(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０以上、０．９９以下である。
［Ａ−１］一般式（１）で表される化合物
【化１】
0004558066.tif 000011
［ここで、Ｑ１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
［Ａ−２］一般式（２）で表される化合物
【化２】
0004558066.tif 000012
［ここで、Ｑ２は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ２はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、Ｘ１およびＹ１と同様の置換基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム。
【請求項２】
成分［Ｂ］がイオン性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項３】
イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
成分［Ａ−１］のＭｅ１がハフニウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
成分［Ａ−２］のＭｅ２がハフニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
成分［Ａ］および成分［Ｂ］、または成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の存在下、オレフィンを接触させて、オレフィンを成分［Ｂ］に対し重量比で０．０１以上、１００以下の範囲で予備重合した触媒を用いて、プロピレン重合を行なうことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
プロピレン重合は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、またはプロピレンをガス状に保つ気相重合で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
水素を、プロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
重合プロセスが単段重合であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリプロピレンは、剛性などの機械的強度が高く、かつ物性バランスに優れ、化学的に安定で耐候性に優れ、化学薬品などに侵され難く、さらに融点が高く、耐熱性に優れ、軽量で安価である、等の特徴を有するため、多くの分野において広範囲に用いられている。しかしながら、通常のポリプロピレンは溶融張力、溶融粘弾性が低く、熱成型、発泡成形、ブロー成型などへの使用に制限が出る等の課題があった。
【０００３】
それらを解決するために、溶融張力を高める成分を添加する方法として、クロム触媒によって製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを混合する方法、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを混合する方法、プロピレン重合前段階に高分子量ポリエチレンを重合する方法等が知られているが、溶融張力を高める成分の弾性率、強度、耐熱性の不足、あるいは、流動性の低下等、ポリプロピレン本来の特徴が損なわれてしまうという欠点がある。
【０００４】
そこで、ポリプロピレン自体の架橋や長鎖分岐を導入することにより、溶融張力を上げられる方法が考案され、様々な試みがなされている。架橋する方法としては、重合後、電子線を照射する方法（特許文献１参照）、過酸化物、過酸化物および架橋助剤をもちいる方法（特許文献２参照）、長鎖分岐を導入する方法としては、ポリプロピレンにラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法（非特許文献１参照）、プロピレンとポリエンを共重合させる方法（特許文献３参照）等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、重合後に架橋する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や機械特性に悪影響が生じる上、成型加工性を任意に制御することに限界があり、制御範囲が狭いという問題がある。一方、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法ではポリプロピレンの化学的安定性が損なわれ、リサイクル性にも問題が生じる。さらに、ポリエンとの共重合による方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念されるため物性の制御が困難である。また、共重合終了後にポリエンの分離、回収工程が必須であり、製造コスト面でも課題が残る。
【０００６】
最近になって、主としてメタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。  メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開平１−３０１７０４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１−２７５６０９号公報）、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣（２位‐）に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平４−２６８３０７号公報）、さらに４位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開平６−１００５７９号公報）やジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド（特開平１０−２２６７１２号公報）、さらに最近になって、４位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ（１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（３−クロロ４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル））ハフニウム（特開２００３−２９２５１８号公報）、２位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入した特開２００２−１９４０１６号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開２００４−２２５９号公報、特開２００４−３５２７０７号公報等が開示されている。これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。
【０００７】
メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法としては、例えば、重合の第一段階（以下、マクロマー合成工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合の第二段階（以下、マクロマー共重合工程ともいう。）で特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（以下、マクロマー共重合法ともいう。）が考案されている。（特許文献４，５参照）
【０００８】
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。後段では、前段で得たマクロマーとプロピレンの共重合を行うが、マクロマーの仕込み量に対して共重合するマクロマー量が少ないため、製品となるマクロマー共重合体の中に無視出来ない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーが残存してしまう。また、マクロマー合成工程で副生する、同様に低分子量で規則性の低い末端がビニル以外の、例えば飽和末端の成分が、共重合されることなく含有されることになり、結果として、製品の剛性や衝撃強度といった機械的物性を下げたり、べたつきの問題が生じたり、流動性と成形性の制御が困難になってしまう。
【０００９】
前述した多段階重合法に対して、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単独重合法（ｉｎ  ｓｉｔｕ  マクロマー生成法）が考案されている。（特許文献６参照）しかしながら、公知の技術ではマクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は不十分なレベルである。
【００１０】
一方、二種類の錯体を使用して分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても公知であり、例えば、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布が４．８〜６．３のポリプロピレンが得られることが報告されているが（特許文献７参照）、単にバイモーダルな分子量分布が得られているのみで溶融物性改善の効果は大きくない。最近になって、２種のメタロセン錯体、具体的にはｒａｃ‐ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＺｒＣｌ２とｒａｃ‐ＳｉＭｅ２［２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−Ｉｎｄ］２ＨｆＣｌ２等の錯体を使用し、メチルアルミノ
キサン（ＭＡＯ）を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている。
しかしながら、これらの方法はいずれも実用化されておらず、工業的により簡便な手法で溶融物性の改良が可能なプロピレン系重合体を製造する方法の開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２７００７国際公開パンフレット
【特許文献３】特開平５−１９４７７８号公報
【特許文献４】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献５】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献６】特表２００２−５２３５７５号公報（ＥＭ、ｉｎ  ｓｉｔｕマクロマー共重合）
【特許文献７】特開平２−２５５８１２
【特許文献８】特開２００１−６４３１４
【非特許文献１】Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ  ｅｔ  ａｌ  ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｂｏｒａｎｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９３），ｖｏｌｕｍｅ２６，Ｎｏ．１４、ｐａｇｅ３４６７−３４７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適なプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の２種類のメタロセン触媒成分を含有する触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なったところ、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有し、それに伴い溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性が改善されたポリマーを効率的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の第１の発明によれば、少なくとも下記［Ａ］〜［Ｃ］に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１４】
［Ａ］：周期律表４族の遷移金属化合物である次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。
但し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合が、０．３０以上、０．９９以下である。
［Ａ−１］一般式（１）で表される化合物
【化１】
0004558066.tif 000002
［ここで、Ｑ１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ１はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
［Ａ−２］一般式（２）で表される化合物
【化２】
0004558066.tif 000003
［ここで、Ｑ２は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅ２はジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ独立して、Ｘ１およびＹ１と同様の置換基を示す。Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ７およびＲ８は、
それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。］
［Ｂ］：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種。
［Ｃ］：有機アルミニウム。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分［Ｂ］がイオン性層状珪酸塩［Ｂ−４］であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、イオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］がスメクタイト族であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法
が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、成分［Ａ−１］のＭｅ１がハフニウムであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分［Ａ−２］のＭｅ２がハフニウムであることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、成分［Ａ］および成分［Ｂ］、または成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の存在下、オレフィンを接触させて、オレフィンを成分［Ｂ］に対し重量比で０．０１以上、１００以下の範囲で予備重合した触媒を用いて、プロピレン重合を行なうことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、プロピレン重合は、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合、またはプロピレンをガス状に保つ気相重合で行うことを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、水素を、プロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、重合プロセスが単段重合であることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適に用いられるプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造することができる。このため、本発明の製造方法の工業的な意義は非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のプロピレン系重合体の製造方法は、少なくとも後述する［Ａ］〜［Ｃ］の成分を含む触媒の存在下に、単段重合によりプロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とする。そして、このポリマーは、その特性により、溶融流動性や溶融張力が制御されており、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン重合体である。
以下、プロピレン系重合体の製法、その製法に使用する触媒、重合工程、プロピレン系重合体の特徴等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２５】
１．触媒
本発明の製法に用いられる触媒は、次の成分［Ａ］〜成分［Ｃ］を含むことを必須とする。
（１）成分［Ａ］
成分［Ａ］としては、次の成分［Ａ−１］及び［Ａ−２］から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。
すなわち、この場合、［Ａ−１］から少なくとも１種類、［Ａ−２］から少なくとも１種類選んだ、２種以上の遷移金属化合物を使用することを意味し、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］から各々１種を用いることが好ましい。また各々１種以上に加え、更に成分［Ａ−１］や［Ａ−２］以外の他のメタロセン化合物を併用することもできる。
【００２６】
本発明においては、上記の二種の遷移金属化合物を併用するとき、両者の混合割合は、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計モル量に対して［Ａ−１］のモル量の割合が、下限値として０．３０以上、好ましくは０．４０以上、さらに好ましくは０．５０以上であり、上限値として０．９９以下、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９０以下であることが必要である。
【００２７】
（１−１）成分［Ａ−１］
成分［Ａ−１］は、次の構造式（１）を有するメタロセン化合物である。
【化３】
0004558066.tif 000004
【００２８】
上記式中、Ｑ１は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００２９】
Ｍｅ１はジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
Ｘ１およびＹ１は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ１とＹ１は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子よりなる群から選択されるヘテロ原子を含有する単環式又は多環式で、ケイ素もしくはハロゲンを含んでもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であり、ヘテロ芳香族基は５員環構造が好ましく、ヘテロ原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子、硫黄原子が特に好ましく、酸素原子がさらに好ましい。酸素原子を有する５員環構造として、具体的には、２−フリル、２−（５−メチルフリル）、２−（５−エチルフリル）、２−（５−ｎ−プロピルフリル）、２−（５−ｎ−ブチルフリル）、２−（５−ｉ−プロピルフリル）、２−（５−ｉ−ブチルフリル）、２−（５−ｔ−ブチルフリル）、２−（５−シクロペンチルフリル）、２−（５−シクロヘキシルフリル）、２−（５−トリメチルシリルフリル）、２−（５−フェニルフリル）、２−（４，５−ジメチルフリル）、２−ベンゾフリルなどが挙げられる。
【００３１】
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１５の、ハロゲン、ケイ素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（ビフェニリル）、４−（２−フルオロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。
【００３２】
上記メタロセン化合物の例として、例えば、下記のものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル２−−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
これらのうち、更に好ましいものとして下記の例を挙げることができる。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
また、特に好ましいものとして下記の例を挙げることができる。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
【００３３】
（１−２）成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、次の構造式（２）を有するメタロセン化合物である。
【化４】
0004558066.tif 000005
【００３４】
上記式中、Ｑ２は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００３５】
Ｍｅ２はジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
Ｘ２およびＹ２は、補助配位子であり、成分［Ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２とＹ２は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【００３６】
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００３７】
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００３８】
上記メタロセン化合物の例として、例えば、下記のものを挙げることができるが、本発明においては、これらの化合物に何ら限定されるものではない。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム
これらの中で好ましいものとして下記の例を挙げることができる。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
【００３９】
また、特に好ましいものとして下記の例を挙げることができる。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
【００４０】
上記の化合物は、煩雑な多数の例示を避けて、代表的例示化合物のみ記載して、中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００４１】
（２）成分［Ｂ］
成分［Ｂ］としては、アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、およびイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【００４２】
（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
0004558066.tif 000006
【００４３】
上記の各一般式中、Ｒ９は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（３）及び（４）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式（５）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（６）で表されるアルキルボロン酸との１０：
１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（６）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００４４】
Ｒ１０Ｂ（ＯＨ）２    ・・・・（６）
【００４５】
成分［Ｂ−１］は微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
【００４６】
（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、前述した遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。
【００４７】
また、ルイス酸、特に成分［Ａ］をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。微粒子担体については後述する。
【００４８】
（２−３）成分［Ｂ−３］
固体酸微粒子［Ｂ−３］としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
ここで、前述した［Ｂ−１］および［Ｂ−２］における微粒子状担体について説明する。
本発明においては、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成についてはとくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
【００４９】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。
【００５０】
（２−４）成分［Ｂ−４］
成分［Ｂ−４］は、イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）である。本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００５１】
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【００５２】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００５３】
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べるａ）酸処理、ｂ）塩類処理、ｃ）アルカリ処理、ｄ）有機物処理、等が挙げられる。
【００５４】
ａ）酸処理
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００５５】
ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００５６】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００５７】
具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等や、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等や、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等や、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等や、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００５８】
ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００５９】
ｄ）有機物処理
また有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分ｂの水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００６１】
以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分［Ｃ］で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分［Ｃ］の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００６２】
また成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
【００６３】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００６４】
上述の成分［Ｂ］の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明のα−オレフィン重合用触媒において、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、［Ｂ−３］固体酸微粒子、あるいは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分［Ｂ］として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせて使用することができる。
【００６５】
（３）成分［Ｃ］
成分［Ｃ］としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、一般式：ＡｌＲ１１ｑＺ３−ｑで示される有機アルミニウム化合物が適当である。
本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒ１１としてはアルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００６６】
好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６７】
２．触媒の形成／予備重合
本発明による触媒は、上記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
また、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる場合に、成分［Ｃ］を同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させてもよい。特に、成分［Ａ］の［Ａ−１］または［Ａ−２］において、Ｘ１かつＹ１、またはＸ２かつＹ２が炭素数１〜２０の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、成分［Ｃ］を用いることが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分［Ｃ］を使用する場合は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に、成分［Ａ］と、あるいは成分［Ｂ］と、または成分［Ａ］及び成分［Ｂ］の両方に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させるのと同時に成分［Ｃ］を接触させること、または、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ｃ］を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を接触させる前に成分［Ｃ］といずれかに接触させる方法である。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００６８】
本発明で使用する成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の使用量は任意である。例えば、成分［Ｂ］に対する成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【００６９】
本発明で使用する成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計モル量に対する［Ａ−１］のモル量の割合に関しては、０．３０以上、０．９９以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００７０】
本発明の触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合を実施することが可能であり、好ましい。予備重合を行うことにより、本重合を行った際に溶融物性を向上することができる。その理由としては本重合を行った際に重合体粒子間で分岐成分を均一に分布させることができるためと考えている。反対に予備重合を行わない場合には、条件によっては不均一性が顕著になることでゲルが生成してしまい品質を損なうという懸念がある。
そこで予備重合するポリマー量は、成分［Ｂ］に対し重量比で、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上であり、上限は経済性や取り扱いのためには１００以下、さらに好ましくは５０以下である。ここで成分［Ｂ］に対するポリマーの重量比のことを予備重合倍率と表現することもある。
また、予備重合に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができ、好ましくはプロピレンである。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合時に成分［Ｃ］を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、［Ａ］〜［Ｃ］の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
【００７１】
３．触媒の使用／プロピレン重合
重合様式は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【００７２】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５℃以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【００７３】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、１．０ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａ以上である。また上限は３．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
【００７４】
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００７５】
また、プロピレンモノマー以外に、炭素数２〜２０（モノマーとして使用するものを除く）程度のα−オレフィンをコモノマーとして使用する共重合を行ってもよい。プロピレン系重合体中の（総）コモノマー含量は、０モル％以上、２０モル％以下の範囲であり、上記コモノマーを複数種使用することも可能である。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンである。
この中では、本発明のプロピレン系重合体を溶融物性と触媒活性をバランスよく得るためには、エチレンを５モル％以下で用いるのが好ましい。特に剛性の高い重合体をえるためには重合体中に含まれるエチレンを１モル％以下になるようにエチレンを用いるのがよく、更に好ましくはプロピレン単独重合である。
【００７６】
〈重合メカニズムの考察〉
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると、考えており、本発明では、特定の構造をもつ成分［Ａ−１］は、比較的低温の温度領域（４０℃〜８０℃）で、成長停止反応の中でも高選択的にβ−メチル脱離反応がおこり、また、ポリマー成長反応に対してもβ−メチル脱離反応の比が従来の構造の錯体と比べて、大きいことを、本発明者らは見出した。
従来は、β−メチル脱離反応を優先的に起こすために、プロピレン濃度の薄いスラリー重合での特殊な条件下（低圧、高温重合、水素無添加）でしか製造できなかったのに対して、本発明の特定の構造をもつ成分［Ａ−１］を用いることにより、工業的に有効なバルク重合や気相重合によって、しかも実用的な圧力条件（１．０〜３．０ＭＰａ）および温度条件（４０℃〜８０℃）下で、製造が可能であることが分かった。
【００７７】
さらに、驚くべきことに、水素を添加することで、従来の方法では、β−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本発明のプロピレン系重合体の製造法では、水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は、殆ど変わらないことを見出した。しかも、水素は活性向上効果を有する。
このことは、従来では特殊な条件（低圧、高温、水素無添加）であるマクロマー生成工程を経た後に、マクロマー共重合を行う多段重合を行わなければならなかったのに対し、成分［Ａ−２］と組み合わせることにより、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同条件で行うことができる、つまり、同時重合、単段重合できることが分かった。
【００７８】
一方、成分［Ａ−２］は、特定の構造をもつことにより、ビニル構造の末端を生成する能力はなくても、マクロマーの共重合する能力が高く、更に、成分［Ａ−１］と比べて、より高分子量の重合体を生成する能力を有する。また、水素を添加すると、活性向上し、水素による連鎖移動により分子量が低下する。
従来は、マクロマー生成とマクロマー共重合を単一の錯体で製造しているため、すなわち、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を同一の錯体で重合体を製造するため、マクロマー生成能力またはマクロマー共重合能力のどちらかが不十分であったり、高分子量側に分岐成分の導入量が不十分であったり、また、分子量の調整に水素を用いると、マクロマー自体の生成量が減少してしまうという問題点があった。
【００７９】
しかしながら、本発明では、マクロマー生成能力を有する特定の構造の成分［Ａ−１］と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の成分［Ａ−２］を、特定の方法で組み合わせた触媒として、使用することにより、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐含有プロピレン系重合体の製造が可能であることが分かった。
また、従来は、立体規則性の低い成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、本発明の方法では、充分に立体規則性の高い成分を、側鎖に簡便な方法で導入することが可能となった。
このことは、工業的な製造技術として、重要な進歩と考えている。
【００８０】
４．プロピレン系重合体の分析／物性評価
本願のプロピレン系重合体は、通常のプロピレン系重合体に対し溶融物性が改良されている。本願で溶融物性の指標として規定している伸長粘度測定における歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成型の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる効果がある。本願のプロピレン系重合体の伸長粘度測定に於ける（λｍａｘ）は、２．０以上であり、好ましくは４．０以上、より好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは１５．０以上、特に好ましくは２０．０以上である。
【００８１】
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は、大きくなる。
歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。本願におけるプロピレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００８２】
測定方法１：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成
する。
【００８３】
測定方法２：
・装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００８４】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図２は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
【００８５】
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００８６】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまいうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
【００８７】
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量７，０００以上が好ましいといわれているが、上記のような歪硬化度を示すためには、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で、１５，０００以上であると考えられる。
プロピレン系重合体の分岐量を測定する方法として１３ＣＮＭＲを使用することが出来る。長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体の特徴的なピークは、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍにそれぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素が観測される。分岐メチン炭素に近接する３つのメチレン炭素が、分子内に不斉炭素を複数持ち、互いに鏡像関係にならない構造の関係（ジアステレオトピック）である為に、非等価に３本に分かれて観測される（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁参照）。
分岐量の算出は、全骨格形成炭素（プロピレンが規則的に結合している炭素に加え、２，１結合または１，３結合している場合のメチレン炭素とメチン炭素の積分値）に対し、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素のピーク強度を使用して算出する。
【００８８】
本願のプロピレン系共重合に長鎖分岐が生成する理由としては、成分［Ａ−１］由来の活性種から生成するポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より共重合性が高い成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれマクロマー共重合が進行していると推定している。
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると考えており、成分［Ａ−１］は本選択性が非常に高いことが分かった。さらに、驚くべきことに、水素を添加することで従来の方法ではβ−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本願の製造法では水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は殆ど変わらないことが分かった。従って、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同時に実施しても、目的とする物性を有するプロピレン系重合体の製造（即ち単段重合）が可能であり、特殊な条件下（低圧、高温重合）でマクロマーを製造し、続いてマクロマー共重合を行う多段重合方法に対し、工業的な製造技術として重要な進歩と考えている。
【００８９】
１３ＣＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
試料３５０〜４００ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．３ｐｐｍに設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
【００９０】
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
【００９１】
さらに本発明の製造法により製造するプロピレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が、好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９７％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。
【００９２】
ｍｍで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．１〜２３．０ｐｐｍ未満、ｍｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．１未満ｐｐｍの範囲に、ｒｒで示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒはそれぞれ下記の化学構造で表される。
ｍｍ分率は、ｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造のスペクトル強度から以下の式により算出した。
ｍｍ分率（％）＝ＰＰＰ［ｍｍ］／（ＰＰＰ［ｍｍ］＋ＰＰＰ［ｍｒ］＋ＰＰＰ［ｒｒ］）×１００
【００９３】
ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］およびＰＰＰ［ｒｒ］は、それぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖におけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒ各構造を表す。その割合は、各メチル炭素ピークに帰属される領域の面積から定量した。
【００９４】
ここで、重合時のプロピレンモノマーが２，１結合（２，１挿入）と１，３結合（１，３挿入）したことにより形成される異種結合部分のメチル炭素ピーク強度を含めずに、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］、ＰＰＰ［ｒｒ］を各々定量した。
スペクトルの帰属は前記した文献に加え、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻，１３５０頁（１９８９年）を参考に実施した。
また、末端プロペニル構造の割合については、前述したＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、ＮＯ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁、特開平１１−３４９６３４号公報、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０００年、１２７７頁を参考に算出した。
【実施例】
【００９５】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【００９６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７５８のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って、測定した。単位はｇ／１０分である。
【００９７】
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００９８】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００  各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、ＭＦＲと相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
（４）ｍｍ、長鎖分岐量、末端プロペニル量
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定
した。単位は％である。
【００９９】
（５）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１００】
（６）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
【０１０１】
［実施例１］
（１）成分［Ａ−１］：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成
（１−ａ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シランの合成
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１０２】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムの合成
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１０３】
（２）成分［Ａ−２］：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１と同様に実施した。
【０１０４】
（３）成分［Ｂ−４］の合成：イオン交換性層状珪酸塩の製造・調製
（３−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
その後、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して以下の触媒調製で使用した。
【０１０５】
（４）触媒調製
以下の操作は全て不活性ガス下実施した。また使用する溶媒は、脱水、脱酸素処理したものを使用した。
前記合成したイオン交換性層状珪酸塩２００ｍｇを１００ｍｌ二口フラスコに秤量し、ｎ−ヘプタンを１．３０ｍｌ添加後、室温下トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）−ヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）を０．７０ｍｌ添加し、撹拌し反応させた。１時間後、ｎ−ヘプタンを５０ｍｌ追加、撹拌を５分間実施し、静置した。上澄み液をサイホンで５０ｍｌ抜き出した。このヘプタン追加、トータル２回実施した。
並行して、前記（１）、（２）で合成した、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム及びｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを秤量し、トルエンで溶解させ、０．５ｍｇ／ｍｌの成分［Ａ−１］（０．５９０マイクロモル／ｍｌ）、成分［Ａ−２］（０．６１５マイクロモル／ｍｌ）の溶液を調製した。
先に調製したＴｉＢＡ処理したイオン交換性層状珪酸塩に、成分［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム溶液を４．０７ｍｌ（２．４マイクロモル）添加、反応させ、５分後に、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム０．４９ｍｌ（０．３マイクロモル）を添加、反応させた。
【０１０６】
（５）プロピレン重合
１Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、液体プロピレン２５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
温度が安定した後に、前記調製した触媒を全量、アルゴンで圧入し、プロピレン重合を開始した。１時間後に、エタノールを５ｍｌ添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を１０２ｇ回収した。固体触媒当たりの触媒活性は、５１０ｇ／ｇ−固体触媒．時間、金属錯体当たりの活性は、４４，７００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は３．９、ＭＦＲは０．４２、重量平均分子量（Ｍｗ）は６１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．０８及び融点は１５３．１℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１０７】
［実施例２］
［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム溶液使用量を２．０３ｍｌ（１．２マイクロモル）と変更した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を６３．６ｇ回収、固体触媒当たりの触媒活性は、３１８ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、５０，４００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は３．７、ＭＦＲは０．０５、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１７及び融点は１５３．４℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１０８】
［比較例１］
成分［Ａ］として［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム溶液のみを４．５７ｍｌ（２．７マイクロモル）使用し、重合温度を６０℃で実施した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を３８ｇ回収した。固体触媒当たりの触媒活性は、１９０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、１６，６００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１．９、ＭＦＲは１．９５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９８、ＭＥは１．５４及び融点は１５４．７℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１０９】
［比較例２］
成分［Ａ］として［Ａ−２］のｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム溶液のみを２．４４ｍｌ（１．５マイクロモル）使用した以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を１９５ｇ回収した。固体触媒当たりの触媒活性は、９７５ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、１６０，０００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は示さず、ＭＦＲは０．０６、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１３及び融点は１５４．８℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１１０】
［実施例３］
（触媒調製）
実施例１と同様に実施した。
（プロピレン重合）
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素を２００ｍｌ添加後に液体プロピレン７５０ｇを導入し、７５℃まで昇温した。
温度が安定した後に、前記調製した触媒を全量、アルゴンで圧入し、プロピレン重合を開始した。１時間後に、エタノールを５ｍｌ添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を１４０ｇ回収した。固体触媒当たりの触媒活性は、７００ｇ／ｇ−固体触媒．時間、金属錯体当たりの活性は、６１，４００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は３．９、ＭＦＲは３．２５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７４、ＭＥは１．８９及び融点は１５３．６℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１１１】
［実施例４］
水素使用量を４００ｍｌに変更する以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を２１３ｇ回収、固体触媒当たりの触媒活性は、１０７０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、７８，９００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１２．３、ＭＦＲは１９．３、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５０、ＭＥは２．２５及び融点は１５３．７℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１１２】
［実施例５］
重合時に添加するトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（７０ｍｇ／ｍｌ）３．２９ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を使用し、水素を１００ｍｌ添加する以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を１９０ｇ回収、固体触媒当たりの触媒活性は、９５９ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、７１，０００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は４．５、ＭＦＲは２．６５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９３、ＭＥは１．９５及び融点は１５３．５℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１１３】
［実施例６］
重合時に添加するトリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（７０ｍｇ／ｍｌ）３．２９ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を使用し、プロピレンをオートクレーブに添加する前に水素を３００ｍｌ添加する以外は、実施例３と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を２５０ｇ回収、固体触媒当たりの触媒活性は、１２５０ｇ／ｇ．時間、金属錯体当たりの活性は、１１０，０００ｇ／ｇ−錯体．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は５．５、ＭＦＲは２．６５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．９３、ＭＥは１．９５及び融点は１５３．５℃であった。結果を表１に纏めた。
【０１１４】
［実施例７、８、比較例３］
［Ａ−１］のｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、［Ａ−２］のｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム及び水素の使用量を表１に記載した量で実施した。結果を表１に纏めた。［Ａ−１］の使用割合を下げると、活性はやや向上するが溶融物性の指標であるλｍａｘは低下する傾向を示している。
【０１１５】
［参考例１］
プロピレンを添加する前に水素２００ｍｌ添加する以外は、比較例１と同様に実施した。得られたプロピレン重合体の立体規則性、長鎖分岐量、末端基構造を定量するため１３ＣＮＭＲ分析を実施し、比較例１、実施例６と比較した結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例９］
（１）予備重合触媒（１）の合成
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で合成したイオン交換性層状珪酸塩１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、さらに、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２９ｍＬ）を加え、５分後に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．９ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、４５分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３５７ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃に安定させた後にプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒３１．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。
【０１１７】
（２）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒（１）を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。その結果、３４０ｇの重合体が得られ、固体触媒当たりの触媒活性は１１３０ｇ／ｇ．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は６．６、ＭＦＲは０．０３、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．５０及び融点は１５４．３℃であった。結果を表４に纏めた。
【０１１８】
［実施例１０］
触媒量を、予備重合ポリマーを除いた重量で７０ｍｇに、さらにプロピレンを導入する前に水素を４５０ｍｌ添加する以外は、実施例９と同様に実施した。その結果、１６６ｇの重合体が得られた。固体触媒当たりの触媒活性は２３６０ｇ／ｇ．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１３、ＭＦＲは２．８、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８１、ＭＥは２．７９及び融点は１５４．０℃であった。結果を表４に纏めた。
【０１１９】
［実施例１１］
触媒量を、予備重合ポリマーを除いた重量で７０ｍｇに、さらにプロピレンを導入する前にエチレンを１６ｇ、水素を３００ｍｌ添加する以外は、実施例９と同様に実施した。
その結果、３５２ｇの重合体が得られ、固体触媒当たりの触媒活性は８８１０ｇ／ｇ．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は７．３、ＭＦＲは１５．６、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９７、ＭＥは２．２２、融点は１４３．８℃で、エチレン含量は１．３１ｗｔ％であった。結果を表４に纏めた。
【０１２０】
［実施例１２］
（１）成分［Ａ−１］：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成
（１−ａ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−ｔ−ブチル−ベンゼン（４０ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｔ−ブチルリチウム−ペンタン溶液（２６０ｍｌ、０．３８ｍｏｌ、１．４６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら５時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４６ｍｌ、０．２０ｍｏｌ）のジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（１００ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５０ｇの水溶液（１５０ｍｌ）、４−ブロモインデン（３０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去し８０℃で５時間加熱した。反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、収率９８％）を淡黄色液体として得た。
【０１２１】
（１−ｂ）２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（３７ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（４００ｍｌ）、蒸留水（１１ｍｌ）を加え、そこにＮ−ブロモスクシンイミド（３５ｇ、０．２０ｍｏｌ）を徐々に加え、そのまま室温で１時間攪拌した。反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回トルエンで抽出を行った。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸（４．３ｇ、２２ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら２時間加熱還流させた。
反応液を分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、収率９５％）を淡黄色固体として得た。
【０１２２】
（１−ｃ）４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデンの合成
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、メチルフラン（１３．８ｇ、０．１７ｍｏｌ）、ジメトキシエタン（４００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（１１１ｍｌ、０．１７ｍｏｌ、１．５２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、そこにトリイソプロピルボレート（４１ｍｌ、０．１８ｍｏｌ）を含むジメトキシエタン溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水（５０ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した後、炭酸ナトリウム５４ｇの水溶液（１００ｍｌ）、２−ブロモ−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデン（４６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィノ）パラジウム（５ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を順に加え、その後、低沸成分を除去しながら加熱し８０℃で３時間加熱した。
反応液を氷水（１Ｌ）中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル層を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ヘキサンで再結晶を行い４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル−２−フリル）−インデン（３０．７ｇ、収率６６％）を無色結晶として得た。
【０１２３】
（１−ｄ）ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの合成：
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−（５−メチル２−フリル）−インデン（２２ｇ、６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（４２ｍｌ、６７ｍｍｏｌ、１．６０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温まで戻しながら３時間攪拌した。再び−７０℃まで冷却し、１−メチルイミダゾール（０．３ｍｌ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、ジメチルジクロロシラン（４．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シランの淡黄色固体（２２ｇ、収率９２％）を得た。
【０１２４】
（１−ｅ）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝シラン９．６ｇ（１３．０ミリモル）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１６ｍｌ（２６ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン２５０ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．２ｇ（１３．０ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として１．３ｇ（収率２２％）得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
【０１２５】
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１８（ｓ，１８Ｈ），δ２．０９（ｓ，６Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７５（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０９（ｄ，２Ｈ），δ７．３４（ｓ，２Ｈ），δ７．３３（ｄ，２Ｈ），δ７．３５（ｄ，４Ｈ），δ７．８７（ｄ，４Ｈ）。
【０１２６】
（２）予備重合触媒（２）の合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２９ｍＬ）の代わりに、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１ｍＬ）、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．９ｍＬ）溶液の代わりに、同じメタロセン錯体（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２１．０ｍＬ）使用する以外は、実施例９と同様に予備重合触媒を合成した。その結果、乾燥予備重合触媒３０．９ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０９であった。この結果を、実施例９の場合と対比して表３に纏めた。
【０１２７】
（３）プロピレンの重合
上記合成した触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で５０ｍｇ使用し、さらにプロピレンを導入する前に水素を３００ｍｌ添加する以外は、実施例９と同様に実施した。その結果、１９６ｇの重合体が得られた。固体触媒当たりの触媒活性は３９２０ｇ／ｇ．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１４．５、ＭＦＲは１．５５、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３０、ＭＥは２．６６及び融点は１５４．０℃であった。結果を表４に纏めた。
【０１２８】
［実施例１３］
（１）予備重合触媒（３）の合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２９ｍＬ）の代わりに、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３０ｍＬ）、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．９ｍＬ）溶液の代わりに、同じメタロセン錯体（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍＬ）を使用する以外は、実施例９と同様に予備重合触媒を合成した。その結果、乾燥予備重合触媒２７．５ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．７５であった。実施例９の場合と対比して表３に纏めた。
【０１２９】
（２）プロピレンの重合
上記で合成した触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５０ｍｇ使用し、さらにプロピレンを導入する前に水素を５０ｍｌ添加し、重合時間を２時間とする以外は、実施例９と同様に実施した。その結果、４５７ｇの重合体が得られた。固体触媒当たりの触媒活性は１２５３ｇ／ｇ．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は１７．８、ＭＦＲは１．２８、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．００、ＭＥは３．１０及び融点は１５４．５℃であった。結果を表４に纏めた。
【０１３０】
［実施例１４］
（１）予備重合触媒（４）の合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２９ｍＬ）の代わりに、同じメタロセン錯体（０．１３５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３８ｍＬ）、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．９ｍＬ）溶液の代わりに、同じメタロセン錯体（０．０１５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４．０ｍＬ）を使用する以外は、実施例９と同様に予備重合触媒を合成した。その結果、乾燥予備重合触媒２８．４ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８４であった。実施例９の場合と対比して表３に纏めた。
【０１３１】
（２）プロピレンの重合
３Ｌオートクレーブに加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４４ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、上記で合成した予備重合触媒（４）を、予備重合ポリマーを除いた重量で３００ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、未反応のプロピレンをすばやくパージし重合を停止した。その結果、２２６ｇの重合体が得られ、固体触媒当たりの触媒活性は７５３ｇ／ｇ．時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性（λｍａｘ）は２６．５、ＭＦＲは１．８２、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．７０、ＭＥは３．０８及び融点は１５３．９℃であった。結果を表４に纏めた。
【０１３２】
【表１】
0004558066.tif 000007
【０１３３】
【表２】
0004558066.tif 000008
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
0004558066.tif 000010
【０１３６】
上記の表１〜表４の結果より、以下のことがわかる。
（１）表１中、実施例１、２は、特定の２種類のメタロセン（ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムを使用した触媒が各々錯体単独で重合した結果に対し、伸長粘度測定における歪硬化度が改良され、かつ、単独重合で歪硬化性を示す系に対して活性が向上することが分かる。
（２）実施例３〜６は、重合時水素を添加した評価を実施している。従来の方法では、一般に水素を添加すると得られるプロピレン系重合体の歪硬化度は低下すると考えられていたが、本発明で使用する触媒においては水素添加による歪み硬化の低下が起きず、高活性でプロピレン系重合体の製造を可能にしていることが分かる。
（３）また、重合時の有機アルミ種としてトリイソブチルアルミニウム以外にトリエチルアルミニウムでも同様に作用している。水素添加によるプロピレン系重合体の歪硬化度の低下は、長鎖分岐の原料となるマクロマー生成割合が低下するためと推定されるが、表２の結果から明らかなようにマクロマーを生成する成分［Ａ−１］は重合時に水素添加しても末端プロペニルの含量が低下しない特長があり、工業的に使用されている水素により高活性で溶融物性が改良されたプロピレン系重合体が容易に製造することが可能となる。
（４）実施例７、８、比較例３は、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の割合を変えて評価している。成分［Ａ−１］の割合を低下させるとマクロマー生成量が相対的に低下し、溶融物性が低下する傾向があり、歪硬化性本発明のプロピレン系重合体を得るためには、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計量に対する［Ａ−１］の量の割合が０．３０以上の領域で実施することが好ましいことを示している。
（５）また、実施例９以降は予備重合を実施した触媒の評価を示している。予備重合していない触媒に比べ、触媒活性及び歪み硬化性が改良する傾向にある。また、少量エチレンを添加したプロピレンランダム共重合に於いては歪み硬化性を維持し、活性が向上する傾向を示している。
（６）実施例１２、１３，１４の比較においては、予備重合を実施した触媒においても、成分［Ａ−１］の割合が高いと溶融物性が向上する傾向があることが分かる。反面、［Ａ−１］の割合が高いと活性は低下する傾向にあり、歪硬化性のプロピレン系重合体を経済的に得るためには、成分［Ａ−１］と［Ａ−２］との合計量に対する［Ａ−１］の量の割合が０．３０以上、０．９０以下の領域で実施することが好ましいことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の製造方法によれば、溶融張力や溶融粘弾性等の流動特性がよく、それに伴って
、ブロー成形時にはスウェル比が高いために成形加工性に優れ、押出発泡成形時には強い
歪硬化性を示すため独立気泡率を高くできる、ブロー成型や押出発泡成形などに好適に用
いられるプロピレン系重合体を簡便な手法で効率よく製造することができる。特に、マク
ロマーを生成する成分［Ａ−１］は重合時に水素添加しても末端プロペニルの含量が低下
しない特長があり、工業的に使用されている水素により高活性で溶融物性が改良されたプ
ロピレン系重合体が容易に製造することが可能となる。この意味から、本発明の製造方法
の工業的な意義は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】は、ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間とを説明する図である。
【図２】は、伸長粘度のプロット図の一例である。
【図１】
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【図２】
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