(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶をＳｉＣ原料物質（３０）の昇華により成長させる方法において、
ａ）ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）及びＳｉＣ種晶（４０）を成長室（５０）内に入れ、
ｂ）ＳｉＣ原料物質（３０）を、ケイ素と炭素から合成する工程で製造し、
ｃ）この合成工程後、直ちにＳｉＣ単結晶（６０）を成長させ、その際
ｄ）炭素として、粉粒の平均粒径が３０μm以上、８０μｍ以下のＣ粉末（２０）を使用する
ことを特徴とするＳｉＣ単結晶の成長方法。
【請求項２】
炭素として、ケイ素と反応してＳｉＣ原料物質（３０）を生成する反応が、殆どエネルギーを放出することなく進行する種類の炭素である、粉粒が少なくとも１０個の個々の微結晶から成るＣ粉末（２０）を使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ケイ素として、平均粒径が最大で１ｍｍのＳｉ粉末（１０）を使用することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｓｉ粉末（１０）及びＣ粉末（２０）を成長室（５０）に入れる前に、均質な混合物に混合することを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
成長室（５０）を１２００℃に加熱し、引続き１２００℃で１０-4ヘクトパスカル以下の圧力迄真空排気することを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の方法。
【請求項６】
成長室（５０）を不活性ガスで満たし、不活性ガスの圧力を１００〜１０００ヘクトパスカルに調整することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
ケイ素及び炭素を１２００〜１９００℃の合成温度に加熱し、この合成温度に保持して最高で３時間の持続時間でケイ素と炭素を反応させ、ＳｉＣ原料物質（３０）を生成することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
成長室（５０）をこの合成温度及び不活性ガス圧から出発して成長条件にする、ＳｉＣ原料物質（３０）を２１００〜２５００℃の温度に加熱し、圧力全体を最高で３０ヘクトパスカル迄の圧力に調整することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
ケイ素及び炭素を成長室（５０）の下方にある貯蔵室（５２）に入れ、ＳｉＣ種晶（４０）を上方壁面（５１）に固定し、これにより一方ではケイ素と，炭素と、他方ではＳｉＣ種晶（４０）との間に開放空間（５５）を形成することを特徴とする請求項１乃至８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
極性軸の方向のＣ側に対応する成長面を有するようにＳｉＣ種晶（４０）を配置し、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする請求項１乃至９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
極性軸の方向のＳｉ側に対応する成長面を有するようにＳｉＣ種晶（４０）を配置し、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする請求項１乃至１０の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の炭化ケイ素（ＳｉＣ）単結晶をＳｉＣ原料物質の昇華により成長させる方法に関する。
【０００２】
粉末状の工業用ＳｉＣを昇華させ、このＳｉＣを気相中で単結晶のＳｉＣ種晶上に成長させることはドイツ特許第３２３０７２７号明細書に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法から公知である。昇華の際に生じるガス混合物は、主にＳｉ、Ｓｉ2Ｃ、ＳｉＣ2及びＳｉＣの成分からできている。この混合物を以後「気相のＳｉＣ」とも云う。原料物質としては、通常粒子状の高純度の工業用炭化ケイ素を使用し、その際、この炭化ケイ素は好ましくは約２００〜３００μmの粒度を有する。このＳｉＣ原料物質をＳｉＣ単 結晶の成長プロセスに先立って製造し、完成した原料物質として成長室に入れる。
【０００３】
ホフマン（D.Hofmann）その他による論文「物理的気相搬送法によるＳｉＣ塊の成長及びその全体的モデリング（Sic‐bulk  growth  by  PHYSICAL‐vapor  transport  and  its  global  modeling）」結晶成長ジャーナル（Journal  of  Crystal  Growth）、第１７４巻、１９７９年第６６９〜６７４頁には、原料物質として使用される単体のケイ素（Ｓｉ）粒状物質及び炭素（Ｃ）粉末から成るＳｉＣ粉末の合成方法が記載されている。
【０００４】
ＳｉＣ粉末の形の原料物質を製造するもう１つの方法は、H.N.Jayatirtha他による論文「昇華方法により成長させた立方晶炭化ケイ素の塊状単結晶の成長率の改善（Improvement  in  the  growth  rate  of  cubic  silicon  carbide  bulk  single  crystals  grown  by  the  sublimation  method）」、結晶成長ジャーナル、第１７４巻、ｌ９９７年、第６６２〜６６８頁から公知である。この場合高純度のケイ素と高純度の炭素を１８００℃の温度で合計して３時間互いに反応させる。引続きこの粉末を反応炉から取り出し、更なる処理工程を施す。特に、余分の炭素を除くため、１２００℃で３時間の酸化を行う。引続き酸化により生じた微量のＳｉＯ2を除去するため エッチング工程を行う。
【０００５】
ＳｉＣ粉末の形の原料物質を製造しようとする上述の全ての方法は、ＳｉＣ粉末の製造とＳｉＣ単結晶の本来の成長が、互いに独立して行われる個別のプロセスである点で共通している。
【０００６】
これに対して特開平６−３１６４９９号公報には、先行する１つの処理工程中に、ケイ素と炭素から成るＳｉＣ原料物質の生成を、成長プロセスの統合された構成要素として含むＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。この比較的狭い意味での成長プロセスは、先立って行われる処理工程中に製造されたＳｉＣ原料物質を昇華すること及び気相中のＳｉＣをＳｉＣ種晶上に析出することにより行われる。ＳｉＣ原料物質を製造するための出発物質としては、黒鉛の塊の形の炭素又は１０μm以下の粒径を有する炭素（Ｃ）粉末並びに２〜５ｍｍの粒径の粒状 ケイ素を使用する。その際ケイ素の粒径を、場合によっては上記の直径以外の値も考慮できる問題とならないサイズとして記載している。しかし使用されるＣ粉末に就いては、１０μm以上の粒径では、Ｃ粉末の表面のみでケイ素と反応し、 そのため相応しいＳｉＣ原料物質は形成されないと明言している。
【０００７】
Ｃ粉末の代わりに比重０．５の多孔性の黒鉛から成る黒鉛の塊を使用する第２の実施形態では、ＳｉＣ原料物質の製造プロセスとＳｉＣ単結晶の成長プロセスは、１つだけのプロセスの過程では行われない。その成長室はＳｉＣ原料物質の製造後に、ＳｉＣ種晶を入れるために再度開けられる。これに次いで、初めて本来の成長が開始される。使用される多孔性の黒鉛の比重は０．５と異なる値も考慮されている。より高い値ではＳｉＣ原料物質をもはや十分な量で形成できないので、上限として１．０の比重が挙げられている。
【０００８】
このＳｉＣ原料物質の製造中の処理条件として、１１５０〜１８００℃の範囲の温度と、ほぼ２６６ヘクトパスカルに相当する２００トル以下の圧力がある。
【０００９】
粒径１０μm以下のＣ粉末を使用する場合、ＳｉＣ原料物質の製造中に行われ る反応の進行中に粒子、特にＣ粉末が極めて容易に舞上がる可能性がある。その結果ＳｉＣ種晶上に堆積が形成されることになり、これが引続き行われる成長の質を損なうことになる。
【００１０】
本発明の課題は、従来技術で起こるＣ粉末の舞上がりを回避し、こうして成長させるＳｉＣ単結晶の品質を全体として改善する、冒頭に記載した形式の方法を提供することにある。
【００１１】
この課題は独立請求項１の特徴部に記載の方法により解決される。
【００１２】
少なくとも１個の炭化ケイ素単結晶をＳｉＣ原料物質の昇華により成長させる本発明方法は、
ａ）ケイ素、炭素及びＳｉＣ種晶を成長室に入れ、
ｂ）ＳｉＣ原料物質を本来の成長に先立って行われる、ケイ素と炭素から合成する工程で製造し、
ｃ）ＳｉＣ単結晶の成長をこの合成プロセス後に直ちに行い、その際
ｄ）炭素として、粉粒の平均粒径が１０μm以上のＣ粉末を使用する
ものである。
【００１３】
その際本発明は、特開平６−３１６４９９号公報に開示された技術で定義されている専門家達に一般的な措置法とは異なり、１０μm以上の平均粒径を有するＣ粉末が使用可能であり、かつ有利であるという認識に基づく。比較的大きな形状そしてそれに伴い比較的大重量であることに基づき、この措置により、ＳｉＣ原料物質の製造中に起こる不所望なＣ粉末の舞上がりは回避される。従ってこのプロセス中に、既にＳｉＣ原料物質の製造中に成長室内にあるＳｉＣ種晶上への不所望な堆積は生じない。平均粒径１０μm以上のＣ 粉末もケイ素とよく反応し、そのためＳｉＣ単結晶のその後の成長にとって高度で、かつ最も適した品質を有するＳｉＣ原料物質が生じることは極めて驚くべきことである。
【００１４】
その際炭素としては合成炭素も天然の炭素も使用できる。
【００１５】
本発明による方法の別個の実施形態及び実施態様を、従属請求項に示す。
【００１６】
第１の好ましい実施形態では、Ｃ粉末は２０μm以上、特に３０μm以上の粒径を有する。不所望なＣ粉末の舞上がりは、平均粒径が大きければ大きいほど抑制される。
【００１７】
更に、２００μm以下、有利には８０μm以下の粒径を有するＣ粉末を選択する実施形態が有利である。上記の上限以下の粒径であれば、粉粒内の全ての炭素がケイ素と反応できる。それに対し、それより大きい平均粒径を有するＣ粉末では、実際に炭素は粉粒の表面のみでケイ素と反応とすることになる。そのためＳｉＣ原料物質中に結合しなかった炭素原子とケイ素原子の不所望な過剰分が生じることになる。
【００１８】
本発明方法のもう１つの好ましい実施形態では、ケイ素と反応してＳｉＣ原料物質を生成するＣ粉末中の炭素として、吸熱的に又は少なくともエネルギーを著しく放出することなく反応が進行する種類の炭素を使用するようにする。不所望な粒子の舞上がりは、放熱的に経過するケイ素と炭素の反応で、炭素粒子にも、又はケイ素粒子にも誘発される。この場合反応エネルギーの放出が、上述したマイナスに作用する、不所望な舞上がりを生じさせる。上記の好ましい種類の炭素の場合、ケイ素との反応で格別体膨張することはない。この反応の熱分析テストは、エネルギーを吸収するか又は粒子の舞上がりには低すぎるエネルギーを僅かに放出するに過ぎないことを示した。
【００１９】
できるだけエネルギーを放出しないで進行するＣ粉末とケイ素との反応に関しては、粉粒が多数の微結晶から成る種類の炭素を使用するもう１つの方法も有利である。この場合、１つの粉粒が少なくとも１０〜２０個の微結晶を含むと有利である。即ち、個々の粒子の多結晶構造は、ほぼエネルギーを放出することなく経過する全ての反応に決定的に寄与する。即ち、加熱するとまずケイ素が融解する。それより以前には、実際上２つの単体間に反応は起こらない。この融解（反応）は吸熱性である。この融解が始まるとＳｉＣ合成の放熱反応自体も始まる。Ｃ粉粒の多結晶構造に基因てし、この合成反応は粒子の表面ばかりでなく、粒子内部にも進行する。吸熱性の融解と放熱性の合成反応が十分に並列的に起こるため、実際に偏りのないエネルギーの収支が生じる。それに対し、その粉粒が極めて僅かな微結晶を含む種類の炭素では、両方の反応はむしろ連続的に進行する。従ってエネルギーの望ましい相殺が行われず、合成中に発生するエネルギーにより不所望な粒子の舞上がりが生じる。
【００２０】
粉末状のケイ素を選択する実施形態も有利である。その際Ｓｉ粉末の最大の平均粒径は１ｍｍである。１００〜４００μmの範囲の平均粒径が有利である。Ｃ粉末の粒度とは対照的に、Ｓｉ粉末の平均粒径の臨界性は小さい。ケイ素と炭素でＳｉＣ原料物質を生成する反応は、１４００℃以上の温度で有利に行われる。この温度では、ケイ素はもはや最初に入れた粉末の形ではなく、既に融解した形で存在するので、Ｓｉ粉末として、Ｃ粉末よりも著しく高い平均粒径を選択できる。融解工程により液状になったケイ素が炭素に浸み込むので、ケイ素と炭素の混合は、実際に専らＣ粉末の平均粒径により決定される。Ｓｉ粉末の平均粒径の上限値は、平均粒径が大き過ぎると、融解工程が長く続き過ぎ、そのため炭素は融解したケイ素により最適には含浸されなくなることを利用して決定される。
【００２１】
ケイ素と炭素の反応のためにできるだけ均質な混和を達成するため、好ましい実施形態では、Ｓｉ粉末とＣ粉末を互いによく混合し、こうしてできるだけ均質な混合物として成長室に入れる。ＳｉＣ原料物質を製造時に激しく混合することにより、反応収量は改善される。
【００２２】
実施形態の好ましい１変法では、成長室を、ＳｉＣ原料物質を製造するプロセスの使用段階で１０００〜１３００℃の温度で数時間、１０-4ヘクトパスカル以下の圧力までに真空排気する。この排気後、成長室を不活性ガス、特にアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は水素（Ｈ2）で満たす。その際不活性ガスの圧力を１００〜１０００ヘクトパスカルに調整する。
【００２３】
ケイ素と炭素を少なくとも１２００℃、最高でも１９００℃までの合成温度に加熱する。合成温度が１４００〜１６００℃であると、この温度範囲では、１つにはケイ素が既に融解して炭素の含浸を生じ、また１つにはＳｉＣ原料物質を生成する反応が良好な収量で行われるので、特に有利である。合成温度を最高で３時間迄の継続時間、特に最高で１時間迄に保持することにより、成長室に入れたケイ素と、同時に入れた炭素とが可能な限り完全に互いに反応し合い、所望のＳｉＣ原料物質を生成する。
【００２４】
本方法の特別な利点は、ＳｉＣ原料物質の製造工程後、成長室をもはや冷却せず、ＳｉＣ原料物質を場合によっては不所望な不純物がＳｉＣ原料物質中に入る可能性のある成長室から取り出す点にある。従って好ましい変形実施例では、成長室を、ＳｉＣ原料物質を製造する条件からＳｉＣ単結晶を成長させる条件に切り替える。即ちこれは、特にＳｉＣ原料物質の温度を合成温度から２１００〜２５００℃の温度に上げることを意味する。同時に、ＳｉＣ原料物質の製造中に支配する圧力全体も最高で３ヘクトパスカル迄に低減する。これらの条件で、ＳｉＣがＳｉＣ原料物質から昇華し、気相からＳｉＣ種晶上に堆積する。気相のＳｉＣの適切な材料搬送（物質伝達）を保証するため、ＳｉＣ原料物質とＳｉＣ種晶とに、又はＳｉＣ原料物質と形成されるＳｉＣ単結晶とに温度勾配をつける。
【００２５】
ＳｉＣ種晶の適切に選択された方位により、特定のポリタイプのＳｉＣ単結晶を成長させることができる。従って有利な実施形態では、ＳｉＣ単結晶が成長室内で極性軸の方向の、ＳｉＣ種晶のＣ側又はＳｉ側に成長するようにＳｉＣ種晶を取り付ける。その際Ｃ側の成長は４Ｈ−ＳｉＣ単結晶となり、それに対しＳｉ側の成長は６Ｈ−ＳｉＣ単結晶となる。
【００２６】
好ましい実施例を図面に基づき以下に詳述する。明確化のため図面は実物に則したものではなく、一定の特徴を概略的に示している。図１及び図２の互いに対応する部位には同じ符号を付けてある。
【００２７】
図１はＳｉＣ種晶の成長に使用される成長室５０を示す。従来慣用の成長方法とは異なり、この成長室５０内には成長のための出発物質として前以て製造されたＳｉＣ原料物質を入れずに、Ｓｉ粉末１０とＣ粉末２０からなる混合物を入れる。この粉末混合物の他に、この成長室４０にＳｉＣ種晶４０も入れる。Ｓｉ粉末１０とＣ粉末２０から成る混合物及びＳｉＣ種晶４０は、開放空間５５により互いに分離されている。Ｓｉ粉末１０とＣ粉末２０からなる混合物は、成長室５０の下方の貯蔵領域５２内にあり、それに対してＳｉＣ種晶４０は成長室５０の上方壁面５１に取り付けられている。
【００２８】
ＳｉＣ粉末１０の平均粒径は２００μmであり、Ｃ粉末２０の平均粒径は５０ μmである。従って、一方ではこのＣ粉末がＳｉＣ原料物質を製造するための反応中に、その粒径が過小であるために、開放空間５５内に、そして特にＳｉＣ種晶４０迄も舞上がることは回避される。しかしまた平均粒径の選択により、ＳｉＣ原料物質の製造時に良好な収量をもたらす程十分均質な混合度で存在することも保証される。加えてＳｉ粉末１０とＣ粉末２０を成長室５０に入れる前に互いによく混合しておく。
【００２９】
Ｓｉ粉末１０とＣ粉末２０とから成るＳｉＣ原料物質の合成並びにＳｉＣ単結晶の本来の成長は、本発明方法では、連続して実施できるプロセスに統合されている。その際ＳｉＣ原料物質の合成は、成長のために本来的に必要な加熱状態で行われる。そうすることで、この状態は僅かに延長されるに過ぎない。その代わり、ＳｉＣ原料物質を生成するための別個のプロセスは完全に省略される。この本来の成長処理工程に先行するＳｉＣ原料物質の製造処理工程は、以下のように進行するものである。
【００３０】
成長室５０をまず１２００℃程度の温度に加熱し、この温度で複数時間排気する。少なくとも１０-4ヘクトパスカルで真空排気後、直ちにアルゴンを成長室に通す。アルゴンのガス圧を５００ヘクトパスカルの値に調整する。引続き成長室５０を１５００℃の合成温度に加熱する。約１４００℃の温度からＳｉ粉末１０は融解し始め、Ｃ粉末２０に浸み込み、こうして更に改善された均質な混合物が生成される。この選択された合成温度で炭素とケイ素は互いに反応し、ＳｉＣ原料物質を形成する。ＳｉＣ原料物質を生成する反応が進行する１５００℃の合成温度での約１時間の滞留時間後、成長室５０を成長条件に切り替える。これは製造されたＳｉＣ原料物質の温度を２４００℃に上げ、同時に成長室５０内の圧力全体を３ヘクトパスカルに低下させることを意味する。同時に、ＳｉＣ原料物質の温度より最大で５００℃低い温度にＳｉＣ種晶４０の温度を調整する。こうして形成された温度勾配により、気相中で昇華されたＳｉＣがＳｉＣ種晶４０に搬送されることになる。気相のＳｉＣがＳｉＣ種晶４０上に堆積することによりＳｉＣ単結晶が成長する。
【００３１】
図２は、ＳｉＣ単結晶６０の成長が既に始まった時点の成長室５０を示す。この場合、ＳｉＣ種晶４０もしくはＳｉＣ単結晶６０上に堆積するＳｉＣ物質は、ＳｉＣ原料物質３０の昇華により生じる。このＳｉＣ原料物質３０は、図１中に記載の前以て準備された第１の処理工程に相応して、Ｓｉ粉末１０とＣ粉末２０から製造されたものである。
【００３２】
２つの別個に進行するプロセスに比べて、統合された処理工程を有するＳｉＣ原料物質３０を製造する上記の成長方法では、著しく時間が低減する。この節減は１２時間迄に及ぶ。これは、特に補助的冷却段階及び加熱段階の削減並びにＳｉＣ原料物質３０の入れ替えもしくは詰め替えを省略可能とする。
【００３３】
図１及び２に示した成長室５０は単に概略的に示したものと解釈されたい。従って図示していない実施形態では成長室５０はもっと複雑な構造も有している。例えば開放空間５５は設計的措置により、ＳｉＣ原料物質３０から昇華したＳｉＣを直接ＳｉＣ種晶４０に運ぶようにして形成してもよい。その際設計上の措置とはガス通路を形成することを指す。
【００３４】
更にこの成長方法は上記した普遍的妥当性を制限することなく、ＳｉＣ単結晶を成長させる１実施例に基づき記載したものである。成長室５０内で複数のＳｉＣ単結晶６０を製造することも可能である。それには例えば成長室５０内に複数のＳｉＣ種晶を装着し、それらに各々本来のＳｉＣ単結晶６０を成長させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による、ＳｉＣ種晶並びにＳｉ粉末及びＣ粉末が入れられているプロセス開始前の成長室の断面図。
【図２】  ＳｉＣ原料物質を製造し、ＳｉＣ単結晶を成長させる処理工程の図１の成長室の断面図。
【符号の説明】
１０  Ｓｉ粉末
２０  Ｃ粉末
３０  ＳｉＣ原料物質
４０  ＳｉＣ種晶
５０  成長室
５１  上方壁面
５２  貯蔵領域
５５  空間
６０  ＳｉＣ単結晶
【図１】
0004574852.tif 000002
【図２】
0004574852.tif 000003