(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される重合単位を有するポリエーテルからなる油剤のレオロジーコントロール剤。
【化１】
0004519340.tif 000013
［式中、Ｒ1は水素原子を示すか、炭素数１〜１６の炭化水素基を示す。］
なお、油剤のレオロジーコントロール剤とは、油剤に添加することにより、液体としての十分な流動性を保ったまま、顕著に高い溶液弾性率を付与できる油剤のレオロジーコントロール剤をいう。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される重合単位を有するポリエーテルが、一般式（II）で表される重合単位を有するポリエーテルである、請求項１記載のレオロジーコントロール剤。
【化２】
0004519340.tif 000014
［式中、Ｒ1は前記の意味を示す。Ｘは、前記一般式（Ｉ）で表される重合単位と共重合可能なその他モノマー由来の重合単位を示す。ｐ、ｑはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐは10〜2,000,000であり、ｑは０〜100,000である（ｑ≠０）。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレオロジーコントロール剤及びこれを含有する油状組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ニュートン流体の動的弾性率（単位：Ｐａ）の対数は、印加する歪み周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃまたはＨｚ）の対数値に比例し、その比例定数は概ね２である。すなわち、一般に液状物質は、数百Ｈｚ程度以上の高周波数の歪みに対しては極めて高弾性率で応答するが、日常生活で接する機会の多い数〜数十Ｈｚの低周波数の歪みに対しては極めて低弾性率で応答する。後者での動的弾性率はしばしば測定不能レベル（０．０１Ｐａ未満）の小さな値となるため、これまで「液体の弾性」あるいは「液状組成物の弾性」といった概念は馴染みの薄いものとなっていた。他方、非ニュートン流動を示すコロイド濃厚溶液や高分子濃厚溶液の中には測定可能なレベルの弾性を有するものもあるが、これらは高濃度であるが故、溶液粘度が異常に高く、しばしば溶液に本来求められる円滑な流動性を損なっていた。
【０００３】
本発明の課題はこのような従来の欠点を解決して、油剤に添加することにより、液体としての十分な流動性を保ったまま、顕著に高い溶液弾性率を付与できる油剤のレオロジーコントロール剤、及びレオロジー特性が著しく改善された油状組成物を提供することにある。
【０００４】
ここで、顕著に高い溶液弾性率とは、例えば、２５℃における濃度１０重量％の油状組成物の、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃの歪みに対する貯蔵弾性率（Ｇ’（１０％））が、同一条件下の油剤のみの貯蔵弾性率（Ｇ’oil）の２倍以上、好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上に向上することを指す。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される重合単位（以下重合単位（Ｉ）という）を有するポリエーテルからなる油剤のレオロジーコントロール剤、並びにこのレオロジーコントロール剤及び油剤を含有する油状組成物を提供する。
【０００６】
【化２】
0004519340.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は水素原子を示すか、置換基を有していてもよい炭素数１〜４２の炭化水素基を示すか、又は−（ＡＯ）m−Ｒ2で表される基を示す。ここでＲ2は置換基を有していてもよい炭素数１〜２８の炭化水素基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜１００の数を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。］
本発明のレオロジーコントロール剤は、油剤へ少量添加するだけで、粘度をさほど上昇させることなく、弾性率を顕著に向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［レオロジーコントロール剤］
重合単位（Ｉ）において、Ｒ1が炭化水素基である場合、好ましい例として、炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数７〜３２のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基が挙げられる。さらに好ましい例として、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、フェネチル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。
【０００９】
またこれら炭化水素基は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜２２）、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アミド基（炭素数１〜１８）、アルキル（アルキル基の炭素数は１〜１８）アンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、フェニルエステル基、アシル基（炭素数１〜１８）、シリル基、ＦやＣｌ等のハロゲン原子（以下、「本発明の置換基」という）等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ1が−（ＡＯ）m−Ｒ2［式中、Ｒ2、Ａ、ｍ：前記の意味を示す。］で表される基である場合において、Ｒ2の好ましい例として、メチル基、エチル基、オクチル基、ノニルフェニル基等が例示される。Ｒ2は置換基を有していてもよいが、その置換基として「本発明の置換基」が挙げられる。またＡとして、エチレン基またはプロピレン基が例示され、ｍは好ましくは１〜５０、さらに好ましくは３〜１０である。
【００１１】
本発明のレオロジーコントロール剤において、重合単位（Ｉ）はＲ1が異なる複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）型の何れであってもよい。
【００１２】
本発明のレオロジーコントロール剤は、重合単位（Ｉ）を含む単一重合体であっても良いが、一般式(II)で表されるような共重合体であっても良く、あるいは一般式（III-1）又は（III-2）で表されるグラフト共重合体であっても良い。
【００１３】
【化３】
0004519340.tif 000003
【００１４】
［式中、
Ｒ1：前記の意味を示す。
Ｘ：重合単位（Ｉ）と共重合可能なその他モノマー由来の重合単位を示す。
ｐ、ｑ：それぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐは、好ましくは10〜2,000,000、より好ましくは100〜2,000,000、特に好ましくは300〜2,000,000であり、ｑは、好ましくは０〜100,000であるが、ｐ≧ｑであることが好ましい。］
【００１５】
【化４】
0004519340.tif 000004
【００１６】
［式中、
Ｒ1：前記の意味を示す。
Ｙ：  重合単位（Ｉ）と連結可能な重合単位を示す。
Ｚ：  重合単位Ｙと共重合可能な重合単位を示す。
ｒ、ｓ、ｔ：  それぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｒは、好ましくは１〜1,000,000、より好ましくは100〜10,000であり、ｓは、好ましくは１〜100,000、より好ましくは10〜5,000であり、ｔは、好ましくは０〜10,000であり、ｓ≧ｔであることが好ましい。］
一般式(II)で表される化合物が共重合体（ｑ≠０）である場合、重合単位（Ｉ）とＸの配列様式はブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）の何れであってもよい。
【００１７】
重合単位Ｘとして、エチレンオキシド由来の重合単位、重合単位（Ｉ）以外の置換エポキシド由来の重合単位、又はエポキシド以外のアニオン重合性もしくはカチオン重合性モノマー由来の重合単位が例示される。好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、炭素数４〜１８のアルキレンオキシド、エピクロロヒドリン、フルオロアルキルグリシジルエーテル、オキセタン、ラクトン類、カーボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエーテル類、二酸化炭素、炭素数５〜２２の末端オレフィン等のモノマー、及びそれらの誘導体に由来する重合単位が挙げられる。
【００１８】
一般式（III-1）又は（III-2）において、重合単位Ｙは、重合体ユニット−（ＯＣＨ（ＣＨ2ＯＲ1）ＣＨ2）r− 又は −（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ1）Ｏ）r−を担持できるものであれば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合等、如何なる重合法によって得られたモノマー由来の基であってもよく、以下の一般式（IV）〜（VIII）で表わされる構造や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶質ポリプロピレン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、ポリアミド等が例示できる。
【００１９】
【化５】
0004519340.tif 000005
【００２０】
【化６】
0004519340.tif 000006
【００２１】
【化７】
0004519340.tif 000007
【００２２】
【化８】
0004519340.tif 000008
【００２３】
【化９】
0004519340.tif 000009
【００２４】
［一連の式中、
Ｅ：酸素原子又はＮＨ基を示す。
Ｒ1：前記の意味を示す。］
一般式（III-1）又は（III-2）において、ｔ≠０である場合、重合単位ＹとＺの配列様式はブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）の何れであってもよい。
【００２５】
重合単位Ｚは、重合単位Ｙと共重合できる、ラジカル重合性、アニオン重合性、又はカチオン重合性モノマー由来の重合単位であれば何でもよく、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエーテル類等のモノマーに由来する重合単位等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエーテルが、共重合体である場合、共重合体中における重合単位（Ｉ）のモル分率は、０．１以上１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．３以上１．０未満であり、更に好ましくは０．５以上１．０未満である。
【００２７】
上記ポリエーテルの末端基としては特に限定されないが、合成法により末端基を制御できる場合は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、炭素数１〜１８のアミド基、炭素数１〜１８のアシル基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基等が好ましい。
【００２８】
上記ポリエーテルの分子量としては、1,000〜200,000,000であるのが好ましく、より好ましくは10,000〜100,000,000であり、更に好ましくは30,000〜50,000,000である。本発明で用いられるポリエーテルは、ＷＯ９９／４２５１３に記載されている製法によって得ることができる。
【００２９】
［油剤］
本発明における油剤に特に制限はなく、室温（２５℃）で流動性を保った非水液体で、本発明のレオロジーコントロール剤が溶解または分散可能なものであれば何でもよい。例えば、（イ）トルエン、キシレン、流動パラフィン、スクワラン、石油エーテル等の炭化水素類、（ロ）エタノール、グリセリン、クレゾール等のアルコール類、（ハ）アニソール、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のエーテル／ケトン類、（二）酢酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エステル、炭酸エチレン等のエステル類、（ホ）クロロホルム、トリクロロエタン、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ピリジン、ニトロベンゼン等の含ハロゲン／硫黄／窒素溶剤類、（ヘ）パーム油、オリーブ油等の油脂並びにその誘導体、（ト）シリコーン類等が挙げられる。これら油剤の２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
［油状組成物］
本発明の油状組成物中のレオロジーコントロール剤と油剤との配合割合は、油剤１００重量部に対し、レオロジーコントロール剤０．００１〜１００重量部が好ましいが、良好な流動性を維持しつつ高いレオロジー制御能を得るには０．０５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００３１】
ここで、本発明のレオロジーコントロール剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明の油状組成物は、本発明のレオロジーコントロール剤以外に、公知のレオロジーコントロール剤、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤やその他の添加剤を含有していてもよく、また、一般式(II)で表される重合体以外の公知の重合体を含有していてもよい。
【００３３】
また、本発明の油状組成物は、油剤に不溶性の各種の固体粒子や粉体を添加して用いることができる。そのような固体粒子や粉体として、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化スズ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機化合物や、金、銀、銅、アルミニウム、さらには種々の有機高分子等から構成される微粒子や粉体、（ロ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、チタン白等の無機顔料や各種の有機顔料、（ハ）カーボンブラック、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンファイバー、ガラスファイバー、各種粘土鉱物等のフィラー類、（ニ）各種の複合材粒子等が例示できる。この場合、これら固体粒子や粉体の粒径は使用目的によって適宜選択される。また、その添加量は、油剤１００重量部に対し、通常、０．００１〜２００重量部、好ましくは０．０５〜１００重量部、さらに好ましくは、１〜８０重量部である。
【００３４】
これら固体粒子や粉体を本発明の油状組成物に添加した場合、媒体となる油剤の弾性率が著しく高いため、粒子の沈降耐性が大幅に増し、分散液の経時安定性が向上する。
【００３５】
本発明の油状組成物の調製法は特に制限はない。すなわち油剤にレオロジーコントロール剤を添加してもよいし、レオロジーコントロール剤に油剤を添加してもよい。更に種々の添加剤、各種の固体粒子や粉体を用いる場合、油剤に添加した後、レオロジーコントロール剤と混合しても良いし、レオロジーコントロール剤に添加した後、油剤と混合しても良い。油状組成物を混合した後、添加しても良い。この際、混合方法にも何ら制限はなく、任意の公知の手法を用いることができる。
【００３６】
本発明のレオロジーコントロール剤は、潤滑油、エンジンオイル、ブレーキオイル、圧延油、スピンドル油、シリンダー油、トラクションドライブ油、サスペンション、インキ、保護膜、衝撃吸収マット、塗料、研磨液、導電ペースト、カラーレジスト、ブラックマトリクス、沈降防止剤、電気粘性流体、レーザー発振体等に有効に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
以下に示す本発明のレオロジーコントロール剤ａ〜ｇ及び比較重合体ｈ〜ｊの溶液弾性率を下記の方法で求めた。
【００３８】
なお本発明のレオロジーコントロール剤並びに比較重合体の分子量測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型に、昭和電工社製カラムShodex ＨＴ-806、Shodex ＨＴ-803（×２本）を取り付けて行った（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン）。また数平均分子量（Mn）はポリスチレン換算分子量である。
レオロジーコントロール剤ａ
ポリ（オクチルグリシジルエーテル）、一般式(II)において、R1：C8H17、p：1500、q：0、Mn：25万
レオロジーコントロール剤ｂ
ポリ（ｎ−ブチルグリシジルエーテル）、一般式(II)において、R1：C4H9、p：4000、q：0、Mn：52万
レオロジーコントロール剤ｃ
ポリ（メチルグリシジルエーテル）、一般式(II)において、R1：CH3、p：12000、q：0、Mn：106万
レオロジーコントロール剤ｄ
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル／エチレンオキシド共重合体、一般式(II)において、R1：２−エチルヘキシル、X：CH2CH2O、p：1900、q：480、Mn：38万
レオロジーコントロール剤ｅ
ポリ（セチルグリシジルエーテル）、一般式(II)において、R1：C16H33、p：1200、q：0、Mn：36万
レオロジーコントロール剤ｆ
セチルグリシジルエーテル／ヘキサメチルシクロトリシロキサン共重合体、一般式(II)において、R1：C16H33、X：Ｓｉ(CH3)2O、p：800、q：150、Mn：27万
レオロジーコントロール剤ｇ
ドデシルグリシジルエーテル／トリデシルグリシジルエーテル共重合体、一般式(II)において、R1：C12H25／C13H27（組成比は60／40）、p：2100、q：0、Mn：52万
比較重合体ｈ：ポリスチレン、Mn：31万
比較重合体ｉ：ポリ（メチルメタクリレート）、Mn：28万
比較重合体ｊ：ポリジメチルシロキサン、Mn：90万
＜溶液弾性率の測定法＞
本発明のレオロジーコントロール剤ａ〜ｇ及び比較重合体ｈ〜ｊの１０重量％キシレン溶液を調製し、２５℃、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃの歪み下における、Ｇ’（１０％）／Ｇ’xyleneの値を算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004519340.tif 000010
【００４０】
調製例1
レオロジーコントロール剤ａ １０ｇを、流動パラフィン９０ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ａを得た。
【００４１】
調製例２
レオロジーコントロール剤ａ ３ｇを、パルミチン酸イソプロピル９７ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｂを得た。
【００４２】
調製例３
レオロジーコントロール剤ｂ ５ｇを、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下、ＰＧＭＡという）９５ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｃを得た。
【００４３】
調製例４
レオロジーコントロール剤ｃ １０ｇを、キシレン９０ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｄを得た。
【００４４】
調製例５
レオロジーコントロール剤ｄ ５ｇを、トルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル混合溶液（１／１／１）９５ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｅを得た。
【００４５】
調製例６
レオロジーコントロール剤ｅ １０ｇを、低粘度ポリブテン（出光石油化学社製０Ｈ）９０ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｆを得た。
【００４６】
調製例７
レオロジーコントロール剤ｆ ２０ｇを、ジメチルシリコーンオイル（６ｃｓ）８０ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｇを得た。
【００４７】
調製例８
比較重合体ｈ ２０ｇを、キシレン８０ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｈを得た。
【００４８】
調製例９
比較重合体ｉ ５ｇを、トルエン／メチルエチルケトン／酢酸エチル混合溶液（１／１／１）９５ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｉを得た。
【００４９】
調製例１０
比較重合体ｊ １０ｇを、ジメチルシリコーンオイル（６ｃｓ）９０ｇに６０℃にて攪拌溶解し、油状組成物Ｊを得た。
【００５０】
調製例１〜１０で得られた油状組成物について下記方法により性能を評価した。
【００５１】
＜粘弾性測定法＞
油状組成物Ａ〜Ｊに関して粘弾性を、レオメトリックス社製ＲＤＡIIを用いて測定した（二重円筒型デバイスを使用）。２５℃又は６０℃下、周波数１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率と粘度を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0004519340.tif 000011
【００５３】
本発明のレオロジーコントロール剤を添加した油状組成物Ａ〜Ｇは、粘度が低く高い流動性を保っているが、その貯蔵弾性率は比較重合体を添加した油状組成物Ｈ〜Ｊに比べ十〜数百倍高い値を示した。
【００５４】
＜潤滑性試験＞
バーコーターを用いて、滑らかなステンレス板上に、調製例６で得られた油状組成物Ｆを厚さ５０μmで塗布し、表面積２平方センチメートル、３．００ｇの荷重を印加して、Ｈｅｉｄｏｎ社製の表面性測定器を用い、潤滑性を調べた。また比較として低粘度ポリブテン（出光石油化学社製０Ｈ）のみを同様に塗布し、潤滑性を調べた。結果を表３に示す。レオロジーコントロール剤ｅの添加により、油状組成物Ｆの潤滑性は著しく向上した。
【００５５】
【表３】
0004519340.tif 000012
【００５６】
＜有機顔料の沈降安定性試験＞
ＰＧＭＡ  ５０ｇに銅フタロシアニン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガジンBlue X-3367）３０ｇを添加し、１ｍｍのジルコニアビーズ５０ｇを加えて３０分間攪拌／粉砕した。これに油状組成物Ｃ ５０ｇを添加し、３分間混合した。ジルコニアビーズを濾別し、銅フタロシアニン含有油状組成物を均一な濃紺青色の液体として得た。これを沈澱管に移し、経時観察したところ、３ヶ月経過後も不溶性凝集粒は分相／沈降してこなかった。
【００５７】
比較として、ＰＧＭＡ  １００ｇに銅フタロシアニン３０ｇを加え、同様に処理して沈澱管に移したところ、１５分後より凝集粒の分相が観察され、６時間後には液量の約４０％の高さまで沈降／堆積した。
【００５８】
＜無機顔料の沈降安定性試験＞
油状組成物Ｅ  １００ｇに酸化チタン（デュポン社製Ｒ−１００）５０ｇを添加し、１ｍｍのガラスビーズ５０ｇを加えて振とう／混合した。ガラスビーズを濾別し、得られた混合油を沈澱管に移した。６時間後沈降した酸化チタン層の高さは液量の９０％にとどまっていた。
【００５９】
比較として、油状組成物Ｉを用いて同様に酸化チタン含有油液を得たが、２０分後には液量の３０％の高さまで酸化チタン層が沈降していた。
【００６０】
＜電気粘性流体の安定性試験＞
油状組成物Ｇ  １００ｇに、酸化スズを０．１〜０．４μｍの厚さにコーティングしたポリスチレン架橋ビーズ（平均粒径５．４μｍ）３０ｇを加え、攪拌／混合した。得られた混合油を沈澱管に移して経時観察したところ、３ヶ月後も分離しなかった。
【００６１】
比較として、油状組成物Ｊを用いて同様に酸化スズ被覆ポリスチレン架橋ビーズ含有油液を得たが、３日後には液量の４０％の高さまで粒子が分離／沈降した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば少量の添加で油剤の流動性を保ちながらも高い弾性率を付与できるレオロジーコントロール剤及び高弾性率で温度特性に優れた油状組成物を提供できる。本発明の油状組成物は、潤滑性、圧力伝達性、衝撃緩衝性、粒子分散性、沈降防止性等に優れ、各種の油剤使用分野で著しく改善された溶液特性を発揮できる。