(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合気のラムダ値を求めるためのセンサ素子であって、固体電解質上に配された内部及び外部ポンプ電極を有し、前記内部ポンプ電極は、拡散バリヤにより画された拡散チャネル内に設けられており、ガス流入孔が実質的に固体電解質シートの表面に対して垂直方向に、当該固体電解質シートを通って前記拡散チャネル内へ通じており、
前記内部ポンプ電極（１９）は、前記ガス流入孔（２５）から見て半径方向に前記拡散バリヤ（３１）の後方に配置されており、
前記内部ポンプ電極（１９）には前記拡散チャネル（３０）内に、測定ガス空間（２１）として中空空間が前置されている当該のセンサ素子において、前記拡散バリヤ（３１）は、前記ガス流入孔（２５）の内壁から後退したところの拡散チャネル（３０）内に配されており、
前記拡散バリヤ（３１）は、前記ガス流入孔（２５）の壁からほぼ０．１〜０．３ｍｍ後退したところに設けられていることを特徴とするガス混合気のラムダ値を求めるためのセンサ素子。
【請求項２】
前記拡散バリヤ（３１）にはガス混合気の拡散方向で拡散チャネル（３０）内に空間（３４）が前置して設けられており、この空間（３４）に前記ガス流入孔（２５）が通じている請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記拡散バリヤ（３１）はリング状に前記ガス流入孔（２５）の周りに形成されている請求項１または２記載のセンサ素子。
【請求項４】
前記拡散バリヤ（３１）は、０．５〜０．８ｍｍの内径（Ｄ２）を有し、前記ガス流入孔（２５）は０．３〜０．５ｍｍの直径（Ｄ１）を有する請求項３記載のセンサ素子。
【請求項５】
前記リング状の拡散バリヤ（３１）の外径は、ほぼ２ｍｍである請求項３記載のセンサ素子。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ素子の作製方法において、センサ素子の焼結の前に、拡散バリヤ（３１）に前置された空間（３４）の形成のため当該の空間（３４）は中空空間形成体で充填され、ここで当該中空空間形成体は、焼結の際蒸発するようにしたことを特徴とするセンサ素子の作製方法。
【請求項７】
前記空間（３４）の形成のための中空空間形成体は、前記測定ガス空間（２１）に対するさらなる中空空間の形成のためのさらなる中空空間形成体と共に被着されるようにした請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は請求項１の上位概念によるガス混合物のラムダ値を求めるためのセンサ素子及び請求項８の上位概念による当該センサ素子の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
限界電流方式で作動するセンサ素子の場合、拡散限界電流は、センサ素子の両電極に加わる一定の電圧のもとで測定される。前記の拡散限界電流は、燃焼過程の際生じる排ガス中で、酸素濃度に依存する−いわゆるポンプ電極へのガスの拡散が反応の進行速度を規定する限りは−。簡単化された、そして、コスト上有利な作製方法に基づき、実際上ここ最近の何年間ではセンサ素子の作製はセラミックシート、薄膜及びスクリーン印刷技術が有利であることが判明している。比較的簡単かつ合理的な手法で、プレーナ形センサ素子が、ディスク状又はシート状センサ素子の酸素伝導性の固体電解質から出発して、例えば、安定化した二酸化ジルコニウムから作製され得、前記の固体電解質は、両側でそれぞれ内部及び外部のポンプ電極で被覆される。その際内部ポンプ電極は、拡散チャネルの周辺領域内に位置付けられ、該拡散チャネルを通して測定ガスが供給される。拡散チャネル中には、多孔性の材料で充填された拡散バリヤが形成され、この拡散バリヤはガス拡散抵抗を形成する。
【０００３】
ＤＥ−ＯＳ３５４３７５９から公知のセンサ素子は、１つのポンプセルと１つのセンサセルを有し、それらのセルは、相互に上下に重なり合う層平面内に配されている。その種のセンサ素子は、ワイドバンド広帯域センサとも称される、それというのは、そのセンサは、希薄の燃料／空気混合気から濃厚な燃料／空気混合気までの酸素濃度を検出し得るからである。ポンプセルの内部電極及びセンサセルの測定抵抗は、対向して１つの共通の測定空間内に配されており、この１つの共通の測定空間は、同時に拡散チャネルをも形成する。拡散方向で、内部ポンプ電極及び及び測定電極の前に、拡散チャネル中に、拡散バリヤが設けられる。ガス流入孔は、その上方に位置する固体電解質シート及び拡散バリヤの厚さのところを通って導かれており、その結果拡散バリヤの内部シリンダ壁は、ガス流入孔の一部となっている。
【０００４】
前記のセンサ素子における拡散バリヤの作成は次のようにして行なわれる、即ち、円形のスクリーン印刷層膜が、孔形成体と混合した例えばＺｒＯ２から成るスクリーン印刷ベーストを以て、電極に前置されて相応の固体電解質シートへ被着されるようにして拡散バリヤの作製は行なわれる。前記のスクリーン印刷層の中心にはすべての固体電解質シートの積重ね合せの後、ガス流入孔が形成され、ここで、ガス流入孔は、少なくとも全拡散バリヤを突き抜ける。積み重ね合わされた固体電解質シートの焼結の際、有孔性多孔性の拡散バリヤ及び拡散バリヤに前置された中空の測定ガス空間が形成される。
【０００５】
ガス流入孔の作製の際、欠陥のある孔開けドリルパラメータ（速度、孔開けドリル工具の磨耗）に基づき、固体電解質の材料が拡散バリヤの内部シリンダ壁における孔を塗りつぶし汚損することとなる。それにより、焼結後のガス流入孔の横断面の低減を来たし、このことは拡散抵抗の大きなばらつきを意味する。さらに、孔開けされたガス流入孔が、拡散バリヤの円形状のスクリーン印刷層の中心と偏差を生じ得るという欠点が生じる。前記の偏差によっては、拡散バリヤの拡散区間の拡散、ひいては、拡散抵抗のさらなる変化を来す。更に、特に、拡散バリヤの入口面にて貯留する汚れによりセンサ特性曲線の変化が惹起される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題とするところは、前述の従来の技術の欠点を回避し、ガス流入孔の作製の際、固体電解質の材料が拡散バリヤの内部シリンダ壁における孔を塗りつぶして駄目にしないように実現できるガス混合気のラムダ値を求めるためのセンサ素子及び該センサ素子の作製方法を創出することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は本発明の請求項１の特徴事項を成す構成要件により解決される。
本発明により、前述の従来の技術の欠点を回避し、ガス流入孔の作製の際、固体電解質の材料が拡散バリヤの内部シリンダ壁における孔を塗りつぶして駄目にしないようにすることができるという効果が奏される。それにより、拡散バリヤの拡散抵抗が損なわれないようになる。更に、ガス流入孔のセンタリングの偏差、ずれがあっても拡散バリヤの拡散抵抗に大して影響を及ぼさないようになる−当該のセンタリング状態が孔半径と、拡散バリヤの内部半径との差を越える際にも、拡散バリヤの内壁が引っ込んでいることにより、当該の拡散バリヤは機関の連続作動の際汚損に対して保護的に遮蔽される。
【０００８】
本発明の方法の利点とするところは、中空空間形成体により、拡散バリヤの所定の内径が作成可能になり、その際その形成体物質は、センサ素子の焼結の際、蒸発し、内部空間を、拡散孔の前に形成することである。
【０００９】
引用請求項に特定された手段により、本発明の有利な発展形態が可能である。拡散バリヤをガス流入孔の壁からほぼ０．１〜０．３ｍｍ引っ込めて配置すると有利であることが判明している。有利な発展形態によれば、拡散バリヤの前の内部空間を測定空間の中空空間と共に印刷形成すると良い。さらに、比較的短い拡散区間の故に、比較的フラットな拡散バリヤを使用できこのフラットな拡散バリヤは、少数のスクリーン印刷ステップで亀裂の生じないように印刷し得るのである。
【００１０】
【実施例】
図１には、本発明の１実施例が示してあり、以降詳述する。単一の図はセンサ素子の一部を横断面で示す。
【００１１】
図１は、セラミックシート及びスクリーン印刷で作製可能な１つのセンサ素子の著しく拡大した断面図である。図示のセンサ素子はいわゆるワイドバンド広帯域センサであり、このワイドバンド広帯域センサは、限界電流方式で動作するポンプセル１１と、測定セル１２（ネルンストセル）を有する。さらに、センサ素子は統合一体化、集積化された抵抗ヒータ（図示せず）を有する。当該の構成は、その実施形態への限定を意味するものではない。本発明は、同様に、測定セルとの協働動作をしないポンプセルにおいても適用可能である。
【００１２】
図１中断片的にのみ示すセンサ素子は、実質的に４つの積み重ね合わされた固定電解質シートから成り、そのうち、唯、第１の固定電解質シート１４及び第２の固定電解質シート１６のみが示してある。固定電解質シート１４には外部のポンプ電極１８及び内部ポンプ電極１９が設けられている。外部電極１８上方には、多孔質の保護層２０が設けられている。内部ポンプ電極１９は、リング状に形成されており、測定ガス空間２１内に設けられており、この測定ガス空間中では内部ポンプ電極に対向して第２の固定電解質シート１９上に測定電極２３が配されている。外部ポンプ電極１８及び内部ポンプ電極１９は合わさってポンプセル１１を形成する。測定電極２３は、図示してない基準電極と協働し、この基準電極は、同様に図示されてない基準チャネル内に配されており、例えば、基準雰囲気としての空気と連通している。
【００１３】
内部電極１９と測定電極２３との間で、固定電解質シート１４，１６間の層平面内に、１つの拡散チャネル３０が延在する。電極１９，２３の前に拡散チャネル３０中に多孔性の拡散バリヤ３１が設けられている。
【００１４】
さらに、センサ素子は、ガス流入孔２５を有し、このガス流入孔は、拡散チャネル３０へ通じており、例えば第１の固定電解質シート１４及び拡散チャネル３０を通って有底孔として第２の固定電解質シート１６内にまで達する。それにより、ガス流入孔２５は、第２の固定電解質１６にて、死容積２７を形成し、この死容積２７内では、ガス混合気内で連行された粒子が貯留され得る。拡散バリヤ３１はガス流入孔２５の周りにリング状に形成されている。
【００１５】
ガス流入孔２５は、例えば０．４ｍｍの直径Ｄ１を有する。リング状の拡散バリヤ３１は、内部シリンダ壁３３と共に、シリンダ状内壁３４を画定し、このシリンダ状内壁３４は、例えば０．６ｍｍの内径Ｄ２を有する。もって、拡散バリヤ３１のシリンダ壁３３は、ガス流入孔２５の内壁から０．１ｍｍだけ後退して、引っ込んでいる。ガス流入孔２５の内壁から拡散バリヤ２１のシリンダ壁３３までの半径方向間隔は、０．１０〜０．３ｍｍであり得る。前記の半径方向距離間隔は、直径Ｄ１とＤ２の比により調整される。
【００１６】
本発明のセンサ素子の作製のため、酸素イオン伝導性の固定電解質から成る、例えばＹ2０3で安定化された二酸化ジルコニウムから成るセラミックシートが使用される。その際シートは、０．２５〜０．３０ｍｍの厚さを有する。シートは、電極及び所属の導体路で、例えばスクリーン印刷で印刷される。電極及び所属の導体路は、例えばプラチナ（白金）−サーメットから成る。電極は例えば８〜１５μｍの厚さを有する。電極は１８，１９，２３及び図示してない層のほかに付加的に、例えば、第２の固定電解質シート１５上に、例えば２ｍｍの外径及び例えば０．６ｍｍの内径を有する拡散バリヤ３１がリングとして印刷される。内部空間３４の形成のため、拡散バリヤ３１の円形内面へ中空空間ペーストが印刷される。拡散バリヤ３１の内面の印刷と同時に、測定ガス空間２１の事後の中空空間の内面を中空空間ペーストで印刷し得る。内部空間３４及び測定ガス空間２１の中空空間に対する中空空間ペーストは、例えばテオプロビン（Theobromin）から成り、これは、事後の焼結プロセスにて燃焼し、焼付き、ないし蒸発し、ここで内部空間３４及び測定ガス空間２１に対する固定電解質シート１４，１６間の中空空間を形成する。
【００１７】
拡散バリヤ３１における多孔の生成のため、同様に中空空間形成物がセラミック材料内に組込まれており、このセラミック材料は、同様に、焼結の際、燃焼し、焼付き、そこで開いた多孔質を生成する。拡散バリヤ３１の多孔質を介して、就中拡散抵抗が調整される。拡散バリヤ３１に対する材料として、例えば固定電解質シートの材料が得られる。同様に、ＺｒＯ2材料の代わりに、拡散バリヤ３１に対するＺｒＯ2−材料Ａｌ2Ｏ3を使用することもできる。
【００１８】
印刷の終わった固定電解質シートは、積み重ね合せないし積層される。積層の後第１の固定電解質１４を通して、ガス流入孔２５が、例えば従来の切削ドリル加工技術を用いて削成される。ここで、内部空間３４内に存在する中空空間形成体を通って、隣接する第２の固定電解質１６内にまでドリル削成される。拡散バリヤ３１のシリンダ壁３３は孔直径Ｄ１から後退し、引っ込んでいるので、ガス流入孔２５の形成に使用されるドリルが拡散バリヤ３１に接触しない。それにより、固定電解質１４の材料が、拡散バリヤ３１のシリンダ壁３３における孔を塗りつぶして駄目にしたり、付加することが回避される。それと同時にガス流入孔２５の内壁と、拡散バリヤ３１のシリンダ壁３３との間の間隔が次のことを保証する、すなわち、拡散孔２５の形成のため、センタリングトレランスが設けられ、該センタリングトレランスは、０．４ｍｍの直径Ｄ１及び０．６ｍｍの内径の場合半径方向で０．１ｍｍであることを保証するものである。０．１２５ｍｍのセンタリングトレランスは、０．４ｍｍのＤ１及び０．６５ｍｍのＤ２の場合得られる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の技術の欠点を回避し、ガス流入孔の作製の際、固体電解質の材料が拡散バリヤの婦負部シリンダ壁における孔を塗りつぶして駄目にしないようにすることができるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセンサ素子の実施例の横断面図。
【符号の説明】
１１  ポンプセル
１２  測定セル
１４  固定電解質シート
１６  固定電解質シート
１８  電極
１９  電極
２１  測定ガス空間
２３  電極
２５  ガス流入孔
３１  拡散バリヤ
３４  内部空間
【図１】
0004603649.tif 000002