(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004395945.tif 000046
式中、Ｒ１は直鎖状の炭素数３から１２のアルコキシ基であり；Ｒ２は直鎖状の炭素数２から９のアルキル基であり；Ａ１、Ａ２およびＡ４はそれぞれ１，４−フェニレンまたは１〜４個の水素原子がそれぞれ独立にＦもしくはＣｌで置換された１，４−フェニレンであり；Ｚ１は−ＣＦ２Ｏ−であり；Ｚ２は−ＣＨ３または−ＣＦ３であり；Ｚ３は単結合であり；ｍ１＝１、ｍ２＝０、ｍ３は０であり；＊は光学活性炭素を示すことからなるジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも１種を含有する液晶組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも１種を含有する液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジフルオロメチレン結合を有する光学活性化合物およびそれを使用してなる液晶組成物、ならびにこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶は表示装置用材料として広く用いられている。多くの液晶表示素子はネマチック液晶を用いた表示方式であるツィステッドネマチック方式（ＴＮ方式）、ツイスト角を２００°以上にしたスーパーツイステッドネマチック方式（ＳＴＮ方式）、各画素にスイッチング素子として薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などを用いるアクティブマトリックス方式である。これらの液晶表示素子は電気光学応答速度の面から、陰極線管（ＣＲＴ）を用いる表示に比べ劣っている。一方、反強誘電性液晶を用いた表示素子はネマチック液晶を用いた表示素子に比べ高速応答、広視野角であるなど優れていることから、ＣＲＴでの動画表示並みのレベルを達成できる技術として最近盛んに研究され、その開発が試みられている。
【０００３】
反強誘電相は、二つの強誘電状態と一つの反強誘電状態の三つの安定状態を示し、この三状態スイッチングを表示に利用する。この三状態スイッチングの特徴は、反強誘電相と強誘電相との転移の際に、急峻なしきい値特性と幅の広い光学的ヒステリシスを示すことである（Ａ．Ｄ．Ｌ．チャンダニら，ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス，２７巻，Ｎｏ５，Ｌ７２９頁，１９８８年）。この特徴と単純マトリクス方式との組み合わせにより広い視野角と高いコントラストを兼ね備えた表示が可能となっている。
【０００４】
また、最近では、しきい値を持たない無しきい値反強誘電性液晶（乾ら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，６（４），６７１頁，１９９６年）あるいは、フェリ誘電性液晶（特開平８−３３７５５５）が提示されている。これらの液晶はＶ字の光学応答を示し、ＴＦＴなどのアクティブマトリクス方式との組み合わせにより、単純マトリクス方式では難しい階調表示が容易な表示素子が実現できる（特開平７−６４０５６）。
【０００５】
三安定の反強誘電性液晶を表示素子に使用する場合に、動作温度範囲が室温付近を含む幅広い範囲であること、しきい値電圧が低いことなどの要求を満たさなければならない。無しきい値反強誘電性液晶の場合は明確なしきい値がなく、Ｖ字状の光学応答を示し、ヒステリシスの少ない液晶材料が必要になる。また一般的な液晶化合物と同じように光、熱などに対しての安定性、良好な相溶性なども必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は反強誘電性液晶組成物の構成成分として有用である優れた液晶材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジフルオロメチレン基を結合基にもつ光学活性化合物の探索を行い、その中に反強誘電性液晶組成物の構成成分として好適に用いることができる化合物を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
ジフルオロメチレン基を部分構造に有する液晶性化合物のいくつかは公知である。例えば、特開平２−２８９５２９、特開平５−１１２７７８などに開示されている。しかしながら、本発明の光学活性化合物についての開示はなく、本発明の主題である反強誘電性を示すジフルオロメチレン結合を有する化合物の開示もない。
【０００９】
本発明のジフルオロメチレン結合を有する化合物は、つぎの１）〜４）項で示される。
【００１０】
１）  一般式（１）
【化２】
0004395945.tif 000002
（式中、Ｒ1は直鎖状または分岐状の炭素数１から１６のアルキル基であり、この基中に存在する１個または２個以上の−ＣＨ2−はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣ−Ｏ−で置き換えられてもよいが、−Ｏ−もしくは−Ｓ−が２個以上連続することはなく； Ｒ2は直鎖状または分岐状の炭素数１から１０のアルキル基であり、アルキル鎖末端の−ＣＨ3は−ＣＦ3または−ＣＨ2Ｆで置き換えられてもよく； Ａ1は１,４−フェニレン、１〜４個のハロゲン原子で置換された１,４−フェニレン、トランス−１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり； Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立に１,４−フェニレンまたは１〜４個のハロゲン原子で置換された１,４−フェニレンであり；Ａ4は１,４−フェニレン、１〜４個のハロゲン原子で置換された１,４−フェニレン、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり；Ｚ1は−ＯＣＦ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＳＣＦ2−または−ＣＦ2Ｓ−であり；Ｚ2は−ＣＨ3、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3または−ＣＦ2ＣＦ3であり；Ｚ3は単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ０または１であるが、同時に１であることがなく、ｍ3は０から８の整数であり；＊は光学活性炭素を示す。）
で表されるジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【００１１】
２）  一般式（１）において、Ｒ1は直鎖状の炭素数１から１６のアルキル基であり、この基中に存在する１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ2は直鎖状の炭素数１から１０のアルキル基であり；Ａ1、Ａ2およびＡ4はそれぞれ１，４−フェニレンまたは１〜４個の水素原子がそれぞれ独立にＦもしくはＣｌで置換された１，４−フェニレンであり；Ｚ1は−ＣＦ2Ｏ−または−ＯＣＦ2−であり；Ｚ2は−ＣＨ3または−ＣＦ3であり；Ｚ3 は単結合であり；ｍ1＝１、ｍ2＝０、ｍ3は０から８の整数であり；＊は光学活性炭素を示すことからなる前記１）項記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【００１２】
３）  一般式（１）において、Ｒ1は直鎖状の炭素数１から１６のアルキル基であり、この基中に存在する１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ2は直鎖状の炭素数１から１０のアルキル基であり；Ａ1、Ａ2およびＡ4はそれぞれ１，４−フェニレンまたは１〜４個の水素原子がそれぞれ独立にＦもしくはＣｌで置換された１，４−フェニレンであり；Ｚ1は−ＣＦ2Ｏ−であり；Ｚ2は−ＣＨ3であり；Ｚ3 は単結合であり；ｍ1＝１、ｍ2＝ｍ3＝０であり；＊は光学活性炭素を示すことからなる前記１）項記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【００１３】
４）  一般式（１）において、Ｒ1は直鎖状の炭素数１から１６のアルキル基であり、この基中に存在する１個の−ＣＨ2−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ2は直鎖状の炭素数１から１０のアルキル基であり；Ａ1、Ａ2およびＡ4はそれぞれ１，４−フェニレンまたは１〜４個水素原子がそれぞれ独立にＦもしくはＣｌで置換された１，４−フェニレンであり；Ｚ1は−ＣＦ2Ｏ−であり；Ｚ2は−ＣＦ3であり；Ｚ3 は−Ｏ−であり；ｍ1＝１、ｍ2＝ｍ3＝０であり；＊は光学活性炭素を示すことからなる前記１）項記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物。
【００１４】
本発明の液晶組成物は、つぎの５）項で示される。
５）  前記１）〜４）項に記載のいずれか一項に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも１種を含有する液晶組成物。
【００１５】
本発明の液晶表示素子は、つぎの６）項で示される。
６）  前記１）〜４）項のいずれか一項に記載のジフルオロメチレン結合を有する化合物を少なくとも１種を含有する液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物に係る一般式（１）の各基の具体例についてのべる。
【００１７】
一般式（１）のＡ1として好ましいものとして、以下に例示する。
【化３】
0004395945.tif 000003
【００１８】
一般式（１）のＡ2またはＡ3として好ましいものとして、以下に例示する。
【化４】
0004395945.tif 000004
【００１９】
一般式（１）のＡ4として好ましいものとして、以下に例示する。
【化５】
0004395945.tif 000005
【００２０】
本発明の化合物の好ましい具体例としては、以下の式（１−１）〜（１−１２）の１２種の構造が示される。
（式中の光学活性基Ｒ*を
【化６】
0004395945.tif 000006
で表わす。）
【００２１】
（１−１）    Ｒ1−Ａ1−Ａ2−ＣＦ2Ｏ−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−２）    Ｒ1−Ａ2−ＣＦ2Ｏ−Ａ3−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−３）    Ｒ1−Ａ2−ＣＦ2Ｏ−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−４）    Ｒ1−Ａ1−Ａ2−ＯＣＦ2−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−５）    Ｒ1−Ａ2−ＯＣＦ2−Ａ3−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−６）    Ｒ1−Ａ2−ＯＣＦ2−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−７）    Ｒ1−Ａ1−Ａ2−ＣＦ2Ｓ−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−８）    Ｒ1−Ａ2−ＣＦ2Ｓ−Ａ3−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−９）    Ｒ1−Ａ2−ＣＦ2Ｓ−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−１０）  Ｒ1−Ａ1−Ａ2−ＳＣＦ2−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−１１）  Ｒ1−Ａ2−ＳＣＦ2−Ａ3−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
（１−１２）  Ｒ1−Ａ2−ＳＣＦ2−Ａ4−ＣＯＯ−Ｒ*
【００２２】
さらに、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4を好ましい基に限定すると、本発明の化合物の具体例として以下の式で示される化合物を示すことができる。
【００２３】
【化７】
0004395945.tif 000007
【００２４】
【化８】
0004395945.tif 000008
【００２５】
【化９】
0004395945.tif 000009
【００２６】
【化１０】
0004395945.tif 000010
【００２７】
【化１１】
0004395945.tif 000011
【００２８】
【化１２】
0004395945.tif 000012
【００２９】
【化１３】
0004395945.tif 000013
【００３０】
【化１４】
0004395945.tif 000014
【００３１】
これらの式において、Ｒ1は炭素数１から１６のアルキル基、アルコキシ基またはアルカノイルオキシ基が好ましい。アルキル基としては直鎖状の炭素数２〜１２、具体的には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが好ましい。アルコキシ基としては直鎖状の炭素数２〜１２、具体的には、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシなどが好ましい。アルカノイルオキシ基としては直鎖状炭素数２から１２、具体的にはエタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ヘプタノイルオキシ、オクタノイルオキシ、ノナノイルオキシ、デカノイルオキシ、ウンデカノイルオキシ、ドデカノイルオキシなどが好ましい。
【００３２】
本発明の化合物の光学活性基とコア構造はエステル基により結合している。従って光学活性部の製造には光学活性なアルコールを原料に用いる。本発明の化合物を製造するために用いる光学活性アルコールは一般式（２）で表すことができる。
【００３３】
【化１５】
0004395945.tif 000015
【００３４】
一般式（２）で表されるアルコールは、Ｒ2が直鎖状または分岐状の炭素数１から１０のアルキル基であり、アルキル鎖末端の−ＣＨ3は−ＣＦ3または−ＣＨ2Ｆで置き換えられてもよく、 Ｚ2が−ＣＨ3、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3または−ＣＦ2ＣＦ3であり、Ｚ3が単結合、−Ｏ−または−ＣＯＯ−であり、ｍ3が０から８の整数であり、＊が光学活性炭素を示す。
【００３５】
一般式（２）において、Ｚ2が−ＣＨ3、−ＣＦＨ2、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3または−ＣＦ2ＣＦ3であり、Ｚ3が単結合であり、Ｒ2が直鎖状の炭素数１から１０のアルキル基であり、ｍ3が０から８の整数で示されるものの多くは既知のアルコールで、容易に入手することができる。例えば、１−（トリフルオロメチル）−アルカノール類は、鈴木らの方法（リキッド  クリスタルズ，Ｖｏｌ６，Ｎｏ２，１６７頁，１９８９年）により製造できる。具体的な構造を以下に示す。
【００３６】
【化１６】
0004395945.tif 000016
【００３７】
【化１７】
0004395945.tif 000017
【００３８】
一般式（２）において、Ｚ2が−ＣＨ3、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3または−ＣＦ2ＣＦ3であり、Ｚ3が単結合であり、Ｒ2が分岐状の炭素数１から８のアルキル基であり、ｍ3が０から８であるだ整数で示されるアルコールは特開平１０−１９５００４の方法で製造できる。具体的なアルコールの構造を以下に示す。
このようなアルコールは大きいチルト角が得られる一般式（１）の化合物を製造できるので重要である。
【００３９】
【化１８】
0004395945.tif 000018
【００４０】
一般式（２）において、Ｚ2が−ＣＨ3または−ＣＦ3であり、Ｚ3が−Ｏ−または−ＣＯＯ−をであり、 Ｒ2が直鎖状の炭素数１から８のアルキル基（アルキル鎖末端の−ＣＨ3は−ＣＦ3または−ＣＨ2Ｆで置き換えられてもよい）をであり、ｍ3が０から８の整数で表される光学活性アルコールは、特開昭６４−３１５４、特開平５−９８３、特開平１０−１３９７０６、特開平１０−８７５４１などに開示されており、さらに本発明者らもその構造を含む化合物の製造法を特開平１０−２４８５９３に示している。したがって、これらの光学活性アルコールは、本発明の化合物の出発原料として入手可能である。具体的な構造を以下に示す。
このようなアルコールから製造できる一般式（１）の化合物はしきい値電圧を低くするために用いることができる。
【００４１】
【化１９】
0004395945.tif 000019
【００４２】
本発明の化合物の製造例を示す。
前述の本発明の式（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）、（１−８）および（１−９）で表される化合物は次の経路で製造できる。
カルボン酸誘導体（ａ）とシアノ基を有するフェノールもしくはチオフェノール誘導体（ｂ）とのエステル化反応により対応するエステル誘導体（ｃ）が得られる。エステル誘導体（ｃ）を［２，４−ビス（４メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ホスホエタン−２，４−ジスルフィド］（以下ローソン試薬と表記する）などと反応させることによりチオエステル誘導体（ｄ）が得られる。この反応にはベンゼン、トルエン、メシチレン、クロルベンゼンなどの溶媒を用いることができる。 チオエステル誘導体（ｄ）をＮ−ブロモスクシイミド（以下ＮＢＳと表記する）、Ｎ−ヨードスクシイミド（以下ＮＩＳと表記する）あるいは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＤＢＨと表記する）などの存在下、フッ化水素ピリジン錯体などによりフッ素化することによりジフルオロメチレンオキシ誘導体またはジフルオロメチレンチオエーテル誘導体（ｅ）が得られる。（ｅ）を加水分解することでカルボン酸誘導体（ｆ）が得られる。（ｆ）と光学活性アルコール（２）とのエステル化反応により本発明の化合物（１−１）、（１−２）、（１−３）、（１−７）、（１−８）および（１−９）を製造できる。
【００４３】
【化２０】
0004395945.tif 000020
【００４４】
前述の本発明の式（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−１０）、（１−１１）および（１−１２）で表される化合物は次の経路で製造できる。
フェノールまたはチオフェノール誘導体（ｇ）とｐ−シアノ置換カルボン酸誘導体（ｈ）とのエステル化反応により対応するエステル誘導体（ｉ）が得られる。（ｉ）をローソン試薬などと反応させることによりチオエステル誘導体（ｊ）が得られる。チオエステル誘導体（ｊ）をＮＢＳ、ＮＩＳまたはＤＢＨの存在下、フッ化水素ピリジン錯体などによりフッ素化することによりオキシジフルオロメチレン誘導体またはチオジフルオロメチレン誘導体（ｋ）が得られる。（ｋ）を加水分解することでカルボン酸誘導体（ｌ）が得られる。（ｌ）と光学活性アルコール（２）とのエステル化反応により本発明の化合物（１−４）、（１−５）、（１−６）、（１−１０）、（１−１１）および（１−１２）を製造できる。
【００４５】
【化２１】
0004395945.tif 000021
【００４６】
一般式（１）において、Ａ2が１，４−フェニレン、 Ａ4が１，４−フェニレンまたは１〜４個の水素原子がそれぞれ独立にＦ，Ｃｌなどのハロゲン原子で置換された１,４−フェニレン、Ｚ1が−ＣＦ2Ｏ−、ｍ1＝１、ｍ2＝０で表される式（１−１３）の化合物は次のようにして製造できる。
１，４−ジブロモベンゼンに対して１／２当量の金属マグネシウムを反応させグリニャール試薬を調製し、そこへ二硫化炭素を加えることで４−ブロモジチオ安息香酸（ｍ）を得ることができる。（ｍ）と４−シアノフェノール誘導体（ＰＣＮＯＨ）とのエステル化反応によりチオエステル誘導体（ｎ）が得られる。（ｎ）をフッ化水素ピリジン錯体などのフッ素化剤によりフッ素化することによりジフルオロメチレンオキシ誘導体（ｏ）が得られる。（ｏ）とホウ素酸誘導体（ＰＢ）とのクロスカップリング反応により（ｐ）が得られる。（ｐ）を直接加水分解することでカルボン酸誘導体（ｒ）が得られる。あるいは（ｐ）を還元して一旦アルデヒド誘導体（ｑ）とした後、酸化することでも（ｒ）が得られる。（ｒ）と光学活性アルコール（２）とのエステル化反応により（１−１３）を製造できる。
【００４７】
【化２２】
0004395945.tif 000022
【００４８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の化合物をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例および比較例において、各種の物性値の測定は次の方法で行った。
相転移温度： 試料をスライドガラスに置き、カバーガラスで覆ったものをホットステージに乗せ、偏向顕微鏡下で、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。相転移においてＮはネマチック相、ＳＡはスメクチックＡ相、ＳＣはスメクチックＣ相、ＳＣ*はカイラルスメクチックＣ相、、ＳＣＡ*は反強誘電相、 ＳＣγ*はフェリ誘電相、ＳＸは未同定のスメクチック相、Ｉｓｏは等方性液体をそれぞれ示す。
融点： 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を用い、１℃／ｍｉｎで昇温して測定した。
光学応答： 配向処理を施した、電極間隔が２μｍまたは５μｍのセルに各組成物を注入し、Ｖｐｐが２０Ｖ、１ｋＨｚの矩形波を印加したときの透過光強度の変化から測定した。
しきい値電圧：透明電極を備えたガラス基板にポリイミド系配向膜を塗布した一組の基板の一方をラビング処理してお互いに向き合わせ、電極間隔が５μｍとしたセルに液相で注入し、徐冷してＳＣＡ＊相とした。反強誘電相と強誘電相との間の転移のしきい値電圧は、この液晶セルに５０ｍＨｚの三角波を印加したときの光学応答と印加電圧とを二現象オシロスコープで観測し、しきい値によって適当に定めた印加電圧の下で光学応答の変化から測定した。
【００４９】
実施例１
４−（ジフルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル−メチルオキシ）安息香酸＝１−メチルヘプチルエステル（化合物［６］）の製造
（第１段階）
金属マグネシウム２４ｇに１、４−ジブロモベンゼン２３５ｇおよびテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記する）１．５Ｌからなる溶液を滴下してグリニャール試薬を調製した。そこへ二硫化炭素１００ｇを滴下して１時間かくはんした。６Ｎ塩酸５００ｍｌを加え、エーテル１Ｌで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して１５０ｇの４−ブロモジチオカルボン酸を得た。このものを精製しないで第２段階に用いた。
【００５０】
（第２段階）
水素化ナトリウム１６．８ｇおよびＴＨＦ１００ｍｌのけんだく溶液、第１段階で合成した４―ブロモジチオ安息香酸５０ｇおよびＴＨＦ１００ｍｌからなる溶液、ついでｐ−シアノフェノール２５ｇおよびＴＨＦ１００ｍｌからなる溶液を滴下した。室温で１時間かくはんした後、ヨウ素５２．９ｇおよびＴＨＦ２００ｍｌからなる溶液を滴下し、室温で１２時間かくはんした。水３００ｍｌを注ぎクロロホルム７００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を６Ｎ塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製した後、エタノールによる再結晶を行い２１ｇの４−ブロモチオ安息香酸＝４−シアノフェニルエステルを得た。この融点は１５５〜１５８℃であった。
【００５１】
（第３段階）
ＤＢＨ３８ｇおよびジクロルメタン２００ｍｌからなる溶液を−６０℃まで冷やし、そこへフッ化水素ピリジン錯体（７０％）の２５ｇを滴下した。次に４−ブロモチオ安息香酸＝４−シアノフェニルエステルの２１ｇおよびジクロロメタン１５０ｍｌからなる溶液を３０分かけて滴下して、−６０℃を保ちながら２時間かくはんした。反応溶液を氷の入った飽和炭酸ナトリウム水５００ｍｌに注ぎ反応を止めた。分液して得られたジクロロメタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製、さらにヘプタンを用いて再結晶を行いα，α−ジフルオロ−４−ブロモベンジル  ４−シアノフェニルエーテル２０ｇを得た。この融点は７１〜７２℃であった。
【００５２】
（第４段階）
α，α−ジフルオロ−４−ブロモベンジル  ４−シアノフェニルエーテル６ｇ、オクチルオキシベンゼンホウ素酸５ｇ、炭酸ナトリウム３．１ｇ、テトラキスパラジウム（０）０．４ｇ、ジメトキシエタン１５０ｍｌおよび水２５ｍｌからなる溶液を９時間還流した。水５０ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍｌで抽出し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製し、エタノールで再結晶して８．６ｇのジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  シアノフェニル  エーテルを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度（℃）はＣｒ  １１３  Ｎ  １４６  Ｉｓｏであった。
【００５３】
（第５段階）
ジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  シアノフェニル  エーテル２．６ｇおよびＴＨＦ３０ｍｌからなる溶液を−６０℃に冷やし、そこへジイソブチルアルミニウムハイドライドの１Ｍ溶液１４５ｍｌを滴下した。−６０℃で１５分かくはんした後、ゆっくりと室温にもどし５時間かくはんした。６Ｎ塩酸５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、１．２ｇのジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  ホルミルフェニル  エーテルを得た。融点は６３℃であった。
【００５４】
（第６段階）
ジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  ホルミルフェニル  エーテル０．４ｇおよびアセトン６０ｍｌからなる溶液に０℃を保ちながら８Ｎのジョーンズ試薬０．８ｍｌを滴下し、さらに３時間かくはんした。反応液を濾過して不溶物を取り除き、４００ｍｌの水に濾液を注ぎこんだ。析出した結晶を分取して乾燥し、０．３８ｇのジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  ヒドロキシカルボニルフェニル  エーテルを得た。この融点は１９３〜１９５℃であった。
【００５５】
（第７段階）
（Ｒ）−２−オクタノール（光学純度１００％ｅｅ）０．１２ｇ、水素化ナトリウム０．０４ｇおよびジオキサン１ｍｌからなる溶液を３時間還流した後、ジオキサン５ｍｌを加え希釈し、アルコラートの溶液を調製した。
別の反応器を用い、ジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  ヒドロキシカルボニルフェニル  エーテル０．３８ｇおよびジメチルホルムアミド１５ｍｌからなる溶液にカルボニルビスイミダゾール０．１３ｇを入れ室温で１時間かくはんした。そこへ先に調製したアルコラート溶液を加え１００℃で５時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶を２回行い０．１ｇの４−（４−オクチルオキシビフェニル−４−ジフルオロメチレンオキシ）−安息香酸−１−メチルヘプチルエステル（化合物［６］）を得た。
【００５６】
実施例２
４−（ジフルオロ−４′−ノニルオキシビフェニル−４−イル−メチルオキシ）安息香酸＝１−メチルヘプチルエステル（化合物［７］）の製造
（第１段階）
４−ノニルオキシビフェニルカルボン酸塩化物２．５ｇ、ｐ−シアノフェノール０．８ｇ、ピリジン５ｍｌおよびトルエン１５ｍｌからなる溶液を３時間還流した。得られた溶液にトルエン５０ｍｌと水１０ｍｌを加え分液した。トルエン層を６Ｎ塩酸、水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製、さらにエタノールにより再結晶して２ｇの４−シアノフェニル＝４′−ノニルオキシビフェニルカルボキシレートを得た。このものの融点は１１８℃であった。
【００５７】
（第２段階）
４−シアノフェニル＝４′−ノニルオキシビフェニルカルボキシレート１ｇ、ローソン試薬０．９２ｇおよびメシチレン２０ｍｌからなる溶液を１０時間還流した。メシチレンを減圧下にて留去して得られた残査にトルエンと水を加え抽出した。トルエン層を６Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水、水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）にて精製して  ０．３ｇの４−シアノフェニル＝４′−ノニルオキシビフェニルチオカルボキシレートを得た。
このようにして得られた４−シアノフェニル＝４′−ノニルオキシビフェニルチオカルボキシレートを実施例１（第３段階）の方法によりフッ素化して、さらに実施例１（第５段階）から（第７段階）の方法を用いることで４−（ジフルオロ−４′−ノニルオキシビフェニル−４−イル−メチルオキシ）安息香酸＝１−メチルヘプチルエステル（化合物［７］）を製造できる。
【００５８】
実施例３
２−フルオロ−４−（ジフルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル−メチルオキシ）安息香酸＝１−メチルヘプチルエステル（化合物［１１］）の製造
（第１段階）
水素化ナトリウム１４．４ｇおよびＴＨＦ１００ｍｌからなる溶液に４―ブロモジチオ安息香酸４３ｇおよびＴＨＦ１００ｍｌからなる溶液、ついで４−シアノ−３−フルオロフェノール２４．６ｇおよびＴＨＦ１００ｍｌからなる溶液を滴下した。室温で１時間かくはんした後、ヨウ素４５．３ｇおよびＴＨＦ２００ｍｌからなる溶液を滴下し、室温で１２時間かくはんした。水３００ｍｌを注ぎクロロホルム７００ｍｌで抽出した。クロロホルム層を６Ｎ塩酸５０ｍｌ、飽和炭酸ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残差をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製した後、エタノールによる再結晶を行い２１ｇの４−ブロモチオ安息香酸＝４−シアノ−３−フルオロフェニルエステルを得た。
【００５９】
（第３段階）
ＤＢＨ２９ｇおよびジクロルメタン１００ｍｌからなる溶液を−６０℃まで冷やし、そこへフッ化水素ピリジン錯体（７０％）１５ｇを滴下した。次に４−ブロモチオ安息香酸＝４−シアノ−３−フルオロフェニルエステル１７ｇおよびジクロルメタン２００ｍｌからなる溶液を３０分かけて滴下して、液温−６０℃を保ちながら２時間かくはんした。反応溶液を氷の入った飽和炭酸ナトリウム水５００ｍｌに注ぎ反応を止めた。分液して得られたジクロクメタン層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製し、さらにヘプタンを用いて再結晶を行いα，α−ジフルオロ−４−ブロモベンジル  ４−シアノ−３−フルオロフェニルエーテル８．７ｇを得た。この融点は１１６〜１１８℃であった。
【００６０】
（第４段階）
α，α−ジフルオロ−４−ブロモベンジル  ４−シアノ−３−フルオロフェニルエーテル１．４ｇ、オクチルオキシベンゼンホウ素酸１．１２ｇ、炭酸ナトリウム０．６３ｇ、テトラキスパラジウム（０）０．１ｇ、ジメトキシエタン３０ｍｌおよび水５ｍｌからなる溶液を９時間還流した。水１０ｍｌを加え、クロロホルム６０ｍｌで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルムで溶出）で精製し、エタノールで再結晶して０．９ｇのジフルオロ−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）メチル  ４−シアノ−３−フルオロフェニルエーテルを得た。このものは液晶相を示し、その相転移温度（℃）はＣｒ  ５８  Ｎ  １２１  Ｉｓｏであった。
【００６１】
（第５段階）
ジフルオロ−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）メチル  ４−シアノ−３−フルオロフェニルエーテル０．９ｇおよびＴＨＦ２０ｍｌからなる溶液を−６０℃に冷やし、そこへジイソブチルアルミニウムハイドライドの１Ｍ溶液４ｍｌを滴下した。−６０℃で１５分かくはんした後、ゆっくりと室温にもどし５時間かくはんした。６Ｎ塩酸１０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、０．４ｇのジフルオロ−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）メチル  ４−ホルミル−３−フルオロフェニルエーテルを得た。融点は６２〜６３℃であった。
【００６２】
（第６段階）
ジフルオロ−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）メチル  ４−ホルミル−３−フルオロフェニルエーテル０．４ｇおよびアセトン２０ｍｌからなる溶液に０℃を保ちながら８Ｎのジョーンズ試薬０．７ｍｌを滴下し、さらに３時間かくはんした。反応液を濾過して不溶物を取り除き、濾液を１００ｍｌの水に注ぎこんだ。析出した結晶を分取して乾燥し、０．４ｇのジフルオロ−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）メチル  ４−ヒドロキシカルボニル−３−フルオロフェニルエーテルを得た。
【００６３】
（第７段階）
（Ｒ）−２−オクタノール（光学純度１００％ｅｅ）０．１３ｇ、水素化ナトリウム０．０４ｇおよびジオキサン１ｍｌからなる溶液を３時間還流した後、ジオキサン５ｍｌを加え希釈し、アルコラートの溶液を調製した。
別の反応器を用い、ジフルオロ−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）メチル  ４−ヒドロキシカルボニル−３−フルオロフェニルエーテル０．４ｇおよびジメチルホルムアミド１５ｍｌからなる溶液にカルボニルビスイミダゾール０．１４ｇを入れ室温で１時間かくはんした。そこへ先に調製したアルコラート溶液を加え１００℃で５時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶を２回行い０．１ｇの２−フルオロ−４−（ジフルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル−メチルオキシ）安息香酸＝１−メチルヘプチルエステル（化合物［１１］）を得た。
【００６４】
実施例４
４−（ジフルオロ−４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル−メチルオキシ）安息香酸＝１−トリフルオロメチルヘプチルエステル（化合物［４６］）の製造
（Ｒ）−１−トリフルオロメチルヘプタノール（光学純度１００％ｅｅ）０．２７ｇ、水素化ナトリウム０．０６ｇおよびジオキサン１ｍｌからなる溶液を３時間還流した後、ジオキサン５ｍｌを加え希釈し、アルコラートの溶液を調製した。
別の反応器を用い、ジフルオロ−（４−オクチルオキシビフェニル）メチル  ヒドロキシカルボニルフェニル  エーテル０．６ｇおよびジメチルホルムアミド１５ｍｌからなる溶液にカルボニルビスイミダゾール０．２１ｇを入れ室温で１時間かくはんした。そこへ先に調製していたアルコラート溶液を加え１００℃で５時間かくはんした。水を加えトルエンで抽出し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、エタノールで再結晶を２回行い０．３ｇの４−（４−オクチルオキシビフェニル−４−ジフルオロメチレンオキシ）−安息香酸−１−トリフルオロメチルヘプチルエステル（化合物［４６］）を得た。
【００６５】
実施例１から４に従い、つぎの式〔１〕―〔２２０〕で示される本発明の化合物を製造することができる。その構造と相転移温度（℃）を示す。
【００６６】
【化２３】
0004395945.tif 000023
【００６７】
【化２４】
0004395945.tif 000024
【００６８】
【化２５】
0004395945.tif 000025
【００６９】
【化２６】
0004395945.tif 000026
【００７０】
【化２７】
0004395945.tif 000027
【００７１】
【化２８】
0004395945.tif 000028
【００７２】
【化２９】
0004395945.tif 000029
【００７３】
【化３０】
0004395945.tif 000030
【００７４】
【化３１】
0004395945.tif 000031
【００７５】
【化３２】
0004395945.tif 000032
【００７６】
【化３３】
0004395945.tif 000033
【００７７】
【化３４】
0004395945.tif 000034
【００７８】
【化３５】
0004395945.tif 000035
【００７９】
【化３６】
0004395945.tif 000036
【００８０】
【化３７】
0004395945.tif 000037
【００８１】
【化３８】
0004395945.tif 000038
【００８２】
【化３９】
0004395945.tif 000039
【００８３】
【化４０】
0004395945.tif 000040
【００８４】
【化４１】
0004395945.tif 000041
【００８５】
【化４２】
0004395945.tif 000042
【００８６】
【化４３】
0004395945.tif 000043
【００８７】
【化４４】
0004395945.tif 000044
【００８８】
実施例４
化合物［４６］の６０℃における光学応答を図１、図２に示す。
化合物［４６］の５μｍのセル厚（図１）における光学応答は３安定スィッチングを示し、２μｍのセル厚（図２）ではしきい値のないＶ字状の光学応答を示した。
【００８９】
実施例５（組成例１）
以下の組成の液晶組成物（ＭＩＸ１）を調製した。
【化４５】
0004395945.tif 000045
上記組成物（ＭＩＸ１）の相転移温度は、
Ｃｒ  不明   ＳＣＡ*  ６５．５  ＳＣ*  ７３．８  ＳＡ  ８０．２  Ｉｓｏである。また６０℃における三角波電圧に対する光学応答を図３に示す。
ヒステリシスのないＶ字状の光学応答を示した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の化合物の特徴は、式（１）のＺ1に−ＣＦ2−を含みその多くの化合物が反強誘電相を呈することである。また、熱、光などに対して安定であり、他の液晶成分との相溶性にも優れている。本発明の化合物はセル条件を最適化することによりしきい値電圧のないＶ字状の光学応答を示す。従って、本発明の化合物あるいは本発明の化合物を含む組成物を用いることで階調表示が容易な液晶表示素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物［４６］の６０℃における三角波電圧に対する光学応答を示す図（セルの厚さ５μｍ）である。
【図２】化合物［４６］の６０℃における三角波電圧に対する光学応答を示す図（セルの厚さ２μｍ）である。
【図３】組成物（ＭＩＸ１）の７５℃における三角波電圧に対する光学応答を示す図（セルの厚さ２μｍ）である。
【図１】
0004395945.tif 000047
【図２】
0004395945.tif 000048
【図３】
0004395945.tif 000049