(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ａ）及びｂ）の反応染料を含有してなる反応染料組成物。
ａ）遊離酸の形が、下記式（Ｉ）で示される青色反応染料、
ｂ）遊離酸の形が、下記式（ＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＶＩ）で示される青色反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料：
【化１】
0004534289.tif 000043
（Ｉ）
[式中、Ｒ１及びR２は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、R３、R４及びR５は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｕ１は、フェニレンを表し、Ｙ１は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈを表す。]
Ｄ−Ａ１                                  （ＩＩ）
［式中、Ａ１は、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【化２】
0004534289.tif 000044
（ＩＩＩ）
｛式中、Ｘ１は、塩素原子を表し、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、フッ素原子又は塩素原子を表す。｝
【化３】
0004534289.tif 000045
（ＩＶ）
｛式中、Ｘ４は、ハロゲン原子又はカルボキシにより置換されていてもよいピリジニオ基を表し、Ｒ６は、下記式（Ｖ）で示される基を表す。
【化４】
0004534289.tif 000046
（Ｖ）
（式中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は、水素原子、スルホ及び／又はハロゲノにより置換されていてもよいフェニル基又は下記式（ＶＩ）
−Ｕ２−Ｙ２                                （ＶＩ）
で示される基を表し、Ｕ２は、フェニレン基、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン基、式  −（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−＊  （ＶＩＩ）で示される基、又は、式  −ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−＊  （ＶＩＩＩ）で示される基を表し、＊印はＹ２に通ずる結合を表し、Ｙ２は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈを表す。）｝
で示される基を表わし、Ｄは、下記式（ＩＸ）
【化５】
0004534289.tif 000047
（ＩＸ）
｛式中、Ｒは、水素原子又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌを表す。｝
で示される基を表す。］
【化６】
0004534289.tif 000048
（Ｘ）
［式中、Ｄは前記の意味を表し、Ｘ５及びＸ６は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表し、ｍが０であるとき、Ａ２は、−ＮＨ−基を表し、ｍが１であるとき、Ａ２は、下記式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）で示される基のいずれかを表す。］
【化７】
0004534289.tif 000049
（ＸＩＩ）
【化８】
0004534289.tif 000050
（ＸＩＩＩ）
【化９】
0004534289.tif 000051
（ＸＩＶ）
【化１０】
0004534289.tif 000052
（ＸＶ）
【化１１】
0004534289.tif 000053
（ＸＶＩ）
［式中、Ｙ３は、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈを表す。］
【請求項２】
前記ｂ）の反応染料として式（ＩＩ）で示される染料を含み、式（ＩＩ）におけるＡ１が式（ＩＩＩ）で示される基であり、Ｘ２及びＸ３が共にフッ素原子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ｂ）の反応染料として式（ＩＩ）で示される染料を含み、式（ＩＩ）におけるＡ１が式（ＩＶ）で示される基であり、Ｒ６が式（Ｖ）で示される基であり、且つ、式（Ｖ）におけるＲ８がスルホにより置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ｂ）の反応染料として式（ＩＩ）で示される染料を含み、式（ＩＩ）におけるＡ１が式（ＩＶ）で示される基であり、Ｒ６が、式（Ｖ）で示される基であり、且つ、式（Ｖ）におけるＲ８が、式（ＶＩ）で示される基である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ｂ）の反応染料として式（ＩＩ）で示される染料を含み、且つ、式（ＩＸ）で示されるＤにおける−ＳＯ3Ｈの置換位置が、−ＮＨ−が置換されているベンゼン環の炭素原子に対してパラ位である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記ｂ）の反応染料として式（ＩＩ）で示される染料を含み、且つ、式（ＩＸ）で示されるＤにおける−ＳＯ3Ｈの置換位置が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基が置換されているベンゼン環の炭素原子に対してパラ位である請求項１又は３に記載の組成物。
【請求項７】
前記ｂ）の反応染料として式（Ｘ）で示される染料を含み、式（Ｘ）におけるｍが１であり、且つ、式（ＩＸ）で示されるＤにおける−ＳＯ3Ｈの置換位置が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基が置換されているベンゼン環の炭素原子に対してパラ位である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ｂ）の反応染料として式（Ｘ）で示される染料を含み、式（Ｘ）におけるＸ５及びＸ６がフルオロであり、且つ、Ａ２が式（ＸＶ）で示される基である請求項１又は７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ｂ）の反応染料として式（Ｘ）で示される染料を含み、式（Ｘ）におけるＸ５及びＸ６がクロロであり、且つ、Ａ２が式（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）で示される基から選ばれるいずれかの基である請求項１又は７に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、青色系の反応染料組成物及びそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース系繊維材料を染色及び捺染するための青色系の反応染料としては、従来より、例えばアントラキノン系反応染料と銅ホルマザン系反応染料からなる混合物（特開平２−９９５６４号公報、特開平１−１０３６６８号公報等）、ビスアゾ系反応染料からなる混合物（特開平１−１７０６６３号公報、特開平８−２０９０２１号公報）や、銅ホルマザン系反応染料とビスアゾ系反応染料からなる混合物（特開平５−７０７０７号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料に関しては、(ｉ)ビルドアップ性、均染性、洗浄性が良好で、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が小さい、(ii)耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度、ＮＯｘガス堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つ使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていることが好ましい。特に、(ｉ)項の性能については、近年、工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化、及び、素材の種類や形態の多様化などに伴い、均染性、染色の再現性や洗浄性が優れた反応染料が強く望まれている。又、(ii)項の性能については、染色に使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度、汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立つ等の問題が生じる。青色反応染料については、特に汗日光堅牢度、塩素堅牢度及びＮＯｘガス堅牢度において満足できるものが少なく、これに起因して諸堅牢度が良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合は、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。又、多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料組成物が強く要望されている。
更に、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い青色系の反応染料が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、青色系の反応染料の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の青色反応染料組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記ａ）及びｂ）の反応染料を含有してなる反応染料組成物、及び、それを用いる繊維材料の染色又は捺染法を提供する。
【０００６】
ａ）遊離酸の形が、下記式（Ｉ）で示される青色反応染料、
ｂ）遊離酸の形が、下記式（ＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＶＩ）で示される青色反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群：
【０００７】
【化１２】
0004534289.tif 000002
（Ｉ）
【０００８】
[式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、ハロゲン原子又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ１は、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ１は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１を表し、Ｚ１はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
Ｄ−Ａ１                                  （ＩＩ）
[式中、Ａ１は、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
【０００９】
【化１３】
0004534289.tif 000003
（ＩＩＩ）
【００１０】
{式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、フッ素原子又は塩素原子を表す。}
【００１１】
【化１４】
0004534289.tif 000004
（ＩＶ）
【００１２】
{式中、Ｘ４は、ハロゲン原子又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、Ｒ６は、下記式（Ｖ）で示される基を表す。
【００１３】
【化１５】
0004534289.tif 000005
（Ｖ）
【００１４】
（式中、Ｒ７は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ８は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は下記式（ＶＩ）
−Ｕ２−Ｙ２                                （ＶＩ）
で示される基を表し、Ｕ２は、置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレン基、式  −（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−  （ＶＩＩ）で示される基、又は、式  −ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−＊  （ＶＩＩＩ）で示される基を表し、＊印はＹ２に通ずる結合を表し、Ｙ２は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ２を表し、Ｚ２はアルカリの作用で脱離する基を表す。）｝
で示される基を表わし、Ｄは、下記式（ＩＸ）
【００１５】
【化１６】
0004534289.tif 000006
（ＩＸ）
【００１６】
{式中、Ｒは、水素原子、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ３を表し、Ｚ３はアルカリの作用で脱離する基を表す。}
で示される基を表す。］
【００１７】
【化１７】
0004534289.tif 000007
（Ｘ）
【００１８】
［式中、Ｄは前記の意味を表し、Ｘ５及びＸ６は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、ｍは０又は１を表し、ｍが０であるとき、Ａ２は、−ＮＨ−基を表し、ｍが１であるとき、Ａ２は、下記式（ＸＩＩ）〜（ＸＶ）で示される基のいずれかを表す。］
【００１９】
【化１８】
0004534289.tif 000008
（ＸＩＩ）
【００２０】
【化１９】
0004534289.tif 000009
（ＸＩＩＩ）
【００２１】
【化２０】
0004534289.tif 000010
（ＸＩＶ）
【００２２】
【化２１】
0004534289.tif 000011
（ＸＶ）
【００２３】
【化２２】
0004534289.tif 000012
（ＸＶＩ）
【００２４】
[式中、Ｙ３は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ４を表し、Ｚ４はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
前記式（Ｉ）及び（Ｖ）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ７及びＲ8で表される置換されていてもよい低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。低級アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。これらの置換された低級アルキル基として、具体的には、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
【００２６】
前記式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基（メチル基、エチル基等）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン（塩素、臭素等）及びスルホ基の群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【００２７】
【化２３】
0004534289.tif 000013
【００２８】
（式中、星印は、−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
前記式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、
【００２９】
【化２４】
0004534289.tif 000014
【００３０】
（式中、星印は、−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００３１】
前記式（Ｉ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、好ましくは、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレン基が挙げられる。
【００３２】
前記式（Ｉ）におけるＹ1は、ビニルスルホン系の繊維反応基を表す。又、アルカリの作用で脱離する基であるＺ1としては、例えば、フルオロ、クロロ、ブロム等のハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【００３３】
前記式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、互いに独立に、ハロゲン又は置換されていてもよいピリジニオを表す。
ハロゲンとしては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。ここで、置換された炭素数１〜４のアルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル及び２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２で表される置換されていてもよいピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくは、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、特に３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００３６】
前記式（ＩＩ）におけるＡ１が式（ＩＩＩ）で表される基の場合、式（ＩＸ）で示されるＤにおいて、−ＳＯ3Ｈの置換位置は、−ＮＨ−が置換されているベンゼン環の炭素原子に対してパラ位であることが好ましく、一方、前記Ａ１が式（ＩＶ）で表される基の場合、式（ＩＸ）で示されるＤにおいて、−ＳＯ3Ｈの置換位置は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基が置換されているベンゼン環の炭素原子に対してパラ位であることが好ましい。
【００３７】
前記式（ＩＩＩ）におけるＸ１は水素、塩素又はフッ素を表し、Ｘ２及びＸ３は、互いに独立に、塩素又はフッ素を表すが、特に、Ｘ１，Ｘ２及びＸ３の全てが塩素であるか、Ｘ１が塩素であり、且つ、Ｘ２及びＸ３がフッ素であるか、或いは、Ｘ１が水素であり、且つ、Ｘ２及びＸ３がフッ素である場合が好ましい。
【００３８】
前記式（ＩＶ）におけるＸ４は、ハロゲン又は置換されていてもよいピリジニオを表す。
ハロゲンとしては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ又はフルオロが好ましい。
【００３９】
Ｘ４で表される置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられ、置換された炭素数１〜４のアルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルや２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００４０】
Ｘ４で表される置換されていてもよいピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくはカルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、特に、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００４１】
前記式（ＩＶ）におけるＲ６は前記式（Ｖ）で示される基を表す。式（Ｖ）におけるＲ８で表される置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ（アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）及び炭素数１〜４個のアルキル基により置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００４２】
かかるフェニルとして好ましくは、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、３−クロロ−４−メチルフェニル、２−スルホ−４−クロロフェニル、２−スルホ−５−クロロフェニル及び３−スルホ−６−クロロフェニル等が挙げられる。
【００４３】
前記式（ＶＩ）におけるＵ２は、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレン、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）2−又は−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−＊［ここで、＊印は、Ｙ２に通じる結合を表し、Ｙ２はビニルスルホン系の繊維反応基を表し、Ｚ２で表されるアルカリの作用で脱離する基は、前記Ｚ１で例示したものと同様のものが挙げられる。］を表す。
Ｕ２で表される置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン及び置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンとしては、各々、前記Ｕ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
式（ＩＸ）で表される前記Ｄの基におけるＲは、水素又はビニルスルホン系の繊維反応基を表す。アルカリの作用で脱離する基であるＺ３としては、例えばフルオロ、クロロ、ブロム等のハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、フォスファート及びアセチルオキシ等を挙げることができる。
【００４５】
前記式（Ｘ）におけるＸ５およびＸ６は、互いに独立に、ハロゲンを表すが、ハロゲンとしては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができ、クロロ及びフルオロが好ましい。
【００４６】
前記式（ＸＶＩ）におけるＹ３は、ビニルスルホン系の繊維反応基を表す。又、アルカリの作用で脱離する基であるＺ４としては、前記Ｚ１で例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４７】
式（Ｉ）で示される青色反応染料の製造方法は特に限定されないが、例えば次のようにして製造することができる。
【００４８】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２が共にハロゲンである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
式  Ｈ２ＮＣＮ    （ＸＶＩＩ）で示される化合物と下記式（ＸＶＩＩＩ）
【００４９】
【化２５】
0004534289.tif 000015
（ＸＶＩＩＩ）
【００５０】
〔式中、Ｒ３は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下記式（ＸＩＸ）
【００５１】
【化２６】
0004534289.tif 000016
（ＸＩＸ）
【００５２】
〔式中、Ｒ３は前記の意味を表し、Ｗ１はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【００５３】
一方、式  Ｒ５ＮＨ−Ｕ１−Ｙ１    （ＸＸ）
〔式中、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を有する。〕で示される化合物及び下式（ＸＸＩ）
【００５４】
【化２７】
0004534289.tif 000017
（ＸＸＩ）
【００５５】
〔式中、Ｒ４は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（ＸＸＩＩ）
【００５６】
【化２８】
0004534289.tif 000018
（ＸＸＩＩ）
【００５７】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ２はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【００５８】
上式（XIX）及び（XXII）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物の内後者のものを、遊離酸の形が、下式（XXIII）
【００５９】
【化２９】
0004534289.tif 000019
（ＸＸＩＩＩ）
【００６０】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、得られたカップリング反応生成物に前者のジアゾ化物を０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながら、カップリングすることにより、下式（ＸＸＩＶ）で示される化合物又はその塩を得ることができる。
【００６１】
【化３０】
0004534289.tif 000020
（ＸＸＩＶ）
【００６２】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ１及びＷ２はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【００６３】
又、青色反応染料（Ｉ）のうち、Ｒ１及びＲ２が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が前記式（ＸＩＶ）の化合物を上述と同様の方法で合成し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより、下式（ＸＸＶ）の化合物を得ることができる。
【００６４】
【化３１】
0004534289.tif 000021
（ＸＸＶ）
【００６５】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ３及びＷ４は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【００６６】
上述した製造方法における２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応においては、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【００６７】
式（ＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＶＩ）で示される青色反応染料は、公知の方法で、例えば特公平３−１０６６９号公報、特開平４−２５８６７４号公報や特開平６−４９３８１号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【００６８】
前記ａ）及びｂ）の青色反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好ましい。
本発明において用いられる反応染料の混合方法は、特に限定されるものではなく、固体状で混合してもよいし、又、液状で混合してもよい。
【００６９】
本発明の反応染料組成物は、前記ａの反応染料とｂ）の反応染料を含有してなるものであり、式（Ｉ）の青色反応染料と式（ＩＩ）の青色反応染料の混合物でもよく、式（Ｉ）の青色反応染料と式（Ｘ）の青色反応染料の混合物でもよく、式（Ｉ）の青色反応染料と式（ＸＶＩ）の青色反応染料の混合物でもよく、式（Ｉ）の青色反応染料と式（ＩＩ）の青色反応染料と式（Ｘ）の青色反応染料の混合物でもよく、式（Ｉ）の青色反応染料と式（ＩＩ）の青色反応染料と式（ＸＶＩ）の青色反応染料の混合物でもよく、式（Ｉ）の青色反応染料と式（Ｘ）の青色反応染料と式（ＸＶＩ）の青色反応染料の混合物でもよく、式（Ｉ）の青色反応染料と式（ＩＩ）の青色反応染料と式（Ｘ）の青色反応染料と式（ＸＶＩ）の青色反応染料の混合物でもよい。
【００７０】
又、本発明の反応染料組成物は、式（Ｉ）の青色反応染料の１種以上と、上式（ＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＶＩ）の反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群の１種以上の青色反応染料の混合物であればよい。
【００７１】
本発明の反応染料組成物において、各青色反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｘ）及び（ＸＶＩ）の反応染料の総量1000重量部中、式（Ｉ）の青色反応染料が50〜950重量部であることが好ましい。
【００７２】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
【００７３】
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば粉末状であってもよく、顆粒状であってもよく、液体状であってもよい。
【００７４】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料やポリアミド系繊維材料、及びそれを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維が例示され、ポリアミド系繊維材料としては特に限定されるものではないが、羊毛、絹等が例示される。また、これらを含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル、木綿／羊毛、羊毛／ポリエステル混交品等が例示される。
【００７５】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、又、１００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に０〜９０℃の温度で好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【００７６】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物を用いてセルロース繊維材料等を染色又は捺染すると、均染性、ビルドアップ性及び染色再現性等の各種染料特性が良好であり、且つ、汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度等の諸堅牢度の良好な染色物又は捺染物が得られる。
特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく、染色再現性に優れ、しかも、固着率が高いので、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、染色排水の着色負荷も小さい。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００７９】
実施例１
遊離酸の形が、式（１）
【００８０】
【化３２】
0004534289.tif 000022
（１）
【００８１】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、式（２）
【００８２】
【化３３】
0004534289.tif 000023
（２）
【００８３】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．３ｇ及び無水芒硝３．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比が１：１０、浴温が８０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な青色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００８４】
実施例２
遊離酸の形が、下式（３）
【００８５】
【化３４】
0004534289.tif 000024
（３）
【００８６】
で示される染料７００部、及び、遊離酸の形が、下式（４）
【００８７】
【化３５】
0004534289.tif 000025
(４)
【００８８】
で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物０．８ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、実施例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な紺色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００８９】
実施例３
遊離酸の形が、下式（５）
【００９０】
【化３６】
0004534289.tif 000026
（５）
【００９１】
で示される染料７００部、遊離酸の形が、下式（６）
【００９２】
【化３７】
0004534289.tif 000027
（６）
で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物５０ｇと食塩５００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）に公知の方法で投入し、６０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な紺色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００９３】
実施例４
遊離酸の形が、下式（７）
【００９４】
【化３８】
0004534289.tif 000028
（７）
【００９５】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、下式（８）
【００９６】
【化３９】
0004534289.tif 000029
（８）
【００９７】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：10、浴温は６０℃）中に、上記組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇを投入し、６０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な青色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【００９８】
実施例５
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、浴温を７０℃にした。
遊離酸の形が、下式（９）
【００９９】
【化４０】
0004534289.tif 000030
（９）
【０１００】
で示される染料１５０部、遊離酸の形が、下式（１０）
【０１０１】
【化４１】
0004534289.tif 000031
(１０)
【０１０２】
で示される染料７００部、上式（５）で示される染料１５０部を混合することにより得られる組成物０．６ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な青色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【０１０３】
実施例６
遊離酸の形が、下式（１１）
【０１０４】
【化４２】
0004534289.tif 000032
（１１）
【０１０５】
で示される染料７００部、遊離酸の形が、上式（５）で示される染料３００部を十分混合すると、紺色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００容量部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な紺色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【０１０６】
実施例７
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形が、下式（１２）
【０１０７】
【化４３】
0004534289.tif 000033
(１２)
【０１０８】
で示される染料８００部、上式（１）で示される染料２００部を充分に混合することにより得られる組成物０．７ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な青色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【０１０９】
実施例８
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、浴温を８０℃にした。
遊離酸の形が、上式（９）で示される染料600部、遊離酸の形が、式（１３）
【０１１０】
【化４４】
0004534289.tif 000034
(１３)
【０１１１】
で示される染料４００部を混合することにより得られる組成物０．６ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【０１１２】
実施例９
遊離酸の形が、下式（１４）
【０１１３】
【化４５】
0004534289.tif 000035
（１４）
【０１１４】
で示される染料１４０部、遊離酸の形が、式（１５）
【０１１５】
【化４６】
0004534289.tif 000036
（１５）
【０１１６】
で示される染料１４０部、遊離酸の形が、上式（３）で示される染料７２０部を十分混合すると、紺色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００容量部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な紺色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【０１１７】
実施例１０
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、浴温を８０℃にした。
遊離酸の形が、下式（１６）
【０１１８】
【化４７】
0004534289.tif 000037
(１６)
【０１１９】
で示される染料８００部、上式（１）で示される染料２００部を充分に混合することにより得られる組成物０．７ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な青色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
実施例１１
遊離酸の形が、式（１）で示される染料４００部、遊離酸の形が、式（１７）
【０１２０】
【化４８】
0004534289.tif 000038
（１７）
【０１２１】
で示される染料６００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．３ｇ及び無水芒硝３．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な青色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【０１２２】
実施例１２
遊離酸の形が、式（３）で示される染料450部及び遊離酸の形が、式（１８）
【０１２３】
【化４９】
0004534289.tif 000039
(１８)
【０１２４】
で示される染料５５０部を混合すると、青色の組成物が得られる。
この組成物０．８ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、実施例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な青色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【０１２５】
実施例１３
遊離酸の形が、式（５）で示される染料700部、遊離酸の形が、下式（１９）
【０１２６】
【化５０】
0004534289.tif 000040
（１９）
【０１２７】
で示される染料３００部を混合すると、紺色の組成物が得られる。
この組成物５０ｇと食塩５００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な紺色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【０１２８】
実施例１４
遊離酸の形が、式（７）で示される染料800部、遊離酸の形が、下式（２０）
【０１２９】
【化５１】
0004534289.tif 000041
（２０）
【０１３０】
で示される染料２００部を混合すると、青色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：10、浴温は８０℃）中に、上記組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇを投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一な紺色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【０１３１】
実施例１５
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、浴温を７０℃にした。
遊離酸の形が、式（９）で示される染料600部、遊離酸の形が、下式（２１）
【０１３２】
【化５２】
0004534289.tif 000042
(２１)
【０１３３】
で示される染料４００部を混合することにより得られる組成物０．６ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。