(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体に有機質材料で構成される電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された基体へ、同じ繰り返し周期とパルス幅を有したパルス高周波電圧と負のパルスバイアス電圧とを重畳して印加するプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素からなる表面保護層を前記感光層の表面に形成する表面保護層形成工程を備えた電子写真用感光体の製造方法であって、
前記表面保護層形成工程が、水素ガスを動作ガスとして水素プラズマの照射により前記電荷輸送層をクリーニングするクリーニング工程と、メタンガスを動作ガスとし、絶対値で０．５ｋＶ以上４ｋＶ以下の範囲で設定される第１のパルスバイアス電圧を印加して炭化水素プラズマの照射により第１の表面保護層を形成する第１の表面保護層形成工程と、続いて絶対値で前記第１のパルスバイアス電圧より大きく３ｋＶ以上１５ｋＶ以下の範囲で設定される第２のパルスバイアス電圧を印加して前記炭化水素プラズマの照射により第２の表面保護層を形成する第２の表面保護層形成工程と、を備えたことを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の表面保護層の厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記第２の表面保護層の厚みが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機や画像形成装置等に用いられる表面保護層を有する電子写真用感光体の製造方法及び電子写真用感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機質材料の感光層を有する感光体は、成膜が容易であることや、安価であること、また安全性が高いことなどから複写機や画像形成装置等に幅広く利用されている。しかしながら、感光層が有機質材料で形成されているために脆弱であり、例えば帯電ローラやクリーニングブレード等との摺動により磨耗しやすく、機械的な耐久性の面で劣っていた。近年の環境問題の高まりからも、有機質材料からなる感光体の高寿命化、すなわち耐久性の向上或いは高耐刷性が求められるようになっており、感光層の表面に表面保護層を設ける等の検討がなされている。表面保護層には、有機系の材料からなるものと無機系の材料からなるものがある。無機系の表面保護層は、例えば非晶質炭素が代表的であり、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法等の種々の方法により、感光層の表面に形成されている。特にプラズマＣＶＤ法による表面保護層の成膜は、比較的低温度で、均質な非晶質炭素を容易に得ることができるが、成膜の際にプラズマが感光層に直接照射され、感光層が損傷を受け感光特性が劣化してしまう等の問題があった。
【０００３】
この問題点を改善するために、感光層の表面に炭素を主成分とする防御層をスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法、塗布法等により形成した後に硬質炭素からなる表面保護層を形成する技術が開発され、例えば（特許文献１）に開示されている。
【０００４】
また、有機質材料の感光層を劣化させることなく高硬度で近赤外光に対して透明で高抵抗なダイヤモンド状薄膜をクラック等の欠陥の無い状態で形成するために、導電性支持体に直流電圧を印加し表面保護層の材料となる気体を超高速分子線として感光層に吹き付けて表面保護層を形成する技術が開発され、例えば（特許文献２）に開示されている。なお、（特許文献２）の技術は、導電性支持体に負の電圧を印加し、超高速分子線としてプラズマ化されて吹き付けられる材料ガスは、そのプラスイオンが加速されて感光層上に形成されるダイヤモンド薄膜上に衝突させることで表面保護層の特性を向上させるというものである。
【特許文献１】特開平３−１３５５７１号公報
【特許文献２】特許第２５３２８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記の従来の技術では、以下のような課題を有していた。
【０００６】
（１）（特許文献１）の技術では、保護層形成時の感光層の劣化は防ぐことはできるものの、防御層と感光層との間で十分な付着強度を得ることができず、従って、表面保護層として硬質の炭素膜を有していても、使用中に防御層が感光層から剥離してしまい耐刷性に欠けるという課題を有していた。
【０００７】
（２）（特許文献２）の技術では、表面保護層の特性は向上するが、保護層形成時の有機質材料の感光層の劣化を避けることが困難で、それにより画像特性が劣化するという課題と、感光体毎に対応するように噴射孔（ノズル）を設ける必要があり、大量に生産する場合には設備が大掛かりになり生産性に欠けるという課題を有していた。
【０００８】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、量産性に優れるプラズマＣＶＤ法により、画像特性を劣化させるような感光層の劣化を生じさせることなく、感光層と表面保護層との付着強度が十分に強い表面保護層を形成し耐刷性及び生産性に優れる電子写真用感光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、導電性支持体に有機質材料で構成される電荷発生層、電荷輸送層が順次積層された基体へ、同じ繰り返し周期とパルス幅を有したパルス高周波電圧と負のパルスバイアス電圧とを重畳して印加するプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素からなる表面保護層を前記感光層の表面に形成する表面保護層形成工程を備えた電子写真用感光体の製造方法であって、前記表面保護層形成工程が、水素ガスを動作ガスとして水素プラズマの照射により前記電荷輸送層をクリーニングするクリーニング工程と、メタンガスを動作ガスとし、絶対値で０．５ｋＶ以上４ｋＶ以下の範囲で設定される第１のパルスバイアス電圧を印加して炭化水素プラズマの照射により第１の表面保護層を形成する第１の表面保護層形成工程と、続いて絶対値で前記第１のパルスバイアス電圧より大きく３ｋＶ以上１５ｋＶ以下の範囲で設定される第２のパルスバイアス電圧を印加して前記炭化水素プラズマの照射により第２の表面保護層を形成する第２の表面保護層形成工程と、を備えたことを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐磨耗性に優れた硬度の大きい表面保護層を、感光層の特性を劣化させることなく且つ感光層と表面保護層との付着強度を十分に強くして感光層の表面に形成することができるので、耐刷性に優れ画像特性に優れる電子写真用感光体を容易に量産できる電子写真用感光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、量産性に優れるプラズマＣＶＤ法により、画像特性を劣化させるような感光層の劣化を生じさせることなく、感光層と表面保護層との付着強度が十分に強い表面保護層を形成し耐刷性及び生産性に優れる電子写真用感光体の製造方法を提供するという目的を、第１のパルスバイアス電圧を印加して第１の表面保護層を形成する第１の表面保護層形成工程と、続いて絶対値で第１のパルスバイアス電圧以上の第２のパルスバイアス電圧を印加して第２の表面保護層を形成する第２の表面保護層形成工程と、を備えることによって実現した。
【００１５】
また、量産性に優れるプラズマＣＶＤ法により、画像特性を劣化させるような感光層の劣化を生じさせることなく、感光層と表面保護層との付着強度が十分に強い表面保護層を形成し耐刷性及び生産性に優れる電子写真用感光体を提供するという目的を、第１のパルスバイアス電圧を印加して形成された第１の表面保護層と、絶対値で第１のパルスバイアス電圧以上の第２のパルスバイアス電圧を印加して第１の表面保護層上に形成された第２の表面保護層と、を備えることによって実現した。
【００１６】
上記課題を解決するためになされた第１の発明は、感光層が形成された導電性支持体にパルス高周波電圧と負のパルスバイアス電圧とを重畳して印加するプラズマＣＶＤ法を用いて非晶質炭素からなる表面保護層を感光層の表面に形成する表面保護層形成工程を備えた電子写真用感光体の製造方法であって、表面保護層形成工程が、第１のパルスバイアス電圧を印加して第１の表面保護層を形成する第１の表面保護層形成工程と、続いて絶対値で第１のパルスバイアス電圧以上の第２のパルスバイアス電圧を印加して第２の表面保護層を形成する第２の表面保護層形成工程と、を備えた構成を有している。
【００１７】
この構成により、以下の作用を有する。
【００１８】
（１）耐磨耗性に優れた硬度の大きい表面保護層を、感光層の特性を劣化させることなく且つ感光層と表面保護層との付着強度を十分に強くして感光層の表面に形成することができるので、耐刷性に優れ画像特性に優れる電子写真用感光体を容易に量産できる。
【００１９】
（２）第１の表面保護層と第２の表面保護層とを同一の真空容器やチャンバ等で連続的に形成できるので、第１の表面保護層と第２の表面保護層との付着強度を十分強くすることができる。
【００２０】
（３）第２のパルスバイアス電圧を絶対値で第１のパルスバイアス電圧以上とすることで、第２の表面保護層がより耐磨耗性の優れた硬質の膜となるように第２のパルスバイアス電圧を高くしても、既に形成した第１の表面保護層により感光層への損傷を防止できる。
【００２１】
上記課題を解決するためになされた第２の発明は、第１の発明において、第１のパルスバイアス電圧が絶対値で０．５ｋＶ以上４ｋＶ以下である構成を有している。
【００２２】
この構成により、第１の発明の作用に加え、以下の作用を有する。
【００２３】
（１）第１のパルスバイアス電圧を０．５ｋＶ以上４ｋＶ以下とすることで、感光層と第１の表面保護層との付着強度を十分に大きくし且つ感光層の劣化を防止しながら、第２の表面保護層がより硬質の膜となるように第２のパルスバイアス電圧を高めに設定できる。
【００２４】
上記課題を解決するためになされた第３の発明は、第１又は第２の発明において、第２のパルスバイアス電圧が絶対値で３ｋＶ以上１５ｋＶ以下である構成を有している。
【００２５】
この構成により、第１又は第２の発明の作用に加え、以下の作用を有する。
【００２６】
（１）第２のパルスバイアス電圧を３ｋＶ以上１５ｋＶ以下とすることで、より硬質の膜を形成することができ耐磨耗性を向上できると共に、表面保護層の電気抵抗を低くし除電が容易にして画像特性の劣化を防止できる。
【００２７】
上記課題を解決するためになされた第４の発明は、第１乃至第３の発明の内いずれか１において、第１の表面保護層の厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第２の表面保護層の厚みが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である構成を有している。
【００２８】
この構成により、第１乃至第３の発明の内いずれか１の作用に加え、以下の作用を有する。
【００２９】
（１）第２の表面保護層の厚みが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるので、より硬質の膜で耐磨耗性を向上でき、さらに第１の表面保護層の厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるので、第２の表面保護層がより硬質の膜となるように高い第２のパルスバイアス電圧を印加しても、それにより感光層に損傷を与えることなく、且つ、第１の表面保護層と感光層と付着強度を十分に強くすることができる。
【００３０】
上記課題を解決するためになされた第５の発明は、導電性支持体と、導電性支持体に形成された感光層と、導電性支持体にパルス高周波電圧と負のパルスバイアス電圧とを重畳して印加するプラズマＣＶＤ法を用いて感光層の表面に形成された非晶質炭素からなる表面保護層と、を備えた電子写真用感光体であって、表面保護層が、第１のパルスバイアス電圧を印加して形成された第１の表面保護層と、絶対値で第１のパルスバイアス電圧以上の第２のパルスバイアス電圧を印加して第１の表面保護層上に形成された第２の表面保護層と、を備えた構成を有している。
【００３１】
この構成により、以下の作用を有する。
【００３２】
（１）耐磨耗性に優れた硬度の大きい表面保護層を、感光層の特性を劣化させることなく且つ感光層と表面保護層との付着強度を十分に強くして感光層の表面に形成することで耐刷性に優れ画像特性に優れる。
【００３３】
（２）第１の表面保護層と第２の表面保護層とを同一の真空容器やチャンバ等で連続的に形成できるので、第１の表面保護層と第２の表面保護層との付着強度を十分強くすることができる。
【００３４】
（３）第２のパルスバイアス電圧を絶対値で第１のパルスバイアス電圧以上とすることで、第２の表面保護層がより耐磨耗性の優れた硬質の膜となるように第２のパルスバイアス電圧を高くしても、既に形成した第１の表面保護層により感光層への損傷を防止できる。
【００３５】
上記課題を解決するためになされた第６の発明は、第５の発明において、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層して形成され、少なくとも電荷輸送層が有機質材料により形成された構成を有している。
【００３６】
この構成により、第５の発明の作用に加え、以下の作用を有する。
【００３７】
（１）非晶質炭素からなる表面保護層は、下地である電荷輸送層への析出過程でその炭素の未結合手等を核にして析出が始まるため、電荷輸送層との結合を密結合にでき、従って表面保護層との電荷輸送層との付着強度をより強くすることができる。
【００３８】
（２）表面保護層として電気的特性や機械的特性の上で優れた特性の非晶質炭素を用いることができ画像特性を向上できる。
【００３９】
上記課題を解決するためになされた第７の発明は、第５又は第６の発明において、第１の表面保護層の厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、第２の表面保護層の厚みが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である構成を有している。
【００４０】
この構成により、第５又は第６の発明の作用に加え、以下の作用を有する。
【００４１】
（１）第２の表面保護層の厚みが１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であるので、より硬質の膜で耐磨耗性を向上でき、さらに第１の表面保護層の厚みが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるので、第２の表面保護層がより硬質の膜となるように高い第２のパルスバイアス電圧を印加しても、それにより感光層に損傷を与えることなく、且つ、第１の表面保護層と感光層と付着強度を十分に強くすることができる。
【００４２】
上記課題を解決するためになされた第８の発明は、第５乃至第７の発明のいずれか１において、表面保護層のダイナミック硬度が８０ｋｇｆ／ｍｍ2以上２００ｋｇｆ／ｍｍ2以下である構成を有している。
【００４３】
この構成により、第５乃至第７の発明の内いずれか１の作用に加え、以下の作用を有する。
【００４４】
（１）表面保護層のダイナミック硬度を８０ｋｇｆ／ｍｍ2以上２００ｋｇｆ／ｍｍ2以下とすることで、より硬質の膜を形成することができ耐磨耗性を向上できると共に、表面保護層の電気抵抗を低くし除電が容易にして画像特性の劣化を防止できる。
【００４５】
上記課題を解決するためになされた第９の発明は、第５乃至第８の発明の内いずれか１において、表面保護層の剥離強度が６ｇｆ以上１５ｇｆ以下である構成を有している。
【００４６】
この構成により、第５乃至第８の発明の内いずれか１の作用に加え、以下の作用を有する。
【００４７】
（１）表面保護層の剥離強度を６ｇｆ以上１５ｇｆ以下とすることで、耐磨耗性を向上できると共に、表面保護層の電気抵抗を低くし除電が容易にして画像特性の劣化を防止できる。
【００４８】
上記課題を解決するためになされた第１０の発明は、第５乃至第９の発明の内いずれか１において、表面保護層の電気抵抗が１×１０12Ω以上１×１０14Ω以下である構成を有している。
【００４９】
この構成により、第５乃至第９の発明の内いずれか１の作用に加え、以下の作用を有する。
【００５０】
（１）表面保護層の電気抵抗を１×１０12Ω以上１×１０14Ω以下とすることで、静電潜像にボケが生じることなく、且つ、一連の印刷工程後の残留している電荷の除電を確実に行え、画像特性の劣化を防止できる。
【００５１】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態について、各図に基づいて説明する。
【００５２】
図１は本実施の形態１における電子写真用感光体の要部断面図である。
【００５３】
図中、１は本実施の形態１における電子写真用感光体であり、円筒状等に形成された導電性支持体２の外周面に電荷発生層３と電荷輸送層４と表面保護層５とが順次積層されて構成されている。２は電子写真用感光体１の形状を機械的に維持するための導電性支持体、３は外部からの入射光に応じて電荷を発生する電荷発生層、４は電荷発生層３で発生した電荷を表面まで輸送する電荷輸送層、５は内周側の第１の表面保護層６と外周側の第２の表面保護層７とにより構成された表面保護層である。第１の表面保護層６は第２の表面保護層７の成膜時における耐磨耗性を向上させる成膜条件下での電荷輸送層４の劣化を防止すると共に、電荷輸送層４と第２の表面保護層７との良好な付着強度を得るための層である。また、第２の表面保護層７は電子写真用感光体１の最外周部に形成され、画像形成工程での電荷輸送層４の磨耗を防止し、耐刷性を向上させるための層である。８は電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる感光層、９は導電性支持体２と感光層８とで構成された基体である。
【００５４】
以上のように構成された本実施の形態１における電子写真用感光体１について、以下その製造方法を図２を用いて説明する。
【００５５】
図２はプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【００５６】
図中、１０はプラズマＣＶＤ装置、１１は基体９の表面の改質或いは成膜を行うための真空容器、１１ａは真空容器１１内の空気の排除、或いは動作ガスのガス圧等を制御するための真空ポンプ、１２は動作ガスを反応室に導くガス管、１３は動作ガスの流量を制御するための流量計、１４は動作ガス源、１５はパルス高周波電圧を発生するパルス高周波電源、１６はパルスバイアス電圧を発生するパルスバイアス電圧電源、１７はパルス高周波電圧とパルスバイアス電圧とを重畳する重畳装置、１８は基体９を保持すると共に基体９にパルス高周波電圧とパルスバイアス電圧とが重畳された電圧を印加する基体ホルダである。なお、パルス高周波電源１５及びパルスバイアス電圧電源１６は重畳装置１７を介して基体ホルダ１８にセットされる基体９の導電性支持体２に電気的に接続される。
【００５７】
まず、基体９を準備する。基体９は導電性の金属等で円筒状に形成された導電性支持体２の表面に有機質材料等で形成された感光層８を形成したものが用いられる。導電性支持体２の材質としては導電性を有し軽量で加工し易いアルミニウム等が用いられる。その他、表面がアルマイト処理されたもの、或いはアルミニウムの表面に酸化チタンとポリアミドとからなる下引き層を形成したもの等を用いることができる。
【００５８】
感光層８の電荷発生層３の材質としては、半導体レーザの波長領域に吸収があるもの、例えばフタロシアニン等の電荷発生物質をブチラール樹脂等のバインダ樹脂に分散させたもの等が用いられ、その厚みが０．２μｍ程度で導電性支持体２上に形成されたものが用いられる。また、電荷輸送層４の材質としては正孔を輸送する材質、例えばトリフェニルアミン系化合物等の電子供与物質をポリカーボネート等のバインダ樹脂に分散させたもの等が用いられ、その厚みが２０μｍ程度で電荷発生層３上に形成されたものが用いられる。なお、導電性支持体２や電荷発生層３、電荷輸送層４の材質或いは厚みは上記したものに限られるものではなく、一般的に感光層として用いられている種々の金属、有機質材料等や種々の厚みを適宜用いることができる。
【００５９】
次に、準備した感光層８を有する基体９の表面に、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とからなる表面保護層５を、プラズマＣＶＤ装置１０を用いて形成する。なお、表面保護層５の形成は次のようにして行う。すなわち、表面保護層形成工程は、電荷輸送層４の表面をクリーニングする工程と、第１の表面保護層６を形成する工程と、第２の表面保護層７を形成する工程とからなる。
【００６０】
まず、基体９をプラズマＣＶＤ装置１０の真空容器１１内の基体ホルダ１８にセットする。次に、発生するプラズマが空気等の動作ガス以外のガスから影響を受けるのを防ぐために、真空容器１１内の空気を真空ポンプ１１ａを用いて排気する。真空容器１１内の真空度が例えば１×１０-3Ｐａとなるまで排気を行った後、真空容器１１内に動作ガスを導入する。動作ガスは炭化水素を含まないガスとして水素ガスを選択し、真空容器１１内のガス圧が１０Ｐａとなるように動作ガスの導入量と真空ポンプ１１ａの排気弁（図示せず）の開度を調節する。ガス流が安定した後に、基体９に、１３．５６ＭＨｚのパルス高周波電源１５から出力されるパルス高周波電圧を所定の周期及び所定のパルス幅で断続的に入力すると共に、パルス高周波電圧の入力開始から所定時間、例えば約１００μｓｅｃ経過後にパルスバイアス電圧電源１６から出力される所定電圧のパルスバイアス電圧を所定のパルス幅で印加する。なお、このクリーニング工程及び後述の第１、第２の表面保護層形成工程においては、例えば、繰り返し周期が約１０００Ｈｚ、パルス幅が約１００μｓｅｃで約３００Ｗのパルス高周波電圧が用いられ、繰り返し周期が約１０００Ｈｚ、パルス幅が約１００μｓｅｃのパルスバイアス電圧が用いられる。パルスバイアス電圧の大きさは後述する。
【００６１】
パルス高周波電圧とパルスバイアス電圧は重畳装置１７により重畳された後に、真空容器１１内の基体ホルダ１８にセットされた基体９に伝えられ、グランド電位に保持された真空容器１１との間で、水素ガスを動作ガスとした放電が発生する。この放電により、水素ガスはイオン化され化学的に活性な水素ラジカルを含む水素プラズマが形成される。一方で、基体９にはパルスバイアス電圧が印加されており、負のパルスバイアス電圧により水素プラズマ中の正帯電物は、基体９の方に向かって加速され、基体９に照射されることになる。基体９への水素プラズマの照射により、基体９の表面を活性な表面に変化させる（クリーニング工程）。ここで、活性な表面とはこの後に成膜するＣＨ4分解物と物理的或いは化学的に結合し易い清浄な表面や、感光層８を構成する樹脂層の化学的結合が途切れる等して結合手が現れた表面等をいう。なお、この工程における具体的な変化の過程は不明だが、基体９表面の電荷輸送層４表面に残存していた油脂分等の汚染物質を除去し、物理的な変化或いは化学的な変化を受けることに因るものと考えられる。ここで、動作ガスに水素ガスを用いているため、電荷輸送層４に与える衝撃が小さく、電荷輸送層４の特性劣化の発生を抑えることができると共に、電荷輸送層４の表面に新たな堆積物を形成することはない。
【００６２】
なお、電荷輸送層４に有機質材料を用いたのは、表面保護層５（第１の表面保護層６）として非晶質炭素を用いるためであり、電気的特性や機械的特性の上で表面保護層５（第１の表面保護層６）として優れた特性の非晶質炭素は、非晶質炭素膜の下地（電荷輸送層４）への析出過程で下地の炭素の未結合手等を核にして析出が始まるため、炭素の未結合手を表面に有する有機質材料を下地として用いることで、非晶質炭素膜と下地との結合を密結合にでき、従って表面保護層５としての非晶質炭素膜の付着強度をより強くすることができるためである。また、一般的に感光層８は有機質材料が用いられており、それに表面保護層５を施すだけで高耐刷性化を図ることができれば生産性の面からも望ましいためである。
【００６３】
次に、表面保護層５を形成する。表面保護層５としては、硬度や剥離強度、電気抵抗をその製造条件により最適化し易いと共に、膜の摩擦特性すなわち表面保護層５表面の摩擦特性を小さくできることから非晶質炭素膜を用いる。表面保護層５は、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とから構成されるが、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とは共に非晶質炭素膜で形成される。
【００６４】
まず、電荷輸送層４の表面のクリーニング工程の終了後、水素ガスの供給を停止すると共に、真空ポンプ１１ａの排気弁を全開にして真空容器１１内の水素ガスを排出する。所定時間の排気の後に、非晶質炭素からなる表面保護層５を形成するための動作ガスとして、炭化水素系ガスの中からメタンガスを選択し、真空容器１１内のガス圧が所定のガス圧となるようにガスの導入量と真空ポンプ１１ａの排気弁の開度を調節する。ガス流が安定した後に、基体９に、パルス高周波電圧を所定の周期及び所定のパルス幅で断続的に入力すると共に、パルス高周波電圧の入力開始から所定時間経過後に所定電圧のパルスバイアス電圧（第１のパルスバイアス電圧）をパルス高周波電圧と同じ繰り返し周期及び所定のパルス幅で印加する。パルス高周波電圧とパルスバイアス電圧は、重畳装置１７で重畳された後に基体９に印加され、真空容器１１との間でメタンガスを動作ガスとした放電が発生する。この放電により、メタンガスは分解、イオン化され、化学的に活性な炭化水素ラジカルを含む炭化水素プラズマが形成されることになる。一方で、基体９にはパルスバイアス電圧が印加されており、負のパルスバイアス電圧により炭化水素プラズマ中の正帯電物は、基体９の方に向かって加速され、基体９に照射されることになる。基体９への炭化水素プラズマの照射により、基体９の表面の電荷輸送層４の表面には非晶質炭素膜（第１の表面保護層６）が形成される（第１の表面保護層形成工程）。なお、膜厚は所望の膜厚となるように膜形成の時間により調整する。
【００６５】
次に、第２の表面保護層７を形成する。第２の表面保護層７は第１の表面保護層形成工程の後に、連続してパルスバイアス電圧を変えることにより形成し、パルスバイアス電圧を変化させた点以外は第１の表面保護層形成工程と同様にして形成する（第２の表面保護層形成工程）。なお、第２の表面保護層７の膜厚についても所望の膜厚となるように膜形成の時間により調整する。
【００６６】
このようにして基体９の表面に第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とで構成される非晶質炭素からなる表面保護層５を形成する。
【００６７】
なお、本実施の形態１では、基体ホルダ１８にセットされた基体９とグランドに保持された真空容器１１との間の放電によるプラズマで電荷輸送層４の表面の改質と表面保護層５の形成を行ったが、基体ホルダ１８にセットされた基体９の近傍の周囲にグランドに保持された円筒状の導電体を配置して表面保護層５の形成を行っても良い。この場合、基体ホルダ１８にセットされた基体９とグランドに保持された上記円筒状の導電体との間の放電によるプラズマにより表面保護層５の形成が行われる。基体９の周囲にグランド電極が配置されるので、放電が安定するとともに、動作ガスが円筒状の導電体に沿って流れるなどのために、表面保護層５の膜厚が均一になり易く優れた特性の膜が得られる。円筒状の導電体は、全面が導電体でも構わないし、真空排気をし易くする等の目的でメッシュ状に形成されたものであってもよい。
【００６８】
次に、上記説明した方法と同様の方法で、同一の材質及び大きさの基体９に第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とをパルスバイアス電圧と膜厚とを変えて電子写真用感光体１の試験体を複数作製した。第１の表面保護層６は、３００Ｗのパルス高周波電圧を入力し、パルスバイアス電圧を０Ｖから−１０ｋＶの範囲で変えると共に、成膜時間を調整することで膜圧を０から２００ｎｍの範囲で変えて形成した。また、第２の表面保護層７は、３００Ｗのパルス高周波電圧を入力し、パルスバイアス電圧を０Ｖから−２０ｋＶの範囲で変えると共に、成膜時間を調整することで膜圧を０から５０００ｎｍの範囲で変えて形成した。なお、第１の表面保護層形成工程と第２の表面保護層形成工程における動作ガスとしてのメタンガスのガス圧は共に５０Ｐａとした。
【００６９】
また、以上のように作製された各試験体について、画像特性についての試験を行った。試験は画像形成装置を用いて所定の枚数の耐刷試験を行い、その時の画像特性を目視により評価した。試験に用いた画像形成装置について図３を用いて説明する。
【００７０】
図３は画像形成装置の概略構成図である。
【００７１】
図中、Ａは画像形成装置、１９は帯電部、２０は露光部、２１は現像部、２２は転写部、２３はクリーニング部である。画像形成装置Ａは、電子写真用感光体１の外周部近傍に帯電部１９、露光部２０、現像部２１、転写部２２、及びクリーニング部２３が配設されて構成されている。電子写真用感光体１は図示しない駆動機構を有し、図３の矢印方向に回転駆動する。帯電部１９は電子写真用感光体１の表面を均一に帯電させる。露光部２０は帯電された電子写真用感光体１の表面をレーザ光により露光し電子写真用感光体１の表面に潜像画像を形成する。現像部２１は内蔵する現像ローラ２４により非磁性の現像剤を電子写真用感光体１に供給し一定量のトナーを電子写真用感光体１の表面に形成された潜像画像に付着させる。転写部２２は潜像画像に付着したトナーを搬送ローラ２５により搬送される記録紙２６に対して転写する。転写部２２の下流側にはクリーニング部２３が配設され、記録紙２６へのトナーの転写後に電子写真用感光体１の表面に残留したトナーを除去するもの。クリーニング部２３は電子写真用感光体１の表面に残留したトナーに直接接触して除去するクリーニングブレード２７を備えている。
【００７２】
以上のように構成された画像形成装置Ａに対して、作製した電子写真用感光体１の試験体を組み込んで、所定の枚数を印刷した後の画像特性の変化を評価する耐刷試験を行った。
【００７３】
（表１）にパルスバイアス電圧を変えて作製した代表的な試験体について、１００００枚印刷後の画像特性の評価結果を示す。（表１）においては、何れの試験体も第１の表面保護層６の膜厚を５０ｎｍ、第２の表面保護層７の膜厚を２００ｎｍとした。なお、パルスバイアス電圧は重畳装置１７と真空容器１１との間で計測した電圧波形の最大振幅から求めたものである。画像特性の評価方法は、画像にボケ、カブリ、スジ等の発生のない場合を「良好」とし、それ以外の場合を「不良」とした。
【００７４】
【表１】
0004534898.tif 000002
【００７５】
（表１）に示すように第１のパルスバイアス電圧が−４ｋＶ以上−０．５ｋＶ以下の範
囲で、且つ、第２のパルスバイアス電圧の絶対値が第１のパルスバイアス電圧の絶対値以上の範囲で、良好な画像特性を示した。また、耐刷試験終了後に各試験体の表面を目視により観察した結果、良好な画像特性を示した試験体には表面保護層５の剥離や磨耗が認められなかった。これは、第１のパルスバイアス電圧を電荷輸送層４に損傷を与えない程度に大きくすることで電荷輸送層４と第１の表面保護層６との間で十分な膜の付着強度を得ることができたためであり、また第２の表面保護層７がより硬質の膜となるように第２のパルスバイアス電圧を高めに設定できたためである。第２の表面保護層７の形成時にパルスバイアス電圧を高めに設定しても、第１の表面保護層６を既に形成しているので、電荷輸送層４に損傷を与えることは無い。また、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とは同一のチャンバで連続的に形成できるので、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７との間でも十分な膜付着強度を得ることができる。
【００７６】
なお、第１のパルスバイアス電圧が−０．２ｋＶから０ｋＶの範囲の試験体では、第２
のパルスバイアス電圧を大きくしても良好な画像特性を得られなかったが、これは耐刷試験終了後のこれらの試験体の表面観察の結果、表面保護層５の部分的な剥離が認められ、これが原因と考えられる。また、第１のパルスバイアス電圧が−５ｋＶの試験体では第２
のパルスバイアス電圧によらず画像特性は不良であったが、この場合は１００００枚の耐刷試験を行う前から既に画像特性が不良であったことから、第１の表面保護層６の形成時の−５ｋＶのパルスバイアス電圧により電荷輸送層４が損傷を受けたことが原因と考えら
れる。また、第２のパルスバイアス電圧が−２ｋＶの場合、良好な画像特性を得られなかったが、耐刷試験終了後のこれらの試験体の表面観察の結果、表面保護層５の磨耗による不規則な凹凸が認められ、これが原因と考えられる。また、第１のパルスバイアス電圧が−４ｋＶで、且つ、第２のパルスバイアス電圧が−３ｋＶの試験体では画像特性が不良であったが、これは耐刷試験後のこの試験体の表面観察の結果、表面保護層５の部分的な剥離が認められ、これが原因と考えられる。第２の表面保護層７を第１の表面保護層６より低いパルスバイアス電圧を印加して表面保護層５を形成した場合、膜応力等の影響で剥離しやすくなるのではないかと考えられる。また、第２のパルスバイアス電圧が−２０ｋＶの場合、１００００枚の耐刷試験を行う前から既に画像特性が不良であったが、これは第２の表面保護層７の電気抵抗が高くなりすぎた結果、除電が容易にできなくなり、それにより画像特性が劣化したものであると考えられる。
【００７７】
以上の結果から、非晶質炭素からなる表面保護層５の形成は、第１のパルスバイアス電圧を絶対値で０．５ｋＶ以上４ｋＶ以下の範囲とし、第２のバイアス電圧を絶対値で第１
のパルスバイアス電圧以上の範囲とし、絶対値で３ｋＶ以上１５ｋＶ以下の範囲とするこ
とで、表面保護層５の耐剥離性や耐磨耗性に優れ、また電荷輸送層４の損傷の無い高耐刷に適した電子写真感光体を得ることができることがわかった。
【００７８】
次に、（表２）に各表面保護層６，７の膜厚を変えて作製した代表的な試験体について、１００００枚の印刷後の画像特性の評価結果を示す。（表２）においては、何れの試験体についても、第１のパルスバイアス電圧を−１ｋＶ、第２のパルスバイアス電圧を−４ｋＶとして作製した。なお、画像特性の評価方法は、（表１）の場合と同様とした。
【００７９】
【表２】
0004534898.tif 000003
【００８０】
（表２）に示すように、第１の表面保護層６の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲、且つ、第２の表面保護層７の膜厚が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲で、良好な画像特性を示した。また、耐刷試験終了後に各試験体の表面を目視により観察した結果、良好な画像特性を示した試験体では表面保護層５の剥離や磨耗が認められなかった。これは、第２の表面保護層７がより硬質の膜となるように第１のパルスバイアス電圧より高い第２のパルスバイアス電圧を印加しても、第１の表面保護層６の膜厚は電荷輸送層４への損傷を与えない程度の膜厚であり、また電荷輸送層４との間で十分な膜の付着強度を得ることができる膜厚であるため、及び、高いパルスバイアス電圧を印加して形成した第２の表面保護層７も十分な硬度を有する膜厚であるためと考えられる。また、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７とは同一の真空容器１１で連続的に形成できるので、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７との間でも十分な膜付着強度を得る事ができる。
【００８１】
なお、第１の表面保護層６の膜厚が０ｎｍから５ｎｍの範囲の試験体の画像特性は不良であったが、この場合は１００００枚の耐刷試験を行う前から既に画像特性が不良であったことから、第２の表面保護層７の形成時における−４ｋＶの第２のパルスバイアス電圧
により電荷輸送層４が損傷を受けたことが原因であると考えられる。即ち、第２の表面保護層７の形成時に大きなバイアス電圧を印加する際に、第１の表面保護層６の膜厚が０ｎｍから５ｎｍでは電荷輸送層４の損傷を防止するのには十分な厚さではないということである。また、第１の表面保護層６の膜厚が１００ｎｍの試験体では画像特性は不良であったが、これは耐刷試験後のこれらの試験体の表面観察の結果、表面保護層５の部分的な剥離が認められ、これが原因と考えられる。第１の表面保護層６の形成時における第１のパルスバイアス電圧が−１ｋＶと小さく、従って膜の脆弱な部分も多く存在することになり、それが１００ｎｍと厚く形成されたために部分的な膜の剥離が生じたものと考えられる。また、第２の表面保護層７が８０ｎｍの試験体でも画像特性は不良となっているが、耐刷試験後のこれらの試験体の表面観察の結果、表面保護層５の部分的な磨耗が認められ、これが原因と考えられる。第２の表面保護層７の形成時における第２のパルスバイアス電圧は−４ｋＶと大きな電圧を印加しているが、膜厚が８０ｎｍ程度では、十分な膜の硬さが得られていないためであると考えられる。また、第２の表面保護層７が４０００ｎｍの試験体でも画像特性は不良となっているが、この場合は１００００枚の耐刷試験を行う前から既に画像特性が不良であったことから、第２の表面保護層７の膜厚が４０００ｎｍと厚いため、表面保護層５上に形成される静電潜像にボケが生じたことによるものと考えている。
【００８２】
以上の結果から、非晶質炭素からなる表面保護層５の形成は、第１の表面保護層６の膜厚を１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲とし、第２の表面保護層７の膜厚を１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲とすることで、表面保護層５の耐剥離性や耐磨耗性に優れ、また電荷輸送層４の損傷の無い高耐刷に適した電子写真用感光体１を得ることができることがわかった。なお、第２の表面保護層７の膜厚は３０００ｎｍの厚い膜厚でも画像特性に問題ないが、表面保護層５の形成に長時間を要するようになり、生産性の面では適当ではない。第２の表面保護層７の膜厚が１００ｎｍから５００ｎｍ程度であっても、耐刷特性上の問題はないことから、生産性等を考慮するとこの程度の膜厚が最適な膜厚と言える。
【００８３】
次に、作製した試験体について、非晶質炭素からなる表面保護層５の膜硬度、膜の付着強度、及び電気抵抗を以下のようにして調べた。
【００８４】
膜硬度は、ダイナミック硬度の計測により求めた。株式会社島津製作所製のダイナミック微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用い、稜角１１５度の三角錐状触針が表面から５０ｎｍ侵入した際に計測される硬度を測定した。
【００８５】
また、膜の剥離強度は、同社製の走査型スクラッチテスタ（ＳＳＴ−１０１）を用い、先端曲率が５０μｍの触針で引掻いた際に観測される引掻き傷の位置に対応する荷重により評価した。
【００８６】
また、電気抵抗は、表面保護層５を形成した基体９の表面に幅１０ｍｍ、長さ５ｍｍ程度の導電性粘着テープで間隔が１０ｍｍの２つの電極をとり、２つの電極間に直流電源を用いて２０Ｖの電圧をかけた際に流れる微小電流をｐＡメータで検出し、微小電流の時間
変化を、直流電源に対して電気抵抗と容量とが直列に配置された等価回路から得られる電圧印加後に流れる電流の時間変化の（数１）にフィッティングさせ、その係数から算出した。
【００８７】
【数１】
0004534898.tif 000004
【００８８】
上記のパルスバイアス電圧と膜厚とを変えて作製した試験体と同様に作製した耐刷試験を行っていない試験体について、膜硬度、膜の剥離強度及び電気抵抗を調べ、その後上記の耐刷試験を行った。これらの特性と前述した耐刷試験後の画像特性とを対応付けた結果を（表３）乃至（表５）に示す。
【００８９】
（表３）に膜の硬度と耐刷試験後の画像特性の結果を示し、（表４）に膜の剥離強度と耐刷試験後の画像特性の結果を示し、（表５）に電気抵抗と耐刷試験後の画像特性の結果を示す。なお、（表１）乃至（表５）はそれぞれの特性で代表的な特性を選択して表にしたものであり、各表で必ずしも同一の試験体について示したものではない。
【００９０】
【表３】
0004534898.tif 000005
【００９１】
【表４】
0004534898.tif 000006
【００９２】
【表５】
0004534898.tif 000007
【００９３】
（表３）に示すように、非晶質炭素からなる表面保護層５のダイナミック硬度が８０ｋｇｆ／ｍｍ2以上２００ｋｇｆ／ｍｍ2以下の範囲で、耐刷試験後の画像特性が良好であった。ダイナミック硬度が６０ｋｇｆ／ｍｍ2の試験体では画像特性が不良となっているが、耐刷試験後のこの試験体の表面を観察した結果、表面保護層５の不均質な磨耗が認められた。この不均質な磨耗が原因で、耐刷試験後の画像特性が劣化したものと考えられる。即ち、表面保護層５のダイナミック硬度が６０ｋｇｆ／ｍｍ2では、表面保護層５の硬度としては小さすぎる。一方、ダイナミック硬度が２５０ｋｇｆ／ｍｍ2の試験体でも画像特性が不良となっているが、この場合、耐刷試験の磨耗が認められたわけではないので、耐刷特性としては問題ないのであるが、このように高い硬度は、非晶質炭素の場合、炭素原子のｓｐ3結合（ダイヤモンドに代表される単結合）の割合が増加したために得られたものであり、これに伴い電気抵抗も高くなってしまい、表面保護層５の除電がされにくくなったために画像特性が劣化してしまったものと考えられる。以上の結果から、非晶質炭素からなる表面保護層５のダイナミック硬度が８０ｋｇｆ／ｍｍ2以上２００ｋｇｆ／ｍｍ2以下の範囲であることで、耐刷試験でも表面保護層５に磨耗の発生が無く良好な画像特性を得ることができることがわかった。
【００９４】
また、（表４）に示すように、非晶質炭素からなる表面保護層５の剥離強度が６ｇｆ以上１５ｇｆ以下の範囲で、耐刷試験後の画像特性が良好であった。ダイナミック硬度が４ｇｆの試験体では画像特性が不良となっているが、耐刷試験後のこの試験体の表面を観察した結果、表面保護層５の不均質な剥離が認められた。表面保護層５の不均質な剥離が原因で耐刷試験後の画像特性が劣化したものと考えられる。即ち、表面保護層５の剥離強度が４ｇｆでは表面保護層５の剥離強度としては小さすぎる。一方、剥離強度が１８ｇｆの試験体でも画像特性が不良となっているが、この場合、耐刷試験後に表面保護層５の剥離が認められたわけではないので、耐刷特性としては問題ないのであるが、このように高い剥離強度は、非晶質炭素の場合、炭素原子のｓｐ3結合の割合が増加したために得られたものであり、これに伴い電気抵抗も高くなってしまい、表面保護層５の除電がされにくくなったために画像特性が劣化してしまったものと考えられる。以上の結果から、非晶質炭素からなる表面保護層５の剥離強度が６ｇｆ以上１５ｇｆ以下の範囲であることで、耐刷試験でも表面保護層５に磨耗の発生が無く良好な画像特性を得ることができることがわかった。
【００９５】
また、（表５）に示すように、非晶質炭素からなる表面保護層５の電気抵抗が１×１０12Ω以上１×１０14Ω以下の範囲で、耐刷試験後の画像特性が良好であった。電気抵抗が１×１０10Ω、１×１０11Ωの試験体では画像特性が不良となっているが、これらは耐刷試験前から画像特性が不良であり、静電潜像にボケが生じたことによるものと考えられる。即ち、良好な静電潜像を表面保護層５上に形成するには、表面保護層５の電気抵抗が１×１０11Ωでは小さすぎる。一方、電気抵抗が１×１０15Ωの試験体でも画像特性が不良となっているが、この場合静電潜像にボケが生じたのではなく、静電潜像の形成、トナーの現像、記録紙への転写、クリーニング等の一連の印刷工程後の残留している電荷の除電の工程で、電気抵抗が高すぎるために電荷の動きが悪く、除電が不完全であるために画像特性が劣化したものである。以上の結果から、非晶質炭素からなる表面保護層５の電気抵抗は、１×１０12Ω以上１×１０14Ω以下の範囲とすることで、良好な画像特性を得ることができることがわかった。
【００９６】
以上のように本実施の形態１における電子写真用感光体１及びその製造方法は構成されているので、以下のような作用を有する。
【００９７】
（１）耐磨耗性に優れた硬度の大きい第２の表面保護層７を電荷輸送層４の特性を劣化させることなく形成でき、且つ、電荷輸送層４と第１の表面保護層６との付着強度を十分に強くすることができる。
【００９８】
（２）高い耐磨耗性及び高い密着性並びに製造時の感光層の劣化防止を両立した表面保護層５を有機質材料により形成された感光層を有する基体９に容易に形成でき、耐刷性に優れ画像特性に優れる電子写真用感光体１を容易に量産できる。
【００９９】
（３）第１の表面保護層６と第２の表面保護層７の形成を同一の真空容器１１を用いて形成でき、また動作ガスも例えばメタンガスで同一であるので、第１の表面保護層６と第２の表面保護層７との付着強度を十分強くすることができると共に、装置の切り替えやガスの交換等の手間無くできるので生産性を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、電子写真方式の複写機や画像形成装置等に用いられる表面保護層を有する電子写真用感光体の製造方法及び電子写真用感光体に関し、特に本発明によれば、量産性に優れるプラズマＣＶＤ法により、画像特性を劣化させるような感光層の劣化を生じさせることなく、感光層と表面保護層との付着強度が十分に強い表面保護層を形成し耐刷性及び生産性に優れる電子写真用感光体の製造方法及び電子写真用感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】実施の形態１における電子写真用感光体の要部断面図
【図２】プラズマＣＶＤ装置の概略構成図
【図３】画像形成装置の概略構成図
【符号の説明】
【０１０２】
１    電子写真用感光体
２    導電性支持体
３    電荷発生層
４    電荷輸送層
５    表面保護層
６    第１の表面保護層
７    第２の表面保護層
８    感光層
９    基体
１０    プラズマＣＶＤ装置
１１    真空容器
１１ａ    真空ポンプ
１２    ガス管
１３    流量計
１４    動作ガス源
１５    パルス高周波電源
１６    パルスバイアス電圧電源
１７    重畳装置
１８    基体ホルダ
１９    帯電部
２０    露光部
２１    現像部
２２    転写部
２３    クリーニング部
２４    現像ローラ
２５    搬送ローラ
２６    記録紙
２７    クリーニングブレード
Ａ    画像形成装置
【図１】
0004534898.tif 000008
【図２】
0004534898.tif 000009
【図３】
0004534898.tif 000010