(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池において、受光面に表示機能をもたせるために、前記多孔性半導体層が所定のパターンの輪郭を形成するような、ペースト状のガラスフリットを塗布・焼成し、硬化させて形成された隔壁で区分され、前記所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色素を多孔性半導体層に吸着させていることを特徴とするカラー太陽電池。
【請求項２】
前記多孔性半導体層が、酸化チタンにより構成されている請求項１に記載のカラー太陽電池。
【請求項３】
前記電解質が、三次元的に架橋された高分子電解質である請求項１または２に記載のカラー太陽電池。
【請求項４】
前記高分子電解質が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0004574816.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ａ1はエステル基と炭素原子で結合しているｎ価の残基であり、ｎは１〜４の整数である）
または一般式（II）：
【化２】
0004574816.tif 000009
（式中、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ａ2は結合手、またはエステル基とメチレン基とそれぞれの炭素原子で結合している２価の残基であり、ｍは０〜２の整数である）
で表されるモノマーから形成された構成単位を含む高分子化合物である請求項３に記載のカラー太陽電池。
【請求項５】
前記電解質の代わりに有機系ホール輸送層を用いた請求項１または２に記載のカラー太陽電池。
【請求項６】
前記有機系ホール輸送層が、芳香族アミン系材料またはシラン系材料により構成されている請求項５に記載のカラー太陽電池。
【請求項７】
前記電解質の代わりに無機系Ｐ型半導体を用いた請求項１または２に記載のカラー太陽電池。
【請求項８】
前記無機系Ｐ型半導体が、銅化合物である請求項７に記載のカラー太陽電池。
【請求項９】
透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質とを有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の色素増感型太陽電池の作製方法において、所定のパターンの輪郭を形成するように前記多孔性半導体層を除去し、その除去部分にペースト状のガラスフリットを塗布・焼成し、硬化させて形成された隔壁で前記多孔性半導体層を区分し、次いで前記所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色素を前記多孔性半導体層に吸着させることにより、受光面に表示機能をもたせたことを特徴とするカラー太陽電池の作製方法。
【請求項１０】
透明導電膜上に多孔性半導体層を形成する工程、所定のパターンに前記多孔性半導体層を除去する工程、前記多孔性半導体層を除去した部分に隔壁を形成する工程、および少なくとも２種類以上の色素を前記多孔性半導体層に吸着させる工程を含む請求項９に記載のカラー太陽電池の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色増感型太陽電池の構成要素である多孔性半導体層に少なくとも２種類以上の色素を部分的に吸着させることにより、受光面に任意の文字や記号、あるいは図形や絵等を色彩豊かに表示することができるカラー太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽電池は、クリーンエネルギーの供給源として一般家庭やビル等に設置されるようになってきた。しかし、従来の太陽電池は、シリコン等の無機材料を使用しているため、外観は青紫色もしくはそれに近い色に限られ、色彩的およびデザイン的に制限を受けるものであった。上記の問題点を解決するために、太陽電池に色を付ける方法として、例えば、特開昭５８−２１８１７９号「薄膜太陽電池」、特開昭６０−１４７７１８号「太陽電池付きカラー表示素子」特開昭６０−１４８１７２号「色つき太陽電池」、特開昭６０−１４８１７３号「色つき太陽電池」、特開昭６０−１４８１７４号「色つき太陽電池」、特開平５−２９６４１号「太陽電池装置」、特開平７−７４３８０号「色つき太陽電池」、特開平８−４６２２８号「太陽電池装置」、特開平８−８３９２０号「異呈色結晶系シリコン太陽電池素子の製造方法」、実開平５−９３０５７号「色つき太陽電池」、実開平４−９７３６２号「色つき太陽電池」、特開平８−１０７２３０号「太陽電池パネル」に記載の方法がある。
【０００３】
上記のような様々な手法は、従来の太陽電池に何らかの付加を行うことによりカラー化を実現させるものであるが、いずれの手法においても、価格が高くなり、また太陽電池自身の変換効率の低下を招くものである。例えば、特開昭５８−２１８１７９号公報に記載の手法は、受光面を保護する透光性樹脂中に染料等の着色剤を混入することによりカラー化を行うものであるが、染料によりシリコン系太陽電池の光吸収が阻害され発電効率が大幅に低下する。
【０００４】
また、コレステリックポリマーシートなどを太陽電池の前面に形成して特定波長の光を選択的に反射させることでカラフルに見せるものもあるが、太陽光照射下ではコレステリックポリマーシート等の劣化が起こり、長期間の使用には耐えないものであった。また、これに対して、光入射側に紫外線カット層、コレステリック液晶層を設けることにより、劣化の問題を解決させているものもあるが、いずれもコストが高くなる。
【０００５】
その他の方法として、特開平８−８３９２０号公報には、太陽電池素子の表面に形成する反射防止膜の膜厚を制御して、各種波長の光に対する反射率を調整することで異呈色を呈するものがあるが、各色ごとに素子の製造条件を変更しなければならないのでコスト高となり、さらには、光の反射によりカラー化を行っているため、真の色彩を表すことができず、利用できる色の範囲も制限される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、色素を用いた色素増感型太陽電池を使用し、受光面に２色以上の色を付けることにより、光の反射等による色彩ではなく色本来の特性を活かして、任意の文字や記号、あるいは図形や絵等を色彩豊かに表示することができるカラー太陽電池を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質とを有する色素増感型太陽電池において、受光面に表示機能をもたせるために、前記多孔性半導体層が所定のパターンの輪郭を形成するような、ペースト状のガラスフリットを塗布・焼成し、硬化させて形成された隔壁で区分され、前記所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色素を多孔性半導体層に吸着させていることを特徴とするカラー太陽電池およびその作製方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の透明基板は、太陽光の受光を阻害せず、その表面に透明導電膜を形成することができ、カラー太陽電池の作製時の環境に耐え得るものであれば、特に限定されない。具体的には、ガラス基板、プラスチック基板等を使用することができ、中でも透明性の高いものが好ましい。
本発明の透明導電膜と導電性基板は、カラー太陽電池の電極として機能するものであり、それらの材質は、通常、この分野で使用されるものであれば、特に限定されるものではない。透明導電膜の材質としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ2等が好ましく、その作製方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。また、導電性基板の表面には、後述する電解質への電子供給を促進させるために、白金膜等が形成されていてもよい。
【０００９】
本発明の電解質は、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば、特に限定されないが、酸化還元性のものが好ましい。例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙げられ、これらの中でもＬｉＩとヨウ素の組み合わせが好ましい。電解質は溶媒に溶解した形態（例えば、酸化還元性電解液）で用いられる。
【００１０】
電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられ、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。また、電解質の濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００１１】
高分子電解質は、電解質を高分子化合物中に保持させた構成であり、高分子化合物は３次元的に架橋されたものが好ましく、次の一般式（Ｉ）や一般式（II）で表されるモノマーを重合したもの、またはこれらを任意に組み合わせて共重合したものが好ましい。
【００１２】
【化３】
0004574816.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ａ1はエステル基と炭素原子で結合しているｎ価の残基であり、ｎは１〜４の整数である）
【００１４】
【化４】
0004574816.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって、水素原子またはメチル基であり、Ａ2は結合手、またはエステル基とメチレン基とそれぞれの炭素原子で結合している２価の残基であり、ｍは０〜２の整数である）
【００１６】
一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、１，４−ブタンジオールアクリレート、２−プロペノイックアシッド［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。中でも、ポリエチレンオキシ基とポリプロピレンオキシ基とメチル基により構成される残基Ａ1を有するモノマーがより好ましい。
【００１７】
一般式（II）で表されるモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、１，２−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
色素増感型太陽電池は、透明導電膜と導電性基板との間に、色素が吸着された多孔性半導体層と電解質とを有する構成であり、多孔性半導体層中に十分に電解質が注入されていなければ光電変換効率が悪くなる。このため、プロピレンカーボネートなどの溶媒にモノマーを溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を添加した溶液を多孔性半導体層中に含浸させ、その後にラジカル重合させ、次いで、前記の電解質を多孔性半導体層中に含浸させる方法で高分子電解質を作製するのが好ましい。
【００１９】
ラジカル重合の方法としては、光重合や熱重合などが適用できる。色素増感型太陽電池では、多孔性半導体層に酸化チタンを使用する場合が多い。酸化チタンは紫外線領域で光触媒反応を起こす物質であるため、光重合を行う際に紫外線が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体層に吸着させた色素が分解する等の問題が考えられるため、熱重合により重合するのが好ましい。
【００２０】
通常、熱重合は、重合開始剤を使用して加熱することにより行うが、開始剤の濃度および加熱温度は使用するモノマーにより適宜調整および選択することができる。一般的にラジカル重合では、重合速度は開始剤濃度の０．５乗に比例するため、開始剤濃度が低いと重合時間が非常に長くなる場合がある。このため、開始剤濃度はモノマーに対して０．５〜１０ｗｔ％程度が好ましい。また、エポキシ基の反応促進として、アミノ化合物の添加も有効である。特に、後述するように、電解質の代わりに有機系ホール輸送層としてアミン系材料を用いる場合、一般式（II）のモノマーは有効に働く。
【００２１】
上記の高分子化合物を酸化還元性電解液中に浸すことにより、酸化還元性電解液を高分子化合物中に浸透（注入）させる。浸透時間は２時間程度は必要であるが、浸透温度を高くすれば、酸化還元性電解液は活性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時間が短縮できる。なお、浸透温度は、ラジカル反応が起こらない程度であればよく、具体的には３５〜６５℃程度が好ましい。
【００２２】
さらに、電解質の代わりにホール輸送層を用いることもできる。ホール輸送層としては、有機系ホール輸送層や無機系Ｐ型半導体が挙げられる。
有機系ホール輸送材としては、高分子系と低分子系のものが挙げられる。高分子系のホール輸送材としては、ポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のホール輸送材としては、トリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。特に、テトラフェニルジアミンのような芳香族アミン系材料およびポリシランのようなシラン系材料が好ましい。ポリシランは、従来の炭素系高分子とは異なり、主鎖にＳｉ連鎖を有する高分子であり、主鎖Ｓｉに沿って局在化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有するため好ましい。
また、有機ポリシランは、σ電子共役であるため、無色透明であり、高い変換効率を有する太陽電池として適する材料である。また、無機系Ｐ型半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ等の銅化合物、ＮｉＯ等が挙げられ、中でも銅化合物が好ましい。
【００２３】
多孔性半導体層で光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）は、種々の可視光領域及び赤外光領域に吸収を持つものであり、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。これらインターロック基を含有する色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００２４】
これらの色素を吸着させる多孔性半導体層としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどのような公知の半導体の１種または２種以上を用いることができる。中でも、変換効率、安定性の点から酸化チタンおよび酸化亜鉛が好ましい。
【００２５】
多孔性半導体は、粒子状、膜状等の種々の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成された膜状の多孔性半導体が好ましい。膜状の多孔性半導体を形成する場合の基板としては、前記のものが挙げられる。
膜状の多孔性半導体層を基板上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、▲１▼基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し（例えば、スクリーン印刷法）、乾燥・焼成する分散法、▲２▼基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法又はＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法、▲３▼原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法又はゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法、および▲４▼電析法を用いた溶液プロセス等が挙げられる。
【００２６】
多孔性半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、光電変換効率等の観点から、０．５〜２０μｍ程度が好ましい。さらに、光電変換効率を向上させるためには、色素を膜状の多孔性半導体層により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。
【００２７】
上記の分散法において、使用する半導体粒子は、市販されているもののうち適当な平均粒径（例えば、１〜５００ｎｍ程度）を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を分散するために使用される溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等の混合溶媒、水等が挙げられる。
【００２８】
分散法における多孔性半導体層の乾燥・焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥・焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００２９】
これらの多孔性半導体層に色素を吸着させる方法としては、色素を溶解した溶液に、基板上に形成された多孔性半導体膜を浸漬する方法が挙げられる。色素を溶解する溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができ、吸着機能を向上さすためにはできるだけ高濃度である方が好ましい。例えば５×１０-5モル／リットル以上の濃度であればよい。
色素を溶解した溶液に半導体層を浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体層に色素を吸着させることができる。
【００３１】
上記の様々な手法を用い、所定のパターンを形成するように少なくとも２種類以上の色素を多孔性半導体層に配置吸着させることにより、受光面に表示機能をもたせたカラー太陽電池を作製することができる。
また、パターンの形状を明瞭にするためには、パターンの輪郭部分の多孔質半導体層を除去したり、その除去した部分に隔壁を形成するのが好ましい。
【００３２】
すなわち、透明導電膜上に多孔性半導体層を形成する工程、所定のパターンに多孔性半導体層を除去する工程、多孔性半導体層を除去した部分に隔壁を形成する工程、および少なくとも２種類以上の色を多孔性半導体層に吸着させる工程によりカラー太陽電池を作製する。隔壁の材料は、特に限定されないが、ガラスフリットが好ましい。
【００３３】
次に、隔壁を設けたカラー太陽電池の作製方法について説明する。
透明基板の表面に形成された透明導電膜上に、上述の様々な手法により多孔性半導体層を形成する。受光面に表示させたい文字および図柄の輪郭部分に相当する多孔性半導体層をＮＤ：ＹＡＧレーザーなどの公知の方法により、適当な幅（例えば、１ｍｍ程度）を持たせて除去する（削り取る）。次いで、この部分に、ペースト状のガラスフリットを塗布し、隔壁を形成して、多孔性半導体層を文字および図柄の形状に分割する。色素を多孔性半導体層に吸着させるには、後述の実施例に示すように、透明基板と導電性基板を対向させ、各基板と隔壁により形成された空隙に、導電性基板に形成した開口部を介して、色素を溶解した溶液を注入すればよい。
【００３４】
ガラスフリットは、粉末ガラスとバインダーとなるアクリル樹脂又はメタクリ樹脂を混合したものなどが挙げられ、具体的な粉末ガラスとしては、セラミック系、又はＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＳｉＯ2の混合系、又は結晶系のガラス粉末を用いることができる。
ペースト状のガラスフリットは、以下に述べるように熱焼成により、硬化したガラス系材料となるため、耐久性及び対薬品性に優れており、多孔性半導体層の分割および周囲の封止には有効である。
【００３５】
ペースト状のガラスフリットを硬化させるには仮焼成と本焼成が必要となる。
仮焼成における温度プロファイルは、第１温度勾配で第１温度まで上昇し、第１温度勾配よりも勾配の緩やかな第２温度勾配で第１温度から第２温度までさらに上昇し、第２温度を一定時間維持した後、第３温度勾配で第３温度から硬化する温度プロファイルを用いることができる（図６）。
【００３６】
例えば、第１温度勾配を１分あたり約７〜１０℃の範囲内で上昇する温度勾配とし、第１温度を約３２０℃とし、第２温度勾配を１分あたり約４℃で上昇する温度勾配とし、第２温度を３８０℃とし、第２温度を維持する時間を約１０分とし、第３温度勾配を１分あたり約５〜１００℃の範囲内で硬化する温度勾配としてもよい。これは、アクリル樹脂又はメタクリ樹脂をバインダーとして用いると、その分解・燃焼温度が約３２０℃〜３８０℃の範囲内にあるからである。なお、仮焼成はバインダーとして混入した樹脂を除去するために空気中又は酸素中で行う必要がある。
【００３７】
また、このガラスフリットを使用して、色素増感型太陽電池を利用した色素増感型カラー太陽電池の周縁部を封止することもできるため、多孔性半導体層側に、ある一定距離を保ち、導電性基板を設置した後に、透明基板の表面に形成された透明導電膜と導電性基板の重なり合う周縁部にペースト状のガラスフリットを塗布し、上述の工程と同時に仮焼成を行っておくのが好ましい。
【００３８】
この作製方法において、多孔性半導体層の焼成と、仮焼成済みのガラスフリットの本焼成とを同時に行う際には、第４の温度勾配で第３の温度まで上昇し、第３温度を一定時間維持した後、第５温度勾配で第３温度から降下する温度プロファイルで焼成することができる（図７）。
具体的には、第４温度勾配を１分あたり約５０℃で上昇する温度勾配とし、第３温度を約４６０℃とし、第３温度を維持する時間を約４０分とし、第５温度勾配を１分あたり約２０℃で降下する温度勾配とすることができる。
【００３９】
また、多孔性半導体層とガラスフリットとをそれぞれ別々に焼成を行ってもよい。仮焼成済みのガラスフリットの本焼成のみを行う場合には、約４１０℃〜４６０℃まで約５０℃／分で昇温し、約４１０℃〜４６０℃のピーク温度で約１０〜４０分保持した後に、約２０℃／分で冷却する温度プロファイルで行うことが好ましい（日本電気硝子株式会社「電子部品用ガラス」カタログ参照）。
【００４０】
上述の多孔性半導体層の焼成、ガラスフリットの仮焼成、本焼成等の加熱を必要とする工程は、いずれも電気炉を用いて行うことができる。
上述の工程により、多孔性半導体層を文字および図柄の形状に分割することができ、それぞれの部分に開口部から色素溶液を注入し、多孔性半導体層に色素を吸着させた後、電解質もしくは高分子電解質、ホール輸送材料を注入し、開口部をエポキシ樹脂等により封止することにより、受光面に表示機能をもたせたカラー太陽電池を作製することができる。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
本発明の実施例１を図１〜５に基づいて説明する。
図１は色素増感型太陽電池の受光面に表示機能をもたせたカラー太陽電池の概略平面図であり、図２の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）はそれぞれ図１に示すカラー太陽電池のＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＣ−Ｃの概略断面図である。１は色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池、２は透明基板、３は透明導電膜、４は多孔性半導体層、５は導電性基板、６は白金膜、７はガラスフリット、８はガラス管、９は酸化還元性電解液、１０は開口部、１１はスペーサー用ガラスビーズを示す。この実施例においては、具体的な表示対象として「Ｓ」の文字を使用した。
【００４３】
図１および図２に示されるように色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１は、導電性基板５と、透明導電膜３が形成された透明基板２（ガラス基板）とを所定の間隔を開けて導電性を有する面が互いに対向するように設置し、透明導電膜３上に色素を吸着させた多孔性半導体層４を設け、導電性基板５および透明基板２の間に酸化還元性電解液９を充填し、導電性基板５および透明基板２の周縁部をガラスフリット７で封止したものである。文字「Ｓ」の外周部にガラスフリット７を設け、文字「Ｓ」の内外の多孔性半導体層４（酸化チタン多孔性膜）を区分している。なお、導電性基板５には、酸化還元性電解液９への電子供給を促進させるために、白金膜６が形成されている。ここでは、白金膜を使用したが、カーボン膜なども利用することができる。
【００４４】
スクリーン印刷法を用いて厚さ約１０μｍ、約１０００×２０００ｍｍの寸法で酸化チタン懸濁液を、透明基板２の表面に形成された透明導電膜３上に塗布して、懸濁液塗布層を形成した後、約１００℃で３０分間予備乾燥を行い、その後、酸素下において約４６０℃で約６０分間焼成を行い、多孔性半導体層４を形成した（図３（ａ））。
酸化チタン懸濁液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用して、ペイントシェイカーで６時間分散させて調製した。なお、酸化チタン懸濁液を調製する際に用いたガラスビーズは、ペイントシェイカー内で酸化チタン粒子を懸濁液中に分散させるために用いたものであり、ガラスビーズ１１とは異なる。
【００４５】
その後、所定のパターンになるように、多孔性半導体層４を除去し、透明基板２の透明導電膜３の上にペースト状のガラスフリット７を塗布し、多孔性半導体層４上に直径約２０μｍのガラスビーズ１１を設置した（図３（ｂ’））。なお、図３〜５の（ａ）〜（ｆ）は、図１および図２に示される色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池の作製工程を示す図であり、図３（ｂ’）は図３（ｂ）のＢ−Ｂ’断面を示す。
ペースト状のガラスフリット７は、市販のガラス粉末（日本電気硝子株式会社製、商品名ＬＳ−２０８１）とバインダーとなるアクリル樹脂とを、それぞれ約５０ｗｔ％と約５ｗｔ％含まれるようにα−ターピネルオールに溶解したもので、塗布する際の粘性を、バインダーとなるアクリル樹脂の量で調節した。
【００４６】
その後、開口部１０を形成した、膜厚が約１μｍの白金膜６を備えた導電性基板５を設置し（図４（ｃ））、導電性基板５の開口部１０とガラス管８（直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍ）のいずれか一方または両方にペースト状のガラスフリット７を塗布し、ガラス管８を開口部１０に挿入した（図４（ｄ））。ここで、導電性基板５としては、ＩＴＯを表面にコーティングしたガラスからなる基板を用い、白金膜６は蒸着により形成した。
【００４７】
その後、ペースト状のガラスフリット７を仮焼成と本焼成に分けて焼成して硬化させた。
図６に示される温度プロファイルに基づいて仮焼成を行った。つまり、温度Ｔ1（約３２０℃）までは１分あたり約７〜１０℃の割合で昇温し、温度Ｔ1から温度Ｔ2（約３８０℃）までは１分あたり約４℃の割合で昇温し、温度Ｔ2で約１０分間保持した後、１分あたり約５〜１００℃の割合で冷却した。なお、仮焼成は酸素雰囲気下で行った。
また、図７に示される温度プロファイルに基づいて本焼成を行った。つまり、温度Ｔ3（約４１０℃）までは１分あたり約５０℃の割合で昇温し、温度Ｔ3でｔ分間（約１０分間）保持した後、１分あたり約２０℃の割合で冷却した。なお、本焼成は酸素雰囲気下で行った。
【００４８】
色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池内のガラスフリット７（周縁部ではない）が、開口部１０に対してのみ外気に接しているために、仮焼成および本焼成、特に本焼成において、高温で分解されたバインダーの蒸気が太陽電池の内部に留まり、多孔性半導体層４の内部に浸透し、冷却時にそのまま固体化する恐れがある。
したがって、図５（ｅ）に示すように、酸素導入用ポンプＰ1とガラス管８を接続して太陽電池内部に酸素を送り込みながら仮焼成および本焼成を行った。これにより、分解されたバインダーの蒸気が太陽電池の内部に留まることがなかった。
【００４９】
その後、図５（ｆ）に示すように、ポンプＰ2とガラス管８およびガラス管８とＰ3をそれぞれバルブおよび色素溶液用タンクを介して接続して、太陽電池内部に色素溶液を約４時間循環させて、多孔性半導体層４に色素を吸着させた。ポンプＰ2およびポンプＰ3には、それぞれ異なった色素溶液を循環させた。これにより文字「Ｓ」の内部と外部で色の異なる太陽電池を作製することができた。
【００５０】
色素溶液としては、式(III)で表されるペリレン系色素［perylene-bis(4-dicarboxylphenyl)-3,4,9,10-tetracarboxylicimide、黄色］を無水エタノールに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させた色素溶液、および式（IV）で表されるルテニウム系色素［cis-dithiocyanine-n-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)rithenium、赤色］を無水エタノールに濃度４×１０-4モル／リットルで溶解させた色素溶液を用いた。これにより文字「Ｓ」の内部が黄色、外部が赤色のカラー太陽電池を作製することができた。
上記の赤色系および黄色系の色素以外に、式（Ｖ）で表される青色系の色素［Zinctetracarboxyphthalocy anine］を用いて、青色の表示を得ることもできる。
【００５１】
【化５】
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【００５２】
【化６】
0004574816.tif 000005
【００５３】
【化７】
0004574816.tif 000006
【００５４】
その後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥した。
【００５５】
次に、ポンプＰ2およびポンプＰ3を用い、ガラス管８を介して酸化還元性電解液９を注入し、さらにガラス管８を密封することにより、色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１を完成させた。
酸素の混入により酸化還元性電解液９が劣化することを防止するために、ガラス管８を密封する際には、ガラス管８内に窒素ガスを封入した。なお、封入ガスは窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。
【００５６】
（実施例２）
電解質として、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから形成された高分子電解質を用い、後述するような操作でモノマー溶液を注入して重合する以外は実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。
多孔性半導体層４に色素を吸着させるまでは実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。その後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥した。
【００５７】
その後、図８に示すように、真空ポンプＰ4とガラス管８および真空ポンプＰ5とガラス管８をそれぞれバルブおよび溶液タンクを介して接続して、太陽電池内部にモノマー溶液を注入した。
まず、一般式（Ｉ）のＲ1がメチル基、Ａ1が８個のエチレンオキシ基、２個のプロピレンオキシ基および１個のメチル基により構成される残基、ｎが３であるモノマーを、モノマー濃度が２０ｗｔ％になるようにプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解し、さらに熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマーに対して１ｗｔ％の濃度になるように添加・溶解したモノマー溶液を溶液タンクに入れた。
【００５８】
次に、バルブ１２、１４を閉め、バルブ１３、１５を開けて、真空ポンプＰ4、Ｐ5を用いて、太陽電池内部の真空引きを約１０分間行った。ここで、真空ポンプＰ4、Ｐ5は一般的なロータリーポンプを使用した。その後、バルブ１３、１５を閉じ、バルブ１２、１４を開けることにより、多孔性半導体層内にモノマー溶液を注入し、これを約１５分間放置して、多孔性半導体層内にモノマー溶液を十分に染み込ませた。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、モノマーを熱重合させ、高分子化合物を得た。
次に、図５（ｆ）と同様のシステムで酸化還元性電解液を含浸させ、高分子電解質を作製し、さらにガラス管８を密封することにより、色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池１を完成させた。
【００５９】
（実施例３）
電解質として、一般式（II）で表されるモノマーから形成されたメタクリル酸グリシジルを用いて高分子電解質を作製する以外は、実施例２と同様にして、カラー太陽電池を完成させた。
【００６０】
（実施例４）
電解質の代わりに、シラン系の有機系ホール輸送層を用いる以外は実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。
多孔性半導体層４に色素を吸着させるまでは実施例１と同様にして、カラー太陽電池を作製した。その後、ガラス管８を介して過剰分の色素溶液を排出し、無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥した。次いで、図５（ｆ）と同様のシステムで、多孔性半導体層内に有機系ホール輸送材料を注入した。
【００６１】
有機系ホール輸送材料としては、シラン系材料であるポリシランを使用した。
具体的には、ポリシランの濃度が１０ｗｔ％になるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を多孔性半導体層に浸透させ、溶媒を蒸発させた。このような工程を数回行うことにより、多孔性半導体層内部に固体であるポリシランを完全に充填した。その後、実施例１と同様にしてガラス管を封止することにより、色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池を完成させた。
【００６２】
（実施例５）
ポリシランの代わりに、芳香族アミン系材料である一般式（VI）で表されるテトラフェニルジアミンを用いてホール輸送層を形成する以外は実施例４と同様にして、カラー太陽電池を作製した。
【００６３】
【化８】
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【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の構成要素である多孔性半導体層をガラスフリットなどの材料で所定のパターンに仕切ることにより、受光面に任意の文字や記号あるいは図形や絵などを描き、仕切られたそれぞれの多孔性半導体層に別の色素を増感させて、色彩豊かに表現することができるカラー太陽電池を提供することができる。
また、本発明によれば、従来のシリコン系をはじめとする太陽電池の受光面に、フィルターなどの特殊な加工を行わなくとも、受光面のカラー表示が可能となり、それを安価に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池の概略平面図である（実施例１）。
【図２】図１のカラー太陽電池のＡ−Ａ、Ｂ−ＢおよびＣ−Ｃの概略断面図である。
【図３】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概略断面図および概略平面図である。
【図４】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概略断面図である。
【図５】図１のカラー太陽電池の作製工程を説明する概略断面図である。
【図６】本発明に使用されるガラスフリットの仮焼成の温度特性を示すグラフ図である。
【図７】本発明に使用されるガラスフリットの本焼成の温度特性を示すグラス図である。
【図８】本発明の高分子電解質および色素増感型太陽電池を用いたカラー太陽電池の概略平面図である（実施例２）。
【符号の説明】
１  カラー太陽電池
２  透明基板
３  透明電導膜
４  多孔性半導体層
５  導電性基板
６  白金膜
７  ガラスフリット
８  ガラス管
９  酸化還元性電解液
１０  開口部
１１  スペーサー用ガラスビーズ
１２、１３、１４、１５  バルブ
Ｐ1、Ｐ2、Ｐ3  ポンプ
Ｐ4、Ｐ5  ロータリーポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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