(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層Ａの全重量を基準として５０〜１００重量％の量の少なくとも６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する非晶質シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を含むコア層Ａを含み、かつコア層Ａの両側に少なくとも２つの外層ＢおよびＣを含み、それらのうち１つは少なくとも１種類のシール適性ポリマーを含み、１つは少なくとも１種類の機能性ポリマーを含み、コア層Ａと外層ＢおよびＣとの間にさらにコア層Ａと外層ＢおよびＣとを堅牢に結合させる中間層が配置されており、フィルムは１０〜２００μｍの全厚を有し、コア層Ａはフィルム全厚の５〜６０％を構成し、
前記機能性ポリマーが、ジアミンとジカルボン酸の反応またはラクタムの開環により製造したポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマーもしくはポリビニルアルコール、またはポリエチレンテレフタラートもしくはポリブチレンテレフタラートを含み、
前記シール適性ポリマーが、シール適性イオノマーを含み、
引張伸び弾性率が少なくとも５００Ｎ／ｍｍ２、厚さ１ｍｍに標準化した水蒸気移動速度が０．５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・日）未満である、包装用多層フィルム。
【請求項２】
ＣＯＣが、エチレンおよび／またはα−オレフィンと、環式、二環式または多環式オレフィンのコポリマーである、請求項１に記載の包装用フィルム。
【請求項３】
ＣＯＣが、エチレンおよびノルボルネンから製造したコポリマーである、請求項１または２に記載の包装用フィルム。
【請求項４】
機能性ポリマーが、気体透過速度に関してＣＯＣのバリヤー性をさらに改善するポリマー、またはフィルムの摩擦特性を改善する添加剤を含むポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の包装用フィルム。
【請求項５】
添加剤が、アルカリ土類金属炭酸塩もしくはアルカリ金属炭酸塩、酸化物、またはケイ酸塩から製造した無機粒子を粘着防止剤として含む、請求項４に記載の包装用フィルム。
【請求項６】
機能性ポリマーがさらに、ポリジアルキルシロキサンからなる有機離型剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の包装用フィルム。
【請求項７】
中間層が、接着促進剤、プライマー組成物または接着剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の包装用フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のシール適性である包装用多層フィルムの製造方法であって、フィルムの各層を形成するポリマー混合物およびポリマーを別個の押出機内で溶融し、これらの溶融ポリマーをフラットフィルム押出ダイまたはチューブ押出ダイから同時押出し、得られた同時押出フィルムを１以上のロールに引き取るとフィルムが冷却および凝固し、これにより延伸工程を省略する方法。
【請求項９】
冷却および凝固した前記フィルムを、続いて表面処理することを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
使用する添加剤がそのままポリマーまたはポリマー混合物中に存在し、あるいはマスターバッチ法により添加される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
成形充填シール機で製造する”フローパック”包装品に用いるための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装用フィルムの使用。
【請求項１２】
熱成形ブリスターパッケージ上またはカップ上のカバーフィルム（熱封フィルム）として用いるための、請求項１〜７のいずれか１項に記載の包装用フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、機械的負荷の下での伸び率が低く、かつ高い透明性を備え、成形充填シール機で製造する”フローパック”包装品に使用し、または熱成形ブリスターパッケージ上もしくはカップ上のカバーフィルム（熱封フィルム、lidding）として使用するのに適した、シール適性である包装用の同時押出多層フィルムに関する。
【０００２】
本発明のフィルムは少なくとも３層を含み、必要ならばそのそれぞれの間にさらにプライマー層を配置することができ、特にコア層Ａは負荷の下で高い弾性率または低い伸び率をもつポリオレフィンを含み、コア層Ａの両側に外層ＢおよびＣが配置され、これらは同一または異なり、シール適性ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）または機能性をもつポリマーを含む。本発明のフィルムは、きわめて良好な機械的特性、すなわち機械的負荷の下での低い伸び率をもつ。本発明はまた、前記フィルムを製造するための原価効率の高い方法、および高品質印刷のための支持体としてのフィルムの使用、および成形充填シール機による”フローパック”包装品の製造に関する。
【０００３】
食品の包装に用いるフィルムは、包装機におけるそれらの加工適性、それらの印刷適性、ならびに酸素などの空中気体に対する、および水蒸気に対するそれらのバリヤー性に関して、特殊な特性をもたなければならない。良好な多色印刷および包装機における加工適性という理由から、高い弾性率、低い摩擦係数、および良好なシール適性を備えたフィルムが求められている。
【０００４】
この特性の組合わせは、単一ホモポリマーまたはポリマーブレンドを用いても通常は達成できない。これらの特性すべてを備えた単一ポリマー材料は得られないからである。先行技術は、この問題を解決するために多様な多層フィルム構造体、特に延伸配向フィルム、または延伸配向フィルムと非配向シーラントフィルムの積層品を提唱している。
【０００５】
良品質の多色印刷が可能なためには、印刷プレスにおける伸び率が低いこと、およびフィルムの寸法がほとんど変化しないことが要求される。さらに、食品包装用には印刷インキの残留溶剤含量が低い必要がある。したがって、インキを効率的に乾燥させるために高められた温度を用いることが望ましい。二軸配向フィルムを製造するための特定の方法は一般に、要求される高い弾性率、すなわち負荷の下での低い伸び率、および高められた温度での良好な寸法安定性をフィルムに与え、これらのフィルムは高品質多色印刷用の支持体として広く用いられている。しかし、これらのフィルムはそれ自体では、工業用の成形充填シール機で包装品にするのに必要な、要求されるシーリング性を提供できない。したがって、この印刷フィルムと第２の非配向フィルムの積層品が一般に用いられる。その際、第２フィルムは、必要な追加機能性、すなわち卓越したシーリング性または水分および気体に対する追加バリヤー性に寄与する。
【０００６】
先行技術のフィルムは多数の欠点をもつ。前記の積層フィルムの製造は、配向およびその後の第２フィルムへの積層という望ましくない多工程フィルム製造法を伴う。これらの積層した非対称フィルム構造体はカールする可能性があり、予め切断したパネルから包装品を製造する場合にさらに問題を生じる。
【０００７】
したがって、高品質多色印刷および高速包装機での加工に適し、かつ配向または第２フィルムへの積層の必要なしに１工程法で多層押出によって有利に製造できるフィルムを提供することが望ましい。同時押出し多層フィルムは先行技術であり、より要求の低い用途には広く用いられているが、それらは機械的強度が欠如するため本発明で意図する用途については欠点があり、機械的強度の低さと合わせてこれらのフィルムの伸び率が高いため大部分は不利な引裂特性をもつ。
【０００８】
したがって本発明の目的は、高品質の多色印刷を施したフローパック包装品または熱封フィルムを製造するための、成形充填シール機での使用に対する高い適性を備えた新規な包装用多層フィルムを提供することである。この目的は、一般的な多層同時押出法によりフィルムを製造すること、および多層フィルム構造体に非晶質シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を取り込ませることにより達成された。
【０００９】
したがって本発明は、コア層Ａの全重量を基準として５０〜１００重量％の量の少なくとも６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する非晶質シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）を含むコア層Ａを含み、かつコア層Ａの両側に少なくとも２つの外層ＢおよびＣを含み、それらのうち１つは少なくとも１種類のシール適性ポリマーを含み、１つは少なくとも１種類の機能性ポリマーを含み、コア層Ａと外層ＢおよびＣとの間にさらにコア層Ａと外層ＢおよびＣとを堅牢に結合させる中間層が配置されていてもよく、フィルムは１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍの全厚を有し、コア層Ａはフィルム全厚の５〜６０％、好ましくは１０〜５０％、特に好ましくは１５〜４０％を構成する、包装用多層フィルムを提供する。
【００１０】
本発明は、このフィルムの製造方法、および成形充填シール機によるフローパック包装品の製造のための、または熱成形ブリスターパッケージ上もしくはカップ上のカバーフィルムとしての、フィルムの使用をも提供する。
【００１１】
本発明に使用するシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、好ましくは６０℃以上、好ましくは約８０〜１５０℃のガラス転移温度Ｔｇをもつ。
本発明の多層フィルムのコア層Ａに使用するシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、一般にエチレン単位および／またはα−オレフィンを含む単位と、環式、二環式または多環式オレフィンから構成される。好ましくは、ＣＯＣはエチレンとノルボルネンからのコポリマーである。そのようなＣＯＣは、ＥＰ−Ａ−０  ４０７  ８７０またはＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８９３に記載された遷移金属重合触媒の存在下で製造される。それらに記載された方法は、低い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝２）をもつＣＯＣの製造に適する。これにより、低分子量成分により起きる表面移行、抽出現象または粘着などの欠点が避けられる。ＣＯＣの分子量は、水素の使用、触媒の慎重な選択、および重合反応条件の慎重な選択により、製造プロセス中に調整される。
【００１２】
本発明の意味での機能性をもつ外層は、水蒸気透過速度に関してＣＯＣの良好なバリヤー性をさらに改善するポリマー、またはフィルムの摩擦特性を改善する添加剤を含むポリマーを含む。これらの添加剤の例は、粘着防止剤、たとえばアルカリ土類金属炭酸塩もしくはアルカリ金属炭酸塩から、または酸化物から、またはケイ酸塩から製造される無機粒子である。
【００１３】
他の鉱物質添加剤は、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム（カオリン）およびケイ酸マグネシウム（タルク）、二酸化ケイ素ならびに二酸化チタンなどの物質である。
【００１４】
しかし、無機添加剤のほかに、有機離型剤、たとえば多様な組成のポリジアルキルシロキサンを使用することができ、かつ好ましい。
本発明によれば、機能性をもつ使用ポリマーは、ジアミンとジカルボン酸の反応またはラクタムの開環により製造したポリアミドを含むことができる。適切なポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンセバカミドおよびポリ−ε−カプロラクタムである。機能性をもつ他のポリマーは、加水分解度の異なるポリビニルアルコール、およびポリエステル、たとえばポリブチレンテレフタラートである。
【００１５】
本発明によれば、適切なシール適性層はポリオレフィン、特にＰＥから、または最高１０重量％のプロピレン含量をもつエチレンとプロピレンのコポリマーから作成される層である。他の適切なシール適性ポリマーは、イオノマー、たとえばデュポンからのSurlyn（登録商標）1705である。
【００１６】
特定の充填品の包装に際して工業用として必要ならば、本発明のフィルムはコア層Ａと外層ＢおよびＣのほかに他の層を含むことができる。その際の追加層も、接着促進剤を用いて必要な限りフィルムの他の層に堅牢に接着されなければならない。
【００１７】
簡単な同時押出法により複合材料を製造する本発明に従って各種ポリマーを複合材料中に組み合わせると、異なるポリマー材料の特性プロフィールが互いに好ましい様式で結合する。フィルムの各層が互いに調和して、フィルム複合材料は必要な機械的特性、具体的には低い伸び率で高い引張強さ（これらは高品質多色印刷、およびフローパックまたは蓋用フィルムなどの包装品を得るための後続加工に必要である）を確実に備えており、一方では内容物を保存するために必要な水蒸気バリヤー性および気体バリヤー性ならびにシーリング性をも備えている。しかも、特性の改善のほかに、フィルム構造体全体の累積厚の縮小も達成され、一定のフィルム厚でより高い機械的強度、または水蒸気に対するバリヤー作用の実質的増大、または一定の特性プロフィールについて顕著な層厚低下、したがって経費節減が得られる。
【００１８】
本発明のフィルムは、下記の特性を兼ね備えている：
ＡＳＴＭ  Ｄ８２２に従って測定した高い引張伸び弾性率（すなわち、低い伸び率で高い引張応力）；
ＤＩＮ  ５３１２２に従って測定した、水蒸気に対する良好なバリヤー性（すなわち低い水蒸気透過速度）；
良好な透明度および印刷適性。
【００１９】
本発明に関して、高い引張伸び弾性率とは、少なくとも５００Ｎ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも７００Ｎ／ｍｍ２、最も好ましくは少なくとも８００Ｎ／ｍｍ２であると理解される。
【００２０】
本発明に関して、良好なバリヤー性とは、０．５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・日）未満、好ましくは０．３５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・日）未満であると理解される。
本発明の多層フィルムの１以上の外層は、さらに中和剤、安定剤、離型剤、炭化水素樹脂、および／または帯電防止剤、または防曇剤をも含むことができる。
【００２１】
使用できる安定剤は、エチレンポリマーに対する、プロピレンポリマーに対する、および他のα−オレフィンポリマーに対する、一般的な安定剤化合物である。これらの添加量は０．０５〜２．０重量％である。特に適切な物質は、フェノール系安定剤、アルカリ金属ステアリン酸塩、アルカリ土類金属ステアリン酸塩、および／またはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩である。０．１〜０．６重量％、好ましくは０．１５〜０．３重量％の量の、分子質量が５００ｇ／ｍｏｌを超えるフェノール系安定剤が好ましい。特に有利な物質は、ペンタエリトリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。
【００２２】
離型剤は、高級脂肪族アミド、高級脂肪族エステル、ならびにろうおよび金属せっけん、ならびにポリジメチルシロキサンである。離型剤の有効量は、０．１〜３．０重量％である。特に適切な方法は、０．１５〜０．２５重量％の高級脂肪族アミドを基層および／または外層に添加することである。
【００２３】
好ましい帯電防止剤は、アルカリ金属アルカンスルホン酸塩、ポリエーテル修飾（すなわちエトキシル化および／またはプロポキシル化）ポリジオルガノシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサンなど）、および／または炭素原子１０〜２０個の脂肪族基をもつ実質的に直鎖および飽和の脂肪族第三級アミンであり、これらはα−ヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基で置換されている。特に適切な物質は、アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子をもつＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンである。帯電防止剤の有効量は、０．０５〜３．０重量％である。モノステアリン酸グリセロールは他の好ましい帯電防止剤である。
【００２４】
適切な場合、本発明の被覆材料は極性基および非極性基をもつ有機化合物をも含む。好ましい有機化合物は、アルキル基中に８〜３０個の炭素原子をもつアルカノールおよび脂肪酸、特に１２〜２４個の炭素原子をもつ脂肪酸および第一級ｎ−アルカノール、ならびにポリジオルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノヒドロシロキサン、たとえばポリジメチルシロキサンおよびポリメチルヒドロシロキサンである。
【００２５】
十分な量のこれらの物質を添加すると、白色または不透明な形態のフィルムも製造できる。
一般に使用できる半結晶質ポリオレフィンは、エチレンまたはα−オレフィン、たとえばプロペン、ｎ−ブテン、イソブテン、および高級α−オレフィンのポリマー、またはこれらのコポリマーである。ポリプロピレン、ポリエチレン、たとえばＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥ、またはこれらから調製した混合物を有利に使用できる。５〜１００％の任意の混合比のＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの混合物が好ましい。適切な場合、半結晶質ポリオレフィンは他の添加剤をそれぞれ有効な量で含む。
【００２６】
本発明はフィルムの製造方法をも提供する。この方法では、フィルムを形成するすべてのポリマー／ポリマー混合物を別個の押出機内で溶融し、次いで溶融物をフラットフィルム押出ダイまたは環状押出ダイから同時押出してフィルムに成形し、キャストフィルム法またはインフレート法において冷却および凝固させ、続いて適切な場合はフィルムの表面処理のみを行い、高強度フィルムに通常必要な延伸工程をこれにより省略する。
【００２７】
適切な場合に使用する添加剤は、そのままポリマーまたはポリマー混合物中に存在してもよく、あるいはマスターバッチ法により添加することもできる。次いでフィルムを常法により巻取り装置で巻き取る。
【００２８】
同様に押出フィルムを冷却および凝固させる引取りロール（１以上）は、多くの場合２０〜９０℃の温度に保持される。
適切な場合、フィルムの片面または両面を既知のいずれかの方法でコロナ処理または火炎処理してもよく、通常は、その結果処理した表面の表面極性が改善され、したがって印刷適性が改善される。
【００２９】
後記に挙げる実施例において使用した試験法は、下記のとおりであった：
引張伸び弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８２２
水分バリヤー性；３８℃、相対湿度９０％：ＤＩＮ  ５３１２２。
【００３０】
実施例
同時押出を採用し、キャストフィルム法でフラットフィルム押出ダイを用いて（実施例１）、またはインフレート法で環状押出ダイを用いて（実施例２〜７）、多数の多層フィルムを製造した。これらのフィルムは、５０〜１２０μｍの全厚をもち、少なくとも５層、すなわち基層Ａ、および２つのタイ層（プライマー層）により基層に接着された２つの外層Ｂ１／Ｂ２およびＣ１／Ｃ２からなっていた。各層の厚さを後記の表に示す。
【００３１】
基層Ａは、エチレンおよびノルボルネンをベースとする非晶質構造をもつ熱可塑性ＣＯＣを含んでいた：ドイツTicona GmbH（Topas（登録商標）8007およびTopas（登録商標）6015；それぞれ８０℃および１６０℃のＴｇをもつ）。ある試料の基層は、ＣＯＣと線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のブレンドをも含んでいた。
【００３２】
これらのフィルムを６色グラビア印刷機で印刷した。
これらの多層フィルムを用いて、横型成形充填シール機（型：ULMA PV 350、スペイン）でフローパック包装品を製造した。
【００３３】
ポリエステルまたはポリアミドの積層配向外層Ｂおよびポリエチレンのシーラント層Ｃを含むフィルムを、比較例１および２として比較のために用いた。
実施例により製造したすべての試料の印刷および包装操作における性能が、比較例により製造したフィルムのものに匹敵するか、またはそれらより良好であった。
【００３４】
【表１】
0004603532.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004603532.tif 000003
【００３６】
比較例
以下の比較フィルムは、ポリアミドまたはポリエステルから作成した配向フィルムおよびポリエチレンから作成した非配向フィルムを積層したものであった。
【００３７】
【表３】
0004603532.tif 000004
【００３８】
実施例および比較例からの結果を下記の表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004603532.tif 000005
【００４０】
ＤＭＡ（動的機械的分析）により７０℃の温度での貯蔵弾性率を測定することにより、高められた温度での機械的特性を評価した。装置：GABO Qualimeter EPLEXOR 150N。条件：静的ひずみ＝０．７％、動的ひずみ＝０．３％。周波数：１０Ｈｚ。
【００４１】
結果を下記の表５に示す。
７０℃の温度で本発明の実施例により製造したすべてのフィルムが、比較例により製造したフィルムのものより高い貯蔵弾性率を備えていた。
【００４２】
【表５】
0004603532.tif 000006
【００４３】
本発明によるフィルムのフィルム層配列は、前記実施例に示したものに限定されない。５〜９層をもつ他の構造体の例を次表に例示する。
【００４４】
【表６】
0004603532.tif 000007
【００４５】
表中：
Ａ（ＣＯＣ）は、少なくとも５０％の非晶質ポリオレフィンを含有するコア層Ａを表わす；
ＴＢは、ＣＯＣとポリエチレン（ＣＯＣの３０％未満）のブレンドを含む追加層を表わす；
実施例８〜１０は、異なる機能性外層（シーラントおよび酸素バリヤー）についての例を示す；
実施例１１は、２つのサブ層に分割したコア層についての例を示す；
実施例１２は、ＣＯＣブレンドを含む追加外層を含有する低カールフィルムについての例を示す。