(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物である多孔性材料と、下記一般式１で示されるポリアミン化合物とからなることを特徴とする塩基性吸着材。
【化１】
0004432198.tif 000004
（R1、R2：Hまたはアルキル基、X：2〜3個の炭素またはヘテロ原子で連結された連結基、n：正の整数）
【請求項２】
前記吸着材には、更に酸性物質が含まれている請求項１に記載の塩基性吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセトアルデヒド等の臭気成分を吸着して除去する脱臭剤等に利用できる吸着材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の脱臭剤等に利用できる吸着材は、活性炭やシリカゲル等の多孔性物質をそのまま使用したもの、あるいは上記多孔性物質にアミン化合物等の脱臭機能等を呈する物質を担持させたものが一般的である。
【０００３】
例えば、繊維や床壁材等に吸着材を配合して脱臭性能を付加する場合、繊維や母材の色彩に影響を与えないように白色の吸着材が適する。
【０００４】
白色の吸着材としては、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、酸化亜鉛などの無機系化合物からなる白色吸着材が提案されている（特開平6-14981など）。
【０００５】
しかし、この吸着材は、アンモニア、アミン、硫黄系の臭気を吸着することができるが、アセトアルデヒド等のアルデヒドの臭気を吸着することはできない。
【０００６】
また、アルデヒドを吸着する白色の吸着材として、シリカゲルとアミンからなるアルデヒド吸着材（特開平10-85585号）、あるいは多孔質の二酸化ケイ素に、ポリアミン化合物を担持させたアルデヒドガス吸収剤（特開平11-206864号）がある。特開平11-206864号は、二酸化ケイ素を担体としているので、樹脂や繊維等に混練した場合に着色する問題がないとの利点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
特開平10-85585号に記載のアルデヒド吸着材は、アルデヒドを吸着することにより、アルデヒドとアミン化合物の発色性の反応生成物が生成し、この反応生成物をインジケータとして利用したものである。そのため、吸着材が略白色から黄色へ変化すると考えられる。特に、担体として無色に近いシリカゲルを利用することにより、発色が容易に分かると考えられる。
【０００８】
また、特開平11-206864号のアルデヒドガス吸収剤についても、吸着により発色性化合物が生成するため、アルデヒド吸着後は吸着材が着色されると考えられる。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルデヒドを吸着でき、アルデヒドの吸着後も色の変化のない吸着材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の吸着材は、塩基性の多孔性材料と、前記一般式化１で示されるポリアミン化合物とからなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の吸着材は、アルデヒドを吸着でき、アルデヒド吸着後も色の変化がないため、幅広い分野に使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩基性の多孔性材料と前記一般式化１に示されるポリアミン化合物とからなる吸着材である。
【００１３】
通常のアルデヒド吸着材に多用される薬剤成分であるアミノ基含有化合物（ｐ−アミノ安息香酸）は、図３に示すように、アルデヒドと反応することにより、イミンを経由して発色団を含む化合物へ変換され、黄色または褐色に変色する。そのため，この性質をインジケータとして利用することもある。
【００１４】
本発明では、第一にポリアミン化合物を塩基性の多孔性材料に担持することにより、アミンがアルデヒドと反応しやすい中性状態になる。
【００１５】
また、前記ポリアミン化合物を用いることにより、１つのアルデヒド分子に２つのアミンが反応し、変色のない生成物へ変換する。
【００１６】
すなわち、図１に示すように、アルデヒド分子に対してアミンが求核攻撃をすることにより、イミンが生成した後に、分子内のもう１つのアミノ基がさらに反応し、二重結合をもたない化合物1（図１ではイミダゾリジン）を生成する。そのため、吸着材の変色は起こらない。
【００１７】
この化合物は5または6員環の場合のみ安定である。つまり、２つのアミンの間には、原子（主に炭素原子)2個または3個により連結された化合物でなければならない。
【００１８】
また、本発明の吸着材は、高効率でアセトアルデヒド等のアルデヒドを吸着することができる。
【００１９】
請求項２に記載のように、吸着材には、更に酸性物質が含まれているのが望ましい。
【００２０】
酸性物質（酸成分）の添加により、酸のプロトンがカルボニル酸素に結合し、活性化され、アミンの求核攻撃がより容易になり、図２に示すように、変色しない化合物1が生じ易い。
【００２１】
なお、過剰の酸の添加はアミンのイオン化により、アルデヒド吸着性能が低下するおそれがあるので、ポリアミン成分の酸解離定数(pKa)程度、またはそれ以上のpH程度に酸を添加するのが望ましい。
【００２２】
また、請求項３に記載のように、多孔性材料は、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物であるのが望ましい。
【００２３】
含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物はもともと白色を呈するものであり、アルデヒドの吸着後も着色せず、白色を維持することができる。
【００２４】
（多孔性材料）
本発明の多孔性材料は、ＪＩＳＫ１４７４で示されるようなｐＨ測定法でｐＨ８．０以上の塩基性を有するものである。
【００２５】
塩基性多孔材料中でも、臭気着色に影響を受けない白色系のものが適する。特に好ましいのは含水珪酸塩系粘土鉱物である。
【００２６】
その具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、パリゴルスカイト等を挙げることができるが、通称でマウンテンコルク、マウンテンレザー、マウンテンウッド、海泡石、アタパルジャイトと呼ばれているもの等が挙げられる。また、スメクタイト系粘土鉱物も使用できる。
【００２７】
その中でも、セピオライトのように含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物が望ましい。含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、その産地、性状により白色から褐色を示す。その中でフミン酸等の有機物含有量の少ない純度の高い白色系鉱物を用いることにより、アルデヒドの吸着後も着色せず、白色を維持することができる。
【００２８】
なお、シリカゲルなどのような酸性白色系担体では，酸性の環境であるため、薬剤のアミンがイオン化されやすく、アルデヒドとの反応性の低下が懸念される。また、後述の比較例のように吸着剤調整時にアミンの種類によっては酸化が起こり、吸着材の黄変がみられるおそれがある。
【００２９】
これらの多孔性粘土鉱物はそのまま用いても良いが、適宜な温度、例えば800℃以下の温度で仮焼したものを用いても良い。多孔性材料としての使用時の材料形態は任意であり、例えば粉末状、粒状、板状等のいずれの形態でも使用できるが、その細孔が残留する程度に粉砕したものが好ましい。特に、長さが10μm以下でアスペクト比が100以下の微結晶の集合体としての使用が好ましい。
【００３０】
また、色はその用途の広さから、粉末状態での白色度は60程度以上が望ましいと考えられるが、特に限定されない。完全な無色よりも、ある程度白色度が低いものの方が、隠蔽効果も働くため、有用である。
【００３１】
（ポリアミン化合物）
本発明における薬剤として使用する化合物は、前記式化１で表わされるポリアミン化合物である（化１の式中、Ｒ1、Ｒ2：HまたはCH3などのアルキル基、Ｘ：2〜3個の炭素またはヘテロ原子で連結された連結基、ｎ：数字である）。
【００３２】
上記ポリアミン化合物は、２個以上のアミノ基を有する化合物であれば何でも良い。また、1級、２級の全てのポリアミン化合物について効果が期待できる。具体的な化合物としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等、数多く挙げることができる。
【００３３】
このポリアミン化合物は、上記多孔性材料に担持した形態で存在するのが望ましい。
【００３４】
（酸成分の添加）
図１の化合物１の生成を促進するためには、酸成分（酸性物質）の添加が有用である。
【００３５】
この酸成分は、プロトンを生じるものであれば、何でも良く、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。ただし、カルボン酸系の有機酸は吸着性能に影響を及ぼすので不適である。
【００３６】
また、酸の過剰の添加はアミン成分のイオン化（アンモニウム塩の生成）をもたらし、吸着性能が大幅に低下するおそれがある。そのため、添加量は、ポリアミン成分の酸解離定数(pKa)と同等程度、またはそれ以上のpHにするのが望ましい。
【００３７】
（吸着材の調製方法）
本発明の吸着材は、多孔性材料と薬剤であるポリアミン化合物とを混合すれば、容易に得られる。薬剤を水等で希釈した液を多孔性材料と混合するとより均一に担持することができる。
【００３８】
通常、混合後にろ過するか、溶媒を蒸発・乾固させることにより、吸着材を得る。
【００３９】
ポリアミン化合物の担持量は、多孔性材料100重量部に対して0.1〜60重量部の範囲が望ましい。担持量が0.1重量部未満でアルデヒドの吸着が困難となり、担持量が60重量部を超えると、多孔性材料の細孔が減少して、担体本来の吸着能が低下するおそれがある。
【００４０】
（用途）
本発明の吸着材は、脱臭剤等に利用でき、樹脂成形体、繊維、フィルム、塗料、被覆剤、床壁材、建材および紙等に含有させて、これらにアルデヒド吸着能を付与することができる。アルデヒド吸着後も、変色しないので幅広い用途が期待できる。
【００４１】
【実施例】
（脱臭材の調製）
（実施例１）
近江鉱業（株）製の米国産セピオライト5g(比表面積219.2m2/g、pH 9）をビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にエチレンジアミン0.5gを添加し、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４２】
（実施例２）
米国産セピオライト5gをビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にプロパンジアミン0.5gを添加し、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４３】
（実施例３）
米国産セピオライト5gをビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にプロパンジアミン （ｐKa: 8.74、 10.52) 0.5gを添加し、リン酸を加え、pH8にし、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４４】
（比較例１）
米国産セピオライト5gをビーカーに入れ、水40mlを加え、スターラーで攪拌した。次にプロパンジアミン0.5gを添加し、リン酸を加え、pH6にし、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４５】
（比較例２）
米国産セピオライト5gをビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にブタンジアミン0.5gを添加し、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４６】
（比較例３）
米国産セピオライト5gをビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にブタンジアミン（ｐKa: 9.44、 10.72)（0.5gを添加し、リン酸を加え、pHを8にし、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４７】
（比較例４）
米国産セピオライト5gをビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にグリシン0.5gを添加し、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４８】
（比較例５）
富士シリシア化学（株）製のシリカゲル「サイシリア730」 (比表面積700m2/g 、pH 4) 5gをビーカーに入れ、水20mlを加え、スターラーで攪拌した。次にエチレンジアミン0.5gを添加し、30分間攪拌した。ろ過、乾燥、粉砕により、粉末状の脱臭材を得た。
【００４９】
（吸着試験）
上記の方法で得られた脱臭剤を0.1g秤量し、それぞれガス非透過性の試料袋に入れた。この試料袋を吸着試験装置にそれぞれ取り付け（図４）、試料袋にアセトアルデヒドを含む空気を導入した。
【００５０】
この吸着試験装置は、空気入口側にコックを持つエアーポンプ１とポンプの空気出口側に接続されたガス流量計２から延設された連通パイプとから構成され、連通パイプの所定部においてはマイクロシリンジ３により連通パイプ中へ液体を注入できるようになっている。そして、連通パイプはその先端近傍部の周囲にヒータ４が設けられ、かつその先端部が開口されていてこの先端開口部をガス非透過性の試料袋５に挿入できるようになっている。
【００５１】
次にマイクロシリンジを用いて、連通パイプ中へ30%のアセトアルデヒド水溶液を所定量を注入した。そして、コックを開いてポンプから空気を所定流量で吸引するとともにヒーターにより加熱してアセトアルデヒドを気化させ、この臭気を含む空気５リットルを試料袋内に導入した。この時、アセトアルデヒド水溶液の注入量を適宜変更し、各試料袋を調製した。
【００５２】
各試料袋はそれぞれ25℃に維持された恒温恒湿室内にて24時間静置され、静置前後の試料袋内の空気をガスクロマトグラフにて分析した。
【００５３】
そして、静置前のアセトアルデヒドの初期濃度(Cb)と24時間静置後の平衡濃度(Cs)を求め、脱臭材に吸着したアセトアルデヒドの吸着量(q)を数１によりそれぞれ求めた。この結果より、平衡濃度と吸着量の関係を表す吸着等温線を作成した。アセトアルデヒドの袋への吸着は、試料なしで測定した等温線により補正した。
【００５４】
【数１】
0004432198.tif 000002
【００５５】
（色の変化の確認）
アルデヒド吸着前後の吸着材の色を目視により確認した。上記と同じガス非透過性の試料袋に吸着材を0.1g入れ、アセトアルデヒドを300ppmおよび600ppm含有する空気を５リットル導入した。そして、24時間放置後の吸着材の色を目視により確認した。
【００５６】
（試験結果）
上記試験結果を表１にまとめた。また、表中の吸着量は吸着等温線での平衡濃度10ppmにおけるアセトアルデヒドの吸着量(mg/g)である。
【００５７】
【表１】
0004432198.tif 000003
【００５８】
実施例１、２のようにポリアミン化合物を塩基性多孔性担体であるセピオライトに担持した吸着材は、優れたアルデヒド吸着性能を有すると同時に、吸着後の吸着材の色変化は見られなかった。
【００５９】
ただし、600ppmの臭気存在下で暴露した場合、実施例2は、若干色の変化がみられた。また、実施例２にリン酸を添加した系では、600ppm暴露後も変色がみられず、効果的であり、酸の添加により化合物１の生成促進が示唆された。
【００６０】
一方、比較例１では、実施例３にさらにリン酸を加え、pH6にした場合であるが、アミン成分がイオン化することにより、吸着性能が著しく低下した。また。比較例２〜４に示されるように、ブタンジアミンのようにアミン間の距離が長いもの、グリシンのように分子内にアミンを１つしか有さないものは、変色した。さらに、比較例５のように酸性担体であるシリカゲルを用いた場合、吸着材調製時に黄変した。その後も黄変は進行し、アミンが酸化されたことによるものと考えられる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の吸着材は、アルデヒドを吸着でき、アルデヒドの吸着後も色の変化がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の吸着材におけるアミンとアルデヒドとの反応を示す概念図。
【図２】本発明の吸着材におけるアミンとアルデヒドとの反応を示す概念図。
【図３】従来技術の吸着材におけるアミンとアルデヒドとの反応を示す概念図。
【図４】実施例における吸着試験装置を示す概念図。
【符号の説明】
１.エアポンプ、
２.ガス流量計、
３.マイクロシリンジ、
４.ヒータ、
５.試料袋
【図１】
0004432198.tif 000005
【図２】
0004432198.tif 000006
【図３】
0004432198.tif 000007
【図４】
0004432198.tif 000008