(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基及びハロゲン化カルボン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の官能基を１または２以上有する変性されたペルフルオロアルキル物質とポリアミド化合物とを溶融物の形で、反応により均質化させ、かつ前記変性されたペルフルオロアルキル物質が、０．５／５．５×１００〜９０質量％含有されており、かつ、前記変性が、酸素の存在下で放射線化学的変性されるものであることを特徴とする、ポリアミド化合物とペルフルオロアルキル物質とから成るコンパウンドまたはこのコンパウンドと他のポリマー物質との混合物。
【請求項２】
前記変性されたペルフルオロアルキル物質が、０．５／５．５×１００〜７０質量％の割合で含有されている、請求項１に記載のコンパウンド。
【請求項３】
脂肪族および／または一部芳香族のホモポリアミド、コポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルエーテルアミド、ポリイミドアミド、ポリアミドアミン及び前記ポリアミド化合物と他のポリマーとの混合物からなる群から選択された少なくとも一種のポリアミド化合物と、０．５／５．５×１００〜９０質量％の前記変性されたペルフルオロアルキル物質とを１つ以上の工程で配合し、かつその際かまたはその後で反応させる、請求項１に記載のコンパウンドの製法。
【請求項４】
前記ポリアミド化合物と、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、重縮合物及び重付加化合物からなる群から選択された少なくとも一種のポリマーとの混合物を、出発物質として使用するか、または配合の間に添加するかまたは溶融物の配合の後に添加するか、または次の工程でコンパウンドと反応させる、請求項３に記載の製法。
【請求項５】
前記重縮合物が、ポリエステルまたはポリカーボネートである請求項４に記載の製法。
【請求項６】
前記重付加化合物が、ポリウレタンである請求項４に記載の製法。
【請求項７】
前記ポリアミド化合物として、ポリアミド６、ポリアミド６，６およびポリアミド１２からなる群から選択されたポリアミド化合物を、純粋な形でまたは充填および／または強化させた材料として使用する請求項３に記載の製法。
【請求項８】
一軸スクリュー押出機および／または二軸スクリュー押出機および／またはニーダーおよび／または射出成型機の可塑化ユニット中で、前記ポリアミド化合物と前記ペルフルオロアルキル物質との配合を実施する、請求項３に記載の製法。
【請求項９】
前記溶融物の形で反応を実施し、その際、少なくともポリアミド化合物の融点を超える温度で反応を実施する請求項３に記載の製法。
【請求項１０】
前記温度が、２００℃超である請求項９に記載の製法。
【請求項１１】
前記ポリアミド化合物に前記ペルフルオロアルキル物質を配合する間または後に、さらに反応を実施する請求項３に記載の製法。
【請求項１２】
前記変性が、放射線化学的変性であり、前記ペルフルオロアルキル物質として、放射線化学的に変性されたPTFEを使用し、かつ、前記PTFEは酸素の影響下で放射線化学的に分解されたものである請求項３に記載の製法。
【請求項１３】
前記放射線化学的に変性されたPTFEが、５０kGy以上の放射線線量を用いて分解されたPTFEである請求項１２に記載の製法。
【請求項１４】
前記放射線化学的に変性されたPTFEが、１００kGy以上の放射線線量を用いて分解されたPTFEである請求項１２に記載の製法。
【請求項１５】
前記ポリアミド化合物と放射線化学的に変性されたペルフルオロアルキル物質とから成るコンパウンドを、ポリオレフィン型および／またはビニル型からの他のポリマーと、および／または重縮合物と、および／または重付加化合物と一緒に、配合の間または後続の加工工程においてブレンド形成物中で直接に反応させる請求項３に記載の製法。
【請求項１６】
表面変性成分として使用する、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【請求項１７】
ブレンド成分として使用する、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【請求項１８】
複合材料として使用する、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【請求項１９】
添加剤として使用する、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【請求項２０】
滑り軸受けにおける、またはスリップフィルムにおける、またはスリップシートにおける、またはスリップ塗料における、純粋な物質として、または添加剤／成分としての、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【請求項２１】
繊維糸材料またはフリース材料または他の繊維平面構造物における、純粋な物質として、または添加剤／成分としての、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【請求項２２】
塗料添加剤として、あるいは塗料としての、請求項１に記載のコンパウンドの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、化学、機械工学および原材料技術の分野に関し、かつ例えばコンパクト材料として、表面変性成分として、ブレンド成分として、添加剤としてまたは滑り軸受け、スリップフィルム、スリップシート、スリップ塗料、疎油性の部分材料または疎油性のコンパクト材料および／または疎水性の部分材料または疎水性のコンパクト材料またはコンパウンドを備えた部分材料またはコンパウンドを備えたコンパクト材料、成形部材、繊維糸材料、フリース材料および／または他の繊維平面構造物、膜材料中の添加剤としてまたは塗料添加剤としてまたは塗料として使用することができる、ポリアミド物質およびペルフルオロアルキル物質とから成るコンパウンドおよびこのコンパウンドと他のポリマー物質との混合物、ならびにその製法および使用に関する。
【０００２】
原子炉の建設のための適当なポリマー材料を探す際に、PTFEは、その高い化学的および熱的安定性とは対照的に、特別に放射線に敏感であることが確認されている。不活性な条件下と同様に酸素の存在下でも僅かなエネルギー線量で既に分解され、０．２〜０．３kGyでは既に壊れやすく、かつ＜１００kGyでは砕けやすい。約３６０℃以上では、純粋な放射線化学的分解は、著しく熱的分解と重なる。
【０００３】
放射線化学的分解の推測的な方法のため、広範囲な鎖長スペクトルを有する反応生成物が生じる。酸素の存在下でPTFEを照射する際に、第１に生じるペルフルオロアルキルラジカルからペルオキシラジカルおよびアルコキシラジカルが形成される。アルコキシラジカルの形成の中間工程を経て、末端のペルフルオロアルキルラジカルは、鎖を縮小しかつ二フッ化カルボニルを形成しながら徐々に分解する。
【０００４】
それに対して、側部のアルコキシラジカルからは、ペルフルオロアルカン酸フルオリドおよび末端のペルフルオロアルキルラジカルが生じる。
【０００５】
【化１】
0004574848.tif 000002
【０００６】
非常に僅かな量で、ペルフルオロ化された二酸も形成される、それというのも１つのペルフルオロカーボン鎖上でも２つの側部のラジカル中心を生じ得るからである。焼結されていなくかつプレス成形されていないPTFE乳化重合体およびPTFE懸濁重合体は、繊維フェルト状の特性がある。水性または有機分散液、ポリマー、染料、ラッカー、樹脂または滑剤中に加えることにより、他の媒体に、例えばPTFEの抗粘着性および滑り特性をうつすことは不可能である、なぜならば、このPTFEは均質化されるのではなく、凝固物を形成し、凝集し、表面に浮遊するかまたは沈殿する傾向があるからである。
【０００７】
約１００kGyのエネルギー線量を有するエネルギーに富む放射線を作用させることにより、繊維フェルト状の重合体から、ポリマー鎖の部分的な分解により、流動性の微粉末が得られる。この粉末は、粒子直径＜５μｍを有する一次粒度に簡単に粉砕することができるなお柔軟な凝集物を含有する。反応体の存在下で照射する際に、ポリマー中に官能基が挿入される。空気中で照射を行う場合は、式（9. 22）により（引き続き大気湿度による−COF基の加水分解）カルボキシル基が得られる。照射前に（ＮＨ4）2ＳＯ3を混合する場合は、Ｓ−含有の基が得られる。これらの官能基は、得られた微粉末が他の媒体と均質化できる程度にPTFEの疎水性および疎有機性を減少させる。好ましいPTFEの特性は、例えば卓越した滑り特性、分離特性およびドライグリース特性ならびに高い化学および熱安定性が保持される。ペルフルオロ化された鎖に結合されたカルボキシル基およびスルホ基は、同様に高い化学不活性を有する。
【０００８】
PTFEおよびその分解生成物（非常に低分子の生成物を除いて）の不溶性のために、通常の方法の分子量測定を使用することができない。分子量測定は、間接的な方法で行わなくてはならない [ A. ヘガー等（A. Heger et al., Technologie der Strahlenchemie an Polymeren, Akademie-Verlag Berlin 1990)]。
【０００９】
欠点は、しばしば他の材料との非相溶性を生じる。PTFEの化学的活性化により、公知の方法で、（１）液体アンモニア中のナトリウムアミド、および（２）非プトロン性不活性溶媒中のアルカリアルキル化合物およびアルカリ芳香族化合物を用いて変性が得られる。この変性により、反応性または単に吸着力により改善された界面活性相互作用が得られる。
【００１０】
PTFE分解生成物の活用は、滑り特性または抗粘着特性を達成する目的のプラスチックへの添加剤としても多様な使用分野において行われる。微粉末物質は、程度に差はあるが微細に分散化されて充填剤成分としてマトリックス中に存在する[フェルゼ等(Ferse et al.), Plaste u. Kautschuk, 29(1982), 458; Ferse et al., DD-PS 146716(1979)]。マトリックス成分の溶解により、PTFE微粉末は除去可能であるかもしくは回収される。
【００１１】
PTFE微粉末の使用分野において、市販のフルオロカーボン不含の添加剤と比較して特性の改善が達成されたにもかかわらず、非相溶性、不溶性、緩い結合および不均一な分布が多くの使用分野の欠点である。
【００１２】
本発明の課題は、ポリアミド溶融物中のペルフルオロアルキル物質の均質化の改善である。
【００１３】
前記の課題は、請求項に記載された発明により解決された。その他の実施態様は、従属形式請求項の対象にある。
【００１４】
本発明を用いて、ポリアミド物質とペルフルオロアルキル物質とから成るコンパウンドおよびこのコンパウンドと他のポリマー物質との混合物が反応性の溶融変性反応により得られ、この中で、ペルフルオロアルキル成分は、ただ充填剤として均質に分散するだけではなく、大部分はポリアミド成分と化学的に結合して存在する。ポリアミドマトリックス成分の溶解により、ペルフルオロアルキル成分は、もはや回収されないかまたはもはや完全な微粉末として回収されることはない。
【００１５】
ポリアミド化合物とのこの溶融変性反応において変性されたペルフルオロ物質の使用／加工により、公知のペルフルオロアルキル成分のように、不溶性かつ非相溶性の第２の成分として沈着しない均質なコンパウンドを直接に製造することができる。ペルフルオロアルキル成分は、大部分が結合によりポリアミドと化学的に結合されて均質に分布して存在し、このことは、使用分野に関して著しい利点を示す。その結果、ペルフルオロ成分は、従来の滑り軸受け材料のように、機械的動力、例えば摩擦により、マトリックス材料から粒子として剥がれ落ちるかまたは抜け落ちることがもはや無くなった。
【００１６】
このような均質なコンパウンドを製造するために、官能基としてカルボン酸基および／またはハロゲン化カルボン酸基および／またはオレフィン性基を有する変性されたペルフルオロアルキル物質を使用する。有利には、放射線化学的に分解されかつ変性されたペルフルオロアルキル物質、例えば、５０kGy以上の放射線線量、有利に１００kGy以上の放射線線量を用いて製造されたPTFE微粉末を使用する。反応体の存在下、有利には酸素を影響させることにより、放射線化学的分解により変性されたペルフルオロアルキル物質が得られ、有利にはペルフルオロアルキルカルボン酸基およびペルフルオロカルボン酸フルオリド基で変性されて存在する、
このようなコンパウンドの製法において、市販の溶融ミキサー（一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機、遊星型ローラー押出機、ニーダー、射出成形機の可塑化ユニットなど）を使用する。PTFE微粉末は、ポリアミド物質と一緒に溶融して接着させるかまたは直接に溶融物中に添加することができる。放射線変性されたペルフルオロアルキル物質０．０１〜９０質量％、有利にはPTFE微粉末（ポリアミド成分に対して）として添加する。有利な質量部として、PTFE微粉末１〜７０質量％をポリアミド成分中に加える。本発明による生成物は、意外にも溶融変性反応中で直接に生じるが、先行技術ではペルフルオロ化された鎖と結合した基は、高い不活性を有するとされている。溶融物中の反応は、少なくともポリアミド化合物の融点を超える温度、有利には２００℃以上で実施される。
【００１７】
このような本発明によるコンパウンドを製造するために、ポリアミド物質として、脂肪族および／または一部芳香族のホモ−および／またはコポリアミドおよび／またはポリエステルアミドおよび／またはポリエーテルアミドおよび／またはポリエステルエーテルアミドおよび／またはポリイミドアミドおよび／またはポリアミドアミンおよび／またはこれらのポリアミド化合物と他のポリマーとの混合物および変性されたペルフルオロアルキル物質を使用する。
【００１８】
ポリアミド化合物として、有利にはポリアミド６および／またはポリアミド６，６および／またはポリアミド１２を純粋な形でまたは充填材料としておよび／または強化材料として使用する。
【００１９】
混合物中で、ポリアミド化合物は、他のポリマー、例えばポリオレフィンおよび／またはポリビニル化合物および／または重縮合物、例えばポリエステルおよびポリカーボネートおよび／または重付加化合物、例えばポリウレタンと一緒に使用される。従って、このような混合物は出物質として使用するか、または配合の間に添加されるかまたは溶融物の配合の後に添加されるかまたは後続の工程で反応される。
【００２０】
このような連続工程は、例えば、ポリオレフィン型からおよび／またはビニル型からの他のポリマーおよび／または重縮合物および／または重付加化合物とのポリアミド化合物とペルフルオロアルキル物質とから形成されたコンパウンドの配合、および／または後続の加工工程における反応性材料の混合である。
【００２１】
従って、コンパウンドおよび後続生成物の製造は、１つ以上の方法で行われ、その際、コンパウンドまたはその後続生成物は、方法の間またはその後でなお反応させることができる。
【００２２】
ポリアミド化合物とペルフルオロアルキル物質との反応の前および／または間および／または後（すなわち後続の加工工程）に、コンパウンドの形成が不利に影響しない反応性材料に混合することができる。この反応からの生成物は、もう１つの、すなわち配合の間または後に付加的に反応させることにより、例えば、エネルギーに富む放射線で処理することにより、最終生成物にさらに加工される。
【００２３】
このように製造されたコンパウンドは、コンパクト物質としておよび／または表面変性成分としておよび／またはブレンド成分としておよび／または複合材料としておよび／または添加剤として使用することができる。
【００２４】
その際に、使用は、純粋物質の形で、または滑り軸受けおよび／またはスリップフィルムおよび／またはスリップシートおよび／またはスリップ塗料および／または疎油性のおよび／または疎油性のまたはコンパウンドを備えた部分材料またはコンパクト材料および／または成形部材および／または繊維糸材料および／またはフリース材料および／または他の繊維平面構造物および／または多層（フィルム）材料および／または膜中の添加剤／成分としておよび／または塗料添加剤としておよび／または塗料として行われる。
【００２５】
本発明による生成物は、その特性に基づき、熱可塑性溶融物としておよび／または反応性材料としてまたは溶液としてまたは溶液からさらに加工することができる。
【００２６】
プロセスユニットとして、ニーダー、一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機ならびに射出成型機の可塑化ユニットが適当である、すなわち、プラスチック加工／配合のために使用される全ての市販の溶融混合システムが適当である。
【００２７】
この結果は、当業者にとって意外でありかつ満足できるもの以上である。この溶融変性反応を用いて、これまで全く公知ではない生成物であるポリマーが得られた。ペルフルオロ化された物質とのこのような溶融変性反応は、専門分野においてまだ記載されていない。
【００２８】
さらに、本発明を幾つかの実施例において詳述する
例１
実験室用ニーダー（Brabender社）中で、２５０℃でＰＡ６  ４０ｇを可塑化し、かつ溶融物中に１０００kGyで放射線変性したPTFE微粉末１５ｇを添加した。このコンパウンドを５分後に取り出した。コンパウンドをギ酸中に溶解しかつポリアミド-6-表面上に塗布した。この表面変性により、著しく低い滑り摩擦係数（滑り摩擦係数４０％低下）を有する薄い疎水性かつ疎油性の層が得られた。上塗りした水滴を用いた接触角の測定は、６５゜（純粋なPA6）から９５゜（コンパウンド）までの接触角の増大を生じた。
【００２９】
例２
実験室用ニーダー（Brabender社）中で、２５０℃でＰＡ６  ４０ｇおよび５００kGyで放射線変性したPTFE微粉末１５ｇを同時に可塑化した。この混合物を５分後に取り出した。コンパウンドを少量の射出成形機により滑り摩擦検査用の試験体を成形した。滑り摩擦係数の試験は、３５％の低下を生じた。上塗りした水滴を用いた接触角の測定は、６８゜（純粋なPA-6）から９０゜（コンパウンド）までの接触角の増大を生じた。
【００３０】
例３
二軸スクリュー押出機（ZSK 30、Werner&Pfleiderer社）中で、PA-66  ５ｋｇ／ｈおよび４０００kGyで放射線変性したPTFE微粉末１kg/hを２８０℃で押し出した。この生成物を顆粒化しかつ乾燥させた。コンパウンドを射出成形機により滑り摩擦検査用の試験体を成形した。滑り摩擦係数の試験は、４５％の低下を生じた。
【００３１】
例４
二軸スクリュー押出機（ZSK 30、Werner&Pfleiderer社）中で、ＰＡ-６  ５ｋｇ／ｈおよび２０００kGyで放射線変性したPTFE微粉末５kg/hを２６５℃で押し出した。この生成物を顆粒化しかつ乾燥させた。コンパウンドを射出成形機により滑り摩擦検査用の試験体を成形した。滑り摩擦係数の試験は、６５％の低下を生じた。上塗りした水滴を用いた接触角の測定は、６５゜（純粋なPA-6）から１０５゜（コンパウンド）までの接触角の増大を生じた。
【００３２】
例５
ニーダー（Buss AG社）中で、PA-6  ５ｋｇ／ｈおよび２０００kGyで放射線変性したPTFE微粉末７kg/hを２５０℃で溶融混合した。この生成物を顆粒化しかつ乾燥させた。２番目の工程で、得られたバッチは、バッチ（コンパウンド）１０質量％およびポリエチレン９０質量％の割合で無水マレイン酸グラフトポリエチレンと反応的に配合した。滑り軸受けを射出成形し、かつ放射線化学的な架橋により、４０％減少した滑り摩擦係数を有する熱形状安定な滑り軸受けが得られた。
【００３３】
例６
射出成型機（Engel社）中で、ＰＡ-６  ５ｋｇ／ｈおよび４０００kGyで放射線変性したPTFE微粉末１ｋｇ／ｈを２６０℃で一緒に可塑化し、かつ滑り軸受けを成形した。滑り軸受けは、４５％減少した滑り摩擦係数を有した。
【００３４】
例７
二軸スクリュー押出機（ZSK 30、Werner&Pfleiderer社）中で、ＰＡ-６  ５ｋｇ／ｈおよびPTFE微粉末０．５ｋｇ／ｈを２６０℃で押し出した。溶融物をオンラインでフラットフィルムもしくはスリップシートに押出した。滑り摩擦係数の試験は、４５％の低下を生じた。上塗りした水滴を用いた接触角の測定は、６８゜（純粋なPA-6）から９５゜（コンパウンドから成るフラットフィルム）までの接触角の増大を生じた。
【００３５】
例８
実験室用ニーダー（Brabender社）中で、ＰＡ６  ３０ｇを２５０℃で可塑化し、かつ溶融物中に１０００kGyで放射線変性したPTFE微粉末３０ｇを添加した。コンパウンドを５分後に取り出した。このコンパウンドをＰＡ-６と１：１の割合でギ酸中に溶解し、かつポリマーを濃度１５質量％に調整した。転相法により、溶液を透析蒸発膜にさらに加工した。上塗りした水滴を用いた接触角の測定は、６８゜（純粋なPA-6）から９０゜（コンパウンドから成る膜、緊密な分離層）までの接触角の増大を生じ、このことは、著しい疎水化を意味する。アルコール−水−混合物の分離において、３０℃でＰＡ-６透析蒸発膜と比較して、分離係数１２０の増加を達成した。