(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ及びＢａを含有する排気ガス浄化用触媒において、
担体に複数の触媒層が層状に形成されていて、
上記複数の触媒層のうち内側に位置する触媒層は、アルミナにＰｄが担持されてなる成分と、酸素吸蔵物質と、Ｂａとを含有し、
上記内側触媒層よりも外側に位置する触媒層は、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に上記Ｒｈ及びＢａが担持されてなる成分を含有し、
上記担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が５〜３０ｇであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記内側触媒層よりも外側に位置する触媒層は、さらにＰｔを担持したアルミナを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火花点火式エンジンの排気ガスを浄化する触媒として三元触媒が知られている。これは、一般には活性金属としてのＰｔ及びＲｈと、この活性金属を安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）としてのセリア（助触媒）とによって構成することが多い。
【０００３】
一方、特許文献１には、Ｎｄ−Ｚｒ複合酸化物にＲｈを担持させてなる成分と、アルミナやセリアにＰｔを担持させてなる成分とを混合して担体にコーティングし、しかる後にそのコーティング層にＢａ溶液を含浸させることにより、ＢａＯを担体１Ｌ当たり２０ｇ担持させることが記載されている。また、そのことによって、Ｒｈの耐熱性が向上することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−１４１０９８号公報（段落００２０，００５４，００６０）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、セリアは一般に耐熱性が低いという問題がある。このため、エンジンの高負荷運転によって触媒が高温に晒されると、酸素吸蔵能が低下して、触媒性能、特にＨＣ（炭化水素）浄化に関する低温活性が大きく低下する結果となる。また、Ｒｈは、少量でＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ（窒素酸化物）３成分の浄化に活性を示し、特にＮＯｘの浄化性能が優れており、このＲｈをセリアに担持させると、その酸化劣化が防止され、つまりその活性の維持に有利になる。しかし、上述の如く、セリアの耐熱性が低いことから、触媒が高温に晒された後は、Ｒｈが不安定になり、シンタリング等を生じて排気ガスの浄化に有効に利用されなくなる、という問題がある。
【０００６】
また、エンジンオイルにＰ（リン）が含まれている場合、このＰがガラス状の化合物を生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのガスの拡散を阻害して、その浄化性能を低下させる、という問題がある。また、このＰは、アルミナやセリアと化合物を形成してそれらを劣化させる、さらには活性成分であるＰｔ等と化合してこれを劣化させる、という問題がある。
【０００７】
本発明は、以上のようなセリアの耐熱性の問題、Ｒｈのシンタリングの問題、Ｐ被毒の問題を解決せんとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題を解決するために、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物とＢａとを利用したものである。
【０００９】
まず、請求項１に係る発明は、Ｒｈ及びＢａを含有する排気ガス浄化用触媒において、
担体に複数の触媒層が層状に形成されていて、
上記複数の触媒層のうち内側に位置する触媒層は、アルミナにＰｄが担持されてなる成分と、酸素吸蔵物質と、Ｂａとを含有し、
上記内側触媒層よりも外側に位置する触媒層は、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に上記Ｒｈ及びＢａが担持されてなる成分を含有し、
上記担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が５〜３０ｇであることを特徴とする。
【００１０】
すなわち、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物（複酸化物又は混合酸化物）は、セリアと同様に酸素吸蔵物質として働くが、セリアに比して耐熱性が高く、触媒が高温に晒された後でも、結晶がそれほど粗大化しない。このため、高い酸素吸蔵能が維持される。つまり、三元触媒におけるＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを高効率で浄化可能な空燃比のウィンドウが狭くならず、高い浄化性能が維持される。同時に、このＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に担持されているＲｈの活性も維持され、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有利になる。
【００１１】
また、本発明に係る触媒では、上記Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈと共にＢａが担持されているから、このＢａによってＲｈのシンタリングが抑制される。しかも、このＢａは排気ガス中のＰと化合物を形成して触媒のＰ被毒による性能低下を抑制する。すなわち、ＢａはＰと共にリン酸バリウムを生成するが、この化合物はガスの拡散を妨げないから、触媒性能を低下させない。そうして、ＢａがＰと化合することにより、触媒のＰ被毒量が相対的に少なくなり、触媒の活性の維持に有利になる。
【００１２】
さらに、Ｐｄは、低温でのＨＣ浄化に有利であるが、熱劣化し易く、しかも鉛、硫黄等による被毒を生じ易いことが知られている。これに対して、本発明では、このＰｄを酸素吸蔵物質と共に内側触媒層に配置し、これを外側触媒層で覆ったから、この外側触媒層の障壁効果によってＰｄの熱劣化、被毒を避けながら、触媒の低温活性の向上を図ることができる。そうして、熱及び被毒の面で内側触媒層よりも厳しい環境になる外側触媒層に、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａが担持されてなる成分を配置したから、上述の如く、触媒が高温に晒されても酸素吸蔵能の低下やＲｈのシンタリングは抑えられ、また、Ｐ被毒も抑えられ、長期間にわたって触媒性能を維持する上で有利になる。
【００１３】
また、Ｂａは少量でも上記Ｒｈのシンタリング抑制及びＰ被毒抑制に有効であるものの、その量が少なくなり過ぎると、その効果はそれだけ低くなる。一方、Ｂａ担持量が多くなり過ぎると、Ｒｈなど触媒の貴金属成分を覆ってその活性を低下させる。また、セラミック製担体にあっては、Ｂａが該担体を攻撃してこれを脆くし、担体から触媒コーティング層が剥落し易くなる。このため、Ｂａ担持量は、５〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましいものであり、さらに好ましいのは１０〜２２ｇ／Ｌ或いは１０〜１５ｇ／Ｌである。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記内側触媒層よりも外側に位置する触媒層は、さらにＰｔを担持したアルミナを含有することを特徴とする。
【００１５】
すなわち、外側に位置する触媒層では、Ｒｈを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｐｔを担持したアルミナとを含有するから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になる。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る発明によれば、内側に位置する触媒層は、アルミナにＰｄが担持されてなる成分と、酸素吸蔵物質と、Ｂａとを含有し、上記内側触媒層よりも外側に位置する触媒層は、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａが担持されてなる成分を含有し、担体１Ｌ当たりのＢａ担持量が５〜３０ｇであるから、Ｐｄの熱劣化、被毒を避けながら、触媒の低温活性の向上を図ることができるとともに、Ｒｈの活性低下や担体の劣化を招くことなく、触媒が高温に晒されたときの酸素吸蔵能の低下やＲｈのシンタリングを抑えることができ、また、Ｐ被毒も抑えられることになり、長期間にわたって触媒性能を維持する上で有利になる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、外側に位置する触媒層では、Ｒｈを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物と、Ｐｔを担持したアルミナとを含有するから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１９】
図１において、１は自動車の火花点火式エンジンであり、２はその気筒、４はその燃焼室、５は点火プラグ、６は吸気通路、７は排気通路である。この排気通路７に三元触媒８が配置されている。
【００２０】
＜三元触媒の構成＞
三元触媒８は、図２に示すように、担体１１の表面に内側触媒層１２と外側触媒層１３とが層状に形成されてなる。
【００２１】
担体１１は、コージェライト製のハニカム担体である。内側触媒層１２は、Ｐｄをアルミナに担持させてなるＰｄ／アルミナ成分と、酸化セリウム（セリア）と、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物と、バインダとを含有する。外側触媒層１３は、Ｐｔをアルミナに担持させてなるＰｔ／アルミナ成分と、ＲｈをＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に担持させてなるＲｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ成分と、バインダとを含有する。
【００２２】
さらに、上記内側触媒層１２及び外側触媒層１３にはＢａが含浸法によって担持されている。従って、外側触媒層１３の上記Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ成分は、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物にＲｈ及びＢａが担持されたものになっている。すなわち、（Ｒｈ＋Ｂａ）／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ成分となっている。
【００２３】
上記酸化セリウム及びＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物は、いずれも酸素吸蔵物質として働く。上記アルミナには、その熱劣化を抑制するためにＬａを少量（５％）添加している。また、バインダとしては、耐熱性向上のためにジルコニアを用いている。
【００２４】
＜三元触媒８の製法＞
次に上記三元触媒８の製法を説明する。
【００２５】
−内側触媒コート層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性アルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｄ／アルミナ触媒粉を得る。
【００２６】
上記触媒粉と酸化セリウムとＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物とバインダ（硝酸ジルコニル）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、当該ハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、内側触媒コート層を形成する。
【００２７】
−外側触媒コート層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性アルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｔ／アルミナ触媒粉を得る。また、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ触媒粉を得る。
【００２８】
上記Ｐｔ／アルミナ触媒粉とＲｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ触媒粉とバインダ（硝酸ジルコニル）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに上記内側触媒コート層を形成したコージェライト製ハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、当該ハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、外側触媒コート層を形成する。
【００２９】
−Ｂａの含浸担持−
以上のようにしてハニカム担体１１に形成された内側触媒コート層と外側触媒コート層に酢酸バリウムの水溶液を含浸させる。しかる後、当該ハニカム担体を常温から２００℃まで略一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持し（乾燥）、２００℃から５００℃になるまで略一定の昇温速度で４時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（焼成）。
【００３０】
＜実施例＞
上記製法によって次の構成の三元触媒を得た。
【００３１】
−内側触媒層−
Ｐｄ／アルミナ成分担持量；６３．５２９ｇ／Ｌ
（Ｐｄ担持量；４．０９１ｇ／Ｌ）
酸化セリウム担持量；４．７７０ｇ／Ｌ
Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物担持量；４．７７０ｇ／Ｌ
ジルコニアバインダ担持量；７．１２０ｇ／Ｌ
−外側触媒層−
Ｐｔ／アルミナ成分担持量；２５．５８３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ担持量；０．１３６ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ成分担持量；５６．１１９ｇ／Ｌ
（Ｒｈ担持量；０．２７３ｇ／Ｌ）
ジルコニアバインダ担持量；９．０８ｇ／Ｌ
−Ｂａ−
Ｂａ担持量；１１．００ｇ／Ｌ
なお、担持量はハニカム担体１Ｌ当たりの量である。
【００３２】
＜比較例＞
Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に代えて酸化セリウムを用いる他は上記実施例と同じ条件及び方法で比較例触媒を調製した。
【００３３】
＜評価テスト＞
上記実施例及び比較例の触媒をエンジンの排気管に取り付け、ベンチエージングを行なった後、ＦＴＰテストモード（トータル）でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の排出量を測定した。ベンチエージングは、触媒入口の排気ガス温度が６６０℃となる低負荷運転と、同温度が８８０℃となる高負荷運転とを１分間ずつ交互に繰り返すというサイクルを２０時間行ない、その間、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続ける、というものである。触媒には数万ｋｍ走行に相当するＰが与えられるようにした。
【００３４】
結果は図３に示されている。同図のＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物は実施例に係るものであり、酸化セリウムは比較例に係るものである。なお、ＨＣ排出量は１０倍に拡大している。同図によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれも実施例の方が比較例よりも少なくなっている。これは、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物の効果によると認められる。
【００３５】
すなわち、実施例の場合、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物は、酸化セリウムに比して耐熱性が高いことから、ベンチエージング後も高い酸素吸蔵能を維持し、その結果、このＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に担持されているＲｈの活性の低下も少ない、と考えられる。しかも、ＢａによってＲｈのシンタリングが抑制されるとともに、触媒のＰ被毒量が少なくなる。このため、実施例では、ベンチエージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの排出量が比較例よりも少なくなっていると考えられる。
【００３６】
＜Ｂａ担持量について＞
−テスト１−
上記実施例に関し、そのＢａ担持量が０．７２ｇ／Ｌ、１１．１ｇ／Ｌ、１４．５ｇ／Ｌ、及び１９．３ｇ／Ｌの各触媒を調製し、各々について先と同様のベンチエージングを施した後、ＦＴＰテストモード（トータル）でのＨＣ及びＮＯｘ各々の排出量を測定した。結果は図４に示されている。
【００３７】
同図によれば、Ｂａ担持量の大小はＨＣ排出量にはそれほど影響を与えないが（なお、ＣＯ排出量にもそれほど影響を与えないことを確認している）、ＮＯｘ排出量には大きな影響を与えている。具体的には、Ｂａ担持量が１０〜１５ｇ／Ｌ程度であるときのＮＯｘ排出量が最も少なく、これよりもＢａ担持量が少なくなる場合、並びに多くなる場合のいずれもＮＯｘ排出量が多くなっている。
【００３８】
Ｂａ担持量１５ｇ／Ｌ以下の範囲において、Ｂａ担持量が多くなるに従ってＮＯｘ排出量は少なくなっているのは、Ｂａによる触媒の耐Ｐ被毒性の向上効果によると考えられる。これに対して、Ｂａ担持量が１５ｇ／Ｌを越えて多くなると、Ｂａが貴金属、その他の触媒成分を覆ってその活性を低下させるために、あるいはハニカム担体１１が脆くなって触媒層が剥落するために、ＮＯｘ排出量が多くなっているものと考えられる。
【００３９】
−テスト２−
上記実施例に関し、そのＢａ担持量が０ｇ／Ｌ、１１ｇ／Ｌ、２２ｇ／Ｌ、及び３０ｇ／Ｌの各触媒を調製し、各々についてエンジンエージングを施した後、リグテストでＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０、Ｃ４００及びＣ５００を測定した。
【００４０】
エンジンエージングは、エンジンの排気管に触媒を装着し、該触媒の温度が９００℃になるようにエンジンを１００時間運転し、該運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続ける、というものである。
【００４１】
リグテストは、上記エンジンエージングを施した触媒を排気管から取り外して直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。
（メインストリームガス）
ＣＯ２；１３．９％，Ｏ２；０．６％，ＣＯ；０．６％，Ｈ２；０．２％，
Ｃ３Ｈ６；０．０５６％，ＮＯ；０．１％，Ｈ２Ｏ；１０％，残りＮ２
上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。
【００４２】
Ｔ５０は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの当該成分（ＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘ）濃度が該触媒に流入するガスの当該成分濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）である。
【００４３】
Ｃ４００は、触媒入口での模擬排気ガス温度が４００℃であるときの各成分の浄化率であり、Ｃ５００は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときの各成分の浄化率である。
【００４４】
Ｔ５０の結果は図５に示されている。より厳しい耐久条件下では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれについても、Ｂａ担持量が２２ｇ／Ｌになるまでは該Ｂａ担持量が多くなるに従ってＴ５０が低下している。すなわち、低温活性が向上している。これはＢａによるＰ被毒の抑制、並びにＲｈのシンタリング抑制効果によるものと考えられる。Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌになると、Ｔ５０が少し悪化している（高くなっている）のは、Ｂａが触媒金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ）を覆ってそれらの活性を若干低下させたためと考えられる。
【００４５】
Ｃ４００の結果は図６に示され、Ｃ５００の結果は図７に示されている。Ｃ４００及びＣ５００に関しても、Ｔ５０と同様に、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれについても、Ｂａ担持量が多くなるに従って浄化率が高くなっている（高温活性が向上している）が、Ｂａ担持量が３０ｇ／Ｌになると、少し低下している。その理由はＴ５０の場合と同様と考えられる。
【００４６】
テスト１の場合、Ｂａ担持量が１９．３ｇ／Ｌであるときは、１１．１ｇ／ＬであるときよりもＮＯｘ浄化性能が低下しているのに対して、テスト２の場合はＢａ担持量が２２ｇ／Ｌのときの方が１１ｇ／ＬのときよりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が良くなっている。この理由は、テスト２はテスト１よりもエージング条件が厳しくなっているためと推察される。
【００４７】
すなわち、Ｂａの添加は、触媒金属を覆ってその活性を低下させる、ハニカム担体を脆くして触媒層の剥離を招き易くなる、という問題があるものの、エージング条件が厳しくなると、Ｐ被毒及びＲｈのシンタリングの問題が大きくなるため、Ｂａ担持量が多い方が排気ガスの浄化性能の点では有利になっている、ということである。
【００４８】
上記テスト１，２の結果から、Ｂａ担持量は、少なすぎないように、また多すぎないように５〜３０ｇ／Ｌ程度とすることが好ましい、ということができる。また、テスト１の結果によれば、Ｂａ担持量を１０〜１５ｇ／Ｌとすることが好ましい、ということができるが、Ｐ被毒及びＲｈのシンタリングの問題が強く懸念される場合は、テスト２の結果から、Ｂａ担持量を２２ｇ／Ｌ程度まで高めることが好ましい、ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】  同実施形態に係る触媒構造を示す断面図。
【図３】  本発明の実施例と比較例のベンチエージング後の排気ガス浄化性能を示すグラフ図。
【図４】  本発明の実施例におけるＢａ担持量とＨＣ及びＮＯｘの各排出量との関係を示すグラフ図。
【図５】  本発明の実施例におけるＢａ担持量とＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＴ５０との関係を示すグラフ図。
【図６】  本発明の実施例におけるＢａ担持量とＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＣ４００との関係を示すグラフ図。
【図７】  本発明の実施例におけるＢａ担持量とＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのＣ５００との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  エンジン
７  排気通路
８  三元触媒
１１  担体
１２  内側触媒層
１３  外側触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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