(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I)で表される反復単位のポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸を水またはアルコールと共存させて２５０℃以上３５０℃以下、１０ＭPa以上１００ＭPa以下の条件で反応させ、低分子量物質に分解させることを特徴とするポリイミドの分解方法。
【化１】
0004432175.tif 000010
[式(I)中、Ａｒ1は下記式(II)で示される４価の芳香族基であり、
【化２】
0004432175.tif 000011
（式(II)中Ｘは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯＺＯＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｚはカルボン酸エステル結合能のあるジオールを置換することができる２価の有機基である。）
Ａｒ２は下記式(III)で示される２価の芳香族基である。
【化３】
0004432175.tif 000012
（式(III)中Ｙは直結、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯＺＯＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｚはカルボン酸エステル結合能のあるジオールを置換することができる２価の有機基である。）]
【請求項２】
水が液体、気体または超臨界水であることを特徴とする請求項１に記載の分解方法。
【請求項３】
低分子量物質がカルボン酸およびアミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の分解方法。
【請求項４】
低分子量物質がテトラカルボン酸およびジアミンを含むことを特徴とする請求項１に記載の分解方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の低分子量物質を回収し、その回収低分子量物質を原料の一部として用いて合成することを特徴とするポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドを分解する方法、およびその回収した低分子量物質をリサイクルして、それを原料の一部として用いたポリイミドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、耐熱性かつ難燃性であるため、使用済みまたは使用されない場合は分解せず埋め立てるか焼却されていた。しかし近年の地球環境問題への関心の高まりから、原料への回収を目的に、酸またはアルカリ水溶液で加水分解することが試みられている。
【０００３】
しかしながら、上記の従来方法では、埋め立て用地の確保、焼却炉が必要であり付近の住民への配慮が必要である。また酸およびアルカリでの加水分解では中和工程が必要であり、薬品を使用するためその原料に対して不純物となり原料へ使用できることが困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、ポリイミドを分解する方法、特にその分解物を回収し、リサイクル原料として用いる方法及びそれを原料として用いることを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明は、下記式(I)で表される反復単位のポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸を水と共存させて２５０℃以上３５０℃以下、１０ＭPa以上１００ＭPa以下の条件で反応させ、低分子量物質に分解させるポリイミドの分解方法であり、
【０００６】
【化４】
0004432175.tif 000002
[式(I)中、Ａｒ1は下記式(II)で示される４価の芳香族基であり、
【０００７】
【化５】
0004432175.tif 000003
（式(II)中Ｘは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯＺＯＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｚはカルボン酸エステル結合能のあるジオールを置換することができる２価の有機基である。）
Ａｒ２は下記式(III)で示される２価の芳香族基である。
【０００８】
【化６】
0004432175.tif 000004
（式(III)中Ｙは直結、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯＺＯＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｚはカルボン酸エステル結合能のあるジオールを置換することができる２価の有機基である。）]
また、このようにして得た低分子量物質を回収し、その回収低分子量原料を原料の一部として用いて合成したポリイミドである。
【０００９】
ポリイミドを構成する酸成分としてはピロメリット酸またはビフェニルテトラカルボン酸が、ジアミンとしてはオキシジアニリンまたはパラフェニレンジアミンが好ましい。また、ポリイミドがその前駆体であるポリアミド酸と共存した状態でも、有機溶剤を含んでいても良い。
【００１０】
有機溶剤を含んだ場合は予め有機溶剤を抽出し除く前処理を行って分解を行うこともできる。
【００１１】
ポリイミドを分解する際に共存させる「水」とは液体、気体または高温高圧条件下に存在する超臨界水のいずれをも含むものである。
【００１３】
この好ましい条件で得られた分解生成物を回収し原料の一部として用いることもできる。この場合、全原料の内１〜１０重量％を回収された原料を用いることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１５】
本発明に用いられるポリイミドは、下記式(I)で表される反復単位のポリイミドである。
【００１６】
【化７】
0004432175.tif 000005
[式(I)中、Ａｒ1は下記式(II)で示される４価の芳香族基であり、
【００１７】
【化８】
0004432175.tif 000006
（式(II)中Ｘは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯＺＯＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｚはカルボン酸エステル結合能のあるジオールを置換することができる２価の有機基である。）
Ａｒ２は下記式(III)で示される２価の芳香族基である。
【００１８】
【化９】
0004432175.tif 000007
（式(III)中Ｙは直結、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯＺＯＣＯ−から選ばれる２価の有機基であり、Ｚはカルボン酸エステル結合能のあるジオールを置換することができる２価の有機基である。）]
しかし、このポリイミドはポリイミドカルボン酸エステル、ポリイミドアミドエステルなどが含まれても良い。またそれらのブレンド、２成分重合体でも多成分共重合体でも良い。共重合の場合、ブロックポリマーか又はランダムポリマーかのいずれかでも良い。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミド酸はポリイミドの重合前（前駆体）のポリマーでも、重合後一部を加水分解した物でも良い。
【００２０】
ポリイミドまたはポリアミド酸に用いられる原料は、イミド環を生成するものであれば良い。好ましい原料として、酸無水物としてピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、およびトリメリット酸無水物などがある。アミンとして、オキシジアニリン、フェニレンジアミン、メチレンジアニリンなどがある。
【００２１】
分解回収される低分子量物質としては、上記原料およびさらに分解が進んだテレフタル酸、アニリン、さらには二酸化炭素、窒素などがあるが、リサイクルの面から上記ポリイミドの原料が好ましい。従って、分解条件もこれらの原料でとどまる条件が好ましい。
【００２２】
ポリイミドまたはポリアミド酸の分解は、分解を促進させる媒体と共に高温高圧雰囲気下で行われる。分解を促進させる媒体としては、水またはアルコールである。アルコールとしてはメタノール、エタノールが好ましい。水の形態としては液体、気体または超臨界水である。超臨界水とは温度が３７４℃以上、または圧力が２２ＭＰa以上の状態の水を言う。超臨界水は酸素を溶残させる能力が強いので、亜臨界領域が好ましい。
【００２３】
原料を回収する場合は、媒体内の溶存酸素は少なくすることが好ましい。更に酸化を防止するため水素を溶存させることも好ましい。また酸原料の回収率を高めるため二酸化炭素も併用できる。
【００２４】
媒体に対するポリイミドまたはポリアミド酸の比率は５０重量％以下が好ましい。好ましくは１０重量％以下である。下限は反応の効率から１重量％以上である。
【００２５】
ポリイミドまたはポリアミド酸は粉砕してスラリー状で媒体と混合され連続的に配管を通して反応容器内へ送り込むこともできる。
【００２６】
分解反応の条件としては、２５０℃〜３５０℃、１０ＭPa〜１００ＭPaである。
【００２７】
またこの方法で酸とジアミンを回収した場合、その原料を一部原料として使用することも好ましい。
【００２８】
反応器の材質としては、ニッケル合金、クロム合金、チタンコートが使用される。
【００２９】
分解の手順としては、ポリイミド、水、窒素をオートクレーブに充填し、電気炉で加熱する。設定温度で所定時間（例えば約１時間）保持し、その後室温まで冷却する。次にオートクレーブを解放し、水溶液を取り出し、濾紙で固形分とを分離する。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００３１】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡＣはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、ＰＤＡはｐ−フェニレンジアミンを、また、ＯＤＡはオキシジアニリンを、ＢＰＤＡはビフェニルテトラカルボン二酸無水物を表す略記である。
（１）分解率
（分解後の固形分の重さ／分解前の試料量）×１００
（２）原料回収率
水溶液をガスクロで分析し、予め判っている原料の検量線より、原料回収率を求めた。
［実施例１］
ＰＭＤＡとＯＤＡの原料を用いポリイミドフィルムＡを作成した。
【００３２】
材質チタン合金のオートクレーブ（容積５００ｃｃ）中にポリイミドフィルムＡと純水を入れた。窒素で約１時間バブリング後、所定圧力まで窒素ガスで昇圧した。その後オートクレーブを電気炉で３００℃に昇温した。圧力は３０MPaであった。この状態で３０分保持後、１時間かけて冷却を行った。その後圧力弁を解放し大気圧にした。
【００３３】
内容物を濾過し内容物を取り出しＤＭＡＣに溶解させた。固形分を取り除くため濾過し濾液を凍結乾燥した。固形分１重量％をクロロホルム／メタノール混合溶媒に溶かしガスクロ（ＧＣ）でＰＭＤＡおよびＯＤＡの量を定量した。安息香酸、テレフタル酸、アニリンなどはＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲで帰属し定量化した。結果を表１、２に示す。
［実施例１〜３、比較例１〜１０］
実施例１に準じて行った。結果を表１、２に示す。
【００３４】
【表１】
0004432175.tif 000008
【００３５】
【表２】
0004432175.tif 000009
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ポリイミドが容易に分解し、その分解した低分子量物質を回収し、また、ポリイミドを合成することが可能であり、リサイクル事業として利用できる。