(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のオレフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、触媒上に全重量の０．０１〜１重量％の量で存在している金属カチオン（Ｍn+）でイオン交換処理された（交換された）チタン・シリカライトからなる触媒の存在下で反応させることによってエポキシドを製造する方法であって、
前記金属カチオンの金属が、亜鉛及び／又はストロンチウムである、方法。
【請求項２】
Ｍn+カチオンが、上記の元素のカチオンの内の二つ以上を、炭素、硼素、珪素、窒素、燐、硫黄、フッ素、セレン、ヒ素、錫、モリブデン、及びアンチモンから選ばれる一種もしくは二種以上の元素と共に含んでいる、有機もしくは無機塩錯体の一部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン交換を、初期湿潤含浸技術、交換溶液の還流煮沸技術、もしくは固定床パーコレーション技術によって行う、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
チタン・シリカライトが以下の一般式をもつものから選ばれるものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
ｘＴｉＯ2 （１−ｘ）ＳｉＯ2 
式中、ｘは０．０００１〜０．１５である。
【請求項５】
触媒のチタンの一部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムで置換されている、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒をオレフィン１モルにつき０．１〜３０ｇの量で用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
オレフィンが、分子の炭素数が２〜３０であり、且つ二重結合を少なくとも一つ含んでいる炭化水素化合物から選ばれるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
過酸化水素化合物を、オレフィン／Ｈ2  Ｏ2  のモル比が０．９〜５となるように用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エポキシ化反応を、一種もしくは二種以上の溶剤からなる液体中で、エポキシ化温度で行い、前記エポキシ化温度が０〜１５０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンエポキシドの製造方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、オレフィン類と、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、金属カチオンで処理したチタン・シリカライト触媒の存在下で反応させることによってオレフィンエポキシドを製造する方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
オレフィンエポキシドやオレフィンオキシドは、様々な化合物の製造に用いることのできる中間体である。例えばエポキシドは、グリコールや、ポリエステルのような縮合ポリマーの製造に、もしくはポリウレタンフォーム、エラストマー、シール等の合成に使用される中間体の製造に、用いることができる。
【０００４】
オレフィンオキシドの製造については、数多くの方法が当該技術分野で知られている。例えばヨーロッパ特許第１００．１１９号明細書には、オレフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、チタン・シリカライトの存在下で反応させることによってエポキシドを製造する方法が記載されている。これらの触媒により、高い選択率でエポキシドを得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの触媒の特徴である酸性度は、たとえ低くても、開環を伴うエポキシドの一連の加溶媒分解反応を活性化させるのに十分である。このことから、エポキシドの収率低下によって、また生成した副生物の分離を行う為に、製造コストが増加する。
【０００６】
ヨーロッパ特許第２３０．９４９号明細書には、エポキシ化反応の前か反応中に、触媒そのものの酸性度を中和する薬剤で処理したチタン・シリカライトを触媒として用いる、オレフィン類と過酸化水素とからエポキシドを製造する方法が記載されている。示されている中和剤はＸＳｉＲ3 （Ｘは例えばハロゲン）タイプの珪素の有機誘導体、もしくは第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンから得られる様々な塩基性度をもつ水溶性の物質である。
【０００７】
珪素の有機誘導体を用いて処理する場合には、触媒の保護処理をもっぱら行わなければならなくなるという、それらの良く知られている反応性が大きな制約条件となる。エポキシ化反応中にこれらの化合物を連続的に添加して行う処理によって、溶剤や反応生成物によってさえも、望ましくない反応が生じるからである。  第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオンの塩基性物質の使用については、反応中に中和処理を行おうとする場合、それらを完全に溶解させるような量の水を反応溶剤中に初めから存在させなければならなくなるという、水に対するそれらの溶解度が大きな制約条件である。
【０００８】
一方、例えばアルコールのようなプロトン性有機溶剤へのオレフィンの物理的な可溶化は、存在する水が増すにつれて低下することが良く知られている。例えばプロピレンの場合、アルコール溶剤の重量に対して数パーセント単位の水でプロピレンの溶解性が大幅に低下するので、反応媒体中に溶解しているプロピレンの濃度を必要な値に保つ為には、大気圧よりもずっと高い圧力が必要となる。
【０００９】
公開されたヨーロッパ特許出願第７１２．８５２号（アーコ）明細書には、過酸化水素の転化率を低下させることなくエポキシドへの選択率を明らかに高める為に、低濃度の非塩基性塩の存在下でチタン・シリカライトを用いることが記載されている。この塩は、そのカチオンが第Ｉ族や第ＩＩ族に属し、またそのアニオンが塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ヒ酸塩、スズ酸塩、ギ酸塩、酢酸塩（及びＣ10以下の高級カルボン酸塩）、及び重炭酸塩であるものである。このアーコ法の趣旨に於いては、これらのアニオンは非塩基性であると考えられる。それらを２５℃の水に溶解させて０．１Ｎの濃度にするか、もしくはともかく飽和させた場合、ｐＨが８未満であって、且つどのような場合でも４以上の溶液が得られるからである。
【００１０】
しかしながら、この場合でさえ、過酸化水素の転化率についても、とりわけエポキシドへの選択率についても、顕著な結果は得られない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、チタン・シリカライトのカチオン交換能力を適切に利用することにより、上記の難しさや制約を全て克服できる方法を見出すことに成功した。特に、このイオン交換処理により、（処理されていない）そのままの触媒よりも実質的に高いエポキシドへの選択率を達成することのできる触媒が得られる。
【００１２】
従って、本発明は、少なくとも一種類のオレフィンと、過酸化水素もしくは反応条件下で過酸化水素を生成することのできる化合物とを、触媒上に全重量の０．０００１〜１重量％の量で存在している金属カチオン（Ｍn+）でイオン交換処理された（交換された）チタン・シリカライトからなる触媒の存在下で反応させることによってエポキシドを製造する方法に関するものである。
【００１３】
従って、本発明によれば、チタン・シリカライトの予想外の交換能力と、イオン交換操作の特徴である多用性により、触媒そのものの酸中心にカチオンをもつ触媒を交換処理することができる。その結果、エポキシ化反応に於いて、生成されたエポキシドから副生物が生じる主な原因となるその触媒固有の酸性度を、かなり低下させることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
チタン・シリカライト固有の酸性度を低下させることのできる任意のカチオンを、本発明の方法の触媒の調製に用いることができる。特に好ましいカチオンの例は、第ＩＩＢ族（特に亜鉛）、第ＩＩＩＢ族（特にランタン）、希土類群もしくはランタニド（特に例を挙げればサマリウム）の金属カチオンである。その他の例は、バナジウムカチオン（特にメタバナジン酸塩イオンとして）、タングステンカチオン（主にメタタングステン酸塩イオンとして）、錫や鉛（特に後者）のカチオン、インジウムやタリウム（特に後者）のカチオン、そして勿論、第Ｉ族や第ＩＩ族のカチオン、及びアンモニウムカチオンである。
【００１５】
これらのＭn+カチオンは、勿論、炭素、硼素、珪素、窒素、燐、硫黄、フッ素、セレン、ヒ素、錫、モリブデン、及びアンチモンから選ばれる一種もしくは二種以上の元素と共に、上記の元素のカチオンの内の二つ以上を同時に含んでいる、有機もしくは無機塩錯体の一部分であってもよい。
【００１６】
Ｍn+カチオンを含む有機もしくは無機塩錯体の例は、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロスタネート、トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキサブチレート、２−エチルヘキサネート、エチレンジアミノテトラアセテート、ニトリロトリアセテート、オキシネート、カプフェロネート、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、アラルキルスルフェート、トリメチルシリルエタンスルホネート、ジチゾネート、スルホサリチレート、アセチルアセトネート等である。
【００１７】
方法の観点からは、イオン交換は様々な技術により行うことができるが、本発明の趣旨に於いて用いられる技術であって、初期湿潤含浸に基づくもの、交換溶液の還流煮沸に基づくもの、もしくは固定床パーコレーションに基づくものが好ましい。それらの技術は容易に実施できて、非常に効率的であるからである。
【００１８】
初期湿潤含浸技術では、真空下、１０５〜１２０℃でチタン・シリカライトの予備乾燥を行い、その後、交換しようとするカチオンを含む単純塩もしくは錯体塩を適切な量含んでいる、触媒の気孔容積と同じ体積の、溶液（水性であるとは限らない）を実際に含浸させる。その後、それを濾過し、メタノールで洗浄し、１０５〜１２０℃で乾燥させ、５５０℃で３〜５時間焼成する。
【００１９】
還流煮沸技術では、所望のＭn+カチオンを含んでいる塩を、必ずしも完全にではないが予め溶かしてある脱イオン水の溶液中でチタン・シリカライトを攪拌することによって、イオン交換を行う（事実、溶解性が非常に高くはない塩を用いることができる。その場合には、塩そのものの或る種の懸濁液になることがある）。チタン・シリカライトと塩溶液（及び／又は懸濁液）との重量比は、通常１：１０から１：１００であり、好ましくは１：５から１：３０である。溶液の沸点を通常５〜１００分間、好ましくは１５〜５０分間、保つ。この後、触媒を濾過し、メタノールと水で洗浄し、１０５〜１２０℃のオーブン中で乾燥させ、
５５０℃で３〜５時間焼成する。
【００２０】
固定床パーコレーション技術では、塩溶液及び／又は懸濁液（水性であるとは限らない）を、ジャケット付きの管状反応器中に入っている、処理しようとする触媒に浸透させる。溶出液をタンク中に回収し、触媒上の所定の濃度のカチオンを交換するのに十分な回数、ポンプを用いて反応器に再循環させる。
【００２１】
或いは、触媒の上部に置いた、交換しようとするカチオンを含んでいる薄層の塩を溶出させる溶剤だけを浸透させることができる。
【００２２】
この場合も、浸透液は、初めに通過させた後、触媒に再循環させることができる。プロトンタイプの酸性度もこのプロセスで交換されるので、塩のアニオンが複合酸として溶出液中に存在することがある。この複合酸の分析によって、交換されたＭn+カチオンの濃度の第一の目安を得ることができる。
【００２３】
固体中を液体がどのようにも優先的に通過することがなくて、その結果としてカチオンの交換が均質になるように、触媒を反応器中に充填する。
【００２４】
上記のイオン交換技術は、触媒の保護的な中和といえる。しかしながら、イオン交換プロセスは、反応器に供給される流体に、塩性剤を、反応媒体、反応温度、エポキシ化しようとするオレフィン、及びオレフィンのエポキシドへの転化率により異なる量で、添加することによって、連続的に行われるエポキシ化反応中でも実施することができる。
【００２５】
その為、都合の良いことに、このようにして得られるエポキシドへの高い選択率を、反応の全期間にわたって維持することができる。試薬の供給と共に連続的に添加される塩が、触媒により運び去られたであろう塩に取って代わる一方、反応媒体中に溶解して残っている可能性のある過剰分が、エポキシ化反応器からの流出溶液と共に自動的に除去されるからである。従って、これらの条件下では、チタン・シリカライトの酸性度が回復されるので、選択率の可能性のあるいかなる低下も回避することができるか、もしくは短時間の内に補正することができる。
【００２６】
触媒のイオン交換による保護的な中和に用いることのできるＭn+カチオンの量は、交換溶液の重量の０．０００１〜１重量％であり、好ましくは０．０１〜０．５重量％、である。触媒の処理をエポキシ化反応中に連続的に行うのであれば、カチオンを含んでいる塩性剤の量を、合成反応器中の溶液の重量の０．０００１〜０．００１重量％に保つ。
【００２７】
予め処理した触媒をエポキシ化反応に用いる場合には、一定の時間後に、合成反応器への供給物中に溶解している適切な量のカチオンと合わせることで、運び去られたかもしれないカチオンの量を回復させるのが有利なことがある。この量は一般的には非常に少なく、合成反応器中の溶液の重量の０．００００１〜０．０００１重量％である。
【００２８】
主に最後に記載した方法を用いると、エポキシドへの転化率の望ましくない低下を生じることなく、エポキシドへの非常に高い選択率を反応の第一段階で既に保証し、また維持することができる。
【００２９】
本発明の方法に用いることのできる触媒は、以下の一般式に対応するチタン・シリカライトとして一般的に知られているものから選ばれるものである。
【００３０】
ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2
式中、ｘは０．０００１〜０．１５であり、好ましくは０．００１〜０．０４である。これらの物質は科学文献で知られており、また米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されている方法に従って調製することができる。この特許明細書には、それらの物質の構造的な特徴も具体的に記載されている。チタンの一部が、硼素、アルミニウム、鉄、もしくはガリウムのような他の金属で置換されたチタン・シリカライトも用いることができる。これらの置換チタン・シリカライト、及びそれらの調製方法は、公開されたヨーロッパ特許出願第２２６．２５７号、第２２６．２５８号、及び第２２６．８２５号の各明細書に記載されている。
【００３１】
本発明のエポキシドの製造方法に用いる触媒の量は重要ではなく、エポキシ化反応をできるだけ短い時間で終わらせることができるように選択する。触媒の量は、一般的には反応温度、反応性、オレフィンの濃度、過酸化水素の濃度、及び溶剤の種類により異なる。触媒の量は、例えばオレフィン１モルにつき０．１〜３０ｇとすることができる。
【００３２】
本発明の方法で用いることのできるオレフィン化合物は、二重結合を少なくとも一つ有する有機化合物から選ぶことができ、またそれらは芳香族系でも、脂肪族系でも、アルキル芳香族系でも、環状でも、枝分かれしていても、線状であってもよい。それらは好ましくは、分子の炭素数が２〜３０であり、且つ二重結合を少なくとも一つ含むオレフィン炭化水素である。
【００３３】
本発明の目的に適したオレフィンの例は、以下の一般式をもつものから選ばれるものである。
【化１】
0004404979.tif 000002
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は同じであっても、異なっていてもよく、Ｈ、炭素数が１〜２０のアルキル基、アリール基、炭素数が６〜２０のアルキルアリール基、炭素数が６〜１０のシクロアルキル基、炭素数が７〜２０のアルキルシクロアルキル基であってよく、Ｒ1 基、Ｒ2 基、Ｒ3 基及びＲ4 基は、組になって飽和もしくは不飽和の環を形成していてもよい。またこれらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、スルホン酸基、及びそれらに関連するエステル、カルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アミン基並びにエーテルを含んでいてもよい。
【００３４】
本発明の方法によりエポキシ化することのできるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、塩化アリル、アリルアルコール、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペプテン、オクテン−１、トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクテン、シクロヘキセン、もしくはノルボルネン、ピネン等のような二環式化合物である。これらのオレフィンは、不飽和炭素原子と別の位置の両方に、上記の置換基を有していてよい。
【００３５】
本発明の方法に用いる酸化剤は、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）、もしくはエポキシ化の条件下でＨ2 Ｏ2 を発生することのできる化合物である。オレフィンに対する過酸化水素の量は重要ではないが、オレフィン／Ｈ2 Ｏ2 のモル比を０．９〜５、好ましくは０．９５〜３、とするのが好ましい。
【００３６】
エポキシ化反応は、一種もしくは二種以上の溶剤からなる液体中で、エポキシ化温度で行うことができる。典型的には、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、炭素数が６以下のグリコール、脂肪族ニトリルや芳香族ニトリル（例えばアセトニトリルやベンゾニトリル）のような極性溶剤を用いる。メタノールと、ケトン類の中のアセトンを用いるのが好ましい。本発明の方法で用いる温度は通常０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、である。
【００３７】
作業圧力は、反応に対する所定の温度でオレフィンを液相に保つことのできる圧力である。この作業圧力は、ガス状のオレフィンを用いる場合には、通常、大気圧よりも高い。
【００３８】
本発明のエポキシ化法は、バッチで、半連続的に、もしくは好ましくは連続的に、実施することができる。
【００３９】
本発明の方法には様々なタイプの反応器、例えば固定床反応器、スラリー反応器もしくは流動床反応器、を用いることができる。反応器のタイプにより、触媒を様々な形状や形態の微小球、顆粒もしくは錠剤の形で用いることができる。
【００４０】
本発明によるオレフィンエポキシドの製造方法は、公知の方法を用いて実施することができる。例えば全ての試薬を一度にもしくは順に、反応ゾーンに導入することができる。エポキシ化反応の終わりに、通常の技術、例えば蒸留、結晶化、液−液抽出、蒸気によるストリッピング等、を用いて、反応混合物から生成物を分離、回収することができる。触媒、及び未反応生成物（オレフィンとＨ2Ｏ2）は回収して、次のエポキシ化工程で再使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下の諸例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を一層良く説明するものである。これらの例で用いるチタン・シリカライトは、公開されたヨーロッパ特許出願第１００．１１９号明細書に記載されている方法に従って調製する。このチタン・シリカライトは、乾燥雰囲気中、もしくは不活性な雰囲気中で適切に保存する。ＦＲＸ法により測定したチタン・シリカライトの全量は２．０５重量％であり、一方、化学分析により得られたチタン・シリカライトの全量は２．０２％である。
【００４２】
例１
塩基性炭酸亜鉛 [２ＺｎＣＯ3 ・３Ｚｎ（ＯＨ）2]を８．４ｇ予め添加した脱イオン水１０００ｍｌに、チタン・シリカライトを１００ｇ懸濁させる。
【００４３】
この懸濁液を適切な攪拌下、還流温度に３０分間保つ。
【００４４】
このように処理した触媒を濾過し、沸騰水で、次いでメタノールで洗浄し、その後、約１２０℃のオーブン中で乾燥させ、５５０℃のマッフル中で３時間焼成する。
【００４５】
ＦＲＸ分析から、この触媒中の [Ｚｎ2+] は０．０７％であることが分かる。
【００４６】
例２
１００ｇのチタン・シリカライトを、溶剤４７ｍｌ（触媒の気孔容積と同じ）に入れた酢酸亜鉛２．８ｇを用いて初期湿潤含浸させ、沸点に１５分間保つ。
【００４７】
その後、この触媒を濾過し、沸騰水で、次いでメタノールで洗浄し、その後、１２０℃のオーブン中で乾燥させ、５５０℃のマッフル中で３時間焼成する。
【００４８】
ＦＲＸ分析から、この触媒中のＺｎ2+ 導入量は０．０６６％に等しいことが分かる。
【００４９】
例３
パックしたチタン・シリカライト１００ｇを、８０℃の温度に保たれた溶離剤の供給タンクに先端が連結されている、ジャケット付きのパイプに装填する。この供給タンクは、溶出液を再循環させる為のタンクとしての役目も果たす。
【００５０】
薄層の形態の硝酸亜鉛４．４ｇを、この触媒床の上に置く。
【００５１】
その後、この薄層を溶出させる溶剤を浸透させる。初めに通過させた後、溶出液を供給タンクに再循環させ、このプロセスを６０分間繰り返す。
【００５２】
このようにして交換した触媒をパイプから放出させ、水とメタノールで洗浄した後、１２０℃で乾燥させ、５５０℃で５時間焼成する。
【００５３】
ＦＲＸ分析から、この触媒中の [Ｚｎ2+] は０．０６％であることが分かる。
【００５４】
例４
１００ｇのチタン・シリカライトを、還流煮沸法を用いて、酢酸ランタン３．６ｇで３０分間処理する。
【００５５】
ＦＲＸ分析から、この触媒中のＬａ3+導入量は０．２５％に等しいことが分かる。
【００５６】
例５
１００ｇのチタン・シリカライトを、固定床パーコレーション法を用いて、硝酸サマリウム５．１ｇで４０分間処理する。
【００５７】
ＦＲＸ分析から、この触媒中に含まれているＳｍ3+の量は０．２８％であることが分かる。
【００５８】
例６
１００ｇのチタン・シリカライトを、還流煮沸法を用いて、硝酸タリウム４．１ｇで４５分間処理する。
【００５９】
ＦＲＸ分析から、この触媒中の交換されたＴｌ+ の含量は０．１５％に等しいことが分かる。
【００６０】
例７
１００ｇのチタン・シリカライトを、初期湿潤含浸法を用いて、硝酸セリウム３．１ｇで３０分間処理する。
【００６１】
ＦＲＸ分析から、この触媒中の交換されたＣｅ4+の含量は０．３２％に等しいことが分かる。
【００６２】
例８
１００ｇのチタン・シリカライトを、還流煮沸法により、炭酸カルシウム４ｇと炭酸ストロンチウム８ｇを同時に用いて５０分間処理する。
【００６３】
ＦＲＸ分析から、この触媒中にＳｒ2+が０．１３％と、Ｃａ2+が０．０５％含まれていることが分かる。
【００６４】
異なるカチオン処理に付したチタン・シリカライトの全てのサンプルに於けるチタンの実測の力価は、ＦＲＸ回折パターンにより示されるように、前処理の施されていない触媒の力価と事実上、同じであった。
【００６５】
例９（比較例）
５００ｇのメタノールに入れたそのままのチタン・シリカライト（すなわち、本発明の塩のいずれによっても処理されていないもの）５ｇを、気体駆動の機械的攪拌機、及び温度調節系（反応溶液中に沈めた内部コイルと外部循環ジャケット）を取り付けた１リットルの反応器中で懸濁させる。
【００６６】
この系を４０℃に温度調節し、攪拌しながらプロピレンで１．２ａｔｍに加圧した(テストの全期間中、一定に保つ)後、３４．７４重量％のＨ2Ｏ2１６．２３ｇを、この酸化剤の添加が１５分で終わるような速度で添加する。
【００６７】
この後、反応溶液のサンプルを直ちに採る。残存しているＨ2 Ｏ2 を沃素滴定により測定する一方、反応生成物をガスクロマトグラフィーとＨＰＬＣにより定量化する。結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９６％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９３％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：６．５％
【００６８】
例１０
例１で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９で用いたのと同じ手順、及び同じ量の試薬を用いて、プロピレンのエポキシ化テストを行った。１５分後に反応サンプルの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９７％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．２％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：１．５％
【００６９】
例１１
例２で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンのエポキシ化を行った。１５分後に反応サンプルの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９６．６％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．５％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：１．２％
【００７０】
例１２
例３で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９と同じ手順でプロピレンのエポキシ化を行った。１５分後に反応サンプルの分析を行ったところ、以下の結果が得られた。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９７．２％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．１％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：１．６％
【００７１】
指摘できるように、三種類の異なる亜鉛塩で処理したチタン・シリカライトの性能は同じであるので、その効果はカチオンによるものであって、伴われるアニオンによるものでないことが分かる。
【００７２】
例１３
メタノール４００ｇ、例２で調製した触媒５ｇ、及び塩化アリル４０ｇを、例９と同じ反応器に投入する。
【００７３】
この溶液を５５℃に温度調節した後、３５．１重量％のＨ2Ｏ2を２８．２ｇ、１５分かけて添加する。更に１５分経過した後、反応サンプルを取り出す。それを沃素滴定、ガスクロマトグラフィー、及びＨＰＬＣにより分析する。結果は以下の通りである。
【００７４】
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９８．０％
−  １−クロロ−２，３−エポキシプロパンへの選択率：９７．５％
−  副生物の収率：１．４％
【００７５】
例１４（比較例）
そのままのチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例１３と同じ条件下で塩化アリルのエポキシ化を行う。
【００７６】
Ｈ2Ｏ2を１５分間で添加する。更に１５分経過した後の結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９６．３％
−  １−クロロ−２，３−エポキシプロパンへの選択率：９２．８％
−  副生物の収率：６．３％
【００７７】
例１５
メタノール４００ｇ、例２に記載したようにして調製した触媒５ｇ、及び１−オクテン４０ｇを、上記の実験で用いた反応器に投入する。
【００７８】
この系を攪拌しながら６０℃に温度調節した後、３４．９重量％のＨ2 Ｏ2 を２３．３ｇ、１５分間で添加する。更に３０分経過した後、反応サンプルを取り出す。
【００７９】
沃素滴定、ガスクロマトグラフィー、及びＨＰＬＣによる分析の結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９２．８％
−  １，２−エポキシオクタンへの選択率：９２．０％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：５．８％
【００８０】
例１６（比較例）
処理していないチタン・シリカライトによる１−オクテンのエポキシ化を、例１５で具体的に述べたのと同じ条件下で行う。得られた結果は以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９３．１％
−  １，２−エポキシオクタンへの選択率：９７．５％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：２．１％
【００８１】
例１７
例４で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【００８２】
１５分後の反応サンプルの分析の結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９７．３％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９７．１％
−  副生物の収率：２．３％
【００８３】
例１８
例５で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【００８４】
１５分後に反応サンプルを取り出す。その分析の結果は以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９６．９％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９７．０％
−  副生物の収率：２．３％
【００８５】
例１９
例６で示した予め処理したチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９と同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【００８６】
１５分後の反応サンプルの分析の結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９６．５％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．５％
−  副生物の収率：１．０％
【００８７】
例２０
例７で具体的に述べた処理済のチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９と同じ作業条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【００８８】
１５分後の反応サンプルについて行った分析の結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９５．５％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９７．８％
−  副生物（エーテル＋グリコール）の収率：０．９％
【００８９】
例２１
例８で示した予め処理したチタン・シリカライトを５ｇ用いる以外は、例９で具体的に述べたのと同じ条件下でプロピレンをエポキシ化する。
【００９０】
反応１５分後に行ったサンプルの分析の結果は、以下の通りである。
−  Ｈ2Ｏ2の転化率：９６．３％
−  １，２−エポキシプロパンへの選択率：９８．０％
−  副生物の収率：１．１％