(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの結晶型をとる油脂組成物の前記２つの結晶型のうちの一方の結晶型発現率の評価方法において、
前記一方の結晶型を発現させ、Ｘ線回折測定を行なう初期工程、
前記一方の結晶型から他方の結晶型に転移させつつ、経時的にＸ線回折測定を行なう経時工程、
前記他方の結晶型に転移した時点で、Ｘ線回折測定を行なう最終工程、
を順に行い、
前記初期工程のＸ線回折測定結果のいずれかの結晶型に特異的な回折ピークの最大値を最大強度とし、前記最大値をとる角度での前記最終工程でＸ線回折測定の値を最小強度とし、前記最大値をとる角度での前記経時工程でのＸ線回折測定の値をＸ線回折測定による強度としたときに、
油脂中の結晶型の発現率（％）＝{（Ｘ線回折測定による強度−最小強度）／（最大強度−最小強度）}×100
を求める結晶型発現率の評価方法。
【請求項２】
前記初期工程および最終工程において、さらに示差走査型熱量計（DSC）測定を行なうことを特徴とする請求項１に記載の結晶型発現率の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油脂中で発現している結晶型を定量的に評価する方法に関する。
本発明によって、食品に用いられている配合油脂の結晶型を定量的に把握することが可能となり、種々の油脂配合食品中において求められている結晶型や、望ましくない結晶型の発現を確認できるという点で、広く食品分野で本発明を利用することができるという特徴を有している。
【０００２】
【従来の技術】
マーガリンやファットスプレッド等の油脂組成物において、大部分を占める油脂は、油脂組成物に保形性を与える適度の硬さと同時に、パンに塗布したり、調理に使用する際のハンドリング性向上のために展延性が要求される。この際に油脂に要求されている結晶型は、準安定型結晶であるβ’型結晶であることが知られている。一方で、これら油脂組成物が流通の段階において保存温度の上昇・下降の変化に曝されると、油脂中の結晶型が転移してより安定な結晶型であるβ型結晶へと転移し、粗大結晶と呼ばれる粒状結晶を形成したり、製品の粘度低下や硬度上昇をもたらしたりして、製品の機能や外観を著しく低下させると共に、食感にもいわゆるざらつきを与えるため、極めて大きな問題とされている。
従来、油脂の結晶型を把握する方法としては、Ｘ線回折や、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）が用いられてきた。特に、Ｘ線回折法は、測定を非破壊的に行うことができるために、広く用いられてきた。
しかしながら、従来、Ｘ線回折測定により得られる結果は、あくまでも定性的なものであり、ある特定の結晶型が油脂組成物中の油脂の中でどれくらい発現しているのかについて定量的に把握することが困難であるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の油脂組成物等における油脂の結晶型を定量的に評価する方法を見出すべく、鋭意研究を進めてきたところ、各試料のＸ線回折測定で得られたＸ線回折プロファイル中の油脂の各結晶型に特異的な回折ピークの強度を規格化して規格化強度とし、さらにこの規格化強度と同試料のＤＳＣ測定から得られた油脂の各結晶型に特異的な融解吸熱ピークの面積比とを対応させることにより、規格化強度のみから、油脂の各結晶型の定量的な評価ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、油脂及び油脂組成物において、油脂中で発現している結晶型を定量的に把握する評価方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来、Ｘ線回折測定を用いることにより、油脂の結晶型を定性的に評価できることが知られていた。また、ＤＳＣを用いることにより、油脂の結晶型が融解する際の吸熱ピークが観測されることも知られていた。そこで、本発明者らは、先ず、Ｘ線回折測定で得られる油脂の各結晶型に特異的な回折ピークに着目し、この回折ピークの最大強度Ｉmax と最小強度Ｉmin を把握し、実際の回折ピークの強度Ｉを用いてＩnorm＝（Ｉ−Ｉmin ）／（Ｉmax −Ｉmin ）により規格化強度Ｉnormを定義し、最大強度を示す際には、規格化強度は１、最小強度を示す際には規格化強度は０を示すようにした。
また、その際に同じ試料についてＤＳＣ測定を行い、油脂の各結晶型に特異的な融解吸熱ピークの面積比を求め、上で定義したＩmax 、Ｉmin 、及びＩnormと吸熱ピークの面積比とを対応させることにより、Ｘ線回折測定から得られる規格化強度のみから、油脂の各結晶型の発現率を定量的に把握することができることを見出し、実際に油脂中で発現している結晶型を定量的に評価する方法を確立するに至った。
【０００５】
本発明の評価方法は、図１のフローチャートに沿って以下のように油脂の結晶型の定量的な評価を行うことを特徴とするものである。
例えば、トリグリセリドの1,3-ジパルミトイル-2- オレオイル−グリセロール（ＰＯＰ）や、ＰＯＰを含有するパーム油を、80℃以上で保持することにより完全に融解した後に、ドライアイス上に圧着させて急冷し、まず不安定型結晶であるα型結晶を発現させる。そして、Ｘ線回折測定及びＤＳＣ測定を行い、Ｘ線回折測定からはα型結晶由来の回折ピークの最大強度を、またＤＳＣ測定からはα型結晶以外の融解吸熱ピークが存在しないことを確認する。
次に、例えば20℃で上記油脂を保存し、α型結晶がより安定な、例えばβ型結晶へと転移する状態を、Ｘ線回折測定及びＤＳＣ測定を経時的に行うことにより確認する。
【０００６】
転移が終了すると、ＤＳＣ測定において、α型結晶よりも高い温度のところにβ型結晶由来の単一の融解吸熱ピークが観測されるので、ＤＳＣ測定によりβ型結晶以外の融解吸熱ピークが存在しないことが確認された時のＸ線回折プロファイルからβ型結晶由来の回折ピークの最大強度を確認する。また同時にそのＸ線回折プロファイルから先のα型結晶由来の回折ピークが観測された角度の回折強度を確認し、それをα型結晶由来の回折ピークの最小強度とする。また逆に、先のＤＳＣ測定によりα型結晶以外の融解吸熱ピークが存在しないことが確認された時のα型結晶由来の回折ピークが最大値を示したＸ線回折プロファイルにおいて、β型結晶由来の回折ピークが観測された角度の回折強度を確認し、それをβ型結晶由来の回折ピークの最小強度とする。この際、油脂の結晶型がα型結晶からβ型結晶へと転移している途中で得られるα型結晶由来の回折ピークの規格化強度とβ型結晶由来の回折ピークの規格化強度を記録し、ＤＳＣ測定から得られるそれぞれの油脂の結晶型に特異的な融解吸熱ピークの面積比と対応させておくことが好ましい。
以上、得られた規格化強度の記録を使用することにより、油脂中に発現した各結晶型の定量的な把握が可能となる。
【０００７】
本発明の評価方法により、Ｘ線回折測定という非破壊的な測定方法によって簡便に油脂配合食品中の油脂の結晶型を定量的に把握することができる。これより、油脂配合食品中において求められている油脂の結晶型が発現していることを簡便に確認できるようになった点で、広く食品分野で本発明を利用することができ、油脂配合食品の品質安定化に非常に有用である。
本発明の評価方法を、例えばコンピューターのソフトウエアに組み入れることにより、自動的にＸ線回折測定の回折ピークの規格化強度とＤＳＣ測定による融解吸熱ピークの面積比とを対応させ、得られた回折ピークの規格化強度のみから、油脂中に発現している結晶型の定量的な把握が簡単にできるようになる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では以下のような手順により、油脂の結晶型の経時的評価を行う。
まず、油脂を80℃以上で保持することにより完全に融解した後に、ドライアイス上に圧着させて急冷し、まず不安定型結晶であるα型結晶を発現させる。次に、例えば20℃で上記油脂を保存し、α型結晶がより安定な、例えばβ型結晶へと転移する状態を、Ｘ線回折測定及びＤＳＣ測定を経時的に行うことにより確認する。その際、油脂の結晶型がα型結晶からβ型結晶へと転移している途中に得られるα型結晶由来の回折ピークの規格化強度とβ型結晶由来の回折ピークの規格化強度を記録し、ＤＳＣ測定から得られるそれぞれの油脂の結晶型の融解吸熱ピークの面積比と対応させておく。
以上、得られた回折ピークの規格化強度の記録を使用することにより、これ以降は、Ｘ線回折測定から得られる回折ピークの規格化強度のみから、試料中に発現している油脂の各結晶型の定量的な把握ができるようになる。
次に実施例を示し、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
【実施例１】
油脂として、1-パルミトイル-2,3- ジオレイル- グリセロ−ル（ＰＯＯ）をＸ線回折測定用のガラスプレート上に塗布し、またＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンに充填した。それぞれを80℃で１時間保持することによりＰＯＯを完全に融解させた後、この融解状態の試料をドライアイス上に２分間圧着させて急冷した。このようにして固化させたＰＯＯについてＸ線回折測定から得られた油脂の結晶型の回折パターンを図２（ａ）に示す。また、ＤＳＣ測定から得られた融解吸熱ピークを図２（ｂ）に示す。これより、完全にα型結晶が発現していることが示された。
次に、ＰＯＯを５℃で12時間保存して、１時間毎にＸ線回折測定及びＤＳＣ測定を行ったところ、５時間で図３（ａ）に示すようにβ型結晶由来の回折ピークのみが観測されるようになり、また５時間後のＤＳＣ測定においても図３（ｂ）に示すように18℃に単一の融解吸熱ピークが得られたことから、β型結晶への転移が終了していることが示された。
【００１０】
図２（ａ）において、α型結晶の回折ピークである２θ＝２１°の回折強度をαmax 、図３（ａ）における、２θ＝２１°の回折強度をαmin 、そして、５℃保存開始１時間後における２θ＝２１°の回折強度をαｔとした場合に、５℃保存開始１時間後におけるα型結晶由来の回折ピークの規格化強度αｔnormは、以下の式で与えられる。
αｔnorm＝（αｔ−αmin ）／（αmax −αmin ）
この結果、αｔnorm＝0.5 という規格化強度の値を得た。
次に、５℃保存開始１時間後におけるα型結晶由来の融解吸熱ピークの面積比を求めると、50％であった。
以上から、Ｘ線回折測定で得られるα型結晶の規格化強度は、ＤＳＣ測定で得られるα型結晶の融解吸熱ピークの面積比と対応していることが示された。
したがって、α型結晶の発現量は、Ｘ線回折測定におけるα型結晶の回折ピークの規格化強度から求められることが示された。これにより、５℃で３時間保存したＰＯＯでは、Ｘ線回折測定におけるα型結晶由来の回折ピークの規格化強度から、α型結晶が20％発現していることが示された。
【００１１】
【実施例２】
油脂として、パーム油をＸ線回折測定用のガラスプレート上に塗布し、またＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンに充填した。それぞれを80℃で１時間保持することによりパーム油を完全に融解させた後、15℃に設定した恒温槽中に入れ、15℃で12時間保持及び25℃で12時間保持の温度サイクル条件下で保存を開始した。そして、２日おきにＸ線回折測定及びＤＳＣ測定を行った。
その結果、保存開始時には、中間型の結晶型であるβ’型結晶が発現していたのに対し、４週間後には最安定型結晶であるβ型結晶への転移が終了していた。
実施例１と同様に、β’型結晶が100 ％発現している際のβ’型結晶に特異的な回折ピークの規格化強度とβ型結晶が100 ％発現している際のβ型結晶に特異的な回折ピークの規格化強度をそれぞれ求め、油脂の結晶型の転移が起きている際のそれぞれの結晶型の回折ピークの規格化強度とＤＳＣ測定で求められた融解吸熱ピークの面積比を対応させることにより、Ｘ線回折測定の回折ピークの規格化強度と油脂の各結晶型の発現率を対応させた。
この結果を用いて、パーム油を融解後、５℃〜20℃の12時間サイクルで保存を行った結果、４週間経過後も、パーム油のβ型結晶発現率は30％であることが明らかとなった。
【００１２】
【実施例３】
油脂組成物として、パーム油15重量％、菜種硬化油50重量％及びコーン白絞油35重量％の混合油をＸ線回折測定用のガラスプレートに塗布し、また同時にＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンに充填した。それぞれを80℃で１時間保持することにより混合油を完全に融解させた後、５℃まで徐々に冷却し、その後、５℃〜25℃の12時間サイクルで保存を開始した。
その結果、保存開始時には、β’型結晶が発現していたが、４週間後には最安定型結晶であるβ型結晶への転移が終了していた。実施例１と同様に、β’型結晶が100 ％発現している際のβ’型結晶に特異的な回折ピークの規格化強度とβ型結晶が100 ％発現している際のβ型結晶に特異的な回折ピークの規格化強度をそれぞれ求め、油脂の結晶型の転移が起きている際のそれぞれの結晶型の回折ピークの規格化強度とＤＳＣ測定で求められた融解吸熱ピークの面積比とを対応させることにより、Ｘ線回折測定の回折ピークの規格化強度と各結晶型の発現率を対応させた。
次に、上記混合油を配合したマーガリンを調製し、５℃〜20℃の12時間サイクルで保存を開始した。そして、４週間後、マーガリンのＸ線回折測定を行ったところ、β型結晶は10％以下しか発現しておらず、このマーガリンではβ型結晶の発現が原因と考えられる粗大結晶が発現する可能性が低いことが明らかとなった。
【００１３】
【実施例４】
Ｘ線回折測定から得られる各結晶型に特異的な回折ピークの規格化強度を求め、さらに同時にＤＳＣ測定から得られる各結晶型に特異的な融解吸熱ピークの面積比をＸ線回折測定から得られる規格化強度と対応させるコンピューターソフトを開発し、乳脂肪100 ％からなる生クリーム中の油脂の結晶型に関する検討を行った。まず、生クリームをＸ線回折測定用ガラスプレートに塗布し、同時にＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンに充填した。それぞれを80℃で 1時間保持することにより生クリームを完全に融解した後、-20 ℃のエタノールに接触させて急冷し、５℃〜30℃の12時間サイクルで保存を開始した。保存中は24時間毎に自動的にＸ線回折測定とＤＳＣ測定を行い、上記ソフトを搭載したコンピューターにデータを全て蓄積し、自動的に各結晶型の発現率を求められるようにした。その結果、生クリーム中の油脂は、保存開始直後はα型結晶を発現していたが、保存開始１日後には、70％がβ’型結晶で、残りの30％がβ型結晶へ転移していることが明らかとなった。さらに、保存開始３日後には、油脂は100 ％β型結晶へと転移していることが明らかとなった。
【００１４】
【発明の効果】
上述するように、本発明の油脂の結晶型の評価方法を採用することによって、食品に用いられている配合油脂中の結晶型を定量的に把握することができるようになり、油脂配合食品中の油脂の結晶型において求められている結晶型（β’型）や、外観上や食感の上で望ましくない結晶型（β型）の発現率の確認ができるようになった。本発明の評価方法は、マ−ガリンやファットスプレット等の油脂組成物中の油脂の結晶型の評価にも利用でき、食品分野で広く利用することができるという顕著な効果を奏している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の油脂の結晶型の定量的な評価方法のフロ−チャ−ト
【図２】ＰＯＯのα型結晶のＸ線回折測定及びＤＳＣ測定の結果
【図３】ＰＯＯのβ型結晶のＸ線回折測定及びＤＳＣ測定の結果
【図１】
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【図２】
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【図３】
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