(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を分子中に含有し、かつカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であり、かつ、分子中にシラノール基を含有してなるポリウレタン水性組成物
（Ｂ）潤滑機能付与剤を前記樹脂固形分に対して１〜３０％、
を主成分とする、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）カルボキシル基を分子中に含有し、カルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であり、かつ、分子中にシラノール基を含有してなるポリウレタン水性組成物
（Ｂ）潤滑機能付与剤を前記樹脂固形分に対して１〜３０％
（Ｃ）シリカ粒子を前記樹脂固形分に対して１〜３０％
を主成分とする、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物。
【請求項３】
めっき鋼板上に、クロム付着量が金属クロム換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ2 以上２００ｍｇ／ｍ2 以下の範囲内となるクロメート皮膜を両面に形成した後に、さらにその両面または片面の上層に請求項１または２に記載の塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．１〜２μｍとなるように被覆してなることを特徴とするプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板。
【請求項４】
請求項３記載のめっき鋼板が、鋼板の表面にＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板、もしくは鋼板の表面にＺｎとＳｎからなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板であることを特徴とするプレス加工性および溶接性に優れた自動車燃料タンク用潤滑表面処理鋼板。
【請求項５】
潤滑機能付与剤（Ｂ）が，ポリオレフィン系ワックス，フッ素系ワックス，パラフィン系ワックス，ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなる請求項１または２に記載の塗料組成物および請求項３または４記載の潤滑表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面処理鋼板は家電、建材、自動車など幅広い分野で使用されているが、所望の部品形状とするためにプレス加工等の加工を施されたり、必要な部品同士の接合を目的とした溶接が施される例が多い。そのため、加工性向上を目的としてめっき鋼板上に有機皮膜を被覆した表面処理鋼板が開発されている（例えば特開昭６３−１６２８８６号公報）が、加工性向上のため有機皮膜厚みを増加させると溶接性が低下することや、有機皮膜が溶接時に抵抗熱により分解消失する際に異臭が発生し、作業環境が悪化するという問題がある。
【０００３】
一方、自動車の燃料タンクは複雑な形状を有する場合が多いことから優れた加工性（深絞り特性）が要求される。同時に、自動車の重要保安部品であるため、その使用材料には、フィルター目詰まりにつながるような腐食生成物が無く、穴あき腐食の懸念のない材料で、しかも容易に安定して溶接できる材料であることが重要である。これら様々な特性を有する材料として，Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が自動車燃料タンク素材として幅広く使用されてきている。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を有し、かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、またスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接性にも優れている。しかし、近年環境への負荷という意味から鉛を使用しない材料が求められている。
【０００４】
この様なＰｂを使用せず、良好な耐食性及び加工性を有する素材の一つがＡｌ系のめっき鋼板であり、Ｓｎ系のめっき鋼板である。Ａｌはその表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、ガソリンをはじめとして、アルコールや、ガソリンが劣化した際に生じる有機酸に対し、良好な耐食性を示す。Ｓｎも同様に表面に安定な皮膜を形成し良好な耐食性を示す。しかしながら、これらの鋼板は成形自体は深絞り成形が可能であり使用に耐え得るが、まれにプレス成形時に塗油切れ、金型温度上昇などの原因によって型かじりによる線状あるいは面状の加工傷が入り、耐食性を低下させる問題がある。
【０００５】
そのため、特開平９−１４２４６６号公報などに見られるように、表面に固体潤滑剤を含有した有機樹脂皮膜を塗布するなどの工夫がなされている。しかし、タンク形状が複雑な場合、厳しいプレス加工が要求されるが、樹脂皮膜の耐かじり性が必ずしも十分でなく、めっき損傷による耐食性低下という問題が発生する場合があり、さらに、有機皮膜が溶接時に抵抗熱により分解消失する際に異臭が発生し、作業環境が悪化するという問題がある。このように、従来技術では燃料タンク製造時に要求されるプレス成形性、作業環境までを考慮した溶接性を完全に満たすことが困難なのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題点を解決して、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した課題を解決し、プレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物で、ポリウレタン水性組成物の分子中に含有するカルボキシル基の中和剤として沸点が１２０℃以上の３級アミンを用いることにより、加工性と十分な溶接性及び溶接時の悪臭防止の両立が達成でき、またポリウレタン水性組成物の分子中にシラノール基を導入し、架橋構造を形成することによりプレス加工性を向上させることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（１）は、カルボキシル基を分子中に含有し、かつカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であり、かつ、分子中にシラノール基を含有してなるポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０％、を主成分とすることを特徴としている。この塗料組成物がポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤（Ｂ）からなることにより、十分なプレス成形性が達成され、ポリウレタン水性組成物の分子中に含有するカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であることにより、溶接時の悪臭発生防止が達成され、更に、シラノール基を分子中に導入し、架橋構造を形成することによりプレス加工性が向上される。
【０００９】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（２）は、カルボキシル基を分子中に含有し、かつカルボキシル基の中和剤である３級アミンの沸点が１２０℃以上であり、かつ、分子中にシラノール基を含有してなるポリウレタン水性組成物（Ａ）、潤滑機能付与剤を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０％、（Ｃ）シリカ粒子を前記ポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０％、を主成分とすることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板（３）はめっき鋼板上に、クロム付着量が金属クロム換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ2 以上、２００ｍｇ／ｍ2 以下の範囲内となるクロメート皮膜を両面に形成した後に、さらにその両面または片面の上層に上記の塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．１〜２μｍとなるように被覆してなることを特徴とする。めっき鋼板上に、クロム付着量が金属クロム換算で片面当たり１０ｍｇ／ｍ2 以上、２００ｍｇ／ｍ2 以下の範囲内となるクロメート皮膜を両面に形成した後に、さらにその両面または片面の上層に上記の塗料組成物を乾燥皮膜厚さが０．１〜２μｍとなるように被覆することにより、十分なプレス成形性、耐食性、溶接性の両立が達成される。
【００１１】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板（４）は、上記めっき鋼板が、鋼板の表面にＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板、もしくは鋼板の表面にＺｎとＳｎからなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板であることを特徴とする燃料タンク用潤滑表面処理鋼板である。鋼板の表面にＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板、もしくは鋼板の表面にＺｎとＳｎからなる合金の被覆層を形成しためっき鋼板であることにより、自動車燃料タンク用の表面処理鋼板として十分な耐食性、プレス成形性、溶接性の両立が達成される。
【００１２】
本発明に係わるプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物（５）は、上記塗料組成物（１）または（２）において潤滑機能付与剤（Ｂ）が、ポリオレフィン系ワックス、フッ素系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳述する。
本発明者はプレス加工性および溶接性に優れた潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物およびこの組成物を使用したプレス加工性および溶接性に優れた潤滑表面処理鋼板を得るべく鋭意研究を重ねた。その結果、ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤からなる塗料組成物で、ポリウレタン水性組成物の分子中に含有するカルボキシル基の中和剤として沸点が１２０℃以上の３級アミンを用いることにより、十分な溶接性及び溶接時の悪臭防止が達成できることを突き止めた。また、ポリウレタン水性組成物の分子中にシラノール基を導入し、架橋構造を形成させることにより、プレス加工性を向上できることを突き止めた。
【００１４】
本発明に係わるポリウレタン水性組成物は、１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物と、１分子当たり少なくとも１個以上の活性水素基を有しかつカルボキシル基を含有する化合物と、１分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより得ることができる。
まず、前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物について説明する。
【００１５】
前記１分子当たり少なくとも２個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシアネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は塗膜の機械的物性を良好に保つという点から２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の分子量は最終的な塗膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から２００〜１００００が好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。
【００１６】
前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子ポリオールを開始剤として用いて、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
前記ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。
前記ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
前記アクリルポリオールの具体例としては、１分子中１個以上の水酸基を有する重合性モノマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等あるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合させることによって得られるもの等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種又は２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等とを反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリヒドロキシアルカンの具体例としては、イソプレン、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等とを共重合させて得られる液状ゴム等が挙げられる。
前記ポリウレタンポリオールの具体例としては、例えば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられ、前記ポリオールは、例えば分子量２００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等を後述する１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物とを（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のモル数が１未満、好ましくは０．９以下で反応させることにより得られたもの等が挙げられる。
【００２３】
さらに前記したポリオール以外に、平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。
【００２４】
前記各種の活性水素基を有する化合物が使用されるが、加工性を達成するにはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、本発明に使用するポリウレタン水性組成物に必要とされる１３０℃における高い弾性率を与えるには、前記活性水素基を有する化合物の平均分子量は、ウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から１００〜２０００が好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。
次に、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物について説明する。
【００２５】
本発明で使用される１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばトリフェニルメタン４，４′４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートヘキサン等のトリイソシアネート、例えば４，４′−ジフェニルジメチルエタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カーボジイミド、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子量ポリオールの上記ポリイソシアネート単量体への付加体、例えば前述した分子量２００〜２０００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポ��オール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の上記ポリイソシアネート単量体への付加体等が挙げられる。前記各種のイソシアネート基を有する化合物が使用されるが、加工性を達成するには脂環族イソシアネート化合物が好ましい。
【００２６】
また、ポリウレタンプレポリマーを水中に溶解させる又は分散させるため、ポリウレタンプレポリマー中にカルボキシル基が導入される。
カルボキシル基を導入するには、例えば分子内に少なくとも１個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基含有化合物を前記ポリウレタンプレポリマー製造時に共重合させればよい。前記カルボキシル基含有化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６−ジオキシ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体が挙げられる。
【００２７】
また、前記ポリウレタン水性組成物において、水中に良好に溶解、又は分散させるために、中和剤が使用される。
中和において使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の塩基性物質が挙げられるが、溶接性、耐溶剤性、溶接時の臭気から、沸点１２０℃以上の３級アミンを使用するのが好ましい。これら中和剤は、単独で、又は２種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、又は分散させる時に水中に添加しても良い。中和剤の添加量は、カルボキシル基に対して０．１〜２．０当量、より好ましくは０．３〜１．３当量である。
【００２８】
また前記カルボキシル基を含有するポリウレタンプレポリマーの水溶解又は分散性を更に良くするため、界面活性剤を使用してもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合物の様なノニオン系界面活性剤、またはラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの様なアニオン系界面活性剤が用いられるが、耐水性、耐溶剤性等の性能から、界面活性剤を含まないソープフリー型が好ましい。
【００２９】
次に、プレス加工性向上のため分子中に導入されるシラノール基含有化合物について説明する。シラノール基を導入するには、例えば分子内に少なくとも1個以上の活性水素基を有しかつ加水分解性シリル基含有化合物を前記ポリウレタンプレポリマーと反応させ、その後水中で加水分解性シリル基が加水分解することにより、シラノール基が前記ポリウレタン水性組成物中の導入される。
【００３０】
前記加水分解性シリル基とは、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、前記加水分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等一般に使用されている基が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。前記加水分解性基は、通常、一個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合しているが、塗布後の加水分解性シリル基の反応性、耐水性、耐溶剤性といった点から２〜３個結合しているものが好ましい。
また、イソシアネート基と反応可能な活性水素基としては、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられる。
【００３１】
これら加水分解性基としてアルコキシ基を有し、イソシアネート基と反応可能な活性水素基を有する化合物の具体例としては、活性水素基がメルカプト基であるγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等、活性水素基がアミノ基であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン等が挙げられるが、耐候性、耐溶剤性といった性能面から、ポリウレタン樹脂を構成する分子の中間部分に加水分解性シリル基を導入することが好ましく、このような点から２個以上の活性水素基を有する加水分解性シリル基含有化合物が好ましい。
【００３２】
加水分解性シリル基を含有する化合物の量は、ポリウレタン水性組成物に優れたプレス加工性を与えるため、ポリウレタン水性組成物の固形分に対して０．５〜１５．０ｗｔ％が好ましく、０．８〜１２．０ｗｔ％がより好ましい。
本発明において、加水分解性シリル基を有する化合物は、ポリウレタンプレポリマー合成時に同時に反応、あるいはポリウレタンプレポリマー合成後に反応させてもよいし、ポリウレタンプレポリマーを水中に分散した後、反応させてもよい。
また、前記ポリウレタンプレポリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。
【００３３】
有機溶剤を使用する場合、比較的水への溶解度の高いものが好ましく、前記有機溶剤の具体例としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、３〜５０重量％程度が好ましい。
また、本発明のポリウレタン水性組成物にシロキサン結合形成のための硬化触媒を添加しても良い。本発明に係るポリウレタン水性組成物においては、強塩基性第３級アミンが、このポリウレタン水性組成物を塗膜化した際に、耐水性、耐溶剤性を悪化させることなく特異的にシロキサン結合の形成触媒として働くことにより、効率よく架橋構造を導入することが可能となる。
【００３４】
この強塩基性第３級アミンは、ｐＫａが１１以上であることを特徴とし、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、または１，６−ジアザビシクロ［３．４．０］ノネン−５が好適に用いられる。
この硬化触媒である強塩基性第３級アミンは、ポリウレタンプレポリマー合成時、ポリウレタンプレポリマー合成後、あるいはポリウレタンプレポリマーを水に分散、又は溶解した後添加してもよい。
【００３５】
前記ポリウレタンプレポリマーは、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜７０℃程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため１０〜５０重量％が好ましい。
【００３６】
また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、又は２種以上の混合物で使用される。
また、本発明に係るポリウレタンマルションには、塗膜形成性を改善することを目的として、必要に応じて造膜助剤を添加してもよい。
【００３７】
前記造膜助剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等のアルコール類、セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のエーテル類、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート等グリコールエーテルエステル類等が挙げられる。これら助溶剤も、必要に応じて、単独で又は２種以上の混合物で用いられる。
【００３８】
次に潤滑機能付与剤について説明する。
潤滑機能付与剤は表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し，かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有している．潤滑機能付与剤としては、得られる皮膜に潤滑性能を付与するものであればよいが、ポレオレフィン系（ポリエチレン，ポリプロピレン等）、フッ素系（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等）、パラフィン系、ステアリン酸系ワックスのうちの１種または２種以上からなるものが好ましい。
【００３９】
粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は５μｍ以下が好ましい。５μｍを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑付与剤の剥離が発生することに加え、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は０．５〜２．５μｍの範囲内である。潤滑機能付与剤の添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１％未満では要求される潤滑効果が得られない。３０ｗｔ％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑機能付与剤の剥離が発生するなどの問題がある。潤滑機能付与剤のより好ましい含有量は５〜２０ｗｔ％の範囲内である。
【００４０】
シリカは皮膜強度、鋼板との密着性を向上させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリカ粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を考慮すると、１次粒子径は２〜３０ｎｍで、２次凝集粒子径は１００ｎｍ以下が好ましい。シリカの添加量としてはポリウレタン水性組成物の固形分に対して１〜３０ｗｔ％が好ましい。１％未満では下層との密着性向上効果が得られない。３０％を越えると皮膜の伸びが減少するため加工性が低下しかじりが発生しやすくなる。
【００４１】
本発明の潤滑皮膜を形成可能な塗料組成物には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤等を目的に応じて、樹脂の物性を低下させない範囲内で添加することができる。使用される鋼板の成分は特に限定するものではなく普通鋼であってもＣｒ含有鋼であっても良い。
めっき鋼板としては、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ―Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ―Ａｌ合金めっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板などがあげられる。
【００４２】
ただし、自動車燃料タンク用材料に限っては、ＡｌもしくはＡｌとＳｉ、Ｚｎ、Ｍｇの少なくとも１種からなる合金めっき、例えばＡｌ−Ｓｉ系合金めっき、Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金めっきなど、もしくはＳｎとＺｎの合金めっきなどが燃料タンク材料として優れた耐食性を示すため適している。その中でＡｌ−Ｓｉ系合金めっき鋼板の場合、Ｓｉの含有量は、合金層の成長抑制の観点から２〜１３％が望ましい。２％未満だとＦｅ−Ａｌ合金層が急激に厚く成長し、加工時にめっき層割れを助長して耐食性に悪影響を及ぼす。一方、１３％超ではめっき層の加工性が低下する。
【００４３】
一方、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金めっき鋼板の場合、Ｍｇ添加により耐食性向上に寄与するが、操業性および耐食性向上効果の飽和の観点からＭｇ添加は１５％以下が望ましい。合金層厚みが厚すぎると、合金層上部のめっき層にクラックが伝播し、めっき層中に割れを生じることとなり、耐食性劣化が懸念される。したがって、合金層は薄いほど望ましく、５μｍ以下が望ましい。
めっき付着量については、多ければ多いほど耐食性は良好となるため好ましいが、使用される用途により選ばれるべきである。ただし、溶接性と耐食性を両立する必要のある自動車燃料タンクのような用途では、Ａｌ−Ｓｉ系合金めっき、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金めっき、Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき等のめっき付着量は片面あたり２０〜６０ｇ／ｍ2 とすることが望ましい。通常の溶融めっきプロセスで製造可能な下限の付着量が２０ｇ／ｍ2 程度であり、６０ｇ／ｍ2 超では溶接性が低下する。
【００４４】
めっき鋼板上に形成されるクロメート皮膜は、反応処理、電解処理、塗布等、従来公知のどのような手段により行っても良い。クロメート処理としては、還元したクロム酸にシリカ、リン酸、親水性樹脂の中から少なくとも１種以上を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい。クロム付着量は金属クロム換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜１５０ｍｇ／ｍ2 に形成する必要がある。１０ｍｇ／ｍ2 未満では優れた耐食性向上効果が得られず、２００ｍｇ／ｍ2 を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が起こるなど加工性を劣化させたり、溶接性を低下させるなどの問題を生じる。
本発明の潤滑皮膜の厚さは０．１〜２μｍの範囲が好ましい。厚さが０．１μｍ未満であると，加工時の押圧によりめっき層まで達する損傷を防止できず，かつ摺動が加わるために要求される加工性を得ることが出来ない。２μｍ超であると溶接性が低下する。
【００４５】
本発明の潤滑表面処理鋼板は、めっき鋼板上の両面に形成されたクロメート層の両面または片面の上層に上記の塗料組成物を被覆する。両面に塗料組成物を被覆することにより、十分なプレス成形性、耐食性、溶接性の両立が達成される。また、片面に上記の塗料組成物を形成する場合は、もう一方の片面はクロメート皮膜のみまたはアルカリ脱膜型潤滑皮膜またはガソリン可溶型潤滑皮膜を形成することにより、十分なプレス成形性、耐食性、溶接性の両立が達成される。
本発明の潤滑樹脂皮膜の形成方法としてはロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法で塗布・焼付して形成することができる。
本発明の潤滑皮膜を形成した鋼板は、さらに潤滑油または潤滑防錆油を塗布することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑防錆油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させないものが望ましい．
【００４６】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明する。
１．供試材
（１）鋼板の種類
本発明の樹脂皮膜を塗布するめっき鋼板として以下を用いた。
電気Ｚｎめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
電気Ｚｎ―Ｆｅ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量２０ｇ／ｍ2 ）
溶融Ｚｎめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
溶融Ｚｎ―鉄合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量４５ｇ／ｍ2 ）
溶融Ｚｎ―Ａｌ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量１５０ｇ／ｍ2 ）
溶融Ａｌめっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
溶融Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
溶融Ｚｎ−Ｓｎ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ，めっき付着量５０ｇ／ｍ2 ）
【００４７】
（２）クロメート処理
クロム還元率（Ｃｒ（ＶＩ）／全Ｃｒ）＝０．４のクロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型クロメート液を上記めっき鋼板にロールコータにて加熱乾燥させクロメート皮膜を形成した。
【００４８】
２．ポリウレタン水性組成物の製造
（製造例１）
攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７２．９５ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．５６ｇ、トリエチレングリコール７．０４ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール１８７．４５ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２０．００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを添加し５時間攪拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２８ｇを添加しポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー３９８．４２ｇを、トリエタノールアミン１３．２３ｇを水６３１．６９ｇに溶解させた水溶液中に、ホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化し、次にＫＢＭ−６０２｛信越化学工業（株）製｝４．３４ｇ、ヒドラジン一水和物３．１５ｇを水６７．４１ｇ中に希釈した水溶液をエマルション中にホモディスパーで攪拌しながら滴下することにより鎖延長反応を行い、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＡを得た。
【００５０】
（製造例２）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つ口フラスコに、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート７３．８７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１２．７２ｇ、トリエチレングリコール７．１３ｇ、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、および１，６−ヘキサンジオールからなる分子量２０００のポリエステルポリオール１８９．７９ｇ、溶剤としてアセトニトリル１２１．５０ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃に昇温、更にジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを添加し５時間撹拌した。処定のアミン当量に達したことを確認し、この反応液を４０℃にまで降温した後、硬化触媒として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）０．２８ｇ、トリエチルアミン９．０９ｇを添加し、ポリウレタンプレポリマーのアセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー４１２．９７ｇを、ＫＢＭ−６０２｛信越化学工業（株）製｝４．６４ｇ、ヒドラジン一水和物３．３７ｇを水７００．００ｇに溶解させた水溶液中に、ホモディスパーで攪拌しながら投入、エマルション化、鎖延長反応を行い、更に５０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、固形分濃度３０％、粘度２０ｃｐｓのポリウレタンエマルションＣを得た。
【００５１】
３．潤滑表面処理鋼板の製造
（実施例１）
製造例１で得たポリウレタン水性組成物            ５００重量部
潤滑剤（注１）                                  ３７重量部（１０＊）
シリカ（注２）                                  ７５重量部（１０＊）
（＊ポリウレタン水性組成物の固形分１００に対する添加量）
（注１）潤滑剤
軟化点：１１０℃、平均粒径：１．０μｍの低密度タイプポリエチレンワックス。
樹脂固形分比：４０％
（注２）シリカ
平均粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ８．６、加熱残分約２０％のコロイダルシリカ。
以上の構成で表１に示す組成比の潤滑皮膜を上記鋼板にバーコーター塗装し、鋼板到達温度１５０℃で焼付乾燥し形成した。
【００５２】
実施例及び比較例
実施例１において、鋼板種および潤滑皮膜組成を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、潤滑表面処理鋼板を製造した。
これらのサンプルに対して以下の試験および性能評価を行った。
４．溶接性評価
溶接性はスポット溶接連続打点性、シーム溶接性、溶接時の臭気により評価した。
４−１．スポット溶接
径６ｍｍの電極を用い、溶接電流１０ｋＡ、加圧力２００ｋｇ、溶接時間１２サイクルでスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔを切った時点までの連続打点数を評価した。
◎：連続打点１０００以上
○：連続打点５００〜１０００未満
△：連続打点２５０〜５００点未満
×：連続打点２５０点未満
【００５３】
４−２．シーム溶接
Ｒ６ｍｍ−φ２５０ｍｍの電極輪を用い、溶接電流１３ｋＡ、加圧力４００ｋｇ、通電２ｏｎ−２ｏｆｆで１０ｍのシーム溶接を行った後、ＪＩＳ−Ｚ−３１４１に示す試験片を作製し、漏れ試験を実施した。
○：漏れ無し
×：漏れ発生
【００５４】
４−３．シーム溶接時の臭気
シーム溶接時の臭気について以下の基準で評価した。
○：刺激臭ほとんどなく、不快感なし。
△：刺激臭少しあり、やや不快感あり。
×：刺激臭強く、きわめて不快。
【００５５】
４−４．プレス加工性評価
円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件でプレス成形試験を行い、型かじり性を評価した。
・ポンチ径：７０ｍｍφ  ・ブランク径１５０ｍｍ  ・押付荷重：５ｋｇｆ／ｃｍ2 
・成形速度：３．３×１０−２ｍ／ｓ  ・工具条件：ＦＣＤ-500
型かじり性の評価は次の指標に依った。
◎：成形可能で、めっき層表面の欠陥無し
○：成形可能で、めっき層表面の欠陥無し、摺動面わずかに変色
△：成形可能で、めっき層表面にわずかにかじり疵発生
×：成形可能で、めっき層表面に線状かじり疵多数発生
【００５６】
４−５．耐食性評価
耐食性は塗装材について行った。なお、評価はタンク用素材についてのみ実施した。７０×１５０ｍｍに試験片を切り出した後、アルキッド系塗料を２０μｍ塗装し、地鉄まで到達するクロスカットを入れた後塩水噴霧試験を５００時間実施し、カット部からの両側最大膨れ幅で評価した。
（評価基準）
◎：両側最大膨れ幅３ｍｍ以下
○：両側最大膨れ幅３ｍｍ超５ｍｍ以下
△：両側最大膨れ幅５ｍｍ超１０ｍｍ以下
×：両側最大膨れ幅１０ｍｍ以上
【００５７】
【表１】
0004397073.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
表１に示すように、本発明に属す表面処理鋼板はいずれも型かじり性、溶接性に優れ、溶接時の異臭発生もない。また、塗装後耐食性も良好である。