(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）又は（３）に示すケイ素含有化合物。
【化１】
0004395680.tif 000008
【化２】
0004395680.tif 000009
【化３】
0004395680.tif 000010
【請求項２】
前記式（２）に示す化合物が、２，４−体及び／又は２，６−体である請求項１に記載のケイ素含有化合物。
【請求項３】
下記式（４）又は（５）に示す化合物と、イソホロンジイソシアネート、又は２，４−トリレンジイソシアネート及び／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、並びに下記式（６）に示すアルコキシシラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のケイ素含有化合物の製造方法。
【化４】
0004395680.tif 000011
【化５】
0004395680.tif 000012
【化６】
0004395680.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なケイ素含有化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、各種基材の表面に塗膜（硬化膜）を形成し得る樹脂組成物に用いられる反応性粒子の表面修飾剤として有用な新規なラジカル重合開始基を有するケイ素含有化合物及びその効率的な製造方法に関する。本発明のケイ素含有化合物によって表面修飾された反応性粒子を用いた樹脂組成物は、優れた硬化物生産性を有するとともに、硬化物としたときに優れた高耐擦傷性、高透明性、低カール性及び耐汚染性を有するものとなる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、シランカップリング剤は、無機微粒子の表面を化学修飾することに用いられ、これら表面修飾された無機微粒子は、各種有機・無機複合材料への利用が試みられている。
【０００３】
例えば、特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、放射線（光）硬化型のコ−ティング材料として用いることが提案されている。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた硬化物生産性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている。
しかし、放射線硬化型の組成物は、硬化膜を、通常ラジカル重合によって形成するため、大気中又は重合系内の溶存酸素の影響等により、得られた硬化膜の硬化が十分ではないという問題があった。
【０００４】
酸素阻害による硬化不足を解決する手段として、光ラジカル開始剤の増量又は酸素阻害を受けにくい光ラジカル開始剤の併用がある。しかし、この手段では、硬化物中における未反応の光ラジカル開始剤の量が増大し、硬化膜の着色や耐傷擦性の低下等の悪影響を及ぼすため、必ずしも十分に満足すべきものではなかった。
【０００５】
これを解決する方法として、高分子開始剤の使用や架橋系への開始剤導入等がある。その一例として、特開平９−３２８５２２号公報には、ラジカル重合開始基を末端に有するアルコキシシラン化合物をシリカ微粒子表面に反応させた、ラジカル重合開始基を有するシリカ微粒子とアクリルモノマーとからなる光硬化性コーティング材が開示されている。
しかし、この方法によっても、硬化膜の耐擦傷性の低下という問題を十分には解決することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、各種基材の表面に塗膜（硬化膜）を形成し得る樹脂組成物に用いられる反応性粒子の表面修飾剤として有用な新規なラジカル重合開始基を有するケイ素含有化合物及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明のケイ素含有化合物によって表面修飾された反応性粒子を用いた樹脂組成物は、優れた硬化物生産性を有するとともに、硬化物としたときに優れた高耐擦傷性、高透明性、低カール性及び耐汚染性を有するものとなる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、反応性粒子の表面修飾剤として有用な、化学構造中にラジカル重合開始基を有する新規なケイ素含有化合物を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のケイ素含有化合物とその製造方法を提供するものである。
【０００８】
［１］下記式（１）、（２）又は（３）に示すケイ素含有化合物。
【０００９】
【化７】
0004395680.tif 000002
【００１０】
【化８】
0004395680.tif 000003
【００１１】
【化９】
0004395680.tif 000004
【００１２】
［２］前記式（２）に示す化合物が、２，４−体及び／又は２，６−体である前記［１］に記載のケイ素含有化合物。
【００１３】
［３］下記式（４）又は（５）に示す化合物と、イソホロンジイソシアネート、又は２，４−トリレンジイソシアネート及び／もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、並びに下記式（６）に示すアルコキシシラン化合物とを反応させることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のケイ素含有化合物の製造方法。
【００１４】
【化１０】
0004395680.tif 000005
【００１５】
【化１１】
0004395680.tif 000006
【００１６】
【化１２】
0004395680.tif 000007
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明のケイ素含有化合物は、前記式（１）、（２）又は（３）に示す化合物（以下、それぞれ「第１のケイ素含有化合物」、「第２のケイ素含有化合物」及び「第３のケイ素含有化合物」ということがある）である。
以下、各ケイ素含有化合物ごとに具体的に説明する。
【００１８】
１．第１のケイ素含有化合物
第１のケイ素含有化合物は、前記式（４）に示す化合物（以下、「反応性化合物（４）」ということがある）と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と前記式（６）に示す化合物（以下、「反応性化合物（６）」ということがある）とを触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００１９】
反応性化合物（４）と反応性化合物（６）との配合量は、ＩＰＤＩに対してそれぞれ等モルとすることが好ましい。
【００２０】
第１のケイ素含有化合物の製造においては、化合物（４）の３級水酸基とＩＰＤＩのイソシアネート基との反応を防ぐという理由から、ＩＰＤＩと反応性化合物（６）との付加反応を行った後、ＩＰＤＩと反応性化合物（６）との付加体と、反応性化合物（４）とを反応させることが好ましい。
【００２１】
第１のケイ素含有化合物の製造において、第１のケイ素含有化合物の純度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００２２】
２．第２のケイ素含有化合物
第２のケイ素含有化合物は、反応性化合物（４）と、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）又は／及び２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）並びに反応性化合物（６）とを触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００２３】
反応性化合物（４）と反応性化合物（６）との配合量は、ＴＤＩに対してそれぞれ等モルとすることが好ましい。
【００２４】
第２のケイ素含有化合物の製造においては、化合物（４）の３級水酸基とＴＤＩのイソシアネート基との反応を防ぐという理由から、ＴＤＩと反応性化合物（６）との付加反応を行った後、ＴＤＩと反応性化合物（６）の付加体と、反応性化合物（４）とを反応させることが好ましい。
【００２５】
第２のケイ素含有化合物の製造において、第２のケイ素含有化合物の純度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００２６】
３．第３のケイ素含有化合物
第３のケイ素含有化合物は、前記式（５）に示す化合物（以下、「反応性化合物（５）」ということがある）と、ＩＰＤＩ及び反応性化合物（６）とを触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００２７】
反応性化合物（５）と反応性化合物（６）との配合量は、ＩＰＤＩに対してそれぞれ等モルとすることが好ましい。
【００２８】
第３のケイ素含有化合物の製造においては、ＩＰＤＩと反応性化合物（５）との付加反応を行った後、ＩＰＤＩと反応性化合物（５）の付加体と、反応性化合物（６）とを反応させることが好ましい。この順序を逆にしたり、３成分を同時に添加して反応させると、目的とするケイ素含有化合物を純度よく得られないことがある。
【００２９】
第３のケイ素含有化合物の製造において、第３のケイ素含有化合物の純度は、８０％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる反応性化合物（４）としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを挙げることができる。
上記化合物の市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア２９５９を挙げることができる。
【００３１】
本発明に用いられる反応性化合物（５）としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを挙げることができる。
上記化合物の市販品としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：ダロキュア１１７３を挙げることができる。
【００３２】
本発明に用いられる反応性化合物（６）としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
上記化合物の市販品としては、東レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）製
商品名：ＳＨ６０６２を挙げることができる。
【００３３】
上記第1〜第３のケイ素含有化合物の製造方法において、反応温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。
【００３４】
また、反応は、不活性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジグライム等のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒中で行ってもよい。これらの溶剤の使用量は、ジイソシアネート１モルに対して、通常、１０００ｍｌ以下、好ましくは５００ｍｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｌ以下である。溶剤の使用量が１０００ｍｌを超えると反応が十分に進行しないことがある。
【００３５】
本発明において用いられる触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれであってもよく、また塩基性触媒と酸性触媒とを併用してもよい。
塩基性触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類を挙げることができる。中でも、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。
酸触媒としては、例えば、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ＤＡＢＣＯ、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、３フ化ホウ素ジエチルエーテラート、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルへキサン酸スズ、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物を挙げることができる。中でも、オクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物が好ましい。
塩基性触媒と酸性触媒を併用する場合、アミン類とスズ化合物との併用が好ましく、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンとオクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物との併用がさらに好ましい。
【００３６】
上記触媒の中では、塩基性触媒と酸性触媒を併用する場合が好ましく、アミン類とスズ化合物との併用がさらに好ましく、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンとオクチルスズトリラウレート、ジブチルスズジラウレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物との併用が特に好ましい。
【００３７】
これら触媒の添加量は、ジイソシアネート化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満であると反応が十分に進行しないことがあり、５重量部を超えると生成物の保存安定性が低下することがある。
【００３８】
本発明のケイ素含有化合物は、反応性粒子（表面活性粒子）の表面修飾剤として有用である。すなわち、本発明のケイ素含有化合物は、アルコキシシラン基を有するため、種々の反応性粒子との反応により、この粒子表面にラジカル重合開始機能を付与することができるため、反応性粒子の表面修飾剤として有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制限を受けるものではない。なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００４０】
実施例１（第１のケイ素含有化合物の合成）
乾燥空気中、イソホロンジイソシアネート３４．３部、ジブチルスズジラウレート０．５部からなる溶液に対し、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３０．４部を攪拌しながら２０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１時間攪拌した。これにトリエチルアミン０．１部を添加し、６０℃で１時間撹拌した後の中間体中の残存イソシアネート量を分析したところ、１０％であった。反応前の全イソシアネート量は、２０％であり、この値から求められるイソシアネート反応率は５０％で、イソホロンジイソシアネート中１個のイソシアネート基とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのチオール基との反応がほぼ定量的に終了したことを確認した。さらに１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン３４．７部を添加後、６０℃で３時間加熱攪拌することで第１のケイ素含有化合物を得た。
生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ、０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを確認した。
【００４１】
図１に、得られた第１のケイ素含有化合物のＩＲ吸収曲線を示す。
【００４２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣ１3・４００ＭＨｚ
δｐｐｍ；０．６０−１．３５（ｍ，１７Ｈ），１．４０−１．９０（ｍ，１０Ｈ），２．８０−３．２０（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｓ，９Ｈ），３．９０−４１９（ｍ，１Ｈ），４．２０−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．３８−４．５０（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄ，２Ｈ），８．０６（ｄ，２Ｈ）
【００４３】
実施例２（第２のケイ素含有化合物の合成）
乾燥空気中、２，４−トリレンジイソシアネート２９．２部、ジブチルスズジラウレート０．１部からなる溶液に対し、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３３．０部を攪拌しながら２０℃で１時間かけて滴下後、３０℃、６０℃でそれぞれ１時間攪拌した。この中間体中の残存イソシアネート量を分析したところ、１１．３％であり、反応がほぼ定量的に終了したことを確認した。さらに、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン３７．７部を添加後、６０℃で３時間加熱攪拌することで第２のケイ素含有化合物を得た。
生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ、０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００４４】
図２に、得られた第２のケイ素含有化合物のＩＲ吸収曲線を示す。
【００４５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ3・４００ＭＨｚ
δｐｐｍ；０．７４（ｔ，２Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．７７（ｑ，２Ｈ），２．１９（ｄ，３Ｈ），２．９８（ｔ，２Ｈ），３．５７（ｓ，９Ｈ），４．２７−４．３１（ｍ，２Ｈ），４．５０−４．５７（ｍ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．９８−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ）
【００４６】
実施例３（第３のケイ素含有化合物の合成）
乾燥空気中、イソホロンジイソシアネート３８．１部、ジブチルスズジラウレート０．１部からなる溶液に対し、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン２８．１部を攪拌しながら２０℃で１時間かけて滴下後、３０℃、６０℃でそれぞれ１時間攪拌した。この中間体中の残存イソシアネート量を分析したところ、１０．９％であり、反応がほぼ定量的に終了したことを確認した。さらに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３３．６部、トリエチルアミン０．１部を添加後、６０℃で３時間加熱攪拌することで第３のケイ素含有化合物を得た。
生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ、０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００４７】
図３に、得られた第３のケイ素含有化合物のＩＲ吸収曲線示す。
【００４８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ
δｐｐｍ；０．５７−１．２０（ｍ，１７Ｈ），１．５９−１．８５（ｍ，１０Ｈ），２．８０−３．０５（ｍ，４Ｈ），３．５７（ｓ，９Ｈ），７．３４−７．５８（ｍ，３Ｈ），８．００−８．１１（ｍ，２Ｈ）
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、各種基材の表面に塗膜（硬化膜）を形成し得る樹脂組成物に用いられる反応性粒子の表面修飾用剤として有用なラジカル重合開始基を有する新規なケイ素含有化合物及びその効率的な製造方法を提供することができる。
本発明のケイ素含有化合物によって表面修飾された反応性粒子を用いた樹脂組成物は、優れた硬化物生産性を有するとともに、硬化物としたときに優れた高耐擦傷性、高透明性、低カール性及び耐汚染性を有するものとなる。
【００５０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られた第１のケイ素含有化合物のＩＲ吸収曲線示すグラフである。
【図２】本発明の実施例で得られた第２のケイ素含有化合物のＩＲ吸収曲線示すグラフである。
【図３】本発明の実施例で得られた第３のケイ素含有化合物のＩＲ吸収曲線示すグラフである。
【図１】
0004395680.tif 000014
【図２】
0004395680.tif 000015
【図３】
0004395680.tif 000016