(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）核磁気共鳴サンプルに静磁場Ｂ0を印加するための磁石と、
ｂ）サンプルに高周波磁場を印加するための磁化率補償がなされた改良された極低温用高周波コイルを有する核磁気共鳴プローブとを備えた核磁気共鳴分光計であって、上記改良されたコイルが
銅製の内部層と、
上記内部層の両側で上記内部層に付着した純度が９９．９９％を超える焼き鈍したアルミニウム製の１対の外部層とを含んでなり、
上記内部層の厚みと上記１対の外部層との全厚みとが、上記コイルが磁化率補償されるように選ばれる、核磁気共鳴分光計。
【請求項２】
上記外部のアルミニウム層の不純物含有率が１０-5未満である、請求項１に記載の分光計。
【請求項３】
核磁気共鳴プローブ用の磁化率補償がなされた極低温用高周波コイルであって、
ａ）銅製の内部層と、
ｂ）上記内部層の両側で上記内部層に付着した、純度が９９．９９％を超える焼き鈍したアルミニウム製の１対の外部層とを含んでなり、
上記内部層の厚みと上記１対の外部層の全厚みとは、上記コイルが磁化率補償されるように選ばれる、コイル。
【請求項４】
上記外部のアルミニウム層の不純物含有率が１０-5未満である、請求項３に記載のコイル。
【請求項５】
ａ）サンプルに高周波磁場を印加するための、磁化率補償がなされた極低温用高周波コイルであって、
銅製の内部層と、
上記内部層の両側で上記内部層に付着した、純度が９９．９９％よりも高い焼き鈍したアルミニウム製の１対の外部層とを含み、
上記内部層の厚みと上記１対の外部層の全厚みとが、上記コイルが磁化率補償されるように選ばれる、コイルと、
ｂ）上記コイルを極低温の動作温度に維持するための、上記コイルに熱的に結合された温度制御装置とを含んでなる、核磁気共鳴プローブ。
【請求項６】
上記アルミニウム製の外部層の不純物含有率が１０-5未満である、請求項５に記載のプローブ。
【請求項７】
核磁気共鳴プローブ用の磁化率補償がなされた極低温用高周波コイルであって、２つのアルミニウム製外側フォイルで両側のそれぞれの表面を覆われた銅製フォイルを有し、
上記アルミニウムフォイルが９９．９９％を超える純度のアルミニウムで実質的に形成されている、コイル。
【請求項８】
上記銅製フォイルのそれぞれの側の上記アルミニウム製フォイルが、上記銅製フォイルの厚みの４分の１にほぼ等しい厚みを持つ、請求項７に記載のコイル。
【請求項９】
９９．９９％を超える純度のアルミニウムで形成された表面層および反磁性体の通常の金属で形成された内部層を有する、核磁気共鳴プローブ用の磁化率補償がなされた多層構造の極低温用高周波コイル。
【請求項１０】
上記内部層が上記コイルの極低温の動作温度で第一の導電率を持ち、上記表面層が上記動作温度で上記第一の導電率よりも高い第二の導電率を持つ、請求項９に記載のコイル。
【請求項１１】
上記内部層が実質的に銅で形成されている、請求項９に記載のコイル。
【請求項１２】
上記内部層が、銀、金、ベリリウム及び鉛から選ばれた材料で形成される、請求項９に記載のコイル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は一般に核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光に関し、より詳しくはＮＭＲプローブ用の低温高周波コイルに関する。
【０００２】
【発明の背景】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計は通常、静磁場Ｂ0を発生する超電導磁石および磁場Ｂ0と直交する時間的に変化する磁場Ｂ1を発生する特定用途の高周波（ＲＦ）コイルを含む。各ＲＦコイルは対象とする原子核のラーマー周波数で共鳴する。ＲＦコイルは普通、ＮＭＲプローブの一部として提供され、試験管又はフローセル中に置かれたサンプルの分析に使用される。静磁場Ｂ0の向きは一般にｚ軸と表記され、ｚ軸に垂直な平面は一般にｘ−ｙ平面と呼ばれる。
【０００３】
ＮＭＲ分光計の感度は、そのＲＦコイルによって制約される。特に通常の室温用銅製コイルはＱ値が制限され、その結果測定精度が制約される。高温超伝導体（ＨＴＳ）製のコイルが、通常の室温用コイルの代用として提案されている。ＨＴＳコイルを使えば通常の室温用コイルよりも高いＱ値が可能になる。典型的なＨＴＳ材料は比較的高い反磁性の磁化率を有するが、そのため印加された外部磁場の一様性を大幅に乱す。磁場が一様でなくなるとスペクトル線が広がり、その結果測定感度が制限される。更に通常のＨＴＳ材料は、ある種のＮＭＲ実験に必要なＲＦ電流をサポートしない可能性がある。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、核磁気共鳴の応用のための低温高周波コイル及びシステムを提供する。特に本発明は、核磁気共鳴サンプルに静磁場Ｂ0を印加する磁石と、サンプルに高周波磁場を印加する磁化率について補償がなされた極低温動作用の通常の金属製の高周波コイルを有する核磁気共鳴プローブとを含んでなる核磁気共鳴分光計を提供する。高周波コイルは、内部の通常の金属層と、内部の層を覆う１対の外部の通常の金属層とを含む。内部の層は、動作温度において第一の磁化率と第一の導電率とを持つ。１対の外部層は、第一の磁化率と反対の符号を持つ第二の磁化率と、好適には第一の導電率よりも高い値の第二の導電率を持つ。外部層は純粋な（純度が９９．９９％を超える）アルミニウムで作られ、内部層は銅で作られる。
【０００５】
【詳細な説明】
本発明の上記の態様は、添付図面を参照して以下の詳細な説明を読むことにより、より良く理解されるであろう。
以下の説明において、「極低温」および「低温」という用語は３０Ｋよりも低い温度を表す。「長手方向」という言葉は磁場のｚ軸を表す。「横方向」という言葉は磁場によって定義されたｘ−ｙ平面を表す。別途指定がない場合は、ＲＦコイル材料について述べる特性（抵抗率、磁化率等）は、ＲＦコイルの極低温領域の動作温度で測定された値を示す。別途特に指定がない場合は、「層」、「フォイル」その他の言葉は単一構造に限定されない意味に使われる。ある層は複数の別の層からなっていて良い。１組の要素は１つ又はそれより多くの要素で構成される。コイルが「磁化補償されている」という表現は、そのコイルが１組の常磁性体の層と１組の反磁性体の層とで形成される導体からなり、導体の実効磁化率と導体の周囲の磁化率との差が、導体の反磁性体又は常磁性体の層の実効磁化率の５分の１未満であることを意味する。第一の層が第二の層に取り付けられているという表現は、第一の層が第二の層に直接接着されたものも、また第一の層が第一及び第二の層の間に置かれた中間層を介して第二の層に取り付けられたものも含む。
【０００６】
以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を説明するが、限定を意図するものではない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計１２の概略図である。分光計１２は磁石１６、磁石１６の穴に挿入されたＮＭＲプローブ２０、及び磁石１６とプローブ２０とに電気的に接続された制御／データ収集システム１８を有する。プローブ２０は対象となるＮＭＲサンプルを保持する。磁石１６はサンプルに長手方向の静磁場Ｂ0を印加する。制御／データ収集システム１８はプローブ２０に所望の高周波パルスを供給し、プローブ２０の温度を制御し、そしてプローブ２０内のサンプルの核磁気共鳴特性を示すデータを収集する。
【０００８】
プローブ２０は対象のサンプルに高周波磁場Ｂ1を印加し、又は印加された磁場に対するサンプルの応答を測定するか、あるいはその両方を行うための１つ以上の高周波（ＲＦ）コイル３０を含む。各ＲＦコイル３０は対象のサンプルに電磁気的に結合され、制御／データ収集システム１８に電気的に接続されている。プローブ２０は更に、ＲＦコイル３０を所望の極低温の動作温度に維持するために、ＲＦコイル３０と熱的に結合されたクライオスタットのような通常の温度制御装置を含む。極低温の動作温度は約３０Ｋよりも低いか又はほぼ等しく、好適には３０Ｋよりも低い。
【０００９】
図２は、ＲＦコイル３０のために適切なサドル型形状を示す。ＲＦコイル３０は内部の支持水晶又はサファイア製チューブの周囲に巻き付け、外部支持水晶又はサファイア製チューブをコイル３０の上から滑らせてコイルをその位置に保持することができる。ＮＭＲ用ＲＦコイルの適切な形状および支持構造は、当該技術分野において周知のものである。ＲＦコイル３０は更に、Ｈｉｌｌらが米国特許第５，１９２，９１１号「サンプルのＲＦシールドを組み込んだＮＭＲプローブ」において記述したシールド用スリーブを含んでもよい。ＲＦコイル３０はまた、米国特許第５，８１８，２３２号「ＮＭＲプローブ用サドル型複数巻き線ＲＦコイル」に記述された多数の巻き線を有してもよい。
【００１０】
図３−Ａは、本発明の好適な実施形態によるＲＦコイル導体４０の縦断面図である。導体４０は複数の積層された導体層（シート）４４を含む。各層４４は好適には一様な金属フォイルで形成されるが、一般に複数の一体構造又は層を含んでいても良い。導体４０は水晶、サファイア、ガラス又はセラミック材料のような非導電性支持材料の上に積層するか、又はそれによって取り囲まれても良い。導体４０は、内部の導体層４６と２つの同一の外部導体層４８ａ−ｂとを含む。各層４６、４８ａ−ｂは通常の（超電導性でない）金属で形成される。層４８ａ−ｂは層４６を側面から覆い、層４６の対向する両面で層４６に付着している。各層４８ａ−ｂの厚みは数十〜数百μｍの範囲であり、好適には１００〜数百μｍ（１ｍｍの数分の１）程度である。各層４８ａ−ｂの厚みは好適には各層４８ａ−ｂの表皮厚さよりも大きく選ばれる。導体４０を流れる電流は主に外部層４８ａ−ｂを通って流れ、導体４０の実効抵抗率はほとんど導体層４８ａ−ｂの抵抗率によって決まる。層４６は外部層４８ａ−ｂよりも高い抵抗率と磁気抵抗とを持つ可能性がある。
【００１１】
内部層４６の体積磁化率は、外部層４８ａ−ｂの磁化率と符号が反対になる。例えばもしも内部層４６が反磁性体であれば、外部層４８ａ−ｂは常磁性体である。反対の磁化率を持つ層を使用することにより、個々の層の磁化率を補償することができ、それによりＲＦコイルによって印加磁場に生じるいかなる歪みも低減できる。
導体４０の実効、すなわち有効磁化率は、好適にはその周囲の値とほぼ等しくする。もしも導体４０が支持材料の中に埋め込まれるならば、導体４０の実効磁化率は好適には支持材料の磁化率と等しい。もしも導体４０の周囲が真空であれば、導体４０の実効磁化率は好適にはゼロに近く、例えば導体４０の全ての常磁性又は反磁性部分の実効磁化率の２０％又は１０％よりも小さくする。層４４の厚みは、導体４０が所望の実効磁化率を持つように選ぶことができる。
【００１２】
好適な実施形態では、外部層４８ａ−ｂは純粋なアルミニウムで形成され、内部層４６は銅の様な反磁性材料で形成される。層４６に適したその他の反磁性の通常の金属には、銀、金、ベリリウム及び鉛が含まれる。層４８ａ−ｂを形成するアルミニウムの純度は好適には９９.９９％よりも高く、理想的には９９.９９９％よりも高い。層４８ａ−ｂ中の不純物その他の欠陥は、導体４０の抵抗率を増加させてＲＦコイルのＱ値を低下させる。
【００１３】
層４８ａ−ｂ内の不純物および結晶転位を低いレベルに維持することは、層４８ａ−ｂが極低温の動作温度に保持されるので、特に望ましいことである。低温では通常、電子の平均自由行程が室温の場合よりも大幅に長くなる。室温では通常、電子の平均自由行程はフォノンによって制約されるが、低温では平均自由行程は不純物と結晶転位とによって制約される。
外部層にはアルミニウムが好適であるが、それは抵抗率および磁気抵抗が比較的低いためであり、それにより通常の銅製コイルによるよりもアルミニウム製コイルで高いＱ値が実現でき、印加された磁場が存在する場合は特にその効果が得られるからである。純度９９.９９９％のアルミニウムで形成したコイルが、対応する銅製コイルよりも高いＱ値を持つことが、実験的に確かめられた。表１は純粋アルミニウム製及び銅製コイルの実験的に求めたいくつかのＱ値を、静磁場Ｂ0が印加された場合と無い場合について示す。
【００１４】
【表１】
0004510344.tif 000002
【００１５】
測定は２０Ｋで行った。アルミニウム製フォイルは空気中で焼き鈍し、銅製フォイルはＨ2５％、Ｎ2９５％の形成ガス（ＦＧ）中で焼き鈍した。アルミニウム製及び銅製のフォイルは、それぞれＧｏｏｄｆｅｌｌｏｗ  Ｃｏｒｐ．およびＷｅｓｔｃｏが市販しているものを使用した。表に示すように、印加した静磁場の存在下では銅製コイルのＱ値は約１／３低下し、アルミニウム製コイルのＱ値は測定精度の範囲内では変化しなかった。４００℃で１時間焼き鈍した０.００５”のＡｌ−Ｃｕ−Ａｌ製の磁化率を補償したＲＦコイルの予備的な測定では、４５６ＭＨｚでＱ値２３５０が得られた。
【００１６】
ＡｌおよびＣｕの磁化率はそれぞれ、χA1＝１.６５ｐｐｍおよびχCu＝−０.７６２ｐｐｍ（ｃｇｓ）である。アルミニウム及び銅で形成された自立型導体の場合、磁化率の補償を行うために、アルミニウムの全厚みの約２倍の全厚みを持つ銅が好適に使用される。両側に同一のＡｌ層を有するＡｌ−Ｃｕ−Ａｌの積層体で形成された導体の場合、内部の銅製の層の厚みは好適には外部の各アルミニウム層の厚みの約４倍である。
【００１７】
実際には、コイルの動作温度での所望のレベルの磁化率補償を実現するために、層の厳密な厚みとコイルの焼き鈍し条件とを実験的に調整して合わせることができる。表２は、Ａｌ−Ｃｕ−Ａｌフォイルの焼き鈍したものと焼き鈍しをしないものの、室温（２９８Ｋ）と極低温（２５Ｋ）で測定した磁化率の例を示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
表から分かるように、Ａｌ−Ｃｕ−Ａｌフォイルの有効磁化率の測定値は、純粋な銅及びアルミニウムの磁化率よりも大幅に低い。層の厚みを実験的に調整することにより、磁化率を更に補償することが可能である。
導体４０の層に適している他の材料には、銀、金、プラチナ、パラジウム、鉛及びベリリウムが含まれる。表３に、Ｈａｌｌ「０〜２７３Ｋの温度範囲での１６種の純粋金属に対する電気抵抗率の測定調査」、ＮＢＳ  ＴｅｃｈｎｉｃａｌＮｏｔｅ  ３６５，  Ｆｅｂｕａｒｙ  １９６８に記載された４種類の通常の金属の、４Ｋ、２０Ｋ及び２５Ｋにおける抵抗率を示す。表３に示すデータは、Ｈａｌｌが調べた値のうちの最低値である。
【００２０】
【表３】
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【００２１】
上のリストに示したような適切な材料は、通常のＮＭＲ測定と干渉する核を含まず、制御された厚みに製造できる。
図３−Ａに示したＡｌ−Ｃｕ−Ａｌの合わせ金属フォイルは、例えばニューヨーク、ＢａｙｓｈｏｒｅのＣｌａｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓに商業ベースで注文できる。Ｃｕ及びＡｌの個々のフォイルをホットプレスして合わせて図３−Ａに示す層構造を形成する。個々のフォイル又は層構造、あるいはその両方に対して、それらの抵抗率を低下させるのに適した条件で焼き鈍しを行う。不活性雰囲気中で少なくとも１時間、少なくとも２００〜４００℃の温度で焼き鈍すことが、上に述べたようなＡｌ−Ｃｕ−Ａｌ層構造のフォイルに適していることが、実験的に認められた。焼き鈍しは、材料の結晶格子中のすべり面のような転位を減少させる。転位を減少させることにより、材料の抵抗率を低下できる。焼き鈍しはまた上の表２に示すように、フォイルの磁化率に対してわずかに影響を与える。
【００２２】
図３−Ｂは、本発明の別の実施形態によるＲＦコイル導体５０の縦断面図である。導体５０は２つの別々の単一構造の層５２ａ−ｂを含む複合内部層５４を含む。層５４は単一構造の外部層５６ａ−ｂで両側が覆われている。導体５０の各層の磁化率は、常磁性体層と反磁性体層との間の実効磁化率の差が導体５０の周囲の実効磁化率とほぼ等しくなるように選ばれる。
当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく上記の実施形態に様々な変更を行うことができることは明白である。例えばコイルの導体には３層よりも多くの複合構造が含まれても良い。コイルの反磁性体及び常磁性体層には、様々な通常の金属を使用できる。上に述べた実験結果は、説明のためのものであって、発明を限定するものではない。従って本発明の範囲は、特許請求の範囲とその法的均等物によって定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計の概略図である。
【図２】本発明のコイルでの使用に適したサドル型コイル形状の斜視図である。
【図３】図３−Ａは、本発明の好適な実施形態による高周波コイルの一部の縦断面図である。図３−Ｂは、本発明の別の実施形態による高周波コイルの一部の縦断面図である。
【図１】
0004510344.tif 000005
【図２】
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【図３】
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