(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化Ａ】
0004556335.tif 000013
[式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８はそれぞれ水素原子、または、アルキル基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の少なくとも一つはアルキル基を表す。但しＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の一つのみがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は２以上とする。Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ水素原子、若しくは、アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良いアリール基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよいアリール基を表す。Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
]
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（II）で表される化合物を発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（II）で表される化合物を正孔輸送層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ＣＩＥ色度座標の紫青（Purplish Blue）、青紫（Bluish Purple）、または、紫（Purple）の領域で発光することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層の少なくともいずれか一つ、を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機化合物に関し、更に有機エレクトロルミネッセンス（以下有機ＥＬとも略記する）素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関し、具体的には、発光型のマルチカラーまたはフルカラーディスプレイ、表示パネルなど、民生用や工業用の表示機器に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角適正に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子には、さらなる低消費電力で効率よく高輝度、長寿命に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
これまでに、様々な有機ＥＬ素子が報告されているが、現在のところモノカラー、もしくは、エリアカラーでしか実用化がなされていない。
従来の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式の一つに、青（B）、緑（G）、赤（R）の各画素を直接パターニングする方式が考えられるが、これは発光素子を三色に塗り分ける必要があるため、製造時の歩留まりが悪く、また、色純度の高い赤色発光材料が見出されていないことも実用化の障害になっている。
また、特開平7-220871号等に記載の白色発光とカラーフィルターを組み合わせる方式では、光の利用効率が低いことや、白色の発光素子が寿命や発光効率が低いという欠点を有している。
さらに、特開平3-152897号等に記載の青色発光材料を用いて、その青色を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式では、発光素子を三色に塗り分ける必要がなく、製造時の歩留まりは改善される。さらに、原理的には光の利用効率も高い。しかし、青色にEL発光する材料を使用し、色変換により赤色を出そうとすると、その色純度が悪いという欠点を有していた。これは、色変換する化合物としてストークスシフトの小さい有機化合物を複数使用しているため、青色から赤色に色変換するさいに、複数回の色変換を行う必要がある。
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式は、青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光の光を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Eu3+錯体やEu3+を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
この方式を採用する場合、青紫〜近紫外に発光する材料が必要であるが、従来青紫〜近紫外に高輝度、長寿命に発光する材料は見出されていない。特開平3-152897号では、p-クオーターフェニルを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が、420nmに発光することが報告されているが、発光輝度が低く十分なものではなかった。
また、特開平11-26159号等に開示されているポリシラン系化合物を使用すると比較的容易に紫外から近紫外の発光を得ることができるが、ポリシラン系化合物は一般に不安定であり、室温でこの発光を維持するのは難しく、室温下で発光するものも最近発見されているがその発光効率は低く、また、有機EL素子として用いた場合には、発光寿命が極めて短いという欠点を有していた。
また、単に青紫〜近紫外に蛍光発光を有する材料を有機ＥＬ素子として使用し、従来知られている正孔注入層、または、正孔輸送層を積層するだけでは、所望の青紫〜近紫外の発光を得ることができないことが分かった。
正孔注入層に、４，４’，４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等、正孔輸送層に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（α−ＮＰＤ）等、の従来知られている材料を用いて正孔注入層、または、正孔輸送層とし有機ＥＬ素子に使用すると、発光層にそれよりも短波な青紫〜近紫外に発光する材料を用いても、正孔注入層や正孔輸送層の化合物からの発光が得られてしまい、青色の発光しか得られないことがわかった。
ＴＰＤは従来正孔輸送層の材料として知られているが、蛍光発光を有するため発光材料としての用途も考えられる。しかし、その発光色は青色であり我々の目的には発光波長が長波すぎ適合しないものであった。
さらに、ＴＰＤ類似の化合物の記載のある特開平8-48656号、特開平10-88119号では、テトラアリールベンジジンのそれぞれ４個、２個のアリール基をビフェニル基に置き換えたベンジジン誘導体が有機ＥＬ素子としての耐久性に優れ、好ましいものと開示されている。しかし、これらを発光材料として使用した場合、発光色はＴＰＤよりもさらに長波化し、青から青緑の発光色となるため、我々の目的には発光波長が長波すぎるために適合しないものであった。
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、新規な好ましい発光領域を有する有機化合物を作ること、更に有機エレクトロルミネッセンス素子としては、発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が求められている。
【０００４】
本発明は上記状況に鑑みてなされたものである。
【０００５】
本発明の目的は、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、製造が容易な有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１つを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下に示す構成の発明より達成される。
１．前記一般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
２．前記一般式（II）で表される化合物を発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
３．前記一般式（II）で表される化合物を正孔輸送層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
４．ＣＩＥ色度座標の紫青（Purplish Blue）、青紫（Bluish Purple）、または、紫（Purple）の領域で発光することを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
５．前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも１種含有する変換層の少なくともいずれか一つ、を有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子により発光波長の短波な青紫〜近紫外に発光する長寿命で、高輝度な有機ＥＬ素子が提供できる。
【０００７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
図２を用いて、有機ＥＬ素子の構造を説明する。
有機ＥＬ素子は、発光層１と、陽極２と陰極３より構成される電極とで構成される。発光層１は陽極２および陰極３に狭持された構造をとっている。電極に電流を流すことにより、発光層１に含有される有機化合物が発光する。これは、陰極３と陽極２から正負のキャリアが注入され、有機層内で、キャリアが移動し再結合することにより、化合物の一重項励起状態が形成され、この一重項励起状態から基底状態に失活する過程で、化合物が発光するものと考えられている。有機ＥＬ素子は、さらに、色変換層４を設け、この色変換層４により、発光層に含有される化合物の光を波長の異なる光に変換することができる。図２に示すように、波長領域の異なる色変換層を３層設けることによってフルカラーを可能にすることができる。
本発明の有機ＥＬ素子のフルカラー化方式は、例えば青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光の光を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Eu3+錯体やEu3+を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
我々は、青紫〜近紫外光に蛍光発光を有する材料としてTPDに注目し、そのテトラフェニルベンジジンのビフェニル部位をねじることによる短波化について鋭意検討を行った。その結果，本発明の化合物を使用することにより、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を作成することができた。
本発明のように青紫色〜近紫外光に蛍光発光を有する材料を正孔輸送材料として有機ＥＬ素子に使用すると、発光層の材料の蛍光発光が青紫色〜近紫外光であれば、そのまま青紫色〜近紫外光の発光を得ることができる。
本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。通常、発光層は一対の電極の間に発光層を挾持される構造をとる。本発明の有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
【０００９】
具体的には、例えば
（i）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（v）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【００１０】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【００１１】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００１２】
上記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００１３】
また、この発光層は、特開昭５７―５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００１６】
一般式（II）においてＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８は、それぞれ水素原子、または、アルキル基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の少なくとも一つはアルキル基を表す。但しＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の一つのみがアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は２以上とする。
Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３はそれぞれ水素原子、若しくは、アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有しても良いアリール基を表し、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一つはアルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよいアリール基を表す。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ―トリル基、ｐ―クロロフェニル基等、が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７，Ｒ２８は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４としては、中でも、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のいずれか二つ、または、四つがアルキル基が好ましく、メチル基であることがもっとも好ましい。
本明細書の有機化合物が発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定され、測定結果がＣＩＥ色度座標の紫青の領域である「Ｐｕｒｐｌｉｓｈ  Ｂｌｕｅ」、青紫の領域である「Ｂｌｕｉｓｈ  Ｐｕｒｐｌｅ」、または、紫の領域である「Ｐｕｒｐｌｅ」に入ることを言う。
一般式（II）で表される化合物は、ガラス転位温度（Ｔｇ）が高いことから、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料としての熱安定性も十分にある。Ｔｇは１００度以上であることが好ましい。
一般式（II）で表される化合物は、高輝度に発光する化合物であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含有させる発光する化合物として有用であることはもちろんのこと、他にも上記性質を利用して、蛍光発光を利用した医薬品用の標識化合物等の材料としても用いることができる。
【００１７】
一般式（II）で表される化合物の分子量は２０００以下が好ましく更に５００〜２０００の範囲内であることが好ましい。この範囲内の分子量であると発光層を真空蒸着法により容易に作製することができ、有機ＥＬ素子の製造が容易になる。さらに、有機ＥＬ素子中における有機化合物の熱安定性もよくなる効果を奏する。
一般式（II）で表される化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層のいずれの層にも用いることができる。好ましくは、発光層、または、正孔注入層、正孔輸送層である。
以下に、本発明の一般式（II）で表される化合物の具体例及び参考例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
化合物の具体例
【００１８】
上記正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、そのうえ、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積され発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００１９】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラフェニルー４，４′―ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′―ジフェニルーＮ，Ｎ′―ビス（３―メチルフェニル）―〔１，１′―ビフェニル〕―４，４′―ジアミン（ＴＰＤ）；２，２―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）プロパン；１，１―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラーｐ―トリルー４，４′―ジアミノビフェニル；１，１―ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）―４―フェニルシクロヘキサン；ビス（４―ジメチルアミノー２―メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４―ジーｐ―トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′―ジフェニルーＮ，Ｎ′―ジ（４―メトキシフェニル）―４，４′―ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラフェニルー４，４′―ジアミノジフェニルエーテル；４，４′―ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリ（ｐ―トリル）アミン；４―（ジーｐ―トリルアミノ）―４′―〔４―（ジーｐ―トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミノー（２―ジフェニルビニル）ベンゼン；３―メトキシー４′―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ―フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′―ビス〔Ｎ―（１―ナフチル）―Ｎ―フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４―３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″―トリス〔Ｎ―（３―メチルフェニル）―Ｎ―フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【００２１】
また、ｐ型―Ｓｉ、ｐ型―ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００２２】
上記電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９―１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８―キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８―キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７―ジクロロー８―キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７―ジブロモー８―キノリノール）アルミニウム、トリス（２―メチルー８―キノリノール）アルミニウム、トリス（５―メチルー８―キノリノール）アルミニウム、ビス（８―キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型―Ｓｉ、ｎ型―ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００２３】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【００２４】
次に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、発光層、電子注入層の材料からなる薄膜を形成させる。
【００２５】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【００２６】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線（1998年11月30日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【００２７】
陽極バッファー層は、特開平9-45479号、同9-260062号、同8-288069号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００２８】
陰極バッファー層は、特開平6-325871号、同9-17574号、同10-74586号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００２９】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００３０】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平11-204258号、同11-204359号、および「有機EL素子とその工業化最前線（1998年11月30日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【００３１】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられる基盤は、ガラス、プラスチックなどの種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はない。本発明のエレクトロルミネッセンス素子に好ましく用いられる基盤としては例えばガラス、石英、光透過性プラスチックフィルムを挙げることができる。
光透過性プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる
【００３２】
次に有機ＥＬ素子の電極について説明する。有機ＥＬ素子の電極は、陰極と陽極からなる。
【００３３】
この有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００３４】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００３５】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウムーカリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【００３６】
次に有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。
【００３７】
薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００３８】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
次に色変換層について説明する。
【００３９】
本明細書でいう色変換層とは、広義の意味では有機ＥＬ素子の発光層から発せられる光を、異なる波長の光に変換する層のことを言う。具体的には、発光層から発せられる光を吸収して異なる波長の光を発する物質を含有する層のことを言う。
【００４０】
本明細書の請求項５に記載の有機ＥＬ素子は、色変換層として、発光層中の化合物の発光波長で励起して４００〜５００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層、発光層中の化合物の発光波長で励起して５０１〜６００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層、発光層中の化合物の発光波長で励起して６０１〜７００ｎｍの範囲内に極大発光波長を有して発光する無機化合物を含有する色変換層の少なくともいずれか一つ、有しているのが好ましい。
【００４１】
色変換層に含有させる色変換材料を全て無機化合物にすることにより、フルカラー化された有機ＥＬ素子において、長寿命で消費電力の小さい有機ＥＬ素子を提供することができる。
【００４２】
また、効率よくフルカラー化が達成されるのであれば、色変換層を４層以上有していても構わない。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子の色変換層に含有する無機化合物は、無機系蛍光体または希土類錯体系蛍光体が好ましい。
【００４４】
無機系蛍光体の組成は特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００４５】
晶母体を更に詳しく説明すると、結晶母体としては金属酸化物が好ましく、例えば、（Ｘ）3Ａｌ16Ｏ27、（Ｘ）4Ａｌ14Ｏ25、（Ｘ）3Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ10、（Ｘ）4Ｓｉ2Ｏ8、（Ｘ）2Ｓｉ2Ｏ6、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ7、（Ｘ）2Ｐ2Ｏ5、（Ｘ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ、（Ｘ）2Ｓｉ3Ｏ8―２（Ｘ）Ｃｌ2
〔ここで、Ｘはアルカリ土類金属を表す。なお、Ｘで表されるアルカリ土類金属は単一成分でも２種類以上の混合成分でもよく、その混合比率は任意でよい。〕のようなアルカリ土類金属で置換された酸化アルミニウム、酸化ケイ素、リン酸、ハロリン酸等が代表的な結晶母体として挙げられる。
【００４６】
その他の好ましい結晶母体としては、亜鉛の酸化物および硫化物、イットリウムやガドリウム、ランタン等の希土類金属の酸化物およびその酸化物の酸素の一部を硫黄原子に換えた（硫化物）もの、および希土類金属の硫化物およびそれらの酸化物や硫化物に任意の金属元素を配合したもの等が挙げられる。
【００４７】
結晶母体の好ましい例を以下に列挙する。
【００４８】
Ｍｇ4ＧｅＯ5.5Ｆ、Ｍｇ4ＧｅＯ6、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ10、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ3、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ、Ｃｌ）2、（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ、Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、Ｙ2ＳＯ4、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ3、ＹＶＯ4、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4等である。
【００４９】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はなく、紫外領域の光または紫色領域の光を吸収して可視光を発するものであればよい。
【００５０】
本発明において、無機蛍光体の賦活剤、共賦活剤として好ましいものは、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｐｒ等に代表されるランタノイド元素のイオン、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｌ  等の金属  のイオンであり、そのドープ量は母体に対して０．００１〜１００モル％が好ましく、０．０１〜５０モル％がさらに好ましい。
【００５１】
賦活剤、共賦活剤は結晶母体を構成するイオンの一部を上記ランタノイドのようなイオンに置き換えることでその結晶の中にドープされる。
【００５２】
蛍光体結晶の実際の組成は、厳密に記載すれば以下のような組成式になるが、賦活剤の量の大小は本質的な蛍光特性に影響を及ぼさないことが多いので、以下特にことわりのない限り下記ｘやｙの数値は記載しないこととする。例えばＳｒ4-xＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+xは、本発明においてはＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+と表記する。
【００５３】
以下に代表的な無機系蛍光体（結晶母体と賦活剤によって構成される無機蛍光体）の組成式を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（Ｂａz Ｍｇ1-z）3-x-yＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+x，Ｍｎ2+y、Ｓｒ4-xＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+x、（Ｓｒ1-z  Ｂａz）1-xＡｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+x、Ｂａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+x、Ｓｒ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+x、Ｍｇ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+x、（ＢａＳｒ）1-xＳｉＯ4：Ｅｕ2+x、Ｙ2-x-yＳｉＯ5：Ｃｅ  3+x，Ｔｂ3+y、Ｓｒ2-xＰ2Ｏ5：Ｅｕ2+x、Ｓｒ2-xＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+x、（ＢａyＣａzＭｇ1-y-z）5-x（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+x、Ｓｒ2-xＳｉ3Ｏ8―２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+x  ［ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ１以下の任意の数を表す。］
以下に本発明に好ましく使用される無機蛍光体を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
［青色発光  無機系蛍光体］
（ＢＬ―１）    Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ―２）    Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ―３）    ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ―４）    ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ―５）    ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ―６）    （Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ―７）    （Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ―８）    ＢａＡｌ2ＳｉＯ8：Ｅｕ2+
（ＢＬ―９）    Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１０）  Ｓｒ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１１）  （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１２）  ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１３）  （Ｂａ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１４）  Ｂａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＢＬ―１５）  Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
［緑色発光  無機系蛍光体］
（ＧＬ―１）    （ＢａＭｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ―２）    Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ―３）    （ＳｒＢａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ―４）    （ＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―５）    Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ―６）    Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7―Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ―７）    （ＢａＣａＭｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ―８）    Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8―２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ―９）    Ｚｒ2ＳｉＯ4、ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ―１０）  Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―１１）  Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―１２）  （ＢａＳｒ）ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ―１３）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
［赤色発光  無機系蛍光体］
（ＲＬ―１）    Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ―２）    ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ―３）    Ｃａ2Ｙ2（ＳｉＯ4）6：Ｅｕ3+
（ＲＬ―４）    ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ―５）    ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ―６）    ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ―７）    Ｇｄ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ―８）    Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ―９）    Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ―１０）  Ｍｇ4ＧｅＯ5.5Ｆ：Ｍｎ4+
（ＲＬ―１１）  Ｍｇ4ＧｅＯ6：Ｍｎ4+
上記無機蛍光体は、必要に応じて表面改質処理を施してもよく、その方法としてはシランカップリング剤等の化学的処理によるものや、サブミクロンオーダーの微粒子等の添加による物理的処理によるもの、さらにはそれらの併用によるもの等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、日本ユニカー株式会社発行（１９９７年８月２日）の「ＮＵＣシリコーン  シランカップリング剤」カタログに記載されているものがそのまま使え、その具体例としては、例えば、β―（３，４―エポキシシクロヘキシル）―エチルトリアルコキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ―アクリロイルオキシーｎ―プロピルトリーｎ―プロピルオキシシラン、γ―メタクリロイルオキシーｎ―プロピルーｎ―プロピルオキシシラン、ジ（γ―アクリロイルオキシーｎ―プロピル）ジーｎ―プロピルオキシシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられる微粒子としては、無機微粒子であることが好ましく、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の微粒子が挙げられる。
【００５６】
希土類錯体系蛍光体としては、希土類金属としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等を有するものが挙げられ、錯体を形成する有機配位子としては、芳香族系、非芳香族系のどちらでも良く、好ましく一般式（Ｂ）又は一般式（Ｒ２）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
一般式（Ｂ）Ｘａ―（Ｌx）―（Ｌy）n―（Ｌz）―Ｙａ
［式中、Ｌx、Ｌｙ、Ｌzはそれぞれ独立に２個以上の結合手を持つ原子を表わし、ｎは０または１を表わし、ＸａはＬxの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表わし、ＹａはＬyの隣接位に配位可能な原子を有する置換基を表わす。さらにＸａの任意の部分とＬyとは互いに縮合して環を形成してもよく、Ｙａの任意の部分とＬzとは互いに縮合して環を形成してもよく、ＬxとＬzとは互いに縮合して環を形成してもよく、さらに分子内に芳香族炭化水素環または芳香族複素環が少なくとも一つ存在する。ただし、Ｘａ―（Ｌx）―（Ｌy）n―（Ｌz）―Ｙａがβ―ジケトン誘導体やβ―ケトエステル誘導体、β―ケトアミド誘導体又は前記ケトンの酸素原子を硫黄原子又はーＮ（Ｒ20１）―に置き換えたもの、クラウンエーテルやアザクラウンエーテルまたはチアクラウンエーテルまたはクラウンエーテルの酸素原子を任意の数硫黄原子またはーＮ（Ｒ201）―に置き換えたクラウンエーテルを表わす場合には芳香族炭化水素環または芳香族複素環は無くてもよい。］
一般式（Ｂ）において、ＸａおよびＹａで表される配位可能な原子とは、具体的には酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子であり、特に酸素原子、窒素原子、硫黄原子であることが好ましい。
【００５８】
一般式（Ｂ）において、Ｌx、Ｌy、Ｌzで表される２個以上の結合手を持つ原子としては、特に制限はないが、代表的には炭素原子、酸素原子、窒素原子、シリコン原子、チタン原子等が挙げられるが、このましいものは炭素原子である。
【００５９】
以下に一般式（Ｂ）で表される希土類錯体系蛍光体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化６】
0004556335.tif 000002
【化７】
0004556335.tif 000003
【化８】
0004556335.tif 000004
【化９】
0004556335.tif 000005
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６０】
実施例１  化合物の合成
実施例１−１  化合物（１）の合成
ｍ-トリジンの塩酸塩15.0ｇを４７％HBr100ccと水150ccに溶かし、０度に氷冷した。この溶液に、8.0gの亜硝酸ナトリウムを20ccの水に溶かした水溶液を、液温を０度〜３度に保ちながら滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した（ジアゾニウム塩の作成）。
一方、臭化第一銅17.0gを４７％HBr70ccに溶かした溶液も０度に氷冷した。この溶液に、上記で作成したジアゾニウム塩の溶液を、液温を０度〜５度に保ちながら滴下した。その後、３０分攪拌した後、８０度まで液温を上げ３時間攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチルをそれぞれ100cc添加し、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：５のカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（1-1）を１２．３g得た。（収率６８％）。
【００６１】
次に、脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物（1-1）を３．０g、３−メチルジフェニルアミン4.0g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１）を2.5g得た。（収率５２％）。融点は、２３３〜２３５℃であった。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（１）であることを確認した。ＮＭＲによれば、芳香環のプロトンのピークが化学シフト６．８〜７．２、メチル基のプロトンのピークが化学シフト１．９９と２．６２に出ています。プロトン比が１：２（１２Ｈ：２４Ｈ）となっています。測定溶媒はＣＤＣｌ３であった。
実施例１−2  化合物（１０）の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物（1-1）を３．０g、ｐ,ｐ'ジトルイルアミン4.3g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１０）を3.6g得た。（収率７２％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（１０）であることを確認した。
化合物（３）の合成
３、５-ジメチルニトロベンゼン２０ｇ、亜鉛粉末５０ｇを、１００ｍｌのエタノール中で加熱し、還流したところで加熱を止めてから３０％ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌを滴下した。沸騰がおさまったら加熱を再開し、そのまま５時間還流を行った。不溶物を濾過したあと、不溶物にはもう１度エタノール５０ｍｌを加えて還流し、濾過した濾液をまとめてエタノールを留去した。残査に酢酸エチル１００ｍｌ、３０％酢酸０．５Ｍ重亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて分液し、水５０ｍｌで３回洗浄後、酢酸エチルを留去して１４．０ｇの橙色の粗製物を得た。さらにヘキサン中で再結晶を行うことにより、１１．０ｇの化合物（３−１）を得た。
化合物（３−１）１１．０ｇを、脱気した１０％塩酸５００ｍｌに溶解し、６時間還流した。放冷後、浮遊物を濾過し、２０％水酸化ナトリウム溶液を白濁するまで加え、中和した。酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出し、硫酸マグネシウムで有機相を脱水後、酢酸エチルを留去し、１０．０ｇの赤紫色の粗製物を得た。ヘキサン：トルエン＝２：１溶液で再結晶を行い、暗赤色の粉末７．１ｇを得た（収率６５％）。ＮＭＲ、マススペクトルおよびアミン発色試薬により化合物（３−２）であることを確認した。
化合物（３−２）３．４ｇを、３０ｍｌの１０％塩酸に溶解し、氷浴中で亜硝酸ナトリウム２．１４ｇを水２１ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後１時間撹拌した後、１０％臭化銅（Ｉ）４８％臭化水素溶液２１４ｍｌ中に注いだ。さらに５０℃に加熱して４時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：５のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３−３）を２．4g得た。（収率５３％）。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1.0ccを脱水キシレン20ccに溶解した。その後、化合物（３−３）を2g、３−メチルジフェニルアミンを２．４g、ナトリウム-tert-ブトキシド1.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとシクロヘキサンの比が１：４のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（３）を１．５ｇ得た。（収率4８％）。
ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（３）であることを確認した。
実施例１−3  化合物（１１）の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム0.20gとトリ-tert-ブチルホスフィン0.1ccを脱水トルエン40ccに溶解した。その後、ｍ-トルイジン３．６g、ブロモビフェニル8.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド４．８ｇを添加し、室温で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が１：１５のカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶し、化合物（１１-１）を2.4g得た。（収率３０％）。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物（11-2）を４．０g、化合物（１１-１）を2.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2ｇを添加し、１２０度で４時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が１：７のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物（１１）を3.8g得た。（収率６７％）。ＮＭＲおよびマススペクトルにより、目的化合物（１１）であることを確認した。
【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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実施例２−１  エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．２−１〜２−１２の作製
＜有機ＥＬ素子の作製＞
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行なった。
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物（１）を２００ｍｇ入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバスキュプロイン（BC）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡの入った前記加熱ボートに通電して、２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚３３ｎｍの正孔輸送層を設けた。さらに、比較化合物（１）の入った前記加熱ボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に蒸着して膜厚３３ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに、BCの入った前記加熱ボートに通電して２５０℃まで加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚３３ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、比較用の有機ＥＬ素子２−１を作製した。
上記で使用したｍ−ＭＴＤＡＴＸＡ、BC、比較化合物（１）の構造を以下に示す。
上記において、発光層の比較化合物（１）を表１にしめす化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、比較の有機ＥＬ素子２−２〜２−５、２−５−２を、本発明の有機ＥＬ素子２−６〜２−１２を作製した。
有機ＥＬ素子２−１〜２−１２に、素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として発光輝度を測定評価した。
実施例２−２  有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．２−１〜２−１２の最高放射エネルギー、および、発光寿命の評価
比較の有機ＥＬ素子２−１〜２−５、２−５−２では、発光層の化合物からの青色、または、紫青の発光が観測された。
本発明の有機ＥＬ素子２−６では、初期駆動電圧５Vで電流が流れ始め、発光層の化合物からの青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが９Vにおいて、６W/Sr・m2であった。２−６の最高放射エネルギーを100としたときの有機ＥＬ素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値（相対値）を表１に示す。
また、２−６の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー１W/Sr・m2の半減期は１２８０時間であった。
有機ＥＬ素子Ｎｏ．２−６の発光寿命を１００とした時の有機ＥＬ素子試料それぞれの発光寿命の比の値（相対値）を次の表１に示す。
【表１】
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【００６２】
表１から明らかなように、本発明の化合物を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
なお、発光色によって、視感度が大きく異なるため、輝度ではなく放射エネルギーで比較を行った。
実施例３
実施例２において、発光層に使用する化合物をＤＭＰｈｅｎとし、正孔輸送層に使用する化合物を表２に記載の化合物とした以外は、実施例２と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．３−１〜３−12を作成した。
本発明の有機ＥＬ素子３−６では、初期駆動電圧５Vで電流が流れ始め、青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが１１Vにおいて、１７W/Sr・m2であった。３−６の最高放射エネルギーを100としたときの有機ＥＬ素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値（相対値）を表２に示す。
また、３−６の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー１W/Sr・m2の半減期は３８０時間であった。
最高放射エネルギー、発光寿命は有機ＥＬ素子Ｎｏ．３−６の値を１００とした時の相対値で表した。結果を次の表２に示す。
【表２】
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表２から明らかなように、本発明の化合物を正孔輸送層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
実施例４−１  有機エレクトロルミネッセンス素子Ｎｏ．４−１〜４−24の最高到達輝度および連続発光後の輝度半減時間の評価
＜無機系蛍光体を用いた色変換フィルターの作製＞
平均粒径５ｎｍのエアロジル０．１６ｇにエタノール１５ｇおよびγ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．２２ｇを加えて開放系室温下１時間攪拌した。この混合物と（ＲＬ―１０）２０ｇとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、７０℃のオーブンで２時間、さらに１２０℃のオーブンで２時間加熱し、表面改質した（ＲＬ―１０）を得た。
同様にして、（ＧＬ−１３）、（ＢＬ−３）の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した（ＲＬ―１０）１０ｇに、トルエン／エタノール＝１／１の混合溶液（３００ｇ）で溶解されたブチラール（ＢＸ―１）３０ｇを加え、攪拌した後、Ｗｅｔ膜厚２００μｍでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを１００℃のオーブンで４時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルター（Ｆ―Ｒ）を作成した。
また、これと同じ方法で（ＧＬ−１３）、（ＢＬ−３）を塗設した色変換フィルター（Ｆ―Ｇ）、（Ｆ―Ｂ）を作成した。
実施例２−１、実施例３で作成した有機ＥＬ素子のＮｏ．２−１〜２−12、Ｎｏ．3−１〜3−12の基板上に、青色変換層として、色変換フィルター（F-B）、緑色変換層として色変換フィルター（F-G）、赤色変換層として色変換フィルター（F-R）をそれぞれ1.5mm間隔で塗設して、有機ＥＬ素子Ｎｏ．４−１〜４−24を作製した。
有機ＥＬ素子Ｎｏ．４−１〜４−24の各々に、温度２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で９Ｖ直流電圧を印加し、各青、緑、赤の発光輝度、色度座標、および輝度の半減する時間をミノルタ製ＣＳ−１０００を用いて測定した。最高到達輝度、発光寿命は有機ＥＬ素子Ｎｏ．４−６の最高到達輝度，発光寿命を１００とした時の相対値で表した。結果を次の表３、表４に示す。
【表３】
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【表４】
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表４より明らかなように、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度，発光寿命が高いことから、有機ＥＬ素子として非常に有用であることが判明した。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって、青紫〜近紫外で発光する高輝度で長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１）のＮＭＲチャート
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子を示す図である。
【符号の説明】
１  発光層
２  陽極
３  陰極
４  色変換層
５  ガラス基板
６  電子輸送層
７  正孔輸送層
【図１】
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【図２】
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