(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分とポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、スチレン−マレイン酸共重合物及びアラビアガムから選ばれるポリカルボン酸またはその水溶性塩とを含有する粒状物を、水不溶性ポリカルボン酸塩を形成しうる二価以上のカチオンを含有する水溶液で処理することを特徴とする農薬組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状農薬組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、農薬活性成分を含有する製剤からの放出速度を調節して薬効を持続させる試みがなされてきた。しかしながら、経済性及び農薬活性成分の十分な徐放化という点で必ずしも満足なものではなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
かかる状況下、本発明者は、粒状農薬製剤について検討を重ねた結果、粒状農薬組成物中に水不溶性ポリカルボン酸塩を特定の分布で存在させることにより、農薬活性成分の放出を制御することができ、経済性ならびに徐放化効果に優れた粒状農薬組成物を提供することができることを見出すとともに、その簡便な製造方法を見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、農薬活性成分及び水不溶性ポリカルボン酸塩を含有する粒状農薬組成物であって、該水不溶性ポリカルボン酸塩が粒状農薬組成物中に三次元的に網状に分布してなる粒状農薬組成物（以下、本発明組成物と記す）及び農薬活性成分とポリカルボン酸またはポリカルボン酸の水溶性塩とを含有する粒状物を、水不溶性ポリカルボン酸塩を形成しうる二価以上のカチオンを含有する水溶液で処理することを特徴とする農薬組成物の製造方法（以下、本発明方法と記す）を提供するものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明組成物において、水不溶性ポリカルボン酸塩は本発明組成物中に三次元的に網状に分布しており（以下、三次元的に網状に分布した水不溶性ポリカルボン酸塩を、「本水不溶性ポリカルボン酸塩」と記す）、この特定の構造を採ることにより、本発明組成物の実用場面において、農薬活性成分の効率的徐放化が実現される。ここで「三次元的に網状に分布する」とは、複数の鎖が互いに絡み合いながら三次元立体構造が形成されていること、例えば糸毬等のような状態で分布することを意味し、本明細書においては、三次元的に網状に分布した状態を三次元網状構造と記す場合がある。本発明組成物は農薬活性成分及び本水不溶性ポリカルボン酸塩を含有してなり、該農薬活性成分は通常、本水不溶性ポリカルボン酸塩により構成される三次元網状構造の内部に含有されている。好ましくは該農薬活性成分は該三次元網状構造の内部に分散されている。
【０００５】
本発明において用いられる農薬活性成分としては例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、昆虫成長制御剤、植物成長制御剤等を挙げることができる。農薬活性成分としては、例えば以下に示す化合物や、その光学もしくは幾何異性体等が挙げられる。農薬活性成分の具体例を以下に示す。
【０００６】
フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ＤＤＶＰ［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジオキサベンゾホス［２−メトキシ−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ジチオホスフェート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、
【０００７】
ＢＰＭＣ［２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル  Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル−Ｎ−メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、
【０００８】
エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル  Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）メチルプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパン��ルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレトリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル（１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロスリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド系化合物、
【０００９】
ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ′−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ′−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ′−メチル−Ｎ′−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピンオキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ，Ｎ′−｛（メチルイミノ）ジメチリジン｝−ジ−２，４−キシリジン］、クロルジメホルム［Ｎ′−（４−クロロ−２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルメチニミダミド］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ′−ｔ−ブチルカルボジイミド］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、
【００１０】
メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４′−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル  ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−クロロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル  （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノオキシメチル］ベンゾエート］、デブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］、５−メチル［１，２，４］トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、メチル  １−（ブチルカルバモイル）ベンズイミダゾール−２−カーバメート、６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）−ピリダジノン、１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタノン、（Ｅ）−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）−Ｎ−〔１−（イミダゾール−１−イル）−２−プロポキシエチリデン〕アニリン、１−〔Ｎ−プロピル−Ｎ−〔２−（２，４，６−トリクロロフェノキシ）エチル〕カルバモイル〕イミダゾール、（Ｅ）−１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（４−クロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、（Ｅ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−ペンテン−３−オール、１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４−ジメチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ペンタン−３−オール、４−〔３−（４−tert−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル〕−２，６−ジメチルモルホリン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、Ｏ，Ｏ−ジエチル  Ｏ−２−キノキサリニルホスホロチオエート、Ｏ−（６−エトキシ−２−エチル−４−ピリミジニル）Ｏ，Ｏ−ジメチル  ホスホロチオエート、２−ジエチルアミノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル  ジメチルカーバメート、４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチル−５−ピラゾリル  ｐ−トルエンスルホナート、４−アミノ−６−（１，１−ジメチルエチル）−３−メチルチオ−１，２，４−トリアジン−５（４Ｈ）−オン、２−クロロ−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメチルピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−クロロ−６−メトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−（２−クロロエトキシ）−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕ベンゼンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕フェニルメタンスルホンアミド、２−メトキシカルボニル−Ｎ−〔（４−メトキシ−６−メチル−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノカルボニル〕チオフェン−３−スルホンアミド、４−エトキシカルボニル−Ｎ−〔（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル〕−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−３−キノリンカルボン酸、２−〔４，５−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オキソ−１Ｈ−イミダゾール−２−イル〕−５−エチル−３−ピリジンカルボン酸、メチル  ６−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｍ−トルエート、メチル  ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）−ｐ−トルエート、２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソイミダゾリン−２−イル）ニコチン酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）メチル−Ｎ−シクロペンチル−Ｎ’−フェニルウレア、（ＲＳ）−２−シアノ−Ｎ−［（Ｒ）−１（２，４−ジクロロフェニル）エチル］−３，３−ジメチルブチルアミド、Ｎ−（１，３−ジヒドロ−１，１，３−トリメチルイソベンゾフラン−４−イル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキシアミド、Ｎ−［２，６−ジブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）フェニル］−２−メチル−４−（トリフルオロメチル）−５−チアゾ−ルカルボキシアミド、２，２−ジクロロ−Ｎ−［１−（４−クロロフェニル）エチル］−３−メチルシクロプロパンカルボキシアミド、メチル（Ｅ）−２−２−６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ−フェニル−３−メトキシアクリ��イト、５−メチル−１，２，４−トリアゾロ［３，４−ｂ］ベンゾチアゾール、３−アリルオキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール−１，１−ジオキシド、ジイソプロピル＝１，３−ジチオラン−２−イリデン−マロネート、Ｏ，Ｏ−ジプロピル−Ｏ−４−メチルチオプェニルホスフェート等。
【００１１】
中でも比較的水に対する溶解度の低いものが好ましく、具体的には２０℃における水に対する溶解度が５００ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００１２】
農薬活性成分は、本発明組成物中に１種が含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。農薬活性成分の含有量は本発明組成物中、通常０．１〜９０重量％、好ましくは０．２〜７０重量％である。
【００１３】
本発明において本水不溶性ポリカルボン酸塩の前駆体として使用されるポリカルボン酸とは、高分子中にカルボキシル基を有する化合物を指し、通常、繰り返し単位中に平均０．２残基以上、好ましくは平均１残基以上のカルボキシル基を有する高分子化合物を意味する。該ポリカルボン酸としては例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、スチレン−マレイン酸共重合物、アラビアガム等を挙げることができ、また、これらの共重合物を挙げることもできる。ポリカルボン酸の水溶性塩としては、前記ポリカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等をあげることができる。例えばポリアクリル酸ナトリウムは市販されており、その具体例としては、パナカヤクＣＰ（日本化薬製）、ＡＱＵＰＥＣ ＨＶ−５０１、ＨＶ−５０４、ＨＶ−５０５（いずれも住友精化製）、ジュリマーＡＣ−１０ＮＰ（日本純薬製）などを挙げることができる。ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の水溶性塩の２種以上を使用してもよい。
【００１４】
尚、ポリカルボン酸またはポリカルボン酸の水溶性塩におけるポリカルボン酸としては、比較的低分子量のものから高分子量のものまで広く用いることができ、通常その分子量は５００〜２０００００、好ましくは５００〜１００００である。
【００１５】
本水不溶性ポリカルボン酸塩を形成しうる二価以上のカチオン（以下、本カチオンと記す）としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉛等のカチオンが挙げられ、本カチオンを含有する水溶液としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム等のカルシウム塩、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩、塩化バリウム等のバリウム塩、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の亜鉛塩、塩化ニッケル等のニッケル塩、硫酸銅等の銅塩、酢酸鉛等の鉛塩などの水溶液が挙げられ、中でも塩化カルシウム及び硝酸カルシウムが好ましい。本カチオンは、本カチオンの塩の濃度に換算して水溶液中に通常、１〜飽和重量％、好ましくは５〜飽和重量％含有される。
本発明組成物に含まれる本水不溶性ポリカルボン酸塩の量は通常０．１〜９９．９重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００１６】
本発明組成物は本水不溶性ポリカルボン酸塩により農薬活性成分の溶出が制御される。本発明組成物において、農薬活性成分は本水不溶性ポリカルボン酸塩によって外部環境から保護されており、通常は農薬活性成分が本水不溶性ポリカルボン酸塩により構成される三次元網状構造の内部に含有されている。また、本発明組成物においては、徐放化効果の観点から農薬活性成分が本水不溶性ポリカルボン酸塩により構成される三次元網状構造の内部に分散されていることが好ましい。
本発明組成物は必要に応じて、固体担体、界面活性剤、溶媒、粘結剤、安定化剤、着色剤、香料等を含有していてもよい。
【００１７】
固体担体としては、鉱物質担体、植物質担体、合成担体等を挙げることができる。鉱物質担体としては、例えばカオリナイト、ディッカナイト、ナクライト、ハロサイト等のカオリン鉱物、クリソタイル、リザータイト、アンチコライト、アメサイト等の蛇紋石、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト等のモンモリロナイト鉱物、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ハイデライト等のスメクタイト、パイロフィライト、タルク、蝋石、白雲母、フェンジャイト、セリサイト、イライト等の雲母、クリストバライト、クォーツ等のシリカ、アタパルジャイト、セピオライト等の含水珪酸マグネシウム、ドロマイト、炭酸カルシウム微粉末等の炭酸カルシウム、ギプサム、石膏等の硫酸塩鉱物、ゼオライト、沸石、凝灰石、バーミキュライト、ラポナイト、軽石、珪藻土、酸性白土、活性白土などが挙げられる。植物質担体としては、例えば、セルロース、籾殻、小麦粉、木粉、澱粉、糠、ふすま、大豆粉等が挙げられる。合成担体としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、湿式法シリカの焼成品、表面改質シリカ、加工澱粉（松谷化学製パインフロー等）などが挙げられる。固体担体は本発明組成物中に、通常０．５〜９９．９重量％、好ましくは２５〜９９．５重量％含有される。
【００１８】
溶媒としては、例えば、ヘキサン、デカン、トリデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、１―ウンデセン、１―ヘンエイコセンなどの不飽和炭化水素、セレクロールＳ４５（ＩＣＩ製溶剤）などのハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、フタル酸ジメチル、ラウリル酸メチル、パルミチン酸エチル、酢酸オクチル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジデシルなどのエステル類、キシレン、エチルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ソルベッソ１００（エクソン化学製溶剤）、ドデシルナフタレン、トリデシルナフタレン、ソルベッソ２００（エクソン化学製溶剤）などのアルキルナフタレン類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、オレイン酸、カプリン酸、エナント酸などの脂肪酸類、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルホルムアミドなどの酸アミド類、オリーブ油、大豆油、菜種油、ヒマシ油、アマニ油、綿実油、パーム油、アボガド油、サメ肝油などの動植物油、マシン油などの鉱物油、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン誘導体等が挙げられる。溶媒の含有量は本発明組成物中、通常３０重量％以下、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００１９】
粘結剤としては、例えばビニル系高分子、ポリオキシアルキレンなどの合成高分子、セルロース誘導体、加工澱粉、リグニン誘導体などの半合成高分子、天然高分子等が挙げられる。ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンとしてはポリオキシエチレンやポリオキシプロピレン等が挙げられる。セルロース誘導体としては、デキストリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、加工澱粉としては、変性澱粉、可溶性澱粉等が挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。天然高分子としては、ザンサンガム、トラガントガム、グアーガム、カラギーナンなどの多糖類や、カゼイン、カゼイン石灰、ゼラチン、コラーゲンなどの蛋白質類等が挙げられる。粘結剤の含有量は本発明組成物中、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２０】
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン界面活性剤；ドデシルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などのアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ポリアルキルビニルピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤；パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのエーテルカルボン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸のアミノ酸縮合物、高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩などの高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、ジオクチルスルホサクシネートのどのジアルキルスルホコハク酸塩、オレイン酸アミドスルホン酸などの高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩などのアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカンー２―サルフェートなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、スチレンーマレイン酸共重合体等のアニオン性界面活性剤；Ｎ−ラウリルアラニン、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアミノプロピオン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、Ｎ−ヘキシルーＮ，Ｎ―ジメチルアミノ酢酸、１―（２―カルボキシエチル）ピリミジニウムベタイン、レシチン等の両性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤の含有量は本発明組成物中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２１】
安定化剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化菜種油等のエポキシ化植物油、イソプロピルアシッドホスフェート、流動パラフィン、エチレングリコールなどが挙げられる。安定化剤の含有量は本発明組成物中、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２２】
着色剤としては、例えば、ローダミンＢ，ソーラーローダミンなどのローダミン類、黄色４号、青色1号、赤色２号などの色素等が挙げられ、香料としては、例えば、アセト酢酸エチル、エナント酸エチル、桂皮酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル系香料、カプロン酸、桂皮酸等の有機酸系香料、桂皮アルコール、ゲラニオール、シトラール、デシルアルコール等のアルコール系香料、バニリン、ピペロナール、ペリルアルデヒド等のアルデヒド類、マルトール、メチルβ―ナフチルケトン等のケトン系香料、メントールなどが挙げられる。着色剤及び香料の含有量は本発明組成物中、通常それぞれ０．０１〜５重量％である。
【００２３】
本発明組成物は、例えば、農薬活性成分とポリカルボン酸または水溶性ポリカルボン酸塩とを含有する粒状物を、本カチオンを含有する水溶液で処理する方法によって製造することができ、この方法により通常は、農薬活性成分が本水不溶性ポリカルボン酸塩の内部に含有された本発明組成物が得られる。また、農薬活性成分が水不溶性ポリカルボン酸塩の内部に分散された本発明組成物は例えば、平均粒子径が０．１〜１００ミクロンの常温で固体の農薬活性成分とポリカルボン酸または水溶性ポリカルボン酸塩とを含有する粒状物を、本カチオンを含有する水溶液で処理する方法によって製造することができる。
【００２４】
農薬活性成分とポリカルボン酸または水溶性ポリカルボン酸塩とを含有する粒状物の調製方法としては、押出し造粒法、含浸造粒法、被覆造粒法、圧縮造粒法、攪拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法、噴霧造粒法、凍結乾燥造粒法等の通常の農薬粒剤を製造する際に用いられる造粒方法が用いられ得る。中でもポリカルボン酸または水溶性ポリカルボン酸塩は粘結作用をも有するので、本発明組成物の製造に際して押出し造粒法は好適である。
本発明組成物の具体的製造方法としては、農薬活性成分とポリカルボン酸または水溶性ポリカルボン酸塩とを混合し、必要に応じて、固体担体、界面活性剤、溶剤、粘結剤、安定化剤、着色剤、香料等を混合して、混合物を調製する。この際に用いられる混合機としては、例えばリボンミキサー、ナウターミキサー、シュギミキサー、ヘンシェルミキサー、レディゲーミキサー等が挙げられる。次に、該混合物に水を滴下、噴射、あるいは噴霧し、混練して混練物を調製する。この際に用いられる混練機としては、例えばナウターミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を挙げることができる。混練の際に用いられる水の量は該混合物に対し、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。次に、該混練物を造粒機を用いて造粒物を調製する。この際に用いられる造粒機としては、例えば押出し造粒法におけるバスケット式造粒機、スクリュー式造粒機、ペレタイザーなどの押出し造粒機、圧縮造粒法におけるローラーコンパクターなどの圧縮造粒機、攪拌造粒法におけるヘンシェルミキサー、ナウターミキサーなどの攪拌造粒機、転動造粒法におけるパングラニュレーターなどの転動造粒機、被覆造粒法におけるセメントミキサー、転動流動ミキサーなどの被覆造粒機、流動層造粒法における流動層造粒機等を挙げることができる。得られた造粒物は、必要に応じて、乾燥、整粒、篩別処理を行ってもよい。この際に用いられる乾燥機としては、例えば流動層乾燥機やベッド式乾燥機を挙げることができる。整粒機としては、例えばマルメライザーやピンミル、解砕機等を挙げることができ、篩別機としては例えばジャイロシフターや電磁振動式篩別機等を挙げることができる。
【００２５】
農薬活性成分とポリカルボン酸または水溶性ポリカルボン酸塩とを含有する粒状物を、本カチオンを含有する水溶液で処理する方法としては、例えば、本カチオンを含有する水溶液に該粒状物を浸漬する方法、該粒状物に本カチオンを含有する水溶液を噴霧する方法等が挙げられる。処理温度は通常５〜９０℃、好ましくは１５〜４０℃であり、処理時間は通常１〜１００分であり、好ましくは５〜３０分である。
【００２６】
本発明組成物は通常、立方体状、直方体状、三角錐状、円錐状、円柱状、球状、ダンベル状、楕球状、卵状、凸レンズ状、凹レンズ状、板状等の形状を有する。本発明組成物の粒子径は通常、体積中位径として０．２〜１００ｍｍ、好ましくは０．３〜２０ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜５ｍｍである。また、１ｇあたりの粒子数は通常、５〜５００００粒、好ましくは２０〜３００００粒であり、粒子の見掛比重は通常、０．３〜１．８ｇ／ｃｃ、好ましくは０．７〜１．５ｇ／ｃｃである。なお、粒子の見掛比重は全農法により測定することができる。
【００２７】
本発明組成物は、含有する農薬活性成分種や使用目的に応じて、例えば、水田、乾田、育苗箱、畑地、果樹園、桑畑、温室、露地などの農耕地、森林、芝生、ゴルフ場、街路樹、道路、路肩、湿地などの非農耕地、池、貯水池、川、水路、下水道などの水系等で使用することができる。
本発明組成物は、農薬が一般的に施用される方法によって施用することができ、例えば、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、動力散粒機、育苗箱用散粒機、トラクター搭載型散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機等による方法を挙げることができる。
本発明組成物の施用に際しては、本発明組成物の徐放化性能を活用できる場面での使用が好適である。例えば、水稲耕作における育苗箱栽培時施用、田植時施用、育苗期施用、播種期施用、培土混和施用、発芽時施用等、通常農薬が施用される時期よりも早期の施用などは、本発明組成物の特性の面から好適である。本発明組成物が前記育苗箱栽培において使用される場合には、その施用量は育苗箱（通常、面積０．１６ｍ2程度）1枚あたり、通常１０〜２００ｇ、好ましくは２５〜１００ｇであり、その際の施用方法としては、手で直接施用する方法、あるいは育苗箱用散粒機を用いて施用する方法が挙げられる。
本発明組成物が水田や畑地において使用される場合には、その施用量は１０アールあたり、通常０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．２５〜５ｋｇであり、その際の施用方法としては、手で直接散布する方法や、背負い式散粒機、パイプ散粒機、空中散粒機、多口ホース散粒機、散粒機を搭載した田植機、散粒機を搭載した耕うん機等を用いる方法等を挙げることができる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例及び試験例をあげて本発明を具体的に説明する。
実施例１
Ｎ−（１，１，３−トリメチル−２−オキサ−４−インダニル）−５−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボキサミド ４重量部と含水二酸化珪素０．８重量部とをジュースミキサーでよく混合した後、ピンミルで粉砕した。得られた粉砕物の平均粒子径は６．４μｍであった（コールターカウンターＴＡ−IIによる測定値）。
上記で得た粉砕物４．８重量部、パナカヤクＣＰ（日本化薬製）２重量部、及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部をジュースミキサーでよく混合し、粉末混合物を得た。粉末混合物に水を添加してよく練合した。得られた練合物を０．９ｍｍφのスクリーン付き小型押し出し造粒機で造粒し、整粒した後に、６０℃で１５分間乾燥して粒径が１４１０〜７１０μｍの粒状物を得た。
次に、得られた粒状物を２０％硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、２０℃で１時間処理し、最後に６０℃で２０分間乾燥して農薬粒剤（１）を得た。
【００２９】
実施例２
実施例１において、パナカヤクＣＰの量を５重量部とし、炭酸カルシウム微粉末の量を９０．２重量部とした以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（２）を得た。
【００３０】
実施例３
実施例１において、パナカヤクＣＰの量を１０重量部とし、炭酸カルシウム微粉末の量を８５．２重量部とした以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（３）を得た。
【００３１】
実施例４
実施例１において、パナカヤクＣＰの量を２０重量部とし、炭酸カルシウム微粉末の量を７５．２重量部とした以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（４）を得た。
【００３２】
実施例５
実施例１において、パナカヤクＣＰ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えて、パナカヤクＣＰ１０重量部、炭酸カルシウム微粉末８０．２重量部及び流動パラフィン５重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（５）を得た。
【００３３】
実施例６
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えて、パナカヤクＣＰ  １０重量部及びタルク８５．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（６）を得た。
【００３４】
実施例７
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えてパナカヤクＣＰ  １０重量部、ソルポール５０６０  １重量部（東邦化学製）及び炭酸カルシウム微粉末８４．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（７）を得た。
【００３５】
実施例８
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えてパナカヤクＣＰ  １０重量部、サンエキスＰ−２０１  ５重量部（山陽国策パルプ製）及び炭酸カルシウム微粉末８０．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（８）を得た。
【００３６】
実施例９
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えてパナカヤクＣＰ  １０重量部、プロピレングリコール  １０重量部（和光純薬製）及び炭酸カルシウム微粉末７５．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（９）を得た。
【００３７】
実施例１０
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えてパナカヤクＣＰ  １０重量部、ステアリン酸カルシウム  ５重量部（和光純薬製）及び炭酸カルシウム微粉末８０．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（１０）を得た。
【００３８】
実施例１１
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えてパナカヤクＣＰ  １０重量部、ベントナイト富士２０重量部（豊順洋行製）及び炭酸カルシウム微粉末６５．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（１１）を得た。
【００３９】
実施例１２
実施例１において、パナカヤクＣＰ  ２重量部及び炭酸カルシウム微粉末９３．２重量部に代えてパナカヤクＣＰ  １０重量部、ベントナイト富士２０重量部（豊順洋行製）及びクレー微粉末６５．２重量部を用いる以外は実施例１と同様の実験を行い、農薬粒剤（１２）を得た。
【００４０】
比較例１
実施例１において、硝酸カルシウム水溶液による浸漬処理を行わなかった以外は実施例１と同様の実験を行い、比較農薬粒剤（１）を得た。
【００４１】
試験例１
５００ｍｌビーカー中に、表１に示す農薬粒剤３００ｍｇと３度硬水３００ｍｌとを入れ、緩やかに攪拌した。水温を２５±１℃に設定し、１、３、７、１４、２１、…（以下7日おき）日後にビーカーの中央部分より採取した１ｍｌを液体クロマトグラフィーにより分析して、農薬活性成分量を測定し、次式により、溶出率を求め、内挿法により農薬活性成分が５０％溶出するのに要する日数を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
溶出率（％）＝Ａ／Ｂ ×３００×１００
Ａ：試料１ｍｌ中の農薬活性成分量（ｍｇ）
Ｂ：供試粒剤３００ｍｇ中の初期農薬活性成分量（ｍｇ）
【００４３】
【表１】
0004556271.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に広く利用されているポリカルボン酸を用いることにより、安価で効果的に粒状農薬組成物における農薬活性成分の溶出を制御できるので、効果が長期間持続できる。