(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程ａ）〜ｅ）からなる、合成ガスから炭化水素を製造する方法。
ａ）担持コバルトをベースとする触媒の入っているフィッシャー・トロプシュ反応用の反応器の下部に、実質的に水素と一酸化炭素とからなり、それらのモル比（Ｈ２／ＣＯ）が１〜３の合成ガスを連続的に供給する工程、
ｂ）該触媒を含む炭化水素液相から実質的になるフィッシャー・トロプシュ反応生成物を、懸濁液の形で反応器から連続的に排出させる工程、
ｃ）該フィッシャー・トロプシュ反応生成物を、水素の流れと共に、２００〜５００℃の温度で運転中の水素添加分解用反応器に供給する工程、
ｄ）実質的に軽質炭化水素からなる蒸気相を水素添加分解用反応器の頭部から排出させ、また重質生成物を含む懸濁液を該反応器の下部から排出させて、それをフィッシャー・トロプシュ反応器に再循環させる工程、及び
ｅ）水素添加分解用反応器から出てくる該蒸気相を冷却し、濃縮する工程。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ型反応用の反応器が縦型バブル反応器である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液相中のフィッシャー・トロプシュ反応生成物が、１５０℃を越える沸点をもつパラフィンワックスから実質的になるものである、請求項１もしくは２に記載の方法。
【請求項４】
フィッシャー・トロプシュ反応を、温度１５０〜４００℃、圧力０．５〜２０ＭＰａで行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇの内の一つ、もしくはそれ以上の元素の少なくとも一種の酸化物からなる固体上に担持されたコバルトをベースとるものであって、コバルトの量が１〜５０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ルテニウムを０．０５〜５重量％と、第ＩＩＩＢ族の元素から選ばれる少なくとも一つの第三の元素を０．０５〜５重量％含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒がタンタルを０．０５〜５重量％含んでいる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒を平均粒径が１０〜７００マイクロメートルの微粉末の形で用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
水素添加分解用反応器を温度２００〜５００℃、圧力０．５〜２０ＭＰａで運転させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
実質的にＣ５−〜Ｃ２５＋パラフィンからなる蒸気相を水素添加分解用反応器から排出させる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ガスからの炭化水素の製造法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、フィッシャー・トロプシュ法により、合成ガスから、室温、及び大気圧下で液体の炭化水素を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスとして従来から知られている、水素と一酸化炭素をベースとする気体の混合物から炭化水素を製造する為のフィッシャー・トロプシュ技術は、科学文献上で知られている。フィッシャー・トロプシュ合成反応についての主な研究の概要は、The Bureau of Mines Bulletin, 544 (1955)の中の、H.C. Anderson 、J.L. Wiley、及び A. Newellによる「Bibliography of the Fischer-TropschSynthesis and Related Processes」と題された論文に記載されている。
【０００３】
一般的に、フィッシャー・トロプシュ技術は、固体を液体に懸濁させた懸濁液中に気相を吹き込む三相系で行う化学反応用の反応器を用いることを基本とするものである。この気相は、Ｈ２とＣＯのモル比（Ｈ２／ＣＯ）が１〜３の合成ガスからなるものであり、分散液相は反応生成物、すなわち主として炭素原子数の多い線状炭化水素を意味し、また固相は触媒に相当する。
従って、反応器から排出される反応生成物は、液相から固体（触媒）を分離する為に処理を行う必要のある懸濁液からなっている。触媒は合成反応器に再循環させるが、液体はその後の処理、例えば水素添加分解、及び／又は水素添加異性化処理に付して、工業的に重要な炭化水素留分を得る。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願公開第６０９,０７９号明細書には、液状炭化水素中に懸濁させた触媒粒子からなる懸濁液を入れたガス吹き込み塔からなる、フィッシャー・トロプシュ反応用の反応器が記載されている。合成ガスをこの反応器の基部に供給し、合成された炭化水素を同反応器の頭部で回収する。
触媒粒子の伴出を回避する為に、この反応器の内側の上部には、円筒形の濾過器が取り付けられている。
【０００５】
国際特許出願公開第ＷＯ９７／３１６９３号明細書には、固体粒子の懸濁液から液体を分離する方法が記載されている。この方法は、懸濁液を脱気する第一の段階と、その懸濁液を接線方向のフローフィルターで濾過する第二の段階とからなっている。特に、懸濁液はフィッシャー・トロプシュ反応器から得られ、またそれは、触媒粒子を伴出する、合成された重質炭化水素からなるものである。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ反応器から出てくる懸濁液中に含まれている触媒を分離する方法のその他の例は、ヨーロッパ特許出願公開第５９２,１７６号、国際特許出願公開第ＷＯ９４／１６８０７号、英国特許第２,２８１,２２４号、米国特許第４,６０５,６７８号及び第５,３２４,３３５号、並びにドイツ特許第３,２４５,３１８号の各明細書に記載されている。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ合成から得られる濾過された液状炭化水素は、一般的に、高分子量のパラフィン類の混合物、例えば炭素数が１００以下のパラフィン類と炭素数が１００を越えるパラフィン類とからなる混合物、もしくは平均沸点が２００℃を越えるパラフィン類の混合物からなっている。その為、この液状炭化水素は特定の実用的な工業的用途のない生成物であり、例えば陸上輸送機関用の燃料の一成分のような、より実用的な用途をもつ組成物とする為には、水素添加分解、及び／又は水素添加異性化処理のような更なる処理に付さなければならない。ヨーロッパ特許出願公開第７５３,５６３号明細書には、シリカ−アルミナに担持された第ＩＢ族、第ＶＩＢ族、及び／又は第ＶＩＩＩ族の金属をベースとする触媒を用いて、２００〜４００℃の温度で処理する、パラフィンワックス、特にフィッシャー・トロプシュワックスの水素添加異性化処理法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
今般、発明者等は、フィッシャー・トロプシュ法と、生成炭化水素相の水素添加分解法とを組み合わせた方法であって、同時に、上記のような生成した懸濁液から触媒を分離する工程を排除することのできる、液状炭化水素の製造法を見い出した。生成した懸濁液から触媒を分離する工程は、対象となる特許文献に広く説明されているように、フィッシャー・トロプシュ法の重大な欠点であるが、本発明の方法では、その工程は完全に回避される。
フィッシャー・トロプシュ合成と、その後の水素添加分解反応の両方に対して触媒活性を示す触媒を見い出したので、このような結果が得られる。
それに加えて、本発明の方法によれば、触媒の再生に関係する第二の重要な効果が得られる。すなわち、後の水素添加分解反応を過剰の水素の存在下で行うので、フィッシャー・トロプシュ反応に伴う副反応により触媒表面上に形成される酸化物が、金属に還元される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、下記工程ａ）〜ｅ）からなる、合成ガスから炭化水素を製造する方法に関するものである。
ａ）担持コバルトをベースとする触媒の入っているフィッシャー・トロプシュ反応用の反応器の下部に、実質的に水素と一酸化炭素とからなり、それらのモル比（Ｈ２／ＣＯ）比が１〜３の合成ガスを連続的に供給する工程、
ｂ）該触媒を含む炭化水素液相から実質的になるフィッシャー・トロプシュ反応生成物を、懸濁液の形で反応器から連続的に排出させる工程、
ｃ）該フィッシャー・トロプシュ反応生成物を、水素の流れと共に、２００〜５００℃の温度で運転中の水素添加分解用反応器に供給する工程、
ｄ）実質的に軽質炭化水素からなる蒸気相を水素添加分解用反応器の頭部から排出させ、また重質生成物を含む懸濁液を該反応器の下部から排出させて、それをフィッシャー・トロプシュ反応器に再循環させる工程、及び
ｅ）水素添加分解用反応器から出てくる該蒸気相を冷却し、濃縮する工程。
【００１０】
本発明の方法によれば、フィッシャー・トロプシュ型反応用の反応器は、例えば塔のような、一般的には縦型の容器からなるバブル反応器であって、その内部で、液体に固体を懸濁させた懸濁液中に気相を送り込む三相系で生じる化学反応が活性化される。この場合、気相はＨ２とＣＯのモル比（Ｈ２／ＣＯ）が１〜３の合成ガスからなるものであり、分散液相は反応生成物、すなわち主として炭素原子数の多い線状炭化水素を意味し、また固相は触媒に相当する。
【００１１】
合成ガスは好ましくは、例えば米国特許第５,６４５,６１３号明細書に記載されている反応に基づく、天然ガス、もしくは他の炭化水素の蒸気改質、もしくは部分酸化により得られるものである。或いは、合成ガスは、例えば「Catalysis Science and Technology」、第１巻、Springer-Verlag 、ニューヨーク、１９８１年に記載されているような、水蒸気による高温での炭素の「自己熱改質」もしくはガス化のような、その他の製造技術により得られるものであってよい。
【００１２】
フィッシャー・トロプシュ反応からは、実質的に二つの相が得られる。蒸気相である軽い方の相は、実質的に軽質炭化水素、水蒸気、不活性生成物等からなるものであり、未反応ガスと共に頭部から排出される。もう一方の重い相は、炭素原子数の多い飽和線状炭化水素の混合物からなる、室温で液状のパラフィンワックスから実質的になるものである。これらの炭化水素混合物は、通常、１５０℃を越える沸点を有している。
フィッシャー・トロプシュ反応は、反応器内の圧力を０．５〜２０ＭＰａに保ちつつ、１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃の温度で行う。フィッシャー・トロプシュ反応についてのより具体的な詳細は、上記の「CatalysisScience and Technology」に記載されている。
【００１３】
触媒は、最終的に炭化水素液相中に懸濁させて、反応器内に存在させる。触媒は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｇの内の一つ、もしくはそれ以上の元素の少なくとも一種の酸化物からなる固体キャリア上に分散された、金属の形、酸化物の形、又は無機もしくは有機塩の形のコバルトをベースとするものである。好ましいキャリアは、シリカ、アルミナ、もしくはチタニアである。
触媒中のコバルトの量は、全重量の１〜５０重量％、一般的には５〜３５重量％である。
本発明の方法に用いる触媒は、付加的な元素も含んでいてよい。例えば、それはルテニウムを全重量の０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％と、第ＩＩＩＢ族に属する元素から選ばれる少なくとも一つの第三の元素を０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％含んでいてよい。この種の触媒は文献上で知られており、またそれらの製造法と共に、ヨーロッパ特許出願公開第７５６,８９５号明細書に記載されている。
【００１４】
触媒の更なる例は、これもコバルトがベースではあるが、促進剤元素としてタンタルを全重量の０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％含むものである。このような触媒は、例えば乾式含浸法により、コバルト塩を不活性キャリア（シリカもしくはアルミナ）上に先ず付着させ、次いで焼成を行い、必要に応じて、焼成した生成物を還元、不動態化することにより得られる。
このようにして得られた触媒の前駆体上にタンタルの誘導体（特にタンタルアルコラート）を、好ましくは湿式含浸法により付着させ、その後、焼成を行い、必要に応じて、還元、及び不動態化を行う。
触媒は、その化学組成がどのようなものであっても、平均粒径が１０〜７００マイクロメートルの微粉末の形で用いる。
【００１５】
重質炭化水素相と触媒の両方を含むフィッシャー・トロプシュ反応の液状生成物を合成反応器から連続的に排出させ、従来の方法を用いて水素添加分解作業条件に付し、温度２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、圧力０．５〜２０ＭＰａで運転中の水素添加分解用反応器に供給する。水素の流れも同時に、フィッシャー・トロプシュ反応器に似たタイプのこの水素添加分解用反応器に供給する。
フィッシャー・トロプシュ反応生成物を水素添加分解用反応器の頭部に供給し、一方、水素を同反応器の基部に過剰に供給して、下降する生成物に対して逆流する流れを形成させるのが好ましい。
実質的にＣ５−〜Ｃ２５＋パラフィンからなる蒸気相を反応器の頭部から排出させた後、濃縮する。このようにして得られる最終混合物の沸点は、水素添加分解用反応器の運転温度よりも低い。
【００１６】
水素添加分解用反応器の運転温度では依然として液体である重質生成物を反応器の底に集めて、フィッシャー・トロプシュ合成に連続的に再循環させる。一つの反応器からもう一つの反応器への、閉じたサイクルに於ける懸濁液のこの連続的な流れは、触媒の連続的再生という第二の効果を保証するものでもある。触媒は、再生しなければ、フィッシャー・トロプシュ反応中に生じる二次的な酸化反応により、徐々に非活性化されてしまう。
【００１７】
本発明の合成ガスからの炭化水素の製造法は、添付した図１に示す工程を参照することにより、より良く理解することができる。この図は、説明の為のものであって、実施態様を限定するものではない。
【００１８】
図１によれば、本工程のスキームは、フィッシャー・トロプシュ反応器（ＦＴ）、水素添加分解用反応器（ＨＣ）、濃縮器（Ｄ１）〜（Ｄ４）、及びそれらに対応する濃縮物を溜める為の容器（Ｒ１）〜（Ｒ４）からなるものである。
本方法の機能は、この添付のスキームと、これ迄の記述から明らかである。液状のパラフィンワックスと触媒とからなる懸濁液の入っている反応器（ＦＴ）に、合成ガス（１）を供給する。反応器（ＦＴ）の頭部から、二つの流れが排出される。
第一の流れ（２）は蒸気相の形であって、未反応の合成ガス、反応副生物（主として水）、不活性生成物、及び例えばＣ１３−のような「軽質」パラフィン類から実質的になるものである。この流れを、直列に配置された濃縮器（Ｄ１）及び（Ｄ２）に供給し、それらから反応副生物（３）及び（３’）、並びに濃縮可能な炭化水素（４）及び（４’）を回収し、一方、実質的に合成ガス、不活性生成物、及び軽質炭化水素（主としてメタン）からなる残りの生成物を、ライン（５）により蒸気相の形で排出させて、次の処理に送る。
【００１９】
作業条件下で液状のパラフィンワックスと触媒からなる第二の流れ（６）を、水素添加分解用反応器（ＨＣ）の頭部に供給し、同反応器の基部には、ライン（７）により水素を供給する。ライン（８）により分解反応生成物を未反応の水素と共に排出させ、一方、依然として液状の重質生成物を触媒と共に反応器（ＨＣ）の底に集め、ライン（９）により反応器（ＦＴ）の基部に再循環させる。
蒸気（８）を、直列に配置された濃縮器（Ｄ３）及び（Ｄ４）で濃縮し、それらから炭化水素留分（１０）を回収する。主として水素とメタンである濃縮できない生成物は、ライン（１１）により排出させ、その後の処理に送る。
【００２０】
【実施例】
本発明がより良く理解されるよう例を幾つか挙げるが、それらは説明の為のものであって、本発明を限定するものではない。
【００２１】
例１
アルミナキャリア（γ結晶相１００％、表面積１７５ｍ２/ｇ、比細孔容積０．５ｍ３/ｇ、平均細孔半径４０オングストローム、粒度２０〜１５０μｍ、比重０．８６ｇ／ｍｌ）に、ｐＨ＝５のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの含窒素溶液を、Ｃｏのパーセンテージが全体の１４重量％となるような量で乾式含浸させる。この含浸アルミナを１２０℃で１６時間乾燥させ、空気中で４００℃で４時間、焼成する。
このようにして得られた生成物に、Ｔａ（ＥｔＯ）５の０．０１Ｍメタノール溶液を、タンタルの最終的な重量パーセンテージが０．５重量％となるような体積で添加する。
この懸濁液を２時間攪拌し、その後、真空中で５０℃で乾燥させる。その後、空気中で３５０℃で４時間、焼成工程を実施する。
【００２２】
このようにして調製した触媒を６３ｇ、直径１２０ｍｍ、高さ１８０ｍｍの機械的攪拌型「スラリー」反応器に仕込み、その基部に、合成ガス（Ｈ２とＣＯのモル比（Ｈ２／ＣＯ）＝２）を１００Ｎリットル／時、供給する。
養生時には、反応器内の温度を２５０℃に、また圧力を２ＭＰａに保つ。
反応を１０時間行った後、合成ガスの流れを止めて温度を３５０℃に上げ、水素を１００Ｎリットル／時供給して、水素添加分解反応を活性化させる。この水素添加分解反応は、５時間後に終了する。
【００２３】
図２のグラフは、生成された留分の分子量分布についての曲線を示すものである。
点線で示した曲線は、フィッシャー・トロプシュ反応の後に得られるパラフィンワックスの組成を示すものである。十字で示した曲線は、水素添加分解反応の後に残っている液状ワックスの組成を示すものである。四角で示した曲線は、水素添加分解反応後の転化軽質パラフィンの組成を示すものである。
【００２４】
例２
例１で調製した触媒を、フィッシャー・トロプシュ反応用の反応器／塔（ＦＴ）中で用いる。
養生中に反応を活性化させた後、Ｈ２とＣＯのモル比（Ｈ２／ＣＯ）が２の合成ガスの流れを１００リットル／時、反応器の基部に供給する。温度２２５℃、圧力３ＭＰａで反応を行う。
平均分子量が約２５の蒸気相の形の流れを約４７リットル／時、反応器ＦＴの頭部から排出させる。固体（触媒）を３０体積％含むワックスを約０．４４リットル／時、反応器の頭部から連続的に除去して、温度４００℃で、また合成反応器と同じ圧力で運転中の水素添加分解用反応器の頭部に供給する。水素を約１１リットル／時、この水素添加分解用反応器の基部に供給する。
水素添加分解用反応器の頭部から蒸気を約１２リットル／時排出させ、一方、同反応器の底から液状ワックスを約０．３リットル／時回収し、それを触媒と共に、フィッシャー・トロプシュ反応器に再循環させる。
パラフィン蒸気を濃縮すると、沸点が３００℃の液体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造法の工程の一例を示す図である。
【図２】生成された留分の分子量分布を示すグラフである。
【符号の説明】
ＦＴ  ・・・  フィッシャー・トロプシュ反応器
ＨＣ  ・・・  水素添加分解用反応器
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４  ・・・  濃縮器
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４  ・・・  容器
１  ・・・  合成ガス
２  ・・・  第一の流れ
３  ・・・  反応副生物
３’・・・  反応副生物
４  ・・・  炭化水素
４’・・・  炭化水素
５  ・・・  残りの生成物
６  ・・・  第二の流れ（液状パラフィンワックスと触媒）
７  ・・・  水素
８  ・・・  分解反応生成物と未反応水素
９  ・・・  重質生成物と触媒
１０  ・・・  炭化水素留分
１１  ・・・  濃縮できない生成物
【図１】
0004403204.tif 000002
【図２】
0004403204.tif 000003