(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(A) キャリアーを含む処理液、(B) 水溶性ブロックドイソシアネート水溶液、(C) エポキシ樹脂の分散液および(D) レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（RFL)混合液の４者を組み合わせて、２段以上の多段処理により、該ポリエステル繊維に処理を施し、かつ第１段の処理浴には少なくとも前記処理液(A) および処理液(B) を、最終段の処理浴には少なくとも前記処理液(D) を含ませることを特徴とするゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項２】
多段処理の処理段数が２段でありかつ、第１段処理浴が処理液(A) および処理液(B) を、第２段処理浴が処理液(B) 、処理液(C) および処理液(D) を含有する請求項１に記載のポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル繊維材料が紡糸または延伸工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理した後 150℃〜260 ℃で熱処理して得られた糸条、これを撚糸したコード、またはこれを製織した織物である請求項１又は２に記載のポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項４】
キャリアーが、o-フェニルフェノール、p-クロルフェノール等のフェノール誘導体、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとp-クロルフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から選ばれたものである特許請求項１又は２に記載のポリエステル繊維材料の製造方法。
【請求項５】
水溶性ブロックドイソシアネートのブロック剤成分の熱解離温度が 100℃〜200 ℃である請求項１又は２に記載のポリエステル繊維材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴムとの接着性が改善されたゴム補強用ポリエステル繊維、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維は優れた力学特性、寸法安定性を有するが、ナイロン繊維に比べゴムとの接着性、特にゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が著しいという欠点を持つ。ゴム配合物中での接着力の低下の原因はゴム配合物中のアミンや水分の作用によるポリエステル繊維の劣化が原因であると言われており、この欠点を解消するため従来から多くの提案がなされてきた。例えば、特開昭51-70394号公報ではカルボキシル末端基量が10eq/106g 以下のポリエステル繊維にエポキシ化合物処理およびポリイソシアネート化合物処理および RFL処理を施す方法が提案されているが、ポリイソシアネート処理が有機溶剤系で行われることおよび３段ディップ処理であることなどで実用的でない。
特公昭60-31950号公報では少なくとも接着剤処理に先立って、キャリアー含有液による処理を行うことにより、ゴム中で長時間高温に曝露された場合の接着力低下が少ないポリエステル繊維材料の製造方法が提案されており、耐熱接着性に関しその効果を有するものの耐疲労性が悪化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点を解消するべくなされたものであり、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための手段、即ち本発明の第１は、ポリエステル繊維材料にゴムとの接着性を付与するに際して、処理液として(A) キャリアーを含む処理液、(B) 水溶性ブロックドイソシアネート水溶液、(C) エポキシ樹脂の分散液および(D) レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（RFL)混合液の４者を組み合わせて、２段以上の多段処理により、該ポリエステル繊維に処理を施し、かつ第１段の処理浴には少なくとも前記処理液(A) および処理液(B) を、最終段の処理浴には少なくとも前記処理液(D) を含ませることを特徴とするゴムとの接着性の改善されたポリエステル繊維材料の製造方法であり、第２は多段処理の処理段数が２段でありかつ、第１段処理浴が処理液(A) および処理液(B) を、第２段処理浴が処理液(B) 、処理液(C) および処理液(D) を含有する第１に記載のポリエステル繊維材料の製造方法であり、第３はポリエステル繊維材料が紡糸または延伸工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理した後 150℃〜260 ℃で熱処理して得られた糸条、これを撚糸したコード、またはこれを製織した織物である第１又は第２に記載のポリエステル繊維材料の製造方法であり、第４はキャリアーが、o-フェニルフェノール、p-クロルフェノール等のフェノール誘導体、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとp-クロルフェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から選ばれたものである第１又は第２に記載のポリエステル繊維材料の製造方法であり、第５は水溶性ブロックドイソシアネートのブロック剤成分の熱解離温度が 100℃〜200℃である特許請求項１又は２に記載のポリエステル繊維材料の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるポリエステル繊維材料は、ポリエチレンテレフタレートまたは少量の第３成分を共重合したポリエチレンテレフタレートを溶融紡糸して得られる未延伸糸、それを延伸した延伸糸、それを数本撚り合わせた撚糸コード、あるいはそれを製織した織物である。該ポリエステル繊維材料は特公昭47-49768号公報で示されるような、未延伸糸条あるいは延伸糸条の段階でエポキシ化合物またはイソシアネート化合物などで表面活性化したポリエステル繊維よりなるものであってもよく、特に該ポリエステル繊維材料が紡糸または延伸工程で２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理した後 150℃〜260 ℃で熱処理して得られた糸条、それを数本撚り合わせた撚糸コード、あるいはそれを製織した織物である場合には極めて優れた効果が得られる。
【０００６】
本発明の第１段処理浴の処理液(A) と処理液(B) の固形分重量比は処理液(A) ／処理液(B)=0.02／１〜0.50／１、更には0.04／１〜0.20／１が好ましい。
また繊維に対する処理液 (A)〜(D) 合計の樹脂付着率は３〜15重量％が好ましい。付着率が３重量％より低いと十分な接着力が得られず、15重量％より多いと接着がむしろ低下する場合があることや、ディップ粕付着等品位の点からも好ましくない。
【０００７】
本発明のキャリアーを含む処理液(A) とは、キャリアーを水に溶解、分散または乳化せしめたものであり、その中にはキャリアー以外の溶剤、分散液、乳化剤あるいは安定剤等の助剤や紡糸油剤等が含有されていてもよい。
【０００８】
ここで言うキャリアーとは、その作用は十分明らかではないが、ポリエステル繊維内部に浸入拡散し、ポリエステル繊維の膨潤を高め、繊維内部構造を接着剤分子が入りやすいよう変化せしめる物質である。つまり、キャリアー作用を活用してブロックドイソシアネート水溶液、エポキシ樹脂の分散液およびRFL 溶液をポリエステル繊維により強固に結合させ耐熱接着性を向上させようとするものである。キャリアーとして好ましいものはp-クロルフェノール、o-フェニルフェノール等のフェノール誘導体類、モノクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類およびレゾルシンとp-クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物等が上げられる。好ましい例のうち特に好ましい例はでレゾルシンとp-クロルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物である。
【０００９】
処理液(D)RFLはレゾルシンとホルマリンを酸またはアルカリ触媒下で反応させて得られる初期縮合物とスチレンブタジエンラテックス、カルボキシル基含有スチレンブタジエンラテックス、スチレンブタジエンビニルピリジンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラテックス、ポリクロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス等の１種または2種以上との混合水溶液であり、レゾルシン、ホルマリン、ラテックスの配合比率は公知技術のいづれを適用してもよい。
【００１０】
特公昭60-31950号公報ではキャリアー、RFL 以外の成分としてブロックドイソシアネートおよび／またはエポキシの分散液が用いられるが、本発明者が鋭意検討した結果、処理液(B) ブロックドイソシアネートとして水溶性かつブロック剤成分の熱解離温度が 100℃〜200 ℃のものを用いることによりゴム中で長時間高温に曝露された場合の耐熱性が更に改善されるだけでなく、驚くべきことに耐疲労性が向上することを見いだした。ブロックドイソシアネートの成分は特に限定されないが、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類、ブロック剤成分としてフェノール類、アルコール類、オキシム類、ラクタム類など、また水溶化させるための親水成分はカルボキシル基（またはその塩）、スルホン酸基（またはその塩）水酸基、アミド基などが適用される。
【００１１】
耐熱接着性向上の作用は水溶性ブロックドイソシアネートを用いることでキャリアーによるイソシアネートの繊維内部への浸入拡散がより均一なものとなり、イソシアネートが耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンの捕獲剤としてより有効に作用したものと考えられる。このことは過加硫後の強力保持率が極めて優れていることからも示唆される。また、ブロック剤成分の熱解離温度が 100℃〜200 ℃のときこの効果は顕著となる。つまり、熱解離温度が 100℃より低いと乾燥段階でイソシアネートの架橋反応が開始し、繊維内部への浸入が不均一なものとなる。一方、200 ℃より高いと充分な架橋反応が得られず、いづれも耐熱接着性は低下する。
【００１２】
耐疲労性向上の作用については明らかでないが、特公昭60-31950号公報記載の処方よりガーレー式評価での曲げ硬さが更に硬くなるにもかかわらず屈曲に対して樹脂層のキンクが観察されないことから、強固でありかつ靱性にも優れた樹脂架橋構造が形成されているものと予想される。処理液(D) エポキシ樹脂は特に限定されないが好ましくは２官能以上の多官能エポキシを用いることで樹脂の架橋密度が高くなり耐熱接着力の低下の原因となるゴム配合物中のアミンのバリア性が向上することにより、優れた耐熱接着性が得られる。好ましい例として脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示す。かくして得られる本発明のポリエステル繊維材料は耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良された画期的なものである。
【００１３】
［実施例］
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお各物性値は下記の方法により測定したものである。
（接着）
JIS-L1017 のＴテスト（Ａ法）を改良したＨテストで評価した。
処理コードをゴム中に１cmの長さ埋め込み、 140℃×40min 、 170℃で60min および 170℃で180min加硫した後、ゴムからコードを300mm/min で引き抜くのに要する力をkg/cm で表したもの。
（耐疲労性）
JIS-L1017 のディスク疲労強さ（グッドリッチ法）で評価した。
処理コードを２本をゴム中に埋め込み、 140℃×40min 、加硫してゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮12.5％、伸張6.3 ％の変形を回転数2600rpm で50時間与えた後、ゴムからコードを取り出して疲労後強力を測定し、疲労前との保持率で表したもの。
（ゴム中強力劣化）
処理コードを中に埋め込み、 170℃で60min および 170℃で180min加硫した後、ゴムからコードを取り出して加硫後強力を測定し、加硫前との保持率で表したもの。
（コード硬さ）
ガーレー式柔軟度測定機を用いコード長 1.5inchに対する曲げ応力を測定したもので、値を指数で表す。値が大きいほど硬いことを示す。
【００１４】
［実施例１］
通常の方法より得られた1500デニール、190 フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸条（固有粘度0.88dl/g、強度9.5g/d）を２本撚り合わせ、撚数39×39(t/10cm)の双糸コードを得た。このコードを第１処理液に浸漬させ処理液の付いたコードを圧力を調整した絞りコールで絞り余剰な液を削除する。処理液を付与させたコードは次いで、 120℃のオーブンで56秒間乾燥させた後、235 ℃のオーブンで1.6kg/cordの張力下で45秒間熱処理させた。引き続きを第２処理液中にコードを浸漬させエアーにより余剰な液を削除する。次いで、第１処理と同様 120℃オーブンで56秒乾燥させた後、 235℃のオーブンで1.0kg/cordの張力下で45秒熱処理させた。こうして得られたディップ処理コードの全樹脂付着率は8.0 重量％であった。実施例１で用いた処理液組成を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0004556202.tif 000002
【００１６】
［実施例２］
原糸に公知の方法より得られたエポキシ化合物で表面活性化した1500デニール、190 フィラメントのポリエチレンテレフタレート糸条（固有粘度0.88dl/g、強度9.5g/d）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は8.２重量％であった。
【００１７】
［比較例１］
実施例１の処理液において、第１処理液および第２処理液中のブロックドイソシアネートを水分散性のブロックドイソシアネートとしてジフェニルメタンビス（4.4'- カルバモイル- εカプロラクタム）を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は 7.9重量％であった。
【００１８】
［比較例２］
原糸に実施例２と同様のエポキシ化合物で表面活性化したポリエチレンテレフタレート糸条を用い、比較例１と同様の水分散性のブロックドイソシアネートを用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は 8.1重量％であった。
【００１９】
［比較例３］
実施例１の処理液において第１処理液にキャリアーを加えずブロックドイソシアネートのみとし、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は 7.3重量％であった。
【００２０】
［比較例４］
ブロックドイソシアネート、エポキシを含まない、キャリアー＋RFL 処方の代表例として表２に示す処理液を用い、それ以外は実施例１と同様のディップ処理を施した。処理コードの全樹脂付着率は 6.5重量％であった。
【００２１】
【表２】
0004556202.tif 000003
【００２２】
実施例１〜比較例４の処理条件とコード物性を表３にまとめて示す。本発明の実施例１および２が比較例１〜４に対して過加硫での接着力、ゴム中強力劣化に優れることは明らかであり、コードの化学的劣化が抑制されていることが判る。
またコードが硬いにもかかわらず、比較例４と同等レベルの耐疲労性を維持していることは比較例１〜３の従来技術では予想できなかった本発明の新規な事項である。
【００２３】
【表３】
0004556202.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐疲労性を犠牲にすることなくゴム配合物中に埋め込まれた状態で長時間高温に曝露された場合の耐熱接着性が著しく改良されたゴム補強用ポリエステル繊維材料の製造方法が提供される。