(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｍ1-x Ｅｕx ）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-y Ｍｎy ）Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 で表され、ＭはＢａ，Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも一種であり、上記一般式中のｘ，ｙ，ａ，ｂそれぞれは、
０．０５≦ｘ≦０．３，
０      ≦ｙ≦０．０５，
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．１０
を満たすことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
上記請求項１記載のアルミン酸塩蛍光体を含む蛍光面を発光管に設けたことを特徴とする蛍光ランプ。
【請求項３】
少なくとも、マグネシウム以外のアルカリ土類金属を含む化合物と、ユーロピウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物と、アルミニウムを含む化合物とを原料化合物とし、上記原料化合物中に含まれるモル原子数について、マグネシウム以外のアルカリ土類金属とユーロピウムの合計モル原子数を１として上記合計モル原子数１に対する比率で、マグネシウムの合計モル原子数をａとし、アルミニウムの合計モル原子数をｂとして、さらに、上記原料化合物にマンガンを含める場合はマンガンの合計モル原子数をａに加えるものとし、ａ，ｂそれぞれが、
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．１０
を満たすように原料化合物を秤量する秤量工程と、
上記秤量工程で秤量した原料化合物を混合する混合工程と、
上記混合工程で混合した原料化合物を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項４】
原料化合物は、上記マグネシウム以外のアルカリ土類金属を含む化合物として少なくとも炭酸バリウムを含み、かつ、上記ユーロピウムを含む化合物として少なくとも酸化ユーロピウムを含み、かつ、上記マグネシウムを含む化合物として酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの少なくともいずれかを含み、かつ、上記アルミニウムを含む化合物として少なくとも酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項３記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記原料化合物は、上記アルミニウムを含む化合物としてフッ化アルミニウムを含み、かつ、上記マグネシウムを含む化合物としてフッ化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項３または４記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
上記焼成工程は、
上記混合工程で混合した原料化合物を大気中、９５０℃以上１２００℃以下の温度で第１回目の焼成を行う一次焼成工程と、
上記一次焼成工程を行った原料化合物を粉砕する粉砕工程と、
上記粉砕工程で粉砕した原料化合物を還元雰囲気中、１２５０℃以上１６００℃以下の温度で第２回目の焼成を行う二次焼成工程と
を含むこと特徴とする請求項３から５いずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項７】
上記二次焼成工程は、一酸化炭素による還元雰囲気で行うことを特徴とする請求項６記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項８】
上記混合工程は、
上記秤量工程で秤量した原料化合物のうち、少なくともフッ化アルミニウムを含む一部の原料化合物とすべての原料化合物とのいずれかを水とともに混合する工程と、
上記混合する工程で混合した原料化合物を乾燥する工程と
を含むことを特徴とする請求項３から７いずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項９】
上記混合工程は、
上記秤量工程で秤量した原料化合物のうち、少なくとも一部の原料化合物を酸で溶解する溶解工程と、
上記溶解工程で溶解した原料化合物を酸、或いは、塩を加えることにより沈殿させる沈殿工程と、
上記沈殿工程で沈殿させた一部の原料化合物を脱水する脱水工程と
を含むことを特徴とする請求項３から７いずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
上記請求項３記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造したことを特徴とするアルミン酸塩蛍光体。
【請求項１１】
上記請求項３記載のアルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造したアルミン酸塩蛍光体を含む蛍光面を発光管に設けたことを特徴とする蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミン酸塩蛍光体、この製造方法、さらに、これを用いた蛍光ランプに関し、特に、３波長域発光形蛍光ランプに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
赤、緑、青３色に発光する蛍光体を適当な比率でガラス管内面に塗布した３波長域発光形蛍光ランプは、その高効率性と高演色性で蛍光ランプの主流となってきており、このランプの青色蛍光体は（Ｍ1-x Ｅｕx ）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-y Ｍｎy ）Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 で示されるアルミン酸塩系の蛍光体を用いることが多くなってきている。この蛍光体の組成比（この式ではｘ，ｙ，ａ，ｂで表されている）は、例えば、特公昭５２−２２８３６、特開平３−１０６９８７、特開平３−１０６９８８などで示されるように幅広く検討されてきたが、近年では、例えば、特開平８−１１５６７３、特開平１１−１４０４３７などに示されるように、ａ＝１，ｂ＝５の場合に純粋な結晶が得られて効率の高い蛍光体が得られるということが判明してきており、この組成で製造されるのが一般的になってきている。また、上記一般式において、特開平８−２８３７１２には、０．０７５≦ｘ≦０．４，０．００５≦ｙ≦０．０５が適当であることなどが開示されている。さらに、特開平１０−１１０１６５には、ａを１．０に完全に一致させるより１．０＜ａ≦１．０２と若干上げた方が蛍光体の発光効率がよくなることが示されている。
【０００３】
この蛍光体の製造方法の一例は、例えば、特開平３−１０６９８７に示されるように次の通りである。
ＢａＣＯ3 ，ＭｇＯ，Ｅｕ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 等を各金属原子のモル数が完成した蛍光体の組成比と等しくなるように秤量し、さらに、反応促進剤としてＡｌＦ3 をＡｌ2 Ｏ3 に対するモル分子比で、例えば、０．００３程度加えて混合し、次に焼成する。例えば、空気中１３５０℃で第１回目の焼成後、粉砕し、さらに、弱還元性雰囲気において１３５０℃で第２回目の焼成を行う。この後、水を加え粉砕、水洗、乾燥、ふるいをして蛍光体を得る。この蛍光体を赤色あるいは緑色発光蛍光体とともに、ポリエチレンオキサイド等のラッカーを含む水に混合し、懸濁させ、塗布液としてガラス管の内面に均一に塗布し、乾燥後、ラッカーを分解・取り除くために焼き付け、さらに、不純ガスを取り除くため加熱しながら真空に引いた後、水銀と希ガスを封入して蛍光ランプを得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような蛍光ランプは、その製造プロセスで蛍光体の特性が劣化し、これが高効率化に対する課題のひとつであった。劣化は、蛍光ランプを製造するプロセスにおいて、加熱する工程、特にラッカーを除くために約８００℃で焼き付ける工程で起こるが、さらに、アルミン酸塩蛍光体の劣化は、他の蛍光体より大きいという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、青の蛍光体であるアルミン酸塩蛍光体の組成、あるいは製造方法を改良することによって、ランプ製造プロセス中のこの蛍光体の劣化を減少させることを目的とする。また、上記蛍光体の劣化を防止することにより、高いランプ効率の蛍光ランプを得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルミン酸塩蛍光体は、一般式が（Ｍ1-x Ｅｕx ）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-y Ｍｎy ）Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 で表され、ＭはＢａ，Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも一種であり、上記一般式中のｘ，ｙ，ａ，ｂそれぞれは、
０．０５≦ｘ≦０．３，
０      ≦ｙ≦０．０５，
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．１０
を満たすことを特徴とする。
【０００７】
この発明に係る蛍光ランプは、上記アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光面を発光管に設けたことを特徴とする。
【０００８】
この発明に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、少なくとも、マグネシウム以外のアルカリ土類金属を含む化合物と、ユーロピウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物と、アルミニウムを含む化合物とを原料化合物とし、上記原料化合物中に含まれるモル原子数について、マグネシウム以外のアルカリ土類金属とユーロピウムの合計モル原子数を１として上記合計モル原子数１に対する比率で、マグネシウムの合計モル原子数をａとし、アルミニウムの合計モル原子数をｂとして、さらに、上記原料化合物にマンガンを含める場合はマンガンの合計モル原子数をａに加えるものとし、ａ，ｂそれぞれが、
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．１０
を満たすように原料化合物を秤量する秤量工程と、
上記秤量工程で秤量した原料化合物を混合する混合工程と、
上記混合工程で混合した原料化合物を焼成する焼成工程と
を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、原料化合物は、上記マグネシウム以外のアルカリ土類金属を含む化合物として少なくとも炭酸バリウムを含み、かつ、上記ユーロピウムを含む化合物として少なくとも酸化ユーロピウムを含み、かつ、上記マグネシウムを含む化合物として酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムの少なくともいずれかを含み、かつ、上記アルミニウムを含む化合物として少なくとも酸化アルミニウムを含むことを特徴とする。
【００１０】
上記原料化合物は、上記アルミニウムを含む化合物としてフッ化アルミニウムを含み、かつ、上記マグネシウムを含む化合物としてフッ化マグネシウムを含むことを特徴とする。
【００１１】
上記焼成工程は、
上記混合工程で混合した原料化合物を大気中、９５０℃以上１２００℃以下の温度で第１回目の焼成を行う一次焼成工程と、
上記一次焼成工程を行った原料化合物を粉砕する粉砕工程と、
上記粉砕工程で粉砕した原料化合物を還元雰囲気中、１２５０℃以上１６００℃以下の温度で第２回目の焼成を行う二次焼成工程と
を含むこと特徴とする。
【００１２】
上記二次焼成工程は、一酸化炭素による還元雰囲気で行うことを特徴とする。
【００１３】
上記混合工程は、
上記秤量工程で秤量した原料化合物のうち、少なくともフッ化アルミニウムを含む一部の原料化合物とすべての原料化合物とのいずれかを水とともに混合する工程と、
上記混合する工程で混合した原料化合物を乾燥する工程と
を含むことを特徴とする。
【００１４】
上記混合工程は、
上記秤量工程で秤量した原料化合物のうち、少なくとも一部の原料化合物を酸で溶解する溶解工程と、
上記溶解工程で溶解した原料化合物を酸、或いは、塩を加えることにより沈殿させる沈殿工程と、
上記沈殿工程で沈殿させた一部の原料化合物を脱水する脱水工程と
を含むことを特徴とする。
【００１５】
この発明に係るアルミン酸塩蛍光体は、上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造したことを特徴とする。
【００１６】
この発明に係る蛍光ランプは、上記アルミン酸塩蛍光体の製造方法により製造したアルミン酸塩蛍光体を含む蛍光面を発光管に設けたことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１は、この発明の実施の形態１による蛍光ランプの部分断面図であり、１は発光管であるガラス管、２はガラス管１の内面に設けられた蛍光体である。この蛍光体２は、赤色発光蛍光体、例えば、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕと、緑色発光蛍光体、例えば、ＬａＰＯ4 ：Ｃｅ，Ｔｂに加えて（Ｍ1-x Ｅｕx ）Ｏ・ａ（Ｍｇ1-y Ｍｎy ）Ｏ・ｂＡｌ2 Ｏ3 の一般式で示され各定数が以下の範囲である青色発光蛍光体であるアルミン酸塩蛍光体を所定の発光色が得られるように適当な比率で混合し、通常１０〜３０μｍの厚さで被着されている。ただし、ＭはＭｇ以外のアルカリ土類金属で、例えば、ＢａとＳｒで、モル原子比を１−ｕ：ｕとおくと、０．０１≦ｕ≦０．６の範囲のものである。
【００１８】
０．０５≦ｘ≦０．３，
０．０  ≦ｙ≦０．０５，
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．０５                （式１）
【００１９】
このアルミン酸塩蛍光体は、以下のように製造される。
図２に、アルミン酸塩蛍光体の製造方法の一例を示す。
まず、原料を下記の表１に示す比率で秤量する（Ｓ１１）。
【００２０】
【表１】
0004395251.tif 000002
【００２１】
すなわち、これはＭｇ以外のアルカリ土類金属（この場合、ＢａとＳｒ）とＥｕの合計モル原子数を１としてこれに対する比率で、ＭｇとＭｎの合計モル原子数をａ、Ａｌの合計モル原子数をｂとすると、
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．１０                （式２）
を満たしている。これをボールミル等で混合する（Ｓ１２）。
次に、坩堝に盛って空気中で９５０℃以上１２００℃以下の温度、例えば、１１００℃で焼成（一次焼成）する（Ｓ１３）。次に、ボールミル等で粉砕し（Ｓ１４）、次に、坩堝に盛った後、炭とともに蓋のついた容器内に設置し、１２５０℃以上１６００℃以下の温度、例えば、１４００℃で焼成（二次焼成）する（Ｓ１５）。この後、水を加え粉砕（Ｓ１６）、水洗、乾燥、ふるいをして（Ｓ１７）蛍光体を得る（Ｓ１８）。
【００２２】
次に、この蛍光体を用いた蛍光ランプの製造方法について説明する。
図３に、蛍光ランプの製造方法の一例を示す。
この蛍光体を赤色あるいは緑色発光蛍光体とともにポリエチレンオキサイド等のラッカーを含む水に混合し、懸濁させ（Ｓ２１）、塗布液としてガラス管の内面に均一に塗布し（Ｓ２２）、乾燥後（Ｓ２３）、ラッカーを分解・取り除くために焼き付け（Ｓ２４）、さらに、不純ガスを取り除くため加熱しながら真空に引いた後（Ｓ２５）、水銀と希ガスを封入して（Ｓ２６）蛍光ランプを得る。
【００２３】
ＭｇとＭｎとの合計モル数ａと効果について説明する。
この蛍光体あるいは蛍光ランプと従来例の異なる点は、ＭｇとＭｎの合計モル原子数とＭｇ以外のアルカリ土類土類金属とＥｕの合計モル原子数の比、すなわちａにあり、前記従来例ではａ＝１．０であるのに対して、この実施の形態１においては１．０６≦ａ≦１．０９という範囲にある。この蛍光ランプと、従来例によるアルミン酸塩蛍光体を用いた他は同様に作成した蛍光ランプとを比較すると光束が高く、すなわちランプ効率が高くなっていた。このランプ効率が高くなった原因を調べるために、ランプに塗布する前の蛍光体の発光効率の測定値を比較したが、ランプでのランプ効率の効率差を引き起こすほど大きくなく、係数ａの値によっては逆転する場合もあった。従って、蛍光体製造後のランプ製造工程での劣化の差であることが予想された。このため、ラッカーを分解・取り除くための焼き付け工程に相当する空気中約８００℃の加熱試験を各蛍光体で行い、その後の蛍光体の発光効率を測定したところ、ほぼ、ランプにおけるランプ効率の効率差に相当することが確かめられた。
【００２４】
ａが従来例より若干大きい方が熱による劣化が少ない理由は不明だが、結晶中のＡｌのサイトの一定部分がＭｇで置き換わる、あるいはＢａとＥｕの近傍に入り込むことによって結晶構造が安定になる、あるいは３価になりやすい２価のＥｕが安定になるいったことにより、酸化雰囲気での熱に対する安定性が増すことが考えられる。ａが１．０６未満ではほとんど効果はないが、１．０６以上になると熱による劣化の改善が明確になり、ａが増加するにつれて熱による劣化は減少してゆくが、ａが１．０７を越えると加熱前の蛍光体の特性の低下もあってランプのランプ効率が低下してゆき、１．０９を越えると、ａ＝１．００でのランプのランプ効率以下に低下してゆく。従って、この効果があるためにはａが１．０６以上１．０９以下である必要がある。
【００２５】
なお、ＡｌＦ3 とＭｇＦ2 反応を促進させる、いわゆる融剤であるが、反応後、ＡｌとＭｇは蛍光体の組成としてそのまま残り、Ｆのみが蒸発、あるいは、水洗で除去されることを重量測定と分析で確認している。このため、融剤であるフッ化物のＡｌとＭｇは、そのまま蛍光体のモル原子数に入れて計算している。
また、従来の製造方法に比較し、完成した蛍光体の特性（発光効率、色度座標）のばらつき、すなわち安定性が大きく改善された。従来の製造方法では、蛍光体の発光効率のロットによる違いは±２％にもなったが、この実施の形態１による製造方法では±１％以下、さらに、最適化した場合±０．５％以下することができた。
【００２６】
Ａｌの合計モル原子数ｂ及びｘ，ｙについて説明する。
また、ＭとＥｕの合計モル原子数に対するＡｌ2 の比率であるｂはほぼ５．０が最適値で、４．８０から５．１０の範囲では特性がほとんど変わらないが、これ未満でもこれを越えても蛍光体としての効率が低下する。従って、ｂは４．８０から５．１０である必要がある。
２価のＥｕイオンは、量が多い方が紫外線のエネルギーを吸収しやすくなり、効率は上がる方向ではあるが、多くなりすぎると、Ｅｕイオン間でのエネルギー交換（授受）が頻繁になり、その際のロスが大きくなる。このため、ｘは０．０５以上、かつ、０．３以下が望ましい。
【００２７】
この２価のＥｕによりピーク値が４４５ｎｍから４７０ｎｍの間の、３波長域発光形蛍光ランプの青として最適な発光が得られるが、Ｍｎを添加すると５１０ｎｍから５２０ｎｍの間のＭｎイオンからの発光が得られる。この発光は、３波長域発光形蛍光ランプの演色性を上げるのに効果があり、ねらいのランプ特性に合わせ、Ｍｎ量を調整して、蛍光体を作ることになるが、演色性を犠牲にして効率を最大にするにはＭｎを入れないのがよく、一方、Ｍｎのモル原子数ｙを０．０５を越えてもほとんど演色性には効果がなく、かつ、蛍光ランプの効率が落ちてくるので、ｙは０．０５以下が望ましい。
【００２８】
Ｓｒのモル原子数ｕ及び融剤について説明する。
Ｓｒの添加はＥｕの発光のピークを長波長側にずらす効果があり、Ｍｎ量と合わせ、演色性、あるいはものの見え方（色のあざやかさ感、白さ感など）を微妙に調整するのに用いる。これも蛍光ランプの効率を最優先にする場合はＳｒを入れない方がよく、一方、Ｓｒのモル原子数ｕが０．６を越えると蛍光体の発光効率が落ちてくるので、ｕは０．６以下が望ましい。
【００２９】
融剤であるＡｌＦ3 とＭｇＦ2 は、焼成温度、特に二次焼成温度と関係し、高い温度で焼成する場合は量が少なくてもよく、入れなくてもよい。一般に焼成温度が高い方が高価な炉が必要になる、炉の寿命が短くなる、エネルギーが必要になるのでコストが上がる等の問題があり、できるだけ温度を低くし融剤を使用した方がよい。また、ＡｌＦ3 ，ＭｇＦ2 ともいずれか一方でもよいが、両者を入れた方が安定してよい特性の蛍光体が得られ、特に前者は重要である。これらの量は他の製造条件（焼成温度、雰囲気等）によって最適化される。
【００３０】
焼成条件について説明する。
この実施の形態１においては、蛍光体の製造において、焼成を２回に分け、１回目（一次焼成）は空気中開放して９５０℃以上１１５０℃以下の温度で、２回目（二次焼成）は還元雰囲気中１２５０℃以上１６００℃以下の温度で行った。２回目の還元雰囲気は、炭を混合した原料とともに蓋の付いた容器に入れることによって一酸化炭素雰囲気とした。この水素を使わない還元雰囲気は不純物として炭素分が残りやすく、特性が安定しない欠点があったが、この条件で焼成することによって安定に効率のよい蛍光体が得られた。特に、１回目の焼成の条件については、９５０℃未満または酸化雰囲気、かつ、発生ＣＯあるいはＣＯ2 を逃がす開放した空気中でない場合は、ＢａＣＯ3 等の炭酸塩の分解が不十分で炭素分が不純物として残ることになり、また、１１５０℃を越えるとアルミン酸塩合成反応が進み、Ｅｕの一部が酸化雰囲気のため青に発光しない３価でアルミン酸塩中に固定されるので効率が低下する。また、一次焼成温度は、１０５０℃以上１１３０℃以下の範囲がさらに好ましいことが実験より得られた。
【００３１】
炭素を抜く他の方法として、２回目の焼成温度を上げる方法があるが、上記したように生産設備（発熱体の材料選択上から特に１４００℃以下の効果が大きい）、コストから焼成温度は低いほどよく、また、温度を１６００℃に上げても完全には炭素がとれない。この一次焼成の採用により、その他の不純有機物等に含まれる炭素を含め、炭素を完全に抜くことができるため、二次焼成で一酸化炭素による還元雰囲気を用い、さらにこの焼成温度を１４００℃以下にしても安定した特性の蛍光体を得ることができた。従って、二次焼成温度は、１２５０℃以上１４００℃以下の範囲がさらに好ましい。
【００３２】
なお、ここでは原料として、ＢａとＳｒについては炭酸塩、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｅｕは酸化物を用いているが、基本的に一次焼成でほぼ酸化物あるいは一部フッ化物になる材料なら問題なく、それぞれ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、水酸化物等を用いても同様な効果がある。
【００３３】
また、式２あるいは表１で記した原料の組成で製造しても、製造工程によってはフッ素以外の元素が蒸発、水洗で抜ける場合があり、完成した蛍光体中の組成比が式１の範囲外になる場合もある。例えば、これにより、ＭｇとＭｎの合計のモル原子数が１．０６未満になった場合でも確かに蛍光ランプ製造工程中の劣化が小さくなる効果は小さくなるが、上記した安定な特性を持つ（ロットごとの発光効率、色度座標のばらつきが小さい）という効果はそのまま有する。すなわち、この製造方法による蛍光体は完成時に式１の範囲外の組成を持っていてもこの発明の効果は有する。
【００３４】
実施の形態２．
実施の形態２になる蛍光体の製造方法は、以下の通りである。実施の形態１とは混合工程（図２のＳ１２）が異なり、湿式で混合する場合を説明する。
図４に、この実施の形態の混合工程の処理の流れの一例を示している。
原料の種類・量は実施の形態１と同様で秤量後（図２のＳ１１）、原料の０．５倍〜３倍程度の重量の純水の中に入れ（Ｓ３１）、ボールミルで混合した後（Ｓ３２）、乾燥させ（Ｓ３３）、次に一次焼成する。この後の蛍光体製造工程及び蛍光ランプ製造工程は、実施の形態１と同様である。
この蛍光ランプと、従来例によるアルミン酸塩蛍光体を用いた他は同様に作成した蛍光ランプとを比較すると、実施の形態１と同様、効率が高くなっていた。特に、実施の形態２においては、ロットごとの発光効率のばらつきが実施の形態１と比較し、さらに小さくなった。
【００３５】
このように、湿式で混合する原料は全部でもよいが、ＡｌＦ3 を含む一部の原料のみ湿式で混合することでも同様の効果が得られる。この場合、ＡｌＦ3 を含む一部の原料を湿式で混合し（Ｓ３１，Ｓ３２）、次に乾燥させ（Ｓ３３）、その後、他の材料と乾式で混合する（Ｓ３５）。
なお、ＡｌＦ3 を含む一部の原料は、秤量した原料のうちの一部の種類でも、一部の種類の原料のうちの一部の量であっても構わない。
【００３６】
実施の形態３．
実施の形態３になる蛍光体の製造方法は、以下の通りである。実施の形態１とは混合工程（図２のＳ１２）が異なる場合を説明する。
図５に、この実施の形態の混合工程の処理の流れの一例を示している。
原料の種類・量は、表１において、Ａｌ2 Ｏ3 の代わりにＡｌ（ＯＨ）3 を用い、その組成比（モル分子数）を同様なモル原子数となる２ｂ−ｒ−ｙ＝２×（４．８０〜５．１０）−ｒ−ｙとし、他は表１と同様であり、秤量後（図２のＳ１１）、フッ化物を除いて硝酸等の酸に溶解する（Ｓ４１）。次に、シュウ酸（液）、或いは、炭酸アンモニウムなどの酸、或いは、塩を加え、沈殿させる（Ｓ４２）。次に、脱水（Ｓ４３）、乾燥させ（Ｓ４４）、フッ化物を入れてボールミルで混合する（Ｓ４５）。その後の一次焼成以降の蛍光体製造工程及び蛍光ランプ製造工程は、実施の形態１と同様である。
【００３７】
この実施の形態の製造方法で製造した蛍光体を用いて作成した蛍光ランプと、従来例によるアルミン酸塩蛍光体を用いた他は同様に作成した蛍光ランプとを比較すると、実施の形態１と同様、ランプ効率が高くなっていた。さらに、実施の形態３においては、ロットごとの蛍光体の発光効率のばらつきが実施の形態２に比較し、さらに小さくなった。
【００３８】
図５を用いて説明した混合工程において、沈殿させる原料は融剤であるフッ化物以外のすべての原料である必要はない。例えば、Ｅｕ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＳｒＣＯ3 の組み合わせ、または、Ａｌ（ＯＨ）3 とＭｇＯとＭｎＯの組み合わせで溶解・沈殿を行っても効果があり、Ｅｕ2 Ｏ3 とＢａＣＯ3 とＳｒＣＯ3 の組み合わせとＡｌ（ＯＨ）3 とＭｇＯとＭｎＯの組み合わせとを別々に沈殿させ、その後、混合させてもよい。溶解に用いる酸の条件はいずれの原料を完全に溶かすことができればよく、また、沈殿させるための酸、或いは、塩は、Ａｌ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｅｕなどいずれとも反応し、水への溶解度が低いものであればよい。
【００３９】
実施の形態４．
実施の形態１から３について、いずれも、融剤を一次焼成前の混合工程時に他材料と一緒に混合しているが、これは一次焼成後混合しても同様な効果があり、ただ混合時間を長くする等、均一な混合体が得られるようにしなければならない。また、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属をＢａとＳｒとしているが、Ｃａでも同様に効果がある。また、Ｍｇの一部をＺｎで置換する、Ｅｕ以外の微量希土類をＢａと置換する等の場合でもこの発明の効果はある。
また、発光物質がＥｕとＭｎ以外のアルミン酸塩蛍光体でも同様な効果がある。例えば、ＴｂとＣｅを用いた緑色蛍光体などにも効果がある。
【００４０】
【実施例】
実施例１〜１１．比較例１〜６．
原料のモル分子量比を表２に示す。これらを乾式でボールミルで８時間混合し、次に、坩堝に盛り、蓋をしないで１１００℃で焼成（一次焼成）した。これを乾式でボールミルにより８時間粉砕し、次に、坩堝に盛って蓋をし、炭ととも第２の容器に入れ、さらに蓋をして、１３００℃で焼成した（二次焼成）。次に、水を加えボールミルで４時間粉砕し、水洗、乾燥、ふるいをして蛍光体を得た。この製造方法を製造条件Ａ（実施の形態１の製造方法に該当する）とする（表２に示す）。次に、この蛍光体と、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕと、ＬａＰＯ4 ：Ｃｅ，Ｔｂを色温度６９００Ｋの黒体輻射の色度点の発光色になるような比率でポリエチレンオキサイドを含む水中で混合し、懸濁させ、塗布液としてガラス管の内面に均一に塗布し、乾燥後、焼き付け、その後、通常の蛍光ランプ製造工程を経ることによって４０Ｗ蛍光ランプを得た。
【００４１】
評価はこの蛍光ランプの光束と電気的特性を測定してランプ効率を得るとともに、平均演色評価指数Ｒａが８０になるように計算で補正を加えて、ランプ効率を出した。また、この蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線をあて、輝度と分光分布を測定し、発光効率と色度を得、さらに、このロットごとのばらつき（安定性）を調べ、評価した。
【００４２】
表中、ランプ効率比は比較が簡単にできるＥｕ，Ｓｒ，Ｍｎが同じ比率の比較例を１．００として、相対値で示す。表２においては、実施例１から６は比較例１を基準にした比率、実施例７から１０は比較例５、実施例１１は比較例６をそれぞれ基準にしている。表中、安定性は×→△→○→☆の順でよくなる（ロット間のばらつきが減少する）ことを示している。
また、式１のａはＭｇＯとＭｎＯとＭｇＦ2 の列の値を加えたものになる。
この表２からａが１．０６以上１．０９以下の範囲では、ランプ効率と安定性に対して効果があることがわかる。
【００４３】
【表２】
0004395251.tif 000003
【００４４】
実施例１２〜１６．比較例１．
原料のモル分子量比を表３に示す。
秤量後、原料とその重量の約２倍の純水をポットに入れボールミルで２時間混合し、乾燥させた。次に、篩にかけた後、坩堝に盛り、蓋をしないで１１００℃で焼成（一次焼成）した。これを乾式でボールミルにより８時間粉砕し、次に、坩堝に盛って蓋をし、炭ととも第２の容器に入れ、さらに蓋をして、１３００℃で焼成した（二次焼成）。次に、水を加えボールミルで４時間粉砕し、水洗、乾燥、ふるいをして蛍光体を得た。この製造方法を製造条件Ｂ（実施の形態２の製造方法に該当する）とする。次に、この蛍光体を用い、実施例１と同様にして蛍光ランプを得、評価した。
この表３からａが１．０６以上１．０９以下の範囲では、ランプ効率と安定性に対して効果があることがわかる。特に、ａが１．０７〜１．０８の範囲が好ましいことがわかっている。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
【発明の効果】
この発明によるアルミン酸塩蛍光体を用いた蛍光ランプ、あるいはこの発明による蛍光ランプによれば、ランプ製造工程中の蛍光体の劣化を低減することができ、このため、ランプ効率を向上させることができる。
【００４７】
また、この発明に係るアルミン酸塩蛍光体の製造方法によれば、少なくともマグネシウム以外のアルカリ土類金属を含む化合物と、ユーロピウムを含む化合物と、マグネシウムを含む化合物と、アルミニウムを含む化合物とを原料とし、すべての原料化合物中について、マグネシウム以外のアルカリ土類金属とユーロピウムの合計モル原子数を１としてこれに対する比率で、マグネシウムの合計モル原子数をａ、アルミニウムの合計モル原子数をｂ、さらに、原料化合物にマンガンを含める場合は、マンガンの合計モル原子数をａに加えるとすると、
１．０６≦ａ≦１．０９，
４．８０≦ｂ≦５．１０
となるように秤量することによって、ランプ製造工程中の蛍光体の劣化を低減することができ、さらに、発光効率のばらつきの少ない蛍光体を得ることができる。
【００４８】
さらに、この発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法の焼成工程によれば、焼成工程を２回とし、大気中、９５０℃以上１２００℃以下の間で第１回目の焼成工程を行い、粉砕工程後、還元雰囲気中、１２５０℃以上１６００℃以下の間で第２回目の焼成工程を行うことにより、水素を使わない簡単な工程で上記の高い特性の蛍光体を得ることができる。
【００４９】
さらに、この発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法の混合工程によれば、混合工程を湿式あるいは、共沈を用いることにより、さらに、蛍光体の発光効率のばらつきを小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の実施の形態１による蛍光ランプを示す部分断面図である。
【図２】  アルミン酸塩蛍光体の製造方法の工程の一例を示す図である。
【図３】  蛍光ランプの製造方法の工程の一例を示す図である。
【図４】  実施の形態２のアルミン酸塩蛍光体の製造方法の混合工程の工程の一例を示す図である。
【図５】  実施の形態３のアルミン酸塩蛍光体の製造方法の混合工程の工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  ガラス管、２  蛍光体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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