(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるテトラフェニルメタン誘導体を有する電子輸送材料。
【化１】
0004432313.tif 000009
（ここでＲ１〜Ｒ２０は水素である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、クウォーターピリジル基、キノリニル基、ベンゾキノリニル基、フェナントロリン基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、ピラジル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基またはフェナジニル基から選ばれる。）
【請求項２】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層と電子輸送層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、電子輸送層が請求項１に記載の電子輸送材料を含むことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子および発光素子用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年活発に行われている。この素子は、薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来（非特許文献１参照。）、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2の緑色発光が可能であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成を踏襲している。
【０００４】
フルカラーディスプレイの実現を目指して、発光材料は三原色（ＲＧＢ）揃うことが求められ、これまでは緑色発光材料の研究が最も進んでおり、次いで青色発光材料が、そして最近では赤色発光材料において最も特性向上が望まれ、鋭意研究がなされている。発光材料には蛍光材料だけでなく、燐光材料なども検討されている。また、電荷輸送材料として、これまでは正孔輸送材料の研究が盛んであったが、最近では電子輸送材料も熱心に検討されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）２１，ｐ．９１３，１９８７（９１４頁）
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１１９６４４号公報（１７頁）
【０００７】
【特許文献２】
国際公開第００／０３５６５号パンフレット（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来技術に用いられる発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料は耐久性に劣るものが多かった。長時間の通電による素子からの発熱により結晶化し、素子寿命が短くなってしまうものである。また、上記結晶化を抑制するためにアモルファス性を付与した材料は、昇華性が低いため真空蒸着時に分解や重合などの変性が起こってしまうものが多かった。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、発光効率が高く、高輝度で色純度が良く、しかも耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるテトラフェニルメタン誘導体を有する電子輸送材料であり、該電子輸送材料を陽極と陰極の間に存在する電子輸送層として用いた発光素子である。
【００１１】
【化２】
0004432313.tif 000002
【００１２】
（ここでＲ１〜Ｒ２０は水素である。但し、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも１つ及びＲ６〜Ｒ１０のうち少なくとも１つはピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、クウォーターピリジル基、キノリニル基、ベンゾキノリニル基、フェナントロリン基、アクリジニル基、ナフチリジニル基、ピラジル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基またはフェナジニル基から選ばれる。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において新規な化合物は、下記一般式（１）で表されるテトラフェニルメタン誘導体である。
【００１４】
【化３】
0004432313.tif 000003
【００１５】
（ここでＲ1〜Ｒ20は水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される環構造の中から選ばれる。但し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも１つ及びＲ6〜Ｒ10のうち少なくとも１つはピリジン環骨格を有する置換基である）。
【００１６】
これらの置換基の内、アルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルキル基とは例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アラルキル基とは例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素はいずれも無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルケニル基とは例えばビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、シクロアルケニル基とは例えばシクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセン基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキニル基とは例えばアセチレニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルコキシ基とは例えばメトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アルキルチオ基とはアルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリールエーテル基とは例えばフェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもかまわない。また、アリールチオエーテル基とはアリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、複素環基とは例えばフリル基、チエニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する環状構造基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキンとは例えばトリフルオロメチル基などの、前述のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の一部あるいは全部が、前述のハロゲンで置換されたものを示し、残りの部分は無置換でも置換されていてもかまわない。アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基には脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環などで置換されたものも含み、さらに脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環は無置換でも置換されていてもかまわない。シリル基とは例えばトリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。シロキサニル基とは例えばトリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、隣接置換基との間に環構造を形成しても構わない。形成される環構造は無置換でも置換されていてもかまわない。
【００１７】
ピリジン環骨格を有する置換基とは、ピリジル基を１つ乃至複数含有する置換基や、ピリジン環を含む多環芳香族基を示し、例えば、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、クウォーターピリジル基、キノリニル基、ベンゾキノリニル基、フェナントロリン基、アクリジニル基、ナフチリジニル基などが挙げられ、これらは水素以外の置換基を有していてもよい。
【００１８】
また、ピリジン環骨格のかわりに、ピリジン環の４位の炭素原子が窒素原子に置き換わったピラジン環骨格を使用することもできる。このような置換基として、例えば、ピラジル基、キノキサリニル基、ベンゾキノキサリニル基、フェナジニル基などが挙げられ、これらは水素以外の置換基を有していてもよい。
【００１９】
上記ピリジン環骨格またはピラジン環骨格を有する置換基は耐熱性の点から、多環芳香族基であることが好ましい。
【００２０】
電荷輸送性や薄膜形成性などの機能性を効果的に発現させるために、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも一つに、機能性置換基を導入することもできる。その例としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、カルバゾール、インドール、ジフェニルビニル、フルオレニル、フェナンスリル、アントラニル、ピレニル、ペリレニル、ビフェニル、ターフェニル、クオーターフェニルなどの電荷輸送性置換基や、アルキル基、アルコキシ基、アリールエーテル基などの薄膜形成性置換基が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００２１】
ピリジン環骨格を有する置換基の数は特に限定されるものではないが、２つ以上４つ以下が好ましく、２つがより好ましい。１つの場合は電荷輸送性が低く機能発現が不十分なことがあり、５つ以上の場合は合成や精製が困難であったり、昇華性が低いために真空蒸着時に分解や重合等の変性が起こってしまうことがある。
【００２２】
ピリジン環骨格を有する置換基の位置は特に限定されるものではないが、合成の容易さの観点からＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が好ましく、耐熱性の観点からＲ3、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18がより好ましい。
【００２３】
ピリジン環骨格を有する置換基はテトラフェニルメタン骨格に直接結合していても、テトラフェニルメタン骨格との間に２価の連結基を介していてもよい。この場合の２価の連結基とは特に限定されるものではないが、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、置換あるいは無置換のアミノ基、アミド基、アリール基、複素環基などが挙げられる。合成の容易さや耐熱性の観点から、機能性置換基は直接、または２価の連結基としてアリール基、複素環基を介して結合していることが好ましい。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物は以下の方法で合成することができるが特に限定されるものではない。
【００２５】
テトラフェニルメタン骨格の合成については、参考文献としてＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．ｖｏｌ．２５（１９８６）Ｎｏ．１２の第１０９８頁や、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８（１９９７）の第１４８７頁などがあげられる。具体的には、無溶媒または酢酸溶媒中、トリフェニルメタノールまたはトリフェニルメチルクロライドを、アニリンまたはアニリン塩酸塩と１００℃乃至２２０℃で反応させ、得られた中間体を常法で処理して単離し、次いでエタノール／硫酸の混合溶媒中、−１０℃でイソアミルナイトライトと反応させ、ホスフィン酸を加えて加熱還流し、常法で処理し得ることができる。
【００２６】
テトラフェニルメタン骨格へのピリジン環骨格を有する置換基や前述の機能性置換基の導入については、直接でも良いが、まず反応性置換基を導入し、その後該置換基を導入する方法が好ましい。反応性置換基としては、アセチル基、ヨード基、ブロモ基などがあげられるが特に限定されるものではない。
【００２７】
アセチル基の導入法としては、一般的かつ簡便なフリーデル・クラフツのアシル化があげられる。参考文献としては、特開平７−２７８５３７号公報の第２７頁「実施例Ａ．出発化合物（ｆ）２，２’−ジアセチル−９，９’−スピロビフルオレン」やＨｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，ｖｏｌ．５２（１９６９）第１２１０頁「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｅｌｌｅｒ  Ｔｅｌｌ  ２，２’−ｄｉａｃｅｔｙｌ−９，９’−ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（IV）」などがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンを１，２−ジクロロエタン中で５０℃で塩化アセチルと塩化アルミニウムと反応させ、常法で処理し、アセチル基を導入することができる。塩化アセチルと塩化アルミニウムの当量を変えて、１〜４置換体を得ることができる。
【００２８】
ヨード基の導入については、参考文献として、前述のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．３８（１９９７）の第１４８７頁などがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンを四塩化炭素中で５０℃乃至６０℃でヨウ素とビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼンと反応させ、常法で処理し、ヨード基を導入することができる。
【００２９】
ブロモ基の導入については、参考文献として、前述のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２５（１９８６）Ｎｏ．１２の第１０９８頁などがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンを室温で臭素と反応させ、常法で処理し、ブロモ基を導入することができる。臭素の当量を変えて、１〜４置換体を得ることができる。
【００３０】
反応性置換基を導入した後のテトラフェニルメタン骨格へのピリジン環骨格を有する置換基や機能性置換基の導入については、アセチル基からフェナントロリン基、ベンゾキノリニル基、ナフチリジニル基、ターピリジル基、インドール基の導入、ヨード基、ブロモ基からフェナントロリン基、ビピリジル基、ターピリジル基、ジフェニルアミノ基、カルバゾール基、ジフェニルエチレン基、ポリフェニレン基、ｎ−ブチル基の導入などがあげられるが特に限定されるものではない。
【００３１】
フェナントロリン基の導入については、参考文献として、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４０（１９９９）．第７３１２頁スキームやＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１．第３０２０頁「２−Ｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｎｔｏｒｏｌｉｎｅ」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２３（１９８２）．第５２９１頁〜第５２９４頁などがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンのアセチル体をジオキサン中で６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド、水酸化カリウムと反応させ、常法で処理する方法や、テトラフェニルメタンのヨード体またはブロモ体を金属リチウムでリチオ化し、次いで無水フェナントロリンと反応させて、水、二酸化マンガンで処理する方法などで、フェナントロリン基を導入することができる。
【００３２】
インドール基の導入については、参考文献として、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．４０（１９９９）．第７３１２頁スキームなどがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンのアセチル体と１−メチル−１−フェニルヒドラジンをエタノール中で加熱環流させ、酢酸を加えてさらに加熱環流させ、常法で処理し、ヒドラジン体を得て、これをポリりん酸中で１６０℃で加熱し、常法で処理し、インドール基を導入することができる。
【００３３】
ジフェニルエチレン基の導入については、参考文献として、ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３７９７．第３１７頁「２．１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＥＭ１」などがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンのブロモ体にジフェニルビニルボロン酸、炭酸ナトリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒を加え、水−トルエン中で１００℃で反応させ、常法で処理し、ジフェニルビニル基を導入することができる。同様にポリフェニレンを導入することができる。
【００３４】
ジフェニルアミノ基の導入については、参考文献として、ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３７９７．第３１７頁「２．１Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ＨＴＭ１」などがあげられる。具体的には、テトラフェニルメタンのブロモ体に、ジフェニルアミン、ｔ−ブトキシナトリウム、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、酢酸パラジウムを加え、トルエン中で加熱環流させ、常法で処理し、ジフェニルアミノ基を導入することができる。同様にカルバゾリル基を導入することができる。
【００３５】
ｎ−ブチル基の導入については、具体的には、テトラフェニルメタンのブロモ体にＴＨＦ中室温でｎ−ブチルリチウムと反応させ、常法で処理し、ｎ−ブチル基を導入することができる。テトラフェニルメタンのブロモ体からの上述の機能性置換基導入の際に残留する未反応ブロモ基を処理することができ、薄膜形成性にも有利である。
【００３６】
上記のテトラフェニルメタン誘導体として、具体的には下記のような構造があげられるが特に限定されるものではない。
【００３７】
【化４】
0004432313.tif 000004
【００３８】
【化５】
0004432313.tif 000005
【００３９】
また、本発明は上記一般式（１）で表される電子輸送材料を、陽極と陰極の間に存在する電子輸送層として用いた発光素子である。
【００４０】
一般式（１）で表されるテトラフェニルメタン誘導体は立体的な骨格であるため、耐熱性が高く、結晶化を防ぎ、薄膜形成性に優れた化合物である。さらに化学的、電気化学的に安定であり、真空蒸着時に分解や重合などの変性が起こることがなく、極めて耐久性に優れるという特徴を有する。
【００４１】
本発明の発光素子において陽極は、光を取り出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2 などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００４２】
本発明の発光素子において陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられるが、電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやセシウム、マグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法も抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなど導通を取ることができれば特に制限されない。
【００４３】
本発明の発光素子において発光物質とは、１）正孔輸送層／発光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に４）のように発光材料単独または発光材料と正孔輸送材料や電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよい。さらに、本発明の発光素子における発光物質は自ら発光するもの、その発光を助けるもののいずれにも該当し、発光に関与している化合物、層などを指すものである。
【００４４】
本発明の発光素子において正孔輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００４５】
このような条件を満たす物質として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンや、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）や、ビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類などのカルバゾール類、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどがあげられるが特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明における発光材料はホスト材料のみでも、ホスト材料とドーパント材料の組み合わせでも、いずれであってもよい。また、ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。
【００４７】
本発明の発光素子において発光材料は、正孔輸送層あるいは直接陽極から受けとった正孔と、電子輸送層あるいは直接陰極から受け取った電子を効率よく再結合させることが必要で、ドーパント材料を含む場合は、再結合のエネルギーをドーパント材料に効率よく移動させることが必要である。さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００４８】
このような条件を満たす物質として、本発明におけるテトラフェニルメタン誘導体や、以前から発光体として知られていたアントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、クリセンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとするキノリノール誘導体の金属錯体、ベンズオキサゾール誘導体、スチルベン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、キノリノール誘導体と異なる配位子を組み合わせた金属錯体、オキサジアゾール誘導体金属錯体、ベンズアゾール誘導体金属錯体、クマリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、シロール誘導体、ペリノン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、そして、ポリチオフェン誘導体などがあげられるが特に限定されるものではない。
【００４９】
発光材料に添加するドーパント材料は、ホスト材料からの再結合エネルギーを効率よく受け取ることが必要で、量子収率が高く、しかも濃度消光を起こしにくいことが望ましい。さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。
【００５０】
このような条件を満たす物質として、本発明におけるテトラフェニルメタン誘導体や、従来から知られている、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンズチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンズイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンズオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンズアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、ジアザフラビン誘導体などがあげられるが、特に限定されるものではない。
【００５１】
また、ドーパント材料として上記蛍光性（一重項発光）材料だけでなく、燐光性（三重項発光）材料も好ましく用いられる。具体的には、ポルフィリン白金錯体やトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体、トリス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾチアゾール）イリジウム錯体、トリス（２−フェニルベンゾオキサゾール）イリジウム錯体、トリスベンゾキノリンイリジウム錯体、ビス（２−フェニルピリジル）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス｛２−（２−チオフェニル）ピリジル｝イリジウム錯体、ビス｛２−（２−ベンゾチオフェニル）ピリジル｝（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾチアゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）（アセチルアセトナート）イリジウム錯体、ビスベンゾキノリン（アセチルアセトナート）イリジウム錯体などがあげられるが特に限定されるものではない。
【００５２】
本発明の発光素子において電子輸送性材料は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。しかしながら、正孔と電子のバランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００５３】
このような条件を満たす物質として、本発明におけるテトラフェニルメタン誘導体や、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン導体、クマリン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、チオフェン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ジフェニルリンオキサイド誘導体、シロール誘導体、トリフェニルシラン誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体などがあげられるが特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明におけるテトラフェニルメタン誘導体は発光材料と電子輸送性材料のいずれにも用いることができるが、電子輸送能と正孔阻止能が高いため、電子輸送性材料として用いることがより好ましい。
【００５５】
以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層に用いられる材料は単独または二種類以上の物質を積層、混合して各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【００５６】
本発明の発光素子において発光物質の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。
【００５７】
本発明において電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにするべきである。
【００５８】
本発明における発光素子はマトリクスタイプとして用いるのに適している。本発明においてマトリクスとは、表示のための画素が格子状に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【００５９】
本発明における発光素子はセグメントタイプとして用いるのに適している。本発明においてセグメントタイプとは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【００６０】
本発明における発光素子はバックライトとして用いるのに適している。本発明においてバックライトとは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ機器、自動車パネル、表示板、標識などに使用される。特に液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると本発明におけるバックライトは、薄型、軽量が特徴になる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６２】
実施例１（ＥＴＭ−１の合成）
テトラフェニルメタン２．５ｇ、塩化アルミニウム２．０８ｇ、塩化アセチル１．２２ｍｌを１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに加え、室温で１．５時間、次いで７０℃で２時間反応させ、常法で処理しジアセチルテトラフェニルメタン１．０３ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：７．８６（ｄ，４Ｈ）、７．３５（ｄ，４Ｈ）、７．２４（ｍ，１０Ｈ）。
【００６３】
上述のジアセチルテトラフェニルメタン１．０ｇをジオキサン中で６０℃で８−アミノ−７−キノリンカルボアルデヒド１．０６ｇ、水酸化カリウム１．０ｇと反応させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−１を１．２１ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．２１（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．３１−８．１９（ｍ，８Ｈ）、８．０７（ｄ，２Ｈ）、７．７６（ｑ，４Ｈ）、７．６２（ｄ・ｄ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，４Ｈ）、７．３９−７．２０（ｍ，１０Ｈ）。
【００６４】
【化６】
0004432313.tif 000006
【００６５】
実施例２（ＥＴＭ−２の合成）
実施例１の方法で合成したジアセチルテトラフェニルメタン０．７６７ｇをジオキサン中で２−アミノニコチンアルデヒド０．５１ｇ、水酸化カリウム０．７６ｇと４時間加熱還流させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−２を０．８１７ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：９．１２（ｄ・ｄ，２Ｈ）、８．２２（ｍ，８Ｈ）、８．００（ｄ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，６Ｈ）、７．２８（ｍ，１０Ｈ）。
【００６６】
【化７】
0004432313.tif 000007
【００６７】
実施例３（ＥＴＭ−３の合成）
実施例１の方法で合成したジアセチルテトラフェニルメタン１．０ｇを１．５％水酸化カリウムメタノール溶液中でピリジン−２−アルデヒド１．８７ｍｌと室温で反応させ、ろ過、メタノール洗浄し、褐色粉末を得た。この褐色粉末１．０ｇをエタノール中で２−ピリダジルピリジニウムヨージド１．１２ｇ、アンモニウムアセテート１．７ｇと４時間加熱還流させ、常法で処理し、下記式に示すＥＴＭ−３を０．４３ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ｐｐｍ）：８．９２（ｄ，２Ｈ）、８．７５（ｄ・ｄ，４Ｈ）、８．６７（ｄ，２Ｈ）、８．５２（ｄ，２Ｈ）、８．１８（ｄ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｔ，４Ｈ）、７．４７（ｄ，４Ｈ）、７．３１（ｍ，１４Ｈ）。
【００６８】
【化８】
0004432313.tif 000008
【００６９】
実施例４
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを２０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１００ｎｍ蒸着した。次に発光材料として、トリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さに積層した。次に電子輸送材料として、前述のＥＴＭ−１を１００ｎｍの厚さに積層した。次にリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子からは、発光波長５３０ｎｍ、輝度２００００カンデラ／平方メートルの高輝度緑色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で８０％以上の輝度を保持した。
【００７０】
また、この発光素子を真空セル内で１ｍＡパルス駆動（Ｄｕｔｙ比１／６０、パルス時の電流値６０ｍＡ）させたところ、良好な発光が確認された。
【００７１】
比較例１
電子輸送材料として２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＴＣＰＮ）を用いた他は実施例４と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子の耐久性は著しく短く、１００時間で輝度が半減した。
【００７２】
実施例５
発光材料として、ホスト材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を、ゲスト材料として４−（ジシアノメチレン）−２−ｔブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）をドープ濃度が２％になるように用いた他は実施例４と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６３０ｎｍ、輝度１００００カンデラ／平方メートルの高輝度赤橙色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、１０００時間で８０％以上の輝度を保持した。
【００７３】
実施例６
ホスト材料として、４，４’−ビス（ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を用いた他は実施例４と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長４６０ｎｍ、輝度１００００カンデラ／平方メートルの高輝度青色発光が得られた。
【００７４】
比較例２
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は実施例６と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００７５】
実施例７
ホスト材料として、１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを、ゲスト材料として４，４−ジフルオロ−１，３，５，７−テトラフェニル−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−インダセンをドープ濃度が１％になるように用いた他は実施例５と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６１０ｎｍ、輝度１００００カンデラ／平方メートルの高輝度赤色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、５００時間で６０％以上の輝度を保持した。
【００７６】
実施例８
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−２を用いた他は実施例７と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６１０ｎｍ、輝度９５００カンデラ／平方メートルの高輝度赤色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、５００時間で５５％以上の輝度を保持した。
【００７７】
実施例９
電子輸送材料として前述のＥＴＭ−３を用いた他は実施例７と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光波長６１０ｎｍ、輝度８０００カンデラ／平方メートルの高輝度赤色発光が得られた。この発光素子の耐久性は非常に優れたものであり、５００時間で５５％以上の輝度を保持した。
【００７８】
比較例３
電子輸送材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は実施例７と全く同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは発光材料からの赤色発光に加えて電子輸送材料からの緑色発光が観察され、色純度が著しく悪かった。
【００７９】
実施例１０
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、”セミコクリン５６”で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として４，４’−ビス（Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを１５０ｎｍ蒸着し、発光材料としてトリスキノリノールアルミニウム錯体を５０ｎｍの厚さに蒸着した。次に電子輸送材料として、前述のＥＴＭ−１を１００ｎｍの厚さに積層した。ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてリチウムを０．５ｎｍ有機層にドーピングした後、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は、発光効率が高く、高輝度で色純度が良く、しかも耐久性に優れた発光素子を提供できるものである。