(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空繊維状膜を形成するように溶融した非晶質または結晶質の複数の異なるポリマーの混合物を押出装置から押出ノズルへ通すポリマー中空繊維状膜を製造する方法において、
各ポリマーに窒素と炭酸ガスの内の少なくとも一方のガスを加圧して飽和させ、かつ該ガスを飽和させた各ポリマーが非晶質ポリマーの場合はそのガラス転移温度よりも高い温度に前記ガスを飽和させた各ポリマーが、結晶質ポリマーな場合はその融点よりも高い温度に、それぞれ前記押出装置の前段に接続したオートクレーブの内部で加熱溶融し、加熱溶融した各ポリマーを一緒に押出装置から押出ノズルを経て押出して、中空繊維状膜に横断面積の異なる複数の空孔が分布するようにし、前記ポリマーの混合物が前記押出装置から押出ノズルを経て出る際に生じる圧力低下と、これに伴って緩やかに起こる各ポリマーの混合物の内部の前記ガスの膨張とにより、多孔性の中空繊維状膜を成形することを特徴とする、ポリマー中空繊維状膜の製造方法。
【請求項２】
前記押出行程で前記中空繊維状膜の内部に成形される空孔の内側壁層を変更するために、前記押出装置の前段で前記ポリマーに作用させた前記ガスとは組成または圧力が異なる第２のガスまたはガス混合物を、前記押出装置から押出ノズルを経て押出されたポリマーに作用させ、次いで前記中空繊維状膜を熱処理して延伸する、請求項１に記載のポリマー中空繊維状膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融したポリマーを押出装置から押出ノズルを通して中空繊維状膜を成形する、ポリマー中空繊維状膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の中空繊維状膜はいわゆる濾過装置に配設されて材料の混合物を分離するのに利用される。中空繊維状膜の内部に形成された微細な空孔、特に中空繊維状膜の表面の空孔の種類と大きさは中空繊維状膜の分離特性ないし濾過特性を決定する。中空繊維の場合は空孔が大きいために単位容量当たりの透過性は高くなる。
【０００３】
この種の公知の方法（米国特許第３７４５２０２号明細書）ではポリマーと軟化剤との混合物が溶融物（融成物）から押出される。この時、次々に成形される中空繊維が溶融状態で延伸され、空気中、水槽中、または軟化剤の水溶液中で固化する時、多孔性の中空繊維状膜が成形される。次いで、非揮発性の軟化剤を洗い出さなければならない。次いで、本来の中空繊維状膜の成形が熱水で２次処理され、さらにジオキサン、蟻酸、またはポリマーに対し溶剤の特性を有する物質で処理される。中空繊維状膜の内部に最後まで残る添加剤を工程の最後に除去する必要があるが、この処理経費は高価である。
【０００４】
上述した方法の他にも、溶融物からポリマーを押出して中空繊維状膜を成形する多数の方法が公知である。米国特許第３８７３６５３号明細書には酢酸塩セルロースから中空繊維状膜を製造する方法が開示されている。上述の方法では密な中空繊維が溶融物から押出され、次いでホルムアミドで化学処理して本来の中空繊維状膜が成形される。ドイツ特許公開第２８３３４９３号公報には、溶離（析出）温度よりも高い温度でポリ（プロピレン）と単量体アミンとの２成分混合物を押出し、次いで溶離（析出）温度よりも低い温度で同じアミンからなる浴中に沈殿させて、本来の中空繊維状膜を成形する方法が開示されている。上述の方法では、続いて沈殿剤を中空繊維状膜から取り除かなければならない。上述した公知の方法には次のような欠点がある。すなわち、中空繊維状膜として所望の特性を得るには、本来の押出工程の後に得られた中空繊維を多少高価な物理的２次処理工程および／または化学的２次処理工程で処理する必要があり、さらに溶剤、軟化剤などのような成分を何回も高価な方法で除去しなければならない。これらの添加剤が中空繊維状膜の内部に残ると、中空繊維状膜は殆どの使用目的に不適当なものになつてしまうからである。
【０００５】
換言すれば、上述した公知の方法は冒頭に述べた公知の方法も含めて、中空繊維状膜の製造に溶剤を必要とし、これらの溶剤は以後の工程で中空繊維状膜から除去しなければならない。しかし、不都合なことに、これらの溶剤は僅かな量ではあるが出来上がつた中空繊維状膜の内部に残つてしまう。また、上述の方法を実施するには、添加剤としての化学物質に、例えば軟化剤、空孔形成剤（Porenbildner）、
0004404964.tif 000002
などが用いられるが、これらの添加剤も成形された中空繊維状膜から高価な方法で、例えば抽出、濾過、洗浄などにより除去しなければならず、それでも幾分かは中空繊維状膜の内部に残留物として残る。
【０００６】
また、他の成分を添加しない純粋なポリマーの溶融物から中空繊維状膜を製造する方法が知られている。この種の公知の方法の１つは特開平１−１４３１５号公報に開示されている。上述の方法では、熱可塑性ポリマーが溶融物から押出され、融点よりも低い温度で少なくとも１分間熱処理して、２５〜５０％の結晶化度（Ｋｒｉｓｔａｌ−ｌｉｓａｔｉｏｎｓｇｒａｄ）を達成している。次いで、融点よりも低い温度で冷間延伸し、かつ融点よりも高い温度で多段延伸（Ｓｃｈｕｌｔｅｒ−Ｈａｌｓ−Ｖｅｒｓｔｒｅｃｋｕｎｇ）を数工程で実施して空孔を成形している。
【０００７】
さらに、知られている類似の方法は、熱的・機械的２次処理により溶融押出された密な中空繊維の内部に空孔を成形するというものである。特開平１−９９６１０号公報および特開平１−２７６０７号公報には、中空繊維状膜をポリ（エチレン・コ・クロルトリフルオルエチレン［ｅｔｈｙｌｅｎ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｔｒｉｆｌｕｏｒｅｔｈｙｌｅｎ］）から造ることが開示され、米国特許第５２３２６４２号明細書には中空繊維状膜をポリ（プロピレン）から造ることが開示されている。上述の各方法はそれぞれポリマーに合つた成形工程とは熱的・機械的に工程が異なる。ポリマーの目指す結晶化を行う熱処理の継続時間は１〜３０分というように異なる。
【０００８】
以上述べた方法を含む従来公知の方法は、溶融物からの押出とこれに続く熱的・機械的２次処理後に、純粋なポリマー溶融物からの押出により中空繊維状膜を製造しているが、これらの方法は、部分結晶化可能なポリマーや結晶化可能なポリマーにのみ適しているにすぎず、熱処理の継続時間による高速度の紡糸が妨げられるという欠点がある。
【特許文献】
米国特許第３７４５２０２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決しようとする課題】
【０００９】
したがつて、本発明の基本課題は、２０００ｍｍ／ｍｉｎよりも非常に速い紡糸速度が達せられ、かつ添加剤や補助剤を必要としない、すなわち成形された中空繊維状膜から添加剤や補助剤を時間と費用をかけて除去する必要がなく、方法の実施が容易であり、廉価で連続的実施が可能なポリマー中空繊維状膜の製造方法を得ることにある。
【発明を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題は本願発明による次のような構成により解決される。すなわち、本願発明によるポリマー中空繊維状膜はの製造方法は、中空繊維状膜を形成するように溶融した非晶質または結晶質の複数の異なるポリマーの混合物を押出装置から押出ノズルへ通すポリマー中空繊維状膜を製造する方法において、
各ポリマーに窒素と炭酸ガスの内の少なくとも一方のガスを加圧して飽和させ、かつ該ガスを飽和させた各ポリマーが非晶質ポリマーの場合はそのガラス転移温度よりも高い温度に前記ガスを飽和させた各ポリマーが、結晶質ポリマーな場合はその融点よりも高い温度に、それぞれ前記押出装置の前段に接続したオートクレーブの内部で加熱溶融し、加熱溶融した各ポリマーを一緒に押出装置から押出ノズルを経て押出して、中空繊維状膜に横断面積の異なる複数の空孔が分布するようにし、前記ポリマーの混合物が前記押出装置から押出ノズルを経て出る際に生じる圧力低下と、これに伴って緩やかに起こる各ポリマーの混合物の内部の前記ガスの膨張とにより、多孔性の中空繊維状膜を成形することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法の利点は実質的に、中空繊維状膜の内部に完全に独立した微小な空孔が、極めて簡単かつ簡潔で、連続かつ反復可能な方法で成形され、しかも中空繊維状膜が押出し方向へ出て行く時、空孔が瞬間的に成形される点にある。本発明の方法には実施に際して化学的に反応する異物を使用しないでよいという利点がある。すなわち、本発明によりポリマーのみから成形される中空繊維状膜は、従来公知の方法で造られた中空繊維状膜のように僅かな添加剤の残留成分も含まないので、有害な添加剤を除去するための２次処理を施す必要がない。さらに有利なことには、ポリマーの形成に必要なガスは何らの特別な条件もなく、例えば単純な窒素、２酸化炭素、他の非反応性ガスや混合ガスでもよい。上述のようにして成形される中空繊維状膜は、押出装置から出た時にガスが膨張し、結果として、実質的に溶融したポリマーが発泡し、中空繊維状膜の内部に空孔が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
特にガスを飽和させたポリマーはオートクレーブから押出装置へ入る前に軟化点より高い温度に加熱される。非晶質ポリマーの場合はガラス転移温度よりも高い温度にするのが好ましい。
これに対して結晶質ポリマーの場合は、その融点より高い温度にするのが好ましい。すなわち、本発明の方法は非晶質ポリマーからでも結晶質ポリマーの場合でも中空繊維状膜を形成できるという利点がある。
使用目的の異なるポリマーから中空繊維状膜を形成する温度は、各ポリマーにより異なる軟化点に対応して適応され、これにより空孔の大きさないし分布を加減できる。
【００１３】
さらに、本発明の方法はポリマーのみでなく、ポリマー混合物にも適用可能である。本発明の方法は特定のポリマーに限定されず、全ての熱可塑性ポリマーに適用でき、所要のパラメータが中空繊維状膜の使用目的や使用態様を考慮して適用される。
【００１４】
溶融物（融成物）が押出装置の押出ノズルへ入る前に、ポリマーにガスを帯びさせる方法は原理的には種々ある。例えば、ポリマーへのガスの付着を押出装置の前段部に接続したオートクレーブの内部で行うのが好ましい。しかし、直接押出装置の内部で自然に行つてもよい。ポリマーにガスを付着させる方法は、中空繊維状膜に要求される特性に応じて、さらには本発明の方法を実施するのに必要な押出装置に応じて選択することができる。
【００１５】
既述したように、本発明の方法では押出装置から出る中空繊維状膜の化学的２次処理は不必要である。何故なら本発明の方法では添加剤の残留物を含まない中空繊維状膜が製造されるからである。押出装置から出た中空繊維状膜は物理的な質や大きさを変更するために延伸するのが好ましい。中空繊維状膜を所望の大きさにするには幾つかの公知の方法がある。
【００１６】
中空繊維状膜の製造工程後の分離特性ないし濾過特性に押出装置がなお影響するように、延伸工程で中空繊維状膜を熱処理する。すなわち、中空繊維状膜に熱を加えるかまたは中空繊維状膜から熱を奪うのが好ましく、中空繊維状膜を冷却することは中空繊維状膜をさらに安定化する。
【００１７】
さらに、本発明の方法の他の好ましい構成では、押出工程で中空繊維状膜の内部に目標通り成形される空孔の、内側壁層を変形させるのに第２のガスを当てるのが好ましい。これにより、中空繊維状膜の空孔の内側壁層の領域での、中空繊維状膜の分離特性を目標どおりに設定できる。
【００１８】
第２のガスで中空繊維状膜の内部空間ないし空孔を処理する時に、押出装置から出た後の中空繊維状膜に良い作用ないし結果を及ぼすためには、ポリマーに作用するガスと中空繊維状膜に内部から当たるガスとの組成と圧力の一方は異なる方が好ましい。
【００１９】
上述のように、本願発明の方法は熱可塑性のポリマーの使用にもまた熱可塑性ポリマーの混合物にも適している。したがって、本願発明の方法ではポリマーの押出行程で、多数の異なるポリマーまたはポリマーの混合物を一緒に押出し、中空繊維状膜の横断面に予定の空気分布を得ことができる。
【００２０】
本発明の方法によれば、人間・動物の医療分野や生物・環境工学的分野での使用に適した特性を有する中空繊維状膜の製造が可能であり、中空繊維状膜の内部に微量の添加剤も残留が許されない分野での使用も可能である。すなわち、本発明による中空繊維状膜は極めて高度な生体適合性を有するので、特に医療分野での使用に適している。
【００２１】
要するに本願発明において、
（ａ）窒素などのガスを飽和させた各ポリマーが非晶質ポリマーの場合は、そのガラス移転温度よりも高い温度に、前記ガスを飽和させた各ポリマーが結晶質ポリマーの場合は、その融点よりも高い温度にそれぞれ押出装置の前段に接続したオートクレーブの内部で加熱すること、
（ｂ）該加熱溶融した各ポリマーを一緒に押出装置から押出ノズルを経て押出して、中空繊維状膜に大きさ（横断面積）の異なる空孔が分布するようにした点が、本願発明の利点である。
本願発明によれば、２メートル／分よりも速い速度で多孔性の中空繊維状膜を連続的に成形ないし製造することができる。本願発明の方法は原理的には中空繊維状膜を成形ないし製造することができる。
本願発明の方法はこれらのポリマーを使用して、中空繊維状膜の高速製造を可能にしつつ、膜横断面上に非対称な空孔分布をなす中空繊維状膜の製造が可能である。中空繊維状膜の２次処理も実施できるが、２次処理は中空繊維状膜の寸法を設定するための延伸以外は不必要である。本願発明の方法により成形体された中空繊維状膜は、添加剤などの残渣が内部に残留するおそれがないので、医療用濾過装置に用い安全である。
【００２２】
本願発明を一実施例に基づき説明する。
熱可塑性ポリマー、特に複数の熱可塑性ポリマー混合物を高圧下のオートクレーブへ入れ、例えば窒素、２酸化炭素、両方のガス混合物、または他の適当なガス混合物、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物に飽和ないし付加する。ガスを飽和させたポリマーを押出装置へ入れて加熱し、軟化点すなわちガラス転移温度よりも高い非晶質（無定形）ポリマーと、融点よりも高い部分結晶質ポリマーとを得る。
次にガスが飽和したポリマーを適当な形の押出ノズル（押出成具）で中空繊維状に成形する。押出装置から中空繊維が押出ノズルから経て出る時、予め設定された外側の低圧と。該低圧が原因で生ずる圧力低下とにより、ポリマーの内部に過剰に飽和して溶けたガスが膨張する。
その結果、溶融しているポリマーが発泡し、成形された中空繊維状膜の内部に目標どおりの空孔が成形される。中空繊維状膜の安定化は、溶融したガスが遊離する時の粘度上昇と冷却とにより達成せられる。空孔の大きさと形状は、圧力、温度、押出装置のスクリユーの形、押出速度、押出ノズルの形などのパラメータにより制御される。
【００２３】
次いで、中空繊維状膜を別の延伸行程により処理して中空繊維状膜を所望の大きさにすることができる。この時、保護ガスとしてとして働く第２のガスを使用することができる。第２のガスは押出行程で中空繊維状膜の内部に規定通りに成形される内部空間ないし空孔へ押し込まれる。
この時、第２のガスは内側壁層の目標どおりの変形をもたらすために使用される。成形される中空繊維状膜に好ましい影響を及ぼすように、中空繊維の内側壁層ないし空孔に当たる第２のガスは、ポリマーを作用させるガスと異なる組成または圧力に選定される。
原理的には、単一の行程で異なるポリマーの混合物を一緒に押し出すこともでき、したがって、この方法では成形される中空繊維状膜の多孔性と、中空繊維状膜の横断面の空孔分布を設定できる。
【００２４】
上述の方法によれば、２０００ｍ／ｍｉｎよりも速い速度で多孔性の中空繊維状膜を連続的に成形ないし製造することができる。この方法は原理的には中空繊維状膜を成形するのに適した全ての非晶質（無定形）ポリマーと部分結晶質ポリマーに適用できる。さらに、この方法はこれらのポリマーを使用して、中空繊維状膜の高速製造を可能にしつつ、膜横断面上に非対称な空孔分布をなす中空繊維状膜の製造も可能にする。中空繊維状膜の２次処理は場合により実施される。しかし、２次処理は中空繊維状膜の寸法を設定するための延伸以外は不必要である。本発明の方法により成形された中空繊維状膜は、添加剤などの残渣が内部に残留する恐れがないからである。