(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、離型剤と、非結晶性樹脂と、結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマーと、を含んでなるコア部、並びに前記コア部を被覆するシェル部からなるカプセル構造の電子写真用トナーであって、
前記ブロックポリマーの重量平均分子量が１００００以上であり、
前記ブロックポリマーの非結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下あり、
前記ブロックポリマーの結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が、前記非結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、非結晶性樹脂粒子分散液、並びに結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマー粒子を分散したブロックポリマー粒子分散液を混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に被覆樹脂粒子を付着させる付着工程と、前記被覆樹脂粒子が付着した凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、を経て、請求項１に記載の電子写真用トナーを得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項４】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤として請求項３に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた電子写真用現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、既に多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ということがある。）を用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被記録体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される。
【０００３】
被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロール及び加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像表面のトナーの保存性がなくなるため、実用上５０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、今以上に低温定着可能なトナーを得ることはできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像器内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００５】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、及び、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献２参照）。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている（例えば、特許文献３又は４参照）。
【０００６】
しかし、結晶性樹脂単独では樹脂自身の強度が非結晶性樹脂に比べて低く、粉体の信頼性に問題がある。特に、高温下での保管、現像器内でのブロッキングの発生また、感光体上へのフィルミングが起こりやすくなるという問題があった。
【０００７】
強度改善が期待される方法として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合して用いることが有効であり、さらにはカプセル構造とし、結晶性樹脂を表層に出さないような工夫がされている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、樹脂微粒子を外側に付着させた被覆層であるため結晶性樹脂を完全に隠蔽するのは難しく、一方で隠蔽率を上げるために被覆率を上げれば結晶性樹脂が外側に出にくくなって定着性が悪くなり、即ちブロッキングと低温定着性は両立が難しい。また、樹脂同士が相溶しにくいと、高温でオフセットが発生しやすくなる問題もある。
【０００８】
低温定着性と耐ブロッキング性を両立させる技術として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とのブロックポリマーを利用することが知られている（例えば、特許文献６又は７参照）。樹脂同士を混合するのに比べ、低温定着性と耐ブロッキング性の両立がしやすくなるが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とをブロックポリマーにしても、シェル層がないと、外添剤が該ブロックポリマー中の結晶性樹脂に該当する部分（結晶部）に埋まりこんだりして、長期に画質を安定化させたり、高温高湿下での帯電性を高く保つことが難しい。
【０００９】
また、これらのブロックポリマーを用いた母粒子にシェル層を設ける試みも提案されている。例えば、樹脂微粒子を機械的な方法で母粒子に被覆する方法である（例えば、特許文献８又は９参照）。しかしこれらトナーの被覆層は機械的に被覆されているため、母材に埋め込まれるか、或いは表面でシェル微粒子が接着しているだけの状態となり、剥がれやすい。特に、長期にわたり良好な画質を維持しようとした場合は、シェル剥がれによる画質劣化があり、問題となる。
【００１０】
また、これらのような乾式製法によるカプセル構造の形成の他、近年では湿式製法、特に乳化凝集法によりラテックス粒子をコアに付着させ、水中で熱溶融させたシェルを形成するトナーが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。結晶性樹脂を含み、かつ乳化凝集法を用いてカプセル化したトナーは低温定着性が良好であり、トナーのブロッキング、画質維持性も良好である。しかしながら、まだ、高温高湿下でランニングした際に感光体上へのフィルミングが見られることもあり、長期にわたり良好な画質を維持することが難しい場合がある。一方で、低温定着を維持しながら、高温高湿下での保管、現像器内でのブロッキングに耐え、その画質を長期にわたり安定に得るためには、以上の技術ではまだ不十分である。
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０１６１号公報
【特許文献６】特開昭６２−４７６４９号公報
【特許文献７】特開昭６２−２７３５７４号公報
【特許文献８】特開平２−１９８４５７号公報
【特許文献９】特開平４−１８８１５４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１９１９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来における問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、良好な低温定着性を維持しつつ、且つ高画質な画像を長期にわたり得ることができる電子写真用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた電子写真用現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
着色剤と、離型剤と、非結晶性樹脂と、結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマーと、を含んでなるコア部、並びに前記コア部を被覆するシェル部からなるカプセル構造の電子写真用トナーであって、前記ブロックポリマーの重量平均分子量が１００００以上であり、前記ブロックポリマーの非結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下あり、前記ブロックポリマーの結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量が、前記非結晶部の形成に用いられる樹脂の重量平均分子量の２倍以上であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１３】
＜２＞  前記結晶部の形成に用いられる樹脂が、下記式（１）で表されるエステル濃度０．１２以下の脂肪族結晶性ポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
式（１）：  エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式（１）中、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数をそれぞれ表す。）
【００１５】
＜３＞  前記非結晶部を形成する樹脂が、ガラス転移点４０〜７０℃の非結晶性ポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
＜４＞  前記非結晶性樹脂が、ガラス転移点５０〜７０℃の非結晶性ポリエステルであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。
【００１７】
＜５＞  前記シェル部が非結晶性ポリエステルを含んでなることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。
【００１８】
＜６＞  用いられる樹脂の非結晶性成分と結晶性成分との質量比が７：３〜９：１であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。
【００１９】
＜７＞  形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であることを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーである。
【００２０】
＜８＞  着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、非結晶性樹脂粒子分散液、並びに結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマー粒子を分散したブロックポリマー粒子分散液を混合して凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に被覆樹脂粒子を付着させる付着工程と、前記被覆樹脂粒子が付着した凝集粒子を加熱して融合させる融合工程と、を経て、前記＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーを得ることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【００２１】
＜９＞  前記＜１＞〜＜７＞の何れか１項に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２２】
＜１０＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤として前記＜９＞に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、良好な低温定着性を維持しつつ、且つ高画質な画像を長期にわたり得ることができる電子写真用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた電子写真用現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電子写真用トナーは、着色剤、離型剤及び結着樹脂を含んでなるコア部にシェル部を被覆してなるカプセル構造のトナーであって、前記結着樹脂として、非結晶性樹脂と、結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマーと、を用い且つ下記(1)〜(3)の条件を満たすことを特徴とする。
(1)前記ブロックポリマーの重量平均分子量が１００００以上
(2)前記ブロックポリマーの非結晶部の形成に用いられる樹脂（以下、単に「非結晶部用樹脂」という。）の重量平均分子量が１０００以上５０００以下
(3)前記ブロックポリマーの結晶部の形成に用いられる樹脂（以下、単に「結晶部用樹脂」という。）の重量平均分子量が、前記非結晶部用樹脂の重量平均分子量の２倍以上
【００２５】
前記本発明のトナーは、良好な低温定着性を維持しながら、高温高湿下での保存、現像器内でのブロッキングに耐え、また感光体上へのフィルミングを効果的に防止し、高画質画像を長期にわたり安定に得ることができる。
以下、本発明の電子写真用トナーの各構成成分について説明する。
【００２６】
＜結着樹脂＞
本発明の構成成分である結着樹脂には、非結晶性樹脂と、結晶部及び非結晶部から構成されるブロックポリマーと、が用いられる。
【００２７】
（ブロックポリマー）
本発明に用いられるブロックポリマーは、まず、(1)重量平均分子量が１００００以上であることを必須の要件とする。重量平均分子量が１００００未満であると、結着樹脂としてブロックポリマーと併用してコア部に含有される非結晶性樹脂（以下、単に「コア用非結晶性樹脂」という）の影響が大きくなりすぎ、画像が折り曲げに弱く、良好な低温定着性を得ることができない。
また、上限値としては、高いグロスの画像が得られるという観点から４００００以下であることが好ましく、前記重量平均分子量は、更に１３０００〜３００００であることが好ましく、１５０００〜２５０００であることが特に好ましい。
【００２８】
また、(2)ブロックポリマーに用いられる非結晶部用樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下であることを必須の要件とする。重量平均分子量が１０００を下回ると、低温定着性に劣り、形成画像のグロスが低くなる。また５０００を超えると、画像定着の際に、結晶部を非結晶部が束縛して結晶化速度が遅くなるため、画像のオフセットや定着後の紙送り用ロールによる画像傷が発生する。
尚、非結晶部用樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは２０００〜５０００であり、特に好ましくは２５００〜４５００である。
【００２９】
また更に、(3)ブロックポリマーに用いられる結晶部用樹脂の重量平均分子量が、非結晶部用樹脂の重量平均分子量の２倍以上であることを必須の要件とする。非結晶部用樹脂の重量平均分子量が大きい（例えば、５０００を超える等）ことによって２倍未満となっている場合には、実質的にブロックポリマーの結晶部量が少ない状態となり、画像定着の際に、結晶部が非結晶部に束縛されて結晶化しにくくなり、画像のオフセットや定着後の紙送り用ロールによる画像傷が発生する。一方、非結晶部用樹脂の重量平均分子量は前記(2)に記載の範囲内であるが、結晶部用樹脂の重量平均分子量が小さいことによって２倍未満となっている場合には、良好な低温定着性を得ることができない。
尚、結晶部用樹脂の重量平均分子量は、２０００〜２５０００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。
【００３０】
−分子量測定方法−
ここで、前記樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンスタンダードを用いて求められ、前記ＧＰＣとしては東ソー製  ＨＬＣ−８１２０  ＧＰＣシステムに、TSK  guardcolmun  Super  H-Hと、TSKgel  SuperHM-Hを２本直列につなげ、４０℃、０．６ｍｍ／分で、テトラヒドロフラン媒体を用い、資料濃度０．５質量％で測定され、システム付属のソフトウエアを用いて解析し求められる。尚、前記ポリスチレンスタンダードは、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルを用いた。また、数平均分子量（Ｍｎ）も、同様にして求めることができる。
【００３１】
結晶部及び非結晶部から構成される前記ブロックポリマーは、結晶部用樹脂（結晶性樹脂）と非結晶部用樹脂（非結晶性樹脂）とをブロック重合することにより得ることができる。
【００３２】
−結晶部用樹脂−
結晶部の形成に用いられる樹脂は、結晶性物質なら何でも使用できるが、融点が６５〜８５℃の範囲が好ましく、ポリエステル、特には脂肪族ポリエステルが望ましい。また他の結晶性樹脂の場合でも、融点が６５〜８５℃の範囲が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステル樹脂である。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００３３】
既述のように、当該ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂である。当該樹脂が結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００３４】
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００３５】
＝酸由来構成成分＝
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が望ましく、特に脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、３−３’−チオジプロピオン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。また、硫黄原子を導入した３，３’−チオジプロピオン酸を用いることにより、非結晶性樹脂との相溶性が上がることが期待できる。
【００３７】
本発明には芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０モル％以下が好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３９】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸（主成分）由来構成成分や芳香族ジカルボン酸（共重合成分）由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００４０】
２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を有するジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を有するジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４１】
２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００４２】
これらの２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、１０構成モル％以下が好ましい。
【００４３】
上記含有量が、１０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなることがある。
【００４４】
スルホン酸基を有するジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中では、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００４５】
上記、スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分がポリマー中に含まれる場合には、全酸由来構成成分における該スルホン酸基を有するジカルボン酸由来構成成分含有量としては、５構成モル％以下であることが好ましく、また、３構成モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００４６】
含有量が、５構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する懸念がある。必ずしも共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために使用することができる。
【００４７】
＝アルコール由来構成成分＝
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【００４８】
上記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４９】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００５０】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘンキンサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００５１】
アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
【００５２】
脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００５３】
必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分等の構成成分である。２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。
【００５４】
これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００５５】
スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５６】
これらの、スルホン酸基を有するジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、５構成モル％以下が好ましく、最低必要量だけあればよい。
【００５７】
含有量が、５構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。必要なければ、共重合成分として使用する必要はないが、樹脂の乳化を助けるために、必要最低限の量を使用してもよい。使用量については、特に前述のスルホン酸基を有するジカルボン酸成分とあわせ、量を最低限に調整することが好ましい。
【００５８】
これらの脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分及びスルホン酸基を有するジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、０〜１０構成モル％の範囲が好ましい。
【００５９】
なお、本発明においては、結晶部用樹脂のエステル濃度を、０．１２以下にすることが好ましい。エステル濃度とは以下の式で表される。
エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ
（式中Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数、をそれぞれ表す。）
【００６０】
エステル濃度が０．１２以下であることにより、結晶部の抵抗を高く保ち、高温高湿下での帯電量が良好となり、そのためかぶりの発生を防止し、長期にわたる高画質性の維持をより顕著に発揮することができる。また、前記エステル濃度の下限値は特に限定されるわけではないが、エステル濃度が低くなりすぎると、材料の工業的な入手性も低くなり、疎水化度が増し、紙への接着性も悪くなる懸念があるため、より適当なエステル濃度としては０．０７〜０．１１程度であり、特に好ましくは０．０８〜０．１である。
【００６１】
なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００６２】
−非結晶部用樹脂−
非結晶部の形成に用いられる樹脂としては、ガラス転移点が４０〜７０℃（より好ましくは５０〜６５℃）の範囲にあるものが好適に使用できる。
尚、ガラス転移点Ｔｇは、例えば、示差走査熱量計（マックサイエンス社製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で測定することができ、得られたチャートのＴｇに相当する吸熱点の低温側の肩の温度をＴｇとすることができる。
【００６３】
通常トナーに用いられる非結晶性樹脂がそのまま適用できる。具体的には、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられるが、その限りではない。これら非結晶性樹脂は、ウレタン，ウレア，その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、結晶部用樹脂としてポリエステルが望ましいことから、加熱時に相溶することを考慮すると、非結晶部用樹脂としてもポリエステルであることが望ましい。
【００６４】
非結晶性ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例として、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００６６】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００６７】
−ブロックポリマーの製法−
結晶部と非結晶部とからなるブロックポリマーは、前記結晶部用樹脂及び非結晶部用樹脂の末端官能基の反応性を考慮して、種々の方法のより選択して作製することができる。
結合剤を使わない場合、すなわち、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとの場合は、そのまま加熱減圧しつつ、縮合反応を進めることにより得られる。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近でおこなうのが好ましく、また反応時間は前記反応温度によっても異なるものの、一般的に１〜４時間程度が好ましい。
一方で、樹脂がポリエステル以外である場合でも、ブロックポリマーになる結晶部用樹脂及び非結晶部用樹脂の末端が酸とアルコールの組み合わせになる場合には、前記同様の方法で合成することができる。
また、結合剤を使う場合には、種々の結合剤が使用可能であり、たとえば、多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多酸無水物等を用いて、脱水反応や、付加反応を行うことができる。
尚、得られるブロックポリマーの重量平均分子量を１万以上とする観点から、用いる結晶部用樹脂及び非結晶部用樹脂には、重量平均分子量が前述の範囲のようなものが用いられる。
【００６８】
（コア用非結晶性樹脂）
本発明においては、トナーを構成する結着樹脂として前記ブロックポリマーの他に非結晶性樹脂（コア用非結晶性樹脂）を用いることを特徴とする。コア用非結晶性樹脂としては、ガラス転移点が５０〜７０℃（より好ましくは５５〜６５℃）の範囲のものが好ましく、通常トナーに用いられる非結晶性樹脂がそのまま適用できる。具体的には、ポリスチレンやスチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、ポリエステル等が挙げられるが、その限りではない。これら非結晶性樹脂は、ウレタン，ウレア，その他エポキシ等の変性を行ってもよい。ただし、加熱時の相溶を考慮すると、ポリエステルであることが望ましい。
【００６９】
コア用非結晶性樹脂は主結着樹脂として作用し、重量平均分子量は５０００〜１００００、数平均分子量が２５００〜１００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満では、画像強度が低くなったり、定着時にオフセットが出やすくなることがある。一方重量平均分子量が２００００を越えると、定着温度が高くなったり、グロスが高くなりにくくなることがある。より好ましくは７０００〜１７０００、さらに好ましくは９０００〜１３０００である。
【００７０】
コア用非結晶性樹脂とブロックポリマーとの混合比は、トナー中に用いられる樹脂全体（ブロックポリマー、コア用非結晶性樹脂、シェル層の形成に用いられる非結晶性樹脂等）としての非結晶性成分と結晶性成分とのバランスで決定することが好ましい。尚、樹脂全体としての非結晶性成分と結晶性成分との比は７：３から９：１の範囲が好ましく、更には８：２  から８．５：１．５が特に好ましい。この範囲であることにより、低温定着性を保ちつつ、高温高湿下での保存、ブロッキング、トナーフィルミングの起こりにくいトナーが製造できるという利点がある。
【００７１】
非結晶性ポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、例えば、高分子データハンドブック：基礎編」（高分子学会編：培風館）に記載されているようなモノマー成分である、従来公知の２価又は３価以上のカルボン酸と、２価又は３価以上のアルコールがある。これらのモノマー成分の具体例としては、２価のカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、ドデセニルコハク酸、等の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又は（及び）プロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００７３】
前記ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。
【００７４】
カプセル構造を有する本発明の電子写真用トナーにおいて、コア部に用いられる前記ブロックポリマー及び非結晶性樹脂を含む結着樹脂の含有量としては、６０質量％〜９０質量％であることが好ましく、更には７０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
【００７５】
＜着色剤＞
用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００７６】
用いられる着色剤としては、各色の顔料および染料が用いられ、具体例としては以下に示すようなものを挙げることができる。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００７７】
橙色顔料としては、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウォッチングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンレーキＢ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。
【００７８】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００７９】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【００８０】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００８１】
染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー等があげられる。
【００８２】
これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００８３】
また、本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４質量％〜１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４質量％〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。但し、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２質量％〜４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５質量％〜４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。
【００８４】
また、トナー中に含有される着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内が好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。中心径をこのような範囲内とすることによりＯＨＰに画像を形成した場合の透明性及び発色性を確保することができる。なお、着色剤粒子の中心径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定される。
【００８５】
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００８６】
＜離型剤＞
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。
【００８７】
これを水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で直径１μｍ以下の微粒子状に分散させることにより、凝集粒子分散液を調整する凝集粒子形成工程において利用される離型剤分散液を得ることができる。なお、得られた離型剤分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、トナー表面に離型剤が顔出しした場合に粉体流動性や帯電性に悪影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、OHP画像を定着した際等、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化することがあり好ましくない。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明の電子写真用トナーに用いられ得るその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００８９】
上記無機微粒子は、一般にトナーの流動性を向上させる目的で使用される。該無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００９０】
無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量（外添）としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００９１】
有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００９２】
帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９３】
＜シェル部＞
本発明の電子写真用トナーは、前記組成物によって形成されるコア部の表面が表面層（シェル部）によって覆われている。シェル部は、トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。また、結晶性物質がトナー表面に出ていると、外添剤が結晶性物質に埋没することがあり、品質の維持が難しい場合がある。一方、表面層がトナーを厚く覆っていると、結晶性樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、樹脂による表面層を用いた場合、具体的には、０．０５〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。また微粒子表面層の場合粒子は０．５μｍ以下のものが望ましい。
【００９４】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、着色剤、離型剤等の前記組成物を含むコア部の表面に、ラテックスを付着または吸着させ、粒子を平滑化することにより表面層を形成することができる。
【００９５】
また、樹脂の原料モノマーを吸着させてグラフト重合しながら樹脂被覆する方法、界面重合する方法、あるいは化学的に処理する方法も用いることができる。中でも、トナーを作製する工程を出来るだけ簡略化できる方法が好ましい。
【００９６】
本発明においては、乳化凝集合一法を用いて樹脂表面層を形成するのが特に好ましい。表面層の材料は非結晶性樹脂が好適に用いられ、その具体例としては、前記コア用非結晶性樹脂において列挙したものと同様のものが挙げられ、中でも、非結晶性ポリエステルが好ましい。材料群や材料組成はコア部に用いるものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合、コア部の非結晶性樹脂とのＳＰ値の差がありすぎると表面層が形成されない場合があるので、ＳＰ値の差が０．５以下であることが望ましい。また分子量やガラス転移点も同等な物性であることがより好ましい。
【００９７】
ここで、樹脂のＳＰ値は次式のＦｅｄｏｒｓのパラメータを用いて計算により求めたものである。また、ＳＰ値は仕込むモノマーの組成比率から次式を用いて計算することができる。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモ
ル体積）
【００９８】
シェル部は、コア凝集粒子（コア部）を作製した後に、シェルラテックスを凝集粒子に後添加し、シェル部を形成し、コアとシェルを同時に合一することによって作製される。
【００９９】
＜トナーの製造方法＞
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法としては、形状制御および、樹脂表面層（シェル部）形成が容易な凝集合一法が好ましい。
【０１００】
本発明における凝集合一法とは、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液、非結晶性樹脂粒子を分散した非結晶性樹脂粒子分散液、及びブロックポリマー粒子を分散したブロックポリマー粒子分散液を混合する混合工程と、前記着色剤粒子、前記離型剤粒子、前記非結晶性樹脂粒子、及び前記ブロックポリマー粒子の凝集粒子分散液を形成する凝集工程と、前記凝集粒子の表面に被覆樹脂粒子を付着させる付着工程と、前記被覆樹脂粒子が付着した凝集粒子を用いた樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合工程と、を有する製法である。
【０１０１】
具体的には、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する結着樹脂粒子分散液（非結晶性樹脂粒子分散液、ブロックポリマー粒子分散液）を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合し、混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された追加樹脂粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた追加樹脂粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させる方法によって得ることができる。更にこの凝集の段階的操作は複数回くり返し実施してもよい。この２段階法により、表面層が形成され、ブロックポリマーや、離型剤、着色剤等の内包性が向上する。
【０１０２】
尚、本発明における前記表面層（シェル部）の形成は、他の方法によって行うこともできる。例えば、前記母体凝集粒子（コア部）と、凍結乾燥等の処理を行った前記追加樹脂粒子分散液とを、サンプルミル等のミキサーに入れ攪拌混合し、コア表面にシェル層を固着させたカプセル構造とすることができる。しかし、当該シェル層は機械的に固着されているため、現像器内で長期にわたる使用中にシェルの剥がれ落ちが発生することがあり、結果としてブロッキング等を引き起こす懸念があり、高画質画像を長期にわたって安定に出すことが難しい。よって、本発明においては、コア部及びシェル部の形成は、いずれも湿式法（上記乳化重合法など）によって行うことが特に好ましい。
【０１０３】
また、非結晶性樹脂粒子或いはブロックポリマー粒子中の非結晶部用樹脂としてビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かし、水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させる、あるいは転相乳化し水中に分散させる、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、結着樹脂粒子分散液を作成することができる。
【０１０４】
また結晶性樹脂は、樹脂粒子分散液に溶解混合する、または離型剤粒子分散液作製時に混合することができる。これによっても、結晶性樹脂をトナー中に配合することが可能となる。
【０１０５】
離型剤は、例えば、体積平均粒径が１５０〜１５００ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、１〜２５質量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上することができる。好ましい範囲は、体積平均粒径は１６０〜１４００ｎｍ、添加量は５〜２０質量％である。
【０１０６】
離型剤は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することができる。
【０１０７】
離型剤分散液に用いる界面活性剤の濃度は、離型剤に対し、４質量％以下であることが好ましい。４質量％以上の場合、粒子形成の凝集速度が遅くなり加熱時間が長くなり、凝集体が増えるため好ましくない。
【０１０８】
また、着色剤は、体積平均粒径が１００〜３３０ｎｍの範囲の粒子として、電子写真用トナー中に分散させ、４〜１５質量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい体積平均粒径は１２０〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい添加量は５〜１４質量％の範囲である。
【０１０９】
着色剤は公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター、コボールミル等のメディア式分散機、三本ロールミル等のロールミル、ナノマイザー等のキャビテーションミル、コロイドミル、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明のトナーの製造方法において、結着樹脂粒子の乳化重合、着色剤の分散、追加樹脂粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又はその安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤を使用することができる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。これらの分散手段としては、回転剪断型ホモジナイザーやメディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【０１１１】
また、極性樹脂粒子で被覆した着色剤粒子を用いる場合、樹脂と着色剤を溶剤（水、界面活性剤、アルコールなど）中に溶解分散した後、上記のような適当な分散剤（活性剤を含む）と共に水中に分散させ、加熱、減圧して溶剤を除去して得る方法や、乳化重合により作成された樹脂微粒子表面に機械的な剪断力、又は電気的な吸着力で着色剤粒子を固定化する方法などを採用することができる。これらの方法は、凝集粒子に添加される着色剤の遊離を抑制したり、帯電性の着色剤依存性を改善することに有効である。
【０１１２】
また、融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンター等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から通気乾燥装置、噴霧乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、流動層乾燥装置、伝熱加熱型乾燥装置、凍結乾燥装置などが好ましく用いられる。
【０１１３】
さらに、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、炭酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物化合物、セラミック、カーボンブラック等、などの無機微粒子や、ビニル樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することができる。
【０１１４】
これらの無機微粒子は導電性、帯電性等を制御するためにカップリング材等で表面処理することが好ましく、カップリング材としては具体的にはメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプリピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、等のシランカップリング剤やチタンカップリング剤等をあげることができる。
【０１１５】
微粒子の添加方法としては、トナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、微粒子を水又は水／アルコールのごとき水系の液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。また、乾燥粉体にスラリーをスプレーしながら乾燥してもよい。
【０１１６】
−形状係数ＳＦ１−
尚、前述のようにして得られる本発明のトナーは、その形状係数ＳＦ１が１００〜１４０であることが好ましく、特に好ましくは１１０〜１３５である。
形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ルーゼックスIII、（株）ニレコ製）に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、下記式によりＳＦ１を求めた。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（１００×π）／４
【０１１７】
上記形状係数ＳＦ１は、トナーの形状などの形態を表現する係数として使用され、光学顕微鏡等がとらえた画像から、トナーの粒子の面積、長さ、形状等を高精度に定量解析することができる、画像解析という統計的手法に基づくものであり、トナー粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、逆に細長い程、大きな値となる。すなわち、トナーの最大径と最小径との差、つまり、形状係数ＳＦ１は、歪みを表す指標となる。完全球形であれば、ＳＦ１＝１００である。
尚、形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、トナー間凝集力が大きくなるため、転写時に転写不良を起こす場合がある。
【０１１８】
尚、前記のような手段によって得られる電子写真用トナーが、(1)含有するブロックポリマーの重量平均分子量が１００００以上、(2)前記ブロックポリマーの非結晶部用樹脂の重量平均分子量が１０００以上５０００以下、(3)前記ブロックポリマーの結晶部用樹脂の重量平均分子量が、前記非結晶部用樹脂の重量平均分子量の２倍以上、の３つの要件を満たしているか否かを確認する方法としては、トナーの組成物から結晶部用樹脂と非結晶部用樹脂とを分離した上で、前述のようにＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定する方法が挙げられる。前記分離の手段としては、酢酸エチル、トルエン等の溶媒を用いて該溶媒に非結晶性樹脂を溶解し、結晶性樹脂を分離する方法が考えられる。
【０１１９】
＜電子写真用現像剤＞
次に、本発明の現像剤について説明する。
本発明の現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【０１２０】
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
【０１２１】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１２２】
また、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０．５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。
【０１２３】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
【０１２４】
また、本発明の現像剤においては、トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２５】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤は、本発明の電子写真用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１２６】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１２７】
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１２８】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１２９】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。尚、実施例中「部」及び「％」は、特に断りの無い限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１３１】
＜ブロックポリマー（１）の合成＞
ドデカン２酸２４１部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、数平均分子量５９００、融点７９℃、エステル濃度０．０８３の結晶性ポリエステル（１）を得た。
【０１３２】
次いで、テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１７４部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１８９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００、数平均分子量１７００、ガラス転移点（Ｔｇ）５８℃の非結晶性ポリエステル（１）を得た。
【０１３３】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（１）４００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（１）１００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１６５００、数平均分子量７０００のブロックポリマー（１）４９０部を得た。
【０１３４】
＜ブロックポリマー（２）の合成＞
ドデカン２酸２４１部、１，９−ノナンジオール１６０部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、数平均分子量５１００、融点７３℃、エステル濃度０．０８７の結晶性ポリエステル（２）を得た。
【０１３５】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（２）４００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（１）１００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５４００、数平均分子量６６００のブロックポリマー（２）４９０部を得た。
【０１３６】
＜ブロックポリマー（３）の合成＞
３，３’−チオジプロピオン酸６２部、ドデカン２酸１７３部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００、数平均分子量５０００、融点７４℃、エステル濃度０．０８８の結晶性ポリエステル（３）を得た。
【０１３７】
次いで、テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１１１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２４９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３３００、数平均分子量１５００、ガラス転移点（Ｔｇ）５９℃の非結晶性ポリエステル（２）を得た。
【０１３８】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（３）４００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（２）１００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１４２００、数平均分子量６２００のブロックポリマー（３）４９０部を得た。
【０１３９】
＜ブロックポリマー（４）の合成＞
ドデカン２酸２４１部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００、数平均分子量６３００、融点８１℃、エステル濃度０．０８３の結晶性ポリエステル（４）を得た。
【０１４０】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（４）４００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（２）１００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１８３００、数平均分子量７２００のブロックポリマー（４）４９０部を得た。
【０１４１】
＜ブロックポリマー（５）の合成＞
ドデカン２酸２３０部、１，４−ブタンジオール９０部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００、数平均分子量４０００、融点７２℃、エステル濃度０．１１の結晶性ポリエステル（５）を得た。
【０１４２】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（５）４００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（１）１００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１４００、数平均分子量５１００のブロックポリマー（２）４９０部を得た。
【０１４３】
＜ブロックポリマー（６）の合成＞
アジピン酸１５３部、１，６−ヘキサンジオール１１８部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、数平均分子量５６００、融点６５℃、エステル濃度０．１４３の結晶性ポリエステル（６）を得た。
【０１４４】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（６）４００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（１）１００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１５４００、数平均分子量６７００のブロックポリマー（６）４９０部を得た。
【０１４５】
＜ブロックポリマー（７）の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物１６４部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物１７９部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で４時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００、数平均分子量３５００、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃の非結晶性ポリエステル（３）を得た。
【０１４６】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（１）１６０部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（３）２６０部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で２時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）２１４００、数平均分子量７６００のブロックポリマー（７）４１０部を得た。
【０１４７】
＜ブロックポリマー（８）の合成＞
ドデカン２酸２５３部、１，１０−デカンジオール１７４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１７０℃で４時間、さらに減圧下２１０℃で０．５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）３７００、数平均分子量１８００、融点７８℃、エステル濃度０．０８３の結晶性ポリエステル（８）を得た。
【０１４８】
結晶部用樹脂としての結晶性ポリエステル（８）２００部と、非結晶部用樹脂としての非結晶性ポリエステル（１）２００部とを、フラスコ中窒素気流下、２００℃で１時間反応、減圧下、さらに２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７０００、数平均分子量３０００のブロックポリマー（８）３９０部を得た。
【０１４９】
＜コア用非結晶性ポリエステル（４）の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル７８部、無水ドデセニルコハク酸２７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物９５部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２４０部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸８部を加え、さらに減圧下３０分反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、数平均分子量５５００、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃の非結晶性ポリエステル（４）を得た。
【０１５０】
＜シェル用非結晶性ポリエステル（５）の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７部、イソフタル酸ジメチル９７部、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物２２１部、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物２３４部、ジブチルスズオキシド０．０８部を、窒素置換したフラスコに入れ、１５０℃で４時間、さらに減圧下２００℃で６時間反応させた後、無水トリメリット酸８部を加え、さらに減圧下３０分反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２３００、数平均分子量５６００、ガラス転移点（Ｔｇ）６２℃の非結晶性ポリエステル（５）を得た。
【０１５１】
＜顔料分散液の調製＞
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
【０１５２】
・サイアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３
（銅フタロシアニン、大日本インク製）  ５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）  ５部
・イオン交換水  ２００部
【０１５３】
＜離型剤分散液の調製＞
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０回処理することで、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）  ２５部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）  ５部
・イオン交換水  ２００部
【０１５４】
＝実施例１＝
＜各種ラテックスの作製＞
ブロックポリマー（１）６０部を酢酸エチル３００部に溶解し、アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）３部をイオン交換水３００部とともに加え、５５℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径２３０ｎｍのブロックポリマーラテックス（１）を作製した。
【０１５５】
尚、前記体積平均粒径の測定（粒子直径が２μｍ未満の場合の測定）は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１５６】
非結晶性ポリエステル（４）６０部を酢酸エチル３００部に溶解し、アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）３部をイオン交換水３００部とともに加え、５５℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径２３０ｎｍの非結晶性ポリエステルラテックス（４）を作製した。
【０１５７】
非結晶性ポリエステル（５）６０部を酢酸エチル３００部に溶解し、アニオン系界面活性剤（ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム）３部をイオン交換水３００部とともに加え、５５℃に加熱して、乳化機（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ−５０、ＩＫＡ製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分攪拌し、その後酢酸エチルを蒸発させることで、体積平均粒径２３０ｎｍの非結晶性ポリエステルラテックス（５）を作製した。
【０１５８】
＜トナー（１）の作製＞
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の混合液を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
【０１５９】
・ブロックポリマーラテックス（１）  １５０部
・非結晶性ポリエステルラテックス（４）  ３６０部
・イオン交換水  ３００部
・顔料分散液  ２５部
・離型剤分散液  ９０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）  １．５部
【０１６０】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．２μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
次いで、非結晶性ポリエステルラテックス（５）９０部のｐＨを３に調整した後、上記混合液に加え、温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集粒子を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（１）を得た。
このトナー（１）の形状係数ＳＦ１を前述の方法により測定したところ、１３５であった。
【０１６１】
また、粒径をコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．５μｍ、また体積粒度分布の指標である体積ＧＳＤは１．２３であった。尚、前記体積ＧＳＤ及び体積平均粒径の測定（粒子直径が２μｍ以上の場合の測定）は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して行った。測定法としては、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて、２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【０１６２】
また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと、さらに累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。体積平均粒径は前記Ｄ５０ｖであり、また小径側体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝0.5
【０１６３】
このトナー粒子に、外添剤として平均粒径４０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理したシリカを０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７％を、それぞれトナー質量に対して加え、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーを作製した。
【０１６４】
更に、平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと上記外添トナーとを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、現像剤（１）を作製した。
【０１６５】
［評価］
（低温定着性の評価）
調製した現像剤（１）を、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変である外部定着器にて定着可能なように改造したもの）に用いて、富士ゼロックス社製カラー用ぺーパー（Ｊ紙）にトナー載り量１３．５ｇ／ｍ2に調整して画像形成を行った。画出しした後、外部定着器を用い、Ｎｉｐ幅６．５ｍｍ下、定着速度１８０ｍｍ／ｓｅｃにて定着した。尚、最低定着温度の評価を行うため、外部定着器の定着ロールの設定温度を、９０℃から＋５℃おきに高め画像を定着させた。各定着温度において画像が形成された用紙の、定着トナー像のソリッド部のほぼ中央に内側に折り目を入れ、定着トナー像が破壊された部分をティッシュペーパーで拭い取り、白抜けした線幅を測定し、その線幅が０．５ｍｍ以下となる温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。結果を表１に示す。
【０１６６】
（帯電量の測定）
調製した現像剤（１）を、２８℃／８５％ＲＨの環境下にて２４時間放置し、その後ターブラーミキサー（ＴＵＲＢＵＬＡ社製、商品名：ＴＵＲＢＵＬＡ）にて６０分攪拌を行い、ブローオフトライボ装置（東芝ケミカル社製、商品名：ＴＢ-２００）を用い、トナーの帯電量を測定した。結果を表１に示す。
【０１６７】
（ブロッキングの評価）
調製した現像剤（１）を、２８℃／８５％ＲＨの環境下で、前記同様の富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機に用いて、富士ゼロックス社製カラー用ぺーパー（Ｊ紙）に画像密度１％のプリントテストチャートで１００００枚の画像形成を行った。尚、定着温度は、前記で得られた最低定着温度（ＭＦＴ）から３０℃高い温度に設定した。１００００枚プリント後の画像のソリッド部の白筋の発生の様子を観察し、また現像器内のトナーを取り出しブロッキングしたトナーの様子を目視で観察した。これら観察より、以下の判断基準により耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
◎：白筋の発生は無く、現像器内でブロッキングしたトナーがほとんど見られない。
○：白筋の発生は無いが、現像器内でブロッキングしたトナーがわずかに見られる。
△：白筋の発生はわずかで、現像器内でブロッキングしたトナーが若干見られる。
×：白筋の発生がはっきり見られ、現像器内でブロッキングしたトナーが見られる。
【０１６９】
（トナー保存性の評価）
前記（ブロッキングの評価）における１００００枚の画像形成を行った後、現像器の中に残ったトナーの表面を電子顕微鏡で観察した。１００個のトナーを観察し、シェルが剥がれたトナーや、潰れたトナーの個数をカウントし、以下の判断基準によりトナーの保存性を評価した。結果を表１に示す。
◎：シェルの剥がれたトナーや潰れたトナーは無い。
○：シェルの剥がれたトナーや潰れたトナーが１〜２個見られる。
△：シェルの剥がれたトナーや潰れたトナーが３〜５個見られる。
×：シェルの剥がれたトナーや潰れたトナーが１０個以上見られる。
【０１７０】
（定着性の評価）
前記（ブロッキングの評価）における１００００枚の画像形成を行った後、定着画像の表面を目視により観察し、紙送り用ロールのマーク筋のありなしを、下記基準により評価した。結果を表１に示す。
○：ロールマークの筋がほとんど見えない
△：ロールマークの筋が僅かに見える
×：ロールマークの筋がはっきり見える
【０１７１】
（フィルミングの評価）
前記（ブロッキングの評価）における１００００枚の画像形成を行った後、感光体上の付着物の様子を目視で確認し、下記判断基準により評価した。結果を表１に示す。
◎：感光体に付着物は確認できず。
○：感光体に付着物が確認できるがわずか。
△：感光体に筋状に成長した付着物が確認できるがわずか。
×：感光体ほぼ全域に付着物がある。
【０１７２】
＝実施例２＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（２）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製し、トナー（２）を得た。実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
＝実施例３＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（３）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製し、トナー（３）を得た。実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
＝実施例４＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（３）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製した。次いで、トナー（４）を以下の方法で作製した。
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の混合液を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
・ブロックポリマーラテックス（４）  ２２５部
・非結晶性ポリエステルラテックス（４）  ２８５部
・イオン交換水  ３００部
・顔料分散液  ２５部
・離型剤分散液  ９０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）  １．５部
【０１７５】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．２μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
次いで、非結晶性ポリエステルラテックス（５）９０部のｐＨを３に調整した後、上記混合液に加え、温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（４）を得た。
その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
＝実施例５＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（５）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製し、トナー（５）を得た。実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
＝実施例６＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（６）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製し、トナー（６）を得た。実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
＝比較例１＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（７）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製し、トナー（７）を得た。実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７９】
＝比較例２＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（８）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製し、トナー（８）を得た。実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
＝比較例３＝
ブロックポリマー（１）をブロックポリマー（４）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製した。次いで、トナー（９）を以下の方法で作製した。
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の混合物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
・ブロックポリマーラテックス（４）  １５０部
・非結晶性ポリエステルラテックス（４）  ４５０部
・イオン交換水  ３００部
・顔料分散液  ２５部
・離型剤分散液  ９０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）  １．５部
【０１８１】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．２μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
その後、得られた混合液の温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（９）を得た。
その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
＝比較例４＝
ブロックポリマー（１）を結晶性ポリエステル（４）に変えた以外は実施例１と同じようにラテックスを作製した。次いで、トナー（１０）を以下の方法で作製した。
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、フラスコ内の混合液を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。
・結晶性ポリエステルラテックス（４）  １５０部
・非結晶性ポリエステルラテックス（４）  ３９０部
・イオン交換水  ３００部
・顔料分散液  ２５部
・離型剤分散液  ９０部
・１０％ポリ塩化アルミニウム水溶液（浅田化学社製）  １．５部
【０１８３】
得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．３μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。
次いで、非結晶性ポリエステルラテックス（５）９０部のｐＨを３に調整した後、上記混合液に加え、温度を徐々に上げて５５℃にした。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が約６．６μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを８に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち約１時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥してトナー（１０）を得た。
その後、実施例１と同様にして現像剤を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８４】
【表１】
0004544095.tif 000002
【０１８５】
【表２】
0004544095.tif 000003
【０１８６】
表１及び２より、実施例のトナーはいずれも、高温下での保存、現像器内でのブロッキングの発生、また感光体上へのフィルミングが起こりにくく、また低温で高いグロスの画像を定着でき、その画質を長期にわたり維持できる。比較例１のトナーは、非結晶部用樹脂の分子量が高いために、ロールマークが発生する。比較例２のトナーは、ブロックポリマーの分子量が低いために、トナーは紙上に定着はしているものの、画像が折り曲げに弱く、結果的に最低定着温度（ＭＦＴ）が高めになり、低温定着には不利である。比較例３のトナーは、シェル層が無いため現像器内でのブロッキング、感光体上でのフィルミングがおきやすく、同様に良画質画像を安定に出せない。比較例４は、ブロックポリマーを用いていないため、最低定着温度（ＭＦＴ）が高くなり、低温定着性に劣る。
尚、実施例６のトナーは、結晶部にエステル濃度の低い樹脂を使用しており、他の実施例のトナーに比べて、高温高湿下ので帯電性が若干低く、そのために可塑化が発生して感光体上にトナーが残りやすく、耐フィルミング性に若干劣る。
以上の結果から明らかなように、本実施例のトナーは、高温下での保管、現像器内でのブロッキングの発生また、感光体上へのフィルミングが起こりにくく、その画質を長期にわたり維持することができる。