(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な多孔質ガラス膜の片側を減圧にすることにより、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させた後に、酸化ガスまたは硫化水素と反応させて、光触媒を多孔質ガラス膜の細孔表面に担持させることを特徴とする透明な多孔質ガラス膜への光触媒担持方法。
【請求項２】
反応ガスが、酸化物前駆体または硫化物前駆体である請求項１に記載の光触媒担持方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ガラス膜への光触媒の担持方法および光触媒を担持した多孔質ガラス膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒を担体表面に担持させた触媒が、公知である。このような触媒は、表面積が小さく、担体表面に担持されている触媒と対象物が接触する際にしか反応が起きないので、触媒活性は極めて低い(図１の右図)。
【０００３】
これを改善するために、担体内部にまで光触媒を担持させる方法が採られている。このような方法として、従来は担持する金属の水溶液やアルコキシド溶液に担体を含浸させる含浸法が採られている。
【０００４】
しかしながら、含浸法を用いて担体に光触媒を担持すると、透明な担体を用いた場合であっても、担持後の担体の光透過性が低下し、担体内部に担持された光触媒まで光が届かないので、満足のいく触媒活性が得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、主として、優れた触媒活性を有する光触媒担持多孔質ガラス膜および多孔質ガラス膜への光触媒の担持方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、透明な多孔質ガラス膜の細孔表面に特定の方法を用いて光触媒を担持することにより優れた触媒活性を有する光触媒担持多孔質ガラス膜を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の多孔質ガラス膜への光触媒担持方法および光触媒を担持した多孔質ガラス膜に係るものである。
１．反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させながらまたは通過させた後に、酸化ガスまたは硫化水素と反応させて光触媒を多孔質ガラス膜の細孔表面に担持することを特徴とする透明な多孔質ガラス膜への光触媒担持方法。
２．反応ガスが、酸化物前駆体または硫化物前駆体である上記１に記載の光触媒担持方法。
３．透明な多孔質ガラス膜の片側を減圧にすることにより、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させることを特徴とする上記１または２に記載の光触媒担持方法。
４．光触媒を細孔表面に担持した透明な多孔質ガラス膜。
５．担持された光触媒が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄(III)、酸化タングステンおよび硫化カドミウムからなる群から選択される少なくとも一種である上記４に記載の多孔質ガラス膜。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る透明な多孔質ガラス膜への光触媒担持方法は、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させながらまたは通過させた後に酸化ガスまたは硫化水素と反応させて光触媒を多孔質ガラス膜の細孔表面に担持することを特徴とする。
【０００９】
透明な多孔質ガラス膜は、光触媒を担持後にも透光性を有する程度に透明な膜であれば特に制限されない。透明な多孔質ガラス膜の光透過率は、波長350〜550nm程度の光に対して、通常10〜100％程度、好ましくは20〜100％程度である。或いは、担持する光触媒の種類などに応じて、光透過率を適宜設定することができる。例えば、光触媒に有効な波長(通常光触媒の吸収極大±30nm程度)に対する光透過率が、通常10〜100％程度、好ましくは20〜100％程度となるように設定することができる。
【００１０】
透明な多孔質ガラス膜の平均細孔径は、所定の透光性を有する限り特に制限されない。透明な多孔質ガラス膜の平均細孔径は、通常80nm以下程度、好ましくは1〜80nm程度、特に好ましくは4〜50nm程度である。様々な平均細孔径を有する多孔質ガラス膜(膜厚0.5mm)の吸光度を測定した。結果を図２に示す。
【００１１】
透明な多孔質ガラス膜の膜厚は、所定の透光性を有する限り特に制限されず、膜の機械的強度などに応じて適宜設定することができる。透明な多孔質ガラス膜の膜厚は、通常0.1〜1mm程度、好ましくは0.2〜0.7mm程度である。
【００１２】
透明な多孔質ガラス膜の比表面積は、所定の透光性を有する限り特に制限されず、担持する光触媒の種類などによって適宜設定することができる。透明な多孔質ガラス膜の比表面積は、水銀圧入法による測定値として、通常20〜150m2/g程度、好ましくは30〜130m2/g程度である。
【００１３】
反応ガスを酸化ガスまたは硫化水素と反応させて光触媒を透明な多孔質ガラス膜の細孔表面に担持させる方法は、特に制限されない。例えば、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に透過させながら酸化ガスまたは硫化水素と反応させる方法(反応ガスと酸化ガスまたは硫化水素とを共に透明な多孔質ガラス膜に通過させて反応させる方法)、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に透過させた後に酸化ガスまたは硫化水素と反応させる方法(反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させて酸化物前駆体または硫化物前駆体を膜に担持した後に酸化ガスまたは硫化水素と反応させる方法)などを例示することができる。
【００１４】
反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させるために、透明な多孔質ガラス膜の片側を減圧にしてもよい。例えば、透明な管状の多孔質ガラス膜の一端を溶融した膜モジュールを作成し、他端を真空ポンプに連結して、膜モジュール内を減圧にする方法などにより、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させてもよい。透明な多孔質ガラス膜部分を有するモジュールの形状は、特に制限されないが、真空ポンプに連結しやすいように管状部分を有していることが好ましい。管状部分は、取り外しができるようにしてもよい。膜モジュールの一例を図５に模式的に示す。
【００１５】
本発明の光触媒担持方法は、例えば、反応室内に透明な多孔質ガラス膜部分を有するモジュールを配し、前記反応室が反応ガス導入部と酸化ガス/硫化水素導入部に連結されており、前記モジュールが真空ポンプと連結された装置などを用いることにより行うことができる。
【００１６】
反応ガス導入部および酸化ガス/硫化水素の導入部は、例えば、これらのガスを充填したボンベ、これらのガスを発生させる装置などからなる。反応ガスを発生させる装置としては、例えば、液状の四塩化チタンなどを充填にした容器に、酸素、乾燥空気ボンベなどを連結した装置などを例示できる。この装置は、酸化ガスの導入部としても機能する。このような装置を用いて、液状の四塩化炭素に酸素などをバブリングすることにより四塩化チタンを気化させることができる。反応ガスは、反応ガス導入部から反応室へ導入される。
【００１７】
真空ポンプは、特に制限されないが、オイルや水分がモジュールに触れないようにするために、オイルを使用しないポンプを使用することが好ましい。オイルを使用しないポンプとしては、例えば、ダイヤフラムポンプ、オイルレスポンプ、ドライ真空ポンプなどを例示することができる。
【００１８】
反応室には、過剰の反応ガスを排出するための開放部を設けてもよい。多孔質ガラス膜中の細孔に担持しきれない過剰の反応ガスが、膜モジュール表面に厚く堆積すると、多孔質ガラス膜の光透過性が低下するからである。開放部には、必要に応じて真空ポンプを設けて、過剰の反応ガスの排出を促してもよい。
【００１９】
多孔質ガラス膜部分を加熱するために、必要に応じて、電気炉などの加熱手段を設けてもよい。反応室内や多孔質ガラス膜部分を加熱することにより、反応ガスの反応を促進させることもできるし、担持前などに予め多孔質ガラス膜部分などを乾燥させることもできる。塩化チタンのように空気中の水分と反応する反応ガスを用いる場合などには、必要に応じて、液体窒素トラップなどを適宜設置してもよい。
【００２０】
このような装置などを用いて、反応ガスを充填した反応室内をモジュールに連結させた真空ポンプにより減圧することにより、反応ガスをモジュールの多孔質ガラス膜部分に通過させることができる。
【００２１】
本発明において担持する光触媒は、当該分野で通常用いられるものであれば特に制限されない。この様な光触媒として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄(III)、酸化タングステン、硫化カドミウムなどが挙げられる。これらの中では、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄(III)が好ましい。これらの光触媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明方法において用いる反応ガスは、担持する光触媒の種類などに応じて適宜選択することができる。例えば、担持する光触媒が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄(III)などの酸化物である場合には、酸化物前駆体を用いることができる。担持する光触媒が硫化カドミウムなどの硫化物である場合には、硫化物前駆体を用いることができる。酸化物前駆体は、酸化ガスと反応させると酸化物を生じる化合物であれば特に制限されず、例えば、チタン、亜鉛、タングステン、鉄などのハロゲン化物；チタン、亜鉛、タングステン、鉄などの錯体などを例示することができる。より具体的には、四塩化チタン、アセチルアセトナトチタン錯体、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、六フッ化タングステン、ヨウ化鉄(II)、臭化鉄(II)、鉄カルボニル錯体などを例示することができる。硫化物前駆体は、硫化水素と反応させると硫化物を生じる化合物であれば特に制限されない。例えば、ヨウ化カドミウムなどのカドミウムのハロゲン化物などを例示することができる。酸化ガスとしては、例えば、酸素、空気、オゾンなどを例示することができる。
【００２３】
反応ガスと酸化ガスまたは硫化水素を反応させる際には、必要に応じて加熱を行っても良い。加熱温度や時間は特に制限されず、担持する光触媒の種類などに応じて適宜設定することができる。加熱温度は、通常50〜500℃程度である。加熱時間は、通常0.5〜3時間程度である。加熱温度が低温(例えば50〜300℃程度)の場合には、500〜600℃程度で更に15時間加熱するのが好ましい。ヨウ化物前駆体と硫化水素とを反応させる場合には、反応装置の中をアルゴンなどの希ガス；窒素などの不活性ガスによって置換しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明に係る多孔質ガラス膜は、多孔質ガラス膜の細孔表面に光触媒が担持され、且つ透明であることを特徴とする。以下、本発明に係る多孔質ガラス膜を「光触媒担持多孔質ガラス膜」ということがある。光触媒担持多孔質ガラス膜は、透明であるならば、細孔表面だけでなくその膜表面にも光触媒が担持されていてもよい。
【００２５】
光触媒担持多孔質ガラス膜の光透過率は、透明であれば特に制限されないが、波長350〜550nm程度の光に対して、通常10〜100％程度、好ましくは20〜100％程度である。或いは、担持する光触媒の種類などに応じて光透過率を適宜設定してもよい。即ち、担持した光触媒に対して有効な波長の光の透過性が10％以上となるよう設定することができる。例えば、光触媒に有効な波長(通常光触媒の吸収極大±30nm程度の波長)に対する光透過率が、通常10〜100％程度、好ましくは20〜100％程度となるように設定することができる。二酸化チタン(吸収極大：アナターゼ型；383nm、ルチル型；410nm)を担持する場合について、より具体的に例示すると、波長350〜440nm程度、好ましくは360〜430nm程度の光に対する光透過率が10％程度以上、好ましくは20〜100％程度となるよう設定することができる。
【００２６】
光触媒担持多孔質ガラス膜中の光触媒の担持量は、膜が透明である限り特に制限されず、担持する光触媒の種類などに応じて適宜設定できる。光触媒の担持量は、光触媒担持多孔質ガラス膜1g当たり通常0.5〜100mg程度、好ましくは1〜50mg程度である。担持量が少なすぎる場合には、十分な光触活性が得られない恐れがある。一方、担持量が多すぎる場合には、多孔質ガラス膜の比表面積が小さくなりすぎたり、細孔径が光触媒によって詰まり通気性を示さなくなるおそれがある。
【００２７】
本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜は、光触媒の他に、必要に応じて更に三酸化二ホウ素などのホウ素化合物を担持していても良い。
【００２８】
ホウ素化合物の担持方法は、特に制限されない。例えば、トリメチルボレートなどのメチルボレート；トリエチルボレートなどのエチルボレート、トリブチルボレートなどのブチルボレートなどのガスを多孔質ガラス膜に通過させて多孔質膜に担持する方法を例示することができる。ホウ素化合物の担持は、光触媒の担持と同時に行っても良いが、光触媒を担持した後に行う方が好ましい。
【００２９】
ホウ素化合物を担持する場合にも、必要に応じて加熱を行うことができる。加熱温度や時間は、特に制限されない。加熱温度は、通常50〜500℃程度である。加熱時間は通常0.5〜3時間程度である。
【００３０】
ホウ素化合物の担持量は特に制限されないが、光触媒：ホウ素として(モル比)通常3：2〜1：10程度、好ましくは1:2〜1:8程度である。三酸化ホウ素の場合には、光触媒：B2O3(モル比)の値は、通常3:1〜1:5程度、好ましくは1:1〜1:4程度である。
【００３１】
光触媒担持多孔質ガラス膜の平均細孔径は、透明である限り特に制限されないが、通常80nm以下程度、好ましくは1〜80nm程度、特に好ましくは4〜50nm程度である。
【００３２】
光触媒担持多孔質ガラス膜の膜厚は、透明である限り特に制限されないが、通常0.1〜1mm程度、好ましくは0.2〜0.7mm程度である。
【００３３】
光触媒担持多孔質ガラス膜の比表面積は、透明であれば特に制限されず、担持する光触媒の種類などによって適宜設定することができる。多孔質ガラス膜の比表面積は、水銀圧入法による測定値として、通常20〜150m2/g程度、好ましくは30〜130m2/g程度である。
【００３４】
光触媒担持多孔質ガラス膜の透水量や通気性は、透明である限り特に制限されない。光触媒担持多孔質ガラス膜の透水量は、膜厚0.5mmとした場合に圧力0.5kg/cm2において、通常0.5〜20cm3/cm2・h・atm程度、好ましくは0.5〜15cm3/cm2・h・atm程度である。
【００３５】
本発明に係る光触媒担持多孔質ガラス膜は、例えば、反応ガスを透明な多孔質ガラス膜に通過させながらまたは通過させた後に、酸化ガスまたは硫化水素と反応させて、光触媒を多孔質ガラス膜の細孔表面に担持するなどの方法により得ることができる。
【００３６】
本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜は、水の浄化(色素、トリハロメタン、内分泌攪乱物質などの分解)、大気浄化(悪臭物質、シックハウスの原因となるホルムアルデヒドなどの分解)などに好適に使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒を担持後も透明な多孔質ガラス膜を得ることができる。
【００３８】
本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜は、優れた光透過性を有するので、非常に優れた触媒能を発揮する。また、本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜を用いると、高効率の光触媒反応系を構築することができる。
【００３９】
本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜は、多孔質ガラス膜の表面だけでなく、細孔径の表面にまで光触媒を担持することができ、反応物質の濃縮効果が得られるので、非常に高い触媒活性を有する。
【００４０】
従来型のアルコキシド含浸法により得られた光触媒担持多孔質膜の透水量は、膜厚0.5mmとした場合に、圧力0.5kg/cm2において、一般に0.5〜0.6cm3/cm2・h・atm程度である。これに対して、本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜の透水量は、同一条件において、0.5〜20cm3/cm2・h・atm程度とすることができる。このように本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜は、液体またはガスを透過させ易いので、水の浄化(色素、トリハロメタン、内分泌攪乱物質などの分解)、大気浄化(悪臭物質、シックハウスの原因となるホルムアルデヒドなどの分解)などにより好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するために種々の実験を行った。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
図３に示すような装置を用いて、光触媒である酸化チタンを透明な多孔質ガラス膜に担持した。
【００４３】
透明な多孔質ガラス膜部分を有する膜モジュールを装置の反応室に設置し、膜モジュールの一端を真空ポンプに連結した。用いた膜モジュール(多孔質膜部分の膜厚：0.5mm)を図５に示す。膜モジュールは多孔質ガラス膜部分を有しており、非常に水分が表面につきやすいので、水分を可能な限り除去したり、場合によっては塩化チタン導入と同時に酸化チタンへ反応させるために、反応室を加熱できるように電気炉内に反応室を配した。オイルや水分による予定外の反応を抑えるために、真空ポンプとして、機械式でオイルを使用しないダイヤフラムポンプを用いた。また、ダイヤフラムポンプが、四塩化チタンで痛み真空度が低下するのを防止するために、液体窒素トラップを配した。
【００４４】
反応ガス導入部および酸素導入部において、液状の四塩化チタンに酸素をバブリングすることにより四塩化チタンを気化させた。多孔質ガラス膜の細孔表面に担持しきれない過剰の四塩化チタンが、膜モジュール表面に厚く堆積すると、多孔質ガラス膜の光透過性が低下するので、反応室のガス導入側とは反対側を開放して、過剰の四塩化チタンを排出した。この開放部から、大気中の水分が進入し、塩化チタンと反応することを抑制するために、液体窒素トラップを配した。
【００４５】
膜モジュールに連結した真空ポンプを用いて反応室内を吸引することにより、気化させた四塩化チタンおよび酸素を反応室へと導入した。四塩化チタンおよび酸素を膜モジュールの多孔質ガラス膜に通過させながら、反応室を150℃で2時間加熱した。
【００４６】
得られた光触媒担持多孔質ガラス膜の蛍光Ｘ線スペクトルを測定することにより、酸化チタンが担持されていることを確認した(図７)。多孔質ガラス膜１g当たりの光触媒の担持量は、5mgであった。
【００４７】
比較例１〜２
実施例１において用いた膜モジュールの多孔質ガラス膜部分と同様の透明な多孔質ガラス膜に、含浸法を用いて光触媒を担持した。即ち、多孔質ガラス膜をチタニウムアルコキシド溶液に１日含浸し、膜表面のチタニウムアルコキシドを洗い落とした後に、空気雰囲気下550℃で15時間焼成した。アルコキシド溶液に一度含浸・焼成したものを比較例１とし、二度含浸・焼成したものを比較例２とした。
【００４８】
多孔質ガラス膜１g当たりのへの光触媒の担持量は、比較例１では100mg、比較例２では200mgであった。
【００４９】
実施例１および比較例１〜２において得られた光触媒担持多孔質ガラス膜並びに光触媒を担持していない多孔質ガラス膜(ブランク)について、光透過率を測定した(図４)。
【００５０】
実施例１において得られた光触媒を担持した多孔質ガラス膜の光透過率は、ブランクと比較してほとんど変化しなかった。一方、含浸法を用いて光触媒を担持した多孔質ガラス膜(比較例１〜２)は、ブランクと比べると光透過率が著しく低下した。
【００５１】
実施例２
実施例１と同様の方法を用いて様々な平均細孔径を有する多孔質ガラス膜へ酸化チタンを担持した。得られた光触媒担持多孔質ガラス膜(膜厚0.5mm)の透水量を測定したので、結果を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光触媒担持多孔質ガラス膜(左図)および従来の光触媒担持担体(右図)を模式的に示した図である。黒の矢印は、汚濁水、悪臭物質を含んだ空気などの流れを示す。
【図２】図２は、様々な大きさの平均細孔径を有する多孔質ガラス膜における光透過率の測定結果を示す。
【図３】図３は、本発明の方法を使用するために用いることができる装置の一例を模式的に示したものである。
【図４】図４は、実施例および比較例において得た光触媒担持多孔質ガラス膜における光透過率の測定結果を示す。
【図５】図５は、透明な多孔質ガラス膜部分を有する膜モジュールの一例を模式的に示す。
【図６】図６は、様々な大きさの平均細孔径を有する光触媒担持多孔質ガラス膜の透水量を示す。
【図７】図７は、実施例１において得られた光触媒担持多孔質ガラス膜の蛍光Ｘ線吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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