(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層として平均粒径が０．０１〜５μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液を単位面積当たりのＳｉＣ粒子の塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、
前記第１の層の上に第２の層として平均粒径が０．０１〜１０μｍのＺｒＯ２粒子を１０〜５０質量％と平均粒径が５〜１５０μｍのＳｉＣ粒子を５０〜９０質量％とを含む懸濁液を、前記ＺｒＯ２とＳｉＣ粒子の混合物の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、
前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置し、当該グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、
所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法。
【請求項２】
０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下の前記第１の層及び第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内においてＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型して所望の形状の成型体を得る請求項１に記載のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光リソグラフィ技術においては、集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウエハ面上に結像させることが求められている。このため、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられようとしている。
【０００３】
さらに回路パターンの線幅が１００ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザの露光システムの液浸技術や、露光光源としてＦ２レーザ（波長１５７ｎｍ）を用いる技術が開発されている。しかし、これも線幅が７０ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。
【０００４】
このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３．５ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、線幅が５０ｎｍ以降の複数世代に渡って適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、透過光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。
【０００５】
ＥＵＶＬに用いられる露光装置光学部材は、
（１）基材
（２）基材上に形成された反射多層膜
（３）反射多層膜上に形成された吸収体層
から基本的に構成される。多層膜は、Ｍｏ／Ｓｉが交互に層を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。基材としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないような低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有する石英ガラス等が検討されている。
【０００６】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラス（以下、「ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス」と略する）は、シリカガラスよりも小さい熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ２含有量によって熱膨張係数を制御できるために、熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスはＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料としての可能性がある。米国特許出願には、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２多孔質ガラス体を形成し、ガラス体にした後、マスク基板を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
従来、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの作製方法は、直接法と呼ばれる方法が用いられている。直接法は、先ず、シリカ前駆体とチタニア前駆体をそれぞれ蒸気形態に転化させてこれらを混合する。この蒸気形態となった混合物は、バーナーに導入され熱分解することでＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子となる。このＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス粒子は耐火性容器中に堆積され、堆積と同時にそこで溶融されてＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの透明ガラス体となる。
【０００８】
また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを、気相軸付け（ＶＡＤ）法によって作製する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ＶＡＤ法は、先ず、チタニア前駆体とシリカ前駆体を火炎加水分解させて得られるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を形成させる。前記多孔質ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス体を緻密化温度まで昇温して、実質的に泡や気泡を含有しないＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体を得る。前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２緻密体をガラス化温度まで昇温して、実質的に内部に結晶成分を含有しない透明ガラス体を得る。
【０００９】
直接法やＶＡＤ法によると透明ガラス体を得られる。透明ガラス体は、成型により所望の形状、大きさの成型体とされる。例えば、透明ガラス体は、角柱あるいは円柱に成型され、所定の厚さにスライスされ所望のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの基板が得られる。
【００１０】
透明ガラス体の成型は透明ガラス体を成型容器内に収容して加熱した状態で、加圧板により加圧することにより行われ、成型体が得られる。ついで、成型容器内で成型体を徐冷し、更にアニール処理を行う場合もある。例えば、透明ガラス体をグラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で１６００〜１７００℃に加熱して加圧板等で加圧することによって所定形状に成型する方法が知られている（特許文献３参照。）。また、厚さ１０〜１０００μｍのαもしくはβ−ＳｉＣを内面被覆したグラファイト製成型容器を使用する方法（特許文献４参照。）や、グラファイト製成型容器の表面にシリカゾールＳｉＣスラリーを塗布した後、熱処理することにより、ＳｉＣ層を形成させた成型容器を使用する方法（特許文献５参照。）も知られている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／１５７４２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２２９５４号公報
【特許文献３】特開昭６１−８３６３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−６７０３１号公報
【特許文献５】特公昭６３−５７３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来のグラファイト製成型容器を用いるシリカガラスの成型方法をＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスに適用すると、成型中にガラス内で泡が生じ、歩留まりを低下させるという問題点があった。すなわち、不活性雰囲気中でグラファイト製成型容器内でＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスを成型する際、成型容器に用いられているグラファイトによりＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス中のＴｉ４＋がＴｉ３＋へと還元され、余剰酸素が泡を形成するためであると推定される。他方、還元による泡の発生を抑制するために成型温度を１５００℃以下とすると、ガラスの粘性が比較的大きいため、実質的に成型を行うことができない。
【００１３】
また、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスにおいては、成型中の発泡に加えて、ガラス中にＳｉＯ２結晶やＴｉＯ２結晶が析出し、内部異物として検出されるという問題点があった。この内部異物を消失させるためには成型温度を高くする事が有効である。しかしながら、成型温度を高くすると発泡が起こりやすく、その結果として歩留まりが低下してしまい、内部異物を完全に消失させる事は困難であった。
【００１４】
本発明は、上記のようなＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型における問題を解決する、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
第１の発明は、グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層として平均粒径が０．０１〜５μｍであるＳｉＣ粒子を含む懸濁液を単位面積当たりのＳｉＣ粒子の塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、前記第１の層の上に第２の層として平均粒径が０．０１〜１０μｍのＺｒＯ２粒子を１０〜５０質量％と平均粒径が５〜１５０μｍのＳｉＣ粒子を５０〜９０質量％とを含む懸濁液を、前記ＺｒＯ２とＳｉＣ粒子の混合物の単位面積当たりの塗布質量が０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２となるように塗布し、前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置し、当該グラファイト製成型容器内で、前記ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを１５００〜１８００℃で加圧成型し、所望の形状の成型体を得ることを特徴とするＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法を提供する。
【００１６】
第２の発明は、第１の発明において０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下の前記第１の層および第２の層が形成された前記グラファイト製成型容器内においてＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型して所望の形状の成型体を得るＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型方法を使用すれば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型中の発泡および結晶発生を防止することができる。また、０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気下とすることによりＳｉＯ２の昇華を抑制し、炉壁の汚れを防止することができる。したがって、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、グラファイト製成型容器の成型面側の表面に第１の層としてＳｉＣ粒子を含む懸濁液を塗布し、第１の層の上に第２の層としてＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液を塗布し、直接法やＶＡＤ法により得た透明ガラス体を当該グラファイト製成型容器内に設置し、これを不活性雰囲気中で所定の温度に加熱した後、加圧板等で加圧することによって所定形状に成型するものである。
【００１９】
本発明のＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの成型方法において、第１の層として塗布されるＳｉＣ粒子を含む懸濁液として使用されるＳｉＣ粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍを超えると、第１の層の上に第２層としてＳｉＣ粒子とＺｒＯ２の混合物を含む懸濁液を塗布しようとすると、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちる傾向がある。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、発泡を抑制する効果を発揮するために十分な量のＳｉＣ粒子を均一に塗布することができない。
【００２０】
第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液のＳｉＣ粒子の平均粒径は、５〜１５０μｍが好ましい。平均粒径が１５０μｍを超えると、懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちるおそれがある。平均粒径が５μｍ未満だと、発泡を防止する効果が弱くなるおそれがある。これは、ＳｉＣの平均粒径が小さくなると、ＳｉＣ粒子とＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスの接触面積が大きくなり、ＳｉＣ粒子とＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラスとの反応が促進され、発泡が起こりやすくなるためであると推定される。
【００２１】
第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液のＺｒＯ２粒子の平均粒径は、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、混合物を含む懸濁液を成型容器に塗布する時に、ＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子が均一に混合された状態で塗布する事が困難である。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、発泡を抑制する効果を発揮するために十分な量のＺｒＯ２粒子を均一に塗布することができない。使用されるＺｒＯ２粒子の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００２２】
平均粒径は以下のように測定する。ＳｉＣ粉体またはＺｒＯ２粉体を分散媒（例えば水）に分散させた懸濁液をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。
【００２３】
第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物中のＺｒＯ２含有割合は１０〜５０質量％が好ましい。ＺｒＯ２含有割合が５０質量％を超えると、成型中にグラファイト製容器からＺｒＯ２粒子が剥がれ落ちてしまうおそれがある。これは、ＺｒＯ２同士の焼結が進行して体積収縮が起こるためであると推定される。ＺｒＯ２含有割合が１０質量％未満だと、発泡を抑制する効果を発揮するために十分な量のＺｒＯ２粒子を均一に塗布することができない。
【００２４】
第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物中のＳｉＣ含有割合は５０〜９０質量％が好ましい。ＳｉＣ含有量が９０質量％を超えると、懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちる傾向がある。ＳｉＣ含有割合が５０質量％未満だと、成型中にグラファイト製容器から混合物が剥がれ落ちてしまうおそれがある。これは、ＺｒＯ２同士の焼結が進行して体積収縮が起こるためであると推定される。
【００２５】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体中の内部異物の存在は、成型により得られた成型体を切断、研磨した後に、高輝度光源からの光をガラスに入射することで肉眼にて確認した。内部異物が存在すると光が散乱され、異物として検出される。
【００２６】
本発明において、第１の層として塗布されるＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量は０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２が好ましい。ＳｉＣ粒子の塗布質量は、０．００５ｇ／ｃｍ２より少ないと発泡を抑制する効果がない可能性がある。また０．２ｇ／ｃｍ２より多いと懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的にＳｉＣ粒子が剥がれ落ちるおそれがある。ＳｉＣ粒子の単位面積当たりの塗布質量は、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。
【００２７】
本発明において、第２の層として塗布されるＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を含む懸濁液の単位面積当たりの塗布質量は０．００５〜０．２ｇ／ｃｍ２が好ましい。混合物の塗布質量は、０．００５ｇ／ｃｍ２より少ないと発泡を抑制する効果がない可能性がある。また０．２ｇ／ｃｍ２より多いと懸濁液を成型容器に塗布する時に、部分的に混合物が剥がれ落ちるおそれがある。混合物の単位面積当たりの塗布質量は、より好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ２である。
【００２８】
塗布質量は以下のように測定する。ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子とＺｒＯ２粒子の混合物を成型容器に塗布し、十分乾燥させ、塗布前と乾燥後の重量増加量を塗布面積で除することで測定することができる。
【００２９】
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体中の泡の存在は、成型により得られた成型体の表面において肉眼にて確認した。発泡が起きていると、平滑な面を持つ成型体を得ることができない。
【００３０】
ここで、ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子およびＺｒＯ２粒子の混合物を懸濁液とする際の溶媒の種類は、塗布後の乾燥や取り扱いやすさなどの理由で、アルコール系のものが好ましい。本発明の実施の形態ではエチルアルコールを使用しており、エチルアルコールに粒子を分散させて刷毛で塗布する。ＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子およびＺｒＯ２粒子の混合物は、エチルアルコールに５００〜２０００ｇ／ｌ分散させるのが好ましい。５００ｇ／ｌより少ないと、発泡を抑制するために必要なＳｉＣの塗布質量を得るために多量のエチルアルコールを要し、均一に塗布することが困難である。加えて、乾燥に時間が掛かる。また２０００ｇ／ｌより多いと、懸濁液の濃度が高すぎて、均一に塗布することが困難である。
【００３１】
本発明においては、第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置し、次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型する。炉内の雰囲気は０．０１ＭＰａ以上の不活性ガス雰囲気が好ましい。本発明の実施の形態ではＡｒ雰囲気を使用している。０．０１ＭＰａ未満では、ＳｉＯ２の昇華が生じる可能性がある。
【００３２】
ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型する際の成型温度は１５００〜１８００℃であることが好ましい。１５００℃未満では、ガラスの粘度が高いため、実質的に成型を行う事ができない。１８００℃を超えると、ＳｉＯ２の昇華が生じる可能性がある。成型温度は、より好ましくは１６００〜１７７０℃である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。ここで、例１から例３は実施例、例４から例１０は比較例である。尚、各例においては、それぞれ記載された加熱温度にて成型後、その成型温度で１０時間保持し、約１０時間で１５０℃になるよう降温した。
【００３４】
また、各例においてＳｉＣ粒子またはＳｉＣ粒子およびＺｒＯ２粒子の混合物をエチルアルコールに１５００ｇ／ｌの割合で懸濁させた。
【００３５】
［例１］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が２５質量％、ＳｉＣの含有割合が７５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０７ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００３６】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気０．００５ＭＰａとして、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７２５℃であった。ＳｉＯ２が昇華し炉壁に付着したが、得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなく、内部異物は検出されなかった。
【００３７】
［例２］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が２５質量％、ＳｉＣの含有割合が７５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０７ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００３８】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７２５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなく、内部異物は検出されなかった。
【００３９】
［例３］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径５μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が３０質量％、ＳｉＣの含有割合が７０質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００４０】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７２５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなく、内部異物は検出されなかった。
【００４１】
［例４］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００４２】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかったが、内部異物が検出された。
【００４３】
［例５］
平均粒径１００μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液をＳｉＣが０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００４４】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に肉眼で確認できる泡はなかったが、内部異物が検出された。
【００４５】
［例６］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が５質量％、ＳｉＣの含有割合が９５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０５ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００４６】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。
【００４７】
［例７］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が９０質量％、ＳｉＣの含有割合が１０質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０４ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００４８】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。
【００４９】
［例８］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１μｍのＺｒＯ２粒子をエチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上にＺｒＯ２粒子が０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器内に塗布した。
【００５０】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。
【００５１】
［例９］
平均粒径１μｍであるＳｉＣ粒子をエチルアルコールに懸濁させた。第１の層として、この懸濁液をＳｉＣが０．０３ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。次いで、平均粒径１００μｍのＳｉＣ粒子と平均粒径１００μｍのＺｒＯ２粒子とをＺｒＯ２の含有割合が２５質量％、ＳｉＣの含有割合が７５質量％となるように混合し、エチルアルコールに懸濁させた。この懸濁液を第２の層として第１の層の上に混合物が０．０７ｇ／ｃｍ２となるようにグラファイト製成型容器に塗布した。
【００５２】
第１の層および第２の層が形成されたグラファイト製成型容器内にＴｉＯ２を含有するシリカガラスを設置した。次いでグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は１７００℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。
【００５３】
［例１０］
ＳｉＣ粒子またはＺｒＯ２粒子を塗布していないグラファイト製成型容器を炉内に設置し、グラファイト製成型容器内で、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスを加圧成型した。炉内の雰囲気をＡｒ雰囲気大気圧として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２透明ガラス体の加圧成型を行った。加熱温度は、１６８５℃であった。得られたＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型体に泡のあることを肉眼で確認した。加えて、内部異物が検出された。
【００５４】
例１〜例１０の条件を表１に、結果を表２にまとめる。
【００５５】
【表１】
0004534957.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004534957.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によるＴｉＯ２−ＳｉＯ２ガラス成型方法は、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として用いることができる。
本発明のＴｉＯ２を含有するシリカガラスの成型方法は、ＴｉＯ２を含有するシリカガラスのの成型中の発泡および結晶発生を防止することができる、ＥＵＶＬ用光学部材に用いる材料の製造方法として好適である。