(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆が200〜300nmの寸法を有するヒドロキシアパタイト結晶および／または35〜200nmの直径を有する無定形燐酸カルシウム球体の層厚が１μｍより大きい被膜からなり被覆の比表面積が15m2／g未満であることを特徴とするアパタイト被覆金属材料。
【請求項２】
金属材料が、チタンもしくはチタン合金、CoCrMo合金またはステンレススチールからなる請求項１に記載の材料。
【請求項３】
金属材料から形成される基材電極と、カルシウムおよび燐酸イオン含む水溶液を電解質として使用する対電極とを用いる電気化学的に補助されたプロセスによりアパタイト被覆金属材料を調製する方法であって、陰極分極が２つ以上の連続的プロセスサイクルにおいて起こり、陰極分極の一つのプロセスサイクルは、同一または異なる一定の電流密度を有する連続段階、およびそれに続く濯ぎおよび／または乾燥相からなることを特徴とする方法。
【請求項４】
電解質中のカルシウムと燐酸イオンとの濃度割合がヒドロキシアパタイトの割合に相当する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
プロセスサイクル中に前記アパタイト被覆金属材料が連続的に動かされることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
陰極分極が、0.5mA／cm2〜20mA／cm2の一定の電流密度で行われる、または個々のプロセスサイクルにおいて異なる電流密度で行われ、電流密度はその後のサイクルにおいて低下する請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
骨インプラント、歯インプラント、人工関節または災害外科用の固定材料（骨合成材料）の調製のための請求項１または２に記載の材料の使用。
【請求項８】
骨インプラント、歯インプラント、人工関節または災害外科用の固定材料（骨合成材料）の調製のための請求項３〜６のいずれか１項に記載の被覆された材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改良された表面品質および生適合性を有する新規アパタイト被覆金属材料、その調製方法、および、骨インプラント、特に歯インプラント、人工関節および災害外科用固定材料（骨合成材料）のためのこの材料の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
被覆インプラントは、燐酸カルシウムと、特に骨鉱物ヒドロキシアパタイト（HAP（Ca10(PO4)6OH））と良好に一体化することが知られている。インプラントを燐酸カルシウムで被覆するために、例えば、プラズマ注入、ゾルゲルプロセス、電気泳動、電気化学的に補助された蒸着のような異なるプロセスが用いられる。
【０００３】
電気化学的補助蒸着は、均一（非常に粗い表面でも）かつ薄い層を製造可能であり、電気的パラメーターにより蒸着すべき相を特異的に制御することが可能であるので、他のプロセスと比べて有利であり、調製費用が低い。
【０００４】
電気化学的補助蒸着において、燐酸カルシウムが陰極上に沈殿し、インプラントが形成される。得られる層は、非常に多孔質で、従って表面から容易に除去することができる。多孔性の低下のために種々の可能性がある。
【０００５】
米国特許3892648によれば、骨粉およびコラーゲンのエマルジョンが、金属インプラントに電気化学的に適用され、コラーゲンにより強力な接着が達成される。
【０００６】
独国特許19504386 A1においては、付着された燐酸カルシウム層が、金属表面と段階的に組み合わされる。燐酸カルシウム結晶は、成長している酸化物層により囲まれる。このプロセスの不利益は、チタンまたはチタン合金のインプラントを用いなければ機能しないことである。被覆の多孔性は低下されず、このように機械的特性は改良されない。
【０００７】
米国特許5458863においては、電気化学的補助蒸着を用いることにより、まずブラッシュ石層が形成され、これは次に20〜100℃の間の温度でヒドロキシアパタイトに変換される。層と基材との接着は、被覆中に、基材表面上で気体泡を規則正しく除去することにより改良される。このプロセスにおいて、変換プロセスが約36時間続くことが有利である。WO9813539によれば、750℃の温度において、燐酸カルシウム相の電気化学的補助蒸着によりヒドロキシアパタイト結晶が形成され、接着性が改良される。ここで、より高い温度が特に有利であると言うべきである。米国特許5205921において、電気分解的蒸着後に、製造された層の接着性が、メタノール浴中での超音波プロセスにより改良される。この方法は、基材への接着性が低い結晶が、超音波の影響により再び脱着されることに基づく。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
改良された表面と生物系との適合性を有するインプラント材料への要望がなお強い。
【０００９】
従って、本発明の目的は、多孔性が減少し接着性が改良されたアパタイト被覆金属材料の提供である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、この目的は、アパタイト被覆金属材料であって、被覆が、針長が200〜300nmであるヒドロキシアパタイト結晶または直径が35〜200nmの無定形燐酸カルシウム球体の厚い被膜からなり、層厚が１μmより大きく、15m2／g未満の比表面積を有するものである材料により達成される。
【００１１】
金属材料は、チタンもしくはチタン合金、CoCrMo合金またはステンレススチールからなる。
【００１２】
本発明によれば、新規アパタイト被覆材料は、金属材料から形成される基材電極と、カルシウムおよび燐酸イオン含む水溶液を電解質として使用する対電極とを用いる電気化学的に補助されたプロセスにより溶解される。
【００１３】
本発明によれば、被覆は、多くの連続的プロセスサイクルにおいて陰極分極により達成される。一つのプロセスサイクルは、同一または異なる高い一定の電流密度を有する単数または複数の連続段階における陰極分極、およびそれに続く濯ぎおよび／または乾燥相からなる。
【００１４】
電解質中のカルシウムと燐酸イオンとの濃度割合はヒドロキシアパタイトの割合に相当する。
【００１５】
本発明の方法によれば、電気化学的燐酸カルシウム蒸着およびその後の濯ぎおよび／または乾燥からなる多くのサイクルにおいて、その方法を2回以上繰り返して、多孔性の低下が起こる。
【００１６】
電気化学的に、ヒドロキシアパタイトまたはその前駆体（無定形燐酸カルシウム(ACP)またはACP／HAPの混合状態）が、金属材料上に蒸着される。ヒドロキシアパタイト結晶の寸法は200〜300nmである。無定形球体は、35〜200nmの範囲においてその直径を変えることができる。圧縮層は、短い被覆相と、それに続く濯ぎおよび／または乾燥相との間の交換により達成される。乾燥は、室温で行われる。乾燥中、用いられた電解質液が多孔質層から除かれる。次の浸漬において、その空洞は新しい電解質液で満たされる。すなわち、燐酸カルシウム相の電気化学的補助蒸着がその空洞中においても起こる。さらに、特別の形状の材料体および非常に粗く／多孔性の表面でも、均一被覆を達成するために、被覆および乾燥相中に材料体が連続的に動かされる。
【００１７】
本発明の方法の一つの態様において、陰極分極が、0.5mA／cm2〜20mA／cm2の一定の電流密度で行われ、または個々のプロセスサイクルにおいて異なる電流密度で行われ、電流密度はその後のサイクルにおいて低下する。
【００１８】
本発明は、インプラント、特に歯インプラントおよび人工関節、および骨折時の骨の安定化用の材料（骨合成材料）の製造のための新規アパタイト被覆金属材料の使用をも含む。
【００１９】
【実施例】
本発明を、以下の実施例を利用してより詳しく説明する。
【００２０】
実施例１
被覆サンプル：チタン合金（TiAl6V4）のシリンダー、直径10mm、長さ46mm、SIC紙で研磨、1200粒度
このサンプルを、被覆前に超音波を用いてエタノール中で清浄化し、脱イオン水で濯ぎ、空気の流れにより乾燥し、次に、Deguformシリコン材料の接触装置を含むホルダーで両端を被覆する。被覆されるべき面積は6.28cm2である。
【００２１】
導入されたCaCl2・２H2Oの2.455gとNH4H2PO4の1.15g（Ca/P比1.67に相当する）と脱イオン水５リッターから電解質液を調製した。自動温度調節器により制御された電解質液の温度は37℃であった。pHは、NH4OH溶液を用いて6.45に調節した。
【００２２】
サンプルを陰極として分極し、陽極として白金ガーゼ電極を用いた。被覆は10サイクル行った。１サイクルに含まれるのは：
63mAの一定電流で５分間の陰極分極、次に、脱イオン水中での1分間の濯ぎ、次に、ファンを用いる５分間の乾燥。
【００２３】
結果：
図１は、実施例１により得られたTiAl6V4上のアパタイト被覆の走査型（scanning）電子顕微鏡写真を示す。巨視的には、層は均一に白色で良好に接着しているように見える。走査型電子顕微鏡写真を検討すると、長さ約200〜300nmのアパタイト様針状物を伴った閉鎖層が示される。エネルギー分散性X線分析は、ヒドロキシアパタイトに相当するCa／P比1.67を示す。DIN 66 131によるBET分析は、1g当たり9.25m2の比表面積を示す。これと比べて、非圧縮蒸着の場合、約60m2／gの比表面積が達成される。走査型電子顕微鏡写真におけるエッチングおよびスキュー分析により、層厚は約1.8μmと測定された。
【００２４】
IR分光分析（FTIR）により、被覆がヒドロキシアパタイトであることが確認される。Merckからのおよび被覆サンプルのヒドロキシアパタイト粉末のIRスペクトルは、同一の吸収バンドを有する。
【００２５】
図２は、実施例１により得られたTiAl6V4上のアパタイト被覆であって、基材表面から機械的に脱着されたものの走査型電子顕微鏡写真を示す。被覆の底部（基材側）において、高い密度の面積を識別することができ、それは層表面方向において減少している。
【００２６】
実施例２
実施例１と同一のサンプル寸法、被覆および結果。しかしながら、サンプル材料は合金CoCr28Moである。
【００２７】
実施例３
実施例１と同一のサンプル寸法、被覆。しかしながら、プロセスサイクル中、以下の電流密度で2段階において分極を行った：
75mAで1分間、50mAで４分間
結果：針長約200〜300nmで、より引き締まった充填
実施例４
実施例１と同一のサンプル寸法、被覆。しかしながら5分間の陰極分極中、サイクル１、３および８においては、以下のように電流を変化させた：
63mAで１分間および5.6mAで４分間。
【００２８】
サイクル２、４、５、６、７、９および10においては、電流は5.6mAであった。
【００２９】
図３は、実施例４により得られた被覆の走査型電子顕微鏡写真を示す。巨視的には、層は均一に白色で良好に接着しているように見える。走査型電子顕微鏡写真を検討すると、直径約50〜150nmの燐酸カルシウム球体を伴った閉鎖層が示される。走査型電子顕微鏡写真におけるエッチングおよびスキュー分析により、層厚は約1.8μmと測定された。
【００３０】
実施例５
実施例１と同一のサンプル寸法、被覆であるが、サイクルは25回とした。１つのサイクルは、63mAで１分間の陰極分極および50mAで1分間の陰極分極よりなる。
【００３１】
結果：混合状態（ACP球体とHAP針状物）。図4を参照
図４は、実施例５により得られた被覆の走査型電子顕微鏡写真を示す。巨視的には、被覆は均一に白色で良好に接着しているように見える。走査型電子顕微鏡写真を検討すると、燐酸カルシウム球体およびヒドロキシアパタイト針状物を伴った閉鎖層が示される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたTiAl6V4上のアパタイト被覆の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１により得られたTiAl6V4上のアパタイト被覆であって、基材表面から機械的に脱着されたものの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例４により得られた被覆の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例５により得られた被覆の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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