(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造
【化１】
0004574867.tif 000007
［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜４であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨであり、かつＹとＺのうちもう一方は
【化２】
0004574867.tif 000008
（式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］
を有するβ−ヒドロキシカルバメート化合物を重合させ、コポリマーの製造の場合には少なくとも１種のコモノマーと重合させる工程を含み、
重合の工程を水性媒体中で行い、
その際、水性媒体とは、水または水と極性溶剤との混合物であり、この極性溶剤は水性媒体の１０質量％までの量で含まれる、ホモポリマーまたはコポリマーを製造する方法。
【請求項２】
Ｒ１がＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
β−ヒドロキシカルバメート化合物の少なくとも２質量％が重合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
β−ヒドロキシカルバメート化合物の少なくとも５質量％が重合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
β−ヒドロキシカルバメート化合物の少なくとも２０質量％が重合されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
β−ヒドロキシカルバメート化合物を、塩になる場合に水中でカチオン基を形成できる少なくとも１種のモノマーと重合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
β−ヒドロキシカルバメート化合物を、重合可能な二重結合に加えて、重合可能な二重結合とは異なる官能性を有する少なくとも１種のモノマーと重合させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、水性および水分散性のモノマーおよび樹脂ならびに水性樹脂組成物の製法に関する。
【０００２】
本発明の背景
水性樹脂組成物は、塗料、インク、洗浄剤、プラスチック用の添加剤、水処理、製紙および石油分野の製造および精製を含む多くの分野で幅広く使用されている。特に、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミドのコポリマーは、水性である非イオンポリマーまたはカチオンポリマーとして傑出している。アクリルアミドモノマーの使用と関連する工業的衛生問題の理由から、アクリルアミドの代用物が長い間求められてきた。Ｎ−置換アクリルアミドモノマー（例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド）のような変種が提唱されていた。しかし、アクリルアミドおよび変性アクリルアミドモノマーを用いて製造されたポリマーは、それらを不所望にする他の欠点を有する。例えば、アクリルアミドの反応性の官能基だけが不飽和であるので、重合されたアクリルアミド単位は架橋または更なる変性のための部位を提供しない。アクリルアミド単位の架橋または他の変性は、適当な時間でホモポリマーまたはコポリマーの感水性を減少させるのに有効である。
【０００３】
従って、アクリルアミドの変わりに使用でき、アクリルアミドと関連する工業的衛生問題が無く、かつ水溶性モノマーから製造されるポリマーの感水性を好適に減少させる場合に変性できる水溶性モノマーを提供するのが望ましい。
【０００４】
本発明の要約
改善された水性樹脂組成物の製法を発明した。前記樹脂は、β−ヒドロキシカルバメートモノマーを使用することにより製造される。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、重合して水溶性ホモポリマーを形成するか、または１種以上のコモノマーとの混合物として重合した場合には、水中で可溶性または分散性であるコポリマーが形成される。本発明のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーは、アクリルアミドの代用物として、特に水性樹脂組成物を製造するために使用できる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、架橋または重合後に他の反応のための反応部位を提供する利点を与える。
【０００５】
本発明に関して使用される場合には、用語“カルバメート基”は、構造
【０００６】
【化１３】
0004574867.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである］
を有する基を意味する。有利には、Ｒ１はＨまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、より有利にはＲ１はＨである。
【０００８】
重合されたときに、本発明のモノマーは、ポリマーの架橋または他の変性のための２つの反応部位、すなわちヒドロキシル基および反応性のカルバメート基を提供する。
【０００９】
本発明の詳細な説明
β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、エチレン性不飽和基およびβ−ヒドロキシカルバメート基を有する。有利には、エチレン性不飽和基とβ−ヒドロキシカルバメート基との間には、１〜約４個の炭素がある。本発明によるβ−ヒドロキシカルバメートモノマーは、次の構造により表される：
【００１０】
【化１４】
0004574867.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ２はそれぞれ水素であるか、または一方のＲ２は水素であり、もう一方のＲ２はメチルであり、ｎは１〜約４、有利には１であり、かつＹとＺのうち一方はＯＨであり、かつＹとＺのうちもう一方は
【００１２】
【化１５】
0004574867.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１はＨまたはアルキルである）である］。有利には、Ｒ１はＨまたは１〜約４個の炭素原子のアルキルであり、より有利には、Ｒ１はＨである。β−ヒドロキシカルバメートモノマーの一般的な合成において、反応速度論は、化合物（ＹがヒドロキシルでありＺがカルバメート基である）と化合物（ＺがヒドロキシルでありＹがカルバメート基である）との混合物である生成物を生じる。
【００１４】
アクリロニトリルとは異なり、本発明のモノマーは、他のアクリルモノマーに匹敵する反応率を有する。このモノマーは重合してホモポリマーを形成できる。重合は、水中または水を含む混合物中で実施できる。本発明のモノマーは、アクリル、メタクリル、ビニルおよびアリルモノマーを含む他のモノマーと一緒に、さらに有利には水性媒体中で共重合させることもできる。好適なコモノマーの特定の例は、次に限定されることはないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、これらの酸のエステル、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなどを含む。他の官能性モノマーは、次に限定されることはないが、酸−および無水−官能性モノマー、例えば、既に挙げた；ヒドロキシル−官能性モノマー、例えば、ヒドロキシルアクリレートおよびメタクリレート、アミノ官能性アクリルモノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルアクリレート；エポキシド官能性モノマー、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、およびアリルグリシジルエーテル；他のカルバメート官能性モノマーなどを含むβ−ヒドロキシカルバメートモノマーと一緒に共重合されていてもよい。
【００１５】
本発明のβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを製造する１つの方法は、重合可能なモノマー含有のグリシジル基をはじめに二酸化炭素と反応させ、オキシラン基を環状カルボネート基に変換し、次にアンモニアまたは第１アミンと反応させて環状カルボネート基をβ−ヒドロキシカルバメート基に変換させることである。好適なオキシラン基含有の重合可能なモノマーの例は、次に限定されることはないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネートおよびアリルグリシジルエーテルを含む。オキシラン基は、ＣＯ２と反応させてはじめに環状カルボネート基に変換させることによりカルバメート基に変換させることができる。これは、大気圧から超臨界までの任意のＣＯ２圧で実施できるが、有利には高められた圧力（例えば、６０〜１５０psi）下での実施である。この反応のための温度は、有利には６０〜１５０℃である。有用な触媒は、オキシラン環を活性化する任意のもの、例えば、第３アミンまたは第４アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムブロミド）、複合オルガノハロゲン化スズとアルキルハロゲン化ホスホニウムの組合せ物（例えば、（ＣＨ３）３ＳｎＩ、Ｂｕ４ＳｎＩ、Ｂｕ４ＰＩおよび（ＣＨ３）４ＰＩ）、カリウム塩（例えば、Ｋ２ＣＯ３、ＫＩ）有利には、クラウンエーテル、スズオクテート、カルシウムオクテート等との組合せ物を含む。
【００１６】
環状カルボネート基は、アンモニアまたは第１アミンと反応する。第１アミンは、例えばメチルアミンのように有利には４個までの炭素を有する。有利には、環状カルボネートをアンモニアと反応させる。アンモニアは水性アンモニアであってよい（すなわちＮＨ４ＯＨ）。反応は環状カルボネートを開環させて本発明によるβ−ヒドロキシカルバメートモノマーを形成する。
【００１７】
β−ヒドロキシカルバメートモノマーは水溶性である。本発明の１つの態様では、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは重合してホモポリマーを形成する。このホモポリマーは水溶性である。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、ラジカル開始剤の存在またはレドックス開始剤系を用いて重合させることもできる。有用な開始剤およびレドックス開始剤系は周知である。重合は、溶剤を用いずに実施するかまたは有機媒体もしくは水性媒体中で実施する。有利な態様では、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは水性媒体中、有利には有機溶剤を用いずに重合させるか、または少量（水性媒体の約１０質量％まで）の極性溶剤、例えば、メタノール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、または他の水溶性もしくは水と混合可能な溶剤を用いて重合させる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーは開始系と一緒に水中で溶解させてもよく、かつ開始系に好適な温度で重合させてもよい。
【００１８】
選択的に、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、１種以上のコモノマーとの混合物として重合させてもよい。選択されるコモノマーならびにβ−ヒドロキシカルバメートモノマーと他のコモノマーとの割合に応じて、コポリマーは水溶性または水分散性であってよい。本明細書中で“分散性”または“水分散性”と使用されているものは、分散性の（固体）コポリマーだけではなく、乳化性または水乳化性コポリマーを包含する。すなわち、コポリマーは液体であり、そのＴｇは室温より下であるため、エマルションを形成する。好適なコモノマーの例は、次に限定されることはないが、３〜５個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸ならびにこれらの酸のエステル；４〜６個の炭素原子を含有するα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの酸の無水物、モノエステルおよびジエステル；ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトンおよび芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物を含む。アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸の好適なエステルの代表的な例は、次に限定されることはないが、１〜２０個の炭素原子含有の飽和脂肪族アルコールおよび脂環式アルコールとの反応からの前記のエステル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリル、ステアリル、スルホエチル、およびイソボルニルアクリレート、メタクリレートおよびクロトネート；ならびにポリアルキレングリコールアクリレートおよびメタクリレートを含む。別のエチレン性不飽和の重合可能なモノマーの代表的な例は、次に限定されることはないが、無水フマル酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸、およびアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノールとのモノエステルおよびジエステルのような化合物を含む。重合ビニルモノマーの代表的な例は、次に限定されることはないが、酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルエーテル、例えば、ビニルエチルエーテル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、およびビニルエチルケトンのような化合物を含む。芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物の代表的な例は、次に限定されることはないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンおよび２−ビニルピロリドンのような化合物を含む。コモノマーを任意の組合せで使用してもよい。
【００１９】
β−ヒドロキシカルバメートモノマー含有の水溶液を、ラジカル開始剤の存在で中温、例えば、約２０〜約９０℃の間の温度で重合させてもよい。コポリマーが乳化重合された場合には、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、重合工程の間にモノマーエマルションを安定化させるのに十分な量で使用するのが有利である。一般的には、モノマーはβ−ヒドロキシカルバメートモノマー約２〜１００質量％、有利には約５〜１００質量％、より有利には約２０〜１００質量％を含む。
【００２０】
好適なラジカル開始剤は、次に限定されることはないが、過酸化物、過硫酸塩、レドックスカップル、アゾ化合物ならびに超音波、紫外線、電離放射線などを含む非化学的手段を含む。連鎖移動剤を含めることもできる。有用な開始剤の特定の例は、次に限定されることはないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウムならびにレドックス系、例えば、ＳＯ３−のような還元型とＦｅ＋３のような酸化剤との組合せ物またはＦｅ＋３のような酸化剤によるチオ尿素の酸化を含む。連鎖移動剤の特定の例は、イソプロパノール、チオール、例えば、オクタンチオールまたはメルカプトエタノール、オルガノハロゲン化物、例えば、クロロホルム、ジアセトンアルコールならびにα−メチルスチレンの二量体を含む。
【００２１】
β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、エチレン性不飽和モノマーに好適な他の方法により重合させることもできる。例えば、次に限定されることはないが、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、有機溶剤、特に水と混合可能な溶剤中で重合させることができる。従って、β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーまたはコポリマーは、水で希釈するかまたは場合により有機溶剤の蒸留またはストリッピングを用いて水に転化してもよい。水溶性または水分散性ポリマーを有機媒体から水性媒体へ転化する方法は公知である。
【００２２】
選択的な態様では、β−ヒドロキシカルバメート単位を含むホモポリマーまたはコポリマーは、相応する環状カルボネートモノマーを含有させ、かつカルボネート基からカルバメート基を相応する環状カルボネートモノマーの重合の間にしばらく形成することにより製造してもよい。例えば、第１アミンまたはアンモニアは、重合反応器中に装填でき、かつ環状カルボネート基と重合の間に反応する。反応器はアンモニアまたはガス状第１アミン用に加圧することができる。アンモニアおよび第１アミンは重合反応の間に添加してもよい。
【００２３】
β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、約５０００〜１００万以上の重量平均分子量を有していてもよい。最も望ましい重量平均分子量はポリマーの用途目的に応じる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーが特定のアプリケーションのためのアクリルアミドの代用物として使用される場合には、含有されるβ−ヒドロキシカルバメートモノマーの量およびそこから製造されるポリマーの有利な重量平均分子量は、前記アプリケーションのためのアクリルアミドポリマーに相当する値に一致する。
【００２４】
β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、塗料組成物、特にトップコートを含む水上輸送の塗料において使用できる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、他のアプリケーション、特に、アクリルアミドポリマーが使用されてきたアプリケーション、例えば、次に限定されることはないが、革処理、織物加工、作物保護用途、例えば、種子コーティングならびに遷移およびインクの製造において使用することもできる。β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーは、水性組成物の製造において、他のポリマーのための分散剤または乳化剤として使用してもよい。特に、β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーまたはコポリマーは、疎水性樹脂およびポリマーを水性組成物中に組み込むために使用してもよい。例えば、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、Grandheeにより米国特許第５５６９７１５号明細書および５７８６４２０およびMartin等により米国特許第５０７１９０４号明細書中で開示されている方法で使用してもよく、前記の３個の特許は全て例を用いてここに導入されている。
【００２５】
本発明の１つの態様で、β−ヒドロキシカルバメートモノマーは、塩になる場合に水中でカチオン基を形成できる少なくとも１種のモノマーと共重合する。このようなカチオン形成モノマーの例は、芳香族基、有利には塩化ベンジルとアミノモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートならびにジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応により得られる第４アンモニウム塩を有するものを含む。カチオンコポリマーは、水処理、製紙、石油分野の製造および精製用途において有効である。
【００２６】
他の有利な態様では、β−ヒドロキシカルバメートモノマーのホモポリマーおよびコポリマーは、塗料を製造するために使用される。塗料は、有利にはさらにβ−ヒドロキシカルバメートモノマーのヒドロキシルおよびカルバメート官能性のうち１つまたは両方と反応性の硬化剤または架橋剤を含む。硬化剤は、平均して少なくとも約２個の反応性の官能基を有する。官能基は、１つ以上の種類であってもよく、その際、それぞれの種類はヒドロキシルおよびカルバメート基のうち１つまたは両方と反応性である。
【００２７】
有用な硬化剤は、活性メチロールまたはメチルアルコキシ基を有する物質、例えば、アミノプラスト架橋剤またはフェノール／ホルムアルデヒド付加物；イソシアネート基を有する硬化剤、特にブロックトイソシアネート硬化剤、エポキシド基、アミン基、酸基、シロキサン基、環状カルボネート基および無水物基を有する硬化剤；ならびにそれらの混合物を含む。有利な硬化剤化合物の例は、次に限定されることはないが、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマーおよびポリマーのメラミン樹脂および部分的にまたは完全にアルキル化されたメラミン樹脂を含む）、ブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット、アロファネートならびにこれらのイソシアヌレート、これは、例えば、アルコール、ピラゾール化合物またはオキシムによりブロックされていてもよい）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えば、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂）、ポリ無水物（例えば、ポリ無水コハク酸）、およびポリシロキサン（例えば、トリメトキシシロキサン）を含む。他の好適な架橋剤は、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン（Ｃｙｔｅｃ工業から商品名ＴＡＣＴで入手可能）である。硬化剤は、これらの組合せ物、特にアミノプラスト架橋剤を含む組合せ物であってもよい。アミノプラスト樹脂、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂または尿素ホルムアルデヒド樹脂は特に有利である。
【００２８】
トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンとメラミンホルムアルデヒド樹脂および／またはブロックトイソシアネート硬化剤との組合せ物は、同様に好適でありかつ望ましい。成分（ｂ）は、成分（a）のカルバメート基と反応性の基、例えば、重合されたイソブトキシメチルアクリルアミド基含有のアクリルポリマーを含んでいてもよい。
【００２９】
カルバメートまたはヒドロキシル以外の反応基を有するモノマーがコポリマー中に含有されている場合には、その反応基に好適な架橋剤を組成物中に含有させることができる。
【００３０】
調整された揮発性有機化合物不含である水性塗料が有利であるにもかかわらず、本発明を実施する際に使用される塗料中で場合により溶剤を利用することができる。一般的には、溶剤は、有機溶媒および／または水であってよい。もう１つの有利な態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より有利には、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤から選択される。さらに有利には、前記溶剤はケトン、エステル、アセテート、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、非プロトン性アミンまたはこれらの任意の組合せ物である。有用な溶剤の例は、次に限定されることはないが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｍ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素の配合物ならびにこれらの混合物を含む。他の有利な態様では、溶剤は水または水と少量の共溶剤との混合物である。
【００３１】
本発明を実施する際に使用される塗料は、触媒を含有して硬化反応を促進させてもよい。例えば、アミノプラスト化合物、特にモノマーのメラミンを硬化剤として使用する場合には、強酸触媒を利用して硬化反応を促進させてもよい。このような触媒は当業者に周知であり、次に限定されることはないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェートおよびヒドロキシホスフェートエステルを含む。強酸触媒は、しばしば例えばアミンでブロックされる。本発明の組成物中で有用である他の触媒は、ルイス酸、亜鉛塩およびスズ塩を含む。
【００３２】
本発明の有利な態様では、有機溶剤は、塗料中に０質量％〜約９９質量％、有利には０質量％〜約７０質量％、より有利には約１質量％〜約２０質量％の量で存在する。より有利な態様では、塗料は水性であり、かつ水を約０．０１質量％〜約９９質量％、有利には約５質量％〜約８０質量％、より有利には約２０質量％〜約７０質量％の量で含有する。
【００３３】
塗料は、当業者に公知の多数の技術により製品に塗布することができる。これらには、吹付塗り、浸漬被覆、ロール塗布、流し塗りなどが含まれる。自動車のボディーパネルには、吹付塗りが有利である。
【００３４】
本発明の塗料には、エレクトロコートプライマー組成物、プライマーサーフェーサー組成物および単層の着色トップコート組成物を含むトップコート組成物、ならびに二層トップコート組成物のクリヤコートおよびベースコート層のどちらか一方または両方が含まれる。本発明の樹脂を水性組成物中で利用する場合には、該樹脂は、塩になる基、すなわち酸基またはアミン基を有するモノマーを含んでいてもよい。エレクトロコートプライマー組成物の場合には、酸基またはアミン基をアノードまたはカソード上に樹脂を被覆させるために使用する。
【００３５】
付加的な薬剤、例えば、界面活性剤、充填剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、定着剤、ＵＶ吸収体、ヒンダードアミン光安定剤などを塗料に組込んでもよい。一方で、このような添加剤は先行技術において周知であるが、使用量は塗料特性に不利に影響しないように制御すべきである。
【００３６】
本発明による塗料は、高光沢塗料中および／または色塗料−プラス−透明複合塗料のクリヤコートとして使用するのが有利である。ここで使用される高光沢塗料は、２０゜光沢（ＡＳＴＭ  Ｄ５２３-８９）または少なくとも８０のＤＯＩ（ＡＳＴＭ  Ｅ４３０−９１）を有する塗料である。
【００３７】
本発明の塗料を高光沢着色ペイント塗料としてまたはベースコート−クリヤコート複合塗料のベースコートとして使用する場合には、該顔料は任意の有機または無機化合物または着色材料、充填剤、金属または他の無機フレーク材料、例えば、マイカまたはアルミニウムフレーク、ならびにこのような塗料中に当業者が通常含有する他のタイプの材料であってよい。顔料および他の不溶性の粒状化合物、例えば充填剤は、一般的には結合剤成分の全固体質量に対して１％〜１００％の量で組成物中で使用される（すわなち、顔料対結合剤の割合０．１対１）。
【００３８】
本発明による塗料がベースコート−クリヤコート複合塗料のクリヤコートまたはベースコートとして使用される場合には、複合塗料のもう一方の層を形成する組成物は、当業者に周知の多くのタイプのものであってよいが、ここで詳説する必要はない。クリヤコートおよびベースコート組成物中で有用であることが当業者に公知のポリマーには、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリエステル、アルキド樹脂およびポリシロキサンが含まれる。有利なポリマーには、アクリル樹脂およびポリウレタンが含まれる。本発明の有利な１態様では、ベースコート組成物はカルバメート官能性アクリルポリマーも利用できる。ベースコートポリマーは、熱可塑性であってもよいが、しかし、架橋可能でかつ１つ以上の架橋可能な官能基のタイプを有するのが有利である。このような基は、例えば、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、アクリレート、ビニル、シランおよびアセトアセテート基を含む。これらの基は、所望の硬化条件下、一般的には高温でブロックされずかつ架橋反応が可能であるように、マスクまたはブロックされていてもよい。
【００３９】
有用な架橋可能な官能基は、ヒドロキシ、エポキシ、酸、無水物、塩類およびアセトアセテート基を含む。有利な架橋可能な官能基は、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基を含む。
【００４０】
ここで記載される塗料は、コーティング層を硬化するような条件を与えるのが有利である。種々の硬化法を使用できるが、熱硬化が有利である。一般的には、熱硬化は被覆した製品を、主に放射熱源により提供される高温にさらすことにより行われる。硬化温度は、架橋剤中で使用される特定のブロック基に応じて変化するが、しかし、これらは一般的には９０℃〜１８０℃の範囲内で変化する。本発明による第１の化合物は、有利には比較的に低い硬化温度でさえも反応性である。従って、有利な態様では、硬化温度はブロックされた酸触媒系に関して有利には１１５℃〜１５０℃の間の温度、より有利には１１５℃〜１４０℃の間の温度である。ブロックされていない酸触媒系に関しては、硬化温度は８０℃〜１００℃の間の温度が有利である。硬化時間は使用される特定の成分、かつ物理パラメーター、例えば層の厚さに応じて変化するが、しかし、通常の硬化時間は、ブロックされた酸触媒系に関しては１５〜６０分間の範囲、有利には１５〜２５分間であり、ブロックされていない酸触媒系に関しては１０〜２０分間である。
【００４１】
本発明を以下の実施例においてさらに説明する。この実施例は単なる実例であり、いずれにせよ記載ならびに請求されたように本発明の範囲を限定するものではない。特記されない限り、全ての部は質量部である。
【００４２】
例１．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートの製造
グリシジルメタクリレートの環状カルバメートのメタノール性溶液（Dow Corp., Midland, MIから入手可能）は、グリシジルメタクリレートの環状カルボネート１０９５．４ｇをメタノール１１４０ｇ中に溶解することにより製造した。溶解したモノマーを無水アンモニアと反応させ、これを約２．７５時間にわたり前記溶液中に気泡導入した。初期温度は、約１７℃であり、かつ発熱量は約３０℃で最高点に達し、反応器を冷却浴中で保持することにより制御した。アンモニアの添加が終了した後に、反応器を閉じた。フラスコの内容物をさらに５時間撹拌した。赤外線分析が残存するカルボネートを示さなくなったときに、ＭＥＨＱ  ０．１ｇを添加してモノマーを安定化しかつメタノールおよび未反応のアンモニアを真空下で蒸留し、ＭＥＨＱに由来する薄い桃色を呈した固体生成物が生じた。
【００４３】
固体生成物（１１４７ｇ）を水７５１．８ｇ中に溶解させ、不揮発性溶液６０．４％が生じた。
【００４４】
例２．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのホモポリマーの製造
反応器を脱イオン水１９３．４ｇで装填し、かつ窒素雰囲気下で８０華氏度に加熱した。水が８０℃に達した後に、例１の溶液３０６．２ｇと過硫酸アンモニウム１１．２ｇとの混合物を１時間にわたり添加した。脱イオン水１０ｇ中の過硫酸アンモニウム０．９ｇの溶液を約１５分にわたり添加した。反応混合物を約４５分間長く保持し、かつ冷却した。生成物は、弱い曇り度を有するポリマー水溶液であった。
【００４５】
例３．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのホモポリマー含有塗料の製造
例２のホモポリマー水溶液２１．３ｇとヘキサメトキシメチル化メラミン６．１ｇおよび酸触媒０．２ｇ（ドデシルベンゼンスルホン酸の７０％溶液）を混合することにより塗料を製造した。この混合物を、エレクトロコートプライマーで下塗りしたスチールパネル上に７ｍｍ厚さに延伸した。ドローダウン（drawdown）コーティング層を水の蒸発を促進するために１８０華氏度で１０分間フラッシュした。コーティング層を２８５華氏度で３０分間焼いた。得られた硬化フィルムは硬くかつメチルエチルケトンを用いる200 double rubs溶剤耐性試験および１分間のメチルエチルケトン中の浸漬に合格した。
【００４６】
例３の塗料を、２８５華氏度で３０分間硬化させた次の表に示されている基材上で７ミル（mil）のドローダウンに関して試験した。
【００４７】
【表１】
0004574867.tif 000005
【００４８】
例４．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートの製造
脱イオン水５０．７質量部中のグリシジルメタクリレートの環状カルボネート２００質量部の混合物を反応容器中に装填し、かつ濃水酸化アンモニウム５９．６質量部（２８〜３２％アンモニア）をゆっくりと添加した。２相系を、カルボネートモノマーが反応してβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレート生成物を形成するようにゆっくりと単相に変換させた。
【００４９】
例５．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのコポリマーのエマルションの製造
次の材料：ポリウレタンポリマー１０６２質量部（ポリエステル１５０７部の反応生成物８０％ＮＶ質量（理論ＯＨ当量７４８）、ネオペンチルグリコール１５８質量部、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル８３質量部、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート１０１２質量部およびトリメチロールプロパン２８８質量部）、メチルメタクリレート７４７質量部、ブチルアクリレート３５６質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１８質量部、ブチルメタクリレート２３７質量部、脱イオン水２０１０質量部およびABEX EP 110  ２６４質量部（Rhodia Corp.から入手可能）を米国特許第５７８６４２０号明細書および第５５６９７１５号明細書に記載された技術を使用して、Microfluidizer（登録商品）（Microfluidics Corporation）を用いて８０００ＰＳＩにおける２回の試行で均質化し、均質化されたされたモノマー混合物を形成した。
【００５０】
好適な反応器中で、脱イオン水３６０質量部を不活性雰囲気下に８２℃まで加熱した。均質化したモノマー混合物を全部で７５６質量部および脱イオン水４５質量部中の硫酸アンモニウム０．８１質量部の溶液を１．５時間にわたり並行して添加した。
【００５１】
両方の溶液の添加が完了したときに、メチルメタクリレート１３５質量部、ブチルアクリレート１０１質量部、例４のβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレート水溶液７５質量部、ブチルメタクリレート５６質量部、メタクリル酸１１．８質量部およびＩｇｅｐａｌ  ＣＯ８５０（Rhodia社製）１．５質量部の混合物を２時間にわたり添加した。次に該混合物を８５℃で２時間保持した。最終生成物は、測定された不揮発分４６．３質量％および粒度２１５ｎｍを有していた。
【００５２】
例６．β−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレートのコポリマーの乳化剤の製造
この例は、例５と同様であるが、しかし２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを重合に含めなかった。
【００５３】
次の材料：例５に記載のポリウレタンポリマー１７６質量部、メチルメタクリレート８６質量部、ブチルアクリレート６４質量部、ブチルメタクリレート４３質量部、例４のβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレート水溶液４８質量部、脱イオン水３６４質量部およびABEX EP 110  ４８質量部を、米国特許第５７８６４２０号明細書および同第５５６９７１５号明細書に記載された技術を使用してMicrofluidizer（登録商品）（Microfluidics Corporation）を用いて８０００ＰＳＩにおける２回の試行で均質化し、均質化されたモノマー混合物を形成した。
【００５４】
好適な反応器中で、脱イオン水３６５質量部を不活性雰囲気下に８２℃まで加熱した。均質化したモノマー混合物を全部で７７０質量部および脱イオン水４４質量部と硫酸アンモニウム０．８１質量部との混合物を１．５時間にわたり並行して添加した。
【００５５】
両方の溶液の添加が完了したときに、メチルメタクリレート１４５質量部、ブチルアクリレート１００質量部、例４のβ−ヒドロキシカルバメートプロピルメタクリレート水溶液７４質量部、ブチルメタクリレート５５質量部およびＩｇｅｐａｌ  ＣＯ-８５０（Rhodia社製）１．５質量部の混合物を２時間にわたり添加した。次に該反応混合物を８２℃で２時間保持した。最終生成物は、測定された不揮発性分４４質量％および粒度１８１ｎｍを有していた。
【００５６】
比較例Ａ
次の材料：例５に記載のポリウレタンポリマー１０６２質量部、メチルメタクリレート１０７質量部、ブチルアクリレート６４質量部、ブチルメタクリレート４３質量部、脱イオン水３６３．１質量部およびABEX EP 110  ４８質量部を、米国特許第５７８６４２０号明細書および同第５５６９７１５号明細書に記載された技術を使用して、Microfluidizer（登録商品）（Microfluidics Corporation）を用いて８０００ＰＳＩにおける２回の試行で均質化し、均質化されたモノマー混合物を形成した。
【００５７】
好適な反応器中で、脱イオン水３６９質量部を不活性雰囲気下に８２℃まで加熱した。均質化したモノマー混合物を全部で７７４質量部および脱イオン水４６質量部中の硫酸アンモニウム０．８３質量部の溶液０．８３質量部を１．５時間にわたり並行して添加した。
【００５８】
両方の溶液の添加が完了したときに、メチルメタクリレート１７３質量部、ブチルアクリレート１０４質量部、ブチルメタクリレート５７質量部およびＩｇｅｐａｌ  ＣＯ-８５０  １．５質量部の混合物を２時間にわたり添加した。次に該混合物を８２℃で２時間保持した。最終生成物は、測定された不揮発性物４５．４質量％および粒度２２０ｎｍを有していた。
【００５９】
硬化性組成物
例５、例６および比較例Ａのエマルションコポリマーを熱硬化性組成物に調製し、かつ硬化特性を試験した。硬化プロフィールは、グラススライド上で８ミルドローダウン（drawdown）を用いて、かつ２８５華氏度で３０分間硬化させて設定した。システムは、メチルエチルケトンを用いて200 double rubsを使用して硬化に関して評価した。
【００６０】
【表２】
0004574867.tif 000006
【００６１】
上の表の結果は、本発明のモノマーが熱硬化性組成物中の架橋に有用な基を提供することを示している。
【００６２】
本発明をその有利な態様に関して詳説した。しかし、本発明ならびに請求項に従った意図および範囲内で、変化および改良させることができることを理解されたい。