(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持してなる正極の表面を、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ばれた少なくとも１種であるイオン透過性樹脂で被覆してなることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
イオン透過性樹脂が空孔率３０〜８０体積％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
正極活物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムである請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
イオン透過性樹脂が溶解した溶液を正極面上に塗布し、該イオン透過性樹脂に対する貧溶媒に該正極を浸漬し該イオン透過性樹脂を析出させ、乾燥することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
【請求項５】
正極活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材、リチウム金属またはリチウム合金を活物質とする負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、正極として請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ばれた少なくとも１種のイオン透過性樹脂が溶解した溶液からなる、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持してなる正極の表面の被覆用溶液。
【請求項７】
イオン透過性樹脂に対する溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、クレゾール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジグライム、ｏ−クロロフェノールから選ばれる請求項６記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極とその製造方法および該正極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。この点において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質にリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材を使ったリチウム二次電池の研究開発がさかんに行われている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池は、内在するエネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常時に対して、より高い安全性が求められている。特に釘刺しまたは圧壊試験に代表されるような、局部的な発熱を伴う短絡に対しては、充電された正極活物質が、発熱により酸素を放出しながら分解し、さらに発熱することが知られている。このような状況下で従来から使われているポリエチレンまたはポリプロピレンからなるセパレータが短絡部で正極電極近傍に存在する場合、正極活物質から放出された酸素により酸化され、著しい発熱を伴うため、熱暴走に至る可能性があることが分かった。
【０００４】
一方、フッ素樹脂などからなる耐熱性樹脂を単独にセパレータとして使った場合には、シャットダウン機能が働かず、外部または高速充放電に伴う内部加熱に対して十分な安全性が得られない可能性がある。また、従来のポリオレフィン系セパレータにフッ素樹脂などからなる耐熱性樹脂のセパレータを付加した場合、耐熱性樹脂のセパレータの膜厚が厚いため、電池ケース内に収容できる活物質体積が減少し、容量が低下するという問題点があった。また、フッ素樹脂などからなる耐熱性樹脂のセパレータを付加することで電池抵抗が上昇し、高負荷時に容量が低下する問題点もあった。
また、特許文献１には、正極の表面にフッ素系樹脂からなるイオン透過性高分子薄膜を形成することにより、安全性を向上できると記載されている。しかしながら、ニッケル酸リチウムなどを正極活物質とした高容量が得られる電池では、まだ耐熱性が充分でない場合があるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−２９６８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安全性をより向上させた高エネルギー密度のリチウム二次電池用正極とその製法および該正極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、リチウム二次電池用正極の電極表面を特定のイオン透過性樹脂で被覆することにより、外部短絡または内部短絡に対して安全性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持してなる正極の表面を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種のイオン透過性樹脂で被覆してなるリチウム二次電池用正極に係るものである。
また、本発明は、（２）イオン透過性樹脂が溶解した溶液を正極面上に塗布し、該イオン透過性樹脂に対する貧溶媒に該正極を浸漬し該イオン透過性樹脂を析出させ、乾燥する（１）記載のリチウム二次電池用正極の製造方法に係るものである。
また、本発明は、（３）正極活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材、リチウム金属またはリチウム合金を活物質とする負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、正極として（１）記載のリチウム二次電池用正極を用いるリチウム二次電池に係るものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、高エネルギー密度であり、かつ釘刺し・圧壊試験に代表されるような局部短絡に対して安全性がさらに向上しており、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持してなる正極の表面を、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種のイオン透過性樹脂で被覆してなることを特徴とする。さらに過酷な使用による高温下でもより安全であるために、本発明のリチウム二次電池用正極は、該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種のイオン透過性樹脂で被覆してなることが好ましい。
該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、該イオン透過性樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。また、該イオン透過性樹脂は、溶剤可溶性であることが好ましい。
【００１０】
該イオン透過性樹脂は、具体的には多孔質構造を有するものであり、該イオン透過性樹脂の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、特に４０〜７０体積％が好ましい。
正極に被覆する該イオン透過性樹脂の膜厚は、１〜３０μｍが好ましく、特に５〜１５μｍが好ましい。該イオン透過性樹脂の膜厚が１μｍ未満では、十分な強度が得られず電池の組み立て時などにクラックなどの欠陥が生じるので好ましくなく、３０μｍを超えると電池内に収納できる活物質体積が減少するために、電池容量が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明において、該イオン透過性樹脂で正極表面を被覆する方法としては、該イオン透過性樹脂が溶解した溶液を正極面上に塗布し、該イオン透過性樹脂に対する貧溶媒に該正極を浸漬し該イオン透過性樹脂を析出させ、乾燥する方法、または該イオン透過性樹脂が溶解した溶液を正極面上に塗布し、多湿雰囲気下に該正極を暴露し該イオン透過性樹脂を析出させ、乾燥する方法などが挙げられる。ここで、多湿雰囲気としては、相対湿度６０％以上の雰囲気が挙げられる。
該イオン透過性樹脂膜の空孔率を調整するために、さらに上記で得られた正極をロールプレスなどで圧密してもよい。
該イオン透過性樹脂に対する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、クレゾール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ジグライム、ｏ−クロロフェノールなどが挙げられる。なお、該イオン透過性樹脂がアラミドの場合には、重合した樹脂は上記溶媒には溶解しないが、重合前に溶解させ溶液中で重合させることにより、アラミド溶液を得ることができる。該アラミド溶液作製法としては、ＮＭＰに塩化カルシウムを溶解させた後、パラフェニレンジアミンを溶解させ、さらにテレフタル酸ジクロライドを徐々に添加した後に熟成する方法等が挙げられる。
また、該イオン透過性樹脂に対する貧溶媒としては、水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、またはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるリチウム二次電池用正極は、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。
具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００１３】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００１４】
該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００１５】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウムの複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材、リチウム金属またはリチウム合金を活物質とする負極と、液体または固体の電解質とを有するリチウム二次電池において、正極として前記の（１）記載のリチウム二次電池用正極を用いることを特徴とする。
本発明のリチウム二次電池の負極としては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００１７】
また、液体の電解質と組み合わせて用いる場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネートを含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じて結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロピレン−テトラフロロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。負極として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期率表の１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非晶質の酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応じて導電材としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池で用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池で用いるセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンなどの不織布、織布などを用いることができる。該セパレータの厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄い程よく、１０〜３０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液、または固体電解質のいずれかから選ばれる公知のものを用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち一種または二種以上の混合物が挙げられる。これらの中でもフッ素を含む、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。
【００２２】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池で用いる固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物系電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物系電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
【００２４】
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）正極シート状電極の作製
ポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦということがある。）３重量部をＮＭＰで分散し、導電材としての人造黒鉛粉末９重量部とアセチレンブラック１重量部と正極活物質であるニッケル酸リチウム粉末８７重量部を分散混練し正極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行い正極シート状電極を得た。
（２）イオン透過性樹脂による被覆
ポリイミドワニス［商品名リカコートＳＮ２０（樹脂分２０％、ＮＭＰ８０％）：（株）新日本理化製：ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重時の測定における樹脂の荷重たわみ温度が約３００℃である。］を樹脂分が１０重量部となるようにＮＭＰで希釈し、ドクターブレードで上記正極シート状電極に塗布した後、アセトン中に浸漬しポリイミド樹脂を析出させ、乾燥しイオン透過性樹脂により該正極シート状電極の表面を被覆した。該正極シート状電極の表面を被覆したイオン透過性樹脂膜の厚みは、片面８μｍであり、空孔率は６５体積％であった。
（３）負極シート状電極の作製
数平均分子量５００００のポリエチレンカーボネート２重量部と結着剤としてのＰＶＤＦを８重量部をＮＭＰで溶解させた後負極シート状電極の活物質である黒鉛化炭素繊維９０重量部を分散混練し、負極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って負極シート状電極を得た。
【００２６】
上記のようにして作製した正極シート状電極、負極シート状電極を厚さ２５μｍの多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを介して、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、この積層体を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とした。
【００２７】
前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電解質溶液としてジメチルカーボネートと２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルとの５０：５０混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したものを含浸し、安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて１８６５０サイズの円筒型電池を得た。
【００２８】
このようにして得た円筒型電池２個について、定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とした後、釘刺し試験を実施した。釘刺し試験の方法は（社）日木蓄電池工業会のリチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン（日本蓄電池工業会指針ＳＢＡ−Ｇ１１０１−１９９５）にしたがった。その結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な状態にもかかわらず、著しい内圧上昇も認められず、破裂せず発火もしなかった。
【００２９】
比較例１
正極表面にイオン透過性樹脂のイオン透過性膜を形成せずに、実施例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型電池を得た。このようにして得た円筒型電池２個について定格容量の１５０％の充電を行って過充電状態とした後、実施例１と同様に釘刺し試験を行なった。その結果、釘刺し後著しい内圧上昇が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１におけるリチウム二次電池の構造の概略断面図
【図２】比較例１におけるリチウム二次電池の構造の概略断面図
【符号の説明】
【００３１】
１・・・セパレータ
２・・・負極
３・・・正極
４・・・イオン透過性樹脂
【図１】
0004525649.tif 000002
【図２】
0004525649.tif 000003