(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とモノメチルアミン（ＭＭＡ）とを、液相で反応させることによって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を連続的に製造するための方法において、ＧＢＬおよびＭＭＡを、１：１．０８〜１：１．３のモル比で使用し、かつ３４０〜３８０℃の温度で、かつ７０〜１２０バールの絶対圧で、１段階で反応させ、該反応後に、反応生成物から最初に水およびモノメチルアミンを金属Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＢａまたはＣａの水酸化物の存在下で留去し、その後にＮ−メチル−２−ピロリドンを留去することを特徴とする、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を連続的に製造するための方法。
【請求項２】
反応を、３５０℃〜３８０℃で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応を、８０〜１１０バールの絶対圧で実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ＧＢＬおよびＭＭＡを、１：１．０８〜１：１．２のモル比で使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を、堅型管式反応器中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応をアップフロー様式で実施する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
モノメチルアミンとＧＢＬとを、管式反応器中に、２個の液体噴射器を介して反応器底部に別個に供給する、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
反応を、触媒の不在下で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
供給混合物が、１０質量％未満の水を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、蒸留カラムの側面引き抜きから、液体流として単離する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、＞９８％の選択率で製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、≧９９．５％の純度で製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、ＡＰＨＡ−色数≦２０で製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、≧１ｋｇ  ＮＭＰ／（ｈ・ｌ反応器）の空時収量で製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相中で、γ−ブチロラクトンとモノメチルアミンとを反応させることによって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を連続的に製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＰは、その特に有利な性質から、化学工業のための重要な、多能な溶剤および反応媒体である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, 5thEd., Vol. A22, 第４５８頁〜第４５９頁）。
【０００３】
Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, 5thEd（前記参照）によれば、ＮＭＰは、主に、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とメチルアミンとを、シャフト型反応塔（特定のそらせ板を備えた高圧管）中で、２００〜３５０℃で、約１０ＭＰａ（＝約１００バール）で反応させることによって製造される。
【０００４】
Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ、Ｋｕｅｃｈｌｅｒ“Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”第４版．１９８２年  第６巻において、第９９頁第５〜９行には、γ−ブチロラクタム（２−ピロリドン）を、２７０℃で、かつ約１２０バールで、たとえば、３個の撹拌式反応器のカスケードにおいて、液体アンモニアとの完全な反応によって、ＧＢＬから製造され（選択率：９４モル％）（ＤＥ−Ａ−１７９５００７）、かつＮＭＰが、メチルアミンとの同様で形成されている。
【０００５】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ７７：６１８０５およびＤｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒ．．４０７２６Ｔ−Ｅ（ＪＰ−Ｂ４−４７０２１４２０）では、水の存在下で、ＧＢＬとＭｅＮＨ２とを一緒に反応させることによる、ＮＭＰの合成が記載されている。ＧＢＬ、ＭｅＮＨ２および水の回分的反応は、１：２：２〜４のモル比で、２５０℃（２〜１．５時間）で、ＮＭＰを９９％の収率で生じる。水不含下での合成によっては、９６％の収率が得られるのみである（１．５時間）。
【０００６】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １２４：１４５８９３（ＣＮ−Ａ−１１０４６３５）では、ＧＢＬとＭｅＮＨ２とを、２２０〜２９０℃で、かつ≧６ＭＰａ（≧６０バール）で反応させることによる、ＮＭＰの合成が記載されている。ＧＢＬ、３０％濃度の水性ＭｅＮＨ２および水からなる混合物、１：１．４：５．６の比で、２８０℃で、かつ６ＭＰａ（６０バール）で回分的に反応させることによって、ＮＭＰが９７％の収率で得られる。前記質量比は、ＧＢＬ：ＭｅＮＨ２：Ｈ２Ｏのモル比、１：１．２：２６．７（ＭｅＮＨ２−溶液の水は考慮しない）であるか、あるいは、１：１．２：３１．５のモル比である（ＭｅＮＨ２−溶液の水を考慮する）。
【０００７】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  １２９：６７６９４（ＪＰ−Ａ２−１０１５８２３８）は、ＧＢＬと、１．０３〜１．５０モル等量のＭｅＮＨ２とを、１．０〜２．９モル等量の水の存在下で、２５０〜３００℃で反応させることに関する。ＧＢＬとＭｅＮＨ２および水との、１：１．１：１のモル比で、２８０℃（１時間）での回分的反応によって、ＮＭＰが９９．９％の収率で生じる。
【０００８】
Ｄｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ９７−２３４１９３／２１（ＲＯ−Ｂ１−１１１１８９）では、水の存在下で、ＧＢＬとＭｅＮＨ２とからＮＭＰを製造するための２段階の連続的な方法が記載されている。
【０００９】
第１段階での反応条件は：ＧＢＬ、ＭｅＮＨ２および水＝１：１．２：２．１（０．５〜２）ｘ１０４Ｎ／ｍ２（０．０５〜０．２バール（ゲージ圧））および４０〜５０℃でおこなわれる。
【００１０】
第２段階での反応条件は：２８０〜２９０℃であり、かつ（９０〜１００）ｘ１０４Ｎ／ｍ２（９〜１０バール（ゲージ圧））でおこなわれる。
【００１１】
Ｄｅｒｗｅｎｔ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  １９９８−６０７７２２、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ１３４：１７８４６３（ＲＯ−Ｂ１−１１３６４０）は、液相中で、二段階工程での、ＮＭＰの連続的製造方法を記載している。反応条件は、第１段階で：ＧＢＬ、ＭｅＮＨ２、水のモル比＝１：１．２：２．１、１５０〜１７０℃および（９０〜１００）ｘ１０５Ｎ／ｍ２（＝９０〜１００バール）。
【００１２】
第２段階での反応条件：２８０〜２９０℃および（９０〜１００）ｘ１０５Ｎ／ｍ２（＝９０〜１００バール）。
【００１３】
ＷＯ９９／５２８６７（Pantochim S,A.）は、液相中で、３個の連続した反応工程において、ＧＢＬとモノメチルアミンとを反応させることによって、ＮＭＰを連続的に製造するための方法が開示されており、その際、第１段階は１５０〜２２０℃の温度、第２段階は２２０〜２７０℃の温度、および第３段階は２５０〜３１０℃の温度で操作されている。３個のすべての工程の圧力は、３０〜９０ＡＴＥ（３０．４および９１．２バール）、好ましくは４０〜６０ＡＴＥ（４０．５および６０．８バール）である。ＧＢＬとモノメチルアミンとのモル比は、１：１．０５〜１：１．４である。
【００１４】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ  ８２：１３９９４（ＪＰ−Ｂ４−４９０２０５８５）は、ＧＢＬ  １部と、モノエチルアミン  ２部および水  ２〜４部（＝モル比１：５．５：９．６〜１９．１）とを、２５０℃（２時間）で反応させることによって製造し、ＮＭＰを９９％の収率で得られた。反応の温度範囲は、一般に２００〜３００℃で、特に２３０〜３００℃であった。
【００１５】
Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔ  ８７：５８０２（ＪＰ−Ａ２−４９０４１３６４）は、ＧＢＬと、モノメチルアミンおよび水との反応を、１：１．４：４の混合物（モル比＝１：３．９：１９．１）で、２５０℃で、かつ４５〜５０ｋｇ／ｃｍ２（＝４４〜４９バール）でおこなうことが開示されている。
【００１６】
ＵＳ−Ａ２９６４５３５（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）では、水性溶液中で、アルカリ金属水酸化物で処理し、その後に蒸留することによるＮＭＰの精製方法が開示されている。
【００１７】
本発明によれば、技術水準の以下の欠点が明らかになった：
ａ）ＮＭＰの低い空時収量
ｂ）合成中における多量の水の添加による、特に、蒸留による反応生成物混合物の後処理における高いエネルギーコスト、
ｃ）ＧＢＬに対するモノメチルアミンのモル過剰量によって、反応生成物混合物の後処理および未反応のモノメチルアミンの回収における高い技術的費用が生じることによる高い資本経費およびエネルギーコスト、および
ｄ）反応を、ＷＯ９９／５２８６７で記載されたような、多くの反応工程でおこなう場合の、高い資本経費および操作コストを伴う高い技術的費用。
【００１８】
したがって、本発明は前記欠点を克服し、ＮＭＰを、高い収率および高い空時収量で、かつ高品質で（たとえば、純度＞９９．５質量％、ＡＰＨＡ−色数≦５０、ＧＢＬ残分＜０．０５質量％）で製造するための、改善された選択的製造方法を見出した。
【００１９】
本発明の目的は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とモノメチルアミン（ＭＭＡ）とを、液相中で反応させることによって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を連続的に製造するための方法により達成され、この場合、この方法は、ＧＢＬとＭＭＡとを、１：１．０８〜１：２のモル比で使用し、かつ、３２０〜３８０℃の温度および７０〜１２０バールの絶対圧で実施することを特徴とする。
【００２０】
好ましくは、本発明による反応は、３３０〜３８０℃、特に好ましくは３４０〜３８０℃、さらに好ましくは３５０〜３７０℃、たとえば３６０℃の温度で反応させることによって実施する。
【００２１】
本発明による反応は、好ましくは７０〜１１０バール、特に８０〜１１０バール、さらに好ましくは８０〜１０５バール、たとえば９０バールの絶対圧で実施する。
【００２２】
本発明による方法における、出発材料  ＧＢＬとモノメチルアミンとのモル比は、本発明による方法において、一般には１：（１．０８〜２．０）、好ましくは１：（１．０８〜１．５）、より好ましくは１：（１．０８〜１．３）、さらに好ましくは１：（１．０８〜１．２）、特に好ましくは１：（１．０８〜１．１５）であり、たとえば１：１．１２である。
【００２３】
供給混合物は、一般には、４０質量％を下廻り、好ましくは１０質量％を下廻り、特に好ましくは５質量％を下廻り、さらに好ましくは１質量％を下廻る水を含有している。特に好ましい実施態様では、供給混合物は水を含まないものである。
【００２４】
本発明による方法は、たとえば、以下のようにしておこなうことができる：
使用される反応器は、好ましくは、堅型の細型高圧反応器で、この場合、これは、熱交換器の後方に側管で、圧力調節のための圧抜き弁を備えている。供給流は、好ましくは、反応器出口であらかじめ加熱され、したがって、本発明によって定義される反応温度は、反応器中で放出される熱を用いて調整することができる。反応器は、好ましくは逆混合を防止し、かつ、プラグフローの確立を改善するための複数個のシーブトレイを備えている（有効な撹拌容器カスケード）。シーブトレイの数は、たとえば、１０〜４０個、好ましくは２０〜３０個であってもよい。
【００２５】
液体モノメチルアミンは、場合により、後処理後に回収されたモノメチルアミンとの混合物（前記参照のこと）で、ポンプ、たとえばダイヤフラムポンプによって、熱交換器Ｗ２および蒸気加熱器Ｗ３を介して、管式反応器の底部末端にポンプで導入する（好ましくは、アップフロー様式による操作）。
【００２６】
ＧＢＬは、同様にポンプ、たとえばダイヤフラムポンプを用いて、蒸気加熱器W１を介して、管式反応器の底部末端下に供給され、その際、出発材料の混合が生じ、かつ、出発材料ＧＢＬおよびモノメチルアミンは、前記の本発明によるモル比で存在している。
【００２７】
特に好ましい実施態様において、液体モノメチルアミンおよびＧＢＬは、管式反応器中に供給され、その際、２個の液体噴射器によって別個に、反応器底部の中心に供給される。ＧＢＬを、高い流速で（好ましくは４〜１２ｍ／ｓ）中心ノズルによって導くと同時に、液体モノメチルアミンを、このノズル外側周囲の環状のギャップを介して導入した。出発材料は、激しい噴射流として、反応器入口帯域中に配置された循環チューブに導かれ、この場合、これは、管式反応器の自由断面積（free cross section）の約３分の一を包含し、かつ好ましくは１．５〜２．０ｍの長さを有するものである。循環チューブの外側上で生じ、かつ激しい噴射流により維持される液体の再循環は、前記に示したような、本発明によるモル比で、反応体の徹底的な最初の接触に導びかれる。
【００２８】
ＮＭＰを形成するための、液相中でのＧＢＬとモノメチルアミンとの連続的発熱反応は、反応器中で、前記の挙げられた温度および圧力条件下で生じた。
【００２９】
好ましくは、反応を、触媒の不在下で実施する。
【００３０】
反応器中、あるいは複数個の反応器を使用する場合にはすべての反応器中の反応混合物の平均滞留時間は、ＧＢＬおよびモノメチルアミン（液体）の密度に基づいて、室温で（２０℃）、流量に依存して、一般に１０〜６０分、好ましくは１５〜３０分である。
【００３１】
反応器出口でのＮＭＰの空時収量は、一般には≧１ｋｇ／ＮＭＰ（ｈ／１反応器）、好ましくは１〜３ｋｇＮＭＰ（ｈ／ｌ反応器）、特に好ましくは１〜２．５ｋｇＮＭＰ／（ｈ／ｌ反応器）、たとえば、２ｋｇＮＭＰ／（ｈ／ｌ反応器）である。
（ｌ反応器＝ｌでの反応器容量、複数個の反応器を使用する場合には、すべての反応器容量のｌ）
得られた反応器生成物は、反応器から蒸留カラムＫ１への供給物として連続的に圧抜きされ、その際、反応器からの搬出物のすべてまたは一部分は、最初に熱交換器Ｗ２（前記参照）を通過させることによってメチルアミンを加熱し、かつ工程中で冷却される。
【００３２】
蒸留カラムＫ２からの塔頂留出物は（主要成分：ＮＭＰ、以下に示す）、カラムＫ１への供給物中に予め混合することができる。
【００３３】
蒸留カラムＫ１中に、なおも存在するモノメチルアミンおよび水を、たとえば、４０〜２４０℃で、かつ１〜２バールで留去する。エネルギーは、循環蒸発器を用いて提供することができる。この留出物は、一般に１５〜３０質量％濃度、特に１５〜２５質量％濃度、たとえば約２０質量％濃度のモノメチルアミン水溶液である。無水モノメチルアミンは、溶液から公知方法により回収することができる。
【００３４】
好ましくは、この蒸留工程においてなおも存在するモノメチルアミンおよび水を、金属、たとえば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＢａまたはＣａの水酸化物  ０．０５〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．１５質量％、（それぞれの場合において、この蒸留カラムへの供給物注のＮＭＰの量に基づく）の存在下で実施する。
【００３５】
特に好ましくは、この蒸留工程中でのＭＭＡ／水混合物の蒸留を、ＮａＯＨの存在下で実施し、この場合、これは、水酸化ナトリウム水溶液として測定され、カラムＫ１の供給物に、ポンプにより提供される。たとえば、２５％の水酸化ナトリウム水溶液は、この蒸留への供給物中でのＮＭＰ量に基づいて、ＮａＯＨ  ０．０５〜０．２質量％、好ましくは０．０８〜０．１５質量％の濃度で使用する。
【００３６】
本発明によれば、方法を実施するための特別な方法は、反応生成物中に存在する酸性成分（装置における腐蝕の問題を引き起こす）と未反応ＧＢＬの任意の残留痕跡量とを結合させ（ＧＢＬとの反応によりγ−ヒドロキシブチル酸の相当する金属塩を形成する）、その結果、特に純粋なＮＭＰを最終的に得ることができることが見出された。
【００３７】
その後に、カラムＫ１からの塔底搬出物を取り出し、場合によっては冷却し、かつ、ポンプを用いてカラムＫ２に搬送し、ＮＭＰｓの最終的な蒸留をおこなった。純粋なＮＭＰｓは、カラム２の側面引き抜きで、液体の側面引き抜きとして単離された。塔底温度は、一般に１００〜１４０℃で、０．０１〜０．０２バールの圧力であった（ＮＭＰの塔底点：２０４℃／１バール）。さらに、循環型蒸発器を用いて熱供給をおこなった。塔頂留出物は、ＮＭＰ以外にＭＭＡおよび水を含有しており、カラムＫ１（前記参照）および／または反応器入口に再循環させることができる。
【００３８】
本発明による方法は、蒸留後に、＞９７％、好ましくは＞９７．５％、特に好ましくは＞９８％の収率でＮＭＰを有していた。
【００３９】
ＧＢＬの変換は、一般には＞９９％、特に＞９９．５％、特に好ましくは＞９９．９％であった。
【００４０】
選択率（ＧＢＬに対する）は、一般には＞９７％、特に＞９８％、特に好ましくは＞９９％であった。
【００４１】
本発明により得られたＮＭＰは、蒸留後に高い質を有していた：
純度は、一般には＞９９質量％、好ましくは＞９９．５質量％、特に好ましくは＞９９．８％であった。
【００４２】
ＧＢＬの含量は、一般に＜０．０５質量％、好ましくは＜０．０２質量％であり、かつ、モノメチルアミンの含量は＜５０ｐｐｍ、特に＜２０ｐｐｍ（ｐｐｍ値は質量％）であった。
【００４３】
本発明によって得られたＮＭＰｓのＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１によるＡＰＨＡ−色数は、一般には≦５０、特に≦２０であった。
【００４４】
本発明による方法は、さらに１個の装置（管式反応器）中で、ＤＥ−Ａ−１７９５００７記載のようにしておこなってもよい（この場合、これらは参考のためにのみ示される）。
【００４５】
本発明による方法は、好ましくは、たとえば一段階で、特に、技術的理由から２個またはそれ以上の装置に分配することができる反応器中でおこなわれ、その際、これらの反応器それぞれは、主に、本発明により定義された温度および圧力条件下で操作されるものである。
【００４６】
本発明による方法の二者択一的な装置は、アップフローの様式で操作される複数個の管式反応器（たとえば、２個または３個の反応器、それぞれ上記に示す）が、直列に接続されていてもよく、その際、本発明により定義された温度および圧力条件下で、これらの反応器の少なくとも１個、好ましくはこれらの反応器の最後の反応器が、設定される。
【００４７】
このような複数個の反応器の直列接続の例は、ＷＯ９９／５２８６７に示されており（たとえば、プロセスフロー略図、反応器５、９および１３、および詳細な説明中）、この場合、これらは参考のためにのみ示されている。
【実施例】
【００４８】
ＮＭＰ−合成を、以下に挙げられた条件下で、連続的に、管式反応器中（ＲＡ４、長さｘ内径＝２０００ｍｍｘ３０ｍｍ、環状ギャップ９ｍｍ、容量＝１．１ｌ、電気的加熱）で実施した。反応器を、シングルパスでアップフローの様式で運転した。出発材料モノメチルアミン（ＭＭＡ）およびＧＢＬを予め加熱し、かつポンプによって反応器入口に運搬し、そこで、２個の流を混合した。出発材料の全含水量は、１質量％未満であった。
【００４９】
高圧分離器が、反応器出口に配置され、かつガス相（窒素および不活性ガス）をこの分離器から廃ガスとして圧抜きした。分離された液相を、大気圧で容器中に圧抜きし、その後に、反応の過剰量のＭＭＡおよび水を、混合物として留去した。
温度：      ３６０℃
圧力：      ９０バール（Ｎ２による維持された圧力）
空間速度：      ＧＢＬ１．４ｋｇ／（ｌ反応器・ｈ）
ＧＢｌ：ＭＭＡのモル比      １：１．１
廃ガス      ２０Ｎｌ／ｌ
［Ｎｌ＝標準リットル＝ＳＴＰでの変換される容量；反応器を通しての空間速度  １ｌの反応器容積および１時間当たりのＧＢＬのＫｇ］。
【００５０】
以下の表は、反応生成物混合物の組成を示す（モノメチルアミン蒸留後）。
【００５１】
【表１】
0004404634.tif 000002
ＧＣ−条件：３０ｍ  ＤＢ−１、温度プログラム：８０℃入口温度、４℃／分加熱速度、２５０℃最終温度。残りのＨ２Ｏ含量は考慮しなかった。
＊）ＤＭＰ＝１，３−ジメチル−２−ピロリドンおよび１，４−ジメチル−２−ピロリドン（α−およびβ−メチル−ＧＢＬから形成されるものであって、この場合、これらは、それぞれ使用されたＧＢＬ中の不純物として存在する）。
【００５２】
粗搬出物中のＮＭＰ−収率は、使用されたＧＢＬに対して＞９９％である。蒸留による精製後に、ＮＭＰは＞９９．８質量％で得られた。
【００５３】
反応器からの粗搬出物中のＮＭＰの空時収量は、１．５ｋｇＮＭＰ／（ｈ・ｌ反応器）であった。