(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスにおいて、
次の組成（質量％、酸化物基準）：
ＳｉＯ２                       ＞５８〜６５
Ｂ２Ｏ３                          ＞６〜１１．５
Ａｌ２Ｏ３                      ＞２０〜２５
ＭｇＯ                            ４〜＜６．５
ＣａＯ                      ＞４．５〜８
ＳｒＯ                            ０〜＜４
ＢａＯ                        ０．５〜＜５
但し、ＳｒＯ＋ＢａＯ                ＞３
ＺｎＯ                            ０〜２
を有していることを特徴とする、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項２】
少なくとも２０．５質量％のＡｌ２Ｏ３を含んでいる、請求項１記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項３】
２１質量％を上回るＡｌ２Ｏ３を含んでいる、請求項２記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項４】
次の組成（質量％、酸化物基準）：
ＺｒＯ２                           ０〜２
ＴｉＯ２                           ０〜２
但し、ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２            ０〜２
Ａｓ２Ｏ３                          ０〜１．５
Ｓｂ２Ｏ３                          ０〜１．５
ＳｎＯ２                           ０〜１．５
ＣｅＯ２                           ０〜１．５
Ｃｌ-                             ０〜１．５
Ｆ-                               ０〜１．５
ＳＯ４２-                           ０〜１．５
但し、Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＋ＳｎＯ２
＋ＣｅＯ２＋Ｃｌ-＋Ｆ-＋ＳＯ４２-    ０〜１．５
を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項５】
ガラスが、不可避の不純物を除いて、酸化ヒ素および酸化アンチモンを含有しておらず、かつフロートガラスプラントにおいて製造されることができる、請求項１から４までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項６】
２．８×１０-６／Ｋ〜３．６×１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００、７００℃を上回るガラス転移温度Ｔｇおよび２．６００ｇ／ｃｍ３を下回る密度ρを有している、請求項１から５までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
【請求項７】
ディスプレイ技術における基板ガラスとしての請求項１から６までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【請求項８】
薄膜光電池における基板ガラスとしての請求項１から６までのいずれか１項記載のアルミノホウケイ酸塩ガラスの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属不含のアルミノホウケイ酸塩ガラスに関する。また、本発明はこのガラスの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットパネル液晶ディスプレイ技術、例えばＴＮ（ねじれネマティック）／ＳＴＮ（超ねじれネマティック）ディスプレイ、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＡＭＬＣＤｓ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）またはプラズマアドレスド液晶(plasma addressed liquid crystals)（ＰＡＬＣｓ）における基板として適用するためのガラスには、高度な要求がなされている。高い熱衝撃抵抗性およびフラットパネルスクリーンの製造のためのプロセスに使用される攻撃的な化学薬品に対する良好な耐性の他にも、ガラスは、幅広いスペクトル域（ＶＩＳ、ＵＶ）に亘り高い透明度を有するべきであり、かつ重量を減らすために低い密度を有するべきである。例えばＴＦＴディスプレイ（“チップ・オン・ガラス”）における、集積半導体回路のための基板材料としての使用は、付加的に、３００℃までの低温でアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の形でガラス基板上に通常堆積する薄膜材料シリコンとの熱整合を必要とする。アモルファスシリコンを、約６００℃の温度での引き続く熱処理により部分的に再結晶させる。ａ−Ｓｉ分率のために、生じる部分的に結晶質のポリ−Ｓｉ層は、熱膨張率α２０／３００≒３．７×１０-６／Ｋにより特徴付けられる。ａ−Ｓｉ／ポリ−Ｓｉ比に応じて、熱膨張率α２０／３００は、２．９・１０-６／Ｋ〜４．２・１０-６／Ｋの間で変化しうる。実質的に結晶質のＳｉ層が、薄膜光電池において同様に望ましい、７００℃を上回る高温処理によりまたはＣＶＤ法による直接的な堆積により生じる場合には、基板は、３．２×１０-６／Ｋまたはそれ以下の顕著に低下した熱膨張を有することを必要とする。
【０００３】
その上、ディスプレイおよび光電池技術における適用は、アルカリ金属イオンの不在を必要とする。製造の結果としての１０００ｐｐｍ未満の酸化ナトリウム水準は、半導体層へのＮａ＋の拡散のために一般的な“被毒”作用を考慮して許容されうる。
【０００４】
適切な品質で（気泡なし、ノットなし、混在物なし）、例えばフロートプラント中でまたは延伸法により、経済的に、大工業規模に関して適したガラスを製造可能にすべきである。殊に、延伸法による、低い表面うねりを有し、薄く（＜１ｍｍ）縞のない基板の製造には、ガラスの高い失透安定性が要求される。殊にＴＦＴディスプレイの場合の、半導体ミクロ構造に不利な影響を及ぼす、製造中の基板のコンパクションは、ガラスの適した温度依存性の粘度特性線を確立することにより対処することができる：熱プロセスおよび形状安定性に関連して、十分に高いガラス転移温度、即ちＴｇ＞７００℃を有しているべきであるのに対して、他方では過剰に高くない融解および加工温度（ＶＡ）、即ちＶＡ≦１３５０℃を有しているべきである。
【０００５】
また、ＬＣＤディスプレイ技術または薄膜光電池技術のためのガラス基板の必要条件は、J. C. Lappによる“Glass substrates for AMLCD applications: properties and implications” SPIE Proceedings, Vol. 3014, invited paper (1997)、およびJ. Schmidによる“Photovoltaik - Strom aus der Sonne”Verlag C. F. Mueller, Heidelberg 1994にそれぞれ記載されている。
【０００６】
上記の必要条件プロフィールは、アルカリ土類金属−アルミノホウケイ酸塩ガラスにより最も満たされる。しかしながら、次の刊行物に記載されている公知のディスプレイまたは太陽電池の基板ガラスはなお欠点を有しており、かつ必要条件の完全なリストを満たしていない：
多数の文献には、低ＭｇＯおよび／またはＣａＯ含量を有するガラスが記載されている：特開平９−１６９５３８号、特開平４−１６００３０号、特開平９−１００１３５号公報、欧州特許出願公開第７１４８６２号、欧州特許第３４１３１３号、米国特許第５３７４５９５号明細書、特開平９−４８６３２号、特開平８−２９５５３０号公報、国際特許出願公表第９７／１１９１９号および同第９７／１１９２０号明細書。１０２ｄＰａｓおよび１０４ｄＰａｓの粘度で極めて高温であることから明らかであるように、これらのガラスは望ましい溶融性を有しておらず、かつ相対的に高い密度を有する。同じことは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３０４１０号、米国特許第５１１６７８７号および同第５１１６７８９号明細書のＭｇＯ不含のガラスに当てはまる。
【０００７】
他方では、特開昭６１−１２３５３６号公報に記載されているように、高いＭｇＯ含量を有するガラスは、その耐薬品性およびその失透および偏折挙動の点で不十分である。
【０００８】
国際特許出願公表第９８／２７０１９号明細書に記載されているガラスは、極めて少量のＢａＯおよびＳｒＯを含有し、かつ同様に結晶化に感受性である。
【０００９】
欧州特許第３４１３１３号明細書に記載されているように、高い含量の重アルカリ土類金属ＢａＯおよび／またはＳｒＯを有するガラスは、望ましくない高い密度および乏しい溶融性を有する。同じことは、特開平１０−７２２３７号公報のガラスに当てはまる。実施例によれば、このガラスは、粘度が１０４ｄＰａｓおよび１０２ｄＰａｓで高い温度を有する。
【００１０】
低いホウ酸含量を有するガラスは、同様に、過剰に高い融解温度を示すか、またはこの結果として、これらのガラスを含むプロセスに要求される融解および加工温度で過剰に高い粘度を示す。このことは、特開平１０−４５４２２号、特開平９−２６３４２１号および特開昭６１−１３２５３６号公報のガラスに当てはまる。
【００１１】
更に、この種類のガラスは、低いＢａＯ含量と組み合わされた場合に、高い失透傾向を有する。
【００１２】
それに対して、例えば米国特許第４８２４８０８号明細書に記載されているように、高いホウ酸含量を有するガラスは、不十分な耐熱性および耐薬品性、殊に塩酸溶液に対する不十分な耐薬品性を有する。
【００１３】
相対的に低いＳｉＯ２含量を有するガラスは、殊にこれらが相対的に多量のＢ２Ｏ３および／またはＭｇＯを含有し、かつアルカリ土類金属が少ない場合には、十分に高い耐薬品性を有していない。このことは、国際特許出願公表第９７／１１９１９号および欧州特許出願公開第６７２６２９号明細書のガラスにもあてはまる。後者の文献の相対的にＳｉＯ２に富む変法は、低いＡｌ２Ｏ３水準を有しているにすぎず、これは結晶化挙動には不利である。
【００１４】
ハードディスク用の特開平９−１２３３３号公報に記載されたガラスは、Ａｌ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３が比較的少なく、その際、後者は単に任意であるにすぎない。ガラスは、高いアルカリ土類金属酸化物含量を有し、かつ高い熱膨張を有し、このことはガラスをＬＣＤまたはＰＶ技術における使用にとって不適当なものにする。
【００１５】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２１３５７９号明細書には、５．５×１０-６／Ｋを下回り、実施例によれば４．０×１０-６／Ｋ以上の熱膨張率α２０／３００を有するＴＦＴ適用のためのガラスが記載されている。相対的に高いＢ２Ｏ３水準および相対的に低いＳｉＯ２含量を有するこれらのガラスは、高い耐薬品性、殊に希塩酸に対する耐薬品性を有していない。
【００１６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０１０２２号明細書には、極めて幅広い組成範囲から選択され、かつＺｒＯ２およびＳｎＯを含有していなければならないガラスが記載されている。これらの低Ａｌ２Ｏ３ガラスは、そのＺｒＯ２水準のために、ガラス欠陥を示す傾向にある。
【００１７】
本出願人によるドイツ連邦共和国特許第１９６１７３４４号および同第１９６０３６８９号明細書には、約３．７・１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００および極めて良好な耐薬品性を有し、アルカリ金属不含で、酸化スズ含有の低ＳｉＯ２または低Ａｌ２Ｏ３ガラスが開示されている。これらは、ディスプレイ技術における使用に適している。しかしながら、ＺｎＯを含有していなければならないので、これらは、特にフロートプラント法における加工のために理想的ではない。殊により高いＺｎＯ含量（＞１．５質量％）で、熱成形域における蒸発および引き続く凝縮によりガラス表面上にＺｎＯコーティングを形成する危険がある。
【００１８】
また、特開平９−１５６９５３号公報は、Ａｌ２Ｏ３が少ないディスプレイ技術のためのアルカリ金属不含のガラスに関する。例示的なガラスのガラス転移温度から明らかであるように、このガラスの耐熱性は不十分である。
【００１９】
未審査の日本の刊行物である特開平１０−２５１３２号、特開平１０−１１４５３８号、特開平１０−１３００３４号、特開平１０−５９７４１号、特開平１０−３２４５２６号、特開平１１−４３３５０号、特開平１０−１３９４６７号、特開平１０−２３１１３９号および特開平１１−４９５２０号公報には、多くの任意の成分を用いて変化させることができ、かつそのつど１つまたはそれ以上の特別な清澄剤(refining agent)と混合されるディスプレイガラスのための極めて幅広い組成範囲が挙げられている。しかしながら、これらの文献には、どのようにして上記の完全な必要条件プロフィールを有するガラスを特別な方法で得ることができるのかということが示されていない。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶ディスプレイ、殊にＴＦＴディスプレイおよび薄膜太陽電池、殊にμｃ−Ｓｉをベースとする薄膜太陽電池のためのガラス基板、高い耐熱性、好ましい加工範囲および十分な失透安定性を有するガラスに課される前記の物理的および化学的な必要条件を満たすガラスを提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１で定義されたようなアルミノホウケイ酸塩ガラスにより達成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
このガラスは、＞５８〜６５質量％のＳｉＯ２を含有する。より低い含量で、耐薬品性は損なわれるのに対して、より高い水準で、熱膨張が低すぎ、かつガラスの結晶化傾向が増大する。６４．５質量％の最大含量が好ましい。
【００２３】
このガラスは、＞２０〜２５質量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。Ａｌ２Ｏ３は、加工温度が過剰に増大することなく、ガラスの耐熱性に肯定的な影響を及ぼす。低い含量で、ガラスは、結晶化により感受性になる。少なくとも２０．５質量％、殊に少なくとも２１質量％のＡｌ２Ｏ３含量が好ましい。２４質量％の最大Ａｌ２Ｏ３含量が好ましい。
【００２４】
Ｂ２Ｏ３含量は、高いガラス転移温度Ｔｇを達成するために、最大１１．５質量％に制限される。また、より高い含量は、耐薬品性を損なうであろう。１１質量％の最大Ｂ２Ｏ３含量が好ましい。Ｂ２Ｏ３含量は、ガラスが良好な溶融性および良好な結晶化安定性を有することを確実にするために６質量％よりも高い。
【００２５】
本質的なガラス成分は、網目修飾アルカリ土類金属酸化物である。殊にその水準を変化させることにより、２．８・１０-６／Ｋ〜３．６・１０-６／Ｋの熱膨張率α２０／３００が達成される。個々の酸化物は次の割合で存在する：
このガラスは、４〜＜６．５質量％のＭｇＯおよび＞４．５〜８質量％のＣａＯを含有する。確かに高い水準のこれら２つの成分は、低い密度および低い加工温度の所望の性質に肯定的な影響を及ぼすのに対して、確かに低い水準は好ましい結晶化安定性および耐薬品性である。
【００２６】
更に、このガラスは、殊に少なくとも０．５質量％のＢａＯを含有する。最大ＢａＯ含量は、５．０質量％未満に制限される。このことは、良好な溶融性を確実にし、かつ密度を低く維持する。
【００２７】
更に、このガラスは、＜４質量％までの相対的に重いアルカリ土類金属酸化物ＳｒＯを含有する。この低い最大含量へのこれらの任意の成分の制限は、ガラスの低い密度および良好な溶融性にとって殊に有利である。結晶化安定性を改善するために、ＳｒＯが特に有利に少なくとも０．２質量％の量で存在することが好ましい。
【００２８】
ＢａＯおよびＳｒＯの全含量は、十分な結晶化安定性を確実にするために、そのつど＞３質量％である。
【００２９】
このガラスは、２質量％までのＺｎＯ、有利に＜２質量％のＺｎＯを含有していてもよい。網目修飾成分ＺｎＯは、構造をゆるめる機能を有し、かつアルカリ土類金属酸化物よりも熱膨張に及ぼす影響が少ない。粘度特性線へのその影響は、Ｂ２Ｏ３のそれと同じである。殊にガラスがフロート法により加工される場合には、ＺｎＯ水準は、有利に最大１．５質量％に制限される。より高い水準は、熱成形域における蒸発および引き続く凝縮により形成されうるガラス表面上の望ましくないＺｎＯコーティングの危険が増大するであろう。
【００３０】
このガラスは、アルカリ金属不含である。本明細書中で使用されるような用語“アルカリ金属不含”は、本質的にはアルカリ金属酸化物不含であるけれども、１０００ｐｐｍ未満の不純物を含有していてもよいことを意味する。
【００３１】
このガラスは、２質量％までのＺｒＯ２＋ＴｉＯ２を含有していてよく、その際、ＴｉＯ２含量およびＺｒＯ２含量の双方は、それぞれ２質量％までであってよい。ＺｒＯ２は有利に、ガラスの耐熱性を増大させる。しかしながら、その低溶解性のために、ＺｒＯ２はガラス中の、ＺｒＯ２含有の融液残存構造、いわゆるジルコニウム巣の危険を増大させる。従って、ＺｒＯ２は有利に除外される。ジルコニウム含有のトラフ材料の侵食から生じる低ＺｒＯ２含量は問題ない。ＴｉＯ２は有利に、ソラリゼーション傾向、即ちＵＶ−ＶＩＳ放射のために可視波長域における透過率の低下を減少させる。２質量％を上回る含量で、カラーキャスト(colour cast)は、使用される原材料の不純物の結果として低い水準でガラス中に存在するＦｅ３＋イオンとの錯体形成のために起こりうる。
【００３２】
このガラスは、通常の量で、常用の清澄剤を含有していてもよい：従って、これらは１．５質量％までのＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２および／またはＣｅＯ２を含有していてもよい。同様に、それぞれ１．５質量％のＣｌ-（例えばＢａＣｌ２の形で）、Ｆ-（例えばＣａＦ２の形で）またはＳＯ４２-（例えばＢａＳＯ４の形で）を添加することも可能である。しかしながら、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｌ-、Ｆ-およびＳＯ４２-の総和は、１．５質量％を超えるべきではない。
【００３３】
清澄剤Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３が除外される場合には、このガラスは、多数の延伸法を用いるだけではなく、フロート法によっても加工することができる。
【００３４】
例えば単純なバッチ製造に関連して、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２の双方を除外できることおよび上記の性質プロフィール、殊に高い耐熱性および耐薬品性および低い結晶化傾向を有するガラスをなお得ることができることは有利である。
【００３５】
【実施例】
作業例：
ガラスをＰｔ／Ｉｒるつぼ中で１６２０℃で不可避の不純物を除いて本質的にアルカリ金属不含の常用の原材料から生産した。融液を、この温度で１．５時間清澄し、ついで誘導加熱した白金るつぼに移し、均質化のために１５５０℃で３０分間撹拌した。
【００３６】
表は、本発明によるガラスの１１の例をその組成（質量％、酸化物基準）およびその最も重要な性質と共に示している。０．３質量％の水準での清澄剤ＳｎＯ２は挙げられていない。次の性質が与えられている：
・熱膨張率α２０／３００［１０-６／Ｋ］
・密度ρ［ｇ／ｃｍ３］
・ＤＩＮ５２３２４による膨張計による(dilatometric)ガラス転移温度Ｔｇ［℃］
・粘度が１０４ｄＰａｓでの温度（Ｔ４［℃］と呼ぶ）
・Vogel-Fulcher-Tammann式から計算した、粘度が１０２ｄＰａｓでの温度（Ｔ２［℃］と呼ぶ）
・屈折率ｎｄ
・５％濃度の塩酸で９５℃で２４時間処理後の、両面磨いた寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスプレートからの質量損失（材料除去値）としての“ＨＣｌ”耐酸性［ｍｇ／ｃｍ２］
・１０％濃度のＮＨ４Ｆ・ＨＦ溶液で２３℃で２０分間処理後の、両面磨いた寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍのガラスプレートからの質量損失（材料除去値）としての緩衝したフッ化水素酸（“ＢＨＦ”）に対する耐性［ｍｇ／ｃｍ２］。
【００３７】
表
例：本発明によるガラスの組成（質量％、酸化物基準）および本質的な性質
【００３８】
【表１】
0004603702.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004603702.tif 000003
【００４０】
作業例の説明として、本発明によるガラスは、次の有利な性質を有する：
・２．８×１０-６／Ｋ〜３．６×１０-６／Ｋの熱膨張α２０／３００、従ってアモルファスシリコンおよびますます多結晶質のシリコンの双方の膨張挙動に適合した。
【００４１】
・Ｔｇ＞７００℃、極めて高いガラス転移温度、即ち高い耐熱性。これは、製造の結果として最も低く可能なコンパクションにとって、かつアモルファスＳｉ層でコーティングし、引き続き徐冷するための基板としてのガラスの使用にとって必須である。
【００４２】
・ρ＜２．６００ｇ／ｃｍ３、低密度
・粘度が１０４ｄＰａｓでの温度は多くとも１３５０℃および粘度が１０２ｄＰａｓでの温度は多くとも１７２０℃、これは熱成形および溶融性に関連して適した粘度特性線を意味する。このガラスは板ガラスとして、多様な延伸法、例えばマイクロシートダウンフロー、アップフローまたはオーバーフロー融解法により、および好ましい実施態様において、ガラスがＡｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含有しない場合には、フロート法によっても製造することができる。
【００４３】
・高い耐薬品性、塩酸および緩衝したフッ化水素酸溶液に対する良好な耐性から明らかであり、このことはフラットパネルスクリーンの製造において使用される薬品に対して十分に不活性にする。
【００４４】
・ｎｄ≦１．５３１、低い屈折率。この性質は高透過性のための物理的必要条件である。
【００４５】
このガラスは、高い熱衝撃抵抗性および良好な失透安定性を有する。
【００４６】
従って、このガラスは、ディスプレイ技術、殊にＴＦＴディスプレイのため、および薄膜光電池における基板ガラスとしての使用に高度に適している。