(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0004534274.tif 000004
（ここでRは低級アルキル基、アリール基またはベンジル基である）で表わされるパーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）エーテルを熱分解させることを特徴とするヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法。
【請求項２】
パーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）エーテルの熱分解を100〜600℃で行う請求項1記載のヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法。
【請求項３】
熱分解が金属製反応管中で行われる請求項１または２記載のヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法。
【請求項４】
熱分解が充填物充填金属製反応管中で行われる請求項１または２記載のヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法。
【請求項５】
熱分解で生成したヘキサフルオロアセトンを水トラップで捕集し、ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液を形成させる請求項１記載のヘキサフルオロアセトン水和物の製造法。
【請求項６】
分解ガス中のヘキサフルオロアセトンを水和物とした後、脱水させる請求項５記載のヘキサフルオロアセトンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法に関する。更に詳しくは、反応の副生成物であるパーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）エーテルの有効利用を図るヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヘキサフルオロアセトンは、合成樹脂、合成ゴムなどの製造用単量体として、あるいはビスフェノールAFなどの架橋剤の中間体、医薬、農薬などの中間原料などとして用いられている。
【０００３】
このような各種の用途を有するヘキサフルオロアセトン水和物は、従来次のような方法によって製造することが提案されている。
0004534274.tif 000002
【０００４】
しかしながら、上記の各方法には、次のような欠点がみられる。
（１）過マンガン酸カリウムによる酸化反応は、反応が激しくまた副生する二酸化マンガンが容易には処置できない産業廃棄物となる
（２）ヘキサフルオロプロペンより合成されるそのオキサイドは高純度のものが得られ難く、従って生成物たるヘキサフルオロアセトン中にヘキサフルオロプロペンなどが混在する
（３）ジチエタン（ヘキサフルオロチオアセトン２量体）の硝酸酸化では、得られるヘキサフルオロアセトン水和物中にNO2およびSO2が含まれ、それの除去に手間がかかる
（４）ヘキサクロルアセトンの使用は、合成上塩素が重量を増加させるだけ効率的ではなく、また有毒な五塩化アンチモンを必要とし、更に高純度の生成物が得られ難い
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ヘプタフルオロイソブテニルエーテルをオゾン酸化してヘキサフルオロアセトンを製造する際の副生成物であるパーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）エーテルの有効利用法としてのヘキサフルオロアセトンまたはその水和物の製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、一般式
0004534274.tif 000003
（ここでRは低級アルキル基、アリール基またはベンジル基である）で表わされるパーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）エーテルを熱分解し、ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を製造することにより達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
出発原料であるパーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）エーテルは、ヘプタフルオロイソブテニルエーテルをオゾン酸化することによって、ヘキサフルオロアセトンまたはその水和物を製造する際の副生成物として得られる（特許第2514368号公報、特許第3823339号公報）。なお、この反応で用いられるヘプタフルオロイソブテニルの低級アルキル、アリールまたはベンジルエーテルは、ヘキサフルオロプロペン製造時に副生するオクタフルオロイソブテンに低級アルコール類、フェノール類またはベンジルアルコールを付加した後、第四級アンモニウム塩などの相間移動触媒の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩あるいはトリアルキルアミンなどの塩基により脱HFすることによって得られる。
【０００８】
パーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）の低級アルキル、アリールまたはベンジルエーテルの熱分解反応は、不活性ガスまたは空気のようなキャリアガスと共に、金属製反応管を通過させることによって行われる。
【０００９】
この熱分解反応は、約100〜600℃、好ましくは約250〜450℃の温度で行われる。これより低い温度では、分解速度が極端に遅くなり、経済上および効率上の観点からみて好ましくない。一方、これより高い温度では、異常な分解が進行し収率が低下するだけではなく、反応管、充填材の劣化が加速されるため好ましくない。
【００１０】
キャリアガスは特に限定されないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、不活性ガス希釈酸素または空気等を用いることができる。
【００１１】
金属製反応管の材質は特に限定されないが、例えばステンレス鋼、ニッケル、ハステロイ、インコネル、チタンなどを用いることができる。
【００１２】
また、金属製反応管に充填物を充填して熱分解反応を行なう場合、充填物としては活性炭、モレキュラシーブ等の多孔質物質、鉄、銅、ニッケル、銀等の遷移金属を担持させた多孔質物質、アルミナ等の金属酸化物あるいはステンレス鋼、ニッケル等からなるヘリパック、ディクソンパッキング、ラシッヒリング等の金属製不規則充填物などを用いることができる。
【００１３】
反応終了後は、分解生成ガスを水トラップ、氷冷却トラップおよびドライアイス／メタノールトラップに順次導いて生成物を捕集する方法が一般にとられ、主に水トラップおよび氷冷却トラップにヘキサフルオロアセトンが水和物水溶液として得られる。
【００１４】
このような熱分解反応で得られる分解ガス中のヘキサフルオロアセトンは、GLC分析法によりその生成を確認することができるが、その分解ガス中には他の副生ガスが含まれているため、ヘキサフルオロアセトンをそのまま分離せず、一旦水中に分解ガスを導いて水和物とし、それを分離または分析する方法が簡単かつ便利な方法として用いられる。
【００１５】
得られたヘキサフルオロアセトン水和物は、それ自体ポリエステル、ポリアミドなどの溶媒として使用できるが、それの脱水を行う場合には、五酸化リン、濃硫酸、無水硫酸あるいはモレキュラシーブなどを用いる方法によって行うことができる（特開昭57-81,433号公報、同59-157,045号公報）。
【００１６】
【発明の効果】
ビスフエノールAF等の架橋剤中間体、医薬、農薬等の中間原料として有用であり、多岐にわたりその利用方法が見出されているヘキサフルオロアセトンまたはその水和物が、パーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）の低級アルキル、アリールまたはべンジルエーテルの熱分解という全く新規な反応方法により得られた。この方法は、ヘプタフルオロイソブテニルの低級アルキル、アリールまたはベンジルエーテルをオゾン酸化する際、ヘキサフルオロアセトンと共に副生するパーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）の低級アルキル、アリールまたはベンジルエーテルの有効利用としても有意義である。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１
パーフルオロ（2-メチル-1,2-エポキシプロピル）メチルエーテル200g（純度48重量％：0.42モル）を、450℃に加熱したステンレス鋼製反応管（直径25mm×長さ1000mm）の上端入口から、流量0.1Ｌ/分の空気を流通させながら、約2時間かけて導入した。生成ガスは、反応管下端出口に接続した水トラップ（水200g収容）を通過させ、氷冷却トラップおよびドライアイス／メタノールトラップを経て、スクラバーヘ廃棄した。ヘキサフルオロアセトンは水トラップに捕集され、それの水和物水溶液として273g（純度23重量％：0.28モル）が得られた。ヘキサフルオロアセトン収率は67％（原料エーテル換算）であった。
【００１９】
実施例２
実施例１において、反応管の加熱温度を200℃に、キャリアガスを流量0.1Ｌ/分の窒素にそれぞれ変更して、約4時間かけて原料を導入し、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液277g（純度9重量％：0.11モル）が得られ、その収率は26％であった。
【００２０】
実施例３
実施例２において、反応管の加熱温度を250℃に変更して、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液220g（純度23重量％：0.23モル）が得られ、その収率は55％であった。
【００２１】
実施例４
実施例２において、反応管の加熱温度を300℃に変更して、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液223g（純度26重量％：0.26モル）が得られ、その収率は62％であった。
【００２２】
実施例５
実施例２において、反応管の加熱温度を400℃に変更して、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液216g（純度18重量％：0.18モル）が得られ、その収率は42％であった。
【００２３】
実施例６
実施例１において、ステンレス鋼製ディクソンパッキング（6mmφ）を充填した反応管を用いて同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液270g（純度25重量％：0.31モル）が得られ、その収率は74％であった。
【００２４】
実施例７
実施例６において、反応管の加熱温度を350℃に変更して、約15分間かけて原料を導入し、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液282g（純度23重量％：0.29モル）が得られ、その収率は70％であった。
【００２５】
実施例８
実施例７において、反応管の加熱温度を300℃に変更して、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液276g（純度23重量％：0.29モル）が得られ、その収率は68％であった。
【００２６】
実施例９
実施例７において、反応管の加熱温度を250℃に変更して、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液269g（純度24重量％：0.29モル）が得られ、その収率は69％であった。
【００２７】
実施例１０
実施例５において、銀担持活性炭を充填したした反応管を用い、キャリアガスを流量2.5Ｌ/分の窒素に変更して、約50分間かけて原料を導入し、同様の操作を行った。ヘキサフルオロアセトン水和物水溶液283g（純度24重量％：0.31モル）が得られ、その収率は73％であった。