(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の電解精錬における陽極泥の処理工程で発生するテルル化銅に、重量比で０．２６〜１．２０倍量の硫黄を添加し１１２〜４４５℃で一定時間加熱処理した後、５００〜６００℃で加熱することで過剰の硫黄を蒸発分離するのと同時に加熱処理生成物であるＣｕＳをＣｕ９Ｓ５へ解離させ、次に減圧下で２００〜１０００℃に加熱することでテルルを蒸発分離することを特徴とするテルルを回収する方法。
【請求項２】
硫黄添加前に、テルル化銅を、水素気流中２００〜１０００℃で加熱処理するか、あるいは炭素粉末と混合後アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下５００〜１０００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のテルルを回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の電解精錬において陽極泥の処理の際に副産物として発生するテルル化銅からテルルを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テルルは単独で製錬の対象となる鉱石はなく、一般に銅の電解精錬の副産物として製造される。銅の電解精錬の際に陽極から陽極泥が発生するが、テルルは他の金属と化合物を形成して陽極泥中に沈積される。陽極泥は硫酸を添加した後、焙焼してセレンの大部分を揮発させることにより焙焼物中に酸に可溶の亜テルル酸が濃縮される。焙焼物は硫酸を含む銅電解液で浸出し、その浸出液に銅粉を加えると、テルルはＣｕ2 Ｔｅとして沈殿する。ただし、浸出液にＡｇ、Ｓｅが含まれている場合には、Ｃｕ2 Ｔｅと共にＡｇ2 Ｔｅ、Ｓｅが沈殿する。
【０００３】
従来行われていたＣｕ2 Ｔｅからのテルルの回収は、Ｃｕ2 Ｔｅの分離採取後、チリ硝石およびソーダ灰と混合して分銀炉に投入し、Ａｇを金属として分離した後、ＴｅおよびＳｅはソーダスラグとする。ソーダスラグを熱湯で浸出して、亜セレン酸ソーダおよび亜テルル酸ソーダを得る。次に、これを希硫酸で中和するとＴｅＯ2 の沈殿が得られる。
【０００４】
ＴｅＯ2 を水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、電解採取でカソードにＴｅを析出させ回収する。
また、特開昭６１−５３１０３号には、ＴｅＯ2 の水酸化ナトリウム溶液に硫化ナトリウムを添加することで不純物を沈殿除去した後、酸化剤を添加してテルル酸ナトリウムを沈殿分離し、次にそのテルル酸ナトリウムを希塩酸に溶解させた後、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸ガスなどの還元剤を添加して、液から析出するＴｅを回収する方法が開示されている。
【０００５】
その他、ＴｅＯ2 からＴｅを回収する方法としては、ほう砂で覆って、小麦粉または微粉炭と共に加熱する直接還元法などが報告されている。
上述の通り、従来のテルルの回収方法では、Ｃｕ2 Ｔｅに含まれる不純物元素を除去しながら中間物としてＴｅＯ2 を生成させ、次にＴｅＯ2 を電気化学的あるいは化学的に還元する手法が一般に用いられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｃｕ2 ＴｅからＴｅを回収するときに、中間物としてＴｅＯ2 の生成を経由する従来のテルルの回収方法では、工程数が多いだけでなく、湿式法を主体とした処理であるため大量の廃水処理が必要となり、結果としてコストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、テルルの回収における上記問題を解決するものであって、テルル化銅からテルルを回収するときに、中間物として二酸化テルルを経由せず、少ない工程数で高純度テルルを回収でき、廃水処理が不要で、低コストのテルルを回収する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のテルルの回収方法では、銅の電解精錬において陽極泥の処理工程で発生するテルル化銅に、重量比で０．２６〜１．２０倍量の硫黄を添加し１１２〜４４５℃で一定時間加熱処理した後、５００〜６００℃で加熱することで過剰の硫黄を蒸発分離するのと同時に加熱処理生成物であるＣｕＳをＣｕ９Ｓ５へ解離させ、次に減圧下で２００〜１０００℃に加熱することでテルルを蒸発分離する。
【０００９】
銅の電解精錬で発生するテルル化銅は、粒子の中心部のＣｕ濃度が高いため実際にはＣｕ2+x Ｔｅで示される組成と考えられるが、一般的にはＣｕ2 Ｔｅと記述されるので、本明細書中でもＣｕ2 Ｔｅと記述している。
Ｃｕ2 Ｔｅは、溶融状態のＳと接触させると下記の式（１）に従って容易にＣｕＳを形成し、Ｔｅは金属テルルとして遊離してくる。ＳとＴｅは化合物を形成するという報告もあるが定かではない。また、ＣｕＳは加熱条件によってはＳ解離が進み式（２）に示すようにＣｕ9 Ｓ5 となる。
【００１０】
Ｃｕ2 Ｔｅ＋２Ｓ→２ＣｕＳ＋Ｔｅ・・・・（１）
９ＣｕＳ→Ｃｕ9 Ｓ5 ＋４Ｓ・・・・・・・（２）
Ｃｕ2 Ｔｅは粒子表面が酸化されている場合が多く、加熱するとＳと酸化物が反応してＳＯ2 を発生し、その結果、混合物は気泡による体積膨張によって容器から溢出するおそれがある。混合物の溢出を防ぐためには、硫黄添加前にＣｕ2 Ｔｅを水素気流中２００〜１０００℃で加熱処理するか、あるいは炭素粉末と混合後アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下５００〜１０００℃で加熱処理するとよい。
【００１１】
水素気流中で加熱処理する場合は、流動層あるいはロータリーキルンを用いるのが適当であるが、反応効率が良いものであればどのような装置を用いてもよい。水素供給量は、Ｃｕ2 Ｔｅの酸化の程度および処理量を考慮し任意に決定することができる。
また、炭素粉末と混合後加熱処理する場合には、ボールミル等を用いて炭素粉末とＣｕ2 Ｔｅとを混合分散し、アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下で加熱する。炭素粉末の種類と混合量は、特に限定しないが分散性の優れたカーボンブラックなどを使用し、Ｃｕ2 Ｔｅ中の酸素量と等モル量以上とする。
【００１２】
炭素粉末を過剰に入れると最終副産物として生成するＣｕ9 Ｓ5 中に炭素粉末が含有されることになるが、Ｃｕの乾式製錬原料として利用するとき少量の炭素粉末は何ら支障を生じない。アルゴンもしくは窒素の流量は、還元反応によって発生するＣＯもしくはＣＯ2 が速やかに系外に排出する量を供給すればよいが、コスト面からできる限り少なくすることが好ましい。
【００１３】
加熱温度が水素気流中で処理する場合２００℃未満、炭素粉末と処理する場合５００℃未満であると還元速度が極めて遅い。また何れの場合も加熱温度が１０００℃より高温であると熱エネルギーコストが嵩むばかりでなく、反応物の焼結が進み次工程の反応性が低下する。このため作業性が悪くなるばかりでなく、装置材質の耐久性も損なうので好ましくない。
【００１４】
Ｃｕ2 ＴｅとＳの反応をＳＯ2 発生による混合物の溢出が防止できる大きな容器で行えばＣｕ2 Ｔｅ表面の酸化物の還元処理を行わなくてもよいが、設備が大きくなるので経済的ではない。
還元処理を行ったＣｕ2 Ｔｅに重量比で０．２６〜１．２０倍量の硫黄を添加した後、一定時間加熱処理する。
【００１５】
Ｃｕ2 Ｔｅに対するＳの重量比が０．２６より小さい場合には、Ｔｅの生成によってＣｕ2 ＴｅとＳの混合物に流動性が失われるのみならず、反応に関与するＳが不足し反応速度を著しく低下させる。逆に、Ｃｕ2 Ｔｅに対するＳの重量比が１．２０より大きい場合は、過剰に仕込んだＳの分離、回収に長時間を要し生産性が低下する。Ｃｕ2 ＴｅとＳの反応速度を早くするために、撹拌混合を行うことは効果的である。
【００１６】
加熱温度は、Ｓの蒸気圧および酸化を考慮して１１２〜４４５℃が最も適している。加熱処理を行う雰囲気は、アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下で行うことでＳの空気酸化で起こるＳＯ2 の発生が抑制できるが、２５０℃以下の場合は大気中でもＳＯ2 の発生量は少なく、大きな支障なく加熱処理を行うことが可能である。また、オートクレーブ等の密閉容器を使用し、高いＳ蒸気圧下で反応を進める手法もあるが、４４５℃より高温の場合はオートクレーブ等の容器材質の耐圧強度、耐硫化性および耐テルル化性を維持しながら反応を進めるのは難しい。
【００１７】
ＣｕＳとＴｅを生成させた後、過剰に仕込んだＳを蒸発分離するのと同時にＣｕＳからＣｕ9 Ｓ5 への解離反応を進める。
過剰に仕込んだＳおよび式（２）によって発生するＳを分離するために生成物を加熱保持し、Ｓを気化させる。式（２）の反応は常圧下、５００℃以上で進行する。常圧下、５００℃より低温でＳの分離を行う場合、式（２）の反応は進行しないので、次工程のＴｅ分離時に式（２）の反応が進行し、その結果Ｔｅに微量のＳが混入し、Ｓを除去するため再度減圧下で加熱を行う必要がある。
【００１８】
過剰なＳを蒸発分離するときに式（２）の反応を進めてしまうことによってＴｅにＳが混入しなくなるため、Ｔｅを減圧下で再加熱処理する必要がなくなり、工程が短縮できる。
ただし６００℃より高温の場合、Ｔｅの蒸発損失が大きくなり収率の低下を  引き起こすので、加熱温度は５００〜６００℃が最適である。
【００１９】
減圧下で加熱すれば加熱温度を低下させることが可能であるが、Ｓの沸点が４４５℃と比較的低く、Ｔｅの蒸発損失を極力防止するため、さらに不純物として存在するＢｉなどの混入を防止するためには、アルゴン気流中もしくは窒素気流中で行う方が好ましい。
なお、Ｔｅの蒸発損失が抑制でき、かつ式（２）の反応が進行し得る加熱方式および加熱条件であれば、これら条件にとらわれる必要はない。
【００２０】
次にＣｕ9 Ｓ5 とＴｅの混合物からＴｅを分離するため、減圧下で２００〜１０００℃に加熱する。
Ｔｅの沸点は９８９．８℃であるので、減圧下で２００〜１０００℃に加熱するとＴｅは速やかに気化し、反応容器に接続したコンデンサーに凝集、固化するので、加熱終了後コンデンサーから剥離、回収する。一方反応容器内にはＣｕ9 Ｓ5 が残留する。
【００２１】
真空度は、加熱温度によって変える必要があるが、通常はコンデンサーを必要以上に大きくしないために１５０Ｐａ以下が好ましい。
加熱温度が２００℃未満では、Ｔｅの蒸発速度が非常に遅く回収効率が低い。
一方１０００℃より高温では、Ｔｅの蒸発速度が速すぎるため蒸発損失が大きくなるだけでなく、沸点の比較的低い不純物の混入が懸念される。Ｃｕ9 Ｓ5 中には不純物としてＭｎ（沸点２１５０℃）、Ｐｂ（沸点１７４０℃）、Ｓｉ（沸点２３３５℃）、Ｆｅ（沸点３０００℃）、Ｂｉ（沸点１４４７℃）、Ｍｇ（沸点１１０７℃）もしくはこれらの硫化物が残留すると予想されるが、１０００℃より高温で加熱した場合には特にＢｉおよびＭｇがＴｅに混入する可能性が高まる。
【００２２】
以上の工程によって、Ｃｕ2 Ｔｅから９８％以上の収率で高純度Ｔｅの回収を行うことができる。
また副生成物のＣｕ9 Ｓ5 は乾式銅製錬用の原料とし、回収されたＳは循環使用する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
銅の電解精錬の際に発生する陽極泥を硫酸で浸出した液にＣｕ粉を投入し、セメンテーションによって生成したＣｕ2 Ｔｅを純水で洗浄し、温風乾燥機を用い７０℃で６ｈ乾燥する。
Ｃｕ2 Ｔｅ２００〜１０００ｇを石英製の流動層に入れ、水素１〜１０Ｌ／ｍｉｎ気流中３００℃で加熱してＣｕ2 Ｔｅ表面に存在する酸化物を還元除去し、Ｃｕ2 ＴｅとＳの反応時にＳＯ2 が発生することによる原料の容器からの溢出を回避する。加熱時間は、還元の進行状態を測定し決定すればよいが、一般に１〜３ｈが適当であり、水素は脱水しながら循環使用することで利用率をあげることができる。
【００２４】
また、炭素粉末で還元する場合には、内容積２Ｌのアルミナ製ポットにＣｕ2 Ｔｅ２００ｇ、カーボンブラック１０ｇ、φ１０の部分安定化ジルコニアボール１．５ｋｇ、および水２００ｍＬの割合で入れ、１２５ｒｐｍで１ｈ混合する。
混合後内容物を取出し、ジルコニアボールを取り除いた混合粉末スラリーをバットに入れ、温風循環乾燥機で５０〜９０℃で１〜６ｈ乾燥し、真空加熱炉で８００℃、３ｈ加熱する。
【００２５】
流動層または真空加熱炉から取出したＣｕ2 Ｔｅは、水冷式の冷却トラップが取付けられた上蓋を有し、雰囲気制御が可能な石英製容器に入れ、Ｃｕ2 Ｔｅに対し重量比で０．２６〜１．２０倍のＳを添加後、窒素１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎを容器内に流しながら電気抵抗加熱ヒーターで加熱を開始する。加熱温度は、硫黄の蒸気圧が低く、反応温度が速い２００〜２５０℃が最適である。加熱時間は１〜１０ｈの範囲で行うのがよいが、仕込み量、加熱温度およびＣｕ2 ＴｅとＳの混合状態によって任意に変化させなければならない。冷却トラップには、内側トラップ表面の温度が５０℃以下になるように冷却水を十分に流す必要がある。
【００２６】
次に、石英製容器をアルゴンもしくは窒素気流中５００〜６００℃で１〜５ｈ保持する。過剰なＳおよびＣｕＳの解離によって発生したＳは、冷却トラップに凝集し、石英製容器内には、Ｃｕ9 Ｓ5 とＴｅの混合物が残留する。加熱温度および加熱時間は、Ｔｅの蒸発損失が防げる範囲であれば任意に変更が可能である。石英製容器を室温に冷却した後、冷却トラップが取付けられた上蓋を石英製容器から取外し、同型の上蓋を新たに取付ける。
【００２７】
冷却トラップに水を十分に流しながら、石英製容器を油回転ポンプで１５０Ｐａ以下まで減圧した後、石英製容器を電気抵抗加熱ヒータで加熱し、２００〜１０００℃、１〜５ｈ保持する。加熱温度は３００〜６００℃がより好ましい。Ｃｕ9 Ｓ5 とＴｅの混合物からＴｅが蒸発し、冷却トラップに凝集する。石英製容器を室温まで冷却後、冷却トラップに凝集したＴｅを剥離回収する。
【００２８】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｃｕ2 Ｔｅを純水で洗浄し、温風乾燥機を用い７０℃で６ｈ乾燥する。Ｃｕ2 Ｔｅ２００ｇを石英製の流動層に入れ、３Ｌ／ｍｉｎの水素気流中３００℃で３ｈ加熱する。
【００２９】
流動層から取出したＣｕ2 Ｔｅは、水冷式の冷却トラップが取付けられた上蓋を有し、雰囲気制御が可能な内容積２Ｌの石英製容器に入れ、Ｃｕ2 Ｔｅに対し重量比で０．５倍のＳを添加後、窒素１００ｍＬ／ｍｉｎを容器内に流しながら電気抵抗加熱ヒーターで加熱を開始する。加熱は２５０℃で３ｈ行い、冷却トラップには、水を１００ｍＬ／ｍｉｎ流しておく。
【００３０】
次に、石英製容器を５００℃で２ｈ保持する。過剰なＳおよびＣｕＳの解離によって発生したＳは、冷却トラップに凝集し、石英製容器内には、Ｃｕ9 Ｓ5 とＴｅの混合物が残留する。石英製容器を室温に冷却した後、冷却トラップを取付けた上蓋を石英製容器から取外し、同型の上蓋を新たに取付ける。
冷却トラップに水を１００ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、石英製容器を油回転ポンプで１５０Ｐａ以下まで減圧した後、石英製容器を電気抵抗加熱ヒータで加熱し、４００℃、３ｈ保持する。Ｃｕ9 Ｓ5 とＴｅの混合物からＴｅが蒸発し、冷却トラップに凝集するので、室温まで冷却後、冷却トラップに凝集したＴｅを剥離回収する。
【００３１】
この条件で回収したＴｅは、回収率が９９％であり、純度は９９％であった。
〔実施例２〕
Ｃｕ2 Ｔｅに対し重量比で１．２倍のＳを添加した以外は実施例１と同様に操作した。
【００３２】
この条件で回収したＴｅは、回収率が９９％であり、純度は９９％であった。
〔実施例３〕
Ｃｕ2 ＴｅとＳを加熱処理後、石英製容器を６００℃で２ｈ保持し、過剰なＳおよびＣｕＳの解離によって発生したＳを分離した以外は実施例１と同様に操作した。
【００３３】
この条件で回収したＴｅは、回収率が９９％であり、純度は９９％であった。
〔実施例４〕
Ｃｕ2 ＴｅとＳを加熱処理し、Ｓ分離後に、Ｃｕ9 Ｓ5 とＴｅが残留した石英製容器を電気抵抗加熱ヒータで１０００℃、２ｈ保持する以外は実施例１と同様に操作した。
【００３４】
この条件で回収したＴｅは、回収率が９８％であり、純度は９９％であった。
〔実施例５〕
Ｃｕ2 Ｔｅ２００ｇを石英製の流動層に入れ、３Ｌ／ｍｉｎの水素気流中３００℃で３ｈ加熱する処理は行わず、内容積３Ｌの石英製容器を使用した。それ以外実施例１と同様に操作した。
【００３５】
この条件で回収したＴｅは、回収率が９９％であり、純度は９９．９９％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のテルルの回収方法によれば、テルル化銅からテルルを回収するときに、中間物として二酸化テルルを経由せず、少ない工程数で高純度テルルを回収できるだけでなく、乾式法であるため廃水処理が不要であり、コスト低減が可能となる。また、副生成物であるＣｕ9 Ｓ5 は、銅の製錬原料として、硫黄は反応原料として再利用可能であり、資源の有効利用に貢献できる。
【００３７】
硫黄添加前に、テルル化銅を、水素気流中２００〜１０００℃で加熱処理するか、あるいは炭素粉末と混合後アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下５００〜１０００℃で加熱処理すると、粒子表面が酸化されいるＣｕ2 Ｔｅを加熱したときに、Ｓと酸化物が反応してＳＯ2 を発生し、混合物が気泡による体積膨張によって容器から溢出するのを防ぐことができる。