(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定ガスの物理的な量を検出するための、特に内燃機関の排ガスのガス成分の濃度を規定するためのセンサ素子（１０）であって、多孔質の層（４１，４２）が設けられている形式のものにおいて、多孔質の層（４１，４２）に第１の気孔タイプの気孔が含まれており、該気孔が、セラミックス製の粉末と造孔材粉末とを含有したペーストの使用下で、造孔材粉末を焼結プロセス時にほぼ遅れなしに揮発させることによって発生させられており、多孔質の層（４１，４２）が、印刷された層であり、第１の気孔タイプの気孔の直径が、多孔質の層（４１，４２）の層厚さよりも最高で２０パーセント小さく寸法設定されていることを特徴とする、センサ素子。
【請求項２】
多孔質の層（４１，４２）が、第２の気孔タイプの気孔を有しており、第２の気孔タイプの気孔の少なくとも９０パーセントの直径が、第１の気孔タイプの気孔の直径の１０〜８０パーセントよりも小さく寸法設定されている、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項３】
多孔質の層（４１，４２）が、第２の気孔タイプの気孔を有しており、該気孔の直径が、第１の気孔タイプの気孔の直径の１０〜８０パーセントの範囲内にある、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項４】
第１の気孔タイプの気孔の直径が、１８〜２０μｍの範囲内にある、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項５】
多孔質の層（４１，４２）における第１の気孔タイプの気孔の割合が、３〜１０体積パーセントである、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項６】
多孔質の層（４１，４２）における第２の気孔タイプの気孔の割合が、１０〜５０体積パーセントである、請求項３から５までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項７】
多孔質の層が拡散バリヤ（４１）であり、該拡散バリヤ（４１）が、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）との間に配置されており、第１の気孔タイプの気孔の直径が、拡散バリヤ（４１）の領域における第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）との間の間隔よりも最高で２０パーセント小さく寸法設定されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項８】
拡散バリヤ（４１）が、当該センサ素子（１０）に加工成形された測定ガス室（３５）と、ガス流入開口（３６）との間に配置されており、測定ガス室（３５）が、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）との間に設けられており、それぞれ少なくとも１つの電極（３２，３３）が、測定ガス室（３５）内で第１の固体電解質層（２１）および第２の固体電解質層（２２）に被着されている、請求項７記載のセンサ素子。
【請求項９】
多孔質の層が保護層（４２）であり、該保護層（４２）が、一方の固体電解質層（２１）に被着されている、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ素子。
【請求項１０】
保護層（４２）と固体電解質層（２１）との間に少なくとも１つの電極（３１）が設けられている、請求項９記載のセンサ素子。
【請求項１１】
多孔質の層（４１，４２）を、支持体へのペーストの印刷と、後続の焼結とによって製作し、この場合、ペーストが、セラミックス粉末と造孔材粉末とを含有しており、該造孔材粉末を焼結の間にほぼ遅れなしに揮発させかつ孔を残留させる、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセンサ素子（１０）を製作するための方法において、造孔材粉末が、第１の気孔タイプの粒子を有しており、第１の気孔タイプの粒子の直径が、支持体に被着されるペーストの層厚さよりも最高で２０パーセント小さいことを特徴とする、センサ素子を製作するための方法。
【請求項１２】
造孔材粉末が、第２の気孔タイプの粒子を有しており、該粒子の直径が、第１の気孔タイプの造孔材粉末の粒子の直径の１０〜８０パーセントである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第１の気孔タイプの気孔の直径が、多孔質の層（４１，４２）の層厚さよりも最高で１０パーセント小さく寸法設定されている、請求項１記載のセンサ素子。
【請求項１４】
多孔質の層が拡散バリヤ（４１）であり、該拡散バリヤ（４１）が、第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）との間に配置されており、第１の気孔タイプの気孔の直径が、拡散バリヤ（４１）の領域における第１の固体電解質層（２１）と第２の固体電解質層（２２）との間の間隔よりも最高で１０パーセント小さく寸法設定されている、請求項７記載のセンサ素子。
【請求項１５】
第１の気孔タイプの粒子の直径が、支持体に被着されるペーストの層厚さよりも最高で１０パーセント小さい、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、測定ガスの物理的な量を検出するための、特に内燃機関の排ガスのガス成分の濃度を規定するためのセンサ素子であって、多孔質の層が設けられている形式のものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような形式のセンサ素子は、たとえばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５７４７１号明細書に基づき公知である。このセンサ素子は、拡散バリヤとして働く多孔質の層と、外側のポンプ電極をカバーする別の多孔質の層とを有している。スクリーン印刷法で多孔質の層を製作するためには、微細に分配された粉末状の造孔材を含有したペーストがセラミックスボディ（グリーンシート）に被着される。その後、このペーストは、造孔材がほぼ遅れなしに揮発しかつ気孔が残留する温度に加熱される。造孔材として、たとえばテオブロミンが使用される。
【０００３】
このような形式の多孔質の層は、たとえばスクリーン印刷法でのペーストの不均一な被着または積層プロセス時のペーストの押潰れ（Ｖｅｒｑｕｅｔｓｃｈｅｎ）によって、しばしば変化する層厚さを有している。たとえば、拡散バリヤとして働く多孔質の層の層厚さが目標値と異なっていると、拡散バリヤを通る拡散流ひいてはセンサ素子の測定結果が変化するので、この作用を修正するために、手間のかかる方法が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、冒頭で述べた形式のセンサ素子を改良して、多孔質の層が均一な層厚さを有しているようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の構成では、多孔質の層に第１の気孔タイプの気孔が含まれており、該気孔の直径が、多孔質の層の層厚さの少なくとも半分に相当しているようにした。
【０００６】
【発明の効果】
請求項１記載の本発明によるセンサ素子は公知先行技術に比べて、センサ素子に配置された多孔質の層が、無視できる程度に僅かな製造のばらつきを伴った均一な層厚さを備えているという利点を有している。
【０００７】
このためには、多孔質の層が、この多孔質の層の層厚さにほぼ相当する直径を備えた気孔を有している。多孔質の層は基板へのペーストの被着によって製作される。この場合、このペーストは、微細に分配された粉末状の造孔材を含有している。この造孔材は焼結プロセス時にほぼ遅れなしに揮発する。造孔材は、ペーストの層厚さにほぼ相当する直径を備えた粒子を有している。これによって、ペーストが均一に被着され得ることが保証されるので、スクリーン印刷法の間の条件とは無関係に均一な層厚さが保証されている。さらに、ペーストは、たとえば積層プロセスによって押し潰され得ない。
【０００８】
請求項２〜１２に記載した手段によって、請求項１に記載したセンサ素子の有利な構成および改良形が可能となる。
【０００９】
多孔質の層が、この多孔質の層の層厚さにほぼ相当する直径を備えた第１の気孔タイプの気孔と、この第１の気孔タイプの気孔の直径の１０〜８０パーセント、特に有利には２０〜５０パーセントの直径を備えた第２の気孔タイプの気孔とを有していると、拡散バリヤを通る拡散流が良好に調整可能となりかつ十分に制限されていることが保証されている。多孔質の層の層厚さのばらつきの特に確実な回避は、第１の気孔タイプの気孔の直径が、多孔質の層の層厚さよりも最高で２０パーセント、特に有利には最高で１０パーセント小さく寸法設定されていることによって達成される。
【００１０】
本発明の有利な構成では、多孔質の層における第１の気孔タイプの気孔の割合が３〜１０体積パーセントであり、多孔質の層における第２の気孔タイプの気孔の割合が１０〜５０体積パーセントである。
【００１１】
本発明によるセンサ素子を製作するための方法によって、多孔質の層の厚さに関する、無視できる程度に僅かな製造変動を伴った多孔質の層の製作が保証されている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面につき詳しく説明する。
【００１３】
図１には、センサ素子１０の断面図が概略的に示してある。このセンサ素子１０はセラミックスシート技術およびスクリーン印刷技術で製作可能である。図１に示したセンサ素子１０は、いわゆる「広帯域酸素センサ」である。この広帯域酸素センサは、限界電流原理に基づき作業するポンプセルと、測定セル（ネルンストセル）とを有している。さらに、センサ素子１０は、組み込まれた抵抗ヒータ（図示せず）を有している。しかし、本発明は、この構造に限定されるものではない。本発明は、多孔質の層を有する別のセンサ素子でも同じく使用可能である。
【００１４】
図１に部分的にしか示されていないセンサ素子１０は、積層された４つまたは５つの固体電解質層を有している。これらの固体電解質層のうち、第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２しか図示されていない。
【００１５】
第１の固体電解質層２１には、センサ素子１０の外面に第１の電極３１（外側のポンプ電極）と第２の電極３２（内側のポンプ電極）とが位置している。第１の電極３１の上方には多孔質の保護層４２が位置している。第２の電極３２は環状に形成されていて、測定ガス室３５内に位置している。この測定ガス室３５内には、第２の電極３２に向かい合って位置して、第２の固体電解質層２２に第３の電極３３（測定電極）が配置されている。測定ガス室３５は側方でシールフレーム２３によってシールされる。このシールフレーム２３は、たとえば固体電解質から成っている。第１の電極３１と第２の電極３２とは一緒にポンプセルを形成している。第３の電極３３は、図示していない第４の電極（基準電極）と協働する。この第４の電極は、同じく図示していない基準ガス室内に配置されている。この基準ガス室は、たとえば基準雰囲気としての空気に接続されている。
【００１６】
第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との間の層平面には拡散通路が延びている。この拡散通路内には多孔質の拡散バリア４１が配置されている。この拡散バリア４１はガス流入開口３６を取り囲むように環状に位置している。このガス流入開口３６は第１の固体電解質層２１に加工成形されている。センサ素子１０の外部に位置する測定ガスは、ガス流入開口３６と拡散バリア４１とを通って、測定ガス室３５内に配置された第２の電極３２と第３の電極３３とにまで到達することができる。
【００１７】
本発明によるセンサ素子１０を製作するためには、酸素イオン伝導性の固体電解質、たとえばＹ２Ｏ３（酸化イットリウムもしくはイットリア）によって安定化された酸化ジルコニウム（ジルコニア）から成るセラミックス製のシートが使用される。固体電解質シートには、電極と、所属の導体路と、別の機能層とが、たとえばスクリーン印刷技術で印刷される。固体電解質シートは焼結後に固体電解質層２１，２２を形成する。電極と導体路とは白金サーメットから成っていてよい。
【００１８】
第１の固体電解質シート２１には、たとえば第１の電極３１と多孔質の保護層４２とを形成するペーストが印刷される。第１の固体電解質層２１の、第１の電極３１とは反対の側には、第２の電極３２と、拡散バリア４１と、測定ガス室３５と、第３の電極３３と、シールフレーム２３とを形成するペーストが印刷される。測定ガス室３５および場合によってはガス流入開口３６に用いられるペーストは中空室用ペーストであり、たとえばガラス状炭素から成っている。このガラス状炭素は後続の焼結プロセス時に完全に燃焼されるかもしくは蒸発させられ、この場合、中空室３５，３６を第１の固体電解質シート２１と第２の固体電解質シート２２との間に形成する。完全に印刷された固体電解質シート２１，２２は積層されかつ焼結される。
【００１９】
多孔質の層、すなわち、特に拡散バリヤ４１および保護層４２に気孔を発生させるためには、セラミックス製の粉末と造孔材粉末とを含有したペーストが使用される。造孔材粉末の、微細に分配された粒子は焼結時に完全に燃焼し、したがって、開放気孔を発生させる。多孔質の層４１，４２を形成するペーストは、第１の気孔タイプの造孔材と第２の気孔タイプの造孔材とを有している。第１の気孔タイプの造孔材は、第１の気孔タイプの造孔材粉末の粒子の直径が、固体電解質シートに被着される、多孔質の層を形成するセラミックス製のペーストの層厚さにほぼ相当しているように選択されている。第２の気孔タイプの造孔材粉末の粒子の直径は、第１の気孔タイプの造孔材粉末の粒子の直径の２０〜５０パーセントである。本発明の択一的な構成では、第２の気孔タイプの気孔の少なくとも９０パーセントが、第１の気孔タイプの気孔の直径の８０パーセントよりも小さく寸法設定されている。すなわち、第２の気孔タイプの気孔のｄ９０が、第１の気孔タイプの気孔の直径の８０パーセントよりも小さく寸法設定されている。
【００２０】
第１の固体電解質層２１と第２の固体電解質層２２との間隔は図示の実施例では２０μｍである。これによって、第１の気孔タイプの造孔材の粒子の直径として２０〜２２μｍが選択され、第２の気孔タイプの造孔材の粒子の直径として約２〜１０μｍが選択される。焼結プロセス後、焼結収縮に基づき、拡散バリヤ４１における第１の気孔タイプの気孔の直径は１８〜２０μｍの範囲内にあり、第２の気孔タイプの気孔の直径は２．２〜９μｍにある。これによって、第２の気孔タイプの気孔のｄ９０は約８μｍとなるので、第２の気孔タイプの気孔の９０パーセントは８μｍ以下の直径を有している。この場合、第１の気孔タイプまたは第２の気孔タイプの気孔の直径とは、多孔質の層の層平面に対して垂直な方向での１つの気孔の延在長さを意味している。拡散バリヤ４１における第１の気孔タイプの気孔の気孔割合は５体積パーセントであり、第２の気孔タイプの気孔の気孔割合は２０体積パーセントである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるセンサ素子の部分的な横断面図である。
【符号の説明】
１０  センサ素子、  ２１  固体電解質層、  ２２  固体電解質層、  ２３  シールフレーム、  ３１  電極、  ３２  電極、  ３３  電極、  ３５  測定ガス室、  ３６  ガス流入開口、  ４１  拡散バリヤ、  ４２  保護層
【図１】
0004603757.tif 000002