(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空中において所定の金属ターゲット材を用い反応性スパッタ法によって薄膜を形成する酸化物透明導電膜の作製方法であって、
酸素ガス導入雰囲気中において、前記金属ターゲット材として酸化物透明導電膜の構成元素からなる合金のターゲット材を加熱溶融し、液相状態になった当該ターゲット材に対し所定の電界を印加してマグネトロンスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物透明導電膜の作製方法。
【請求項２】
真空中において所定の金属ターゲット材を用い反応性スパッタ法によって薄膜を形成する酸化物透明導電膜の作製方法であって、
酸素ガス導入雰囲気中において、前記金属ターゲット材として酸化物透明導電膜を構成する金属からなる複数のターゲット材を加熱溶融し、液相状態となって混合された当該ターゲット材に対し所定の電界を印加してマグネトロンスパッタリングを行うことを特徴とする酸化物透明導電膜の作製方法。
【請求項３】
Ｉｎ、Ｓｎ又はＺｎを基本構成元素とする金属ターゲット材を用い、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ又はＺｎ−Ｏを基本構成元素とする酸化物透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載の酸化物透明導電膜の作製方法。
【請求項４】
前記金属ターゲット材が、Ｉｎからなる金属ターゲット材とＳｎからなる金属ターゲット材を含むことを特徴とする請求項３記載の酸化物透明導電膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電膜の作製方法及びその作製装置に関し、さらに詳細には、液晶ディスプレイあるいはプラズマディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ、あるいは太陽電池などに用いるＩｎ−ＯあるいはＳｎ−ＯあるいはＺｎ−Ｏを基本構成元素とする酸化物透明導電膜の作製方法及びその作製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、この種の透明導電膜は、ｎ型半導体の導電機構を有しており、そのキャリア電子は、イオン化した添加元素に係る添加元素ドナーと、化学量論組成からの組成ずれに係る酸素欠損ドナーというの２つのドナーから提供される。
【０００３】
このような透明導電膜の場合、添加元素として、Ｉｎ−Ｏを基本構成元素とするものではＳｎが、Ｓｎ−Ｏを基本構成元素とするものではＳｂが、Ｚｎ−Ｏを基本構成元素とするものではＡｌやＳｉが、それぞれ主に用いられている。
【０００４】
従来、この種の透明導電膜は、塗布法、スプレー法、気相反応法（ＣＶＤ）等の化学的作製法や、真空蒸着法、スパッタ法等の物理的作製法によって作製されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学的作製法にあっては、反応を遂行するため一般的に４００℃程度の温度で焼成しなければならず、膜の急速な酸化によって酸素欠損ドナー密度の最適化が困難であるという問題がある。
【０００６】
一方、蒸着法やスパッタ法などの物理的作製法は、真空中での成膜時に外部より導入する酸素ガス量を制御することにより酸素欠損ドナー密度の最適化ができるため、化学的作製法に比べより低抵抗の透明導電膜を得ることができる。
【０００７】
さらに、物理的作製法のうち蒸着法とスパッタ法を比較すると、蒸着法の方が析出速度が大きく作製装置のイニシャルコストも安価ではあるが、スパッタ法の方が大面積基板への均一な膜形成や制御性の面で優れるため、近年、基板の大面積化が進むフラットパネルディスプレイを中心にスパッタ法が多く用いられるようになってきている。
【０００８】
ところで、スパッタ法によりこの種の透明導電膜を作製する場合には、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを直流（ＤＣ）あるいは高周波（ＲＦ）放電によってイオン化し、負バイアスの印加された金属あるいは酸化物ターゲット材に衝突させ、飛び出したターゲット材物質を基板上に析出させる。
【０００９】
この際、酸化物を形成するため酸素ガスを導入添加するが、酸化物ターゲット材を使用する場合でも前述の酸素欠損ドナーの密度を最適化するため少量の酸素ガスを添加する。
【００１０】
一般的に、スパッタ法による薄膜形成法では、析出速度を改善するため、ターゲット材上に形成されたループ状の磁場によって電子をトラップし、局所的に高密度のプラズマを発生させる手法（マグネトロンスパッタ法）が用いられている。
【００１１】
しかし、マグネトロンスパッタ法ではプラズマが局所的に発生することから、ターゲット材上におけるスパッタ発生領域（エロージョン）も局在し、そのためターゲット材の利用効率が低く、ランニングコストを大きくする原因の一つとなっている。
【００１２】
また、従来、これらの透明導電膜の作製においては、制御性の問題から、金属ターゲット材に比べて高価な酸化物ターゲット材が多く使用されている。すなわち、金属ターゲット材を使用した場合は、ターゲット材表面に酸化膜が形成されていくことによって、時間経過とともに析出速度や成膜条件が大きくシフトしてしまう。このため、連続して透明導電膜を作製する場合には金属ターゲット材を用いることが困難である。
【００１３】
本発明は、このような従来の技術の課題を解決するためになされたもので、安価な金属ターゲット材を使用でき、さらにターゲット材の利用効率も大幅に改善することにより低コストで酸化物透明導電膜を形成しうる薄膜作製方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためなされた請求項１記載の発明は、真空中において所定の金属ターゲット材を用い反応性スパッタ法によって薄膜を形成する酸化物透明導電膜の作製方法であって、酸素ガス導入雰囲気中において、前記金属ターゲット材として酸化物透明導電膜の構成元素からなる合金のターゲット材を加熱溶融し、液相状態になった当該ターゲット材に対し所定の電界を印加してマグネトロンスパッタリングを行うことを特徴とする。
請求項２記載の発明は、真空中において所定の金属ターゲット材を用い反応性スパッタ法によって薄膜を形成する酸化物透明導電膜の作製方法であって、酸素ガス導入雰囲気中において、前記金属ターゲット材として酸化物透明導電膜を構成する金属からなる複数のターゲット材を加熱溶融し、液相状態となって混合された当該ターゲット材に対し所定の電界を印加してマグネトロンスパッタリングを行うことを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２のいずれか１項記載の発明において、Ｉｎ、Ｓｎ又はＺｎを基本構成元素とする金属ターゲット材を用い、Ｉｎ−Ｏ、Ｓｎ−Ｏ又はＺｎ−Ｏを基本構成元素とする酸化物透明導電膜を形成することを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明において、前記金属ターゲット材が、Ｉｎからなる金属ターゲット材とＳｎからなる金属ターゲット材を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明によれば、金属ターゲット材を加熱溶融することによってターゲット材の表面における酸化膜の形成を防止することができるため、析出速度及び成膜条件を常に一定に保つことができる。その結果、本発明によれば、酸化物ターゲットに比べて安価な金属ターゲット材を用いることが可能になる。
しかも、本発明によれば、ターゲット材を溶融して液相状態にするため、従来のようなターゲットの成形及びボンディング工程が必要なくなり、また、溶融したターゲット材が対流することから、マグネトロンスパッタリング法を用いてプラズマを局所的に発生させた場合であってもターゲット材の一部分のみが消費されることがなくなり、その結果、従来技術に比べて膜作製のランニングコストを大幅に低減することが可能になる。
さらに、本発明を例えばインライン型のような連続生産を行う量産装置に適用すれば、従来の量産装置に比べて大幅に長時間の連続した生産が可能になる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る透明導電膜の作製方法の好ましい実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明に用いる透明導電膜の作製装置の一実施の形態の概略構成を示すものである。
図１に示すように、本実施の形態の透明導電膜作製装置１は、内部にスパッタ室２０を有する真空処理槽２を備えている。ここで、真空処理槽２は、バルブ３を介してターボ分子ポンプ４に接続され、このターボ分子ポンプ４によりスパッタ室２０が高真空に排気されるように構成されている。
【００１８】
また、真空処理槽２は、バルブ５を介してターゲット材供給機構６に接続されている。本実施の形態の場合は、真空状態を保持したままターゲット材（金属ターゲット材）１０をスパッタ室２０内に搬入できるように構成されている。
【００１９】
具体的には、ターゲット材供給機構６内に、あらかじめ任意の形状に形成されたターゲット材（図示せず）が複数個収納されており、図示しないマジックハンドによって、後述するカソード電極８０のターゲット材収容部８０ａに所定のターゲット材が配置されるようになっている。
【００２０】
なお、後述するように供給されたターゲット材は加熱溶融されるため、供給時のターゲット材は任意の形状のものを用いることができる。
【００２１】
さらに、真空処理槽２は、バルブ５０、６０を介してＡｒガス導入系５１及び酸素ガス導入系６１に接続され、図示しないマスフローコントローラーによる制御によって所定量の混合ガスがスパッタ室２０内に導入されるようになっている。
【００２２】
本実施の形態の場合、スパッタ室２０内の下部には、例えばポリフッ化４エチレン樹脂等の絶縁材料からなる電気絶縁板７を介してカソード電極８０が配設されている。
【００２３】
このカソード電極部８は、例えば銅（Ｃｕ）等の金属材料からなるカソード電極８０を有し、このカソード電極８０は、例えば直流電源８１に接続され所定の電力が印加されるようになっている。
【００２４】
図１に示すように、このカソード電極８０の上部には、後述する加熱機構９によって溶融したターゲット材１０を収容するための凹部状のターゲット材収容部８０ａが設けられている。
【００２５】
このターゲット材収容部８０ａは、溶融したターゲット材１０があふれ出さないように十分な深さをもつように形成されている。
【００２６】
本実施の形態の場合、加熱機構８は、カソード電極８０内に配設されたシースヒータ８２を有している。
【００２７】
このシースヒータ８２は、所定のヒータ電源８３に接続され、上記ターゲット材収容部８０ａ内に配設された熱電対８４によって検出された温度に基づいて所定の温度に制御されるようになっている。
【００２８】
真空処理槽２の外部であってカソード電極８０の下方には、ターゲット材１０上にループ状の磁場を形成するためのマグネトロン磁気回路１１が配設されている。
【００２９】
このマグネトロン磁気回路１１は、加熱時の磁場強度の低下を防ぐため、例えば水を循環することによって冷却するように構成されている（図示せず）。
【００３０】
また、本実施の形態の場合、マグネトロン磁気回路１１は、揺動機構１２によって水平方向に揺動できるように構成され、これによりターゲット材１０上における温度分布を均一にしてスパッタを安定させるようになっている。
【００３１】
一方、図１に示すように、スパッタ室２０の上部には、基板ホルダー１３が設けられ、この基板ホルダー１３に所定の基板１４が保持される。また、基板ホルダー１３の近傍には、ヒータ電源１５に接続された基板加熱ヒータ１６が配設されている。
【００３２】
また、カソード電極８０と基板ホルダー１３との間には、成膜時間を調整するためのシャッター１７が配設されている。
【００３３】
なお、真空処理槽２の所定の部位には、スパッタ室２０内のターゲット材１０を観察するための窓部２ａが設けられている。
【００３４】
このような構成を有する本実施の形態において透明導電膜を作製する場合には、まず、スパッタ室２０内のカソード電極８０のターゲット材収容部８０ａ内にあらかじめターゲット材１０を配置しておく。
【００３５】
そして、ターボ分子ポンプ４を動作させてスパッタ室２０内を１．３×１０-3Ｐａ以下の高真空状態にする。
【００３６】
次に、バルブ５０、６０を介してスパッタ室２０内にＡｒガス及び酸素ガスを所定量導入する。
【００３７】
さらに、カソード電極８０のシースヒータ８２に通電することにより、ターゲット材１０を所定の温度に加熱して溶融し、液相状態にする。
【００３８】
この場合、カソード電極８０のターゲット材収容部８０ａに配設された熱電対８４によってターゲット材１０の温度を検出し、ターゲット材１０が溶融し、かつ、真空中で蒸発しないようにヒータ電源８３からシースヒータ８２に対する通電を制御してターゲット材１０の温度を制御する。
【００３９】
次に、直流電源８１からカソード電極８０に対して所定の大きさの電力を供給する。
これにより、マグネトロン磁気回路１１によって形成されるループ状の磁場に沿って、ターゲット材１０上に高密度プラズマ３０が形成され、この領域を中心にターゲット材１０がスパッタされる。
【００４０】
このスパッタされたターゲット材１０は、基板ホルダー１３に保持された基板１４の表面に酸化膜として形成される。
【００４１】
この場合、ヒータ電源１５の基板加熱ヒータ１６に対する通電を制御することにより基板１４の温度を所定の温度となるように制御する。
【００４２】
また、カソード電極８０と基板１４の間に設置されたシャッター１７の開閉により膜形成の時間を制御する。
【００４３】
一方、スパッタにより消費されたターゲット材１０は、スパッタ室２０を真空保持したまま、上述したように図示しないマジックハンドによってバルブ５を介してターゲット材供給機構６より追加供給される。
【００４４】
以上述べたような本実施の形態の方法によれば、ターゲット材１０を加熱溶融することによってターゲット材１０の表面における酸化膜の形成を防止することができるため、析出速度及び成膜条件を常に一定に保つことができ、その結果、酸化物ターゲットに比べて安価な金属ターゲット材を用いることが可能になる。
【００４５】
しかも、本実施の形態によれば、ターゲット材１０を溶融して液相状態にするため、従来のようなターゲットの成形及びボンディング工程が必要なくなり、また、溶融したターゲット材１０が対流することから、マグネトロンスパッタリング法を用いてプラズマを局所的に発生させた場合であってもターゲット材１０の一部分のみが消費されることがなくなり、その結果、従来技術に比べて膜作製のランニングコストを大幅に低減することが可能になる。
【００４６】
さらに、本実施の形態の薄膜作製装置によれば、上述した本発明の方法を容易に効率良く実施することができることに加え、スパッタ室２０内の真空状態を保持したままターゲット材収容部８０ａにターゲット材１０を供給するターゲット材供給機構６を備えたことから、スパッタ室２０を大気に解放することなく、消費されたターゲット材１０を充填供給できるため、従来技術のようなスパッタ室を大気に解放した状態でのターゲット交換作業が必要なくなる。
【００４７】
その結果、本実施の形態の装置を例えばインライン型のような連続生産を行う量産装置と組み合わせれば、従来の量産装置に比べて大幅に長時間の連続した生産を行うことが可能になる。
【００４８】
なお、本発明は上述の実施の形態に限られることなく、種々の変更を行うことができる。
例えば、上述した実施の形態においては、ターゲット材としてＩｎ−Ｓｎなどの合金ターゲット材を用いたが、必ずしも合金ターゲット材を用いる必要はなく、たとえばＩｎとＳｎの金属ターゲット材を別々にカソード上に配置し加熱溶融して混合してもかまわない。
ただし、形成される膜の均一性やスパッタにおける安定性からは、合金ターゲット材を用いることが好ましい。
【００４９】
また、上述の実施の形態では、直流電源によってカソード電極に電力を印加するようにしたが、交流電源を用いることも可能である。
【００５０】
さらに、上述した実施の形態では酸化物透明導電膜の作製を例にとって説明したが、本発明は酸化物透明導電膜以外にも、比較的低温で溶融可能なあらゆる低融点金属ターゲット材を用いた金属薄膜の形成、あるいは、反応性スパッタ成膜による酸化物あるいは窒化物などの化合物形成に適用しうるものである。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５２】
＜実施例１＞
図１に示される透明導電膜作製装置と同様の装置のターゲット材収容部に、Ｉｎを５重量％含むＩｎ−Ｓｎ合金のターゲット材を配し、基板ホルダーにガラス基板を取り付けた。
【００５３】
次いで、スパッタ室２０を１．３×１０-3Ｐａ以下まで真空排気した後、スパッタ室にＡｒガスを流量１００ｓｃｃｍで導入し、圧力が０．６７Ｐａとなるようにバルブのコンダクタンスを調整し、さらに酸素ガスを所定量導入した。そして、カソード内のシースヒータに所定の電力を投入し、ターゲット材を加熱溶融した。
【００５４】
この場合、溶融したターゲット材の温度が２００℃となるようにシースヒータへ投入する電力を調整した。
【００５５】
そして、カソード電極に３００Ｗの直流電力を投入し、シャッターを用いて成膜時間を制御することによりガラス基板上に６０秒間成膜を行い、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
【００５６】
この場合、膜形成中の基板温度が２５０℃となるように基板加熱ヒータに印加する電圧を制御した。
【００５７】
また、本実施例では、マグネトロン磁気回路に、ターゲット材表面における水平磁場強度がおよそ１０００Ｏｅとなるように希土類の金属からなる永久磁石を用いている。
【００５８】
図２に、本実施例における、導入した酸素ガス量と、得られたＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜の比抵抗の関係を示す。
図２に示すように、本実施例においては、導入する酸素ガスの量が２５ｓｃｃｍのとき最も低い比抵抗１９０μΩｃｍが得られた。
また、本実施例によって得られたＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜の膜厚は、およそ２２０ｎｍであった。
【００５９】
＜実施例２＞
ターゲット材をＳｎを３重量％含むＳｎ−Ｓｂ合金に代え、実施例１と同様の条件で、ガラス基板上にＳｎ−Ｓｂ−Ｏ系透明導電膜を形成した。
【００６０】
図３に、本実施例における、導入した酸素ガス量と、得られたＳｎ−Ｓｂ−Ｏ系透明導電膜の比抵抗の関係を示す。
図３に示すように、本実施例においては、導入する酸素ガスの量が３０ｓｃｃｍのとき最も低い比抵抗１５６０μΩｃｍが得られた。
また、本実施例によって得られたＳｎ−Ｓｂ−Ｏ系透明導電膜の膜厚は、およそ１９０ｎｍであった。
【００６１】
＜実施例３＞
ターゲット材をＺｎを１．５重量％含むＺｎ−Ａｌ合金に代え、実施例１と同様の条件で、ガラス基板上にＺｎ−Ａｌ−Ｏ系透明導電膜を形成した。
【００６２】
図４に、本実施例における、導入した酸素ガス量と、得られたＺｎ−Ａｌ−Ｏ系透明導電膜の比抵抗の関係を示す。
図４に示すように、本実施例においては、導入する酸素ガスの量が２０ｓｃｃｍのとき最も低い比抵抗４５０μΩｃｍが得られた。
また、本実施例によって得られたＺｎ−Ａｌ−Ｏ系透明導電膜の膜厚はおよそ２０５ｎｍであった。
【００６３】
＜比較例＞
次に比較のため、図１に示す装置のカソード電極を通常の水冷型カソードに交換し、Ｉｎ2Ｏ3を１０重量％含むＳｎＯ2系酸化物ターゲット材を配置し、実施例１と同様の条件で、ガラス基板上に透明導電膜を形成した。
【００６４】
図５に、本例における、導入した酸素ガス量と、得られた透明導電膜の比抵抗の関係を示す。
図５に示すように、酸素ガス量が０．８ｓｃｃｍのとき最も低い比抵抗１８５μΩｃｍが得られた。
また、本例によって得られた透明導電膜の膜厚はおよそ７０ｎｍであった。
【００６５】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、安価な金属ターゲット材を用いて、従来の酸化物ターゲット材を用いたときとほぼ同等の低抵抗透明導電膜が得られる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の薄膜作製方法によれば、酸化物ターゲットに比べて安価な金属ターゲット材を用いることができ、また、従来のようなターゲットの成形及びボンディング工程が必要なくなるため、酸化物透明導電膜の作製コストを低減することができる。
しかも、本発明によれば、マグネトロンスパッタリング法を用いてプラズマを局所的に発生させた場合であってもターゲット材の一部分のみが消費されることがなくなるため、従来技術に比べて膜作製のランニングコストを大幅に低減することが可能になる。
さらに、本発明によれば、従来技術のようなスパッタ室を大気に解放した状態でのターゲット交換作業が必要なくなるため、本発明を例えばインライン型のような連続生産を行う量産装置に適用すれば、従来の量産装置に比べて大幅に長時間の連続した生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる透明導電膜の作製装置の一実施の形態の概略構成図
【図２】本発明の実施例１における、導入した酸素ガス量と、得られたＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系透明導電膜の比抵抗の関係を示すグラフ
【図３】本発明の実施例２における、導入した酸素ガス量と、得られたＳｎ−Ｓｂ−Ｏ系透明導電膜の比抵抗の関係を示すグラフ
【図４】本発明の実施例３における、導入した酸素ガス量と、得られたＺｎ−Ａｌ−Ｏ系透明導電膜の比抵抗の関係を示すグラフ
【図５】比較例における、導入した酸素ガス量と、得られた透明導電膜の比抵抗の関係を示すグラフ
【符号の説明】
１…透明導電膜作製装置  ２…真空処理槽  ６…ターゲット材供給機構  ８…カソード電極部  ９…加熱機構  １０…ターゲット材（金属ターゲット材）  １１…マグネトロン磁気回路  １４…基板  ２０…スパッタ室  ８０…カソード電極  ８０ａ…ターゲット材収容部  ８１…直流電源  ８２…シースヒータ  ８３…ヒータ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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