(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及びスメクタイト型粘土に式(Ａ)：
[(Ｒ1)3(Ｒ2)Ｎ]+・Ｘ-        (Ａ)
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一ではなく、Ｒ1は炭素数8〜24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ2は炭素数1〜6の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表される４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることにより得られる粘土有機複合体を含有してなる電子写真用トナー。
【請求項２】
粘土有機複合体の含有量が、トナー中、0.1〜8重量％である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
さらに、荷電制御剤を、トナー中、0.1〜8重量％含有してなる請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
結着樹脂がポリエステルを含有してなる請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に用いられるトナーに求められる重要な要素の一つに、帯電特性、特に帯電の立ち上がり性が挙げられる、帯電の立ち上がり性が悪いと、均一な画質が得られず、カブリ等の問題が発生する。従来、荷電制御剤等を使用することで帯電性の立ち上がり性を高めることが試みられてきたが、トナー中での荷電制御剤の分散性が不十分であるため立ち上がり性が十分発揮できなかった。そこで、特定の粘土有機複合体を荷電制御剤として使用することで、荷電制御剤の分散性を高めて立ち上がり性を改良する試みがなされている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
しかしながら、近年、マシンの高速化・高画質化に伴いトナーに高い付加価値を付与するために、多量のワックスや結晶性ポリエステルを含有したトナーが種々開発されており、帯電の立ち上がり性のみならず、高い飽和帯電量を持つトナーの開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−１１７６５１号公報
【特許文献２】特開平８−６２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、飽和帯電量が高く、画像特性に優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及びスメクタイト型粘土に式(Ａ)：
[(Ｒ1)3(Ｒ2)Ｎ]+・Ｘ-        (Ａ)
（式中、Ｒ1及びＲ2は同一ではなく、Ｒ1は炭素数4〜24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｒ2は炭素数1〜10の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、Ｘ-は陰イオンを示す）
で表される４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることにより得られる粘土有機複合体を含有してなる電子写真用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーは、飽和帯電量が高く、画像特性において優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂、着色剤及び粘土有機複合体を含有するものである。
【０００８】
結着樹脂としては、ポリエステルを含有していることが好ましく、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルが併用されていることがより好ましい。ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされる。一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。例えば、原料モノマーとして、同じような短い分子鎖を持ち、比較的規則的に配列しやすい脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸化合物を組み合わせることにより、ポリエステルの結晶化を促進することができる。また、吸熱の最高ピーク温度は結晶性が高い樹脂ほど高くなる傾向があり、例えば、結晶化を促進するモノマーや非結晶化を促進するモノマーの割合により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピーク温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。
【０００９】
本発明における結晶性ポリエステルとは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、0.8〜1.3が好ましく、より好ましくは0.9〜1.1、さらに好ましくは0.95〜1.05である。また、本発明における非晶質ポリエステルとは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。
【００１０】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれもアルコール成分とカルボン酸成分とを原料モノマーとして得られる。
【００１１】
アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,4-ブテンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等の、式(I)：
【００１２】
【化１】
0004587477.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００１４】
これらのアルコール成分において、ポリエステルの結晶化を促進するアルコール成分としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール等の炭素数2〜6の脂肪族ジオール等が挙げられる。
【００１５】
カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１６】
これらのカルボン酸成分において、ポリエステルの結晶化を促進するカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００１７】
さらに、原料モノマーには、分子量調整等の観点から、1価のアルコールや1価のカルボン酸化合物が、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。
【００１８】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、150〜280℃が好ましく、200〜250℃がより好ましい。
【００１９】
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分としては、炭素数2〜6の脂肪族ジオールが好ましく、なかでもα，ω-直鎖アルカンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。また、カルボン酸成分としては、ポリエステルの結晶化を促進する観点からは、フマル酸が好ましい。
【００２０】
従って、結晶性ポリエステルは、炭素数2〜6の脂肪族ジオールを60モル％以上、好ましくは70モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を60モル％以上、好ましくは70モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られる樹脂が好ましい。
【００２１】
結晶性ポリエステルの融点は、70〜150℃が好ましく、90〜130℃がより好ましい。
【００２２】
非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、50〜75℃が好ましく、53〜65℃がより好ましい。
【００２３】
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの酸価は、3〜40mgKOH/gが好ましい。
【００２４】
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの重量比（非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステルの重量比）は、60/40〜99/1が好ましく、70／30〜95／5がより好ましい。
【００２５】
結着樹脂中、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの総含有量は、50重量％以上が好ましく、70重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましい。非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステル以外の結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。トナー中、結着樹脂の総重量は、帯電性及び定着性の観点から、50〜99重量％が好ましく、60〜97重量％がより好ましく、70〜95重量％がさらに好ましい。
【００２６】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、トナー中、1〜15重量％が好ましく、2〜10重量％がより好ましく、3〜8重量％がさらに好ましい。
【００２７】
本発明のトナーは、スメクタイト型粘土に特定の４級アンモニウム塩をインターカレーションさせることにより得られる粘土有機複合体を含有している点に大きな特徴を有する。かかる粘土有機複合体は、飽和帯電量向上剤、特に、負帯電性の飽和帯電量向上剤として高い性能を有するとともに、トナーの製造条件や添加剤を特別に調整することなく、トナー中に均一に分散させることができる。
【００２８】
スメクタイト型粘土としては、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナイト、ベントナイト等の天然のスメクタイト型粘土、化学的に合成した合成スメクタイト型粘土、これらの置換体及び誘導体並びにこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量は、粘土100ｇ当たり70ミリ当量以上が好ましく、85〜130ミリ当量がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いるスメクタイト型粘土における非粘土不純物の含有量は、10重量％以下が好ましい。
【００３１】
４級アンモニウム塩は、式(Ａ)：
[(Ｒ1)3(Ｒ2)Ｎ]+・Ｘ-        (Ａ)
で表される。
【００３２】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一ではなく、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基であり、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくはアルキニル基である。
【００３３】
３つのＲ1は同一でも異なっていてもよく、Ｒ1で表されるアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の炭素数は、4〜24であり、好ましくは6〜20、より好ましくは8〜18である。
【００３４】
Ｒ2で表されるアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の炭素数は、1〜10であり、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜6、さらに好ましくは1〜2である。
【００３５】
式中のアンモニウムイオンの具体例としては、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオン、トリステアリル・エチル・アンモニウムイオン、トリオクチル・エチル・アンモニウムイオン、トリステアリル・メチル・アンモニウムイオン、トリデシル・ヘキシル・アンモニウムイオン、トリテトラデシル・プロピル・アンモニウムイオン等が挙げられ、これらの中では、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオン及びトリステアリル・エチル・アンモニウムイオンが好ましい。
【００３６】
式中、Ｘ-は、陰イオンである。かかる陰イオンとしては、Ｘは例えばCl-、Br-、OH- 、NO3-等が挙げられる。
【００３７】
スメクタイト型粘土に４級アンモニウム塩をインターカレーションして粘土有機複合体を得る方法としては、例えば、スメクタイト型粘土の交換性陽イオンとトリオクチル・メチル・アンモニウムイオンをイオン交換する方法が挙げられる。
【００３８】
より具体的な方法としては、例えば、水中にスメクタイト型粘土を分散させたスメクタイト型粘土の懸濁液に、４級アンモニウム塩を添加し、反応させる方法が挙げられる。懸濁液中の固体(スメクタイト型粘土)分散濃度は、スメクタイト型粘土が分散可能な濃度の範囲であれば特に限定されないが、1〜5重量％程度が好ましい。この際、あらかじめ凍結乾燥したスメクタイト型粘土を用いてもよい。
【００３９】
４級アンモニウム塩の配合量は、スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量と４級アンモニウムイオンが当量になるよう調整することが好ましいが、これより少ない量でも製造することができ、また陽イオン交換容量に対して過剰量添加してもよい。具体的には、４級アンモニウムイオンの量が、スメクタイト型粘土の陽イオン交換容量の、好ましくは0.5〜1.5倍量（ミリ当量換算）、より好ましくは0.8〜1.2倍量となる量が望ましい。
【００４０】
スメクタイト型粘土と４級アンモニウム塩の反応温度は、４級アンモニウム塩の分解点以下が好ましい。
【００４１】
反応後は、固液を分離し、生成した有機粘土複合体を水、又は湯洗浄して副成した電解質を除去した後、乾燥し、必要に応じて粉砕することにより粘土有機複合体が得られる。
【００４２】
粘土有機複合体の生成は、化学分析、Ｘ線回析、ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル、熱天秤、示差熱分析、高極性溶媒系のレオロジー、高極性有機溶媒中の膨潤力、色調等を利用した方法を目的に応じて選択し、適宜それらを組み合わせることにより確認することができる。
【００４３】
例えば、Ｘ線回析を利用する方法においては、001底面反射の大きさを測定することにより、容易に粘土有機複合体の生成を確認することができる。原料のスメクタイト型粘土は、脱水状態では10Åであり、通常の温度、湿度下では12〜16Åの底面間隔を有するが、本発明における粘土有機複合体は、底面間隔が18Å程度である。
【００４４】
粘土有機複合体の含有量は、トナー中、0.1〜8重量％が好ましく、0.4〜4重量％がより好ましく、0.9〜3重量％がさらに好ましい。
【００４５】
さらに、本発明のトナーには、飽和帯電量向上剤としての粘土有機複合体に加えて、公知の荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよく、なかでも、ポリエステルへの分散性の観点からは、鉄錯体が、帯電の立ち上がり性の観点からは、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体が併用されていることが好ましい。
【００４６】
鉄錯体としては、アゾ系鉄錯体等が好ましく、式(II)：
【００４７】
【化２】
0004587477.tif 000003
【００４８】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又は−ＣＯ−ＮＨ−(Ｃ6Ｈ5)基、Ｘn+はカチオン、ｎは１又は２の整数を示す）
で表される化合物がより好ましい。
【００４９】
式中、Ｘn+が示すカチオンとしては、Ｈ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+等のアルカリ金属イオン、ＮＨ4+等の１価カチオン；Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+等の２価カチオンが挙げられ、これらの中では、１価カチオンが好ましく、ＮＨ4+、Ｈ+及びＮａ+がより好ましい。
【００５０】
Ｒ3及びＲ4としては、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５１】
Ｒ5及びＲ6としては、−ＣＯ−ＮＨ−(Ｃ6Ｈ5)基が好ましい。
【００５２】
なお、式(II)で表される化合物は、特開昭６１−１５５４６４号公報等にその製造方法が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができるが、市販品としては、例えば、式(IIa)：
【００５３】
【化３】
0004587477.tif 000004
【００５４】
（式中、Ｙ+はＮＨ4+、Ｈ+又はＮａ+を示す）
で表される化合物からなる「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）が挙げられる。
【００５５】
鉄錯体の含有量は、トナー中、0.1〜8重量％が好ましく、0.4〜4重量％がより好ましく、0.9〜2重量％がさらに好ましい。
【００５６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体は、式(III)：
【００５７】
【化４】
0004587477.tif 000005
【００５８】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、炭素数1〜8のアルキル基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍはクロム、鉄又は亜鉛を示す）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の市販品としては、「ボントロン E-81」、「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)等がある。
【００６０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体の含有量は、トナー中、0.1〜8重量％が好ましく、0.4〜4重量％がより好ましく、0.9〜2重量％がさらに好ましい。
【００６１】
さらに、本発明のトナーには、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。
【００６２】
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましく、4〜8μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００６３】
本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として、一成分現像法及び二成分現像法のいずれにも用いることができる。
【実施例】
【００６４】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６５】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のとき、そのピーク温度を融点とする。
【００６６】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。
【００６７】
〔樹脂の結晶性指数〕
上記に従って測定した軟化点及び吸熱の最高ピーク温度から以下の式を用いて、結晶性指数を算出する。
結晶性指数＝軟化点／吸熱の最高ピーク温度
【００６８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００６９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００７０】
樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及び酸化ジブチル錫4ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃で20時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。
【００７１】
樹脂製造例２
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、酸化ジブチル錫4ｇ及びハイドロキノン1ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに、210℃にて表１に示すトリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ｂ、Ｃを得た。
【００７２】
樹脂製造例３
表１に示す原料モノマー及び酸化ジブチル錫4ｇ及びハイドロキノン1ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに、8.3kPaにて所望の分子量に達するまで反応させて、樹脂ａを得た。
【００７３】
【表１】
0004587477.tif 000006
【００７４】
粘土有機複合体の製造例１
ヘクトライトの組成を有し、底面間隔が空気中で12.5Å、陽イオン交換容量が110ミリ当量／100gである合成スメクタイト20ｇを、水道水1000mlに分散させ、これにトリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの80％含有品を純水に11.1ｇ溶解した300mlを添加し、撹拌しながら室温で2時間反応させた。次いで生成物を固液分離、洗浄して副成塩類を除去した後、乾燥、粉砕し、粘土有機複合体Ａを得た。
【００７５】
得られた粘土有機複合体をＸ線回析測定したところ、その001反射から計算される底面間隔は18.0Åであった。
【００７６】
粘土有機複合体の製造例２
トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの代わりに、トリステアリル・エチル・アンモニウムクロライド13.5ｇを使用した以外は、粘土有機複合体Ａと同様にして、粘土有機複合体Ｂを製造した。
【００７７】
粘土有機複合体の製造例３
トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの代わりに、ジメチル・ジオクタデシル・アンモニウムクロライド12.4ｇを使用した以外は、粘土有機複合体Ａと同様にして、粘土有機複合体Ｃを製造した。
【００７８】
粘土有機複合体の製造例４
トリオクチル・メチル・アンモニウムクロライドの代わりに、ジメチル・ジテトラデシル・アンモニウムクロライド11.5ｇを使用した以外は、粘土有機複合体Ａと同様にして、粘土有機複合体Ｄを製造した。
【００７９】
実施例１〜７及び比較例１〜３
表２に示す結着樹脂、粘土有機複合体、荷電制御剤、着色剤又は磁性粉、及びワックスを、５Ｌヘンシェルミキサーに投入し、3600r/minで5分間攪拌した。
【００８０】
得られた混合物を、同方向回転二軸押出機（混練部分の全長：1560ｍｍ、スクリュー径：42ｍｍ、バレル内径43ｍｍ）を用いて200r/minで溶融混練した後、冷却した。ロール内の設定温度は100℃であり、混練物の出口温度は約150℃、混合物の供給速度は10kg／時、平均滞留時間は、約18秒であった。
【００８１】
冷却物を、粗粉砕し、ジェットミルにより微粉砕し、さらに分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの粉体を得た。
【００８２】
得られた粉体100重量部に、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。実施例１〜６及び比較例１〜３では、外添剤として、疎水性シリカ「TS720」(キャボット社製)0.2重量部を使用し、実施例７では、外添剤として、疎水性シリカ「AEROSIL R972」(日本アエロジル社製)2.0重量部及びチタン酸ストロンチウム「TiSr」（富士チタン社製）1.0重量部を使用した。
【００８３】
なお、外添剤を添加する前のトナーの一部を採取し、かかるトナー4重量部と、シリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：90μｍ）96重量部を１分間ボールミルにて混合し、「q/m Meter MODEL 210HS」(ＴＲＥＫ社製)を用いて、トナーの飽和帯電量を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
試験例１〔二成分現像法〕
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたトナーとシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製、平均粒子径：90μｍ）96重量部を混合し、二成分現像剤を得た。
【００８５】
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.6mg/cm2の未定着画像(2ｃｍ×12ｃｍ)を得た。未定着画像を、複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を用い、装置外部でオフセットが発生しない条件で定着させた。
【００８６】
得られた画像の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、以下の評価基準に従って画像濃度(光学反射密度)を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：画像濃度が1.4以上
○：画像濃度1.2以上、1.4未満
×：画像濃度1.2未満
【００８７】
試験例２〔磁性一成分現像法〕
LaserJet4200（ヒューレット・パッカード社製）に、実施例７で得られたトナーを実装し、トナー付着量が0.6mg/cm2の未定着画像(2ｃｍ×12ｃｍ)を得た。未定着画像を、複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を用い、装置外部でオフセットが発生しない条件で定着させた。
【００８８】
得られた画像の画像濃度を試験例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0004587477.tif 000007
【００９０】
以上の結果より、比較例１〜３のトナーと対比して、実施例１〜７のトナーはいずれも飽和帯電量が高く、高い画像濃度が得られていることが分かる。特に、比較例１、２の結果より、粘土有機複合体であっても、所望の構造を有する４級アンモニウム塩を使用したものでなければ、実施例のトナーのような性能は得られないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。