(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）リン含有感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有してなり、かつ前記（Ａ）リン含有感光性樹脂が、（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するリン酸エステル、又は無水リン酸と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、の何れかからなるリン含有化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応物に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応して得られるものである感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記の（Ａ）リン含有感光性樹脂が、（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するリン酸エステルと、（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応物に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応して得られるものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｃ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を含有する請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物の層を積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項６】
請求項５記載のレジストパターンの製造法により製造されたレジストパターン。
【請求項７】
請求項６記載のレジストパターンを基板上に有するレジストパターン積層基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法、レジストパターン及びレジストパターン積層基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ソルダーレジストはプリント配線板製造において使用されているが、近年はＢＧＡ（ボール  グリッド  アレイ）、ＣＳＰ（チップ  サイズ  パッケージ）等の新しいＬＳＩパッケージなどにも使用されるようになってきた。ソルダーレジストはソルダリング工程で半田が不必要な部分に付着するのを防ぐ保護膜又は永久マスクとして必要不可欠な材料である。ソルダーレジストとしては、例えば、熱硬化型のものをスクリーン印刷法で印刷して施す方法がある。
【０００３】
本発明もこのような方法に適用できるが、近年、配線の高密度化に伴いスクリーン印刷法では解像度の点で限界があり、写真法でパターン形成するフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになっている。中でも炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが作業環境保全、地球環境保全の点から主流になっている。
【０００４】
このようなものとして特開昭61-243869号公報、特開平1-141904号公報に示されるものが知られている。しかし、これらの組成物は、耐燃性が不足しており、最近、ダイオキシン汚染防止の点から脚光を集めている非ハロゲン、非アンチモン系の難燃基板に適用した場合、難燃性が低下するという問題がある。
【０００５】
[発明が解決しようとする課題]  請求項１、２及び３記載の発明は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れる高信頼性のソルダレジスト形成が可能な感光性樹脂組成物を提供することである。請求項４記載の発明は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れる高信頼性のソルダレジスト形成が可能な感光性エレメントを提供することである。
【０００６】
請求項５記載の発明は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れる高信頼性のソルダレジスト形成が可能なレジストパターンの製造法を提供することである。請求項６記載の発明は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れる高信頼性のソルダレジスト形成が可能なレジストパターンを提供することである
【０００７】
請求項７記載の発明は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れる高信頼性のソルダレジスト形成が可能なレジストパターン積層基板を提供することである。
【０００８】
[課題を解決するための手段]  本発明は、（Ａ）リン含有感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有してなり、かつ前記（Ａ）リン含有感光性樹脂が、（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するリン酸エステル、又は無水リン酸と多官能エポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、の何れかからなるリン含有化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応物に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応して得られるものである感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記の（Ａ）リン含有感光性樹脂が、（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するリン酸エステルと、（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応物に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応して得られるものである前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、さらに（Ｃ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布及び乾燥してなる感光性エレメントに関する。
【００１０】
また、本発明は、基板上に前記感光性樹脂組成物の層を積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により製造されたレジストパターンに関する。
また、本発明は、前記レジストパターンを基板上に有するレジストパターン積層基板に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）リン含有感光性樹脂及び（Ｂ）光重合開始剤を含有してなる。
上記（Ａ）リン含有感光性樹脂は、例えば、（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するリン含有化合物と（ｂ）不飽和モノカルボン酸との反応物に（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応して得ることができる。
【００１３】
上記（ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有するリン含有化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）リン酸エステル、ビス（２，３−エポキシプロピル）フェニルリン酸エステル、トリス［２−（２′，３′エポキシプロピルオキシ）エチル］リン酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
また、（ａ）成分として、活性基を含有するリン含有化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂も好適に用いることができる。上記リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸（五酸化二リン）、オルト亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、モノアルキル（炭素数１〜８）リン酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシエチル酸性リン酸エステル、特開平11-1666035号公報に記載される９，８−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の活性水素を有するリン化合物等とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε―カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ジシクロペンタジエン／２，６キシレノール共縮合型エポキシ樹脂等の公知のエポキシ樹脂との反応物を挙げることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
前記リン含有エポキシ樹脂は、溶剤に可溶性であることが好ましく、更に３００〜４００nmの光に対して透明であることが好ましいが、その構造については特に制限はない。
【００１６】
前記（ｂ）不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、飽和又は不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられ、アクリル酸であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
（ｃ）前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１８】
前記（Ａ）リン含有感光性樹脂の酸価は、アルカリ現像性及び電気特性のバランスの見地から、４０〜２５０mgKOH/gであることが好ましく、５０〜１５０mgKOH/gであることがより好ましい。
【００１９】
前記（Ａ）リン含有感光性樹脂のリン含有量は０．６〜３重量％の範囲であることが好ましい。この含有量が０．６重量％未満では得られる感光性樹脂組成物の難燃性が低下する傾向があり、３重量％を超えると密着性、耐熱性等の特性が低下する傾向がある。
【００２０】
前記（Ａ）リン含有感光性樹脂は、さらにトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アクリレート類との等モル反応物、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を反応させ、ウレタン結合を介して不飽和基を導入してもよい。
【００２１】
前記（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始助剤として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類などを感光性樹脂組成物総量の０．１〜２０重量％程度の範囲で配合させることができる。
【００２３】
前記（Ｃ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタンン樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、シリコン変性エポキシ樹脂、ε―カプロラクトン変性エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／ジシクロペンタジエン／２，６キシレノール共縮合型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、前記リン含有エポキシ樹脂、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004534313.tif 000002
（式中、複数個のＲ及び複数個のＲ′は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基を示し、ｎは０〜３の整数である）
で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）中、複数個のＲ及び複数個のＲ′は、同一でも相違していてもよく、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、複数個のＲ′は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましい。また、ｎは０〜３の整数であり、ｎが３を超えるとエポキシ当量が大きくなり、耐熱性が劣る傾向がある。
【００２５】
前記（Ｃ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物は感光基を有していてもよく、例えば、前記エポキシ樹脂と前記不飽和モノカルボン酸との反応物、この反応物と前記（メタ）アクリル基を含有するイソシアネートとの反応物等を挙げることができる。
【００２６】
前記（Ａ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物固形分総量に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。この配合量が２０重量％未満では難燃性が劣る傾向があり、９０重量％を超えると密着性耐熱性及び硬度が劣る傾向がある。
【００２７】
前記（Ｂ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物固形分総量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配合量が０．１重量％未満では光反応性が劣る傾向があり、２０重量％を超えるとレジスト底部の硬化性が劣る傾向がある。
【００２８】
前記（Ｃ）成分の配合量は、感光性樹脂組成物固形分総量に対して、１〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。この配合量が１重量％未満では密着性に劣る傾向があり、４０重量％を超えると現像性に劣る傾向がある。
【００２９】
本発明の難燃性感光性樹脂には、例えば、光感度、耐熱性等の特性を向上させる目的で、特開昭61-243869号公報、特開平5-32746号公報等に示されるリンを含有しないカルボキシル基含有感光性樹脂を難燃性感光性樹脂組成物総量の７０重量％まで含有することができる。この配合量が６０重量％を超えると難燃性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物には密着性、耐薬品性、耐熱性等を向上させる目的でエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、四国化成工業(株)製２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等のメラミン誘導体、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
この配合量は、銅回路との密着性、耐ＰＣＴ性及び電食性の見地から、感光性樹脂組成物総量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。この配合量が０．１重量％未満では密着性が劣る傾向があり、１０重量％を超えると現像性が劣る傾向がある。
【００３２】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、その他の硬化剤又は熱硬化促進剤を感光性樹脂組成物総量に対して、０．０１〜１０重量％程度の範囲で使用できる。
【００３３】
上記硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジッド、ジアミノマレオニトリル、尿素、アミンイミド、ヘキサメトキシメチル化メラミン等のアルキル化メラミン樹脂、ポリアミンの塩類、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チバガイギー社製ハードナーＨＴ９７２等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類などがある。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
上記熱硬化促進剤としては、例えば、アセチルアセトナートＺｎ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸スズ、第４級フォスホニウム塩、トリフェニルフォスフィン等の第３級フォスフィン類、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ｍ−アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、例えば、光感度等の特性を向上させる目的で光重合性化合物を加えて使用することもできる。
【００３６】
上記光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール又はプロピレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ又は多官能（メタ）アクリレート類、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ジアリルフタレート、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどの光重合性化合物が使用される。これらは単独で又は２種類以上で使用される。
【００３７】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤などで感光性樹脂組成物を固形分８０〜９０重量％程度の溶液として使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、硬度等の見地から、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を感光性樹脂組成物総量に対して０〜６０重量％配合することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、フタロシアニンブルー、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤などの添加剤類を使用することができる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、前記の割合で配合した配合原料をロールミル、ビーズミル等で均一に混合し、プリント配線板、ＢＧＡ、ＣＳＰ等の電気回路版などの基体上に、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法、エアレススプレー法、カーテンコータ法、ロールコート法等の方法により１０〜１６０μｍ程度の膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布することにより積層し、塗膜を６０〜１１０℃程度で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜の上に置き、紫外線等の放射線などの活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、次いで、未露光部分を０．５〜２重量％炭酸ソーダ水溶液等の希アルカリ水溶液で溶解又は分散除去（現像）することによりレジストパターンを得、さらに通常紫外線の照射又は１００〜２００℃で０．５〜１時間程度の加熱をすることによって充分な硬化を行い硬化皮膜を得ることができ、永久マスクとし、電気回路板を得ることができる。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像液としてＨＬＢが１３〜１５の界面活性剤を添加した炭酸ソーダ水溶液、有機アミン系現像液（三菱ガス化学(株)製ＥＦ−１０５Ａ）等も好適に使用することができる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物はプリント配線板及びＢＧＡ、ＣＳＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト組成物として有用であり、塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材などにも使用できる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４４】
製造例１：リン含有感光性樹脂（Ａ−１）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、（ａ）トリス−［２−（２´，３´−エポキシプロピルオキシ）エチル］リン酸エステル（エポキシ当量：１２４）２４８重量部、（ｂ）アクリル酸１４４重量部、メチルハイドロキノン１重量部、トリフェニルホスフィン２重量部、カルビトールアセテート２００重量部及びソルベントナフサ５０重量部を仕込み、１００℃に加熱し、固形分酸価が１mgKOH/g以下になるまで反応させた。
【００４５】
次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、（ｃ）テトラヒドロ無水フタル酸１１７重量部、カルビトールアセテート２０重量部及びソルベントナフサ２０重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価８５mgKOH/g、固形分６４重量％のリン含有感光性樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４６】
製造例２：リン含有感光性樹脂（Ａ−２）
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、（ａ）ＥＯＣＮ−４４００（日本化薬(株)製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ等量１９０）／無水リン酸（酸等量／エポキシ等量比０，２）反応物（エポキシ等量２４６、リン含有量１％）２４６重量部、（ｂ）アクリル酸７２重量部、メチルハイドロキノン０．４重量部、トリフェニルホスフィン１重量部、カルビトールアセテート２００重量部及びソルベントナフサ５０重量部仕込み、１００℃で固形分酸価が２mgKOH/g以下になるまで反応させた。
【００４７】
次に、得られた溶液を５０℃まで冷却し、（ｃ）テトラヒドロ無水フタル酸７６重量部、カルビトールアセテート２０重量部及びソルベントナフサ６重量部を仕込み、８０℃で所定時間反応させ、固形分酸価７１mgKOH/g、固形分６０重量％のリン含有感光性樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４８】
実施例１〜３並びに比較例１
下記表１に示す成分及び下記表２に示す成分を組成に従い、各々三本ロールを用いて混練した後に、混合し感光性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
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【００５１】
これをスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて、乾燥後の膜厚が２５〜３５μｍになるように銅張積層板（日立化成工業(株)ＭＣＬ−ＲＯ６７Ｇ、厚さ０．２mm）上に塗布し、塗膜を８０℃で２０分間乾燥し、レジストパターンを有するネガマスクフィルムを密着した後、紫外線露光装置を用いて、所定時間紫外線を照射した。次に、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、スプレー現像（スプレー圧：０．２MPa）し、未露光部分を溶解除去し、現像性を評価した。
次に、循環式熱風乾燥機を用いて１５０℃で１時間加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を評価した。
【００５２】
次に、前記感光性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が５０μｍになるように厚さ０．２mmのノンハロ難燃基板（ＭＣＬ−ＲＯ６７Ｇをエッチング処理して銅箔を除去）の両面に塗布し、上記と同様に硬化処理を行い、得られた基板の難燃性を評価した。
評価結果をまとめて表３に示した。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
以下に表３における評価項目について示す。
*1：ＵＬ−９４垂直試験を行った。
*2：ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の碁盤目試験（１×１mm角、１００個）によった。
*3：上記サンプル基材を−６５℃の恒温槽と１２５℃の恒温槽に交互に３０分間入れ、冷熱サイクル試験をした。１００サイクルで外観異常が発生しない場合に良好とした。
*4：未露光部の現像残りを観察した。
【００５５】
【発明の効果】
請求項１、２及び３記載の感光性樹脂組成物は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れ、高信頼性のソルダレジスト形成が可能である。
請求項４記載の感光性エレメントは、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れ、高信頼性のソルダレジスト形成が可能である。
【００５６】
請求項５記載のレジストパターンの製造法は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れ、高信頼性のソルダレジスト形成が可能である。
請求項６記載のレジストパターンは、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れ、高信頼性のソルダレジスト形成が可能である。
【００５７】
請求項７記載のレジストパターン積層基板は、非ハロゲン、非アンチモン系難燃基板に適用した場合、難燃性（ＵＬ９４−Ｖ０を保持）を満足でき、かつ、希アルカリ水溶液で現像でき、解像度、耐熱性、ＴＣＴ性、可とう性及び機械特性が優れ、高信頼性のソルダレジスト形成が可能である。