(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有してなり、該外添剤の少なくとも１種の体積平均粒径が１０〜４０ｎｍであり、
前記キャリアは、少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、かつ、パウダーレオメーターにおいて、エアーフロー１０ｃｃ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで、回転翼の進入角度−１０°におけるキャリアの充填表面から深さ７０ｍｍまでのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
前記外添剤が、シリカ粒子及びチタニア粒子の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記潜像担持体を露光して、該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光工程と、
トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を含み、
前記現像工程は、前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体が周速２００ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下で前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
潜像担持体と、
前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体を露光して、該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像剤が、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する静電荷像現像用現像剤、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。
【０００３】
また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。
【０００４】
近年、高画質化の要求を満たすため、トナーの粒径は小さくなる傾向にある。小粒径トナーでは流動性が悪化する傾向にあり、小粒径外添剤を添加することによりトナーの流動性を確保している。しかし、この小径外添剤はトナーから遊離し、キャリアへ移行するという問題がある。
【０００５】
この問題に対し、トナー粒径／キャリア粒径／キャリア比重を制御し、攪拌による衝突エネルギーを抑える方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この手法では摩擦帯電力が低下するために、高密度の画像を連続で出力した場合に濃度再現性が悪化したり、かぶりが生じるという問題点がある。また現像剤へ新たなキャリアを供給する（トリクル）割合が低い場合や、新たなキャリアの供給を行わない場合、長期間使用した際の外添剤汚染を完全に防止できるものではない。
【０００６】
また、キャリアのコアを被覆する樹脂中にワックスを含有させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、ワックスのようにやわらかいものがキャリア表面に存在すると、キャリアの流動性が悪化し、特に高温高湿環境下においては、現像器内で現像剤のトナー濃度ムラが発生する。
【特許文献１】特開２００１−３３０９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０７１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、キャリアへの外添剤付着を抑制し、長期間にわたって、帯電／抵抗が安定し、高画質な画像を出力できる静電荷用現像剤、及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞  少なくともトナーとキャリアとを含む静電荷像現像用現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂、着色剤、及び外添剤を含有してなり、該外添剤の少なくとも１種の体積平均粒径が１０〜４０ｎｍであり、
前記キャリアは、少なくとも、核体としての磁性体粒子と該磁性体粒子の表面を被覆する被覆層とを有し、かつ、パウダーレオメーターにおいて、エアーフロー１０ｃｃ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓｅｃで、回転翼の進入角度−１０°におけるキャリアの充填表面から深さ７０ｍｍまでのトータルエネルギー量が、１４２０〜２９２０ｍＪであることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【００１０】
＜２＞  前記外添剤が、シリカ粒子及びチタニア粒子の少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電荷像現像用現像剤。
【００１１】
＜３＞  潜像担持体を帯電させる帯電工程と、
帯電した前記潜像担持体を露光して、該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光工程と、
トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像工程と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法であって、
前記現像剤が、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用現像剤を含み、
前記現像工程は、前記現像剤を表面に担持する現像剤担持体が周速２００ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下で前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
＜４＞  潜像担持体と、
前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像担持体を露光して、該潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であって、
前記現像剤が、前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用現像剤を含むことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、キャリアへの外添剤付着を抑制し、長期間にわたって、帯電／抵抗が安定し、高画質な画像を出力できる静電荷用現像剤、及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、パウダーレオメーターにおいて、エアーフロー１０ｃｃ／ｍｉｎ、回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓで、回転翼の進入角度−１０°におけるトータルエネルギー量が、現像器内で、トナーが頻繁に追加される状態での、キャリアの流動性と高い相関があることを見出した。
さらに、キャリアをパウダーレオメーターで測定されるトータルエネルギー量の値を上記規定の範囲内にし、トナーに用いる外添剤についても少なくとも一種類を規定された範囲内にすることにより、トナーの流動性を確保しつつ、現像器内で攪拌された際のキャリアへのストレスを低減させることができ、キャリアへの外添剤の付着を抑制することができることも見出した。
【００１５】
このような現像器内でのキャリアとトナーの状態から、キャリアの帯電能の低下が抑えられ、低帯電による「かぶり」の発生が少なくなる。また、抵抗の低下も抑えられるため、抵抗変化に起因する「色点」「白点」といったディフェクトのない画像を得ることができる。更に、流動性が良好なことから、トナーとキャリアの接触回数が増加するため、トナーが十分に帯電し、高密度画像を連続で出力した場合であっても、濃度再現性の良い画像を得ることができる。
【００１６】
次に、パウダーレオメータによる流動性測定について説明する。
粒子の流動性を測定する場合、液体や固体、或いは気体の流動性を測定する場合よりも、多くの要因から影響を受けるため、粒径や表面粗さ等の従来用いられているパラメータでは、正確な粒子の流動性を特定することが困難である。また、流動性を特定するための測定すべき因子（例えば、粒径等）を決定しても、実際にはその因子は流動性に与える影響が少ない場合や、他の因子との組み合わせによってのみその因子を測定する意義が発生する場合もあり、測定因子を決定することでさえ困難である。
更に、粉体の流動性は、外的環境要因によっても著しく異なる。例えば、液体であれば、測定環境が変動しても、流動性の変動幅は然程大きくはないが、粒子の流動性については、湿度や流動させる気体の状態等の外的環境要因によって大きく変動する。このような外的環境要因がいずれの測定因子に影響を与えるかは明確にはされていないため、厳密な測定条件下で測定しても、得られる測定値の再現性に乏しいのが実際である。
【００１７】
また、トナー粒子を現像タンクに充填したときの流動性については、安息角や嵩密度などを指標としてきたが、これらの物性値は流動性に対して間接的なものであり、流動性を定量化して管理することが困難であった。
【００１８】
しかしながら、パウダーレオメーターでは、キャリアから測定機の回転翼にかかるトータルエネルギー量を測定できるため、流動性に起因する各要因を合算した値で得ることができる。それゆえ、パウダーレオメーターでは、従来のように、表面の物性値や粒度分布を調整して得られたキャリアについて、測定すべき項目を決定し、各項目について最適物性値を見出して測定することなく、流動性を直接的に測定できる。その結果、パウダーレオメーターで上記数値範囲に該当するかの確認を行うだけで、静電荷像現像用に用いるキャリアとして好適であるかの判断が可能となる。このようなキャリアの製造管理は、キャリアの流動性を一定に保つことに関して、従来の間接的な値で管理する方法に比べ、極めて実用に適した方法である。また、測定条件を一定とすることも容易であり、測定値の再現性も高い。
つまり、パウダーレオメーターによって得られる値で流動性を特定する方法は、従来の方法に比べて、簡便かつ正確で、信頼性も高い。
【００１９】
ここで本発明者らは、キャリアの破壊による微粉の発生を防ぎ、微粉による画像上の白抜けを発生させないようにするためには、パウダーレオメーターで測定した場合に、上記特定条件下で測定した値が、核体が磁性体流体の場合には１４２０〜２９２０ｍＪの静電荷像現像用キャリアとすることが、極めて有効であることを見出した。この範囲内にあるキャリアは、静電荷像現像に用いたときに流動性が確保され、キャリア間の衝撃によるストレスを軽減することができる。その結果、キャリア割れによる微粉が発生しないため、該微粉が感光体上へ移行し、移行した部分の用紙等の転写材上の画像部分に白抜けが生じるといった画像欠陥を防ぐことができる。
【００２０】
なお、核体が磁性体粒子であるキャリアにおいて、パウダーレオメーターの上記測定値が１４２０ｍＪより低い場合、摩擦効果が低く、トナーを十分に帯電させることができない。一方、２９２０ｍＪを超える値となる場合は、キャリアへのストレスが高くなることからキャリア破壊による微粉発生を防止できない。より好ましくは、上記測定値は、１７２０〜２６２０ｍＪの範囲であり、更に好ましくは１９２０〜２４２０ｍＪの範囲である。
具体的なキャリアの構成については、後述する。
【００２１】
次に、パウダーレオメーターの測定方法について説明する。
パウダーレオメーターは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することによって得られる回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粉体自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出することができる。また、粒子の充填の状態を一定とした上で測定を行うため、再現性の良好なデータを得ることができる。
【００２２】
本発明では、パウダーレオメーターとしてｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４を用いて測定する。
まず、キャリアを内径５０ｍｍ、高さ８８ｍｍの１６０ｍＬ容器に、キャリア高さ８８ｍｍまで充填する。次いで、充填したキャリアを内径５０ｍｍ、高さ１４０ｍｍの２００ｍＬ容器に移す。測定前にキャリアは、測定時の外的環境要因によって誤差が生じないよう、温度２２℃、湿度５０％ＲＨの状態で、８時間放置される。
【００２３】
放置後、充填条件の変動による測定値のばらつきをなくすため、流動性測定前に充填キャリアのコンディショニングを行う。コンディショニングでは、充填した状態でキャリアにストレスを与えないようキャリアからの抵抗を受けない回転方向（測定時の回転方向とは逆の方向）で回転翼を緩やかに撹拌して、過剰の空気や部分的ストレスのほとんどを除去し、サンプルを均質な状態にする。
【００２４】
コンディショニングを終えた後、エアーフロー１０ｃｃ／ｍｉｎで空気を流入させながら、充填キャリア中に回転翼を進入させ且つ回転させる。ここで、空気を流入しながら測定するのは、攪拌器内でのトナー及びキャリアの流動状態に、より近似させるためである。１０ｃｃ／ｍｉｎでのエアーフローは、トナーが頻繁に現像器に追加される状況での現像剤の流動状態と相関がある。なお、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製のＦＴ４では、エアーフローの流入状態は特定されている。
【００２５】
図１（Ａ）のように、回転翼が、容器内に充填された粒子中を充填表面Ｈ１からＨ２まで、進入角度−１０°で移動しながら回転翼の先端スピード１００ｍｍ／ｓで回転するときの、回転トルクと垂直荷重を測定する。進入角度を−１０°とするのは、現像器内での現像剤の流動性と高い相関を有するという理由からである。
なお、進入角度とは、測定容器の軸と、回転翼の回転軸とのなす角度をいう。
【００２６】
充填表面Ｈ１からの深さＨに対する回転トルク又は垂直荷重の関係を図１（Ｂ），図１（Ｃ）に示す。回転トルクと垂直荷重から、深さＨに対してのエネルギー勾配（ｍＪ／ｍｍ）を求めたものが、図２である。図２のエネルギー勾配を積分して得られた面積（図２の斜線部分）が、トータルエネルギー量（ｍＪ）となる。本発明では、Ｈ２は、充填表面Ｈ１から深さ７０ｍｍの位置とする。
また、本発明では、誤差による影響を少なくするため、この操作を５回行ったときの平均値を、本発明で定義するトータルエネルギー量（ｍＪ）とする。
【００２７】
回転翼は、ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の図３に示す２枚翼プロペラ型のφ４８ｍｍ径ブレードを用いる。
【００２８】
次に、上記トータルエネルギー量の値を有するキャリアの構成について、説明を行う。
本発明のキャリアは、上記に該当するものであれば、特に限定されない。このような数値を実現するものとしては、キャリア粒子の粒径分布が充分小さいもの、或いは、キャリア核体表面の被覆層が低摩擦化可能な素材で形成されているもの、キャリアの形状が球形であるもの、キャリアの形状分布が充分小さいもの、凝集体が少ないもの、比重が小さいもの等を挙げることができ、これらを単独で、或いは組み合わせて適用する。
【００２９】
本発明のキャリアは、上記の条件を満足する、核体が磁性体粒子のキャリア（第一の態様のキャリア）である。
【００３０】
−第一の態様のキャリア（核体が磁性体粒子で構成されるキャリア）−
第一の態様のキャリアにおいて、核体の材質としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を挙げることができるが、現像方式として磁気ブラシ法を用いる観点からは磁性体粒子であることが望ましい。
【００３１】
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、１０μｍ〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、更に好ましくは３０μｍ〜１００μｍである。キャリア核体の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、静電荷像現像用に用いた場合にトナー・キャリア間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する。一方、５００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる。
第一の態様のキャリアにおける核体の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとする。
【００３２】
第一の態様のキャリアにおける核体の好ましい粒径分布としては、体積平均粒径Ｄ84v／体積平均粒径Ｄ50vが１．２０以下、個数平均粒径Ｄ50p／個数平均粒径Ｄ16pが１．２５以下であり、より好ましくは、体積平均粒径Ｄ84v／体積平均粒径Ｄ50vが１．１５以下、個数平均粒径Ｄ50p／個数平均粒径Ｄ16pが１．２０以下である。
【００３３】
このような粒径分布を有する核体を得るには、重力式の分級機、遠心分離式の分級機、慣性方式の分級機、あるいは、篩による選別により、所望の粒度分布に合わせることができる。
特に、上記粒径分布を有するキャリア核体とするには、風力分級機の方法を用いることが好ましく、この方法において微粉／粗粉を同時に取り除くことが特に好ましい。
【００３４】
キャリア核体の粒径分布が、上記範囲よりも広い場合には、既述のパウダーレオメーターによるトータルエネルギー量が規定の範囲から外れてしまう。一方、粒径分布が上記範囲よりも狭くしようとすると、分級等の作業が過剰なものとなり作業効率が極めて悪くなる。
【００３５】
なお、核体の粒径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（LS Particle Size Analyzer:LS13 320、BECKMAN COULTER社製）を用いて、得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積８４％となる粒径をＤ84v、小粒径側から個数累積分布を引いて、累積５０％となる粒径をＤ50p、累積１６％となる粒径をＤ16pとしたとき、粗粉側粒度分布指標を体積平均粒径Ｄ84v／体積平均粒径Ｄ50vとし、微粉側粒度分布指標を個数平均粒径Ｄ50p／個数平均粒径Ｄ16pとして求めた値をいう。
【００３６】
第一の態様のキャリアにおける核体の密度は、３．０〜８．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ3よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が８．０ｇ／ｃｍ3よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向となるため好ましくない。
【００３７】
核体の密度の測定方法は、「物理化学実験法（東京化学同人社、第３版）」の密度の項に記載の方法に準じて測定する。測定には、電気抵抗が１７ＭΩ以上の純水を用い、測定温度は２５℃で行う。
【００３８】
本発明のキャリアは、核体と、その表面に被覆層を有する。被覆層は、マトリックス樹脂によって構成される被覆樹脂層であることが好ましい。
【００３９】
前記マトリックス樹脂としては、一般的なマトリックス樹脂を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；シリコーン樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
特に、トナー成分の汚染に対しては、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの低表面エネルギー樹脂を被覆樹脂として用いることが好ましく、フッ素樹脂で被覆することがより好ましい。
フッ素樹脂としては、フッ化ポリオレフィン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体及び／又は共重合体、フッ化ビニリデン重合体及び／又は共重合体及びこれらの混合物等を挙げることができ、フッ素樹脂を形成するためのフッ素を含有する単量体としては、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ペンタフルオロメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートなど、フッ素を含有するフルオロアルキルメタクリレート系単量体が好適である。但し、これらに限定されるものではない。
【００４１】
フッ素を含有する単量体の配合量としては、被覆樹脂を構成する全単量体に対して、０．１〜５０．０質量％の範囲で配合するのが適当であり、より好ましくは０．５〜４０．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜３０．０質量％の範囲である。０．１質量％を下回ると耐汚染性を確保することが困難となり、５０．０質量％を超えると核体への被覆樹脂の密着性が低下し、且つ帯電性が低下する場合がある。
【００４２】
被覆樹脂層に含有されるマトリックス樹脂は、キャリア全重量に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％〜５．０質量％であり、更に好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。０．５質量％未満ではキャリア表面に磁性体芯粒子が露出しやすくなり、キャリアの電気抵抗が低下しやすくなる。一方、１０質量％を超えるとキャリアの流動性の低下が顕著になり、トナーが均一に帯電し難くなる。
【００４３】
被覆層には、樹脂微粒子を分散させて含有させることができる。
前記樹脂微粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。その中でも、硬度を上げることが比較的容易な熱硬化性樹脂が好適であり、また、トナーに負帯電性を付与するためには、窒素原子を含有する樹脂粒子を用いることが好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
樹脂微粒子は、前記マトリックス樹脂中に、被覆樹脂層の厚み方向、およびキャリア表面への接線方向にできるだけ、均一に分散しているのが好ましい。樹脂微粒子の樹脂と、前記マトリックス樹脂とが高い相溶性を有していると、樹脂微粒子の被覆樹脂層における分散の均一性が向上するので好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
樹脂微粒子に用いられる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００４７】
尚、樹脂微粒子の樹脂とマトリックス樹脂とは、同種の材料であっても、異種の材料であってもよい。特に好ましくは、樹脂微粒子の樹脂とマトリックス樹脂とが異種の材料からなる場合である。
【００４８】
上記樹脂微粒子の樹脂として、熱硬化性樹脂粒子を用いると、キャリアの機械的な強度を向上できるので好ましい。特に架橋構造を有する樹脂が好ましい。また、樹脂粒子の帯電サイトとしての機能をより良好にするには、トナー帯電の立ち上がりが速い樹脂を用いるのが好ましく、そのような樹脂粒子としては、ナイロン樹脂、アミノ樹脂、およびメラミン樹脂などの窒素含有の樹脂の粒子が好ましい。
樹脂微粒子は、乳化重合、懸濁重合等の重合を利用して粒状化された樹脂粒子を製造する方法や、モノマーもしくは、オリゴマーを溶媒中に分散して架橋反応を進行させながら粒状化して、樹脂粒子を製造する方法、低分子成分と、架橋剤とを溶融混錬等により混合反応させた後、風力、機械力等により、所定の粒度に粉砕して、樹脂粒子を製造する方法等によって製造することができる。
【００４９】
樹脂微粒子の体積平均粒径は０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０μｍである。０．１μｍより小さいと被覆樹脂層中での分散が低下し、一方、２μｍより大きいと被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記核体の体積平均粒径の場合と同様である。
【００５０】
樹脂微粒子は、被覆層中に、１〜５０容量％で含有されることが好ましく、より好ましくは１〜３０容量％、更に好ましくは１〜２０容量％で含有される場合である。被覆樹脂層中の樹脂微粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂微粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
【００５１】
被覆層には、さらに導電性微粉末を分散させて含有させることができる。
前記導電性微粉末子としては、例えば、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；更に酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム粉末等の金属酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を、酸化錫、カーボンブラック、または金属で覆った微粉末；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。導電性微粉末として金属酸化物を用いると、帯電性の環境依存性をより低減できるので好ましく、特に酸化チタンが好ましい。
【００５２】
さらに、前記材料からなる微粉末を、カップリング剤で処理することが好ましい。中でも、カップリング剤で処理された金属酸化物が好ましく、特に、カップリング剤処理された酸化チタンが好ましい。カップリング剤で処理された導電性微粉末は、トルエン等の溶剤に未処理の導電性微粉末を分散させ、次いで、カップリング剤を混合し、処理した後、減圧乾燥することにより得ることができる。
さらに、得られたカップリング剤で処理された導電性微粉末から、凝集体を除去するために、必要に応じて、解砕機で解砕してもよい。解砕機としては、ピンミル、ディスクミル、ハンマーミル、遠心分級型ミル、ローラミル、ジェットミル等の公知の解砕機を使用でき、特に、ジェットミルが好ましい。用いられるカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤など公知のものを使用することができる。
中でも、シランカップリング剤、特にメチルトリメトキシシラン処理された導電性微粉末を用いると帯電の環境安定性に特に効果的である。
【００５３】
導電性微粉末の体積平均粒径は０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以上０．４５μｍ以下であり、更に好ましくは、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下である。導電性微粉末の体積平均粒径の測定方法は、上記核体の体積平均粒径の測定方法に準ずる。
導電性微粉末の体積平均粒径が０．５μｍを超えると、被覆樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合があるため好ましくない。
【００５４】
前記導電性微粉末は、１０1Ω・ｃｍ以上１０11Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることが好ましく、１０3Ω・ｃｍ以上１０9Ω・ｃｍ以下の体積電気抵抗を有していることがより好ましい。尚、本明細書において、導電性微粉末の体積電気抵抗は、以下の方法で測定した値をいう。
常温常湿下で、導電性微粉末を２×１０-4ｍ2の断面積を有する容器に厚み約１ｍｍ程度になるように充填し、その後、充填した導電性微粉末上に、金属製部材により、１×１０4ｋｇ／ｍ2の荷重をかける。該金属製部材と、容器の底面電極との間に１０6Ｖ／ｍの電界が生じる電圧を印加し、その際の電流値から算出した値を体積電気抵抗値とする。
【００５５】
導電性微粉末は、被覆樹脂層中に、通常１〜８０容量％含有され、好ましくは２〜２０容量％、さらに好ましくは３〜１０容量％含有される場合である。
【００５６】
キャリアの核体の表面に前記被覆層を形成する方法としては、キャリア核体を、前記樹脂、導電材料および溶剤を含む被覆層形成用溶液を調製し、この中に浸漬する浸漬法や、被覆層形成用溶液をキャリア核体の表面に噴霧するスプレー法、キャリア核体を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、或いはニーダーコーター中でキャリア核体と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００５７】
前記被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類を使用することができる。
【００５８】
前記被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．０μｍである。樹脂被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥れによる抵抗低下が発生し、１０μｍを超えると飽和帯電量に達するまでの時間がかかるため好ましくない。
【００５９】
このように上記核体の表面を樹脂等で被覆した第一の態様のキャリアの密度は、３．０〜８．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．５〜７．０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、４．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが更に好ましい。密度が３．０ｇ／ｃｍ3よりも軽い場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少しとなり、密度が８．０ｇ／ｃｍ3よりも重い場合には、キャリアの流動性の低下が発生し、トータルエネルギー量が上限値を超えて大きくなる傾向となるため好ましくない。なお、キャリアの密度の測定方法は、上記キャリアの核体についての密度の測定方法と同様である。
【００６０】
また、第一の態様のキャリアについて、下記式（１）で表される形状係数ＳＦ１は、ＳＦ１１３０以下であることが好ましく、より好ましくは、１２０以下である。
形状係数ＳＦ１は１００に近づくほど真球となる。キャリアの形状係数ＳＦ１が大きくなるほど、形状の歪によってキャリアどうしの衝突によって流動性が低くなる。そのため、形状係数ＳＦ１が１３０を超えると、上記トータルエネルギー量が、上限値を超えて大きくなる傾向にある。
【００６１】
式（１）：    形状係数ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
式（１）中、ＭＬはキャリア粒子の絶対最大長を表し、Ａはキャリア粒子の投影面積を表す。
【００６２】
形状係数ＳＦ１の平均値は、２５０倍に拡大した５０個以上のキャリア粒子を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について前記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００６３】
第一の態様のキャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。
【００６４】
キャリアの体積電気抵抗は、１×１０8〜１×１０14Ωｃｍの範囲に制御されることが好ましく、１×１０8〜１×１０13Ωｃｍの範囲であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０12Ωｃｍの範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０14Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０8Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
【００６５】
上記キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ2の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ2の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０3.8Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式（２）に示す通りである。
式（２）：    Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ0）／Ｌ
【００６６】
上記式中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
【００８３】
次に、トナーについて説明する。
トナーは、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する。
結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００８４】
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用できる。
【００８５】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加することができる。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サルチル酸若しくはアルキルサルチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
【００８６】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤など公知のその他の成分を含むことができる。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等を使用できる。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も使用できる。
【００８７】
更にトナーには、オイルレス定着を容易にするために無機微粒子を内添することができる。ＯＨＰの透過性を得るためには、屈折率がトナー結着樹脂よりも小さい無機微粒子が好ましい。屈折率が大きすぎると、通常の画像においても色が濁ることがある。無機微粒子の具体例としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を挙げることができる。
これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。シリカ微粒子は無水シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等を含有するものであってもよいが、屈折率が１．５以下となるように組成を調整することが望ましい。
【００８８】
これらの無機微粒子は、表面を予め疎水化処理してもよい。疎水化処理を施すとトナー中での無機微粒子の分散性が向上するとともにトナー内部の無機微粒子の一部がトナー表面に露出するときにも、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。この疎水化処理は、疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤に特に制限はないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を使用できる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
【００８９】
本発明においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させる必要がある。なお、外添剤とは、上記トナーのコア粒子表面に付着させる無機微粒子をいう。
無機微粒子としてはＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）n、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
【００９０】
本発明においては、少なくとも一種類の外添剤の体積平均粒径は、１０〜４０ｎｍであり、１２〜３５ｎｍであることが好ましく、１５〜３０ｎｍであることがより好ましい。外添剤の体積平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、トナー表面に埋まりこんでしまい、トナーの流動性に寄与しない。一方、４０ｎｍを超える場合には、トナーから遊離しやすくなり、トナーの流動性に寄与しないばかりでなく、遊離した外添剤がキャリア表面へ付着する。
【００９１】
外添剤の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ50vとして求めることができる。
【００９２】
上記体積平均粒径を有する外添剤の場合、上記規定の本発明にかかるキャリアと組み合わせたときに、トナー粒子への埋め込みやトナー粒子からの脱離が抑えられるため、良好な流動性を発揮して、その流動性の持続性にも優れる。
【００９３】
上記外添剤の使用量は、下記式（３）で計算される表面被覆率が１０〜１００％が好ましく、１２〜８０％がより好ましく、１５〜６０％が更に好ましい。
【００９４】
【数１】
0004525508.tif 000002
【００９５】
上式中、ＤNは、トナーコア粒子の粒径（μｍ）を表し、ρNは、トナーコア粒子の密度を表し、Ｄaは、外添剤粒径（ｎｍ）を表し、ρa外添剤の密度を表し、Ｘは外添剤の添加量（重量％）を表す。
なお、複数の外添剤を使用する場合は、各々の表面被覆率の合計が１００％以下となるようにすることが好ましい。
【００９６】
外添剤の無機微粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
【００９７】
シラン系カップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の使用量は、無機微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機微粒子１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲が適当である。
【００９８】
また、疎水化処理剤による外添剤の疎水化度は、４０％〜１００％が好ましく、５０％〜９０％がより好ましく、６０％〜９０％が更に好ましい。
本発明における疎水化度は、水５０ｃｃに微粒子を０．２ｇ加え、スターラーで攪拌後、メタノールで滴定し、微粒子が全て溶媒に懸濁したときのメタノール滴定量をＴｃｃとしたときに、以下の式で表される疎水化度（Ｍ）と定義する。
【００９９】
疎水化度（Ｍ）＝［Ｔ／（５０＋Ｔ）］×１００（ｖｏｌ．％）
【０１００】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも、潜像担持体を帯電させる帯電工程と、帯電した前記潜像担持体を露光して潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光工程と、トナーとキャリアとを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像工程と、前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写工程と、を有する画像形成方法であることが好ましい。なお、画像形成に用いるキャリアは、上述の静電荷像現像用キャリアを含む。
【０１０１】
上記現像剤に含まれるトナーについては、特に限定されず、一般的には結着樹脂と着色剤を含有する。本発明に用いるトナーについては、公知の技術を適用することができる。
【０１０２】
本発明の画像形成方法では、上記帯電工程、露光工程、現像工程、及び転写工程については、公知の技術を適宜適用することができる。さらに、これらの工程に加え、転写工程後の潜像担持体をクリーニングするクリーニング工程、転写された被記録材上のトナー像を定着させる定着工程等を行ってもよい。
【０１０３】
また、前記現像工程は、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（所謂マグロール）が前記像担持体に対向して回転し、前記現像剤を前記像担持体に搬送させる態様であることが好ましい。
特に、現像剤担持体の周速が２００ｍｍ／ｓ以上６００ｍｍ／ｓ以下で回転することが好適である。マグロールの周速が２００ｍｍ／ｓｅｃ未満である場合、近年における高速化の対応に適さず、あまり好ましくない。また、高濃度再現性の点で劣る。一方、６００ｍｍ／ｓｅｃを超える場合、特に小型現像機に適用した場合には、現像機の機械的強度不足からトリマーの歪みが発生し、現像剤坦持体上の現像剤のむらにより濃度再現性が劣ることがあるため、好ましくない。
【０１０４】
＜画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、少なくとも、潜像担持体と、前記潜像担持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像担持体を露光して潜像担持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像担持体から被記録材に転写する転写手段と、を有する画像形成装置であることが好ましい。
これらの各構成部材、すなわち、電子写真感光体、帯電装置、露光装置、現像装置、転写装置、更に、クリーニング装置および除電装置については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の如何なる構成のものも問題なく使用することができる。
また、上記現像手段は、上記現像剤を攪拌する攪拌手段と、現像剤を像担持体まで搬送する上記現像剤担持体（所謂マグロール）を有することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたキャリア等の物性測定方法について説明する。
【０１０７】
−形状係数−
核スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、５０個について円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式（１）からＳＦ（１）を算出し、平均値を求めた
【０１０８】
−体積平均粒径、粒度分布−
測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を１０〜２００ｍｇ加えた。これを純水１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０により、ポンプスピード８０％で粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、粗粉側粒度分布、微粉側粒度分布を求めた。
【０１０９】
−分子量分布の測定−
トナーの樹脂及びキャリアの被覆樹脂の分子量分布は以下の条件で行った。
東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ ｇｅｉ， ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／分、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃とした。検量線は、Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は、３００ｍｓとした。
【０１１０】
−密度の測定−
キャリアの核体の密度は、上記の方法にしたがって測定した。
【０１１１】
＜母体トナーの作製＞
（母体トナー（１）の作製）
・ポリエステル樹脂                                          １００部
（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステルでＴｇ：６２℃、Ｍｎ１２０００，Ｍｗ：３２０００）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）              ４部
【０１１２】
上記混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、平均粒子径６．２μｍのシアン母体トナー（１）を得た。
【０１１３】
＜外添トナーの作製＞
（外添トナー（１）の作製）
母体トナー粒子（１）の１００部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ，ｎ−デシルトリメトキシシラン処理，比重４．１）０．８重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ，シリコーンオイル処理，気相酸化法，比重２．２）１．０重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、外添トナー（１）を得た。
【０１１４】
（外添トナー（２）〜（６）の作製）
母体トナー粒子（１）において用いた酸化チタンとシリカの粒径を、表１に示すものに変更した以外は同様にして、外添トナー（２）〜（６）を作製した。
【０１１５】
（外添トナー（７）の作製）
特開２００４−１７０７１４公報の実施例に記載のトナーａを、同公報に記載の方法で作製して、外添トナー（７）を得た。
【０１１６】
＜キャリアの作製＞
（キャリア（１）の作製）
フェライト粒子（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径：３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１２５。）をエルボジェット（日鉄鉱業社製、品番ＥＪ−ＬＡＢＯ）にてカットポイント２５μｍと４５μｍで微粉と粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標（Ｄ84v／Ｄ50v）：１．１８、微粉側粒度分布指標（Ｄ50p／Ｄ16p）：１．２０であり、体積平均粒径は３７μｍ、形状係数ＳＦ１は１２４であった。
【０１１７】
被覆用核体粒子１００部に対し、スチレンメチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量８０，０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を２０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、被覆キャリアを取り出した。その後、エルボジェットにより前記条件で微粉／粗粉除去を３回繰り返し、キャリア（１）を得た。
【０１１８】
得られたキャリア（１）の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．１５、微粉側粒度分布指標：１．１６であり、体積平均粒径は３７μｍ、形状係数ＳＦ１は１２３であった。
【０１１９】
得られたキャリア（１）のトータルエネルギー量を、既述の方法によってパウダーレオメーターＦＴ４（ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用して測定した。具体的な測定方法は以下の通りである。
【０１２０】
まず、１６０ｍｌの容器の上側に補助器具を取り付け、１６０ｍｌの容器上部を越えるようにキャリア（１を投入した。続いて、本測定装置にキャリア（１）を詰めた容器の上部に回転翼（ｆｒｅｅｍａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、図３に示すプロペラ型のφ４８ｍｍ径ブレード（径４８ｍｍ、幅１０ｍｍ）。）をセットし、−５．０°の進入角で、回転翼の先端スピードを６０ｍｍ／ｓとして、４回コンディショニングを行った。
続いて、コンディショニングによって充分脱気されたキャリア（１）を１６０ｍｌ容器上端で擦り切り、２００ｍｌ容器へ移し変えた後、エアーフロー１０ｃｃ／ｍｉｎの状態で、進入角−１０．０°、回転翼の先端スピードを１００ｍｍ／ｓとして、キャリアの充填表面から容器下部から１０ｍｍまで回転翼を進入させ（進入距離７０ｍｍ）、そのときのトルクの積算値をトータルエネルギー量として求めた。キャリア（１）のトータルエネルギー量は２１７０ｍＪであった。
【０１２１】
（キャリア（２）〜（３）の作製）
実施例１において樹脂被覆キャリアにおけるエルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作を３回繰り返したところを、それぞれ２回〜５回の間で変更した以外は同様にして、キャリア（２）〜（３）を作製した。キャリア（２）〜（３）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１２２】
（キャリア（４）の作製）
フェライト粒子（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径：３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１２０。）をエルボジェットにてカットポイント２２μｍ、４５μｍで微粉と粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。
得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．１８、微粉側粒度分布指標：１．２０であり、体積平均粒径：３７μｍ、形状係数ＳＦ１：１１８であった。
被覆用核体粒子１００部に対し、メチルメタクリレート−パーフルオロヘキシルアクリレート（８０／２０）共重合体（重量平均分子量５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を６０部、スチレンメチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量８００００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、７５μｍ篩で粗粉を取り除き、キャリア（４）を得た。キャリア（４）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１２７】
（キャリア（８）の作製）
キャリア（１）の作製において、エルボジェットでの微粉／粗粉除去の操作をキャリア（１）の作製と同様のカットポイントで、但し１回の分級回数に変更した以外は同様にして、キャリア（８）を作製した。キャリア（８）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１２８】
（キャリア（９）の作製）
フェライト粒子（Ｃｕ−Ｚｎ、密度：４．５ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径：３５μｍ、形状係数ＳＦ１：１１０。）をエルボジェットにて微粉や粗粉を除き、被覆用核体粒子を形成した。得られた被覆用核体粒子の粒径分布は、粗粉側粒度分布指標：１．１８、微粉側粒度分布指標：１．２０であり、体積平均粒径：３７μｍ、形状係数ＳＦ１：１０９であった。
被覆用核体粒子１００部に対し、パーフロロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：５０，０００、三洋化成社製）のトルエン溶液（固形分５質量％）を６０部、スチレンーメチルメタクリレート共重合体（重量平均分子量：７５０００）のトルエン溶液（固形分１５質量％）を１０部加え、ジャケットを備えた容量５０Ｌの回分式ニーダー内で１０分間混合し、攪拌しながら混合物の温度を上昇させ、１２０℃以上の温度で２０分間攪拌した後、混合物の温度が６０℃になるまで冷却攪拌を行い、キャリア（９）を得た。キャリア（９）のトータルエネルギー量は、表１に示す値であった。
【０１２９】
（キャリア（１０）の作製）
−特開２００２−３２８４９３号公報の実施例１のキャリア−
特開２００２−３２８４９３号公報の実施例１のキャリアを同公報に記載の方法で作製し、磁性粉分散粒子を核体とするキャリア（１０）を得た。
キャリア（１０）のトータルエネルギー量は表１に示す値であった。
【０１３１】
（キャリア（１２）の作製）
特開２００４−１７０７１４公報の実施例に記載のキャリアＩを、同公報に記載の方法で作製して、キャリア（１２）を得た。
キャリア（１２）のトータルエネルギー量は表１に示す値であった。
【０１３２】
＜現像剤の調製＞
（現像剤（１）の調製）
キャリア（１）１００部と、外添トナー（１）７部とをＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、現像剤（１）を調製した。
【０１３３】
（現像剤（２）〜（１０）の調製）
現像剤（１）の調製において使用したキャリアと外添トナーの種類を下記表１に示すように変更した以外は同様にして、現像剤（２）〜（１０）を調製した。
【０１３４】
＜評価＞
得られた現像剤（１）〜（１０）を用いて、Ｆｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣｏｌｏｒの改造機により、マグロールのスリーブ周速２００ｍｍ／ｓｅｃにて下記コピーテストを行った。
かかるコピーテストは、低温低湿（１０℃／１５％ＲＨ）の環境下で、エリアカバレッジ８０％で、２００００枚をコピーすることにより行い、１０枚コピー後（初期）および２０，０００枚コピー後に、下記評価方法により、画像濃度、かぶり、白点／色点の項目について評価を行った。
【０１３５】
（現像量（濃度）評価方法）
２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像をコピーし、用紙への転写前に装置を強制停止させて、現像量（用紙への転写前のトナーの量）を測定した。具体的には、精秤したテープを２つ用意し、潜像担持体表面の２箇所の現像部分をそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープを再度精秤し、トナー採取前のテープ重量をそれぞれ差し引いた後に平均化することにより現像量とした
判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：現像量４．５±０．５ｇ／ｍ2
○：現像量４．５±０．６ｇ／ｍ2
△：現像量４．５±０．７５ｇ／ｍ2
×：現像量４．５±０．７５ｇ／ｍ2以上
【０１３６】
（かぶり評価方法）
上記（ベタ現像量）における、感光体表面からのテープによるトナー採取時に、前記ベタパッチからおよそ１０ｍｍ離れた箇所の背景部について、現像量評価の場合と同様にテープに転写し、該テープにおける１ｃｍ2当たりのトナー個数をカウントする。
判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：５０個未満
○：５０個以上１００個未満
△：１００個以上２００個未満
×：２００個以上
【０１３７】
（白点／色点評価方法）
エリアカバレッジ３０％の全面ハーフトーン画像をＡ３用紙に出力し、色点並びに白点の個数をカウントする。
判断基準は、以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：色点／白点なし
○：トータル５個未満
△：トータル５個以上１０個未満
×：トータル１０個以上
【０１３８】
（総合評価）
濃度、かぶり、色点の評価項目について、◎０点、○１点、△２点、×３点とした場合の加算値で評価した。判断基準は以下の通りであり、◎、○を実用可能なレベルとする。
◎：加算値が５点以下
○：加算値が６点〜７点
△：加算値が８点〜９点
×：加算値が１０点以上
【０１３９】
【表１】
0004525508.tif 000003
【０１４０】
表１に示すように、上記条件下でのパウダーレオメーターでの測定において、トータルエネルギー量が本発明の範囲内のキャリアと、体積平均粒径が１０〜４０ｎｍの外添剤を含むトナーとを含有する現像剤の場合、流動性が良好となったために、キャリアへの外添剤付着が抑制され、長期間にわたって帯電／抵抗が安定し、高画質な画像が出力された。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】パウダーレオメーターでのトータルエネルギー量の測定方法を説明するための図である。
【図２】パウダーレオメーターで得られた、垂直荷重とエネルギー勾配との関係を示す図である。
【図３】パウダーレオメーターで用いる回転翼の形状を説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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