(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ａ：ＨｎＲ１−ｎＳｉＸ３
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒは有機基を表し、そしてＸは互いに独立してハロゲン原子を表す）で表されるトリハロシランと
次式Ｂ：Ｈｎ’Ｒ’３−ｎ’ＳｉＸ’
（式中、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は有機基を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はハロゲン原子を表す）で表されるモノハロシランおよび
次式Ｃ：Ｈｎ”Ｒ”２−ｎ”ＳｉＸ”２
（式中、ｎ”は０、１または２を表し、Ｒ”は有機基を表すが、２個のＲ”が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ”は互いに独立してハロゲン原子を表す）で表されるジハロシランからなる群から選択されるハロシランのうち、Ａから選ばれるトリハロシランを必須成分とし、Ａ、ＢおよびＣのハロシランのうち少なくとも１種を炭酸塩と、水またはアミン類の非存在下に、直接反応させることによりオルガノシロキサンを製造する方法。
【請求項２】
炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび炭酸ラジウムからなる群から選択される少なくとも１種が使用されることを特徴とする請求項１記載のオルガノシロキサンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法に関し、より詳しくはケイ素−ハロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ）を有するトリハロシランからケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）、特に該ケイ素−酸素結合とケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）とを有する鎖状もしくは環状のオルガノシロキサンまたはそれらの架橋オルガノシロキサンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ハロシラン、特にクロロシランから加水分解重縮合によりシロキサン結合を形成する反応は種々知られており、既に工業的に実施されている。ところが、これら従来法では、反応の際に用いられる塩酸、水、シラノールから副生するハロゲン化水素の回収が必要なだけでなく、耐酸性の製造装置が必要であった。さらに、発生するハロゲン化水素による副反応のため、目的とするオルガノシロキサンの収率が低いという問題があった。特に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサンは強塩基性化合物、ルイス酸または強酸等により容易に分解反応や置換反応を起こすため、限られた製造方法しか適用できなかった。
【０００３】
0004603634.tif 000002
上記（１）で示されるシロキサン形成反応は最も一般的に用いられる方法である。しかし、この方法では水または塩化水素水を用いてハロシランの加水分解を行うため、塩化水素ガスの発生を抑えることができなかった。また、発生する塩化水素のため、製造装置を耐酸性の設備にする必要があるばかりでなく、反応の種類によっては発生する塩化水素によりＳｉ−Ｈ結合の加水分解が進み、さらに縮合されるので、低温で反応を進める必要があり、目的とする化合物を選択性よく得ることができないという問題があった。
上記式（２）で示される反応は米国特許第３４６２３８６号明細書に記載されているものである。この反応においては反応中にアミン類を加えて発生する塩化水素を塩酸塩の形にすることで縮合反応等の副反応を防止するため、式（１）の方法と比較すると収率に若干の改善がみられる。ところが、この方法は塩化水素の発生という面では式（１）の反応と同様であり、耐酸性の設備が必要で、しかも収率改善効果も満足できるものではなかった。さらに、原料に用いるシラノールは不安定でり、工業原料としては不適切であり、しかもアミン類の塩酸塩の分離、処理も必要である。
また、シロキサン化合物製造の際に、ハロシラン以外に反応系内に硫黄、窒素原子を含有する化合物を加えて反応を行う方法が知られているが、この方法では生成物であるシロキサン中に硫黄化合物や窒素化合物が混入し、続いて反応を行う際にこれらの不純物が触媒毒になる等の不都合があった。さらに、この方法では反応後に大量の硫黄化合物や窒素化合物の廃棄物が生じるため、処理を行い無害化する必要があり、経済的に極めて不利であった。
さらに、上記従来の方法により環状オルガノシロキサンを製造する場合、生成物の収率が低く、しかも一段階で行うことができず、触媒の存在下で長時間の反応を行わなければならないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、塩化水素ガス等のハロゲン化水素等を発生することも、硫黄化合物および窒素化合物等を副生することもなく、工業的に有用な鎖状もしくは環状のオルガノシロキサンまたはそれらの架橋オルガノシロキサンを高収率で、高選択的に、しかも低コストで製造する方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため、ハロシランの反応によるオルガノシロキサンの製造方法について鋭意研究した結果、ハロシランを炭酸塩または金属酸化物と直接反応させることにより、塩化水素および塩素にそれぞれ代表されるハロゲン化水素およびハロゲンを発生させることなく、簡便な製造装置を用いて、高い収率で、選択的に鎖状ないしは環状のオルガノシロキサンおよびそれらの架橋体を非常に安価に製造し得る方法を見出し、しかもこの方法によると、硫黄化合物や窒素化合物等の有害な副生物を生じることがなく、安全面や環境面でも大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、次式Ａ：ＨｎＲ１−ｎＳｉＸ３
（式中、ｎは０または１を表し、Ｒは有機基を表し、そしてＸは互いに独立してハロゲン原子を表す）で表されるトリハロシランと
次式Ｂ：Ｈｎ’Ｒ’３−ｎ’ＳｉＸ’
（式中、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は有機基を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はハロゲン原子を表す）で表されるモノハロシランおよび
次式Ｃ：Ｈｎ”Ｒ”２−ｎ”ＳｉＸ”２
（式中、ｎ”は０、１または２を表し、Ｒ”は有機基を表すが、２個のＲ”が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ”は互いに独立してハロゲン原子を表す）で表されるジハロシランからなる群から選択されるハロシランのうち、Ａから選ばれるトリハロシランを必須成分とし、Ａ、ＢおよびＣのハロシランのうち少なくとも１種を炭酸塩と、水またはアミン類の非存在下に、直接反応させることによりオルガノシロキサンを製造する方法に関する。
なお、本発明のオルガノシロキサンを製造する方法においては、出発物質として同種または異種の上記トリハロシランを用いても、また上記トリハロシランの少なくとも１種と上記モノハロシランおよび上記ジハロシランからなる群から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
また、本発明の上記のオルガノシロキサンを製造する方法において、炭酸塩として、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムおよび炭酸ラジウムからなる群から選択されることが好ましい。このように、本発明の方法において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩が使用されることが好ましい。
【０００９】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明において使用されるトリハロシランは上記したように次式：Ｈn Ｒ1-n ＳｉＸ3 で表されるものである。
ここで式中のＸはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれであってもよく、一分子中のＸは同じでも異なっていてもよい。
また、Ｒはケイ素原子に結合した有機基であり、より具体的には、非置換または置換された炭素原子数１ないし３０の炭化水素基、例えばアルキル基（例：メチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基，デシル基，イコシル基，トリアコンチル基，それらの異性体等；シクロアルキル基（例：シクロペンチル基，シクロヘキシル基等）；アリール基（例：フェニル基，トリル基，ナフチル基等）；アルケニル基（例：ビニル基，アリル基等）；アルキニル基（例：エチニル基，プロパルギル基等）；アラルキル基（例：ベンジル基，フェネチル基、フェニルプロピル基等）の他、含窒素置換基、例えばアミノ基、シアノ基等、含酸素置換基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基等、含硫黄置換基、例えばメルカプト基、スルホ基等、含ケイ素置換基、例えばシロキシ基等である。
上記基Ｒのうち、炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は上記したハロゲン原子、含窒素置換基、含酸素置換基、含硫黄置換基および／または含ケイ素置換基により置換されていてもよい。また、上記基Ｒのうち、含窒素置換基、含酸素置換基、含硫黄置換基および含ケイ素置換基は、可能であれば上記したハロゲン原子および／または炭化水素基により置換されていてもよい。
【００１０】
上記トリハロシランの具体例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、第三ブチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、アミルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドコシルトリクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、アダマンチルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、５−（ビシクロヘプタニル）トリクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、２−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン；
クロロメチルトリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、ジブロモメチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン；
３−（４−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、２−アセトキシエチルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−（４−メトキシフェニル）ヘキシルトリクロロシラン、第三ブトキシトリクロロシラン、（１０−カルボメトキシデシル）トリクロロシラン、（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）トリクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）トリクロロシラン；
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリクロロシラン、（３−イソシアネートプロピル）トリクロロシラン、（３−シアノプロピル）トリクロロシラン、〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕トリクロロシラン、（トリメチルシロキシ）トリクロロシラン；
メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、ｎ−ヘキシルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン；
メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−ヘキシルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン；
メチルジクロロフルオロシラン、エチルジクロロブロモシラン、メチルジフルオロブロモシラン等。
【００１１】
本発明において好ましいトリハロシランは、その製造の容易さの点から、基Ｒがアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、そのような具体的化合物としては以下のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、第三ブチルトリクロロシラン、アミルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、ヘキサデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドコシルトリクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン；
３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン；
メチルトリフルオロシラン、ｎ−ヘキシルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン；
メチルトリブロモシラン、ｎ−ヘキシルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン等。
【００１２】
本発明において任意成分であるモノハロシランは上記したように次式：Ｈn'Ｒ’3-n'ＳｉＸ’で表されるものである。
ここで、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は基Ｒに対して定義されたものと同じ意味を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はＸと同様ハロゲン原子を表す。
【００１３】
上記モノハロシランの具体例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：
メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−プロピルクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）クロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、イソプロピルクロロシラン、ジ（イソプロピル）クロロシラン、トリ（イソプロピル）クロロシラン、ｎ−ブチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、第三ブチルクロロシラン、ジ（第三ブチル）クロロシラン、トリ（第三ブチル）クロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、フェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン；
エチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、第三ブチルジメチルクロロシラン、ペンチルジメチルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、ヘプチルジメチルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、ノニルジメチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチルクロロシラン、ジ（第三ブチル）メチルクロロシラン、ｎ−ノニルジメチルクロロシラン、ｎ−ヘプチルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン、ｎ−トリアコンチルジメチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジメチルクロロシラン；
ビニルメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、（ｐ−第三ブチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、第三ブチルジフェニルクロロシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルクロロシラン、（ジクロロメチル）メチルクロロシラン、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、（３−クロロプロピル）ジメチルクロロシラン、クロロブチルジメチルクロロシラン、ジ（クロロメチル）メチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン；
ジメチルメトキシクロロシラン、（２−アセトキシエチル）ジメチルクロロシラン、（３−アセトキシプロピル）ジメチルクロロシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（４−メトキシフェニル）プロピルジメチルクロロシラン、トリ（第三ブトキシ）クロロシラン、（１０−カルボメトキシデシル）ジメチルクロロシラン、（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）ジメチルクロロシラン；
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルクロロシラン、（３−イソシアネートプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕ジメチルクロロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン；
トリメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフルオロシラン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェニルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン；
トリメチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン等。
【００１４】
本発明において好ましいモノハロシランは、その製造の容易さの点から、基Ｒ’がアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、そのような具体的化合物としては以下のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、ジフェニルクロロシラン；
エチルジメチルクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ヘキシルメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチルクロロシラン、ｎ−デシルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン、ｎ−トリアコンチルジメチルクロロシラン；
ビニルメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルクロロシラン；
トリメチルフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフルオロシラン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェニルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン；
トリメチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、ジメチルフェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン等。
【００１５】
本発明において上記モノハロシランと共に任意成分であるジハロシランは上記したように次式：Ｈn"Ｒ”2-n"ＳｉＸ”2 で表されるものである。
ここで、ｎ”は０、１または２を表し、Ｒ”は基Ｒに対して定義されたものと同じ意味を表すが、２個のＲ”が存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ”はＸと同様ハロゲン原子を表す。
【００１６】
本発明において使用され得るジハロシランの具体例として以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない：
メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ジ（イソプロピル）ジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、第三ブチルジクロロシラン、ジ（第三ブチル）ジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン、ｎ−オクタデシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、シクロトリメチレンジクロロシラン、シクロテトラメチレンジクロロシラン、シクロペンタメチレンジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジ（ｐ−第三ブチルフェニル）ジクロロシラン；
エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、第三ブチルメチルジクロロシラン、ペンチルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ノニルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチルジクロロシラン、ｎ−トリアコンチルメチルジクロロシラン、（２，３−ジメチルプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）メチルジクロロシラン；
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、オクテニルメチルジクロロシラン、７−オクテニルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルエチルジクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）メチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フェニルアリルジクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エチル〕メチルジクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、（ｐ−第三ブチルフェネチル）メチルジクロロシラン、第三ブチルフェニルジクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピル（３−クロロプロピル）ジクロロシラン、（クロロフェニルエチル）メチルジクロロシラン、フェニル（３−クロロプロピル）ジクロロシラン、クロロブチルメチルジクロロシラン、ジ（クロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロフェニル）ジクロロシラン；
メチルメトキシジクロロシラン、（２−アセトキシエチル）メチルジクロロシラン、（３−アセトキシプロピル）メチルジクロロシラン、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（４−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、ジ（第三ブトキシ）ジクロロシラン、（１０−カルボメトキシデシル）メチルジクロロシラン、（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）メチルジクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルジクロロシラン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルジクロロシラン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジクロロシラン、（３−イソシアネートプロピル）メチルジクロロシラン、（３−シアノプロピル）メチルジクロロシラン、〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕メチルジクロロシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロロシラン；
メチルジフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジフルオロシラン、フェニルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン；
メチルジブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、フェニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン；
ジメチルクロロフルオロシラン、メチルエチルクロロブロモシラン、メチルフルオロブロモシラン等。
【００１７】
本発明において好ましいジハロシランは、その製造の容易さの点から、基Ｒ”がアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、そのような具体的化合物としては以下のものを挙げることができるが、それらに限定されない：
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン；
エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチルジクロロシラン；
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フェニルアリルジクロロシラン、第三ブチルフェニルジクロロシラン；
（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン；
ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン；
ジメチルジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン。
【００１８】
本発明において使用される上記トリハロシランならびにモノハロシランおよびジハロシランは工業的に製造されるハロシランの他に、ヒドロシリル化等の反応を用いることによって工業的に製造されるハロシランから合成される誘導体ハロシラン等を用いることができる。
本発明における上記トリハロシランおよび所望により使用されるモノハロシランおよびジハロシランの使用割合は任意であり、所望のオルガノシロキサンにより適宜決定される。
【００１９】
本発明において使用される炭酸塩または金属酸化物は少なくとも１種使用することが必須であり、少なくとも１種の炭酸塩のみを用いても、少なくとも１種の酸化物のみを用いても、また、少なくとも１種の炭酸塩と少なくとも１種の酸化物を組み合わせて用いてもよく、その使用割合は任意である。
【００２０】
炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの炭酸塩の中で、工業的に使用しやすいものとして炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
金属酸化物としては、上記したようにアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、例えばＬｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ2 、ＮａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ2 、ＫＯ2 、ＢｅＯ、Ｍｇ2 Ｏ2 、ＭｇＯ、Ｃａ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｏ2 、ＣａＯ4 、ＢａＯ、ＢａＯ2 等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
上記炭酸塩または酸化物の使用量は特に限定されないが、出発物質であるトリハロシランならびにモノハロシランおよびジハロシラン（以下、単にハロシランとも記載する）を完全に反応させるために、上記炭酸塩または酸化物を反応当量以上用いることが好ましい。炭酸塩または酸化物が反応当量以下の場合は系内に未反応で残留しているハロシランを回収して再び反応に用いることもできる。具体的にハロシランと炭酸塩または酸化物の化学当量は、ハロシラン１に対して０．０１〜２０であることが好ましい。炭酸塩および／または酸化物の使用量が０．０１当量未満であると、生成するオルガノシロキサンの量が少なくなり、ハロシランとの分離効率が低下することがある。また、２０当量を越えると未反応の炭酸塩および／または酸化物が系内に大量に残留し、後処理等に時間を要する等の不都合が生じ、生産性が低下するので経済的理由から好まれない。さらに好ましくは反応率、選択率等の理由から、上記炭酸塩および／または酸化物の使用量は０．１〜１０当量である。
【００２３】
本発明のオルガノシロキサンの製造方法は溶媒を使用せずに実施することができるが、使用する場合、以下のような有機溶媒が使用される：アルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等、芳香族炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン等、エーテル系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、脂肪族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素系溶媒、例えばジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム等。固体の炭酸塩または酸化物、例えば炭酸リチウム、酸化リチウム等を使用する場合、アルコール系またはエーテル系等の極性溶媒を使用することにより、反応速度を高めることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明によるオルガノシロキサンの製造は、常圧ないし加圧下で行い得る。炭酸ガスを効率的に発生させるために常圧に近い圧力で反応させることが好ましい。この際、ハロシランに対して反応不活性な雰囲気下で反応を行うことが好ましい。不活性な雰囲気とするための気体は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等であるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明において、ハロシランと炭酸塩および／または酸化物との反応は、−７８〜２００℃、好ましくは−１０〜１７０℃の温度で行うのが望ましい。また、反応時間は概ね０．１〜４８時間であり、効率的な反応を行うためには０．５〜２４時間であることが望ましい。
【００２６】
本発明の方法により製造されるオルガノシロキサンは通常複数種のオルガノシロキサンの混合物として得られるが、その生成比は反応温度、時間；ハロシランの種類、混合比、滴下時間、滴下方法、滴下温度；溶媒の有無、使用する場合の溶媒の種類、量；炭酸塩および／または酸化物の種類、粒径（固体の場合）；反応時の攪拌方法等の条件の選択により、適宜変化させることができ、また、特定のオルガノシロキサンの生成比を高めることが可能である。
【００２７】
本発明の製造方法を用いることにより、鎖状または環状のオルガノシロキサンを１００％に近い収率で、しかも高選択率で得ることができ、反応の際に水をほとんど使用しない（実質的に無水条件で反応が行われる）のでハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスの発生を伴うことなく、様々なオルガノシロキサンを製造することが可能となった。また、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物という安価な原料を用いて実施し得るので、経済的にも有利である。
【００２８】
本発明の方法により製造されたオルガノシロキサンは工業的に有用であり、しかも分子中の反応性基を利用して他の有機材料を変性することが可能であり、従来の有機材料に耐熱性、撥水性、気体透過性、吸水性等を付与することができる。
中でも、本発明により得られる環状オルガノシロキサンはシリコーンオイルの原料として特に有用である他、シリコーンゴム、シリコーンレジン等の原料としても適している。
【００２９】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を利用するものであれば全て本発明の範囲に含まれる。
なお、以下の実施例および比較例において、生成物の構造は６０ＭＨｚプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＦＴＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で確認した。生成物の生成割合はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による標準物質との比較法、蒸留による単離法により求めた。高分子量体の分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００３０】
実施例１
機械的攪拌機、凝縮器、温度計、滴下ロート、温調装置を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾燥窒素で十分置換した後、該フラスコに炭酸カリウム９０ｇおよびトルエン５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により５℃に保ちながら、メチルトリクロロシラン３０ｇ（０．２モル）を５時間かけて滴下して添加した。滴下と共に気体が発生したが、該気体はＧＣ−ＭＳにより炭酸ガスであることが確認され、その発生量はマスフローメーターによる測定で１３０００ｍｌであった。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、生成物１３．０ｇが得られた。生成物の構造の確認をＧＰＣ、ＩＲにより行ったところ、数平均分子量９０００の架橋オルガノシロキサンであることが判明した。反応後の析出塩を分析したところ、塩化カリウムの生成が確認された。
【００３１】
実施例２
実施例１と同様の反応器に炭酸カリウム７０ｇおよびジｎ−ブチルエーテル４００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、メチルトリクロロシラン９ｇ（０．０６モル）およびメチルジクロロシラン１１．５ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったところ、生成物１０ｇが回収された。
この生成物を分析すると、６〜１４員環のオルガノシロキサン５重量％、１６員環以上のオルガノシロキサン２重量％および該環状オルガノシロキサンが縮合したシリコーン９３重量％から構成されていた。生成物の構造の確認はＧＣ−ＭＳにより行った。
ＩＲ測定の結果、Ｓｉ−ＯＨ基由来の吸収が全く確認されず、１００％の化合物が環状ないしはその架橋体であることが確認された。
ＧＰＣ測定の結果、上記縮合シリコーンの数平均分子量は３６００であった。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様の反応器に炭酸バリウム２００ｇおよびキシレン２００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、トリフェニルクロロシラン（ａ成分）１１７ｇ（０．４モル）およびメチルトリクロロシラン（ｂ成分）１５．０ｇ（０．１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったところ、生成物はａ3 ｂ四量体が８２％、ａａ二量体が８％、そしてポリマーが１０％の比率で構成されていた。
【００３３】
実施例４
実施例１と同様の反応器に炭酸ナトリウム１００ｇおよびメタノール１００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、トリクロロシラン１３．６ｇ（０．１モル）、ジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．１モル）およびジメチルクロロシラン９．５ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行い生成物を得た。
この生成物を分析すると、低分子シロキサン１８重量％および高分子シロキサン８２重量％から構成されていた（ＧＣ−ＭＳによる）。
【００３４】
実施例５（参考例）
実施例１と同様の反応器に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）５０ｇおよびヘキサン５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、メチルトリクロロシラン１５．０ｇ（０．１モル）、メチルジクロロシラン５７．５ｇ（０．５モル）およびトリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行い生成物を得た。
この生成物を分析すると、低分子シロキサン２３重量％および高分子シロキサン７７重量％から構成されていた（ＧＣ−ＭＳによる）。
【００３５】
実施例６
実施例１と同様の反応器に炭酸リチウム３００ｇおよびトルエン８００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置により４０℃に保ちながら、メチルトリクロロシラン１５０ｇ（１．０モル）およびトリメチルクロロシラン１０．９ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行い生成物を得た。
この生成物を分析すると、低分子シロキサン８重量％および高分子シロキサン９２重量％から構成されていた（ＧＣ−ＭＳによる）。
【００３６】
実施例７〜２７（実施例１１〜１８、２３〜２７は参考例）
下の表１に示した組成で実施例２の方法と同様に操作を行ったところ、いずれも塩化水素ガスを発生することなく、高収率および高選択的にオルガノシロキサンが得られた。原料組成と併せて生成物の収率も表１にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
0004603634.tif 000003
0004603634.tif 000004
（脚注）
1)炭酸塩／酸化物：使用した化合物の次の（  ）内の数字は添加量であり、単位はｇである。
2)溶媒：Ａ〜Ｌの略語の意味は以下のとおりであり、（  ）内の数字はその添加量で、単位はｇである。
Ａ：エタノール，Ｂ：キシレン，Ｃ：ジオキサン，Ｄ：ジエチルエーテル，Ｅ：メタノール，Ｆ：ＩＰＡ，Ｇ：塩化メチレン，Ｈ：クロロホルム，Ｉ：ヘプタン，Ｊ：ＴＨＦ，Ｋ：トルエン。
3)ハロシラン：化合物名に使用されている略語の意味は以下のとおりであり、（
）内の数字は添加量で、単位はモルである。
ＣＳ：クロロシラン，ＤＳ：ジクロロシラン，ＴＳ：トリクロロシラン，ＭｅＣｙＨＤＳ：メチルシクロヘキシルジクロロシラン，ＴＦＰＭｅＤＳ：（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン，ＴＦＰＴＳ：（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン。
4)生成物収率：生成された環状オルガノシロキサンの収率を示し、単位は％。ａは６〜１４員環状オルガノシロキサン、ｂは１６員環以上の環状オルガノシロキサン、そしてｃは環状架橋体のそれぞれの収率を意味する。
5)実施例１７の生成物収率は環状架橋体１５％の他、低分子量シロキサンが８５％であった。
【００３８】
比較例
機械的攪拌機、凝縮器、温度計、滴下ロート、温調装置を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾燥窒素で十分置換した後、ジメチルジクロロシラン２６ｇ（０．２モル）、メチルトリクロロシラン１５ｇ（０．１モル）およびトルエン５００ｇを加えた。窒素気流下、３５重量％塩酸１５ｇを３０分かけて滴下して添加した。滴下中はフラスコの温度を温調装置により３０℃に保持した。滴下と共に気体が発生し、ＧＣ−ＭＳにより塩化水素ガスであることが確認され、その発生量はマスフローメーターから発生した塩酸を計算すると１５０００ｍｌであった。３０℃で１時間攪拌した後、注水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、生成物１６ｇ（収率７４％）がオイル状物として回収された。
このオイル状の生成物を分析すると、６〜１４員環状シロキサンが３％生成していることがＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより確認された。
生成物のＧＰＣを測定したところ、９８％が数平均分子量９８００の高分子シリコーンであることが確認された。
ＩＲ測定により、３０００〜３５００ｃｍ-1にＳｉ−ＯＨ基由来の幅広い吸収が確認され、末端がＯＨ基の高分子シリコーンの存在が確認された。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明はトリハロシランと任意成分であるモノハロシランおよび／またはジハロシランを出発物質として加水分解やアミン類の添加なしに生成物にケイ素−酸素結合〔Ｓｉ（−Ｏ−）3 〕を生成させることを可能としたものである。また、本発明によれば、トリハロシランおよび所望によりモノハロシランおよび／またはジハロシラン、並びに金属の炭酸塩および／または酸化物という非常に安価な原材料から、高純度および高収率で選択的に鎖状および／または環状オルガノシロキサンおよびそれらの架橋体を製造することができる。さらに、本発明は反応の際に水を必要としないため、ハロゲン化水素等の発生がなく、より簡便な製造設備を用いて上記オルガノシロキサンを製造することができ、工業的に非常に有利な製造方法である。しかも、本発明の方法によれば、反応後に食塩等の金属ハロゲン化物が副生するのみで、硫黄物質や窒素物質等の有害物質を生成することなく安全に上記オルガノシロキサンを製造することができる。
本発明の方法により製造されるオルガノシロキサンは分子中の反応性基を利用して他の有機材料を変性することが可能であり、従来の有機材料に耐熱性、撥水性、気体透過性、吸水性等を付与することが可能であるため、有機材料の変性剤や改質剤等として好適に使用できる。中でも、環状オルガノシロキサンは、上記したように触媒毒として作用する硫黄化合物や窒素化合物等を全く含有しないため、シリコーンオイル等の原料として、特に反応性シリコーンオイル等の原料として好適である。
さらに、本発明では、特定の炭酸塩および／または酸化物を選択して使用することにより、上記した本発明の種々の効果をより一層向上させることができる。