(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を重合して、（メタ）アクリル酸重合体又は共重合体（以下、（共）重合体という）を製造するに際し、反応系中に、ハイドロキノン化合物、過硫酸塩、硫酸第一鉄及び／又は硫酸第二銅である水溶性金属塩、及び過酸化水素を、ハイドロキノン化合物１重量部に対して、過硫酸塩１５〜３００重量部及び水溶性金属塩０．００１〜０．０５重量部、過硫酸塩／過酸化水素（モル比）＝０．０１〜０．５の割合で存在させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製法。
【請求項２】
過硫酸塩が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上である請求項１記載の（メタ）アクリル酸（共）重合体の製法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸（共）重合体中、ハイドロキノン化合物の含有量が、１０ｍｇ／ｋｇ以下である請求項１又は２記載の（メタ）アクリル酸（共）重合体の製法。
【請求項４】
ハイドロキノン化合物が、ｐ−ヒドロキシフェノール又はｐ−メトキシフェノールである請求項１〜３のいずれかの項記載の（メタ）アクリル酸（共）重合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤ビルダー等として有用な、アクリル酸もしくはメタクリル酸の重合体又は共重合体（以下（メタ）アクリル酸（共）重合体という）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリル酸等の単量体に含有されているハイドロキノン化合物は、重合禁止剤として、単量体の安全性、及び品質の安定性の維持に用いられていることが多い。
【０００３】
一方、（メタ）アクリル酸（共）重合体は衣料用粉末洗剤においてビルダーとして使用されている。衣料用粉末洗剤は（メタ）アクリル酸（共）重合体を含む界面活性剤、無機塩等の洗浄成分の水溶液もしくはスラリーを２００℃以上の高温で乾燥させることで得られるが、その乾燥の際に粉末洗剤に著しい着色をもたらすことがある。 例えば、特開昭６２−１２１７０５号公報や、特開平１１−３１５１１５号公報に記載されているアクリル酸の重合方法では（メタ）アクリル酸（共）重合体中に、重合禁止剤が残存し、それを用いた粉末洗剤は著しい桃色の着色がみられる。
【０００４】
従って、洗剤用ビルダーとして用いる時、着色のない洗剤粉末が得られるような、重合禁止剤を低減した（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法が望まれている。
【０００５】
少量の重合禁止剤が含有された単量体を用いて、重合禁止剤の残存量を低減させた（メタ）アクリル酸（共）重合体を得ることも出来る（特開平１１−３２２８４６号公報）。しかし、この方法は単量体中の重合禁止剤が極めて少ないため、単量体の使用時及び保管時の安全性、安定性に問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、単量体中に含有されているハイドロキノン化合物を、簡便かつ効果的に分解、低減しうる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸もしくはメタクリル酸又はその塩を必須とする単量体を重合して、（メタ）アクリル酸（共）重合体を製造するに際し、反応系中に、ハイドロキノン化合物、過硫酸塩、水溶性金属塩及び過酸化水素を、ハイドロキノン化合物１重量部に対して、過硫酸塩１５〜３００重量部及び水溶性金属塩０．００１〜０．０５重量部、過硫酸塩／過酸化水素（モル比）＝０．０１〜０．５の割合で存在させる、（メタ）アクリル酸（共）重合体の製法である。
【０００８】
【発明の実施形態】
［（メタ）アクリル酸（共）共重合体］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）の重合体、あるいは（メタ）アクリル酸（塩）と、これと共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体との共重合体であり、単量体全量に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％が更に好ましく、９０〜１００モル％が特に好ましい。（メタ）アクリル酸（塩）の割合が多くなることで、分散剤、スケール抑制剤、洗剤ビルダー用途としての性能が高くなる。ここで、（メタ）アクリル酸として、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物を用いることができる。（メタ）アクリル酸（共）重合体の重量平均分子量は、２０００〜１００万が好ましく、５０００〜２０万が更に好ましい。
【０００９】
単量体である（メタ）アクリル酸（塩）は未中和であっても、部分或いは完全中和もしくは過中和であってもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられるが、ナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。これらは混合物であってもよい。
【００１０】
本発明では、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を用いるが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能な反応性不飽和基を有する単量体を共に用いてもよい。そのような単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体又はその塩、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性単量体、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両イオン性単量体、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のノニオン性単量体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル、ｔ―ブチルアクリルアミド等の疎水性（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、アニオン性単量体又はその塩が好ましい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸（塩）等の単量体には、保存安定性、安全性を維持するために重合禁止剤としてハイドロキノン化合物が含有されていることが多い。 このようなハイドロキノン化合物は、ヒドロキシフェノール骨格を有する化合物であり、ｐ−ヒドロキシフェノール（以下、ハイドロキノンという）又はｐ−メトキシフェノール（以下、メトキノンという）が好ましく挙げられる。
【００１２】
本発明に用いる、ハイドロキノン化合物は、単量体中に含有されており、（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体中の、ハイドロキノン化合物の含有量は、５０〜３００mg／ｋｇが好ましい。
【００１３】
また本発明の製法により得られる（メタ）アクリル酸（共）重合体中、ハイドロキノン化合物の含有量は、１０ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、７ｍｇ／ｋｇ以下であることが更に好ましく、５ｍｇ／ｋｇ以下であることが特に好ましく、１ｍｇ／ｋｇ以下であることが最も好ましい。特に下限はないが、０．０００１ｍｇ／ｋｇ以上であっても良い。 ハイドロキノン化合物の含有量が、このように低い（メタ）アクリル酸（共）重合体を、粉末洗剤に配合した場合、粉末洗剤の着色を抑制することができる。
【００１４】
［（メタ）アクリル酸（共）重合体の製造］
本発明の（メタ）アクリル酸（共）重合体の重合反応に用いられる溶媒は、水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００１５】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等から１種以上を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
本発明においては、重合に用いられる開始剤系として、１種以上の過硫酸塩と、ハイドロキノン化合物の分解を促進させるための過酸化水素を添加する。 これらは同時に添加してもよいが、別々に添加するのが好ましく、さらには過硫酸塩を添加した後に過酸化水素を添加するのが好ましい。
【００１７】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
過硫酸塩は、重合を十分に進行させ、また（共）重合体の着色を抑制し、更には（共）重合体を配合した洗剤粉末の品質を低下させないために、単量体１００重量部に対して０．３〜６重量部添加することが好ましく、０．５〜３重量部添加することがさらに好ましい。また、単量体中に存在するハイドロキノン化合物１重量部に対して、過硫酸塩１５〜３００重量部を添加する必要があり、２５〜１５０重量部添加することが好ましい。
【００１９】
過硫酸塩と過酸化水素のモル比、過硫酸塩／過酸化水素は、（共）重合体の着色を抑制し、また重合の進行及びハイドロキノン化合物の分解を促進させるために、０．０１〜０．５であり、０．０２〜０．５が好ましい。
【００２０】
さらに本発明では反応系に存在するハイドロキノン化合物の分解及び重合効率を高めるために微量の水溶性金属塩の添加が必須である。水溶性金属塩の添加は、開始剤の前でも後でもよいが、好ましくは開始剤の前である。
【００２１】
水溶性金属塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等の鉄化合物、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅化合物からなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、硫酸第一鉄及び／又は硫酸第二銅が好ましい。
【００２２】
水溶性金属塩は、ハイドロキノン化合物を効率的に分解し、（共）重合体の着色を抑制し、更には（共）重合体を配合した洗剤の品質を低下させないために、ハイドロキノン化合物１重量部に対して、０．００１〜０．０５重量部添加することが必要であり、０．００２５〜０．０４重量部添加することが好ましく、０．００３５〜０．０２重量部添加することがさらに好ましい。
【００２３】
また（メタ）アクリル酸（共）重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤の具体例としては、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール等の水溶性メルカプタン、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩が挙げられる。
【００２４】
ハイドロキノン化合物を含有し（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体、過硫酸塩、水溶性金属塩、及び過酸化水素の添加順序は、いずれであってもよい。重合前に反応系に添加してから、重合を開始してもよく、重合中、溶媒に希釈して、一括あるいは連続的に反応系内に添加しながら重合を行うこともできる。好ましくは、単量体の添加前に、水溶性金属塩を添加する。 次に、好ましくは、単量体及び過硫酸塩の一部を添加し、重合中に、単量体及び過硫酸塩の残部を溶媒に希釈して、連続的に添加する。過酸化水素は、単量体と同時に添加しても良いが、好ましくはすべての単量体が添加された後に、一括あるいは連続的に添加することが好ましい。
【００２５】
重合に際して、反応温度は、５０℃〜水性の溶媒中における該溶媒の沸点近傍の温度が好ましい。重合反応は酸性条件下で行われることが好ましく、具体的には、ｐＨ５未満が好ましい。
【００２６】
重合反応後、必要なら中和を行う。 中和に使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられ、それらの1種以上を用いることができる。中和後のpHは４以上とすることが好ましく、防菌等のために過中和であってもよい。
【００２７】
本発明においては、製造後の（共）重合体水溶液中に酸化剤が残存しており、これを分解するために還元剤を、残存している酸化剤の等モル以上添加しても良い。還元剤の種類は特に限定されないが、好ましくは無機系還元剤であり、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）が挙げられる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミンやトリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられ、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの無機系還元剤の１種以上が用いられる。
【００２８】
還元剤を添加するときの温度は室温が好ましい。（共）重合体水溶液の粘度が高い場合、温度を上げて還元剤を添加することも可能であるが、５０℃以下が好ましい。また添加時間は、添加する（メタ）アクリル酸（共）重合体水溶液中の酸素等の酸化剤で酸化を受けて、還元剤としての作用が失われない限り、限定はされない。
【００２９】
本発明で得られる（メタ）アクリル酸（共）重合体は、重合禁止剤であるハイドロキノン化合物が、分解、低減されており、これを用いた洗剤製造においても着色はみられず、洗剤のビルダーに好適で、品質の高い製品が得られる。
【００３０】
【実施例】
例中、％及び部は特記しない限り重量基準である。またハイドロキノン化合物は以下の方法で定量した。
【００３１】
＜ハイドロキノン化合物の定量法＞
（メタ）アクリル酸（共）重合体中に含有されるハイドロキノン化合物（メトキノン）量は以下に示すクロマトグラフィー条件により定量した。
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ２５００
移動相：０．１ｍｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（pH7）／アセトニトリル＝７０／３０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）
カラム温度：４０℃
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
試料：重合体水溶液（約４０％）２ｇをイオン交換水に溶解させ２０ｍｌにした試料溶液を１０μｌ注入する。
メトキノン検出限界：０．１ｍｇ／ｋｇ
実施例１
2Ｌの４ツ口セパラブルフラスコにイオン交換水150ｇと0.1％硫酸第一鉄・七水和物0.85ｇ（メトキノン１部に対して０．０１部）を仕込み、105℃のバスに付け昇温し、２−メルカプトエタノール7ｇと８０％アクリル酸水溶液300ｇ（メトキノンの含有量：０．０４８ｇ）の混合物、及び過硫酸ナトリウム2.4ｇ（メトキノン１部に対して５０部）をイオン交換水96ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ４時間、６時間滴下し重合を行った。その後３５％過酸化水素水25.02ｇ（０．２６ｍｏｌ，過硫酸塩／過酸化水素（モル比）＝０．０４０）投入し3時間熟成させた後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液258.6ｇにより中和を行った。このようにして得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１万であった。残存メトキノンは検出されなかった。
【００３２】
実施例２
硫酸第一鉄の代わりに0.1％硫酸第二銅を0.6g（メトキノン１部に対して０．００４８部）添加した以外、実施例１と同じ方法でポリアクリル酸ナトリウムを製造した。このようにして得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１万であり、残存メトキノンは検出されなかった。
【００３３】
実施例３
３００Ｌのグラスライニング反応槽にイオン交換水72.5kgと硫酸第一鉄・七水和物0.28ｇ（メトキノン１部に対して０．００７５部）を仕込み、105℃に昇温した後、２−メルカプトエタノール2.1kｇ、８０％アクリル酸水溶液100kｇ（メトキノンの含有量：０．０１６ｋｇ）、及び９%過硫酸ナトリウム水溶液8.8kｇ（メトキノン１部に対して４９．５部）をそれぞれ５時間、６時間滴下し重合を行った。その後３５％過酸化水素水11kｇ（０．１１ｋｍｏｌ，過硫酸塩／過酸化水素（モル比）＝０．０２９）を投入し3時間熟成させた後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液81.1kｇにより中和を行った。得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１．１万で、残存メトキノンは検出されなかった。
【００３４】
また得られたポリアクリル酸ナトリウムをビルダーとして用い、WO99／29830の方法により洗剤粉末を製造したところ、着色のない洗剤粉末が得られた。
【００３５】
実施例４
３００Ｌのグラスライニング反応槽にイオン交換水72.5kｇと硫酸第一鉄・七水和物0.28ｇ（メトキノン１部に対して０．００７５部）を仕込み、７０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液100kｇ（メトキノンの含有量：０．０１６ｋｇ）、30%過硫酸ナトリウム水溶液8.8kｇ（メトキノン１部に対して１６５部）、及び35％亜硫酸水素ナトリウム16.5kｇをそれぞれ６時間滴下し重合を行った。その後35％過酸化水素2.4kｇ（２４．７ｍｏｌ，過硫酸塩／過酸化水素（モル比）＝０．４５）を添加し、３時間熟成を行った後、冷却を行い、４８％水酸化ナトリウム水溶液81.1kｇにより中和を行った。得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１．１万で、残存メトキノンは検出されなかった。
【００３６】
また得られたポリアクリル酸ナトリウムをビルダーとして用い、WO99／29830の方法により洗剤粉末を製造したところ、着色のない洗剤粉末が得られた。
【００３７】
比較例１
硫酸第一鉄を添加しない以外は実施例１と同じ方法でポリアクリル酸ナトリウムを製造した。得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１万で、残存メトキノン含有量は６３ｍｇ／ｋｇであった。
【００３８】
比較例２
硫酸第一鉄を添加せずに、さらに過酸化水素の代わりに過硫酸ナトリウム０．２６ｍｏｌを添加した以外は実施例１と同じ方法でポリアクリル酸ナトリウムを製造した。得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１万で、残存メトキノン含有量は５５ｍｇ／ｋｇであった。
【００３９】
比較例３
2Ｌの４ツ口セパラブルフラスコにイオン交換水225ｇ及び0.1％硫酸第一鉄・七水和物6.4g（メトキノン１部に対して０．４８５部）を仕込み、70℃のバスに付け昇温し、８０％アクリル酸水溶液450ｇ（メトキノンの含有量：０．０７２ｇ）、過硫酸ナトリウム3.57ｇ（メトキノン１部に対して４９．５部）をイオン交換水90ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液、及び亜硫酸水素ナトリウム26.0gをイオン交換水78.3gに溶解させた亜硫酸水素ナトリウム水溶液をそれぞれ４時間滴下し重合を行った。反応液を冷却後４８％水酸化ナトリウム水溶液395.5ｇにより中和を行った。このようにして得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は５０００で、残存メトキノン含有量は２３ｍｇ／ｋｇであった。
【００４０】
比較例４
硫酸第一鉄及び過酸化水素を添加しない以外は実施例４と同じ方法でポリアクリル酸ナトリウムを製造した。得られたポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量は１．１万で、残存メトキノン含有量は２５ｍｇ／ｋｇであった。
【００４１】
また得られたポリアクリル酸ナトリウムをビルダーとして用い、WO99／29830の方法により洗剤粉末を製造したところ、桃色に着色する洗剤粉末が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造法によると、ハイドロキノン化合物を含有し（メタ）アクリル酸（塩）を必須とする単量体を用いて、ハイドロキノン化合物含有量を１０ｍｇ／ｋｇ以下に低減した（メタ）アクリル酸（共）重合体を得ることができ、また、その（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いた洗剤の着色を、著しく抑制することができる。