(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合有機溶媒及びリチウム塩を含む有機電解液において、
前記混合有機溶媒が、高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び下記化学式１で示される化合物を含み、
前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び前記化学式１の化合物の混合体積比が、４０〜５０：３０〜４０：２０〜３０であり、
前記リチウム塩の含量が、有機電解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであり、
前記リチウム塩が、無機物系リチウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物であり、
前記無機物系リチウム塩と前記有機物系リチウム塩のモル比が、０．７〜０．９：０．３〜０．１であることを特徴とするリチウム２次電池用の有機電解液。
【化１】
0004519956.tif 000007
前記式中、Ｒ１及びＲ２はお互い独立的であり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基で、ｘは１乃至４の整数である。
【請求項２】
前記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びガンマブチロラクトンよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【請求項３】
前記低粘度溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【請求項４】
前記化学式１の化合物が、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルスクシネート、グルタン酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【請求項５】
前記無機物系リチウム塩が、ふっ素系リチウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【請求項６】
前記有機物系リチウム塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【請求項７】
１×１０−４〜５×１０−２モル濃度の無機物添加剤をさらに含み、
前記無機物添加剤が、ＬｉＢＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【請求項８】
リチウム含有金属の酸化物または硫化物を含む正極と、
リチウム金属、リチウム合金または炭素材を含む負極と、
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池に係り、より詳細には電池容量、低温貯蔵性及び充放電サイクル特性を改善できるだけでなく、高温特性及び自己放電特性を改善できる有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器の小型化、薄型化及び軽量化が急速になされており、ラップトップ型、コンピュータ、カムコーダ、セルラーホンなどの携帯用電子機器も急速に広がっている。
【０００３】
このような電子機器の小型化、軽量化、薄型化傾向につれてこれに電力を供給する２次電池に対しても高性能化が要求されている。即ち、既存の鉛蓄電池またはニッケル−カドミウム電池に代えて、小型軽量化されながらエネルギー密度が高くて、反復して充放電が可能なリチウム２次電池の開発が急速に進行している。
【０００４】
充電型リチウム電池は、リチウムイオンのインターカレーション、ジインターカレーションが可能な物質を活物質として使用する正極、負極及び正極と負極間にリチウムイオンが移動できる有機電解液またはポリマー電解質を充填させて製造した電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレーション／ジインターカレーション時の酸化、還元反応により電気エネルギーを生成する。
【０００５】
充電型リチウム電池の正極としてはＬｉ／Ｌｉ＋の電極電位より約３〜４．５Ｖ高い電位を示し、リチウムイオンのインターカレーション／ジインターカレーションが可能な遷移金属とリチウムとの複合酸化物が主に使われるが、その例としてリチウムコバルトオキシド、リチウムニッケルオキシド、リチウムマンガンオキシドが挙げられる。
【０００６】
また、負極としては構造的、電気的性質を維持しながらリチウムイオンを可逆的に受け入れたり供給できるリチウム金属またはリチウム合金、またはリチウムイオンのインターカレーション／ジインターカレーション時のケミカルポテンシャルが金属リチウムとほとんど類似した炭素系物質が主に使われる。
【０００７】
負極活物質としてリチウム金属やその合金を使用することをリチウム金属電池といい、炭素材料を使用することをリチウムイオン電池という。リチウム金属や合金を負極として使用するリチウム金属電池は、充放電が進行される時リチウム金属の体積変化が発生し、リチウム金属表面から局部的にリチウムが析出されて電池短落が発生する等、電池寿命が短くて安定性が低くて商用化し難いので、これを解決するために炭素材料を負極活物質として使用するリチウムイオン電池が開発された。リチウムイオン電池は充放電時リチウムイオンの移動があるだけで、電極活物質が原形そのまま維持されるのでリチウム金属電池に比べて電池寿命及び安定性が向上する。
【０００８】
また、リチウム２次電池は電解質の種類によって区別されたりもするが、特に、固体ポリマー電解質を使用するリチウム２次電池をリチウムポリマー電池といい、リチウムポリマー電池はポリマー電解質の種類によって、有機電解液が全く含まれない完全固体電解質を使用する完全固体型リチウムポリマー電池と、有機電解液をポリマーに含浸させたゲル型ポリマー電解質を使用するゲル型リチウムポリマー電池に区分できる。また、リチウムポリマー電池は前述したように負極活物質として使用する材料によって、リチウムイオンポリマー電池及びリチウム金属ポリマー電池に区分することもできる。
【０００９】
前記有機電解液はリチウムイオン電池だけでなくリチウムポリマー電池の性能を決定する大切な要素である。有機電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたイオン伝導体であって、リチウムイオンの伝導性、電極に対する化学的及び電気化学的安定性に優れるべきである。そして使用可能な温度範囲が広まるべきであるのと同時に、低コストになるべきである。従って、イオン伝導度と誘電率が高いながら粘度が低い有機溶媒を使用することが望ましい。
【００１０】
しかし、前記のような条件を満足させうる単一の有機溶媒が存在しないため、高誘電率の有機溶媒に低粘度の有機溶媒を混合した混合有機溶媒系が使われているが、その例としては、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートの炭酸エステル系混合溶媒；エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。
【００１１】
このような混合有機溶媒を使用すると、リチウムイオンの移動度が増加することによってイオン伝導度が大きく改善され、電池の初期容量が大きくなる長所はあるが、サイクルが進行されるにつれて電解液が負極活物質と酸化反応をするため、電池の容量が減少する問題点があり、低温では有機溶媒の結氷によってリチウムイオンの移動度が低下することによってイオン伝導度が急激に落ちる恐れがある。
【００１２】
特開平７−１６９５０４号公報では低温におけるイオン伝導度を向上させるために、従来の高誘電率溶媒と低粘度溶媒よりなる２成分系有機溶媒に、氷点が非常に低いメチルプロピオネート及びエチルプロピオネートのような第３成分溶媒を添加した有機電解液が記載されている。しかし、この場合には低温放電特性は向上するが常温での寿命特性が低下し、集電体との自発的反応による生成物によって電解液が汚染されて電池特性に悪い影響を及ぼす問題点がある。
【００１３】
また、現在リチウム２次電池の有機電解液に用いられるリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 があるが、これは熱的安定性が不良でイオン伝導度が低い問題点を持っている。一方、ＬｉＰＦ6 はイオン伝導度は優秀であるが、水分にすごく敏感なので電解液自体が分解されやすい問題点を有している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が達成しようとする技術的課題は、負極活物質と容易に反応しなくて電池の充放電サイクル特性が優秀で、低温特性が改善されたリチウム２次電池用の有機電解液を提供することである。
【００１５】
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、リチウム２次電池の高温特性及び自己放電特性を改善させうる有機電解液を提供することである。
【００１６】
本発明が達成しようとするさらに他の技術的課題は前記有機電解液を採用することによって充放電サイクル特性、低温特性、高温特性及び自己放電特性が改善されたリチウム２次電池を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的な課題は、下記（１）〜（８）に記載の課題を解決するための手段（発明）により達成される。
【００１８】
（１）  混合有機溶媒及びリチウム塩を含む有機電解液において、前記混合有機溶媒が、高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び下記化学式１で示される化合物を含み、
前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び前記化学式１の化合物の混合体積比が、４０〜５０：３０〜４０：２０〜３０であり、
前記リチウム塩の含量が、有機電解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであり、
前記リチウム塩が、無機物系リチウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物であり、
前記無機物系リチウム塩と前記有機物系リチウム塩のモル比が、０．７〜０．９：０．３〜０．１であることを特徴とするリチウム２次電池用の有機電解液。
【００１９】
【化２】
0004519956.tif 000002
【００２０】
前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的であり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基で、ｘは１乃至４の整数である。
【００２２】
（２）  前記高誘電率溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びガンマブチロラクトンよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【００２３】
（３）  前記低粘度溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【００２４】
（４）  前記化学式１の化合物が、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルスクシネート、グルタン酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【００２８】
（５）  前記無機物系リチウム塩が、ふっ素系リチウム塩であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【００２９】
（６）  前記有機物系リチウム塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【００３１】
（７）  １×１０−４〜５×１０−２モル濃度の無機物添加剤をさらに含み、
前記無機物添加剤が、ＬｉＢＯ２であることを特徴とする上記（１）に記載のリチウム２次電池用の有機電解液。
【００３３】
（８）  リチウム含有金属の酸化物または硫化物を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金または炭素材を含む負極と、上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のリチウム２次電池用の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の技術的な課題は、混合有機溶媒及びリチウム塩を含むリチウム２次電池用電解液において、前記混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び下記化学式１で示される化合物を含むことを特徴とする有機電解液により成されうる。
【００３５】
【化３】
0004519956.tif 000003
【００３６】
前記式中、Ｒ1 及びＲ2 はお互い独立的であり、炭素数１乃至３の線形または環形のアルキル基で、ｘは１乃至４の整数である。
【００３７】
本発明の他の技術的な課題は混合有機溶媒及びリチウム塩を含むリチウム２次電池用電解液において、前記混合有機溶媒が高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び下記化学式１で示される化合物を含み、前記リチウム塩が無機物系リチウム塩及び有機物系リチウム塩の混合物であることを特徴とするリチウム２次電池用電解液によりなされうる。
【００３８】
また本発明のさらに他の技術的な課題はリチウム含有金属の酸化物または硫化物を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金または炭素材を含む負極と、前記のような本発明の有機電解液を含むリチウム２次電池によりなされうる。
【００３９】
本発明の最初の課題を達成するための有機電解液は前記化学式１に表示される化合物を含むことを特徴とするが、前記化合物は電解質と負極活物質との酸化反応を抑制し、高電圧下でも容易に分解されないので電池の充放電サイクル特性を改善するのに寄与できる。また、融点が非常に低いため、リチウム電池の重大な欠点として指摘されている低温特性の改善にも寄与できる。
【００４０】
前記化学式１に表示される化合物を具体的に例示すると、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルスクシネート、グルタン酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルがある。
【００４１】
また、本発明の有機電解液に用いられる高誘電率溶媒は誘電率が３０以上で、低粘度溶媒は粘度が１．５ｃＰ以下であることが望ましい。
【００４２】
本発明の有機電解液に用いられる高誘電率溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはガンマブチロラクトンの中で選択される一つ以上の化合物が望ましいし、低粘度溶媒としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランよりなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００４３】
本発明の有機電解液に用いられる混合有機溶媒は前記高誘電率溶媒、低粘度溶媒及び化学式１に表示される化合物の混合体積比が３０〜５０：３０〜４０：２０〜３０であることが望ましい。
【００４４】
本発明の最初の技術的課題を達成するための有機電解液に用いられるリチウム塩は当業界に公知されたリチウム塩であって、無機物系及び有機物系リチウム塩よりなる群から選択される一つ以上を含みうる。
【００４５】
無機物系リチウム塩とは化学構造式に炭素を含有しないリチウム塩であって、例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 がある。
【００４６】
有機物系リチウム塩とは化学構造式に炭素を含むリチウム塩であって、例えば、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 がある。
【００４７】
有機電解液に含まれるリチウム塩の総含量は有機電解液１リットル当り１モル乃至１．５モルであることが望ましい。有機電解液内でリチウム塩のイオン伝導度は前記範囲で最も高く現れるからである。
【００４８】
一方、本発明の二番目の技術的課題を達成するための有機電解液は無機物系リチウム塩と、熱的安定性が優秀で水分の影響をあまり受けない有機物系リチウム塩を一定割合で混合させることによって、低温放電特性及び自己放電特性を向上させたことを特徴とする。
【００４９】
前記無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩の混合物に使われうる無機物系リチウム塩は、有機溶媒中で解離されてリチウムイオンを出すリチウム化合物であれば特別に制限されないが、その中でも電気的特性に優れたふっ素系リチウム塩が望ましい。
【００５０】
前記無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩の混合物に使われうる有機物系リチウム塩は、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 よりなる群から選択される一つ以上の化合物が望ましい。前記化合物は熱分解温度が高くて、水分の影響をあまり受けないため、有機電解液の高温特性と自己放電特性を向上させる役割をする。
【００５１】
前記無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩の比率はモル比で０．７〜０．９：０．３〜０．１であることが望ましいし、有機物系リチウム塩のモル比が０．３以上の場合には電解液のイオン伝導度が急激に低下して電池の容量特性が不良になり、０．１以下の場合には自己放電特性が向上しない。
【００５２】
また、本発明の有機電解液は自己放電特性をさらに向上させるために無機添加剤をさらに含みうる。前記無機添加剤としてはＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３Ｎ及びＳｎＯ２が使用できるが、その中でもリチウムほう酸化合物（ＬｉＢＯ２）が最も望ましい。例えば、ホウ素原子は原子価が３で非結合電子を有していて、負極活物質の炭素から電子を取ろうとする電子受容体の役割をする。従って、炭素とホウ素の結合力がだいぶ大きくなり、この結合力が増加するほど負極の化学ポテンシャルが増加してリチウムイオンをさらに受け入れようとする傾向が生ずる。結局、負極内リチウムイオンの濃度が増加し電池の容量が増大することである。このような効果を発揮するための無機添加剤の添加量は有機電解液１リットル当り１×１０−４乃至５×１０−２モルが望ましい。
【００５３】
本発明の有機電解液はゲル型高分子固体電解質を具備しているリチウムイオンポリマー電池にも適用できる。即ち、完全固体型リチウムポリマー電池を除いた全てのリチウム２次電池に適用可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明が下記実施例だけに限られることではない。
【００５５】
下記実施例及び比較例で使われたＬｉＰＦ6 は、日本橋本株式会社の電池試薬級製品を精製せず使用し、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 は３Ｍ社の電池試薬級製品を精製せず使用した。有機電解液製造時使われた溶媒はメルク（Merck）社の電池試薬級製品であり、全ての実験はアルゴンガス（９９．９９９９％以上）雰囲気下で実施した。
実施例１
電気式マントル中に固体状態のエチレンカーボネートが入った試薬桶を入れた後、７０〜８０℃に徐々に加熱して液化させた。次いで、電解液を保管するプラスチック桶に１Ｍ ＬｉＰＦ6 溶液を作れる含量のＬｉＰＦ6 を入れた後、ジメチルカーボネートを入れて激しく揺って前記リチウム金属塩を溶解させた。ここに液化されたエチレンカーボネート溶液をピペットを利用して添加しながら揺って均等に混ぜ、ここに化学式１の化合物としてジメチルマロネートを添加して強く揺って溶液を均等に混合した。この際エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメチルマロネートの体積比は４０：４０：３０とした。
【００５６】
以上のように製造した有機電解液をドライボックスの中で２０日間保管した後カールフィッシャー滴定法（使用機器：スイスメトロノーム社７３７ＫＦクーロメートル）を用いて前記有機電解液内の水分量を測定した。水分測定結果、有機電解液内の水分含量は概略２０ｐｐｍであった。
【００５７】
実施例２
化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジエチルマロネートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００５８】
実施例３
化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジメチルスクシネートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００５９】
実施例４
化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジメチルグルタレートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６０】
実施例５
化学式１の化合物としてジメチルマロネートの代りにジメチルアジぺートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６１】
実施例６
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメチルマロネートの混合体積比を４０：４０：２０としたことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６２】
実施例７
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメチルマロネートの混合体積比を５０：３０：２０としたことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６３】
比較例１
混合有機溶媒にジメチルマロネートを添加してないことを除いては実施例１と同じ方法で電解液を製造した。この際エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比は１：１とした。
【００６４】
比較例２
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメチルマロネートの混合体積比を６０：２０：２０としたことを除いては実施例１と同じ方法で電解液を製造した。
【００６５】
比較例３
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジメチルマロネートの混合体積比を３０：３０：４０としたことを除いては実施例１と同じ方法で製造した。
【００６６】
前記実施例１〜７及び比較例１〜３によって製造された有機電解液のイオン伝導度、低温貯蔵特性及び電位窓特性を評価した。この際前記特性評価は次のような方法によって実施した。
【００６７】
１）  電解液のイオン伝導度
ドライボックスで無閉そく（non-blocking）測定セルを組立てた。測定しようとする電解液約１５ｍｌと白金電極を使用し、セルが空気と接触することを遮断するために試薬保管用金属薄膜ケースに保管した。前記金属薄膜ケースに保管されたセルを外部に取り出して恒温恒湿槽で１時間保管した後、インピーダンス測定機でインピーダンスを測定することによって伝導度を評価した。
【００６８】
２）  低温貯蔵特性
３０ｍｌ用プラスチック容器を２つ用意して各々の容器に１５ｍｌの電解液を入れた後、ふたを閉じてふたの周囲をパラフィンフィルムで巻いて空気の接触を完全に遮断させた後、この容器をＴＡＢＡＩ恒温恒湿器に入れて各々−３０℃及び−４０℃の温度で２４時間放置した後、電解液の凍結可否を肉眼で観察した。
【００６９】
３）  電位窓
実施例１〜７及び比較例１〜３の有機電解液に対して電位走査測定法（cyclic voltammography）を利用して電位窓範囲を測定した。３極測定セルを使用し、カーボン電極とリチウム金属電極を各々使用した。１ＭＨｚの周波数で走査速度は１ｍＶ／ｓｅｃとした。測定結果を図１に示した。
【００７０】
４）  充放電寿命特性
実施例１〜７及び比較例１〜３によって製造された有機電解液を使用した電池の充放電寿命特性を評価するために２０１６タイプコイン型電池（図３参照）を次のように製造した。
【００７１】
ＬｉＣｏＯ２、Ｓｕｐｅｒ−Ｐカーボン（Ｍ．Ｍ．Ｍ．  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．製品）及びＮ−メチルピロリドンに溶解させたポリテトラフルオロエチレンを混合してペーストタイプの正極活物質を製造した後、これを厚さ２００μｍのアルミニウムフォイルにキャスティングした後、乾燥及び圧着し、切断してコイン型電池用正極３４を製造した。
【００７２】
また、グラファイト粉末（ＭＣＭＢ  ２５２８、Ｏｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｏ．  製品）、Ｓｕｐｅｒ−Ｐカーボン（Ｍ．Ｍ．Ｍ．  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．  製品）、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させたポリテトラフルオロエチレンを混合してペーストタイプの負極活物質を製造した後、これを厚さ２００μｍのアルミニウムフォイルにキャスティングして乾燥及び圧着した後、切断してコイン型電池用負極３３を製造した。
【００７３】
セパレーター３５としてはヘキストセラニーズ社（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ  Ｃｏ．）のセルガード２４００（Ｃｅｌｌｇａｒｄ  ２４００）を使用し、セパレーターを負極と正極との間に置いて実施例１〜７及び比較例１〜３の有機電解液に１０分間浸した。１０分後これを取り出してクランプマシンを使用してステンレス製ケース３１、ステンレス製ふた３２、絶縁ガスケット３６で完全に密閉された２０１６タイプコイン型電池（図３）を製造した。この時電池の容量は３．１５ｍＡｈであった。
【００７４】
以上のように製造したコイン型電池に対して初期容量と１００及び２００サイクル充放電実験後の容量を測定して初期容量に対比して示した。１Ａ容量の充放電器（Maccor製品）を利用し、充電及び放電は各々２５℃で０．２Ｃで実施し、充電電圧は３．０〜４．２Ｖであった。
【００７５】
前述した方法によって実施例１〜７及び比較例１〜３によって製造された有機電解液のイオン伝導度、低温貯蔵特性及び充放電寿命特性を表１に示した。
【００７６】
【表１】
0004519956.tif 000004
【００７７】
前記表１及び図１の結果から、本発明による有機電解液及びこれを採用したリチウムイオン電池はイオン伝導度値が１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上で高いし、低温貯蔵特性に全て優れることが分かる。また、電池の容量が１００サイクル後には初期容量対比９０％以上、２００サイクル後には８５％以上で、サイクル進行による容量変化率が少なく、寿命特性に非常に優れることが分かり、図１を参照すると電位窓領域が広くて広範囲な電圧範囲でも安定した電池特性を維持できることが分かる。
【００７８】
実施例８
リチウム塩として０．９Ｍ ＬｉＰＦ6 及び０．１Ｍ ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 溶液を作れる含量のＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を使用し、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート、低粘度用溶媒としてエチルメチルカーボネート、第３の溶媒としてジメチルスクシネートを使用したことを除いては実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００７９】
実施例９
第３の溶媒としてジメチルグルタレートを使用したことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８０】
実施例１０
第３の溶媒としてジメチルアジぺートを使用したことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８１】
実施例１１
ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の含量を各々０．８Ｍ及び０．２Ｍとしたことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８２】
実施例１２
ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の含量を各々０．７Ｍ及び０．３Ｍとしたことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８３】
実施例１３
２×１０-2ＭのＬｉＢＯ2 をさらに付加したことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８４】
比較例４
エチルメチルカーボネートを付加することなく、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比を２：１とし、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を付加することなく１Ｍ ＬｉＰＦ6 だけを使用したことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８５】
比較例５
ジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネートを使用したし、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比を１：１としたことを除いては比較例４と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８６】
比較例６
ＬｉＰＦ6 とＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 の含量を各々０．６Ｍ及び０．４Ｍとしたことを除いては実施例８と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８７】
前記実施例８〜１３及び比較例４〜６によって製造された有機電解液のイオン伝導度及び電位窓特性を前述した方法と同じ方法で測定して表２及び図２に示した。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
本発明の有機電解液（実施例８〜１３及び比較例４〜６）をリチウムポリマー電池（図４参照）に適用した。高分子マトリックスとしてはポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）のキナー２８０１（商品名；Kynar2801、Altochem.Co.製品）を使用した。
【００９０】
正極４６はアセトン４５０ｍｌに正極活物質のＬｉＣｏＯ２６５重量部、可塑剤のフタレートジブチル２０重量部及びキナー２８０１  １５重量部を入れて揺った後、５０乃至６０℃のオーブンでキナー２８０１を十分に溶解させた。ボールミル機器で４８時間混合させた後、ドクターブレードを使用して厚さ１２０μｍになるようにキャスティングした後、大気中で乾燥させて製造した。
【００９１】
負極４２の場合には、正極活物質の代わりに負極活物質のグラファイト系カーボン活物質６５重量部を使用して正極製造時と同じ方法で製造した。
【００９２】
セパレーター４３はアセトン２５０ｍｌにキナー２８０１ ３０ｇ、ジブチルフタレート４０ｇ及び酸化ケイ素３０ｇを混合した後、５０乃至６０℃のオーブンで高分子が十分に溶解できるようにした後、ドクターブレードを使用して厚さ５０乃至５５μｍにキャスティングした後、空気中で乾燥させてアセトンを揮発させることによって製造した。
【００９３】
以上のように製造した正極４６、負極４２、セパレーター４３、銅集電体４１、アルミニウム集電体４５及び絶縁包装材４４を利用してリチウムイオンポリマー電池（図４）を製造した。
【００９４】
１）  充放電寿命特性
正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合、１３０ｍＡｈ／ｇを基準として電池の理論容量を計算した後、正極と負極の容量比率が１：２．１乃至２．２になるように構成した。この時、電池の容量は１７０ｍＡｈであり、初期容量は１７７ｍＡｈであった。２．８乃至４．２Ｖの範囲で１０時間率で充電と放電を２回実施して化成した。
【００９５】
電池の充放電サイクルは定電流／定電圧条件で２時間率で２．８乃至４．２Ｖで実施し、定電圧区間は定電流区間の１／１０とした。電池の容量及び充放電サイクル寿命特性は表３に示されている。
【００９６】
２）  低温放電特性
実施例８〜１３及び比較例４〜６の有機電解液を使用して製造した電池を、２時間率で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電した。充電された電池を−２０℃で１７時間放置した後、０．５時間率で２．７５Ｖまで放電した。その結果は表３に示した。
【００９７】
３）  自己放電特性
実施例８〜１３及び比較例４〜６の有機電解液を使用した電池の自己放電による容量減少率を評価するために、化成段階が完了した電池を５時間率で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電した後、５時間率で放電させた。また、２時間率で４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電した後、２０℃で３０日間放置してから２．７５Ｖまで２時間率で放電させた。実験結果は表３に示した。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
前記表３から、実施例８〜１３の有機電解液を使用した場合を比較例４〜６の有機電解液を使用した場合と比較すると、寿命特性は無機物系リチウム塩だけを使用した場合に似ており、より改善されながら低温放電特性及び自己放電特性が向上し、有機物系リチウム塩と無機物系リチウム塩とを共に使うことによって６０℃の高温自己放電特性も向上した。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によるリチウム２次電池用有機電解液は、化学式１で表示される化合物を含むことによってイオン伝導度、低温貯蔵性が優秀で電位窓領域が広いだけでなく充放電寿命特性が優秀という長所を有する。また、無機物系リチウム塩と有機物系リチウム塩を一定割合で含有する本発明のリチウム２次電池用有機電解液は、自己放電率の減少によって容量特性が向上し、熱的安定性が優秀で高温での放電特性が向上する。従って、本発明の電解液を採用するリチウム２次電池は、電池の容量が大きくてサイクルが進行されても安定した充放電特性を示すだけでなく、低温貯蔵性、高温特性及び電池の寿命特性も良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による有機電解液の電位窓特性を示すグラフである。
【図２】  本発明の他の実施例による有機電解液の電位窓特性を示すグラフである。
【図３】  本発明の一実施例による有機電解液を採用したコイン形電池の断面構造図である。
【図４】  本発明の他の実施例による有機電解液を採用した角形リチウムイオンポリマー電池の断面構造図である。
【付号の説明】
３１…ステンレス製ケース、      ３２…ステンレス製ふた、
３３…コイン型電池用負極、      ３４…コイン型電池用正極、
３５…セパレーター、            ３６…絶縁ガスケット、
４１…銅集電体、                ４２…負極、
４３…セパレーター、            ４４…絶縁包装材、
４５…アルミニウム集電体、      ４６…正極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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