(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土であって、レーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍの定形粒子からなり、水銀圧入法で測定した細孔半径１０００〜７００００オングストロームの細孔容積が０．６３乃至１．００ｃｃ／ｇの範囲にあり、且つＢＥＴ比表面積が２５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする活性白土定形粒子。
【請求項２】
下記式（１）
Ａ＝（Ｒ１×Ｒ２）１／２／Ｒ１    …（１）
式中、Ｒ１は前記粒子の走査型電子顕微鏡写真輪郭の外接円半径を表し、
Ｒ２はその内接円半径を表す、
で定義される真円度（Ａ）が０．８乃至１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の活性白土定形粒子。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡写真において、前記粒子はモンモリロナイトに特有のひだ状薄片組織とクレーター状多孔組織とを有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性白土定形粒子。
【請求項４】
Ｘ線回折（Ｃｕ−α）において、２θ＝１９〜２０度にモンモリロナイトに特有の回折ピークと、２θ＝２５〜２６度に石膏に特有の回折ピークを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の活性白土定形粒子。
【請求項５】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１乃至１０μｍになるまで粒度調整する工程と、この粉砕処理物に酸可溶性乃至酸分解性無機化合物を乾燥物基準で１乃至１５重量％の量で混合する工程と、この混合物をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍの定形粒子となるように造粒する工程と、この定形粒子を粒子形状を維持したまま酸処理する工程とからなることを特徴とする活性白土定形粒子の製造方法。
【請求項６】
酸分解性無機化合物が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
混合物の造粒を混合物のスラリーを噴霧乾燥造粒により行うことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
定形粒子の酸処理を６０乃至１００℃の鉱酸水溶液中に浸漬することにより行うことを特徴とする請求項５乃至７の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至４の何れかに記載の活性白土から成る油脂類の精製剤。
【請求項１０】
請求項１乃至４の何れかに記載の活性白土から成る触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性白土定形粒子、その製造方法及びその用途に関するもので、より詳細には、ジオクタヘドラル型スメクタイトの酸処理物から成り粒子内部に大きなマクロポアを有し、優れた吸着性と濾過性との組合せを有し、優れた脱色性能、触媒性能等を示す活性白土定形粒子、その製造方法並びにその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物は、吸着性能や脱色性能を有することが古くから知られており、英国ではフーラース・アース、或いはブリーチング・アース等とも呼ばれている。
【０００３】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を酸処理して、比表面積等が増大した所謂活性白土を製造することも古くから知られており、例えば、特公昭２３−３３５号公報には、酸性白土またはこれに類する粘土を水中で崩壊しないように０．５乃至３０ｍｍに混練成形し、耐酸容器に入れ無機酸を加熱循環させ賦活する活性白土の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特公昭３２−２９６０号公報には、酸性白土に硫酸を加えて賦形後粉砕可能となるまで乾燥を行い、粉砕、篩い別して一定の粒度のものを捕集後、常法により賦活する粒状活性白土の製造方法が記載されている。
【０００５】
特公昭４５−１１２０９号公報には、酸可溶性塩基性成分を含有するケイ酸アルミナ質粘土を酸で処理して活性白土或いは微粉シリカを製造するに際し、該ケイ酸アルミナ質粘土を、除去すべき塩基性金属成分に対し１．０乃至１．５当量の酸またはその水溶液を酸の添加により形成される該粘土の分散液中の粘土粒子が沈降し始めるような酸水溶液の量以下の量で混合して、該粘土中の塩基性金属成分と前記酸とを分散液中で反応せしめ、しかる後分散液から反応生成物を分離し、反応生成物粒子を水性媒体中でｐＨ１以下にて処理して、該生成物中の塩基性金属成分を抽出除去することを特徴とするケイ酸アルミナ質粘土の酸処理方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の酸処理による活性白土の製造では、酸の濃度、温度及び処理時間等の酸処理条件を調節することにより、粘土鉱物中の酸可溶性塩基成分の少なくとも一部を溶出させ、脱色能や比表面積の向上を図っていた。
【０００７】
活性白土の用途の内、油脂類の精製剤の用途に関しては、油脂類に含まれるクロロフィル等の色素に対して強い吸着性を有することが要求される一方で、生産性の点で精製された油脂類と廃白土との分離に対しては濾過性が良好であることが要求される。
【０００８】
ところが、従来の活性白土においては、色素等に対する吸着性と濾過性とは両立しがたいものであり、これらの両方を十分に満足するものは知られていない。即ち、色素等の吸着性は活性白土の粒径が微細になればなるほど向上するが、逆に濾過性は粒径が微細になればなるほど著しく低下する。
【０００９】
本発明者らは、内部にマクロポアが形成されていると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の微細構造が温存されており、しかも粒径が濾過性に優れた範囲に制御されている活性白土定形粒子の製造に成功し、この活性白土定形粒子は吸着性と濾過性との組合せに顕著に優れていることを見出すに至った。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ジオクタヘドラル型スメクタイトの酸処理物から成り、粒子内部に大きなマクロポアを有し、優れた吸着性と濾過性との組合せを有し、優れた脱色性能、触媒性能等を示す活性白土定形粒子及びその製造方法を提供するにある。
本発明の他の目的は、上記特性を有する活性白土定形粒子を、格別の装置や手段を用いることなしに容易に且つ生産性よく製造しうる方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土であって、レーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍの定形粒子からなり、水銀圧入法で測定した細孔半径１０００〜７００００オングストロームの細孔容積が０．６３乃至１．００ｃｃ／ｇの範囲にあり、且つＢＥＴ比表面積が２５０乃至４００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする活性白土定形粒子が提供される。
【００１２】
この定形粒子では、
１．下記式（１）
0004404991.tif 000002
式中、Ｒ１は前記粒子の走査型電子顕微鏡写真輪郭の外接円半径を表し、Ｒ２はその内接円半径を表す、
で定義される真円度（Ａ）が０．８乃至１．０の範囲にあること、
２．走査型電子顕微鏡写真において、前記粒子はモンモリロナイトに特有のひだ状薄片組織とクレーター状多孔組織とを有すること、
３．Ｘ線回折（Ｃｕ−α）において、２θ＝１９〜２０度にモンモリロナイトに特有の回折ピークと、２θ＝２５〜２６度に石膏に特有の回折ピークを有することを特徴とする、
が好ましい。
【００１３】
本発明によればまた、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１乃至１０μｍになるまで粒度調整する工程と、この粉砕処理物に酸可溶性乃至酸分解性無機化合物を乾燥物基準で１乃至１５重量％の量で混合する工程と、この混合物をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍの定形粒子となるように造粒する工程と、この定形粒子を粒子形状を維持したまま酸処理する工程とからなることを特徴とする活性白土定形粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の製造方法では、
１．酸分解性無機化合物が炭酸カルシウムであること、
２．混合物の造粒を混合物のスラリーを噴霧乾燥造粒により行うこと、
３．定形粒子の酸処理を６０乃至１００℃の鉱酸水溶液中に浸漬することにより行うこと
、
が好ましい。
本発明によれば更に、上掲記載の活性白土から成る油脂類の精製剤が提供される。
本発明によればまた更に、上掲記載の活性白土から成る触媒担体が提供される。
【００１５】
【発明の実施形態】
本発明の活性白土定形粒子は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られた活性白土からなるが、一定の粒径を有する定形粒子からなり、内部に大きなマクロポアを有し、且つ色素等の吸着に必要な活性表面を有することが特徴である。
【００１６】
添付図面の図１（Ａ）及び１（Ｂ）は、本発明による活性白土定形粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、一方図２（Ａ）及び２（Ｂ）は従来油脂類の精製剤として使用されている活性白土の走査型電子顕微鏡写真である。
上記写真の対比から、従来の活性白土粒子は不定形粒子構造を有するのに対して、本発明による活性白土定形粒子は球状乃至球状に近い定形粒子構造を有していること、及びまた本発明による活性白土定形粒子は従来の活性白土粒子に比してかなり狭い範囲の粒度分布を有することが理解される。
この定形粒子構造により、本発明の活性白土粒子は、サラサラとして粉体としての流動性に優れており、粉体としての取り扱い性に優れている。
【００１７】
図４は、本発明による活性白土定形粒子のレーザ回折法により求めた体積基準の粒度分布の一例を示す図であり、本発明による活性白土定形粒子では、メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍ、特に１０乃至４５μｍの比較的大きな範囲内にある。
この活性白土粒子は、上記範囲内の粒径を有することにより、濾過性に顕著に優れており、しかも被処理物との均一且つ一様な接触を可能にするという利点が達成される。
【００１８】
図５は、本発明による活性白土粒子の水銀圧入法により求めた細孔分布曲線を示している。図５において、横軸は細孔半径（オングストローム）の対数値を示し、縦軸は細孔容積（ｃｃ／ｇ）の変化／細孔半径（オングストローム）の対数値の変化、即ち微分値を示している。
この図から、本発明による活性白土粒子は、細孔半径が大きい領域、特に細孔半径が１５０００〜５００００オングストロームの領域に大きな細孔容積のピークを有するという事実が明らかとなる。
本発明による活性白土粒子では、水銀圧入法で測定した細孔半径１０００〜７００００オングストロームの細孔容積（ＰＶ）が０．６３乃至１．００ｃｃ／ｇ、特に０．６５乃至１．００ｃｃ／ｇの範囲にあり、従来の活性白土粒子の細孔容積（ＰＶ）が０．５５ｃｃ／ｇであるのに対して、マクロポアが顕著に増大していることが明らかである。
この増大したマクロポアにより、本発明による活性白土粒子では、被処理物の活性吸着サイトへの拡散速度が増大し、吸着速度や吸着量の増大に役立っていると信じられる。
上記細孔容積（ＰＶ）が上記範囲を下回ると、細孔容積が上記範囲内にある場合に比して、吸着速度も吸着容量も低下する傾向がある。
【００１９】
本発明による活性白土粒子は、増大した粒径及び増大したマクロポアにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積が２５０乃至４００ｍ２／ｇ、特に３００乃至４００ｍ２／ｇの範囲にあり、従来の活性白土粒子に比して勝るとも劣らない比表面積を有している。
この比表面積が上記範囲を下回ると、吸着容量が上記範囲内にある場合に比して低下する傾向があり、一方上記範囲を上回ると被吸着質との親和力が低下することにより、吸着容量が低下する傾向が認められる。
【００２０】
本発明の活性白土定形粒子が、球状乃至球状に近い定形粒子構造を有することは既に指摘したが、下記式（１）
0004404991.tif 000003
式中、Ｒ１は前記粒子の走査型電子顕微鏡写真輪郭の外接円半径を表
し、Ｒ２はその内接円半径を表す、
で定義される真円度（Ａ）が０．８乃至１．０、特に０．８５乃至１．０の範囲内にある。
この真円度も、濾過性や粉体としての取り扱い性に密接に関連しており、この範囲を下回ると、濾過性が低下し、また粉体としての取り扱い性が低下する傾向がある。
【００２１】
図３（Ａ）は、本発明による活性白土定形粒子の微細構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、極めて興味深い内部構造を示している。即ち、走査型電子顕微鏡写真において、本発明による活性白土粒子はモンモリロナイトに特有のひだ状薄片組織とクレーター状多孔組織とを有することが明らかである。
即ち、モンモリロナイトはひだ状薄片組織（湾曲した薄片組織）が多数寄せ集められた構造を有するが、本発明による活性白土粒子では、このモンモリロナイトの構造が実質上そのまま残存しているという驚くべき事実が明らかとなる。
従来の活性白土粒子では、図３（Ｂ）にも示したとおり、粉砕によりひだ状薄片組織が消失しているが、本発明による活性白土定形粒子では、この組織が残留しており、これが色素等の吸着に有効に作用している。
更に、この粒子内には、クレーター状多孔組織が形成されており、これが被処理物質に対する通路となり、吸着サイトへの拡散速度を増大させるのに役立っている。
【００２２】
図６は、本発明による活性白土定形粒子のＸ線回折像である。このＸ線回折像（Ｃｕ−α）から、この粒子は、２θ＝１９〜２０度にモンモリロナイトに特有の回折ピークと、２θ＝２５〜２６度に石膏に特有の回折ピークを有することを示している。尚、石膏の機能については、製造方法に関連して後で説明する。
【００２３】
本発明では、上記活性白土定形粒子は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物乃至その予備酸処理物或いはアルカリ処理物（以下単に原料粘土とも呼ぶ）をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１乃至１０μｍになるまで粒度調整する工程と、この粉砕処理物に酸可溶性乃至酸分解性無機化合物を混合する工程と、この混合物をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍの定形粒子となるように造粒する工程と、この定形粒子を粒子形状を維持したまま酸処理する工程とにより製造される。
【００２４】
即ち、本発明の方法では、酸処理工程に先立って、原料粘土の粒度調整工程、酸可溶性乃至酸分解性無機化合物の混合工程、及び混合物の造粒工程を行う。
先ず、原料粘土の粒度調整工程は、マクロポアの容積が大きく、しかも比表面積が大きな活性白土を製造する上で必須不可欠な工程であり、原料粘土の粒度が上記範囲よりも大きいときには、細孔容積や比表面積が減少する傾向があり、色素などの吸着性能も低下する傾向がある。
一方、原料粘土の粒度を上記範囲よりも小さくすることは、原料粘土の粉砕に要する負担が過度なものとなって、経済的に好ましくないと共に、最終活性白土の特性の点でも過粉砕による好ましくない影響がある。
【００２５】
酸可溶性乃至酸分解性無機化合物を、乾燥物基準で１乃至１５重量％の量で粒度調整原料粘土に混合することも、活性白土のマクロポアを増大させる上で重要である。原料粘土の造粒物中に、酸可溶性乃至酸分解性無機化合物を含有させることにより、粒状物を酸処理する際、これらの無機化合物が酸により溶出乃至分解され、その後にマクロポアが形成されると信じられる。
【００２６】
粒度調整原料粘土と酸可溶性乃至酸分解性無機化合物との混合物を前記粒径の粒状物に造粒することにより、最終活性白土粒子の粒子形状及び粒径を、前述した範囲に制御することが可能となり、これにより濾過性の向上と被処理物との一様な接触とが可能となる。
【００２７】
本発明では、このようにして形成される混合物の造粒物を、定形粒子構造が維持される条件下に酸処理する。この酸処理により、原料粘土の活性化と、酸可溶性乃至酸分解性無機化合物の酸による溶出乃至分解とが行われ、粒子内部に大きなマクロポアを有し、優れた吸着性と濾過性との組合せを有し、優れた脱色性能、触媒性能等を示す活性白土定形粒子が得られる。
【００２８】
［原料粘土鉱物］
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、ＡｌＯ６八面体層が２つのＳｉＯ４四面体層でサンドイッチされ、且つＡｌＯ６八面体層のＡｌがＦｅやＭｇで同形置換され且つＳｉＯ４四面体層のＳｉがＡｌで同形置換された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ軸方向に積層された積層構造から成り、この層間には同形置換による電荷の不足を補う形で金属カチオンが存在している。
【００２９】
図７は図６の活性白土の製造に用いた原料粘土のＸ線回折像を示す。図７及び図６から、本発明に用いる原料粘土、及びそれから製造された活性白土では、面指数（１１）に明確な回折ピークを示し、これは粘土中の基本三層構造の存在を示すものであり、この基本三層構造が活性白土中にも残留していることを示している。
【００３０】
結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの式（２）
ｎλ  ＝  ２ｄｈｋｌ Ｓｉｎθ    ‥‥（２）
式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄｈｋｌは結晶の
（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角である、
を満足するとき、干渉に強度ピークが現れることが知られている。
粘土鉱物の底面反射ピーク（００１）は、左右対称のピークを示すが、（ｈｋｌ）の反射に著しい非対称のピークを示すものが多い。これは、各層が平行には重なっているが、各層の相対的位置がでたらめであるためである。このような非対称ピークを２次元反射と呼び、指数（ｌ）は特定の値をとらないので、指数としては、（ｈｋ）で表す。本明細書でいう面指数（１１）はこの意味でのものである。
【００３１】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物としては、粘土鉱物分類上、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコアイトなどが含まれ、モンモリロナイトには、いわゆる酸性白土、ベントナイトなどが包含される。
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成したと考えられる。
代表的な原料粘土鉱物の化学組成の一例を下記に示す。
ＳｉＯ２                      ６４．４重量％
Ａｌ２Ｏ３                    １６．３重量％
Ｆｅ２Ｏ３                      ３．３重量％
ＭｇＯ                          ６．５重量％
ＣａＯ                          ０．９重量％
Ｋ２Ｏ                         ０．５重量％
Ｎａ２Ｏ                       １．４重量％
灼熱減量                        ６．７重量％
【００３２】
原料として用いるジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物には、石砂、鉄分、オパールＣＴ、石英等の不純物が含有されている場合がある。これらの不純物を除去するために、石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱等の精製操作を行うことができる。
また、後述する粒度調整を行うに先立って、軽度の酸処理により鉄分を除去したり、また軽度のアルカリ処理によりオパールＣＴ、石英等の不純物を可溶性のケイ酸分に添加することもでき、このように前処理した原料粘土を本発明の方法に使用することもできる。
【００３３】
［粒度調整工程］
本発明では、上記原料粘土をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１乃至１０μｍ、特に１乃至５μｍになるまで粒度調整する。
この粒度調整は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の水簸、風簸、或いはその他の分級操作で行うこともできるし、粉砕操作で行うことも可能である。一般には、原料粘土の使用効率を高めるために、乾式粉砕、或いは湿式粉砕で粒度調整を行うのがよく、粉砕には、ボールミル、チューブミル、などの微粉砕機を用いるのが好適である。
一般に、原料粘土を、固形分濃度が５乃至２５重量％の水性スラリーとして、湿式粉砕により粒度調整を行うことが好ましい。
粉砕処理は、一段で行っても、或いは多段に行うこともでき、粉砕後或いは粉砕の途中に分級操作を組み合わせて行ってもよい。
【００３４】
［混合工程］
本発明では、粒度調整された原料粘土に酸可溶性乃至酸分解性無機化合物を混合する。
酸可溶性乃至酸分解性無機化合物としては、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムなどの酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩及びアルミニウム、鉄などの金属の内、酸可溶性のものや酸分解性のものが使用される。
【００３５】
これらの内で例えば炭酸カルシウムを用いると、酸分解により炭酸ガスを発生し、これが活性白土粒子中のマクロポア増大に寄与すると考えられる。
酸分解性化合物として、炭酸カルシウムを使用すると、上記の利点に加えて、更に付加的な利点も得られる。即ち、炭酸カルシウムを含む原料粘土造粒物を硫酸で酸処理すると、炭酸ガスを発生すると同時に石膏を生成する。この石膏は、活性白土定形粒子のマクロポアの中に存在して、酸処理後の活性白土定形粒子の乾燥時における収縮を防止するように作用する。
更に、炭酸カルシウムは水中に不溶性であるため、このものを粒子の形で混合物中に含有させることができ、湿式混合にて原料粘土と酸分解性化合物との混合物を製造できるという利点を与える。
かくして、マクロポアが安定した形で存在する活性白土定形粒子を製造する上では、特に炭酸カルシウムを用いることが推奨される。
【００３６】
酸可溶性乃至酸分解性無機化合物の粒径（Ｄ５０）は、一般に０．１乃至５μｍ、特に０．１乃至２μｍの範囲にあることが、マクロポアを含む定形粒子を製造する上で好ましい。
【００３７】
混合すべき酸可溶性乃至酸分解性無機化合物の量は、原料粘土の乾燥物基準で、１乃至１５重量％、特に３乃至６重量％の範囲とする。この量が上記範囲を下回るとマクロポア増大が不十分となる傾向があり、一方上記範囲を上回ると粒子強度が低下する傾向がある。混合は、両者の混合が一様に行われるようなものであればよく、一般に攪拌機中で３０乃至６０分間の攪拌を行うのがよい。
【００３８】
［造粒工程］
本発明では、かくして得られる混合物をレーザ回折法により求めた体積基準メジアン径（Ｄ５０）が１０乃至６０μｍ、特に１０乃至４５μｍの定形粒子となるように造粒する。
【００３９】
上記粒度の造粒物が得られる限り、造粒手段は特に限定されないが、特に好ましい方法として、混合物の水性スラリーを噴霧乾燥造粒する方法が挙げられる。この噴霧乾燥造粒法によれば、球状乃至球状に近い定形粒子が得られると共に、粒径を上記範囲に調節することも容易であるという利点がある。
【００４０】
噴霧乾燥造粒には、一般に固形分濃度が３乃至１０重量％の水性スラリーを用い、二流体ノズルを用いて、乾燥雰囲気中に微粒化噴霧し、造粒と乾燥とを行う。乾燥雰囲気の温度は、８０乃至５００℃程度が適当であり、形成される粒子の水分率は１５重量％以下が適当である。
【００４１】
［酸処理］
酸処理は、造粒された定形粒子をその粒子形状を維持したまま行う。
酸処理は、処理槽に前記混合物の造粒物を充填し、酸水溶液と接触することにより行われる。酸水溶液としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使用され、その濃度は２０乃至３５重量％程度が適当である。処理温度は、６０乃至１００℃の範囲、処理時間は３乃至２０時間の範囲から、活性白土についての前記要件が満足されるように条件を選択する。
【００４２】
一般に、酸処理は予め温度が６０乃至１００℃、好ましくは７０乃至９５℃の鉱酸水溶液中に、造粒物を投入することにより行うことが、活性白土定形粒子の物性を本発明で規定した範囲に維持するために望ましい。
【００４３】
酸処理後の母液中には、アルミナ分、マグネシウム分、カルシウム分、鉄分等の塩基性成分が含有されているので、この母液は無機系液体凝集剤又は石膏の原料に使用される。
【００４４】
母液回収後の酸処理物を水洗し、その後酸処理物を乾燥し、必要により分級して、活性白土定形粒子の製品とする。本発明においては、酸処理物中に含有される水溶性塩類の量が、用いた酸の酸根として、３重量％以下、特に１重量％以下となるように除去されていることが望ましい。というのは、酸処理物中に含有される水溶性塩は、それがかなり微量であっても、製品の品質に悪影響をもたらすからである。
【００４５】
得られた酸処理物は、必要により乾燥乃至焼成することもできる。乾燥乃至焼成により、活性白土は表面シラノール基の濃度が減少し、水中で幾分膨潤し難い構造となるものと思われる。乾燥乃至焼成は一般に８０乃至５００℃特に１００乃至３００℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．７乃至５時間程度行うのが望ましい。
【００４６】
［活性白土定形粒子及び用途］
本発明の活性白土定形粒子は、前述した特徴を有する。
この活性白土の化学組成は、必ずしもこれに限定されるものでないが、代表的な化学組成の一例は次の通りである。
ＳｉＯ２                    ７６．６重量％
Ａｌ２Ｏ３                  １０．４重量％
Ｆｅ２Ｏ３                    ２．４重量％
ＭｇＯ                        ２．５重量％
ＣａＯ                        ０．５重量％
灼熱減量                      ６．５重量％
【００４７】
本発明の活性白土は、エチレングリコール処理した状態で測定した面間隔が１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有する。添付図面の図８は、エチレングリコール処理した状態で測定した本発明の活性白土のＸ線回折像を示す。エチレングリコール処理は、面指数（００１）の底面反射の面間隔を上記の一定の範囲に揃えるものであり、本発明の活性白土は、基本的にジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の層状構造を失っていないことも明らかとなる。
【００４８】
本発明の活性白土は、他の特性として、カチオン交換容量が３０乃至５５meq/100gの値を有している。
【００４９】
本発明の活性白土は、油脂類或いは鉱物油の精製剤、特に油脂類或いは鉱物油の脱色剤、或いは脱酸剤として有用である。
【００５０】
精製すべき油脂類としては、植物油脂、動物油脂及び鉱物油の少なくとも１種が挙げられる。
原料の油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、べに花油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組み合わせたものが挙げられる。
一方、鉱物油としては、各種潤滑油、例えばスピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、船用内燃機関潤滑油、ガソリンエンジン潤滑油、ディーゼルエンジン潤滑油、シリンダー油、マリンエンジン油、ギヤー油、切削油、絶縁油、自動変速機油、圧縮機油、油圧作動油、圧延油等が挙げられる。
【００５１】
精製処理に際しては、脱色乃至精製すべき油脂或いは鉱物油に、活性白土を、粉末の状態で脱色剤乃至精製剤として添加し、両者を均一に攪拌することにより、油脂或いは鉱物油中に含有される着色成分や不純物成分を白土粒子中に吸着させる。
本発明による活性白土定形粒子は、色素や不純物の吸着性に優れていると共に、精製した油脂類と分離するための濾過に際して、濾過性に優れているという利点を与える。
【００５２】
油脂或いは鉱物油の脱色処理は、それ自体公知の条件であり、例えば油脂或いは鉱物油当たり重量基準で５％以下の脱色乃至精製剤を添加し、５０乃至２５０℃の温度で５乃至３０分間、両者の組成物を撹拌することにより、脱色乃至精製処理を完了することができる。
【００５３】
脱色乃至精製処理を終えた混合物は、これを任意の濾過機、例えばフィルタープレス、ベルトフィルター、オルバフィルター、アメリカンフィルター、遠心濾過機等の減圧乃至は加圧式濾過機に供給して、精製油脂或いは鉱物油と使用済みの脱色乃至精製剤である所謂廃白土とに分離される。本発明の脱色剤では、この廃白土の量を低減させることができる。
【００５４】
本発明の活性白土定形粒子は、また、触媒或いは触媒担体として用いることもできる。
即ち、この活性白土定形粒子は、固体酸としての活性を有すると共に、大きなマクロポアを有しているため、活性サイトへの拡散速度が大きく、そのため従来の活性白土に比べて活性が高く、そのため有機化学反応における脱水、分解、重合、異性化などの触媒として使用することができる。
【００５５】
また、この活性白土定形粒子は、触媒担体として用いることもでき、例えば、Ti,Zr,V,Cr,Mo,W,Mn,Co,Ni,Pd,Pt,Cuなどのそれ自体公知の触媒金属成分をこの活性白土定形粒子に担持させ、触媒として用いることもできる。
【００５６】
【実施例】
次に実施例について述べるが、測定方法は以下のように行った。
【００５７】
（１）平均粒子径の測定
平均粒径（メジアン径：μｍ）は、マルバーン社製のレーザー回折型粒子サイズアナライザー（マスターサイザーＳ）を用いて測定した。
【００５８】
（２）ＢＥＴ比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５９】
（３）細孔容積
マイクロメリティクス社製オートポア９２２０を使用し、水銀圧入法により細孔容積を測定した。
【００６０】
（４）走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡は、日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−５７０を用いて撮影した。
【００６１】
（５）真円度
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で得られた写真像から、代表的な粒子を選択し、以下の式（１）から求めた。
0004404991.tif 000004
式中、Ｒ１は前記粒子の走査型電子顕微鏡写真輪郭の外接円半径を表し、Ｒ２はその内接円半径を表す。
【００６２】
（６）Ｘ線回折
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて以下の条件で測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ３５ｋＶ
管電流      １５ｍＡ
走査速度    ２ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      １ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  １ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
【００６３】
（７）エレングリコール処理した試料のＸ線回折
１１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。これに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペットで５ｍｌ加える。攪拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で１２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてできた粉末を下記の条件でＸ線回折測定した。
ターゲット  Ｃｕ
フィルター  Ｎｉ
管電圧      ４０ｋＶ
管電流      ２０ｍＡ
走査速度    １ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数      ２ｓｅｃ
スリット    ＤＳ（ＳＳ）  １／２ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
【００６４】
（８）固体酸量
n-ブチルアミン測定法[参考文献：「触媒」Vol.11,No6,P210-216（1969）]にて測定した。
【００６５】
（９）充填密度
ＪＩＳ Ｋ ６２２０に準じて、鉄シリンダー法により測定した。
【００６６】
（１０）化学組成
強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。また、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は試料１ｇを１１０℃で３時間乾燥した物を基準とする。
【００６７】
（１１）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サスペンジョンのｐＨ値。
【００６８】
（１２）脱色試験法及びクロロフィル残留濃度
脱色用吸着剤の性能を試験するには図９に示す脱色試験機を用いる。詳しくは、化学と工業４，１２５（１９５１）を参照すること。脱色試験機には８本の硬質ガラス製大型試験管（容量２００ml）が油浴にセットできる。各試験管には、下端が丸くなった波形の攪拌棒を入れ、その下端は試験管の底部に常に接触するようにゴム管で調節する。８本の攪拌棒は中央の親歯車から分かれた子歯車によって回転するので、その回転速度は全く等しく保たれる。中央の親歯車の下には油浴を攪拌する攪拌羽根がついていて、油浴内の温度を均一に保っている。脱色試験は最大８個まで、任意の数で試験できる。
各試験管に脱酸処理済みの菜種油を５０ｇづつ採取し、各吸着剤サンプルを０．５ｇづつ（油に対して１％）加えて脱色試験用の攪拌棒でよく混ぜる。各試験管を１１０℃に保たれた前記の脱色試験機にセットし、２０分間攪拌を行った後脱色試験機から取り出し、油と吸着剤の混合スラリーを濾過することにより各脱色油を得る。
（脱色試験）
各脱色油の白色光線透過率（蒸留水の透過率を１００％としたときの相対値）を（株）平間理化研究所製光電比色計２Ｃ型で測定し、その数値をもって各吸着剤の脱色能とする。透過率の数値が高いほど用いた吸着剤の脱色能も高いことを表している。
（クロロフィル残留濃度）
各脱色油を紫外線吸光スペクトルにより波長λ＝６７０ｎｍにおけるクロロフィルの濃度を測定した。
【００６９】
（１３）濾過性試験
３００ｍｌビーカーに脱酸処理済みの大豆油を１５０ｇ採取し、加熱式マグネティクスタラー上で攪拌しながら９５℃に加熱した後、吸着剤サンプルを１５ｇ（油に対して１０％）加え１５分間攪拌を行う。その後、油と吸着剤の混合スラリーを９５℃に保ちながら３００ｍｍＨｇの減圧下で濾過する。ロート内に油と吸着剤の混合スラリーを注ぎ入れた時から濾過ケーキ表面全体が見えるまでの時間を濾過速度とする。
【００７０】
（実施例１）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料５００ｇ（水分４０％）を固形分濃度で２０ｗｔ％スラリーを調整しポットミルにて湿式粉砕を行う。その後、篩で不純物を除去した後連続式微粒化湿式粉砕機で体積メジアン径（Ｄ５０）が５μｍになるよう湿式粉砕した。次に、この粉砕した原料スラリー１０００ｇに炭酸カルシウムを固形分濃度で８ｗｔ％に調製したスラリーを１３１ｇ（乾燥物基準で５ｗｔ％）を加え攪拌機で３０分間混合する。混合したスラリーをスプレー乾燥し粒状物（平均粒径３５μｍ）を得た。得られた粒状物を濃度３５％の硫酸で酸処理し、水洗、乾燥し、１５０ｍｅｓｈで篩い活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表１に示す。また、ＳＥＭ写真を図１（Ａ）に示す。この時の真円度（Ａ）は０．９４であった。脱色試験及び濾過性試験は良好で、その結果を表３に示す。
【００７１】
（実施例２）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料５００ｇ（水分４０％）を固形分濃度で２０ｗｔ％スラリーを調整しポットミルにて湿式粉砕を行う。その後、篩で不純物を除去した後連続式微粒化湿式粉砕機で体積メジアン径（Ｄ５０）が２μｍになるよう湿式粉砕した。次に、この粉砕した原料スラリー１０００ｇに炭酸カルシウムを固形分濃度で８ｗｔ％に調製したスラリーを１３１ｇ（乾燥物基準で５ｗｔ％）を加えホモミキサーで６００ｒｐｍで６０分間混合する。混合したスラリーをスプレー乾燥し粒状物（平均粒径３９．１μｍ）を得た。得られた粒状物を濃度３５％の硫酸で酸処理し、水洗、乾燥し、１５０ｍｅｓｈで篩い活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表１に示す。脱色試験及び濾過性試験は良好で、その結果を表３に示す。また、ＳＥＭ写真を図１（Ｂ）に示す。この時の真円度（Ａ）は、０．９１であった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で炭酸カルシウムを炭酸マグネシウムに変えた以外は、実施例１と同じ手順で行い、活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表１に示す。更に、脱色試験及び濾過性試験は良好で、その結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例４）
実施例２で炭酸カルシウムを消石灰（水酸化カルシウム）に変えた以外は、実施例２と同じ手順で行い、活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表１に示す。更に、脱色試験及び濾過性試験は良好で、その結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例５）
実施例２で８ｗｔ％炭酸カルシウムスラリー量を４４１ｇ（乾燥物基準で１５ｗｔ％）に変えた以外は、実施例２と同じ手順で行い、活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表１に示す。更に、脱色試験及び濾過性試験は良好で、その結果を表３に示す。
【００７５】
（比較例１）
表２に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料５００ｇ（水分４０％）を固形分濃度で２０ｗｔ％スラリーを調整しポットミルにて湿式粉砕を行う。その後、篩で不純物を除去した後連続式微粒化湿式粉砕機で体積メジアン径（Ｄ５０）が２μｍになるよう湿式粉砕した。このスラリーをスプレー乾燥し粒状物を得た。得られた粒状物を濃度３５％の硫酸で酸処理し、水洗、乾燥し、１５０ｍｅｓｈで篩い活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表２に示す。更に、脱色試験及び濾過性試験の結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例２で８ｗｔ％炭酸カルシウムスラリー量を６２５ｇ（乾燥物基準で２０ｗｔ％）に変えた以外は、実施例２と同じ手順で行い、活性白土定形粒子を得た。得られた活性白土定形粒子について物性を測定し、その結果を表２に示す。更に、脱色試験及び濾過性試験の結果を表３に示す。
【００７７】
（比較例３〜５）
表２にそれぞれ示した組成の市販の活性白土を用いた。それぞれの活性白土について物性測定を行い、その結果について表２に示す。更に脱色試験及び濾過性試験の結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
0004404991.tif 000005
【００７９】
【表２】
0004404991.tif 000006
【００８０】
【表３】
0004404991.tif 000007
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、内部にマクロポアが形成されていると共に、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の微細構造が温存されており、しかも粒径が濾過性に優れた範囲に制御されている活性白土定形粒子の製造に成功した。この活性白土定形粒子は吸着性と濾過性との組合せに顕著に優れている。
本発明によればまた、上記特性を有する活性白土定形粒子を、格別の装置や手段を用いることなしに容易に且つ生産性よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の活性白土定形粒子の一例の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。（倍率：図１（Ａ）及び図１（Ｂ）共に１０００倍）
【図２】従来の活性白土の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。（倍率：図２（Ａ）は１０００倍、図２（Ｂ）は３００倍）
【図３】本発明の活性白土定形粒子の一例の内部構造を示す走査型電子顕微鏡写真（図３（Ａ））と、従来の活性白土の内部構造を示す走査型電子顕微鏡写真（図３（Ｂ））である。（倍率：図３（Ａ）及び図３（Ｂ）共に１０００倍）
【図４】本発明の活性白土定形粒子の一例の粒度分布曲線である。
【図５】本発明の活性白土定形粒子の一例の細孔分布曲線である。
【図６】本発明の活性白土定形粒子の一例のＸ線回折像である。
【図７】原料として用いたジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物のＸ線回折像である。
【図８】本発明の活性白土定形粒子の一例をエチレングリコール処理した状態で測定したＸ線回折像である。
【図９】脱色試験機の断面図を示す。
【符号の説明】
Ａ  親歯車
Ｂ  子歯車
Ｃ  電動機連結用プーリー
Ｄ  ゴム管
Ｅ  温度計
Ｆ  ガラス攪拌棒
Ｇ  試験管
Ｈ  油浴
Ｉ  油浴攪拌機
Ｊ  電熱器
【図１】
0004404991.tif 000008
【図２】
0004404991.tif 000009
【図３】
0004404991.tif 000010
【図４】
0004404991.tif 000011
【図５】
0004404991.tif 000012
【図６】
0004404991.tif 000013
【図７】
0004404991.tif 000014
【図８】
0004404991.tif 000015
【図９】
0004404991.tif 000016