(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス布及び無機フィラーを含有する絶縁樹脂層と絶縁樹脂層の片面又は両面上に積層された金属箔とからなり、前記無機フィラーが、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ及び焼成クレーから選ばれる少なくとも１種以上であり、絶縁樹脂層の熱伝導率が０．３５Ｗ／ｍＫ以上であり、メッキ染込み量が１０μｍ以下である金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は、高レーザ加工性絶縁樹脂材料、高レーザ加工性プリプレグ及び高レーザ加工性金属張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、主にガラス繊維織物を複数重ねて積層成形して得られる積層板を用いたプリント配線基板は多層化、高密度化が進み、ファインパターン化、ファインピッチ化、スルーホールの縮小化が必要となってきている。従来、積層板の穴あけ加工には機械的なドリル法が用いられているが、０．２ｍｍ以下の小径の穴あけ加工は困難であった。また、多層化した基板の場合には、各配線層の層間接続や、表面実装のために、非貫通穴（バイアホール）が必要となってくるが、その非貫通穴の穴あけもまたドリル法では困難であった。
【０００３】
また、レーザ加工により穴あけ加工することも行われているが、ガラス繊維織物を用いた基材の場合には、穴壁にガラスが溶けて固まった玉状のガラスが発生し、メッキ工程においてメッキが十分にされない場合や、ガラス繊維織物間やガラス繊維織物自体にクラックが発生することで、メッキ工程においてクラックにメッキが染み込み、絶縁信頼性などに不具合が発生することが多い。
【０００４】
特開平１１−２９３５６１号公報には、ガラス繊維織物をアルコキシシラン類のアルカリ性水溶液で表面処理することにより、ガラス繊維の表面積を増加させることでレーザ加工性に優れるガラス繊維織物を提案している。その他ガラス繊維織物の織密度や繊維径を細くするなどレーザ加工性を良好にする為のガラス繊維織物の工夫がされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ガラス繊維の改良とは別のアプローチでレーザ加工性に優れる絶縁樹脂材料を提供することを課題とするものであり、積層板の状態においてレーザ加工性に優れる絶縁樹脂材料、プリプレグ及び金属張積層板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に記載の各事項に関する。
（１）  絶縁樹脂中に無機フィラを含有する高レーザ加工性絶縁樹脂材料。
（２）  ガラス布及び絶縁樹脂からなり、絶縁樹脂に無機フィラを含有する高レーザ加工性プリプレグ。
（３）  硬化後の熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上である高レーザ加工性プリプレグ。
（４）  絶縁層の熱伝導率が０．３２Ｗ／ｍＫ以上である高レーザ加工性金属張積層板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、レーザ加工による穴あけ加工を好適に行うには、基材使用絶縁樹脂材料や積層板の熱伝導率を増加させ、レーザ照射のエネルギーを効率良く伝えればよいことを見出し、プリプレグの硬化後の熱伝導率または積層板の絶縁層の熱伝導率を０．３２Ｗ／ｍＫ以上にすることにより、その目的を達成しうるという知見を得て、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
熱伝導率は、０．３２Ｗ／ｍＫ以上であれば特に限定されるものではないが、他の特性への影響を考慮すると、０．３２Ｗ／ｍＫ〜０．９０Ｗ／ｍＫであることが好ましく、０．３５Ｗ／ｍＫ〜０．９０Ｗ／ｍＫであることが更に好ましく、０．３８Ｗ／ｍＫ〜０．８５Ｗ／ｍＫであることが特に好ましい。
【０００９】
なお、本発明において、熱伝導率とは、熱伝導の大小を規定する量で、熱エネルギーの流束（単位時間中に単位断面積を通過する熱量）と温度こう配との比として表される。熱伝導率の測定に用いる試料は、加熱加圧により作製したプリプレグや金属張積層板の硬化物であり、金属張積層板は表面の金属箔をエッチングにより除去した状態で測定に供する。本発明において、熱伝導率は基板の厚さ方向で測定する。
【００１０】
プリプレグや積層板の熱伝導率を調整するためには、無機フィラを絶縁樹脂に配合して調整してもよく、熱伝導率の高い樹脂を用いてもよく、表面を絶縁被覆した金属フィラを用いてもよい。特に、無機フィラを配合する方法は配合量によって熱伝導率を容易に調整できる点で好ましい。
【００１１】
また、一般に無機フィラーを含まない絶縁樹脂とガラス布からなる積層板にレーザ加工を施した場合、穴径はレーザの入射側、特に開口部において大きくなる。これによって穴部周辺の回路配線には広い面積が必要とされていた。本発明者らは、無機フィラを絶縁樹脂に配合した本発明の絶縁樹脂材料が、同じレーザ加工条件の場合、従来の絶縁樹脂材料に比べて入射側穴径が小さく、穴径がほぼ均一なスルーホールやビアホールを形成することが可能であり、高密度配線に好適であることを見出した。
【００１２】
（無機フィラ）
無機フィラとしてその種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機フィラの形状、粒径については特に制限はないが、形状としては球状、もしくは塊状のものが好ましい。粒径は通常用いられている０．００１〜１００μｍのものを本発明においても用いることができ、絶縁樹脂材料の薄型化を考慮した場合、好ましくは０．００５〜３０μｍのものが用いられ、更に好ましくは０．０１から１０μｍのものが好適に用いられる。これら無機フィラの配合量は、いずれの無機フィラを用いた場合でも熱硬化性樹脂１００重量部に対して３〜１０００重量部が好ましく、５〜５００重量部がより好ましく、更には１０〜１００重量部がレーザ加工性の向上と基材や金属箔との接着性を両立させる点から特に好ましい。
【００１３】
（絶縁被覆した金属フィラ）
本発明において、熱伝導率を調整するために表面を絶縁被覆した金属フィラを用いることができる。表面を絶縁被覆した金属フィラとしては、一般的なＣｕ、Ａｌ等の金属に熱硬化性樹脂、エラストマ、熱可塑性樹脂を被覆したものが使用できる。
【００１４】
（絶縁樹脂）
本発明の絶縁樹脂は特に限定するものではないが、一般に絶縁樹脂材料や積層板に使われる熱硬化性樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド等が使用できる。熱伝導率の高い熱硬化性樹脂としては、上記樹脂にＣｕ、Ａｌ等の金属元素を変性したものも使用できる。
【００１５】
（基材）
本発明の基材としては、特に限定されないが、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等のガラス繊維に例示される無機質繊維を使用したクロスもしくは不織布、アラミド繊維、ナイロン、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維を使用したクロスもしくは不織布、あるいはクラフト紙、リンター紙等の紙類などが挙げられる。無機質繊維を使用したクロスもしくは不織布が熱伝導率、耐熱性及び耐湿性に優れており、基材として好ましく、ガラス繊維のクロスが特に好ましい。
【００１６】
（高レーザ加工性絶縁樹脂材料）
本発明の高レーザ加工性絶縁樹脂材料とは、レーザ加工を用いて配線板を作製するために好適な配線板用絶縁樹脂材料である。配線板用絶縁樹脂材料としては、例えば、樹脂フィルム、樹脂付金属箔、プリプレグ、金属張積層板などの積層板が挙げられる。
【００１７】
（樹脂フィルム）
樹脂フィルムは従来、一般的に行われている製造法をそのまま適用して製造することができる。例えば、絶縁樹脂をワニス化し、支持フィルムに塗工して樹脂フィルムとすることができる。支持フィルムとしては各種の樹脂フィルムに用いられている周知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルムなどが例示される。樹脂フィルムは支持フィルムに樹脂ワニスを塗布し、その後、加熱ならびに乾燥させることにより得られるが、加熱、乾燥条件は、１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが好適である。これらの支持フィルムには、マット処理、コロナ処理、離型処理などの表面処理が施されてあってもよい。支持フィルムの厚みは１０〜１５０μｍが一般的である。また、樹脂組成物の厚みは１０〜１５０μｍが一般的である。加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０.２〜１０％程度が好適である。
【００１８】
（樹脂付金属箔）
本発明の樹脂付金属箔は、従来、一般的に行われている製造法をそのまま適用することができる。樹脂付金属箔は絶縁樹脂をワニス化し、金属箔に塗工してなるものである。金属箔としては各種の樹脂付金属箔に用いられている周知のものが使用でき、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、支持金属箔をエッチングや引き剥がしにより除去できる極薄金属箔などが例示される。樹脂付金属箔は金属箔に樹脂ワニスを塗布し、その後、加熱ならびに乾燥させることにより得られるが、加熱、乾燥条件は、１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが好適である。通常、金属箔の厚みは１０〜５０μｍが一般的であるが、極薄金属箔を用いると、金属箔の厚みが１〜１０μｍの樹脂付き金属箔が得られる。また、樹脂組成物の厚みは１０〜１５０μｍが一般的である。加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０.２〜１０％程度が好適である。
【００１９】
（高レーザ加工性プリプレグ）
本発明のプリプレグの製造には、従来、一般的に行われている製造法をそのまま適用することができる。すなわち、本発明のプリプレグは絶縁樹脂をワニス化し、基材に含浸又は塗工してなる。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用する。通常、該基材に対する絶縁樹脂の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。
【００２０】
（高レーザ加工性金属張積層板）
前述の本発明のプリプレグを用いて積層成形することにより積層板を作製することができる。積層成形は一般的な方法をそのまま適用することができ、例えば本発明のプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その片面もしくは両面に銅やアルミニウム等の金属箔を配置した構成で加熱加圧により成形することにより金属張積層板とすることができる。金属箔は配線板材料用途で用いられているものであれば特に制限はない。成形条件としては通常の電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形する。
【００２１】
（配線板の製造方法の例）
次に前記配線板用絶縁樹脂材料を用いたプリント配線板及びビルドアップ配線板の製造法の一例について説明する。まず、前記金属張積層板の両面を導通させるための貫通穴をレーザ穴あけにより行い形成させる。この際、必要に応じて穴あけ部分の銅箔をエッチング除去したり、全面の銅箔をエッチング除去することも可能である。レーザ穴明け機には炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザなどを用いることができる。この後、サンドブラスト処理、プラズマ処理、過マンガン酸塩や重クロム酸塩などの酸化剤を用いた薬品処理などを行ない表面を粗化する。この工程ではレーザ穴あけを行った際に発生した樹脂残さも同時に除去される。さらに無電解銅めっき、電気銅めっきなどの手法を用いて電気的導通を得た両面板を得る。その後、フォトレジスト等を用いたサブトラクティブ法など、通常のプリント配線板における回路形成方法を用いて、両面プリント配線板を得る。
【００２２】
ビルドアップ配線板は例えば以下のようにして作製される。まず、前記両面プリント配線板をコア基板にして、その片面または両面に前記樹脂付金属箔を積層するか、あるいは半硬化状態の前記プリプレグ又は前記樹脂フィルムと銅箔とを重ねて積層し、加熱加圧により一体化する。次に、必要な層間を導通させるための貫通穴又は非貫通穴をレーザ穴あけにより行い形成させる。この際、必要に応じて穴あけ部分の銅箔をエッチング除去したり、全面の銅箔をエッチング除去することも可能である。その後、前述のプリント配線板の製造方法と同様に薬液処理を施し、層間の電気的の導通を得た後、表面に回路形成を行う。
【００２３】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２４】
（実施例１）
熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂（エポキシ当量が５３０である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［ダウケミカル社製、商品名ＤＥＲ５１３］）を１００重量部と、硬化剤としてジシアンジアミド［日本カーバイド社製］を４重量部と、硬化促進剤として2−エチル−４−メチルイミダゾール［四国化成社製］を０．５重量部と、無機フィラとして焼成クレー［土屋カオリン社製、商品名：サティントンスペシャル］を６０重量部と、粘度調整するために溶剤としてメチルエチルケトンをフラスコ中、室温で2時間撹拌混合することで、エポキシ樹脂系ワニスを得た。
【００２５】
上記ワニスにガラスクロス［ＩＰＣ規格＃２１１６］を浸漬して含浸し、次いで、最高温度１５０℃で８分間乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。
【００２６】
次いで、そのプリプレグ４枚を重ねその両外側に厚み１８μｍの銅箔を配して積層し、成形プレスに挟んで、最高温度１８５℃、圧力３ＭＰａで１２０分加熱・加圧して、絶縁層の厚みが０．４ｍｍの金属張積層板を得た。
【００２７】
（実施例２）
実施例１における無機フィラをタルク［浅田製粉社製、商品名：ＳＷ−Ａ］を６０重量部配合に変えた以外は同様にして金属張積層板を得た。
【００２８】
（実施例３）
実施例１における無機フィラをシリカ［電気化学工業社製、商品名：ＳＦＰ−２０Ｘ］を１５重量部配合に変えた以外は同様にして金属張積層板を得た。
【００２９】
（実施例４）
実施例１における無機フィラをシリカ［電気化学工業社製、商品名：ＳＦＰ−２０Ｘ］を３０重量部配合に変えた以外は同様にして金属張積層板を得た。
【００３０】
（実施例５）
実施例１における無機フィラをシリカ［電気化学工業社製、商品名：ＳＦＰ−２０Ｘ］を６０重量部配合に変えた以外は同様にして金属張積層板を得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１の無機フィラである焼成クレーを除いた以外は同様にして、金属張積層板を得た。
【００３２】
（評価、結果）
実施例と比較例で得られた基板の熱伝導率は、作製した銅箔張積層の銅箔を全面エッチングにより除去して測定した。測定用試料は、厚さ約０．４ｍｍ、直径約１０ｍｍの円板状試料片を切り出し、カーボンスプレーを両面各１μｍ程度塗布して表面を黒化し、測定に供した。熱伝導率λ（Ｗｍ−１Ｋ−１）は式（１）により算出した。
【００３３】
【数１】
λ  ＝  αρＣＰ          式（１）
α：熱拡散率（ｍ２ｓ−１）
ρ：密度（ｋｇｍ−３）
ＣＰ：比熱（Ｊｋｇ−１Ｋ−１）
熱拡散率αの測定条件
測定方法  ：  レーザフラッシュ法
測定装置  ：  真空理工（株）製  ＴＣ−７０００
測定温度  ：  ２５℃
照射光  ：  ルビーレーザ光
雰囲気  ：  真空中
密度ρの測定条件
測定方法  ：  アルキメデス法
測定装置  ：  重量  島津製作所製  電子分析天秤  ＡＥＬ−２００
測定温度  ：  ２３℃
浸漬液  ：  水
比熱ＣＰの測定方法
測定方法  ：  ＤＳＣ法（ＤＳＣ：示差走査熱量計）
測定装置  ：  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製  ＤＳＣ−７
昇温速度  ：  １０℃ｍｉｎ−１
雰囲気  ：  乾燥窒素気流
試料量  ：  約２０ｍｇ
【００３４】
次に、以下のように実施例と比較例で得られた金属張積層板に、レーザ光を用いて穴あけを行い、入射側穴径とメッキ染込み量を評価した。
【００３５】
得られた金属張積層板表面の銅箔をエッチングにより全面除去した後、炭酸ガスレーザ［日立ビアメカニクス社製、商品名：ＬＣＯ−１Ｂ２１］を用いて、アパーチャ３５，パルス長さ３０μｓ，ショット数１５の条件でレーザ光を照射して貫通穴を形成した。炭酸ガスレーザ［日立ビアメカニクス社製、商品名：ＬＣＯ−１Ｂ２１］では、アパーチャ３５でのビーム径は０．１２ｍｍであり、入射側穴径の理論値は０．１２ｍｍである。
【００３６】
入射側穴径は、その加工穴のレーザ入射側の穴径を実体顕微鏡［ＯＬＹＭＰＵＳ製  商品名：ＭＸ５０型］及び画像計測装置［ＭＯＲＩＴＥＸ社製  商品名：ＭＣＰ−５５０］を用いて測定した。
【００３７】
メッキ染込み量は、レーザ加工後の積層板に貫通穴銅メッキを行った後貫通穴の断面観察し、ガラスクロス／樹脂の界面に染込んだメッキの長さを実体顕微鏡［ＯＬＹＭＰＵＳ製  商品名：ＭＸ５０型］及び画像計測装置［ＭＯＲＩＴＥＸ社製  商品名：ＭＣＰ−５５０］を用いて測定した。
【００３８】
結果を、表１に示した。比較例１の入射側穴径は、レーザー加工条件で設定した理論値０．１２ｍｍに対して０．１５２ｍｍと大きくなった。またメッキ染込み量も１７μｍと大きくなった。よって、ガラスクロス／樹脂の界面がレーザ加工でダメージを受けていることが明らかである。これに対して、実施例１、２は入射側穴径、メッキ染込み量とも小さく、レーザ加工性が良好である。また、実施例３〜５では、無機フィラの配合量が多くなるにしたがって熱伝導率が高くなり、熱伝導率の増加に伴って入射側穴径、メッキ染込み量とも良好となることが明らかである。いずれの実施例も比較例に比べて優れたレーザ加工性を有していることが確認された。
【００３９】
このことから、比較例では入射側穴径が大きいことおよびメッキ染込み量が大きいことから、プリント配線板にした場合、絶縁信頼性を確保するためのには、穴間隔を広くする必要がある。対して、本発明の樹脂組成物を用いた場合、実施例に示したように、入射側穴径もほぼ目標の値で得られ、メッキ染込み量も小さいことから、穴間隔を狭くした場合でも絶縁信頼性が得られ、高密度基板の作製に極めて有効である。
【００４０】
【表１】
0004433651.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、レーザ加工性に優れる絶縁樹脂材料を提供することが可能である。すなわち、積層板の状態においてレーザ加工性に優れる絶縁樹脂材料、プリプレグ及び金属張積層板を提供することができ、これによって、プリント配線板の高信頼性、高密度配線化が可能となる。