(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを乾燥し、次いで焼成することで３次元立方晶系メソ構造のポーラスシリカを形成する３次元構造メソポーラスシリカの製造方法であって、
カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であり、疎水性有機化合物はトリイソプロピルベンゼンであることを特徴とする３次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項２】
シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを、焼成前に、そのまま乾燥することで３次元立方晶系Ｉｍ３ｍメソポーラスシリカモノリスを形成することを特徴とする請求項１に記載の３次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】
シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを、焼成前に、固体基板上に薄層に塗布または展開して乾燥することでねじれ立方晶状Ｒ−３ｍメソポーラスシリカ薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の３次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
ゾルは、１モルのＳｉＯ２に対して疎水性有機化合物を０．０５〜０．２５モルの比率で混合して調製したものであることを特徴とする請求項１に記載の３次元構造メソポーラスシリカの製造方法。
【請求項５】
請求項２の方法によって製造された３次元構造メソポーラスシリカであって、
ＢＥＴ表面積８００−１０００ｍ2／ｇ、ＢＪＨポア直径２．９−４．３ｎｍ、ポア容積０．７−１．０ｃｍ3／ｇの３次元立方晶系Ｉｍ３ｍメソポーラスシリカモノリスであることを特徴とする３次元構造メソポーラスシリカ。
【請求項６】
請求項３の方法によって製造された３次元構造メソポーラスシリカであって、
ＢＥＴ表面積８００−１２００ｍ2／ｇ、ＢＪＨポア直径２．５−４．５ｎｍ、ポア容積０．７−１．５ｃｍ3／ｇのねじれ立方晶状Ｒ−３ｍメソポーラスシリカ薄膜であることを特徴とする３次元構造メソポーラスシリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着材、触媒、医療・生化学材料、光・電子材料等の諸分野において有用な、３次元構造メソポーラスシリカとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
９０年代初期の初報告以来、無機シリカ前駆物質と有機界面活性剤の自己組織化により合成されるメソポーラスシリカは、吸着、触媒、バイオミネラル化などといった複数の分野において、多大な興味を惹いている。この興味の主な理由は、このメソポーラス材料は良く秩序立った多孔構造と大きな表面積を有するためである。さらに、必要に応じたテクスチャ性質を有する異なるメソポーラス構造を合成することができる。これまでに、六方晶系（ｐ６ｍｍ）、立方晶系（Ｉａ３ｄ、Ｐｍ３ｎなど）ならびに層状メソ多孔構造の合成を目的とした、複数のプロトコルが開発されている。なかでも、立方晶系メソポーラス材料は、相互連結された３Ｄポア系が存在することから、ＭＣＭ−４１などのような平坦な１Ｄチャネルを含む材料と比較して大量輸送を行う場合に有利である。これまでには、ＭＣＭ−４８（Ｉａ３ｄ）（非特許文献１−２）、ＳＢＡ−１（Ｐｍ３ｎ）（非特許文献３）、ＦＤＵ−１（非特許文献４）、ＳＢＡ−２（非特許文献３、５）、ＳＢＡ−１２（非特許文献６、７）、ＫＩＴ−５（非特許文献８）、ＦＤＵ−１２（非特許文献９）などの立方晶系メソポーラスシリカの合成に関する報告が存在する。
【０００３】
そして、メソポーラス材料の構造と特性を精密にコントロールすることが、工業過程におけるこれらの材料の応用を実現させるための重要な要素であることは、十分に認められている。メソポーラスシリカのナノ構造エンジニアリングに関する先行研究によれば、１，３，５−トリメチルベンゼン（非特許文献２）、アルカン類（非特許文献１０）、アミン類（非特許文献１１）などの適切な有機添加物を添加することによって、メソ細孔の直径を大きくできることが判明している。最近Luechinger et al.（非特許文献１２）は、アルカリ条件下で合成したメソポーラス材料の構造に、各種疎水性添加物が及ぼす効果について調査を行っている。Ｒｙｏｏらのグループも同様に、添加剤にトリブロック共重合体Ｆ−１２７とブタノールを用いて、高度に秩序化された巨大ポア立方晶系または六方晶系メソポーラスシリカ粉末の相選択に対する制御を示している（非特許文献１３）。
【０００４】
たとえば上記のように様々に検討が進められているメソポーラスシリカについては、その薄膜が科学的・技術的に重要であるとされている。これは高度電子工学や光学分野での応用が可能であることが理由となっている。これらを広範囲に業務応用するためには、メソ相選択と配向コントロールを用いた経済的な処理が重要な要素であると考えられる。薄膜の構造を考慮すると、Ｉａ３ｄ、Ｐｍ３ｎ、Ｉｍ３ｍ、Ｒ−３ｍ等の３Ｄ開放メソ構造が膜分離やセンシングなどの各種応用に利用できる可能性を有しているが、これは当該構造では表面−空気界面からの直接的なポア接触性が得られるためである。
【０００５】
しかしながら、以上のように、メソポーラスシリカについての検討が進展し、その薄膜の重要性への関心も高まっているが、従来においては、簡便で、かつ容易に、効率的な手段で、所定の３Ｄ（三次元）立方晶系のメソ構造のポーラスシリカ、そしてその薄膜を形成することには必ずしも成功していないのが実情である。
【非特許文献１】Kresge, C. T. et al.  Nature 1992, 6397, 710.
【非特許文献２】Beck, J. S. et al.  J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834.
【非特許文献３】Huo, Q. S. et al.  Chem. Mater. 1996, 8, 1147.
【非特許文献４】Yu, C. et al.  Chem. Commun. 2000, 575.
【非特許文献５】Zhou, W. Z. et al.  J. Phys. Chem. B 1998, 102, 6933.
【非特許文献６】Zhao, D. et al.  J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024.
【非特許文献７】Sakamoto, Y. et al.  J. Phys. Chem. B 2002, 106, 3118.
【非特許文献８】Kleitz, F. et al.  J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14296.
【非特許文献９】Fan, J. et al.  Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3146.
【非特許文献１０】Blin, J. L.; Su, B. L.;  Langmuir 2002, 18, 5303.
【非特許文献１１】Sayari, A. et al.  Adv. Mater. 1998, 10, 1376.
【非特許文献１２】Luechinger, M. et al.  Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 79, 41.
【非特許文献１３】Kleitz, F. et al.  Chem. Commun. 2004, 1536.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のとおりの背景から、簡便、かつ容易に、効率的に所定の３Ｄ（三次元）立方晶系メソ構造のシリカを形成することのできる新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく検討を進め、その過程において、これまでに知られていない新しい技術的知見を導き、これに基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明者は、構造規定剤として汎用性の高いカチオン性界面活性剤、たとえばcetyltrimethylammoniumbromide（ＣＴＡＢ）を用いて蒸発誘起自己組織化（ＥＩＳＡ）過程(Lu, Y. et al., Nature 1997, 389, 3684)によりメソポーラスシリカを合成する際に、シリカ−界面活性剤混合物に疎水性有機物、たとえば１，３，５−triisopropylbenzene（ＴＩＰＢ）を添加することによって、ゲル状態のＳｉＯ２／ＣＴＡＢミセル形状を制御し、３Ｄ立方晶系、Ｉｍ３ｍ、ポア直径３−４ｎｍのメソポーラスシリカモノリスの合成が着実なアプローチとして実現されることを見出した。そして、このアプローチの主な利点は（１）単純な過程である、（２）室温で材料合成を行う、（３）短時間で合成される、（４）秩序立った立方晶系メソポーラス材料が高収率で得られる、（５）ＣＴＡＢイオン界面活性剤を用いて立方晶系Ｉｍ３ｍ材料が形成されることなどである。体心立方性Ｉｍ３ｍメソ相は、水中のＣＴＡＢ二元状態図に存在せず、このＩｍ３ｍメソ構造にはケージ状のポア構造がみられ、そこでは比較的大きな空洞がサイズの小さなポア入り口を介して接続されている。材料のこういった独特な特徴は、巨大分子を吸着や触媒処理のため処理する場合に有益である。
【０００９】
また、本発明は、同様の反応系によって、高度に多孔化したねじれ立方晶状Ｒ−３ｍメソポーラスシリカ薄膜が形成可能とされることも見出した。この薄膜は、表面−空気界面から開放メソ細孔を非常に高密度で保有していることが確認された。
【００１０】
以上のような新しい知見に基づく本発明は以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１：シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを乾燥し、次いで焼成することで３次元立方晶系メソ構造のポーラスシリカを形成する３次元構造メソポーラスシリカの製造方法であって、カチオン性界面活性剤は四級アンモニウム塩であり、疎水性有機化合物はトリイソプロピルベンゼンである。
【００１２】
第２：上記第１の方法において、シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを、焼成前に、そのまま乾燥することで３次元立方晶系Ｉｍ３ｍメソポーラスシリカモノリスを形成する。
【００１３】
第３：上記第１の方法において、シリカ前駆物質とカチオン界面活性剤並びに疎水性有機化合物とを混合して調製したゾルを、焼成前に、固体基板上に薄層に塗布または展開して乾燥することで３次元立方晶系メソポーラスシリカ薄膜を形成する。
【００１４】
第４：上記の方法において、ゾルは、１モルのＳｉＯ２に対して疎水性有機化合物を０．０５〜０．２５モルの比率で混合して調製したものである。
【００１５】
第５：上記第２の方法によって製造された３次元構造メソポーラスシリカであって、ＢＥＴ表面積８００−１０００ｍ2／ｇ、ＢＪＨポア直径２．９−４．３ｎｍ、ポア容積０．７−１．０ｃｍ3／ｇの３次元立方晶系Ｉｍ３ｍメソポーラスシリカモノリスである。
【００１６】
第６：上記第３の方法によって製造された３次元構造メソポーラスシリカであって、ＢＥＴ表面積８００−１２００ｍ2／ｇ、ＢＪＨポア直径２．５−４．５ｎｍ、ポア容積０．７−１．５ｃｍ3／ｇのねじれ立方晶状Ｒ−３ｍメソポーラスシリカ薄膜である。
【発明の効果】
【００１７】
以上のとおりの本発明によれば、簡便、かつ容易に、効率的に所定の３Ｄ立方晶系メソ構造のシリカを形成することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。なお、本発明における「モノリス」の用語については、「薄膜」以外の各種の形態であることを意味している。たとえば、微粒子、粒子、ブロック状のもの等の形態である。
【００１９】
本発明においては、メソポーラスシリカモノリスあるいはメソポーラスシリカ薄膜のいずれの製造においても、まず共通して
１）シリカ前駆物質
２）カチオン界面活性剤
３）疎水性有機化合物
を用いてゾルを調製する。シリカ前駆物質としては、従来より用いられているアルコキシシラン、アルコキシハロゲノシラン、アルキルシリケート、これらの部分縮合物などやその加水分解物等を適宜に考慮することができる。カチオン界面活性剤については、四級アンモニウム塩、たとえば次の略称と一般式、
ＣｎＴＭＡ：ＣｎＨ２ｎ＋１（ＣＨ３）３Ｎ＋
ＣｎＴＥＡ：ＣｎＨ２ｎ＋１（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋
（ｎ＝１２〜２０）
で表わされるものが挙げられる。なかでも、トリアルキルアンモニウムハライドとしてのセシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等がその代表的で好ましいものとして考慮される。
【００２０】
一方、疎水性の有機化合物としては、より大きな疎水性を示す炭化水素化合物、なかでも芳香族炭化水素化合物が好適なものとして考慮される。たとえばトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）やトリイソブチルベンゼン、トリｔ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン等のトリアルキル置換ベンゼンが例示されるが、本発明では、トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を用いる。
【００２１】
これらの使用割合については、１モルのＳｉＯ2に対しての比率として、カチオン界面活性剤５〜２０、疎水性有機化合物０．０５〜０．５を一般的な目安として考慮することができる。そして、ゾルの調製は５〜３０℃程度の温度条件であってよい。
【００２２】
ポーラスシリカモノリスの形成においては、混合ゾルを自然乾燥、あるいは加熱乾燥し、次いで焼成する。一方、薄膜の形成においては基板に塗布あるいは展開し、同様に乾燥後に焼成する。
【００２３】
焼成については、通常は、空気中において、あるいは酸素含有の不活性ガス中において、３５０〜６００℃の温度で３０分〜１０時間程度加熱することが考慮される。
【００２４】
また、薄膜形成のためのゾルの塗布や展開は各種の方法であってよく、ゾル中への基板の浸漬と引上げ、スピンコート、スプレー、流下塗布、ブレードコーティング、その他の適宜な方法であってよい。
【００２５】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２６】
＜Ａ＞三次元構造メソポーラスシリカモノリス
（１）モノリスの形成方法
最初に透明なシリカ前駆物質溶液を調製したが、そのためには２ｇのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ，Ｗａｋｏ）を０．５ｇのＨＣｌ（０．１ｍ，Ｗａｋｏ）ならびに１ｇの９８％エタノール（Ｗａｋｏ）存在下、室温条件下で１時間にわたり撹拌して加水分解した。０．５２ｇのＣＴＡＢ(Aldrich)、０．４５ｇのＴＩＰＢ(Across)ならびに３．５ｇのエタノールを含む界面活性剤溶液は、室温条件下（２５℃）で１時間にわたり撹拌して調製した。次にこの界面活性剤溶液を室温条件下でシリカ溶液と混合し、ＳｉＯ２／ＣＴＡＢ／ＴＩＰＢゾルを作成した。透明なゾルを５分間撹拌し、その後室温条件下で２時間にわたり熟成させた。このゾルの分子構成は１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：ｘＴＩＰＢであった。ｘを０．１７に固定した場合をもって、標準状態とした。次に透明なゾルの一部（５０％）を磁製のペトリ皿（直径２０ｃｍ）に移し、室温条件下（２５℃、相対湿度７０％）で４日間にわたり乾燥させてモノリスを得た。ＴＩＰＢが合成されたメソポーラスシリカモノリスの性質に及ぼす影響を調べるため、ゾル中のＴＩＰＢ量をｘ＝０から０．２５まで変化させて、試料を追加調製した。
【００２７】
合成状態のメソポーラス材料に由来する有機分子は、空気中５００℃条件下で焼成することによって除去した。温度は１分あたり１℃の割合で増加させ、５００℃の最終温度を５時間にわたり維持した。
（２）分析
メソポーラスシリカモノリスの構造分析を、Ｍ０３Ｘ−ＨＦ(Bruker AXS)機器によるＣｕＫα放射（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）により行った。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）測定を、Ｓ−９００(Hitachi)機器により６ｋＶ条件で行った。試料はイオンスパッタリング装置Ｅ−１０３０(Hitachi)中で、０．１Ｐａアルゴン大気中、５ｓにわたりＰｔでコーティングしてから測定を行った。より高解像度のＦＥ−ＳＥＭ画像については、Ｓ−５２００(Hitachi)機器により３０ｋＶ条件下で、試料の表面コーティングを行わずに記録した。
【００２８】
焼成済みモノリスの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、ＪＥＭ２０１０電子顕微鏡（ＪＥＯＬ）を用いて加速電圧２００ｋＶ条件下で記録した。試料調製は、焼成済み材料を室温条件下でエタノール中に分散させて行った。この分散を数滴、穴の空いた炭素蒸着メッシュ状に置き、室温で乾燥させた。
【００２９】
このモノリスの２９Ｓｉマジック角スピニング核磁気共鳴（２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ）スペクトルは、ケイ素−２９ラーモア周波数が５９．７ＭＨｚである条件でＣＭＸ−３００（ＪＥＯＬ）機器を用いて取得した。ＳＰ（単一パルス）ＭＡＳ測定の条件は、補足時間２０４．８ｍｓならびにパルス遅延７．０ｓとなるように選択して、ケミカルシフトを十分に分析できるだけの信号対雑音比が得られるようにした。ＣＰ（交差分極）ＭＡＳ測定の条件は、補足時間１０２．４ｍｓ、接触時間５．０ｍｓ、パルス遅延１５．０ｓである。ケミカルシフトの基準は０ｐｐｍのテトラメチルシラン外部標準に、二次標準は−３４．１６ｐｐｍのポリジメチルシランに合わせた。焼成済みメソポーラスシリカ試料のＮ２吸着／脱着等温線の測定は、ＡｕｔｏＳｏｒｂ−１機器(Quantachrome Co.)を用いて７７Ｋ条件にて行った。測定前に３５０℃、１０Ｐａ条件下で少なくとも１２時間にわたり試料を脱ガスした。
（３）結果
１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．１７ＴＩＰＢの標準分子構成を有するゾルから合成されたメソポーラスシリカモノリスは３Ｄ立方晶系Ｉｍ３ｍ構造を示すが、これはそれぞれ図１（ａ）ならびに（ｂ）に示された、合成状態ならびに焼成済み材料のＸＲＤパターンから推定されるものである。上記ゾルからｘ＝０条件で調製したメソポーラスシリカモノリスは、ｐ６ｍｍ六方晶系メソ相を形成し、これは図１（ｃ）に示すＸＲＤパターンから観察される。立方晶系メソ相の選択的形成が、疎水性添加物であるＴＩＰＢをシリカゾルに添加することによって達成される。ＴＩＰＢなどの大きな疎水性分子はミセル核にサイズ特異的に局在することから、ＳｉＯ２／ＣＴＡＢ形状を変化させる傾向がある。ミセル形状の変化は、界面活性剤とシリカ分子種の相互作用により形成されるメソポーラスシリカの構造に影響する。
【００３０】
メソポーラスモノリスに関して図１に観察されたブラッグ回折ピークは、従来のゾル−ゲル／水熱合成によるメソポーラスシリカ粉末について得られた値と比べて幅広であった。これはＥＩＳＡ過程により合成されたメソポーラス材料にいつも観察される単軸の構造収縮が原因である。焼成途中には２シータ値に向かう微量のシフトが観察された。これはメソポーラスシリカにおいて常に観察される現象であり、焼成途中の高温状態で表面の水酸基に対する濃縮がさらに進行する結果、単位セルの収縮（本稿の事例ではおよそ８％）が生じるためである。
【００３１】
図２に示す焼成済みメソポーラスシリカモノリスのＦＥ−ＳＥＭならびにＴＥＭ画像によって、この材料の３Ｄ立方晶系Ｉｍ３ｍ構造がさらに確認される。この３Ｄ立方晶系構造の（１１０）ならびに（１００）平面は、図２の（ｃ）ならびに（ｄ）にそれぞれ示されている。図２（ａ）における焼成済み材料の低解像度のＦＥ−ＳＥＭ画像は、ディンプルのあるテクスチャー形態を示している。これはＳｉＯ２／ＣＴＡＢミセルの核内に取り込まれなかった過剰なＴＩＰＢ分子が、マイクロメートルサイズの液滴形態でシリカメソ相の表面上に位置するためであり、これらは乾燥および／あるいは焼成途中で除去され、これによって中空の楕円状空洞を形成する。原子間力顕微鏡技術を用いて、この試料では空洞の深さが平均１３０ｎｍであることを確認した。同じゾルからｘ＝０条件で作成した材料のＴＥＭ画像を図３に示すが、これによって、ＸＲＤパターンから観察されるようなｐ６ｍｍ六方晶系構造を有することが確認される。
【００３２】
合成状態ならびに焼成済み材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図４の（ａ）ならびに（ｂ）に示す。Ｑ２（−９０．１ｐｐｍ）、Ｑ３（−１００ｐｐｍ）、Ｑ４（−１１２．２ｐｐｍ）のシリコン環境に割り当てられたピークが、合成状態の材料のＮＭＲスペクトルに明らかに観察されている。Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４シリコンの比率の評価値はそれぞれ８．７、５０．７、４０．６であった。この材料中にＱ２、Ｑ３シリコンがかなり存在していることから、不完全にポリマー化したシリカ分子種が存在することが示される。焼成済み材料中のＱ３ならびにＱ４シリコン（Ｑ２は存在しない）の比率の評価値はそれぞれ３５．６ならびに６４．４であり、これは５００℃条件での焼成中にシリカの凝縮と再構造化がさらに生じたことを明示している。
【００３３】
焼成済みモノリス上の窒素吸着／脱着測定の結果は図５（ａ）に示すように、ＩＶ型等温線を示した。材料のＢＥＴ表面積は８４０ｍ２／ｇであった。総ポア容積ならびにＢＪＨポア直径を等温線の吸収ブランチから計算すると、それぞれ０．７５ｃｍ３／ｇならびに３．３ｎｍであった。さらに図５（ｂ）から観察されるように、等温線の脱着ブランチから計算した平均ポア直径は、吸着ブランチからの計算値を下回ることが判明しており、これは材料中で、大きなコンパートメントが狭い開口部または窓により相互連結されているようなポア形状を示している。
【００３４】
合成された３Ｄ立方晶系材料のテクスチャ特性に対するＴＩＰＢの影響を調べるために、合成ゾル中のＴＩＰＢ量を変化させて複数の試料を調製した。ゾルの分子構成は１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．０５−０．２５ＴＩＰＢ（ＳｉＯ２／ＴＩＰＢ＝４−２０）に保った。図６に示す焼成済み材料のＸＲＤパターンから、３Ｄ立方晶系構造が得られるＳｉＯ２／ＴＩＰＢの範囲が観察できる。
【００３５】
焼成済み材料についてのＮ２吸着／脱着プロットならびにポアサイズ分布を、ＢＪＨ法を用いて等温線の吸着ブランチから計算し、図７と８にそれぞれ示した。ｘ＝０条件下で得られた六方晶系材料［図（ｅ）］とＴＩＰＢ存在下で合成された材料［図７（ａ）−（ｄ）］の間には、等温線のヒステリシスループに対応したＰ／ＰＯのシフトが明らかに観察される。図８からはっきり分かる事実は、最大ポア直径約４．２ｎｍを有する材料がｘ＝０．１０−０．１４（ＳｉＯ２／ＴＩＰＢ＝７−１０）の条件で得られていることである。事実、格子定数計算値「ａ」も同じ条件下で最大値８．４４ｎｍになった。ＴＩＰＢ存在下で作られたポア直径の最低値は、ｘ＝０．０５（ＳｉＯ２／ＴＩＰＢ＝２０）条件下での２．９３ｎｍであった。この材料の格子定数は７．６２ｎｍであった。事実上、ＴＩＰＢでは、合成された３Ｄ立方晶系材料におけるポア直径を２．９から４．２ｎｍに調節することが可能であった。合成された３Ｄ立方晶系材料のＢＥＴ表面積は８００−１０００ｍ２／ｇの範囲になり、総ポア容積は０．７から１．０ｃｍ３／ｇの範囲になった。ＸＲＤならびにＮ２吸着／脱着実験から得られたデータを表１に示した。
【００３６】
【表１】
0004512060.tif 000002
ゾルに対するＴＩＰＢ添加によるメソ細孔直径ならびに格子定数のばらつきの概要を得るため、図９においてゾル中のＴＩＰＢのモル濃度に対し、ポア直径ならびに格子定数の変化をプロットした。ＴＩＰＢ非存在条件下で得られた六方晶系材料でのポア直径ならびに格子定数は、それぞれ２．０ｎｍと２．５ｎｍであった。ＴＩＰＢの添加はメソ細孔のサイズならびに結晶格子に積極的な影響を及ぼしているが、これはＴＩＰＢがミセル核に選択的に局在することで、界面活性剤のミセルが膨張するためである。しかしポア直径ならびに格子定数の増加が続くのはｘ＝０．１２（ＳｉＯ２／ＴＩＰＢ＝８）までであり、それ以後、ポア直径ならびに格子定数は減少し、最終的にはｘ＝０．２５で横ばい状態になる。ＸＲＤならびにＮ２吸着データから観察されるように、最適なミセル膨潤の存在が示されることから、ゲル中ではＴＩＰＢを取り込むことによってｘ＝０．１２で飽和点に達することが確認される。実際にＴＩＰＢ量をさらに増やすと、図９に見られるようにメソ構造の格子サイズはわずかに減少することになる。これはおそらく、ゲル中の過剰なＴＩＰＢ分子によって、界面活性剤による疎水性の鎖が選択的に膨張し、その結果ミセルの曲率がわずかに変化することに起因していると考えられる。
【００３７】
図１０（ａ）ならびに（ｂ）における焼成済み材料のＦＥ−ＳＥＭ画像は、ｘ＝０．１４ならびにｘ＝０．２５（それぞれＳｉＯ２／ＴＩＰＢ＝７ならびに４）のゾルから得られたものであるが、これは乾燥または焼成途中でモノリスの疎水性領域からＴＩＰＢが蒸発することによりシリカモノリスの上面に形成された、ミクロンサイズの楕円形空洞またはディンプルが存在することを示している。他の２種類の試料はｘ＝０ならびにｘ＝０．１（それぞれＳｉＯ２／ＴＩＰＢ＝∞ならびに１０）のゾルから調製されたものであるが、これらのゾルではＴＩＰＢ量が最適レベル未満であるため、それぞれ図１０（ｃ）ならびに（ｄ）に示すＦＥ−ＳＥＭ画像において、これらには同様の楕円形空洞は観察されなかった。
＜Ｂ＞三次元構造メソポーラスシリカ薄膜
（１）形成方法と分析
シリカ前駆物質溶液を最初に調整したが、これは０．５ｇのＨＣｌ（０．１Ｍ，Ｗａｋｏ）ならびに１．０ｇの９８％エタノール（Ｗａｋｏ）存在下で２．０ｇのテトラエチルオルト珪酸塩（ＴＥＯＳ，Ｗａｋｏ）を１時間にわたり室温条件下で撹拌することによって行った。界面活性剤溶液の成分は０．５２ｇのＣＴＡＢ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、０．４５ｇの１，３，５−triisopropylbenzene（ＴＩＰＢ，Ａｃｒｏｓｓ）ならびに３．５ｇのエタノールであり、１時間にわたり室温（２５℃）条件下で撹拌して調整した。この界面活性剤溶液を室温条件下で１５分間にわたりゆっくりとシリカ前駆物質溶液に混合し、シリカ−界面活性剤コーティングゾルを作った。薄膜の製造は、予め洗浄した薄いカバーガラスを基質に用いて、環境条件下５ｃｍ／分の条件で浸漬コーティングを行うことにより行った。比較目的として、［ＴＩＰＢ］＝０とした条件下で同成分のゾルを用い、ｐ６ｍｍ六方晶系薄膜を調製した。コーティングされた状態の薄膜は室温条件下、２４時間にわたり保存し、続いて５時間にわたり空気中５００℃の条件で焼成した。
【００３８】
ビームライン８−ＩＤ−Ｅ、Advanded Photon Source（波長０．１６３１ｎｍ、入射角０．２２度）、Argonne National Laboratory条件下で、薄膜からの反射Ｘ線小角散乱（ＧＩＳＡＸ）パターンを収集した。基質は垂直に配置し、延長したビームストップを用いて主な入射ビームと反射ビームをブロックした。２Ｄ強度データを任意の強度スケールを用い、それぞれ２θｆとαｆ、面内および面外の出口角としてプロットした。散乱スポットパターンのシミュレーションならびに実験データへのオーバーレイはＮＡＮＯＣＥＬＬ５を用いて行った。このプログラムはひずみ波ボルン近似（ＤＷＢＡ）を用いて、反射ならびに屈折効果を説明している。焼成したメソポーラスシリカ薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、ＪＥＭ２０１０電子顕微鏡（ＪＥＯＬ）を用いて加速電圧２００ｋＶの条件で記録した。電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）測定は、Ｓ−５２００機器(Hitachi)にて加速電圧３０ｋＶの条件で、薄膜サンプルを何らコーティングせずに実施した。基質から剥離された焼成済みメソポーラスシリカ薄膜のＮ２吸着／脱着等温線の測定は、Autosorb−１機器(Quantachrome Co.)を用いて７７Ｋ条件で行った。
（２）結果
高いポア接触性を有する薄膜の製造を行うための妥当なアプローチの一つに、小孔や小窓により本質的に相互連結された、立方晶またはケージ状のメソ構造を形成する方法がある。近年Boissiere et al.(Langmuir 2005, 21(26), 12362-12371)は環境偏光ポロシメトリーを用いて、Ｐｍ３ｍならびにＩｍ３ｍ立方晶構造にはＨ２Ｏ等の分子による空気−基質界面からの高度のポア接触性があることを示している。この薄膜に独特なＲ−３ｍメソ構造が存在することを、合成状態の試料と焼成済み試料について行ったＧＩＳＡＸＳ分析をもとに、図１１（ａ）ならびに（ｂ）にそれぞれ示すかたちで確認した。合成状態の薄膜の示す散乱パターンは、基質に垂直なベクトルに対する多数の回転配向をサンプリングした場合、基質平面に対して配向した薄膜を示していた。ＮＡＮＯＣＥＬＬを用いて、基質に平行に（１１１）平面が配向されたねじれ立方晶相をもとにシミュレーションを行った回折点パターンをデータ上にオーバーレイした。このシミュレーションされた回折点パターンは、パターンの主な特徴を説明している。さらに（１１１）回折点にわずかに円弧が観察されるのは、基質に対する（１１１）平面の配向にわずかに拡散が存在するためである。
【００３９】
焼成済み薄膜から得られたＧＩＳＡＸＳパターンは、合成状態の薄膜と類似した特徴を示す。しかし焼成済み薄膜ではリングに沿った強い散乱が存在し、薄膜中の配向秩序が減少していることが示されている。さらに薄膜からのＸ線散乱の臨界角について、焼成時にはおよそ０．２５°から０．１７°に減少していることが観察されており、これは界面活性剤の除去とそれによって生じる薄膜の平均電子密度の減少を示している。
【００４０】
コーティングされた状態の薄膜の上面ならびに断面図における基質上ＦＥ−ＳＥＭ画像をそれぞれ図１２（ａ）ならびに（ｂ）に、また焼成済み薄膜の対応する基質上ＴＥＭ画像を図１３（ａ）ならびに（ｂ）にそれぞれ示す。これらの画像から、薄膜内部には高度に多孔化して整然としたＲ−３ｍ構造が存在することが判る。これらの画像は、表面−空気界面におけるメソ細孔の明確な証明となる。
【００４１】
Ｎ２吸着／脱着プロットならびにＢＪＨポアサイズ分布（吸着ブランチ）はそれぞれ図１４［（ａ）−（ｉ）］ならびに［（ｂ）−（ｉ）］に示すが、これによって薄膜のメソ細孔構造がさらに確認される。薄膜のＢＥＴ表面領域は１０００ｍ２／ｇであった。ＢＪＨ法をもちいて評価したポア直径ならびにポア容積は、それぞれ３．４ｎｍならびに１．０ｃｍ３／ｇであった。これに対してそれぞれ図１４［（ａ）−（ｉｉ）］ならびに［（ｂ）−（ｉｉ）］に示すように、同一ゾルから［ＴＩＰＢ］＝０条件で合成したｐ６ｍｍ六方晶系薄膜の示すＮ２吸着能力はかなり低く、ポア直径も小さかった。六方晶系薄膜のＢＥＴ表面領域は９００ｍ２／ｇであったが、ポア直径ならびにポア容積はそれぞれ２．０ｎｍならびに０．５ｃｍ３／ｇであった。以上の結果から多孔性の高い３Ｄ開放フレームワークメソ構造が存在し、分子に対する接触性をもたらしていることが明示される。なお、ゾル調製途中、シリカ／ＣＴＡＢゾルにＴＩＰＢを添加することにより、液状のシリカ−界面活性剤混合物のミセル構造を変化させることを見込んでいる。Luechinger et al.(Micropor. Mesopor. Mater. 2005, 79, 41-52)によってこれまでに示されている事実によれば、ＳｉＯ２／界面活性剤ゲルに適切な疎水性添加物を添加することによって疎水性添加物がミセル構造内に選択的に配置されるため、液状の界面活性剤ミセルの形状を変化させてアルカリ条件下でメソポーラスシリカ粉末を合成することが可能である。Ｒｙｏｏらのグループも同様に、トリブロック共重合体Ｆ−１２７を添加剤のブタノールと併用し、高度に秩序化された巨大ポアメソ構造化シリカ粉末の相挙動に対する（Ｆｍ３ｍ、Ｉｍ３ｍ、ｐ６ｍｍ対称性の選択を有する）例外的制御を示している(Chem, Commun. 2004, 1536-1537)。一方、本実施例では、ゾル中のＴＩＰＢ分子がＳｉＯ２／ＣＴＡＢミセル中でサイズ特異的に位置することによって、球状ミセルの形成を誘導している。円筒状ミセルから球状ミセルへの移行によって３Ｄ開放メソ構造が得られるが、増加したＴＩＰＢ容積をＣＴＡＢにより補わねばならないことによってこの移行が促進される。ＴＩＰＢは界面活性剤の炭化水素鎖を膨張させて飽和に至り、その後にミセル中心部に純粋なＴＩＰＢ核が形成される。ＴＩＰＢ分子をＣＴＡＢで覆うためにミセルは球状化し、３Ｄ開放メソ構造の形成を生じさせる。ここでは薄膜処理途中に形成される中間的な３Ｄ立方晶メソ相、おそらくはＩｍ３ｍがねじれることによってＲ−３ｍメソ構造、すなわち、ねじれ立方晶状Ｒ−３ｍメソ構造が形成されると考えられる。薄膜の乾燥／焼成時に生じる蒸発誘起自己組織化（ＥＩＳＡ）プロセスによるメソ相への変換はよく知られている。また通常ＥＩＳＡアプローチによって固体基質上に作成した薄膜は、おそらくは薄膜の急速形成か、焼成途中に生じる圧力のため、薄膜基質に対して垂直方向に圧縮を受けることも認められている。圧縮が生じる様式は、薄膜のポアトポロジーに大きな影響を及ぼす。Ｒ−３ｍが生ずるまでの中間的メソ相としてＩｍ３ｍが形成されることは、ペトリ皿中のコーティングゾルを室温条件下でゆるやかに乾燥させた場合に得られるモノリスが、Ｉｍ３ｍ立方晶メソ構造を示すという事実から確認される。こ��場合、固体中のＩｍ３ｍメソ相は急速形成されないため室温条件下で安定し、基質によるさらなる一方向性のメソ相圧縮は、最小限またはゼロであった。疎水性添加物ＴＩＰＢの添加が、３Ｄメソ構造の形成に決定的であることがわかる。さらにＴＩＰＢを添加してもコーティングゾル中に沈殿や濁りは生じなかった。従って各種基質上にゾルをコーティングするならば、連続的かつ亀裂のない薄膜を容易に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．１７ＴＩＰＢの分子構成を有するゾルから合成した３Ｄ立方晶系材料の合成後（ａ）ならびに焼成済み（ｂ）のＸＲＤパターンであって、パターン（ｃ）は同一成分であるがＴＩＰＢ非添加のゾルから調製した材料のものである。
【図２】１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．１７ＴＩＰＢの分子構成を有するゾルから合成した焼成済み３Ｄ立方晶系材料のＦＥ−ＳＥＭ（ａ）−（ｃ）ならびにＴＥＭ（ｄ）画像であり、（ｃ）と（ｄ）の画像はそれぞれＩｍ３ｍ構造の（１１０）ならびに（１００）平面に対応している。
【図３】１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢの分子構成を有するゾルから合成した焼成済み２Ｄ六方晶系ｐ６ｍｍ材料のＴＥＭ画像である。
【図４】１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢの分子構成を有するゾルから合成した合成状態（ａ）ならびに焼成済み（ｂ）３Ｄ立方晶系材料の５９．７ＭＨｚマジック角回転Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】（ａ）１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢの分子構成を有するゾルから合成した焼成済み３Ｄ立方晶系材料のＮ２吸着／脱着等温線と、（ｂ）ＢＪＨモデルを用いて計算したポア直径分布である。
【図６】各種ＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比の条件下、１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．０５−０．２５ＴＩＰＢの分子構成を有するゾルから合成した３Ｄ立方晶系材料のＸＲＤパターンで、ＸＲＤパターンに対応するＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比はそれぞれ（ａ）２０、（ｂ）１０、（ｃ）７ならびに（ｄ）４である。
【図７】各種ＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比の条件下、１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．０５−０．２５ＴＩＰＢの分子構成を有するゾルから合成した３Ｄ立方晶系材料のＮ２吸着／脱着等温線で、Ｎ２吸着等温線に対応するＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比はそれぞれ（ａ）２０、（ｂ）１０、（ｃ）７ならびに（ｄ）４であり、プロット（ｅ）は、同様の分子構成を有するけれどもＴＩＰＢのみ含まないゾルから合成した六方晶系ｐ６ｍｍ材料に対応している。
【図８】各種ＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比の条件下、１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．０５−０．２５ＴＩＰＢの分子構成を有するゾルから合成した３Ｄ立方晶系材料のＮ２吸着／脱着等温線をもとにして、ＢＪＨ法により計算したポア直径分布であり、パターンに対応するＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比はそれぞれ（ａ）２０、（ｂ）１０、（ｃ）７ならびに（ｄ）４で、プロット（ｅ）は、同様の分子構成を有するけれどもＴＩＰＢのみ含まないゾルから合成した六方晶系ｐ６ｍｍ材料に対応している。
【図９】各種ＴＩＰＢ含有量条件下で合成した材料に関するポア直径（ＢＪＨ、吸着ブランチ）と立方格子パラメータ「ａ」のばらつきを示した図である。
【図１０】（ａ）１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢの分子構成を有するゾルから合成した六方晶系ｐ６ｍｍ、ならびに（ｂ）−（ｄ）、１ＳｉＯ２：０．００１７ＨＣｌ：５．２Ｈ２Ｏ：１０ＥｔＯＨ：０．１０ＣＴＡＢ：０．０５−０．２５ＴＩＰＢの分子構成を有するゾルから合成した３Ｄ立方晶系の、各種焼成済み材料のＦＥ−ＳＥＭ画像で、画像に対応するＳｉＯ２／ＴＩＰＢモル比はそれぞれ（ｂ）２０、（ｃ）１０ならびに（ｄ）４である。
【図１１】合成時（ａ）ならびに焼成後（ｂ）薄膜のＧＩＳＡＸＳパターンであって、合成時の試料には、（１１１）平面が基質に平衡な状態で配向されたＲ−３ｍ相をシミュレーションした回折点パターンを示す。
【図１２】コーティングされた状態のメソポーラスシリカ薄膜に対する上面（ａ）ならびに断面（ｂ）ＦＥ−ＳＥＭ画像である。
【図１３】コーティングされた状態の薄膜に対する、それぞれ（１１１）ならびに（１００）平面に沿った上面（ａ）ならびに断面（ｂ）ＴＥＭ画像（挿入図は電子回折パターン）である
【図１４】（ａ）（ｉ）斜方晶系Ｒ−３ｍ薄膜基質、ならびに（ｉｉ）同一ゾルであるが［ＴＩＰＢ］＝０条件下で調製した六方晶系ｐ６ｍｍの基質から剥離された、焼成済みメソポーラスシリカ薄膜の窒素吸着等温線；（ｂ）Barrett Joyner Halenda（ＢＪＨ）法によりこれら２種類の薄膜について計算されたポアサイズ分布である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図２】
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【図３】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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