(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であり、鉄、コバルトまたはニッケルを単体とした触媒を使用することを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
【請求項２】
触媒が、鉄、コバルトまたはニッケルの化合物を還元処理して得られる、鉄、コバルトまたはニッケルの単体であることを特徴とする請求項１に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項３】
触媒が、鉄、コバルトまたはニッケルの単体が担体に担持された触媒であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項４】
少なくとも下記の工程１〜４を経ることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
工程１；ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造する工程。
工程２；工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。
工程３；工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法によりクロロベンゼンを製造する工程。
工程４；工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程。
【請求項５】
工程１で得られたジクロロベンゼンがパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなることを特徴とする請求項４に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【請求項６】
工程２のパラジクロロベンゼンを単離する方法が晶析であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のクロロベンゼンの製造方法
【請求項７】
工程２で分離された残留物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶化しなかったパラジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項６に記載のクロロベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法に関する。詳しくは、鉄、コバルトまたはニッケルを単体とした触媒の存在下に、利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンと反応させてクロロベンゼンに変換することによるクロロベンゼンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジクロロベンゼンはＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂等の原料として、利用価値の高いポリクロロ化芳香族化合物である。近年、ＰＰＳ樹脂の伸長に伴い、パラジクロロベンゼン製造量の増加が望まれている。しかし、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造においては、オルトジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンが大量に副生し、これらの利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の処理が大きな問題になっていた。
【０００３】
また、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などのポリクロロ化芳香族化合物は、猛毒性を有することから、化学的利用が行えず、保管を余儀なくされている問題もあった。
【０００４】
このような利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物をベンゼンとの反応からクロロベンゼンに転換する技術（以下、トランス塩素化と称する）は、少ないながら公知である（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１および２参照）。ここで、クロロベンゼンは、それ自体、医薬・農薬の原料となる他、前記のパラジクロロベンゼン製造時の中間原料として利用価値の高い化合物である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−３１１０３２号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平４−３１２５３９号公報（第１頁）
【特許文献３】
特開平６−０６５１１９号公報（第１頁）
【特許文献４】
特開平１０−２１８８０６号公報（第１頁）
【特許文献５】
特開平１０−２１８８０７号公報（第１頁）
【非特許文献１】
ケミストリーレターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９８７年、２０５１ページ
【非特許文献２】
日本化学会誌、１９８９年、Ｎｏ．１２、１９９９ページ
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１、非特許文献１および２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、塩化パラジウムを活性炭に担持した触媒が提案されている。しかし、塩化パラジウムのみでは触媒活性が十分ではなく、活性を得るためには多量の助触媒を必要とする問題があった。また、塩化パラジウムは融点が低いため、揮散しやすく触媒の安定性の面で問題があった。このために、高価なパラジウムを損失してしまい、経済性の面でも問題を有していた。
【０００７】
特許文献２に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、ルテニウムを単体または化合物の形で含有する触媒が提案されている。しかしながら、この触媒系は触媒活性が十分でなく、活性を得るためには高価なルテニウムを多量に用いなければならない問題があった。また、ルテニウムのみでは触媒活性が十分ではなく、活性を得るには多量の助触媒を必要とする問題があった。
【０００８】
特許文献３に記載の方法は、トランス塩素化反応の際に、触媒の存在下に塩化水素などのハロゲン化水素を存在させることを特徴とし、触媒寿命の延長が開示されている。この方法によれば、確かに触媒寿命の延長は示唆されているが、ハロゲン化水素の存在は反応系に用いる材質（例えば、炭素鋼やステンレス等）の腐食につながるため、腐食防止の対策を施すなどの問題があった。
【０００９】
特許文献４および５には、トランス塩素化工程を含むパラジクロロベンゼン製造法が提案されており、トランス塩素化工程には、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケートおよび活性アルミナ等の固体酸触媒や活性炭に担持した塩化パラジウム触媒等が開示されている。しかし、固体酸触媒は必ずしも触媒活性が十分でなく、また活性炭に担持した塩化パラジウム触媒は前記の通り、触媒の安定性や経済的な問題があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、特定の金属を単体とした触媒を用いる新規なクロロベンゼンの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であり、鉄、コバルトまたはニッケルを単体とした触媒を使用することを特徴とするクロロベンゼンの製造方法である。
【００１３】
本発明のポリクロロ化芳香族化合物は、クロロベンゼンの収率が高いことから、好ましくはメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物が用いられる。
【００１５】
本発明で用いられる触媒は、鉄、コバルトまたはニッケルを単体として含むことを特徴とする。すなわち、本発明の触媒は、鉄、コバルトまたはニッケルを単体として有することから、高収率でクロロベンゼンを得ることができる。
【００１６】
ここで、鉄、コバルトまたはニッケルは単体の状態で触媒として用いることができる。触媒に鉄の単体を用いる場合、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄アンモニウム（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四三酸化鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、燐酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、三シュウ酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物、乳酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、を還元処理して得られる鉄金属を用いることができる。コバルトの単体を用いる場合には、例えば、硝酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫酸二アンモニウムコバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト、臭化コバルト（ＩＩ）、塩基性炭酸コバルト（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンコバルト、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、りん酸コバルト（ＩＩ）、コバルトスポンジ、コバルト粉末、ラネーコバルト、安息香酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、（クロロフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラアミノクロロフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）コバルト（ＩＩ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリナトコバルト（ＩＩ）、グルコン酸コバルト（ＩＩ）、ジシアノ（フタロシアニナト）コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、ジブロモ−ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、を還元処理して得られるコバルト金属を用いることができる。ニッケルの単体を触媒として用いる場合、例えば、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム六水和物、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、弗化ニッケル（ＩＩ）、蟻酸ニッケル（ＩＩ）、アミド硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル粉末、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（ＩＩ）、ビス（４，５−ジメルカプト−１，３−ジチオール−２−チナート−Ｓ４，Ｓ５）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ビス（１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、シアン化ニッケルカリウム、（フタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラカルボキシフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラアミノフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、（テトラ−ｔ−ブチルフタロシアニナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス［１，２−ビス（ブチルチオ）−１，２−エテンジチオラート］ニッケル（ＩＩ）、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（４−メチル−１，２−ベンゼンジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルホスホニウム、ビス（２，３−ジメルカプト−２−ブテンジニトリラト−Ｓ，Ｓ’）ニッケル（ＩＩＩ）酸テトラブチルアンモニウム、を還元処理して得られるニッケル金属を用いることができる。
【００１７】
これらの触媒を使用する際に、金属単体をそのまま用いても良いが、連続的な工業プロセスにおいて効率的に使用することができることから、触媒を担体に担持させて用いるのが好ましい。担体として用いる物質に特に制限はなく、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、シリカジルコニア、リン酸ジルコニウム、アセチレンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、サポナイト、シリカチタニア、シリコニアおよびマグネシア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくはアルミナまたは活性炭が好適である。
【００１８】
触媒を担体に担持させる方法に特に制限はなく、通常の担持方法、例えば、含浸担持法、イオン交換法および共沈法を用いることができる。含浸担持法で触媒を調製する場合、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）や硝酸コバルト等の金属化合物の水溶液を、アルミナや活性炭等の担体に含浸させた後、乾燥させ、これらを、水素、一酸化炭素、ヒドラジン水溶液、アルコール等で還元し、金属状態の担持触媒を得ることができる。還元を行う際には、一旦焼成した後に還元する方法、または、焼成と還元を繰り返す方法を用いることもできる。
【００１９】
本発明において、反応させるポリクロロ化芳香化合物とベンゼンの割合は、特に限定されないが、モル比で０．０１：１〜１００：１で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する反応形式は特に制限されず、任意の反応形式で行うことが可能であり、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、または懸濁床回分式で行うことができる。これらのうち、クロロベンゼンが効率的に得られることから固定床気相流通式、または固定床液相流通式が好ましい。反応温度は特に制限はされないが、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは１００℃〜６００℃、さらに好ましくは１５０℃〜５５０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜３０ＭＰａである。また、固定床気相流通式反応の際のガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、クロロベンゼンへ効率的に変換できることから、好ましくは０．２ｈｒ-1〜１，０００ｈｒ-1、さらに好ましくは１ｈｒ-1〜８００ｈｒ-1である。ここで、ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対するポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンの供給量の合計体積を表すものである。
【００２１】
なお、ポリクロロ化芳香族化合物およびベンゼン原料は、そのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスとしては特に制限されるものではないが、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンが挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
本発明において、ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造するプロセスは特に制限されず、任意の形式で行うことが可能である。例えば、ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によるパラジクロロベンゼンの製造方法においては下記の工程１〜４を経ることによりクロロベンゼンを製造することができる。
【００２３】
即ち、（工程１）ベンゼン及び／又はクロロベンゼンの塩素化によりパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼン等のジクロロベンゼンを製造する工程。（工程２）工程１で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。（工程３）工程２で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる前記クロロベンゼンの製造方法によりクロロベンゼンを製造する工程。（工程４）工程３で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程３のクロロ化芳香族化合物として循環する工程、が挙げられる。工程１のジクロロベンゼンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン及び、又はクロロベンゼンを原料に、塩素により塩素化する方法が挙げられる。この際に、パラジクロロベンゼンの選択率を高めることができることから、塩化鉄や塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒として用いることが望ましい。工程１で得られたジクロロベンゼン、通常はパラジクロロベンゼン、メタジククロロベンゼン、およびオルトクロロベンゼンの異性体からなり、工程２でパラジクロロベンゼンが単離される。工程２のパラジクロロベンゼンの単離方法としては、特に限定されないが、晶析などの方法が挙げられる。工程３のクロロベンゼンの製造方法には、ポリクロロ化芳香族化合物として、工程２で分離されたメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン及び結晶化しなかったパラジクロロベンゼンなどの残留物が用いられる。工程４のクロロベンゼンの単離は、特に限定されないが、蒸留などの方法により行われる。
【００２４】
ここで、生成したクロロベンゼンは医薬・農薬原料として用いてもよいし、前記工程１にリサイクルしてパラジクロロベンゼンの原料として用いてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
ガスクロマトグラフィー測定
本反応で得られた生成物は、ガスクロマトグラフィー分析装置（島津製作所製、製品名：ＧＣ−１４Ａ）で、内部標準物質として２−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。ＧＣ−１４Ａにキャピラリーカラム（Ｖａｒｉａｎ社製、製品名：ＣＰ−ＷＡＸ）取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度８０℃で８分保持した後、１７０℃まで毎分９℃で昇温し分析した。
【００２７】
実施例１
硝酸鉄九水和物１１．４ｇを水に溶解し１１．５ｍｌの水溶液を調製した。この水溶液をアルミナ（住友化学製、商品名：ＫＨＤ−２４）３０ｇに含浸させた後、５０℃、２０ｈＰａで減圧乾燥した。その後、空気気流中４００℃で焼成後、水素気流中４００℃で還元しアルミナ担持鉄触媒を得た。この触媒１０ｍｌをステンレス製反応管に充填し、１ＭＰａの圧力下、窒素を毎分１０ｍｌで流通しながら、４００℃まで昇温した。次に、ベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で３：１の割合で混合した原料液を、ポンプにより毎分０．０８３ｍｌで供給した。反応開始後、１時間目から２時間目までの反応管出口反応液を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。反応生成物の転化率、選択率および収率は、ガスクロマトグラフィーの結果をもとに以下の式より計算した。
（１）転化率（％）＝（単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数／単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（２）選択率（％）＝（単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数／２／単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数）×１００
（３）収率（％）＝転化率×選択率／１００
その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、１１．３％、９６．６％および、１０．９％であった。
【００２８】
実施例２
硝酸コバルト六水和物７．８０ｇを５０℃の温水に溶解し１１．５ｍｌの水溶液を調製した。この水溶液をアルミナ（住友化学製、商品名：ＫＨＤ−２４）３０ｇに含浸させた後、５０℃、２０ｈＰａで減圧乾燥した。その後、空気気流中４００℃で焼成後、水素気流中４００℃で還元しアルミナ担持コバルト触媒を得た。この触媒１０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応を実施した。その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、１０．５％、９５．８％および、１０．１％であった。
【００２９】
実施例３
硝酸ニッケル六水和物７．８２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、実施例１と同じ条件で反応を実施した。その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、７．２％、９５．９％および、６．９％であった。
【００３０】
比較例１
アルミナ（住友化学社製、製品名：ＫＨＤ−２４）をそのまま触媒として用いたこと以外、実施例１と同じ方法で反応を実施した。その結果、転化率、選択率および収率は、それぞれ、０．２％、４３．３％および、０．１％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は利用価値の低いポリクロロ化芳香族化合物の効率的な利用技術を提供するものであり、具体的にはポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンを原料に、有用なクロロベンゼンを製造する技術を提供することである。