(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に保水性付与層を設けてなる平版印刷用刷版材料であって、
前記保水性付与層上に、加熱によって水に不溶化し平版印刷インクに対する着肉性を有することとなる水現像性の画像形成層を有し、
前記画像形成層は、親油性樹脂エマルジョンと、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を少なくとも含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、カルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、親油性モノマー及び不飽和ニトリル系付加重合性モノマーの各モノマー由来の成分を含む四元の共重合体であることを特徴とする平版印刷用刷版材料。
【請求項２】
請求項１記載の平版印刷用刷版材料の前記画像形成層にサーマルプリンタを用いて熱変性画像を形成し、前記画像形成層の熱変性画像以外の部分を水または水性溶液で除去する工程を含む平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用刷版材料に関し、特に、サーマルプリンタを用いた加熱記録方式による製版が可能で、印刷地汚れがなく、印刷ベタ画像濃度が均一で、耐刷性に優れた平版印刷用刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のコンピュータ及び周辺機器の発達により各種デジタルプリンタを使用した平版印刷版の製版方法が提案されている。このような平版印刷版の製版方法は、その画像部の形成方法の違いにより、乾式電子写真法レーザプリンタにより製版するもの（特開平6-138719号、特開平6-250424号、特開平7-1847号等）、熱溶融型インクを用いたオンデマンドインクジェットプリンタを用いて製版するもの（特開平9-58144号）、熱転写インクリボンを用いたサーマルプリンタで製版するもの（特開昭63-166590号）などがある。
【０００３】
上記各種デジタルプリンタによる製版方法は、従来の、ハロゲン化銀感光材料或いは感光性樹脂が保水性付与表面に塗布された平版印刷版の製版方法と異なり、取り扱い上安全光の制約がなく、また画像記録後の水性現像液による現像処理を必要としない点で簡便容易に平版印刷版を製版できる利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記デジタルプリンタによる製版方法は、いずれも保水性付与表面に対し感脂性（即ち、平版印刷インク着肉性）記録画像を転写することにより形成してしているため、次のような問題がある。
【０００５】
１）画像を形成する層が親水性であるためトナーやインク等の付着が十分ではなく、例えば転写トナー画像濃度の不足、転写画像の白抜けのような問題がある。
２）転写画像の定着性が不良のため、耐刷性が不十分で、特に小ポイント文字の一部、網点画像の小点の脱落などの問題がある。
３）非画像部に少量のトナーが不規則に転写されたり、熱転写インクリボンがこすれることにより、全体的な薄い地かぶりやゴースト或いは薄い地汚れが発生する場合がある。
【０００６】
一方、親水化処理した表面をサーマルヘッドや近赤外線半導体レーザにより加熱し、加熱部分を熱変性させ親油性とする感熱式の平版印刷用刷版材料や製版方法も開発されている（特開平3-138196号）。
しかし、この方法で製版した印刷版では、画像部と非画像部の親水性の差が小さく、印刷汚れの原因となる。また記録画像の視認性が十分でなく、検版性、作業性に劣るという問題もある。
【０００７】
そこで本発明は、平版印刷インクの着肉性に優れ、地汚れや耐刷性低下の問題のない平版印刷用刷版材料を提供することを目的とする。また本発明は、検版性に優れた平版印刷用刷版を得ることが可能な平版印刷用刷版材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の平版印刷用刷版材料は、支持体上に保水性付与層を設けてなる平版印刷用刷版材料であって、保水性付与層上に、加熱によって水に不溶化し平版印刷インクに対する着肉性を有することとなる水現像性の画像形成層を有することを特徴とする。画像形成層は、親油性樹脂エマルジョンと、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を少なくとも含んで構成されており、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、カルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、親油性モノマー及び不飽和ニトリル系付加重合性モノマーの各モノマー由来の成分を含む四元の共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体における各モノマー由来の成分の含有量は、カルボキシル基を有するモノマー：３〜２０モル％、ヒドロキシル基を有するモノマー：２０〜６７モル％、及び親油性モノマー：３０〜６７モル％であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、上記各モノマー由来の成分の他に、アクリロニトリル、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド類、ビニルエステル類、ビニルケトン類及びスチレン類からなる群から選択される付加重合性モノマー由来の成分をさらに含有することができる。
画像形成層は、ポリビニルアルコールをさらに含んで構成されていることが好ましい。
【０００９】
また本発明の平版印刷用刷版材料は、上述の平版印刷用刷版材料であって、前記保水性付与層と画像形成層との間に、加熱によって水に不溶化する水現像性の中間層を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の好適な態様において、画像形成層は、中間層を有するときは画像形成層及び中間層は、最低造膜温度が６０℃以上１２０℃以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の平版印刷用刷版材料において、画像形成層及び中間層は熱を印加することによってエマルジョン粒子が自己融着造膜して水（蒸留水）に対して不溶化する。従って画像状に熱を印加することにより画像形成層及び中間層が画像状に造膜し、その造膜しなかった部分の画像形成層及び中間層を水洗除去（水現像）することにより、画像部が形成される。画像部の表面は、親油性で平版印刷インク着肉性であり、一方、画像形成層及び中間層が除去された部分の表面には保水性付与層が現れ、平版印刷インクをはじく部分となる。
【００１２】
本発明の平版印刷用刷版材料は、さらに好適には画像形成層は、前記保水性付与層と異なる色相に着色されている。これにより画像部と非画像部を一見して区別することができ、検版性に優れた印刷版を提供できる。
【００１３】
本発明の平版印刷用刷版材料の一態様において、保水性付与層は不感脂化処理によって親水化する顔料或いは親水性顔料及び高分子バインダーを含む。親水化する顔料を含む場合は、保水性付与層は水現像後に不感脂化処理することによって平版印刷インクをはじく部分とすることができる。親水性顔料を含む場合は、、保水性付与層に予め保水性が付与される。
【００１４】
また本発明の平版印刷版の製版方法は、上述した平版印刷用刷版材料の画像形成層及び中間層にサーマルプリンタを用いて熱変性により画像部を形成し、画像形成層及び中間層の画像部以外の部分を水または水性溶液で除去する工程を含む。ここで水性溶液としては、例えば平版印刷に用いる湿し水を用いることができる。
本発明の平版印刷用刷版材料の保水性付与層が、不感脂化処理によって親水化する顔料及び高分子バインダーを含む場合には、本発明の平版印刷版の製版方法は、上述した工程に加え、不感脂化処理工程を含む。
【００１５】
以下、本発明の平版印刷用刷版材料について詳細に説明する。
本発明において、支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、これらプラスチックフィルムを表面にラミネートした耐水紙或いはプラスチックを表面に塗工した耐水紙を使用することができる。特に機械的強度、寸法安定性、耐薬品性、耐水性に優れたポリエステルフィルムが好適である。
【００１６】
支持体の厚さは、サーマルプリンタの記録適性及び平版印刷機適性等の観点から５０μｍ〜３００μｍ程度が好適である。
【００１７】
このような支持体は、保水性付与層との接着性を高めるために、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き処理などの処理を施してもよい。
下引層としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体等から選択される樹脂を用いることができる。下引層の厚さは、通常乾燥膜厚０．１μｍ〜１０μｍ程度とする。
【００１８】
下引層には、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、シリカ、アルミナ、導電性酸化錫、導電性酸化インジウム、導電性ウィスカー、炭酸カルシウム等の無機微粒子や、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエチレン樹脂等の高分子の微粒子を含有せしめることができる。これら微粒子を添加することにより支持体と保水性付与層との接着性を向上し、保水性付与層の表面の粗さを調節することができる。また微粒子として導電性微粒子を用いることにより支持体に帯電防止性を付与することができる。このような微粒子は添加の目的によっても異なるが、固形分重量比で下引層を構成する樹脂１００に対し３〜３００添加することができる。
【００１９】
保水性付与層は、不感脂化処理によって保水性が付与される層或いは予め保水性が付与された層で、前者の場合、不感脂化処理によって親水化する顔料（以下、親水化顔料という）と高分子バインダーを含む。後者の場合、親水性顔料と親水性高分子バインダーを用いる。
【００２０】
高分子バインダーとしては、１）ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルブチラール等の高分子樹脂エマルジョン、２）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、３）ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース、不飽和ポリエステル等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上併用することができる。
【００２１】
有機溶剤可溶性樹脂としては、顔料の分散性に優れ、また保水性付与層に優れた保水性と耐水性を付与できることからメタクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸エステル共重合体或いはポリビニルブチラールが好適である。
【００２２】
また水溶性樹脂を用いた場合には、不感脂化処理をしなくても保水性付与層を保水性にすることができる。なお、水溶性樹脂を用いる場合には、保水性付与層の耐水性及び機械的強度を向上させるため、硬化剤（耐水化剤）を適量併用することが好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物等、樹脂の架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができる。また水溶性樹脂を用いる場合には、高分子樹脂エマルジョンとの併用も好ましい。
【００２３】
保水性付与層の顔料としては、高分子バインダーとして有機溶剤可溶性樹脂を用いる場合、酸化亜鉛等の親水化顔料を用いる。これら親水化顔料は不感脂化処理液（エッチ液）によって保水性付与層表面を親水化する。例えば、酸化亜鉛は不感脂化処理液により亜鉛キレート物を形成し、親水化した表面を作る。酸化亜鉛は、乾式法、湿式法いずれの製造方法で製造されたものでもよく、平均粒子径が０．０１μｍ〜１０μｍ、好適には０．１μｍ〜１μｍのものを用いる。保水性付与層の高分子バインダーとして水溶性樹脂を用いた場合には、親水化顔料は必須ではないが好適には酸化チタン、シリカなどの親水性顔料を含むことが望ましい。酸化チタンは硫酸法、塩素法いずれの製造方法で製造されたものでもよく、平均粒子径が、０．０１μｍ〜１０μｍ、好適には０．５μｍ〜２．０μｍのものを用いる。
【００２４】
保水性付与層は、表面の凹凸を調節したり、保水性を改良するために、必要に応じて他の顔料を含むことができる。このような顔料として、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、アルミナ等の無機微粒子、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機微粒子が挙げられる。これら顔料は、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
【００２５】
またこれらの親水化顔料、親水性顔料、その他の顔料の合計含有量は、固形分重量比で高分子バインダー１００に対し好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上とする。但し、顔料の添加量が多くなると、塗膜が脆くなり耐刷性の低下などを招くことになるので、好ましくは１０００以下、より好ましくは９００以下とする。
【００２６】
保水性付与層の厚さは特に限定されないが、通常１μｍ〜１０μｍ程度とする。
【００２７】
本発明の平版印刷用刷版材料の画像形成層は、上記保水性付与層の上に形成され、熱変性により画像部を形成するとともに平版印刷インクを着肉させるための層であり、そのままでは水に溶解或いは膨潤し、水現像性を有するが、熱が印加されると水に対し不溶化し、不溶化膜を形成（造膜）する。このような画像形成層は、好適には親油性樹脂エマルジョンを含み、より好適には親油性樹脂エマルジョンとポリビニルアルコールと、インク着肉性を向上させるための（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含む。
【００２８】
親油性樹脂エマルジョンは熱の印加によって造膜し、不溶化するもので、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等から選ばれるモノマーの共重合体エマルジョンが用いられる。具体的にはエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、アクリル・スチレン共重合体、アクリル・塩化ビニル共重合体等のエマルジョンである。特に画像形成層の他の成分、ポリビニルアルコール水溶液及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体アンモニア水性水溶液との均一な混合が可能であるアニオン性のエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体のエマルジョンが好適であり、pH7.0以上のものが更に好ましい。
【００２９】
親油性樹脂エマルジョンの造膜温度は、エマルジョンを構成するモノマーの共重合比、添加される造膜添加剤や可塑剤の種類、添加量によって調整することができ、また熱記録の温度によっても異なるが、本発明の画像形成層はその最低造膜温度が６０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。最低造膜温度が６０℃未満であると、温度管理されていない製品流通、保存環境においてエマルジョンが造膜して熱かぶりを生じ、水洗除去できない可能性がある。また最低造膜温度が１２０℃を超えると、本発明の平版印刷用刷版材料に画像記録する際に、多大の記録エネルギーを要し、実用的な記録スピードを得ることができない。
【００３０】
ポリビニルアルコールは、画像記録後、画像形成層を水洗して除去する際に、非画像部の膨潤性、溶解性を促進するとともに、加熱された画像部においては結晶化によって耐水性を高める。これにより画像部と非画像部の境界を鮮明にすることができる。またポリビニルアルコールは、画像形成層を塗工する場合に、塗工液に適度な粘度と保護コロイド性を与える機能も有する。
【００３１】
ポリビニルアルコールとしては、重合度500〜2400、好ましくは1000〜2000であって、鹸化度75〜100モル％のものを用いる。ポリビニルアルコールは、画像形成層の塗工液に水溶液として添加される。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、画像部に優れた平版印刷インク着肉性と皮膜強度を与えるもので、１）カルボキシル基を有するモノマー、２）ヒドロキシル基を有するモノマー及び３）親油性モノマーの共重合体である、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いる。特に１）のモノマーが3〜20モル％、２）のモノマーが20〜67モル％、３）のモノマーが30〜67モル％の（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００３３】
１）のモノマーは、アクリル酸或いはメタクリル酸である。２）のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸n-オクチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−オクチル等の脂肪族アルコールエステルが挙げられる。
【００３４】
３）のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ-２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、モノ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、これらモノマーの他に、必要に応じて、不飽和ニトリル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸アミド類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、スチレン類等から選択される付加重合性モノマーを含有することができる。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、画像形成層用塗工液にアンモニア水性水溶液として添加される。このようなアンモニア水性水溶液は、上記各モノマーを常法により重合反応させた後、大量の水道水中に注入して共重合体を析出させ、析出物を真空乾燥した後、アンモニア水に溶解することにより得られる。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をアンモニア水性水溶液とすることにより、上述した親油性樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコール水溶液と均一に混合し、均一な塗工層を形成することができる。
【００３７】
親油性樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の混合比は、画像形成層の水洗速度、平版印刷インク着肉性、保水性付与層の地汚れ等を考慮して決定するが、一般に親油性樹脂エマルジョンとポリビニルアルコールの添加量に比較して、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の添加量が多い場合には画像部の平版印刷インク着肉性は向上するが水洗効率が低下する。反対に親油性樹脂エマルジョンと（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の添加量に比較して、ポリビニルアルコールの添加量が多くなると水洗効率が向上するが平版印刷インク着肉性が低下する。従って、これらの混合比は固形分重量比で、親油性樹脂エマルジョン１００に対し、ポリビニルアルコール１０〜１００、好適には３０〜５０である。また固形分重量比で親油性樹脂エマルジョン１００に対し、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１０〜２００、好適には５０〜１００である。
【００３８】
本発明の画像形成層は、これら親油性樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール及び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の他に、検版性（目視で画像部と非画像部を見分けられること）を付与するために着色剤を添加することが好ましい。着色剤は特に限定されないが、公知のアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、カーボンブラック、黒鉛粉、黒化銀粉、ニッケル粉、酸化鉄粉、チタンブラック等を単独或いは２種以上を混合して用いることができる。このような着色剤は、例えば上述した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のアンモニア水性水溶液に添加することにより容易に分散液として画像形成層塗工液に添加することができる。
【００３９】
本発明の画像形成層は、保水性付与層に直接形成してもよいが、感熱性の中間層を介して形成してもよい。中間層は、画像形成層と同じように水現像性を有し、加熱によって水に不溶化する感熱性を有する層から成る。このような中間層は、熱が印加されると画像形成層とともに不溶化膜を形成し、この際、画像形成層と保水性付与層との接着層として機能し、耐刷性を高めることができる。また中間層は、着肉性を有する必要がなく水現像性が高い材料を用いることができるので、水現像性を高めることができ、画像部と非画像部の境界をより明確にすることができる。
【００４０】
中間層を構成する材料としては、親油性樹脂エマルジョンを含み、好適にはさらにポリビニルアルコールを含むことが好ましい。親油性樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコールとしては、上述した画像形成層と同様のものを使用することができ、その作用も同様である。
【００４１】
中間層における親油性樹脂エマルジョン及びポリビニルアルコールの混合比は、保水性付与層が不感脂化処理によって保水性が付与される層の場合には、固形分重量比で親油性樹脂エマルジョン１００に対しポリビニルアルコール３〜１００、好適には５〜２０である。保水性付与層が予め保水性を付与された層の場合には、固形分重量比で親油性樹脂エマルジョン１００に対しポリビニルアルコール０．５〜２０、好適には１〜５である。
【００４２】
画像形成層及び中間層の膜厚は、特に限定されないが、両者の合計が１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
保水性付与層、中間層及び画像形成層は、それぞれ上述した材料のほか必要に応じて分散剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤等の添加剤を含有せしめることができる。
【００４４】
本発明の平版印刷用刷版材料は、上述した各層を構成する材料をそれぞれ適当な溶剤に溶解又は分散した塗工液を、支持体上に公知のコーティング方法で順次塗工、乾燥することにより製造することができる。但し、乾燥時の熱で画像形成層（及び中間層）が熱変性しないようにするため、乾燥処理は50℃以下の雰囲気で30秒〜10分程度とすることが好ましい。
【００４５】
尚、本発明の平版印刷用刷版材料は、下引層、保水性付与層、中間層及び画像形成層の他に必要に応じ導電層、帯電防止層、支持体のカールを防止するカール防止層、所望のカールを付与するカール促進層等を設けることができる。
【００４６】
次に上述した本発明の平版印刷用刷版材料を用いた製版方法について説明する。
本発明の平版印刷用刷版材料は、まず熱記録方式によって画像形成層（中間層を有する場合には中間層も含む）の所望の部分を不溶化する。熱記録方式は、近赤外線半導体レーザ、高強度フラッシュ光、サーマルプリンタ等を利用できるが、前二者の場合には、近赤外線吸収剤や黒色色剤等の光熱変換剤を必須成分として含有せしめる必要があるので、画像形成層の色相が限定される。一方、ダイレクトサーマルプリンタを利用した場合は、画像形成層の色相は限定されない。サーマルプリンタとしては、厚膜又は薄膜のライン型サーマルヘッドを用いたラインプリンタ或いは薄膜シリアルヘッドを用いたシリアルプリンタ等を使用することができる。
【００４７】
サーマルヘッドの場合、記録エネルギー密度は、10mJ/mm2〜100mJ/mm2であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が1２ドット/mm以上であることが好ましい。
【００４８】
熱記録によって画像形成層及び中間層は、画像形成部分が造膜し不溶化するので、水現像によって非画像部を水洗除去する。水現像は、流水で流すか水浴に浸漬して行ってもよいし、水を含ませたスポンジ状のもので非画像部をふき取ってもよい。また平版印刷に用いる湿し水が平版印刷用刷版材料の現像作用を有する場合には、上記のような水現像工程を経ずに、この湿し水で除去することも可能である。この場合には、例えば平版印刷用刷版を版胴に取り付けた後、湿し水のみを供給しながら印刷前に画像形成層及び中間層を除去することが可能である。
【００４９】
このように画像形成層及び中間層を除去した部分に現れた保水性付与層が、予め保水性を有する場合には、上記水現像により平版印刷用刷版が得られる。保水性付与層を不感脂化処理する必要がある場合には、水現像後、さらに不感脂化処理液で処理し、平版印刷用刷版とする。不感脂化処理液としては、燐酸／フェリシアン化カリウムを主剤とするシアン系処理液やフィチン酸を主剤とするノンシアン系処理液等公知のものを使用することができる。
【００５０】
このようにして得られる平版印刷用刷版では、造膜した画像形成層の画像部が親油性であり、平版印刷インク着肉性となる。また保水性付与層は、画像形成層及び中間層の下にあって、どのような熱記録方式で製版した場合でもトナーやインクリボンによる汚れが付着することがないので地かぶりや地汚れのない刷版が得られる。また画像形成層及び中間層を、熱印加前には水洗しやすく熱印加後には不溶化する材料で構成することにより、画像部と非画像部の境界をより鮮明にすることができ、高品質画像を印刷できる刷版を得ることができる。また不溶化後の中間層は、画像形成層と保水性付与層との接着層として機能し、耐刷性を高めることができる。さらに画像形成層を保水性付与層と異なる色相で着色することにより、検版性があり、作業性のよい平版印刷版を得ることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。以下の実施例において「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準である。
【００５２】
[実施例１]
厚さ100μｍのポリエステルフィルムに下記処方の下引層塗工液を塗工し、９０℃の温風で２分間乾燥し、乾燥膜厚５μｍの下引層を形成した。
【００５３】
[下引層塗工液]
・メタクリル酸メチル・ポリスチレンマクロ    ３０部
モノマー共重合体（固形分３０％）
・ポリエステル樹脂（固形分４０％）          ２部
（バイロン200：東洋紡績社）
・シリカ微粉末                          １．５部
（サイリシア770：富士シリシア化学社）
・トルエン                                ２０部
・メチルエチルケトン                      ５０部
【００５４】
下記処方の保水性付与層塗工液用混合物にガラスビーズ100部を加えてペイントシェーカーで２時間分散した後、分散液にシリカ微粉末（サイリシア730:富士シリシア化学社）5部を加えて、さらに３分間分散し、保水性付与層塗工液とした。この塗工液を上記下引層の上に塗工し、120℃の温風で２分間乾燥して、膜厚9μmの保水性付与層を形成した。
【００５５】
[保水性付与層塗工液用混合物]
・ポリビニルブチラール                        ５部
（エスレックBL-S:積水化学工業社）
・酸化亜鉛微粒子                            ３０部
（SAXEX#2000:堺化学工業社）
・トルエン                                  ５５部
【００５６】
下記処方の中間層塗工液及び画像形成層塗工液を、順次保水性付与層の上に塗工し、それぞれ40℃の温風で4分間乾燥し、膜厚２μmの中間層及び膜厚１．５μmの画像形成層を形成し、本発明の平版印刷用刷版材料を得た。
【００５７】
[中間層塗工液]
・エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン  ２０部
（固形分４５％、最低造膜温度７０℃）
（アクアテックスHA-1100：中央理化工業社）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）      １０部
（鹸化度８０モル％、重合度１７００）
（ゴーセノールKH-17：日本合成化学工業社）
【００５８】
[画像形成層塗工液]
・エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン  １０部
（固形分４５％、最低造膜温度７０℃）
（アクアテックスHA-1100：中央理化工業社）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）      ２０部
（鹸化度８０モル％、重合度１７００）
（ゴーセノールKH-17：日本合成化学工業社）
・メタクリル酸／メタクリル酸メチル／        ５０部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／
メタクリロニトリル４元共重合体
アンモニア水性黒色顔料分散液
（樹脂固形分５％、顔料固形分５％）
・蒸留水                                      １０部
【００５９】
このように作製した平版印刷用刷版材料に、ダイレクトサーマルプリンタ（東芝パーソナルワープロJW98UP（シリアル型サーマルヘッド））の記録モード（感熱紙、濃さ目盛り１）で画像を記録した。次いで平版印刷用刷版材料を水洗し、さらに不感脂化処理液（PPクリーンH：日研化学社）で処理し、非画像部分を不感脂化して平版印刷用刷版を得た。この刷版をオフセット印刷機（HAMADA VS34II：ハマダ印刷機械社、インキ−BSDニューラバー墨：文祥堂社、湿し水−PPクリーンH：日研化学社）を用いて印刷性能及び耐刷性を評価した。
【００６０】
印刷性能は、地汚れの有無および画像部の白抜けの有無を目視で確認し評価した。耐刷性は、得られた印刷物の１０ポイントの明朝文字の一部に欠落が生じるまでの枚数を調べた。結果を表１に示す。
【００６１】
[実施例２]
厚さ100μｍのポリエステルフィルムに下記処方の下引層塗工液を塗工し、９０℃の温風で２分間乾燥し、乾燥膜厚５μｍの下引層を形成した。
【００６２】
[下引層塗工液]
・ポリエステル樹脂(固形分４０％)          ２５部
（バイロン200:東洋紡績社）
・イソシアネートプレポリマー(固形分６０％)  ２部
（タケネートD110N:武田薬品工業社）
・シリカ微粉末                              １部
（サイリシア770:富士シリシア化学社）
・トルエン                                ５０部
・メチルエチルケトン                      ５０部
【００６３】
下記処方の保水性付与層塗工液用混合物にガラスビーズ100部を加えてペイントシェーカーで６時間分散した後、分散液に硬化剤としてグリオキサール40％溶液（和光純薬）３部を加えて、保水性付与層塗工液とした。この塗工液を上記下引層の上に塗工し、140℃の温風で４分間乾燥して、膜厚７μmの保水性付与層を形成した。
【００６４】
[保水性付与層塗工液用混合物]
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）      ３５部
（ゴーセノールNL05:日本合成化学工業社）
・酸化チタン微粒子                          １０部
（FA55W:古河機械金属社）
・シリカ超微粉末                              １部
（アエロジル200：日本アエロジル社）
・イソプロピルアルコール                    １５部
・蒸留水                                    ３５部
【００６５】
得られた保水性付与層の上に下記処方の中間層塗工液及び実施例１と同じ処方の画像形成層塗工液を、順次に塗工し、それぞれ40℃の温風で4分間乾燥し、膜厚２μmの中間層及び膜厚１．５μmの画像形成層を形成し、本発明の平版印刷用刷版材料を得た。
【００６６】
［中間層塗工液］
・エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン  ２７部
（固形分４５％、最低造膜温度７０℃）
（アクアテックスHA-1100：中央理化工業社）
・ポリビニルアルコール（１０％水溶液）        ３部
（鹸化度８０モル％、重合度１７００）
（ゴーセノールKH-17：日本合成化学工業社）
【００６７】
このように作製した平版印刷用刷版材料に、実施例１と同条件で画像を記録した。次いで平版印刷用刷版材料を水洗し、不感脂化処理することなく平版印刷用刷版を得た。この刷版をオフセット印刷機（HAMADA VS34II：ハマダ印刷機械社、インキ−BSDニューラバー墨：文祥堂社、湿し水−PPクリーンH：日研化学社）を用いて印刷し、実施例１と同様に印刷性能及び耐刷性を評価した。なお検版性については、画像部と非画像部のコントラストを目視にて評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例３]
実施例２と同様にして、平版印刷用刷版材料を得た。この平版印刷用刷版材料に実施例１と同条件で画像を記録した。
次いで平版印刷用刷版材料を水洗せずにこれを平版印刷用刷版とし、この刷版をオフセット印刷機（HAMADA VS34II：ハマダ印刷機械社、インキ−BSDニューラバー墨：文祥堂社、湿し水−蒸留水）に取り付け、湿し水のみを供給しながら版胴を回転させ、刷版の非画像部の画像形成層及び中間層を除去した後、インキを供給して印刷し、実施例１と同様に印刷性能及び耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表に示す結果からもわかるように、保水性付与層が画像部形成後に不感脂化処理が必要な層であるか否かに関わらず、検版性及び印刷性能が良好で、耐刷性に優れた平版印刷用刷版材料が得られた。特に画像部形成後に不感脂化処理した場合には、地汚れも全く見られない優れた平版印刷用刷版を得ることができた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷用刷版材料は、サーマルプリンタによって容易に製版可能で、非画像部に地汚れがなく、画像部の平版印刷用インキの着肉性、検版性及び耐刷性に優れた平版印刷用刷版を作製することができる。