(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外側から、保護層、金属箔層、カルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなる変性ポリプロピレン層、ポリプロピレンからなる中間層、シーラント層の少なくとも５層を有する積層体を１７０〜２００℃の熱ロール間にて圧接することを特徴とするポリマー電池用外装体の製造方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなる変性ポリプロピレン層とポリプロピレン樹脂からなる中間層とを共押出しすると共に、前記変性ポリプロピレン層の外側に金属箔層を供給し、前記中間層の外側にシーラント層を供給して４層構成の積層体を成形し、続いて、該積層体の金属箔層と保護層とを接着剤で貼り合わせた後、１７０〜２００℃の熱ロール間にて圧接することを特徴とするポリマー電池用外装体の製造方法。
【請求項３】
前記シーラント層は、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体からなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電池用外装体の製造方法。
【請求項４】
前記シーラント層は、ホモポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電池用外装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間剥離等の問題がなく、長期安定性に優れるポリマー電池用外装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビデオカメラ、ノート型パソコン、携帯電話等の電子機器のポータブル化、小型化に応じて、その駆動源である電池にも小型軽量化の要求が高まり、高性能なリチウム二次電池が普及されるに至った。
しかしながら、近年の急激な各種電子機器の小型化（薄型化）、軽量化に伴い、その電池に対してもさらなる小型化（薄型化）ないし軽量化および形状の自由度が求められるようになり、次世代電池として、ポリマー電池が脚光を浴びている。
ポリマー電池は、電解質として固体高分子を用いて、正極および負極等と共に外装体の中に収容、一体化してなるもので、リチウム電池と比しても、より薄型化、小型化、軽量化が可能で、また、形状の自由度が高いばかりか、折曲も可能で、また、蓄電能力ないし充電性能が高く、耐衝撃性に優れ、しかも、製造コストが安い等の特長がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマー電池に用いられる外装体としては、形状の高い自由度を保ちつつ、気体ないし水分の透過を遮断するために、アルミニウム箔が用いられ、また、外装体をヒートシールにより袋状に成形する為に、かつ、電解質によるアルミニウム箔の酸化を防止する為に、そのアルミニウム箔に、通常、ポリオレフィン、ＰＥＴ、ポリアミド（ナイロン）等のフィルムをラミネートしたものが用いられている。一般に、これらのフィルムをアルミニウム箔に直接、ラミネートすることは困難であるので、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、ビニル系等の接着剤が使用される。
しかしながら、ポリマー電池の電解質に含まれる溶剤が、これらのラミネートフィルムを透過して接着剤を侵し、層間剥離してしまうという問題があった。
そこで、このような接着剤の劣化等による不具合を回避すべく、アイオノマーからなる樹脂フィルムを用いて、接着剤を用いずに接着する手段も考えられる。しかし、ポリマー電池においては、様々な環境下で利用され得るように、その外装体にも高い耐熱性が要求されており、アイオノマーは概して耐熱性が低いことから、ポリマー電池の外装体に用いるには適していない。
また、複雑な形状にも成形可能であるというポリマー電池の利点を活かす為、その外装体には、深絞りにも対応できる成形性が要求され、また、製造を容易にするために、夾雑物シール性も要求される。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、透過性がなく、極めて高い耐薬品性、耐熱性を有し、電解質による影響を受けることなく長期安定性に優れ、かつ、成形性や夾雑物シール性にも優れたポリマー電池用外装体を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー電池用外装体は、外側から、保護層、金属箔層、カルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなる変性ポリプロピレン層の少なくとも３層を有することを特徴とするものである。カルボキシル基含有プロピレン系樹脂には、金属化合物が配合されていることが望ましい。また、変性ポリプロピレン層よりも内側には、シーラント層が設けられていることが望ましい。そのシーラント層としては、ポリプロピレンまたはポリメチルペンテンからなるものが望ましい。さらに、シーラント層と前記変性ポリプロピレン層の間には、ポリプロピレン樹脂を押し出して形成した中間層が設けられていることが望ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー電池用外装体は、図１に示すように、少なくとも、保護層２０と金属箔層１２と変性ポリプロピレン層（以下、変性ＰＰ層と略記する）１４とを有してなる。
金属箔層１２としては、気体や水分等の透過性がなく、薄型化が可能で、また、成形性（変形容易性）があれば特に制限されるものではなく、アルミニウム、ステンレス、鉄、ニッケル等が適用できるが、アルミニウムが最適である。その厚さは、通常、７〜１５０μｍであり、１０〜１００μｍが好ましく、特に１５〜７０μｍが好適である。
【０００６】
本発明における変性ポリプロピレン層１４は、カルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなるもので、例えば、グラフト変性したカルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなる。具体的には、ポリプロピレンまたはエチレン−プロピレン共重合体等のプロピレン系樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の１種以上がグラフト共重合したものである。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸は、変性されるプロピレン系樹脂成分の１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の量を反応させることが好ましい。０.０５〜５重量部がより好ましい。０.０１重量部未満では接着性が不十分で、また、１０重量部よりも多くしてもそれ以上の接着性向上効果が期待できないからである。
【０００７】
また、このカルボキシル基含有プロピレン系樹脂においては、金属化合物を配合することにより、接着性をより向上できる。金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、銅、ニッケル等の炭酸塩、硫酸鉛、酢酸塩、酸化物、水酸化物、有機化合物等が挙げられる。
これらの金属化合物は、カルボキシル基含有プロピレン系樹脂の１００重量部に対して、０.０５〜１０重量部となる量を配合することが好ましい。０.０５重量部未満では、さらなる接着力向上効果が小さく、１０重量部以上であると、加熱溶融した際に発泡のおそれがあるからである。
金属化合物の配合は、カルボキシル基含有プロピレン系樹脂に混合分散することの他、金属イオンが配位して塩を形成させたり、金属イオン架橋させたりしても良い。
このような金属化合物が配合されたカルボキシル基含有プロピレン系樹脂の調製は、特に制限されるものではなく、例えば、ポリプロピレンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを同時に混合、加熱したり、ポリプロピレンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の加熱混合物に、金属化合物を添加、配合したり、ポリプロピレンと金属化合物の加熱混合物に、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸を添加、配合したり、または、加熱したポリプロピレンに、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物の加熱混合物を配合したりする方法が挙げられる。これらは、溶融法または溶液法のいずれをも適用できる。
【０００８】
この変性ＰＰ層の厚さは、１０〜１００μｍが好ましいが、後述するようにシーラント層及びまたは中間層がある場合には、１〜２０μｍとすることができる。
上述したカルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなる変性ＰＰ層、または、金属化合物が配合されたカルボキシル基含有プロピレン系樹脂からなる変性ＰＰ層は、耐薬品性が極めて高く、また、耐熱性も高いことから、この変性ＰＰ層と金属箔層を有する外装体は、透過性がなく、極めて高い耐薬品性、耐熱性を有したものとなる。さらに、上記変性ＰＰ層は、接着性に極めて優れたものであり、金属箔層に直接貼り合わせることができる。従って、接着剤を介在させる必要がなく、接着剤の劣化等の問題が生じることがない。
【０００９】
金属箔層１２の外側には、他の任意の層を適宜設けることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルや、ポリアミド（特に、延伸ナイロン（ＯＮｙ））などからなる保護層２０等を設けることができる。
【００１０】
本発明の外装体としては、上述した３層構成の外装体１０でも良いが、図２に示すように、内側に、シーラント層１６がさらに設けられていることが望ましい。このシーラント層１６があることにより、外装体をヒートシールして製袋することが容易となり、また、ヒートシール強度がより高くなる。
シーラント層としては、ヒートシール性、耐熱性、耐薬品性を有したものであれば、種々のフィルムを用いることができ、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン（ポリ−４−メチルペンテン−１）、ポリアミド、ポリエステル等を適用できる。中でも、耐熱性および耐薬品性が高い上に、ヒートシール性に優れているポリプロピレンまたはポリメチルペンテンが望ましい。ポリプロピレンにおいては、ホモポリプロピレンの他、ランダム共重合体やブロック共重合体等の他のα−オレフィンとの共重合体を適用でき、また特に、ヒートシール性の点からＴダイフィルムが望ましい（以下、ポリプロピレンのＴダイフィルムをＣＰＰと略記する）。
【００１１】
また、図３に示すように、上記変性ＰＰ層１４とシーラント層１６の間には、さらにポリプロピレン樹脂からなる中間層１８を設けておくことが望ましい。この中間層におけるポリプロピレン樹脂としては、特に制限されるものではなく、ホモポリプロピレンの他、ランダム共重合体やブロック共重合体等の他のα−オレフィンとの共重合体でも良い。
このような中間層を設けることにより、上記変性ＰＰ層の厚さを薄くすることができ、当該変性ＰＰ層とこの中間層の厚さの合計は２０μｍ以下で外装体として十分良好なものとなり、特に１５μｍ程度（変性ＰＰ層：２μｍ＋中間層：１３μｍ）が適当である。従って、変性ＰＰ層を薄くできるので、コスト増を殆ど伴わずに、外装体における樹脂部分の厚みを増加することができ、電解質による金属箔層の酸化等をより防止できるようになる。また、上記変性ＰＰ層からのその含有成分の移行防止効果も発揮される。
【００１２】
本発明の外装体の製造は、特に制限されるものではなく、例えば、上述した外装体１７は、下記のようにして製造され得る。
まず、図６に示すように、押出機４０から、上記変性ＰＰ層１４となるカルボキシル基含有プロピレン系樹脂と、中間層１８となるポリプロピレン樹脂とを共押出しすると共に、そのカルボキシル基含有プロピレン系樹脂側に、金属箔層１２を供給し、かつ、他方のポリプロピレン樹脂側に、シーラント層１６となるフィルムを供給してニップロール４２，４４間に送給して４層構成の積層体１９を成形する。
続いて、図７に示すように、この積層体１９の金属箔層１２と、ウレタン系、エポキシ系、ビニル系やアクリル系等の接着剤が片面に塗布されてオーブン４６で加熱処理されたポリエステルフィルム２０とを貼り合わせ、１７０〜２００℃の熱ロール４８，５０にて圧接した後、６０℃前後でエージングして５層構成の外装体１７が製造される。この熱ロールによる加熱処理によって特に金属箔層と変性ＰＰ層の間の接着強度がより高められる。
【００１３】
本発明の外装体が適用されるポリマー電池としては、外装体以外の他の構成については、周知一般の種々の電池の構成を適用できる。例えば、図４に示す二次電池であるポリマー電池２２は、複数枚のセル２４，２４，・・・が積層されており、その積層体が外装体１０によって包装されて概略構成されている。この例のポリマー電池２２では、２枚のシート状の外装体１０の周縁部３６がヒートシールされて、内部が密封された袋状とされている。
各セル２４は、例えば図５に示すように、コバルト酸リチウムや硫黄系化合物樹脂等からなる正極合剤２６と、炭素や金属リチウム等からなる負極合剤２８とがポリマー電解質である隔膜３４を介在して対向して設けられており、正極合剤２６にはアルミニウム箔等からなる正極集電体３０が、負極合剤２８には銅箔等からなる負極集電体３２が形成されている。正極集電体３０及び負極集電体３２は、その端部が外装体１０の外部に延出しており、端子とされている。
ポリマー電解質としては、例えば、イオン導電性を示すポリエチレンオキシド等の他、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒をアクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等中に担持させた固体（ゲル）電解質等が使用できる。
上述したように、本発明の外装体は、透過性（透湿性）がなく、極めて高い耐薬品性、耐熱性を有していることから、ポリマー電池用外装体として好適なものである。さらに本発明の外装体であると、成形性や夾雑物シール性にも優れていることから、製造容易であり、例えば、図４に示すような、深絞り部３８を有するような形状にも十分対応でき、形状の自由度が高いというポリマー電池の特長を発揮できる。
【００１４】
【実施例】
［実施例１］
グラフト変性したカルボキシル基含有プロピレン系樹脂（「アドテックスＥＲ３００」日本ポリオレフィン（株）製）からなる変性ＰＰ層の厚さが１５μｍとなるように、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）とＣＰＰフィルム（厚さ５０μｍ）とを貼り合わすようにして押出ラミネート成形した。
そして、得られた３層構成の積層体のアルミニウム箔に、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を図７に示すようにして、ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、１９０℃の熱ロール４８，５０で圧接した後、６０℃で７２時間エージングした。
こうして得られた２枚のシートをＰＥＴフィルムが外側に位置するように、ＣＰＰ層同士をシール幅を１０ｍｍとして、ヒートシール（１８０℃、２ｋｇ／ｃｍ2×１秒）して袋（１６０×１２０ｍｍ）を作成した。
［実施例２］
ＣＰＰとして厚さが６０μｍのものを用いたこと以外は実施例１と同様にして製袋した。
【００１５】
［比較例１］
アルミニウム箔（厚さ１２μｍ）の片面に、ＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）とＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ）を順に、アルミニウム箔の他方の面にＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーションして、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰの４層構成のシートを作成した。
このシートを用いて実施例１と同様にして製袋した。
［比較例２］
アルミニウム箔（厚さ９μｍ）の片面に、ＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ）を、アルミニウム箔の他方の面にＯＮｙフィルム（厚さ１５μｍ）を、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーションして、ＯＮｙ／Ａｌ／ＣＰＰの３層構成のシートを作成した。
このシートを用いて実施例１と同様にして製袋した。
［比較例３］
アルミニウム箔（厚さ７μｍ）の片面に、ＯＮｙフィルム（厚さ１５μｍ）とＣＰＰフィルム（厚さ７０μｍ）を順に、アルミニウム箔の他方の面にＰＥＴフィルム（厚さ１２μｍ）を、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネーションして、ＰＥＴ／Ａｌ／ＯＮｙ／ＣＰＰの４層構成のシートを作成した。
このシートを用いて実施例１と同様にして製袋した。
【００１６】
［試験例１］
上記実施例１，２の各袋の中に、４−ブチロラクトン（ＢＬ）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６０ｃｃ封入し、また同様に、比較例１〜３の各袋の中に４−ブチロラクトンを封入して、６０℃で５日間放置した。
各袋について、ヒートシール強度を測定し、溶媒の封入前と比較したヒートシール強度の変化（保持率（％））を求めた。ヒートシール強度は、剥離速度を３００ｍｍ／分としてＴ型剥離により行った。
【００１７】
【表１】
0004397445.tif 000002
【００１８】
実施例１，２、および比較例１〜３での溶媒封入していないものにおいては、ヒートシールしたＣＰＰ層とＣＰＰ層の間で凝集破壊されることで剥離した。しかし、溶媒封入後について、比較例１では、アルミニウム箔とＰＥＴフィルムの間にて接着剤が侵されて層間剥離した。比較例２では、アルミニウム箔とＣＰＰ層の間で接着剤が侵され一部層間剥離した。比較例３では、ＯＮｙ層とＣＰＰ層の間で接着剤が侵されて層間剥離した。これらの結果から、本実施例の外装体による袋であると、薬品を封入しても劣化がほとんどないのに対して、接着剤を用いたドライラミネーションによる積層体では耐薬品性が劣ることがわかる。
従って、接着剤を用いない本実施例のシートないしその袋であると、溶媒によって層間剥離することがなく、耐薬品性に極めて優れ、ポリマー電池用外装体として好適である。
【００１９】
【発明の効果】
特定の変性ＰＰ層を有する本発明のポリマー電池用外装体は、透過性（透湿性）がなく、極めて高い耐薬品性、耐熱性を有し、電解質による影響を受けることなく長期安定性に優れたものである。さらに本発明の外装体であると、成形性や夾雑物シール性にも優れていることから、製造容易であり、深絞り部を有するような形状にも十分対応でき、形状の自由度が高いというポリマー電池の特長を発揮できる。
特に、変性ポリプロピレン層として、金属化合物が配合されたカルボキシル基含有プロピレン系樹脂を用いることで、層間剥離をより防止できる。
また、シーラント層を有することで、ヒートシール性が向上し、特に、そのシーラント層としてポリプロピレンまたはポリメチルペンテンを用いたＴダイフィルムを用いることで、耐熱性、耐薬品性、ヒートシール性をより向上できる。
シーラント層と変性ポリプロピレン層の間に、中間層を設けることでコスト削減、金属箔層の酸化等をより防止できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の外装体の一例を示す断面図である。
【図２】  本発明の外装体の一例を示す断面図である。
【図３】  本発明の外装体の一例を示す断面図である。
【図４】  本発明のポリマー電池の一例を示す断面図である。
【図５】  セルの一例を示す断面図である。
【図６】  外装体の製造工程例を示す概略図である。
【図７】  外装体の製造工程例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  外装体
１２  金属箔層
１４  変性ポリプロピレン層
１５  外装体
１６  シーラント層
１７  外装体
１８  中間層
２０  保護層
２２  ポリマー電池
【図１】
0004397445.tif 000003
【図２】
0004397445.tif 000004
【図３】
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【図４】
0004397445.tif 000006
【図５】
0004397445.tif 000007
【図６】
0004397445.tif 000008
【図７】
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