(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）を固形分換算にて５〜５０重量部、尿素系化合物（Ｃ）を１００〜３００重量部、無機充填剤（Ｄ）を１０〜２００重量部配合してなることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が５００〜３０００で、ケン化度が７０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。 
【請求項３】
水に溶解あるいは分散していることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
段ボール美粧ケースの波型中芯と印刷紙の接着に用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤組成物に関し、更に詳しくは、紙（特に段ボール）用の接着に有用な接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
【従来の技術】
従来より、段ボール用、合紙用、製袋用、紙管用等の接着剤又は糊剤としては、澱粉等の天然物、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の半合成水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド等の合成水溶性高分子が用いられ、更にはポリビニルアルコールに粘土鉱物及びホウ酸を配合した配合物等が用いられている。
中でも段ボール美粧ケース製造時における波型中芯（片段）と美粧ケース（印刷紙）との接着剤としては、ポリビニルアルコールと粘土鉱物からなる接着剤が広く用いられている。
【０００３】
例えば、特公昭５８−１１９０９号公報には、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、粘土鉱物３０〜４００重量部、ポリアルコールポリ（メタ）アリルエーテルと（メタ）アクリル酸又は（無水）マレイン酸との共重合体０．２〜２０重量部及びホウ酸又はホウ砂０〜２０重量部よりなる接着剤組成物が、特開昭５３−９４３４７号公報には、ポリビニルアルコール２〜８５重量％、溶剤１０〜８０重量％、粘土低下希釈剤５〜８０重量％及び増量剤０〜６０重量％からなる接着剤組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記の如き公報開示技術の接着剤を用いて波型中芯（片段）と美粧ケース（印刷紙）を接着させて段ボール美粧ケースを製造した時に、その美粧ケース表面と波型中芯（片段）の接着部と、それ以外の部分に凹凸が生じ、見栄えが悪くなることが判明した。更に、該美粧ケースを積み重ねて保存する場合に、凸部同士がこすれることにより印刷面が摩耗するという問題点があった。又、段ボール美粧ケースにおける美粧ケース部の寸法安定性や耐カール性の悪さが原因で、吸湿あるいは放湿といった環境変化のため美粧ケースの寸法が変化し、反りが生じるという問題点もあり、まだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が望まれるものであった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、紙（特に段ボール）用の接着剤として有用で、表面平滑性、寸法安定性に優れた効果を示す接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）を固形分換算にて５〜５０重量部、尿素系化合物（Ｃ）を１００〜３００重量部、無機充填剤（Ｄ）を１０〜２００重量部配合してなる接着剤組成物が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。本発明は、段ボール美粧ケースの波型中芯（片段）と美粧ケース（印刷紙）の接着に用いるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであればよく、又、酢酸ビニルの他に共重合可能なモノマーを５モル％以下共重合させて得られる酢酸ビニル系樹脂をケン化したものであればよい。
【０００８】
共重合可能なモノマーとしては、例えばオレフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無水物、不飽和スルホン酸（エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等）又はこれらの塩、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、塩化ビニル等が挙げられる。
【０００９】
本発明では、特にポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は５００〜３０００であることが好ましく、特に好ましくは１０００〜２０００である。かかる重合度が５００未満では接着強度が不足し、３０００を越えると接着剤組成物の粘度が高くなりすぎ塗工が困難になり好ましくない。
【００１０】
又、ケン化度は７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。かかるケン化度が７０モル％未満では接着後の耐水性が低下するため好ましくない。
又、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲でアセタール化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル化したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能である。
【００１１】
ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）としては、例えば、酢酸ビニルモノマーを乳化剤の存在下で乳化重合して得られるものであればよい。乳化剤としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基変性、オキシアルキレン基変性、カルボキシル基変性、スルホン酸変性等も含む）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等）、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物等が挙げられる。
【００１２】
重合に際しては、通常の乳化重合に用いられる乳化重合触媒を使用する。特にレドックス触媒が好ましく、具体的には過酸化水素とホルムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、又は過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ジメチルアニリン、ホルムアルデヒド亜鉛スルホキシレートあるいはホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラートとの組合せが挙げられる。
【００１３】
かかるポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）は、濃度が３０〜７０％であることが好ましく、又、粘度が１００〜１００００００ｍＰａ・ｓ、特には１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。又、ｐＨが３〜８であることも好ましい。
【００１４】
尿素系化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば尿素、チオ尿素、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素、グアニル尿素、グアニルチオ尿素、アセチル尿素等が挙げられるが、中でも尿素が特に好ましい。
【００１５】
無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されないが下記のものが挙げられる。
［三層構造型］
パイロフィライト誘導体として、パイロフィライト、絹雲母、イライト、セラドナイト、海緑石等が挙げられる。
脆雲母群ではマーガライト、ザンソフィライト、ステイルプノメレーン等が挙げられる。
滑石誘導体では滑石、ミネソタアイト等が挙げられる。
モンモリロナイト群ではモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。
【００１６】
［三層構造型ないし二層構造型］
緑泥石群ではオルソ緑泥石類としてクリノクロール、ペンニン、アメサイト等が挙げられる。
レプト緑泥石類としてアフロシデライト、テューリンジャイト、シヤモサイト、テレサイト、ダイアパンタイト、クロンステダイト等が挙げられる。
【００１７】
［二層構造型］
カオリン鉱物ではカオリナイト、アノーキサイト、ナクライト、デイツイト等が挙げられる。
ハロイサイト類ではハロイサイト、加水ハロイサイト、アロフェン等が挙げられる。
蛇紋石群ではアンチゴライト、グリーンライト等が挙げられる。
【００１８】
［複鎖状構成型］
蛇紋石群ではクリソタイル、蛇紋石等が挙げられる。
パリゴルスカイト群ではセピオライト、アタバルジャイト、パラモンモリロナイト等が挙げられる。
【００１９】
又、上記以外にも、粘土、アドオブ、沖積粘土、沖積土、ボールクレー（可塑性粘土）、ボーキサイト質粘土、ペントナイト、結合粘土、標石粘土、煉瓦粘土、バレー粘土、石灰質粘土、チャイナクレー、重積クレー、デルタクレー、ダイアスポア粘土、珪瑯用粘土、河口粘土、耐火粘土、充填用粘土、フリントクレー、洪涵沈積粘土、鋳型用粘土、酸性白土、ガンボ粘土、ガンボチル、カオリン、湖成粘土、紅土、ローム、黄土、海底粘土、造型用粘土、製紙用クレー、残留粘土、ゴム用粘土、匣鉢粘土、沈積粘土、セミフリントクレー、頁岩粘土（シエール）、珪酸質粘土、化粧土、地表粘土、テラコツタ粘土、テラス粘土、下盤粘土、縞状粘土、撚土、酸性粘土、スリップクレー、漂白土、クリアークレー、多泡性粘土、氷成粘土、高アルミナ質粘土、蛙目粘土、キラ等が挙げられる。
【００２０】
その他、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、ガラスフレーク、ガラスビース、バーミキュライト、等も挙げられ、これらの無機充填剤（Ｄ）は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
各成分の配合量については、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）が固形分換算にて５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは１５〜２５重量部、尿素系化合物（Ｃ）が１００〜３００重量部、好ましくは１１５〜２５０重量部、特に好ましくは１３０〜２００重量部、無機充填剤（Ｄ）が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは３０〜７０重量部であることが好ましい。
【００２２】
かかる配合量について、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）が５重量部未満では初期接着力が不足し、５０重量部を越えると粘度が高くなりすぎるため流動性が低下し、塗工性が悪くなり好ましくない。尿素系化合物（Ｃ）が１００重量部未満では段ボール美粧ケースに用いたときの美粧ケースの表面平滑性が不十分で、３００重量部を越えると添加量の割に表面平滑性や寸法安定性等の本発明の効果の向上が見られず好ましくない。無機充填剤（Ｄ）が１０重量部未満では接着力や耐水性が低下し、２００重量部を越えると流動性が低下し塗工性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）、尿素系化合物（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）の配合方法は特に制限されることなく、一括に配合してもよいし、任意の２成分あるいは３成分を配合した後、残りの２成分あるいは１成分を配合する等、任意の配合方法が選択される。
【００２４】
かくして得られた接着剤組成物は、特に紙用の接着剤組成物として有用であり、（Ａ）〜（Ｄ）からなる接着剤組成物を水に溶解あるいは分散して固形分濃度１〜４０重量％程度に調整して用いられる。かかる接着剤組成物は段ボール用、合板用、製袋用、紙管用等の接着剤として非常に有用で、特に段ボール美粧ケースの波型中芯（片段）と美粧ケース（印刷紙）の接着に有用で、表面平滑性、寸法安定性に優れた効果を発揮するものである。
【００２５】
又、合板等の木製品や織布、不織布等の紙以外の接着用にも用いることができる。
尚、上記接着剤組成物には、他の水溶性高分子、着色剤、繊維類、消泡剤、発泡剤等、適当な添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００２７】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す如き組成のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ポリ酢酸ビニルエマルジョン（Ｂ）、尿素（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を水に分散させた後、９５℃まで加熱を行い、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び尿素（Ｃ）を溶解させ、接着剤組成物を得た。
【００２８】
かかる接着剤組成物について、波型に成型された片段の頂部に、該接着剤組成物を塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように転写ロールにより塗布し、印刷紙と重ね合わせた後、常温乾燥して接着を行い、段ボール美粧ケースを製造した。
得られた段ボール美粧ケースについて下記の通り評価した。
【００２９】
（表面平滑性）
得られた段ボール美粧ケースを目視観察し、表面平滑性を下記の基準で評価した。
◎・・・凹凸が全く認められなかった
○・・・凹凸がほとんど認められなかった
×・・・凹凸が明らかに認められた
【００３０】
（寸法安定性）
得られた段ボール美粧ケースの端部を目視観察し、寸法安定性を下記の基準で評価した。
◎・・・反りが全く認められなかった
○・・・反りがほとんど認められなかった
×・・・反りが認められた
実施例、比較例の結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0004404169.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004404169.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｂ）を固形分換算にて５〜５０重量部、尿素系化合物（Ｃ）を１００〜３００重量部、無機充填剤（Ｄ）を１０〜２００重量部配合してなるため、紙用、特に段ボールの美粧ケース用の接着剤組成物として有用で、波型中芯（片段）とそれ以外の部分とに凹凸を生じることのない表面平滑性に優れ、更に環境変化による美粧ケースの寸法安定性にも優れた効果を示すものである。