(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層となる金属薄膜の付いた基板に対し、下記濃度の金属補足能を有するカップリング剤を含むｐＨ２．０以下の液へ浸漬処理を行い、その後に電気金属めっきを行うことを特徴とする導電層となる金属薄膜と電気めっき膜との密着性を向上させる金属膜間密着性向上方法。
カップリング剤濃度：０．００１〜１０重量％
【請求項２】
導電層となる金属薄膜の付いた基板を、カップリング剤を含む液へ浸漬処理する前に１〜１０％の酸で酸洗することを特徴とする請求項１記載の金属膜間密着性向上方法。
【請求項３】
酸洗に使用する酸が塩酸、硫酸、硝酸のいずれか又はこれらの混合酸であることを特徴とする請求項２記載の金属膜間密着性向上方法。
【請求項４】
導電層となる金属薄膜の素材がニッケルであることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の金属膜間密着性向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電層となる金属薄膜の付いた基板に対し、金属補足能を有するカップリング剤を含む液への浸漬処理を行うことにより、導電層となる金属薄膜とその後行う電気金属めっき膜との密着性を向上させる前処理方法に関する。なお、本明細書に記載する基板は、半導体ウェハー、ガラス基板、プリント基板、ビルドアップ基板などを言う。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板上に導電性の金属薄膜を形成し、この上にさらに電気めっきにより銅やニッケル等の金属薄膜を形成することが行われている。
一般に、基板に形成した金属薄膜上に電気金属めっき膜を数μｍ程度付けた程度では、十分な密着性を出すことは困難である。この場合、密着性を向上させる方法として、導電層の表面をエッチング等で粗化処理して密着性を高める方法が考えられる。
しかし、従来、導電層となる金属薄膜上に電気金属めっきを行う場合、厚さが数μｍ程度になると密着性が十分に取れないという問題があった。これは、導電層となる金属薄膜の膜厚が非常に薄い（１μｍ以下程度）場合、表面粗化が困難であるため、めっきが付きにくいことが原因である。
すなわち、基板上に形成した金属薄膜の厚さが非常に薄い（１μｍ以下程度）場合には、上記粗化処理によって金属薄膜自体が無くなってしまい、次に実施される電気めっきが適切に行われず、不均一なめっき又は斑（まだら）にめっきされるということが起こり、有効なめっきができないからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基板上に形成した金属薄膜の厚さが非常に薄い場合でも、その後に実施される電気金属めっき膜との密着性を向上させることのできる方法を得ることを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の問題点に鑑み、金属イオンを補足する機能と金属薄膜上に固定する機能を同一分子内に有する特定の化合物を用いて表面処理することで、その後の電気めっき膜との密着性を向上させることが可能であるとの知見を得た。
本発明は、このような知見に基づき下記を提供するものである。
１．導電層となる金属薄膜の付いた基板に対し、下記濃度の金属補足能を有するカップリング剤を含むｐＨ２．０以下の液へ浸漬処理を行い、その後に電気金属めっきを行うことを特徴とする導電層となる金属薄膜と電気めっき膜との密着性を向上させる金属膜間密着性向上方法
カップリング剤濃度：０．００１〜１０重量％
２．導電層となる金属薄膜の付いた基板を、カップリング剤を含む液へ浸漬処理する前に１〜１０％の酸で酸洗することを特徴とする上記１記載の金属膜間密着性向上方法
３．酸洗に使用する酸が塩酸、硫酸、硝酸のいずれか又はこれらの混合酸であることを特徴とする上記２記載の金属膜間密着性向上方法
４．導電層となる金属薄膜の素材がニッケルであることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の金属膜間密着性向上方法
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明はカップリング剤（例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤など）を用いていることが特徴である。
すなわち、金属薄膜に吸着し、金属補足能を持つ官能基が分子内に存在するカップリング剤を使用することによりことにより、めっき液中の金属イオンがその官能基に補足され、その結果電気めっきの際に密着性の発現可能とするものである。
【０００６】
金属補足能を持つ官能基としては、アミノ基、カルボキシル基、アゾール基、水酸基、メルカプト基などが挙げられる。しかし、これらの基に制限されず、他の官能基を持つものであっても良い。
これらの中でもアゾール基が好ましい。アゾール基としては、イミダゾ−ル、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、ベンダゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。中でもイミダゾ−ル基が特に好ましい。
【０００７】
また、前記シランカップリング剤とは−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でもまた異なっていても良い。例えば、アゾール系化合物とエポキシシラン系化合物との反応で得られたシランカップリング剤を例示することができる（特開平６−２５６３５８号公報参照）。
【０００８】
本発明に使用する金属補足能を有するシランカップリング剤のその他の例として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０００９】
また、前記チタンカップリング剤とは−ＴｉＸ１Ｘ２Ｘ３基またはＴｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｘ５基を有する化合物であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５はアルキル基、ハロゲンやアルコキシ基などを意味し、被めっき物への固定が可能な官能基であれば良い。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５は同一でもまた異なっていても良い。
例えば、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を例示することができる。
【００１０】
また、導電層となる金属薄膜の素材は特に制限されないが、例としてニッケル・銅等が挙げられる。この中で、ニッケルは適度な耐食性を有することから、カップリング剤の金属補足能を有する官能基に補足されやすく導電層として特に好ましい。また、導電層となる金属薄膜の付いた基板を前記カップリング剤で処理する前に、１〜１０％程度の塩酸・硫酸・硝酸などの酸で酸洗することにより、カップリング剤の効果を大きくすることができる。
酸洗の際の酸濃度が１％未満では酸洗の効果はなく、また１０％を超えると効果が飽和し、それ以上は無駄となるので１〜１０％程度の酸を使用するのが好適である。
【００１１】
カップリング剤を含む液で表面処理する場合、この液は適当な溶媒、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール、アセトン、トルエン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどや、これらを混合した溶液などに溶解させた溶液で使用できる。
【００１２】
金属膜に対しては、浸漬処理で表面コートした後に溶媒を揮発させる方法が一般的であるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、表面に均一にカップリング剤を付着させる方法であればよい。付着状態によっては水洗のみで、乾燥工程を省略できる場合もある。
カップリング剤の濃度はこれに限ったものではないが、０．００１〜１０重量％が使用に適している。
０．００１重量％未満の場合、基材の表面に付着する化合物量が低くなりやすく、効果が得にくい。また、１０重量％を超えると付着量が多すぎて乾燥し難かったり、被膜が厚すぎてかえって密着力を低下させることがある。
カップリング剤を含む溶液のｐＨが２．０以下の場合に特にカップリング剤の効果を大きくすることができる。
【００１３】
表面処理後に使用した溶剤を揮発させるには、この溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分であるが、さらに６０〜１２０°Ｃで３〜６０分間加熱することが好ましい。
溶剤として水を用いた場合は乾燥工程を省略し、表面処理後水洗するだけでめっきを行うことも可能である。
前処理を行う温度は室温でも十分であるが、加熱することによって付着速度、付着量を増やすことができる。加熱する場合の温度は３０〜８０℃がよい。金属薄膜上に行う電気めっき金属は特に制限されないが、例としてニッケル・銅・金又はこれらの合金等が挙げられる。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本実施例は好適な例を示すものであって、本実施例により発明を制限するものではない。本発明はその技術思想の範囲に含まれる変形及び他の例を当然含むものである。
（実施例及び比較例）
被めっき素材として、シリコンウェハーの最表面にニッケル（２００ｎｍ）をスパッタリングしたものを用いた。めっき被膜の密着性は、スパッタニッケル膜と膜界面の劈開断面ＳＥＭ観察を行うことにより確認した。
【００１５】
（実施例１）
前記シリコンウェハーを１％−塩酸溶液に１分間浸漬洗浄し、流水で十分に水洗後、イミダゾールとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの等モル反応生成物であるシランカップリング剤を０．０１重量％含んだ水溶液（ｐＨ１．５）に５０°Ｃで５分間浸漬し、流水で十分に水洗後、電気ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製スルファミン酸ニッケルめっき液）を用いて、厚さ５μｍ相当のめっきを行った。
電気ニッケルめっきの条件は次の通りである。
浴温：５０°Ｃ
ｐＨ：４．０
カソード電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：５００ｓｅｃ
攪拌：空気攪拌
めっき膜界面を断面観察した結果、隙間は全く見られず、ニッケルはシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。（図１参照）
【００１６】
（実施例２）
前記シリコンウェハーを１％−塩酸溶液に１分間浸漬洗浄し、流水で十分に水洗後、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（関東化学（株）製）を０．０２重量％含んだ水溶液（ｐＨ１．２）に５０°Ｃで５分間浸漬し、流水で十分に水洗後、電気ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製スルファミン酸ニッケルめっき液）を用いて、厚さ５μｍ相当のめっきを行った。ニッケルめっきは実施例１と同様の条件で実施した。
めっき膜界面を断面観察した結果、隙間は全く見られず、ニッケルはシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。
【００１７】
（実施例３）
前記シリコンウェハーを５％−硫酸溶液に１分間浸漬洗浄し、流水で十分に水洗後、実施例１で調整したシランカップリング剤を０．０５重量％含んだ水溶液（ｐＨ１．０）に５０°Ｃで５分間浸漬し、流水で十分に水洗後、電気ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製スルファミン酸ニッケルめっき液）を用いて、厚さ５μｍ相当のめっきを行った。ニッケルめっきは実施例１と同様の条件で実施した。
めっき膜界面を断面観察した結果、隙間は全く見られず、ニッケルはシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。
【００１８】
（実施例４）
前記シリコンウェハーを１０％−硝酸溶液に１分間浸漬洗浄し、流水で十分に水洗後、実施例１で調整したシランカップリング剤を０．１重量％含んだ水溶液（ｐＨ１．７）に５０°Ｃで５分間浸漬し、流水で十分に水洗後、電気ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製スルファミン酸ニッケルめっき液）を用いて、厚さ５μｍ相当のめっきを行った。ニッケルめっきは実施例１と同様の条件で実施した。
めっき膜界面を断面観察した結果、隙間は全く見られず、ニッケルはシリコンウェハー全面に密着性良好にめっきされた。
【００１９】
（比較例１）
前記シリコンウェハーを１％−塩酸溶液に１分間浸漬洗浄し、流水で十分に水洗後、電気ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製スルファミン酸ニッケルめっき液）を用いて、厚さ５μｍ相当のめっきを行った。ニッケルめっきは実施例１と同様の条件で実施した。
めっき膜界面を断面観察した結果、界面全体に隙間が見られた（図２参照）。
この例に示すように、本発明のカップリング剤を含む液へ浸漬処理を行わない場合には、電気ニッケルめっき皮膜の密着性は不良となった。
【００２０】
（比較例２）
前記シリコンウェハーを５％−塩酸溶液に１分間浸漬洗浄し、流水で十分に水洗後、実施例１で調整したシランカップリング剤を０．１重量％含んだ水溶液（ｐＨ５．０）に５０°Ｃで５分間浸漬し、流水で十分に水洗後、電気ニッケルめっき液（日鉱メタルプレーティング（株）製スルファミン酸ニッケルめっき液）を用いて、厚さ５μｍ相当のめっきを行った。ニッケルめっきは実施例１と同様の条件で実施した。
めっき膜界面を断面観察した結果、界面の一部に隙間が見られた（図３参照）。このようにｐＨが高いと実施例と同一のシランカップリング剤を使用した場合でも、めっきが適切に行われない場合があることが分かった。
【００２１】
上記実施例では、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを使用したが、これ以外、すなわち上記に挙げた例に示す種々のカップリング剤を使用した場合も同様の結果が得られた。
また、対比の例（比較例）を特に示していないが、カップリング剤で処理する前に、１〜１０％程度の塩酸・硫酸・硝酸などの酸で酸洗することにより、カップリング剤の効果を大きくすることが確認できた。さらに、カップリング剤を含む液のｐＨが２．０以下である場合に、特に密着性を向上させる効果があった。
【００２２】
【発明の効果】
導電層となる金属薄膜の付いた基板上への電気めっきに際し、金属イオンを補足する機能と金属薄膜上に固定する機能を同一分子内に有するカップリング剤を用いて表面処理するという比較的簡便な処理により、その後の電気めっき膜との密着性を著しく向上させることができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるめっき膜界面の断面顕微鏡写真である。
【図２】比較例１におけるめっき膜界面の断面顕微鏡写真である。
【図３】比較例２におけるめっき膜界面の断面顕微鏡写真である。
【図１】
0004425453.tif 000002
【図２】
0004425453.tif 000003
【図３】
0004425453.tif 000004