(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７〜１２質量％のクロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクの準備、およびマルテンサイト酸化物分散強化ブランクに少なくとも１回の熱サイクルを加える段階を含み、前記少なくとも１回の熱サイクルはオーステナイトを得られるようにその合金のＡＣ３点以上の温度で行うマルテンサイト酸化物分散強化ブランクのオーステナイト化と、それに続くそのオーステナイトの冷却とを含み、オーステナイトの冷却はフェライト酸化物分散強化組織を有する合金を得られるようにそのオーステナイトがフェライトへ変態される臨界冷却速度以下のゆっくりした冷却速度で行われ、前記ゆっくりした臨界冷却速度は、連続冷却による該オーステナイトの相変態図によって定められる、上記クロムを含むフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された方法であって、クロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクが、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＨｆＯ2 、ＴｈＯ2 およびＺｒＯ2 を含んで成る群から選ばれた１種以上を含むフェライト酸化物分散強化組織を有する製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された方法であって、少なくとも２つの熱サイクルを含み、前記２つの熱サイクルは、フェライト酸化物分散強化組織と共に得られた合金の少なくとも１回の形成処理によって、少なくとも１回だけ切り離されているフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載された方法であって、フェライト酸化物分散強化組織を有する合金の形成処理がフェライト組織を有する合金の形成を含み、これに続いてＡＣ１より低い温度で形成された合金の熱応力解除処理が行われる、フェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された方法であって、前記合金の形成が冷間での形成であるフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載された方法であって、応力解除処理が７７５゜Ｃより低い温度で行われる熱軟化処理であるフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された方法であって、少なくとも１回の熱サイクルのゆっくりした冷却速度が２８０゜Ｃ／時間以下であるフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載された方法であって、少なくとも１回の熱サイクルのゆっくりした冷却速度が１００゜Ｃ／時間以下であるフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載された方法であって、少なくとも１回の熱サイクルのゆっくりした冷却速度が２０゜Ｃ／時間以下であるフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載されたフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法を含み、引き続いてマルテンサイト変態段階、および製造されたマルテンサイト酸化物分散強化合金の焼戻しが行われるクロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化合金を製造する方法であって、前記マルテンサイト変態段階が、オーステナイトを得られるようにその合金のＡＣ３点以上の温度で行うフェライト酸化物分散組織を有する合金のオーステナイト化と、それに続くそのオーステナイトの冷却とを含み、オーステナイトの冷却はそのオーステナイトがマルテンサイトへ変態される臨界冷却速度以上の急速な冷却速度で行われ、前記急速な冷却速度は連続冷却による該合金の相変態図によって定められる、該マルテンサイト酸化物分散強化合金の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載された方法であって、急速な冷却速度が７００゜Ｃ／時間以上であるマルテンサイト酸化物分散強化合金の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載された方法であって、焼戻しが７５０゜Ｃの温度で１時間にわたって行われるマルテンサイト酸化物分散強化合金の製造方法。
【請求項１３】
請求項２から請求項１２までのいずれか一項に記載された方法であって、オーステナイト化が１０００゜Ｃ〜１２５０゜Ｃの温度で１５分から１２０分の時間にわたって行われる製造方法。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載された方法であって、オーステナイト化が１０００゜Ｃの温度で３０分間にわたって行われる製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４までのいずれか一項に記載された方法であって、クロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクの準備が、製造された合金の組成と同じ組成を有するインゴットのアルゴン中でのアトマイゼーションにより得た予備合金化された粉末を機械的に合金化し、また酸化物を付加して行われる製造方法。
【請求項１６】
クロムを含むフェライト酸化物分散強化組織を有する合金を含む核燃料クラッド材を製造する方法であって、請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載された前記合金の製造方法を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムを含み、また酸化物が分散されて強化されたいわゆる酸化物分散強化（「ＯＤＳ」と記す）合金である改善されたフェライトまたはマルテンサイト合金を製造する方法に係わり、特に高温および（または）中性子放射下でのこの合金の使用と両立する強度を十分に保証する等方性のミクロ組織および粒径を有した単相のフェライトまたはマルテンサイトのマトリックスを有する鉄およびクロムを基材にした大きな結晶粒のフェライトまたはマルテンサイトの酸化物分散強化合金の製造方法に関する。
【０００２】
酸化物分散強化合金は体心立方晶組織を有する金属マトリックスで作られている。この組織は、中間温度および高温度において優れた機械的および化学的性質を与えるＹ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 などの種類の酸化物で強化される。
【０００３】
これらの合金の酸化に対する抵抗性は、特にクロムの存在による。この抵抗性は、クロムの濃度が合金中で８重量％より高いときにのみ有効である。しかしながら、この濃度が１２重量％より高いと、合金は脆性になる。
【０００４】
さらに、それらの結晶組織によってこれらの合金は中性子照射下での膨張即ちスエリング（swelling）およびクリープに対する良好な抵抗力を有している。
【０００５】
これらの合金は、例えば原子力発電所の炉心即ちコアー内部材の構造材料として使用することができる。何故なら、それらの部材は例えば４００〜７００゜Ｃの高温で大きな機械的強度を有していなければならず、中性子放射に対する抵抗力を有していなければならず、ナトリウム環境中での使用と両立しなければならず、また酸化に対する抵抗性を有していなければならないからである。
【０００６】
一般的に、これらの合金は、火力発電所の部材や、ガラス工業、ガス工業または航空工業などに使用される部材のように、大きな機械的および熱的応力を受ける部材の製造にも有用である。
【０００７】
【従来の技術】
クロムを含む多くの種類の酸化物分散強化合金が従来技術において既に開発されている。それらは１３〜２０重量％のＣｒ濃度を有し、またさまざまな含有量でＭｏ、Ｗ、ＡｌおよびＴｉを有し、また少量の、一般に０．０２重量％（２００ｐｐｍ）未満のＣを有する。この種の合金では、どのような処理温度においてもマトリックスは全体的にフェライトである。
【０００８】
それ故に、米国特許第４０７５０１０号は、Ｆｅ−１４  Ｃｒ−１  Ｔｉ−０．３  Ｍｏ−０．２５Ｙ2 Ｏ3 の組成を有する合金を記載している。
【０００９】
この合金は、その合金の形成即ちフォーミング（forming）の軸線に平行な方向における強度と延性との間に非常に良好な妥協を示している。しかしながら、それを作る結晶粒は形成即ちフォーミングの方向に細長く、このことはその機械的性質に大きな異方性をもたらす。この異方性は形成方向即ちフォーミング方向に対して直角な方向に沿う機械的強度をあまりに小さくしてしまう。このような合金はそれ故に例えば原子炉用のクラッドチューブ即ち燃料被覆管を作るのに使用されない。何故なら、反応路におけるそれらのチューブの機械的応力の主方向は半径方向だからである。さらにクロムを高レベルで含んでおり、このクロム元素の富化された相が析出することで中性子放射のもとで脆性化が生じることになる。
【００１０】
この種類の合金は一般に、元素または予備合金化された粉末からはじめて、構成要素を機械的に合金化することで製造される。この形式の合金では、機械的合金化は酸化物の微細で均質な分散を金属マトリックスに導入する方法であり、これが非常に高温での強度を合金に与える。このように準備される粉末は高温および高圧で成形（compacted）され、延伸（drawn）される。
【００１１】
しかしながらこの製造方法は、平均粒径が一般に小さすぎる、すなわち１μｍ未満であり、またマトリックスの初期化学組成がフェライト組織を有することを示しているときは、異方性のミクロ組織を有する。このような状態のもとでは、粒径が過小であることは、特に５００゜Ｃを超える高温において合金の機械的強度の低下を生じる。さらに、この粒径の異方性は合金の機械的性質に異方性をもたらす。
【００１２】
特に、１２％を超えるクロムを含有する例においては、この初期フェライト組織は免れ得ない。
【００１３】
これらの異方性の問題を回避するために、当業者はＣｒの富化されていないマルテンサイト材料の使用に向けられたが、この場合には、平均粒径の制御は不可能であることが立証された。実際に、この形式の材料では、１２５０゜Ｃと高い温度での通常の熱処理の後に、粒径の変化は見られなかった。
【００１４】
英国特許出願ＧＢ−Ａ−２２１９００４は、Ｃｒ濃度が８〜１２重量％で、（Ｍｏ＋Ｗ）濃度およびＣ濃度がそれぞれ０．１〜４重量％、０．０５〜０．２５重量％である焼戻しマルテンサイトマトリックスを有する酸化物分散強化合金を記載している。さらに、記載された合金は、Ｙ2 Ｏ3 およびＴｉＯ2 の酸化物粒子を０．１〜１重量％の濃度で分散させて強化されている。明細書に記載されているその出願の例には、１０重量％を超えるＣｒ濃度および２〜４重量％の範囲のＭｏおよびＷの濃度が含まれている。記載された合金の準備方法は、アトリションミルすなわちアトリター（attritor）での合金の機械的合金化、真空中での合金成形、および９００〜１２００゜Ｃの範囲の温度での延伸（drawing）を含んで成る。この方法に続いて、９５０〜１２００゜Ｃの範囲の温度での焼ならし（normalization）処理および７５０〜８２０゜Ｃの範囲の温度での焼戻しが行われる。
【００１５】
しかしながら記載されている方法は、合金の粒径を制御できるようになされていない。
【００１６】
それ故に従来技術の方法はいずれも、以下の欠点を１つ以上有しているのである。すなわち、
−  形成された合金の等方性ミクロ組織が得られないこと、
−  合金の粒径を特定化したり、制御することができないこと、
−  過小のままとされる粒径を生じること。
【００１７】
この結果、従来技術はいずれも以下の欠点を１つ以上有する。すなわち、
−  ミクロ組織が異方性であることによって高温での機械的強度が不十分であること、
−  高温および（または）中性子照射のもとでは、特にＣｒ過剰により合金中に脆弱化相が析出して脆弱化すること、
−  特に合金粒径の制御を得られず、粒径が過小になることにより、高温および（または）中性子照射のもとでの使用と機械的性質がかならずしも両立するわけではないこと。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の厳密な目的は、クロムを含むフェライト酸化物分散強化合金を製造する方法、およびクロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化合金を製造する方法であって、上述した欠点を有さず、また特に連続した相変態にわたって制御することで製造される合金の粒径を特定化および制御できるようにする方法を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、クロムを含むフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法は、クロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクの準備、およびマルテンサイト酸化物分散強化ブランクに少なくとも１回の熱サイクルを加える段階を含み、前記少なくとも１回の熱サイクルはオーステナイトを得られるようにその合金のＡＣ３点以上の温度で行うマルテンサイト酸化物分散強化ブランクのオーステナイト化と、それに続くそのオーステナイトの冷却とを含み、オーステナイトの冷却はフェライト酸化物分散強化組織を有する合金を得られるようにそのオーステナイトがフェライトへ変態される臨界冷却速度以下のゆっくりした冷却速度で行われ、前記ゆっくりした臨界冷却速度は連続冷却でのそのオーステナイトの相変態図によって定められる。
【００２０】
本発明の方法で製造された合金は著しく改善される。何故なら、高温および（または）中性子照射のもとでのその合金の使用と両立する機械的強度を十分に保証する等方性ミクロ組織および粒径を有した単相フェライトマトリックスを有するからである。さらに、大気温度での形成即ちフォーミング（forming）を受けるのに十分な延性を有する。
【００２１】
本発明によれば、クロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクは、酸化物が金属マトリックス中に微細且つ均質に分散されたブランクを得ることのできるいずれの方法によっても準備することができる。
【００２２】
有利な方法において、ブランクは機械的な合金化によって得られる予め合金化された粉末から準備することができる。実際に機械的合金化は、酸化物分散強化合金の準備に必要とされるＹ2 Ｏ3 のような酸化物の分散を可能にする。
【００２３】
この機械的合金化は、アトリターにおいて、例えばアルゴンのような中性雰囲気のもとで、製造されたブランクの組成と同じ組成を有するインゴットの例えばアルゴン中でのアトマイゼーションと、Ｙ2 Ｏ3 のような酸化物の付加とによって得られた粉末で開始されて、実施することができる。この粉末はまた購入できる純粋または予備合金化された粉末を混合することでも得られる。
【００２４】
本発明によれば、マルテンサイト酸化物分散強化ブランクは、例えば延伸および熱間形成によって予備合金化された粉末を圧密化（consolidating）する従来技術によって準備することができる。
【００２５】
本発明によれば、クロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクはまたＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒを含んで成る群から選ばれた１以上の元素も含むことができる。例えば、酸化物を分散することで強化された合金の製造に現在使用されている酸化物、例えばＹ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＨｆＯ2 、ＴｈＯ2 およびＺｒＯ2 の１つ以上を含むことができる。マルテンサイト酸化物分散強化ブランクにおけるこれらの元素および酸化物の各々の機能は当業者に知られている。したがって、本明細書では説明しない。
【００２６】
本発明によれば、クロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化ブランクは、合金中に、例えば約７〜約１２重量％、例えば約８〜約１１重量％のクロム当量、すなわち約７〜約１２重量％、例えば約８〜約１１重量％のクロム量に等しい量のアルファ型元素を含むことができる。このアルファ型元素はオーステナイトが存在する領域の面積を減少させることのできる注目される元素である。本発明による方法はそれ故に９Ｃｒ形式の合金に有利に適用することができる。
【００２７】
本発明によれば、Ｃｒは約７〜約１２重量％、例えば約８〜約１２重量％の濃度とされることができ、Ｍｏは約０．３〜約１．５重量％の濃度、Ｗは約０．５〜約３重量％の濃度、Ｎｉは約１重量％までの濃度、Ｍｎは約１重量％までの濃度、Ｓｉは約１重量％までの濃度、Ｃは約０．０２〜約０．２重量％の濃度、Ｏは約０．０２〜約０．３重量％の濃度、Ｎは約０．１５重量％までの濃度、Ｙは約１重量％までの濃度、Ｔｉは約１重量％までの濃度とされることができ、残部はＦｅとされる。
【００２８】
本発明によればこの合金は、それぞれ約０．２重量％までの濃度でＴａおよびＮｂを、約０．４重量％までの濃度でＶを、そして約０．４重量％までの濃度でＺｒを含むこともできる。
【００２９】
本発明による少なくとも１回の熱サイクルはマルテンサイト酸化物分散強化ブランクにマルテンサイトのオーステナイトへの変態を発生させ、その後低温での安定した結晶粒成長によってオーステナイトのフェライトへのゆっくりした変態を生じさせる。
【００３０】
本発明によれば、その少なくとも１回の熱サイクルは、オーステナイトを得られるように、その合金のＡＣ３点以上の温度でのマルテンサイト酸化物分散強化ブランクのオーステナイト化を含んで成る。この合金のＡＣ３点は、加熱中にフェライトがオーステナイトへ完全に変態する温度に等しい。この合金が上述したような合金である場合、このオーステナイト化は約９５０〜約１１５０゜Ｃの温度、例えば約１０００〜約１１００゜Ｃの温度、例えば約１０００゜Ｃの温度で、約１５〜約１２０分間、例えば約３０〜９０分間、例えば約３０分間にわたって実施できるのであり、１５分間より短い時間はしばしばオーステナイト組織を与えるには不十分であり、１２０分間を超える長い時間は必要ない。何故なら、オーステナイト組織はしばしば早期に得られるからである。
【００３１】
本発明によれば、このオーステナイト化に引き続いて、得られたオーステナイトの冷却が行われるのであり、この冷却はこのオーステナイトをフェライトへ変態させる臨界冷却速度以下のゆっくりした冷却速度で行われ、このゆっくりした冷却速度は連続冷却でのこのオーステナイトの相変化図から決定される。この相変態図、すなわちＴＲＣ、は通常の方法で得ることができる。
【００３２】
オーステナイトの冷却速度は、本発明によるマルテンサイト酸化物分散強化合金の製造方法における以下に説明するマルテンサイト変態のための「急速」冷却速度と区別するために「ゆっくりした」と表現されている。
【００３３】
このゆっくりした冷却は、高温相であるオーステナイト相のフェライト相への変態を誘発するのであり、フェライト相はマルテンサイトよりも結晶粒成長に都合がよい。
【００３４】
例えばこれまで説明した組成のような合金組成に関しては、ゆっくりした冷却速度は例えば２８０゜Ｃ／時間以下とされることができる。例えば少なくとも１回の熱サイクルに関しては、約２５０゜Ｃ／時間未満、例えば約１００゜Ｃ／時間以下、例えば約２０゜Ｃ／時間以下とされることができる。さらに注目すべきことは、冷却速度は製造された合金の組成だけでなく、この合金のアトマイゼーション温度によって決まるということである。工業的製造上の制約により、また合金組成により、当業者はオーステナイト化温度および本発明の方法のゆっくりした冷却速度を適用できることが容易に理解できるであろう。
【００３５】
発明者は、冷却速度がオーステナイトの相変態の臨界速度未満であるとき、合金中の粒径が増大するということを観察した。発明者はまた冷却速度が遅くなればなるほど、合金中の結晶粒成長が大きくなることを意外にも観察した。
【００３６】
例えば非常に良好な結晶粒成長は約５〜約２０゜Ｃ／時間の冷却速度において発明者により観察された。例えば、先に説明したような組成の合金組成に関しては、１００゜Ｃ／時間未満のゆっくりした冷却速度は、製造されたフェライト合金の粒径を増大させ、それ故に平均粒径はこの合金で３〜８μｍに達する。
【００３７】
この冷却は、例えば先に説明した組成に関して６５０゜Ｃである限り、すなわち相変態が終了する温度である限り、制御できる。
【００３８】
この例では、６５０゜Ｃ未満では、急速冷却が適用される。
【００３９】
本発明による第１熱サイクルの後、マルテンサイト酸化物分散強化ブランクは古いオーステナイトの粒径よりも大きい粒径のフェライト酸化物分散強化組織を有する合金へ変態される。
【００４０】
本発明によれば、熱サイクルは第１サイクル時に形成されたフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の粒径における付加的な成長を得られるようにする識別された、すなわち区別されたゆっくりした冷却速度で数回繰り返される。この成長が終了するまで、すなわち酸化物分散強化合金の粒径の最適化が達成されるまで、繰り返されることができる。本発明によれば、熱サイクルは先に注目した組成のような合金組成で例えば２回、３回または４回ほど繰り返され、この例において最適化は４回のサイクルが終わったときに得られる。
【００４１】
例えば、先に説明した合金組成に関して、また約６゜Ｃ／時間のゆっくりした冷却速度での冷却を含む１つのサイクルに関して、本発明により製造されたフェライト合金は約８μｍに等しい平均粒径をすることができる。例えば、１つのおよび同じ合金組成、および４回繰り返されるそのようなサイクルに関して、本発明により製造されたフェライト合金は約１０μｍまで、またはそれ以上の平均粒径を有することができる。
【００４２】
それ故に本発明の方法は大きな結晶粒を有する最適化されたフェライト組織を得られるようにする。
【００４３】
本発明の方法の第１の変形例によれば、クロムを含むフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法は、本発明による少なくとも２つの熱サイクルを含み、前記２つの熱サイクルはフェライト酸化物分散強化組織を有して得られた合金の少なくとも１回の形成処理即ちフォーミング処理で切り離されている。
【００４４】
一方において、先に説明したように、本発明による熱サイクルは合金の粒径の成長を可能にする。他方において、この少なくとも１回の熱サイクルは、特にその延性によって本発明の方法の変形例による成形処理即ちフォーミング処理の実行を可能にするフェライト酸化物分散強化組織を得られるようにする。実際に、この少なくとも１回の熱サイクルは、例えば上述したような組成を有する合金によって２４０以下の硬さを得られるようにする。
【００４５】
本発明による形成処理は、フェライト酸化物分散強化合金の形成、および恐らくはその合金の熱応力解除処理を含むことができる。例えば、フェライト酸化物分散強化合金には、延伸、ハンマーリング（hammering）、スピニング、圧延を実施することができ、また一般的にその合金から例えば８００゜Ｃまでの温度範囲においてシート、チューブまたは他の部材を形成することのできるいずれの形成方法も実施できる。この形成方法は、例えば核燃料用のクラッドチューブを形成するために延伸または圧延によって実施されることができる。本発明によれば、フェライト酸化物分散強化組織を有して製造された合金は、冷間加工できるような十分大きな延性を有する。
【００４６】
それ故に本発明の方法によれば、この形成は例えば大気温度のもとで実施できる。
【００４７】
本発明によれば、成形処理は、形成された合金のＡＣ１点の温度未満の温度での熱応力解除処理を付随的に含む。
【００４８】
この熱応力解除処理は例えば合金の古典的な軟化処理とされることができる。特に、合金組織におけるいかなる変化も伴わずに、合金形成後に残留応力の解除可能にする。
【００４９】
ＡＣ１点の温度は、加熱時にオーステナイトが形成され始める温度である。例えば、先に説明したような合金組成の場合、ＡＣ１点の温度は７７５゜Ｃに等しい。またこの例では、熱軟化処理は例えば約７７５゜Ｃより低い温度、例えば約７２０〜約７５０゜Ｃの温度で実施できる。
【００５０】
本発明によれば、熱応力解除処理は約１５〜約１２０分間の時間にわたり、例えば約６０分間にわたって実施できる。
【００５１】
それ故にフェライト酸化物分散強化合金を形成するこの中間段階は、先に説明したような合金組成に関して、約１μｍ以上、例えば３μｍの粒径のフェライト組織を有する例えばチューブまたはシートに形成できるようにする。
【００５２】
本発明によれば、少なくとも１回の形成処理を受けたフェライト酸化物分散強化組織を有するこの合金は、その後にその組織の粒径を最適化させるために、例えば先に説明した例では約１０μｍまでの粒径とするために、本発明による少なくとも１回の熱サイクルを受けることができる。
【００５３】
本発明の方法によれば、得られたフェライト酸化物分散強化合金のこの少なくとも１回の形成処理は、例えば５０〜２５０゜Ｃ／時間のゆっくりした冷却速度を含む熱サイクルとされ、その合金の形成処理に引き続いて例えば約２０〜約５゜Ｃ／時間のさらにゆっくりした冷却速度を含むことのできる少なくとも１回の熱サイクルが行われるのが有利である。それ故に、合金形成を先行させるこの少なくとも１回のサイクルが延性のフェライト合金の迅速形成を可能にし、また成形に引き続く少なくとも１回の熱サイクルが合金の粒径の最適化を可能にする。
【００５４】
本発明の方法のこの第１の変形実施例によれば、先に説明したような組成を有するマルテンサイト酸化物分散強化ブランクは、例えば３μｍにほぼ等しい平均粒径のフェライト酸化物分散強化組織を有する延性合金を得るために、約１００゜Ｃ／時間のゆっくりした冷却を有する本発明による第１の熱サイクルを受けることができる。この延性合金はその後、例えば１以上の冷間での形成処理および典型的に７２０〜７５０゜Ｃで１時間にわたる軟化処理で形成されることができる。形成された合金はその後、その合金の粒径を例えばこの例では４回の熱処理で最適化するために、約１０゜Ｃ／時間のゆっくりした冷却速度で１回以上の熱サイクルを受けることができる。
【００５５】
この実施例は、例えば約１０μｍの粒径の大きな結晶粒で最適化されたフェライト組織を有して形成された合金の製造を可能にする。
【００５６】
本発明はまた、本発明によるフェライト酸化物分散強化組織を有する合金の製造方法を含み、引き続いてマルテンサイト変態段階、および製造されたマルテンサイト酸化物分散強化合金の焼戻しが行われるクロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化合金を製造する方法であって、前記マルテンサイト変態段階がオーステナイトを得られるようにその合金のＡＣ３点以上の温度で行うフェライト酸化物分散組織を有する合金のオーステナイト化と、それに続くそのオーステナイトの冷却とを含み、オーステナイトの冷却はそのオーステナイトがマルテンサイトへ変態される臨界冷却速度以上の急速な冷却速度で行われ、前記急速な冷却速度は連続冷却でのその合金の相変態図によって定められるクロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化合金の製造方法に関する。
【００５７】
本発明によるこの方法は、先に説明したようなフェライト酸化物分散強化組織を有する合金から、マルテンサイト酸化物分散強化組織を有し、また大きな結晶粒を有する合金を得られるようにする。本発明によるフェライト酸化物分散強化組織への転換は、大気温度でのその合金のフォーミング即ち形成すら可能にする。
【００５８】
本発明によれば、ＡＣ３点の温度に以上の温度でのフェライト酸化物分散強化組織を有する、および大きい結晶粒を有する合金のオーステナイト化は、先に説明したように行える。
【００５９】
本発明によれば、オーステナイトをマルテンサイトへ転換する臨界冷却速度は、先に説明したように相変態図から定めることができる。この速度は、本明細書においては先に説明した理由で「急速」と称する。この急速速度は、例えば先に説明したような組成に関しては約７００゜Ｃ／時間以上とすることができる。
【００６０】
本発明によれば、焼戻しは通常の調質処理であり、例えば約７５０゜Ｃで約１時間にわたって焼戻しすることができる。これは組織の応力解放を可能にする。
【００６１】
この方法は、高温、例えば４００゜Ｃを超える温度、例えば４００〜７００゜Ｃの温度で、および（または）中性子照射下でのこの合金の使用と両立する機械的強度を十分に保証できる等方性ミクロ組織および平均粒径を有するマルテンサイト酸化物分散強化合金の製造を可能にする。この平均粒径は本発明の方法によりフェライト酸化物分散強化組織で得られる平均粒径と等しい。
【００６２】
それ故にこの方法は、例えば高温および（または）中性子照射を受ける原子力発電所の部材、例えば核燃料用のクラッドチューブに使用される合金を製造できるようにする。しかしながらこれらの部材の製造に制限されることはなく、一般的にその使用において大きな機械的および熱的応力を受けるあらゆる部材、例えば航空工業におけるタービンブレード、火力発電所の部材、ガラスおよびガス工業などにおいて使用される物品を製造可能にする。
【００６３】
本発明はまた、１μｍを超える平均粒径を有し、１μｍを超える平均粒径を有する合金まで、および約１０μｍまで、またはそれ以上の範囲の平均粒径を有する合金まで本発明の方法で製造することができるクロムを含むフェライト酸化物分散強化組織、またはクロムを含むマルテンサイト酸化物分散強化組織を有する合金に関する。
【００６４】
本発明によれば、フェライト酸化物分散強化組織またはマルテンサイト酸化物分散強化組織を有するこの合金は、例えば９Ｃｒ合金、９Ｃｒ−Ｍｏ合金、９Ｃｒ−Ｗ合金、または９Ｃｒ−Ｍｏ−Ｗ合金を含んで成る群から選ばれることができる。９Ｃｒ−Ｗ形式の合金は「低レベル放射性合金（low activity alloys）」と呼ばれている。何故なら、それらは放射性崩壊時間すなわち壊変時間が短いからである。本発明を順応するこれらの合金は、それ故に特に原子力発電所に使用される部材の製造に関心が持たれる。
【００６５】
本発明によれば、これらの合金はさらに、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ＹおよびＴｉ、Ｔａ、Ｖ、ＮｂおよびＺｒを含んで成る群から選ばれた少なくとも１つの元素を含むことができる。合金中のこれらの元素のそれぞれの濃度は、本発明による方法で先に説明した濃度とされることができる。
【００６６】
それ故に本発明による合金は、核燃料のクラッド材の製造に使用でき、また一般に先に説明したような部材の製造に使用できる。
【００６７】
本発明の合金は、高温および（または）中性子照射下で顕著に非常に機械的に強く、化学的な抵抗力が大きい。さらにそれらは、大きな結晶粒を有すると共にクロム量を減少された等方性組織を有する。
【００６８】
本発明の他の利点および特徴は、図解を目的として限定するものではなく、添付図面を参照した以下に与えられた詳細な説明を読むことで明白となろう。
【００６９】
例１：フェライト−マルテンサイト合金の準備およびＦｅ−９Ｃｒ−１Ｍｏ合金の例
本発明の方法によりこの例で製造された合金は、９Ｃｒ−１Ｍｏ形式の鉄基合金であり、以下の説明でＥＭ１０と名前を付されており、またイットリウム酸化物の粒子で強化されている。
【００７０】
これらの合金の各々は機械的合金化方法によって製造されている。所望の合金組成を有するインゴットが９Ｃｒ−１Ｍｏ形式の予備合金化された粉末を得るために、アルゴン中でアトマイゼーション処理された。この予備合金化された粉末はアルゴン雰囲気中でアトリターにおいてすり砕かれ、粉末状のイットリウム酸化物（Ｙ2 Ｏ3 ）と混合された。こうして得た粉末は、クロムを含むと共に酸化物粒子を分散されて強化されたマルテンサイトブランクを得るために、１５〜３０の延伸比で、１１００゜Ｃの温度で延伸されて成形された。
【００７１】
幾つかの合金が製造された。それらの合金の化学組成が以下の図１に示されている。この合金はＹ2 Ｏ3 のような分散された酸化物を含み、これらの酸化物は予備合金化された粉末がアトリターですりつぶされるときに機械的に付加された。これらの合金は、以下にＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化およびＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 ＋Ｔｉ酸化物分散強化と名前を付されている。酸化物を全く含まない合金は以下にＥＭ１０と名前を付されている。
【００７２】
表１は、従来のＥＭ１０合金、すなわち機械的合金化以外の方法、例えば溶融工程によって得た合金の組成、およびカンパニー・インコ・アロイス（米国）から購入できる以下にＯＤＳ−ＭＡ９５７（登録商標）と名前を付した酸化物の分散された形式のＦｅ−１３Ｃｒ合金の組成の両方を示している。
【表１】
0004395855.tif 000002
【００７３】
表１に組成が与えられているＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金のＡＣ１およびＡＣ３における温度は、それぞれ７７５〜８００゜Ｃおよび８１５〜８４０゜Ｃの範囲内である。
【００７４】
このＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金を１０００゜Ｃで３０分間にわたってアトマイゼーションした後に得た連続冷却での相変態図から、全体的なマルテンサイト製品を得るための７００゜Ｃ／時間以上のＶｒ（ｍ）で以下に示される臨界冷却速度と、オーステナイトをフェライトすなわち（α）フェライトへ全体的に変態させるための２８０゜Ｃ／時間以下のＶｒ（α）で以下に示される臨界冷却速度とを決定することができる。
【００７５】
フェライトまたはマルテンサイト組織のこのＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金の硬さの性質が測定された。フェライト組織を有する合金では、ＨＶ（α）で以下に示される硬さは２４４以下であり、マルテンサイト組織を有する合金では、ＨＶ（ｍ）で以下に示される硬さは２４４以下で４６０以上である。
【００７６】
例２：フェライト組織を有するＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金の粒径に与える本発明による冷却速度の影響
この実施例では、製造された合金はフェライト組織を有する合金である。
【００７７】
一連の試験は、製造された合金の粒径に与える冷却速度の影響を測定するために、表１に記載された組成を有するマルテンサイトのＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化ブランクで開始されて、行われた。
【００７８】
ＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金の４つのサンプルが、１０００゜Ｃの温度で３０分間のアトマイゼーションに続き、各サンプルで異なる速度で６５０゜Ｃまで冷却され、また３゜Ｃ／秒の急速冷却で６５０゜Ｃから冷却される段階を含んで成る本発明による第１の熱サイクルを受けた。
【００７９】
以下の表２は６５０゜Ｃまでの各サンプル（Ｅ1 ，Ｅ2 ，Ｅ3 およびＥ4 で示されている）の冷却速度を示す。
【表２】
0004395855.tif 000003
【００８０】
図１はこの例で実施されたＥ2 ，Ｅ3 およびＥ4 の熱サイクルを示すグラフである。
【００８１】
この図において、Ａ−Ｂ−Ｃで示された線は、１０００゜Ｃまでの加熱（線Ａ−Ｂ）した後、その合金をその温度で３０分間保持（線Ｂ−Ｃ）して得たマルテンサイトブランクのオーステナイト化を示す。この後の温度はその合金のＡＣ３点の温度に等しい。
【００８２】
曲線Ｅ2 ，Ｅ3 およびＥ4 はサンプルＥ2 ，Ｅ3 およびＥ4 の冷却速度を示している。６５０゜Ｃまでは異なり、その温度からは同じである。
【００８３】
サンプルの粒径は各サンプルを特徴づける冷却速度に関して画像分析技術を使用して測定された。
【００８４】
以下の表３はその沿って結果を一緒にして示している。
【表３】
0004395855.tif 000004
【００８５】
図２は製造された合金の粒径に与える本発明による冷却速度の影響を示すグラフであり、特に曲線Ｉは上記表３に与えられた値を示すグラフである。
【００８６】
この結果は冷却速度が遅くなるほど合金の粒径が増大することを示している。
【００８７】
この結果は、１０００〜１２５０゜Ｃの範囲内の温度が使用され、引き続き急速冷却されたＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金の通常処理後に得られた１μｍ以下の大きさの粒径と比較されるべきである。
【００８８】
例３：フェライト酸化物分散強化組織を有する合金に対する本発明による熱サイクルの繰り返し
この例は上記表１に記載されたようなＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金を使用する。
【００８９】
合金の粒径に対するこの繰り返しの影響を測定するために、ゆっくりした冷却による熱サイクルがこの合金に繰り返し与えられた。
【００９０】
図３は例３を図解的に示しており、符号１はゆっくりした熱サイクルを示す。この熱サイクルは、符号２で示される１０００゜Ｃの温度までの合金の加熱と、符号３で示されるその温度での３０分間にわたる合金保持と、符号４で示されたその後のこの合金の６゜Ｃ／時間でのゆっくりした速度での冷却とを含む。この図において、このサイクルが３回繰り返される。
【００９１】
画像分析技術を使用して作成した平均粒径の測定値は、本発明による熱サイクルの繰り返しが合金の結晶粒の付随的な成長を促すことを示している。さらに、合金の硬さの測定値は、それが受ける熱サイクルの回数に関係して、合金の硬さが熱サイクル回数で低下することを示している。以下の表４はそれらの測定値を一緒に示している。
【表４】
0004395855.tif 000005
【００９２】
図４はこの表からの結果を示している。この図において、符号１０で示される曲線はその合金に加えられた熱サイクルの回数に関係した合金の平均粒径の変化を示し、符号２０で示される曲線はその合金に加えられた熱サイクルの回数に関係した合金の硬さの変化を示している。
【００９３】
これらの結果は、合金の結晶粒の付随的な成長が本発明による４回の熱サイクルの終わりで飽和したことを示し（曲線１０）、また合金の硬さが本発明の熱サイクルの各付加時に減少して（曲線２０）、４回の熱サイクルの終わりで安定することを示している。本発明による６回の熱サイクルで達成された粒径は１０μｍであり、これと同じ回数の熱サイクルで合金の硬さは１８５である。
【００９４】
例４：  本発明によるマルテンサイト酸化物分散強化組織の獲得
マルテンサイト酸化物分散強化組織は、先の例で製造した８μｍの粒径を有すフェライト酸化物分散強化組織から得られた。フェライト組織は、約１０００゜Ｃの温度で３０分間のオーステナイト化と、それに引き続くＶｒ（ｍ）より速い速度、この例では７００゜Ｃ／時間での急速冷却とを含む本発明による熱処理を受けた。
【００９５】
本発明の方法はＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化合金の延伸組織（as-drawnstructure）をオーステナイト化した後に得たレース長さ（lathe lengths）よりも格段に長いレース長さの単相マルテンサイト組織を有したマトリックスを有する合金を得られるようにする。大きい結晶粒を有すフェライト酸化物分散強化組織を通すことで、古いオーステナイト結晶粒の粒径、すなわちマルテンサイト相のレース長さを定める高温相の粒径を増大させることができる。
【００９６】
透過電子顕微鏡による観察は、Ｙ2 Ｏ3 酸化物粒子の分散が本発明の方法によって変化しないことのチェックを可能にする。
【００９７】
一方、本発明の方法で製造された等軸結晶粒の存在を特徴とする合金のミクロ組織は、この合金から製造されたバーの延伸方向と平行および直角な断面の両方において等方性となる。
【００９８】
それ故に、本発明の方法は従来技術によって製造された合金における異方性の存在を消滅させ、その合金に付加された荷重方向がいずれであっても等価の機械的な振る舞いが保証される。本発明によって製造されたマルテンサイト合金は、オーステナイト化および焼戻しの後は３００以上の硬さを有する。
【００９９】
それ故に、本発明の方法により製造された合金の適用に応じて、この合金はフェライト相または焼戻しされたマルテンサイト相のいずれかで使用できる。
【０１００】
例５：  ＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化マルテンサイト合金の引張り特性に与える粒径の影響
上記例４で製造されたこの合金は高温での引張り強度の測定が行われた。これらの測定はさまざまな粒径のもとのオーステナイト結晶粒を有する成形されたバーで６５０〜７５０゜Ｃの温度で行われた。
【０１０１】
以下の表５はこの例の測定値を集めて示している。この表において、Ｒｐ0.2%は０．２％での弾性限界を示し、Ｒm は最大引張り強度を示している。合金ＯＤＳ−ＭＡ９５７は再結晶化された、すなわち機械的な高温強度を改善するために特定の熱処理を受けた。この合金の測定値はチューブすなわちバーの形成即ちフォーミングの軸線に平行な方向に沿って得た測定値に対応している。それは異方性であるために、これらの値はＯＤＳ−ＭＡ９５７の機械的強度に関して得ることのできる最大値を表している。
【表５】
0004395855.tif 000006
【０１０２】
これらの値は本発明によるマルテンサイト合金のＥＭ１０＋Ｙ2 Ｏ3 酸化物分散強化が従来技術のＯＤＳ−ＭＡ９５７合金よりも優れた高温の機械的性質を有することを示しており、ＯＤＳ−ＭＡ９５７はさらに中性子照射下において先に説明した異方性および脆弱化の欠点を有する。
【０１０３】
応用例：
本発明で特許請求された方法は、例えば旧式の急速中性子炉またはさらに進んだ世代のハイブリッド反応炉用の燃料のクラッド材に使用できるにチューブの製造に直接に応用できる。これらの反応炉に対して、材料は４００〜７００゜Ｃの温度範囲で中性子の照射に非常に強い抵抗力を有することを要求される。例えば１５−１５Ｔｉ形式のオーステナイト鋼の基準材料として一般に使用されているオーステナイト鋼に比較すると、この発明で特許請求されているマルテンサイト酸化物分散強化合金は２００ｄｐａより高い所要の高レベルの中性子照射量に耐えることができる。
【０１０４】
本発明による製造方法はクラッド材よりも肉厚の構造材を製造するのに適用できる。特に、マルテンサイト酸化物分散強化合金は中性子照射下で良好な機械的特性を要求するあらゆる原子力応用例、例えば、加圧水型反応容器の内側のナットおよびボルト、および溶融反応炉内の高応力を受ける構造材に好適である。
【０１０５】
これらの全ての応用例に関して、特許請求の範囲の欄に記載された範囲から逸脱せずに、９Ｃｒ−Ｍｏ材料および「低レベル放射性」の９Ｃｒ−Ｗ形式の合金に基づくその他の化学組成を想像できるであろう。
【０１０６】
最後に、原子力の分野から離れて、本発明によるフェライト−マルテンサイト酸化物分散強化合金は高温度で高い機械的強度を要求する全ての応用例に対して、特に火力発電所や、ガラス、ガスおよび航空工業で使用される部材を製造するために、好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】オーステナイトからフェライトへの変態を生じるために異なる冷却速度を使用した熱サイクルを示すグラフ。
【図２】冷却速度に関係した平均粒径の変化を示すグラフ。
【図３】６゜Ｃ／秒の冷却速度を含む熱サイクルの幾つかの適用例を示すグラフ。
【図４】図３に示された熱サイクルの回数に関係した平均粒径および硬さの変化を示すグラフ。
【符号の説明】
Ａ−Ｂ  加熱曲線
Ｂ−Ｃ  保持曲線
Ｅ1 ，Ｅ2 ，Ｅ3 ，Ｅ4   サンプルおよび冷却曲線
Ｉ  冷却速度と粒径との関係を示す曲線
１０  熱サイクルの回数に関係した合金の平均粒径の変化を示す曲線
２０  熱サイクルの回数に関係した合金の硬さの変化を示す曲線
【図１】
0004395855.tif 000007
【図２】
0004395855.tif 000008
【図３】
0004395855.tif 000009
【図４】
0004395855.tif 000010