(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
経糸と緯糸とから構成されたすだれ織物において、経糸を構成する繊維の５０質量％以上がポリケトン繊維であって、経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数（μｓ）が０．２以上であることを特徴とするすだれ織物。
【請求項２】
経糸がポリケトン繊維を５０質量％以上含むコードであって、最大熱収縮応力が０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１記載のすだれ織物。
【請求項３】
経糸がポリケトン繊維を５０質量％以上含むコードであって、下記の式で示す上撚りの撚り係数Ｋが１０００〜３００００で撚糸されており、引っ張り強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、かつ、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のすだれ織物。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5
（式中、Ｙは、コード１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは、コードの総表示繊度（ｄｔｅｘ））
【請求項４】
経糸が撚糸数０〜１００Ｔ／ｍのストランドであることを特徴とする請求項１記載のすだれ織物。
【請求項５】
経糸に用いるポリケトン繊維は、引っ張り強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１５０℃×３０分乾熱処理した時の収縮率が０〜２％、最大熱収縮応力が０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、かつ、繊維−繊維間動摩擦係数（μｄ）が０．０１〜０．７であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のすだれ織物。
【請求項６】
経糸の総繊度が３００〜３００００ｄｔｅｘ／本、経糸密度が５〜８０本／５ｃｍ、かつ、緯糸密度が１〜１０本／５ｃｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のすだれ織物。
【請求項７】
レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂が０．１〜１０質量％付与されていることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１項に記載のすだれ織物。
【請求項８】
緯糸がセルロース繊維であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のすだれ織物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のすだれ織物が、少なくとも一部に使用されていることを特徴とするゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトン繊維を経糸として用いたすだれ織物に関する。さらに詳しくは、ポリケトン繊維を用いた経糸と、緯糸とのすべりが小さいために目ずれがなく均質で、加熱時の収縮が小さいために平坦性に優れたすだれ織物に関する。本発明のすだれ織物は、接着剤を付与した後にゴム補強材料等に使用され、タイヤやベルト、ホース等のゴム補強用繊維材料等に極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤやベルト、ホース等のゴム製品においては、製品の強度を担うための材料として主に、スチール等の金属繊維材料、レーヨンやナイロン６６繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等の有機繊維材料が用いられてきた。
しかしながら、スチール等の金属繊維材料は力学性能には優れるものの、比重が大きいため重くなってしまう問題がある。一方、従来の汎用有機繊維材料についても、レーヨンは力学強度が低く、水や高湿度下で物性が低下する問題、ナイロン６６繊維は弾性率が小さく、加重下での寸法安定性が低く、加熱下での熱収縮も大きいなどの問題、ポリエチレンテレフタレート繊維は加熱下での熱収縮が大きい問題、があった。
【０００３】
これら従来の有機繊維材料に代わりうる材料として、一酸化炭素とエチレン、プロペンのようなオレフィンをパラジウムやニッケルを触媒として重合させることにより、一酸化炭素とオレフィンが実質完全に交互共重合した脂肪族ポリケトンが得られることが見いだされ（工業材料、１２月号、第５ページ、１９９７年）、ポリケトンを繊維化する研究が行われている。
ポリケトン繊維は、従来のポリオレフィン繊維に比べて融点が高く、また高強度および高弾性率を有することが知られており、この優れた物性を活かして産業資材用途、特にタイヤやベルト、ホース等のゴム補強材料として展開が期待されている。
【０００４】
繊維材料をゴム補強材として使用する場合、通常は、繊維を撚糸後、接着剤を付与してコード状とし、あるいは、すだれ織物状としてゴム材料中に埋設する。
これまでポリケトン繊維についてはいくつかの技術が開示されているが（例えば、特開平１−１２４６１７号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、米国特許第５９５５０１９号明細書、国際公開９９／１８１４３号パンフレット、国際公開第００／０９６１１号パンフレット等）、これらの先行技術においては、高強度および高弾性率を有するポリケトン繊維に関する技術の記載があるのみで、ポリケトン繊維をすだれ織物に用いることに関して一切記載されていない。
特開平１−１２４６１７号公報、特開平９−３２４３７７号公報、特開平９−３２９１９８号公報、特開平１１−３３４３１３号公報、特開平１１−３３６９５７号公報、特開２０００−１４２０２４号公報、特開２０００−１４２０２５号公報に、特開２０００−１９０７０５号公報、特開２０００−２６４０１２号公報等には、ポリケトンコードやポリケトンコードを経糸に用いたすだれ織物に関する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の研究によると、これらの先行技術に開示されているコードおよびすだれ織物は、下記の（イ）〜（ハ）の問題を有していることが判明した。しかし、先行技術には、これらの問題に関する記載やこれらの問題を解決する手段、さらには高性能で高品位のすだれ織物を製造する技術に関しては全く記載されていない。
（イ）ポリケトン繊維およびポリケトン繊維からなるコードは、摩擦係数が小さく、すだれ織物の経糸として用いると、緯糸との間に滑りが生じて経糸の打ち込み間隔が不均一になる、いわゆる「目ずれ」が起こりやすい。
（ロ）高強度および高弾性率を有するポリケトン繊維およびポリケトン繊維からなるコードは熱収縮応力が高く、すだれ織物に製織後の熱収縮によってすだれ織物が歪んで平坦性が損なわれる。
（ハ）高強度および高弾性率を有するポリケトン繊維およびポリケトン繊維からなるコードは、撚糸時や製織時に毛羽やフィブリルができやすく、すだれ織物上や織機上に毛玉や粉が発生し品位や工程通過性が低下する。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決し、
（１）経糸と緯糸とのすべりによって経糸間隔が不均一になる目ずれが起こらない、均質なすだれ織物を提供すること、
（２）すだれ織物製織時や製織後の熱収縮によってひずみを起こさず、寸法安定性および平坦性に優れたすだれ織物を提供すること、
（３）撚糸時や製織時に毛羽やフィブリル状物の発生がなく、すだれ織物上や織機上にも毛玉や粉のない高品位のすだれ織物を工程通過性よく提供すること、である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を行い、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、経糸と緯糸とから構成されたすだれ織物において、経糸を構成する繊維の５０質量％以上がポリケトン繊維であって、経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数（μｓ）が０．２以上であることを特徴とするすだれ織物である。
【０００８】
本発明のすだれ織物は、構成する繊維の５０質量％以上がポリケトン繊維である経糸と、緯糸とから構成されている。本発明のすだれ織物の経糸の形態は、コードまたはストランドである。コードとは、一方向に撚糸した糸を数本引き揃え、逆方向に撚糸した糸である。ストランドとは、長繊維の束を無撚あるいは１００Ｔ／ｍ以下の軽い撚りをかけた糸である。
本発明において、ポリケトン繊維は、繰り返し単位の９５〜１００質量％、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは１００質量％が化学式（１）で示す、１−オキソトリメチレンから構成されたポリケトンからなる繊維である。
【０００９】
【化１】
0004584503.tif 000002
【００１０】
繰り返し単位中の１−オキソトリメチレンの割合が高いほど分子鎖の規則性が向上し、高結晶性で高配向度の繊維が得られる。したがって、この繊維を用いることによって高強度、高弾性率および高耐熱性を有する経糸が得られる。
本発明のすだれ織物は、強度、寸法安定性、耐熱性、およびゴムとの接着性に優れるものであるが、そのためには経糸を構成する繊維の５０質量％以上がポリケトン繊維であることが必要である。
【００１１】
本発明のすだれ織物に用いられる経糸の種類として、例えば、（イ）ポリケトン繊維のみからなるコード、（ロ）ポリケトン繊維のみからなるストランド、（ハ）ポリケトン繊維とポリケトン繊維以外の繊維とを混撚または交撚したコード、（ニ）ポリケトン繊維とポリケトン繊維以外の繊維とを混繊したストランド、（ホ）ポリケトン繊維以外の繊維からなるコード、（ヘ）ポリケトン繊維以外の繊維からなるストランド、等が挙げられる。以後、上記（イ）を「ポリケトンコード」、（ロ）を「ポリケトンストランド」、（イ）、（ハ）を「ポリケトン繊維からなるコード」、（ロ）、（ニ）を「ポリケトン繊維からなるストランド」という。
【００１２】
（ハ）および（ニ）の場合には、１本のコードまたはストランド中にポリケトン繊維が５０質量％以上含まれていることが好ましい。
経糸は、（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも一種、または（イ）〜（ニ）から選ばれた少なくとも一種と（ホ）および（ヘ）から選ばれた少なくとも一種とから構成されていてもよい。
いずれにしても、ポリケトン繊維は、すだれ織物における全経糸中に５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％用いられる。経糸中のポリケトン繊維の割合が５０質量％未満の場合、すだれ織物の強度、寸法安定性、耐熱性、およびゴムとの接着性のいずれかの性能が不十分となる。
【００１３】
ポリケトン繊維以外の繊維としては、その割合が５０質量％未満であれば特に制限はなく、用途および目的に応じて、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、アラミド繊維等、公知の繊維が用いられる。ポリケトン繊維以外の繊維が５０質量％を越えると、例えば、ポリエステル繊維やポリアミド繊維よりなる経糸の場合には強度や寸法安定性が損なわれ、レーヨン繊維よりなる経糸の場合には強度が大きく損なわれ、アラミド繊維よりなる経糸の場合にはゴムとの接着性が大きく損なわれる。
【００１４】
本発明のすだれ織物は、経糸の５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％がポリケトンコードであることが好ましい。経糸中にポリケトンコードの割合が少ない場合、すだれ織物の強度、寸法安定性、耐熱性、およびゴムとの接着性、成型品の耐疲労性の全てにおいて優れたすだれ織物を得ることが難しくなる。
本発明のすだれ織物は、経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数（以下、μｓ、と略することがある）が０．２以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上である。前述したように、ポリケトン繊維を用いた経糸は、他の繊維を用いた経糸に比べて、緯糸との摩擦に対して特に滑りやすい。したがって、ポリケトン繊維を用いた経糸のμｓを０．２以上に設定することは本発明において極めて重要である。μｓが０．２未満では、製織時の経糸にかかる張力の変動によって、あるいは、巻き取り後反物として保管時に経糸と緯糸とが滑り、経糸の間隔が不均等となってすだれ織物の品位が低下するばかりか、経糸密度が変動し、均質な製品を得ることができなくなる。一方、μｓの値には、上限はないが、高すぎるとゴム補強材として用いた場合、成形時に緯糸切断後の緯糸除去がスムースにいかなくなるため、３以下であることが好ましい。
【００１５】
すだれ織物を構成する経糸と緯糸との繊維−繊維間静止摩擦係数（μｓ）は、経糸を構成する繊維の単糸繊度、総繊度、油剤の種類や油剤付与率、さらにコードの場合には撚糸数、撚り形態等の組み合わせによって変化するため、所望のμｓが得られるように、これらの条件を調節する。ポリケトン繊維以外の繊維からなる経糸は、緯糸とのμｓが、通常、０．２以上であるので、ポリケトン繊維を含む経糸について、μｓを０．２以上にする必要がある。もちろん、ポリケトン繊維以外の繊維からなる経糸のμｓも０．２未満の場合には、同様にμｓを０．２以上にする必要がある。
【００１６】
以下、ポリケトン繊維を含む経糸を例に挙げて説明する。ポリケトン繊維以外の繊維からなる経糸についてもこれに準じればよい。
単糸繊度の設定
経糸に用いるポリケトン繊維の単糸繊度は、目ずれ防止の観点からは小さいほどμｓが大きくなり好ましい。しかし、単糸繊度が小さすぎると断糸が起こりやすくなり、延伸性、撚糸性、製織性等の工程通過性の低下や、毛羽による品位の低下が起こるため、好ましくは０．１〜１０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．５〜５ｄｔｅｘ、最も好ましくは０．８〜２ｄｔｅｘである。単糸の断面形状は特に制限はないが、丸断面が好ましい。
【００１７】
油剤の選定
経糸の表面には油剤が付着していることが好ましい。延伸性や撚糸性の観点からは、平滑性や潤滑性を高める油剤が付着していることが好ましいが、油剤の平滑性が高すぎると経糸と緯糸とのすべりが生じる。したがって、ポリケトン繊維−ポリケトン繊維間の動摩擦係数（以下、μｄ、と略することがある）が、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．６、最も好ましくは０．１〜０．５であり、経糸と緯糸とのμｓが０．２以上となるように油剤組成を決定することが好ましい。
【００１８】
本発明のすだれ織物の経糸に用いるポリケトン繊維に使用可能な油剤成分については特に限定はなく、例えば、特願２０００−１９９９５号に記載の油剤を使用することができる。平滑性および耐摩耗性を付与するために、エステル化合物、鉱物油、またはポリエーテル化合物を含有する油剤が好ましい。油剤には、その成分の乳化剤、制電剤、熱安定剤等を含有することが好ましい。
油剤の付着量が、０．１質量％未満であると摩擦抵抗の低減効果が不十分であり、１０質量％を越えるとロールやガイドの汚れ等の問題が生じるため、ポリケトン繊維に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％、最も好ましくは０．５〜２質量％である。
【００１９】
経糸の繊度、撚糸数
ポリケトン繊維からなるコードおよびポリケトン繊維からなるストランドの総繊度は３００〜３００００ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｄｔｅｘである。３００ｄｔｅｘ未満では、強撚コードとした際にμｓが小さくなる。また、３００００ｄｔｅｘを越えるとすだれ織物反の取り扱い性が低下する。
なお、本発明のすだれ織物に用いるポリケトン繊維からなるコード、ポリケトン繊維からなるストランド以外の経糸についても、総繊度は３００〜３００００ｄｔｅｘであることが好ましく、５００〜７０００ｄｔｅｘであることがより好ましい。
【００２０】
経糸にポリケトン繊維からなるコードを用いる場合、その撚糸数は特に制限はなく、用途に応じて選定され、下記式で表される上撚りの撚り係数Ｋが１０００〜３００００の範囲のものが好適である。
Ｋ＝Ｙ×Ｄ0.5
ここで、Ｙは、コード１ｍあたりの撚り数（Ｔ／ｍ）、Ｄは、コードの総表示繊度（ｄｔｅｘ）である。総表示繊度とは、撚糸に用いた全繊維の繊度の和であり、例えば、１６７０ｄｔｅｘのポリケトン繊維を３本撚り合わせた場合、撚糸物の総表示繊度は５０１０ｄｔｅｘ（１６７０／３）となる。
また、ストランドとして用いる場合は撚糸数は０〜１００Ｔ／ｍが好ましく、摩擦係数および糸の集束性の観点から５〜１０Ｔ／ｍがより好ましい。
【００２１】
本発明のすだれ織物は、主に、ゴム補強材料用途に用いられる、すだれ織物の製造中に、接着剤付与やゴム加硫等の加熱処理工程を通過する。しかしながら、高度に延伸されたポリケトン繊維からなるコードおよびストランドは非常に強い熱収縮力を示し、すだれの変形や成型品の歪みが起こりやすい。このため、ポリケトン繊維からなるコードおよびポリケトン繊維からなるストランドは熱収縮応力が小さいことが好ましく、最大熱収縮応力が０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、最も好ましくは０．１〜０．４ｃＮ／ｄｔｅｘである。最大熱収縮応力が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘを越えると、すだれ織物の収縮力が強くなり緯糸の変形や織り密度にムラが生じたり、成型品が変形する場合がある。一方、最大熱収縮応力が０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、熱セット性が低下し織物や成型品にたるみが生じることがある。
【００２２】
緯糸の種類および繊度
本発明のすだれ織物に用いる緯糸の種類および繊度については、μｓが本発明の範囲に入るものであれば特に制限はなく、用途および目的に応じて選定することができる。コストおよび取り扱い性の観点からポリエステル繊維、ポリアミド繊維およびセルロース繊維が好ましく、ポリケトン繊維との摩擦特性や加工時の裁断性の観点から綿繊維、ポリノジック繊維、ビスコースレーヨン繊維、銅アンモニアレーヨン繊維等のセルロース繊維が特に好ましく用いられる。
【００２３】
すだれの形態保持能力や加工時の裁断性、および経糸との摩擦特性の観点から緯糸の繊度を適当な範囲内とすることが望ましく、長繊維の場合５０〜５００ｄｔｅｘ、短繊維の場合１０s〜４０sが好ましい。
本発明のすだれ織物の経糸にポリケトン繊維を５０質量％以上含むコードは、その特性として、高強度および高寸法安定性であることが望まれ、引っ張り強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは１２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。また、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以下、最も好ましくは３％以下である。引っ張り強度が７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、補強材として十分な強度を発揮させるためには、コードの総本数を増やす必要がある。２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度が５％を越える場合、荷重がかかった際のコードの伸びが大きくなり、材料が寸法変化しやすくなる。
【００２４】
上述の高性能の経糸を得るためには、経糸に用いるポリケトン繊維が高強度、高弾性率および高寸法安定性であることが必要であり、ポリケトン繊維の引っ張り強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率は２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは引っ張り強度は５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率は３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリケトン繊維を経糸に用いる。ポリケトン繊維の熱特性は、１５０℃×３０分の乾熱処理による収縮率が０〜２％、最大熱収縮応力が０．０１〜０．６ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは乾熱収縮率が０〜１％、最大熱収縮応力が０．１〜０．４ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２５】
経糸が毛羽や断糸等のない高品位のものであるためには、経糸に用いるポリケトン繊維が延伸性および撚糸性に優れたものであることが重要であり、具体的にはポリケトン繊維−ポリケトン繊維間の動摩擦係数（μｄ）が０．０１〜０．７であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３である。
本発明のすだれ織物の構成は特に制限はなく、経糸密度、緯糸密度、すだれの幅および長さ等、任意に選定することができる。経糸密度はハイエンズ、ミドルエンズ、ロウエンズのいずれであってもよいが、すだれ織物の均質性および取り扱い性の点から、経糸密度は５〜８０本／５ｃｍ、緯糸密度は１〜１０本／５ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
本発明のすだれ織物は、樹脂、接着剤等、繊維以外の成分等を含んでいてもよく、その成分や量については特に限定されない。樹脂としては、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂等、公知のものを使用できる。ゴム補強材として用いる場合には、ゴムとすだれ織物との接着性を強化するために、織物に接着剤を付着させたものを用いる。接着剤の種類は特に限定されず、公知の接着剤をそのまま、あるいは組成比を適宜選定して用いることができる。中でも、ＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）液を主成分とする接着剤を用いるのが一般的であり、この場合、ＲＦＬ液単独で用いてもよく、必要に応じてエポキシ化合物やイソシアネート化合物、フェノール化合物等、その他の薬液と混合して用いてもよい。すだれ織物への接着剤の付着量は特に制限はなく、用途および目的に応じて所望の量を付与すればよいが、力学的性質や工程通過性、ゴムとの接着性の観点からすだれ織物に対して０．１〜２０質量％付与するのが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは２〜８質量％である。
【００２７】
次に、本発明のすだれ織物の製造法について説明する。
経糸に用いるポリケトン繊維は、公知の湿式紡糸法（ポリケトンを溶剤に溶解した後に凝固浴中で繊維状とし、脱溶剤、乾燥を経て熱延伸を行う方法）で製造することができる。高強度、高弾性率および高寸法安定性を有するポリケトン繊維を生産性よく工業的に製造するには、金属塩を溶剤とする湿式紡糸法が好適に用いられる。
【００２８】
溶解に用いるポリケトンは、繰り返し単位の１−オキソトリメチレンの割合が９５〜１００質量％、極限粘度が２〜２０であることが好ましい。このポリケトンをハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属等を含有する溶液（例えば、塩化亜鉛／塩化カルシウム水溶液）に溶解する。溶解した溶液を、紡糸口金より水等の液体中に吐出して糸条とした後、塩酸等の酸水溶液により金属塩を洗浄除去する。次いで、乾燥した後に、２００〜２８０℃にて５倍以上の熱延伸を行う。高強度のポリケトン繊維を製造する場合には、総延伸倍率を好ましくは１０倍以上、より好ましくは１２倍以上とし、２段以上の多段延伸を行うことが好ましい。
この際に、延伸前および／または延伸後に油剤を付与して延伸時および撚糸時のμｄを低減すると共に、延伸後および／または撚糸後に再度油剤を付与して経糸のμｓを０．２以上とすることが重要である。さらに、すだれ織物の熱収縮を抑制する目的で、多段延伸終了後に１００〜２８０℃で０．００１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘの低張力熱処理を行い、ポリケトン繊維の熱収縮応力を下げることが好ましい。
【００２９】
このようにして得られたポリケトン繊維を撚糸してコードに加工し、あるいは、引き揃えてストランドとして用いる。コードに加工する場合、撚糸の種類、方法、合撚本数については特に制限はなく、片撚り糸、もろ撚り糸、ピッコもろ撚り糸、強撚糸など任意の方法が採用され、合撚する本数も１本撚り、２本撚り等、特に制限はなく、３本以上の合撚であってもよい。撚糸数も用途、使用環境等に応じて任意に選定すればよく、一般的には、上撚りの撚り係数Ｋが１０００〜３００００の範囲で撚糸される。この際、撚糸張力を、下撚り／上撚り共に０．０１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られたポリケトン繊維を少なくとも一部に含むコードおよび／またはストランドを５〜８０本／５ｃｍに配列し、製織機にて緯糸を１〜１０本／５ｃｍの割合で打ち込むことによって、本発明のすだれ織物が得られる。
得られたすだれ織物に、濃度１０〜３０質量％のＲＦＬ液を付着させ、少なくとも１００℃の熱をかけて固着させる工程（いわゆるＤｉｐ処理）を通すことによりＲＦＬ処理織物が得られる。
ＲＦＬ液の好ましい組成としては、レゾルシン０．１〜１０質量％、ホルマリン０．１〜１０質量％、ラテックス１〜２８質量％であり、より好ましい組成としてはレゾルシン０．５〜３質量％、ホルマリン０．５〜３質量％、ラテックス１０〜２５質量％である。すだれ織物に付与したＲＦＬ液の乾燥温度は、好ましくは１４０〜２００℃で、少なくとも１０秒、好ましくは２０〜１２０秒間乾燥熱処理する。
【００３１】
乾燥後のすだれ織物を、ヒートセットゾーンおよびノルマライジングゾーンにて熱処理する。この際、熱処理条件（熱処理温度および熱処理時の張力、熱処理時間）を特定範囲内とすることが重要である。熱処理温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。熱処理張力は、好ましくは（最大熱収縮応力±０．２）ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは最大熱収縮応力である。熱処理時間は好ましくは１０〜３００秒、より好ましくは３０〜１２０秒の範囲である。
ノルマライジングゾーンの熱処理温度および熱処理時間は、上述のヒートセット温度および熱処理時間の範囲内であることが好ましい。ノルマライジングゾーンの熱処理時の張力はヒートセットゾーンの熱処理時の張力の１０〜８０％程度とすることが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明を、実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められる値である。
0004584503.tif 000003
定義式中のｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。
【００３３】
（２）繊度、引っ張り強度、弾性率および２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度
繊度は、試料を２５℃、５５％湿度下で４８時間静置後、試料１００ｍの質量Ｗ1（ｇ）を計量し、Ｗ1×１００を繊度（ｄｔｅｘ）とする。この試料を、試料長２５０ｍｍ、クロスヘッド速度３００ｍｍ／分の条件で、引っ張り強度、弾性率、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度を測定する。
【００３４】
（３）樹脂付着率
コード５ｍを１０５℃で５時間加熱した後に絶乾質量Ｗ2（ｇ）を計量する。次いで、コードを１ｍｍ長に細断して、２００ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノールにて攪拌下、６０℃、２時間溶解する。溶解後ろ過し、得られた残さを１０５℃で５時間加熱処理した後に質量Ｗ3（ｇ）を精秤し、下式から樹脂付着率を求める。
樹脂付着率  ＝  （Ｗ3×１０）／（Ｗ2）×１００    （％）
【００３５】
（４）乾熱収縮率
オーブン中で１５０℃、３０分の乾熱処理を行い、熱処理前後の繊維長を、１／３０（ｃＮ／ｄｔｅｘ）の荷重をかけて計測して下式により求める。
乾熱収縮率＝（Ｌb−Ｌa）／（Ｌb）×１００    （％）
式中、Ｌbは熱処理前の繊維長、Ｌaは熱処理後の繊維長である。
【００３６】
（５）最大熱収縮応力、最大熱収縮温度
ＣＯＲＤ−ＴＥＳＴＥＲ（商標）（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｔｙｐｅ）（東洋精機製作所（株）社製）を用いて、下記の条件で一定変位下における繊維およびコードの熱収縮力特性を測定する。
ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＰｒｏｇｒａｍ  ：  ＥＸＰモード
ΘM     ：  ２５０℃
Ｔ1    ：  ３分
初荷重      ：  １／８０（ｇ／ｄｔｅｘ）
初期試料長    ：  ２５０ｍｍ
計測された温度−収縮力カーブから最大の収縮力Ｆmax（ｃＮ）および最大の収縮力を示す温度Ｔmax（℃）を読みとり、Ｔmaxを最大熱収縮温度とする。Ｆmaxを試料の繊度（ｄｔｅｘ）で除して最大熱収縮応力σMAX（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を求める。
【００３７】
（６）経糸と緯糸間の静止摩擦係数（μｓ）
図１に示す装置を用いて測定を行う。長さ約６９０ｍの緯糸１を円筒２の周りに、綾角１５°で約０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けて巻き付ける。更に、長さ３０．５ｃｍの経糸３をこの円筒に掛ける。この時、経糸３は円筒２の上にあり、円筒の巻き付け方向と平行にする。円筒２に掛けた経糸３の片方の端に、荷重が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ（対経糸）の重り４を結び、他方の端にはストレインゲージ５を連結させる。次に、円筒２を１ｍｍ／分の周速で回転させ、張力をストレインゲージ５で測定する。こうして測定した張力からμｓを下記の式より求める。
μｓ＝（１／π）×ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）
式中、Ｔ1は繊維に掛けた重りの重さ、Ｔ2はストレインゲージにて測定した張力、ｌｎは自然対数、πは円周率を示す。
【００３８】
（７）ポリケトン繊維−ポリケトン繊維間の動摩擦係数（μｄ）
図２に示す装置を用いて測定を行う。長さ約６９０ｍのポリケトン繊維（Ａ）６を円筒２の周りに、綾角１５°で約０．２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力を掛けて巻き付け、更に円筒２に巻き付けた繊維と同じ長さ３０．５ｃｍのポリケトン繊維（Ｂ）７をこの円筒に掛ける。この時、ポリケトン繊維（Ｂ）７は円筒の上にあり、円筒の巻き付け方向と平行にする。円筒２に掛けたポリケトン繊維（Ｂ）７の片方の端に荷重が０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ（対ポリケトン繊維（Ｂ））の重り４を結び、他方の端にはストレインゲージ５を連結させる。次に、円筒を１８ｍ／分の周速で回転させ、張力をストレインゲージ５で測定する。こうして測定した張力からμｄを下記の式より求める。
μｄ＝（１／π）×ｌｎ（Ｔ2／Ｔ1）
式中、Ｔ1は繊維に掛けた重りの重さ、Ｔ2は測定した時の張力、ｌｎは自然対数、πは円周率を示す。
【００３９】
【実施例１】
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度６．０のポリケトンを、塩化カルシウム４０質量％／塩化亜鉛２２質量％を含有する水溶液に溶解して、ポリケトン濃度６．５質量％のドープを得た。得られたドープを８０℃に加温し、紡口径０．１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１、ホール数２５０の紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に、２質量％の塩化カルシウム、１．１質量％の塩化亜鉛および０．１質量％の塩酸を含有する−２℃の水からなる凝固浴中に、吐出量２２．５ｃｃ／分の速度で押し出して糸条とし、引き取り速度５ｍ／分で曳き取った。
【００４０】
引き続き、糸条を塩酸水溶液、水で順次洗浄した後に、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０７６をそれぞれ０．０５質量％ずつ（対ポリケトン）配合した後に、２２５℃にて定長乾燥した。さらに、２２５℃で７倍の延伸を行った後に、このポリケトン繊維６本を合糸し濃度１質量％の油剤エマルジョンを付与した後に、２４０℃で１．５倍、２５０℃で１．３倍、２５７℃で１．２倍の、トータル１６．４倍の４段延伸を行った。このポリケトン繊維に濃度７．５質量％の油剤エマルジョンを付与し、２２０℃で１５秒間（張力＝０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ）の熱処理を行った。
【００４１】
油剤は以下の組成のものを用いた。
オレイン酸ラウリルエステル／ビスオキシエチルビスフェノールＡ／ポリエーテル（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝３５／６５：分子量２００００）／ポリエチレンオキシド１０モル付加オレイルエーテル／ポリエチレンオキシド１０モル付加ひまし油エーテル／ステアリルスルホン酸ナトリウム／ジオクチルリン酸ナトリウム＝３０／３０／１０／５／２３／１／１（質量％比）。
【００４２】
延伸性は良好で、延伸時に毛羽や断糸等の不具合はなかった。
得られたポリケトン繊維の繊度は１５１０ｄｔｅｘ、引っ張り強度は１７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率は３５５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、優れた物性を有していた。また乾熱収縮率は０．４％、最大熱収縮応力は０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、優れた熱収縮特性を具備していた。この繊維のμｄは０．２２であった。
このポリケトン繊維をＺ方向に下撚り後、これを２本引きそろえＳ方向に上撚りして撚り合わせ、ポリケトンコードとした。撚糸条件は、下撚り：撚糸数は３９０Ｔ／ｍ、撚糸張力は０．８Ｎ（０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ）、上撚り：撚糸数は３９０Ｔ／ｍ、撚糸張力は１．８Ｎ（０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ）であった（上撚りの撚り係数は２１４３２）。撚糸性は良好で、撚糸時に毛羽や断糸等の工程上の不具合は見られなかった。
【００４３】
得られたポリケトンコードの繊度は３６２０ｄｔｅｘで、引っ張り強度は１２．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度は３．１％であり、優れた力学特性を有していた。また、最大熱収縮温度は２１８℃、最大熱収縮応力は０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾熱収縮率は０．５％であり、安定な熱収縮特性を有するものであった。
このポリケトンコードを経糸として、緯糸に２０sの綿紡績糸を用い、経糸密度が４０本／５ｃｍ、緯糸密度が４本／５ｃｍ、幅１４００ｍｍのすだれ織物を製織した。製織時に毛羽やフィブリル状物の発生はなく、織機にも糸くずや毛玉の付着は観察されず製織性は良好であった。経糸と緯糸とのμｓは０．３２であった。得られたすだれ織物は平坦で目ずれがなく、品位の優れたものであった。
【００４４】
【実施例２】
実施例１で得られたすだれ織物を、下記の液組成のＲＦＬ液に浸漬した後に、１６０℃、８０秒の乾燥処理、２２０℃で４５秒の定長ヒートセット処理、さらに２２０℃で４５秒のノルマライジング処理を行った。
（ＲＦＬ液組成）
レゾルシン                                    ２２．０部
ホルマリン（３０質量％）                      ３０．０部
水酸化ナトリウム（１０質量％）                １４．０部
水                                          ５７０．０部
ビニルピリジンラテックス（４１質量％）      ３６４．０部
このようにして得られたすだれ織物のＲＦＬ樹脂付着率は５．５質量％であった。すだれ織物は平坦で、熱収縮による歪み等は全く観察されず、経糸コード密度も均等で目ずれがなく、高品位のものであった。
【００４５】
【比較例１】
実施例１において、１段延伸後の合糸本数を３本とし、延伸終了後に付与する仕上げ剤のエマルジョン濃度を３０質量％とし、延伸終了後の熱セットを行わない以外は同様にして紡糸、乾燥、延伸を行い、繊度が７９１ｄｔｅｘのポリケトン繊維を製造した。得られたポリケトン繊維の引っ張り強度は１６．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、弾性率は３１４ｃＮ／ｄｔｅｘであり、乾熱収縮率は１．９％、最大熱収縮応力は０．７２ｃＮ／ｄｔｅｘ、μｄは０．０７であった。
【００４６】
このポリケトン繊維を実施例１と同様にして撚糸を行い（下撚り／上撚り共に３９０Ｔ／ｍ：上撚りの撚り係数＝１５５１２）、ポリケトンコードを得た。このポリケトン繊維からなるコードの繊度は１８０１ｄｔｅｘ、引っ張り強度は１３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時の伸度は３．０％、最大熱収縮温度は０．６６ｃＮ／ｄｔｅｘ、乾熱収縮率は１．９％であった。
このポリケトン繊維からなるコードを経糸に、１０sの綿紡績糸を緯糸として用い、経糸密度７５本／５ｃｍ、緯糸密度５本／５ｃｍ、幅５００ｍｍのすだれ織物を製織した。経糸と緯糸とのμｓは０．０８であった。得られたすだれ織物には長さ１ｍあたり２〜１０カ所の目ずれがあり、実施例１のすだれ織物と比べて品位の劣るものであった。
【００４７】
【比較例２】
比較例１で得られたすだれ織物を、実施例２と同様の処方でＲＦＬ液処理を行った。得られたすだれＲＦＬ処理織物は、目ずれだけでなく、長さ１ｍあたり１〜２カ所に熱収縮による歪みがあり、平坦性が不良で品位の劣るものであった。
このすだれ織物のＲＦＬ樹脂付着率は６．２質量％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のすだれ織物は、強度、寸法安定性、耐熱性に優れたポリケトン繊維からなる経糸と、緯糸とからなり力学的、熱的性質に優れたものである。さらには本発明のすだれ織物は、経糸と緯糸とのすべりによる目ずれがなく、熱収縮によってひずみを起こさず寸法安定性、平坦性に優れ、毛羽やフィブリル状物、毛玉、粉のない高品位のすだれ織物であり、撚糸や製織、ＲＦＬ処理等の工程通過性にも優れるものである。
本発明のすだれ織物は、接着剤を付与した後にゴム補強材料として好適に用いられ、具体的には、タイヤやベルト、ホース等のゴム補強用繊維材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】経糸と緯糸間の静止摩擦係数（μｓ）の測定装置の概略図。
【図２】ポリケトン繊維−ポリケトン繊維間の動摩擦係数（μｄ）の測定装置の概略図。
【図１】
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【図２】
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