(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ2（二酸化炭素）添加を利用するウエットエンドプロセスにおいて、
製紙組成物とＣＯ2とを合わせて、ＣＯ2富化製紙組成物を生成すること、
前記製紙組成物および前記ＣＯ2富化製紙組成物において測定すべき１つの性質を、イオン濃度、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択すること、
前記製紙組成物の前記性質をオンライン測定すること、
オンライン測定された前記製紙組成物の性質に基づいて、製紙組成物の性質データを生成させること、
前記生成させた製紙組成物の性質データをオブザーバーに提供すること、
前記ＣＯ2富化製紙組成物の前記性質をオンライン測定すること、
オンライン測定された前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質に基づいて、ＣＯ2富化製紙組成物の性質データを生成させること、
前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データを前記オブザーバーに提供すること、
前記オブザーバーが、前記製紙組成物の性質データおよび前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データを受け取って、前記ＣＯ2富化製紙組成物の見積もられたゼータ電位を生成させること、前記オブザーバーが、前記見積もられたゼータ電位についての見積もられたゼータ電位データを生成させて、前記製紙組成物の性質データ、前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データ、および前記見積もられたゼータ電位データを、制御装置に伝えること、および
前記制御装置が、予め選択された範囲の値内に前記ＣＯ2富化製紙組成物のゼータ電位を保つように前記ＣＯ2の入口流を制御すること
の組み合わせを包含する前記ＣＯ2添加を制御するための方法。
【請求項２】
前記オブザーバーが、モデルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記製紙組成物の性質データ、前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データ、および前記見積もられたゼータ電位データが、ソフトウエアセンサ中に取り込まれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記製紙組成物の性質データ、前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データ、および前記見積もられたゼータ電位データが、ソフトウエアセンサ中に取り込まれる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記オブザーバーが、前記モデルにより示される不正確さを解析することにより、前記見積もられたゼータ電位データをさらに精緻にする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記オブザーバーが、測定において予想される誤差を解析することにより、前記見積もられたゼータ電位データをさらに精緻にする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記オブザーバーが、前記モデルにより示される不正確さを解析することにより、および測定において予想される誤差を解析することにより、前記見積もられたゼータ電位データをさらに精緻にする請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記オブザーバーが、前記モデルにより示される不正確さを解析することにより、前記見積もられたゼータ電位データをさらに精緻にする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記オブザーバーが、測定において予想される誤差を解析することにより、前記見積もられたゼータ電位データをさらに精緻にする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記オブザーバーが、前記モデルにより示される不正確さを解析することにより、および測定において予想される誤差を解析することにより、前記見積もられたゼータ電位データをさらに精緻にする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
設定値を評価し、および実時間閉ループ制御を実行するために、前記見積もられたゼータ電位データを用いることをさらに包含する請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
設定値を評価し、および実時間閉ループ制御を実行するために、前記見積もられたゼータ電位データを用いることをさらに包含する請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
設定値を評価し、および実時間閉ループ制御を実行するために、前記見積もられたゼータ電位データを用いることをさらに包含する請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおいて、
製紙組成物とＣＯ2とを合わせて、ＣＯ2富化製紙組成物を生成すること、
前記製紙組成物および前記ＣＯ2富化製紙組成物において測定すべき１つの性質を、イオン濃度、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択すること、
前記製紙組成物の前記性質をオンライン測定すること、
オンライン測定された前記製紙組成物の性質に基づいて、製紙組成物の性質データを生成させること、
前記製紙組成物の性質データをオブザーバーに提供すること、
前記ＣＯ2富化製紙組成物の前記性質をオンライン測定すること、
オンライン測定された前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質に基づいて、ＣＯ2富化製紙組成物の性質データを生成させること、
前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データを前記オブザーバーに提供すること、
前記オブザーバーが、前記製紙組成物の性質データおよび前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データを受け取って、モデルを用いて前記ＣＯ2富化製紙組成物の見積もられたゼータ電位を生成させること、
前記オブザーバーが、前記モデルにより示される不正確さを解析することにより、および測定において予想される誤差を解析することにより、前記ゼータ電位についての見積もりを精緻にすること、
前記オブザーバーが、前記製紙組成物の性質データ、前記ＣＯ2富化製紙組成物の性質データ、および前記精緻にされた見積もられたゼータ電位データを、制御装置に伝えること、および
前記制御装置が、予め選択された範囲の値内に前記ＣＯ2富化製紙組成物の前記ゼータ電位を保つように前記ＣＯ2入口流を制御すること
の組み合わせを包含する前記ＣＯ2添加を制御するための方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本開示は、ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおいてＣＯ２添加を制御するための方法に関する。
【０００２】
関連技術
ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおいてＣＯ２添加を制御するための方法を開示する。本出願の譲受人であるエアリキッドは、現在、ウエットエンドプロセスにおけるＣＯ２添加についての係属中の特許出願を有する。
【０００３】
紙加工において、工業競争、原料の変化、環境配慮およびより大きな消費者の要求のために、ウエットエンドにおける化学のより高いレベルの知識および理解が、商業的な成功にとって重要である。ゼータ電位（zeta potential）（ＺＰ）が、最終的な紙質製作における重要な性質であることが発見されている。
【０００４】
ゼータ電位が、パルプのフロキュレーション、歩留まりおよび水切れ特性に関連することにより、抄紙機プロセスの操作性において重要な役割を演じることが、長く理解されている（Ｎ．ヴァンデルホーク（N.Vanderhoek）の「動電学測定を通じた抄紙機の最適化（Optimizing Paper Machine Performance Through Electrokinetic Measurement）」、ＡＰＰＩＴＡ、４７巻、No.5、３９７〜４０５ページ、１９９４）。ウエットエンド安定度は、機械効率を得るに鍵となる部分である。Ｔ．ミヤナシ等は、これらの現象におけるゼータ電位の効果を研究し、ゼータ電位は、より良いフロキュレーションおよび水切れ添加物を提供するために制御されるべきであると結論付けた。抄紙機を最適化するウエットエンド化学は、平衡状態で操作されず、化学的添加の程度が重要である（Ｔ.ミヤナシ（T.Miyanashi）およびＳ．モテギ（S.Motegi）、「ゼータ電位を制御することによる微小粒子についてのフロキュレーションおよび水切れの最適化（Optimizing Flocculation and Drainage for Microparticle by Controlling Zeta Potential）」、ＴＡＰＰＩ ジャーナル、２６２〜２７０ページ、１９９７年１月）。
【０００５】
抄紙機のより良い性能の要求は、より良い歩留まり向上剤の開発の引き金となった。これは、これら新しい、ウエットエンド添加物の効果のより良い理解、並びに最適の抄紙機を得るための添加、および総体的なウエットエンド操作性能を実時間で制御することを可能にすることの必要を明確にした。これらの目的を達成するための第１段階は、利用できる実時間情報に依存する。それ自身を実時間変化に適合させるプロセスを提供することが望ましい。ウエットエンドプロセスにおいて、繊維特性、化学添加物および水性質は連続的に変化し得、従って、これら変化を、それが実時間で起こった際に検出することが望ましい。
【０００６】
上記したように、エアリキードは、ＣＯ２を用いてセルロース繊維のゼータ電位を変化させることができる技術を開発してきた（Ｍ．ミュゲ（M.Muguet）およびＪ．Ｍ．ドゥリゴール（J.M.deRigaurd）、「紙貯蔵の物理化学的挙動を改善することによる紙製品製造のためのプロセスに対する改善（Improvements to Processes for Manufacturing Paper Products by Improving the Physico-Chemical Behavior of the Paper Stock）」、国際公開第WO 03/074788 A2号）。エアリキードは、また、このような技術に関する係属中の特許出願、Ｓｅｒｉｅ  ６０５２を有し、これは、シリアル番号第６０／４１４，８７６号を有する２００２年、９月３０日の米国仮出願として、およびシリアル番号第１０／６５６，８５７号を有する２００３年９月６日の米国非仮出願として記録された。出願人は、これによって、本明細書中に完全に示したものとして、これら開示の全体を本明細書の一部として本願に明確に援用する。
【０００７】
一般的に、プロセス制御において、数学的モデルが、入力パラメータを、制御されたシステムの出力変化と相関させるために必要とされる。歩留まり、水切れ、ウエットエンド添加物による形成のようなウエットエンドパラメータを制御するために、添加物パラメータをゼータ電位とカチオン要求量に相関させる数学的モデルが、まず必要とされる。続いて、ゼータ電位、カチオン要求量、および高分子添加物の架橋形成能のようなフロキュレーションに影響を与えるパラメータを相関させる数学的モデルが必要とされる。通常、これら入力−出力関係は知られていないために、数学的制御モデルまたはシミレーションモデル（Ｆ．オナベ）のいずれかを作成することは容易ではない（Ｆ．オナベ（F.Onabe）、測定および制御（MEASUREMENT AND CONTROL）、１２章）。Ｗ．スコットは、これらは、非線形の、相互作用関係であると説明する（Ｗ．スコット（W.Scott）、ウエットエンド化学の原理（PRINCIPLES OF WET END CHEMISTRY）、ＴＡＰＰＩ出版、ジョージア州アトランタ、１９９６）。ワング，Ｈ等は、ウエットエンド化学物質と生じる紙の性質との関係をモデル化するニューラルネットワークを述べる（Ｈ．ワング（H.Wang）、Ｂ．オイバンデ（B.Oyebande）、「製紙にけるウエットエンド化学プロセスへのニューラルネットワークの適用について（On the Application of Neural Networks Modeling to a Wet End Chemical Process in Paper Making）」、制御アプリケーションにおけるＩＥＥＥ会議（IEEE Conference on Control Applications）、１９９５年予稿集、ＩＥＥＥ、ニュージャージー、ピスカタウェイ（Piscataway）、米国、６５７〜６６２ページ、１９９５年）。
【０００８】
ウエットエンドにおける実時間制御最適化スキームを実行するために、利用できる実時間測定を行うことが有用である。吸着プロセスの有効性についての即時のフィードバック測定の一般的な欠如は重大な欠点であり、これは、個々のパラメータを制御することにより入力妨害を最小化するミルプラクティスへと導く。ｐＨ、イオン要求量、濃度（Ｃｙ）、流量等のような殆どのこれらパラメータは、典型的に制御される。しかしながら、オンライン機器の欠如のために制御されないこれらの性質は、課題を与える。例えば、ＺＰ測定は、一般的にオフラインで測定される。殆どのミルはオンラインＺＰ分析計を欠いており、従って、オンラインＺＰ制御または最適化を達成することは不可能である。
【０００９】
従って、本発明に先んずる紙処理方法に関する問題は、それらは、ウエットエンドへの制御されたＣＯ２添加により、紙製造におけるウエットエンド化学の性能をより厳密に制御する方法を提供しないということである。
【００１０】
本発明に先んずる、紙処理方法に関するさらに他の問題は、それらは、紙製造においてウエットエンド化学の性能を改善するために、測定されない性質の制御を可能にする、ウエットエンド中への制御されたＣＯ２添加を提供しないということである。
【００１１】
本発明に先んずる、紙処理方法に関するなおさらなる問題は、それらは、データの改善を促進する、システムに対する妨害の指標を提供することにより、測定されない性質のより信頼できる制御を可能にする、ウエットエンド中へのＣＯ２添加についての制御メカニズムを提供しないということである。
【００１２】
本発明は、これらの問題を克服しようと努力する一方で、同時に、紙製造のウエットエンド中へのＣＯ２添加を制御するための、費用効率の高い、簡単に用いられるメカニズムを提供する。
【００１３】
本発明の概要
ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおけるＣＯ２添加を制御するための方法を開示する。製紙組成物とＣＯ２とを合わせて、ＣＯ２富化製紙組成物を生成する。製紙組成物の、またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかの少なくとも１つの電気的性質は、測定されるか、または見積もられる。予め選択された範囲の値内に上記少なくとも１つの電気的性質を保つためのＣＯ２の添加の速度が、制御される。
【００１４】
１つの態様において、電気的性質は、ＺＰ、ＣＤおよびイオン濃度、または任意のこれらの等価物から成る群から選択され、流量、ＣＤ、ＺＰ、イオン濃度、Ｃｙ、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択される製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかの少なくとも１つの性質を測定すること、およびモデルを用いることにより見積もられる。好ましくは、ＺＰが見積もられる。従って、測定される性質は、製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかから測定され得、好ましくは、製紙組成物から測定される。同様に、見積もられた電気的性質は、製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかから見積もられ得、好ましくは、ＣＯ２富化製紙組成物から見積もられる。
【００１５】
種々の制御スキームが、予め選択された範囲の値内に少なくとも１つの電気的性質を維持することにより、ＣＯ２添加をより良く制御するために用いられる。
【００１６】
従って、ウエットエンドへのＣＯ２添加を制御することにより、紙製造におけるウエットエンド化学の性能をより厳密に制御するための方法を提供することが、本発明の目的である。
【００１７】
測定されない性質の制御を可能にし、それにより紙製造におけるウエットエンド化学の性能を改善するウエットエンド中へのＣＯ２添加のための制御メカニズムを提供することが本発明のさらなる目的である。
【００１８】
データの改善を促進する、システムに対する妨害の指標を提供することにより、測定されない性質のより信頼出来る制御を可能にし、従って、紙製造におけるウエットエンド化学のよりよい性能を可能にする、ウエットエンド中へのＣＯ２添加についての制御メカニズムを提供することが、本発明のさらに他の目的である。
【００１９】
これらの、および本発明の他の目的は、以下に続く本発明の記載から明らかであろう。
【００２０】
以下に続く詳細な説明において、以下の図面について言及する。
【００２１】
好ましい態様の記載
高度制御装置を用いるＣＯ２注入によってウエットエンドプロセスにおけるパラメータを即時に制御するためのシステムおよび方法を提供する。高度制御装置の設計は、所望される設定値を保ち、望ましくないウエットエンド妨害の影響を除く。ウエットエンドにおける妨害の影響をモデル化し、およびそれらのオンライン測定を、ＣＯ２の添加を補整するために用いる。本開示は、多変数高度制御装置とＣＯ２ガスを用いて、ウエットエンドにおけるパラメータを制御する効果的な方法を提供する。
【００２２】
上記したように、エアリキッドは、ＣＯ２を用いてセルロース繊維のゼータ電位を変えることができる技術を開発してきた（Ｍ．ミュゲ（M.Muguet）およびＪ．Ｍ．ドゥリゴール（J.M.deRigaurd）「紙貯蔵の物理化学的挙動を改善することによる紙製品を製造するためのプロセスについての改善（Improvements to Processes for Manufacturing Paper Products by Improving the Physico-Chemical Behavior of the Paper Stock）」国際公開WO 03/074788 A2号）。エアリキッドは、また、このような技術に関する係属中の特許出願、Ｓｅｒｉｅ６０５２（２００２年９月３０日に米国仮出願として記録されシリアル番号第６０／４１４，８７６号を有する、および２００３年９月６日に米国非仮出願として記録されシリアル番号第１０／６５６，８５７号を有する）を有する。これにより、出願人は、本明細書中に完全に述べたものとして、これら開示の全てを本明細書の一部として本願に明確に援用する。
【００２３】
本開示は、これに適合する制御方法に関する。
【００２４】
水におけるアルカリ度は、炭素種の釣り合いのため、ＣＯ２の添加をしても変化しないままである。しかしながら、ＣａＣＯ３の存在下でＣＯ２を加えた場合、アルカリ度は、炭素水酸塩の過剰な生成のために変化する。
【００２５】
ＣＯ２の利用によって、ウエットエンドプロセスの効率を改善することが証明されている。本出願の設計は、ＣＯ２により引き起こされる相互作用とこれら相互作用の程度の十分な知識を必要とする。この知識は、水化学の平衡分析により理論的に扱われる。プロセスの効率を維持するために、意図した明細書の下にプロセスを実行し続け、主な妨害を除く制御システムを設計することが役立つ。最も重大な妨害は、補給水における濃度の変化、温度、圧力、濃度、または他の化学的添加の変化に帰することがある。これら変動を除くことができる制御システムの設計のために、制御された変数における動的効果、およびＣＯ２供給とのその動的関係を知ることが役立つ。これら関係は、利用できるプロセス知識、ミルにおける動的試験、または理論的モデルのいずれかから得られる。
【００２６】
ガス状のＣＯ２およびＣａＣＯ３を含む水溶液系における最も重要な種の動的モデル化と、そのゼータ電位（ＺＰ）および電荷要求量（Charge Demand）（ＣＤ）に対する効果が行われ得る。動的モデルは、一定のアルカリ度を仮定した。
【００２７】
ＣＯ２−ＣａＣＯ３系は、平衡状態条件においては十分に研究されているが、この研究は、動的（動力学的）条件については限られている。この系の動的モデル化を調べる場合、物質移動および表面反応のような、重要な役割を演じる様々なパラメータを考慮する必要がある。ＣＯ２−ＣａＣＯ３が操作のために選ばれる操作条件は、どの程度速く平衡状態に達するか、およびモデルを基礎とする制御システムを設計する場合に、考慮する価値があるかを明らかにする。炭酸カルシウム表面積および物質移動係数のようなシステムの具体的な変数と供に、ＣＯ２の分圧、温度のような種々の操作条件の最も重要な効果をここに示す。
【００２８】
提案されるモデルの妥当性検査は、アルカリ度および［Ｃａ２＋］のオフライン測定を必要とし、これは煩雑であり時間がかかる。これらオフライン測定を予測する導電度測定を用いる可能性を、このため考察する。
【００２９】
モデル展開
平衡
ＣＯ２−ＣａＣＯ３系における種の動的挙動は、種々の変数に依存する。動的挙動は、常微分方程式（ordinary differential equation）（ＯＤＥ）の形態で示され得、これは、その解を得るために初期状態を必要とする。ｐＨのようないくつかの初期状態は、典型的な（バッチ）実験において知られており、測定される。しかしながら、［ＣＯ３−２］のような他の初期条件は、知られておらず、ほとんど測定されない。平衡研究は、状態が平衡に達するため変化しないということを前提とすると、任意の所定の条件についての任意の成分の値の見積もりを提供することができる。そして、平衡計算を、ＯＤＥについての初期条件として用いることができる。同様に、平衡研究を、動的方程式の最終答と定常状態答を比較するために用いることができる。定常状態において、ＯＤＥの答は、新しい操作条件における平衡状態と一致すべきである。
【００３０】
物質移動速度ｋｘは、変数の時間応答に影響を与えるが、最終定常状態値または平衡値には影響を与えない。一方、ｐＣＯ２（ＣＯ２の分圧（partial pressure））は、平衡値に直接的に影響する。従って、実験に基づく平衡状態パラメータに達するｐＣＯ２の値は、可能であるならば、見出され、または厳密に観察されなければならない。平衡条件に達する操作ｐＣＯ２を見出すために、平衡問題を解明する。
【００３１】
スタム＆モーガン（Stumm&Morgan）（スタム，Ｗ．（stumm,W.）およびモーガン，Ｊ．Ｊ．（Morgan, J.J.）「水化学：自然水における化学平衡および速度（Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters）」ジョンウイリー＆サン（John Wiley & Sons）、第３版、１９９６）による１６８ページの例によると、マットラブ（Matlab）プログラムが、以下に定義される一連の非線形代数方程式を解くために用いられる。すなわち、
【数１】
0004510816.tif 000002
【００３２】
平衡定数は、文献に報告される。
【００３３】
温度依存性平衡定数についての相互関係（スタム＆モーガン）。
【表１Ａ】
0004510816.tif 000003
【表１Ｂ】
0004510816.tif 000004
温度と平衡定数の依存関係
スタム＆モーガンは、温度依存性相関を報告する。
【００３４】
式（１）〜（６）は、所定のＣＯ２分圧、ｐＣＯ２における水中でのＣＯ２−ＣａＣＯ３の平衡方程式を記述する。これらの式は、異なる条件に適するように異なる手順で処理され得る。例えば、カルシウムが平衡でない場合、式（５）は適用できず、［Ｃａ＋２］が、速度方程式から見積もられる。
【００３５】
動力学（速度）
平衡研究は、定常状態条件または、操作条件に基づく総合的な変化を決定する。一方で、動力学研究もまた、変化が生じる速度を決定する。プロセス制御デザインは、両方の結果、つまり、変化の程度と変化の速度に依存する。一定のアルカリ度についてのガス相からバルク液体（bulk liquid）へのＣＯ２の交換が、拡散方程式として示される。
【数２】
0004510816.tif 000005
【００３６】
ここで、
ＣＴ＝全炭素種、Ｍ＝［Ｈ２ＣＯ３＊］＋［ＨＣＯ３−］＋［ＣＯ３−２］、
ｋｌｘ＝物質移動係数、分−１、
ｐＣＯ２＝ガス中のＣＯ２分圧、ａｔｍ、
Ｈ＝ヘンリーの平衡定数、
Ａｌｋ＝アルカリ度、Ｍ（モルＨＣＯ３／Ｌ）。
【００３７】
式（７）は、［ＣＯ３−−］の濃度が無視でき、ＣＴ＞＞Ａｌｋの場合に成立する。これは、圧力が大気中でＣＯ２の分圧よりも著しく高い場合に起こる。殆ど大気圧の圧力については、式（７）は成立せず、用いられうる操作条件は、ＣＯ２に富む状態にあると仮定される。
【００３８】
アルカリ度が一定でない場合、［Ｈ２ＣＯ３＊］に変換されるＣＯ２モルの移動の速度は、
【数３】
0004510816.tif 000006
【００３９】
となり、総合的な炭素種の速度は、
【数４】
0004510816.tif 000007
【００４０】
となる。
【００４１】
ｐＨの時間依存性の変化を見積もるために、以下の関係から出発する。すなわち、
【数５】
0004510816.tif 000008
【００４２】
これは、以下のように書き換えら得る。すなわち、
【数６】
0004510816.tif 000009
【００４３】
式（１１）における時間に関して導関数を求めると、この式は、時間依存性アルカリ度を考慮するとより複雑であることがわかる。
【数７】
0004510816.tif 000010
【００４４】
これは、以下
【数８】
0004510816.tif 000011
【００４５】
となる。
【００４６】
式（１３）の計算は、式（９）またはＲＣＯ２に依存し、また、ｄＡｌｋ／ｄｔにも依存する。現在までに、ｄＡｌｋ／ｄｔについての解析的な表現式は見出されていない。
【００４７】
１つの暫定的な表現式は、ＣａＣＯ３の存在下、系中にＣＯ２が添加された際の、単純化されたプロトンバランス表現式から導かれ得る。
【数９】
0004510816.tif 000012
【００４８】
例え、式（１４）がプロトンバランスについての平衡方程式であっても、これを、全ての時間でのカルシウムイオンとアルカリ度の間のだいたい正確な関係として用いることができる。従って、両辺において時間の導関数を求めると、
【数１０】
0004510816.tif 000013
【００４９】
式（１３）および（１５）の実行は、実行問題（implementation problem）を提供し、数値的な理由のために、結果はこの時点ではうまくいかない。式（１３）および（１５）を同時に解く場合に、水素プロトン濃度は、非現実的となる。従って、単純化を示す。
【００５０】
炭酸反応のようなプロトン移動反応は、ミリ秒未満の半減期で、通常、非常に早いことが知られている。これは、水素プロトンまたはアルカリ度を見積もるためのＯＤＥ式で表す必要は必ずしもないことを示唆する。代わりに、速度制限式としてＯＤＥにおいて解かれる時、化学種の残りは、適切な平衡方程式を解くことで決定され得る。
【００５１】
式（９）、（１３）および（１５）は、対応して、ＣＴ、ｐＨ、およびＡｌｋの動力学的方程式を述べる。プルーマー等により得られたカルシウム溶解動力学は、以下の式、すなわち
【数１１】
0004510816.tif 000014
【００５２】
を有する（プルーマー，Ｌ．Ｎ．（Plummer, L.N.）、ウイッグレー，Ｔ．Ｍ．（Wigley, T.M.）およびパーハースト，Ｄ．Ｌ．（Parhurst, D.L.）「５°〜６０°、および０．０〜１．０ＡＴＭ  ＣＯ２におけるＣＯ２−水系における方解石溶解の動力学（the Kinetics of calcite dissolution in CO2-water system at 5° to 60° and 0.0 to 1.0 ATM CO2）」、アメリカンジャーナルオブサイエンス（American Journal of Science）、２７８巻、１７９〜２１６ページ、１９７８年２月）。活動度係数ａｉは濃度に等しい。２５℃において、パラメータは、以下、
ｋＣａ，１＝５．１１５ｅ−０２；
ｋＣａ，２＝３．４２４７ｅ−０５；
ｋＣａ，３＝１．１９１９ｅ−０７；
ｋＣａ，４＝４．５５ｅ−０２
である。
【００５３】
ＲＣａの単位は、ミリモル／（秒−１ｃｍ２）である。定数ｋＣａ，ｉは、温度依存性であり、ｋＣａ，４は、逆反応である。ＲＣａをモルと分−１に変換することに加えて、動力学的表現式は、方解石粒子の全表面積に依存する。質量の単位ごとの表面積として定義される、粒子の面積をａｃとして示すと、モル／分におけるカルシウム溶解を与える。すなわち、
【数１２】
0004510816.tif 000015
【００５４】
生成物［ＣａＣＯ３］Ｖは、反応器中のＣａＣＯ３の全グラム数に対応する。プルーマーは、最大９０ｃｍ２／ｇｒまでの研磨した方解石粒子の範囲を報告する。
【００５５】
ＣＯ２移動とカルシウム溶解の速度表現は、全速度に影響する現象である。従って、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系における全ての種の時間依存性値を確認するために、ＣＯ２移動およびカルシウム溶解のＯＤＥを解いた際の若干の増加分は、［Ｃａ＋２］および全炭素種ＣＴに戻され得る。その後、以下の代数方程式が、アルカリ度、［ＨＣＯ３−］、および水素プロトン［Ｈ＋］を見出すために解かれる。すなわち、
【数１３】
0004510816.tif 000016
【００５６】
ひとたびこれらの式を解くと、新しい値が、ＯＤＥの次の増加分を解くために用いられる。
【００５７】
ＣＯ２−ＣａＣＯ３の動的モデル化は、次に、２つのＯＤＥ（式（９）および（１７））、および代数方程式（式（１８）から（２２））の連立解として定義される。すべてのこれらの式は、数値的シミュレーションの前に明示される必要のある様々なパラメータを有する。これらパラメータは、温度、物質移動係数、ＣＯ２分圧、および炭酸カルシウム表面積である。
【００５８】
動力学的定数および平衡定数の全ては、温度依存性である。動力学的パラメータの温度依存性は、従前の報告（ＣＲＣ２００３４３）において示されており、Ｔ＝２５℃以上で示されている。平衡定数の温度依存性は、付録Ａに示される。
【００５９】
実験
一連の実験を行った。実験では、１．３ＬのＤＩ水中で、８．１２５ｇｒのＣａＣＯ３（パルプ中の２０％ＰＣＣに相当する）を用いた。２つのタイプのＣａＣＯ３を用いた。すなわち、ＡＬＢＡＣＡＲ  ＨＯ  ＰＣＣ（スペシャリティーミネラルズ社（Specialty Minerals, Inc））、および試薬等級ＣａＣＯ３（フィッシャーサイエンティフィック（Fisher Scientific））である。ＣａＣＯ３原液を、２４時間撹拌し、大気中のＣＯ２との平衡に到達させた。初期サンプル（０時間）を、原液から取りだした。１．３Ｌの原液を反応器中に入れ、撹拌を１５００ｒｐｍに設定した。ＣＯ２の添加の開始時に測時を開始した。ＣＯ２の全量は、２．５％Ｃｙスラリー、または２．６ｅ−０４ＫｇＣＯ２／Ｌを前提すると、１０．２５６Ｋｇ／トンであった。ＣＯ２の添加を約４０秒で完了した。添加は、リアクタヘッド（reactor head）において一定のｐＣＯ２圧力を得るように行われた。ほぼ１０ミリリットルのサンプルを取りだし、即座に、０．０２マイクロメーターフィルタを用いてろ過した。同様の条件を用いるいくつかの実験を、より多くのサンプルを取るために行った。導電度、ｐＨ、アルカリ度およびカルシウム濃度を、各サンプルから測定した。
【００６０】
実験結果
表１は、ＡｌＢＡＣＡＲ  ＰＣＣを用いて、〜２４℃で得られた実験結果を示す。顕著に、カルシウムの濃度とアルカリ度が急速に増加し、数分で平衡値に達する。
【表１】
0004510816.tif 000017
【００６１】
式（６）に示したプロトンバランスから、および炭酸塩の濃度［ＣＯ３−−］はこのｐＨでは無視できるために、関係２＊［Ｃａ＋２］〜＝Ａｌｋを、満足する必要がある（スタム＆モーガン）。表１に示される実験結果より、この関係を満足しないことが見受けられ得る。これらの結果は、カルシウム溶解平衡と比べて非常により高い値のアルカリ度を示す。これら結果は、ＡＬＢＡＣＡ  ＰＣＣは、ＣＯ２−ＣａＣＯ３平衡に影響を与える若干の化学物質を含有し得るという指摘を与える。
【００６２】
表２は、試薬等級のＣａＣＯ３を用いる実験結果を示す。ＡＬＢＡＣＡＲのように、カルシウムの濃度とアルカリ度は、平衡に向かって非常に急速に増加する。この挙動におけるより徹底的な説明を、追って示すこととする。平衡に関して興味深いことは、平衡のカルシウムとアルカリ度の間の関係が、関係２＊［Ｃａ＋２］〜＝Ａｌｋを満たすにはるかにより近いという事実である。１分目のサンプルを除けば、実験値は、解析表現式から５％の平均誤差を有する。１分におけるより高い誤差は、実験におけるこのような早い段階において代表サンプルを取ることの困難さに帰着する。
【表２】
0004510816.tif 000018
【００６３】
実験中にろ過されたサンプルのｐＨ変化は、０時サンプルと最終サンプルの間では非常に小さいことが認められた。ろ過前のサンプルのｐＨ測定は、平衡解析から予期されるものにより近かった。
【００６４】
表２に示される結果を、平衡と動的モデルを比較するためのこの研究の残りの部分に用いる。
【００６５】
結果の平衡解析
平衡方程式は、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系の目標の定常状態を決定することを可能にする。この情報を用いて、どの定常状態値が、実験において、および動的モデルシミュレーションにおいて予測されるかを予め見出すことができる。
【００６６】
生ずる問題とその結果の妥当性を確証するための第１段階は、スタム＆モーガンによる１８６ページにおける問題を再現することから成った。問題は、大気圧存在化（１０−３．５ａｔｍ＝３．１６ｅ−０４ａｔｍ）で、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系における平衡濃度を決定する。この問題の解法を、非線形代数方程式求解コマンド（solver command）を用いるマットラブ（マスワーク社（Mathworks, Inc））において実行した。（１）から（６）までの一連の式を解くマットラブにおいて得られた結果は、［Ｃａ］＝４．６３６ｅ−０４Ｍ；Ａｌｋ＝９．２７２１ｅ−０４Ｍ、およびｐＨ＝８．３０４８である。２［Ｃａ２＋］〜＝Ａｌｋであることも特筆する。
【００６７】
ＣａＣＯ３を用いて得られた実験結果と、平衡方程式を比較するために、ＣＯ２の分圧が必要とされる。この圧力は、信頼できるものではなく、実験的に入手できるものではなかった。いくつかの早期測定は、実験の開始時におけるＣＯ２の分圧は、０．４３ｐｓｉｇ付近であり、０．０２ａｔｍに相当したが、これは連続的に低下し、その記録も信頼できないということを示した。さらに、式（３）で示されるような、平衡における系に対する分圧特性は、一定であると仮定する。これは、系がバッチ反応器であり、変数が時間と伴に変化するような実験装置における場合ではない。しかしながら、平衡方程式を立てるために、同じ実験平衡条件に達する特徴的なＣＯ２分圧を見出す必要がある。表３は、ＣＯ２分圧の範囲に渡って、式（１）から（６）までを解いた場合に得られる一連の結果を示す。
【表３】
0004510816.tif 000019
【００６８】
表３に示される平衡方程式から得られた平衡結果（補外を伴う）、および表２からの実験結果を比較すると、実験結果に合う平衡状態は以下、すなわち、
ケースＡ：２５℃における理論的な平衡
ｉ．  Ａｌｋ＝５ｅ−０３ｍｏｌ  ＨＣＯ３／Ｌ＝２５０ｍｇ  ＣａＣＯ３／Ｌ＝２５０ｐｐｍＣａＣＯ３、
ｉｉ．  ［Ｃａ］＝２．５ｅ−０３ｍｏｌ  Ｃａ／Ｌ＝１００ｍｇＣａ／Ｌ、
ｉｉｉ．  ｐＣＯ２＝１０−１．０４９ａｔｍ＝〜０．０９ａｔｍ、
ｉＶ．  ｐＨ＝６．５（マットラブ）、６．９−７．０ＰＨＲＥＥＱ
であることが得られた。
【００６９】
ＡＬＢＡＣＡＲ  ＨＯ（スペシャリティーミネラルズ社）を用いる実験結果は、適合する平衡指標はｐＨであることを示唆した。しかし、７．３の平衡ｐＨに達するＣＯ２の分圧は、実験値よりも低い理論的なアルカリ度を得る。この場合の理論的平衡状態を、ケースＢとして分類し、以下に示す。この点において、結果における差異が、用いたＰＣＣ（ＡＬＢＡＣＡＲ  ＨＯ、スペシャリティーミネラルズ社）中の未知の成分による可能性があることが疑われた。
【００７０】
ケースＢ：最終平衡実験結果（１２／１２／０３）
ｉ．ｐＨ＝７．３
ｉｉ．［Ｃａ］＝１０６ｐｐｍ＝２．７ｅ−０３Ｍ
ｉｉｉ．ＣａＣＯ３＝６ｅ−０３ｍｏｌ［ＨＣＯ３］／ＬのところのＡｌｋ〜＝３００ｐｐｍ
ｉｖ．初期ｐＣＯ２〜０．４ｐｓｉｇ（＋／−０．２ｐｓｉｇ）＝２．７２ｅ−０２ａｔｍ。
【００７１】
たとえ、理論的な場合および実験的な場合における平衡ｐＨ値が同じでも、カルシウム濃度とアルカリ度濃度は、有意に外れる。実験のカルシウム濃度は、理論値のほぼ２倍になる。理論的平衡カルシウム濃度は、定数ＫＳＯに依存する。実験の誤差の他に、この不一致の１つの可能性は、用いたＣａＣＯ３が、純粋でないか、異なるということである。実験結果に基づき、および前式のいくつかを組み合わせることで、次式を得ることができる。
【数１４】
0004510816.tif 000020
【００７２】
式（５）に代入することで、実験のカルシウム濃度（２．６５ｅ−０３Ｍ）を用いる平衡定数ＫＳＯを得る。
【数１５】
0004510816.tif 000021
【００７３】
ＫＳＯにおけるこの結果は、文献に報告されたもののほぼ２倍である。この新しいＫＳＯ、および２１℃における他の定数についての平衡ソフトウエアを走らせると、以下の結果が得られる。
【００７４】
ケースＣ：新しいＫＳＯを用いる理論結果
ｉ．ｐＨ＝７．３０６１
ｉｉ．ｐＣＯ２＝１０−１．９８５ａｔｍ＝１．０３５１ｅ−０２ａｔｍ
ｉｉｉ．［Ｃａ］＝２．２ｅ−０３Ｍ＝８９．７５ｐｐｍ
ｉｖ．Ａｌｋ＝４．５ｅ−０３Ｍ＝２７４．５ｐｐｍ。
【００７５】
予測された平衡カルシウム濃度は、今回は、実験濃度により近いが、アルカリ度見積もりは、負の影響を受ける。結果のまとめを以下の表に示す。
【表４Ａ】
0004510816.tif 000022
表は、化学等級のＣａＣＯ３を用いる実験結果は、カルシウムとアルカリ度の関係を一貫して満たすことを示す（ケースＥ）。従って、実験からの動的実験データは、これらを動的モデルと比較するために用いられ得る。ｐＣＯ２のような全ての一連の操作条件は、平衡計算から用いられ得る（ケースＡ）。
【００７６】
結果の動力学的（速度）解析
式（９）における物質移動速度ｋｘは、ガス状のＣＯ２が液体に変換される速度を定義する。これは、物理的性質と装置設計に依存する。いくつかの相関が、文献において、具体的な設計と操作条件について見出され得る。出版された文献に基づくと、ガスが撹拌機の近くで通気される撹拌されたタンクにおける、典型的な物質移動速度は、０．２分−１の単位である。この数字を、次のシミュレーションのための基準として用いた。
【００７７】
表２に示される実験結果は、分圧が０．０９ａｔｍの場合の平衡条件であることが見出された。この圧力は、名目上の操作圧力として用いられ得る。
【００７８】
最終的に、表面積は、式（１６）に従って溶解速度を決定するために必要とされる。ＡＬＢＡＣＡＲ  ＯＨ（スペシャリティーミネラルズ社）の表面積は、１１．５ｍ２／ｇｒ（１１．５ｅ＋０４ｃｍ２／ｇｒ）に等しく、〜１．６マイクロメーターの平均直径サイズを有することが見出された。一方で、フィッシャー製のＣａＣＯ３は、３０〜５０マイクロメーターの平均直径を有する。これは、１０４ｃｍ２／ｇｒの範囲の表面積を示す。プルーマー等によるカルシウム溶解論文において報告された炭酸カルシウムの最大の表面積が、９０ｃｍ２／ｇｒであり、これは、ＣＲＣにおいて試験された炭酸カルシウムと比較して、数単位の大きさでより小さいことを特筆する。カルシウム溶解および全ての動力学における表面積の結果を追って示す。
【００７９】
動的モデル試験
以下の名目上の操作条件を用いる。すなわち、
ｉ．ｐＣＯ２＝０．０９ａｔｍ、
ｉｉ．ｋｘ＝０．２分−１、
ｉｉｉ．Ｔ＝２５℃、
ｉｖ．ａｃ＝炭酸カルシウム表面積＝１０３ｃｍ２／ｇｒ。
【００８０】
一連の条件を、条件セットＡとして分類する。
【００８１】
初期状態は、大気ＣＯ２分圧（１０−３．５ａｔｍ）との平衡に相当する。すなわち、ｐＨ＝８．９６；Ａｌｋ＝３．３ｅ−０４モルＨＣＯ３／Ｌ；［Ｃａ＋２］＝１．６５ｅ−０４モルＣａ／Ｌ：ＣＴ＝３．４５ｅ−０４モル／Ｌである。この報告中では、全てのアルカリ度はモル／Ｌで表現され、これは［ＨＣＯ３−］／Ｌを意味し、およびカルシウムは、モル／Ｌで表現され、これはモルＣａ／Ｌを意味する。
【００８２】
表４は、実験値と比較される条件セットＡを用いるシミュレーションモデルを示す。モデルの定常状態予測は、名目上のｐＣＯ２の分圧が、０．０９ａｔｍから０．０７ａｔｍへと低下した場合に、実験値と適合する。この差異は、平衡方程式で解くために動的モデルを離散化する際の正確さの喪失に帰着する。さらに、表４に示された解は、これがいくつかの「障害発見法（troubleshooting）」を必要とするために、得るのが難しかった。ＯＤＥ（式（９）および（１７））を解く際に、ｄＣａ／ｄｔの解は、平衡において得られ得る値よりも高い［Ｃａ２＋］に帰着していることが認められた。この系のｄＣａ／ｄｔの動的な解は、平衡よりもより高い濃度においては解くことができない。定常状態下では、ｄＣａ／ｄｔは、平衡予測と等しくなるのみであるべきである。この問題は、式（１６）における動力学的表現式は、炭酸カルシウム表面積が、プルーマー等が用いたもの（９０ｃｍ２／ｇｒ）よりも有意により高い場合に、カルシウム溶解を過剰に予測することを結論するに導く。
【００８３】
カルシウム表面積が高い（〜１０４ｃｍ２／ｇｒおよびより上）場合に、カルシウム溶解はとても速いので、これは殆ど即座に平衡に近づき、これは、この反応をプロトン移動反応と同じくらい速くする。速いカルシウム溶解は、式（５）により与えられるような平衡方程式を用いる、任意の具体的な時間においてカルシウムを計算し、同時に他のプロトン移動反応と伴に計算することを示唆する。従って、高い表面積について、ただ１つの異なる方程式が、各時間間隔（ｄＣＴ／ｄｔ）において解かれる。ひとたびＣＴが、各サンプル間隔において式（９）から知られると、以下の式が、平衡カルシウム濃度を見出すために解かれる。
【数１６】
0004510816.tif 000023
【００８４】
これらの式を、ＣＴの関数としてのみ［Ｃａ２＋］を得るために組み合わすことができる。
【数１７】
0004510816.tif 000024
【００８５】
式（２９）を解くのはより速い。これは、連立非線形代数方程式を解く場合のように、初期値を繰り返すことを必要としないからである。表４におけるシミュレーション結果は、動力学的予測が平衡よりもより高い場合（これは、起こり得るとは考えられない）の、平衡からのカルシウム計算を示す。
【００８６】
温度およびｐＣＯ２の分圧は、溶解の速度に影響を与えるが、また、平衡条件にも影響を与える。この点において、実験結果による平衡（定常状態）結果を保つ限りは、速度の変化に関心を払うのみでよい。本目的を達成できる唯一の利用できるパラメータは、物質移動係数である。実験は、非常に速い速度（１５００ｒｐｍ）で行われたが、物質移動係数は知られていない。物質移動係数が、０．２分−１から２．０分−１へと増加する場合には、ＣＯ２は、バルク（bulk）へとより速く変換され、プロトン移動反応が、より初期から起こる。
【００８７】
表５は、より高い物質移動係数を用いるシミュレーション結果を示す。実験結果は、シミュレーションとのはるかにより良い一致を有することが見受けられ得る。
【００８８】
結論として、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系の動的モデル化は、ＣＲＣにおいて得られる実験結果を示すことが明らかになった。しかしながら、良好なモデル化結果を得るためには、炭酸カルシウムの性質と伴に、分圧および物質移動係数のような正しい操作条件の知識が、最良のモデル表現を得るためには考慮される必要があることを強調しなければならない。実験例は、モデル化のいくつかの重要な特徴を示すことを可能にした。続いて、モデル化問題のより詳細な説明を示す。
【表４】
0004510816.tif 000025
【表５】
0004510816.tif 000026
【００８９】
表面積
カルシウム溶解動力学は、表面積により制御され、これは、表面積の重要性へと導く。高い表面積の炭酸カルシウムについては、良好な近似は、カルシウム速度予測を無視し、代わりに平衡方程式を用いることであることが既に示された。それでもやはり、表面積が小さい場合におけるカルシウム溶解のより深い洞察を示す。ここより、いくつかのシミュレーションを、以下の条件セットＢにおいて定義される条件を用いて示す。
【００９０】
条件セットＢ：
ｉ．ｐＣＯ２＝０．０２５ａｔｍ、
ｉｉ．ｋｘ＝０．２分−１、
ｉｉｉ．Ｔ＝２５℃、
ｉｖ．ａｃ＝１ｅ＋０５ｃｍ２／ｇｒ。
【００９１】
表４および表５は、カルシウム表面積が、有意に高く（１０４ｃｍ２／ｇｒ＋）、これは溶解をとても速くするため、平衡にほぼ即座に到達し、カルシウムが、平衡方程式から計算されることを仮定するシミュレーションを示す。表６は、表面積がより小さく、カルシウム溶解が、プルーマー等により報告された動力学的方程式により述べられる場合のシミュレーションを示す。
【表６】
0004510816.tif 000027
【００９２】
一般的に、最も低い表面積（９０ｃｍ２／ｇｒ）は、平衡に到達するに数単位の程度でより長い時間を要することが見受けられ得る。９ｅ＋０４ｃｍ２／ｇｒのシミュレートされる最も高い表面積は、平衡方程式と動力学方程式を組み合わせて実行される。シミュレーションの開始時と、約５分に至るまで、速度予測は、平衡よりもより高く、これは起こり得ず、従って、平衡予測を報告する。５分後には、速度予測は平衡よりも低くなり、従って、プルーマー等の速度予測をプロットする。１つのモデルと他のモデルの間の切替えは、シミュレーションにおける急増部として示される、いくつかの数値的な矛盾を引き起こす。
【００９３】
表面積がｐＨに対して有する効果を述べる。高い表面積は、カルシウム溶解を高め、およびプロトン移動方程式は、より低い［Ｈ＋］濃度（高いｐＨ）とつり合っている。一方で、表面積が小さい場合には、カルシウム溶解は非常に遅く、［Ｈ＋］のようなプロトン移動種についての平衡濃度は、カルシウムが殆ど無い場合と類似する。この理由のために、表６は、事実上カルシウムが存在せず、溶解するＣａＣＯ３が存在しない場合のシミュレーションを示す。ＣａＣＯ３が存在しない場合、アルカリ度およびカルシウムは一定のままであり、ｐＨは、より低い定常状態値へと迅速に低下する。
【００９４】
表７は、表６のｐＨのより詳細な表を示す。表面積が初期時に小さい場合に、系は、カルシウム溶解が全く無く、ｐＨが迅速に低下するかのような挙動を示すことがより明らかに見て取れる。カルシウム濃度が増加し始める場合、ｐＨは、ＣａＣＯ３との対応する平衡に向かって上昇し始める。
【表７】
0004510816.tif 000028
【００９５】
物質移動係数
物質移動係数は、定常状態条件または平衡条件に影響を与えない。炭酸カルシウム表面積として、どれくらい速く平衡に到達するかのみに影響を与える。プロセス制御の観点から、これら変数は、プロセスの時定数に対して影響を与え、増加はしない。表８は、全ての変数における物質移動係数の差異の効果を示す。
【表８】
0004510816.tif 000029
【００９６】
温度
平衡状態に影響を与える１つの要因は、系の温度である。全ての平衡定数と動力学的定数は温度依存性であり、全ての変化は、全ての濃度に影響を与える。表９は、異なる温度における一組のシミュレーションを示す。示される最も高い温度（５０℃）は、より低いカルシウム溶解に向かう反応を促進する。付録における平衡定数の値は、温度が、異なる傾向で、定数Ｋ１、Ｋ２およびＫＳに影響を及ぼすことを示す。
【００９７】
温度に関する変数の感度に関して、表９は、温度は、ｐＨよりも、濃度により大きい影響を与えることを示す。しかしながら、ｐＨにおけるわずかな変化は、［Ｈ＋］濃度変化において大きな変化を示す（対数的な関係のため）。ミル中でわずかな温度変化が起こる場合に、大きな性能変化は、ＣＯ２を用いる場合には予測されない。
【表９】
0004510816.tif 000030
【００９８】
ＣＯ２分圧
表１０は、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系におけるＣＯ２分圧の影響を示す。分圧の増加は、ＣＯ２の移動、ｐＨ低下およびカルシウム溶解を促進する。分圧は、また、定常状態条件（平衡）に直接影響を与える。温度、ＣＯ２分圧における変化が相対的に小さければ小さいほど、ｐＨを含む全ての変数に対する効果は、より大きい。これは、最終操作条件を特徴づける、最も重要な処理変数として残る。
【表１０】
0004510816.tif 000031
【００９９】
導電度
ＡＬＢＡＣＡＲ  ＯＨ（スペシャリティーミネラルズ社）を用いる実験中、オンライン導電度測定を記録した。表１１は、ＡＬＢＡＣＡＲ  ＰＣＣ（スペシャリティーミネラルズ社）を用いるＣＯ２−ＣａＣＯ３実験の１つのオンライン導電度測定を示す。導電度は、電流を流す水溶液の能力の単位である。この能力は、イオンの存在、その全濃度、移動度および原子価、および測定の温度に依存する。導電度を計算するための一般的な理論的方法は、クレッセリ等により示される（クレッセリＬ．Ｓ．（Clesceri, L.S.）グリンバーグＡ．Ｅ．（Greenberg, A.E.）およびイートンＡ．Ｄ．（Eaton, A.D.）、「水および廃水の調査のための標準方法（Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater）」、第２０版、ＡＰＨＡ、ＡＷＷＡ、ＷＥＦ）。まず、無限希釈導電度を計算する。
【数１８】
0004510816.tif 000032
【０１００】
式中、
│ｚｉ│＝ｉ価イオン（i-th ion）の変化の絶対値、
ｍＭｉ＝ｉ価イオンのミリモル濃度、
□０＋ｉ、□０−ｉ＝ｉ価イオンの当量導電度。
【０１０１】
モル単位におけるイオン強度、ＩＳを計算する。
【数１９】
0004510816.tif 000033
【０１０２】
一価のイオン活量係数ｙを、２０から３０℃の温度に渡る、ＩＳ＜＝０．５Ｍについてのデービス式（Devies equation）を用いて計算する。
【数２０】
0004510816.tif 000034
【０１０３】
最終的に、導電度を次の通り計算する。
【数２１】
0004510816.tif 000035
【０１０４】
水溶液における当量イオン導電度を、ランゲの化学便覧を含む、異なる出所から知ることができる（ディーンＪ．Ａ．（Dean, J.A.）「ランゲの化学便覧（Lange’s Handbook of Chemistry）」、マックグローヒル（McGraw-Hill）、１３版）。溶液におけるイオンのモル濃度の関数として、導電度を計算するための式は、導電度測定に基づくイオン濃度を「逆算」するために用いられる。ＤＩ水が実験において用いられているため、２つの主成分、すなわち、［Ｃａ２＋］および［ＨＣＯ３−］のみが、溶液中で見出され得ることが知られている。しかしながら、同じ導電度を生じ得る無限数のイオン濃度の組み合わせが存在する。このため、さらなる関係が必要とされる。興味の対象となるｐＨの範囲に渡るＣＯ２−ＣａＣＯ３におけるプロトンバランス式が、次の通り単純化される。
【数２２】
0004510816.tif 000036
【０１０５】
続いて、［Ｃａ＋２］および［ＨＣＯ３−］イオンの濃度を計算するための最適化問題が用いられ、次の通り定義される。
【数２３】
0004510816.tif 000037
【０１０６】
従って、式（３２）は正しい。逆算を、目的因数（objective factor）Ｊを最小化することにより解く。この因数は、測定されたまたは実験的な導電度Ｋｅｘｐの平方誤差、および式（ｋｃａｌｃ）から計算された導電度の見積もりから成る。解は、問題の最小化であり得、プロトンバランス式を満たす。この問題を、条件付き多変数関数の最小化を伴うマットラブにおいて数値的に解く。
【０１０７】
表１２は、ＡＬＢＡＣＡＲ  ＰＣＣ（スペシャリティーミネラルズ社）を用いる実験の、実験オンライン導電度測定、並びにオフライン［Ｃａ２＋］測定およびアルカリ度測定を示す。サンプル採取が難しいために不正確と考えられ得る初めのオフラインサンプルは別として、導電度測定からのカルシウム予測は、オフライン実験測定を非常にぴったりと合致する。一方、アルカリ度は、より大きい見積もり誤差を有する。最大誤差は、４０ユニットまでである。
【表１１】
0004510816.tif 000038
【表１２】
0004510816.tif 000039
【０１０８】
表１３は、化学薬品等級ＣａＣＯ３を用いる実験の［Ｃａ２＋］とアルカリ度の見積もりを示す。カルシウム見積もりは、先の場合と同じくらいほぼ良好である。一方、アルカリ度は、よりわずかな予測誤差を有する。これは、この実験は、予測されるものにより近いイオンから成ることを示唆する。ＡＬＢＡＣＡＲを用いる実験は、導電度に影響を与える若干の成分またはイオンを含有し得、式（３２）から外れ得る。まとめると、導電度測定は、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系における最も重要なイオンの発生を予測する可能性を有するということを言うことができる。
【表１３】
0004510816.tif 000040
【０１０９】
述べた好ましい態様において、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系における種の速度の決定に役立つ現象は、ＣＯ２移動およびカルシウム溶解である。他の反応は、迅速に起こるプロトン移動反応であり、アルカリ度を含む平衡において考慮され得る。本開示は、速度式の全ての積分段階において計算され、アップデートされるプロトン移動反応の計算を示す。
【０１１０】
カルシウム溶解を、カルシウム表面積が有意に大きい（１０４ｃｍ２／ｇｒを超える）場合に、平衡方程式を用いて計算することができる。この報告の実験において用いられるＣａＣＯ３は、高い表面積と、カルシウムの平衡計算を考慮した最も良い予想結果を有する。ＣＯ２の供給に伴うアルカリ度の増加は、ｐＨに大きな影響を与え、従って、カルシウム溶解にも大きな影響を与える。
【０１１１】
アルカリ度が、時間依存様式で計算された場合、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系は、ＣＯ２分圧、温度、物質移動速度係数および炭酸カルシウム表面積における種々の条件についてシミュレートされた。炭酸カルシウム表面積が大きい場合に、系の速度を制御する最も重要な因子は、物質移動係数である。表面積が小さい（大きい粒子直径）場合に、系の時定数は、より遅いカルシウム溶解速度のために、劇的に増加し得る。
【０１１２】
物質移動係数と粒子表面積とは異なって、系の温度とＣＯ２分圧は、平衡（定常状態）条件に影響を与える。分圧は、温度に比べて、平衡条件により大きい影響を与え、従って、ＣＯ２の十分に制御された操作を有することが重要である。
【０１１３】
最終的に、導電度測定を、ＣＯ２−ＣａＣＯ３系のカルシウムおよびアルカリ度を予測するために用いることができる。より詳細な展開が、他のイオン種が存在する場合に必要とされ得る。
【０１１４】
ここで図１を参照すると、具体的な製紙プロセスに適応する制御された方法の態様を示す模式図を示す。混合チェスト１は、ＣＯ２の調節された入口流、および繊維流７のような製紙組成物を受け取り、出口繊維流のようなＣＯ２富化製紙組成物を提供する。例えば、流量、ＣＤ（電荷要求量）、ＺＰ（ゼータ電位）、イオン濃度、Ｃｙ（濃度（consistency））、ｐＨ、導電度およびアルカリ度のような繊維流の性質を、繊維流が混合チェストに到達する前にオンライン測定し、測定２をもたらす。同時に、出口繊維流のオンライン性質を装置３により測定し、上記した同じ一連の性質から選択することができる。高度な制御装置、この場合にはフィードフォワード制御装置が、入口流の測定を用いること、および制御装置出力６を加えることにより、フィードバック制御装置を補償する。生じる制御装置出力は、所望のウエットエンド性質を保つ一方で、入口繊維流における変化を最小化する入口ＣＯ２を操作するために用いられる。
【０１１５】
いくつかの性質を、ＺＰ、ＣＤおよびイオン濃度のような電気的性質として述べることができる。イオンは、１以上の電子を得たまたは失った原子または分子であるために、それは、正味の負電荷または正電荷を有する。例えば、溶融プラズマは非常に高温であるため、実質的に、全ての電子が原子から奪われ、それらの核の陽子の数と等しい正味の正電荷を有するイオンを生成する。イオン濃度は、単位体積ごとのこのようなイオンの量に関する。従って、電荷を有するイオンの濃度と直接的な結びつきが存在する。
【０１１６】
しかしながら、溶液中に混合された、濃度［Ａ］と［Ｂ］を有する２つの異なるイオンＡとＢが存在する場合に、さらに総電荷が存在し、例えば、溶液中の導電度メーターを用いるこの電荷の測定は、［Ａ］と［Ｂ］の区別と測定ができない。この開示は、個々に、［Ａ］と［Ｂ］を別々に区別し、および測定することを予測する。本明細書中で用いられるイオン濃度は、所望する場合にこの操作を行うことを予測することが一般的に示される。
【０１１７】
図２は、フィードフォワード制御装置についてのブロック図を示す。これは、妨害と、この場合にはゼータ電位（ＺＰ）であるウエットエンド測定との間の数学的関係ＧＬ、および入口ＣＯ２と同じウエットエンド測定との間の関係Ｇｐを必要とする。高度な制御装置設計は、フィードフォワード制御装置Ｆと、フィードバック制御装置Ｇｃとの間の数学的関係の発見から成る。
【０１１８】
この態様は、ウエットエンドのパルプミル中で、添加物の制御された添加により紙の性質を制御するために適用できる。さらに明確には、この態様は、混合チェスト中のウエットエンドにおけるＣＯ２の添加を考察する。ゼータ電位、電荷要求量、アルカリ度、ｐＨ等のような、入口繊維流および出口繊維流における最も重要な変数の測定は、実時間で得られ、集められ、データ取得システムに利用される。伝達関数の形態における、または任意の時間依存性形態における数学的な関係は、ＣＯ２添加および所望するウエットエンド性質、またはゼータ電位または電荷要求量のような制御された変数を関連づけるために利用される。加えて、同様の関係が、入口繊維流の考えられる変数または妨害と、制御された変数との間で利用される。所望される制御された変数と、出口繊維流における実時間測定との間の変化を最小化するに役立つ、任意のフィードバック制御装置を用いる。
【０１１９】
加えて、入口繊維流からの利用できる実時間測定は、フィードフォワード制御装置、モデル予測制御（model predictive control）（ＭＰＣ）、または任意の高度な制御装置のような、予測制御装置を設計するために用いられる。フィードフォワード制御装置は、フィードバック制御装置の出力に協調するように修整する。フィードバックシグナルおよびフィードフォワードシグナルを加算し、混合タンク中へのＣＯ２流を制御する直線比例制御に送る。
【０１２０】
図３は、基準化された工程変化と電荷要求量妨害に応答するフィードフォワード制御の性能を示す。フィードバック制御装置は、設定値変化に問題なく応じ、フィードフォワード制御装置のために、妨害はほぼ即座に除かれ、所望する設定値にプラントを戻すことを理解することができる。
【０１２１】
他の好ましい態様を示す図４は、調節されたＣＯ２の入口流７を供給する、混合チェスト１１を示す。繊維流のいくつかの性質は、測定１２により、混合チェストに進む前にオンラインで測定される。同時に、出口繊維流のいくつかのオンライン性質は１３により測定される。全ての利用できるオンライン測定は、実時間モデル１５、およびカルマンフィルタ１６のようなオブザーバーまたは最適推定器を用いて、感知できない変数または常態を算出するために用いられる。
【０１２２】
カルマンフィルタオブザーバーは、実時間モデル１５に頼る、モデルに基づくオブザーバーとして通常知られる。ニューラルネットワークのようなデータ駆動型オブザーバーは、実時間モデルを必要としないが、処理されるより大量のデータを必要とする。オブザーバーは感知できない変数を実時間で見積もり、およびこの情報を、感知できない変数を所望の設定値へと変化させる入口のＣＯ２を操作する制御装置１８へと送る。
【０１２３】
この態様は、ペーパーミルのウエットエンドの制御および最適化に適用され得る。意図した制御変数が測定されない、または実時間で得られない場合に、ウエットエンドを実時間で制御することが意図される。利用できるオンライン測定１２および１３は、観測方程式（observation equation）と呼ばれるものの変数または状態を制御することに関係がある。観測方程式は、推定器またはオブザーバー６の一部である。観測方程式は、装置に若干のノイズがあること、および取得の速度が変化することを推定することができる。ここで、推定器により用いられる情報は、長い時間間隔で得られるオフライン情報を用いることもできる。
【０１２４】
観測方程式は、オブザーバーに関係があり、状態方程式である。状態方程式は、観測方程式に沿った評価アルゴリズムに適するモデル１５の変形である。状態方程式は、また、モデルの不正確さに応答する、いくつかのモデルを不確実に含む。いくつかの評価アルゴリズムが存在するが、最も一般的なものの１つは、最適推測器としてのカルマンフィルタ（カルマン，Ｒ．Ｅ．）予測である。ＫＦ推定器は、利用できる測定と利用できるモデルを用いて、感知できない変数を推定する実時間推定器である。ＫＦ推定器は、プロセスモデル１５に依存し、従って、これはモデルに基づくオブザーバーと呼ばれる。
【０１２５】
モデルが利用できない場合に、ニューラルネットワークのようなデータに基づく推定器を用いることができ、これはより大量のデータを必要とする。実時間最適見積もり１４は、見積もりと利用者が定義した設定値を比較し、誤差に基づく制御出力を計算する制御装置１８により必要とされるプロセス変数測定となる。制御出力は、反応器中へのＣＯ２の添加を変える直線比例バルブに送られる。
【０１２６】
ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおけるＣＯ２添加を制御するための方法を開示する。製紙組成物とＣＯ２とを合わせて、ＣＯ２富化製紙組成物を生成する。製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかの少なくとも１つの電気的性質が、測定されまたは見積もられる。予め選択した範囲の値内に少なくとも１つの電気的性質を保つためのＣＯ２添加の速度を制御する。
【０１２７】
１つの好ましい態様において、電気的性質は、ＺＰ、ＣＤおよびイオン濃度、またはそれらの等価物から成る群から選択され、流量、ＣＤ、ＺＰ、イオン濃度、Ｃｙ、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択される製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかの少なくとも１つの性質を測定すること、およびモデルを用いることにより見積もられる。好ましくは、ＺＰが見積もられる。従って、測定される性質は、製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかから測定され得、好ましくは、製紙組成物から測定される。同様に、見積もられた電気的性質は、製紙組成物またはＣＯ２富化製紙組成物のいずれかについて見積もられ、好ましくは、ＣＯ２富化製紙組成物について見積もられる。
【０１２８】
他の好ましい態様において、ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおけるＣＯ２添加を制御するための方法は、より洗練された制御を含む。製紙組成物およびＣＯ２とは合わされ、ＣＯ２富化製紙組成物を生成する。製紙組成物の少なくとも１つの性質を測定しまたは見積もり、製紙組成物データを生じさせる。製紙組成物の性質データを、製紙組成物出力成分を生じる高度な制御装置へと提供する。
【０１２９】
ＣＯ２富化製紙組成物の少なくとも１つの性質を測定しまたは見積もり、ＣＯ２富化製紙組成物の性質データを生じさせる。ＣＯ２富化製紙組成物の性質データを、出口制御装置出力成分を生じるフィードバック制御装置へと提供する。フィードバック制御装置は、入口制御装置出力成分と出口制御装置出力成分を解析することにより補償される。ＣＯ２の入口流は、予め選択された範囲の値内にＣＯ２富化製紙組成物の少なくとも１つの性質を保つように制御される。
【０１３０】
製紙組成物の少なくとも１つの性質は、好ましくは、流量、ＺＰ、ＣＤ、イオン濃度、Ｃｙ、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択される。ＣＯ２富化製紙組成物の少なくとも１つの性質は、好ましくは、ＺＰ、ＣＤおよびイオン濃度から成る群から選択され、最も好ましくはＺＰである。最も好ましくは、高度な制御装置は、フィードフォワード制御装置を包含する。
【０１３１】
この態様の代替において、高度制御装置は、フィードフォワード制御装置、および予測的な制御または推論的な制御のいずれかを用いるフィードフォワード制御装置を包含する。
【０１３２】
さらに他の好ましい態様において、ＣＯ２添加を利用するウエットエンドプロセスにおけるＣＯ２添加を制御するための方法は、いくぶん異なる制御を含む。製紙組成物とＣＯ２とを合わせ、ＣＯ２富化製紙組成物を生成する。流量、ＺＰ、ＣＤ、イオン濃度、Ｃｙ、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択される製紙組成物の少なくとも１つの性質のオンライン測定が成され、製紙組成物の性質データを生じ、オブザーバーに伝える。流量、ＺＰ、ＣＤ、イオン濃度、Ｃｙ、ｐＨ、導電度およびアルカリ度から成る群から選択されるＣＯ２富化製紙組成物の少なくとも１つの性質のオンライン測定が成され、ＣＯ２富化製紙組成物データを生じる。これらデータを、ＺＰ、ＣＤおよびイオン濃度から成る群から選択されるＣＯ２富化製紙組成物の少なくとも１つの見積もられた電気的性質を生じるオブザーバーに提供する。オブザーバーは、製紙組成物の性質データ、ＣＯ２富化製紙組成物の性質データ、および見積もられた電気的性質データを、制御装置へと伝え、制御装置は、予め選択された範囲の値内にＣＯ２富化製紙組成物の少なくとも１つの電気的性質を保つようにＣＯ２の入口流を制御する。
【０１３３】
オブザーバーはモデルを含むことができ、モデルにより示される不正確さを解析することにより、および測定における予想される誤差を解析することにより、見積もられた電気的性質をさらに精緻にすることができる。製紙組成物の性質データ、ＣＯ２富化製紙組成物の性質データ、および見積もられた電気的性質データは、ソフトウエアセンサ中に取り込まれ得る。見積もられた電気的性質データを、設定値を評価し、実時間閉ループ制御を実行するために用いることができる。
【０１３４】
上記した全ての態様において、プロセス中の具体的な位置でＣＯ２を注入することにより、ウエットエンドにおける化学的性質を制御するためにＣＯ２を利用するウエットエントプロセスにおいて、ＣＯ２注入を、双方とも製紙組成物に存在し得る液体または繊維に対して所望される性質を付与するように制御することができる。これらは、繊維または液体の性質を用いること、およびプロセス妨害を除くことで達成され得る。
【０１３５】
例えば、ウエットエンドの少なくとも１つの地点において、ＣＯ２を、繊維流に、または後に繊維と混合する繊維を含まない液体のいずれかに、直接的に注入することができる。あるいは、ＣＯ２をタンク中に注入することができる。制御された注入は、測定がオフラインである場合には手動、または測定がオンラインである場合には自動のいずれかである。
【０１３６】
手動制御は、オフラインサンプルを取り出し、性質をこれらのサンプルから測定する。その後、ＣＯ２をいくつかの方法に基づいて、手動で調節する。手動制御の方法は、ＣＯ２注入、測定および所望される設定値間の多変数の線形または非線形回帰に基づく。
【０１３７】
自動制御は、フィードバック、フィードフォワード、組み合わせ、または高度制御装置のいずれかであり得る。フィードバック制御は、繊維流とＣＯ２リッチ流（純粋なＣＯ２またはＣＯ２と混合された水）を混合した後のプロセスの少なくとも１つの測定を受け取る。フィードフォワードは、ＣＯ２（純粋なＣＯ２またはＣＯ２と混合された水）を注入する前のプロセスの少なくとも１つの測定を受け取り、プロセスが影響を受ける前にＣＯ２を調節する。高度制御装置は、フィードフォワードおよびフィードバックの組み合わせ、または限られないが、カスケード制御、適応制御、最適制御、ローバスト制御、ニューラルネットワーク制御装置、ファジイ制御、モデル予測制御等のような高度制御装置のいずれかである。高度制御装置は、ウエットエンドにおける所望される化学的性質を保つようにＣＯ２を調節する一方で、全ての妨害を除き、またはウエットエンドにおける化学添加物の使用を最小化する。
【０１３８】
ウエットにおけるＣＯ２制御装置により保たれる化学的性質は、限られないが、ＺＰ（ゼータ電位）、ＣＤ（電荷要求量）、ｐＨ、イオン濃度等である。ＣＯ２制御装置により除くことができる妨害は、限られないが、損紙再循環、入口電荷要求量における変化、入口ＺＰにおける変化、ｐＨにおける変化、温度、濃度等である。ＣＯ２制御装置は、内因的、または外因的のいずれかであり得るプロセスの性質を利用する。内因的情報は、少なくとも１つの、限られないが、ｐＨ、導電度、ＣＤ、イオン濃度等であり得る。外因的情報は、少なくとも、限られないが、流量、体積等であり得る。
【０１３９】
制御装置により利用されるオンライン性質は、測定され得るか、測定できない。測定される性質は、少なくとも１つの、限られないが、ｐＨ、導電度、温度、流量、ＣＤ、ＺＰ等で有り得る。測定できないまたは感知できない性質は、少なくとも１つの、限られないが、ＣＤ、ＺＰ、イオン濃度等であり得る。測定できないまたは感知できない性質を、オンラインで見積もり、オブザーバーまたは推定器を用いるＣＯ２制御装置により利用することができる。オブザーバーまたは推定器は、例えば、カルマンフィルタまたはニューラルネットワークにより提供されるアルゴリズムに基づく、測定できないまたは観測されない性質を予測することができる。オブザーバーは、基本モデル、経験的モデル、または発見的モデルのいずれかからのプロセス知識を利用する。
【０１４０】
上記した態様において、イオン濃度は、［Ｈ＋］、［ＯＨ−］、［Ｃａ＋２］、［Ｎａ＋］、［ＨＣＯ３−］、［ＣＯ３−−］等に由来し得ることをさらに特筆する。
【０１４１】
さらに上記した態様において、自動制御を行うための少なくとも３つの方法がある。すなわち、製紙組成物における性質を用いること、ＣＯ２富化製紙組成物の性質を用いること、および双方の性質を用いることである。第１の場合に、典型的なフィードフォワード、または推論的制御若しくは予測的な制御であり得るフィードフォワードを用いることが望まれる。第２の場合においては、典型的なフィードバックが、適応制御、モデル予測的制御、ローバスト制御、最適制御、ニューラルネットワーク制御、ファジイ制御、動的マトリックス制御等を用いる場合に進歩的になる。第３の場合については、双方の方法の組み合わせを用いることができる。
【０１４２】
本発明の上述の明細書を、これについてのいくつかの好ましい態様に関して記載したが、多くの詳細を説明の目的で示し、当業者には、本発明が、さらなる態様を受入れる余地があり、本明細書中に記載したいくつかの詳細は、本発明の基本原理を逸脱することなく、相当に変化し得ることは明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】具体的な製紙プロセスに適合する制御方法の態様を示す模式図。
【図２】制御方法の他の態様を示す模式図。
【図３】規準化された工程変化および電荷要求量妨害に応答するフィードフォワード制御装置の予測される実行を示す模式図。
【図４】具体的な製紙プロセスに適合する制御方法の他の態様を示す模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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