(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と該支持軸の周面に形成された少なくとも一層の樹脂層を有する帯電ローラの製造方法であって、
活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物と、凝集体構造のカーボンブラックとを、混合機中の混合ゾーンで混合して、カーボンブラックの表面を処理し、
前記表面を処理されたカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ，且つ、該一次粒子に前記有機化合物をグラフト化することにより、フェレ径の個数平均粒径が5〜300nmであり、且つ、一次粒子が個数基準でIO%以上であるカーボンブラックを製造するカーボンブラック製造工程と、
前記カーボンブラック製造工程で製造されたカーボンブラックと、樹脂とを混練して、前記帯電ローラの樹脂層の材料を製造する樹脂層材料製造工程とを含み、
前記混合ゾーンでの混合を、混合物充満度80%以上で行うことを特徴とする、帯電ローラの製造方法。
【請求項２】
フェレ径の個数平均粒径が10〜80nmである、請求項１に記載の帯電ローラの製造方法。
【請求項３】
グラフト化率が50％以上である、請求項１または２に記載の帯電ローラの製造方法。
【請求項４】
混合ゾーンでの混合を、有機化合物の融点以上、融点＋２００℃以内の温度で行う、請求項１〜３いずれかに記載の帯電ローラの製造方法。
【請求項５】
グラフト化を、有機化合物の融点以上、融点＋２００℃以内の温度で行う、請求項１〜４いずれかに記載の帯電ローラの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電子写真複写機、プリンター等の電子写真プロセスを採用した画像形成装置に用いられる帯電ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】  一般に、電子写真プロセスを採用した複写機やプリンタにおいては、感光体を一様に帯電するために帯電器が採用されている。帯電器としては、オゾンの発生が少ない所謂接触帯電器が種々提案されており、均一帯電性、高速帯電性の観点から帯電ローラが既に実用化されている。この種の帯電ローラを用いた画像形成装置として、たとえば特許文献１が知られている。【０００３】  この特許文献１に記載の画像形成装置は、感光体ドラムの外周面に帯電ローラを回転可能に接触した構成を有しており、感光体ドラムの回転に従動回転、或いはモータ等による強制回転が可能に構成されている。この前記帯電ローラには電源が接続されており、この電源からＤＣ及びＡＣ成分から成るバイアス電圧が印加され、オゾン発生量が極めて少い状態で感光体ドラムへの帯電が行なわれる。本特許文献１においては、通常の印加電圧として±５００〜１０００ＶのＤＣバイアスとこれに重畳して１００Ｈｚ〜１０ＫＨｚ、２００〜３５００Ｖ（ｐ−ｐ）のＡＣバイアスが紹介されている。【０００４】  帯電された感光体ドラムは光の照射を受けてその表面に静電潜像が形成され、トナーにより現像されるのであるが、高品位の画像形成を実現する上で帯電器により感光体ドラム表面を一様に帯電できることが望まれている。上述した特許文献１では、均一帯電性を確保するために、帯電ローラとして芯金と、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層と、最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコン樹脂層から成る保護層（離型性被覆層）を設けた構成を紹介している。  これら保護層やゴム層に導電性を付与するために、カーボンブラックを各層の基材に分散することが一般的に広く採用されている。【特許文献１】特開２００４−２４６１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、近年の高画質化の流れの中で、より印刷に近い画像の要求が高まっており、市場で入手可能なカーボンブラックを用いた帯電ローラにおいては、ベタ画像（ベタ潜像）を現像した際に濃度ムラが問題として指摘される場合がある。これは従来の画像として問題のないレベルでも印刷に近い高画質の要求によるものである。発明者らの検討によれば、これは帯電ローラの部位により導電性にバラツキがあることによるもので、その結果、感光体に対する電位に微小なバラツキを生じてしまうものである。この原因について鋭意検討した結果、各層に分散されたカーボンブラックがその一因であることが判明した。【０００６】  通常、カーボンブラックは、複数の基本粒子が化学的、物理的に結合した二次粒子、すなわち凝集体（ストラクチャともいう）として存在している（図５参照）。この凝集体は、不規則な鎖状に枝分かれした複雑な凝集構造をとっている。また、凝集体同士がＶａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力や単なる集合、付着、絡み合いなどから二次凝集体をも形成するため、十分なミクロ分散構造を得ることは困難であった。また複雑な形状を有していることもあり、上記した帯電ローラの各層の媒体に分散しても、それらの組成物が均一な導電率を奏することが困難であった。【０００７】  特に、ゴム層の基材としてシリコンやウレタンが使用されてることが主流であるが、これら基材とカーボンブラックとの親和性が悪いため分散性が不良であることも均一な導電率を奏することが困難な一因となっている。【０００８】  さらに、保護層においては、感光体との機械的接触、摩擦を受けるため、凝集体が表層から離脱することにより経時的に電気的特性が変化するといった問題もあった。【０００９】  そこで、本発明は、高品位で且つ均一なトナー画像を形成することができる帯電ローラを提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】上記諸目的は、下記（１）〜（９）により達成される。（１）支持軸と、当該支持軸の周面に形成された少なくとも一層の樹脂層と、を有し、前記樹脂層は、その基体樹脂材料中に、フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍであり且つ一次粒子が個数基準で５％以上であるカーボンブラックが分散されていることを特徴とする帯電ローラ。（２）前記樹脂層は複数の樹脂層を含み、これら複数の樹脂層のうち、少なくとも一つの樹脂層に前記カーボンブラックが分散されていることを特徴とする（１）に記載の帯電ローラ。（３）前記複数の樹脂層は、前記支持軸上に形成されたベースゴム層と、当該ベースゴム層より外周側に設けられた表層と、を有することを特徴とする（２）に記載の帯電ローラ。（４）前記ベースゴム層に前記カーボンブラックが分散されていることを特徴とする（３）に記載の帯電ローラ。（５）前記表層に前記カーボンブラックが分散されていることを特徴とする（３）に記載の帯電ローラ。（６）前記ベースゴム層と前記表層との間に中間層が設けられていることを特徴とする（３）に記載の帯電ローラ。（７）前記中間層に前記カーボンブラックが分散されていることを特徴とする（６）に記載の帯電ローラ。（８）前記カーボンブラックの表面が有機化合物で表面処理されていることを特徴とする（１）に記載の帯電ローラ。（９）前記有機化合物が、少なくともフェノール系化合物及びまたはアミン系化合物を含むことを特徴とする（８）に記載の帯電ローラ。【００１１】  本願でいう一次粒子について説明する。通常のカーボンブラックは凝集体の形態で存在するが、これらの凝集体は複数の基本粒子が化学的／物理的に凝集した形態である。本願でいう一次粒子は、その基本粒子を指す。しかし凝集体を構成する状態の基本粒子を指すものではなく、凝集体から分離して基本粒子の状態で安定して存在している粒子を指す。本願でいう二次粒子とは、基本粒子が凝集してできた凝集体を指す。ここで、凝集体同士が凝集した二次凝集体も本願では、二次粒子と総称する。【００１２】  図１は二次粒子と基本粒子の関係を説明する図である。基本粒子が凝集してできた状態を二次粒子としている。また、図２は二次粒子を構成する基本粒子が二次粒子から分離され、安定して存在している状態を指し、この基本粒子単体で存在する粒子を一次粒子とする。【００１３】  以下、詳細に説明する。（１）フェレ径の個数平均粒径  本発明のカーボンブラックは、フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍの範囲である。好ましくは、１０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。このような範囲をとることによって、例えば樹脂成型物へ表面に緻密に分散することができ、表面性を向上させることが可能となる。【００１４】  ここでフェレ径の個数平均粒径の測定対象は、安定に存在するカーボンブラックの一次粒子と二次粒子である。凝集体として存在するカーボンブラックの場合は、その凝集体が測定の対象となり、凝集体中の基本粒子を計測するものではない。この個数平均粒径に制御するには、凝集体として存在するカーボンブラックの基本粒子径が上記の範囲に入るものを適宜選択して処理を行うことや、凝集体を一次粒子に分断する製造時の条��を変更することで達成すること出来る。【００１５】  このフェレ径の個数平均粒径は、電子顕微鏡により観察することができる。カーボンブラック単体からこのフェレ径の個数平均粒径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０万倍に拡大して撮影し、１００個の粒子を適宜選択して算出する。【００１６】  尚、樹脂などの成型物からカーボンブラックの平均粒径を求める場合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により１０万倍に拡大して撮影し、１００個の粒子を適宜選択して算出してもよい。【００１７】  尚、本発明で用いられるフェレ径とは、上記電子顕微鏡で撮影された複数のカーボンブラック粒子において、各カーボンブラック粒子の任意の一方向における最大長さを表す。最大長さとは、上記任意の一方向に対して垂直で、粒子の外径に接する２本の平行線を引く場合の平行線間の距離をいう。【００１８】  例えば、図３において、電子顕微鏡によるカーボンブラック粒子２００の撮影写真３００について任意の一方向２０１を定める。前記任意の一方向２０１に対して垂直で各カーボンブラック粒子２００に接する２本の直線２０２の間の距離がフェレ径２０３である。【００１９】  本発明のカーボンブラックは、その一次粒子のフェレ径の個数平均粒径が２〜１００ｎｍであることが好ましい。特には、３〜８０ｎｍである。このような範囲のカーボンブラックを使用することにより、樹脂成型物に分散した場合は、その強度を増させることができる。または、成型物の光沢度が向上させたり、もしくは仕上がり状態を美しくさせることが出来る。一次粒子の個数平均粒径の測定方法は、上記カーボンブラックの個数平均粒径の測定方法に準じる。但し、測定粒子数は一次粒子を１００個とする。【００２０】（２）一次粒子の割合  本発明のカーボンブラックは、一次粒子をカーボンブラック中に個数基準で、５％以上含有する。上限としては、１００％である。これらの割合は、適用する工業分野によって好適な割合が変わるが、一次粒子の存在割合が多いほど、適用する工業分野での製品の性能を良好にすることが可能となる。樹脂成型物であれば、機械的強度、表面光沢性などが向上する。具体的には、１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上の順で好ましくなる。一次粒子の割合を測定するときは、上述の電子顕微鏡を用いて同様に行うが、測定粒子数はカーボンブラック粒子１０００個中に存在する一次粒子をカウントして計算する。【００２１】（３）カーボンブラック  本発明のカーボンブラックは、最終的に安定して存在するカーボンブラック粒子表面が、有機化合物などで表面処理（グラフト化を含む）されていることが好ましい。  グラフト化率は下記で定義される。  グラフト化率は、反応前有機化合物量をＹ、抽出された有機化合物をＺとするとき、（（Ｙ−Ｚ）／Ｙ）×１００（％）で表される。グラフト化率は５０％以上が好ましい。表面に均一に処理されているほど分散性が向上する。【００２２】  本発明のカーボンブラックは、後述する活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくともその表面がグラフトされていることが望ましい。このような構成をとることにより、媒体への分散が向上するばかりか、機���的強度も向上することに寄与することができる。【００２３】（４）カーボンブラックの製法  本発明のカーボンブラックの好適な製法について説明する。  本発明で使用できる好適な製法としては、少なくとも以下の工程を有するものである。  （Ａ）活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体（ストラクチャー）からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程、  （Ｂ）少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離目に有機化合物をグラフト化する工程。【００２４】以下詳細に（Ａ）、（Ｂ）について説明する。  （Ａ）活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物で少なくとも基本粒子の凝集体（ストラクチャー）からなる二次粒子を含むカーボンブラックの表面を処理する表面処理工程  本工程では、凝集体からなるカーボンブラックの表面を上記有機化合物で表面処理する工程である。  本工程では、最小凝集単位であるストラクチャの表面上に熱や機械的な力によりラジカルを発生させ、このラジカルを捕捉することが可能である有機化合物で表面処理する。この工程によって、カーボンブラック同士の強い凝集力により、再び凝集していた再凝集部位を効果的に減少させ、ストラクチャやカーボンブラックの一次粒子が凝集付着を防止することができる。【００２５】  ここで表面処理とは、表面を有機化合物で吸着させる処理、有機化合物をグラフトさせる処理を含んでいる。一次粒子化した後に粒子を安定化させるために、二次粒子から分離した面以外の部分に二次粒子の表面全体に有機化合物がグラフト化されていることが好ましい。後述するグラフト工程後に安定して一次粒子を存在させるために、本工程で、カーボンブラック表面に有機化合物をグラフトさせることが好ましい。【００２６】  表面処理の方法としては、例えば、カーボンブラック凝集体と活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を混合することによって表面処理が可能である。この表面処理に於いては機械的剪断力を付与する混合工程を含むことが好ましい。すなわち、機械的剪断力を付与する工程にてカーボンブラックの二次粒子の表面が活性化され、さらに、有機化合物自体も剪断力にて活性化され、いわゆるラジカル化された状態となりやすく、結果としてカーボンブラック表面に有機化合物のグラフト化が促進されやすくなるものと推定される。【００２７】  表面処理工程においては、機械的剪断力を付与できる装置が好ましい。  本発明において表面処理工程に使用される好ましい混合装置については、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社製）、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、Ｚ形ニーダーなどを使用することができる。【００２８】  表面処理工程時に上記装置を使用する場合には、混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が８０％以上となるように設定することが好ましい。充満度は下記の式により求められる。        Ｚ＝Ｑ／ＡＺ：充満度（％）  Ｑ：充填物体積（ｍ２）  Ａ：混合部空隙量（ｍ２）【００２９】  すなわち、混合時に高い充満状態��することで機械的な剪断力が粒子全体に均一に付与することができる。この充満度が低い場合には剪断力の伝達が不十分となり、カーボンブラックや有機化合物の活性を高くすることができず、グラフト化が進行しにくくなる可能性がある。【００３０】  混合時は混合ゾーンの温度を、上記有機化合物の融点以上、好ましくは融点＋２００℃以内、さらには、融点＋１５０℃以内とすることが好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。【００３１】  混合時には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用及び／又は機械的剪断力作用などを併用することにより表面処理の程度、工程の時間を変更することが可能である。混合時間は、所望の表面処理の程度にもよるが、１５秒から１２０分程度である。好ましくは１〜１００分である。【００３２】  表面処理に使用する有機化合物は、カーボンブラック１００重量部に対して、５〜３００重量部の範囲内で添加して表面処理工程を行うことが好ましい。さらに好ましくは、１０〜２００重量部である。このような範囲で前記有機化合物を添加することにより、カーボンブラック表面に均一に有機化合物を付着させることができ、さらに、二次粒子を形成した時点で生成する分離面に付着できるに充分な量とすることができる。このため、分解された一次粒子が再度凝集することを効果的に防止でき、また、この添加量以上に添加した場合に発生する、出来上がりのカーボンブラックにて過剰に存在する有機化合物によるカーボンブラック固有の特性を喪失させる可能性が低くなる。【００３３】（Ｂ）少なくとも二次粒子を含むカーボンブラックに機械的剪断力を付与して一次粒子化させ、且つ、二次粒子から分離した分離面に有機化合物をグラフト化する工程  本工程は、上記表面処理工程で再凝集部位が少なくなったカーボンブラックを開裂させ、二次粒子から一次粒子化させると同時に表面に有機化合物にてグラフト化し、安定な一次粒子化する工程である。すなわち、例えば、機械的剪断力を前記有機化合物で表面処理したカーボンブラックに付与し、基本粒子の凝集部に亀裂を生じさせつつその部分に有機化合物をグラフト化させ、カーボンブラックの再凝集を抑制していく。当該カーボンブラックに継続して機械的剪断力を付与することにより亀裂部分を拡大させ、一次粒子化させつつ有機化合物を開裂で生じた分離面にグラフト化させ、最終的に一次粒子として分離した時点では、凝集可能な活性部が存在しない状態とさせることで安定な次粒子として存在させる工程である。この場合、添加されている有機化合物にも同様の機械的剪断力が付与されているため、有機化合物自体も機械的剪断力にて活性化されており、グラフト化が促進される。【００３４】  なお、本明細書でいう「有機化合物をグラフト化させたカーボンブラック」とは、カーボンブラック部分に有機化合物部分がグラフト化されたカーボンブラックをいう。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ  Ｄｏｎｎｅｔ）らがその著書「カーボンブラック」（１９７８年  ５月  １日株式会社講談社発行）にて定���しているように、カーボンブラックのような基質に対する有機化合物の不可逆的な付加のことである。【００３５】  上記グラフト工程は、少なくとも亀裂部分に活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物をグラフト化させる工程であるが、亀裂部分以外に同時にグラフト化が起こっていてもよい。また、上記の表面処理工程進行中に同時にまたは別工程として実行されても良い。【００３６】  上記の亀裂をおこすための手段としては、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射、オゾン作用、酸化剤の作用、化学的作用、機械的剪断力作用などさまざまな形態がとりうる。【００３７】  本発明では、少なくとも機械的剪断力を付与することによって、亀裂を起こさせることが好ましい。有機化合物で表面処理されたカーボンブラック（ストラクチャ）を、機械的剪断力が作用する場におき、表面処理されたカーボンブラックをストラクチャから一次粒子に調整することが望ましい。この機械的剪断力を付与する際には、他の上記に記載された亀裂を起こすための手段を合わせて使用してもよい。  ここでの機械的剪断力とは前述の表面処理工程での機械的剪断力と同様な剪断力を加えることが好ましい。【００３８】  前述のように、機械的剪断力の作用はカーボンブラックを凝集体から一次粒子に微粒子化させるばかりではなく、カーボンブラック内部の鎖を断裂させて活性遊離基を生成させる事も行うことができる。本発明で使用される遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物は、例えば機械的剪断力場の作用を受けて断裂して活性遊離基を有するかまたは生成することができる有機化合物を含む。機械的剪断力の作用下だけで十分に活性遊離基が形成できない場合には、超音波、マイクロ波、紫外線、赤外線などの電磁波の照射下、オゾンの作用下、または酸化剤の作用下において、活性遊離基数を補完することができる。【００３９】  機械的剪断力を与える装置としては、ポリラボシステムミキサ（サーモエレクトロン社製）、リファイナ、単軸押出機、二軸押出機、遊星軸押出機、錐形軸押出機、連続混練機、密封ミキサー、Ｚ形ニーダーなどを使用することができる。なお、この機械的剪断力を付与する条件としては前述の表面処理と同様の条件とすることが機械的剪断力を効果的に付与する観点で好ましい。また、これら装置を使用することにより、効果的、且つ、連続的に機械的エネルギーを粒子全体に均一に付与することができるため、グラフト化を効率的、且つ、均一に行うことができる点で好ましい。【００４０】  上記の表面処理工程とグラフト工程においては、添加する有機化合物は、有機化合物が所定の量となるように、徐々に連続的又は断続的に添加してもよいし、上記表面工程開始時に予め所定量を添加しておき、グラフト工程まで実行してもよい。  表面処理の材料として表面処理工程に使用される有機化合物とグラフト反応させる材料としてグラフト工程に使用される有機化合物は、同じであっても異なっていても良い。【００４１】  上述のグラフト工程は、使用される有機化合物の融点以上の条件において実施されることが望ましい。温度条件の上限としては特に有機化合物の融点＋２００℃以内、さらには、融点＋１５０℃以���であることが、グラフト反応、一次粒子の分裂を促進する観点で好ましい。尚、複数種類の有機化合物が混合される場合は最も融点の高い有機化合物の融点に対して温度設定がされることが好ましい。【００４２】  上述の機械的剪断力作用させる時間は、試料の量やスケールにもよるが、工程を十分に実行するために、１分以上１００分以内であることが反応の均一性を向上する観点で好ましい。【００４３】  上述の本発明の製造方法では、カーボンブラックと後述する有機化合物を溶媒を使用せずに混合させて機械的剪断力を付与することが好ましい。反応として有機化合物の溶融温度以上にて剪断力を付与するため、有機化合物が液状となるため、固体であるカーボンブラック表面に均一になじみ、反応を効果的に進行させることができる。溶媒を使用した場合には、均一性は向上するものの、機械的剪断力を付与する際のエネルギーの伝達が低下するため、活性化のレベルが低下してしまい、グラフト化を効果的に進行させることができにくくなると推定される。【００４４】  なお、一次粒子の量を調整する方法としては特に限定されるものではないが、前述の機械的剪断力を付与する条件を変化させることで調整することができる。より具体的には剪断力を付与するための混合機中の混合ゾーンの混合物充満度が８０％以上となるように調整し、その充満度を変化させることで機械的剪断力を変更でき、一次粒子の存在割合を調整することができる。さらには混合時の攪拌トルクを変化さることでも調整することができ、このトルクを調整する方法として、前述の充満度に加え、攪拌回転数や攪拌温度によっても制御することができる。より具体的には混合時の温度を低くすると溶融状態の有機化合物の粘度が高くなる方向となるため、トルクは高くなり、結果として付与される剪断力は増加する。すなわち、一次粒子の存在量が増加していく。【００４５】  ２）出発原料としてのカーボンブラック  使用可能なカーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの市販のものが使用できるが、凝集体構造を有しているカーボンブラックである。この凝集体構造とは、基本粒子である一次粒子が凝集して形成されて、ストラクチャー構造を有するもので、いわゆる一次粒子の凝集体からなる、二次粒子化されたカーボンブラックを意味する。また、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にするために、カーボンブラックの表面に十分なカルボキシル基、キノン基、フェノール基やラクトン基などの酸素含有官能基及び層面周縁の活発な水素原子が多く存在していることが望ましい。そのため、本発明で使用されるカーボンブラックについて、酸素含有量が０．１％以上であり、水素含有量は０．２％以上であることが好ましい。特には、酸素含有量が、１０％以下、水素含有量は、１％以下である。ここで酸素含有量、水素含有量はそれぞれ、酸素元素数又は水素元素数を全元素数（炭素、酸素、水素の元素の和）で割った値で求められる。  このような範囲を選択することにより、カーボンブラックへの有機化合物の表面処理やグラフト反応を円滑にすることができる。【００４６】  また、上述の範囲を選��することによって、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物を確実にグラフトさせることができ、再凝集防止効果が高くなる。カーボンブラック表面の酸素含有量及び水素含有量が前記範囲を下回る場合には、加熱空気酸化やオゾン酸化などの気相酸化、または硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素水などによる液相酸化処理によりカーボンブラックの酸素含有量及び水素含有量を増加させてもよい。【００４７】  ３）有機化合物  表面処理工程でカーボンブラックを表面処理するために、もしくはグラフト工程でカーボンブラックにグラフト化するために使用する有機化合物は、遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物である。【００４８】  遊離基を生成することができる有機化合物において、遊離基を生成する条件は特に制限がないが、本発明で使用される有機化合物の場合は、グラフト工程中には、遊離基を有している状態となることが必要である。当該有機化合物は、少なくとも電子移動により遊離基を生成可能な化合物、熱分解により遊離基を生成可能な化合物、せん断力等により化合物の構造が断裂された結果、遊離基を生成可能な化合物が好ましい。【００４９】  本発明で使用される遊離基を備えているかまたは生成することができる有機化合物については、その分子量が５０以上であることが好ましく、上限としては１５００以下であることが好ましい。このような分子量の範囲の有機化合物を採用することによって、ある程度大きい分子量の有機化合物で表面を置換したカーボンブラックとすることができ、形成された一次粒子の再凝集を抑制することができる。また、分子量として１５００以下のものとすることにより、過度な表面改質とならず、表面にグラフト化された有機化合物の特性が過度に発揮されることなく、カーボンブラック自体の保有する特性を十分に発揮させることができる。【００５０】  上記表面処理工程とグラフト工程で使用される前記有機化合物は同一でも、異なっていても良いし、それぞれの工程に複数種の有機化合物を添加しても良い。反応温度の制御やその他の条件を簡素化するために、表面処理工程とグラフト工程で使用する有機化合物は同一であるほうが望ましい。【００５１】  前記有機化合物の例としては、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン酸エステル系化合物、チオエーテル系化合物のカーボンブラック表面の遊離基を捕捉することができる有機化合物をあげることができる。【００５２】  これらの有機化合物としては、いわゆる酸化防止剤、光安定剤が好ましい。さらに好ましくは、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン系をあげることができる。また、リン酸エステル系化合物、チオール系化合物、チオエーテル系化合物の酸化防止剤も使用することができる。これらの有機化合物は複数組み合わせて使用してもよい。その組み合わせにより、表面処理の特性を種々発揮させることもできる。【００５３】  また、これらの有機化合物は、反応を確実に制御するために、イソシアネート基を持たないことが好ましい。すなわち、過度な反応性を有する有機化合物を使用した場合には均一なグラフト化反応が形成されにくくなってしまい、反応時間や有機化合物量を���量に使用しなくてはならなくなる場合がある。この理由として明確ではないが、前述の様な反応性の高い有機化合物を使用した場合には、表面活性点以外にも反応が進行してしまい、本来の目的である機械的剪断力により形成された活性点への反応が不十分となってしまうためと推定される。【００５４】  前記有機化合物の具体例を以下に示す。【００５５】フェノール系化合物（有機化合物１〜８８）（有機化合物１）0004395804.tif 000002
（有機化合物２）0004395804.tif 000003
（有機化合物３）0004395804.tif 000004
（有機化合物４）0004395804.tif 000005
（有機化合物５）0004395804.tif 000006
（有機化合物６）0004395804.tif 000007
（有機化合物７）0004395804.tif 000008
（有機化合物８）0004395804.tif 000009
（有機化合物９）0004395804.tif 000010
（有機化合物１０）0004395804.tif 000011
（有機化合物１１）0004395804.tif 000012
（有機化合物１２）0004395804.tif 000013
（有機化合物１３）0004395804.tif 000014
（有機化合物１４）0004395804.tif 000015
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（有機化合物１６）0004395804.tif 000017
（有機化合物１７）0004395804.tif 000018
（有機化合物１８）0004395804.tif 000019
（有機化合物１９）0004395804.tif 000020
（有機化合物２０）0004395804.tif 000021
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（有機化合物２２）0004395804.tif 000023
（有機化合物２３）0004395804.tif 000024
（有機化合物２４）0004395804.tif 000025
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（有機化合物２８）0004395804.tif 000029
（有機化合物２９）0004395804.tif 000030
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チオール系及びチオエーテル系化合物（有機化合物１４５〜１５３）（有機化合物１４５）0004395804.tif 000146
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リン酸エステル系化合物（有機化合物１５４〜１６０）（有機化合物１５４）0004395804.tif 000155
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フェノール系有機化合物（有機化合物１６１）0004395804.tif 000162
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】  つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。（帯電ローラの形態）  まず、図４を参照して本発明の接触帯電ローラの基本的構成について説明する。本実施形態の帯電ローラ１００は、芯金１０１の外周に導電性弾性部材１０２からなる層（単に導電性弾性層又は、導電性ゴム層ともいう）を被覆した構成を有し、この帯電ローラ１００を感光体（像担持体）に接触させ、該帯電ローラに電圧を印加して感光体（像担持体）を帯電する。  このような帯電ローラ方式は、直流電圧をローラに印加する直流帯電方式、交流電圧をローラに印加する誘導帯電方式のいずれでもよい。【００５７】  又誘導帯電方式で印加される電圧の周波数ｆは任意のものが用いられるが、ストロービングすなわち縞模様を防止するために、導電性弾性ローラ及び像担持体部材の相対速度に応じて適当な周波数を選択できる。該相対速度は導電性弾性ローラと像担持体との接触領域の大きさによって決めることができる。【００５８】  前記導電性ゴム層に用いることのできるゴム組成物としては、天然ゴム、エチレンプロピレンジエンメチレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。これらのゴムは、単独でまたは２種以上の混合ゴムとして使用することができる。【００５９】  導電性を付与するために、これらのゴム組成物に導電性付与剤を配合して使用する。適当な導電性付与剤としては、公知のカーボンブラック（ファーネス系カーボンブラックまたはケツチエンブラック）、フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍであり且つ一次粒子が個数基準で５％以上であるカーボンブラック、酸化錫等の金属粉が挙げられる。導電性付与剤の使用量はゴム組成物全量に対して約５〜約５０質量部である。【００６０】  ゴム組成物には、ゴム基材、発泡剤、導電性付与剤以外に必要に応じて、ゴム用薬品、ゴム添加剤を配合して導電性発泡ゴム組成物とすることもできる。ゴム用薬品、ゴム添加剤としては、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤、スルフェンアミド系、チラウム系、チアゾール系、グラニジン系等の加硫促進剤、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン系等の老化防止剤、または酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、粘着付与剤等を使用することができ、さらに各種の補強剤、摩擦係数調整剤、シリカ、タルク、クレイ等の無機充填剤も任意に選択し使用し得る。これらの導電性ゴム層は１０３〜１０７Ωｃｍの範囲の直流体積抵抗率を有することが好ましい。【００６１】  更にこれら導電性弾性層１０２の外側には、感光体表面に残留したトナー等の帯電部材への付着を防止する目的で、離型性被覆層１０３を設けてもよい。該被覆層１０３は又弾性層１０２からのオイルの浸みだしの防止をはかると共に弾性層１０２の抵抗ムラをキャンセルし、抵抗の均一化をはかる、帯電ローラ１００の表面を保護する、帯電ローラ１００の硬度を調整する、等の機能を果たしている。被覆層は上記物性を満足するものであれば、いずれのものでも良く、ひとつの層でも、複数の層でも良い。材料としてはヒドリンゴム、ウレタンゴム、ナイロン、ポリ弗化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂が挙げられる。また、被覆層１０３の厚みは１００〜１０００μｍであることが好ましく、抵抗値は１０５〜１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。また、表層に近づくにつれ抵抗値は大きくなっていることが好ましい。抵抗を調整する方法としては、被覆層に公知のカーボンブラック、フェレ径の個数平均粒径が５〜３００ｎｍであり且つ一次粒子が個数基準で５％以上であるカーボンブラック、金属及び金属酸化物等の導電性物質を含有させること等が挙げられる。【００６２】  また、芯金は特に限定されるものではないが、直径が１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の導電性のものであり、材料として鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属を用いることができる。また、これらの表面にサビ防止や耐キズ向上等の目的で、導電性を損なわない程度にメッキ処理をしてもよい。【００６３】  以下、具体的な実施例、比較例を記載する。（カーボンブラックの製造）（カーボンブラック＃１）  カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製：フェレ径の個数平均粒径＝２１０ｎｍ）と同カーボンブラックに対して１００重量部に対して有機化合物４８（分子量＝７４１、融点＝１２５℃）５０重量部を添加し、二軸押し出し機に投入した。この二軸押し出し機は、２本のスクリューにて混合するもので、ＰＣＭ−３０（池貝製作所製）を使用した。連続式に混練できる構成とはせず、出口を密閉し２本のスクリューにて攪拌することができるように改造したものである。両者を充満度が９４％となるように装置内に投入後、第一温度（Ｔｐ１）１６０℃（融点＋３５℃）に加熱した状態で、攪拌を行った。【００６４】  攪拌条件において、第一攪拌速度（Ｓｖ１）は、スクリュー回転を毎分３０回転として、第一処理時間（Ｔ１）として１０分間設定し、攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約３０％のグラフト化率であることがわかった。すなわち、カーボンブラック表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。【００６５】  ついで、混合装置の攪拌条件として第二攪拌速度（Ｓｖ２）をスクリューの回転数で毎分５０回転とし、第二温度（Ｔｐ２）を１８０℃（融点＋５５℃）とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、第二処理時間（Ｔ２）を６０分間とし処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。そのカーブンブラックの表面には前記有機化合物が９１％のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が６５個数％存在していた。また、カーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径は４２ｎｍであった。このカーボンブラックを「カーボンブラック＃１」とする。【００６６】（カーボンブラック＃２〜＃４）  カーボンブラック＃１において、製造条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック＃２，＃３，＃４を得た。【００６７】（カーボンブラック＃５）  カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）１００重量部と、同カーボンブラックに対して有機化合物４７（分子量＝７８４、融点＝２２１℃）８０重量部を充満度が９４％となるように、実施例１で使用したバッチ式二軸押し出し機に投入した。ついで、２４０℃（融点＋１９℃）（Ｔｐ１）に加熱した状態で、攪拌を行った。攪拌は、攪拌速度（Ｓｖ１）をスクリュー回転で毎分３５回転とし、１５分間（Ｔ１）攪拌処理を実施した。攪拌処理後、サンプリングをし、ソックスレー抽出にてグラフト化の状態を確認すると、約３２％のグラフト化率であることがわかった。すなわち、表面にグラフト化が進行している状態となっていることが確認された。ついで、攪拌条件として、攪拌速度（Ｓｖ２）をスクリューの回転数で毎分５５回転とし、加熱温度（第二温度Ｔｐ２）を２７０℃（融点＋４９℃）とし、より機械的剪断力が高い条件へ変更し、処理時間（Ｔ２）として７０分間、処理を行った。その後、冷却し、処理されたカーボンブラックを取り出した。表面には前記有機化合物が７２％のグラフト化率でグラフト化されていた。また、一次粒子が５３個数％存在していた。また、フェレ径の個数平均粒径は４８ｎｍであった。このカーボンブラックを「カーボンブラック＃５」とする。【００６８】（カーボンブラック＃６〜＃９）  カーボンブラック＃１において、製造条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック＃６〜＃９を得た。【００６９】（カーボンブラック＃１０）  カーボンブラック＃１において、カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）の代わりにＲａｖｅｎ１０３５（コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック＃１０を得た。【００７０】（カーボンブラック＃１１）  カーボンブラック＃５において、カーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）の代わりにＲａｖｅｎ１０３５（コロンビア化学工業社製）とし、その他の条件を、表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック＃１１を得た。【００７１】（カーボンブラック＃１２〜＃１３）  カーボンブラック＃１において、製造条件を表１及び表２に示す通りとした以外は同様にしてカーボンブラック＃１２〜＃１３を得た。【００７２】（カーボンブラック＃１４）  表面処理及びグラフト工程を受けていないカーボンブラック（Ｎ２２０、三菱化学株式会社製）をカーボンブラック＃１４とする。【００７３】（カーボンブラック＃１５）  カーボンブラック＃１において、第一処理時間（Ｔ１）１分経過後、試料を取り出した。このものをカーボンブラック＃１５とする。【００７４】（カーボンブラック＃１６）  カーボンブラック＃１において、有機化合物を、遊離基が発生しないステアリン酸（分子量＝２８４、融点＝７０℃）（比較化合物１）に変更した以外は、同様に処理した。このものをカーボンブラック＃１６とする。  各カーボンブラック＃１〜＃１６におけるカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径、一次粒子の個数割合を表３に示した。【００７５】（カーボンブラック＃１７）  カーボンブラック＃１６において、カーボンブラックをフェレ径の個数平均粒径が５００μｍのカーボンブラックに、変更した以外は、同様に処理した。  この処理したカーボンブラック１５５質量部を��００質量部のカーボンブラック１に、混合して、フェレ径の個数平均径が３２０μｍ、一次粒子の個数割合２６％のカーボンブラックを作成した。このものをカーボンブラック＃１７とする。  各カーボンブラック＃１〜＃１７におけるカーボンブラックのフェレ径の個数平均粒径、一次粒子の個数割合を表３に示した。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】  （実施例１）  まず、実施例１の帯電ローラとして、以下の工程を経て製造された帯電ローラを用意した。まず、直径６ｍｍの円筒状成形空間を有する成形型内に、ステンレス製の直径４．０ｍｍの芯金を入れ成形型内に導電性弾性体層形成材料を充填した。導電性弾性体層形成材料としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１００質量部、導電性付与剤としてのカーボンブラック＃１を３０質量部、さらに加硫剤としての硫黄を０．５質量部添加し、二軸押出し機（製品名ＰＣＭ−３０、株式会社池貝製）を用いて混練しコンパウンド状の配合ゴム材料を採用した。この導電性弾性体層形成材料を成形型内に充填した後、加硫して成形型から取出すことにより芯金上に１．０ｍｍの層厚の層を形成した。得られたベースゴム層は、その体積抵抗値が１×１０５Ω・ｃｍであった。【００８０】  一方、離型性被覆層１０３を次のように設置した。エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対して、導電性を制御するためのとしての酸化チタンを３０質量部、を添加し、ボールミルを用いて分散し、有機溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて混合攪拌し、離型性被覆層形成用のコーティング液を調整し、このコーティング液を導電性弾性体層の外周面にディップ法により塗工し、層厚７００μｍの層を形成した。得られた離型性被覆層１１３は、その体積抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍであった。【００８１】（実施例２〜１２、比較例１〜５）  実施例２〜１２、比較例１〜５の各々の帯電ローラは、実施例１の帯電ローラの導電性弾性体層に使用した導電性付与剤であるカーボンブラック＃１をカーボンブラック＃２〜＃１７に変更した以外は実施例１と同じ製法を採用した。カーボンブラック＃２から＃１２までは実施例２〜１２であり、カーボンブラック＃１３から＃１７までは比較例１〜５である。【００８２】（評価）  上記のようにして得られた実施例１〜１２，比較例１，２の帯電ローラの各々を、コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製プリンタｍａｇｉｃｏｌｏｒ  ２５４０に適用し、斤量４５ｇの薄紙普通紙上にベタ画像をプリントした。尚、帯電ローラの芯金には５００（Ｖ）の直流電圧を印加して帯電を行った。  そして、プリント結果をサクラ濃度計（コニカ株式会社製）を用いて、任意の１０点について透過濃度光量を測定した。その結果を表４に示す。【００８３】
【表４】
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【００８４】  表４から理解される通り、本発明に係る実施例の帯電ローラを用いて画像形成を行った場合、比較例の帯電ローラを用いて画像形成を行った場合に比べて、ベタ画像における濃度ムラが低減しており、画質の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】二次粒子と基本粒子の関係を説明する図である。
【図２】二次粒子を構成する基本粒子が二次粒子から分離されて安定して存在している状態を指す図である。
【図３】本発明で用いられるフェレ径を説明する図である。
【図４】本発明の実施形態の帯電ローラの構成を示す断面図である。
【図５】従来のカーボンブラックの凝集体（ストラクチャ）を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】  １００：現像ローラ  １０１：芯金  １０２：導電性弾性層  １０３：離型性被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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