３ｍｍ2 ／ｓ未満である場合は、高温下の潤滑性を十分に発揮できず、５０ｍｍ2 ／ｓを超える場合は、アンモニアとの相溶性が著しく低下し、且つ動力損失の影響が大きくなり、効率的な運動ができなくなる可能性が高い。また、流動点が−１０℃を超えると、低温域での流動抵抗が大きくなり、効率及び潤滑性を損なう結果となる。
本発明で用いるポリエーテル化合物は、前記一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物及びポリビニルエーテル化合物である。
【０００７】
上記一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物においては、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基（メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔｅｒ−ブチル基）を示し、Ｒ1 及びＲ2 の一方は炭素数１〜４のアルキル基であり、他方は水素である。
共重合形態はブロック共重合，ランダム共重合，交互共重合など様々である。なお、ここでｍ及びｎは０≦ｍ／ｎ≦１０，好ましくは０≦ｍ／ｎ≦３、特に好ましくは０≦ｍ／ｎ≦２を満たし、且つ５≦ｍ＋ｎ≦１００，好ましくは５≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。
また、本発明においては、上記一般式（１）で表わされるポリアルキレングリコール化合物とは別に、一般式（２）
【０００８】
【化１】
0004603117.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 の少なくとも一つは炭素数１〜４のアルキル基である。Ａは上記一般式（１）におけるものと同義である。）で表されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合物のポリアルキレングリコール化合物を使用することもできる。
上記一般式（２）において、Ｒ3 ，Ｒ4 又はＲ5 で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｉ−ブチル基，ｔｅｒ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ3 ，Ｒ4 及びＲ5 の少なくとも一つは炭素数１〜４のアルキル基である。
このように、本発明の冷凍機油に用いる一般式（１）または（２) の化合物では、ｍ／ｎが１０を越えるものでは蝋状となり、相溶性が低下するという不都合がある。さらに、ｍ＋ｎが５未満では粘度が小さすぎて、潤滑性が低下するという問題があり、１００を越えると高粘度のために相溶性ならびに熱交換効率が低下するという不都合がある。
【００１０】
ポリビニルエーテル化合物としては、例えば一般式（３）
【００１１】
【化２】
0004603117.tif 000005
（式中、Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ8 は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ9 は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｋはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ5 〜Ｒ9 は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ8 Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8 Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル化合物が挙げられる。
また、上記一般式（３）で表される構成単位と、一般式（４）
【００１２】
【化３】
0004603117.tif 000006
（式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物も使用することができる。
上記一般式（３）におけるＲ5 ，Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 としては、特に水素原子が好ましい。
【００１３】
一方、一般式（３）中のＲ8 は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００１４】
なお、一般式（３）におけるｋはＲ8 Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ8 Ｏが複数ある場合には、複数のＲ8 Ｏは同一でも異なっていてもよい。
さらに、一般式（３）におけるＲ9 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
【００１５】
なお、該Ｒ5 〜Ｒ9 は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（３）で表されるポリビニルエーテル化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましい。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
上記一般式（４）において、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（３）におけるＲ9 の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ10〜Ｒ13は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
該一般式（３）で表される構成単位と一般式（４）で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００１６】
さらに本発明においては、上記ポリビニルエーテル化合物（１）と上記ポリビニルエーテル化合物（２）との混合物も使用することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（５）又は（６）
【００１７】
【化４】
0004603117.tif 000007
（式中、Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ14，Ｒ15及びＲ16はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21及びＲ22は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ19，Ｒ20，Ｒ21及びＲ22はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ17は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ17Ｏが複数ある場合には、複数のＲ17Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（７）又は（８)
【００１８】
【化５】
0004603117.tif 000008
（式中、Ｒ23，Ｒ24及びＲ25は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ23，Ｒ24及びＲ25はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30及びＲ31は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ28，Ｒ29，Ｒ30及びＲ31はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ26は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ27は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ26Ｏが複数ある場合には、複数のＲ26Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（５）又は（６）で表され、かつ残りの末端が一般式（９）
【００１９】
【化６】
0004603117.tif 000009
（式中、Ｒ32，Ｒ33及びＲ34は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明においては好適である。
（１）その一つの末端が一般式（５）又は（６）で表され、かつ残りの末端が一般式（７）又は（８) で表される構造を有し、一般式（３）におけるＲ5 ，Ｒ6 及びＲ7 が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ8 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ9 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（３）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（５）で表され、かつ残りの末端が一般式（７）で表される構造を有し、一般式（３）におけるＲ5 ，Ｒ6 及びＲ7 が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ8 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ9 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００２０】
（３）その一つの末端が一般式（５）又は（６）で表され、かつ残りの末端が一般式（９）で表される構造を有し、一般式（３）におけるＲ5 ，Ｒ6 及びＲ7 が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ8 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ9 が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（３）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（５）で表され、かつ残りの末端が一般式（８）で表される構造を有し、一般式（３）におけるＲ5 ，Ｒ6 及びＲ7 が共に水素原子、ｋが０〜４の数、Ｒ8 が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ9 が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であるもの。
また本発明においては、前記一般式（３）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（５）で表され、かつ残りの末端が一般式（10）
【００２１】
【化７】
0004603117.tif 000010
（式中、Ｒ35，Ｒ36及びＲ37は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ38及びＲ40はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ39及びＲ41はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｃ及びｄはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ38Ｏがある場合には複数のＲ38Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ40Ｏがある場合には複数のＲ40Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル化合物も使用することができる。さらに、本発明においては、一般式（11）又は（12）
【００２２】
【化８】
0004603117.tif 000011
（式中、Ｒ42は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜5,０００であって、片末端が一般式（13）又は（14）
【００２３】
【化９】
0004603117.tif 000012
（式中、Ｒ43は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ44は炭素数1 〜8 の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合物又は共重合物からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
なお、上記のポリビニルエーテルについては、特開平６−１２８５７８号公報又は特願平５−１２５６４９号，特願平５−１２５６５０号，特願平５−３０３７３６号各明細書のそれぞれに詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
【００２４】
本発明で使用される鉱油成分としては、特に制限はないが、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油またはナフテン基系原油を常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、またはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油，白土処理油等をあげることができる。鉱油成分は、流動点が−５℃以下であり、硫黄含有量が０．０１〜５．００重量％のものである。流動点が−５℃を超えるとポリエーテル化合物と混合した冷凍機油組成物の流動点を押し上げ、流動性低下を招く恐れがある。また硫黄含有量が上記範囲外であると、添加効果を示さないか、安定性低下を招いてスラッジ発生の原因となりうる。
【００２５】
ポリエーテル化合物からなる合成油成分（Ａ）に対する硫黄分を含む鉱油成分（Ｂ）の配合量は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９９：１であることが必要であり、（Ａ）の配合量がこの範囲未満では、低温域での流動性やアンモニアとの相溶性低下により十分な性能を発揮できず、この範囲を超えると鉱油成分の添加効果が期待できなくなる。特に好ましい配合量は（Ａ）：（Ｂ）＝２５：７５〜９５：２５である。
なお、本発明の冷凍機油組成物は、この鉱油成分に由来する硫黄分を５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ含有することを必要としており、従って鉱油成分の配合量は硫黄分の含有量により上記範囲内で適宜調整する。冷凍機油組成物の硫黄含有量が５ｐｐｍ未満の場合は、潤滑性付与という添加効果がみられず、１０００ｐｐｍを超えると、安定性を欠き、スラッジ発生の可能性が増大する。
【００２６】
本発明の自然系冷媒用冷凍機油組成物には、必要に応じて極圧剤、酸捕捉剤、酸化防止剤、腐食防止剤等を添加する。
本発明においては自然系冷媒とは、アンモニア、プロパン、ブタン、二酸化炭素等を意味する。本発明の潤滑油組成物は、特にアンモニア系冷媒、即ちアンモニアを９０重量％以上含む冷媒系に特に有効であるが、他の自然系冷媒系に対しても有効である。
【００２７】
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記自然系冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の重量比で９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。このような観点から、冷媒／冷凍機油組成物の重量比は、９５／５〜３０／７０の範囲にあることが更に好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、大量の油剤と冷媒とを必要とする産業用圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。本発明の冷凍機油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。
【００２８】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔安定性〕
内容積２０ｍｌのオ−トクレ−ブに試料油７ｇとアンモニアガス冷媒３ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加え、系内の水分が１０００ｐｐｍになるように水を添加した。オ−トクレ−ブを密閉し１５０℃，１４日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
〔焼付荷重〕
ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３３法に準拠  回転数：２９０ｒｐｍ  温度：室温
【００２９】
〔実施例１〜４、比較例１〜５及び参考例１〕
表１に示す冷凍機油組成物について、安定性実験及び焼付荷重試験を行った。その結果を表２に示した。
なお、表１の成分（Ａ）、（Ｂ）は、以下の化合物を表わす。
成分（Ａ）（合成油成分）
ＰＡＧ−１：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル
ＰＡＧ−２：ポリオキシエチレン（１０）オキシプロピレン（９０）グリコールモノ（ｎ−ブチル）エーテル
ＰＡＧ−３：ポリオキシエチレン（２０）オキシプロピレン（８０）グリコールモノエチルエーテル
ＰＶＥ−１：ポリエチルビニルエーテル（９０）／ポリイソブチルビニルエーテル（１０）共重合体
ＰＶＥ−２：ポリエチルビニルエーテル（７０）／ポリイソブチルビニルエーテル（３０）共重合体
成分（Ｂ）（鉱油成分）
４０℃における動粘度：１１．６ｍｍ2 ／ｓ １００℃における動粘度：２．８４ｍｍ2 ／ｓ 硫黄含有量：０．０６％ 流動点：−４５℃
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明は、特定性状のポリエーテル化合物からなる合成油成分に硫黄を含有する鉱油を配合し、冷凍機油に鉱油に由来する硫黄を特定の割合で含有させることにより、ポリエーテル化合物の自然系冷媒，特にアンモニア系冷媒との相溶性を損なうことなく、潤滑性を改善することに成功したものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】油分離器を有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】「圧縮機−凝縮器−膨張弁−蒸発器」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮器
３：膨張弁
４：蒸発器
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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