(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９９〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂０〜１重量％からなる樹脂成分に炭素数１６〜３３の高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物および／または芳香族カルボン酸の金属塩化合物０．０１〜１重量部を添加したものからなる層（層Ａ）を少なくとも一層と、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％からなる層（層Ｂ）を少なくとも一層含む、二層以上で構成され、層Ｂに含有されるポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリオレフィン系樹脂、及び／又は、エポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂である多層ポリエステル系シート。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル系シートから成形された結晶化度が１０〜４０％である成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結晶性、耐衝撃性、容器成形性に優れかつ成形時の金型汚れを低減したポリエステル系シート、およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な普及により、高温での使用に耐えうる食品用トレーが必要とされている。特に半調理済み冷凍食品用のトレーとしては、調理時の高温条件のみならず保存時の冷凍条件、すなわち約−２０℃〜約２２０℃といった広い温度範囲での使用に耐えうる必要がある。現在、上記特性を有する食品用トレーとして、主としてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと記す）からなるポリエステル系シートを容器成形時に結晶化させて得られた結晶化樹脂トレーが実用化されている。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＴからなるポリエステル系シートは、容器を熱成形する際その結晶化に時間を要するため、容器生産時の成形サイクルが比較的長いことが問題とされていた。さらに、かかるＰＥＴからなるトレーは充分な耐熱性を有するものの耐衝撃性は充分とはいえず、衝撃による容器破損が著しいという欠点をも有していた。
【０００４】
上記問題を解決するために、ＰＥＴに少量のポリオレフィンを添加した樹脂（以下Ｃ−ＰＥＴと記す）からなるポリエステル系シートが提案されている。Ｃ−ＰＥＴシートは熱成形時の結晶性がＰＥＴシートに比して向上しており、比較的成形性に優れることが知られている。また、Ｃ−ＰＥＴシートから得られた容器の耐衝撃性はＰＥＴシートからなる容器のそれよりも良好であることも知られている。
【０００５】
しかし、この種の食品用トレーがシートの熱成形によって生産される場合、上記特性に加え、予熱時におけるシートの垂れ下がり量の適正化、金型からの離型性の向上、金型汚れの付着量減少や成形サイクルの短縮といった成形性の改善も必要である。特に、上記Ｃ−ＰＥＴでは成形時における金型へのポリオレフィン付着、すなわち金型汚れが著しいことが問題となっており、その早期解決が望まれている。
【０００６】
上記欠点を改良するための方法として、
１．表層にＣ−ＰＥＴ、内層に非晶性ポリエステルであるＰＥＴ−Ｇを用いた多層シート、
２．ポリエチレンアイオノマーを用いたＣ−ＰＥＴ、
３．無機粒子または有機カルボン酸の金属塩等を結晶核剤として添加したＰＥＴからなるシート
等に関する特許が出願されている。
【０００７】
しかしながら、前述１の多層シートは耐衝撃性には優れるものの、成形時の金型汚れを解決できていない。また２記載のＣ−ＰＥＴからなる容器は充分な耐衝撃性を有しているとはいえず、加熱とヒートセット時に異臭がある欠点、耐熱性に劣るため変色する欠点をも有するため、実用化には至っていない。さらに３はその結晶性、成形性等には優れるものの、耐衝撃性の点で劣るものであるのが事実である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、現行のポリエステル系シートおよびそのシートからなる成形品は、その成形および使用に際する種々の問題を解決することができていない。本発明は以上の背景に基づき、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したポリエステル系シート、詳しくは結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れを低減したポリエステル系シート、およびその成形品を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系シートにおいてその構成を多層のものとし、一部の層に脂肪酸の金属塩および／または芳香族カルボン酸の金属塩を添加し、かつ特定の性質を有するポリオレフィン樹脂をその一部の層に用いることによって上記の課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
即ち本発明は以下に示すものである。
１．固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９９〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂０〜１重量％からなる樹脂成分に炭素数１６〜３３の高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物および／または芳香族カルボン酸の金属塩化合物０．０１〜１重量部を添加したものからなる層（層Ａ）を少なくとも一層と、固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ以上を有するポリエステル系樹脂９２〜９９重量％およびポリオレフィン系樹脂１〜８重量％からなる層（層Ｂ）を少なくとも一層含む、二層以上で構成され、層Ｂに含有されるポリオレフィン系樹脂が、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリオレフィン系樹脂、及び／又は、エポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂である多層ポリエステル系シート。
２．上記１に記載のポリエステル系シートから成形された結晶化度が１０〜４０％である成形品。
【００１１】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるポリエステル系シートに用いられるポリエステル系樹脂は、たとえばＰＥＴ、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられるが、樹脂の結晶性、成形性、耐熱温度および価格の点から、ＰＥＴが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステル系シートに用いられるポリエステル系樹脂は、その固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上である。固有粘度が０．７０ｄＬ／ｇ以下である場合、得られたシートおよびその成形品は機械的強度に劣り、また容器成形時のシート予熱工程でシート垂れ下がりによる操業不良発生が起こりやすいため、好ましくない。
【００１３】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、その酸成分の一部として、他種芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸を用いても良い。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。これらは樹脂の融点および結晶性を大きく低下させない範囲で用いられ、その量は全酸成分の２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。
【００１４】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、そのグリコール成分の一部として他種のグリコールすなわち炭素数が１〜２５のアルキレングリコールを用いることができる。例えばジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロバンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などである。さらに前述のダイマー酸を水素添加あるいは還元して得られるダイマージオールおよびその誘導体（たとえばエチレンオキサイド付加体）も一種のグリコールとして用いることができる。これらのグリコールは各種特性のバランスにより適切な組み合わせで用いられるが、ポリマー中の主となるエステル単位の結晶性を妨げないことが前提であるため、その共重合量は全グリコール成分の２０モル％以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、５−ヒドロキシイソフタル酸などを３モル％以下使用できる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、少量に限って二官能性のポリエーテル成分を含むこともできる。例えばＰＴＭＧ、エチレンオキサイド変成ＰＴＭＧなどを１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も５重量％以下使用できる。
【００１７】
本発明における多層ポリエステル系シートの層Ａに使用するポリオレフィン系樹脂は、その量が１重量%以下であることが必要であり、０．５重量%以下であることがより好ましい。１重量%より多くのポリオレフィン系樹脂が層Ａ中に存在している場合、例えば真空成形、圧空成形時にポリオレフィン系樹脂が金型に転写され金型汚れの原因となるため好ましくない。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂として、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。特に、低分子成分含有量の比較的少ないもの、たとえばメタロセン触媒によって重合されたポリオレフィン系樹脂、あるいはヘキサン等の溶媒によって低分子成分の予備抽出を行ったポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明における多層ポリエステル系シートの層Ａには、炭素数１６〜３３の高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物および／または芳香族カルボン酸の金属塩化合物を添加することが必要である。高級脂肪族カルボン酸の金属塩化合物とは、たとえばモンタン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、オレイン酸、リノール酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等があげられる。
また芳香族カルボン酸の金属塩化合物とは、たとえば安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン酸、ナフタレンジカルボン酸等のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、また混合してあるいは部分金属塩として用いてもよい。さらに、これらの脂肪酸をエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の二価または三価のアルコールで（部分的に）エステル化した後に上記金属塩としたものも用いることができる。好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、安息香酸ナトリウム等、およびそれらのエステル化物、部分金属塩である。
【００２０】
前述の（部分）金属塩またはエステル化物の添加量は樹脂に対して０．０１〜１重量部であることが必要である。添加量が０．０１重量部以下である場合には層Ａの結晶化速度が比較的遅いために成形性、耐熱性に劣り、１重量部より多い場合には変色、異臭、ポリエステル系樹脂の分子量低下等が顕著となるため好ましくない。
【００２１】
本発明における多層ポリエステルシートの層Ｂに用いられるポリオレフィン系樹脂は、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリオレフィン系樹脂、あるいはエポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。ただし、他のポリオレフィン系樹脂たとえば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−エチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩などの（変性）ポリオレフィン樹脂等を本発明の効果を失わない範囲で併用してもよい。好ましくは、ＪＩＳＫ−６７６０−１９８１に基づいて測定した密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリオレフィン系樹脂またはエポキシ基を含有する（共重合）ポリオレフィン系樹脂の単独使用か、両者の任意の比率での併用である。
【００２２】
上記ポリオレフィン系樹脂の添加量は、層Ｂの全重量に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。１重量％より少ないと耐衝撃性改善効果が充分ではなく、１０重量％より多いとポリオレフィン系樹脂特有の異臭が発生するため好ましくない。
【００２３】
上記ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、その耐衝撃性改善効果およびＰＥＴへの微分散性の観点から、好ましくは１０ｇ／１０分以下、より好ましくは５ｇ／１０分以下である。ただし、エポキシ基を含有する（共重合）ポリエチレンについては混練の過程においてＭＦＲ値の低下が起こりうるのでこの限りではない。
【００２４】
上記ポリオレフィン系樹脂の平均分散粒径は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。平均分散粒径が５μｍより大きい場合、成形品の耐衝撃性が劣るため好ましくない。
【００２５】
本発明における多層ポリエステル系シートの層Ｂには、その結晶性を向上させるために、公知の任意の結晶核剤、たとえばタルク、カオリン、シリカ等の無機核剤、およびＰＢＴオリゴマー、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機核剤などを添加することができる。結晶核剤の添加量は５重量％以下であり、核剤の種類に応じて適宜設定される。なお、シート生産時には切り落としたシート両端を層Ｂに再利用する工程が含まれる場合がある。その際には層Ｂ以外の層に存在していた結晶核剤が層Ｂに混入するが、この混入核剤量も上記添加量に含める。
【００２６】
本発明の多層ポリエステル系シートの各層には、目的に応じて種々の重合体あるいは添加剤を配合して組成物を得ることができる。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリエステルエラストマーおよびその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアクリル系重合体、シリコーンゴムなどが挙げられる。添加剤としては、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物等の分子量調整剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加することができる。
【００２７】
本発明の多層ポリエステル系シートは、通常、層Ａ（容器にした場合の最外層）：層Ｂ：層Ａ（容器にした場合の最内層）とから構成されるが、その厚みの比は層Ａ：層Ｂ：層Ａ＝０．０１：９．９８：０．０１〜３：４：３であることが好ましい。層の数は通常三層であるが、両最外層に層Ａの樹脂組成物が位置している限りたとえば五層や七層であってもよく、その際の総厚み比は上記三層の場合の厚み比に準ずる。
【００２８】
また本発明の多層ポリエステル系シートは層Ａおよび層Ｂの二層からなるものであってもよい。この場合は本明細書中に層Ａとして記述した樹脂組成物からなる層が成形金型に触れるように成形時に配置する必要がある。逆に配置した場合、たとえば真空成形、圧空成形時にポリオレフィン系樹脂が金型に転写され、金型汚れの原因となる。
【００２９】
さらに本発明の多層ポリエステル系シートには前述の層Ａ、層Ｂ以外の層を一層以上含むものでもよい。両層以外の層に用いられる樹脂組成物は特に限定はしないが、たとえばＣＨＤＭ共重合ポリエステル、ポリエステルエラストマー、ＰＥＴ、イソフタル酸共重合ＰＥＴ等の樹脂およびそれらの混合物を用いることができる。
【００３０】
本発明の多層ポリエステル系シートは、通常の共押出法、または、層Ｂを単層で押し出した後に別途作製した層Ａをラミネートすることなどによって得ることができる。
【００３１】
本発明におけるポリエステル系シートは、加圧、真空、圧縮などの成形によりトレーなどの容器に加工される。成形された容器などの層Ａの結晶化度は好ましくは１０〜４０％であり、より好ましくは２０〜３５％である。結晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得られず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性が著しく低下してしまうことがある。また層Ｂの結晶化度は層Ａのそれに準ずる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。主な物性値の測定法は次の通りである。
（１） ＩＶ：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００３３】
（２）金型汚れ：三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて、鏡面仕上げの金型（満注容量３２０ｃｃ）を用いて真空成形を行い容器を得た。シートの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は１８０℃とした。連続的に３００回の成形を行い、金型表面へのポリオレフィン付着量を目視にて観測、評価した。
【００３４】
（３）型離れ性：２と同様の装置を用いて容器を成形する際、金型から容器が速やかに離れるものを○、離れにくいものを×とした。
【００３５】
（４）衝撃強度：トレー容器切り出し片を用い、０℃雰囲気下デュポン式落錘衝撃試験機を用いて３００ｇのおもり（衝撃面：直径１２ｍｍの半球）を高さ５０ｃｍから落錘させた時の、試験個数２０個に対する割れた個数にて評価した。
【００３６】
使用した樹脂および添加剤は次の通りである。
ＰＥＴ：東洋紡績社製ＩＶ＝１．００ｇ／ｄｌのＰＥＴ樹脂
ポリオレフィン樹脂：日本ポリケム（株）社製線状低密度ポリエチレン  ノバテックＬＬ（ＵＦ２３０；密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
ポリオレフィン樹脂：住友化学工業（株）社製メタロセン系ポリエチレン  スミカセンＥ（ＦＶ４０１；密度０．９１２ｇ／ｃｍ3）
密度が０．９１ｇ／ｃｍ3以下の低密度ポリエチレン：住友化学工業（株）社製  エクセレンＶＬ２００（密度０．９００ｇ／ｃｍ3）
変性ポリオレフィン樹脂：住友化学工業（株）社製ボンドファースト７Ｍ
（７Ｍ：エチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸グリシジル共重合体）
ＷＡＸ  ＯＰ：ＢＡＳＦ社製  モンタン酸エステル／カルシウム塩混合物
【００３７】
実施例１〜４および比較例１〜３
上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．６ｍｍ厚みの三層シートを得た。層比は層Ａ：層Ｂ：層Ａ＝１．６：６．８：１．６とした。シート層Ａおよび層Ｂの樹脂組成は以下の表１にまとめて示す。なお、シート成形時のバレル温度は全て２９０℃とした。次にこのシートを用いて、三和興業社製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型にて満注容量３２０ｃｃのトレー容器を得た。シートの予熱はヒーター出力９０％設定で行い、金型温度は１８０℃とした。各シートから得られた成形容器について、前述の評価法に基づき金型汚れ、型離れ性、耐衝撃性について評価した。その結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004433248.tif 000002
表中の数字は各成分の重量%を表す。また、ステアリン酸ナトリウムおよびＷＡＸ ＯＰは、樹脂の総量に対する重量部として示した。
【００３９】
【表２】
0004433248.tif 000003
【００４０】
表２より、実施例１〜４に記載の多層ポリエステル系シート成形品は、金型汚れを生じず、かつ優れた型離れ性、耐衝撃性を示していることがわかる。一方、比較例１〜３では、耐衝撃性、型離れ性あるいは金型汚れの点で問題があることが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
以上特定組成のポリマーからなる本発明の多層ポリエステル系シートから得られた成形品は、表２からも明らかなように成形時の金型汚れを低減しかつ充分な型離れ性、耐衝撃性を有している。よって本発明の多層ポリエステル系シートは、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレーなどの成形品を得るのに適したものであり、産業界に寄与すること大である。