(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９％以上の水酸化アルミニウムを１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で水熱処理することにより、脱水温度が４５０℃以上で純度が９９．９質量％以上である水酸化アルミニウムを得て、該脱水温度が４５０℃以上で純度が９９．９質量％以上である水酸化アルミニウムを下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とするα−アルミナ粒子の製造方法。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
【請求項２】
ｐＨが５以下または１０以上の水を加えて水熱処理する請求項１記載のα−アルミナ粒子の製造方法。
【請求項３】
焼成前の水酸化アルミニウムの純度が９９．９９質量％以上である請求項１または２に記載のα−アルミナ粒子の製造方法。
【請求項４】
多面体形状を有し、アスペクト比が３以下であり、α−アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、９０％の粒径をＤ１０、Ｄ９０としたときＤ９０／Ｄ１０が５以下であり、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の範囲であり、純度が９９．９％以上であるα−アルミナ粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な一次粒径と均一な形状を有する多面体粒子であり、粒度分布が狭く、フィラー用、研磨材用、単結晶原料用に適したα−アルミナ粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィラー用、研磨材用、単結晶原料用等に１μｍ以上の平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子が幅広く使用されている。フィラー用、研磨材用では、１〜１００μｍの範囲の平均一次粒子径を有する安価なアルミナ粒子が使用されている。１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子は、１μｍ未満の微粉末とは異なり、嵩が低く充填性が高い。樹脂等に添加するためのフィラーには高充填性が要求されるので、充填性の高い１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子はフィラー用として好適である。
【０００３】
研磨材用途において、一般的に粒子径が大きい方が研磨速度が高いので、１〜１００μｍの平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子は粗研磨用に好適である。粗粒が混入していた場合、研磨面にスクラッチ（傷）が入るので、粒度分布が狭いこと、特に粗粒が混入していないことが強く求められている。
【０００４】
単結晶原料用には、高純度で平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の大きな粒子が必要とされている。α−アルミナ粒子からサファイアやＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネットでありレーザー発振用に使用される）等の単結晶を製造するには、原料であるα−アルミナ粒子をルツボ中で溶解する工程を経るが、α−アルミナ粒子の表面に吸着していた水分が溶解工程中に蒸発してルツボの材質に作用しルツボの腐食の原因となる。平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の大きなα−アルミナ粒子は、比表面積が小さいので水分の吸着量が少なく、単結晶原料用として好適である。また、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下の大きなα−アルミナ粒子は嵩密度が高くルツボへの仕込み量が多くなるので、１回の仕込で製造できる単結晶の量が増大し、単結晶原料用に好適である。
【０００５】
フィラー用、研磨材用、単結晶原料用のα−アルミナ粉末としては、電融アルミナが用いられている。電融アルミナは大きなα−アルミナの塊を粉砕し篩別してα−アルミナ粒子を製造しているため、粉砕の程度や篩の目開きを変更することにより様々な粒径を有する製品が得られているが、形状が不均一、純度が低い等の問題があった。
【０００６】
１μｍ以上の平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子の製造方法としては、例えば特公昭５７−２２８８６号公報に「アルミナ水和物を水熱処理してコランダム粒を得るに際し、原料アルミナ水和物中に予じめコランダム微粒を、該アルミナ水和物の三水和物換算の総重量をＷR（ｇ）、コランダム微粒の総面積をＡS（ｃｍ2）とするとＷR／ＡSを０．０５ｇ／ｃｍ3以下にして、添加、均一に混合し、この混合物を水熱処理容器内に設けた半密閉状の内部ケースに前記アルミナ水和物の三水和物換算充填密度を０．６５ｇ／ｃｍ3以上にして充填し、水熱処理を行い、生成するコランダム粒の粒径制御を行うことを特徴とするコランダム粒の製造法」が開示されており、実施例において、水酸化アルミニウムを４５０℃で水熱処理することにより、多面体形状のコランダム（α−アルミナ）粒が生成している。
【０００７】
また、フラックスを使用したα−アルミナを製造する方法として、特公平４−６５０１２号公報に「ホウ素および／またはフッ素を含有する化合物形態の鉱化剤添加のもとにα−Ａｌ2Ｏ3への転移に要する必要以上の温度まで水酸化アルミニウムＡｌ2（ＯＨ）3をか焼することによって結晶アルミナα−Ａｌ2Ｏ3を製造する方法」が開示されており、その実施例において、１〜１０μｍのα−Ａｌ2Ｏ3が得られたが、すべてのサンプルのＸ線研究（回折）において微弱ながらβ−Ａｌ2Ｏ3のピークが見られている。
【０００８】
特開平６−１９１８３５号公報、特開平１９１８３６号公報には、遷移アルミナおよび／または熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を特定のハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガス存在下で焼成することによる粒度分布が狭い多面体形状を有する最大３０μｍの粒径のα−アルミナ粒子の製造方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、研磨材用、単結晶原料用に好適な、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下と大きく、かつ粒度分布が狭く、形状が均一な多面体形状の純度９９．９質量％以上のα−アルミナ粒子およびその製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸化アルミニウムを水熱処理した後、塩素含有ガス雰囲気中で焼成することににより、３０μｍを超える平均一次粒子径を有し形状が均一な多面体形状のα−アルミナ粒子を製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、純度が９９．９質量％以上で脱水温度が４５０℃以上である水酸化アルミニウムを下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気中、８００℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成するα−アルミナ粒子の製造方法を提供する。
（１）塩化水素
（２）分子状塩素と水蒸気から調製される成分
（３）分子状塩素
さらに本発明は、純度が９９．９質量％以上の水酸化アルミニウムを１２０℃以上３００℃以下の温度範囲で水熱処理することにより、脱水温度が４５０℃以上で純度が９９．９％以上である水酸化アルミニウムを得る上記のα−アルミナ粒子の製造方法を提供する。さらに本発明は、多面体形状を有し、アスペクト比が３以下であり、α−アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、９０％の粒径をＤ１０、Ｄ９０としたときＤ９０／Ｄ１０が５以下であり、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下であり、純度が９９．９質量％以上であるα−アルミナ粒子を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる原料は水酸化アルミニウムであり、例えばギブサイト、バイヤライト、ノルソトランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル、擬ベーマイト、ダイアスポア、またアルミナゲルを用いることができる。
【００１３】
水酸化アルミニウムのうち、脱水温度が４５０℃以上のものを、塩素含有雰囲気中で焼成することにより、理由は明らかではないが、本発明の目的である３０μｍを超える平均一次粒径を有するα−アルミナ粒子を得ることができる。しかし、水酸化アルミニウムの脱水温度は通常４５０℃未満であり、例えば擬ベーマイトでは約４００℃であることが知られている。水酸化アルミニウムを水熱処理することにより脱水温度を上げることができる。脱水温度が上がる理由も明らかではないが、水酸化アルミニウムの結晶性が上がる（結晶の完全性が上がる）ことと関係しているものと考えられる。脱水温度を４５０℃以上にする方法としては水熱処理が挙げられるが、水熱処理に限定されず、熟成等の処理方法も挙げることができる。水酸化アルミニウムの製法により脱水温度が４５０℃を超えることもある。
【００１４】
本発明の製造方法において原料となる水酸化アルミニウムの純度は９９．９質量％以上である。９９．９質量％以上の高純度の水酸化アルミニウムを用いることにより平均一次粒子径が３０μｍを超える大きなα−アルミナ粒子を製造することができる。純度が高いほど大きな粒子が得られる傾向があるので、水酸化アルミニウムの純度は９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がさらに好ましい。本発明のα−アルミナ粒子は研磨材、フィラー、単結晶原料用に優れているが、単結晶原料用には純度は９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がさらに好ましい。
【００１５】
本発明の水熱処理の温度は１２０℃以上３００℃以下の温度範囲であるが、１２０℃以上２５０℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましくは１４０℃以上２１０℃以下の温度範囲である。水熱処理の好ましい処理時間は３０分から２０時間の範囲である。
【００１６】
水の不純物や異物が、生成するα−アルミナ粒子の粒径に影響することがあるので、水の不純物や異物は少ない方が好ましい。不純物や異物の除去のための水の処理の方法は特に限定されないが、本発明の製造方法の水熱処理で用いる水は、イオン交換水または例えば日本ミリポア株式会社製のＭｉｌｌ−ＱＳＰを用いて調製した超純水が好ましい。
【００１７】
水のｐＨを５以下または１０以上として水熱処理を行うことにより、理由は明らかではないが、ｐＨが５より高く１０より低くした場合より大きな平均一次粒子径を有するα−アルミナ粒子が得られることがある。
【００１８】
脱水温度が４５０℃以上の水酸化アルミニウムを焼成する塩素含有雰囲気が塩化水素ガス含有雰囲気である場合、塩化水素の濃度は好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上である。塩化水素濃度が１体積％未満では、平均一次粒子径が小さくなり、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００１９】
脱水温度が４５０℃以上の水酸化アルミニウムを焼成する雰囲気が分子状塩素と水蒸気から調製される成分からなるガス雰囲気の場合、好ましくは分子状塩素を０．５体積％以上と水蒸気を０．５体積％以上含む、さらに好ましくは分子状塩素を５体積％以上と水蒸気を５体積％以上含む雰囲気中で、該水酸化アルミニウムを焼成する。分子状塩素濃度が０．５体積％未満または水蒸気濃度が０．５体積％未満では平均一次粒子径が小さくなり、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２０】
脱水温度が４５０℃以上の水酸化アルミニウムを焼成する雰囲気が分子状塩素ガス雰囲気の場合、分子状塩素を好ましくは１体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含む雰囲気中で、該水酸化アルミニウムを焼成する。分子状塩素濃度が１体積％未満では平均一次粒子径が小さくなり、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２１】
塩素含有雰囲気中での焼成における焼成温度は８００℃以上１２００℃以下の温度範囲であるが、９００℃以上１２００℃以下の温度範囲が好ましく、より好ましくは１０００℃以上１１００℃以下の温度範囲である。焼成温度が低すぎると粒子の成長が不十分になり、高すぎると熱による凝集が起きる等の問題が発生し、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なアルミナ粒子が得られないことがある。
【００２２】
焼成時間は１０分以上４時間以下の範囲が好ましい。塩化水素、分子状塩素＋水蒸気または分子状塩素の濃度が高いほど焼成時間を短くすることができる。焼成時間が短か過ぎると粒子の成長が不十分になり、長すぎると凝集が発生する問題が生じ、目的とする研磨材用、単結晶原料用およびフィラー用に好適なα−アルミナ粒子が得られないことがある。
【００２３】
焼成雰囲気に含まれる塩素含有ガス以外のガス成分は、不活性ガスが好ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。
【００２４】
塩化水素または分子状塩素の導入の方法は特に限定はされないが、塩化水素ガスボンベまたは塩素ガスボンベからの導入による方法、熱分解により塩化水素または分子状塩素を発生する物質を添加する方法を用いることができる。熱分解により塩化水素を発生する物質としては、塩酸、塩化アンモニウム等を用いることができる。
【００２５】
焼成装置は特に限定されないが、塩化水素や分子状塩素ガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらに雰囲気を制御できる機構を備えていることが望ましい。工業的には、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン、プッシャー炉等を用いることができる。
【００２６】
必要であれば焼成後得られた粒子を粉砕することができる。本発明の製造法では焼成時の凝集が起きにくいため、粉砕は媒体を用いないジェットミル等の方法で行なうことができる。媒体からの汚染が問題とならない場合は、ボールミルや振動ミル等の媒体を使用した粉砕方法で粉砕を行うことができる。
【００２７】
本発明の製造法により得られるα−アルミナ粒子は形状が均一な多面体で、アスペクト比が３以下であり、α−アルミナ粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、９０％の粒径をＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下で、平均一次粒子径が３０μｍを超え１０００μｍ以下のα−アルミナ粒子である。
【００２８】
９９．９％以上の高純度の水酸化アルミニウムを用いることにより３０μｍを超える大きなα−アルミナ粒子を製造することができる。これらのα−アルミナは単結晶原料、研磨材およびフィラー用に優れている。
【００２９】
本発明のアルミナを単結晶の原料として用いた場合、比表面積が小さいため吸着水分が少ないので、単結晶製造の溶融工程において水分の持ち込みによるルツボ材の腐食が少ない。さらに充填性が高いため、一回にルツボに仕込める量を増大させることができ、単結晶原料用に好適である。
【００３０】
本発明の製造方法により得られたα−アルミナ粒子は、ジェットミル等の比較的粉砕力の弱い粉砕装置により粒子が破壊されない程度の軽度の粉砕処理を行うことにより、容易に単分散となるので、研磨材として用いた場合、破砕面が無く粗大粒子が少ないので、従来の電融品に比べてスクラッチ（研磨傷）が少なくなる。
【００３１】
本発明のアルミナは、形状が均一で粒度分布が狭いので、樹脂あるいは金属のフィラーとして用いた場合に、均一かつ高密度に充填できる。
【００３２】
本発明のα−アルミナは粗大粒子が少なく形状が均一で破砕面が無いので、摺動材のフィラーとして用いた場合、相手材を傷つけることが少なくかつ高い耐摩耗性を有する摺動材とすることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例において、原料の水酸化アルミニウムとして、アルミニウムアルコキシドの加水分解により得られた純度９９．９９質量％の水酸化アルミニウムである水酸化アルミニウムＡ、アルミニウムアルコキシドの加水分解により得られた純度９９．９９９質量％の水酸化アルミニウムである水酸化アルミニウムＢ、市販の純度９９．９質量％の水酸化アルミニウムであるＨｉＱ３０（商品名、アルミニウム・カンパニー・オブ・アメリカ社製）を使用した。
【００３４】
本発明における各種の測定は次のようにして行なった。
１．α−アルミナ粒子の平均一次粒子径、アスペクト比の測定
アルミナ粒子の写真をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製）を使用して写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値として平均一次粒子径を求めた。
アスペクト比は、ＳＥＭ写真から５ないし１０個の粒子の選び出し画像解析を行いその平均値として求めた。
２．脱水温度の測定
原料の水酸化アルミニウムの脱水温度の測定はＴＧ−ＤＴＡ（株式会社マックサイエンス製、ＴＧ―ＤＴＡ２０００）を使用して行なった。測定条件は昇温速度２０℃／分、空気流量：５０ｍｌ／分で行なった。
【００３５】
水熱処理に使用した水は、純水製造装置（東京理科機械株式会社製、ＳＡ−２７Ｅ１型）により製造した導電率１０μＳ／ｃｍ以下の水（以下「イオン交換水」という）、日本ミリポア株式会社製純水製造装置Ｍｉｌｌ−ＱＳＰ型で製造した電気抵抗率１８．３ＭΩ以上の水（以下「ミリポア水」という）を使用した。
【００３６】
実施例１
原料の水酸化アルミニウムとして水酸化アルミニウムＢを用い、水としてイオン交換水を用い、２００℃の温度で４時間水熱処理した。これを、アルミナボートに１ｇ充填した。石英ガラス製炉芯管（直径２７ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を有した管状炉（株式会社モトヤマ製、ＤＳＰＳＨ−２８）を使用して焼成を行なった。１０℃／分の速度で昇温を開始し、９００℃以上では昇温速度は５℃／分とした。炉の温度が８００℃になったときに塩化水素ガスを導入した。濃度１００％の塩化水素ガス３０ｍｌ／分、窒素ガス７０ｍｌ／分を流すことにより、焼成雰囲気の塩化水素濃度を３０体積％とし、流量は合計で１００ｍｌ／分とした。焼成温度は１１００℃とし、焼成時間は０．５時間で焼成を行なった。平均一次粒子径が８４μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３７】
実施例２
ミリポア水を使用して水酸化アルミニウムＡを２００℃の温度で４時間水熱処理した。水熱処理後の水酸化アルミニウムを、実施例１と同様の方法で焼成した。平均一次粒子径が４７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３８】
実施例３
水酸化アルミニウムとしてＨｉＱ３０を用い、水としてミリポア水を用い、２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを実施例１と同様の条件で焼成した。平均一次粒子径が３４μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００３９】
実施例４
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で４時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で０．５時間焼成した。平均一次粒子径が９５μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４０】
実施例５
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で２０時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で０．５時間焼成した。平均一次粒子径が６２μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４１】
実施例６
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて１６０℃で４時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で０．５時間焼成した。平均一次粒子径が４７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４２】
実施例７
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、３０体積％の塩化水素中１１００℃で１時間焼成した。平均一次粒子径が６５μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４３】
実施例８
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用い、２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、１０体積％の塩化水素中１１００℃で３時間焼成した。平均一次粒子径が６７μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４４】
実施例９
水酸化アルミニウムＢを、水としてミリポア水を用いて２００℃で２時間水熱処理した。得られた水熱処理後の水酸化アルミニウムを、１００％の塩化水素中９００℃で１時間焼成した。平均一次粒子径が６９μｍのα−アルミナ粒子が得られた。
【００４５】
比較例１、２
原料の水酸化アルミニウムとして、水酸化アルミニウムＡまたはＨｉＱ３０を用い、水熱処理を行わずに実施例１と同様の条件で塩化水素含有雰囲気中で焼成した。得られたα−アルミナ粒子の平均一次粒子径は、水酸化アルミニウムＡを原料とした場合は１８μｍ、ＨｉＱ３０を原料とした場合は２２μｍであった。
【００４６】
以上の結果に加えてアスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０および純度測定の結果を表１にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
0004556284.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明のアルミナ粒子の製造方法によれば、本発明の９９．９質量％以上の純度の３０μｍを超える大きな平均一次粒子径を有し、粒度分布の狭いα−アルミナ粒子を得ることができ、研磨材、単結晶原料、フィラー、フィルター、スぺーサー等の用途に好適であり、工業的に極めて有用である。