(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含み、前記正極活物質は、第１フッ化黒鉛を含み、前記第１フッ化黒鉛は、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が、１．０以上、１．８未満のフッ化黒鉛である、正極と、
負極活物質を含み、前記負極活物質は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む、負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
非水電解液と、を備えた非水電解液電池。
【請求項２】
前記第１フッ化黒鉛が、Ｘ線光電子分光法において、２９０ｅＶ以下の範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶ以下の範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有する、請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、更に、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．８より大きい第２フッ化黒鉛を含み、前記第１フッ化黒鉛と前記第２フッ化黒鉛とが混在している、請求項１または２記載の非水電解液電池。
【請求項４】
前記第１フッ化黒鉛が、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．８より大きい第２フッ化黒鉛を粉砕処理することによって得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項５】
前記第２フッ化黒鉛が、Ｘ線光電子分光法において、２９０ｅＶより大きい範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶより大きい範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有する、請求項３または４記載の非水電解液電池。
【請求項６】
前記第１フッ化黒鉛の全細孔容積が、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、１．０ｃｍ3／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項７】
前記第１フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、０．１〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項８】
前記第１フッ化黒鉛が、式（１）：（ＣＦx）n
（式中、０．４≦ｘ≦１．１５であり、ｎは１以上の整数である）
で表される、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項９】
前記Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが、２８８〜２９０ｅＶの範囲に存在し、前記Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが、６８６．５〜６８８．５ｅＶの範囲に存在する、請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項１０】
前記第１フッ化黒鉛が、Ｘ線光電子分光法において、更に、５３０〜５３４ｅＶの範囲に、Ｃ−Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓピークを有する、請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項１１】
前記第１フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、０．２μｍ以上、７μｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１２】
前記第２フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、１０μｍ以上、３０μｍ以下である、請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【請求項１３】
前記正極中における前記第１フッ化黒鉛と前記第２フッ化黒鉛との混合重量比は、１０：９０〜９０：１０である、請求項３記載の非水電解液電池。
【請求項１４】
前記第１フッ化黒鉛は、前記第２フッ化黒鉛よりも電位が高い、請求項３〜５のいずれかに記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化黒鉛を正極活物質として含む非水電解液電池に関し、特にフッ化黒鉛の表面状態の改良や、非水電解液電池の大電流パルス放電特性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯機器等の電子機器の電源として非水電解液電池、なかでもリチウム一次電池が広く用いられている。このような電子機器の使用環境温度としては、人の生活環境をベースとした−２０℃〜６０℃程度が考えられている。
しかし、近年、電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、それに伴い機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば車載用機器に用いられる電池としては、使用環境温度を最大１２５℃と想定した場合にも一定期間は機能を保つことができ、また−４０℃程度の低温でも動作する一次電池が要望されている。
【０００３】
リチウム一次電池の代表例としては、正極活物質に二酸化マンガンを用いたＣＲ系電池、および正極活物質にフッ化黒鉛を用いたＢＲ系電池が挙げられる。
ＣＲ系電池は、一般的に、低温での負荷特性に優れているが、高温特性が低い。具体的には、６０℃以上の高温では、電池内の微量水分の存在下で二酸化マンガンの触媒作用により、非水電解液が分解されて、ガスが発生する。このため、電池の膨れによる電池内部の緊縛性の低下により、電池の内部抵抗が大幅に上昇する場合がある。
【０００４】
一方、ＢＲ系電池は、１００℃以上の高温でも、フッ化黒鉛と非水電解液との反応等、材料間での反応性は低いため、電池の内部抵抗の上昇が小さく、高温特性に優れている。そのため、１００℃以上の高温では、ＢＲ系電池はＣＲ系電池よりも信頼性が高い。
【０００５】
現在、リチウム一次電池の正極活物質に使用されているフッ化黒鉛には、高容量を有し、放電電圧の平坦性に優れているという観点から、フッ素含有量の多いフッ化黒鉛が使用されている。このフッ化黒鉛を使用したＢＲ系電池は、非常に優れた高温特性を有するが、低温における放電特性が低く、例えば放電レート特性が低下する場合がある。
【０００６】
また、フッ化黒鉛を使用した場合、放電初期に電圧が急激に大きく低下した後、若干上昇してその後ほぼ一定の電圧を示し、電圧が安定する。このような電圧の急激な低下は、メモリのバックアップ用電源のように微弱電流で放電する場合には、電池の電圧低下が小さいため、問題にならない。一方で、車載機器のタイヤ空気圧センサーのような電波を発信する機器では、使用電流が大きいため、電圧低下、特に放電初期の電圧低下が増大する場合がある。
【０００７】
さらに、今後、機器が小型化された場合、それに伴い電池のサイズも小型化する必要が生じる。電池の小型化は、電極の反応面積を小さくし、放電の電流密度を増加させるため、放電電圧は更に低下する。
【０００８】
低温での放電特性を改良する目的で、例えば、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかにより、フッ化黒鉛の表面に親水性の官能基を形成させる方法が提案されている（特許文献１参照）。この提案によれば、フッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基を形成させることで、正極の非水電解液への濡れ性が改善し、−２０℃での低温放電特性が改善される、と述べられている。
【０００９】
特許文献２は、放電初期に電圧の極小点が現れる現象を解決し、放電初期における電圧の低下を改善するために、フッ化黒鉛にγ線照射を行う方法を提案している。これにより、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合の一部を解離させ、表面に炭素層を形成している。
【００１０】
特許文献３は、フッ化黒鉛を有機溶媒中に浸漬または湿潤させた状態で紫外線を照射する方法を提案している。この方法では、フッ化黒鉛表面に対して部分的に脱フッ素処理を行うことで、表面に炭素層を形成している。
【００１１】
非特許文献１は、水素ガス雰囲気中でフッ化黒鉛を３００〜４５０℃で加熱処理することで、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合を解離させ、表面に炭素層を形成する方法を提案している。
特許文献２、３および非特許文献１では、いずれもフッ化黒鉛表面に炭素層を形成することでフッ化黒鉛に導電性を付与している。これにより、放電初期に電圧の極小点が現れる現象を抑制できるとされている。
【００１２】
放電レート特性を改善する方法として、特許文献４では、粒子径がサブミクロンオーダーのフッ化黒鉛を用いることが提案されている。平均粒子径が１μｍ以下のフッ化黒鉛粉末を用い、フッ化黒鉛の表面積を増加させて、フッ化黒鉛がリチウムを吸蔵する反応が起こる割合を高めることにより、放電特性が改善されると述べられている。
【特許文献１】特開２００６−５９７３２号公報
【特許文献２】特開昭５８−５９６６号公報
【特許文献３】特開昭５８−２６４５７号公報
【特許文献４】特開２００５−２４７６７９号公報
【非特許文献１】N.Kumagai,et.al.,J.Applied Electrochem.,vol.20(1995),page 869-873
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、−４０℃のような低温環境における大電流放電特性に関しては、十分な改善効果が望めない。非水電解液の粘度は、温度の低下に対して指数関数的に増加するため、−４０℃では、非水電解液の粘度は非常に大きくなる。フッ化黒鉛表面に親水性官能基を形成させた場合であっても、−４０℃では、正極の非水電解液への濡れ性は十分には改善されず、大電流放電において、電池電圧の低下が大きくなってしまう。
【００１４】
また、特許文献２、３および非特許文献１の方法を用いれば、放電初期の電圧は向上すると考えられる。しかし、これらの方法では、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合を解離させているため、フッ化黒鉛全体のフッ化度が低下し、電池の放電容量が低下する。
【００１５】
さらに、特許文献４の方法で作製したフッ化黒鉛では、フッ素が遊離しやすく、特に高温環境下ではその傾向が強い。この遊離したフッ素は負極で絶縁被膜を形成するため、高温保存特性が大幅に低下する場合がある。また、平均粒子径がサブミクロンオーダーのフッ化黒鉛の粉体は嵩密度が低く、圧縮充填性も低下するため、活物質の充填量が減少し、電池容量が低下する。
【００１６】
本発明は、高温保存特性を低下させることなく、放電特性、特に低温環境下での大電流パルス放電特性に優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、放電容量を低下させることなく、フッ化黒鉛の放電初期における電圧の低下を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、正極活物質を含み、正極活物質は、第１フッ化黒鉛を含み、第１フッ化黒鉛は、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が、１．０以上、１．８未満のフッ化黒鉛である、正極と、
負極活物質を含み、負極活物質は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む、負極と、
正極と負極との間に配されるセパレータと、
非水電解液と、を備えた非水電解液電池を提供する。
【００１８】
本発明においては、第１フッ化黒鉛の表面に存在するフッ素原子の割合を低下させ、炭素原子の割合を増加させている。疎水性および撥油性の大きなフッ素原子の割合を減少させることで、正極の非水電解液への濡れ性をより向上させることができる。また、フッ化黒鉛の表面に存在する炭素原子の割合を増加させることができ、フッ化黒鉛表面の導電性をより向上させることができる。よって、低温環境における大電流放電特性を改善することができる。
【００１９】
第１フッ化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において、２９０ｅＶ以下の範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶ以下の範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有することが好ましい。
【００２０】
本発明においては、フッ化黒鉛の表面のＣ−Ｆ結合エネルギーを完全な共有結合の状態よりも低くしつつ、全体のフッ化度の低下を抑制している。これにより、放電初期に電圧の極小点が現れる現象と、電池の放電容量の低下とを同時に抑制することができる。
【００２１】
本発明に係るフッ化黒鉛においては、その表面のＣ−Ｆ結合エネルギーが、従来のフッ化黒鉛の結合エネルギーよりも低い。すなわち、本発明に係るフッ化黒鉛の表面では、Ｃ−Ｆ結合が解離されやすい。これにより、放電初期において、炭素とフッ素とリチウムとの反応による中間生成物が形成されやすくなり、放電初期の正極の過電圧が低下すると考えられる。
【００２２】
正極活物質は、更に、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．８より大きい第２フッ化黒鉛を含み、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とが混在していることが好ましい。
【００２３】
第１フッ化黒鉛は、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．８より大きい第２フッ化黒鉛を粉砕処理することによって得られたものであることが好ましい。粉砕により、フッ化黒鉛内部に存在するフッ素化されていない炭素部分が表面に露出する。よって、フッ化黒鉛の表面に存在するフッ素原子の割合を減少させ、非水電解液へのフッ化黒鉛の濡れ性を改善できる。従って、低温環境における大電流放電特性を改善することができる。
【００２４】
第２フッ化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法において、２９０ｅＶより大きい範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶより大きい範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有することが好ましい。
【００２５】
第１フッ化黒鉛の全細孔容積は、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、１．０ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましい。フッ化黒鉛内部の細孔を増加させることにより、その結晶構造における結晶子の間の隙間が増加し、フッ化黒鉛内部でのイオン拡散が容易となる。このため、低温放電特性をさらに改善することができる。
【００２６】
第１フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、０．１〜１０μｍであることが好ましい。粒子径がこの範囲にあることで、フッ化黒鉛の比表面積が増大し、正極活物質の反応面積が増大するため、界面抵抗を減少させることができる。よって、低温放電特性をさらに改善することができる。
【００２７】
第１フッ化黒鉛は、式（１）：（ＣＦx）n
（式中、０．４≦ｘ≦１．１５であり、ｎは１以上の整数である）
で表されることが好ましい。
このようなフッ化黒鉛を用いることで、低温放電特性の改善効果および放電容量の向上効果をより大きくすることができる。
【００２８】
Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８８〜２９０ｅＶの範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８６．５〜６８８．５ｅＶの範囲に存在することがより好ましい。このようなフッ化黒鉛の場合、Ｃ−Ｆ結合が適度な強度を有することから、リチウムとの反応時にはＣ−Ｆ結合が解離しやすく、かつ、フッ化黒鉛の表面からフッ素の遊離が起こりにくい。そのため、放電特性および高温保存特性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【００２９】
第１フッ化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法において、更に、５３０〜５３４ｅＶの範囲に、Ｃ−Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓピークを有することが好ましい。
第１フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、０．２μｍ以上、７μｍ以下であることがより好ましい。
第２フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、１０μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。
正極中における第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛との混合重量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。
第１フッ化黒鉛は、第２フッ化黒鉛よりも電位が高いことが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、−４０℃のような低温環境下でのフッ化黒鉛の非水電解液への濡れ性を向上させることができ、また、フッ化黒鉛表面の導電性を向上させることができる。このため、低温環境下での大電流放電特性の優れた非水電解液電池を得ることができる。
本発明によれば、高温保存特性を低下させることなく、放電特性、特に低温環境下での大電流パルス放電特性に優れた非水電解液電池を提供することができる。
本発明によれば、放電容量を低下させることなく、フッ化黒鉛の放電初期における電圧の低下を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解液電池の縦断面図を示す。電池１０は、正極１２と、負極１４と、正極と負極との間に配置されたセパレータ１３と、非水電解液（図示せず）と、これらを収容する電池ケース１１と、周縁部に絶縁ガスケット１５を備える封口板１６とを含む。
【００３２】
正極１２は、第１フッ化黒鉛を正極活物質として含む。第１フッ化黒鉛は、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）（以下、表面フッ化度ともいう）は、１．０以上、１．８未満に制御されているフッ化黒鉛である。フッ化黒鉛の表面フッ化度がこの範囲である場合、フッ化黒鉛粒子の表面に存在する疎水性および撥油性の大きなフッ素元素の割合が小さいため、正極の非水電解液への濡れ性を高くすることができる。従って、特に低温環境においても放電時の過電圧を小さくすることができる。さらには、表面に存在する炭素原子の割合が大きくなるため、フッ化黒鉛表面の導電性をより向上させることができる。このため、低温環境下における大電流放電特性、特に大電流パルス放電特性を改善することができる。
【００３３】
第１フッ化黒鉛の表面フッ化度が１．８より大きい場合は、フッ素原子の含有比率が大きな官能基の割合が多いため、第１フッ化黒鉛の非水電解液への濡れ性が低い。一方、表面フッ化度が１．０より小さい場合、第１フッ化黒鉛自体のフッ素原子の含有量が小さい。よって、十分な放電容量が得られない。表面フッ化度は、１．１〜１．７であることがさらに好ましく、その上限は１．６であることがさらに好ましく、１．５であることが特に好ましい。
【００３４】
第１フッ化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）において、２９０ｅＶ以下の範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶ以下の範囲に、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有することが好ましい。このようなフッ化黒鉛は、表面に完全な共有結合ではないＣ−Ｆ結合を有する。そのため、Ｃ−Ｆ結合が解離されやすく、炭素−フッ素とリチウムとの反応が容易になることから、放電初期の過電圧を小さくすることができ、放電初期における電圧の低下が抑制される。
【００３５】
なかでも、フッ化黒鉛の表面におけるフッ素の遊離を抑制する観点から、第１フッ化黒鉛において、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８８〜２９０ｅＶの範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８６．５〜６８８．５ｅＶの範囲に存在することが好ましい。これにより、優れた放電特性と優れた高温保存特性とを両立することができる。
【００３６】
第１フッ化黒鉛は、Ｘ線光電子分光法において、更に、５３０〜５３４ｅＶの範囲に、Ｃ−Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓピークを有することが好ましい。Ｃ−Ｏ結合を有することで、フッ化黒鉛に対する非水電解液の濡れ性が向上する。Ｃ−Ｏ結合は、単結合であってもよく、多重結合であってもよい。通常、フッ化黒鉛はＣ−Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓピークを有さないことが多い。本発明の第１フッ化黒鉛がＣ−Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓピークを有する理由の詳細は不明だが、フッ化黒鉛の結晶構造中のエッジ面に位置する不安定な炭素が、空気中の酸素と結合したためであると考えられる。
【００３７】
フッ化黒鉛の表面フッ化度は、例えば、Ｘ線光電子分光法を用いて測定することができる。具体的には、内部標準（例えば、金）を含むフッ化黒鉛試料の、広域スペクトルを求め、この広域スペクトルに基づいて、所定のピーク（例えば、Ｃ１ｓおよびＦ１ｓ）につ
いての狭域スペクトルを求める。所定のピークの面積を求め、その面積から、炭素原子濃度およびフッ素原子濃度を求めることができる。また、前記内部標準により、帯電補正を行うことができる。
【００３８】
また、フッ化黒鉛のＸＰＳ測定は、例えば次に示す手順で行えばよい。
ＸＰＳの測定試料には、例えば試料粉末（フッ化黒鉛）の一部を金でコーティングしたものを用いる。
測定試料の広域スペクトルおよび狭域スペクトルは、例えば理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を用い、線源としてＭｇ−Ｋα線を使用して測定することができる。広域スペクトル測定は、例えば５ｋＶ、５ｍＡの条件で行い、狭域スペクトル測定は、例えば１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で行う。帯電補正は、例えば試料に蒸着した金のＡｕ４ｆピーク位置を基準にして行う。フッ化黒鉛のＣ１ｓスペクトルでは、Ｃ−Ｆ結合、および炭素成分に由来する２つのピークが観測される。炭素成分のピーク位置が２８４．２ｅＶからずれる場合は、炭素成分のピーク位置を２８４．２ｅＶとして、さらに補正を行えばよい。
【００３９】
第１フッ化黒鉛は、以下の式（１）：（ＣＦx）n（式中、０．４≦ｘ≦１．１５であり、ｎは１以上の整数である）で表されることが好ましい。前記式で表されるフッ化黒鉛を用いることにより、低温放電特性をより向上させることができる。また、高温保存特性をより改善することができ、放電容量をより大きくすることができる。式（１）中のｘ値、つまりフッ化度が１．１５を超えると、フッ素の含有量が多くなるため、過電圧を小さくする効果が小さくなり、十分な放電特性が得られない場合がある。また、フッ化度が０．４未満であると、フッ化黒鉛の重量あたりの放電容量が小さくなり、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。式（１）のフッ化黒鉛において、０．５≦ｘ≦１．１５であることがより好ましく、０．９≦ｘ≦１．１であることがさらに好ましい。
ここで、例えば、フッ化黒鉛（ＣＦx）nにおけるｘ値とは、フッ化黒鉛に含まれる炭素原子のモル数に対するフッ素原子のモル数の比のことである。
【００４０】
第１フッ化黒鉛は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜７μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることがさらに好ましい。第１フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50を前記範囲とすることにより、第１フッ化黒鉛の表面積が増大する。これにより、正極活物質の界面抵抗を減少させることができるため、低温放電特性を改善することができる。体積累積粒度分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００４１】
粒子径Ｄ50が０．１μｍよりも小さい場合、ペレット状の正極を作製するときに多量のバインダが必要となる。多量のバインダを用いて作製した電極を用いると、放電特性が低下することがある。また、比表面積が大きすぎるため、フッ化黒鉛から遊離するフッ素量が増加し、保存による内部抵抗の上昇が大きくなることがある。粒子径Ｄ50が１０μｍよりも大きい場合、第１フッ化黒鉛の表面積が小さいために、低温放電特性を改善する効果が十分に得られないことがある。
【００４２】
第１フッ化黒鉛は、細孔を有し、その全細孔容積は、０．０５〜１．０ｃｍ3／ｇで
あることが好ましい。第１フッ化黒鉛内部の細孔を増加させることで、その結晶構造における結晶子の間の隙間が増加する。このため、第１フッ化黒鉛内部におけるイオン拡散が容易になり、低温パルス放電特性を向上することができる。
【００４３】
全細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇより小さい場合、その結晶構造における結晶子の間の
隙間が少ないため、低温パルス放電特性の向上効果を十分に得られないことがある。全細孔容積が１．０ｃｍ3／ｇより大きい場合、第１フッ化黒鉛が非水電解液を吸収して大きく膨潤することがある。ペレット状の正極の場合、正極活物質の膨潤により、正極内の導電ネットワークが損なわれ、放電特性が低下することがある。
全細孔容積は、例えば、ＢＥＴ法（窒素吸着法）により測定することができる。
【００４４】
正極活物質は、第１フッ化黒鉛と、表面におけるフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）が１．８より大きい第２フッ化黒鉛とを含んでもよい。この場合、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とが混在していることが好ましい。
【００４５】
第２フッ化黒鉛を用いる場合、放電開始直後では、フッ化黒鉛の表面の一部に存在する結合力が弱いＣ−Ｆ結合の部分で、リチウムが反応すると考えられる。さらに放電が進行すると、電圧は除々に低下していき、電圧の極小点を経て電圧が復帰し、平坦な電圧を示すようになる。放電電圧の極小点が現れるのは、放電の進行に伴い、リチウムを吸蔵した第２フッ化黒鉛の導電性が向上し、第２フッ化黒鉛とリチウムとの反応性が向上して、過電圧が減少するためと考えられる。
【００４６】
第２フッ化黒鉛のみを用いた場合、放電初期において、電圧は急激に低下した後、若干上昇して極小点を示し、その後ほぼ一定の放電電圧を示す。一方、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とが混在している正極活物質を用いることにより、例えば、大電流でパルス放電した場合、放電開始直後は、リチウムとの反応性が高い第１フッ化黒鉛がリチウムと優先的に反応し、第１フッ化黒鉛のみを活物質として用いた場合と同等のパルス放電時の閉路電圧（以下、パルスＣＣＶとする。）を示す。さらに、第１フッ化黒鉛がリチウムと優先的に反応して高いパルスＣＣＶを示す間、第２フッ化黒鉛も少しずつリチウムと反応し、フッ化黒鉛の導電性が徐々に増加する。このため、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とが混在している正極活物質を含む電池では、第２フッ化黒鉛のみを活物質として用いた電池で起こる放電初期の大きな電圧降下が抑制され、放電初期においても高いパルスＣＣＶを維持することができる。
【００４７】
第２フッ化黒鉛は、第１フッ化黒鉛の原料（前駆体）にもなる。第２フッ化黒鉛は、炭素材料のような出発原料をフッ素化処理すれば得られる。フッ素化処理の方法としては、例えば、出発原料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させる方法が挙げられる。次いで、得られた第２フッ化黒鉛の表面フッ化度を１．０以上、１．８未満とすることにより、第１フッ化黒鉛が得られる。
【００４８】
第２フッ化黒鉛の出発原料として、少なくとも一部に黒鉛構造を含む炭素材料を用いることができる。このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、サーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、メソフェーズマイクロビーズ、石炭コークス、石油系炭素繊維、石炭系炭素繊維、木炭、活性炭、ガラス状炭素、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。
第２フッ化黒鉛は、このような炭素材料をフッ素化することで得られる。
【００４９】
なお、出発原料は、上記の材料に限定されない。フッ素化処理後の材料（つまり、第２フッ化黒鉛）に少なくとも黒鉛構造が含まれていればよい。また、出発原料は、黒鉛化処理によって黒鉛化度を高くしたのち、フッ素化してもよい。
【００５０】
得られた第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、通常１．８より大きく、２．５未満の範囲となる。第２フッ化黒鉛は、出発材料の表面がフッ素化されたのち、内部がフッ素化されることにより形成される。そのような反応メカニズムの影響により、第２フッ化黒鉛の表面付近には、炭素−フッ素結合や、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）、あるいはトリフルオロメチル基（−ＣＦ3）など、フッ素の含有比率の大きな官能基が存在する。よって、第２フッ化黒鉛の表面には、炭素原子よりもフッ素原子の方が過剰に存在する。
【００５１】
また、上記の理由により、第２フッ化黒鉛の表面は、通常２９０ｅＶより大きい範囲にＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶより大きい範囲にＣ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有する。このような表面では、Ｃ−Ｆ結合が解離されにくく、Ｃ−Ｆとリチウムとの反応は起こりにくい。また、上記のような共有結合のＣ−Ｆ結合が多く存在する第２フッ化黒鉛の表面は、絶縁性が高いため、リチウムとの反応が起こりにくい。よって、第２フッ化黒鉛を活物質として用いた場合、放電開始直後の過電圧は大きくなる。
【００５２】
２９０ｅＶより大きい範囲にＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶより大きい範囲にＣ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有する第２フッ化黒鉛は、フッ化度が高く、放電容量が大きい。このような第２フッ化黒鉛を粉砕することで得られる第１フッ化黒鉛は、比表面積が増加するため、フッ化黒鉛の表面積あたりの電流負荷が軽減される。これにより、第１フッ化黒鉛の利用率が向上し、放電容量が更に大きくなると考えられる。
【００５３】
第２フッ化黒鉛の粒子は、体積累積粒度分布における体積分率５０％のときの粒子径Ｄ50が、１０μｍより大きく、３０μｍ以下であることが好ましい。第２フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50が１０μｍ未満であると、高温保存特性が低下しやすくなる場合がある。一方、第２フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50が３０μｍを超えると、第２フッ化黒鉛の反応面積が小さくなりすぎ、放電特性の改善効果が十分に得られない場合がある。第２フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50は、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
第２フッ化黒鉛の組成は特に限定されないが、反応速度や反応時間など、フッ素化処理の条件等に応じて、式（ＣＦx）n（ただし、ｘは０以上から１．２程度）で表される第２フッ化黒鉛、式（Ｃ2Ｆ）nで表される第２フッ化黒鉛、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
なかでも、（ＣＦx）n（式中、０．４≦ｘ≦１．１５であり、ｎは１以上の整数である）で表される第２フッ化黒鉛を用いることが好ましい。このようなフッ化黒鉛を用いることで、高温保存特性をより改善することができ、放電容量をより大きくすることができる。ｘ値、つまりフッ化度が１．１５を超えると、フッ素の含有量が多くなるため、過電圧を小さくする効果が小さくなり、十分な放電特性が得られない場合がある。また、フッ化度が０．４未満であると、フッ化黒鉛の重量あたりの放電容量が小さくなり、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。ｘ値は、０．９０≦ｘ≦１．１５を満たすことがより好ましい。
【００５５】
第２フッ化黒鉛の表面フッ化度を、１．０以上、１．８未満とすることで、第１フッ化黒鉛を得ることができる。表面フッ化度が１．０以上、１．８未満である第１フッ化黒鉛を得る方法は、例えば、第２フッ化黒鉛を極性溶媒中に分散させて紫外線を照射する方法、第２フッ化黒鉛を極性溶媒中に分散させてヒドラジンなどの還元剤で表面を還元する方法、第２フッ化黒鉛を粉砕してフッ素含有率が低い粒子内部を表面に露出させる方法などが挙げられる。本発明において、第２フッ化黒鉛の表面フッ化度を低下させる方法はこれらに限定されないが、なかでも、表面フッ化度が１．８より大きい第２フッ化黒鉛を粉砕処理することによって、表面フッ化度を低下させる方法が好ましい。これにより、第１フッ化黒鉛を得ることができる。
【００５６】
第２フッ化黒鉛の粉砕方法としては、例えば、湿式粉砕方法および乾式粉砕方法が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、第２フッ化黒鉛を有機溶媒あるいは界面活性剤を溶解させた水中に分散させた状態で、ビーズとの衝突によって衝撃粉砕するビーズミリングが挙げられる。乾式粉砕方法としては、例えば、圧力をかけた気流中で、第２フッ化黒鉛の粒子どうしを衝突させて衝撃粉砕するジェットミリングが挙げられる。なかでも、フッ化度の変化や結晶性の変化が起こりにくい点で、乾式粉砕方法がより好ましい。第２フッ化黒鉛を粉砕して得られる第１フッ化黒鉛は、分級して粒度を調整してもよい。
【００５７】
第２フッ化黒鉛の表面におけるＣ−Ｆ結合は、一部に結合力が弱い結合が含まれるものの、大部分は共有結合である。一方、第２フッ化黒鉛の内部には、結合エネルギーの低いＣ−Ｆ結合が、表面よりも多く存在すると考えられる。第２フッ化黒鉛の内部に存在する結合エネルギーの低いＣ−Ｆ結合は、第２フッ化黒鉛を粉砕することで、第１フッ化黒鉛の表面に露出する。これにより、第１フッ化黒鉛の表面の導電性が向上する。結合エネルギーの低いＣ−Ｆ結合の影響によって、ＸＰＳで観測される第１フッ化黒鉛表面のＣ１ｓピークおよびＦ１ｓピークは、低エネルギー側にシフトする。
【００５８】
すなわち、第２フッ化黒鉛を粉砕することで、第１フッ化黒鉛の表面のＣ−Ｆ結合エネルギーが低下し、さらに第１フッ化黒鉛の表面の導電性が向上するため、放電特性の顕著な改善効果が得られる。
【００５９】
第２フッ化黒鉛を粉砕して得られた第１フッ化黒鉛と、第２フッ化黒鉛との混合物の体積累積粒度分布においては、通常２つのピークが存在する。２つのピークのうち、一方は、例えば０．２〜７μｍの範囲にあり、他方は、例えば１０〜３０μｍの範囲にある。
このような混合物を用いる場合、優れた放電特性および高温保存特性を確実に得る観点から、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛との混合重量比は、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましい。第１フッ化黒鉛の混合重量比が、第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の合計１００重量部あたり１０重量部未満であると、第１フッ化黒鉛の量が不十分となり、放電特性の改善効果が十分に得られない場合がある。一方、第１フッ化黒鉛の混合重量比が、第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の合計１００重量部あたり９０重量部を超えると、高温保存特性が若干低下する場合がある。
【００６０】
第１フッ化黒鉛は、第２フッ化黒鉛よりも電位が高いことが好ましい。これにより、第２フッ化黒鉛を単独で用いた電池と比べて、開路電圧（ＯＣＶ）が高くなる。正極における第１フッ化黒鉛の含有量が多いほど、ＯＣＶは高くなる。フッ化黒鉛では放電時の分極による過電圧が大きくなるため、放電初期の電圧低下が大きいが、ＯＣＶを高くすることで、できるだけＣＣＶを高くすることができる。
【００６１】
本発明の非水電解液電池は、正極活物質のフッ化黒鉛に主な特徴を有し、他の構成要素は特に限定されない。
正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着剤とを混合して得た正極合剤を、ディスク状に成型及び乾燥することにより、作製することができる。
導電材としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００６２】
結着剤は、当該分野で公知の材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、およびエチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
正極活物質、導電材、および結着剤の配合割合は、正極活物質６０〜９５重量％、導電材１〜３０重量％、結着剤２〜１０重量％とすることが好ましい。
【００６４】
負極としては、金属リチウムおよびリチウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−ＮｉＳｉ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金などが挙げられる。なかでも、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。
リチウム合金の作製方法は、特に限定されない。放電容量の確保と内部抵抗を安定化させる観点から、リチウム合金において、リチウム以外の金属元素の含有量は、０．２重量％〜１５重量％が望ましい。
【００６５】
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどからなる不織布等が好ましい。電池が高温環境で使用される場合、ポリブチレンテレフタレートからなる不織布、またはポリフェニレンサルファイドからなる不織布をセパレータとして用いることが好ましい。
【００６６】
非水電解液は、非水溶媒およびこれに溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、幅広い温度範囲で安定であるため、γ−ブチロラクトンを主溶媒として用いることが特に好ましい。
【００６７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、フッ化黒鉛との相性がよく、安定した放電特性を発揮することができるため、ＬｉＢＦ4が特に好ましい。
【実施例】
【００６８】
図１に、本実施例で作製したコイン型電池の縦断面図を示す。以下、図面を参照しながら説明する。
《実施例１Ａ》
（１）正極活物質の作製
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度が１．８の第２フッ化黒鉛（ＣＦ1.15）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧（５．０７×１０4Ｐａ）とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１２時間とした。
【００６９】
第２フッ化黒鉛（Ｄ50：２０μｍ）とエタノールとを重量比２０：８０の割合で混合し、フッ化黒鉛をエタノールに分散させた。得られた混合物に、ウシオ電機（株）製の低圧水銀ランプＵＬ０−６ＤＱを光源として用いて、紫外線を５分間照射して、第２フッ化黒鉛表面の炭素−フッ素結合の一部を切断した。こうして、正極活物質である表面フッ化度が１．７９のフッ化黒鉛（ＣＦ1.15）n（第１フッ化黒鉛）を作製した。
【００７０】
（２）正極ペレットの作製
得られた第１フッ化黒鉛、導電剤であるアセチレンブラック、及び結着剤であるスチレンブタジエンゴムを、固形分重量比８４：８：８の比率で混合した。得られた混合物を、８０℃で乾燥し、粉砕した。このようにして得られた粉末を所定の成型金型内に充填し、油圧プレス機にて加圧圧縮し、直径１６ｍｍで厚み３ｍｍの正極ペレット１２を作製した。電池の組立てに使用する前に、正極ペレット１２を１５０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。
【００７１】
（３）コイン型電池の作製
厚み１．３ｍｍの金属リチウムからなるシートを直径１８ｍｍの円板状に打抜き、円板状の金属リチウムが封口板１６と同芯になるようにして封口板１６の内側に圧着し、負極を作製した。
【００７２】
負極の金属リチウムの上に、ポリブチレンテレフタレート製の不織布からなるセパレータ１３と正極ペレット１２を載置した。こののち、非水電解液を注液した。非水電解液としては、溶質であるＬｉＢＦ4を、非水溶媒であるγ−ブチロラクトンに、１ｍｏｌ／Ｌ
の濃度で溶解した溶液を用いた。
【００７３】
電池ケース１１の開口端部を、絶縁ガスケット１５を介して封口板１６にかしめて、電池ケース１１を封口した。こうして、直径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍのコイン型リチウム一次電池を作製した。
【００７４】
（４）フッ化黒鉛の物性値の測定方法
［粒子径Ｄ50］
フッ化黒鉛の体積累積粒度分布を、堀場製作所（株）製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、フッ化黒鉛をエタノールに分散させて測定した。得られた粒度分布から粒子径Ｄ50を求めた。測定は、２０℃で行った。
【００７５】
［フッ化黒鉛（ＣＦx）nにおける炭素原子に対するフッ素原子のモル比ｘの測定］
フッ化黒鉛におけるフッ素原子のモル比ｘの測定は次に示す手順で行った。フッ化黒鉛の粉末試料を自動燃焼装置（三菱化学製ＡＱＦ−１００）を用いて１２００℃で加熱分解し、発生したガスを所定量の過酸化水素水に吸収させた。得られた吸収液（測定試料）中のフッ化物イオン濃度を、日本ダイオネクス（株）製ＩＣＳ−１５００を用いて、イオンクロマトグラフ法で定量した。測定試料中のフッ素含有量および用いたフッ化黒鉛の量を元に、フッ化黒鉛におけるフッ素原子と炭素原子との組成比を求めた。
【００７６】
［ＸＰＳによる表面フッ化度およびピークエネルギーの測定］
フッ化黒鉛の表面フッ化度（表面での濃度比（モル比）（［Ｆ］／［Ｃ］））の測定は、次に示す手順で行った。フッ化黒鉛の試料粉末を、８ｍｍ角のアルミニウム基板上に貼った導電性両面接着テープ上に保持した。中央にφ１ｍｍの穴を空けたアルミニウム板マスクを、フッ化黒鉛の試料粉末上に被せて金を蒸着し、試料粉末の一部分上に金をコーティングした。このようにして作製した測定試料の広域スペクトルおよび狭域スペクトルを、理学電機工業製ＸＰＳ−７０００および線源としてＭｇ−Ｋα線を使用して測定した。広域スペクトル測定は、５ｋＶ、５ｍＡの条件で行い、狭域スペクトル測定は、１０ｋＶ、１０ｍＡの条件で行った。測定は、０〜１０００ｅＶの範囲の広域スペクトル測定を行った後、Ｃ１ｓ、Ｆ１ｓおよびＯ１ｓ各ピークの狭域スペクトル測定を行った。
フッ化黒鉛のＣ１ｓスペクトルでは、Ｃ−Ｆ結合、および炭素成分に由来する２つのピークが観測される。炭素成分のピーク位置が２８４．２ｅＶからずれる場合は、炭素成分のピーク位置を２８４．２ｅＶとして、帯電補正を行った。帯電補正は、試料に蒸着した金のＡｕ４ｆピーク位置（８４ｅＶ）を基準にして行った。
Ｃ１ｓおよびＦ１ｓの各ピークにおいてバックグラウンド補正を行い、Ｃ１ｓおよびＦ１ｓの各ピーク面積の積分強度を求め、炭素元素およびフッ素元素の感度係数を用いて、炭素原子およびフッ素原子の濃度を求めた。得られた値を用いて、フッ化黒鉛表面のフッ素原子と炭素原子との濃度比（［Ｆ］／［Ｃ］）を求めた。
【００７７】
［全細孔容積］
フッ化黒鉛の全細孔容積は、島津製作所（株）製の自動比表面積／細孔分布測定装置トライスター３０００を用いて、窒素ガス吸着によって測定した。
【００７８】
以下の実施例および比較例においても、フッ化黒鉛の物性値は、上記のようにして測定した。
【００７９】
《実施例２Ａ》
実施例１Ａで行った、表面フッ化度１．８０の（ＣＦ1.15）nへの紫外線照射の時間を２０分間に変更して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．７０の（ＣＦ1.15）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例２Ａの電池を作製した。
【００８０】
《実施例３Ａ》
実施例１Ａで行った、表面フッ化度１．８０の（ＣＦ1.15）nへの紫外線照射の時間を１時間に変更して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.15）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例３Ａの電池を作製した。
【００８１】
《実施例４Ａ》
実施例１Ａで行った、表面フッ化度１．８０の（ＣＦ1.15）nへの紫外線照射の時間を２時間に変更して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．１０の（ＣＦ1.09）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例４Ａの電池を作製した。
【００８２】
《実施例５Ａ》
実施例１Ａで行った、表面フッ化度１．８０の（ＣＦ1.15）nへの紫外線照射の時間を３時間に変更して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．００の（ＣＦ0.90）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様にして、実施例５Ａの電池を作製した。
【００８３】
《実施例６Ａ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度１．８０の第２フッ化黒鉛（ＣＦ1.20）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１６時間とした。
【００８４】
得られた第２フッ化黒鉛とエタノールとを重量比２０：８０の割合で混合し、フッ化黒鉛をエタノールに分散させた。得られた混合物に、紫外線を１時間照射して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.20）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例６Ａの電池を作製した。
【００８５】
《実施例７Ａ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度１．８０の第２フッ化黒鉛（ＣＦ1.10）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１０時間とした。
【００８６】
得られた第２フッ化黒鉛とエタノールとを、重量比２０：８０の割合で混合して、フッ化黒鉛を分散させた。得られた混合物に、紫外線を１時間照射して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例７Ａの電池を作製した。
【００８７】
《実施例８Ａ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度１．８の第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.80）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を１気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を６時間とした。
【００８８】
得られた第２フッ化黒鉛とエタノールとを重量比２０：８０の割合で混合して、フッ化黒鉛をエタノールに分散させた。得られた混合物に、紫外線を１時間照射して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３の（ＣＦ0.80）nを得た。得られた第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例８Ａの電池を作製した。
【００８９】
《実施例９Ａ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度１．８０の第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.50）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を１気圧とし、加熱温度を３４０℃とし、反応時間を８時間とした。
【００９０】
得られた第２フッ化黒鉛とエタノールとを重量比２０：８０の割合で混合し、フッ化黒鉛をエタノールに分散させた。得られた混合物に、紫外線を１時間照射して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ0.50）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例９Ａの電池を作製した。
【００９１】
《実施例１０Ａ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度１．８０の第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.40）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を１気圧とし、加熱温度を３４０℃とし、反応時間を５時間とした。
【００９２】
得られた第２フッ化黒鉛とエタノールとを重量比２０：８０の割合で混合して、フッ化黒鉛をエタノールに分散させた。得られた混合物に、紫外線を１時間照射して、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ0.40）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１０Ａの電池を作製した。
【００９３】
《実施例１１Ａ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、表面フッ化度１．８０の第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を１気圧とし、加熱温度を３４０℃とし、反応時間を３時間とした。
【００９４】
得られた第２フッ化黒鉛とエタノールとを重量比２０：８０の割合で混合して、フッ化黒鉛をエタノールに分散させた。得られた混合物に、紫外線を１時間照射して、活物質フッ化炭素である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ0.30）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１１Ａの電池を作製した。
【００９５】
《実施例１２Ａ》
実施例７Ａで作製した第２フッ化黒鉛である表面フッ化度１．８０の（ＣＦ1.10）nと
非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の１ｗｔ％水溶液とを、重量比１０：９０の割合で混合して、第２フッ化黒鉛を前記水溶液に分散させた。
次に、（株）シンマルエンタープライズ製の湿式粉砕・分散機ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ  ＴＹＰＥ  ＫＤ−６およびφ０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、第２フッ化黒鉛を湿式粉砕し、表面フッ化度を低下させた。粉砕は、粒子径Ｄ50が１５μｍとなるまで行った。このようにして、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１２Ａの電池を作製した。
【００９６】
《実施例１３Ａ》
実施例１２Ａで行った湿式粉砕による処理回数を増加して、第２フッ化黒鉛を、粒子径Ｄ50が１０μｍとなるまで粉砕した。こうして、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１３Ａの電池を作製した。
【００９７】
《実施例１４Ａ》
実施例１２Ａで行った湿式粉砕による処理回数を増加して、第２フッ化黒鉛を、粒子径Ｄ50が３μｍとなるまで粉砕した。こうして、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１と同様の手順で、実施例１４Ａの電池を作製した。
【００９８】
《実施例１５Ａ》
実施例１２Ａで行った湿式粉砕による処理回数を増加して、第２フッ化黒鉛を、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで粉砕した。こうして、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１５Ａの電池を作製した。
【００９９】
《実施例１６Ａ》
実施例１２Ａで行った湿式粉砕による処理回数を増加して、第２フッ化黒鉛を、粒子径Ｄ50が０．５μｍとなるまで粉砕した。こうして、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１６Ａの電池を作製した。
【０１００】
《実施例１７Ａ》
実施例１２Ａで行った湿式粉砕による処理回数を増加して、第２フッ化黒鉛を、粒子径Ｄ50が０．１μｍとなるまで粉砕した。こうして、第１フッ化黒鉛である表面フッ化度１．３０の（ＣＦ1.10）nを得た。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、実施例１７Ａの電池を作製した。
【０１０１】
《実施例１Ｂ》
（１）正極活物質の作製
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を２時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．１ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．６ｅＶであった。
【０１０２】
上記の手順で作製した第２フッ化黒鉛（Ｄ50：２０μｍ）を、（株）アイシンナノテクノロジーズ製のナノジェットマイザーＮＪ−１００を用いて、粒子径Ｄ50が１２μｍとなるまで乾式粉砕した。こうして、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．７０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．０ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．５ｅＶであった。
【０１０３】
（２）正極ペレットの作製
得られた第１フッ化黒鉛、導電材であるアセチレンブラック、および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、固形分重量比８４：８：８の比率で混合した。得られた混合物を８０℃で乾燥後、粉砕し、目開き５００μｍの篩いを通過させた。このようにして得られた粉末を、ペレット成型金型の内部に充填し、油圧プレス機にて加圧圧縮し、直径１６ｍｍで厚み３ｍｍの正極ペレット１２を作製した。電池の組立てに使用する前に、正極ペレット１２を１５０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。
得られた正極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で実施例１Ｂの電池を作製した。
【０１０４】
《実施例２Ｂ》
粒子径Ｄ50が３０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が３０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を２．５時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．７ｅＶであった。
【０１０５】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１２μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．５０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９．０ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例２Ｂの電池を作製した。
【０１０６】
《実施例３Ｂ》
粒子径Ｄ50が４０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が４０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を３時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．７ｅＶであった。
【０１０７】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１２μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．３０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８８ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８６．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例３Ｂの電池を作製した。
【０１０８】
《実施例４Ｂ》
粒子径Ｄ50が４５μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が４０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を３．２時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．８ｅＶであった。
【０１０９】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１２μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８７．９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８６．３ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例４Ｂの電池を作製した。
【０１１０】
《実施例５Ｂ》
実施例１Ｂで作製したＤ50が２０μｍの（ＣＦ0.30）nを、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１０μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．５０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９．７ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．３ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例５Ｂの電池を作製した。
【０１１１】
《実施例６Ｂ》
実施例１Ｂで作製したＤ50が２０μｍの（ＣＦ0.30）nを、実施例１と同様の方法により、粒子径Ｄ50が３μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．３５であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９．５ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例６Ｂの電池を作製した。
【０１１２】
《実施例７Ｂ》
実施例１Ｂで作製したＤ50が２０μｍの（ＣＦ0.30）nを、実施例１と同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例７Ｂの電池を作製した。
【０１１３】
《実施例８Ｂ》
実施例１Ｂで作製したＤ50が２０μｍの（ＣＦ0.30）nを、実施例１と同様の方法により、粒子径Ｄ50が０．５μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．１５であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８８．５ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例８Ｂの電池を作製した。
【０１１４】
《実施例９Ｂ》
実施例１Ｂで作製したＤ50が２０μｍの（ＣＦ0.30）nを、実施例１と同様の方法により、粒子径Ｄ50が０．１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．０５であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８８ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８６．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例９Ｂの電池を作製した。
【０１１５】
《実施例１０Ｂ》
実施例９Ｂで作製したＤ50が０．１μｍの（ＣＦ0.30）nとイソプロピルアルコールとを、重量比２０：８０の割合で混合し、フッ化黒鉛をイソプロピルアルコールに分散させた。（株）マツボー製の湿式遠心分級機ＬＣ−１０００を用いてフッ化黒鉛を分級し、粒子径Ｄ50が０．０５μｍの第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを得た。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．００であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８７．９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８６．３ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１０Ｂの電池を作製した。
【０１１６】
《実施例１１Ｂ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が２０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ1.20）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１６時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．３ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．８ｅＶであった。
【０１１７】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ1.20）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１１Ｂの電池を作製した。
【０１１８】
《実施例１２Ｂ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が２０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ1.15）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１４時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．７ｅＶであった。
【０１１９】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ1.15）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１２Ｂの電池を作製した。
【０１２０】
《実施例１３Ｂ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が２０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ1.10）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１１時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．６ｅＶであった。
【０１２１】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ1.10）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１３Ｂの電池を作製した。
【０１２２】
《実施例１４Ｂ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が２０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.90）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を９時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．６ｅＶであった。
【０１２３】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.90）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１４Ｂの電池を作製した。
【０１２４】
《実施例１５Ｂ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が２０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.50）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を４．５時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．１ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．６ｅＶであった。
【０１２５】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.50）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１５Ｂの電池を作製した。
【０１２６】
《実施例１６Ｂ》
粒子径Ｄ50が２０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が２０μｍの第２フッ化黒鉛（ＣＦ0.40）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を１気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を４時間とした。第２フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．１ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．５ｅＶであった。
【０１２７】
得られた第２フッ化黒鉛を、実施例１Ｂと同様の方法により、粒子径Ｄ50が１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛（ＣＦ0.40）nを作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。また、第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２８９ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８７．５ｅＶであった。この第１フッ化黒鉛を用いたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、実施例１６Ｂの電池を作製した。
【０１２８】
《実施例１Ｃ》
（１）正極活物質の作製
平均粒子径Ｄ50が１３μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理して、フッ化黒鉛（ＣＦ1.0）nの第２フッ化黒鉛を作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１０時間とした。上記で得られた第２フッ化黒鉛を、（株）アイシンナノテクノロジーズ製のナノジェットマイザーＮＪ−１００を用いて乾式粉砕し、平均粒子径Ｄ50が０．２μｍの第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、それぞれ１．００および１．８５であった。上記で得られた第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛を重量比５０：５０で混合し、正極活物質とした。
【０１２９】
（２）正極の作製
上記で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、および結着剤であるダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ−１を、固形分重量比８５：８：７の割合で混合し、正極合剤を得た。この正極合剤を７０℃で乾燥した後、粉砕し、目開き５００μｍの篩いに通過させ、粉末を得た。この粉末をペレット成型金型に充填し、油圧プレス機にて加圧圧縮し、ペレット状の正極１２（直径１６ｍｍ、厚み３ｍｍ）を作製した。電池の組立て前に、正極１２を２５０℃の熱風で５時間乾燥して、水分を除去した。
得られた正極を用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で実施例１Ｃの電池を作製した。
【０１３０】
《実施例２Ｃ》
実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を乾式粉砕し、平均粒子径Ｄ50が０．５μｍの第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．０５であった。この第１フッ化黒鉛を用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３１】
《実施例３Ｃ》
実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を乾式粉砕し、平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．２０であった。この第１フッ化黒鉛を用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３２】
《実施例４Ｃ》
実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を乾式粉砕し、平均粒子径Ｄ50が３μｍの第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．３５であった。この第１フッ化黒鉛を用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３３】
《実施例５Ｃ》
実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を乾式粉砕し、平均粒子径Ｄ50が７μｍの第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．４０であった。この第１フッ化黒鉛を用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３４】
《実施例６Ｃ》
平均粒子径Ｄ50が１０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理して、フッ化黒鉛（ＣＦ1.0）nの第２フッ化黒鉛を作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を９時間とした。この第２フッ化黒鉛を用いた以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、それぞれ１．２０および１．８５であった。
【０１３５】
《実施例７Ｃ》
平均粒子径Ｄ50が３０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理して、フッ化黒鉛（ＣＦ1.0）nの第２フッ化黒鉛を作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１２時間とした。この第２フッ化黒鉛を用いた以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、それぞれ１．２０および１．９０であった。
【０１３６】
《実施例８Ｃ》
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の混合重量比を１０：９０とした以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３７】
《実施例９Ｃ》
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の混合重量比を２５：７５とした以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３８】
《実施例１０Ｃ》
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の混合重量比を４０：６０とした以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１３９】
《実施例１１Ｃ》
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の混合重量比を６０：４０とした以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１４０】
《実施例１２Ｃ》
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の混合重量比を７５：２５とした以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１４１】
《実施例１３Ｃ》
第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の混合重量比を９０：１０とした以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１４２】
《実施例１４Ｃ》
実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を、平均粒子径Ｄ50が０．１μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．０５であった。この第１フッ化黒鉛を用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１４３】
《実施例１５Ｃ》
実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を、平均粒子径Ｄ50が９μｍとなるまで乾式粉砕して、第１フッ化黒鉛を作製した。第１フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．４５であった。この第１フッ化黒鉛を用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１４４】
《実施例１６Ｃ》
平均粒子径Ｄ50が５μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理して、フッ化黒鉛（ＣＦ1.0）nの第２フッ化黒鉛を作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を８時間とした。この第２フッ化黒鉛を用いた以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、それぞれ１．２０および１．８３であった。
【０１４５】
《実施例１７Ｃ》
平均粒子径Ｄ50が４０μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理して、フッ化黒鉛（ＣＦ1.0）nの第２フッ化黒鉛を作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１６時間とした。この第２フッ化黒鉛を用いた以外、実施例３Ｃと同様の方法により電池を作製した。第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、それぞれ１．２０および１．９０であった。
【０１４６】
《比較例１Ａ》
実施例１Ａで作製した第２フッ化黒鉛（表面フッ化度１．８０の（ＣＦ1.15）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、比較例１Ａの電池を作製した。
【０１４７】
《比較例２Ａ》
実施例１Ａで行った紫外線照射の時間を２４時間として、表面フッ化度０．９０の（ＣＦ0.76）nを得た。このフッ化黒鉛だけを用いたこと以外、実施例１Ａと同様の手順で、比較例２Ａの電池を作製した。
【０１４８】
《比較例１Ｂ》
実施例１Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が２０μｍの（ＣＦ0.30）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例１Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１４９】
《比較例２Ｂ》
実施例２Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が３０μｍの（ＣＦ0.30）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例２Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８８であった。
【０１５０】
《比較例３Ｂ》
実施例３Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が４０μｍの（ＣＦ0.30）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例３Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．９０であった。
【０１５１】
《比較例４Ｂ》
実施例４Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が４５μｍの（ＣＦ0.30）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例４Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．９５であった。
【０１５２】
《比較例５Ｂ》
粒子径Ｄ50が１２μｍの石油コークスを、フッ素ガス雰囲気中で加熱処理することにより、粒子径Ｄ50が１２μｍのフッ化黒鉛（ＣＦ0.30）nを作製した。反応条件は、フッ素ガスの圧力を０．５気圧とし、加熱温度を４００℃とし、反応時間を１．５時間とした。フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは、２９０．２ｅＶであった。Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは、６８８．７ｅＶであった。このフッ化黒鉛を正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例５Ｂの電池を作製した。このフッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１５３】
《比較例６Ｂ》
実施例１２Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が２０μｍの（ＣＦ1.15）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例６Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１５４】
《比較例７Ｂ》
実施例１３Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が２０μｍの（ＣＦ1.10）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例７Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１５５】
《比較例８Ｂ》
実施例１４Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が２０μｍの（ＣＦ0.90）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例８Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１５６】
《比較例９Ｂ》
実施例１６Ｂで作製した第２フッ化黒鉛（粒子径Ｄ50が２０μｍの（ＣＦ0.40）n）だけを正極活物質としたこと以外、実施例１Ｂと同様の手順で、比較例９Ｂの電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１５７】
《実施例１８Ｃ》
第２フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例１Ｃの平均粒子径Ｄ50が０．２μｍの第１フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１５８】
《実施例１９Ｃ》
第２フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例２Ｃの平均粒子径Ｄ50が０．５μｍの第１フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１５９】
《実施例２０Ｃ》
第２フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例３Ｃの平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１６０】
《実施例２１Ｃ》
第２フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例４Ｃの平均粒子径Ｄ50が３μｍの第１フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１６１】
《実施例２２Ｃ》
第２フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例５Ｃの平均粒子径Ｄ50が７μｍの第１フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。
【０１６２】
《比較例１Ｃ》
第１フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例６Ｃの平均粒子径Ｄ50が１０μｍの第２フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。 第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１６３】
《比較例２Ｃ》
第１フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例３Ｃの平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８５であった。
【０１６４】
《比較例３Ｃ》
第１フッ化黒鉛を正極活物質に用いずに、実施例７Ｃの平均粒子径Ｄ50が３０μｍの第２フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた以外、実施例１Ｃと同様の方法により電池を作製した。第２フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．８８であった。
上記の実施例１Ａ〜１７Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａで用いたフッ化黒鉛の各物性値を表１に示す。なお、比較例１Ａについては、第２フッ化黒鉛の物性値を示す。
上記の実施例１Ｂ〜１６Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂで用いたフッ化黒鉛の各物性値を表２に示す。なお、比較例１Ｂ〜４Ｂおよび６Ｂ〜９Ｂについては、第２フッ化黒鉛の物性値を示す。
上記の実施例１Ｃ〜２２Ｃおよび比較例１Ｃ〜３Ｃで用いたフッ化黒鉛の各物性値を表３および表５に示す。実施例１Ｃ〜２２Ｃおよび比較例１Ｃ〜３Ｃにおける第１フッ化黒鉛および第２フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50および混合重量比を表４および表６に示す。なお、比較例１Ｃ〜３Ｃについては、第２フッ化黒鉛の物性値を示す。
【０１６５】
［評価］
（電池の開回路電圧（ＯＣＶ）および内部抵抗）
以上のようにして得られた実施例１Ａ〜１７Ａ、１Ｂ〜１６Ｂ、１Ｃ〜２２Ｃならびに比較例１Ａ〜２Ａ、１Ｂ〜９Ｂおよび１Ｃ〜３Ｃの電池の内部抵抗（１ｋＨｚでのインピーダンス）を測定した。結果をそれぞれ表７、表８、表９および表１０に示す。
電池のＯＣＶは、直流電圧計を用いて測定した。電池の内部抵抗は、交流インピーダンス法を用いて測定した。交流インピーダンス測定では、鶴賀電機（株）製の抵抗計ＭＯＤＥＬ３５６６を用い、交流４端子法によって１ｋＨｚでのインピーダンスの値を測定した。そして、各電池のＯＣＶおよび内部抵抗の値を、５個の電池の平均値として求めた。結果を表７〜表１０に示す。
【０１６６】
（低温パルス放電特性）
内部抵抗の測定後、低温パルス放電特性について、以下のような評価を実施した。
実施例１Ａ〜１７Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ、実施例１Ｂ〜１６Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂについては、−４０℃において、１０ｍＡで１００ｍ秒間の放電が１分に１回行われるパターンを、３００時間繰り返した。３００時間中のパルス放電での最低電圧をその電池のパルス放電電圧とした。各実施例および比較例について、５個ずつの電池を放電し、その平均値を、パルス放電電圧とした。
実施例１Ｃ〜２２Ｃおよび比較例１Ｃ〜３Ｃについては、−４０℃において、１０ｍＡで２０ｍ秒間の放電が１分に１回行われるパターンを、３００時間繰り返したこと以外、実施例ＡおよびＢと同様に評価を実施した。結果を表７〜表１０に示す。
【０１６７】
（高温保存特性）
高温保存特性について、以下のような評価を実施した。
実施例１Ａ〜１７Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ、実施例１Ｂ〜１６Ｂおよび比較例１Ｂ〜９Ｂについては、１２０℃の恒温槽内に、電池を１０日間保存し、保存後の電池の内部抵抗（１ｋＨｚでのインピーダンス）を測定した。各実施例および比較例について、５個ずつの電池の高温保存試験を行い、その平均値を、内部抵抗値とした。
実施例１Ｃ〜２２Ｃおよび比較例１Ｃ〜３Ｃについては、１２５℃の恒温槽を用いたこと以外、実施例ＡおよびＢと同様に評価を実施した。結果を表７〜表１０に示す。
【０１６８】
（フッ化黒鉛の利用率と電圧との関係）
実施例４Ｂ、実施例１１Ｂおよび比較例１Ｂの電池を、２０℃の環境下、電流５００μＡで連続放電して放電特性の比較を行った。図２は、フッ化黒鉛の利用率と電圧との関係を示した図である。
【０１６９】
【表１】
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【０１７０】
【表２】
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【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
【表７】
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【０１７６】
【表８】
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【０１７７】
【表９】
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【０１７８】
【表１０】
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【０１７９】
実施例１Ａ〜５Ａの電池に用いたフッ化黒鉛は、比較例１Ａの電池に用いたフッ化黒鉛を紫外線照射処理し、表面フッ化度を低下させたものである。これらの電池の放電特性について比較すると、表面フッ化度が１．８よりも低いフッ化黒鉛を用いた実施例１Ａ〜５Ａの電池は、比較例１Ａの電池よりも高いパルス放電電圧を示した。
【０１８０】
実施例５Ａの電池に用いたフッ化黒鉛は、表面フッ化度のみならず、フッ化度（つまり、（ＣＦx）nのｘ値）も低下していた。実施例５Ａの電池において、放電容量の低下が確認されたが、パルス放電電圧は向上していた。
【０１８１】
比較例２Ａの電池に用いたフッ化黒鉛は、実施例１Ａの電池に用いたフッ化黒鉛をより長く紫外線照射処理し、その表面フッ化度を０．９とした。比較例２Ａの電池のパルス放電電圧は向上せず、フッ化黒鉛のｘ値が０．７６まで低下した影響により、放電容量が大きく低下していた。ｘ値の大きな低下は、フッ化黒鉛の炭素−フッ素結合が切断される反応が表面だけでなく内部まで進行してしまったのが原因と考えられる。
【０１８２】
以上のことから、フッ化黒鉛の表面フッ化度を１．０以上、１．８未満の範囲とした場合に、低温パルス放電特性を向上できることが確認できる。さらに、表面フッ化度を１．７、１．３、および１．１としたフッ化黒鉛を用いた実施例２Ａ、３Ａ、および４Ａの電池は、パルス放電電圧の向上効果が大きいことから、フッ化黒鉛の表面フッ化度は、１．１〜１．７の範囲とするのがより好ましいことがわかった。
【０１８３】
実施例３Ａ、６Ａ〜１１Ａの電池には、表面フッ化度を１．３とし、ｘ値を０．３０〜１．２０の範囲で変化させたフッ化黒鉛が用いられている。ｘ値が１．２０のフッ化黒鉛を用いた実施例６Ａの電池のパルス放電電圧と比較して、実施例３Ａ、実施例７Ａ〜１０Ａの電池のパルス放電電圧は高い。これは、フッ化黒鉛のｘ値が高いほど放電電圧が低いという特性の影響によると考えられる。
同様に、ｘ値が０．３０のフッ化黒鉛を用いた実施例１１Ａの電池のパルス放電電圧と比較して、実施例３Ａ、７Ａ〜１０Ａの電池のパルス放電電圧は高い。なお、実施例１１Ａの電池において、パルス放電での最低電圧は、放電初期に生じた。これは、ｘ値が低いフッ化黒鉛は表面に遊離しやすいフッ素原子を有しており、そのフッ素原子が非水電解液に溶出して、負極リチウムと反応して、負極リチウム表面に抵抗被膜が形成されて、電池の内部抵抗が上昇したのが原因と考えられる。
【０１８４】
このように、実施例３Ａ、７Ａ〜１０Ａの電池に用いたフッ化黒鉛のように、ｘ値が０．４０〜１．１５の範囲のフッ化黒鉛（つまり、０．４０≦ｘ≦１．１５の（ＣＦx）n）を用いることで、パルス放電電圧の大きな向上効果が得られることが確認できた。さらに、ｘ値が０．５〜１．１０のフッ化黒鉛を用いた実施例７Ａ〜９Ａの電池では、パルス放電電圧がより高くなっている。パルス放電電圧が向上するのは、必ずしも明確ではないが、ｘ値が０．５以上のフッ化黒鉛には、放電電圧が高い（Ｃ2Ｆ）nが少なからず含まれることによると考えられる。従って、フッ化黒鉛のｘ値は０．５〜１．１の範囲とするのが最適である。なお、表面フッ化度を１．７、あるいは１．０とし、ｘ値を０．３０〜１．２０の範囲で変化させた場合でも、同様の結果が得られることを確認している。
【０１８５】
実施例１２Ａ〜１７Ａの電池には、湿式粉砕によって、表面フッ化度を低下させたフッ化黒鉛を用いている。フッ化黒鉛の内部にはフッ素化されていない未反応の炭素部分が少なからず残存しており、このフッ素化されていない未反応の炭素部分が、粉砕によって表面に露出されることで、表面フッ化度が低下すると考えられる。
また、紫外線照射等の外部エネルギーを加えることで表面の炭素−フッ素結合を切断して表面フッ化度を低下する方法では、エネルギーが過剰に加えられることで内部の炭素−フッ素結合まで切断され、ｘ値の低下が生じた。
【０１８６】
フッ化黒鉛の粉砕について、種々の条件を検討したが、表面フッ化度を１．０未満にすることはできず、ｘ値の低下も少なかった。このように、粉砕によって表面フッ化度を低下させる方法は、表面フッ化度の低下に伴うｘ値の低下を抑制することが可能な点により、表面フッ化度を低下させる方法として最適である。
【０１８７】
実施例１２Ａ〜１７Ａの電池は、粉砕によって粒子径を調節したフッ化黒鉛を用いている。なかでも、フッ化黒鉛の粒子径をより小さくしたフッ化黒鉛を用いた電池において、パルス放電電圧がより高くなる結果となった。ここで、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50が１５μｍである実施例１２Ａの電池と、粒子径Ｄ50が２０μｍである実施例７Ａの電池とでは、パルス放電電圧が同一であった。つまり、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50が１５μｍの場合と２０μｍの場合とでは、パルス放電電圧に差は生じなかった。実施例１３Ａの電池に用いたフッ化黒鉛のように、粒子径Ｄ50を１０μｍとすることで、パルス放電電圧が向上した。実施例１４Ａ〜１７Ａの電池のパルス放電電圧が示すように、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50を１０μｍ以下の範囲でより小さくするほど、パルス放電電圧がより高くなった。
【０１８８】
このように、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50を０．１〜１０μｍの範囲とすることで、低温放電特性が改善できることが確認できた。さらに、実施例１４Ａ〜１７Ａの電池でパルス放電電圧がより高くなっていることから、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50は０．１〜３μｍの範囲とするのが最適である。
【０１８９】
実施例１３Ａ〜１７Ａの電池に用いたフッ化黒鉛の全細孔容積は０．０５〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲であった。なお、本発明により、粉砕によってフッ化黒鉛の細孔容積が増加することが新たに見出された。
【０１９０】
細孔分布に着目すると、フッ化黒鉛の結晶子の大きさに相当する２〜８ｎｍの範囲において、細孔容積ピークが特異的に増加していた。粉砕によってフッ化黒鉛の粒子に亀裂が生じ、特に結晶子の間の隙間が増加したと考えられる。
【０１９１】
このように、フッ化黒鉛粒子に隙間が増加することで、正極が非水電解液をより吸液しやすくなる。さらに、フッ化黒鉛粒子内部は導電性がないために、放電初期には、フッ化黒鉛粒子の内部は放電反応しないが、放電の進行によってフッ化黒鉛がリチウムと反応し、フッ化黒鉛粒子の導電性が向上する。よって、粒子内部も除々に放電反応に関与するようになると考えられる。実施例１３Ａ〜１７Ａの電池のパルス放電電圧が高い理由には、細孔容積の増加の寄与も含まれると考えられる。
なお、全細孔容積を１．０ｃｍ3／ｇより大きくしたフッ化黒鉛を用いると、非水電解
液の吸収による正極の膨潤が著しく大きくなり、電極が割れる現象が観察された。
従って、低温環境における大電流パルス放電特性の向上に対しては、フッ化黒鉛の全細孔容積を０．０５〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲とするのが最適である。
【０１９２】
比較例１Ｂ〜４Ｂの電池に用いたフッ化黒鉛は、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２９０ｅＶより大きい範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８８．５ｅＶより大きい範囲に存在する。すなわち、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合の結合力が強い。
実施例１Ｂ〜４Ｂの電池に用いた第１フッ化黒鉛は、それぞれ、比較例１Ｂ〜４Ｂの電池に用いたフッ化黒鉛を乾式粉砕したものである。各実施例における第１フッ化黒鉛のＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークは２９０ｅＶ以下の範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークは６８８．５ｅＶ以下の範囲に存在する。
【０１９３】
実施例１Ｂ〜４Ｂの電池は、比較例１Ｂ〜４Ｂの電池よりも高いパルス放電電圧を示した。実施例１Ｂ〜４Ｂの電池の中では、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合の結合力が弱いほど、パルス放電電圧が高くなる傾向を示した。このように、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合の結合力を弱くすることで、放電特性の改善効果が大きくなることが確認された。従って、電池の放電特性を改善するには、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２９０ｅＶ以下の範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８８．５ｅＶ以下の範囲に存在するフッ化黒鉛を用いることが好ましいと考えられる。
【０１９４】
しかし、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２８８ｅＶよりも小さな範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８６．５ｅＶよりも小さな範囲に存在するフッ化黒鉛を用いた実施例４Ｂの電池は、高温保存後の内部抵抗の上昇が大きかった。
【０１９５】
上記のような、内部抵抗の上昇の差が生じた原因について明らかにするため、以下の分析を行った。
実施例１Ｂ〜４Ｂの電池を高温保存後、分解し、負極のリチウムをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、その表面を、ＸＰＳを用いて深さ方向に対して分析した。
【０１９６】
その結果、実施例１Ｂ〜４Ｂの電池の全てにおいて、リチウム表面にＬｉ−Ｆの被膜が生成していることが確認された。実施例１Ｂ〜３Ｂの電池のリチウムでは、表面から約２００ｎｍの深さまでＬｉ−Ｆの被膜が形成されていた。一方、実施例４Ｂの電池のリチウムでは、表面から約３００ｎｍの深さまでＬｉ−Ｆの被膜が形成されていた。これは、実施例４Ｂの電池では、高温保存中にフッ化黒鉛から電解液に遊離したフッ素イオン量が、他の実施例の電池よりも多いことが原因であると考えられる。
【０１９７】
また、実施例１Ｂ〜４Ｂの高温保存後の電池についてガスクロマトグラフィーによる発生ガス分析を行った。
その結果、実施例１Ｂ〜３Ｂの電池における水素ガスの発生量は０．１ｍＬ以下であった。一方、実施例４Ｂの電池の水素ガスの発生量は、０．５ｍＬであり、実施例１Ｂ〜３Ｂの電池のそれよりも多かった。高温保存によって水素ガスの発生量が多くなるメカニズムは明らかではないが、Ｌｉ−Ｆの被膜生成反応に付随して、水素ガスが発生していると推測される。
【０１９８】
以上の結果から、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２８８ｅＶ未満の範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８６．５ｅＶ未満の範囲に存在するフッ化黒鉛は、表面のＣ−Ｆ結合の結合力が弱いため、電池内部でフッ素イオンを遊離しやすくなり、その結果、保存特性がやや低下すると考えられる。従って、電池の放電特性を改善し、保存特性の低下を防ぐには、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２８８〜２９０ｅＶの範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８６．５〜６８８．５ｅＶの範囲に存在するフッ化黒鉛を用いることが更に好ましい。
【０１９９】
実施例５Ｂ〜１０Ｂの電池では、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２９０ｅＶより大きい範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８８．５ｅＶより大きい範囲に存在する第２フッ化黒鉛を粉砕処理し、粒子径を調整した第１フッ化黒鉛を用いた。
実施例５Ｂ〜１０Ｂの電池では、フッ化黒鉛の粒子径が小さくなるのに伴い、結合力の弱いＣ−Ｆ結合が、フッ化黒鉛の表面に露出したと考えられる。これにより、表面のＣ−Ｆ結合の結合力が低下したため、パルス放電電圧が高くなっていた。ここでは、フッ化黒鉛に対して乾式粉砕を行っているため、粒子径Ｄ50を小さくしてもフッ化度の低下が起こらず、表面のＣ−Ｆ結合の結合力のみが低下したと考えられる。第２フッ化黒鉛の内部には、Ｃ−Ｆ結合が完全な共有結合になる前の遷移状態の部分が、フッ化黒鉛の表面よりも多く存在する。第２フッ化黒鉛を粉砕することで、遷移状態にあるＣ−Ｆ結合が表面に露出されたため、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークおよびＣ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが低エネルギー側へシフトしたと考えられる。
【０２００】
このように、フッ化黒鉛を粉砕することによって、フッ化黒鉛表面のＣ−Ｆ結合の結合力を制御することが可能である。よって、２９０ｅＶより大きい範囲にＣ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークを有し、６８８．５ｅＶより大きい範囲にＣ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークを有する第２フッ化黒鉛を粉砕処理することで、第１フッ化黒鉛を得ることが好ましいことがわかった。
【０２０１】
表面のＣ−Ｆ結合の結合力およびフッ化度が同一であり、粒子径が異なるフッ化黒鉛を用いた場合の比較を行った。実施例１０Ｂの電池は、実施例４Ｂよりもフッ化黒鉛の粒子径Ｄ50が小さいために、正極活物質の界面抵抗が減少し、パルス放電電圧が高くなったと考えられる。しかし、実施例１０Ｂの電池は、高温保存後の内部抵抗の上昇がやや大きかった。これは、粒子径が小さいために比表面積が大きくなり、高温保存中にフッ化黒鉛から遊離するフッ素量が増加し、負極のリチウム表面にＬｉ−Ｆの被膜がより厚く形成されたことが原因であると考えられる。以上の結果から、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50は０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲であることがより好ましいことがわかった。さらに、実施例６Ｂから実施例９Ｂの電池のパルス放電電圧がより高くなっていることから、フッ化黒鉛の粒子径Ｄ50は、０．１μｍ以上、３μｍ以下が更に好ましいことがわかった。
【０２０２】
比較例６Ｂ〜９Ｂの電池に用いたフッ化黒鉛は、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＣ１ｓピークが２９０ｅＶより大きい範囲に存在し、Ｃ−Ｆ結合に帰属されるＦ１ｓピークが６８８．５ｅＶより大きい範囲に存在し、かつフッ化度が０．４０〜１．１５であった。
【０２０３】
実施例７Ｂおよび１１Ｂ〜１６Ｂの電池は、表面のＣ−Ｆ結合の結合力と粒子径Ｄ50が同一であり、フッ化度が異なるフッ化黒鉛がそれぞれ用いられている。実施例１１の電池のパルス放電電圧は、実施例７Ｂおよび１２Ｂ〜１６Ｂのそれよりも低くなった。これは、フッ化黒鉛のフッ化度が大きいために、過電圧がやや大きくなったことが原因であると考えられる。
【０２０４】
上記のなかでも、実施例１２Ｂ〜１４Ｂおよび１６Ｂの電池に用いた第１フッ化黒鉛は、それぞれ、比較例６Ｂ〜９Ｂの電池に用いたフッ化黒鉛を乾式粉砕したものである。実施例１２Ｂ〜１４Ｂおよび１６Ｂの電池は、対応する比較例の電池よりもパルス放電電圧が高くなっていることがわかる。
【０２０５】
一方、フッ化黒鉛の重量あたりの放電容量は、実施例１１Ｂ〜１６Ｂの電池で５００ｍＡｈ／ｇ以上となっており、高エネルギー密度の電池が得られた。以上の結果から、フッ化黒鉛の組成は、（ＣＦx）n（０．４≦ｘ≦１．１５）であることが好ましいことがわかった。実施例１２Ｂ〜１４Ｂの電池では、放電容量が更に大きくなっていることから、フッ化度が（０．９０≦ｘ≦１．１５）であることが更に好ましいことがわかった。
【０２０６】
図２は、２０℃において電池を電流５００μＡで放電したときの、実施例４Ｂ、１１Ｂおよび比較例１Ｂのフッ化黒鉛の利用率と電圧との関係を示した図である。比較例１Ｂの電池では、放電開始後の電圧低下が大きく、放電初期に電圧の極小点が現れた。
実施例４Ｂの電池は、放電初期に電圧の極小点が現れず、比較例１Ｂよりも放電電圧が高くなった。
実施例１１Ｂの電池は、放電初期に電圧の極小点が現れず、実施例２Ｂよりも放電電圧が更に高くなり、フッ化黒鉛の利用率もより高くなった。以上の結果から、粒子径Ｄ50を小さくすることで、フッ化黒鉛の利用率が更に向上することがわかった。
【０２０７】
正極活物質に第１フッ化黒鉛のみを用いた実施例１８Ｃ〜２２Ｃの電池の比較から、微粉末の平均粒子径Ｄ50が小さいほど、電池のＯＣＶが高くなることがわかった。この理由は明確ではないが、フッ化黒鉛における結合力の弱いＣ−Ｆ結合が粉砕によって粒子表面に露出し、フッ素の電位が影響することで電池のＯＣＶが高くなったと推測される。また、これらの電池の比較から、第１フッ化黒鉛の平均粒子径Ｄ50が小さいほど、パルス放電電圧が高くなる一方で、高温保存後の内部抵抗がやや大きくなる傾向を示すことがわかった。パルス放電電圧が高くなる理由としては、粒子径を小さくことにより表面積が増加したことが考えられる。高温保存後の内部抵抗が大きくなる理由としては、高温保存時に粒子径の小さいフッ化黒鉛から遊離するフッ素量がやや多くなったことが考えられる。
【０２０８】
また、正極活物質に第２フッ化黒鉛のみを用いた比較例１Ｃ〜３Ｃの電池では、パルス放電電圧および高温保存後の内部抵抗はあまり変化しなかったことから、粗粉末の平均粒子径Ｄ50が電池特性へ及ぼす影響は小さいと考えられる。
実施例１Ｃ〜５Ｃの電池に用いた正極活物質は、実施例１８Ｃ〜２２Ｃの電池に用いた第１フッ化黒鉛、および比較例２Ｃの電池に用いた平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を重量比５０：５０で混合したものと同じである。これらの電池のパルス放電電圧は、微粉末のみを用いた実施例１８Ｃ〜２２Ｃの電池のパルス放電電圧に非常に近い。
【０２０９】
ここで、実施例３Ｃ、２０Ｃおよび比較例２Ｃの電池の上記パルス放電時における電池電圧の経時変化を図３に示す。図３は、パルスオフ時（放電休止時）の電池電圧およびパルスオン時（放電時）の電池電圧を時間に対してプロットした図である。平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛を用いた実施例２０Ｃの電池では、放電開始後からパルスオン時の電池電圧が少しずつ低下し、７２０時間後にはほぼ一定の値を示した。従って、実施例２０Ｃの電池のパルス放電電圧は７２０時間後の電池電圧である。一方、平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛を用いた比較例２Ｃの電池では、放電開始直後からパルスオン時の電圧の低下が大きく、２００時間後に電池電圧の極小点が現れ、その後電池電圧が少し上昇した。従って、比較例２Ｃの電池のパルス放電電圧は２００時間後の電池電圧である。実施例２０Ｃの電池では比較例２Ｃの電池よりも放電開始からのパルスオン時の電池電圧の低下が小さいことから、第１フッ化黒鉛は第２フッ化黒鉛よりもリチウムとの反応性が高いと考えられる。
【０２１０】
ここで、正極活物質に粗粉末と微粉末を混ぜて用いた実施例３Ｃの電池では、正極活物質に微粉末のみを用いた実施例２０Ｃの電池と同様に、正極活物質に粗粉末のみを用いた比較例２Ｃの電池にみられるような放電初期の電池電圧の大幅な低下はみられなかった。これは、放電初期において、リチウムとの反応性が高い第１フッ化黒鉛がリチウムと優先的に反応し、第１フッ化黒鉛が優先的に反応する間、第２フッ化黒鉛が少しずつリチウムと反応して導電性を除々に増加したためであると考えられる。実施例１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、および５Ｃの電池も、実施例３Ｃの電池と同様のパルスオン時の電池電圧の変化を示した。
以上の結果から、正極活物質に、放電開始直後からリチウムとの反応性の高い第１フッ化黒鉛と、放電の進行に伴って導電性が増大する第２フッ化黒鉛とを混合して用いることによって、低温での大電流パルス放電特性がさらに向上することがわかった。
【０２１１】
また、実施例１Ｃ〜５Ｃの電池は、実施例１８Ｃ〜２２Ｃの電池と比べて、高温保存時の内部抵抗がさらに低く、高温保存特性により優れていることがわかった。この理由は明確ではないが、微粉末および粗粉末を混合することにより、保存時に活物質から遊離するフッ素が減少したことが理由の一つとして考えられる。
実施例１Ｃ〜５Ｃの電池の比較から、第１フッ化黒鉛の平均粒子径Ｄ50が小さいほど、パルス放電電圧が高くなる傾向を示すことがわかった。これは、第１フッ化黒鉛の表面積が大きいほど、フッ化黒鉛のリチウムとの反応性が高まったためであると考えられる。
【０２１２】
第１フッ化黒鉛の平均粒子径Ｄ50が０．１μｍである実施例１４Ｃの電池は、高いパルス放電電圧を示したが、高温保存後に高い内部抵抗を示した。これは、保存中に第１フッ化黒鉛から遊離したフッ素により、負極表面に絶縁被膜が形成されたことによると考えられる。第１フッ化黒鉛の平均粒子径Ｄ50が９μｍである実施例１５Ｃの電池は、低いパルス放電電圧を示した。これは、第１フッ化黒鉛の表面積が小さく、リチウムとの反応性が低いためであると考えられる。以上のことから、高温保存特性を低下させずに、低温時のパルス放電特性を改善できる点で、第１フッ化黒鉛の平均粒子径Ｄ50は０．２μｍ以上７μｍ以下が好ましいことがわかった。
【０２１３】
実施例３Ｃ、６Ｃおよび７Ｃの電池において用いられる正極活物質は、実施例２０Ｃの電池に用いた平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛と、比較例１Ｃ〜３Ｃの電池に用いた第２フッ化黒鉛とを重量比５０：５０の割合で混合した粉末と同じである。実施例３Ｃ、６Ｃおよび７Ｃの電池は、正極活物質に第１フッ化黒鉛を混合したことにより、第２フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた比較例１Ｃ〜３Ｃの電池よりも、高いパルス放電電圧を示した。実施例３Ｃ、６Ｃおよび７Ｃの電池の比較から、微粉末が同じ場合、第２フッ化黒鉛の粒子径が小さいほどパルス放電電圧は高くなる傾向を示すことがわかった。
【０２１４】
平均粒子径Ｄ50が５μｍの第２フッ化黒鉛を、平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛と混合した実施例１６Ｃの電池は、パルス放電電圧が高いが、高温保存後の内部抵抗が高く、第１フッ化黒鉛を単独で用いた電池と同等の放電特性を示した。平均粒子径Ｄ50が４０μｍの第２フッ化黒鉛を、平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛と混合した実施例１７Ｃの電池は、低いパルス放電電圧を示した。これは、第１フッ化黒鉛がリチウムと優先的に反応している間、第２フッ化黒鉛は表面積が小さすぎるためにリチウムとの反応が進まず、第２フッ化黒鉛の導電性が増加しなかったためであると考えられる。以上のことから、高温保存特性を低下させずに、低温時のパルス放電特性を改善できる点で、第２フッ化黒鉛の平均粒子径Ｄ50を１０μｍ以上３０μｍ以下とするのが好ましいことがわかった。
【０２１５】
実施例３Ｃおよび８Ｃ〜１３Ｃの電池では、平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛と、平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛とを重量比１０：９０〜９０：１０の範囲で混合した正極活物質を用いた。実施例３Ｃおよび８Ｃ〜１３Ｃの電池は、平均粒子径Ｄ50が１３μｍの第２フッ化黒鉛のみを正極活物質に用いた比較例２Ｃと比べて、高いパルス放電電圧を示した。実施例３Ｃおよび８Ｃ〜１３Ｃは、平均粒子径Ｄ50が１μｍの第１フッ化黒鉛を用いた実施例２０Ｃと比べて、高温保存後に低い内部抵抗を示した。このように、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛との混合重量比が１０：９０〜９０：１０である場合、フッ化黒鉛の微粒子または粗粉末を単独で用いるよりも、放電特性および高温保存特性が改善した。
また、実施例３Ｃおよび８Ｃ〜１３Ｃの電池を比較すると、実施例８Ｃの電池はパルス放電電圧の向上効果が小さく、実施例１３Ｃの電池は高温保存後に比較的高い内部抵抗を示した。従って、第１フッ化黒鉛と第２フッ化黒鉛とは２５：７５〜７５：２５の重量比で混合するのが更に好ましいことがわかった。
【０２１６】
実施例１Ｃ〜１３Ｃの電池の正極活物質に用いられた微粒子および粗粉末は、実施例１８Ｃ〜２２Ｃおよび比較例１Ｃ〜３Ｃの電池の正極活物質に用いられた微粒子または粗粉末と同じである。実施例１８Ｃ〜２２Ｃおよび比較例１Ｃ〜３Ｃの電池のＯＣＶの比較から、第１フッ化黒鉛は第２フッ化黒鉛よりも電位が高いことがわかった。実施例３Ｃおよび８Ｃ〜１３Ｃの電池の比較から、微粉末の混合比率が高いほどＯＣＶが高いことがわかった。
実施例３Ｃ、６Ｃ、および７Ｃの電池が、比較例１Ｃ〜３Ｃの電池よりもパルス放電電圧が高い理由の一つには、実施例３Ｃ、６Ｃ、および７Ｃの電池のＯＣＶが高いことが考えられる。第２フッ化黒鉛の電位よりも高い微粉末を混ぜることにより、粗粉末を単独で用いた場合よりもパルス放電電圧を高くすることができる。
【０２１７】
以上の実施例では、石油コークスから作製されるフッ化黒鉛を使用したが、天然黒鉛、人造黒鉛、あるいはその他の炭素材料から作製したフッ化黒鉛でも、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２１８】
本発明の非水電解液電池は、低温環境における大電流放電特性、特にパルス放電特性に優れる。よって、本発明の非水電解液電池は、例えば、タイヤ・プレッシャ・モニタリング・システム（ＴＰＭＳ）などに代表される車載用機器、ガスメータや水道メータなどに代表されるユーティリティ・メータ等、優れた低温放電特性と長期信頼性が要求される機器の主電源用途として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】２０℃において、実施例４Ｂ、実施例１１Ｂおよび比較例１Ｂの電池を電流５００μＡで放電したときの、フッ化黒鉛の利用率と電圧との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例３Ｃおよび２０Ｃ、ならびに従来の２Ｃの電池における、パルス放電のオン時（放電時）およびオフ時（放電休止時）の電池電圧の経時変化を示す図である。
【符号の説明】
【０２２０】
１０  電池
１１  電池ケース
１２  正極
１３  セパレータ
１４  負極
１５  絶縁ガスケット
１６  封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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