(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウムを酸化タングステン及びシリカからなる複合体に担持したことからなり、かつ、水素中で還元処理して得られたことを特徴とする、一酸化炭素による窒素酸化物を選択的に還元する還元用触媒。
【請求項２】
過酸化ポリタングステン酸溶液に、シリカゾルを加えて、乾燥した後、焼成することにより酸化タングステン及びシリカからなる複合体を得、得られた複合体にイリジウム化合物を含浸させて、イリジウムを前記複合体に担持し、引き続いて水素中で還元処理することを特徴とする、一酸化炭素による窒素酸化物を選択的に還元する還元用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ディーゼル排ガス中の窒素酸化物を除去する触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガス中には、酸化性の有害成分である窒素酸化物(NOx)が含まれており、これを還元して無害化する際に、排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)と反応させることが、エンジンの作動条件を大きく変動させたり、還元剤をディーゼル車に搭載する必要がなく、望ましい方法である。この無害化反応は前記両反応を酸素が残存する酸化雰囲気下で行う反応であり、白金族元素を含有する触媒が用いられてきた。この反応に、良好な酸化性能を発揮し酸素過剰雰囲気下で耐久性があるイリジウム触媒（特許文献1）およびロジウム触媒（特許文献２）が開発されている。
イリジウム触媒は、イリジウムの微粒子をシリカ（非特許文献１）、酸化タングステン（特許文献２）、酸化亜鉛（特許文献２）などの金属酸化物からなる担体に担持したものが用いられる。シリカに担持したイリジウム触媒は、排ガス中に二酸化硫黄が比較的に多く含まれる場合に有効な結果が得られる。
【０００３】
近年、ディーゼル車に関するNOx排ガス規制はますます強化されてきている。一方、ディーゼル燃料中の硫黄濃度はますます低いレベルに規制されてきている。このような低硫黄燃料を用いた場合には燃焼により発生するSO2濃度が極めて低い排ガスになるので、このようなSO2濃度が極めて低い排ガスに対処するために、排ガス中に含まれるNOxをCOにより還元無害化できる触媒の開発が必要とされている。
SO2 1ppm以下の条件下に、空間速度数万h-1以上ので、NOx転化率が80%を超す触媒としては、Ir/シリカライトを用いるもの（非特許文献３）が知られている。この場合には、実際に工業化する場合には、熱的に安定な酸化物であり、かつ安価かつ大量合成が可能である担体が要求され、この点を解決できるIrを担持した触媒の開発が求められている。
大気汚染による環境問題は益々深刻化しており、ディーゼル燃料として硫黄濃度が低い燃料を用いて、発生するSO2濃度がSO2 1ppm以下となる極めて低い排ガスに対して、その中に含まれるNOxを、COを用いて還元無害化できる触媒の開発が急務とされている。
【特許文献１】特開２００１−２８６７５９号
【特許文献２】特開２００３−３３６５４号
【非特許文献１】“Promotional effect of SO2 on theactivity of Ir/SiO2 for NO reduction with CO under oxygen-richconditions”, M. Haneda, Pursparatu, Y. Kintaichi, I. Nakamura, M. Sasaki, T. Fujitani and H.Hamada, J. Catal., 229, 197-205 (2005)
【非特許文献２】“Selective Catalytic Reduction of NO by COover Supported Iridium and Rhodium Catalysts”, Masahide Shimokawabe, NoriyoshiUmeda, Chem. Lett., 33, 534-535 (2004)
【非特許文献３】“Catalytic Activity of Ir for NO-CO Reactionin the Presence of SO2 and Excess Oxygen”, Masaru Ogura, AyaKawamura, Masahiko Matsukata, Eiichi Kikuchi, Chem. Lett., 146-147 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ディーゼル燃料として硫黄濃度が低い燃料を用いて、発生するSO2濃度が、SO21ppm以下となる極めて低い排ガスに対応して、その中に含まれるNOxを、COを用いて還元無害化できる触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、SO2非存在下の模擬排ガス条件下、酸化タングステン（WO3）とシリカ(SiO2)を混合して得られる複合体を担体として、これにイリジウムを担持させた触媒を用いて、排ガス中のCOによってNOxを選択的に還元（以下CO-SCRと記述）させることができることを見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
本発明によると、以下の発明が提供される。
（１）イリジウムを酸化タングステン及びシリカからなる複合体に担持したことからなり、かつ、水素中で還元処理して得られたことを特徴とする、一酸化炭素による窒素酸化物を選択的に還元する還元用触媒。
（２）過酸化ポリタングステン酸溶液に、シリカゾルを加えて、乾燥した後、焼成することにより酸化タングステン及びシリカからなる複合体を得、得られた複合体にイリジウム化合物を含浸させて、イリジウムを前記複合体に担持し、引き続いて水素中で還元処理することを特徴とする、一酸化炭素による窒素酸化物を選択的に還元する還元用触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により得られる触媒によれば、硫黄濃度が低い燃料を用いた場合に排ガス中の窒素酸化物の選択的還元反応で、80%を超えるNOx転化率が得られ、また、約90%に達するN2選択率が得られる有用な触媒が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒は、イリジウムを酸化タングステン及びシリカからなる複合体に担持して得られる触媒である。
この触媒で、イリジウムに対する酸化タングステン及びシリカからなる複合体の割合は、モル比で１対１から１対５０の範囲であり、好ましくは、１対２から１対３０の範囲が好ましい。１対５０の割合を超えて酸化タングステン及びシリカからなる複合体が増加させて用いると、イリジウムによる効果が十分に得られない結果になり、１対１の割合を超えてイリジウムの含有量を増加させてもイリジウムを多量に用いたことによる格別な効果を得ることができない。
【０００９】
前記酸化タングステン及びシリカからなる複合体は、タングステン酸などの酸化タングステンの前駆体とコロイダルシリカ又はシリカゾルなどのシリカの前駆体を混合して、得られる生成物を乾燥させた後、焼成処理を行って酸化物として得られる。焼成処理は、400℃から６００℃程度の範囲で行う。これらは両者が混合物の状態で複合体を形成していると考えられる。そして触媒がその機能を果たす温度域である200〜400℃程度の条件下には複合体として化学的に安定した状態で存在する。また、この範囲の高温下に機械的な強度も維持している。
酸化タングステン及びシリカの割合は、複合体に占める酸化タングステンの含有率が1〜40重量％、最も好ましくは5〜30重量％とする場合に、最大のCO-SCR活性を発揮することができる。
この範囲を保つためには原料物質である酸化タングステン及びシリカの混合割合を調節することにより行うことができる。
前記焼結処理による複合体は多孔質である。
複合体の形態は、使用する触媒の形態応じて適宜決定できる。円筒状、粒状、ハニカム支持体に担持した形状とすることで、通常の使用には対応できる。前記形態の複合体の容量は使用する状態に応じて任意に決めることができる。
触媒担体としては、各々酸化タングステン及びシリカを担体として用いた場合に比較して効果が得られることは以下に記載する実施例と比較例を対比することにより明らかである。
【００１０】
担体である酸化タングステン及びシリカからなる複合体は以下のようにして製造する。
WO3とSiO2を複合化した担体は、金属タングステン(W)に過酸化水素水を加えて反応させ調製した過酸化ポリタングステン酸溶液（pH=約1.0）に、アンモニア(NH3)水をタングステン酸より過剰に加えて弱アルカリ性（pH=約8.5）とした後、所望量のコロイダルシリカ又はゼリー状シリカゾルを加えて、110°C乾燥した後、500°C、４時間、空気中で焼成することにより得られる。あるいは、この工程でNH3を添加せず、それ以外は同様の処理を行うことで得られた複合担体でもよい。
以上の処理により、複合担体は酸化物の状態で得られる。
【００１１】
Irを前記複合体に担持する方法は、以下のとおりである。
前記の手順に従って調製したWO3- SiO2複合担体を、Ir(NH3)6(OH)3、H2IrCl6、Ir(NO3)3等のIrの化合物からなる水溶液中に浸して、前記複合体にIrを含浸させる含浸法が採用される。
担体に、前記いずれかのIr化合物を含浸させた後、乾燥、焼成する。
あるいは、WO3-SiO2複合担体を得る前の過酸化ポリタングステン酸溶液とコロイダルシリカ又はゼリー状シリカゾルなどのシリカ前駆体の混合状態に、Ir(NH3)6(OH)3、H2IrCl6、Ir(NO3)3などの化合物をさらに混合した後、乾燥、焼成する方法を用いてもよい。
【００１２】
得られたIr/WO3-SiO2触媒は、調製条件にかかわらず、水素(H2)気流中、400℃以上で還元処理されることで活性を発揮する。上限は７００℃以下程度である。
【００１３】
このようにして得られるイリジウムを酸化タングステン及びシリカからなる複合体に担持した触媒を、排ガスと接触させて排ガス処理が行われる。
排ガスの組成は、SO2濃度がSO2 1ppm以下であり、ＮＯ、ＣＯの割合は、およそ１：１０である。
排ガスの温度は、２００から４００℃である。
以下、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
【００１４】
金属状態のW粉末11gを入れた2Lビーカーに15%H2O2を70mL加えることにより、WとH2O2が激しく反応し、Wが酸化されるとともに溶解して、過酸化ポリタングステン酸溶液が得られた。次いで、この溶液に対して1/10容の濃NH3水を加えることにより、過酸化ポリタングステン酸アンモニウム溶液を得た。さらに、この溶液に、WO3とSiO2重量比が１：９となるように分量を調節してコロイダルシリカ（触媒化成、Catalloid S-20L）を混合した。その後、この混合溶液を100℃以下で蒸発乾固させ、さらに、500℃、4時間、空気中で焼成した。得られたWO3-SiO2複合体に対して、Ir重量が0.5重量％になるように分量を調節したIr(NH3)6(OH)3水溶液を含浸させ、空気中で、110℃、12時間乾燥後、500℃、4時間焼成して、種々のWO3-SiO2組成比のIr/WO3-SiO2を得た。
比較として、同様の原料から調製した0.5wt% Ir/SiO2および0.5wt% Ir/WO3を調製した。
【００１５】
得られたIr/WO3-SiO2を、粒径0.25mm以下に粉砕し、その0.1gを粒径0.37-0.6mlに整粒した炭化珪素粒子と混合した後、内径8mmの石英ガラス管に触媒床の高さが8mmになるように充填した。触媒床温度を測定するための熱電対を触媒床中心付近に配置した。触媒は反応前に10%H2/He気流中、600℃、1時間還元を施した。1000 ppm NO, 5000ppm CO, 10% O2,
1% H2Oを含むHe希釈混合ガスを反応ガスとし、流量225ml/minで触媒床に流通し、その生成ガスを、ガスセルを設置したFT-IR（NO、NO2分析）およびマイクロガスクロマトグラフ（CO、CO2、N2分析）で分析した。活性評価は、次式に示すNOx（=NO+NO2）転化率およびN2選択率により行った。
NOx転化率＝［（NOx入口濃度−NOx出口濃度）／NOx入口濃度］×100（％）、
N2選択率＝［N2出口濃度／（N2 + N2O出口濃度）］×100（％）
【００１６】
0.5wt% Ir/SiO2および0.5wt% Ir/WO3と比べて0.5wt% Ir/WO3-SiO2のNOx転化率は著しく高い値を示した。0.5wt% Ir/WO3-SiO2のNOx転化率、N2選択率ともに反応温度260℃で最大になり、それぞれ86%、89%に達した。
【実施例２】
【００１７】
実施例１において、原料ガスに0.5ppm SO2を添加した条件で0.5wt% Ir/WO3-SiO2および0.5wt% Ir/SiO2について活性試験を行い、SO2共存下および非共存下の最大NOx転化率、N2選択率を表１に示す。
【００１８】
0.5ppm SO2を添加しても0.5wt% Ir/WO3-SiO2は高い活性を維持することが分かった。SO2添加による活性促進が報告されているIr/SiO2はSO2濃度が低いために顕著な促進効果は見られなかった。
【００１９】
反応ガス中にSO2が共存する場合の影響（実施例２）
0004512691.tif 000002
【実施例３】
【００２０】
実施例１において、過酸化ポリタングステン酸アンモニウム溶液に、所望のWO3/(WO3+SiO2)重量比（０から1まで）となるように分量を調節してコロイダルシリカ（触媒化成、Catalloid S-20L）を混合し、同様の処理を行った触媒について同様の活性試験を行った。WO3/(WO3+SiO2)重量比と最大NOx転化率、N2選択率の関係を図２に示す。NOx転化率はWO3含有率が5〜30%の時に80%以上の値を示し、N2選択性も約90%になった。
【実施例４】
【００２１】
実施例１の調製において、過酸化ポリタングステン酸溶液あるいは過酸化ポリタングステン酸アンモニウム溶液に対して、WO3：SiO2＝３：７となるように分量を調節してコロイダルシリカを混合した後、同様の処理を行った触媒について同様の活性試験を行った。最大NOx転化率とその時のN2選択率を表２に示す。過酸化ポリタングステン酸へのNH3添加の有無にかかわらず、最大NOx転化率は50%以上、その際のN2選択率は80%以上に達した。
【００２２】
過酸化ポリタングステン酸へのNH3添加の有無の活性への影響（実施例４）
0004512691.tif 000003
【実施例５】
【００２３】
実施例４の調製において、過酸化ポリタングステン酸溶液あるいは過酸化ポリタングステン酸アンモニウム溶液に対して、WO3：SiO2＝３：７となるように分量を調節してコロイダルシリカを混合し、Ir重量が0.5重量％になるように分量を調節したIr(NH3)6(OH)3水溶液を混合した後、この混合溶液を100℃以下で蒸発乾固させ、さらに、500℃、4時間、空気中で焼成して得られた触媒について、同様の活性試験を行った。最大NOx転化率とその時のN2選択率を表３に示す。これらの結果は表２のIr含浸担持と比べて低いことから、Ir前駆体は、WO3-SiO2を作製してから含浸担持する方が望ましいことが分かった。
【００２４】
Ir前駆体をWO3-SiO2調製時に混合した際のNH3添加の有無の活性への影響（実施例５）
0004512691.tif 000004
【実施例６】
【００２５】
実施例１で調製したIr/WO3-SiO2触媒ついて、反応前H2処理の有無に対する最大NOx転化率とその際のN2選択率を表４に示す。H2前処理の有無における最大NOx転化率の差は約50%であり、本触媒はH2前処理が必須であることが分かった。
【００２６】
H2前処理の有無の影響（実施例６）
0004512691.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxの低減に有効な活性を示すものであり、排ガス規制強化が進められつつあるディーゼル車、あるいはディーゼル車と同じく排ガス中にO2が残存しNOxの還元無害化が難しいリーンバーンガソリン車の排ガス処理技術として利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】0.5wt%Ir/WO3-SiO2（WO3:SiO2=1:9）の活性の温度依存性（実施例１）
【図２】WO3-SiO2複合担体に0.5重量%のIrを担持した触媒の活性に対するWO3/(WO3+SiO2)重量比依存性（実施例３）
【図１】
0004512691.tif 000006
【図２】
0004512691.tif 000007