(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部、針状又は板状無機質充填材２０〜６０重量部からなる樹脂組成物をベント型押出機に供給するとともに、押出機内の未溶融部における樹脂組成物の充満率の最大値が１．４〜２で押出成形することを特徴とする押出成形品の製造方法。
【請求項２】
充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の温度が、ビカット軟化点（軟化温度）以上であることを特徴とする請求項１記載の押出成形品の製造方法。
【請求項３】
充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の剪断速度が、４００（ｌ／ｓｅｃ）以下であることを特徴とする請求項１または２記載の押出成形品の製造方法。
【請求項４】
針状無機質充填材がウォラストナイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出成形品の製造方法。
【請求項５】
板状無機質充填材がマイカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の押出成形品の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、エラストマー成分４〜２０重量％と、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー８０〜９６重量％とのグラフト重合体であって、平均重合度が８００〜１５００の塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の押出成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張率を低減した、雨樋等の長尺の熱可塑性樹脂からなる建材等の押出成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂を押出成形して雨樋等の建材等として使用するにあたり、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂に、ウォラストナイト等の針状無機質充填材を添加して押出成形することにより、線膨張率を低減させることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−１６７２４１号公報  （第１−６頁）
【０００４】
確かに、特許文献１には、成形品の押出成形法として、塩化ビニル系樹脂とウォラストナイト等の充填材との配合物をヘンシェルミキサーにて混合し、この組成物を４０ｍ／ｍφ単軸混練り押出機にてペレット化し、得られたペレットを４０ｍ／ｍφ単軸混練り押出機で押出して異形成形品を押出す方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者は、特許文献１における実施例と比較例とを追試してみたところ、ウォラストナイト等の充填材を添加することにより、ウォラストナイト等の充填材を添加しないものに比べて、大幅に線膨張率が低下することが確かめられたが、熱可塑性樹脂の押出成形品を屋外で使用する雨樋等においては、満足できる線膨張率まで低下しない、という問題のあることが分かった。また、得られた押出成形品の表面は、光沢がなく外観の悪いものであった。
発明者は、これらの問題点について詳細に検討した結果、押出成形品の中に分散しているウォラストナイトが破壊されて微細化されていることを見出した。
そこで、ウォラストナイトを破壊することなく、熱可塑性樹脂中に均一に分散できる押出成形品の製造方法を種々検討するとともに、成形品の表面に光沢のある押出成形方法を検討した結果、本発明を考えだしたものである。
【０００６】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、熱可塑性樹脂に針状又は板状無機質充填材が高充填された材料であっても、線膨張率を十分に低減することができ、かつ、表面光沢のある押出成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１記載の押出成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部、針状又は板状無機質充填材２０〜６０重量部からなる樹脂組成物をベント型押出機に供給するとともに、押出機内の未溶融部における樹脂組成物の充満率の最大値が１．４〜２で押出成形するものである。
このようして押出成形することにより、針状又は板状無機充填材の形状を破壊することなく、線膨張率が小さく、かつ表面光沢のある押出成形品を製造できる。
【０００８】
また、本発明の請求項２記載の押出成形品の製造方法は、請求項１の製造方法において、充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の温度が、ビカット軟化点（軟化温度）以上であることを特徴とする。
樹脂組成物の加熱温度をこのような温度とすることにより、押出成形時の無機充填材の破壊をさらに少なくでき、線膨張率を下げることができる。
【０００９】
また、本発明の請求項３記載の押出成形品の製造方法は、請求項１または２の製造方法において、充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の剪断速度が、４００（ｌ／ｓｅｃ）以下であることを特徴とする。
剪断速度を、４００（ｌ／ｓｅｃ）以下とすることにより、押出成形時の無機充填材の破壊をさらに少なくでき、線膨張率を下げることができる。
【００１０】
また、本発明の請求項４および５に記載の押出成形品の製造方法は、請求項１〜３の製造方法において、針状無機質充填材がウォラストナイトおよび板状無機質充填材がマイカであることを特徴とする。
このような特定の無機充填材を使用することにより、線膨張率をさらに下げることができる。
【００１１】
また、本発明の請求項６記載の押出成形品の製造方法は、請求項１〜５の製造方法において、熱可塑性樹脂が、エラストマー成分４〜２０重量％と、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー８０〜９６重量％とのグラフト重合体であって、平均重合度が８００〜１５００の塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする。
。
熱可塑性樹脂としてこのような塩化ビニル系樹脂を使用することにより、耐衝撃性にも優れた成形品が得られる。
【００１２】
本発明において使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンープロピレンゴム・スチレン樹脂）、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）等のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ＰＥＴ、ＰＣ、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂などがあげられる。
【００１３】
なかでも、請求項６に記載されているように、熱可塑性樹脂として、エラストマー成分４〜２０重量％と、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー８０〜９６重量％とのグラフト重合体であって、平均重合度が８００〜１５００の塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。
上記エラストマー成分の含有量が少なすぎると、得られる成形体の耐衝撃性が低下する。一方、エラストマー成分の含有量が多すぎると、得られる成形体の引張強度、弾性率等が極端に低下する他、成形性が低下するので、４〜２０重量％が好ましく、より好ましくは６〜１５重量％である。
【００１４】
上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、低すぎると得られる成形体の機械的物性が低下し、高すぎると成形性が著しく低下するので、８００〜１５００が好ましい。なお、上記平均重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定した値である。
【００１５】
上記エラストマー成分は、塩化ビニルとグラフト共重合可能であれば特に限定されるものではなく、アクリル系共重合体、ＥＶＡ（エチレンー酢酸ビニル）系共重合体等が好適に用いられる。
中でも、（メタ）アクリレートを主成分とするラジカル重合性モノマー１００重量部と、多官能性モノマー０．１〜１０重量部とからなるアクリル系共重合体が好ましい。
【００１６】
上記ラジカル重合性モノマーは特に限定されるものではないが、該モノマーを単独重合したときのガラス転移温度が高すぎると十分な耐衝撃性が発現しないので、上記ガラス転移温度が０℃未満のものが好ましく、通常は−１４０℃以上である。
【００１７】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、sec −ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、クミルアクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−エチルヘプチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−メチルノニルメタクリレート、２−エチルオクチルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−エチルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メチルノニルアクリレート、２−エチルオクチルアクリレートなどがあげられる。
【００１８】
上記多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート；ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等のジもしくはトリアリル化合物；ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物などが挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記エラストマー成分中の多官能性モノマーの量は、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。上記多官能性モノマーの量が、０．１重量部未満では、アクリル共重合体が塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂中で独立した粒子形状を保てなくなるため、塩化ビニル系グラフト共重合体樹脂の耐衝撃性が低下する。一方、１０重量部を越えると、アクリル系共重合体の架橋密度が高くなり、有効な耐衝撃性が得られなくなる。
【００２０】
本発明において、上記ラジカル重合性モノマーと上記多官能性モノマーとを共重合させる方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
これらの中では、耐衝撃性の発現性がよく、アクリル系共重合体の粒子径の制御が行い易い点から乳化重合法が望ましい。なお、上記共重合とは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等すべての共重合をいう。
上記乳化重合法は、従来公知の方法で行うことができ、例えば、必要に応じて、乳化分散剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
本発明において、上記アクリル系モノマー成分及びラジカル重合性モノマーと上記多官能性モノマーとを共重合させる方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【００２１】
上記懸濁重合法により重合を行う際には、分散剤、重合開始剤等を用いてもよい。
上記分散剤としては、特に限定はされないが、上記アクリル系共重合体の分散安定性を向上させ、塩化ビニルのグラフト重合を効率的に行う目的で添加される。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤がグラフト共重合に有利であるという理由から好適に用いられる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、 α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；2、2ーアゾビスイソブチロニトリル、2、2ーアゾビスー2、4ージメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００２３】
塩化ビニルをグラフト共重合させる際に、重合中に重合槽内に付着するスケールを減少させる目的で、上記アクリル系共重合体の分散溶液に、凝集剤を添加しても良い。
更に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等が添加されてもよい。
上記の製造方法で得られた塩化ビニル系グラフト共重合体は、アクリル系共重合体にポリ塩化ビニルの一部が直接結合しているので、耐衝撃性に優れるとともに機械的強度にも優れる。このような塩化ビニル系グラフト共重合体としては、例えば、徳山積水社製、商品名「アクリルグラフト７１ＰＸ」がある。
【００２４】
本発明において使用される針状無機質充填材としては、ウォラストナイト、セピオライト、チタン酸カリウム、ガラス繊維などがあげられる。
なかでも、請求項４に記載されているように、ウォラストナイトが線膨張率を低減する効果が大きいので好ましい。
【００２５】
本発明において使用される板状無機質充填材としては、マイカ、タルク、スメクタイト、カオリナイトなどがあげられる。
なかでも、請求項５に記載されているように、マイカが線膨張率を低減する効果が大きいので好ましい。
【００２６】
上記針状無機質充填材及び板状無機質充填材の中でもレーザー解析による平均粒径が５００μｍ以下で、アスペクト比が５以上のものが好ましい。ここでいうアスペクト比とは無機物の長径と厚みとの比であり、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡観察等で測定できる。
【００２７】
上記針状無機質充填材又は板状無機質充填材の量は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対し２０〜６０重量部であり、好ましくは２０〜５０重量部である。２０重量部未満であると、線膨張率を低減する効果が十分ではなく、６０重量部を超えると、耐衝撃性が著しく低下する。
【００２８】
上記針状無機質充填材又は板状無機質充填材を通常のカップリング剤で表面処理をすると耐衝撃性の向上や線膨張率の長期耐久性が向上する。
【００２９】
上記カップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤などがあげられる。
【００３０】
本発明に使用される樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、針状又は板状無機質充填材２０〜６０重量部を含有する。
上記樹脂組成物には必要に応じて、熱可塑性樹脂と無機質充填材との相溶性をあげることにより、材料の耐衝撃性能を向上する目的で、有機繊維が添加されてもよい。
上記有機繊維の形状は、チョップ、ロービング、ミルドファイバー等、混練機に投入できる形状のものであれば良く、特には限定されない。
【００３１】
上記樹脂組成物には所望の物性を得るため、添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、酸化防止剤（ヒンダードアミン等）、耐候剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の押出成形品の製造方法は、上記熱可塑性樹脂及び、針状又は板状無機質充填材からなる樹脂組成物をベント型押出機に供給するとともに、押出機内の未溶融部における樹脂組成物の充満率の最大値が１．４〜２で押出成形するものである。
【００３３】
ベント型押出機とは、無機質充填材や樹脂に含まれる水分等の揮発成分を除去すべく真空吸引する機能を有する押出機であって、押出成形する樹脂組成物中の揮発成分を押出機の途中より吸引除去することにより、表面に光沢のある押出成形品を製造することができる。
【００３４】
上記充満率とは、樹脂組成物の粉体かさ比重ρ一定と仮定したときの押出機内ボリュームＶＣに対する樹脂の体積ＶＥの比率（ＶＥ／ＶＣ）をいう。
押出中にスクリュー回転と樹脂供給を停止し、スクリュー内の樹脂を抜き取り、１ピッチ毎の重量Ｗを測定し、粉体かさ比重ρで除して（Ｗ／ρ）、樹脂の体積ＶＥを算出することで、スクリューの各位置での充満率を把握できる。
従来のベント型押出機においては、真空吸引する直前の領域（所謂「マテリアルシールゾーン」）における充満率は、安定的に吸引できるよう２を越えるように設計されている。
しかしながらマテリアルシールゾーンにおける充満率が２を越える場合、未溶融状態の樹脂と無機質充填材が高圧縮される過程で無機質充填材の破壊が発生し、線膨張を低減する効果が失われる。
また、充満率が１．４未満の場合は、真空シールが不完全なため真空吸引の効果が失われる。
そこで、本発明においては、未溶融部における樹脂組成物の充満率の最大値が１．４〜２に限定される。
【００３５】
また、請求項２に記載のように、上記充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の温度が樹脂のビカット軟化点（軟化温度）以上であることが好ましい。
前記温度が樹脂のビカット軟化点未満の場合、樹脂組成物が固いために針状又は板状無機質充填材の形状が破壊する量が多くなり、得られる成形品の線膨張率を低減する効果が小さくなる。
また、ビカット軟化点より＋１００℃を越えた場合、炭化物の発生や極端な温度分布が発生して安定押出ができなくなる危険性がある。
したがって、本発明においては、充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の温度が、樹脂のビカット軟化点（軟化温度）以上、ビカット軟化点より＋１００℃以下の範囲であるのが好ましい。
押出機内の樹脂組成物の温度をこのような温度に調節する方法としては、バレル外から温度調節する方法、スクリュー内からヒートパイプ、電気ヒーター、加熱オイルヒーター等を設けて調節する方法等で行うことができる。
【００３６】
また請求項３に記載のように、上記充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の剪断速度が、４００（ｌ／ｓｅｃ）以下であることが好ましく、通常は１０（ｌ／ｓｅｃ）以上である。
上記充満率が最大値となる位置における剪断速度が４００（ｌ／ｓｅｃ）を超えると針状または板状の無機質充填材の形状が破壊される量が多くなり、線膨張率を低減する効果が失われる。
【００３７】
熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂を使用する場合、押出機中で混練する際の温度は、低すぎると押出機にかかる負荷が大きくなり、押出困難な場合や、樹脂組成物に過度の剪断がかかり、無機質充填材が破壊（針状または板状の無機質充填材が破損して個々の充填材のアスペクト比が小さくなる。）して、所望の線膨張率が発現しない場合がある。一方、押出機中で混練する際の温度が高すぎると、樹脂の劣化が生じることがあるので１６０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２６０℃である。
【００３８】
また、押出機内の溶融状態における剪断速度は１０〜７００（ｌ／ｓｅｃ）が好ましい。剪断速度が１０（ｌ／ｓｅｃ）未満の場合は、無機質充填材の分散が不十分となり所望の線膨張率を発現しない。一方、剪断速度が７００（ｌ／ｓｅｃ）を超えると溶融部において無機質充填材が破壊され、アスペクト比が小さくなり、所望の線膨張率が発現しない場合や、熱可塑性樹脂に過分な剪断がかかり劣化するなどの場合がある。剪断速度のより好ましい範囲は５０〜４００（ｌ／ｓｅｃ）である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を実施例を掲げて詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１〜８、比較例１〜４】
（塩化ビニル系樹脂組成物の作成）
表１に示した所定量のアクリルグラフト塩化ビニル共重合体（徳山積水社製、商品名「アクリルグラフト７１ＰＸ」、エラストマー成分６重量％、ビニルモノマー９４重量％、平均重合度１４００）、塩化ビニル系樹脂（徳山積水社製、品番「ＴＳ１０００Ｒ」：重合度１０００）、ウォラストナイト（キンセイマティック社製、品番「ＳＨ６００」：平均粒径が１２μｍ、アスペクト比２２）、マイカ（日本タルク社製、品番「Ａ３００」、平均粒径４０μｍ、アスペクト比４０）、有機錫系安定剤（三共有機合成社製、品番「ＯＮＺ−７Ｆ」）、滑剤（ヘキストジャパン社製、商品名「ＷＡＸ−ＯＰ」）を、スーパーミキサー（カワタ社製、１００Ｌ）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のかさ比重（ρ0 ）は０．６２であった。
【００４０】
（押出成形）
ベント型異方向二軸押出機（ＰＬＡＢＯＲ製、型式「ＢＴ５０」）に、上記塩化ビニル系樹脂組成物をフィーダーから定量供給して１９０℃で溶融混練し、金型より押出後、冷却サイジングを経て冷却し、概略断面形状コ字状、厚み１．９ｍｍの押出成形品を得た。
その後、押出定常状態で押出機を停止してスクリューを抜き、スクリュー１ピッチ分の樹脂のかさ比重（ρa ）を測定し、押出機内の未溶融部における樹脂組成物の充満率の最大値を求めた。
また、未溶融部にバレルから熱電対を挿入して未溶融部の樹脂温度を測定した。
さらに、上記充満率が最大値となる位置における平均剪断速度γを、押出量から算出された樹脂組成物の平均速度ｕ及びスクリュー断面を円筒形状と見なしたスクリュー間隙ｄから次式（１）にて算出した。
γ＝６ｕ／ｄ                ・・・・・（１）
【００４１】
得られた押出成形品を以下の評価に供し、結果を表１に纏めて示した。
（評価）
・線膨張率
ＴＭＡにより、０℃から５０℃の線膨張率を測定した。
・アイゾット衝撃試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠し、０℃におけるアイゾット衝撃強度を測定した。
【００４２】
【表１】
0004574950.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の押出成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂１００重量部、針状又は板状無機質充填材２０〜６０重量部からなる樹脂組成物をベント型押出機に供給するとともに、押出機内の未溶融部における樹脂組成物の充満率の最大値が１．４〜２で押出成形するものであるから、押出成形時の無機質充填材の破壊が少なく、線膨張率の低減効果の高く、屋外において使用する雨樋等の建材として支障無く使用可能なレベルの線膨張率で、かつ、表面光沢のある押出成形品を得ることができる。
【００４４】
また、請求項２記載の押出成形品の製造方法においては、上記充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の温度が、ビカット軟化点（軟化温度）以上に加熱して押出成形するので、押出成形時の無機充填材の破壊をさらに少なくでき、線膨張率の小さい押出成形品を得ることができる。
【００４５】
また、請求項３記載の押出成形品の製造方法においては、上記充満率が最大値となる位置における樹脂組成物の剪断速度を、４００（ｌ／ｓｅｃ）以下として押出成形するので、押出成形時の無機質充填材の破壊をさらに少なくでき、線膨張率の小さい押出成形品を得ることができる。
【００４６】
また、請求項４記載の押出成形品の製造方法のように、針状無機質充填材がウォラストナイトであったり、請求項５記載の押出成形品の製造方法のように、板状無機質充填材がマイカであると、線膨張率の小さい押出成形品を得ることができる。
【００４７】
また、請求項６記載の押出成形品の製造方法のように、熱可塑性樹脂が、エラストマー成分４〜２０重量％と、塩化ビニルを主成分とするビニルモノマー８０〜９６重量％とのグラフト重合体であって、平均重合度が８００〜１５００の塩化ビニル系樹脂であると、線膨張率が小さく、かつ、耐衝撃性にも優れた押出成形品を得ることができる。