(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）アクリル酸エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下、ゲル含有量が１０重量％以下で、かつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるアクリル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、
（II）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有し、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるマレイミド系共重合体１５〜８０重量部、
(III）下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用した凝集肥大法により製造した、体積平均粒径が２５０〜１０００nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部、
酸基含有ラテックス（Ｓ）：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス、
（IV）体積平均粒径が５０〜２５０nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ｃ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計１００重量部〕
からなり、かつゴム重合体含量が樹脂組成物中５〜５０重量％であることを特徴とする自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８０〜２０重量％、上記（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｆ）０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体である請求項１記載の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物で成形され、アクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体の総和含有量が５００ppm 以下で、かつ分子量５００未満のメルカプト系化合物の含有量が３００ppm 以下であることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、頭部衝撃指数（ＨＩＣ）が低く、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さい成形体を提供するとともに、成形加工性に優れた自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂は、その優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機等の家電製品のハウジング、部品や電話機、ファクシミリ等ＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、特に自動車の内外装材では、高温下での寸法安定性、表面外観などの特性とともに、米国などの側面衝突規制に見られるように、衝突時の安全性に関する特性の向上が望まれている。すなわち、側面衝突規制における内外装樹脂材料としては、成形体の頭部衝撃指数（ＨＩＣ：Head Injurity Criteria) が低く、かつ耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）、成形加工性に優れた樹脂が要求されている。ちなみにＦＭＶＳＳにおける頭部衝撃指数とは、加速度変化の一定時間の積分値における最大値として定義されている。
【０００４】
これらの特性を満足させるために各種の検討が行われているが、いまだ十分な特性を有するものが得られていない。
例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、耐熱変形性が低く、可塑剤の揮発もあり、満足できるものではない。特定の組成を有するポリプロピレン系樹脂の使用も検討されているが、ヒケによる成形品表面の外観不良、ソリによる寸法安定性不良や他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
【０００５】
また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル系共重合体の組成物について、特開昭５８−１７９２５７号ではゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率の高いアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物、特開昭６３−１７９５４ではゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物が耐薬品性を向上することが記載されているが、これらの組成物ではＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低く、表面外観不良が見られ、本発明の目的とする、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）、成形加工性に優れた樹脂は得られていない。
【０００６】
さらに、特開昭６３−１７９５４に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物、特開平８−２７３３６に記載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物においても、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、外観性（表面性）に優れた樹脂は得られていない。
【０００７】
また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリロニトリル−マレイミド系共重合体）のグラフト共重合体（ゴム）の衝撃特性に関する効果は数多く提案されているが、マトリックスがマレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適したグラフト共重合体（ゴム）については未だ報告されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題を解消し、頭部衝撃指数が低く、耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さい成形体を与えるとともに、成形加工性に優れた自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
ＨＩＣ値を低く、耐衝撃性を高く、耐熱変形性を高く、かつ外観性（表面性）、成形加工性を向上させるためには、ゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物におけるマトリックスは、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体をミクロ相分離させたポリマーアロイ構造とする必要がある。更に、このマレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体がミクロ相分離したマトリックスにマッチしたグラフト共重合体（ゴム）を見出す必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を鋭意検討した結果、低Ｔｇ、低ゲル含有量の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体と、芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する（II）マレイミド系共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系酸基含有ラテックスを用いた凝集肥大法により製造した大粒径ゴムを有する(III）グラフト共重合体及び小粒径ゴムを有する（IV）グラフト共重合体からなる樹脂組成物が、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性が高く、耐熱変形性が高く、かつ外観性（表面性）が良好で、特に臭気の小さな成形体を与えるとともに、成形加工性に優れることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ｉ）アクリル酸エステル４０〜８５重量％、シアン化ビニル化合物１５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物０〜４５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなる、ガラス転移温度Ｔｇが２０℃以下、ゲル含有量が１０重量％以下で、かつメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるアクリル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、
（II）シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）重合してなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有し、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇであるマレイミド系共重合体１５〜８０重量部、
(III）下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用した凝集肥大法により製造した、体積平均粒径が２５０〜１０００nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部、
酸基含有ラテックス（Ｓ）：
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス、
（IV）体積平均粒径が５０〜２５０nmの、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体及びアクリル系ゴム重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム重合体（Ｃ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸エステル及びシアン化ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種１０〜９０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）の単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８０重量％であるグラフト共重合体５〜７０重量部〔（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）合計１００重量部〕
からなり、かつゴム重合体含量が樹脂組成物中５〜５０重量％であることを特徴とする自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物、及び該組成物を成形してなる、特に臭気の小さい成形体をそれぞれ内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体は、ＨＩＣ値を低くし、耐衝撃性を高くするために使用される部分であり、アクリル酸エステルは４０〜８５重量％、ＨＩＣ値、耐衝撃性の点から好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは５５〜７５重量％、シアン化ビニル化合物は１５〜４０重量％、耐衝撃性の点から好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％、芳香族ビニル化合物は０〜４５重量％、加工性の点から好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは２〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）を共重合してなる。
【００１２】
アクリル酸エステルが４０重量％未満では、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低く、８５重量％を越えると、耐熱変形性が低く、剥離しやすくなる。また、シアン化ビニル化合物が１５重量％未満では、剥離しやすく、ＨＩＣ値が高くなり、４０重量％を越えると剥離しやすく、ＨＩＣ値が高く、耐衝撃性が低くなる。また、芳香族ビニル化合物が４５重量％を越えると耐衝撃性が低く、ＨＩＣ値が高くなる。
【００１３】
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、ＨＩＣ値の点から２０℃以下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。２０℃を越えるとＨＩＣ値が高くなる。
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のゲル含有量〔ゲル含有量とは、メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の重量）×１００で表した値である。〕は、１０重量％以下、加工性の点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えると成形性が低下する。
また、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は、０．３〜１．２dl／ｇ、好ましくは０．４〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは０．４５〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する。
【００１４】
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、ブチルアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうちではアクリロニトリルが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらのうちではスチレンが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
また、前記化合物と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
本発明の（II）マレイミド系共重合体は、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％（合計１００重量％）からなり、かつ芳香族ビニル化合物を４９モル％以上含有する単量体混合物を重合してなる共重合体である。シアン化ビニル化合物が１０重量％未満では、耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると加工性が低下する。マレイミド系単量体が５重量％未満では耐熱性が低下し、５０重量％を越えると加工性が低下する。芳香族ビニル化合物が１０重量％未満では加工性が低下し、８５重量％を越えると耐衝撃性が低下する。
単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の比率は特に重要であり、単量体混合物中の含有量が４９モル％以上、好ましくは５０モル％以上である。芳香族ビニル化合物の比率が４９モル％未満では、熱安定性、耐衝撃性、耐金型汚染性が著しく低下する。
【００１６】
（II）マレイミド系共重合体は、耐衝撃性、加工性の点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２dl／ｇ、更に好ましくは０．３５〜１．０dl／ｇ、特に好ましくは、０．４０〜０．９dl／ｇである。０．３dl／ｇ未満では耐衝撃性が、１．２dl／ｇを越えると加工性が低下する。
【００１７】
本発明に用いられる（II）マレイミド系共重合体のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、等が挙げられる。工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びそのエステルであるメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明において特に重要なのは、(III）グラフト共重合体と（IV）グラフト共重合体である。これらのグラフト共重合体は、マレイミド−スチレン系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体のマトリックスにマッチさせる必要があり、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）の向上のために使用される。
【００１９】
(III）グラフト共重合体におけるゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径２５０〜１０００nm、好ましくは２８０〜９００nm、更に好ましくは３００〜８００nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、下記の酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する肥大法により製造された、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２０】
酸基含有ラテックス（Ｓ）はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種の（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％、及び上記（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）０〜４０重量％を重合させることにより調製され、この酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用してゴムラテックスを凝集肥大させることによりゴム重合体（Ａ）が製造される。
【００２１】
特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ１）５〜３０重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ２）８〜２０重量％、上記（ｃ）、（ｄ１）、（ｄ２）と共重合可能な芳香族ビニル化合物、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物、シアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種よりなる化合物（ｆ）０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ）が、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）の点から好ましい。
また、酸基含有ラテックス（Ｓ）の使用量は、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、製造安定性の点からゴムラテックス１００重量部（固形分）に対して０．１〜１５重量部（固形分）の範囲が好ましい。
【００２２】
酸基含有ラテックス（Ｓ）に用いられる不飽和酸（ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。（ｄ）のうちのアルキルアクリレートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。また（ｄ）のうちのアルキルメタクリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体（ｃ）、（ｄ）と共重合可能な単量体（ｅ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物やアクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物、更にはメタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
（IV）グラフト共重合体におけるゴム重合体（Ｃ）は、体積平均粒径５０〜２５０nm、好ましくは６０〜２２０nm、更に好ましくは７０〜２００nmのジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体であり、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
ゴム重合体（Ｃ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴム等のジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム等のアクリル系ゴム重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００２４】
本発明の(III）グラフト共重合体は、ゴム重合体（Ａ）、及び、芳香族ビニル化合物１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物の１種以上１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合してなるグラフト部（Ｂ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％のグラフト共重合体である。
また、グラフト共重合体（IV）は、ゴム重合体（Ｃ）、及び上記グラフト部（Ｂ）と同じ単量体混合物を重合してなるグラフト部（Ｄ）からなり、グラフト率が２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、更に好ましくは３５〜６５重量％のグラフト共重合体である。
単量体混合物の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、及びグラフト共重合体のグラフト率が上記の範囲外では、ＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性が低下する。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうちでは、メチルメタアクリレートが工業的見地から好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレンが特に好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸及びマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
(III）グラフト共重合体はＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性の点から、ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。
【００２８】
（IV）グラフト共重合体はＨＩＣ値、耐衝撃性、外観性（表面性）、加工性の点から、ゴム重合体（Ａ）１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、更に好ましくは３０〜８０重量部、単量体混合物１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部を重合してなる。
【００２９】
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド系共重合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体は、本発明の範囲の組成が得られるならば、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤を用いて製造したものでもかまわない。例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法によって製造したものでもよい。グラフト共重合体(III）、グラフト共重合体（IV）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合法によって得ることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の範囲であれば、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。開始剤は、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等公知の開始剤が使用できる。ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレン等公知の連鎖移動剤が使用できる。乳化剤としてはオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ等の脂肪酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩系乳化剤等公知の乳化剤が使用できる。これらは、いずれも単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体５〜６５重量部、好ましくは８〜５５重量部、更に好ましくは１０〜４５重量部、（II）マレイミド系共重合体１５〜８０重量部、好ましくは１８〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６５重量部、(III）グラフト共重合体５〜７０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは１５〜５０重量部、（IV）グラフト共重合体５〜７０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、更に好ましくは１５〜６０重量部（合計１００重量部）からなる。
【００３２】
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体が５重量部未満ではＨＩＣ値が高くなり、６５重量部を越えると耐熱性、耐衝撃性が低下する。（II）マレイミド系共重合体が８０重量部を越えるとＨＩＣ値が高くなり、１５重量部未満では耐熱性が低下する。(III）グラフト共重合体が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、耐衝撃性が低下し、７０重量部を越えると耐熱性、流動性が低下する。（IV）グラフト共重合体が５重量部未満では、ＨＩＣ値が高くなり、耐衝撃性が低下し、７０重量部を越えると耐熱性、流動性が低下する。
【００３３】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を必要に応じて適宜使用できる。特に、スチレン系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩類等の内部滑剤、外滑剤等は本発明になる組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとするために用いることができる。これらは、単独でもまた２種以上混合して使用することもできる。
【００３４】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、更に他のスチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等の１種又は２種以上を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合して、目的の性能に調整することができる。
更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等の１種又は２種以上を混合することも可能である。
【００３５】
本発明の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド酸系共重合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体の樹脂混合物は、その製造方法によるが、例えば、これらをラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれらを組合せて混合することにより製造できる。重合後の（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のラテックス、（II）マレイミド系共重合体のラテックス及び／又は(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体のラテックスからポリマー粉末を回収する場合は通常の方法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加することでラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。
安定剤の使用量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００３６】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体、（II）マレイミド系共重合体、(III）グラフト共重合体、（IV）グラフト共重合体のそれぞれ単独あるいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレットに対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練することができる。
【００３７】
本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形等公知の成形加工法によって成形できる。本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物からなる成形体は、特に自動車等の内装材等のように閉め切った空間にて使用される場合、従来のＡＢＳ系樹脂と異なり、臭気のいき（閾）値の高いアクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体等を樹脂製造時に多量に使用しているため、成形体の臭気が問題となる場合がある。即ち、樹脂の製造時や成形時に残存、添加あるいは分解、反応して、最終成形体中に含有される、臭気のいき（閾）値の高いアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル単量体やメルカプト系化合物は少ない方が好ましい。
【００３８】
成形体中のアクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体の総和含有量は５００ppm 以下、好ましくは１００ppm 以下、更に好ましくは５０ppm 以下で、分子量５００未満のメルカプト系化合物の含有量が３００ppm 以下、好ましくは１００ppm 以下、更に好ましくは５０ppm 以下であることが臭気の点から望ましい。
アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が、またメタクリル酸エステル単量体としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。分子量５００未満のメルカプト系化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル、２−メルカプトチオグリコール酸のアルキルエステル、ペンタエリスリトールと３−メルカプトプロピオン酸あるいは２−メルカプトチオグリコール酸のエステル等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で示すが、これら実施例は本発明を限定するものではない。実施例中の「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
以下の記載において、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００４０】
実施例１〜６、比較例１〜６
（１）（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体の製造
▲１▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）の重合
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に８５℃まで昇温させた。８５℃到達後、ＢＡ７６部、ＡＮ２４部、ｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、８５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）を製造した。表１に結果を示す。
▲２▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、単量体をＢＡ２９部、２ＥＨＡ２８部、ＡＮ３３部、Ｓｔ１０部及びｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）を製造した。表１に結果を示す。
▲３▼アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）と同様の方法で、重合温度５５℃、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．２部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）を製造した。表１に結果を示す。
▲４▼共重合体（Ｉ−ｄ）の製造
アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｂ）と同様の方法で、重合温度５５℃、ｔＤＭ０．５部、ＣＨＰ０．２部として、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｄ）を製造した。表１に結果を示す。
【００４１】
【表１】
0004404970.tif 000002
【００４２】
（２）（II）マレイミド系共重合体の製造
▲１▼マレイミド系共重合体（II−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２５０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に８５℃まで昇温させた。８５℃到達後、ＰＭＩ  １５部、ＡＮ２４部、Ｓｔ３１部、αＭＳｔ３０部（単量体混合物中の芳香族ビニル量は５０モル％）、ｔＤＭ０．２０部、ＣＨＰ０．４部の混合物を連続的に７時間で滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、８５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了し、マレイミド系共重合体（II−ａ）を製造した。表２に結果を示す。
▲２▼マレイミド系共重合体（II−ｂ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、単量体をＰＭＩ３０部、ＡＮ１５部、Ｓｔ５５部（単量体混合物中のＳｔ量は５４モル％）、及びｔＤＭ０．１５部、ＣＨＰ０．４部として、マレイミド系共重合体（II−ｂ）を製造した。表２に結果を示す。
▲３▼マレイミド系共重合体（II−ｃ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ａ）と同様の方法で、重合温度５５℃、及びｔＤＭ０．４５部、ＣＨＰ０．２部として、マレイミド系共重合体（II−ｃ）を製造した。表２に結果を示す。
▲４▼マレイミド系共重合体（II−ｄ）の製造
マレイミド系共重合体（II−ｂ）と同様の方法で、重合温度５５℃、及びｔＤＭ０．４部、ＣＨＰ０．２部として、マレイミド系共重合体（II−ｄ）を製造した。表２に結果を示す。
【００４３】
【表２】
0004404970.tif 000003
【００４４】
（３）ゴム重合体（Ｃ）の製造
第一段階として、未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ｃ−１）の製造
１００Ｌ重合機に、純水２３０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。
重合機内の空気を真空ポンプで除いた後窒素で置換し、オレイン酸ナトリウム０．６部、ロジン酸ナトリウム２部、ブタジエン１００部を仕込んだ。
系の温度６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２５時間で終了した。重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）の粒径は８３nmであった。
▲２▼ゴム重合体（Ｃ−２）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、パルミチン酸ナトリウム０．２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に５５℃まで昇温させた。５５℃に到達後、ＢＡ８５部、ＢＭＡ１０部、２ＥＨＡ５部、ＴＡＣ１．５部、ＣＨＰ０．３部の単量体混合物を７時間かけて滴下した。パルミチン酸ナトリウムを単量体混合物７時間滴下中の１時間後に０．３部、３時間後に０．５部、５時間後に０．５部添加した。滴下終了後、５５℃で１時間攪拌を続け重合を終了した。重合転化率は９８％、未肥大ゴム重合体（Ｃ−２）の粒径は１１０nmであった。
【００４５】
（４）酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造
第二段階として、上記未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）を肥大化させるために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
▲１▼酸基含有ラテックス（Ｓ−１）の製造
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２００部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、ＢＭＡ２５部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部、ＣＨＰ０．１５部の単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．２５部、ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、７０℃で１時間攪拌を続け重合を終了し、酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を得た。表３に結果を示す。
▲２▼酸基含有ラテックス（Ｓ−２）の製造
酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にして、表３に示す単量体混合物を使用し、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。表３に結果を示す。
【００４６】
【表３】
0004404970.tif 000004
【００４７】
（５）ゴム重合体（Ａ）の製造
第三段階として、上記（３）で製造した未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）と上記（４）で製造した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）、（Ｓ−２）を使用し、ゴム重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）を製造した。
▲１▼ゴム重合体（Ａ−１）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−１）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−１）の粒径は、４２０nmであった。
【００４８】
▲２▼ゴム重合体（Ａ−２）の製造
ゴム重合体（Ａ−２）は、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を２．０部（固形分）使用する以外は、ゴム重合体（Ａ−１）と同様の方法にて製造した。ゴム重合体（Ａ−２）の粒径は、６４０nmであった。
【００４９】
▲３▼ゴム重合体（Ａ−３）の製造
未肥大ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックス１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ−３）の製造を行った。ゴム重合体（Ａ−３）の粒径は、３６０nmであった。
【００５０】
（６）(III）グラフト共重合体又は（IV）グラフト共重合体の製造
▲１▼グラフト共重合体(III−ａ）の製造
攪拌機、還流冷却機、窒素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、純水２８０部、ゴム重合体（Ａ−１）（固形分）６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部を仕込んだ。
反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後にＡＮ８部、Ｓｔ１４部、ＭＭＡ１３部、ＣＨＰ０．３部の混合物を連続的に５時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を終了し、グラフト重合体(III−ａ）を得た。表４に結果を示す。
▲２▼グラフト共重合体(III−ｂ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−２）７０部にＡＮ８部、Ｓｔ２２部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｂ）を製造した。表４に結果を示す。
▲３▼グラフト共重合体(III−ｃ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−３）６０部にＡＮ１０部、Ｓｔ１０部、ＭＭＡ２０部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｃ）を製造した。表４に結果を示す。
▲４▼グラフト共重合体(III−ｄ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ａ−１）にかえて日本ゼオン株式会社製  Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１１ＮＦ（ポリブタジエン、粒径３５０nm）６５部にＡＮ１１部、Ｓｔ２４部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体(III−ｄ）を製造した。表４に結果を示す。
▲５▼グラフト共重合体（IV−ａ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｃ−１）５０部にＡＮ１０部、Ｓｔ２５部、ＭＭＡ１５部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（IV−ａ）を製造した。表４に結果を示す。
▲６▼グラフト共重合体（IV−ｂ）の製造
グラフト共重合体(III−ａ）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｃ−２）５０部にＳｔ１０部、ＭＭＡ４０部、ＣＨＰ０．３部にて重合させ、グラフト共重合体（IV−ｂ）を製造した。表４に結果を示す。
【００５１】
【表４】
0004404970.tif 000005
【００５２】
（７）自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物の製造
（イ）上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）のラテックス、上記（２）で製造したマレイミド系共重合体（II−ａ）、（II−ｂ）のラテックス及び（６）で製造したグラフト共重合体(III−ａ）〜(III−ｃ）、グラフト共重合体（IV−ａ）〜（IV−ｂ）のラテックスを表５、６に示す所定量の割合で混合し、フェノール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、（Ｉ）、（II）、(III）、（IV）混合の樹脂組成物の粉末を得た。ついで得られた樹脂に、エチレンビスステアリルアミド１部を混合し、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで６０℃で１０分間均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント真空度７２０mmHgで２６５℃で溶融混練して、自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した（実施例１〜６）。
【００５３】
（ロ）上記（イ）と同様にして、アクリル酸エステル系共重合体（Ｉ−ｃ）、（Ｉ−ｄ）、マレイミド系共重合体（II−ｃ）、（II−ｄ）、グラフト共重合体(III−ａ）〜(III−ｄ）、（IV−ａ）、(III−ｂ）混合の樹脂組成物の粉末を得たのち、エチレンビスステアリルアミド１部を配合し、株式会社タバタ製２０Ｌブレンダーで室温で５分間均一にブレンドした。更に株式会社タバタ製４０ｍ／ｍ・ｌ軸ベンド押出機で、ベント真空度３８０mmHgで２４５℃で溶融混練して、自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物のペレットをえた。比較例３は凝固、熱処理時にパウダー化できず、以降の試験に供さなかった（比較例１〜６）。
【００５４】
〔Ｔｇ（ガラス転移温度）の算出〕
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のＴｇは、各成分のホモポリマーのＴｇ（「ポリマーハンドブック」に記載）からＦｏｘ式を用いて算出した。
〔ゲル含有量の測定〕
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、２％のメチルエチルケトン溶液とし、２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、測定した。（濾過残査重量／元の重量）×１００（％）で表す。
〔還元粘度の測定〕
（Ｉ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは（II）マレイミド共重合体のラテックスに塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して得た樹脂粉末を、０．３ｇ／dl濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
〔グラフト共重合体のグラフト率〕
(III）、（IV）グラフト共重合体のパウダーを、メチルエチルケトンに溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフト率を特定した。
〔ゴム重合体の粒径〕
ゴム重合体ラテックスについて、パシフィックサイエンス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて測定した。
〔重合時の転化率〕
重合時の転化率は、固形分濃度より、計算した。
〔成形体中のアルキル（メタ）アクリレート、メルカプト系化合物の測定〕
成形体をテトラヒドロフランに溶解し、ガスクロにて測定した。メルカプト系化合物は、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンについて評価した。
〔成形体の臭い〕
成形直後の成形体をポリエチレンの袋内に密封し、５人による官能試験を行った。明らかにいやな臭いのするものを×（不良）、いやな臭いがすくないものを△（やや不良）、いやな臭いがほとんどしないものを○（良）で評価した。
【００５５】
〔自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物の特性〕
ＨＩＣ値は、図１に示す成形体（略Ｃ型断面の本体１内部に縦リブ２及び横リブ３を設けた自動車用ピラーカバー、図中の数字の単位はmm）に２４Km／Hrの速度で４．２Kg（撃心Ｒ＝８２．５mm）の荷重を与えた時の加速度−時間変化を測定し、算出した〔指数〕。また試験後の成形体の天面の割れの有無を○（無）、×（有）で評価した。
耐衝撃性は、ＩＺＯＤ衝撃強度で評価した。ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）の方法にて２３℃にて測定した（単位：Kg・cm／cm）。
引張強度（単位：Kg／cm2 ）、引張伸び（単位：％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８規格にて１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
曲げ強度（単位：Kg／cm2 ）、曲げ弾性率（単位：Kg／cm2 ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格の方法にて２３℃で評価した。
耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８の１８．６Kg／cm2 荷重の熱変形温度で評価した（単位：℃）。
流動性は、株式会社ファナック製  ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm2 にて、３mm厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）で評価した。ＨＩＣ値は小さいほど、その他の特性は数値が大きいほど優れていることを示す。
上述のＩＺＯＤ衝撃強度、引張り強度、引張り伸び、曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱性に使用する試験片は、株式会社ファナック製  ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃で成形し、評価に供した。
成形体の外観性は、２mm厚み×１００mm×１５０mm平板成形体の色むら、フローマークを目視にて、○（良）、△（やや不良）、×（不良）で評価した。
【００５６】
表５の結果から、実施例１〜６に代表される本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、特に、ＨＩＣ値が低く、割れがなく、耐熱変形性が高く、外観性（表面性）が良好で、かつ臭気の小さい成形体を与えるとともに、成形加工性に優れていることがわかる。
【００５７】
【表５】
0004404970.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の自動車の内外装材用熱可塑性樹脂組成物は、ＨＩＣ値が低く、耐衝撃性、耐熱変形性及び外観性（表面性）に優れ、特に臭気の小さい成形品を提供し得るとともに、成形加工性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＨＩＣ値測定のために用いた成形体を示す上面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１  本体
２  縦リブ
３  横リブ
【図１】
0004404970.tif 000007
【図２】
0004404970.tif 000008