(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス吸収液が流れるマイクロチャネルを表面側に形成したブロックと、該ブロックの表面側に取り付けたガス透過膜とからなるマイクロガス捕集器の製造方法において、
矩形状のポリジメチルシロキサンで前記ブロックを形成し、
表面をフッ素化シランで上面処理した平滑な基板上でスピンコーティング法により、厚さ３０μｍ以下のポリジメチルシロキサン薄膜を形成し、
前記ポリジメチルシロキサン薄膜を前記ブロックの前記表面側に熱接着した後に基板上から剥離することによって、前記表面側にポリジメチルシロキサンからなるガス透過膜を取り付けること
を特徴とするマイクロガス捕集器の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロチャネルは、ブロック上にフオトリソグラフィー法により形成されることを特徴とする請求項１に記載のマイクロガス捕集器の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロチャネルは、ジグザグ状に形成されることを特徴とする請求項１乃至２に記載のマイクロガス捕集器の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロチャネルの深さは１０〜２００μｍで、巾は４０〜２０００μｍに形成されることを特徴とする請求項１乃至３に記載のマイクロガス捕集器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガス捕集器、特に、微量ガスの検出に好適なマイクロガス捕集器の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中に含まれる成分を化学発光や紫外線蛍光などいわゆるドライな方法で測定する分析計は装置化しやすく排ガスモニターなどへ応用されている。しかし，装置が比較的大きく、電源の制約もあり、設置場所が限られている。また比較的高濃度のガスは赤外線吸収を利用した計測も可能であるが、環境レベルのガスを計測するには感度が不十分である。固体素子や湿式のガスセンサも便利であるが選択性や感度の点で劣る。
【０００３】
これに対し、吸収液に大気成分を取り込みケミカルに計測する手法は簡便で吉くからも用いられている。この方法では、従来は図４のような吸収液を設置したバブラーに空気試料を通気して、目的成分を吸収液に捕集する。その後適当な試薬を添加、反応させ生成物の量を吸光度や蛍光を利用して測定するものである。この方法に依れば、吸収液や反応試薬の組み合わせによりその用途は無限に広がる。このようなバブリング法では、バブラーの吸収液は１０〜５０ｍｌ程度必要である。せっかく捕集してもこの吸収液の体積が大きければそれだけ捕集した成分が希薄になってしまう。そこでｐｐｂレベルの成分を計測するには数十分から数時聞もの長時間ガスをサンプリングした後測定する必要があった。また、毒物あるいは劇物を含む多量の吸取液や反応液を用いれば、その廃棄や処理の問題も考慮しなければならない。
【０００４】
ガス捕集・化学反応・検出の一連の操作を白動的にかつ連続して行なうため、ガス捕集器を小型化する研究もなされている。例えば、特許文献１にはブロツクに設けたマイクロチャネルを用いることにより小型化したガス捕集器を用いる技術が開示されている。特許文献１には更にマイクロチャネルの表面に多孔質材を用いることも開示されている。
【０００５】
【待許文献１】
特開平２００１−７４７２４号公報
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されている多乳質材は、板状の多孔ガラスであり、０．５〜２ｍｍ程度の厚さを有する。このように多孔質材の厚さが厚いと、透過材を通過してガスが吸収液表面に到達する速度が遅く、そのため、吸収液に吸収されるガスの量が少なくなる。また、吸収液に到達する前に透過材中にトラッブされてしまうガスの量が無視できなくなり、かつ透過材中に捕らえられた物質が大きなテーリングの原因となる。このため、特許文献１の方法では、吸収液の流量を減らしたり、高い感度と速い応答を得るには限界があった。
【０００７】
また、通常ガス吸収部やその下流で検出部へ導かれる間、成分の流れ方向への拡散が起こる。このためガス濃度の急激な変化があってもピークがブロードになったり、ピーク高さが低くなったり、応答速度が遅くなったりする。このような問題は、ガス吸収部や流路が太いほど拡大する。
【０００８】
【発明が解決しようとする謀題】
本発明は上記従来技術の欠点を解消することを目的としている。本発明の第一の日的は、多様なガスの量を測定できるガス捕集器を提供することを目的とする。本発明の第二の目的は、微量のガス成分を高感度に測定しうるガス捕集器を提供することを日的とする。本発明の第三の目的は、ガス成分を迅速に測定することのできるガス捕集器を提供することを日的とする。本発明の第四の日的は、設置場所を考慮する必要がなく、かつ吸収液の消費量を懸念する必要のないガス捕集器を提供することを目的とする。
【０００９】
【謀題を解決するための手段】
すなわち本発明に係る第１の発明は、ガス吸収液が流れるマイクロチャネルを表面側に形成したブロックと、該ブロックの表面側に取り付けたガス透過膜とからなるマイクロガス捕集器の製造方法において、矩形状のポリジメチルシロキサンで前記ブロックを形成し、表面をフッ素化シランで上面処理した平滑な基板上でスピンコーティング法により、厚さ３０μｍ以下のポリジメチルシロキサン薄膜を形成し、前記ポリジメチルシロキサン薄膜を前記ブロックの前記表面側に熱接着した後に基板上から剥離することによって、前記表面側にポリジメチルシロキサンからなるガス透過膜を取り付けることを特徴とするマイクロガス捕集器の製造方法である。
【００１０】
前記マイクロチャネルは、ブロック上にフオトリソグラフィー法により形成されることが好ましい。
【００１１】
前記マイクロチャネルは、ジグザグ状に形成されることが好ましい。
【００１２】
前記マイクロチャネルの深さは１０〜２００μｍで、巾は４０〜２０００μｍに形成されることが好ましい。
【００１３】
【発明を実施するための態様】
本発明につき具体的な実施の態様に基づいて説明する。
【００１４】
本発明のガス捕集器の一実施例を図１に基づき説明する。図１は、本発明のガス捕集器の一例を示した模式図である。図１において、１はガス透過膜、３はマイクロチャネルを形成するブロック、２はブロック上に形成されたマイクロチャネル、４は吸収液入口、５は吸収液出口である。
【００１５】
ブロック３は本発明のガス捕集器において、ベースとなる構造物である。このブロックはガスや吸収液と反応しない性状を有し、剛性が高く衝撃に耐える強度を有する材質からなっていることが好ましい。
【００１６】
ブロック３を構成する素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリシリコーン、アクリル樹脂、ボリ塩化ビニル樹脂、フツ素樹脂などの樹脂製ブロック、あるいは石英、ガラス、シリコン、アルミナなどの無機系の基板等を挙げることができる。これらのうちでは、耐食性が比較的優れており、下記透過膜１との熱接着性があるポリジメチルシロキサンが最も好ましい。マイクロチャネル用のブロック３はガス透過膜と同じ材料でなくともかまわないが、ガス透過膜１と同じ材質であると熱接着が答易であるため好ましい。
【００１７】
マイクロチャネル用のブロック３の形状としては、特に限定されないが、マイクロチヤネル２を形成しやすいためには矩形であることが好ましい。ブロック３のサイズとしては、限定されないが、通常、５〜１００ｍｍ角、好ましくは２０〜４０ｍｍ角、厚さは、樹脂製ブロックの場合１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ程度であり、無機系基板の場合、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜ｌｍｍ程度である。
【００１８】
上記ブロック３の表面には、ガス吸着液を蓄えるあるいはガス吸収液を流すためのマイクロチャネル２が設けられている。マイクロチャネル２の流路の深さは、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは３０〜６０μｍ、巾が好ましくは４０〜２０００μｍ、特に好ましくは１２０〜２４０μｍである。設けられたマイクロチャネル２はガス吸収面積や吸収時間を大きくするようジグザグ状のパターンに形成されることが好ましい。
【００１９】
マイクロチャネル２を形成する方法としては、各種の公知の方法を採用することができる。例えば、フオトリソグラフー法とケミカルエッチング法によってブロック３上にマイクロチャネル２を作製する方法等を採用することができる。リソグラフィー法では、まず紫外線感光性樹脂を塗布し、その上にマスクを載せて紫外線を当てる。紫外線が当たった部分のフオトレジストを除去し、その除去された部分を薬品でエッチングする方法、あるいはサンドブラストする方法等によりマイクロチャネル２を形成することができる。
【００２０】
他の方法としては、ガスレーザー、エキシマレーザー等のレーザー光線、イオンビーム等のエネルギー線をコンピュータプログラムにより制御しつつ走査・照射することにより所定の溝を形成する方法を挙げることができる。
【００２１】
他の方法としては、上記方法で製造したマイクロチャネル２、もしくは凸型のマイクロチャネルを有する基板を鋳型とし、そこへ硬化前の樹脂を流し込んで硬化する方法でマイクロチャネル２を有するブロック３を製造することができる。
【００２２】
更に他の方法としては、精巧な金型を用い、樹脂製の板を軟化しておき、プレス加工してもよい。
【００２３】
本発明では、マイクロチャネル２を流れる吸収液を保持し、かつ吸収液にガスを供給するために、ブロック３のマイクロチャネル２上にガス透過膜を設ける。このガス透過膜１として用いることのできる素材としては、ボリジメチルシロキサン、（ＰＤＭＳ）、非晶質フッ素樹脂（例えばテフロンＡＦ（登録商標））、ポリイミド、ナフイオンやシリコーンなどを用いても良い。これらを硬化したものはガス透過性がある材料として知られている。上記液状樹脂の中ではポリジメチルシロキサンが取り扱いが客易で、かつ熱接着しうるため、最も好ましい。また、市販の疎水性の多孔性膜、例えばポリテトラフルオロエチレンやポリプロピレン製のものをそのまま貼り付けてもよい。
【００２４】
本発明の装置で用いるガス透過膜１は厚さが３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下で、ガス透過性が良好な膜である。このようなガス透過膜１を製造する方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造することが出来る。
【００２５】
まず液状の高分子材料を用意する。この液状高分子は(i)熱硬化性樹脂オリゴマー、(ii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のエマルジョン、(iii)熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の溶液等でありうる。これらの中では、得られる膜の強度が高く、膜のガス透過性が優れ、かつ粘度が低くスピンコートに適した粘度の液が得られる点で、熱硬化性樹脂オリゴマーの溶剤希釈溶液が好ましい。使用する液状高分子材料には膜化する前に、有機パーオキサイド等の硬化剤、硬化助剤を含有せしめておくことが好ましい。
【００２６】
次に平滑な面を有する膜形成用平滑基板を用意する。膜形成用平滑基板は、例えば、シリコン、ガラス、石英等であればよい。
【００２７】
膜形成用平滑基板は、予め平滑基板表面を易離型用材料、例えばフッ素化シラン等で処理しておくとよい。これには、例えば（トリデカフロロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）−１−トリクロロシランの蒸気で表面処理をすればよい。この表面処理によって、平滑基板ごとガス透過膜をブロックへ熱接着した後、平滑基板をガス透過膜から容易に剥離することができる。
【００２８】
次に、スピンコーターにより上記液状高分子を膜形成用平滑基板上にスピンコーティングして塗布することにより薄膜を製造する。膜の厚さは回転数、液状高分子の粘度を調整することにより調節することができる。
【００２９】
塗布した膜が膜形成用平滑基板上で半乾き状態で、塗布した膜の上にマイクロチャネル用のブロック３をかぶせ、膜形成用平滑基板とマイクロチャネル用のブロック３とで膜をサンドイッチ状に加圧下で保持する状態にする。
【００３０】
次いで、両ブロックを高温雰囲気、好ましくはオーブンの中に入れて、透過膜をベークし硬化させる。上記のように、膜を加圧下に保持する状態で硬化・乾燥させることにより膜の平滑性が優れ、極めて薄い膜を製造することができる。乾燥工程で溶剤が蒸発してガス透過性に優れた多孔膜を得ることもできる。
【００３１】
本発明のガス捕集器においては、ガス吸収液がチャネルから漏洩しないようガス透過膜１とマイクロチャネル用のブロック３とが固着されている。ガス透過膜１とブロック３とを接着する方法としては、ガス透過膜１と膜形成用平滑基板とをプリベークしてお互いに半乾きの状態でこの膜をブロックごとマイクロチャネル２にかぶせて接合させる方法を挙げることが出来る。
【００３２】
その後、更にマイクロチャネル用のブロック３と膜形成用平滑基板を加熱することからなるポストベークにより両者を強固に接合する。膜をチャネルに接合した後、膜形成用平滑基板を取り除く。この際、先に述べたように平滑基板表面を予めフッ素化シラン処理を行なっておけば、膜を破損することなく、膜から基板を取り外すことができる。以上の方法によりマイクロチャネル用のブロック３に極めて薄いガス透過膜１を熱接着することができる。
【００３３】
本発明のガス捕集器ではマイクロチャネル２内にガス吸収液を流す。このようなガス吸収液は、捕集目的のガスの種類によって異なる。例えぱ、硫化水素ガスの濃度を測定する場合は、アルカリ性のフルオレッセイン酢酸水銀（ＦＭＡ）を用いることができる。ガス吸収液の総量は２４時問あたりでも０．１〜数ｍｌの範囲とすることができる。
【００３４】
本発明のガス捕集器は、更に吸収液をマイクロチャネル２内に流すためのマイクロポンプ、吸収液に吸収されたガスを定量化するため公知の装置を具備することができる。ガス吸収後に反応する物質を川いて定量する場合は、反応液供給装置、反応液、反応後の液を比色するための小型吸光度測定計等を備えておくこともできる。
【００３５】
また、別のガス量定量装置としては、マイクロチャネル用のブロック３を固化するときに、ＬＥＤのような発光素了とフオトダイオードのような受光素子も一結にモールドすると蛍光や吸光度の検出器を集積化することができる。発光素子や受光素子を直接挿入してもよいし、光ファイバーを介して設置しても良い。図３は、吸収液出口に発光ＬＥＤと受光用の光ファイバーを取り付けた蛍光を測定するシステムを示した斜視図である。
【００３６】
《本発明のガス捕集器による吸収理論》
本発明において吸収部をマイクロチャネル化して形状を小さくするメリットの理論的根拠は次の通りである。すなわち、ガス透過性Ｐの膜でチャネルを覆ったとき、この透過膜の面積、チャネル内の吸収液体積及びその厚みをそれぞれＡ、Ｖ、ｄとすると、膜の外側に濃度Ｃｇのガスを時間Ｔの間接触させたときに取り込まれる成分の吸収液中濃度Ｃｓは次式１のようになる。
【式１】
0004397604.tif 000002
すなわち、チャネルの厚みｄを小さくすればするほど高い濃縮率が得られる、と言うことである。従ってマイクロチャネル２をガス吸収に利用すれば非常に性能の高いスクラバーが可能になる。
【００３７】
先の説明は、チャネル内に吸収液を蓄えてガスを取り込んだ、いわゆるストップトフロー法におけるものである。実際には、吸収液の流れを止めず、連続的にチャネル内に流す方が簡便であり、よく用いられる。この連続フロー法では吸取液中濃度Ｃｓは、前記式１と同じ条件、但しＶの代わりに吸収液の流量Ｑまたは線連度ｖ及び時間Ｔの代わりにチャネル長さｌを用いて次式２のように表せる。
【式２】
0004397604.tif 000003
従って、連続フローの場合でも高い透過率Ｐを持つガス透過膜１と深さｄの小さなマイクロチャネル２を組み合わすことが重要となる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のガス捕集器によれば、従来用いられている捕集器よりはるかに少ない吸収液に取り込み、かつ透過率の高いガス透過膜を便用するため、ガスの検出特性を従来のものより１００倍〜１０００倍程度向上し、極めて高感度にしかも時間分解能高く分析することが可能となる。本発明では非常に高い濃縮効率を得るため、連続的な高感度計測を可能にするものである。
【００３９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００４０】
【実施例１】
ガラス基板に幅２００μｍ、深さ５０μｍのジグザグ状の凸型の溝をフオトリゾグラフィー法により作成した。このガラス基板を鋳型にしてそこへ液状ポリジメチルシロキサンを硬化剤と混合後、流し込んで固めることによってマイクロチャネルブロックを作製した。このマイクロチャネルブロックの大きさは縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ３ｍｍであった。
【００４１】
一方、予め（トリデカフロロ−１，１，２，２−テトラハイドロオクチル）−１−トリクロロシランの蒸気で表面処理を施した平滑な膜形成用シリコン基板の上に低粘度液状ポリジメチルシロキサンに硬化剤を添加して混合後スピンコーティングすることにより薄膜を形成した。
【００４２】
ポリジメチルシロキサン膜を塗布した膜形成用平滑基板を恒温槽で６５℃でプリベークした後，ポリジメチルシロキサン製樹脂ブロックを膜の上に置き、両者を合体して、再び恒温槽内に６５℃に放置して、膜に含有されていた溶媒を除去し、さらに１５０℃で硬化を完了させた。このようにして、厚さ７μｍのポリジメチルシロキサン膜をポリジメチルシロキサン樹脂ブロックのマイクロチャネルの上に形成した。以上の方法により製造したガス捕集器の断面を図２に示す。
【００４３】
【実施例２】
上記方法で製造したマイクロチャネルガス捕集器に吸収液としてアルカリ性の１μｍｏｌ／ｄｍ３のＦＭＡ溶液を２μｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ硫化水素（ Ｈ２Ｓ）を３０ｐｐｂ含有する空気中に暴露させた。実施例１で製造したマイクロチャネルの体積は２μｌであり、吸収液は１分間ガスを吸収した後排出された。マイクロチャネルのすぐ下流で図３のようにして蛍光を検出することにより、排出された吸収液中に残存するＦＭＡ濃度に応じた蛍光シグナルの変化を測定した。なお、ＦＭＡは硫化物と反応して消費されるので、硫化水素の吸収によってＦＭＡの蛍光強度が減少し、蛍光消光から硫化水素濃度を求めることができる。
【００４４】
測定結果を図６に示す。硫化水素濃度を０→３０→０ｐｐｂと変えたときに蛍光シグナルが大きく変わっている。この実施例で吸収液中ＦＭＡの約３分の２が３０ｐｐｂ硫化水素で消費されていることが分かる。
【００４５】
【比較例１】
図５に示した公知の直方（rectangular）型ガス拡散スクラバーを用いて、吸収液を１００μｌ／ｍｉｎの速度で流す以外は実施例２と同様に行った。吸取液流量を変えたのは、実施例２と同じ吸収時問、同じ反応速度を得るためである。
また、ガス透過膜は実施例２と同じにした。結果を図６に併記する。図６から明らかなように、従束のガス捕集器ではほとんど応答していないが、本発明のガス捕集器では大きく応答しているのがわかる。
【００４６】
【参考例１】
ガス捕集器の透過膜の膜厚を色々と変える以外は実施例１と同様に行った。結果を図７に示す。図７から分かるように、ガス透過率は透過膜の膜厚にほぼ反比例する関係が得られた。特に２０μｍより膜厚を小さくすると急激にガス透過率が上昇することがわかるが、３０μｍまでは好ましい使用可能の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のガス捕集器の部晶を示した模式図である。
【図２】本発明の一実施例に係るガス捕集器の断両を示すものである。
【図３】本発明の他の実施例で，検出器を一体化したガス捕集器に係る斜視図である。
【図４】従来の方法で、エアーポンプで通気瓶（バフラー）に通気して大気成分を吸収液に取り込む方式のガス捕葉器を示した模式図である。
【図５】直方（rectangular）型と呼ばれる厚み数百μｍ〜数ｍｍのガスケツト等を利用して吸収液層が設けられている従来のガス捕集器を示した模式図である。
【図６】実施例１および比較例１におけるガスへの応答の違いを示したグラフである。
【図７】ガス透過膜の膜厚とガス透過率の関係について調べた実験結果を示したグラフである。
【符号の説明】
１  ガス透過膜
２  マイクロチャネル
３  マイクロチャネル用のブロック
４  吸収液入ロ
５  吸収液出ロ
６  発光素子ＬＥＤ
７  受光用光ファイバー
８  ガス入ロ
９  フイルター
１０  ガス通気瓶（バブラー）
１１  吸収液
１２  エアーポンプ
１３  二一ドルバルプ
１４  流量計
１５  ガス出ロ
１６  ガスケット
【図１】
0004397604.tif 000004
【図２】
0004397604.tif 000005
【図３】
0004397604.tif 000006
【図４】
0004397604.tif 000007
【図５】
0004397604.tif 000008
【図６】
0004397604.tif 000009
【図７】
0004397604.tif 000010