(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層が形成され、さらに前記感光層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層が形成されている画像記録媒体において、前記感熱層は該組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離することで消色状態となり、前記感熱層の発色状態が黒色であることを特徴とする画像記録媒体。
【請求項２】
前記感光層と感熱層の間に、断熱層が存在することを特徴とする請求項１に記載の画像記録媒体。
【請求項３】
前記感熱層の表面に保護層を形成したことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の画像記録媒体。
【請求項４】
前記感光層が発色状態における極大吸収波長の異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像記録媒体。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の画像記録媒体に対して、可視光を照射することで前記感光層を消色状態にする工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、紫外光を照射し感光層に該画像パターン以外の部分を発色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施すことにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の画像記録媒体に対して、少なくとも紫外光を照射することで感光層を発色させる工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、可視光を照射することで前記感光層の該画像パターン以外の部分を消色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施すことにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【請求項７】
請求項４に記載の画像記録媒体に対して、紫外光を照射することで感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した特定の波長域の可視光を照射することで該画像パターン以外の部分のフォトクロミック化合物を消色させる工程を繰り返し施し、その後、感熱層を全面消色状態にすることにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【請求項８】
サーマルヘッドならびに光源を備え、請求項５〜７のいずれかの方法を用いて画像形成することを特徴とする画像書き込み装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像記録媒体及び画像記録方法に関するものであり、より詳しくは、光照射によりカラー情報の書き込みが可能な画像記録媒体、画像記録方法、多色画像記録方法及び画像書き込み装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マルチカラーに関するフォトクロミックス組成物としては、特開平５−２７１６４９号公報等に記載されるように、吸収波長域の異なる３種類のフォトクロミック性ジアリールエテン化合物から成る組成物に３種の異なる紫外光を照射してマルチカラー表示をおこなうものが提案されている。
【０００３】
また、特開平７−１９９４０１号公報には、カラー画像材料およびこれを用いるカラー画像形成方法が提案され、具体的には発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物を用いてカラー画像表示をおこない、１種類の紫外光で全色発色させた後に可視光で選択的に消色することでカラー画像を作成するものが提案されている。
【０００４】
光照射により可逆的な色変化を起こすフォトクロミック化合物を用いたカラー可逆記録媒体に関する研究は以前からいくつかなされているが、いまだに実用化には到っていない。例えば特開平５−２７１６４９号公報において、２５４ｎｍの紫外光で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光で赤色、３６５ｎｍの紫外光で青紫色の発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれに対応する紫外光を照射する方法が提案されている。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する少なくとも３種類のフォトクロミック化合物を光で制御しなければならないが、上記方法では２つの問題点がある。１つはフォトクロミック材料特性であり、異なる３種類の紫外線を吸収してさらに３原色を発色する化合物を集めなければならない。上記方法においても青色、黄色などは発色されていないためフルカラーを表示することはできない。また、実用化するためには発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００５】
２つめは照射光源に関して問題がある。上記方法の実施例では照射光源として高圧水銀灯を用いているが、画像パターンを形成するためには半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）など小型で指向性の高い光源で書き込むことが必要である。この場合、紫外域で３種類、特に３５０ｎｍ以下の短波長ＬＤ、ＬＥＤを開発するのは非常に難しく、３種類の紫外光源を使用することを前提とした表示方法は実用的ではない。
【０００６】
また特開平７−１９９４０１号公報の記載において、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物の混合体に対して、３６６ｎｍの紫外ランプで全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後に、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を照射して選択的に消色する方法が提案されている。この方法では、紫外光が１種類のみであるという利点があるものの、特定の種類のフォトクロミック化合物を選択的に消去するための可視域の高出力ＬＤ、ＬＥＤが複数種類必要でありコストがかかる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題及び要求に鑑みてなされたものであり、ＬＤ、ＬＥＤを用いない低コストなカラー可逆記録をおこなうことができる画像記録媒体、画像記録方法及び画像書き込み装置を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層を形成し、更にその上に、電子供与性呈色性化合物(以下、発色剤とも言う)と電子受容性化合物(以下、顕色剤とも言う)を含む組成物から成る感熱層を形成すると、ＬＤ、ＬＥＤを用いない低コストなカラー可逆記録をおこなうことができること、を見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明に係る画像記録媒体、画像記録方法及び画像書き込み装置は、以下（１）乃至（８）の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１０】
（１）支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層が形成され、さらに前記感光層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層が形成されている画像記録媒体において、前記感熱層は該組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離することで消色状態となり、前記感熱層の発色状態が黒色であることを特徴とする画像記録媒体。
【００１２】
（２）前記感光層と感熱層の間に、断熱層が存在することを特徴とする前記（１）に記載の画像記録媒体。
【００１３】
（３）前記感熱層の表面に保護層を形成したことを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１４】
（４）前記感光層が発色状態における極大吸収波長の異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像記録媒体。
【００１５】
（５）前記（１）〜（４）に記載の画像記録媒体に対して、可視光を照射することで前記感光層を消色状態にする工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、紫外光を照射し感光層に該画像パターン以外の部分を発色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施すことにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【００１６】
（６）前記（１）〜（４）に記載の画像記録媒体に対して、少なくとも紫外光を照射することで感光層を発色させる工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、可視光を照射することで前記感光層の該画像パターン以外の部分を消色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施すことにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
（７）前記（４）に記載の画像記録媒体に対して、紫外光を照射することで感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した特定の波長域の可視光を照射することで該画像パターン以外の部分のフォトクロミック化合物を消色させる工程を繰り返し施し、その後、感熱層を全面消色状態にすることにより前記感光層に画像を記録し、さらに該画像の黒色部分に対応する前記感熱層の部分を発色させることを特徴とする多色画像記録方法。
【００１９】
（８）サーマルヘッドならびに光源を備え、前記（５）〜（７）のいずれかの方法を用いて画像形成することを特徴とする画像書き込み装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を、添付図面を参照しながら詳述する。
【００２１】
図１は、本発明に係る画像記録媒体の概略断面図である。図２は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第１実施態様を示す工程図である。図３は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第２実施態様を示す工程図である。図４は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第３実施態様を示す工程図である。
【００２２】
本発明に係る画像記録媒体は、支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層が形成され、さらに前記感光層上に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層が形成されている。また画像記録媒体において、前記感熱層はその組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物（顕色剤）が発色体から分離することで消色状態となるものである。
【００２３】
即ち、本発明の画像記録媒体は、支持基板上にフォトクロミック化合物を含む感光層を形成し、更にその上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を含む組成物から成る感熱層を形成した構造をしていることである。
【００２４】
図１に基本的な構成例を示し、以下に詳細を記す。
【００２５】
図１において支持基板１は表面が白色であることが好ましいが用途に応じて着色していても構わない。また、支持基板１は紙やフィルムなどの比較的薄い媒体が好ましいがこれ等に限定することはない。感光層２には紫外光照射により発色状態となり、可視光照射により消色状態になるフォトクロミック化合物が含まれる。フォトクロミック化合物には、発色状態が熱に安定であり光のみによって色変化を起こすＰ型材料と、発色状態が熱に不安定であり光だけでなく熱によっても色変化を起こすＴ型材料とがあるが、本発明ではＰ型材料を用いることが特に望ましいい。
【００２６】
Ｐ型材料の代表的なものとしてはフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物などがある。
【００２７】
発色状態における色はフォトクロミック化合物の種類によって様々であり、用途によって所望の材料を選択すればよい。特にフルカラー画像を記録したい場合は３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンを発色する材料が重要であるが、イエロー発色材料としては、例えば、「１，２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）マレイン酸ジメチル」，「１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」などが挙げられる。
【００２８】
また、マゼンタ発色材料としては、例えば、「１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾ−ル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」などが挙げられる。
【００２９】
また，シアン発色材料としては、例えば、「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（６−カルボキシル−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」，「１−（６−シアノ−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−メトキシ−１，２−ジメチル−３−インドリル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン」などが挙げられる。
【００３０】
また、感光層２内のフォトクロミック化合物は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００３１】
感熱層３の組成物は、顕色剤に対し、適当な発色剤の組合せが用いられる。例えば、この組合せは、両者を加熱溶融し急冷して得た発色状態試料を示差走査熱量分析または示差熱分析したとき昇温過程において発熱現象を示すか否かによって選択され、発熱現象を示すものであれば本発明に適用可能なものである。この組成物は、顕色剤と発色剤を混合溶融し発色する温度以上に一時的に加熱し、急冷することにより発色状態をとることができる。これを再び昇温していくと、発色温度より低い、ある温度ですみやかにその発色体の消色が起きる。
【００３２】
前記顕色剤に用いられる化合物としては、基本的に分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力をコントロールする長い脂肪族鎖構造部分を合わせ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、芳香族または脂肪族カルボン酸化合物あるいはフェノール化合物等である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。具体的には特開平１０−１５１８５９号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。
【００３３】
前記発色剤に用いられる化合物としては電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの、例えば、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、フタリド系化合物、アザフタリド系化合物などが挙げられる。具体的には特開平１０−９５１７５号公報に記載される化合物が例示できるが、これらの化合物には限定されない。発色状態での色は使用する化合物によって様々であるが、本発明では黒色を発色する化合物を選択することが最も望ましい。
【００３４】
前記発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の物性によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲はおおむね、モル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。
【００３５】
また、前記感熱層３には、消色促進剤として低融点化合物または高融点化合物などを添加することができる。その例としては、脂肪酸、脂肪酸誘導体または脂肪酸金属塩、ワックスおよび油脂、高級アルコール類、リン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、オキシ酸エステル類、シリコーンオイル、液晶化合物、界面活性剤など長鎖炭化水素基をもつ化合物が挙げられる。
【００３６】
さらに、前記感熱層３内の顕色剤と発色剤は、アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂あるいはウレタン樹脂等の樹脂に分散されていてもよいし、マイクロカプセル中に封入されていてもよい。
【００３７】
本発明の画像記録媒体を用いて書き換え記録をするには、例えば図２に示す方法がある。
【００３８】
始めに、画像記録媒体全面に白色光を照射することで、感光層２のフォトクロミック化合物を消色状態にし、以前に描かれていた画像を消去する。次に、サーマルヘッドなどを用いて感熱層３を選択的に加熱する。感熱層３は特定の温度以上に加熱されると発色するので、画像信号に応じたパターンを形成することができる（加熱温度に応じて発色濃度も変化するため、グレースケールを制御することもできる）。次に、感熱層３を介して感光層２に紫外光を露光する。このとき、感熱層３の発色部分が遮光マスクの働きをするため、感光層２には感熱層３の発色部以外の部分に紫外光が露光されることになり、この部分のみフォトクロミック化合物が発色状態になる。最後に感熱層３が消色する温度で全面に加熱し、感熱層３部の画像パターンを消去する。以上の工程を順次おこなうことで、感光層２に画像を記録することができる。
【００３９】
本方法では、感熱層３にネガ画像を加熱記録することで、感光層２にはポジ画像が形成される。即ち、可視光を照射することで前記感光層を消色状態にする工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、前記紫外光を照射し感光層に該画像パターン以外の部分を発色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施す画像記録方法が採用される。
【００４０】
また、本発明の画像記録媒体を用いて書き換え記録をする別の手段としては、図３の例に示す方法がある。
【００４１】
始めに、画像記録媒体全面に紫外光を照射することで、感光層２内のフォトクロミック化合物を全面に発色させる。次に、サーマルヘッドなどを用いて感熱層３に画像信号に応じたパターンを形成する。次に、感熱層３を介して感光層２に白色光を露光する。このとき、やはり感熱層３の発色部分が遮光マスクの働きをするため、感光層２には感熱層３の発色部以外の部分に白色光が露光されることになり、この部分のみフォトクロミック化合物が消色状態になる。最後に感熱層３が消色する温度で全面に加熱し、感熱層３部の画像パターンを消去する。以上の工程を順次おこなうことで、感光層２に画像を記録することができる。本方法では、感熱層３にポジ画像を加熱記録することで、感光層２にもポジ画像が形成される。
【００４２】
即ち、紫外光を照射することで感光層を発色させる工程、前記感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、可視光を照射することで前記感光層の該画像パターン以外の部分を消色させる工程、前記感熱層を全面消色状態にする工程を施す画像記録方法が採用される。
【００４３】
更に、本発明に係る画像記録媒体及び画像記録方法において、感光層２内に発色状態における極大吸収波長の異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を含有した画像記録媒体を用いることで、カラー画像記録をすることができる。具体的な記録方法の例を図４に示す。
【００４４】
図４に示す画像記録媒体の感光層は、発色状態における極大吸収波長が４００〜５００ｎｍにあるフォトクロミック化合物、５００〜６００ｎｍにあるフォトクロミック化合物、６００〜７００ｎｍにあるフォトクロミック化合物を積層している。これらのフォトクロミック化合物は、発色状態でそれぞれイエロー色、マゼンタ色、シアン色を示す。
【００４５】
記録方法としては、はじめに、画像記録媒体全面に紫外光を照射することで、感光層２内のフォトクロミック化合物を全種類、全面に発色させる。次に、サーマルヘッドなどを用いて感熱層３にイエローの画像信号に応じたパターンを形成する。次に、感熱層３を介して感光層２に波長４５０ｎｍ程度の可視光を露光する。この波長の光ではイエローを発色しているフォトクロミック化合物のみが消色反応を示す。同様に、感熱層３にマゼンタの画像パターンを形成し、感熱層３を介して感光層２に波長５５０ｎｍ程度の可視光を露光する。この波長の光ではマゼンタを発色しているフォトクロミック化合物のみが消色反応を示す。さらに、感熱層３にシアンの画像パターンを形成し、感熱層３を介して感光層２に波長６５０ｎｍ程度の可視光を露光することで、感光層２にカラー画像が記録される。最後に感熱層３が消色する温度で全面に加熱し、感熱層３部の画像パターンを消去する。
【００４６】
尚、図４に示す実施態様ではイエロー、マゼンタ、シアンによるフルカラー記録方法を示したが、これに限らず、任意のフォトクロミック化合物を用いることで２色以上の画像を記録することができる。また、感光層２の構成も、本態様に示す積層構造に限らず、例えばフォトクロミック化合物が混合されていても構わない。
【００４７】
即ち、本発明に係る画像記録方法では、紫外光を照射することで感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、感熱層に所望の画像パターンを発色させる工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した特定の波長域の可視光を照射することで該画像パターン以外の部分のフォトクロミック化合物を消色させる工程を繰り返し施し、その後、感熱層を全面消色状態にする方法を採用することができる。
【００４８】
また本発明に係る画像記録方法において、感熱層３と感光層２にそれぞれ画像記録をすることで鮮やかなカラー記録ができる。
【００４９】
従来、フォトクロミック化合物のみを用いてカラー画像記録をする場合、黒色を表示するには種々の色を発色するフォトクロミック化合物を複数種類混ぜ合わせなければならない（単独で黒発色するフォトクロミック化合物は存在しない）。しかしながら、混色による黒色は一般的に光学濃度が低く、画像の鮮明さがやや欠けてしまう。
【００５０】
これに対して本発明の画像記録媒体では、画像の黒色部分に対して感熱層部を発色させ、感光層のカラー画像と重ね合わせることにより黒色濃度を上げることができる。従って黒色を含めた鮮やかなカラー画像を形成することができる。
【００５１】
以上に示すように本発明の記録媒体および方法の特徴は、感熱層を書き換え可能の遮光マスクとして利用することで、ＬＤ、ＬＥＤなどの指向性が高い光源を使用せず、ランプ光源のみで光書き換え型の画像記録ができる点である。これにより、従来の感光層のみからなる可逆光記録と比較すると書き込み装置の構成が簡単になり、安価な書き込み装置を提供することができる。また、従来の感熱層のみからなる可逆感熱記録と比較すると、フォトクロミック化合物の鮮やかな色合いが利用できる点で有利である。さらに、感熱記録のみでフルカラー画像記録をするには材料の選定、温度の制御などで課題が大きいため実現するのは大変難しいのであるが、本発明では、既存のフォトクロミック化合物、ならびにランプ光源と光学フィルターで実現することができる。
【００５２】
本発明の画像記録媒体の基本構成は前述したとおりであるが、媒体内に断熱層、保護層などを付与することもできる。
【００５３】
断熱層は感光層と感熱層の間に形成することで、感熱層の記録時における熱を感光層に伝導させない働きがある。感光層は熱によって特に記録画像に影響を受けることはないのではあるが、加熱によるフォトクロミック材料の劣化などが考えられるので、熱伝導を防いだほうがよりよい。断熱層としては、紫外光、可視光を十分に透過し、赤外光のみを遮断する構成が望ましい。
【００５４】
保護層は感熱層の表面に形成することで、感熱層の劣化を防ぐ働きがある。感熱層に対してサーマルヘッドを用いた接触式の記録をする場合には特に重要であり、感熱層の損傷を防ぐことで画像記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。保護層の材質としては、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アクリル系樹脂などの透明樹脂が望ましい。また、成膜方法としては真空蒸着法、塗布法、スピンコーティング法、ディッピング法あるいはキャスト法などが挙げられる。
【００５５】
本発明に係る画像記録媒体および画像記録方法を用いて、画像書き込み装置を作製する場合は、光源の種類・数などにより様々な構成を考えることができ、用途に応じて適宜選択すればよい。ただし、高解像度・高速書き込み・小型化・低コストなどを考慮すると、サーマルヘッドおよびランプ光源をライン状に設置し、これらに対して画像記録媒体を相対的に移動させながら書き込む方法がより好ましいと考えられる。また、本発明の画像記録方法では、感熱層を発色・消色するため少なくとも２回加熱をしなければならないのであるが、この場合はサーマルヘッドを複数個使用してもよいし、１つのサーマルヘッドに対して画像記録媒体を往復で走査してもよい。
【００５６】
以上、説明したように本発明に係る画像記録媒体にあっては、感熱層３を画像マスクとして感光層２に光照射するため、紫外光ランプおよび可視光ランプのみで光書き換え型記録ができる。
【００５７】
また、前記画像記録媒体に断熱層を付加することで感光層２の劣化を防ぎ、信頼性が高い画像を得ることができる。
【００５８】
更に、前記画像記録媒体に保護層を付加することで、感熱層３の劣化を防ぎ、更に信頼性が高い画像が得られる。
【００５９】
本発明に係る画像記録媒体にあっては、発色状態における吸収波長帯が異なる２種類以上のフォトクロミック化合物を用いることによりカラー画像記録ができる。
【００６０】
そして、感光層２の記録画像に感熱層３の記録画像を加えることで、鮮明な黒色を含むカラー表示ができる。
【００６１】
このようなことから、高速、高解像度の画像の書き込みができる画像記録装置を実現提供することができる。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
フォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン系の化合物である１，２−ビス（３−（２−メチル−６−（２−（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゾチエニル））−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン[以下ＰＣ１と略す]を用いた。ＰＣ１の吸収スペクトルを測定したところ、光照射前の吸収波長帯は３００〜３８０ｎｍであり、無色であった。また、高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、極大吸収波長は５６５ｎｍとなり赤紫色を示した。
【００６３】
ＰＣ１の１０ｍｇをポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させ、白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上にブレード塗布した。形成した感光層の厚みは約１０μｍであった。
【００６４】
顕色剤として以下に示すＫ１を用い、発色剤として２−アニリノ−３メチル−６−ｎ−ジブチルアミノフルオランを用い、樹脂として塩化ビニル酢酸ビニル共重合体とともにメチルエチルケトン中で分散混合した。
【００６５】
【化１】
0004397541.tif 000002
【００６６】
顕色剤  Ｋ１
このメチルエチルケトン溶液を感光層の上にブレード塗布し、感熱層を形成した。感熱層は無色であり、厚みは約６μｍであった。
【００６７】
以上のように作製した画像記録媒体の表面を、ホットプレートを用いて１５０℃に加熱すると、感熱層が黒色に発色した。空冷した後、９０℃で加熱すると感熱の発色部が消色反応を起こし、再び透明状態に戻った。
【００６８】
また、画像記録媒体に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ、照射部の感光層が発色し、赤紫色になった。
（実施例２）
実施例１の画像記録媒体を用い、感熱記録装置としては印加電圧値、印加パルス時間、走査線速を任意に設定することができるサーマルプリンタ、光源として高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ２）を用いて画像記録をおこなった。
【００６９】
サーマルプリンタは、印加電圧値を１２Ｖ、印加パルス時間を１４ｍｓにすることで印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定した。線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターンを印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。
【００７０】
その後、高圧水銀灯を画像記録媒体全面に照射したところ、約２秒でテストパターン以外の部分が赤紫色に発色し、赤紫色と黒色の２色画像ができた（赤紫色の背景に黒色のテストパターン画像）。次に、サーマルプリンタの印加電圧値を１２Ｖ、印加パルス時間を１０ｍｓにすることで印加エネルギーを０．９ｍＪ／ｄｏｔに設定した。先ほど記録した画像記録媒体を線速５ｍｍ／ｓで走査しながらベタ画像を印字したところ、黒色のテストパターン部分が消色反応を起こした。その結果、赤紫色の背景に白色のテストパターン画像が記録された。
（実施例３）
実施例２で記録した画像に対して白色光（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を１０秒間照射したところ、感光層が消色反応を起こし、元の白色状態に戻った。
（実施例４）
実施例３で白色状態に戻した画像記録媒体に対して、実施例２の操作を再びおこなったところ同様の画像が形成され、書き換え記録ができた。
（実施例５）
実施例１の画像記録媒体に対して、高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ２）を約２秒照射したところ、記録媒体全面が赤紫色になった。
【００７１】
印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定したサーマルプリンタを用いて、線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターンを印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。その後、白色灯（Ｘｅランプ、７５０００ｌｍ）を画像記録媒体全面に照射したところ、約１０秒でテストパターン以外の部分の赤紫色が消色し、白色と黒色の画像ができた（白色の背景に黒色のテストパターン画像）。次に、サーマルプリンタの印加電圧値を１２Ｖ、印加パルス時間を１０ｍｓにすることで印加エネルギーを０．９ｍＪ／ｄｏｔに設定し、先ほど記録した画像記録媒体を線速５ｍｍ／ｓで走査しながらベタ画像を印字した。その結果、黒色のテストパターン部分が消色反応を起こし、この部分に感光層の赤紫色が表示された。すなわち、白色の背景に赤紫色のテストパターン画像が記録された。
（実施例６）
フォトクロミック化合物として、実施例１に記載のＰＣ１に加えて、ジアリールエテン系の化合物である１−（５−メトキシ−１、２−ジメチル−３−インドリル）−２−（５−シアノ−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン[以下ＰＣ２と略す]を用いた。このフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを測定したところ、光照射前の吸収波長帯は３００〜３８０ｎｍであり無色であった。ＰＣ２に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ極大吸収波長は６６５ｎｍとなり、青紫色を示した。ＰＣ１、ＰＣ２をそれぞれ１０ｍｇ、ポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた。白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上に各々のトルエン溶液をブレード塗布し、厚み約２０μｍの感光層を形成した。さらに、実施例１と同様の方法で感光層上に感熱層を形成し、画像記録媒体を作製した。
【００７２】
この画像記録媒体全面に高圧水銀灯を照射すると、紫色に呈色した。さらに画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した５５０nmの光を照射したところ、照射部が青紫色になった。また、画像記録媒体の別の部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０nmの光を照射したところ、照射部が赤紫色になった。
（実施例７）
実施例６の画像記録媒体に対して、高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ２）を約５秒照射したところ、記録媒体全面が紫色になった。
【００７３】
印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定したサーマルプリンタを用いて、線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターン＃１を印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。その後、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長５５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃１以外の部分の紫色が青紫色に変化し、青紫色と黒色の画像ができた（青紫色の背景に黒色のテストパターン＃１画像）。次に、画像記録媒体のテストパターン＃１の部分に対して印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることで感熱層の画像を消去しながら、印加エネルギー１．２ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより別のテストパターン＃２を感熱層に記録した。この作業工程において感光層に色変化はなく、テストパターン＃１の部分は紫色、テストパターン＃２の部分は感熱層の黒色、その他の部分は青紫色であった。
【００７４】
次に、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長６５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃２以外の部分の色が変化した。ここで、露光前に紫色の部分は赤紫色に、青紫色の部分は白色に色変化した。
【００７５】
次に、サーマルヘッド（０．９ｍＪ／ｄｏｔ）でベタ画像を印字した結果、感熱層の黒色部分（テストパターン＃２）が消色反応を起こし、白色、赤紫色、青紫色、紫色のカラー画像が表示された。
（実施例８）
フォトクロミック化合物として、実施例６に記載のＰＣ１、ＰＣ２に加えて、ジアリールエテン系の化合物である１、２−ビス（２−フェニル−４−トリフルオロメチルチアゾール）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン[以下ＰＣ３と略す]を用いた。このフォトクロミック化合物の吸収スペクトルを測定したところ、光照射前の吸収波長帯は３００〜３８０ｎｍであり無色であった。ＰＣ３に高圧水銀灯の３６６ｎｍの輝線を照射したところ極大吸収波長は４２０ｎｍとなり、黄色を示した。ＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３をそれぞれ１０ｍｇ、ポリスチレン１００ｍｇとともにトルエン中に溶解させた。白色ポリエチレンテレフタレート基板（厚さ１８８μｍ）上に各々のトルエン溶液をブレード塗布し、厚み約３０μｍの感光層を形成した。さらに、実施例１と同様の方法で感光層上に感熱層を形成し、画像記録媒体を作製した。
【００７６】
この画像記録媒体全面に高圧水銀灯を照射すると、濃灰色に呈色した。さらに画像記録媒体の一部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した５５０nmの光を照射したところ、照射部が緑色になった。また、画像記録媒体の別の部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した６５０nmの光を照射したところ、照射部が赤色になった。また、画像記録媒体の別の部分に、Ｘｅランプと干渉フィルターから抽出した４５０nmの光を照射したところ、照射部が紫色になった。
（実施例９）
実施例８の画像記録媒体に対して、高圧水銀灯（波長３６６ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ２）を約１０秒照射したところ、記録媒体全面が濃灰色になった。
【００７７】
印加エネルギーを１．２ｍＪ／ｄｏｔに設定したサーマルプリンタを用いて、線速５ｍｍ／ｓで画像記録媒体を走査しながら、テストパターン＃１を印字したところ、印字部分の感熱層が黒色に発色した。その後、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長６５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃１以外の部分の濃灰色が赤色に変化し、赤色と黒色の画像ができた。次に、画像記録媒体のテストパターン＃１の部分に対して印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより感熱層の画像を消去しながら、印加エネルギー１．２ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより別のテストパターン＃２を感熱層に記録した。この作業工程において感光層に色変化はなかった。
【００７８】
次に、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長５５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃２以外の部分の色が変化した。ここで、露光前に濃灰色の部分は緑色に、赤色の部分は黄色に色変化した。
【００７９】
次に、画像記録媒体のテストパターン＃２の部分に対して印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより感熱層の画像を消去しながら、印加エネルギー１．２ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えることにより別のテストパターン＃３を感熱層に記録した。この作業工程において感光層に色変化はなかった。
【００８０】
次に、干渉フィルターを介してＸｅランプを照射することで波長４５０ｎｍの可視光（１０ｍＷ／ｃｍ２）を画像記録媒体全面に露光したところ、約１０秒でテストパターン＃３以外の部分の色が変化した。ここで、露光前に濃灰色の部分は紫色に、緑色の部分は青紫色に、赤色の部分は赤紫色に、黄色の部分は白色に色変化した。
次に、サーマルヘッド（０．９ｍＪ／ｄｏｔ）でベタ画像を印字した結果、感熱層の黒色部分（テストパターン＃３）が消色反応を起こし、白色、黄色、赤紫色、青紫色、赤色、緑色、紫色、濃灰色のカラー画像が表示された。
（実施例１０）
実施例９で８色に記録された画像記録媒体の濃灰色部に対して、印加エネルギー０．９ｍＪ／ｄｏｔで熱を加えたところ、この部分の感熱層が黒色発色し、白色、黄色、赤紫色、青紫色、赤色、緑色、紫色、黒色のカラー画像になった。
【００８１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る画像記録媒体、画像記録方法及び画像書き込み装置によれば、感熱層は該組成物をその溶融温度以上に一時的に加熱し電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の反応物である発色体を形成することによって発色し、溶融発色温度より低い温度への再加熱によって電子受容性化合物が発色体から分離することで消色状態となるので、ＬＤ、ＬＥＤを用いない低コストなカラー可逆記録をおこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係る画像記録媒体の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第１実施態様を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第２実施態様を示す工程図である。
【図４】図４は、本発明に係る画像記録媒体を用いた画像記録方法の第３実施態様を示す工程図である。
【符号の説明】
１  支持基板
２  感光層
３  感熱層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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