(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム２次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法であって、
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物の粉末を得る工程；及び、
前記中間複合酸化物の粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合した後、前記混合物を熱処理する工程を含み、
前記有機酸塩溶液はＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とするリチウム複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸塩溶液はＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸塩溶液はＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯとＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中間複合酸化物はニッケル及びマンガンを含有した酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．１である。）で示される酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸塩溶液はＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記中間複合酸化物はニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物であることを特徴とする請求項１又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．
１である。）で示される酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項７に記載の方法。
【請求項９】
最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x［ＭyＭｎ(2-y)］Ｏ4（式中、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５であり、及びＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを表す。）で示される酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間複合酸化物を形成する工程は、
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩の量を、構成金属元素の化学量論比で測定する工程；
前記有機酸塩を蒸留水またはアルコールに溶解し、キレート剤を添加し、そして該混合物を撹拌する工程；及び
前記有機酸塩の水溶液またはアルコール溶液を噴霧して液滴を形成し、該液滴を約４００ないし１０００℃で熱分解して中間複合酸化物を形成する工程
からなる下位工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記キレート剤は酒石酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、ポリアクリル酸、アジピン酸、グリシン、アミノ酸及びポリビニルアセテート（ＰＶＡ）からなる群より選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記熱分解が縦型熱分解炉中で行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
上記熱処理が約４００ないし１０００℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３の何れか１項に記載の方法により製造されたリチウム複合酸化物。
【請求項１５】
請求項１ないし請求項１３の何れか１項に記載の方法により製造されたリチウム複合酸化物を陽極活性物質として用いて製造されるリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属複合酸化物の製造方法に関するものであり、より詳細には熱分解プロセスによるリチウム２次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、情報通信用の移動通信機、デジタルカメラ、カムコーダー等の携帯用電子機器の電源の流通が増加することにより、その電源として使用される２次電池の需要が著しく増加している。特に、上記携帯用電子機器の携帯性能は主に２次電池により左右されるため、高性能２次電池に対する需要が増大されている。
【０００３】
２次電池に要求される特性は充放電特性、サイクル寿命特性、高効率特性及び熱安定性等により決定される。このような特性側面からリチウム２次電池が注目を浴びており、現在広く使用されている。
【０００４】
一般的なリチウム２次電池において、ＬｉＣｏＯ2が陽極物質として使用され、陰極物
質として炭素が使用される。これまでに研究開発された陽極物質にはＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ
ＣｏxＮｉ1-xＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が含まれる。ＬｉＣｏＯ2は安定な充放電特性と一定した放電電圧特性に優れているが、コバルト（Ｃｏ）が天然に比較的少量しか存在せず、そのため高価であり、人体に有害であるという欠点を有する。ＬｉＮｉＯ2は合成が困難
で、熱安定性に乏しいため未だ実用化されていない。
【０００５】
これに対して、ＬｉＭｎ2Ｏ4は比較的低価の原料と合成が容易なため、最も広範に使用されている陽極物質である。しかし、４Ｖ級の２次電池のためのＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル型は、約１４８ｍＡｈ／ｇの理論的な放電容量を有するが、これはエネルギー密度において、他の陽極物質よりも低いものである。加えて、ＬｉＭｎ2Ｏ4のスピネル型は、３次元トンネル構造を有しているため、リチウムイオンの挿入／脱離時の拡散抵抗が大きく、２次元構造（又は層状結晶構造）を有するＬｉＣｏ2及びＬｉＮｉＯ2に比して拡散係数が低く、そして構造変化（いわゆるヤーン−テラー歪み（Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ））のためサイクル寿命特性が乏しい。
【０００６】
従って、上記の問題を解決し、同時にマンガン酸化物の長所を維持しうる層状結晶構造を有する複合酸化物が必要とされている。一般に、層状結晶構造を有する複合酸化物中に存在するリチウムの１当量が充電及び放電に寄与することができるが、該複合酸化物は２８５ｍＡｈ／ｇの理論容量を有する。ＬｉＣｏ2及びＬｉＮｉＯ2の場合、Ｌｉイオンは２次元的な層間の空間を通じて拡散し、結果として高い電流密度を示す。そのため、高出力を達成することが期待される。
【０００７】
上述の層状複合酸化物及びスピネル型複合酸化物の粉末を得るために、典型的には、固相反応法及び湿式法が使用される。
【０００８】
固相反応方法は、各構成元素の炭酸塩又は水酸化物を混合し、その後焼成する方法として言及されるが、前記手順は、数回繰り返される。固相反応方法は、以下に示す短所を有している。
１）混合時、ボールミルからの不純物の流入が多く、２）不均一反応が起こり易いため、不均一な相が形成され、３）粉末の粒子径を制御することが困難なため、焼結性に乏しく、及び４）高い製造温度と長い製造時間を必要とする。
【０００９】
固相反応方法とは異なり、湿式法は各構成元素を原子範囲で制御する方法であり、超音波噴霧熱分解プロセスを含む。超音波噴霧熱分解プロセスに従って、最初に、リチウム塩（例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム等）、硝酸コバルト及び硝酸ニッケルを溶解し、得られた溶液を超音波で噴霧して熱分解することにより望みの形態の複合酸化物の粉末を得、該粉末を熱処理することにより最終陽極活性物質を製造する。
【００１０】
構成元素を原子範囲で制御できるにも拘わらず、超音波噴霧熱分解プロセスは、リチウム塩を使用したとき、最終物において他の金属に対するリチウムのモル比が好ましい範囲（Ｌｉ：（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2、Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3））から外れるという問題がある。
加えて、溶液の蒸発と熱分解を含む一連の段階が短時間に遂行されるため、他の慣用の焼成物質に比して温度ヒステリシスが極めて低く、そのため結晶の成長に悪影響を及ぼす。
【００１１】
上述の問題により、リチウム２次電池のための陽極活性物質を製造するために超音波噴霧熱分解プロセスを使用した場合、リチウム２次電池の充放電サイクルの回数が増加するに従って該活性物質の結晶構造は崩壊し、そしてリチウム２次電池のサイクル寿命特性及び容量保持特性が急激に低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は上記課題の観点からなされたものであり、リチウム２次電池のための陽極活性物質として使用する新規な複合酸化物の製造方法の提供を本発明の目的とするが、それは該複合酸化物中に存在するリチウム（Ｌｉ）と他の金属のモル比を好ましい範囲内に維持することを可能とする。該複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池は優れた充放電サイクル特性及び容量保持特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題を達成するために、下記の段階を含む、リチウム２次電池の陽極活性物質として使用するためのリチウム複合酸化物の製造方法を提供する：
【００１４】
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物の粉末を得る工程；及び、
【００１５】
前記中間複合酸化物の粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合した後、前記混合物を熱処理する工程。
【００１６】
上記熱処理は約４００ないし１０００℃の温度範囲で行われる。
【００１７】
前記有機酸塩溶液はＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも一つの金属元素を含み、好ましくはＣｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含む。
【００１８】
本発明の特定の実施態様において、前記有機酸塩溶液はＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2ＯとＮ
ｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの混合溶液である。前記混合溶液から形成される中間複合酸化物
はニッケル及びマンガンを含有した酸化物である。最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（
Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2（式中、０≦ｘ≦０．１である。）で示される酸化物である。
【００１９】
本発明の別の特定の実施態様において、前記有機酸塩溶液はＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏの混合溶液である。前記混合溶
液から形成される中間複合酸化物はニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物である。最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2（式中、０≦ｘ
≦０．１である。）で示される酸化物である。上述の有機酸塩に加えて、Ｌｉ1+x（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2及びＬｉ1+x（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2の陽極活性物質を製造するこ
とが可能な如何なる有機酸塩も使用することができると理解すべきである。
【００２０】
本発明の更なる別の特定の実施態様において、最終リチウム複合酸化物はＬｉ1+x（ＭyＭｎ(2-y)）Ｏ4（式中、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５であり、及びＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ及びＳｂからなる群より選択される少なくとも一つを表す。）で示される酸化物である。
【００２１】
前記中間複合酸化物を形成する工程は、
リチウム以外の最終複合酸化物を構成する金属元素の有機酸塩の量を、構成金属元素の化学量論比で測定する工程；
前記有機酸塩を蒸留水またはアルコールに溶解し、キレート剤を添加し、そして該混合物を撹拌する工程；及び
前記有機酸塩の水溶液またはアルコール溶液を噴霧して液滴を形成し、該液滴を約４００ないし１０００℃で熱分解して中間複合酸化物を形成する工程
からなる下位工程を含む。
【００２２】
ここで使用されるキレート剤は酒石酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、ポリアクリル酸、アジピン酸、グリシン、アミノ酸及びポリビニルアセテート（ＰＶＡ）からなる群より選択される。熱分解は縦型熱分解炉中で行われる。
【００２３】
本発明の別の観点に従って、前記の方法により製造されたリチウム複合酸化物が提供される。本発明の更なる別の観点に従って、陽極活性物質として前記リチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池が提供される。
【００２４】
本発明の上記及び他の目的、特徴及び他の利点は、添付の図面と組み合わせて解釈される、以下に示す詳細な記載から更に明確に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】１ａ及び１ｂは、本発明の一つの実施形態を行った時に形成されるリチウム非存在の中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンをそれぞれ示す図であり：
【図２】２ａ及び２ｂは、本発明の一つの実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す図であり；及び
【図３】３ａ及び３ｂは、本発明の一つの実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池の、サイクルの増加に従う充放電電圧及び放電容量における変化をそれぞれ示すグラフである。
【図４】４ａ及び４ｂは、本発明の別の実施形態を行った時に形成されるリチウム非存在の中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す図であり：
【図５】５ａ及び５ｂは、本発明の別の実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤパターンをそれぞれ示す図であり；及び
【図６】６ａ及び６ｂは、本発明の別の実施形態に従って製造されたリチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池の、サイクルの増加に従う充放電電圧及び放電容量における変化をそれぞれ示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に従ったリチウム複合酸化物の製造方法は、固相反応法により引き起こされる不均一反応の問題及び超音波噴霧熱分解プロセスによりリチウムのモル比が制御できないという問題を解決しうる新規な方法である。
【００２７】
特に、本発明者らは、超音波噴霧熱分解プロセスにおいて、液滴の形態のリチウムを含む有機酸塩の溶液が高温の炉を通過した場合、リチウムはその低い蒸気圧のために容易に蒸発するが、このことが以下に示す問題を引き起こすことを見出した：１）最終複合酸化物の結晶構造中のリチウムイオンの挿入／放出の頻繁な発生、２）低い温度ヒステリシス、３）結晶成長の悪化、及び４）充放電サイクルの回数の増加に従う陽極活性物質としての複合酸化物の結晶構造の崩壊。
【００２８】
この知見に基づいて、本発明者らは、上記問題を解決するために熱心かつ重点的に研究を実施した結果、リチウム非存在の有機酸塩を超音波噴霧熱分解プロセスに付して均一な組成を有する中間複合酸化物を形成し、該中間複合酸化物とリチウムの有機酸塩を固相反応法に付すことにより、他の構成金属元素に対するリチウムのモル比が安定に１：１ないし１：１．１の範囲で維持されたリチウム複合酸化物を製造しうることを発見した。
【００２９】
このようにして製造されたリチウム複合酸化物は一定のリチウム含有率を有するため、比較的高い温度ヒステリシスを示し、安定な結晶構造（層状構造、又は層状構造を含む多結晶構造）を有する。実際、陽極活性物質として該複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池が、優れた容量保持特性及びサイクル寿命特性を示すことが示された。
【実施例】
【００３０】
好ましい例を示す添付の図面を参照とし、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
リチウム２次電池用の陽極活性物質として使用されるＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2を製
造するため、最初に、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）と硝酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）・４Ｈ2Ｏ、米国、シグマ（Ｓｉｇｍａ）社製）を化学量論比がＮｉ：Ｍｎ＝１：１になるように定量して混合し、その後、得られた混合物を蒸留水に溶解した。総金属イオン量に基づいて、キレート剤として２０％のクエン酸１水和物（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を前記溶液に加え、撹拌して混合溶液を調製した。
次に、１．７ＭＨｚで作動する超音波振動器を用い、前記混合溶液を噴霧させて液滴を発生させ、５００℃の縦型熱分解炉を通過させることにより粉末状の中間複合酸化物（ニッケル及びマンガンを含有した酸化物）を得た。
【００３１】
中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１ａに示した。図１ａに示されるように、中間複合酸化物は約２〜３μｍの粒子径を有する球状粒子から構成されていた。特に、中間複合酸化物の粒子はプラスチックボールのような丸い形状を有することが観察された。図１ｂは中間複合酸化物粉末のＸＲＤパターンを示す。図１ｂのＸＲＤパターンを参照すると、該中間複合酸化物は非常に低い結晶性を示すが、Ｍｎ3Ｏ4及び少量のＮｉＯが溶解したニッケル及びマンガンを含有した酸化物であることが確認された。
【００３２】
上記中間複合酸化物（ニッケル及びマンガンを含有した酸化物）を水酸化リチウム２水和物（ＬｉＯＨ・２Ｈ2Ｏ）と十分に混合し粉砕した。粉砕された混合物をアルミニウム
容器に配置し、９００℃で２０時間熱分解することにより層状構造の複合酸化物（Ｌｉ1+x（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2）を製造した。
【００３３】
最終リチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２ａに示した。図２ａ
に示されるように、最終複合酸化物粉末は小さい球状粒子（約２００ｎｍ）を含む球状粒子（約２μｍ）から構成されていた。図２ｂは最終複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。図２ｂのＸＲＤパターンを参照すると、全てのピークは最終複合酸化物がＲ３ｍの空間群に属する六方晶系のα−ＮａＦｅＯ2構造を有し、優れた結晶性を有すことを示す。要す
るに、最終複合酸化物が単層結晶構造を有するＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2であることが
確認された。リートフェルト法に従って、Ｌｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2の格子常数ａ及び
ｃはそれぞれ２．８８０オングストロームと１４．２７６オングストロームと計算された。
【００３４】
実施例２
この実施例において、３個のリチウムコインセルを、陽極活性物質として実施例１で製造した層構造複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2）を用いて製造し、それから、コ
インセルの性能を評価した。
最初に、２０ｍｇのＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2を８ｍｇのテフロン（登録商標）アセ
チレンブラック（ＴＡＢ）及び４ｍｇの黒鉛と均一に混合し、１トンの圧力下でステンレス鋼メッシュ上に均一に圧着し、１００℃で乾燥させて陽極を製造した。
【００３５】
慣用の製造方法に従って、上記で製造された陽極、対極としてリチウム箔で構成された陰極（サイプラス  フット  ミネラル（Ｃｙｐｒｕｓ  Ｆｏｏｔｅ  Ｍｉｎｅｒａｌ）社製）、２５μｍの厚さを有する多孔性ポリエチレン膜（セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）ＬＬＣ社製）で構成された分離膜及び電解質としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：１（ｖ／ｖ））の混合溶媒中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶
液を用いて、上記分離膜が陽極とその対極との間に置かれた３個の２０３２コインセルを製造した。
【００３６】
３個のコインセルの充電及び放電は、電気化学分析装置（東洋社製、日本、トスカット（Ｔｏｓｃａｔ）３０００Ｕ）を用い、３０℃、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において
、それぞれ２．８Ｖ〜４．３Ｖ、２．８〜４．４Ｖ及び２．８〜４．５Ｖの種々の電圧範囲下で行われた。
【００３７】
測定結果を図３ａ及び３ｂに示した。図３ａは陽極活性物質としてリチウム複合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2を用いて製造されたコインセルの電圧−電流特性を示したグ
ラフである。３ｂは、コインセルのサイクル寿命特性を示したグラフである。図３ａを参照すると、異なった電圧範囲における３個のコインセルの電圧曲線はとても平坦であった。特に、４．５Ｖの高い電圧で充放電曲線が維持されることが観察された。更に、２．８〜４．４Ｖの電圧範囲における該コインセルは最初の測定において、約１４％の不可逆容量（Ｃdis／Ｃcha）を示したが、これは、慣用の方法により製造される層状複合酸化物Ｌｉ［Ｌｉ(1-2x)/3ＮｉxＭｎ(2-x)3］Ｏ2を用いて製造されたコインセルに比して低いものであった。
【００３８】
一方、図３ｂを参照すると、本発明に従って製造されたＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2の
陽極化合物はそれぞれの電圧範囲において１５５，１５６及び１７７ｍＡ／ｃｍ2の高い
放電容量を示した。該コインセルは充放電サイクルの５０回反復後においても該容量の如何なる減少も伴わない、優れたサイクル寿命特性を示した。従って、充放電サイクルを繰り返したにも拘わらず、構造変化を示す如何なるリチウムの挿入／脱離が、本発明に従って製造された陽極活性物質としてのＬｉ（Ｎｉ1/2Ｍｎ1/2）Ｏ2において発生しないこと
を確認することができた。
【００３９】
実施例３
リチウム２次電池用の陽極活性物質として使用されるＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）
Ｏ2を製造するため、最初に、硝酸ニッケル６水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、米国、
アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）及び硝酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＮＯ3）・４Ｈ2Ｏ、米国、シグマ（Ｓｉｇｍａ）社製）をにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの化学量論比が１：１：１になるように定量して混合し、その後、得られた混合物を蒸留水に溶解した。総金属イオン量に基づいて、キレート剤として２０％のクエン酸１水和物（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ、米国、アルドリッチ（Ａｒｄｒｉｃｈ）社製）を前記溶液に加え、撹拌して混合溶液を調製した。
【００４０】
次に、実施例１と同様の操作で、１．７ＭＨｚで作動する超音波振動器を用い、前記混合溶液を噴霧させて液滴を発生させ、５００℃の縦型熱分解炉を通過させることにより粉末状の中間複合酸化物であるニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物を得た。
【００４１】
中間複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４ａに示した。図４ａに示されるように、中間複合酸化物は約２〜３μｍの粒子径を有する球状粒子から構成されていた。特に、中間複合酸化物の粒子はプラスチックボールのような丸い形状を有することが観察された。図４ｂは中間複合酸化物粉末のＸＲＤパターンを示す。図４ｂのＸＲＤパターンを参照すると、該中間複合酸化物は非常に低い結晶性を示すが、Ｍｎ3Ｏ4，ＣｏＯ及び少量のＮｉＯが溶解したニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物であることが確認された。
【００４２】
上記中間複合酸化物であるニッケル、コバルト及びマンガンを含有した酸化物を水酸化リチウム２水和物（ＬｉＯＨ・２Ｈ2Ｏ）と十分に混合し粉砕した。粉砕された混合物を
アルミニウム容器に配置し、９００℃で２０時間熱分解することにより層状構造の複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2）を製造した。
【００４３】
最終リチウム複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５ａに示した。図５ａに示されるように、最終複合酸化物粉末は小さい球状粒子（約１０〜５０ｎｍ）からなる多結晶体（約５００μｍ）から構成されていた。該複合酸化物粉末の結晶構造は、慣用の固相焼結又はゾル−ゲル法により製造された単結晶粉末とは大きく異なっていた。
【００４４】
図５ｂは最終複合酸化物のＸＲＤパターンを示す。図５ｂのＸＲＤパターンを参照すると、全てのピークは最終複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2）がスピネル構造と層状六方晶系構造の混合構造を有することを支持した。
【００４５】
実施例４
この実施例において、４個のリチウムコインセルを、陽極活性物質として実施例３で製造した層構造複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2）を用いて製造し、それから、コインセルの性能を評価した。
【００４６】
４個のコインセルの充電及び放電は、電気化学分析装置（東洋社製、日本、トスカット（Ｔｏｓｃａｔ）３０００Ｕ）を用い、３０℃、０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において
、それぞれ２．８Ｖ〜４．３Ｖ、２．８〜４．４Ｖ、２．８〜４．５Ｖ及び２．８〜４．６Ｖの種々の電圧範囲下で行われた。
【００４７】
測定結果を図６ａ及び６ｂに示した。図６ａは陽極活性物質としてリチウム複合酸化物Ｌｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2を用いて製造されたコインセルの電圧−電流特性（Ｖ−Ｉ特性）を示したグラフである。６ｂは、コインセルのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【００４８】
図６ａを参照すると、異なった電圧範囲における４個のコインセルの電圧曲線はとても
平坦であった。特に、２．８〜４．６Ｖ電圧範囲において充放電曲線が維持されることが観察された。
【００４９】
一方、図６ｂを参照すると、本発明に従って製造されたＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3
）Ｏ2の陽極化合物はそれぞれの電圧範囲において１６３、１７１，１８１及び１８８ｍ
Ａ／ｃｍ2の高い放電容量を示した。該コインセルは充放電サイクルの５０回反復後にお
いても該容量の如何なる減少も伴わない、優れた寿命特性を示した。従って、充放電サイクルを繰り返したにも拘わらず、構造変化を示す如何なるリチウムの挿入／脱離が、本発明に従って製造された陽極活性物質としてのＬｉ（Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）Ｏ2において発生しないことを確認することができた。
【００５０】
本発明の方法は、Ｌｉ1+x（ＭyＭｎ(2-y)）Ｏ4（式中、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．５であり、及びＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを表す。）で示されるスピネル構造のリチウム複合酸化物の製造方法に適用できる。
【００５１】
より特には、上記スピネル構造のリチウム複合酸化物の製造方法は、マンガンと、リチウム及びマンガン以外の少なくとも一種の最終複合酸化物を構成する選択された金属元素の有機酸塩溶液を噴霧熱分解プロセスに付して中間複合酸化物粉末を得、該中間複合酸化物粉末とリチウムの有機酸塩を固相混合し、続いて混合物を熱処理する工程を含みえる。出発有機酸塩溶液は、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3））と少なくとも一つの硝酸コバルト
、硝酸マグネシウム、硝酸銅、硝酸鉄、硝酸クロム及び硝酸コバルトの混合溶液であり得る。最終リチウム複合酸化物としては、Ｌｉ1.06Ｍｎ2Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｎｉ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｍｇ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｆｅ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4、Ｌｉ1.06（Ｃ
ｒ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4及びＬｉ1.06（Ｃｏ0.5Ｍｎ1.5）Ｏ4を含みえる。
【００５２】
上述のように、本発明の方法によれば、他の構成金属元素に対してリチウムのモル比が最適な範囲で安定的に維持されるリチウム複合酸化物が、リチウム非存在の有機酸塩を超音波噴霧熱分解プロセスに付して均一な組成を有する中間複合酸化物を形成し、及び該中間複合酸化物とリチウムの有機酸塩を固相反応法に付すことにより製造することができる。このようにして製造されたリチウム複合酸化物は、安定な結晶構造を有し、高い温度ヒステリシスを示す。
【００５３】
特に、陽極活性物質としてリチウム複合酸化物を用いて製造されたリチウム２次電池は優れた容量維持特性及びサイクル寿命特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
上述から明らかなように、本発明に従って製造された複合酸化物は優れた容量維持特性及びサイクル寿命特性を有するリチウム２次電池を製造するために使用することができる。更に、該複合酸化物は、携帯用電子機器、例えば、情報通信用の移動通信機、デジタルカメラ、カムコーダー用のリチウム２次電池を製造するために使用することができる。
【００５５】
本発明は、好ましい実施態様及び添付された図面を参照としてここに記載されている。これらの実施態様及び図面は、例示を目的として示されたものであり、本発明を何ら限定するものではない。本発明の範囲は、請求項により明確にされる。当業者は、添付の請求項に開示された本発明の範囲及び思想を外れることなく、種々の変更、付加及び置換が可能なことが理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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