(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Li-A-O系（但し、AはMn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上）の複合酸化物粒子の集合体から成り、該リチウム複合酸化物中に、20〜100ppm(mass)のPを含有し、前記必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であり、かつ周期表1族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表2族元素の合計が600ppm(mass)以下、周期表の必須成分を除く遷移金属及び12族元素の合計が200ppm(mass)以下、周期表13族元素の合計が100ppm(mass)以下、周期表14族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表15族元素の合計が200ppm(mass)以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
【請求項３】
水中に炭酸リチウムを懸濁させた後、該炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液を投入すると共に、Li-A-O系複合酸化物粒子中のP含有量が20〜100ppm(mass)となるようにリン酸を少量添加し、このようにして得た炭酸塩を固液分離後、酸化させて、20〜100ppm(mass)のPを含有するLi-A-O系複合酸化物粒子の集合体を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であり、かつ周期表1族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表2族元素の合計が600ppm(mass)以下、周期表の必須成分を除く遷移金属及び12族元素の合計が200ppm(mass)以下、周期表13族元素の合計が100ppm(mass)以下、周期表14族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表15族元素の合計が200ppm(mass)以下であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
Mn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液が、それぞれの塩化物溶液又は硫酸塩溶液であることを特徴とする請求項４又は５記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結性に優れ、十分な電池特性を発揮することが可能であるリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、非水系のリチウム二次電池の需要が急速に高まっている。このリチウム二次電池は、正極及び負極並びに、これらの電極間に介在する電解質を保持したセパレータの、３つの基本要素から構成されている。
正極及び負極として、活物質、導電材、結合材及び、必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させたスラリーを金属箔や金属メッシュ等の集電体に担持させて使用されている。【０００３】
このような中で、正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物、特にコバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物が代表的なものである。
これらのリチウム複合酸化物は、一般に主体となる元素の化合物（Mn、Fe、Co、Ni等の炭酸塩、酸化物）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を、所定の割合で混合し、それを熱処理（酸化処理）することにより合成されている（特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、これらのリチウム複合酸化物には、製造工程において必然的に混入するNaやSの不純物元素として、多く含有されているため、焼結性や組成の安定性に影響を与え、電池特性（レート特性）を劣化させる原因となっていた。【０００４】
このようなことから、本発明者らは、炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の塩化物を投入し、NaやSの含有量の少ない（100ppm(mass)以下）の複合酸化物を得ることが可能となり、また微細な粉末が得られるためにタップ密度が高く、優れた電池特性を安定して示すリチウム二次電池材料を提案した（特許文献３参照）。
このリチウム二次電池材料は、上記の通り従来技術に比べて優れた特性を有するものであるが、焼結性及び電池特性については、さらに改善が求められるものである。
【特許文献１】特開平１−２９４３６４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７０９４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０６４１８０号Ａ１（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１６４１６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記に鑑み、炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Co、Fe、及びNiから選択した金属元素の一種以上の塩化物を投入し、NaやSの含有量の少ない（100ppm(mass)以下）の複合酸化物を得ることを基本とし、さらに焼結性を高め、電池特性を改善したリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１）Li-A-O系（但し、AはMn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上）の複合酸化物粒子の集合体から成り、該リチウム複合酸化物中に、20〜100ppm(mass)のPを含有し、前記必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
２）必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であり、かつ周期表1族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表2族元素の合計が600ppm(mass)以下、周期表の必須成分を除く遷移金属及び12族元素の合計が200ppm(mass)以下、周期表13族元素の合計が100ppm(mass)以下、周期表14族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表15族元素の合計が200ppm(mass)以下であることを特徴とする上記１記載のリチウム二次電池用正極材料。【０００７】
３）水中に炭酸リチウムを懸濁させた後、該炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液を投入すると共に、Li-A-O系複合酸化物粒子中のP含有量が20〜100ppm(mass)となるようにリン酸を少量添加し、このようにして得た炭酸塩を固液分離後、酸化させて、20〜100ppm(mass)のPを含有するLi-A-O系複合酸化物粒子の集合体を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
４）必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であることを特徴とする上記３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
５）必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であり、かつ周期表1族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表2族元素の合計が600ppm(mass)以下、周期表の必須成分を除く遷移金属及び12族元素の合計が200ppm(mass)以下、周期表13族元素の合計が100ppm(mass)以下、周期表14族元素の合計が300ppm(mass)以下、周期表15族元素の合計が200ppm(mass)以下であることを特徴とする上記３記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
６）Mn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液が、それぞれの塩化物溶液又は硫酸塩溶液であることを特徴とする上記４又は５記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池用正極材料及びその製造方法は、炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Co、Fe、及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液を投入すると共に、Pの微量成分を添加することにより、Li-A-O系複合酸化物粒子の焼結性を高め、これによって得られたリチウム二次電池用正極材料により、さらに電池特性を改善できるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池用正極材料は、Li-A-O系（但し、AはMn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上）の複合酸化物粒子の集合体から成る。そして、本発明の大きな特徴は、前記リチウム複合酸化物中に20〜100ppm(mass)のPを含有することである。
P（りん）は、遷移金属酸化物とリチウム酸化物の存在下で、600〜900°Cの温度近傍で、液相を生ずるため、焼結性が良好となり、さらにこの焼結性の改善効果により電池特性にも影響を与える。
リチウム複合酸化物中に含有するP量が20ppm(mass)未満では、焼結性の改善効果が認められない。また、Pが100ppm(mass)を超えると、好ましくない不純物となり、容量の低下及び出力特性等の電池特性に悪影響を与える。したがって、リチウム複合酸化物中に20〜100ppm(mass)のPを含有することが望ましい。【００１０】
本発明の二次電池用正極材料は、前記必須成分（すなわち、Li-A-O系（但し、AはMn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素及びPの構成要件となる成分）を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下とする。2000ppmを超えると、電池特性（サイクル特性、入出力特性）が低下するからである。
必須成分を除く不純物元素の総含有量が2000ppm以下であれば、総合的に個々の不純物含有量が低下するので、特に問題となるものでないが、個々の不純物を制限すると、次のようになる。
周期表1族元素（Na, K, Rb, Cs, Fr）の合計が300ppm(mass)以下、周期表2族元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra）の合計が600ppm(mass)以下、周期表の必須成分を除く遷移金属及び12族元素の合計が200ppm(mass)以下、周期表13族元素（B, Al, Ga, In, Tl）の合計が100ppm(mass)以下、周期表14族元素（Si, Ge, Sn, Pb）の合計が300ppm(mass)以下、周期表15族元素（As, Sb, Bi）の合計が200ppm(mass)以下とすることが望ましい。なお、15族元素であるPは、必須成分として、20〜100ppm(mass)含有させるものである。【００１１】
前記1族、2族不純物の過剰の混入は粒子の焼結を阻害するため、混入により粒子間の結合が弱くなる傾向があり、タップ密度が上がらず塗布不良となる虞がある。また、粒子間の結合が弱いため導電性が劣り、電池特性（特にサイクル特性、入出力特性）が劣るようになる。
前記遷移金属及び12族不純物の過剰の混入は、電池のソフトショートを生じやすく、電池特性のみならず電池の安全性にも悪い影響を与える虞がある。
13族、14族、15族不純物の過剰の混入は、焼結性が改善されるが、容量の劣化を引き起こすため、上記に記載する一定量以下におさえる必要がある。【００１２】
上記Mn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液については、それぞれの塩化物溶液又は硫酸塩溶液が好ましい。これによって、不純物であるNa、Sの混入を防止でき、焼結性の悪化、電池特性への悪影響を、より効果的に抑制することができる。硫酸塩溶液の場合、Ｓの混入が懸念されるが、焼結性の悪化、電池特性への悪影響をもたらすほどの混入ではなく、特許文献３で規定している１００ｐｐｍ以下であることを確認している。
上記不純物の低減は、高純度の材料を使用することは勿論のこと、製造工程中の不純物の混入を防止できる工程を採用する。上記の通り、本発明の工程は、不純物の混入を効果的に抑制でき、かつ純度を高めることが可能である。
本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造に際しては、水中に炭酸リチウムを懸濁させ、該炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Fe、Co及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液を投入する。【００１３】
この金属塩溶液としては、上記の通り、塩化物溶液又は硫酸塩溶液であることが望ましい。そして、この金属塩溶液に、Li-A-O系複合酸化物粒子中のP含有量が20〜100ppm(mass)となるようにリン酸を少量添加する。これが本発明の大きな特徴点の一つである。
さらに、このようにして作製した炭酸塩ケーキをろ過、洗浄、乾燥して炭酸塩粉末を得る。これを酸化して20〜100ppm(mass)のPを含有するLi-A-O系複合酸化物粒子の集合体を得、リチウム二次電池の正極材料とすることができる。これによって、Li-A-O系複合酸化物粒子の焼結性を高め、このリチウム二次電池用正極材料により、さらに電池特性を改善することができる。
ろ過、洗浄、乾燥及び酸化については、工業的に用いられる、ごく一般的な方法で充分である。すなわち、ろ過、洗浄では、減圧ろ過、フィルタープレス等が使用できる。乾燥・酸化については、静置炉や連続炉の他、噴霧乾燥等も利用できる。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００１５】
（Li-A-O系におけるAが１成分系の場合）
（実施例1-1〜1-5、実施例2-1〜2-5、実施例3-1〜3-5、比較例1-1〜1-2、比較例2-1〜2-2、比較例3-1〜3-2）
市販炭酸リチウム1552ｇを水3.2Lに懸濁させた。これに4.8Lの金属塩溶液を投入した。金属塩溶液は全金属モル数が14モルとなるようにそれぞれの塩化物を利用して、表１〜表3のように調整した。さらに、この金属塩溶液にりん酸を適量添加し、りん（P）含有量を表１〜表3のように変化させた。
炭酸塩作製後、ろ過、洗浄、乾燥して2160ｇの炭酸塩を得た。乾燥品は組成分析を行い、Liと全金属とのモル比を調べたところ、Li／全金属（モル比）は1.00であった。【００１６】
次に、上記の乾燥した炭酸塩を連続炉で酸化した。酸化条件は950℃5時間保持とした。得られた材料は平均粒径約6μmであり、組成分析からLiCoO2（表１）、LiNiO2（表2）、LiMn2O4（表3）になっていることを確認した。また、XRDからLiCoO2及びLiNiO2は層状構造、LiMn2O4はスピネル構造であることを確認した。
各元素の不純物量をGD-MSで測定し、いずれの場合も不純物量の合計が2000ppm以下であることを確認した。
これを正極材料として、電極膜を作製し、電池特性を調査した。電極膜は活物質85%、バインダー8%、導電材7%の比率でNMPを溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後プレスして作製した。また対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に１M−LiPF6をEC-DMC（１：１）に溶解したものを用いて、4.3Vの充電電圧で得られた初期容量と25℃20サイクル後の容量保持率を評価した。【００１７】
以上の結果を、表１〜表３に示す。表１〜表３に示すように、本願実施例1-1〜3-5については、いずれも焼結性が良好であり、初期容量が高く、また25°Ｃ、20サイクル後の容量保持率が極めて高いという結果が得られた。これに対し、比較例1-1〜3-2については、Pの含有量が少なすぎ又は多すぎた場合には、焼結性が悪く、また25°C、20サイクル後の容量保持率が低いという結果になった。
以上から、本成分系について、Pの適切な添加は、焼結性及び電池特性向上に有効であることが分かる。【００１８】
【表１】
0004425915.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004425915.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004425915.tif 000004
【００２１】
（Li-A-O系におけるAが2成分系の場合）
（実施例4-1〜4-5、実施例5-1〜5-5、実施例6-1〜6-5、実施例7-1〜7-5、実施例8-1〜8-5、実施例9-1〜9-5、比較例4-1〜4-2、比較例5-1〜5-2、比較例6-1〜6-2、比較例7-1〜7-2、比較例8-1〜8-2、比較例9-1〜9-2）
同様の手法で、2成分系について検討した。
表4（LiNi1/2Mn1/2O2）、表5（LiNi0.8Co0.2O2）、表6（LiNi2/3Fe1/3O2）、表7（LiCo0.9Mn0.1O2）、表8（LiMn2/3Fe1/3O2）、表9（LiCo0.9Fe0.1O2）に、それぞれの結果を示した。
これらの表から明らかなように、本願実施例4-1〜9-5については、いずれも焼結性が良好であり、初期容量が高く、また25°Ｃ、20サイクル後の容量保持率が極めて高いという結果が得られた。これに対し、比較例4-1〜9-2については、Pの含有量が少なすぎ又は多すぎた場合には、焼結性が悪く、また25°C、20サイクル後の容量保持率が低いという結果になった。
以上から、本成分系についても、Pの適切な添加は、焼結性及び電池特性向上に有効であることが分かる。【００２２】
【表４】
0004425915.tif 000005
【００２３】
【表５】
0004425915.tif 000006
【００２４】
【表６】
0004425915.tif 000007
【００２５】
【表７】
0004425915.tif 000008
【００２６】
【表８】
0004425915.tif 000009
【００２７】
【表９】
0004425915.tif 000010
【００２８】
（Li-A-O系におけるAが3成分系の場合）
（実施例10-1〜10-5、実施例11-1〜11-5、実施例12-1〜12-5、実施例13-1〜13-5、実施例14-1〜14-5、比較例10-1〜10-2、比較例11-1〜11-2、比較例12-1〜12-2、比較例13-1〜13-2、比較例14-1〜14-2）
同様の手法で、3成分系について検討した。表10（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）、表11（LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2）、表12（LiNi0.45Mn0.45Fe0.1O2）、表13（LiNi0.8Co0.1Fe0.1O2）、表14（LiNi0.7Co0.2Fe0.1O2）に、それぞれの結果を示した。
これらの表から明らかなように、本願実施例10-1〜14-5については、いずれも焼結性が良好であり、初期容量が高く、また25°Ｃ、20サイクル後の容量保持率が極めて高いという結果が得られた。これに対し、比較例10-1〜14-2については、Pの含有量が少なすぎ又は多すぎた場合には、焼結性が悪く、また25°C、20サイクル後の容量保持率が低いという結果になった。
以上から、本成分系についても、Pの適切な添加は、焼結性及び電池特性向上に有効であることが分かる。【００２９】
【表１０】
0004425915.tif 000011
【００３０】
【表１１】
0004425915.tif 000012
【００３１】
【表１２】
0004425915.tif 000013
【００３２】
【表１３】
0004425915.tif 000014
【００３３】
【表１４】
0004425915.tif 000015
【００３４】
（Li-A-O系におけるAが4成分系の場合）
（実施例15-1〜15-5、比較例15-1〜15-2）
同様の手法で、4成分系について検討した。表15（LiNi0.4Mn0.4Co0.1Fe0.1O2）に、その結果を示した。
この表から明らかなように、本願実施例15-1〜15-5については、いずれも焼結性が良好であり、初期容量が高く、また25°Ｃ、20サイクル後の容量保持率が極めて高いという結果が得られた。これに対し、比較例15-1〜15-2については、Pの含有量が少なすぎ又は多すぎた場合には、焼結性が悪く、また25°C、20サイクル後の容量保持率が低いという結果になった。
以上から、本成分系についても、Pの適切な添加は、焼結性及び電池特性向上に有効であることが分かる。【００３５】
【表１５】
0004425915.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【００３６】
炭酸リチウム懸濁液に、Mn、Co、Fe、及びNiから選択した金属元素の一種以上の金属塩溶液を投入すると共に、Pの微量成分を添加することにより、Li-A-O系複合酸化物粒子の焼結性を高め、これによって得られたリチウム二次電池用正極材料により、さらに電池特性を改善できるという優れた効果を有するので、リチウム二次電池用正極材料として有用である。