(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性成分と導電性成分との混合物より成るペーストを用い、該導電性成分がガラス様炭素を含有し、該ガラス様炭素が不活性雰囲気で熱分解を行うことによりポリマーから三次元架橋した樹脂を生じそして熱分解の前に粉末に粉砕しそしてペーストを、溶剤を添加することによってスクリーン印刷可能にする、抵抗層の製造方法において、粉末状のガラス様炭素を電気絶縁性成分としてのバインダーと一緒に分散させそして同時に粉砕し、そしてその粉砕物が＜１０μｍの粒度であることを特徴とする、抵抗層の製造方法。
【請求項２】
粉砕物が＜８μｍの粒度である、請求項１に記載の抵抗層の製造方法。
【請求項３】
異なる電気抵抗値を持つガラス様炭素をペースト中で互いに混合する、請求項１又は２に記載の抵抗層の製造方法。
【請求項４】
バインダーを２１重量部のガラス様炭素と混合する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の抵抗層の製造方法
【請求項５】
バインダーを５重量部の粉末グラファイト及び／又はカーボンブラック及び／又はニッケルと混合する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の抵抗層の製造方法。
【請求項６】
芳香族、天然又は合成ポリマーを使用する請求項１〜５のいずれか一つに記載の抵抗層の製造方法。
【請求項７】
硬化した樹脂を＜１４５μｍの粒度に粉砕する請求項１〜６の何れか一つに記載の抵抗層の製造方法。
【請求項８】
請求項１の方法で製造された、０．２ＫΩ／□〜１ＭΩ／□の抵抗値及び一様のガラス様炭素充填密度を持つ抵抗層。
【請求項９】
バインダー中に分散されたガラス様炭素よりなる抵抗層において、該抵抗層が請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法で製造されており、＜１０μｍの粒度及び０．２ＫΩ／□〜１ＭΩ／□の抵抗値を有し、請求項１〜７の方法で使用されるペーストが異なる電気抵抗を持つガラス様炭素の混合物であることを特徴とする、上記抵抗層。
【請求項１０】
粒度が＜８μｍである請求項９に記載の抵抗層。
【請求項１１】
請求項１０に従うペーストから製造される抵抗層。
【請求項１２】
正方形面積当りの抵抗値を固有の抵抗を示すガラス様炭素あるいは該炭素の使用下に製造されるペーストの選択によって予め決める請求項１１に記載の抵抗層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、請求項１の上位概念に従う粉末状ガラス様炭素(pulverfoemigen, glasartigen Kohlenstoff) の製造方法、請求項１０の上位概念に従うペーストならびに該ペーストから製造される抵抗層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス様炭素はモース硬度６を有しており、それ故に多大な費用を掛けなければ粉砕できない。
粉末状ガラス様炭素の製法はドイツ特許出願公開（Ａ１）第２７１８３０８号明細書に開示されている。この方法ではアクリル酸アミドを水溶性塩との混合状態で熱分解しそして該熱分解の後で水に塩成分を溶解することによってガラス様炭素の成分を取り出している。その後にガラス様炭素を乾燥し、そうして得られた粉末が必要に応じて再度粉砕される。この方法は時間が非常に掛かる。
【０００３】
“Plastverarbeiter"41 、１９９０年度 No.６、第16〜21頁から、ガラス様炭素を製造するために三次元架橋した構造を持つ原料ポリマーを使用し、これを注型またはプレス成形によって賦形後に硬化させそして更に削り加工することは公知である。ガラス様炭素をできるだけ粉末化することについては言及されていない。
【０００４】
ドイツ特許出願公開（Ａ１）第３００２１１２号明細書には、予め決められた導電率を有するポリマー層スイッチを製造するためのペーストが開示されている。製造するべきポリマー層スイッチの所定の電気抵抗は導電性層成分と電気絶縁性層成分とを混合することによって得られる。この場合、意図する抵抗値は電気絶縁性成分の添加によって調整される。
【０００５】
導電性成分と電気絶縁成分とより成る混合物として組成されるペーストあるいは該ペーストから製造される層の導電度が層系中の導電性成分の固有の導電率および濃度、即ち充填密度にによって決まることは一般に公知である。層中の電気抵抗は、導電性成分が層中の臨界下限濃度に達した時に殆ど指数関数的に増加する。導電性成分を増加させる場合には、電気抵抗は最適な濃度に達した後に安定する。電気絶縁成分の割合を増やすことによって抵抗値を意図的に調整する場合には、このことが場合によっては、電気的安定性および機械的安定性が層の不均一によって低下するという結果をもたらす。
【０００６】
抵抗層のために、例えば電位差計の上にこのペーストを使用した場合には、導電性成分の炭素は層表面に典型的な電気的マイクロ不均一化を引き起し、従って増加した層−ループ(Schleifer) −接触抵抗を引き起こす。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第３９９、２９５号明細書からガラス様炭素を抵抗層において導電性成分として使用することが公知である。電気抵抗値の調整は、抵抗層において電気絶縁成分、例えばバインダーに比較しての導電性成分の濃度あるいは充填密度を変更することによって行う。機械的安定性および電気的安定性の様な優れた性質を維持するために、ガラス様炭素の導電性粒子の最適な濃度あるいは充填密度、即ち両成分の混合比は限定された範囲でしか変更できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、費用および時間を節約した粉末状ガラス様炭素の製造方法を提供することである。別の課題は、導電率が予め決められているペーストを提供することでありならびに高い耐磨耗性および良好な機械的−および電気的安定性を有する抵抗層を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題は請求項１に記載の構成要件ならびに請求項１０および１４に記載の構成要件によって解決される。
本発明によれば、有利である芳香族系ポリマーを硬化させて三次元架橋した樹脂とし、熱分解前にこの状態で粉砕する。その際に生じる粉末を不活性雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気で熱分解し、結果として、各熱分解工程毎にさまざまな熱分解最終温度あるいは熱分解時間を予め決めることによって確定されるさまざまな電気抵抗を有する粉砕されたガラス様炭素［ガラス炭素粉末（Glaskohlepulver)とも言う］が生じる。この場合、電気抵抗の熱分解温度および熱分解時間への依存性が利用される。この依存性は雑誌の“Chemie-Ingenieur-Technik”42、１９７０年度Ｎｏ．９／１０、第６６３頁に詳細に説明されている。粉末状のポリマーを熱分解する場合には熱分解時間を著しく減少させることができ、方法における時間の節約ができる。その後に熱分解によって生じる、固有の電気抵抗を持つ粉末状のガラス様炭素を、バインダー中に分散させそしてバインダーと一緒にミル中で＜１０μｍの粒度に摩砕する。次いで、ガラス様炭素を含有するこうして得られたペーストの粘度を、抵抗層を製造するために希釈量の溶剤を添加することによって調整する。
【０００９】
こうして製造されたペーストから、今や、調整されているが一様のガラス様炭素充填密度において、０．２ＫΩ／□〜１ＭΩ／□の抵抗値を同時に予めに決めることができる最高の機械的−および電気的安定性を有する抵抗層を製造することが可能である。
有利な実施形態は従属形式の請求項に記載してある。
【００１０】
別の導電性顔料、例えばグラファイトまたはカーボンブラックを混入することによって、ガラス様炭素の導電性に更に影響を及ぼし得る。
ガラス炭素粉末の導電率は触媒、例えば沃化化合物の添加によって影響され得る。この場合には触媒は同様に三次元架橋の前に熱分解用樹脂に混入してもよい。ペーストを製造する際にこの様な炭素およびバインダーを同時に分散および粉砕することが、製造時間を短縮させそしてペーストを更に粉砕することによって薄くかつ周辺部に比較して高耐久性の抵抗層を使用することが可能となる。
【００１１】
本発明を実施例によって更に詳細に説明する：
【００１２】
【実施例】
実施例１において、ポリマー、例えばフェノールノボラック−ヘキサメチレン−テトラミン混合物を粉末状態であるいは顆粒状態で容器中に導入し、１５０℃の温度および好ましくは３０分の時間に精錬炉(Frischluftofen)で硬化させる。硬化工程ではフェノールノボラックの発泡を伴い、これに続いて固く脆い状態の三次元架橋した樹脂に移行する。
【００１３】
硬化したフェノールノボラック樹脂を例えば超遠心粉砕機で＜１４５μｍの粒度に粉砕し、即ち粉末化する。それの内からフェノールノボラック粉末の一部を管状炉の反応器管状部に導入しそして反応器管状部を室温で約１０分、窒素で噴霧洗浄する。次いで管状炉温度を好ましくは１０℃／分程度にて高める。フェノールノボラック粉末を熱分解の間に窒素ガス不活性雰囲気のもとに置く。意図する熱分解最終温度、例えば７７５℃、８５０℃、１０００℃または２２００℃に達した後に、この温度を約３時間維持する。この時間の後に管状炉の加熱を中止しそして反応器管状部を窒素ガス貫流下に室温に冷却する。
【００１４】
冷却を行った後に窒素貫流を止めそして熱分解によって粉末状の、今やガラス様になった炭素を反応器管状部から取り出す。粉末状のガラス様炭素は熱分解最終温度次第で一様の熱分解時間でも異なった電気抵抗値を示す。７５０℃、８５０℃、１０００℃または２２００℃の温度で製造されたガラス様炭素の内、好ましくは２１重量部を、硬化性ポリマーバインダー混合物中に所定の導電性を有するペーストを製造するために添加する。完全に混合すべきバインダー混合物は好ましくは
２０重要部の完全エーテル化したメラミン樹脂、
９重量部の溶解した飽和ポリエステル樹脂、
１０重要部の溶解した変性エステルイミド樹脂、
３重量部の酸性触媒、
３重量部の分散剤（Efka P 401) 、
１重量部の均展剤（Byk U)、
２１重量部のブチルカルビトールアセテート
より成る。
【００１５】
粉末状のガラス様炭素を含む粗混合されたバインダー成分を遊星高速ミル(Planeten-Schnellmuelle)中で分散させ、その際にガラス様炭素を同時に＜８μｍの粒度に同時に粉砕する。それ故にガラス様炭素は一工程において分散されそして粉砕される。
分散粉砕工程を行った後に、こうして製造されるペーストを抵抗層を製造するためにスクリーン印刷粘度、例えば８５００ｃＰに調整する。この目的のためにペーストに抵抗層を製造するために予め決められている希釈量の溶剤を添加する。添加される溶剤の量はバインダー組成とともに考慮される。必要とされる溶剤量の所定量は慣用のスクリーン印刷機械への該ペーストの適合性から決まる。機械および製造するべき層厚次第で粘度に必要とされる溶剤量はバインダー組成を考慮して決められ、それによって抵抗層を製造する際にペーストの抵抗値が後で影響を受けることが回避される。
【００１６】
今やスクリーン印刷可能であるペーストをスクリーン印刷機械によって電気絶縁性基体の上に抵抗層として印刷する。２３０℃の温度で約１時間の硬化時間の間に層が硬化する。
種々の硬化抵抗層は、さまざまな温度で製造された＜８μｍの粒度のガラス様炭素を層中に同じ量で含有する例えば１５μｍの同じ厚さにおいて、さまざまな正方形面積抵抗値を示す。
【００１７】
７７５℃で製造されたガラス様炭素を含む抵抗層は１５μｍの層厚において３２ＫΩ／□の抵抗を示すが、２２００℃で製造されたガラス様炭素を用いた同じ層圧での抵抗値は正方形面積当り０．２３５ＫΩの値を示す。求められる他の層厚ではそれぞれに必要とされるガラス様炭素量を予め算出する。この場合には別の層厚により既に測定された抵抗値を考慮してもよい。
【００１８】
実施例IIは粉末状のガラス様炭素の導電性あるいは電気抵抗の影響についての別の変法を示している。
この目的のために例えば７５重量部の粉末状混合物としてのフェノールノボラック−ヘキサメチレンテトラミンをガラス製フラスコ中で８００ｍｌのアセトンに溶解する。この溶液に＜３５μｍの粒度の５重量部の粉末グラファイトを攪拌混入する。その後に８００重量部のアセトンをこの分散物の定常的攪拌下に留去する。
【００１９】
この変法によって、混合物は始めから他の電気抵抗値で得られる。この粉末グラファイトは、熱分解の際に生じるガラス様炭素が実施例Ｉにおけるのと変質した結晶構造を有することを実現する。このような別の結晶構造はグラファイトの結晶構造により近い。それによってガラス様炭素は導電性になり、結果として同じポリマー層厚、同じ充填密度および同じ熱分解最終温度／熱分解時間であっても異なる正方形面積抵抗（シート抵抗）を得ることができる。抵抗層は実施例Ｉの場合には１０００℃の熱分解最終温度で０．４６ＫΩ／□の抵抗値を示し、他方、実施例IIの場合の正方形面積抵抗値は同じ熱分解最終温度でも０．１８５ＫΩ／□であり、これによって製造される抵抗層自体は低いΩ値に成る。
【００２０】
本発明の発明思想の範囲内での変更は可能であり、それらも本発明に包含される。
粉末状のガラス様炭素を製造するための原料としては芳香族系ポリマーの他に多くの天然−および合成ポリマーも使用することができる。
有利には例えばポリフェニレン、ポリイミド、芳香族エポキシ樹脂、ポリフェノールおよびフラナル(Furanal) 樹脂を高架橋芳香族ポリマーとして使用する。
【００２１】
導電性顔料としての粉末状グラファイトおよび／またはカーボンブラックの他にニッケルも単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらは公知の方法でバインダー混合物中に追加的に一緒に分散させてもよい。
抵抗層を製造するための本発明のペーストのためのバインダーとしては原則として硬化性樹脂の分類のあらゆる構成員を変性あるいは組み合わせて使用することができる。これらの樹脂には例えばアルキッド、エポキシド、メラミン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェノール、ポリウレタン等がある。
【００２２】
炭素の結晶形成用の添加物としては沃化ベンゼンの他に硼酸、酸化鉄、臭化スチレンも使用できるが、これらは同様に三次元架橋反応の前に熱分解性樹脂に混入する。
色々な電気抵抗のガラス様炭素をペースト状態で互いに混合してもよい。
種々の電気抵抗のガラス様炭素を製造するために、色々な熱分解最終温度を選択する代わりにまたはそれの他に、熱分解時間を色々に調整してもよい。