(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環をアルコールと結合させた二座キレート配位子を少なくとも１つ含有する少なくとも１つのニッケル錯体と、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及び塩化又は臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物の中から選択された少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物又は少なくとも１つのアルミノキサンとを含んで成ることを特徴とするエチレンのオリゴマー化用の触媒組成物。
【請求項２】
前記ニッケル錯体が一般構造式Ｌ２ＮｉＸ２を満たし、この式中、− Ｌは、Ｈａ〜Ｃ（ＯＨ）ＲＲ′という一般構造式の、アルコールと含窒素複素環を結合させた二座キレート配位子であり、該式中、・ Ｒ及びＲ′は、同一か又は異なり、各々、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は置換アリール基の中から選択された最高１２の炭素分子を含有する１価の炭化水素基又はペルフルオロアルキル基を表わし、・ 含窒素複素環Ｈａが、ピリジン環、オキサゾリン環又はイミダゾール環又は置換されたこれらの複素環のうちの１つを有する誘導体の中から選択されており、− Ｘが、アルキル基、ハロゲン化物アニオン、アセチルアセトネート又はカルボキシレートである、ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
二座キレート配位子の中で、複素環Ｈａはピリジン環、オキサゾリン環又はＮ−メチルイミダゾール環又は置換されたこれらの複素環のうちの１つであること、を特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
二座キレート配位子が、
【化１】
0004395638.tif 000005
という構造式のうちの１つを満たし、この式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なるものであってよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基の中から選択され、Ｒ３が芳香族核の空位置のうちの任意の位置に配置されていることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ニッケル錯体内で、ＸがアニオンＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセチルアセトネート、アセテート又はトリフルオロアセテートを表わしていることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物が、ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びメチルアルミノキサンの中から選択されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物がメチルアルミノキサンであることを特徴する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
触媒の成分が、飽和炭化水素、オレフィン不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素により構成された溶剤の中で接触させられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
触媒溶液中のニッケルの濃度が、１×１０−５〜０．１モル／Ｌであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
ニッケルの錯体とヒドロカルビルアルミニウムの間のモル比が５／１〜５００／１であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒組成物を使用するエチレンのオリゴマー化方法。
【請求項１２】
エチレンのオリゴマー化反応が０．５〜１５ＭＰａの圧力下及び２０〜１８０℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の使用分野】
本発明は、含窒素複素環をアルコールと結合させた二座キレート配位子を含む有機金属錯体及びオレフィンのオリゴマー化の触媒として作用するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
本発明の目的は、新しい触媒組成物を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、この触媒組成物を使用した、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化方法を提供することにある。
【０００３】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン又は１−ブテンのようなα−モノオレフィンを、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ヒドロカルビルアルミニウムハロゲン化物又はアルミノキサンのような助触媒の存在下で、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム又はその他の金属のような遷移金属ベースの触媒系とオリゴマー化することができる、ということは周知の事実である。
【０００４】
触媒種を安定化させ、オリゴマー化反応の選択性を方向づけするための複数のタイプの配位子が記述されてきた。ホスフィンタイプの配位子（特許文献１及び特許文献２参照）又はカルボキシレート（特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６参照）、エノレート（非特許文献１、特許文献７及び特許文献８参照）のような酸素化されたアニオンとホスフィンを結合させた二座配位子がそれである。これらの触媒のうちのいくつかは、アルコール中で使用される。触媒を調製するためには、０価のニッケル（例えばニッケルビス（シクロオクタジエン））から出発するか又は、アルキルアルミニウム化合物又は水素化ホウ素によりニッケル（ＩＩ）塩を還元することが可能である。
【０００５】
さらに最近では、エチレンの重合化のみのために、複数のグループによってサリチルアルジミンタイプのモノアニオンキレート配位子を含む錯体の使用が記述された（非特許文献２及び特許文献９参照）。これらの錯体は、キレート配位子とニッケルの有機金属化合物又はそれから誘導されるアニオンの反応によって調製される。Ｎｉ（ｏ−トリル）Ｂｒ（ＰＰｈ３）２錯体上のピコリネートアニオンの反応により調製されたニッケルの錯体が、活性の低いエチレンのオリゴマー化の触媒として作用する（オレフィンＣ４−Ｃ１０：７５％，−アルファ選択性；６３％、非特許文献３参照）。
【０００６】
予期せぬことに今、アルコールと含窒素複素環を結合させる少なくとも１つの二座キレート配位子及びここで活性剤と呼ぶ少なくとも１つのアルミノキサン又は少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物を含有する少なくとも１つのニッケル錯体を含む触媒組成物が、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化のための改善された活性を呈するということが発見された。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第４５１８８１４号明細書。
【０００８】
【特許文献２】
米国特許第５２４５０９７号明細書。
【０００９】
【特許文献３】
米国特許第３６７６５２３号明細書。
【００１０】
【特許文献４】
米国特許第４４７２５２２号明細書。
【００１１】
【特許文献５】
米国特許第４５２８４１６号明細書。
【００１２】
【特許文献６】
米国特許第５５５７０２７号明細書。
【００１３】
【特許文献７】
米国特許第４２９３７２７号明細書。
【００１４】
【特許文献８】
米国特許第４３１０７１６号明細書。
【００１５】
【特許文献９】
国際特許ＷＯ９８／３０６０９号明細書。
【００１６】
【非特許文献１】
W. Keim et al. Angew. Chem. Int. Ed. １９７８．１７、４６６。
【００１７】
【非特許文献２】
Grubbs et al. in Organometallics, １９９８，１７，３１４９−５１。
【００１８】
【非特許文献３】
K.S.Cavell et al. in J. Organomet. Chem.１９９６，５１５，２３３−４３。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新しい触媒組成物を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、この触媒組成物を使用した、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明の触媒組成物は、
・  含窒素複素環をアルコールと結合（associate）させた二座キレート配位子を少なくとも１つ含有する少なくとも１つのニッケル錯体及び、
・  トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及び塩化又は臭化ヒドロカルビルアルミニウム化合物からなる群の中から選択された少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物又は少なくとも１つのアルミノキサンを含んで成るものとして定義づけされる。
【００２１】
より特定的には、本発明において使用されるニッケル錯体は、一般構造式としてＬ２ＮｉＸ２をもち、この式中、
・  Ｌは、
Ｈａ〜Ｃ（ＯＨ）ＲＲ′
という一般構造式を満たし、アルコールと含窒素複素環を結合させる二座キレート配位子であり、該式中、
Ｒ及びＲ′は、同一か又は異なり、各々、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は置換アリール基のような最高１２の炭素分子を含有する１価の炭化水素基又はペルフルオロアルキル基を表わし、含窒素複素環Ｈａは、場合によっては置換された、ピリジン環、オキサゾリン環又はイミダゾール環を有する誘導体の中から選択されており、
・  Ｘは、アルキル基、ハロゲン化物アニオン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、アセチルアセトネート、アセテート、トリフルオロアセテートアニオン、又より一般的には、カルボキシレートアニオンＲ″ＣＯＯ−（ここでＲ″は、最高２０個の炭素原子を含む例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基のようなヒドロカルビル基、好ましくは、場合によってはハロゲン（フッ素又は塩素）原子により置換された５〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）でありうる。制限的な意味のない例としては、カルボキシレートアニオンは、オクトエート、エチル−２−ヘキサノエート、ステアレート、オレエート、ナフテネート、アジペートといったアニオンの中から選択可能である。
【００２２】
より特定的に言うと、含窒素複素環Ｈａは、
【化２】
0004395638.tif 000002
【００２３】
という一般構造式を満たすことができ、この式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一か又は異なるものであってよく、水素原子、１〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルアリール基の中から選択される。Ｒ３は芳香族核の空位置のうちの任意の位置に配置され得る。制限的意味のない例としては、これらの置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、フェニル及びベンジルの中から選択され得る。
【００２４】
なお上述の構造式の中で、基Ｒ及びＲ′、Ｒ及びＲ３、又はＲ及びＲ４は、互いに連結され、同じ環式基の一部を成していてよい。
【００２５】
錯体Ｌ２ＮｉＸ２としては、制限的意味のない例として、以下の錯体を挙げることができる。
【００２６】
【化３】
0004395638.tif 000003
【００２７】
ニッケル錯体Ｌ２ＮｉＸ２の調製は、中性配位子とニッケル錯体の合成についての文献中で知られている方法に従って行なわれる。ジクロロメタンのような塩素を含む溶剤、アルコール、エーテルなどの有機溶剤の中でのニッケル塩と配位子の反応のような、この化合物のあらゆる調製方法が適当である。錯体は、オリゴマー化反応のために使用される溶剤中でその場で（in situ）調製することができる。この場合、ニッケル塩と配位子の混合順序は、さほど重要ではない。しかしながら、例えばカルボン酸ニッケルのような有機媒質内に溶解できるニッケル塩の溶液をまず調製し、次に配位子を添加することが好ましい。
【００２８】
前述のように、使用される活性剤は、
・  例えば、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム及びヒドロカルビルアルミニウムの含塩素又は含臭素化合物から成る群の中から選択されたヒドロカルビルアルミニウム化合物、又は
・  アルミノキサン、
であり得る。
【００２９】
トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及びヒドロカルビルアルミニウムの含塩素又は含臭素化合物は、好ましくは一般構造式ＡｌＲ″ｍ Ｙ３−ｍを満たし、式中、Ｒ″は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又はシクロアルキル基のような最高１２個の炭素原子を含む１価の炭化水素基を表わし、Ｙは塩素及び臭素の中から選ばれたハロゲン原子を表わし、Ｙは好ましくは塩素原子であり、ｍは１〜３の値をとり、ｍは好ましくは１に等しい。構造式ＡｌＲ″ｍ Ｙ３−ｍのような化合物の例としては、ジクロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリプロピルアルミニウムを挙げることができる。
【００３０】
アルミノキサンの例としては、メチルアミノキサンを挙げることができる。
【００３１】
ニッケル錯体と任意のアルミニウム助触媒は、純粋の又は混合状態のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタン又はイソブタンのような飽和炭化水素、４〜２０個の炭素原子を有するモノオレフィン又はジオレフィンのような不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼンといった芳香族炭化水素又はクロロベンゼン又はジクロロメタンのような含塩素炭化水素から成る溶剤の中で接触させることができる。
【００３２】
触媒溶液中のニッケルの濃度は、一般に１×１０−５〜０．１モル／Ｌ、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モル／Ｌの間で変動する。
【００３３】
任意のヒドロカルビルアルミニウムとニッケル錯体の間のモル比は１／１〜８００／１の間、好ましくは５／１〜５００／１の間で選択される。
【００３４】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物が使用される場合、触媒組成物の２つの成分の混合順序はさほど重要ではない。しかしながら、錯体の溶液上にヒドロカルビルアルミニウム化合物を添加することが好ましい。
【００３５】
同様に、本発明は、前述の触媒組成物を使用する、オレフィン特にエチレンのオリゴマー化方法をも含む。
【００３６】
エチレンのオリゴマー化反応は、０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの合計圧力、２０〜１８０℃好ましくは４０〜１４０℃の温度で実施することができる。
【００３７】
不連続オリゴマー化触媒反応の特定の実施形態においては、上述のように構成された触媒溶液を選択された量だけ、通常の撹拌、加熱及び冷却用装置の備わった反応装置の中に導入し、次に、エチレンにより所望の圧力まで加圧し、温度を望ましい値に調整する。オリゴマー化用反応装置は、生成された液体の合計体積が例えば当初導入された触媒溶液の体積の２〜５０倍となるまで、エチレン導入により一定の圧力に維持される。それから当業者にとって既知の通常のあらゆる手段によって触媒を破壊し、その後、反応の生成物と溶剤を抜き取り分離する。
【００３８】
連続運転の場合には、実施は、例えば以下の通りである。すなわち、触媒溶液をエチレンと同時に、従来の機械的手段又は外部再循環によって撹拌される反応装置の中に注入し、所望の温度に維持する。同様に、反応媒質内に触媒の複数の成分を別々に注入することも可能である。圧力を一定に維持する圧力制御式取入れ用ゲート弁を介して、エチレンを導入する。液体レベルを一定に維持するような形で液体レベル制御式ゲート弁を用いて、反応混合物を抜きとる。触媒は、当業者にとって既知の通常のあらゆる手段により連続的に破壊され、その後反応生成物ならびに溶剤は、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったエチレンは、反応装置内に再循環され得る。
【００３９】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、それを例示するものである。
【００４０】
【発明の実施の形態】
実施例１
ａ）（オキサゾリンアルコール）２ＮｉＣｌ２錯体の調製
文献中に記述された方法に従って、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ＝Ｒ′＝メチルであるアルコールオキサゾリン配位子を調製した（Ｌ.Ｎ.Pridgen, G.M. Miller, J. Heterocyclic, Chem. １９８３，２０，１２２３）。
【００４１】
アルコールオキサゾリン配位子（０．７００ｇ，４．４５mmole）を３０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させ、その後、半当量の塩化ニッケル−ジメトキシ−１，２−エタンＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（０．４７４ｇ、２．２９mmole）を添加した後、溶液を１２時間撹拌する。溶液をセライト上でろ過し、その後濃縮させる。緑黄色の固体を２０ｍＬのトルエン中に溶解させ、その後、ヘキサンの添加により沈殿させ、ろ過し、真空下で乾燥させる。収量：０．９１１ｇつまり７５％。この生成物は、ニッケルに配位結合された、Ｃ＝Ｎ二重結合の特徴である１６６２cm−１での赤外線吸収帯によって特徴づけされる。
【００４２】
ｂ）エチレンのオリゴマー化
不活性雰囲気内に置かれた１００ｍＬ入りのガラスフラスコの中に、空気及び湿気に触れない状態で、０．０６３×１０−３モルのニッケル錯体を導入し、これを精製されたトルエン６０ｍＬで希釈し、不活性雰囲気下で保存する。
【００４３】
油の循環により温度を調節できるようにする二重ケーシングが備わった、有効体積１００ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブの中に、エチレン雰囲気下で周囲温度で、先に調製したニッケル錯体溶液１０ｍＬすなわち１．０５×１０−５モルのニッケルと、１０ｍＬのトルエン中に溶解した状態の２．１×１０−３モルのメチルアルミノキサンを導入する。このとき、温度を３０℃にし、エチレン圧力を１ＭＰａに維持する。
【００４４】
３５分間の反応後、エチレンの導入を停止し、反応装置を冷却し、ガスを除去し、その後注射器を用いて抜き取った液体及び気体を蒸気相クロマトグラフィで分析する。生成物は大部分がアルファオレフィンで構成されている。混合物の組成は、表１に示されている。
【００４５】
実施例２
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で、ニッケルに対するメチルアルミノキサンの比が２００／１ではなく４００／１であるという点を除いて、同じ条件下で操作を行う。生成物の組成は表１に示されている。
【００４６】
実施例３
ａ）  ニッケル錯体の調製
錯体の合成のために、アルコールピリジン配位子を用いるという点を除いて、実施例１にある通りに操作を進める（Ｒ＝Ｒ′＝メチル、Ｒ３＝Ｈ）。
【００４７】
アルコールピリジン配位子の合成；  これは、Noyce et al.がJ. Org. Chem １９７３，３８，２２６０の中で記述した操作様式に従って調製される。
【００４８】
ｂ）  エチレンのオリゴマー化
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で同じ条件下で操作を行なう。ニッケルに対するメチルアルミノキサンの比は２００／１である。生成物の組成は表１に示されている。
【００４９】
実施例４
ニッケルに対するメチルアルミノキサンの比が２００／１ではなく４００／１であるという点を除いて、実施例３にある通りに操作を行なう。
【００５０】
実施例５
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で、活性剤が、６／１というジクロロエチルアルミニウム対ニッケルモル比のジクロロエチルアルミニウムであるという点を除いて同じ条件で、操作を行なう。
【００５１】
実施例６
実施例１のために用いたものと同じ器具類の中で、実施例３の錯体を使用しかつ活性剤が、６／１というジクロロエチルアルミニウム対ニッケルモル比のジクロロエチルアルミニウムであるという点を除いて同じ条件で、操作を行なう。
【００５２】
【表１】
0004395638.tif 000004