(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＣＣ触媒を小規模で試験するための方法において、
ａ）分解されるべき供給物が、５０〜５００℃の温度に加熱され、
ｂ）加熱された供給物が、５００〜８００℃の温度および５〜３０ｐｓｉｇの圧力を有する、試験されるべきＦＣＣ触媒を含む上昇管反応器中に注入され、ここで、注入時間は０．５秒乃至２秒未満である、
ｃ）供給物が、２秒乃至８秒未満の接触時間の間、流動条件下でＦＣＣ触媒と接触させられ、そして
ｄ）供給物が、ＦＣＣ触媒からストリッピングされ、そして生成物の特性が分析される、
ところの方法。
【請求項２】
注入時間が０．５秒乃至１秒未満である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
接触時間が２秒乃至５秒未満である、請求項１〜２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
接触時間が２秒乃至３秒未満である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応器中の圧力が５〜１０ｐｓｉｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
供給物が、１５重量％までのコンラドソン法残留炭素を有する残油供給原料である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
供給物が、９〜１５重量％のコンラドソン法残留炭素を有する残油供給原料である、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解法の、特に触媒、供給原料およびプロセスパラメーターに関する、評価のために小規模でＦＣＣ触媒を試験するための方法および装置に関する。流動接触分解は、輸送燃料および化学供給原料を世界的に製造するための主要な接触反応プロセスである。従って、改善された触媒を開発し、種々の供給原料の分解特性を供給原料の各々の特性に基づいて定量しかつ相関させ、種々のプロセス条件の密接な関係を理解し、そして市販のプロセス設計を改善するために、この方法に関する有用な小規模試験を開発することに多くの努力が払われている。
【背景技術】
【０００２】
流動接触分解法の小規模研究において一般に使用される２つの主要なアプローチは、連続式処理装置およびバッチ式処理装置である。連続式処理装置は、基本的には、市販の運転装置の小規模化版（ベンチまたはパイロット規模の上昇管反応器）であり、典型的には非常に複雑なシステムであって構築、運転および維持のために費用がかかる。そのような小規模の連続式プロセス試験装置が、Chem. Eng. Sci.(1996), 51(11), 3039-3044に記載されている。さらに、小規模のバッチ式分解装置と比較して、そのような小規模の連続式分解装置は、触媒および供給物の大きいサンプルを必要とする。バッチ式プロセス装置は、１回分の触媒（典型的には２００ｇ未満）を使用し、供給物の小さいサンプル質量を処理し、供給物は通常、分のオーダーの時間の間、触媒中に注入される。触媒質量と供給物質量との比を触媒／油比と言い、典型的には３〜１０の範囲である。実験室研究に関して、バッチ式プロセスは、連続式装置に対して価格および速度の点で相当の利点を提供する。これは主に、その相対的な単純性および一層小さい規模故である。
【０００３】
最も一般的に使用されるバッチ式プロセスは、いわゆる微小活性試験（microactivity test）（ＭＡＴ）である。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９０７−８６に記載されている。該試験は、基礎的なＦＣＣ研究ならびに触媒および供給原料の評価およびモニターのための主要な手段である。例えば、Applied Cat., A: General 152 (1997), 7-26, Applied. Cat., A (1997), 164 (1-2), 35-45, Stud. Surf. Sci. Catal. (1997) 111 (触媒不活性化 1997), 303-310, Catalyst. Cracking, AlChE, Symposium Series (1992) No.291, Vol.88, 82-87, および AlChE (1998) Spring National Meeting, New Orleans 3/8-12/8を参照。その広く行き渡った使用にもかかわらず、ＭＡＴ試験から得られた結果を完全規模のＦＣＣ運転へ外挿することの可能性は、ＭＡＴ試験における条件と完全規模のＦＣＣ運転における条件との間の大きな相違故に、限られている。
【０００４】
【表１】
0004395366.tif 000002
【０００５】
条件におけるこれらの大きい相違の結果として、ＭＡＴ試験は、実在のＦＣＣ装置における触媒の選択性の現実的な予測を与えない。これは、Applied Cat. 63 (1990) 197-258およびApplied Cat. 43 (1988) 213-237において研究されている。この理由のため、他の試験、例えば、J. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. (1988) 33(4), 656-62 および ACS. Symp. Series, No.411 135-147 (1989)に記載されているAkzo Nobel社の微小模擬試験（microsimulation test）（ＭＳＴ）、が開発されている。この試験では、１５秒の触媒／供給物接触時間が実現され、それは、ＡＳＴＭ−ＭＡＴ試験における７５秒の触媒／供給物接触時間よりもより実在のＦＣＣ処理と調和している。Hydrocarbon Processing, Sept. 1989, 63-4には、１８秒の接触時間および５１０℃の分解温度を伴う微小活性試験が記載されている。
【０００６】
Chem. Eng. Sci. 64 (1999) には、非常に短い接触時間（５０〜５００ｍｓ）を伴うベンチ規模のＦＣＣ試験デバイスが記載されているが、このデバイスは、約４００〜６００℃の触媒温度を使用する下方流動デバイスであり、従って、上方流動の上昇管反応器を含む実在のＦＣＣ装置のための適切な模擬デバイスではない。
【０００７】
米国特許第６，０６９，０１２号には、実験室規模の流動接触分解装置が記載されている。該装置は、触媒／供給物接触時間を変えるための取り外し可能な供給物インジェクターを有する反応器を含む。供給物インジェクターは、触媒床の中へ下方挿入される。この装置では、比較的多量の触媒（実施例では９ｇ）が使用される。この装置の注入時間は言及されていない。触媒床は流動されることが示されているが、それはいわゆる遅い固定流動床であり、完全規模のＦＣＣ装置における速い流動床とは似ていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
微小模擬試験は、比較的重質の供給原料を処理する必要性を伴って、より高いガソリンモーターオクタンを得るため、およびガソリン中のＮＯx、ＳＯxおよび硫黄レベルに関する環境上の仕様を満たすために、一般に触媒選択性のより正確な予測を与えるが、残油ＦＣＣ運転、より高い上昇管温度での運転、より高い触媒／油比での運転などをも正確に模倣する、再現性のある試験が継続して望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、ＦＣＣ触媒を小規模で試験するための方法が開発された。該方法では、
ａ）分解されるべき供給物が、５０〜５００℃の温度に加熱され、
ｂ）加熱された供給物が、高圧注入ポンプによって、５００〜８００℃の温度および５〜３０ｐｓｉｇの圧力を有する、試験されるべきＦＣＣ触媒を含む上昇管反応器中に注入され、ここで、注入時間は０．５秒乃至２秒未満である、
ｃ）供給物が、２秒乃至８秒未満の接触時間の間、流動条件下でＦＣＣ触媒と接触させられ、そして
ｄ）供給物が、ＦＣＣ触媒からストリッピングされ、そして生成物の特性が分析される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従う方法によれば、市販のＦＣＣ装置の物質の移動および拡散限界が適切に模倣される。Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. (1996), 41(2), 359-60には、実験室規模の短い接触時間が記載されており、そこでは、短い接触時間および短い注入時間が言及されている。しかし、この短い注入時間がどのようにして得られるかは示されていない。さらに、供給物温度および触媒温度も言及されていない。上記したように、これらの特徴は、適切なＦＣＣ模倣には必須である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において、言葉「小規模」は通常、２００ｇ未満の触媒の使用を意味する。しかし、本発明に従う方法では、典型的には、１０ｇ未満の触媒、好ましくは３ｇ未満の触媒、より好ましくは２ｇ未満の触媒、最も好ましくは１ｇ未満の触媒が、試験の再現性および正確性を妨げることなく使用され得る。
【００１２】
分解されるべき供給物は、５０〜５００℃の温度、好ましくは５０〜１００℃の温度に加熱される。所望により、供給物は、大気圧より高い圧力下で加熱される。
【００１３】
完全規模のＦＣＣ装置における物質の移動および拡散限界の適切な模倣には、２秒未満の注入時間が必須である。特に残油などの比較的重質の供給物を分解するときは、短い注入時間が非常に重要になる。
【００１４】
短い注入時間は、高圧ポンプの使用によって実現され得る。適する高圧ポンプは、注入エンジンを有する車から公知のもの、例えばBosch（商標）、Volkswagen（商標）およびGeneral Motors（商標）からの高圧ディーゼル注入ポンプである。高圧ディーゼル注入ポンプは、２秒未満の注入時間を有する。インジェクターは、供給物の触媒床への注入および霧化の処理をする。新しく開発された注入ポンプは、１秒未満の注入時間すら有する。Volkswagen（商標）は、ミリ秒のオーダーの注入時間を有する高圧注入ポンプを開発した。これらの種の注入ポンプ（ミリ秒のオーダーの注入時間を有する）によって、供給物が予備蒸発されるところの新しく開発されたＦＣＣ運転すら模倣され得る。これらの新しく開発されたＦＣＣ運転は、Shell and Petrobrasの名称で特許出願に記載されている。従って、１秒未満、より好ましくは０．５秒未満の注入時間が好ましい。なぜならば、完全規模のＦＣＣ装置においても、注入時間が１秒未満、０．５秒のオーダーであるからである。予備蒸発されるＦＣＣ運転では、注入時間がさらに短い。
【００１５】
本発明に従う方法では、ＦＣＣ触媒が、流動条件下で供給物と接触させられる。これは、霧化した油供給物およびキャリヤーガスを上昇管反応器の下方部分に注入することによって実現される。このようにして、完全規模のＦＣＣ装置における流動床を模倣する速い流動床が得られる。固定床では、ハードウェアおよび触媒床上にコークスの勾配が形成され、それが、物質のバランスを低下させそして供給物の軽質部分のみを触媒と接触させる。流動床の使用は、供給物全体と触媒との適切な接触を確実にする。上記したように、触媒／供給物の接触時間が８秒未満、好ましくは５秒未満、最も好ましくは３秒未満であることが必須である。
【００１６】
反応器中の圧力は、４０ｐｓｉｇまで、好ましくは５〜３０ｐｓｉｇ、より好ましくは５〜１０ｐｓｉｇであり得る。
【００１７】
本発明に従う方法は、何らかの慣用のＦＣＣ供給物、例えば減圧軽油、ガス油（芳香族、パラフィン性、ナフタレン性）、軽質サイクル油、および重質減圧留出物、を用いてＦＣＣ触媒を試験するために適する。しかし、従来の試験法に対する本発明に従う方法の主な利点の１つは、実際的な転化率および収率での残油供給物の流動分解のための触媒試験を適切な再現性を伴って可能にすることである。例えば、本発明方法は、１５重量％までのコンラドソン法残留炭素、特に９〜１５重量％のコンラドソン法残留炭素を有する供給原料に非常に適する。
【００１８】
本発明に従う方法の前に、試験されるべき触媒は、不活性化法、例えば蒸気不活性化、Ｎｉおよび／またはＶによる循環不活性化、温和な蒸気不活性化が後に続くＶ不活性化、に付され得る。いくつかの不活性化法の概観が、Studies in Surface Sci. and Cat. Vol 76 (1993) 223-255に示されている。不活性化法は、その分野で公知であり、ここでさらに説明する必要はない。
【００１９】
本発明は、本発明に従う方法を行うための装置にも関する。装置の模式図を図１に示すが、該装置は、油供給部分（１）およびガス供給部分（２）を含み、それらは、生成物収集部分（４）に連結された上昇管反応器部分（３）の下方部分に連結されている。上昇管反応器部分は、反応器（５）および加熱手段（６）を含み、反応器（５）は５〜３０ｐｓｉｇの圧力で操作され、一方、油供給部分は、油貯蔵容器（７）および高圧注入ポンプ（８）を含む。所望により、油貯蔵容器（７）は加熱されかつ撹拌される。
【００２０】
上記したように、２秒未満の供給物注入時間を確実にするために、高圧注入ポンプが必要である。供給物は、ノズルを通って上昇管反応器の下方端へ注入されそして霧化される。注入時間は、注入ポンプの制御棒を移動させることによって制御される。注入される油の量は、注入ポンプの周波数およびストロークによって制御される。
【００２１】
触媒床を流動化させかつストリッピングするために必要なガスは、上昇管反応器の下方端に注入される。通常、この目的のために窒素が使用されるが、何らかの不活性ガスが適する。流動化ガスは、上昇管反応器の下方端へ直接および油供給物と共に案内される。触媒からのコークスを燃焼させるために、酸素または空気が使用され得る。ガス流を制御するために、物質流動コントローラーが使用され得る。
【００２２】
上昇管反応器部分は、反応器および加熱手段を含む。加熱手段は、実験室で通常使用される何らかの加熱手段、例えばオーブン、加熱コイル、油浴などであり得る。好ましくはオーブンである。反応器は好ましくは、円錐形の下方端を有する。反応器の下方端は、流動化ガス入口（９）および油供給物／流動化ガス入口（１０）を有する。
【００２３】
生成物収集部分は、液体収集系および気体収集系に分けられる。系を出る気体は、適用される供給原料に依存して−５〜−３０℃の温度、好ましくは−１０〜−１５℃の温度を有する浴中に取り付けられた受け器（１１）において部分的に凝縮される。凝縮しない気体は、ガスびんに集められる。液体生成物および気体生成物の収率は、従来公知の慣用の分析法によって決定される。
【実施例１】
【００２４】
表１は、完全規模のＦＣＣ装置（ＦＣＣＵ）および本発明に従う試験装置（ＳＣＴ−ＲＴ）において分解プロセス中に生じた転化および分解生成物を比較したものである。本発明に従う試験法における供給物温度は８５℃であり、供給物注入温度は７２０℃であり、反応器中の圧力は５ｐｓｉｇであり、注入時間は１．０秒であり、平均の触媒／供給物接触時間は２〜４秒であった。この小規模試験において１８ｇの触媒が使用された。
【００２５】
完全規模のＦＣＣ装置および小規模試験装置における触媒／油比は夫々、５．９および６．０であった。
【００２６】
表１は、圧力の約１０ｐｓｉｇの増加による、試験装置およびＦＣＣ装置における転化率の増加および生成物収率の変化が比較できることを示す。
【００２７】
【表２】
0004395366.tif 000003
【実施例２】
【００２８】
表２は、２種類の触媒に関して、完全規模のＦＣＣ装置および本発明に従う試験装置における転化率を比較する。触媒Ａは慣用のＦＣＣ触媒である。触媒Ｂは、慣用のＦＣＣ触媒であるが、ＦＣＣ装置において激しく不活性化され、その結果低められたアクセシビリティー（accessibility）をもたらした。アクセシビリティーは、先に公開されていない欧州特許出願第０１２０２１４７．３号に開示されている試験を使用して測定された。
【００２９】
本発明に従う試験方法における供給物温度は８５℃であり、供給物注入温度は６４０℃であり、反応器中の圧力は大気圧であり、注入時間は１．０秒であり、触媒／供給物の平均接触時間は２〜４秒であった。この小規模試験において１８ｇの触媒が使用された。
【００３０】
表２は、夫々、触媒Ｂに関する１５重量％および９重量％低い転化率および触媒Ａを示す。
【００３１】
【表３】
0004395366.tif 000004
【実施例３】
【００３２】
２つの異なるＦＣＣ触媒の性能を、完全規模のＦＣＣ装置（ＦＣＣＵ）および本発明に従う試験装置（ＳＣＴ−ＲＴ）において比較する。これら２つの触媒の間の触媒／油比、コークス形成、および残留物形成における相違を表３に示す。
【００３３】
本発明に従う試験法における供給物温度は８５℃であり、供給物注入温度は６４０℃であり、反応器中の圧力は５ｐｓｉｇであり、注入時間は１．０秒であり、平均の触媒／供給物接触時間は２〜４秒であった。この小規模試験において１８ｇの触媒が使用された。
【００３４】
明らかなように、本発明に従う試験装置および完全規模のＦＣＣ装置において、性能における小さい相違はあるが、同じ傾向が認められ得る。当業者は知っているように、そのような傾向は、慣用の微小活性試験（ＭＡＴ）では認めることができない。
【００３５】
【表４】
0004395366.tif 000005
【実施例４】
【００３６】
表４は、本発明に従う試験装置における異なるコンラドソン法残留炭素（ＣＣＲ）を有する供給物の分解に際しての、一定の触媒／油比での１５ｇの慣用ＦＣＣ触媒の転化率および回収率を示す。この表から明らかなように、本発明に従う方法は、重質供給原料の分解の研究に非常に適する。
【００３７】
【表５】
0004395366.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に従う装置の模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    油供給部分
２    ガス供給部分
３    上昇管反応器部分
４    生成物収集部分
５    反応器
６    加熱手段
７    油貯蔵容器
８    高圧注入ポンプ
９    ガス入口
１０  油／ガス入口
１１  受け器
【図１】
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