(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＲＯn（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃはモル比を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎはＲの価数によって決まる数であり、電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミック組成物であって、
０．９９０≦ｍ≦１．０５０
０．０１≦ｘ≦０．２０
０．５≦ａ≦３．５
０．１≦ｂ≦５．０
１０≦ｃ≦２０
の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部ｄが、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００重量部に対して、０．８≦ｄ≦５．０を満足する、誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、ＭＯ（ＭはＭｇ、ＮｉおよびＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素）を、７．０モル以下の範囲で含有する、請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項３】
前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａより選ばれる少なくとも１種の元素）を１５モル以下の範囲で含有する、請求項１または２に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項４】
前記焼結助剤がＳｉＯ2である、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項５】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記内部電極が、Ｎｉ若しくはＮｉ合金、またはＣｕ若しくはＣｕ合金を主成分とする導電性材料によって形成されてなる、請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＶＯ3/2＋ｄＲＯn（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｎはＲの価数によって決まる数であり、電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミック組成物であって、
０.９９≦ｍ≦１.０５
０.０１≦ｘ≦０.２０
０.５≦ａ≦３.５
０.１≦ｂ≦５.０
０.１≦ｃ≦３.０
８≦ｄ≦２０
の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部ｅが、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００重量部に対して、０.８≦ｅ≦５.０を満足する、誘電体セラミック組成物。
【請求項８】
前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、ＭＯ（ＭはＭｇ、ＮｉおよびＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素）を、７.０モル以下の範囲で含有する、請求項７に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項９】
前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａより選ばれる少なくとも１種の元素）を１５モル以下の範囲で含有する、請求項７または８に記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１０】
前記焼結助剤がＳｉＯ2である、請求項７〜９のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物。
【請求項１１】
積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、請求項７〜１０のいずれかに記載の誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項１２】
前記内部電極が、Ｎｉ若しくはＮｉ合金、またはＣｕ若しくはＣｕ合金を主成分とする導電性材料によって形成されてなる、請求項１１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサに関し、さらに詳しくは、直流高電圧下、あるいは高周波および／または高電圧の交流電圧下での使用に対して高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックコンデンサは、低周波の交流低電圧下あるいは直流低電圧下で使用されることが多かった。しかし、エレクトロニクスの発展に伴い、近年、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化が推し進められている。そのため、セラミックコンデンサの１組の対向電極間に印加される電界は相対的に高くなる傾向にあり、このような条件下で、大容量化、低損失化、絶縁性の向上および信頼性の向上が強く求められている。【０００３】
そこで、たとえば特許文献１、特許文献２において、高周波・高電圧の交流電圧下、あるいは直流高電圧下での使用に耐えうる誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサが提案されている。【０００４】
特許文献１に記載の誘電体セラミック組成物は、一般式ＡＢＯ3＋ａＲ＋ｂＭで表され、（ＡＢＯ3はチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物）、Ａ／Ｂ（モル比）、ａおよびｂが、０．９５０≦Ａ／Ｂ≦１．０５０、０．１２＜ａ≦０．３０、０．０４≦ｂ≦０．３０の範囲にある主成分１００重量部に対して、０．８〜８．０重量部の焼結助剤を含有するものである。この誘電体セラミック組成物は、さらにＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる１種類以上）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．３５モル以下および／またはＤ（ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、ＹおよびＳｃから選ばれる１種類以上の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．０２モル以下含んでもよい。この誘電体セラミック組成物は、焼成温度が１３００℃以下で、比誘電率が２００以上、高周波および／または高電圧の交流電圧下での損失が小さく、高電界強度下での絶縁抵抗率が高く、Ｂ特性およびＸ７Ｒ特性を満足し、高温負荷試験における平均故障寿命が長い。【０００５】
また、特許文献２に記載の耐還元性誘電体セラミックは、一般式ＡＢＯ3＋ａＲ＋ｂＭで表され（ＡＢＯ3はチタン酸バリウム固溶体を表す一般式、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の酸化物、ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｒおよびＺｎから選ばれる少なくとも１種の酸化物）、Ａ／Ｂ（モル比）、ａおよびｂが、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２の範囲にある主成分１００重量部に対して、０．２〜４．０重量部の焼結助剤を含有するものである。この誘電体セラミック組成物は、さらにＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．２０モル以下および／またはＤ（ＤはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、ＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物）をチタン酸バリウム固溶体１モルに対して０．０２モル以下を含んでもよい。また、この誘電体セラミック組成物は−２５℃以上の温度領域においてＸ線回折により求められる結晶軸比ｃ／ａが１．０００≦ｃ／ａ≦１．００３であり、かつ周波数１ｋＨｚで２Ｖｒｍｓ／ｍｍ以下の交流電界印加時における比誘電率の温度変化に対する極大値が−２５℃未満にあるものであって、高周波および／または高電圧の交流電圧下にて低損失、低発熱であり、交流または直流電圧負荷で安定した絶縁抵抗を示す。
【特許文献１】特開２０００−１０３６６８号公報
【特許文献２】特開２００２−５０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２において提案されている誘電体セラミック組成物は、高周波および／または高電圧の交流電圧下、あるいは直流高電圧下における信頼性に優れている。【０００７】
しかしながら、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の更なる小型化、大容量化の要求は今後も強くなり、従来にも増して使用時印加電界の高周波化・高電界化が益々進むことが予想される。したがって、このような使用条件での特性および信頼性を向上させることが喫緊の課題となっている。【０００８】
また、特にセラミック層厚みの薄層化に従い、使用電圧が絶縁破壊電圧（以下、「ＢＤＶ」と示す）に近づいてくる。このため、セラミック材料の絶縁破壊が起こる電界を高めることも重要な課題となっている。【０００９】
本願発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、今後小型化、大容量化が更に進行しても、高周波および／または高電圧の交流電圧下、あるいは直流高電圧下での使用における発熱が小さく、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物、およびそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
また、上記の効果に加え、さらに、絶縁破壊の起こる電界が高く、より高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本願発明（請求項１）の誘電体セラミック組成物は、一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＲＯn（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃはモル比を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素、ｎはＲの価数によって決まる数であり、電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミック組成物であって、０．９９０≦ｍ≦１．０５０、０．０１≦ｘ≦０．２０、０．５≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦５．０、１０≦ｃ≦２０の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部ｄが、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００重量部に対して、０．８≦ｄ≦５．０を満足するものである。【００１１】
また、請求項２の誘電体セラミック組成物のように、請求項１の誘電体セラミック組成物の構成において、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、ＭＯ（ＭはＭｇ、ＮｉおよびＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素）を、７．０モル以下の範囲で含有させることが望ましい。【００１２】
さらに、請求項３の誘電体セラミック組成物のように、請求項１または２の誘電体セラミック組成物の構成において、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａより選ばれる少なくとも１種の元素）を１５モル以下の範囲で含有させることが望ましい。【００１３】
また、請求項４の誘電体セラミック組成物のように、請求項１〜３のいずれかの誘電体セラミック組成物の構成において、焼結助剤はＳｉＯ2であることが望ましい。【００１４】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。【００１５】
本願発明（請求項５）の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えるものであって、前記誘電体セラミック層が請求項１〜４のいずれかの誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする。【００１６】
また、請求項６の積層セラミックコンデンサのように、請求項５の積層セラミックコンデンサの構成において、前記内部電極が、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金を主成分とする導電性材料によって形成されることが望ましい。【００１７】
また、本願発明（請求項７）の誘電体セラミック組成物は、一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＶＯ3/2＋ｄＲＯn（ただし、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄはモル比を表し、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｎはＲの価数によって決まる数であり、電気的中性を保つために必要な正の数である。）で表される物質と、焼結助剤とを含む誘電体セラミック組成物であって、０.９９≦ｍ≦１.０５、０.０１≦ｘ≦０.２０、０.５≦ａ≦３.５、０.１≦ｂ≦５.０、０.１≦ｃ≦３.０、８≦ｄ≦２０の関係を満足し、前記焼結助剤の含有量の重量部ｅが、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００重量部に対して、０.８≦ｅ≦５.０を満足するものである。【００１８】
また、請求項８の誘電体セラミック組成物のように、請求項７の誘電体セラミック組成物の構成において、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、ＭＯ（ＭはＭｇ、ＮｉおよびＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素）を、７.０モル以下の範囲で含有させることが望ましい。【００１９】
さらに、請求項９の誘電体セラミック組成物のように、請求項７または８の誘電体セラミック組成物の構成において、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3で表される化合物１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3（ＸはＢａ、ＳｒおよびＣａより選ばれる少なくとも１種の元素）を１５モル以下の範囲で含有させることが望ましい。【００２０】
また、請求項１０の誘電体セラミック組成物のように、請求項７〜９のいずれかの誘電体セラミック組成物の構成において、焼結助剤はＳｉＯ2であることが望ましい。【００２１】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミック組成物を用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。【００２２】
本願発明（請求項１１）の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層と、前記誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えるものであって、前記誘電体セラミック層が請求項７〜１０のいずれかの誘電体セラミック組成物によって形成されてなることを特徴とする。【００２３】
また、請求項１２の積層セラミックコンデンサのように、請求項１１の積層セラミックコンデンサの構成において、前記内部電極が、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金を主成分とする導電性材料によって形成されることが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本願の請求項１〜６の発明によれば、今後、小型化、大容量化が更に進行しても、直流高電圧下、あるいは高周波および／または高電圧の交流電圧下での使用における発熱が小さく、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
また、本願の請求項７〜１２の発明によれば、上記の効果に加え、さらに、絶縁破壊の起こる電界が高く、より高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本願発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態（実施形態１）を示す断面図である。
【図２】本願発明の積層セラミックコンデンサの別の実施形態（実施形態２）を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１、２１  積層セラミックコンデンサ
２、２２  誘電体セラミック層
３、２３  積層体
４、５、２４、２５  第１，２の外部電極
６、７、２６、２７  第１めっき層
８、９、２８、２９  第１，２の内部電極
１０、１１、３０、３１  第２めっき層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜実施形態１＞
まず、本願発明（請求項１〜４）の誘電体セラミック組成物の組成について説明する。【００２８】
本願発明の誘電体セラミック組成物は、一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＲＯnとｄ重量部の焼結助剤で表される主成分を含有しており、ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０．９９０≦ｍ≦１．０５０、０．０１≦ｘ≦０．２０、０．５≦ａ≦３．５、０．１≦ｂ≦５．０、１０≦ｃ≦２０、０．８≦ｄ≦５．０の関係を満足する。【００２９】
すなわち、誘電体セラミック組成物の主成分（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3に希土類酸化物ＲＯnおよびＭｎＯを添加した系に、新たにＣｕＯを添加することによって、直流高電圧下、あるいは高周波および／または高電圧の交流電圧下での使用における発熱を抑制し、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物を得ることができ、今後更に小型化、大容量化する積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック材料として使用することができる。これは、主成分であるチタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対し１０〜２０モルと比較的多く添加されている希土類酸化物ＲＯnと、新たに添加されたＣｕＯとの相乗効果に起因する。【００３０】
また、希土類酸化物ＲＯnの大部分が（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3主相粒子に部分的に固溶し、前記粒子はＲＯnを殆ど含まない中心部とＲＯnが固溶した外殻部に分かれる。このような粒子構造により、本願発明のセラミックの正方晶−立方晶の相転移温度が室温以下、例えば−８０℃前後に位置し、室温では立方晶または立方晶に近い結晶構造をとることになる。この結晶構造により、直流高電圧下、あるいは高周波および／または高電圧の交流電圧下での使用における発熱抑制の効果が奏されると考えられる。【００３１】
上記誘電体セラミック組成物の主成分である（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3における（Ｂａ＋Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦１．０５０を満足する。ｍが０．９９０未満だと絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低い。また、ｍが１．０５０を超えると高温負荷試験（１７０℃、ＤＣ電界強度４０ｋＶ／ｍｍ、誘電体厚み１０μｍ）における平均故障時間（ＭＴＴＦ）が１５０時間未満と短い。【００３２】
チタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3のＣａ含有量ｘは、モル比で０．０１≦ｘ≦０．２０を満足する。ｘが０．０１未満となると高温負荷試験における平均故障時間が１５０時間未満と短い。また、ｘが０．２０を超えると比誘電率が３００未満と低くなる。【００３３】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＭｎＯの含有量ａは、モル比で０．５≦ａ≦３．５を満足する。ａが０．５未満であっても３．５を超えても絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低くなる。【００３４】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＣｕＯの含有量ｂは、モル比で０．１≦ｂ≦５．０を満足する。ｂが０．１未満となると高温負荷試験における平均故障時間が１５０時間未満と短い。一方、ｂが５．０を超えると絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低くなる。【００３５】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＲＯnの含有量ｃは、モル比で１０≦ｃ≦２０を満足する。ｃが１０未満となると高温負荷試験における平均故障時間が１００時間未満と短い。ｃが２０を超えると比誘電率が３００未満と低くなる。ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなる場合と、２種以上の元素を適宜選択し組み合わして構成された複合物からなる場合とがあり、いずれであってもよい。また、ＲＯnにおけるｎは、希土類元素Ｒの価数により決定される数で、電気的中性を保つために必要な正の数を表している。たとえば、ＲがＬａの場合はｎ＝１．５となり、ＲがＣｅの場合はｎ＝２となる。【００３６】
また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上述の主成分１００重量部に対して０．８≦ｄ≦５．０を満たす重量部の焼結助剤を副成分として含有している。焼結助剤の含有量ｄが０．８未満になると安定した焼結が難しくなり、また、ｄが５．０を超えると高温負荷試験における平均故障時間が１５０時間未満と短くなる。焼結助剤としては、従来公知のものを使用することが可能であり、特に制限されるものではないが、本願発明では例えばＳｉＯ2が好ましく用いられる。【００３７】
また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、ＭＯを７．０モル以下の範囲で含有することが好ましい。主成分中にＭＯを添加することによって、ＭＯを添加しない場合よりも比誘電率、高温負荷信頼性を高めることができる。ＭＯが７．０モルを超えると、却ってＭＯを含有しない場合よりも比誘電率が低下するため、好ましくない。ここで、Ｍは、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素を表し、いずれか１種の元素であっても、２種以上の元素を適宜選択した複数の元素であってもよい。【００３８】
本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を１５モル以下の範囲で含有してもよい。主成分中にＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加することによってＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加しない場合よりも比誘電率、高温負荷信頼性を高める効果がある。Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3が１５モルを超えると、却ってＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を含有しない場合よりも比誘電率が低下するため好ましくない。ここで、Ｘは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａより選ばれる少なくとも１種の元素を表している。また、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3におけるＨｆのＺｒに対する比率は特に制限されないが、焼結性の安定化を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。【００３９】
次に、本願発明（請求項１〜４）の誘電体セラミック組成物の製造方法について説明する。【００４０】
上記誘電体セラミック組成物の（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3原料粉末の製造方法は、前記組成式で表されるセラミック組成物を実現することができる方法であれば、特に制限されない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いることができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。【００４１】
また、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3原料粉末に対する添加成分であるＲＯn、ＭｎＯ、ＣｕＯおよびＳｉＯ2の出発原料は、本願発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではない。例えば、出発原料として炭酸化物の粉末、さらにはアルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよい。【００４２】
上述のような原料粉末を焼成することによって、本願発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。【００４３】
次いで、本願発明（請求項１〜４）の誘電体セラミック組成物を用いた本願発明（請求項５，６）の積層セラミックコンデンサの構造および製造方法について説明する。【００４４】
以下、図１に示す実施の形態に基づいて本願発明を説明する。なお、図１は本願発明の積層セラミックコンデンサの本実施形態を模式的に示す断面図である。【００４５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は例えば図１に示すように、積層された複数層の誘電体セラミック層２と、これらの誘電体セラミック層２間にそれぞれ配置された複数の第１の内部電極８、第２の内部電極９とを有する積層体３を備えている。積層体３の両端面にはそれぞれ第１、第２の外部電極４、５が形成され、これら外部電極は第１、第２の内部電極８、９と電気的に接続されている。【００４６】
第１の内部電極８は、図１に示すように、誘電体セラミック層２の一端（同図左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２の内部電極９は誘電体セラミック層２の右端から左端近傍まで延びている。第１、第２の内部電極８、９は例えばＮｉを主成分とする導電性金属によって形成されている。【００４７】
また、第１の外部電極４は、図１に示すように、積層体３内の第１の内部電極８に電気的に接続され、第２外部電極５は積層体３内の第２内部電極９に電気的に接続されている。第１、第２の外部電極４、５は、例えばＣｕやＡｇ等を主成分とする導電性金属によって形成されている。さらに第１、第２の外部電極４、５の表面は従来公知の第１めっき層６、７および第２めっき層１０、１１が順次施されている。【００４８】
また、本願発明の誘電体セラミック組成物は還元性雰囲気で焼成することが可能であるため、コンデンサを構成する内部電極は、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金からなる導電性材料で形成されることが好ましい。これによって低コストにて内部電極を形成することができる。【００４９】
以上より、本願発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、比誘電率が３００以上であり、絶縁抵抗率は１０11Ωｍ以上であり、高周波・高電圧の交流電圧印加時（３００ｋＨｚにて１０ｋＶp-p／ｍｍ）における誘電損失が０．８％以下と発熱が小さく、高温負荷試験（１７０℃、ＤＣ電界強度４０ｋＶ／ｍｍ、誘電体厚み１０μｍ）における平均故障時間が１５０時間以上と信頼性が高い。【００５０】
＜実施例１−１＞
この実施例において、前記図１に示すような積層セラミックコンデンサ１を作製した。【００５１】
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、以下の表１に示すＣａ変性量ｘ、および（Ｂａ＋Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍが得られるように、前記の各出発原料粉末を調合した。【００５２】
この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。【００５３】
得られた調整粉末を１０００℃以上の温度で仮焼し、表１のｘおよびｍを満足する（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3粉末を得た。【００５４】
また、副成分の出発原料として、ＭｎＣＯ3、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ5Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3の各粉末を準備し、以下の表１に示すｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄで表される組成が得られるように、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3粉末と前記各副成分の出発原料粉末を調合した。本実施例では焼結助剤としてＳｉＯ2を用いた。【００５５】
次に、この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。【００５６】
次いで、前記原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミック原料粉末のスラリーを調製した。【００５７】
前記セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１４μｍのセラミックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。【００５８】
次いで、セラミックグリーンシートを、図１に示すように導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、焼成前の積層体を得た。この焼成前の積層体を、窒素ガス雰囲気で、３５０℃の温度に加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏ混合ガスからなる還元雰囲気中において前記焼成前の積層体を表２に示す温度で２時間焼成し、積層体３を得た。【００５９】
一方、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを準備し、前記積層体３の前記内部電極８、９が露出している両端面に塗布した。次いで、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で前記Ａｇペーストを焼き付け、第１、第２の内部電極８、９と電気的に接続された第１、第２の外部電極４、５を積層体３の両端面に形成した後、第１、第２の外部電極４、５の表面にめっき処理を２段階で施して第１めっき層６、７、第２めっき層１０、１１を形成して積層セラミックコンデンサ１を得た。【００６０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ１の外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍ、厚さが０．５ｍｍであり、隣り合う内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１０μｍであった。また、静電容量を得るうえで有効となる誘電体セラミック層の総数は５層であり、１層あたりの対向電極の面積は２．５×１０-6ｍ2であった。以上のようにして得られた試料Ｎｏ．１〜５１の積層セラミックコンデンサについて次に示す電気的特性を評価し、その結果を表２に示した。【００６１】
尚、表１および表２において、＊印を付した試料は本願発明（請求項１〜６）外のものである。【００６２】
次に、積層セラミックコンデンサの電気的特性の評価方法および評価結果を示す。
Ａ）比誘電率（εｒ）および誘電損失（ｔａｎδ）
試料Ｎｏ．１〜５１について自動ブリッジ式測定器を用い、１ｋＨｚで５０Ｖｒｍｓ／ｍｍの信号電圧を印可してそれぞれの静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、得られた静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率（εｒ）をそれぞれ算出し、その結果を表２に示した。
Ｂ）絶縁抵抗率（ρ）
試料Ｎｏ．１〜５１について絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに３００Ｖの直流電圧を１分間印加して２５℃で絶縁抵抗値を求め、絶縁抵抗率（ρ）を算出し、その結果を下記表２に示した。
Ｃ）平均故障時間（ＭＴＴＦ）
試料Ｎｏ．１〜５１の高温負荷試験として、温度１７０℃にて直流電圧４００Ｖを各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値が１０6Ω以下となったとき故障と判定し、それぞれの平均故障時間を求め、その結果を表２に示した。
Ｄ）高周波交流電圧印加時の誘電損失（ｔａｎδ）
試料Ｎｏ．１〜５１について高周波印加時の発熱を評価するため、３００ｋＨｚで１０ｋＶp-p／ｍｍの信号電圧を印加して誘電損失（ｔａｎδ）測定し、その結果を表２に示した。【００６３】
【表１】
0004525680.tif 000002
【００６４】
【表２】
0004525680.tif 000003
【００６５】
表２に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3における（Ｂａ＋Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍの影響をみる試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７のうち、本願発明の範囲（０．９９０≦ｍ≦１．０５０）内にある試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は、比誘電率が３００以上の誘電率を確保しながら、１ｋＨｚ、５０Ｖｒｍｓ／ｍｍでの誘電損失が０．５％以下、絶縁抵抗率が１０11Ωｍ以上であり、高温負荷試験（１７０℃、ＤＣ電界強度４０ｋＶ／ｍｍ）での平均故障時間は１５０時間以上と信頼性が高く、３００ｋＨｚで１０ｋＶp-p／ｍｍの高周波の交流印加時における誘電損失が０．８％以下と発熱が小さかった。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ．１、７のうち、ｍが０．９９０未満の試料Ｎｏ．１は絶縁抵抗率が６．２×１０10Ωｍであり、１０11Ωｍ未満と低かった。また、ｍが１．０５０を超える試料Ｎｏ．７は高温負荷試験での平均故障時間が１３０時間であり、１５０時間より短かった。【００６６】
試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１３のうち、Ｃａ変性量ｘが本願発明の範囲（０．０１≦ｘ≦０．２０）内にある試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１２は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ．８、１３のうち、Ｃａの含有量ｘが０．０１未満となる試料Ｎｏ．８は平均故障時間が１３０時間であり、１５０時間より短かった。ｘが０．２０を超える試料Ｎｏ．１３のは比誘電率が２８０であり、３００より低かった。【００６７】
表２に示す結果によれば、ＭｎＯの含有量ａの影響をみる試料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９のうち、本願発明の範囲（０．５≦ａ≦３．５）内にある試料Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ．１４、１５および１９のうち、ＭｎＯを含有しない試料Ｎｏ．１４は絶縁抵抗率が非常に低く、εｒ等が測定不能であった。ａが０．５未満の試料Ｎｏ．１５は絶縁抵抗率が７．６×１０10Ωｍと１０11Ωｍより低く、かつ平均故障時間が６５時間と１５０時間より短かった。また、ａが３．５を超える試料Ｎｏ．１９は絶縁抵抗率が４．２×１０10Ωｍと１０11Ωｍより低かった。【００６８】
表２に示す結果によれば、ＣｕＯの含有量ｂの影響をみる試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２５のうち、本願発明の範囲（０．１≦ｂ≦５．０）内にある試料Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ．２０、２５のうち、ＣｕＯの含有量ｂが０．１未満となる試料Ｎｏ．２０は平均故障時間が９０時間と１５０時間より短くなった。ｂが５．０を超える試料Ｎｏ．２５は絶縁抵抗率が３．１×１０10Ωｍと１０11Ωｍより低くなった。【００６９】
表２に示す結果によれば、ＲＯnの含有量ｃの影響をみる試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．３１のうち、本願発明の範囲（１０≦ｃ≦２０）内にある試料Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３０は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ．２６、３１のうち、ＲＯnの含有量ｃが１０未満となる試料Ｎｏ．２６は平均故障時間が１２０時間と１５０時間より短く、３００ｋＨｚで１０ｋＶp-p／ｍｍの交流電界印加時における誘電損失が１．２％と大きく発熱が大きくなりやすかった。ｃが２０．０を超える試料Ｎｏ．３１は比誘電率が２７０と３００より低くなった。【００７０】
表２に示す結果によれば、焼結助剤（ＳｉＯ2）の添加量ｄの影響をみる試料Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．３７のうち、本願発明の範囲（０．８≦ｄ≦５．０）内にある試料Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．３６は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ．３２、３７のうち、焼結助剤の含有量ｄが０．８未満となる試料Ｎｏ．３２では焼結不足となった。ｄが５．０を超える試料Ｎｏ．３７は平均故障時間が１２０時間と１５０時間より短かった。【００７１】
表２に示す結果によれば、ＲＯn、つまり希土類元素の酸化物の種類の影響をみる試料Ｎｏ．３８〜Ｎｏ．５１では、ＲＯnの含有量ｃが本願発明の範囲（１０≦ｃ≦２０）内にある限り、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。【００７２】
＜実施例１−２＞
本実施例では、表３に示すように実施例１−１における試料Ｎｏ．４にさらにＭＯを添加し、そのＭＯの含有量ｅを本願発明の好ましい範囲からその範囲外に振り、試料Ｎｏ．５２〜６２の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを実施例１−１と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコンデンサ１の電気特性をそれぞれ実施例１−１と同様に評価し、その評価結果を表４に示した。【００７３】
【表３】
0004525680.tif 000004
【００７４】
【表４】
0004525680.tif 000005
【００７５】
表４に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、ＭｇＯを７．０モル以下添加した試料Ｎｏ．５２〜Ｎｏ．５７は、ＭｇＯを添加しない試料Ｎｏ．４より平均故障時間が長いことが判った。ＭｇＯの含有量が本願発明の好ましい範囲を超えるＮｏ．５８は、ＭｇＯを添加していない試料Ｎｏ．４よりも比誘電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。また、ＭｇＯに代えて、ＮｉＯを添加したＮｏ．５９、６０、およびＺｎＯを添加したＮｏ．６１、６２についてもＭｇＯを添加した試料と同様の結果が得られた。【００７６】
＜実施例１−３＞
本実施例では、表５に示すように実施例１−１における試料Ｎｏ．４にさらにＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加し、そのＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3の含有量ｆを本願発明の好ましい範囲からその範囲外に振り、試料Ｎｏ．６３〜７７の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを実施例１−１と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコンデンサ１の電気特性をそれぞれ実施例１−１と同様に評価し、その評価結果を表６に示した。【００７７】
【表５】
0004525680.tif 000006
【００７８】
【表６】
0004525680.tif 000007
【００７９】
表６に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を１５モル以下添加した試料Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６６は、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加しない試料Ｎｏ．４より平均故障時間が長いことが判った。Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3の含有量が本願発明の好ましい範囲を超えるＮｏ．６７は、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加していない試料Ｎｏ．４よりも比誘電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。【００８０】
表６に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対してＭｇＯを３モル添加した上に、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を本願発明の好ましい範囲で添加した試料Ｎｏ．６８〜Ｎｏ．７３はさらに平均故障時間が長くなることが判った。Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3の含有量が本願発明の好ましい範囲を超えるＮｏ．７３は、実施例１−１の試料Ｎｏ．４よりも比誘電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。また、ＭｇＯに代えてＮｉＯまたはＺｎＯを添加し、かつ、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3に代えてＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3またはＣａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加した試料においても、ＭｇＯとＢａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加した試料と同様の結果が得られた。【００８１】
なお、本願発明は上記実施例に何等制限されるものではない。【００８２】
＜実施形態２＞
次に、本願発明（請求項７〜１０）の誘電体セラミック組成物の組成について説明する。【００８３】
本願発明の誘電体セラミック組成物は、一般式：１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＶＯ3/2＋ｄＲＯnとｅ重量部の焼結助剤で表される主成分を含有しており、ｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、０.９９≦ｍ≦１.０５、０.０１≦ｘ≦０.２０、０.５≦ａ≦３.５、０.１≦ｂ≦５.０、０．１≦ｃ≦３．０、８≦ｄ≦２０、０.８≦ｅ≦５.０の関係を満足する。【００８４】
上記誘電体セラミック組成物の主成分である（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3における（Ｂａ＋Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍは、０.９９≦ｍ≦１.０５を満足する。ｍが０.９９０未満だと絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低い。また、ｍが１.０５０を超えると高温負荷試験（１７０℃、ＤＣ電界強度４０ｋＶ／ｍｍ、誘電体厚み１０μｍ）における平均故障時間（ＭＴＴＦ）が１５０時間未満と短い。【００８５】
チタン酸バリウムカルシウム（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3のＣａ含有量ｘは、モル比で０.０１≦ｘ≦０.２０を満足する。ｘが０.０１未満となると高温負荷試験における平均故障時間が１５０時間未満と短い。また、ｘが０.２０を超えると比誘電率が３００未満と低くなる。【００８６】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＭｎＯの含有量ａは、モル比で０.５≦ａ≦３.５を満足する。ａが０.５未満となると、高温負荷試験における平均故障時間が１５０時間未満と短い。また、ａが３.５を超えると絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低くなる。【００８７】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＣｕＯの含有量ｂは、モル比で０.１≦ｂ≦５.０を満足する。ｂが０.１未満となると、平均故障時間が１５０時間未満と短い。一方、ｂが５.０を超えると絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低くなる。【００８８】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＶＯ3/2の含有量ｃは、モル比で０.１≦ｃ≦３.０を満足する。ｃが０.１未満となるとＢＤＶ（周波数６０Ｈｚ、誘電体厚み１０μｍ）が０.９２ｋＶrms未満と低くなる。一方、ｃが３.０を超えると、絶縁抵抗率ρが１０11Ω・ｍ未満と低くなる。なお、ＶＯ3/2は３価のバナジウムの酸化物であることを意味するが、本願発明にはバナジウムの価数は問題とはならない。たとえばＶＯ5/2のように、本願発明の目的を損わない範囲で価数が異なっても構わない。【００８９】
１００（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に対するＲＯnの含有量ｄは、モル比で８≦ｄ≦２０を満足する。ｄが８未満となると高温負荷試験における平均故障時間が１００時間未満と短い。ｄが２０を超えると比誘電率が３００未満と低くなる。ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の元素からなる場合と、２種以上の元素を適宜選択し組み合わして構成された複合物からなる場合とがあり、いずれであってもよい。また、ＲＯnにおけるｎは、希土類元素Ｒの価数により決定される数で、電気的中性を保つために必要な正の数を表している。たとえば、ＲがＬａの場合はｎ＝１.５となり、ＲがＣｅの場合はｎ＝２となる。【００９０】
また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上述の主成分１００重量部に対して０.８≦ｅ≦５.０を満たす重量部の焼結助剤を副成分として含有している。焼結助剤の含有量ｅが０.８未満になると安定した焼結が難しくなり、また、ｅが５.０を超えると高温負荷試験における平均故障時間が１５０時間未満と短くなる。焼結助剤としては、従来公知のものを使用することが可能であり、特に制限されるものではないが、本願発明では例えばＳｉＯ2が好ましく用いられる。【００９１】
また、本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、ＭＯを７.０モル以下の範囲で含有することが好ましい。主成分中にＭＯを添加することによって、ＭＯを添加しない場合よりも比誘電率、高温負荷信頼性を高めることができる。ＭＯが７.０モルを超えると、却ってＭＯを含有しない場合よりも比誘電率が低下するため、好ましくない。ここで、Ｍは、Ｍｇ、ＮｉおよびＺｎより選ばれる少なくとも１種の元素を表し、いずれか１種の元素であっても、２種以上の元素を適宜選択した複数の元素であってもよい。【００９２】
本願発明の誘電体セラミック組成物は、上記主成分中の添加成分として、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を１５モル以下の範囲で含有してもよい。主成分中にＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加することによってＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加しない場合よりも比誘電率、高温負荷信頼性を高める効果がある。Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3が１５モルを超えると、却ってＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を含有しない場合よりも比誘電率が低下するため好ましくない。ここで、Ｘは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａより選ばれる少なくとも１種の元素を表している。また、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3におけるＨｆのＺｒに対する比率は特に制限されないが、焼結性の安定化を考慮すると、３０モル％以下であることが好ましい。【００９３】
以上より、本願発明の誘電体セラミック組成物では、主成分（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3に希土類酸化物ＲＯnおよびＭｎＯを添加した系に、新たにＣｕＯおよびＶＯ3/2を添加することによって、直流高電圧下、あるいは高周波および／または高電圧の交流電圧下での使用における発熱を抑制し、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、また、絶縁破壊の生じる電界が高く、さらに高い信頼性を有する誘電体セラミック組成物を得ることができ、今後更に小型化、大容量化する積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック材料として使用することができる。【００９４】
本願発明の誘電体セラミックには、中高圧用途に対応するため、８〜２０モルと比較的多い量の希土類酸化物ＲＯnが添加されているが、その大部分が（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3主相粒子に部分的に固溶し、前記粒子はＲＯnを殆ど含まない中心部とＲＯnが固溶した外殻部に分かれる。このような粒子構造により、本願発明のセラミックの正方晶−立方晶の相転移温度が室温以下、例えば−８０℃前後に位置し、室温では立方晶または立方晶に近い結晶構造をとることになる。この結晶構造により、直流高電圧下、あるいは高周波および／または高電圧の交流電圧下での使用における発熱抑制の効果が奏されると考えられる。【００９５】
特に、絶縁破壊の起こる電界の向上には、上記のような（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3に希土類元素ＲＯnが部分的に固溶した磁器構造と、新たに添加されたＣｕＯおよびＶＯ3/2との相乗効果に起因する。これは、新たに添加したＶＯ3/2が上記磁器構造の粒界に存在することで、印加された電界の粒内にかかる部分と粒界にかかる部分との比に変化が生じるためと推測される。さらに、ＣｕＯが存在することによりセラミックスの均一性が高まり、その結果、高電界印加時の電歪効果が小さくなることも、絶縁破壊の起こる電界の向上に寄与すると考えられる。【００９６】
次に、本願発明（請求項７〜１０）の誘電体セラミック組成物の製造方法について説明する。【００９７】
上記誘電体セラミック組成物の（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3原料粉末の製造方法は、前記組成式で表されるセラミック組成物を実現することができる方法であれば、特に制限されない。例えば、出発原料の混合物を仮焼し、固相反応させる乾式合成法を用いることができる。また、水熱合成法、加水分解法あるいはゾルゲル法等の湿式合成法を用いることができる。【００９８】
また、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3原料粉末に対する添加成分であるＲＯn、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＶＯ3/2およびＳｉＯ2の出発原料は、本願発明に係る誘電体セラミック組成物を構成することができるものであれば、酸化物粉末に制限されるものではない。例えば、出発原料として炭酸化物の粉末、さらにはアルコキシドや有機金属等の溶液を用いてもよい。【００９９】
上述のような原料粉末を焼成することによって、本願発明の誘電体セラミック組成物を得ることができる。【０１００】
次いで、本願発明（請求項７〜１０）の誘電体セラミック組成物を用いた本願発明（請求項１１，１２）の積層セラミックコンデンサの構造および製造方法について説明する。【０１０１】
以下、図２に示す実施の形態に基づいて本願発明を説明する。なお、図２は本願発明の積層セラミックコンデンサの本実施形態を模式的に示す断面図である。【０１０２】
例えば図２に示すように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２１は、積層された複数層の誘電体セラミック層２２と、これらの誘電体セラミック層２２間にそれぞれ配置された複数の第１の内部電極２８、第２の内部電極２９とを有する積層体２３を備えている。積層体２３の両端面にはそれぞれ第１、第２の外部電極２４、２５が形成され、これら外部電極は第１、第２の内部電極２８、２９と電気的に接続されている。【０１０３】
第１の内部電極２８は、図２に示すように、誘電体セラミック層２２の一端（同図左端）から他端（右端）の近傍まで延び、第２の内部電極２９は誘電体セラミック層２２の右端から左端近傍まで延びている。第１、第２の内部電極２８、２９は例えばＮｉを主成分とする導電性金属によって形成されている。【０１０４】
また、第１の外部電極２４は、図２に示すように、積層体２３内の第１の内部電極２８に電気的に接続され、第２外部電極２５は積層体２３内の第２内部電極２９に電気的に接続されている。第１、第２の外部電極２４、２５は、例えばＣｕやＡｇ等を主成分とする導電性金属によって形成されている。さらに第１、第２の外部電極２４、２５の表面は従来公知の第１めっき層２６、２７および第２めっき層３０、３１が順次施されている。【０１０５】
また、本願発明の誘電体セラミック組成物は還元性雰囲気で焼成することが可能であるため、コンデンサを構成する内部電極は、Ｎｉ若しくはその合金、またはＣｕ若しくはその合金からなる導電性材料で形成されることが好ましい。これによって低コストにて内部電極を形成することができる。【０１０６】
以上より、本願発明の誘電体セラミック組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、比誘電率が３００以上であり、絶縁抵抗率は１０11Ωｍ以上であり、高周波・高電圧の交流電圧印加時（３００ｋＨｚにて１０ｋＶp-p／ｍｍ）における誘電損失が０.８％以下と発熱が小さく、ＡＣ電界印加時のＢＤＶ（誘電体厚みは１０μｍ）が０.９２ｋＶrms以上と高く、高温負荷試験（１７０℃、ＤＣ電界強度４０ｋＶ／ｍｍ、誘電体厚み１０μｍ）における平均故障時間が１５０時間以上と信頼性が高い。【０１０７】
＜実施例２−１＞
この実施例において、前記図２に示すような積層セラミックコンデンサ２１を作製した。【０１０８】
まず、主成分である（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3の出発原料として、高純度のＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、およびＴｉＯ2の各粉末を準備し、以下の表７に示すＣａ変性量ｘ、および（Ｂａ＋Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍが得られるように、前記の各出発原料粉末を調合した。【０１０９】
この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。【０１１０】
得られた調整粉末を１０００℃以上の温度で仮焼し、表７のｘおよびｍを満足する（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3粉末を得た。【０１１１】
また、副成分の出発原料として、ＭｎＣＯ3、ＣｕＯ、Ｖ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ5Ｏ11、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3およびＬｕ2Ｏ3の各粉末を準備し、以下の表７に示すｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄで表される組成が得られるように、前記（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3粉末と前記各副成分の出発原料粉末を調合した。本実施例２−１では焼結助剤としてＳｉＯ2を用いた。【０１１２】
次に、この調合粉末をボールミルを用いて湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体セラミック組成物の原料粉末を得た。【０１１３】
次いで、前記原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミック原料粉末のスラリーを調製した。【０１１４】
前記セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１４μｍのセラミックグリーンシートを得た後、このセラミックグリーンシート上にＮｉを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法によって印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。【０１１５】
次いで、セラミックグリーンシートを、図２に示すように導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、焼成前の積層体を得た。この焼成前の積層体を、窒素ガス雰囲気で、３５０℃の温度に加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏ混合ガスからなる還元雰囲気中において前記焼成前の積層体を表８に示す温度で２時間焼成し、積層体２３を得た。【０１１６】
一方、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有するＡｇペーストを準備し、前記積層体２３の前記内部電極２８、２９が露出している両端面に塗布した。次いで、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で前記Ａｇペーストを焼き付け、第１、第２の内部電極２８、２９と電気的に接続された第１、第２の外部電極２４、２５を積層体２３の両端面に形成した後、第１、第２の外部電極２４、２５の表面にめっき処理を２段階で施して第１めっき層２６、２７、第２めっき層３０、３１を形成して積層セラミックコンデンサ２１を得た。【０１１７】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサ２１の外形寸法は、幅３.２ｍｍ、長さ４.５ｍｍ、厚さが０.５ｍｍであり、隣り合う内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１０μｍであった。また、静電容量を得るうえで有効となる誘電体セラミック層の総数は５層であり、１層あたりの対向電極の面積は２.５×１０-6ｍ2であった。以上のようにして得られた試料Ｎｏ.１〜５７の積層セラミックコンデンサについて次に示す電気的特性を評価し、その結果を表７に示した。【０１１８】
尚、表７および表８において、＊印を付した試料は本願発明（請求項７〜１２）外のものである。【０１１９】
次に、積層セラミックコンデンサの電気的特性の評価方法および評価結果を示す。
Ａ）比誘電率（εｒ）および誘電損失（ｔａｎδ）
表７の試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、１ｋＨｚで５０Ｖｒｍｓ／ｍｍの信号電圧を印加してそれぞれの静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）を測定し、得られた静電容量の測定値と各積層セラミックコンデンサの構造に基づいて比誘電率（εｒ）をそれぞれ算出し、その結果を表８に示した。
Ｂ）絶縁抵抗率（ρ）
表７の試料について、絶縁抵抗計を用い、各試料それぞれに３００Ｖの直流電圧を１分間印加して２５℃で絶縁抵抗値を求め、絶縁抵抗率（ρ）を算出し、その結果を下記表８に示した。
Ｃ）平均故障時間（ＭＴＴＦ）
表７の試料の高温負荷試験として、温度１７０℃にて直流電圧４００Ｖを各試料にそれぞれ印加して、それぞれの絶縁抵抗の経時変化を測定した。この際、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値が１０6Ω以下となったとき故障と判定し、それぞれの平均故障時間を求め、その結果を表８に示した。
Ｄ）高周波交流電圧印加時の誘電損失（ｔａｎδ）
表７の試料について、高周波印加時の発熱を評価するため、３００ｋＨｚで１０ｋＶp-p／ｍｍの信号電圧を印加して誘電損失（ｔａｎδ）測定し、その結果を表８に示した。
Ｅ）ＢＤＶ
表７の試料について、ＢＤＶを評価するため、ＡＣ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ Ｔｅｓｔｅｒにより６０Ｈｚの交流電界を印加した。昇圧速度は５０Ｖ／secである。【０１２０】
【表７】
0004525680.tif 000008
【０１２１】
【表８】
0004525680.tif 000009
【０１２２】
表８に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3における（Ｂａ＋Ｃａ）のＴｉに対するモル比ｍの影響をみる試料Ｎｏ.１〜Ｎｏ.７のうち、本願発明の範囲（０.９９０≦ｍ≦１.０５０）内にある試料Ｎｏ.２〜Ｎｏ.６は、比誘電率が３００以上の誘電率を確保しながら、１ｋＨｚ、５０Ｖｒｍｓ／ｍｍでの誘電損失が０.８％以下、絶縁抵抗率が１０11Ωｍ以上であり、高温負荷試験（１７０℃、ＤＣ電界強度４０ｋＶ／ｍｍ）での平均故障時間は１５０時間以上と信頼性が高く、３００ｋＨｚで１０ｋＶp-p／ｍｍの高周波の交流印加時における誘電損失が０.８％以下と発熱が小さく、ＢＤＶは０.９２ｋＶrms以上と高い絶縁破壊電圧であった。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.１、７のうち、ｍが０.９９０未満の試料Ｎｏ.１は絶縁抵抗率が６.５×１０10Ωｍであり、１０11Ωｍ未満と低かった。また、ｍが１.０５０を超える試料Ｎｏ.７は高温負荷試験での平均故障時間が１００時間であり、１５０時間より短かった。【０１２３】
試料Ｎｏ.８〜Ｎｏ.１３のうち、Ｃａ変性量ｘが本願発明の範囲（０.０１≦ｘ≦０.２０）内にある試料Ｎｏ.９〜Ｎｏ.１２は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.８、１３のうち、Ｃａの含有量ｘが０.０１未満となる試料Ｎｏ.８は平均故障時間が１３０時間であり、１５０時間より短かった。ｘが０.２０を超える試料Ｎｏ.１３は比誘電率が２８０であり、３００より低かった。【０１２４】
表８に示す結果によれば、ＭｎＯの含有量ａの影響をみる試料Ｎｏ.１４〜Ｎｏ.１９のうち、本願発明の範囲（０.５≦ａ≦３.５）内にある試料Ｎｏ.１６〜Ｎｏ.１８は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.１４、１５および１９のうち、ＭｎＯを含有しない試料Ｎｏ.１４は絶縁抵抗率が非常に低く、εｒ等が測定不能であった。ａが０.５未満の試料Ｎｏ.１５は絶縁抵抗率が７.６×１０10Ωｍと１０11Ωｍより低く、かつ平均故障時間が４０時間と１５０時間より短かった。また、ａが３.５を超える試料Ｎｏ.１９は絶縁抵抗率が４.２×１０10Ωｍと１０11Ωｍより低かった。【０１２５】
表８に示す結果によれば、ＣｕＯの含有量ｂの影響をみる試料Ｎｏ.２０〜Ｎｏ.２５のうち、本願発明の範囲（０.１≦ｂ≦５.０）内にある試料Ｎｏ.２１〜Ｎｏ.２４は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.２０、２５のうち、ＣｕＯの含有量ｂが０.１未満となる試料Ｎｏ.２０は平均故障時間が１３０時間であり、１５０時間より短かった。ｂが５.０を超える試料Ｎｏ.２５は絶縁抵抗率が２.２×１０10Ωｍと１０11Ωｍより低くなった。【０１２６】
表８に示す結果によれば、ＶＯ3/2の含有量ｃの影響をみるＮｏ.２６〜Ｎｏ.３１のうち、本願発明の範囲（０.１≦ｃ≦３.０）内にある試料Ｎｏ.２７〜Ｎｏ.３０は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.２６、３１のうち、ＶＯ3/2を含まない試料Ｎｏ.２６はＢＤＶが０.７２ｋＶrmsと十分でなかった。ｃが３.０を超える試料Ｎｏ.３１は絶縁抵抗率が非常に低く、εｒ等が測定不能であった。【０１２７】
表８に示す結果によれば、ＲＯnの含有量ｄの影響をみる試料Ｎｏ.３２〜Ｎｏ.３７のうち、本願発明の範囲（８≦ｄ≦２０）内にある試料Ｎｏ.３３〜Ｎｏ.３６は、いずれも上述の特性を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.３２、３７のうち、ＲＯnの含有量ｃが８未満となる試料Ｎｏ.３２は平均故障時間が８０時間と１５０時間より短く、３００ｋＨｚで１０ｋＶp-p／ｍｍの交流電界印加時における誘電損失が１.２％と大きく発熱が大きくなりやすかった。ｄが２０.０を超える試料Ｎｏ.３７は比誘電率が２７０と３００より低くなった。【０１２８】
表８に示す結果によれば、焼結助剤（ＳｉＯ2）の添加量ｅの影響をみる試料Ｎｏ.３８〜Ｎｏ.４３のうち、本願発明の範囲（０.８≦ｅ≦５.０）内にある試料Ｎｏ.３９〜Ｎｏ.４２は、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。これに対して本願発明の範囲外にあたる試料Ｎｏ.３８、４３のうち、焼結助剤の含有量ｅが０.８未満となる試料Ｎｏ.３８では焼結不足となった。ｅが５.０を超える試料Ｎｏ.４３は平均故障時間が９０時間と１５０時間より短かった。【０１２９】
表８に示す結果によれば、ＲＯn、つまり希土類元素の酸化物の種類の影響をみる試料Ｎｏ.４４〜Ｎｏ.５７では、ＲＯnの含有量ｄが本願発明の範囲（８≦ｄ≦２０）内にある限り、いずれも上述の特性評価を満足することが判った。【０１３０】
＜実施例２−２＞
本実施例では、表９に示すように実施例２−１における試料Ｎｏ.２９にさらにＭＯを添加し、そのＭＯの含有量ｆを本願発明の好ましい範囲からその範囲外に振り、試料Ｎｏ.５８〜６８の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを実施例２−１と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコンデンサ２１の電気特性をそれぞれ実施例２−１と同様に評価し、その評価結果を表１０に示した。【０１３１】
【表９】
0004525680.tif 000010
【０１３２】
【表１０】
0004525680.tif 000011
【０１３３】
表１０に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、ＭｇＯを７.０モル以下添加した試料Ｎｏ.５８〜Ｎｏ.６３は、ＭｇＯを添加しない試料Ｎｏ.２９より平均故障時間が長いことが判った。ＭｇＯの含有量が本願発明の好ましい範囲を超えるＮｏ.６４は、ＭｇＯを添加していない試料Ｎｏ.２９よりも比誘電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。また、ＭｇＯに代えて、ＮｉＯを添加したＮｏ.６５、６６、およびＺｎＯを添加したＮｏ.６７、６８についてもＭｇＯを添加した試料と同様の結果が得られた。【０１３４】
＜実施例２−３＞
本実施例では、表１１に示すように実施例２−１における試料Ｎｏ.２９にさらにＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加し、そのＸ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3の含有量ｇを本願発明の好ましい範囲からその範囲外に振り、試料Ｎｏ.６９〜８３の誘電体セラミック組成物からなる積層セラミックコンデンサを実施例２−１と同様の手順で作製した。その後、これらの積層セラミックコンデンサ２１の電気特性をそれぞれ実施例２−１と同様に評価し、その評価結果を表１２に示した。【０１３５】
【表１１】
0004525680.tif 000012
【０１３６】
【表１２】
0004525680.tif 000013
【０１３７】
表１２に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対して、Ｘ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を１５モル以下添加した試料Ｎｏ.６９〜Ｎｏ.７２は、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加しない試料Ｎｏ.２９より平均故障時間が長いことが判った。Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3の含有量が本願発明の好ましい範囲を超えるＮｏ.７３は、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加していない試料Ｎｏ.２９よりも比誘電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。【０１３８】
表１２に示す結果によれば、（Ｂａ1-xＣａx）mＴｉＯ3１００モルに対してＭｇＯを３モル添加した上に、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を本願発明の好ましい範囲で添加した試料Ｎｏ.７４〜Ｎｏ.７８はさらに平均故障時間が長くなることが判った。Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3の含有量が本願発明の好ましい範囲を超えるＮｏ.７９は、実施例２−１の試料Ｎｏ.２９よりも比誘電率が低下するため好ましくないものの、平均故障時間は比較的長い。また、ＭｇＯに代えてＮｉＯまたはＺｎＯを添加し、かつ、Ｂａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3に代えてＳｒ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3またはＣａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加した試料においても、ＭｇＯとＢａ（Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏ3を添加した試料と同様の結果が得られた。【０１３９】
なお、本願発明は上記各実施例に何等制限されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本願発明によれば、高周波および／または高電圧の交流電圧下、あるいは直流高電圧下での使用における発熱が小さく、しかも比誘電率、絶縁抵抗率も従来と比較して劣ることがなく、高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
さらに、本願発明によれば、絶縁破壊の起こる電界が高く、より高い信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
したがって、本願発明は、種々の電気機器、電子機器の用途に用いられる積層セラミックコンデンサおよびそれに用いられる誘電体セラミック組成物に関する技術分野に広く利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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