(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硝酸セリウム（IV）アンモニウムと、（ｂ）硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸とを含有し、（ａ）成分が５〜３５質量％、（ｂ）成分が１〜３０質量％である除去液を用いて、シリコン基板に付着したルテニウム又は酸化ルテニウムを除去する、ルテニウム又は酸化ルテニウム除去液の使用方法。
【請求項２】
前記ルテニウム又は酸化ルテニウムは、前記シリコン基板の素子形成領域以外の領域に付着している、請求項１に記載のルテニウム又は酸化ルテニウム除去液の使用方法。
【請求項３】
前記ルテニウム又は酸化ルテニウム除去液による除去処理を行った後、該除去液の残存物を取り除くため、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、シュウ酸の少なくとも１つを含有する液で洗浄する、請求項１又は２に記載のルテニウム又は酸化ルテニウム除去液の使用方法。
【請求項４】
シリコン基板である半導体基板上の素子形成領域にルテニウム膜を成膜する工程と、該半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定の部分に、（ａ）硝酸セリウム（IV）アンモニウムと、（ｂ）硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸とを含有し、（ａ）成分が５〜３５質量％、（ｂ）成分が１〜３０質量％である除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム又は酸化ルテニウムを除去する工程とを有することを特徴とするルテニウム又は酸化ルテニウムの除去方法。
【請求項５】
ルテニウム又は酸化ルテニウムを除去する工程の後、前記除去液の残存物を取り除くため、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、シュウ酸の少なくとも１つを含有する液で洗浄する工程を有する請求項４に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板等に付着した不要なルテニウム系金属を除去するのに有効なルテニウム系金属の除去液及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭやＦｅＲＡＭの容量膜として、従来のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜に代えてＴａ2Ｏ5等の高誘電率膜が用いられるようになってきた。このような高誘電率膜を用いることにより、小さな専有面積内に必要な蓄積容量を確保することが可能となり、メモリセル集積度の向上を図ることができる。
【０００３】
これらの高誘電率膜を用い、容量膜を挟む電極材料としてポリシリコンなどを用いた場合、半導体装置の熱処理工程において高誘電率膜から酸素が遊離して電極材料を酸化する。このため、電極材料間に高誘電率膜より誘電率の低い誘電体膜（酸化シリコン膜）が存在することになり、静電容量を低下させることになる。このように、高誘電率膜を用いた場合、容量膜を挟む電極材料として、酸化により絶縁膜化しない材料を選択することが重要となる。酸化により電極の一部が絶縁膜になると、これが容量膜の一部を構成することとなり、結果として容量が小さくなくなるからである。このような要請を満たす電極材料として、最近、ルテニウムが注目されつつある。ルテニウムは酸化しても導電性を有するため、容量の低下を引き起こすことがない上、価格も安く、電極材料として好適である。
【０００４】
ところがルテニウムを用いて電極形成を行った場合、シリコン基板の端面や裏面に付着したルテニウム系金属（ルテニウムや酸化ルテニウム等）が剥離し、これが素子形成部に付着したり、搬送系を介して装置間およびウェーハ間のクロス汚染を引き起こすことがあった。また、近年ではキャパシタの占有面積を小さくするため、狭いホール内に電極膜を形成する等の手法が採用されることが多く、膜厚の薄いルテニウム膜を均一に形成する必要性から、成膜方法としてカバレッジ性の良好なＣＶＤ法を用いることが必須となる場合が多い。この場合、シリコン基板の端面や裏面へのルテニウム系金属の付着は一層激しくなる。
【０００５】
また、ルテニウム系金属は半導体素子のいわゆるライフタイムキラーとして知られており、キャリア移動度を低下させ素子の動作に悪影響を与えたり、トランジスタのしきい値電圧を経時的に変動させる等、種々の弊害をもたらすことがある。またルテニウムは、同じライフタイムキラーとして知られる白金に比べ、シリコン基板中をより高速で拡散する。このため、シリコン基板表面にルテニウム系金属がわずかに残存した場合でも素子特性に著しい悪影響を与えることがある。以上のように、シリコン基板表面に不要なルテニウム系金属が残存すると、素子の信頼性を損なう原因となる。
【０００６】
したがって、ルテニウムを電極材料として用いた場合、薬液を用いた処理により不要なルテニウム系金属を除去することが重要となる。ところが、ルテニウム系金属を溶解・除去することのできる薬液は、従来、見出されていなかった。たとえば白金電極を形成する際に使用される王水等は、溶解能力が充分でないことからルテニウム系金属除去液として用いることは難しい。
【０００７】
また、シリコン基板に付着したルテニウム系金属を効率的に除去するためには、ルテニウム系金属を溶解させるだけでなく、溶解したルテニウム系金属のシリコン基板への再付着を効果的に防止するものでなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ルテニウムや酸化ルテニウム等のルテニウム系金属を充分に溶解・除去し、さらに、溶解したルテニウム系金属の再付着を防止する能力に優れたルテニウム系金属の除去液及びその使用方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ルテニウム系金属を除去する除去液であって、（ａ）硝酸セリウム（IV）塩と、（ｂ）硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸とを含有することを特徴とする除去液が提供される。
【００１０】
本発明の除去液は、上記（ａ）、（ｂ）成分の組み合わせによる相乗作用によって顕著なルテニウム系金属除去性能を実現するものであり、いったん溶解したルテニウム系金属が再付着することを防止する能力にも優れる。
【００１１】
この除去液は、ルテニウム系金属の付着した基材の洗浄に用いられるほか、基材に形成されたルテニウム膜のエッチングに用いることもできる。
【００１２】
本発明の除去液は、特に半導体基板上に付着したルテニウムの除去（洗浄やエッチング）に適している。前述したようにルテニウムは半導体素子のライフタイムキラーとして知られており、半導体基板表面に残存した場合、素子性能に深刻なダメージを与える場合がある。本発明によれば、ルテニウム系金属を高効率で除去でき、再付着も抑制できることから、このような半導体基板上のルテニウム系金属除去に適している。
【００１３】
本発明の除去液は、素子形成領域以外の領域にルテニウム系金属の付着した半導体基板の洗浄に用いた場合に特に効果的である。たとえば、半導体基板上の素子形成領域にルテニウム膜を成膜した後、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を洗浄除去することに用いた場合に顕著な効果を示す。これらの洗浄において、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属は主として酸化ルテニウムからなる。本発明の除去液は、ルテニウムだけでなく酸化ルテニウムに対しても良好な除去性能および再付着防止性能を有することから、上記洗浄に好適に使用することができる。また、このような洗浄を行う場合、エッチング等の処理を行う場合に比べ、特に、溶解除去したルテニウム系金属の再付着の防止に関し高水準の能力が求められるのであるが、本発明の除去液は優れた再付着防止能力を有するため、かかる点からも上記洗浄に好適に使用することができる。ここで、「素子形成領域以外の領域」とは、半導体基板の端面や裏面のほか、素子形成面の周辺部を含む領域をいう。
【００１４】
以上説明したように、本発明の除去液は、硝酸セリウム（IV）塩と特定の酸を組み合わせて使用する点に特徴を有するものである。
【００１５】
なお、硝酸セリウム（IV）塩と酸を組み合わせた組成物に関しては、クロム配線を作製するためのエッチング液として用いられる例があった（特公平７−７７５７号公報、特開平１１−１３１２６３号公報）。このクロム配線を作製するにあたっては、クロム膜を断面テーパー形状になるようにエッチングすることが求められるのであるが、クロム膜上にレジストマスクを設けた後、上記構成の組成物を用いてウエットエッチングすると、テーパー形状が好適に形成されることが知られている。これは、硝酸がレジストマスクとクロム膜を剥離させつつ硝酸セリウム（IV）塩によるクロムの溶解が進行することによるものである。
【００１６】
しかしながらこれらの公報におけるエッチング対象はクロムであり、ルテニウム系金属に対する作用は記載されていない。
【００１７】
以上のように、硝酸セリウム（IV）塩と特定の酸との組み合わせが、ルテニウム系金属の除去性能に優れ、さらに除去後のルテニウム系金属の再付着を有効に防止できることは、従来得られていなかった知見であり、本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【００１８】
また本発明によれば、上記除去液による除去処理を行った後、該除去液の残存物を取り除くため、フッ化水素酸、硝酸、過塩素酸、シュウ酸の少なくとも１つを含有する液で洗浄することを特徴とするルテニウム系金属除去液の使用方法が提供される。
【００１９】
この方法によれば、除去液の残存物を有効に除去することができ、より高い清浄度の洗浄を実現できる。
【００２０】
また本発明によれば、半導体基板上の素子形成領域にルテニウム膜を成膜する工程と、該半導体基板を略水平に保持して回転させ、該半導体基板の所定の部分に、（ａ）硝酸セリウム（IV）塩と、（ｂ）硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸とを含有する除去液を吹き付け、素子形成領域以外の領域に付着したルテニウム系金属を除去する工程とを有することを特徴とするルテニウム系金属の除去方法が提供される。
【００２１】
上記除去方法によれば、ルテニウム系金属を一層効果的に除去することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、硝酸セリウム（IV）塩である。硝酸セリウム（IV）塩の具体例としては、硝酸セリウム（IV）アンモニア、硝酸セリウム（IV）カリウム等が挙げられるが、このうち、素子性能に対する悪影響が少ないことから、硝酸セリウム（IV）塩アンモニウムが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明における（ｂ）成分は、硝酸、過塩素酸および酢酸からなる群より選択される一または二以上の酸である。すなわち、上記酸を単独、または任意に組み合わせて使用することができる。これらの酸と（ａ）との組み合わせによる相乗作用により、顕著なルテニウム系金属除去効果が発現する。
【００２４】
本発明において、（ａ）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上とする。このようにすればルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を防止することができる。含有量の上限は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下とする。このようにすれば（ａ）成分の析出を効果的に防止できる。
【００２５】
本発明において、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上とする。このようにすればルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を防止することができる。含有量の上限は特に制限がないが、たとえば３０質量％以下とする。
【００２６】
本発明の除去液は、上記（ａ）、（ｂ）成分を併用することにより得られる相乗作用により、高度のルテニウム系金属除去性能および再付着防止性能を実現するものである。（ａ）成分のみ、あるいは（ｂ）のみではルテニウム系金属を充分に除去することは困難である。
【００２７】
本発明の除去液は、上記（ａ）、（ｂ）成分以外に、通常、（ｃ）成分として水を含有する構成とする。このような構成とすることにより、上記（ａ）、（ｂ）成分の有するルテニウム系金属除去性能がより効果的に発揮される。（ｃ）成分の含有量は、たとえば３５〜９４質量％とする。
【００２８】
また本発明の除去液は、除去性能を損なわない範囲で、界面活性剤等の各種添加剤や水溶性有機溶媒を添加してもよい。なお、水溶性有機溶媒としては、水および本発明の他の成分と混和性のあるものを用いることができる。
【００２９】
本発明の除去液の好ましい実施形態としては、上記（ａ）〜（ｃ）のみからなる構成、あるいは、これに添加剤等を少量加えた構成を挙げることができる。
【００３０】
シリコン基板の素子形成領域以外に付着したルテニウム系金属を除去するための除去液を用いた処理について説明する。図１は、ルテニウム膜成膜後の基板の状態を示す図である。シリコン基板１は、基板載置台５上に載置された状態となっている。ＣＶＤ法によりルテニウム膜２を形成した場合、シリコン基板１の端面および裏面にルテニウムが付着する。ルテニウム膜２は、その後、一部が酸化して酸化ルテニウムとなる。このような酸化ルテニウムやルテニウム等からなるルテニウム系金属が付着した状態で半導体基板を搬送系に送ると、成膜装置のクロス汚染が発生する。また、ルテニウム系金属は素子特性に悪影響を与えやすい。このようなことを防止するため、除去液を用いた処理が有効となる。
【００３１】
また、図２に示すように、絶縁膜３を形成した後にルテニウム膜２’を形成した場合にも、同様に、シリコン基板１の端面および裏面にルテニウム膜２’が付着するため、本発明の除去液を用いることが有効となる。
【００３２】
本発明の除去方法を行うにあたっては、除去液が素子形成領域に付着しないようにすることが望ましい。たとえば、除去処理をスピン洗浄により行い、素子形成面に窒素ガスを吹き付けながらシリコン基板の端面および裏面にのみ除去液が接触することとしてもよい。
【００３３】
本発明において、半導体基板とは、シリコン基板のほか、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等のIII-Ｖ族化合物半導体基板やＺｎＳｅ等のII-VI族化合物半導体基板が挙げられる。本発明は、このうち、シリコン基板の処理に用いることに特に適している。本発明はルテニウム系金属の除去性能に優れるため、基板中のルテニウムの拡散による素子性能の低下が問題となるシリコン基板に適用した場合、より顕著な効果が得られるからである。
【００３４】
【実施例】
実施例１
シリコン基板上にルテニウムを成膜したもの（膜厚１００ｎｍ）を約２ｃｍ角のチップに切り出し、試料を作製した。この試料を、酸化剤、酸および水からなる除去液に浸漬した。除去液の組成は表１〜７に示した。各成分の含有量は、除去液全体に対する質量％の値で表示した。残部は水である。除去液の温度は４０℃、５０℃および６０℃の３段階とした。ルテニウム膜がほぼ消失するまで除去液中に放置した後、これを取り出して流水により１分間洗浄し、窒素ブローにより基板の乾燥を行った。ルテニウム膜が消失するまでに要した時間から、ルテニウムの溶解速度を求めた。結果を表１〜７に示す。表中の溶解速度の単位はÅ／ｍｉｎである。また、「硝セリ安」とは、硝酸セリウム（IV）アンモニウムを示す。
【００３５】
表に示した結果から、硝酸セリウム（IV）塩と特定の酸を組み合わせた場合に顕著なルテニウム除去効果が得られることが判る。
【００３６】
【表１】
0004510979.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004510979.tif 000003
【００３８】
【表３】
0004510979.tif 000004
【００３９】
【表４】
0004510979.tif 000005
【００４０】
【表５】
0004510979.tif 000006
【００４１】
【表６】
0004510979.tif 000007
【００４２】
【表７】
0004510979.tif 000008
【００４３】
実施例２
シリコン基板上に酸化ルテニウムを成膜し（膜厚１００ｎｍ）、その上に開口部を設けたレジストマスクを形成した後、約２ｃｍ角のチップに切り出し、試料を作製した。この試料を、酸化剤、酸および水からなる除去液に浸漬した。除去液の組成は表８に示した。各成分の含有量は、除去液全体に対する質量％の値で表示した。残部は水である。除去液の温度は４０℃、５０℃および６０℃の３段階とした。一定時間、除去液中に基板を放置した後、これを取り出して流水により１分間洗浄し、窒素ブローにより基板の乾燥を行った。浸漬時間と膜厚減少分から酸化ルテニウムの溶解速度を求めた。結果を表８に示す。なお、表中の溶解速度の単位はÅ／ｍｉｎである。
【００４４】
表に示した結果から、硝酸セリウム（IV）塩と特定の酸を組み合わせた場合に顕著な酸化ルテニウム除去効果が得られることが判る。
【００４５】
【表８】
0004510979.tif 000009
【００４６】
実施例３
シリコン基板上にルテニウムを成膜したもの（膜厚１００ｎｍ）を約２ｃｍ角のチップに切り出し、試料を作製した。この試料を、酸化剤、酸および水からなる除去液に浸漬した。このとき、容器内の除去液をスターラーより撹拌したものと撹拌しないものとを用意した。除去液の組成は表９に示した。各成分の含有量は、除去液全体に対する質量％の値で表示した。残部は水である。除去液の温度は２５℃、３０℃および４０℃の３段階とした。ルテニウム膜がほぼ消失するまで除去液中に放置した後、これを取り出して流水により１分間洗浄し、窒素ブローにより基板の乾燥を行った。ルテニウム膜が消失するまでに要した時間から、ルテニウムの溶解速度を求めた。結果を表９に示す。なお、表中の溶解速度の単位はÅ／ｍｉｎである。撹拌を行うことによりルテニウムの溶解が速やかに進行することが明らかになった。このことから、物理的な作用が働くスピン洗浄においては、浸漬法より速やかな除去が期待できる。
【００４７】
【表９】
0004510979.tif 000010
【００４８】
実施例４
硝酸セリウム（IV）アンモニウム３０質量%および硝酸１０質量％を含む水溶液を洗浄液として用い、この洗浄液にシリコン基板を４０℃で５分間浸漬した後、これを取り出してセリウム付着量を測定した。付着量は、２．０×１０13atoms/cm2であった。
【００４９】
次いで表１０に示す洗浄液に室温で５分間浸漬し、取り出した基板を流水で１分間洗浄し、窒素ブローにより乾燥した後、セリウム付着量を測定した。結果を表１０に示す。各成分の含有量は洗浄液全体に対する質量％の値で表示した。残部は水である。なお、セリウム付着量の測定は、全反射蛍光Ｘ線分析法によって行った。表に示した結果より、特にフッ化水素酸および硝酸を含有する洗浄液を用いることにより、残存セリウムを効果的に除去できることが判る。
【００５０】
【表１０】
0004510979.tif 000011
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の除去液は硝酸セリウム（IV）塩と特定の酸とを併用しているため、ルテニウム系金属を充分に溶解除去することができ、しかも除去したルテニウム系金属の再付着を有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム膜成膜後のシリコン基板の外観を示す図である。
【図２】ルテニウム膜成膜後のシリコン基板の外観を示す図である。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２、２’  ルテニウム膜
３  絶縁膜
５  基板載置台
【図１】
0004510979.tif 000012
【図２】
0004510979.tif 000013