(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する水性樹脂組成物１リットル中に、１０〜５００ｇの水分散性シリカを配合し、撹拌混合しながら５０℃以上かつ樹脂組成物の沸点以下の温度に昇温し、ついで０．０２〜２０ｇのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる群から選ばれる１種または２種以上のシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を添加し、前記温度で反応させることを特徴とする防錆コーティング用水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記カルボキシル基を有する水性樹脂が、カルボキシル基を有するポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水分散性シリカが球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で得られる防錆コーティング用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料、特に亜鉛メッキ鋼板用のノンクロメート系の防錆コーティング剤に用いられる水性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属の表面処理剤には、クロメート処理やリン酸クロメート処理等のクロム系表面処理剤が適用されてきており、現在でも広く使用されている。しかし、近年の環境規制の動向からすると、クロムの有する毒性、特に発ガン性のために将来的に使用が制限される可能性がある。そこでクロムを含まずにクロメート処理剤と同等の耐食性を有する防錆処理剤の開発が望まれていた。本発明者らは既に、特開平１１−２９７２４号公報に示したように、水性樹脂にチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、更に水分散性シリカを含有するノンクロムの防錆処理剤を開発した。しかし、残念ながらこの系はノンクロメート処理剤と同等の耐食性を有するものの、貯蔵安定性が不十分であり、また薄膜での耐食性にやや難点があった。
【０００３】
一方、シランカップリング剤の表面処理剤としての利用については、特開平８−７３７７５号公報に、２種類のシランカップリング剤を含む酸性表面処理剤が開示されている。しかし、この系は、耐指紋性や塗装密着性向上のために利用される系であり、本発明のように防錆剤を塗布した後に高い耐食性が要求されるような目的には全く耐食性が不足している。
【０００４】
また、特開平１０−６０３１５号公報には水系エマルジョンと反応する特定官能基を有するシランカップリング剤を含有する鋼構造物用表面処理剤が開示されているが、この場合に要求されている耐食性は湿潤試験のように比較的マイルドな試験に対してのものであり、本発明のように薄膜で塩水噴霧試験のような過酷な耐食性に耐えるような防錆剤とは、耐食性という点において比較にならない。以上のことから、薄膜で耐食性を発現するようなノンクロメート系の防錆剤の開発が望まれていた。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属、特に亜鉛メッキ鋼板用に好適であり、クロムを含まず、塗装した金属に優れた耐食性を付与することができるとともに、貯蔵安定性に優れた防錆コーティング剤に適用できる水性樹脂組成物の製造方法と、それによって得られる水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、水性樹脂組成物１リットル中に、１０〜５００ｇの水分散性シリカ、０．０２〜２０ｇのシランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物を含み、５０℃以上かつ樹脂組成物の沸点以下で反応させることを特徴とする防錆コーティング用水性樹脂組成物の製造方法である。ここで、水分散性シリカとしては、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリからなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物であることが好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物は、上記製造方法によって得られる防錆コーティング用水性樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、水性樹脂組成物は、溶剤としての水と水性樹脂とを含んでいる。この水性樹脂は、水溶性樹脂の他、本来、水不溶性であるがエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、２種以上混合して使用してもよく、カルボキシル基、水酸基等のいずれか、または上記２つの官能基を有する架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂はポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。
【０００８】
本発明において、上記水性樹脂組成物は、水性樹脂と水との合計量１００重量部中、水性樹脂が固形分で１〜８０重量部、水が９９〜２０重量部であればよい。樹脂固形分が１重量部を下まわると、耐食性や上塗り塗装密着性が劣り、好ましくない。一方、８０重量部を越えると、ゲル化し易くなり好ましくない。
【０００９】
本発明の製造方法においては、シラン化合物として、シランカップリング剤および／またはその加水分解縮合物が用いられる。シランカップリング剤の加水分解縮合物とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００１０】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００１１】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明では、上記シラン化合物は、水性樹脂組成物１リットル中に、０．０２〜２０ｇ（シリカ固形分比：約０．０４〜４０％）、好ましくは０．１〜２．５ｇ（シリカ固形分重量比：約０．２〜５％）の濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると、耐食性、上塗り塗装密着性の向上効果が不足し、２０ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００１３】
本発明の樹脂組成物の製造方法では、さらに水分散性シリカを使用する。この水分散性シリカとしては、特に限定されないが、ナトリウム等の不純物が少なく、弱アルカリ系である、球状シリカ、鎖状シリカ、アルミ修飾シリカが好ましい。球状シリカとしては、「スノーテックスＮ」、「スノーテックスＵＰ」（いずれも日産化学工業社製）等のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル社製）等のヒュームドシリカを挙げることができ、鎖状シリカとしては、「スノーテックスＰＳ」（日産化学工業社製）等のシリカゲル、さらに、アルミ修飾シリカとしては、「アデライトＡＴ―２０Ｎ」（旭電化工業社製）等のシリカゲルを用いることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物の製造方法において、上記水分散性シリカは、水性樹脂組成物１リットル中に１０〜５００ｇの濃度で使用する。水分散性シリカの添加量が１０ｇ未満では、耐食性向上の効果が不足し、５００ｇを越えると耐食性向上効果が飽和し、不経済となる。
本発明の樹脂組成物の製造方法においては、樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００１５】
本発明の防錆コーティング用水性樹脂組成物の製造は、例えば、次のようにして行うことができる。反応容器中に水性樹脂、溶剤と水分散性シリカを配合し、撹拌混合しながら５０℃以上、好ましくは６０℃以上、かつ樹脂組成物の沸点以下に昇温する。ついで所定量のシランカップリング剤を同温度で撹拌混合しながら、１〜８時間をかけて滴下、反応させる。反応終了後、生成物を冷却し、必要ならば水、または溶剤を用いて所定の固形分量に調整することにより、本発明の水性樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、上記反応温度が５０℃未満であると、シラン化合物と水性樹脂および／または水分散性シリカとの反応が不十分になり、本発明の効果を奏さなくなる。一方、沸点以上になれば、水分の蒸発が激しくなり好ましくない。反応時間は１〜８時間であればよく、上記時間内に所定量のシラン化合物を０．１ｇ／分〜１０ｇ／分の滴下速度で滴下し反応を行い、滴下完了後約２時間反応を継続する。通常、反応条件は８０℃で３〜５時間とすることができる。本発明の防錆コーティング樹脂組成物は、そのもの単独、または他の防錆剤と組み合わせて金属の各種防錆用コーティング剤として使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的にかつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。。
実施例１
滴下漏斗、温度計、加熱装置、撹拌装置、を備えた反応容器に、水性オレフィン樹脂ＰＣ２２００（昭永化学社製）５１３ｇと水分散性シリカとして「スノーテックスＮ」（日産化学社製）２３１ｇと純水２５６ｇを配合し、撹拌混合しながら８０℃に昇温する。ついで上記溶液を撹拌混合しながら、「ＫＢＭ−４０３」（信越化学社製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．４ｇを０．１ｇ／分の滴下速度で滴下し、３時間加熱した。ついで前記反応溶液を４０℃以下に冷却し、樹脂固形分２０％の防錆コーティング用水性樹脂組成物を得た。得られた防錆コーティング用水性樹脂組成物を、市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材（日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を市販のアルカリ脱脂剤である「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製）を用いて６０℃で２分間スプレー処理して脱脂し、水洗、乾燥後に上記防錆コーティング用水性樹脂組成物をバーコーター＃３で乾燥膜厚が１ｇ／ｍ２になるように塗布し、試験板到達温度が１５０℃になるまで焼き付け乾燥した。防錆コーティング用水性樹脂組成物を塗布して得られた、塗装下地処理鋼板についての一次防錆、および上塗り塗装密着性を評価するとともに、防錆コーティング用水性樹脂組成物の貯蔵安定性を評価した。評価は、下記の評価方法にしたがって行った。また、その結果を表１に記載した。
【００１８】
実施例２、３、参考例１〜４、比較例１〜３
水性樹脂種とスノーテックスＮの濃度、シランカップリング剤の種類と濃度、さらに反応温度を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ防錆コーティング用水性樹脂組成物を調整した。これらの防錆コーティング用水性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に塗装下地処理鋼板を得、これらの塗装下地処理鋼板および防錆コーティング用水性樹脂組成物の評価を実施例１と同様に行い、得られた結果を表１に記載した
【００１９】
比較例４
乾燥後のクロメート付着量が５０ｍｇ／ｍ２となるように、市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフジンク１０００」（日本ペイント社製、反応型クロメート処理液）に６０℃で１０秒間浸漬し、ロール絞りをした後、７０℃で２０秒間乾燥させた以外は、実施例１と同様にして塗装下地処理鋼板を得た。塗装下地処理鋼板及びこの処理剤の評価を実施例１と同様に行い、得られた結果を表１に記載した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
なお、上記表１において使用した水分散性シリカおよび樹脂は次の市販品である。
水分散性シリカ：スノーテックスＮ（日産化学社製、球状コロイダルシリカ）
ポリオレフィン系樹脂：ＰＣ２２００（昭永化学社製）
ポリウレタン樹脂：ボンタイターＨＵＸ−３２０（旭電化工業社製）
アクリル系樹脂−１：カネビノールＡＤ１２１（日本エヌエスシー社製）
アクリル系樹脂−２：ＥＭ１１２０（日本ペイント社製）
エポキシ系樹脂：ポリゾール８５００（昭和高分子社製）
ポリエステル系樹脂：ペスレジンＡ−１２４Ｇ（高松油脂社製）
ポリカーボネート系樹脂：スーパーフレックスＦ−８１２４Ｄ（第一工業製薬社製）
【００２２】
評価方法
上記実施例１〜３、参考例１〜４および比較例１〜４において、一次防錆性、上塗り密着性および貯蔵安定性の評価は以下の方法および評価基準に基づいて行った。
【００２３】
〔一次防錆性〕
５％の食塩水を３５℃で被塗物の表面に噴霧し、１２０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価する耐塩水噴霧試験を用いて行った。評価は、平面部とエリクセン７ｍｍ押し出し加工部との両方について行った。
評価基準は下記のものとした。
１０点：異常なし
９点：僅かに白錆発生
８〜６点：９点と５点の間
５点：面積の半分に白錆発生
４〜２点：５点と１点の間
１点：全面に白錆発生
【００２４】
〔上塗り塗装密着性〕
ａ）試験板の作成
市販の電気亜鉛メッキ鋼板であるＥＧ−ＭＯ材を「サーフクリーナー５３Ｓ」（日本ペイント社製、アルカリ脱脂剤）を使用し、６０℃で２分間スプレー脱脂を行い、水洗、８０℃で乾燥した。これに本発明の防錆コーティング用水性樹脂組成物を乾燥後の付着量が１ｇ／ｍ２となるように＃３バーコーダーで塗布して、試験板到達温度が１５０℃になるまで乾燥した。次に「スーパーラック１００」（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコーダー＃３２で塗布した後１５０℃で２０分間乾燥させて上塗り密着試験板を作成した。
ｂ）一次密着試験
碁盤目：試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分にテープを貼り、これを剥がすことによりテープ剥離性を下記の基準で１０点満点で評価した。エリクセン７ｍｍ：試験板のエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７ｍｍ：試験板の１ｍｍの碁盤目１００個のカットを入れた部分をエリクセンで７ｍｍまで押し出し加工し、加工部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。
１０点：剥離なし
９点：塗膜残存率が９０％以上
８点：    〃      ８０％以上
７点：    〃      ７０％以上
６点：    〃      ６０％以上
５点：    〃      ５０％以上
４点：    〃      ４０％以上
３点：    〃      ３０％以上
２点：    〃      ２０％以上
１点：    〃      １０％以上
０点：    〃      ０〜１０％未満
ｃ）二次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬した後、先の一次試験と同様の試験および評価を実施した。
【００２５】
〔貯蔵安定性〕
防錆コーティング用水性樹脂組成物を４０℃の恒温装置内に３ヶ月貯蔵した後の、ゲル化、沈殿の状態を観察し、次の基準に従って評価した。
◯：ゲル化および沈殿が認められない。
×：ゲル化または沈殿が認められる。
表１に示すように、本発明の製造方法により得られた防錆コーティング樹脂組成物は、塗装した金属に優れた耐食性を付与することができるとともに、貯蔵安定性に優れていることがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の防錆コーティング用水性樹脂組成物をノンクロメートタイプの防錆剤として用いることにより、従来のクロメート含有防錆処理剤より優れた耐食性を亜鉛メッキ鋼板に付与することができる。また、この防錆コーティング用水性樹脂組成物は、貯蔵安定性にも優れていることが確認できた。これは、本発明の製造方法において、水性樹脂、水分散性シリカおよびシランカップリング剤を混合加熱することによって、シランカップリング剤が水性樹脂、更にシリカと反応して、架橋密度が増大し、その結果、耐食性、上塗り塗装密着性が向上しているものと考えられる。また未反応のシランカップリング剤をなくすることにより、防錆コーティング用水性樹脂組成物の貯蔵安定性を大幅に向上させることができた。