(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換高分子膜の両面に反応層を夫々形成してなる単位電池をセパレータで挟持した構成の固体高分子燃料電池用セルを製造する方法において、
炭素粉末表面に貴金属を担持した複数の細孔径分布を持つ炭素粉末を水及び有機溶媒で分散し、分散液を形成する工程と、この分散液にイオン交換高分子溶液を炭素粉末重量比で１：１０〜１０：１となるように混合して混合液を形成する工程と、この混合液を充分攪拌した後、離型性を有する２枚のシートのそれぞれの片面に前記混合液を塗布し、乾燥する工程と、イオン交換高分子膜の両面に、前記２枚のシートを、それぞれの混合液の塗布面をイオン交換高分子膜側に位置させた状態で積層し、ホットプレスして単位電池を形成する工程と、前記２枚のシートを取り除いた後、前記単位電池の両側にセパレータを形成する工程とを具備し、
前記炭素粉末は、１次ピークが０．１〜１μｍ、２次ピークが１〜３０μｍに夫々位置する粒径分布を有し、且つ大小の粒径粉の体積比が０．５〜５μｍであることを特徴とする固体高分子燃料電池用セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン交換膜を有した固体高分子燃料電池用セル（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ用セル）及びその製造方法に関し、特に自動車等の車両に搭載して使用されるＰＥＦＣ用セル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、固体高分子燃料電池用セルとして、図１に示す構成のものが知られている。図中の付番１は単位電池であり、イオン交換高分子膜（固体高分子電解質膜）２の両面に反応層（酸素極）３，反応層（水素極）４を夫々形成して構成されている。ここで、前記酸素極３，水素極４は、カーボンブラックを用いて形成されている。前記単位電池１は、両面を該単位電池１側に酸素供給溝５ａを形成したセパレータ５、及び水素供給溝６ａを形成したセパレータ６で挟持されている。こうしたセルは、通常複数個積層されてスタックとした状態で使用される。
【０００３】
こうした構成のＰＥＦＣ用セルにおいて、酸素供給溝５ａに酸素を、水素供給溝６ａに水素を夫々供給すると、酸素，水素は夫々酸素極３，水素極４側へ供給され、酸素極３，水素極４とイオン交換高分子膜１との界面で次のような反応が起こる。
【０００４】
酸素極３界面での反応：Ｏ２＋４Ｈ＋→２Ｈ２Ｏ
水素極４界面での反応：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
ここで、４Ｈ＋はイオン交換高分子膜２を通って水素極４から酸素極３へ流れるが、４ｅ−は負荷７を通って水素極４から酸素極３へ流れ、電気エネルギーが得られる。
【０００５】
次に、図１のＰＥＦＣ用セルの製造方法について説明する。
【０００６】
まず、表面に白金及び白金合金を担持させたカーボンブラックを、溶媒に分散させ、分散液とする。次に、この分散液に高分子溶液を加えて混合物を得る。つづいて、この混合物をテフロン（登録商標：以下同じ）シートに塗布し、乾燥する。ひきつづき、イオン交換高分子膜の両面に、前記テフロンシートを、混合物の塗布面がイオン交換高分子膜側に位置させた状態で積層し、ホットプレスする。この後、テフロンシートを取り除く。これにより、イオン交換高分子膜の両面に、白金及び白金合金を担持させた炭素粉末からなる反応層３，４が形成された単位電池１が得られる。更に、前記単位電池１の両側にセパレータ５、５を形成してＰＥＦＣ用セルを製造する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のＰＥＦＣ用セルにおいては、反応層は白金を担持させた炭素粉末により形成されているが、この炭素粉末としては通常ある一つの粒径分布をもった炭素粉末を用いている。しかし、この場合、現在の電池の反応に必要な、ガス、電解質、触媒からなる３相反応点数ガスを拡散するための細孔径分布の制御及び最適化が困難であり、電池性能向上の妨げとなっているという問題を有していた。
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたもので、３相反応点数ガスを拡散するための細孔径分布の制御及び最適化を容易にして、電池性能を向上しえる固体高分子燃料電池用セルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願第１の発明は、イオン交換高分子膜の両面に反応層を夫々形成してなる単位電池をセパレータで挟持した構成の固体高分子燃料電池用セルを製造する方法において、炭素粉末表面に貴金属を担持した複数の細孔径分布を持つ炭素粉末を水及び有機溶媒で分散し、分散液を形成する工程と、この分散液にイオン交換高分子溶液を炭素粉末重量比で１：１０〜１０：１となるように混合して混合液を形成する工程と、この混合液を充分攪拌した後、離型性を有する２枚のシートのそれぞれの片面に前記混合液を塗布し、乾燥する工程と、イオン交換高分子膜の両面に、前記２枚のシートを、それぞれの混合液の塗布面をイオン交換高分子膜側に位置させた状態で積層し、ホットプレスして単位電池を形成する工程と、前記２枚のシートを取り除いた後、前記単位電池の両側にセパレータを形成する工程とを具備し、前記炭素粉末は、１次ピークが０．１〜１μｍ、２次ピークが１〜３０μｍに夫々位置する粒径分布を有し、且つ大小の粒径粉の体積比が０．５〜５μｍであることを特徴とする固体高分子燃料電池用セルの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明者らは、上記ＰＥＦＣ用セルに使用される反応層について研究を重ねたところ、電池性能を高めるためには、反応過電圧、拡散過電圧の両者を小さくすることが反応層に求められることを究明するに至った。ここで、反応過電圧とは燃料極及び空気極の反応層での反応速度の律速により発生する過電圧であり、拡散過電圧とは燃料極及び空気極の反応層での気体の拡散過程が律速となり発生する過電圧を意味する。
【００１３】
そこで、炭素粉末表面に白金等の貴金属を担持させた炭素粉末からなるとともにその炭素粉末が複数の細孔径分布をもつ反応層（電極）を用いるとともに、反応層の細孔径分布のピークが９〜４０ｎｍの範囲に位置し、半値幅が３０〜５０ｎｍとなるようにした。具体的には、これを実現するために、例えば比表面積３００〜２０００ｍ２／ｇ、粒度分布で１次ピークが０．１〜１（μｍ）、２次ピークが１〜３０（μｍ）、かつ大小の粒径粉の体積比が０．５〜５となるように配合した炭素粉末に白金等の触媒を担持した触媒担持炭素粉を用いて反応層を製作する。
【００１４】
図２の細孔体積と粒子直径との特性図を例にとれば、Ｐ１は細孔径分布のピークを示し、Ｗは半値幅を示す。なお、細孔径分布のピークは１００〜３００オングストローム（１０〜３０ｎｍ）の範囲に位置することが好ましい。ここで、細孔径分布のピークが９ｎｍ未満の場合は、発電に必要なガスが通りにくく、拡散過電圧が大きくなる。また、細孔径分布のピークが４０ｎｍを超えると、反応できる反応点が増え、反応過電圧が大きくなる。
【００１５】
本発明において、前記炭素粉末としては、上記したように１次ピークが０．１〜１μｍ（好ましくは０．２〜０．６μｍ）、２次ピークが１〜３０μｍ（好ましくは５〜１２μｍ）に夫々位置する粒径分布を有し、且つ大小の粒径粉の体積比が０．５〜５μｍ（好ましくは５〜１５μｍ）であることが好ましい。この様に二つの粒径分布の炭素粉末を混合することにより、細孔分布のピークを１０〜３０ｎｍの範囲にすることができる。なお、ここで言う細孔分布とは、反応層を構成している炭素粉末間の細孔径の分布であり、粒径分布とは炭素粉末を球と仮定したときの粒径の分布を意味している。
【００１６】
本発明において、炭素粉末の空隙率は少なくとも８０％以上であることが好ましい。ここで、空隙率が８０％未満の場合、反応層の隙間が少ないためガスが流しにく、拡散過電圧が大きくなる。
【００１７】
本発明において、前記反応層の厚みは１〜４０μｍ、特に５〜１５μｍが好ましい。ここで、反応層の厚みが１μｍ未満では反応層の強度が不足し、厚みが４０μｍを超えると重量が大きくなる。
【００１８】
本発明において、前記分散液又は混合液を形成するときは、例えば超音波で十分混合することが好ましい。この超音波における振動数や振幅は液の種類や量により異なるが、分散液１０〜１００ｃｃに対して大体振動数１０〜３５ｋＨｚ、振幅５０〜５００Ｗとすることが好ましい。
【００１９】
ここで、振動数及び出力が上記の値（１０ｋＨｚ又は５０Ｗ）より小さいと分散液を充分に攪拌することができず、分散液の不均一の原因となる。また、上記の値（３５ｋＨｚ又は５００Ｗ）より大きいと分散液中の炭素粉末の二次粒子を破壊してしまい、粒径分布を変化させてしまうためである。
【００２０】
本発明において、離型性を有するシートとしては例えばテフロンシートのように離型性に優れるものが好ましいが、これに限定されない。また、前記シートとイオン交換高分子膜とをプレスするときは、圧力２０〜１５０ｋｇ／ｍ２、温度１００〜１７０℃、時間１０秒〜１０分の条件下で行うことが好ましい。
【００２１】
ここで、圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２未満であると、反応層とイオン交換高分子との接着力及び接着性が低く反応層が剥がれたり、充分な発電性能が得られない。また、圧力が１５０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、反応層中の細孔が塞がってしまい反応ガスが拡散しにくくなり、拡散過電圧が大きくなる。
【００２２】
また、温度が１００℃未満であると、反応層とイオン交換高分子との接着力及び接着性が低く反応層が剥がれたり、充分な発電性能が得られない。一方、温度が１７０℃を超えると、イオン交換高分子のイオン交換性が失われたり、高分子そのものが劣化してしまう。
【００２３】
更に、時間が１０秒未満であると、反応層とイオン交換高分子との接着力及び接着性が低く反応層が剥がれたり、充分な発電性能が得られない。一方、時間が１０分を超えると、過剰な熱がイオン交換膜に加わりイオン交換高分子のイオン交換性が失われたり、高分子そののが劣化してしまう。
【００２４】
本発明において、シートに混合液を塗布した後は、２０〜１００℃で５時間〜１分乾燥することが好ましい。ここで、乾燥する温度が低い場合は時間を長くし、乾燥する温度が高い場合は短時間の乾燥を行う。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について図３及び図４を参照して説明する。なお、下記実施例で述べる各構成部材の材料や数値は一例を示すもので、本発明の権利範囲を特定するものではない。
【００２６】
（１）まず、炭素粉末表面に白金（貴金属）を担持した炭素粉末を、水で分散した後、エタノール（有機溶媒）で分散し、分散液とした。ここで、炭素粉末としては、１次ピークが０．４μｍ、２次ピークが８．０μｍに位置する粒径分布を有し、且つ大小の粒径粉の体積比が１．０のものを使用した。また、水とエタノールの比率は、１：１０〜１０：１とする。また、分散液を形成する際は超音波を用いた。超音波の条件は、水との分散時は周波数３８ｋＨｚ，出力１１０Ｗで８分とし、エタノールとの分散時は周波数３８ｋＨｚ，出力１１０Ｗで１０分とした。
【００２７】
（２）次に、この分散液にイオン交換高分子溶液を炭素粉末重量比１：１０〜１０：１となるように混合した後、これを超音波で約８〜１０分攪拌した。つづいて、十分攪拌した混合液をブランクのテフロンシート１２に塗布し、４０℃で１８０分間乾燥して反応層１１を形成したテフロンシート１２を形成した（図３（Ａ）参照）。ここで、テフロンシート１２上の反応層１１の状態は、図４（Ａ）の顕微鏡写真の模式図に示すように、炭素粉末粒子２１により反応層１１内に微細な均一孔が形成され、高空隙率のスラリ２次粒子が崩れにくい状態になっている。これに対し、従来のセルの反応層では、図４（Ｂ）の矢印Ｘで示すように、カーボン１次粒子が部分凝集し、高分子で目詰まりが発生する。その結果、本発明及び従来の反応層間には密度差が生じる。
【００２８】
（３）次に、図３（Ｂ）に示すように、イオン交換高分子膜１３に前記テフロンシート１２を反応層１１面を高分子膜側にしてホットプレスした。ここで、プレス条件は、例えば７０ｋｇ／ｍ２，１４５℃，５分とした。つづいて、前記テフロンシートを取り除き、イオン交換分子膜１３の両面に反応層１１，１１を形成した単位電池１４を作製した（図３（Ｃ）参照）。ひきつづき、単位電池１４の両面を、内側に酸素供給溝１５ａを有したセパレータ１５、水素供給溝１６ａを有したセパレータ１６で挟み、固体高分子電解質膜用セル１７を製造した（図３（Ｄ）参照）。
【００２９】
このようにして得られた固体高分子用燃料電池用セルは、イオン交換高分子膜１３の両面に反応層１１を夫々形成してなる単位電池１４をセパレータ１５，１６で挟持して構成され、前記反応層１１は炭素粉末表面に貴金属を担持させた炭素粉末からなるとともにその炭素粉末は２つの細孔径分布をもち、かつその炭素粉末の細孔径分布のピークは９〜４０ｎｍの範囲に位置し、半値幅は３０〜５０ｎｍになるように制御された構成となっている。しかるに、本発明では、炭素粉末として、１次ピークが０．４μｍ、２次ピークが８．０μｍに位置する粒径分布を有し、且つ大小の粒径粉の体積比が１．０のものを使用することにより、従来と比べ、反応層１１を構成する炭素粉末の３相界面が増加しながらもガスの拡散がよくなり、高電流密度（＞０．１ｎｍ／ｃｍ２）の範囲においても、高い発電電圧性能が得られる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳記したように本発明によれば、複数の細孔径分布をもつ炭素粉末からなる反応層を用いるとともに、炭素粉末を構成する炭素粉末の細孔径分布のピーク、半値幅を所定の値に制御した構成にすることにより、３相反応点数ガスを拡散するための細孔径分布の制御及び最適化を容易にして、電池性能を向上しえる固体高分子燃料電池用セルの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体高分子用燃料電池用セルの断面図。
【図２】細孔径と粒子量との関係を示す特性図。
【図３】本発明に係る固体高分子燃料電池用セルの製造方法を工程順に示す断面図。
【図４】図３及び従来の固体高分子燃料電池用セルを構成する反応層の要部の断面図。
【符号の説明】
１１…反応層、
１２…テフロンシート、
１３…イオン交換高分子膜、
１４…単位電池、
１５，１６…セパレータ、
１７…固体高分子電解質膜用セル。
【図１】
0004519246.tif 000002
【図２】
0004519246.tif 000003
【図３】
0004519246.tif 000004
【図４】
0004519246.tif 000005