(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a)〜（c)の段階を実施することを特徴とする、対応する第二アミンから第二アミンＮ−オキシドラジカル（ニトロキシドラジカル）を製造する方法：
（a)第二アミンを水に不混和性の有機溶媒を用いて溶解した後、水を添加し、
（b)得られた二相媒体の水性相中に、過酸／第二アミンのモル比が１．５〜２．５となる量の脂肪族過酸と、ｐＨを４〜１２の範囲にするのに十分な量の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加して第二アミンを完全に変換させ、
(c)沈降分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてニトロキシドを単離する。
【請求項２】
過酸／第二アミンのモル比を１．５〜２の範囲にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二相媒体の水性相のｐＨを５〜９の範囲にする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
温度を−５℃〜＋３０℃にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
有機溶媒を脂肪族または脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素および脂肪酸エステルの中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
脂肪族炭化水素がペンタン、ヘキサンまたはヘプタンであり、塩素化炭化水素が塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタンであり、脂肪酸エステルがエチルアセテートまたはエチルプロピオネートである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
脂肪族過酸が過酢酸、ペルプロピオン酸またはペルブタン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塩基性水溶液がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩がＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第二アミンが下記１）〜21）の化合物の中から選択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法：
（以下の式ではＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、ＲaとＲbに属する炭素原子またはＲcとＲdに属する炭素原子が３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基またはスピラン基、コレスタン基またはアンドロスタン基を形成してもよい）
１）化学式（Ｉ）の化合物：
【化１】
0004549537.tif 000023
[ここで、
Ｘは下記の基：
【化２】
0004549537.tif 000024
の中から選択される二価の基（ここで、Ｚは−ＣＮ、−ＮＨＲ、−ＯＲ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）2から選択される一価の基で、Ｒは水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、ベンジル基、フェニル基、−ＣＮを表す]
２）化学式（II）の化合物：
【化４】
0004549537.tif 000025
(ここで、
Ｙは下記の群：
【化５】
0004549537.tif 000026
の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す)
３）化学式（III）の化合物：
【化６】
0004549537.tif 000027
（ここで、
Ｒ4は水素原子または１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、
Ｒ5は水素原子、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＣＨＯを表す）
４）化学式（ＩＶ）の化合物：
【化７】
0004549537.tif 000028
（ここで、
Ｒ6はＲ4と同じ意味を有し、Ｒ7はＲ5と同じ意味を有す）
５）化学式（Ｖ）の1,1,3,3−テトラメチルピロロピリジン：
【化８】
0004549537.tif 000029
（ここで、
Ｒ8は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す）
６）化学式（ＶＩ）の1,1,3,3-テトラメチル-2,3-ジヒドロイソインドール
【化９】
0004549537.tif 000030
（ここで、
Ｒ9は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す）
７）化学式（ＶII）の化合物：
【化１０】
0004549537.tif 000031
（ここで、
Ｒ10およびＲ11は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基またはカルボキシアルキル基−（ＣＨ2）ｍＣＯ2Ｈを表し（ｍ＝１〜２０）、互いに同一でも異なっていてもよい）
８）化学式（ＶIII）の化合物：
【化１１】
0004549537.tif 000032
（ここで、
Ｒ12は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2基を表し、Ｖ＝０、ＳまたはＮＨである）
９）化学式（ＩＸ）の化合物：
【化１２】
0004549537.tif 000033
（ここで、
Ｒ13はＲ12と同じ意味を有し、Ｗは式（ＶIII）のＶと同じ意味を有する）
10）化学式（Ｘ）の化合物：
【化１３】
0004549537.tif 000034
（ここで、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を含むシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いはＲ14とＲ15またはＲ16とＲ17がこれらに属する炭素原子で３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成することもできる）
11）1,2,3,6-テトラヒドロ-2,2,6,6-テトラメチルピリジン；
12）3,3-ジメチル-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン；
13）2,3,3,5,5-ペンタメチルモルフォリン；
14）3,3,5,5-テトラメチル-2-メチレンモルフォリン；
15）Ｎ-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4)-藹och-カプロラクタム；
16）4,4'-ジメチルスピロ（5α-コレスタン-3,2'-オキサゾリジン）；
17）化学式（ＸＩ）の化合物：
【化１４】
0004549537.tif 000035
（ここで、ｐ＝０〜２０である）；
18）化学式（ＸII）の化合物：
【化１５】
0004549537.tif 000036
（ここで、
Ｒ20およびＲ21は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、Ｒ20とＲ21が結合して基Ｒ20とＲ21に属する炭素原子を含めて３〜８個の炭素原子を有する環を生成し、
Ｒ22は少なくとも１つの環を有していてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐した飽和または不飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ23およびＲ24は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルロキシ基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキル基またはジアリルアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、Ｒ23およびＲ24が結合して燐原子を含む２〜４個の炭素原子を有する環を生成してもよく、このへテロ環は必要に応じて単数または複数の酸素、硫黄または窒素原子を含むことができる）
19）化学式（ＸIII）のオキサ-1-ジアザ−オキソ−スピロデカン：
【化１６】
0004549537.tif 000037
（ここで、
Ｗ1とＷ2は互いに異なり、−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＨ−を表し、
Ｒ25およびＲ26は水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ25とＲ26がこれらに属する炭素原子と共に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル基を生成してもよい）；
20）一般式（ＸＩＶ）で表される第二ポリアミン：
【化１７】
0004549537.tif 000038
[ここで、
ｙ＝１〜２０であり、
Ｒ27は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、−Ｏ−またはＮＲ28で中断されてもよく（ここで、Ｒ28は水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基を表す）、
Ｑは基−ＯＲ29、−ＮＨＲ30または−ＮＲ30Ｒ31を表す（ここで、Ｒ29は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を表し、Ｒ30とＲ31はＲ29と同じ意味を有し、また、Ｒ30とＲ31はこれらに属する窒素原子と共に５−、６−または７−員環のヘテロ環式基を形成してもよく、このヘテロ環式基は酸素原子を有していてもよい）]；
21）化学式（ＸＶ）で表される第二ポリアミン：
【化１８】
0004549537.tif 000039
（ここで、ｚ＝１〜２００である）
【請求項１１】
第二アミンが下記の中から選択される請求項１０に記載の方法：
1）  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝−ＣＨ2−、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
2）  ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝＞ＣＨＺ、Ｚ＝ＯＨ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
3）  ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝−Ｃ（Ｏ）、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
4）  ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバケート（化学式（II）でＹ＝−ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ2)8Ｃ(Ｏ)Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
5)  ２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルピロリジン（化学式（III）Ｒ4＝Ｒ5＝−ＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
6)  ２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−ピロリジニルカルボキサミド（化学式（III）でＲ4＝−ＣＨ3、Ｒ5＝−Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
7)  ２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−ピロリニルカルボキサミド（化学式（ＩＶ）でＲ6＝−ＣＨ3、Ｒ7＝−Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
8)  化学式（ＸII）のアミノホスフェートで、Ｒ20＝−Ｈ、Ｒ21＝（ＣＨ3)3Ｃ−、Ｃ6Ｈ11−、（ＣＨ3)2ＣＨ−、Ｒ22＝（ＣＨ3)3Ｃ−、Ｃ6Ｈ11−、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−、イソプロポキシであるもの、
9)  ２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ−[４．５]デカン（化学式（ＸIII）でＲ25＝Ｒ26＝−ＣＨ3、Ｗ１＝−ＮＨ−、Ｗ２＝−Ｃ(Ｏ)−）、
10)  ヘキスト（Hoechst）社によりホスタビン(Hostavin) N-20（登録商標)の名称で市販の２，２，４，４−テトラメチル−３，２０−ジアザ−７−オキサ−２１−オキソ−ジスピロ [５．１．１１．２]ヘンエイコサン（化学式（ＸIII）でＲ25とＲ26が−（ＣＨ2）11環を生成し、Ｗ１＝Ｃ（Ｏ）−、Ｗ２＝−ＮＨ−、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）。
【請求項１２】
第二アミンがチバガイギー（Ciba-Geigy）社によりチマソーブ(Chimassorb) 944（登録商標)の名称で市販の化学式（ＸＩＶ）のポリアミンで、Ｒ27＝-(ＣＨ2)6-、Ｑ＝ＮＨ-ｔＣ8Ｈ17、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝-ＣＨ3である請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法を用いて得られる第二アミンＮ−オキシドラジカル（ニトロキシドラジカル）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、対応する第二アミンを酸化して第二アミンＮ−オキシドラジカル（radicaux N-oxyde d'amines seconddaires)を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第二アミンＮ−オキシド (以下、ニトロキシドという) ラジカルは不対電子を含むフリーラジカルである。このニトロキシドラジカルは有機ポリマー、特にポリオレフィン(米国特許第３，４３１，２３３号)およびＰＶＣ（米国特許第３，５４７，８７４号）の熱または光による崩壊を阻止するための安定剤として使用することができる。また、ニトロキシドは生化学分野の化合物研究でスピンマーカーとして、あるいはラジカル重合の調節剤（Georges, M.K. 他、Macromolecules 1993, 26, 2987）として用いられている。
ニトロキシドは主としてヒドロキシルアミンの酸化および第二アミンの酸化によって製造されており、工業的に最も一般的な方法は後者の方法である。
対応する第二アミンの酸化によってニトロキシドラジカルを得る方法は種々知られている。これらの方法の中では特に触媒、例えば燐タングステン酸（Briere R. 達、 Bulletin de la Societe Chimique de France, 1965, 3273-3282ページ）、アルカリ土類金属塩（欧州特許第０，５７４，６０７号）、ＮａＨＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3（Levina 達、 Dokl. Akad. Nauk. SSSR 1981, 261(1), 109-110）、ＷＯ4Ｎａ2とＥＤＴＡ（Zakizewski J., J. Prakt. Chem. 1985, 327(6), 1011-1014）の存在下で過酸化水素水溶液を用いる方法が挙げられる。
【０００３】
これらの全ての方法で酸化反応は水または水／アルコール混合物中で６０〜１００℃で行われる。
この反応は安価な酸化剤−Ｈ2Ｏ2−を用いることができるが、水溶性のあるアミン／ニトロキシドの組み合わせにしか適用できない。また、この方法は反応時間が長く、触媒系の再循環が不可能なため生成物を洗浄する必要があり、排水の処理をしなければならないという欠点がある。
さらに、この方法は使用温度が一般的に高いため過酸化され易いニトロキシドの単離が不可能ではないにしても、困難になるため一般的ではない。
【０００４】
そのため第二アミンをニトロキシドに酸化する他の方法が提案されている。
米国特許第４，６６５，１８５号に記載の環状第二アミンの酸化方法では、０℃〜２００℃の温度で、不活性有機溶媒中で、周期表の基ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶIIＢおよびＶIIIの１つに属している金属の金属カルボニル（Ｍｏ（ＣＯ）6）、金属オキシド（ＭｏＯ3）、金属アセチルアセトネートまたは金属アルコキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）の触媒量の存在下で、アミンをtert-ブチルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシドと反応させる。
この方法では反応時間が短くなるが、触媒回収の問題は依然として残る。生成物は精製しなければならず、排水処理もしなければならない。
米国特許第５，０８７，７５２号には触媒無しで第二アミンをジメチルジオキシラン（ＤＭＤ）と反応させて第二アミンを酸化する他の方法が記載されている。
しかし、ＤＭＤは市販の物質ではなく、アセトンをオクソン(Oxone、登録商標)(これはモノペルオキシスルスルフェートカリウムである)で酸化して得るか、カロー酸(Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2ＳＯ5混合物)で酸化して製造する必要がある。
この強力な酸化剤を用いることでニトロキシドが高収率で得られるが、この酸化剤は爆発性が高いため、製造が非常に不安定になり、工業的な使用には不向きである。
さらに、ＤＭＤを作るために塩基性媒体中でオクソン(Oxone、登録商標)を過剰に使用するため排水として大量の硫酸塩が生じる。
【０００５】
多くの第二アミンは塩化メチレン等の有機溶媒中に溶解したメタクロロペルベンゾイン酸（Journal of American Chemical Society, 1967, 89(12) 3055-3056）またはパラクロロペルベンゾイン酸（Rassat A. 他、 Bulletin de la Societe Chimique de France, 1965, 3283-3290）等の過安息香酸によって効果的にニトロキシドに酸化することができる。
しかし、この方法はコストと、発生する安息香酸のために工業的規模で使用するのには適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者達は、水性相のｐＨを４〜１２の範囲に維持した有機溶媒／水二相媒体中で脂肪族過酸を用いて第二アミンを酸化することによって、上記の欠点無しに、ニトロキシドが得られるということを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一対象は、下記a)〜c)の段階を実施することを特徴とする、対応する第二アミンから第二アミンＮ−オキシドラジカル（ニトロキシドラジカル）を製造する方法にある：
ａ）  第二アミンを水に不混和性の有機溶媒を用いて溶解した後、水を添加し、
ｂ）  得られた二相媒体の水性相中に、過酸／第二アミンのモル比が約１．５〜２．５となる量の脂肪族過酸と、ｐＨを４〜１２の範囲にするのに十分な量の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加して第二アミンを完全に変換させ、
ｃ）  沈降分離によって有機相を回収し、有機溶媒を減圧蒸発させてニトロキシドを単離する。
【０００８】
【実施の態様】
本発明の有機溶媒は水に不混和性で、試薬および生成物に不活性で、しかも試薬および得られた生成物に対して良好な溶解力を有していなければならない。本発明で使用可能な有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンおよびシクロドデカン等の脂肪族または脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムおよびクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；エチルアセテート、エチルプロピオネート等の脂肪酸エステルまたはこれら溶媒の少なくとも二種類の混合物が挙げられる。
【０００９】
本発明で使用可能な脂肪族過酸の例としては、過酢酸、ペルプロピオン酸およびペルブタン酸が挙げられる。
過酢酸またはペルプロピオン酸を使用するのが好ましい。
本発明方法では第二アミンと用いる試薬に不活性な水不混和性有機溶媒中に第二アミンを撹拌しながら溶解する。
用いる有機溶媒の量は第二アミンの溶媒への溶解度に依存する。この有機溶媒の量は厳密なものではなく、広範囲に変えることができる。しかし、経済的理由および環境を考慮して、当業者は第二アミンを溶解するのに必要な最小量の有機溶剤（または溶媒混合物）を選択することができる。
【００１０】
次に、得られた二相媒体へ撹拌しながら水を添加する。次に、脂肪族過酸（一般に対応する脂肪酸に前記の過酸／第二アミンのモル比で溶解したもの）と、二相媒体の水溶液のｐＨを４〜１２、好ましくは５〜９に維持するのに十分な量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の塩基性水溶液とを激しく撹拌しながら同時に添加する。本発明ではアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩の塩基性水溶液を使用するのが好ましい。
本発明で使用できるアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の例としてはＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3が挙げられる。
アンモニア性溶液を用いてもよい。
【００１１】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液の重量濃度はこれらの化学種の水への溶解度によって決まる。できるだけ濃縮された溶液を用いるようにする。
第二アミンのニトロキシドへの酸化反応は下記スキーム：
【式１７】
0004549537.tif 000002
で、約−１０℃〜＋４０℃、好ましくは約−５℃〜＋３０℃の温度で、第二アミンが完全に変換されるまで行う。反応の経過は用いた過酸の化学的定量（亜硫酸およびＣｅ4+の定量）やガスクロマトグラフィー等の当業者に公知の分析法でモニターできる。
【００１２】
本発明方法は大気圧で実施するのが好ましい。反応完了後、一般には単純な沈降分離によって相分離をして有機相を回収する。この有機相を必要に応じて脱イオン水で洗浄し、乾燥する。
減圧下で有機溶媒を蒸発させて生成したニトロキシドを単離する。必要に応じて、減圧蒸留または再結晶化によってニトロキシドの純度を高くする。ニトロキシドは元素分析、ＨＰＬＣ、ＩＲ、ＥＰＲおよび質量分析法（ＭＳ）によって同定できる。
本発明方法は第二アミンのニトロオキシドへの酸化反応を穏やかな条件で安価な市販の酸化剤を用いて素早く且つ高収率で実施できるという利点を有する。さらに、得られたニトロキシドは精製し易く、必要な場合には排水（有機酸塩）を精製して再利用することもできる。
【００１３】
本発明の第二アミンのニトロオキシドへの酸化方法は立体障害のあるまたは窒素原子のα位に−ＣＨを有する第二アミン（または第二ポリアミン）に適用できるという利点を有する。この場合、「立体障害のある第二アミン」とは下記のような単位（Ａ）を少なくとも１つ有するアミンを意味する：
【００１４】
【式１８】
0004549537.tif 000003
【００１５】
（ここで、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、ＲaとＲbまたはＲcとＲdがこれらに属する炭素原子で３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、スピラン、コレスタンまたはアンドロスタン基を形成することができる）
【００１６】
従って、本発明の酸化方法を用いることによって、下記化学式で表される化合物の中から選択される少なくとも１つの単位（Ａ）を有する立体障害のある第二アミンまたは窒素原子のαに少なくとも一つの１−ＣＨを有する第二アミンを酸化してニトロキシドにすることが可能になる（以下の式でＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは前記の意味を有する）：
化学式（Ｉ）の化合物：
【００１７】
【式１９】
0004549537.tif 000004
【００１８】
[ここで、
Ｘは下記の基：
【外３】
0004549537.tif 000005
の中から選択される二価の基（ここで、Ｚは−ＣＮ、−ＮＨＲ、−ＯＲ、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ）2から選択される一価基）、
Ｒは水素原子、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、ベンジル基、フェニル基、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ1；
【外４】
0004549537.tif 000006
（ここでＲ1はＲと同じ意味を有する）を表す]：
【００１９】
化学式（II）の化合物：
【式２０】
0004549537.tif 000007
(ここで、
Ｙは下記の群：
【００２０】
【式２１】
0004549537.tif 000008
の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2およびＲ3は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す)；
【００２１】
化学式（III）の化合物：
【式２２】
0004549537.tif 000009
（ここで、
Ｒ4は水素原子または１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基を表し、
Ｒ5は水素原子、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、−ＯＨまたは−ＣＨＯを表す）
【００２２】
化学式（ＩＶ）の化合物：
【式２３】
0004549537.tif 000010
（ここで、
Ｒ6はＲ4と同じ意味を有し、
Ｒ7はＲ5と同じ意味を有す）
【００２３】
化学式（Ｖ）の１，１，３，３−テトラメチルピロロピリジンおよび化学式（ＶＩ）の１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロイソインドール：
【００２４】
【式２４】
0004549537.tif 000011
【式２５】
0004549537.tif 000012
（ここで、
Ｒ8およびＲ9は水素原子または１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基を表す）
【００２５】
化学式（ＶII）の化合物：
【式２６】
0004549537.tif 000013
【００２６】
（ここで、
Ｒ10およびＲ11は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、またはカルボキシアルキル基−（ＣＨ2）ｍＣＯ2Ｈを表し（ｍ＝１〜２０）、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００２７】
化学式（ＶIII）の化合物：
【式２７】
0004549537.tif 000014
（ここで、
Ｒ12は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基または−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2基を表し、Ｖ＝０；Ｓ、ＮＨである）
【００２８】
化学式（ＩＸ）の化合物：
【式２８】
0004549537.tif 000015
（ここで、
Ｒ13はＲ12と同じ意味を有し、Ｗは式（ＶIII）のＶと同じ意味を有する）
【００２９】
化学式（Ｘ）の化合物：
【式２９】
0004549537.tif 000016
【００３０】
（ここで、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18およびＲ19は１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、少なくとも３個の炭素原子を含むシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いはＲ14とＲ15またはＲ16とＲ17がこれらに属する炭素原子で３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成することもできる）
【００３１】
１，２，３，６−テトラヒドロ−２，２，６，６−テトラメチルピリジン；
３，３−ジメチル−１−オキサ−４−アザスピロ[４．５]デカン；
２，３，３，５，５−ペンタメチルモルフォリン；
３，３，５，５−テトラメチル−２−メチレンモルフォリン；
Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−４）−ε−カプロラクタム；
４，４'−ジメチルスピロ（５α−コレスタン−３，２'−オキサゾリジン）；
【００３２】
化学式（ＸＩ）の化合物：
【式３０】
0004549537.tif 000017
（ここで、ｐ＝０〜２０である）；
【００３３】
化学式（ＸII）の化合物：
【式３１】
0004549537.tif 000018
【００３４】
（ここで、
Ｒ20およびＲ21は水素原子、１〜１０個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、Ｒ20とＲ21が結合して基Ｒ20とＲ21に属する炭素原子を含めて３〜８個の炭素原子を有する環を生成し、
Ｒ22は少なくとも１つの環を有していてもよい、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐した飽和または不飽和の炭化水素基を表し；
Ｒ23およびＲ24は水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルロキシ基、ペルフルオロアルキル基、アラルキル基、ジアルキル基またはジアリルアミノ基、アルキルアリールアミノ基またはチオアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、或いは、Ｒ23およびＲ24が結合して燐原子を含む２〜４個の炭素原子を有する環を生成してもよく、このへテロ環は必要に応じて単数または複数の酸素、硫黄または窒素原子を含むことができる）、
【００３５】
化学式（ＸIII）のオキサ−１−ジアザ−オキソ−スピロデカン：
【式３２】
0004549537.tif 000019
【００３６】
（ここで、
Ｗ1とＷ2は互いに異なり、−Ｃ（Ｏ）−または−ＮＨ−を表し、
Ｒ25およびＲ26は水素原子、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、フェニル基、ナフチル基、またはフェニルアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ25とＲ26がこれらに属する炭素原子と共に５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成するか、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を生成してもよい）；
【００３７】
一般式（ＸＩＶ）で表される第二ポリアミン：
【式３３】
0004549537.tif 000020
【００３８】
[ここで、
ｙ＝１〜２０であり、
Ｒ27は２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、−Ｏ−またはＮＲ28で中断されてもよく（ここで、Ｒ28は水素原子、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基を表す）、
Ｑは基−ＯＲ29、−ＮＨＲ30または−ＮＲ30Ｒ31を表す（ここで、Ｒ29は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、Ｃ3−Ｃ12アルコキシアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基を表し、Ｒ30とＲ31はＲ29と同じ意味を有し、また、Ｒ30とＲ31はこれらに属する窒素原子と共に５−、６−または７−員環のヘテロ環式基を形成してもよく、このヘテロ環式基は酸素原子を有していてもよい）]；
【００３９】
化学式（ＸＶ）で表される第二ポリアミン：
【式３４】
0004549537.tif 000021
（ここで、ｚ＝１〜２００である）
【００４０】
本発明は特に下記の第二アミンに適している：
1）  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝−ＣＨ2−、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
2）  ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝＞ＣＨＺ、Ｚ＝ＯＨ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
3）  ４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（化学式（Ｉ）でＸ＝−Ｃ（Ｏ）、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
4）  ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバケート（化学式（II）でＹ＝−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ2）8Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
【００４１】
5)  ２，２，３，４，５，５−ヘキサメチルピロリジン）セバケート（化学式（III）Ｒ4＝Ｒ5＝−ＣＨ3、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
6)  ２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−ピロリジニルカルボキサミド（化学式（III）でＲ4＝−ＣＨ3、Ｒ5＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
7)  ２，２，４，５，５−ペンタメチル−３−ピロリニルカルボキサミド（化学式（ＩＶ）でＲ6＝−ＣＨ3、Ｒ7＝−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
【００４２】
8)  化学式（ＸII）のアミノホスフェートで、Ｒ20＝−Ｈ、Ｒ21＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｃ6Ｈ11−、（ＣＨ3）2ＣＨ−、Ｒ22＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｃ6Ｈ11−、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−、イソプロポキシであるもの、特にジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルアミノ）プロピルホスフェート（Ｒ20＝Ｈ、Ｒ21＝Ｒ22＝（ＣＨ3）3Ｃ−、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｃ2Ｈ5Ｏ−）、
9)  ２，２，７，７，９，９−ヘキサメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ−[４．５]デカン（化学式（ＸIII）でＲ25＝Ｒ26＝−ＣＨ3、Ｗ１＝−ＮＨ−、Ｗ２＝−Ｃ（Ｏ）−）、
【００４３】
10)   ヘキスト(Hoechst)社によりホスタビン(Hostavin) N-20(登録商標)の名称で市販の２，２，４，４−テトラメチル−３，２０−ジアザ−７−オキサ−２１−オキソ−ジスピロ [５．１．１１．２]ヘンエイコサン（化学式（ＸIII）でＲ25とＲ26が−（ＣＨ2）11環を生成し、Ｗ１＝Ｃ（Ｏ）−、Ｗ２＝−ＮＨ−、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3）、
11)   チバガイギー(Ciba-Geigy)社によりチマソーブ(Chimassorb) 944(登録商標)の名称で市販の化学式（ＸＩＶ）のポリアミンで、Ｒ27＝−（ＣＨ2）6−、Ｑ＝ＮＨ−ｔＣ8Ｈ17、Ｒa＝Ｒb＝Ｒc＝Ｒd＝−ＣＨ3のもの。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
用いた第二アミンは以下の通り：
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバケート、
国際特許第ＷＯ９６／２４６２０号に記載の方法で得られたジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチル−エチルアミノ）プロピルホスフォネート、
重量平均分子量が約３０００のチマソーブ（Chimassorb）944(登録商標)。
【００４５】
得られたニトロキシドはガスクロマトグラフィ（ＧＣ）と融点および質量分析（ＭＳ）で同定した。磁気質量スペクトルは大気圧イオン（ＡＰＩ）源を備えたMicromass Autospec(登録商標)質量分析器で記録した。質量スペクトルはｘスペクトルの累積で得た（ｘはＡＰＩ源に２０μｌを直接注入する時間に相当する）。
【００４６】
実施例１
（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン）Ｎ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）の製造：
２つの滴下漏斗、凝縮器、ｐＨ測定プローブと撹拌器を備える１００ｍｌの丸底フラスコ中で、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解した５ｇの２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン（すなわち０．０３５４モル）から成る有機溶液を撹拌して作る。次に、この溶液に２０ｍｌの水を添加して２相系を得る。次に、酢酸中の４０％過酢酸溶液の１０．８ｇと、３５重量％のＫ2ＣＯ3水溶液とを(撹拌しながら)ゆっくりと同時に導入する。導入した過酢酸の量は０．０５６８モルであり、これは過酢酸／アミンのモル比１．６に相当する。Ｋ2ＣＯ3水溶液の量は二相媒体の水性相のｐＨが添加によって７．２〜７．５に維持されるように調整する。
【００４７】
添加後２０分後にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によってアミン全体の消失およびＴＥＭＰＯの生成が確認される。
反応を止め、Ｋ2ＣＯ3溶液を添加してｐＨを９にし、ＣＨ2Ｃｌ2を用いて赤色のＴＥＭＰＯを抽出する。
溶媒を蒸発させると融点が３６℃のＴＥＭＰＯを４．９ｇ得る。ＴＥＭＰＯの純度を有るドリッヒ（Aldrich）社から市販の純粋化合物のサンプル（９９％以上の純度）に対してＧＣで確認する。
質量スペクトル（ｍ／ｅ）：１５７（Ｍ＋１）
用いたアミンに対するＴＥＭＰＯの収率は８８％。
【００４８】
実施例２
ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド）セバケートの製造：
【式３５】
0004549537.tif 000022
【００４９】
実施例１で説明したものと類似の装置（反応器容積＝５００ｍｌ）で、２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中に４８ｇのビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド）セバケートすなわち０．１０モルの有機溶液を撹拌して作る。この溶液に５０ｍｌの水を添加する。得られた二相混合物を激しく撹拌下に維持する。
酢酸中の３２重量％過酢酸溶液７１．２ｍｌと、３５重量％のＫ2ＣＯ3水溶液とを撹拌しながらゆっくりと同時に導入し、二相媒体の水性相のｐＨを７．２〜７．５に維持する。
【００５０】
１時間後、反応を止め、ｐＨを８．２に上昇させる。沈降分離で相分離させ、ＣＨ2Ｃｌ2を用いてニトロキシドを回収する。ＣＨ2Ｃｌ2を蒸発させて融点が９９．８℃の赤い固体４９．６ｇを得る。この化合物に対してRozantsev, E.G.達（Izv. Adad. Nauk;S.S.S.R. Ser Khim. 572, 1965）は融点が１０１℃であるとしており、チバガイギー（Ciba-Geigy）社からCXA 5415 の名称で市販の化合物の安全シートは融点が９５℃〜１０２℃の範囲にある。
質量スペクトル（ｍ／ｅ）：５１１（Ｍ＋１）；５２８（Ｎ＋１８）
用いたジアミンに対するニトロキシドの収率は９７．３％。
【００５１】
実施例３
ジエチル２，２−ジメチル−１−（１，１−ジメチルエチルアミノ）−プロピルホスホネート（以下、アミノホスホネートという）の酸化によるＮ−ター−ブチル−１−ジエチル−ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド（以下、β−ホスホリル化ニトロキシドという）の製造：
２つの滴下漏斗、機械式撹拌器およびｐＨ測定プローブを備えた反応器中で、５ｇのアミノホスホネート（０．０１７モル）を１００ｍｌのエチルアセテートに稀釈する。６０ｍｌの水を添加し、混合物を激しい撹拌下に置く。次に、エチルプロピオネート中の２０重量％（０．０３０７モル）のペルプロピオン酸１３．７７ｇと、８．５重量％のＫ2ＣＯ3水溶液とを撹拌しながらゆっくりと同時に導入し、二相媒体の水性相のｐＨを５〜７に維持する。気体（ＣＯ2）の発生が観察される。溶液は次第に黄色くなる。各相の活性酸素含有率を定期的にモニターする。１６時間後、有機相はオレンジ色になり、気体の発生が完全に止まる。沈殿分離で相分離して有機相を回収し、溶媒を蒸発させる。粗ニトロキシドは純度が６２．５％の濃いオレンジ色のオイル（４．６ｇ）である。β−ホスホリル化ニトロキシドの収率は５７．５％である。
質量スペクトル（ｍ／ｅ）：２９５（Ｍ＋１）
【００５２】
実施例４
本発明によるチマソーブ（Chimassorb）944(登録商標)の酸化
実施例２に記載の装置で１１．１ｇのチマソーブ（Chimassorb）(登録商標) 944を１１１ｇのＣＨ2Ｃｌ2で溶解する。得られた溶液に５０ｍｌの水を添加し、二相媒体を撹拌し続ける。
２３．４ｇの過酢酸（４０重量％の酢酸溶液として）と、３５重量％のＫ2ＣＯ3水溶液とを撹拌しながら室温で同時に２０分に渡って導入する。この添加は水性相のｐＨが７〜７．５に維持されるように行う。反応はＣＯ2の発生にも関わらず発熱性である。
添加後、オレンジがかった赤色になった媒体を２次間撹拌下に放置する。撹拌を止め、１５時間沈殿分離して相分離させる。有機相を回収し、ＣＨ2Ｃｌ2を減圧蒸発させる。１０．７ｇの常磁性の赤い固体が得られる。収率：９１％。