(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源およびヘリウムを含む原料ガスを含む雰囲気下で、電極とこの電極に対向する対向電極との間にパルス電圧を印加することによりグロー放電のみによって放電プラズマを生じさせ、基材上にダイヤモンド状炭素からなる薄膜を生成させるのに際して、前記電極および前記対向電極が固体誘電体で被覆されておらず、前記パルス電圧がインパルス型波形を有しており、前記パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃであり、前記圧力が１．０Ｔｏｒｒ以上、５０Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする、薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電プラズマを利用して薄膜を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、大気圧近傍の圧力下で放電プラズマを発生させることによって、ダイヤモンド状炭素薄膜を生成させる試みが開示されている。この方法では、対向電極の間に原料ガスを供給し、パルス電圧を印加することによって対向電極間に放電プラズマを生成させ、薄膜を成膜している。そして、得られた薄膜について、ラマン分光スペクトル分光分析を行い、ダイヤモンドに帰属するラマンスペクトルのピーク値（１３３２ｃｍ−１）の存在を確認したと記載されている（００４９）。
【特許文献１】特開平１１−１２７３５号公報
【０００３】
しかし、いわゆるダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）は、波数１５８０ｃｍ−１周辺のメインピークと、１３００〜１５００ｃｍ−１台のショルダーピークとを有するものである。このため、特許文献１において生成した薄膜は、通常のダイヤモンド状炭素の水準には至っておらず、品質の劣るものであると考えられる。
【０００４】
本出願人は、特許文献２において、１００Ｔｏｒｒ以上の比較高い圧力、特に大気圧付近でもダイヤモンド状炭素膜を良好に形成する方法を初めて開示した。
【特許文献２】特開２００４−２７００２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者がさらに検討を進めてみると、確かに高品質のダイヤモンド状炭素膜は形成できるが、最良の成膜条件の範囲が狭く、場合によっては不良品の発生率が上昇することがあった。例えば図４に示すように、写真において右上に略扇形の膜剥離領域が生ずることがあった。このような薄膜の剥離を防止するように成膜条件を調整することは難しいことであった。
【０００６】
本発明の課題は、炭素源を含む原料ガスを用いて放電プラズマを生成させて薄膜を形成するのに際して、良好な品質のダイヤモンド状炭素薄膜が得られるようにし、かつ薄膜の歩留りを著しく向上させることによって、工業的に良好に利用可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭素源およびヘリウムを含む原料ガスを含む雰囲気下で、電極とこの電極に対向する対向電極との間にパルス電圧を印加することによりグロー放電のみによって放電プラズマを生じさせ、基材上にダイヤモンド状炭素からなる薄膜を生成させるのに際して、電極および対向電極が固体誘電体で被覆されておらず、パルス電圧がインパルス型波形を有しており、パルス電圧のパルス継続時間が１０〜１０００ｎｓｅｃであり、圧力が１．０Ｔｏｒｒ以上、５０Ｔｏｒｒ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者は、プラズマＣＶＤプロセスによってダイヤモンド状炭素膜を成膜するのに際して、パルス電圧のパルス継続時間を１０００ｎｓｅｃ以下と短くするのと同時に、成膜時の圧力を１．０Ｔｏｒｒ以上、５０Ｔｏｒｒ以下にすることによって、膜質が著しく向上するのとともに、前述した薄膜の剥離による欠陥を防止し、歩留りを著しく向上させて実用的で工業的な薄膜の生産方法を提供することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気下で１．０Ｔｏｒｒ以上、５０Ｔｏｒｒ以下の圧力下において電極にパルス電圧を印加することにより放電プラズマを生じさせ、基材上にダイヤモンド状炭素薄膜を生成させる。
【００１０】
本発明では、炭素源を含む原料ガスを使用する。炭素源としては、以下を例示できる。
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン
【００１１】
炭素源に加えて、以下のガスのうち少なくとも一つを併用することができる。
（ａ）  酸素ガス
（ｂ）  水素ガス
酸素や水素は放電中に原子状となり、ダイヤモンドと同時に生成するグラファイトを除去する効果を有する。
（ｃ）  一酸化炭素、二酸化炭素
（ｄ）  希釈ガス
【００１２】
炭素源と二酸化炭素ガスとを使用する場合には、炭素源ガス／二酸化炭素ガスの混合比率を、１／１〜１／３（ｖｏｌ比）とすることが好ましい。
炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１３】
希釈ガスとしては、ヘリウムを使用する。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００１４】
更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ3ＢＨ3）、トリメチルボロン（B（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ3）、メチルホスフィン（ＣＨ3ＰＨ2）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。
【００１５】
本発明においては、成膜時の雰囲気圧力を５０Ｔｏｒｒ以下とする。これによって、成膜時の薄膜の剥離欠陥が防止され、歩留りが著しく向上することを発見した。
【００１６】
この原因は明確ではないが、雰囲気圧力が５０Ｔｏｒｒを超えると、グロー放電とストリーマー放電とが混合された放電状態となることがわかった。これにたいして、雰囲気圧力が５０Ｔｏｒｒ以下であると、放電状態が実質的にグロー放電のみとなり、ストリーマー放電の影響がほぼ観測されなくなることも判明した。このような放電状態の相違が、薄膜の剥離欠陥に関係しているものと思われる。
【００１７】
この観点からは、成膜時の雰囲気圧力は４０Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
一方、成膜時の雰囲気圧力を１．０Ｔｏｒｒ以上とすることによって、薄膜の歩留りを高く維持しつつ、かつ成膜室内の雰囲気を減圧するためのポンプは一種類で済ませることができ、比較的簡易な設備で減圧可能である。このようなポンプとしては、油回転ポンプ、ドライ真空ポンプ、ダイヤフラム式真空ポンプ、などを例示できる。ただし、雰囲気圧力１．０Ｔｏｒｒ以上では、放電による成膜のためには対向電極が必要である。
【００１９】
本発明外の参考形態では、雰囲気圧力を１．０Ｔｏｒｒ未満、特に０．９Ｔｏｒｒ以下とする。減圧のためには、一層高価な設備を一般に必要とする。一般的には、１．０Ｔｏｒｒ付近まで上記したようなポンプによって減圧した後、さらに別体の高性能のポンプによって減圧を行う必要がある。このような高性能のポンプとしては、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、スパッタイオンポンプ、チタンゲッタポンプなどがある。
【００２０】
しかし、雰囲気圧力が１．０Ｔｏｒｒ未満、特に０．９Ｔｏｒｒ以下となると、対向電極なしでグロー放電を生じさせることによって、成膜が可能である。
【００２１】
本発明においては、対向電極の間の空間にプラズマを発生させる。この際、電極上に基材を設置するが、対向電極上にも基材を設置することが可能である。対向電極は、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造を例示できる。対向電極間距離は特に限定されないが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。また、各電極の形態は平板、円筒、球形やその他の異形であってよい。
【００２２】
基材の形状は限定されない。
【００２３】
しかし、基材の厚さは０．０５〜４ｍｍであることが好ましい。基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。基材の形状は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００２４】
本発明においては、パルス電圧を電極、あるいは対向電極に印加し、プラズマを生成させる。この際、パルス電圧の波形はインパルス型である。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００２５】
本発明においては、パルス電圧のパルス継続時間を１０〜１０００ｎｓｅｃとする。このパルス継続時間を１０００ｎｓｅｃ以下とすることによって、薄膜の品質が向上する。この観点からは、パルス継続時間を５００ｎｓｅｃ以下とすることが一層好ましい。また、このパルス継続時間を１０ｎｓｅｃ未満とすることは現実的ではない。
【００２６】
パルス継続時間とは、ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電圧においてパルスが連続する時間をいう。減衰波形のパルスでは、一連の複数のパルスが連続的に減衰していくが、この場合には、初期波から減衰波の終結までの一連の波の継続時間を意味する。例えば、図１（ａ）に示す波形の場合には、一つのパルスが連続しているので、パルス継続時間はそのパルスの開始から終了までとなる。図１（ｂ）においては、二つのパルスが連続しているので、パルス継続時間は二つの連続パルスの開始から終了までとなる。図１（ｃ）、（ｄ）においては、三個のパルスが連続しているので、パルス継続時間は三個の連続パルスの開始から終了までとなる。
【００２７】
パルス電圧の周波数は、１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生し易くなる。
【００２８】
電界の大きさは特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましい。
【００２９】
前述のようなパルス電圧は、急峻パルス発生電源によって印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
【００３０】
図２は、本発明に利用できる装置を模式的に示す図であり、対向電極を用いた例である。
チャンバー１内で成膜を実施する。基材は電極５もしくは電極４の上に設置することができる。図２では電極５上に基材６が設置されており、基材６と電極４とが対向しており、その間の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極間に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３からパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。これによって基材６上に薄膜７を生成させる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。下部電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜１０００℃に制御する。
【００３１】
原料ガスは、すべて混合した後にチャンバー１内に供給できる。また、原料ガスが複数種類のガスおよび希釈ガスを含む場合には、それぞれ別個の供給孔からチャンバー１内に供給することもできる。
【００３２】
図３は、本発明外の形態に利用できる装置を模式的に示す図であり、対向電極を用いない例である。
チャンバー１内で成膜を実施する。電極５上に基材６が設置されており、対向電極は設けられていない。電極５上の空間に放電プラズマを生じさせる。チャンバー１のガス供給孔２から矢印Ａのように原料ガスを供給し、電極に静電誘導サイリスタ素子を用いた電源３からパルス電圧を印加してプラズマを生じさせる。これによって基材６上に薄膜７を生成させる。使用済のガスは排出孔８から矢印Ｂのように排出される。電極５内には冷媒の流通路９を形成し、流通路９内に矢印Ｃ、Ｄのように冷媒を流通させる。これによって、基材６の温度を所定温度、例えば２０〜１０００℃に制御する。
【００３３】
本発明によって得られる薄膜の材質は、ダイヤモンド状炭素である。
【実施例】
【００３４】
図２または図３を参照しつつ説明した装置を使用し、前述のようにしてダイヤモンド状炭素の薄膜を製造した。電源３としては静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を用いた。チャンバー１はステンレス製である。電極５の直径はφ１００ｍｍである。電極５の表面には誘電体は設置されていない。電極５上にシリコン基板からなる基材６を配置した。成膜のために対向電極が必要な場合には、基材６の表面から１０ｍｍ上方に対向電極４を配置した。対向電極４の直径は表１に示す。
【００３５】
油回転ポンプを用いて、チャンバー１内の圧力が最大１．０Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。そして、圧力１Ｔｏｒｒ以下の領域では、さらに拡散ポンプを用いて圧力を低下させた。次いで、ガス供給孔２からメタンガス２０ｓｃｃｍとヘリウムガス１００ｓｃｃｍとの混合気体を導入しながら、電極にパルス電圧を印加した。パルス電圧の周波数は１０００Ｈｚであり、立ち上がり時間は１５０ｎｓｅｃであり、立ち下がり時間は１５０ｎｓｅｃであり、パルス継続時間は３００〜８００ｎｓｅｃである。パルス電圧の電圧値および電流値は表１に示す。このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、ダイヤモンド状炭素薄膜７を成膜した。
【００３６】
表１に示す各例の膜（不良品ではないもの）について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果、波数１３５０〜１４５０ｃｍ−１にショルダーピークを確認できるのと共に、１５８０ｃｍ−１周辺にメインピークを確認でき、膜品質が良好であることが判明した。
【００３７】
【表１】
0004566119.tif 000002
【００３８】
成膜時の圧力が５０Ｔｏｒｒを超えると、図４に示すような薄膜剥離不良が発生することがあったが、圧力５０Ｔｏｒｒ以下では、このような薄膜剥離不良はなくなり、しかも特性の良好な薄膜が安定して得られた。
【００３９】
ここで、圧力５０〜１．０Ｔｏｒｒの範囲内においては、良好な成膜を行うために、図２に示すような対向電極が必要であった。ただし、油回転ポンプのみで所定の圧力を実現することができた。
【００４０】
圧力１．０Ｔｏｒｒ未満、たとえば０．９Ｔｏｒｒ以下、さらには０．５Ｔｏｒｒ以下では、対向電極なしで良質な薄膜を形成することができた。ただし、圧力低下には拡散ポンプも必要とする。また、成膜可能な電極径は１０ｍｍ以上となった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、それぞれ、各波形とパルス連続時間との関係を模式的に示すグラフである。
【図２】本発明の実施に利用できる成膜装置を示す模式図である。
【図３】本発明外の形態の実施に利用できる成膜装置を示す模式図である。
【図４】比較例で生じた薄膜の剥離欠陥を示す写真である。
【図５】本発明例で得られた薄膜の写真である。
【符号の説明】
【００４２】
１  チャンバー        ３  パルス電源        ４  対向電極        ５  電極        ６  基材        ７  薄膜
【図１】
0004566119.tif 000003
【図２】
0004566119.tif 000004
【図３】
0004566119.tif 000005
【図４】
0004566119.tif 000006
【図５】
0004566119.tif 000007