(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロルエタンを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解１，２−ジクロルエタンの低沸物分離塔の塔頂留出液から１，２−ジクロルエタンを回収するに際し、第１の蒸留塔で、クロロプレンを含む常圧での沸点が７０℃以下の成分を蒸留分離し、次に、第１の蒸留塔の缶出液を第１の蒸留塔の後段に設けた第２の蒸留塔にフィードして蒸留し、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去し、塔底より１，２−ジクロルエタンを回収することを特徴とする１，２−ジクロルエタンの回収方法。
【請求項２】
第２の蒸留塔で、第１の蒸留塔の缶出液に水を添加して、共沸蒸留により、ベンゼン及びトリクロルエチレンを除去することを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロルエタンの回収方法。
【請求項３】
第１の蒸留塔の塔頂温度を６５℃以下として蒸留し、塔頂よりクロロプレンを除去することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の１，２−ジクロルエタンの回収方法。
【請求項４】
第１の蒸留塔で、窒素雰囲気下及び／又は重合禁止剤を添加して蒸留することを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかに記載の１，２−ジクロルエタンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタンの回収方法に関するものである。更に詳しくは、１，２−ジクロルエタンの熱分解での未分解１，２−ジクロルエタンを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液から１，２−ジクロルエタンを回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣという）を熱分解して塩化ビニルモノマーを製造する方法は、工業的に大規模に実施されている。このＥＤＣの熱分解反応に於いて、ＥＤＣの分解率を高くすると、クロロプレンやベンゼンの副生が増加して塩化ビニルモノマーの選択率が低下し、コーキング速度が増加する。このためＥＤＣの分解率は通常、５０〜６５％である。
【０００３】
ＥＤＣの熱分解反応では１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ベンゼン等多くの副生物が生成する。また、未分解ＥＤＣ中にはこれらの副生物の外、エチレンのオキシクロリネーション工程で副生し、熱分解炉へのフィードＥＤＣ中に含有されて熱分解工程でそのまま残留したクロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン等が含有される。
【０００４】
熱分解反応での未分解のＥＤＣは、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後、ＥＤＣより低沸点の成分を低沸物分離塔で蒸留分離し、ＥＤＣより高沸点の成分を高沸物分離塔で蒸留分離した後、熱分解炉に供給して再使用される。未分解ＥＤＣ中に含有されるベンゼン及びトリクロルエチレンは、該低沸物分離塔の塔底にかなりの割合で残留するが、それ以外の低沸点の成分は塔頂に留出して除去される。従って、該留出液中には低沸点成分が多く含有されるが、主成分はＥＤＣであり、ＥＤＣが通常、４０〜６０重量％含有される。
【０００５】
該低沸物分離塔の塔頂留出液中には、このようにＥＤＣが高濃度で含有されるため、該留出液からＥＤＣを回収する方法が検討され、これまで多くの提案がなされている。該留出液中に含有されるクロロプレン、クロロホルム、ベンゼン、トリクロルエチレン等は、ＥＤＣの熱分解反応に於けるインヒビターであり、該留出液からＥＤＣを回収して熱分解原料として再使用するためには、これらの不純物を高い除去率でＥＤＣより分離除去する必要がある。
【０００６】
該留出液中に含有される不純物の内、クロロプレンは極めて重合性が高く、蒸留の際に、蒸留塔の閉塞の原因となる。また、ベンゼン及びトリクロルエチレンは沸点がＥＤＣの沸点と近接しており、蒸留による分離が困難である。
【０００７】
従来、このような問題を解決する方法として、ＥＤＣ中のクロロプレンやベンゼン、トリクロルエチレンを塩素化して高沸化した後、蒸留分離する方法が提案されている。（特公昭４２−１９４４４号、特公平２−４７９６８号、特開平４−２２５９２９号等）しかしながらこの方法は大量の塩素を必要とする上に、工程数が多く設備費が嵩むために経済性の面で問題がある。
【０００８】
特公昭４６−２２００３号には、塩化アルミニウム触媒を使用して、共存するクロロプレン類とベンゼンとを反応させて分離除去する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、反応に於けるベンゼンの転化率が低い欠点があり、ベンゼンの除去方法としては不満足なものである。
【０００９】
米国特許Ｎｏ．４，１４５，３６７には、ＥＤＣ中のクロロプレンを水素化して除去する方法が提案されている。この方法は、反応で塩化水素が発生するために反応器を耐食性のものにする必要があり、設備費が嵩む問題がある。
【００１０】
米国特許Ｎｏ．４，３３３，７９９には、テトラクロルエチレン等の高沸点の塩素化炭化水素溶媒を使用して、抽出蒸留する方法が提案されている。この方法は、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを蒸留操作により分離除去することが可能な特徴を有しているが、溶媒を大量に使用する必要があり、溶媒回収のためのエネルギー消費が大きく、経済性の面で問題がある。
【００１１】
従来技術では上述のように、クロロプレン、ベンゼン、トリクロルエチレン等をＥＤＣより効率的にかつ経済的に有利に分離除去してＥＤＣを回収することは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＤＣの熱分解に於ける未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液からクロロプレンや１，１−ジクロルエタン等の低沸点成分とベンゼン及びトリクロルエチレンをＥＤＣより効率良く分離除去して、経済的に有利にＥＤＣを回収する方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液からＥＤＣを回収する方法について鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、第１の蒸留塔とその後段に設けた第２の蒸留塔の二つの蒸留塔による二段階での蒸留により、該留出液中の不純物をＥＤＣより分離除去するＥＤＣの回収方法である。第１の蒸留塔で、クロロプレンを含む常圧での沸点が７０℃以下の低沸点成分を低温で蒸留分離し、次に設けた第２の蒸留塔で、第１の蒸留塔の缶出液を蒸留して、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去することを特徴とするＥＤＣの回収方法である。
【００１４】
本発明者らは、経済的観点より、工程数を少なくして設備費を低減する必要があることから、蒸留操作のみによるＥＤＣの回収方法について鋭意検討を実施した。蒸留操作によるＥＤＣの回収方法に於いて、クロロプレンの重合抑制が大きな課題である。塩化ビニルモノマープラントの未分解ＥＤＣの低沸物分離塔は、塔頂温度が８０℃付近であり、クロロプレンの重合による蒸留塔の閉塞を避けるために、該低沸物分離塔の塔頂留出液中のクロロプレン濃度を５重量％以下に抑えて運転しているのが現状である。
【００１５】
本発明者らは、クロロプレンの重合速度に対する濃度、温度、雰囲気等の影響について検討した結果、クロロプレンの重合速度は、クロロプレンの濃度に比例して増加し、温度に強く依存する事を見出した。重合の活性化エネルギーは約１５ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、温度を２０℃低くすると重合速度は約１／３になることが分った。これらの結果より、本発明者らは蒸留を一つの蒸留塔で実施するのではなく、二つの蒸留塔を使用して二段階の蒸留を実施することにより、第１の蒸留塔の塔頂温度を低くすることができ、クロロプレンの重合を抑制することができることを見出した。
【００１６】
第１の蒸留塔では、塔頂のクロロプレンの濃度がフィード液の２〜３倍に上昇する。通常、第１蒸留塔のフィード液中のクロロプレンの濃度は４〜５重量％であり、第１蒸留塔の留出液中のクロロプレンの濃度は８〜１２重量％となる。クロロプレンの重合速度は濃度に比例して速くなるが、重合速度は温度に強く依存し、温度を２０℃低くすると重合速度は約１／３になる。従って、第１蒸留塔の塔頂温度が６０℃以下であれば、現状の未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂でのクロロプレンの重合速度と同程度あるいはそれ以下までクロロプレンの重合が抑制される。更に、窒素雰囲気下及び／又は重合禁止剤を添加して蒸留することにより、クロロプレンの重合を実質的に問題のない程度まで抑制することが可能で、クロロプレンを含む、主として常圧での沸点が７０℃以下の低沸点成分を蒸留分離可能である。また、第２の蒸留塔では、第１の蒸留塔の缶出液に水を添加して蒸留することにより、含有されるベンゼン及びトリクロルエチレンを水との共沸により、塔頂に留出させて更に高い除去率で分離除去することが可能である。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で用いる蒸留塔は図１に示している。この図は、本発明におけるＥＤＣの熱分解における未分解ＥＤＣの低沸物分離塔塔頂留出液からのＥＤＣの回収工程を示したフローシートである。
【００１９】
本発明において、原料に供する混合物は、ＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の、未分解のＥＤＣを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液である。該塔頂留出液中には、１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の外、ベンゼン及びトリクロルエチレンが含有され、ＥＤＣの濃度は通常、４０〜６０重量％である。該塔頂留出液中にはクロロプレンが通常、２〜５重量％、ベンゼンが１〜５重量％、トリクロルエチレンが１〜５重量％含有されている。更に、直接塩素化やオキシクロリネーションにより製造されたＥＤＣを低沸物分離塔で蒸留して得られる塔頂留出液を該フィード液に添加して原料に供することができる。
【００２０】
第１の蒸留塔はあまり多くの段数を必要とせず、理論段数が通常、１０〜３０段、好ましくは１５〜２０段の蒸留塔を使用する。還流比もあまり大きくする必要はなく、重量基準で通常、１〜５、好ましくは２〜４である。この蒸留塔でフィード液に含有される１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、１−クロルブタジエン、ジクロルエチレン、クロロホルム等、沸点が７０℃以下の低沸点成分を塔頂から留出させて除去する。第１蒸留塔のフィード液中のクロロプレン濃度は通常、３〜５重量％であり、該蒸留塔の塔頂留出液中のクロロプレン濃度は液組成により異なるが、通常、５〜１２重量％となる。第１の蒸留塔でのクロロプレンの重合を抑制するために、塔頂温度を７０℃以下にする必要があり、６５℃以下とするのが好ましく、６０℃以下とするのが特に好ましい。
【００２１】
また、クロロプレンの重合を抑制するため、窒素雰囲気下及び／又は重合禁止剤を添加して蒸留することが好ましい。重合禁止剤の添加方法としては、気相部に一酸化窒素ガスを窒素ガスに混合して添加するか、該蒸留塔のフィード液及び／又は還流液に、２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾールやターシャリーブチルカテコール等を添加する方法が挙げられる。重合禁止剤の添加量は通常、フィード液あるいは還流液に対して約０．０５〜５重量％であり、０．１〜１重量％とするのが好ましい。第１蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は通常、９５％以上が得られ、塔頂へのＥＤＣのロス率は５％以下である。
【００２２】
第１蒸留塔の缶出液を次の第２蒸留塔にフィードして、フィード液中のベンゼン及びトリクロルエチレンを塔頂より蒸留分離する。フィード液中のベンゼンの濃度は通常、２〜８重量％、トリクロルエチレンの濃度は通常、２〜６重量％である。また、フィード液中のＥＤＣの濃度は通常、７５〜９５重量％である。第１蒸留塔の缶出液をそのまま第２蒸留塔にフィードして蒸留しても良いが、好ましくは、第１蒸留塔の缶出液に水を共沸剤として添加して蒸留することであり、これにより高いベンゼン及びトリクロルエチレン除去率が得られる。共沸剤として添加する水の量は基本的にはベンゼンと水、トリクロルエチレンと水、ＥＤＣと水の共沸組成に対応したものとする。ベンゼンと水の共沸組成はベンゼン９１．２重量％、水８．８重量％、トリクロルエチレンと水の共沸組成はトリクロルエチレン９３．０重量％、水７．０重量％、ＥＤＣと水の共沸組成はＥＤＣ９１．９重量％、水８．１重量％である。従って、水の添加量はフィード液中のベンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率で０〜０．６の範囲とするのが好ましい。水の添加量が多すぎる場合は蒸留の蒸気原単位が大となり、効率的でない。
【００２３】
本発明により、第２蒸留塔の塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去し、塔底よりＥＤＣを回収することができる。第２蒸留塔は理論段数で通常、１０〜７０段、好ましくは２０〜６０段の蒸留塔を使用する。また、還流比は、重量基準で通常、５〜６０の範囲であり、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４０の範囲である。蒸留塔の段数や還流比を大きくすればベンゼン及びトリクロルエチレンの除去率は向上するが、設備費並びに蒸留に於ける蒸気原単位がアップするので、上記範囲とするのが好ましい。第２蒸留塔への原料の供給位置（フィード段）は、中央付近の段からフィードするのが好ましい。また、共沸剤として添加する水は、第１蒸留塔の缶出液と共に同一段からフィードするのが好ましい。第２蒸留塔の塔底缶出液として得られる回収ＥＤＣは、そのままあるいは水分を除去した後、熱分解用の原料として使用することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に、かつ更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
第１蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数２０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、ＥＤＣを熱分解し生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液をフィードした。蒸留塔の中段の１０段から５６０．４ｇ／Ｈｒの速度でフィード液をフィードした。フィード液の組成は表１に示す通りで、フィード液温６０℃、還流比４であった。塔底より窒素ガスを約３０ｍｌ／分の速度で吹き込みながら蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度は５９．６℃、釜液温度は８２．３℃であった。塔頂への留出液量は２２５．８ｇ／Ｈｒ、塔底缶出液量は３３４．６ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液組成は、表１に示す通りであった。第１蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率（％）（（缶出液中のＥＤＣ量／フィード液中のＥＤＣ量）×１００）は、９５．６％であった。次に、この第１蒸留塔の缶出液を第２蒸留塔にフィードして蒸留を行った。第２蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数８０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔の中央の４０段から、第１蒸留塔の缶出液を１０１．４ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を行った。フィード液温８０℃、還流比４０で、塔頂温度は８２．２℃、留出液量２６．８ｇ／Ｈｒ、釜液温度８８．２℃、缶出液量７４．６ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成は表１に示す通りであった。第２蒸留塔でのベンゼンの除去率（％）（（フィード液中のベンゼン量−缶出液中のベンゼン量）／フィード液中のベンゼン量×１００）は９１．６％、トリクロルエチレンの除去率（％）（（フィード液中のトリクロルエチレン量−缶出液中のトリクロルエチレン量）／フィード液中のトリクロルエチレン量×１００）は９８．８％であり、第２蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は８５．２％であった。これより第１蒸留塔と第２蒸留塔を通してのＥＤＣの回収率（％）（第１蒸留塔でのＥＤＣの缶出率（％）×第２蒸留塔でのＥＤＣの缶出率（％）／１００）は、８１．４％であった。
【００２６】
【表１】
0004432187.tif 000002
【００２７】
実施例２
第１蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数２０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。この蒸留塔に、ＥＤＣを熱分解し生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液をフィードした。蒸留塔の中央の１０段からフィード液を５４６．０ｇ／Ｈｒの速度でフィードした。フィード液の組成は表２に示す通りで、フィード液温６０℃、還流比４であった。塔底より窒素ガスを約３０ｍｌ／分の速度で吹き込みながら蒸留を行った。蒸留塔の塔頂温度は５９．６℃、釜液温度は８２．３℃であった。塔頂への留出液量は２１７．４ｇ／Ｈｒ、塔底缶出液量は３２８．４ｇ／Ｈｒであり、留出液及び缶出液組成は表２に示す通りであった。第１蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は９６．４％であった。次に、この第１蒸留塔の缶出液に水を添加して、これを第２蒸留塔にフィードして蒸留を行った。第２蒸留塔には、内径３２ｍｍ、実段数８０段のオールダーショウ蒸留塔を使用した。蒸留塔の中央の４０段から、第１蒸留塔の缶出液を１０２．０ｇ／Ｈｒの速度でフィードすると共に、同一段の４０段から水を２．９ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を行った。水の添加量は、第２蒸留塔にフィードする液中のベンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率で０．３０である。フィード液温７０℃、還流比２０で、塔頂温度６９．２℃、留出液量２９．８ｇ／Ｈｒ、釜液温度８８．２℃、缶出液量７５．０ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成は表２に示す通りであった。第２蒸留塔でのベンゼンの除去率は９３．４％、トリクロルエチレンの除去率は９９．２％であり、第２蒸留塔の塔底へのＥＤＣの缶出率は８５．５％であった。これより、第１蒸留塔と第２蒸留塔を通してのＥＤＣの回収率は８２．４％であった。
【００２８】
【表２】
0004432187.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＥＤＣの熱分解での未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液から、クロロプレンや１，１−ジクロルエタン、クロロホルム等の低沸点成分とベンゼン及びトリクロルエチレンを効率良く分離除去して、高純度のＥＤＣを得ることができる。本発明は、第１蒸留塔でクロロプレンの重合を抑制して沸点が７０℃以下の低沸点成分を蒸留分離し、第２の蒸留塔で第１蒸留塔の缶出液を蒸留することにより、ベンゼン及びトリクロルエチレンを除去して塔底より高純度のＥＤＣを回収するものである。
【００３０】
本発明の二段階蒸留分離法は蒸留操作のみで工程数が少なく、経済的にＥＤＣが回収可能で、回収したＥＤＣはＥＤＣの熱分解原料として使用可能である。従って、工業的に極めて有利なＥＤＣの回収方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の方法によるＥＤＣの熱分解に於ける未分解ＥＤＣの低沸物分離塔塔頂留出液からのＥＤＣの回収工程を示すフローシートである。
【符号の説明】
Ｃ−１  第１蒸留塔
Ｃ−２  第２蒸留塔
Ｅ−１  第１蒸留塔コンデンサー
Ｅ−２  第２蒸留塔コンデンサー
▲１▼    未分解ＥＤＣの低沸物分離塔塔頂留出液（第１蒸留塔フィード液）
▲２▼    第１蒸留塔缶出液（第２蒸留塔フィード液）
▲３▼    第１蒸留塔留出液
▲４▼    第１蒸留塔還流液
▲５▼    水
▲６▼    第２蒸留塔缶出液（回収ＥＤＣ）
▲７▼    第２蒸留塔留出液
▲８▼    第２蒸留塔還流液
【図１】
0004432187.tif 000004