(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、共役ジエンモノマー由来の構造単位（ｃ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｄ）、及びエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｅ）を有し、構造単位（ａ）〜（ｅ）の合計に対する構造単位（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の割合がそれぞれ３５〜５０重量％、２０〜４０重量％及び１〜８重量％、構造単位（ｃ）と（ｄ）の合計が７０〜８０重量％であるポリマーが、（２）常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒に分散された分散体であり、かつ（３）当該分散体は含フッ素樹脂を実質的に含有しないものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
請求項１記載のバインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー。
【請求項３】
請求項２記載のスラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
請求項３記載の電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池電極に用いられるバインダー組成物及びその利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源に用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）が多用されている。携帯端末は、より快適な携帯性を求め、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んだ。その結果、携帯端末は様々な場で利用されるようになっている。利用範囲の増大に伴ってリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ということがある）に対しても、携帯端末に対するのと同様に小型化、薄型化、軽量化、高性能化の要求がされている。
【０００３】
電池の性能向上のために、電極、電解液、その他の電池部材の改良が検討されている。電極については、活物質や集電体そのものの検討の他、活物質を集電体に保持するためのバインダーとなるポリマーに関する検討もなされている。通常、このバインダーを水や有機液体と混合してバインダー組成物となし、当該組成物を集電体に塗布、乾燥して電極が製造される。こうしたバインダー組成物として、少なくともブタジエンとスチレンとを原料とするポリマーを用いることが提案されている。
【０００４】
例えば、特開平９−２１３３３７号公報では、商用されているフッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）にブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、及びエチレン性不飽和カルボン酸モノマーを主原料とするポリマーを併用することでバインダーの結着性を改良することが報告されている。しかし、結着性に劣るＰＶＤＦを５０重量％以上含むものが良いとされているこのバインダー系では、現在の厳しい充放電特性を満足することはできなかった。
【０００５】
特開平９−３２０６０４号公報では、充放電サイクル特性や高温保存での容量変化が少ない電極を与えるバインダー組成物として、ブタジエン含量３０〜９８重量％のカルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体の水分散体（ラテックス）が提案されている。当該公報中、水に分散される共重合体として、ブタジエン／スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／エチレン性不飽和カルボン酸が３６／４１／１０／１０／３、及び４０／１５／２０／２１／４の割合で共重合されたものが例示されているものの、これらの高温保存での容量低下率の抑制効果は確認されていない。
【０００６】
またＷＯ９８／１４５１９号公報には、多元ポリマーを有機分散媒に分散したバインダー組成物が常温で良好な充放電特性を示すことが報告されている。当該公報の実施例にて具体的に開示された多元ポリマーのうち、ブタジエン／スチレン／エチレン性不飽和カルボン酸エステル／アクリロニトリル／エチレン性不飽和カルボン酸共重合体は、スチレン含量が４０重量％を超えるものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討で、従来の多元系ポリマーの分散体からなるバインダー組成物を用いて製造された電極では、５０℃以上や０℃以下での充放電サイクル特性、及び高温保存と低温保存を繰り返し行う温度変化（ヒートショック試験）条件での保存特性（以下、単に保存特性ということがある）に優れた電池を得ることができないことが判った。
【０００８】
そこで本発明者らは、高温及び低温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るべく鋭意研究した結果、電極用バインダー組成物として、特定のモノマー組成で製造された多元ポリマーが特定の分散媒中に分散されているものを用いれば、電池の高温及び低温での充放電サイクル特性が向上するばかりでなく、保存特性も向上することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００９】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、第一の発明として、▲１▼エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）、共役ジエンモノマー由来の構造単位（ｃ）、芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｄ）、及びエチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｅ）を有し、構造単位（ａ）〜（ｅ）の合計に対する構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合が、それぞれ２０〜４０重量％及び１〜８重量％、構造単位（ｃ）と（ｄ）の合計が７０〜８０重量％であるポリマーが、▲２▼常圧での沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒に分散された分散体であり、かつ▲３▼当該分散体は含フッ素樹脂を実質的に含有しないものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が提供され、第二の発明として、当該バインダー組成物と活物質とを含有するリチウムイオン二次電池電極用スラリー（以下、スラリーということがある）が提供され、第三の発明として、当該スラリーを用いて製造されたリチウムイオン二次電池用電極が提供され、第四の発明として当該電極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池が提供される。
【００１０】
【発明の実施の態様】
１．バインダー組成物
本発明のバインダー組成物は、ポリマーの分散体である。組成物中のポリマー含量は、通常０．２〜８０重量％、好ましくは０．５〜７０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％である。また、当該分散体中には、ＰＶＤＦのようなフッ素原子が結合している含フッ素系樹脂を実質的に含有しない。本発明において含フッ素系樹脂を実質的に含有しないとは、分散体中の全固形分に対して、含フッ素系樹脂が１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であることをいう。
【００１１】
本発明において分散体を構成する分散媒は、常圧における沸点が８０℃以上３５０℃以下の分散媒、好ましくは常圧における沸点が１００℃以上３００℃以下の分散媒である。
分散媒の具体例としては水（１００）の他、ｎ−ドデカン（２１６）、テトラリン（２０７）などの炭化水素類；２−エチル−１−ヘキサノール（１８４）、１−ノナノール（２１４）などのアルコール類；ホロン（１９７）、アセトフェノン（２０２）、イソホロン（２１５）などのケトン類；酢酸ベンジル（２１３）、酪酸イソペンチル（１８４）、γ−ブチロラクトン（２０４）、乳酸メチル（１４３）、乳酸エチル（１５４）、乳酸ブチル（１８５）などのエステル類；ｏ−トルイジン（２００）、ｍ−トルイジン（２０４）、ｐ−トルイジン（２０１）などのアミン類；Ｎ−メチルピロリドン（２０２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１９４）、ジメチルホルムアミド（１５３）などのアミド類；ジメチルスルホキシド（１８９）スルホラン（２８７）などのスルホキシド・スルホン類などの有機分散媒が挙げられる。尚、化合物名の後ろに記載された（  ）内の数字は常圧での沸点（単位は℃）であり、小数点以下は四捨五入または切り捨てされた値である。また、沸点に幅がある化合物については下限が８０℃以上であることを確認して上限を記載した。
【００１２】
本発明に用いられるポリマーは、構造単位（ａ）〜（ｅ）を含むものであり、構造単位（ａ）〜（ｅ）の合計に対する構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合が、それぞれ２０〜４０重量％、１〜８重量％であるポリマーである。また、ポリマーは構造単位（ｃ）と構造単位（ｄ）の合計は構造単位（ａ）〜（ｅ）の合計に対して７０〜８０重量％である。
これらの要件が満足されていると、高温あるいは低温での高い充放電サイクル特性が得られるばかりでなく、ヒートショック試験において保存特性も良好である。
【００１３】
本発明で用いるポリマーの各構造単位の割合は以下の通りである。
エチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー由来の構造単位（ａ）は特に制限されないが、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
エチレン性不飽和カルボン酸モノマー由来の構造単位（ｂ）は特に制限されないが、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
共役ジエンモノマー由来の構造単位（ｃ）は特に制限されないが、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは３５〜５０重量％である。
芳香族ビニルモノマー由来の構造単位（ｄ）は、通常２０〜４０重量％、好ましくは２２〜３８重量％である。
エチレン性不飽和ニトリルモノマー由来の構造単位（ｅ）は、通常１〜８重量％、好ましくは２〜８重量％である。
【００１４】
構造単位（ａ）を与えるエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；
【００１５】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリル酸エステル；などのエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸エステルのアルキル部分の炭素数が１〜１２、好ましくは２〜８であるものが特に好ましい例として挙げられる。また、これらアルキル基にリン酸残基、スルホン酸残基、ホウ酸残基などを有する（メタ）アクリル酸エステルなども挙げられる。
【００１６】
構造単位（ｂ）を与えるエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和ジカルボン酸モノマーやその酸無水物；などが挙げられる。
【００１７】
構造単位（ｃ）を与える共役ジエンモノマーの具体例としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−へプタジエンなどが挙げられる。
【００１８】
構造単位（ｄ）を与える芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン類が挙げられ、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１９】
構造単位（ｅ）を与えるエチレン性不飽和ニトリルモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２０】
上記構造単位の他に架橋構造を有するポリマーは、耐電解液性などに優れる傾向にあり好ましい。
ポリマーに架橋構造を持たせるため、上記構造単位（ａ）〜（ｅ）以外に、多官能エチレン性不飽和モノマー由来の構造単位（ｆ）（以下、構造単位（ｆ）という）を用いることができる。このような構造単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル；ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル；などの架橋性モノマーが挙げられる。構造単位（ｆ）は、ポリマーを構成する全構造単位に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の割合でポリマー中に存在させることができる。構造単位（ｆ）がこうした割合で存在すると、安定した高温での充放電サイクル特性が得られるので好ましい。
【００２１】
これら以外の構造単位として、エチレン性炭化水素由来の構造単位などがポリマー中、全構造単位に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下程度の割合で存在してもよい。
【００２２】
本発明のバインダー組成物中のポリマーは、通常粒子形状で分散媒中に分散されている。ポリマー粒子存在の確認は、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法等によって容易にできる。粒子の体積平均粒径は、０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１μｍ〜５００μｍである。体積平均粒径はコールターカウンターやマイクロトラックを用いて測定することができる。
【００２３】
本発明のバインダー組成物を得る方法は特に制限されないが、製造効率の良さなどから、通常の方法によってポリマーが水に分散されたラテックスを製造し、ラテックスをそのままバインダー組成物として用いる方法や、得られたラテックスの水を前述の有機分散媒に置換する方法が好ましい。分散媒の置換方法としては、ラテックスに有機分散媒を加えた後、分散媒中の水分を蒸留法、分別濾過法、分散媒相転換法などにより除去する方法などが挙げられる。
【００２４】
ラテックスの製造方法は特に制限されず、乳化重合法、懸濁重合法などによって製造することが出来る。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法、即ち、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に水、分散剤や乳化剤、架橋剤等の添加剤、開始剤、及びモノマーを所定の組成になるように加え、攪拌してモノマー等を水に懸濁あるいは乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させる等の方法で重合を開始させる方法等によって、ポリマーが水に分散した本発明に係わるラテックスを得ることができる。このほか、分散重合法によって直接本発明のバインダー組成物を製造することもできる。乳化剤や分散剤、重合開始剤などはこれらの重合法において一般的に用いられるものであり、その使用量も一般に使用される量でよい。また重合に際しては、シード粒子を採用すること（シード重合）もできる。
【００２５】
重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約３０℃以上であり、重合時間は０．５〜３０時間程度である。アミン類などの添加剤を重合助剤として用いることもできる。
【００２６】
さらにこれらの方法によって得られるラテックスに、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物（ＮＨ４Ｃｌなど）、有機アミン化合物（エタノールアミン、ジエチルアミンなど）などが溶解している塩基性水溶液を加えてｐＨ５〜１０、好ましくは５〜９の範囲になるように調整することができる。なかでも、アルカリ金属水酸化物でのｐＨ調整は、集電体と活物質との結着性（ピール強度）を向上させるため好ましい。
【００２７】
上述したポリマーは、２種以上のポリマーからなる複合ポリマー粒子であってもよい。この場合、複合ポリマー粒子自体の構造単位が上述の条件範囲内であればよい。
複合ポリマー粒子は、ある１種以上のモノマー成分を常法により重合し、引き続き、他の１種以上のモノマー成分を添加し、常法により重合させる方法（二段重合法）などによって得ることができる。このような二段重合法により得られるポリマーを用いると特に優れた電池特性が得られる。
複合ポリマー粒子は異形構造をとるが、この異形構造とは、通常ラテックスの分野でコアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６参照）である。
【００２８】
本発明のバインダー組成物中のポリマーがバインダーとして機能するためには、当該ポリマーが電解液に溶解しにくいものであることが重要である。このため、バインダー組成物中のポリマーは、対電解液ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ１という）が、５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下であるのが望ましい。ここでＧ１は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）の組成の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの割合で溶解している溶液である電解液に対するポリマーの不溶分として算出される値である。
【００２９】
ゲル含量Ｇ１は、バインダー組成物を、約０．１ｍｍ厚のポリマー膜ができるようにガラス板に塗布した後、１２０℃で２４時間風乾し、更に１２０℃、２４時間真空乾燥させて得られるポリマー膜の重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の電解液に７０℃で７４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ２）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量Ｇ１（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【００３０】
また、本発明のバインダー組成物は、ポリマーが分散媒に分散している（好ましくは粒子の形状で分散している）ものであることが、良好な電極を得るために重要である。この観点から、バインダー組成物を構成する分散媒に対するポリマーのゲル含量は、５０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下であることが、高温及び低温での充放電サイクル特性上からも高温及び低温初期放電容量の点からも望ましい。更に保存特性の点からも、前述の範囲が好ましい。
このゲル含量は、対分散媒ゲル含量（以下、ゲル含量Ｇ２という）であり、バインダー組成物を形成している分散媒に対するポリマー粒子の不溶分で表される。
【００３１】
ゲル含量Ｇ２は、上記ゲル含量Ｇ１の算出の時と同じ方法で作成されたポリマー膜の重量（Ｄ１）と、この膜をその１００重量倍量の分散媒（バインダー組成物の調製に用いた分散媒と同じ分散媒）に３０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュのふるいで濾過して、ふるい上に残留した不溶分を１２０℃、２４時間真空乾燥させたものの重量（Ｄ３）について測定し、次式に従って算出した値である。
ゲル含量Ｇ２（％）＝（Ｄ３／Ｄ１）×１００
【００３２】
また、本発明においてはバインダー組成物には、塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することができる。これらの添加剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体等の水溶性ポリマーなどが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、必要に応じて自由に選択することができる。
さらに、本発明のバインダー組成物には、上述したポリマー及び含フッ素系樹脂以外のポリマーまたはポリマー粒子が含まれていても良い。これらのポリマー又はポリマー粒子は、一般に電池電極用バインダーとして知られているポリマーであればよく、その使用量は、上述した本発明に関わるポリマー１重量部に対して５重量部以下が好ましい。
【００３３】
２．電池電極用スラリー
本発明のスラリーは、上述した本発明のバインダー組成物に活物質や添加剤を混合して得られるものである。
（活物質）
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池用電極の製造に使用されるものであれば、いずれであっても用いることができる。
負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子、複合金属酸化物やその他の金属酸化物などが例示される。
【００３４】
正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などが例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子など有機系化合物を用いることもできる。
【００３５】
本発明の電池電極用スラリー中の活物質の量は特に制限されないが、通常、ポリマー（バインダー組成物の固形分）に対して重量基準で１〜１０００倍、好ましくは２〜５００倍、より好ましくは３〜５００倍、とりわけ好ましくは５〜３００倍になるように配合する。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分固定されず脱落しやすくなる。なお、電極用スラリーに分散媒である水や有機分散媒を追加して集電体に塗布しやすい濃度に調節して使用することもできる。
【００３６】
（添加剤）
必要に応じて、本発明のスラリーにはバインダー組成物に添加したのと同じ粘度調整剤や流動化剤を添加してもよく、さらに、グラファイト、活性炭などのカーボンや金属粉のような導電材等を添加することができる。
【００３７】
３．リチウムイオン二次電池電極
本発明の電極は、上記本発明のスラリーを金属箔などの集電体に塗布し、乾燥して集電体表面に活物質を固定することで製造される。本発明の電極は、正極、負極何れであってもよい。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属製のものである。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものである。
【００３８】
スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、水や有機分散媒を乾燥等の方法によって除去した後に形成される活物質層の厚さが０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法も特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、通常は応力集中によって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く水や有機分散媒が除去できるように調整する。
更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００３９】
４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液や本発明のリチウムイオン二次電池用電極を含み、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造されるものである。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口する。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００４０】
電解液は、通常リチウムイオン二次電池に用いられるものであればいずれでもよく、負極活物質、正極活物質の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。
電解質としては、例えば、従来より公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９Ｓ０３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００４１】
この電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチルラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４―メチル−１，３―ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエステルや炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルのような炭酸ジエステルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類；等が挙げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合溶媒が使用できる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のバインダー組成物をリチウムイオン二次電池の電極製造に用いると高温及び低温での充放電サイクル特性と電池の保存特性に優れ、更に集電体との結着性にも優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例に於ける部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００４４】
実施例及び比較例中の評価条件は以下通りである。
▲１▼ 折り曲げ
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍに切り、長さ方向の中央（４．５ｃｍの所）を直径１ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を、１０枚の電極片についてテストし、１０枚全てにひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
▲２▼ ピール強度
電極を▲１▼と同様に切り、これにテープ（セロテープ：ニチバン製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付け電極を固定し、テープを一気に剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を各１０回づつ測定し、その平均値を求めた。
【００４５】
▲３▼ 高温及び低温初期放電容量
後述の高温及び低温充放電サイクル特性測定時にそれぞれ測定される５サイクル目の放電容量である。
▲４▼ 高温及び低温充放電サイクル特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用いて６５℃雰囲気下と−１０℃雰囲気下、負極試験（実施例１〜６および１３、比較例１〜５）は、正極を金属リチウムとして０Ｖから１．２Ｖまで、正極試験（実施例７〜１２、比較例６〜１０）は、負極を金属リチウムとして３Ｖから４．２Ｖまで、０．１Ｃの定電流法によって５サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））と５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり））を測定し、５サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほど容量減が少なく良い結果である。
【００４６】
▲５▼ ヒートショック法による保存特性
下記の方法で製造したコイン型電池を用いて、４．２Ｖに充電されている電池を２０℃雰囲気下で▲４▼と同様にして５サイクル目の放電容量を測定した後、この電池を８０℃雰囲気下に３０分間、次いで−２０℃雰囲気下に３０分間放置するヒートショック・サイクルを１０サイクル行い、再び２０℃雰囲気下に戻し、▲４▼と同様にして５サイクル目の放電容量を測定し、ヒートショック・サイクル前の放電容量に対するヒートショック・サイクル後の放電容量の割合を百分率で算出した値であり、この値が大きいほどヒートショックによる影響のない、保存特性に優れる良い結果である。
【００４７】
▲６▼ コイン型電池の製造
正極スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、また負極スラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）にそれぞれドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、１５分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて５ｍｍＨｇ、１２０℃で２時間減圧乾燥した後、２軸のロールプレスによって活物質密度が正極３．２ｇ／ｃｍ３、負極１．３ｇ／ｃｍ３となるように圧縮した。この電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜き、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターを介在させて、互いに活物質が対向し、外装容器底面に正極のアルミニウム箔または金属リチウムが接触するように配置し、さらに負極の銅箔または金属リチウム上にエキスパンドメタルを入れ、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介させて外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電池を製造した。電解液はプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート／メチルエチルカーボネート＝２０／２０／２０／２０／２０（２０℃での体積比）にＬｉＰＦ６が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１に示された成分組成の粒子状ポリマーの水を分散媒としたポリマー分散体Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、Ｊ及びＫ（実施例１、４及び５、比較例１、３〜５：いずれもポリマー固形分５０重量％）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）を分散媒としたポリマー分散体Ｂ、Ｆ及びＨ（実施例２及び６、比較例２：いずれもポリマー固形分１０重量％）、及び乳酸エチルを分散媒としたポリマー分散体Ｃ（実施例３：ポリマー固形分１５重量％）を調製した。
【００４９】
調製したポリマー固形分２部相当分のポリマー分散体に、水酸基含有ポリマー２部と天然黒鉛９６部とを加え、さらにスラリーの固形分濃度が４２％となるようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。尚、水酸基含有ポリマーは、分散媒が水であるものに対してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム、分散媒がＮＭＰまたは乳酸エチルであるものに対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％）を用いた。
得られたスラリーを用いて上述の方法により負極電極を製造し、電池性能を評価した。ポリマーのゲル含量及び結果を表１及び２に示す。
【００５０】
【表１】
0004433509.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004433509.tif 000003
【００５２】
（実施例７〜１２、比較例６〜１０）
実施例１〜６及び比較例１〜５で用いたポリマー分散体のポリマー固形分１．５部相当分、水酸基含有ポリマー、コバルト酸リチウム９２部、及び導電剤としてカーボンブラック５部とを混合し、スラリーの固形分が５５％となるようにそれぞれの実施例及び比較例で用いた分散媒と同じ分散媒を加えて撹拌し、均一なスラリーを得た。尚、分散媒が水であるものに対してはカルボキシメチルセルロース・ナトリウム１．５部、分散媒がＮＭＰまたは乳酸エチルであるものに対してはエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４４モル％）１．５部を用いた。
こうして得られたスラリーを用いて上述の方法により正極電極を製造し、電池性能を評価した。結果は表３及び４に示す。
【００５３】
【表３】
0004433509.tif 000004
【００５４】
【表４】
0004433509.tif 000005
【００５５】
（実施例１３）
シード粒子としてスチレン−ブタジエンラテックス（スチレン含量４０％）０．８部を用い、メチルメタクリレート１０部、アクリル酸２部、１，３−ブタジエン２５部、スチレン２０部、アクリロニトリル４部を１段目のプロップに用い、メチルメタクリレート５部、ヒドロキシエチルアクリレート３部、アクリル酸２部、１，３−ブタジエン１４部、スチレン１３部、アクリロニトリル２部を２段目のプロップに用いた二段重合法により得たラテックスを用いたこと以外は実施例１と同様にして電極を製造し、評価した。
その結果、折り曲げ試験でひび割れや剥がれが認められたものはなく、ピール強度は３３ｇ／ｃｍ、高温初期放電容量は３２０ｍＡｈ／ｇ（活物質当たり）、高温充放電サイクル特性は７８％、低温初期放電容量は３３０ｇＡｈ／ｇ（活物質当たり）、低温充放電サイクル特性は７０％、保存特性は９４％と極めて良好な電池性能であった。
【００５６】
以上の結果から、構造単位（ａ）〜（ｅ）を有し、構造単位（ｄ）及び（ｅ）の割合、構造単位（ｃ）と（ｄ）の合計の割合が特定の範囲のポリマーを含有し、含フッ素系樹脂を実質的に含有しないバインダー組成物を電極製造に用いると、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが判った。