(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
【化１】
0004395686.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機ケイ素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−（Ｒ4Ｏ）n−Ｒ4−ＯＨ                          （３）
（式中、Ｒ4は炭素数２〜１０の二価炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｎは１〜１０を示す。）
で表される片末端ハロゲン基含有ヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド化合物及び下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq                                           （４）
（式中、ｑは１〜４を示す。）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、場合により硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化２】
0004395686.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０の二価炭化水素基、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子の一方の片末端にアルコキシシリル基と分子のもう一方の片末端にヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド基を持ち、更にポリスルフィド基を分子内に含有する新規な有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、アルコキシシリル基とポリスルフィド基を分子内に含む化合物は知られている。これらの化合物は、シリカ、水酸化アルミ、タルク等の無機材料と熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム等の有機材料の界面結合剤や有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物等に使用されている。
【０００３】
このように、スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、樹脂やゴムと無機材料からなる複合材料に応用されているのであるが、従来知られているスルフィド基含有有機ケイ素化合物を樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合、分散性が不十分であり、成型前の樹脂やゴム組成物の粘度が上昇してしまう場合があるという問題があった。
【０００４】
本発明はこのような不利、欠点を解決した新規な有機珪素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機ケイ素化合物、下記一般式（３）で表される片末端ハロゲン基含有ヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド化合物及び下記一般式（４）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、場合により硫黄とを反応させることにより、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物が得られるとともに、この式（１）の有機ケイ素化合物が、これを樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合でも良好な分散性を有し、成型前の樹脂やゴムの粘度を安定化させることができ、界面結合剤等、種々の用途に有効に使用されることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
本発明のような分子の一方の片末端にアルコキシシリル基ともう一方の片末端にヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド基を持ち、更にポリスルフィド基を分子内に持った有機ケイ素化合物は知られていない。
【０００８】
従って、本発明は、
〔Ｉ〕  下記一般式（２）
【化３】
0004395686.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機ケイ素化合物、下記一般式（３）
Ｙ−（Ｒ4Ｏ）n−Ｒ4−ＯＨ                          （３）
（式中、Ｒ4は炭素数２〜１０の二価炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、ｎは１〜１０を示す。）
で表される片末端ハロゲン基含有ヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド化合物及び下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq                                           （４）
（式中、ｑは１〜４を示す。）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、場合により硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0004395686.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価炭化水素基、Ｒ4は炭素数２〜１０の二価炭化水素基、ｍは１〜１０、ｎは１〜１０、ｐは０，１又は２を示す。）
で表される有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の有機ケイ素化合物は、上述したように下記一般式（１）で表されるものである。
【化５】
0004395686.tif 000004
【００１０】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜４の一価炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基などが挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ3は炭素数１〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは３の二価炭化水素基を示し、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチルフェニルエチレン基等のアラルキレン基などが挙げられる。Ｒ4は炭素数２〜１０、好ましくは２〜４、特に好ましくは２の二価炭化水素基を示し、例えばエチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、更にアラルキレン基などが挙げられる。ｍは１〜１０、好ましくは２〜４の正数である。ｎは１〜１０、好ましくは１〜４、特に好ましくは１又は２、ｐは０，１又は２、好ましくは０又は１、特に好ましくは０を示す。このような一般式（１）で示される化合物としては、下記のものを代表例として例示することができる。
【００１１】
【化６】
0004395686.tif 000005
【００１２】
なお、上述した化合物のＳは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、実際はｍの異なる化合物の混合物として得られる。したがって、前述した一般式（１）におけるｍは、平均値としての値である。
【００１３】
このような有機ケイ素化合物は、上記したように、下記一般式（２）
【化７】
0004395686.tif 000006
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びｐは上記と同様の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機ケイ素化合物と、下記一般式（３）
Ｙ−(Ｒ4Ｏ)n−Ｒ4−Ｙ                          （３）
（式中、Ｒ4，ｎは上記と同様の意味を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。）
で表される片末端ハロゲン基含有ヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド化合物と、下記一般式（４）
Ｎａ2Ｓq                                  （４）
（式中、ｑは１〜４を示す。）
で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることにより、製造することができる。
【００１４】
この場合、上記一般式（２）の化合物としては、下記のものを代表例として例示することができる。
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｃｌ
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)3−Ｃｌ
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)4−Ｃｌ
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)6−Ｂｒ
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−(ＣＨ2)10−Ｂｒ
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−Ｃｌ
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−Ｃｌ
【００１５】
また、上記一般式（３）の化合物としては、下記のものを代表例として例示することができる。
Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)10ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−(ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
Ｃｌ−(ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2Ｏ)2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＯＨ
【００１６】
更に、上記一般式（４）の化合物としては、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓ2、Ｎａ2Ｓ3、Ｎａ2Ｓ4が挙げられる。
【００１７】
なお、この化合物（４）の無水硫化ソーダＮａ2Ｓの製造方法としては、含水の硫化ソーダを脱水したものを使用してもよく、無水状態で硫化ソーダとソディウムアルコラートとを反応させたものを使用してもよく、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用してもよい。また、無水多硫化ソーダは、含水の多硫化ソーダを脱水したものを使用してもよく、前記した無水硫化ソーダと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用してもよく、更に金属ナトリウム又はカリウムと硫黄とを無水状態で反応させたものを使用してもよい。
【００１８】
上記一般式（２）、（３）、（４）の化合物、及び場合により硫黄を反応させるに際し、溶媒の使用は任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられ、特にメタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましい。
【００１９】
その際の反応温度は、０〜１５０℃程度であり、好ましくは５０〜１００℃程度である。反応時間は、硫化ソーダ又は多硫化ソーダが消失するまで行えばよいが、通常３０分〜２０時間程度である。
【００２０】
反応の方法は、任意であるが、例えば、一般式（４）で表される化合物と場合により硫黄及び溶媒を仕込み、一般式（２）及び（３）で表される化合物の混合物を滴下してもよく、一般式（２）で表される化合物を滴下後、一般式（３）で表される化合物を滴下してもよい。更に、一般式（２）及び（３）で表される化合物及び場合により硫黄及び溶媒を仕込み、一般式（４）で表される化合物を徐々に導入してもよい。
【００２１】
各成分の反応モル比は以下の通りである。
一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機ケイ素化合物と一般式（３）で表される片末端ハロゲン基含有ヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド化合物とのモル比は、一般式（２）の化合物／一般式（３）の化合物＝１／０．９〜１．１とするのが好ましく、一般式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機ケイ素化合物及び一般式（３）で表される片末端ハロゲン基含有ヒドロキシアルキル（ポリ）アルキレンオキサイド化合物のハロゲン基と一般式（４）で表される無水硫化ソーダ又は無水多硫化ソーダのナトリウムとのモル比は、一般式（２）の化合物＋一般式（３）の化合物中のハロゲン／一般式（４）の化合物中のナトリウム＝１／０．９〜１．１とするのが好ましい。硫黄の添加量は任意であるが、少なくとも（ｍ−ｑ）モル添加すればよい。
【００２２】
なお、本発明の化合物は、下記一般式（５）
【化８】
0004395686.tif 000007
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍ，ｐは上記と同様の意味を示す。）
で表される化合物と下記一般式（６）
Ｘ−(Ｒ4Ｏ)n−Ｒ4−ＯＨ                  （６）
（式中、Ｒ4，Ｘ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
で表される化合物とから、あるいは、上述した下記一般式（２）
【００２３】
【化９】
0004395686.tif 000008
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｐ，Ｘは上記と同様の意味を示す。）
で表される化合物と下記一般式（７）
Ｎａ−Ｓm−(Ｒ4Ｏ)n−Ｒ4−ＯＨ          （７）
（式中、Ｒ4，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
で表される化合物とからも合成することが可能である。しかしながら、これらの方法は、本発明の化合物を高純度で合成することは可能であるが、この合成方法では原料コストが高くなる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、下記一般式（８）
【化１０】
0004395686.tif 000009
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，ｍ，ｐは上記と同様の意味を示す。）
で表される化合物及び下記一般式（９）
ＨＯ−Ｒ4−(ＯＲ4)n−Ｓm−(Ｒ4Ｏ)n−Ｒ4−ＯＨ        （９）
（式中、Ｒ4，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。）
で表される化合物を不純物として含有するものと推定されるが、この不純物を組成中に含有しても、本化合物をゴムや有機樹脂に添加あるいは無機フィラーに表面処理して使用する場合、何ら支障はない。
【００２５】
また、本化合物をゴムや有機樹脂に添加あるいは無機フィラーに表面処理して使用する場合、本化合物中のヒドロキシ基とアルコキシシリル基のアルコキシ基が交換し、分子内環化反応をした下記一般式（１０）の化合物や分子間反応した一般式（１１）の化合物が含まれていてもよい。
【００２６】
【化１１】
0004395686.tif 000010
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，ｐ，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示し、ｔは正の整数を示す。）
【００２７】
本発明の式（１）の有機ケイ素化合物は、無機材料と有機材料との界面結合剤、有機樹脂やゴムの接着改良剤、プライマー組成物用成分等として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール２５０ｇ、無水硫化ソーダ７８ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄９６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、７５℃にて３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）及びジエチレングリコールモノクロライド１２４．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の混合物を滴下した。この滴下には５０分を要した。滴下終了後、８時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。
【００３０】
濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、褐色透明の液体２９５．１ｇを得た。このものの粘度は２５℃にて５８．６ｍｍ2／ｓ、屈折率は２５℃にて１．５１４０であった。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3-Ｓ4-(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＨ
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３１】
［実施例２］
実施例１で使用したジエチレングリコールモノクロライドの代わりにトリエチレングリコールモノクロライド１６８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様に反応を行って、褐色透明の液体３２８．３ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び、１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3-Ｓ4-(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＨ
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３２】
［実施例３］
実施例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランの代わりに３−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、エタノールの代わりにメタノールとした他は実施例１と同様に反応を行って、褐色透明の液体２６８．５ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3-Ｓ4-(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＨ
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３３】
［実施例４］
実施例１で使用した硫黄の使用量を３２ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様に反応を行って、褐色透明の液体２７２．１ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3-Ｓ2-(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＨ
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３４】
［実施例５］
実施例１で使用した無水硫化ソーダと硫黄の代わりに無水４硫化ソーダ１７４ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様に反応を行って、褐色透明の液体２９７．８ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、実施例１同様、下記平均組成式
(ＣＨ3ＣＨ2Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3-Ｓ4-(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＨ
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３５】
［実施例６］
実施例１で使用した３−クロロプロピルトリエトキシシランの代わりに６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン２８５ｇ（１．０ｍｏｌ）とした他は実施例１と同様に反応を行って、褐色透明の液体３０１．６ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析、及び１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析を行った結果、下記平均組成式
(ＣＨ3Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)6-Ｓ4-(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2Ｏ(ＣＨ2)2ＯＨ
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素化合物は、樹脂やゴムに添加し、無機材料とともに混練を行った場合でも分散性が良好で、成型前の樹脂やゴム組成物の粘度変化の少ない優れたものであり、界面結合剤、接着改良剤、プライマー組成物用成分等として有用である。