(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれる芳香族テトラミンおよびこれらの誘導体と２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるスルホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体、又は２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるホスホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体から与えられる下記の式（１）で示される構成成分を含むポリベンズイミダゾール系化合物とともにリン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸およびこれらの誘導体いずれか１種以上から選ばれる無機酸および／または有機酸を含有していることを特徴とするイオン伝導膜用組成物。
【化１】
0004549007.tif 000009
（式（１）においては、ｍ１は１から４の整数を表し、Ｒ１はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ２は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ１およびＲ２はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【請求項２】
ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（２）と式（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ１：（１−ｎ１）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導膜用組成物。
【化２】
0004549007.tif 000010
（式（２）および式（３）においては、ｍ１は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ１は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ１≦１．０の式を満たす）
【請求項３】
ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ２：（１−ｎ２）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導膜用組成物。
【化３】
0004549007.tif 000011
（式（４）および式（５）においては、ｍ１は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ２は−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＨ２−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ２≦１．０の式を満たす）
【請求項４】
無機酸および／または有機酸がリン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびこれらの誘導体いずれか１種以上から選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導膜用組成物。
【請求項５】
無機酸および／または有機酸の使用割合が、ポリマー中の窒素原子１モルに対して、０．１〜５モルであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のイオン伝導膜用組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【請求項７】
請求項６に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物と酸化合物を構成成分とする高分子電解質膜として有用な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体電解質のかわりに高分子固体電解質をイオン伝導体として用いる電気化学的装置の例として、水電解槽や燃料電池を上げることができる。これらに用いられる高分子膜は、カチオン交換膜としてプロトン導電率とともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、１００℃を越える条件で運転しようとすると、膜の含水率が急激に落ちるほか、膜の軟化も顕著となり燃料電池として十分な性能を発揮することはできない。また、膜のコストが高すぎることも燃料電池技術の確立の障害として指摘されている。
【０００３】
このような欠点を克服するため、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子電解質膜が種々検討されている。例えば、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（Journal of Membrane Science, 83, 211(1993)）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(特開平６−９３１１４)、スルホン化ポリスチレン等である。しかしながら、ポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。
【０００４】
高耐熱、高耐久性のポリマーとしてはポリベンズイミダゾールなどの芳香族ポリアゾール系のポリマーが知られており、これらのポリマーにスルホン酸基を導入して上記目的に利用することが考えられる。このようなポリマー構造として、スルホン酸を含有したポリベンズイミダゾールについては、UnoらのJ. Polym. Sci., Polym. Chem., 15, 1309(1977)における３，３’−ジアミノベンジジンと３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸または２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸から合成するものが、ＵＳＰ−５３１２８９５では１，２，４，５−ベンゼンテトラミンと２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸を主成分として合成するものが報告されている。しかしこれらの報告では、スルホン酸含有ポリベンズイミダゾールの溶解性や耐熱性などには注意が向けられているが、電解質膜用途などスルホン酸基が持つ電気化学的特性について顧みられることはなかった。特に、これらの物は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性とイオン伝導特性を両立させる点で劣り、高分子電解質膜などには使用するには不適であった。
【０００５】
また、スルホン酸基よりは耐熱性に優れると考えられるホスホン酸基を有する芳香族ポリマーについて、固体高分子電解質としての応用という視点から着目したものはあまりみられない。わずかに散見される例として、４，４’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−アミノフェノール）からなるポリベンズオキサゾールにおいて、ジカルボン酸成分の５〜５０％を３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸とするポリマーが報告されており（ＵＳＰ５，４９８，７８４号公報）、溶解性の良さと複合材料としての可能性に着目しているが、燃料電池用途の固体高分子電解質としては考慮されることはなかった。実際、このポリマーはアルコール溶解性が特徴であり、メタノールを燃料とする燃料電池用の固体高分子電解質として使用することに適さないことは明白である。また、イオン伝導性も低い値しか示さないことからも、燃料電池用の固体高分子電解質には適さないと言える。
【０００６】
一方、ポリベンズイミダゾールの優れた熱安定性は、リン酸を含浸するとさらに高くなると言う報告があり（E.J.Powersら、High Performance Polymers: Their Origin and Development, Elsevier, New York(1986), P.355）、イオン伝導機能をリン酸により引き出した高温用の燃料電池用電解質膜として報告されている（特表平１１−５０３２６２，J.S.Wainrightら、J. Electrochem. Soc., 142, L121(1995)）。しかし、ポリベンズイミダゾール自体にはイオン伝導特性がないので、含浸するリン酸量が多く必要であるとともに、低分子化合物であるリン酸が徐々に流出してイオン伝導性が時間とともに低下していくという問題があった。これに対し、ポリベンズイミダゾールにスルホン酸基を導入したポリマーに無機酸、有機酸を含有させた高分子電解質膜が報告されているが（特開２００１−８１２９４）、スルホン酸基はベンズイミダゾール環内の芳香環上や窒素元素に側鎖部として結合した形で導入されているため、十分な耐熱性を維持できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性に優れたポリベンズイミダゾール系ポリマーに少量の酸化合物を含有するだけでも高温でのイオン伝導特性を長期にわたって維持することが出来る高分子電解質膜として有用な組成物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の芳香環上にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに無機酸および／または有機酸を含有していることを特徴とする組成物により、上記目的が達成されることを見いだすに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、下記（１）〜（９）により達成される。
【００１０】
（１）１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれる芳香族テトラミンおよびこれらの誘導体と２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるスルホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体、又は２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体のいずれか一種以上から選ばれるホスホン酸含有ジカルボン酸およびこれらの誘導体から与えられる下記の式（１）で示される構成成分を含むポリベンズイミダゾール系化合物とともにリン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸およびこれらの誘導体いずれか１種以上から選ばれる無機酸および／または有機酸を含有していることを特徴とする組成物。
【００１１】
【化４】
0004549007.tif 000002
（式（１）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2は２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。）
【００１２】
（２）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（２）と式（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ1：（１−ｎ1）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１３】
【化５】
0004549007.tif 000003
（式（２）および式（３）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ1は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ1≦１．０の式を満たす）
【００１４】
（３）ポリベンズイミダゾール系化合物が下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ2：（１−ｎ2）のモル比で構成成分として含むことを特徴とする第１の発明に記載の組成物。
【００１５】
【化６】
0004549007.tif 000004
（式（４）および式（５）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ2は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ2≦１．０の式を満たす）
【００１６】
（４）無機酸および／または有機酸がリン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびこれらの誘導体いずれか１種以上からから選ばれることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１７】
（５）無機酸および／または有機酸の使用割合が、ポリマー中の窒素原子１モルに対して、０．１〜５モルであることを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
（６）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン伝導膜。
【００１９】
（７）第６の発明に記載のイオン伝導膜と電極とを含有することを特徴とする複合体。
【００２０】
（８）第７の発明に記載の複合体を含有することを特徴とする燃料電池。
【００２１】
（９）第１から第５の発明のいずれかに記載の組成物を含有することを特徴とするイオン交換膜と電極との接合体作製用バインダー樹脂。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
【００２３】
本発明のスルホン酸基またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物とともに無機酸および／または有機酸を含有する組成物は、耐久性だけでなく、加工性やイオン伝導性などにおいても優れた性質を示す新規材料である。
このような優れた性質を有するため、本発明の組成物は、燃料電池用の固体高分子電解質膜用材料として好適に使用することができる。
【００２４】
本発明における酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物は、下記の式（１）で表される構造を含んでいることを特徴としている。
【００２５】
【化７】
0004549007.tif 000005
（式（１）においては、ｍ1は、１から４の整数を表し、Ｒ1はイミダゾール環を形成できる４価の芳香族結合ユニットを、Ｒ2は２価の芳香族ユニットを表し、Ｒ1およびＲ2はいずれも芳香環の単環であっても複数の芳香環の結合体あるいは縮合環であっても良く、安定な置換基を有していても良い。Ｚは、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を表し、その一部が塩構造となっていても良い。
）
【００２６】
上記の式（１）で示す構造を含む本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を合成する経路は特には限定されないが、通常は化合物中のイミダゾール環を形成し得る芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物との反応により合成することができる。その際、使用するジカルボン酸の中にスルホン酸基やホスホン酸基、またはそれらの塩を含有するジカルボン酸を使用することで、得られるポリアゾール中にスルホン酸基やホスホン酸基を導入することができる。スルホン酸基やホスホン酸基を含むジカルボン酸はそれぞれ一種以上組み合わせて使用することが出来るが、スルホン酸基含有ジカルボン酸とホスホン酸基含有ジカルボン酸を同時に使用することも可能である。
【００２７】
ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の構成要素であるベンズイミダゾール系結合ユニットや、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、スルホン酸基もホスホン酸基も有さない芳香族ジカルボン酸結合ユニットや、その他の結合ユニットは、ランダム重合および／または交互的重合により結合していることが好ましい。また、これらの重合形式は一種に限られず、二種以上の重合形式が同一の化合物中で並存していてもよい。
【００２８】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物のうち、下記の式（２）と（３）で示される構造で表される結合ユニットをｎ1：（１−ｎ1）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００２９】
【化８】
0004549007.tif 000006
（式（２）および式（３）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ａｒは２価の芳香族結合ユニットを表し、Ｘ1は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ1≦１．０の式を満たす）
【００３０】
上記の式（２）、（３）において、ｍ1が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ1が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３１】
上記の式（１）で示される構成成分を含むスルホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物を与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、式（２）で表される結合ユニットを形成することができる、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００３２】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００３３】
上述の式（１）の構造を与えるスルホン酸基含有ジカルボン酸は、芳香族系ジカルボン酸中に１個から４個のスルホン酸基を含有するものを選択することができるが、具体例としては、例えば、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジカルボキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、４，６−ジカルボキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，２’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ジスルホ−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、等のスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸の構造は特にこれらに限定されることはない。上述の式（１）におけるｍ1は、１から４の整数より選ばれる。ｍ1が５以上であると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００３４】
スルホン酸基含有ジカルボン酸はそれら単独だけでなく、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しないジカルボン酸とともに共重合の形で導入することができる。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともに使用できるジカルボン酸例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等ポリエステル原料として報告されている一般的なジカルボン酸を使用することができ、ここで例示したものに限定されるものではない。
【００３５】
スルホン酸基を含有するジカルボン酸の純度は特に制限されるものではないが、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。スルホン酸基を含有するジカルボン酸を原料として重合されたポリイミダゾールは、スルホン酸基を含有しないジカルボン酸を用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、スルホン酸基を含有するジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。スルホン酸基含有ジカルボン酸とともにスルホン酸基を含有しないジカルボン酸を使用する場合、スルホン酸基含有ジカルボン酸を全ジカルボン酸中の２０モル％以上とすることでスルホン酸の効果を明確にすることができる。スルホン酸のきわだった効果を引き出すためには、５０モル％以上であることがさらに好ましい。スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００３６】
上記の式（１）で示される構成成分を含むホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系化合物としては、下記の式（４）と式（５）で示される構造で表される結合ユニットをｎ2：（１−ｎ2）のモル比で構成成分として含むものが特に好ましい。
【００３７】
【化９】
0004549007.tif 000007
（式（４）および式（５）においては、ｍ1は１から４の整数を表し、Ａｒは芳香族結合ユニットを表し、Ｘ2は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−ＣＨ2−，−ＯＰｈＯ−より群から選ばれる１種以上であり、Ｐｈは２価の芳香族結合ユニットを表すものとする。また、モル比は、０．２≦ｎ2≦１．０の式を満たす）
【００３８】
上記の式（４）、（５）において、ｍ2が５よりも大きいと、得られるポリマーの耐水性が劣る傾向にあり、モル比ｎ2が０．２よりも小さいと、十分なイオン伝導性を示さない傾向となる。
【００３９】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基含有ポリイミダゾールを与える芳香族テトラミンの具体例としては、特に限定されるものではないが、たとえば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼン、などおよびこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、上記の式（４）で表される結合ユニットを形成することが出来る、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルチオエーテル、ビス（３，４−ジアミノフェニル）メタン、１，４−ビス（３，４−ジアミノフェノキシ）ベンゼンおよびこれらの誘導体が特に好ましい。
【００４０】
これらの芳香族テトラミン類の誘導体の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸などの酸との塩などを挙げることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４１】
上記の式（１）で示されるホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際に用いるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびその誘導体としては、特に限定されるものではなく、芳香族ジカルボン酸骨格中に１個から４個のホスホン酸基を有する化合物を好適に使用することができる。具体例としては、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸骨格中に５個以上のホスホン酸基を有すると、ポリマーの耐水性が低下する傾向が出てくるので好ましくない。
【００４２】
ここで、これらのホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸のホスホン酸誘導体としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などをあげることができる。また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４３】
そして、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の構造はこれらに限定されることはないが、ここに示したようなフェニルホスホン酸基型のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いる、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の純度は特に限定されるものではないが、９７％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料として重合されたポリベンズイミダゾール系化合物は、スルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を原料として用いた場合に比べて、重合度が低くなる傾向が見られるため、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はできるだけ純度が高いものを用いることが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸の純度が９７％未満の場合には、得られるポリベンズイミダゾール系化合物の重合度が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４５】
上記のホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸はそれら単独だけで使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともに使用できるスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されるものではないが、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのポリエステル原料として報告されている一般的な芳香族ジカルボン酸を使用することができる。
【００４６】
また、これらの化合物は単独で使用してもよいが、同時に複数使用することもできる。さらに、これらの化合物は、必要に応じて塩化すず（ＩＩ）や亜リン酸化合物などの公知の酸化防止剤を含んでいてもよい。
【００４７】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成において、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸とともにスルホン酸基およびホスホン酸基を有さない芳香族ジカルボン酸を使用する場合、全芳香族ジカルボン酸中におけるホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を２０モル％以上となるように配合することで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによる優れた効果を明確にすることができる。また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物がホスホン酸基を有することによるきわだった効果を引き出すためには、ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率を５０モル％以上となるように配合することがさらに好ましい。ホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の含有率が２０モル％未満の場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の導電率が低下して固体高分子電解質の材料として適さないものとなる傾向がある。
【００４８】
ここで、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それら単独だけで使用してもよいが、両者を共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の合成に用いてもよい。
【００４９】
また、このとき、上記のスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸およびホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸は、それらのみで混合使用してもよいが、スルホン酸基およびホスホン酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸とともに共重合反応することにより、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成しても良い。
【００５０】
上述の芳香族テトラミン類およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物と、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを用いて、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物を合成する方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、J.F.Wolfe, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.11, P.601(1988)に記載されるようなポリリン酸を溶媒とする脱水、環化重合により合成することができる。また、ポリリン酸のかわりにメタンスルホン酸／五酸化リン混合溶媒系を用いた同様の機構による重合を適用することもできる。なお、熱安定性の高いポリベンズイミダゾール系化合物を合成するには、一般によく使用されるポリリン酸を用いた重合が好ましい。
【００５１】
さらに、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を得るには、たとえば、適当な有機溶媒中や混合原料モノマー融体の形での反応でポリアミド構造などを有する前駆体ポリマーを合成しておき、その後の適当な熱処理などによる環化反応で目的のポリベンズイミダゾール構造に変換する方法なども使用することができる。
【００５２】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応時間は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応時間があるので一概には規定できないが、従来報告されているような長時間をかけた反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物の熱安定性が低下してしまう場合もあり、この場合には反応時間を本発明の効果の得られる範囲で短くすることが好ましい。このように反応時間を短くすることにより、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物も熱安定性の高い状態で得ることができる。
【００５３】
そして、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物を合成する際の反応温度は、個々の原料モノマーの組み合わせにより最適な反応温度があるので一概には規定できないが、従来報告されているような高温による反応では、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸などの原料モノマーを含む系では、得られたポリベンズイミダゾール系化合物へのスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御が不能となる場合もあり、この場合には反応温度を本発明の効果の得られる範囲で低くすることが好ましい。このように反応温度を低くすることにより、酸性基の量が多いポリベンズイミダゾール系化合物の合成においてもスルホン酸基および／またはホスホン酸基の導入量の制御を可能とすることができる。
【００５４】
また、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物の合成後においては繰り返し単位を構成することになる原料モノマーが複数の種類からなる場合には、該繰返し単位同士はランダム重合および／または交互的重合により結合していることで、高分子電解質膜の材料として安定した性能を示す特徴を持つ。ここで、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合および／または交互的重合の重合形式により合成するには、すべてのモノマー原料を重合初期から当量性を合わせた配合割合で仕込んでおく方法で作ることが好ましい。
【００５５】
なお、ポリベンズイミダゾール系化合物をランダム重合や交互的重合ではなくブロック重合により合成することもできるが、その際には、当量性をずらした配合割合のモノマー原料の仕込み条件で第一成分のオリゴマーを合成し、さらにモノマー原料を追加して第二成分も含めて当量性が合う形に配合割合を調整した上で重合を行なうことが好ましい。
【００５６】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であればより好ましい。また、この分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であればより好ましい。この分子量が１，０００未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１，０００，０００を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。また、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するポリベンズイミダゾール系化合物の分子量は、実質的には濃硫酸中で測定した場合の対数粘度で評価することができる。そして、この対数粘度は０．２５以上であることが好ましく、特に０．４０以上であればより好ましい。また、この対数粘度は１０以下であることが好ましく、特に８以下であればより好ましい。この対数粘度が０．２５未満の場合には、粘度の低下によりポリベンズイミダゾール系化合物から良好な性質を備えた成形物を得ることが困難となる。また、この分子量が１０を超えると粘度の上昇によりポリベンズイミダゾール系化合物を成形することが困難になる。
【００５７】
本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される無機酸としては、リン酸、ポリリン酸、硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸およびそれらの誘導体が使用される。本発明におけるポリベンズイミダゾール系化合物とともに使用される有機酸としては、有機スルホン酸、有機ホスホン酸が使用される。有機スルホン酸の具体的な例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、スルホコハク酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸、スルホピメリン酸、スルホスベリン酸、スルホアゼライン酸、スルホセバシン酸を始めとするアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸、等のパーフルオロアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、等の芳香族スルホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機スルホン酸を使用することが出来る。有機ホスホン酸の具体的な例としては、フェニルホスホン酸、１，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸等の芳香族系ホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等の脂肪族系ホスホン酸、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されることなく各種構造の有機ホスホン酸を使用することが出来る。
【００５８】
本発明の無機酸および／または有機酸は、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物とともに混合して使用されるが、その使用割合はポリベンズイミダゾール系化合物中の窒素原子１モルに対して、無機酸および／または有機酸が０．１〜５モルである場合に、特に優れたイオン伝導特性を長期にわたって維持する特性を示す。０．１モルより使用割合が少ない場合は、イオン伝導度が十分に高い値を示さない傾向が現れ始め、５モルより使用割合が多い場合には、長期使用に伴いイオン伝導度の低下する割合が多くなる傾向が現れ始める。
【００５９】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物を得るには、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物から各種成形物を作製する際に、本発明の無機酸および／または有機酸を混合させておく方法がある。例えば、本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリアゾール化合物は、重合溶液、単離したポリマー、および再溶解させたポリマー溶液等から押し出し、紡糸、圧延、キャストなど任意の方法で繊維やフィルムに成形することができるが、この際に溶液やポリマーに本発明の無機酸および／または有機酸を混合しておくことで、本発明の組成物を成形物として得ることが出来る。これらの成形過程の中では、適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。溶解する溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらのうち、特に有機溶媒系から成形することが好ましい。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。
溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
【００６０】
溶液から成形体を得る方法は公知の方法を用いることができる。例えば加熱、減圧乾燥、ポリマーを溶解する溶媒と混和できるポリマー非溶媒への浸漬などによって、溶媒を除去しスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリアゾールの成形体を得ることができる。溶媒が有機溶媒の場合は、加熱又は減圧乾燥で溶媒を留去させることが好ましい。溶媒が強酸の場合には、水、メタノール、アセトンなどに浸漬することが好ましい。この際、必要に応じて他のポリマーと複合された形で繊維やフィルムに成形することもできる。
【００６１】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と複合化できるポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。これらのポリマー中に、スルホン酸基やホスホン酸基などのイオン性基が含まれていることも、イオン伝導特性を高くするためには好ましい。これらのポリマーとの樹脂組成物として使用する場合には、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物は、樹脂組成物全体の５０重量％以上１００重量％未満含まれていることが好ましい。より好ましくは７０重量％以上１００重量％未満である。本発明のアルコキシスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物の含有量が樹脂組成物全体の５０重量％未満の場合には、この樹脂組成物を含むイオン伝導膜は良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、酸性基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】
本発明の酸性基含有ポリベンズイミダゾール化合物を主成分とする膜を成形する好ましい方法は、溶液からのキャストである。キャストした溶液から前記のように溶媒を除去してスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾールの膜を得ることができるが、この際に本発明の無機酸および／または有機酸を混合させておくことができる。溶媒の除去は、乾燥することが膜の均一性からは好ましい。また、ポリマーや溶媒の分解や変質をさけるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。キャストする基板には、ガラス板やポリテトラフロロエチレン板などを用いることができる。溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。薄すぎると膜としての形態を保てなくなり、厚すぎると不均一な膜ができやすくなる。より好ましくは１００〜５００μｍである。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどしてポリマーの凝固速度を調整することができる。本発明の膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には２００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、２０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００６３】
本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物を得るには、上記で紹介した成形法において無機酸および／または有機酸を加えないで、まず成形物を作製しておき、成形物として無機酸および／または有機酸をその中に含浸させる方法を採ることもできる。これらは、一般に無機酸および／または有機酸を水、アルコールなどを始めとする適当な溶媒に溶かしておき、その中へ成形物を適切な時間浸漬することで含浸を進めることができ、含浸後溶媒を留去することなどで除くことにより、本発明のポリベンズイミダゾール系化合物と無機酸および／または有機酸を含有する組成物とすることが出来る。
【００６４】
本発明のスルホン酸基および／またはホスホン酸基含有ポリベンズイミダゾール系ポリマーと無機酸および／または有機酸を含有する組成物は、高温でのイオン伝導性に優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適しているとともに、長期にわたって良好なイオン伝導率を保つ。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。
【００６５】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度で濃硫酸に溶解し、３０℃の恒温槽中でオストワルド粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度[ｌｎ（ｔａ／ｔｂ）]／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
イオン伝導性測定：自作測定用プローブ（ポリテトラフロロエチレン製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃９５％ＲＨの恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［S/cm］＝１／膜幅［cm］ｘ膜厚［cm］ｘ抵抗極間勾配［Ω/cm］
ポリマー対数粘度：ポリマー濃度0.5g/dlの硫酸溶液について、オストワルド粘度計を用いて30℃で測定した。
【００６６】
実施例１
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン（略号：ＴＡＳ）1.500g(5.389x10-3mole)、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム（略号：ＳＴＡ、純度９９％）1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。
重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．５５を示した。
得られたポリマー400mgとＮＭＰ4mlを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱して溶解させた。この溶液へ、フェニルホスホン酸280mgを混合し、ホットプレート上で、ガラス板上に約200μm厚に流延し、ＮＭＰを蒸発させた。フィルムをガラス板からはがし、80℃終夜減圧乾燥してイオン伝導性測定用フィルムを作製した。８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００３Ｓ／ｃｍを示した。本フィルムを２００℃オーブン中で１週間放置した後、再度イオン伝導度を測定したところ、０．００２９Ｓ／ｃｍと、初期測定結果と変わらない値を示した。
【００６７】
実施例２
実施例１において、加えるフェニルホスホン酸の量を変えてイオン伝導性測定用フィルムを作製して評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１において、フェニルホスホン酸を加えないで評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0004549007.tif 000008
【００７０】
実施例３
比較例１で作製したフィルムを、８５％リン酸水溶液に５時間浸漬後、メタノールで洗浄し、８０℃で減圧乾燥したところ、ポリマー中の窒素原子あたり１．４個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００５１Ｓ／ｃｍを示した。本フィルムを２００℃オーブン中で１週間放置した後、再度イオン伝導度を測定したところ、０．００４７Ｓ／ｃｍと、初期測定結果と変わらない値を示した。
【００７１】
実施例４
略称：ＴＡＳ１．８３０ｇ（６．５７５×１０-3ｍｏｌに相当）、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（略称：ＤＣＰ、純度９８％）１．０６８ｇ（４．３４０×１０-3ｍｏｌに相当）、テレフタル酸０．３７１ｇ（２．２３６×１０-3ｍｏｌに相当）、（ポリリン酸（五酸化リン含量７５質量％）２０．４８ｇ、五酸化リン１６．４１ｇを重合容器に量り取った。次いで、重合容器中に窒素を流し、オイルバス上でゆっくり撹拌しながら１１０℃まで昇温した。その後、１１０℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温して１時間、２００℃に昇温して５時間重合した。重合終了後、放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙が中性になるまで水洗を繰り返してポリマーを得た。
得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．５５を示した。実施例３と同様に、作製フィルムにリン酸を含浸させたところ、ポリマー中の窒素原子あたり１．９個のリン酸が含浸されたフィルムを得ることが出来た。このフィルムの８０℃９５％ＲＨにおけるイオン伝導度は０．００１６Ｓ／ｃｍを示した。本フィルムを２００℃オーブン中で１週間放置した後、再度イオン伝導度を測定したところ、０．００１４Ｓ／ｃｍと、初期測定結果と変わらない値を示した。
【００７２】
実施例１で得られたポリマーである、スルホン化ポリベンズイミダゾール系化合物０．４ｇを、フェニルホスホン酸０．１４ｇとともにＮＭＰ５ｍｌに溶解した。この溶液に白金担持量が２０％（ｗ／ｗ）であるカーボンブラック（粒子径：２０から３０ｎｍ）０．７２ｇを均一になるように混合分散することによってペーストを調整した。次いで、得られたペーストをスクリーン印刷によって実施例１で作製した固体高分子電解質膜の一方の面に塗布し、減圧乾燥した。そして、固体高分子電解質膜のもう一方の面にも同様にペーストを塗布し、減圧乾燥した。得られた固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の白金担持量は０．５ｍｇ／ｃｍ2であった。また、この固体高分子電解質膜／電極触媒層の複合体の導電率を測定したところ１．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、高温でのイオン伝導性に優れており、フィルム、膜状にして燃料電池などのイオン交換膜として使用するのに適しているとともに、高温での安定性が高く、長期にわたって良好なイオン伝導率を保つ。さらに、本発明のポリマー構造を主成分にすることにより、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を作製するときのバインダー樹脂等の塗料として利用することもできる。