(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒物質と、該光触媒物質を担持する３次元網目構造を有する熱溶融性フッ素樹脂多孔質体とを備える光触媒担持体であって、該熱溶融性フッ素樹脂多孔質体は、熱溶融性フッ素樹脂と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を、該有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂の融点以上であって、該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度で加熱し、次に前記熱溶融性フッ素樹脂の融点以上において加熱処理した後に前記有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を有機溶剤により溶出除去することにより得られ、次いで前記光触媒物質は、前記３次元網目構造を有する熱溶融性フッ素樹脂多孔体に担持され、その表面および孔内に入り込み、前記熱溶融性フッ素樹脂多孔質体の熱溶融性フッ素樹脂が、加熱により該入り込んだ前記光触媒物質を、その表面および孔内においてわずかにもぐり込むように包含して、直接的に結合、固定したことを特徴とする光触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒機能を有する物質、例えば二酸化チタンを担持した光触媒担持体および、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光触媒担持体としては、多孔質膜に光触媒機能性粉末物質の原料液を含浸させた後、その原料液を粉末化反応させたもの、あるいは多孔質膜内の孔間隙に光触媒機能性粉末物質の分散液を含浸させた後、乾燥させて担持させたもの、あるいは光触媒機能性粉末物質を、例えばポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）と混合し、圧延をしてシート状にしたり、多孔質化して繊維状にした後に織物状にしたもの等が知られている。
【０００３】
しかし、多孔質膜にただ単に光触媒機能性粉末物質の原料液を含浸させた後、粉末化反応させたり、光触媒機能性粉末物質を直接、含浸により担持させたものでは、光触媒機能性物質と多孔質膜との結合力がそれほど強固なものでなく、光触媒機能性物質が剥離しやすいという問題点があった。こうした問題点を解消するために、例えば特願平１−１０１３４２では、ＰＴＦＥ多孔質膜等の表面に光触媒機能性粉末物質が仮固定されている状態で、ロールによる加圧で該粉末物質をＰＴＦＥ多孔質膜に圧着する製造方法が開示されている。しかし、こうした方法でも、機械的な圧力のみで固定化するものであり、光触媒機能性粉末物質とＰＴＦＥ多孔質膜との間に十分な結合力を得られるものではない。
【０００４】
また、予め光触媒機能性粉末物質を基材となる樹脂、例えばＰＴＦＥに混合して多孔質化したものは、光触媒機能性粉末物質とＰＴＦＥ樹脂自体との結合力は強いが、光触媒機能性粉末物質の表面が十分に露出せず、光触媒機能の効率が良くない。さらに光触媒機能の効率を上げるために、光触媒機能性物質を多量に混合すると、ＰＴＦＥ多孔質体の機械的強度が著しく低下するという問題も生じやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱溶融性樹脂多孔質体または網目状の層を備えた熱溶融性樹脂多孔質体の表面および／または孔に光触媒機能性物質の表面を十分に露出させて、なおかつ光触媒機能性物質が多孔質膜に強固な結合力で担持されている耐久性に優れた光触媒担持体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
本発明においては、光触媒機能を有する物質、例えば二酸化チタンを熱溶融性樹脂多孔質体に被覆した後、樹脂の表面が軟化する温度まで加熱すると、熱溶融性樹脂多孔質体の孔が若干収縮すると同時に表面が軟化するため、被覆されている二酸化チタンが、孔壁にいくらかめり込むように担持され、熱溶融性樹脂多孔質体に強固に結合されるものである。要するに、本発明の上記課題は、本発明に係る光触媒担持体およびその製造方法によって達成される。すなわち、本発明は、光触媒物質と、該光触媒物質を担持する３次元網目構造を有する熱溶融性フッ素樹脂多孔質体とを備える光触媒担持体であって、該熱溶融性フッ素樹脂多孔質体は、熱溶融性フッ素樹脂と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を、該有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂の融点以上であって、該熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度で加熱し、次に前記熱溶融性フッ素樹脂の融点以上において加熱処理した後に前記有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を有機溶剤により溶出除去することにより得られ、次いで前記光触媒物質は、前記３次元網目構造を有する熱溶融性フッ素樹脂多孔体に担持され、その表面および孔内に入り込み、前記熱溶融性フッ素樹脂多孔質体の熱溶融性フッ素樹脂が、加熱により該入り込んだ前記光触媒物質を、その表面および孔内においてわずかにもぐり込むように包含して、直接的に結合、固定したことを特徴とする光触媒担持体である。
【０００７】
したがって、本発明による光触媒担持体では、二酸化チタンは樹脂表面に単にコ−ティングされ、付着したものに比べて強い結合力で担持されており、かなり過酷な使用状況下においても、ほとんど二酸化チタンの剥離が発生せず、長期間にわたって触媒機能を維持できるのである。
【０００８】
また、前記の二酸化チタンを担持した熱溶融性樹脂多孔質体を平膜状で使用する場合、機械的強度が高い網目状のもの、例えばガラス繊維布の層をラミネートで一体化することにより、延伸、変形されにくい光触媒担持シートを提供するこができる。こうして作成した光触媒担持シートは延伸等によって光触媒機能性物質が剥離することがないものである。また二酸化チタンと樹脂を混合して成形した場合と違って、二酸化チタンが樹脂にめり込んでいない大部分は表面に露出している状態となり、光触媒として機能する二酸化チタンの表面積を大きくできるという利点がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を具体的な実施の形態を挙げて詳細に説明する。本発明の光触媒担持体では、熱溶融性樹脂多孔質体を基材とするが、該熱溶融性樹脂としては、二酸化チタンが生成する活性酸素の分解力を考慮すると、耐酸化性を有する必要があるため、特にフッ素樹脂を用いることが適切である。具体的には、熱溶融性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が用いられる。また前記熱溶融性フッ素樹脂、なかでもＰＦＡやＦＥＰは光触媒作用で必要とされる３８５ｎｍの光（紫外線）をよく透過させる性質を有しており、こうした光触媒担持体の基材として好適なものである。さらにこれらの熱溶融性フッ素樹脂は、その溶融粘度がおおよそ１０2 〜１０7 ポアズの範囲にあり、一般の高分子材料と同様に、その融解は低分子物質のようにシャープでなく、ある程度広い温度範囲でおこるため、熱を加えることによって多孔質体の孔を潰さない程度にほどよく樹脂を軟化させることができる。
【００１０】
基材として用いられる前記フッ素樹脂の多孔質体を得る方法については、熱溶融性フッ素樹脂粒子と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂の融点以上であって、熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度で加熱し、場合によっては加熱と同時に加圧及び剪断力をかけて成形し、つぎに熱溶融性フッ素樹脂の融点以上において加熱処理した後に有機溶剤に可溶な樹脂を有機溶剤により溶出除去することで熱溶融性フッ素樹脂の多孔質体を得ることができるのである。また、この製造過程において、熱溶融性フッ素樹脂の融点以下の温度で加熱成形する際に、シート状に成形し、さらにこのシートとシートとの間にガラス繊維布を挟持させ一体化し、つぎに熱溶融性フッ素樹脂の融点以上において加熱処理した後に、有機溶剤に可溶な樹脂を有機溶剤によって溶出除去することにより、ガラス繊維布で補強された熱溶融性フッ素樹脂多孔質シートを得ることができる。
【００１１】
このようにして得た前記熱溶融性フッ素樹脂多孔質体またはガラス繊維布で補強された熱溶融性フッ素樹脂多孔質体に二酸化チタン微粒子を水に分散させた液を含浸させた後、乾燥するか、あるいは二酸化チタン微粒子の原料となるチタン化合物をゾル−ゲル法により、直接、前記熱溶融性フッ素樹脂多孔質体に反応させることにより、多孔質体の孔および／または表面に二酸化チタンを被覆させる。ついで該熱溶融性フッ素樹脂の融点より３０℃〜８０℃低い温度で加熱する。これによって、熱溶融性フッ素樹脂多孔質体に被覆されていた二酸化チタンは強固な結合力によって該多孔質体に担持されるようになる。これは、熱溶融性フッ素樹脂多孔質体の表面及び孔壁が軟化すると同時に孔全体が二酸化チタンを包含するように若干収縮して、樹脂表面及び孔に被覆されている二酸化チタンが樹脂内部に、いくぶんもぐり込むことにより投錨効果が生じて強い結合力が得られるものと推測される。したがって、この場合の温度設定は、樹脂表面が軟化する温度であり、これが低すぎると二酸化チタンを樹脂に強固な結合力で担持させることができず、高すぎると完全に融解して孔を潰してしまうため、使用する熱溶融性フッ素樹脂に対応して、該フッ素樹脂の表面が軟化する程度の温度条件に設定する必要がある。
【００１２】
前記のような過程を経て二酸化チタンは熱溶融性フッ素樹脂多孔質体に強固な結合力をもって担持される。また、二酸化チタンは樹脂表面付近あるいは孔内においてわずかにもぐり込む程度の大きな露出表面をもって存在しているため、光触媒作用を有する二酸化チタンの表面積を有効に利用することができるのである。
【００１３】
また、熱溶融性フッ素樹脂多孔質自体に特に優れた親水性が要求される場合は、二酸化チタンを被覆させる前に二酸化珪素等の強い親水性を持つ無機物の微粒子の分散液を前記熱溶融性フッ素樹脂多孔質体に含浸させて乾燥した後、熱処理するか、二酸化珪素粉末物質の原料液を含浸させた後、ゾル−ゲル法によって粉末化および粉末を結合させることにより、前記熱溶融性フッ素樹脂多孔質体に二酸化珪素を被覆して親水化処理をおこなってもよい。特に基材として、ＥＴＦＥを使用する場合は、二酸化珪素を被覆することは親水性を良くすることだけでなく、二酸化チタンが有する強力な光触媒作用によってＥＴＦＥが侵されることを防ぐ効果がある。これは、二酸化珪素の層が二酸化チタンとＥＴＦＥの間に介在するために、ＥＦＴＥが直接二酸化チタンの作用を受けにくくなるためである。
【００１４】
光触媒物質としては、二酸化チタン以外の他に、例えば、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウム等があげられる。これらの光触媒は単独あるいは２種類以上併用しても差し支えない。
【００１５】
熱溶融性フッ素樹脂多孔質体の親水化として用いる無機酸化物としては、二酸化珪素の他に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等があるが、親水化機能を有し、光触媒作用に侵されず、なおかつ前記二酸化珪素と同様の機能を果たす物質であれば、特に制限されることはない。
【００１６】
光触媒担持体の形状は、基材として用いられる熱溶融性フッ素樹脂多孔質体が成形されうる形状であれば、平膜状でも中空糸状でもよいのであって、特に制限されない。
【００１７】
また、熱溶融性フッ素樹脂多孔質体の補強として用いられる網目状材料はガラス繊維布に限られるものではなく、二酸化チタンの光触媒作用に侵されないもので、機械強度が優れて該熱溶融性フッ素樹脂多孔質体にラミネート可能な材料であればよく、その備えられる部位についても用途に応じて自由に変更できるものである。
【００１８】
【実施例】
つぎに、実施例について以下に説明する。
【００１９】
（実施例１）ＰＦＡの水性ディスパ−ジョン（ダイニオン、ＰＦＡ６９１０Ｎ、固形分２３重量％）１．０kgおよびテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体（ダイキン工業、ネオフロンＶＤＦ、以下ＶＤＦという）の１０重量％アセトン溶液８．２kgを室温で混合し、ゲル化させ、固形分を取り出し乾燥させた。ついで、固形分を２軸押出機でダイ温度１６０℃でペレットにした。このペレットを先端にスリットダイを備えた１軸押出機によって、ダイ温度２００℃で溶融押し出しをして厚さ約０．１４mmのシート状に成形した。
【００２０】
さらに前記シートを約１６０℃に加熱したロールプレスに通すことにより、シート厚を初期状態の厚さから約７０％の厚さまで圧延する。この操作により、最終的に得られるＰＦＡ多孔質体はＰＦＡ粒子がやや繊維状化して結合した三次元網目構造体となる。
【００２１】
ついで前記シートを３２０℃の電気炉で約２０秒間加熱した後、アセトンに浸漬させてＶＤＦを溶出除去した。こうして得られたＰＦＡ多孔質シートは前記に示したような三次元網目構造体で空隙率８０％、厚さ０．１mmであった。
【００２２】
つぎに、二酸化チタン分散液（多木化学製タイノックＣＺＧ−２２１、二酸化チタン平均粒子径：数nm）４００g を予め水１６０g とイソプロパノール２４０g と界面活性剤（３Ｍ製ＦＣ−１７０Ｃ）の１重量％水溶液５g を混合した液に加えて処理液１を作成した。処理液１に前記ＰＦＡ多孔質シートを浸漬させるか、あるいは処理液１をスプレーを使用して、前記ＰＦＡ多孔質シートに吹きつけることによって、シートの孔内に二酸化チタン分散液を含浸させた。つぎに、このＰＦＡ多孔質シートを１００℃以下の温風により乾燥した後、水で洗浄してから再び乾燥した。このようにして得られた二酸化チタンを担持させたＰＦＡ多孔質シートを電気炉を用いて、２７０℃〜２９０℃の温度条件で加熱した。
【００２３】
前記のようにして二酸化チタンを担持したＰＦＡ多孔質シートと、比較サンプルとして延伸多孔質ＰＴＦＥに二酸化チタンをゾル−ゲル法によりコーティングしたものを作成して、両者の二酸化チタンが担持されている結合力の比較実験をおこなった。実験方法は両者の表面に同面積の粘着テープ（セロテープ）を貼り付けた後、その粘着テープを引き剥がすことによって、粘着層表面にどの程度の二酸化チタンが付着するか調べた。その結果、本発明による実施例１において、二酸化チタンを担持したＰＦＡ多孔質シートから引き剥がした粘着テープの粘着層表面には二酸化チタンが付着していることはなかったが、比較例の二酸化チタンを延伸多孔質ＰＴＦＥに担持したものから引き剥がした粘着テープの粘着層には、粘着層表面全体に二酸化チタンの付着がみられた。
【００２４】
（実施例２）ＰＦＡの水性ディスパージョン（ダイニオン、ＰＦＡ６９１０Ｎ、固形分２３重量％）１．６kgとＶＤＦの１０重量％アセトン溶液７．６kgとを室温で混合してゲル化させ、固形分を取り出し乾燥させた。ついで、固形分を２軸押出機でダイ温度１６０℃でペレットにした。このペレットを先端にスリットダイを備えた１軸押出機によって、ダイ温度２００℃で溶融押し出しをしてシート状に成形した後、約１６０℃に加熱したロールプレスに前記シートを通すことにより、厚さ約０．０５mmのシートを成形した。
【００２５】
約１０cmｘ２０cmの大きさにした前記シートを２枚準備し、この２枚のシートの間に厚さ０．０５mmのガラス繊維布（有沢製作所製  Ｅガラス）を挟持させてから、２２０℃の温度条件下でシートの厚さ方向に約５〜１０MPa の圧力をプレスにより加えて一体化した。
【００２６】
前記の一体化したシートを恒温槽中で２３０℃で１分間予備加熱した後、３００℃で３分間加熱した。ついで、この加熱処理した一体化シートをアセトン中に浸漬して、ＶＤＦを溶出除去した。
【００２７】
前記のとおりに作成したガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートに、実施例１と同様の方法により、処理液１を含浸させた後、１００℃以下の温風により乾燥してから水で洗浄し、再び乾燥した。つぎに、この二酸化チタンを担持したガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートを電気炉を用いて、２７０℃〜２９０℃の温度条件で加熱した。
【００２８】
このようにして得られた二酸化チタンを担持したガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートは、上下層が空隙率７０％のＰＦＡ多孔質膜で、その中間層にガラス繊維布を備えた一体化積層体であり、その機械的強度は面方向の縦横の引張強度がシート幅２５mm当たり１０kgf であった。また、実施例１と同様に二酸化チタンはガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートに強固な結合力をもって担持されているものであった。
【００２９】
（実施例３）実施例２と同様の方法により、ＰＦＡの混合比率をかえてＰＦＡ多孔質層が空隙率６０％の二酸化チタンを担持したガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートを作成した。
【００３０】
（実施例４）実施例２と同様の方法により、処理液１を含浸する前段階のＰＦＡ多孔質層が空隙率７０％のガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートを作成した。
【００３１】
ついで、二酸化珪素の分散液（触媒化学製オスカル、二酸化珪素３０重量％−メタノール）８００g にメタノール７２００g を加え、この液にさらに界面活性剤（３Ｍ製ＦＣ−１７０Ｃ）を８０g 添加して処理液２を作成した。前記ガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートを処理液２に浸漬させて、二酸化珪素をシートの孔内に含浸させた。つぎに、該シートを８０℃で乾燥した後、さらに１５０℃に加熱して二酸化珪素をガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートに担持させた。
【００３２】
二酸化珪素を担持させたガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートに、実施例１と同様の方法で処理液１を含浸させた後、１００℃以下の温風により乾燥してから水で洗浄し、再び乾燥した。つぎにこの二酸化珪素を担持させたうえに二酸化チタンを含浸させたガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートを電気炉を用いて、２７０℃〜２９０℃の温度条件で加熱した。こうして二酸化珪素を担持したうえに二酸化チタンを担持させたガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質（空隙率７０％）シートを作成した。
【００３３】
実施例２、実施例３および実施例４に示した試料による光触媒作用の効果測定をおこなった。測定方法は３種類の前記シートを３０cm2 に切り取り、メチレンブルー５０ppm 水溶液３０mlに浸漬し、紫外線（紫外線強度３０mW／cm2 ）を１時間を照射した。その結果、メチレンブルーの濃度は表１のように変化した。この表１から、ガラス繊維布付ＰＦＡ多孔質シートに担持された二酸化チタンの光触媒作用によってメチレンブルーが分解されていることが確認できる。また、実施例３の試料より実施例２の試料の方がメチンブルーの分解量が多く、空隙率が大きいぶんだけ二酸化チタンの光触媒作用における有効面積が大きいことが推測できる。さらに、実施例２と実施例４の比較から二酸化珪素を担持させた試料の方がよりメチレンブルーの分解量が多いことがわかり、このことから二酸化珪素を担持させたことにより、メチレンブルー水溶液が浸透しやすくなり、分解効率が良くなったことが推測できる。
【００３４】
【表１】
0004512883.tif 000002
【００３５】
実施例２の試料および実施例４の試料におけるシートの透水量の比較測定結果を表２に示す。測定方法は、各々２種類のシートを２５cm2 に切り取り、このシートを通して水を０．５kgf の圧力で透過させた際の透水量を測定した。この表２の結果からわかるように、二酸化珪素および二酸化チタンを担持したガラス繊維布付多孔質ＰＦＡ（空隙率７０％）シートは二酸化チタンのみを担持したものに比べて、多孔質ＰＦＡ層の孔径が小径でありながら高い透水量を示しており、実際に親水性が向上していることがわかる。
【００３６】
【表２】
0004512883.tif 000003