(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含水状態で溶融混練してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を製造する方法であって、
前記樹脂のペレット全体の含水率を０．５〜７０重量％の範囲かつ前記ペレットの表面水の水分率を１０重量％未満として押出機に前記ペレットを供給し、
前記押出機から吐出した直後の樹脂の含水率を５〜４０重量％とすることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
ペレットの供給方法が、定量式フィーダーを用いて押出機に前記ペレットを定量供給する方法である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
添加剤を含水状態で溶融混練する請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
押出機内の樹脂溶融温度が７０〜１７０℃の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるように押出機中で不足水を供給しあるいは過剰水を除去する請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
押出機において、含水溶融樹脂にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）樹脂ペレットを押出機に供給して樹脂組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガスバリヤー性が高く、耐油・耐有機溶剤性、保香性、透明性などに優れるため、食品包装用として広く使用されている。食品包装用としては、押出成形によるフィルム、ブロー成形によるボトル、真空成形による各種パック類など様々な成形加工法が採用されている。このような様々な成形加工法においては、樹脂ペレットを押出機に供給し、溶融温度を２００℃以上としなければならず、ポリマーの熱安定性を向上しておかないと溶融成形時にポリマーが劣化し、フィシュアイやブツが生じて製品の品質を低下させる原因となる。そのため、樹脂製造時に含まれるケン化触媒残渣をポリマー中から除去したり、熱安定剤を添加する必要がある。
【０００３】
従来、樹脂製造時に含まれるケン化触媒残渣をポリマーから除去するため、樹脂ペレットを洗浄容器に入れ、固体状態のまま洗浄液（水）と接触させ、樹脂ペレット内部から拡散により外部に抽出させていた（特公昭５５−１９２４２号公報）。また、ポリマー内に熱安定剤を添加するため、樹脂ペレットを酸処理容器に入れ、固体状態のまま酸水溶液と接触させ、樹脂ペレット内部に酸を含浸または吸着させていた（特公昭５５−１９２４２号公報）。
【０００４】
しかしながら、前記従来の方法は、樹脂に付着する水分量が多く、これを除去するため、長時間に及ぶ乾燥機を用いた熱風乾燥が必要であり、操作が繁雑であった。
【０００５】
上記に示すような微量成分を添加したＥＶＯＨペレットを得る方法としては、
（１）ＥＶＯＨペレットに微量成分の水溶液をスプレーし、ヘンシェルミキサーで混合後乾燥する方法（特開昭５５―１２１０８号公報）、
（２）ＥＶＯＨペレットに粉末状の微量成分を混合し、スーパーミキサーでドライブレンドする方法（特開昭５７−３４１４８号公報）、
（３）ＥＶＯＨペレットを微量成分を含有する水溶液に浸漬し、脱液後乾燥する方法（特開昭６４−６６２６２号公報）、
（４）ＥＶＯＨペレットの含水率を２０〜８０重量％に調整した後、ホウ素化合物、酢酸塩およびリン酸化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の水溶液と接触させる方法(ＷＯ９９／０５２１３号公報)などが知られている。
【０００６】
しかしながら、前記（１）または（２）の添加方法では、ＥＶＯＨペレットにおける微量成分の均一性が不充分であり、添加量の制御も困難であるために、安定した品質の製品を得ることが困難である。また前記（３）または（４）の方法は、溶液濃度を調節することによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量を制御しやすいメリットがある。しかし、該方法で処理されたＥＶＯＨペレットは、溶融押出によって成形する場合において押出機のモータートルクおよびトルク変動が大きくなるため、通常、押出時にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物に滑剤を添加する必要があった。しかしながら、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、食品包装用途などに好適に用いられるために、かかる滑剤の添加は衛生上の観点から必ずしも好ましくないため、滑剤の低減または排除が望まれていた。
【０００７】
前記（３）または（４）の方法で処理されるＥＶＯＨペレットは、通常、ケン化後のＥＶＯＨのメタノール溶液を、水／メタノール混合溶液からなる凝固浴中に析出させて得たストランドをカットすることによって得られる。ところが、エチレン含有量が２０モル％未満のＥＶＯＨおよび／またはケン化度９５％未満のＥＶＯＨは、上記凝固浴中でストランドが析出し難く、また、カットミスや微粉の混入が発生し易いため、ペレットを安定して生産することが困難であり、場合によってはストランド析出が出来ず、ペースト状のＥＶＯＨが不定形な形状で凝固したクラム状物として析出する。しかしながら、（３）または（４）の方法で該クラム状析出物を処理した場合は、微量成分を均質に混ぜ合わせることが困難であり、安定した品質の製品を得ることが出来ない。
【０００８】
一方、エチレン含有量２０モル％以上、ケン化度９５％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率を向上させるために高速でストランド析出を行った場合にはストランドの析出が不安定となるため、ペレットを安定して生産することが困難となり、（３）または（４）の処理方法では、安定した品質の製品を得ることができなかった。
【０００９】
さらに、製造プロセスの観点から見た場合、従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、該ペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要であり、かかる処理浴または処理塔で用いられた処理液は、ＥＶＯＨの処理後には酸性物質および／または金属塩が消費されているため、使い捨てにするか、あるいは回収して、適切な量の酸性物質および／または金属塩を再添加する必要がある。
【００１０】
処理液を使い捨てにすることは環境への影響の観点から好ましくなく、通常、排水処理設備を通して廃棄される。また、処理液を回収して再使用する場合は、安定した品質の製品を供給するために、酸性物質および／または金属塩を再添加する設備と処理液中のオリゴマーなどに代表される不純物の除去設備が必要であった。
【００１１】
以上のとおり、前記従来の方法は、大きな処理装置の設置や長時間処理が必要で、やはり製造コストが高いという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の問題を解決するため、本発明者らは押出機を用いて含水かつ溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂から水分を効率良く除去する方法、及び添加剤を効率良く樹脂に添加し、製造コストの安いエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法を検討した結果、含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットを押出機に供給する際に、樹脂ペレットの表面に着水量が多いと、例えばホッパー内でペレットがブリッジを形成したり、フィーダー内でブロックを形成したり、押出機から水蒸気が発生して含水エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット同士が融着するなどの様々な問題があることを見い出した。
【００１３】
具体的な問題点として、フィーダーのホッパー内でブリッジが発生し、押出機への原料樹脂の供給不良となる。あるいはフィーダー内で分離した表面水が押出機へ供給され、ホッパー下部で水蒸気が発生し、原料ペレットの融着が発生し、押出機への原料樹脂の供給不良となる。とくに含水ＥＶＯＨの場合は、融点低下が起こっているので影響を受けやすく、ペレット同士がホッパー下部で融着しやすく、また供給不良による品質への影響として、押出機への供給量が変動する為、酸・金属塩の添加量が不安定となり、熱安定性が低下するなどの問題が発生する。
【００１４】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、含水状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットを押出機に供給する際に、樹脂ペレットの表面に着水量を所定値以下に制御することにより、効率良く押出機に供給する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
［課題を解決するための手段］
前記目的を達成するため、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂組成物の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を含水状態で溶融混練してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物を製造する方法であって、前記樹脂のペレット全体の含水率を０．５〜７０重量％の範囲かつ前記ペレットの表面水の水分率を１０重量％未満として押出機に前記ペレットを供給し、前記押出機から吐出した直後の樹脂の含水率を５〜４０重量％とすることを特徴とする。
【００１６】
前記方法においては、ペレットの供給方法が、定量式フィーダーを用いて押出機に前記ペレットを定量供給するのが安定供給できるので好ましい。
【００１７】
また前記方法においては、添加剤を含水状態で溶融混練すると、均一混合できることから好ましい。
【００１８】
また前記方法においては、押出機内の樹脂溶融温度が７０〜１７０℃の範囲であることが好ましい。
【００１９】
また前記方法においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
また前記方法においては、エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が８０モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また前記方法においては、押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％である。
【００２２】
また前記方法においては、押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％となるように押出機中で不足水を供給しあるいは過剰水を除去することが好ましい。
【００２３】
また前記方法においては、押出機において、含水溶融樹脂にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
図面を用いて本発明を説明する。図１は本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図である。２軸押出機２０の原料供給部１から含水状態のＥＶＯＨを供給する。含水かつ溶融または半溶融状態のＥＶＯＨは、フルフライトスクリュー部２により前方に向けて送られ、逆フライトスクリュー部３で混練され、ベントシリンダー部７では過剰の水分が脱離され水分調整される。その後、フルフライトスクリュー部４により前方に向けて送られ、微量成分添加部８から添加剤が所定量添加される。その後、逆フライトスクリュー部５で混練され、フルフライトスクリュー部６を通過して吐出口１１から吐出される。吐出口１１より下流側でペレット化される。９はＥＶＯＨの温度を検出し制御するための温度センサーである。また１０はシリンダーバレルである。
【００２５】
次に図２は、本発明方法で用いる一実施形態のホッパー・フィーダーの部分切り欠き概略図である。ホッパー・フィーダー３０は、樹脂ペレットを溜めるホッパー３１とその蓋３２と、樹脂ペレットの存在量を検知するレベルスイッチ３３と、樹脂ペレットのブリッジを防止する攪拌装置３４と、スクリュー３７を回転させるためのモーター３６と、押出機のバレル３８と、架台３５からなる。
【００２６】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましい。エチレン含有量は３〜７０モル％であり、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のけん化度は８０モル％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
【００２７】
一方、エチレン含量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００２８】
また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、溶融成形性を改善するために好適に用いられる。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施態様も好適である。
【００２９】
しかし、製造プロセスの観点から見た場合、上記のエチレン含量が３〜２０モル％のＥＶＯＨおよびケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れも従来の方法通りに、かかるＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押し出して析出させることが困難であり、安定したペレットの生産が困難であり、かつ前記ペレットに酸性物質および金属塩を均一に含有させることも困難であった。このようなＥＶＯＨに対しても、安定したペレットの生産が可能になった観点からも、本発明の意義は大きい。
【００３０】
ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下する恐れがある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する。また、けん化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなる。
【００３１】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良い。また連続式、回分式のいずれであってもよい。回分式の溶液重合の重合条件の一例を以下に示す。
【００３２】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００３３】
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
【００３４】
ビニルエステル；酢酸ビニル、脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
(1) 温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
(2) 時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
(3) 重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
(4) 重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
(5) 共重合体中のエチレン含有率；３〜７０モル％。好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。
【００３５】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００３６】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、前記共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
(1) 前記共重合体溶液濃度；１０〜５０％
(2) 反応温度；３０〜６５℃
(3) 触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステル成分当り）
(4) 時間；１〜６時間
反応後のＥＶＯＨは必要に応じて中和することが好ましい。
【００３７】
本発明は、ＥＶＯＨを含水状態で溶融混練する方法であるが、当該樹脂のペレット全体の含水率を０．５〜７０重量％の範囲かつ前記ペレットの表面水の水分率を１０重量％未満として押出機にペレットを供給することを特徴とする。
【００３８】
押出機に供給されるペレットの形状は特に限定されるものではなく、凝固浴中に析出させたストランドをカットして得られる円柱状のペレットや、溶融状態の樹脂を直接カットして得られる碁石状のペレットなどを用いることができる。通常、前者の円柱状ペレットが好適に用いられる。
【００３９】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨペレット全体の含水率の下限は０．５重量％以上である。含水率は５重量％以上であることがより好ましく、７重量％以上であることがより好ましい。また、押出機内に投入される前のＥＶＯＨペレット全体の含水率の上限は７０重量％以下である。含水率は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。押出機内に投入される前のＥＶＯＨペレット全体の含水率がかかる範囲にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ることが可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑制することが可能であり、かつ押出安定性を良好にすることが可能である。
【００４０】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨペレット全体の含水率が０．５重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となる恐れがある。また、含水率が７０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがある。
樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こした場合は、樹脂表面が濡れ状態となり摩擦が大きくなるために、押出機ホッパー内でブリッジが発生しやすくなる恐れがあり、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４１】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率を調整する方法としては特に限定されない。含水率を上げる際には、樹脂に水をスプレーする方法、樹脂を水中に浸漬させる方法、樹脂を水蒸気と接触させる方法などが挙げられる。また、含水率を低下させる際には適切な乾燥方法を用いれば良く、たとえば流動式熱風乾燥機あるいは静置式熱風乾燥機を用いて乾燥する方法が挙げられるが、乾燥斑を低減するという観点から流動式熱風乾燥機を使用するのが好ましい。さらに、熱劣化を抑制する観点から、乾燥温度は１２０℃以下であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明で押出機に投入されるペレットの表面水の水分率は１０重量％未満である。表面水の水分率が１０重量％以上であると、フィーダーで分離した表面水が押出機中に落下し、ホッパー下部で水蒸気が発生し、原料ペレットの融着が発生しやすくなる。特に本発明のＥＶＯＨは樹脂中に水分を含んでいて融点が低下している場合が多く、通常の乾燥したＥＶＯＨより容易に融着しやすいので問題である。表面水は、好適には８重量％以下である。
【００４３】
凝固浴中にＥＶＯＨ溶液を析出させたストランドをカットして得られる円柱状のペレットは、通常大量の表面水を保持しているが、かかるペレットから表面水を除去する方法は特に限定されない。遠心分離器を用いる方法のほか、熱風乾燥を行って表面水を除去することもできる。なかでも、遠心分離器を用いる方法が、熱による劣化や融着を防止できるとともに、迅速に水分を除去できるので好ましい。
【００４４】
かかるＥＶＯＨペレットは、ホッパー部分から押出機に投入される。このとき、ホッパー下部から定量式フィーダーを用いて、押出機にペレットを定量供給することが好ましい。具体的には、一軸のスクリューを用いた定量式フィーダーが好適なものとして挙げられる。定量的に供給することで、カルボン酸や金属塩等を押出機内で添加する際にもその添加量が安定して、結果として熱安定性の良好な樹脂を得ることができる。
【００４５】
押出機内における樹脂温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨが完全に溶融しない恐れがある。また、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する場合には、その分散性の改善効果が不充分となる恐れがある。好適には８０℃以上であり、より好適には９０℃以上である。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる恐れがある。さらに、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃を超える場合は水分の蒸発が激しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨと前記水溶液を混合することが困難となる恐れがある。好適には１５０℃以下であり、より好適には１３０℃以下である。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好ましい。
【００４６】
本発明において、樹脂温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより検出した温度をいい、検出個所は押出機先端部吐出口付近の温度を示す。
【００４７】
本発明において、ＥＶＯＨの製造時に含まれるケン化触媒残渣を除去することができる。具体的には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機に供給し、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入し、樹脂を洗浄し、注入部よりも下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出することができる。
【００４８】
本発明において押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン化触媒残渣は、アルカリ金属イオンであることが好ましい。
【００４９】
押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンの含有量は、金属換算で０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。より好適には、０．２重量％以上であり、さらに好適には０．５重量％以上である。またより好適には４重量％以下であり、さらに好適には３重量％以下である。０．１重量％未満では従来の洗浄方法でも十分に省スペースで製造可能であり、本発明の製造方法を採用する実効に乏しい。一方、５重量％を超える場合は、十分に洗浄を行うためにはＬ／Ｄの大きい押出機が必要となり、コストアップになるために好ましくない。
【００５０】
また、本発明において洗浄後のＥＶＯＨに含まれるアルカリ金属イオンは、金属換算で０．０５重量％以下であることが好ましい。より好適には０．０４重量％以下であり、さらに好適には０．０３重量％以下である。０．０５重量％を超える場合には、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、好ましくない。
【００５１】
また、本発明で使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されるものではないが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いた場合には、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が不満足になる恐れがある。
かかるｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸が好ましく、コスト等の面から特に酢酸が好ましく用いられる。酢酸水溶液を用いた場合の酢酸濃度は、好適には０．０１〜１０ｇ／リットルであり、より好適には０．１〜２ｇ／リットルである。
【００５２】
洗浄液の注入量は樹脂投入重量１ｋｇあたり０．１〜１００リットルであることが好ましい。
【００５３】
洗浄液の注入は、押出機に洗浄液を注入できるものであれば特に限定されるものではないが、プランジャーポンプ等を用いて圧入する方法などが挙げられる。
洗浄液の排出は、注入部よりも下流に配置され、押出機から液体を排出できるものであれば特に限定されるものではないが、脱水スリットあるいは脱水孔が好適なものとして挙げられる。なお、複数の注入部、あるいは複数の排出部を配置しても構わない。
【００５４】
また、本発明においては、上記洗浄を行った後で、押出機内で含水状態のＥＶＯＨから脱水または脱気することも好ましい。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から液体水及び水蒸気から選ばれる少なくとも一つを排出することが好ましい。ここで排出する方法としては特に限定されるものではないが、押出機のシリンダーに配置された脱水スリット、脱水孔あるいはベント口から排出する方法が挙げられる。
【００５５】
これらの内、脱水スリットまたは脱水孔が好適なものとして挙げられる。これらのものは、液体水および水蒸気のいずれであっても排出可能であることから、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去することが可能であり、この点で、一般に水蒸気しか排出することができないベント口よりも有効な場合が多いものである。また、ベント口を用いて水分を排出する際には、ベント口に樹脂が付着しやすく、かかる付着樹脂が劣化して押出機内に混入する場合もあるので、この点からも脱水スリットまたは脱水孔が好適である。
【００５６】
なお、ベント口としては減圧下に水蒸気を除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオープンベントを用いることができる。
【００５７】
また、脱水孔を用いる場合には、その孔から溶融樹脂がはみ出る場合があり、その点からは脱水スリットを用いることが好適である。かかる脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットが好適なものとしてあげられる。
【００５８】
なお上記脱水手段は、単独で用いてもよいし、同一種類のものを複数用いてもよいし、あるいは異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分をある程度除去してから、その下流側でベント口からさらに水分を除去することなどもできる。
【００５９】
押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が４０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがあり、その結果、押出機吐出後に発泡しやすくなる恐れがある。また、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率が５重量％未満の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による劣化の抑制効果が不充分となる恐れがあり、得られるＥＶＯＨペレットの耐着色性が不満足なものとなる恐れがある。
【００６０】
押出機内で洗浄し、脱水又は脱気した後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に応じて、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる複数種の化合物を下記に示した好適な範囲で添加することにより、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの各種性能を改善することが可能である。
【００６１】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、カルボン酸を添加することが、熱安定性改善の観点から好ましい。上記カルボン酸としては、２５℃におけるｐＫａが３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満のカルボン酸を添加した場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となり、耐着色性や層間接着性が不満足なものになる恐れがある。上記カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸などが例示されるが、コストなどの面から、酢酸又は乳酸を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のカルボン酸の含有量は、１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。カルボン酸の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、溶融成形時に着色が発生する恐れがあり、また５０００ｐｐｍを超える場合は層間接着性が不充分となる恐れがある。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、リン酸化合物を添加することが、熱安定性改善の観点から好ましい。本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、リン酸化合物を適切な範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の添加による上記の改善効果はＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを用いたロングラン成形時および成形物の回収時に特に顕著である。リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００６４】
リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で下限は１０ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限は５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ゲル化しにくいＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることができる。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなる恐れがある。特に、熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、前記樹脂組成物ペレットを成形して得られた成形物が、回収性に乏しいものとなる恐れがある。また、リン酸化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなる恐れがある。
【００６５】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは、熱安定性向上、機械的性質の改善の観点から、ホウ素化合物を含有させることが好適である（特公昭４９−２０６１５号公報）。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、ＥＶＯＨとホウ素化合物との間にキレート化合物が生成すると考えられ、かかるＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりも熱安定性の改善、機械的性質を向上させることが可能である。
【００６６】
ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）が好ましい。
【００６７】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２０〜２０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。１０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物を添加することによる熱安定性の改善効果が得られない恐れがあり、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる恐れがある。
【００６８】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、アルカリ金属塩を含有させることにより、層間接着性や相容性を効果的に改善することが可能である。
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ金属塩の添加量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３０〜７５０ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００６９】
また、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに対し、アルカリ土類金属塩を添加することも好適である。アルカリ土類金属塩を添加した場合、耐着色性の改善効果が若干低下するが、前記樹脂組成物ペレットを用いた溶融成形時における、熱劣化した樹脂の成形機のダイ付着量をさらに低減することが可能である。アルカリ土類金属塩は特に限定されないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩など挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。
【００７０】
本発明のＥＶＯＨからなる乾燥樹脂組成物ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０〜１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となる恐れがあり、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなる恐れがある。
【００７１】
上記に示したカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種をＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに含有させるにあたり、エチレン含有量３〜７０モル％、ケン化度８０モル％以上のＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することができる。押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加することにより、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を配合させ、ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を非常に良好な均一性で混練させることが出来る。かかる構成を採用することにより、溶融成形時の押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生およびダイ付着量が少ないＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能となる。尚、本発明において、ＥＶＯＨに押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加するにあたり、前記カルボン酸等の押出機へのフィード位置は、押出機内のＥＶＯＨが溶融した状態の位置で添加することが、本発明の効果を充分発揮する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨに前記添加剤を添加することが好ましい。
【００７２】
なお、押出機は混練部を有していることが好ましく、特に前記添加物の添加位置が押出機の混練部であることが、添加剤が均質に配合されやすいことから好ましい。
【００７３】
また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期に記載される金属塩を使用することも可能である。
【００７４】
カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加形態は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ中にカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を均質に分散させる観点からは、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性等の観点から、水が好適である。
【００７５】
ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する方法は特に限定されない。カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を、１箇所あるいは２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。
【００７６】
ＥＶＯＨに対してカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して、前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満の場合は、一般に溶液の濃度が高くなるため、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加における分散性の改善効果が低下する恐れがある。また、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御が困難となる恐れがあり、押出機内でＥＶＯＨからなる樹脂組成物において、樹脂と樹脂に含有される水が相分離を起こしやすくなる恐れがある。
【００７７】
従来の、ＥＶＯＨを酸性物質および／または金属塩の溶液に含浸させる処理方法では、上記のようなＥＶＯＨのクラム状析出物などは良好な品質の製品を得ることが困難であったが、本発明により、かかる形態のＥＶＯＨに関してもカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを得ることが可能である。
【００７８】
押出機から吐出されたＥＶＯＨからなる樹脂組成物をペレット化する方法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同。）が好適であり、ストランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好ましい。
【００７９】
得られたペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、１重量％以下とされ、好適には０．５重量％以下とされる。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。
【００８０】
従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、処理後のＥＶＯＨの含水率は通常４０〜７０重量％程度であった。ところが、本発明のＥＶＯＨを押出機で溶融し、必要に応じて前記押出機内で洗浄し、脱水又は脱気した後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する処理方法の場合は、押出機吐出直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物の含水率を任意に調節が可能であり、押出機吐出直後の含水率は好適には５〜４０重量％である。従って従来法よりも、含水率の小さいペレットを得ることが可能である。かかる含水率の小さいペレットは、乾燥プロセスにおけるエネルギーの消費量を低減することができる観点から好適である。
【００８１】
特に、含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同士の融着が発生する恐れがある。かかる観点からも、上記のような含水率の低いペレットが得られる、ＥＶＯＨを押出機で溶融し前記押出機内で洗浄し、脱水又は脱気した後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加する本発明の処理方法は好適である。
【００８２】
上記の方法で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットに、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、前記樹脂組成物ペレットに他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは押出機のモータートルクおよびそのトルク変動が小さく、押出安定性に優れているため、実施態様によっては滑剤の使用量を大幅に低減すること、あるいは滑剤を使用しないことが可能な点で特に好適である。ただし、前記ペレットを用いて成形物を成形する際の滑剤の使用は任意であり、制限されない。
【００８３】
また、ＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を本発明の目的を阻害しない範囲で適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。
【００８４】
得られた本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は前記共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。
【００８５】
本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットは、上述した如く前記樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。前記多層構造体の層構成としては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【００８６】
用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。
【００８７】
ＥＶＯＨと熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好適である。ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと前記オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【００８８】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンのＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じＤ−１２３８−６５Ｔにより、１９０℃で測定したメルトインデックス（ＭＩ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。
【００８９】
本発明においては、上記多層構造体はそのまま各種形状のものに用いることが出来るが、前記多層構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、破断、ピンホール、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００９０】
延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好である。本発明においては、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００９１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００９２】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００９３】
かくして得られた多層構造体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００９４】
上記に示す多層構造体を製造するに当たっては、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られたフィルム、シート等の成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、前記成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に前記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更にはＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は層間接着性に非常に優れるため、共押出成形用樹脂組成物、およびそれを用いた共押出多層構造体に好適である。
【００９５】
本発明の組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードブロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。
【００９６】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【００９７】
このようにして得られた共押出多層構造体、共射出多層構造体はゲル・ブツの発生が少なく、また、フィルム成形時のフィッシュアイおよびストリークの発生が少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。
【００９８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。なお尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
（１）表面水の水分率
前記ＥＶＯＨペレットを下記仕様の国産遠心器（株）社製上部排出型遠心分離機Ｈ−１３０Ｍ型を用いた。ＥＶＯＨペレット１０ｋｇを下記仕様の遠心分離機で５分間実施した。遠心分離前と遠心分離後のＥＶＯＨの重量変化から、下式（数１）を用いてＥＶＯＨの表面水の水分率を求めた。
＜遠心分離機仕様＞
型式：Ｈ−１３０Ｍ
名称：上部排出型遠心分離機
容量：１０７Ｌ（直径 ９１４ｍｍ×深さ ４３０ｍｍ）
材質：ＳＵＳ３０４
回転数：１０００ｒｐｍ（５１０Ｇ）
＜表面水の水分率＞
【００９９】
(数１)
表面水の水分率(重量%)＝(遠心分離前の重量―遠心分離後の重量)／遠心分離前の重量×１００
（２）含水率の測定
試料とする含水ＥＶＯＨ２０ｇを良く乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（数２）を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
【０１００】
(数２)
含水率(重量％)＝(乾燥前重量−乾燥後重量)／乾燥前重量×１００
（４）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。なお、以下の「乾燥ペレット」とは、押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種を添加されたＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットを、流動式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続いて静置式熱風乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥を行って得られたものである。
（２−ａ）カルボン酸含有量の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液にフェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、カルボン酸含有量を定量した。
（２−ｂ）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれの金属塩化物の水溶液で作成した検量線を用いた。こうして、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩の量およびアルカリ土類金属の量を金属換算の量で得た。
（２−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とするペレットにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算で定量した。
（２−ｄ）リン酸イオンの定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
（３）原料供給連続試験
図２に示す下記仕様容量式フィーダーを用いて原料供給連続試験を実施した。
連続試験は８時間実施し、試験開始から押出不良が発生するまでの時間を測定した。
＜定量式単軸フィーダー＞
仕様：日本製鋼所(株)製ＳＶＦ-２５
処理量：１０kg/hr(能力：４〜２０kg/hr)  ホッパー：３０Ｌ
駆動：０．４KW（３）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
（４）単層製膜試験
下記仕様の押出機を使用してＥＶＯＨからなる樹脂組成物の単層製膜を行い、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの製膜サンプルを作成し、ゲル・ブツ及び着色を評価した。
【０１０１】
押出機の仕様は以下の通り。
【０１０２】
押出機          ＧＴ−４０−Ａ  （株）プラスチック工学研究所製
形式            単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ          ２６
ＣＲ            ３．５
口径            ４０ｍｍφ
スクリュー      一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数          ４０ｒｐｍ
駆動機          住友重機株式会社製直流式電動機ＳＣＲ−ＤＣ２１８B  モーター容量    ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター        ４分割タイプ
ダイ幅          ３００ｍｍ
ダイ内樹脂温度  ２４０℃
引取り速度      １０ｍ／ｍｉｎ．
（４−ｂ）ゲル・ブツ
試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフィルムのゲル状ブツ(肉眼で確認できる約１００μｍ以上のもの)を数え、１．０m2あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満  Ｂ；２０〜４０個  Ｃ；４０〜６０個  Ｄ；６０個以上
（４−ｃ）着色
試料とする乾燥ペレットを用いてＥＶＯＨの単層製膜を実施し、製膜開始から１時間後のフィルムを紙管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし  Ｂ；やや黄変  Ｃ；黄変  Ｄ；激しい着色
【０１０３】
【実施例１】
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、さらに反応器内の全メタノール量の５５重量％に相当する水を加え、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨのメタノールと水の溶液を得た。前記ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは大量の水を加えて脱液する操作を繰り返した。脱液したペレット１０ｋｇを遠心分離器を用いて、表面水を除去した。得られたペレットの表面水分率は０重量％であった。
【０１０４】
エチレン３２モル％、ケン化度９９．５モル％、含水率３３重量％のＥＶＯＨを図１に記載した二軸押出機に投入し、吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の、図１に示した微量成分添加部(8)より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６７Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウムを３．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す。原料供給連続試験の結果、８時間の連続運転で押出不良は認められず。
＜原料仕込みフィーダー＞
容量式単軸フィーダー
処理量：１０kg/hr(能力：４〜２０kg/hr)  ホッパー：３０Ｌ、駆動：０．４KW＜押出機＞
形式              二軸押出機
Ｌ／Ｄ            ４５．５
口径              ３０ｍｍφ
スクリュー        同方向完全噛合型
回転数            ３００ｒｐｍ
モーター容量      ＤＣ２２ＫＷ
ヒーター          １３分割タイプ
ダイスホール数    ５穴(３ｍｍφ)  ダイス内樹脂温度  １０５℃
引取り速度        ５ｍ／ｍｉｎ
押出機吐出後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物ペレットの含水率は、２０重量％であった。得られたペレットを流動乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１００℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．３重量％であった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０５】
得られた乾燥ペレットを用い、ＥＶＯＨの単層製膜を行い、ゲル・ブツ及び着色性の試験を実施した。
【０１０６】
上記条件で単層製膜の結果、ゲル・ブツ試験および耐着色性試験はいずれもＡ判定であった。
【０１０７】
また、フィーダーのホッパー内のブリッジの発生はなく、押出機へ安定して原料樹脂を供給でき、ペレットの表面水分量が少ないので、ホッパー下部で水蒸気が発生せず、原料ペレットの融着も発生がなく、押出機への原料ペレットの供給が安定しているので、酸・金属塩などの添加量が安定であり、熱安定性が低下することもなかった。押出時の条件を表１に、処理液の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１０８】
【実施例２】
ＥＶＯＨのエチレン含量、ケン化度、押出機内での樹脂温度、押出機投入前の含水率および押出機吐出直後の含水率を表１にまとめて示すように変更し、ＥＶＯＨの単位時間当たりの仕込量と、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種溶液の単位時間当たりの仕込量および組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてＥＶＯＨペレットを作成した。押出時の条件を表１に、処理液の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１０９】
また、フィーダーのホッパー内のブリッジの発生はなく、押出機へ安定して原料樹脂を供給でき、ペレットの表面水分量が少ないので、ホッパー下部で水蒸気が発生せず、原料ペレットの融着も発生がなく、押出機への原料ペレットの供給が安定しているので、酸・金属塩などの添加量が安定であり、熱安定性が低下することもなかった。
【０１１０】
【比較例１】
エチレン含有量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、さらに反応器内の全メタノール量の５５重量％に相当する水を加え、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨのメタノールと水の溶液を得た。前記ＥＶＯＨ溶液を円形の開口部を有する金板から水中に押し出してストランド析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。得られたペレットの表面水分量は３０重量％であり、含水率は６５重量％であった。
【０１１１】
得られたペレットの原料供給連続試験の結果、０．５時間後、ホッパー下部でブリッジが発生し、運転を中止した。また得られたペレットを製膜したが、ゲル・ブツが多発し、着色も激しく、外観は極めて不良であった。押出時の条件を表１に、処理液の組成を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１１２】
【表１】
0004549467.tif 000002
【０１１３】
【表２】
0004549467.tif 000003
【０１１４】
【表３】
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以上のとおり、本発明によれば、下記の利点が得られる。
（１）フィーダーのホッパー内のブリッジの発生を防止し、押出機へ安定して原料樹脂を供給できる。
（２）ペレットの表面水分量が少ないので、ホッパー下部で水蒸気が発生せず、原料ペレットの融着も発生しない。
（３）押出機への原料ペレットの供給が安定しているので、酸・金属塩などの添加量が安定であり、熱安定性が低下することもない。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)樹脂組成物の製造方法は、ＥＶＯＨ樹脂を含水状態で溶融混練する方法であって、前記樹脂のペレット全体の含水率を０．５〜７０重量％の範囲かつ前記ペレットの表面水の水分率を１０重量％未満として押出機に前記ペレットを供給することにより、効率良く押出機に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の一実施形態の概略工程図を示す説明図である。
【図２】本発明方法で用いる一実施形態のホッパー・フィーダーの部分切り欠き概略図である。
【符号の説明】
１  原料供給部
２，４，６  フルフライトスクリュー部
３，５  逆フライトスクリュー部
７  ベントシリンダー部
８  微量成分添加部
９  温度センサー
１０  シリンダバレル
１１  吐出口
２０  ２軸押出機
３０  ホッパー・フィーダー
３１  ホッパー
３２  蓋
３３  レベルスイッチ
３４  攪拌装置
３５  架台
３６  モーター
３７  スクリュー
３８  バレル
【図１】
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【図２】
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