(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抄いた湿紙表面に塗工して複数の湿紙を抄き合わせるその塗工のための塗工剤である層間強度向上剤において、該層間強度向上剤はアニオン性基として少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を共重合成分として有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有する反応生成物（Ａ）、又は少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有するカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーとして少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を含有する層間強度向上剤。
【請求項２】
反応生成物（Ａ）又は反応生成物（Ｂ）のいずれもがアニオン性基としてカルボキシル基を有するほかに少なくともスルホン酸基を有する請求項１に記載の層間強度向上剤。
【請求項３】
反応生成物（Ａ）又は反応生成物（Ｂ）のいずれもが（メタ）アクリルアミド類と少なくとも２種類の不飽和カルボン酸系モノマーとしてイタコン酸とそのほかの少なくとも１種類の不飽和カルボン酸系モノマーを反応させて得られる共重合体を有する請求項１又は２に記載の層間強度向上剤。
【請求項４】
反応生成物（Ａ）又は反応生成物（Ｂ）のいずれもが（メタ）アクリルアミド類と少なくとも１種の不飽和カルボン酸系モノマーとしてイタコン酸若しくはイタコン酸とそのほかの少なくとも１種の不飽和カルボン酸系モノマーと少なくとも１種の不飽和スルホン酸系モノマーを反応させて得られる共重合体を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の層間強度向上剤。
【請求項５】
抄いた湿紙表面に層間強度向上剤を塗工して複数の湿紙を抄き合わて得られる多層抄き紙において、各紙層の層間強度向上物質としてアニオン性基として少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を共重合成分として有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有する反応生成物（Ａ）、又は少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有するカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーとして少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を含有する多層抄き紙。
【請求項６】
反応生成物（Ａ）が請求項２ないし４のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）であり、反応生成物（Ｂ）が請求項２ないし４のいずれかに記載の反応生成物（Ｂ）である請求項５の多層抄き紙。
【請求項７】
抄いた湿紙表面に層間強度向上剤を塗工して複数の湿紙を抄き合わせる工程を有することにより多層抄き紙を製造する多層抄き紙の製造方法において、該層間強度向上剤として請求項１ないし４のいずれかに記載の層間強度向上剤を使用する多層抄き紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多層抄き紙を製造する際に、抄いた湿紙を抄き合わせるときにその抄き合わせ前の湿紙表面にスプレーなどにより塗工して使用した場合に、層間強度を高めることができる層間強度向上剤、これを使用して得られる多層抄き紙及びその多層抄き紙の製造方法に係わり、詳しくは、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）、又はカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーを含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を含有する層間強度向上剤、その樹脂を含有する多層抄き紙及びその層間強度向上剤を使用した多層抄き紙の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙管原紙や白板紙等の単層抄紙では得られない厚さの大きい紙は、複数の湿紙を貼り合わせ（抄き合わせ）て製造する、いわゆる多層抄きにより製造されている。多層抄き紙を製造する場合には、層間剥離強度を高めるために、抄いて得られた湿紙の表面に未糊化の澱粉の水性スラリーをスプレーした後、複数の湿紙を抄き合わせることが行われ、この澱粉の水性スラリーは、いわゆる層間強度向上剤として知られている。
ところが、澱粉の水性スラリーを使用する場合には、十分な層間強度（層間剥離強度ともいう）が得られず、また、その水性スラリーは澱粉の粉体を水に分散して調製するために、その分散のための作業性が悪く、さらにはそのスラリーを湿紙にスプレーし、抄き合わせるときの圧力により、そのスラリーの一部は白水に混入する。この白水は循環して使用される場合があっても、いずれは河川、海等に廃棄される排水となり、その排水のＣＯＤ、ＢＯＤ上昇の原因となるなど河川、海等の水質を悪化させるので、活性汚泥法により処理されるが、その場合の負荷を大きくする等の問題点がある。
【０００３】
上述した澱粉の水性スラリーを使用する場合の問題点を解決する為に、アクリルアミド系共重合体の水溶液を用いる方法が提案されており、例えば特開平７−１５７９９９号公報には、アクリルアミド、イオン性モノマー及び架橋性モノマーを共重合させたアクリルアミド系共重合体を使用する方法が開示されている。また、特開平７−１８９１９５号公報には、アクリルアミド、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを共重合して得られた両性のアクリルアミド系共重合体を白濁した状態で使用する方法が開示されている。更には、特開平１０−１８３４９７号公報には、澱粉の存在下でアクリルアミドなどを共重合させ、そのアクリルアミド系共重合体と澱粉を含有する層間強度向上剤を使用する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに提案されているアクリルアミド系共重合体を使用しても、そのスプレー液を湿紙表面に塗布した場合の歩留りが十分ではなく、その湿紙を抄き合わせた多層抄き紙の層間強度を効率よく向上させることが出来ないのが現状であり、その改善が切望されている。
【０００５】
本発明の第１の目的は、スプレー液等の塗工液の湿紙表面に対する歩留りが良く、優れた層間強度向上効果を発現する層間強度向上剤、その層間強度向上効果を有する多層抄き紙及びその層間強度向上剤を使用した多層抄き紙の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、層間強度向上剤を含有する塗工液の調製の作業が容易な層間強度向上剤、その層間強度向上効果を有する多層抄き紙及びその層間強度向上剤を使用した多層抄き紙の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、層間強度向上剤を使用する多層抄き紙の製造に伴う排水の水質を改善できる層間強度向上剤、その層間強度向上効果を有する多層抄き紙及びその層間強度向上剤を使用した多層抄き紙の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）、又はカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーを含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を含有する層間強度向上剤をスプレーすると、効率良く湿紙表面に歩留り、優れた層間強度を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、抄いた湿紙表面に塗工して複数の湿紙を抄き合わせるその塗工のための塗工剤である層間強度向上剤において、該層間強度向上剤はアニオン性基として少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を共重合成分として有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有する反応生成物（Ａ）、又は少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有するカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーとして少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を含有する層間強度向上剤を提供するものである。  また、本発明は、（２）、反応生成物（Ａ）又は反応生成物（Ｂ）のいずれもがアニオン性基としてカルボキシル基を有するほかに少なくともスルホン酸基を有する上記（１）の層間強度向上剤、（３）、反応生成物（Ａ）又は反応生成物（Ｂ）のいずれもが（メタ）アクリルアミド類と少なくとも２種類の不飽和カルボン酸系モノマーとしてイタコン酸とそのほかの少なくとも１種類の不飽和カルボン酸系モノマーを反応させて得られる共重合体を有する上記（１）又は（２）の層間強度向上剤、（４）、反応生成物（Ａ）又は反応生成物（Ｂ）のいずれもが（メタ）アクリルアミド類と少なくとも１種の不飽和カルボン酸系モノマーとしてイタコン酸若しくはイタコン酸とそのほかの少なくとも１種の不飽和カルボン酸系モノマーと少なくとも１種の不飽和スルホン酸系モノマーを反応させて得られる共重合体を有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の層間強度向上剤、（５）、抄いた湿紙表面に層間強度向上剤を塗工して複数の湿紙を抄き合わて得られる多層抄き紙において、各紙層の層間強度向上物質としてアニオン性基として少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を共重合成分として有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有する反応生成物（Ａ）、又は少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有するカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーとして少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を含有する多層抄き紙、（６）、反応生成物（Ａ）が上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）であり、反応生成物（Ｂ）が上記（２）ないし（４）のいずれかに記載の反応生成物（Ｂ）である上記（５）の多層抄き紙、（７）、抄いた湿紙表面に層間強度向上剤を塗工して複数の湿紙を抄き合わせる工程を有することにより多層抄き紙を製造する多層抄き紙の製造方法において、該層間強度向上剤として上記（１）ないし（４）のいずれかの層間強度向上剤を使用する多層抄き紙の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明において、「アニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる反応生成物（Ａ）、又はカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーを含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂」とは、結果的にみれば、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体とカチオン性ポリアクリルアミド系重合体からなるグラフトポリマーを含有する樹脂を意味する。
上記反応生成物（Ａ）の樹脂を得るには、例えばアニオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド類を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上（少なくとも８０％、以下、「以上」は「少なくとも」によっても表現でき、その関係はこれに準じる。）に達した時点のアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、例えばカチオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド類を主成分とするモノマー類(a) を添加し反応させて得ることができる。また、上記反応生成物（Ｂ）の樹脂を得るには、逆に、例えばカチオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド類を主成分とするモノマー類の反応率が約８０％以上に達した時点のカチオン性ポリアクリルアミド系重合体（II）の存在下に、アニオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド類を主成分とするモノマー類(b) を添加し反応させてもよい。ただし、上記モノマー混合物の反応率が約50％以下（多くても５０％、以下、「以下」は「多くても」によっても表現でき、その関係はこれに準じる。）と低い状態で上記反応を行なうと、上記反応生成物（Ａ）、上記反応生成物（Ｂ）のそれぞれにおいて有するアニオン性基やカチオン性基の分布の偏りが小さくなり易く、性能の低下をもたらすことがあるため、その反応率は少なくとも８０％が好ましい。
このように、最初の反応で得られるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）又はカチオン性ポリアクリルアミド系重合体（II）の反応が完結した後あるいは反応が完結する直前に、引き続いて最初の反応がアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）である場合は、カチオン性モノマー、( メタ) アクリルアミド類を主成分とするモノマー類(a) を反応させるか、逆に最初の反応がカチオン性ポリアクリルアミド系重合体（II）である場合は、アニオン性モノマー、( メタ) アクリルアミド類を主成分とするモノマー類(b) を反応させる一貫した反応工程を利用することができる。
【０００８】
本発明におけるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）は、上述したように、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーを主成分として含有するモノマー類を重合して得ることができるが、アニオン性モノマーを使用せずあるいは僅かに使用した（メタ）アクリルアミド類の重合物をアルカリまたは酸を用いて、加水分解することによって得ることも可能である。
また、本発明におけるカチオン性ポリアクリルアミド系重合体（II) は、上述したように、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを主成分として含有するモノマー類を重合して得ることができるが、カチオン性モノマーを使用せずあるいは僅かに使用した（メタ）アクリルアミド類の重合物をマンニッヒ反応やホフマン分解によりカチオン性基を導入することによって得ることもできる。
その他例えば最初に反応を行わせたアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）又はカチオン性ポリアクリルアミド系重合体（II）に予め連鎖移動性基を導入しておくことにより、これを起点にして反応させることもできる。また、上記モノマー類(a) 、(b) についても連鎖移動性基を有するモノマーを配合しておいてもよい。
なお、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) を得る際の反応時に、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量のカチオン性モノマー性を使用すること、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)を得る際の反応時に、イオン性のバランスを壊さない範囲で、少量のアニオン性モノマー性を使用することも可能である。特に、後者のカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の反応時に、（メタ）アリルスルホン酸塩などのアニオン性の連鎖移動剤をイオン性のバランスを壊さない範囲で使用することが可能である。イオン性のバランスを壊さない範囲とは、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の場合、アニオン性モノマー類に対して、カチオン性モノマー類の使用量がモル比で１０分の１以下、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の場合、カチオン性モノマー類に対して、アニオン性モノマー類の使用量がモル比で１０分の１以下程度である。同様のことは、モノマー類(a) 、(b) についてもいうことができる。
【０００９】
本発明に係わるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) 、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)及び上記モノマー類(a) 、(b) の構成モノマーとしては、前記のモノマーが挙げられるが、前記（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられ、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミドなどを一部併用することも可能である。
また、前記アニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー及びホスホン酸基含有ビニルモノマー等が挙げられる。これらのうちカルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーが好ましく、特に２種以上のカルボキシル基含有ビニルモノマーの併用、１種以上のカルボキシル基含有ビニルモノマーと１種以上のスルホン酸基含有ビニルモノマーの併用が好ましい。
前記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸、不飽和テトラカルボン酸等及びそれらの塩類等を挙げることができ、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーとして不飽和スルホン酸等及びそれらの塩類等を挙げることができ、前記ホスホン酸基含有ビニルモノマーとして不飽和ホスホン酸等及びそれらの塩類等を挙げることができる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができ、上記不飽和モノカルボン酸の塩類として、例えば不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記不飽和ジカルボン酸として具体的には、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等を挙げることができ、前記不飽和ジカルボン酸の塩類として具体的には、例えば不飽和ジカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類、及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記不飽和トリカルボン酸として具体的には、例えばアコニット酸、３−ブテン−１, ２, ３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ４−トリカルボン酸等を挙げることができ、前記不飽和トリカルボン酸の塩類として具体的には、例えば不飽和トリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１０】
前記不飽和テトラカルボン酸として具体的には、例えば１−ペンテン−１, １, ４, ４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１, ２, ３, ４−テトラカルボン酸、３−ヘキセン−１, １, ６, ６―テトラカルボン酸等を挙げることができ、前記不飽和テトラカルボン酸の塩類として具体的には、例えば不飽和テトラカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記不飽和スルホン酸として具体的には、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ、前記不飽和スルホン酸の塩類として具体的には、例えば不飽和スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
前記不飽和ホスホン酸として具体的には、例えばビニルホスホン酸及びα−フェニルビニルホスホン酸等を挙げることができ、前記不飽和ホスホン酸の塩類として具体的には、例えば前記不飽和ホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩類及びアンモニウム塩等を挙げることができ、これらは、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体的には、これらアニオン性ビニルモノマーのうち、イタコン酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩類よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、特にイタコン酸とアクリル酸の併用、イタコン酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の併用、イタコン酸とアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の併用が好ましい。
【００１１】
本発明において使用される前記カチオン性ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及びアルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等のアリルアミン類を始めとする３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基含有ビニルモノマー、前記アミノ基含有ビニルモノマーの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、前記３級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー、例えば２−ヒドロキシＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −ペンタメチル−Ｎ' −［３−｛（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ｝プロピル］−１，３−プロパンジアミニウムジクロライド等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマーが好ましい。
【００１２】
本発明に係わるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) 、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)及び上記モノマー類(a) 、(b) のいずれにおいても、上記の（メタ）アクリルアミド類、アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー以外に、これらのビニルモノマーと共重合可能な第３モノマーを使用することが出来る。第３モノマーとしては、架橋性モノマーやノニオン性ビニルモノマーなどが挙げられる。架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウム、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、トリアクリルホルマール、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、また、その二種以上を組み合わせて使用することもできる。好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマールが挙げられる。
【００１３】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、例えばアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
本発明に係わるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) における（メタ）アクリルアミド類の使用量は、通常５０〜９９モル％程度（以下、「程度」とはその数値を含む前後の近傍値を示す）であり、好ましくは、６８〜９８モル％である。アニオン性ビニルモノマーは、通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。前記架橋性モノマーの使用量は、通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性ビニルモノマーの使用は、通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
本発明に係わるカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)における（メタ）アクリルアミド類の使用量は、通常５０〜９９モル％程度であり、好ましくは、６8 〜９８モル％である。カチオン性ビニルモノマーは、通常１〜２５モル％程度であり、好ましくは、２〜２０モル％である。
また、前記架橋性モノマーの使用量は、通常０〜５モル％程度であり、好ましくは、０〜２モル％である。ノニオン性ビニルモノマーの使用は、通常０〜２０モル％程度であり、好ましくは、０〜１０モル％である。
本発明において、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) とモノマー類(a) 、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)とモノマー類(b) の構成比率については、特に限定はないが、重量比で１０〜９０：９０〜１０程度が好ましい。
本発明に係わるアニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) 、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)を得る方法、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の存在下で、少なくともカチオン性モノマーと（メタ）アクリルアミド類を主成分として含有するモノマー類(a) を反応させる方法及びカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下で、少なくともアニオン性モノマーと（メタ）アクリルアミド類を主成分として含有するモノマー類(b) を反応させる方法は、適当な重合開始剤を用い、４０〜１００℃の反応温度、反応時間１〜１０時間で行なうなどの従来公知その他の各種方法が採用できる。
重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２'−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４'−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００１５】
アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の存在下に上記モノマー類(a) を反応させて得られる反応生成物(A) 、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下にモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物(B) の樹脂の分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００１６】
アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の存在下に上記モノマー類(a) を反応させて得られる反応生成物(A) 、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下にモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物(B) の樹脂溶液は固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水溶液であり、２５℃における粘度（ブルックフィールド回転粘度計）が１０〜１５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の存在下に上記モノマー類(a) を反応させて得られる反応生成物(A) 、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下にモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物(B) の樹脂溶液のｐＨは、反応終了後、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００１８】
本発明における層間強度向上剤は、層間スプレー剤ということもできるが、多層抄き紙を製造する際に、その希釈液を抄紙直後の湿紙表面にスプレーなどにより塗布し、その後他の抄紙直後の湿紙と抄き合わせるのに使用される。この抄き合わされた湿紙は脱水、乾燥されることにより多層抄き紙が製造される。尚、従来より層間スプレー剤として使用されている澱粉、変性澱粉、カゼイン、ＣＭＣなどの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために、本発明に係る層間強度向上剤に加え必要に応じて併用してもよい。
前記層間強度向上剤の希釈液濃度は、固形分濃度で０．０１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、希釈した層間スプレー剤の使用時の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは、１〜１０ｍPa・s であり、ｐH は２．０〜８．０である。スプレー塗布量については、特に限定はないが、通常紙層１層間について、０．１〜５ｇ／ｍ2 （固形分）である。
【００１９】
多層抄き紙を製造するに当たって、各単層の紙については特に限定はないが、硫酸バンドは紙の種類により、使用したりあるいは全く使用されないこともある。また、アルカリ性物質、酸性物質を添加して抄紙ｐＨを適宜調節された紙であってもよい。
例えば、紙または板紙を酸性から中性ないしアルカリ性領域で製造するにあたって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。
また、前記パルプ原料としては、前記パルプ原料と、石綿、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も使用することができる。
また、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニルコハク酸無水物系サイズ剤、特殊変性ロジン系サイズ剤等の弱酸性および中性ないしアルカリ性抄紙用サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために使用できる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。填料として好ましいのは、重質または軽質炭酸カルシウムである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) については、イタコン酸及び（メタ）アクリル酸（α群) の少なくとも１種、（メタ）アリルスルホン酸塩及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（β群）の少なくとも１種、あるいは上記α群の少なくとも１種とβ群の少なくとも１種との混合モノマーを０．１〜１０モル％と、残りとして( メタ) アクリルアミドを含有し、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の場合は、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム及びジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはその４級化物の少なくとも１種を２〜２０モル％、又はこれらの少なくとも２種を２〜３０モル％と、残りとして( メタ) アクリルアミドを含有し、また、上記いずれの重合体もトリアクリルホルマール等の架橋性モノマーを多くても０．１モル（０．１モル％以下）加えてもよく、これらモノマー類を主成分として、過硫酸塩を重合触媒にして重合させ、アニオン性重合体又はカチオン性重合体を生成させる。なお、上記アニオン性重合体の場合においては、カチオン性モノマーをアニオン性モノマーの１０分の１以下（多くても１０分の１）（モル比）加えてもよいし、また、上記カチオン性重合体の場合においては、アニオン性モノマーをカチオン性モノマーの１０分の１以下（多くても１０分の１）（モル比）加えてもよい。
上記アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) 、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の反応が８０〜１００％進行した時点で、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の存在下の場合には、モノマー類(a) として上記カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)について示した上記モノマー組成において、また、上記カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下の場合には、モノマー類(b) として上記アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) 示した上記モノマー組成において、それぞれ過硫酸塩を重合触媒にして重合させイオン性重合体を得る。
この際、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) のモノマーとモノマー類(a) 、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)のモノマーとモノマー類(b) の重量比率は、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) のモノマー/ モノマー類(a) ＝８０〜４０／２０〜６０、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)のモノマー/ モノマー類(b) ＝８０〜４０／２０〜６０が好ましい。
このようにして得られたアニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) とモノマー類(a) の反応生成物(A) 、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)とモノマー類(b) の反応生成物(B) である樹脂を含有する層間強度向上剤（層間スプレー剤）の固形分濃度０．１〜１重量％希釈液を、多層抄き紙の製造時に、湿紙表面にスプレー塗布し、他の湿紙と抄き合わせることにより、目的とする多層抄き紙を得ることができる。
このようにして得られた多層抄き紙は、従来のアニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド類からなる両性ポリアクリルアミド系共重合体や澱粉類を用いた多層抄き紙と比較して、層間強度に優れている。
これは、本発明に係わる反応生成物(A) 又は(B) のいずれかの樹脂を含有する層間強度向上剤が、従来の両性ポリアクリルアミド系共重合体からなる層間スプレー剤と比べ、効率良く湿紙層表面に歩留って抄き合わせられ、優れた層間強度を発現するものと考えられる。その理由については定かではないが、アニオン性基とカチオン性基が別々に分布していることが１つの要因となっていると推測できる。その際、アニオン性基としてはカルボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも１種、カチオン性基としては第４級アンモニウム塩のカチオン性基を有することにより、このことがより効果的に行われると考えられる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例により、本発明は限定されるものではない。なお、％は重量基準による。
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水６６８ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５２ｇ（６２．７モル％）、イタコン酸４．７ｇ（２モル％）、イソプロピルアルコール２．２ｇを仕込ん後、６５℃に昇温した。窒素ガス導入下、６５℃で、２０％過硫酸アンモニウム水溶液２．２ｇを加えて反応（アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の生成反応）を開始した。反応率が90％に達した時点で、５０％アクリルアミド８１．１ｇ（３１．３モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド２５．９ｇ（４．０モル％）、イソプロピルアルコール１．１ｇ、水３１．８ｇからなるモノマー混合物を投入し、次いで２０％過硫酸アンモニウム水溶液１．１ｇを加えた。８０℃で２時間反応（モノマー類(a) の重合体の生成反応）させた後、水を加え、固形分１５．３％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．０の樹脂溶液を得た。なお、重合率は１００％として、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) のモノマー／モノマー類(a) ＝５９／４１（重量比）である。これを層間強度向上剤Ａとし、その組成（括弧内は各重合体の組成）を表１、性状を表２に示す。
【００２２】
合成例２〜７、１０
アクリルアミド、モノマーの種類、量（組成比：モル％）を表１のように変え、適宜連鎖移動剤の種類、量を変えたこと以外は、合成例１と同様の方法で操作を行い、層間強度向上剤Ｂ〜Ｇ（合成例２〜７）、ｃ（合成例１０）を得た。その性状を表２に示す。
【００２３】
合成例８
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を付した１リットル四つ口フラスコに、水６４６ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２４７．４ｇ（９４．５モル％）、イタコン酸３．６ｇ（１．５モル％）、７６％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド２６．１ｇ（４．０モル％）、イソプロピルアルコール３．３ｇを仕込み、窒素ガス導入下６５℃に昇温した。次いで、２０％過硫酸アンモニウム水溶液２．１ｇを加え、８０℃に昇温し、２時間反応させ、固形分１５．６％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）４１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．８の両性ポリアクリルアミド系共重合体樹脂溶液を得た。これを層間強度向上剤ａとする。その組成を表１、性状を表２に示す。
【００２４】
合成例９、１１〜１２
アクリルアミド、イオン性モノマーの種類、量（組成比：モル％）を表１に示すように変えたこと以外は、合成例８と同様の方法で操作を行い、層間強度向上剤ｂ（合成例９）、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体溶液Ｘ（合成例１１）、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体溶液Ｙ（合成例１２）を得た。
その性状を表２に示す。
さらに、合成例１１で得られたアニオン性ポリアクリルアミド系重合体溶液Ｘ５９重量部と、合成例１２で得られたカチオン性ポリアクリルアミド系重合体溶液Ｙ  ４１重量部を混合することにより、固形分１５．５％、粘度（２５℃、ブルックフィールド回転粘度計使用）３２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５の層間強度向上剤ｄを得た。その組成を表１、性状を表２に示す。
【００２５】
実施例１
ＣＳＦ（カナディアンスタンダード・フリーネス）２８８の段ボール古紙からなる濃度２．４％のパルプスラリーに、硫酸バンドをパルプに対して２％、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤( 日本PMC 株式会社製 DS ４５７) をパルプに対して０．５％添加した。攪拌した後、パルプスラリーを濃度０．２５％になるようにｐＨ５．０の水で希釈し、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙して、坪量１００ｇ／ｍ2 、水分率９１．２％の湿紙を2 枚製造した。片方の湿紙の片面に合成例１で得られた層間強度向上剤Ａの０．５％（固形分）希釈液をスプレー量が０．２ｇ／ｍ2 （固形分）になるようにスプレー塗工した後、塗工面にもう一方の湿紙を重ねて、プレスした後、ドラムドライヤーにて乾燥して抄き合わせ紙を得た。
得られた抄き合わせ紙を、２３℃、５０％ＲＨ( 相対湿度) の条件下に２４時間調湿した後、層間剥離強度（T字剥離強度：JIS P8139）の測定を行った。なお、上記薬品の添加率はパルプ絶乾重量に対する固形分重量比である。測定結果を表３に示す。
【００２６】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、合成例２〜１０で得た層間強度向上剤Ｂ〜Ｇ、ａ〜ｃ、合成例１１と合成例１２から得た層間強度向上剤ｄのそれぞれを用いたこと以外は同様の方法により、抄き合わせ紙を得た。この抄き合わせ紙を用いて、実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その測定結果を表３に示す。
【００２７】
比較例５
実施例１において、層間強度向上剤Ａを用いる代わりに、層間スプレー用澱粉（三和澱粉社製ハイスタードＰＳＳ−９）の０．５％スラリーを用いたこと以外は同様にして抄き合わせ紙を得た。これについても実施例１と同様に層間剥離強度の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００２８】
【表１】
0004534339.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004534339.tif 000003
【００３０】
【表３】
0004534339.tif 000004
【００３１】
表３の結果から、本発明の実施例のものは、比較例５に比べれば、２〜３割Ｔ字剥離強度が優れ、比較例１〜４の最も優れるものよりも、１〜２割Ｔ字剥離強度が優れることがわかる。
これは、表１をみれば、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の存在下にモノマー類(a) を反応させ、重合させた反応生成物(A) である樹脂、また、カチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下にモノマー類(b) を反応させ、重合させた反応生成物(B) である樹脂は、それぞれの反応生成物の樹脂において、その重合体の各々あるいはその混合物よりも層間剥離強度において優れることを示すものである。
特に、アニオン性ポリアクリルアミド系重合体(I) の構成モノマーとして、実施例３（合成例３）では、イタコン酸とアクリル酸を併用し、また、実施例５（合成例５）ではさらにスルホン酸基を有するモノマーを併用しており、いずれもモノマー類(a) の構成モノマーに第４級アンモニウム基を有するモノマーを使用しているので、Ｔ字剥離強度が優れ、特に後者の実施例のものが優れている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、イタコン酸を共重合成分として有するアニオン性ポリアクリルアミド系重合体（Ｉ）の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とカチオン性モノマーを含有するモノマー類（ａ）を反応させて得られる少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有する反応生成物（Ａ）、又は少なくとも４級アンモニウム塩のカチオン性基を有するカチオン性ポリアクリルアミド系重合体(II)の存在下に、少なくとも（メタ）アクリルアミド類とアニオン性モノマーとして少なくともカルボキシル基を有するイタコン酸を含有するモノマー類(b) を反応させて得られる反応生成物（Ｂ）のいずれかの樹脂を用いたので、スプレー液等の塗工液の湿紙表面に対する歩留りが良く、優れた層間強度向上効果を発現し、澱粉の粉末を溶かす等の作業を必要としないようにできるのでその塗工液の調製が容易であり、さらに上記の歩留りが良いことに伴う効果として白水に対する塗工液の残留量を減らすことにより多層抄き紙の製造に伴う排水の水質を改善できる層間強度向上剤を提供することができる。
そして、この層間強度向上剤を用いた多層抄き紙の製造方法を提供できることにより、優れた層間強度を有する多層抄き紙を提供することができる。