(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（III）
【化１２】
0004584448.tif 000026
（式中、Ｒ3は、式（II）
【化１０】
0004584448.tif 000027
の基であり；
式中、Ｘが、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
一方のＲ12がＨであり、他方のＲ12がＣＨ3であり；
Ｄが、基
【化１１】
0004584448.tif 000028
又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13であり；
Ｒ13がＣＨ3であり；
ｍが１〜２の数であり；
Ｙは、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10であり；
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル又は少なくとも１個のヒドロキシ基によって置換されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、ＹがＮＲ10Ｒ11であるならば、いっしょになって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋又は少なくとも１個のＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成する）
で示される化合物。
【請求項２】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーと、
ｂ）請求項１記載の式（III）の開始剤化合物と
を含む重合性組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合によってオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）を調製する方法であって、
モノマー又はモノマー／オリゴマーを請求項１記載の式（III）の開始剤化合物の存在下で加熱して、
反応条件の温度５０〜１８０℃として請求項１記載の式（III）の開始剤化合物に含有されるＯ-Ｒ3結合の開裂を起こさせて、開裂によりフリーラジカルを形成し、そして、
それにより、モノマー又はモノマー／オリゴマーとフリーラジカルとのフリーラジカル（共）重合を開始させる
ことを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、グリシジル又はアルキルカルボニル官能ニトロキシル誘導体、ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーと、ｂ）グリシジル又はアルキルカルボニル官能ニトロキシド開始剤化合物とを含む重合性組成物に関する。本発明のさらなる態様は、エチレン性不飽和モノマーを重合させる方法、ラジカル重合のためのグリシジル又はアルキルカルボニル官能ニトロキシド開始剤の用途である。
【０００２】
より具体的には、本発明は、その態様の一つで、多分散性が低いポリマー樹脂生成物を提供する重合性組成物及び重合法に関する。この重合法は、良好なモノマーからポリマーへの転換効率で進行する。特に、本発明は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどを高い重合速度及び高いモノマーからポリマーへの転換率で提供する、安定なフリーラジカル媒介重合法に関する。本発明によって製造されるポリマーは、ラジカル連鎖反応の出発分子に結合したグリシジル又はアルキルカルボニル基を含む。
【０００３】
フリーラジカル重合法によって製造されるポリマー又はコポリマーは、本来、広い分子量分布又は一般に約４を超える多分散度を有する。この一つの理由は、フリーラジカル開始剤の大部分が、数分から何時間もの範囲の比較的長い半減期を有し、そのため、ポリマー鎖がすべて同時には開始せず、開始剤が、重合過程中いつでも異なる長さの鎖を成長させるからである。もう一つの理由は、フリーラジカル過程で成長反応する鎖が、いずれも不可逆的に鎖を終端させる反応過程である、化合及び不均化として知られる過程で互いに反応することができるからである。その際、異なる鎖長の鎖が反応過程の異なる時点で終端され、その結果、長さが非常に小さいものから非常に大きいものまで広く異なり、ひいては広い多分散性を有するポリマー鎖からなる樹脂が得られる。フリーラジカル重合法を使用して狭い分子量分布を作り出すならば、すべてのポリマー鎖をほぼ同時に開始させなければならず、化合又は不均化過程による成長中のポリマー鎖の終端を避けなければならない。
【０００４】
従来のラジカル重合反応法は、種々の重大な問題、たとえば製造されるポリマーの分子量、多分散性及び様相を予測又は制御する難しさを露呈している。これらの従来技術の重合法は、広い多分散性及び場合によっては低い重合速度を有するポリマーを製造する。さらには、従来技術のフリーラジカル塊状重合法は、重合反応がひどく発熱性であり、高度に粘ちょうなポリマーにおける効率的な熱除去がおよそ不可能であるため、制御しにくい。従来技術のフリーラジカル重合法の発熱性は、しばしば、反応体の濃度又はスケールアップ時の反応器サイズを厳しく制限する。さらなる官能基、たとえばグリシジル基がモノマーの一つの中に存在する場合、これらが、そのような反応条件下、望ましくない基に転換されるおそれがある。
【０００５】
前記制御不可能な重合反応により、従来のフリーラジカル重合法ではゲル形成のおそれがあり、広い分子量分布及び／又は生成物樹脂をろ過し、乾燥させ、操作する際の困難を生じさせる。
【０００６】
１９８６年４月８日にSolomonらに発行された米国特許第４，５８１，４２９号は、ポリマー鎖の成長を制御して、短鎖又はオリゴマー性ホモポリマーならびにブロック及びグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造するフリーラジカル重合法を開示している。この方法は、式（一部）Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、不飽和モノマーを重合させることができるフリーラジカル種である）の開始剤を使用する。反応は通常、転換速度が低い。具体的に挙げたＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・ラジカル基は、テトラエチルイソインドリン、テトラプロピルイソインドリン、テトラメチルピペリジン、テトラメチルピロリジン又はジ−tert−ブチルアミンから誘導される。
【０００７】
本発明のラジカル開始剤、重合法及び樹脂生成物は、さらなる反応に使用することができるさらなるグリシジル又はアルキルカルボニル基を有する。得られる樹脂は多くの用途で有用である。
【０００８】
本開始剤のグリシジル又はアルキルカルボニル基は、ラジカル重合反応中でも本質的に変化しない。したがって、本発明のラジカル開始剤は、ラジカル重合が完了又は停止したのち、第二工程でオリゴマー又はポリマーのグリシジル基を求核剤、たとえばアルコール類、メルカプタン類、アミン類、金属有機化合物などと反応させ、それにより、オリゴマー又はポリマーの性質を変化させる可能性を提供する。
【０００９】
開始剤のグリシジル基はまた、第一工程で、たとえばアニオン重合により、たとえばジシアンジアミド、ブチルリチウム又は他の強塩基の存在で反応させて、オリゴマー／ポリマー性ラジカル開始剤に誘導することができる。
【００１０】
S. Kobatakeらは、Macromolecules 1997, 30, 4238-4242及びＷＯ９７／３６８９４で、側鎖にグリシジル基を含む化合物（ａ）の存在におけるブタジエンのアニオン重合を開示している。この化合物は、ブタジエンのアニオン重合の反応停止試薬として作用する。
【００１１】
【化１６】
0004584448.tif 000002
【００１２】
得られる高分子はさらに、ラジカル重合及びポリブタジエンセグメントを含むブロックコポリマーの調製のためのマクロ開始剤として使用することができる。
【００１３】
本発明は、直接又はスペーサ基を介してアリール基に結合したグリシジル又はアルキルカルボニル基を含むラジカル重合開始剤を提供する。この開始剤は、高い反応性、良好な重合速度及び良好なモノマーからポリマーへの転換率を示す。
【００１４】
残りのグリシジル又はアルキルカルボニル基は、求核剤に対して反応性が高く、望むならば、他の化学基に容易に転換することができる。
【００１５】
本発明の化合物はまた、ＷＯ９７／３６８９４に記載のように、たとえばブタジエンのアニオン重合における反応停止剤としても有用である。
【００１６】
本発明の重合法及び樹脂生成物は、多様な特殊用途、たとえばポリマーブレンドのための相溶化剤もしくは塗料系のための分散剤として有用であるブロックコポリマーの調製又は被覆技術及び熱可塑性膜で使用するための狭い分子量の樹脂もしくはオリゴマーの調製のための用途又はトナー樹脂及び液浸漬現像インク樹脂もしくは電子写真画像処理法に使用されるインク添加物としての用途を含む多くの用途で有用である。
【００１７】
驚くべきことに、比較的低い温度及び短い反応時間でさえ、グリシジル基を本質的に変化させずに、狭い多分散性のポリマー又はコポリマーならびに高いモノマーからポリマーへの転換率を得ることが可能であることがわかった。得られるポリマー／コポリマーは高純度であり、多くの場合に無色であり、したがってさらなる精製を要しない。
【００１８】
本発明の一つの主題は、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の新規な開始剤を提供することである。
【００１９】
【化１７】
0004584448.tif 000003
【００２０】
式中、Ｒ1は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8）2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）；
非置換のＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；又は
ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノによって置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキルもしくはＣ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキル；又は
非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノによって置換されているフェニル、ナフチルであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１個のヒドロキシ基によって置換されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、いっしょになって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋もしくは少なくとも１個のＯ又は／及びＮＲ8原子によって中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成し；
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり；
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１個のヒドロキシ基によって置換されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合である；
あるいは、すべてのＲ1がいっしょになって、少なくとも１個の二価もしくは三価の窒素原子とともに多環式脂環式環系又は多環式複素脂環式環系の残基を形成し；
Ｒ2は、互いに独立して、フェニル又はＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、２個が、連結する炭素原子とともにＣ5〜Ｃ6シクロアルキル基を形成し；
Ａは、５、６又は７員環を形成するために必要な二価の基であり；
Ｒ3は、式（II）
【００２１】
【化１８】
0004584448.tif 000004
【００２２】
の基であり、
式中、Ｘは、非置換であるか、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノによって置換されているフェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
Ｒ12は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｄは、基
【００２３】
【化１９】
0004584448.tif 000005
【００２４】
、基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ9−Ｃ（Ｏ）−Ｒ13であり；
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり；
ｍは、１〜４の数である。
【００２５】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードである。
【００２６】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素原子１〜１８個を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルへキシル、tert−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
【００２７】
種々の置換基におけるアルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｃ2〜Ｃ18アルケニルの例は、ビニル、アリル、２−メチルアリル、ブテニル、ヘキセニル、ウンデセニル及びオクタデセニルである。好ましいアルケニルは、１位置の炭素原子が飽和しており、二重結合がＯ、Ｃ＝Ｏなどの置換基によって活性化されないアルケニルである。
【００２８】
Ｃ2〜Ｃ18アルキニルの例は、エチニル、２−ブチニル、３−ヘキシニル、５−ウンデシニル、６−オクタデシニルである。アルキニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００２９】
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキルは、たとえば、ベンジル、フェニルプロピル、α，α−ジメチルベンジル又はα−メチルベンジルである。
【００３０】
非置換であるか、１、２又は３個のＣ1〜Ｃ4アルキルによって置換されているＣ3〜Ｃ12シクロアルキルは、通常、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロへキシルである。
【００３１】
−ＯＨによって置換されているアルキルは、通常、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシブチルである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、特にメトキシ又はエトキシによって置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルは、通常、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、３−オクトキシプロピル及び４−メトキシブチルである。
【００３２】
ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノによって置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルは、好ましくは、たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノプロピル、３−ジブチルアミノプロピル及び４−ジエチルアミノブチルである。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノによって置換されているＣ1〜Ｃ18アルキルは、好ましくは、たとえばメチルアミノ、エチルアミノ、２−メチルアミノエチル、２−エチルアミノエチル、３−メチルアミノプロピル、３−エチルアミノプロピル、３−ブチルアミノプロピル及び４−エチルアミノブチルである。
【００３４】
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシは、通常、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシである。
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオは、通常、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオイソプロピル、チオブチル及びチオイソブチルである。
【００３６】
Ｃ2〜Ｃ12ヘテロシクロアルキルは、通常、オキシラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、オキシラン、アジリジン、ジアジリジン、ピロール、ピロリジン、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、オキサゾリジン、チアゾール、ピラン、チオピラン、ピペリジン又はモルホリンである。
【００３７】
Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンである。
【００３８】
少なくとも１個のＮ又はＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋は、たとえば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
【００３９】
１、２又は３個のＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているフェニルは、通常、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、tert−ブチルフェニル、ジ−tert−ブチルフェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル及びブトキシフェニルである。
【００４０】
多環式脂環式環系の例は、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン又はビシクロ〔３．２．１〕オクタンである。
【００４１】
多環式複素脂環式環系の例は、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）である。
【００４２】
５、６又は７員環を形成するために必要な二価の基Ａの例は、Ｃ2〜Ｃ4アルキレン、Ｃ2〜Ｃ4アルケニレン、Ｃ2〜Ｃ4アルキニレン、１，２−フェニレンであり、これらの基は、非置換でもよいし、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、カルボニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18アシルオキシ、ベンゾイルオキシ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ又はフェニルによって置換されていてもよい。
【００４３】
ＡがＣ2〜Ｃ4アルキレン又はＣ2〜Ｃ4アルケニレンの意味を有するとき、これらの基は、Ｏ又はＮ原子によって中断されていてもよい。少なくとも１個のＮ又はＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ4アルキレン架橋は、たとえば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−である。
【００４４】
置換基Ｒ1が結合しているＣ原子は、好ましくは第二級又は第三級Ｃ原子、より好ましくは第三級Ｃ原子である。
【００４５】
好ましいものは、
Ｒ1が、互いに独立して、ＮＯ2、シアノ、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）；
非置換のＣ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ5〜Ｃ7シクロアルキル；
又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノによって置換されているフェニルであり；
Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、アルカリ金属カチオン又はテトラアルキルアンモニウムカチオンであり；
Ｒ5及びＲ6が、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、少なくとも１個のヒドロキシ基によって置換されているＣ2〜Ｃ8アルキルであるか、いっしょになって、Ｃ2〜Ｃ6アルキレン架橋を形成し；
Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は少なくとも１個のヒドロキシ基によって置換されているＣ2〜Ｃ8アルキルであり；
Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又は直接結合であり；
Ｒ2が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ａが、５、６又は７員環を形成するために必要な二価の基であり；
Ｒ3が、式（II）
【００４６】
【化２０】
0004584448.tif 000006
【００４７】
の基であり、
式中、Ｘが、非置換であるか、ＮＯ2、ハロゲン、アミノもしくはヒドロキシによって置換されているフェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
Ｒ12が、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ3であり；
Ｄが、基
【００４８】
【化２１】
0004584448.tif 000007
【００４９】
又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13であり；
Ｒ13がＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
ｍが１〜４の数である、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物である。
【００５０】
より好ましいものは、基
【００５１】
【化２２】
0004584448.tif 000008
【００５２】
が、
【００５３】
【化２３】
0004584448.tif 000009
【００５４】
であり、
Ｒ2が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり；
Ａが、５、６又は７員環を形成するために必要な二価の基であり；
Ｒ3が、式（II）
【００５５】
【化２４】
0004584448.tif 000010
【００５６】
の基であり、
式中、Ｘが、フェニル、ナフチル又はビフェニルであり；
一方のＲ12がＨであり、他方のＲ12がＣＨ3であり；
Ｄが、基
【００５７】
【化２５】
0004584448.tif 000011
【００５８】
又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13であり；
Ｒ13がＣＨ3であり；
ｍが１〜２の数である、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物である。
【００５９】
特に好ましいものは、
Ｒ2が、独立して、ＣＨ3又はＣ2Ｈ5であり；
Ａが、５又は６員環を形成するために必要な二価の基であり；
Ｒ3が、式（II）
【００６０】
【化２６】
0004584448.tif 000012
【００６１】
の基であり、
式中、Ｘが、フェニルナフチル又はビフェニルであり；
一方のＲ12がＨであり、他方のＲ12がＣＨ3であり；
Ｄが、基
【００６２】
【化２７】
0004584448.tif 000013
【００６３】
又は基Ｃ（Ｏ）−Ｒ13であり；
Ｒ13がＣＨ3であり；
ｍが１〜２の数である、式（Ｉｂ）の化合物である。
【００６４】
もっとも好ましいものは、式（III）
【００６５】
【化２８】
0004584448.tif 000014
【００６６】
（式中、
Ｒ3は、先に定義した意味であり；
Ｙは、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10であり；
Ｒ10及びＲ11は、独立して、水素、フェニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル又は少なくとも１個のヒドロキシ基によって置換されているＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、ＹがＮＲ10Ｒ11であるならば、いっしょになって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋又は少なくとも１個のＯ原子によって中断されているＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋を形成する）
の化合物である。
【００６７】
もっとも好ましい化合物の中でも、
Ｒ3が
【００６８】
【化２９】
0004584448.tif 000015
【００６９】
であり；
Ｙが、Ｈ、ＯＲ10、ＮＲ10Ｒ11、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ10又はＮＲ11−Ｃ（Ｏ）Ｒ10であり；
Ｒ10及びＲ11が、独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである化合物が特に有用である。
【００７０】
本発明のさらなる主題は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーと、
ｂ）式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始剤化合物と
を含む重合性組成物である。
【００７１】
適当な開始剤化合物ならびに種々の基及び置換基Ａ、Ｙ、Ｘ及びＲ1〜Ｒ11の例は、好ましいものを含め、すでに挙げている。
【００７２】
通常、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始剤化合物の量は、使用するモノマー、オリゴマー又はモノマー／オリゴマー混合物を基準にして０．０１モル％〜３０モル％の範囲である。
【００７３】
モノマー混合物を使用するならば、平均分子量は、モル％を計算することによって得られる。
【００７４】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始剤化合物は、好ましくは、使用するモノマー、オリゴマー又はモノマー／オリゴマー混合物を基準にして０．０１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．０５モル％〜５モル％の量で存在する。
【００７５】
本発明で使用するのに適したモノマーは、水溶性であっても水不溶性であってもよい。水溶性モノマーは、通常、カルボン酸基の塩を含む。水不溶性モノマーは、通常、酸及びフェノール基を含まない。典型的な金属原子は、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
【００７６】
本発明に適した、カルボン酸基及びフェノール基を含まない典型的なモノエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル類、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレート；アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、共役ジエン類、たとえばブタジエンもしくはイソプレン、スチレン、スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩及び塩化アクリロイルを含む。
【００７７】
好ましいエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン類、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル類又は（アルキル）アクリルアミド類からなる群より選択される。
【００７８】
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はブタジエンである。
【００７９】
もっとも好ましい組成では、エチレン性不飽和モノマーはスチレンである。
【００８０】
好ましいアクリレート類は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。
【００８１】
コモノマーとしても使用することができるＣ8〜Ｃ16エチレン性不飽和フェノールの例は、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ、α−メチルスチレン及び２，６−ジtert−ブチル、４−ビニルフェノールを含む。
【００８２】
本発明でコモノマーとして使用するのに適した別のクラスのカルボン酸モノマーは、Ｃ4〜Ｃ6エチレン性不飽和ジカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。適当な例は、マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸を含む。マレイン酸無水物（及びイタコン酸）が、好ましいモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーである。
【００８３】
本発明に使用するのに適した酸モノマーは、酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形態にある。
【００８４】
本発明の重合性組成物は、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる群より選択される溶媒をさらに含むことができる。
【００８５】
本発明はまた、前記従来技術の方法の問題及び欠点の多くを解消するフリーラジカル重合法及びそれによって得られるポリマーに関する。
【００８６】
したがって、本発明のもう一つの主題は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーのフリーラジカル重合によってオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブロック又はランダム）を調製する方法であって、Ｏ−Ｒ3（Ｏ−Ｃ）結合を２個のフリーラジカルに開裂（分断）することができる反応条件下、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の開始剤化合物の存在でモノマー又はモノマー／オリゴマーを重合させることを含み、基・Ｒ3が重合を開始させることができる方法である。
【００８７】
好ましくは、この方法は、Ｏ−Ｃ結合の分断を加熱、超音波処理又はγ線からマイクロ波までの範囲の電磁放射線への暴露によって起こすような方法で実施する。
【００８８】
Ｏ−Ｃ結合のもっとも好ましい分断は、加熱によって５０℃〜１８０℃の温度で起こす。
【００８９】
好ましい開始剤及びエチレン性不飽和モノマーは、すでに挙げたものである。
【００９０】
方法は、有機溶媒の存在又は水の存在又は有機溶媒と水との混合物中で実施することができる。さらなる助溶媒又は界面活性剤、たとえばグリコール類又は脂肪酸のアンモニウム塩が存在してもよい。他の適当な助溶媒は、以下に記載する。
【００９１】
好ましい方法は、できるだけ少量の溶媒を使用する。反応混合物中、３０質量％を超え、特に好ましくは５０質量％を超え、もっとも好ましくは８０質量％を超えるモノマー及び開始剤を使用することが好ましい。
【００９２】
有機溶媒を使用するならば、適当な溶媒又は溶媒混合物は、通常、高純度のアルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、ブチル又はヘキシル）及びエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）又はそれらの混合物である。
【００９３】
水性重合反応は、水混和性又は親水性の助溶媒で補足して、モノマー転換中に反応混合物が均質な一つの相でとどまることを保証することができる。水性溶媒が、すべての重合反応が完了するまで反応体又はポリマー生成物の沈殿又は相分離を防ぐ溶媒系を提供するのに効果的である限り、水溶性又は水混和性の助溶媒を使用してもよい。本発明に有用である助溶媒の例は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸及びその塩、エステル類、有機硫化物、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、たとえばブチルカルビトールもしくはセロソルブ、アミノアルコール類、ケトン類などならびにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン及び他の水溶性もしくは水混和性物質ならびにそれらの混合物を含む。水と水溶性又は水混和性有機液体との混合物を水性反応媒体として選択するとき、水と助溶媒との重量比は、通常、約１００：０〜約１０：９０の範囲である。
【００９４】
モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物を使用するとき、モル％の計算は、混合物の平均分子量を基準とする。
【００９５】
本発明の親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーは、たとえば反応媒体のｐＨを変化させることにより、また、他の周知の従来の分別技術により、互い又は重合反応混合物から分別させることができる。
【００９６】
重合温度は、約５０℃〜約１８０℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲であることができる。約１８０℃を超える温度では、モノマーからポリマーへの制御された転換は減少し、不確かで望ましくない副生成物、たとえば熱的に開始されたポリマーが形成したり、重合調節剤の崩壊が起こったりする。しばしば、これらの副生成物はポリマー混合物を変色させ、それらを除去するための精製工程が必要になるかもしれないし、それらを除去しにくいかもしれない。
【００９７】
したがって、比較的低温ですでに活性である本開始剤の驚くほど高い反応性が短い反応時間につながる。得られるポリマーは普通、無色であり、多くの場合、さらなる精製工程なしで使用することができる。これは、工業的なスケールアップを考慮する場合に重要な利点である。
【００９８】
重合工程が完了したのち、生成した（コ）ポリマーを単離する。本方法の単離工程は、公知の手法、たとえば未反応モノマーを留去することによって、又は、適当な非溶媒中に沈殿させ、沈殿したポリマーをろ過したのち、ポリマーを洗浄し、乾燥させることによって実施する。
【００９９】
もう一つの好ましい方法は、式（IVａ）又は（IVｂ）
【０１００】
【化３０】
0004584448.tif 000016
【０１０１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、好ましいものを含め、先に定義したとおりであり、開始剤基−Ｒ3を含み、オキシアミン基を有するポリマーが本質的に末端基として結合している）
一般構造のアルコキシアミン末端基を有するポリマーを形成することと、さらなるモノマーを加えたのち、加熱して、ラジカル開始重合によってブロックコポリマーを形成することとを含む、少なくとも二つの段階を含む、ブロックコポリマーを調製する方法である。
【０１０２】
適当なモノマー及びコモノマーは、すでに挙げたものである。
【０１０３】
式（IVａ）又は（IVｂ）のポリマーは、次の反応工程の前に単離することもできるし、単離せずに使用することもでき、第二のモノマーを第一工程の反応混合物に加える。
【０１０４】
さらには、ブロックが極性モノマーと非極性モノマーとを交互に含む本発明のブロックコポリマーは、多くの用途で、高度に均質なポリマーブレンドを調製するための両親媒性界面活性剤又は分散剤として有用である。
【０１０５】
本発明の（コ）ポリマーは、１０００〜４０００００g/mol、好ましくは２０００〜２５００００g/mol、より好ましくは２０００〜２０００００g/molの数平均分子量を有することができる。塊で製造されるときには、数平均分子量は５０００００に達することもある（前記と同じ最小重量で）。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス支援レーザ脱着／イオン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）又は、開始剤がモノマーから容易に区別することができる基を有するならば、ＮＭＲ分光法もしくは他の従来法によって測定することができる。
【０１０６】
したがって、本発明はまた、新規なブロック、多ブロック、スター、勾配、ランダム、過剰分枝状及び樹状コポリマーならびにグラフトもしくはコポリマーを合成に包含する。
【０１０７】
本発明によって調製されるポリマーは、たとえば以下の用途で有用である。
【０１０８】
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食防止剤、粘性改善剤、滑剤、レオロジー改善剤、耐衝撃性改良剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電子材料、塗料、被覆、写真、インク材料、印画材料、超吸収剤、化粧品、毛髪用品、防腐剤、殺生物剤又はアスファルト、皮革、織物、セラミック及び木の改質剤。
【０１０９】
本重合は「リビング」重合であるため、実質的に意のままに開始及び停止させることができる。さらには、ポリマー生成物は、生体における重合の継続を可能にするアルコキシアミン官能基を保持する。したがって、本発明の一つの実施態様では、第一のモノマーが最初の重合工程で消費されると、第二の重合工程で第二のモノマーを加えて、成長するポリマー鎖上に第二のブロックを形成することができる。したがって、同じ又は異なるモノマーとでさらなる重合を実施して多ブロックコポリマーを調製することが可能である。さらには、これがラジカル重合であるため、ブロックは本質的にいかなる順序で調製することもできる。必ずしも、たとえばイオン重合の場合のような、連続重合工程が、もっとも不安定なポリマー中間体からもっとも安定なポリマー中間体へと流れなければならないブロックコポリマーの調製に限定されない。したがって、まずポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックを調製し、次にスチレン又はブタジエンブロックをそれに結合させるなどの多ブロックコポリマーを調製することが可能である。
【０１１０】
さらには、本ブロックコポリマーの種々のブロックを連結するのに結合基は要らない。連続的にモノマーを加えて連続的にブロックを形成するだけでよい。
【０１１１】
複数の具体的に設計されたポリマー及びコポリマー、たとえば、とりわけC. J. HawkerによってAngew. Chemie, 1995, 107, pages 1623-1627に記載されているスター及びグラフト（コ）ポリマー、K. MatyaszewskiらによってMacromolecules 1996, Vol 29, No.12, pages 4167-4171に記載されているデンドリマー、C. J. HawkerらによってMacromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997)に記載されているグラフト（コ）ポリマー、C. J. HawkerによってMacromolecules 1996, 29, 2686-2688に記載されているランダムコポリマー又はN. A. ListigoversによってMacromolecules 1996, 29, 8992-8993に記載されているジブロック及びトリブロックコポリマーが、本発明によってアクセス可能である。
【０１１２】
本発明のさらなる主題は、先に定義した方法によって得ることができる、少なくとも１個の開始剤基−Ｒ3と、式
【０１１３】
【化３１】
0004584448.tif 000017
【０１１４】
（式中、Ａ、Ｒ1及びＲ2は、先に定義したとおりである）
の少なくとも１個のオキシアミン基とを含むポリマー又はオリゴマーである。
【０１１５】
本発明のさらに別の目的は、エチレン性不飽和モノマーを重合させるための、先に定義した式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物（好ましいものを含む）の用途である。
【０１１６】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物は、ブタジエンのアニオン重合を停止させるのにも有用である。そのようなニトロキシル終端ジエンゴム及び適当なビニル芳香族モノマーの調製法は、たとえばＷＯ９７／３６８９４に開示されている。
【０１１７】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の化合物、好ましくは式（Ｉｂ）の化合物を使用して製造されるニトロキシル終端ジエンゴムは、鎖端に結合した少なくとも１個のニトロキシル基を有するであろう。典型的には、ジエンモノマーは、アニオン重合条件下で重合され、ニトロキシル含有化合物の存在で停止する。好ましくは、ジエンモノマーは、１，３−共役ジエン、たとえばブタジエン、イソプレン又はクロロプレンである。約６０℃を超える温度でニトロキシル含有マクロ化合物が活性化して安定なフリーラジカルを形成する。ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレンの存在で活性化が起こるならば、ビニル芳香族ポリマーセグメントが形成する。これらのゴム改質スチレンポリマーは、たとえば高耐衝撃性スチレン（ＨＩＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＩＰＳ）又はアクリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴムにつながる。
【０１１８】
本発明の化合物は、公知の方法にしたがって種々の方法で調製することができる。これらの方法は、たとえば、Macromol. Rapid Commun. 17, 149, 1996、Macromol Symp. 111, 47, (1996)、Polym. Degr. Stab. 55, 323 (1997)、Synlett 1996、米国特許第５，４９８，６７９号明細書又は米国特許第４，９２１，９６２号明細書に記載されている。
【０１１９】
米国特許第４，９２１，９６２号明細書に記載されている、tert−ブチルヒドロペルオキシドの存在でニトロキシルを対応するエチレングリシジルエーテルと反応させる方法が好ましい方法である。Tetrahedron Lett. 37, 4919, 1996に記載されているように、反応はまた、ジ−tert−ブチルペルオキシドの存在で光化学的に実施することもできる。
【０１２０】
フェニルグリシジルエーテル類である出発化合物は、公知であるか、市販されているか、ＥＰ２２６５４３にしたがって調製することができる。
【０１２１】
以下の例が本発明を例示する。
Ａ）化合物の調製
例Ａ１
２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ）−４−プロポキシ−ピペリジン（１０１）
Ａ：tert−ブチルヒドロペルオキシド（２６．４ｇ）の７０％水溶液を二部分にしてそれぞれ２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン２５ｇで抽出的に脱水した。有機抽出物を合わせ、モレキュラシーブを加え、混合物をアルゴン雰囲気下で貯蔵した。
【０１２２】
Ｂ：２−（エチル−フェノキシメチル）−オキシラン（５７ｇ）、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（１０．７ｇ）及び酸化モリブデン（VI）（０．７２ｇ）の混合物をアルゴンで１時間パージした。次に、混合物を７０℃に加熱し、Ａ）で調製した溶液を攪拌しながら３０分以内に加えた。圧力を２００mbarに減らし、混合物を１００℃で１８時間加熱した。反応が完了したのち、混合物を室温に冷まし、圧力を常圧まで上昇させた。酢酸エチル及び水を加えた。水相を分離させ、酢酸エチルで一度抽出した。有機相を合わせ、アスコルビン酸ナトリウムの１０％溶液で洗浄し、第二工程で水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮した。過剰量の２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを８０℃／０．０１mbarで除去した。続いて、粗生成物を、シリカ上、石油エーテル／酢酸エチル＝７／１を溶離剤として使用してクロマトグラフィー精製した。式（１０１）の化合物に対応する明澄な無色の油状物を得た。
【０１２３】
【化３２】
0004584448.tif 000018
【０１２４】
元素分析：計算値Ｃ23Ｈ37ＮＯ4：７０．５５％Ｃ；９．５２％Ｈ；３．５７％Ｎ
実測値：７０．６６％Ｃ；９．６０％Ｈ；３．４３％Ｎ
【０１２５】
例Ａ２
２，２，６，６−テトラメチル−１−〔１−（２−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ〕−４−プロポキシ−ピペリジン（１０２）
Ａ：tert−ブチルヒドロペルオキシドの７０％水溶液１８ｇに、２−（２−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン９．９ｇ及び４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル４ｇを加えた。水を分離させ、有機相をモレキュラシーブ上で乾燥させた。
【０１２６】
Ｂ：４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（６ｇ）及び２−（２−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン（４０ｇ）の混合物に、酸化モリブデン（VI）（０．１３ｇ）を加えた。次に、圧力を約５００mbarに減らし、混合物を８０℃に加熱した。次に、Ａ）で調製した溶液を攪拌しながら３／４時間以内に加えた。８０℃／５００mbarでさらに１６時間攪拌を継続した。次に、反応混合物を室温に冷まし、圧力を常圧まで上昇させた。酢酸エチル及びアスコルビン酸水溶液（２０％）を加え、混合物をさらに１時間攪拌した。水相を分離させ、有機相を３回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過し、溶媒を蒸発させたのち、過剰な２−（２−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを留去した（０．０８mbar／７０℃）。残渣を、シリカゲル上、石油エーテル／酢酸エチル＝９／１を溶離剤として使用するカラムクロマトグラフィーによって精製した。式
【０１２７】
【化３３】
0004584448.tif 000019
【０１２８】
に対応する生成物を樹脂状物として得た。
【０１２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz）：0.7〜2.0（ｍ，24Ｈ）；2.7〜2.85（ｍ，１Ｈ）；2.85〜3.0（ｍ，１Ｈ）；3.3〜3.6（ｍ，４Ｈ）；3.9〜4.1（ｍ，１Ｈ）；4.15〜4.25（ｍ，１Ｈ）；5.2（ｑ，１Ｈ）；6.75〜7.5（芳香族Ｈ，４Ｈ）
【０１３０】
例Ａ３
Ｎ，Ｎ−ジ−tert−ブチル−Ｏ−〔１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エチル〕−ヒドロキシルアミン
Ａ：tert−ブチルヒドロペルオキシド（５．３５ｇ）の７０％水溶液を二部分にしてそれぞれ２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン５ｇで抽出した。有機抽出物を合わせ、モレキュラシーブ上で乾燥させた。
【０１３１】
Ｂ：ジ−tert−ブチルニトロキシル（２．２ｇ）及び２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシラン（９．７ｇ）の混合物に、酸化モリブデン（VI）（０．１４ｇ）を加えた。次に、圧力を約５００mbarに減らし、混合物を８０℃に加熱した。次に、Ａ）で調製した溶液を攪拌しながら１．５時間以内に加えた。８０℃／５００mbarでさらに１６時間、攪拌を継続した。反応混合物を室温に冷まし、圧力を常圧まで上昇させた。酢酸エチルで希釈したのち、混合物を短いアルミナのカラムに通してろ過した。酢酸エチル溶媒を蒸発させ、残渣をKugelrohrオーブン（０．０８mbar／１００℃）中で蒸留して、過剰量の２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを除去した。石油エーテル／酢酸エチル＝９：１を溶離剤として使用するシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーののち、式（１０３）
【０１３２】
【化３４】
0004584448.tif 000020
【０１３３】
に対応する生成物を樹脂状物として得た。
【０１３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz）：1.0（ｓ，９Ｈ）；1.3（ｓ，９Ｈ）；1.46（ｄ，３Ｈ）；2.73〜2.77（ｍ，１Ｈ）；2.88〜2.92（ｍ，１Ｈ）；3.32〜3.38（ｍ，１Ｈ）；3.92〜4.01（ｍ，１Ｈ）；4.16〜4.22（ｍ，１Ｈ）；4.77（ｑ，１Ｈ）；6.84＋7.23（ＡＡ′ＢＢ′系、２×２Ｈ）
【０１３５】
例Ａ４
１−｛４−〔１−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチル〕−フェニル｝−エタノンの調製
Ａ：tert−ブチルヒドロペルオキシド（２６．４ｇ）の７０％水溶液を二部分にしてそれぞれ４−エチルアセトフェノン３０ｇで抽出的に脱水した。有機抽出物を合わせ、モレキュラシーブを加え、混合物をアルゴン雰囲気下で貯蔵した。
【０１３６】
Ｂ：４−エチルアセトフェノン（２３ｇ）、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（１０．７ｇ）及び酸化モリブデン（VI）（０．６７ｇ）の混合物をアルゴンで１時間パージした。次に、混合物を７０℃に加熱し、Ａ）で調製した溶液を攪拌しながら５分以内に滴下した。圧力を３００mbarに減らし、混合物を７０℃で１８時間加熱した。反応が完了したのち、混合物を室温に冷まし、圧力を常圧まで上昇させた。酢酸エチル及び水を加えた。水相を分離させ、酢酸エチルで３回抽出した。有機相を合わせ、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。過剰量の２−（４−エチル−フェノキシメチル）−オキシランを４０℃／０．２mbarで除去した。続いて、粗生成物を、シリカ上、石油エーテル／酢酸エチル＝９５／５を溶離剤として使用してクロマトグラフィー精製した。ペンタンから再結晶させたのち、式（１０４）の化合物に対応する、融点６１．５〜６３℃の白色粉末を得た。
【０１３７】
【化３５】
0004584448.tif 000021
【０１３８】
元素分析：計算値Ｃ19Ｈ29ＮＯ2７５．２１％Ｃ、９．６３％Ｈ、４．６１％Ｎ          実測値：７５．０９％Ｃ、９．４６％Ｈ、４．３７％Ｎ
【０１３９】
例Ａ１及びＡ２と同様にして、表１に掲載する例を調製した。
【０１４０】
【表１】
0004584448.tif 000022
【０１４１】
例Ａ４と同様にして、表２に掲載する例を調製した。
【０１４２】
【表２】
0004584448.tif 000023
【０１４３】
表３は、同様に調製することができるさらなる適当な化合物を掲載する。
【０１４４】
【表３】
0004584448.tif 000024
【０１４５】
Ｂ  重合
例Ｂ１
スチレン重合
Schlenk管中、２，２，６，６−テトラメチル−１−〔１−（４−オキシラニルメトキシ−フェニル）−エトキシ〕−４−プロポキシ−ピペリジン（化合物１０１）を蒸留スチレン５０mlに溶解した。凍結解凍技術にしたがって溶液を脱気し、アルゴンでフラッシュした。油浴中で表４で記す温度まで６時間加熱したのち、過剰のモノマーを真空中で除去し、得られた白色ポリマーを、乾燥オーブン中、真空下に乾燥させた。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。結果を表４に掲載する。
【０１４６】
【表４】
0004584448.tif 000025