(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属より得られるインゴットを加工した後、有機酸系封鎖剤溶液で洗浄することを特徴とする全体が希土類金属で形成された希土類金属部材であって、最表面から深さ２μｍ以内の部分における希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属部材の製造方法。
【請求項２】
希土類金属元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項３】
希土類金属元素以外の金属元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項４】
最表面から深さ３００μｍまでの部分における上記希土類金属元素以外の金属元素の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項５】
希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項６】
上記部材が希土類金属元素の多結晶体であり、多結晶体を構成する結晶粒の結晶径が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項７】
有機酸系封鎖剤が、クエン酸、クエン酸モノアンモニウム、グルコン酸、グリコール酸、二トリック３酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、ジヒドロキシエチレングリシン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチレンジアミン４酢酸、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、酒石酸、シュウ酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びこれらの塩から選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項８】
希土類金属部材が、半導体製造装置用又はフラットパネルディスプレイ製造装置用である請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法。
【請求項９】
希土類金属部材が、ハロゲン系ガス又はハロゲン系プラズマ雰囲気下で使用される請求項８記載の希土類金属部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の希土類金属元素からなる部材、特に表面純度が極めて高い希土類金属部材に関し、さらに詳述すると、半導体製造装置、及び液晶製造装置、有機ＥＬ製造装置、無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレイ製造装置用等として好適に用いられ、ハロゲン系腐食性ガス或いはそのプラズマに対し耐食性を有する、全体が希土類金属で形成された希土類金属部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で用いる半導体製造装置や、液晶製造装置、有機及び無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレイ製造装置は、被処理物への不純物汚染を防止するため高純度材料が用いられ、特にその表面の純度が重要である。
【０００３】
半導体の製造工程においては、ゲートエッチング装置、絶縁膜エッチング装置、レジスト膜アッシング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等が使用されている。一方、液晶の製造工程においては、薄膜トランジスタを形成するためのエッチング装置等が使用されている。そして、これらの製造装置では微細加工による高集積化等を目的として、プラズマ発生機構を備えた構成がとられている。
【０００４】
これらの製造工程において、処理ガスとしては、フッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが、その反応性の高さから前述の装置に利用されている。フッ素系ガスとしては、ＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＨＦ、ＮＦ3等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、ＨＣｌ、ＣＣｌ4、ＳｉＣｌ4等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入すると、これらのガスはプラズマ化される。これらのハロゲン系ガス或いはそのプラズマに曝される装置部材には、表面に材料成分以外の金属が極めて少なく、かつ高い耐食性が要求される。
【０００５】
このような要求に対して、従来より、ハロゲン系ガス或いはそのプラズマに対する耐食性を付与するための材料として、石英、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミックス、アルマイト処理皮膜、或いは、これらを基材表面に溶射して溶射皮膜を形成したものが使用されている。また、特開２００２−２４１９７１号公報（特許文献１）には、腐食性ガス下でプラズマに曝される表面領域が周期律表ＩＩＩＡ族の金属層で形成された耐プラズマ性部材が提案されており、その層厚は５０〜２００μｍ程度であることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記セラミックス部材は加工コストが高く、表面にパーティクルが残留するという問題がある。このような部材が腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されると、その程度差があるものの、徐々に腐食が進行し、表面領域を構成する結晶粒子が離脱するため、いわゆるパーティクル汚染を生じる。すなわち、離脱したパーティクルが、半導体ウエハー、下部電極近傍等に付着し、エッチング精度等に悪影響を与え、半導体の性能や信頼性が損なわれやすいという問題がある。
【０００７】
また、上記セラミックス部材は、電気導電性がない特徴があり、電気導電性を必要とされる高周波アース材等には使用できなかった。そのような特性を要求される部位には、アルミニウムをアルマイト加工したパーツが使用されてきたが、寿命が短く、また、ＡｌＦパーティクルを多量に発生させてしまう問題点があった。そのような部位には、近年、より耐ハロゲンプラズマ性が高いＹ2Ｏ3を溶射した部材が使用されてきている。
【０００８】
しかしながら、近年のプラズマ環境はより高エネルギーになる傾向があり、プラズマのバランスが崩れて部分的にスパークが発生してしまう問題が出てきた。スパークの原因の一つは、導電材の表面に絶縁体が溶射されているためで、溶射で生じている微細な表面凹凸や下地までつながったオープンポアが原因ではないかと考えられている。そこで、表面の凹凸をなるべく小さくすることと、気孔を小さくすることが検討されてきていたが、その対策では十分ではなかった。
【０００９】
この課題を解決する手段として、電気導電性のあるパーツをプラズマ環境内にセットし、スパークが発生しないようアースに直流成分を逃がすアイデアがあったが、そのアイデアに耐え得る部材が見出せなかったのが現状である。
【００１０】
特開２００２−２４１９７１号公報には、上述したように腐食性ガス下でプラズマに曝される表面膜領域が、周期律表ＩＩＩＡ族の金属層で形成された耐プラズマ性部材が提案されているが、その層厚は５０〜２００μｍであり、抵抗値も記載されていない。半導体製造装置では、そのプロセスガスと被処理物との反応により、チャンバー内製造装置部材に付着した反応生成物を除去するために定期的な洗浄が必要である。しかしながら、耐食部材が２００μｍ程度の層状である場合には、反応生成物を取り除くための研磨洗浄時の取り扱いにおいて耐食層が削られ、基材が容易に露出し、繰り返し使用において耐食性を保てないという問題も生じる。
【００１１】
近年、半導体デバイス等は、微細化と共に大口径化が進められており、いわゆるドライプロセス、特に、エッチングプロセスにおいて、低圧高密度プラズマが使用されつつある。この低圧高密度プラズマを使用する場合、従来のエッチング条件に比べて耐プラズマ性部材に与える影響が大きく、プラズマによるエロージョンと、このエロージョンに起因する部材成分の汚染や、表面不純物による反応生成物に起因した汚染等の問題が顕著になっている。
【００１２】
さらに、これらの部材の加工時に使用する切断、研削等の金属加工治具により部材表面が汚染され、このような部材をハロゲン性プラズマ雰囲気下で使用すると、パーティクル汚染、エロージョンの原因となっていた。
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２４１９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、部材全体が希土類金属で形成され、ハロゲン系ガス或いはそのプラズマによる曝露に対しても十分に耐え、定期的な洗浄における耐食性能の低下がなく、かつ表面汚染のない耐食性（耐プラズマ性）に優れた希土類金属部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、全体が希土類金属で形成された希土類金属部材であって、最表面から深さ２μｍ以内の部分における希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属部材が、緻密で、それ自体が耐食性を示すため表面に耐食層を形成する必要がなく、耐ハロゲン性ガスや、耐ハロゲン性プラズマに優れ、半導体製造装置用、フラットパネルディスプレイ製造装置用等として有用であること、さらに、この部材は、部材自体が耐食性を示すため繰り返し洗浄における損傷により耐食性能が低下することがないことを見出した。また、希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属を用いてインゴットを製造し、加工した後、クエン酸、酒石酸等の有機酸系封鎖剤溶液で洗浄して、加工した希土類金属部材表面から加工汚染を除去することで、ハロゲン系ガスとの反応生成物による被処理物への汚染を防ぐことができ、バルク同等の表面純度をもち、しかも、希土類金属元素からなるため、表面抵抗率が１×１０-5〜１×１０2Ω／□の導電性を有し、半導体製造装置用部材、フラットパネルディスプレイ製造装置用部材等として有用な上記希土類金属部材を提供することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、
（１）希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属より得られるインゴットを加工した後、有機酸系封鎖剤溶液で洗浄することを特徴とする全体が希土類金属で形成された希土類金属部材であって、最表面から深さ２μｍ以内の部分における希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属部材の製造方法、
（２）希土類金属元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする（１）記載の希土類金属部材の製造方法、
（３）希土類金属元素以外の金属元素が、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる元素であることを特徴とする（１）又は（２）記載の希土類金属部材の製造方法、
（４）最表面から深さ３００μｍまでの部分における上記希土類金属元素以外の金属元素の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の希土類金属部材の製造方法、
（５）希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の希土類金属部材の製造方法、
（６）上記部材が希土類金属元素の多結晶体であり、多結晶体を構成する結晶粒の結晶径が３ｍｍ以上であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法、
（７）有機酸系封鎖剤が、クエン酸、クエン酸モノアンモニウム、グルコン酸、グリコール酸、二トリック３酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、ジヒドロキシエチレングリシン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチレンジアミン４酢酸、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、酒石酸、シュウ酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びこれらの塩から選ばれることを特徴とする（１）乃至６のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法、
（８）希土類金属部材が、半導体製造装置用又はフラットパネルディスプレイ製造装置用である（１）乃至（７）のいずれか１項記載の希土類金属部材の製造方法、
（９）希土類金属部材が、ハロゲン系ガス又はハロゲン系プラズマ雰囲気下で使用される（８）記載の希土類金属部材の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属を用いて部材を作成し、加工後の希土類金属部材を有機酸系封鎖剤で洗浄することにより、表面が高純度で結晶径が大きく粒界の少ない、耐ハロゲン性（耐食性）に優れた希土類金属部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の部材は、全体が希土類金属で形成された希土類金属部材であって、最表面から深さ２μｍ以内の部分における希土類金属元素以外の金属元素の１種以上の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属部材である。
【００１９】
本発明の部材に用いられる希土類金属元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる希土類金属元素が好ましく、より好ましくはＹ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる希土類金属元素である。これらの希土類金属元素は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ここで、半導体製造工程等において、製品不良を招く金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられ、特にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒが問題となる。本発明の希土類金属部材に含まれるこれらの希土類金属元素以外の金属元素の含有量は、部材最表面から深さ２μｍ以内の部分においてそれぞれ１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは６０ｐｐｍ以下である。さらにＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎは、それぞれ１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。希土類金属元素以外の金属元素の含有量が１００ｐｐｍを超えると、半導体製品中の金属汚染が許容量を超えることになる。
【００２１】
本発明の部材は、部材最表面から深さ３００μｍ以内の部分、特に部材全体の希土類金属元素以外の金属元素含有量が上記範囲内であることが好ましい。部材表面の上記金属元素の含有量が少なくても、部材内部の含有量が多すぎると、上記金属元素が拡散して汚染されるおそれがあるため、部材内部まで金属元素含有量が少ない方が好ましい。
【００２２】
また、本発明の部材は、希土類金属元素を使用しているため電気導電性に優れ、その表面抵抗率は好ましくは１×１０-5〜１×１０2Ω／□、より好ましくは１×１０-5〜１×１０1Ω／□である。表面抵抗率が大きすぎるとアースが不十分になる等、電気導電性部材の機能を果たさない場合がある。
【００２３】
次に、本発明の希土類金属部材の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、まず、希土類金属元素以外の上記金属元素の含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である希土類金属を溶解し、常法によりインゴットを製造する。希土類金属の溶解方法としては、電子ビーム溶解、アーク溶解、誘導溶解等が挙げられる。その際、溶解して得られた希土類金属インゴット中の酸素含有量は、０．０３〜２．０質量％が好ましい。酸素含有量が０．０３質量％より少ないとインゴットの硬度が低下しすぎ、本発明部材の機械加工が困難な場合がある。また、２．０質量％を超えると希土類金属の電気導電性が低下してしまう場合がある。
【００２４】
次に、上記インゴットを所望の形状に加工する。加工方法としては、旋盤加工、フライス加工、ワイヤーカット放電加工、レーザー切断、ファインブランキング、ダイシング、プレーナー、ウォータージェット等が挙げられる。
【００２５】
加工後の部材には、加工面に加工治具による表面汚染が残るので、これらの汚染を除去しなければならない。例えば、フライス加工の工具によるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ汚染、ワイヤーカット放電加工によるＣｕ、Ｚｎ汚染等が挙げられる。
【００２６】
表面汚染の除去方法としては、研磨、超音波洗浄、鉱酸洗浄、アルカリ洗浄が挙げられるが、研磨は、表面汚染を拡散させ汚染を完全に除去できない。超音波洗浄では、表面に付着しているような汚染は除去できるが、アンカー効果で材料表面に突き刺さっているような汚染、主材に固溶しているような汚染を除去することはできない。鉱酸洗浄では、洗浄中に希土類金属表面に形成される酸化膜に金属元素が取り込まれ完全にこれらの金属元素を除去できない。アルカリ洗浄では、例えば、アンモニアと過酸化水素の混合水溶液で主材と固溶していないＣｕ、Ｚｎは除去できるがＦｅ等を除去することができない。洗浄方法について本発明者らが鋭意検討した結果、表面汚染の除去方法としては、有機酸系封鎖剤による洗浄が好ましいことがわかった。
【００２７】
有機酸系封鎖剤としては、クエン酸、クエン酸モノアンモニウム、グルコン酸、グリコール酸、二トリック３酢酸塩、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、ジヒドロキシエチレングリシン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチレンジアミン４酢酸、Ｌ−アスコルビン酸、りんご酸、酒石酸、シュウ酸、没食子酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、グリオキシル酸及びその塩類等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、酒石酸が特に好ましい。
【００２８】
上記の有機酸系封鎖剤は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌになるように純水で希釈して用いるのが好ましい。濃度が低すぎると洗浄効果が不十分であり、高すぎると部材を侵食し過ぎたり、洗浄時間の調整が難しくなる場合がある。この溶液中に加工後の部材を浸漬し、表面汚染物質を溶解除去する。このとき、超音波水槽中で浸漬洗浄することにより、より洗浄が促進される。浸漬時間は、汚染の程度によるが３０秒〜３０分が好ましい。
【００２９】
浸漬後の部材は、付着成分（汚染物質）を十分に除去するために純水で水洗する。部材表面凹部に入り込んだ付着成分（汚染物質）を十分に除去するため、超音波水槽中で洗浄するのが好ましい。
【００３０】
ところで、希土類金属を溶融してインゴットを製造する際、不純物元素は結晶粒界に凝集される。このため、粒界の多い結晶からなる部材をハロゲンガス雰囲気下で使用すると、ハロゲンガスにより粒界が選択的にエッチングされるので、粒界の少ない金属、すなわち、結晶径の大きな希土類金属部材が好ましい。本発明の製造方法によれば、結晶３０個の長軸径を測定し、その平均値を結晶径としたとき、希土類金属以外の金属元素を１００ｐｐｍ以下にすることにより、結晶径が３ｍｍ以上の大きさの希土類金属多結晶体部材を得ることができる。これにより、粒界から生じる腐食を防止でき、部材の耐食性を向上させることができる。なお、結晶径の測定方法は、図１に示したように、結晶粒の輪郭をこれに接する２本の平行線で挟んだときの間隔をＸとして、Ｘｍａｘ＝長軸径とした。また、結晶径測定の際は、粒界を観察しやすくするために水洗した希土類金属部材をナイタール液（硝酸３ＶＯＬ％＋エタノール９７ＶＯＬ％）に５分間程度浸漬し、その後、純水でナイタール液を十分に洗い流した。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
希土類以外の金属元素Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌを各々１００ｐｐｍ以下含んでいる粒状金属イットリウムを電子ビーム溶解して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２００ｍｍのインゴットを作成した。得られたインゴットの酸素含有量を（株）堀場製作所製ＥＭＧＡ−６５０を用いてＩＲ燃焼法で測定したところ、１．０質量％であった。このインゴットをワイヤーカット放電加工でスライスし、５ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ、５ｍｍ×４０ｍｍ×１００ｍｍのプレートを作成した。加工面は真鍮の汚染により黄銅色となっていた。このプレートを０．２５モル／Ｌのクエン酸水溶液に撹拌下１０分間浸漬した。酸洗浄後のプレートを純水で流水洗浄した後、超音波槽中で純水に５分間浸漬し、さらに純水で流水洗浄した。
【００３３】
表面洗浄した金属イットリウムプレートをグロー放電質量分析法（測定装置：サーモエレクトロン社製グロー放電質量分析装置モデルＶＧ９０００）により深さ分析をした。分析結果を表１に示す。また、表面抵抗率を三菱化学社製抵抗率計ロレスタＨＰで測定したところ２．１７８×１０-4Ω／□であった。
【００３４】
続いて、洗浄後の金属イットリウムプレートをＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置を用いてＣＦ4プラズマ中で１０時間の暴露試験を行いエッチング速度を測定した。エッチング速度は金属イットリウムプレートの一部をポリイミドテープでマスキングし、マスク有無の部分をレーザー顕微鏡（キーエンス社製，ＶＫ−８５００）で高度差計測することにより求めた。分析結果を表２に示す。比較として同時に石英のエッチング速度を測定した。
洗浄後の金属イットリウムプレートをナイタール液に５分間浸漬した後水洗し、オリンパス（株）製金属顕微鏡ＢＸ６０Ｍで結晶径を測定したところ５．０ｍｍであった。
【００３５】
［実施例２］
希土類以外の金属元素Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌを各々１００ｐｐｍ以下含んでいる粒状金属ジスプロシウムを用いて実施例１と同様のプレートを作成し、クエン酸水溶液で表面洗浄した。実施例１と同様に行ったグロー放電質量分析結果を表１に示す。また、プラズマエッチング試験の結果を表２に示す。結晶径は５．７ｍｍであった。表面抵抗率を実施例１と同様に測定したところ、２．０５６×１０-4Ω／□であった。
【００３６】
［比較例１］
希土類以外の金属元素Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｌを各々１００ｐｐｍ以下含んでいる粒状金属イットリウムを用いて実施例１と同様の方法でプレートを作成し、加工面を炭化ケイ素研磨紙で研磨し、加工汚染を除去し、金属イットリウムプレートを純水で流水洗浄した後、超音波槽中で純水に５分間浸漬し、さらに純水で流水洗浄した。洗浄済み金属イットリウムプレートを実施例１と同様に、グロー放電質量分析法により深さ分析をした。分析結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004544425.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004544425.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】結晶径の測定方法を示した図である。
【図１】
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