(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性のウエブと、カーボンブラック粒子および結合剤を含有する層とを含むガス拡散体であって、
前記層が、ウエブの１つの表面上にのみ存在し、ウエブの前記表面のみをカーボンブラック粒子、結合剤および溶剤の高剪断均質化された混合物で塗装することによって得られ、
前記高剪断均質化された混合物が、
マイクロフルイダイザー、
プレートを備えたスピニングバレル装置、または
一連のブレードが固定され、他方、もう１つの一連のブレードが固定されたセットの周りを高速で回転する、ローター及びステーターからなる装置によって得られる
ことを特徴とするガス拡散体。
【請求項２】
前記導電性ウエブが、カーボン布、カーボン紙または金属メッシュであることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項３】
カーボンブラック粒子、結合剤および溶剤の混合物の前記結合剤が疎水性であることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項４】
前記疎水性結合剤がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする、請求項３に記載のガス拡散体。
【請求項５】
ポリテトラフルオロエチレンが前記混合物に含有される合計固体の５０重量％を占めることを特徴とする、請求項４に記載のガス拡散体。
【請求項６】
カーボンブラック粒子、結合剤および溶剤の前記混合物が、イソプロピルアルコール、Fluorinert FC 75（登録商標）、Neoflon AD-2CR（登録商標）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、Polyox（登録商標）、Triton X100（登録商標）、Tween（登録商標）、Joncryl 61J（登録商標）、Rhoplex AC-61（登録商標）、Acrysol GS（登録商標：アクリル系ポリマー溶液）およびナフタレンホルムアルデヒド縮合物スルホネートの群より選択される安定剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項７】
前記層が導電性ウエブの内部に侵入していることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項８】
前記層が、１つのタイプのみのカーボンブラック粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項９】
前記層が、層全体に疎水性の勾配を生ずるように、異なる疎水性を有する２つのタイプのカーボンブラック粒子を含む２つの塗膜からなることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項１０】
前記層が、疎水性の勾配を生ずるように、ウエブ側から外部側へと少なくなる量の前記疎水性結合剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項１１】
そのガス流動抵抗性が、１ｃｍ２の面積あたり１ｃｍの水の圧力下で毎分０．００５〜０．０６リットルであることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項１２】
前記層が、グラビア機械、スロット−ダイ、塗装ヘッドのうちの１つによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のガス拡散体。
【請求項１３】
導電性のウエブと、カーボンブラック粒子および結合剤を含有する層とを含むガス拡散電極であって、
前記層が、ウエブの１つの表面上にのみ存在し、ウエブの前記表面のみをカーボンブラック粒子、結合剤および溶剤の高剪断均質化された混合物で塗装することによって得られ、前記層が、少なくともその外部表面に触媒の微細粒子を支持するカーボンブラック粒子を含み、そして
前記高剪断均質化された混合物が、
マイクロフルイダイザー、
プレートを備えたスピニングバレル装置、または
一連のブレードが固定され、他方、もう１つの一連のブレードが固定されたセットの周りを高速で回転する、ローター及びステーターからなる装置
によって得られる
ことを特徴とする、ガス拡散電極。
【請求項１４】
前記触媒が、白金、ロジウムまたはロジウムオキシドであることを特徴とする、請求項１３に記載のガス拡散電極。
【請求項１５】
ガス拡散体を製造する方法であって、
（ａ） マイクロフルイダイザー、
プレートを備えたスピニングバレル装置、または
一連のブレードが固定され、他方、もう１つの一連のブレードが固定されたセットの周りを高速で回転する、ローター及びステーターからなる装置から選択される
高剪断均質化装置を使用することによって、カーボンブラック粒子の分散液混合物を調製し；
（ｂ） 生成させた混合物に結合剤を加え；
（ｄ） グラビア機械、スロット−ダイ、塗装ヘッドの少なくとも１つを使用することによって、導電性のウエブの１つの側にのみその混合物を塗装し；
（ｅ） 塗装したウエブを乾燥させ；
（ｆ） 塗装したウエブを３００−４００℃で焼結する；ことを含む製造方法。
【請求項１６】
安定化物質が、イソプロピルアルコール、Fluorinert FC 75（登録商標）、Neoflon AD-2CR（登録商標）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、Polyox（登録商標）、Triton X100（登録商標）、Tween（登録商標）、Joncryl61J（登録商標）、Rhoplex AC-61（登録商標）、Acrysol GS（登録商標：アクリル系ポリマー溶液）およびナフタレンホルムアルデヒド縮合物スルホネートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
ガス拡散電極を製造する方法であって、
（ａ） マイクロフルイダイザー、
プレートを備えたスピニングバレル装置、または
一連のブレードが固定され、他方、もう１つの一連のブレードが固定されたセットの周りを高速で回転する、ローター及びステーターからなる装置から選択される
高剪断均質化装置を使用することによって、触媒カーボンブラック粒子の分散液混合物を調製し；
（ｂ） 生成させた混合物に結合剤を加え；
（ｄ） グラビア機械、スロット−ダイ、塗装ヘッドの少なくとも１つを使用することによって、導電性のウエブの１つの側にのみその混合物を塗装し；
（ｅ） 塗装したウエブを乾燥させ；
（ｆ） 塗装したウエブを３００−４００℃で焼結する；ことを含む製造方法。
【請求項１８】
前記ガス拡散体が、電気化学的電池内で、１つの触媒層を備えたイオン交換膜の１つの表面によって緊密に接触されることを特徴とする、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載のガス拡散体の使用。
【請求項１９】
前記一対のガス拡散体が、電気化学的電池内で、１つの触媒層を備えた両面を有するイオン交換膜によって緊密に接触されることを特徴とする、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載のガス拡散体の使用。
【請求項２０】
前記ガス拡散体が、電気化学的電池内で、１つの触媒層を備えたイオン交換膜の１つの表面によって緊密に接触されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のガス拡散電極の使用。
【請求項２１】
前記一対のガス拡散体が、電気化学的電池内で、１つの触媒層を備えた両面を有するイオン交換膜によって緊密に接触されることを特徴とする、請求項１３または１４に記載のガス拡散電極の使用。
【請求項２２】
前記電気化学電池が燃料電池であることを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電解質としてイオン導電膜を使用するシステムに適する新らしく改良された構造体を有する拡散電極および拡散体、および、それらを連続的に大量生産する自動化された方法に関する。構造内に新しい分散プロセスを組み込み、適用した配合物を溶液添加剤と再配合し、導電性ウエブ上に新しい塗装構造を生じさせることによって、電極を介してのガスおよび蒸気輸送の予想だにしえなかった改良が達成される。さらに、塗装方法の上手な選択とこれらの変形変更を組み合わせることによって、連続的、かつ、自動的にこれら材料を製造することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ガス拡散電極（ＧＤＥ）は、固体相とガス相との間で直接的な電子移動を許容しつつ、ガス供給により消費または減極される。電解質とともに、ＧＤＥは、イオン性移動のための経路を提供し、これがまさしく重要である。ＧＤＥは、典型的には、金属メッシュ、カーボン布またはカーボン紙のような導電性支持体より構成される。この支持体は、ウエブと称されることが多い。ウエブは、疎水性湿潤防止層で塗装され、最終的に、触媒層が１つの表面に塗装されることが最も一般的である。触媒層は、結合剤と混合した貴金属の非常に微細な粒子からなることもできるものの、多くは、Petrow, et al.の米国特許No. 4,082,699の方法と類似した方法が使用される。この特許は、貴金属の小さな（数十Åの）粒子についての基板としてカーボンブラックのような微細なカーボン粒子の使用を教示している。かくして、“支持された(supported)”触媒と称され、この方法は、電気化学用途における触媒の優れた性能と利用性とを示す。
【０００３】
ＧＤＥは、燃料電池における鍵となる部品として挙げられることが多い。ここで、アノードは、典型的には、水素で減極され、他方、カソードは、酸素または空気で減極される。生ずる生成物は、電気、若干の熱および水の形態のエネルギーである。酸またはアルカリ性燃料電池の例は、周知である。燃料電池のエネルギー生産特性を工業的な電気化学プロセスに適合させ、かくして、エネルギーを節約し、したがって、運転コストを低減することもまた実現されている。典型的なクロル−アルカリ電池は、２つの固体電極を使用し、水酸化ナトリウム、水素および塩素を生成する。この場合、アノードおよびカソードともエネルギーを費やし、それぞれ、ガス、塩素および水素を発生する。典型的なクロル−アルカリカソードは、Miles et al.の米国特許No. 4,578,159等に示されているように、酸素減極カソードで代替することができる。このような電池の運転は、ほぼ１ボルトを節約する。塩化水素酸水溶液が主要な化学的副生物である。ＨＣｌ溶液を酸化することによって高価な塩素を回収することができ、かくして、化学プラントに対する供給原料として塩素をリサイクルすることができる。
【０００４】
電解は、標準水素発生カソードを酸素消費ガス拡散電極で代替する時、エネルギー消費の有意な低下により、極めて魅力的となる。
【０００５】
ＧＤＥは、また、ガス状の供給原料より直接商品を製造することも可能とする。例えば、Foller et al.(The Fifth International Forum on Electolysis in the Chemical Industry, November 10-14, 1991, Fort Lauderdale, FI., Sponsored by tne Electorosynthesis Co., Inc.)は、苛性アルカリで５重量％の過酸化水素を製造するためのＧＤＥの使用を記載している。この場合、酸素が供給原料であり、特殊なカーボンブラック（貴金属なし）が触媒である。この例および先の例で首尾よく作動するためのガス拡散電極の能力は、正しく、ガス拡散電極の構造に依存し；これら全ての場合において、電極は、電流分配器として、および、最も重要には、液体バリヤーとして、液体−気体−固体接触のためのゾーンとしての役割を果たす。
【０００６】
イオン交換膜の出現は、ガス拡散電極の使用を非常に拡大させた。イオン交換膜は、従来の液相を代替し、骨格鎖に結合した固定イオン交換基により、イオン性電荷を移動させる固体ポリマー電解質によって構成される。最も広く一般的なイオン交換膜は、DuPont Company, USAによって、商標NafionRの下に販売されている。それは、スルホン酸基またはカルボン酸基のようなイオン性基を固定結合させた過フッ素化された骨格を含む。その他の会社、例えば、Gore Associates, Asahi Chemical and Asahi Glassも同様な製品を市販している。過フッ素化されていないイオン交換膜は、Raipore(Hauppauge, New York)およびその他の販売元、例えば、The Electrosynthesis Co., Inc.(Lancaster, New York)を通して入手可能である。アニオン交換膜は、典型的には、高分子支持体上に第４級アミンを使用し、これもまた市販されている。
【０００７】
例えば、膜水素／空気燃料電池の場合のように、ガス拡散電極がイオン交換膜と組み合わせて使用される時、それらの内部構造は、固体電極それ自体、ガス状の反応体および固体ポリマー電解質の間に有効な３相接触を可能とするように設計する必要がある。３相接触のためのゾーンを備えるのに加えて、ガス拡散電極構造は、触媒と電気的な接触をするのを補助し、反応体ガスのそのゾーンへの輸送を高め、そのゾーンからの生成物（例えば、水蒸気）の容易な輸送を生ずる。
【０００８】
ガス状の水素およびガス状の空気に加えて、例えば、メタノール／空気（Ｏ2）燃料電池のような混合相システムも使用される。ここで、液体メタノールは、アノードで酸化され、他方、酸素は、カソードで還元される。イオン導電膜およびガス拡散電極のもう１つの利用としては、純粋なガス類の電気化学的発生［例えば、Fujita et al., Journal of Applied Electrochemistry, vol. 16, page 935 (1986)参照］、電気−有機合成［例えば、Fedkiw et al., Jounal of  the Elexctrochemical Society, vol. 137, no. 5, page 1451 (1990)参照］またはガスセンサーにおける変換器［例えば、Mayo et al., Analytical Chimica Acta. vol. 310, page 139, (1995)参照］としてが挙げられる。
【０００９】
膜および電極構造（ＭＥＡ）は、電極をイオン導電膜に対して伏勢することによって構成することができる。米国特許No. 4,272,353；No. 3,134,697；および、No. 4,364,813は、全て、電極を導電膜に対して保持する機械的方法を開示している。しかし、電極をポリマー膜電解質と緊密に接触させるための機械的方法の有効性は、導電膜が水和および温度の変化で寸法変形することがよくありうるので、限られている。膨潤または収縮は、機械的接触の度合いを変化させる。
【００１０】
かくして、電極をポリマー膜電解質と接触させる別法としては、薄い電極の導電ポリマー基板の一方の側または両側への直接析出が挙げられる。Nagel et al.は、米国特許No. 4,326,930において、白金を膜上に電気化学的に析出させるための方法を開示している。金属塩をポリマー膜内で還元することによる化学的な方法も使用されている［例えば、Fedkiw et al., Journal of the Electrochemical Society, vol. 139, no. 1 page 15(1192)参照］。
【００１１】
化学的方法および電気化学的方法の両方法において、導電膜上への金属の沈殿が避けられない。この沈殿は、イオン導電ポリマー膜の性質、金属塩の形態および金属を沈殿させるために使用される特異的な方法により、抑制することが困難でありうる。薄くて、多孔質で、均一な金属層の目的は、沈殿により対処できないことが多いので、他の析出法が求められてきた。例えば、支持された触媒および溶剤によって構成されるインキで膜を被覆するための方法が、Wilson and Gottesfeld, Journal of the Electrochemical Society, volume 139, page 128, 1992によって開示されており、触媒または支持された触媒のイオン導電膜上への析出にデカルコマニアを使用する方法が、Wilson et al.によって、 Electrochimica Acta. volume 40, page 355, 1995にまとめられている。続いて、膜上に析出または塗布された各触媒層に対抗して未触媒ガス拡散体が配列される。
【００１２】
さらなる別法において、触媒は、未触媒ガス拡散構造体上に塗布され、ついで、機械的手段および／または熱的手段によって膜に結合される。未触媒ガス拡散構造体は、“拡散体(diffuser)”、電極“基材(backing）”、“ガス拡散媒体(gas diffusion media)”“ガス拡散層(gas diffusion layer)”または“未触媒ガス拡散電極(uncatalyzed gas diffusion electrode)”と種々に称され、高電流密度で作動する間、ＭＥＡ特性を支配することができる。拡散体という用語は、ここで、これら同義語を全て包含するために使用される。拡散体とは、（１）  触媒と電気化学的電池集電装置との間に電気的接触を提供し、（２）  供給ガスまたはガス類の触媒層への有効な輸送を分配および促進し、（３）  触媒層からの生成物の迅速な輸送のための管路(conduit）となる材料である。
【００１３】
拡散体の商業的な供給者は、数が少ない。Gore Associates(Elkton, MD)は、導電性微孔質ポリマーであるCarbelTMを提供している。E-TEK, Inc.(Natick, MA)は、それらのカタログに見られるガス拡散電極の未触媒変種を提供している。これらのうち、未触媒ＥＬＡＴTMがＭＥＡ用途についての最良の材料として挙げられている。
【００１４】
ＥＬＡＴTM拡散体の典型的な構成は、Allen et al.による米国特許No. 4,293,396に詳細に記載されている。ここでは、カーボン布がウエブとしての役割を果たす。カーボンブラックは、米国特許No. 4,166,143に挙げられた技術を使用することによってカーボンウエブに塗布されるために製造され、Vulcan XC-72またはShawingan acetylene Black（ＳＡＢ）の溶液が水と混合され、ソニックホルン(sonic horn)で超音波的に分散される。カーボン類は、表面積の広い物質であるので、均一かつ安定な懸濁液を調製することが重要である。カーボンブラックは、溶液にエネルギーまたは剪断応力の有意なインプットをしない限り“湿潤(wet-out)”しない。超音波ホルンは、容器を介して圧力波を生ずる溶液中に浸漬したステンレススチールより誘導される高周波数の電気エネルギーによって湿潤のこの機能を果たす。限られた製造試験またはＲ＆Ｄサイズの試料に適しているが、超音波には幾つかの制限が存在する。第１に、エネルギーが１つの源、すなわち、ホルンより発射されるので、パワーは、ホルンからの距離の関数であり、遠ざかるにつれ、有意に減少する。第２に、カーボンブラックのホルンに及ぼす作用は、摩耗および腐蝕の促進をもたらすので、ホルンより生ずる発射されるパワースペクトルは、経時的に変化する。これらの理由により、超音波は、拡散体の大量生産には適当でないかもしない。ついで、分散液は、TeflonR粒子と混合し、濾過される。Teflonは、ポリテトラフルオロエチレンについてのDuPont Company, USAの登録商標である。ＳＡＢ配合物層は、ウエブの各側の湿潤防止層としての役割を果たす。最後に、Vulcan配合物層をアセンブリの１つの側に塗装する。最終塗装後、Teflonを流動させるに十分な温度、典型的には、３００−３５０℃、空気中で、アセンブリは焼結される。配合物のウエブへの侵入の重要性が考察されているが、実際の塗装方法は開示されていない。報告されている製造物は、限られたロット寸法を有しており、かくして、個々に製造されたかも知れない。この構造体が経済的な手段で如何に製造することができるかについては、情報は提供されていない。
【００１５】
クリーンな電力源として適当なプロトン交換膜（ＰＥＭ燃料電池）に基づく膜燃料電池の出現およびそれと並行した工業的用途およびセンサー用途におけるＭＥＡの使用の増大とともに、簡素で機能的な最適構造を有する拡散体について強い要請が存在する。また、現在のルーチン的なソニックホルンの使用によっては、不均一で、かつ、拡散体の大量バッチ製造について制御することが困難な塗装用のカーボンブラック分散液を生成する分散液の製造、および、安価な製品を製造するのに極めて重要であると考えられる工程であるウエブを連続的に塗装するための、現在の方法では、その適合性が限られている製造方法における改良が必要である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＭＥＡタイプの電極として適当な輸送特性を有する改良されたガス拡散体を提供することである。
【００１７】
本発明のもう１つの目的は、それに直接塗布された触媒層を有する拡散体（以降、ガス拡散電極と称す）を提供することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、この技術によって製造されるカーボンブラックから製造される拡散体およびガス拡散電極からの性能において予想だにしえなかった増強を提供する分散法を導入することである。
【００１９】
本発明のなおさらなる目的は、拡散体およびガス拡散電極について、連続的な自動化に適合する製造方法を導入することである。
【００２０】
本発明のこれらおよびその他の目的ならびに利点は、以下に詳述する説明より明らかとなるであろう。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明のタイプＡおよびタイプＢの拡散体を、それぞれ、図１ａおよび図１ｂに概略的に示し、商標ＥＬＡＴTMの下に市販されている従来技術の拡散体図１ｃと比較する。
【００２２】
従来技術のＥＬＡＴTM構造体は、好ましくは、カーボン布もしくはカーボン紙または金属メッシュ製の電気的に導電性のウエブ（１）、両側の高度に疎水性の層（２）および一方の側のさらに親水性の層（３）を含む。
【００２３】
図１の全ての層は、カーボンブラックと、結合剤粒子、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン、例えば、DuPont，USA製のTeflonRとの配合物を塗布して得られる。疎水性または親水性の度合いは、カーボンブラックのタイプに依存し、カーボンブラックは、ＳＡＢ、Vulcan XC-72、Black Pearls 2000またはKetjenBlackを含む群において選択することができる。ほんの例として、ＳＡＢは、高度に疎水性であり、他方、Vulcan XC-72は、より親水性であることを思い起こすことが必要である。疎水性および親水性は、また、種々の層に含まれる結合剤の量に基づいて変化させることができる。例えば、層は、疎水性の勾配を生ずるように、ウエブ側から外部側へと少なくなる量の疎水性結合剤を含む。結合剤が高度に疎水性であるポリテトラフルオロエチレンである最も一般的な場合において、その量は、通常、５重量％−８０重量％の間を占め、さらに好ましくは、３０重量％−７０重量％の間を占め、より疎水性の層についてより量が多く、より親水性の層についてより量が少ない。図１の概略図において、各層は、塗膜を表すが、しかし、表された塗膜の数は、本発明の限定として受け取るべきではない。実際、塗膜の数は、通常、実施例に示すように１−８の間を占める。
【００２４】
図１ｃから明らかなように、従来技術のＥＬＡＴ拡散体は、異なる疎水性を特徴とする２つのタイプの塗膜を含み、最も疎水性の塗膜（２）がウエブの両面に塗布される。
【００２５】
図１ａを参照すると、タイプ“Ａ”の拡散体は、ＥＬＡＴ拡散体の構造と類似した構造を有し、この拡散体もまた、ウエブの一方の側のみに塗布された異なる疎水性を有する２つのタイプの塗膜（２，３）を含む。
【００２６】
本発明の最も簡単な拡散体構造体は、１つの面にのみ塗布された１つのタイプの塗膜のみを含むタイプ“Ｂ”によって表される。しかし、また、親水性の層（３）のみを塗布することができることを理解する必要がある。
【００２７】
図１の拡散体は、ＭＥＡ構造体、すなわち、触媒の薄いフィルムで被覆された表面を有する膜に押圧、または、より良好には、結合される。
【００２８】
図１の構造体は、また、従来技術のＥＬＡＴガス拡散体および本発明のタイプ“Ａ”のガス拡散体の場合に、親水性塗膜（３）およびタイプ“Ｂ”の塗膜（２または３）のみが、並のカーボンブラックの代わりに、支持された触媒を使用することによって少なくとも一部得られる時、対応するガス拡散電極を表す。このようにして得られたガス拡散電極は、未塗装表面を有する膜に押圧、または、より良好には、結合される。この押圧または結合を得る前に、支持された触媒を含有するガス拡散電極の層上に、膜のポリマーのそれらに類似したイオン交換特性を有するイオノマーの最終層を塗布することが通例である。例えば、Nafionの５−１０重量％溶液が、水−アルコール混合物で使用することができ、これが、いわゆる“液体Nafion"である。Nafionの０．１−２mg/cm2を含むフィルムは、膜と接触するのを補助するのに向けられる。
【００２９】
拡散体タイプ“Ａ”の標準ＥＬＡＴ拡散体との比較において、多数の塗装された層の数は少なく、合計析出固体はより少なくなり、その塗膜層は、カーボン布ウエブの一方の側のみに配置される。ウエブの未塗装側は、さて、ガス供給流に向けられ、他方、塗装された層は、ＭＥＡ（すなわち、膜電極アセンブリの面）に対向して配置される。実施例において見られるように、これら少ない層および一方の側の塗膜は、製造工程数を少なくすることを可能とし、より薄く、より開口した構造は高ガスフラックス速度を容易とする。
【００３０】
拡散体タイプ“Ａ”については、構造体の構成に使用されるカーボンブラックのなお２つ以上のタイプが存在する。これらは、構造体の全体にわたって疎水性の勾配を生じさせ、触媒界面でより容易に湿潤することのできる層を生ずるように選択される。しかし、１種のカーボンブラックが適当である用途も存在し、図１の拡散体タイプ“Ｂ”は、この別個の構造体を示す。拡散体タイプ“Ｂ”については、カーボンブラックおよび結合剤の１つ以上の塗膜がウエブの一方の側に塗布される。この拡散体は、タイプ“Ａ”として位置付けられ、すなわち、未塗装側が供給ガスプレナムに向けられ、他方、塗装された側は、ＭＥＡの面に対抗する。拡散体タイプ“Ｂ”は、より容易に製造することができ、最も安価に製造することができる。
【００３１】
ガス拡散電極の構造および性能について多く照準が合わされてきたが、ガス拡散電極用のカーボンブラック製造法の性質および効果においてはほとんど貢献がなされていない。ソニックホルンがしばしば挙げられるが、ここでは、他の分散法により拡散体およびガス拡散電極特性における驚くべき改良を達成することができることを示す。例えば、１つの好ましい方法は、流れを２つの流れに分割する“Ｙ”字状のチャンバに溶剤およびカーボンブラックの加圧した流動流を導入し、もう１つの“Ｙ”を使用して、分割流を下流域で再度合流させる。流れを分割し、再度合流させる効果は、溶剤およびカーボンブラックに高剪断応力および圧力差を導き、均一かつばらつきがないように粒子を効率よく湿潤する。市販装置は、Microfluidics(Newton, MA)のような会社を介して入手可能である。他の方法は、一連のブレードが固定され、他方、もう１つの一連のブレードが固定されたセットの周りを高速で回転するローター／ステーター法を使用する。このような動作は、試料に高剪断応力を生ずる。ローター／ステーター操作は、バッチ式で行われることが多い。もう１つの装置は、プレートを備えたスピニングバレル(spinning barrel)が溶液への剪断エネルギーを供給する機能を果たすミルである。Kady Company（Scarborough, ME)は、一連のこれら機械を提供している。これらおよび類似の装置は、“ホモジナイザー”と称され、固体を溶剤中に均一かつばらつきのないように分散する必要な機能を果たす。以下の実施例部分は、そのような製造方法を説明し、カーボンブラック溶液の単純な均質化によっては予想だにしえなかった拡散体およびガス拡散電極についての結果を報告する。
【００３２】
カーボンブラック層の配置および数が構造体を制御し、カーボンブラックを分散させるために使用される方法もまた性能を決定するが、配合物でウエブを塗装するために使用される技術もまたその最終的な構造体を決定する。先に挙げたＥＬＡＴ特許は、繊維束を配合物で包むために、織られた構造体への物理的侵入によって生ずるカーボン布ウエブ上の首尾よい塗装を記載している。この機能に最も適した塗装方法は、スロット−ダイ、ナイフ−オーバー−ブレード、または、噴霧に続くナイフ操作である。スロットが一定量の配合物を計量する制御機構として働くので、スロット−ダイ塗装が好ましい方法である。ウエブ上に置かれた固体の重量は、ライン速度、スロットダイを通るポンプ輸送速度および配合物の組成（％固体）によって決定される。さらに、スロットダイは、スロットダイヘッドと移動ウエブとの間に一定量の配合物を生じさせることを通して役割を果たすので、この塗装動作は、布に若干の侵入を生じ、かつ、布に固有な表面粗さを補償する役割を果たす。
【００３３】
スロット−ダイは、種々の固体多孔質基板を塗装するために使用されるものの、ガス拡散電極および拡散体を形成するためのスロット−ダイの使用は、新規な応用である。スロット−ダイの典型的な幅は、５−２５０mmの範囲であるが、それより大きなダイを構成することもできる。スロットダイの空隙は、間隙調製板を介して調節することができ、典型的な範囲は、４−１００ミルであり、さらに好ましくは、１５−３０ミルである。配合物の塗膜と塗装機械の乾燥部分の寸法とは、新たに塗装されたウエブが次に加熱されたチャンバ内に走行するので、ライン速度を決定する。典型的なライン速度は、０．１−５m／分の範囲である。多重塗膜は、一連のスロット−ダイステーションによって塗布することができるか、または、新たに塗装されたウエブをその機械を通して再度走行させることによって塗布することができる。製造ラインに対するその他の付属品としては、連続焼結オーブンおよび最終製品を所望される寸法に切断するためのスリッチングマシン(slitting machine)が挙げられる。
【００３４】
カーボンブラック（または支持触媒）およびポリテトラフルオロエチレンからなる配合物については、グラビア形式の塗装方法もまた使用することができる。グラビア塗装は、下方半分で配合物に浸漬され、ついで、他の上方セグメントで移動ウエブと接触するスピニングロッドを使用する。典型的には、グラビア塗装ヘッドは、移動ウエブの方向と反対方向に回転し、配合物のウエブへの若干の侵入を可能とする。パス当たりウエブに塗布される配合物の量は、配合物レオロジー、ライン速度、グラビア回転速度およびグラビア圧痕パターン、および、ヘッドと接触するウエブの面積によって制御される。グラビア塗装は、低粘度配合物で最良に機能する。
【００３５】
例えば、スロット−ダイ、グラビア、ナイフ−オーバー−プレートまたは噴霧のような塗装方法の選択は、配合物の流体動力学、塗装プロセス間の配合物安定性、ウエブに所望される電極および／または拡散体構造に依存する。１つの塗装方法に限定されるものではない。典型的には、１つより多い塗装ステーションが移動ウエブに適用可能であり、所望とあらば、多層構造を構成し、その際、塗装ステーションの選択は、配合物の要件に依存する。
【００３６】
ある場合には、分散されるカーボンブラック配合物の組成は、イソプロピルアルコール（０．１−１００％、さらに一般的には、５−３０％、好ましくは、２５％）、Fluorinert FC 75（登録商標）、、または、同様に、Neoflon AD-2CR（登録商標）、ポリビニルアルコール、Polyox（登録商標）、あるいは、安定剤のような添加剤を加えることによって改質することができる。
【００３７】
若干の運転においては、例えば、有機蒸気の取り扱い上の制約およびコスト的理由により、イソプロピルアルコールを避けることが好ましく、水基体配合物が使用される。このタイプの配合物については、以下の安定剤および増粘剤の１種以上を使用することができる：Fluorinert FC 75（登録商標）、または、同様に、Neoflon AD-2CR（登録商標）、ポリビニルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、Polyox（登録商標）、Triton X100（登録商標）、Tween（登録商標） Joncryl 61J（登録商標）、Rhoplex AC-6（登録商標）1、Acrysol GS（登録商標:アクリル系ポリマー溶液）；および、ナフタレンホルムアルデヒド縮合物スルホネート類。
【００３８】
支持触媒を使用する時、その触媒は、E. De CastroによりElectrochemical Society Meeting held in San Diego, May 3-8,1998において説明された、例えば、白金またはロジウム−ロジウムオキシド触媒のようないずれの慣用的な触媒であってもよい。個々の塗装方法および安定剤は、所望される拡散体の構造に依存する。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例において、本発明を例示するための幾つかの好ましい実施例を記載する。しかし、本発明を個々の実施例に限定することを意図するものと理解するべきではない。
製造実施例  １
タイプ“Ａ”または“Ｂ”の拡散体またはガス拡散電極と比較するために標準ＥＬＡＴを組み立てた。ほぼ２５−５０ヤーン／インチおよびカーボン含量９７−９９％を有するたて糸対よこ糸比一単位を有するカーボン布からなるウエブを利用可能な厚さ５−５０ミル、好ましくは、ほぼ１０ミルから選択した。同じカーボン布を以下の実施例のいずれの拡散体または拡散電極についても使用した。適当な重量のＳＡＢまたはVulkan XC-72を超音波ホルンで分散させた。Teflon粒子の分散液を配合物に加えて、５０重量％（固体）成分を形成した。スパチュラを使用し、被覆面積ほぼ３．５−７mg/cm2が達成されるまで、ウエブに分散ＳＡＢの第１の混合物を各側に手動で塗装した(hand coated）。この層は、疎水性と考えることができ、また、湿潤防止層と称した。各塗膜間で電極を室温で風乾した。この乾燥したアセンブリに、Vulcan XC-72およびTeflon上に支持された白金触媒の第２の同様の配合物を一方の側に塗装した。所望される金属負荷、典型的には、０．２−０．５mg触媒／cm2を達成するために、１−８層の塗膜を設けた。最終塗布後、塗装したウエブを３４０℃まで約２０分間加熱した。上記したようにして、ガス拡散電極が得られた。拡散体を製造するために、未触媒Vulcan XC-72を使用する以外は、同様の工程を行った。
製造実施例  ２
本発明のタイプ“Ａ”構造のガス拡散電極または拡散体を組み立てるために、ＳＡＢ／Teflon湿潤防止層をウエブの一方の側に手動により合計カーボンブラック負荷のほぼ半分、すなわち、１．５−３mg/cm2に塗布した以外は、実施例１について概説したと同一の処理を行った。触媒Vulcan XC-72塗装および最終処理は、上記詳述した処理に従った。拡散体を製造するために、負荷範囲０．５−１．５mg/cm2カーボンブラックを有する未触媒Vulcan XC-72を使用した以外は、同様の工程を行った。
製造実施例  ３
本発明のタイプ“Ｂ”構造のガス拡散電極または拡散体を組み立てるために、実施例２について概説したと同一の処理に従った。しかし、触媒ＳＡＢ／Teflon湿潤防止層または触媒Vulcan XC-72のみをウエブの一方の側に合計負荷０．５−５mg/cm2に塗布した。実施例１と同様の乾燥および加熱工程に従った。触媒なしのＳＡＢまたはVulcan XC-72を使用した以外は、同様にして、拡散体を組み立てた。
製造実施例  ４
実施例３のそれと同様のタイプ“Ｂ”ガス拡散電極を自動化されたコーターにより組み立てた。この実施例については、ナイフ−オーバー−プレートコーターを使用し、そのコーターは、４５℃面取りエッジを有する２５５mmの垂直ステンレススチールブレードを使用した。ブレードは、布上に、一定間隙ほぼ１０ミルで位置決めした。ライン速度は、２メートル／分であり、実施例３におけるようにして製造した配合物を連続速度でブレードの前面の溜めに供給した。かくして製造した試料は、実施例１と同様の加熱および乾燥工程に賦した。
製造実施例  ５
Microfluidicのマイクロフルイダイザーの使用によりカーボンブラックの均質化した配合物を生成させた。水および適当な重量のＳＡＢまたはVulcan XC-72の懸濁液を機械に供給し、これを空気圧で操作した。１０ミクロンチャンバを使用し、１個のチャンバ配置を使用したが、その他のチャンバ寸法もまた使用することができた。ホモジナイザーを１回通した後、実施例１で設定したと同じ量比でTeflonを配合物に加えた。配合物を濾過し、実施例１または実施例２に詳述したように、カーボンウエブ上に塗装した。
製造実施例  ６
スロットダイコーチング法でタイプ“Ａ”と同様の拡散体を製造するために、濾過前に、有限量のTriton X100をカーボンブラック溶液に加え、カーボンブラックの重量に対してほぼ１重量％のTriton Xを構成した以外は、実施例５に記載したそれと同様の配合物を調製した。この添加剤についての典型的な範囲は、カーボンブラックの重量基準で、０−５％である。さらに、若干の溶解させたPolyoxを溶液に加え、カーボンブラック基準で１０重量％の量とする。この添加剤の典型的な範囲は、カーボンブラックの重量基準で０−２０％である。ついで、濾過によって、過剰の溶液を除去する。
【００４０】
上記製造したShawingan Acetylene Black（ＳＡＢ）またはVulcan XC-72の配合物を、スロットダイに接続する加圧容器内に入れる。容器に１０−１５psiの圧力を加え、適当な速度で、配合物をスロット−ダイヘッドに供給する。２５０mm長さのスロットダイをカーボン布ウエブに載せ、スロットダイについて、１８ミルの間隙を設定する。ＳＡＢおよびVulcan配合物の両者について、ウエブは、２メートル／分でコーチングヘッドを通過する。適当な重量のカーボンが分配されるまで、ＳＡＢおよびVulcanの多層塗膜をウエブに塗布する。各さらなる塗装の前に、塗装した布を乾燥させる。最終アセンブリは、試験前に、３４０℃で２０分間焼結される。
製造実施例  ７
グラビア塗装法でタイプ“Ａ”と同様の触媒ガス拡散電極を製造するために、水の除去量が少なく、粘稠な粘度が達成される以外は実施例５に記載したと同様の配合物を製造する。また、Vulcan XC-72は、３０重量％の白金で触媒される。カーボン布は、１００rpmで回転する１２．７mm径、２５０mm長さのグラビアヘッドを越えて巻き取られる。このグラビアヘッドは、配合物の含浸および分配を助成する表面を横切る５．３cell／cm2パターンを有する。ウエブは、最初、２メートル／分の速度でＳＡＢで塗装される。幾つかの塗膜が塗装間に風乾されて塗布される。次に、Vulcan XC-72上３０％のＰｔ層が、塗装間に乾燥されて１メートル／分に塗布される。最終アセンブリは、試験前に、３４０℃で２０分間焼結される。
製造実施例  ８
本発明の新しい拡散体構造体の種々の態様を例示するために、一連の拡散体を製造し、市販入手可能なＥＬＡＴTM拡散体と比較する。厚さの異なる幾つかのタイプ“Ａ”拡散体を、固体の合計重量を増減させて、最終アセンブリの厚さを調整する以外は、実施例２に記載した方法に従い製造する。ＳＡＢのタイプ“Ｂ”拡散体を実施例３に記載した方法に従い製造する。これら両タイプの“Ａ”および“Ｂ”拡散体について、実施例５の分散法を使用する。表１は、種々の塗膜間の鍵となる相違をまとめて示す。各拡散体の厚さを全体（１００cm2試料）を横切る９個の測定値で採用する。各タイプの拡散体の代表的な厚さは、これら９個の測定値と試料の数との総平均である。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
多孔質および／または繊維質ガス濾過媒体について、流動抵抗性が品質制御および性能についての特徴的な尺度として使用されることが多い。“Gurley"装置と称される市販製造されている機器を使用するこの測定は、標準化され、かくして広く行われている。ガーレイ(Gurley)数は、試料の一定面積を介して一定圧力を移動させるのにかかる時間であり、かくして、ガーレイ数は、ガス流に対する抵抗性を示す。拡散体透過率が最適化操作のための重要なパラメータであるので、ガーレイ数は、定量的な特性決定のための良好な方法である。
【００４３】
種々の拡散体の“ガーレイ”数を決定するために、一方が８０cm長さでかつ他方が４０cm長さの２つの水を満たした“Ｕ字”気圧計チューブ、窒素流量計（０−２０ＬＰＭ）および背圧バルブを使用して、流動抵抗性を測定するための装置を組み立てた。電極基材試料（１０×１０cm）を切断し、ガスケット（５×５cm暴露面積）を備えたマニホールドに取り付け、基材の未塗装側が窒素導入口に向くようにした。試料をマニホールドに取り付ける前に、流速範囲にわたって気圧計チューブ内の背圧を測定することによって、ガス流に対するシステム固有の抵抗性を評価する。このシステム“抵抗性”は、続く拡散体測定値における補正として使用する。
【００４４】
最初に、適当な評価範囲を確立するために、標準タイプ“Ａ”拡散体の５つの試料を一連のアウトプット流速に賦した。これらアウトプット速度は、背圧バルブおよび／またはインプット流速を介してインプット流を漸次増大させ、アウトプット流と、インプットおよびアウトプットＵ字チューブ圧力とを記録することによって調整される。アウトプット流は、１−７ＬＰＭで変化させた。システム抵抗性について補正した圧力差を計算し、ＬＰＭのアウトプット流速は、Ｈ2Ｏのcm単位の示差圧力で割り、これは、ついで、暴露基材面積２５cm2に対して規格化する。得られる値は、流動抵抗性についての特性定数であり、ガーレイ数と同一である。アウトプット流対計算した流動抵抗性のプロットは、不均一流が遅い流速および速い流速で実現され、２−４ＬＰＭのアウトプット範囲が拡散体材料についてのこれら測定値について最良であることを示す。この結果に基づき、３．０ＬＰＭのアウトプット流が続く比較測定のために選択された。
【００４５】
拡散体のさらなる効果は、ＰＥＭ燃料電池に使用した時に、水平衡を維持することを補助するその役割に関する。燃料電池内の水平衡は、塗膜内での疎水性と親水性との微妙な平衡を必然的に引き起こす。この平衡は、操作の電流密度（如何に多量の水が発生するかを決定する）、保湿条件およびガスの電池内への流入速度のような操作パラメータに決定的に依存する。かくして、電流密度、水和、イオン交換膜のタイプ、拡散体に対する流動特性に関して燃料電池が如何に連続して変わるかに依存し、塗膜の親水性もまた拡散体の構造と同様にきわめて重要である。かくして、種々の拡散体構造体が操作条件の一定の設定の下で輸送に如何に影響するかを例示するために、ＰＥＭ燃料電池試験装置の１個の電池内でこれら同様の試料を評価した。
試験実施例
ＥＬＡＴまたはタイプ“Ａ”のガス拡散電極の試料を実験よりシステム効果を取り除くように設計された装置内で小規模試験に賦した。すなわち、燃料電池または電気化学的プロセスの典型的な操作は、電池設計、アセンブリおよびシステム制御パラメータに依存する。この試験は、典型的な拡散体とＭＥＡとの間の接触分散を除去するために、電解質溶液および触媒電極を使用した。かくして、このシステム内の触媒は、“湿潤され”、この結果は、同一の触媒および触媒負荷を使用した時の電極構造の差異を反映する。
【００４６】
０．５ＭのＨ2ＳＯ4を含有する溶液中に触媒面を位置決めし、他方、裏側をほぼ２０ccの開放ガスプレナムに賦したガス拡散電極ホルダー（１cm径）を組み立てた。ポテンショッスタットと３つの電極構成を使用し、試験試料に加えられる電位を正確に制御した。白金のシート（２．５×２．５cm）を対向電極とした。実施例１の方法を使用して、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2を含有する標準ＥＬＡＴ試料を製造した。実施例２の工程に従いタイプ“Ａ”の電極を製造し、その際、触媒および負荷は、ＥＬＡＴと同様にした。各電極にNafionを噴霧し、０．５mg/cm2の被覆面積を生成させた。ホルダーに取り付けた後、試料は、酸溶液に浸漬し、これをほぼ５５℃に加熱した。酸素を還元するために、負の電位を標準飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に加えて、コンディショニングするために、非常に低い圧力〜２mmＨ2Ｏの下で化学量論的に過剰（１０倍より大）で、電極に、最初、酸素を供給した。酸素に暴露した後、電池を絶縁して、窒素でフラッシュし、同様に低い圧力と化学量論的に過剰の下、水素を電極に供給した。正の電位を加え、電流を記録した。測定において、ＩＲについて調整をしなかったが、電極ホルダーを介して０．５−１Ωが測定された。各ＥＬＡＴまたはタイプ“Ａ”のガス拡散電極よりの多数の試料を試験し、平均を採り、報告されたエラーバー(error
bars）は、１標準偏差であった。
【００４７】
図２は、これら試験のプロットである。加えた電位は、横座標上に挙げ、他方、水素の酸化によって生ずる電流を縦軸に示す。触媒および湿潤特性は、これらの構造体について同一であるので、ＥＬＡＴガス拡散電極に優るタイプ“Ａ”についての電流の増加は、タイプ“Ａ”電極の改良された構造によるものであったと結論する。
【００４８】
均質化されたカーボンの驚くべき効果を図３および図４に示す。この試験において、標準ＥＬＡＴ拡散体は、実施例１に概説したようにして製造したが、さて、実施例５に記載したように、均質化されたＳＡＢおよびVucan XC-72を使用した。酸素および水素曲線を記録した以外は上記詳述したと同様の試験法を使用して、３つの異なるガス拡散電極（標準ＥＬＡＴ、均質化した湿潤防止層を有するＥＬＡＴおよび均質化されたＳＡＢおよびVulcan層を有するＥＬＡＴ）を試験した。図３は、酸素還元曲線である。補償していないＩＲによるデータに若干の分散があるが、層が漸次均質化されるにつれ、固定された電位について、より少ない（または負の）電流が発生したことを見てとることができる。ＥＬＡＴ性能における有意かつ予想だにしえなかった改良がカーボンブラックの均質化を通して実現された。図４は、周囲水素中で電極をアノードとして使用した以外は同様のプロットであり、有意かつ予想だにしえなかった改良を示した。
【００４９】
次に、改良を確認するために、燃料電池システム内に同様の電極を組み立てた。この試験については、標準燃料電池試験ステーション(Fuel cell Technologies, Inc. NM）を使用して、供給ガス類を制御および保湿し、電子負荷を与え、電池１６cm2よりのデータを記録した。これら試験について、電極は、Nafion 115膜に対して機械的に圧縮して、ＭＥＡを形成した。均質化したＳＡＢおよびVulcan XC-72層を有するＥＬＡＴをカソードとして使用し、試験は、空気および酸素中で行った。図５は、空気をオキシダントとして使用する時の典型的な均質化されたカーボンブラックＥＬＡＴと比較した５つの複製標準ＥＬＡＴ拡散体の平均結果を示す。これらプロットについては、調整された電池電圧が縦軸に挙げられ、他方、記録された電流が横軸にある。図６は、純粋な酸素がオキシダントであった以外は、図５と同様である。図５および図６の両者において、実際のシステムにおいて、これら電極について改良が見られた。単なる加工工程、すなわち、均質化が、調整された電圧（より大きな電力）について、このような電流の増大を生ずることは驚きである。
【００５０】
次の実施例は、カーボンブラック均質化の改良と新しい構造との組み合わせであった。タイプ“Ａ”拡散体を実施例５の均質化法に従い組み立てた。これは拡散体であるので、それは、触媒層をイオン導電膜上に直接析出させたＭＥＡの部品として組み立てた。この試験において、電池５０cm2を組み込んだ燃料電池構成における標準ＥＬＡＴ拡散体とタイプ“Ａ”構造体との比較をなした。電池を水素と空気とで作動させ、その負荷を系統的に変化させた。図７は、構造的または均質化変化のみによって予想だにしえなかった改良を現すデータを示す。“オールド”と標識されたトレースは、標準ＥＬＡＴ拡散体であり、“ニュー”と標識されたトレースは、均質化されたカーボンを有する新しい拡散体構造である。極限的な負荷で、酸素および水蒸気を輸送する拡散体の能力の試験が存在し、それは、電池電圧ほぼ０．４ボルトについての電流密度における顕著な１００％改良を示す。この実施例は、明らかに、カーボン分散と新しい拡散体の構造との間の顕著な相乗効果を示す。
【００５１】
上記実施例は、燃料電池試験を使用したが、拡散体およびＭＥＡは、工業的電気化学的プロセスにおいても使用することができる。Nafion 430膜に対して押圧された白金触媒Vulcan XC-72によって構成されるタイプ“Ｂ”の手製のガス拡散電極を組み立て、ついで、同形式の電極を実施例４に記載したナイフ−オン−プレート法により製造した。濃ＨＣｌ溶液中酸素消費電極として作動するこれらカソードの性能を比較した。図８は、タイプ“Ｂ”アセンブリの６．２５cm2試料から誘導される電流電位曲線をまとめて示す。ここに示されているように、自動化した塗装法は、電極の構造において有意な変化を導入できず、電流の差は得られない。
【００５２】
白金含量を相互に１０％以内とすることにより、実施例２に示したように手製によって構成されるタイプ“Ｂ”のガス拡散電極を実施例７において示したグラビア法機械塗装されたタイプ“Ｂ”のガス拡散電極と比較する。各々１６cm2試料を水素−空気ＰＥＭ燃料電池内のアノードおよびカソードとして７０℃で使用することにより２つの電極を試験する。図９は、これら試料より誘導される電流電位曲線をまとめて示す。ここに示されているように、自動化された塗装法は、電極の構造において有意な変化を導入できず、電流の差は得られない。
【００５３】
改良ガーレイ装置を使用することによって、本発明の構造体によって利用可能なガス透過速度の範囲を示すために、表１の一連の拡散体を使用する。３つのタイプの電極基材についての流動抵抗性の測定値のまとめを図１０において棒グラフとして示す。タイプ“Ａ”については、３つの異なる厚さのカーボンブラックを試験した。流動抵抗性は、拡散体厚さの増大とともに増大するはずであると予想できるであろう。この傾向は、データに従う。標準両側ＥＬＡＴおよび厚いタイプ“Ａ”の拡散体は、標準タイプ“Ａ”よりもより大きな流動抵抗性を示す。薄いタイプ“Ａ”の拡散体が測定値の平均を横切って最大の相対的な標準偏差を示すことに気付くことが重要であり、これは、カーボンブラックの微孔質塗膜がランダムなピンホールを有し、かくして、標準タイプ“Ａ”より低い流動抵抗性を示すことを示す。これらデータは、拡散体構造体内の多孔度およびくねり度を調整することができ、流動抵抗性定数の適した範囲が０．０６−０．００５ＬＰＭ（リットル／分）／cm Ｈ2Ｏ／cm2の範囲にわたり、さらに好ましくは、０．０５−０．００８ＬＰＭ／cm Ｈ2Ｏ／cm2の範囲であることを示す。
【００５４】
（ガーレイ測定によって巨視的スケールで測定した）多孔度およびくねり度が（ここで示されるであろうように）性能に寄与するが、例えば、触媒層透過率およびイオン導電率、疎水性ならびに塗膜を介しての水輸送のようなその他の因子も、さらに有意にこれら効果を示すのに寄与することができ、表１の一連のものがＰＥＭ燃料電池試験装置内での評価に賦される。
【００５５】
１００％酸素およびＮ2中１３．５％のＯ2で得られる分極曲線のコレクションを図１１に示す。その結果は、タイプ“Ａ”厚い拡散体および標準ＥＬＡＴ拡散体は、その他の場合についてよりも約２０％低い電流密度で制限電流挙動を示す。これは、低いガス透過速度を有するより厚い塗膜がカソード流動流の特に希釈部分により鋭敏であることを示す。
【００５６】
均一な疎水性タイプ“Ｂ”は、低い電流密度で薄い標準タイプ“Ａ”に関して幾分低い性能を示すが、この拡散体は、高い電流密度で同様な性能を有する。かくして、完全に均一な疎水性を有する拡散体を製造することにはいくつかのメリットが存在する。これらの結果は、ここで、多種多様な構造体がＰＥＭ燃料電池に適し、拡散体（またはガス拡散電極）の構造が、個々の作動条件および電池設計に合致する必要があることを示す。これら構造体は、全て、希釈カソード供給下で標準ＥＬＡＴ設計に優る改良を示す。
【００５７】
これら実施例は、製造工程での均質化を新しいガス拡散電極構造体と組み合わせる時、性能において新しく予想だにしえなかった進歩が達成されることを示す。これらは、触媒塗装された膜で拡散体を組み立てることによるか、または、ガス拡散電極に膜を組み込むことによって、ＭＥＡに製造される。均質化の工程は、自動化された塗装用の配合物を製造するために使用することができ、新しい構造体は、自動的に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラックの各層が塗膜を表すが、表された塗膜の数はこれら実施例を制限するものではない新しい拡散体およびガス拡散電極構造体の概略図である。
【図２】標準ＥＬＡＴガス拡散電極対タイプ“Ａ”電極の３電極試験であり、両電極とも、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2負荷によって構成される。電極は、実施例１および実施例２の記載に従い組み立てられ、周囲圧力で水素中で試験される。
【図３】標準ＥＬＡＴガス拡散電極内での均質化されたカーボンの３電極試験である。全ての電極は、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2負荷によって構成した。電極は実施例５に従い組み立て、その際、湿潤防止ＳＡＢ層またはＳＡＢ層とVulcan層との両層を均質化した。周囲圧力で酸素中で試験した。
【図４】標準ＥＬＡＴガス拡散電極内での均質化されたカーボンの３電極試験である。全ての電極は、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2負荷によって構成し、実施例５に従い組み立て、その際、湿潤防止ＳＡＢ層またはＳＡＢ層とVulcan層との両層を均質化した。周囲圧力で水素中で試験した。
【図５】実施例５に従い組み立てた標準ＥＬＡＴと比較した標準ＥＬＡＴガス拡散電極の燃料電池試験であり、その際に、ＳＡＢ層およびVulcan層とも均質化した。全ての電極は、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2負荷によって構成し、Nafion115膜を使用して、ＭＥＡを組み立てた。このシステムは、７０℃の水和されたガス類、３．５バール（絶対）の水素および４．０バール（絶対）の空気で作動させた。化学量論量の２倍過剰のオキシダントを最高の電流密度に基づき供給した。
【図６】実施例５に従い組み立てた標準ＥＬＡＴと比較した標準ＥＬＡＴガス拡散電極の燃料電池試験であり、その際に、ＳＡＢ層およびVulcan層とも均質化した。全ての電極は、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2負荷によって構成し、Nafion115膜を使用して、ＭＥＡを組み立てた。このシステムは、７０℃の水和されたガス類、３．５バール（絶対）の水素および４．０バール（絶対）の空気で作動させた。化学量論量の２倍過剰のオキシダントを最高の電流密度に基づき供給した。
【図７】実施例５に従い組み立てたタイプ“Ａ”拡散体（“ニュー”と標識）と比較した標準ＥＬＡＴガス拡散体（“オールド”と標識）の燃料電池試験であり、その際に、ＳＡＢ層およびVulcan層とも均質化した。各試験について、同一のＭＥＡを使用し、システムは、１  Ａ／cm2に基づく空気の化学量論的に２倍過剰の空気で試験し、他方、水素は、負荷要件に基づき２倍の化学量論で連続的に変化させた。
【図８】手製により製造したタイプ“Ｂ”電極とナイフ−オーバー−ブレード自動塗装によって製造した“Ｂ”電極との比較である。両電極は、３０％Ｐｔ／Ｃ，１mg/cm2負荷によって構成し、Nafion430膜で組み立てて、ＭＥＡを形成した。酸素は、最高記録電流および背圧５０cmより上で５倍の化学量論的に過剰であった。Ｈ2Ｏを使用し、他方、１８４g/lのＨＣｌを循環させ、５５℃に保った。
【図９】手製により製造したタイプ“Ａ”電極とグラビア機械塗装によって製造したタイプ“Ａ”電極との比較である。両電極は、３０％Ｐｔ／Ｃによって構成し；手製電極１mg/cm2で、Nafion 115膜で組み立ててＭＥＡを製造した。電池は、水和したガス類、３．５バール（絶対）の水素および４．０バール（絶対）の空気で７０℃で作動させた。最高電流密度に基づき２倍の化学量論的に過剰の空気を使用した。
【図１０】表１に記載した一連のタイプ“Ａ”、タイプ“Ｂ”および標準Ｅ−ＴＥＫ−ＥＬＡＴについての流動抵抗性を比較する棒グラフである。試料の群についての平均厚さは、棒グラフにおける標準偏差とともに列挙する。
【図１１】図１０に挙げた種々の拡散体構造体を使用するＭＥＡについての電流対電位の比較である。試験条件：５０cm2の電池、金属をNafion膜上に直接析出させるアノードおよびカソードについてのＰｔ負荷０．１５−０．２mg/cm2。電池は、８０℃で作動させ、他方、アノードおよびカソード背圧＝３０psig；１．５化学量論量のアノードおよびカソード流速。ニート(neat)酸素および１３．５％酸素をオキシダントとして使用する。水素が還元体である。
【符号の説明】
１  電気的に導電性のウエブ
２  疎水性の層
３  より親水性の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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