(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極、集電体表面にスパッタ，蒸着，またはＣＶＤにより薄膜状に被着された負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質を具備するリチウム二次電池であって、
前記負極活物質が、非晶質のＳｉＯx（０＜ｘ≦０．３）からなり、
前記セパレータが、ポリオレフィンからなる第一の多孔質層、および、
アラミド，ポリイミド，およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の耐熱性樹脂とアルミナ粒子とからなる第二の多孔質層を有し、
前記第一の多孔質層および前記第二の多孔質層は積層一体化されており、
前記セパレータの厚さは１０〜２０μｍであり、
前記セパレータが、前記第一の多孔質層１００重量部あたり１０〜６０重量部の前記第二の多孔質層を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくはリチウム二次電池の負極活物質およびセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＡＶ機器、ノート型パソコン、および携帯型通信機器などの駆動用電源として、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池が主に用いられている。しかし、近年、電子機器のポータブル化やコードレス化にともない、二次電池の高エネルギー密度化が要求されている。このような要望に応えるため、急速充電が可能であり、高エネルギー密度を有する小型・軽量のリチウム二次電池の開発が進められている。
【０００３】
高エネルギー密度化に対して、例えば、正極活物質や負極活物質に用いる材料が種々検討されている。負極活物質としては黒鉛系炭素材料がすでに実用化されている。しかし、利用容量が限界に近づいているため、それに代わるより高容量の材料が求められている。特に、ＳｉやＳｎなどの金属単体またはそれらの合金からなる材料は、黒鉛よりも多くのリチウムを吸蔵・放出することができ、容量が大きいため、盛んに研究されている。一方で、これらの材料は高容量が期待できるが、リチウムの吸蔵・放出による活物質の体積変化が非常に大きい。例えば、黒鉛のリチウム吸蔵時における理論膨張率が１１０％であるのに対し、Ｓｉのリチウム吸蔵時における理論膨張率は４１０％である。このような負極活物質の膨張・収縮は、電池の信頼性および電気特性に様々な悪影響を及ぼす。
【０００４】
例えば、負極活物質にＳｉを用いた電池では、充放電時に微小短絡が起こり、初期の充放電効率が低下する場合がある。この微小短絡は、Ｓｉの膨張・収縮による応力にセパレータが耐えられず、負極がセパレータを貫通して正極と接触することにより生じる。
このような膨張・収縮の大きい負極活物質を用いた電池の微小短絡を防止する方法としては、ポリエチレンなどの低融点樹脂および高融点樹脂（融点を有しないアラミド樹脂を含む）からなるセパレータを用いること（特許文献１）や、突き刺し強度の高いポリエチレンやポリプロピレンなどをセパレータに用いること（特許文献２）が開示されている。
【特許文献１】特開２００４−８７２０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７３６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、低融点樹脂と高融点樹脂との混合物からなるセパレータや、低融点樹脂層と高融点樹脂層との積層体からなるセパレータが提案されている。
しかし、低融点樹脂と高融点樹脂との混合物からなるセパレータでは、混合する樹脂間の融点差が大きいと、低融点樹脂と高融点樹脂とが分離しやすくなり、均一なセパレータを得ることが困難であった。このため、常温でのセパレータ強度が向上しても、１３０℃以上の高温環境下では、高融点樹脂のセパレータ強度を維持する機能が十分発揮されず、主に低融点樹脂の軟化が起こりセパレータ強度が低下しやすい。
【０００６】
また、低融点樹脂層と高融点樹脂層との積層からなるセパレータでは、セパレータ中の低融点樹脂層に対して高融点樹脂の含有比率が５重量％と低いため、高温環境下での高融点樹脂のセパレータ強度を維持する機能が十分発揮されず、セパレータ強度が低下しやすい。
したがって、負極活物質に膨張・収縮の大きいＳｉを用いた電池では、高温環境下において、上記のセパレータ強度の低下により内部短絡が起きやすくなり、電池の異常発熱を生じる場合がある。
【０００７】
さらに、特許文献２の負極活物質はＳｉ単体に比べて膨張率は低いが、黒鉛と比較すると依然として膨張率が大きい。また、特許文献２のセパレータは低融点樹脂からなるため、上記のような高温環境下での安全性に問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は従来の問題を解決するために、充電時の負極活物質の膨張を抑制し、従来よりもセパレータ中における高融点の耐熱性樹脂の含有比率を高くすることにより、安全性に優れた高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質を含む正極、集電体表面にスパッタ，蒸着，またはＣＶＤにより薄膜状に被着された負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配される前記セパレータ、および非水電解質を具備するリチウム二次電池であって、前記負極活物質が、非晶質のＳｉＯx（０＜ｘ≦０．３）からなり、前記セパレータが、ポリオレフィンからなる第一の多孔質層および、アラミド，ポリイミド，およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の耐熱性樹脂とアルミナ粒子とからなる第二の多孔質層を有し、第一の多孔質層および第二の多孔質層は積層一体化されており、セパレータの厚さは１０〜２０μｍであり、第二の多孔質層を第一の多孔質層１００重量部あたり１０〜６０重量部含むことを特徴とする。
これにより、負極の充電時の膨張が小さくなりセパレータへの応力が低減するとともに高温時のセパレータの変形が低減し、負極と正極との短絡による異常発熱を防止することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温下におけるセパレータ強度が大幅に向上するため、リチウム二次電池の安全性が向上する。充電時の負極活物質の膨張が抑制されるため、負極がセパレータを貫通することによる微小短絡を防止することができる。また、負極活物質が高容量であるため、リチウム二次電池の高容量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
従来から、セパレータがアラミドなどの耐熱性樹脂層を低融点樹脂層１００重量部あたり５重量部含むことにより、セパレータ強度が向上するという知見が得られている。本発明者らは、この知見に基づいて、高温下での電池の安全性を向上させる目的で、さらに耐熱性樹脂層の含有比率を高くすることを検討した。その結果、セパレータ中のポリオレフィンからなる多孔質層１００重量部に対してアラミド，ポリイミド，およびポリアミドイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の耐熱性樹脂とアルミナ粒子とからなる多孔質層の含有比率が１０重量部以上であると、従来と比べて高温下でのセパレータ強度が大幅に向上し、電池の安全性が著しく向上することを見出した。
そして、本発明者らは、上記で見出したセパレータと、充電時の膨張率が小さく、かつ高容量の負極活物質とを組み合わせることにより、従来と比べて優れた安全性および高容量を有するリチウム二次電池を実現した。
【００１２】
すなわち、本発明は、正極活物質を含む正極、集電体表面にスパッタ，蒸着，またはＣＶＤにより薄膜状に被着された負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータ、および非水電解質を具備するリチウム二次電池に関する。前記負極活物質が、非晶質のＳｉＯx（０＜ｘ≦０．３）からなる。そして、前記セパレータが、ポリオレフィンを含む第一の多孔質層（以下、「α層」ともいう。）および耐熱性樹脂とアルミナ粒子とからなる第二の多孔質層（以下、「β層」ともいう。）を有し、前記セパレータが、前記α層１００重量部あたり前記β層を１０〜６０重量部含む。
【００１３】
負極の形態としては、集電体表面に非晶質のＳｉＯx（０＜ｘ≦０．３）からなる膜状の負極活物質が被着されたものである。膜状電極は、例えば、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、またはめっき等の方法で集電体上に活物質の膜を形成することにより得られる。
【００１４】
前記集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、負極用の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルもしくはチタンで処理して得られる複合材料を用いることができる。これらのなかでも、材料コスト、加工性、および安定性の点で、銅または銅合金が好ましい。
【００１５】
これらの材料の表面を酸化処理してもよい。また、集電体表面に凹凸を付けてもよい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、または繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍのものが用いられる。
【００１６】
前記セパレータが上記のα層およびβ層を有し、セパレータがβ層をα層１００重量部あたり１０〜６０重量部含む場合に、高い耐熱性および耐収縮性、と同時に優れたシャットダウン機能が得られる。
耐収縮性とは、耐熱性を表す物性の一つである。高温でセパレータが熱収縮しにくい、すなわち高温下でのセパレータの変形量が少ないほど、セパレータは耐収縮性に優れていることを示す。高温でセパレータが軟化して、セパレータの幅方向あるいは長手方向に熱収縮しやすくなる、すなわち耐収縮性が低下すると、正極板と負極板が接触することにより内部短絡を生じる可能性がある。
【００１７】
ここで、シャットダウン機能とは、下記のようなセパレータの機能をいう。すなわち、リチウム二次電池において、電池が外部短絡した場合や大電流で過充電された場合、電池内部の発熱により電池温度が上昇する。このとき、多孔性セパレータが軟化あるいは溶融してその孔が塞がれる。これにより、絶縁膜が形成され、電池の内部抵抗が高くなり、電流がシャットダウンされて電池の発熱が止まる。
また、上記のセパレータは高温下において優れた強度および形状保持性を有するため、負極活物質の膨張・収縮が大きい場合にも、高温下での電池の安全性を十分に確保することができる。
【００１８】
セパレータ中におけるβ層の含有比率がα層１００重量部あたり１０重量部未満であると、セパレータとして高温での強度および耐収縮性が大幅に低下する。一方、セパレータ中におけるβ層の含有比率がα層１００重量部あたり６０重量部を超えると、シャットダウン機能が十分に作動しなくなる。セパレータ中のα層の含有比率は、α層においてシャットダウン機能が十分に作動すれば、特に限定されない。
さらに、上記の効果を維持しつつセパレータを薄型化し、電池を高容量化することが可能なため、セパレータ中におけるβ層の含有比率はα層１００重量部あたり１５〜３０重量部であるのが好ましい。
【００１９】
α層を構成する材料としては、ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレンやポリプロピレンなど、すでに知られた材料を用いることができる。β層を構成する樹脂材料としては、熱変形温度が２６０℃以上の耐熱性を有する樹脂を用いることが望ましい。耐熱性樹脂の熱変形温度は、例えば、アメリカ材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に基づいて、１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度の測定により得られる。
ここでいう耐熱性を有するとは、ガラス転移点および融点が十分高く、化学変化を伴う熱分解開始温度が十分高いことを意味しており、機械的強度を示す熱変形温度として荷重たわみ温度を用いることにより、耐熱性が評価される。この熱変形温度が高いほど、熱収縮を生じた際のセパレータの変形が抑制される。
【００２０】
β層を構成する耐熱性樹脂の熱変形温度が２６０℃以上の場合、電池加熱時の蓄熱により電池温度がさらに上昇した場合（通常１８０℃程度）でも、優れた熱安定性が得られる。このような耐熱性樹脂としては、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリベンゾイミダゾールなどが挙げられる。そのなかでも、耐熱性が極めて高い点で、アラミド、ポリアミドイミド、またはポリイミドが好ましい。
【００２１】
前記セパレータの厚さは１０〜２０μｍであるのが好ましい。セパレータの厚さが２０μｍを超えると、高容量のリチウム二次電池が実現できなくなる。セパレータの厚さが１０μｍ未満であると、十分な機械的強度が得られない。セパレータを構成するα層およびβ層の厚さは、α層およびβ層を構成する各樹脂の含有比率や空孔率などにより適宜決めればよい。
【００２２】
セパレータは、以下のような方法により作製することができる。
例えば、アラミドを、極性溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」ともいう。）に溶かして得られたアラミド溶液を、α層からなる基材上に塗着した後、乾燥することによりアラミドからなるβ層およびα層を有するセパレータが得られる。ここで、アラミド溶液に無機酸化物フィラーを添加することにより、アラミドと無機酸化物フィラーとからなるβ層を形成することができる。無機酸化物フィラーとしては、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化珪素、または炭化珪素などの多孔質な無機材料を用いるのが好ましい。
【００２３】
また、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を流延した後、延伸加工することによってポリアミドイミドからなる多孔質薄膜を作製し、これをα層からなる基材と熱ロールなどで一体化させることにより、ポリアミドイミドからなるβ層およびα層を有するセパレータが得られる。ここで、β層の空隙率は、延伸加工条件を変えることにより制御が可能である。
ポリアミドイミドは熱変形温度が２７８℃と高く、かつ分子骨格がアミド基とイミド基を兼ね備えた構造を有することから、ポリアミドイミドからなるβ層はポリイミド樹脂系の有する高い機械的強度およびポリアミド樹脂系の有する適度な柔軟性を有する。    
【００２４】
上記では、基材としてα層が用いられたが、正極または負極の電極を基材として用いて、上記と同様の方法により正極または負極上にβ層を形成し、β層が被覆された電極とα層とを、α層とβ層とが向かい合わせになるように重ね合わせることにより、α層およびβ層からなるセパレータを形成してもよい。α層が被覆された電極とβ層とを重ね合わせセパレータを形成してもよいが、生産性の観点から、上記のようにβ層を電極上に形成するのがより好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる非水電解質は主にリチウム塩が溶解した非水溶媒からなる。
非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、もしくはブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、もしくはフラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、もしくはジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、もしくはエトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、またはテトラヒドロフランもしくは２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。なお、本発明の効果を損なわなければ、非水溶媒として炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートなどを用いてもよい。
【００２６】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、またはＬｉＡｓＦ6が挙げられ
る。また、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2、もしくはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミド、またはＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチドも用いることができる。必要に応じてこれらを混合して用いてもよい。
【００２７】
また、本発明に用いられる正極活物質には、一般式ＬｉXＣｏＯ2で表される化合物（０．４≦Ｘ≦１．０）、一般式ＬｉXＮｉＯ2で表される化合物（０．２≦Ｘ≦１．０）、もしくは一般式ＬｉXＭｎ2Ｏ4で表される化合物（０＜Ｘ≦１．０）などの一般にリチウム
二次電池の正極材料として知られているリチウム含有化合物、または非含有の化合物を用いることができる。また、サイクル特性を向上させる目的で上記化合物中の遷移元素を異種元素に一部置換してもよい。
【００２８】
また、正極用の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケルもしくはチタンで処理して得られる複合材料を用いることができる。これらのなかでも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が好ましい。
【００２９】
以下においては、参考として、薄膜状ではない、負極活物質の化合物粒子について説明する。
上記の化合物粒子は、高容量を有すると同時に充電時の膨張率が低い。上記化合物粒子としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素（以下、「元素Ａ」ともいう。）を有する合金、金属間化合物、元素ＡとＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＰなどの典型元素を含む化合物などを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）及びＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）などの酸化物、ＳｉＣｙ（０＜ｙ＜１）及びＳｉＮｚ（０＜ｚ＜１．３）などの炭化物、並びに窒化物等が挙げられる。典型元素は２種類以上含まれていてもよい。また、元素Ａを含むハロゲン化物及び塩等も挙げられる。例えば、ＳｎＦ4及びＳｎＳＯ4などの塩を用いることができる。
【００３０】
Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第一の相（以下、「Ａ相」ともいう。）、並びに遷移金属を有する第二の相（以下、「Ｂ相」ともいう。）を有する複合粒子が、小不可逆容量及び高容量の観点から、好ましい。Ａ相は、例えば、元素Ａの金属元素、元素Ａを含む合金、又は金属間化合物で構成される。なかでも、高容量である点で、元素ＡはＳｉまたはＳｎであるのが好ましい。さらに、体積容量密度（ｍＡｈ／ｃｃ）および重量容量密度（ｍＡｈ／ｇ）が高い点で、元素ＡはＳｉであるのがより好ましい。Ａ相には、元素Ａを２種以上組み合わせて用いてもよい。Ａ相は電気化学的活性が高い性質を有する。
【００３１】
上記Ｂ相は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、もしくはＺｒの遷移元素（以下、「元素Ｂ」ともいう。）、元素Ｂを含む合金もしくは金属間化合物、またはＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ2、ＳｎＯ2もしくはＩｎ2Ｏ3などの導電性セラミックスで構成される。なかでも、元素Ｂは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕであるのが好ましい。さらに、Ｔｉを含む合金または金属間化合物がより好ましく、電子伝導性の観点からＴｉＳｉ2が特に好ましい。Ｂ相は電子伝導性が高い性質を有し、Ａ相の膨張・収縮により生じる応力を緩和する役割を果たす。
【００３２】
化合物粒子の結晶性に関して、効果的に粒子の膨張による割れを抑制する観点から、上記化合物粒子を構成する成分（Ａ相およびＢ相）の少なくとも一部が微結晶または非晶質である。さらに、上記化合物粒子においては、上記成分がナノサイズレベルで分散して、組織構造を構築しているのが好ましい。これによって、リチウムを吸蔵・放出する役割を有する相の膨張時に生じる応力が粒子内で分散・緩和される。
【００３３】
また、材料力学的に結晶子サイズがナノサイズ程度に小さくなると、粒子の変形に対する粒子強度が大幅に向上するため、膨張時の粒子の割れを抑制することができる。結晶子サイズは小さいほどよく、Ｘ線回折法で得られるＸ線回折パターンにおけるメインピークの半価幅から算出される結晶子サイズは、５０ｎｍ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは結晶子サイズは２０ｎｍ以下である。
【００３４】
また、上記化合物粒子は、上記Ａ相と上記Ｂ相とを有する複合粒子であってもよい。
この場合、複合粒子中のＡ相の含有量は２０〜９０重量％が好ましい。複合粒子中のＡ相の含有量が２０重量％未満であると、複合粒子中のＡ相の割合が減少するため、高容量が得られにくくなる。一方、複合粒子中のＡ相の含有量が９０重量％を超えると、複合粒子中のＢ相の割合が減少するため、複合粒子の電子伝導性が低下する。
【００３５】
負極活物質として化合物粒子を用いることによる膨張抑制に加えて、化合物粒子を含む負極合剤としての過度の膨張を抑制する目的で負極にカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を含むことが好ましい。ＣＮＦ同士が負極合剤内に空間を形成し、それにより化合物粒子の膨張に伴う負極合剤の膨張応力が緩和される。膨張緩和の効果をさらに高めるにはＣＮＦと化合物粒子が複合化されていることが好ましく、サイクル特性などその他の性能向上にも有効である。
【００３６】
ＣＮＦは、どのような状態のものでもよいが、例えばチューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のもの等が挙げられる。ＣＮＦは、これらのうちの１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでもよく、さらに他の状態のＣＮＦを含んでもよい。また、ＣＮＦの繊維径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
なお、ＣＮＦの繊維長および繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で測定することができる。また、平均長さや平均径を得る場合には、例えば２０〜１００本の任意のＣＮＦの繊維長および繊維径を測定し、それらの平均を取ればよい。
【００３７】
またＣＮＦの長さは、１ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍがさらに好ましい。ＣＮＦの長さが１ｎｍ以上であれば、負極の導電性の向上や材料Ａの膨張応力吸収等の効果が得られ、１０００μｍ以下であれば、負極における活物質密度を維持することができ、高エネルギー密度が得られる。
【００３８】
ＣＮＦと化合物粒子の複合化された粒子は、ＣＮＦの成長を促進する触媒元素を担持した化合物粒子の表面に、ＣＮＦを成長させることにより得ることができる。ＣＮＦは、少なくともその一端が化合物粒子の表面に結合しており、通常は、一端のみが結合している。結合には、化学結合や分子間力による結合等が含まれるが、樹脂成分を介した結合は含まれない。
【００３９】
ＣＮＦの成長を促す触媒元素は、特に限定されないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒元素は、金属状態でもよく、酸化物等の化合物の状態でもよい。また、触媒元素が金属状態である場合は、単体でもよく、合金を形成していてもよい。また、触媒元素が合金を形成している場合は、触媒元素とそれ以外の金属元素との合金でもよい。また、上記のうち、複数の状態の触媒元素が負極活物質中に混在してもよい。なお、触媒元素は、負極活物質中に、粒子状で存在することが好ましい。
【００４０】
負極中のＣＮＦの含有比率は、化合物粒子と触媒元素とＣＮＦの合計体積に対し、５〜７０重量％であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％が特に好ましい。ＣＮＦの割合が５重量％より少ないと、活物質粒子間の導電性を向上させ、活物質の膨張応力を吸収する効果が小さくなる。また、ＣＮＦの割合が７０重量％より多くなると、負極の活物質密度が低下する。
また、従来用いられている黒鉛系炭素材料を上記の複合粒子と混合させたものを負極活物質として用いてもよい。黒鉛系炭素材料としては、例えば、結晶性の高い人造黒鉛や天然黒鉛を用いることができる。また、黒鉛の表面を処理した材料を用いることもできる。
【００４１】
電極の形状としては、シート状、ペレット状、または膜状等が挙げられる。
シート状電極は、例えば、粉末状の活物質を、溶媒中で導電剤および結着剤等と混合して得られた電極合剤を、集電体に塗布して得られる。ペレット状電極は、例えば、粉末状の活物質、導電剤、および結着剤等の混合物を成形して得られる。膜状電極は、例えば、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ、またはめっき等の方法で集電体上に活物質の膜を形成することにより得られる。
【００４２】
前記導電剤としては、電子伝導性を有する材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、もしくは膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、もしくはケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、もしくは金属繊維などの導電性繊維類、銅、もしくはニッケルなどの金属粉末類、またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。これらのなかでも、微粒子で導電性の高いアセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類が好ましい。導電剤の添加量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
【００４３】
前記結着剤としては、すでに知られたものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、またはポリアクリル酸などの樹脂を単独又は混合物として用いることができる。
【００４４】
コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、または電気自動車等に用いられる大型のものなどいずれの電池形状に対しても本発明の構成を適用することができる。
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００４５】
《実施例及び参考例１〜１３》
（１）負極極活物質の作製
出発原料として溶融法により得られたＴｉ−Ｓｉ合金（混合重量比はＴｉ：Ｓｉ＝３７：６３）２．５ｋｇと、１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製の振動ボールミル（中央化工機社製、ＦＶ−３０）の容器内に入れ、蓋をした。容器内を減圧した後、Ａｒガスを容器内が１気圧になるまで導入した。ついで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍ、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍに設定し、メカニカルアロイングを７２時間行い、ＴｉおよびＳｉからなる複合粒子ａ１を得た。
【００４６】
また、同様の条件で、Ｃｏ−Ｓｉ合金（Ｃｏ：Ｓｉ＝４１：５９）、Ｎｉ−Ｓｉ合金（Ｎｉ：Ｓｉ＝４１：５９）、Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｆｅ：Ｓｉ＝３９：６１）、およびＴｉ−Ｓｉ合金（Ｔｉ：Ｓｉ＝９：９１）、Ｃｕ−Ｓｉ合金（Ｃｕ：Ｓｉ＝２０：８０）を用いて、それぞれＣｏおよびＳｉからなる複合粒子ａ２、ＮｉおよびＳｉからなる複合粒子ａ３、ＦｅおよびＳｉからなる複合粒子ａ４、ＴｉおよびＳｉからなる複合粒子ａ５、ならびにＣｕおよびＳｉからなる複合粒子ａ６を得た。
【００４７】
また、予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとしたＳｉＯ粉末（和光純薬（株）製の試薬）に、関東化学（株）製の硝酸ニッケル（II）六水和物（特級試薬）１重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液を混合した。このＳｉＯ粒子と硝酸ニッケル溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、ＳｉＯ粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。その後、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、５５０℃まで昇温させ、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１０分間保持して、硝酸ニッケル（II）を還元するとともにカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、複合粒子ａ７を得た。処理前後の重量変化から負極活物質中のＣＮＦの含有比率は２１重量％であった。
【００４８】
上記複合粒子ａ５を用い、複合粒子ａ７の作製と同様の方法で、ＣＮＦを成長させた。負極活物質中のＣＮＦの含有比率は２３重量％だった。ＣＮＦの平均繊維径と平均繊維長はＳＥＭによる観察でそれぞれ１００ｎｍ、１０μｍであった。このようにして複合粒子ａ８を得た。
【００４９】
市販のＴｉ粉末とＳｎ粉末を出発原料とし、窒素中でメカニカルアロイング法によって合成した。Ｔｉ５０重量％−Ｓｎ５０重量％の比とした。合成した合金はＳｎとＴｉＮの２相を含むことを確認した。このＴｉ−Ｓｎ合金を分級し、平均粒径１０μｍとした。Ｔｉ−Ｓｎ合金を用いたこと以外は複合粒子ａ７の作製と同様の方法で、ＣＮＦを成長させた。負極材料中のＣＮＦの含有比率は２３重量％だった。このようにして複合粒子ａ９を得た。
【００５０】
（２）負極活物質の構造解析
Ｘ線回折法により、上記で得られた各複合粒子の構造解析を行った。Ｘ線回折装置には、理学（株）製のＲＡＤ−ｒｘを用いた。Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、加速電圧５０ｋＶ、加速電流１５０ｍＡとした。また、結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンにおけるメインピークの半価幅から算出した。測定の結果、以下のことがわかった。
複合粒子ａ１の測定で得られたＸ線回折パターンでは、ＴｉＳｉ2に帰属されるピークのみが観測され、Ｓｉに帰属されるピークは見られなかった。複合粒子ａ１はＳｉおよびＴｉＳｉ2の２相からなり、Ｓｉは非晶質であり、ＴｉＳｉ2の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
【００５１】
複合粒子ａ２はＳｉとＣｏＳｉ2の２相からなり、Ｓｉは非晶質であり、ＣｏＳｉ2の結晶子サイズは１３ｎｍであった。複合粒子ａ３はＳｉとＮｉＳｉ2の２相からなり、Ｓｉは非晶質であり、ＮｉＳｉ2の結晶子サイズは１３ｎｍであった。複合粒子ａ４はＳｉとＦｅＳｉ2の２相からなり、Ｓｉは非晶質であり、ＦｅＳｉ2の結晶子サイズは１４ｎｍであった。複合粒子ａ５はＳｉとＴｉＳｉ2の２相からなり、ＳｉおよびＴｉＳｉ2の結晶子サイズは、それぞれ１０ｎｍおよび８ｎｍであった。複合粒子ａ６はＳｉとＣｕの２相からなり、ＳｉおよびＣｕの結晶子サイズは、それぞれ１２ｎｍおよび９ｎｍであった。また、ＳｉＯは非晶質であった。また、ＳｎおよびＴｉＮは非晶質であった。
また、複合粒子ａ１〜ａ４中のＳｉ相の含有比率は２０重量％であり、複合粒子ａ５およびａ６中のＳｉ相の含有比率は８０重量％であった。
【００５２】
（３）負極の作製
負極活物質には、上記で得られた複合粒子ａ１〜ａ４及びａ７〜ａ９を２０μｍ以下に分級したものを用いた。負極活物質と、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、デンカブラック）と、結着剤としてポリアクリル酸とを重量比７５：１５：１０の割合で混合し、この混合物に、さらにポリアクリル酸水溶液（ポリアクリル酸固形分率２５％、和光純薬（株）製）と純水とを加えて混練し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを、ドクターブレード法により厚さ１０μｍの電解銅箔上に塗布した後、これを適切な厚さに圧延し、１００℃で１２時間乾燥させて負極Ａ１〜Ａ４及びＡ７〜Ａ９を得た。負極Ａ７は、その後合剤表面に真空蒸着法によって１０μｍのＬｉ金属を蒸着し、負極として用いた。
【００５３】
また、負極活物質として２０μｍ以下に分級した複合粒子ａ５と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製、ＫＳ−４４）と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリアクリル酸とを、重量比２０：８０：５：５の割合で混合し、この混合物に、さらにポリアクリル酸水溶液（ポリアクリル酸固形分率２５％、和光純薬（株）製）と純水とを加えて混練し、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを用いた以外は、上記と同様の方法により負極Ａ５を得た。また、複合粒子ａ５を用いた場合と同様の方法で、複合粒子ａ６を用いて負極Ａ６を得た。
【００５４】
さらに、負極活物質であるＳｉ（純度９９．９９９％、フルウチ化学（株）製、インゴット）を入れた黒鉛製坩堝を、真空蒸着装置内において、水冷ローラに貼り付けて固定された集電体である電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ１８μｍ）の直下に配置した。
ついで、上記坩堝と上記電解Ｃｕとの間に、酸素ガスを導入するノズルを設置し、酸素ガス（純度９９．７％、日本酸素（株）製）を流量１０ｓｃｃｍ（１分間に２０ｃｍ3）で上記真空蒸着装置内に導入した。そして、加速電圧−８ｋＶおよび電流１５０ｍＡの条件で、電子ビームを用いて真空蒸着を行った。
このようにして、電解Ｃｕ箔の片面上に、厚さ約１５μｍの負極活物質層を形成して、負極Ａ１０を得た。なお、この負極活物質に含まれる酸素量を燃焼法によって測定したところ、ＳｉＯ0.3で示される組成が形成されていた。また、Ｘ線回折分析によると、上記負極活物質は非晶質であった。
【００５５】
（４）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、重量比９０：２：３の割合で、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液（品番；＃１３２０、呉羽化学工業（株）製）中に加えて混合し、この混合物にさらにＮＭＰを加えて混練し、正極合剤ペーストを得た。この正極合剤ペーストを、ドクターブレード法により厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、これを適切な厚さに圧延し、８５℃で十分に乾燥させて正極を得た。
【００５６】
（５）セパレータの作製
（ａ）アラミド樹脂の多孔質層（以下、アラミド層と表す）およびポリエチレンの多孔質層（以下、ポリエチレン層と表す）からなるセパレータの作製
反応槽内において、アラミド樹脂をＮＭＰに完全に加熱溶解させ、アラミド樹脂溶液を得た。このとき、ＮＭＰ１００重量部あたり、乾燥した無水塩化カルシウムを６．５重量部添加した。このアラミド樹脂溶液を常温に戻した後、このアラミド樹脂溶液１００重量部あたり、パラフェニレンジアミン（三井化学（株）製）（ＰＰＤ）を３．２重量部添加し、アラミド樹脂溶液中に完全に溶解させた。
【００５７】
反応槽を、２０℃の恒温槽に入れ、反応槽中にテレフタル酸ジクロライド（三井化学（株）製）（ＴＰＣ）を、少しずつ１時間かけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと表す）を合成した。このとき、無水塩化カルシウムおよびＰＰＤを含むアラミド樹脂溶液１００重量部あたりＴＰＣを５．８重量部添加した。
【００５８】
その後、恒温槽内に１時間放置して反応が終了した後、真空槽に入れ替え、減圧下で３０分撹拌して脱気し、重合液を得た。得られた重合液を、さらに、塩化カルシウムを含むＮＭＰ溶液にて、希釈し、ＰＰＴＡの濃度が１．４重量％であるアラミド樹脂溶液を得た。この溶液に、平均粒径０．１μｍのアルミナ粒子を、アラミド樹脂固形成分１００重量部あたり２５０重量部添加した。
【００５９】
厚さ１４μｍの多孔質ポリエチレンシートの片面に、上記で得られたアラミド樹脂溶液をバーコーターにより薄く塗布し、塗布面に８０℃の熱風（風量：０．５ｍ3／秒）を当てて乾燥させ、ポリエチレンシート上にアラミド樹脂を含む膜を形成した。この膜を純水で十分に水洗して、塩化カルシウムを除去した後、乾燥させてポリエチレンシート上にアラミド層を形成した。
【００６０】
これにより、アラミド層とポリエチレン層とを積層した厚さ２０μｍのセパレータｓ１を作製した。得られたセパレータｓ１中のアラミド含有率は２０重量％であった。また、アラミド樹脂について、試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に基づいて１．８２ＭＰａでの荷重たわみ温度を、熱変形温度として測定した結果、アラミド樹脂の熱変形温度は３２０℃であった。
【００６１】
また、厚さ１６μｍの多孔質ポリエチレンシートを用い、上記と同様の方法により、アラミド層とポリエチレン層とを積層した厚さ２０μｍのセパレータｓ２を作製した。得られたセパレータｓ２中のアラミド層の含有比率はポリエチレン層１００重量部あたり１０重量部であった。
また、厚さ１２μｍの多孔質ポリエチレンシートを用い、上記と同様の方法により、アラミド層とポリエチレン層とを積層した厚さ２０μｍのセパレータｓ３を作製した。得られたセパレータｓ３中のアラミド層の含有比率はポリエチレン層１００重量部あたり３０重量部であった。
【００６２】
（ｂ）ポリイミド樹脂の多孔質層（ポリイミド層）およびポリプロピレン樹脂の多孔質層（ポリプロピレン層）からなるセパレータの作製
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を流延した後、延伸加工を行い、多孔質薄膜を得た。この薄膜を３００℃に加熱して脱水イミド化を行い、厚さ６μｍのポリイミド層を得た。この後、ポリイミド層をポリプロピレンシートに重ねあわせ、８０℃の熱ロールで圧延することにより、厚さ２０μｍのポリイミド層とポリプロピレン層とを積層したセパレータｓ４を作製した。
得られたセパレータｓ４中のポリイミド層の含有比率はポリプロピレン層１００重量部あたり１５重量部であった。また、ポリイミド樹脂の熱変形温度は３６０℃であった。
【００６３】
（ｃ）ポリアミドイミド樹脂の多孔質層（ポリアミドイミド層）およびポリエチレン層からなるセパレータの作製
無水トリメリット酸モノクロライドとジアミンとをＮＭＰ中で室温にて混合し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をポリエチレンシートの片面にバーコーターにより薄く塗布した後、水洗して溶媒を除去した。塗布面に８０℃の熱風（風量：０．５ｍ3／秒）を当ててポリアミドイミドとなるよう脱水閉環させ、ポリアミドイミド層とポリエチレン層とを積層した厚さ２０μｍのセパレータｓ５を作製した。
得られたセパレータｓ５中のポリアミドイミド層の含有比率はポリエチレン層１００重量部あたり１５重量部であった。また、ポリアミドイミド樹脂の熱変形温度は２７８℃であった。
【００６４】
（６）円筒形リチウム二次電池の作製
以下に示す方法により、円筒形リチウム二次電池を作製した。図１は本発明の円筒形リチウム二次電池の縦断面図である。
上記で得られた正極５および負極６を、セパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回し、電極群４を構成した。この電極群４の上下部に、それぞれ絶縁リング８を配した。正極５から引き出されたアルミニウムからなる正極リード５ａを封口板２に接続した。負極６から引き出された銅からなる負極リード６ａを電池ケース１の底部に接続した。そして、電極群４を電池ケース１に収納し、電池ケース１内に電解液を注入した。このとき、電解液としてエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。電解液を注入した後、絶縁パッキング３を配し、封口板２で電池ケース１を封口した。
【００６５】
上記の電池作製時において、負極６に負極Ａ１〜Ａ１０を用い、セパレータ７にセパレータｓ１を用いて、それぞれ電池１〜１０を作製した。また、負極Ａ８およびセパレータｓ２〜ｓ５を用いて、それぞれ電池１１〜１４を作製した。なお、電池１０は実施例、電池１〜９、１１〜１４はそれぞれ参考例１〜１３に対応する。
【００６６】
《比較例１》
厚さ１８μｍの多孔質ポリエチレンシートを用い、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、アラミド層とポリエチレン層とを積層した厚さ２０μｍのセパレータｓ６を作製した。得られたセパレータｓ６中のアラミド層の含有比率はポリエチレン層１００重量部あたり５重量部であった。そして、セパレータｓ６および負極Ａ８を用い、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、電池１５を作製した。
【００６７】
《比較例２》
ＲＦスパッタリング法により、厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体の両面に、厚さ８μｍのＳｉ薄膜を形成した。具体的には、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空チャンバー内に設けられた回転式ドラム上に集電体を固定し、真空チャンバー内を８×１０-4Ｐａ以下になるまで減圧した後、アルゴンガスを導入口から５０ｓｃｃｍの流量で導入しながらスパッタリングを行った。ＲＦ電力は３５０Ｗとした。
【００６８】
上記の方法で作製したＳｉ薄膜からなる負極およびセパレータｓ６を用いて、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、電池１６を作製した。
また、上記の方法で作製したＳｉ薄膜からなる負極とセパレータｓ１を用いて、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、電池１７を作製した。
【００６９】
《比較例３》
負極活物質として人造黒鉛粉末（ティムカル社製、ＫＳ−４４）１００重量部に、結着剤としてＳＢＲ（日本ゼオン（株）社製、ＢＭ−４００Ｂ）の水溶性ディスパージョン３重量部（固形成分換算）を混合し、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を１重量部加えて、負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、１００℃で乾燥して、負極を得た。
上記の方法で作製した黒鉛を含む負極およびセパレータｓ６を用いて、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、電池１８を作製した。
【００７０】
（７）放電試験および高温加熱試験
４．１５Ｖの定電圧充電（最大充電電流値：０．７ＣＡ）を、充電電流値が０．１ＣＡとなるまで行った。その後、３０分放置した電池を０．７ＣＡの電流値で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電し、この時の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。
次に、放電後の電池を、再度上記と同じ条件で充電した。この電池を温度槽の中で５℃／ｍｉｎの速度で２５℃〜１３０℃まで昇温させ、その後１３０℃で３時間保持し、電池の表面温度（℃）を電池に取り付けた熱電対で監視した。そして、この時の最高温度を調べた。これらの試験結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004584307.tif 000002
【００７２】
表１の結果から、負極活物質にＳｉあるいはＳｎを含む化合物粒子あるいはＣＮＦとの複合粒子を用い、セパレータ中のアラミド、ポリイミド、およびポリアミドイミドの耐熱性樹脂からなる多孔質層の含有比率がポリオレフィンからなる多孔質層１００重量部あたり１０重量部以上である場合に、高温下での電池の発熱が低減され、かつ高容量が得られることがわかった。
なお、複合粒子中のＳｉ、Ｓｎの含有比率は、上記含有比率以外でも、上記と同様の効果が得られる。また、耐熱性樹脂からなる多孔質層の含有比率がポリオレフィンからなる多孔質層１００重量部あたり１０重量部以上であれば、本実施例以外の耐熱性樹脂の含有比率でも、同様の効果が得られる。
【００７３】
《参考例１４》
実施例及び参考例１〜１３の負極Ａ１の負極合剤面側に、実施例及び参考例１〜１３と同様のアラミド樹脂溶液をバーコーターにより薄く塗布し、この塗布面に８０℃の熱風（風量：０．５ｍ3／秒）を当てて乾燥して、薄膜を得た。その後、この薄膜を、エタノールで十分に洗浄して塩化カルシウムを除去し、乾燥してアラミド層を形成した。アラミド層の厚さは５μｍであった。
【００７４】
上記で得られたアラミド層を有する負極Ａ１と、実施例及び参考例１〜１３の正極と、厚さ１５μｍの多孔質ポリエチレンシートとを積層して電極群を構成した。このとき、負極Ａ６とポリエチレンシートとを、負極Ａ６のアラミド層がポリエチレンシートと対向するように重ね合わせ、アラミド層とポリエチレン層からなるセパレータを構成した。この電極群を用いて、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、電池１９を作製した。なお、セパレータ中のアラミド層の含有比率は、ポリエチレン層１００重量部あたり１５重量部とした。
【００７５】
《参考例１５》
実施例及び参考例１〜１３の正極の正極合剤面側に、実施例及び参考例１〜１３と同様のアラミド樹脂溶液をバーコーターにより薄く塗布し、この塗布面に８０℃の熱風（風量：０．５ｍ3／秒）を当てて乾燥して、薄膜を得た。その後、この薄膜を、エタノールで十分に洗浄して塩化カルシウムを除去し、乾燥してアラミド層を形成した。アラミド層の厚さは５μｍであった。
【００７６】
上記で得られたβ層を有する正極と、実施例及び参考例１〜１３の負極Ａ１と、厚さ１５μｍの多孔質ポリエチレンシートとを積層して電極群を構成した。このとき、正極とポリエチレンシートとを、正極のアラミド層がポリエチレンシートと対向するように重ね合わせ、アラミド層とポリエチレン層からなるセパレータを構成した。この電極群を用いて、実施例及び参考例１〜１３と同様の方法により、電池２０を作製した。なお、セパレータ中のアラミド層の含有比率は、ポリエチレン層１００重量部あたり１５重量部とした。
電池１９および２０の試験結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
0004584307.tif 000003
【００７８】
表２の結果から、電極上に形成されたアラミド層とポリエチレン層とを重ねあわてセパレータを形成した場合でも、負極活物質にＳｉを含む相と遷移金属を含む相の２相とからなる複合粒子を用い、セパレータ中のアラミド層の含有比率がポリエチレン層１００重量部あたり１０重量部以上である場合に、高温下での電池の発熱が低減され、かつ高容量が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のリチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、またはハイブリッド電気自動車に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の実施例における円筒形リチウム二次電池の縦断面図である。
【図１】
0004584307.tif 000004