(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリクロロシランに第三級ポリアミンを含む試薬組成物を接触させる工程；及び
（Ｂ）テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物を回収する工程；
から成ることを特徴とする、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物の製造法。
【請求項２】
前記トリクロロシランに第三級ポリアミンを含む試薬組成物を接触させる工程が、有機溶媒の共存下で行われる請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、クロロホルム、ジクロロメタン及び１、２−ジクロロエタンから成る群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、トリクロロシランと試薬組成物との合計体積の１〜１０倍である請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記トリクロロシランに第三級ポリアミンを含む試薬組成物を接触させる工程が、0〜120℃の温度で行われる請求項2記載の方法。
【請求項６】
前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物を回収する工程が、該化合物の晶出又は析出をさせる溶媒を添加することによって行われる請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記化合物の晶出有機溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はノナンである請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記試薬組成物がＮ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンから成り、前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物が式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンである）を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
トリクロロシラン：Ｎ、Ｎ、Ｎ′Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンのモル比が０：１〜１０：１である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記試薬組成物が、Ｎ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミンとテトラフェニルホスホニウム・クロリドの混合物から成り、前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物が式 [Ｐｈ４Ｐ＋１]２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］を有する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
トリクロロシランとＮ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミンとテトラフェニルホスホニウム・クロリドとのモルが２０：２０：１〜１：１：１である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に金属水素化物還元剤を接触させる工程から成るシクロヘキサシランの製造法。
【請求項１３】
前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物が式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ又はＰｈ４Ｐであり、ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンである）を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記金属水素化物還元剤が、水素化リチウムアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニウムである請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に、式ＲＭｇＸ（式中のＲはアルキル又はアリールであり、Ｘはクロロ、ブロモ又はヨードである)を有する試薬を接触させる工程から成るドデカオルガノシクロヘキサシランの製造法。
【請求項１６】
前記テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物が式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ又はＰｈ４Ｐである）を有し、ペデタはＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′′、Ｎ′′−ペンタエチルジエチレントリアミンである請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物、及びトリクロロシランのアミン促進カップリング反応による該化合物の製造法に関する。また、本発明は、シクロヘキサシラン及びドデカオルガノシクロヘキサシランの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロシランのウルツ型カップリングがポリシランへの有用な合成ルートを与えることは、技術的に周知である。例えば、線状ポリシランはジクロロオルガノシランのアルカリ金属還元カップリングによって製造され、分枝ポリシランはトリクロロオルガノシランの還元カップリングによって製造される。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シランのアミン促進カップリング反応の限定された数のみしか知られていない。これらの反応は、一般にポリシランの製造には有用でない。例えば、Ｋａｃｚｍａｒｃｚｙｋらは、反応条件に依存して、トリメチルアミンの共存下で六塩化二ケイ素の不均化をしてヘキサシリコン・テトラデカクロリド（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２，７５１，１９６０）又はペンタシリコン・ドデカクロリド（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１７，１８６−１８８，１９６１）の生成法を開示している。Ｗｉｂｅｒらは、ヘキサシリコン・テトラデカクロリドの製造のためにＫａｃｚｍａｒｃｚｙｋらによって記載された反応条件を改良して、六塩化二ケイ素をトリメチルアミンでの処理によるペンタシリコン・ドデカクロリドの合成を教示している(Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１，Ｎｏ．９，５１７，１９６２)．我々は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物を生成するトリクロロシランのアミン促進カップリング反応を発見した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物、及びその製造法に関する。該方法は、（Ａ）トリクロロシランに第三級ポリアミンから成る試薬組成物を接触させる工程；及び（Ｂ）テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物を回収する工程から成る。
【０００５】
本発明は、さらにテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に金属水素化物還元剤を接触させる工程から成るシクロヘキサシランの製造法に関する。
【０００６】
また、本製造法は、Ｈｅｎｇｇｅらによって報告されている従来の方法にくらベて少ない工程で無定形シリコン膜の蒸着に有用な化合物であるシクロヘキサシランを生成する（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１６，Ｎｏ．６，４０３，１９９７）。その上、シクロヘキサシランを製造する我々の方法は、従来の合成法におけるドデカフェニルシクロヘキサシラン中間体の単離に伴う困難を排除する。
【０００７】
さらに、本発明は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物に、式ＲＭｇＸ（式中のＲはアルキル又はアリールであり、Ｘはクロロ、ブロモ又はヨードである）を有する試薬を接触させる工程から成るドデカオルガノシクロヘキサシランの製造法に関する。
【０００８】
本願における用語「ペデタ（ｐｅｄｅｔａ）」はＮ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´´、Ｎ´´−ペンタエチルジエチレントリアミンを表わし、用語「テーダ(ｔｅｅｄａ)」はＮ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミンを表わす。
【０００９】
本発明の化合物は、テトラデカクロロシクロヘキサシラン、ジアニオンを含有する。その化合物における対イオンは、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンと安定な塩を形成するカチオンにすることができる。そのテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（式中のＸはペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ又はＰｈ４Ｐであり、ペデタは前記定義の通りである）をもつことが望ましい。
【００１０】
本発明の化合物は、トリクロロシランに第三級ポリアミンから成る試薬組成物を接触させ、次にテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物を回収することによって製造される。その第三級ポリアミンは、少なくとも２つの第三級窒素原子、望ましくは２又は３つの第三級窒素原子を含有する。適当な第三級ポリアミンは、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンの窒素置換誘導体（置換基は炭素原子数が１〜４のアルキル又はアリールである）を含む。
【００１１】
本発明の好適実施態様におけるトリクロロシランはペデタと接触される、式  ［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］を有するその化合物は次にその混合物から回収される。別の好適実施態様におけるトリクロロシランはテーダと塩化トリフェニルホスホニウムとの混合物と接触される、式［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］を有するその化合物は次にその混合物から回収される。
【００１２】
そのトリクロロシランは、クロロシランと別の反応物とを接触させるのに適当な標準反応容器内で試薬組成物と接触される。その反応器は、例えば、連続攪拌バッチ式反応器、半バッチ式反応器、又は連続式反応器である。本法は、実質的に無水条件下で行うことが望ましい。これは、反応器に窒素やアルゴンのような乾燥不活性ガスをパージして、反応器にかかるガスのブランケットを維持することによって容易にできる。
【００１３】
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は希釈剤の不在下で調製されるが、トリクロロシランに試薬組成物を接触させる工程は有機溶媒の共存下で行うのが望ましい。テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアミンを生成するトリクロロシランのカップリング反応を妨げない有機溶媒又は有機溶媒の混合体が適当である。有機溶媒はクロロホルム、ジクロロメタン及び１、２−ジクロロエタンのような塩素化炭化水素が望ましいが、ジクロロメタンがさらに望ましい。存在時の有機溶媒の体積は、典型的にトリクロロシランと試薬組成物の合計体積の０．０１〜１００倍、望ましくは１〜１０倍である。
【００１４】
トリクロロシランは、典型的に試薬組成物と０〜１２０℃の温度で接触させる。高圧か又は還流条件下高沸点溶媒中ではさらに高温にできる。トリクロロシランは試薬組成物と１５〜３０℃の温度で接触させることが望ましい。
【００１５】
トリクロロシランと試薬組成物とのモル比は広範囲に及ぶ。望ましい化合物、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］の調製におけるトリクロロシランとペデタとのモル比は、普通０．１：１〜１０：１、望ましくは２：１〜４：１である。好適な化合物［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］の調製におけるトリクロロシランとテーダとＰｈ４ＰＣｌとのモル比は普通は２０：２０：１〜１：１：１、望ましくは１０：７：１〜２：２：１である。
【００１６】
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は、結晶化又は析出によって反応混合物から回収する。例えば、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物の回収は、化合物の結晶化をさせる十分な量の有機溶媒を添加することによって行う。結晶化は室温以下、例えば、−２０℃で生じる。また、テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物は、化合物の析出をさせる十分な量の有機溶媒を添加することによって回収される。
反応混合物からテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物の結晶化をさせ、かつ回収される化合物と反応しない有機溶媒または該溶媒の混合体が本法に有用である。適当な有機溶媒の例は、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン及びノナンのような炭化水素；またはジエチルエーテル及びテトラヒドロフランのようなエーテルを含む。本発明の化合物の結晶化または析出をさせるのに使用される有機溶媒はペンタン、ヘキサン・ヘプタン、オクタン又はノナンが望ましいが、ペンタンがより望ましい。
【００１７】
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンはその後クロロヘキサシランに化学還元される。この還元反応は、有機溶媒中、−１１０〜１５０℃の温度でテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオン含有化合物を金属水素化物還元剤と接触させることによって行われる。テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（式中のＸは前記定義の通りである）をもつことが望ましい。また、還元剤は水素化リチウムアルミニウム又は水素化ジイソブチルアルミニウムが望ましい。
【００１８】
テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンは、グリニャール試薬と接触させてトデカオルガノシクロヘキサシランを形成させることもできる。グリニャール試薬は、式ＲＭｇＸ（式中のＲはアルキル又はアリールであり、Ｘはクロロ、ブロモ又はヨードである）で表される。適当なＲ基はメチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル及びペンチルである。テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物は、式［Ｘ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（式中のＸは前記定義の通りである）をもつことが望ましい。テトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンを含有する化合物とグリニャール試薬との反応は、クロロシランとグリニャール試薬を反応させる既知の標準法で便利に行われる。
【0019】
【実施例】
反応は全て乾燥窒素のブランケット下のガラスフラスコ内で行った。トリクロロシランは使用前に蒸留した。用語「ペデタ（ｐｅｄｅｔａ）」で表わすＮ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´´、Ｎ´´−ペンタエチルジエチレントリアミンは窒素雰囲気下でナトリウム金属から蒸留した。
用語テーダ(ｔｅｅｄａ)で表わすＮ、Ｎ、Ｎ´、Ｎ´−テトラエチルエチレンジアミンは、ＣａＨ２上で還流し、次に窒素雰囲気下で蒸留した。ジクロロメタンは、使用直前に窒素雰囲気下でＰ２Ｏ５から蒸留した。材料は、注射器によってゴム隔膜を通してフラスコに添加した。
【００２０】
実施例１
この実施例は、「ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］の調製を示す。ペデタ（４．０ｇ；１６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）透明無色溶液にトリクロロシラン（５．５２ｇ；４１．０ｍｍｏｌ）を乾燥窒素ガスの雰囲気下で添加した。添加時に反応容器の内容物が少し温まった。室温で２４時間攪拌後、その反応混合物にオレフィンを含まない乾燥ヘキサン（１０ｍｌ）を添加した。その混合物は室温で３日間放置した、その時間中に白色の結晶が溶液から析出した。窒素雰囲気下のろ過によって結晶（１．８ｇ，１．４ｍｍｏｌ）を単離した。その反応は、１ＨＮＭＲで測定して出発材料の９５％以上の転化率で進行した。ＩＲ（ＫＢｒ）２２０２ｃｍ−１；ｍｐ１０２〜１０３℃；［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］の計算した元素分析値Ｃ，２６．２２；Ｈ，５．５０；Ｎ，６．５５；実測値：Ｃ，２６．２０；Ｈ，５．４７；Ｎ，６．４９。
【００２１】
元素分析、赤外分光及びＸ−線分析は、これらの結晶が式［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］をもつ塩であることを確認した。その塩は、２つの同一カチオン部（Ｓｉ原子がペデタからの３つの窒素原子に六配位される）、２つの水素原子及び１つの塩素原子から成る。その２つの水素原子は、軸位置を占め、４つの赤道位置が３つの窒素原子と塩素原子によって占めれている。その塩のジアニオン部において、６つのケイ素原子が平らな六員環を形成する。１４個の塩素原子は２種類から成り：６個のＳｉ原子の各々に対で結合した１２個の等塩素原子の組と、六員環の六重軸に配置された２つの塩素原子の組から成る。Ｓｉ６Ｃｌ１４−２の構造は図１に示す。１オングストロムの化学国際単位転換は０．１ｎｍである。
【００２２】
図１は、Ｘ−回折法によって測定したテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンＳｉ６Ｃｌ１４−２の分子構造を示す。
【００２３】
実施例２
この実施例は、［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］の調製を示す。テ−ダ（３．４ｇ；２０ｍｍｏｌ）と塩化テトラフェニルホスホニウム（５．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）の透明無色溶液にトリクロロシラン（５．４ｇ；３９ｍｍｏｌ）を乾燥窒素ガスの雰囲気下で添加した。添加時に反応容器の内容物が少し温まった。室温２４時間攪拌後、その反応混合物にオレフィンを含まない乾燥ヘキサン（１０ｍｌ）を添加した。その混合物は室温で３日間放置した、その時間中に白色の結晶が溶液から析出した。窒素雰囲気下のろ過によって結晶（０．７ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を単離した。その反応は、１ＨＮＭＲで測定したが、出発材料の９５％以上の転化率で進行した。元素分析、赤外分光及びＸ−線分析は、これらの結晶が式「Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］をもつ塩であることを確認した。ＩＲ（ＫＢｒ）３１１０，ｃｍ−１；ｍｐ（分解）２５０℃；［Ｐｈ４Ｐ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］の計算した元素分析値：Ｃ，４２．９１；Ｈ，３．００；実測値：Ｃ，４３．８９；Ｈ，３．２０。
【００２４】
実施例３
この実施例は、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］と水素化リチウムアルミニウムからシクロヘキサシランの調製を示す。［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（７．３１ｇ，５．７４ｍｍｏｌ）と水素化リチウムアルミニウム（１．０８ｇ，２８．５ｍｍｏｌ）の混合物を電磁攪拌バーを含む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。ドライジエチルエ−テル（１１５ｍＬ）を添加して、生成したスラリーを３時間攪拌した、その間に反応は１ＨＮＭＲで測定したように完了した。反応の間中、ＳｉＨ４はガスとして生成し、水酸化カリウム脱ガス水溶液に捕捉された。その溶液は塩からデカントし、冷却し、ろ過して残留塩類を除去した。これらの操作は不活性ガス雰囲気下で行った。１ＨＮＭＲ分光法による溶液の分析により、シクロヘキサシランが主Ｓｉ含有生成物として８０％以上の算出収率で生成することが解った。１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３５，２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−１０６．９６；ＪＳｉ−Ｈ＝１９５Ｈｚ。
【００２５】
実施例４
この実施例は、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］と水素化ジイソブチルアルミニウムからシクロヘキサシランの調製を示す。［ペデタＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（０．５７ｇ，０．４４ｍｍｏｌ）とベンゼン（２０ｍＬ）の溶液を電磁攪拌バーを含む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．０Ｍ溶液の７．１２ｍＬ、７．１２ｍｍｏｌ）を添加した。１ＨＮＭＲ分光法により測定したところ、９０％以上の収率でシクロヘキサシランが生成された。１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ３．３３，２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−１０７．５５；ＪＳｉ−Ｈ＝２００Ｈｚ。
【００２６】
実施例５
この実施例は、［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］からドデカメチルシクロヘキサシランの調製を示す。テトラヒドロフラン（１５ｍＬ）と［ペデタ・ＳｉＨ２Ｃｌ＋１］２［Ｓｉ６Ｃｌ１４−２］（１．０ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）を電磁攪拌バーを含む乾燥、窒素充てん、丸底フラスコに入れた。この混合物に、臭化メチルマグネシウム（１２．４ｍｍｏｌ）を添加した。室温２４時間攪拌後、反応混合物を加水分解させて、ヘキサンとエーテルで抽出した。混合抽出物を減圧下で濃縮した。残留物を高真空下で１晩排気して、ドテカメチルシクロヘキサシランを得た（０．２３ｇ，０．６６ｍｍｏｌ，８５％収率）。１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ．Ｃ６Ｄ６）δ０．２２，１３ＣＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−６．１５；２９ＳｉＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−４１．７３。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｘ−回折法によって測定したテトラデカクロロシクロヘキサシラン・ジアニオンＳｉ６Ｃｌ１４−２の分子構造を示す。
【図１】
0004519955.tif 000002
0004519955.tif 000003