(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維又はアラミド繊維の連続長繊維または短繊維を補強材として用いるポリテトラフルオロエチレン複合材料の該ポリテトラフルオロエチレンを電離放射線により架橋して繊維強化フッ素樹脂複合材料を製造する方法において、該長繊維にあってはポリテトラフルオロエチレンを含浸した長繊維を厚さ２ｍｍ以下のシート状に予備成形し、又該短繊維にあってはポリテトラフルオロエチレンと混合・溶融して厚さ２ｍｍ以下のフレーク状、直径２ｍｍ以下の塊状若しくは粒状に予備成形し、予備成形体に、無酸素雰囲気下に３００℃〜４００℃の温度範囲で、線量範囲が１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙである電離放射線を照射して該ポリテトラフルオロエチレンを架橋させた後、その予備成形体を架橋ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度である１００℃〜４００℃の温度範囲で加熱・加圧下に積層加工することにより繊維強化フッ素樹脂複合材料の所望の成形体と成すことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化プラスチックの製造方法において、該母材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いてこれを電離放射線により架橋せしめ、ポリテトラフルオロエチレンの特性を承継する繊維強化プラスチックの製造方法に関する。
【０００２】
すなわち本発明は炭素繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊維などを補強繊維として用いるポリテトラフルオロエチレン複合材料の該ポリテトラフルオロエチレンを電離放射線により架橋して繊維強化プラスチックを製造する方法において、薄いシート状にするなど、あらかじめ厚みを抑えて調製した予備成形体に電離放射線を照射せしめて架橋させ、しかる後に該予備成形体を加熱積層加工することにより所望の成形体と成すことを特長とする改良された繊維強化架橋ポリテトラフルオロエチレンの製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性、耐薬品性、撥水性、防汚性、潤滑性、耐摩擦性を有する優れたプラスチックであり、これらの特長を利用しパッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、エアドームの屋根膜など従来から産業用、民生用として利用が拡大されつつある樹脂材料である。
【０００４】
しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは放射線に対する感受性が高く、１ｋＧｙを超えると力学特性が低下することから、原子力施設など放射線環境下での利用はできない樹脂である。また、ポリテトラフルオロエチレンは結晶性高分子であるため可視光領域での光透過性が悪く、エアドームの屋根膜とした場合も採光性が悪い欠点がある。
【０００５】
これらの欠点を放射線架橋法により克服する努力が成されているものの、成形体の放射線架橋法は著しい変形を伴うために実用が困難であり、粉体で放射線架橋処理したのち再び焼結して成形する方法を余儀なくされている。さらに、ポリテトラフルオロエチレンはこれを溶かす適当な溶媒がなく、引張り強度や弾性率が他の樹脂材料に比べて低く、溶融粘度が３８０℃の高温でも１０11Ｐと高いこと、炭素繊維やガラス繊維などの基材繊維との接着性が低いことなどから、繊維強化複合材料のマトリックスとしては一般に利用されていないのが現状である。
【０００６】
かかる実情を考慮し本発明者らは、これらの問題を一挙に解決すべく、電離放射線による繊維強化架橋ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を考案し、すでに特願平１０−３５９３４０号として出願してある。当該製造方法は電離放射線の照射を行うに際し、無酸素雰囲気中で均一な線量と温度の制御を達成する必要があり、技術的にこれを達成しようとすれば自ずと成形体の大きさに制約を受ける難点がある。とりわけ、電子加速器を用いて照射を行う場合、該放射線の飛程が短いために肉厚な大型成形体の製造プロセスを構築するに困難を伴うことは免れない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、照射線源ならびにポリテトラフルオロエチレンを架橋するために必要な照射雰囲気を整える設備が簡単で、低エネルギー加速器などの小型照射設備によって繊維強化架橋ポリテトラフルオロエチレンを製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
そのためには照射に供する成形体の厚みを好ましくは２ｍｍ以下に抑える必要があり、鋭意検討を重ねた結果、従来繊維強化プラスチックの成形において用いられているプリプレグあるいはプリフォームに相当する加工用材料を調製することにより、照射後に任意の大きさに成形できる繊維強化架橋ポリテトラフルオロエチレンを製造する方法を見い出すに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らによれば、ポリテトラフルオロエチレンは結晶融点下においても樹脂が流れ出すほどの溶融状態はとらず、電離放射線により架橋した後でも結晶融点下において、なお同様の溶融状態を保ち、樹脂は互いに溶け合って接着する能力を保持することがわかり、本発明に達した。
【００１０】
すなわち、本発明は電離放射線を均一に照射できる厚さにするため、先ずポリテトラフルオロエチレンを含浸した連続長繊維を厚さ２ｍｍ以下のシート状に、また短繊維にあってはポリテトラフルオロエチレンと混合・溶融してフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以下の塊状または粒状に成形する。これらの成形体では、照射中の該成形体の温度制御を容易にして、架橋反応を円滑に進めるための好手段となる。該成形体は、ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点下に電離放射線を照射することによって架橋を行い、プリプレグあるいはプリフォームとして製造される。しかる後にこれを加工用の原料として架橋ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度で所望の形に積層し、加熱・加圧成形することにより達成される。
【００１１】
これにより本発明の最も重要とされる照射雰囲気、すなわち無酸素雰囲気中でポリテトラフルオロエチレンを該結晶融点下に温度制御する方法ならびに、低エネルギー電子加速器による飛程の短い電離放射線の照射を無理なく施すことが可能となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
すでに特願平１０−３５９３４０号として出願してあるところの炭素繊維、ガラス繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊維などの連続繊維または短繊維を補強材として用いるポリテトラフルオロエチレン複合材料の該ポリテトラフルオロエチレンを電離放射線により架橋して繊維強化プラスチックを製造する方法において、厚さ２ｍｍ以下の薄いシート状あるいはフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以下の塊状または粒状にするなど、あらかじめ厚みを抑えて調製した予備成形体を無酸化雰囲気下に置き、３００℃〜４００℃、好ましくはポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の３２７℃〜３５０℃の温度範囲に保ちながら電離放射線を用いて１ｋＧｙ〜２０ＭＧｙの線量範囲で照射することにより、従来繊維強化プラスチックの成形において用いられているプリプレグあるいはプリフォームに相当する加工用材料として製造する。
【００１３】
なお、厚さ２ｍｍ以下の薄いシート状あるいはフレーク状、もしくは直径２ｍｍ以下の塊状または粒状にするなど、あらかじめ厚みを抑えた該予備成形体の調製は、ディスパージョンと呼ばれるポリテトラフルオロエチレンの粉体が均一に分散した液体に繊維を浸すか、または該粉体が均一に分散した液体を繊維に塗布するか、あるいは、ポリテトラフルオロエチレンの微粉末と繊維を混合することにより行われる。
【００１４】
なお、粉体を効率よく分散するための液体、すなわち分散媒は水と乳化剤あるいは水とアルコール、水とアセトン、または水とアルコールおよびアセトンの混合溶媒など分散媒を熟知したその道の専門家により容易に選択調製し得、しかもこのときのポリテトラフルオロエチレンの粉体粒径は、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあり、繊維のモノフィラメント間に十分に含浸できる大きさであることが望ましい。
【００１５】
かくしてポリテトラフルオロエチレンの粉体を含浸せしめた繊維を風乾あるいは熱風乾燥することにより分散媒を除去したもの、あるいは、粒径数百μｍのポリテトラフルオロエチレンの微粉末と繊維を混合したものを、直ちに３００℃〜４００℃、好ましくはポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の３２７℃〜３８０℃の温度範囲で焼成することによってあらかじめ厚みを抑えた該予備成形体となすことができる。もちろん、焼成と放射線照射は同時に実施してもよい。
【００１６】
本発明の繊維強化複合材の製造方法は、係る該プリプレグあるいは該プリフォームに相当する該加工用材料を１００℃〜４００℃、好ましくは該母材となる架橋ポリテトラフルオロエチレンの結晶融点以上の温度範囲で加熱・加圧下に積層加工することにより所望の成形体と成すことによって容易に達成される。
【００１７】
かくして製造される繊維強化複合材の繊維とマトリックスの比、すなわち繊維体積含有率は、ディスパージョンの粉体濃度、含浸時間を制御するか、もしくは含浸、乾燥を繰り返し操作することにより必要に応じて任意に調製できる。
【００１８】
本発明における電離放射線とは、電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオンの単独あるいはこれらの混合放射線をいう。また、電離放射線を照射する際の温度制御は、通常の気体循環式の恒温槽、赤外線ヒーターあるいはパネルヒーターなどで間接あるいは直接的な熱源を利用して加熱するほか、電子加速器から得られる電子線のエネルギーを制御することによる発熱をそのまま熱源として利用しても何ら差し支えない。
【００１９】
さらに、本発明の無酸素雰囲気下における照射とは、真空下のほかヘリウム、窒素などの不活性ガスで大気を置き換えた雰囲気などをいい、照射中にポリテトラフルオロエチレンの架橋反応が抑制され、逆に酸化分解が起こることを防ぐことができる措置を講じることを意味する。
【００２０】
本発明で強化基材として用いる繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、炭化珪素、窒化珪素繊維、ＰＢＯ繊維、アラミド繊維などの耐熱性が３５０℃以上である従来の繊維強化プラスチックで用いられる全ての繊維が適用される。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダー６０部を分散させた液体に炭素繊維織布１枚を浸しては乾燥する操作を６回繰り返し、炭素繊維織布１００部に対しポリテトラフルオロエチレンパウダー１００部を含浸せしめ、３４０℃で焼成した厚さ０．２ｍｍの予備成形体を１２枚用意した。
【００２３】
しかる後、これらを３４０℃、アルゴンガス雰囲気の照射容器に移して３００ｋＶ級低エネルギー電子加速器から電子線を５００ｋＧｙ照射し、加工用プリプレグを得た。該プリプレグ１２枚を３００℃に加熱し加圧積層して厚さ２ｍｍの成形体を得た。該成形体の三点曲げ試験を実施したところ、その強度は、未架橋の炭素繊維強化ポリテトラフルオロエチレン積層成形体と比較して、表１のごとく著しく向上した。
【００２４】
また、これらは、同様の方法で含浸し、積層して厚さ２ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を５００ｋＧｙ照射して架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
実施例２
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダー６０部を分散させた液体にガラス繊維織布１枚を浸しては乾燥する操作を５回繰り返し、ガラス繊維織布１００部に対しポリテトラフルオロエチレンパウダー１００部を含浸せしめ、３４０℃で焼成した厚さ０．１４ｍｍの予備成形体を１８枚用意した。
【００２７】
しかる後、これらを３４０℃、窒素ガス雰囲気の照射容器に移して２５０ｋＶ級低エネルギー電子加速器から電子線を４５０ｋＧｙ照射し、加工用プリプレグを得た。該プリプレグ１８枚を３１０℃に加熱し加圧積層して厚さ２．２ｍｍの成形体を得た。
【００２８】
該成形体の三点曲げ試験を実施したところその強度は、未架橋のガラス繊維強化ポリテトラフルオロエチレン積層成形体と比較して、表２のごとく著しく向上した。
【００２９】
また、これらは同様の方法で含浸し、積層して厚さ２．２ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を４５０ｋＧｙ照射して架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかった。
【００３０】
【表２】
0004512770.tif 000003
【００３１】
実施例３
水および乳化剤系の分散媒１００部に対し、平均粒径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダー６０部を分散させた液体にＰＢＯ繊維織布１枚を浸しては乾燥する操作を６回繰り返し、ＰＢＯ繊維織布１００部に対しポリテトラフルオロエチレンパウダー１２０部を含浸せしめ、３４０℃で焼成した厚さ０．４ｍｍの予備成形体を７枚用意した。
【００３２】
しかる後、これらを３４０℃、窒素ガス雰囲気の照射容器に移して電子加速器から加速電圧１ＭＶで電子線を１ＭＧｙ照射し、加工用プリプレグを得た。該プリプレグ７枚を２８５℃に加熱し加圧積層して厚さ２．４ｍｍの成形体を得た。
【００３３】
該成形体の三点曲げ試験を実施したところその強度は、未架橋のＰＢＯ繊維強化ポリテトラフルオロエチレン積層成形体と比較して、表３のごとく著しく向上した。
【００３４】
また、これらは同様の方法で含浸し、積層して厚さ２．４ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を１ＭＧｙ照射して架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかった。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
実施例４
実施例３と同様の方法により調製した厚さ０．４ｍｍの加工用プリプレグ１０枚を２９０℃で加熱して加圧積層して厚さ３．３ｍｍの成形体を得た。該試料を対象にして摩擦係数及び摩耗係数の測定を実施した。試験には、スラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、Ｓ４５Ｃ製の円筒状リング（外径φ２５．６ｍｍ、内径φ２０．６ｍｍ）により、被試験体に対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力を加え、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件の下で行った。
【００３７】
得られた結果は、表４のごとく良好な潤滑性を裏付ける低い摩擦係数を示し、且つ優れた耐摩耗性を有していた。また、同様の方法で含浸し、積層して厚さ３ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を１ＭＧｙ照射して架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかった。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
実施例５
平均粒径５００μｍのポリテトラフルオロエチレンパウダーに長さ１ｍｍのＰＢＯ繊維の短繊維を２ｗｔ％混合して３４０℃で焼成して調製した直径２ｍｍの塊状の予備成形体を５０ｇを用意した。しかる後、これらを３４０℃、ヘリウムガス雰囲気の照射容器に移して加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を１００ｋＧｙ照射し、加工用プリプレグを得た。該プリプレグ４０ｇを３３０℃に加熱して加圧積層して厚さ０．５ｍｍの成形体を得た。
【００４０】
該成形体の引張試験を実施したところその強度は、未架橋のＰＢＯ繊維強化ポリテトラフルオロエチレン積層成形体と比較して、表５のごとく著しく向上した。  また、これらは同様の方法で混合し、あらかじめ積層して厚さ０．５ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかった。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
実施例６
実施例４と同様の方法により調製した直径２ｍｍの塊状の加工用プリプレグ４０ｇを３３０℃で加熱して加圧積層して厚さ３．１ｍｍの成形体を得た。該試料を対象にして摩擦係数及び摩耗係数の測定を実施した。試験には、スラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、Ｓ４５Ｃ製の円筒状リング（外径φ２５．６ｍｍ、内径φ２０．６ｍｍ）により、被試験体に対して２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力を加え、速度１０ｍ／ｍｉｎの条件の下で行った。
【００４３】
得られた結果は、表６のごとく良好な潤滑性を裏付ける低い摩擦係数を示し、且つ優れた耐摩耗性を有していた。また、これらは同様の方法で混合し、あらかじめ積層して厚さ３ｍｍに調製した成形体を加速電圧２ＭＶの電子加速器から電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋させて得た試料の強度と比べてなんら違いは生じていなかった。
【００４４】
【表６】
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【００４５】
【発明の効果】
この方法によれば、照射線源ならびにポリテトラフルオロエチレンを架橋するために必要な照射雰囲気を整える設備が簡単で、低エネルギー加速器などの小型照射設備によってプリプレグあるいはプリフォームに相当する加工用材料を調製することにより、照射後に任意の形状に積層成形できる繊維強化架橋ポリテトラフルオロエチレンを製造することができる。