(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にイットリウムアルミン酸ガーネット燒結体から成り、かつ結晶中の酸素欠陥イオンサイトおよび表面領域のイットリウムにフッ素元素が結合していることを特徴とする耐プラズマ性部材。
【請求項２】
表面粗さＲａが５μｍ以下で、かつ表面の気孔率が１％以下であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ性部材。
【請求項３】
イットリウムアルミン酸ガーネット系成形体を仮焼・脱脂処理する工程と、
前記仮焼・脱脂処理した成形体を真空燒結して結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入する工程と、
前記酸素イオンサイトに欠陥を導入した燒結体にフッ化処理を施して酸素欠陥イオンサイトおよび表面領域のイットリウムにフッ素元素を結合させる工程と、
を有することを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項４】
フッ化処理する焼結体は、実質的にイットリウムアルミン酸ガーネット燒結体から成り、かつ表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差が６０以下であることを特徴とする請求項３記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【請求項５】
フッ化処理はフッ素プラズマ中に焼結体を曝して行うことを特徴とする請求項３もしくは請求項４記載の耐プラズマ性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐プラズマ性部材およびその製造方法に係り、さらに詳しくはハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で、すぐれた耐プラズマ性を呈する耐プラズマ性部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程においては、半導体ウエハーに微細な加工を施すエッチング装置やスパッタリング装置、あるいは半導体ウエハーに成膜を施すＣＶＤ装置などが使用されている。そして、これらの製造装置では、高集積化を目的としてプラズマ発生機構を備えた構成が採られている。たとえば、図１に構成の概略を示すように、ヘリコン波プラズマエッチング装置が知られている。
【０００３】
図１において、１はエッチングガス供給口２および真空排気口３を有するエッチング処理室で、その外周には、アンテナ４、電磁石５および永久磁石６が設置されている。また、処理室１内には、被処理体となる半導体ウエハー７を支持する下部電極８が配置されている。なお、前記アンテナ４は、第１のマッチングネットワーク９を介して第１の高周波電源１０に接続し、下部電極８は、第２のマッチングネットワーク１１を介して第２の高周波電源１２に接続している。
【０００４】
そして、このエッチング装置によるエッチングは、次のように行われる。すなわち、下部電極８面に半導体ウエハー７を載置し、処理室１内を真空化した後に、エッチングガス供給口２からエッチングガスを供給する。その後、対応するマッチングネットワーク９、１１を介して高周波電源１０、１２にから、アンテナ４および下部電極８に、たとえば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流す。
一方、電磁石５に所要の電流を流して、処理室１内に磁界を発生させることにより、高密度のプラズマを発生させる。このプラズマエネルギーによって、エッチングガスを原子状態に分解して、半導体ウエハー８面に形成された膜のエッチングが行われる。
【０００５】
ところで、この種の製造装置では、エッチングガスとして塩素系ガス（たとえば塩化ホウ素（ＢＣｌ）など）を、もしくはフッ素系ガス（たとえばフッ化炭素（ＣＦ４）など）の腐食性ガスを使用する。したがって、処理室１の内壁部、監視窓、マイクロ波導入窓、下部電極８など、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される構成部材については、耐プラズマ性が要求される。このような要求に対応して、上記耐プラズマ性部材として、アルミナ系燒結体、窒化ケイ素系燒結体、窒化アルミニウム系焼結体などが使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アルミナ系燒結体、窒化ケイ素系燒結体、窒化アルミニウム系焼結体などの耐プラズマ性部材は、腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されると徐々に腐食が進行して、表面を構成する結晶粒子が離脱するため、いわゆるパーティクル汚染を生じる。すなわち、離脱したパーティクルが、半導体ウエハー７や下部電極８などに付着し、エッチングの精度などに悪影響を与え、半導体の性能や信頼性が損なわれ易いという問題がある。
【０００７】
また、ＣＶＤ装置においても、クリーニング時に窒化フッ素（ＮＦ３）などのフッ素系ガスにプラズマ下で曝されるため、耐食性が必要とされている。
【０００８】
上記耐食性の問題に対し、イットリウムアルミン酸ガーネット（いわゆるＹＡＧ）焼結体を素材とする耐プラズマ性部材が提案されている（たとえば特開平１０−４５４６１号公報、特開平１０−２３６８７１号公報）。すなわち、ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面が、気孔率３％以下のスピネル、コージェライト、イットリウムアルミン酸ガーネットなど、複合酸化物を主体とした焼結体で形成され、かつ表面を中心線平均粗さ（Ｒａ）１μｍ以下とした耐プラズマ性部材が知られている。
【０００９】
しかし、このイットリウムアルミン酸ガーネット焼結体などは、耐プラズマ性の点ですぐれているとはいえ、エッチング処理や成膜処理の微細化、あるいは被加工体の大口径化などに対応し得ない。すなわち、半導体の製造におけるドライプロセス、特に、エッチングプロセスにおいて、エッチング処理の微細化、あるいは被加工体の大口径化の際、低圧高密度プラズマが使用されており、従来のプラズマエッチング条件に較べて、さらに、すぐれた耐プラズマ性が望まれる。
【００１０】
本発明は、上記事情に対処してなされたもので、低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐える耐プラズマ性部材およびその製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、実質的にイットリウムアルミン酸ガーネット燒結体から成り、かつ結晶中の酸素欠陥イオンサイトおよび表面領域のイットリウムにフッ素元素が結合していることを特徴とする耐プラズマ性部材である。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１記載の耐プラズマ性部材において、表面粗さＲａが５μｍ以下で、かつ表面の気孔率が１％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３の発明は、イットリウムアルミン酸ガーネット系成形体を仮焼・脱脂処理する工程と、前記仮焼・脱脂処理した成形体を真空燒結して結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入する工程と、前記酸素イオンサイトに欠陥を導入した燒結体にフッ化処理を施して酸素欠陥イオンサイトおよび表面領域のイットリウムにフッ素元素を結合させる工程とを有することを特徴とする耐プラズマ性部材の製造方法である。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項３記載の耐プラズマ性部材の製造方法において、フッ化処理する焼結体は、実質的にイットリウムアルミン酸ガーネット燒結体から成り、かつ表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差が６０以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項３もしくは請求項４記載の耐プラズマ性部材の製造方法において、フッ化処理は、フッ素プラズマ中に焼結体を曝して行うことを特徴とする。
【００１６】
請求項１ないし５の発明は、次のような知見に基づくものである。すなわち、イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体は、真空燒結により結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入した状態、より好ましくは表面粗さ（Ｒａ）０．０１μｍ以下におけるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差が６０以下の状態で、結晶中の酸素欠陥イオンサイトにフッ素元素を結合させ、また、表面領域のイットリウムをフッ化させた場合、低圧高密度プラズマ曝露に対しても十分耐える耐プラズマ性を呈することを見出し、上記発明に至ったものである。
【００１７】
さらに言及すると、イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体は、その燒結雰囲気によって外観上呈する色合いが異なり、真空燒結すると結晶中の酸素イオンサイトに欠陥が生じて黒色化する。しかし、大気中で燒結を行うと結晶中の酸素イオンサイトには欠陥が生じないためクリーム色化する。ここで、色合いの相違は、ＪＩＳ  Ｚ８７０１−１９９４色の表示方法「Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系」によるもので、明るさ方向のＬ＊軸を縦軸にとり、色相の代わりに、赤緑の方向をａ＊軸、黄と青の方向をｂ＊軸で表し、Ｌ＊は０（黒）〜１００（白）、ａ＊は＋方向が赤、−方向が緑、ｂ＊は＋方向が黄、−方向が青で示される。
【００１８】
そして、（ａ）これら色合いの違ったイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体（黒色、クリーム色）と、（ｂ）真空燒結により結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入後、結晶中の酸素欠陥イオンサイトにフッ素元素を結合させ、また、フッ化処理を施して表面をフッ化イットリウム化させた焼結体とについて、耐プラズマ性を比較評価したところ、フッ化処理を施した焼結体の場合は、フッ化処理前の焼結体およびクリーム色化している焼結体の１０倍以上と耐プラズマ性が大幅に向上していることを確認した。
【００１９】
請求項１および２の発明において、本体ないし基材を成すイットリウムアルミン酸ガーネット燒結体は、たとえばマグネシアなどの補助成分を許容範囲内で含有しても支障ない。つまり、イットリウムアルミン酸ガーネット成分を主体とし、実質的に、イットリウムアルミン酸ガーネット燒結体の性能を保持する限り、若干の変性など許容される。
【００２０】
なお、この発明に係る耐プラズマ性部材において、フッ化イットリウム系の表面層の粗さＲａが５μｍ以下で、かつ気孔率が１％以下の場合は、さらに、すぐれた耐プラズマ性が認められる。
【００２１】
請求項１および２の発明に係る耐プラズマ性部材は、たとえば請求項３の発明に係る手法で製造することができる。すなわち、平均粒径０．１〜１．０μｍのイットリウムアルミン酸ガーネット粒子を主体とした原料粉末に、マグネシア成分、バインダー樹脂および媒体液を、たとえば回転式のボールミルなどによる撹拌・混合でスラリーに調製する。また、調製したスラリーから、たとえばスプレードライ法によって造粒し、静水圧プレス法などで成形して、その成形体に仮焼・脱脂処理を施す。なお、原料粉の成形は、静水圧プレスで行う代わりに、たとえば金型成形、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形などの成形手段であってもよい。
【００２２】
次いで、前記仮焼・脱脂処理した成形体に、真空燒結処理を施して、結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入・発生させる。つまり、真空燒結によって、燒結するする結晶中に酸素欠陥部を生成させて黒色化した後、フッ素プラズマ中に曝すか、あるいはフッ素雰囲気中で加熱処理を施して、イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体の結晶中の酸素イオンサイトの欠陥にフッ素元素を結合・導入する一方、焼結体表面領域をも併せてフッ化（フッ化イットリウムおよびフッ化アルミニウム）する。
【００２３】
なお、前記フッ化処理に当たり、イットリウムアルミン酸ガーネット系結晶中の酸素イオンサイトの欠陥は、イットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体の研磨などによる表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍ以下の状態で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差で判別でき、６０以下であればフッ化処理した際に、より容易に、かつ十分なフッ化が行われる。
【００２４】
請求項１および２の発明では、黒色もしくはクリーム色のイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体に較べて、より耐プラズマ性のすぐれたイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体から成る耐プラズマ性部材が提供される。すなわち、請求項１および２の発明に係る耐プラズマ性部材は、低圧高密度の腐食性プラズマに曝される領域での使用において、パーティクル汚染を生じる恐れもなくなり、高精度で、信頼性の高い加工などに適した機能を呈する。
【００２５】
したがって、製造装置ないし半導体の製造コストアップを抑制防止しながら、成膜の質や精度などに悪影響を与えることなく、性能や信頼性の高い半導体の製造・加工に、効果的に寄与する。
【００２６】
請求項３ないし５の発明では、より耐プラズマ性が向上・改善された耐プラズマ性部材を歩留まりよく、かつ量産的に提供することが可能となる。
【００２７】
【発明の実施形態】
以下、実施例を説明する。
【００２８】
純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのイットリウムアルミン酸ガーネット粒子１００重量％に対し、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコラール２重量％を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰプレス）にて、９．８０７ｘ１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００２９】
上記成形体について、大気中、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、１．３３Ｐａ（０．０１Ｔｏｒｒ）以下の真空中、１７５０℃の温度で燒結・焼成処理（真空焼結）を行って、結晶中の酸素イオンサイトに欠陥を導入したイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体を得た。この酸素イオンサイトに欠陥を導入した焼結体は、その研磨面（表面粗さＲａ０．０１μｍ以下）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差が４８．６３であった。
【００３０】
次いで、予め用意しておいたＣＤＥ装置に、上記酸素イオンサイトに欠陥を導入した焼結体をセットし、フッ素プラズマ中に約１時間曝（フッ化処理）して、結晶中の酸素イオンサイトの欠陥にフッ素元素を結合する一方、焼結体の表面をフッ化物層化した。この焼結体の表面フッ化物層は、気孔率１％以下で緻密なものであった。
【００３１】
その後、上記フッ化処理した燒結体から、厚さ２ｍｍ、１０ｘ１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００Ｗ、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝３０：２０：５０ｓｃｃｍ、ガス圧５ｘ１３３Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったところ、エッチングレート（オングストローム／時間）が１０以下であった。なお、フッ化処理は、フッ素雰囲気中、６００℃程度の温度で加熱する方式を採った場合も同様の結果が得られた。
【００３２】
比較例１、２
【００３３】
純度９９．９％、平均粒子径０．５μｍのイットリウムアルミン酸ガーネット粒子１００重量％に対し、適量のイオン交換水およびポリビニルアルコール２重量％を加え、撹拌・混合してスラリーを調製する。次いで、前記調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、得られた造粒粉を静水圧プレス（ＣＩＰプレス）にて、９．８０７ｘ１０５ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）の圧力で成形し、厚さ１０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの成形体をそれぞれ得た。
【００３４】
上記成形体について、大気中、９００℃の温度で仮焼・脱脂の処理を施した後、大気中、１７５０℃の温度で燒結・焼成処理を行って、クリーム色のイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体を得た。このクリーム色化した焼結体（比較例１）は、その研磨面（表面粗さＲａ０．０１μｍ以下）のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差が７０．５７であった。
【００３５】
また、上記クリーム色化した焼結体（比較例１）をＣＤＥ装置にセットし、フッ素プラズマ中に約１時間曝（フッ化処理）して、表面をフッ化物層化して、フッ化処理焼結体（比較例２）を得た。
【００３６】
その後、上記両燒結体（比較例１、２）から、それぞれ厚さ２ｍｍ、１０ｘ１０ｍｍ角の試験片を切り出し、平行平板型ＲＩＥ装置に取り付け、周波数１３．５６ＭＨｚ、高周波ソース５００Ｗ、高周波バイアス３００Ｗ、ＣＦ４／Ｏ２／Ａｒ＝３０：２０：５０ｓｃｃｍ、ガス圧５ｘ１３３Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）の条件でプラズマ曝露試験を行ったところ、エッチングレート（オングストローム／時間）は、比較例１の場合１０１、比較例２の場合８８であった。
【００３７】
上記実施例および比較例に係る耐プラズマ性部材のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系での色差、エッチングレートを表１に併せて表示する。
【００３８】
【表１】
0004544708.tif 000002
【００３９】
上記表１から分かるように、実施例に係る耐プラズマ性部材は、比較例に係る耐プラズマ性部材に較べて約１０倍以上のプラズマ耐食性を有しており、腐食性ガス下におけるプラズマによる損傷、フッ化アルミニウムなどのパーティクルなども大幅に抑制される。つまり、半導体の製造工程などにおいて、精度の高い加工などを行えるだけでなく、被加工体に悪影響を及ぼす恐れの解消も図られる。
【００４０】
本発明は、上記実施例に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。たとえば真空焼成・燒結温度、フッ化処理手段、イットリウムアルミン酸ガーネット原料組成など、許容される範囲で適宜変更できる。
【００４１】
【発明の効果】
請求項１および２の発明によれば、耐プラズマ性のすぐれたイットリウムアルミン酸ガーネット系燒結体で、さらに、耐プラズマ性のすぐれた耐プラズマ性部材が提供される。つまり、腐食性のガスを含むプラズマに曝される領域の構成において、すぐれた耐久性を有する部材として機能するので、半導体製造装置の長寿命化などに寄与する。また、パーティクル汚染を生じる恐れもなくなるため、半導体の信頼性の向上、歩留まりの向上なども図れる。
【００４２】
請求項３ないし５の発明によれば、耐プラズマ性がすぐれており、半導体の製造装置に適する耐プラズマ性部材を歩留まりよく、かつ量産的に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマエッチング装置の概略構成を示す断面図。
【符号の説明】
１……エッチング処理室
２……エッチングガス供給口
３……真空排気口
４……アンテナ
５……電磁石
６……永久磁石
７……半導体ウエハー
８……下部電極
９、１１……マッチングネットワーク
１０、１２……高周波電源
【図１】
0004544708.tif 000003