(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージエライト体を製造する方法であって、
ａ）  数量Ｒが、
0.253 x（ムライト粉末の重量％）
＋0.278 x （ＳｉＯ２粉末の重量％）
＋0.00590 x（ＳｉＯ２粉末の重量％）x（尖晶石粉末の重量％）
−0.0193 x（ＳｉＯ２粉末の重量％）x（最高温度での加熱時間）
−0.348 x（最高温度での加熱時間）
−0.00237 x（25℃から1275℃までの平均加熱速度）
＋0.0736 x（アルファＡｌ２Ｏ３粉末の重量％）x（アルファＡｌ２Ｏ３粉末の平均粒径）
＋0.0892 x（Ａｌ（ＯＨ）３粉末の重量％）x（Ａｌ（ＯＨ）３粉末の平均粒径）
−0.215 x（10ｍ２／ｇより大きい表面積を有する分散性Ａｌ２Ｏ３形成成分の重量％）
＋2.392 x ｌｏｇ１０（１＋（ＭｇＯ形成成分の重量％）x（か焼カオリンの重量％））
（ここで、平均粒径は「マイクロメートル」、加熱時間は「時間」、平均加熱速度は「℃／時間」で表される値である）
として定義されるときに、該数量Ｒが1.18以下となるように選択された、
(i)タルク、ＭｇＯ形成成分、およびカオリンの第一の組合せ；
(ii)タルク、尖晶石、およびカオリンの第二の組合せ；
(iii)タルク、尖晶石、カオリン、およびか焼カオリンの第三の組合せ；
(iv)タルク、カオリンおよび3.0マイクロメートル以下の粒径および／または３ｍ２／ｇ   以上の比表面積を有するＡｌ２Ｏ３形成成分の第四の組合せ；
(v)タルク、カオリン、3.0マイクロメートル以下の平均粒径および／または３ｍ２／ｇ以   上の比表面積を有するＡｌ２Ｏ３形成成分、およびか焼カオリンの第五の組合せ；並びに
(vi)タルク、ＭｇＯ形成成分、カオリン、および3.0マイクロメートル以下の粒径およ    び／または３ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するＡｌ２Ｏ３形成成分の第六の組合せ,
(vii)ＭｇＯ、カオリン、およびＳｉＯ２の第七の組合せ、
(viii)ＭｇＯ、カオリン、アルミナ、およびＳｉＯ２の第八の組合せ、
(ix)ＭｇＯ、アルミナ、およびＳｉＯ２の第九の組合せ、
(x)タルク、カオリン、か焼カオリン、アルミナ、およびＳｉＯ２の第十の組合せ、
(xi)タルク、アルミナ、およびＳｉＯ２の第十一の組合せ、
(xii)タルク、カオリン、アルミナ、および５％のシリカの第十二の組合せ、
(xiii)タルク、カオリン、および平均粒径が4.5マイクロメートルのアルミナの第十三の組合せ、
からなる群より選択される、コージエライト形成原料の組合せを提供し、
ｂ）  該原料を効果的な量のビヒクルおよび成形助剤とよく混合して、該原料から塑性混合物を形成し、
ｃ）  該原料から生の物体を成形し、
ｄ）  該生の物体を乾燥させ、
ｅ）  該生の物体を、室温から1360℃から1435℃までの最高温度に、少なくとも70℃／時間の平均加熱速度で加熱して、該最高温度で0.05時間から18時間に亘り保持し、ここで、室温から該最高温度で保持した終わりまでの全加熱時間が4.5時間から20時間までであり、これにより、少なくとも一つの方向において、25℃から800℃までに亘り、９×10−７℃−１未満の平均熱膨張係数を有する、主にコージエライトである物体を製造する、各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記原料が、前記第二の組合せおよび第四の組合せからなる群より選択された組合せにより提供され、前記カオリンが少なくとも３マイクロメートルの粒径を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記原料が前記第五の組合せとして提供されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記か焼カオリンが、少なくとも１重量％のムライト微結晶をその内部に有することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記Ａｌ２Ｏ３形成成分が、1.5マイクロメートル以下の平均粒径および／または５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記タルクの平均粒径が4.0マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
前記タルクの平均粒径が2.5マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記カオリンの平均粒径が２マイクロメートル以下であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項９】
前記原料が前記第三の組合せとして提供され、前記か焼カオリンが少なくとも１重量％のムライト微結晶をその内部に有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記平均加熱速度が少なくとも200℃／時間であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記全加熱時間が15時間以下であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記全加熱時間が10時間以下であることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記原料が押出しにより成形されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記原料がハニカム構造体に押し出されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低膨張体を製造するのに必要な焼成時間が減少したコージエライト体を製造する方法に関するものである。より詳しくは、その物体は押出しにより形成される。さらにより詳しくは、この物体はハニカム構造を有している。
【０００２】
【従来の技術】
ハニカム構造を有するコージエライト体は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車の排気ガスを転化する触媒用の基体として、またはディーゼル微粒子のフィルタとして、または熱交換器のコアとして使用するのに特に適している。コージエライトをこれらの用途に用いることが、その耐熱衝撃性が良好であるために好ましい。耐熱衝撃性は、熱膨張係数（ＣＴＥ）に逆比例する。すなわち、低熱膨張のハニカムは、耐熱衝撃性が良好であり、使用中に遭遇する幅広い温度の変動にも耐えることができる。
【０００３】
鉱物のコージエライトは本質的に低いＣＴＥ（約17×10-7℃-1（25−800℃））を有しているけれども、ある単純なまたは複雑な天然もしくは合成の原料（例えば、カオリン＋タルク＋アルミナ；マグネシア＋アルミナ＋シリカ；尖晶石＋シリカ）の反応により形成されるコージエライトセラミックは、ずっと低いＣＴＥを示すことがある。これらの低膨張の達成は、核形成およびコージエライトの成長に関係する三つの微細構造的特性：微小亀裂、結晶の配向、および残留相に依存する。微小亀裂は、その結晶軸に沿ったコージエライトの熱膨張における異方性に依存する。焼成後の冷却中に生じる熱応力により微小亀裂が形成される。再加熱中に、セラミック体の熱膨張は、微小亀裂が再度閉じられることによりある程度適合され、セラミックのバルクＣＴＥが減少する。セラミック体内に微小亀裂が存在することは、このセラミック体の熱膨張曲線におけるヒステリシスにより証明される。
【０００４】
焼結中にコージエライト結晶の非ランダム配向が発達することもまた、熱膨張に影響を及ぼす。コージエライト形成バッチのセルラー体の押出しにより、管状および板状原料がアライメントまたはへき開され、このことにより、コージエライト結晶の負の膨張のｃ軸がハニカム壁の平面内にある傾向にあるコージエライト結晶が成長する。この微細構造特性はさらに、ハニカムの軸および半径の寸法両方におけるＣＴＥが減少することに寄与する。コージエライト結晶がハニカムのセル壁の平面にあるｃ軸の方向に配向される程度が、その壁の焼成されたままの表面のｘ線回折測定（ＸＲＤ）により測定される。特に、コージエライト結晶からの(110)および(002)反射のＸＲＤ強度（六角インデキシングに基づく）が、セル壁の焼成されたままの表面について測定される。(110)反射の強度I(110)は、壁の平面にあるｃ軸の方向に横たわる結晶の分画に比例し、(002)反射の強度I(002)は、セル壁に対して直角に成長する結晶の分画に比例する。「Ｉ比」は、以下の関係により定義される：
【０００５】
【数１】
0004549449.tif 000002
【０００６】
Ｉ比は、全てのコージエライト結晶がセル壁に対して垂直なｃ軸の方向に配向されている物体に関する0.0から、全ての結晶が壁の平面内にあるｃ軸の方向に横たわっている物体の1.00までに亘る。コージエライト結晶が無作為に配向されている物体が、約0.655と等しいＩ比を示すことが実験的に分かった。
【０００７】
最後に、コージエライト体において低ＣＴＥを達成するために、ガラス、クリストバライト、ムライト、アルミナ、尖晶石、およびサファイアのような高膨張の残留相が焼結後に物体内に最小限に存在するように、コージエライトを形成する原料の反応が実質的に完全に進行することが必要である。
【０００８】
したがって、低熱膨張のコージエライト体の形成は、コージエライト原料の核形成および続いての成長に依存する。焼成スケジュールと原料の性質との間には、長いスケジュールで焼成されたときに低ＣＴＥセラミックを生じるバッチは、短いスケジュールでは高膨張となり、その逆も同様となるような相互作用が存在する。特に、スケジュールを短縮することにより、バッチの反応が不完全となり、高膨張の残留相が存在することにより、ＣＴＥが増大するものもあるかもしれない。あるいは、焼成速度を速くし、スケジュールを短縮させると、微小亀裂の量が増加することにより、他のバッチの膨張が減少することもある（コージエライトを形成する反応がほぼ完全であるとすると）。
【０００９】
現在、コージエライト形成セルラーセラミックは、特定の期間では約10℃／時間から200℃／時間までの加熱速度で焼成されており、平均加熱速度は、25℃から最高温度までの範囲に亘り、約30℃／時間から約70℃／時間までである。最高温度での均熱時間は約６時間から約12時間までの範囲に亘り、全焼成サイクルは、約25時間よりも長い。
【００１０】
全焼成時間が20時間未満、好ましくは10時間未満である、低熱膨張のコージエライト体を製造する方法には、いくつかの利点がある。その利点の中でも、エネルギー消費が少なくて、生産性が高い設備を使用することがより効率的である。
【００１１】
【発明の構成】
本発明のある形態によれば、コージエライト体を製造する方法であって、数量Ｒが約1.207未満となるように、タルク、か焼タルク、ＭｇＯ形成成分、アルミン酸マグネシウム尖晶石、ＳｉＯ2形成成分、Ａｌ2Ｏ3形成成分、カオリン、か焼カオリン、および／またはムライトのようなコージエライト形成原料を含む方法を提供する。Ｒは以下のように定義される：
0.253（ムライト粉末の重量％）
＋0.278（ＳｉＯ2粉末の重量％）
＋0.00590（ＳｉＯ2粉末の重量％）（尖晶石粉末の重量％）
−0.0193（ＳｉＯ2粉末の重量％）（最高温度での加熱時間）
−0.348（最高温度での加熱時間）
−0.00237（25℃から1275℃までの平均加熱速度）
＋0.0736（アルファＡｌ2Ｏ3粉末の重量％）（アルファＡｌ2Ｏ3粉末の平均粒径）
＋0.0892（Ａｌ（ＯＨ）3粉末の重量％）（Ａｌ（ＯＨ）3粉末の平均粒径）
−0.215（分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3形成成分の重量％）
＋2.392（ｌｏｇ10（１＋（ＭｇＯ形成成分の重量％）（か焼カオリンの重量％）））
原料を効果的な量のビヒクルおよび成形助剤とよく混合して、塑性混合物を形成する。生の物体を形成し、これを乾燥させ、１時間当たり少なくとも約70℃の平均加熱速度で、室温から、約1360℃から約1435℃までの最高温度に加熱して、約0.05時間から約18時間までに亘り最高温度に保持する。室温から、最高温度で保持した終わりまでの全加熱時間は、約4.5時間から約20時間までである。形成された物体は主に、少なくとも一つの方向において、約９×10-7℃-1未満の、約25℃から約800℃までの平均熱膨張係数を有するコージエライトである。
【００１２】
本発明は、三つの直交方向のうちの少なくとも一つにおいて、約９×10-7℃-1以下の、25℃から800℃までの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するコージエライト体を製造する方法であって、マグネシウム、アルミニウム、およびケイ素を含有するある原料を互いに混合し、押出しのような手法により生の物体を製造し、この生の物体を、１時間当たり少なくとも約70℃の平均加熱速度で、室温から、約1360℃から約1435℃までの最高温度（ＴMax）まで焼成して、室温から、最高温度での均熱の終わりまでの全時間が約4.5時間から約20時間までとなるように、約0.05時間から約18時間までに亘り最高温度で保持または均熱する各工程からなる方法に関するものである。。
【００１３】
全ての粒径は、沈降技術により測定した平均粒径である。
【００１４】
別記しない限り、全てのパーセントは重量に基づくものである。
【００１５】
原        料
焼成の際の互いの反応によりコージエライトを形成する原料を選択する。そのような原料の例としては、タルク、か焼タルク、ＭｇＯ形成成分、アルミン酸マグネシウム尖晶石、ＳｉＯ2形成成分、Ａｌ2Ｏ3形成成分、カオリン、か焼カオリン、およびムライトが挙げられる。
【００１６】
Ａｌ2Ｏ3形成成分は、様々な形態のＡｌ2Ｏ3または焼成されたときにＡｌ2Ｏ3を形成する化学種のいずれであっても差し支えない。Ａｌ2Ｏ3形成成分の例としては、アルファアルミナ、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、Ａｌ（ＯＨ）3、ベーマイト、擬ベーマイト、および／または他の遷移アルミナ等が挙げられる。
【００１７】
ＭｇＯ形成成分は、ＭｇＯ自体、または焼成されたときにＭｇＯに転化させる、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、またはこれらの組合せ等のような水溶性の低い他の材料を意味する。
【００１８】
シリカ形成成分は、例えば、石英、溶融シリカ、コロイドシリカ粉末またはゾル、および／またはケイ素有機金属化合物であって差し支えない。
【００１９】
本発明に用いられる組成は好ましくは、公称で、約12％から16％までの酸化マグネシウム、約33％から38％までの酸化アルミニウム、および約49％から54％までのシリカから実質的になる。最も好ましい組成は、公称で、約12.5％から15.5％までの酸化マグネシウム、約33.5％から37.5％までの酸化アルミニウム、および約49.5％から53.5％までのシリカから実質的になる。
【００２０】
加熱時間がより長いこと、約1275℃未満の加熱速度が速いこと、アルファアルミナまたは水酸化アルミニウムの原料の含有量が少ないこと、アルファアルミナまたは水酸化アルミニウムが存在する場合に、その粒径が微細であること、並びにシリカ粉末の量が最小であることにより、ＣＴＥが低くなる。そのような加工条件および原料の特性により、所望のコージエライト相を形成する原料の反応が促進される。原料として遊離シリカが存在する場合、尖晶石原料の量は好ましくは少ない。しかしながら、遊離シリカが少ないかまたは含まれていないときに、尖晶石でアルファアルミナまたは水酸化アルミニウムを置き換える場合には、原料としての尖晶石は、ＣＴＥを低下させる上で好ましい。シリカ粉末を用いる場合、および／またはアルファアルミナまたは水酸化アルミニウムの粒径が粗い場合、均熱時間が長いことおよび／または均熱温度が高いことが特に効果的である。ムライト粉末は、コージエライトの好ましい配向を減少させ、微小亀裂の程度も減少させるので、ＡｌおよびＳｉの供給源としてムライト粉末を少なく使用することが好ましい。藍晶石またはケイ線石（両者ともＡｌ2ＳｉＯ5）が、ＣＴＥを上昇させる上で、ムライト（Ａｌ6Ｓｉ2Ｏ13）と同様に挙動することが予測されている。しかしながら、これらのアルミノケイ酸塩原料はおそらく、バッチ中のカオリンと置換された場合、亀裂を減少させるのに役立つであろう。ＭｇＯ形成成分およびか焼カオリンを組み合わせて使用することは、この組合せのために、結晶配向および微小亀裂が減少することによりＣＴＥが上昇するので、好ましくは最小限とする。
【００２１】
分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3形成成分を使用することは、ＣＴＥを減少させるうえで有益である。分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3形成成分または供給源は、Ａｌ2Ｏ3形成成分の特定の種類である。分散性は、非常に微細な粒子の凝集物が壊れて、成分粒子に分散できることを意味する。高表面積は、約10ｍ2／ｇより大きい、好ましくは約40ｍ2／ｇより大きい表面積を意味する。この成分は、粉末またはゾルとして提供しても差し支えない。そのような粉末の例としては、ベーマイト、擬ベーマイト、ガンマ相アルミナ、デルタ相アルミナ、および／または他のいわゆる遷移アルミナが挙げられる。
【００２２】
本発明を実施する際に、様々なコージエライト形成原料を使用しても差し支えないが、数量Ｒは、Ｒが、
0.253（ムライト粉末の重量％）
＋0.278（ＳｉＯ2粉末の重量％）
＋0.00590（ＳｉＯ2粉末の重量％）（尖晶石粉末の重量％）
−0.0193（ＳｉＯ2粉末の重量％）（最高温度での加熱時間）
−0.348（最高温度での加熱時間）
−0.00237（25℃から1275℃までの平均加熱速度）
＋0.0736（アルファＡｌ2Ｏ3粉末の重量％）（アルファＡｌ2Ｏ3粉末の平均粒径）
＋0.0892（Ａｌ（ＯＨ）3粉末の重量％）（Ａｌ（ＯＨ）3粉末の平均粒径）
−0.215（分散性高表面積Ａｌ2Ｏ3形成成分の重量％）
＋2.392（ｌｏｇ10（１＋（ＭｇＯ形成成分の重量％）（か焼カオリンの重量％）））
として定義される場合に、約1.207未満でなければならない。ＣＴＥの焼成サイクルおよび原料に対する関係を、表１から３に示した実施例および図１を参照して評価する。
【００２３】
約５％未満のムライトおよび約５％未満のシリカ粉末を用いて、短い焼成時間で低ＣＴＥを達成するために、特に低いＣＴＥおよび短い焼成サイクル（数量Ｒが上述したように定義されている）に関して、以下の６種類のバッチが好ましい：(1)タルク＋ＭｇＯ形成成分＋カオリン、(2)タルク＋尖晶石＋カオリン、(3)タルク＋尖晶石＋カオリン＋か焼カオリン、(4)タルク＋カオリン＋約3.0マイクロメートル以下の平均粒径および／または約３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するＡｌ2Ｏ3形成成分、(5)タルク＋カオリン＋約3.0マイクロメートル以下の平均粒径および／または約３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するＡｌ2Ｏ3形成成分＋か焼カオリン、並びに(6)タルク＋ＭｇＯ形成成分＋カオリン＋約3.0マイクロメートル以下の平均粒径および／または約３ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するＡｌ2Ｏ3形成成分。
【００２４】
第二と第四の組合せに関して、カオリンは好ましくは、多孔率のパーセントを増大させるために、少なくとも約３マイクロメートルの粒径を有する。しかしながら、カオリンは、より低い多孔率が望ましい場合には、３マイクロメートル未満の粒径を有していても差し支えない。
【００２５】
第五の組合せは、乾燥および焼成中の耐亀裂性のために、並びにこれらの原料の利用性が高く、コストが安いことのために、特に好ましい。
【００２６】
第五の組合せに関して、か焼カオリンは好ましくは、少なくとも約１％のムライト微結晶を有する。これは、コージエライトの配向が乏しく、不完全にか焼されたカオリンに関連する高いＣＴＥの問題が確実に生じないようにするために、十分なか焼を行った結果である。また、Ａｌ２Ｏ３形成成分の粒径は好ましくは、約1.5マイクロメートル以下であるおよび／またはその比表面積は約５ｍ２／ｇ以上である。タルクの平均粒径は好ましくは、約４マイクロメートル以下、より好ましくは、約2.5マイクロメートル以下である。タルクがより微細であると、多孔率のパーセントが増大し、水銀多孔率測定法により測定した、約0.5マイクロメートルと約5.0マイクロメートルとの間の直径を有する細孔の分画が大きくなる。これらの特性は、ウォッシュコートの付着量および付着性に有益である。カオリンの粒径は好ましくは、約２マイクロメートル以下である。
【００２７】
第三の組合せに関して、か焼カオリンは少なくとも約１重量％のムライト微結晶を有することが好ましい。
【００２８】
カオリンを含有し、ＭｇＯ形成成分を含有しない原料混合物において、カオリンの一部または全てをか焼カオリンと置き換えて、生の物体が焼成中に砕ける傾向を減少させてもよい。か焼カオリンを使用する場合、か焼カオリンは、好ましくは平板状形態学を有する粒子から主になり、好ましくは、以前の粘土粒子内である程度ムライトを形成するのに十分に高い温度でか焼される。か焼カオリン粒子内のムライトは、原料混合物内に微粒子ムライトが存在する場合とは反対に、ＣＴＥを増大させない。
【００２９】
原料は、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋ＣａＯの合計が約0.5％未満となるように選択される。
【００３０】
原料は、物体に成形されたときに原料に塑性成形適性および生強度を付与するビヒクルおよび成形助剤と混合される。成形を押出しにより行う場合には、押出助剤は、最も典型的に、セルロースエーテル有機結合剤であり、潤滑剤は、ステアリン酸ジグリコールまたはナトリウムアンモニウムであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
有機結合剤
有機結合剤は、物体に成形するための、混合物の塑性に寄与する。本発明による可塑化有機結合剤は、セルロースエーテル結合剤を称する。本発明による典型的な有機結合剤の例としては、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、およびこれらの混合物が挙げられる。メチルセルロースおよび／またはメチルセルロース誘導体が本発明を実施する有機結合剤として特に適しており、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはこれらの組合せが好ましい。セルロースエーテルの好ましい供給源は、ダウケミカル社から得られるメトセルＡ４Ｍ、Ｆ４Ｍ、Ｆ２４０、およびＫ７５Ｍである。メトセルＡ４Ｍはメチルセルロースであるが、メトセルＦ４Ｍ、Ｆ２４０、およびＫ７５Ｍはヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００３２】
有機結合剤の含有量は典型的に、原料に基づいて、約３％から約６％までである。
【００３３】
ビヒクルは、無機、すなわち、大部分が水からなっていても差し支えなく、これは、排他的ではなく、典型的に、約28％から約46％までである。あるいは、ビヒクルは、有機であっても差し支えない。水を使用することが好ましいが、所望であれば、低級アルカノールのような蒸発性有機液体で全てまたは部分的に置き換えても差し支えない。
【００３４】
有機結合剤、ビヒクルおよび他の添加剤の重量パーセントは、原料に関してさらに添加するものとして計算されている。
【００３５】
次いで、混合物を生の物体に成形する。好ましい成形方法は、ダイを通した押出しによるものである。押出しは、水圧ラム押出プレス、二段脱気一軸オーガー押出機、もしくは吐出端にダイアセンブリが取り付けられた二軸スクリューミキサーを用いて行っても差し支えない。後者において、バッチ材料をダイに押し込むのに十分な圧力を発生させるために、材料および他の加工条件にしたがって、適切なスクリュー部材を選択する。
【００３６】
本発明による物体は、どのような都合のよいサイズおよび形状を有していても差し支えない。しかしながら、この工程は、ハニカムのようなセルラーモノリス体の製造に特に適している。セルラー体には、触媒支持体、ディーゼル微粒子フィルタ、溶融金属フィルタ等のフィルタ、熱交換器のコアのような数多くの用途が見出されている。
【００３７】
一般的に、ハニカムのセル密度は、235セル／ｃｍ2（約1500セル／平方インチ）から15セル／ｃｍ2（約100セル／平方インチ）までに亘る。これらに加えて通常使用されているハニカムの例としては、以下に限定されるものではないが、約94セル／ｃｍ2（約600セル／平方インチ）、約62セル／ｃｍ2（約400セル／平方インチ）、または約47セル／ｃｍ2（約300セル／平方インチ）を有するもの、および約31セル／ｃｍ2（約200セル／平方インチ）を有するものが挙げられる。典型的な壁厚は、例えば、約62セル／ｃｍ2（約400セル／平方インチ）のハニカムに関して、約0.15ｍｍ（約６ミル）である。壁（ウェブ）厚は、典型的に、約0.1ｍｍから約0.6ｍｍ（約４ミルから約25ミル）までに亘る。物体の外部サイズおよび形状は、用途により制御される、例えば、自動車の用途においては、エンジンのサイズおよび取付けに利用できる空間等により制御される。約15から約30セル／ｃｍ2（約100から約200セル／平方インチ）のセル密度および約0.30から約0.64ｍｍ（約12から約25ミル）の壁厚を有するハニカムが、ディーゼル微粒子フィルタ用途に特に適している。本発明は、非常に薄い壁、例えば、0.13ｍｍ（５ミル）以下の壁を有するハニカムにとって特に有利である。壁がより薄いハニカム、例えば、本発明の混合物のいくつかに関して、特に、その全ての直径における平均粒径が３マイクロメートル未満である粘土、アルミナ、およびタルクを含有する混合物について0.025−0.1ｍｍ（１−４ミル）の壁厚を有するハニカムを製造することができる。
【００３８】
次いで、生の物体を、例えば、オーブンまたは誘電乾燥のような、生のコージエライト体用の従来の方法にしたがって乾燥させる。
【００３９】
次いで、乾燥させた物体を、約1360℃より1435℃までの最高温度まで、上述した条件下で焼成する。平均加熱速度は、コージエライトセラミック、例えば、ハニカムを焼成するのに通常用いられている加熱速度よりもかなり急速であるけれども、物体が収縮または吸熱反応を経験する焼成スケジュールのある期間には、加熱速度を遅くしても差し支えない。したがって、例えば、約400℃と550℃との間（カオリンの水分損失）および約800℃と950℃との間（タルクの水分損失）において100℃／時間以下の加熱速度で、並びに約950℃と1150℃との間（高収縮領域）において、150℃／時間以下の加熱速度でタルクおよびカオリンを含有する物体を焼成することが望ましい。しかしながら、加熱速度は、焼成スケジュールの他の期間には加速させて、約25℃から最高温度まで、少なくとも約70℃／時間、そして少なくとも約200℃／時間の平均速度とすることができる。
【００４０】
次いで、焼成した物体を、実際的に短時間で室温まで冷却する。
【００４１】
本発明の方法にしたがって物体を調製する場合、この物体は、25℃から800℃まで、約９×10-7℃-1、好ましくは約６×10-7℃-1以下のＣＴＥを示す。
【００４２】
容積多孔率が約９％から約39％までに亘るのが観察されるが、細孔形成剤を加えて、焼成物体内の多孔率の容積分画を増大させても差し支えない。中央細孔サイズは、原料の粒径に応じて約0.2ミクロンから約28ミクロンまでに亘り、おそらくより大きい細孔サイズまで拡大できる。
【００４３】
【実施例】
本発明をより詳しく説明するために、以下に非限定実施例を示す。全ての部、部分、および百分率は、別記しない限り重量に基づくものである。
【００４４】
表１は、本発明の方法および比較の方法にしたがって調製した組成物に使用した原料を列記している。実施例および比較例の焼成スケジュールが表２に示され、実施例および比較例の物理的特性が表３に示されている。全てのバッチを、水、メチルセルロース、およびステアリン酸ナトリウムと混合し、2.54ｃｍ（１インチ）の直径、62セル／ｃｍ2（400セル／平方インチ）の密度、および0.2ｍｍ（８ミル）の壁厚を有するハニカムとして押し出した。さらに、表４は、「レーストラック」状の輪郭を有し、62セル／ｃｍ2（400セル／平方インチ）の密度、および0.13ｍｍ（５ミル）の壁厚を有する7.6ｃｍ×11.4ｃｍ×10.1ｃｍ長さ（３インチ×4.5インチ×４インチ）のサイズの、亀裂のないフルサイズのハニカムを焼結する急速焼成スケジュールを示している。全てのハニカムを電熱炉内で焼成した。約40時間より長い焼成は、炭化ケイ素「グローバー」炉内で行ったが、全て他の焼成は、二ケイ化モリブデン加熱素子を備えた炉内で行った。本発明の急速焼成サイクルは、ローラーハース炉内の焼成またはマイクロ波焼結による焼成に特に適している。
【００４５】
表３に列記された本発明の実施例および比較例の熱膨張は、原料に関する制限方程式と一貫している。すなわち、Ｒの値は、全ての実施例に関して1.207未満であり、焼成サイクルが4.5時間から20時間までの間にある全ての比較例に関して1.207より大きい。熱膨張は、ハニカムセラミック内の開放チャンネルの長さに対して平行な方向で測定した。
【００４６】
尖晶石を含有する原料の組合せ
実施例１から５は、原料がタルク＋尖晶石＋カオリンからなる場合に、特にＣＴＥの低い物体が得られることを示している。アルファアルミナまたは水酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）3の代わりに追加のアルミニウムの供給源として微細な尖晶石を使用することは、焼成体内に微小亀裂が形成されるのを促進させるうえで有益である。
【００４７】
比較例６および７は、尖晶石粉末とシリカ粉末との混合物を20時間未満で焼成すると、未反応尖晶石およびクリストバライトの量が過剰であるために、特に高いＣＴＥが観察されることを示している。しかしながら、比較例８は、この原料の組合せは、原料が反応するのに十分な時間が設けられるように長いサイクルで焼成すると、９×10-7℃-1未満のＣＴＥを有する物体を形成できることを示している。
【００４８】
カオリン＋ＭｇＯ形成成分を含有する原料の組合せ
実施例９、10、12、14および15は、原料がタルク＋カオリン＋ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）2のようなマグネシア形成成分からなるときに、ＣＴＥが特に低い本発明の物体が観察されることを示している。カオリンおよびマグネシア形成成分の平均粒径は、広い範囲に及んでいても差し支えない。カオリン以外のアルミニウム含有供給源がないことは、高ＣＴＥの第二相の量が少ないことにより証拠付けられるように、物体の反応性を促進させて、コージエライトを形成するうえで有益である。比較例11および13は、これらの原料の組合せから形成された物体は、20時間よりも長い焼成サイクルで焼成したときに、物体を加熱している間のカオリンとＭｇＯ形成成分との間の長い相互反応から生じる微小亀裂が減少するために、高いＣＴＥを有することを示している。
【００４９】
実施例16は、コージエライトを形成するのに必要な追加のケイ素を供給するのに必要なシリカ粉末の量が比較的少ないので、原料がＭｇＯ＋カオリン＋シリカ粉末からなるときに、本発明の物体が得られることを示している。比較例17は、この原料の組合せを約20時間よりも長いサイクルで焼成すると、高いＣＴＥが得られることを示している。
【００５０】
実施例18は、本発明の物体が、ＭｇＯ＋カオリン＋アルミナ＋シリカ粉末の混合物から形成できることを示している。しかしながら、ある程度のカオリンをアルミナ形成成分と置き換えた場合、必要とされるシリカ粉末の量が多くなるためにＣＴＥの高い第二の残留相の量も多くなるので、ＣＴＥは実施例16ほど低くはない。比較例19は、この原料の組合せを約20時間より長いサイクルで焼成すると、９×10-7℃-1より大きいＣＴＥが得られることを示している。
【００５１】
か焼カオリン＋ＭｇＯ形成成分を含有する原料の組合せ
比較例20から23は、タルク＋ＭｇＯ＋カオリン＋か焼カオリンから形成された物体は、そのような物体の全てが非常に少量の高ＣＴＥの第二相しか有さないという事実にもかかわらず、それらを20時間未満の速いサイクルまたは20時間よりも長いサイクルで焼成するか否かにかかわらず、膨張が大きいことを示している。ＭｇＯ形成成分とか焼カオリンとの組合せは、低ＣＴＥに必要なコージエライト結晶の配向および微小亀裂を減少させる点で特に有害である。
【００５２】
比較例24および25は、カオリンが存在しないＭｇＯ＋か焼カオリン＋シリカ粉末の組合せも同様に、速いまたは長い焼成サイクルで高ＣＴＥ物体が生じることを示している。
【００５３】
ＭｇＯ形成成分＋アルミナ、またはＭｇＯ形成成分＋Ａｌ（ＯＨ）3を含有する原料の組合せ
実施例26は、バッチ中にタルクもカオリンもか焼カオリンも含まない、単純な酸化物ＭｇＯ＋アルミナ＋ＳｉＯ2の混合物から本発明の物体を形成できることを示している。このような物体において、多量のシリカ粉末を相殺するためにマグネシアおよびアルミナの両方が微細な粒径のものであることが必要であり、９×10-7℃-1未満のＣＴＥを得るのに、約10時間より長い焼成サイクルが必要である。比較例27および28は、焼成サイクルが10時間未満である場合、多量の高ＣＴＥ第二相が存在するために、この原料の組合せでは９×10-7℃-1未満のＣＴＥが得られないことを示している。
【００５４】
比較例29から31は、粗い水酸化マグネシウム、中間の粒径の水酸化アルミニウム粉末、および多量のシリカ粉末の組合せにより、約4.8時間から14.7時間までのサイクルで焼成した場合、未反応の第二相が過剰に存在し、ＣＴＥが約９×10-7℃-1より大きくなることを示している。比較例32は、この原料の組合せを約54時間の従来の長いスケジュールで焼成すると、９×10-7℃-1未満のＣＴＥを有する物体を形成できることを示している。
【００５５】
タルク＋カオリン＋アルミナ形成成分を含有する原料の組合せ
実施例33から35および37から39は、全ての原料が微細な粒径のものであり、焼成サイクルが20時間未満である場合、タルク＋カオリン＋アルミナから作成された物体で低膨張が達成できることを示している。焼成サイクルは好ましくは、アルミナのタルクおよびカオリンとの反応を促進させるために約８時間よりも長い。比較例36および40は、焼成サイクルが20時間よりも長い場合、９×10-7℃-1よりもＣＴＥが大きくなることを示している。これは、両方とも微細な粒径を有するタルクおよびカオリンを含有する物体において、このような物体をより遅い従来の加熱速度で焼成した場合、微小亀裂が減少することにより生じる。
【００５６】
実施例41および42は、20時間に亘り焼成されたタルク＋カオリン＋アルミナの物体に関して、タルクが粗く、カオリンおよびアルミナが微細である場合、同様に低ＣＴＥが得られることを示している。
【００５７】
実施例43および44は、５％の微細なシリカ粉末が加えられた粗いタルク＋微細なカオリン＋微細なアルミナの混合物に関して、本発明の物体が得られることを示している。
【００５８】
実施例45および46は、アルミナ形成成分が、タルク＋カオリン＋ＡｌＯＯＨの混合物において表面積が非常に大きい分散性ＡｌＯＯＨ粉末として供給される場合、ＣＴＥが特に低い本発明の物体が得られることを示している。
【００５９】
実施例47はさらに、タルク＋カオリン＋アルミナの混合物に関して、アルミナがまだ微細であるとすると、タルクおよびカオリンの両方が粗い場合でさえ、ＣＴＥの低い本発明の物体を実施できることを示している。
【００６０】
実施例48および49は、20時間未満に亘り焼成したタルク＋カオリン＋微細なアルミナの物体に関して、タルクの平均粒径がカオリンの平均粒径よりもずっと小さい場合でさえ、非常に低いＣＴＥが得られることを示している。
【００６１】
実施例50および51は、タルク＋カオリン＋アルミナの物体に関して、アルミナの平均粒径が約4.5マイクロメートルである場合、本発明の物体をまだ得ることができるが、タルクおよびカオリンの組合せが同一であるが、アルミナがより微細である組合せにより作成された実施例42および47ほど低い膨張を達成するためには、最高温度での均熱時間がより長い必要があることを示している。
【００６２】
タルク＋カオリン＋か焼カオリン＋Ａｌ2Ｏ3形成成分を含有する原料の組合せ
実施例52から85は、タルク＋微細なカオリン＋微細なアルミナ＋か焼カオリンから本発明の物体を調製することができ、タルクの平均粒径が、少なくとも約1.6マイクロメートルほどの微細から、少なくとも約6.1マイクロメートルほどの大きさまでに亘っても差し支えないことを示している。約３マイクロメートル未満の平均粒径を有するタルクにより、0.5マイクロメートルから5.0マイクロメートルまでの間の特に狭い細孔サイズ分布を有する物体が得られる。
【００６３】
実施例86は、分散性の高表面積ＡｌＯＯＨ粉末がアルミナ形成成分として供給された場合、膨張が特に低い本発明の物体が得られることを示している。このような物体はまた、セル壁の平面にあるｃ軸との、コージエライト結晶のアライメントの角度が特に大きい。
【００６４】
実施例87から92は、タルク＋カオリン＋か焼カオリン＋粗いアルミナ＋シリカ粉末に関して、焼成サイクル時間が約10時間よりも長い場合、本発明の物体が得られることを示している。しかしながら、比較例93から96は、焼成サイクルが約10時間未満である場合、そのような原料の組合せにより、ＣＴＥが約９×10−７℃−１より大きくなることを示している。
【００６５】
実施例97と100、および比較例98と101は、微細なタルクを、粗いアルミナ＋粗いかまたは微細なカオリン＋か焼カオリンと組み合わせて用いる場合、焼成サイクルが約13時間よりも長いと本発明の物体が得られることを示している。比較例99および102は、従来の焼成サイクルに採用される遅い加熱時間では、これらの原料の組合せから作成された物体に関して、ＣＴＥが約９×10-7℃-1より大きくなることを示している。
【００６６】
タルク＋Ａｌ2Ｏ3形成成分＋シリカ粉末を含有する原料の組合せ
実施例103と104および比較例105は、９×10-7℃-1未満のＣＴＥを達成するのに必要な均熱時間は、シリカ粉末の含有量が少ないカオリン含有バッチに関する均熱時間よりも長いけれども、カオリンまたはか焼カオリンを含まないタルク＋微細なアルミナ＋微細なシリカの混合物から本発明の物体を製造できることを示している。
【００６７】
実施例106は、ＣＴＥが特に低い本発明の物体が、微細なタルク＋微細なアルミナ＋シリカ粉末の組合せから得られることを示している。
【００６８】
比較例107および108は、タルク＋粗いアルミナ＋シリカ粉末から作成された物体は、焼成時間が約20時間未満の場合、アルミナが粗く、シリカ粉末の量が多いために残留第二相が多量に存在するので、約９×10-7℃-1未満のＣＴＥを有さないことを示している。比較例109は、この原料の組合せにより、焼成時間がより長い場合、低ＣＴＥ物体が得られることを示している。
【００６９】
ムライト粉末を含有する原料の組合せ
比較例110および111は、タルク＋ムライト粉末＋シリカ粉末の組合せにより、7.2時間のサイクルおよび63時間のサイクルの両方で９×10-7℃-1より大きいＣＴＥを有する物体が得られることを示している。比較例112および113は、ムライト粉末の一部がアルミナおよび追加のシリカ粉末により置き換えられている、7.2時間または63時間に亘り焼成された同様の原料の組合せに関して、約９×10-7℃-1より大きいＣＴＥが得られることを示している。これらの比較例の四つ全てに関して、第二相の量が少ない、すなわち、高ＣＴＥは、高膨張の残留相の結果ではない。その代わりに、高膨張は、多量のムライト粉末を含有する原料の組合せから作成された物体において微小亀裂がほとんど存在しないためである。
【００７０】
サイズがより大きいハニカムの実施例
実施例114から117（表４）は、カオリンの脱水（450-550℃）、タルクの脱水（800-950℃）、および収縮（950-1150℃）の温度間隔の間の加熱速度を減少させることにより、調整した速い焼成スケジュールでフルサイズのハニカムを焼結できることを証明している。表１のバッチ組成25番をこれらの実施例に用いた。ハニカムの寸法は、レーストラック輪郭体に関して上述したものである。4.95×10-7℃-1のＣＴＥ（800℃）を有する亀裂のない物体を8.2時間の焼成サイクルで製造した。軸セルラー棒に関する破壊係数は約2.75ＭＰａ（約400ｐｓｉ）であり、弾性率は約5.6ＧＰａ（約0.81Ｍｐｓｉ）であった。計算した熱衝撃パラメータ＝ＭＯＲ／（Ｅ）Ａ（ＣＴＥ）は1010℃であった。このように、本発明の方法にしたがって速く焼成したコージエライト体は、優れた耐熱衝撃性を維持することが予測される。
【００７１】
説明のための特定の実施例に関して本発明を詳細に記載してきたが、本発明をそれらに限定するように考えるべきではなく、本発明の精神および特許請求の範囲から逸脱せずに他の様式で用いてもよい。なお、実施例97、100、114-117は現在の特許請求の範囲外にある参考例である。
【００７２】
【表１】
0004549449.tif 000003
【００７３】
【表２】
0004549449.tif 000004
【００７４】
【表３】
0004549449.tif 000005
【００７５】
【表４】
0004549449.tif 000006
【００７６】
【表５】
0004549449.tif 000007
【００７７】
【表６】
0004549449.tif 000008
【００７８】
【表７】
0004549449.tif 000009
【００７９】
【表８】
0004549449.tif 000010
【００８０】
【表９】
0004549449.tif 000011
【００８１】
【表１０】
0004549449.tif 000012
【００８２】
【表１１】
0004549449.tif 000013
【００８３】
【表１２】
0004549449.tif 000014
【００８４】
【表１３】
0004549449.tif 000015
【図面の簡単な説明】
【図１】様々な原料の組合せから製造した物体に関するＣＴＥ対焼成サイクル時間のグラフ
【図１】
0004549449.tif 000016