(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体組成物からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルムであって、該ビニルアルコール系重合体組成物が、ビニルアルコール系重合体および、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応により得られる金属酸化物を含有してなる組成物であることを特徴とする偏光フィルム。
【請求項２】
該ビニルアルコール系重合体組成物が、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応とカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により調製される組成物であることを特徴とする請求項１に記載の偏光フィルム。
【請求項３】
該ビニルアルコール系重合体組成物が、（１）金属アルコキシド又はそのオリゴマー、カルボン酸ビニル系重合体及び有機溶剤を含有する溶液を用いて、有機溶剤を包含する低沸点物を除去しながら、同一反応系中において該金属アルコキシド又は該オリゴマーの重縮合反応と該カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とを並行的に行うことにより得られる金属酸化物及びビニルアルコール系重合体からなり、且つ、（２）該金属アルコキシド又は該オリゴマーを、該カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対し該金属アルコキシド又は該オリゴマー中の金属原子が０.０１〜１００モルの範囲内となるような割合で使用して調製される組成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の偏光フィルム。
【請求項４】
カルボン酸ビニル系重合体の重合度が３００〜２５００の範囲内であることを特徴とする請求項２又は３に記載の偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光フィルムに関する。更に詳しくは延伸性が良好であり、光学特性に優れる偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置は時計、電卓、ワープロおよび機械の計器類等の比較的小画面の表示装置として用いられ、表示品質に対する要求は特にきびしくなかった。しかし、近年液晶表示装置がラップトップワープロ、ラップトップパソコン、ノートブックパソコン用のディスプレイとしてや自動車、航空機のインパネ用ディスプレイまた液晶プロジェクター等として幅広く利用されるようになり、大型化、表示品質の高級化、耐久性の向上が要求されている。したがって、液晶表示装置の構成要素である偏光フィルムに関しても、上記課題を達成するために、大面積化、高偏光度かつ高透過度といった光学特性の向上が求められている。
【０００３】
従来、偏光膜としてはヨウ素や二色性色素を吸着させたポリビニルアルコールの一軸延伸フィルムがよく用いられているが、この偏光フィルムは偏光度が上記要求に十分応えられるものではない。これに対して、高重合度のポリビニルアルコールの一軸延伸フィルムを基材として使用する提案（例えば、特開平１−１０５２０４号）がなされている。しかしながら、これらの発明を本発明者らが検討したところ、ポリビニルアルコールの重合度およびけん化度の両者が高くなると、延伸性が低下し通常より高温で延伸する必要が生じ、高温延伸を行うには新たな設備が必要となり、また、ヨウ素染色の場合にはヨウ素の昇華により染色性が低下し、製品品質がばらつくなどの問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は比較的低温での延伸性に優れ、偏光度および透過度等の光学特性に優れた偏光フィルムを提供しようとするものである。特に２色性比が高いこと（高偏光度かつ高透過度）を特徴とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニルアルコール系重合体および、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応により得られる金属酸化物を含有してなる組成物からなる一軸延伸フィルムを基材する偏光フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、ビニルアルコール系重合体組成物からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルムであって、該ビニルアルコール系重合体組成物が、ビニルアルコール系重合体および、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応により得られる金属酸化物を含有してなる組成物であることを特徴とする偏光フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるビニルアルコール系重合体組成物は、好適には、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応とカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により調製されるものであり、一般的なゾルゲル法による無機有機複合体合成として知られているものが応用できる。
【０００８】
本発明に使用されるビニルアルコール系重合体組成物のより好ましい製造方法は、金属アルコキシド又はそのオリゴマー、カルボン酸ビニル系重合体及び有機溶剤を含有する溶液（ゾル）を用いて、有機溶剤を包含する低沸点物を除去しながら、同一反応系中において該金属アルコキシド又は該オリゴマーの重縮合反応と該カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とを並行的に行うことによって、金属酸化物及びビニルアルコール系重合体からなるビニルアルコール系重合体組成物（ゲル状又は固体状の有機／無機複合体）を製造する公知の方法（以後、この方法を「ｉｎ  ｓｉｔｕけん化ゾルゲル法」と略記することがある）に準拠するものである。
【０００９】
本発明において使用されるカルボン酸ビニル系重合体はカルボン酸ビニル単位を有する重合体であり、カルボン酸ビニル単独の付加重合体及びカルボン酸ビニルと他のコモノマーとの付加共重合体を包含する。該カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニルなどが好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。上記のコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン系化合物；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸及びその塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；不飽和スルホン酸及びその塩；アルキルチオール類などが挙げられ、特にα−オレフィンが好ましく使用することができる。カルボン酸ビニル系重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリカルボン酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体等のエチレン−カルボン酸ビニル共重合体などが用いられ、その中でも、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が特に好適に用いられる。
【００１０】
カルボン酸ビニル系重合体としてポリカルボン酸ビニル又はエチレン−カルボン酸ビニル共重合体を使用する場合、延伸性及び光学特性のバランスの点で、そのエチレン単位の含有率は全構造単位基準において０〜７０モル％の範囲内であることが好適であり、０〜３０モル％の範囲内であることがより好適であり、０〜１９モル％の範囲内であることが特に好適である。
【００１１】
使用されるカルボン酸ビニル系重合体の分子量については特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用可能であるが、重合度が３００〜６０００の範囲のものにおいて本発明の効果（延伸性）が顕著に発現し、３００〜４０００のものにおいて本発明の効果（延伸性、光学特性）がより顕著に発現し、３００〜２５００のものにおいて本発明の効果（延伸性、光学特性）がさらに顕著に発現し、３００〜２０００のものにおいて本発明の効果（延伸性、光学特性）がさらに顕著に発現する。また、使用されるカルボン酸ビニル系重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、シリル基変性、ボロン酸変性等の変性が施されたものであってもさしつかえないが、得られるビニルアルコール系重合体組成物における性能斑（組成物中における位置に伴う延伸性及び光学性能の格差）が少なくなる点で、その変性量は０.１モル％以下に止めることが好適であり、０.０１モル％以下に止めることがより好適であり、未変性であることが特に好適である。さらに、使用されるカルボン酸ビニル系重合体は、そのカルボン酸ビニル単位に由来するアシルオキシ基の一部が水酸基にけん化されたものであってもかまわないが、得られるビニルアルコール系重合体組成物の偏光度および透過度等の光学特性性等の観点からは、該カルボン酸ビニル系重合体のけん化度は５０モル％以下に止めておくことが好ましく、１０モル％以下に止めておくことがより好ましく、１モル％以下に止めておくことが特に好ましい。
【００１２】
本発明においては、金属アルコキシド又はそのオリゴマー（以後、「金属アルコキシド又はそのオリゴマー」を「金属アルコキシド系成分」と総称することがある）を使用する。本発明において、金属アルコキシド系成分とは、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシド、シリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマー及びシリコンアルコキシド由来の単位を有しない金属アルコキシドのオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である。本発明においては、必ずしも限られるものではないが、金属アルコキシド系成分の少なくとも１成分として、シリコンアルコキシド又はシリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーを使用することが、得られるビニルアルコール系重合体組成物における偏光度および透過度等の光学特性の高さ、性能斑（組成物中における位置に伴う延伸性及び光学性能の格差）の少なさなどの点において好ましい。
【００１３】
上記シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子を有し、２、３又は４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、アルコキシ基の個数は３個又は４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。なお、アルコキシ基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子にはさらにアルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子（塩素原子等）等が結合する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
上記のシリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上（より好ましくは３価又は４価）の金属原子を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、特に好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、上記シリコンアルコキシドについて例示したようなものが挙げられる。金属原子はアルコキシ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としてはアルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子（塩素原子等）等が例示される。該金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００１５】
上記のシリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーには、上記のようなシリコンアルコキシド単独のオリゴマー、及び上記のようなシリコンアルコキシドと他の金属アルコキシドとのコオリゴマーが包含される。該他の金属アルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上（より好ましくは３価又は４価）の金属原子を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、特に好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物が好ましい。シリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーは、シリコンアルコキシドを単独で又は他の金属アルコキシドとの混合物で、公知の方法により加水分解・重縮合することによって製造することのできる、低分子量の水酸基含有オリゴマーであることが好ましい。シリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーの好ましい具体例としては、シラノール基含有テトラメトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、シラノール基含有テトラエトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、シラノール末端変性オリゴジメチルシロキサンなどが挙げられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
また、上記のシリコンアルコキシド由来の単位を有しない金属アルコキシドのオリゴマーとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上（より好ましくは３価又は４価）の金属原子（ただし、ケイ素原子を除く）を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、特に好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物の１種又は２種以上を、公知の方法により加水分解・重縮合することによって製造することのできる、低分子量の水酸基含有オリゴマーであることが好ましい。シリコンアルコキシド由来の単位を有しない金属アルコキシドのオリゴマーの好ましい具体例としては、水酸基含有テトライソプロポキシチタン二量体又はその三量体以上のオリゴマーなどが挙げられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
本発明において使用される金属アルコキシド系成分においては、得られるビニルアルコール系重合体組成物における偏光度および透過度等の光学特性の高さ、性能斑（組成物中における位置に伴う延伸性及び光学性能の格差）の少なさなどの観点から、全金属原子基準における金属原子の含有率が２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明に従う反応では、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、金属塩、金属錯体又は層状粘土化合物を反応系に添加することができる。金属塩又は金属錯体の例としては、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解・重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解・重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩のような有機酸金属塩；アセチルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体などが挙げられる。また、上記の層状粘土化合物の例としては、天然スメクタイト、親油性処理スメクタイト、親水性処理スメクタイト、天然マイカ、親油性処理マイカ、タルク等が挙げられる。
【００１９】
なお、公知のゾル−ゲル法においては、一般的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤が、得られる組成物中での金属酸化物の分散性向上を目的にして用いられることが多いが、本発明では、得られる組成物における性能斑（組成物中における位置に伴う延伸性及び光学性能の格差）の発生要因となることがあるために、このようなカップリング剤を使用しない方が好結果を与えることが多い。ただし、上記のような金属塩、金属錯体、層状粘土化合物等を用いる場合には、それらの分散性を向上させる上でカップリング剤の使用が有効となることがある。したがってカップリング剤を使用する場合には、カップリング剤の使用量を、使用する金属アルコキシド系成分中の金属成分基準において０.１モル％以下に止めることが望ましく、０.０１モル％以下に止めることがより望ましい。
【００２０】
本発明に従う反応は、上記の金属アルコキシド系成分の重縮合反応とカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とを同一系中において並行的に進行させるものであり、基本的にはｉｎ  ｓｉｔｕけん化ゾルゲル法において公知の反応である。金属アルコキシド系成分の重縮合反応は巨大分子化した金属酸化物を生成するものであり、金属アルコキシドのようにアルコキシ基を含有する化合物又はアルコキシ基を含有するオリゴマーを使用する場合にはアルコキシ基が水酸基に変化する加水分解反応を経由する脱水縮合反応により進行するが、水酸基を含有するオリゴマーを使用する場合には加水分解反応を経ることなく脱水縮合反応のみにより進行することがある。いずれの場合でも本発明に適用可能である。一方、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応はビニルアルコール系重合体を生成するものであり、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシルオキシ基が水酸基に変換され、それと同時にカルボン酸系化合物（使用する有機溶剤、触媒の種類等に応じて相違するが、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩のうちの１種以上の化合物）が副生する。なお、本発明に従う反応によって得られるビニルアルコール系重合体組成物においては、ビニルアルコール系重合体と金属酸化物との間で部分的に化学結合が形成されることがあるものと推定される。
【００２１】
本発明に従う反応において、カルボン酸ビニル系重合体及び金属アルコキシド系成分の使用量については、金属アルコキシド系成分を、該カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対し該金属アルコキシド系成分中の金属原子が０.０１〜１００モルの範囲内になるような割合で使用することが必要である。金属アルコキシド系成分中の金属原子がカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して０.０１モル以上であると、得られるビニルアルコール系重合体組成物における延伸性及び光学特性が良好となる。また、金属アルコキシド系成分中の金属原子がカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して１００モル以下であると、得られるビニルアルコール系重合体組成物は、性能斑（組成物中における位置に伴う延伸性及び光学性能の格差）が小さくなる。得られるビニルアルコール系重合体組成物における延伸性、光学特性及び性能斑（組成物中における位置に伴う延伸性及び光学性能の格差）の小ささの全てがより高度なものとなる点において、金属アルコキシド系成分の使用量を、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して金属アルコキシド系成分中の金属原子が０.０１〜８０モルの範囲内になるような割合に設定することが好ましく、０.１〜６０モルの範囲内になるような割合に設定することがより好ましく、０.１〜４０モルの範囲内になるような割合に設定することがさらに好ましい。
【００２２】
本発明に従う反応においては、ｉｎ  ｓｉｔｕけん化ゾルゲル法において公知の酸触媒のほか、一般的なゾル−ゲル法において公知の各種触媒を使用することができる。使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等の酸性触媒；及び水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性触媒を挙げることができ、これらを単独で用いても組み合せて用いてもよい。得られるビニルアルコール系重合体組成物における延伸性及び光学特性の点から、一般的には、酸性触媒を用いることが好ましく、酸性触媒と塩基性触媒を組み合せて用いることがより好ましい。ただし、上記金属アルコキシド系成分として、予め、ある程度加水分解又はさらに重縮合までされた低分子量の水酸基含有オリゴマーを使用する場合には、塩基性触媒を用いることが好ましい。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定されるものではないが、使用する金属アルコキシド系成分中のアルコキシ基のモル数と使用するカルボン酸ビニル系重合体のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルに対して０.００１〜０.１グラム当量の範囲内であることが好適であり、０.０１〜０.０５グラム当量の範囲内であることがより好適である。
【００２３】
本発明に従う反応では、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分を有機溶剤に溶解させてなる溶液（ゾル）を使用する。その際に使用される有機溶剤は、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分との両方を十分に溶解し得るものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましく、これらの中でもメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等が特に好ましい。有機溶剤の使用量は必ずしも限定されるものではないが、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分との総重量の１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の範囲内が好適であり、１００〜１０００重量部の範囲内がより好ましい。反応系中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により誘導される最終目的物又はその中間体）における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率を下げたい場合には、所定のビニルアルコール系重合体と親和性を有する有機溶剤を５重量％以上含有してなる均一な溶剤が好適に用いられる。
【００２４】
本発明に従う反応においては、必要に応じて、反応系中に水を存在させてもよい。例えば、金属アルコキシド系成分としてアルコキシ基を有する金属アルコキシド又はアルコキシ基を有するオリゴマーを使用する場合、該アルコキシ基の加水分解反応を進行させる上で水の存在が必要となる。水の使用量については、必ずしも限定されるものではなく、上記のように、使用する金属アルコキシド系成分、触媒の種類等を考慮して適宜設定することができるが、一般的には、使用する金属アルコキシド系成分中のアルコキシ基に対して１.５〜４.０倍モルの範囲内であることが好ましい。なお、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定すべきである。
【００２５】
本発明に従う反応は、少なくとも途中以降の段階においては、蒸発等の手段によって低沸点物を系外に除去しながら行う。該低沸点物としては、有機溶剤、カルボン酸ビニル系重合体のけん化によって副生する上記のカルボン酸系化合物、金属アルコキシド系成分の重縮合による副生成物（水等）、過剰の水を添加した場合には過剰分の水などが包含される。
【００２６】
本発明に従う反応においては、反応初期、すなわち反応系中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により誘導される最終目的物又はその中間体）における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が４０モル％に到達する前の段階、には有機溶剤等の系外への散逸を抑制し、それに次ぐ反応後期に、有機溶剤、カルボン酸系化合物等を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。このためには、反応初期は常圧下又は加圧下で反応を行うことにより有機溶剤等の蒸発を抑制し、反応後期において減圧系に移行させることにより有機溶剤、カルボン酸系化合物等の蒸発を促進させることが好ましい場合がある。なお、本発明に従う反応では、反応混合物は、反応初期は溶液状であるが、反応終了時には固体状となる。
【００２７】
反応系からカルボン酸系化合物を除去するために反応系を減圧下とする場合、圧力を必要以上に低くすると、有機溶剤の蒸発が早すぎて均質な組成物が得られなくなったり、発泡により組成物を所定形状で得ることができなくなったりするような不都合が生じることがあるため、反応系の状態を観察しながら、徐々に圧力を下げることが好ましい。これらのことから、減圧条件を採用する場合には、その際における圧力条件としては、一般に、絶対圧において０．０１〜７００ｍｍＨｇの範囲内から選択することが好ましく、０．１〜４００ｍｍＨｇの範囲内から選択することがより好ましい。
【００２８】
本発明に従う反応においては、得られるビニルアルコール系重合体組成物について延伸性及び光学特性が優れる点で、該反応を、反応系中の有機重合体における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が１０モル％以下の段階に至るまで行うことが好ましく、５モル％以下の段階に至るまで行うことがより好ましく、１モル％以下の段階に至るまで行うことがさらに好ましく、０．１モル％以下の段階に至るまで行うことが特に好ましい。該アシル基の残存率を高度に低減させるには、例えば、本発明に従う反応における反応系内の水分率を３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０.５重量％以下になるよう溶剤の使用量を調整すること、反応系内の水の量を金属アルコキシド系成分に由来するアルコキシ基に対して３０〜１００モル％の範囲内、より好ましくは４０〜７５モル％の範囲内に調整すること、並びに、金属アルコキシド系成分として、アルコキシ基と水酸基とを、アルコキシ基／水酸基のモル比において１／０．５〜１／２．０の範囲内、より好ましくは１／０．８〜１／１．２５の範囲内で含有する金属アルコキシド又はそのオリゴマーを使用することのうち１つ以上の条件を採用することが望ましい。
【００２９】
本発明に従う反応においては、必ずしも限られるものではないが、茶褐色、黒色などの着色のない良好な色調を有するビニルアルコール系重合体組成物を得たいのであれば、反応系中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により誘導される最終目的物又はその中間体）におけるカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率Ｘが４０モル％以下である領域において、上記カルボン酸系化合物を下記式
【００３０】
Ｙ ≦ 0.9Ｘ＋5.0                （Ｉ）
【００３１】
（式中、Ｘは上記のアシル基の残存率（単位：モル％）を表し、Ｙは、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の初期量を基準とした場合における反応系に含まれる上記カルボン酸系化合物の量の相対割合（単位：モル％）を表す。）
【００３２】
を満足するように反応系から除去しながら反応を行うことが好適である。なお、反応系中の有機重合体のアシル基の残存率Ｘ（モル％）は、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のアシル基の初期量を基準とした場合における反応系に含まれる有機重合体中のアシル基の量の相対割合であり、本発明に従うけん化反応のみによる有機重合体のけん化度をＺ（モル％）で示すと、１００−Ｚで表すことができる。
【００３３】
上記式（Ｉ）は、定性的には、反応が進行するに従って、副生するカルボン酸系化合物の反応系中での含有量をより低減させる必要があること、すなわち、該カルボン酸系化合物の反応系からの除去をより厳密に行う必要があることを意味している。式（Ｉ）を満足させる目的においては、反応途中の時点（反応系中の有機重合体におけるアシル基の残存率Ｘが４０モル％となる時点又はそれ以前の時点）から後には、反応系中に存在するカルボン酸系化合物を定量しながら、その定量値に基づいて制御された減圧条件下で反応を行うことにより、カルボン酸系化合物の蒸発を促進させることが一般的に好ましい。ただし、カルボン酸系化合物のうちカルボン酸塩は蒸発による除去ができないため、カルボン酸塩の生成を抑制しカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルが優先的に生成できるように条件設定することが好ましい。
【００３４】
上記の式（Ｉ）におけるアシル基の残存率Ｘ及びカルボン酸系化合物の存在量Ｙは、それぞれ、反応途中において適時、反応系から採取した少量の試料を用いた定量分析により決定することができる。すなわち、アシル基の残存率Ｘは、例えば、液体状（ゾル状）、ゲル状又は固体状の反応系から採取した少量の試料を４０℃程度の温度で速やかに減圧乾燥して得た反応途中の有機重合体を含有する組成物について、ＦＴ−ＩＲを用いて拡散反射法によりアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）を定量分析し、その分析値と、使用したカルボン酸ビニル系重合体について同様にして定量分析して得たアシル基の分析値に基づいて決定することができる。また、カルボン酸系化合物の存在量Ｙは、例えば、液体状（ゾル状）、ゲル状又は固体状の反応系から採取した少量の試料を重水素化メタノールに溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、反応途中の有機重合体及び副生したカルボン酸系化合物が有するすべてのアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）を定量分析し、その分析値について、使用したカルボン酸ビニル系重合体に対して同様にして定量分析して得た該カルボン酸ビニル系重合体のアシル基の分析値を基準とする相対割合（モル％）を算出し、該相対割合と前記アシル基の残存率Ｘとの差を求めることにより決定することができる。
【００３５】
なお、色調良好なビニルアルコール系重合体組成物を得る目的において上記式（Ｉ）を満足させるように反応を行う場合、有機重合体におけるアシル基の残存率Ｘが４０モル％以下である領域において、該残存率Ｘ及びカルボン酸系化合物の存在量Ｙを常時定量することは必ずしも必要ではなく、また瞬間的であれば式（Ｉ）の条件を外れていても差支えない。したがって、上記の目的の下では、上記式（Ｉ）をある適度余裕を持って満足し得る条件を採用する限り、適当な時間間隔を置いて両者を定量し、必要に応じて反応系の圧力条件を制御するのが実用的である。
【００３６】
本発明に従う反応における反応系の温度は、必ずしも限定されるものではないが、通常２０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．５〜１２０時間の範囲内、好ましくは１〜６０時間の範囲内であり、より好ましくは１〜２４時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも限定されるものではなく、空気の雰囲気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００３７】
本発明に従う反応では、金属アルコキシド系成分、カルボン酸ビニル系重合体、有機溶剤及び必要に応じてさらに他の成分（触媒、水等）を含有する溶液（ゾル）を用いて反応を開始するが、有機溶剤等の低沸点物及びカルボン酸系化合物を系外に除去しながら反応を行うため、反応時間の経過とともに反応系の状態は変化し、反応途中では、ビニルアルコール系重合体、金属酸化物及び少量の有機溶剤を含むゲル状の組成物が形成され、最終的には、固体の組成物が形成される。なお、反応系が液体状の場合には攪拌してもよい。また、反応後期及び／又は反応終了後で熱処理を行ってもよく、その温度は５０〜２５０℃の範囲内であることが好適であり、６０〜２００℃の範囲内であることがより好適である。
【００３８】
本発明に従う反応は、本発明の効果が阻害されない範囲内であれば、カルボン酸ビニル系重合体以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の種々の添加物の存在下に行ってもよい。該添加物としては反応当初の溶液に溶解又は微分散できるものを使用することができ、高分子化合物の例としてポリアミド、ポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体等を挙げることができる。該添加物としては上記ビニルアルコール系重合体組成物を調製する途中の反応液に溶解又は微分散できるものを使用することができ、高分子化合物の例としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系樹脂；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル系樹脂；澱粉、セルロース、及びこれらの塩類等を添加することができる。
【００３９】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物のミクロ相分離構造については、必ずしも限られるものではないが、多くの場合、カルボン酸ビニル系重合体のけん化により形成されたビニルアルコール系重合体及び金属アルコキシド系成分の重縮合により形成された金属酸化物が、それぞれ共連続構造を形成しているか、又は、ビニルアルコール系重合体及び金属酸化物が海島構造を形成し、かつ該海成分がビニルアルコール系重合体からなり、該島成分が金属酸化物粒子中にビニルアルコール系重合体が入り込んだ共連続構造物からなる形態を有している。
【００４０】
本発明のビニルアルコール系重合体組成物は、優れた延伸性及び光学特性を有し、しかもその優れた延伸性及び光学特性を性能斑なく発現し得る。このため、本発明に従う反応により得られるビニルアルコール系重合体組成物は、光学特性が要求される偏光膜として有用であり、特に偏光フィルムとして好適に使用される。
【００４１】
ビニルアルコール系重合体組成物のフィルムの製膜は、キャスト製膜、乾式製膜（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式製膜、乾湿式製膜、ゲル製膜（ＰＶＡ系重合体溶液を一旦ゲル化させた後フィルムを得る方法）によって行われ、このときに使用される溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールおよび水等が単独または混合して使用されるが、上記ビニルアルコール系重合体組成物を調製する少なくとも途中以降の溶液状態でキャスト製膜し反応を追込むことにより調製されることが好ましい。
また塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶媒と混合して使用でき、この中で水、ジメチルスルホキシドやジメチルスルホキシドと水の混合溶媒またはｎ−プロパノールと水との混合溶媒が好んで使用されるが、上記ビニルアルコール系重合体組成物を調製する少なくとも途中以降の溶液状態で添加することが好ましい。
【００４２】
ビニルアルコール系重合体組成物からなる偏光膜は、たとえば以下の方法によって製造される。一つの方法としては、ビニルアルコール系重合体組成物のフィルムを調製した後にヨウ素化合物や染料などの二色性物質の吸着と一軸延伸を行う方法であり、二色性物質の吸着と延伸処理の順序は任意である。もう一つの方法としてはフィルムの製造時に二色性物質を添加し、得られた二色性物質を含有するフィルムを一軸延伸する方法であり、どちらの方法でも製造可能である。
また、ビニルアルコール系重合体組成物からなる偏光膜には公知のビニルアルコール系重合体を混合することができる。ビニルアルコール系重合体としては、例えば、本発明で使用されるカルボン酸ビニル系重合体の鹸化物が例示され、その使用量は、本発明の効果が阻害されない範囲内であれば限定されるものではないが、ビニルアルコール系重合体組成物１００重量部に対して３００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がさらに好ましく、５０重量部以下が特に好ましい。
【００４３】
上記偏光膜に使用される二色性物質は、ヨウ素化合物のほか、いわゆる二色性染料が単独または混合して用いられる。代表的なものとしてたとえばDirectblack 17 、19、154 、Direct brown 44 、106、195 、210 、223 、Direct red 2、23、28、31、37、39、79、81、240 、242 、2 47、Direct blue 1 、15、22、78、90、98、151 、168 、202 、236 、249 、270 、Direct violet 9 、12、51、98、Direct green 1、85、Direct yellow 8 、12、44、86、87、Direct orange 26、39、106、107 等が挙げられる。
【００４４】
偏光膜中の該二色性物質の量は、少なすぎると偏光膜の光学的性質を発揮できず、多すぎても光学的性質や耐水性、耐熱性を低下させる要因となることから通常ポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１重量％から１重量％の範囲に調整される。
【００４５】
上記製膜法によって得られたビニルアルコール系重合体組成物の偏光膜は二色性物質の吸着と一軸延伸による配向処理が行われるか、もしくは製膜時に二色性物質を添加したフィルムについては一軸延伸のみが行われる。吸着処理と配向処理は同時に行っても別々に行っても問題なく、その順序は任意である。二色性物質の基材フィルムへの吸着は、通常二色性物質を含有する液体中に浸漬させることにより行われるがその処理条件や方法等に特に制限はなく、たとえば通常ヨウ素化合物を用いる場合にはヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、染料の場合には染料水溶液が用いられる。また、これらの水溶液にホウ酸，ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【００４６】
延伸は湿式延伸や乾熱式延伸で行われ、一軸方向に３倍以上に行うことが好ましく、５倍以上の延伸を行うことがより好ましい。延伸時の温度は延伸の条件によっても異なるが、通常２０℃から２５０℃の間である。また乾熱延伸時は不活性気体中で処理を実施するのが好ましい。延伸後の膜厚は特に制限は無いが３〜１００μｍが好ましく、５〜４０μｍが特に好ましい。
【００４７】
吸着と延伸が行われたフィルムは定長下で空気中または不活性気体中で乾燥される。乾燥されたフィルムは耐水性および耐湿熱性などを付与するため、さらに８０〜２３０℃の温度で熱処理を行っても良い。また、基材フィルムへの二色性物質の吸着を強固にすることを目的にホウ酸やホウ砂のようなホウ素化合物を添加することがあるが、これは吸着や延伸と同時に実施してもこれらの処理の前後や間のどの時点で実施しても任意である。
【００４８】
このようにして得られた偏光膜は、その両面あるいは片面に光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００４９】
なお、本発明の偏光フィルムを形成する各層に、本発明の効果が阻害されない範囲内であれば、各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等が挙げられ、具体的には、ビニルアルコール系重合体組成物に添加することができるものとして前述したようなものが挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の偏光フィルムをさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００５１】
なお、以下の実施例等における評価は、次に示す方法で行った。
【００５２】
透過度、偏光度、２色性比：透過度、偏光度の測定は日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源，二度視野にて計算した。また２色性比Ｒｄは以下の計算式により求めた。
Ｒｄ＝ｌｏｇ（Ｔ・（１−Ｖ））／ｌｏｇ（Ｔ・（１＋Ｖ））
ここで、Ｔは透過度（％）を１００で割った値、Ｖは偏光度（％）を１００で割った値である。
偏光フィルムは通常保護フィルムをラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例および比較例では、保護フィルムのない偏光フィルム単独について測定した。
なお、偏光度においては、９９％以上の場合については「特に良好（◎）」、９８％以上９９％未満の場合については「良好（◎）」、９０％以上９８％未満の場合については「やや不良（△）」、９０％未満の場合については「不良（×）」と判断した。２色性においては、４０％以上の場合については「特に良好（◎）」、３０％以上４０％未満の場合については「良好（○）」、２５％以上３０％未満の場合については「やや不良（△）」、２５％未満の場合については「不良（×）」と判断した。
【００５３】
＜実施例１＞
重合度５００のポリ酢酸ビニル１７５重量部をメタノール２０００重量部に溶解させた後、テトラメトキシシラン２５重量部、蒸留水５重量部及び１Ｎ（規定）−塩酸１０重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら６０℃で４時間反応を行った。次いで系内の有機重合体におけるアシル基残存率（本実施例ではアセチル基残存率）が６０モル％になったところで、反応系内を減圧系（圧力：１００ｍｍＨｇ）に移行し、反応系中のカルボン酸系化合物（本実施例では、酢酸系化合物）存在量が上記式（Ｉ）を満足するよう制御しながら６０℃で反応を行った。４時間後、圧力を２０ｍｍＨｇに変更し、４０℃で４時間反応を熟成させた。このようにして、無色透明なビニルアルコール系重合体／シリカ複合体を得た。
また、下記の方法に従って測定したアシル基残存率（単位：モル％）は、１モル％以下であった。
：使用した酢酸ビニル重合体及び最終的に得られた組成物中の対応するビニルアルコール系重合体については、ＦＴ−ＩＲ（株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ８２００」）を用いて拡散反射法により、アシル基を定量分析し、反応途中のアシル基含有有機重合体については、液体状（ゾル状）、ゲル状又は固体状の反応系から少量の試料を採取し、４０℃で速やかに減圧乾燥した後、同様にしてアシル基を定量分析し、算出した。
つぎに、得られたビニルアルコール系重合体／シリカ複合体を濃度が７重量％になるように窒素置換したジメチルスルホキシドに８０℃で溶解し、該溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、メタノール凝固浴に浸漬してフィルム化した後に、メタノール抽出浴に導入し、ジメチルスルホキシドの脱溶媒化を行った。次いで、室温で自然乾燥し、１３０℃で６．２倍に一軸延伸し、更に定長下で窒素ガス雰囲気中１９０℃で３分間熱固定した。該延伸フィルムをヨウ素０．４ｇ／リットル（以下、「ｇ／リットル」を「ｇ／ｌ」と略記する）、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、３０℃で６分間浸漬した。続いて、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中で室温にて５分間のほう酸処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下で乾燥して、厚さ１８μｍの偏光フィルムを得た。該偏光フィルム中のヨウ素量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めたところ、Ｉ2 として、０．３重量％であった。得られた偏光フィルムについて、所定の方法で光学特性を評価した結果を表１に併せ示す。
【００５４】
＜実施例２＞
実施例１のビニルアルコール系重合体／シリカ複合体を用いて、ＰＶＡ濃度が７重量％になるように、９５℃の加温下で蒸留水に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。該水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、室温下で自然乾燥してフィルム化した。原反フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、３０℃で３分間浸漬した。続いて、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶かした水溶液中で、５０℃で５．２倍に一軸延伸し、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に４分間の浸漬処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下に乾燥して、厚さ１８μｍの偏光フィルムとした。該偏光フィルム中のヨウ素量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めたところ、Ｉ2 として、０．３重量％であった。得られた偏光フィルムについて、所定の方法で光学特性を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例３＞
重合度３００のポリ酢酸ビニル１８５重量部をメタノール２０００重量部に溶解させた後、テトラメトキシシラン１２.６重量部、蒸留水５重量部及び１Ｎ（規定）−塩酸１０重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら６０℃で４時間反応を行った。次いで系内の有機重合体におけるアシル基残存率（本実施例ではアセチル基残存率）が６０モル％になったところで、反応系内を減圧系（圧力：１００ｍｍＨｇ）に移行し、反応系中のカルボン酸系化合物（本実施例では、酢酸系化合物）存在量が上記式（Ｉ）を満足するよう制御しながら６０℃で反応を行った。４時間後、圧力を２０ｍｍＨｇに変更し、４０℃で４時間反応を熟成させた。このようにして、無色透明なビニルアルコール系重合体／シリカ複合体を得た。得られたビニルアルコール系重合体／シリカ複合体を用いて４０℃で４．６倍に一軸延伸する以外は実施例２と同様にして、厚さ１６μｍの偏光フィルムを調整した。得られた偏光フィルムについて、所定の方法で光学特性を評価した結果を表１に併せ示す。
【００５６】
＜実施例４＞
実施例３において、重合度３００のポリ酢酸ビニルを重合度１７００のポリ酢酸ビニルに変更した以外は、実施例３と同様にして、厚さ１６μｍの偏光フィルムを調整した。得られた偏光フィルムについて、所定の方法で光学特性を評価した結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９９．７モル％）を、ＰＶＡ濃度が７重量％になるように、ジメチルスルホキシドの窒素置換を充分行った後、８０℃の加温下で溶解し、ＰＶＡ溶液を得た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、メタノール凝固浴に浸漬してフィルム化した後に、メタノール抽出浴に導入し、ジメチルスルホキシドの脱溶媒化を行った。次いで、室温で自然乾燥し、１３０℃で６．２倍に一軸延伸し、更に定長下で窒素ガス雰囲気中１９０℃で３分間熱固定した。該延伸フィルムをヨウ素０．４ｇ／リットル（以下、「ｇ／リットル」を「ｇ／ｌ」と略記する）、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、３０℃で６分間浸漬した。続いて、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中で室温にて５分間のほう酸処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下で乾燥して、厚さ１８μｍの偏光フィルムを得た。該偏光フィルム中のヨウ素量をチオ硫酸ナトリウムで滴定して求めたところ、Ｉ2 として、０．３重量％であった。得られた偏光フィルムについて、所定の方法で光学特性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004397504.tif 000002
【００５９】
なお、表１中における、「重合度」とは、実施例で使用したカルボン酸ビニル系重合体及び比較例１で使用したポリビニルアルコールの重合度を表したものである。「金属アルコキシド系成分割合」とは、使用したシリコンアルコキシド等の金属アルコキシド又はそのオリゴマー中の金属原子量を、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モル当たりのモル数で表わしたものである。
【００６０】
上記表１によると、本発明に従う実施例１〜４によれば、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール）と金属酸化物（シリカ）とからなるビニルアルコール系重合体組成物からなる偏光フィルムは、低温における延伸性、低分子量体の延伸性に優れ、該条件においても良好な光学特性（偏光性、２色性比）を発現することがわかる。
【００６１】
これに対して、通常の低分子量のビニルアルコール系重合体の場合（比較例１）には、光学特性（偏光性、２色性比）の低下が著しいことが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温で延伸を行なう場合及び低重合度組成物を使用した場合においても、延伸性が良好であり、光学特性に優れる偏光フィルムを提供される。