(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蛍光体組成物によって得られた紫外線で発光する発光体による模様を有する人造大理石であって、可視光下では人造大理石が有する本来の大理石模様を表す人造大理石であり、人造大理石表面の模様が可視光下と紫外線下とで異なること、発光体が、赤、緑、青の発光無機蛍光体組成物の単独、またはその混合物を合成繊維に混合し、紡糸してなる糸であることを特徴とする発光性人造大理石。
【請求項２】
人造大理石は、合成樹脂、充填剤、柄材、着色剤、硬化剤、離型剤を含む成形材料からなることを特徴とする請求項１記載の発光性人造大理石。
【請求項３】
無機蛍光体組成物が、紫外線で発光する赤色発光無機蛍光体組成物、緑色発光無機蛍光体組成物、青色発光無機蛍光体組成物から選ばれた少なくとも１種の組成物からなることを特徴とする請求項１、２記載の発光性人造大理石。
【請求項４】
発光体が、赤、緑、青の発光無機蛍光体組成物の単独、またはその混合物を熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂に分散し、発光無機蛍光体分散樹脂組成物とし、該分散体樹脂組成物を微細に粉砕またはペレット化して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の発光性人造大理石。
【請求項５】
発光体による模様が、発光無機蛍光体組成物を含まない合成樹脂製人造大理石に彫刻図柄を施し、その凹部に無機蛍光体組成物を配合した合成樹脂液状組成物を注ぎ込み、硬化したものであることを特徴とする請求項１記載の発光性人造大理石。
【請求項６】
請求項１記載の発光性人造大理石に波長400〜700nmの可視光線と波長300〜400nmの紫外線の照射を同時に、または交互に行うことにより可視光下、紫外線下の映像を得ることを特徴とする発光性人造大理石の発光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、美麗な発光性、発光意匠性を有する人造大理石及び発光性人造大理石の発光方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、人造大理石は、例えば、カウンター材、インテリア材、テーブル、家具、サインボード、デイスプレー、ショーケース、浴槽、壁材、天井材、床材、エレベーター内装材等に多用されるが、通常、可視光線下で使用されている。
【０００３】
しかしながら、発光する人造大理石は、知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、美麗な発光性、発光意匠性を有する人造大理石を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、紫外線で発光する無機蛍光体組成物を使用することにより、美麗な発光性、発光意匠性を有する人造大理石を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、無機蛍光体組成物によって得られた紫外線で発光する発光体による模様を有する人造大理石であって、可視光下では人造大理石が有する本来の大理石模様を表す人造大理石であり、人造大理石表面の模様が可視光下と紫外線下とで異なること、発光体が、赤、緑、青の発光無機蛍光体組成物の単独、またはその混合物を合成繊維に混合し、紡糸してなる糸であることを特徴とする発光性人造大理石を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明は、無機蛍光体組成物によって得られた紫外線で発光する発光体による模様を有する人造大理石であって、可視光下では人造大理石が有する本来の大理石模様を表す人造大理石であり、人造大理石表面の模様が可視光下と紫外線下とで異なるものである。
【０００８】
本発明の人造大理石とは、合成樹脂と水酸化アルミニウム、天然石、ガラスパウダー等充填剤、柄材、着色剤、硬化剤、離型剤など必要な成形材料組成物からなるものである。この合成樹脂とは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂で、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂である。離型剤とは、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等；、硬化剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の過酸化物；、増粘剤とは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の化合物、その他公知の添加剤を添加混合することができる。これらの配合組成物を成形材料として成形、硬化することにより、人造大理石が得られるものである。さらに、必要により、繊維強化材としてのガラス繊維のチョツプドストランド等が用いられる。
【０００９】
無機蛍光体組成物とは、紫外線で発光する赤色発光無機蛍光体組成物、緑色発光無機蛍光体組成物、青色発光無機蛍光体組成物から選ばれた少なくとも１種の組成物からなるものである。この無機蛍光体の平均粒径は、好ましくは１〜４０μmであり、更に好ましくは２〜３０μmである。これらの赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の発光無機蛍光体の単独、またはその混合物（組成物）を合成樹脂からなる成形材料組成物に直接配合しても良いし、赤、緑、青の発光無機蛍光体組成物の単独、またはその混合物を熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂に分散し、即ち、発光無機蛍光体組成物を該樹脂を坦体として、または展色剤として包み込み樹脂中の分散体とすることもできる。この分散体は、微細に粉砕またはペレット化、好ましくは平均粒径2μm〜5mmとして発光体として使用できる。
【００１０】
紫外線で発光する赤（Ｒ）色発光無機蛍光体とは、好ましくは波長300〜400nmの紫外線で発光し、発光ピークが600〜660nmの範囲にある化合物からなるものである。その化合物の具体例としては、Y2O3:Eu（発光ピーク611nm：以下数値のみ表示する）、YVO6:Eu(619)、Y2O3S:Eu(626)、3.5MgO、0.5MgF2GeO2:Mn(660)、（Y,Cd)BO3:Eu(611)等が挙げられる。これらの１種又は混合物が使用できる。
【００１１】
紫外線で発光する緑（Ｇ）色発光無機蛍光体とは、好ましくは波長300〜400nmの紫外線で発光し、発光ピークが490〜560nmの範囲にある化合物である。その化合物の具体例としては、ZnS:Cu,Al(530)、(Zn,Cd)S:Cu,Al(530〜560)、ZnS:Cu,Au,Al(535)、Zn2SiO6:Mn(525)、ZnS:Ag,Cu(527)、(Zn,Cd)S:Cu(525)、ZnS:Cu(530)、Cd202S:Tb(544)、La202S:Tb(544)、Y2SiO5:Ce,Tb(544)、Zn2GeO4:Mn(533)、CeMgAl13010:Tb(543)、SrGa2S4:Eu2+(535)、ZnS:Cu,Co(516)、MgO・nB2O3:Ce,Tb(544)、LaOBr:Tb,Tm(544)、La2O2S:Tb(544)等が挙げられる。これらの１種又は混合物が使用できる。
【００１２】
紫外線で発光する青（Ｂ）色発光無機蛍光体とは、好ましくは波長300〜400nmの紫外線で発光し、発光ピークが390〜460nmの範囲にある化合物である。その化合物の具体例としては、ZnS:Ag(450)、CaWO4(425)、Y2SiO5:Ce(410)、ZnS:Ag,Ca、Cl(450)、Ca2B5O2Cl:Eu2+(450)、BaMgAl14O23:Eu2+(454)等が挙げられる。これらの１種又は混合物が使用できる。
【００１３】
発光体とは、前記無機蛍光体（組成物）を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂に分散し、粉砕物、ペレット、糸にしたものである。
【００１４】
無機蛍光体を微細な粉砕物又はペレットとするには、熱可塑性樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル系樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等に混合して粉砕物、ペレットとして得られるものが挙げられる。熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等に混合して粉砕物、ペレットとして得られるものが挙げられる。この粉砕物又はペレットが、発光体として使用される。これらの発光体は、人造大理石成形材料に混合するか、型表面、人造大理石成形材料表面に配置して成形する方法がある。
【００１５】
本発明の人造大理石の発光方法としては、発光性人造大理石に好ましくは波長400〜700nmの可視光線と好ましくは波長300〜400nmの紫外線の照射を同時に、または交互に行うことにより可視光下、紫外線下での映像を得ることができるものである。
【００１６】
人造大理石に添加できる発光体は、赤、緑、青の発光無機蛍光体組成物の単独、またはその混合物と、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、アクリル繊維または他の合成繊維原料とを混合し、紡糸して発光糸としたものでも良い。この発光糸を人造大理石の成形材料に添加して用い、発光性人造大理石を製造することができる。
【００１７】
本発明の人造大理石は、無機蛍光体組成物、発光体を含まない合成樹脂製人造大理石に彫刻をして凹部図柄を施し、その凹部に無機蛍光体組成物を配合した液状合成樹脂組成物を注ぎ込み、硬化して模様・画像を持った発光性人造大理石をも含むものである。
【００１８】
ここで用いる熱硬化性樹脂とは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等を用いて成形・硬化させたものであり、熱可塑性樹脂はポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂等である。
【００１９】
本発明で言う模様とは、文字、記号、絵、写真、その他抽象的なものの繰り返しの全てを含むものである。
【００２０】
本発明の人造大理石の製造方法は、合成樹脂と水酸化アルミニウム、天然石、ガラスパウダー、珪石粉等充填剤、柄材、着色剤、硬化剤、離型剤などの材料をニーダー等の混合機でよく混練して成形材料組成物とする。ＳＭＣ、ＢＭＣ成形材料とする場合には、繊維強化材を添加して使用する。その成型法は、注型法、ＳＭＣ法，ＢＭＣ法などが使用される。成形機でプレス成形する際の成形条件は、成形温度が、好ましくは４０〜１８０℃、圧力が好ましくは１〜２０ＭＰａ、加圧時間が好ましくは１〜６０分の範囲で行われる。
【００２１】
製造された人造大理石は、例えば、カウンター材、インテリア材、テーブル、家具、サインボード、デイスプレー、ショーケース、浴槽、壁材、天井材、床材、エレベーター内装材等の建築材料、住宅設備機器などに用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〕
１）人造大理石用コンパウンドの準備
以下のごとく配合した成形材料をニーダーで混合し、人造大理石成形用コンパウンド（以下BMCコンパウンドと称する）として準備した。
【００２４】
配合
不飽和ポリエステル樹脂（PS-280）      90（重量部）
低収縮剤         （PB-956）      10
水酸化アルミニウム                    240
離型剤（ステアリン酸亜鉛）             4
硬化剤（tーブチルパーベンゾエート）       1
顔料、PT-5751                     1
増粘剤（酸化マグネシウム）
ガラス繊維（繊維長3mm）            22
注)PS-280：大日本インキ化学工業株式会社製品「ポリライト」
注)PB-956：大日本インキ化学工業株式会社製品「ポリライト」
注）PT-5751：大日本インキ化学工業株式会社製品「ポリトンカラー」、
【００２５】
２）発光無機蛍光体組成物の準備
発光ピークが490〜560nmの緑色発光無機蛍光体（以下単に「G蛍光体」という）としてZnS:Cu,Al(530),発光ピークが390〜460nmの青色発光無機蛍光体（以下単に「B蛍光体」）としてZnS:Ag(450),発光ピークが600〜        660nmの範囲にある赤色無機蛍光体（以下単に「R」発光体という）をそれぞれ以下配合でよく混合後押出成型機にかけ、直径1mm、長さ1mmの発光用（緑色用、青色用、赤色用）ペレットを準備した。
【００２６】
配合
熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）          70（重量部）
発光無機蛍光体                      30    同上
【００２７】
３）発光無機蛍光体組成物の準備（熱硬化性樹脂の場合）
発光ピークが490〜560nmの緑色発光無機蛍光体（以下単に「G蛍光体」という）としてZnS：Cu,Al（530）,発光ピークが390〜460nmの青色発光無機蛍光体（以下単に「B蛍光体」）としてZnS：Ag（450）,発光ピークが600〜660nmの範囲にある赤色無機蛍光体（以下単に「R発光体」という）をそれぞれ以下配合でよく混合し硬化させた。その後60°Cで4時間後硬化させた。完全に硬化後粉砕器で砕き100メッシュの金網で篩にかけ、発光用ペレットとした。
【００２８】
配合
不飽和ポリエステル樹脂（ポリライトTP-123）  100（重量部）
55%MEKPO                             1
発光無機蛍光体                      40
【００２９】
３）成形板の作成
BMCコンパウンド成形用金型（投影面積300×600mm）の金型を140℃になるようあらかじめ加熱した。金型内に投入する上記BMC2,500gを投影面積280×550mmになるようあらかじめ配置した。その上に上記3種類の発光用ペレットを1gづつ重ならないよう一様に配置した。
ついで金型温度を保持しながら、上下金型を閉じ加圧した（プレス圧56kg/cm2）。 6分後に金型を開き硬化した人造大理石の成形板を得た。
【００３０】
２）紫外線下での発光の確認
蛍光灯または白昼(可視光線下)では落ち着いた石目調の人造大理石の外観を呈した。ついで蛍光灯を消し、暗くなった室内で、紫外線ランプ（波長域340〜400nm、100W）を成形板から約1mの距離から照射した。照射後直ちに成形板中の発光無機蛍光体組成物が発光し、美しい色(赤〜ピンク、緑、青)の柄が観察された。紫外線の照射を止めると直ちに発光が停止し、蛍光灯を照射すると再び石目調の外観に戻った。
【００３１】
〔実施例２〕
１）成形板の作成
実施例〔１〕と同様金型を準備、BMCコンパウンドを配置した。その上に発光ピークが490〜560nm緑色発光無機蛍光体ZnS:Cu,Al(530)20%（重量部）を練り込んで紡糸したレーヨン繊維チョップ（長さ；5mm）をランダムに配し〔１〕と同様加圧した。6分30秒後に金型を開き、外観が乳白色で黒色、白色、茶色の柄が点在する人造大理石の成形板を取り出した。
【００３２】
２）紫外線下での発光の確認
夜間室内（蛍光灯下）において、上記人造大理石成形板は天然御影石調の板で、カウンター、壁材等に使用出来る落ち着いた天然石に近い外観を有している。ついで蛍光灯を消し、紫外線ランプ（波長域340〜400nm）を照射すると直ちに発光し、美しい繊維状の色、柄が観察された。紫外線の照射を止めると直ちに発光が停止し、蛍光灯を照射すると再び天然御影石調の外観に戻った。
【００３３】
〔実施３〕
１）成形板の作成
実施例〔１〕と同様金型を準備、BMCコンパウンドを配置した。その上に実施例２の発光蛍光レーヨン繊維チョップ（長さ；5mm）をランダムに配し、実施例〔１〕と同様加圧した。6分後に金型を開き、外観が乳白色で黒色、白色、茶色の柄が点在する人造大理石の成形板を取り出した。
【００３４】
ついで人造大理石表面にルーターで深さ1mmになるよう直径200mm巾1mmの円を彫り込んだ。その彫り込み部分に発光無機蛍光体組成物を配合した透明注型用不飽和ポリエステル樹脂と硬化促進剤（6%ナフテンサンコバルト）とを混合し、ついで硬化剤（50%MEKPO）を混合後表面に少し盛り上がる程度まで流し込んだ。3時間経過後完全に硬化した透明注型樹脂部分を最初の人造大理石の表面と同じレベルまで、回転サンダーで平滑に研磨した。
本成形板は乳白色の所々に黒色、白色、茶色の柄が点在する御影石調人造大理石の外観を呈した人造大理石である。
【００３５】
２）紫外線下での発光の確認
夜間室内（蛍光灯下）において、上記人造大理石成形板は天然御影石調の板で、カウンター、壁材等に使用出来る落ち着いた天然石に近い外観を有している。ついで蛍光灯を消し、紫外線ランプ（波長域340〜400nm）を照射すると発光し、美しい円の模様が観察された。紫外線の照射を止めると直ちに発光が停止し、蛍光灯を照射すると再び天然御影石調の外観に戻った。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の人造大理石は、紫外線により美麗な発光性、発光意匠性等の発光機能を持つ為、人造大理石の模様を利用した新しい用途が拡大され新規な有用な価値を創生する。
又、本発明の人造大理石の用途は、例えば、カウンター材、インテリア材、テーブル、家具、サインボード、デイスプレー、ショーケース、浴槽、壁材、天井材、床材、エレベーター内装材等に多用されるが、可視光線下の使用はもとより、暗部での発光・画像を認知できるようになるので、イルミネーション効果と安全素材としての利用価値を増大、産業上有用な材料となる。