(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ろう石を１７〜４０質量％含む耐火骨材１００質量％に対し、
フェノール樹脂およびタールをフェノール樹脂：タールの質量比が２：８〜８：２となる条件で合量で１０〜２５質量％、
ケトン化合物を０．１〜１０質量％、
多価アルコールを０．１〜１０質量％、および
アニオン系変性リグニンリグニンスルフォン酸塩またはβ−ナフタレンスルフォン酸塩を０．１〜２質量％、
それぞれ添加してなる高炉出銑孔用マッド材。
【請求項２】
フェノール樹脂が、ノボラック型熱可塑性フェノール樹脂とベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂からなる請求項１に記載の高炉出銑孔用マッド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐孔切れ性および深度延長性に優れた高炉出銑孔用マッド材（以下、単にマッド材と称す。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉はその操業において、出銑孔をマッド材にて閉塞して出銑を止め、出銑時には開孔機で穿孔する。ここで使用されるマッド材は出銑孔の閉塞に加え、出銑孔内部近傍の炉壁を保護する役割をもつ。
【０００３】
図１は高炉の出銑孔部位の断面を模式的に示したものである。マッド材３ａ、３ｂは出銑孔１の閉塞だけでなく、炉壁２の内部にも注入し、炉壁を保護する役割をもつ。マッド材の充填距離Ｌを深度と称している。深度が大きいことは炉壁内部の奥深くマッド材が充填されていることになり、その分、炉壁保護がより確実なものとなる。
【０００４】
マッド材の材質としては、アルミナ、炭化珪素、コークス、粘土等を耐火骨材とし、これに結合剤としてフェノール樹脂あるいはタールを添加したものが一般的である。このうちタールの使用は、マッド材が充填時に粘稠な性質を示すことで、前記の深度を延ばす効果があり、特開昭６０−２２１３６１公報には、熱硬化性樹脂およびタール・ピッチ類に、ケトン化合物のアセトフェノンあるいはシクロヘキサノンとヘキサメチレンテトラミンを添加したものが示されている。
【０００５】
一方、マッド材の耐火骨材として、ろう石が知られている。ろう石はパイロフィライト、セリサイト、カオリン石英等の鉱物を主材とした天然原料である。ろう石は約５００〜６００℃での変態膨張と１３００℃以上でのブローティングによって、急激でしかも大きな体積膨張を生じる。この膨張は出銑孔の閉塞をより確実なものとする。また、ろう石はＳｉＯ２系鉱物を主体とした耐火性が低い原料であり、その軟化特性によって旧材への接着性を向上させる効果をもつ。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、結合剤にタール、耐火骨材にろう石を使用したマッド材は、図１に示すように炉壁内に充填されたマッド材３ｂに亀裂４が生じ、この亀裂から先方のマッド材が離脱するいわゆる孔切れが生じやすい。
【０００７】
その原因は、タールが硬化するとマッド材の組織が強化されるが、ろう石の変態膨張がタールの硬化温度である約６００℃より低い温度域で生じることで、マッド材に孔切れの原因となる亀裂が生じることにあると思われる。
【０００８】
結合剤がフェノール樹脂の場合は、ろう石が変態膨張を生じる前の約３００℃でフェノール樹脂が硬化し、マッド材組織に強度を付与することで亀裂の発生を防止し、孔切れの問題はない。
【０００９】
しかし、フェノール樹脂の硬化が速いことでマッド材の硬化も早く、タールを結合剤にした材質に比べ、炉壁内部の奥深くマッド材を充填することができない。すなわち、十分な深度が確保できず、炉壁保護の効果に劣る。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、マッド材において上記従来の問題を改善し、耐孔切れ性および深度延長性に優れた高炉出銑孔用マッド材を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ろう石を１７〜４０質量％含む耐火骨材１００質量％に対し、フェノール樹脂およびタールをフェノール樹脂：タールの質量比が２：８〜８：２となる条件で合量で１０〜２５質量％、ケトン化合物を０．１〜１０質量％、多価アルコールを０．１〜１０質量％、およびアニオン系変性リグニンリグニンスルフォン酸塩またはβ−ナフタレンスルフォン酸塩を０．１〜２質量％、それぞれ添加してなる高炉出銑孔用マッド材である。
【００１２】
本発明において耐火骨材の一部に使用するろう石は、変態膨張に伴うマッド材の体積膨張によって出銑孔の閉塞をより確実なものとする。また、マッド材の旧材に対する接着性向上の効果をもつ。
【００１３】
ろう石以外の耐火骨材は例えば炭化珪素、アルミナ、アルミナ−シリカ、炭素等を主材とし、さらに必要によっては珪石、窒化珪素、窒化珪素鉄、揮発シリカ、粘土等を組合わせる。
【００１４】
炭化珪素は、耐スラグ性および耐摩耗性の効果をもつ。アルミナあるいはアルミナ−シリカは耐食性の効果をもち、その具体例は、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土けつ岩、シリマナイト、アンダリューサイト、ムライト、シャモット等である。また、微粉部には仮焼アルミナを使用してもよい。
【００１５】
炭素は耐スラグ性および耐溶銑性の効果をもつ。具体例はコークス、カーボンブラック、ピッチ、黒鉛等が挙げられるが、マッド材の開孔性の面からコークスが好ましい。これらの例えば炭化珪素、アルミナ、炭素の好ましい割合は、各５〜３０質量％である。
【００１６】
さらに、他にもフェロシリコン、アルミニウム、シリコン等の焼結剤を適量添加してもよい。
【００１７】
結合剤としてのフェノール樹脂は、ノボラック型熱可塑性フェノール樹脂が好ましい。また、このノボラック型熱可塑性フェノール樹脂にベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂を組合わせると、後述するケトン化合物の添加において、フェノール樹脂とタールとの相溶性がより効果的なものとなる。
【００１８】
ノボラック型熱可塑性フェノール樹脂にベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂を組合わせた場合、その両者の比は質量比で例えば１：９〜９：１とする。
【００１９】
タールは石油系、石炭系のいずれでもよい。フェノール樹脂との比は、フェノール樹脂：タールが質量比で２：８〜８：２となるようにする。
【００２０】
耐火骨材１００質量％に対するフェノール樹脂とタールとの割合は、合量で外掛けで１０〜２５質量％とする。１０質量％未満ではマッド材に必要な可塑性が得られず、充填不良となる。２５質量％を超えるとマッド材の保形性の低下で出銑孔の閉塞が不十分となる。
【００２１】
また、フェノール樹脂はカーボンブラックを含むフェノール樹脂を使用してもよい。例えばフェノール樹脂にカーボンブラックを５〜２０質量％含有させる。このカーボンブラックの含有でフェノール樹脂の残留炭素の割合を高め、マッド材の耐食性向上に効果がある。
【００２２】
ただし、結合剤として、単にフェノール樹脂とタールを組み合せただけの場合は、両者の硬化温度が異なるために、フェノール樹脂が硬化した時点ではタールが硬化しておらず、ろう石を耐火骨材に使用したマッド材では孔切れの問題は解決できない。本発明においては、フェノール樹脂とタールの組合わせに、さらにケトン化合物と特定量の多価アルコールを併用する。
【００２３】
ケトン化合物はフェノール樹脂とタールとの両者をともに溶解させる相溶作用をもつ。多価アルコールはタールの溶剤にはなり得ないが、フェノール樹脂の溶解を促進することで、ケトン化合物によるフェノール樹脂とタールの相溶性を助長する。その結果、結合剤による硬化がタール単独の結合剤に比べて早くなり、ろう石の変態膨張時に既にマッド材組織が強化され、孔切れが防止される。
【００２４】
ケトン化合物は、分子内にカルボニル基を有する脂肪族ケトン化合物や環状ケトン化合物である。本発明においては、中でも特に沸点が１５０〜２００℃のシクロヘキサノンあるいはメチルシクロヘキサノンの使用が好ましい。
【００２５】
ケトン化合物の割合は、耐火骨材１００質量％に対し外掛けで、０．１質量％未満では相溶性の効果が不十分となって孔切れが生じやすくなる。１０質量％を超えるとマッド材の硬化後の強度低下が著しく、深度延長性に劣る。好ましくは、０．５〜８質量％である。
【００２６】
また、多価アルコールは、ケトン化合物より耐火骨材との親和性が高いためマッド材に適度な粘性を付与するとともに、沸点が高いことでフェノール樹脂の硬化を遅らせることにより、深度延長にも優れた効果を発揮する。多価アルコールとしては、沸点が２００℃を超えるエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等を用いることができる。ケトン化合物より沸点が低すぎると硬化速度が速すぎて深度延長性に劣り、沸点が高すぎると硬化速度が遅れ孔切れを生じやすい。中でもエチレングリコールが好ましい。
【００２７】
多価アルコールの割合は、耐火骨材１００質量％に対する外掛けで０．１質量％未満ではフェノール樹脂とタールの相溶性を助長する効果に劣るためか、孔切れが生じやすい。１０質量％を超えるとマッド材の保形性の低下で出銑孔の閉塞が不十分となる。さらに好ましくは、０．５〜８質量％である。
【００２８】
ケトン化合物と多価アルコールは合量で１〜１０質量％が好ましい。１０質量％を超えると、マッド材の保形性低下の傾向が見られる。
【００２９】
ケトン化合物による相溶性の効果を十分得るには、予めフェノール樹脂、ケトン化合物および多価アルコールを混合し、この混合物にタールを添加混合するか、あるいはフェノール樹脂、ケトン化合物、多価アルコールおよびタールを同時に混合した後、耐火骨材に添加するのが好ましい。
【００３０】
本発明では、さらに特定量のアニオン系スルフォン酸塩を添加すると、耐火骨材のうち微粉部分の分散が促進され、マッド材の粘性が高くなる。この粘性は深度延長の効果がある。しかも、このアニオン系スルフォン酸塩によるこの粘性の向上で、その分、適度な粘性を損なうことなく前記した多価アルコール、ケトン化合物の添加量の低減が可能となり、マッド材の耐食性を向上させることができる。
【００３１】
アニオン系スルフォン酸塩としては、アニオン系変性リグニンスルフォン酸塩またはβ−ナフタレンスルフォン酸塩を使用する。
【００３２】
アニオン系スルフォン酸塩の添加量は、耐火骨材１００質量％に対し外掛けで０．１〜２質量％とする。少ないとマッド材の粘性が不十分であり、多いとマッド材の耐食性が低下する。
【００３３】
また、必要によってはフェノール樹脂の硬化促進剤として、ヘキサメチレンテトラミンを添加してもよい。その添加量は耐火骨材１００質量％に対する外掛け０．５質量％以下とし、多量の添加はマッド材の硬化が早くなり、深度延長性に劣る。
【００３４】
本発明によるマッド材の使用は、以上の配合物を混練後、マッドガンによって出銑孔に注入し、出銑孔の閉塞と炉壁の保護を行なう。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例によって本発明の実施の形態を説明する。
【００３６】
【表１】
0004510229.tif 000002
【表２】
0004510229.tif 000003
表１に示す配合組成よりなる各例のマッド材混練物について、下記の試験を行なった。
【００３７】
充填作業性：マッドガンに見立てたマーシャル試験機にて、６０℃に加熱したマッド材の押出し抵抗値を測定した。試験結果は、比較例３の抵抗値を１００とした指数で示した。充填作業性の面で好ましい抵抗値指数は８０〜１２０である。抵抗が小さいと出銑孔に充填されずに横漏れが生じやすくなり、抵抗値が大きすぎると充填が困難となる。
【００３８】
耐スラグ性：マッド材を押出し充填で特定形状に成形した後、高炉スラグを侵食剤として、１５５０℃の回転侵食試験により測定。参考例３の侵食寸法を１００とした指数で示し、数値が小さいほど耐食性に優れる。
【００３９】
圧縮強さ：マッド材を押出し充填で成形したものを４００℃×５時間加熱処理し、さらに１４５０℃×２時間焼成後（加熱処理、焼成ともに還元雰囲気）したものについて測定した。
【００４０】
線変化率：前記と同様にして加熱処理および焼成を行ない、加熱処理後を起点とした焼成による線変化率を求めた。
【００４１】
実機試験：開孔から閉塞までの間を出銑時間とした。深度が小さいあるいは孔切れが生じると、鉄皮赤熱、出銑孔からのガス噴出あるいは出銑流の乱れ等が発生し、これらの原因で出銑可能な時間が短くなる。
【００４２】
深度は、開孔時の金棒の貫通距離で求めた。この距離が長いほど炉壁内部のマッド材の充填層厚さが大きいことから、炉壁保護の効果に優れる。
【００４３】
耐孔切れ性は、孔切れ発生率を求めた。
【００４４】
表１のとおり、本発明実施例のマッド材はいずれも安定した各試験結果を示し、実機試験は深度延長性に優れ、孔切れは１０％以下となり、本発明の所期の効果が得られた。
【００４５】
また、表１の中でアニオン系スルフォン酸塩の一種であるアニオン系変性リグニンスルフォン酸塩またはβ−ナフタレンスルフォン酸塩を添加した本発明実施例は、これらを添加していない参考例に比べ、深度延長性および耐スラグ性において優れていた。
【００４６】
これに対し、ろう石を添加しない比較例１は線変化率がマイナスとなり、出銑孔との密着性が不足するためか孔切れと共に、深度延長性にも劣った。ろう石の割合が本発明で限定した範囲より多い比較例２は、膨張過多となって組織強度に劣り、耐食性が低下した。
【００４７】
比較例３はケトン化合物を添加しておらず、相溶性の効果が得られないため、孔切れの問題があった。比較例４はケトン化合物を添加しているが、多価アルコールの添加がなく、耐孔切れ性が不十分なために出銑時間が短かった。アニオン系スルフォン酸塩の添加量が過多の比較例５は、耐食性に劣った。
【００４８】
多価アルコールの添加量が過多の比較例６は、マッド材の保形性が低下し、出銑孔閉塞機能が不十分となった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、耐孔切れ性および深度延長性に優れたマッド材を得ることができる。これらの特性は出銑時間の延長を図り、しいてはマッド材使用量の低減と高炉稼働率の向上等に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  高炉出銑孔部位の断面を模式的に示す。
【符号の説明】
１        出銑孔
２        炉壁
３ａ、３ｂ    マッド材
４        亀裂
５        鉄皮
Ｌ        マッド材の充填距離
【図１】
0004510229.tif 000004