(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーの製造方法であって：
(I)(A)ポリ（二フッ化ビニリデン）ホモポリマー、二フッ化ビニリデンとフルオロオレフィンとのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、及びヘキサフルオロプロペンとエチレンとのコポリマーからなる群から選択されるフッ素樹脂を、
(B)ジアリルフタラート、トリアリルイソシアヌラート、2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン、トリアリルトリメサート、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、2,2'-ジアリルビスフェノールA、N,N'-ジアリルタータルジアミド、ジアリルウレア、ジビニルテトラメチルジシロキサン、シクロトリメチルトリビニルトリシロキサン、シクロテトラメチルテトラビニルテトラシロキサン、ヒドロキシ末端ブロック化ポリメチルビニルシロキサン、ヒドロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン-コ-ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシ、メチルビニルジシラノール、オクテニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（2-エトキシエトキシ）シラン、メチルビニルビス（N-メチルアセタミド）シラン、及びメチルビニルジシラノールからなる群から選択されるグラフト化剤と、
(C)過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、t-ブチルペルオキシ-O-トルアート、環状ペルオキシケタール、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシピバラート、過酸化ラウロイル、及びt-アミルペルオキシ2-エチルへキサノアート、過酸化ジ-t-ブチル、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ヒドロペルオキシド、2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチルヘキシン-3,t-ブチル-ペルオキシ-3,5,5-トリメチルへキサノアート、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾアート、及びジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドからなる群から選択されるラジカル発生剤の存在下で反応させて、
変性フッ素樹脂を製造する工程；
(II)前記変性フッ素樹脂を、
(D)(D')ASTM法926に従って測定すると少なくとも３０の可塑性を有する、少なくとも８５モルパーセントのジメチルシロキサン単位を含むジオルガノポリシロキサンと、(D'')フュームドシリカ及び沈降シリカ、シリカエアロゲル、及び二酸化チタンからなる群から選択される、少なくとも５０ｍ２／グラムの比表面積を有する強化フィラーとを含むシリコーンベース、
(E)前記ジオルガノポリシロキサン(D')のための架橋剤であり、かつ分子中に平均して少なくとも２のケイ素結合水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物、及び
(F)白金触媒、ロジウム触媒、及びパラジウム触媒からなる群から選択されるハイドロシリレーション触媒と混合する工程であって、
成分(E)は、成分(D')中のSi-アルケニルに対する成分(E)中のSiHのモル比が３から２０であるように存在し、かつ成分(F)は、熱可塑性エラストマー組成物の全重量に基づいて、百万当たり０．１から５００部（ppm）の量で存在する工程；並びに
(III)前記ジオルガノポリシロキサンをダイナミックに架橋する工程；
を含み、
前記熱可塑性エラストマーが少なくとも２５％の伸びを有することを条件として、使用される前記ジオルガノポリシロキサンベース(D)の量は、引張り強さまたは伸びから選択される熱可塑性エラストマーの少なくとも一の特性が、５０mm/分の引張速度で、ASTM法D 412に従って測定すると、前記フッ素樹脂が変性されていない対応する組成物についての同特性よりも少なくとも２５％大きいものである方法。
【請求項２】
１００重量部のフッ素樹脂(A)に対して、０．０５から５重量部のグラフト化剤(B)が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００重量部のフッ素樹脂(A)に対して、０．０５から０．５重量部のラジカル発生剤(C)が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジオルガノポリシロキサン(D')が、
- トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；
- トリメチルシロキシ末端ブロック化メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；
- ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルポリシロキサン；
- ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；
- ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化メチルフェニルポリシロキサン；及び
- ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１００重量部のジオルガノポリシロキサン(D')に対して、５から２００重量部の強化フィラー(D'')が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記オルガノヒドリドケイ素成分(E)が、
- PhSi(OSiMe2H)3；
- トリメチルシロキシ末端ブロック化メチルヒドリドポリシロキサン；
- トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
- ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロック化ジメチルポリシロキサン；
- ジメチルハイドロゲンシロキシ末端ブロック化メチルハイドロゲンポリシロキサン；
- ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
- 環状メチルハイドロゲンポリシロキサン；
- 環状ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
- テトラキス（ジメチルハイドロゲンシロキシ）シラン；
- (CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2及びSiO4/2単位からなるシリコーン樹脂；及び
- (CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2及びSiO4/2単位からなるシリコーン樹脂；（但し、Phはフェニル基を表す）
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノヒドリドケイ素成分(E)が、０．５から１．７重量パーセントのケイ素に結合した水素を含み、２５℃で２から５００mPa・sの粘度を有し、メチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー、及びジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位からなるコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ラジカル発生剤(C)が、過酸化ジクミル及びクメンヒドロペルオキシドからなる群から選択され、前記触媒(F)が白金性塩化物とジビニルテトラメチルジシロキサンの中和錯体である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フッ素樹脂(A)が、ポリ（二フッ化ビニリデン）ホモポリマー、二フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー、二フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、二フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンとのコポリマー、及びヘキサフルオロプロペンとエチレンとのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリテトラフルオロエチレンパウダーが、前記混合工程(II)の間で添加される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジオルガノポリシロキサン(D')が少なくとも８５モルパーセントのジメチルシロキサン単位を含むポリジメチルシロキサンであり、前記フィラー(D'')がフュームドシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フッ素樹脂が、前記成分(A)から(F)の全体の４０から９５重量パーセントを構成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合工程と架橋工程が、２軸押出機において実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンベースが熱可塑性フッ素樹脂中に分散され、そこでダイナミックに加硫処理されている、熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性エラストマー(TPE)は、可塑特性と弾性特性の両者を有するポリマー状物質である。それらは、エラストマー的機械特性を有するが、従来の熱硬化性ゴムとは異なり、高温で再加工が可能である。作製された部品のリサイクルが可能であり、スクラップのかなりの減少を生じるため、この再加工性は、化学的に架橋されたゴムに対するTPEの主な利点である。
【０００３】
一般的に、二つの主要なタイプの熱可塑性エラストマーが周知である。ブロックコポリマー熱可塑性エラストマーは、環境温度より高い融点またはガラス転移温度を有する「硬い」プラスチック部分と、室温よりかなり低いガラス転移温度または融点を有する「柔らかい」ポリマー状部分を含む。これらのシステムにおいては、硬い部分が凝集して区別しうる微小相を形成し、柔らかい相に対する物理的架橋として機能し、それによって室温で弾性特性を与える。高温では、硬い部分が溶融または軟化し、コポリマーを流動させ、一般的な熱可塑性樹脂と同様に加工可能とする。
【０００４】
別法として、単純混合物（物理的混合）と称される熱可塑性エラストマーが、熱可塑性樹脂とエラストマー成分を均一に混合することによって得ることができる。エラストマー成分が混合の過程で架橋もされる場合、熱可塑性加硫物(TPV)として当該技術分野で周知の熱可塑性エラストマーが生じる。TPVの架橋されたエラストマー相は、不溶性で高温で非流動性であるため、TPVは一般的に、改良されたオイル及び溶媒耐性を示し、並びに単純混合物に対して減少した圧縮永久ひずみを示す。
【０００５】
典型的に、TPVは、ダイナミックな加硫処理として知られる方法によって形成されるが、そこでは、前記エラストマーと熱可塑性マトリックスが混合され、前記エラストマーが混合工程の間で架橋剤及び／または触媒の補助の下で架橋される。数多くの前記TPVが当該技術分野で周知であり、その中に含まれるあるものは、架橋されたエラストマー成分がシリコーンポリマーであり、熱可塑性成分が、有機非シリコーンポリマー（熱可塑性シリコーン加硫物またはTPSiV）である。そのような材料において、エラストマー成分は各種のメカニズムによって硬化できるが、有機過酸化物のような非特異的な触媒の使用は、熱可塑性樹脂自体の少なくとも部分的硬化を引き起こすことができ、それによって前記組成物を再加工する能力を減少または完全に破壊する（即ち、それはもはや熱可塑性エラストマーではない）ことが示されている。他の場合において、前記過酸化物は、熱可塑性樹脂の部分的な分解を導く。これらの問題に答えるために、オルガノヒドリドケイ素化合物のようなエラストマー特異的架橋剤を、アルケニル官能性エラストマーを硬化するために使用できる。
【０００６】
Arklesは、米国特許第4,500,688号において、半相互侵入ネットワーク(IPN)を開示し、そこでは500から100,000cSの粘度を有するビニル含有シリコーン流体が、従来の熱可塑性樹脂中に分散している。さらに、Arklesは、比較的低濃度のシリコーンでのみこれらのIPNを説明している。ビニル含有シリコーンは、水素化ケイ素含有シリコーン成分を使用する鎖伸長または架橋のメカニズムに従って、溶融混合の間で熱可塑性物中で加硫処理される。この開示は、ビニル含有シリコーンが２から４のビニル基を有し、ヒドリド含有シリコーンがビニル官能性の１から２倍の当量を有する場合に、鎖伸長法が熱可塑性組成物を生ずることを主張する。他方で、ビニル含有シリコーンが２から３０のビニル基を有し、ヒドリド含有シリコーンがビニル官能性の２から１０倍の当量を有する場合、優先的に架橋を受けるシリコーンが熱硬化性組成物を生ずる。上述の典型的な熱可塑性物は、ポリアミド、ポリウレタン、スチレニクス、ポリアセタール、及びポリカーボナートを含む。この開示は、Arklesによって米国特許第4,714,739号において、不飽和基を含み、不飽和官能性を有する有機ポリマーとヒドリド含有シリコーンを反応させることによって製造されるハイブリッドシリコーンの使用を含むように拡張される。Arklesは、１から４０重量％（第4,714,739号の特許の場合には１から６０％）の範囲のシリコーン流体量を開示するが、これらの割合に関していかなる臨界的意義の示唆もない。
【０００７】
Advanced Elastomer Systemsに関するWO 96/01291において、オイルに対する改良された耐性と圧縮永久ひずみを有する熱可塑性エラストマーが開示される。これらのシステムは、初めに硬化ゴム濃縮物を形成することによって製造され、そこでは硬化可能なエラストマー性コポリマーが、ポリマー状担体中に分散されるが、それとは混和せず、硬化可能なコポリマーは、この組み合わせを混合する間でダイナミックに加硫処理される。次いで生成したゴム濃縮物は、加工された熱可塑性物と混合され、所望のTPEが提供される。シリコーンゴムは、可能なエラストマー成分として開示されているが、そのようなシリコーンを使用する実施例は提供されていない。さらにこの文献は、ポリマー状担体が硬化可能なコポリマー用の硬化剤とは反応してはならないことを特に教示する。
【０００８】
上述の文献は、マトリックスとしての各種の熱可塑性樹脂と、そこでダイナミックに加硫処理される分散されたシリコーンエラストマー相を使用する熱可塑性エラストマー組成物の製造を開示するが、これら文献にも出願人の知る技術にも、前記マトリックスがフッ素(FC)樹脂である満足なTPSiVを製造するために必要な具体的なさらなる成分及び方法を教示するものはない。例えば、"Thermoplastic Silicone Elastomers"の名称のGornowicz等の出願(1998年3月23日に出願された出願番号第034,089号)は、ポリオレフィンまたはポリ（ブチレンテレフタラート）樹脂に基づくTPSiVの製造を教示し、そこではシリコーンゴムが有機樹脂に分散され、その後ハイドロシリレーション硬化システムを介してそこでダイナミックに加硫処理される。特定の条件の下で、そのようなシステムは、対応する樹脂と架橋されていないシリコーンゴムの単純混合物に対して、顕著に改良された機械的特性を有することが示された。しかしながら、FC樹脂に基づく同様なTPSiVを製造する試みは不成功であることが示され、ダイナミックな加硫処理システムの特性は、対応する単純混合物のものに匹敵する程度であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂が最初に、ラジカル発生剤の存在下でグラフト化剤と樹脂を反応させることによって変性される場合のみ、Gornowicz等（前記参照）によって記載された方法に従って、優れた機械的特性を有するTPSiVがFC樹脂から製造できることが発見された。これらの組成物は一般的に、FC樹脂がこのように変性されていない対応するシステム、並びに単純混合物の特性より有意に高い引張り強さ及び／または伸びを示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
それ故本発明は、熱可塑性エラストマーの製造方法に関し、前記方法は以下の工程：
(I)(A)フッ素樹脂を、
(B)グラフト化剤と、
(C)ラジカル発生剤の存在下で反応させて、
変性フッ素樹脂を製造する工程；
(II)前記変性フッ素樹脂を、
(D)分子中に平均して少なくとも２のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンゴムと、強化フィラーとを含むシリコーンベース、
(E)分子中に平均して少なくとも２のケイ素結合水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物、及び
(F)ハイドロシリレーション触媒と混合する工程であって、
成分(E)と(F)は、前記ジオルガノポリシロキサンを硬化するのに十分な量で存在する工程；並びに
(III)前記ジオルガノポリシロキサンをダイナミックに（動的または機械的）硬化する工程；
を含み、
前記熱可塑性エラストマーが少なくとも２５％の伸びを有することを条件として、使用される前記シリコーンベース(D)の量は、引張り強さまたは伸びから選択される熱可塑性エラストマーの少なくとも一の特性が、前記FC樹脂が変性されていない対応する組成物についての同特性よりも少なくとも２５％大きい。
【００１１】
本発明はさらに、上述の方法によって得られる熱可塑性エラストマーに関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の成分(A)は、室温(RT)より高く300℃より低い融点(Tm)またはガラス転移温度(Tg)を有するフッ素(FC)樹脂である。本発明の目的のため、FC樹脂は、炭素結合水素を有する少なくとも一つのモノマーから製造されるポリマーまたはコポリマーである。かくしてFC樹脂は、ポリ（二フッ化ビニリデン）ホモポリマー(PVDF)、または二フッ化ビニリデン若しくはフッ化ビニルと、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、若しくはパーフルオロメチルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキルビニルエーテル等の一つ以上のフルオロオレフィンとのコポリマーであっても良いことが企図される。それはまた、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)とエチレンとのコポリマー、TFEとエチレンとのコポリマー、またはヘキサフルオロプロペンとエチレンとのコポリマーであっても良い。しかしながらFC樹脂は、以下に記載されるようなラジカル発生剤の存在下でグラフト化剤との反応によって変性できないポリマーまたはコポリマーであってはならない。かくして例えば、TFE若しくはCTFEのホモポリマー、またはTFEとHFPとのコポリマーは、成分(A)としての使用には適さない。
【００１３】
本発明の方法に従って、FC樹脂は初めに、ラジカル発生剤の存在下でそれをグラフト化剤(B)と反応させることによって変性される。グラフト化剤(B)は、(B')２以上のオレフィン基を含む有機（即ち非シリコーン）化合物、(B")少なくとも２のオレフィン基を含む低分子量オルガノポリシロキサン、及び(B'")そのケイ素原子に結合した少なくとも一つの加水分解可能な基または少なくとも一つのヒドロキシル基をも含むオレフィン官能性シランからなる群から選択される。末端が不飽和のオレフィン基が好ましい。しかしながらグラフト化剤は、以下に記載されるジオルガノポリシロキサン成分のダイナミックな硬化（架橋）を害するものではあってはならない。例えば、ジアリルホスフィンまたはジアリルスルフィドはFC樹脂にグラフト化できるが、触媒を害するであろう。
【００１４】
有機グラフト化剤(B')は、ジアリルフタラート、トリアリルイソシアヌラート、2,4,6-トリアリルオキシ-1,3,5-トリアジン、トリアリルトリメサート、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、2,2'-ジアリルビスフェノールA、N,N'-ジアリルタータルジアミド、ジアリルウレア、ジアリルスクシナート、及びジビニルスルホンのような化合物によって特に例証できる。
【００１５】
グラフト化剤(B")は、約5,000mPa-s未満の粘度を有し、分子中に少なくとも２のアルケニル基を有する、低分子量の直鎖状、分枝状または環状オルガノポリシロキサンから選択されても良い。前記シロキサンの例には、ジビニルテトラメチルジシロキサン、シクロトリメチルトリビニルトリシロキサン、シクロテトラメチルテトラビニルテトラシロキサン、ヒドロキシ末端ブロック化ポリメチルビニルシロキサン、ヒドロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン-コ-ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、及びトリス（ジメチルビニルシロキシ）フェニルシランが含まれる。(B")の粘度が約5,000mPa-sよりかなり大きい場合、FC樹脂が変性されていない同様なシステムに対して、並びにジオルガノポリシロキサンゴムがダイナミックに加硫処理されていない単純混合物に対して、生成したTPSiVの改良はほとんどまたは全く観察されない。好ましくはオルガノポリシロキサンは、２５℃で1,000mPa-s未満、より好ましくは100mPa-s未満の粘度を有する。
【００１６】
グラフト化剤(B'")は、好ましくはビニル性不飽和を含む少なくとも一つのアルキレン基を含み、並びに加水分解可能な基またはヒドロキシル基から選択される少なくとも一つのケイ素結合部分を含むシランである。適切な加水分解可能な基は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、またはアミド基を含む。そのようなシランの例は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシ、メチルビニルジシラノール、オクテニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（2-エトキシエトキシ）シラン、メチルビニルビス（N-メチルアセタミド）シラン、メチルビニルジシラノールである。
【００１７】
上述の制限以外に、グラフト化剤の構造は重要ではない。この成分は、(MeViSiO)3、トリアリルイソシアヌラート、またはMeとViを含むオリゴマー状オルガノポリシロキサンのような多官能性アルケニルであることが好ましい。ここでMe及びViはこれ以降それぞれメチル基及びビニル基を表す。
【００１８】
１００部のFC樹脂に対して使用されるグラフト化剤の量は、FC樹脂が変性されていない対応する組成物に対して、生成したTPSiVの引張り及び／または伸びにおいて少なくとも上述した２５％の改良を得るように、通常の実験によって決定される。好ましくは０．０５から５重量部、最も好ましくは０．１から２重量部のグラフト化剤が、各１００部のFC樹脂に対して使用される。生成した変性FC樹脂は、通常の環境条件では硬いが、架橋されておらず、融点より高温で加熱された場合、剪断ストレスが作用すると流動する（即ちメルトフロー）。
【００１９】
ラジカル発生剤(C)は、高温でフリーラジカルを生成可能ないずれかの有機化合物である。前記発生剤は特に制限されず、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルのような周知のアゾまたはジアゾ化合物のいずれかであっても良いが、好ましくはヒドロペルオキシド、過酸化ジアシル、過酸化ケトン、ペルオキシエステル、過酸化ジアルキル、ペルオキシジカルボナート、ペルオキシケタール、過酸、過酸化アシルアルキルスルホニル、及びアルキルモノペルオキシジカルボナートのような有機過酸化物から選択される。しかしながら、発生剤(C)の半減期が、反応工程(I)の時間的及び温度的制約内で、グラフト化剤(B)とFC樹脂の反応を促進するように十分に短いことが、鍵となる条件である。例えばバッチ混合機において、前記半減期は約１分であって良いが、２軸押出機において、半減期は数秒のオーダーであって良い。次に変性温度は、FC樹脂のタイプに依存し、好ましくは成分(A)から(C)の均一な混合と実際的に適合する程度に低い。典型的にこの温度は、ＦＣ樹脂の融点より５−５０℃高い。本発明の方法に従って使用されて良い適切な過酸化物の具体的な例には、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、t-ブチルペルオキシO-トルアート、環状ペルオキシケタール、t-ブチルヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシピバラート、過酸化ラウロイル、及びt-アミルペルオキシ2-エチルへキサノアート、過酸化ジ-t-ブチル、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、2,2,4-トリメチルペンチル-2-ヒドロペルオキシド、2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）-2,5-ジメチルヘキシン-3,t-ブチル-ペルオキシ-3,5,5-トリメチルへキサノアート、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾアート、及びジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドが特に含まれる。成分(C)は、過酸化ジクミルであることが好ましい。１００部のFCに対して１重量部未満の過酸化物が一般的に使用される。好ましくは０．０５から０．５部、最も好ましくは０．１から０．３部が使用される。
【００２０】
ベース(D)は、(D')分子中に２から２０の炭素原子を有する少なくとも２のアルケニル基を含むジオルガノポリシロキサンゴムと、(D")強化フィラーとを含む均一な混合物である。ゴムにおけるアルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びデセニルによって特に例示され、好ましくはビニルまたはヘキセニルである。アルケニル官能性の位置は重要ではなく、分子鎖の末端、分子鎖上の非末端位置、または両者の位置に結合しても良い。アルケニル基がビニルまたはヘキセニルであり、この基がジオルガノポリシロキサン中に０．０００１から３モルパーセント、好ましくは０．０００５から１モルパーセントのレベルで存在することが好ましい。ジオルガノポリシロキサンの残りの（即ち非アルケニル）ケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基から独立に選択される。これらは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのような１から２０の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシル及びシクロヘプチルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリル及びキシリルのような６から１２の炭素原子を有するアリール基；ベンジル及びフェニルエチルのような７から２０の炭素原子を有するアラルキル基；並びに3,3,3-トリフルオロプロピル及びクロロメチルのような１から２０の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基によって特に例示されても良い。もちろんこれらの基は、ジオルガノポリシロキサンが、室温より低いガラス温度（または融点）を有し、それ故硬化したポリマーがエラストマー性であるように選択される。メチルは好ましくは、ジオルガノポリシロキサン中の非アルケニルケイ素結合有機基の少なくとも８５、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントまでを占める。
【００２１】
かくしてポリジオルガノシロキサン(D')は、そのような有機基を含むホモポリマー、コポリマーまたはターポリマーであって良い。例としてその中で、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位とを含むコポリマー；ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位とを含むコポリマー；ジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位のインターポリマーが挙げられる。分子構造も重要ではなく、直鎖及び部分的に分枝した直鎖構造によって例示されるが、直鎖システムが好ましい。
【００２２】
ジオルガノポリシロキサン(D')の具体的な例示は以下のものを含む：トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端ブロック化メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化メチルフェニルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー；並びに少なくとも一つの末端基がジメチルヒドロキシシロキシである同様なコポリマー。低温での応用のために好ましいシステムは、メチルフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマー、及びジフェニルシロキサン-ジメチルシロキサン-メチルビニルシロキサンコポリマーを含み、ここでジメチルシロキサン単位のモル含量は約９３％である。
【００２３】
前記ゴムはまた、二つ以上のオルガノポリシロキサンの組み合わせより成っても良い。最も好ましくはジオルガノポリシロキサン(D')は、直鎖状ポリジメチルシロキサンホモポリマーであり、好ましくはその分子の各末端がビニル基で終結しており、またはそれはその主鎖に沿って少なくとも一つのビニル基をも含むホモポリマーである。
【００２４】
本発明の目的のために、ジオルガノポリシロキサンゴムの分子量は、American Society for Testing and Materials(ASTM)試験方法926によって測定すると、少なくとも約３０のWilliams可塑度を与えるのに十分である。ここで使用される可塑度は、２ｃｍ3の体積で約１０ｍｍの高さの円筒状試験標本を２５℃で３分、４９ニュートンの圧縮加重にかけた後の、標本のミリメーター×１００での厚さとして定義される。これらのゴムは、当該技術分野で使用されるシリコーン流体よりかなり粘性である。例えば、前記引用されるArklesによって考慮されるシリコーンは、100,000cS(0.1m2/s)の粘度上限値を有し、そのような低粘度の流体の可塑性はASTM D 926法によっては容易に測定されないが、これは約２４の可塑性に対応すると測定された。成分(B)の可塑性については絶対的な上限値は存在しないが、従来の混合装置での加工能力が実際にこの値を制限する。好ましくは、可塑度は、約１００から２００、より好ましくは約１２０から１８５であるべきである。
【００２５】
高粘度の不飽和基含有ポリジオルガノシロキサンを製造する方法は周知であり、それらはこの明細書における詳細な議論の必要はない。例えば、アルケニル官能性ポリマーを製造するための典型的な方法は、環状及び／または直鎖状ジオルガノポリシロキサンの、同様なアルケニル官能性種の存在下での、塩基触媒性平衡化を含む。
【００２６】
成分(D")は、ジオルガノポリシロキサン(D')を強化することが周知ないずれかのフィラーであり、少なくとも約５０ｍ2／グラムの比表面積を有する、フュームドシリカ及び沈降シリカ、シリカエアロゲル、二酸化チタンのような微細に分割された熱安定性の物質から好ましくは選択される。フュームドシリカが、その高い表面積に基づいて好ましい強化フィラーであり、それは４５０ｍ2／グラムまで達することができる。５０から４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２００から３８０ｍ2／ｇの表面積を有するフュームドシリカ、が非常に好ましい。前記フィラーは、１００重量部のジオルガノポリシロキサン(D')に対して、約５から約２００重量部、好ましくは１０から１５０重量部、最も好ましくは１５から１００重量部の濃度で添加される。
【００２７】
フュームドシリカフィラーは、シリコーンゴム業界において典型的に実施されているように、その表面を疎水性にするために好ましくは処理される。これは前記シリカを、シラノール基またはシラノール基の加水分解可能な前駆体を含む液体有機ケイ素化合物と反応させることによって達成できる。シリコーンゴム業界において抗クレーピング剤または可塑剤としても称される、フィラー処理剤として使用できる化合物は、低分子量液体ヒドロキシ-またはアルコキシ末端化ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシラザン、及びヘキサオルガノジシラザンのような成分を含む。前記処理化合物は、２から約１００、より好ましくは約２から約１０の平均重合度(DP)を有するオリゴマー性ヒドロキシ末端化ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、それは各１００重量部のシリカフィラーに対して約５から５０重量部の濃度で使用される。ジオルガノポリシロキサンが、好ましいビニル官能性またはヘキセニル官能性ポリジメチルシロキサンである場合、この処理剤は好ましくは、ヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサンである。
【００２８】
オルガノヒドリドケイ素化合物(E)は、ジオルガノポリシロキサン(D')のための架橋剤（硬化剤）であり、本発明のダイナミックな硬化工程(III)の間で(D')のアルケニル官能性と反応する、各分子において少なくとも２のケイ素結合水素原子を含むオルガノポリシロキサンである。さらなる（分子量の）制限は、成分(E)が、ケイ素に結合した少なくとも０．２重量パーセントの水素、好ましくは０．２から２，最も好ましくは０．５から１．７重量パーセントの水素を有さなければならないことである。もちろん当業者は、ジオルガノポリシロキサン(D')または成分(E)の一方、または両者が、ジオルガノポリシロキサンを硬化するために、２より大きい官能性を有さなければならないことを予測するであろう（即ち、これらの官能性の合計が平均して４より大きくなければならない）。成分(E)中のケイ素結合水素の位置は重要ではなく、それは分子鎖の末端、分子鎖に沿った非末端位置、または両者の位置で結合しても良い。成分(E)のケイ素結合有機基は、ジオルガノポリシロキサン(D')に関して上述され、それらの好ましい実施態様を含む、飽和炭化水素またはハロゲン化炭化水素のいずれからも独立に選択される。成分(E)の分子構造もまた重要ではなく、直鎖状、部分的に分枝した直鎖状、分枝状、環状、及びネットワーク構造によって例示され、直鎖状ポリマーまたはコポリマーが好ましい。もちろんこの成分は、D'と適合的でなければならないことが認識されよう（即ち、それはジオルガノポリシロキサンを硬化するのに有効である）。
【００２９】
成分(E)は、以下のものによって例示される：
PhSi(OSiMe2H)3のような低分子量シロキサン；
トリメチルシロキシ末端ブロック化メチルヒドリドポリシロキサン；
トリメチルシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロック化ジメチルポリシロキサン；
ジメチルハイドロゲンシロキシ末端ブロック化メチルハイドロゲンポリシロキサン；
ジメチルヒドリドシロキシ末端ブロック化ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
環状メチルハイドロゲンポリシロキサン；
環状ジメチルシロキサン-メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
テトラキス（ジメチルハイドロゲンシロキシ）シラン；
(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2及びSiO4/2単位からなるシリコーン樹脂；並びに(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2及びSiO4/2単位からなるシリコーン樹脂；ここで、Phはこれ以降フェニル基を表す。
【００３０】
特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、R3SiO1/2またはHR2SiO1/2単位のいずれかの末端を有するRHSiO単位を含むポリマーまたはコポリマーであり、ここでRは、１から２０の炭素原子を有するアルキル基、フェニルまたはトリフルオロプロピルから独立に選択され、好ましくはメチルである。成分(E)の粘度は、２５℃で約0.5から1,000mPa-sが好ましく、より好ましくは2から500mPa-sである。成分(E)は好ましくは、０．５から１．７重量パーセントのケイ素に結合した水素を有する。成分(E)が、０．５から１．７重量パーセントのケイ素に結合した水素を有し、２５℃で2から500mPa-sの粘度を有する、メチルヒドリドシロキサン単位から本質的になるポリマー、またはジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位から本質的になるコポリマーから選択されることが非常に好ましい。そのような非常に好ましいシステムは、トリメチルシロキシまたはジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を有する。成分(E)はまた、二つ以上の上述のシステムの組み合わせであっても良い。
【００３１】
オルガノヒドリドケイ素化合物(E)は、以下に記載される触媒(F)の存在下でジオルガノポリシロキサン(D')を硬化するのに十分な濃度で使用される。典型的にその含量は、(D')中のSi-アルケニルに対するそこでのSiHのモル比が１より大きくなるように調節される。好ましくはSiH/アルケニル比は、約５０未満、好ましくは３から２０、最も好ましくは６から１２である。これらのSiH官能性物質は、当該技術分野で周知であり、多くのものが商業的に入手可能である。
【００３２】
ハイドロシリレーション触媒(F)は、本発明の組成物におけるジオルガノポリシロキサンの硬化を加速する触媒である。それは、白金黒、シリカに担持された白金、炭素に担持された白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベータ-ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体等のような白金触媒；塩化ロジウム、及び塩化ロジウム／ジ（n-ブチル）スルフィド錯体等のようなロジウム触媒；並びに炭素上のパラジウム、塩化パラジウム等のようなパラジウム触媒によって例示される。成分(F)は好ましくは、クロロ白金酸；二塩化白金；四塩化白金；Willingに対する米国特許第3,419,593号に従って製造される、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサンで希釈された、クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応によって生産される白金錯体触媒；並びにBrown等に対する米国特許第5,175,325号に従って製造される、白金性塩化物とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体のような白金ベースの触媒であり、これらの特許は参考としてここに取り込まれる。最も好ましくは触媒(F)は、白金性塩化物とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００３３】
成分(F)は、ジオルガノポリシロキサンを硬化するために、ジオルガノポリシロキサン(D')と成分(E)との間の反応を促進するのに十分な触媒量で本発明の組成物に添加される。本発明の目的のため、硬化したジオルガノポリシロキサンは、対応する非硬化ゴムにとっては良い溶媒には本質的に不溶性である（即ち架橋されたゴムはゲルである）。硬化の確認は、キシレンのような溶媒を使用して高温で最終TPSiVを抽出し、組成物から出たジオルガノポリシロキサンの量を測定することによって実施できる。シリコーン分画のゲル含量は、８０％より大きい、好ましくは９０％より大きいべきである。典型的に前記触媒は、熱可塑性エラストマー組成物の全重量に基づいて、百万当たり約０．１から５００部(ppm)、好ましくは０．２５から５０ppmの金属原子を提供するように典型的に添加される。
【００３４】
上述の主要成分(A)から(F)に加えて、少量（即ち全組成物の５０重量パーセント未満）の一つ以上の任意の添加剤(G)を、本発明のTPSiV組成物に取り込ませることができる。この任意の添加剤は、以下の非制限的な例によって説明できる：石英、炭酸カルシウム、及び珪藻土のような増量フィラー；酸化鉄及び酸化チタンのような顔料；カーボンブラック及び細かく分割された金属のような導電性フィラー；水和セリックオキシド、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムのような熱安定化剤；並びにハロゲン化炭化水素、三水和アルミナ、水酸化マグネシウム、有機リン化合物、及び他の難燃性(FR)物質のような難燃剤。これらの添加剤は典型的に、ダイナミックな硬化の後の最終TPSiV組成物に添加されるが、それらがダイナミックな加硫メカニズムを妨げないことを条件として、製造のいずれかの時点で添加されても良い。好ましい任意成分は、シリコーンゴムベースの各１００重量部当たり約０．２から５重量部の濃度で含まれた場合、TPSiVの機械的特性を改良することが観察されているポリテトラフルオロエチレンパウダーである。
【００３５】
本発明の方法に従って、熱可塑性エラストマーは好ましくは、変性されたFC樹脂にベース(D)を完全に分散させ、次いでオルガノヒドリドケイ素化合物(E)と触媒(F)を使用して前記ベースのジオルガノポリシロキサンをダイナミックに加硫処理することによって製造される。混合は、密閉式混合機または２軸押出機のような、前記樹脂中に前記成分を均一に分散可能ないずれかの装置において実施され、後者が商業的な製造のために好ましい。上述のように、前記FC樹脂は、成分(D)から(F)を混合する前に変性されなければならない。前記FC樹脂の変性後、成分(D)から(F)を混合する順序は重要ではない。典型的に(G)は(F)の後に添加されるであろうが、(G)がエラストマー相の硬化を妨げない範囲で、その添加順序は重要ではない（例えば、(G)は前記FC樹脂または前記ベースと事前に混合できる）。
【００３６】
好ましい混合法では、前記FC樹脂(A)及びグラフト化剤(B)は初めに、前記樹脂の融点より高い制御された温度で密閉式混合機において溶融され、ラジカル発生剤(C)が添加される。この樹脂変性工程の間で使用される温度は、前記発生剤(C)に最適な半減期を与えるように実験的に決定される。この工程の間で成分(C)は、割り当てられた時間で前記グラフト化剤でグラフト化するのに十分な程度に同時に分解するように、FC樹脂／グラフト化剤の組み合わせ内に完全に混合されなければならない。もし温度があまりに高いと、前記発生剤は早期に分解し、前記樹脂の変性は不十分である；もし温度があまりに低いと、発生剤が十分に分解せず、FC樹脂の変性はほとんど生じない。前記ラジカル発生剤を添加する前に、前記グラフト化剤と前記FC樹脂を完全に混合することが好ましい。
【００３７】
FC樹脂の変性は、ベース(D)、架橋剤(E)及び触媒(F)の添加の直前に、一つの工程で達成できる。別法として、前記熱可塑性エラストマーは、最初にFC樹脂を変性し、それを混合機から取り出し、次いで次の工程で変性されたFC樹脂をベース(D)、架橋剤(E)及び触媒(F)と共に混合機に戻すという二つの工程で製造できる。
【００３８】
上述のように、本発明の範囲内のものとするために、TPSiVの引張り強さまたは伸び、または両者は、同様にダイナミックに硬化されたが、FC樹脂が変性されていないシステムの対応する特性よりも少なくとも２５％大きくなければならない。本発明のさらなる条件は、生成したTPSiVが、少なくとも２５％の伸びを有することである。特定の組成物が上述の基準に適合するかどうかを測定するために、TPSiVの引張り強さは、50mm/分の引張速度で、ASTM法D 412に従って、25.4mmの長さと3.2mmの幅と典型的に1から2mmの厚さを有するダンベルで測定される。３種の前記サンプルを評価し、最大の伸びの読み取りを有する一つを、引張及び伸びの比較のために選択する。次いでこれらを、前記FC樹脂が前記ラジカル発生剤の存在下で前記グラフト化剤と反応されていない、同様にダイナミックに硬化された組成物についての対応する値と比較する。
【００３９】
シリコーン成分の濃度があまりに高いと、微弱で不均一で加工するのが困難な物質が得られることが観察されている。さらにこれらの物質は、対応する非変性樹脂TPSiVに対して引張り及び／または伸びの２５％の改良を示さない。上述の引張／伸びの条件に一致するジオルガノポリシロキサンの範囲は、特定の熱可塑性樹脂及び選択される他の成分に依存するが、成分(A)から(F)の全重量に基づいて約４０％から９５％、より好ましくは５０％から９０％のFC樹脂(A)を使用することが好ましい。しかしながらあまりに高い濃度だと、少なくとも部分的に架橋された組成物を生ずるために、シリコーン含量の上限値は一般的に、加工可能性を考慮して決定される。この制限は、TPSiVを成形及び押出のような従来の可塑化操作によって容易に加工できるようにする成分(D)の最も高い濃度である。この態様で後に再加工される本発明の熱可塑性エラストマーは、未処理のTPSiV製剤とほぼ同程度の機械的特性を示す。
【００４０】
本発明の熱可塑性エラストマーは、プラスチック部品を作製するために、押出、真空成形、射出成形、ブロー成形、または圧縮成形のような従来法によって加工できる。さらにこれらの組成物は、機械的特性をほとんどまたは全く破壊することなく、再加工（リサイクル）可能である。これらの新規な熱可塑性エラストマーは、プレナムワイヤようなワイヤ及びケーブル絶縁、自動車及び機械部品、ベルト、ホース、建築シールの組み立て、及び一般的なゴムの用途において有用性が見出される。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の組成物及び方法をさらに説明するために提示されるが、本発明を制限するように解釈されるものではなく、本発明は添付された特許請求の範囲に説明されている。実施例における全ての部及びパーセンテージは重量ベースであり、全ての測定値は２５℃で得られた。
【００４２】
参照の容易性のためアルファベットで示された以下の物質を、この実施例において使用した。
AGENT 1は、約35mPa-sの粘度を有し、３０％の-CH=CH2基と３％のOH基を含むヒドロキシ末端ブロック化メチルビニルシロキサンオリゴマーである。
AGENT 2は、ビニルトリエトキシシランである。
AGENT 3は、トリアリルイソシアヌラートである。
AGENT 4は、ジビニルテトラメチルジシロキサンである。
AGENT 5は、約１０％のビニル基と８％のヒドロキシル基を有するHO(Me2)Si末端ブロック化メチルビニルシロキサン-ジメチルシロキサンコオリゴマーである。
AGENT 6は、末端SiOH基がSiHで置換されている以外AGENT 5と同じである。
AGENT 7は、ジアリルo-フタラートである。
AGENT 8は、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサンである。
AGENT 9は、１．２％のビニル基を含むジメチルビニルシリル末端ブロック化ポリジメチルシロキサンである。
AGENT 10は、約16,000mPa-sの粘度と８％のビニル含量を有するメチルビニルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマーである。
BASE 1は、６８．７％の以下に定義されるPDMS 1、２５．８％の約250m2/gの表面積を有するフュームドシリカ、５．４％の約４の平均重合度(DP)を有するヒドロキシ末端化ジオルガノポリシロキサン、及び０．０２％の炭酸アンモニウムからなるシリコーンゴムベースである。
BASE 2は、４％の約４の平均重合度(DP)を有するヒドロキシ末端化ポリジメチルシロキサン流体、５１．３％のPDMS 1、４％のCH2=CHC(O)O(CH2)3SiO3/2、及び３８．６％の以下に定義されるSILICA、並びに２．０％の(CH3)SiO3/2、(CH3)2SiO2/2、CH3ViSiO2/2、PhSiO3/2及び(CH3)3SiO1/2単位のそれぞれ16:61:41:8:1のモル比より本質的になる樹脂（ここでViはビニル基を表す）からなるシリコーンゴムパウダーである。このパウダーは、Romenesko等の米国特許第5,391,594号に記載された方法に従って製造され、前記特許は参考としてここに取り込まれる。
BASE 3は、７７％の以下に定義されるPDMS 1、１７％の約250m2/gの表面積を有するフュームドシリカ、６％の約４の平均重合度(DP)を有するヒドロキシ末端化ジオルガノポリシロキサン、及び０．０２％の炭酸アンモニウムからなるシリコーンゴムベースである。
CATALYSTは、Brown等の前記引用特許に従って製造された、１．５％の1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金錯体；５．０％のテトラメチルジビニルジシロキサン；９３％のジメチルビニル末端化ポリジメチルシロキサン、及び０．５％の６以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサンの錯体である。
FC 1は、Solvay S.A. BrusselsによってSolef（登録商標）31508/0009として販売されるフッ化ビニリデン(VDF)のコポリマーである。
FC 2は、Solvay S.A. BrusselsによってSolef（登録商標）31508/0003として販売されるVDFのコポリマーである。
FC 3は、Elf AtochemによってKynar Flex（登録商標）721として販売されているVDFのホモポリマーである。
FC 4は、Aldrich, Milwaukee, WIによって販売される、135-140℃の融点を有するフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマーである。
FC 5は、Aldrich, Milwaukee, WIによって販売される、224℃の融点と15-20g/10分(275℃/2.16kg、ASTM D 1238)のメルトインデックスを有するエチレンとクロロトリフルオロエチレンとの交互コポリマーである。
PDMS 1は、約１５０の可塑性を有し、９９．６重量％のMe2SiO単位、０．１６％のMeViSiO単位、及び０．１７％のMe2ViSiO1/2単位より成り；環状シロキサンのカリウム触媒性平衡化（触媒が二酸化炭素で中和されている）によって製造されるゴムである。
PDMS 2は、触媒が二酸化炭素とリン酸シリルの両者で中和されている、約１５０の可塑性を有するPDMS 1と同様のゴムである。
PEROXIDEは、Hercules, Wilmington, DEによって販売されるDi-Cup（登録商標）という過酸化ジクミル触媒である。
PEROXIDE 1は、Aldrich, Milwaukee, WIによって販売されるクメンヒドロペルオキシドである。
PTFEは、E.I. DuPont, Wilmington, DEによって販売されるTEFLON（登録商標）6Cというポリテトラフルオロエチレンパウダーである。
SILICAは、約250m2/gの表面積を有し、Cabot Corp., Tuscola, ILによってCab-O-Sil（登録商標）MS-75の商標名で販売されているフュームドシリカフィラーである。
X-LINKER 1は、６５．６％のMeHSiO単位、３２．３％のMe2SiO単位、１．８％のMe3SiO1/2単位から本質的になるSiH官能性架橋剤である。
X-LINKER 2は、３６．４％のMeHSiO単位、２３．６％のMe2SiO単位、１５％のMe3SiO1/2単位から本質的になるSiH官能性架橋剤である。
X-LINKER 3は、約１．６％のケイ素結合水素含量を有する液体トリメチルシロキシ末端化ポリメチルハイドロゲンシロキサンから本質的になるSiH官能性架橋剤である。
X-LINKER 4は、触媒としてH2PtCl6を使用して上述のX-LINKER 3で３０モル％の1-オクテンをシリル化して、約１．１％のケイ素結合水素含量を有する産物を得ることによって製造されたSiH官能性架橋剤である。
【００４３】
サンプルの製造
本発明並びに比較例の熱可塑性シリコーンエラストマー(TPSiV)の製造は、所定の時間と温度で、シグマブレードを備えた60ml Haake（登録商標）密閉式混合機で実施された。典型的な方法では、前記FC樹脂を事前に加熱した混合機に添加し、約２から１０分溶融した。次いで処理剤とPEROXIDEを添加し、２から１０分混合し、そこに前記シリコーンベースを添加して２から１０分混合した。最後に架橋剤と触媒を添加し、一般的に約５０から１００rpmのブレード速度で、前記シリコーン成分のダイナミックな加硫処理を可能にするように混合を継続した。
【００４４】
熱可塑性エラストマーを上述の方法に従って製造した後、組成物を所定の温度で約５−１０分圧縮成形し、加圧下で冷却し、約１から２mmの厚さを有するスラブを得た。これらのスラブを少なくとも１６時間室温で貯蔵し、次いでASTM(American Society for Testing Materials)ダイスを使用して、25.4mmの試験長と3.2mmの試験幅を有するダンベルに切断した。３つの前記サンプルを、50mm/分の試験速度でSintech（登録商標）機械(MTS Systems, Corp., Research Triangle Park, NC)を使用してASTM D 412と同様な方法によって試験した。名目上の引張り強さ（即ち初期断面に基づく）と破断時の伸びを、最大の引張り値を有するサンプルについて記録した。ある場合には、５０％の伸びのモジュラスも計算した。
デュロメーターを、Shore D試験装置(Shore Instrument & Mfg., New York, NY)として使用して測定した。
【００４５】
比較例１
シリコーン架橋システムに関する変性FC樹脂の反応性を、本発明のTPSiVを製造するために使用されるものと同じ混合法で同じ温度で測定した。前記の操作のために、図１に示されるように、混合トルク(T)(m-g)を時間(y)(分)に対してプロットし、各成分の添加時点を文字によって示した。この図において、FC 1(80.0g)を、点(a)で180℃、100rpmで混合機に添加した。混合物を冷却し、175-185℃で融点で維持した。5.5分後、AGENT 1(0.4g)とPEROXIDE(0.1g)をそれぞれ点(b)及び(c)で添加した。さらに5.5分後、X-LINKER 1(0.7g)を点(d)で添加した。さらに4分後、トルクは平衡を回復し、CATALYST(0.07g)を点(e)で添加した。トルクは直ぐに750m-gから1000m-g以上に増大し、変性樹脂とX-LINKER 1の間の反応を示した。
【００４６】
比較例２
図２は、シリコーン架橋システムと非変性FC 1の相互作用が存在しないことを示す。図２において、FC 1(79.5g)の添加と溶融は、175℃で点(a)で示される。混合を175-185℃の温度で約12分継続し、トルクについてのベースラインを確立した。点(b)でFC 1を混合機のブレードに粘着させないように、X-LINKER 1(1.2g)をゆっくりと添加し、FC 1が混合ブレードにくっつかないようにした。トルクは落ち、次にX-LINKER 1の潤沢性により部分的に回復した。CATALIST(0.07g)を点(c)で添加した。CATALISTを添加した際に、実質的なトルクの増大は存在せず、非変性樹脂とX-LINKER 1の間の反応が存在しないことは明らかであった。
【００４７】
比較例３
FC 1とBASE 2の単純混合物（即ちシリコーンは架橋されなかった）を、180℃で混合機にFC 1(56.0g)を添加することによって製造した。10分間の混合の後、BASE 2(23.5g)を添加し、さらに10分間混合した。この単純混合物を成形し、6.5MPaの最終引張り強さと162％の最終伸びを有することが見出された。
【００４８】
比較例４
比較例３に従った同じ組成物を、以下のようにダイナミックに加硫処理した。図３は、FC樹脂をグラフト化剤ではなく過酸化物で処理した後の、ダイナミックな混合物の製造のT-tプロットである。図３では、点(a)において混合機中にFC 1(56g)を添加し、175℃で100rpmで溶融し、温度を175-185℃で維持した。点(b)で、PEROXIDE(0.1g)を約6分で添加した。5分混合した後、BASE 2(23.5g)を点(c)で添加した。4分後、X-LINKER 1(1.2g)を点(d)で添加した。4分後、CATALYST(0.07g)を点(e)で添加し、トルクは1000m-gから2000m-gに増大した。生成物を6分混合し、混合機から取り出し、圧縮成形した。特性が表１に報告され、この表から、この組成物が比較例３のものに匹敵する最終引張り強さを示すが、比較例３のものより有意に低い伸びを示すことが明らかである。
【００４９】
実施例１
本発明のTPSiVについてのT-tプロットが図４に示される。この実施例において、FC 1(56.0g)が点(a)で175℃で混合機に添加された。6分後、AGENT 1(0.4g)とPEROXIDE(0.1g)がそれぞれ点(b)及び(c)で添加された。材料を4分混合し、BASE 2(23.5g)を点(d)で添加した。さらに6分混合した後、X-LINKER 1(1.2g)を点(e)でゆっくりと添加した。さらに5分後、CATALYST(0.07g)を点(f)で添加すると、トルクはすぐに1000m-gから約2200m-gに増大した。生成物を6分混合し、混合機から取り出し、圧縮成形して、最終引張り強さ15.6MPa、最終伸び348%を得た。
【００５０】
上述のように、FC樹脂の処理は、グラフト化剤と前記樹脂を反応させるように、使用される特定の過酸化物の最適温度で実施すべきである。Dicup（登録商標）については、この最適温度は約175-185℃である。
【００５１】
比較例５
FC 1(56g)をAGENT 1(0.6g)と4分混合し、PEROXIDE(0.1g)を180℃で添加した。2分後、PDMS 2(22.2g)とPTFE(1.3g)のマスターバッチを添加した。これを3分混合し、X-LINKER 1(1.2g)を添加した。5分後、CATALYST(0.07g)を添加した。トルクは約800m-gから2250m-gに増大した。14分後、小さなゴム状の小球で覆われた硬い物質が混合機から取り出された。圧縮成形されたサンプルは均一ではなく、試験されなかった。
【００５２】
実施例２
FC 2(56g)を175-185℃で混合機に添加した。4分後、AGENT 2(0.8g)を2分間混合し、次いでPEROXIDE(0.14g)を添加した。2分後、BASE 3(24g)とPTFE(0.5g)のマスターバッチを添加した。これを約2分混合し、X-LINKER 1(1.2g)をゆっくりと添加した。5分後、CATALYST(0.07g)を添加した。トルクは約1800から2200m-gに増大した。生成物は均一であり、38のShore Dデュロメーター、8.7MPaの最終引張り強さ、138%の最終伸び、及び7.5MPaの50%モジュラスを有した。
【００５３】
実施例３−８
上述の混合法を、表１に示される組成物に適用した。表１には各組成物の機械的特性もまた報告されている。この表では、FC樹脂がグラフト化剤と反応されなかった同様な組成物もまた説明されている（比較例）。表１において星印によって示されるサンプルについては、FC 1樹脂がAGENT 1とPEROXIDEで変性され、次いで必要量の変性FC 1が混合物を製造するために使用された。実施例６と７は、前記混合物が一工程（実施例７）または二工程（実施例６）で製造されようとも、匹敵する特性が得られることを示す。実施例６では、FC 1樹脂(80g)が175℃で混合機中に置かれ溶融された。AGENT 1(0.6g)を4分かけて添加し、PEROXIDE(0.1g)を180から185℃で添加した。過酸化物を添加した後4分間この温度で材料を混合した。40gに取り分けられた変性FC 1を混合機に戻し、175℃で溶融した。BASE 2(40g)を添加した。4分混合した後、X-LINKER  1(0.8g)を添加し2分混合した。CATALYST(0.06g)を添加したところ、トルクは1200から2700m-gに増大した。材料のサンプルを成形して試験した。その結果が表１に示される。表１からBASE 2:FC 1の比が少なくとも70/30である変性FC組成物は、少なくとも25%の伸びを有さず、それ故本発明の範囲から外れることが示される。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例９−１１
表２は、FC 1とBASE 1の70/30混合物の特性についての、FCの変性の間の温度の変化の効果を示す。FC 1(70部)を100rpmでSigmaブレードを使用してグラフト化反応のため所定の温度に加熱した。AGENT 2(0.8部)とPEROXIDE(0.12部)を、表２において特定された温度で添加した。次いでBASE 1(30部)とPTFE(0.5部)のマスターバッチを添加して混合した。前記シリコーンベースを、X-LINKER 1(1.5部)とCATALYST(0.09部)で硬化した。
【００５６】
【表２】
0004519386.tif 000003
【００５７】
実施例１２−１４
本発明のTPSiVを、以下の組成物に対してSigmaブレードを使用して各種の混合速度で175-185℃で製造した：FC 1(70部)；AGENT 1(0.6部)；PEROXIDE(0.12部)；BASE 2(30部)；X-LINKER 1(1.7部)及びCATALYST(0.09部)。その結果が以下の表３に報告される：
【００５８】
【表３】
0004519386.tif 000004
【００５９】
実施例１５−１６
以下の実施例は、175-185℃で製造される70/30のFC 1/BASE 2組成物におけるグラフト化剤含量の最適化を説明する。70部のFC 1樹脂当たり使用されるAGENT 1の量が表４に示される。他の成分は以下の通りであった：PEROXIDE(0.12部)、BASE 2(30部)、X-LINKER 1(1.5部)、及びCATALYST(0.09部)、その結果が表４に報告される。
【００６０】
【表４】
0004519386.tif 000005
【００６１】
実施例１７−２３
上述の方法を、70/30 FC 1/BASE 2組成物における各種のグラフト化剤を使用してTPSiVを製造するために使用した。その結果が表５に提示される。これらは100rpmでSigmaブレードを使用して以下の成分で175-185℃で実施例１に記載されたように製造した：70部のFC 1；表５に示されたような0.5から1.0部のグラフト化剤；0.12部のPEROXIDE；30部のBASE 2；1.5部のX-LINKER 1及び0.09部のCATALYST。
【００６２】
【表５】
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室温で3週間熟成した後、実施例２３を再成形して再び試験し、16.7MPaの最終引張り強さ、320%の最終伸びを得、再成形の後で特性はほとんど変化しないことが示された。実施例２３の透過型電子顕微鏡により、FC樹脂が変性されなかった対応するTPSiVが10-50ミクロンであるのに対し、分散したシリコーン粒子が1ミクロン未満の典型的サイズを有することが示された。
【００６３】
実施例２４−２９
表６に示される材料を、100rpmでのSigmaブレードと以下の成分を使用して、175-185℃で実施例１のように製造した：50部のFC 1；50部のBASE 2；0.12部のPEROXIDE；表６に示されるような0.5から1.1部のグラフト化剤；1.8部のX-LINKER 1及び0.09部のCATALYST。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
比較例１２
FC 1(56g)を100rpmで混合機において180℃で溶融した。7分後、AGENT 10(0.8g)を添加し、直ぐ引き続きPERPXIDE(0.1g)を添加した。材料を8分混合し、BASE 2(23.5g)を添加した。8分混合した後、X-LINKER 1(1.2g)を添加して4分混合した。CATALYST(0.07g)を添加したところ、トルクは約800m-gから2,000m-gに増大した。材料をさらに5分混合して圧縮成形し、7.7MPaの最終引張り強さと94%の伸びを得たが、変性剤が使用されていない比較例３に対してほとんど改良されなかった。この例は、5,000mPa-sより大きい粘度を有するオルガノポリシロキサン（即ちAGENT 10）が適切な成分(B")ではないことを説明する。
【００６６】
実施例３０−３２
上述の方法を、各種の架橋剤を使用する70/30 FC 1/BASE 2組成物を製造するために使用した。その結果が表７に提示されている。
【００６７】
【表７】
0004519386.tif 000008
【００６８】
実施例３３−３４
上述の方法を、FC 3樹脂に基づくTPSiVを製造するために繰り返した。FC 3(70部)を175℃に加熱した。AGENT 1(0.5部)を添加した。2分後、PEROXIDE(0.12部)を添加したところ、トルクは600m-gから1,000m-gに増大した。前記材料を5分混合し、BASE 2(30部)を添加した。5分後X-LINKER 1(1.6部)を添加し、5分混合した。CATALYST(0.05部)を添加したところ、トルクは1600から1900m-gに増大した。前記材料を4分混合し、次いで混合機から取り出し、高温圧縮成形した（実施例３３）。同様な方法により実施例３４の組成物を得た。これらの特性が、FC 3が変性されていない比較システムと共に表８に報告されている。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
実施例３５−３９
上述の方法を、FC 2に基づくTPSiVを製造するために繰り返した。実施例３７はこのシリーズの説明である。FC 2(50部)を175℃で加熱した。5分後、AGENT 2(0.5部)をすぐに添加し、引き続きPEROXIDE(0.12部)を添加した。トルクは約500m-gから600m-gに増大した。前記材料を10分混合し、BASE 1(50部)とPTFE(1.1部)のマスターバッチを添加した。12分後、X-LINKER 1(1.5部)を添加して約5分混合した。CATALYST(0.1部)を添加したところ、トルクは1200から2500m-gに増大した。前記材料を6分混合して取り出し、高温圧縮成形した。これと同様に製造された組成物の特性が表９に報告される。
【００７１】
このシリーズにおいて、実施例３９は、以下のように二工程法によって製造された。FC 2(80g)をAGENT 2(0.8g)とPEROXIDE(0.26g)で175-185℃で変性した。BASE 1(65g)とPTFE(1.5g)のマスターバッチを50-80℃で製造した。30gの変性FC 2を、45gのこのマスターバッチと混合した。次いでシリコーンベースを1.2gのX-LINKER 1と0.07gのCATALYSTで加硫処理した。
【００７２】
【表９】
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表９の続き
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【００７３】
実施例４０
上述の方法を、FC 4(70部)をAGENT 1(0.75部)と175-185℃で混合し、次いでPEROXIDE(0.12部)を添加して実施した。2分後BASE 1(30部)を添加して7分間混合し、X-LINKER 1(1.4部)を添加した。さらに5分後、CATALYST(0.19部)を添加し、材料をさらに7分間混合した。生成したTPSiVは、19.1MPaの最終引張り強さと280%の伸びを有するのに対して、非変性FC 4から製造された対応するTPSiVは、12.7MPaの最終引張り強さと256%の伸びを有した。
【００７４】
実施例４１
BASE 1(65g)とPTFE(1.5g)のマスターバッチを混合機中で製造した。PTFEを添加するとトルクは1100から1700m-gに増大した。FC 1(37g)を175-185℃でAGENT 2(0.4g)とPEROXIDE(0.1g)で変性し、37gの上述のBASE 1/PTFEのマスターバッチを添加して5分間混合した。次いでシリコーン成分を、X-LINKER 1(1.2g)とCATALYST(0.06g)で加硫処理すると、加硫処理の間でトルクは約1000から1500m-gに増大した。圧縮成形の後、生成物は5.6MPaの引張り強さと108%の伸びを有した。
【００７５】
比較の目的のため、PTFEを含まない同様のシステムを製造した。FC 1(37g)を175-185℃でAGENT 2(0.4g)とPEROXIDE(0.1g)で変性した。BASE 1(37g)を添加して約7分間混合した。次いでシリコーンをX-LINKER 1(1.2g)とCATALYST(0.07g)で加硫処理した。トルクは加硫処理の間で約600m-gから約1100m-gに増大した。圧縮成形の後、前記材料は4.3MPaの引張り強さと66%の伸びを有し、かくしてポリテトラフルオロエチレンパウダーを取り込ませる利益が説明された。
【００７６】
実施例４２
FC 1(56g)を、100rpmでSigmaブレードを使用して、175-185℃でAGENT 8(0.8g)とPEROXIDE(0.09g)で変性した。BASE 2(23.5g)をPEROXIDEの添加の6分後に添加した。5分間混合した後、X-LINKER(1.3g)を潤滑限度を超えてブレードへ粘着することを避けるようにゆっくりと添加した。7分後、CATALYST(0.07g)を添加すると、トルクはすぐに約1000m-gから2250m-gに増大した。前記生成物のサンプルを成形して試験すると、17.7MPaの最終引張り強さと360%の伸びを得た。
【００７７】
比較例１９
42gのPDMS 1と28gのMIN-U-SIL（登録商標）(5ミクロン)のマスターバッチを、9分間190℃で混合することによって製造した。後者のフィラーは、5ミクロンの上限粒径と約1.4ミクロンの平均粒径を有する非強化粉砕シリカとして記載されており、U.S. Silica Co., Berkeley Springs, WVによって販売される。FC 1(56g)を185℃でAGENT 1(0.65g)とPEROXIDE(0.1g)で変性した。上述のマスターバッチの一部(23.5g)を添加して約10分混合した。次いでシリコーン相をX-LINKER 1(1.2g)とCATALYST(0.07g)で加硫処理したところ、トルクは約400m-gから約1300m-gに増大した。サンプルを圧縮成形し、5.8MPaの引張り強さと15%の伸びを得た。これらの特性は、強化シリカフィラーで製造されたベースから製造された対応するTPSiV（例えば実施例５）より顕著に悪い。
【００７８】
実施例４３
FC 5(31.5g)を、窒素雰囲気において250℃でローラーブレードを備えた混合機において溶融し、AGENT 1(0.1g)を添加した。次いでPEROXIDE 1(0.08g)を添加して、前記材料を250℃で15分間混合した。BASE 2(13.5g)を添加して約2分間混合し、次いでX-LINKER(0.7g)を10分間かけて添加した。CATALYST(0.07g)を添加したところ、トルクは500m-gから1500m-gに増大した。生成物を混合機から取り出し、270℃で2分間圧縮成形し、42のShore Dデュロメーター、23.0MPaの最終引張り強さ、及び60%の伸びを有する物質を得た。
【００７９】
比較例２０
FC 5(31.5g)を窒素雰囲気において250℃でローラーブレードを備えた混合機で溶融した。BASE 2(13.5g)を添加して約3分混合し、次いでX-LINKER 1(0.7g)を3分かけて添加した。CATALYST(0.07g)を添加したところ、トルクはゆっくりと450m-gから550m-gに増大した。4分後、さらにCATALYST(0.07g)を添加すると、トルクはゆっくりと900m-gに増大した。この非変性樹脂に基づく生成物を混合機から取り出し、270℃で2分間圧縮成形して、50のShore Dデュロメーター、17.0MPaの最終引張り強さ、11%のみの伸びを有する材料を得た。
【００８０】
実施例４４
FC 1(56g)を180℃で5分間混合機において溶融した。AGENT 6(0.4g)を添加し、次いでPEROXIDE(0.1g)を添加した。4分後BASE 2(23.5g)を添加した。5分後CATALYST(0.07g)を添加して4分混合し、X-LINKER 1(1.2g)を添加した。X-LINKER 1の最初の一部を添加すると直ぐにトルクは増大し、X-LINKER 1を添加するにつれて増大し続けた(750m-gから2,000m-g)。生成物は、10.3MPaの最終引張り強さと176%の伸びを有した。これらの特性は、表５の実施例２１で得られたものと本質的に等しく、後者はCATALYSTを添加する前にX-LINKER 1を前記混合物に混合した同一の組成物である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、フッ素(FC)樹脂を、グラフト化剤及び過酸化物発生剤と混合し、その後架橋剤と白金触媒を添加する間の、トルク(T)と時間(t)の関係のプロットを表す図である。
【図２】  図２は、FC樹脂を架橋剤と触媒のみと混合した場合の同様なプロットを表す図である。
【図３】  図３は、非変性FC樹脂をシリコーンベースと混合し、その後シリコーンのダイナミックな加硫処理を与えたことを示す同様なプロットを表す図である。
【図４】  図４は、変性FC樹脂をシリコーンベースと混合し、シリコーンをダイナミックな加硫処理した場合の同様なプロットを表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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