(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆物質を解離する亀裂器、蒸着領域、前記蒸着領域内に位置するウエハ保持用のチャック、および前記亀裂器と前記チャックとの間に位置する流れパターン調節器を有し、前記流れパターン調節器は、前記チャックに向かう方向及び前記チャックから離れる方向に移動するための垂直移動機構と前記垂直移動機構による移動方向に直交する方向に移動するための水平移動機構とを有することを特徴とする蒸着装置。
【請求項２】
前記亀裂器と前記チャックとの間に位置する拡散プレートを有することを特徴とする請求項１に記載の蒸着装置。
【請求項３】
前記拡散プレートは移動可能であることを特徴とする請求項１に記載の蒸着装置。
【請求項４】
前記前駆物質を解離するためのエネルギー源として、赤外線放射、紫外線放射、真空紫外線放射、無線周波発生器およびマイクロ波発生器のいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の蒸着装置。
【請求項５】
前記流れパターン調節器の垂直移動によって、前記亀裂器により形成される物質の前記蒸着領域内への流量が調節され、前記流れパターン調節器の水平移動によって、前記ウエハ上を流れる前記物質の分布が調節されることを特徴とする請求項１に記載の蒸着装置。
【請求項６】
前記流れパターン調節器は多孔質構造あるいはハニカム構造を有することを特徴とする請求項１に記載の蒸着装置。
【請求項７】
前記拡散プレートは、前記パターン調節器と前記チャックとの間に設けられていることを特徴とする請求項２記載の蒸着装置。
【請求項８】
前記亀裂器は第１のチャンバーに設けられており、前記蒸着領域は、前記第1のチャンバーに接続された第２のチャンバーに設けられていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はポリマー薄膜製造用の新蒸着システムおよびその変形を記述する。システムおよびプロセスは低誘電率Ｋを持ち、および良好な熱的安定性を持つ製品を提供する。低Ｋ誘電薄膜は集積回路の製造のために金属間誘電材料およびレベル間誘電材料として有用である。
【０００２】
発明の背景
過去２０年間、集積回路（IC）デバイス密度は１８ヶ月毎に倍化されてきた。集積回路のゲート長が０．１８μｍ未満の時、伝搬時間または遅延時間がデバイスゲート遅延の代りに相互接続によって支配されてきた。この問題と取り組むために低誘電率を持つ新しい材料が開発されてきた。この開発の目的は、集積回路の時定数（RC遅延）を減少し、電力消費を減少し、および混信を減少することである。低Ｋ誘電材料の二つのグループがある。これらはSiO2で代表される伝統的な無機グループ、およびポリ（パラキシリレン）で代表されるより新しい有機ポリマーを含む。有機ポリマーのＫは２．０まで下げられるので、有機ポリマーは無機低誘電材料に対する改良と考えられる。しかしながら、現在利用可能な有機ポリマーの殆どは重大な問題を抱えている。特にそれらは不充分な熱的安定性を持ち、および真空システム中で製造するのに困難であり、また高価である。
【０００３】
０．３５μｍのＩＣ特性に対して現在の製造ラインは主にSiO2より成る材料を使用する。SiO2製品は４．０から４．５の範囲の誘電率を持つ。更に、３．５の誘電率を持つ安定弗化SiO2材料が達成された。これらのSiO2は主に、各種シラン、シロキサン、および炭化水素のプラズマ強化化学気相成長法（PECVD）、光子アシスト化学気相成長法（PACVD）、および高密度プラズマ化学気相成長法（HDPCVD）から得られる。
Ｉ．前駆物質およびポリマー
過去数年間に、色々なタイプの前駆物質が集積回路（IC）の製造に使用する低誘電率を持つポリマーを製造するために使用されてきた。輸送重合（TP）、および化学気相成長法（CVD）はこのような低誘電材料を蒸着するために使用されてきた。出発物質、前駆物質、および最終生成物はそれらの化学的成分に基づいて三つのグループに分けられる。前駆物質および製品のこれらのタイプの下記の例は、第三回超高集積回路多重レベル相互接続誘電体国際会議（DUMIC）、１９９７年２月１０−１１日の会報から取られた。
【０００４】
Ａ．炭素（C）および弗素（F）によるSiO2の変更
記述されている最初の方法は、炭素および／または弗素原子を加えることによるSiO2の変更である。McClatchie他、第三回国際DUMIC会議会報３４−４０頁（１９９７）は、炭素源としてメチルシラン（CH3-SiH3）を使用し、SiH4およびオキシダントH2O2と反応させ、熱的CVDプロセスを使用して蒸着させた時、得られたポリマーの誘電率（K）は３．０であった。しかしながら、このKは集積回路の効果的な小型化に適するには余りにも大き過ぎる。
【０００５】
Sugahara他、第三回国際DUMIC会議会報１９−２５頁（１９９７）、はプラズマ強化（PE）CVDプロセスを使用し、SiO2上に芳香族前駆物質C6H5-Si-(OCH3)3を蒸着し、それは３．１の誘電率Kを持つ薄膜を作り出した。得られたポリマーはただ普通の熱的安定性（窒素中、４５０℃、３０分間で重量損失０．９％）を持っていた。しかしながら、熱的安定性評価に使用された３０分の加熱期間は複合集積回路を製造するために必要な時間よりも短い。多重蒸着ステップ、アニールおよび金属蒸着ステップは、ウェファが高温に曝される時間を著しく増加する。このように、この誘電材料は多重レベル集積回路の製造には適していない。
【０００６】
Shimogaki他、第三回国際DUMIC会議会報１８９−１９６頁（１９９７）は、PECVDプロセスにおいてオキシダントとしてNO2を用い、CF4およびSiH4を使用してSiO2を変更した。このプロセスはSiO2の誘電率よりも低い誘電率２．６を持つポリマーを作った。
【０００７】
しかしながら、膜中のsp3C-Fおよびsp3C-Si結合（それぞれBE=１１０および７２kcal/mol）の低結合エネルギー（BE）による低い熱的安定性が予想される。低い熱的安定性は、集積回路製造に必要な高温下の長期間に耐えることのできない膜に終わるであろう。
【０００８】
Ｂ．低誘電材料を含む非晶質炭素（αC）および弗化非晶質炭素（F-αC）
記述された第二の解決策はα炭素およびα弗化炭素膜の製造を含む。Robles他、第三回国際DUMIC会議会報２６−３３頁（１９９７）、は高密度プラズマ(HDP)CVDプロセスを使用して薄膜を蒸着するために、メタン、オクタフルオロシクロブタンおよびアセチレンを含む炭素源とC2F6、および三弗化窒素 (NF3)を含む弗素源との色々な組み合わせを使用した。
【０００９】
弗化非晶質炭素製品は２．２と低い誘電率を持つが、非常に貧弱な熱的安定性を持つ。これらの材料は窒素中で３０分間、３５０℃でアニールすると４５％相当まで収縮する。
【００１０】
弗化非晶質炭素製品の低熱的安定性を説明できる一つの理論はポリマー中の大量のsp3C-Fおよびsp3C-sp3C結合の存在である。これらの結合は低結合エネルギーを持ち、従ってIC製造に必要な高温の長期間に耐えることができない。
【００１１】
各種熱的安定ポリマーまたはポリマー前駆物質は研究中である。これらは、ポリイミド（F-PIM）、ポリキノキサリン（PQXL）、ベンゾシクロブテン誘導体（BCB）、弗化ポリフェニレテール（F-PPE）、および色々なタイプのシルセスキシロキサンを含む。これらのポリマーは、２．６から３．０の範囲の誘電率を持つ。これらのポリマー、またはその前駆物質の溶液は、間隙充填および金属特性上への重合を達成するために、スピンコーティングプロセスに使用される。しかしながら、これらのポリマーの誘電率は小型特性サイズを持つ将来のICに対して高過ぎる。更に、PIMおよびPQXLを含む総ての熱的安定ポリマーは、数百または千Åまでの持続的鎖長（PCLまたは自然巻き上げポリマー鎖のループ長）を持つ。長いPCLは完全な間隙充填を、もし物理的に不可能ではないとしても非常に困難にする。
【００１２】
Ｃ．芳香族成分を含むポリマー
最近低誘電率の他のタイプ、ポリ（パラキシリレン）（PPX）、が研究され、将来のIC製造用に評価されてきている。これらのPPXはパリレンNTM、パリレンCTM、およびパリレンDTM（Special Coating System Inc.のポリ（パラキシリレン）の商標）を含む。現在、商業的に利用可能な総てのポリ（パラキシリレン）は、ダイマーから作られている。ポリ（パラキシリレン）製造用出発物質、すなわちダイマーは高価である（＄５００から＄７００／ｋｇ超過）。不運なことに、これらのポリ（パラキシリレン）は誘電率（K=２．７−３．５）、および低い熱的安定性を持つ。分解温度Tdは真空中で３２０℃から３５０℃よりも少なく、およびこうしてこれらの材料は高温処理を必要とするIC製造には適しない。弗化ポリ（パラキシリレン）（F-PPX）または例えばパリレンAF-4TMは、(-CF2-C6H4-CF2-)nの構造を持つ。それは２．３４の誘電率を持ちおよび熱的に安定である（窒素雰囲気中で３時間に亘り４５０℃において０．８％／時の重量損失である。）
II．ポリマー製造プロセス
現在、弗化ポリ（パラキシリレン）は下記の反応１に描写されるように、Gorham法（J.Polymer Sct. A1(4):3027(1966)）によってF-ダイマーから重合される。
【００１３】
反応１
0004425461.tif 000002
この反応において、Arは-C6H4-である。しかしながら、パリレンAF-4TMの製造用に必要な前駆物質分子およびF-ダイマーは、その弗化ダイマーを製造するために幾つもの化学反応ステップが必要であるので高価であり、かつ、作るのに時間を要する。
【００１４】
F-ダイマーは、下記の化学ステップに従って製造される。
0004425461.tif 000003
ステップ３：
Ar-(CR2Br)2 →  Ar-(CF2-NR2)2
ステップ４ａ：
Ag2O/テトラヒドロフラン
Ar-(CR2Br)2  →  Fダイマー
または
ステップ４ｂ：
ホフマン削除
Ar-(CF2-NR3)2 →  Fダイマー
F-ダイマー製作の全体的な産出量は低い（その出発物質の重量を基準にして１２％から２０％と見積もられる）。更に、前駆物質合成の最終ステップ、すなわち二量体化ステップ（４ａまたは４ｂ）は、非常に希釈な溶液（重量／容積比で２％から１０％未満）中でのみ効果的に行われ、その結果低い変換効率に終わっている。更に、F-含有ダイマーを製作するために必要な調達時間および材料コストは非常に高い。例えば１０ｇのＦダイマーは＄２，０００／ｇ相当のコストが掛かる。現在のパイロットプラント生産設備から１ｋｇのサンプルを得るのに、調達時間は２−３ヶ月である。
【００１５】
従って、弗化ポリ（パラキシリレン）が“埋め込み型”IC構造中の誘電材料として適当であっても、Ｆダイマーが将来のIC製造において何時かコスト的に有効な応用として量的に十分に大きく生産されるであろう、ということは極めてあり得そうにない。
【００１６】
一方、容易に利用可能なジアルデヒド出発物質（化合物Ｉａ）は、四弗化前駆物質（化合物IIIａ）および酸化硫黄（反応２）を産出するために温度１４０℃から２００℃、上昇圧力１ＭＰａから２０Ｍｐａにおいて硫化四弗化物と反応させられる。二酸化硫黄は次いで反応チャンバーから排出される。あるいは、ジアルデヒドが化合物IIIａを作るために大気圧で２５℃において三弗化ジエチルアミノ硫黄（DAST）と反応させられる。
【００１７】
反応２
0004425461.tif 000004
Yは脱離基であり、Arはフェニレン成分である。化合物Ｉａと化合物IIIａの両化合物は非弗化フェニレン成分を持つ。溶液中の化合物IIIａは写真反応を通じてジブロモ化合物IIIｂ（下記反応３を参照）に変換される（Hasek他 J. Am. Chem. Soc. 82:543(1960)）。ジブロモ化合物IIIｂ（１−５％）が、弗化ポリ（パラキシリレン）薄膜を製作するために低圧力で蒸着チャンバーに輸送されるジラジカル（化合物IV）を発生するようにYou他によってCF3-C6H4-CF3と組み合わせて使用された、米国特許No5,268,202。
【００１８】
反応３
0004425461.tif 000005
更に、ポリ(パラキシリレン)−N(パリレンNTMまたはPPX-N)がまたp-キシレンの高温分解から直接作製された（Errede Szarwe, Quarterly Rev. Chem. Soc. 12:301 (1958): Reaction 4）。この出版物によれば、高度に架橋したPPX-Nが得られた。
【００１９】
反応４
0004425461.tif 000006
III．ポリマー膜の蒸着
ウェファ表面上への低誘電材料の蒸着はガラス上のスピン（SOG）を使用して行われたが、０．２５μｍよりも小さな特性を持つより新しいデバイスに対してはSOGプロセスは特性間の小さな間隙を埋めることはできない。従って、気相成長法が好ましい。これらの内で、輸送重合（TP）および化学気相成長法（CVD）が最も適切である。
【００２０】
TPおよびCVDの両方において、前駆物質分子は、ウェファへの蒸着時、ポリマーを形成するために他の反応性中間物分子と結合できる反応性ラジカル中間物を産出するように分割され（亀裂され）る。ポリマーはこうして低誘電率材料の薄膜を形成する。
【００２１】
化学気相成長法は低誘電率で薄膜を蒸着するために使用されてきた。Sharangpani、およびSingh、第三回国際DUMIC会議会報１１７−１２０頁（１９９７）、は直接液体注入システムによって非晶質ポリ（テトラフルオロエチレン）（PFTE;テフロンTM、Dupont, Inc.の登録商標）の蒸着を報告した。PFTEの溶液はウェファ基板上に散布され、それは紫外線光またはタングステンハロゲンランプからの光で露光される。不運なことに、PFTEは低いガラス転移温度（Tg）を持ち、４００℃よりも高い温度を必要とするIC製造には使用できない。
【００２２】
Labelle他、第三回国際DUMIC会議会報９８−１０５頁（１９９７）、はヘキサフルオロプロピレンオキシドの蒸着用パルス型無線周波（RF）プラズマ強化CVD（PECVD）プロセスの使用を報告した。しかしながら、ポリ（テトラフルオロエチレン）に関して、得られるポリマーは低いTg値を持ち、誘電体として使用できない。
【００２３】
Kudo他、第三回国際DUMIC会議会報８５−９２頁（１９９７）、はC2H2/(C2H2＋C4H4)を含む炭化水素の蒸着用PECVDの使用を報告した。
Lang他、Mat. Res. Soc. Symp.会報３８１：４５−５０頁（１９９５）は、ポリ（ナフタレン）およびポリ（弗化ナフタレン）の蒸着用熱的CVDプロセスを報告している。これらの材料から作られたポリマーは低い誘電率を持つけれども、ポリマーは隣接するナフタレン成分よりなり、非常に剛直である。このようにそれらは化学機械的研磨（CMP）のような次の処理で粉々になる恐れがある。
【００２４】
Selbrede、およびZucker、第三回国際DUMIC会議会報１２１−１２４頁（１９９７）は、パリレンNTMの蒸着用熱的TPプロセスの使用を報告した。得られたポリマーの誘電率（K=２．６５−２．７０）もまた十分に低くない。将来のIC適用に対して、薄膜の分解温度（Td）もまた非常に低く、４００℃よりも高い温度に耐えられなかった。
【００２５】
Wang他、第三回国際DUMIC会議会報１２５−１２８頁（１９９７）、はポリ(パラキシリレン)の蒸着層をアニールすることは熱的安定性を増加すると報告したが、それでもなおポリマーの損失は大きく、将来のIC製造には有用ではなかった。
【００２６】
Wary他、（Semiconductor International,１９９６年６月２１１−２１６頁）は、構造式{ -CF2-C6H4-CF2-}nのポリマーを製作するために、弗化ダイマー、シクロ前駆物質（∝、∝、∝’、∝2、テトラフルオロジｐキシリレン）および熱的TPプロセスを使用した。パリレンAF-4TMから作られた膜は誘電率２．２８を持ち、および上記の炭化水素誘電材料と比較して増加した熱的安定性を持つ。窒素雰囲気中ではパリレンAF-4TMから作られたポリマーは４５０℃、３時間に亘ってその重量の０．８％しか失わなかった。
【００２７】
ダイマーの輸送重合用に使用される現在の総ての商業的、または研究室蒸着システムは主に、（１）固体ダイマー用蒸発器（２）ダイマーを亀裂する熱分解器、および（３）蒸着チャンバーより成る。一般に使用される商業システム用の形状が添付図１に示されている。図１は固体ダイマーを使用する先行技術の輸送重合システム１００の一般的な図を示す。扉１０４を通して蒸発器１０８内に前駆物質を置く。蒸発した前駆物質は熱分解器１１２に輸送され、そこで前駆物質は熱的に反応性中間物中に付着される。中間物は次いでパイプ１１６を経由してチャンバー１２０とチャック１２４に輸送され、そこで中間物はウェファ表面上に重合される。弁１３２がチャンバー圧力を乾燥ポンプ１３６によって低下させ、およびシステム圧力を低く保ち、並びに冷却トラップおよび機械的冷却器１２８はポンプをチャンバー内の重合されない分子から守る。
【００２８】
更に、Youと彼の共同研究者は、ジブロモテトラフルオル-p-キシリレン（DBX）および1,4-ビス-(トリフルオロメチル)ベンゼン（TFB）のような液体モノマーの輸送重合用のいわゆる“一チャンバーシステム”の特許を受けた（米国特許No5,268,202）。図２に示された彼等の蒸着システムにおいて、熱分解器およびウェファは共に同一真空チャンバー内部に置かれる。システムはまたDBXおよびTFBを亀裂するために抵抗式ヒーターを利用する。
【００２９】
You他の反応器は金属触媒１６を含む反応器１２を内蔵する真空チャンバー１０を持つ。反応器は抵抗式ヒーター１８で加熱され、および熱遮蔽２２が反応器を囲む。前駆物質は反応器供給管２４を経由して反応器に送られ、および貯蔵容器２６に貯蔵される。貯蔵容器から反応器への前駆物質の流れは制御弁２８によって調整される。反応器は解離した前駆物質がそれを通して流れる出口２９を持つ。シャッター３０は、反応器の高熱に曝されることからウェファを保護し、金属触媒イオンを反応器内部に保ち、および拡散プレートとして作用するために使用される。ウェファ１４は、ウェファの温度を反応器の温度よりも下に保つ冷却デバイス３４の上に保持される。出口ポート４４は真空チャンバーの底部に配置され、機械的拡散ポンプに接続されている。
【００３０】
しかしながら、抵抗式ヒーターは加熱速度が非常に遅く、温度安定化までの時間が長い。このように、それは将来のIC製造装置に適していない。更に、現在の総ての熱分解器は高温度（６００℃を超え８００℃まで）下で潜在的に金属イオンを浸出させる金属部分を利用する。これらの金属イオンは蒸着した薄膜の金属汚損に繋がる。その上、前駆物質の入口ポートおよび出口ポート４４はチャンバーの同じ端部、すなわちウェファが保持されている端部と反対側の端部にある。更に、ウェファは熱源に接近して置かれなければならなず、およびこうしてウェファ表面への中間物の均一な分布を確実にするように拡散プレートとして作用するのに理想的には適していない熱遮蔽によって保護される。こうして、前駆物質のウェファ表面への蒸着は容易には調整されず、誘電膜の厚みは全ウェファ表面に亘って一定とすることはできない。
【００３１】
CVDプロセスとは対照的に、輸送重合（TP）（Lee, C. J., “ガス状中間物およびポリマー結晶成長”J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem. C16:79-127 (1977-1978)）は前駆物質を一つのチャンバー内で亀裂することによって色々な問題を避けている。これを行うことにより、ウェファは冷却状態に保たれ、その結果ウェファ上の金属相互接続線は破壊されず、相互接続膜の多重層が同一ウェファ上に製造される。更に、亀裂の条件は前駆物質の亀裂を最大にするように調整でき、前駆物質はほんの僅かしか、または全く蒸着チャンバーに輸送されない、ということを確実にする。その上、輸送された中間物の密度は、中間物の再二量体化を防止するために低く保たれる。こうして、低誘電材料の薄膜がCVDによる蒸着膜よりも、より均質におよびより高度に重合される。これらの膜はより高い機械的強度を持ちおよびより大きな精度で処理でき、より再生産可能な蒸着とより再生産可能な集積回路の製造をもたらす。
【００３２】
現在利用可能な全ポリ(パラキシリレン)、F-PPX(( -CF2-C6H4-CF2-)nまたはパリレンAF-4TM)は最低の誘電率および最良の熱的安定性を持つ。このことはC-H結合に比較しC-F結合のより低い極性とより高い結合エネルギーによる。現在まで、F-PPXはその低い誘電率（K=2.34）と高い熱的安定性（４５０℃において３時間まで０．８％／時の重量損失）により将来の０．１８μｍ用の最も有望な“埋め込み型”IMDであると考えられる。しかしながら、レベル間誘電材料として有用なためには、より低いK（K<2.3-2.5）ポリマーは、パリレンAF-4TMよりも、より良い熱的安定性Tdと熱機械的強度を持つことが更に必要である。より高いTd、ガラス転移温度Tg、および弾性率がアルミニウムまたは銅の再流動またはアニールに必要である。加えて、より高いTgおよび弾性率（E）はCMPが全体的な平担化を達成するために望ましい。新前駆物質およびポリマーの開発はそれぞれそれらの解離および蒸着用に新しい装置を要求する。同時係属出願の前駆物質のあるものは前駆物質解離について慎重に制御された条件を要求する。それらの前駆物質は上記に特定した同時係属出願に記述されている。プロセス条件に関するこのような慎重な制御は従来の装置を使用しては不可能である。本発明では、前駆物質の解離およびポリマーの蒸着用の新装置が上記の問題を克服するために提供されている。
【００３３】
発明の概要
本発明は先行技術の欠点を克服することを目的としている。
本発明の一つの目的は低誘電率並びに高い熱的および機械的安定性を備えた材料の化学気相成長法用の新しい装置の設計である。
別の目的は低誘電率並びに高い熱的および機械的安定性を備えた材料の輸送重合用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる目的は、熱的処理を利用する、前駆物質の解離用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる目的は、触媒を利用する、前駆物質の解離用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる目的は、エネルギー源として光子を利用する、前駆物質の解離用の新しい装置の設計である。
本発明の別の目的は、エネルギー源として赤外線放射を利用する、前駆物質の光子アシスト解離用デバイスである。
【００３４】
本発明の更に別の目的は、エネルギー源として紫外線放射を利用する、前駆物質の光子アシスト解離用デバイスである。
本発明の別の目的は、エネルギー源として真空紫外線放射を利用する、前駆物質の光子アシスト解離用デバイスである。
本発明の別の目的は、前駆物質解離用エネルギー源として真空紫外線放射を発生するために誘電バリヤ放電を利用する、前駆物質の光子アシスト解離用デバイスである。
【００３５】
本発明の更なる目的は、無線周波プラズマを利用する、前駆物質の解離用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる目的は、マイクロ波プラズマを利用する、前駆物質の解離用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる目的は、高密度プラズマを利用する、前駆物質の解離用の新しい装置の設計である。
【００３６】
本発明の別の目的は、プラズマを混合するために交番電界および磁界を利用する、前駆物質のプラズマ解離用デバイスである。
本発明の更なる別の目的は、架橋ポリマーの形成を行わせる、解離前駆物質の蒸着用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる別の目的は、基板上の解離前駆物質の蒸着調整用の新しい装置の設計である。
本発明の更なる目的は、基板上のポリマーの多重層の蒸着用デバイスである。
本発明の更なる目的は、基板上に蒸着したポリマー薄膜の製造である。
本発明の更なる別の目的は、ポリマー薄膜の解離、および蒸着用に新規に設計された装置で製作された集積回路チップの製造である。
【００３７】
従って、本発明は低誘電率および高熱的および機械的安定性を備えたポリマーの輸送重合および化学気相成長法用に設計された新しい装置を目指している。
本発明の他の目的、態様、および利点は添付の詳細な開示、例示、図面、および特許請求の範囲の再調査から確認される。
【００３８】
好適な実施例の詳細な説明
１．出発物質およびポリマー前駆物質の発生
本発明は、ポリマーが集積回路製造用に製作される方法における改良を提供する。出発物質は最初前駆物質に合成され、それは装置内に導かれる。次に前駆物質は反応性中間物を形成するために解離され（亀裂され）、それは次いでウェファ基板上に蒸着され、そこで中間物はポリマー薄膜を形成するために重合する。本発明では色々異なるタイプの出発物質、および前駆物質が使用される。
【００３９】
Ａ．弗化炭素−変更SiO2：弗化シランおよび弗化シロキサン
前駆物質の最初の部門は弗化炭素、弗化シランおよび弗化シロキサン製作用前駆物質より成る。これらの前駆物質はSi-C結合、Si-F結合、および/または弗化芳香族結合を組み込むことによってSiO2を変更するために有用である。結合された成分のこれらのタイプをSiO2に組み込むことは誘電率を低下させることができるが、ポリマーがそれから作られているポリマーのTd、Tg、E、およびGの僅かな減少だけである。
【００４０】
本発明の弗化シランの前駆物質は、一般構造式(C6H5-nFn)m-SiH4-mを持ち、ここでｎは１、２、３、４、または５であり、ｍは１、２、３、または４の一つの整数である。本発明の好ましい弗化シランはC6H5-SiH3である。
本発明の弗化シロキサンの前駆物質は、一般構造式(C6H5-nFn)m-Si(OCH3)4-mを持ち、ここでｎは１、２、３、４、または５であり、ｍは１、２、または３である。本発明の好ましい弗化シロキサンは(C6F5)-Si(OCH3)3である。
弗化炭化水素の前駆物質は、一般構造式CH3-nFn-C6H4-pFp-CH3-mFmを持ち、ここでｎおよびｍは１、２、または３であり、ｐは１、２、３、または４である。好ましい弗化炭化水素前駆物質はCF3-C6F4-CF3およびCHF2-C6F4-CHF2である。
これら上記の一般式には多くの異性体があり、総ては本発明の一部と考えられる。
【００４１】
0004425461.tif 000007
表１は本発明の弗素置換芳香族SiO2誘導体を製造するために使用される前駆物質、他の反応物質、およびTPおよびCVDプロセスを示す。完全な弗化誘導体が記述されているが、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−弗化芳香族成分もまた適当に使用される。
【００４２】
Ｂ．低誘電率を持つ材料を含む弗化非晶質炭素−およびポリマー−用前駆物質  これらの前駆物質は主にsp2C= sp2C、sp2C-Ｆおよび/または超共役化sp3C-Ｆ結合より成る。シランおよびシロキサン製作用に使用される前駆物質とは異なり、Si源は必要ではない。一個の芳香族環および一個のsp2C-sp3C-Ｆタイプの結合を備えた弗化ポリマー用前駆物質は一般式(C6H5-nFn)-CH3―mFmを持ち、ここでｎは１、２、３、４、または５の整数、ｍは１、２、または３である。弗化ポリマーの好ましい前駆物質はC6F5-CF3である。
【００４３】
一個の芳香族環および二個のsp2C-sp3C-Ｆタイプの結合を備えた弗化ポリマー用前駆物質は一般式(CH3-nFn)-(C6H4-pFp)-(CH3―mFm)を持ち、ここでｎおよびｍは１、２、および３から成るグループから選択された整数、ｐは０、１、２、３、および４から成るグループから選択された整数である。商業的に利用可能な弗化ポリマーの前駆物質はCF3-C6F4-CF3およびCHF2-C6F4-CHF2である。
【００４４】
一個の弗化芳香族残基および一個の追加共役化sp2C炭素結合を含むポリマーの前駆物質は、一般式(C6H5-nFn)-CH1-mFm=CH2―pFpを持ち、ここでｎは０、１、２、３、４、または５の整数であり、ｍは０または１の整数であり、およびｐは０、１、または２の整数である。このグループの好ましい前駆物質はC6F5-CF=CF2である。
これら上記の一般式には多くの異性体があり、総ては本発明で使用することができる。
【００４５】
0004425461.tif 000008
Ｃ．前駆物質中の新規芳香族成分
本発明で使用される新出発物質および前駆物質は、少なくとも６から約４０炭素原子を持つ芳香族成分を含む。前駆物質は次の式によって分類できる。
-C6Ｈ(4-n)Fn- 、ここでｎは１から４までの範囲の整数であり、
-C10Ｈ(6-n)Fn- 、ここでｎは０から６までの範囲の整数であり、
-C12Ｈ(8-n)Fn- 、ここでｎは０から８までの範囲の整数であり、
-C13Ｈ(7-n)Fn- 、ここでｎは０から７までの範囲の整数であり、
-C14Ｈ(8-n)Fn- 、ここでｎは０から８までの範囲の整数であり、
-C16Ｈ(10-n)Fn- 、ここでｎは０から１０までの範囲の整数であり、
ｎを０から８までの整数として、ジフェニレニル成分（-C10Ｈ(8-n)Fn-）は共有結合で共にリンクされた二つのフェニレニル成分より成る。アントラセニル（-C14Ｈ(6-n)Fn-）成分、ここでｎは０から６までの整数。フェナントレニル（-C14Ｈ(8-n)Fn-）成分、ここでｎは０から８までの整数。ピレニール（-C16Ｈ(8-n)Fn-）成分、ここでｎは０から８までの整数。
【００４６】
更に、類似のまたは異なる芳香性残基を共有結合的に一緒に連結することは、より大きな芳香族成分を作る。例えば、フェニレニールおよびナフテニール残基をフェニレニール−ナフテニール成分に連結することは、ｎおよびｍを整数として構造式(C6Ｈ4-nFn)-(C10Ｈ6-mFm)を持つ芳香族成分に帰着する。同様に、フェナントレニール残基とピレニール残基の連結は構造式-(C14Ｈ(8-n)Fn)-(C16Ｈ(8-n)Fn)-を持つ芳香族成分に帰着する。炭素数約４０までよりなる前記芳香族成分のこのような総ての組み合わせは、本発明の一部と考えられる。
【００４７】
多数の位置異性体が上記式の各々に存在する。用語、位置異性体は芳香族基上のラジカル含有成分の相対位置を参照する。位置異性体に加えて、弗素原子の位置もまた各位置異性体に対して異なり得る。例えば、芳香族基が一般式-C10Ｈ(6-n)Fn-を持つ時、ｎ＝０および１に対してそれぞれ９および３９の位置異性体がある。これらの各位置異性体に対して、幾つかの弗素異性体がある。これらのモノフルオロ異性体の数は括弧内に示されている。部分的または完全弗化芳香族成分の総て、および総ての位置異性体は、本発明に含まれている。
【００４８】
しかしながら、これらの総ての位置異性体はIC製造用薄膜の作製のために輸送重合に等しく有用ではない。異性体は反応性中間物ジラジカル（化合物IV）に形成された時、全くポリマーを形成しないであろう。例えば化合物IVの（１，２）異性体においてラジカル基は芳香族成分上で互いに接近し過ぎ、従ってポリマーを形成しない。これらのモノマーおよびダイマーがポリマーに沿ってウェファ上に蒸着する時、得られる薄膜は液体または粉末化副産物で汚染され、それによってIC製造用には不向きとなる。同じ理由により（１，８）異性体も役に立たない。
【００４９】
蒸気圧が非常に高いかおよび／またはチャンバー内部のその滞留時間τが非常に長い時、これらの粉状ダイマーがウェファ上に形成する。チャンバー内の滞留時間が非常に短くなければ、チャンバー圧力を増加して蒸着率を増加しようとする試みはより多くのダイマー形成に終わり、蒸着効率の損失に帰着する。冷却ウェファ上の粉末形成を避けるために必要な十分に短い滞留時間は小蒸着チャンバーを使用することによってのみ得られる。最小のチャンバーサイズはウェファ直径で制限されているので、チャンバーの高さが非常に小さくなければならない。チャンバー寸法の制約は、もし中間物の流れがウェファの特定の部分に集められれば貧弱な蒸着パターンに終る。もしチャンバーが小さ過ぎれば、流れパターン調節器または拡散プレートをシステムに組み込むための十分な余地がないであろう。その上、小さなチャンバー寸法では自動ウェファ取り扱い用の十分なデバイスを提供することが困難である。
【００５０】
一方、（１，６）異性体から発生された中間ジラジカル（化合物IV）はその大きなArグループのステアリン障害によってダイマーを形成しないであろう。同じ理由により、（１，２）および（１，８）異性体を除き他のC-10ジラジカルは、それらが長い滞留時間を持ち、および／または高い蒸気圧下で蒸着されても、ウェファ上に副産物を形成しない傾向があるであろう。従って、これらのポリマー前駆物質は潜在的に遥かに高い蒸着率を得るために恵まれている。
【００５１】
従って、ダイマーまたはモノマーの形成に恵まれていない異性体を選択することが望ましい。反応性グループが十分に離隔するような位置異性体を選択することにより、ダイマーまたはモノマーの形成は最小化される。端部対端部長さ（Im）は少なくとも４Åであることが望ましく、好ましくはImは少なくとも６Åであるべきである。端部対端部長さはポリマー中の反復単位の結合角度および結合長を使用して計算される。
【００５２】
前駆物質およびポリマー製造方法の更なる記述は上記に特定した同時係属出願に記述されている。上記出願に記述されている前駆物質は低い誘電率、高い熱的安定性および高い機械的強度を備えたポリマーを与える。高い熱的安定性および高い機械的強度はIC製造の間の金属処理条件を満足するために重要な要求事項である。
【００５３】
Ｄ．ジアルデヒド出発物質からの前駆物質の作製
下記の反応５は四弗化硫黄および出発物質からテトラフルオロ前駆物質化合物の工程を記述している。
反応５
0004425461.tif 000009
化合物ＩｂおよびIIIｃは、少なくとも一つの弗素原子を含む芳香族成分を含む。他の前駆物質（化合物IIIｃ）は、そのテトラフルオロ前駆物質化合物IIIａ（ここでY=H）の臭素化誘導体から作製される。本発明の前駆物質の重合用に有用な芳香族成分に取り付けられた反応性グループは、-CF2Y である、ここでYは-H、-Cl、-Br、-Nr、-SR、-SiR3、-NR2、および-SO2Rであり、およびRは-H、アルキグループまたは芳香族モノラジカルより成るグループから選択された脱離基である。Chow他、Jour. Org. Chem. 35(1): 20-21(1970)、Chow他米国特許No3,268,599、Hartner他米国特許No4,532,369。これらの引例は参考文献によってここに十分に組み込まれている。
【００５４】
上記前駆物質はC-F結合よりも低いC-Y結合エネルギーを持ち、こうして熱分解方法が採られた時、より低い処理温度を提供する。直鎖状弱架橋ポリマー製造に対して、好ましいY基は-NR3、および-SRである。より高い架橋ポリマー製造に対して、好ましいY基は-Hである。Arは少なくとも６個の炭素原子より成る芳香族ラジカルであり、好ましくはsp2C-F結合を有する芳香族ラジカルを含むF-である。sp2C-は炭素原子がC=Cのような少なくとも一つの二重結合を備えて他の要素に接続されている結合タイプを示す。sp3C-は炭素原子がC-F4におけるそられのような単一結合を備えて他の要素に接続されている結合タイプを示す。
【００５５】
Ｅ．反応性中間物中への前駆物質の解離
前駆物質は本発明の装置に導入され、そこでそれらは反応性中間物を形成するために解離、または亀裂させられる。本発明の前駆物質の亀裂用に使用される反応は反応６に記述される。
【００５６】
反応６
0004425461.tif 000010
一般的に、化合物IIIｃは弗化作用物質としてSF4またはDASTを使用してその対応するジアルデヒドから作製される。上記のテトラフルオロ前駆物質化合物IIIｃは熱、プラズマまたは光子のようなエネルギー源を使用してそれが解離（亀裂）される輸送重合システム（図３−１０）に供給され、次いで蒸着チャンバーに輸送され、最終的にウェファの表面に蒸着され、そこで理想化されたジラジカル中間物（化合物IV）が低誘電率を備えた弗化ポリ(パラフロロキシリレン)材料の薄膜に重合する。上記前駆物質は化学気相成長法（CVD）システムでも使用される（図９）。そこで、前駆物質は直接ウェファ上に置かれ、次いで前駆物質を中間物（化合物IV）に亀裂させる熱または光エネルギーに曝され、次に薄膜に重合される。
【００５７】
ポリマーの増加した熱的安定性に対する一つの理論は、それぞれ１４５、１２６、および１０２kcal/molであるsp2C= sp2C、sp2C-Fおよびsp2C- sp3C結合の結合エネルギーがsp3C- H結合のそれ（８８kcal/mol）よりも高い、ということである。可能な追加の理論は、sp3C-F結合は弗化ポリ(パラフロロキシリレン)中の隣接するフェニレン基のsp2C= sp2C二重結合との超共役に含まれる、ということである。この超共役は、非超共役sp3C-F結合で見出されるものよりも高い結合エネルギーをsp3C-F結合に対して与える。
【００５８】
更に臭素化前駆物質は、環境的に不都合な産物、分子状臭素を発生する。-Brを-Hで置換することは分子状水素の生成を生じ、これは環境的に好都合な、または容易におよび安全に燃焼できる。本発明は副産物、分子状水素が臭素よりも低い原子量を持つので、より高い生産性を提供できる。
II．輸送重合および化学気相成長法
材料の輸送重合（TP）および化学気相成長法（CVD）は一般的に多重ステッププロセスを含み、そこで前駆物質は反応性中間物を形成するために亀裂させられ、および反応性中間物が次いで重合される。
【００５９】
輸送重合は一つのチャンバー内で反応性中間物を形成するために前駆物質の劈開で始まる。反応性中間物は次いで基板（通常金属特性を持つシリコン、またはシリコン二酸化物）上に蒸着するために別のチャンバーに、または同じチャンバーの別の位置に輸送される。対照的に、（通常金属特性を持つシリコン、またはシリコン二酸化物）CVDプロセスは、単一チャンバー内で生じ、そこで前駆物質の解離およびポリマーの重合がウェファ上へ直接生じる。CVDは一般的にP. Van Zant, Microchip Fabrication, A practical Guide To Semiconductor Processing,３版、McGraw Hill, San Francisco (1997)に記述され、ここに参考文献として十分に組み込まれている。
【００６０】
前駆物質を亀裂させるために使用されるエネルギー源によって規定されるTPおよびCVDの幾つかのタイプがある。熱的TPおよびCVDは通常抵抗式ヒーターから得られる熱エネルギーを使用する。赤外線TPおよびCVDは前駆物質を加熱するためにIR放射を使用する。光子アシストTPおよびCVDは或る波長の光エネルギーは原子間結合を破壊でき、反応性中間物ラジカルの形成に至るという原理を利用する。プラズマ強化TPおよびCVDは無線周波および/またはマイクロ波から得られる電界から得られるプラズマエネルギーを利用する。高密度プラズマTPおよびCVDは（HDPTPおよびHDPCVD）もまた無線周波発生器から得られるエネルギーを使用する。本発明の実施に有用なTPおよびCVDのタイプが表１に示されている。
【００６１】
0004425461.tif 000011
表１は本発明の前駆物質蒸着用の好ましい（＊＊）方法を示す。熱的CVDは前駆物質を亀裂させるために必要な高温がウェファ上のアルミニウム金属線およびポリマーを損傷するので、現在不可能である。光子アシストCVDはプラズマ強化輸送重合と同じように可能である（＊）。
【００６２】
Ａ．亀裂デバイス設計
本発明の亀裂デバイスは前駆物質を解離するために色々なエネルギー源を利用する。熱的プロセスは抵抗式ヒーターまたは赤外線放射に依存する。光子アシストプロセスは赤外線、紫外線および/または真空紫外線放射を利用する。プラズマアシストプロセスは無線周波および/またはマイクロ波プラズマエネルギー源を利用する。亀裂デバイスのこれらの各タイプの特別設計を以下に記述する。
【００６３】
随意的に、“水素膜”は、分子状水素のような反応性副産物を濾過するために亀裂器設計に組み込まれる。このような水素膜は直径が約３Åおよび約５Å間の細孔を持つ。水素膜を製作するのに適する材料は酸化シリコンまたはAl2O3を含む。触媒チャンバーの横壁上にこのような水素膜を置くことにより、水素膜は亀裂チャンバーから横方向に拡散し、一方亀裂された前駆物質は通過するのに大き過ぎ、および亀裂チャンバーを出て蒸着チャンバーに流れ込む。このような水素膜の使用はこのような水素膜なしに可能なよりも高いチャンバー圧力での操作を可能とし、一方同時に前駆物質を再製作するためにラジカル中間物の水素との反応を抑制する。水素膜なしに最大圧力は約２０Torrであるが水素膜ありでチャンバー圧力は約２０Torrよりも大きくできる。-H以外の脱離基に対して適当な大きさの細孔を持つ類似の膜もまた使用される。より高いチャンバー圧力の使用はデバイスへの前駆物質のより迅速な流れを可能とし、それによってポリマーのより迅速な蒸着を可能とする。
【００６４】
Ｂ．蒸着チャンバー設計
本発明の装置の蒸着チャンバーはウェファ基板上にポリマーを形成するために反応性中間物の蒸着を最適化するために設計される。新装置は移動可能な低温チャックおよび移動可能なガス蒸着プレートおよび移動可能な流れパターン調節器を組み込む。基板の相対位置、ガス蒸着プレートおよび流れパターン調節器を調節することにより、反応性中間物の流れはポリマーの希望する蒸着パターンを達成するために調節できる。その上、チャンバー設計を綿密に調整することによりチャンバー圧力および温度の変数が望ましいポリマー特性を達成するために調節される。こうして、以前の装置と変わって本発明は半導体製造において基板上にポリマーの蒸着のパターンを綿密に調整する手段を提供する。
１．前駆物質流量の効果および蒸着におけるチャンバー圧力
チャンバー内の圧力は、亀裂されない前駆物質のような副産物、および分子状水素（または他のジＹ成分）のような反応副産物の蒸着に影響を与える。もしチャンバー内の圧力が高過ぎると、亀裂された前駆物質は、分子間反応を起こすに十分に増加でき前駆物質分子の再形成に繋がる。ジラジカル結合率は、ジラジカル中間物の平均自由行程の関数である。平均自由行程は、他の分子と遭遇するまでのジラジカル分子運行の平均距離である。高められたチャンバー圧力においてジラジカルは、再結合できる。再結合はまた、チャンバー内の滞留時間の関数である。同一または一定圧力での前駆物質流量の増加は、チャンバー内の中間物の滞留時間を低減する。この低減された時間は、ジラジカル前駆物質が再結合する機会を低減する。
【００６５】
流量および/またはチャンバー圧力を増加することは、ウェファ基板上に膜のより迅速な蒸着を可能とする。あるいは、チャンバー圧力または、流量の減少はポリマー蒸着率を減少する。こうして本発明の装置を使用することにより、副産物の蒸着を最小にしながら、ポリマーの蒸着率を最適に平衡させるために、流量を増加し、およびチャンバー圧力を減少することができる。
【００６６】
本発明の望ましいチャンバー圧力は約２０ミリTorrから約２０Torrの範囲にある。約２０Torrより上ではジラジカル中間物の平均自由行程は約２０μｍである。従ってジラジカルの再形成が生じないことを確実にするために、ウェファはウェファのエッジが亀裂器から１０ｃｍよりも遠くないように亀裂デバイスに十分密接しなければならない。直径２０ｃｍのウェファに対して、亀裂器の中心はウェファから約３ｍｍ以内に接近しなければならない。このことは、エッジにおけるよりもウェファの中心上で遥かに早いラジカル中間物の流れに繋がる。チャンバー圧力を約２０Torrより上に上昇することはジラジカル再形成の機会を増加する。従って約２０Torrより上のチャンバー圧力において蒸着は一様でなく、副産物が蒸着する。
【００６７】
従って最適圧力は約１０Torrより下である。より大きいウェファ上にポリマーを蒸着するためにむしろ低い圧力が望ましい。
２．ポリマー蒸着に対するチャンバー温度の影響
ウェファ蒸着温度は蒸着率のみでなく、得られるポリマーの機械的特性も決定する。例えばより低い温度（−２０℃からー３０℃未満）で蒸着されたPPX-Nはより高温で蒸着されたPPX-Nに比較してより低い結晶性のために、膜破断点においてより低い弾性率とより高い伸び率を持つ。チャックおよびウェファの温度は液体窒素の温度（−１９６℃）まで低く、約３０℃まで高くできる。好ましい温度範囲は約−４０℃から約３０℃である。ウェファ温度を低減は基板上のポリマーの蒸着率を増加する。
III．輸送重合および化学気相成長法用装置のタイプ
本発明の新規装置は熱、光子アシスト、プラズマアシストプロセス、およびこれらの異なるプロセスの組み合わせを使用する輸送重合および／または化学気相成長法用システムを含む。
【００６８】
Ａ．抵抗式ヒーターを使用する熱輸送重合
現在の総ての商業的ポリ(パラキシリレン)はGorham方法を使用するその対応するダイマー（２，２パラシクロファン）の熱分解から作製される。ダイマーは必要な反応性中間物またはジラジカルを発生するために６００℃から８００℃の範囲の温度で炉中で操作され、劈開される。同様に、熱分解方法は上記の前駆物質を使用してポリマーを製作するために使用できる。熱分解および光分解プロセスは前駆物質、化合物IIIｃ中のC-Y結合を破断することにより反応性中間物を発生する。C-F結合の結合エネルギーはC-Y結合のそれよりも大きいので、熱分解はC-Y結合の分割で非常に効果的になり得、および中間物の弗化ポリマーへの重合に必要な弗化ジラジカルを発生できる。熱的処理は当該技術で既知の輸送重合システム（図１および２）を使用して、または新しく、新規な新輸送重合システム（図３）を使用して達成できる。
【００６９】
図３は抵抗式ヒーターを使用した新規熱分解新輸送重合システム３００のより特性的な略式図を示す。液体前駆物質は前駆物質タンク３０４内部に収納され、パイプ３０８を通して質量流量制御器３１２へ流れ、別のパイプ３１６を通してチャンバー３２０へ制御可能に解放される。チャンバー壁は前駆物質のチャンバー壁への蒸着を防止するために６０℃から１５０℃の温度範囲に保たれる。薄いポリマー膜の蒸着はウェファが比較的低温度に維持される限り大いにウェファに限定される。チャンバーは下記する触媒３２８を保持するように適応できる容器（亀裂デバイス）３２４を含む。亀裂デバイスは触媒を所定場所に保持するメッシュを含む。前駆物質分子は亀裂デバイスに輸送され、反応性中間物を発生するために抵抗式ヒーター３３２により加熱される。亀裂デバイスを離れた後、中間物はウェファを高温から保護する熱遮蔽としても役立つ拡散プレート３３６によってウェファ表面３４０上に均一に分散される。拡散プレートは、これに限らないがSiC、SiO2またはセラミック材料を含む如何なる適当な材料から製作され、また固形または多孔質の何れでもよい。
【００７０】
拡散プレートは３次元に移動可能であり、取り付けられたウェファを備えたチャックもまた３次元に移動可能である。ウェファを備えた低温チャックおよび拡散プレートを相互に相対的に移動することにより、ウェファ表面上の中間物の蒸着パターンが制御される。こうして従来の装置と変わって本発明は半導体製造において基板上にポリマーの蒸着パターンを綿密に調整する手段を提供する。蒸着パターンを制御することによりポリマー薄膜の厚みおよび密度を制御することができる。
【００７１】
中間物は低温チャック３４４に保持されたウェファ３４０上に蒸着し、低温チャックは代わってチャックとウェファの温度を中間物の凝縮温度未満に維持するために冷却器３４８に接続される。冷却器は液体窒素または逆ペルチエ効果を含む如何なる通常の手段によっても冷却される。チャンバー３２０内の圧力はチャンバー３２０に接続されたトラップ３５６にパイプ３６０を通して接続されたポンプ３６４によって低減される。中間物がウェファ表面に凝縮する天井温度はその化学的構造と真空度に依存する。テトラフルオロベンゼンジラジカルに対して、天井温度はチャンバー圧力が約２０ミリTorrから１００ミリTorrの範囲にある時、約３０℃から約５０℃に亘る。トラップ３５６は前駆物質モノマーおよび反応性中間物のような分子がポンプ３６４内部に蒸着することを防止する。
【００７２】
亀裂および蒸着領域は同一チャンバー内部か、または一緒に接続された別のチャンバー内に含まれる。
熱分解器中の温度および圧力に依存して、主に直鎖状または高度架橋弗化ポリマーの何れかより成る薄膜が得られる。例えばより高い熱分解器温度（＞７５０℃）において架橋F-PPXは化合物IIIｃのC-F結合の破断から生じる傾向がある。Hを脱離基として、架橋ポリマーを発生するためにH、およびあるF原子の消去に有利な条件を選択することが必要であり、それによって多重ラジカル中間物を作り出す。脱離基YがHである前駆物質に対して、および触媒が使用されない時、約７００℃から約８００℃の温度が望ましい。触媒が使用される時、温度は約４００℃程度にできる。YがBrまたはSiR3の時理想的温度は５００℃から７５０℃である。ウェファの蒸着時これらの多重ラジカル中間物は隣接ポリマー鎖と架橋を形成し、それによって得られるポリマー膜の機械的強度および熱的安定性を増加する。
【００７３】
あるいは、より直鎖状のポリマーを発生するために、脱離基として-SR、および-NR3の使用することが、それらの結合が異なる温度で選択的に破断されるので、好ましい。低熱分解温度（＜７００℃）において、SRおよびNR3基は消去され、蒸着しおよび殆ど直鎖状ポリマーを形成する中間物が得られる。YがSRまたはSO2Rである時、４５０℃から７００℃の範囲の温度が望ましい。より高い温度（＞７５０℃から約８００℃まで）では、F原子が同様に前駆物質から解離され、多重ラジカル中間物を形成する。H含有前駆物質から形成されたそれらに関して、多重ラジカル中間物は架橋するポリマーを形成するために蒸着できる。
【００７４】
熱分解の時間は殆ど総ての前駆物質が解離されることを確実にするために調節されなければならない。熱分解を完成する時間は数ミリ秒から数百ミリ秒に亘る。更に、熱分解を完成するために必要な温度はチャンバー内に触媒を入れることによって低減される。
１．触媒
触媒は前駆物質の解離を助けるために有用である。抵抗式ヒーターおよび/または赤外線放射を採用する熱分解プロセスにおいて要求される温度は、もし触媒が本発明の装置の亀裂部分組み込まれていれば低減される。本発明の反応器に有用な触媒に三つのタイプがある。それらは脱水素触媒、脱臭素触媒、および脱硫触媒を含む。使用される触媒のタイプは前駆物質の脱離基に依存する。
【００７５】
本発明に有用な理想的な触媒は、高反応性、高選択性、長プロセスライフサイクル、高再生可能性、および低苛酷圧力および温度要求を提供すべきである。それは安価、かつ人間の取り扱いに安全であるべきで、また環境的に好都合であるべきである。触媒はもし直鎖状ポリマーが望ましいならば、C-F結合を亀裂または劈開することなしにC-Y結合を亀裂または劈開すべきである。更に触媒は蒸着の間、誘電膜中に如何なる金属または金属化合物を加えるべきでない。金属汚損が誘電材料内部に在る場合、重大な信頼性問題が生じる。触媒は反応チャンバー内部にメッシュによって保持される。メッシュは亀裂反応の間、触媒を所定場所に保持する。
【００７６】
ａ．脱水素触媒
Yが-Hの時、如何なる一般に使用されている脱水素触媒も適切である。これらの触媒はまた“陽子亀裂触媒”または“酸化脱水素触媒”と呼ばれる。加えて、芳香族化は通常脱水素化を含むので、炭化水素処理用の殆どの“脱水素環化触媒”および“芳香族化触媒”の或るものもまた本発明に有用である。
酸化鉄上のカリウムフェライト（KFeO2）は商業的に利用可能な適切な触媒の例である。フェライトは一般的にMg、Ca、またはSrのようなグループ（IIＡ）金属、およびV、Nb、Cr、Mo、またはWのようなグループＶBまたはVIB金属の酸化物の塩を含む促進剤を有する。[J. I. Krochiwitz編 Encyclopedia of Chemical Technolory, 第４版Catalysis and Catalysts, Vol.5: 320 (1991)参照、ここに参考文献として十分に組み込み]。これらの触媒は約６００℃の温度まで有用であり得る。これらの触媒の変化はBASFのLu-144FTM、およびShell 105TM触媒、およびエチルベンゼンの脱水素用触媒である。これらはMonsanto-Combustion Engineering-Lumis, Union Carbide-Cosden-Badger, およびSociete-Chimique des Charbonnages. によって生産されるものを含む。[J. J. McKetta編, Encyclopedia of Chemical Processing and Designs: Dehydrogenation, Vol.14: 276, Marcel Dekker Inc. (1992)参照、ここに参考文献として十分に組み込み]
他の工業用触媒はアルミナ上のCuおよびZn酸化物、並びにゲージ形式、または白陶土、白土および活性炭素のような低表面領域支持上に蒸着された金属のようなCu、Ag、またはCu-Ag合金を含む。他の支持体または担体はアスベスト、軽石、珪藻土、ボーキサイト、CuO、Cr2O、MgCO3、ZrO2、およびゼオライトを含むことができる。これらの触媒は金属上の酸化物層により活性であり、メタノールからの水素発生用に使用される。触媒は同様な支持体上の亜クロム酸銅、モリブデン酸ビスマス、モリブデン酸鉄、または燐酸錫もまた有用である。[J. I. Krochiwitz編 Encyclopedia of Chemical Technolory, 第４版Catalysis and Catalysts, Vol.5: 320 (1991)、J. J. McKetta, Encyclopedia of Chemical Processing and Designs: Dehydrogenation, Vol.14: 276, Marcel Dekker Inc. (1992)参照、これらの両引例はここに参考文献として十分に組み込まれている。]
脱水素触媒に加えて、石油再生プロセスに使用される再生触媒もまた使用できる。これらの第一グループは、バルク形式で、またはシリカ、中性アルミナ、または活性炭素のような非酸性支持体上に優先されるV2O5、MoO3、WO3、およびCr2O3のような遷移金属酸化物を含む。[Meriaudeau and Naccache, Cat. Rev. -Eng. Sci. 39 (1&2): 5-48 (1997)参照、ここに参考文献として十分に組み込み]。一般的に有用な触媒は、６２．５％のFe2O3、２．２％のCr2O3、および３５．３％のK2CO3μより成るShell 105TM、および少量のクロミウム酸化物で促進されるカルシウム、および燐酸ニッケルより成るDow Type BTMを含む。
【００７７】
脱水素用に有用な触媒の追加のグループは酸支持体上の貴金属を含む。最も一般的に使用される触媒はPt（０．３から０．７％）およびクロライド化（酸化）アルミナ（例えば、γ-またはη-Al2O3）上のPt/Reである。二金属性のPt/Re-アルミナはその長寿命の故に好ましい。加えて、Pt、GaまたはAu修正H-ZSM-5TM、またはIn-ZSM-5TMのような媒体細孔ゼオライト支持体上のPtもまた非常に効果的である。
【００７８】
他の多重金属再生触媒は、クロリデーテッドアルミナによって支持されるIr、Ga、Ge、Sn、またはPbのより少ない量を含む上記のPt/Re触媒を含む。触媒は一般的に１７０ｍ2/ｇから３００ｍ2/ｇの範囲の表面積、および０．４５ｃｍ3/ｇから０．６５ｃｍ3/ｇの範囲の細孔容積を持つ。[J. I. Krochiwitz編 Encyclopedia of Chemical Technolory, 第４版Catalysis and Catalysts, Vol.5: 320 (1991)参照。]追加的に有用な触媒がOJG International refining catalyst compilation-1987 [J. J. McKetta, Encyclopedia of Chemical Processing and Designs: Petroleum Processing, Catalyst Usage, Vol 35: 87-89 Marcel Dekker.]これらの触媒はPt/ReCl、Ni、PtClおよびアルミナおよびゼオライト上の他の希土類金属のような活性作用物質を含む。上記引例はここに参考文献として十分に組み込まれている。
【００７９】
上記触媒に加えて多くの変形が可能である。特にこれらの触媒は、（１）活性炭素上の貴金属または硫化金属、（２）PILCs上のGa13、Cr12、GaAl12およびAl13、（３）M=ランタノイドでM- Al2O3、（４）Mを周期表グループVIBおよびVIIB金属としてMで混練されたAl2O3、（５）MをZn、Ga、Pt-Ga、Pt-Na、Mo、Cr、K、Ca、Mg、Al、およびグループVIII金属として、M修正H-ZSM-5およびH-ZSM-11、（６）MをSi/Ga、Na/Ga、Alとして、M修正MFI（H-ガロシリケート）、（７）Yゼオライトまたは超安定Yゼオライト、（８）Zr酸化物と対になるTi酸化物、（９）MをNiおよびNi、Cr、およびAl合金としてアルミニウム上に鍍金されたMを含む。
【００８０】
純粋な脱水素は１５−３５kcal/g-molで吸熱的であり、従って高い加熱要求がある。上記触媒は通常反応器中の化学物質の滞留時間によって３００℃から６００℃の範囲の温度で使用される。これらの触媒のあるものに対する効果的な温度はI、Br、H2O、硫黄化合物または酸素およびそれらの混合物のような遊離基開始剤を加えることによって低下させられる。しかしながら、これらの開始剤から発生する遊離基により好ましいジラジカルの反応を避けるために特別の注意が取られなければならない。このことは反応器中のこれらの反応物質に対して大きな平均自由行程を提供し、低質量の自由ラジカルの凝縮を避けるために滞留時間およびウェファ温度の調節を低減することにより達成される。
ｂ．脱臭素および脱硫触媒
YがBrまたはSO2Rの時、触媒はHerter他J. Org. Chem. 28: 2877 (1963) 、米国特許No3,268,599(1966)、Show 他J. Appl. Polym. Sci. 13: 2325 (1969)、 Chow他J. Org. Chem. 35(1): 20 (1970)に見出される。これらの引例はここに参考文献として十分に組み込まれている。HがBrで銅が触媒の時、熱分解温度は５５０℃から３５０℃に減少される。他の触媒はRh、Pt、およびPdを含む。
【００８１】
２．触媒機能の損失
時間と共に触媒はその酸化状態またはコークス形成の変化によって反応性を失う。触媒の寿命は高い操作温度および高い部分的水素圧力で増加させられる。もし触媒がコークス蓄積によって活性を失うと、それらは運用に戻される前に水素による還元を伴う注意深い酸化によって再生処理される。[J. J. McKetta編, Encyclopedia of Chemical Processing and Designs: Catalysis and Catalysts, Vol.6: 420, Peroleum Processing Catalyst Usage, Vol35: 89 Marcel Dekker Inc. (1992)参照、ここに参考文献として十分に組み込み]
Ｂ．電磁放射を使用する輸送重合
前駆物質を解離するために熱的方法を利用する装置に追加して、電磁放射を利用する装置が本発明の実施に有用である。有用な電磁放射は赤外線（IR）、紫外線（UV）、真空紫外線（VUV）スペクトルにある。UVおよびVUVは熱を発生せず、一方IRは熱を発生する。組み合わせて使用される時IRとUVまたはVUVの何れかは増加した効率で前駆物質を解離する。
【００８２】
図４は前駆物質分子を亀裂させるためのエネルギー源として電磁放射を使用する輸送重合システム４００の略式図である。前駆物質は前駆物質タンク４０４０からパイプ４０８を通り、および質量流量制御器４１２を通り別のパイプ４１６を通して、使用される電磁放射のタイプに対して透明な管４２０に輸送される。電磁放射源はIR４２４、UV４２６、またはVUV４２８を取り得る。IR放射に対してはガラス管で十分である。UV放射に対しては石英管が必要であり、および好ましくは単一結晶石英製である。VUV放射に対してはVUV の短い波長は容易に石英を通過できないのでMgF2、LiF、またはCaF2製の管が必要である。
【００８３】
管４２０中で解離した後、反応性中間物はヒーター４３６で囲まれた蒸着チャンバー４２２内に輸送される。チャンバー壁はチャンバー壁への分子の蒸着を減少するために加熱される。この加熱は、これに限らないが抵抗式加熱を含む従来の如何なる手段でも実施できる。チャンバー４３２に入った後、中間物の流れは移動可能流れパターン調節器４４０によって調節される。可能流れパターン調節器４４０の垂直移動はチャンバー４３２への中間物の流量を調節し、チャンバー４３２内部の中間物をより均一に混合することを助ける。可能流れパターン調節器４４０の水平移動はウェファ４４８上の中間物の流れ分布を調節する。可能流れパターン調節器は平坦なステンレス鋼でよく、または代わりに多孔質またはハニカム構造でよい。ガス拡散プレート４４４はウェファ４４８上の中間物の流れを均一に拡散する。流れパターン調節器とウェファ間の拡散孔は中間物の拡散を確実にする。ウェファ４４８は低温チャック４５２で保持され、低温チャックはこれに限らないが液体窒素または逆ペルチエ効果を含む従来の如何なる手段をも採用する如何なる冷却器４５６によって冷却される。UVまたはVUV源はまたポリマーの蒸着後ポリマーの架橋を起こさせるためにウェファ４４８に向けられる。パイプ４６０はチャンバー４５２の排出用でありパイプ４６８を経てトラップ４６４に接続されたポンプ４７２はチャンバー内の圧力を希望するレベルに維持する。
【００８４】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内か、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。
本発明の亀裂デバイス４０１（図４ａ）の別の実施例では、電磁エネルギー４８０源が前駆物質の流れ４８２の中央領域内の位置に置かれている。エネルギー源は使用される波長に対して透明なハウジング４７８内に基礎を置いている。IR放射に対してはガラス管で十分である。UV放射に対しては石英管が必要であり、および好ましくは単一結晶石英製である。VUV放射に対してはVUV の短い波長は容易に石英を通過できないのでMgF2、LiF、またはCaF2製の管が必要である。ハウジングは亀裂デバイスの壁４７６の内側にある。この構成で前駆物質が流れ去る時、電磁エネルギーの大部分が前駆物質に向けられる。このことは前駆物質解離の効率を増加する。
【００８５】
図４ｂはPATPシステム４０２の別の実施例を示す。前駆物質４０４はアルゴン、または窒素のようなキャリヤガス中で揮発され、パイプ４０８および質量流量制御器４１１を通過する。あるいは、液体前駆物質が液体注入器４１２を経て注入される。揮発後前駆物質は別のパイプ４１６を通過しチャンバー４３２に入る。チャンバー４３２はIR４２４、UV４２６および/またはVUV４２８発生器の電磁エネルギー源を包含する。亀裂器４３４は、使用される電磁放射の波長に対して透明な壁４２９の内部にある。IR放射に対してはガラス管で十分である。UV放射に対しては石英管が必要であり、および好ましくは単一結晶石英製である。VUV放射に対しては、VUV の短い波長は容易に石英を通過できないので、MgF2、LiF、またはCaF2製の管が必要である。
【００８６】
亀裂器４３４は、解離された前駆物質を亀裂器４３４から出させる多孔質膜４３５によって横方向に囲まれている。多孔質膜４３５は直径が約０．０１μｍから約１０μｍの細孔を持つ。膜４３５は当該技術で既知の如何なる材料からでも製作される。亀裂器４３４は随意的に触媒または遊離基開始剤（図示せず）を包含する。解離された前駆物質の流れは固形プレート４３７で阻止され、亀裂器４３４の外部へ横方向（矢印）に通過し、および解離した前駆物質のみをチャンバー４３２の部分へ通す粉末（またはダイマー）フィルター４４３（矢印）を通して導かれ、蒸着はチャンバー４３２内で引き起こされる。固形バッフル４４６は解離された前駆物質の流れをウェファ４４８に向けて維持する。拡散プレート４４４は、ウェファ４４８を静電または真空手段のいずれかでウェファ４４８を保持するチャック４５２によって保持されたウェファ４４８の表面上に解離された前駆物質の流れを均一に分布する。チャックは従来の冷却デバイス４５６によって冷却される。チャック４５２はウェファ４４８上への中間物の流れパターンを調節させるために３次元まで移動可能である。チャンバー内の圧力は、ポンプ表面への材料の蒸着を防止するトラップ４６４を介してチャンバーに取り付けられたポンプ４７２によって一定に保たれる。
【００８７】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内か、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。
図４ｃは光子アシスト輸送重合（PATP）システム４０３の更に別の実施例を示す。前駆物質４０４はアルゴン、または窒素のようなキャリヤガス中で揮発され、パイプ４０８および質量流量制御器４１１を通過する。あるいは、液体前駆物質が液体注入器４１２を経て注入される。揮発後前駆物質は別のパイプ４１６を通過しチャンバー４３２に入る。チャンバー４３２はIR４２４、UV４２６および/またはVUV４２８発生器の電磁エネルギー源を包含する。亀裂器４３４は、使用される電磁放射の波長に対して透明なパイプ４３０の内部にある。IR放射に対してはガラスパイプ４３０で十分である。UV放射に対しては石英管が必要であり、および好ましくは単一結晶石英製である。VUV放射に対してはVUV の短い波長は容易に石英を通過できないのでMgF2、LiF、またはCaF2製の管が必要である。パイプ４３０は水素が亀裂器を横方向に逃れるように直径が約３Åおよび約５Å間の細孔を備えて製作される。亀裂器４３４は解離された前駆物質が亀裂器４３４そ出るように開口端部を持つ。亀裂器４３４は随意的に触媒または遊離基開始剤（図示せず）を含む。解離された前駆物質の流れはガイド４４７によってウェファ４４８に向けて導かれる。ガイド４４７はまた水素ガスがウェファ４４８に到達することを防止する。前駆物質は随意的に粉末フィルター（図示せず）を備えた拡散プレート４４４を通って流れ（矢印）、拡散プレート４４４は、ウェファ４４８を静電または真空手段のいずれかでウェファ４４８を保持するチャック４５２によって保持されたウェファ４４８の表面上に解離された前駆物質の流れを均一に分布する。チャックは従来の冷却デバイス４５６によって冷却される。チャック４５２はウェファ４４８上への中間物の流れパターンを調節させるために３次元まで移動可能である。チャンバー内の圧力は、ポンプ表面への材料の蒸着を防止するトラップ４６４を介してチャンバーに取り付けられたポンプ４７２によって一定に保たれる。
【００８８】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内か、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。これら上記の構成は本発明の他のパワー源を使用する装置にもまた有用である。
１．紫外線および真空紫外線を使用する輸送重合
本発明では、ラジカル中間物を発生する光分解方法が好ましい（図４）。光分解方法を使用して上記反応６は非常に選択的となり、もし適当な光子源が使用されれば効果的である。光子源は水銀蒸気放電、またはハロゲン化金属ランプによって発生される紫外線（UV）によって提供される。
輸送重合用のUV放射源の具体例は（１）１８５から４５０ｎｍの範囲のＵＶの５０から２２０mW/cm2を提供する水銀ランプ、または（２）２５６から４５０ｎｍの範囲のＵＶの４０から１６０mW/cm2を提供するハロゲン化金属ランプを含むことができる。これらのUV源はラジカル中間物を発生するに十分な２から５eVの範囲の光子エネルギーを提供する。
【００８９】
従来のUV光の代替が真空紫外線（VUV）である。[Kogelschatz and Eliasson, "Microdischarge Properties in Dielectric-Barrier Discherge," Proc. Symp. High-Pressure Low-Temperature Plasma Chemistry (Hakone, Japan) August: 1-8 (1987),ここに参考文献として十分に組み込み。]。非干渉性エキシマ放射は、色々な化学物質の光分解処理用の多数のUVおよびVUV波長を提供できる。３から５の範囲にあるUVおよびVUV光子は非常に有用である。これらのエネルギーレベルは殆どの化学的結合の結合エネルギーと同等であり、こうして光化学反応を開始するのに非常に有用である（表２参照）。
【００９０】
0004425461.tif 000012
表２は本発明のある結合に対応する電子ボルト（eV）での結合エネルギーを示す。このデータは、Streitwiesser他, Introduction to Organic Chemistry, Appendix II, University of Calfornia Press, Berkeley, Calfornia (1992)、からであり、ここに参考文献として十分に組み込み。
【００９１】
UVまたはVUV非干渉性エキシマ源は当該技術において既知の方法に従って色々なガスまたはガス混合物を使用して誘電バリヤまたは無音放電によって与えられる。例えばVUVはKrBr、Ar2、ArCl、ArBr、Xe2およびF2ガスを使用して発生させられる。Xeは１７２ｎｍで、Krは２２２ｎｍで、およびXeClは３０８ｎｍで射出する。表２から見られるように、ポリマー製造において興味ある殆ど総ての化学的結合が光分解方法を使用して破断される。エキシマ放射は特定の結合のエネルギーに対して選択的であるから、もし他の結合を同時に破断しようと望む場合、第二源、あるいは代わりにプラズマ源からのエキシマ放射が同時に使用される。エキシマ源とプラズマ源のこのような組み合わせは、架橋ポリマーを製作するために前駆物質の結合を破断するのに有用である。これらの前駆物質の脱離基は異なることができるので、三重機能および多重機能反応性中間物を発生するためにそれらの結合を選択的に破断することが望ましい。
【００９２】
本発明の光子アシストプロセスを使用して、それらの蒸着後に新規ポリマーを架橋することもまた可能である。光子をポリマーの表面に向けて導くことにより、電磁エネルギーがC-FまたはC-H結合のあるものを分裂させ、近接ポリマー鎖と結合できるラジカルを作り出し、ポリマーの架橋膜を形成する。このことはウェファを数秒から数分間、UVまたはVUVに露出することにより完成される。
２．赤外線（IR）放射を使用する輸送重合
IR放射５００を採用する輸送重合装置が図５に示されている。前駆物質は前駆物質保持器５０４からパイプ５０８を通り、および質量流量制御器５１２および第二パイプ５１６を通りチャンバー５２０に輸送される。チャンバーは随意的に触媒５２８を含む石英チャンバー（容器）５２４を内蔵する。赤外線放射源５３２は石英容器５２４の外側に置かれ、前駆物質は石英容器５２４を通過する時解離される。拡散プレート５３６は蒸着パターンを制御するために３次元まで移動され、従ってウェファ５４０への中間物の流れパターンを最適化できる。随意的に図４（４４０）に示されるような流れパターン調節器がウェファ５４０上の中間物の流れを調節するために使用される。流れパターン調節器は３次元まで移動される。ウェファ５４０は、低温チャックは蒸着パターンを制御するために３次元まで移動されおよび従来の冷却器５４８によって冷却される低温チャックに保持される。チャンバー内の圧力はパイプ５５２によってチャンバー５２０に接続されたトラップ５５６にパイプ５６０を経て接続されたポンプ５６４によって維持される。トラップ５５６はポンプをポンプ中への中間物の蒸着から保護する。
【００９３】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内に、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。
IR放射はより高いランプレート、低コスト、より均一な加熱の故に抵抗式加熱よりも好ましい（Singer, Semiconductor International March 1996: p64; Dip, Solid State Technology, June 1996, page113）ここに参考文献として十分に組み込まれている。IR放射において熱分解、および光分解の両反応の組み合わせが期待される。IRパワーは１５０から５００Wattsの範囲にあるべきで、好ましくは３００から４００Watts、最も好ましくは３５０Wattsである。
【００９４】
Ｃ．プラズマ強化輸送重合
プラズマエネルギーもまた反応性中間物中に前駆物質を解離するために使用される。一般的にプラズマ強化輸送重合または化学気相成長法用エネルギー源の二つのタイプがある。それらは無線周波（RF）およびマイクロ波源である。
【００９５】
プラズマ強化TPはここに記述する新規な反応器そ使用して行われる（図６−９）。低密度プラズマでは、プラズマ中の電子密度は約１０12から約１０13electrons/cm3である。低密度プラズマTPおよびCVDは約１００ミリTorrから約２Torrで行われる。高密度プラズマ（HDP）は約１０13から約１０14electrons/cm3の範囲の電子密度で特徴付けられる。高密度プラズマTPおよびCVDは約０．１ミリTorrから約１００ミリTorrの圧力で行われる。HDPにおけるより高いエネルギー密度は、より高いエネルギー密度がポリマー鎖間の架橋を形成できる３重ラジカル中間物の数を増加するので、架橋ポリマーの形成を増加する。
１．無線周波プラズマ発生器を使用するプラズマ強化輸送重合
図６はプラズマを発生するためにRFを採用した輸送重合システム６００の略式図である。前駆物質は前駆物質保持器６０４に貯蔵され、パイプ６０８を経て、液体前駆物質用液体注入器またはガス用質量流量制御器６１２を通して輸送され、次いで別のパイプ６１６を経て石英製のプラズマ管６２０内に輸送される。管（パイプ）６１６は単一の石英結晶で製作されていることが好ましくい。前駆物質はコイル６２８で通してRF発生器６２６により発生されたRFエネルギーに曝され、プラズマ６３０がそれによって発生される。プラズマ６３０は次いでヒーター６３８によって囲まれた蒸着チャンバー内に流れる。ヒーター６３８はチャンバー６３４の壁を反応性中間物の凝縮温度を超えて保つ。このことは中間物がチャンバー６３４の壁に凝縮することを防止する。中間物の流れは流れパターン調節器６４２によって調節される。しかしながら一般的に流れパターンは３次元まで移動可能である。流れパターン調節器６４２の垂直移動はチャンバー６３４への中間物の流量を調節し、チャンバー６３４内の中間物の混合を助ける。流れパターン調節器６４２の水平移動はウェファ６５０の表面上での中間物の分布調節する。孔を備えたガス分散プレート６４６は中間物の流れをウェファ６５０の表面上に均一に分布させる。ガス分散プレート６４６もまた３次元まで移動可能である。
【００９６】
ウェファ６５０は３次元まで移動可能な低温チャック６５４に保持され、液体窒素および逆ペルチエ効果を含む従来の如何なる冷却方法をも採用する冷却器６５８によって低温に保たれる。チャンバーはパイプ６６２を経て蒸着されない中間物を捕獲する低温トラップ６６６に接続される。チャンバー内の圧力はパイプ６７０によってトラップ６６５（６６６）に接続されたポンプ６７６によって維持される。
【００９７】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内か、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。
プラズマを発生するために必要な周波数は１kHzから２．５GHzの範囲にある。好ましい範囲は４００kHzから１３．５６MHz間であり、最も好ましくは１３．５６MHzである。パワーは３０から３００Wattsの範囲にあるべきである。好ましいパワーの範囲は１００Wattsから２５０Wattsであり、最も好ましパワーは放電パワーの２００Wattsである。圧力は０．００１Torrから１００Torrの範囲内に維持されるべきであり、好ましくは５０ミリTorrから５００ミリTorr、および最も好ましくは１００ミリTorr圧力である。あるいは低周波数（５kHz）の使用はより高い耐温度性を持つ不溶性ポリ(パラキシリレン)を形成に繋がることができる。Morita Trans. IEEE Japan pp:65075 (1972)。窒素またはアルゴンのようなキャリヤガスが使用され、キャリヤガスの流量は３０から９０SCCMであるべきであり、好ましくは５０から７５SCCMである。
２．マイクロ波発生器を使用するポリマーのプラズマ強化輸送重合
マイクロ波源もまた反応性中間物を発生用プラズマを発生するために使用される。図７はマイクロ波を採用する輸送重合システムの略式図である。前駆物質は前駆物質タンク７０４に保持され、蒸発され、パイプ７０６を通過し、質量流量制御器７１０を通り、第二パイプ７１４を通り、そして石英管７１８内に至る。マイクロ波エネルギーはプラズマ７２８が発生される石英管７１８に入り、前駆物質を反応性中間物に解離する。解離後中間物はそれに限らないが抵抗式ヒーターを含む加熱デバイス７３４によって加熱されるチャンバー７３０内に輸送される。中間物の流れは流れパターン調節器７３８によって制御される。流れパターン調節器は３次元まで移動可能である。流れパターン調節器７３８の垂直移動はチャンバー６３０（７３０）への中間物流量を調節し、およびチャンバー７３０内で中間物の混合を調節する。ガス分散プレート７４２もまた３次元まで移動可能であり、ウェファ７４６上に中間物を均一に分布する。中間物は低温チャック７５０によって保持されたウェファ上に蒸着し、低温チャックは３次元まで移動可能であり、それに限らないが液体窒素および逆ペルチエ効果を含む従来の如何なる冷却手段をも採用する冷却器７５４に取付られる。チャンバー圧力はパイプ７６６を経て低温トラップ７６２に接続されたポンプ７７０によって制御される。トラップ７６２はパイプ７５８を経てチャンバー７３０に接続されている。低温トラップ７６２はポンプ７７０を中間物の蒸着から保護する。
【００９８】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内か、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。
マイクロ波パワー密度または電子フィールド強度はチャンバー内の前駆物質の滞留時間を基準に選択される。パワーは一般的に約２００と約７００Wattsの間であり、好ましくは約４００と約６００Wattsの間、およびより好ましくは約５００Wattsである。望ましい電子エネルギーは脱離基の結合エネルギーと整合するように選択される。
３．高密度プラズマ化学気相成長法
高密度プラズマ蒸着プロセスもまた前駆物質を解離するために使用される。上記の低密度プラズマプロセスと対照的に高密度プラズマにおいては電子密度は約１０13から１０14electrons/cm3の範囲にある。このプロセスは従来のプラズマプロセスよりも低い圧力で行われなければならない。この実施例では、誘導的に結合された高密度プラズマ設備８００が略図式に図８に示されている。前駆物質放出システムは前駆物質を揮発、または蒸発し、それはパイプ８０８および陽極ガス注入器８１２を通して、IR、UV、またはVUV波長に対して透明な材料で製作された蒸着チャンバー８１６に流れる。陽極ガス注入器８１２は整合制御器８２４によって整合されるRF発生器８２０に取り付けられる。RF発生器８２０の出力は電界を作るために誘導コイルを通過する。ウェファ８３２はRF発生器８２０に接続された陰極静電チャック８３６によって保持される。IR、UV、またはVUV源８４０は排出副産物を分解するために使用される。ここに開示された総ての反応器からの排出ガスは同時に処理される。
【００９９】
亀裂器および蒸着領域は同一チャンバー内か、または一緒に接続された別のチャンバー内に内蔵される。
プラズマ源パワーはウェファ領域の約１Watts/cm2から約１５Watts/cm2の範囲にあり、好ましくは約２Watts/cm2から約１０Watts/cm2、およびより好ましくは約５Watts/cm2である。チャンバー圧力は約０．０１ミリTorrから約１００ミリTorrの範囲に維持され、好ましくは約０．０１ミリTorrから約１０ミリTorr、最も好ましくはポンプおよび低温トラップ（図示せず）によって約５ミリTorr未満である。ウェファ温度は約３００℃から約４５０℃の範囲にあり、好ましくは約３５０℃である。
４．光子およびプラズマプロセスの組み合わせを利用する組み合わせ輸送重合およびCVD設備
図９は光子−プラズマおよびIR解離および蒸着用要素を実施するTPおよびCVD反応器９００の略式図を示す。前駆物質９０４はパイプ９１２を経て質量流量制御器９１６に接続された前駆物質容器９０８内に貯蔵されている。TPに対して前駆物質は解離チャンバー９２８を収納する解離反応器９２４内に輸送される。反応器９２４の壁は真空紫外線波長の光を通過させるLiF、MgF2、またはCaF2のような結晶質材料で製作されている。真空紫外線、および紫外線光は赤外線ヒーター９３６内部に置かれた無音放電プラズマ発生器９３２によって発生される。赤外線ヒーター９３６はDCマグネット９４０およびACマグネット９４４の内部に置かれる。マグネットは解離中のプラズマの流れを調整し、およびそうして発生された反応性中間物は蒸着反応器９５０へ輸送される。
【０１００】
蒸着反応器９５０はガスおよび反応物質分散マニフォールド９５４、並びにガスおよび反応物質分散プレート９５８を含む蒸着チャンバーを内蔵する。蒸着チャンバーの壁は真空紫外線波長の光を通過させるLiF、MgF2、またはCaF2のような結晶質材料で製作されている。ガス分散マニフォールド９５４およびガス分散プレート９５８は中間物の分布および均質性を調節するために使用される。中間物は低温チャック９６４上に保持されたウェファ９６２に向かって導かれる。ガス分散マニフォールド９５４および分散プレート９５８はDC電圧バイアス陽極９６８、DC電圧バイアス陰極９６９、AC電圧バイアス陽極９７０およびAC電圧バイアス陰極９７１に並列に接続される。無音放電プラズマ発生器９７２は蒸着チャンバー９６０の外側に置かれる。赤外線ヒーター９７４が無音放電プラズマ発生器９７２の外側に置かれ、DCマグネット９７８およびACマグネット９８０が赤外線ヒーター９７４の外側に置かれる。ガスはパイプ９８４を通して蒸着チャンバー９６０を出、低温または反応性トラップ９８８を通過し、別のパイプ９９２を通して真空ポンプ９９６へ通過する。システム内の圧力はポンプ９９６を使用して希望する圧力に維持される。トラップ９８８は中間物の蒸着からポンプを保護する。
【０１０１】
CVDに対して、蒸着チャンバー９６０は解離反応器９２４なしに使用できる。前駆物質はウェファ上に直接置かれ、チャック９６４は冷却されない。IR、UV、またはVUV放射はウェファ９６２に向かって導かれる。放射は前駆物質を解離し、中間物の蒸着および重合がウェファ上で行われる。
【０１０２】
表４はチャンバー９２８を使用した組み合わせ光子−プラズマアシスト前駆物質解離用のプロセス条件を示し、表５は蒸着チャンバー９６０内の組み合わせ光子−プラズマ前駆物質蒸着用のプロセス条件を示す。
【０１０３】
0004425461.tif 000013
【０１０４】
0004425461.tif 000014
表６は本発明の前駆物質の化学気相成長法用に使用されるプロセス条件を示す。
【０１０５】
0004425461.tif 000015
プラズマ密度は電子密度として報告されているが、イオン密度はプラズマの電荷的中性を維持するために同一でなければならない、ということに注目すべきである。電荷分布の如何なる非均一性も低誘電材料の薄膜へのプラズマ損傷に帰着し、および集積回路構成要素に電荷を与える。
【０１０６】
プラズマの制御は前駆物質チャンバー内部、および蒸着チャンバー内のの磁界による。前駆物質反応器９２４内で、プラズマは反応器の中央９２８のようなどの希望する領域にも閉じ込められる。加えて、磁界の極性を変更することによりプラズマを揺動させ、プラズマ内部の均一なエネルギー分布を確実にし、それによって前駆物質分子の反応性前駆物質への解離効率を増加する。蒸着チャンバー内では、磁界はウェファ上の中間物の分布パターンを制御するために使用される。
このことは二つの目的に役立つ。すなわち、（１）前駆物質の蒸着を表面の希望する部分に導き、こうしてポリマー蒸着を均一にすること、および（２）反応器チャンバーの他の部分への前駆物質膜の蒸着を最小限にし、こうして必要な清掃を最小化し、粒子の発生を最小化し、および反応器チャンバー設計を単純化する。
【０１０７】
別の特性は蒸着チャンバー内部の電気的バイアス電圧の配置である。このことは更にウェファへの蒸着場所へのプラズマ−イオン化種流れを制御する手段を提供する。直流（DC）または交流（AC）の形式のバイアス電圧が印加されおよび変調される。パルス化電圧はイオンの流れパターンを加速若しくは減速するようにイオンの流れパターンを変更するために、またはウェファに到達する流れの中のプラズマイオンの密度を調整するために、使用される。イオン速度および流れの最適化がこうして磁界およびバイアス電圧の色々な組み合わせを使用して得られる。表７は本発明の解離部分で調整される色々な磁界およびバイアス電圧変数の範囲を示す。
【０１０８】
0004425461.tif 000016
表８は本発明のポリマーの蒸着の最適化のためにプロセス変数を示す。
【０１０９】
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【０１１０】
Ｄ．ウェファ上への多重蒸着用クラスターツール
上記プロセスの幾つかは装置の単体を使用して実施できる。図１０はクラスターツール１００の略式図を示す。第一ステーション１００４は一つ以上の処理用ウェファを保持するウェファカセットを持つ。ウェファは、ウェファが約１２０ｎｍから約４５０ｎｍの範囲の波長のVUV光、またはUV光に露出される清掃チャンバー１００８に移動される。この前処理は低誘電率を備えた材料の蒸着に先立ってウェファ表面から不純物を除去することである。清掃後、ウェファは第一蒸着が生じる第一処理ステーション１０１２へ移動される。処理ステーション１０１２は上記図３−９に記述されたデバイスのどれでも良い。ステーション１０１２での第一処理ステップ後ウェファは次の低誘電材料の蒸着が生じる第二処理ステーション１０１６へ移動される。次いでウェファは低誘電材料の第三層が蒸着される第三処理ステーション１０２０へ移動される。ウェファは低誘電材料の第四層が蒸着される第四処理ステーション１０２４へ移動される。異なるステーションでは流れパターンに変化が起こる可能性があるので、異なる処理ステーションで低誘電材料の色々な層を蒸着することが望ましい。流れパターンでの差は各ステーションでの膜の不均一な蒸着に終わるであろう。各ステーションに対する不均一な蒸着パターンが同一であることは有り得そうにない。従って、ポリマーの多重層を蒸着することにより一つのステーションにおける蒸着から起因する前駆物質の厚みの如何なる差が、別のステーションにおけるポリマー蒸着によって少なくとも部分的に修正される。厚みの全体的な均一性はそれによって改善される。
【０１１１】
あるいはステーション１０２４は、１２０ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長のVUVにポリマー膜を露出することにより熱的アニール、再流動、プラズマ表面処理または架橋のような蒸着後処理用に使用される。
【０１１２】
クラスターツールの別の利点は異なるステーションでのポリマーの異なるタイプを蒸着する可能性である。こうして基板に密接して接着するように選択された第一層、或る誘電特性、熱的安定性または機械的安定性を持つように選択された第二層を蒸着することが可能である。第三層は同一または異なる特性を持つように選択される。
IV．ポリマーのタイプ
本発明の装置の使用から得られるポリマーは、その重合化の間に架橋構造を自発的に形成する多重機能前駆物質に使用によってか、あるいはその蒸着の後ポリマーを架橋することによって製作される架橋ポリマーを含む。更に、本発明の装置を使用して異なる前駆物質の混合のポリマーを製造することが可能で、これによって混合ポリマーが得られる。
【０１１３】
Ａ．多重機能前駆物質を使用する架橋ポリマーの形成
本発明の装置を使用して架橋ポリマーを形成するために、我々は三つのタイプの前駆物質を記述する。
【０１１４】
１．多重脱離基
前駆物質の第一タイプは下記の一般的な化学構造を持つ。すなわち、
0004425461.tif 000018
ここでArは、Y、Y’、Y”、およびY”’を-H、-SR、-NR3、-SO2R 、-Cl、-Br、および-I、より成るグループから選択された脱離基であり、R基はH、アルキルまたは芳香族基であるとして、少なくとも６炭素原子の弗化芳香族成分である。
【０１１５】
異なるY、Y’、Y”、およびY”’を備えた前駆物質を選択し、および反応性中間物を形成するためにそれらを処理することによって、多重ラジカル中間物が製作される。これらの異なるC-Y、C- Y’、C- Y”、およびC- Y”’結合を亀裂させることは図３−９に記述されたようなデバイスを使用し、エキシマ放射またはプラズマの組み合わせを使用して達成される。使用されるエキシマ放射の波長を選択することによってラジカル中間物の形成は特定の必要性に合せて作られる。もし追加のC-Y結合が破断されなければならないならば、プラズマのような追加のエネルギー源が使用される。
【０１１６】
２．脱離基を備えた多重スペーサー基
別のタイプの多重機能化合物がまた有用である。非晶質薄膜または非晶質相の大きな部分を備えた薄膜を得るために、多重機能化合物が下記のような前駆物質使用される。
Y−CF2−Ar−(CF2-Y) n
上記の前駆物質においてArは少なくとも６個、および約４０未満の炭素原子より成る芳香性ラジカルである。Y基は、-SO2R、-H、-Cl、-Brおよび-I、好ましくは、-Hおよび-Brから選択される。Rは-CH3のようなアルキル基であり、およびｎは少なくとも２で、Ar基のsp2C-x置換に許容される炭素数以下の整数である。ここでｘは-H、-Ｆまたは-CF2Yである。この構造の化合物は多重機能アルデヒド出発物質を使用して、反応２を使って作製される。
【０１１７】
この化合物が反応性中間物に解離される時、Y基は脱離し、多重機能中間物分子の創造に帰着し、これは隣接する鎖と架橋して直鎖状に重合でき、それによってここで“超格子構造”と呼ぶ３次元格子回路網を形成する。これらの多重機能化合物に対して芳香族成分は結合中に含まれない。こうして芳香族成分はそれらの結合の周囲で自由に回転でき、この回転上の自由によりそれらは芳香族成分が一層制約される分子よりもより緊密に充填された構成を形成する。この前駆物質は隣接するポリマー鎖の芳香族基間でスペーサー成分（CF2）の追加を許容する。
【０１１８】
３．多重機能芳香族成分
二重機能芳香族成分に加えて、多重機能成分が架橋ポリマー回路網を形成するのに有用である。これらの成分は下記の一般構造式を持つ。すなわち、
(-C10Ｈ(5-n)Fn-)、(-C6Ｈ(3-n)Fn-)、(-C13Ｈ(6-n)Fn-)、および(-C14Ｈ(7-n)Fn-)。これらの各構造式に多数の位置的異性体があり、その各々は本発明の一部と考えられる。更に、三個を超える機能基を備えた多重機能芳香族成分もまた本発明の一部と考えられる。これらの分子は架橋された時大きなポリマーシートを形成する傾向がある。芳香族成分は他のポリマー鎖の他の成分にそれらをリンクする共有結合によって制約される。こうしてこれらの膜は強いポリマーシートを形成するであろう。追加のポリマー層を互いの上に蒸着することにより芳香族成分のπ電子は隣接するポリマーシートとπ結合を形成でき、非常に強いポリマーマトリックスを形成する。
【０１１９】
多重機能ラジカルの蒸着および重合時、架橋ポリマーが作られる。これらの架橋ポリマーはより強い熱的安定性を持ち、より強く、従って小型特性サイズの集積回路の製作にそれらを良く適合させる機械的特性を持つ。それらが弗化成分から作られているので、それらの誘電率もまた低い。
【０１２０】
架橋の程度は望ましい脱離基を選択することにより変化できる。架橋の程度はまた亀裂上に二重機能ラジカルを形成する前駆物質と、多重機能を形成する前駆物質を選択することにより変化できる。多重機能前駆物質の部分の増加は架橋の程度を増加する。
【０１２１】
その上、架橋の程度は前駆物質が亀裂される程度を変化することによって変えられる。不完全に亀裂された多重機能前駆物質は十分に亀裂された多重機能前駆物質よりも利用可能な架橋結合は少ないであろう。こうして、ポリマー膜の物理的および電気的特性は使用者に特定の必要性に適合するように調節できる。
【０１２２】
架橋ポリマーの製造の代わりの方法は、二重機能前駆物質を使用してウェファ上にポリマーの薄膜を製造し、次いでポリマー内の選択されたC-Y結合を光分解するためにウェファを適当な波長の光に曝すことである。これは隣接する反応基の結合を通したポリマーの架橋を許容する。
【０１２３】
ウェファ表面上にポリマーを蒸着した後ポリマーを架橋することもまた可能である。これらの反応はポリマーをUV光に数秒から数分までの間曝すことにより行われる。Shargpani and Singh, DUMIC: 117-120 (1997)、ここに参考文献として十分に組み込まれている。
【０１２４】
Ｂ．異なるポリマーの組み合わせから製作される薄膜の製造
異なる前駆物質の構成成分を変えることにより、異なるポリマー特性が得られる。例えば二重機能前駆物質を多重機能前駆物質と組み合わせることによりそれぞれの前駆物質単独での特性と異なる特性を備えたポリマーを製造することが可能である。多重機能前駆物質は他のポリマーと架橋を形成できるので得られる薄膜は増加した機械的強度を持つであろう。多重機能前駆物質を二重機能前駆物質で希釈することにより、薄膜の機械的強度は使用者の個々の必要性に適合するように調整される。
【０１２５】
その上、DVまたはCVDプロセス間の前駆物質の構成成分を変えることにより、その蒸着の間ポリマー層の構成成分を変えることが可能である。こうして使用者は一つのタイプのポリマーを基板に接近して蒸着でき、ポリマーの構成成分を累進的に変化させ誘電層の表面に異なるポリマーが得られる。このようなポリマーの構成成分の変化は最初の前駆物質の放出を止め、次の前駆物質の放出を開始することにより段階的に為される。その上、その後のポリマーの異なる層は三番目の次の前駆物質に変更することにより蒸着されるであろう。更に蒸着中、ポリマー構成成分の変化率が異なる前駆物質の相対特性を漸進的に変更することにより達成される。
Ｖ．集積回路チップの製造
上記の前駆物質および方法は集積回路製造用の低誘電率および高熱的安定性を備えたポリマーを提供することを目的としている。図１１は本発明の特性を実施する多重レベル集積回路チップ１１００の図表を示す。基板１１０４は次の処理に先立って平担化される。次いでソース域１１０８、ドレイン域１１１２およびポリシリコンゲート１１１６が基板１１０４上に製造される。ウェファ１１００はTPまたはCVD用蒸着チャンバーに挿入され、ポリマーまたは架橋ポリマーの第一レベル間誘電（ILD）層１１２０が基板１１０４およびポリシリコンゲート１１１６を覆う。第二ポリシリコン層（ゲート）１１２４が第二ILD１１２８、第一金属線１１３２および金属間誘電（IMD）層１１３６で覆われる。IMD層１１１３６の上部に第二金属線１１４０および第二IMD層１１４４が蒸着される各蒸着ステップが完成した後、ウェファは化学機械的研磨または当該技術で既知の方法を使用して平担化される。
【０１２６】
もし希望するならば、ポリマー表面は次のポリマー層用の平滑な表面を作るために、化学機械的平担化を受けることができる。金属線の第二層は表面上に画定されとように蒸着され、ウェファはCVDチャンバー内に挿入され、そこでポリマー第二層が再び蒸着され、金属線間の間隙を充填する。もし希望するならば、CMPがウェファ表面を平担化するために実施される。
VI．ポリマー薄膜の特性測定用の一般的方法
誘電率Kはコンデンサを製作し、周波数範囲に亘って静電容量を測定することによって測定される。コンデンサ寸法および膜厚から、次いでKは当該技術で既知の方法を使用して計算される。あるいは、ポリマー薄膜の誘電率Kは当該技術で既知の方法を使用して蒸着膜の屈折率を測定することにより決定される。
【０１２７】
ガラス転移温度Tgは温度変化によるポリマー試料の熱容量、係数、または熱膨張の変化を観察することから決定される。例えばTgは、ポリマーの熱容量を測定する示差走査熱量計（DSC）中のポリマー試料を加熱することにより、または温度を上昇しながらポリマーの熱膨張を測定する熱機械分析器（TMA）によって得られる。これらの方法は当該技術で標準であり、これ以上言及しない。
【０１２８】
熱的安定性はポリマーの分解温度（TD）に反映される。Tdは熱重量分析器（TGA）を使用して決定される。ウェファは漸進的に加熱され試料の重量損失は微量天秤を使用して決定される。加熱中ポリマーの酸化の可能性を排除するために、これは通常窒素雰囲気中で実施される。％重量損失および初期重量損失温度のような発表データは、Tdが温度のみでなく測定中に採用された加熱速度にも依存することを示している。この方法は当該技術で標準であり、これ以上言及しない。
【０１２９】
弾性率E、および剪断率Gは良く知られたASTMの方法を使用して得られ、これ以上言及しない。
【０１３０】
Si基板上のポリマーの残留応力はσrは、ポリマー薄膜とSi基板の熱膨張係数（CTE）の不整合から起因するポリマー／Siビーム偏向をモニターするベンディングビーム法（BBM）を使用して評価される。従って、膜蒸着前のSi基板において導かれたビームの偏向に対して、ポリマー／Si基板試料において導かれたビームによって起こされた偏向が色々な温度について記録される。この情報から残留応力は標準の方法を使用して計算でき、これ以上言及しない。
【０１３１】
本発明の他の実施例が下記の例で記述される。
例１
抵抗式加熱熱分解器を使用する輸送重合
ウェファ基板上にポリマー薄膜を形成するために、ウェファは最初に水銀蒸気ランプ（Dumax,5000EL）によって発生されるUV光で清掃された。清掃ステップの期間は使用されるパワーに依存する。20mW/cm2では10分が必要であり、200mW（mW/cm2）では1分が必要であり、および400mW/cm2では0.5分が必要であった。要求される時間を減少するために400mW/cm2が好ましい。
【０１３２】
上記前駆物質CF2Ｈ-C6Ｈ4-CF2Ｈは液体試料支持器中で約−５℃から約２０℃の範囲、好ましくは約−５℃から約１５℃の範囲の温度に冷却された。前駆物質は次いで約１から１０ミリTorrの真空で蒸発され、その注入率を調整するためにニードル弁または質量流量制御器を経て反応器に送られる。一旦反応器（図３）に送られた前駆物質は７４０℃から７８０℃の範囲の熱分解温度を受ける。前駆物質の注入率および熱分解は１５ミリTorrから数Torrの範囲の真空圧で行われる。
【０１３３】
これらの薄膜の或るものは、１０Åから５０Åの範囲の細孔サイズを持つ多数の微小ボイドを持つ。得られた薄膜は熱分解条件により１．４８から１．５４の反射率、および２．１５から２．４０の範囲の誘電率を持った。より高い温度はより高い架橋とより高い誘電率を得る。それらのXPSスペクトルはこれらの熱分解条件で作製された薄膜用架橋を示すC-Fの存在を示唆した。
【０１３４】
例２
貴金属触媒を使用する輸送重合
上記例１に記述された方法は、次の変化で繰り返された。すなわち、触媒ペレットの約１００グラム（多孔質アルミナ上の１％重量のPt、Cat. Number 23211-4）がAidrich Chemical Co., 1001 West Saint Paul Ave. Milwaukee, WI 53233から得られた。触媒はその使用の前に水素で薄められた。触媒は熱分解器内部に装着され、蒸着の間、約４００℃から約４５０℃の温度に加熱された。蒸着は約０℃の温度の低温ウェファ上に約６０−９０ミリTorrのチャンバー圧力で６０分間実施された。ポリマー膜は約１．５２３の屈折率を持ち、厚みは１０００Åであった。
【０１３５】
例３
酸化遷移金属触媒を使用する輸送重合
上記例２に記述された方法は、次の変化で繰り返された。すなわち、１２５mlの脱水素触媒（Criterion Catalyst Company、Greenpoint Plaza, Suite 1000, 16825 Northchase Drive, Houston, TX 77060、 からのCat. NumberC-035、多孔質アルミナ上の酸化鉄化合物）が使用された。蒸着は約０℃の温度の低温ウェファ上に約２６０−２８０ミリTorrのチャンバー圧力で６０分間実施された。膜は１．５１３の屈折率を持ち、厚みは１２１０Åであった。
【０１３６】
例４
BIS−メルカプトを使用する輸送処理（重合）
新前駆物質、Br-CF2-C6Ｈ4-CF2-Br、またはC2Ｈ5S-CF2-C6Ｈ4-S-CF2-C2Ｈ5のBIS−メルカプト誘導体が上記例２で使用された。BIS−メルカプト化合物は、ここに参考文献として十分に組み込まれているChow他の方法（米国特許No3,274,267）の方法に従ってテトラフルオロ前駆物質のジブロモ誘導体、Br-CF2-C6Ｈ4-CF2-Brから作製された。
【０１３７】
前駆物質は固体試料保持器内で２５℃から５０℃の範囲の温度に加熱された。前駆物質は次いで約１から１０ミリTorrの真空で蒸発され、その注入率を調整するためにニードル弁および/または質量流量制御器を経て反応器に送られた。一旦反応器に送られた前駆物質は４５０℃から７００℃の範囲の熱分解温度を受けた（図３）。前駆物質の注入率および熱分解は１５ミリTorrから数Torrの範囲の真空圧で行われた。
【０１３８】
熱分解温度はBIS−メルカプト誘導体が前駆物質として使用される時、約５００℃から約６５０℃の範囲に下げられる。この前駆物質からより多くの直鎖状および結晶性ポリマーが製作できる。これらの得られた薄膜は２．２から２．３の誘電率を持つ。それらのXPSスペクトルからこれらの薄膜は一般的に例２から得られたものよりもより高いCF2含有量を示す。
【０１３９】
例５
BIS−アミノ前駆物質を使用する輸送重合
別の新前駆物質、BrCF2-C6Ｈ4-CF2Br、または(CＨ3) 3N+-CF2-C6Ｈ4-CF2-N+(CＨ3) 3のジアミノ誘導体がまた輸送重合用前駆物質として使用される。ジアミノ化合物はここに参考文献として十分に組み込まれているLee他（米国特許No4,849,559）によるジブロモ誘導体から作製される。
【０１４０】
前駆物質は固体試料保持器内で２５℃から６０℃の範囲の温度に加熱される。前駆物質は次いで約１から１０ミリTorrの真空で蒸発され、その注入率を調整するためにニードル弁および/または質量流量制御器を経て反応器に送られる。一旦反応器に送られた前駆物質（図３）は７４０℃から７８０℃の範囲の熱分解温度を受ける。前駆物質の注入率および熱分解は１５ミリTorrから数Torrの範囲の真空圧で行われる。
【０１４１】
熱分解温度は、約４５０℃から約５５０℃の範囲に下げられる。この前駆物質からより多くの直鎖状および結晶性ポリマーが製作できる。これらのポリマーは２．２から２．３の誘電率を持つ。それらのXPSスペクトルからこれらの薄膜は一般的に例２から得られたものよりもより高いCF2含有量を示す。
【０１４２】
例６
ジラジカル発生器として真空紫外線光を使用する輸送重合
上記のプロセスおよび化学物質は、抵抗式熱分解器の置換を除いて、真空紫外線（VUV）発生源（図４）によって記述されたように使用される。このようなソースは例えば誘電バリヤ放電原理を使用してVUVを発生する。
【０１４３】
無音放電は１４０から２００ｎｍの範囲でVUVを提供する。条件および前駆物質に依存して、１．９９から２．３４の範囲の誘電率を持つ直鎖状または高度に架橋されたポリマーがVUV放射を使用して作製される。
【０１４４】
例７
過弗化前駆物質素使用する輸送重合
完全に弗化された前駆物質は、テトラフルオロベンゼンをテトラヒドロフラン（THF）中で０．５から１時間LiCH2CH2CH2CH3と反応させることにより製造される。得られた産物は次いでCHO-C6F4-CHOを発生するためにCH3CH2CHOと反応される。得られたパーフルオロジアルデヒドは次いでDASTを使用して対応するCH F2-C6F4-CHF2に変換される。過弗化前駆物質はポリマー薄膜を産出するために上記のように使用される。これらの膜は１．８０から２．１０の誘電率を持つ。より高い誘電率を持つ膜は熱分解温度を７４０℃から７７０℃に増加することにより、またはVUV波長を１８０ｎｍから１４０ｎｍに減少することにより製作される。これらのポリマーは４５０℃から５００℃に至るまで熱的に安定性である。
【０１４５】
これらの例は例示用のみであり本発明の範囲を限定するように意図されたものではない。むしろ、上記前駆物質、方法、ポリマー、膜、および集積回路チップの多くの変形も本発明の範囲であり、本発明の一部と考えられる。本発明の他の特性、態様および目的は図面および特許請求の範囲を再調査することによって得られる。ここに引用した総ての引例は参考文献としてここに十分に組み込まれている。本発明の他の実施例が発展させられ、および本発明および特許請求範囲の意図と範囲に含まれる、ということが理解されるべきである。
【０１４６】
他の理論は本発明の操作を説明し、本発明は操作性の如何なる特別な理論にも依存していない、ということが理解されるべきである。
参考文献の組み込み
本出願において上記に引用した各引例はここに参考文献として十分に組み込まれている。
工業的適用性
本発明は、新規の、および既知の出発物質および前駆物質で作られる直鎖状および架橋ポリマーを含む。
【０１４７】
本発明はまた新規の前駆物質および方法を使用して作られる薄膜および集積回路を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術による低誘電ポリマーの輸送重合用の装置を示す。
【図２】  従来技術による低誘電ポリマーの輸送重合用の装置を示す。
【図３】  熱分解型輸送重合（TTP）ポリマー用に使用される単一チャンバーを持つ本発明の実施例を示す。
【図４】  紫外線（UV）、真空紫外線（VUV）、および/または赤外線（IR）源を使用するポリマーの光子アシスト輸送重合（PATP）用に使用される本発明の実施例を示す。
【図４ａ】  電磁エネルギー源が前駆物質の流れの内部に位置された本発明の実施例を示す。
【図４ｂ】  光子アシスト輸送システムの他の実施例を示す。
【図４ｃ】  光子アシスト輸送重合システムの他の実施例を示す。
【図５】  赤外線（IR）放射を使用する輸送重合用に使用される本発明の実施例を示す。
【図６】  ポリマーの無線周波（RF）プラズマ強化輸送重合（PETP）用に使用される本発明の実施例を示す。
【図７】  ポリマーのマイクロ波プラズマ強化輸送重合（PETP）用の本発明の実施例を示す。
【図８】  ポリマーの高密度プラズマ強化輸送重合用の本発明の実施例を示す。
【図９】  光子およびプラズマの組み合わせプロセスを利用した、輸送重合および化学気相成長法の組み合わせ設備を示す。
【図１０】  低誘電ポリマーの輸送重合用多重分離チャンバーを含むクラスターツールを示す。
【図１１】  薄膜誘電相および埋め込み集積回路特性を備えた本発明の半導体ウェファの実施例を示す。
【図１】
0004425461.tif 000019
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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