(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出源の製造方法であって、少なくとも基材上に導電層を形成する導電層形成工程、前記導電層上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程、前記絶縁層上にゲート層を形成するゲート層形成工程、前記導電層上にナノ構造炭素材料層を形成するナノ構造炭素材料層形成工程を含み、前記導電層形成工程、前記ナノ構造炭素材料層形成工程、前記絶縁層形成工程および前記ゲート層形成工程のうち少なくとも一つの工程が、温度４００℃以下、放電出力１〜５０Ｗ／ｃｍ２で大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ構造炭素材料層形成工程が大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする請求項１記載の電子放出源の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ構造炭素材料層形成工程は、前記導電層上に金属微粒子を付着させる金属微粒子付着工程を含み、前記ナノ構造炭素材料層形成工程が、前記金属微粒子を付着させた前記導電層上にナノ構造炭素材料層を形成することを特徴とする請求項２記載の電子放出源の製造方法。
【請求項４】
前記導電層上に金属微粒子を付着させる金属微粒子付着工程が、大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする請求項３記載の電子放出源の製造方法。
【請求項５】
前記導電層形成工程が大気圧プラズマ法で行われることを特徴とする請求項１記載の電子放出源の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁層形成工程が大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする請求項１記載の電子放出源の製造方法。
【請求項７】
前記ゲート層形成工程が大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする請求項１記載の電子放出源の製造方法。
【請求項８】
更に洗浄工程を有し、前記洗浄工程が大気プラズマ法により行われることを特徴とする請求項１記載の電子放出源の製造方法。
【請求項９】
前記大気圧プラズマ法は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に少なくとも放電ガスを含有するガスを導入し、前記電極間に高周波電圧を印加して前記放電ガスをプラズマ状態とし、前記高周波電圧の周波数が０．５ｋＨｚから１００ＭＨｚの範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子放出源の製造方法。
【請求項１０】
前記電極間に導入するガスの５０体積％以上がアルゴンガスまたは窒素ガスであることを特徴とする請求項９記載の電子放出源の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項記載の製造方法で製造された電子放出源。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子放出源を電界放出型冷陰極として用いた平面画像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は電子放出源及びその製造方法に関し、詳しくはフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤと称す）や電子線源、微小真空管等に採用可能な電子放出源を容易に形成しうる製造方法に関する。
【背景技術】  近年、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの径を有するナノ構造炭素材料、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー等について数多くの研究が行われている。このうち、カーボンナノチューブは、炭素６員環を平面上に繋げた網状構造グラフェン・シートを円筒状に巻き、継ぎ目がない様に繋げた構造を持っている。１枚のグラフェン・シートから構成されるものはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、複数個のグラフェン・シートが入れ子状に積層され多重構造を取るものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる。またグラファイトナノファイバーは、グラフェン・シートが先端の切られたアイスクリームコーン形状を有し積層された円柱状構造や、形成に用いる触媒金属の表面形状に沿った形状を有するグラフェンシートの小片が積み重なった構造を有する材料である。
ところで、真空中に置かれた金属や半導体等に或る閾値以上の強さの電界を与えると、金属や半導体の表面近傍のエネルギー障壁を電子が量子トンネル効果によって通過し、常温でも真空中に電子が放出される様になる。かかる原理に基づく電子放出は、冷陰極電界電子放出、或いは単に電界放出（フィールド・エミッション）と呼ばれる。この原理を利用して放出された電子を蛍光体に衝突させて発光させるディスプレイがフィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、ＦＥＤと称す）である。ナノ構造炭素材料は、電子放出特性、耐熱性、化学安定性等の性能において優れているため、近年は、上述の電界放出の原理を画像表示に応用した電子放出源等への採用が期待されている。また、半導体にも導体にもなり得る性質を有することから、電子・電気デバイスへの応用にも期待されている。
従来、ナノ構造炭素材料は、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、真空プラズマ法等により製造されており、例えば特許文献１には触媒金属薄膜を形成した基板を真空下で熱処理した後に熱ＣＶＤ法によってグラファイトナノファイバー薄膜を基板上の所定の箇所に選択的に形成させることが、特許文献２には真空製膜室にプラズマを発生させるためのマイクロ波の出力を時間的に変調させて基板上にカーボンナノチューブを垂直方向に配向させて生成することが、それぞれ記載されている。また、ナノ構造炭素材料をＦＥＤ等の電子ビーム装置の基板に用いるためにはナノ構造炭素材料で形成された層をパターニングする必要があり、特許文献３には上記のような製造方法により製造されたナノ構造炭素材料に対しフォトリソグラフィ技術を用いてパターニングを行うことが記載されている。
［特許文献１］特開２００２−１１５０７１号公報
［特許文献２］特開２００１−６４７７５号公報
［特許文献３］特開２００３−３１１１６号公報
また、従来、ナノ構造炭素材料の製造に採用されているアーク放電法、真空プラズマ法においては、装置内を真空にする設備が必要となることから製造設備が複雑となり、設備費や製造コストが大きい。更にアーク放電法では、平面を有する基材上に直接ナノ構造炭素材料を生成成長させるのが困難で、できるとしても局部的な範囲に止まり、大面積基板上への直接均一に形成させることは不可能に近い。また、熱ＣＶＤ法では、６００℃以上という非常に高温状態で製造を行うことから、基板上に直接ナノ構造炭素材料を形成する様な場合には、基材が高温に耐えられるセラミックや石英ガラスの様な素材のものに限定されてしまい、基板材料として従来用いられている、例えば、ソーダガラス等の一般的なガラスやプラスチックといった５００℃以下の温度でも変形してしまう材料を用いることは難しい。従ってＦＥＤの電子放出源等の作成に有効な製造技術の開発が待たれている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は様々な基材上にナノ構造炭素材料を容易に形成し、電子放出源を得る製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
本発明の目的は、下記の構成により達成することが出来る。
（構成１）電子放出源の製造方法であって、少なくとも基材上に導電層を形成する導電層形成工程、前記導電層上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程、前記絶縁層上にゲート層を形成するゲート層形成工程、前記導電層上にナノ構造炭素材料層を形成するナノ構造炭素材料層形成工程を含み、前記導電層形成工程、前記ナノ構造炭素材料層形成工程、前記絶縁層形成工程および前記ゲート層形成工程のうち少なくとも一つの工程が、大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする電子放出源の製造方法。
（構成２）前記ナノ構造炭素材料層形成工程が大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする構成１に記載の電子放出源の製造方法。
（構成３）前記ナノ構造炭素材料層形成工程は、前記導電層上に金属微粒子を付着させる金属微粒子付着工程を含み、前記ナノ構造炭素材料層形成工程が、前記金属微粒子を付着させた前記導電層上にナノ構造炭素材料層を形成することを特徴とする構成２に記載の電子放出源の製造方法。
（構成４）前記導電層上に金属微粒子を付着させる金属微粒子付着工程が、大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする構成３に記載の電子放出源の製造方法。
（構成５）前記導電層形成工程が大気圧プラズマ法で行われることを特徴とする構成１に記載の電子放出源の製造方法。
（構成６）前記絶縁層形成工程が大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする構成１に記載の電子放出源の製造方法。
（構成７）前記ゲート層形成工程が大気圧プラズマ法により行われることを特徴とする構成１に記載の電子放出源の製造方法。
（構成８）更に洗浄工程を有し、前記洗浄工程が大気プラズマ法により行われることを特徴とする構成１に記載の電子放出源の製造方法。
（構成９）前記大気圧プラズマ法は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下、対向する電極間に少なくとも放電ガスを含有するガスを導入し、前記電極間に高周波電圧を印加して前記放電ガスをプラズマ状態とし、前記高周波電圧の周波数が０．５ｋＨｚから１００ＭＨｚの範囲であることを特徴とする構成１に記載の電子放出源の製造方法。
（構成１０）前記電極間に導入するガスの５０体積％以上がアルゴンガスまたは窒素ガスであることを特徴とする構成９に記載の電子放出源の製造方法。
（構成１１）構成１〜１０のいずれか１構成に記載の製造方法で製造された電子放出源。
（構成１２）構成１１に記載の電子放出源を電界放出型冷陰極として用いた平面画像装置。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明の実施の形態に係る電子放出源を電界放出型冷陰極として用いる平面画像装置の一例であるＦＥＤの構成を説明するための模式的断面図である。
第２（ａ）図〜第２（ｋ）図は、本発明の実施の形態に係る基材上にリソグラフィによりナノ構造炭素材料をパターニングするパターニング工程について説明するための模式的断面図である。
第３図は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のプラズマジェット型の装置におけるガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。
第４図は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のダイレクト型の装置の例を示す断面図である。
第５図は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内の金属微粒子を形成するための製造装置の模式的断面図である。
第６図は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のダイレクト型の装置の他の例を示す断面図である。
第７図は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のダイレクト型の装置にクリーニングフィルムを配設した装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間に放電ガス及び原料ガスを含む混合ガスを導入し高周波電圧を印加することにより放電プラズマを発生させる大気圧プラズマ方法を用いて、導電層が形成された基材上にナノ構造炭素材料を形成し電子放出源を製造することを特徴とする。ナノ構造炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー等が挙げられる。
本発明における、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。また本発明における、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。好ましくは５〜１００ＭＨｚ、更に好ましくは５０ｋＨｚ〜５０ＭＨｚである。また、特開２００３−９６５６９に記載の如く、対向する電極のそれぞれに異なる周波数で印加してもよい。
本発明に係る大気圧プラズマ方法に用いる放電処理装置は、少なくとも一方に誘電体を被覆した一対以上の対向する電極間に高周波電圧を印加して、当該対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと所望の薄膜や構造体を形成するための原料ガスを活性化させた状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該活性化状態の原料ガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜や構造体を形成させるものである（以下、この方式をダイレクト方式という）。また他の方式として、上記同様の対向電極間近傍に基材を置き、電極間で放電させ、該対向電極間に導入した放電ガスを励起または活性化させた状態とし、該対向電極外にジェット状に原料ガスを吹き出し基材近傍で合流混合させ、該対向電極近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）上に晒すことによって、基材の上にナノ構造炭素材料を形成させるジェット方式の装置がある（以下、この方式をプラズマジェット方式という）。上記の大気圧プラズマ放電処理装置は、前記対向電極間に、放電ガスと原料ガスとを供給するガス供給手段を備えるが、更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
本発明において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になりナノ構造炭素材料を形成するガスとを含んでいる。即ち、ナノ構造炭素材料を形成するガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積してナノ構造炭素材料を形成する原料ガスのことである。この様にナノ構造炭素材料を形成する物質自体が活性となるため、基材を高温に加熱しなくても基材上に純度の高い構造的なナノ構造炭素材料が堆積していく。なお、更に反応促進のための添加ガスを加えることもある。原料ガスとしては、メタン等の炭化水素系ガスをはじめとして、フッ素系の炭化化合物、ＣＯ２やＣＯといった酸化炭素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、好ましくは炭化水素系ガス、フッ素系の炭化化合物である。原料ガスの種類に応じて添加ガスを含有してもよい。当該添加ガスとしては水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガスフッ化炭素やフッ化炭化水素等のガス等が挙げられるが、その中では、水素ガス、フッ化炭素やフッ化炭化水素、水蒸気が好ましい。
放電ガスとは、前記材料形成ガスが基材上に堆積可能な、放電面内で均一な放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素ガスなどがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。本発明において、量産コスト上の観点より放電ガスとして好ましいのはアルゴンと窒素であり、放電空間に導入するガスの５０体積％以上がアルゴンガス及び／または窒素ガスであることが好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
原料ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一に堆積させる観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。また放電ガスに対しては、０．０１〜５０体積％で放電空間に供給することが好ましい。
大気圧プラズマ方法を用いて基材上にナノ構造炭素材料を形成する際の温度は、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。この様に基材上にナノ構造炭素材料を形成する際の温度の上昇を抑えることで、例えば、ガラスやプラスチックの様な耐熱性の小さい素材であっても基材として用いることができる様になる。
以下、実施の形態により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明における好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
第１図は、本発明の実施の形態に係る電子放出源を電界放出型冷陰極として用いる平面画像装置の一例であるＦＥＤの構成を説明するための模式的断面図である。同図に示す平面画像装置は電子放出源１及び蛍光体４２を備えたアノード基板４１を備え、電子放出源１は、基材２上に形成された導電層３及び絶縁層４、絶縁層４上に形成されたゲート層５、及び導電層３上に形成されたナノ構造炭素材料層８、等により構成される。電子放出源１に対向して蛍光体４２を備えたアノード基板４１が配設されており、基材２上面とアノード基板４１下面との距離Ｄａは、Ｄａ＝２００μｍ〜数ｍｍが望ましい。なお、ゲート層５には数多くの穴（直径：ｄ＝１０〜２０μｍ）が形成されており、導電層３に形成された回路を介してナノ構造炭素材料層８に数Ｖ〜数十Ｖの負電位が印加（アノード基板４１側には数Ｖ〜数十Ｖの正電位が印加、ゲート層５には正電位が印加）されるが、ナノ構造炭素材料層８の先端半径は５ｎｍ以下と小さいため、先端部分に強い電界集中が起こり、ナノ構造炭素材料層８内の電子がアノード基板４１に向けて放出される。放出された電子はアノード基板４１側に備えられた蛍光体４２に衝突して蛍光体４２を発光させる。基材２は、絶縁性、導電性、半導体性のいずれでもよく、例えば石英ガラス、サファイア、結晶化透明ガラス、パイレックス（Ｒ）ガラス、ソーダライムガラス、低ソーダガラス、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス材や、アルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、炭化珪素、ガドリニウム、ガリウム、ガーネット等のセラミック材等の無機材料でもよく、下記に記載する樹脂材料（有機材料）でもよい。樹脂材料としては耐熱性をみたすものであれば種々の材料を用いることができるが、例えば耐熱温度２５０℃以下の材料としては、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）やポリパラバン酸樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリレート樹脂、更にはエポキシ樹脂を用いることができる。中でもポリイミドは、好適に用いることができる。
また、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素化ポリイミド、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、高温ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、三弗化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＰ）、変性フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加え、耐熱性と共に摺動性、耐摩耗性を確保した耐熱摺動樹脂が用いられる。例えば、グラファイト入りポリイミド樹脂、グラファイト入りナイロン樹脂、ＰＴＦＥ入りアセタール樹脂、ＰＴＦＥ入りフェノール樹脂等である。また、耐熱温度２５０℃以上の材料としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のベース樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加えた耐熱樹脂が適しており、また、フッ素系樹脂に上記の充填材を加えた耐熱樹脂も連続使用温度２５０℃以上の材料として適している。これらの樹脂基材、複合基材は板型、もしくはフィルム状基材として用いられる。
第２（ａ）図〜第２（ｋ）図は、本発明の実施の形態に係るにリソグラフィによりナノ構造炭素材料をパターニングするパターニング工程について説明するための模式的断面図である。第２（ａ）図〜第２（ｋ）図は、それぞれ順に、基材洗浄工程、導電層製膜工程、絶縁層製膜工程、ゲート層製膜工程、開口部形成工程、犠牲層塗布工程、露光工程、現像工程、金属微粒子付着工程、ナノ構造炭素材料付与工程、犠牲層除去工程を表す。
第３図は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のプラズマジェット型の装置におけるガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。第３図に示す処理装置を用いて処理可能な工程は、第２（ａ）図〜第２（ｋ）図に示す基材洗浄工程及び絶縁層製膜工程である。第３図において、第１電源１１に接続した１対の電極２１ａ、２１ｂが２対、平行に併設されている。電極は各々、少なくとも一方が誘電体２２で被覆されており、その電極間に形成された空間２３に第１電源１１により高周波電圧が印加される。なお、電極２１ａ、２１ｂは内部に中空構造２４を有し、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱の廃熱を行い、かつ安定な温度に保つための熱交換ができるようになっている。上述の各電極において、金属母材としては、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスやチタンであることが好ましい。誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。また必要に応じて封孔処理を行うことが好ましい。対向する電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、基材の厚み、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。ここでは、図示しないガス供給手段により、放電ガスを含むガス３１が流路３４を通って空間２３に供給され、該空間２３に高周波が印加されると放電が行われてガス３１はプラズマ化される。プラズマ化されたガス３１は、原料ガスとの混合空間２５に噴出される。
一方、図示しないガス供給手段により供給される、原料ガスを含む混合ガス３２は流路３５を通り、同じく混合空間２５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガスと合流し混合され、基材２上へ吹き付けられる。プラズマ化された混合ガスに接触した原料ガスはプラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材２上で所望の薄膜や構造体が形成される。この例の装置においては、原料ガスを含む混合ガス３２が活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有する。
移動ステージ２７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。また、基材上に吹き付けられたガスを排気する機構７０を必要に応じて設けることもできる。これにより空間中に生成される不要な複生成物を速やかに放電空間及び基材上から除去できる。用いる基材も板型の平面基材に限らず、立体物、フィルム状の基材も移動ステージの構造を変えることで採用可能となる。
第４図は本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のダイレクト型の装置の例を示す断面図である。第４図に示す処理装置を用いて処理可能な工程は、第２（ａ）図〜第２（ｋ）図に示す導電層製膜工程、ゲート層製膜工程、及びナノ構造炭素材料付与工程である。この例では移動ステージ２７が対向する一方の電極を構成し、電源１１に接続した２本の電極２１ａ、２１ｂが移動ステージ２７に各々平行になるように併設されている。電極２１ａ、２１ｂ、及び移動ステージ２７は各々または少なくとも一方を誘電体２２で被覆されており、その電極２１ａ、２７間及び電極２１ｂ、２７間で形成された空間２３に電極１１により高周波電圧が印加される様になっている。なお、電極２１ａ、２１ｂ及び２７の内部は中空構造２４を有し、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱の廃熱を行い、かつ安定な温度に保つための熱交換ができるようになっている。ここでは図示されないガス供給手段により、放電ガスを含むガス３１が流路３４を経て、また原料ガスを含む混合ガス３２が流路３５を経て、混合空間２５に合流混合される。混合されたガスは、電極２１ａ、２１ｂ間を通り電極２１ａ、２７間及び電極２１ｂ、２７間の空間２３に供給され、空間２３に高周波が印加されると放電が発生することにより放電ガスはプラズマ化される。プラズマ化された放電ガスのエネルギーにより、原料ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基材２上に所望の薄膜や構造体が形成される。
第５図は本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内の金属微粒子を形成するための製造装置の模式的断面図である。第４図の電極２１ａ、２１ｂを鉄、クロム、ニッケルなどのスパッタターゲットに変更することで第５図に示す製造装置となる。その他の構成は第４図の製造装置と同一であり説明は省略する。第５図に示す製造装置では、電極２７には誘電体２２が必要であり、電極２１ａ、２１ｂと基材２の間隙Ｄ１を５ｍｍ以下にすることが好ましい。尚、前記製造装置により作製された金属微粒子の粒径は１０〜１００ｎｍである。また、この金属微粒子付着工程により得られた金属微粒子層の膜厚は１０ｎｍから１μｍのものを使用することが好ましい。
第６図は本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のダイレクト型の装置の他の例を示す図である。放電ガスにアルゴンガスや窒素ガスの様に安価なガスを採用すると、ナノ構造炭素材料形成のコストを低下できて好ましく、この様なガスで高エネルギーのプラズマを生成させる一つの方法として、第６図の大気圧プラズマ放電装置の如く、対向する電極にそれぞれ異なる周波数を印加する方法がある。
また、第１電源１１の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく、下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２電源１２の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源１２の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。またこれらの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよいが好ましくはサイン波である。電極間（放電空間）に導入する電圧の放電出力は、１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ２である。第６図に示す装置においては、白矢印で示す原料ガスを含む混合ガス３２と、黒矢印で示す放電ガスを含むガス３１が混合されて基材２上に流入される。基材２に衝突した混合ガスは基材２表面に沿って放電空間２５内を移動し、その後、外側に排出される。
電極２１ａ、２１ｂと第１電源１１との間には、第１電源１１からの電流が電極２１ａ、２１ｂに向かって流れるように第１フィルター１８ａが設置され、第１電源１１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２からの電流が通過し易くするように設計されている。また、移動ステージ電極２７と第２電源１２との間には、第２電源１２からの電流が移動ステージ電極２７に向かって流れるように第２フィルター１８ｂが設置され、第２電源１２からの電流を通過しにくくし、第１電源１１からの電流を通過し易くするように設計されている。第１フィルター１８ａとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサーもしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルター１８ｂとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用できる。
第７図は本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置の内のダイレクト型の装置にクリーニングフィルムを配設した装置の一例を示す断面図である。第７図に示す処理装置を用いて処理可能な工程は、第２（ａ）図〜第２（ｋ）図に示すゲート層と絶縁層のエッチング工程及び金属微粒子付着工程である。移動ステージ２７の上面に対向し、一対の電極２１ａ、２１ｂが、間隔Ｄ２を空けて配置されている。また、一対の電極２１ａ、２１ｂの隙間に向けてガスを噴出するガス供給部６０が、前記隙間に対向する位置に配置されている。これにより前記隙間は、放電空間にガスを供給する流路２９となる。ガス供給部６０には、内部にガス流路が形成されたノズル本体部６１と、ノズル本体部６１から流路２９に向けて突出し、ガス流路に連通してガスを噴出するガス噴出部６２とが設けられている。
また、一対の電極２１ａ、２１ｂの汚れを防止するクリーニングフィルム５３が、電極２１ａ、２１ｂに密着しながら、フィルム用搬送機構５０により連続的若しくは間欠的に搬送されるように設けられている。このフィルム用搬送機構５０には、ガス供給部６０の近傍で、クリーニングフィルム５３を案内するフィルム用ガイドローラ５１が設けられている。このフィルム用ガイドローラ５１の上流側には、クリーニングフィルム５３の図示しない巻き出しローラ若しくは元巻が設けられている。また、ガス供給部６０に対して、フィルム用ガイドローラ５１よりも遠方には、もう一方のフィルム用ガイドローラ３２を介してクリーニングフィルム５３を巻き取る巻取部（図示省略）が設けられている。クリーニングフィルム５３の幅寸法は、両端が電極２１ａ、２１ｂの両端から１〜１００ｍｍはみ出すように設定されていることが好ましい。これにより、クリーニングフィルム５３が放電空間より大きくなり、放電プラズマに晒されることなく電極２１ａ、２１ｂに対する汚れを防止できる。そして、上記のように、クリーニングフィルム５３とノズル本体部６１とが接触しているので、ガス供給部６０から流路２９までの空間は、クリーニングフィルム５３によって仕切られることになって、ガスが流路２９外に流れることを防止できる。
次に、第２（ａ）図〜第２（ｋ）図に戻りリソグラフィによるパターニングの各工程を実施例に基づき詳細に説明する。
【実施例】  第２（ａ）図に示す基材洗浄工程では、第３図に示す装置を用いて、基材２の表面に５体積％の酸素ガスを混合させた窒素ガスを吹きつけ、５０ｋＨｚ（１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚでも可）の高周波（正弦波またはパルス波）を１０秒間５ｋＶの高圧下で印加する。窒素ガスの代わりにヘリウム、アルゴン等の不活性ガスでもよく、酸素ガスの代わりに水素、フッ素系化合物、水等でもよい。
第２（ｂ）図に示す導電層製膜工程では、第４図に示す装置を用いて、基材２の表面に０．１体積％のアルミニウムアセチルアセトナートガス及び４体積％の水素ガスを混合させたアルゴンガスを吹きつけ、１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２の高周波を３００秒間印加し、導電層３である厚さ３００ｎｍのアルミニウム膜を形成した。アルゴンガスの代わりにヘリウム、窒素ガス等の不活性ガスでもよく、高周波の周波数は１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚでもよい。導電層３は導電性を有する材料ならばよく、アルミニウムの他、モリブデン、タンタル、タングステン、クロム、ニッケル、銅等が使用できる。また、ナノ構造炭素材料の触媒材料として用いられる鉄、コバルト、ロジウム、パラジウム、白金、ランタン、セリウム等も使用可能である。
第２（ｃ）図に示す絶縁層製膜工程では、第３図に示す装置を用いて、基材２の表面に０．２体積％のテトラエトキシシランガス及び１０体積％の酸素ガスを混合させた窒素ガスを吹きつけ、８０ｋＨｚ、７ｋＶの高周波を１５０秒間印加し、絶縁層４である厚さ３μｍのＳｉＯ２膜を形成した。窒素ガスの代わりにヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスでもよく、高周波の周波数は１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚでもよい。この絶縁層４に用いられる材料は熱的に安定な物質が適し、例えば金属や半金属の酸化物や窒化物、カルコゲン化物、フッ化物、炭化物及びこれらの混合物からなる。具体的にはＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＡｇＦ、ＰｂＦ２、ＭｎＦ２、ＮｉＦ２、ＳｉＣなどの単体あるいはこれらの混合物を使用する。この絶縁層４の厚さは０．２〜１０μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲にするとよい。
第２（ｄ）図に示すゲート層製膜工程では、第４図に示す装置を用いて、基材２の表面アルコキシドに０．１体積％のアルミニウムアセチルアセトナートガス及び４体積％の水素ガスを混合させたアルゴンガスを吹きつけ、１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２の高周波を１２０秒間印加し、導電層３である厚さ３００ｎｍのアルミニウム膜を形成した。アルゴンガスの代わりにヘリウム、窒素ガス等の不活性ガスでもよく、高周波の周波数は１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚでもよい。ＣＶＤ材料は他の導電性金属元素をもつ有機金属化合物、塩化物等でもよい。ゲート層５の材料としては、前記導電層３と同一の材料が使用できる。
第２（ｅ）図に示すゲート層及び絶縁層のエッチング工程では、最初にゲート層をエッチングするため、リソグラフィ技術でゲート層をパターニングし、次いで第７図に示す装置を用いて、窒素ガスに塩素ガス０．１体積％含有した混合ガスを導入し８０ｋＨ、７ｋＶで印加し、１５０秒エッチングしたあと、残存塩素除去のため基材を純水水洗した。続いて、絶縁層をエッチングするため、リソグラフィ技術で絶縁層をパターニングし、第７図に示す装置を用いて、アルゴンガスにフッ化炭素ガス４１体積％を含有させた混合ガスを導入し８０ｋＨで印加し、１５０秒エッチングさせた。その結果、絶縁層４及びゲート層５に開口部８１を形成して導電層３を露出させることができた。窒素ガスの代わりにヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスでもよく、高周波の周波数は１ｋＨｚ〜１００ＭＨｚでもよい。エッチング材料としては、他の材料、例えばアルミニウムの場合は塩素系化合物でもよいし、臭素ガス、臭素系化合物等でもよい。また、絶縁膜も必要に応じてフッ素系ガス、酸素ガス、或いは水素ガス等を使用すればよい。また、エッチング工程に関しては湿式のエッチング方式を用いることもできる。
第２（ｆ）図に示す犠牲層（マスク層）製膜工程では、形成された開口部８１の底面に露出した導電層３の上にフォトリソグラフィ技術によりマスク層６を形成する。従ってマスク層６はゲート層５表面と、ゲート層５及び絶縁層４の断面（開口部側面）と、露出した導電層３表面（開口部底面）とを被覆することになる。マスク層６としては市販のレジストやポリイミド等をゲート層５表面及び断面、絶縁層４の断面、及び導電層３表面に塗布すればよく、スピンコーティング、ディップ、押し出しコーティング等により堆積させることができる。開口部沿面におけるマスク材６の膜厚は、０．１μｍ以上でかつ５μｍ以下に設定する。マスク材の膜厚が０．１μｍ以下の場合には、マスク材が薄すぎるため、エッチング溶液が基板全体に浸透しづらく、その上層に堆積されるエミッタ材料を後述するリフトオフにて除去することが困難となる。また、マスク材の膜厚が５μｍ以上の場合には、後述するように電子放出特性が著しく劣化してしまう。これらの理由から、ここでは開口部沿面に堆積するマスク材６の膜厚を１μｍとした。
第２（ｇ）図に示す露光工程では、フォトリソグラフィ技術によりマスク層６を露光する。また、マスク材を硬化させるために適宜ベーキング工程を設けてもよい。
第２（ｈ）図に示す現像工程では、フォトリソグラフィ技術によりマスク層６の露光された部分を溶解し開口部９１を形成し導電層３を露出させる。
第２（ｉ）図に示す金属微粒子付着工程では、第５図に示す装置を用いて、基材２に対向する電極（後述）を鉄製電極（不図示）に交換し、基材２との間隙を１ｍｍに設定してアルゴンガスを電極と基材２との間に導入し、高周波１３．５６ＭＨｚ、４Ｗ／ｃｍ２印加で６０秒製膜した。その結果、露出した導電層３のアルミニウム膜上及びマスク層６上に〜５０ｎｍの粒径をもつ鉄の微粒子が堆積し、〜０．１μｍ厚の金属微粒子層（鉄微粒子層）７が形成された。
第２（ｊ）図に示すナノ構造炭素材料付与工程では、第４図に示す装置を用いて、基材２に対向する電極をアルミナ誘電体を用いた電極（不図示）に交換し、基材２との間隙を１ｍｍに設定してメタンガス０．１体積％と水素ガス３体積％とを混合させたアルゴンガスを電極と基材２との間に導入し、高周波１３．５６ＭＨｚ印加で６００秒製膜した。その結果、鉄微粒子層７上にナノファイバ状のナノ構造炭素材料が触媒の微粒子状に成長し、ナノ構造炭素材料層８が形成された。なお、ナノ構造炭素材料はナノファイバだけでなく、プラズマの印加条件、ガス条件、チャンバー内の圧力条件を変えることにより、グラファイト状の構造体に制御成長させることができる。
第２（ｋ）図に示す犠牲層除去工程では、マスク層６を鉄微粒子層７及びナノ構造炭素材料層８の不要な部分と共にリフトオフにより除去して電界放出型電子放出源であるナノ構造炭素材料層８を形成することができた。
作製した電界放出型電子放出源を、ＲＧＢ３色の蛍光体層をガラス支持体上に設け、ＩＴＯ層上に塗布したタイプのアノード電極を厚さ５００μｍのスペーサを挟んで接着した。その後、あらかじめ設けてあった真空引用穴から、約１０Ｐａ〜６Ｐａになるまで真空引きをして閉口させた。以上のようにして作製した電界放出型電子放出素子を単純マトリックス法で駆動した結果、いずれも高精細な画像を得ることができた。また、耐久性も１０００時間以上使用でき問題なかった。
本発明においては、上述のように、ナノ構造炭素材料の形成を容易にするために、予め基材上に金属微粒子を付着させる金属微粒子付着工程を経て、該金属微粒子が付着した基材上にナノ構造炭素材料を形成することが好ましい。金属微粒子付着工程に用いる金属としては、グラファイトの生成、カーボンナノチューブの気相分解成長において触媒作用を示す各種の金属を用いることができる。具体的には、たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの鉄族、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの白金族、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属、あるはＭｏ、Ｍｎなどの遷移金属や、これらの金属化合物のいずれか１種、もしくはこれらの２種以上の混合物等を用いることができる。金属微粒子付着工程では、基材上に金属微粒子を付着させることができれば、どの様な方法を用いてもよいが、大気圧プラズマ方法で行うことが好ましく、この場合簡単な装置構成で基材に金属微粒子を付着させることができる。なお、金属微粒子を大気圧プラズマ方法を利用して基材上に付着する方法は、ＣＶＤ法と、スパッタ法に大別される。スパッタ法は前述の如く各金属のターゲットを使用すればよい。ＣＶＤ法の場合は、原料として、アルコキシドやベータジケトン系などの金属錯体など揮発性の有機金属化合物が使用できる。これら材料を市販の気化器、蒸発器などを用いてガス化させ、放電ガス、添加ガスなどに希釈させプラズマ空間に導入する。
本発明の方法においては、ナノ構造炭素材料の形成の際高温にする必要が無いことから、例えば一般的なソーダガラスやプラスチックといった素材の基材も用いることが可能となる。従って、例えば、今後量産の要請があるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用の電子放出源を製造する様な場合、ガラス基材、プラスチック基材にナノ構造炭素材料を形成し得る好適な方法となる。なおフィールドエミッションはディスプレイのほかにも電子線源や微小真空管などのさまざまな応用が期待されている。
【産業上の利用可能性】  本発明により、従来技術と比較してより低温の基材温度（４００℃前後）で、ナノ構造炭素材料及びそれを基材上に形成した電子放出源を大面積の基材上に同時に効率よくかつ均一に形成することができ、更に真空設備や高温発生装置等が不要の簡単な設備で、ナノ構造炭素材料及び電子放出源を製造することができる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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