(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収する工程、置換回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製し、高純度インジウムを得ることを特徴とするインジウムの回収方法。
【請求項２】
ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する際に、ＩＴＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対し、塩酸量を３００〜６００Ｌとし、溶解温度を１００〜１１０°Ｃとすることを特徴とする請求項１に記載するインジウムの回収方法。
【請求項３】
水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１．５〜２．５に調整し、スクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のインジウムの回収方法。
【請求項４】
塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜２．５に、液温度を５〜５０°Ｃに調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインジウムの回収方法。
【請求項５】
塩化インジウム溶液のｐＨを１．７〜２．０に、液温度を３０〜４０°Ｃに調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインジウムの回収方法。
【請求項６】
亜鉛板を用いてインジウムを置換、回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインジウムの回収方法。
【請求項７】
粗インジウムメタルをアノードとし、硫酸浴を用いて、ｐＨ１．０〜２．０、電解精製液中の塩素イオン濃度を２０〜３５ｇ／Ｌに調製し、電解精製することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインジウムの回収方法。
【請求項８】
塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することを特徴とする請求項７に記載するインジウムの回収方法。
【請求項９】
電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調製することを特徴とする請求項７又は８に記載するインジウムの回収方法。
【請求項１０】
電解温度を２５〜５０°Ｃに調製することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載するインジウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）スパッタリングターゲットは液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサーなどに広く使用されているが、多くの場合スパッタリング法による薄膜形成手段を用いて基板等の上に薄膜が形成されている。
このスパッタリング法による薄膜形成手段は優れた方法であるが、スパッタリングターゲットを用いて、例えば透明導電性薄膜を形成していくと、該ターゲットは均一に消耗していく訳ではない。
このターゲットの一部の消耗が激しい部分を一般にエロージョン部と呼んでいるが、このエロージョン部の消耗が進行し、ターゲットを支持するバッキングプレートが剥き出しになる直前までスパッタリング操作を続行する。そして、その後は新しいターゲットと交換している。
したがって、使用済みのスパッタリングターゲットには多くの非エロージョン部、すなわち未使用のターゲット部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップが発生する。
【０００３】
ＩＴＯスパッタリングターゲット材料には高純度材が使用されており、価格も高いので、一般にこのようなスクラップ材からインジウムを回収することが行われている。
このインジウム回収方法として、従来酸溶解法、イオン交換法、溶媒抽出法などの湿式精製を組み合わせた方法が用いられている。
例えば、ＩＴＯスクラップを洗浄及び粉砕後、硝酸に溶解し、溶解液に硫化水素を通して、亜鉛、錫、鉛、銅などの不純物を硫化物として沈殿除去した後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する方法である。
しかし、この方法によって得られた水酸化インジウムはろ過性が悪く操作に長時間を要し、Ｓｉ、Ａｌ等の不純物が多く、また生成する水酸化インジウムはその中和条件及び熟成条件等により、粒径や粒度分布が変動するため、その後ＩＴＯターゲットを製造する際に、ＩＴＯターゲットの特性を安定して維持できないという問題があった。
【０００４】
このようなことから、本発明者は先に、ＩＴＯスクラップ等の酸化インジウムを含有する物質を、予め７５０〜１２００°Ｃで還元性ガスにより還元して金属インジウムとした後、該インジウムを電解精製するインジウムの回収方法を提案した（特開平７−１４５４３２号公報）。これによれば、高純度のインジウムを効率良く安定して回収することが可能となった。
しかし、還元されたメタルはインジウム−錫合金となっている。このインジウム−錫合金をアノードとしてインジウムを電解精製すると、錫はアノードスライムとなって浴を懸濁させ、精製されたはずのインジウム中に不純物して混入するという問題があるのでさらに改善が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを効率良く回収する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．  ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解して塩化インジウム溶液とし、該溶液とする工程、該塩化インジウム溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してスクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去する工程、該水酸化錫を除去した後液から亜鉛によりインジウムを置換、回収することを特徴とするインジウムの回収方法
２．  置換、回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶解して粗インジウムメタルを作製した後、さらに該粗インジウムメタルを電解精製し、高純度インジウムを得ることを特徴とするインジウムの回収方法
３．  ＩＴＯインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する際に、ＩＴＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対し、塩酸量を３００〜６００Ｌとし、溶解温度を１００〜１１０°Ｃとすることを特徴とする上記１又は２に記載するインジウムの回収方法
４．  水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１．５〜２．０に調整し、スクラップ中に含有する錫を水酸化錫として除去することを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
５．  塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜２．５に、液温度を５〜５０°Ｃに調製することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
６．  塩化インジウム溶液のｐＨを１．７〜２．０に、液温度を３０〜４０°Ｃに調製することを特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
７．  亜鉛板を用いてインジウムを置換、回収することを特徴とする上記１〜６のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
８．  粗インジウムメタルをアノードとし、硫酸浴を用いて、ｐＨ１．８〜２．０、電解精製液中の塩素イオン濃度を２０〜３０ｇ／Ｌに調製し、電解精製することを特徴とする上記１〜７のそれぞれに記載のインジウムの回収方法
９．  塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することを特徴とする上記８に記載するインジウムの回収方法
１０．  電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調製することを特徴とする上記８又は９に記載するインジウムの回収方法
１１．  電解温度を２５〜５０°Ｃに調製することを特徴とする上記８〜１０のそれぞれに記載するインジウムの回収方法
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＩＴＯターゲットの研磨粉等のインジウム含有スクラップを塩酸で溶解する。この場合、ＩＴＯインジウム含有スクラップ１００ｋｇに対して塩酸量を３００Ｌ〜６００Ｌとし、温度１００〜１１０°Ｃで溶解する。この溶解温度は沸騰状態にある。溶解時間は約３〜５時間程度であり、適宜調節する。
塩酸量は３００Ｌ〜６００Ｌとする。３００Ｌは反応当量であり、６００Ｌを超えて添加しても特に反応が促進するわけではないので、無駄である。上記塩酸量に調製し、かつ温度１００〜１１０°Ｃで溶解することにより、未溶解残を極力少なくできる。
次に、スクラップ中の錫を水酸化錫として中和除去するため、水酸化ナトリウム水溶液等を用いて、塩化インジウム溶液のｐＨ調製を行い、塩化インジウム溶液のｐＨを１．５〜２．５とする。水酸化ナトリウム水溶液以外に、水酸化カリウムを使用することもできる。
ｐＨを１．５〜２．５とする理由は、ｐＨが１．５未満であると錫の水酸化物は完全に生成せず、また２．５を超えると水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）３）が生成して好ましくないからである。好ましくは、塩化インジウム溶液のｐＨを１．７〜２．０に調節する。
【０００８】
次に、この水酸化錫を濾過除去する。これを亜鉛による置換用原料とする。
この時の塩化インジウム溶液の液温度を５〜５０°Ｃに調整する。塩化インジウム溶液の液温度を５〜５０°Ｃに調整する理由は、５°Ｃ未満では反応が遅く、また５０°Ｃを超えると水分蒸発量が増大して液濃度が不安定になり効率的な反応を行うことができないからである。好ましくは塩化インジウム溶液の液温度を３０〜４０°Ｃに調整する。
塩化インジウム溶液を亜鉛板等を使用してインジウムを置換する。この場合、約１６時間放置して置くだけでよい。
【０００９】
置換後、固液分離、水洗、乾燥し、スポンジインジウムを得る。さらに、この回収したスポンジインジウムを固体の水酸化ナトリウムと共に溶融して粗インジウムメタルを作製する。
次に、このインジウムメタルを溶解、鋳造して電解精製用のアノードとする。さらに、このインジウムメタルアノードについて、硫酸浴を用い、ｐＨ１．８〜２．０、該塩素イオン濃度を２０〜３５ｇ／Ｌに調整し、電解精製して高純度インジウムを回収する。前記塩素イオン源として、塩酸又は塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物及び塩化インジウムを使用することができる。
インジウムの電解精製の際に、電解精製液中に塩素イオンを入れるのは、樹枝状電着物（デンドライト）の生成を防止し、この結果電極間のショートを抑制して、電解精製によるインジウムの回収における電流効率の低下を効果的に防止することができるからである。
また電解温度を２５〜５０°Ｃに調整し、電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調製するのが望ましい。
このように、電解温度を２５〜５０°Ｃに調整し、電解液中のインジウム濃度を４５〜５５ｇ／Ｌに調製するのは、４５ｇ／Ｌ未満では電流効率が悪くなり、水素の発生が多くなるので好ましくないからである。また、５５ｇ／Ｌを超えても電解には特に問題ないが、系内残が増加するという問題があるので、５５ｇ／Ｌ以下とすることが望ましい。
【００１０】
電解装置として特別なものは必要としない。例えば精製するインジウムをアノードとし、カソード母板としてチタン板等を用いて電解すれば良い。アノード中の不純物の内インジウムより貴なもの、例えば錫などはスライムとなって沈殿し、インジウムより卑なものは電解液中に溶解し、カソードには析出してこない。
この場合、析出物へのスライムの混入を避けるためアノードとカソードの間に隔膜を設けるのが望ましい。
電解液中に、にかわ、ゼラチン、ＰＥＧ等の界面活性剤を添加して、さらに樹枝状析出物の量を低下させることができる。
電解液のＰＨは１．０〜２．０に調整するのが良い。ＰＨが１．０未満であると水素の発生が多くなり、電流効率が低下するため好ましくない。また、ＰＨが２．０を超えるとインジウムが水酸化物を作り沈殿するので好ましくない。より好適な範囲はＰＨ１．５〜１．８である。
【００１１】
電流密度は０．１〜２．０Ａ／ｄｍ２に調整することが望ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ２未満であると、生産効率が落ちる。また、逆に電流密度が２．０Ａ／ｄｍ２を超えると、水素ガス発生が多くなり電着せず好ましくない。
また、電解温度は１０〜７５°Ｃに調整して電解することが望ましい。電解温度１０°Ｃ未満であると電流効率が低下し好ましくない。逆に電解温度が７５°Ｃを超えると電解液の蒸発が多くなり、電解液中のインジウム濃度が変動するため好ましくない。より好ましい電解温度は２５〜５０°Ｃである。
以上の電解条件により、ショートの原因となる樹枝状の析出を防止することができ、それによって電流効率の低下を防止し、かつ電解精製により効率よくインジウムを回収することができる。
【００１２】
【実施例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
ＩＴＯインジウム含有スクラップ原料として、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯスクラップ）２ｋｇを使用した。このスクラップ中、Ｉｎは７３．６ｗｔ％、Ｓｎは８．６ｗｔ％であった。このスクラップ原料に、濃塩酸を１０リットル添加し、１１０°Ｃで４時間加熱した。液は沸騰状態にあった。
溶解後、約６リットルとなった液に、６．５Ｎ水酸化ナトリウム３．４リットルを添加し、ｐＨ２．０まで中和し水酸化錫を生成させた。
【００１３】
次に、これを濾過し、残渣（水酸化錫）はスクラップとし、濾液約１０リットルを入手した。これに水２０リットルを加え、還元液約３０リットルに調整した。
この時のＩｎ濃度は４８．６ｇ／Ｌであった。
この還元液に１２ｃｍ×１５ｃｍの亜鉛板１１枚を浸漬し、１６時間放置した。
この時の亜鉛板の面積は３９６０ｃｍ２であった。
この後、固液分離した。この時の廃液中にはＺｎ４６．２ｇ／Ｌ、Ｉｎ０．２ｇ／Ｌが含まれていた。これを水洗、乾燥した。Ｉｎ中のＺｎ品位は４６０ｐｐｍであった。これを溶解し鋳造して電解精製用アノード１４２１ｇが得られた。
次に、硫酸浴中で電解精製を行った。電解条件は次の通りである。
ｐＨ１．８〜２．０
塩素２０〜３０ｇ／Ｌ
Ｉｎ濃度４５〜５５ｇ／Ｌ
温度４０°Ｃ
これによって、得られた精製インジウムの錫品位は＜１０ｐｐｍ（重量）であった。以上から、酸化インジウム−酸化錫（ＩＴＯ）スクラップの不純物としての大半を占める錫を除去することが可能であり、純度の高いインジウムを回収することができた。
【００１４】
【発明の効果】
本発明は、ＩＴＯスパッタリングターゲットの製造時又は使用後に発生する高純度酸化インジウム含有スクラップからインジウムを能率良く回収することができるという優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】インジウムの回収工程図である。
【図１】
0004549501.tif 000002