(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素及び酸化鉄を製造する方法において、流動床反応器中で気相中の塩化第二鉄を７００〜９００℃の温度で酸素で処理し；前記床材料の一部分を反応器から反応器へ連続的に循環して戻し；酸化鉄粒子を塩化第二鉄の凝縮点より低い温度に冷却し、該粒子をガス流中へ注入することによって、該ガス流中の未反応の塩化第二鉄を凝縮し； そうすることによって、塩化第二鉄を前記酸化鉄粒子の表面に凝縮し、該粒子を前記ガス流によって分離器まで運び、分離し被覆した酸化鉄粒子を凝縮工程又は反応工程へ再循環する；諸工程を含む、上記方法。
【請求項２】
二酸化チタンを製造するための塩素化工程から四塩素チタンを除去した後に残る塩素化ダストを処理する方法において、循環流動床中でダストを塩素で反応させ、塩化第一鉄を塩化第二鉄に転化し；ガス状生成物から固体を分離し；次いで、前記ガス状生成物を酸化反応器へ送って、塩化第二鉄を塩素及び酸化鉄へ酸化する；諸工程を含む、上記方法。
【請求項３】
塩化第一鉄を含有する材料から塩素及び酸化鉄を製造する方法において、前記材料を再循環流動床中で塩素と反応させて、塩化第一鉄を塩化第二鉄へ転化し；ガス状塩化第二鉄を残留固体から分離し；流動床反応器中で前記ガス状塩化第二鉄を酸素で約８００℃の温度で反応させ；前記床材料の一部分を反応器から反応器へ連続的に循環して戻し；酸化鉄粒子を塩化第二鉄の凝縮点より低い温度に冷却し、該粒子をガス流中へ注入することによって、該ガス流中の未反応の塩化第二鉄を凝縮し；そうすることによって、塩化第二鉄を酸化鉄粒子の表面に凝縮し、前記粒子をガス流によって分離器へ運び、分離し被覆した酸化鉄粒子を凝縮工程又は反応工程へ再循環する；諸工程を含む、上記方法。
【請求項４】
塩化第一鉄を含有する材料から塩素及び酸化鉄を製造する方法において、前記材料を再循環流動床中で塩素と反応させて、塩化第一鉄を塩化第二鉄へ転化し；ガス状塩化第二鉄を残留固体から分離し；塩化第二鉄の凝縮温度より低い温度の酸化鉄粒子をガス流中へ注入し、そうすることにより、該酸化鉄粒子の表面に塩化第二鉄を凝縮し；流動床反応器中で前記凝縮した塩化第二鉄を酸素で７００〜９００℃の温度で反応させ；前記酸化鉄粒子の一部分を含む床材料の一部分を反応器から反応器へ連続的に循環して戻し；次いで、残留酸化鉄粒子を分離器へ送り、分離した酸化鉄粒子を凝縮工程又は反応工程へ再循環する；諸工程を含む、上記方法。
【請求項５】
固体材料の再循環速度と、塩化第二鉄の酸化反応器への供給速度との比が少なくとも１０：１である、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項６】
凝縮工程は流動床凝縮器中で行う、請求項１、３又は４に記載の方法。
【請求項７】
転化工程は５５０〜７００℃の温度で行う、請求項２、３又は４に記載の方法。
【請求項８】
転化工程に必要な温度は、ダスト中の炭素分を燃焼させることにより達成する、請求項２、３、４又は７に記載の方法。
【請求項９】
大気圧より高い圧力で行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属塩化物から塩素及び金属酸化物を製造する方法に関する。
【０００２】
本方法は、塩素と対応金属酸化物とへ酸化し得るあらゆる金属塩化物にも適用されるが、特に塩化鉄に適用することができる。
チタン含有鉱石の直接塩素化から得られる四塩化チタンからの二酸化チタンの製造のような幾つかの工業的方法は、多量の副生成物塩化鉄を生ずる。この塩化鉄の廃棄は、潜在的な環境問題を与え、塩素の経済的損失を示す。
塩素化法にも依るが、塩化鉄は塩化第一鉄、塩化第二鉄、又はそれら二種の混合物として存在する。
【０００３】
この問題を解決する経済的な方法を与える多くの試みが成されており、それらは米国特許第４，９９４，２５５号明細書によく要約されている。
これらの方法の一般的工程は、気相の塩化第二鉄と酸素との反応、即ち、
２ＦｅＣｌ3＋１．５Ｏ2→Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｃｌ2
である。
【０００４】
熱力学的にこの反応に都合のよい低温（６００℃）では、速度が遅く、触媒が必要であり、実用的な速度になる一層高い温度（８００℃〜９００℃）では熱力学的に好ましくなく、反応は到底完結しない。
結局、特にそのような高い温度で操作した場合、ガス状反応生成物は比較的大きな割合で塩化第二鉄を含み、それを塩素から分離する必要がある。
【０００５】
ＧＢ−Ａ−２０１９３７６には、ガス状生成物を冷却して塩化第二鉄を酸化鉄粒子上に凝縮させることによりこの分離を達成する方法が記載されている。しかし、示された構成では、塩化第二鉄が凝縮器中の冷却コイル上に付着する傾向が存在する。
この反応の更に別な問題は、酸化鉄が反応器壁及び付随装置上に蓄積する傾向が存在することである。
【０００６】
本発明の一つの態様によれば、流動床反応器中で気相中塩化第二鉄を７００〜９００℃の温度で酸素で処理し、前記床材料の一部分を反応器から反応器へ連続的に循環して戻し、塩化第二鉄の凝縮点より低く酸化鉄粒子を冷却し、前記粒子をガス流中へ注入することにより、ガス流中の未反応塩化第二鉄を凝縮し、それによって塩化第二鉄が酸化鉄粒子の表面に凝縮し、前記粒子をガス流によって分離器へ運び、分離された被覆酸化鉄粒子を凝縮工程又は反応工程へ再循環することからなる、塩素及び酸化鉄を製造する方法が与えられる。
【０００７】
望ましくない塩化第二鉄付着の問題は回避される。なぜなら、塩化第二鉄が、ＧＢ−２０１９３７６の場合に起きるような、冷却コイルと接触するようにはならないからである。従って、一層多量の未反応塩化第二鉄（従って、一層低い転化率）を許容することができる。従って、本方法は反応速度が一層大きくなり、触媒が不必要になる一層高い温度で操作することができる。
凝縮工程は、ＥＰ−Ａ−４６７４４１（ＵＳ−Ａ−５２０５３５０）に記載されているような流動床凝縮器中で行うのが好ましい。
【０００８】
本発明の好ましい態様によれば、固体材料の循環速度と、塩化第二鉄の供給速度との比は、少なくとも１０：１である。この大きな比率は、装置上の酸化物蓄積を防ぐ擦り落とし(scrubbing）作用を与える。
前に述べた塩素化方法は、従来、鉱石及びコークスの形の炭素から構成された流動床中で行われている。
【０００９】
イルメナイト等のチタン鉱石の場合には、その方法（７００〜１１００℃）からのガス状生成物は、主に四塩化チタン及び塩化鉄からなる。塩化鉄は第一鉄及び（又は）第二鉄の形で存在し、存在する夫々の量は塩素化反応の条件に依存する。更に、流動床からは微粉状固体、主に炭素及び未反応二酸化チタンが水簸され、ガス流中へ運ばれる。従って、四塩化チタンを適当に分離した後、ここで塩素化ダストとして言及する残りの残留物は、塩化鉄 約７０％と、炭素 ２０％と、二酸化チタン ５％と、残余のアルミニウム、マグネシウム、マンガン等他の金属の種々の酸化物及び塩化物の少量とを含有するのが典型的である。
【００１０】
塩素化ダストを酸化するには大きな困難が伴う。気相中で塩化第二鉄を酸化するためには、その低い揮発性のために高温を使用しなければならず、従って、多量のエネルギーを加えなければならない。
これらの問題は、水簸された物質によっても大きくなる。塩化鉄からのこれら不純物の分離は、酸化工程前には実施できず、得られる酸化鉄が汚染される。
【００１１】
更に、添加した酸素は、塩化鉄の酸化よりはむしろ炭素と反応し、過剰な量の二酸化チタンを生じ、それが回収された塩素を希釈し、高価な分離工程無しにはそれを更に使用するには不適切な程度までになる。更に、放出されたエネルギーは下流の工程で問題を与え、除去するのに費用がかかる。
【００１２】
炭素及び他の不純物の存在による問題は、塩化鉄が第二鉄の状態で存在する場合でも関係する。
炭素の問題は、多くの従来法による方法では無視されている。ＥＰ−Ａ−１６５５４３では、ダストの炭素含有量は塩化鉄の量に対し制御されており、ＵＳ−Ａ−４９９４２５５では、炭素は別の工程で除去されている。
【００１３】
しかし、これらの問題を解決する試みがＧＢ−Ａ−１５１７２６４で行われている。開示された方法では、塩化第一鉄を、酸化第二鉄及び塩化第二鉄を形成するのに充分であるが、実質的な量の塩素を遊離するには不充分な量の酸素と反応させ、固体物質を分離した後のガス状生成物を処理して慣用的酸化工程へ送る。
この文献は過剰の二酸化炭素の問題に言及しているが、最終的ガス生成物が殆ど同じ量の塩素及び二酸化炭素を含んでいるので、この問題を解決するものではない。
【００１４】
本発明の更に別の態様によれば、循環流動床中でダストと塩素とを反応させ、塩化第一鉄を塩化第二鉄へ転化し、ガス状生成物から固体を分離し、前記ガス状生成物を酸化反応器へ送り、塩化第二鉄を塩素及び酸化鉄へ酸化することからなる、塩素化ダストを処理する方法が与えられる。
【００１５】
このやり方で操作することにより、二酸化炭素を僅か約２２％しか含まない最終的ガス状生成物を達成することができる。
炭素及び未反応二酸化炭素を多量に含む残留固体は戻して、塩素化工程で更に処理することができる。
好ましい態様によれば、この反応に必要な温度は、ダスト中の炭素の僅かな割合を燃焼することにより達成される。
【００１６】
本発明の第三の態様によれば、塩化第一鉄を含有する材料から塩素及び酸化鉄を製造する方法において、前記材料を再循環流動床中で塩素と反応させ、塩化第一鉄を塩化第二鉄へ転化し、ガス状塩化第二鉄を残留固体から分離し、流動床反応器中で前記ガス状塩化第二鉄と酸素とを約７００〜９００℃の温度で反応させ、前記床材料の一部分を反応器から反応器へ連続的に循環して戻し、塩化第二鉄の凝縮点より低く酸化鉄粒子を冷却し、前記粒子をガス流中へ注入することにより、ガス流中の未反応塩化第二鉄を凝縮し、それによって塩化第二鉄が酸化鉄粒子の表面に凝縮し、前記粒子をガス流によって分離器へ運び、分離された被覆酸化鉄粒子を凝縮工程又は反応工程へ再循環することからなる、塩素及び酸化鉄を製造する方法が与えられる。
【００１７】
本発明の第四の態様によれば、塩化第一鉄を含有する材料から塩素及び酸化鉄を製造する方法において、前記材料を再循環流動床中で塩素と反応させ、塩化第一鉄を塩化第二鉄へ転化し、ガス状塩化第二鉄を残留固体から分離し、塩化第二鉄の凝縮温度より低い温度で酸化鉄粒子をガス流中へ注入することにより塩化第二鉄を凝縮し、それにより酸化鉄粒子の表面に塩化第二鉄を凝縮し、流動床反応器中で前記凝縮した塩化第二鉄と酸素とを７００〜９００℃の温度で反応させ、前記酸化鉄粒子の一部分を含む床材料の一部分を反応器から反応器へ連続的に循環して戻し、残留酸化鉄粒子を分離器へ送り、分離された酸化鉄粒子を凝縮工程又は反応工程へ再循環することからなる、塩素及び酸化鉄を製造する方法が与えられる。
【００１８】
本発明の方法は、大気圧で満足に行うことができる。しかし、一層高い圧力、例えば、大気圧より２〜５バール高い圧力で本方法を行うのも有利である。例えば、生成したガス状生成物の体積が縮小し、従って、反応容器を一層小さくすることができる。更に別の利点は、最終塩素生成物を貯蔵又は再循環工程へ送るのに必要なポンプ輸送力が、特に通常加圧下で操作される鉱石塩素化工程へ塩素を再循環する場合、一層少なくてよいことである。
【００１９】
本発明の方法を実施するのに適した装置は、図面に示されている。
図に示したように、装置は、反応容器１、サイクロン分離器２、及び固体貯蔵容器３からなる第一段階、反応容器１０、サイクロン分離器１１、及び固体貯蔵容器１２からなる第二段階、及び凝縮器２０、サイクロン分離器２１、及び固体貯蔵容器２２からなる第三段階から構成されている。
【００２０】
導管４を通る塩素及び導管５を通るダストは容器１へ入り、そこでそれらは混合されて流動床を形成する。その容器内の温度は、外部からの加熱によるか、又は適当な量の酸素を導管６及び７を通して導入し、ダスト中のコークスを部分的に燃焼させることにより、約６００℃に維持する。
【００２１】
容器１で行われる主な諸反応は、
２ＦｅＣｌ2＋Ｃｌ2→２ＦｅＣｌ3
［残滓中の他の酸化物の幾らかも同様な反応により塩素化される］
２Ｃ＋１．５Ｏ2→ＣＯ＋ＣＯ2
ＣＯ＋1/2 Ｏ2→ＣＯ2
である。
【００２２】
固体生成物及び蒸気生成物はサイクロン２へ送られる。固体生成物は貯蔵容器３へ送られ、そこからそれらを容器１中の流動床へ再循環するか又は取り出す。
【００２３】
蒸気生成物は第二反応容器１０へ送られ、その容器には開始時に酸化鉄粒子が導入されており、そこでそれらは、導管１３を通って導入された酸素と混合され、約８００℃の温度の流動床を形成する。
【００２４】
容器１０で行われる主たる反応は、
２ＦｅＣｌ3＋１．５Ｏ2→Ｆｅ2Ｏ3＋３Ｃｌ2
である。
固体生成物及びガス状生成物はサイクロン１１へ送る。固体生成物は貯蔵容器１２へ送り、そこからそれらは容器１０中の流動床へ再循環されるか、容器２０へ行くか、又は取り出す。
【００２５】
蒸気生成物は、酸化鉄粒子の入った凝縮器２０（下で一層詳細に説明する）へ送り、そこでそれらは１００〜２５０℃の範囲の温度に冷却し、それにより残留塩化第二鉄が酸化鉄粒子上に付着する。
【００２６】
固体生成物とガス状生成物をサイクロン２１へ送る。固体粒子は貯蔵容器２２へ送り、そこからそれらを容器１０及び２０中の流動床へ再循環するか又は取り出す。
塩素、二酸化炭素及び酸素からなるガス状生成物は、容器１及び２０へ再循環して戻し、且つ（又は）鉱石塩素化器へ再循環して戻す。
【００２７】
上で述べたように、凝縮器２０には酸化鉄粒子が入っている。塩素を適当な速度でその容器の底から導入し、それら粒子がガス入口２５に溢れるのに充分なようにそれら粒子を流動化し、そのガス導入口を通ってサイクロン１１からの蒸気生成物を容器２０中へ入れる。蒸気生成物及び酸化鉄は約１５０℃の再循環流動床を形成し、その温度は容器２０の底にある冷却コイル２６により維持され、塩化第二鉄が酸化鉄粒子上に凝縮する。ガス入口２５より低く冷却コイル２６を配置することにより、それら冷却コイル上に塩化第二鉄が凝縮するのを防ぐ。凝縮器はＥＰ−Ａ−４６７４４１に一層詳細に記載されている。
【００２８】
別の構成では、凝縮器２０を第一反応容器１と第二反応容器１０との間に挿入し、塩化第二鉄が酸化鉄粒子上に付着し、次に酸化鉄及び塩素へ酸化される。その結果、酸化鉄層が蓄積し、一層大きな粒子をもたらし、それらは一層容易に取扱うことができる。
本発明を次の例により例示する。
【００２９】
（例）
容器１中へ約５００℃の酸素を供給することにより、反応系を予熱した。
塩化第一鉄７５％と、炭素１３％と、二酸化チタン５％と、他の塩化物（主にアルミニウム及びマグネシウム）及び酸化物７％とを含有する、鉱石塩素化器からの残滓を、塩素と共に容器１中へ導入し、流動床を形成した。加熱されていない酸素の流れを、約６００℃の定常状態反応温度を容器１中に与えるのに充分な炭素の燃焼を与えるように調節した。
【００３０】
生成した蒸気生成物は、塩化第二鉄８１％と、二酸化炭素１１％と、一酸化炭素３％と、塩化アルミニウム３％と、他の塩化物２％とを含有した。固体生成物は、炭素５５％と、二酸化チタン２６％と、塩化マンガン１０％と、他の塩化物及び酸化物９％とを含有した。
【００３１】
容器１０中の定常状態温度は、行われる反応の発熱性により約８００℃であった。
容器１０からの蒸気生成物は、塩素５９％と、塩化第二鉄１９％と、二酸化炭素１７％と、塩化ジルコニウム４％と、酸素１％とを含有した。固体生成物は、酸化鉄９６％と、酸化アルミニウム３％と、ニオブ１％と、燐及びマグネシウムの酸化物とを含有した。
凝縮器２０の定常状態温度は１５０℃であった。
【００３２】
容器２１からの蒸気生成物は、塩素７６％と、二酸化炭素２２％と、酸素２％と、少量の塩化水素を含有した。容器２２からの固体生成物は、酸化鉄４８％と、塩化第二鉄４１％と、塩化ジルコニウム８％と、他の少数の化合物３％とを含有した。
【図１】
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