(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、バルク形状セラミック物品の製造方法。
ａ.  セラミック発泡体粒状材料に、疎水性末端を有する有機酸の溶液である疎水性材料を接触させ、疎水性材料が含侵及びコーティングされたセラミック発泡体粒状材料を形成する工程、
ｂ．  有機結合剤を含む又は含まないセラミック結合剤の水性懸濁液を用意し、当該水性懸濁液と前記疎水性材料が含侵及びコーティングされたセラミック発泡体粒状材料を混合して、成型及び圧縮可能な混合物を形成する工程、
ｃ．  前記成型及び圧縮可能な混合物を鋳型で成型又は圧縮して、湿った未焼成体を形成する工程、
ｄ．  前記湿った未焼成体を乾燥して、乾いた未焼成体を形成する工程、及び
ｅ．  前記乾いた未焼成体を焼成及び焼結して、バルク形状セラミック物品を形成する工程。
【請求項２】
無機ゲル化工程中に、揮発性反応生成物の遊離によってセラミック発泡体粒状材料が形成される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
セラミック結合剤が、高温で安定であり、セラミック発泡体粒状材料と相互作用を起こさない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
有機酸がステアリン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法によって製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック発泡体を出発材料に用いて、バルク形状セラミック発泡体物品を製造することを目的とする。セラミック発泡体粒子に疎水性材料を含侵し、水性セラミック結合剤懸濁液と混合して、成型及び圧縮可能な混合物を形成する。成型及び圧縮可能な混合物は有用な物品、特に、濾過材、断熱材（すなわちレンガ、板、パイプなど）、防音材、ビルの建材、及び触媒の担体などに成形される。
【背景技術】
【０００２】
バルク形状物は一般的に、セラミック成分（すなわち粉末、骨材など）を有機及び無機結合剤と混合することによってつくられる。次に、この混合物は、成型又は圧縮を含みそれらに限定されない種々の方法によって、バルク形状物品に形成される。次に、その形成された製品を乾燥し、次に、加熱して結合剤を除去する。焼結は通常、この方法の最後の工程である。一般的に、有機発泡体は発泡剤（例えばＣＯ2又はフレオンなどの超臨界流体）をポリマーに導入することによってつくられる。このポリマーを急速圧力降下させ、ポリマー中で発泡剤を発泡させて泡を形成する。この方法によって気泡、すなわち発泡体を有する固体がつくられる。
セラミック発泡体は種々の材料から構成され、分離プロセス及び触媒プロセスなどの様々な用途に用いられる。簡潔に言えば、セラミック発泡体とは、固相がセラミック材で構成された発泡体である。
【０００３】
セラミック発泡体を製造する最も一般的な方法の一つは、セラミック懸濁液を有機ポリマー発泡体（例えばポリウレタン）に含侵する方法である。コーティングされた有機ポリマーを乾燥したのち、有機相を焼却する。焼結の工程ののちに生じたセラミック発泡体は、元の有機前駆体の複製物である。
高度内相エマルジョン（HIPE）と呼ばれるセラミック発泡体を製造するもう一つの方法は、界面活性剤により、孔形成用相（例えば軽油）に分散された重合性単量体（例えばケイ酸ナトリウム）の連続的な相を含む濃縮エマルジョンを製造する方法である。その連続的な相は重合によって安定化し、洗浄され、そして乾燥され、発泡体となる。
上記の両方法によって、開放多孔性セラミック発泡体がつくられる。しかしながら、これらの方法は、発泡剤による発泡体製造方法に用いられる気相及び液相の組み合わせを用いていない。
【０００４】
多孔性シリカ及び SiC ウィスカー強化多孔性シリカは、セラミック懸濁液に導入された物理的発泡剤を用いて製造される（Fujiu et al., J. Am. Ceram. Soc.、 vol. 73, pp. 85-90(1990)、及び Wu et al, J. Am. Ceram. Soc., vol. 73, pp. 3497-3499(1990)、それぞれを参照）。この方法は、安定化されたコロイド状シリカの水性懸濁液を用いる。界面活性剤及びメタノールにより、懸濁液中に小さな液体粒子状に発泡剤を分散させる。懸濁液のｐＨは、急速な粘度上昇を伴うゲル化を起こすように調整する。この段階で、発泡剤の沸点よりも温度を高くすることによって、ゲル中に気泡が生じ、発泡体が生じることとなる。発泡体が壊れるのを防ぐために、この段階では粘度上昇及び設定温度の持続を注意深く監視しなくてはいけない。
もう一つのセラミック発泡体のプロセス（P.Sepulveda、Am.Cer.Soc.Bull.、76、61-65(1997)）によれば、発泡体構造は、セラミック粉末の懸濁液に導入された有機モノマーの重合によって安定化される。重合開始剤及び触媒は、発泡体形成段階ののちにこの系に加えることで、有機モノマーを重合し、多孔性構造を構築する起因となる。
【０００５】
上記の方法にはいくつかの欠点がある。これらの方法の大半は、一連の工程（例えば出発化合物の合成、発泡剤の添加など）を伴う。これによって発泡体を製造する方法が複雑化し、費用が増加することになる。さらに、従来製造されてきた発泡体は、７０〜９０％の多孔率となることが多かった。従って、孔の割合の増加が伴うような、セラミック発泡体の製造方法の改良が必要である。
【０００６】
我々の以前の特許出願である、US Serial No. 09/647,211 ２０００年９月２８日出願、にはセラミック発泡体の新しい発泡方法が開示されている。その出願の開示を特別に、引例としてここに用いる。この出願におけるセラミック発泡体は、ゲル化が行われる間に活性化される内部発泡機構を有する前駆体から製造される。前駆体又は前駆体の混合物は、少なくとも一つのセラミック形成成分を含み、無機ゲル化プロセス中に少なくとも一つの揮発性反応生成物を放出する。
【０００７】
一つの実施形態は、発泡体形成は AlCl3(Pri2O) 複合体の結晶を含む前駆体に基づく。初期の前駆体を分解することによって、液化イソプロピルクロライドに溶解した重合性種をつくる。溶媒及び成長したAlOxCly(OPri)z種が均一に混合されていれば、溶液の沸点は、純イソプロピルクロライドの沸点（１気圧で３５．４℃）よりも高くなる。臨界的なポリマーサイズに達するまで液体中で重合を行うと、ポリマーに富んだ領域と溶媒に富んだ領域への相分離が起こる。排除された溶媒は急にその沸点以上の状態におかれるので、ただちに気泡が形成される。発泡体の安定化は、発泡体の多孔壁を含むポリマーに富んだ領域がゲル化することによっておこる。そして、この方法の最終結果物は、非常に軽いゲル状の発泡体となる。
この方法を促進するには前駆体を室温以上に加熱すればよいが、室温下でも発泡が起こる。加熱及び加圧も孔の大きさに影響を与え、温度及び圧力を低くすれば孔は大きくなる。この方法の簡易性は、前駆体が発泡体形成に必要な機能を全て含んでいることによる。
【０００８】
もう一つの実施形態では、前駆体の混合物は、アルミニウム sec−ブトキシド及び四塩化ケイ素溶液からなる。加熱すると、AlOxSiyCIz(OR)n種（-OR は sec−ブトキシド酸素供与体）の濃縮が起こり、その間にその溶液は揮発成分（sec−ブチルクロライド）を放出する。以上のように、揮発性成分は、ゲル化プロセスの間に発泡体をつくる発泡剤の役目をする。
【０００９】
無機化合物のゲル化反応中に活性化される内部発泡機構は、多孔性セラミックをつくるのに用いられるこれらのプロセス及び従来のプロセスの間の、大きな違いを構成する。さらに、この事実は、たった一つの前駆体によって開始できるこの方法特有の簡易性も説明する。この発泡、ゲル化、及び乾燥の段階は同時に起こる。
他の方法（例えばＨＩＰＥ、セラミック懸濁液発泡）とは対照的に、本発明の方法においては、化学発泡剤の均一な核化のため、機械的な攪拌は必要としない。これは、液相から厚い又は薄い発泡体フィルムの便利な製造を可能とし、又、一工程の手順又は噴霧による発泡体粒子の形成によって、複雑な形状のモノリスな発泡体のその場での簡単な製造を可能とする。さらに、この方法は、自己調整できるので、他の方法よりも簡易である。またさらに、この方法は、従来の多孔性セラミックよりも、著しく高い多孔率を有する発泡体を製造できる。
もう一つの実施形態として、前駆体を圧力容器に入れ、次に前駆体を加熱及び加圧して、この複合体のイソプロピルクロライド及び部分的に濃縮されたAl-O-Al種の溶液への変換を促進する。さらに、発泡及びゲル化は加圧下で行われる。そして次に、その圧力容器を減圧する。またさらに、発泡工程は、減圧工程によって引き起こすことができる。
【００１０】
最後に、熱又は音の絶縁物の製造方法について述べる。その方法は、AICl3(Pri2O)の複合体又はその結晶を含む前駆体を発泡させる工程、前駆体を加熱することによって溶液への変換を促進する工程、前記溶液を冷却して縮合反応を抑制し、発泡を遅延させる工程、及びこの溶液を表面又は高温雰囲気中に噴霧する工程を含む。
溶液を加圧する工程は、噴霧する工程の先に行うことができる。
噴霧する工程は、熱い表面上、冷たい表面上、又は熱い大気中に噴霧することを含む。噴霧する工程は、元の溶液から発泡体粒子を形成する工程を含んでいてもよい。
【００１１】
（発明の概要）
本発明は、発泡されたセラミック粒子からバルク形状物品を製造することを目的とする。このような方法における根本的な課題の一つは、一般的な結合剤及び特殊な無機結合剤が、発泡体粒子の内部微量容積中に入り込むのを防ぐことである。この効果は、発泡された粒子の独特な特性（すなわち密度、多孔率、特有の形態、熱伝導率など）を変え、バルク物品の特性に対して逆効果となる。本発明の目的は、最終的なバルク形状物品における発泡された粒子の独特な特性を維持できるようにすることである。
【００１２】
本発明は、バルク形状セラミック物品の製造方法、及びこの方法によって製造される物品に関する。その物品は、セラミック発泡体粒状材料の成型及び圧縮可能な混合物を型に入れることによって形成される。限定するわけではないが、用いることのできる無機セラミック発泡体材料の可能な例は、 US Serial No.09/647,211 の出願に開示されている、無機ゲル化工程中に揮発性反応生成物の遊離によって形成される物質である。この方法によって得られる物品は、限定されるわけではないが、濾過材、断熱材、断音材、炉材、セラミックパイプ、防音材、ビルの建材、及び触媒の担体を含む。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、以下の工程を含むバルク形状セラミック物品の製造方法に関する。
セラミック発泡体粒子材料を疎水性材料に接触させて、疎水性特性を有する含侵及び／又はコーティングされたセラミック発泡体を形成する工程。
セラミック結合剤材料を適当な水溶液と混合して、セラミック結合剤の水性懸濁液を用意する工程、
そのセラミック結合剤の水性懸濁液を、含侵及び／又はコーティングされたセラミック発泡体粒状材料と混合して、成型又は圧縮可能な混合物を形成する工程、及び
成型又は圧縮可能な混合物を鋳型に入れて成型又は圧縮して、湿った未焼成体を形成する工程。
鋳型中の物質に圧力をかけるのは任意でよい。そして、その鋳型で形成された湿った未焼成体は鋳型から除去され（型から外す工程）、乾燥されて乾いた未焼成体を形成する。その乾いた未焼成体は燃やされて有機成分を焼きはらい、焼結されて、焼結されたバルク形状セラミック物品を形成する。可能なセラミック発泡体粒状材料は、無機ゲル化工程中の揮発性反応生成物の遊離によって形成される。
【００１４】
含侵工程で用いられる疎水性材料の例は、長い疎水性末端をもつ有機酸（すなわちステアリン酸）の溶液である。種々の材料、例えば未焼成の状態において一時的な結合剤としてはたらく任意の適当な水性ポリマー（すなわちポリビニルアルコールＰＶＡ又はポリアクリル酸）を水に加えることで得られる水性組成物を用いて、セラミック結合剤懸濁液を形成する。セラミック結合剤は、高温で安定であり、含侵及びコーティングされたセラミック発泡体粒状材料と相互作用を起こさないような結合剤であればどのようなものでもよく、例えばリン酸アルミニウム及びアルミン酸カルシウムを含むような結合剤が用いられる。
【００１５】
成型及び圧縮可能な混合物を適当な時間、型に入れて、湿った未焼成生成物を製造する。この時間は、湿った未焼成生成物を製造するのに用いた材料に依存し、当業者が容易に決めることができる。標準的な時間は、例えば、約２〜２４時間である。成型は、当業者が決めることができる適当な温度で行うことができるが、室温で行うのが好都合である。圧縮は、例えば０．４〜５．０ｋｇ／ｃｍ2の適当な圧力で行うことができて、湿った未焼成体を形成する。
その湿った未焼成体は、その未焼成体が構成する材料に依存する適当な時間で乾燥することができる。その湿った未焼成体は、約４０℃〜８０℃で約２〜２４時間乾燥することができる。
【００１６】
乾燥後、乾いた未焼成体は焼成及び焼結される。焼結は、適当な焼結条件下で行うことができる。そのような焼結条件は、この技術分野の作業でよく知られており、材料の焼結を行うのに用いられる通常の条件を基にして簡易に決定することができる。限定するわけではないが、バルク形状セラミック物品を形成する条件は、例えば、約１０００℃から１８００℃で約３〜２０時間を必要とする。焼結したその生成物の密度及び多孔率は、焼結された材料の性質及び焼結するときの条件に影響される。普通の当業者であれば、望みの範囲の密度及び多孔率を有する生成物を得るのに、適した条件を十分に決定することができる。
【００１７】
（図面の詳細な説明）
例えば、 Serial No.09/647,211 出願に開示されている方法を用いて得ることのできるセラミック発泡体粒状材料（ブロック１００）を用意し、そのセラミック発泡体を適当な疎水性材料（ブロック１０１）でコーティング及び含侵して、含侵及び／又はコーティングされたセラミック発泡体粒状材料（ブロック１０３）を製造する。
セラミック結合剤（ブロック１０４）は、高温で安定であり、発泡された粒子と相互作用を起こさない任意の適当な材料、（すなわち、例えば）リン酸アルミニウム及びアルミン酸カルシウムでよい。例えば任意の適切な水溶性ポリマー（すなわちＰＶＡ又はポリアクリル酸）を含む水性組成物でもよい水性組成物（ブロック１０５）を、セラミック結合剤（ブロック１０６）と混合し、結合剤の水性懸濁液（ブロック１０７）を得る。
含侵及びコーティングされたセラミック発泡体粒状材料（ブロック１０３）を、セラミック結合剤（ブロック１０７）を含む水性組成物と、好ましくはミキサー中で混合し（ブロック１０８）、成型及び圧縮可能な混合物（ブロック１０９）を形成する。成型可能な混合物は鋳型に入れて成型でき（ブロック１１０）、又は必要ならばこの材料は圧縮できる（ブロック１１１）。
【００１８】
成型及び任意の圧縮ののち、この材料は鋳型から除去され（ブロック１１２）、湿った未焼成体となる（ブロック１１３）。次に、その湿った未焼成体を適当な乾燥温度で（ブロック１１４）、具体的には約４０℃〜８０℃で約２〜２４時間、乾燥し、乾いた未焼成体を生成する（ブロック１１５）。その乾いた未焼成体は、適当な焼成及び焼結条件、具体的には例えば約１０００℃〜１８００℃で約２〜２０時間、で焼成及び焼結される（ブロック１１６）。その生成物（ブロック１１７）は、使用した出発材料及び用いた方法の条件に依存する密度を有する焼結されたバルク材料であり、最終生成物となる。とりうる密度は、例えば、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ3の範囲である。より大量のセラミック結合剤を用いること、及び成型可能な混合物に与える圧力を増やすことによって、より大きな密度が得られる。
本発明の好ましい方法を記述及び描写したが、そのような記述及び描写はそれに限定されると解釈されるべきではない。したがって、本発明は、請求項に述べたものによってのみ限定される本発明の範囲内において、任意の変化、修正、及び／又は他の実施形態を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】に、本発明の方法の基本的な工程を含むフロウチャートを示す。
【図１】
0004603889.tif 000002