(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
古紙パルプ繊維を６０重量％以上含有するパルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加し、次いで、１５重量％水溶液での粘度が５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓである、アクリルアミド単量体とカチオン性ビニル単量体の共重合によってカチオン性基が導入されており、且つアニオン量５〜２０モル％及びカチオン量８〜２０モル％を有する単一種類のポリアクリルアミドよりなるイオン性ポリアクリルアミド成分を絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加して抄紙することを特徴とする板紙原紙の製造方法。
【請求項２】
前記単一種類のポリアクリルアミドは、分岐構造を有するポリアクリルアミドよりなることを特徴とする請求項１記載の板紙原紙の製造方法。
【請求項３】
前記古紙パルプ繊維は、段ボール古紙を主体とする古紙パルプ繊維であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の板紙原紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙用紙力増強剤の効果を高めて得られる板紙原紙の強度を著しく増加させ、且つ抄紙時の濾水性を高めて操業性を向上させることのできる板紙原紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙用添加剤、特に紙力増強剤が紙、板紙の製造に際し重要視されて来ている。この背景としては、原木供給事情の悪化に伴い良質のパルプの使用が制限されたこと、さらには省エネルギーや省資源の目的で古紙の再利用の必要性が一段と強まったことがあげられ、その結果として紙、板紙の改質剤としての製紙用添加剤は一層不可欠なものとなっている。
【０００３】
一方、抄紙機の高速化に伴う生産性の向上、紙の多様化に応じた品質向上などの目的で、パルプスラリーに添加される濾水性向上剤及び紙力増強剤への依存度は増加し、またこれら薬剤の使用範囲もさらに拡がっている。かかる状況下に製紙用内部添加剤としては、ポリアクリルアミド系が主流となっているものの、要求性能や使用条件がますます厳しくなってきたため、従来公知のポリアクリルアミド系製紙用内部添加剤では要求性能を満足し難い。そのため、更なる性能向上を図るべく様々な手段が採られているが、いずれもその効果はいまだ十分ではない。
【０００４】
ところで、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣという）にも、紙の強度を高める作用があることは古くから知られている。しかし、ＣＭＣをパルプスラリーに添加して用いる場合には、硫酸バンドを併用しなければＣＭＣがパルプに歩留まらず、また紙力増強効果も低いため、内添紙力増強剤としてはほとんど実用化されていない。
【０００５】
特開平９−２９１４９０号公報には、パルプ繊維からなるスラリーに、カルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシエチルセルロースを添加し、次いで鉱酸を添加してパルプ繊維スラリーのｐＨを２〜６の範囲に調整し、カルボキシメチルセルロース及び／又はカルボキシエチルセルロースを酸型に転換してパルプに吸着させた後、スラリーｐＨを５〜９に再調整したパルプを用いて抄紙することにより、紙の強度を高める方法が開示されている。しかし、当該方法では、ｐＨ調整用薬品の添加場所、添加の時期等を厳密に管理する必要があり、わずかの調整不良によっても、所望の紙力増強効果が得られない場合がある。
【０００６】
かかる状況下、本発明者らは、高強度の紙を提供すべく、特定の電気伝導度を有するパルプスラリーにＣＭＣや紙力増強剤を添加することを特徴とする紙の製造方法に関する発明を完成させ、既に出願した（特願２０００−３５９４）。しかし、当該発明では、成紙強度が使用パルプ種に依存しやすく、特に古紙含有率が高い場合（微細繊維の多いパルプと同義）には、必ずしも十分な紙力増強効果や濾水性を発現できないという課題を残している。すなわち、古紙含有率の高いパルプを用いてなる板紙原紙では、紙力増強効果等が十分ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術における課題を解決することを目的とするものである。
本発明者は、該課題の解決方法について鋭意検討した結果、特定のＣＭＣと特定の紙力増強剤とを選択して使用することにより、意外にも抄紙条件の管理が比較的容易であり、しかもパルプスラリー中のパルプ種、特に古紙含有率にほとんど影響されずに、優れた紙力増強効果、濾水性等を発現しうる板紙原紙の製造法を提供しうることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には、古紙パルプ繊維を含有するパルプ繊維スラリーの電気伝導度を調整した後、特定の置換度のカルボキシメチルセルロースを添加し、次いで特定のイオン性ポリアクリルアミドを添加して抄紙することからなる板紙原紙の製造方法であり、以下の（１）〜（３）の発明である。
【０００９】
（１）古紙パルプ繊維を６０重量％以上含有するパルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加し、次いで、１５重量％水溶液での粘度が５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓである、アクリルアミド単量体とカチオン性ビニル単量体の共重合によってカチオン性基が導入されており、且つアニオン量５〜２０モル％及びカチオン量８〜２０モル％を有する単一種類のポリアクリルアミドよりなるイオン性ポリアクリルアミド成分を絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加して抄紙することを特徴とする板紙原紙の製造方法。
【００１０】
（２）前記単一種類のポリアクリルアミドは、分岐構造を有するポリアクリルアミドよりなることを特徴とする（１）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１２】
（３）前記パルプ繊維は、段ボール古紙を主体とする古紙パルプ繊維であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００１３】
上記本発明の基本をなす、パルプスラリーの電気伝導度を調整したのち、特定のカルボキシメチルセルロースを添加し、次いで特定のイオン性ポリアクリルアミドを添加して抄紙することからなる板紙原紙の製造方法は、本願発明の範囲外の方法となるが、以下に示すように、イオン性ポリアクリルアミド成分として２種類の成分をあらかじめ混合して使用する方法とした場合にも、優れた紙力増強効果、濾水性等を発現しうる板紙原紙の製造方法を提供しうることが見いだされている。
（４）パルプ繊維からなるスラリーの電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍ以上に調整した後、置換度が０．３〜０．６のカルボキシメチルセルロースを絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加し、次いで、１５重量％水溶液での粘度が５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓである、カチオン性基／アニオン性基（当量比）が０以上１未満である少なくとも一種のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基（当量比）が０以上１未満である少なくとも一種のイオン性ポリアクリルアミドとを予め混合した混合物よりなるイオン性ポリアクリルアミド成分を絶乾パルプ重量に対して０．０１〜３重量％添加して抄紙することを特徴とする板紙原紙の製造方法。
（５）前記予め混合した混合物からなるイオン性ポリアクリルアミド成分の少なくとも一種は、分岐構造を有するポリアクリルアミドであることを特徴とする（４）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１４】
（６）前記カチオン性基／アニオン性基（当量比）で０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドが、アニオン量５〜４０モル％及びカチオン量０〜１０モル％を有するものであり、前記アニオン性基／カチオン性基（当量比）が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドが、アニオン量１〜２０モル％及びカチオン量５〜５０モル％を有するものであることを特徴とする（４）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１５】
（７）少なくとも一方のイオン性ポリアクリルアミドが、アクリル単量体とカチオン性ビニル単量体の共重合によってカチオン基が導入されたポリアクリルアミドであることを特徴とする（６）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１６】
（８）少なくとも一方のイオン性ポリアクリルアミドが、マンニッヒ反応又はホフマン反応の変性反応によってカチオン性基が導入されたポリアクリルアミドであることを特徴とする（６）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１７】
（９）前記パルプ繊維スラリーは、古紙パルプ繊維を６０重量％以上含有するパルプ繊維スラリーであることを特徴とする（４）項〜（８）項のいずれか１項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００１８】
（１０）前記古紙パルプ繊維は、段ボール古紙を主体とする古紙パルプ繊維であることを特徴とする（９）項記載の板紙原紙の製造方法。
【００１９】
（１１）前記パルプスラリーは、蒸解工程、漂白工程で生じた塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを水で洗浄除去する際、この洗浄度合いを調整してパルプスラリーの電気伝導度が調整されているパルプスラリーであることを特徴とする、（１）項〜（１０）項のいずれか１項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００２０】
（１２）前記パルプスラリーは、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが含まれている白水を適量加えてその電気伝導度が調整されているパルプスラリーであることを特徴とする（１）項〜（１１）項のいずれか１項に記載の板紙原紙の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で使用されるパルプの種類に特に制限はなく、一般的には、紙・板紙の製造に用いられるパルプであるサルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプなどの木材パルプ；こうぞ、みつまた、麻などの非木材パルプ；古紙を処理して製造されるパルプなど各種のパルプを例示できる。またこれらは未晒パルプでも晒パルプでもよい。しかしながら、本発明の方法は、十分な紙力増強効果を安価に、しかも安定して達成することが困難であるという課題を有する、古紙含有率の高いパルプを使用して板紙を製造する方法に適用した場合に特に有利である。本発明の方法は、段ボール古紙を６０重量％以上含むパルプを使用する場合に特に優れた効果を発揮する。
【００２２】
一般に、ＣＭＣは、木材パルプ、リンターパルプ等を原料とし、モノクロル酢酸等を反応させて合成されたセルロース誘導体であり、工業的には水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られる。本発明の方法では、これらのＣＭＣのうち、置換度（エーテル化度）が０．３〜０．６の範囲のものが使用される。置換度が０．３未満のＣＭＣは水に不溶なためパルプ繊維にほとんど吸着されないことから、紙力増強剤を使用しても十分な紙力増強効果が発現されない。一方、置換度が０．６を超すＣＭＣは分子内にアニオン性基が多く存在するため、パルプ繊維との静電的反発が強く、またパルプ繊維との親和性も乏しいことからパルプへ十分吸着されず、その結果として紙力増強剤を用いても十分な紙力増強効果が発現されない。
【００２３】
ＣＭＣの重合度は、一般的に、使用パルプ種、その性状、ＣＭＣ製造条件などに応じて調整可能である。本発明の方法で使用されるＣＭＣは、１％水溶液粘度が５〜１６，０００ｍＰａ・ｓ（０．１Ｎ−ＮａＣｌ溶媒、２５℃、Ｂ型粘度計）、平均重合度が１００〜４，５００、平均分子量が２万〜１００万程度のものが好適である。なお、本発明に用いるＣＭＣは、当該製造条件に従うため、通常はナトリウム塩やカリウム塩として得られるが、本明細書では、慣用に従い単にＣＭＣと呼称する。本発明では、ＣＭＣの置換度が前記範囲を満足する限り、当該塩の種類は格別限定されないが、価格や紙力増強効果の点でナトリウム塩が好ましい。
【００２４】
本発明の方法では、前記特定のパルプスラリーに特定ＣＭＣを添加するが、この場合の取扱い性（粘度）を考慮して、ＣＭＣ水溶液の濃度は０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲とされる。なお、ＣＭＣ溶液の溶媒としては、水が最適であるがこれに限定されない。ＣＭＣが安定に溶解する限り、水と相溶性のある溶媒、例えばメタノール、エタノール等を水に対して１０〜３０％の割合で併用することができる。
【００２５】
本発明の方法におけるＣＭＣの使用量は、ＣＭＣの置換度、目的とする板紙原紙の用途や要求性能等に応じて適宜決定できるが、パルプの乾燥重量に対して通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。当該使用量が多いほど効果は大きいが、３重量％を超えて使用すると、却って紙の地合や濾水性が低下したり、不経済となりやすい。
【００２６】
本発明の方法では、パルプスラリーの電気伝導度は０．４ｍＳ／ｃｍ以上、好ましくは０．６〜３ｍＳ／ｃｍに調整することが必要である。一般に、パルプスラリーの電気伝導度は、該スラリー中の電解質の量に比例する。０．４ｍＳ／ｃｍ未満では電解質量が不足するため、ＣＭＣ分子とパルプ繊維との間に静電的反発が起こり、ＣＭＣがパルプに十分吸着されない。当該電気伝導度の上昇に伴い、ＣＭＣのパルプへの吸着量が増えるため効果は向上傾向にあるが、３ｍＳ／ｃｍを超えると効果の向上は少なくなり、むしろ経済性、操業性に懸念がある。
【００２７】
パルプスラリーの電気伝導度を調整するには、例えば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム等の強酸と強塩基からなる塩に代表される電解質を、パルプ繊維スラリーに適量添加すればよい。当該電解質の種類は特に限定されないが、硫酸ナトリウムが安価であり好適である。
【００２８】
また、パルプの蒸解工程、漂白工程で生じた塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムを水で洗浄除去する際、この洗浄度合いを調整することによりパルプスラリーの電気伝導度を調整できる。更には、抄紙白水中にも、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムが含まれている場合があり、このような場合には、ＣＭＣを添加する前のパルプスラリーに当該白水を適量加えて電気伝導度を調整してもよい。
【００２９】
ＣＭＣ水溶液をパルプ繊維スラリーに添加する際、当該パルプ繊維スラリーの固形分濃度は、通常１〜５重量％、好ましくは２〜４重量％である。当該濃度が高すぎると攪拌混合が不十分となる。逆に濃度が低すぎると、パルプとＣＭＣとの相互作用が不足し、ＣＭＣがパルプに均一に吸着され難くなる。
【００３０】
本発明の方法では、板紙原紙の強度を高める目的で、前記条件下にＣＭＣを添加した後、紙力増強剤として特定の粘度を有するイオン性ポリアクリルアミドを添加することが必要である。
イオン性ポリアクリルアミドの粘度は、１５重量％水溶液にて５０００〜５０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが必須とされる。５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満では、濾水性及び紙力増強効果が不十分であり、５０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超えるときは作業性の点で好ましくない。
【００３１】
本発明の方法等において、イオン性ポリアクリルアミドの２種類を使用する場合には、それらを予め混合しておく必要があり、かかる前処理が必須とされる。
従って、イオン性ポリアクリルアミドの２種類をそれぞれ別々にパルプスラリーに添加しても、十分な紙力増強効果や濾水性は得られない。
なお、イオン性ポリアクリルアミドの２種類を予め混合して用いる場合は、少なくとも一方が当該粘度範囲を満足すればよい。イオン性ポリアクリルアミドが２種類ともに５０００ｍＰａ・ｓ未満である場合は、紙力増強効果及び濾水性が不十分であり、また５０００００ｍＰａ・ｓを越える場合は紙力増強効果及び作業性の点で好ましくない。
【００３２】
アクリルアミド系共重合体にアニオン性を付与するには、アニオン性ビニルモノマーを、またカチオン性を付与するにはカチオン性ビニルモノマーを、それぞれアクリルアミドとの共重合反応に使用すればよい。また当該共重合体を両性にするには、アニオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマーを使用すればよい。
アクリルアミド系重合体に分岐構造を組み込むため、多官能性モノマー等を使用することができる。さらに、所望により上記構成モノマーの他に、これらと共重合可能なノニオン性ビニルモノマーを導入することも可能である。
【００３３】
アニオン性ビニルモノマーとしては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；又はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。これらモノマーは１種単独で、又は２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。
【００３４】
アニオン性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０．５〜２０モル％である。アニオン性ビニルモノマーの使用量が０．５モル％未満の場合、得られるポリマーのパルプに対する吸着性が低下し、満足する紙力増強効果や濾水性が得られない。アニオン性ビニルモノマーの使用量が２０モル％を超えると、ポリマー中のアクリルアミド成分が減少するため、満足する紙力増強効果が得られない。
【００３５】
カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマー又はそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類；該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩等があげられる。
【００３６】
カチオン性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０〜５０モル％である。カチオン性ビニルモノマーの使用量が５０モル％を超えると、ポリマー中のアクリルアミド成分が減少するため却って紙力増強効果が低下したり、当該モノマーが高価であり得られる紙力増強剤が高価となるため好ましくない。
【００３７】
本発明の方法では、前記特定粘度範囲のイオン性ポリアクリルアミドを用いるが、その内でも分岐構造を有するイオン性ポリアクリルアミドを用いるのが好ましい。
分岐構造を有するイオン性ポリアクリルアミドを得るには、通常は、多官能性ビニルモノマーを構成成分として使用するが、その代表例としては以下のものがあげられる。たとえば、２官能性ビニルモノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタアクリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート等があげられる。
【００３８】
また、３官能モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等を、４官能性モノマーとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等があげられる。さらに、連鎖移動性架橋剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を使用できる。
【００３９】
多官能性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０．００１〜０．１モル％である。多官能性ビニルモノマーの使用量が０．００１モル％に満たないと分岐構造が十分でなく、０．１モル％を超えると、ポリマーがゲル化する恐れがあるため好ましくない。
連鎖移動性架橋剤の使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、０．００１〜２．０モル％である。多官能性ビニルモノマーの使用量が０．００１モル％に満たないと分岐構造が十分でなく、２．０モル％を超えると、ポリマーがゲル化する恐れがあるため好ましくない。
【００４０】
本発明の方法に用いるイオン性ポリアクリルアミドは、前記構成モノマーの他に、必要に応じてノニオン性ビニルモノマーを用いて製造することができる。ノニオン性ビニルモノマーとしては、前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、メチルビニルエーテル等があげられる。
ノニオン性ビニルモノマーの使用量は、ポリアクリルアミドを構成するモノマーの総モル和に対し、３０モル％以下である。ノニオン性ビニルモノマーの使用量が３０モル％を超える場合には、十分な紙力効果を得られない。
【００４１】
本発明の方法等では、紙力増強剤として、前記のイオン性ポリアクリルアミドの１種類を単独で使用してもよく、また２種類を適宜に混合した後に用いてもよい。２種類を予め混合して用いる場合は、カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドを混合して用いる。カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドとしては、アニオン量５〜４０モル％及びカチオン量０〜１０モル％を有するものが好ましい。また、アニオン性基／カチオン性基（当量比）が０以上１未満であるイオン性ポリアクリルアミドとしては、アニオン量１〜２０モル％及びカチオン量５〜５０モル％を有するものが好ましい。
【００４２】
上記各種のイオン性ポリアクリルアミドは、従来公知の各種方法、例えば水溶液重合法により製造できる。水溶液重合法を採用する場合、重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始剤、当該過硫酸塩系重合開始剤と亜硫酸水素ナトリウム等からなるレドックス系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など公知各種のものを、適宜に選択使用することができる。また、必要に応じて公知の連鎖移動剤であるイソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルアルコール、アリルアミン等を使用することができる。なお、ポリアクリルアミド樹脂へカチオン性基を付与する手段としては、前記のようにカチオン性ビニルモノマーを含む各種モノマー混合物を共重合する方法の他、アニオン性アクリルアミドにホルマリン及び第２級アミンを反応させるマンニッヒ変性や、次亜ハロゲン酸塩を反応させるホフマン反応があげられる。
【００４３】
製紙用紙力増強剤の添加率は、紙の種類、用途、要求性能に応じて決定でき、通常はパルプ乾燥重量当たり０．０１〜３％、好ましくは０．１〜１％である。
本発明の方法においては、紙力増強剤が少ない添加率でも効果が発現し、これ以上の添加率で紙力増強剤を使用すると、却って紙の地合の低下、濾水性の低下などの問題点が生じる場合があり、好ましくない。
【００４４】
本発明の方法においては、前記した製紙用紙力増強剤の他に、製紙用サイズ剤と定着剤、填量、顔料、歩留まり性向上剤、染料、消泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の公知の抄紙薬品を必要に応じて併用添加することができ、これらの種類及び添加率には特に制限はない。これらの抄紙薬品は、前記パルプ繊維スラリーの電気伝導度に影響されないことを確認して目的に応じて適宜選択して用いられる。
【００４５】
本発明の板紙原紙の製造方法は、公知の湿式抄紙機、例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて適宜に選択使用して行われる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例、参考例及び比較例において、「％」及び「部」は特に断らない限り「重量％」及び「重量部」を示す。
【００４７】
また、薬品の略号は以下の通りである。
ＡＭ    ：アクリルアミド
ＤＭ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＬ  ：ＤＭのベンジルクロライドによる４級化物
ＩＡ    ：イタコン酸
ＡＡ    ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＩＰＡ  ：イソプロピルアルコール
【００４８】
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末ＡＭ３２０．３部（モノマーの総モル和に対し、８９．５モル％、以下同様）、６２．５％硫酸３１．６部、ＤＭ６３．３部（８モル％）、ＩＡ１６．４部（２．５モル％：カルボン酸換算で５モル％）、ＳＭＡＳ１．５部及びイオン交換水２１５０部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし、攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液８．３部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水２５０部（固形分濃度１５％に調整）を投入し、ｐＨ４．０、固形分１５．１％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が６，２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＡ−１とする。Ａ−１の諸物性値を表１に示す。
【００４９】
製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管、モノマー用滴下ロート及び重合触媒用滴下ロートを備えた五つ口フラスコに、イオン交換水１２００部を入れ６２．５％硫酸にてｐＨを４．５に調整し、攪拌下、湯浴にて８０℃まで加熱した。次にモノマー用滴下ロートに粉末ＡＭ２６４．４部（モノマーの総モル和に対し、８２モル％、以下同様）、７０％ＤＭＬ１４７部（８モル％）、８０％ＡＡ４０．９部（１０モル％）、ＳＭＡＳ１．５部及びイオン交換水８９０部を仕込み、６２．５％硫酸にてｐＨ４．５に調整した。重合触媒用滴下ロートにはアゾ系開始剤（商品名：Ｖ−５０，和光純薬工業株式会社製）１部を入れイオン交換水１００部に溶解させた。窒素ガスを通じてすべての反応系の酸素を除去した後、モノマー液及び重合触媒液をそれぞれ１２０分で滴下した。滴下終了後６０分保温し、固形分１５．１％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が１１，９００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＡ−２とする。
Ａ−２の諸物性値を表１にに示す。
【００５０】
製造例３〜製造例５
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例１と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ａ−３〜Ａ−５を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５１】
製造例６
前記と同様のフラスコに、粉末アクリルアミド３５９．５部（モノマーの総モル和に対し、９０モル％、以下同様）、８０％ＡＡ５０．６部（１０モル％）、ＩＰＡ２部及びイオン交換水２１５０部を仕込み、４８％苛性ソーダでｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１０．４部及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．３部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水９００部を投入した。これを５０℃まで冷却した後、５０％ジメチルアミン水溶液２５０部、３７％ホルマリン１８７部（アクリルアミド９０モル％の４０モル％分をマンニッヒ変性）を順に投入し、同温度で１時間保持して、ｐＨ１０．８、固形分１５．０％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が１１，２００ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＢ−１とする。Ｂ−１の諸物性値を表１に示す。
【００５２】
製造例７
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例６と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｂ−２を得た。Ｂ−２の諸物性値を表１に示す。
【００５３】
製造例８
前記と同様のフラスコに、粉末アクリルアミド４００部、ＩＰＡ２部、及びイオン交換水２１５０部を仕込み、５％硫酸でｐＨを５〜５．５に調整し、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を４０℃にし攪拌下に重合開始剤として５％過硫酸アンモニウム水溶液１０．４部及び５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４．３部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水９００部を投入した。これを５０℃まで冷却した後、１２％次亜塩素酸ソーダ１４００部、４８％苛性ソーダ２０７部（アクリルアミドの４０モル％分をホフマン変性）を同時に投入し、同温度で１時間保持して、ｐＨ１１．０、有効成分７．９％、ブルック・フィールド粘度（２５℃）が９８０ｍＰａ・ｓの共重合体水溶液を得た。以下、この水溶液をＢ−３とする。Ｂ−３の諸物性値を表１に示す（有効成分１５．０％換算でのブルック・フィールド粘度（２５℃）１２，５００ｍＰａ・ｓ）。
【００５４】
製造例９〜製造例１０
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例８と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｂ−４〜Ｂ−５を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５５】
製造例１１〜製造例１５
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例１と同様な重合方法を行い共重合体水溶液Ｂ−６〜Ｂ−１０を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５６】
比較製造例１〜比較製造例４
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例−１と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｃ−１〜Ｃ−４を得た。これらの諸物性値を表１に示す。
【００５７】
比較製造例５
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例６と同様に重合を行い、共重合体水溶液Ｃ−５を得た。Ｃ−５の諸物性値を表１に示す。
【００５８】
比較製造例６〜比較製造７
表１記載の構成単量体成分の配合にて、製造例−１と同様な重合方法を行い、共重合体水溶液Ｃ−６〜Ｃ−７を得た。これらの諸物性値を表１に示す。尚、同程度の粘度を得るために、ＳＭＡＳ、ＩＰＡ等の連鎖移動剤の量は適宜変動させて重合を行った。
【００５９】
【表１】
0004549526.tif 000002
【００６０】
実施例１
実験用ナイアガラビーターを用いてカナダ標準フリーネス（ＣＳＦ）４５０ｍＬに叩解した段ボール古紙１００ｇと水４．９Ｌからなる２％濃度のパルプ繊維スラリーに、スラリーの電気伝導度が０．８ｍＳ／ｃｍとなるように硫酸ナトリウムを添加した。このパルプ繊維スラリーにＣＭＣ〔商品名：セロゲン４Ｈ（置換度０．６）、第一工業製薬株式会社製〕を濃度が１％の水溶液としてパルプ重量に対し０．１％添加し、十分に攪拌した。更に攪拌を続けたまま、パルプ重量に対して硫酸バンド１．５％、製紙用エマルションサイズ剤（商品名：ＳＰＮ−７７３、荒川化学工業株式会社製）０．１％、表１記載の紙力増強剤Ａ−１  ０．３％を、前述の順で添加し紙料とした。この時の抄紙ｐＨを５．５に調整した。この紙料を用いて濾水試験を行った。また、合わせてＴＡＰＰＩ標準の丸型シートマシンで坪量１５０ｇ／ｍ2 の紙を抄いて、４Ｋｇ／ｃｍ2 で２分プレス脱水した。次いで回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの部屋で２４時間調湿した後、紙の破裂強度と圧縮強度及びコッブサイズ度を以下の試験法で測定し、品質評価を行った。
【００６１】
試験法
(1) 濾水試験
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準拠して測定した。
(2) 破裂強度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１３１に準拠して測定し、比破裂強度（ｋＰａ・ｍ2 ／ｇ）で示した。
(3) 圧縮強度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ2 ／ｇ）で示した。
(4) コッブサイズ度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４０に準拠して測定した。
【００６２】
実施例２
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．３％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６３】
実施例３
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して１．０％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６４】
実施例４
置換度０．６のＣＭＣをパルプ重量に対して０．０５％添加としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６５】
実施例５
置換度が０．４のＣＭＣ（ＰＸ０１、試作品、第一工業製薬株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６６】
実施例６
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を０．４ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６７】
実施例７
硫酸ナトリウムをパルプ繊維スラリーに添加して、電気伝導度を２．５ｍＳ／ｃｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６８】
参考例１
紙力増強剤の添加率をＢ−７／Ｂ−１＝３／１の比率で混合した水溶液を０．１％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００６９】
参考例２
紙力増強剤の添加率をＢ−７／Ｂ−１＝３／１の比率で混合した水溶液を１．０％添加したこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７０】
実施例８
紙力増強剤を表１記載のＡ−２を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７１】
実施例９
紙力増強剤を表１記載のＡ−３を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７２】
実施例１０
紙力増強剤を表１記載のＡ−４を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７３】
実施例１１
紙力増強剤を表１記載のＡ−５を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７４】
参考例３
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−１＝３／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７５】
参考例４
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−２＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７６】
参考例５
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−３＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７７】
参考例６
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−４＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７８】
参考例７
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−３＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００７９】
参考例８
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−４＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８０】
参考例９
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−５＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８１】
参考例１０
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−７＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例1と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８２】
参考例１１
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−２＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８３】
参考例１２
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−２＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８４】
参考例１３
紙力増強剤を表１記載のＢ−１０／Ｂ−３＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８５】
参考例１４
紙力増強剤を表１記載のＢ−８／Ｂ−６＝２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８６】
参考例１５
紙力増強剤を表１記載のＢ−９／Ｂ−６に２／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８７】
参考例１６
紙力増強剤を表１記載のＣ−３／Ａ−５＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８８】
比較例１
ＣＭＣを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００８９】
比較例２
紙力増強剤の添加率を０．５％としたこと以外は、比較例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９０】
比較例３
パルプスラリーに硫酸ナトリウムを添加して、電気伝導度を０．３ｍＳ／ｃｍに調整し、紙力増強剤を表１記載のＡ−３を使用すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９１】
比較例４
置換度０．６のＣＭＣの添加率を４．０％とし、紙力増強剤を表１記載のＡ−３を使用すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９２】
比較例５
置換度が０．８のＣＭＣ（商品名：セロゲンＢＳＨ、第一工業製薬株式会社製）を用い、紙力増強剤を表１記載のＡ−４を使用すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９３】
比較例６
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−１とし、添加率を４．０％としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９４】
比較例７
紙力増強剤を表１記載のＢ−１としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９５】
比較例８
紙力増強剤を表１記載のＣ−１としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９６】
比較例９
紙力増強剤を表１記載のＣ−２としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９７】
比較例１０
紙力増強剤を表１記載のＣ−３としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９８】
比較例１１
紙力増強剤を表１記載のＣ−４としたこと以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【００９９】
比較例１２
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｂ−１＝３／１をＢ−７、Ａｌｕｍ、Ｂ−１と順次添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１００】
比較例１３
紙力増強剤を表１記載のＢ−５／Ｃ−５＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１０１】
比較例１４
紙力増強剤を表１記載のＢ−７／Ｃ−７＝１／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１０２】
比較例１５
紙力増強剤を表１記載のＣ−７／Ｃ−５＝３／１の比率で混合した水溶液を添加すること以外は、実施例１と同様にして手抄きシートを作製し、得られた紙を試験して品質を評価した。
【０１０３】
各実施例及び各比較例における評価結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0004549526.tif 000003
【０１０５】
表２から明らかな如く、本発明の方法を用いれば、強度が高く、また、サイズ度が高い板紙を容易に製造することが出来る（実施例１、比較例１，２，７）。
さらに、操業性の改善も出来る。ＣＭＣの添加率が高い程、効果は高い。高すぎると却って強度が低下する場合がある（実施例１〜４、９、比較例４）。ＣＭＣの置換度は、低い方が効果が高く、置換度が０．６を超えるＣＭＣを用いた場合には、効果は著しく低下する（実施例１、５、１０、比較例５）。
【０１０６】
ＣＭＣを添加する際のパルプスラリーの電気伝導度は、高い方が効果が明瞭になり、パルプ繊維スラリーの電気伝導度が０．４ｍＳ／ｃｍ未満では、効果が発現しない（実施例１、６、７、９、比較例３）。紙力増強剤であるイオン性を有するポリアクリルアミドの添加率が高い方が、紙の強度は増すが、高すぎると却って紙の地合が悪化して、強度も低下する（参考例１、２、３、比較例６）。また、イオン性を有するポリアクリルアミドの１５重量％水溶液での粘度が、５０００ｍＰａ・ｓ未満になると効果は著しく低下する（実施例１、実施例８〜１１、比較例８、１０）。
【０１０７】
イオン性を有するポリアクリルアミドのカチオン量、アニオン量は、多い方が効果は高い（実施例１、８〜１１、比較例１１）。イオン性を有するポリアクリルアミドの粘度は、高い方が効果は高いが、高すぎると却って効果が低下する場合がある（実施例１、８〜１１、比較例９）。イオン性を有するポリアクリルアミドの２種類を混合して用いる場合、カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が１以上のイオン性ポリアクリルァミドを混合して用いた場合、あるいはカチオン性基／アニオン性基の当量比が１以上のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドを混合して用いた場合、濾水性及び紙力効果が低下する（参考例３〜１５、比較例１２、１３、１４）。
【０１０８】
イオン性を有するポリアクリルアミドの2種類を混合して用いる場合、カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドと、アニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドを混合して用いた場合、いずれか一方のイオン性を有するポリアクリルアミドが１５重量％水溶液にて５０００〜５０００００ｍＰａ／ｓ（２５℃）であればよい。いずれのイオン性を有するポリアクリルアミドが５０００ｍＰａ／ｓ未満では濾水性及び紙力効果が不十分である（参考例３〜１６、比較例１５）。
【０１０９】
カチオン性基／アニオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミド、及びアニオン性基／カチオン性基の当量比が０以上１未満のイオン性ポリアクリルアミドのうち、少なくとも一方が分岐型構造を有する場合紙力効果はさらに向上する（参考例７、８、９）。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明は、製紙用紙力増強剤の効果を高めて得られる板紙原紙の強度を著しく増加させ、且つ抄紙時の濾水性を高めて操業性を向上させることのできる板紙原紙の製造方法を提供するという、多大な効果を奏する。