(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤と、次式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、疎水化剤によって表面処理されたシリカ微粉末であって、該シリカ微粉末と鉄粉とを混合したときに、分散混合物の混合１分後の摩擦帯電量Ｑ１と混合５分後の摩擦帯電量Ｑ２の差（Ｑ１−Ｑ２）が２００μC/ｇ未満、またはその比（Ｑ１/Ｑ２）が２.５未満（摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値）であることを特徴とし、電子写真用トナーの外添剤として用いられる表面改質シリカ微粉末。
ＸnＲ(3-n)Ｓｉ−(ＣＨ2)m−ＮＨ2 …（式３）
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基、Ｒは水素基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数）
ＸnＲ(3-n)Ｓｉ−(ＣＨ2)m−ＮＲ１Ｒ２ …（式４）
（式中、ＸおよびＲは上記に同じであり、−ＮＲ１Ｒ２は−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、または−ＮＨＣ6Ｈ5であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数）
【請求項２】
請求項１の式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤が、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、またはγ‐アミノプロピルトリエトキシシランである請求項１に記載する表面改質シリカ微粉末。
【請求項３】
請求項１の式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、またはＮ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１または請求項２に記載する表面改質シリカ微粉末。
【請求項４】
疎水化剤がヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルである請求項１〜請求項３の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
【請求項５】
揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解法で生成された４００ｍ2/ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するシリカ微粉末である請求項１〜請求項４の何れかに記載された表面改質シリカ微粉末。
【請求項６】
シリカ微粉末を容器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、該シリカ微粉末に請求項１の式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤と、請求項１の式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、疎水化剤とを添加して均一に混合し、さらに３００℃未満の温度で３０分以上加熱する表面処理を行うことによって、鉄粉と該シリカ微粉末とを混合したときに、分散混合物の混合１分後の摩擦帯電量Ｑ１と混合５分後の摩擦帯電量Ｑ２の差（Ｑ１−Ｑ２）が２００μC/ｇ未満、またはその比（Ｑ１/Ｑ２）が２.５未満（摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値）であり、電子写真用トナーの外添剤として用いられるシリカ微粉末を製造することを特徴とする表面改質シリカ微粉末の製造方法。
【請求項７】
シリカ微粉末１００重量部に対して、請求項１の式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤の添加量が０.１〜２０重量％、請求項１の式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が０.１〜２０重量％、疎水化剤の添加量が５〜５０重量％である請求項６に記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、良好な流動性を有し、しかも摩擦帯電性の経時安定性に優れた表面改質金属酸化物微粉末、とくに表面改質シリカ微粉末に関する。より詳しくは、粉体塗料や電子写真用トナー等において流動性改善や固結防止または帯電調整等の目的で添加される表面改質シリカ微粉末等について、摩擦帯電性の経時安定性を高めた表面改質金属酸化物微粉末とその製造方法および、これを用いた電子写真用トナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細なシリカ、チタニアやアルミナといった金属酸化物粉体の表面を有機物によって処理した表面処理金属酸化物粉体は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等の電子写真において、トナー流動性改善剤として広く用いられている。このような用途においては、キャリアの鉄粉や酸化鉄粉に対する摩擦帯電性が重要な品質ファクターの一つとなっている。金属酸化物粉末はこの摩擦帯電性が負帯電性のものが一般的であるが、正帯電性にコントロールしたものも知られている。
【０００３】
金属酸化物微粉末の帯電性に関して、例えば、特開昭５８−１８５４０５号公報にアミノ基と疎水基を導入した正帯電性またはゼロ帯電性の金属酸化物粉末が開示されている。また、特開昭６２−５２５６１号公報には気相法シリカをエポキシ基含有シランで処理し、次いでアミン類で処理する方法が開示されている。さらに、特開昭６３−１５５１５５号公報には金属酸化物粉末をエポキシ含有変性シリコーンオイルで加熱処理し、次いでアミノ基含有有機化合物で処理したものが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の金属酸化物粉末、特にシリカ粉末は初期の摩擦帯電性はコントロールできるものの経時的な安定性が乏しかった。すなわち摩擦時間が長くなるにつれて帯電性が大きく変化すると云う問題がある。これを解決する方法として、特開平８-２２０７９１号には酸化チタンをトナー組成物に添加することが提案されている。また、特願平９−１５０３８２号にはアルミナ粒子をトナー組成物に添加する方法が提案されている。しかしながらシリカ粉末に比べて酸化チタン粉末やアルミナ粉末はトナーの流動性を改善する効果が劣る。
【０００５】
本発明は従来の上記問題を解決したものであり、良好な流動性を有しながら摩擦帯電性の経時安定性に優れた表面改質金属酸化物微粉末を提供する。本発明によれば、例えば１分と５分の帯電量の差が２００μC/g未満、またはその比が２.５未満である摩擦帯電量の経時安定性に優れた金属酸化物微粉末、とくにシリカ微粉末が得られる。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明の表面改質シリカ物微粉末は、式３によって示される１級アミノ基含有シランカップリング剤と、式４によって示されるアミノ基含有シランカップリング剤とを併用して疎水化剤と共に表面処理し、シリカ微粉末表面に複数種類のアミノ基と疎水化基を導入することによってシリカ微粉末の摩擦帯電量の経時的な安定性を高めたものである。
【０００７】
本発明は以下の構成からなる表面改質シリカ微粉末とその製造方法に関する。
〔１〕
次式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤と、次式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、疎水化剤によって表面処理されたシリカ微粉末であって、該シリカ微粉末と鉄粉とを混合したときに、分散混合物の混合１分後の摩擦帯電量Ｑ１と混合５分後の摩擦帯電量Ｑ２の差（Ｑ１−Ｑ２）が２００μC/ｇ未満、またはその比（Ｑ１/Ｑ２）が２.５未満（摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値）であることを特徴とし、電子写真用トナーの外添剤として用いられる表面改質シリカ微粉末。
ＸnＲ(3-n)Ｓｉ−(ＣＨ2)m−ＮＨ2 …（式３）
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基、Ｒは水素基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数）
ＸnＲ(3-n)Ｓｉ−(ＣＨ2)m−ＮＲ１Ｒ２ …（式４）
（式中、ＸおよびＲは上記に同じであり、−ＮＲ１Ｒ２は−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、または−ＮＨＣ6Ｈ5であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数）
〔２〕
上記[１]の式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤が、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、またはγ‐アミノプロピルトリエトキシシランである上記[１]に記載する表面改質シリカ微粉末。
〔３〕
上記[１]の式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤が、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、またはＮ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランである上記[１]または上記[２]に記載する表面改質シリカ微粉末。
〔４〕
疎水化剤がヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルである上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する表面改質シリカ微粉末。
〔５〕
揮発性ケイ素化合物の火炎加水分解法で生成された４００ｍ2/ｇ未満のＢＥＴ比表面積を有するシリカ微粉末である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載された表面改質シリカ微粉末。
〔６〕
シリカ微粉末を容器に入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら、該シリカ微粉末に請求項１の式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤と、請求項１の式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、疎水化剤とを添加して均一に混合し、さらに３００℃未満の温度で３０分以上加熱する表面処理を行うことによって、鉄粉と該シリカ微粉末とを混合したときに、分散混合物の混合１分後の摩擦帯電量Ｑ１と混合５分後の摩擦帯電量Ｑ２の差（Ｑ１−Ｑ２）が２００μC/ｇ未満、またはその比（Ｑ１/Ｑ２）が２.５未満（摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値）であり、電子写真用トナーの外添剤として用いられるシリカ微粉末を製造することを特徴とする表面改質シリカ微粉末の製造方法。
〔７〕
シリカ微粉末１００重量部に対して、上記[１]の式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤の添加量が０.１〜２０重量％、上記[１]の式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤の添加量が０.１〜２０重量％、疎水化剤の添加量が５〜５０重量％である上記[６]に記載する製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明の表面改質シリカ微粉末は、ハロゲン化ケイ素化合物などの揮発性ケイ素化合物を火炎加水分解して得た比表面積(窒素吸着法:ＢＥＴ法)が４００ｍ2/ｇ未満のいわゆるヒュームドシリカを好適に用いることができる。この種のシリカ粉末は、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ５０、９０Ｇ、１３０、２００、３００、３８０、３８０Ｓ、ＴＴ６００、ＯＸ５０の商品名(日本アエロジル社製品)市販されているものを用いることができる。
【０００９】
本発明の表面改質シリカ微粉末は、次式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤と、次式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤と、疎水化剤によって表面処理されたシリカ微粉末であって、該シリカ微粉末と鉄粉とを混合したときに、分散混合物の混合１分後の摩擦帯電量Ｑ１と混合５分後の摩擦帯電量Ｑ２の差（Ｑ１−Ｑ２）が２００μC/ｇ未満、またはその比（Ｑ１/Ｑ２）が２.５未満（摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値）であることを特徴とし、電子写真用トナーの外添剤として用いられる表面改質シリカ微粉末。
ＸnＲ(3-n)Ｓｉ−(ＣＨ2)m−ＮＨ2 …（式３）
（式中、Ｘは加水分解可能な官能基、Ｒは水素基またはアルキル基、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数）
ＸnＲ(3-n)Ｓｉ−(ＣＨ2)m−ＮＲ１Ｒ２ …（式４）
（式中、ＸおよびＲは上記に同じであり、−ＮＲ１Ｒ２は−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、または−ＮＨＣ6Ｈ5であり、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数）
なお、Ｘで示される加水分解基は具体的にはクロロ基、アルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシ基などである。
【００１０】
上記一般式３によって示される１級アミノ基含有シランカップリング剤は主に帯電性をコントロールするものであり、その具体例としては以下の化合物が挙げられる。反応性および副生成物の種類の点から、好ましくはγ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、またはγ‐アミノプロピルトリエトキシシランが望ましいが、これに限らない。
(ＭｅＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
(ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
(ｉ-ＰｒＯ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
(ＥｔＯ)3ＳｉＣＨ2ＮＨ2
Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
(ＭｅＯ)2ＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
(ＥｔＯ)2ＭｅＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
【００１１】
上記一般式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤の具体例として以下の化合物が挙げられる。なお、これらの化合物に限定されない。
Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、
Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン
【００１２】
一般式３の１級アミノ基含有シランカップリング剤の添加量は、シリカ微粉末の比表面積に応じて調整されるが、概ねシリカ微粉末１００重量部に対して０.１〜２０重量部が望ましい。また、一般式４のアミノ基含有シランカップリング剤の添加量はシリカ粉末１００重量部に対して０.１〜２０重量部が望ましい。これらの添加量が０.１重量部未満であるとシリカ微粉末表面に導入されるアミノ基量が少ないためにシリカ微粉末の帯電性のコントロールが十分ではなく、また良好な帯電安定性を得ることができない。一方、この添加量が２０重量部を超えると、アミノ基が親水性官能基であるためにシリカ微粉末自身が親水性を示すようになり、トナー外添剤として必要な疎水性を得ることが出来ない。
【００１３】
本発明に用いられる疎水化剤は、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいは反応性官能基含有シリコーンワニス、非反応性シリコーンワニス、または反応性官能基含有シリコーンオイル、非反応性シリコーンオイルなど一般的なものであれば何れを用いても差し支えない。なお、高い疎水性を得るためにはヘキサメチルジシラザンまたはシリコーンオイルを用いることが望ましい。またシリコーンオイルの場合には、そのオイルの粘度が１０００cst未満であることが望ましい。粘度が１０００cst以上であると表面処理剤をシリカ微粉末上に均一に処理することが困難になり、またシリカ微粉末の凝集を生じ、シリカ微粉末の摩擦帯電性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００１４】
上記疎水化剤は一般的なものであれば特に限定されない。なお高い疎水性を得るためにはヘキサメチルジシラザンあるいはジメチルシロキサンが好ましい。疎水化剤の添加量はシリカ微粉末の比表面積およびアミノ基含有シランカップリング剤の添加量に応じて調整されるが、シリカ微粉末１００重量部に対して概ね５〜５０重量部が望ましい。この添加量が５重量部未満であると高い疎水性を得ることが出来ず、一方、５０重量部を超えても疎水性は大差なく、むしろ凝集物が多くなるので好ましくない。
【００１５】
シリカ微粉末をこれらの表面処理剤によって処理するには一般の方法によることができる。具体的には、ヘンシェルミキサーなどに代表される撹袢装置を備えた容器にシリカ微粉末を入れて窒素雰囲気下で撹袢し、これに一般式３の１級アミノ基含有シランカップリング剤、一般式４のアミノ基含有シランカップリング剤、および疎水化剤を添加して均一に混合し、あるいはこれらの表面処理剤をシリカ粉末にスプレーをして均一に混合する。一般式３のシランカップリング剤と一般式４のシランカップリング剤の添加順序は限定されない。
【００１６】
これらの表面処理剤とシリカ粉末を均一に混合した後に３００℃未満の温度で３０分以上加熱する。加熱温度が３００℃以上では帯電性をコントロールする目的で導入したアミノ基が熱分解し、帯電性不良やシリカ微粉末自身の着色などを生じるので好ましくない。
【００１７】
上記表面処理により、該シリカ微粉末０.１ｇを鉄粉５０ｇとを混合し、１分および５分分散混合したときに、この分散混合物について混合１分後の摩擦帯電量Ｑ１と混合５分後の摩擦帯電量Ｑ２の差（Ｑ１−Ｑ２）が２００μC/ｇ未満（次式１）、またはその比（Ｑ１/Ｑ２）が２.５未満（次式２）（何れも摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値）である表面改質シリカ微粉末を得ることができる。
｜Ｑ１−Ｑ５｜＜２００μC/g …（式１）
Ｑ１／Ｑ５＜２.５ …          （式２）
上記式１、２において、Ｑ１は鉄粉とシリカ微粉末の混合分散１分後の摩擦帯電量、Ｑ５は混合分散５分後の摩擦帯電量、これらの摩擦帯電量は１分間窒素ブローした後の測定値であり、具体的には、ブローオフ帯電量測定装置によって測定した値である。
このように本発明の表面改質シリカ微粉末は摩擦帯電量の経時変化が小さいので、粉体塗料や電子写真用トナー材料の外添剤として好適である。
【００１８】
【実施例および比較例】
以下、実施例によって本発明を具体的に示す。
【００１９】
実施例１
BET比表面積２００ｍ2/gの気相法シリカ粉(日本アエロジル社製品:Aerosil200)を反応槽に入れて窒素雰囲気下で撹拌しながら、このシリカ粉１００ｇに対して、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製品:KBE903)５ｇ、Ｎ-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製品:KBM603)５ｇ、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製品:KF96)１５ｇの混合溶液をスプレーし、２００℃で６０分加熱撹拌した後に冷却して表面改質シリカ微粉体Ａを調製した。
【００２０】
実施例２〜７
表１に示す比表面積の気相法シリカ粉、一般式３で示される１級アミノ基含有シランカップリング剤、一般式４で示されるアミノ基含有シランカップリング剤および疎水化剤の混合溶液をおのおの用い、表１に示す加熱条件下で実施例１と同様に処理して表面改質シリカ微粉末Ｂ〜Ｇを調製した。
【００２１】
比較例１〜３
表１に示す比表面積の気相法シリカ粉と一般式３または４の何れかのアミノ基含有シランカップリング剤および疎水化剤を用い、表１に示す加熱条件下で実施例１と同様に処理して表面改質シリカ微粉末Ｈ〜Ｊを調製した。
この表面改質シリカ粉末０.１ｇに鉄粉５０ｇをガラス容器に入れて混合し、ターブラーミキサーにて所定時間（１分および５分）分散混合した後に、この分散物を０.１ｇ採取し、ブローオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製品:TB-200型)で１分間窒素ブローした後に摩擦帯電量を測定した。この結果を表２に示した。表２に示すように、本発明かかるシリカ粉末Ａ〜Ｇは何れも鉄粉との混合後５分以内の帯電量の差｜Ｑ１−Ｑ５｜が２００μC/g未満であり、またはその比Ｑ１／Ｑ５が２.５未満である。一方、比較例のシリカ粉末Ｈは帯電量の差は小さいが帯電量の比が大きく、帯電量の経時安定性が低い。また比較例のシリカ粉末Ｉは帯電量の差はあまり大きくないが、帯電量の比が大きく、比較例のシリカ粉末Ｊは帯電量の差が格段に大きい。
【００２２】
【表１】
0004512872.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004512872.tif 000003
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば帯電量の経時変化が小さいシリカ等の金属酸化物微粉末が提供される。このシリカ粉末等は帯電量の経時変化が小さいので粉体塗料や電子写真用トナー材料の外添剤として好適である。