(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒フィルムであって、２つの電極およびフィルム形成性化合物ならびに硝酸イオン供給源を含む溶液を備えた電気化学的セルに電流を印加することにより作製される、触媒フィルム。
【請求項２】
前記電気化学的セルが、アノードとカソードとの間に仕切板を備える、請求項１に記載の触媒フィルム。
【請求項３】
前記フィルム形成性化合物が、アミノ−芳香族化合物およびキノン化合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒フィルム。
【請求項４】
前記フィルム形成性化合物が、１，４−フェニレンジアミン；１，３−フェニレンジアミン；テトラシアノキノジメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’， Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン；ｐ−アミノフェノール；ｍ−アミノフェノール；ｏ−アミノフェノール；アミノチオフェノール；テトラチアフルバレン；チアントレン；トリ−Ｎ−ｐ−トリルアミン（ｔｒｉ−Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙａｍｉｎｅ）；フェロセン；メチルビオロゲンジクロライド水和物；ヒドロ キノン；アミノアントラキノン；アミノアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩；アントラキノン−１，５−ジスルホン酸２ナトリウム塩；アントラキノン−２，６−ジスルホン酸２ナトリウム塩；アセトアニリド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、４，４’−オキシジアニリン；４’−ア ミノアセトアニリド；１，１０−フェナントロリン；フェナジン；１，８−ジアミノナフタレン；１，４−ジアセチルベンゼン；テレフタルジカルボキシアルデヒド；テレフタル酸；および２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミンの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒フィルム。
【請求項５】
前記硝酸イオン供給源が、硝酸、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、遷移金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、第四級アンモニウム 硝酸塩、第四級ホスホニウム硝酸塩、および第三級スルホニウム硝酸塩の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の触媒フィルム。
【請求項６】
前記触媒フィルムが、約０．１ｎｍ〜約５００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の触媒フィルム。
【請求項７】
触媒フィルムを作製する方法であって：
アノード、カソード、ならびにフィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含む溶液を備えた電気化学的セルに電流を印加し、それによって該触媒フィルムを形成する工程、を包含する方法。
【請求項８】
前記触媒フィルムが、前記カソード上に形成される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、約−２０℃〜約７０℃の温度を有し、そして前記電流が、約１ボルト〜約１０ボルトで、約０．１ＡＳＩ〜約１０ＡＳＩのみかけ電流密度を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が、約１ｍＭ〜約１Ｍの前記フィルム形成性化合物および約０．０１Ｍ〜約１Ｍの前記硝酸イオン供給源、ならびに約１ｍＭ〜約１Ｍの前記フィルム形成性化合物および約０．１Ｍ〜約０．５Ｍの前記硝酸イオン供給源を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記フィルム形成性化合物が、１，４−フェニレンジアミン；１，３−フェニレンジアミン；テトラシアノキノジメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’， Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン；ｐ−アミノフェノール；ｍ−アミノフェノール；ｏ−アミノフェノール；アミノチオフェノール；テトラチアフルバレン；チアントレン；トリ−Ｎ−ｐ−トリルアミン（ｔｒｉ−Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙａｍｉｎｅ）；フェロセン；メチルビオロゲンジクロライド水和物；ヒドロ キノン；アミノアントラキノン；アミノアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩；アントラキノン−１，５−ジスルホン酸２ナトリウム塩；アントラキノン−２，６−ジスルホン酸２ナトリウム塩；アセトアニリド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、４，４’−オキシジアニリン；４’−ア ミノアセトアニリド；１，１０−フェナントロリン；フェナジン；１，８−ジアミノナフタレン；１，４−ジアセチルベンゼン；テレフタルジカルボキシアルデヒド；テレフタル酸；および２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミンの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
アノードおよびカソード、ならびにフィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含むフィルム形成溶液を備えた第１の電気化学的セルに電流を印加することにより作製される、該カソード上に形成された触媒フィルムを使用する方法であって：
アノード、該触媒フィルムを有するカソード、および反応物を含む反応物溶液を備えた第２の電気化学的セルを提供する工程；
該第２の電気化学的セルに電流を印加する工程；および
該第２の電気化学的セルから生成物を回収する工程、を包含する、方法。
【請求項１３】
前記第１の電気化学的セルおよび前記第２の電気化学的セルが同じ電気化学的セルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の電気化学的セルおよび前記第２の電気化学的セルが異なる電気化学的セルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応物が窒素含有化合物を含み、そして前記生成物がヒドロキシルアンモニウム塩を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応物がアクリロニトリルを含み、そして前記生成物がアジポニトリルを含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、メディエータを使用するヒドロキシルアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンを調製するための方法、触媒フィルム、触媒フィルムを作製する方法、および触媒フィルムを使用する方法に関する。より詳細には、本発明は、フィルム形成性化合物および硝酸イオンの相互作用によって電極上に形成された触媒フィルムに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ヒドロキシルアンモニウム塩は、種々の適用を有する化合物である。例えば、硝酸ヒドロキシルアンモニウムは、液体燃料の成分としておよび写真操作における還元剤として使用され得る。いくつかのこれらの適用において、高純度のヒドロキシルアンモニウム塩溶液が利用可能であることが望ましい。
【０００３】
ヒドロキシルアンモニウム塩を製造するためのいくつかの生成方法が存在する。例えば、硝酸ヒドロキシルアンモニウムの場合においては、これらの方法のいくつかは、以下を包含する：塩化ヒドロキシルアンモニウムおよび硝酸塩の電気透析；硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび硝酸バリウムの反応；硫酸ヒドロキシルアンモニウムおよび硝酸を使用する３工程のカチオン交換プロセス；および硝酸の電解還元。しかし、これらの方法のいくつかは、この化合物のいくつかの適用が必要とする、高純度のヒドロキシルアンモニウム塩溶液を提供しない。結果として、既存の方法によって生成されたヒドロキシルアンモニウム塩溶液を精製する手順が開発された。それにもかかわらず、大量の高純度のヒドロキシルアンモニウム塩溶液についての実質的な需要が依然として存在する。ヒドロキシルアンモニウム塩を作製する効率的なプロセスについての需要もまた存在する。
【０００４】
ヒドロキシルアミンは、化学的プロセス、特に製薬産業および農業における化学的プロセスの中間物として有用である。これは、ストリッパー処方物においてもまた有用である。ストリッパー処方物は、フォトレジストを基板から取り出すか、または基板をクリーンにするために使用され得る。例えば、ヒドロキシルアミンストリッパー溶液は、金属箔からポリアミドコーティングを除去するために使用され得る。ヒドロキシルアミンストリッパー溶液は、プリント回路基板および半導体産業において利用される。
【０００５】
頻繁には、ヒドロキシルアミンの溶液、特にヒドロキシルアンモニウム塩から調製された溶液は、塩、アンモニウムイオン、金属および有機物などの、所望されない量の不純物を含む。従って、高純度を有するヒドロキシルアミン溶液についての必要性が存在する。ヒドロキシルアミンを作製する効率的なプロセスについての需要もまた存在する。
【０００６】
硫酸中での酸化窒素の電解還元によるヒドロキシルアミンの生成は、Ｌ．Ｊ．J．Ｊａｎｓｓｅｎら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、１９７７、第２２巻、第２７〜３０頁およびＭ．Ｌ．Ｂａｔｈｉａら、Ｔｈｅ  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第５７巻、１９７９年１０月、第６３１〜７頁に記載される。Ｊａｎｓｓｅｎらは、白金カソードを利用し、そしてＢａｔｈｉａらは、炭化タングステン粒子のカソードベッドを利用する。過塩素酸および硫酸溶液中の大量の白金での酸化窒素の電解還元は、Ｊ．Ａ．Ｃｏｌｕｃｃｉら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、第３０巻、第４号、５２１〜５２８頁、１９８５年に記載される。
【０００７】
米国特許第５，２８１，３３１号は、以下を包含する、電気分解セルにおけるプロセスに関する：（Ａ）アノードを備えるアノード液区分室、酸素消費カソードを備えるカソード液区分室、ならびにアノード液区分室およびカソード液区分室を分離するアニオン性仕切板を備える電気分解セルを提供する工程；（Ｂ）アノード液区分室に、酸および水を含む水溶液、ならびにカソード液区分室に、ヒドロキシルアミン塩、水、および必要に応じて酸を含む水溶液を提供する工程；（Ｃ）酸素含有ガスをカソード液区分室に充填する工程；（Ｄ）カソード液区分室における酸含量を減少させるためおよび／または塩をヒドロキシルアミンに変換させるために有効な時間にわたって、電気分解セルに直流を通す工程；ならびに（Ｅ）カソード液区分室から、減少した量の酸を含むヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩溶液を回収する工程。
【０００８】
米国特許第５，４４７，６１０号は、少なくとも１つの一酸化二窒素およびヒドロキシルアミンを形成するための中性電解質、またはヒドロキシルアンモニウム塩を形成するための有機酸または無機酸のような酸性電解質のいずれかを含む混合物を電気分解的に還元することによって、ヒドロキシルアミンおよびヒドロキシルアンモニウム塩を調製することに関する。電解還元は、アノードを備えるアノード液区分室、カソードを備えるカソード液区分室、ならびにアノード液区分室およびカソード液区分室を分離する仕切板を備える電気分解セルにおいて行われる。ここで、少なくとも１つの一酸化二窒素および電解質の混合物がカソード液区分室に存在し、そして酸がアノード液区分室に存在する。
【０００９】
（発明の要旨）
１つの実施態様において、本発明は、２つの電極、ならびにフィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含む溶液を備えた電気化学的セルに電流を印加することにより作製される触媒フィルムに関する。
【００１０】
別の実施態様において、本発明は、触媒フィルムを作製する方法に関し、この方法は：アノード、カソード、ならびにフィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含む溶液を備えた電気化学的セルに電流を印加し、それによって触媒フィルムを形成する工程を包含する。
【００１１】
別の実施態様において、本発明は、アノードおよびカソード、ならびにフィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含むフィルム形成溶液を備えた第１の電気化学的セルに電流を印加することにより作製される、該カソード上に形成された触媒フィルムを使用する方法に関し、この方法は：アノード、該触媒フィルムを有するカソード、および反応物を含む反応物溶液を備えた第２の電気化学的セルを提供する工程；該第２の電気化学的セルに電流を印加する工程；および該第２の電気化学的セルから生成物を回収する工程を包含する。
【００１２】
別の実施態様において、本発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩を調製する方法に関し、この方法は：アノード、カソード、および該アノードと該カソードとの間に位置する仕切板であって、該カソードと該仕切板との間のカソード液区分室および該アノードと該仕切板との間のアノード液区分室を規定する仕切板を備えた電気化学的セルを提供する工程；該カソード液区分室を、窒素含有化合物およびメディエータを含む第１の溶液で、そして該アノード液区分室を、イオン性化合物を含む第２の溶液で充填する工程；該電気化学的セルを通って電流を通過させ、該カソード液区分室にヒドロキシルアンモニウム塩を生成する工程；および該カソード液区分室から該ヒドロキシルアンモニウム塩を回収する工程を包含する。
【００１３】
別の実施態様において、本発明は、窒素含有化合物を還元することによりヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法に関し、ここで、窒素含有化合物とともにメディエータが用いられる。
【００１４】
別の実施態様において、本発明は、ヒドロキシルアミンを調製する方法に関し、この方法は：アノード、カソード、ならびに該カソードと該アノードとの間に位置する仕切板であって、該カソードと該仕切板との間のカソード液区分室および該仕切板と該アノードとの間のアノード液区分室を規定する仕切板を備えた電気化学的セルを提供する工程；該カソード液区分室を、ヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータを含む溶液で、そして該アノード液区分室を、第１の電解質溶液で充填する工程；該電気化学的セルを通って電流を通過させ、該カソード液区分室にヒドロキシルアミンを生成する工程；および該カソード液区分室から該ヒドロキシルアミンを回収する工程、を包含する。
【００１５】
別の実施態様において、本発明は、電気化学的セルにおいて、ヒドロキシルアンモニウム塩からヒドロキシルアミンを作製する方法であって、メディエータが該ヒドロキシルアンモニウム塩とともに用いられる方法に関する。
【００１６】
別の実施態様において、本発明は、ヒドロキシアンモニウム塩を調製する方法に関し、この方法は、アノード、カソード、ならびに該アノードと該カソードとの間に位置する仕切板であって、該カソードと該仕切板との間のカソード液区分室および該アノードと該仕切板との間のアノード液区分室を規定する仕切板を備え、ここで該カソードが、メディエータから形成されたフィルムをその上に有する、電気化学的セルを提供する工程；該カソード液区分室を、窒素含有化合物を含む第１の溶液で、そして該アノード液区分室を、イオン性化合物を含む第２の溶液で充填する工程；該電気化学的セルを通って電流を通過させ、該カソード液区分室にヒドロキシルアンモニウム塩を生成する工程；および該ヒドロキシルアンモニウム塩を、該カソード液区分室から回収する工程を包含する。
【００１７】
１つの実施態様において、本発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩、ヒドロキシルアミンおよびアジポニトリルを含むがこれらに制限されない高純度の種々の化合物を効率的に調製する、安価かつ複雑でない電気化学的方法も提供する。
【００１８】
（好適な実施態様の説明）
１つの実施態様において、本発明は、触媒フィルムおよびこの触媒フィルムを形成する方法に関する。この触媒フィルムは、電極上に、代表的には、少なくともカソード、アノード、ならびにフィルム形成性化合物および硝酸イオンを含む溶液を含む電気化学的セル中で形成される。好ましい実施態様では、この触媒フィルムは、電気化学的セルのカソード上に形成される。
【００１９】
任意の理論により拘束されることは望まないが、上記フィルム形成性化合物と硝酸イオンとの間の相互作用が、電極上の触媒フィルムを形成すると考えられる。フィルム形成性化合物の存在に起因する、上記電極上に形成される触媒フィルムの化学的同一性は未知である。しかし、上記触媒フィルムは、電極上に、実質的に均一かつ円滑に形成する。この触媒フィルムは、代表的には、暗いオレンジ色から褐色である。この触媒フィルムは、代表的には、固体であって多孔性（ｓｏｌｉｄ  ｖｅｒｓｕｓ  ｐｏｒｏｕｓ）である。このフィルムは電極に強力に接着する。この触媒フィルムは、窒素含有化合物のヒドロキシアンモニウム塩への変換、およびアクリロニトリルのアジポニトリルへ変換の少なくとも１つを促進する明白な触媒効果を有する。任意の理論により拘束されることは望まないが、この触媒フィルムは、カソードにおける水素発出のための過電圧を増大し、それによってヒドロキシアンモニウム塩、ヒドロキシルアミンまたはアジポニトリルのような生成物の形成を促進し得る。
【００２０】
電極上に形成される触媒フィルムの厚さは、フィルム形成性化合物および硝酸イオンが相互作用する時間の長さ、電流の強度、フィルム形成性化合物および硝酸イオンの相対的濃度、およびその他のプロセスパラメータのような種々の条件に依存する。触媒フィルムは、代表的には、少なくとも約０．１ｎｍ、そして代表的には約０．１ｎｍ〜約５００μｍの厚さを有する。別の実施態様において、触媒フィルムは、少なくとも約０．５ｎｍ、そして代表的には約０．５ｎｍ〜約１００μｍの厚さを有する。別の実施態様において、触媒フィルムは、少なくとも約１ｎｍ、そして代表的には約１ｎｍ〜約１０μｍの厚さを有する。
【００２１】
触媒フィルムは、印加された電流の最初の１時間の間にかなり迅速に形成し、そして少なくとも３ケ月の間持続し得る（明白な触媒効果を保持する）。これに関して、一旦（カソードのような）電極が、その上に形成されたこのような触媒フィルムを有すれば、化学的プロセッシングのために電気化学的セルに充填される溶液中にフィルム形成性化合物を含める必要はない。換言すれば、このような触媒フィルムをその上にともなう電極を含む電気化学的セルがからになるとき、セルに再充填される溶液は、所望の化合物を生成するための反応物のみを含む必要がある。
【００２２】
メディエータまたはフィルム形成性化合物は、有機メディエータまたは有機フィルム形成性化合物、および無機メディエータまたは無機フィルム形成性化合物を含む。有機フィルム形成性化合物または有機メディエータは、硝酸イオンの存在下で触媒フィルムを形成し得る１つ以上の芳香族化合物および複素環化合物を含む。本明細書で用いられるとき、用語フィルム形成性化合物およびメディエータは、交換可能であり（それらは同じ化合物をいう）；しかし、用語フィルム形成性化合物は、一般に、フィルムの使用に関しないフィルムの形成を示すために用いられ、その一方用語メディエータは、一般に、フィルムの形成およびヒドロキシアンモニウム塩のような最終生成物を形成するためのフィルムの同時使用を示すために用いられる。好適なフィルム形成性化合物またはメディエータは、アミノ−芳香族化合物およびキノン化合物を含む。フィルム形成性化合物の特定の例は、１，４−フェニレンジアミン；１，３−フェニレンジアミン；テトラシアノキノジメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン；ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノールおよびｏ−アミノフェノールのようなアミノフェノール；アミノチオフェノール；テトラチアフルバレン；チアントレン；トリ−Ｎ−ｐ−トリルアミン（ｔｒｉ−Ｎ−ｐ−ｔｏｌｙａｍｉｎｅ）；フェロセン；メチルビオロゲンジクロライド水和物；ヒドロキノン、アミノアントラキノン、アミノアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム塩、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸２ナトリウム塩およびアントラキノン−２，６−ジスルホン酸２ナトリウム塩のようなキノン化合物；アセトアニリド、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロアニリン、４，４’−オキシジアニリンおよび４’−アミノアセトアニリドのようなアニリン化合物；１，１０−フェナントロリン；フェナジン；１，８−ジアミノナフタレン；１，４−ジアセチルベンゼン；テレフタルジカルボキシアルデヒド；テレフタル酸；および２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミンを含む。
【００２３】
無機メディエータまたは無機フィルム形成性化合物は、可逆的に還元および酸化され得る金属メディエータおよび非有機メディエータを含む。例えば、無機メディエータは、それぞれ、Ｍｅ(n+x)+およびＭｅn+のような酸化および還元形態を有する（Ｍｅとして表される）金属を含む。無機メディエータは、セシウム化合物、クロム化合物、コバルト化合物、銅化合物、マンガン化合物、過ヨウ素酸塩化合物、銀化合物、ナトリウム化合物、錫化合物、チタン化合物、および鉛化合物の少なくとも１つを含む。無機メディエータの特定の例は、Ａｇ2+／Ａｇ+、Ｃｅ4+／Ｃｅ3+、Ｃｏ3+／Ｃｏ2+、Ｃｒ3+／Ｃｒ2+、Ｃｕ2+／Ｃｕ+、Ｍｎ3+／Ｍｎ2+、Ｓｎ2+／Ｓｎ4+、Ｔｉ3+／Ｔｉ4+、Ｚｎ2+／Ｚｎ0、ＩＯ4-／ＩＯ3-、およびＮａ+／Ｎａ（Ｈｇ）を含む。無機メディエータは、電気化学的セルに、金属形態で（金属粉末を添加する）または塩形態で添加され得る。上記の金属の塩は、酢酸塩、臭化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、ヨウ化物、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩および硫酸塩の塩類のように公知であり（以下に記載のヒドロキシルアンモニウム塩の種々アニオンもまた参照のこと）、そしてそれ故、長いリストは本明細書に含められていない。
【００２４】
見込みのある化合物がフィルム形成性化合物として分類され得るか否かの決定は、本発明に従って見込みのある化合物により形成されたフィルムが、反応物化合物の所望の化合物への変換を促進するか否かを評価することを含む。１つの実施態様において、見込みのある化合物は、それが、触媒フィルムを形成し、そして触媒フィルムが用いられないことを除いて同じ条件下の変換より早い速度で、反応物の生成物への転換を促進する場合、フィルム形成性化合物として分類され得る。別の実施態様において、見込みのある化合物は、それが、触媒フィルムを形成し、そして触媒フィルムが用いられないことを除いて同じ条件下の変換より早い速度で、窒素含有化合物のヒドロキシアンモニウム塩への転換を促進する場合、フィルム形成性化合物として分類され得る。なお別の実施態様では、見込みのある化合物は、それが、触媒フィルムを形成し、そして触媒フィルムが用いられないことを除いて同じ条件下の変換より早い速度で、アクリロニトリルのアジポニトリルへの転換を促進する場合、フィルム形成性化合物として分類され得る。
【００２５】
硝酸イオンは、１つまたはそれ以上の硝酸イオン源から得られ得る。硝酸イオン源には、硝酸、アルカリ金属硝酸塩（例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムおよび硝酸ルビジウム）、アルカリ土類金属硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムおよび硝酸ストロンチウム）、遷移金属硝酸塩（例えば、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸マンガン、硝酸銀、硝酸亜鉛等）、硝酸アンモニウム、４級アンモニウム硝酸塩（例えば、硝酸テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、硝酸メチルトリエチルアンモニウム、硝酸ジエチルジメチルアンモニウム、硝酸メチルトリプロピルアンモニウム、硝酸メチルトリブチルアンモニウム、硝酸セチルトリメチルアンモニウム、硝酸トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、硝酸トリメチルメトキシエチルアンモニウム、硝酸ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、硝酸メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、硝酸フェニルトリメチルアンモニウム、硝酸フェニルトリエチルアンモニウム、硝酸ベンジルトリメチルアンモニウムおよび硝酸ベンジルトリエチルアンモニウム）、４級ホスホニウム硝酸塩（例えば、硝酸テトラメチルホスホニウム、硝酸テトラエチルホスホニウム、硝酸テトラプロピルホスホニウム、硝酸テトラブチルホスホニウム、硝酸テトラメチルヒドロキシエチルホスホニウム、硝酸ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウム、硝酸メチルトリヒドロキシエチルホスホニウム、硝酸フェニルトリメチルホスホニウム、硝酸フェニルトリエチルホスホニウムおよび硝酸ベンジルトリメチルホスホニウム）、ならびに３級スルホニウム硝酸塩（例えば、硝酸トリメチルスルホニウム、硝酸トリエチルスルホニウム、硝酸トリプロピルスルホニウムおよびそれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００２６】
一旦、触媒フィルムが電極（典型的には、カソード）上に形成されると、電気化学的セルは空になり得、そして所望の化学反応の反応物を含む溶液がセルを満たし得る。あるいは、触媒フィルムをコートした電極がセルから取り除かれ、所望の化学反応が起こる別の電気化学的セルに移され得る。あるいは、触媒フィルムをコートした電極は、メディエータまたはフィルム形成化合物を有するそのセルの中に、所望の化学反応の反応物を組み入れることによって、溶液の変化無しでその形成の最中または後に使用され得る。
【００２７】
触媒フィルムの調製に好適な電気化学的セルは、多くの異なる構成をとると考えられ得る。１つの実施態様では、電気化学的セルは、アノードおよびカソードを含む少なくとも一つの区分室を含む（図１参照）。好ましい実施態様では、電気化学的セルは、アノード、カソードおよび仕切板を含む少なくとも二つの区分室を含む（図２参照）。別の実施態様では、電気化学的セルは、アノード、カソード、双極膜および仕切板を含む少なくとも三つの区分室を含む（図３参照）。
【００２８】
一般に、電気化学的セルは、セル材料から構成され得、このセル材料は、セル中へ充填される物質と適合性がある。このセル材料は、特に酸性環境に、しばしば塩基性環境に耐性であり得ることが必須である。
【００２９】
このセルは、大気圧または高圧で作動するように適合され得る。１つの実施態様では、セルは、少なくとも約１ｐｓｉｇから約１０ｐｓｉｇまでまたはそれより高い高圧で、作動し得るものである。アノードおよびカソードは反応には直接関与しないので、それらは様々な材料からも作製され得るが、この材料は、セルに加えた溶液またはセルの中に形成された触媒フィルムと反応しないものである。
【００３０】
好適なカソードには、炭素（例えば、グラファイト）、ステンレス鋼、ガラス状炭素、チタン、酸化チタンセラミック、ニオブ、タングステンカーバイド、銀、鉛、クロム、亜鉛、水銀、二酸化マンガンまたは白金が挙げられる。例えば、カソードには、タングステンカーバイド、活性炭担持（ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）白金、活性炭担持銀、活性炭担持二酸化マンガンまたは白金化チタンが挙げられる。グラファイトまたはカーボンフェルトはカソードと共に使用されて、カソードの活性表面積を増加し得る。Ｅｂｏｎｅｘ（登録商標）のカソードもまた使用され得る。
【００３１】
いくつかの実施態様では、ガスが電気化学的セルの中に導入され、そしてカソードはガス拡散カソードとなる。このガス拡散カソードは、適切な多孔質疎水性材料（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））から形成された従来のカソード構造体を含み得、カーボンブラックおよび任意の触媒と混合される。市販のガス拡散カソードは、ＥＬＡＴ型ガス拡散カソード（これは、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２  炭素を含む疎水性ＰＴＦＥ上でＰｔＣｏの合金と統合されたステンレス鋼メッシュ電流コレクターを有する）およびＥＦＣＧ型ガス拡散カソード（これは、Ｔｏｒａｙ  炭素基材上でＰｔＣｏの合金と統合されたステンレス鋼メッシュ電流コレクターを有する）を含む。
【００３２】
様々な材料が、電気化学的セル中のアノードとして使用され得る。例えば、アノードは、金属（例えば、コートしたチタン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムまたはこれらの合金の電極）から作製され得る。一般に、アノードは、非不動態化フィルムおよび触媒フィルムを有し、これらは、貴金属（例えば、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムまたはそれらの合金）、あるいは貴金属（例えば、白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムもしくはロジウム）の少なくとも１つの酸化物または混合した酸化物を含む電気伝導性酸化物の混合物を含み得る。１つの実施態様では、アノードは、寸法安定性アノード（例えば、ルテニウム酸化物および／またはイリジウム酸化物がその上にあるチタンベースを有するアノード）である。
【００３３】
本発明の触媒フィルムを作製および使用する際に利用される大部分の電気化学的セルは、少なくとも１つの仕切板またはセパレータ（例えば、イオン性または非イオン性選択膜）を含む。この仕切板および／または双極膜は、拡散バリアおよび／またはガスセパレータとして機能する。
【００３４】
１つの実施態様において、本発明に使用され得るこの仕切板またはセパレータは、種々の化学的化合物のアニオンおよび／またはカチオンを電極の１つの方に移動させる所望のサイズの孔を備える広範な微小多孔性拡散障壁、スクリーン、フィルター、隔壁などから選択され得る。この微小多孔性仕切板は、種々の材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＴｅｆｌｏｎのようなプラスチック、セラミックなどを含む）から調製され得る。微小多孔性仕切板（例えば、非イオン性仕切板）が、例えば、図面に列挙された仕切板に加えて、使用され得る。市販されている微小多孔性セパレータの具体的な例には、以下が挙げられる：Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＣｅｌｇａｒｄおよびＮｏｒｔｏｎ  Ｚｉｔｅｘ。
【００３５】
１つの実施態様において、この仕切板はアニオン選択性膜である。任意のアニオン選択性膜が利用され得、これには汽水性水の脱塩のためのプロセスに使用される膜が挙げられる。好ましくは、セル中に存在する特定のアニオンに関して、アニオン選択性膜が選択されるべきである（例えば、硝酸イオンおよびハロゲン化物イオン）。アニオン性膜の調製および構造は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第３版、第１５巻、の「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」と題される章、９２〜１３１頁、ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８５．に記載される。これらのページは、本発明のプロセスに有用であり得る種々のアニオン性膜の開示のために本明細書中で参考として援用される。
【００３６】
利用され得る、そして市販されているアニオン選択性膜は以下のものである：４級アンモニウム基で置換されたフッ化ポリマーベースのＡＭＦＬＯＮ，Ｓｅｒｉｅｓ  ３１０（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍａｃｈｉｎｅ  ａｎｄ  Ｆｏｕｎｄｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙにより生産される）；異種性ポリ塩化ビニルから誘導された４級アンモニウム基で置換されたポリマーベースのＩＯＮＡＣ  ＭＡ  ３１４８，ＭＡ３２３６およびＭＡ３４７５（Ｒｉｔｔｅｒ−Ｐｆａｕｌｄｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｅｒｍｕｔｉｔ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより生産される）；Ｔｏｓｆｌｅｘ  ＩＥ−ＳＦ  ３４またはＩＥ−ＳＡ  ４８（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐ．により作製）、これはアルカリ媒体中で安定であるように設計された膜である；Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．からのＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＭＨ，ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＣＭ，ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＦＮまたはＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＡＣＬＥ−ＳＰ；ならびにＡｓａｈｉ  ＧｌａｓｓからのＳｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＭＶおよびＳｅｌｅｍｉｏｎ  ＡＡＶ。
【００３７】
１つの実施態様において、この仕切板はカチオン選択性膜である。本発明のセルおよびプロセスに使用されるカチオン選択性膜は、化学的化合物の電気化学的精製またはリサイクルに利用されてきた任意のものであり得る。好ましくは、カチオン交換膜はフルオロカーボンシリーズベースの膜のような非常に耐久性の材料を含むべきであるか、またはポリスチレンもしくはポリプロピレンシリーズの安上がりの材料から成るべきである。しかし、好ましくは、本発明に有用なカチオン選択性膜には、カチオン選択性基（例えば、過フルオロスルホン酸および過フルオロスルホン酸塩（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ）ならびに過フルオロカルボン酸、過フルオロカーボンポリマー膜（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ’ｓ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｎａｆｉｏｎ  ４２３および９０２膜のような、一般的な商標「Ｎａｆｉｏｎ」でＥ．Ｉ．ｄｕｐｏｎｔ  Ｎｅｍｏｕｒｅ＆Ｃｏ．により販売される））を含むフッ化膜が挙げられる。他の適切なカチオン選択性膜には、スルホネート基、カルボキシレート基などのようなカチオン選択基を含むスチレンジビニルベンゼンコポリマー膜が挙げられる。Ｒａｉｐｏｒｅ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｒ１０１０（Ｐａｌｌ  ＲＡＩから）ならびにＴｏｋｕｙａｍａ  ＳｏｄａからのＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭＨおよびＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＣＭ１膜が、より高分子の化合物に特に有用である。カチオン選択性膜の調製および構造は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，第３版、第１５巻、の「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」と題される章、９２〜１３１頁、ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８５．に記載される。これらのページは、本発明に有用であり得る種々のカチオン選択性膜の開示のために本明細書中で参考として援用される。
【００３８】
電気化学的セルに使用される双極膜は３つの部分を有する複合膜である：カチオン選択性側面または領域、アニオン選択性側面または領域、および２つの領域の界面。直流が、カソードに向かったまたはカソードに面したカチオン選択性側面で双極膜を通過する場合、電気伝導は電場の影響下にある界面で生じる水の解離によって生成されるＨ+およびＯＨ-イオンの輸送により達成される。双極膜は、例えば、米国特許第２，８２９，０９５号、同第４，０２４，０４３号（単一のフィルム双極膜）および同第４，１１６，８８９号（キャスト双極膜）に記載される。本発明に有用な双極膜には、ＮＥＯＳＥＰＴＡ  ＢＩＰＯＬＡＲ  １（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｓｏｄａによる）、ＷＳＩ  ＢＩＰＯＬＡＲおよびＡｑｕａｌｙｔｉｃｓ  Ｂｉｐｏｌａｒ膜が挙げられる。
【００３９】
１つの実施態様において、電気化学的セルは少なくとも１つの区分室を備える。好ましい実施態様において、電気化学的セルは少なくとも２つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室およびアノード液区分室。別の実施態様において、電気化学的セルは少なくとも３つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室、アノード液区分室および別の区分室（例えば、緩衝液区分室、パス（ｐａｓｓ）区分室、塩基区分室、酸区分室など）。緩衝液区分室は、典型的には、２つの双極膜の間または双極膜と電極の間に配置される。パス区分室は、典型的には、２つのカチオン選択性膜または２つのアニオン選択性膜の間に配置され、そして最終生成物をさらに精製するために働く。塩基および酸は、典型的には、それぞれ、塩基区分室および酸区分室中で形成される。
【００４０】
（一般的に、カソードに隣接する）電気化学的セルのカソード液区分室（または１区分室セルの区分室）は、フィルム形成性化合物および硝酸イオンの溶液を含む。水溶液が好ましい。１つの実施態様において、フィルム形成性化合物の濃度は、約１ｍＭ〜約１Ｍの範囲であり得る。別の実施態様において、フィルム形成性化合物の濃度は、約５ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲である。さらに別の実施態様において、フィルム形成性化合物の濃度は、約１０ｍＭ〜約１００ｍＭの範囲である。１つの実施態様において、硝酸イオン供給源の濃度は、約０．００１Ｍ〜約１０Ｍの範囲であり得る。別の実施態様において、硝酸イオン供給源の濃度は、約０．０１Ｍ〜約１Ｍの範囲である。さらに別の実施態様において、硝酸イオン供給源の濃度は、約０．１Ｍ〜約０．５Ｍの範囲である。
【００４１】
（一般的にアノードに隣接する）電気化学的セルのアノード液区分室および（存在するのであれば）残りの区分室は、イオン性化合物の溶液（電解質溶液）を含む。イオン性化合物は、溶液中で完全にまたは部分的にイオン化する任意の化合物である。イオン性化合物としては、酸、塩基、および塩類が挙げられる。水溶液が好ましい。アノード液区分室中のイオン性化合物は、任意の他の区分室中のイオン性化合物と同じであってもよいし、またはそれと異なってもよい。任意の適切なイオン性化合物が、アノード液区分室および他の区分室中で使用され得るが、好ましい実施態様において、アノード液区分室および他の区分室中のイオン性化合物は、酸または硝酸イオン供給源である。アノード液区分室および他の区分室中のイオン性化合物の濃度は、約０．１Ｍ〜約１０Ｍ、そして好ましくは、約２Ｍ〜約６Ｍの範囲である。アノード液区分室中のイオン性化合物の濃度は、他の区分室中のイオン性化合物の濃度と同じでもよいし、それより高いか、またはそれより低い濃度であってもよい。
【００４２】
アノードとカソードとの間に印加される電流は、（存在するのであれば）アノードとカソードとの間に配置される仕切板の数、および成分の濃度に依存する。１つの実施態様において、電流密度は、約１ボルト〜約１０ボルトおよび約２ボルト〜約５ボルトで、それぞれ約０．０１  ＡＳＩ（アンペア／１平方インチ）〜約１０  ＡＳＩ、よりしばしば、約１  ＡＳＩ〜５  ＡＳＩのみかけ電流密度でアノードとカソードとの間に適用される。電流は、カソード液区分室（または１区分室セルの区分室）中のカソード上に、所望の厚さで触媒フィルムを生成するために効果的な時間にわたって電気化学的セルに適用される。
【００４３】
電気化学的セルは、触媒フィルムの生成に適切な温度に維持され得る。この温度は、代表的には、約−２０℃〜約７０℃の範囲である。別の実施態様において、この温度は、約１℃〜約３０℃の範囲である。触媒フィルムの形成は、目視によってモニターされ得る。
【００４４】
本発明において有用な電気化学的セルの例は以下で議論され、そして図１、２、および３に示される。
【００４５】
図１を参照すると、電気化学的セル１０は、カソード１１およびアノード１２から作製される。電気化学的セル１０は、１つの区分室１３を備える。図１に例示される電気化学的セルの操作において、フィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含む溶液が区分室１３に充填される。電気化学的セルを横切る電流を生成するためにアノードとカソードとの間で、電位が確立され、かつ維持される；その際、触媒フィルムは、区分室１３中のカソード１１上に形成される。
【００４６】
図２を参照すると、電気化学的セル２０は、カソード２１、アノード２２、および仕切板２３から作製される。電気化学的セル２０は、２つの区分室；すなわち、カソード液区分室２４およびアノード液区分室２５を備える。図２に例示される電気化学的セルの操作において、フィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含む溶液は、カソード液区分室２４に充填される。イオン性化合物を含む電解質溶液は、アノード液区分室２５に充填される。電気化学的セルを横切る電流を生成するためにアノードとカソードとの間で、電位が確立され、かつ維持される。その際に、触媒形成フィルムは、カソード液区分室２４中のカソード２１上に生成される。
【００４７】
図３を参照すると、電気化学的セル３０は、カソード３１、アノード３２、ならびに（カソード３１で始まり、順に）双極膜３３および仕切板３４から作製される。双極膜３３は、アノードと対向するアニオン選択側面（示されず）およびカソードと対向するカチオン選択側面（示されず）を有する。電気化学的セル３０は、３つの区分室；すなわち、カソード液区分室３５、中央区分室３６、およびアノード液区分室３７を備える。図３に例示される電気化学的セルの操作において、フィルム形成性化合物および硝酸イオン供給源を含む溶液は、カソード液区分室３５に充填される。イオン性化合物を含む溶液は、中央区分室３６およびアノード液区分室３７に充填される。中央区分室のイオン性化合物は、アノード液区分室中のイオン性化合物と同じであってもよいし、またはそれと異なってもよい。電気化学的セルを横切る電流を生成するためにアノードとカソードとの間で、電位が確立され、かつ維持される。その際に、触媒フィルムは、カソード液区分室３５中のカソード３１上に形成される。
【００４８】
以下の特定の実施例は、本発明に従う触媒フィルムの調製をさらに示す。実施例ならびに本明細書および請求の範囲のどこかで示されない限りは、全ての割合またはパーセンテージは重量であり、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧であるかまたはほぼ大気圧である。
【００４９】
（実施例１）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを６時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５０】
（実施例２）
図３に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、ステンレス鋼のカソード、Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｂｉｐｏｌａｒ  １双極膜、Ａｓａｈｉ  ｇｌａｓｓ  ＡＡＶ  アニオン選択性膜（仕切板として）を含む。０．５Ｍ硝酸の溶液を中央の区分室に入れる。０．３Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。そして１．７Ｍヒドロキシルアミン硝酸塩、０．７Ｍ硝酸および５０ｍＭの１，４−フェニレンジアミンの溶液をカソード液区分室に入れる。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐの電流と約９．１ボルトのセル電圧とを２時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５１】
（実施例３）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。グラファイトカソードに、グラファイトフェルトをとり付けて、活性カソード表面積を増大させる。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ〜１００ｍＭアントラキノン−２，６−ジスルホン酸ジナトリウム塩を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、１５Ａｍｐ（１ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを２４時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５２】
（実施例４）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。グラファイトカソードに、グラファイトフェルトをとり付けて、活性カソード表面積を増大させる。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ〜４００ｍＭ  ４，４’−オキシジアニリンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、３０Ａｍｐ（２ＡＳＩ）の電流と約６ボルトのセル電圧とを８時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５３】
（実施例５）
実施例１の一般的手順を繰り返す。ただし、グラファイトカソードに、１枚のグラファイトフェルトをとり付けて、カソード表面積を増大させる。０．５Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約５．５ボルトのセル電圧を１６時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５４】
（実施例６）
実施例１の一般的手順を繰り返す。ただし、１．０Ｍ硝酸および７０ｐｐｍ  ｐ−アミノフェノールを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約５ボルトのセル電圧を３０時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５５】
（実施例７）
実施例１の一般的手順を繰り返す。ただし、１Ｍ硝酸および１００ｐｐｍヒドロキノンの溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に添加する。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧を１時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５６】
（実施例８）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸ナトリウムおよび５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸ナトリウム濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを６時間印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５７】
（実施例９）
図１に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノードおよびグラファイトで作製されたカソードを含む。１Ｍテトラブチルアンモニウム硝酸塩および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液を区分室に入れる。硝酸を区分室に添加して、電流を印加しながら、テトラブチルアンモニウム硝酸塩濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを６時間印加する。電流を印加しながら区分室を攪拌する。深いオレンジからブラウンの色のフィルムがカソード上に均一に形成する。
【００５８】
その上に触媒フィルムを有するこのカソードを用いると、様々な化合物の合成が容易になる。例えば、窒素含有化合物からヒドロキシルアンモニウム塩への転換、ヒドロキシルアンモニウム塩からヒドロキシルアミンへの転換、およびアクリロニトリルからアジポニトリルへの転換が、本発明の触媒フィルムにより容易になる。
【００５９】
一般的に言うと、触媒フィルムをその上に有する電極を含む電気化学的セルは、様々な化合物の合成を容易にするために使用される。好ましい実施態様において、電極はカソードである。様々な化合物の合成は、触媒フィルムが形成される電気化学的セル中において行われ得る。または、触媒フィルムがその上に形成される電極が別の電気化学的セルに移され得る。特定の化合物の合成に適切ないくつかの電気化学的セルは、その上に触媒フィルムを有する電極を備え得る。例えば、図２および３の電気化学的セルは、ヒドロキシルアンモニウム塩およびアジポニトリルを作製するのに適する。
【００６０】
電気化学的セルは、バッチ式で操業されてもよく、または連続的に操業されてもよい。ポンプにより、および／またはガス放出により循環が行われる。一つの実施態様において、カソード液、アノード液、および／または回収区分室中のイオン性化合物の濃度は、区分室への供給（例えば、アノード液区分室への水の供給）をモニターすることおよび用いることにより実質的に一定の濃度に維持される。
【００６１】
本発明の一つの実施態様において、触媒フィルムは、電気化学的に窒素含有化合物をヒドロキシルアンモニウム塩に転換するか、またはヒドロキシルアンモニウム塩をヒドロキシルアミンに転換するために使用される。特に、カソード上のフィルム形成化合物により形成されたフィルムの存在下で窒素含有化合物は、ヒドロキシルアンモニウム塩に還元される。図２を参照すると、窒素含有化合物を含む溶液がカソード液区分室２４に入れられる。イオン性化合物を含む電解質溶液がアノード液区分室２５に入れられる。好ましい実施態様において、イオン性化合物は酸である。この実施態様において、仕切板２３は、好ましくはカチオン選択性膜である。いくつかの実施態様において、追加的な仕切板がセル中で使用され得る。しかしこれらは一般的には、必要ではない。アノードとカソードとの間で電位が達成され、そして維持されて、電気化学的セル中に電流が発生すると、ヒドロキシルアンモニウム塩がカソード液区分室２４中に生成する。ヒドロキシルアンモニウム塩は、カソード液区分室２４から回収される。ヒドロキシルアンモニウム塩（または以下に記載されるヒドロキシルアミン）は、蒸留、逆浸透法、電気透析およびイオン交換法のうちの１つまたはそれ以上を用いるさらなる処理により精製され得る。
【００６２】
カチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いるイオン交換技術は、当業者に公知である。蒸留技術は当業者に公知である。例えば、カソード液区分室から得られるヒドロキシルアンモニウム塩溶液は、さらに、減圧蒸留を用いて精製され得る。
【００６３】
逆浸透膜は、Ｆｌｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃｈ、Ｏｓｍｏｎｉｃｓ、Ｉｎｃ．、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．などから市販されている。具体的な例としては、Ｆｌｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＴＦＣＬ−ＨＰ薄フィルム複合膜が挙げられる。逆浸透膜技術は、当業者に公知である。例えば、ヒドロキシルアンモニウム塩を収容するカソード液区分室から得られるヒドロキシルアミン溶液は、高圧下（１００ｐｓｉ以上、しばしば、５００ｐｓｉ以上）で逆浸透膜（例えば、ポリアミドベースの膜）を通して送られる。いくつかの化合物は、この膜を通過する。しかし、ヒドロキシルアンモニウム塩は通過しない。逆浸透膜は、一般的に、水および小分子量有機物（例えば、ヒドロキシルアミン）が通過することを可能にするが、イオン性化合物を通過させない。
【００６４】
カソード液区分室から得られるヒドロキシルアンモニウム塩溶液は、さらに、電気透析セル中での電気透析を用いて精製され得る。電気透析技術は、当業者に公知である。
【００６５】
これらの追加的手順は、区分室から得られる溶液中に存在し得る不純物を除去するのに効果的である。不純物としては、望ましくない塩、アンモニウムイオン、金属および有機物が挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシルアンモニウム塩がカソード液区分室で生産される実施態様においては、アノードとカソードとの間に電流が印加される。そのみかけ電流密度は、約３ボルト〜約４ボルトにおいて、約０．１  ＡＳＩ（平方インチあたりのアンペア）〜約１０ＡＳＩであり、より高頻度には約２ＡＳＩ〜４ＡＳＩである。電流は、カソード液区分室中でヒドロキシルアンモニウム塩を生産するのに有効な時間の間、電気化学的セルに印加される。
【００６７】
カソード液区分室中の窒素含有化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜約１０Ｍであり得る。好ましくは、窒素含有化合物濃度は、約０．５Ｍ〜約１Ｍである。アノード液区分室中のイオン性化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜約５Ｍであり得る。好ましくは、酸濃度は、約０．５Ｍ〜約１Ｍである。
【００６８】
窒素含有化合物は、少なくとも１つの窒素の原子を有し、そして、本発明によりヒドロキシルアンモニウム塩に変換され得る化合物である。窒素含有化合物の例は、硝酸、アルカリ金属硝酸塩（例えば、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム）、アルカリ土類金属硝酸塩（例えば、硝酸マグネシウムおよび硝酸カルシウム）、アルカリ亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム）、アルカリ土類金属亜硝酸塩、窒化物（例えば、窒化カルシウムおよび窒化マグネシウム）、有機ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼンなど）および窒素含有気体である。
【００６９】
本明細書中で使用される窒素含有気体は、窒素の原子を含有する任意の気体を含む。窒素含有気体の例としては、窒素酸化物の気体（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｏｘｉｄｅ  ｇａｓ）および窒素−水素の気体（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｇａｓ）が挙げられる。本明細書中で用いられる窒素酸化物の気体は、窒素および酸素原子を含有する気体を意味することが意図される。窒素酸化物の気体の例としては、１つまたはそれ以上の、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）、三酸化窒素（ＮＯ3）、三酸化二窒素（Ｎ2Ｏ3）、五酸化二窒素（Ｎ2Ｏ5）が挙げられる。窒素−水素の気体の例は、アンモニア、ヒドラジン、およびそれらの誘導体などである。窒素含有気体はまた、少なくとも窒素含有気体を含有する任意の気体（例えば、１つもしくはそれ以上の不活性ガスと窒素酸化物気体との混合物）であり得る。不活性ガスは、窒素および貴ガスを含む。貴ガスの例は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、およびラドンである。
【００７０】
気体が電気化学的セルに導入される実施態様（例えば、ヒドロキシルアンモニウム塩を作製するためのプロセス中の窒素含有気体）において、カソードは、気体拡散カソードである。これらの実施態様において、電気化学的セルは、気体拡散カソードの次に気体チャンバーを含む。窒素含有気体は、気体チャンバーに注入され、次いで、気体拡散カソードを通過させられてカソード液区分室に入らされる。このような方法は、米国特許第５，４４７，６１０号および米国特許出願番号第０８／７３４，８５８号に記載されている。これらの両方を本明細書中で参考として援用する。一つの実施態様において、カソードは、ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアンモニウム塩への窒素酸化物還元のための電気触媒活性を示す物質を含み得る。
【００７１】
本発明のプロセスによって窒素含有化合物から電気化学的セル中で生産され得るヒドロキシルアンモニウム塩は、以下の式で表され得る：
（ＮＲ2ＨＯＨ）+yＸ-y
ここで、各Ｒは、独立して、水素であるか、または１〜約８個の炭素原子、好ましくは１〜約６個の炭素原子を含有する炭化水素基である。Ｘは、酸（例えば、上記の任意の酸）のアニオンである。そしてｙは、Ｘの価数に等しい数である。具体的なアニオンの例としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＳＯ4-2、ＨＳＯ4-、ＮＯ3-、ＰＯ4-3、Ｈ2ＰＯ4-1、ＨＰＯ4-2などが挙げられる。
【００７２】
本発明によって調製され得るヒドロキシルアンモニウム塩の具体的な例としては、以下が挙げられ得る：ヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ヒドロキシルアンモニウムニトレート、ヒドロキシルアンモニウムクロライド、ヒドロキシルアンモニウムブロマイド、ヒドロキシルアンモニウムフルオライド、ヒドロキシルアンモニウムホルメート、ヒドロキシルアンモニウムアセテート、ヒドロキシルアンモニウムホスフェート、ヒドロキシルアンモニウムメチルスルホネート、ヒドロキシルアンモニウムトルエンスルホネート、メチルヒドロキシルアンモニウムニトレート、エチルヒドロキシルアンモニウムニトレート、プロピルヒドロキシルアンモニウムニトレート、イソプロピルヒドロキシルアンモニウムニトレート、およびジエチルヒドロキシルアンモニウムニトレート、フェニルヒドロキシルアンモニウムニトレートなど。
【００７３】
カソード液区分室中に形成されるヒドロキシルアンモニウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約１０Ｍであり得る。好ましくは、カソード液区分室中のヒドロキシルアンモニウム塩濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。
【００７４】
１つの実施態様において、イオン化合物は酸であり、そして酸の溶液は、酸性電解質である。酸は、中性溶液のｐＨを低下させる。酸は、有機酸および無機酸を含む。好ましくは、酸は、カソードにおいて反応性ではない。
【００７５】
酸性電解質中で窒素含有化合物と共に使用され得る、式ＨYＸで表される無機酸の具体例は、少なくとも１つの硝酸、ハロゲン酸（例えば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸）、硫酸、亜硫酸、過塩素酸、ホウ酸、ならびにリン含有酸（例えば、リン酸および亜リン酸）を含む。硝酸および硫酸は、好ましい無機酸である。硝酸および任意の他の酸は、好ましい酸の組合せである。式ＨYＸで表される有機酸の例は、カルボン酸およびポリカルボン酸を含む。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸など；有機リン含有酸（例えば、ジメチルリン酸およびジメチルホスフィン酸）；またはスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸）などである。硝酸および任意の他の酸が、酸の好ましい組合せである。
【００７６】
１つの実施態様において、イオン性化合物は塩基であり、そして塩基の溶液は、塩基性電解液である。塩基は、中性溶液のｐＨを増大させる。塩基は、有機塩基および無機塩基を含む。
【００７７】
塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、およびそれらの混合物を含む。例えば、塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩などを含む。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを含む。アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む。具体的な塩基は、以下である：テトラホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよび他のポリリン酸塩、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸カリウムおよび他のポリリン酸塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、およびケイ酸マグネシウム。
【００７８】
本発明で有用な電気化学的セルの例は、以下に議論され、そして図１、２、３、４、５および６に示される。
【００７９】
必要に応じて、様々な化合物（例えば、１つもしくはそれ以上の酸、水、１つもしくはそれ以上のイオン性化合物、窒素含有化合物、安定化剤、水素抑制剤など）が、電気化学的セルの効率的な操業を維持するためにカソード液区分室、アノード液区分室、および他の区分室に添加され得、またはカソード液区分室、アノード液区分室、および他の区分室から回収され得る。例えば、窒素含有化合物は、連続的にもしくは断続的にカソード液区分室に添加されなければならない。場合によっては、断続的もしくは連続的に、酸をアノード液区分室から除去する必要があり得る。
【００８０】
１つの実施態様において、ヒドロキシルアンモニウム塩（または以下に説明するアジポニトリル）が生産される区分室に入れられる溶液もまた必要に応じて水素抑制剤を含み得る。水素抑制剤の例としては、チオ化合物（例えば、チオウレア）および第４級アンモニウム塩（例えば第４級アルキルアンモニウム塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、リン酸塩、炭酸塩および重炭酸塩）が挙げられる。具体的な第４級アルキルアンモニウムイオンの例としては、以下が挙げられる：第４級メチルアンモニウム、第４級エチルアンモニウム、第４級プロピルアンモニウム、第４級ブチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウムなど。１つの実施態様において、溶液中の水素抑制剤の量は、溶液の約０．００１重量％〜約１０重量％の範囲であり得る。別の実施態様において、溶液中の水素抑制剤の量は、溶液の約０．０１重量％〜約１重量％の範囲であり得る。
【００８１】
別の実施態様において、ヒドロキシルアンモニウム塩が生産される区分室に入れられる溶液はまた、必要に応じて、安定化剤を含み得る。いくつかの例において、安定化剤は、ヒドロキシルアンモニウム塩の分解を阻害する。安定化剤の例としては、以下が挙げられる：キノリン誘導体、チオカルボン酸、チオスルフェート、ヒドロキシアントラキノンなど。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリン、モリン水和物およびケルセチンが挙げられる。溶液中の安定化剤の量は、存在する電解質の重量に基づいて、約５×１０-4重量％〜約１重量％の範囲であり得る。
【００８２】
ヒドロキシルアンモニウム塩が（窒素含有化合物を含む溶液およびメディエータまたはメディエータ形成フィルムをその上に有する電極で開始して）生産される１つの特定の実施態様において、電気化学的セルは、アノード、カソード、および仕切板を含む（図２を参照）。この実施態様において、仕切板は、好ましくは、カチオン選択性膜である。いくつかの実施態様において、追加的な仕切板がセル中において使用され得る。しかし、一般的にはこれらは必要ではない。
【００８３】
ヒドロキシルアミンが（ヒドロキシルアンモニウム塩を含む溶液およびメディエータまたはメディエータ形成フィルムをその上に有する電極で開始して）生産される１つの特定の実施態様において、電気化学的セルは、アノード、カソード、双極膜、および仕切板を含む（図３を参照）。この実施態様において、仕切板は、好ましくは、アニオン選択性膜である。いくつかの実施態様において、追加的な仕切板がセル中において使用され得る。しかし、一般的にはこれらは必要ではない。
【００８４】
例えば、ヒドロキシルアミンが（ヒドロキシルアンモニウム塩を含む溶液およびメディエータまたは触媒フィルムをその上に有する電極で開始して）生産される別の特定の実施態様において、電気化学的セルは、アノード、カソード、双極膜、および２つの仕切板を含む（図４を参照）。この実施態様において、２つの仕切板は、アノードの次のアニオン選択性膜および双極膜の次のカチオン選択性膜を含む。
【００８５】
ヒドロキシルアミンが（ヒドロキシルアンモニウム塩を含む溶液およびメディエータまたはメディエータ形成フィルムをその上に有する電極で開始して）生産される１つの特定の実施態様において、電気化学的セルは、アノード、カソード、および仕切板を含む（図５を参照）。この実施態様において、仕切板は、好ましくは、アニオン選択性膜であり、そしてカソードは、好ましくは気体拡散カソードである。
【００８６】
ヒドロキシルアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンの両方が単一のセルで生産される特定の実施態様において、電気化学的セルは、アノード、カソード、双極膜および仕切板を備える（図６を参照のこと）。この実施態様において、この仕切板は、好ましくは陰イオン選択性膜である。
【００８７】
従って、窒素含有化合物からヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法は１つの電気化学的セルの使用を含む一方で、窒素含有化合物からヒドロキシルアンモニウム塩を介してヒドロキシルアミンを製造する方法は１つまたは少なくとも２つの電気化学的セルの使用を含む。ヒドロキシルアミンを製造するために２つの電気化学的セルを使用する実施態様において、ヒドロキシルアンモニウム塩は第１の電気化学的セル（例えば、図２のセル）で製造され、そしてヒドロキシルアミンは第２の電気化学的セル（例えば、図３、４または５のセル）で製造される。
【００８８】
ヒドロキシルアンモニウム塩のみが生産されるか、ヒドロキシルアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンが生産されるか、あるいは図２および３の電気化学的セルと同一または類似のセルを使用する実施態様において、カソード液区分室は窒素含有化合物およびメディエータの溶液ならびに必要に応じて酸を含有する。電気化学的セルのカソードが、その上にメディエータで形成されたフィルムを有する実施態様において、このカソード液区分室は窒素含有化合物の溶液および必要に応じて酸を含有する（メディエータはフィルムなので除外され得る）。この酸の選択は、生産されることが所望される個々のヒドロキシルアンモニウム塩によって決定される。この酸は所望されるヒドロキシルアンモニウム塩のアニオンを含有し得る。この窒素含有化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜１０Ｍであり得る。好ましくは、窒素含有化合物の濃度は、約０．５Ｍ〜約１Ｍである。このメディエータの濃度は、存在する場合、約１ｍＭ〜約１Ｍであり得る。好ましくは、このメディエータの濃度は、存在する場合、約１０ｍＭ〜約１００ｍＭである。この酸の濃度は、約０．０１Ｍ〜約５Ｍであり得る。好ましくは、この酸濃度は、約０．５Ｍ〜約１Ｍである。
【００８９】
ヒドロキシルアミンのみを生産することを意図するか、あるいは図３または４の電気化学的セルと同一または類似のセルを使用する実施態様において、このカソード液区分室はイオン性化合物の溶液（電解質溶液）を含む。任意のイオン性化合物をカソード液区分室中で使用し得るが、好ましい実施態様において、カソード液区分室中のイオン性化合物は塩基である。これらの実施態様において、カソード液区分室中のイオン性化合物の濃度は約０．０１Ｍ〜約１０Ｍであり、そして好ましくは約０．１Ｍ〜約１Ｍである。カソード液区分室中のイオン性化合物の濃度は、存在する他の区分室中のイオン性化合物の濃度と同一、それより高い、またはそれより低くあり得る。
【００９０】
ヒドロキシルアミンのみを生産することを意図するか、あるいは図５の電気化学的セルと同一または類似のセルを使用する実施態様において、このカソード液区分室はヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータの溶液を含む。ヒドロキシルアミンのみを生産することを意図するか、あるいは図５の電気化学的セルと同一または類似のセルを使用してかつ電気化学的セルのカソードがその上にメディエータで形成されたフィルムを有する他の実施態様において、このカソード液区分室はヒドロキシルアンモニウム塩の溶液を含む。ヒドロキシルアンモニウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜１０Ｍであり得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム塩濃度の濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。このメディエータの濃度は、存在する場合、約１ｍＭ〜約１Ｍであり得る。好ましくは、このメディエータの濃度は、存在する場合、約１０ｍＭ〜約１００ｍＭである。
【００９１】
電気化学的セルの回収区分室（一般に、中間区分室および／または双極膜の隣）は、最初は、必要に応じてイオン性化合物を含む溶液を含む。回収区分室中のイオン性化合物は、存在する他の区分室中のイオン性化合物と同一であり得るかまたは異なり得る。回収区分室中のイオン性化合物の濃度は約０．０１Ｍ〜１０Ｍであり、そして好ましくは約０．１Ｍ〜約０．５Ｍである。回収区分室中のイオン性化合物の濃度は、他の区分室中のイオン性化合物の濃度と同一、それより高い、またはそれより低くあり得る。いくつかの実施態様において（例えば、図３を参照のこと）、この回収区分室はヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータの溶液でチャージされる（カソード上にメディエータで形成されたフィルムが存在しない場合）。ヒドロキシルアンモニウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜１０Ｍであり得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム塩濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。このメディエータの濃度は、存在する場合、約１ｍＭ〜約１Ｍであり得る。好ましくは、このメディエータの濃度は、存在する場合、約１０ｍＭ〜約１００ｍＭである。図４の実施態様において、この供給区分室（一般的に、中間区分室）は、存在する場合、ヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータ（上記と同一の濃度）の溶液でチャージされ、そして回収区分室は任意のイオン性化合物を有する溶液を含む。
【００９２】
カソード液区分室中で生産されるヒドロキシルアンモニウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜１０Ｍであり、そして好ましくは、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。次いで、カソード液区分室中で生産されるヒドロキシルアンモニウム塩の一部は回収されるか、または別の電気化学的セルもしくは同一のセルの回収区分室に物理的に移されるかのいずれかである（例えば、図６を参照のこと）。このことは、当業者に公知の手段によって、間欠的にかまたは連続的にのいずれかを基本として達成され得る。この回収区分室中で生産されるヒドロキシルアミンの濃度は約０．１Ｍ〜約１６Ｍであり、そして好ましくは約２Ｍ〜約５Ｍである。
【００９３】
図６を参照すると、電気化学的セル６０は、カソード６１、アノード６２、そしてカソード６１で始まって、双極膜６３および仕切板６４の配列で作製される。好ましい実施態様において、この仕切板６４は陰イオン選択性膜である。この双極膜６３は、アノードに面した陰イオン選択性側面（示さず）、およびカソードに面した陽イオン選択性側面（示さず）を有する。電気化学的セル６０は３つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室６５、回収区分室６６およびアノード液区分室６７。
【００９４】
図６に示される電気化学的セルの操作において、窒素含有化合物およびメディエータを含有する溶液はカソード液区分室６５にチャージされる。イオン性化合物を含有する電解質溶液は回収区分室６６およびアノード液区分室６７にチャージされる。イオン性化合物は、回収区分室では第１の濃度であり、そしてアノード液区分室６７では第２の濃度である。電位をアノードとカソードとの間で確立および維持して電気化学的セルにわたる電流を生成し、その結果、ヒドロキシルアンモニウム塩をカソード液区分室６５中に生産する。ヒドロキシルアンモニウム塩を含有するカソード液溶液の一部は回収されるか、またはライン６８によって示されるように物理的にカソード液区分室６５から取り除かれてそして回収区分室６６へと移されるかのかのいずれかである。アノードとカソードとの間で維持される電位の結果として、ヒドロキシルアンモニウム塩の塩（陰イオン）はアノード６２の方へと引きつけられ、それによって仕切板６４を通過してアノード液区分室６７へと入る。ヒドロキシルアミンは回収区分室６６で生産される。次いで、ヒドロキシルアミンは回収区分室６６で生産される。次いで、ヒドロキシルアミンは回収区分室６６から回収される。（回収区分室へとチャージされる前に）ヒドロキシルアミンおよび／またはヒドロキシルアンモニウム塩を、１以上の蒸留、逆浸透圧、電気透析法およびイオン交換技術を使用するさらなる処理によって精製し得る。
【００９５】
好ましい実施態様において、アノード液区分室中の溶液の一部はライン６９によって示されるように、物理的に取り除かれてそしてカソード液区分室６５へと移され得る。なおさらなる好ましい実施態様において、このアノード液区分室から得られる酸溶液はカソード液区分室へと添加される前に濃縮される。塩として、ヒドロキシルアンモニウム塩からの陰イオンは仕切板６４を通過してアノード液区分室６７へと移動し、この塩に対応する酸がアノード液区分室中で生産される。
【００９６】
必要に応じて、電気化学的セルの効率的な操作を維持するために種々の化合物（例えば、１以上の酸、水、１以上のイオン性化合物、窒素含有化合物、メディエータ、安定化剤など）が添加され得るか、またはカソード液区分室、回収区分室およびアノード液区分室から回収され得る。例えば、窒素含有化合物は、カソード液区分室へと連続的または間欠的に添加されねばならない。時々、間欠的にかまたは連続的に酸をアノード液区分室から除去することも必要とし得る。
【００９７】
図６に記載される実施態様は、一般的なヒドロキシルアンモニウム塩の形成を例示するけれども、記載される電気化学的セルおよび方法は上記の異なる酸を利用することによって多数の所望される特有のヒドロキシルアンモニウム塩を調製するために利用され得る。それゆえ、ヒドロキシルアンモニウム塩化物塩は塩酸溶液を利用することにより調製され得、ヒドロキシルアンモニウム硫酸塩は硫酸溶液を利用することにより調製され得、ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩は硝酸溶液を利用することにより調製され得、ヒドロキシルアンモニウムホウ酸塩はホウ酸を利用することにより調製され、そしてギ酸塩および酢酸塩はギ酸および酢酸を利用することにより調製され得る。
【００９８】
図２を参照すると、電気化学的セル２０はカソード２１、アノード２２および仕切板２３から作製される。好ましい実施態様において、仕切板２３は陽イオン選択性膜である。電気化学的セル２０は２つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室２４およびアノード液区分室２５。
【００９９】
図２に例示される電気化学的セルの操作において、窒素含有化合物およびメディエータを含有する溶液はカソード液区分室２４にチャージされる。イオン性化合物を含む電解質溶液がアノード液区分室２５にチャージされる。好ましい実施態様において、イオン性化合物は酸である。電位をアノードとカソードとの間で確立および維持して電気化学的セルにわたる電流を生成し、その結果、ヒドロキシルアンモニウム塩をカソード液区分室２４中に生産する。ヒドロキシルアンモニウム塩をカソード液区分室２４から回収する。ヒドロキシルアンモニウム塩を、１以上の蒸留、逆浸透圧、電気透析法およびイオン交換技術を使用するさらなる処理によって精製し得る。
【０１００】
図３を参照すると、電気化学的セル３０は、カソード３１、アノード３２、ならびにカソード３１で始まって、双極膜３３および仕切板３４の配列で作製される。好ましい実施態様において、この仕切板３４は陰イオン選択性膜である。この双極膜３３は、アノードに面した陰イオン選択性側面（示さず）、およびカソードに面した陽イオン選択性側面（示さず）を有する。電気化学的セル３０は３つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室３５、回収区分室３６およびアノード液区分室３７。
【０１０１】
図３に示される電気化学的セルの操作において、ヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータを含有する溶液を回収区分室３６にチャージする。イオン性化合物を含有する溶液をカソード液区分室３５およびアノード液区分室３７にチャージする。カソード液区分室中のイオン性化合物はアノード液区分室中のイオン性化合物と同一であるかまたは異なる。好ましい実施態様において、カソード液区分室中のイオン性化合物が塩基である一方、アノード液区分室中のイオン性化合物は酸である。電位をアノードとカソードとの間で確立および維持して電気化学的セルにわたる電流を生成し、その結果、ヒドロキシルアミンを回収区分室３６中に生産する。アノードとカソードとの間で維持される電位の結果として、ヒドロキシルアンモニウム塩の塩（陰イオン）はアノード３２の方へと引きつけられ、それによって仕切板３４を通過してアノード液区分室３７へと入る。次いで、ヒドロキシルアミンを回収区分室３６から回収する。ヒドロキシルアミンを、１以上の蒸留、逆浸透圧、電気透析法およびイオン交換技術を使用するさらなる処理によって精製し得る。
【０１０２】
図４を参照すると、電気化学的セル４０は、カソード４１、アノード４２、ならびにカソード４１で始まって、双極膜４３、第１の仕切板４４および第２の仕切板４５の配列で作製される。好ましい実施態様において、第１の仕切板４４は陽イオン選択性膜であり、そして第２の仕切板は陰イオン選択性膜である。この双極膜４３は、アノードに面した陰イオン選択性側面（示さず）、およびカソードに面した陽イオン選択性側面（示さず）を有する。電気化学的セル４０は４つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室４６、回収区分室４７、供給区分室４８およびアノード液区分室４９。
【０１０３】
図４に示される電気化学的セルの操作において、ヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータを含有する溶液は供給区分室４８にチャージされる。イオン性化合物を含有する溶液はカソード液区分室３５およびアノード液区分室３７にチャージされる。必要に応じてイオン性化合物を含有する溶液が回収区分室４７にチャージされる。このカソード液区分室のイオン性化合物はアノード液区分室（および／または回収区分室）のイオン性化合物と同一であるかまたは異なる。好ましい実施態様において、カソード液区分室中のイオン性化合物が塩基である一方、アノード液区分室中のイオン性化合物は酸である。電位をアノードとカソードとの間で確立および維持して電気化学的セルにわたる電流を生成し、その結果、ヒドロキシルアミンを回収区分室４７中に生産する。アノードとカソードとの間で維持される電位の結果として、ヒドロキシルアンモニウム塩の塩（陰イオン）はアノード４２の方へと引きつけられ、それによって第２の仕切板４５を通過してアノード液区分室４９へと入る。次いで、ヒドロキシルアミンを回収区分室４７から回収する。ヒドロキシルアミンを、１以上の蒸留、逆浸透圧、電気透析法およびイオン交換技術を使用するさらなる処理によって精製し得る。
【０１０４】
図５を参照すると、電気化学的セル５０はカソード５１、アノード５２および仕切板５３から作製される。好ましい実施態様において、仕切板５３は陰イオン選択性膜であり、そしてカソードはガス拡散カソードである。電気化学的セル５０は２つの区分室を備える；すなわち、カソード液区分室５４およびアノード液区分室５５。
【０１０５】
図５に示される電気化学的セルの操作において、ヒドロキシルアンモニウム塩およびメディエータを含有する溶液はカソード液区分室５４にチャージされる。イオン性化合物を含有する溶液はアノード液区分室５５にチャージされる。好ましい実施態様において、アノード液区分室中のイオン性化合物は酸である。電位をアノードとカソードとの間で確立および維持して電気化学的セルにわたる電流を生成し、その結果、ヒドロキシルアミンをカソード液区分室５４中に生産する。アノードとカソードとの間で維持される電位の結果として、ヒドロキシルアンモニウム塩の塩（陰イオン）はアノード５２の方へと引きつけられ、それによって仕切板５３を通過してアノード液区分室５５へと入る。次いで、ヒドロキシルアミンをカソード液区分室５４から回収する。ヒドロキシルアミンを、１以上の蒸留、逆浸透圧、電気透析法およびイオン交換技術を使用するさらなる処理によって精製し得る。
【０１０６】
本発明の別の実施態様において、触媒フィルムを使用して電気化学的にアクリロニトリルをアジポニトリルへと変換する。詳細には、カソード上のフィルム形成性化合物によって形成されたフィルムの存在下でアクリロニトリルをアジポニトリルに変換する。図２を参照すると、アクリロニトリルを含有する溶液をカソード液区分室２４にチャージする。イオン性化合物を含有する電解質溶液をアノード液区分室２５にチャージする。好ましい実施態様において、このイオン性化合物は酸である。この実施態様において、仕切板２３は、好ましくは、陽イオン選択性膜である。いくつかの実施態様において、さらなる仕切板をセル中で使用し得るが、それらは一般的に必要とされない。電位をアノードとカソードとの間で確立および維持して電気化学的セルにわたる電流を生成し、その結果、アジポニトリルをカソード液区分室２４中に生産する。アジポニトリルをカソード液区分室２４から回収する。アジポニトリルを、１以上の蒸留、逆浸透圧、電気透析法およびイオン交換技術を使用するさらなる処理によって精製し得る。
【０１０７】
アジポニトリルをカソード液中に生産する実施態様において、電流をアノードとカソードとの間に、約０．１ＡＳＩ（一平方インチあたりのａｍｐ）〜約１０ＡＳＩ、より頻繁には、約２ＡＳＩ〜４ＡＳＩの見かけの電流密度を、約３ボルト〜約４ボルトで付与する。電流を、カソード液区分室中にアジポニトリルを生産するために有効な時間の間、電気化学的セルに付与する。
【０１０８】
カソード液区分室中のアクリロニトリルの濃度は約０．０１Ｍ〜約１０Ｍであり得る。好ましくは、アクリロニトリル濃度は約０．５Ｍ〜約１Ｍである。アノード液区分室中のイオン性化合物の濃度は、約０．０１Ｍ〜約５Ｍであり得る。好ましくは、イオン性化合物の濃度は約０．５Ｍ〜約１Ｍである。イオン性化合物は上記のものである。
【０１０９】
カソード液区分室中で形成されたアジポニトリルの濃度は、約０．１Ｍ〜１０Ｍであり得る。好ましくは、カソード液区分室中で形成されるアジポニトリル濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍである。
【０１１０】
以下の詳細な実施例は、さらに本発明に従うヒドロキシルアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンの調製を例示する。実施例中、ならびに明細書および請求の範囲のどこか他の場所に別に記載されない限り、全ての部およびパーセントは重量部および重量パーセントであり、温度は摂氏温度であり、そして圧は標準大気圧であるかまたは標準大気圧付近である。
【０１１１】
（実施例１０）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例１に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．８Ｍ硝酸および１．３Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率６０％が達成される。
【０１１２】
（実施例１１）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例３に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、１５Ａｍｐ（１ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。１．１Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩および０．９Ｍ硝酸および０．０５Ｍ硝酸アンモニウムの溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率３５％が達成される。
【０１１３】
（実施例１２）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例４に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、３０Ａｍｐ（２ＡＳＩ）の電流と約６ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．８Ｍ硝酸および１．９Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率６０％が達成される。
【０１１４】
（実施例１３）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例４に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、１５Ａｍｐ（１ＡＳＩ）の電流と約４．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。１．２Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩および１．２Ｍ硝酸および０．１Ｍ硝酸アンモニウムの溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率４０％が達成される。
【０１１５】
（実施例１４）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、ニオブで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。約１時間後にカソード上にフィルムが形成する。そして０．８Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩および０．９Ｍ硝酸および０．０３Ｍ硝酸アンモニウムの溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率４５％が達成される。
【０１１６】
（実施例１５）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例５に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。０．５Ｍ硝酸を含む溶液をカソード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０Ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約５．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．５０Ｍ硝酸および１．６７Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率８５％が達成される。
【０１１７】
（実施例１６）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例６に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１．０Ｍ硝酸を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０Ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約５ボルトのセル電圧とを印加する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．７Ｍ硝酸および１．２６Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率７４％が達成される。
【０１１８】
（実施例１７）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例７に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸の溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０Ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧とを印加する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．８Ｍ硝酸および１．３Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率６０％が達成される。
【０１１９】
（実施例１８）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例１に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ塩酸および１Ｍニトロベンゼンの溶液をセルのカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。温度を２５℃と３０℃との間に維持しながら、１０ａｍｐ（２．５ＡＳＩ）の電流と約５．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。０．９Ｍフェニルヒドロキシルアンモニウムクロライドの溶液をカソード液区分室から得る。フェニルヒドロキシルアンモニウムクロライドの形成について全体の電流効率５５％が達成される。
【０１２０】
（実施例１９）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例１に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。実施例１０の一般的手順を繰り返す。ただし、チオウレアもまたカソード液区分室中に添加する。１Ｍ硝酸および２５０ｍＭのチオウレアの溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、４５ａｍｐ（３ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．５Ｍ硝酸および１．７７Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率９０％が達成される。
【０１２１】
（実施例２０）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例１に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。実施例１０の一般的手順を繰り返す。ただし、テトラブチルアンモニウムクロライドをカソード液区分室中に添加する。１Ｍ硝酸および０．１Ｍテトラブチルアンモニウムクロライドの溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、４５ａｍｐ（３ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．７Ｍ硝酸および１．６５Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率８５％が達成される。
【０１２２】
（実施例２１）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例１に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。実施例１０の一般的手順を繰り返す。ただし、１Ｍニトロベンゼンもまた入れた溶液をセルのカソード液区分室中に添加する。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。温度を２５℃と３０℃との間に維持しながら、１０ａｍｐ（２．５ＡＳＩ）の電流と約５．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。０．９Ｍフェニルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。フェニルヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率５５％が達成される。
【０１２３】
（実施例２２）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、実施例３に従って作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。実施例１０の一般的手順を繰り返す。ただし、１．５Ｍのアクリロニトリルおよび０．２Ｍのテトラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートをカソード液区分室中に入れて添加する。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。温度を２５℃と３０℃との間に維持しながら、１２ａｍｐ（３ＡＳＩ）の電流と約４．５０ボルトのセル電圧とを印加する。０．４５Ｍアジポニトリルの溶液をカソード液区分室から得る。アジポニトリルの形成について全体の電流効率９５％が達成される。
【０１２４】
（実施例２３）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．８Ｍ硝酸および１．３Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率６０％が達成される。
【０１２５】
（実施例２４）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。グラファイトカソードに、グラファイトフェルトをとり付けて、活性カソード表面積を増大させる。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、４５Ａｍｐ（３ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．６Ｍ硝酸および１．７Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率７５％が達成される。
【０１２６】
（実施例２５）
図３に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、ステンレス鋼のカソード、Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｂｉｐｏｌａｒ  １双極膜、Ａｓａｈｉ  ｇｌａｓｓ  ＡＡＶ  アニオン選択性膜（仕切板として）を含む。０．５Ｍ水酸化ナトリウムの溶液をカソード液区分室に入れる。０．３Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。そして１．７Ｍヒドロキシルアミン硝酸塩、０．７Ｍ硝酸および５０ｍＭの１，４−フェニレンジアミンを回収区分室に入れる。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐの電流と約９．１ボルトのセル電圧とを印加する。１．６Ｍのヒドロキシルアミンおよび５０ｍＭの１，４−フェニレンジアミンを含む溶液を回収区分室から回収する。蒸留による精製の後に純粋なヒドロキシルアミンを得る。
【０１２７】
（実施例２６）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。グラファイトカソードに、グラファイトフェルトをとり付けて、活性カソード表面積を増大させる。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ〜１００ｍＭアントラキノン−２，６−ジスルホン酸ジナトリウム塩を含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、１５Ａｍｐ（１ＡＳＩ）の電流と約３．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。１．１Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩および０．９Ｍ硝酸および０．０５Ｍ硝酸アンモニウムの溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率３５％が達成される。
【０１２８】
（実施例２７）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。グラファイトカソードに、グラファイトフェルトをとり付けて、活性カソード表面積を増大させる。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ〜４００ｍＭ  ４，４’−オキシジアニリンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、３０Ａｍｐ（２ＡＳＩ）の電流と約６ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．８Ｍ硝酸および１．９Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率６０％が達成される。
【０１２９】
（実施例２８）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、グラファイトで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。グラファイトカソードに、カーボンフェルトをとり付けて、活性カソード表面積を増大させる。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ〜０．１Ｍ塩化スズを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、１５Ａｍｐ（１ＡＳＩ）の電流と約４．５ボルトのセル電圧とを印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。１．２Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩および１．２Ｍ硝酸および０．１Ｍ硝酸アンモニウムの溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率４０％が達成される。
【０１３０】
（実施例２９）
図２に従う電気化学的セルが提供される。これは、ルテニウムオキシドコーティングされたチタンで作製されたアノード、ニオブで作製されたカソード、および仕切板としてのＮａｆｉｏｎ４２３カチオン選択性膜を含む。１Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、５Ａｍｐ（０．３ＡＳＩ）の電流と約３ボルトのセル電圧を印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。０．８Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩および０．９Ｍ硝酸および０．０３Ｍ硝酸アンモニウムの溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率４５％が達成される。
【０１３１】
（実施例３０）
実施例２３の一般的手順を繰り返す。ただし、グラファイトカソードに、１枚のグラファイトフェルトをとり付けて、カソード表面積を増大させる。０．５Ｍ硝酸および５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンを含む溶液をカソード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約５．５ボルトのセル電圧を印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．５０Ｍ硝酸および１．６７Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率８５％が達成される。
【０１３２】
（実施例３１）
実施例３０の一般的手順を繰り返す。ただし、１．０Ｍ硝酸および７０ｐｐｍ  ｐ−アミノフェノールを含む溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約５ボルトのセル電圧を印加する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．７Ｍ硝酸および１．２６Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率７４％が達成される。
【０１３３】
（実施例３２）
実施例３０の一般的手順を繰り返す。ただし、１Ｍ硝酸および１００ｐｐｍヒドロキノンの溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に添加する。濃硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、２０ａｍｐ（５ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧を印加する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．８Ｍ硝酸および１．３Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率６０％が達成される。
【０１３４】
（実施例３３）
実施例３０の一般的手順を繰り返す。ただし、チオウレアもまたカソード液区分室に添加する。１Ｍ硝酸、５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンおよび２５０ｍＭのチオウレアの溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、４５ａｍｐ（３ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧を印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．５Ｍ硝酸および１．７７Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率９０％が達成される。
【０１３５】
（実施例３４）
実施例３０の一般的手順を繰り返す。ただし、テトラブチルアンモニウムクロライドをカソード液区分室に添加する。１Ｍ硝酸、５０ｍＭ  １，４−フェニレンジアミンおよび０．１Ｍテトラブチルアンモニウムクロライドの溶液をカソード液区分室に入れる。４Ｍ硝酸の溶液をアノード液区分室に入れる。硝酸をカソード液区分室に添加して、電流を印加しながら、硝酸濃度を、０．５Ｍと１Ｍとの間に維持する。温度を５℃と１０℃との間に維持しながら、４５ａｍｐ（３ＡＳＩ）の電流と約６．５ボルトのセル電圧を印加する。電流を印加しながらカソード液を攪拌する。検出可能な硝酸アンモニウムがない０．７Ｍ硝酸および１．６５Ｍヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の溶液をカソード液区分室から得る。ヒドロキシルアンモニウム硝酸塩の形成について全体の電流効率８５％が達成される。
【０１３６】
本発明は、効率的であり、低コストであり、そして複雑でない、高純度のヒドロキシルアンモニウム塩、ヒドロキシルアミンおよびアジポニトリルの電気化学的調製方法を提供する。水銀含有カソードおよび／または鉛含有カソードの使用が必要とされないので、本発明は、毒性に関する心配を引き起こさず、そして環境に優しい。いくつかの実施態様においては、気体透過性のカソードの使用が必要とされないので、本発明は比較的低コストで、簡単に実施される。
【０１３７】
本発明の好ましい実施態様に関連して説明した。しかし、本明細書を読めばその様々な改変が当業者に自明であることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示された発明が、そのような改変を添付の特許請求の範囲に含むことを意図していることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明による触媒フィルムの調製において有用な電気化学的セルの略断面図である。
【図２】  図２は、本発明による触媒フィルムの調製において有用な電気化学的セルの略断面図である。
【図３】  図３は、本発明による触媒フィルムの調製において有用な電気化学的セルの略断面図である。
【図４】  図４は、本発明によるヒドロキシアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンの調製において有用な電気化学的セルの略断面図である。
【図５】  図５は、本発明によるヒドロキシアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンの調製において有用な電気化学的セルの略断面図である。
【図６】  図６は、本発明によるヒドロキシアンモニウム塩およびヒドロキシルアミンの調製において有用な電気化学的セルの略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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