(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0004544805.tif 000009
［式中、Ｘは、Ｆ、又は、場合によってはエーテル酸素によって置換される
、１〜４個の炭素を有するペルフルオロアルキルであり、Ｍは、ｙが１又は
２である場合に、それぞれ、アルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒは、
アリール、フルオロアリール又はＸＣＦ2−（ここで、Ｘは、Ｈ、ハロゲン
、フッ素化された又はフッ素化されていない、場合によっては１個以上のエ
ーテル酸素によって置換される１〜１０個の炭素を有する線状のアルキル又
は３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルである）である］
によって表されるモノマー組成物を、５０モル％より高い収率で製造するための方法であって、
構造：
【化２】
0004544805.tif 000010
（式中、Ｘは、Ｆ、又は、場合によってはエーテル酸素によって置換される
、１〜４個の炭素を有するペルフルオロアルキルである）
によって表される環状スルホンを、不活性雰囲気中で、
スルホニルアミド塩を含んで成る組成物であって、該塩の少なくとも５０モル
％が、式：
（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’c  （Ｖ）
［式中、Ｒは、アリール、フルオロアリール又はＸＣＦ2−（ここで、Ｘは
、Ｈ、ハロゲン、フッ素化された又はフッ素化されていない、場合によって
は１個以上のエーテル酸素によって置換される、１〜１０個の炭素を有する
線状のアルキル又は３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルである）であ
り、Ｍ’はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１又は２であり、ｃ＝０又は１で
あり、Ｍは、ｂが１又は２であってｃ＝０である場合には、それぞれアルカ
リ土類又はアルカリ金属であり、Ｍは、ｂ＝１であってｃ＝１である場合に
はアルカリ金属であり、但し、ｂ＝２である場合にはｃは１ではないものと
する］
によって表されるスルホニルアミド塩である、組成物
と接触させ、
それによって開環反応混合物を調製し、
該開環反応混合物を０〜６７℃の範囲の温度で反応させる
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
Ｍがアルカリ金属であり、そしてｃ＝０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが、場合によってはエーテル酸素によって置換される１〜４個の炭素を有するフルオロアルキルである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒが、トリフルオロメチルである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＸがＦである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該塩の少なくとも９０モル％が、式：（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’cによって表されるスルホニルアミド塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該環状スルホンの少なくとも９０モル％が該モノマー組成物に転化している、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該開環反応混合物がその中で生成しそして反応する、不活性液状媒体を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
該不活性液状媒体が、エーテル、ニトリル、ジメチルスルホキシド、アミド、及びスルホランから成る群から選ばれる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
該不活性液状媒体が、テトラヒドロフランである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
不活性雰囲気中で
少なくとも１種のアルカリ又はアルカリ土類水素化物、
スルホニルアミド又は
式：
（ＲＳＯ2ＮＨ）3-aＭ”
［式中、ａ＝１又は２であり、Ｍ”は、ａ＝１の場合にはアルカリ土類金属で
あり、Ｍ”は、ａ＝２の場合にはアルカリ金属又は水素であり、そしてＲは、
アリール、フルオロアリール又はＺＣＦ2−（ここで、Ｚは、Ｈ、ハロゲン、
又はフッ素化された又はフッ素化されていない、場合によっては１個以上のエ
ーテル酸素によって置換される、１〜１０個の炭素を有する線状のアルキル又
は３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルである）である］
を有するその一金属スルホニルアミド塩、
及び、
少なくとも１種の非プロトン性液体
それによって前段階反応混合物を調製し、そして
該前段階反応混合物中で、該（ＲＳＯ2ＮＨ）3-aＭ”を請求項１の該（ＲＳＯ
2ＮＭb）3-bＭ’cへ転化させる
ことを含んで成る、スルホニルアミド塩を含んで成る該組成物を製造する工程を更に含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
非プロトン性液体がアセトニトリルを含んで成る、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水素化物がアルカリ金属水素化物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
水素化物が水素化ナトリウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｍ”が水素である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒが、場合によってはエーテル酸素によって置換される２〜４個の炭素を有するペルフルオロアルキル基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒがトリフルオロメチル基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
Ｍがアルカリ金属であり、ｃ＝１である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
ＸがＦである、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
環状スルホンを、スルホニルアミド塩を含んで成る組成物であって、該塩の少なくとも９０モル％が、請求項１の式：（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’cで表されるスルホニルアミド塩である組成物と接触させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
該開環反応混合物がその中で生成しそして反応する、不活性液状媒体を更に含んで成る、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
該不活性液状媒体が、エーテル、ニトリル、ジメチルスルホキシド、アミド、及びスルホランから成る群から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２３】
該不活性液状媒体が、テトラヒドロフランである、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、イオノマーを形成するのに有用なフルオロスルホニルイミドモノマーの製造方法に向けられている。そのようなイオノマーは、電池、燃料電池、電解セル、イオン交換膜、センサー、電気化学コンデンサー、強酸触媒、及び改質電極などの電気化学的な用途において有用である。
【０００２】
発明の背景
式：
【０００３】
【化３】
0004544805.tif 000002
【０００４】
によって表されるモノマーは、Ｅｚｚｅｌｌらの米国特許第４，９４０，５２５号によって、ＴＦＥと共重合させた後加水分解してイオノマーを得るために用いられている。Ｅｚｚｅｌｌによって開示された種類のイオノマーは、クロルアルカリ法(chloralkali process)を含む電気化学的な用途に適している。
【０００５】
Ｐｕｔｎａｍらの米国特許第３，３０１，８９３号、及びＰｅｓｎｉｃｋの米国特許第３，５６０，５６８号は、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＣＦ3ＣＯＯＮａの熱分解によるＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの製造法を開示している。前掲したＰｅｓｎｉｃｋは、ＰｕｔｎａｍのＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＣＦ3ＣＯ（Ｏ）ＦをＮａ2ＣＯ3の存在下で熱分解することによって、式：
【０００６】
【化４】
0004544805.tif 000003
【０００７】
を有する環状スルホンを生成させている。Ｐｅｓｎｉｃｋは、次いで、環状スルホン（ＩＩ）をナトリウムメトキシドと反応させてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｎａを生成させており、この化合物は次いで一連の工程段階を経てモノマー（Ｉ）に転化され、その後ＴＦＥとの共重合、次いで加水分解してイオノマーが得られる。
【０００８】
Ｐｕｔｎａｍは、一般化した反応スキーム：
【０００９】
【化５】
0004544805.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘは、ＣＦ3−又はＦであり、そしてＲfは、Ｆ又はペルフルオロアルキルである）
を開示している。
【００１１】
ＸｕｅのＰｈ．Ｄ論文、Ｃｌｅｍｓｏｎ大学、１９９６、には、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2を含有する組成物が、環状スルホン（ＩＩ）と反応すると、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3（ＩＩＩ）が収率４％で、はるかに高い収率で生成する飽和生成物と共に、生成することが記載されている。Ｘｕｅは、（ＩＩＩ）のより高い収率を達成する方法を提供していない。Ｘｕｅの論文には、反応混合物中のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2の濃度に関しても、（ＩＩＩ）の収率とＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2の濃度との関係についても何も教示されていない。
【００１２】
ＤｅｓＭａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号には、イオノマーを形成する、（ＩＩＩ）と四フッ化エチレンとの共重合体が開示されている。ＦｅｉｒｉｎｇらのＷＯ９９４５０４８（Ａ１）には、リチウムイオノマーを形成する、（ＩＩＩ）とフッ化ビニリデンとの共重合体が開示されている。
【００１３】
発明の概要
本発明は、式：
【００１４】
【化６】
0004544805.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｘは、Ｆ又は、場合によってはエーテル酸素によって置換される、
１〜４個の炭素を有するペルフルオロアルキルであり、Ｍは、ｙが１又は２
である場合に、それぞれ、アルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒは、ア
リール、フルオロアリール又はＸＣＦ2−（ここに、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、
フッ素化された又はフッ素化されていない、場合によっては１個以上のエー
テル酸素によって置換される１〜１０個の炭素を有する線状のアルキル又は
３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルである）である］
によって表されるモノマー組成物を、５０モル％より高い収率で製造するための方法であって、
構造：
【００１６】
【化７】
0004544805.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｘは、Ｆ又は、場合によってはエーテル酸素によって置換される、
１〜４個の炭素を有するペルフルオロアルキルである）
によって表される環状スルホンを、不活性雰囲気中で、
スルホニルアミド塩を含んで成る組成物であって、該塩の少なくとも５０モル
％が、式：
（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’c  （Ｖ）
［式中、Ｒは、アリール、フルオロアリール又はＸＣＦ2−（ここに、Ｘは
、Ｈ、ハロゲン、フッ素化された又はフッ素化されていない、場合によって
は１個以上のエーテル酸素によって置換される、１〜１０個の炭素を有する
線状のアルキル又は３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルであり、Ｍ’
はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１又は２であり、ｃ＝０又は１であり、Ｍ
は、ｂが１又は２であってｃ＝０である場合には、それぞれアルカリ土類又
はアルカリ金属であり、Ｍは、ｂ＝１であってｃ＝１である場合にはアルカ
リ金属である、但し、ｂ＝２である場合にはｃは１ではないものとする］
によって表されるスルホニルアミド塩である、組成物
と接触させ、
それによって開環反応混合物を調製し、
該開環反応混合物を０〜６７℃の範囲の温度で反応させる
ことを含んで成る方法である。
【００１８】
本明細書において使用する用語「反応させる」は、反応混合物中の少なくとも２種の成分を、少なくとも１種の生成物を形成するために反応させることを意味している。「反応させる」は、場合によっては、攪拌すること及び／又は加熱又は冷却することを包含する。
【００１９】
詳細な説明
本発明は、環状スルホン（ＩＩ）を、先行技術による収率が僅か４％であるのに比較して、５０モル％より高い、好ましくは９０モル％より高い、最も好ましくは９５モル％より高い収率が得られる条件下で、モノマー（ＩＶ）に転化させる方法を提供する。
【００２０】
Ｘｕｅは、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2を含有する組成物が、環状スルホン（ＩＩ）と反応すると、少量のモノマー（ＩＶ）を生成させることを示しているけれども、Ｘｕｅは、実用的な実施のために必要である非常に高い収率、一般的に少なくとも約５０％、典型的には少なくとも約９０％を達成するために、当業者が反応を変更する方法を決めるための十分な情報を提供していない。本発明の好ましい実施態様において、精製された形態でのＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2が、モノマー組成物（ＩＶ）を、意外なことに、実際上副反応なしに生成させ、５０モル％以上の収率、特には９０モル％以上の、最も特には、９５モル％以上の収率が得られることが見出された。所望のモノマー（ＩＶ）の収率は、出発組成物中のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2の濃度に強く依存する。
【００２１】
本発明の方法においては、二金属スルホニルアミド塩出発物質（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’c（Ｖ）が、先ずそれ自体、高収率で製造されることが好ましい。（Ｖ）において、Ｒは、アリール、フルオロアリール又はＸＣＦ2−（ここに、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、フッ素化された又はフッ素化されていない、場合によっては１個以上のエーテル酸素によって置換される１〜１０個の炭素を有する線状のアルキル又は３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルである）であり、Ｍ’はアルカリ土類金属であり、ｂ＝１又は２であり、ｃ＝０又は１であり、Ｍは、ｂが１又は２であってｃ＝０である場合には、それぞれアルカリ土類又はアルカリ金属であり、Ｍは、ｂ＝１であってｃ＝１である場合にはアルカリ金属である、但し、ｂ＝２である場合にはｃは１ではないものとする。
【００２２】
好ましくは、Ｍはアルカリ金属でありそしてｃ＝０、ｂ＝２であり、そしてＲはペルフルオロアルキル基である。最も好ましくは、ＭはナトリウムでありそしてＲはトリフルオロメチル基である。
【００２３】
二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）は、スルホニルアミド又は式：（ＲＳＯ2ＮＨ）3-aＭ”、（ＶＩ）、を有するその一金属スルホニルアミド塩を、少なくとも１種のアルカリ又はアルカリ土類水素化物及び非プロトン性液体と接触させて、１００％までの所望の転化率（１００％が好ましい）にまで反応している反応混合物を調製することによって、５０％より高い、好ましくは９０％より高い、最も好ましくは９５％より高い純度で製造することができる。スルホニルアミド、又はその一金属塩（ＩＩ）においては、ａ＝１又は２であり、Ｍ”は、ａ＝１の場合にはアルカリ土類金属であり、Ｍ”は、ａ＝２の場合にはアルカリ金属又は水素であり、そしてＲは、アリール、フルオロアリール又はＸＣＦ2−（ここに、Ｘは、Ｈ、ハロゲン、フッ素化された又はフッ素化されていない、場合によっては１個以上のエーテル酸素によって置換される１〜１０個の炭素を有する線状のアルキル又は３〜１０個の炭素を有する環状のアルキルである）である。水素化物は、２種以上のアルカリ水素化物の混合物、又はアルカリ及びアルカリ土類水素化物の混合物から成っていてもよい。もしそれが好ましい場合には、反応を、異なった水素化物が異なった時に供給される複数の段階において行ってもよい。
【００２４】
Ｒは、好ましくはペルフルオロアルキル、最も好ましくはトリフルオロメチルであり、そしてＭ”は、好ましくはナトリウムである。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2が、本方法において用いられる好ましいＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2を製造するための好ましい出発物質である。好ましい非プロトン性液体は、アセトニトリルである。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を製造するための反応は、ある出発物質が完全に消費されそして反応が停止する迄継続するのが好ましい。反応が完了したときに、どの出発物質も極少量しか残っていないように化学量論を調節するのが、より好ましい。水素化物を、化学量論的な量より僅かに少なく添加するのが最も好ましい。
【００２５】
本発明の特に意外な点は、二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）が、環状スルホン（ＩＩ）と実質的に副反応なしに反応して、１００％に近い収率で所望のモノマー組成物を生成することである。
【００２６】
スルホニルアミド及びその一金属スルホニルアミド塩（ＶＩ）は二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）を製造する工程において用いられる非プロトン性溶媒に可溶であるが、二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）それ自体は不溶である。二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）が非プロトン性溶媒に不溶であることは意外なことであり、先行技術には、教示も示唆もされていない。その溶解性の差が、反応生成物を反応混合物から分離し、少なくともその５０モル％が、好ましくは少なくともその９０モル％が、最も好ましくは少なくともその９５モル％が、上記で定義された式：（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’、（Ｖ）、によって表されるスルホニルアミド塩を含んで成る組成物を得るために活用されている。固体を液体から分離するための当技術分野で公知の便利な方法、例えば濾過、遠心分離及び蒸留を用いることができる。
【００２７】
反応を完結する迄行うことが好ましいけれども、これは用いる非プロトン性溶媒によっては必ずしも実際的ではない。純アセトニトリル中では、１００％の転化率は、室温で約４時間で達成される。しかし、純ＴＨＦ中では、１００％の転化率には、６日間の反応が必要である。後者の場合は、反応物が完全に反応する前に反応生成物を分離することが望ましいであろう。上記したようにこれまで未知であった溶解性の差に基づく分離方法が、転化率が低い場合にスルホニルアミド塩（Ｖ）を高純度で単離するための実際的な方法である。
【００２８】
スルホニルアミド塩（Ｖ）の合成から残された残留水素化物が、本発明の方法の有効性を大きく損なうことはない。臨界的ではないけれども、本発明の方法にとって好ましいＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2にはＮａＨは実質的に混入していない。このことは、それを製造する際に化学量論的な量より僅かに少ない量のＮａＨを用い、それによって、確実に、反応が１００％転化率を達成したときにはＮａＨが残っていないようにすることによって達成される。過剰な可溶性の中間体ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａは、好ましくは新鮮な溶媒を用いた洗浄／濾過サイクルによって容易に分離される。
【００２９】
二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）の製造において、反応混合物の成分はどのような順で組み合わせてもよいこと、しかし、最初にスルホニルアミド、又はその一金属塩（ＩＩ）を非プロトン性液体と混合して溶液を調製し、次いで溶液が形成された後に水素化物を添加することが好ましいことが見出された。最初に水素化物を非プロトン性溶媒と混合すると、反応が貧弱になるか、予想した転化率より低い結果となった。
【００３０】
二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）を製造するための適切な温度は、使用する非プロトン性液体の融点と沸点の間である。本発明の方法は、室温で実施して満足のいく結果が得られることが分かった。しかし、幾分高温で行うと反応がより速くなる。本発明の最も好ましい実施態様においては、アセトニトリルは、約０℃と約８０℃の間の、好ましくは、室温と約８０℃の間の、最も好ましくは、室温と約６０℃の間の温度で、溶媒として用いられる。
【００３１】
二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）出発物質を製造するために適切な非プロトン性溶媒は、実質的に水を含んでいてはならない。水は、反応を逆転させ、例えば、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａとＮａＯＨを生成させ、そしてイミドの代わりにスルホナートを製造する経路を提供する。好ましい実施態様において、水の含有量が約５００ｐｐｍ以下であるアセトニトリルを用いると満足のいく結果が得られ、水の含有量が約５０ｐｐｍ以下がより好ましいことが見出された。アセトニトリルは非常に吸湿性が大きいので、取扱中に大気からの水の混入を避けるように注意すべきである。
【００３２】
二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）を製造するための適切な非プロトン性溶媒はアセトニトリルである。アセトニトリルは、他の非プロトン性溶媒よりもかなり転化を加速することが見出された。純アセトニトリルにおいては、本質的に定量的な転化が、約４時間で達成される。ＴＨＦ中に５％と少量のアセトニトリルが存在する場合には、本質的に定量的な転化が、約２５時間で達成される。これらの結果は、Ｘｕｅによって教示された条件下で必要である６日間と全く対照的である。
【００３３】
大部分の非プロトン性溶媒の場合に、充分時間をかければ高い転化率が達成できるけれども、溶媒の選択は、転化速度に対して大きな影響を持っている。アセトニトリルが非常に好ましい。他の脂肪族及び芳香族ニトリルは、好適ではあるけれども、Ｘｕｅによって用いられたＴＨＦより特に良好であるようには見えず、ＴＨＦの代替品として用いることができる。好適なニトリルの例としては、高級アルキルニトリル、アジポニトリルのようなジニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。他の好適な溶媒の例としては、エーテル、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＤＭＡＣ及びアミドが挙げられる。溶媒の組み合わせもまた有用である。
【００３４】
本明細書中上記したいずれの方法、単独で又は組み合わせて、によっても高純度の二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）が得られる。本明細書に記載した方法を用いて容易に達成される９５％を超える純度を有する高純度の二金属スルホニルアミド塩（ＲＳＯ2ＮＭb）3-bＭ’、（Ｖ）、は、高純度モノマー（ＩＶ）を高収率で製造する本発明の方法において使用するのに好適であり、モノマー（ＩＶ）の純度は、本発明に従って製造される（Ｖ）の純度に直接依存する。本明細書に記載されたいずれの製造方法によっても、（Ｖ）を、９５％を超える純度で得ることができる。
【００３５】
二金属スルホニルアミド塩（Ｖ）がその中に置かれる雰囲気もまた実質的に無水であるべきである。水蒸気濃度が約２５ｐｐｍなら適切であることが見出された。水蒸気濃度がより高くても耐えることはできるが、雰囲気の水蒸気濃度が高ければ高いほど、その後の反応中の異物混入が多くなる。一般的に言って、水分は、どのような形態でも、少ないほど好ましい。
【００３６】
本明細書中で使用される用語「不活性雰囲気」は、水蒸気濃度が約５０ｐｐｍ未満の無水雰囲気を指す。非酸化性雰囲気を意味するのではない。従って、本明細書に記載した反応は、乾燥窒素又は他の化学的に不活性なガス中でと同様に脱水した空気中でも遂行することができる。しかしながら、乾燥窒素がより好ましい。
【００３７】
ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2は、アセトニトリル中に、５から１０重量％の範囲の濃度で、窒素のような不活性雰囲気中で溶解するのが好ましい。より高い濃度では、不溶性の生成物ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2が生成し始め分散系が生じるので、良好な攪拌を維持するのがより困難になる。従って、約１０重量％を超える濃度では、単純な攪拌よりも、他の形態の攪拌、例えば超音波攪拌又は、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｄｉｃｓ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡから入手できるＭｉｃｒｏＦｌｕｉｄｉｚｅｒTMを使用して達成されるような微細流動化の方がが好ましい。
【００３８】
ＮａＨを、不活性雰囲気を維持して、反応が完了するまで約４時間攪拌を続けながら添加する。当業者に公知である便利な任意の測定方法によって測定した水素ガスの発生速度が、反応の有効な指標であることが分かった。水素ガス流の停止が反応の終了を示す。
【００３９】
添加するＮａＨの量は、本発明の実施者の個々の要求事項に依存する。ＮａＨを化学量論的な量よりも少し過剰に添加すると、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2又はＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａは確実にＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2へ完全に転化する。しかしながら、このことは、調製されたＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を、それからの分離が困難であり得る不溶性のＮａＨが混入した状態にすることになる。しかし、残留ＮａＨは、本発明の方法における環状スルホン（II）に対してそしてそれからの生成物即ちモノマー（IV）に対して非常に不活性である。一方、もしできる限り不純物のないＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を得ることが目的であるならば、ＮａＨが完全に消費されることを確実にするために、化学量論的な量よりも僅かに少ないＮａＨを用いることもできる。不足した量のＮａＨを使用すると、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2又はＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａのＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2への転化が完全には進行しない結果になりやすい。可溶性の残留ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａは不溶性のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 から容易に洗浄で除去される。
【００４０】
二金属スルホニルアミド塩（I）は、真空下高温で乾燥することが可能であるが、使用者は、この物質が自然発生的なそして激しい分解を起こし得る事を知らねばならない。この物質を完全な乾燥状態で取り扱わないように強く推奨する。この物質は常に湿潤状態で保存することを強く推奨する。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2 のようなより高分子量の組成物よりもより小さい組成物(smaller composition)であるＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 の方がより不安定であると考えられる。適切な温度はそれらの具体的な組成に依存する。ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 は好ましくは８０℃を超えない、最も好ましくは６５℃を超えない温度で乾燥するべきである。本発明のある種の組成物、例えば、好ましいＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 は、分解しきい値に加熱したときある種の分解を積極的に起こすことが観察されているが、また好ましいＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 が室温で自然発生的なそして激しい分解を起こすこともまた、一度観察されている。上記化合物は、湿分に敏感であり、無水条件下で取り扱わなければならない。上記の生成物は幾分不安定であり得、爆発的に分解する可能性があると考えられる。
【００４１】
本発明の方法においては、本明細書で前に記載した方法で製造した二金属スルホニルアミド塩（V）を環状スルホン（II）と好ましくは攪拌を行いながら反応させて所望のモノマー組成物（IV）を製造する。二金属スルホニルアミド塩（V）は、残留する出発物質が関与する副反応を最小限にするために、純粋であることが好ましい。環状スルホン（II）において、Ｘは好ましくはＦである。
【００４２】
環状スルホンと二金属スルホニルアミド塩（V）との反応は、不活性雰囲気下で環状スルホンが液体である温度で、０℃〜６７℃、好ましくは２０℃〜５０℃の範囲で行う。室温よりも高い温度でより行えば、より速い反応速度が達成されるであろうが、室温で行って満足できる結果が得られることが分かった。
【００４３】
本発明の方法は、室温で液体である環状スルホンが過剰に存在して十分な攪拌が確保される場合には、不活性液状媒体の非存在下で行うことができる。しかしながら、本発明の方法は不活性液状媒体を添加して行うことが好ましい。数多くの有機液体が本発明の方法のための不活性液状媒体として使用するのに適しており、必要条件は厳しくなく、流動性が良好なこと及び不活性であることだけである。モノマーを溶解し、しかし、ＮａＦ副生成物が容易にろ過除去できるようにＮａＦ副生成物を溶解しない溶剤を使用することが好ましい。好ましい液体は、ＴＨＦを含むエ−テル、ニトリル、ＤＭＳＯ及びスルホランである。エーテルがより好ましく、ＴＨＦが最も好ましい。意外にも、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2出発物質を製造するために好ましいアセトニトリルは、環状スルホンをモノマー組成物に転化するための不活性液状媒体として使用するにはあまり好ましくないことが見出されている。そして、反対に、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 を製造するのに効果の高くないエーテルは、環状スルホンをモノマー組成物に転化するための本発明の方法にとって好ましい。
【００４４】
反応が所望の高い製品収率を得るように行われるための広い境界面積を得るためには、反応物を攪拌することが好ましい。反応混合物を攪拌する方法は臨界的ではないけれども、攪拌は、所望レベルの転化率を確保するために必要な反応混合物中の均一性を維持するべきである。適切な攪拌手段の例としては、これに限定するものではないが、震蘯、攪拌、混合、超音波及び微小流動化が挙げられる。
【００４５】
反応時間は、関与する個々の反応物、温度、使用する液状媒体及び反応物の濃度、並びに混合又は攪拌の程度に依存して変動する。本発明の好ましい実施態様においては、一般的には、約２時間の反応時間が十分であることが見出された。
【００４６】
本発明の方法によって供給されるモノマー組成物は、テトラフルオロエチレン、エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン又はフッ化ビニルのようなフッ素化モノマー又は非フッ素化モノマーと共重合することができる。それらと共に使用することが可能なターモノマーの例として、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルが挙げられる。
【００４７】
本発明の方法によって製造したモノマー組成物はまた、前掲したＲｅｓｎｉｃｋ文献で教示された方法に従って適宜、フッ化スルホニルに転化し、例えばＴＦＥと共重合し、次いで加水分解することもできる。
【００４８】
ある好ましい実施態様においては、モノマー組成物をＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 とＸがＦである環状スルホン（II）との反応によって製造して、モノマー組成物（IV）のナトリウムイミド形を形成する。このように生成したモノマー組成物を、Ｊ ｓｃｈｋｅら、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ，５３ｂ（１９９８）１３５〜１４４の方法によって、ＴＨＦに溶解し続いてＴＨＦ中のＬｉＣｌで処理して、イオン交換させてリチウムイミド形とする。副生成物であるＮａＣｌをろ過除去して、そしてリチウムイミドモノマー組成物を、Ｆｅｉｒｉｎｇら、ＷＯ９９４５０４８（Ａ１)中の教示に従って、乾燥後フッ化ビニリデンと共重合させる。あるいはまた、前掲したＦｅｉｒｉｎｇらの文献中の教示にも従って、ナトリウムイミドモノマー組成物を最初に共重合し、その後ポリマー組成物をＴＨＦ中のＬｉＣｌで処理してイオン交換を行うこともできる。このようにして生成したモノマー組成物またはポリマー組成物を、硫酸でナトリウム形を処理することによって、前掲文献中のＤｅｓＭａｒｔｅａｕの教示に倣った酸性形に転化させることもできる。酸性形は、例えばＬｉＯＨで中和し、リチウム組成物を得ることができる。
【００４９】
実施例
実施例１
ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2を、Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，Ｏｒｅｇｏｎ，（ＴＣＩ）から購入し、そして、乾燥しそして水で冷却（約２０℃）したコールドフィンガー(cold-finger)及び８０℃の油浴を使用して、約１０-3Ｔｏｒｒの真空下で昇華を２回行い精製した。無水アセトニトリルをＥＭ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから購入し、Ｐ2Ｏ5でスラリーとし、そして蒸留して確実に乾燥し、そして使用準備の整うまでドライボックス内のモレキュラーシーブ上に保存した。水素化ナトリウム（９５％）はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。
【００５０】
乾燥窒素雰囲気を有するモデルＨＥ−６３−Ｐドライボックス（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）内で、丸底フラスコに、昇華したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2３０．００３ｇ及び乾燥したアセトニトリル７５０ｍｌを仕込んだ。反応混合物をマグネチック攪拌棒で攪拌しながら、水素化ナトリウム９．００３ｇを６０分間かけてゆっくり添加した。添加の過程中に、反応混合物の温度は、２１．６℃から５０．５℃に上昇した。混合物を室温で２０時間攪拌した。約４〜５時間後反応媒体は不透明の「クリーム状」の外観を呈しており、そして水素の発生を示すそれ以上の泡立ちは観察されなかった。
【００５１】
ドライボックス内で、反応後の混合物をガラスフィルター（中程度の細孔）を通してろ過した。白色の固形物を、無水アセトニトリル１００ｍｌで３回洗浄し、フィルターからＳｃｈｌｅｎｋフラスコに移して、そしてなおドライボックス中で、室温で５時間真空下（１０-2トール）で乾燥した。フィルターからＳｃｈｌｅｎｋフラスコへ移液中、ろ液を約１０％損失した。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを封止し、ドライボックスから取り出し、そしてさらに油ポンプによる真空下（１０-3トール）１５時間室温で真空排気にかけた。次いでＳｃｈｌｅｎｋフラスコを５０℃に設定した油浴に浸漬して、４時間保持し、その間に油浴を６５℃に加熱し、そして、Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを、油ポンプによる真空下（１０-3Ｔｏｒｒ）で真空排気しながらさらに２０時間油浴中に保持した。以後、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2はドライボックス中でのみ取扱った。
【００５２】
生成物３０．０グラムを単離した。生成物は、１１０℃で、大量の気体を発生しながら分解した。
【００５３】
好ましいＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 は、室温で、自然発生的にそして激しく分解することが一度観察されているので、この物質を乾燥させないで常時懸濁液の状態にして置くことを推奨する。
【００５４】
実施例２
実施例１のドライボックス内で、フラスコに、前掲した Ｍｅｕ ｄｏｅｒｆｆｅｒらの方法に従ってＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ及びＮＨ3から製造したＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2５．１４２ｇ及び実施例１と同様にして調製した無水アセトニトリル１００ｍｌを入れた。ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．７８４ｇを５分間かけてゆっくりと添加した。混合物を室温で２４時間、観察しないで攪拌した。不溶性のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2がフラスコの底に沈殿していた。反応混合物をガラスフィルター（微小細孔）を通してろ過し、そして白色の残留物を無水アセトニトリル５０ｍｌで３回洗浄した。残留物をフィルターから捕集しＳｃｈｌｅｎｋフラスコに入れた。その後、この物質をドライボックスの外に出して、そして油ポンプによる真空下（１０-3トール）で２４時間６５℃の油浴温度で乾燥した。Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2はドライボックス中でのみ取扱った。生成物４．３７ｇを単離した。
【００５５】
好ましいＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 は室温で自然発生的にそして激しく分解することが一度観察されているので、この物質を乾燥させないで常時懸濁液の状態にして置くことを推奨する。
【００５６】
実施例３
実施例１の試薬及び装置を使用して、ドライボックス内で、昇華精製したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．１２３ｇを丸底フラスコ中で無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解した。水素化ナトリウム１．１２７ｇをゆっくり添加して第一の反応混合物を調製した。ＮａＨの添加は、第一の反応混合物を室温でマグネチック攪拌棒を使用して攪拌しながら、１０分間かけて実施した。３時間後、溶液中では、フッ素を19ＦＮＭＲで検出することができなかった。このことは、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2がＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 へ完全に転化し、これによって多少の残留ＮａＨを含むＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 及びアセトニトリルの混合物が形成されたことを示している。
【００５７】
実施例４
実施例１のドライボックス内で、丸底フラスコに、前掲したＭｅｕ ｄｏｅｒｆｆｅｒらの方法によってＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ及びＮＨ3から製造したＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨ2 ５．０２７ｇ及び実施例１と同様にして製造した無水アセトニトリル１００ｍｌを入れた。ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．８９０ｇをゆっくり添加し、第一の反応混合物を調製した。ＮａＨの添加は、反応混合物を室温でマグネチック攪拌棒を使用して攪拌しながら１０分間かけて実施した。２２時間攪拌後には、溶液中では、フッ素を19ＦＮＭＲで検出することができなかった。このことは、転化が完結し、これによって、多少の残留ＮａＨが混入した、アセトニトリル中のＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 の混合物が形成されたことを示している。
【００５８】
実施例５
ドライボックス内で、丸底フラスコに実施例１の方法で製造したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2３．０５１ｇ及び実施例１と同様にして製造した無水アセトニトリル１００ｍｌを入れた。ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．０６８ｇを５分間かけてゆっくり添加した。混合物をドライボックス内で２６時間室温で攪拌し、そしてフッ素ＮＭＲでフッ素が検出できなくなるまで周期的に検査を行った。
【００５９】
実施例６
実施例１におけると同様に、丸底フラスコに実施例１と同様にして製造したＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2 ３．０８２ｇ及び実施例１と同様にして製造した無水アセトニトリル１００ｍｌを入れた。ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）１．１３４ｇを５分間かけてゆっくり添加した。混合物をドライボックス内で１６時間室温で攪拌した。フッ素を、ＮＭＲで検出することはできなかった。
【００６０】
実施例７
Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＴＨＦを金属ナトリウム上で還流及び蒸留を行い、無水ＴＨＦを得た。実施例１におけると同様に、実施例１で製造したＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 ０．６４６ｇを、上記で調製した無水ＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させた。環状スルホン
【００６１】
【化８】
0004544805.tif 000007
【００６２】
をＳｈａｎｇｈａｉ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから購入した。入手した物質を多段式回転バンド蒸留にかけＰ2Ｏ5上から凝縮させた。上記のように処理した環状スルホン０．９００ｇを、懸濁液をマグネチック攪拌棒で攪拌しながら室温で添加した。反応混合物が透明になって、ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 が完全に反応したことを示し、そして微粉体の沈殿が始まってＮａＦ副生成物の生成を示した。３０分の後、ｄ8−ＴＨＦ中での19ＦＮＭＲによって、構造ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3を確認した。
【００６３】
反応混合物は、２０分間遠心分離を行い、次いで中程度の細孔を持つガラスフィルターを通してデカンテーションを行った。揮発物は全て真空下で除去し、そして薄い黄色の残留物を１００℃、油ポンプによる１０-3トールの真空下で２４時間乾燥した。収量は１．０５７ｇであった。
【００６４】
19ＦＮＭＲｄ8−ＴＨＦ（ＣＦ2AA'＝ＣＦBＯＣＦ2CＣＦ2DＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3E ）：−８２．６ｐｐｍ（Ｅ，３Ｆ）、−８６．０ｐｐｍ（Ｃ，２Ｆ）、
−１１８．２ｐｐｍ，−１２５．５ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ，Ａ’，１Ｆ）、−１１９．７ｐｐｍ（Ｄ，２Ｆ）、−１３８．０ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ）。
【００６５】
実施例８
実施例１のドライボックス内で、実施例２のＣ4Ｆ9ＳＯ2ＮＮａ2１．２００ｇを実施例７のＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させた。実施例７の環状スルホン０．９８１ｇを、懸濁液をマグネチック攪拌棒で攪拌しながら室温で添加した。反応混合物はその後数時間中に透明になり、微粉体の析出が始まった。１２０分後に測定したｄ8−ＴＨＦ中の19ＦＮＭＲによって、ＣＦ2＝ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3が生成していることが分かった。
【００６６】
反応混合物は、２０分間遠心分離を行い、次いで中程度の細孔を持つガラスフィルターを通してデカンテーションを行った。揮発物は全て真空下で除去した、そして薄い黄色の残留物を、１００℃で油ポンプによる１０-3トールの真空下で２４時間乾燥した。ＣＦ2＝ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3の収量は１．６８５ｇであった。
【００６７】
ＣＤ3ＣＮ中の19ＦＮＭＲ
（ＣＦ2AA'＝ＣＦBＯＣＦ2CＣＦ2DＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ2EＣＦ2FＣＦ2GＣＦ3H ）：−８０．４ｐｐｍ（Ｈ，３Ｆ）、−８２．４ｐｐｍ（Ｃ，２Ｆ）、−１１２．７ｐｐｍ（Ｅ，２Ｆ）、−１１３．６ｐｐｍ，−１２１．６ｐｐｍ（Ａ，１Ｆ，Ａ’，１Ｆ）、−１１５．９ｐｐｍ（Ｄ，２Ｆ）、−１２０．４ｐｐｍ（Ｆ，２Ｆ）、−１２５．２ｐｐｍ（Ｇ，２Ｆ）、−１３４．７ｐｐｍ（Ｂ，１Ｆ）。
【００６８】
比較実施例１
実施例１のドライボックス内で、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2をＮａＯＨで処理して製造したＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ０．９３ｇ、ＮａＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ）０．１３５ｇ及び無水ＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ、金属ナトリウム上で留去）２０ｍｌをフラスコに入れた。反応混合物を室温で４時間攪拌し、次いでガラスフィルター（微細孔）を通してろ過した。炉液をフラスコに捕集しドライボックス外に出した。 溶媒は全て真空下（１０-3トール）で除去し、そして残留物を１０-3トールで２４時間６５℃に加熱した。ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ０．８６２ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を回収し、これは出発原料の９２．６％に相当していた。乾燥した物質をドライボックス内に入れ、そして ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 がＴＨＦに若干溶解していると疑われるので、無水アセトニトリル５０ｍｌを添加した。物質の大部分はアセトニトリルに溶解し、そして溶液中に見出すことができた固形物は極く微量のみであった。この残留物の分離は試みなかった。室温でＴＨＦ中で４時間後、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａがＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2 に転化したのは１０％を超えないと推定して間違いないであろう。
【００６９】
比較実施例２
比較実施例１の手順の後、ドライボックス内で、比較実施例１のＣＦ3ＳＯ2ＮＨＮａ０．８６６ｇを丸底フラスコに入れた。この物質を無水ＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ、金属ナトリウム上から蒸留、ドライボックス中のモレキュラーシーブ上に保存）１００ｍｌに溶解した。ＮａＨ０．１７１ｇをＳＲＡＤ中に入れた。ガス集合管への必要な連結を行った後に、反応混合物を室温で攪拌し、そしてＮａＨをその溶液に添加した。明白な反応は観察できなかった。標準状態では、捕集した水素の全量が１１３．３ｍｌで、反応が完全に行われた事を表すことになる。時間の関数として捕集した気体を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004544805.tif 000008
【００７１】
反応は、室温で６日後に完結した。反応用フラスコをドライボックス内に入れた。
【００７２】
ＰＳＥＰＶＥ（２．５１１ｇ；５．６３ｍｍｏｌ；ＤｕＰｏｎｔ）を白色固形物を含有する無色の反応混合物に添加した。室温で１０分間攪拌の後、反応混合物は透明になった。微細な沈殿物が生成した。１時間後に採取したＮＭＲ試料は、生成物ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｎ（Ｎａ）ＳＯ2ＣＦ3の生成及び過剰のＰＳＥＰＶＥを示した。