(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式｛（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎ（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３｝（ただし、Ｍ１は３価の金属元素、Ｍ２は１価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及びｎが、それぞれ、
０．０７５≦ｘ＜０．４０、
０≦ｙ＜０．２、
０．９８≦ｍ≦１．０、及び
０．０１≦ｎ≦０．１
であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記Ｍ１はＢｉであり、前記Ｍ２はＫ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇの中から選択された少なくとも１種以上であり、前記Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
一般式｛（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎＭ４Ｍ５Ｏ３｝（ただし、Ｍ４は２価の金属元素、Ｍ５は４価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及びｎが、それぞれ、
０．０７５≦ｘ＜０．４０、
０≦ｙ＜０．２、
０．９８≦ｍ≦１．０、及び
０．０１≦ｎ≦０．１
であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記Ｍ４はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上であり、Ｍ５はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項３記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の圧電磁器組成物で形成されたセラミック焼結体の表面に外部電極が形成されていることを特徴とする圧電素子。
【請求項６】
内部電極が、前記セラミック焼結体に埋設されていることを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物、及び圧電素子に関し、特に各種圧電素子に使用される非鉛系の圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造される圧電発振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサ等の圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電発振子等の圧電素子の素材としては、Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３（チタン酸ジルコン酸鉛）やＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）を主成分とした圧電磁器組成物が広く知られている。【０００３】
しかしながら、この種の圧電磁器組成物は、Ｐｂ成分を含有しているため環境上好ましくなく、近年ではＰｂ成分を含有していない非鉛系の圧電材料の出現が望まれている。【０００４】
そこで、従来より、一般式（Ａｇ1-xＬｉｘ）（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３で表される組成を主成分とし、０．０７５≦ｘ＜０．４０、０≦ｙ＜０．２０であり、Ｍｎ酸化物及びＳｉ酸化物のうち少なくとも一種（５重量部以下）を副成分として含有した圧電磁器組成物が既に提案されている（特許文献１）。【０００５】
すなわち、圧電素子は、一般に圧電体の電極間に加えられた電気エネルギの機械的エネルギへの変換効率を示す電気機械結合係数ｋ33が高いことが必要とされているが、上記特許文献１では、上述した組成を有する圧電磁器組成物を使用することにより、電気機械結合係数ｋ33が２０％以上の実用に耐え得る圧電素子を得ることができる。【０００６】
また、特許文献２には、２種の異なる、それぞれ相互に別個の相の形で存在する成分を含有し、それぞれがＡサイトにＡｇを含有し、ＢサイトにＮｂ及びＴａを含有するペロブスカイト構造を有する、主にキャパシタ用のセラミック材料が開示されている。具体的には、前記において、組成（Ａｇ1-ｙＭIIIｙ）（（Ｎｂ1-ｘＴａｘ）1-ｙＭIVｙ）O３（ただし、MIIIはＢｉまたは希土類金属であり、MIVはＩｎ、Ｓｃ、又はＧａであり、０．３５≦ｘ≦０５及び０≦ｙ≦０．１）を使用したり、組成（Ａｇ1-ｙＭIIIｙ）（（Ｎｂ1-ｘＴａｘ）1-ｙＭIVｙ）O3（ただし、MIIIはＢａ、Ｃａ、Ｐｂ又はＳｒであり、MIVはＳｎ、又はＺｒであり、０．３５≦ｘ≦０．５及び０≦ｙ≦０．１）を使用することが開示されている。さらに、特許文献１のような組成において、ε＞３００という高い誘電率を示し、低い誘電損失を示し、ＴＫεが小さいマイクロ波デバイスを得ることができるとしている。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６８８３６号公報
【特許文献２】特表２００４−５０７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、圧電素子としては、上述したように電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33の大きいことが要求されるが、該圧電素子を圧電フィルタや圧電発振子として電子回路に組み込んで使用する場合は、比誘電率εr（＝ε／ε０、ε：誘電率、ε０：真空の誘電率）が適度に大きいことが必要となる。【０００９】
すなわち、圧電フィルタや圧電発振子等の圧電素子を電子回路に組み込んで使用する場合、圧電素子のインピーダンスを所定値に調整する必要があるが、インピーダンスの決定には圧電素子の静電容量が主要な因子となる。【００１０】
そして、圧電素子の静電容量は、周知のように比誘電率εrに正比例することから圧電材料の比誘電率εrが高くなると、圧電素子を小型化して面積を小さくしても所望のインピーダンスを得やすくなる。【００１１】
このように圧電素子を小型化させた場合、圧電材料の比誘電率εrが大きいと所望インピーダンスを得やすくなることから、比誘電率εrが適度に大きいことが必要である。【００１２】
しかしながら、上記特許文献１の圧電磁器組成物では、比誘電率εrが３５０以下の低比誘電率のものしか得られず、所望のインピーダンスを得るのが困難であるという問題点があった。【００１３】
しかも、特許文献１では、圧電定数ｄ33も５０未満のものが生じる場合があり、また、電気機械結合係数ｋ33も安定的に高い数値を得ることができないという問題点があった。【００１４】
また、特許文献２には、比誘電率εrの大きいセラミック材料が開示されているが、大きくても６００未満であり、十分な比誘電率εrが得られていない。しかも、特許文献２のセラミック材料はマイクロ波デバイスに用いられるセラミック材料であり、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33等の圧電特性が得られないという問題点があった。【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、比誘電率が適度に大きく、しかも電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33等の圧電特性が良好で信頼性の優れた非鉛系の圧電磁器組成物、及び該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成するために非鉛系のペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＢＯ３）について鋭意研究を行ったところ、ＡサイトにＢｉとＫ、Ｎａ、Ｌｉ、又はＡｇを固溶させ、ＢサイトにＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ又はＨｆを固溶させた第２の複合酸化物を（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３で表される第１の複合酸化物に固溶させ、かつ各成分のモル比を調製することにより、非鉛系であっても比誘電率εrが適度に大きく、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33が安定的に高い圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。【００１７】
また、第２の複合酸化物のＡサイトに固溶させたＢｉは３価の金属元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、又はＡｇは１価の金属元素であり、また、Ｂサイトに固溶させたＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆは４価の金属元素であることから、これら各価数の金属元素を使用して組成物を得た場合も、同様の作用効果を得ることができると考えられる。【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式｛（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎ（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３｝（ただし、Ｍ１は３価の金属元素、Ｍ２は１価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．０７５≦ｘ＜０．４０、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０．０１≦ｎ≦０．１であることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｍ１がＢｉであり、前記Ｍ２がＫ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇの中から選択された少なくとも１種以上であり、前記Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴としている。【００２０】
また、本発明者が、更に鋭意研究を続けた結果、第２の複合酸化物としてＡサイトに２価の金属元素（例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇのうちの少なくとも１種以上）を固溶させ、Ｂサイトに４価の金属元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆのうちの少なくとも１種以上）を固溶させたペロブスカイト型の酸化物を使用した場合も、上述と同様、比誘電率εrが適度に大きく、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33が安定的に高い圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができるということが判明した。【００２１】
すなわち、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式｛（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎＭ４Ｍ５Ｏ３｝（ただし、Ｍ４は２価の金属元素、Ｍ５は４価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．０７５≦ｘ＜０．４０、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０．０１≦ｎ≦０．１であることを特徴としている。【００２２】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｍ４がＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上であり、Ｍ５はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種以上であることを特徴としている。【００２３】
また、本発明に係る圧電素子は、上記圧電磁器組成物で形成されたセラミック焼結体の表面に外部電極が形成されていることを特徴としている。【００２４】
さらに、本発明の圧電素子は、内部電極が、前記セラミック焼結体に埋設されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
上記圧電体磁器組成物によれば、一般式｛（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎ（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３｝（ただし、Ｍ１は３価の金属元素、Ｍ２は１価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．０７５≦ｘ＜０．４０、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０．０１≦ｎ≦０．１であるので、比誘電率εrが適度に大きく、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33が良好で圧電特性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。【００２６】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記Ｍ１はＢｉであり、前記Ｍ２はＫ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＡｇの中から選択された少なくとも１種以上であり、前記Ｍ３はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種以上であるので、６００以上の高比誘電率を有し、２５％以上の電気機械結合係数ｋ33と５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ33を有し、しかも２００℃以上のキュリー温度Ｔｃを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。【００２７】
また、上記圧電磁器組成物が、一般式｛（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎＭ４Ｍ５Ｏ３｝（ただし、Ｍ４は２価の金属元素、Ｍ５は４価の金属元素を示す）で表される主成分を含有し、前記ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及びｎが、それぞれ０．０７５≦ｘ＜０．４０、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、及び０．０１≦ｎ≦０．１である場合も、上述と同様、比誘電率εrが適度に大きく、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33が良好で圧電特性の優れた圧電磁器組成物を得ることができる。【００２８】
また、本発明の圧電磁器組成物が、前記Ｍ４はＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇの中から選択された少なくとも１種以上であり、Ｍ５はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＨｆの中から選択された少なくとも１種以上である場合も、上述と同様、６００以上の高比誘電率を有し、２５％以上の電気機械結合係数ｋ33と５０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ33を有し、しかも２００℃以上のキュリー温度Ｔｃを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。【００２９】
また、上記圧電素子によれば、上記圧電磁器組成物で形成されたセラミック焼結体の表面に外部電極が形成されているので、圧電特性が良好で信頼性の優れた各種圧電素子を得ることができる。【００３０】
また、内部電極が、前記セラミック焼結体に埋設されているので、上述と同様、圧電特性が良好で信頼性に優れた各種圧電素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に係る圧電素子としての圧電発振子の一実施の形態を示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  圧電セラミック（セラミック焼結体）
２  内部電極
３  外部電極
４  外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００３４】
本発明の第１の実施の形態に係る圧電磁器組成物は、一般式（Ａ）で表わされる。
（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎ（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３
…（Ａ）【００３５】
ここで、モル比ｘ、ｙ、ｍ、及びｎは、下記数式（１）から（４）を満足している。
０．０７５≦ｘ＜０．４０…（１）  
０≦ｙ＜０．２…（２）
０．９８≦ｍ≦１．０…（３）
０．０１≦ｎ≦０．１…（４）【００３６】
すなわち、本圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型構造を有する２種類の複合酸化物の合成物からなり、主成分である第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３を固溶させている。また、Ｍ１は３価の金属元素、Ｍ２は１価の金属元素、Ｍ３は４価の金属元素で構成され、化学構造上、電荷補償されている。ただし、特性に問題がない程度であれば、Ｍ１とＭ２の存在比は１：１から若干ずれていてもよい。【００３７】
このように本圧電磁器組成物は、一般式（Ａ）が数式（１）〜（４）を満足するように調製されているので、比誘電率εrが適度に高く、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33が安定的に高い圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。【００３８】
具体的には、３価の金属元素Ｍ１としては、例えばＢｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃを使用することができ、特にＢｉを使用するのが好ましい。また、１価の金属元素Ｍ２としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ等を使用することができ、４価の金属元素Ｍ３としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ等を使用することができ、これらの金属元素Ｍ１〜Ｍ３を使用することにより、比誘電率εrが６００以上の高比誘電率を有し、電気機械結合係数ｋ33が２５％以上、かつ圧電定数ｄ33が５０ｐＣ／Ｎ以上であり、しかも２００℃以上のキュリー温度Ｔｃを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。【００３９】
次に、主成分組成の各モル比ｘ、ｙ、ｍ、及び第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に対する第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３のモル比ｎを数式（１）〜（４）の範囲に限定した理由を述べる。【００４０】
（１）モル比ｘ
高温環境下での使用を可能とするためには強誘電体が常誘電体又は反強誘電体に転移するキュリー温度Ｔｃの高いことが要求されるが、Ｌｉのモル比ｘが０．０７５未満になると、キュリー温度Ｔｃが２００℃以下に低下し、圧電素子の温度安定性が悪化する。【００４１】
一方、モル比ｘが０．４以上になると焼結性が悪化し、絶縁抵抗が低下して分極処理が困難になる。【００４２】
そこで、本実施の形態ではＬｉのモル比ｘが０．０７５≦ｘ＜０．４となるように配合している。【００４３】
（２）モル比ｙ
Ｔａは、Ｎｂとほぼ同等の作用を有することから、必要に応じて本圧電磁器組成物に含有され得るが、ＴａのＮｂに対するモル比ｙが０．２以上になると、上記モル比ｘの場合と同様、キュリー温度Ｔｃが２００℃以下に低下し、圧電素子の温度安定性が悪化する。【００４４】
そこで、本実施の形態ではＮｂに対するＴａのモル比ｙが０≦ｘ＜０．２となるように配合している。【００４５】
（３）モル比ｍ
第１の複合酸化物のＡサイト成分（Ａｇ，Ｌｉ）とＢサイト成分（Ｎｂ，Ｔａ）のモル比ｍが０．９８未満になるとＢサイト成分（Ｎｂ，Ｔａ）が過剰となり、一方、モル比ｍが１．０を超えるとＡサイト成分が過剰となり、いずれの場合も焼結性が悪化して絶縁抵抗が低下し、このため分極処理が困難となる。【００４６】
そこで、本実施の形態では、モル比ｍが０．９８≦ｍ≦１．０となるように配合している。【００４７】
（４）モル比ｎ
第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に適量の第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３を添加させることにより、比誘電率εrの向上を図ることができるが、第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に対する第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３のモル比ｎが０．１を超えると電気機械結合係数ｋ33を高く維持することができず、圧電フィルタや圧電発振子などの材料としての利用が困難になる。一方、モル比ｎが０．０１未満となると、比誘電率εrが６００未満となって、所望の比誘電率εrを得ることができなくなり、圧電素子を小型化した場合のインピーダンスマッチングが悪化する。【００４８】
そこで、本実施の形態では、第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に対する第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３のモル比ｎを０．０１≦ｎ≦０．１としている。【００４９】
次に、該圧電磁器組成物を使用して製造された圧電素子について説明する。
図１は、上記圧電素子の一実施の形態としての圧電発振子の斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。【００５０】
すなわち、該圧電発振子は、矢印Ｂ方向に分極された２個の圧電セラミック素体（圧電セラミック素体１ａ、１ｂ）が内部電極２を介して互いに積層され、一体化されると共に、圧電セラミック素体１ａ、１ｂの外表面には外部電極３、４が形成されている。【００５１】
内部電極２は、略中央部に円盤状の振動部２ａが形成されると共に、該振動部２ａの一周端縁からはＴ字状の引出部２ｂが連設され、圧電発振子の一側面に表面露出している。【００５２】
また、外部電極３、４は、第１及び第２の圧電セラミック素体１ａ、１ｂを介して対向状となるように第１の圧電セラミック素体１ａ又は第２の圧電セラミック素体１ｂの外表面に形成されており、略中央部に円盤状の振動部３ａ、４ａが形成されると共に、該振動部３ａ、４ａの一周端縁からはＴ字状の引出部３ｂ、４ｂが連設され、該引出部３ｂ、４ｂは圧電発振子の他方の側面に表面露出している。【００５３】
そして、引出部２ｂは一方のリード線５ａを介して一方の外部端子６ａに接続され、引出部３ｂ、４ｂは他方のリード線５ｂを介して他方の外部端子６ｂに接続されている。【００５４】
次に、上記圧電発振子の製造方法を説明する。【００５５】
まず、出発原料として、Ａｇを含有したＡｇ化合物、Ｌｉを含有したＬｉ化合物、Ｎｂを含有したＮｂ化合物、Ｔａを含有したＴａ化合物、金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、金属元素Ｍ２を含有したＭ２化合物、及び金属元素Ｍ３を含有したＭ３化合物を用意する。【００５６】
次に、これら各化合物を一般式（Ａ）で示す所定組成となるように秤量し、これら秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、純水やエタノール等を溶媒として４〜２４時間混合処理を行ない、スラリーを作製する。尚、この場合、より均一な混合状態とするためにソルビタンエステルなどの分散剤を添加するのも好ましい。【００５７】
次に、このスラリーを乾燥させた後、酸化性雰囲気下、温度８００℃〜１１００℃で１〜２４時間仮焼処理を施し、仮焼物を得る。この仮焼物を純水やエタノール等を溶媒中にポリビニルアルコール樹脂などのバインダと共に、粉砕媒体の内有されたボールミルに投入して粉砕・混合し、乾燥させる。次に、この乾燥粉末を一軸プレス等により例えば角柱形状に成形し、次いで酸化性雰囲気下、９５０℃〜１２００℃の温度で３〜１０時間焼成し、これにより、上記圧電磁器組成物で形成された圧電セラミック１ａ、１ｂが製造される。【００５８】
次に、Ａｇ等の導電性材料を含有した導電性ペーストを用意し、圧電セラミック１ａ、１ｂの表裏両面に前記導電性ペーストを塗布・乾燥させて導電層を形成し、その後、所定の電圧を所定温度下、所定時間印加し、圧電セラミック１ａ、１ｂの厚み方向に分極処理を施す。【００５９】
次に、第１の圧電セラミック１ａについて、外部電極３、内部電極２に相当する部位をマスクし、表面露出した部位の導電層を溶剤で除去し、第１の圧電セラミック１ａの表面側に外部電極３を形成し、裏面側に内部電極２を形成する。また、第２の圧電セラミック１ｂについても同様、外部電極４に相当する部位をマスクし、表面露出した部位の導電層を溶剤で除去し、裏面に外部電極４が形成された第２の圧電セラミック１ｂを形成する。【００６０】
次いで、第２の圧電セラミック１ｂの表面（外部電極４が形成されていない面）にエポキシ系接着剤を塗布し、第１の圧電セラミック１ａと第２の圧電セラミック１ｂとを分極方向が同方向となるように重ね合わせて接着し、これにより圧電発振子が製造される。【００６１】
このように本圧電発振子は、圧電セラミック１ａ、１ｂが上述した圧電磁器組成物で形成されているので、比誘電率εrが適度に高く、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33が安定的に高い圧電特性の良好な圧電発振子を得ることができる。【００６２】
具体的には、比誘電率εrが６００以上の高比誘電率を有する圧電素子を得ることができ、したがって、インピーダンスマッチングも良好となり、小型でかつ所望のインピーダンスを得ることができる圧電発振子を得ることが可能となる。【００６３】
また、電気機械結合係数ｋ33が２５％以上、かつ圧電定数ｄ33が５０ｐＣ／Ｎ以上であり、しかも２００℃以上のキュリー温度Ｔｃを確保できる圧電特性の良好で信頼性の優れた圧電発振子を得ることができる。【００６４】
次に、本発明の第２の実施の形態について詳述する。【００６５】
本発明の第２の実施の形態に係る圧電磁器組成物は、一般式（Ｂ）で表される。
（１−ｎ）（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３−ｎＭ４Ｍ５Ｏ３…（Ｂ）【００６６】
ここで、Ｍ４は２価の金属元素、Ｍ５は４価の金属元素であり、また、上記第１の実施の形態と同様の理由から、モル比ｘ、ｙ、ｍ、及びｎは上記数式（１）〜（４）を満足するように調製されている。【００６７】
すなわち、本第２の実施の形態は、第２の複合酸化物としてＡサイトに２価の金属元素Ｍ４を固溶させ、Ｂサイトに４価の金属元素Ｍ５を固溶させたペロブスカイト型の酸化物を使用したものであり、このように第２の複合酸化物を組成式Ｍ４Ｍ５Ｏ３で形成した場合も、第１の実施の形態と同様、比誘電率εrが適度に高く、電気機械結合係数ｋ33や圧電定数ｄ33、更にはキュリー温度Ｔｃが安定的に高い圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。【００６８】
また、２価の金属元素Ｍ４としては、例えばＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇを使用することができ、４価の金属元素Ｍ５としては、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆを使用することができ、これらの金属元素を使用することにより、第１の実施の形態と同様、比誘電率εrが６００以上の高比誘電率を有し、電気機械結合係数ｋ33が２５％以上、かつ圧電定数ｄ33が５０ｐＣ／Ｎ以上であり、しかも２００℃以上のキュリー温度Ｔｃを確保できる圧電特性の良好な圧電磁器組成物を得ることができる。【００６９】
そして、本第２の実施の形態の圧電磁器組成物（一般式（Ｂ））を使用することにより、上記第１の実施の形態と同様、図１及び図２に示すような圧電発振子を得ることができる。【００７０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。圧電磁器組成物の形態としては、上記実施の形態のように、第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に対し第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３又はＭ４Ｍ５Ｏ３を固溶させた固溶体が望ましいが、第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３又はＭ４Ｍ５Ｏ３が第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３に完全には固溶せずに一部が結晶粒界に存在するような形態であってもよく、第１の複合酸化物（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３と第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３又はＭ４Ｍ５Ｏ３との混合物であってもよい。【００７１】
また、上記実施の形態では、プレス成形加工により圧電セラミック１ａ、１ｂを作製しているが、所謂シート工法で圧電セラミック素体を作製してもよい。すなわち、セラミック素原料を湿式粉砕等してセラミックスラリーを作製し、その後ドクターブレード法等でセラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製し、所定枚数のセラミックグリーンシートを積層した後、焼成処理を行うことにより圧電セラミック素体を作製しても良い。【００７２】
また、上記実施の形態では、圧電素子として圧電発振子を例にして説明したが、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサについても同様である。【００７３】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７４】
まず、Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２の各粉末を表１の組成成分となるように秤量し、電気炉を使用して各秤量物を酸化性雰囲気下、８５０〜１１００℃の温度で１０時間仮焼処理を行い、仮焼物を得た。【００７５】
次に、この仮焼物を湿式で粉砕処理した後、仮焼物１００重量部に対しバインダとしてのポリビニルアルコール樹脂が５重量部となるように、前記仮焼物と前記ポリビニルアルコール樹脂とを混合し、次いで乾燥処理を施した後、一軸プレスを使用して圧力９．８×１０８Ｐａで加圧し、縦１２ｍｍ、横１２ｍｍ、厚み２．５ｍｍの角柱形状とし、次いで酸化性雰囲気下、９５０℃〜１２００℃の温度で３〜１０時間焼成し、これにより圧電セラミックを作製した。【００７６】
次いで、圧電セラミックの表裏両面にＡｇペーストを塗布し、８００℃にて焼き付けた。その後、絶縁オイルバス中、４０〜１５０℃の温度で２０ｋＶ／ｃｍ〜１００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を１０〜３０分間印加し、分極処理を行った。【００７７】
次に、切断機で縦２ｍｍ、横２ｍｍ  厚み３ｍｍの角柱に切り出し、試料番号１〜３８の圧電素子を得た。【００７８】
次に、試料番号１〜３８の各圧電素子について、比誘電率εr、厚み振動における電気機械結合係数ｋ33、厚み振動における圧電定数ｄ33、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。【００７９】
ここで、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋ33及び圧電定数ｄ33はＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、共振−反共振法で測定した。【００８０】
また、電気機械結合係数ｋ33の温度特性を測定し、温度上昇に従って前記電気機械結合係数ｋ33が０になる温度、すなわち圧電性が消失する温度をキュリー温度Ｔｃとした。【００８１】
表１は試料番号１〜３８の組成成分と測定結果を示している。
【表１】
0004432969.tif 000002
この表１から明らかなように試料番号１は、第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３を含有していないため、比誘電率εrは３０４と低いことが分かった。【００８２】
試料番号９は、モル比ｎが０．２０と大きいため、キュリー温度Ｔｃが１４０℃と低くなり、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋ33及び圧電定数ｄ33も低いことが分かった。【００８３】
試料番号１２は、モル比ｘが０．４００と大きいため、焼結性が悪く、絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができなかった。【００８４】
試料番号１３は、モル比ｎが０．１５であり、したがって第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３の含有モル量が過剰となって電気機械結合係数ｋ33が１８％と低下し、しかも圧電定数ｄ33やキュリー温度Ｔｃも低下することが分かった。【００８５】
試料番号２５は、モル比ｍが０．９７と小さいため、第１の複合酸化物のＢサイト成分（Ｎｂ，Ｔａ）が過剰となり、焼結性が悪く、絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができなかった。【００８６】
試料番号３７は、モル比ｘが０．０５０と過少であるため、キュリー温度Ｔｃが１５０℃に低下し、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋ33及び圧電定数ｄ33も低いことが分かった。【００８７】
試料番号３８は、モル比ｙが０．２と大きいため、キュリー温度Ｔｃが１６０℃に低下し、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋ33及び圧電定数ｄ33も低いことが分かった。【００８８】
これに対して試料番号２〜８、１０、１１、１４〜２４、及び２６〜３６は、モル比ｘ、ｙ、ｍ、ｎが０．０７５≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、０．０１≦ｎ≦０．１と本発明の範囲内にあり、第２の複合酸化物（Ｍ１，Ｍ２）Ｍ３Ｏ３が第１の複合酸化物（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３に固溶しているので、比誘電率εrが６００以上の高比誘電率であって、電気機械結合係数ｋ33が２５％以上、圧電定数ｄ33が５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度Ｔｃが２００℃以上の圧電特性に優れた圧電素子を得ることができることが分かった。
【実施例２】
【００８９】
Ａｇ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＨｆＯ２の各粉末を表２の組成成分となるように秤量し、電気炉を使用して各秤量物を酸化性雰囲気下、８００〜１１００℃の温度で１０時間仮焼処理を行い、仮焼物を得た。【００９０】
そしてその後は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号４１〜８０の圧電素子を得た。【００９１】
次に、試料番号４１〜８０の各圧電素子について、実施例１と同様の方法・手順で比誘電率εr、厚み振動における電気機械結合係数ｋ33、厚み振動における圧電定数ｄ33、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。【００９２】
表２は試料番号４１〜８０の組成成分と測定結果を示している。
【表２】
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試料番号４１は、第２の複合酸化物Ｍ４Ｍ５Ｏ３を含有していないため、実施例１の試料番号１と同様、比誘電率εrは３０４と低い。【００９３】
試料番号４９は、モル比ｙが０．２０と大きいため、キュリー温度Ｔｃが１３０℃と低下し、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋ33及び圧電定数ｄ33も低くなることが分かった。【００９４】
試料番号５０は、モル比ｙが０．４５と大きいため、分極処理を行ったが共振―反共振が認められず、電気機械結合係数ｋ33、圧電定数ｄ33、キュリー温度Ｔｃはいずれも測定不能であった。【００９５】
試料番号５１は、モル比ｘが０と小さいため、分極処理を行ったが、試料番号５０と同様、共振―反共振が認められず、電気機械結合係数ｋ33、圧電定数ｄ33、キュリー温度Ｔｃはいずれも測定不能であった。【００９６】
試料番号５４は、モル比ｘが０．４００と大きいため、焼結性が悪く、絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができなかった。【００９７】
試料番号５５は、モル比ｎが０．１５であり、したがって第２の複合酸化物Ｍ４Ｍ５Ｏ３の含有モル量が過剰となって電気機械結合係数ｋ33が２０％と低くなり、また圧電定数ｄ33やキュリー温度Ｔｃも低下することが分かった。【００９８】
試料番号６７は、モル比ｍが０．９７と小さいため、第１の複合酸化物のＢサイト成分（Ｎｂ，Ｔａ）が過剰となり、焼結性が悪く、絶縁抵抗が低いため分極処理を行なうことができなかった。【００９９】
試料番号７９は、モル比ｘが０．０５０と過少であるため、キュリー温度Ｔｃが１４０℃に低下し、比誘電率εr、電気機械結合係数ｋ33及び圧電定数ｄ33も低くなることが分かった。【０１００】
試料番号８０は、モル比ｍが１．１と大きいため、第１の複合酸化物のＡサイト成分が過剰となり、焼結性が悪化して絶縁抵抗が低下し、このため分極処理を行うことができなかった。【０１０１】
これに対して試料番号４２〜４８、５２、５３、５６〜６６、及び６８〜７８は、モル比ｘ、ｙ、ｍ、ｎが０．０７５≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．２、０．９８≦ｍ≦１．０、０．０１≦ｎ≦０．１と本発明の範囲内にあり、第２の複合酸化物Ｍ４Ｍ５Ｏ３が第１の複合酸化物（Ａｇ1-xＬｉｘ）ｍ（Ｎｂ1-yＴａｙ）Ｏ３に固溶しているので、比誘電率εrが６００以上の高比誘電率であって、電気機械結合係数ｋ33が２５％以上、圧電定数ｄ33が５０ｐＣ／Ｎ以上、キュリー温度Ｔｃが２００℃以上の圧電特性に優れた圧電素子を得ることができることが分かった。また、第２の複合酸化物Ｍ４Ｍ５Ｏ３のＡサイト成分に２種類以上の金属元素を固溶させた場合であっても（試料番号５６、６５、６８〜７１、及び７４）、上述した所望の圧電特性が得られることが確認された。
【図１】
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【図２】
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