(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムが共存するフッ素含有排水にカルシウムイオンを添加して該排水中のフッ素をフッ化カルシウム不溶化物として固液分離するアルミニウム共存フッ素含有排水の処理方法において、
前記排水にカルシウムイオンを添加するとともに、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１以上になるように添加し、
ｐＨ３．５〜５．５の条件下に、生成する不溶化物を固液分離することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１〜３となるように添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、固液分離された不溶化物の一部を前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、固液分離された不溶化物の一部と、前記カルシウムイオンとを混合して前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムが共存するフッ素含有排水をフッ化カルシウム法により安定かつ効率的に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム建材加工工場排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等のフッ素含有排水は、排水基準を満たすようにフッ素の除去処理を行った後排出する必要がある。フッ素含有排水については、その排水基準が平成１３年度にフッ素濃度１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたことに伴い、処理水のフッ素濃度をより一層低減することができる処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来、フッ素含有排水の処理方法として、フッ化カルシウム法と、高度処理としての水酸化物共沈法とが知られており、一段目にフッ化カルシウム法で処理を行った後、二段目に水酸化物共沈法で高度処理を行う二段処理法も知られている（非特許文献１）。即ち、フッ化カルシウム法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に処理水のフッ素濃度を低減することができず、排水基準を満たすことはできないため、このような二段処理が採用されている。
【０００４】
フッ化カルシウム法は、原水（フッ素含有排水）にカルシウム化合物を添加した後、中和剤を添加してｐＨ中性付近に調整し、フッ素とカルシウムとの反応によりフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させ、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する方法である。この方法において、カルシウム化合物としては一般に消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）が用いられているが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）とアルカリ（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））とを併用する場合もある。中和剤としては、通常、安価な硫酸が用いられているが、塩酸が用いられる場合や両者を併用する場合もある。また、処理ｐＨは通常、放流基準或いは二次処理の観点から６〜８程度のｐＨ中性付近とされている。
【０００５】
水酸化物共沈法は、アルミニウムが水酸化アルミニウムとして沈殿する際の共沈作用を利用するものであり、一般的には、高度処理に用いられている。この方法では、原水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加した後、中和剤で中和し、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する。
【非特許文献１】「公害防止の技術と法規」第２８８頁〜第２８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の二段処理法を採用する場合、二段目の水酸化物共沈法で添加する硫酸バンド等のアルミニウム塩の添加量が多いと、薬剤コストのみならず発生汚泥量の増加による汚泥処理コストも高くつくことから、一段目のフッ化カルシウム法における処理水フッ素濃度を十分に低減して、二段目の水酸化物共沈法におけるアルミニウム塩の添加量を低減することが望まれる。
【０００７】
しかしながら、従来の二段処理法では一段目の処理水のフッ素濃度が不安定であるために、二段目の水酸化物共沈法による処理においては、その最大変動値に対応できるようなアルミニウム塩の添加量が設定されていることから、アルミニウム塩添加量を低減し得なかった。
【０００８】
本発明者らは、この１段目処理水のフッ素濃度の変動の原因について検討した結果、その主な原因は、原水中のアルミニウム塩にあることを見出した。
【０００９】
即ち、フッ素含有排水の二段処理の後段の処理工程では、通常、沈殿工程の後段には濾過工程が設けられているが、その濾過工程の逆洗で排出される排水は原水槽に送給されて原水と共に処理される。また、ここで発生する汚泥の脱水濾液も原水槽に送給されて原水と共に処理される。これら逆洗排水や汚泥の脱水濾液には当然、この工程で添加された硫酸バンド等に由来するアルミニウム塩が含まれている。そして、これらが原水槽に送給されることにより、フッ化カルシウム法による処理に供される原水中に数〜数十ｍｇ／Ｌ程度のアルミニウム塩が共存するものとなる。
【００１０】
アルミニウム塩は、フッ素の吸着能を有するものであるが、原水中に数〜数十ｍｇ／Ｌ程度の低濃度に混入したアルミニウム塩は、フッ化カルシウム法によるフッ素処理においては処理効率を悪化させる要因となり、特にその処理特性はｐＨ６〜８で急激に悪化し、この結果、一段目のフッ化カルシウム法による処理で得られる処理水のフッ素濃度が高いものとなっていた。
【００１１】
本発明者らは、このアルミニウム塩による影響を確認するために、後述の実験例１の検証を行った。実験例１の結果を示す後掲の表２より、原水にアルミニウムが混入すると処理特性が大幅に悪化することが明らかである。
【００１２】
そこで、本発明者らは、更にアルミニウムの影響を確認するために、フッ素含有排水中のアルミニウム濃度を変化させたときの処理水のフッ素濃度とアルミニウム濃度を調べる後述の実験例２を行った。この実験例２の結果を示す後掲の表３より、原水のアルミニウム濃度の増加と共に処理水のフッ素濃度とアルミニウム濃度が共に増加することから、アルミニウムの共存のために、本来不溶化されるべきフッ化カルシウムが可溶化されることが推測された。即ち、フッ素とアルミニウムが共存する原水にカルシウム化合物を添加した場合、ｐＨ３以下の酸性条件では、アルミニウムとフッ素との反応でフッ化アルミニウムの錯体（ＡｌＦx-(3-x)  （ただしｘ＞３））が生成することが知られているが（下記反応式（１））、ｐＨ中性条件では、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）の沈殿とこのフッ化アルミニウム錯体とが反応してＣａＦ2の一部がコロイド化して分散することにより、フッ素をＣａＦ2として十分に除去し得ない（下記反応式（２））ことが推定される。
［酸性］
Ａｌ3+＋ｘＦ-→ＡｌＦx-(3-x)      …（１）
［中性］
ｎＣａＦ2(沈殿)＋ＡｌＦx-(3-x)→(ＣａＦ2)n・ＡｌＦx-(3-x)（分散〜溶解）
…（２）
【００１３】
従って、本発明は、アルミニウムが共存するフッ素含有排水をフッ化カルシウム法により処理する場合のＣａＦ２の可溶化の問題を解決し、このようなフッ素含有排水を安定かつ効率的に処理して、フッ素が十分に除去された処理水を得る方法を提供することを目的とする。
【００１４】
なお、本発明において、フッ素含有排水に共存するアルミニウム塩の発生源としては、二段処理法においては、前述のように二段処理の後の濾過工程で発生する逆洗排水や発生する汚泥の脱水濾液などが挙げられる。また、一段式のフッ化カルシウム法の場合にも、他系統で発生したアルミニウム塩含有排水（アルミニウム塩を使用する用水処理における濾過器の逆洗水や、その凝集汚泥の脱水濾液や、アルミニウム塩を含むイオン交換樹脂再生排水など）が本発明に係る原水槽に供給される結果、アルミニウム塩が共存するフッ素含有排水となり、本発明の対象となる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）のフッ素含有排水の処理方法は、アルミニウムが共存するフッ素含有排水にカルシウムイオンを添加して該排水中のフッ素をフッ化カルシウム不溶化物として固液分離するアルミニウム共存フッ素含有排水の処理方法において、前記排水にカルシウムイオンを添加するとともに、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１以上になるように添加し、ｐＨ３．５〜５．５の条件下に、生成する不溶化物を固液分離することを特徴とする。
【００１６】
請求項２のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１において、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１〜３となるように添加することを特徴とする。
【００１７】
請求項３のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、固液分離された不溶化物の一部を前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とする。
【００１８】
請求項４のフッ素含有排水の処理方法は、請求項３において、固液分離された不溶化物の一部と、前記カルシウムイオンとを混合して前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、原水にリン酸イオンの所定量を添加することにより、アルミニウムが共存するフッ素含有排水を安定かつ効率的に処理することができる。
【００２０】
即ち、本発明者らは、アルミニウムが共存するフッ素含有排水をフッ化カルシウム法により処理する場合の処理特性の悪さは、原水中のフッ素とアルミニウムとの反応で生成したフッ化アルミニウム錯体がフッ化カルシウムと反応してこれを可溶化することによるものと推定されることから、この阻害要因であるフッ化アルミニウム錯体を分解させてしまえばフッ化カルシウムの可溶化は起こらないと推定した。
【００２１】
そこで、フッ化アルミニウム錯体を分解するための手段と処理ｐＨについて、一般的な排水処理では採用されないｐＨ条件も含めて、ｐＨ２〜１２の広い範囲で鋭意検討した結果、リン酸の添加が有効であり、また、適正ｐＨは後述の実験例３の結果より明らかなように３．５〜５．５の狭い範囲であることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
即ち、本発明によれば、原水に添加されたリン酸イオンは、下記反応でフッ化アルミニウム錯体と反応してこれを分解すると共に、フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムの不溶化物を生成させる。そして、フッ化アルミニウム錯体から放出されたフッ化物イオンは更に共存するカルシウムと反応してフッ化カルシウムとして除去される。
(ＣａＦ2)n・ＡｌＦx-(3-x)＋ＰＯ43-→ｎＣａＦ2(沈殿)＋ＡｌＰＯ4（沈殿）＋ｘＦ-
…（３）
【００２３】
本発明において、リン酸イオンの添加量は、後述の実験例３の結果より明らかなように、好ましくは、水中のＰ／Ａｌ（モル比）が１〜３の範囲となる量であり、原水中に既にリン酸イオンが存在する場合には、その不足分を添加すれば良い。なお、リン酸イオンとしては、正リン酸または、そのナトリウム塩やカリウム塩などの水溶性リン酸塩が使用できるが、リン酸イオンを含むものであれば、アルカリ脱脂廃液、メッキ廃液、酸洗廃液などの廃液を使用してもよい。
【００２４】
本発明では更に、固液分離されたフッ化カルシウム含有汚泥を反応工程に返送して原水に添加することが好ましく、特に、その際に、原水に添加するカルシウム化合物を、この返送汚泥と予め混合し（以下、カルシウム化合物を混合した汚泥を「改質汚泥」と称す場合がある。）、この改質汚泥を原水に添加することが好ましい。これにより、改質汚泥の晶析効果で処理水水質をより一層改善すると共に、汚泥発生量の低減、発生汚泥の脱水性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２６】
図１（ａ），（ｂ）は本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００２７】
図１（ａ）においては、原水槽１からの原水（アルミニウム塩が共存するフッ素含有排水）に、所定量のリン酸イオンと酸を添加した後、反応槽２に導入して、この反応槽２でカルシウム化合物を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整することによりフッ素とカルシウムとの反応でフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させた後、ｐＨ調整槽３に導入してｐＨ調整剤（酸又はアルカリ）を添加してｐＨの微調整を行う。ｐＨ調整槽３の流出液は凝集槽４に導入して高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後沈殿槽５で固液分離する。カルシウム化合物として塩化カルシウムを使用する場合は、反応槽２にはｐＨ調整剤としてアルカリ剤を同時に添加してｐＨを３．５〜５．５に調整する。
【００２８】
リン酸イオンは、原水中のアルミニウムに対してＰ／Ａｌ（モル比）が１以上、好ましくは１〜３となるように添加される。リン酸イオンの添加量がこの下限より少ないと、フッ化アルミニウム錯体の分解が十分でなく、フッ化アルミニウム錯体が残留することによるフッ化カルシウムの可溶化が起こる結果、処理水フッ素濃度が高くなる。リン酸イオンの添加量が過度に多くても添加量に見合う効果は得られないことから、好ましくはＰ／Ａｌ（モル比）が３以下となる量とする。
【００２９】
反応槽２の入口側で添加する酸は、フッ化カルシウムの生成に必要なカルシウムを確保してフッ化カルシウムの析出を完全に行うためのものであり、原水のｐＨやフッ素濃度によっても異なるが、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を２００〜５００ｍｇ／Ｌ程度添加し、この量で必要なカルシウムを確保できない場合は、塩酸や硝酸を併用してもよい。
【００３０】
反応槽２において、原水に添加するカルシウム化合物としては特に制限はないが、通常、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）が用いられる。ただし、何ら消石灰に制限されるものではなく、塩化カルシウムを用いても良い。ただし、塩化カルシウムを用いる場合には、別途ｐＨ調整のためのアルカリを併用することとなる。これらのカルシウム化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
反応槽２における調整ｐＨ値が上記範囲外であると、十分なフッ素の不溶化処理を行えず、処理特性が悪化する。
【００３２】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、好ましくは硫酸、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリが用いられる。このｐＨ調整槽３における調整ｐＨ値は上述の如く、ｐＨ３．５〜５．５とする。
【００３３】
凝集槽４で調整する高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、処理対象原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３４】
凝集処理液の固液分離には、沈殿槽５の他、膜分離装置等を用いることができる。
【００３５】
図１（ｂ）においては、図１（ａ）の装置に更に汚泥改質槽６を設け、沈殿槽５で固液分離された汚泥の一部を返送汚泥としてこの汚泥改質槽６に導入し、この汚泥改質槽６において原水に添加すべきカルシウム化合物を返送汚泥に添加混合して汚泥を改質し、この改質汚泥を反応槽２に添加して原水をｐＨ３．５〜５．５に調整するようにしたものであり、その他の処理は同様に行われる。
【００３６】
このように、分離汚泥の一部を原水側に返送することにより、返送汚泥の種晶効果で汚泥の結晶性の向上、含水率の低下、沈降性の向上を図ることができ、この場合において、図１（ｂ）のように、返送汚泥を消石灰等のカルシウム化合物と混合し、混合物を原水に添加することにより、より一層の処理水質の向上と汚泥発生量の低減を図ることができる。
【００３７】
なお、この場合の返送汚泥量は、少な過ぎると汚泥返送を行うことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると沈殿槽の負荷が増大するため、返送汚泥量は新たに発生する汚泥量に対して２０〜６０倍程度とするのが好ましい。ここで新たに発生する汚泥とは、反応槽２において発生する汚泥量であり、例えば反応槽２で生成するＣａＦ2量が１００ｍｇ／Ｌであれば、この反応槽２のＳＳが約２０００〜６０００ｍｇ／Ｌとなるように、好ましくは後述の汚泥返送比Ｒが３０〜５０となるように、汚泥返送を行うことが好ましい。
【００３８】
図１は本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００３９】
例えば、リン酸イオンを添加するための処理槽を別途設けても良く、また、反応槽の処理ｐＨが安定している場合には、ｐＨ調整槽を省略しても良い。
【００４０】
なお、図１ではリン酸イオンは、前述の（３）式に示すようにフッ化アルミニウム錯体の分解のために反応槽の入口側で添加しているが、リン酸イオンとカルシウム化合物の添加順序としては、カルシウム化合物としてＣａ（ＯＨ）２を用いる場合は、リン酸イオンを同時に添加するとＣａ３（ＰＯ４）２となって不活性化するため、図１に示すようにリン酸イオンを添加した後Ｃａ（ＯＨ）２を添加することが好ましい。ただし、カルシウム化合物として塩化カルシウムを用いる場合は、リン酸イオンと同時に添加することも可能である。
【００４１】
このようなリン酸イオンを用いたフッ化カルシウム法による処理で得られた処理水は、好ましくは更に水酸化物共沈法による処理に供され、フッ素濃度が更に低減された後放流される。
【実施例】
【００４２】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
［実験例］
実験例１
フッ素含有排水の処理における共存アルミニウム塩の有無とｐＨの影響を検討した。
下記表１に示す水質の合成排水Ｉ，IIにＣａ(ＯＨ)2を添加してｐＨを表２に示す各ｐＨ値にｐＨ調整して３０分反応させた後、濾紙Ｎｏ．５で濾過した濾液（処理水）についてフッ素濃度を調べ、結果を表２に示した。
【００４４】
【表１】
0004525601.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004525601.tif 000003
【００４６】
表２より、フッ素含有排水にアルミニウム塩が共存するとｐＨ５〜８において処理特性が大幅に悪化することが分かる。
【００４７】
実験例２
フッ素含有排水の処理における共存アルミニウム塩の量が処理水の水質に及ぼす影響を検討した。
実験例１における合成排水Ｉにアルミニウム塩として硫酸バンドを種々のアルミニウム濃度となるように添加した水を原水として、従来の経験値であるフッ化カルシウム法最適ｐＨ値の６．１〜６．３になるようにＣａ(ＯＨ)2を添加して３０分反応させた後、濾紙Ｎｏ．５で濾過した濾液（処理水）についてフッ素濃度とアルミニウム濃度を調べ、結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
0004525601.tif 000004
【００４９】
表３より、フッ素含有排水中の共存アルミニウム量が多い程処理水のフッ素濃度及びアルミニウム濃度が高くなることから、アルミニウムの共存でフッ化カルシウムが可溶化されることが推測される。
【００５０】
実験例３
アルミニウムが共存するフッ素含有排水の処理における正リン酸添加量と処理ｐＨの影響を検討した。
実験例１における合成排水Ｉに、アルミニウムとして硫酸バンドをＡｌ濃度４ｍｇ／Ｌとなるように添加すると共に、正リン酸を表４に示す各濃度となるように添加して、原水のＰ／Ａｌ（モル比）を表４に示す値とした水を原水として、表４に示すｐＨとなるようにＣａ(ＯＨ)2を添加して３０分反応させた後、濾紙Ｎｏ．５で濾過した濾液（処理水）についてフッ素濃度、アルミニウム濃度及びリン濃度を調べ、結果を表４に示した。
【００５１】
【表４】
0004525601.tif 000005
【００５２】
表４より、正リン酸添加量は、原水のＰ／Ａｌ（モル比）が１以上、即ち理論量以上であれば良く、Ｐ／Ａｌ（モル比）１〜３では処理効果に大差はないことから、好適範囲は１〜３であり、また、処理ｐＨは３．５〜５．５の範囲が好ましいことが分かる。
【００５３】
なお、この実験例３で生成した不溶化物の状態を観察したところ、ｐＨ６以上の条件では白色のゲル状フロック、例えば水酸化アルミニウムのフロックのようなものが生成するが、ｐＨ６以下では生成フロックは半透明の粒子状物であり、結晶性であると判断された。従って、汚泥返送法による結晶性塩の析出の加速が有効であると推定された。
【００５４】
［実施例及び比較例］
以下の実施例及び比較例では、図１（ａ），（ｂ）に示す装置を用いた。この装置の各槽の容量は次の通りであり、原水処理量は２Ｌ／ｈｒとした。
原水槽：１００Ｌ
反応槽：０．８Ｌ
ｐＨ調整槽：０．８Ｌ
凝集槽：０．８Ｌ
沈殿槽：１０Ｌ
汚泥改質槽：０．１Ｌ
【００５５】
実施例１〜３
ｐＨ：２．７、フッ素：１８０ｍｇ／Ｌ、アルミニウム：７．５ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素：２７ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１０ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素：５８ｍｇ／Ｌの半導体排水を原水とし、図１（ａ）に示す方法に従って処理を行った。まず、この原水に反応槽２の入口のバッフル板内へＨ2ＳＯ4３００ｍｇ／Ｌと正リン酸をＰＯ4−Ｐで１２ｍｇ／Ｌ添加した後、反応槽２でＣａ(ＯＨ)2を添加して表５に示すｐＨに調整し、その後ｐＨ調整槽３でｐＨ調整剤を添加してｐＨの微調整を行い、その後、凝集槽４にてアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）を２ｍｇ／Ｌ添加した後、沈殿槽５で固液分離した。
【００５６】
なお、ｐＨ調整槽３におけるｐＨ調整は、ｐＨの微調整であり、表５に示すｐＨとなるように酸（Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ（ＮａＯＨ）を必要に応じて添加した。
得られた処理水（沈殿槽５の分離水）のフッ素濃度を調べ、結果を表５に示した。
【００５７】
実施例４，５
実施例１において、図１（ｂ）に示す如く、汚泥返送比（Ｒ）が４０となるように沈殿槽５の汚泥（汚泥濃度８０ｇ／Ｌ）を汚泥改質槽６に０．４Ｌ／ｈｒで送給し、反応槽２のｐＨが表５に示す値となるようにＣａ(ＯＨ)2を混合した改質汚泥を反応槽２に添加したこと以外は同様にして処理を行い、同様に各処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表５に示した。
【００５８】
なお、いずれの場合も反応槽２における発生ＳＳ量は４００ｍｇ／Ｌであり、汚泥返送比はこの発生ＳＳ４００ｍｇ／Ｌに対する返送汚泥量の割合を示す。なお、返送比（Ｒ）は下記のように表される。本実施例では、この返送比（Ｒ）が（８０ｇ／Ｌ×０．４Ｌ／ｈｒ）／（０．４ｇ／Ｌ×２Ｌ／ｈｒ）＝４０となるように沈殿槽５の汚泥返送量０．４Ｌ／ｈｒを設定した。
【００５９】
【数１】
0004525601.tif 000006
【００６０】
実施例６
実施例４において、沈殿槽５の汚泥を汚泥改質槽６ではなく、直接反応槽２に送給したこと以外は同様にして処理行い、同様に処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表５に示した。
【００６１】
比較例１，２
実施例１において、反応槽２における調整ｐＨ値を表５に示す値としたこと以外は同様に処理を行って処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表５に示した。
【００６２】
比較例３，４
実施例１において、正リン酸を添加せず、反応槽２における調整ｐＨ値を表５に示す値としたこと以外は同様に処理を行って処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表５に示した。
【００６３】
比較例５
比較例１において、実施例４と同様に汚泥を汚泥改質槽６に送給し、改質汚泥を反応槽２に添加したこと以外は同様にして処理を行い、同様に各処理水のフッ素濃度を調べ、結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
0004525601.tif 000007
【００６５】
表５より次のことが明らかである。
即ち、アルミニウムが共存するフッ素含有排水では、従来のフッ化カルシウム法による処理では、十分にフッ素を除去することができないが、正リン酸を添加して所定のｐＨで処理を行うことにより、フッ素を高度に除去することが可能となる。
【００６６】
特に、この場合において、分離汚泥を返送して原水に添加することにより、より一層良好な処理結果が得られる。この場合、返送汚泥にカルシウム化合物を混合して改質汚泥として添加するのが好適であるが、単に汚泥を循環するのみでも、十分な効果が認められる。
【００６７】
このように汚泥を返送する場合の汚泥濃度は８０ｇ／Ｌであり、汚泥返送を行わない場合の汚泥濃度３０〜４０ｇ／Ｌであった。これらの汚泥を脱水処理したところ、汚泥返送を行ったときの脱水ケーキの含水率は４８％であり、汚泥返送を行わなかったときの脱水ケーキの含水率は６９％であったことから、汚泥発生量が大幅に（約４０％程度）低減されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
このような本発明のフッ素含有排水の処理方法は、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム建材加工工場排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等の各種フッ素含有排水の処理に有効である。特に、フッ化カルシウム法の後段に高度処理としての水酸化物共沈法による処理を行う二段処理法による処理において、後段の水酸化物共沈法による処理に必要とされるアルミニウム塩の使用量の大幅削減で処理コストの低減、汚泥発生量の低減を図ることができ、工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  原水槽
２  反応槽
３  ｐＨ調整槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  汚泥改質槽
【図１】
0004525601.tif 000008