(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、前記アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液からβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
【請求項２】
グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、β−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和してβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけてβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の製造方法。
【請求項３】
過飽和度が、５％〜１０％である請求項１または２に記載の晶析方法。
【請求項４】
結晶析出温度が、０℃〜４０℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の晶析方法。
【請求項５】
晶析に用いる攪拌機の回転数が毎分３００回転以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の晶析方法。
【請求項６】
鉱酸が硫酸である請求項１乃至５に記載の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性キレート剤として有用であり、洗剤組成物、洗剤ビルダー、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使用される酸化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白処理に使われる漂白処理剤の原料として有用なβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の晶析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を中和、冷却により晶析する方法は知られている（特開平４−２９０８５４号、特表平７−２４２６０７号）。
【０００３】
しかしながら、発明者らの知見するところによれば、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸は微細な針状結晶であり、この微細さのために固液分離工程で得られる湿体中の不純物の含有量が増加しやすいという問題、固液分離工程に長時間を要するため生産性が低下するという問題、および固液分離工程で得られる湿体の水分含有量が多くなるため乾燥工程の負荷が増加するといった問題がある。
【０００４】
これらの工業生産における重要な諸問題を解決するための手段については、上記の特開平４−２９０８５４号および特表平７−２４２６０７号を含めて従来報告されていないし、それらの解決手段についても示されていない。
【０００５】
また、一般的には溶液中に含まれる溶質を晶析させ結晶として取得しようとする場合、晶析は溶液中に含まれる溶質の溶解度に対する過飽和度を小さくすることで、大きく純度の良い結晶が得られると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決すべくなされたもので、高純度のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を得る生産性の高い晶析方法を提供することを目的とする。具体的には、結晶形状が飛躍的に大きく、高純度のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸結晶を得ることができる生産性の高い晶析方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、工業上有用なβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法及び高純度β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の晶析方法により解決された。
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【０００８】
[1]  β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけた後β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を含む水溶液からβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させることを特徴とするβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の晶析方法。
[2]  過飽和度が、５％〜１０％である[1]に記載の晶析方法。
[3]  β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を含む水溶液を冷却することによりβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる[1]または[2]に記載の晶析方法。
【０００９】
[4]  結晶析出温度が、０℃〜４０℃であることを特徴とする[1]〜[3]に記載の晶析方法。
[5]  晶析に用いる攪拌機の回転数が毎分300回転以下であることを特徴とする[1]〜[4]の晶析方法。
[6]  β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩水溶液を鉱酸により中和して過飽和をかけることを特徴とする[1]または[2]の晶析方法。
[7]  鉱酸が硫酸である[6]の晶析方法。
【００１０】
[8]  グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液からβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
[9]  グリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ付加体を得る工程、付加体を加水分解してカルボキシエチルグリシンを得る工程、カルボキシエチルグリシンにホルマリンとアルカリ金属シアン化物を反応させβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和してβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
【００１１】
[10]  ３−アミノプロピオニトリルに、シアン化水素とホルムアミドをアルカリ金属水酸化物の存在下反応させβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、アルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
[11]  ３−アミノプロピオニトリルに、シアン化水素とホルムアミドをアルカリ金属水酸化物の存在下反応させβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を得る工程、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
【００１２】
[12]  イミノ二酢酸をアクリロニトリルと弱酸性〜弱塩基性の水溶液中で反応させた後、塩基により鹸化してβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液からβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
[13]  イミノ二酢酸をアクリロニトリルと弱酸性〜弱塩基性の水溶液中で反応させた後、塩基により鹸化してβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
【００１３】
[14]  β−アラニンをアルカリ金属シアン化物及びホルムアルデヒドとアルカリ性水溶液中で反応させてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、得られたアルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液を得る工程、次いでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液からβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
[15]  β−アラニンをアルカリ金属シアン化物及びホルムアルデヒドとアルカリ性水溶液中で反応させてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩溶液を得る工程、得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩溶液を鉱酸を用いて中和しβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させる工程からなるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の製造方法。
【００１４】
[16]  [8]〜[15]の製造方法により得られる純度９９％以上のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸。
[17]  無機塩の含有量が０．１％以下である[16]のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１６】
本発明の晶析母液であるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を含む水溶液は、いかなる方法で製造されたものでも良い。通常は、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を酸を用いて中和された水溶液が用いられる。β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液を晶析母液として用いてもよい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等制限はないが、汎用性の点からナトリウム塩が通常用いられる。例えば、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸ナトリウム塩溶液を高温で鉱酸で中和することにより得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸水溶液を晶析母液とすることができる。
【００１７】
本発明に用いられるβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸アルカリ金属塩水溶液としては、グリシンソーダ等のグリシンアルカリ金属塩とアクリロニトリルを反応させ生成した付加体を加水分解しカルボキシエチルグリシンを得、カルボキシエチルグリシンにホルマリンと青化ソーダ等のアルカリ金属シアン化物を混合することにより得られたβ−アラニン−Ｎ，Ｎ−二酢酸ナトリウム塩水溶液を好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の析出方法は、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度を５％以上かけた後β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を含む水溶液からβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶を析出させることを特徴とするβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の晶析方法である。工業的には過飽和度は５％〜１０％の範囲が好ましい。
【００１９】
β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和度が低すぎると、結晶が微細になる。このため、分離工程では洗浄不足による不純物の増加、および濾液の振り切り時間の延長による生産性の低下を招く。また、分離後の含液率が高くなり、続く乾燥工程の負荷が大きくなる。
【００２０】
β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和が大きい場合には結晶が大きくなるが、ささいな事で過飽和が解消され、再現性の良い晶析が難しい。
【００２１】
本発明のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶析出温度は、０℃〜４０℃が好ましい。結晶析出温度は高すぎると結晶が微細になる。分離工程では洗浄不足のため不純物の増加、および振り切り時間の延長による生産性の低下を招く。また、含液率が高くなり、続く乾燥工程の負荷が大きくなる。また、結晶析出温度が低い場合には結晶は大きくなり悪影響はないが、溶液の凝固点までは下げることができず、実用的には０〜４０℃の範囲が好ましい。
【００２２】
本発明のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶の析出槽の攪拌機の回転数は毎分３００回転以下が好ましい。回転数は早すぎると結晶の粉砕、及び必要なβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対しての過飽和度が維持できなくなる問題がある。また、攪拌回転数が少ない場合には結晶は大きくなり問題ない。
【００２３】
本発明の晶析方法においては、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の晶析が開始する時点の過飽和度を５％以上とすることが重要であり、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の結晶が析出しはじめた後は、、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を含む溶液の温度を結晶が析出し始めた温度に維持してもよいし、また、冷却してもよい。
【００２４】
本発明のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸のアルカリ金属塩水溶液の中和に用いる酸としては、鉱酸であれば特に制限はない。例えば、硫酸が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明の晶析方法で得られるβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸は、結晶形が大きく、そのため硫酸ナトリウム等の不純物含有量が少なく純度９９％以上の高純度のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸が取得可能である。また、硫酸ナトリウム等の不純物含有量が０．１％以下のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸が取得可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが何ら本発明の技術範囲を限定するものではない。
【００２７】
（参考例１）
５０％グリシンソーダ水溶液３８９ｇと水１０７ｇをガラス性セパラブルフラスコに仕込み、氷水で冷却下、アクリロニトリル１０６ｇを滴下し、40℃６０分間熟成した。その後この反応液３３１ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇに滴下して、N-2-カルボキシエチルグリシン二ナトリウム塩溶液を得る。このN-2-カルボキシエチルグリシン溶液を80℃に加熱し４０％ホルムアルデヒド水溶液９１ｇと３２％シアン化ナトリウム水溶液１８．４ｇを滴下し、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩溶液を得る。この反応で得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩溶液を晶析に用い、β−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸３ナトリウム塩濃度を純水を添加して２２%に調整したものを晶析母液とする。晶析母液に７０℃で硫酸を添加し、pH６で種結晶としてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸結晶を添加することでpH４から結晶の析出を始め、pH２まで硫酸を添加した。続いて３５℃まで、冷却した。晶析中でのβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和は３%以下であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。得られた結晶は、代表的な長さが０．０５ｍｍの微細針状結晶であった。
【００２８】
得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸湿体結晶の水分値を表１に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表２に示す。
【００２９】
（参考例２）
参考例１と同様の方法で合成したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸ナトリウム塩溶液を９５℃で硫酸を添加してpH２に調整し晶析母液とした。得られた晶析母液に種結晶としてβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸結晶を添加し冷却することで９０℃から結晶の析出を始め、３５℃まで冷却した。晶析でのβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和は３%以下であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。得られた結晶は代表的な長さが０．０５ｍｍの微細針状結晶であった。
【００３０】
得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸湿体結晶をの水分値を表１に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表２に示す。
【００３１】
（実施例１）
参考例１と同様の方法で合成したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸ナトリウム塩溶液を７０℃で硫酸を添加し種結晶を添加しないことでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和をかけ、pH３から結晶の析出を一気に始め、pH２まで硫酸を添加した。続いて３５℃まで冷却した。析出前のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和は１０%であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。得られた結晶は代表的な長さが１．０ｍｍの針状結晶であった。
【００３２】
得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸湿体結晶をの水分値を表１に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表２に示す。
【００３３】
（実施例２）
参考例１と同様の方法で得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸ナトリウム塩溶液を９０℃で硫酸を添加してpH２に調整し晶析母液とした。得られた晶析母液を冷却し、種結晶を添加しないことでβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和をかけ、４０℃から結晶の析出を一気に始め、３５℃まで冷却した。析出前のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸の溶解度に対して過飽和は１０%であった。晶析中の攪拌回転数は毎分100回転で行った。遠心分離器で固液分離し、続いて純水で洗浄した。
【００３４】
得られた結晶は代表的な長さが１．０ｍｍの針状結晶であった。得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸湿体結晶の水分値を表１に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表２に示す。
【００３５】
（参考例３）
実施例１と攪拌回転数以外は同様の方法で晶析を実施し、晶析中の攪拌回転数は毎分400回転で行った。得られた結晶は代表的な長さが０．０５ｍｍの微細針状結晶であった。
【００３６】
得られたβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸湿体結晶をの水分値を表１に示す。また、湿体結晶を乾燥して分析したβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸と、硫酸ナトリウムの含量を表２に示す。
【００３７】
【００３８】
【表１】
0004433250.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004433250.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明の晶析方法により、高純度のβ−アラニン−Ｎ,Ｎ−二酢酸を、生産性よく得ることができる。