(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも可視光を反射する材料からなる陰極上に、次の一般式（１）の化合物を単量体とする電解重合膜が設けられた複合電極を有することを特徴とする有機電界発光素子。
〔化１〕
Ｘ１Ｙ１Ｚ１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ２Ｙ２Ｚ２                ………（１）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、
Ｚ２は各々水素又はハロゲン、但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内少なくとも１つ
はハロゲン、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内少なくとも１つはハロゲン）
【請求項２】
前記一般式（１）における、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内２つがハロゲンであり、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内２つがハロゲンである化合物を単量体とし、電解重合膜が次の構造単位（２）を主骨格上に有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
〔化２〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
【請求項３】
前記一般式（１）における、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２が全てハロゲンである化合物を単量体とし、電解重合膜が次の構造単位（２）及び／又は（３）を主骨格上に有するものであることを特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
〔化３〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
〔化４〕
−Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−                                    ………（３）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基）
【請求項４】
陰極として仕事関数が４ｅＶ以上の導電体からなる電極を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
導電体が金属であり標準水素電極に対して、＋０．５Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする請求項４記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む電極を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
電解重合膜がカルボニル金属錯体の存在下に行われる陰極還元反応によって生成されるものであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
少なくとも一対の電極を、少なくとも単量体及び電解質を含む溶液内に浸漬し、該電極間に電界を与えて単量体の重合を行う電解重合法を利用した有機電界発光素子の製造方法であって、陰極として少なくとも可視光を反射する電極を用い、単量体として次の一般式（１）で表される化合物を用い、該単量体を電解陰極還元反応させて前記電極上に電解重合膜を生成させ、得られた複合電極を素子部材として用いることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
〔化５〕
Ｘ１Ｙ１Ｚ１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ２Ｙ２Ｚ２                ………（１）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、
Ｚ２は各々水素又はハロゲン、但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内少なくとも１つ
はハロゲン、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内少なくとも１つはハロゲン）
【請求項９】
前記単量体として、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内２つがハロゲンであり、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内２つがハロゲンである化合物を用い、生成する電解重合膜が次の構造単位（２）を主骨格上に有するものであることを特徴とする請求項８記載の有機電界発光素子の製造方法。
〔化６〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
【請求項１０】
前記単量体として、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２が全てハロゲンである化合物を用い、生成する電解重合膜が次の構造単位（２）及び／又は（３）を主骨格上に有するものであることを特徴とする請求項８記載の有機電界発光素子の製造方法。
〔化７〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
〔化８〕
−Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−                                    ………（３）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基）
【請求項１１】
カルボニル金属錯体の存在下に電解陰極還元反応を行わせることを特徴とする請求項８〜１０の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量化に関する進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型へと小型軽量化している。加えて、電子手帳、翻訳機等の新しい小型電子機器の分野も出現し、更には従来の設置型電話の多機能化、小型化に加えて、小型通信機器である、携帯電話、ＰＨＳ、ＰＤＡの開発も進められており、このような電子機器の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、マンインターフェイスを支える表示装置にも高性能化が要求されてきている。
そこで、このような要望に応えるため、薄型であること、自発光であること、カラー化が可能であること等の特徴を有する電界発光素子を用いた表示装置が、ＣＲＴ、液晶に代わる小型、中型電子機器向けの表示装置として開発が進められてきた。
【０００３】
薄膜電界発光素子は、無機化合物を利用するもの、有機化合物を利用するもの何れも存在するが、無機薄膜電界発光素子としては、硝子透明電極（例えばＩＴＯ）、絶縁層（例えば窒化珪素）、発光層（例えばＺｎＳ：Ｍｎ）、絶縁層（例えば窒化珪素）、金属電極（例えばＡｌ）の各層が順次積層されているものが一般的である。
このような無機薄膜電界発光素子は、発光輝度は高いが駆動電圧も高い（２００Ｖ程度）ことから専用の駆動ＩＣが必要になったり、発光材料の色選択が必ずしも自由にできないという問題点を抱えている。
これに対して近年有機薄膜を積層した電界発光素子の作製が盛んに試みられるようになった。古くは特開昭５７−５１７８１号公報に、発光体となるべき有機薄膜層を電子及び／又はホールを選択的に輸送する材料の薄膜で挟持し、その両側に電極を設けたものが開示されている。
この有機薄膜電界発光素子は、無機薄膜電界発光素子と比較して駆動電圧が低く（２０Ｖ程度）、発光材料の選択幅も広いため、本質的にフルカラー表示素子を作製するのに適している。
【０００４】
有機薄膜電界発光素子は数種の有機薄膜積層体を電極で挟んだ構造を有しているが、有機薄膜の作製方法としてはいくつかの方法が提案されている。
一般的方法を挙げると、（イ）蒸着による方法、（ロ）塗布による方法がある。
（イ）の方法は、低分子量有機物に一般的に適用される方法であり、薄膜領域（３０００Å程度）で緻密な膜厚制御が可能なため信頼性のある薄膜が得やすい反面、装置が大掛かりとなり、総合的な素子作製時間が長くなる。また、低分子量有機物は蒸着温度において必ずしも安定ではないので材料に制限がある。
（ロ）の方法は、高分子量有機物（ポリマー、オリゴマー）に一般的に適用される方法で、生産性に優れた方法であり、本質的に蒸着できない有機物（蒸着温度で分解してしまうもの）に対して有効な方法であるが、蒸着法に比較すると緻密な膜厚制御はし難く、絶縁性に劣る場合がある。
我々は（ロ）の方法が生産性に優れ好ましい方法とみて検討したが、この方法では、本質的に不溶不融の材料が扱えないことや、電界発光素子用材料の塗布溶液を作製する手間がかかるという問題がある。
【０００５】
本発明で用いる方法はこの欠点を克服するものであり、一般に電解重合法と呼ばれる薄膜形成方法である。
電解重合法は電解反応を利用するため、基本的に電極上にしか薄膜が形成されず、ＩＴＯ等とのアライメントが不必要な点や、塗布で扱うことができない本質的に不溶不融な材料でも電解合成を利用して電極上に膜を作製することができるという利点を有する。
また、電界発光素子用の膜質は均質かつ緻密でなければならないが、導電体上で重合反応（この場合の重合反応とは２量化、３量化も含む。また、ここで扱う電解重合法とは、電解により生成した物が電極上に堆積することを意味し、必ずしも電解生成物が高分子とは限らない）により形成される膜の膜質は電解条件の詳細検討〔単量体種、溶媒種、電解質種、電解条件（定電圧電解、定電流電解、定電位電解等）、添加剤〕を行うことにより塗布法に比較して遥かに優れた膜ができるとともに、蒸着法に匹敵する膜質を得ることも可能である。
更に、このような条件下で作製される膜は、電解反応の性質上（電極上の無数の反応点からほぼ同時に重合が進行する）、アモルファス性の強いものが得られ易いという利点を有する。
【０００６】
電解重合法を有機薄膜電界発光素子の作製に利用する試みは、特開平２−１９５６８１号、特開平５−１３１７１号、特開平８−４５６６７号各公報に記載されているが、特開平２−１９５６８１号公報に記載の技術では、有機物単量体を電極上に蒸着したのち電解反応に供しており、電解膜を得る工程の前段階に蒸着を用いているため工程が煩雑になり電解重合の利点を一部失ってしまっている。
特開平５−１３１７１号公報に記載の技術は、電子輸送層を電解重合法により作製するものであるが、電解重合により得られた高分子を溶媒に溶解し、塗布により電子輸送層を形成しているため、やはり工程が多く電解重合の利点を充分生かしていない。
特開平８−４５６６７号公報記載の技術では、電極として高分子被覆電極を用いて電解重合を行っており、そのため被覆電極を作製する工程が増えると共に、能動的に機能する重合体濃度が減ってしまうため（被覆した高分子中で機能材料が成長するため）、材料が本来持っている電子又はホール輸送能力や発光能力を充分に生かし切ることができない。
【０００７】
このような技術的背景の中で、本発明者らは、特願２０００−３４５７３９号において電解重合を利用し特定の構造を持つ単量体を陽極上で重合させることにより陽極とホール注入／輸送層、あるいは発光層の複合を行い、この複合電極を電界発光素子に使用することを提案したが、陰極上への電解重合を利用した電子注入／輸送材料、発光材料の直接複合については本発明者の知る限り例を見ない。
また、ホール注入／輸送材については多くの研究もあるので、ほぼ好ましい特性を有する材料が提供されているが、電子注入／輸送材については、充分に発光輝度、発光効率を向上させることができる有用な材料が少なく、新規な電子注入／輸送材の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電界発光素子の陰極に好ましく使用し得る材料からなる電極を用いて電解陰極還元反応を行い、電界発光素子用陰極と電子注入／輸送層又は発光層とを直接複合する方法によって電界発光素子を得ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前述した電解重合の利点を損なうことなく均質な膜を作製できる方法について検討を行い、一定の構造を持つ単量体を使用して電解陰極還元反応を行うことにより、電子注入／輸送材料や発光材料を作製できること、またこの時、電界発光素子の陰極に好ましく使用しうる材料からなる電極を用いることにより電界発光素子用陰極と電子注入／輸送層又は発光層を直接複合できることを見出した。
即ち、上記課題は、次の１）〜１１）の発明（以下、本発明１〜１１という）によって解決される。
１）  少なくとも可視光を反射する材料からなる陰極上に、次の一般式（１）の化合物を単量体とする電解重合膜が設けられた複合電極を有することを特徴とする有機電界発光素子。
〔化９〕
Ｘ１Ｙ１Ｚ１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ２Ｙ２Ｚ２                ………（１）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、
Ｚ２は各々水素又はハロゲン、但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内少なくとも１つ
はハロゲン、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内少なくとも１つはハロゲン）
２）  前記一般式（１）における、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内２つがハロゲンであり、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内２つがハロゲンである化合物を単量体とし、電解重合膜が次の構造単位（２）を主骨格上に有するものであることを特徴とする１）記載の有機電界発光素子。
〔化１０〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
３）  前記一般式（１）における、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２が全てハロゲンである化合物を単量体とし、電解重合膜が次の構造単位（２）及び／又は（３）を主骨格上に有するものであることを特徴とする１）記載の有機電界発光素子。
〔化１１〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
〔化１２〕
−Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−                                    ………（３）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基）
４）  陰極として仕事関数が４ｅＶ以上の導電体からなる電極を用いることを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の有機電界発光素子。
５）  導電体が金属であり標準水素電極に対して、＋０．５Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする４）記載の有機電界発光素子。
６）  陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む電極を用いることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の有機電界発光素子。
７）  電解重合膜がカルボニル金属錯体の存在下に行われる陰極還元反応によって生成されるものであることを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の有機電界発光素子。
８）  少なくとも一対の電極を、少なくとも単量体及び電解質を含む溶液内に浸漬し、該電極間に電界を与えて単量体の重合を行う電解重合法を利用した有機電界発光素子の製造方法であって、陰極として少なくとも可視光を反射する電極を用い、単量体として次の一般式（１）で表される化合物を用い、該単量体を電解陰極還元反応させて前記電極上に電解重合膜を生成させ、得られた複合電極を素子部材として用いることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
〔化１３〕
Ｘ１Ｙ１Ｚ１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ２Ｙ２Ｚ２                ………（１）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、
Ｚ２は各々水素又はハロゲン、但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内少なくとも１つ
はハロゲン、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内少なくとも１つはハロゲン）
９）  前記単量体として、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内２つがハロゲンであり、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内２つがハロゲンである化合物を用い、生成する電解重合膜が次の構造単位（２）を主骨格上に有するものであることを特徴とする８）記載の有機電界発光素子の製造方法。
〔化１４〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
１０）  前記単量体として、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２が全てハロゲンである化合物を用い、生成する電解重合膜が次の構造単位（２）及び／又は（３）を主骨格上に有するものであることを特徴とする８）記載の有機電界発光素子の製造方法。
〔化１５〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素又はハロゲン）
〔化１６〕
−Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−                                    ………（３）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基）
１１）  カルボニル金属錯体の存在下に電解陰極還元反応を行わせることを特徴とする８）〜１０）の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明で用いる電解重合法は、例えば「化学工業」１９８６年６月号、４３頁、「高分子」第３５巻２月号（１９８６）１２４頁等に記載されているが、単量体と電解質とを溶媒に溶かした溶液を所定の電解槽に入れ、一対の電極を浸漬し、電流を通して陽極酸化あるいは陰極還元による重合反応を起こさせ、陰極又は陽極上に有機物の薄膜を形成する方法である。
電解質としては、例えば、アニオンとして、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、芳香族スルホン酸イオン；Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンアニオンが、また、カチオンとして、Ｈ＋、４級アンモニウムカチオン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単量体および所望する膜質により適宜選択し得るものである。
また、濃度についても適宜設定できるが、０．０１〜１Ｍ（モル）程度が好ましい。
【００１１】
溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジクロルメタン、ジオキサン、ジメチルフォルムアミド、ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられ、これらを二種以上混合して用いてもよい。
しかし、特にこれらの例示した化合物に限られる訳ではなく、単量体及び所望する膜質により適宜選択し得るものである。
電解重合は、定電圧電解、定電流電解、定電位電解、電位あるいは電圧の振幅による電解などの何れを用いてもよいが、量産上は定電流電解、定電圧電解が好ましい。
【００１２】
本発明に使用する単量体は次の一般式（１）で表わされる化合物である。
〔化１７〕
Ｘ１Ｙ１Ｚ１Ｃ−Ａｒ−ＣＸ２Ｙ２Ｚ２                ………（１）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、Ｘ２、Ｙ２、
Ｚ２は各々水素又はハロゲン、但し、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１の内少なくとも１つ
はハロゲン、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２の内少なくとも１つはハロゲンである。）
Ｘ１Ｙ１Ｚ１Ｃ基及びＣＸ２Ｙ２Ｚ２基は、それぞれ独立なハロゲン化メチル基であり、具体例としては、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨＢｒ２、−ＣＨＦ２、−ＣＨＩ２、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＦ３、−ＣＩ３が挙げられる。
この中で特に好ましいのは、ジハロゲン化メチル基、トリハロゲン化メチル基である。
【００１３】
Ｃ−Ｈ結合の振動エネルギーレベルは３０００ｃｍ−１以上にあることが一般的で、有機結合の振動エネルギーレベルとしては高い部類に属する。このような結合を多く有する有機物（単量体）を電界発光素子材料として用いた場合、励起状態（エネルギーを得た状態）になった有機物（単量体）のエネルギーが有効に発光エネルギーに使用されないで、あるいは他の分子に有効にエネルギーが移動しないで、分子内の振動エネルギーとして一部消費される確率が増えてしまうことになりエネルギー効率を下げる結果となる（振動エネルギー準位が高いため励起エネルギーの一部が振動エネルギーとして使用されてしまう；エネルギー失活）。
このため使用する素子材料中のＣ−Ｈ結合は少ない方が好ましく、最も好ましい単量体はトリハロゲン化メチル基を持つものである。
この単量体を用いることにより、後述する重合生成物の主骨格上に存在する炭素上のＣ−Ｈ結合が少ない生成物を得ることができる。
またこれも後述するがトリハロゲン化メチル基を有する単量体は、電解重合条件を適宜設定することにより、主鎖にＣ＝Ｃ結合を主に有するかＣ≡Ｃ結合を主に有するかを制御することが可能である。
【００１４】
本発明では、好ましくは還元重合系にカルボニル金属錯体を添加して還元反応を実施する。
使用できるカルボニル金属錯体としては、Ｆｅ（ＣＯ）６、Ｃｏ（ＣＯ）６、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｖ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｐｔ（ＣＯ）４、Ｃ５Ｈ５Ｃｒ（ＣＯ）３等が挙げられるが、好ましくはＣｒ錯体又はＭｏ錯体である。
カルボニル金属錯体を添加して反応させた生成物（重合体）をＩＲスペクトルにより分析してみると、短波数側に存在する炭素−ハロゲンの伸縮振動の吸収レベルが減少していることから、カルボニル金属錯体には、主骨格上の炭素炭素結合の不飽和度を上げる働きがあると推測される。
【００１５】
本発明に使用する電解還元用の電極は、少なくとも可視光を反射でき、かつ電解還元条件において安定なものであれば何でもよいが、作製した電界発光素子の環境安定性の面から仕事関数が４ｅＶ（電子ボルト）以上の導電体を用いることが好ましく、具体例としては、アルミニウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、銀、錫、亜鉛、タングステン、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
これらの導電体の中でも、標準水素電極に対する酸化還元電位が＋０．５Ｖ以下のものは、自らは酸化性が強く、即ち他に対しては還元性を有する材料であり、本発明の電解還元反応に利用するのに好ましい金属である。
その具体例としては、銅、アルミニウム、鉄等が挙げられる。
またこのような金属上で生成した化合物（重合体）は、そもそも単量体が電極上で電子を注入されること（電解還元）によって生成されたものであるから、この金属に対して好ましい電子注入特性を有するものとなる。
更に仕事関数を下げる目的で、適宜アルカリ金属、アルカリ土類金属を適当量使用することも可能である。これらの元素は通常合金として添加するが、これに限られるわけではなく、例えば微小な島状になっていてもよい。
【００１６】
本発明の電解還元反応により得られる重合体は、下記（２）及び／又は（３）で表される構造単位を主骨格上に有するものである。
〔化１８〕
−Ａｒ−ＣＬ＝ＣＭ−                                ………（２）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基、Ｌ、Ｍは水素、ハロゲン）
〔化１９〕
−Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−                                    ………（３）
（式中、Ａｒはｐ−キシレニレン基）
（２）及び／又は（３）の構造単位を主骨格上にいくつ有するかは反応条件により異なり、一概には決定できない。特に前述の如く単量体としてトリハロゲン化メチル基を有するものを使用した場合には、電解還元条件を制御することにより、主に（２）の構造単位を有するか、（３）の構造単位を有するかが異なる。
例えば具体例として、溶媒にテトラヒドロフランを用いたときは主に（２）の構造単位を主骨格上に有する重合体が得られ、溶媒にプロピレンカーボネートを用いたときは主に（３）構造単位をに有する重合体を得る事ができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
アルゴン雰囲気下、単量体としてα，α，α′，α′−テトラブロモ−ｐ−キシレン０．７５ｇ、電解質としてテトラｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート１ｇ、添加物としてＭｏ（ＣＯ）６８０ｍｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解して電解重合溶液を作成した。
作用極に銅電極、対極に白金、参照極にＡｇ／Ａｇ＋を使用して、−３．０Ｖｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋の定電位で重合を行った。
銅電極を取り出し洗浄後、テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート５０ｍＭ（ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液に移し、０Ｖ  ｖｓＡｇ／Ａｇ＋の電圧を印加した。
次いで、電圧を印加したまま電極を溶液より取り出し、洗浄処理後乾燥して銅との複合電極を得た。
これとは別に、文献記載の方法〔Ｆ．Ｅ．ｋａｒａｓｚら  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，３２４１（１９８８）〕により作成したポリ（パラキシリレンジメチルスルホニウムクロリド）の１．５重量％水溶液を前記複合電極上に塗布した後、アルゴン雰囲気下で１５０度に加熱することにより複合電極上にポリパラフェニレン膜を形成した。
次いでその上にポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の混合溶液を塗布し、アルゴン雰囲気下で充分に乾燥した後、スパッタ法によりＩＴＯ電極を作製した。
この電界発光素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して３０％の輝度向上が得られた。
【００１９】
実施例２
Ｍｏ（ＣＯ）６を使用しない点を除き、実施例１と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して２５％の輝度向上が得られた。
【００２０】
実施例３
単量体としてα，α，α，α′，α′，α′−ヘキサクロル−ｐ−キシレン、溶媒としてプロピレンカーボネートを使用し、−２Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／Ａｇ＋の定電位で重合を行う点を除き、実施例１と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して２３％の輝度向上が得られた。
【００２１】
実施例４
単量体としてα，α，α，α′，α′，α′−ヘキサブロモ−ｐ−キシレンを使用した点を除き、実施例３と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して２４％の輝度向上が得られた。
【００２２】
実施例５
溶媒をテトラヒドロフランに代えた点を除き、実施例４と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して２８％の輝度向上が得られた。
【００２３】
実施例６
作用極としてアルミニウムを使用する点を除き、実施例１と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して２０％の輝度向上が得られた。
【００２４】
実施例７
Ｍｏ（ＣＯ）６を使用しない点を除き、実施例６と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して１６％の輝度向上が得られた。
【００２５】
実施例８
作用極としてＬｉＡｌを使用する点を除き、実施例１と同様にして電界発光素子を作製した。
この素子に５Ｖの電界を与えたところ発光が観測され、電解還元膜を用いない場合と比較して１４％の輝度向上が得られた。
【００２６】
（参考１）
実施例１、２の電解還元膜のＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定したところ、６２０ｃｍ−１付近のＣ−Ｂｒ伸縮振動が共に観測されたが、コバルト金属錯体を添加した実施例１の電解還元物の方が強度が弱く、主骨格上の炭素炭素結合の不飽和度が上がっていることが予測された。
また２０５０ｃｍ−１にＣ≡Ｃ結合に起因すると考えられる吸収も現れたが、コバルト金属錯体を添加した実施例１の電解還元物の方が強度は弱かった。
Ｃ≡Ｃ伸縮振動は置換基が同一で対称性が存在する場合はＩＲ不活性となるので、現れた吸収は非対称性の置換基を有するＣ≡Ｃ伸縮振動に起因するものと考えられる。
この結果は、どちらの化合物がより多くの三重結合を有するかの判断材料にはならないが、メチル基のハロゲンによる２置換体（−ＣＨＸ２）でも三重結合を生成できることを示している。
【００２７】
（参考２）
実施例３、４、５の電解還元膜のラマンスペクトルを測定したところ、実施例３では２２００ｃｍ−１に、実施例４、５では２１６０ｃｍ−１にＣ≡Ｃ結合に起因する吸収があらわれた。
またプロピレンカーボネートを使用した実施例４に対して、テトラヒドロフランを用いた実施例５の方が吸収強度は弱く、より三重結合が少ないことが予測された。
【００２８】
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法に係る実施態様を列記する。
１２）  陰極として仕事関数が４ｅＶ以上の導電体からなる電極を用いることを特徴とする前記８）〜１１）の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
１３）  導電体が金属であり標準水素電極に対して、＋０．５Ｖ以下の酸化還元電位を有することを特徴とする前記８）〜１２）の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
１４）  陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む電極を用いることを特徴とする前記８）〜１３）の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
１５）  電解重合膜が発光層であることを特徴とする前記８）〜１４）の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
１６）  電解重合膜が電子注入／輸送層であることを特徴とする前記８）〜１５）の何れかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【００２９】
【発明の効果】
本発明１〜３、８〜１０によれば、陰極上にアライメント無しで一段階で電子注入／輸送性に優れた薄膜を作製でき、該薄膜を使用した電界発光素子及びその製造方法を提供できる。
本発明４〜６によれば、環境に対して安定であり、電解還元膜を生成し易く、電子注入し易い電界発光素子を提供できる。
本発明７、１１によれば、カルボニル金属錯体を重合系に用いることにより、一層不飽和度が高く電子注入／輸送性に優れた薄膜を作製でき、該薄膜を使用した電界発光素子を提供できる。