(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にメルカプト基を結合した複素環基を有する重合体、分子内に重合可能な不飽和二重結合を二個以上有する化合物、可視光から近赤外光の範囲に吸収を有する色素、および光ラジカル発生剤を含むことを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型感光性組成物に関し、更にこれを利用した感光性平版印刷版材料に関する。更に詳しくは、レーザーを用いて画像形成可能な感光性組成物および感光性平版印刷版材料に関する。また、特に近赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型の感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性組成物は、光反応（紫外光や可視光の照射）によって分子構造が化学変化を起こし、その結果、物理現象（物性）に変化が生じる。この光の作用による化学変化としては、架橋・重合・分解・解重合・官能基変換などがあり、溶解度・接着性・屈折率・物質浸透性および相変化など多様である。このような感光性組成物は、印刷版、レジスト、塗料、コーティング剤、カラーフィルターなどの広い分野で実用化されている。さらに、写真製版技術（フォトリソグラフィ）を用いるフォトレジスト分野で活用され、発展してきた。フォトレジストは、光反応による溶解度の変化を利用したもので、高解像度の要求などからいっそうの精緻な材料設計が必要となっている。
【０００３】
広く用いられているタイプの平板印刷版は、アルミニウムベース支持体に塗布された感光性塗膜を有する。この塗膜は、露光された塗膜部分は硬化し、露光されなかった塗膜部分は現像処理で溶出される。このような版をネガ型印刷版という。平版印刷は印刷版表面に形成されたパターンと背景部のそれぞれの親油性、親水性の表面物性を利用し、平版印刷においてインクと湿し水を同時に印刷機上で版面に供給する際に、インクが親油性表面を有するパターン上に選択的に転移することを利用するものである。パターン上に転移したインクはその後ブランケットと呼ばれる中間体に転写され、これから更に印刷用紙に転写することで印刷が行われる。
【０００４】
現在、平版印刷分野において主流となっている印刷版は、アルミニウムを支持体とする感光性樹脂層を設けたＰＳ版（Presensitized Plateの略）である。ＰＳ版にはネガ型およびポジ型の２種があり、ネガ型は露光部が硬化し、現像液により露光部を残し未露光部を溶解除去することで親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、露光パターンに応じた形で、親油性表面を有する硬化した被膜を形成するものである。ポジ型は逆に露光部が現像液に対して可溶性を示すことで未露光部分が露光パターンに応じて選択的にアルミニウム支持体表面に被膜を形成するものである。
【０００５】
上記のようなＰＳ版を作成するための材料としては、例えば、米沢輝彦著、「ＰＳ版概論」（印刷学会出版部発行）や永松元太郎・乾 英夫著、「感光性高分子」（講談社発行）、あるいは山岡亜夫・永松元太郎著、「フォトポリマーテクノロジー」（日刊工業発行）に詳しく述べられている。
【０００６】
上記のようなＰＳ版を使用して印刷版を作成するためには、従来より行われている方法は、作成した原稿を銀塩写真フィルムに焼き付け、フィルム原稿を作成し、適当な光源を備えた密着プリンターによりフィルム原稿を通して露光を行い上記のような原理で支持体表面に印刷パターンを形成するものである。
【０００７】
近年、コンピューターの進歩によりデジタル化された原稿データをレーザービームを用いてフィルムを介在させずに印刷版に直接画像露光を行う各種ＣＴＰシステムが各社から提案されており、一部実用化が進んでいる。例えば、特開平７−２０６２９号、同７−２７１０２９号明細書等には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤、酸発生剤を基本的に含む感光性層を有する平版印刷版が開示されている。この平版印刷版は例えば高出力半導体レーザー等により露光し、感光性層中の赤外線吸収剤が光熱変換を行うことで露光部を局所的に高温に至らしめ、この際酸発生剤が発生する酸によりレゾール樹脂およびノボラック樹脂からなる樹脂層の現像液に対する溶解性が架橋等により変化することを利用したものである。ネガ型処理では、こうした方式を用いる場合に露光後に版面を加熱処理することが上記明細書中に記載されており、露光部に発生した強酸によるレゾール樹脂・ノボラック樹脂間の架橋を促進させる上で必要とされる工程であるが、加熱される温度により露光部／未露光部の溶解性の差が一定に保たれず、例えば十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。
【０００８】
ＣＴＰシステムの別の例として、例えば特開平７−３１４９３４号、特開平８−４８０１８号に記載されるようなレーザーアブレーションを利用した平版印刷版作成方法や、特開平８−３０５００７号のような同じくフレキソグラフ印刷版の形成方法等が示されているが、こうしたアブレーションを生じさせるために必要な露光エネルギーを与えるためにはＹＡＧレーザーのように極めて高出力のレーザーを使用する必要がある。現在のところこうしたレーザーは寿命が短く、かつ高価であり、さらにはアブレーションにより飛散するカスの除去が問題となっている。
【０００９】
重合性モノマーを含む光重合反応を利用したレーザー露光可能なＣＴＰ印刷版の例として、例えば清水茂樹、「印刷雑誌」７８巻、９頁、１９９５年等に解説がなされている。この方式はラジカル発生剤と光増感色素を組み合わせた上記２種のＣＴＰシステムと比較して高感度の印刷版を与えるが、材料の保存性、感度等に安定性、長期保存性を確保することが困難であるなどの問題があった。
【００１０】
さらに高感度のＣＴＰシステム用平版印刷版材料として、銀錯塩拡散転写方式を利用したアルミニウムを支持体とする印刷版の例が挙げられ、例えば特開平５−２６５２１６号、同５−３１３２０６号、特開平７−５６３４５号、同７−５６３４７号、特開平９−６００５号明細書等に記載されるような、物理現像核を担持したアルミニウム支持体上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成からなる高感度平版印刷版材料についてもその有効性が示されている。こうした銀塩写真方式を利用した平版印刷版は安価な低出力レーザーで十分な露光感度を有し、かつ解像度が高いというメリットを有するが、現像工程において現像液ｐＨや液温度の管理が重要であり、かつ高感度であるが故に版材を暗室中で扱わざるを得なく、ハンドリングの点で問題があった。
【００１１】
光源として、従来から利用されるハロゲンランプ、タングステンランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク、ナトリウムランプ等に加えて、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が特にデジタル画像出力用光源として盛んに利用されるようになっている。これらの内でも特に半導体レーザーは高出力化、長寿命化、低価格化が進みつつあり、特に好ましい露光光源として挙げられる。
【００１２】
上記のような半導体レーザーを利用し、デジタル画像を形成するための感光性組成物の例として、特開平１０−９０８８５号、同９−１２７６９４号、同９−１３８５００号等が挙げられ、特に平版印刷版としての用途に関しては、特開平７−２０６２９号、同２７１０２９号、同９−２４４２２６号明細書等に記載される例が挙げられる。これらの内、平版印刷版に関する明細書については、フェノール樹脂、赤外線吸収剤、酸発生剤を基本的に含む感光性層を有する平版印刷版が開示されている。こうした平版印刷版は例えば高出力半導体レーザー等により露光し、光酸発生剤から発生する酸によりフェノール樹脂の現像液に対する溶解性が架橋等により変化することを利用したものである。ネガ型処理では、こうした方式を用いる場合に露光後に版面を加熱処理することが上記明細書中に記載されており、露光部に発生した強酸によるフェノール樹脂の架橋を促進させる上で必要とされる工程であるが、加熱される温度により露光部／未露光部の溶解性の差が一定に保たれず、例えば十分な加熱が行われなければ現像液により露光部まで溶解する場合や、逆に加熱温度が高すぎる場合には未露光部が部分的に不溶化し、現像が十分に行われない等の問題点がある。更には、長期にわたる保存性や特に高温条件下での保存により、感光層が自然硬化する問題や、感度低下を来すといった保存性に問題があった。
【００１３】
特開２００１−０７５２７７号公報には側鎖にメルカプト基を結合した複素環基を有する重合体および光酸発生剤として特にトリハロアルキル置換化合物から構成される感光性組成物が開示されるが、トリハロアルキル置換化合部を光重合開始剤として単独で使用した場合にはある程度高感度であるものの長期にわたる保存に於いて感光層が硬化し、現像性が悪くなるという欠点を有していた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感光材料として高感度であり、かつ保存性が良好で現像性に変化が無く、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用できる感光性組成物を与えることを課題とする。さらに、画質、耐刷力に優れたアルカリ水性現像液で現像が可能な平版印刷版材料を与えることを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は側鎖にメルカプト基を結合した複素環基を有する重合体、分子内に重合可能な不飽和二重結合を二個以上有する化合物および光ラジカル発生剤から構成されることを特徴とする感光性組成物を使用することで基本的には達成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
側鎖にメルカプト基を結合した複素環基を有する重合体の好ましい例としては、下記一般式化２、化３または化４で示される繰り返し単位を含む重合体が挙げられる。
【００１７】
【化２】
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【００１８】
化２中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は含窒素複素環基を表す。Ｌ1はＸ1と重合体主鎖を連結するための任意の連結基を表し、ｎは１または２を表す。
【００１９】
【化３】
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【００２０】
化３中、Ｘ2は含窒素複素環基を表す。Ｌ2はＸ2と重合体主鎖を連結するための任意の連結基を表し、ｍは１または２を表す。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
化４中、Ｘ3は含窒素複素環基を表す。Ｌ3はＸ3と重合体主鎖を連結するための任意の連結基を表し、ｐは１または２を表す。
【００２３】
上記に於いて含窒素複素環基とは、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等が挙げられ、これらにはメルカプト基以外の置換基が結合していても良い。
【００２４】
上記の含窒素複素環基にはメルカプト基が直接結合しており、さらに重合体主鎖と該含窒素複素環基を連結するための連結基としては任意のものが使用できるが、好ましい例としてはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯ基、ＮＨＣＯＯＣ2Ｈ4基、ＣＯＮＨ基或いは化５で示されるような基等の単独もしくは複合の連結基が挙げられる。
【００２５】
【化５】
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【００２６】
化５中、Ｒ4は水素原子またはアルコキシ基を表す。
【００２７】
化２〜化４に示すような繰り返し単位を有する重合体の合成については、特開平８−１８４９６７号、同８−１８４９６９号、同８−２１１６１４号公報あるいは特開２００１−７５２７７号明細書に示されるように、対応するモノマーの重合により、或いはメルカプト基を結合した含窒素環化合物と前駆体ポリマーとの間の高分子反応により容易に合成することが出来る。前駆体ポリマーに反応性基を導入しておき、これと反応することで前駆体ポリマーに結合する別の反応性基を含窒素複素環基が含むことが必要であり、こうした反応性基の組み合わせとしては、水酸基とアルデヒド基（アセタール化）、アミノ基とアルデヒド基（シッフ塩基形成）、アミノ基とカルボキシル基（アミド結合形成）、水酸基とカルボキシル基（エステル化）、カルボキシル基とグリシジル基（付加）、その他多種多様の結合方法によって前駆体ポリマーに含窒素複素環基を結合することが可能である。あるいは別の方法として、予めメルカプト基を結合した含窒素複素環基を有するモノマーを合成し、メルカプト基に対する適当な保護基を結合するか或いは強アルカリ下で重合を行うことでも通常のラジカル重合の手法を用いて合成することも可能である。こうした場合のモノマーの好ましい例を化６〜化８に示す。後述する合成例の中で具体的な方法を例示する。
【００２８】
【化６】
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【００２９】
【化７】
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【００３０】
【化８】
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【００３１】
上記のメルカプト基を結合した含窒素複素環基を含む繰り返し単位以外にも、他の官能基を有する繰り返し単位を含むことも好ましく、これらは前駆体ポリマーの合成時あるいは、メルカプト基（保護されていても良い）を結合した含窒素複素環モノマーとの共重合の際に導入することが出来、こうした共重合モノマーの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー類、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することが出来る。
【００３２】
メルカプト基を結合した含窒素複素環基を側鎖に有する重合体として、特にアルカリ水溶液に可溶性を有するものが好ましく、この場合には重合体中にカルボキシ基やフェノール性水酸基をさらに含むことが極めて好ましく行われる。或いは、エチレンオキシ基を導入した該重合体についても同様にアルカリ性現像液を使用して現像を行う場合に良好な溶解性を示すため好ましい。このような置換基を該重合体中に導入するためには、上記の例に挙げたモノマーのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のようなカルボキシ基を有するモノマー類や４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、或いはメタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類等を共重合モノマーとして前駆体ポリマー或いは共重合体の合成の際に好ましく使用することが出来る。また、これらの共重合体中に於けるこれらのモノマーの割合は、９９モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下の割合で含むことが好ましい。特に好ましい該重合体の例を化９〜化１１に示す。式中、数字は重量部を表す。
【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
0004395278.tif 000010
【００３５】
【化１１】
0004395278.tif 000011
【００３６】
上記のような重合体の分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、さらに１万から２０万の範囲にあることが特に好ましい。
【００３７】
上記のような重合体中に含まれるメルカプト基を結合した含窒素複素環を有する繰り返し単位の割合についても好ましい範囲が存在し、重合体中に少なくとも１重量％以上含まれていることが必要であり、好ましくは４重量％以上含まれている場合に光照射部において効果的に架橋が生じ、ネガ画像を与える。さらに、アルカリ可溶性であるためには９０重量％以下の割合で含まれることが好ましく、重合体中に含まれる好ましい割合としては４〜９０重量％の範囲である。長期にわたる保存に於いて現像性が悪化する場合が認められる際には、上記の好ましい範囲は４〜６０重量％である。
【００３８】
該メルカプト基を結合した含窒素複素環基を側鎖に有する重合体とともに他のバインダー樹脂を併せて使用することも好ましく行われる。バインダー樹脂としては、様々な樹脂が使用できるが、露光部において現像液の溶解性が低下するため本発明で得られる感光性組成物は一般にネガ型の感光体を与えるものである。未露光部を現像液により溶出する際に、現像液としてはアルカリ水性現像液を使用することが好ましく、このためにはバインダー樹脂としてはアルカリ水性現像液に可溶性を有する樹脂を使用することが極めて好ましい。こうした樹脂の例としては、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を有する重合体や水酸基を有する樹脂が好ましく使用される。特にアクリル系共重合体樹脂として各種（メタ）アクリル系モノマーとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の酸基を有するモノマーとの共重合体樹脂や、ポリヒドロキシベンザール樹脂等が好ましい例として挙げることが出来る。こうしたアルカリ可溶性樹脂とメルカプト基を結合した含窒素複素環基を側鎖に有する重合体との割合については好ましい範囲が存在し、アルカリ可溶性樹脂と該重合体の重量比に於いて、１００：１より多くの該重合体を使用することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の比率が増大すると、長期の保存に於ける現像性の変化が皆無となり好ましいが、感度が低下する問題があるため、少なくとも１重量％以上の該重合体を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明において必要である他の要素として、分子内に重合可能な不飽和二重結合を二個以上有する化合物が挙げられる。好ましい化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマー、或いは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００４０】
上記したようなアクリレート系化合物と、本発明の該重合体の比率に関しては好ましい範囲が存在し、該重合体１重量部に対してアクリレート系化合物は１重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から１００重量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００４１】
分子内に重合可能な不飽和二重結合を二個以上有する化合物のより好ましい例として、下記化１２で示す置換基を分子内に２個以上有する低分子化合物（以降、本発明のモノマーと称し、分子量は数千以下のものを指す）を含有することでより高感度で硬調な調子再現性を示す感光性組成物を与えることから好ましい。更には、上記アクリレート系化合物を使用した場合には感光性組成物の硬化において酸素による硬化阻害を受けやすいため、感光層の上部に酸素遮断のためにポリビニルアルコール等によるオーバーコート層を設けることが好ましい。一方、本発明のモノマーを使用した場合には酸素による硬化阻害を受けにくい為、オーバーコート層等を設ける必要が無いことから極めて好ましく使用することが出来る。
【００４２】
【化１２】
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【００４３】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は置換可能な任意の原子または基を表す。ｋは０から４までの整数を表す。
【００４４】
上記のような本発明のモノマー或いは先に述べたアクリレート系化合物を使用した場合、本発明の該重合体と併せて用いることにより、後述する光ラジカル発生剤の光分解により発生するラジカルがメルカプト基から水素原子を引き抜き、生じたチイルラジカルが二重結合に付加することで架橋反応が効率的に生じ、高感度のネガ型感光材料を作成することができる。本発明のモノマーの好ましい具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４５】
【化１３】
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【００４６】
【化１４】
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【００４７】
【化１５】
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【００４８】
上記した本発明のモノマーの添加量は、本発明の該重合体１００重量部に対して１重量部から２００重量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５重量部から１００重量部の範囲で含まれることが特に好ましい。さらには、本発明のモノマーに加えて、上述した種々のアクリレート系化合物を併せて用いることも好ましく行われる。この場合の本発明のモノマーとアクリレート系化合物の比については１：０から１：１０の範囲で含まれる場合が好ましい。
【００４９】
本発明においては光ラジカル発生剤を含むことが必須である。本発明においては以下に例示する種々の化合物以外にも基本的に光照射によりラジカルを生成するものであれば任意の化合物が使用可能である。例えば、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）有機過酸化物、（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｄ）ケトオキシムエステル化合物、（ｅ）アジニウム化合物、（ｆ）チタノセン化合物、（ｇ）有機ホウ素塩化合物等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル発生剤としての（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、ベンゾフェノン骨格あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号、特開昭６２−８１３４５号記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号記載のクマリン類を挙げることができる。
【００５１】
本発明に関わるラジカル発生剤の他の例である（ｂ）有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００５２】
本発明に関わり用いることが好ましいラジカル発生剤の他の例である（ｃ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５３】
本発明に関わるラジカル発生剤の他の例である（ｄ）ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５４】
ラジカル発生剤の他の例である（ｅ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５５】
ラジカル発生剤の他の例である（ｆ）チタノセン化合物の例としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、同２−２９１号、特開平３−２７３９３号、同３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号公報等に記載されている各種チタノセン化合物を好ましく使用することが出来る。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００５６】
本発明に係わる好ましいラジカル発生剤として（ｇ）有機ホウ素塩化合物が挙げられ、特に化１６で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
【化１６】
0004395278.tif 000016
【００５８】
化１６において、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５９】
上記の例以外にも、これらの光ラジカル発生剤を組み合わせた系や、その他、例えば技術情報協会発行「架橋システムの開発と応用技術」（１９９８年）ｐ．１２９〜１５４に記載されるような種々の化合物が利用できる。
【００６０】
上記のような光ラジカル発生剤と上述した該ポリマーとの量的な割合については好ましい範囲が存在し、該ポリマー１００重量部に対して光ラジカル発生剤は０．１〜３０重量部の範囲で使用されることが好ましく、更には１〜２０重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６１】
本発明において、上記の例において有機ホウ素塩化合物とともに併用することが好ましい光重合開始剤として特にトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６２】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を化１７および化１８に示す。
【００６３】
【化１７】
0004395278.tif 000017
【００６４】
【化１８】
0004395278.tif 000018
【００６５】
上記のようなトリハロアルキル置換化合物を有機ホウ素塩化合物とともに使用する場合には、前者の感光層中に於ける割合については好ましい範囲が存在し、感光層を構成する全成分１００重量部に対して、０．５重量部から５０重量部の範囲で存在することが好ましく、さらには１重量部から３０重量部の範囲で含まれている場合が最も好ましい。
【００６６】
本発明に係わる感光性組成物中に、先に挙げたような光ラジカル発生剤とともに可視光から近赤外光の領域に吸収を有する色素を添加することで該感光性組成物および感光性平版印刷版材料を可視光〜近赤外領域の何れかの波長範囲に感光性を持たせることが出来る。こうした目的で使用される色素の好ましい例としては、シアニン、メロシアニン、ローダニン、クマリン、ポルフィリン系色素等が好ましい例として挙げられる。特に近赤外光領域で高出力半導体レーザー等を使用する場合の色素としては上記のような例に加えてスクアリリウム色素、ピリリウム色素、ジチオベンジルニッケル錯体あるいはカーボンブラック、フタロシアニン類等が挙げられる。好ましく使用される色素の例を化１９〜化２２に示す。
【００６７】
【化１９】
0004395278.tif 000019
【００６８】
【化２０】
0004395278.tif 000020
【００６９】
【化２１】
0004395278.tif 000021
【００７０】
【化２２】
0004395278.tif 000022
【００７１】
本発明による感光性組成物を構成する各要素について説明を行ったが、それぞれの要素が感光層中に占める割合については好ましい範囲が存在する。該含窒素複素環基を有する重合体１００重量部に対し、光ラジカル発生剤の好ましい割合は１重量部から５０重量部の範囲であり、さらに好ましい範囲は１重量部から２０重量部の範囲である。色素の好ましい割合は０．１重量部から２０重量部の範囲であり、さらに好ましい範囲は１重量部から１０重量部の範囲である。
【００７２】
本発明に係わる感光性組成物中には、暗所での反応を防止するために重合禁止剤や酸化防止剤、その他の安定化剤を添加することが好ましく行われる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、該重合体１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
その他の添加剤として、本発明に係わる感光性組成物中には、液物性、硬化反応性、硬化物の物理的性質（力学的、光学的等）を改善する目的で種々の添加剤が含有されていても良い。液物性を改善する目的で、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、エーテル類、アミン類、アミド類等の種々の化合物を添加することが好ましく行われる。更にはアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂等の種々の疎水性樹脂や、或いはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の親水性樹脂を添加して使用することも可能である。
【００７４】
硬化物の着色を目的として、カーボンブラック、フタロシアニン系顔料、酸化チタン、群青、亜鉛華、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ白等の種々の顔料や公知の各種染料を含むことも好ましく行われる。
【００７５】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５ミクロンから１０ミクロンの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１ミクロンから５ミクロンの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述の要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００７６】
上記のようにして支持体上に形成された感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでアルカリ性現像液に対する溶解性が低下することから、後述するアルカリ性現像液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【００７７】
アルカリ性現像液としては、本発明に係わる重合体を溶解する液で有れば特に制限は無いが、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。こうしたアルカリ現像液を用いて現像処理を行った後に、アラビアゴム等を使用して通常のガム引きが好ましく行われる。
【００７８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。
【００７９】
実施例１〜５
厚みが１７５ミクロンであるポリエステルフィルムを使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて６分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
本発明の重合体（ＳＰ−１）                       １２重量部
本発明のモノマー（Ｃ−１）                         ３重量部
光ラジカル発生剤（表１）                           １重量部
10%フタロシアニン分散液（着色剤）              ０．６重量部
ジオキサン                                       ７０重量部
シクロヘキサノン                                 ２０重量部
【００８０】
【表１】
0004395278.tif 000023
【００８１】
【化２３】
0004395278.tif 000024
【００８２】
【化２４】
0004395278.tif 000025
【００８３】
【化２５】
0004395278.tif 000026
【００８４】
【化２６】
0004395278.tif 000027
【００８５】
【化２７】
0004395278.tif 000028
【００８６】
得られた感光材料を次のようにして露光を行った。即ち、高圧水銀ランプを光源とし、光量が２０ｍＷ／ｃｍ2になるように光量を調整し、濃度差０．１５間隔のステップウェッジを有するコントロールウェッジ（富士写真フィルム製）を通して１０秒間露光を行った。露光後、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイドの２．５％水溶液を使用して１０秒間現像を行った。現像処理後に、フィルム上に形成されたステップウェッジのパターンにおいて、画像として残る最大のステップ段数（Ｓ１）および画像濃度が飽和値になるまでのステップ段数（Ｓ２）を感度として求めた。これらの数値が大きいほど感度が高いことを表し、両者の数値の差が小さいほど調子再現性が硬調であることを表す。それらの結果を表２にまとめた。また、全ての実施例に於いて、試料を５０℃相対湿度８０％の雰囲気下で２週間保存した後、同様に露光および現像を行ったところ、感度および現像性において変化は認められず、良好な保存安定性を示した。
【００８７】
【表２】
0004395278.tif 000029
【００８８】
実施例６〜１０
上記実施例１〜５において感光性塗工液の組成を下記のように換え、さらに下記の塗工液を乾燥膜厚が２ミクロンとなるよう塗布乾燥後、さらに１０％ポリビニルアルコール水溶液を使用して、感光層の上部にオーバーコート層を乾燥膜厚が２ミクロンとなるよう塗布乾燥することにより試料を作成した。
＜感光性塗工液＞
本発明の重合体（ＳＰ−１）                       １０重量部
ペンタエリスリトールペンタアクリレート             ８重量部
光ラジカル発生剤（表１）                           １重量部
10%フタロシアニン分散液（着色剤）              ０．６重量部
ジオキサン                                       ７０重量部
シクロヘキサノン                                 ２０重量部
【００８９】
得られた感光材料を先の実施例と全く同様にして露光および現像を行ったところ、何れの場合も先の実施例と同様な結果が得られた。
【００９０】
実施例１１
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板を使用して、この上に下記の処方で示される感光性塗工液を乾燥厚みが２．０ミクロンになるよう塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて５分間乾燥を行った。
＜感光性塗工液＞
本発明の重合体（ＳＰ−１）                       １２重量部
本発明のモノマー（Ｃ−１）                         ３重量部
光ラジカル発生剤（化２４）                         １重量部
増感色素（化２０中Ｓ−９）                     ０．３重量部
10%フタロシアニン分散液（着色剤）              ０．６重量部
ジオキサン                                       ７０重量部
シクロヘキサノン                                 ２０重量部
【００９１】
上記のようにして作成した感光性平版印刷版材料を用い、プレートセッターとして大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍＬＤ搭載）を使用して露光を行った。露光条件として、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、露光エネルギーとして１００ｍＪ／ｃｍ2になるように露光を行った。露光後のプレートはＰＳ版用自動現像装置ＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を使用し、現像液としてケイ酸カリウムを１重量％および水酸化カリウム２重量％、ノニオン性界面活性剤０．１重量％を含有するアルカリ性現像液を用いて現像を行った。プレート上の画像は２０ミクロン細線が明瞭に再現されており、走査型電子顕微鏡観察においても画線のエッジ部分が切り立った形で先鋭な画線プロファイルを示していた。このものを通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はＲｙｏｂｉ−５６０を使用し、印刷インキは大日本インキ（株）製Ｆグロス墨Ｂを使用し、湿し水は市販の湿し水を希釈して使用した。印刷評価項目として刷り始めからの紙へ転写するインキ濃度が十分でかつ安定化するまでの刷り枚数を以てインキ乗りとし、この枚数が少ないほど良好と評価した。また耐刷性についてはテスト画像中の微小網点および細線が欠落し始めるまでの刷り枚数を以て評価を行った。また、地汚れの有無は印刷物上の地汚れの有無を以て目視判定を行った。インキ乗りはいずれも５枚以下で良好であり、耐刷性に関しては２０万枚の印刷においても良好な印刷物が得られた。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。更に、本実施例において作成した感光性平版印刷版材料を５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下で１ヶ月保存した後、全く同様にして露光および現像を行ったところ感度変化および現像性変化は認められず、保存前の状態と同一であった。印刷試験を保存後の試料についても同様に実施したところ同様に良好な結果が得られた。
【００９２】
比較例１
上記実施例１１において光ラジカル発生剤として化１７中Ｔ−４で示されるトリハロアルキル置換化合部を使用し、更に本発明の重合体としてＳＰ−１に換えて化１０中ＳＰ−５で示されるポリマーを使用した以外は全く同様にして感光性平版印刷版材料を作成した。これを先の実施例と同様に５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下で１ヶ月保存した後、全く同様にして露光および現像を行ったところ現像時に現像不良が発生し、非画像部の感光層が除去できず印刷試験実施不能であった。
【００９３】
実施例１２
先の実施例１１において、光ラジカル発生剤として化２４に示す化合物とともに化１７中Ｔ−４で示す化合物を処方中に於いて０．６重量部併せて用いることで同様に感光性平版印刷版を作成した。実施例１１と同様にプレートセッターとして大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍＬＤ搭載）を使用して露光を行った。露光条件として、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ、露光エネルギーとして８０ｍＪ／ｃｍ2になるように露光を行った。同様に現像および印刷評価を行ったところ、実施例１１と同様に良好な結果が得られた。更に、本実施例において作成した感光性平版印刷版材料を５０℃で相対湿度８０％の雰囲気下で１ヶ月保存した後、全く同様にして露光および現像を行ったところ感度変化および現像性変化は認められず、保存前の状態と同一であった。印刷試験を保存後の試料についても同様に実施したところ同様に良好な結果が得られた。
【００９４】
【発明の効果】
感光材料として高感度であり、かつ保存性が良好で現像性に変化が無く、感光波長域が広く選択できることから種々のレーザーを含めた光源が利用できる感光性組成物を与える。さらに、画質、耐刷力に優れたアルカリ水性現像液で現像が可能な平版印刷版材料を与える。