(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像記録用に組合せて使用する黄色インキ、藍色インキおよび紅色インキからなるインキセットにおいて、上記黄色インキの着色顔料としては、下記の一般式（１）で表される１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物と、カップリング成分として、アセトアセトアニライド類及びバルビツール酸類から選ばれる少なくとも１種（Ａ）７０〜９９．８モル％および上記カップリング成分から選ばれる（Ａ）とは異なる少なくとも１種（Ｂ）０．２〜３０モル％との混合物とを用いて得られる黄色ジスアゾ顔料組成物を、上記藍色インキの着色顔料としては、アルミニウムフタロシアニンを、上記紅色インキの着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を、それぞれ用いることを特徴とする画像記録用着色インキセット。
0004510324.tif 000005
【請求項２】
請求項１に記載の画像記録用着色インキセットを使用して画像記録を行うことを特徴とする画像記録方法。
【請求項３】
請求項２に記載の画像記録方法によって得られた画像記録物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー画像記録用の三原色着色インキセット、画像記録方法および画像記録物に関し、更に詳しくは特定の黄色顔料、青色顔料及び紅色顔料を用いたカラー画像記録用三原色着色インキセット、画像記録方法および画像記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インキなどのカラー画像記録用着色インキセット用の三原色顔料として、黄色インキ用としてはジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）あるいはハンザ系モノアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１等）が、紅色インキ用としては赤色モノアゾレーキ顔料や不溶性アゾ顔料等が、藍色インキ用としてはβ型銅フタロシアニンブルー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）が主に使用されている。
【０００３】
この中で、黄色顔料として使用されているジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料は、その化学構造が共役系で結ばれているため、色相が深色効果で長波長側にシフトする傾向がある。また、同モノアゾ顔料には深色効果はないが、結晶が成長し易くて粗大粒子になり、着色力も劣っている。一方、藍色インキ用の藍色顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料が使用されているが、これは重金属の銅を含有している。
【０００４】
ところで、黄色インキに使用されている上記ベンジジン系ジスアゾ顔料またはモノアゾ顔料を用いてオフセットインキ等のプロセスインキを製造する際、一般にフラッシング法が採用されているが、上記顔料はこの時の加熱により粒子成長を起こし、顔料が不透明になったり、顔料の着色力が低下したり、あるいは印刷インキとしての流動性が悪くなって、インキ製造作業上あるいは印刷インキ性能上問題を起こしがちである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような欠点を改善するために、例えば、特公昭５５−４９０８７号公報等に記載の方法が提案されているが、これらの方法で得られるジスアゾ顔料は、従来のジスアゾ顔料に比べてある程度の改善は認められるが、オフセットインキ用等に使用した際、特に透明で高着色力を維持しつつ、且つ良好な流動性を得ることは難しい。
しかしながら、特に近年、印刷はますます高度化されてきており、印刷インキ製造上及び印刷インキ性能上、前記条件を満たすジスアゾ顔料が望まれている。また、藍色顔料としては、重金属を含まない顔料が要望されている。
【０００６】
従って、本発明の目的は、カラー画像記録用の三原色インキである黄色および藍色インキの着色顔料として、上記の問題点が解決された黄色顔料、特に重金属を含まない藍色顔料および紅色顔料をそれぞれ使用するインキを組み合わせて使用する画像記録用インキセットを提供することである。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、黄色顔料としてはジスアゾ顔料の構成成分であるアセトアセトアニライド系化合物および／またはバルビツール酸系化合物に特定のテトラゾ化合物をカップリングさせてなるジスアゾ顔料組成物が印刷インキ用として非常に改良された顔料であることを見いだした。一方、藍色顔料としては、重金属である銅を含有している銅フタロシアニンに代えて金属を含有しない無金属フタロシアニンの使用が考えられるが、無金属フタロシアニンは色相的に緑味であり、また、くすみがあり、鮮明性が劣り、藍色インキ用の着色顔料としては適さず、種々検討の結果アルミニウムフタロシアニンブルーが適していることを見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、画像記録用に組合せて使用する黄色インキ、藍色インキおよび紅色インキからなるインキセットにおいて、上記黄色インキの着色顔料としては、下記の一般式（１）で表される１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物と、カップリング成分として、アセトアセトアニライド類及びバルビツール酸類から選ばれる少なくとも１種（Ａ）７０〜９９．８モル％および上記カップリング成分から選ばれる（Ａ）とは異なる少なくとも１種（Ｂ）０．２〜３０モル％との混合物とを用いて得られる黄色ジスアゾ顔料組成物を、上記藍色インキの着色顔料としては、アルミニウムフタロシアニンを、上記紅色インキの着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を、それぞれ用いることを特徴とする画像記録用着色インキセット、画像記録方法および画像記録物である。
【０００９】
0004510324.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のカラー画像記録用に組合せて使用する黄色、紅色および藍色の三原色着色インキセットの特徴は、黄色インキ用の着色顔料として、上記の一般式（１）で表される１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、カップリング成分としてのアセトアセトアニライド類およびバルビツール酸類から選ばれる少なくとも１種（Ａ）７０〜９９．８モル％および上記カップリング成分から選ばれる（Ａ）とは異なる少なくとも１種（Ｂ）０．２〜３０モル％との混合物を用いて得られる黄色ジスアゾ顔料組成物及び藍色顔料としてアルミニウムフタロシアニンを用いることである。
【００１１】
この黄色ジスアゾ顔料組成物は、上記の一般式（１）の化合物を常法に従ってテトラゾ化し、このテトラゾ化物を上記カップリング成分に常法に従ってカップリングさせることによって容易に得ることができ、上記黄色ジスアゾ顔料組成物の製造方法は特に限定されない。
【００１２】
本発明で使用されるカップリング成分としてのアセトアセトアニライド類の具体例としては、例えば、アセトアセトアニライド、２−メチルアセトアセトアニライド、４−メチルアセトアセトアニライド、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、２−メトキシアセトアセトアニライド、４−メトキシアセトアセトアニライド、４−アセトアセトアミノフタルイミド、４−カルバモイルアセトアセトアニライド、４−クロロアセトアセトアニライド、２，４−ジメトキシアセトアセトアニライド、４−エトキシアセトアセトアニライド、４−クロロ−２−メチルアセトアセトアニライド、２または３または４−カルボキシアセトアセトアニライド、２−カルボメトキシアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、４−メトキシアセトアセトアニライド、２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、２−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
また、本発明で使用されるバルビツール酸類の具体例としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明の黄色顔料組成物における特に好ましいカップリング剤の組合せは、表１に示す通りであるが、この組合せは、あくまでも一例であり、これらの組合せに限定されるものではない。
0004510324.tif 000003
【００１４】
本発明で使用される黄色ジスアゾ顔料は、上記のテトラゾ化合物とカップリング成分を用いて得られる顔料組成物がいずれも使用可能であるが、該顔料組成物を用いて印刷インキ等を作製した場合、その色度図でＬ*、ａ*およびｂ*がそれぞれ８６．５、−６．６および９１．１（これらの値は印刷インキの黄色の標準インキであるジャパンカラーの値（ＩＳＯ１３６５５に基づく測色）である）から色差（ΔＥ）が１５以内の範囲のものが、上記ジャパンカラーから大きく外れることがないので好ましい。
【００１５】
本発明で使用される紅色インキ用の着色顔料としては、通常印刷インキの紅色用顔料として主に使用されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ顔料）が用いられる。
【００１６】
本発明で使用される藍色インキ用の着色顔料としては、アルミニウムフタロシアニンを用いることが好ましい。アルミニウムフタロシアニンは、通常用いられている銅フタロシアニンと比較して、重金属を含有していないことが特徴である。アルミニウムフタロシアニンは、無水フタル酸あるいはフタロジニトリルとから、鮮明性、色相に優れた青色を呈する顔料として容易に製造することができ、画像記録用インキと十分使用できる。該顔料を用いて印刷インキ等を作製した場合、その色度図でＬ*、ａ*およびｂ*がそれぞれ５３．９、−３７．５および−４０．４（これらの値は印刷インキの藍色の標準インキであるジャパンカラーの値（ＩＳＯ１３６５５に基づく測色）である）から色差（ΔＥ）が１０以内の範囲のものが、上記ジャパンカラーから大きく外れることがないので好ましい。
【００１７】
本発明におけるカラー画像記録用着色インキセットは、上記の３色のインキを組合せて電子写真、静電印刷、静電記録、熱転写記録、インクジェット記録等のカラー画像記録における画像記録剤としてだけではなく、従来公知の印刷インキがすべて含まれる一般の印刷インキ、例えば、凸版インキ、平版インキ、凹版のグラビアインキ、スクリーンインキ、新聞インキ、フレキソインキ等のカラー画像形成用インキとして使用される。
従って、本発明によれば、上記の各着色顔料を用いた黄色インキ、紅色インキ及び藍色インキの組み合わせによる重金属を含まない画像記録物（カラー画像記録）が提供される。
【００１８】
本発明の画像記録用インキは、樹脂と上記顔料とからなり、固体、ペースト状又は液体の形態で使用することができる。
樹脂は、固体の形態のインキにあっては顔料の分散媒体であり、液体の形態のインキにあっては顔料の分散助剤として機能するものであり、又、実際の記録剤として使用されたときは顔料の固着剤として作用するものである。
このような目的で使用される樹脂としては、電子写真、静電印刷、静電記録等の乾式現像剤及び湿式現像剤、熱転写インクリボン及びフィルム、油性、水性および熱溶融型インクジェットインク等の画像記録剤に通常使用されている樹脂がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
また、インキの用途（画像記録手段）に合わせて、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、帯電制御剤、流動化剤等、あるいは媒体として溶剤、水系媒体等が使用される。尚、本発明の画像記録用着色インキセットにおいては、顔料の濃度は特に限定されず、顔料を高濃度にするのは、予め充分に練肉して樹脂中に分散させたり、調色を行っておくことにより、画像記録剤製造のための後の工程を容易にすることができるからである。インキは、粗粒、粗紛、微紛、シート状、小塊状等の固体状、あるいはペースト状又は液状の任意の形態で使用される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００２１】
実施例１
表１に記載の種類及び割合のカップリング成分ＡおよびＢと、前記の一般式（１）で表される化合物のテトラゾ化物を用い、常法に従ってカップリング反応させて黄色顔料組成物１の水性濾過ケーキ（顔料含有率２７％）を得た。
黄色顔料組成物１の水性濾過ケーキ３７０部をフラッシャーに仕込み、次いで、市販の分散剤２０部を石油系インキソルベントに溶解してフラッシャーに添加し、常法に従いながら混練し、フラッシングを行った。このフラッシングにおいては容易にケーキ中の水分が遊離し、黄色顔料組成物１は油性の分散剤相に移行した。更に水分を完全に除去し、黄色顔料組成物１を含むフラッシドカラー（顔料分５６％）が得られた。
【００２２】
上記で得られたフラッシドカラー１を用い、下記の処方によりオフセット平版インキを調製した。
黄色顔料組成物１のフラッシドカラー            ３４．８部
オフセット平版インキ用調合ワニス              ６３．０部
５％コバルトドライヤー                          ０．２部
８％マンガンドライヤー                          １．０部
インキソルベント                                １．０部
合        計                                １００．０部
【００２３】
上記処方におけるオフセット平版インキ用調合ワニスは下記の配合のものである。
ロジン変性フェノール樹脂                      ３５．０部
乾性油                                        ２５．０部
乾性油変性イソフタル酸アルキッド              １０．０部
インキソルベント                              ２９．５部
アルミニウムキレート                            ０．５部
合        計                                １００．０部
【００２４】
上記で得たオフセット平版インキを使用してオフセット印刷機にて上質紙に印刷し、鮮明な黄色の印刷物を得た。
また、前記の黄色顔料組成物１の水性濾過ケーキに代えて、ブリリアントカーミン６Ｂ顔料の水性濾過ケーキ（顔料含有量２５％）、アルミニウムフタロシアニンブルー顔料の水性濾過ケーキ（顔料含有量４２％）を用いて、上記と同様に操作してフラッシドカラーを作り、次いで各々紅色及び藍色のオフセット平版インキを調整した。
上記で得た紅色及び藍色のインキを使用してオフセット印刷機にて上質紙に印刷し、それぞれ鮮明な紅色及び藍色の印刷物を得た。
【００２５】
実施例２
アルミニウムフタロシアニンブルー顔料１４部をライムレジンワニス（固形分４０％）８６部中に加え、ペイントコンディショナーを用いて分散させ、１００部のグラビアインキを調整した。このインキを用いてグラビア印刷を行ったところ、色相鮮明で、優れた光沢を有する藍色の印刷物が得られた。
上記アルミニウムフタロシアニンブルー顔料に代えて、黄色顔料組成物１及びブリリアントカーミン６Ｂ顔料を用いて、上記と同様に操作して黄色及び紅色のグラビアインキを調整した。これらのインキを用いてグラビア印刷を行ったところ、色相鮮明で、優れた光沢を有する黄色及び紅色の印刷物が得られた。
【００２６】
実施例３
前記の表１に記載のカップリング成分Ａ及びＢを用いて得られる黄色顔料組成物２を２７部、フタルイミドメチル化ジスアントラキノニルモノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン３部及びスチレン−メタクリル系共重合樹脂（軟化点約１１０℃、ガラス転移点約５６℃；ＧＰＣで測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算の）約９万）７０部を三本ロールにて充分に混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して黄色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００２７】
同様に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を２７部、フタルイミドメチル化ジメチルキナクリドン３部及び上記のスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部を３本ロールで充分に混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して赤色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉を得た。
また、アルミニウムフタロシアニンブルー顔料を２７部、フタルイミドメチル化ジスアントラキノニルモノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン３部及び上記のスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部を３本ロールで充分に混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して青色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉を得た。
さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６を２７部、フタルイミドメチル化ジスアントラキノニルモノフェニルアミノ−ｓ−トリアジン３部及び上記のスチレン−メタクリル系共重合樹脂７０部を３本ロールで充分に混練し、顔料を分散させた。冷却後粗砕して黒色顔料を３０％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉を得た。
【００２８】
次に、この黄色顔料を高濃度で含む着色組成物１４．７部及びアルキルサリチル酸錯体系負荷電制御剤３部を上記のスチレン−メタクリル系共重合樹脂８２．３部と常法に従って混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕し、さらに分級して５〜３０μｍの黄色樹脂組成物の微粉末を得た。
尚、着色樹脂組成物の粒度測定は、該着色樹脂組成物０．１部をキシレン１０ｃｃに溶解させ、これを測定装置で規定されている濃度までキシレンで希釈した後、超音波を１分間作用させて調製した試験液を、コールターサブミクロン粒子アナライザー（コールター社製ＭＯＤＥＬ  Ｎ−４）で測定した。この微粉末に、常法に従い、流動化剤としてコロイダルシリカを添加して充分混合し、黄色電子写真乾式現像剤を得た。
【００２９】
同様にして赤色顔料、青色願料、黒色顔料をそれぞれ高濃度で含有する着色組成物を用い、それぞれ赤色電子写真乾式現像剤、青色電子写真乾式現像剤及び黒色電子写真乾式現像剤を得た。これら４色の現像剤をキャリアの磁性鉄粉と混合し、負電荷フルカラー現像用電子写真複写機にて紙に黄色、青色、及び黒色の淡色の複写を行った結果、それぞれ鮮明な画像がえられた。また、４色フルカラー複写を行ったところ、鮮明なフルカラー画像が得られ、この画像は耐光性などの諸物性にすぐれた堅牢性を示した。
【００３０】
実施例４
メラミン４０部、３５％ホルマリン１００部、メタノール２０部及び水２８部を混合攪拌し、８０℃に昇温して無色透明に溶解した。次に、この溶液を４０℃〜４５℃に冷却し、スルファミン酸２．８部を加えて反応させ、反応液の一滴を水中に落として初期縮合物が析出するまで反応を行い、その後２０％水酸化ナトリウム水溶液６．０部及びメタノール２０部を加えて反応を終了させた。この溶液は、３４％の固形分を有し、水で希釈しても透明な溶解状態を保った。
アルミニウムフタロシアニンブルー顔料１００部を含む水性ペーストに上記で得た顔料処理用の樹脂溶液８８．３部を加え、更に水を加えて２，０００部とし、十分に解膠及び分散させた。次いでこれを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で酢酸水溶液を１時間を要して滴下し、反応液のｐＨを４．５〜５にし、更に３時間攪拌を続け顔料表面に形成された皮膜を硬化させた。その後、ろ過、水洗、乾燥して青色被覆顔料約１１５部を得た。被覆量は顔料に対して凡そ１５％である。
【００３１】
上記で述べた方法に従って、黄色顔料組成物１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（カーミン６Ｂ）及びカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）をそれぞれ１００部を含む水性ペーストの分散液のそれぞれに上記の樹脂溶液８８．３部を加え、酢酸水溶液を滴下して被覆処理し、後処理を行い、黄色、赤色及び黒色の被覆顔料を得た。上記で得た被覆顔料のブローオフ法による摩擦帯電量を測定したところ、全てマイナスの値を示した。又、カーボンブラック顔料の場合は電気絶縁性の向上が見られた。
【００３２】
上記で得た被覆処理されたアルミニウムフタロシアニンブルー顔料５部、スチレン−アクリレート−メタクリル酸ジエタノールアミン塩共重合体３部、エチレングリコール２２部、グリセリン８部及び水６２部の水性顔料分散液を作り、超遠心分離機で分散し得なかった顔料素粒子を除去し、インクジェット用水性シアン色インキを得た。オンデマンド型のインクジェットプリンターで、上記シアン色インキを用いて画像情報をプリントし、鮮明なシアン色画像を得た。又、上記においてそれぞれ被覆処理した黄色顔料組成物１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（カーミン６Ｂ）及びカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）を用いて、各々イエロー色インクジェットインキ、マゼンタ色インクジェットインキ、ブラック色インクジェットインキとし、上記で得たシアン色インクジェットインキと共に、フルカラーインクジェットプリンターにて四色フルカラープリントを行い鮮明なフルカラー画像を得た。画像は耐光性等の諸物性に優れた堅牢性を示した。
【００３３】
以上の各実施例の各種インキを使用した印刷物の色度を、黄色、赤色及び青色についてミノルタ社製ＣＲ−１２１色彩色差計を用いて測色した。その結果を表２に示す。
【００３４】
0004510324.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
以上の如き本発明によれば、カラー画像記録用に組合せて使用する三原色インキセットは、従来使用されている一般的なカラー画像記録用インキセットと比較して重金属等を含有しない着色顔料を使用した透明で高着色力を有するとともに流動性に優れた画像記録用着色インキセットが提供される。