(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、触媒を使用せずに加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを触媒を使用せずに加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量が１０，０００以上であって、且つ、加熱した際の重量減少が下記式を満たすことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
【請求項３】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応を、反応系のアルカリ金属量を１００ｐｐｍ以下、且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量を１重量％未満として行うことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
加熱を非酸化性雰囲気で行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
加熱を減圧条件下で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
加熱をポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する温度で行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
繊維状物質の共存下で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
繊維状物質が長繊維からなる強化繊維であることを特徴とする請求項７に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項９】
充填剤の共存下で行うことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
狭い分子量分布を有し、高分子量且つ高純度であって工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略す場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧、且つ強アルカリ条件下で反応を行うことが必要であり、更に、Ｎ−メチルピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。【０００４】
さらに、重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウム等の副生塩が多量に生成する。従って重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で１０００〜３０００ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性等の物性低下を招くといった問題が生ずる。従って、このようなポリアリーレンスルフィドを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ポリアリーレンスルフィド中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。【０００５】
また、この方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーである。そのため、成形加工用途に用いた場合、十分な機械特性が発現せず、また加熱した際のガス成分が多い、溶剤と接した際の溶出成分量が多い等の問題が生じていた。これら問題点を改善するためには、例えば空気中のような酸化性雰囲気下で気相酸化処理することで架橋構造を形成し高分子量化する工程が必要であり、プロセスがさらに煩雑になるとともに生産性の低下を招いていた（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
前記ＰＡＳの問題点の一つ、即ち、ＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する方法として、不純物を含有するＰＡＳの混合物をＰＡＳが溶融相をなす最低温度よりも高い状態で、ＰＡＳを含むポリマー溶融相と溶媒を主とする溶媒相に相分離せしめることで不純物を熱抽出に付すことにより精製する方法、または冷却後に顆粒状ポリマーを析出させて回収する方法が提案されている。これら方法では熱抽出効果により不純物が抽出されるため、ＰＡＳの金属含量の低減、及び分子量分布が狭くなることが期待されるがその効果は不十分であり、また、高価な有機溶剤を使用する方法のためプロセスが煩雑であった（例えば特許文献２及び３）。【０００７】
前記課題、即ちＰＡＳが低分子量成分を多く含み分子量分布が広い点を改善する別の方法として、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを温度２２０〜２８０℃の条件下に０．１〜２時間反応させて得られたＰＡＳを温度１００〜２２０℃の条件下に有機極性溶媒で洗浄することを特徴として製造される重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲内にあるＰＡＳが開示されている。該ＰＡＳの製造では高温で有機溶剤洗浄を行うことで低分子量成分を除去して狭い分子量分布のＰＡＳを得ているため、ＰＡＳの収率が低く、また、実質的に得られている最も分散度が低いＰＡＳでもＭｗ／Ｍｎ＝２．９でありその効果は不十分であった。更に該方法ではＰＡＳの重合に際し高価なリチウム化合物を多量に使用しているため経済性に劣り、またリチウムがＰＡＳに少なからず残留してしまうなど、まだ解決すべき課題が多かった（例えば特許文献４参照）。【０００８】
前記ＰＡＳの不十分な分子量分布を改善する方法として、非プロトン性有機溶媒中でアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合し、得られたＰＡＳ重合反応物を含む重合溶液中に水を溶液全体の５〜５０重量％、並びに無機及び／又は有機の酸を、前記重合溶液が酸性になるように添加し、かつ溶液中のＰＡＳ重合反応物が溶融相をなす最低温度よりも高い温度下で溶媒相とポリマー溶融相とに相分離させ、ポリマー溶融相を回収することを特徴とする製造方法によって得られるＰＡＳが開示されている。この方法によれば分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．９程度の狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できるが、この方法では広い分子量分布を有するＰＡＳを高温高圧下の溶融解状態で抽出操作に処すことにより多量の低分子量成分をＰＡＳから分離する方法を採用しており、プロセスが煩雑で、また得られるＰＡＳの収率は８０％以下と低く、さらに該ＰＡＳの重合では高価なリチウム化合物を多量に使用しており、これのポリマーへの残留も懸念があるといった課題が残っていた（例えば特許文献５）。【０００９】
また、狭い分子量分布を有するＰＡＳの製造方法として、環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法が開示されている。この方法では前記特許文献２及び３とは異なり、煩雑な有機溶剤洗浄操作を行わずに狭い分子量分布を有するＰＡＳを得ることが期待できる。しかしながらこの方法ではＰＡＳの合成においてチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩を開環重合触媒として用いるため、得られるＰＡＳにアルカリ金属が多量に残留するという問題があった。またこの方法において開環重合触媒の使用量を低減することでＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減しようとした場合、得られるＰＡＳの分子量が不十分となる問題があった。（例えば特許文献６及び７）。【００１０】
前記方法で得られるＰＡＳの問題点、すなわちＰＡＳへのアルカリ金属残留量を低減する方法として、加熱により硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＡＳの製造方法が開示されている。この方法では重合開始剤に非イオン性化合物を用いるため、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が低減されると思われる。しかしながら、該方法で得られるポリフェニレンスルフィドのガラス転移温度は８５℃と低く、これは分子量が低く、また、該ポリフェニレンスルフィドが低分子量成分を多量に含み分子量分布が広いためであり、分子量及び狭い分子量分布という点で不十分であった。さらに、該方法では得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際の重量減少率については何ら開示が無いが、該方法で用いる重合開始剤はポリフェニレンスルフィドと比較して分子量が低く、また熱安定性も劣るため、この方法で得られるポリフェニレンスルフィドを加熱した際には多量のガスが発生し、成形加工性が劣る懸念があった（例えば特許文献８）。【００１１】
また特許文献６〜８のＰＡＳの製造方法における開環重合においては、そのモノマー源として線状ポリアリーレンスルフィドを実質的に含まない高純度の環状ポリアリーレンスルフィドオリゴマーを用いることが好ましい容態とされており、線状のポリアリーレンスルフィドは極少量の混在のみが許容されている。一般に環状オリゴマーは多量の線状オリゴマーとの混合物として得られるため、高純度の環状体を得るためには高度な精製操作が必要であり、このことは結果として得られるＰＡＳのコストアップ要因となっており、開環重合においては環状体と線状体の混合物をそのモノマー源に用いることが許容される方法が望まれていた。【００１２】
また、モノマー源として環状ＰＰＳと線状ＰＰＳの混合物を加熱するＰＰＳの重合方法も知られている（非特許文献１）。この方法はＰＰＳの安易な重合法であるが、得られるＰＰＳの重合度は低く実用に適さないＰＰＳであった。該文献では加熱温度を高くすることで重合度の向上が見られることが開示されているが、それでもなお実用に適した分子量には到達しておらず、また、この場合は架橋構造の生成が回避できず、熱的特性の劣るＰＰＳしか得られないことが指摘されており、より実用に適した品質の高いＰＰＳの重合方法が望まれていた。【００１３】
一方、ＰＡＳを加熱した際の重量減少率を減ずる方法として、ＰＡＳを熱処理する方法について従来から多くの提案がなされており、たとえばポリフェニレンスルフィドを酸素雰囲気下、融点未満で熱処理する方法や、ポリフェニレンスルフィドを不活性ガス雰囲気下、融点未満で熱処理する方法などが開示されている（たとえば特許文献９及び１０）。これらの方法で得られるポリアリーレンスルフィドは、確かに熱処理を施さないＰＡＳと比較して加熱した際の重量減少率が低減する傾向にあるが、それでもなお加熱した際の重量減少率は満足できる水準ではなかった。さらにこの方法で得られるポリフェニレンスルフィドは低分子量成分を多く含み、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分散度が非常に大きく、分子量分布の広いポリマーであって、且つアルカリ金属含有量もはなはだ多い純度の低い物であるという問題も解決されていなかった。【００１４】
ＰＡＳを熱処理する別の方法としてはベント口を有する押出機を用いてＰＡＳ樹脂の溶融押出をする際にベント口を窒素でパージしつつ、ベント口を減圧に保ちながら溶融押出を行うことで得られるＰＡＳ樹脂ペレットが開示されている（たとえば特許文献１１）。この方法では熱処理をＰＡＳの融点以上の減圧条件下で行っているため、熱処理中のデガス効果に優れ、この方法で得られるＰＡＳは加熱した際の重量減少率が低減できることが期待できるが、その水準はいまだなお満足できるものではなかった。さらに、この方法によるＰＡＳペレットも前記のポリフェニレンスルフィドと類似の分子量分布特性及びアルカリ金属含有量特性を有し、純度が十分に高いとは言い難いものであった。
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報  （第７〜１０頁）
【特許文献２】特公平１−２５４９３号公報  （第２３頁）
【特許文献３】特公平４−５５４４５号公報  （第３〜４頁）
【特許文献４】特開平２−１８２７２７号公報  （第９〜１３頁）
【特許文献５】特開平９−２８６８６０号公報  （第５〜６頁）
【特許文献６】特許第３２１６２２８号明細書  （第７〜１０頁）
【特許文献７】特許第３１４１４５９号明細書（第５〜６頁）
【特許文献８】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献９】米国特許第３７９３２５６号明細書（第２頁）
【特許文献１０】特開平３−４１１５２号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２０００−２４６７３３号公報  （第４頁）
【非特許文献１】Polymer，ｖｏｌ．３７，ｎｏ．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
狭い分子量分布を有し、高分子量且つ高純度であって工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題に関し、本発明は、
環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満であるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを、触媒を使用せずに加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法、
を提供することにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、狭い分子量分布を有し、高分子量且つ高純度であって工業的に有用なポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明実施の形態を説明する。【００１９】
（１）ＰＡＳ
本発明におけるＰＡＳとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。【００２０】
【化１】
0004432971.tif 000002
【００２１】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）【００２２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。【００２３】
【化２】
0004432971.tif 000003
【００２４】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。【００２５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位【００２６】
【化３】
0004432971.tif 000004
【００２７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。【００２８】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは１８，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満では加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限は無いが、１，０００，０００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５００，０００未満、更に好ましくは２００，０００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。【００２９】
本発明におけるＰＡＳの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５を越える場合はＰＡＳに含まれる低分子成分の量が多くなる傾向が強く、このことはＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性低下、加熱した際のガス発生量の増大及び溶剤と接した際の溶出成分量の増大等の要因になる傾向にある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。【００３０】
また、本発明のＰＡＳの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。【００３１】
本発明のＰＡＳは従来のものに比べ高純度であることが特徴であり、不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が望ましい。好ましいアルカリ金属含量としては５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属含有量が１００ｐｐｍを超えると、例えば高度な電気絶縁特性が要求される用途における信頼性が低下するなど、ＰＡＳの用途に制限が生じる可能性が増大する。ここで本発明におけるＰＡＳのアルカリ金属含有量とは、例えばＰＡＳを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属量から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。【００３２】
なお、アルカリ金属とは周期律表第ＩＡ属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のＰＡＳはナトリウム以外のアルカリ金属が含まないことが好ましい。ナトリウム以外のアルカリ金属を含む場合、ＰＡＳの電気特性や熱的特性に悪影響を及ぼす傾向にある。またＰＡＳが各種溶剤と接した際の溶出金属量が増大する要因になる可能性があり、特にＰＡＳがリチウムを含む場合にこの傾向が強くなる。ところで、各種金属種の中でも、アルカリ金属以外の金属種、たとえばアルカリ土類金属や遷移金属と比較して、アルカリ金属はＰＡＳの電気特性、熱的特性及び金属溶出量への影響が強い傾向にある。よって、各種金属種の中でも、特にアルカリ金属含有量を前記範囲にすることでＰＡＳの品質を向上する事ができると推測している。【００３３】
また、本発明のＰＡＳは実質的に塩素以外のハロゲン、即ちフッ素、臭素、ヨウ素、アスタチンを含まないことが好ましい。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、ＰＡＳが通常使用される温度領域においては安定であるために塩素を少量含有してもＰＡＳの機械特性に対する影響が少ないが、塩素以外のハロゲンを含有する場合、それらの特異な性質がＰＡＳの特性、例えば電気特性や滞留安定性を悪化させる傾向にある。本発明のＰＡＳがハロゲンとして塩素を含有する場合、その好ましい量は１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下であり、この範囲ではＰＡＳの電気特性や滞留安定性がより良好となる傾向にある。【００３４】
本発明のＰＡＳのおおきな特徴は、加熱した際の重量減少が下記式（１）を満たすことである。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）【００３５】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。【００３６】
本発明のＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５以下であることがよりいっそう好ましい。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえばＰＡＳを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題や発生しやすくなる傾向があり好ましくなく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。本発明者らの知る限りでは公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越えるが、本発明の好ましい製造法によって得られるＰＡＳは分子量分布や不純物含有量が公知のＰＡＳと異なりきわめて高純度であるがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。【００３７】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起こったり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。【００３８】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０mg程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。【００３９】
なお、一般に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を加熱した際の重量減少量は温度が高くなるほど大きくなる傾向があり、この傾向はＰＡＳにも当てはまることが知られている。このような傾向をふまえた上で、本発明者らは本発明のＰＡＳ及び公知のＰＡＳの加熱時の重量減少量の温度依存性を詳細に分析した結果、前記した熱重量分析条件に従ってＰＡＳの重量減少率を求める場合、重量減少率と温度Ｔにはおおむね下記式（２）及び（３）の関係が成り立つことを見いだした。
△Ｗｒ１＝△Ｗｔ１−（１．０×１０−３×Ｔ１）  …（２）
△Ｗｒ２＝△Ｗｔ２＋（１．０×１０−３×Ｔ２）  …（３）【００４０】
式（２）において△Ｗｔ１は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃を越える任意の温度Ｔ１まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ１における試料重量（Ｗｔ１）との差から下記式（１）’によって得られる重量減少率（％）である。
△Ｗｔ１＝（Ｗ−Ｗｔ１）／Ｗ×１００  （％）・・・（１）’【００４１】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（２）の関係を用いることで３３０℃を越える温度における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ１から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。【００４２】
式（３）において△Ｗｔ２は常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から２７０℃以上３３０℃未満の任意の温度Ｔ２まで昇温（昇温速度２０℃／分）した際に得られる熱重量分析値において、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ）を基準とした任意の温度Ｔ２における試料重量（Ｗｔ２）との差から下記式（１）’’によって得られる重量減少率（％）である。
△Ｗｔ２＝（Ｗ−Ｗｔ２）／Ｗ×１００  （％）  ・・・（１）’’【００４３】
本発明のＰＡＳの重量減少率△Ｗｒは前記したように熱重量分析を行った分析値における３３０℃時点の試料重量を基準としているが、式（３）の関係を用いることで２７０℃以上３３０℃未満の温度領域における試料重量を基準とした重量減少率△Ｗｔ２から△Ｗｒの値を見積もることが可能である。なお、熱重量分析における測定温度上限が２７０℃未満の場合、ＰＡＳが溶融しない、または、溶融しても流動性が低い傾向にあるため、このような測定温度範囲は実使用に適した温度範囲とはいえず、ＰＡＳ品質の評価基準として用いるとの観点で測定温度範囲に前記範囲を用いることが望ましい。【００４４】
本発明のＰＡＳの加熱時の重量減少率が前記式（１）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点定かではないが、本発明のＰＡＳはＰＡＳ成分以外の不純物成分の含有量が少ないことが奏功し、公知のＰＡＳでは到達し得なかった著しく少ない重量減少率を発現するものと推測している。【００４５】
この様に前記式（１）の特徴を有するＰＡＳは、後述するように環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＡＳに含有される環式ＰＡＳの重量分率が４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下であるＰＡＳは前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。この値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にあり、この原因は現時点定かではないがＰＡＳの含有する環式ＰＡＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。【００４６】
なお、本発明のＰＡＳの特徴である、加熱した際の重量減少が前記式（１）を満たす場合、ＰＡＳの重量平均分子量の範囲及び分散度の範囲および／またはアルカリ金属含有量は必ずしも前記した範囲内である必要はなく、前述したように環式ＰＡＳを一定量含んでいるＰＡＳなどでも前記式（１）の熱重量特性を満たすことが可能である。ただし、重量平均分子量の範囲及び分散度の範囲が前記範囲内である場合、および／またはＰＡＳのアルカリ金属含有量が前記した範囲内である場合には、加熱した際の重量減少が特に少なくなる傾向にあり望ましい。【００４７】
上述の様に本発明のＰＡＳは昇温した際の加熱減量△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度でＰＡＳを保持した際の加熱減量も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。【００４８】
また、本発明のＰＡＳの別の特徴は、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことである。ここでラクトン型化合物とは、例えばβプロピオラクトン、βブチロラクトン、βペンタノラクトン、βヘキサノラクトン、βヘプタノラクトン、βオクタノラクトン、βノナラクトン、βデカラクトン、γブチロラクトン、γバレロラクトン、γペンタノラクトン、γヘキサノラクトン、γヘプタノラクトン、γオクタラクトン、γノナラクトン、γデカラクトン、δペンタノラクトン、δヘキサノラクトン、δヘプタノラクトン、δオクタノラクトン、δノナラクトン、δデカラクトンなどが例示でき、また、アニリン型化合物とは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−アニリン、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、４−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、４−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−アニリン、３−クロロ−Ｎ−メチルアニリン、３−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−エチルアニリン、３−クロロ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンなどが例示できる。加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生は、成形加工時の樹脂の発泡や金型汚れ等の要因となり成形加工性を悪化させることのみならず周辺環境の汚染の要因にもなるため、できるだけ少なくすることが望まれており、加熱を行う前のＰＡＳ重量基準でラクトン型化合物の発生量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは５０ｐｐｍ以下が望ましい。同様にアニリン型化合物の発生量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりいっそう好ましくは３０ｐｐｍ以下が望ましい。なお、ＰＡＳを加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量を評価する方法としては非酸化性雰囲気下３２０℃で６０分処理した際の発生ガスをガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して定量する方法が例示できる。【００４９】
本発明のＰＡＳの加熱時にこれら化合物の発生量が少ない理由は現時点定かでは無いが、本発明のＰＡＳの好ましい製造方法で用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーが環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％含む純度の高いものであって、加熱した際にラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物を発生する不純物の含有量が少ないことが寄与していると推測している。【００５０】
（２）本発明のＰＡＳの製造方法
本発明のＰＡＳの製造方法は、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造することを特徴とし、この方法によれば容易に前述した特性を有する本発明のＰＡＳを得ることができる。【００５１】
＜環式ポリアリーレンスルフィド＞
本発明のＰＡＳの好ましい製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき化合物である。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。【００５２】
【化４】
0004432971.tif 000005
【００５３】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位【００５４】
【化５】
0004432971.tif 000006
【００５５】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。【００５６】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記（Ｏ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。後述するようにポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化は環式ポリアリーレンスルフィドが溶融解する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ポリアリーレンスルフィドの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを前記範囲にすることは有利となる。【００５７】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は前記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。【００５８】
本発明のＰＡＳの製造方法は、前記したごとき環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とするが、ここで用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーは環式ポリアリーレンスルフィドが少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０％以上含むものが好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明のＰＡＳの製造法においてはポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるＰＡＳの重合度を容易に調整することが可能である。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。【００５９】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマー＞
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。【００６０】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。【００６１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する線状ポリアリーレンスルフィド量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。即ちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比（環式ポリアリーレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで重量平均分子量が１０，０００を越えるポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能である。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比の値が大きいほど、本発明のＰＡＳ製造方法により得られるＰＡＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の線状ＰＡＳ含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のＰＡＳ製造方法によれば該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＡＳを容易に得ることが可能である。【００６２】
本発明のＰＡＳの製造に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満であり、５，０００以下が好ましく、３，０００以下が更に好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。【００６３】
本発明のＰＡＳは高純度であることが特徴であり、製造に用いられるポリアリーレンスルフィドプレポリマーも高純度であることが好ましい。したがって不純物であるアルカリ金属含量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ未満がより好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下がよりいっそう好ましい。本発明のＰＡＳの製造に際し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化する方法を用いる場合、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量は、通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量に依存するため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量が前記範囲を超えると、得られるＰＡＳのアルカリ金属含有量が本発明のＰＡＳのアルカリ金属含有量の範囲を超える恐れが生じる。ここでポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量とは、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを電気炉等を用いて焼成した残渣である灰分中のアルカリ金属から算出される値であり、前記灰分を例えばイオンクロマト法や原子吸光法により分析することで定量することができる。【００６４】
なお、アルカリ金属とは周期律表第IＡ属の、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムのことを指すが、本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーはナトリウム以外のアルカリ金属が含まないことが好ましい。また、本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは実質的に塩素以外のハロゲンを含まないことが好ましい。【００６５】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際しては、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。このような触媒成分としてはイオン性化合物やラジカル発生能を有する化合物が例示できる。イオン性化合物としてはたとえばチオフェノールのナトリウム塩等、硫黄のアルカリ金属塩が例示でき、また、ラジカル発生能を有する化合物としてはたとえば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物を例示でき、より具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物が例示できる。但し、このような場合でもポリアリーレンスルフィドプレポリマーのアルカリ金属含有量、アルカリ金属種、含有ハロゲン種は前記した条件に準じることが望ましく、また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる反応を、反応系内のアルカリ金属量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下更に好ましくは１０ｐｐｍ以下であって、なお且つ、反応系内の全イオウ重量に対するジスルフィド重量が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満として行うことが好ましく、これにより本発明のＰＡＳを得ることが容易となる。なお、各種触媒成分を使用する場合、触媒成分は通常はＰＡＳに取り込まれ、得られるＰＡＳは触媒成分を含有するものになることが多い。特に触媒成分としてアルカリ金属及び／または他の金属成分を含有するイオン性の化合物を用いた場合、これに含まれる金属成分の大部分は得られるＰＡＳ中に残存する傾向が強い。また、各種触媒成分を使用して得られたポリアリーレンスルフィドは、前記したＰＡＳを加熱した際の重量減少が増大する傾向にある。従って、より純度の高いＰＡＳを所望する場合および／または加熱した際の重量減少の少ないＰＡＳを所望する場合には、触媒成分の使用をできるだけ少なくする、好ましくは使用しないことが望まれる。【００６６】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合することで、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ樹脂、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、ここに含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィド樹脂を重合して、重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド樹脂、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製し、これを公知の方法で精製することで得られるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィド樹脂を得て、これを実質的にポリアリーレンスルフィド樹脂は溶解しないがポリアリーレンスルフィドプレポリマーは溶解する溶剤を用いて抽出してポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。【００６７】
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化＞
前記した本発明のＰＡＳは、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。但し、温度が高すぎるとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３８０℃、より好ましくは２５０〜３６０℃である。【００６８】
前記加熱を行う時間は使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５〜１００時間が例示でき、０．１〜２０時間が好ましく、０．１〜１０時間がより好ましい。０．０５時間未満ではポリアリーレンスルフィドプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすく、１００時間を超えると好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。【００６９】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常溶媒の非存在下で行うが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成したＰＡＳの分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。【００７０】
前記、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。【００７１】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳとポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とはポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にあり、一方好ましい下限未満では、反応温度によってはポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。【００７２】
前記したポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化は繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化を行うことで、ＰＡＳと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成する事ができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、ＰＡＳ単独の場合に比べて、たとえば機械物性に優れる傾向にある。【００７３】
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これによりＰＡＳを高度に強化する事が可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料ができなかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好且つ維持された接触があることを意味する。ここで流体物質の粘度が低い方が繊維状物質とのぬれは良好になる傾向にある。本発明のポリアリーレンスルフィドプレポリマーは融解した際の粘度が、一般的な熱可塑性樹脂、たとえばＰＡＳと比べて著しく低いため、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーと繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のＰＡＳの製造方法によればポリアリーレンスルフィドプレポリマーが高重合度体に転化するので、繊維状物質と高重合度体（ポリアリーレンスルフィド）が良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。【００７４】
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述したとおりであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性及び引張強度の良好な繊維があげられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。この内、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度４５０Kgf/mm2 、引張伸度１．６％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは、５cm以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。【００７５】
また、前記したポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、たとえば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、たとえば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。【００７６】
（３）本発明のＰＡＳの特性
本発明のＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、且つ、金属含有量が著しく少ないため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。【００７７】
本発明のＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。【００７８】
本発明のＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。【００７９】
また、本発明のＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。【００８０】
（４）本発明のＰＡＳの用途
本発明のＰＡＳは特性として成形加工性や機械特性及び電気的特性に優れるため、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。【００８１】
ＰＡＳフィルムの場合、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。【００８２】
ＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維の場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【００８４】
＜分子量測定＞
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）【００８５】
＜アルカリ金属含有量の定量＞
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含有するアルカリ金属含有量の定量は下記により行った。
(a)  試料を石英るつぼに秤とり、電気炉を用いて灰化した。
(b)  灰化物を濃硝酸で溶解した後、希硝酸で定容とした。
(c)  得られた定容液をＩＣＰ重量分析法（装置；Ａｇｉｌｅｎｔ製４５００）及びＩＣＰ発光分光分析法（装置；ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ）に処した。【００８６】
＜ハロゲン含有量の定量＞
ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドプレポリマーの含有するハロゲン量の定量は下記方法で行った。
(a)  酸素を充填したフラスコ内で試料を燃焼した。
(b)  燃焼ガスを溶液に吸収し、吸収液を調製した。
(c)  吸収液の一部をイオンクロマト法（装置；ダイオネクス社製ＤＸ３２０）によって分析し、ハロゲン濃度を定量した。【００８７】
＜ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定＞
ポリアリーレンスルフィドの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
(a)プログラム温度５０℃で１分保持
(b)プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分【００８８】
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から前述の式（１）を用いて算出した。【００８９】
なお、以下の実施例中においては、１００℃時の試料重量を基準とした昇温時３００℃における重量減少率を△Ｗｒ３００，１００℃時の試料重量を基準とした昇温時３２０℃における重量減少率を△Ｗｒ３２０，１００℃時の試料重量を基準とした昇温時３４０℃における重量減少率を△Ｗｒ３４０で表し、参考として示した。【００９０】
＜ＰＡＳの加熱時発生ガス成分の分析＞
ＰＡＳを加熱した際に発生する成分の定量は以下の方法により行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
(a)  加熱時発生ガスの捕集
約１０ｍｇのＰＡＳを窒素気流下（５０ｍｌ／分）の３２０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を大気捕集用加熱脱離用チューブｃａｒｂｏｔｒａｐ４００に捕集した。
(b)  ガス成分の分析
上記チューブに捕集したガス成分を熱脱着装置ＴＤＵ（Ｓｕｐｅｌｃｏ社製）を用いて室温から２８０℃まで５分間で昇温することで熱脱離させた。熱脱離した成分をガスクロマトグラフィーを用いて成分分割して、ガス中のγブチロラクトン及び４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンの定量を行った。【００９１】
［参考例１］
＜ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの調製１＞
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９６ｋｇ（７１．０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略する場合もある）を１１．４４ｋｇ（１１６モル）、酢酸ナトリウム１．７２ｋｇ（２１．０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら約２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、精留塔を介して水１４．８ｋｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なお、この脱液操作の間に仕込んだイオウ成分１モル当たり０．０２モルの硫化水素が系外に飛散した。【００９２】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３ｋｇ（７０．３モル）、ＮＭＰ９．００ｋｇ（９１．０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、この温度で１４０分保持した。水を１．２６ｋｇ（７０モル）を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２２０℃まで０．４℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷し、スラリー（Ａ）を得た。このスラリー（Ａ）を２６．３ｋｇのＮＭＰで希釈しスラリー（Ｂ）を得た。【００９３】
８０℃に加熱したスラリー（Ｂ）１０００ｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、粗ＰＰＳ樹脂とスラリー（Ｃ）を約７５０ｇ得た。スラリー（Ｃ）をロータリーエバポレーターに仕込み、窒素で置換後、減圧下１００〜１６０℃で１．５時間処理した後、真空乾燥機で１６０℃、１時間処理した。得られた固形物中のＮＭＰ量は３重量％であった。【００９４】
この固形物にイオン交換水９００ｇ（スラリー（Ｃ）の１．２倍量）を加えた後、７０℃で３０分撹拌して再スラリー化した。このスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた白色ケークにイオン交換水９００ｇを加えて７０℃で３０分撹拌して再スラリー化し、同様に吸引濾過後、７０℃で５時間真空乾燥してポリフェニレンスルフィドオリゴマーを得た。【００９５】
得られたポリフェニレンスルフィドオリゴマーを４ｇ分取してクロロホルム１２０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からクロロホルムを留去して得られた固体に再度クロロホルム２０ｇを加え、室温で溶解しスラリー状の混合液を得た。これをメタノール２５０ｇに撹拌しながらゆっくりと滴下し、沈殿物を目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し、得られた白色ケークを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。【００９６】
この白色粉末の重量平均分子量は９００、Ｎａ含有量は４ｐｐｍ、塩素含有量は２．２ｗｔ％であり、Ｎａ以外のアルカリ金属及び塩素以外のハロゲンは検出限界以下であった。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィドであることが判明した。また、示差走査型熱量計を用いてこの白色粉末の熱的特性を分析した結果（昇温速度４０℃／分）、約２００〜２６０℃にブロードな吸熱を示し、ピーク温度は約２１５℃であることがわかった。【００９７】
また高速液体クロマトグラフィーより成分分割した成分のマススペクトル分析、更にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末は繰り返し単位数４〜１１の環式ポリフェニレンスルフィド及び繰り返し単位数２〜１１の線状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は約９：１であることがわかった。これより得られた白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドを約９０重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを約１０％含み、本発明のＰＡＳの製造に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドプレポリマーであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィドプレポリマーは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。【００９８】
［参考例２］
＜従来技術によるポリフェニレンスルフィドの調製１＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ約０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計５回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。得られたポリマーの赤外分光分析による吸収スペクトルは参考例１で得られたポリフェニレンスルフィドプレポリマーの吸収と一致した。【００９９】
［参考例３］
＜従来技術によるポリフェニレンスルフィドの調製２＞
参考例１で得られた粗ＰＰＳ樹脂１００ｇにＮＭＰ約０．２５リットルを加えて８５℃で３０分間で洗浄し、ふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別した。得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで得られた固形物を０．５リットルのイオン交換水で希釈してスラリーとし、ここに酢酸０．２４ｇを加えてスラリーを酸性としてから７０℃で３０分撹拌、洗浄し、８０メッシュふるいで濾過した。得られた固形物を再度０．５リットルのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュふるいで濾過した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、乾燥ポリマーを得た。【０１００】
［参考例４］
＜ポリフェニレンスルフィド混合物の調製２＞
撹拌機付きの５リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム９水和物６０ｇ（０．２５モル）、９６％水酸化ナトリウム０．５２ｇ（０．０１２５モル）、ＮＭＰ２．５６ｋｇ（２５．９モル）及びｐ−ジクロロベンゼン３７．７ｇ（０．２５５モル）を仕込み、反応容器を窒素ガス下に密封した。【０１０１】
２４０ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約２時間かけて加熱後、１．０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、この温度で１０時間保持した。その後室温近傍まで冷却してスラリー（Ｄ）を得た。このスラリー（Ｄ）１ｋｇを４ｋｇのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分攪拌したのち、平均ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターを用いて濾過した。得られた固形成分をイオン交換水１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。ついで固形成分を０．５％酢酸水溶液１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた固形成分を再度イオン交換水１ｋｇに分散させて７０℃で３０分攪拌したのち同様に濾過を行った。得られた含水ケークを真空乾燥機７０℃で一晩乾燥し、乾燥ケーク７．４ｇを得た。【０１０２】
このようにして得た乾燥ケークを５ｇ分取して、テトラヒドロフラン１５０ｇで３時間ソックスレー抽出した。得られた抽出液からテトラヒドロフランを留去した。このようにして得られた固体にアセトン１５０ｇを加えて攪拌後、目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過し白色ケークを得た。これを７０℃で３時間真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の赤外分光分析における吸収スペクトルより、白色粉末はポリフェニレンスルフィドであることが判明した。【０１０３】
得られた白色粉末の高速液体クロマトグラフィー分析の結果から、この白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィド及び線状ポリフェニレンスルフィドからなる混合物であり、環式ポリフェニレンスルフィドと線状ポリフェニレンスルフィドの重量比は約１：１．５（環式ＰＰＳ重量／線状ＰＰＳ重量＝０．６７）であることがわかった。またこれら分析結果より、得られた白色粉末は環式ポリフェニレンスルフィドを約４０重量％、線状ポリフェニレンスルフィドを約６０％含むポリフェニレンスルフィド混合物であることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、ポリフェニレンスルフィド混合物の重量平均分子量は１５００であった。【０１０４】
［実施例１］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。得られた若干黒みを帯びた生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、ＰＡＳプレポリマーに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）のピークが確認でき、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は７１％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は６１７００、分散度は１．９４であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は４ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０７５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０４３，△Ｗｒ３２０（％）＝０．０６１，△Ｗｒ３４０（％）＝０．０９２であった。【０１０５】
上記で得られた生成物からＰＰＳを分離して分子量測定を行った結果を以下に示す。上記で得られた生成物約５０ｍｇに１−クロロナフタレン約５ｇを加え、２５０℃で１０分間攪拌した後、室温まで冷却してスラリーを得た。このスラリーを平均目開き１μｍの濾紙（５Ｃ）を用いて濾過して１−クロロナフタレンを含むケーキを得た。このケーキにクロロホルム約３０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液を得た。この分散液を前記同様に濾過してクロロホルムを含むケーキを得た。このケーキにメタノール約２０ｇを加えた後、超音波洗浄機を用いて分散液を得た後、同様に濾過し、ケーキをメタノール約２０ｇでリンスした。このようにして得られたメタノールを含むケーキを、７０℃で３時間真空乾燥した。得られた白色固体をＧＰＣ測定した結果、前記生成物のＧＰＣ測定で確認されたＰＡＳプレポリマー由来ピークは消失し、ポリマーのピークのみであった。【０１０６】
［実施例２］
電気炉での加熱温度を３４０℃に変更した以外は実施例１と同様にＰＡＳの合成を行った。得られた生成物は若干黒みを帯びたものであった。赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。この生成物を１−クロロナフタレンに２１０℃に溶解した際には少量の不溶成分が生じた。可溶部のＧＰＣ測定の結果、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は９９％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は６７３００、分散度は２．１５であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は３ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０７１％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０４５，△Ｗｒ３２０（％）＝０．０６０，△Ｗｒ３４０（％）＝０．０８４であった。【０１０７】
さらにここで得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。【０１０８】
［実施例３］
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込み窒素で置換したのち、真空ポンプを用いて約０．２ｋＰａに減圧した。３００℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し、アンプル内を約０．２ｋＰａに保ったまま６０分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却した。なお、加熱中に若干量の飛散成分が認められた。【０１０９】
得られた生成物はわずかに茶色を帯びた樹脂であった。この生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は２０％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３８３００、分散度は１．４７であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は４ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．１０６％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０８２，△Ｗｒ３２０（％）＝０．０９６，△Ｗｒ３４０（％）＝０．１１８であった。【０１１０】
上記生成物からのＰＰＳの分離を実施例１と同様に行い、実施例１同様にＰＰＳが単離できることを確認した。【０１１１】
［実施例４］
電気炉での加熱時間を１２０分に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、わずかに茶色を帯びた樹脂状生成物を得た。この生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は５６％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は６３８００、分散度は１．７０であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は４ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３１％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０１４，△Ｗｒ３２０（％）＝０．０２５，△Ｗｒ３４０（％）＝０．０４０であった。【０１１２】
［実施例５］
電気炉での加熱温度を３４０℃に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、わずかに茶色を帯びた樹脂状生成物を得た。この生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は８６％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は７２８００、分散度は１．８８であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は３ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０４２％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０２５，△Ｗｒ３２０（％）＝０．０３４，△Ｗｒ３４０（％）＝０．０４９であった。【０１１３】
［実施例６］
電気炉での加熱時間を１２０分に変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、わずかに茶色を帯びた樹脂状生成物を得た。この生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は９３％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は１３０３００、分散度は２．０３であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は３ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０３７％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０２２，△Ｗｒ３２０（％）＝０．０３１，△Ｗｒ３４０（％）＝０．０４２であった。【０１１４】
さらに、ここで得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、ラクトン型化合物及びアニリン型化合物は検出限界以下であった。【０１１５】
［比較例１］
参考例２で得られたＰＰＳのＧＰＣ測定の結果、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５９６００、分散度は３．７８であることがわかった。また元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１０４０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られたＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２２９％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．１７９，△Ｗｒ３２０（％）＝０．２１０，△Ｗｒ３４０（％）＝０．２４４であった。【０１１６】
さらに、参考例２で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγブチロラクトンが６１８ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが４１６ｐｐｍ検出された。【０１１７】
［比較例２］
参考例３で得られたＰＰＳのＧＰＣ測定の結果、比較例１と有意差はなかった。また、元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１７０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。得られたＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２５９％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．２２３，△Ｗｒ３２０（％）＝０．２４７，△Ｗｒ３４０（％）＝０．２７０であった。【０１１８】
さらに、参考例２で得られたＰＰＳについて加熱時の発生ガス成分の分析を行った結果、加熱前のＰＰＳの重量に対してγブチロラクトンが１３５０ｐｐｍ、４−クロロ−Ｎ−メチルアニリンが３８２ｐｐｍ検出された。【０１１９】
実施例１〜６に例示した本発明のＰＡＳと、比較例１及び２の公知の方法によるＰＡＳの比較から明らかな様に、本発明のＰＡＳは極めて分子量分布が狭く、且つアルカリ金属含有量が極めて少ないことがわかる。また、本発明のＰＡＳは、加熱した際のラクトン型化合物及び／またはアニリン型化合物の発生量が著しく少ないことがわかる。【０１２０】
［比較例３］
ここでは特許文献６に開示されているＰＡＳの製造方法、すわなち、環状アリーレンスルフィドオリゴマーをイオン性の開環重合触媒下で、加熱開環重合する方法に従ってＰＡＳの合成を行った結果を示す。【０１２１】
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーと、イオン性の触媒化合物としてチオフェノールのナトリウム塩を重量比で１：０．０１２で混合した粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物は黒みを帯びた脆い塊状物であった。生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であった。ＧＰＣ測定の結果、プレポリマーのＰＰＳへの転化率は７０％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３４５００、分散度は１．７４であることがわかった。また、得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は２０５０ｐｐｍでこれ以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。【０１２２】
環式ポリアリーレンスルフィドの開環重合に際し開環重合触媒としてイオン性化合物を用いる公知の方法では、得られるＰＡＳに多量のアルカリ金属が含有されることがわかる。【０１２３】
［比較例４］
ここでは特許文献８に開示されているＰＡＳの製造方法、すなわち硫黄ラジカルを発生する重合開始剤の存在下で環状の芳香族チオエーテルオリゴマーを開環重合するＰＡＳの製造方法に従ってＰＡＳの合成を行った結果を示す。【０１２４】
参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマーと、ラジカル触媒化合物として２，２’−ジチオビスベンゾチアゾールを重量比で１：０．０３１で混合した粉末１００ｍｇをガラス製アンプルに仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。得られた生成物は黒みを帯びた脆い塊状物であった。生成物の赤外スペクトルは参考例２と一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。得られたＰＰＳの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．２８２％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．２０４，△Ｗｒ３２０（％）＝０．２５２，△Ｗｒ３４０（％）＝０．３１３であった。【０１２５】
環式ポリアリーレンスルフィドの開環重合に際し開環重合触媒としてラジカル触媒化合物を用いる公知の方法では、得られるＰＡＳの加熱時重量減少率が増大することがわかる。【０１２６】
［比較例５］
ここでは従来用いられてきたＰＡＳの加熱時重量減少率の低減方法に従ってＰＡＳを製造した結果を示す。ＰＡＳの製造は特許文献１１の方法に準じて、以下の様に行った。【０１２７】
参考例１で得られたスラリー（Ｂ）４１ｋｇをふるい（８０ｍｅｓｈ、目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形成分にNMP１８．４ｋｇを加えて８５℃で３０分間攪拌し、上記と同様のふるいで濾別した。得られた固形物を３２ｋｇのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、上記同様のふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。ついで得られた固体にイオン交換水４０ｋｇ及び酢酸カルシウム２０ｇを加えて７０℃で３０分撹拌後、上記同様のふるいで濾過して固形物を回収した。得られた固形物を４０ｋｇのイオン交換水で希釈して、７０℃で３０分撹拌後、上記同様のふるいで濾過して固形物を回収する操作を合計２回繰り返した。このようにして得られた固形物を、１３０℃で熱風乾燥し、粒状のＰＰＳを約４ｋｇを得た。【０１２８】
得られた粒状PPSを日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を３２０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練した。なお、ホッパー部、ベント部、スクリュー軸部は窒素シールを行い、空気の混入を抑制した。また、溶融混練中はベント部を約１０ｋＰａに減圧し、揮散成分の除去を行った。ノズルより押し出されたストランドは水冷により冷却しガット状にした後、ストランドカッターを用いてペレット化した。得られたペレットを１３０℃で１晩乾燥した。【０１２９】
このようにして得られたＰＰＳペレットの加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．１８７％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．１３９，△Ｗｒ３２０（％）＝０．１７３，△Ｗｒ３４０（％）＝０．１９９であった。得られた生成物の元素分析を行った結果、Ｎａ含有量は１２０ｐｐｍ、Ｃａ含有量は５５０ｐｐｍであり、ナトリウム以外のアルカリ金属は検出されなかった。また塩素以外のハロゲンは検出されなかった。【０１３０】
従来用いられてきたＰＡＳの加熱時重量減少率の低減方法を用いて得られたＰＡＳは、本発明のＰＡＳと比べて△Ｗｒが大きいことがわかる。【０１３１】
［比較例６］
ここでは非特許文献１に開示されているＰＡＳの製造方法、すなわち、参考例４の方法により得られるポリフェニレンスルフィド混合物を用いてＰＡＳの合成を行った結果を示す。【０１３２】
参考例４で得られた白色粉末、即ち環式ポリフェニレンスルフィドを約４０重量％含むポリフェニレンスルフィド混合物を原料に用いた以外は実施例１と同様にしてＰＡＳの合成を行った。【０１３３】
得られた生成物は黒みを帯びた脆い塊状物であった。生成物の赤外スペクトルは参考例２とほぼ一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で全溶であったが、溶液は茶色く着色していた。ＧＰＣ測定の結果、原料のポリマーへの転化率は８３％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は３２００、分散度は２．１３であり、十分な分子量のＰＡＳを得ることはできなかった。【０１３４】
［比較例７］
ここでは非特許文献１に開示されているＰＡＳの製造方法、すなわち、参考例４の方法により得られるポリフェニレンスルフィド混合物を用いてＰＡＳの合成を比較例６とは温度条件変えて行った結果を示す。【０１３５】
参考例４で得られた白色粉末、即ち環式ＰＰＳを約４０重量％、線状ＰＰＳを約６０％含む、ＰＰＳ混合物を原料に用いた以外は実施例２と同様にしてＰＡＳの合成を行った。【０１３６】
得られた生成物は黒みを帯びた脆い塊状物であり、一部発泡が見られた。生成物の赤外スペクトルは参考例２とほぼ一致し、生成物はＰＰＳであることがわかった。なお、生成物は１−クロロナフタレンに２１０℃で一部不溶であり、溶液は茶色く着色していた。ＧＰＣ測定の結果、原料のポリマーへの転化率は９７％、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４５００、分散度は２．２５であり、十分な分子量のＰＡＳを得ることはできなかった。【０１３７】
［実施例７］
ここでは繊維状物質の存在下でポリアリーレンスルフィドプレポリマーからのＰＡＳの製造を行った例を示す。【０１３８】
ガラスクロス（幅５０ｍｍ×長さ約７０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ，重量約１．０ｇ，綾織）の中央部に参考例１で得られたポリアリーレンスルフィドプレポリマー約０．５ｇを直径約２ｃｍの円状に配置した。これをアルミ箔に挟み込み、プレス成型機を用いて３６０℃で３０分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で加熱成形した後、室温近傍まで冷却した。【０１３９】
アルミ箔を取り除いたところ、ガラスクロス全面に樹脂が含浸した状態になっていることがわかった。得られたガラスクロスと樹脂の複合体から樹脂を取り出し、ＧＰＣ測定を行ったところ、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーのポリマーへの転化率は９３％、重量平均分子量は６３１００、分散度は２．２７であった。本発明によれば繊維状物質の存在下でもＰＡＳを製造することが可能であり、容易に均一な複合材料が得られることがわかった。【０１４０】
［比較例８］
ガラスクロス（幅５０ｍｍ×長さ約７０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ，重量約１．０ｇ，綾織）の中央部に参考例２で得られたＰＰＳ約０．５ｇを直径約２ｃｍの円状に配置した。これをアルミ箔に挟み込み、実施例７と同様に加熱成形した後、室温近傍まで冷却した。【０１４１】
アルミ箔を取り除いたところ、樹脂はガラスクロス中央部にのみ存在し、端部までは含浸していなかった。ＰＰＳを用いた場合、繊維状物質との均一な複合材料を得ることが困難であることがわかった。