(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ未満のα−アルミナ粉末を原料として用いることを特徴とするアルミン酸塩蛍光体（蓄光材用アルミン酸塩蛍光体を除く）の製造方法。
【請求項２】
α−アルミナ粉末が実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粒子からなる請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項３】
α−アルミナ粉末の純度が９９.９質量％以上である請求項１または２記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項４】
アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3（Ｍ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、０．５≦ｘ1≦４．５、０≦ｙ1≦４、０．５≦ｚ1≦２０）で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項５】
アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ2ＣｅＯ1.5・ｙ2Ｍ2Ｏ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3（Ｍ2はＭｇおよび／またはＭｎであり、０．９≦ｘ2≦１．１、０．９≦ｙ2≦１．１、ｚ2＝５．５）で示される複合酸化物を基体とし、Ｔｂおよび／またはＭｎを付活剤として含有する請求項１〜３のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という）などの発光タイプの各種ディスプレイおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適に用いられるアルミン酸塩蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希ガス放電により放射される真空紫外線によって蛍光体を励起して発光させる機構を有する真空紫外線励起発光素子の開発が盛んに行われている。その代表例がＰＤＰの開発である。ＰＤＰは、陰極線管（ＣＲＴ）やカラー液晶ディスプレイでは実現困難な画面の大型化が可能なフラットパネルディスプレイであり、公共スペースにおける表示用や大画面のテレビ用として期待されている。ＰＤＰは多数の微小放電空間（以下「表示セル」と略すことがある）をマトリックス状に配置して構成された表示素子である。各表示セル内には放電電極が設けられ、各表示セルの内壁には蛍光体が塗布されている。各表示セル内の空間にはＨｅ−Ｘｅ、Ｎｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印加することにより希ガス中で放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され、可視光を発する。発光する表示セルの位置を指定することにより画像が表示される。光の三原色である青、緑、赤にそれぞれ発光する蛍光体を使用することにより、フルカラーの表示を行うことができる。
【０００３】
ＰＤＰ以外の真空紫外線励起発光素子として希ガスランプがある。希ガスランプは、希ガス中の放電により真空紫外線を発生し、蛍光体により真空紫外線を可視光に変換する機構により発光するランプである。希ガスランプは水銀を使用しないので、環境問題の観点から注目されている。
【０００４】
希ガス中の放電により放射される真空紫外線等によって励起されるアルミン酸塩蛍光体は既に提案されている。青色発光蛍光体としては、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物を基体とし、付活剤としてＥｕを含有する化合物が提案されており、代表的なものとして、Ｍ1がＢａである化合物（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等）を挙げることができる。緑色発光蛍光体としては、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物を基体とし、付活剤としてＭｎを含有する化合物が提案されており、代表的なものとして、Ｍ1がＢａである化合物（ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ等）を挙げることができる。
【０００５】
アルミン酸塩蛍光体は一般的に、目的とするアルミン酸塩蛍光体を構成する金属元素を含む化合物を、目的のアルミン酸塩蛍光体が生成するよう所定の割合で混合し、還元性を有する雰囲気中で焼成することにより得ることができる。例えば、組成式Ｂａ0.9Ｅｕ0.1ＭｇＡｌ10Ｏ17で表されるアルミン酸塩蛍光体は、バリウム化合物、ユーロピウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物をＢａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ａｌ＝０．９：０．１：１：１０となるような割合で混合し、生成した混合物を水素を含む雰囲気すなわち還元性を有する雰囲気中で焼成することにより製造することができる。
【０００６】
これらの蛍光体を用いてＰＤＰ等の表示セルを作製する際、高い発光輝度が要求される。従来のＰＤＰ等の表示セルに用いられる蛍光体は、一次粒子径が２〜５μｍ程度であり、表示セルの背面板側すなわち表示セルの側面および低面に塗布されている。最近になって、ＰＤＰの発光輝度をさらに高くするために、蛍光体粒子をＰＤＰ内の表示セルの側面および底面だけでなく、前面板側すなわち表示セルの上面にも塗布することが求められてきており、これらの要求を満たすのに好適な粒径を持ち、高い発光輝度を有する蛍光体粒子が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＤＰ等の発光タイプの各種ディスプレイおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な粒径を有し、発光輝度が高いアルミン酸塩蛍光体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、鋭意研究を重ねた結果、一定の範囲の平均一次粒径を有するα−アルミナを原料として用いて製造したアルミン酸塩蛍光体は、発光輝度が高いので、ＰＤＰ等の発光タイプの各種ディスプレイおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられる蛍光体として好適であり、また平均一次粒子径が小さく、かつ粗粒の少ないアルミン酸塩蛍光体は発光輝度が高く、さらに特にＰＤＰの前面板に蛍光体層を付着させる場合等の、付着性が良好で可視光を透過することが要求される用途に、極めて好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ未満のα−アルミナ粉末を原料として用いるアルミン酸塩蛍光体（蓄光材用アルミン酸塩蛍光体を除く）の製造方法を提供する。また本発明は、アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3（Ｍ1がＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、０．５≦ｘ1≦４．５、０≦ｙ1≦４、０．５≦ｚ1≦２０）で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する上記のアルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、アルミン酸塩蛍光体が、組成式ｘ2ＣｅＯ1.5・ｙ2Ｍ2Ｏ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3（Ｍ2がＭｇおよび／またはＭｎであり、０．９≦ｘ2≦１．１、０．９≦ｙ2≦１．１、ｚ2が５．５）で示される複合酸化物を基体としてＴｂおよび／またはＭｎを付活剤として含有する上記のアルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の粒子が８０質量％以上含まれるアルミン酸塩蛍光体を提供する。また本発明は、上記蛍光体を使用する真空紫外線励起発光素子を提供する。さらに本発明は、一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の粒子が８０質量％以上含まれ、可視光を透過するアルミン酸塩蛍光体を提供する。
なお、平均一次粒子径とは走査型電子顕微鏡により撮影された写真から求めた粒子径の数平均値である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のアルミン酸塩蛍光体は蓄光材用を除いたアルミン酸塩蛍光体である。
本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法において、原料のα−アルミナ粉末の平均一次粒子径の範囲は、０．０５μｍ以上０．３μｍ未満であり、好ましくは０．０７μｍ以上０．２８μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ以上０．２５μｍ以下である。原料のα−アルミナ粉末の平均一次粒子径が０．０５μｍ未満であるとアルミン酸塩蛍光体の合成が困難であり、０．３μｍ以上であると、光の透過率が低下するので、特にＰＤＰの前面板に蛍光体層を付着させる場合等の用途に適当でなくなる。
【００１１】
アルミン酸塩蛍光体の発光輝度を高めるためには、用いる原料のα−アルミナ粉末のアルミナ純度は９９．９質量％以上が好ましい。
【００１２】
本発明におけるアルミン酸塩蛍光体として、組成式ｘ1Ｍ1Ｏ・ｙ1ＭｇＯ・ｚ1Ａｌ2Ｏ3（Ｍ1はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素）により示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する蛍光体を挙げることができ、この場合０．５≦ｘ1≦４．５、０≦ｙ1≦４、０．５≦ｚ1≦２０であることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるアルミン酸塩蛍光体として、組成式ｘ11（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｙ11ＭｇＯ・ｚ11Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物を基体としてＥｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する蛍光体を挙げることができ、この場合０．９≦ｘ11≦１．７、１．５≦ｙ11≦２．１、ｚ11が８であることが好ましい。この場合Ｅｕの含有量は０．０１ｘ11以上０．２ｘ11以下、Ｍｎの含有量は０．１５Ｙ11以下の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるアルミン酸塩蛍光体として、組成式ｘ12（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｚ12Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する蛍光体を挙げることができ、この場合１．０≦ｘ12≦１．５、ｚ12が６であることが好ましい。この場合Ｅｕの含有量は０．０１ｘ12以上０．１５ｘ12以下、Ｍｎの含有量は０．２０ｘ12以下の範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるアルミン酸塩蛍光体としては、組成式ｘ13ＳｒＯ・ｚ13Ａｌ2Ｏ3で示される複合酸化物を基体とし、Ｅｕおよび／またはＭｎを付活剤として含有する蛍光体を挙げることができ、この場合ｘ13が３．９≦ｘ13≦４．１、ｚ13が７であることが好ましい。この場合Ｅｕの含有量は０．０２ｘ13以上０．０６ｘ13以下、Ｍｎの含有量は０．１ｘ13以下の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるアルミン酸塩蛍光体として、組成式ｘ2ＣｅＯ1.5・ｙ2Ｍ2Ｏ・ｚ2Ａｌ2Ｏ3（Ｍ2はＭｇおよび／またはＭｎ）で示される複合酸化物を基体とし、Ｔｂおよび／またはＭｎを付活剤として含有する化合物を挙げることができ、この場合０．９≦ｘ2≦１．１、０．９≦ｙ2≦１．１、ｚ2が５．５であることが好ましい。この場合Ｔｂの含有量は０．３ｘ2以上０．５ｘ2以下、Ｍｎの含有量は０．１５ｙ2以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
アルミン酸塩の原料となるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅの化合物粉末としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物かあるいは酸化物が使用できる。
【００１８】
付活剤であるＥｕ、Ｍｎ、Ｔｂの原料としては、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物かあるいは酸化物が使用できる。
【００１９】
本発明の方法において原料の混合方法としては、通常工業的に使用されている、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等の方法を用いることができる。
【００２０】
本発明の方法において、混合した原料を、９００℃から１６００℃の温度範囲にて０．５〜５０時間焼成することによりアルミン酸塩蛍光体を得ることができる。原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、本焼成の前に、６００℃から８００℃の温度範囲にて仮焼することも可能である。。焼成においては例えば、原料をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができる。また必要に応じて、原料に酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高い本発明の蛍光体が得られることがある。
【００２１】
上記方法にて得られる蛍光体をボールミルやジェットミル等を使用して粉砕したり、水等で洗浄することができ、また必要に応じ分級することもできる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、必要に応じて再焼成を行うこともできる。
【００２２】
例えば、青色発光蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ等）用に混合調製した原料を焼成するときは、還元性雰囲気中で、１０００℃〜１７００℃の温度範囲、０．５〜５０時間の範囲で１回以上焼成するのが好ましい。還元性雰囲気を得る方法として、原料が充填されたボート内に黒鉛を入れる方法、窒素と水素あるいは希ガスと水素の混合雰囲気中で焼成する方法等が挙げられる。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていても良い。
【００２３】
また、緑色発光蛍光体（ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ等）用に混合調製した原料を焼成するときは、大気雰囲気もしくは酸素雰囲気中で、１０００〜１７００℃の温度範囲、０．５〜４０時間の範囲で１回以上焼成する条件が好ましい。
【００２４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、一次粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の範囲の粒子を８０質量％以上含み、好ましくは一次粒子径が０．０７μｍ以上で０．２８μｍ以下の粒子を８０質量％以上含み、通常の方法により得られたアルミン酸塩蛍光体の一次粒子径よりも小さく、粗粒が少ない。このように、蛍光体の一次粒子径を小さくかつ粗粒を少なくすることにより、発光輝度が高くなる。さらに例えば、ＰＤＰの表示セル等の微小放電空間内に効率良く蛍光体を塗布することが可能となり、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。
【００２５】
また蛍光体をＰＤＰの前面板に塗布する場合、粒子に可視光を透過することが要求される用途に極めて適している。本発明のアルミン酸塩蛍光体は好ましくは一次粒子径が０．０５μｍ以上で０．３μｍ未満の粒子が８０質量％以上含まれるので、大部分の粒子が可視光の波長より小さいためと思われるが、可視光を透過することができるため、可視光を透過する用途に極めて適している。
【００２６】
本発明によって得られるアルミン酸塩蛍光体は、一次粒子径が小さくかつ粗粒が少ないために、特に真空紫外線励起下で発光特性に優れ、ＰＤＰなどの各種ディスプレイに用いることができる真空紫外線励起発光素子用蛍光体として極めて有用である。また本発明におけるアルミン酸塩蛍光体は、真空紫外線励起下のみならず、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優れた発光特性を示す。
すなわち、本発明は真空紫外線、紫外線、陰極線あるいはＸ線などの幅広いエネルギーによって励起可能で、優れた発光特性を示すアルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供するものである。
【００２７】
本発明におけるアルミン酸塩蛍光体は一次粒子同士の凝集が弱く、粉砕等の後の工程の簡略化も可能となる。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例では、特開平７−２０６４３０号公報に開示された方法により製造され、実質的に破砕面を有さない粒子からなり、純度は９９．９９質量％であり、平均一次粒子径が０．２μｍのα−アルミナ粉末を原料として用いた。
本実施例では、α−アルミナ粉末および蛍光体粉末の平均一次粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−Ｔ２２０型）を用いて得られた粉末の写真を画像解析することにより行った。
【００２９】
実施例１
平均一次粒子径が０．２μｍのα−アルミナ７．２３ｇと炭酸バリウム２．５２ｇ、酸化ユーロピウム０．２５ｇ、塩基性炭酸マグネシウム１．３８ｇをボールミルにより混合し、得られた混合物をアルミナボートに仕込み、水素２体積％−アルゴン９８体積％よりなる弱還元雰囲気中において１４５０℃で２時間焼成し、粉末を得た。得られた粉末の走査型電子顕微鏡写真を用いて一次粒子径を測定した結果、得られた粉末のすべての粒子の一次粒子径は０．３μｍ以下であった。得られた粉末の平均一次粒子径は０．２μｍであった。Ｘ線回折の測定（微小Ｘ線回折装置：株式会社リガク製Ｒｕ−２００による相同定評価）により、得られた粉末はＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ単一相の青色発光のアルミン酸塩蛍光体の粉末であることがわかった。
【００３０】
この青色発光蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の気圧の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機製）を用いて紫外線を照射し、色彩輝度計（ＴＯＰＣＯＮ製ＢＭ−７型）を使用して輝度を測定したところ、青色の強い発光を示し、発光輝度は２８．１ｃｄ／ｍ2であった。また、この蛍光体を２５４ｎｍまたは３６５ｎｍの紫外線により励起した場合も、両方の場合とも高輝度の青色発光を示した。
【００３１】
比較例１
平均一次粒子径が０．７μｍのα−アルミナを用いた以外は全て実施例１と同様にして、蛍光体粉末を得て、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射したところ、発光輝度は２５．１ｃｄ／ｍ2であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、一次粒子径が小さくかつ一次粒子同士の凝集が極めて弱く発光輝度の高いアルミン酸塩蛍光体を製造することができる。このアルミン酸塩蛍光体はＰＤＰなどの各種ディスプレイおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられる蛍光体として工業上極めて有用なものである。