(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリシン及び／又はコラーゲンからなる動物蛋白質１部に対して、キトサン又はその塩１〜３部の重量比を混合加熱してなるＡ液と、セリシン及び／又はコラーゲンからなる動物蛋白質１部に対して、下記(a)及び(b)からなる第４級アンモニウム塩１〜３部の重量比
（a）アルキル・トリメチルアンモニウム塩、
（b）ベタイン系アンモニウム塩及びグアニジン系アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種
を混合加熱してなるＢ液とを、混合してなる処理液を用いて、繊維に含浸することを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項２】
動物蛋白質が、分子量10,000 〜20,000 のコラーゲン及び／又は分子量10,000〜20,000 のセリシンからなることを特徴とする請求項１に記載の繊維の処理方法。
【請求項３】
繊維素材として、綿、レイヨン、アセテート、麻、キュプラレイヨン、アクリル及びナイロンから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維の処理方法。
【請求項４】
繊維素材として、ポリエステル繊維又はポリプロピレン繊維を用い、ウレタン系バインダーを前記処理液と併用することを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の処理方法により得られた、セリシン、コラーゲン、キトサン及び下記(a)及び(b)からなる第４級アンモニウム塩
(a)アルキル・トリメチルアンモニウム塩、
(b)ベタイン系アンモニウム塩及びグアニジン系アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種
を、繊維の表面或いは内部に含む繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、肌に接する繊維製品の表面処理剤に関する。また、本発明は、肌荒れ、かゆみ、免疫性などの改善に有効な肌の生理的保護効果が恒久的に得られるための繊維処理剤、このような繊維処理剤を用いた繊維の処理方法及び繊維製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アトピー性皮膚炎が増加しており、社会的に問題となっているが、アトピーの主な原因は生活の高度化にともなう居住環境の変化などにより、皮膚のバリア機能の異常や角質の保温能低下などを招いていることによるものと考えられている。
【０００３】
アトピー性皮膚炎の原因となる免疫性の低下は、肌着などの衣類による肌への刺激によっても湿疹やかゆみの影響が大きいとされている。このため肌に直接に接する衣類に皮膚のバリヤ機能の改善や角質の保湿機能が付与され、肌の免疫性や肌荒れかゆみなどの抑制に有効な肌の生理的保護効果を付与することができれば非常に有益と考えられるが、未だこれらの機能を有する繊維処理剤は存在していなかった。
【０００４】
従来、皮膚角質の保湿にはコラーゲンが有効とされているが、ウレタン樹脂に天然コラーゲンを分散した皮膜とすることによって汗のべトツキ感のない高透質性、高吸放湿性としたもの（特開平４−８２９７４号公報）、コラーゲン水解物と界面活性剤からなる保湿性衛生製品用カバー不織布の表面処理剤（特開昭６２−９０３７５号公報）があるが、コラーゲンはべとつきがあり、これで処理しても肌着の表面感触が満足できるものではなく、そのまま繊維処理剤として用いることに無理があった。
【０００５】
一方、自然界に広く、豊富に存在し、無脊椎動物や菌類などに蛋白質との複合体として存在するキチンやキチン誘導体を皮膚障害を起こさない抗菌効果を発揮するための繊維処理剤として使用することによって吸水性水分拡散性、さらには防水性や透湿性をも改善することも公知（特開平３−７６８７１号公報）であるが、キチン系化合物が繊維間に分散しているだけであるので、得られる繊維製品は洗濯によりキチン系化台物が溶出したり、脱落したりして、耐久性に問題があった。
【０００６】
一方、第４級アンモニウム塩を含む処理液で繊維を処理することも知られており、柔軟な風合いを現出するもの（特開平７−８２６６８号公報）、撥水・撥油性の改善（特開平７−１４５１１９号公報）、抗菌・消臭性、吸水加工性の改善（特開平８−３１１７６９号公報）、帯電防止処理（特開平９−１７３９６１号公報、特開平１０−３７０７１号公報）、光沢性、風合いの改善（特開平１０−２３７７７１号公報）などがあるが、いずれも生理的保護効果を示すものではなかった。
【０００７】
また、コラーゲン及びキトサン第４級アンモニウム塩を併用するものも知られており、例えばポリエステル繊維表面にコラーゲン及び／又は抗菌剤をグラフト重合して抗菌性、吸放湿性、吸水性に優れた改質ポリエステル繊維を得るもの（特開平７−３００７７０号公報）があるが、本技術は大規模での前記物性を有する繊維の製造方法であり、繊維の後加工技術に関するものではなく、しかも、本発明で得られる繊維におけるような着用感や生理的保護効果の面で満足のいくものではなかった。
【０００８】
さらに、絹蛋白質主体の繊維処理剤、例えばシルク微粒子による繊維の表面処理（特開平８−４９１６１号公報）や、セリシンで処理することによって繊維の親水性を改善する処理（特開平９−３２２９１１号公報）、肌と接する表面部にセリシンを配した繊維質肌当て用品、例えばオムツ、眼帯、化粧パック、ウェットナッブなど（特開平１０−１８７２号公報）も知られるが、肌への着用感や角質の保湿の面で満足すべきものではなかった。また、繭の加水分解物より抽出した蛋白質成分の液状又は粉末状のものと合成樹脂バインダーとを混合して繊維に固着する技術も知られているが、バインダーの包埋効果によりセリシン成分が肌に作用し難くなっており、期待するような生理的保護劾果が十分に得られないこと、バインダー使用により皮膚刺激を与え難くなる欠点がある上に、肌着やタオル類は頻繁に洗浄されたときの、洗濯耐久性の面で満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、皮膚のバリヤ機能の回復や角質の保湿機能を図ることができる繊維処理剤、繊維の処理方法、及び繊維製品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、セリシン及び任意成分としてコラーゲン及びフィブロインからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する動物蛋白質；キトサン又はその塩；及び少なくとも１種の第４級アンモニウム塩を含有してなる繊維処理剤を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、セリシン及び任意成分としてコラーゲン及びフィブロインからなる群から選ばれる少なくとも１種を有する動物蛋白質１部に対してキトサン又はその塩１〜３部の重量比を混合加熱してなるＡ液と、動物蛋白質１部に対して第４級アンモニウム塩１〜３部の重量比を混合加熱してなるＢ液よりなる処理液を用いて繊維に含浸することを特徴とする繊維の処理方法を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、セリシン、コラーゲン、キトサン及び少なくとも１種の第４級アンモニウム塩を繊維の表面或いは内部に含む繊維製品を提供するものである。
【００１３】
本発明の動物蛋白質としては、天然コラーゲン、アテロコラーゲン、セリシン、フイブロインが好ましく例示され、これらは、加水分解により、分子量を5,000 〜100,000程度の範囲に調整したものがより好ましい。動物蛋白質の好ましい具体例としては、動物の皮膚骨より抽出される天然コラーゲン、アテロコラーゲンの加水分解物で分子量が5,000 〜100,000 の抽出物、又はセリシン、フイブロインの加水分解物で分子量が5,000 〜100,000 の抽出物が好ましく用いられる。例えば、絹より得られるセリシンについては、塩酸を用いて50℃で１〜２時間程度処理して分子量を5,000 〜100,000 程度にして、苛性ソーダで中和して活性炭層及び限外ろ過膜を通したろ液を用いることができる。この方法で得られたろ液の成分濃度は0.2％程度であるが、さらに濃縮して用いてもよい。従来、絹より除去されるセリシンは廃棄されていたが、自然界を汚染するので、廃棄公害対策としてもセリシンの利用は有効である。絹のフイブロインについても同様に加水分解して分子量5,000 〜100,000 として用いることができる。動物蛋白質加水分解抽出物の分子量が大きくなりすぎると、角質の保湿効果や皮膚のバリヤー効果が低下するので、分子量100,000程度以下であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様では、動物蛋白質は、キトサン又はその塩、好ましくはキトサン乳酸塩と混合して加熱することにより、動物蛋白質をキトサンに担持させる。
【００１５】
得られたものは、乾燥によってジェル状になり、処理した繊維表面に造膜するが、これだけではジェル膜は繊維に対して吸着性がなく、耐洗濯性が得られない。しかしながら、後述するように添加成分として特定の第４級アンモニウム塩を用いることにより耐洗濯性を大幅に改善することが可能となった。
【００１６】
本発明では、キトサンの塩として、塩酸、硫酸等の無機酸、乳酸、ピロリドンカルボン酸等の有機酸との塩が例示され、好ましくは乳酸、ピロリドンカルボン酸等の有機酸との塩、特に乳酸塩が挙げられる。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様では、動物蛋白質と第４級アンモニウム塩を混合・加熱することにより、動物蛋白質を第４級アンモニウム塩に担持させるものである。得られた生成物の性状は、第４級アンモニウム塩の分子量により相違するが、グアニジン系アンモニウム塩系ではアルキル・トリメチルアンモニウム系を併用した方がキトサン又はその塩の固着効果に有効である。さらに、本発明で用いる第４級アンモニウム塩は、動物蛋白質を担持して繊維に固着するのみでなく、キトサン又はその塩と蛋白質加水分解物のジェル膜を繊維に固着する機能も果たす。このようにアルキル・トリメチルアンモニウム系、ベタイン系アンモニウム塩又はグアニジン系アンモニウム塩より選ばれた第４級アンモニウム塩によって、肌着類に耐洗濯性を有する吸着と柔軟平滑性と抗菌住を付与することができる。
【００１８】
上記第４級アンモニウム塩のアルキル・トリメチルアンモニウム系のものは、アルキル基としてドデシル、ヤシアルキル、ヘキサデシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイルのものを用いるのがよい。また、ベタイン系アンモニウム塩としては、トリメチルグリシンが使用できる。ベタイン系アンモニウム塩は、繊維に吸着するとともに柔軟平滑性に優れ、髪のリンスとして用いられる程であり、人体に対して安全であるからである。さらに、グアニジン系アンモニウム塩としては、Triethoxysi1y1propy1 grafted  Po1yhexamethy1enguanidine Hydroch1oride （韓国；ＳＫ株式会社製品、YSB-TX）が有効である。
【００１９】
なお、本発明で用いる第４級アンモニウム塩は、肌に優しいものであれば、上記に限定されるものではない。
【００２０】
【発明の実施の態様】
本発明は、動物蛋白質、キトサン又はその塩及び、１種又は２種以上の第４級アンモニウム塩が含有されてなる繊維処理液によって、繊維を処理することによりこれら成分を衣類に固着させるものである。本発明の好ましい実施態様では、動物蛋白質１部とキトサン又はその塩１〜３部を混台して60℃で２時間攪拌し、Ａ液を得る。別に動物蛋白質１部とアルキル・トリメチル型、ベタイン型又はグアニジン型より選ばれた第４級アンモニウム塩１〜３部を混合して60℃で２時間攪拌してＢ液を得る。次いでＡ液にＢ液を配合して繊維処理液とし、この処理液を衣類に固着させるものである。本発明では、上記のようにＡ液とＢ液を用いることなく、各成分を混合して繊維処理液としてもよい。
【００２１】
動物性蛋白質の必須成分であるコラーゲンとしては、天然コラーゲン及びアテロコラーゲンが例示され、これらを単独で又は混合して用いることができる。
【００２２】
動物蛋白質には、アルギニン、リジン、ヒスチジン、ロイシン、フェニルアラニン、グリシン、バリン、プロリン、グルタミン酸又はアスパラギン酸などのアミノ酸が含有されるので、生理的に免疫性や肌荒れを改善する効果が大きい。
【００２３】
本発明において有効な繊維素材としては、綿、レイヨン、アセテート、麻、キュプラレイヨン、アクリル又はナイロンなどがあり、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維などには補助的にウレタン系バインダーを併用するとよい。本発明の繊維処理剤は、単独又は従来の繊維仕上剤に併用して繊維に処理することができる。
【００２４】
本発明の繊維処理液は、動物蛋白質の腐敗防止及び繊維表面の雑菌防止の上で、パラベン類などの殺菌剤を便用することなく抗菌力を保持させるので、このような本発明の繊維処理剤を用いた結果として、皮膚に刺激の少ない素材となり、得られた肌着は好ましい柔軟平滑性を有し、肌荒れ、かゆみ、免疫性などの改善に有効な肌の生理的保護効果の優れたものとなる。
【００２５】
本発明の繊維処理剤における綿100％メリヤス布に処理して耐洗濯性のあることを実証するために、日本食品分析センターにおいて該処理綿布の洗濯前と洗濯後のアミノ酸含有量を分析してその測定結果を下記表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004534090.tif 000002
【００２７】
なお、下記実施例１では、セリシン加水分解物を用いた綿メリヤス布が得られるが、洗濯50回後においても自然保湿因子成分の各アミノ酸類が含有されており耐洗濯性に優れていることが注目される。 特にアスバラギン酸の多いことがセリシン由来成分の特徴である。10回、50回の洗濯結果に示されているように自然保湿因子成分の含有量は低下しているが、実施例１の表２、実施例２の表３に示すように、保湿効果は十分保持されている。このように自然保湿因子成分が適度に低減することは、僅かな脱落が肌に作用して生理的保護結果をもたらすのに好ましい。
【００２８】
本発明では、肌荒れ防止効果をさらに改善するために、上記繊維処理剤にアラントイン、グリチルレチン酸塩、シコン抽出成分、アロエ抽出成分、クチナシ抽出成分、クエン酸、酒石酸、ハマメリス抽出成分、西洋ノコギリ草抽出成分、ユキノシタ抽出成分、ヨモギ抽出成分、ニンジンエキス、ヘチマ抽出成分、マロニエ抽出成分又はオオバク抽出成分などを配合することが好ましい。また、パンティストッキングのような合成繊維には、肌の生理的保護機能と風合を損ねない範囲でウレタン系などのバインダー類を少量添加することは構わない。
【００２９】
本発明は、上記皮膚の自然保湿因子成分を含む処理液で肌着類、バスロープ、タオル類、ベッドシーツ、靴下、パンティストッキング又は医療用繊権製品などの織物、編物、不織布を処理することによって肌に優しい柔軟風合と肌荒れやかゆみ、湿疹などの改善に有効な肌の生理的保護効果を発揮させることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
【００３１】
【実施例１】
Ａ液の調製；キトサン２重量％、乳酸２重量％、水96重量％を混合して、５０℃で40分間反応させてキトサン乳酸塩溶液を得た。一方、絹より抽出されたセリシン液100 gに10％塩酸１００ｇを加え、５０℃で１時間加水分解し、苛性ソーダで中和して中性としてろ紙を用いてろ過し、ろ液をゲルろ過によりふるい分けする。さらに、分子量10,000〜20,000の蛋白質分画を回収・濃縮してセリシン加水分解物成分２％の液を得た。
【００３２】
上記キトサン乳酸塩溶液60部と上記セリシン加水分解液40部を混合して60℃で２時間攪拌してＡ液を得た。
【００３３】
Ｂ液の調製：第４級アンモニウム塩としてＹＳＢ−ＴＸ（韓国ＳＫ社製品グアニジン系アンモニウム塩30％液）４０部、セチルトリメチルアンモニウム塩（30％液）２０部及び上記セリシン加水分解物成分液40部を混合して６０℃で２時間攪拌してＢ液を得た。
【００３４】
繊維処理液の作成；Ａ液とＢ液を等量混合し、攪拌し、さらに精製水で10倍に希釈して処理液とした。
【００３５】
得られた処理液を綿100％の肌着用メリヤス生地にマングルを用いて生地重量の200％含浸して100 ℃で乾燥した。得られた処理綿布に固定されたアミノ酸の耐洗濯性は、上記表１に示すように優れた耐洗濯性が認められた。
【００３６】
また、長袖の肌着の左半分を実施例１によって処理した生地を用い、右半分を従来の普通の綿生地をブランクとして用い、左右で生地素材を異にする肌着を縫製した。該肌着をアトピー性皮膚炎患者により着用試験をした結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0004534090.tif 000003
【００３８】
アトピー性皮膚炎患者で胸、背中、上腕を湿疹患部とする10名を対象に着用試験を行った。年齢は１５歳から38歳。皮膚炎の重症度は高度３名、中程度７名である。着用試験は６週間から８週間にわたり実施した。一日着用した後は、家庭用電気洗濯機を使用して洗濯した。
【００３９】
試験開始日と比較して全般改善度を評価した。かゆみの軽減について自己評価によれば、左側（本発明の処理布）のかゆみ低減を認めている。アトピー性皮膚炎患者が着用する上で安全性の高い肌着ということができる。
【００４０】
【実施例２】
Ａ液の調製；キトサン２重量％、乳酸２重量％、水96重量％を混合して50℃で40分反応させてキトサン乳酸塩溶液を得た。一方、絹より抽出されたセリシン液１００ｇに10％塩酸１００ｇを加えて50℃で１時間加水分解した。次に、苛性ソーダで中和して中性とし、ろ紙を用いてろ過する。さらに、ろ液をゲルろ過してふるい分けし、分子量10,000〜20,000の蛋白質分画を回収・濃縮してセリシン加水分解物成分２％の液を得た。上記キトサン・乳酸液６０部と上記セリシン加水分解液40部を混合して60℃で２時間攪拌してＡ液を得た。
【００４１】
Ｂ液の調製；第４級アンモニウム塩としてヤシアルキル・トリメチルアンモニウム塩（３０％液）４０部及びトリメチルグリシン５部の溶液に上記セリシン加水分解物成分液40部、水16部を混合して60℃で２時間攪拌してＢ液を得た。
【００４２】
処理液の調製；Ａ液にＢ液を等量混合し、精製水を加えて１０倍に希釈して処理液とした。
【００４３】
得られた処理液を綿100％のタオル生地にマングルを用いてタオル重量の200％を含浸した後、１２０℃で乾燥して柔軟で良好な風合を得た。該処理をしたタオル生地は洗濯50回後も柔軟風合に変化がなく、風合の耐洗濯性が認められた。
【００４４】
また、保湿性の効果により吸水性は優れている。抗菌力を評価するために、staphy1ococous Aureus IFO12732を用いて、１８時間培養による菌数変化を測定した。
【００４５】
測定結果は表３に示すように、５０回の洗濯後にも優れた抗菌力が認められた。
【００４６】
【表３】
0004534090.tif 000004
【００４７】
【実施例３】
Ａ液の調製；キトサン２重量％、乳酸２重量％及び水96重量％を混含して60℃で、４０分間反応させてキトサン乳酸塩溶液を得た。得られたキトサン乳酸塩液６０部とコラーゲン原料とする分子量10,000〜20,000の抽出物（２％液）40部を混合し、６０℃で２時間加熱してＡ液を得た。
【００４８】
Ｂ液の調製；第４級アンモニウム塩としてトリメチルグリシン２０部と、ラウリル・トリメチルアンモニウム塩（３０％液）３０部と上記コラーゲン抽出液50部を混合して60℃で２時間攪拌し、該配合液に補助的にバインダーとしてUPM-Z12HN（商品名、帝国化成株式会社製品、ウレタン系バインダー、３０％濃度）20部を混合してＢ液を得た。
【００４９】
Ａ液にＢ液を等量攪拌配合して精製水により10倍に希釈して処理液とした。
【００５０】
得られた処理液にナイロン製のパンティストッキングを含浸して100℃で乾燥した。処理後のストッキングは、風合にはさらっとした柔軟性があり、保湿性のために着用感は従来品よりはるかに優れており、肌の生理的保護効果を有することが確かめられた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の繊維処理剤は，皮膚のバリヤ機能の回復や角質の保湿機能を図ることが可能である。本発明では、合成樹脂バインダーを極力用いることなく、各成分を繊維に固着することができるので、従来品に比してはるかに優れた、肌に優しい柔軟風台と保護効果を有する肌着類が得られる。
【００５２】
本発明では、動物蛋白質、キトサン又はその塩、第４級アンモニウム塩を用いることにより、合成樹脂バインダーを用いることなく、これらを繊維に固着させることができる。