(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリエチレンと、該架橋ポリエチレンと化学反応させるためのアルコール類としての薬剤を同方向二軸押出機を用いて混合して反応容器に供給し、該反応容器内で前記架橋ポリエチレンと薬剤を超臨界状態で反応させて高分子処理物を生成する方法であって、前記同方向二軸押出機で、前記架橋ポリエチレンに加えるせん断速度γ（ｓ-1）を、同方向二軸押出機のシリンダとスクリューのクリアランスｔ（ｍｍ）、スクリューの歯の先端の速度ｖ（ｍｍ／ｓ）から
γ＝ｖ／ｔ
で求めると共に、前記速度ｖを、スクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）、スクリュー径をＤ（ｍｍ）として、ｖ＝πＮＤ／６０で与え、
求めたせん断速度γを５０〜４００（１／ｓ）とし、かつせん断速度γと吐出量Ｖ（ｋｇ／ｓ）の比γ／Ｖが１０００００ｋｇ-1以下となるようにスクリューの回転数と吐出量を設定し、得られる高分子化合物の数平均分子量を、ベースポリエチレンの数平均分子量の１／２以上にすることを特徴とする架橋ポリエチレンの処理方法。
【請求項２】
前記同方向二軸押出機に流通式反応容器を接続し、その流通式反応容器に圧力調整装置を介して成形用押出機を接続し、その成形用押出機の回転速度を制御して前記同方向二軸押出機での前記架橋ポリエチレンの吐出量を制御する請求項１記載の架橋ポリエチレンの処理方法。
【請求項３】
前記成形用押出機が二軸押出機である請求項２記載の架橋ポリエチレンの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリエチレンの架橋点の切断反応などを利用する架橋ポリエチレンの処理方法に係り、特に同方向二軸押出機を用いて反応容器内で架橋ポリエチレンと超臨界状態の薬剤を反応させる架橋ポリエチレンの処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題が重要となる中で、環境適応技術として超臨界流体を用いる研究が盛んに行われている。このような状況のなかで、二酸化炭素やアルコール、水などの超臨界流体を用いてポリマーを分解したり変性したりする技術の検討も多く行われるようになってきた（特許文献１，２）。特にリサイクルが難しい熱硬化性樹脂や架橋ポリマー、ゴムなどの廃棄物リサイクルヘの適応が検討されている。例えば、分子中の三次元ネットワーク構造を選択的に崩して、熱可塑性とし、これを再利用する方法などがあげられる。
【０００３】
こうした手法を実用規模とするには、ポリマーを連続的に処理するプロセスが必須である。そこで、技術を実用化するためのプロセス技術として、押出機などポリマーの混練や成形に用いるための装置を超臨界流体用リアクターである高圧容器に接続するプロセス技術が検討されている。安定な熱硬化性樹脂や架橋ポリマーの分子中の三次元ネットワークを崩して熱可塑化するためには、熱や圧力が必要であるが、押出機を用いると、これに必要な条件を容易に得ることができるからである。
【０００４】
例えば、特許文献１では、架橋ポリエチレンと水とを押出機に供給し、水が押出機内で超臨界又は亜臨界となる条件即ち、温度２００〜１０００℃、圧力２〜１００ＭＰａで押出し、熱可塑性材料とする方法が示されている。
【０００５】
特許文献２では、架橋ポリマーを押出機より押出し高温高圧流体と共に反応器に導入して反応物を生成し、その反応物を分離機に導入して反応物と高温流体とに分離し、その反応物を押出機にて外部に排出することが示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５３９６７号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９６１８号公報
【特許文献３】特許第３０２６２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１、特許文献２は、いずれも超臨界流体特有の化学反応を利用したものであるが、高圧容器に接続された混練機やポリマー成形機により高圧容器へ樹脂を供給する際に、超臨界流体特有の化学反応によって与えられるポリマーの変化以外に、機械的なエネルギーによってポリマーの劣化が生じる問題があった（特許文献３）。
【０００８】
特に薬剤を加えながら高分子化合物を混練する場合は、薬剤が存在することによってスクリューと高分子のすべりや粘度の変化が影響するため、薬剤の存在しない条件で混練する場合とは高分子が劣化する条件が異なると考えられる。特に超臨界流体が溶け込んだ高分子化合物を混練する条件についての指標が無く、そのため混練条件によっては高分子化合物を劣化させることがあったものの、良好な条件を明確にした混練方法が無かった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、同方向二軸押出機を用いて反応容器に架橋ポリエチレンを供給しながら反応させる際に、架橋ポリエチレンを劣化させずに超臨界流体による化学変化のみを架橋ポリエチレンに与えて目的とする処理を的確に行える架橋ポリエチレンの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、架橋ポリエチレンと、該架橋ポリエチレンと化学反応させるためのアルコール類としての薬剤を同方向二軸押出機を用いて混合して反応容器に供給し、該反応容器内で前記架橋ポリエチレンと薬剤を超臨界状態で反応させて高分子処理物を生成する方法であって、前記同方向二軸押出機で、前記架橋ポリエチレンに加えるせん断速度γ（ｓ-1）を、同方向二軸押出機のシリンダとスクリューのクリアランスｔ（ｍｍ）、スクリューの歯の先端の速度ｖ（ｍｍ／ｓ）から
γ＝ｖ／ｔ
で求めると共に、前記速度ｖを、スクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）、スクリュー径をＤ（ｍｍ）として、ｖ＝πＮＤ／６０で与え、
求めたせん断速度γを５０〜４００（１／ｓ）とし、かつせん断速度γと吐出量Ｖ（ｋｇ／ｓ）の比γ／Ｖが１０００００ｋｇ-1以下となるようにスクリューの回転数と吐出量を設定し、得られる高分子化合物の数平均分子量を、ベースポリエチレンの数平均分子量の１／２以上にすることを特徴とする架橋ポリエチレンの処理方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記同方向二軸押出機に流通式反応容器を接続し、その流通式反応容器に圧力調整装置を介して成形用押出機を接続し、その成形用押出機の回転速度を制御して前記同方向二軸押出機での前記架橋ポリエチレンの吐出量を制御する請求項１記載の架橋ポリエチレンの処理方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記成形用押出機が二軸押出機である請求項２記載の架橋ポリエチレンの処理方法である。
【００１３】
せん断速度（歪速度）γ（ｓ-1）は、同方向二軸押出機のシリンダとスクリューのクリアランスｔ（ｍｍ）およびスクリューの歯の先端の速度ｖ（ｍｍ／ｓ）から
γ＝ｖ／ｔ
で与えられる。
【００１４】
なお、このスクリューの歯の速度ｖは、スクリューの回転数をＮ（ｒｐｍ）、径をＤ（ｍｍ）とすると、ｖ＝πＮＤ／６０、で与えられる。
【００１５】
本発明を実施する形態としては、前記架橋ポリエチレンと薬剤（アルコール類）とを同方向二軸押出機に供給し、これに接続された反応容器内で反応を促進させ、さらに圧力調整装置によって反応容器内の圧力よりも減圧された状態で、高分子処理物と薬剤を成形用押出機に導入し、分離された高分子処理物を成形用押出機によって成形する方法などが挙げられる。
【００１６】
架橋ポリエチレンとしてはシラン架橋ポリエチレンであっても良く、反応容器は同方向二軸押出機のシリンダーであっても良い。
【００１７】
その際、成形用押出機のベントボックスにおいて薬剤を分離した後、その薬剤から不純物を分離する不純物分離工程と、該不純物を分離した前記薬剤を貯蔵し前記押出機に導入する薬剤貯蔵工程を有する方が望ましい。
【００１８】
高分子処理物を冷却する冷却工程と、該冷却された前記高分子処理物を切断してペレット化する切断工程を有する方が望ましい。
【００１９】
架橋ポリエチレンの劣化を防ぐためには同方向二軸押出機のシリンダー温度をＣ−Ｃ結合の分解温度である３８０℃以下にする方がより好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、同方向二軸押出機を用いて反応容器に架橋ポリエチレンを供給して超臨界反応させる際に、同方向二軸押出機でのせん断速度γ（ｓ-1）を５０〜４００（１／ｓ）とし、かつせん断速度γと吐出量Ｖ（ｋｇ／ｓ）の比γ／Ｖが１０００００ｋｇ-1以下とすることで、架橋ポリエチレンを劣化させずに超臨界流体による化学変化のみを架橋ポリエチレンに与えることができるという優れた効果を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２２】
図１は、架橋ポリエチレンを用い、薬剤としてエタノールを用いて、架橋ポリエチレンの架橋切断処理を行う際に用いる装置の一例を示すフロー図である。
【００２３】
ペレット状に粉砕された架橋ポリエチレンはホッパ１３を介して、高分子材料供給用押出機１（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０）に投入される。一方、反応に要するエタノールは、薬剤タンク１８から薬剤タンクバルブ１７を通り、薬剤注入ポンプ１５で加圧されると共に、薬剤加熱ヒータ１４によって加熱されて材料供給用押出機１に注入される。その注入位置は、架橋ポリエチレンが材料供給用押出機１内で十分に高密度化された位置よりも下流であることが好ましく、それにより薬剤の気化による上流側への漏れが防止できる。材料供給用押出機１は、高温高圧の薬剤が逆流しない様に、また混練が充分行なわれるように２本のスクリュー１ａを有する同方向二軸押出機を用いる。薬剤注入ポンプ１５では薬剤注入位置における材料供給用押出機１の内部の圧力以上に加圧する事が必要であり、薬剤加熱ヒータ１４により、材料供給用押出機１で昇温した高分子の温度が下がらない程度に昇温する事が望ましい。材料供給用押出機１内では、投入した架橋ポリエチレンと注入した薬剤がスクリュー１ａにより混合攪拌される。このときの押出機１のスクリュー１ａによる混練条件を後述する表１に示した。この際、少なくとも材料供給用押出機１の一部分において、薬剤であるエタノールが超臨界状態となる温度、圧力条件になるようにすると、架橋ポリエチレンとエタノールとの架橋反応が充分に進み、良好な高分子処理物が得られる。ここでは、反応時間を十分確保するために、容積５０Ｌの流通式反応容器１００を押出機に接続した。この場合、反応温度は、架橋ポリエチレン中のＣ−Ｃ結合の分解温度である３８０℃以下に保つようにするのが好ましい。
【００２４】
材料供給用押出機１および流通式反応容器１００で可塑化された架橋ポリエチレン及び薬剤であるエタノールの混合物は、圧力調整装置により、すなわち、減圧バルブ１１で減圧され、さらに段階的に圧力を下げるために複数の穴の空いた抵抗体としてブレーカプレート３１を取り付けて樹脂の減圧を段階的に行う。
【００２５】
さらに後段には成形用押出機２が接続され、ここで粘稠な液体の高分子処理物はスクリュー２ａによって押出機２の吐出方向へ押出すとともに吐出方向に設けられた流路の狭い部分に樹脂が押し込まれる。
【００２６】
一方、気体は樹脂が詰った吐出方向ではなく、圧力の低いバックベントのベントボックス８へと流れ、結果として高分子処理物と薬剤が分離される。ここではベントボックス８は反応容器１００の体積の２倍、１００Ｌとした。このように反応容器１００の体積よりもベントボックス８を大きくすることにより、樹脂とガスの吐出が断続的になった場合もベントボックス８内部の圧力を反応容器１００の圧力の１／２以下に下げることができる。さらにベントボックス８には安全弁２１が取り付けられており、ベントボックス８内のガス圧力が１ＭＰａ以上になった場合は安全弁２１から内部のガスがベントボックス８外に排出される。これにより、１ＭＰａ以上の高圧状態のガスがベントボックス８に滞留することを防止でき、ベントボックス８が内圧によって破裂する等のトラブルを予防できる。
【００２７】
ベントボックス８に取り付けられた安全弁２１および後述するブロア１９ヘの配管２４はベントボックス８上部に取り付けられている。これは、ベントボックス８の下部の押出機２近くに安全弁２１や配管２４を設置した場合、樹脂がベントボックス８に逆流した際に、これらに樹脂が詰まって、安全弁２１等が機能しない恐れがあるためである。
【００２８】
成形用押出機２は二軸押出機を使用した。ここで高分子処理物はダイ３より糸状のストランド５として成形され、冷却器４によってほぼ常温に冷却固化される。ストランド５はストランドカッタ６によってペレット７となる。
【００２９】
成形用押出機２は樹脂から薬剤を完全に除去するためにベント９を設け、ベントボックス８で十分に除去できなかった薬剤を、バルブ９１よりライン２５を介してブロア１９側に排気することで完全にとり除いた。またこのベント９には、安全弁２２が接続され、ベント９で排気される圧力が異常に上昇したときそのガスを放出できるようになっている。
【００３０】
一方、ベントボックス８で高分子処理物と分離された薬剤であるエタノールは、槽圧調整バルブ１２を介して常圧となり、不純物分離槽１６に送られる。不純物分離槽１６では、反応中に生成し、薬剤であるエタノール中に混入した不純物を、沸点の違いにより分離するとともに、混入する高分子処理物をフィルターで分離する。エタノールは薬剤タンク１８に戻され、不純物はブロア１９で吸引されて燃焼装置２０によって焼却無害化される。
【００３１】
さて、本発明は、以上のようにして得られた高分子処理物の、分子量分布を測定して評価することで、材料に加えられたせん断力等の機械的なエネルギーによって架橋ポリエチレンの劣化が生じているかどうかを、表１に示すように確認した。
【００３２】
表１において実施例１〜８は、吐出量と、スクリュー回転数を変えて歪速度（せん断速度）を変えたときの、γ／Ｖと得られた高分子処理物の数平均分子量（Ｍｎ）を確認したものである。
【００３３】
表１における数平均分子量分布は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。このときのカラム温度は１３０℃である。試料は安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１％加えたオルトジクロロベンゼンに、１３５℃で振動溶解させた。分子量分布を求めるための検量線作成には、標準のポリスチレンを用いた。
【００３４】
この結果、得られた数平均分子量（Ｍｎ）がベースポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）である５００００の１／２以上、すなわち２５０００以上を○、２５０００以下を×とした。
【００３５】
比較例
混練条件を表１に示す比較例１〜３の欄に示す条件として、実施例１〜８と同様に高分子処理物を作製して評価した。
【００３６】
【表１】
0004534945.tif 000002
【００３７】
表１において、実施例１〜８の押出機１（同方向二軸押出機）は、上述のように、スクリュー径３０ｍｍで、シリンダとのクリアランスが、ｔ＝１．４ｍｍであり、歪速度（せん断速度）γは、スクリュー回転数Ｎから、γ＝πＮ・Ｄ／６０・ｔ＝πＮ・３０／６０・１．４で与えられ、５０〜４００（１／ｓ）は４５〜３５０ｒｐｍである。
【００３８】
ここで実施例１〜８は、スクリューの回転数を４５〜３５０ｒｐｍ（せん断速度γ５０〜４００（１／ｓ））とし、吐出量Ｖは、反応器１００側の後段の成形用押出機２の回転速度を制御することで調整した。
【００３９】
また比較例１〜３は、クリアランスが実施例１〜８に用いた押出機１と違って小さいｔ＝０．９ｍｍであり、比較例１，２のスクリュー回転数は、３５０ｒｐｍ、比較例３は７４０ｒｐｍである。
【００４０】
この結果、実施例１〜８は、いずれも数平均分子量（Ｍｎ）が、ベースポリエチレンの数平均分子量（Ｍｎ）５００００に対して、いずれも３００００以上あり、ベースポリエチレンは、初期の分子量を維持していることが分かる。これに対して、比較例１〜３は数平均分子量が初期の半分以下になっており、スクリューとシリンダ間でのせん断力によって分断されていることが分かる。
【００４１】
ここで、架橋ポリエチレンが分断される確率は、架橋ポリエチレンがクリアランスを単位時間あたりに通る量とせん断速度で決まるため、せん断速度γを５０〜４００（１／ｓ）とし、かつせん断速度γ（ｓ-1）と吐出量Ｖ（ｋｇ／ｓ）の比γ／Ｖをみれば定量化でき、γ／Ｖが１０００００ｋｇ-1以下であれば、劣化がおきにくいことが分かる。
【００４２】
通常、押出機のスクリューとシリンダとのクリアランスを小さくすれば、その分、吐出圧が上がり超臨界圧まで上げることができるが、反面クリアランスを小さくすると、上述のようにスクリューのせん断速度が速くなり過ぎ、架橋ポリエチレンに機械的なせん断力を与えて架橋ポリエチレンを劣化させてしまう。
【００４３】
そこで、本発明では、せん断速度と吐出量に着目し、架橋ポリエチレンにせん断力がかからない条件を見出したものである。
【００４４】
換言すれば、従来においては、スクリューとシリンダのクリアランスが押出性能に影響するため、クリアランスを小さくする傾向にあったが、本発明では、クリアランスを比較的大きくして架橋ポリエチレンにせん断力がかからないようにして架橋ポリエチレンの劣化を防止する。
【００４５】
以上本発明は、高圧容器に接続された同方向二軸押出機で高圧容器へ架橋ポリエチレンを供給する際に、超臨界流体特有の化学反応によって与えられる架橋ポリエチレンの変化以外に、機械的なエネルギーによって架橋ポリエチレンの劣化を生じさせないために、同方向二軸押出機で、架橋ポリエチレンと超臨界流体を混練するために加えるせん断速度γ（ｓ-1）と吐出量Ｖ（ｋｇ／ｓ）の比γ／Ｖを、１０００００ｋｇ-1以下とすれば、架橋ポリエチレンを劣化させずに超臨界流体による化学変化のみを架橋ポリエチレンに与えることができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の架橋ポリエチレンの処理に用いる装置の全体構成を示すシステム図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  材料供給用押出機
２  成形用押出機
１３  ホッパ
１８  薬剤タンク
１００  流通式反応容器
【図１】
0004534945.tif 000003