(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
模様材を平行な２平面で挟んだときに、該２平面間の距離が最小になるときの距離をａとし、ａを与える平面と垂直でかつ互いに平行な２平面で模様材を挟んだときの該２平面間の距離ｂの最小値をｂminとした場合に、ｂmin／ａ≧３を満たし、かつへき開性を有さない模様材が１〜５０質量％配合されてなる人工大理石用プレミックスを硬化して、前記距離ｂminよりも小さい肉厚の天然石調人工大理石成型品を得ることを特徴とする天然石調人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工大理石に天然石調の石目模様を与えるために添加する模様材が配合された天然石調人工大理石用プレミックスを用いた天然石調人工大理石の製造方法に関する。より詳しくは、大柄の天然石調外観を付与するために基材樹脂中に添加する模様材が配合された、大柄の天然石調人工大理石を与える成型性の良好なプレミックスを用いた、大柄でかつ成型外観の良好な天然石調人工大理石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した人工大理石は、優れた成形外観、温かみのある手触り等の各種の機能特性を有しており、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に広く使用されている。また、これらの人工大理石に天然石に近い外観を与えるために、一般に人工大理石の粉砕物や雲母等の模様材を添加することが行われている。
【０００３】
例えば、特開平９−１８８５５６号公報には、粒径１．７〜５．０ｍｍの大粒子径の人工大理石粉砕物を含み、天然花崗岩に近い外観の人工花崗岩が開示されている。また、特開平８−１３３８０６号公報には部分架橋ゲル状重合粒子を用いることで、成型品の厚みよりも大きい粒子径を有する模様材を含有する人工大理石成形品が開示されている。また、特開平６−１７２００１号公報には雲母片を含有することで天然石に似た外観を有する人工大理石が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１８８５５６号公報に記載されているように模様材として人工大理石粉砕物を用いる場合は、通常使用する厚み（１０ｍｍ程度）の人工大理石を粉砕すると、粉砕物は一般に粒子状となってしまう。そして、大柄の石目模様を得るために、この粒子状の大径の模様材を用いると、模様材の粒子径よりも薄い肉厚の成型品を成型することができなかった。また、粒子径が３ｍｍ以上の大径の模様材を使用すると成型品の表面に模様材の凹凸が生じ外観が低下した。また、模様材が粒子状であるため大柄の意匠性を発現させるためには、成型品表面の研磨を後加工として行う必要があった。
【０００５】
特開平８−１３３８０６号公報記載の模様材として部分架橋ゲル状重合粒子用いる方法では、重合粒子の反応の制御が難しいという問題があった。また、部分架橋ゲル状重合粒子を模様材として用いると、成形時に模様材を変形させるためマトリックスと模様材との境界がぼやけ、石目模様の鮮明性が低下し、また、模様材自体が丸みを帯びた形状になり天然石のように鋭角な部分を有する石目模様が得られず意匠性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、模様材として特開平６−１７２００１号公報等に記載された雲母片を使用すると、雲母はへき開性を有しているため、雲母の層間の微少なクラック中にインク等の汚染物質が人工大理石表面に存在する該雲母片から人工大理石内に浸透し易く、耐汚染性に劣っていた。
【０００７】
本発明の目的は、大柄の鮮明な石目模様を発現し、かつ耐汚染性の良好な人工大理石用の模様材を用いた天然石調人工大理石の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、薄肉厚であっても後加工が不要で成型外観が良好な天然石調人工大理石を容易に得ることのできる、成型性の良好な人工大理石用プレミックスを用いた天然石調人工大理石の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、天然石に似た大柄の鮮明な外観を有し、成型品の肉厚よりも大きな柄の石目模様を後加工することなく発現させることが可能で、かつ耐汚染性に優れる天然石調人工大理石の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の形状を有し、かつへき開性を有さないことによって大柄の鮮明な石目模様を発現し、かつ耐汚染性、成型性の良好な人工大理石用模様材を見い出し、さらに、この模様材を用いることで薄肉厚であっても後加工せずに大柄の鮮明な石目模様を有する成型外観が良好な天然石調人工大理石を得ることのできる、成型性の良好な人工大理石用プレミックス、後加工をしなくても天然石に似た大柄の鮮明な外観を有しかつ耐汚染性に優れる天然石調人工大理石及びその製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、模様材を平行な２平面で挟んだときに、該２平面間の距離が最小になるときの距離をａとし、ａを与える平面と垂直でかつ互いに平行な２平面で模様材を挟んだときの該２平面間の距離ｂの最小値をｂminとした場合に、ｂmin／ａ≧３を満たし、かつへき開性を有さない模様材が１〜５０質量％配合されてなる人工大理石用プレミックスを硬化して、前記距離ｂminよりも小さい肉厚の天然石調人工大理石成型品を得ることを特徴とする天然石調人工大理石の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる人工大理石用模様材は、模様材を平行な２平面で挟んだときに、２平面間の距離が最小になるときの距離をａとし、ａを与える平面と垂直で、かつ互いに平行な２平面で模様材を挟んだときの距離ｂの最小値をｂminとすると、ｂmin／ａ≧３を満たし、かつへき開性を有さないものである。したがって、ａは模様材の厚さに相当する値で、ｂは模様材の大きさに相当する値である。
【００１４】
ｂmin／ａ≧３が満たされる場合には模様材が扁平であるため、この模様材が配合されたプレミックスを成型するときに模様材が配向しやすくなり、成型品の表面の凹凸が発生しなくなり、後加工を行わなくとも天然石に似た大柄で鮮明な石目模様を有する成型外観が得られる。また、後加工を行わなくても模様材の大きさよりも小さい厚みの成型品を得ることもできる。ｂmin／ａの下限値は４以上が好ましい。また、ｂmin／ａの上限値は特に制限されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
【００１５】
模様材の厚さａは、成型品の肉厚以下であれば特に制限はされないが、０．１ｍｍ≦ａ≦３ｍｍであることが好ましい。この範囲にあれば成型時に模様材が配向しやすく、成型性が良好となる傾向にある。ａの下限値は０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上が特に好ましく、１ｍｍ以上が最も好ましい。また、ａの上限値は２ｍｍ以下がより好ましい。
【００１６】
模様材の大きさｂは、特に制限はされないが、３ｍｍ≦ｂ≦１００ｍｍであることが好ましく、この範囲で成型品に天然石に似た大柄の外観を与える傾向にある。ｂの下限値は４ｍｍ以上がより好ましい。また、ｂの上限値は５０ｍｍ以下がより好ましい。
【００１７】
本発明においては、模様材全体がへき開性を有さないことが必要である。ここで、「へき開性」とは、一定方向の面に沿ってのみ平行に割れる性質であり、本発明においては模様材そのものが平行に割れないことが必要である。模様材全体としてへき開性を有する場合には、模様材がへき開することによって生じる微少なクラック中にインク等の汚染物質が浸透しやすく、成型品の耐汚染性が不良となる。
【００１８】
本発明に用いる模様材の構成成分は特に制限されず、模様材全体としてへき開性を持たなければ、へき開性を持つものをその１構成成分として用いてもよい。例えば、樹脂や無機充填剤等が挙げられるが、樹脂を模様材として用いる場合は、樹脂自身にへき開性がないため、耐汚染性が良好となる傾向にあり、好ましい。また、模様材として無機充填剤を単独で用いる場合には、へき開性を持たない無機充填剤を選択する必要がある。また、模様材として無機充填剤を含有する樹脂を用いる場合は、へき開性を持つ無機充填剤を用いた場合でも、樹脂にへき開性がないため模様材全体としてはへき開性がなくなるために耐汚染性が良好となり、しかも、模様材中に無機充填剤を含有することによって、模様材を含有する成型品に、天然石に似た質感を与えることが出来るため、特に好ましい。
【００１９】
無機充填剤を含有する模様材を用いるときの樹脂と無機充填剤の比率は特に制限されないが、樹脂５〜９５質量％と無機充填剤５〜９５質量％からなることが好ましい。より好ましい範囲は樹脂１０〜９０質量％と無機充填剤１０〜９０質量％であり、さらに好ましくは樹脂１５〜８０質量％と無機充填剤２０〜８５質量％である。
【００２０】
模様材を構成する樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられ、中でもアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いると好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
模様材に使用する無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用することができ、中でも水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウムおよびガラスパウダーから選ばれる少なくとも１種を用いると好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いる模様材は、模様材自体の内部に、さらに１種類、あるいは色や粒子径異なる２種類以上の模様材を含有していても良い。
本発明に用いる模様材は、上記特定の模様材を含有していればよく、上記特定の模様材と上記特定の模様材以外の模様材との混合物であってもよい。このとき、上記特定の模様材の含有量は特に制限されないが、模様材全量中、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いる模様材の製造方法は特に限定されないが、例えば厚さａの樹脂板や、熱プレス法、注型法などによって、厚さａで重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成型品を粗粉砕する方法が好ましい。ここでいう粗粉砕する方法としては、特に限定されないが、例えばピンクラッシャー等による粉砕が挙げられる。粉砕した模様材は必要に応じてふるいにより分級してもよい。
【００２４】
本発明に用いる人工大理石用プレミックスは、前述した模様材をプレミックス全量中１〜５０質量％の範囲内で含有する。模様材の含有量を１質量％以上とすることで、意匠性の良い大柄の石目模様が得られ、５０質量％以下とすることによって、プレミックスの取り扱い性が良好となる。この模様材の含有量の下限値は３質量％以上が好ましく、また、上限値は４０質量％以下が好ましい。
【００２５】
本発明においては、人工大理石用プレミックスに配合する前記特定の模様材は、１種類で用いることができるし、あるいは色や大きさの異なる２種類以上の模様材を使用することができる。また、前記特定の模様材以外にも、必要に応じてｂmin／ａ＜３である模様材を１種類以上併用することができる。ｂmin／ａ＜３である模様材の大きさは、成型品の肉厚以下であれば特に制限されない。
【００２６】
本発明において、人工大理石用プレミックスとは、人工大理石の構成成分（例えば、基材樹脂、無機充填剤、模様材等）をあらかじめ混合したものであり、形態は特に制限されない。例えば熱可塑性樹脂と無機充填剤とを混合した粉体状混合物でもよいし、熱硬化性樹脂と無機充填剤とを混合した液状混合物（以下、ディスパージョンという）でもよいし、さらに増粘剤を加えてバルク状混合物としたシート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣという）又はバルク・モールディング・コンパウンド（以下、ＢＭＣという）でもよい。中でも、取り扱い性の面からディスパージョン、ＳＭＣ又はＢＭＣが好ましく、特に生産性の面からＳＭＣ又はＢＭＣがより好ましい。
【００２７】
この人工大理石用プレミックスに用いられる基材樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは２種以上を併用して使用することができる。中でもアクリル樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【００２８】
この人工大理石用プレミックスに用いられる無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラスパウダー等が挙げられ、必要に応じて単独で、または二種以上を併用して用いることができる。中でも無機充填剤を少なくとも一種用いることが好ましい。
【００２９】
人工大理石用プレミックスの各成分を混合するための装置は、特に制限されず、例えばニーダー、ミキサー、ロール等を使用することができる。また、プレミックスの混合方法も特に制限されず、模様材を含むプレミックスの各構成成分を同時に混合することも可能であるし、模様材以外のプレミックスの構成成分を予め混合して、最後に模様材を添加することも可能である。
【００３０】
本発明により製造される天然石調人工大理石は、前述した模様材を人工大理石全量中１〜５０質量％の範囲内で含有する。模様材を１質量％以上含有することで、意匠性の良い大柄の石目模様が得られ、また、５０質量％以下で含有することで、天然石調人工大理石製造時の成型性が良好となる。この模様材の含有量の下限値は３質量％以上が好ましく、また、上限値は４０質量％以下が好ましい。
【００３１】
本発明によれば、前記特定の模様材を配合することで、前記記載の模様材の距離ｂminよりも小さい肉厚の天然石調人工大理石を、表面研磨等の後加工をすることなしに得ることができる。すなわち、成型品の肉厚よりも大きな柄の石目模様を後加工することなく発現させることが可能である。天然石調人工大理石の肉厚は、模様材の厚さａ以上である。
【００３２】
本発明においては、天然石調人工大理石に配合する前記特定の模様材は、１種類、あるいは色や大きさの異なる２種類以上の模様材を使用することができる。また、前記特定の模様材以外にも必要に応じて、ｂmin／ａ＜３である模様材を、１種類以上併用することができる。ｂmin／ａ＜３である模様材の大きさは、成型品の肉厚以下であれば特に制限されない。
【００３３】
天然石調人工大理石の製造方法としては、特に制限はなく、前述の粉体状プレミックスを射出成型法で製造してもよく、前述のディスパージョンを注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させて製造してもよく、前述のＳＭＣ又はＢＭＣを加熱加圧硬化させて製造してもよい。中でも、ＳＭＣ又はＢＭＣを加熱加圧硬化させる方法が、生産性が高く好ましい。
【００３４】
このプレミックスをＳＭＣ又はＢＭＣとして使用する場合の増粘剤としては、例えば酸化マグネシウム粉末や重合体粉末等を使用できる。ただし、成形物の耐熱水性が優れる傾向にある点から、重合体粉末の使用が好ましい。
【００３５】
増粘剤として使用可能な重合体粉末は、必要に応じて適宜選択できるが、中でも嵩密度が０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であり、アマニ油に対する吸油量が６０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である重合体粉末を使用すると、短時間で増粘し、ハンドリング性や生産性に優れたＳＭＣ又はＢＭＣが得られるため好ましい。
【００３６】
重合体粉末の嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ以上であると、重合体粉末が飛散しにくくなり、製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末を添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になる傾向にある。また、０．７ｇ／ｍｌ以下であると、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果を得ることが可能となり、増粘が室温で短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になる。嵩密度の下限値は０．１５ｇ／ｍｌ以上がより好ましく、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上であり、また、嵩密度の上限値は０．６５ｇ／ｍｌ以下よりが好ましく、さらに好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以下である。
【００３７】
また、重合体粉末のアマニ油に対する吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上であると、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果を得ることが可能となり、増粘が室温で短時間で済むので有利である。また、２００ｍｌ／１００ｇ以下であると、重合体粉末の分散性が良好となるため、ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好になる。吸油量の下限値は７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、吸油量の上限値は１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００３８】
増粘剤として使用される重合体粉末は非架橋重合体でも架橋重合体粉末でもよいが、非架橋重合体粉末であることが好ましい。重合体粉末が非架橋重合体であることによって、十分な増粘効果が室温で短時間で得られ、この重合体粉末を含むＳＭＣ又はＢＭＣを天然石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがなくなる傾向にある。これは、非架橋重合体粉末が単量体中で膨潤した後、すみやかにその一部または全部が溶解することに起因すると考えられる。なお、本発明において、非架橋重合体粉末とは、少なくとも粉末表層部が非架橋重合体から構成されている重合体粉末を意味する。また、増粘剤として使用される重合体粉末は、それらを形成する重合体の化学的組成、構造、分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シェル構造を有するものでもよい。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋性重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。
【００３９】
増粘剤として使用される重合体粉末の質量平均分子量は、増粘効果と増粘時間のバランスを考慮に入れると、重合体粉末の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。質量平均分子量の下限値は３０万以上がより好ましく、特に好ましくは５０万以上である。また、質量平均分子量の上限値は３５０万以下が好ましく、より好ましくは３００万以下であり、特に好ましくは２００万以下である。
【００４０】
増粘剤として使用される重合体粉末の比表面積は、０．５〜１００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上のものでは、少量の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が室温で短時間で可能となり、生産性が向上する。これは、この重合体粉末が大きな比表面積を有しているために、室温でも単量体中で速やかに溶解して、増粘効果が短時間で得られるものと考えられる。また、１００ｍ2／ｇ以下のものでは、重合体粉末の単量体に対する分散性が良好となるために、増粘時の取り扱い性が良好となり、ＳＭＣ又はＢＭＣを製造する際の混練性が良好となる。比表面積の下限値は３ｍ2／ｇ以上がより好ましい。
【００４１】
増粘剤として使用される重合体粉末の平均粒子径は、１〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径を１μｍ以上とすることによって粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取り扱い性が良好となる傾向にあり、２５０μｍ以下とすることによって、得られる成形品の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。平均粒子径の下限値は５μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、平均粒子径の上限値は２００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは１５０μｍ以下である。
【００４２】
また、増粘剤として使用される重合体粉末は、一次粒子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合には、単量体成分の吸収速度が速く、増粘性が極めて良好となる傾向にある。この場合、重合体粉末の一次粒子の平均粒子径は０．０３〜１μｍの範囲であることが好ましい。これは、一次粒子の平均粒子径が０．０３〜１μｍの範囲において、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が室温で短時間で可能となり、生産性が向上する傾向にあるためである。この一次粒子の平均粒子径の下限値は０．０７μｍ以上がより好ましく、また、一次粒子の平均粒子径の上限値は０．７μｍ以下がより好ましい。
【００４３】
増粘剤として使用される重合体粉末の製造方法は特に制限されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の各種の方法で製造できる。中でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリーズドライ、酸／塩凝固沈殿等の処理を行って得る方法は、前述の特定の嵩密度と吸油量を有する重合体粉末を効率よく得られるため好ましい。
【００４４】
本発明において、ＢＭＣ又はＳＭＣを加熱硬化させて天然石調人工大理石を製造する場合には、圧縮成型法、トランスファー成型法、射出成型法、押し出し成型法等の各種の方法で製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、全て質量基準である。
【００４６】
［重合体粉末の物性］
・平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所製）を用いて測定した。
・嵩密度：ＪＩＳ  Ｒ  ６１２６−１９７０に基づいて測定した。
・吸油量：ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に基づいて測定し、パテ状塊がアマニ油の最後の一滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。
・比表面積：表面積計ＳＡ−６２０１（堀場製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。
・質量平均分子量：ＧＰＣ法による測定値（ポリスチレン換算）。
【００４７】
[成形品の物性]
・成形品表面の平滑性
○：成型品表面に凹凸が少なく、表面が平滑である。
×：成型品表面に模様材に起因する凹凸が多く、表面の平滑性に欠ける。
・成形品の石目模様の発現性
○：成型品表面に大柄の模様材が現れ、表面を研磨しなくても大柄の模様が発現する。
×：成型品の表面から大柄の模様材が見えない。大柄を発現させるには表面の研磨が必要。
・石目模様の鮮明性
○：模様材とマトリックスの境界が鮮明で、模様の鮮明性に優れる。
×：模様材とマトリックスの境界がぼやけており、模様の鮮明性に劣る。
・意匠性
◎：外観が極めて天然石に近い。
○：外観が天然石に近い。
・耐汚染性：ＪＩＳ  Ｋ  ６９０２−１９９５に基づいて測定した。
○：表面に汚染が残らないか、残っても容易に除去できる。
×：汚染物質が成型品内部まで浸透し、容易に除去できない。
【００４８】
（１）重合体粉末（Ｐ−１）の製造例
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、純水９２５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ、商品名、花王（株）製）５部、過硫酸カリウム１部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃に加熱した。これに、メチルメタクリレート５００部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ペレックスＯＴ−Ｐ、商品名、花王（株）製）５部からなる混合物を３時間かけて滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が０．０８μｍのエマルションを得た。
得られたエマルションを噴霧乾燥装置（大川原化工機社製Ｌ−８型）を用いて入口温度／出口温度＝１５０℃／９０℃で噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が３０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−１）を得た。
得られた非架橋重合体粉末（Ｐ−１）の質量平均分子量は６０万であり、その他の物性値を表１に示した。
【００４９】
（２）重合体粉末（Ｐ−２）の製造例
冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水８００部及びポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１部を溶解させた後、メチルメタクリレート４００部にノルマルドデシルメルカプタン２部及びアゾビスイソブチロニトリル２部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、３００ｒｐｍで攪拌しながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し２時間加熱した後、室温まで冷却して懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が３５０μｍの非架橋重合体粉末（Ｐ−２）を得た。得られた重合体粉末（Ｐ−２）の質量平均分子量は４万であり、その他の物性値を表１に示した。
【００５０】
【表１】
0004395226.tif 000002
【００５１】
［実施例１］
厚さ１ｍｍの白色のアクリル板（アクリライトＬ（ファインマットスノーホワイト  Ｋ３  ４０２）、商品名、三菱レイヨン（株）製）をピンクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって模様材（Ｃ−１）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５２】
［比較例１〜２］
メチルメタクリレート６０部及びエチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（スミライザーＢＨＴ、商品名、住友化学工業（株）製）を０．００７部添加し、さらに製造例（２）で得られたアクリル系重合体（Ｐ−２）３５部を添加して、６０℃に昇温して２時間攪拌し、（Ｐ−２）を完全に溶解させてシラップを得た。このシラップの２０℃での粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。
得られたシラップ３０部に、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート（ＫＤ−１、商品名、化薬アクゾ（株）製、１０時間半減期温度＝１００℃）０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３１０、商品名、昭和電工（株）製）６０部、着色剤として白色無機顔料又は黒色無機顔料０．０５部、及び増粘剤として製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）１０部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは熟成が不要で、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が良好であった。
【００５３】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの白色又は黒色のアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって、粒子径の異なる模様材（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を得た。それぞれの粒子の大きさを表２に示した。
【００５４】
［実施例２］
硬化時間を２分間、厚さを１ｍｍとすること以外は比較例２と同様の方法で白色又は黒色のアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をピンクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって、模様材（Ｃ−４）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５５】
［実施例３］
硬化時間を３分間、厚さを２ｍｍとすること以外は比較例２と同様の方法で白色又は黒色のアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をハンマーで粉砕し、ふるいで分級することによって、模様材（Ｃ−５）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５６】
［実施例４］
製造例（４）で得たシラップ３０部に、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシベンゾエート０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム４５部、模様材として比較例２で得た白色及び黒色の人工大理石用模様材（Ｃ−２）１５部、及び増粘剤として製造例（１）で得た重合体粉末（Ｐ−１）１０部を添加し、ニーダーで１０分間混練してアクリル系ＢＭＣを得た。次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で３分間加熱加圧硬化させ、厚さ２ｍｍの模様材入りのアクリル系人工大理石を得た。
得られたアクリル系人工大理石をピンクラッシャーで粉砕し、ふるいで分級することによって、模様材を中に含む模様材（Ｃ−６）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５７】
［比較例３］
メチルメタクリレート７０部及びエチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００７部添加し、さらに製造例（２）で得られたアクリル系重合体（Ｐ−２）２５部を添加して、６０℃に昇温して２時間攪拌し、（Ｐ−２）を完全に溶解させてシラップを得た。このシラップの２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
得られたシラップ５６部に、ネオペンチルグリコールジメタクリレート２４部、水酸化アルミニウム２０部、白色顔料０．２部、１，４（８）−Ｐ−メンタジエン０．０１部、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．００５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３部、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン０．１部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレート０．０５部を混合溶解し、１０ｍｍのガスケットを挟んだガラスセルキャストに流し込み、６０℃で２時間重合して、板状の白色不透明な部分架橋ゲル状重合体を得た。この部分架橋ゲル状重合体をスーパーミキサーで破砕し、ふるいで分級することによって、模様材（Ｃ−７）を得た。得られた粒子の大きさを表２に示した。
【００５８】
【表２】
0004395226.tif 000003
【００５９】
［実施例５］
実施例１で得た模様材（Ｃ−１）５部と比較例１で得た模様材（Ｃ−２）１５部とを混合し、ｂmin／ａ≧３である模様材を２５質量％含有する模様材（Ｃ−１０）を得た。
［実施例６］
実施例２で得た模様材（Ｃ−４）５部と比較例１で得た模様材（Ｃ−２）１５部とを混合し、ｂmin／ａ≧３である模様材を２５質量％含有する模様材（Ｃ−１１）を得た。
［参考例７］
アクリル系単官能性単量体としてメチルメタクリレート１５部、アクリル系多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレート１０部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．００７部、硬化剤としてｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（カヤエステルＡＮ、商品名、化薬アクゾ（株）製、１０時間半減期温度＝９５℃）０．５部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛０．１５部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−３１０、商品名、昭和電工（株）製）４１部、人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１５部及び増粘剤として重合体粉末（Ｐ−１）１４部をニーダーに投入して、５分間混練した。ここに人工大理石用模様材として実施例１で得た（Ｃ−１）５部を追加し、さらに１分間混練して、アクリル系ＢＭＣを得た。得られたアクリル系ＢＭＣは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、べたつきがなく取り扱い性が良好であった。
【００６０】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に３５０ｇ充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で６分間加熱加圧硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は平滑で、模様材の鮮明性も良く、大柄の模様材が表面に現れ意匠性の高い物であった。また、耐汚染性も良好であった。
【００６１】
［参考例８］
模様材（Ｃ−１）の代わりに実施例２で得た（Ｃ−４）を用いること以外は参考例７と同様の方法でアクリルＢＭＣを得て、参考例７と同様の方法で厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６２】
［参考例９］
参考例８で得たアクリル系ＢＭＣを用い、充填量７００ｇ硬化時間１０分とすること以外は参考例７と同様の条件で硬化させ、厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６３】
［実施例１０］
模様材を、比較例１で得た（Ｃ−２）１０部、実施例２で得た（Ｃ−４）５部および実施例４で得た（Ｃ−６）５部を添加したこと以外は参考例７と同様の方法でアクリル系ＢＭＣを得た。
【００６４】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に３５０ｇ充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で６分間加熱加圧硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６５】
［参考例１１］
メチルメタクリレート７０部及びエチレングリコールジメタクリレート５部からなる単量体混合物に、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．００７部添加し、さらに製造例（２）で得られたアクリル系重合体（Ｐ−２）２５部を添加して、６０℃に昇温して２時間攪拌し、重合体（Ｐ−２）を完全に溶解させてシラップを得た。このシラップの２０℃での粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
得られたシラップ４０部に、硬化促進剤としてジメチルパラトルイジン０．２部、無機充填剤として水酸化アルミニウム４５部、人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１０部及び実施例２で得た（Ｃ−４）５部をミキサーに投入して１０分間攪拌した。さらに、硬化剤として５０％過酸化ベンゾイル（ナイパーＦＦ、商品名、日本油脂（株）製、１０時間半減期温度＝７４℃）０．２部を添加して１分間攪拌し、アクリル系ディスパージョンを得た。
【００６７】
次にこのアクリル系ディスパージョンをＰＶＡフィルムを敷いた２００ｍｍ角の型枠に流し込み、その上からＰＶＡフィルムを張り付けた。室温で１時間放置することによって硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は平滑で、模様材の鮮明性も良く大柄の模様材が表面に現れ意匠性の高い物であった。
【００６８】
［参考例１２］
参考例１１で得たアクリル系ディスパージョンを用い、参考例１１と同様の方法で厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００６９】
［実施例１３］
人工大理石用模様材として、比較例１で得た（Ｃ−２）１０部のみを用いたこと以外は参考例１１と同様の方法でアクリル系ディスパージョンを得た。
【００７０】
次に、ＰＶＡフィルムを敷いた２００ｍｍ角の型枠に、あらかじめ人工大理石用模様材として実施例３で得た（Ｃ−５）５部を入れておき、ここへディスパージョン９５部を流し込み、その上からＰＶＡフィルムを張り付けた。室温で１時間放置することによって硬化させ、厚さ５ｍｍの天然石調人工大理石を得た。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００７１】
［比較例４］
人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１５部および比較例２で得た（Ｃ−３）５部を用いたこと以外は参考例７と同様の方法でアクリル系ＢＭＣを得た。
【００７２】
次にこのアクリル系ＢＭＣを２００ｍｍ角の平板成形用金型に７００ｇ充填し、上金型温度１３０℃、下金型温度１１５℃、圧力１０ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面には、模様材と金型が擦れたことによる傷が現れた。また、模様材に起因する凹凸が成型品表面に現れた。さらに、大柄の石目模様を発現させるには表面の研磨が必要であった。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００７３】
［比較例５］
人工大理石用模様材として比較例１で得た（Ｃ−２）１０部、比較例２で得た（Ｃ−３）５部を用いること以外は参考例１１と同様の方法でアクリル系ディスパージョンを得た。
【００７４】
次にこのアクリル系ディスパージョンをＰＶＡフィルムを敷いた２００ｍｍ角の型枠に流し込み、その上からＰＶＡフィルムを張り付けた。室温で１時間放置することによって硬化させ、厚さ１０ｍｍの天然石調人工大理石を得た。このアクリル系人工大理石は、大柄の石目模様を発現させるためには、表面の研磨が必要であった。この成型品の評価結果を表４に示した。
【００７５】
［比較例６］
模様材（Ｃ−４）の代わりに、比較例３で得た模様材（Ｃ−７）を用いたこと以外は、参考例８と同様の方法で天然石調人工大理石を得た。この成型品表面には、大柄の石目模様が現れたが、模様材の境界がぼやけており、模様の鮮明性が悪かった。
【００７６】
［比較例７］
模様材（Ｃ−４）の代わりに、最大粒子径の平均が７ｍｍの白雲母片を用いること以外は、参考例１１と同様の方法で天然石調人工大理石を得た。この天然石調人工大理石は、石目模様を発現させるためには、表面の研磨が必要であった。また、この成型品の耐汚染性は極めて悪かった。
【００７７】
【表３】
0004395226.tif 000004
表３中の略号を下記に示す。
【００７８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＮＰＧＤＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート、ＡＴＨ：水酸化アルミニウム、ＡＮ：ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ＢＰＯ：５０％過酸化ベンゾイル。
【００７９】
【表４】
0004395226.tif 000005
【００８０】
【発明の効果】
特定の形状を有する人工大理石用模様材を用いることにより、人工大理石用プレミックスに薄肉厚製品であっても良好な成型性を与えることが可能となる。また、この模様材を用いて製造される天然石調人工大理石は、天然石に似た大柄の鮮明な外観を有し、成型品の肉厚よりも大きな柄の石目模様を発現することが可能で、かつ耐汚染性にも優れており、工業上非常に有益なものである。