(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と非混和の溶媒溶液中のシクロヘキサノン−オキシムを精製する方法であって、シクロヘキサノン−オキシム溶液をｐＫｂが５未満の塩基の水溶液で洗浄する工程からなり、前記塩基の水溶液が、０．０５Ｎ〜０．１Ｎの範囲の濃度を有する、方法。
【請求項２】
前記溶媒が、芳香族炭化水素、環状または線状脂肪族炭化水素、塩素付加された炭化水素、および酸素付加された炭化水素からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、およびトリエリン（ｔｒｉｅｌｉｎｅ）から選択されるものである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、トルエンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液中のシクロヘキサノン−オキシムの含有量が、３０〜６０質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、およびＮＨ３からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液中に含まれるシクロヘキサノン−オキシムの質量部と、前記塩基溶液の体積部との比が、１０：１〜１：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記比が、３：１〜１：１である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記シクロヘキサノン−オキシム溶液の洗浄が、カラムまたは混合機もしくは一連の混合機およびデカンタ中で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により精製された、トルエン溶液中のシクロヘキサノン−オキシムを、抽出工程で回収する、アンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）法。
【請求項１１】
シクロヘキサノン−オキシム溶液を弱アルカリイオン交換樹脂および弱酸イオン交換樹脂に通す、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液中のシクロヘキサノン−オキシムの精製方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
シクロヘキサノン−オキシムは、カプロラクタムの製造中間体として使用される化学生成物であり、その工業的スケールでの合成は、公知の種々の製法により行うことができる（Ullmann's Encyclopedia, 1986, 第Ａ５巻, ３１〜５０頁）。
【０００３】
アンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）と呼ばれる付加工程は、米国特許第４，７４５，２２１号に開示されており、シクロヘキサノンを、ゼオライト構造を有しかつ多数のシリコン原子がチタン原子で同型置換された触媒（チタンシリカライトまたはＴＳ１）存在下で、アンモニアと過酸化水素とで反応させることにより、シクロヘキサノン−オキシムを調整する工程を含んでなるものである。
【０００４】
シクロヘキサノン−オキシムは、この方法または何れの方法によっても製造されるが、非揮発性の残留物を０．０１〜０．５質量％の範囲の量で含有している。かかる値は、オキシムを１２０℃かつ１０ｍｍＨｇの圧力で蒸発させることにより得られる。
【０００５】
これらの残留物の存在は、発煙硝酸（ｏｌｅｕｍ）を用いる古典的な工業的方法によれば、ベックマン転位によるカプロラクタムへの次の転位には影響しない（米国特許第４，１４１，８９６号、ヨーロッパ特許第５５０９６５号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる上記の方法では、反応容器へ気相で供給されたシクロヘキサノン−オキシムは、ごく僅かな割合の非揮発性残留物を含有するはずである。
【０００７】
触媒ベックマン転位を単純化するために、実際、気相中のシクロヘキサノン−オキシムに含まれている非揮発性固体が、装置の壁に付着しして形成されるのを最小化することは大変重要である。
【０００８】
かかる付着物は、装置の壁を汚染するだけでなく、触媒を過剰に汚染するので、触媒の再生サイクルの通常回数を増加させることになる。
【０００９】
さらに、触媒転位反応容器の運転が非効率的であることから、シクロヘキサノン−オキシムを、初期の工程で高温の液体状態で、または、単独で気化する時に通常必要とされる時間よりも長時間気相で保持し、触媒転位反応容器にすぐに供給しなければならない。
【００１０】
今般見出された、溶液中のシクロヘキサノン−オキシムの精製方法では、非揮発性残留物の含有量を実質的に減少させることにより、気相触媒転位反応容器に供給するのに特に適した生成物を得ることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、水と非混和の溶媒の、シクロヘキサノン−オキシム溶液を精製する方法であって、前記溶液を、水またはｐＫが５未満の塩基水溶液で洗浄する工程、もしくは、前記シクロヘキサノン−オキシム溶液を、弱アルカリ性イオン交換樹脂、および、所望により、弱酸イオン交換樹脂に通す工程からなる方法に関するものである。
【００１２】
当該方法は、水と非混和な溶媒に溶解したシクロヘキサノン−オキシム溶液に適用されるが、シクロヘキサノン−オキシムは、十分な溶解性を有し、この溶解性は、水へのシクロヘキサノン−オキシム溶解性よりも高い。
【００１３】
これらの特徴を有する溶媒は、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、トリエリン、またはイソプロピルエーテル等の、芳香族炭化水素、環状または線上脂肪族炭化水素、塩素付加された炭化水素、酸素付加された炭化水素からなる群より選択することができる。好ましくは、トルエン溶液が使用される。
【００１４】
シクロヘキサノン−オキシム溶液は、好ましくは、シクロヘキサノン−オキシム含有量が、３０〜６０質量％の溶媒中で処理される。
【００１５】
水もしくはｐＫが５未満の塩基水溶液で洗浄するか、またはシクロヘキサノン−オキシム溶液を、弱アルカリ性イオン交換樹脂、および、所望により、弱酸イオン交換樹脂に通すことにより、非揮発性残留物を減少させることができる。
【００１６】
本発明の目的のために使用される塩基は、例えば、０．０１Ｎ〜１Ｎの範囲、およびより好ましくは、０．０５Ｎ〜０．１Ｎの範囲の濃度の、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、およびＮＨ３からなる群より選択されるものである。
【００１７】
洗浄用の塩基水溶液の体積は、トルエン溶液中のシクロヘキサノン−オキシム濃度に依存し、シクロヘキサノン−オキシム質量部と塩基溶液の体積部との比が１０：１〜１：１、より好ましくは、３：１〜１：１の範囲とすることができる。
【００１８】
シクロヘキサノン−オキシムのトルエン溶液の洗浄は、好適には液−液抽出用型カラムで、または混合器／デカンタもしくは一連の混合器／デカンタを使用することにより、連続して実施できる。
【００１９】
トルエン中のシクロヘキサノン−オキシムは、例えば、液−液抽出法により溶媒を蒸留した後、水−アルコール反応混合物から回収される、アンモキシメーション（ａｍｍｏｘｉｍａｔｉｏｎ）工程の抽出段階により得られる。
【００２０】
この場合、シクロヘキサノン−オキシムのトルエン溶液を、７０℃〜８０℃で０．０５Ｎ〜０．１ＮのＮａＯＨの水溶液で洗浄するのがよい。
【００２１】
洗浄後、ＮａＯＨ水溶液は、アンモキシメーション工程の抽出段階で再利用され、溶解したシクロヘキサノン−オキシムを回収することができるが、シクロヘキサノン−オキシムのトルエン溶液は、トルエンのストリッピングカラムへ送られ、当該カラムの底部からシクロヘキサノン−オキシムが得られ、触媒ベックマン転位を使用することによりカプロラクタムが得られる。
【００２２】
【実施例】
シクロヘキサノン−オキシム溶液の洗浄効果を証明するため、実験室での試験において極端な温度条件で実施する。
【００２３】
シクロヘキサノン−オキシムを２００℃で５時間加熱し、続いて１２０℃、約１０ｍｍＨｇ減圧下で気化させる。全オキシムの蒸発後、非揮発性残留物を定量化する。当該残留物は、試験に使用したオキシムの質量％として表す。
【００２４】
実施例１（参照）
シクロヘキサノン−オキシムを３２ｗｔ％含むトルエン溶液８５５ｇを、ロータリーエバポレータで、１２０℃、１００ｍｍＨｇ減圧下で、トルエンが完全に無くなるまで、蒸発させ、２７３．６ｇのシクロヘキサノン−オキシムを得る。
２００ｇの前記シクロヘキサノン−オキシムを、２００℃で５時間、窒素雰囲気中で加熱し、加熱後、ロータリーエバポレータで、１２０℃、１００ｍｍＨｇ減圧下で蒸発させる。シクロヘキサノン−オキシムの蒸発が終了する時点で、シクロヘキサノン−オキシムの初期投入量の３．１５ｗｔ％に等しい、６．３ｇの残留物が残る。
【００２５】
実施例２
シクロヘキサノン−オキシム８５０ｇを含む２８３２ｇのトルエン溶液を、０．１ＮのＮａＯＨ溶液２８４ｍｌで洗浄する（オキシム質量／溶液体積の比は３／１である）。
洗浄は、７５℃に温度調整された攪拌容器中で行う。３０分後、攪拌を停止し、２０分間、液体をデカンタしておく。上部がシクロヘキサノン−オキシムを含むトルエン相で、下部が水溶相の２相に分離する。
８５５ｇのトルエン溶液を、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下、ロータリーエバポレータで、トルエンが完全に無くなるまで、蒸発させて、２５６ｇのシクロヘキサノン−オキシムを得る。
２００ｇの前記シクロヘキサノン−オキシムを、まず最初に、窒素雰囲気中、２００℃で５時間加熱し、続いて、１２０℃、１０ｍｍＨｇ減圧下、ロータリーエバポレータで蒸発させる。全シクロヘキサノン−オキシムが蒸発すると、シクロヘキサノン−オキシムの初期投入量の０．５４ｗｔ％に等しい、１．０８ｇの残留物が得られる。
【００２６】
実施例３〜実施例８
実施例２で述べたのと同様の手順で、さらに、ＮａＯＨ水溶液濃度と、シクロヘキサノン−オキシム質量／洗浄溶液の比とを変化させて、シクロヘキサノン−オキシムのトルエン溶液の洗浄を行う。
下記の表に結果を示す。
【００２７】
実施例９〜実施例１０
実施例９〜１０は、参照として、実施例２で述べた手順に関し、水で洗浄を行ったものである。
【表１】
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