(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
0004574034.tif 000010
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基又はカルボキシル基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合、もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法において、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調整した後に、精製工程を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
【化２】
0004574034.tif 000011
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を反応させた後、式（II）
【化３】
0004574034.tif 000012
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調整する工程において、ｐＨを５〜７に調整することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプトアルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％以上の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、そのまま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する際に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処理困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題点があった。
本発明は、この方法の欠点を排除し、工業的に大量の生産を行うには、目的物であるメルカプト基、加水分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物の減圧蒸留等の精製工程における分解を抑制し、後処理にかかる負荷を軽減した製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系内の未反応また過剰のアルカリ金属硫化水素化物を無水鉱酸および／または有機酸で処理することにより、目的物の精製工程時の分解を抑制し、その結果として処理困難な蒸留残渣の生成量を著しく減少できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）式（I）
【化４】
0004574034.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基又はカルボキシル基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合、もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法において、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調整した後に、精製工程を行うことを特徴とする製造方法、（２）反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
【化５】
0004574034.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする（１）に記載の製造方法、（３）アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであることを特徴とする（２）に記載の製造方法、（４）反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を反応させた後、式（II）
【化６】
0004574034.tif 000004
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする（１）に記載の製造方法、（５）反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調整する工程において、ｐＨを５〜７に調整することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法、（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表す。
【０００７】
加水分解性基としては、無触媒ないし、塩酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチタニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基であれば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。
【０００８】
より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキセタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。また、加水分解性基として特に加水分解性が優れていることから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基であることがより好ましい。
【０００９】
また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
また、式（I）中、Ｒ1は、単結合またはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くなく、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことから、メチル基、エチル基、およびプロピル基であることがより好ましい。
【００１０】
式（I）で表される化合物として具体的には、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化７】
0004574034.tif 000005
【００１２】
シランカップリング剤としては、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基としては、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
本発明の製造に使用される式（II）で表され化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体的には、式（I）で表される化合物の具体例において、メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特にクロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができる。
【００１４】
本反応に使用されるアルカリ金属硫化水素化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。
水硫化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラートアルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫化ナトリウムを製造することができる。
【００１５】
アルカリ金属水硫化物は、式（II）で表される化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１６】
式（I）で表される化合物の製造は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではない。
【００１７】
式（I）で表される化合物を得る反応方法として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの製造の例をとって具体的に説明する。
水硫化ナトリウムの溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的には、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つようにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にまで抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うために、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重合物を生じることもなく、高収率となる。
【００１８】
次いで、上記反応容器中に、３−クロロプロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピルトリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下することは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善されない。
【００１９】
３−クロロプロピルトリアルコキシシラン滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
【００２０】
本発明では、反応終了後、例えば未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、水を含有しない鉱酸又は有機酸で処理し、ｐHを７以下にした後、蒸留等の精製工程を行うことを特徴とする。
【００２１】
水を含有する酸を使用すると、目的物である式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用される酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、塩化水素、臭化水素、ホウ酸等の無水の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、クエン酸無水物、酒石酸等の有機酸を例示することができる。
【００２２】
前記した酸を用いる処理方法としては、反応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻した後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、水を含有しない鉱酸又は有機酸を添加して行う。添加する量は、ｐHが７以下になる量であれば特に制限されないが、アルカリ成分と添加する酸成分が中和するまでの量が好ましく、さらに、ｐHが５〜７の範囲になるように調整するのが好ましい。ｐH７以上では、分解抑制効果が小さく、ｐH５以下では、精製後の目的物中に用いた酸が混入するおそれがあり、使用する場面によっては問題になる場合がある。
【００２３】
両者の中和点およびｐHの検出方法としては、非水ｐＨ電極を用いたｐＨ計若しくは導電率計で決めても良いし、用いたアルカリ金属硫化水素化物と式（II）で表される化合物から化学量論的に計算して求めることもできる。また、目的とする式（I）で表される化合物と蒸留等の精製で分離可能な酸を使用する場合には、必要量よりも大過剰使用することもできる。
【００２４】
導電率計で中和終点を決める場合は、アルカリ金属硫化水素化物が中和されるに従い導電率が低下し、酸が過剰になると導電率が大きくなることから、連続的に導電率を測定し、導電率が極小になった点を終点とする。
中和終了後、反応で生成した塩を濾別し、反応液から溶媒を留去した後、例えば反応で生成した塩を濾別し、そのご減圧蒸留して、目的とする式（I）で表される化合物を得ることができる。
【００２５】
以下に実施例をもって本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、無水硫化ナトリウム９３．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れた。更に、メタノール４００ｇを入れ、無水硫化ナトリウムを溶解させた。この時発熱が生じ、内温は約６０℃まで上昇した。溶解後、ガス吹き込み管より硫化水素５３．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って４時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、攪拌下、反応溶液に塩化水素ガス３０ｇ（０．８ｍｏｌ）をゆっくり吹き込んで中和した。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
0004574034.tif 000006
【００２７】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７６．２ｇを得た（収率  ９５．８％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１６．５ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは問題なかった。
【００２８】
実施例２
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ５に調整した。使用したギ酸は２７．６ｇ（０．６ｍｏｌ）であった。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
0004574034.tif 000007
【００２９】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７５．４ｇを得た（収率  ９５．６％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１７．３ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは問題なかった。
【００３０】
実施例３
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３０３．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素５７．３ｇ（１．６８ｍｏｌ）を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン２９８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を１００℃に保って１時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、導電率を測定しながらギ酸を滴下した。導電率が減少していき増加に転じた点を中和終点とした。使用したギ酸は５．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）であった。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
0004574034.tif 000008
【００３１】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２８０．７ｇを得た（収率  ９５．３％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１３．８ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは問題なかった。
【００３２】
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
0004574034.tif 000009
【００３３】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２７．８ｇを得た（収率  ８３．５％）。蒸留残渣は、高粘稠な油状物と細かい白色固形物の混合物６４．９ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは非常に困難であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法を用いれば、減圧蒸留時の分解を抑制し、高純度高収率で目的のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を製造することができ、しかも処理困難な蒸留残渣の生成量を著しく減少することができ、工業的な製造法として優れている。