(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造体を形成する媒体に対して微細な構造体を形成する工程が、
少なくとも、前記媒体に対してレーザ光を照射する工程と、
前記媒体をエッチング加工する工程と、を含む構造体形成方法
に用いる構造体形成用媒体であって、
前記構造体形成用媒体が、光吸収層と熱反応層との積層構成を有し、
前記構造体形成用媒体は、シリコン酸化物を含み、
加熱もしくはレーザ照射によって、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道からのピークが、高い結合エネルギー側にシフトする
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項２】
構造体を形成する媒体に対して微細な構造体を形成する工程が、
少なくとも、前記媒体に対してレーザ光を照射する工程と、
前記媒体をエッチング加工する工程と、を含む構造体形成方法
に用いる構造体形成用媒体であって、
前記構造体形成用媒体が、光吸収層と熱反応層との積層構成を有し、
前記熱反応層が、積層構成の最上層に位置し、照射するレーザ光の波長において透光性を有する材料で形成され、
レーザ光を照射する工程中、最上層の熱反応層側からレーザ光が照射され、
前記構造体形成用媒体は、シリコン酸化物を含み、
加熱もしくはレーザ照射によって、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道からのピークが、高い結合エネルギー側にシフトする
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項３】
構造体を形成する媒体に対して微細な構造体を形成する工程が、
少なくとも、前記媒体に対してレーザ光を照射する工程と、
前記媒体をエッチング加工する工程と、を含む構造体形成方法
に用いる構造体形成用媒体であって、
前記構造体形成用媒体が、光吸収層と熱反応層との積層構成を有し、
前記熱反応層が、
シリコン酸化物である材料Ａと、
硫化物材料、セレン化物材料及びフッ素化合物材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料である材料Ｂと、
の混合体で形成され、
加熱もしくはレーザ照射によって、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道からのピークが、高い結合エネルギー側にシフトする
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の構造体形成用媒体において、
前記構造体形成媒体は、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、加熱もしくはレーザ照射によって増加し、
加熱前の半値幅をＷ1、加熱後の半値幅をＷ２としたとき、
０．９＜Ｗ１／Ｗ２＜０．９５
を満足する
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の構造体形成用媒体において、
前記構造体形成媒体は、少なくともシリコン酸化物と亜鉛化合物を含む層を有し、
光電子分光スペクトルにおける亜鉛のＬ３Ｍ４５Ｍ４５のオージェ電子ピークにおいて、前記亜鉛化合物によるオージェ電子ピークと前記ピークよりも低い結合エネルギー側にもピークを持つ
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の構造体形成用媒体において、
前記構造体形成媒体は、構造体形成用媒体の少なくともシリコン酸化物と亜鉛化合物を含む層がアモルファスである
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項７】
請求項６に記載の構造体形成用媒体において、
前記構造体形成媒体は、
Ｘ線散乱・回折スペクトルの測定において、前記構造体形成用媒体の熱反応材料を加熱もしくはレーザ照射すると、亜鉛化合物の結晶構造の面間隔に相当する回折ピーク位置における散乱もしくは回折ピークの強度が増加する
ことを特徴とする構造体形成用媒体。
【請求項８】
請求項５に記載の構造体形成用媒体を用いて構造を転写された媒体であって、
前記転写された媒体の構造の凹部分の表面に亜鉛元素が検出され、
前記転写された媒体の構造の凸部の表面に亜鉛元素が検出されない
ことを特徴とする転写された媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＲＯＭ  ディスクの製造原版などの記録媒体の分野や、フォトニクス結晶デバイスのなどの光デバイス分野、バイオチップ、マイクロミキシングデバイスなどの反応工学デバイスの分野に使用される構造体形成方法、構造体形成媒体、及び転写された媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細な構造体で構成されるデバイスとして再生専用の光ディスク（ＲＯＭディスクと記載）がある。ＲＯＭディスクは、凹凸のレリーフパターンによって情報を記録する。そして、原盤作成、スタンパ作成、レプリケーションといった工程を経て製造される。原盤は、レーザービームによるフォトレジスト露光、現像によるレジストのパターン化、パターン化したレジストをマスクとした基板エッチング等の手順で作成され、高密度化（凹凸パターンの微細化）に対応するために電子線露光が検討されている。
しかしながら、電子線に対するレジスト感度は不十分であること、及び真空中のプロセスであることから、スループットの低下は免れることができない。また、電子線描画装置は非常に高価であり莫大な初期投資が必要になる。さらに、メンテナンスが難しく、レーザービーム露光に比較してランニングコストもかかる。そして、スループットの低下、初期投資の増加、ランニングコストの増加によって、プロセスコストが高騰する。
【０００３】
そこで、このような微細化に伴うプロセスコスト高騰を解決するため、レーザービームによる微細凹凸パターンの形成方法が開示されている。熱により変質する層を設け、ビーム径よりも小さな領域を変質させる。エッチングで変質していない領域を除去しパターン化する方法である。以下に開示されているパターン形成方法を示す。
特許文献１には、相変化膜にレーザ光を照射し結晶化させ、非結晶化部分をエッチングで除去しパターン化し、相変化膜としてＧｅＳｎなどを使用することが、開示されている。
特許文献２には、カルコゲン化合物にレーザ光を照射し結晶化させ、非結晶化部分をエッチングで除去しパターン化し、カルコゲン化合物としてＧｅＳｂＴｅＳｎなどを使用することが、開示されている。
特許文献３、特許文献４には、 感熱材料にレーザ光を照射し反応部分を形成し、エッチングで未反応部分を除去しパターン化することが、開示されている。また、感熱材料はＡｌ／Ｃｕなどの２種類の金属材料を積層した構成、反応部分は２種類の金属材料の合金が、開示されている。
特許文献５には、２種類の無機材料の積層構成にレーザ光を照射し反応させ、未反応部分をエッチングで除去しパターン化し、２種類の無機材料はＡｕ／Ｓｎなどを使用することが、開示されている。
特許文献６には、光吸収熱変換層と熱感応層の積層構成にレーザ光を照射し熱感応層を変質させ、熱感応層の未変質部分をエッチングで除去しパターン化することが、開示されている。また、光吸収熱変換層はＧｅＳｂＴｅなど、熱感応層はフォトリソグラフィーで用いられる化学増幅型レジストなどが、開示されている。
【０００４】
特許文献７、特許文献８は相変化材料を結晶化させ、非晶質部分をエッチングし凹凸パターン（構造体）を形成することが、開示されていた。光ディスクのような大面積基板に対して均一性よく構造体を形成するには、構造体とする部分とそれ以外の部分のエッチングレート差（エッチング選択比）が大きいことが必要である。
しかしながら、相変化材料の場合、結晶状態と非晶質状態（アモルファス状態）間でのエッチング選択比は小さく、また結晶状態とアモルファス状態の中間状態ができることもあった。そのため、大面積媒体に対して、均一に微細な構造体を形成することは困難であるという問題点があった。
【０００５】
また、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１は２種類の材料を相互拡散させエッチングし構造体を形成することが、開示されていた。光ディスクのような大面積基板に対して均一性よく構造体を形成するには、構造体とする部分とそれ以外の部分のエッチングレート差（エッチング選択比）が大きいことが必要である。
しかしながら、相互拡散させる２種類の材料の膜厚分布は、そのまま構造体とする部分の組成分布になるため、組成が異なればエッチングレートが異なり、大面積媒体に対して均一に微細な構造体を形成することは困難であるという問題点があった。
【０００６】
さらに、特許文献１２は、化学増幅型レジストなどを熱で構造変化させ、エッチングし構造体を形成することが、開示されている。これらの構造体形成材料は、光を吸収する材料でもある。
しかしながら、光を吸収する材料を構造体を形成する材料として使う方法は、高いアスペクト比（パターン高さ／構造体の大きさ）の構造体を形成するには不向きであるという問題点が、他の開示例も含めて存在していた。つまり、高いアスペクト比の構造体を形成する場合には、構造体を形成する層を厚膜化する必要があり、厚膜化することによって、層内で熱が拡がり微細化を制限することになった。
結果として、従来のいずれの方法も、大面積媒体に対して微細な構造体を均一に形成することは困難であるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１１５１９０号公報
【特許文献２】特開平１０−９７７３８号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０２７９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５０２８０号公報
【特許文献５】特開２００３−１４５９４１号公報
【特許文献６】特開２００２−３６５８０６号公報
【特許文献７】特開平０９−１１５１９０号公報
【特許文献８】特開平１０−９７７３８号公報
【特許文献９】特開２００１−２５０２７９号公報
【特許文献１０】特開２００１−２５０２８０号公報
【特許文献１１】特開２００３−１４５９４１号公報
【特許文献１２】特開２００２−３６５８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、大面積媒体に対して微細な構造体を均一に形成することができる構造体形成方法、構造体形成媒体、及び転写された媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明は、構造体を形成する媒体に対して微細な構造体を形成する工程が、少なくとも、前記媒体に対してレーザ光を照射する工程と、前記媒体をエッチング加工する工程と、を含む構造体形成方法に用いる構造体形成用媒体であって、前記構造体形成用媒体が、光吸収層と熱反応層との積層構成を有し、前記構造体形成用媒体は、シリコン酸化物を含み、
加熱もしくはレーザ照射によって、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道からのピークが、高い結合エネルギー側にシフトすることを特徴とする構造体形成用媒体である。
また、本発明は、構造体を形成する媒体に対して微細な構造体を形成する工程が、少なくとも、前記媒体に対してレーザ光を照射する工程と、前記媒体をエッチング加工する工程と、を含む構造体形成方法に用いる構造体形成用媒体であって、前記構造体形成用媒体が、光吸収層と熱反応層との積層構成を有し、前記熱反応層が、積層構成の最上層に位置し、照射するレーザ光の波長において透光性を有する材料で形成され、レーザ光を照射する工程中、最上層の熱反応層側からレーザ光が照射され、前記構造体形成用媒体は、シリコン酸化物を含み、加熱もしくはレーザ照射によって、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道からのピークが、高い結合エネルギー側にシフトすることを特徴とする構造体形成用媒体である。
さらに、本発明は、構造体を形成する媒体に対して微細な構造体を形成する工程が、少なくとも、前記媒体に対してレーザ光を照射する工程と、前記媒体をエッチング加工する工程と、を含む構造体形成方法に用いる構造体形成用媒体であって、前記構造体形成用媒体が、光吸収層と熱反応層との積層構成を有し、前記熱反応層が、シリコン酸化物である材料Ａと、硫化物材料、セレン化物材料及びフッ素化合物材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料である材料Ｂと、の混合体で形成され、加熱もしくはレーザ照射によって、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道からのピークが、高い結合エネルギー側にシフトすることを特徴とする構造体形成用媒体である。
【００１０】
また、本発明は、前記構造体形成用媒体において、光電子分光スペクトルにおけるシリコン原子の２ｐ軌道のピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が、加熱もしくはレーザ照射によって増加し、加熱前の半値幅をＷ1、加熱後の半値幅をＷ２としたとき、
０．９＜Ｗ１／Ｗ２＜０．９５
を満足することを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明は、前記構造体形成用媒体において、少なくともシリコン酸化物と亜鉛の化合物を含む層を有し、光電子分光スペクトルにおける亜鉛のＬ３Ｍ４５Ｍ４５のオージェ電子ピークにおいて、前記亜鉛の化合物によるオージェ電子ピークと前記ピークよりも低い結合エネルギー側にもピークを持つことを特徴とする。
本発明は、前記構造体形成用媒体において、構造体形成用媒体の少なくともシリコン酸化物と亜鉛の化合物を含む層がアモルファスであることを特徴とする。ここで、「アモルファスとは、銅のＫα線を用いたＸ線回折において、回折角を２θとしたとき、全ての散乱、回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１．５°以上あること」、と定義する。
また、本発明は、Ｘ線散乱・回折スペクトルの測定において、前記構造体形成用媒体の熱反応材料を加熱もしくはレーザ照射すると、亜鉛の化合物の結晶構造の面間隔に相当する回折ピーク位置における散乱もしくは回折ピークの強度が増加することを特徴とする。
さらに、本発明は、前記構造体形成用媒体を用いて構造を転写された媒体であって、前記転写された媒体の構造の凹部分の表面に亜鉛元素が検出され、前記転写された媒体の構造の凸部の表面に亜鉛元素が検出されないことを特徴とする転写された媒体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、上記解決するための手段によって、大面積媒体に対して微細な構造体を均一に形成することができる構造体形成方法、構造体形成媒体、及び転写された媒体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１４】
本発明は、微細な構造体を形成する方法を示す。レーザ光による光加熱と、エッチング加工によって、フォトリソグラフィーを用いない簡便なプロセスで構造体を形成することができる。構造体を形成する媒体は光吸収層と熱反応層の積層構成を有する。レーザ光を吸収し発熱する光吸収層と、熱により反応し構造体とする熱反応層を分離することによって、熱を吸収し発熱する層を薄層化することができる。薄層化することによって熱の拡がりが抑制でき、微細な構造体が形成できる。
また、本発明は、熱反応層を積層構成の最上層に配置し、光を透過する材料とする。さらに、レーザ照射工程では、膜面入射でレーザ光を照射する。透光性が高い材料を用いることによって、熱反応層での光吸収が抑制できる。光吸収層のみの発熱で構造体が形成できることから構造体の微細化がはかれる。また、膜面入射とすることによって、対物レンズのＮＡが大きく設定できレーザビームを集光することができる。集光できることからも構造体の微細化がはかれる。
さらに、本発明は、シリコン酸化物を材料Ａとした、材料Ａと材料Ｂの混合体材料を熱反応層に用いる。前記材料では、レーザ光照射と非照射部分間のエッチング選択比が大きくできることから、大面積媒体に対して微細な構造体が均一に形成できる。また、前記材料は、厚膜化が容易な材料であることから、高いアスペクト比（構造体の高さ／構造体の大きさ）の構造体を形成することもできる。
【００１５】
本発明は、構造体形成方法に用いるための構造体形成用媒体を示す。本媒体では、レーザ光を吸収し発熱する光吸収層と、熱により反応し構造体とする熱反応層を分離した。機能を分離することによって、熱を吸収し発熱する層が薄層化でき、熱の拡がりが抑制でき、微細な構造体が形成できる。
また、本発明は、熱反応層を積層構成の最上層に配置し、光を透過する材料とした。透光性が高い材料を用いることによって、熱反応層での光吸収が抑制できる。光吸収層のみの発熱で構造体が形成できることから構造体の微細化がはかれる。
さらに、本発明は、シリコン酸化物を材料Ａとした、材料Ａと材料Ｂの混合体材料を熱反応層とした。前記材料では、レーザ光照射と非照射部分間のエッチング選択比が大きくできることから、大面積媒体に対して微細な構造体が均一に形成できる。また、前記材料は、厚膜化が容易な材料であることから、高いアスペクト比（構造体の高さ／構造体の大きさ）の構造体を形成することもできる。
【００１６】
本発明では、シリコン酸化物中の加熱によるシリコンの結合状態の変化を利用することによって、耐フッ酸性を向上させることができ、構造を形成できるようになる。
また、本発明では、シリコン酸化物中の加熱によるシリコンの結合状態の変化の割合を規定することで、最適なアスペクト比の構造体を形成できるようになる。
さらに、本発明では、シリコン酸化物と亜鉛の混合物を混ぜて形成した膜に関し、シリコン酸化物中のシリコン原子が亜鉛の化合物と反応し、亜鉛の化合物の結晶化を防ぎ、また加熱による構造変化を生じるための結合状態を実現させることができる。
また、本発明では、シリコン酸化物と亜鉛の化合物を均一に混在させ、亜鉛の化合物の微結晶の存在をなくしてアモルファス状態とすることで、エッチングの際に不均一な構造体の形成を防ぐことができる。
さらに、本発明では、構造形成用媒体の構造体の有無で、転写先の媒体へ転写するため、構造の制御が容易になる。
【００１７】
本発明は微細な構造体を形成する方法を示す。構造体を形成する媒体は少なくとも光吸収層と、熱反応層の積層構成を有する。光吸収層材料は照射する光を吸収し発熱する機能を有する。熱反応層は光吸収層の発熱によって熱反応する機能を有する。媒体に対するレーザ光照射により、光吸収層が発熱し、熱反応層が熱反応する。光照射によって、光吸収層と、熱反応層がともに熱反応しても構わない。熱反応の形態は、材料密度の変化、結晶状態の変化、組成の変化、表面粗さの変化などである。熱反応によって複数の形態変化が起こっても構わない。例えば、熱反応によって、材料密度の高密度化と、材料組成の変化が起こっても構わない。
【００１８】
構造体は、本発明に示す媒体に形成する。図１は、構造体形成用媒体の断面図を示す図である。構成は次の通りである。層構成は、光吸収層、熱反応層の積層構成を含んでいれはどのような構成であっても構わない。下記の層構成を構造体形成用媒体とすることができる。
媒体構成１として、図１（ａ）に層構成を示す。支持基板／光吸収層／熱反応層の積層構成を有する。１０１は熱反応層、１０２は光吸収層、１０３は支持基板を示す。
媒体構成２として、図１（ｂ）に層構成を示す。支持基板／熱反応層／光吸収層／熱反応層の積層構成を有する。１０１は熱反応層、１０２は光吸収層、１０３は支持基板を示す。
媒体構成３として、図１（ｃ）に層構成を示す。支持基板／熱反応層／光吸収層の積層構成を有する。１０１は熱反応層、１０２は光吸収層、１０３は支持基板を示す。
【００１９】
熱反応層１０１の材料は、光吸収層１０２の発熱で変化する材料であればどのような材料であっても構わない。成膜状態が低密度、もしくは、アモルファス相となる材料が好ましい。
材料として、次のものを用いることができる。ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどのシリコン化合物材料を用いることができる。これらの材料は、レーザ光の照射に伴う光吸収層の発熱で材料密度が変化し、レーザ照射部分が緻密化する。エッチング工程においては、材料の緻密化に伴って、レーザ照射部分のエッチング速度が低下する。その結果、レーザ照射部分を構造体として残すことができる。
また、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳなどの硫化物材料を用いることができる。これらの材料は、レーザ光の照射に伴う光吸収層の発熱で材料密度が変化し、レーザ照射部分が緻密化する。また、レーザ光照射部分では硫黄が解離し材料組成が変化する。エッチング工程においては、材料の緻密化および材料組成の変化に伴って、レーザ照射部分のエッチング速度が低下する。その結果、レーザ照射部分を構造体として残すことができる。
また、ＺｎＳｅ、ＢａＳｅなどのセレン化物材料を用いることができる。これらの材料は、レーザ光の照射に伴う光吸収層の発熱で材料密度が変化し、レーザ照射部分が緻密化する。また、レーザ光照射部分ではセレンが解離し材料組成が変化する。エッチング工程においては、材料の緻密化および材料組成の変化に伴って、レーザ照射部分のエッチング速度が低下する。その結果、レーザ照射部分を構造体として残すことができる。
また、ＣａＦ２、ＢａＦ２などのフッ素化合物材料を用いることができる。これらの材料は、レーザ光の照射に伴う光吸収層の発熱で材料密度が変化し、レーザ照射部分が緻密化する。また、レーザ光照射部分ではフッ素が解離し材料組成が変化する。エッチング工程においては、材料の緻密化および材料組成の変化に伴って、レーザ照射部分のエッチング速度が低下する。その結果、レーザ照射部分を構造体として残すことができる。本方法では、熱反応層の膜厚が構造体の高さに対応する。よって、熱反応層の膜厚は、形成する構造体の高さに設定する。
【００２０】
光吸収層１０２の材料は、光を吸収し発熱する機能を有する材料であればどのような材料でも構わない。Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなどの半導体材料を用いることができる。Ｂｉ 、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎなどの低融点金属を含む金属間化合物材料を用いることができる。ＢｉＴｅ、ＢｉＩｎ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＴｅ、ＳｎＳｂなどの材料を用いることができる。Ｃ、ＳｉＣなどの炭化物材料を用いることができる。Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯなどの酸化物材料を用いることができる。ＡｌＮ、ＧａＮなどの窒化物材料を用いることができる。ＳｂＴｅなどの２元系の相変化材料や、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＢｉＳｂＴｅ、ＧａＳｂＴｅなどの３元系の相変化材料、ＡｇＩｎＳｂＴｅなどの４元系材料の相変化材料を用いることができる。光吸収層の膜厚は３〜２０ｎｍの範囲に設定する。光吸収層を薄膜化することによって、層内における熱の拡がりが抑制でき微細な構造体が形成できる。
支持基板１０３としては、ガラス、石英などを用いることができる。また、Ｓｉ、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレーター）などの半導体製造に用いられる基板も使える。また、Ａｌ、不透明ガラス基板など、ＨＤＤ（ハードディスク）用の基板も用いることができる。また、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、ペット、紫外線硬化樹脂などの樹脂基板を用いることができる。  
【００２１】
本発明における構造体の形成方法は次のとおりである。
構造体を形成する工程は、媒体に対してレーザ光を照射する工程、前記媒体をエッチング加工する工程を含む。その他に、形成した構造体を熱処理してもよい。また、形成した構造体をマスクとして媒体をさらにエッチング加工してもよい。また、形成した構造体を型として、他の媒体に凹凸を転写してもよい。図２に形成方法を示す。図１（ｂ）の媒体を例として形成方法を示す。（ａ）はレーザ光照射工程、（ｂ）はエッチング工程、（ｃ）は熱処理工程、（ｄ）は第２のエッチング工程、（ｅ）は転写工程を示す。各工程の内容は次の通りである。
【００２２】
図２（ａ）にはレーザ光照射工程を示す。（１）は構造体形成用媒体を示す。１０１は熱反応層、１０２は光吸収層、１０３は支持基板を示す。（２）はレーザ照射状態を示す。２０１はレーザ照射方向を示す。（３）は照射後の状態を示す。２０２はレーザ照射に伴う変化部分を示す。変化部分は光吸収層１０２の上下に配置した熱反応層１０１に形成される。
レーザ光照射工程では、構造体を形成するために、媒体の所定位置に対してレーザ光を照射する。この際に、レーザ光源を移動してもよく、レーザ光源を固定し媒体を移動してもよい。また、レーザ光源と、媒体の双方を移動してもよい。
レーザ光源としては、波長１５７ｎｍ程度のＦ２レーザ、波長１９３ｎｍ程度のＡｒＦレーザ、波長２４８ｎｍ程度のＫｒＦレーザなどを用いることができる。レーザ光の照射は、大気中で行ってもよい。また、媒体を密閉容器に設置し、そこに窒素、酸素、水蒸気、アルゴン、水素などのガスを導入し、雰囲気ガス中でレーザ光を媒体に照射してもかまわない。また、媒体を真空容器に設置して、真空中でレーザ光を媒体に照射してもかまわない。２０１はレーザ光の照射方向を示す。レーザ光は支持基板１０３側から照射する。
【００２３】
図２（ｂ）はエッチング工程を示す。（１）はエッチング前の媒体形状を示す。２０２はレーザ照射に伴う変化部分を示す。（２）はエッチングの状態を示す。２０３はエッチング装置を示す。（３）はエッチング後の状態を示す。２０４は構造体を示す。
エッチング工程では、媒体の一部を除去し構造体を形成する。前記の通り、レーザ光照射による熱反応によって変化部分２０２が形成できる。変化部分と非変化部分間でエッチング速度差が生じる。変化部分のエッチング速度が低下し、エッチング後には変化部分が構造体として残る。エッチング工程では、少なくとも熱反応層１０１をエッチング加工する。もしくは、熱反応層１０１と光吸収層１０２の両方をエッチング加工してもよい。また、その他の積層されている層もエッチング加工してもよい。
エッチング方法としては、乾式エッチング法を用いることができる。乾式エッチング法としては、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング；Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、ＩＣＰ（高密度プラズマエッチング；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）やスパッタエッチングなどの方法を用いることができる。媒体を真空装置に設定し、エッチングガス雰囲気中で一定時間放置して構造体を形成する。
【００２４】
図２（ｃ）は熱処理工程を示す。熱処理工程では、形成した構造体を雰囲気ガス中で加熱処理し、構造体や媒体の欠陥などを除去する。また、積層された各層および構造体間で構成元素を相互拡散させる。相互拡散させることによって構造体とその他の層の密着性を上げる。（１）は熱処理前の媒体の状態を示す。２０４は構造体を示す。（２）は熱処理の状態を示す。２０５は熱処理装置を示す。（３）は熱処理後の状態を示す。２０６は熱処理によって構造体が変化した状態を示す。熱処理は、大気中で行ってもよい。また、媒体を密閉容器に設置し、そこに窒素、酸素、水蒸気、アルゴン、水素などのガスを導入し、雰囲気ガス中で処理してもよい。また、媒体を真空容器に設置し、真空中で処理してもかまわない。熱処理は高周波誘導加熱で行ってよく、ハロゲンランプやキセノンランプを光源としたランプ加熱で行ってもよい。
【００２５】
図２（ｄ）には第２のエッチング工程を示す。第２のエッチング工程では、形成した構造体をマスクとして、媒体をさらにエッチング加工する。（１）はエッチング前の媒体の状態を示す。２０４は構造体を示す。（２）エッチングの状態を示す。２０７はエッチング装置を示す。（３）エッチング後の状態を示す。２０８は構造体を示す。エッチング方法としては、乾式エッチング法を用いることができる。乾式エッチング法としては、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング；Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、ＩＣＰ（高密度プラズマエッチング；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）やスパッタエッチングなどの方法を用いることができる。
媒体を真空装置に設定し、エッチングガス雰囲気中で一定時間放置し、構造体を形成する。構造体２０４直下の層１０２のみをエッチング加工してもよく、支持基板１０３までエッチング加工してもよい。
【００２６】
図２（ｅ）は転写工程を示す。転写工程では、形成した構造体を型として他の媒体に凹凸を転写する。（１）は型とする構造体を形成した媒体を示す。２０４は構造体、１０２は光吸収層、１０１は熱反応層、１０３は支持基板である。（２）は転写の状態を示す。２０９は構造体の凹凸を転写する媒体を示す。（３）は転写後の状態を示す。転写の方法としては、圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ転写法（光硬化法および熱硬化法）などを用いることができる。構造体の凹凸を転写する媒体材料としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、紫外線硬化樹脂などの樹脂材料を用いることができる。
【００２７】
図１に示した（ａ）〜（ｃ）の媒体の構成や材料に応じて、図２に示した（ａ）〜（ｅ）の工程の組み合わせを変える。次の工程の組み合わせで構造体を形成することができる。
形成方法１；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程
形成方法２；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程→（ｃ）熱処理工程
形成方法３；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程→（ｃ）熱処理工程→（ｄ）第２のエッチング工程
形成方法４；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程→（ｃ）熱処理工程→（ｄ）第２のエッチング工程→(e)転写工程
形成方法５；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程→（ｅ）転写工程
形成方法６；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程→（ｃ）熱処理工程→（ｅ）転写工程
形成方法７；（ａ）レーザ照射工程→（ｂ）エッチング工程→（ｄ）第２のエッチング工程→（ｅ）転写工程
【００２８】
本発明は、構造体形成方法において、熱反応層は積層構成の最上層に位置する。また、熱反応層は、照射するレーザ光の波長において透光性を有する材料からなる。また、レーザ照射工程においては、最上層の熱反応層側からレーザ光を照射する。図３は本発明の構造形成方法におけるレーザ照射工程を示す図である。
（１）は構造体形成用媒体を示す。１０１は熱反応層、１０２は光吸収層、１０３は支持基板を示す。熱反応層は積層構成の最上層に位置する。その他の層に熱反応層があってもかまわない。
（２）はレーザ照射状態を示す。３０１はレーザ照射方向を示す。レーザ光は最上層の熱反応層側から照射する。つまり、支持基板を介さずに照射する。以降の説明では“膜面入射”と記載する。膜面入射とすることによって、支持基板による収差の発生が抑制できる。また、対物レンズのＮＡを大きくしレーザビームを集光することができる。集光することで、熱反応層のより微細な領域に変化部分３０２が形成できる。
（３）は照射後の状態を示す。３０２はレーザ照射に伴う変化部分を示す。変化部分３０２は、光吸収層１０２の上下に配置した熱反応層１０１に形成される。熱反応層１０１には照射するレーザの波長において透光性が高い材料を用いる。具体的には、照射するレーザ光の波長における光吸収率が、１×１０-3〜１×１０-5の範囲にある材料を熱反応層として用いる。透光性が高い材料を用いることによって、熱反応層での光吸収が抑制できる。光吸収層のみの発熱で変化部分３０２が形成できることから、構造体とする変化部分が微細化できる。
【００２９】
構造体は、本発明に示す媒体に形成する。構成は次の通りである。
熱反応層として、光吸収率が１×１０-3〜１×１０-5の範囲にあるＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどのシリコン化合物材料を用いる。また、光吸収率が１×１０-3〜１×１０-5の範囲にあるＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳなどの硫化物材料を用いることもできる。また、光吸収率が１×１０-3〜１×１０-5の範囲にあるＺｎＳｅ、ＢａＳｅなどのセレン化物材料を用いることもできる。また、光吸収率が１×１０-3〜１×１０-5の範囲にあるＣａＦ２、ＢａＦ２などのフッ素化合物材料も用いることができる。本方法では、熱反応層の膜厚が構造体の高さに対応する。よって、熱反応層の膜厚は、形成する構造体の高さに設定する。その他の層の材料は、前記成分と同じである。構造体を形成する工程も、前記工程と同じである。
【００３０】
本発明は、前記構造体形成方法における熱反応層材料を示す。熱反応層は、材料Ａと材料Ｂの混合体である。材料Ａはシリコン酸化物であり、材料Ｂは硫化物材料、セレン化物材料、フッ素化合物材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料である。
構造体は、本発明に示す媒体に形成する。構成は次の通りである。
材料Ａとするシリコン酸化物材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮなどを用いることができる。材料Ｂとする硫化物材料としては、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＢａＳなどを用いることができる。材料Ｂとするセレン化物材料としては、ＺｎＳｅ、ＢａＳｅなどを用いることができる。材料Ｂとするフッ素化合物材料としては、ＣａＦ２、ＢａＦ２などを用いることができる。
材料Ａ、材料Ｂ各々単体の材料を用いてもよく、各々複数の材料を用いてもよい。材料Ａと材料Ｂの混合比は、材料Ａは１０〜３０ｍｏｌ％の範囲、材料Ｂが７０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。材料Ａと材料Ｂ間に化学的な結合状態がなく、各々独立して存在していることが好ましい。本方法では、熱反応層の膜厚が構造体の高さに対応する。よって、熱反応層の膜厚は、形成する構造体の高さに設定する。
シリコン酸化物を材料Ａとした、材料Ａと材料Ｂの混合体材料では、低密度の薄膜が形成できる。レーザ光の照射よる光吸収層の発熱で、レーザ照射部分が緻密化する。レーザ照射部分と、非照射部分の密度差が大きくできることから、エッチング工程ではエッチング選択比を大きくすることができる。また、レーザ光照射部分では材料Ｂの構成元素の解離が起こる。硫化物材料の場合は、硫黄が解離する。セレン化物材料の場合は、セレンが解離する。フッ素化合物材料の場合はフッ素が解離する。元素の解離によって、材料Ｂの組成が変化する。エッチング工程においては、材料の緻密化および材料組成の変化に伴って、エッチング選択比を大きくすることができる。シリコン酸化物を材料Ａとした、材料Ａと材料Ｂの混合体材料を熱反応層に用いることによって、エッチング選択比が大きくでき、大面積媒体に対して、微細な構造体が均一に形成できる。
さらに、シリコン酸化物を材料Ａとした、材料Ａと材料Ｂの混合体材料は低密度の薄膜が形成できることから、低残留応力で厚膜が形成できる。構造体とする熱反応層を厚膜で形成できることから、アスペクト比（構造体の高さ／構造体の大きさ）の高い構造体が形成できる。層構成や、その他の層の材料は、前記成分と同じである。構造体を形成する工程は、前記方法と同じである。
【００３１】
本発明は、前記構造体形成方法に用いる構造体形成用媒体を示す。媒体構成は、少なくとも光吸収層と、熱反応材料の積層構成を有する。層構成や各層の材料は前記説明に記載した通りである。
また、本発明は、構造体形成方法に用いる構造体形成用媒体を示す。熱反応層は、積層構成の最上層に配置し、照射する光の波長において透光性を有する材料をした構造体形成用媒体である。層構成や各層の材料は前記説明に記載した通りである。
さらに、本発明は、前記構造体形成用媒体の熱反応材料を示す。熱反応材料は材料Ａと材料Ｂの混合体であり、材料Ａはシリコン酸化物であり、材料Ｂは硫化物材料、セレン化物材料、フッ素化合物材料の群から選ばれる少なくとも一つの材料とする構造体形成用媒体である。層構成や各層の材料は前記説明に記載した通りである。
【００３２】
図４は構造体形成用媒体の模式図を現す。構造体形成用媒体は、シリコン酸化物を含む層とその層を支える支持基板によって構成される。シリコン酸化物を含む層の形成の例としては、ターゲットを用い、スパッタ法によって成膜する方法があげられる。支持基板としては、ガラス、石英などを用いることができる。また、Ｓｉ、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレーター）などの半導体製造に用いられる基板も使える。また、Ａｌ、不透明ガラス基板など、ＨＤＤ（ハードディスク）用の基板も用いることができる。また、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、ペットなどの樹脂基板を用いることができる。
【００３３】
図５は本構造体形成用媒体を用いて、構造体を形成する過程を現した概略図である。シリコン酸化物を含む層を加熱すると、加熱によってシリコン酸化物中のシリコンの結合状態が変化する。加熱方法は、このシリコンの結合状態変化を起こすものであれば、どのような手法でもよく、後述するような光吸収層を設けて、レーザー光の照射によるものがある。フッ化水素酸水溶液を用いて湿式エッチングを行うと、加熱部分が基板上に残り、加熱されていない部分がエッチングされて、基板から無くなり、構造が形成される。シリコン酸化物のみの場合は、高いアスペクト比が得られないため、他の化合物を同時にスパッタして製膜する。他の化合物としては、化合物単体を成膜すると結晶化し、シリコン酸化物を混在した状態で成膜するとアモルファス化する化合物が良い。また２価のイオン性の結合を有する化合物が良い。従って亜鉛の化合物のみに限定されるものではない。
【００３４】
ターゲット材料の実施例を以下の表１に示す。シリコンの単結晶基板上に、ターゲット材料を変えてスパッタ成膜を行い、厚さ１００ｎｍの膜を形成し、Ｘ線回折（ＸＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の測定、湿式エッチングを行いその特性を評価した。加熱は、Ａｒ雰囲気の電気炉の中で６００℃で行った。加熱の有無による比較を行った。
光電子分光スペクトル（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）の測定用の試料には、ポリカーボネート基板上に、ターゲット材料を変えてスパッタ成膜を行い、厚さ５０ｎｍの膜を形成し、ＡｇＩｎＳｂＴｅからなる光吸収層をスパッタ成膜によって厚さ２０ｎｍの膜を設け、さらに上記と同じターゲット材料で厚さ４５ｎｍの膜をスパッタ成膜によって設けたものを用いた。これは図１（ｂ）の構成相当する。加熱はレーザ照射によって行った。
【００３５】
【表１】
0004558641.tif 000002
【００３６】
［２種類のＸＰＳ装置による測定］
実験室ＸＰＳの測定装置は、Ｋｒａｔｏｓ社製のＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡを使用した。光源はＡｌのＫα線を用い、Ｘ線の管電圧１５ｋＶ，管電流１５ｍＡとした。測定領域は３００×７００μｍ２である。試料の測定には、Ａｒイオンによる最表面のエッチングを行って、最表面の汚染を取り除いた。
放射ＸＰＳの測定装置は、放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ３９ＸＵのビームラインにＸＰＳ測定用検出器(ガンマデータ・シエンタ社製)を使用した。光電子の取り出し角度は８０°。光源は８ＫｅＶの単色化された高エネルギーＸ線を用い、測定領域は１０００×７００μｍ２である。試料の測定には、高エネルギーＸ線を用いて、高エネルギーの光電子が叩き出され、表面の汚染に妨げられることなく検出器に到達するため、Ａｒイオンによる最表面のエッチングを行う必要が無くなる。本測定は先端大型研究施設戦略活用プログラムの採択課題、課題番号２００５Ｂ０８４２で行われた。ピークフィッティングによってピークの半値幅(ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｔｈ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍａｍ)を求めるためにソフト「ＸＰＳＰＥＡＫ(Ｖｅｒ．４.１)」を用いた。
【００３７】
［ＸＤ測定］
試料の結晶性の評価のためＸ線回折（ＸＤ）測定を行った。ＸＤの測定装置は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製のＸ’ｐｅｒｔ  ＭＲＤを使用した。光源はＣｕのＫα線を用い、Ｘ線の管電圧４５ｋＶ，管電流４０ｍＡとした。光源の光学系にはミラーを用い、膜表面に０．５°で固定入射して、検出器の角度を走査する薄膜測定法（低角入射非対称回折法）を用いた。
【００３８】
［構造体形成評価］
フッ化水素酸水溶液（ＨＦ：Ｈ２０＝１：２）に、試料を１０秒間浸漬し、加熱の有無による厚さの変化を測定した。（（加熱有りのシリコン酸化物含有膜の厚さ）−（加熱なしのシリコン酸化物含有膜の厚さ））／１００ｎｍ＝Ｔとした場合、Ｔ＞０．９を◎、０．９＞Ｔ＞０．５を○、０．５＞△＞０．３、０．３＞×として評価した。
【００３９】
（実施例）
実施例１；本発明の要件に対応する構造体形成用媒体を作成した。
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す構造体形成用媒体を作成した。成膜方法はスパッタリング法である。各層の材質、膜厚、スパッタリング法の主な成膜条件は表２に示す通りである。
実施例２；本発明の要件に対応する形成方法によって、本発明の要件に対応する媒体に対して構造体を形成した。
構造体形成用媒体の構成を図１（ａ）に示す。層構成は、ガラス基板／Ｇｅ／ＳｉＯＮである。各層の成膜条件は表２に示す通りである。この媒体に構造体を形成した。構造体の形成は次の手順で行った。レーザ照射工程（図２（ａ））→エッチング工程（図２（ｂ））。
【００４０】
【表２】
0004558641.tif 000003
【００４１】
図２（ａ）にレーザ照射工程を示す。図６に示すレーザ照射装置を用いた。レーザ照射手段６１は半導体レーザを備える。レーザの波長は４０５ｎｍである。対物レンズのＮＡは０．６５である。図１（ｂ）の媒体に対して、支持基板側１０３からレーザ光を照射した。レーザ変調手段６２により図７に示すようにレーザ光をパルス変調した。パワーレベルＰ１は１０ｍＷ、Ｐ２は３ｍＷである。パルス幅Ｔは２４ｎｓｅｃである。パルスの周期Ｓは１４３ｎｓｅｃである。媒体回転手段６４で媒体を回転させた。回転速度は３．５ｍ／ｓｅｃである。
以上の方法によって、熱反応層であるＳｉＯＮに周期的な変化部分２０２を形成した。
【００４２】
図２（ｂ）にエッチング工程を示す。エッチングはＲＩＥ法でおこなった。酸化物のエッチングガスであるＣＦ4で処理した。処理圧力は１ｍＴｏｏｒであり、投入パワーは２００Ｗである。ＲＩＥ法によって、レーザ照射による変化部分以外を除去し、構造体２０４を形成した。
以上の方法で構造体を形成した。構造体の断面形状は図８に示す形状であった。構造体の周期は５００ｎｍであり、大きさ（直径）は２５０ｎｍであった。変化部分がエッチングされずに残留し、凸状の構造体が形成できた。
【００４３】
実施例３；本発明の要件に対応する形成方法によって、本発明の要件に対応する媒体に対して構造体を形成した。
構造体形成用媒体の構成を図１（ｂ）に示す。層構成は、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ−ＳｉＯ2／ＡｇＩｎＳｂＴｅ／ＺｎＳ−ＳｉＯ２である。各層の成膜条件は表２に示す通りである。この媒体に構造体を形成した。レーザ波長４０５ｎｍにおけるＺｎＳ−ＳｉＯ2の光吸収率は６×１０-4である。
構造体の形成は次の手順で行った。レーザ照射工程（図３）→エッチング工程（図４）。図３にレーザ照射工程を示す。図６に示すレーザ照射装置を用いた。レーザ照射手段６１は半導体レーザを備える。レーザの波長は４０５ｎｍである。対物レンズのＮＡは０．８５である。レーザ光は最上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2側から膜面入射させた。
レーザ変調手段６２により図１０に示すようにレーザ光をパルス変調した。パワーレベルＰ１は４ｍＷ、Ｐ２は１ｍＷである。パルス幅Ｔは１９ｎｓｅｃである。パルスの周期Ｓは１１４ｎｓｅｃである。媒体回転手段６４で媒体を回転させた。回転速度は３．５ｍ／ｓｅｃである。図７に示すレーザパルスを照射することによって、熱反応層であるＺｎＳ−ＳｉＯ2に変化部分３０２を形成した。
【００４４】
図９にエッチング工程を示す。（１）はエッチング前の媒体の状態、（２）はエッチングの状態、（３）はエッチング後の状態を示す。エッチングは湿式エッチング法で行った。エッチング溶液４０２はフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１:２）である。ＨＦ溶液中に媒体を１０秒間浸漬した。ＨＦ溶液によるエッチングにより構造体４０３を形成した。
以上の方法で構造体を形成した。構造体の形状は図１０に示す逆テーパー形状であった。構造体の周期は４００ｎｍ、構造体の大きさ（直径）は２５０ｎｍであった。図１１には形成した構造体をＳＥＭ（走査型電子線顕微鏡）像で示す。形状が均一である構造体が直径１２ｃｍの大面積媒体に形成できている。
比較として表２の構成媒体に、光吸収層の無い媒体を作成し、上記と同様な手順で、構造体の形成を試みたが、ＳＥＭ像に構造体の形成は確認できなかった。
【００４５】
実施例４；本発明の要件に対応する形成方法によって、本発明の要件に対応する媒体に対して構造体を形成した。
アスペクト比が１の構造体を形成した。媒体構成は図１（ｂ）に示す通りである。層構成は、ポリカーボネート基板／ＺｎＳ−ＳｉＯ2／ＡｇＩｎＳｂＴｅ／ＺｎＳ−ＳｉＯ2である。各層の材質、膜厚、成膜条件は表３に示す通りである。レーザ波長４０５ｎｍにおけるＺｎＳ−ＳｉＯ2の光吸収率は６×１０-4である。
構造体の形成は次の手順で行った。（図３）レーザ照射工程→エッチング工程（図９）。
【００４６】
【表３】
0004558641.tif 000004
【００４７】
図３にレーザ照射工程を示す。図６に示すレーザ照射装置を用いた。レーザ照射手段６１は半導体レーザを備える。レーザの波長は４０５ｎｍである。対物レンズのＮＡは０．８５である。レーザ光は最上層のＺｎＳ−ＳｉＯ2側から膜面入射させた。
レーザ変調手段６２により図７に示すようにレーザ光をパルス変調した。パワーレベルＰ１は５ｍＷ、Ｐ２は１．４ｍＷである。パルス幅Ｔは１０ｎｓｅｃである。パルスの周期Ｓは５８ｎｓｅｃである。媒体回転手段６４により媒体を回転させた。回転速度は３．５ｍ／ｓｅｃである。図７に示すレーザパルスを照射することによって、熱反応層であるＺｎＳ−ＳｉＯ2に変化部分３０２を形成した。
【００４８】
図９にエッチング工程を示す。エッチングは湿式エッチング法で行った。エッチング溶液４０２はフッ化水素酸（ＨＦ）水溶液（ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１:２）である。ＨＦ溶液中に媒体を１０秒間浸漬した。ＨＦ溶液によるエッチングにより構造体４０３を形成した。
以上の方法で構造体を形成した。構造体の形状は図１２に示す垂直形状であった。構造体の周期は３００ｎｍ、高さは２００ｎｍ、大きさ（直径）は２００ｎｍである。アスペクト比（高さ／直径）は１である。図１３には形成した構造体をＳＥＭ像で示す。形状が均一である構造体が直径１２ｃｍの大面積媒体に形成できている。
【００４９】
表１に材料の実施例の結果を表す。
実施例１〜４は、加熱の有無を比較するとＳｉ２ｐ（Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ  ９８〜１０４．１ｅＶ）の光電子分光スペクトルにシフトが見られ、半値幅（ＦＷＨＭ）が増加していた。フッ化水素酸水溶液を用いた湿式エッチングによる構造体の形成が確認できた。また、構造体形成評価が良いほど、高いアスペクト比（構造体の高さ／構造体の大きさ）が実現できるが、実施例２が特に良好であった。また、亜鉛の化合物のＺｎＬＭＭのオージェ電子ピークの低エネルギー側にショルダーピ−クの見られる実施例２〜４が構造体形成に良好であった。
【００５０】
例として、図１４に実施例２のＳｉ２ｐの実験室ＸＰＳ装置で測定された光電子スペクトル、図１５に実験室ＸＰＳ装置で測定されたＺｎのＬＭＭオージェ電子ピーク（Ａｕｇｅｒ  ｋｉｎｅｔｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  ９８６〜９９３ｅＶ）および図１６に実施例２のＸ線回折スペクトルを示す。レーザ照射による加熱後、Ｓｉ２ｐのピークが高結合エネルギー側へシフトし、また半値幅（ＦＷＨＭ）はＷ1＝１．６０，Ｗ２＝１．７４であるため、Ｗ１／Ｗ２＝０．９２となっている。また、図１６のＸ線回折の測定結果から、２θ＝２８．５（距離ｄ＝３．１３Å）付近にブロードなピークがみられるが、半値幅からアモルファスであることが判り、このピークの強度が、加熱後に増加している。この回折ピークの位置は、閃亜鉛鉱型のＺｎＳ結晶の（１１１）の面間隔に相当する。
図１７は、この構造体の形成機構を推定した機構を示した図である。スパッタで膜に形成される際に、Ｓｉ＋−Ｏ２−などのプラスの電荷を持ったフラグメントが形成される。一方、亜鉛の化合物Ｚｎ−Ｄ（Ｄはある元素を現す）は、亜鉛が２価のプラス電荷、Ｄがマイナスの電荷で、イオン結合性の強いフラグメントとなっている。従って、プラスの電荷を持ったＺｎがＯと結びつく。このために亜鉛の化合物は、化合物単体では結晶性をもつが、ＳｉＯ2と混合してスパッタ成膜することでＺｎを失い、結晶化できなくなり、アモルファスとなる。ところが、加熱によってＺｎ−Ｏの結合が弱くなり、Ｚｎ−Ｄの化合物の組織化が始まる。このためＳｉ２ｐの光電子スペクトルのピーク位置と半値幅（ＦＷＨＭ）が、加熱前後で変化する。半値幅の変化が大き過ぎるとレーザーによる局所的な加熱で熱反応層の変形が大きくなりすぎて、ＳｉＯ２が構造を保てなくなる。上記のような機構のためＺｎＬＭＭのオージェ電子ピークには、Ｚｎ−Ｄによるピークと、Ｏに結合したＺｎが存在し、エッチングによってＺｎが還元されてショルダーピークとなる。加熱によって、亜鉛の化合物Ｚｎ−Ｄの組織化が起こると、フッ酸によって反応するＳｉＯ２が亜鉛の化合物Ｚｎ−Ｄで被覆され、エッチングされなくなり、加熱の有無によって構造体がエッチングで形成されるようになる。ここで化合物Ｚｎ−Ｄにおいて、ある元素ＤとしてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏなどを用いることができる。特に、シリコン酸化物と混合した状態でのスパッタ法で解離しイオン化しやすいＳ、Ｓｅ、Ｔｅが好ましい。
【００５１】
次に、例として図１８に実施例２のＯ1ｓの放射光を利用したＸＰＳ装置で測定された光電子スペクトルを示す。図１８（ａ）は、レーザ加熱前、（ｂ）は加熱後である。本測定では高エネルギーＸ線を用いるため、表面のコンタミネーションを気にする必要なく測定でき、Ａｒエッチングなどで表面を洗浄する必要がない。これによって、Ａｒエッチングで表面が変化することなく測定できるという特徴がある。また、ピークフィティングソフト「ＸＰＳＰＡＥＫ」（http://www.phy.cuhk.edu.hk/~surface/XPSPEAK/）を用いて、ピーク分離を行った。その結果も図１８中に示す。図１８（ａ）からＯ1ｓピークはふたつのピークから成ることがわかり、Ａ１とＡ２はそれぞれ、２８９×１０３及び１４４×１０３となりＡＢ＝０．５であった。図１８（ｂ）では、ひとつのピークと成り、Ａ１とＡ２はそれぞれ、４５×１０３及び０で、ＡＦ＝０であった。Ａ１のピークはＳｉと結合した酸素原子のピーク、Ａ２のピークはＺｎと結合した酸素原子のピークに帰属される。この結果はスパッタ成膜時はＯ−Ｚｎの結合が存在して、亜鉛化合物の結晶化を防いでいることを示し、レーザ照射加熱後、Ｏ−Ｚｎの結合が消失し、亜鉛化合物が結晶化しはじめたことを示しており、上記の推定機構を裏付けるものである。但し、光吸収層を用いたレーザによる局所的な加熱の場合に、局所的な加熱で熱反応層の変形のため、Ｏ−Ｚｎの結合が減少あるいは消失してＡＢ＞ＡＦとなる。形状の変化を伴わない加熱の場合はＡＢとＡＦの値の変化は少ない。加熱の結果として、Ｘ線測定においてもピーク強度が増えて、亜鉛化合物が結晶（組織）化していることを示し、亜鉛化合物が結晶（組織）化しはじめると耐ＨＦ性が急激に増大する。
【００５２】
［加熱手法］
また、加熱手法として、図１９のように光吸収材料と前記に示したようなシリコン酸化物を含有する熱反応材料で積層構造を形成する。このように形成するとレーザービームを利用して光吸収材料からなる光吸収層によって加熱し、微細なレーザー光を用いて、微細な構造体を形成する。光吸収材料としては、光を吸収し発熱する機能を有する材料であればどのような材料でも構わない。Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなどの半導体材料を用いることができる。Ｂｉ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎなどの低融点金属を含む金属間化合物材料を用いることができる。ＢｉＴｅ、ＢｉＩｎ、ＧａＳｂ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＴｅ、ＳｎＳｂなどの材料を用いることができる。Ｃ、ＳｉＣなどの炭化物材料を用いることができる。Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｕＯなどの酸化物材料を用いることができる。ＡｌＮ、ＧａＮなどの窒化物材料を用いることができる。ＳｂＴｅなどの２元系の相変化材料や、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＢｉＳｂＴｅ、ＧａＳｂＴｅなどの３元系の相変化材料、ＡｇＩｎＳｂＴｅなどの４元系材料の相変化材料を用いることができる。光吸収層の膜厚は３〜２０ｎｍの範囲に設定する。光吸収層を薄膜化することによって、層内における熱の拡がりが抑制でき微細な構造体が形成できる。光照射によって、光吸収層と、熱反応層がともに熱反応しても構わない。媒体の高速回転させながらレーザ光を照射することによって、大面積媒体に対して構造体を高速形成してもよい。
【００５３】
［転写された媒体］
図１９に示した構造体の転写を図２０に示す。８は構造体の凹凸を転写する媒体を示す。図２０右図は転写後の状態を示す。転写の方法としては、圧縮成形法、射出成形法、２Ｐ転写法（光硬化法および熱硬化法）などを用いることができる。構造体の凹凸を転写する媒体材料としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エポキシ、ビニルエステル、紫外線硬化樹脂などの樹脂材料を用いることができるが、これに限られない。シリコン酸化物を含有する熱反応材料の有無で構造体を形成したほうが、例えば、エッチングを途中で止めて、表面すべてがシリコン酸化物を含有する膜となるよりも、構造の制御が容易である。転写された媒体上の構造体の凹部の表面が、構造体形成用媒体の凸部の表面と接触し、転写された媒体上の構造体の凸部の表面が、構造体形成用媒体の凹部の表面と接触する。接触の結果、転写された媒体上の構造体の凹部の表面から、非常に極微量のＺｎが検出され、転写された媒体上の構造体の凸部の表面からは検出されない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】構造体形成用媒体の断面図を示す図である。
【図２】構造体の形成方法を示す図である。
【図３】本発明の構造体形成方法におけるレーザ照射工程を示す図である。
【図４】構造体形成用媒体の模式図を示す図である。
【図５】本構造体形成用媒体を用いて、構造体を形成する過程を表わした概略図である。
【図６】本発明のレーザ照射装置を示す図である。
【図７】実施例２乃至４のレーザ光変調方法を示す図である。
【図８】本発明の構造体の断面形状を示す図である。
【図９】本発明の構造体形成方法におけるエッチング工程を示す図である。
【図１０】本発明の構造体の断面形状を示す図である。
【図１１】実施例３の構造体のＳＥＭ像（斜方視）を示す図である。
【図１２】本発明の構造体の断面形状を示す図である。
【図１３】実施例４の構造体のＳＥＭ像（斜方視）を示す図である。
【図１４】実施例２のＳｉ２ｐの光電子スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例２のＺｎのＬＭＭオージェ電子ピークを示す図である。
【図１６】実施例２のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図１７】構造体の形成機構を推定した機構を示した図である。
【図１８】実施例２のＯ1ｓの光電子スペクトルを示す図である。（ａ）レーザ加熱照射前。（ｂ）レーザ加熱照射後
【図１９】本発明の構造体を示す図である。
【図２０】転写された媒体を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  シリコン酸化物を含む層
２  支持基板
３  エッチング
４  加熱
５  レーザービーム
６  熱反応層（シリコン酸化物と亜鉛化合物を含む）
７  光吸収層
８  転写された媒体
９  凹部表面
１０  凸部表面
６１  レーザ照射手段
６２  レーザ変調手段
６２１  パルス生成回路
６２２  レーザ駆動回路
６２３  基準信号生成回路
６２４  変調信号
６２５  タイミング信号        
６３  構造体形成用媒体
６４  媒体回転手段
６４１  スピンスタンド
６４２  基準信号生成回路
６４３  回転基準信号
６５  信号検出手段
６５１  光検出器
６５２  サーボ回路
６５３  フォーカスおよびトラック誤差信号
６６  レーザ光
６７レーザ  駆動信号
６８  媒体からの信号
１０１  熱反応層
１０２  光吸収層
１０３  支持基板
２０１  レーザ照射方向
２０２  レーザ光照射に伴う変化部分
２０３  エッチング装置
２０４  構造体
２０５  熱処理装置
２０６  熱処理に伴う構造体の変化部分
２０７  エッチング装置
２０８  構造体
２０９  転写媒体
３０１  レーザ照射方向
３０２  レーザ照射に伴う変化部分
４０１  レーザ光照射に伴う変化部分
４０２  エッチング溶液
４０３  構造体
７０１  構造体
７０２  光吸収層
８０１  構造体
８０２  光吸収層
８０３  端面の傾斜角度
９０１  構造体
９０２  光吸収層
９０３  端面の傾斜角度
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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