(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記の一般式（１）
R１─{(O─R２)ｋ─OCONH─R３[─NHCOO─(R４─O)ｎ─R５]ｈ}ｍ  …  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２〜８の数であり、ｈは１または２であり、ｋ及びｎは独立に１０〜２００の範囲の数である）で表される化合物からなる疎水変性ポリエーテルウレタンと、
（Ｂ）水性ゲル化剤としての水溶性多糖類と、
を含有してなる組成物で、成分（Ａ）と（Ｂ）の配合量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が０．１〜２．５であることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゲル状芳香剤組成物において、疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ２及び／又はＲ４が互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基であることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゲル状芳香剤組成物において、疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ２及びＲ４がともにエチレン基であることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のゲル状芳香剤組成物において、水溶性多糖類がカラギーナンであることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【請求項５】
請求項４記載のゲル状芳香剤組成物において、カラギーナンがカッパ型のみ又は、カッパ型及びイオタ型の混合物であり、その重量比が１：９〜１０：０の範囲であることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載のゲル状芳香剤組成物において、カラギーナンの配合量が０．１〜５重量％であることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載のゲル状芳香剤組成物において、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が０．１〜５重量％であることを特徴とするゲル状芳香剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状芳香剤組成物、とくにそのゲルの経時安定性と、匂いの安定性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゲル状芳香剤としては、炭化水素系溶剤を主としたオイルゲルタイプのものと、水を主成分とし、適当なゲル化剤を使用した水性ゲルタイプのものが知られている。油性ゲルには高級脂肪酸、特にステアリン酸ナトリウム（特公昭５６−６７８３号）、ジベンジリデンソルビトール（特開昭５９−７７８５９号）等の油性ゲル化剤を含む油相に香気成分を可溶化した油性ゲル状芳香剤や吸油性樹脂（特開平３−２７２７６６号）を用いた油性ゲル状芳香剤がある。また、水性ゲルには、天然高分子としてゼラチン、寒天、カラギーナン（特開昭５４−１３５２２９号）等、合成高分子としてポリアクリル酸ナトリウム、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体（特公昭６０−２９２９１号）等のものを使用した水性ゲル状芳香剤が知られている。
【０００３】
水性ゲル状芳香剤は、引火の危険もなく、安全な上コストも比較的かからないため、大きな蒸散面積を確保でき香り立ちの強い製品作りが可能である。また、水が蒸散し終わるとゲルは小さく収縮し、エンドポイントも非常にわかりやすいため、よく利用されている。
【０００４】
このような水性ゲル状芳香剤の中でも現在、市場ではゼラチンやカラギーナンを使用した水性ゲルタイプのものが主流を占めているが、これらに香料等を加え均一なゲルを得るためには、適当な界面活性剤を配合し、透明な可溶化系を得ることが必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにして調製したゲルは水の蒸散を伴わなくても経時で徐々に収縮し、離水を起こす傾向にある。このような性質は、匂いの安定性にも影響し、製品の特性上、非常に好ましくなく、透明で経時での離水を起こさない水性ゲル状芳香剤組成物が要望されていた。
【０００６】
本発明は前記課題に鑑み為されたものであり、その目的は、透明で経時での離水を起こさない水性のゲル状芳香剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、水性ゲル化剤、特に水溶性多糖類のカラギーナンと、疎水変性ポリエーテルウレタンからなる水性ゲルが、ゲル状芳香剤組成物として望ましい性質を示すことを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明のゲル状芳香剤組成物は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）下記の一般式（１）
R１─{(O─R２)ｋ─OCONH─R３[─NHCOO─(R４─O)ｎ─R５]ｈ}ｍ  …  （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜１５の炭化水素基を表し、Ｒ３はウレタン結合を有しても良い炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基を表し、ｍは２〜８の数であり、ｈは１または２であり、ｋ及びｎは独立に１０〜２００の範囲の数である）で表される化合物からなる疎水変性ポリエーテルウレタンと、
（Ｂ）水性ゲル化剤としての水溶性多糖類と、
を含有してなる組成物で、成分（Ａ）と（Ｂ）の配合量比（成分（Ａ）／成分（Ｂ））が０．１〜２．５であることを特徴とする。
【０００９】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ２及び／又はＲ４が互いに同一でも異なっても良い炭素数２〜４のアルキレン基であることが好適である。
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、Ｒ３がＲ３-(ＮＣＯ)ｈ+1で表されるポリイソシアネートの残基であることが好適である。疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ２及びＲ４がともにエチレン基であることが好適である。
【００１０】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、Ｒ３-(ＮＣＯ)ｈ+1で表されるポリイソシアネートが、２〜８価のポリオールと、２〜４価のポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン結合を有するポリイソシアネートであることが好適である。
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、Ｒ１がＲ１-(ＯＨ)ｍで表されるポリオールの残基であることが好適である。
【００１１】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、Ｒ５が、炭素数８〜３６の直鎖、分岐鎖又は２級の炭化水素基であることが好適である。
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、疎水変性ポリエーテルウレタンが、Ｒ１-[(Ｏ-Ｒ２)ｋ-ＯＨ]ｍで表される１種又は２種以上のポリエーテルポリオールと、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表される１種又は２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５で表される１種又は２種以上のポリエーテルモノアルコールの反応物であることが好適である。
【００１２】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、水溶性多糖類がカラギーナンであることが好適である。
【００１３】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、カラギーナンがカッパ型のみ又は、カッパ型及びイオタ型の混合物であり、その重量比が１：９〜１０：０の範囲であることが好適である。
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、カラギーナンの配合量が０．１〜５重量％であることが好適である。
【００１４】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が０．１〜５重量％であることが好適である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成要件を更に詳細に説明する。
本発明のゲル状芳香剤組成物は、通常の水性ゲル化剤の改良剤として、特定の疎水変性ポリエーテルウレタンを含むものである。以下この疎水変性ポリエーテルウレタンについて、説明する。
【００１６】
疎水変性ポリエーテルウレタン
本発明において、特徴的に用いられる疎水変性ポリエーテルウレタンは、水溶性媒体の粘度を増加させることができるため、粘性調整剤として用いられている（特開平９−７１７６６号）。
【００１７】
一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンは、例えばＲ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍで表される１種または２種以上のポリエーテルポリオールとＲ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表される１種または２種以上のポリイソシアネートと、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５で表される１種または２種以上のポリモノアルコールとを反応させることにより得ることができる。
【００１８】
この場合、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ５は、用いるＲ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍ、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５により決定される。３者の仕込み比は、特に限定されないが、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノアルコール由来の水酸基と、ポリイソシアネート由来のイソシアネート基の比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８：１〜１．４：１であるのが好ましい。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される会合性増粘剤を得るのに好ましく用いることができるＲ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍで表されるポリエーテルポリオール化合物は、ｍ価のポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することによりできる。
【００２０】
ここでポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタトリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール等の４価のアルコール、アドニット、アラビット、キシリット等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビット、マンニット、イジット等の６価アルコール、ショ糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００２１】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等により、Ｒ２が決定され、特に入手が容易であり、優れた効果を発揮させるためには、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドあるいはスチレンオキサイドが好ましい。
【００２２】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。また、重合度ｋは、０〜１０００であり、好ましくは１〜５００、更に好ましくは１０〜２００が良い。また、Ｒ２に占めるエチレン基の割合が、好ましくは全Ｒ２の５０〜１００重量％であると、今回の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００２３】
また、Ｒ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍの分子量は５００〜１０万のものが好ましく、１０００〜５万のものが特に好ましい。
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される疎水変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＲ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表されるポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタンのジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２,２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１,４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、２,６−ナフタレンジイソシアネート、２,７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３,３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
フェニルメタンのジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、２,５,２',５'−テトラメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシオントフェニル）メタン、３,３'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジメトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、４,４'−ジエトキシジフェニルメタン−３,３'−ジイソシアネート、２,２'−ジメチル−５,５'−ジメトキシジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４,４'−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３,３'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,５−トリメチルベンゼン−２,４,６−トリイソシアネート、１,３,７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２,４,４'−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４,４'−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４,６,４'−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、１,８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１,３,６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられても良く、また、アミンと反応させてビウレットとして用いても良い。
【００３２】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。ポリオールとしては、２〜８価のものが好ましく、前述のポリオールが好ましい。なお、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１として３価以上のポリイソシアネートを用いる場合は、このウレタン結合を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される疎水性変性ポリエーテルウレタンを得るのに好ましく用いることができるＨＯ─(Ｒ４─Ｏ)ｎ─Ｒ５で表されるポリエーテルモノアルコールは、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールのポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、直鎖および分岐鎖または２級の１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００３４】
ここでいう直鎖アルコールとは、下記の一般式（２）で表される。
Ｒ６−ＯＨ        …（２）
【００３５】
また、ここでいう分岐鎖アルコールとは、下記の一般式（３）で表される。
【化１】
0004584400.tif 000002
【００３６】
また、２級アルコールとは、下記一般式（４）で表される。
【化２】
0004584400.tif 000003
【００３７】
したがって、Ｒ５は、上記の一般式（２）〜（４）において水酸基を除いた基である。上記の一般式（２）〜（４）においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１は炭化水素基またはフッ素炭素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００３８】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００３９】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００４０】
アルキルアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００４１】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００４２】
上記の一般式（３）において、Ｒ９は炭化水素基、またはフッ化炭素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキルアリーレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等である。
【００４３】
また、Ｒ５は、炭化水素またはフッ化炭素基であり、そのうちアルキル基であることが好ましく、さらにその合計の炭素数が８〜３６が好ましく、１２〜２４が特に好ましい。
【００４４】
また、付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は、単独重合、２種以上のランダム重合あるいはブロック重合であって良い。付加の方法は通常の方法であって良い。重合度ｎは０〜１０００であり、好ましくは１〜２００、更に好ましくは１０〜５０が良い。また、Ｒ４に占めるエチレン基の割合が、好ましくは、好ましくは全Ｒ４の５０〜１００重量％、さらに好ましくは、６５〜１００重量％であると、本発明の目的に良好な会合性増粘剤が得られる。
【００４５】
上記の一般式（１）で表される化合物を製造する方法としては、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱し、反応せしめて得ることができる。
【００４６】
また、Ｒ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍで表されるポリエーテルポリオール（ａ）と、Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１で表されるポリイソシアネート（ｂ）と、ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５で表されるポリエーテルモノアルコール（ｃ）とを反応させる場合には、一般式（１）の構造の化合物以外のものも副生することがある。例えば、ジイソシアネートを用いた場合、主生成物としては一般式（１）で表されるｃ−ｂ−ａ−ｂ−ｃ型の化合物が生成するが、その他、ｃ−ｂ−ｃ型、ｃ−ｂ−(ａ−ｂ)ｘ−ａ−ｂ−ｃ型等の化合物が副生することがある。この場合、特に一般式（１）型の化合物を分離することなく、一般式（１）型の化合物を含む混合物の状態で本発明に使用することができる。
【００４７】
本発明にかかるゲル状芳香剤には、上記疎水変性ポリエーテルウレタンを０．１〜５重量％、より好ましくは１〜２重量％配合することが好適である。配合量が０．０１重量％より少ない場合には添加効果が認められないことがあり、１０重量％より多い場合には、加熱溶解時の粘度が高くなりすぎて、製造時の取り扱いに不都合を生じるようになり、作業効率が低下したり、香料の蒸散性が低下することがあるので好ましくない。
【００４８】
水性ゲル化剤
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物には、水性ゲル化剤として、ニカワ、ゼラチン、コラーゲンタンパク、コンドロイチン硫酸ナトリウム、カゼイン等の動物系高分子化合物や、ペクチンのカルシウム塩、ペクチンのアルミニウム塩、寒天、カラギーナン、カードラン、アルギン酸、キサンタンガム、ペクチン、タマリンドガム、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム、ローカストビーンガム、デンプン、シクロデキストリン等の水溶性多糖類に分類される高分子化合物、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系水溶性合成高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のその他の合成高分子などの中から１種または２種以上を用いることができる。この中で、水溶性多糖類が好ましく、特にカラギーナンを主成分としたものが最も好適である。
【００４９】
カラギーナンは、寒天等と同様、紅藻類より抽出した天然多糖の一種であり、工業的にはユーキューマ（Eucheuma）、コンドラス（Chondrus）、イリダイヤ（Iridaea）、ギガルティーナ（Gigartina）などが原藻として利用されている。カラギーナンにはカッパ、イオタ、ラムダの３つのフラクションがあることが知られており、以下に各々性質を示す。カッパカラギーナンは、１,３結合したガラクトース−４−サルフェイトと１,４結合した３,６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトースから成り立ち、強いゲルを形成する。イオタカラギーナンは、１,３結合したガラクトース−４−サルフェイトと１,４結合した３,６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトース−２−サルフェイトから成り立っており、粘弾性のあるゲルを形成する。ラムダカラギーナンは、１,３結合したガラクトース−２−サルフェイト（約７０％の硫酸基を含む）と１,４結合したＤ−ガラクトース−２,６−サルフェイトから成り立ち、カッパ、イオタカラギーナンと異なりゲル化せず、水溶液は高い粘性を示すことが知られている。
【００５０】
また、本発明にかかるカラギーナンにおいては、カッパ型とイオタ型の混合物で、その重量比が１０：０〜１：９、さらに好ましくは９：１〜１：１であることが好適である。重量比が１：９よりもイオタ型が多くなると柔らかく粘弾性のあるゲルとなり、経時での形状安定性が悪くなることがある。
【００５１】
また、本発明にかかるゲル状芳香剤組成物においては、カラギーナンが０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％配合されることが好適である。カラギーナンが０．０５重量％以下になると、ゲルが弱くなり、離水が生ずるなど芳香剤ゲルとして取り扱うには不適切な状態になることがある。また、カラギーナンが１０重量％以上になると、加熱溶解時の粘度高くなりすぎて、製造時の取り扱いに不都合が生じるようになり、作業効率が低下したり、香料の蒸散が低下することがあるので好ましくない。
【００５２】
香料
本発明で用いられる香料は、リモネン等のモノテルペン系、アビエチン等のジテルペン系、リナロール等のテルペン系アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、シラトール等のテルペン系アルデヒド、メントン等のテルペン系ケトン、ｐ−メチルアセトフェノン等の芳香族ケトン、ジフェニルエーテル等のフェノール誘導体、パラサイメン等の芳香族炭化水素、デカナール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド、シトラールジメチルアセタール等のアセタール類、イソシアルアセテート等のカルボン酸エステル、α、β、γ−ヨノン等の脂環式ケトン、ムスコン等の大環状ケトン、ローズオキサイド等の環状エーテル、インドール等の複素環式化合物、蟻酸ゲラニル等の脂肪族酸エステル、安息香酸メチル等の芳香族酸エステル、γ−ヘプチルブチロラクトン等のアルデヒド類、等を任意に調合して得ることができる。
【００５３】
本発明にかかるゲル状芳香剤組成物において、香料の配合量は組成物全体に対して０．１〜５０重量％が好適であり、０．１重量％少ないと芳香剤として十分な芳香が得られないことがあり、５０重量％より多いとゲルに濁りを生じるようになり外観上好ましくないものになったり、ゲルの強度が低下し、取り扱いに不都合を生じることがある。
【００５４】
また、本発明における疎水変性ポリエーテルウレタンとカラギーナンの配合重量比（疎水変性ポリエーテルウレタン／カラギーナン）は０．０５〜５、好ましくは０．１〜２．５であり、更に好ましくは０．２５〜１である。この比を外れるとゲルが不安定になり離液量が多くなることがある。また、離液量が多くならない場合においても、香り立ちが悪くなることがある。
【００５５】
界面活性剤
本発明で用いられる界面活性剤は、香料を水性液体中に可溶化もしくは分散できるものであればいずれでもよく、例えば脂肪族モノカルボン酸塩やアビエチン酸塩等のカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩や直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩やＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム等のスルホン酸塩アルキル硫酸エステル塩やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体の部分ケン化物等のアニオン性重合形高分子、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン縮合物等のアニオン性重縮合型高分子等のアニオン性界面活性剤、アルキルアミンやジアルキルアミン等の第１〜３アミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、ポリエチレンポリアミン誘導体等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル系、グリセリン脂肪酸部分エステルやソルビタン脂肪酸部分エステル等のエステル系、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステルやポリエチレングリコール脂肪酸エステル等のエステルエーテル系、脂肪酸ジエタノールアミド等の含窒素系のノニオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリン系等の両性界面活性剤、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウムやポリエチレンオキサイド等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、樹脂多糖類、種子多糖類、海草多糖類、ペクチン、デンプン、微生物発酵多糖類、タンパク質等の天然高分子等が挙げられ、これらの中、１種または２種以上を用いることができる。
【００５６】
ゲル化方法
本発明のゲル状芳香剤組成物を得る際のゲル化方法としては、水性ゲルが形成できる方法であれば特に制限はなく、ゲル化剤および必要に応じて界面活性剤を水性液体へ溶解し、また香料も水性液体へ可溶化または分散し、ゲル化温度まで冷却したり、ゲル化補助剤を添加する所定の方法によりゲル化すれば良い。
【００５７】
その他の添加物
また、この水性ゲル中には、着色料、防腐剤、酸化防止剤、外観を向上するために花や花びら、着色物や反射物等の様々な充填物を含有させることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。また、配合量は特に指定がない限り重量％で示す。
【００５９】
実施例に先だって、疎水変性ポリエーテルウレタンの製造例について示す。
＜製造例Ａ＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容器１０００ｍＬの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約６０００）（Ｒ１−[(Ｏ−Ｒ２)ｋ−ＯＨ]ｍに相当）を４８０部、一般式（５）
【化３】
の分岐アルコールのエチレンオキサイド(ＥＯ)２０モル付加物（ＨＯ−(Ｒ４−Ｏ)ｎ−Ｒ５に相当）を１９８部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）（Ｒ３−(ＮＣＯ)ｈ＋１に相当）２９．６部を加え、窒素気流下８０〜１００℃に２時間反応させ、イソシアネートが０％であることを確認し、常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。
【００６０】
製造例Ａと同様にして、種々の疎水変性ポリエーテルウレタンを調製することができる。例えば図１に示される製造例Ａ〜Ｇによる疎水変性ポリエーテルウレタンは、本発明に好適に用いることができる。
【００６１】
水性ゲルの改良剤の選択
本発明者らはまず最も一般的なゲル化剤であるカラギーナンに、増粘剤やゲル化剤に分類される成分を適量併用し、経時で離液するというゲル状芳香剤の欠点を解決することを試みた。結果を表１に示す。なお評価基準については、下記の通りである。
【００６２】
＜経時安定性＞
調製したゲル状芳香剤１００ｇを５０℃の恒温槽に４週間放置し、離液量を測定した。評価基準はつぎの通り。
４週間後の離液量が０．５ｇ未満                ◎
４週間後の離液量が０．５ｇ以上〜１．０ｇ未満  ○
４週間後の離液量が１．０ｇ以上〜１．５ｇ未満  △
４週間後の離液量が１．５ｇ以上                ×
【００６３】
＜香り立ち試験＞
調製したゲル芳香剤１００ｇを室内に放置し、２０名の専門パネルにより、香
り立ちを評価した。評価基準は次の通り。
２０名中１５名以上が香り立ちが良好と回答した              ◎
２０名中１０名以上１５名未満が香り立ちが良好と回答した    ○
２０名中５名以上１０名未満が香り立ちが良好と回答した      △
２０名中５名未満が香り立ちが良好と回答した                ×
【００６４】
【表１】
0004584400.tif 000004
【００６５】
表１から明らかなように、カラギーナンと疎水変性ポリエーテルウレタンを配合したゲル状芳香剤は、経時での離液量が少なく、安定性に優れていることがわかる。これに対して、疎水変性ポリエーテルウレタンを配合しないゲル状芳香剤は、経時での離液量が多く、安定性に劣ることがわかる。
【００６６】
水性ゲル化剤の種類
つぎに本発明者らは、前記疎水変性ポリエーテルウレタンを水性ゲルの改良剤としてゲル状芳香剤組成物に配合することを試みた。ゲル状芳香剤組成物に通常用いられる水性ゲル化剤と疎水変性ポリエーテルウレタンの併用効果について表２に示す。
【００６７】
【表２】
0004584400.tif 000005
【００６８】
−製法−
疎水変性ポリエーテルウレタンを保湿剤に７０℃で加熱溶解した。上記溶液を室温まで冷却後、水性ゲル化剤、精製水、ｐＨ調整剤を加え、再び７０℃に加熱して溶解した。香料、界面活性剤を７０℃で加熱し混合溶解した油相を、上記水相に攪拌しながら添加し、均一になるまで７０℃で加熱しながら混合した。型に流し込み、室温にて冷却し透明ゲル状芳香剤を得た。比較例、以下の試験例もこれに準じた。
【００６９】
表２の結果より、本発明に特徴的な疎水変性ポリエーテルウレタンを配合したゲル状芳香剤は、水性ゲル化剤との併用（実施例２〜５）において、経時で離液防止に有効であり、とくに水性多糖類のカラギーナン（実施例２）においては安定性に優れていることがわかる。これに対して、疎水変性ポリエーテルウレタンのみのゲル状芳香剤（比較例５）は、成形ができなかった。
【００７０】
カラギーナンのカッパ型：イオタ型の配合比
本発明者らは、カラギーナンの各フラクションのうち、ゲル形成能をもつカッパ型とイオタ型の配合重量比を検討した。その結果を下記表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004584400.tif 000006
【００７２】
表３の結果からわかるように、カラギーナンのカッパ型：イオタ型の配合重量比が、１：９よりイオタ型が多くなると、離液量がやや多くなるとともにゲルが柔らかくなるため経時での形状安定性が悪くなることがわかる。離液量の少なさから、本発明におけるカッパ型：イオタ型の配合重量比は、１０：０〜１：９、さらに好ましく９：１〜１：１であることがわかる。
【００７３】
カラギーナンの配合量
本発明者らは、つぎに水性ゲル化剤のカラギーナンの配合量を下記表４の組成のゲル状芳香剤により検討した。
【００７４】
【表４】
0004584400.tif 000007
【００７５】
表４の結果より、カラギーナンの配合量が、０．０５重量％より少ないと、ゲルが弱くなり、離液量が多くなることがわかる。また、１０重量％を超える配合は加熱溶解時の粘度が高くなりすぎて、製造効率が低下する上、香り立ちが低下する。したがって、本発明におけるカラギーナンの配合量は、０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重量％であることがわかる。
【００７６】
疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量
本発明者らは、つぎに疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量を下記表５の組成のゲル状芳香剤により検討した。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
表５の結果より、疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量が、０．０１重量％より少ないと、離液量が多くなりゲルが不安定になることがわかる。また、１０重量％を超える配合は加熱溶解時の粘度が高くなりすぎて、製造効率が低下する上、香り立ちが低下する。したがって、本発明における疎水変性ポリエーテルウレタンの配合量は、０．１〜５重量％、より好ましくは１〜２重量％であることがわかる。
【００７９】
以下、さらに実施例を示す。
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実施例１に準じて透明ゲル状芳香剤を得た。
【００８０】
0004584400.tif 000010
実施例１に準じて透明ゲル状芳香剤を得た。
【００８１】
ゲル状芳香剤の経時離液量
本発明者らは、実施例６、７及び下記比較例６により調製したゲル状芳香剤を５０℃の恒温槽に放置し、経時での離液量を詳細に測定した。結果を表６に記載する。
【００８２】
＜比較例６  透明ゲル状芳香剤＞
疎水変性ポリエーテルウレタンを除き、実施例１と同様にして、透明ゲル状芳香剤を得た。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
表６からも明らかなように、水性ゲル化剤のカラギーナンと疎水変性ポリエーテルウレタンを配合した実施例６及び７は、比較例６に比べ経時で離液を起こしにくく、安定性に優れていることがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性ゲル化剤と特定の疎水変性ポリエーテルウレタンを主成分とすることで、離液の無い匂い安定性の良好なゲル状芳香剤組成物を得ることができる。
また、水性ゲル化剤としてカラギーナンを用いることにより、より離液の無い匂い安定性に優れたゲル状芳香剤組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例Ａ〜Ｇで製造される疎水変性ポリエーテルウレタンを示す図である。
【図１】
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