(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率５０重量％以下の多価アルコール（ｄ）に、下記aおよびb
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル(c)を混合溶解した多価アルコール溶液と、油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料（ａ）とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）（ｂ）との混合油とを混合し、乳化処理することを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法。
【請求項２】
含水率５０重量％以下の多価アルコール（ｄ）に、下記a〜d
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
c.  溶媒留去物を水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
d.  水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程
の各工程を経て得られたエステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル(c)を混合溶解した多価アルコール溶液と、油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料（ａ）とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）（ｂ）との混合油とを混合し、乳化処理することを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法。
【請求項３】
含水率５０重量％以下の多価アルコール（ｄ）に、下記a〜d
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
b.  水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程、
c.  溶媒留去物を極性有機溶媒またはその含水物に溶解した後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、
d.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル(c)を混合溶解した多価アルコール溶液と、油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料（ａ）とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）（ｂ）との混合油とを混合し、乳化処理することを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性飲料中に配合したとき長期間にわたって安定に分散状態を保持できる乳化組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、
（ａ）油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トリグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料、
（ｂ）シュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）、
（ｃ）精製ポリグリセリン脂肪酸エステル、
（ｄ）含水率５０重量％以下の多価アルコール、
からなることを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸性飲料に好ましいフレーバー、混濁及び色調を付与する目的で、可食性油性材料とポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の食品用乳化剤や植物性天然ガム質などの賦形剤を含む乳化組成物として酸性飲料に配合する技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この提案により得られる乳化組成物でも、酸性飲料に配合し、長期間の保存をすると飲料中に沈澱、浮遊物を生じる場合がある。また、従来の乳化組成物では、酸性飲料中に配合して長期間保存をすると、沈澱や浮遊物が発生する事があった。また従来の乳化組成物を配合した酸性飲料を加熱（殺菌工程等で）すると飲料の濁りが増大したり、飲料中に分散している乳化組成物の平均粒径の増大などが観察されるといった問題があった。
【０００３】
特許文献２は「酸性飲料に配合するための乳化組成物」として、可食性油性材料とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）とＨＬＢ８以上のポリグリセリン脂肪酸エステルと含水率５０重量％以下の多価アルコール類からなる乳化組成物を使用する技術を開示している。しかしながら、この提案によっても、長期間の保存をすると飲料中に沈澱、浮遊物を生じる場合があるという問題を解決できるものではなかった。
【０００４】
上記提案で使用されているポリグリセリン脂肪酸エステルは他の界面活性剤に比べ乳化安定性が非常に高い上、食品添加物としても使用され、人体、環境への安全性の高いとされる汎用の界面活性剤である。ポリグリセリン脂肪酸エステルは通常、ポリグリセリン類と脂肪酸類の反応により製造され、親水基として機能するポリグリセリン部分と疎水基として機能する脂肪酸部分を有し、ポリグリセリンの重合度、結合する脂肪酸の鎖長および数により広い範囲のＨＬＢ値のエステルが得られる。一般的には、重合度６以上のポリグリセリン混合物と、炭素数が７〜２２の脂肪酸混合物を反応させて生成するポリグリセリン脂肪酸エステルは種々の構造の混合物となる。すなわち、ポリグリセリンの複数の水酸基に対して脂肪酸が結合し、ポリグリセリンの末端の水酸基に脂肪酸が結合したモノエステルが主体であるがそれ以外にもジエステル、トリエステルなどの高次エステルが存在し、さらには脂肪酸の種類の異なるモノエステルや高次エステルあるいは複数の脂肪酸が結合したエステルが存在している。
【０００５】
また、市販品はエステルの混合物であっても主成分となるモノエステル、例えば、デカグリンモノステアレートなどの製品名で販売されることが一般的である。さらに、製品中には未反応のポリグリセリンが１０〜４０％程度残存している。高次エステルおよびポリグリセリンは良好な乳化状態の形成の妨げとなっており、これらを減少させる提案が行われている。
【０００６】
炭素数７〜２２の脂肪酸とグリシドールを反応させた後、水を添加、加熱後、脱水し、未反応グリシドールを減少させ、残存ポリグリセリンを少なくする製造法（特許文献３）、平均重合度が３〜１５のポリグリセリン組成物と脂肪酸のエステルにおいて炭素数が２以上の分枝状あるいは環状物を５％以下とする方法（特許文献４）、平均エステル化度２０％のポリグリセリン脂肪酸エステルを水又は有機溶媒で２相分離させ、ポリグリセリンが少なく高ＨＬＢのエステルを得る方法（特許文献５）、ポリグリセリンと脂肪酸の反応条件、あるいは液液抽出、吸着分離等により、ポリグリセリンの含有率を２０％以下とする製造法（特許文献６）、反応物をメチルエチルケトン、水で抽出し、ポリグリセリンを水相へ移行、除去する方法（特許文献７）、反応物を樹脂吸着し、ポリグリセリンを溶出した後、高純度エステルを溶離する方法（特許文献８）、アルカリ触媒で反応後、水性溶媒等でポリグリセリンを除去する方法（特許文献９）、ＨＰＬＣでポリグリセリンを精製、低分子ポリグリセリンを除去した後、脂肪酸と反応する方法（特許文献１０）、３〜１０のポリグリセリン含量が３５％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する食品（特許文献１１）、構成脂肪酸の７０％以上がパルミチン酸かつ曇点が５５℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル及びイオン性乳化剤を含有する低アルコール飲料用乳化ないし可溶化剤（特許文献１２）などの提案がなされている。
【０００７】
しかしながら、これら改良ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて調製した乳化組成物およびこれを配合した飲料は経時的に、または高温下での保存、殺菌目的での加熱を行った場合に、香気、香味が損なわれる、乳化状態が壊れるなど依然改良の余地のあるものであった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−５５６８８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６０８６０号公報
【特許文献３】特許第３４３６４５０号公報
【特許文献４】特許第３４６６２５２号公報
【特許文献５】特許第３５４６４６２号公報
【特許文献６】特許第３３４４０４４号公報
【特許文献７】特開平６−２２８０５２号公報
【特許文献８】特許第３３０１１５０号公報
【特許文献９】特許第３３６５４２２号公報
【特許文献１０】特許第３５４９５９８号公報
【特許文献１１】特許第３５４５１２６号公報
【特許文献１２】特開２００５−１４３４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は酸性飲料中に配合しても長期間にわたって安定に分散状態を保つ乳化組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の製造方法は、下記組成
（ａ）油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料、
（ｂ）シュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）、
（ｃ）エステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル、
（ｄ）含水率５０重量％以下の多価アルコール、
からなることを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物を提供する。
【００１１】
さらに本発明は、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度が２．５未満、好ましくは２．３未満、さらに好ましくは２未満である上記の乳化組成物を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルが、該脂肪酸エステル中に存在する未反応のポリグリセリンが５重量％未満、好ましくは１重量％未満である上記の乳化組成物を提供する。
【００１３】
さらに本発明の製造方法は、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルが、下記aおよびb
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたものである上記の乳化組成物を提供する。
【００１４】
さらに本発明の製造方法は、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルが、下記a〜d
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
c.  溶媒留去物を水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
d.  水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程
の各工程を経て得られたものである上記の乳化組成物を提供する。
【００１５】
さらに本発明の製造方法は、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルが、下記a〜d
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行さて分離する工程、
b.  水非混和性有機溶媒から溶媒を留せ去する工程、
c.  溶媒留去物を極性有機溶媒またはその含水物に溶解した後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、
d.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られる上記の乳化組成物を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、含水率５０重量％以下の多価アルコール（ｄ）に、下記aおよびb
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル(c)を混合溶解した多価アルコール溶液と、油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料（ａ）とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）（ｂ）との混合油とを混合し、乳化処理することを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、含水率５０重量％以下の多価アルコール（ｄ）に、下記a〜d
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを極性有機溶媒またはその含水物に溶解後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、b.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
c.  溶媒留去物を水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
d.  水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程
の各工程を経て得られたエステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル(c)を混合溶解した多価アルコール溶液と、油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料（ａ）とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）（ｂ）との混合油とを混合し、乳化処理することを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、含水率５０重量％以下の多価アルコール（ｄ）に、下記a〜d
a.  未精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを水および水非混和性有機溶媒に溶解し、未反応のポリグリセリンを水相に移行させて分離する工程、
b.  水非混和性有機溶媒から溶媒を留去する工程、
c.  溶媒留去物を極性有機溶媒またはその含水物に溶解した後、非極性有機溶媒を添加混合し、高次エステルを非極性有機溶媒に移行させて分離する工程、
d.  極性有機溶媒またはその含水物から溶媒を留去する工程、
の各工程を経て得られたエステル化度２．５未満の精製ポリグリセリン脂肪酸エステル(c)を混合溶解した多価アルコール溶液と、油性着香料、油性色素類、動植物油脂類、中鎖脂肪酸トシグリセライド類、脂溶性ビタミン類及び植物性天然樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の可食性油性材料（ａ）とシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（ＳＡＩＢ）（ｂ）との混合油とを混合し、乳化処理することを特徴とする酸性飲料配合用乳化組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸性飲料中で経時的に沈澱、リング、浮遊部を生じることがない乳化組成物の製造方法が提供される。また本発明によれば、この乳化組成物が配合された酸性飲料を殺菌目的などで加熱しても濁りの変化、増大などはみられない乳化組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明で使用される可食性油性材料としては次のものが例示される。油性着香料としては、オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツなどの柑橘類精油、花精油、ペパーミント油、スペアミント油、ジンジャー、ペッパー、オニオンなどのスパイス精油などの植物精油；コーラナッツエキストラクト、コーヒーエキストラクト、ワニラエキストラクト、ココアエキストラクト、紅茶エキストラクト、スパイス類エキストラクトなどの油性エキストラクト及びこららのオレオレジン類；合成香料化合物、油性調合香料組成物及びこれらの任意の混合物の如き油性の着香料；及びβ−カロチン、パブリカ色素、アナトー色素及びクロロフィルなどの油溶性天然色素類；肝油、ビタミンＡ、ビタミンＡ油、ビタミンＢ２、酪酸エステル、天然ビタミンＥ混合物などの脂溶性ビタミン類；大豆油、ナタネ油、コーン油、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマワリ油、米油、牛脂、豚油、魚油などの動植物油脂類；ロジン、コーパル、ダンマル、エレミ、エステルガムなどの植物性樹脂類；炭素原子数６〜１２の中鎖飽和脂肪酸トリグリセライドなどの加工食用油脂及びこれら可食性油性材料の任意の混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用されるシュークロース・ジアセテート・ヘキサイソブチレート（以下ＳＡＩＢという）は、油性材料を含む乳化組成物を添加しようとする酸性飲料の比重に合わせるように比重調整するために使用される。
【００２２】
本発明で使用されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、精製ポリグリセリン脂肪酸エステルである。好ましくは精製ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化度が２．５未満、好ましくは２．３未満、さらに好ましくは２未満及び未反応ポリグリセリンを５重量％未満、好ましくは１重量％未満に精製したものである。
【００２３】
ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、例えば、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンオレエート、デカグリセリンミリステートなどが挙げられる。このようなポリグリセリン脂肪酸エステルはグリセリンを縮重合して得られるポリグリセリンと種々の脂肪酸を反応して得られる。得られたポリグリセリン脂肪酸エステル中には重合度の異なるもの、及びポリグリセリンに結合する脂肪酸の結合数の異なるエステルが存在する。結合する脂肪酸が２以上のエステルを高次エステルと呼ぶが高次エステルが増えるとポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性は低下し、これを用いて調製した乳化組成物の酸性飲料中での安定性は低下することが知られている。エステル化度はエステル中にいくつの脂肪酸が結合しているかを示す指標であり、この値が大きいほど高次エステルの割合が高いことを示している。
【００２４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルには上記のエステルのほか未反応のポリグリセリン（以下未反応ポリオールとも云う）が混在している。未反応ポリオールはポリグリセリン脂肪酸エステルを合成する際に、ポリグリセリンと脂肪酸がエステル結合しなかった未反応のポリグリセリンであり、この成分は乳化機能に関与していない。高次エステルおよび未反応のポリグリセリンは酸性飲料中での乳化組成物の安定性に「負」に働く要因である。
【００２５】
これまで未反応のポリグリセリンを除去する技術、高次エステルを除去する技術、あるいは反応に使用する原料を精製する技術などが提案されているが、透明性及び酸、塩、加熱などに対する安定性が不十分であった。
【００２６】
本発明者らは、エステル化度が２．５未満、好ましくは２．３未満、さらに好ましくは２未満のポリグリセリン脂肪酸エステル、さらには未反応のポリグリセリンを5重量％未満、より好ましくは１重量％未満に精製したポリグリセリン脂肪酸エステルで調製した乳化組成物はそれ自身、酸、塩、加熱などに対し非常に安定であり、これを配合した酸性飲料は、長期間にわたって、その透明状態を保つとともに従来のポリグリセリン脂肪酸エステルで調製した乳化組成物に比べ、過酷な条件下（酸、塩、加熱など）での耐性が飛躍的に向上していることを見出し、本発明に到達した。
【００２７】
本発明において、高次エステル及び未反応ポリグリセリンの測定は次のようにして行った。
【００２８】
エステル化度は次のようにして算出する。
実測エステル化率（％）＝（ＳＶ−ＡＶ）／［ＯＨＶ１＋（ＳＶ−ＡＶ）−（ＰＧＬ×０．０１×ＯＨＶ２）］×１００  （式１）
エステル化度＝実測エステル化率（％）／ポリグリセリンモノエステル理論エステル化率（％）  （式２）
ＡＶ＝酸価、ＳＶ＝ケン化価、ＯＨＶ１＝実測水酸基価、ＯＨＶ２＝ポリグリセリン水酸基価理論値、ＰＧＬ＝未反応の残存ポリグリセリン含有率
未反応の残存ポリグリセリンの測定法は下記条件の下でＨＰＬＣを実施し、蒸発光散乱検出器を用いて溶出するポリグリセリンを定量した。
【００２９】
ＨＰＬＣ条件
装置：  液体クロマトグラフィー８０２０（東ソー社製）
使用カラム： ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｇ１８ＭＧ、
４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ（資生堂社製）  
検出器：  蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ２０００、Ａｌｌｔｅｃｈ社製）
溶離液：    水：メタノール＝３：７
溶出速度：  １．０ｍｌ/ｍｉｎ
注入量：  １０μｌ
カラム温度：  ５０℃。
【００３０】
本発明で使用される多価アルコールとしては、例えばグリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール、マルチトール、澱粉分解還元物、グルコース、蔗糖、マルトースなどの糖類およびこれらの二種以上の混合物が例示される。
【００３１】
本発明乳化組成物の好ましい製造法を次に説明する。可食性油性材料とＳＡＩＢを混合し、室温から１８０℃に温度上昇させて溶解し、均一混合油とする。この時、可食性油性材料とＳＡＩＢの混合割合は乳化後の組成物を添加しようとする酸性飲料の比重に合致するように配合すればよい。このようにして得られた油性材料混合物１重量部を、例えば水分含有量約０〜５０重量％の多価アルコールに約０．５〜１０重量％の精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを混合溶解した多価アルコール溶液約２〜５０重量部と混合し、ホモミキサー、コロイドミル、高圧ホモジナイザーで乳化処理することにより平均乳化粒子０．２〜１μm以下の極めて微細で安定性の優れた乳化液を得ることができる。この時使用するポリグリセリン脂肪酸エステルは精製処理を行ったものであり、未反応ポリオール及び高次エステルを所定量まで除去したものである。ポリグリセリン脂肪酸エステルの好ましい精製方法を次に説明する。
【００３２】
未精製のポリグリセリン脂肪酸エステルをイソブタノールなどの水非混和性溶媒へ40℃で溶解させ、そこに飽和食塩水を加えて85℃で1時間攪拌し、同温度で静置した後、分離してきた水相を除去する。この操作を２回、さらに飽和食塩水を精製水に換えて同様の操作を１回行い、未反応ポリオールを水相へ抽出することで除去する。分離したイソブタノール相は無水硫酸ナトリウムで脱水した後に、溶媒を留去した。未反応ポリオール除去の確認は、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸１０％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）で行った。
【００３３】
次に、得られた溶媒留去物を精製水-メタノールなどの極性溶媒（１０：９０、容量比）の混合溶媒に溶解させ、そこにｎ-ヘキサンを加え４０℃で１時間攪拌し、２０℃まで冷却後、同温度で静置し、分離してきたヘキサン相を除去する。得られた水-メタノール相にｎ-ヘキサンを加えて同様の操作をさらに３回行い、高次エステル化物をｎ-ヘキサン相へ抽出することで除去する。得られた水-メタノール相の溶媒を留去して精製ポリグリセリン脂肪酸エステルを得る。高次エステル化物除去の確認は、薄層クロマトグラフィーを用いて行った。（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸１０％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）。
【００３４】
水非混和性溶媒としては、イソブタノールの他に、ブタノール、イソアミルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノールなどの水不溶性飽和脂肪族アルコールが例示される。    本発明で使用される極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの溶媒およびこれら二種以上の混合物が例示される。
【００３５】
非極性溶媒としては、n-ヘキサンの他に、n−ペンタン、n−ヘプタン、n−オクタン等の常温で液体の飽和脂肪族炭化水素類、及びシクロヘキサン、シクロペンタン等の常温で液体の脂環式炭化水素類が例示される。
【００３６】
本発明は上記の如くして得られた乳化組成物を酸性飲料例えば果汁飲料、発酵乳飲料、発泡性清涼飲料などに例えば約０．０２〜約２重量配合することによって、該飲料に長期間安定で好ましい香味、色調及び混濁を付与ないし増強することができる。以下実施例に基づいて、本発明の好ましい態様を説明する。
【実施例】
【００３７】
精製例１  デカグリンモノステアレートの精製工程＜高次エステルの除去→未反応ポリオールの除去＞
未精製のデカグリンモノステアレート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＳＶＦ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＳＥと表記、エステル化度２．７、ポリオール残存率３９．４％：未精製品１）８０ｇを７２０ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ-ヘキサン８００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水８０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、６１．０g（エステル化度１．７、ポリオール残存率５１．６％）の精製ＤＳＥを回収した（精製品１）。この半量３０．５ｇを取り、さらにポリグリセリンを除去するためにイソブタノール２５０ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＳＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水５００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリオールの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。  除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い１４．８ｇ（エステル化度１．７、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＳＥを回収した（精製品２）。
【００３８】
精製例２  デカグリンモノステアレートの精製工程＜未反応ポリオールの除去→高次エステルの除去＞
未精製のデカグリンモノステアレート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＳＶＦ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＳＥと表記、エステル化度２．７、ポリオール残存率３９．４％）８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＳＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水１０００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリオールの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い４８．５ｇ（エステル化度２．５ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＳＥを回収した（処理品１）。
【００３９】
このうち、２４．２ｇを取り、さらに高次エステルを除去するために９００ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水９０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、１４．７ｇ（エステル化度１．７、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＳＥを回収した（精製品３）。
【００４０】
精製例３  デカグリンモノオレエートの精製工程＜高次エステルの除去→未反応ポリオールの除去＞
未精製のデカグリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＯＥと表記、エステル化度２．５、ポリオール残存率３９．９％：未精製品２）８０ｇを７２０ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ-ヘキサン８００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水８０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、６０．９g（エステル化度１．８、ポリオール残存率５２．４％）の精製ＤＯＥを回収した（精製品４）。
【００４１】
この半量３０．５ｇを取り、さらにポリグリセリンを除去するためにイソブタノール２５０ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＯＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水５００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリオールの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い１４．５ｇ（エステル化度１．８、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＯＥを回収した（精製品５）。
【００４２】
精製例４  デカグリンモノオレエートの精製工程＜未反応ポリオールの除去→高次エステルの除去＞
未精製のデカグリンモノオレエート（商品名：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１-ＯＬＶ／日光ケミカルズ→ 以下ＤＯＥと表記、エステル化度２．５、ポリオール残存率３９．９％）８０ｇをイソブタノール５００ｍｌに６０℃で溶解する。溶解したＤＳＥ-イソブタノール相に予め５０℃に温めておいた２５％（Ｗ／Ｖ）食塩水１０００ｍｌを添加し８０℃で１時間攪拌する。８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。さらに、同様の工程を１０％食塩水でも行い、静置後に下層を除去する。その後、約５０℃の精製水を添加後、８０℃で３０分攪拌した後に８０℃で静置し、上下ともに均一透明になったら下層を除去する。こうして得られた上層は未反応ポリオールの除去がされていることを、薄層クロマトグラフィーを用いて確認する（展開溶媒／アセトン：精製水=７５:２５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し１００℃で５分間加熱処理し相当スポットの有無を確認）。除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い４８．１ｇ（エステル化度２．５ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＯＥを回収した（処理品２）。
【００４３】
このうち、２４．０ｇを取り、さらに高次エステルを除去するために９００ｍｌのメタノールに溶解する。溶解後にｎ−ヘキサン１０００ｍｌを添加して４０〜４５℃で１時間攪拌する。その後、精製水９０ｍｌを加え、攪拌しながら２０〜２５℃程度まで冷却し静置する。直ちに液は２層に分離し、上層のｎ-ヘキサンは除去し、下層と同量のｎ-ヘキサンを新たに加えて同様の工程を再度行う。薄層クロマトグラフィーで高次エステルの除去を確認し（展開溶媒／クロロホルム:メタノール=９５:５（容量比）、検出／リンモリブデン酸５％メタノール溶液を噴霧し、１００℃で５分間加熱処理し高次エステル化物相当スポットの有無を確認）、結果により精製３回目を実施する。高次エステルの除去が確認できたら、エバポレーターで７０℃、３ｈｒの濃縮を行い、１４．４ｇ（エステル化度１．８、ポリオール残存率０．１％）の精製ＤＯＥを回収した（精製品６）。
【００４４】
以下に未精製品、精製品１〜６および処理品１〜２の収量、エステル価度、残存ポリオール％を示す。
【００４５】
（表１）  未精製品、処理品および精製品の収量、エステル化度、残存ポリオール
0004512022.tif 000002
【００４６】
乳化物の調製
製造例１
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ（中鎖脂肪酸グリセリンエステル）９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７０ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノステアレート精製品１を４．５ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザー（特殊機化工業社製）により、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（本発明品１）。
【００４７】
製造例２
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７１．８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノステアレート精製品２を２．２ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（本発明品２）。
【００４８】
製造例３
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７１．８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノステアレート精製品３を２．２ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（本発明品３）。
【００４９】
製造比較例１
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン６８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノステアレート未精製品１を６ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品１）。
【００５０】
製造比較例２
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン６８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノステアレート処理品１を６ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品２）。
【００５１】
製造比較例３
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７０．４ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノステアレート処理品１を３．６ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品３）。
【００５２】
製造例４
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７０ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノオレエート精製品４を４．５ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（本発明品４）。
【００５３】
製造例５
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７１．８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノオレエート精製品５を２．２ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（本発明品５）。
【００５４】
製造例６
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７１．８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノオレエート精製品６を２．２ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（本発明品６）。
【００５５】
製造比較例４
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン６８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノオレエート未精製品２を６ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品４）。
【００５６】
製造比較例５
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン６８ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノオレエート処理品２を６ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品５）。
【００５７】
製造比較例６
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、他方グリセリン７０．４ｇ、イオン交換水１３ｇにデカグリセリンモノオレエート処理品２を３．６ｇ溶解し、両液をＴＫ−ホモゲナイザーにより、８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の乳化を行った。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．２ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品６）。
【００５８】
製造比較例７
レモン精油２ｇ、ＳＡＩＢ９ｇ，ＭＣＴ９ｇを混合溶解し、３５％アラビアガム水溶液５７ｇと混合の上、ＴＫ−ホモゲナイザーで８０００ｒｐｍで撹拌混合し、１０分間の予備乳化を行った後にグリセリン３０ｇを加えて、さらに８０００ｒｐｍ、５分間の乳化を行った。この液を高圧ホモゲナイザーで４０ＭＰａの処理を３回行うことにより、平均粒子０．５〜１．０ミクロンの乳化組成物が得られた。イオン交換水で２０００倍希釈時の波長６８０ｎｍにおける吸光度が０．１５〜０．２０ＡｂｓとなるようなＯ／Ｗ型エマルジョンとした（比較品７）。
【００５９】
実施例
グラニュー糖８０ｇ、クエン酸１．５ｇ、クエン酸ナトリウム０．２ｇ、ビタミンＣ０．２ｇをイオン交換水で１０００ｍｌとし、このシロップ２００ｍｌに本発明品１〜６、比較品１〜７を各々１ｇ添加し、透明ガラス瓶に充填後打栓し、８５℃にて１５分間殺菌後冷却して飲料を得た。これを冷蔵、室温で６ヶ月間静置し、沈澱、ネックリングの発生の有無を３ヶ月、６ヶ月の時点で観察した。結果を表２に示す。
【００６０】
（表２）  本発明品１〜６および比較品１〜７を添加した飲料の外観変化 
0004512022.tif 000003
【００６１】
（注）表中の各記号は次の意味を表す。
【００６２】
０…沈澱、ネックリングの発生は見られない
Ｐは沈澱、Ｒはネックリングを意味し、その程度は以下の基準に照らし１〜３の数字で表す。
【００６３】
１  僅かに確認できる
２  はっきりと確認できる
３  著しく発生しており、問題がある。
【００６４】
表２が示すように、ポリグリセリンモノステアレートの精製品を使用した本発明品１〜３は未精製品を使用した比較品１よりも乳化剤量が少ないが６ヶ月という長期保存でも飲料中で沈殿等の問題は生じることがなかった。一方、未精製品を使用した比較品１およびポリグリセリンを除去しただけの比較品３は３ヶ月では大きな変化はなかったが６ヶ月後にはリング、沈殿の発生が見られた。未精製品と同量の処理品を添加した比較品２は３ヶ月ですでに瓶口にリングの生成が見られ、６ヶ月ではリング、沈殿が観察された。以上の事実により、乳化剤（ポリグリセリン脂肪酸エステル）を精製し、Ｏ／Ｗエマルジョンの調製にマイナスに働く高次エステルを除去することにより、飲料添加時の乳化安定性が改善された。一方、乳化機能に無関係な未反応ポリオールを除去しただけでは乳化安定性は改善されなかった。
【００６５】
また、デカグリセリンモノオレエートの精製品を使用した本発明品４〜６では、未反応ポリオール残量の多い本発明品４の場合に６ケ月後にネックリングが僅かに確認できたのみで、その他の本発明品は飲料中で沈殿、ネックリングが発生することはなかった。未精製品２、処理品２を使用した比較品４〜６では、３ケ月後にはネックリングの発生が認められ、６ケ月後にはネックリング、沈殿の発生がはっきりと確認された。