(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に無定形の汚損性ポリマーを製造するための第一の触媒を用いるオレフィン重合法において、重合反応器中に非担持の第二触媒を存在させることによって、この触媒が当該第一触媒と同時にポリオレフィン粉体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポリマーに粉体ポリマー被覆を供給し、ここで、ポリオレフィン粉体はオレフィン重合に用いられた主触媒の性能に悪影響を及ぼすことはなく、第一触媒はジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドであり、第二触媒はチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムからなるグループより選ばれる金属の少なくとも一つを含む有機金属化合物である、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応器の壁面に付着する傾向を解消するか又は大幅に低減することを特徴とする改良方法。
【請求項２】
当該非担持第二触媒が、平均サイズが１００ミクロン又はそれ以下であるオレフィンポリマー粒子を与える、請求項１記載の方法。
【請求項３】
当該非担持第二触媒が、平均サイズが５０ミクロン又はそれ以下であるオレフィンポリマー粒子を与える、請求項１記載の方法。
【請求項４】
当該非担持第二触媒が、平均サイズが３０ミクロン又はそれ以下であるオレフィンポリマー粒子を与える、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は一般的に低結晶性ポリオレフィンを製造する方法に関する。本発明は、より詳細には、通常当業者がそのようなポリオレフィンを工業的に意味のある規模で製造及び加工するのは不可能であると考える程度に、それを製造する反応器の壁面に付着する、粘着性のポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【技術背景】
プロピレン、エチレン等を含む各種のオレフィンの重合は、化学技術の分野でかなり以前から知られている。一般的にオレフィンを重合するためには、重合すべきオレフィンを供給し、そのオレフィンモノマーを重合させるのに十分な温度及び圧力条件下で、モノマーと触媒物質とを接触させる。重合を実施する反応器の型ならびに温度及び圧力条件は多様である。
【０００３】
プロピレンを含むが、但しそれに限定されない、オレフィン類を重合する一つの方法は、スラリー法として知られる。スラリー法においては、不活性の有機溶剤が密閉した反応器に供給され、通常攪拌しながら加熱される。次にモノマー原料が反応器に供給され、そこでモノマーの一部は溶剤に溶解する。触媒が攪拌中の反応器に供給され、モノマーが重合する。ポリマーと溶剤は、ポリマーの性状が反応器の壁面に付着する傾向を持たない場合に限り、スラリーとして反応器の側面の何れか又は底部に設けた配管を通して排出される。ポリマーは次いでポリマー当業者には公知の溶剤を使用する手段によって分離され、溶剤は再使用される。この方法はバッチ法として実施されてもよく、またプロピレンが液状として存在する条件下で使用される場合のように、モノマー自体が溶剤として機能してもよい。
【０００４】
高分子量の無定形、低結晶性ポリオレフィンは、化学的不活性、柔軟性、可撓性、再利用性を含むその独特な化学的及び物理的性質の組合せの故に、多様な製品において用いられるので、商業的に重要である。これを製造するための触媒が開発されたことによって、近来この物質への工業的な関心が高まっている。
【０００５】
多くの特許が無定形又はエラストマー状のポリオレフィンを製造するための触媒と方法を開示しており、それには米国特許第4,524,195号、 第4,736,002号、 第4,971,936号、 第4,335,225号、 第5,118,768号、 第5,247,032号、 第5,565,532号、 第5,608,018号、 及び第5,594,080号、並びに欧州特許 EP604908号及び693506号が含まれる。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「実質的に無定形」という語句は、ポリオレフィンについていう場合、ＡＳＴＭのD-3417法に基く示差走査熱量分析を用いて測定した場合に、グラムあたり 70 ジュールより低い結晶性をもつものを意味する。
【０００６】
種々の高分子量無定形ポリマーの製造が、比較的最近の数種の触媒の開発によって可能となっているが、しかしながらこの技術においては、液相スラリー法により運転される反応器から、これらの無定形ポリオレフィンを取り出すことを工業的規模で行うのが従来不可能であったことが、問題として残されてきている。その理由はこれらの粘着性のポリマーが、それらの製造に用いられた反応器の壁面に通常凝集する傾向があり、反応器を汚損することである。反応器の壁面がポリマーで覆われると、器壁と器内の内容物との間の伝熱能力が低下し、その結果反応条件の制御能力が低下する。このように反応温度の制御性が失われると、反応器及びその内部で製造される製品の状態は、壊滅的な結果となり得る。汚損物質を除くためには、通常は反応器を開放し、その壁面を機械的に掻きとることが必要である。このためこのような「汚損性」物質の製造は、その際に製造されるポリマー物質の物性とは無関係に、当業者には一般に望ましくないと考えられている。このことは、従来には見られない特殊な物性を有するポリマーを供給することによって公共を利するための商業的な可能性を減少させることにつながる。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「汚損性ポリマー」という語句は、ポリオレフィンポリマーであって、それが製造される反応器の壁面に付着し、通常は製造に用いられる反応器の壁面に実質的に付着する傾向を持たないポリマーを製造する場合と比較して、反応器の保守と清掃の必要性が、技術的又は頻度の面で著しく問題となり、そのためにポリマーの工業的生産が妨げられる程度のものを意味する。
【０００７】
World Patents 96/11963及び96/16996には、無定形ポリオレフィンを製造するための溶液法が述べられている。しかしながら、そこで述べられている方法には、粘度、固形物含有量の面で限界があるという欠点があり、また一種又はそれ以上の溶剤を用いるため、溶剤回収の設備を必要とする。
WO/9731035では担持メタロセン触媒系及びその製造及び使用法が開示されている。この方法は、担持材と第一メタロセンを含む第一液の混合、この混合物の乾燥による担持第一メタロセンの生成、次に担持第一メタロセンと第二メタロセンを含む第二液の混合でこの場合第二メタロセンは第一メタロセンと異なる、そして次に得られた混合物の乾燥、という各段階を含むものである。第一及び第二のメタロセンの双方が担持材に担持される。
DE-A-1495464では、高分子量で高い立体規則性を持つポリオレフィンの製造法が開示されている。用いられる触媒系は、元素周期表のIV-B, V-B, VI-B, VII-B又はVIII族の遷移金属の少なくとも一つである成分及び、通常の非遷移金属に加えて少なくとも一つの遷移金属を含む有機金属成分を含む。高い立体規則性と高分子量のために、得られるポリマーは非粘着性であり、ポリマーの取り扱いは容易であると考えられる。
【０００８】
【発明の要約】
従来技術における触媒及び工程に付随する、製造されるポリマーがそれをスラリー法により製造するための容器の壁面に実質的に付着するという欠点に照らして、本発明の目的は、通常反応器壁に付着するポリマーを、このような付着に関して不活性にする方法を提供することにある。
【０００９】
粘着性の無定形ポリマーの凝集によって起る反応器の汚損は、本発明に基き、反応媒体中に分散する指定量の微粉を導入することによって、解消又は低減される。この粉体は粘着性の無定形ポリマー粒子の表面を覆って表面の粘着性を減少させ、反応器壁への粘着傾向を低減すると信じられている。この目的への効果を上げるためには、粉体は粒子サイズが小さく、それ自体が非粘着性でなければならない。この粉体に要求される追加的特性は、触媒を妨害したり触媒毒となってはならないこと、また粘着性無定形ポリマーの物理的性質にいかなる面でも悪影響を与えてはならないことである。
【００１０】
このため本発明の目的は、実質的に無定形の汚損性ポリマーを製造するための第一触媒を用いるオレフィン重合法を改良することにあるが、改良点として重合機中に効果的な量の非担持第二触媒を存在させることを含み、これが当該第一触媒と同時にポリオレフィン粉体を生成して、無定形ポリマー生成時に、無定形ポリマーに粉体ポリマー被覆を供給し、その結果固形の無定形ポリマーが重合反応器の壁面に付着する傾向を、解消するか又は大幅に低減するものである。
【００１１】
この粉体は、好ましくはオレフィンの重合が行われる反応器中で、その場で製造されるポリマーである。これは、本発明に基いて、オレフィン重合に用いられる主触媒の性能に悪影響を及ぼすことなく、所望の粉状ポリマーを与える特別な触媒成分を導入することによって好適に実施される。すなわち本発明は、同一のモノマー原料より二種の異なったポリマー――主触媒により製造される粘着性の主ポリマー、及び非担持補助触媒を用いて製造される粉状ポリマー（これは粘着性の主ポリマーの反応器壁への粘着親和性を低減する）――を与える混合触媒系を含むものである。
【００１２】
【発明の詳細】
下記の実施例は、本発明の方法の例示であり、限定的なものではない。実施例は、触媒物質のジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドが、本発明に基き、どのように機能して、粘着性の無定形ポリプロピレンを与える他の触媒と同時に、粉状ポリマーを与えるかを示す。粉状ポリマーを与える触媒の効果は、無定形の粘着性ポリマーを、反応器壁面への付着に関して不活性化することである。本明細書及び付属の特許請求項中で用いられる「粉体」という語は、少なくとも一種以上のモノマー原料から反応器中で直接製造される複数の粒子を含む、粒子状で存在するポリマーであり、平均粒子径が100ミクロン以下のものを意味する。平均粒子サイズは好ましくは50ミクロン以下、より好ましくは40ミクロン以下であり、最も好ましくは平均粒子径が30ミクロン以下である。
【００１３】
【実施例】
比較例１  微粉ポリマーの製造
機械式撹拌機付きの１リットルのオートクレーブ反応器を、乾燥窒素で、次いでプロピレンでパージして残留大気成分を追い出した。次いで１.０ミリグラムのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び４.４５ミリモルの変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−４、300 S，Riverside Plaza, Chicago, IL 60606のAkzo Chemical社製）を反応器に装入し、次に３３０グラムの液状プロピレンを加えた。反応器を加熱し、相当の、しかし激しくはない撹拌下、５０℃で１時間維持した。未反応のモノマーを揮発させて除いた後、１１２グラムの結晶性ポリプロピレン微粒子が得られた。粉体の平均粒子サイズは、顕微鏡観察によると約３０ミクロンであった。
比較例２  無定形ポリプロピレン（粘着性の主ポリマー）の製造
比較例１記載と同じ重合方法を用いた。１.５ミリグラム（ｍｇ）の（テトラメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムを反応器に加え、次いで３３０グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を５０℃で１時間維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、生成したポリマーは反応媒体中に粒子として含まれず、ゴム状を呈し、半透明であり、覗きガラスに付着していた。
実施例１  粉状ポリマーを共にその場で製造する、非粘着性無定形ポリプロピレンの製造
比較例２記載と同じ重合方法を用いた。１.２ミリグラム（ｍｇ）の（テトラメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び０.３ｍｇのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び５.６ミリモルのＭＭＡＯ（Akzo 社製 ＭＭＡＯ−４）を反応器に加え、次いで３３０グラムの液状プロピレンを加えた。反応器の温度を５０℃で１時間維持した。反応器の覗きガラスからの目視によると、反応媒体はミルク状を呈し、大量の白色微粒子と共に、若干のより大きな（１〜２ｍｍ）白色粒子を含んでいた。撹拌を停止するとすぐ、すべての粒子は底に沈み、覗き窓や壁画にポリマーは付着しなかった。覗きガラス又は反応器壁に付着したポリマーは全く観察されなかった。ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドとＭＭＡＯの存在が、他の粘着性のポリマーの生成を防止し、後にそれが反応器壁を汚損することを解消したのは明らかであった。
実施例２
実施例１記載と同じ重合を、１.４ｍｇの（テトラメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び０.１ｍｇのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は同一の条件を用いて実施した。
実施例３
実施例１記載と同じ重合を、１.４５ｍｇの（テトラメチルシクロペンタジエニル−１−ジメチルシリル−ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロライド及び０.０５ｍｇのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は同一の条件を用いて実施した。
実施例４
実施例１記載と同じ重合条件を、４.０ｍｇのジメチルシリルビス（９−フルオレニル）ジルコニウム、０.３ｍｇのジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド及び８.５ミリモルのＭＭＡＯ−４をプロピレン重合用触媒として用いた以外は同一の条件を用いて実施した。観察結果は実施例１と同様であった 反応混合物は、微小白色粒子と、より大きい不規則形の粒子からなり、それらは媒体中によく分散し反応器壁には付着しなかった。
比較例３
実施例４記載と同じ重合を、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを除外した以外は同一の条件を用いて実施した。得られたポリマーには粒子的な性質が存在する証跡はなく、ゴム状を呈し、半透明であり、反応器の壁面に強く付着していた。
【００１４】
実施例２及び３においては、ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの量が減少するに従い、反応媒体はミルク状になる度合いが低く、粉状ポリマーの粒子の存在がより少ないことを示すことが観察された。この変化には、存在する無定形ポリマーの粒子サイズが増大する傾向を伴っていた。この事実は、粉状ポリマーを与える触媒の存在と、同時に得られる無定形物質が反応器壁に粘着する傾向との間の関係を立証するものである。
【００１５】
系の操業を可能にするために、即ち他の方法であれば汚損性ポリマーとなるべき製品を連続して大量に作り出す能力を系に与えるために、系に加えるべき粉体生成触媒には、好ましい最低量が常に存在するであろう。反応器に存在する主ポリマー製造触媒に対する、粉体製造触媒の好適な相対量がどれだけかを定める限りでは、粘着ポリマー製造触媒の活性と比較した、粉体製造触媒の相対的活性が一つの要因となる。粉体製造触媒の活性が増大するに従い、系の操業を可能にするための必要量は減少する。粉状ポリマーの粘着性ポリマーに対する比率は重要である。これは粘着性ポリマーの粘着性の程度に依存する。粘着性ポリマーの粘着性が高いほど、より多くの粉状ポリマーが必要となる。
【００１６】
典型的には、両タイプの触媒の存在下、製造する全ポリマーの１％から60％の間の量の、粉状ポリマーを製造することが望まれる。より好ましくは粉状ポリマーが、全ポリマーの約３及び４０％の間（及びその間のすべての整数値）を構成することである。一般的には、本発明が開示する二触媒系の操業の可能性は、存在する粉体量が増加するに従って増大する。粉状ポリマーが粘着性ポリマーの望まれる物性に悪影響を与えない限り、反応器を汚損せずに粘着性ポリマーを製造するのに有効な、粉状ポリマー量の如何なるレベルも、それなしでは汚損する系を操業可能にするという目的の達成を満足させるものである。