(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルヒドロクロルシラン及び塩化アリルを含む反応媒体を、次のヒドロシリル化触媒のうち１種：
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム
の触媒として有効な量の存在下でヒドロシリル化させることによる３−クロルプロピルジメチルクロルシランの製造方法であって、
該反応媒体に、次の成分：
・１，５−シクロオクタジエン、及び
・シクロヘキサノン、エチルエーテル、ベンゾキノンから選択される化合物
を含む混合物よりなる、遊離の又は担持された状態の少なくとも１種の助剤を添加することを特徴とする、前記３−クロルプロピルジメチルクロルシランの製造方法。
【請求項２】
前記触媒がジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウムであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記助剤を、前記反応媒体に遊離の状態で且つイリジウム金属に対して少なくとも１のモル比に従って導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
イリジウム／ジメチルヒドロクロルシランのモル比が１００×１０-6以下である触媒濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ジメチルヒドロクロルシラン及び塩化アリルを含む反応媒体のヒドロシリル化反応により３−クロルプロピルジメチルクロルシランを製造するための触媒系であって、
（１）次のヒドロシリル化触媒：
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム
の１種と、
（２）次の成分：
・１．５−シクロオクタジエン、及び
・シクロヘキサノン、エチルエーテル、ベンゾキノンから選択される化合物
を含む混合物によりなる、遊離の又は担持された状態の少なくとも１種の助剤と
を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化触媒がジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウムであることを特徴とする、請求項５に記載の触媒系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロアルキルジアルキルハロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
より具体的には、本発明は、塩化アリルと白金鉱金属、特にイリジウムをベースとする触媒とを使用してジメチルヒドロクロルシランをヒドロシリル化させ、そして随意として該金属を回収することによって３−ハロプロピルジメチルクロルシランを製造するための方法に関する。この例に包含される反応は、次の通りである。
【化１】
0004510011.tif 000002
【０００３】
このタイプの反応では、含まれる白金鉱金属の量は、多くの場合、満足のいく収量を得る目的のために高い。これらの条件下において、この方法が経済的に有利なままであり続けるためには、白金鉱金属を回収してこのものを触媒として再利用できることが必要である。
【０００４】
この方法の経済面を改善させるための別の道筋は、該触媒の活性を最適化させることであろう。これを行うために、ヒドロシラン（II）の転化率（ＤＣ）を増加させる又は、所定のＤＣのために、触媒の選択性（Ｓ）を有意に増大させるようにアレンジされる。
【０００５】
この説明において、転化率（ＤＣ）及び選択性は、次の定義：
【数１】
0004510011.tif 000003
に相当する。
【０００６】
イリジウムベース触媒によって触媒されるジメチルヒドロクロルシランによる塩化アリルのヒドロシリル化は、次の特許文献に開示されている：特許第２９３８７３１号公報及び特開平０７−１２６２７１号公報。これらの特許文献に開示された触媒は、［Ｉｒ（ジエン）Ｃｌ］2型のものであり、しかもこれは、良好な反応の選択性（３−クロルプロピルジメチルクロルシランの良好な収量ＹＤ）でもってジメチルヒドロクロルシランの完全な転化率（ＤＣ＝１００％）に近づくことを可能にする。しかしながら、これらの性能は、非常に大量の触媒というコストで達成される。
【０００７】
欧州特許第１１５６０５２号（＝米国特許第６３５９１６１号）及びＤＥ−Ａ−１００５３０３７号（米国特許出願第２００２／００５２５２０号）には、収量を増加させるための遊離ＣＯＤの存在下での次の反応：
【化２】
0004510011.tif 000004
（・欧州特許第１１５６０５２号：１×１０-4モルの［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2当たり４×１０-3モルの遊離ＣＯＤ：即ち、４０の比率、
・対して、ＤＥ−Ａ−１００５３０３７号：４．５×１０-6モルの［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2当たり９．２×１０-4モルの遊離ＣＯＤ：即ち、２０４の比率。）
が開示されている。
【０００８】
ＢＥ−Ｂ−７８５３４３（米国特許第３７９８２５２号）には、クロルヘキサノンの溶液の状態のヘキサクロロ白金（IV）酸の存在下にトリクロルヒドロシランによって塩化アリルをヒドロシリル化させること（Ｎａ2ＳＯ4を使用して該溶液から水を除去すること）が開示されている。該反応の選択性を改善させるために、ケトンを白金と混合させる。
【特許文献１】特許第２９３８７３１号公報
【特許文献２】特開平０７−１２６２７１号公報
【特許文献３】米国特許第６３５９１６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００２／００５２５２０号明細書
【特許文献５】米国特許第３７９８２５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この従来技術の状況において、本発明の必須の目的の一つは、イリジウムベース触媒の活性を従来技術（特に欧州特許第１１５６０５２号（＝米国特許第６３５９１６１号）及びＤＥ−Ａ−１００５３０３７号［米国特許出願第２００２／００５２５２０号］）に教示されるものと比較して最適化させることを可能にする手段を提供することである。
【００１０】
本発明の別の必須の目的は、効果的で、経済的で、しかも実施するのが容易な上記のタイプのハロアルキルジアルキルハロシランの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの目的は、とりわけ、まず、次式（Ｉ）：
Ｈａｌ-------（Ｒ2Ｒ3）Ｓｉ---（ＣＨ2）s---Ｈａｌ
のハロアルキルジアルキルハロシランを、
反応媒体であって、
・式（II）：
Ｈａｌ---（Ｒ2Ｒ3）Ｓｉ−Ｈ
のシランと、
・式（III）：
ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）s-2Ｈａｌ
のハロゲン化アルケニルと
を含むものを酸化状態Ｉ又はIIIのイリジウムをベースとするヒドロシリル化触媒の触媒として有効な量の存在下でヒドロシリル化反応させること
（ここで、上記式（Ｉ）、（II）、（III）において、
記号Ｈａｌは、塩素、臭素及び沃素原子から選択されるハロゲン原子を表し、
記号Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基及びフェニル基から選択される１価の炭化水素基を表し、
ｓは２〜１０の整数を表す。）
によって製造するための方法において、
該方法が、遊離の又は担持された状態の少なくとも１種の助剤であって、
・（ｉ）ケトン、
・（ii）エーテル、
・（iii）キノン、
・（iv）無水物、
・（ｖ）芳香族の性質を有し及び／又は少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び／又は少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含む不飽和炭化水素化合物（ＵＨＣ）（ここで、これらの不飽和結合は共役又は非共役であることができ、該ＵＨＣは、線状又は環状（単環式又は多環式）であり、４〜３０個の炭素原子を有し、１〜８個のエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有し、そして随意として１個以上のヘテロ原子を含むものとする。）、及び
・（vi）それらの混合物
よりなる化合物の群から選択されるものを該反応媒体に添加するが、ただし、該助剤が上に定義されるような１種以上のＵＨＣを含むときには、この（これらの）ＵＨＣをＵＨＣ以外の少なくとも１種の他の助剤と混合させることを特徴とする、上記方法に関する本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によれば、助剤化合物の用語「混合物（vi）」とは、特に、
（vi.1）化合物（ｉ）及び／又は（ii）及び／又は（iii）及び／又は（iv）及び／又は（ｖ）の任意の混合物、
（vi.2）化合物（ｉ）〜（ｖ）のケトン、エーテル、無水物、キノン、Ｃ＝Ｃ及びＣ≡Ｃ官能基特性よりなる群から選択される少なくとも２個の異なる化学官能基を含む分子を有する任意の化合物、
（vi.3）化合物（vi.2）の任意の混合物、及び
（vi.4）少なくとも１種の化合物（ｉ）〜（ｖ）及び少なくとも１種の化合物（vi.2）をベースとする任意の混合物
を意味するものとする。
【００１３】
好ましい形態によれば、酸化状態Ｉのイリジウムをベースとする触媒であって、その構造においてそれぞれのイリジウム原子がＩｒ（Ｌ）3Ｘ型（ここで、記号Ｌ及びＸは、文献「Ｃｈｉｍｉｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」（有機金属化学），Ｄｉｄｉｅｒ  Ａｓｔｒｕｃ，２０００年出版，ＥＤＰサイエンセズ（特に第３１頁参照）に与えられている定義を有する。）の錯体形態に相当するものを使用する。
【００１４】
より好ましい形態によれば、触媒は、次式（IV）：
［Ｉｒ（Ｒ4）x（Ｒ5）］y      （IV）
（式中、
記号Ｒ4は、単座配位子Ｌ（この場合にはｘ＝２である）又は二座配位子（Ｌ）2（この場合にはｘ＝１である）のいずれかを表し、
記号Ｒ5は、上に定義されるようなＨａｌ（この場合にはｙ＝２である）又はＬＸ型の配位子（この場合にはｙ＝１である）のいずれかを表す。）
に相当する。
【００１５】
上記のより好ましい定義に相当する触媒は、上記式中、
Ｒ4が少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び／又は少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含む配位子であり、ここで、これらの不飽和結合は共役又は非共役であることが可能であり、該配位子は線状又は環状（単環式又は多環式）であり、４〜３０個の炭素原子を有し、１〜８個のエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有し、そして随意として１個以上のヘテロ原子を含むものとし、
Ｒ5がＨａｌの他に、特に、アセチルアセトン、β−ケトエステル、マロン酸エステル又はアリル化合物から誘導される配位子のような配位子ＬＸをも表すことができる
ものである。
【００１６】
より好ましい形態によれば、触媒は、該触媒の記号Ｒ5がＨａｌを表し、そしてｙ＝２である式（IV）に相当する。
【００１７】
好ましい触媒（IV）の配位子Ｒ4は、助剤のＵＨＣ（ｖ）と同一であることができ又はそれとは異なることができる。
【００１８】
イリジウムベース触媒は、例えば、特に米国特許第６１７７５８５号及び英国特許第１５２６３２４号に開示されるように、担持できる。
【００１９】
本発明に従う方法に従って使用される触媒系は、式（II）：（Ｈａｌ---（Ｒ2Ｒ3）Ｓｉ−Ｈ）のシランの完全な転化率（ＤＣ）の達成に必要な触媒の量を減少させ及び／又は所定の及び固定されたＤＣに対して選択性Ｓを増大させることを可能にする。
【００２０】
この触媒系は、有利には、
・酸化状態Ｉ又はIIIのイリジウムをベースとする有機金属触媒と、
・該金属に対して２０モル％の最小量でそれぞれ導入される１種以上の助剤と
から構成される。
【００２１】
この又はこれらの助剤は、液体又は固体の形で使用できる。これらのものが液体であるならば、これらのものは、反応媒体中でヒドロシリル化促進剤として作用する他に該反応のための溶媒として作用するような量で導入できる。液体の形態で使用できるという事実は、本発明の方法にとって非常に大きな操作上の利益である。また、該助剤の見込まれる溶媒機能は、特に、これが重溶媒（即ち、例えば、ポリエーテルのような、大気圧で式（Ｉ）の化合物の沸点以上の沸点を有する溶媒）であるときに、該反応媒体の安定性及びしかして該方法の安全性を改善させることも可能にし得る。さらに、これは、触媒を容易に回収し、しかして触媒をリサイクルするという可能性を与える。
【００２２】
助剤が遊離状態にあるときには、このものは、イリジウム金属に対して、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも１のモル比に従って反応媒体に導入できる。配位子の性質によっては、１０以上、さらに好ましくは１００以上のモル比が選択できる。
【００２３】
助剤が、単独で又は互いの混合物として得られるＵＨＣ（ｖ）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む場合には、触媒（好ましくはIV）の濃度は、イリジウム／式（II）のシランのモル比が４００×１０-6以下、好ましくは２００×１０-6以下、さらに好ましくは５０×１０-6以下であるようなものである。
【００２４】
好適なケトンの例としては、米国特許３７９８２５２号、ＰＬ−Ａ−１７６０３６号、ＰＬ−Ａ−１７４８１０号及びＰＬ−Ａ−１４５６７０号に規定されたものを参照されたい。好適なエーテル（ii）の例としては、米国特許第４８２０６７４号及び特開昭５２−９３７１８号公報に規定されたものを参照されたい。
【００２５】
有利には、助剤は、特に、シクロヘキサノン、２−シクロヘキセン−１−オン、イソホロン、２−ベンジリデンシクロヘキサノン、３−メチレン−２−ノルボルナノン、４−ヘキセン−３−オン、２−アリルシクロヘキサノン、２−オキソ−１−シクロヘキサンプロピオニトリル、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、モノグリム、エチレングリコールジビニルエーテル、エチルエーテル、ベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、無水マレイン酸、アリル琥珀酸無水物、３−ベンジリデン−２，４−ペンタジオン、フェノチアジン、（メチルビニル）シクロテトラシロキサン（ビニル化Ｄ４）、４−フェニル−３−ブチン−２−オン、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジビニルテトラメチルシロキサン（ＤＶＴＭＳ）、ノルボルナジエン及びそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００２６】
本発明の好ましい具体例によれば、助剤は、少なくとも１種のＵＨＣ（ｖ）、好ましくはＣＯＤ、少なくとも１種のケトン（ｉ）、好ましくはシクロヘキサノン、及び／又は少なくとも１種のエーテル（ii）及び／又は少なくとも１種のキノン（iii）を含む混合物（iv）である。
【００２７】
本発明に従う方法のこの好ましい具体例では、好ましくは式（IV）の触媒の濃度は、イリジウム／式（II）のシランのモル比が１００×１０-6以下、好ましくは６０×１０-6以下、より好ましくは４０×１０-6〜１×１０-6の間であるようなものである。
【００２８】
この好ましい具体例に特有の手順によれば、混合物（vi）、ＵＨＣ／（ｉ）及び／又は（ii）及び／又は（iii）の成分は、反応が開始するときに反応媒体中に存在する。
【００２９】
特によく適合する式（IV）のイリジウム錯体の例としては、その式において、記号Ｒ4が、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジビニルテトラメチルシロキサン及びノルボルナジエンから選択される配位子である、さらに好ましい形態に相当するものが挙げられる。
【００３０】
さらによく適合するイリジウム錯体（IV）の具体的な例としては、次の触媒：
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−ヘキサジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−クロロビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ブロモビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム、
ジ−μ−ヨードビス（η−２，５−ノルボルナジエン）ジイリジウム
が挙げられる。
【００３１】
本発明に従う方法は、連続的に、半連続的に又はバッチ式で使用できる。
【００３２】
これら３つの操作方法は、特に、触媒、好ましくはIVを、本発明の好ましいアレンジに従って且つ特許第２９３８７３１号及び欧州特許第１１５６０５２号に開示されるように、均質な液体媒体中で使用するときに特に好適である。
【００３３】
好ましくは、式（Ｉ）の物質は、３−クロルプロピルジメチルクロルシランであり、式（II）の物質は、ジメチルヒドロクロルシランであり、そして式（III）の物質は塩化アリルである。
【００３４】
その態様のうち別のものによれば、本発明は、式（Ｉ）：
Ｈａｌ-------（Ｒ2Ｒ3）Ｓｉ---（ＣＨ2）s---Ｈａｌ
のハロアルキルジアルキルハロシランを、
反応媒体であって、
・式（II）：
Ｈａｌ---（Ｒ2Ｒ3）Ｓｉ−Ｈ
のシランと、
・式（III）：
ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）s-2Ｈａｌ
のハロゲン化アルケニルと
（ここで、上記式（Ｉ）、（II）、（III）において、
記号Ｈａｌは、塩素、臭素及び沃素原子から選択されるハロゲン原子を表し、
記号Ｒ2及びＲ3は同一又は異なるものであり、そしてそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する線状又は分岐アルキル基及びフェニル基から選択される１価の炭化水素基を表し、
ｓは２〜１０の整数を表す。）
を含むものをヒドロシリル化反応させることによって製造するための触媒系において、
（１）酸化状態Ｉのイリジウムをベースとするヒドロシリル化触媒であって、その構造においてそれぞれのイリジウム原子がＩｒ（Ｌ）3Ｘ型（ここで、Ｌ及びＸは、文献「Ｃｈｉｍｉｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｑｕｅ」（有機金属化学），Ｄｉｄｉｅｒ  Ａｓｔｒｕｃ，２０００年出版，ＥＤＰサイエンセズ（特に第３１頁参照）に与えられている定義を有する。）の錯体形態に相当し、該触媒が好ましくは次式：
［Ｉｒ（Ｒ4）x（Ｒ5）］y      （IV）
（式中、  記号Ｒ4は、単座配位子Ｌ（この場合にはｘ＝２である）又は二座配位子（Ｌ）2（この場合にはｘ＝１である）のいずれかを表し、
記号Ｒ5は、塩素、臭素及び沃素原子から選択されるハロゲン原子を表すＨａｌ（この場合にはｙ＝２である）又はＬＸ型の配位子（この場合にはｙ＝１である）を表す。）
に相当するものと、
（２）遊離の状態又は担持された状態の少なくとも１種の助剤であって、
・（ｉ）ケトン、
・（ii）エーテル、
・（iii）キノン、
・（iv）無水物、
・（ｖ）芳香族の性質を有し及び／又は少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合及び／又は少なくとも１個のＣ≡Ｃ三重結合を含む不飽和炭化水素化合物（ＵＨＣ）（ここで、これらの不飽和結合は共役又は非共役であることができ、該ＵＨＣは、線状又は環状（単環式又は多環式）であり、４〜３０個の炭素原子を有し、１〜８個のエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和を有し、そして随意として１個以上のヘテロ原子を含むものとする。）、及び
・（vi）それらの混合物
よりなる化合物の群から選択されるものと
を含むが、ただし、該助剤が上に定義されるような１種以上のＵＨＣを含むときには、この（これらの）ＵＨＣをＵＨＣ以外の少なくとも１種の他の助剤と混合させることを特徴とする、上記触媒系に関するものである。
【実施例】
【００３５】
例
次の例は、本発明をその範囲を限定することなく例示する。これらの例は、ジメチルヒドロクロルシランによる塩化アリルのヒドロシリル化のための反応において、触媒系：
［ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム＋ヒドロシリル化助剤］
を評価するという目的を有する。
【００３６】
試験は、並列反応器で実施する。それぞれの反応器は、磁気攪拌器、還流冷却器及び温度計を備えている。熱交換流体を−３５℃の温度にもたらすが、これは、常に９５重量％以上の物質収支を得ることを可能にする。
【００３７】
ヒドロシリル化助剤の効果と対照反応（この場合には、ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウムのみを使用した）とを比較する。この対照試験については、ほぼ５０％の相当するＳｉＨ官能基の転化率を得るために、故意に低い量の触媒を導入した。
【００３８】
９９重量％の純度を有するジメチルヒドロクロルシランを、３５℃に加熱された塩化アリル（１．０５モル当量／シラン）及び触媒系［ジ−μ−クロロビス（η−１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム＋ヒドロシリル化助剤］から構成されるヒール上に流すことによって添加する。シランを１．３ｍＬ／分の流速でシリンジドライバーを介して流す。該反応媒体の温度は調節しない。
【００３９】
反応媒体を、ｎ−テトラデセンで較正されたガスクロマトグラフィーによって分析する。
【００４０】
Ｉ：ヒドロシリル化助剤単独使用
Ｉ．１：ケトン（ｉ）の効果。
【表１】
0004510011.tif 000005
【００４１】
Ｉ．２：エーテル（ii）の効果。
【表２】
0004510011.tif 000006
【００４２】
Ｉ．３：キノン（iii）の効果。
【表３】
0004510011.tif 000007
【００４３】
Ｉ．４：無水物（iv）の効果。
【表４】
0004510011.tif 000008
【００４４】
Ｉ．５：ＵＨＣ助剤（ｖ）の効果
【表５】
0004510011.tif 000009
【００４５】
II：ヒドロシリル化助剤の組合せ
II．１：シクロヘキサノンと１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）との組合せ。
【表６】
0004510011.tif 000010
【００４６】
II．２：エチルエーテルと１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）との組合せ。
【表７】
0004510011.tif 000011
【００４７】
II．３：ベンゾキノンと１，５−シクロオクタジエン（１，５−ＣＯＤ）との組合せ。
【表８】
0004510011.tif 000012
【００４８】
III：例２．４：温度の調節による例２．１の反復
９２．４８ｇの塩化アリル（１．１９４モル）、０．０１１ｇの触媒［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2（ここで、ＣＯＤ＝１，５−シクロオクタジエンである）（２．８２９×１０-5モル）、またＣＯＤ（０．６１１ｇ、５．６４８ミリモル）及びシクロヘキサノン（１．０６７ｇ、１０．９ミリモル）を、撹拌器を備え且つ還流冷却器上に載せられた５００ｍＬの４口ガラスフラスコに装入する。この混合物を撹拌して該触媒系を完全に溶解させる。
【００４９】
９９重量％の純度を有するジメチルヒドロクロルシランを蠕動ポンプを介して反応媒体に導入する。その１０７．１５ｇ（１．１１７モル）を２時間３０分にわたって導入する。導入のための流速を、該反応の高い発熱を考慮して、該反応媒体の温度を２０〜２５℃の間に維持するために調節する。反応媒体をジメチルヒドロクロルシランの導入の終了後２０分間撹拌し続ける。この２０分の期間の終了時に、試料を分析のために取り出す。結果は次の通りである：
ジメチルヒドロクロルシランのＤＣ＝９９．８％、
クロルプロピルジメチルクロルシランについてのＳ＝９８．３％（ガスクロマトグラフィーによる分析による）。