(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に導電性微粒子を分散した液を塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、導電性微粒子含有層を圧縮して導電性微粒子の圧縮層を形成する導電性フィルムの製造方法であって、
前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム又はノルボルネン樹脂製フィルムであり、
前記導電性微粒子は、錫ドープ酸化インジウム微粒子であり、
前記導電性微粒子を分散した液は、樹脂を含まないものであり、
前記導電性微粒子含有層の圧縮を、１８０Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行い、
前記導電性微粒子の圧縮層は、樹脂を含まないものであり、前記支持体の厚さｔS と、前記導電性微粒子の圧縮層の厚さｔF とは、ｔS ／ｔF ≧２５の関係にある導電性フィルムを得る、導電性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記導電性微粒子含有層の圧縮を、ロールプレス機を用いてロール温度１５〜４０℃で行う、請求項１に記載の導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持体上に機能性層が形成された機能性フィルムに関する。本発明において、フィルムにはフィルム、シートの双方が含まれる。機能性層とは機能を有する層であり、機能とは物理的及び／又は化学的現象を通じて果たす働きのことを意味する。機能性層には、導電層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層、光触媒層等の各種の機能を有する膜が含まれる。
【０００２】
前記機能性微粒子として導電性微粒子を用いると、透明導電層を有する導電性フィルムが得られる。透明導電層は、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽層として用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、各種の機能性材料からなる機能性層は、真空蒸着、レーザアブレーション、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等の化学的気相成長法（ＣＶＤ）によって製造されている。これらは、一般に大掛かりな装置が必要であり、中には大面積の膜の形成には不向きなものもある。
【０００４】
また、ゾル−ゲル法を用いた塗布による膜の形成も知られている。ゾル−ゲル法では、大面積の膜の形成にも適するが、多くの場合、塗布後に高温で無機材料を焼結させる必要がある。
【０００５】
例えば、透明導電層について見れば以下の通りである。現在、透明導電層は主にスパッタリング法によって製造されている。スパタッリング法は種々の方式があるが、例えば、真空中で直流または高周波放電で発生した不活性ガスイオンをターゲット表面に加速衝突させ、ターゲットを構成する原子を表面から叩き出し、基板表面に沈着させ膜を形成する方法である。
スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電層を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。今後さらに導電層の大面積化が進められると、さらに装置が大きくなる。このことは、技術的には制御の精度を高めなくてはならないなどの問題が発生し、別の観点では製造コストが大きくなるという問題が発生する。また、成膜速度の遅さを補うためにターゲット数を増やして速度を上げているが、これも装置を大きくする要因となっており問題である。
【０００６】
塗布法による透明導電層の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電層を形成する。塗布法では、大面積の導電層を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電層を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電層は接触が不十分で、得られる導電層の電気抵抗値が高い（導電性に劣る）という欠点があり、その用途が限られてしまう。
【０００７】
従来の塗布法による透明導電層の製造として、例えば、特開平９−１０９２５９号公報には、導電性粉末とバインダー樹脂とからなる塗料を転写用プラスチックフィルム上に塗布、乾燥し、導電層を形成する第１工程、導電層表面を平滑面に加圧（５〜１００ｋｇ／ｃｍ2 ）、加熱（７０〜１８０℃）処理する第２工程、この導電層をプラスチックフィルムもしくはシート上に積層し、熱圧着させる第３工程からなる製造方法が開示されている。
この方法では、バインダー樹脂を大量に用いている（無機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末１００〜５００重量部、有機質導電性粉末の場合には、バインダー１００重量部に対して、導電性粉末０．１〜３０重量部）ため、電気抵抗値の低い透明導電層は得られない。
【０００８】
例えば、特開平８−１９９０９６号公報には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、３００℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いていないので、導電層の電気抵抗値は低くなる。しかし、３００℃以上の温度での焼成工程を行う必要があるため、樹脂フィルムのような支持体上に導電層を形成することは困難である。すなわち、樹脂フィルムは高温によって、溶融したり、炭化したり、燃焼してしまう。樹脂フィルムの種類によるが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムでは１３０℃の温度が限界であろう。
【０００９】
塗布法以外のものとしては、特開平６−１３７８５号公報に、導電性物質（金属又は合金）粉体より構成された骨格構造の空隙の少なくとも一部、好ましくは空隙の全部に樹脂が充填された粉体圧縮層と、その下側の樹脂層とからなる導電性皮膜が開示されている。その製法について、板材に皮膜を形成する場合を例にとり説明する。同号公報によれば、まず、樹脂、粉体物質（金属又は合金）及び被処理部材である板材を皮膜形成媒体（直径数ｍｍのスチールボール）とともに容器内で振動又は攪拌すると、被処理部材表面に樹脂層が形成される。続いて、粉体物質がこの樹脂層の粘着力により樹脂層に捕捉・固定される。更に振動又は攪拌を受けている皮膜形成媒体が、振動又は攪拌を受けている粉体物質に打撃力を与え、粉体圧縮層が作られる。粉体圧縮層の固定効果を得るために、かなりの量の樹脂が必要とされる。また、製法は塗布法に比べ、煩雑である。
【００１０】
塗布法以外のものとしては、特開平９−１０７１９５号公報に、導電性短繊維をＰＶＣなどのフィルム上にふりかけて堆積させ、これを加圧処理して、導電性繊維−樹脂一体化層を形成する方法が開示されている。導電性短繊維とは、ポリエチレンテレフタレートなどの短繊維にニッケルメッキなどを被着処理したものである。加圧操作は、樹脂マトリックス層が熱可塑性を示す温度条件下で行うことが好ましく、１７５℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 という高温・低圧条件が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、支持体上に大面積の機能性層を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、低コストで機能性層を製造できるという塗布法の利点を生かしつつ、各種機能を発現し得る機能性層、例えば電気抵抗値の低い透明導電層が得られる方法の開発が望まれる。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、塗布法による各種機能を発現し得る機能性層、例えば電気抵抗値の低い透明導電層を有する機能性フィルムを提供することにある。特に、本発明の目的は、平坦性に優れる前記の機能性フィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
従来、塗布法において、バインダー樹脂を大量に用いなければ機能性層を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、機能性物質を高温で焼結させなければ機能性層が得られないと考えられていた。
導電層について見れば、バインダー樹脂を大量に用いなければ導電層を成膜できず、あるいは、バインダー樹脂を用いない場合には、導電性物質を高温で焼結させなければ導電層が得られないと考えられていた。
【００１４】
ところが、本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、大量のバインダー樹脂を用いることなく、かつ高温で焼成することもなく、圧縮によって機械的強度を有し且つ各種の機能を発現し得る機能性層が得られることを見いだした。さらに、支持体の厚みと機能性層の厚みの関係を検討したところ、両者が特定関係にあれば、平坦性に優れた機能性フィルムが得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１５】
本発明は、支持体上に導電性微粒子を分散した液を塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成し、その後、導電性微粒子含有層を圧縮して導電性微粒子の圧縮層を形成する導電性フィルムの製造方法であって、
前記支持体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム又はノルボルネン樹脂製フィルムであり、
前記導電性微粒子は、錫ドープ酸化インジウム微粒子であり、
前記導電性微粒子を分散した液は、樹脂を含まないものであり、
前記導電性微粒子含有層の圧縮を、１８０Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行い、
前記導電性微粒子の圧縮層は、樹脂を含まないものであり、前記支持体の厚さｔS と、前記導電性微粒子の圧縮層の厚さｔF とは、ｔS ／ｔF ≧２５の関係にある導電性フィルムを得る、導電性フィルムの製造方法である。本発明において、導電性層なる用語は、導電層微粒子の圧縮層と同義で用いられる。
【００２０】
前記導電性フィルムにおいて、前記導電性微粒子の圧縮層が透明導電層であることも好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の機能性フィルムの一例を示す断面図である。機能性フィルム(1) は、支持体(2) 上に機能性微粒子の圧縮層(3) を有する。前記支持体(2) の厚さｔS と前記機能性微粒子の圧縮層(3) の厚さｔF とは、ｔS ／ｔF ≧２５の関係にある。
【００２２】
本発明において、機能性層には、特に限定されることなく、導電層、磁性層、強磁性層、誘電体層、強誘電体層、エレクトロクロミック層、エレクトロルミネッセンス層、絶縁層、光吸収層、光選択吸収層、反射層、反射防止層、触媒層、光触媒層等の各種の機能を有する膜が含まれる。従って、本発明において、前記目的とする層を構成すべき機能性微粒子が用いられる。機能性微粒子は、特に限定されることなく、凝集力を有する主として無機の微粒子が用いられる。いずれの機能性層の製造においても、本発明の方法を適用することにより、十分な機械的強度を有する機能性塗膜が得られると共に、バインダー樹脂を大量に用いていた従来の塗布法におけるバインダー樹脂による弊害を解消することができる。その結果、目的とする機能がより向上する。
【００２３】
例えば、透明導電層の製造においては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の導電性無機微粒子が用いられる。あるいは、有機質の導電性微粒子が用いられてもよい。本製造方法の適用によって、優れた導電性が得られる。
【００２４】
ここで、透明とは可視光を透過することを意味する。光の散乱度合いについては、導電層の用途により要求されるレベルが異なる。本発明では、一般に半透明といわれるような散乱のあるものも含まれる。
【００２５】
強磁性層の製造においては、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｃｏ−ＦｅＯｘ、Ｂａフェライト等の酸化鉄系磁性粉末や、α−Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素を主成分とする強磁性合金粉末等が用いられる。本製造方法の適用によって、磁性塗膜の飽和磁束密度が向上する。
【００２６】
誘電体層や強誘電体層の製造においては、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＺＴ）、ジルコン酸鉛系、ランタン添加チタン酸ジルコン酸鉛系（ＰＬＺＴ）、ケイ酸マグネシウム系、鉛含有ペロブスカイト化合物等の誘電体ないしは強誘電体の微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、誘電体特性ないしは強誘電体特性の向上が得られる。
【００２７】
各種機能を発現する金属酸化物層の製造においては、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）等の金属酸化物の微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、膜における金属酸化物の充填度が上がるため、各機能が向上する。例えば、触媒を担持させたＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 を用いた場合には、実用強度を有する多孔質触媒層が得られる。ＴｉＯ2 を用いた場合には、光触媒機能の向上が得られる。また、ＷＯ3 を用いた場合には、エレクトロクロミック表示素子での発色作用の向上が得られる。
【００２８】
また、エレクトロルミネッセンス層の製造においては、硫化亜鉛（ＺｎＳ）微粒子が用いられる。本製造方法の適用によって、塗布法による安価なエレクトロルミネッセンス層の製造を行うことができる。
【００２９】
機能性微粒子の粒子径は、用途や粒子の形状によるので一概には言えないが、一般に５ｎｍ〜１０μｍ程度である。例えば、導電性微粒子の粒子径は、導電膜の用途に応じて必要とされる散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に１０μｍ以下であり、１．０μｍ以下が好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
圧縮により形成された機能性微粒子層の厚さｔF は、目的とする用途にもよるが、例えば、０．１μｍ〜１０μｍ程度である。
【００３１】
本発明において、目的に応じて、上記各種の機能性微粒子から選ばれる機能性微粒子を分散した液を機能性塗料として用いる。この機能性塗料を支持体上に塗布、乾燥し、機能性微粒子含有層を形成する。その後、前記機能性微粒子含有層を圧縮し、機能性微粒子の圧縮層を形成して、機能性層を得る。
【００３２】
導電性微粒子などの機能性微粒子を分散する液体としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、ＮＭＰ等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。
【００３３】
また、液体として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムは通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。支持体が樹脂フィルムの場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは支持体の表面を親水性にする必要がある。
【００３４】
用いる液体の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子１００重量部に対して、液体１００〜100,000 重量部程度である。前記微粒子と液体の種類に応じて適宜選択するとよい。
【００３５】
前記微粒子の液体中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。また、分散の際に、ゴミ等の不純物の混入が起こらないように注意する。
【００３６】
本発明において、前記微粒子の分散液は、樹脂を含まない（すなわち樹脂量＝０）か、あるいは樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、分散前の体積で表して、前記機能性微粒子の体積を１００としたとき２５未満の体積である。このような分散液を用いることによって、得られる前記機能性微粒子の圧縮層中の樹脂量が、０又は前記機能性微粒子の体積を１００としたとき２５未満の体積となる。
【００３７】
導電層においては、樹脂を用いなければ、樹脂によって導電性微粒子同士の接触が阻害されることがない。従って、導電性微粒子相互間の導電性が確保され、得られる導電層の電気抵抗値が低い。導電性を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は上記上限のように従来技術におけるバインダー樹脂としての使用量に比べると少ない。従来技術においては、強い圧縮を行わないので、塗膜の機械的強度を得るためにバインダーを多く用いなければならなかった。バインダーとしての役割を果たす程度の量の樹脂を用いると、導電性微粒子同士の接触がバインダーにより阻害され、微粒子間の電子移動が阻害され導電性が低下する。
【００３８】
一方、樹脂には導電層のヘイズを向上させる効果がある。しかしながら、導電性の点からすると、樹脂は、分散前の体積で表して、前記導電性微粒子の体積を１００としたとき２５未満の体積の範囲内で用いられ、２０未満の体積の範囲内で用いられることがより好ましい。また、ヘイズの向上効果は少なくなるが、導電性の点からすれば、樹脂は３．７未満の体積で用いられても良い。
【００３９】
ＷＯ3 微粒子やＴｉＯ2 微粒子などを用いた機能性層においても、樹脂を用いなければ、樹脂によって各微粒子同士の接触が阻害されることがないため、各機能の向上が図られる。微粒子間の接触が阻害されず各機能を損なわない程度の量であれば、樹脂を含むことも可能であるが、その量は、前記各微粒子の体積を１００としたとき、例えば約８０以下の体積である。
【００４０】
Ａｌ2 Ｏ3 微粒子などを用いた触媒層においては、樹脂を用いなければ、樹脂によって触媒機能を有する微粒子の表面が覆われることがない。このため、触媒としての機能の向上が図られる。触媒層においては、膜の内部に空隙が多い方が、触媒としての活性点が多くなるので、この観点からもなるべく樹脂を用いないことが好ましい。
【００４１】
このように機能性層には圧縮時において（すなわち、前記微粒子の分散液中において）樹脂を用いないことが好ましく、用いるとしても少量が好ましい。用いる場合の樹脂量は、機能性層の目的に応じて、ある程度変化し得るので、適宜決定するとよい。
【００４２】
本発明において、前記機能性微粒子の体積及び前記樹脂の体積とは、みかけの体積ではなく、真体積である。真体積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７に基づきピクノメーターのような機器を使用して密度を求め、使用する材料の重量を密度で割って求められる。このように、樹脂の使用量を重量ではなく体積で規定するのは、圧縮後に得られる機能性膜において、機能性微粒子に対して樹脂がどのようにして存在するのか、を考えた場合に、より現実を反映するからである。
【００４３】
本発明において樹脂を用いる場合には、特に限定されることなく、熱可塑性樹脂またはゴム弾性を有するポリマーを、１種または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の例としては、フッ素系ポリマー、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−三フッ化エチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。また主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。樹脂の密度が大きいものほど、大きな重量を用いても、体積がより小さく、本発明の要件を満たしやすい。
【００４４】
前記微粒子の分散液には、導電性や触媒作用などの各機能に要求される性能を満たす範囲内で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤である。
【００４５】
支持体としては、フィルム状ないしはシート状のものを用いることができ、本発明では樹脂フィルムないしは樹脂シートが好適である。樹脂フィルムは圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがなく、導電性微粒子などの機能性微粒子圧縮層の該フィルムへの密着性が良い点でも好ましく、また軽量化を求められている用途にも好適である。本発明では、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。
【００４６】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム（ＪＳＲ（株）製、アートンなど）等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、支持体の厚さｔS は、前記機能性微粒子の圧縮層の厚さｔF と、ｔS ／ｔF ≧２５の関係を満たすように選択される。すなわち、支持体の厚さｔS を、前記圧縮層の所望の厚さｔF の２５倍以上とする。
例えば、前記圧縮層の所望の厚さｔF が１μｍであれば、支持体の厚さｔS を２５μｍ以上とする。支持体の厚さｔS の上限は用途により一概には言えないが１００ｍｍ程度であり、通常のフィルムを考えると１ｍｍ程度である。
【００４８】
このような関係を満たす厚さｔS を有する支持体を用いることにより、強い圧力で圧縮操作を行って前記機能性微粒子の圧縮層を形成しても、得られる機能性フィルムの平坦性が確保される。このことを図２を参照して説明する。
【００４９】
図２は、機能性微粒子の圧縮層の形成を説明するための図である。（ａ）において、支持体(2) 上に前記微粒子の分散液の塗布、乾燥により機能性微粒子含有層(3A)が形成されている。図２（ａ）には、圧縮前の機能性微粒子(P) が模式的に示されている。
【００５０】
機能性微粒子含有層(3A)を層厚み方向に圧縮して、すなわち微粒子(P) に層厚み方向の力を加えて機能性微粒子の圧縮層(3) を形成する。このとき、微視的に見ると、微粒子は圧縮方向と垂直な方向（すなわち、支持体フィルム面方向）に広がろうとする。一方、圧縮時の支持体フィルムのその面方向への広がりは、微粒子の広がり度合いに比べるとはるかに小さい。従って、圧縮によって得られた機能性フィルムでは、微粒子圧縮層側を凸状にして湾曲する傾向がある。湾曲がひどくなると、機能性フィルムが筒状となってしまう。
【００５１】
支持体を厚くすれば、湾曲の度合いを減少させることができ、実験の結果、支持体の厚さｔS を、前記圧縮層の所望の厚さｔF の２５倍以上とすれば、得られる機能性フィルムの平坦性が確保される〔（ｂ）図参照〕ことが明らかとなった。支持体の厚みがｔS ／ｔF ＜２５では、得られる機能性フィルムの平坦性が確保されにくく〔（ｃ）図参照〕、筒状となってしまうこともある。
【００５２】
前記微粒子の分散液を前記支持体上に塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を形成する。
前記支持体上への前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。また、噴霧、吹き付けなどにより、支持体上へ分散液を付着させることも可能である。
【００５３】
乾燥温度は分散に用いた液体の種類によるが、１０〜１５０℃程度が好ましい。１０℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、１５０℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。また、乾燥の際に、不純物が前記微粒子の表面に付着しないように注意する。
【００５４】
塗布、乾燥後の導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層の厚みは、次工程の圧縮条件や最終導電膜などの各機能性膜の用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。
【００５５】
このように、導電性微粒子などの機能性微粒子を液に分散させて塗布し、乾燥すると、均一な膜を作成しやすい。前記微粒子の分散液を塗布して乾燥させると、分散液中にバインダーが存在しなくても微粒子は膜を形成する。バインダーが存在しなくても膜となる理由は必ずしも明確ではないが、乾燥させて液が少なくなってくると毛管力のため、微粒子が互いに集まってくる。さらに微粒子であるということは比表面積が大きく凝集力も強いので、膜となるのではないかと考えている。しかし、この段階での膜の強度は弱い。また、導電層においては抵抗値が高く、抵抗値のばらつきも大きい。
【００５６】
次に、形成された導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を圧縮し、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層を得る。圧縮することにより、膜の強度を向上させる。すなわち、圧縮することで導電性微粒子などの機能性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がる。微粒子は元々凝集しやすい性質があるので圧縮することで強固な膜となる。
【００５７】
導電層においては、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗が低下する。触媒層においては、塗膜強度が上がると共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので多孔質層となる。そのため、より高い触媒機能が得られる。他の機能性層においても、微粒子同士がつながった高い強度の膜とすることができると共に、樹脂を用いないか又は樹脂量が少ないので、単位体積における微粒子の充填量が多くなる。そのため、より高いそれぞれの機能が得られる。
【００５８】
圧縮は４４Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力で行うことが好ましい。４４Ｎ／ｍｍ2 未満の低圧であれば、導電性微粒子含有層などの機能性微粒子含有層を十分に圧縮することができず、例えば導電性に優れた導電層が得られにくい。１３５Ｎ／ｍｍ2 以上の圧縮力がより好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2 の圧縮力が更に好ましい。圧縮力が高いほど、塗膜強度が向上し、支持体との密着性が向上する。導電層においては、より導電性に優れた膜が得られ、また、導電層の強度が向上し、導電層と支持体との密着性も強固となる。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には１０００Ｎ／ｍｍ2 までの圧縮力が適当である。また、圧縮を常温（１５〜４０℃）付近の温度で行うことが好ましい。常温付近の温度における圧縮操作は、本発明の利点の一つである。
【００５９】
圧縮は、特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に圧縮すべきフィルムを挟んで圧縮し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に高圧がかけられ、また、ロールトゥーロールで生産できることから生産性が上がり好適である。
【００６０】
ロールプレス機のロール温度は常温が好ましい。加温した雰囲気やロールを加温した圧縮（ホットプレス）では、圧縮圧力を強くすると樹脂フィルムが伸びてしまうなどの不具合が生じる。加温下で支持体の樹脂フィルムが伸びないようにするため、圧縮圧力を弱くすると、塗膜の機械的強度が低下する。導電層においては、塗膜の機械的強度が低下し、電気抵抗が上昇する。微粒子表面の水分の付着をできるだけ少なくしたいというような理由がある場合に、雰囲気の相対湿度を下げるために、加温した雰囲気としてもよいが、温度範囲はフィルムが容易に伸びてしまわない範囲内である。一般にはガラス転移温度（二次転移温度）以下の温度範囲となる。湿度の変動を考慮して、要求される湿度になる温度より少し高めの温度にすればよい。ロールプレス機で連続圧縮した場合に、発熱によりロール温度が上昇しないように温度調節することも好ましい。
【００６１】
なお、樹脂フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性を測定して求められ、主分散の力学的損失がピークとなる温度を指す。例えば、ＰＥＴフィルムについて見ると、そのガラス転移温度はおよそ１１０℃前後である。
【００６２】
ロールプレス機のロールは、強い圧力がかけられることから金属ロールが好適である。また、ロール表面が柔らいと、圧縮時に微粒子がロールに転写することがあるので、ロール表面を硬質膜で処理することが好ましい。
【００６３】
このようにして、導電性微粒子などの機能性微粒子の圧縮層が形成される。導電性微粒子などの機能性微粒子圧縮層の膜厚は、用途にもよるが、０．１〜１０μｍ程度とすればよい。また、１０μｍ程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。
【００６４】
得られた透明導電層などの各機能性層は、優れた導電性や触媒作用などの各機能性を示し、バインダー樹脂を用いないか又はバインダーとしては機能しない程の少量の樹脂を用いて作成したにもかかわらず、実用上十分な膜強度を有し、支持体との密着性にも優れる。
【００６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１１及び比較例１〜４は、エレクトロルミネッセンスパネル電極用途の透明導電性フィルムを得るために、導電性微粒子としてＩＴＯ微粒子を用いた例である。
【００６６】
［実施例１］
一次粒径が５〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子ＳＵＦＰ−ＨＸ（住友金属鉱山（株）製）１００重量部にエタノール４００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。以降の実施例２〜１０及び比較例１〜４においても、同一の塗布液を用いた。
得られた塗布液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、以降において、圧縮前ＩＴＯフィルムと称する。ＩＴＯ含有塗膜の厚みは０．９μｍであった。
【００６７】
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径１４０ｍｍの金属ロール（ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの）を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで、室温（２３℃）にて前記圧縮前ＩＴＯフィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は６６０Ｎ／ｍｍであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら１．９ｍｍであった。この結果から、単位面積当たりに３４７Ｎ／ｍｍ2 の圧力で圧縮したことになる。
【００６８】
次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ＩＴＯフィルムを金属ロール間に挟み前記条件で圧縮し、ロールを回転させ５ｍ／分の送り速度で圧縮した。このようにして、圧縮されたＩＴＯフィルムを得た。ＩＴＯ圧縮層の厚みは０．５μｍであった。
【００６９】
（湾曲試験）
得られた長尺状の導電性フィルムを幅方向５０ｍｍ×長手方向２００ｍｍの長方形に切り出し、試験用サンプルとした。この試験用サンプルの両端部（５０ｍｍ辺）を手で持って広げたまま、機能性層側が上になるように水平な平面台に置き手を離した。次に、試験用サンプルが水平平面台上に広がったままか、あるいは機能性層を外側にして湾曲して筒状に丸まってしまうかを観察した。平面台上に広がったままの試験用サンプルを良品とし、湾曲して筒状に丸まってしまった試験用サンプルを不良品とした。
実施例１のサンプルは、カールすることはなく水平平面台上に広がったままであった（良品）。
【００７０】
（電気抵抗）
得られた導電性フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した。対角の位置にある角の２点にテスターをあてて電気抵抗を測定した。実施例１のサンプルでは、２ｋΩであった。
【００７１】
［実施例２］
実施例１において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを１．７μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み１．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例２のサンプルは良品であった。電気抵抗は、１ｋΩであった。
【００７２】
［比較例１］
実施例１において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを３．４μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み２．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、比較例１のサンプルは、ＩＴＯ圧縮層を外側にして筒状に丸まってしまった（不良品）。電気抵抗は、０．５ｋΩであった。
【００７３】
［実施例３］
支持体として５０μｍ厚のＰＥＴフィルムを用いて、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを１．７μｍとした以外は、実施例１と同様の操作で圧縮前ＩＴＯフィルムを得た。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み１．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例３のサンプルは良品であった。電気抵抗は、１ｋΩであった。
【００７４】
［実施例４］
実施例３において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを３．４μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み２．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例４のサンプルは良品であった。電気抵抗は、０．５ｋΩであった。
【００７５】
［実施例５］
実施例４において、圧縮前ＩＴＯフィルムの圧縮を圧力５００Ｎ／ｍｍ2 で行った以外は、実施例４と同様にして、ＩＴＯ圧縮層の厚み２．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例５のサンプルは良品であった。電気抵抗は、０．４ｋΩであった。
【００７６】
［実施例６］
実施例４において、圧縮前ＩＴＯフィルムの圧縮を圧力１８３Ｎ／ｍｍ2 で行った以外は、実施例４と同様にして、ＩＴＯ圧縮層の厚み２．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例６のサンプルは良品であった。電気抵抗は、０．７ｋΩであった。
【００７７】
［比較例２］
実施例３において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを５．０μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み３．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、比較例２のサンプルは不良品であった。電気抵抗は、０．３ｋΩであった。
【００７８】
［実施例７］
支持体として１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを用いて、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを１．７μｍとした以外は、実施例１と同様の操作で圧縮前ＩＴＯフィルムを得た。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み１．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例７のサンプルは良品であった。電気抵抗は、１ｋΩであった。
【００７９】
［実施例８］
実施例７において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを６．６μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み４．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例８のサンプルは良品であった。電気抵抗は、０．３ｋΩであった。
【００８０】
［比較例３］
実施例７において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを１０．０μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み６．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、比較例３のサンプルは不良品であった。電気抵抗は、０．２ｋΩであった。
【００８１】
［実施例９］
支持体として１００μｍ厚のアートンフィルム（ＪＳＲ（株）製）を用いて、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを３．４μｍとした以外は、実施例１と同様の操作で圧縮前ＩＴＯフィルムを得た。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み２．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例９のサンプルは良品であった。電気抵抗は、０．５ｋΩであった。
【００８２】
［実施例１０］
実施例９において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを６．６μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み４．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例１０のサンプルは良品であった。電気抵抗は、０．３ｋΩであった。
【００８３】
［比較例４］
実施例９において、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを１０．０μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み６．０μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、比較例４のサンプルは不良品であった。電気抵抗は、０．２ｋΩであった。
【００８４】
［実施例１１］
一次粒径が５〜３０ｎｍのＩＴＯ微粒子ＳＵＦＰ−ＨＸ（住友金属鉱山（株）製）１００重量部にエタノール１９００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。支持体として３００μｍ厚のＰＥＴフィルムを用いて、圧縮前ＩＴＯフィルムにおけるＩＴＯ含有塗膜の厚みを０．２μｍとした。この圧縮前ＩＴＯフィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＩＴＯ圧縮層の厚み０．１μｍの導電性フィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例１１のサンプルは良品であった。電気抵抗は、１８ｋΩであった。
【００８５】
【表１】
0004534305.tif 000002
【００８６】
実施例１〜１１及び比較例１〜４の結果を表１に示す。実施例１〜１１の導電性フィルムはいずれも、電気抵抗値が低く、湾曲を起こすこともなく優れていた。また、これらは導電層と支持体フィルムとの密着性にも優れており、透明性にも優れていた。
これに対して、比較例１〜４のものは、導電性微粒子圧縮層に対し相対的に支持体厚みが小さいので、湾曲が起こり、実用的観点からは取扱に難点があった。
【００８７】
以下の実施例は、無機微粒子として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）微粒子を用いて、光触媒膜用途の無機材料膜を作製した例である。
【００８８】
［実施例１２］−参考例
一次粒径が３０〜７０ｎｍのＴｉＯ2 微粒子１００重量部にエタノール９００重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗布液を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、バーコーターを用いて塗布し、５０℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを、圧縮前ＴｉＯ2 フィルムと称する。ＴｉＯ2 含有塗膜の厚みは０．８μｍであった。
この圧縮前ＴｉＯ2 フィルムを実施例１と同様に圧力３４７Ｎ／ｍｍ2 で圧縮して、圧縮されたＴｉＯ2 フィルムを得た。ＴｉＯ2 圧縮層の厚みは０．５μｍであった。湾曲試験を行ったところ、実施例１２のサンプルは良品であった。
【００８９】
［実施例１３］−参考例
実施例１２において、圧縮前ＴｉＯ2 フィルムにおけるＴｉＯ2 含有塗膜の厚みを１．５μｍとした。この圧縮前ＴｉＯ2 フィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＴｉＯ2 圧縮層の厚み１．０μｍのフィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、実施例１３のサンプルは良品であった。
【００９０】
［比較例５］
実施例１２において、圧縮前ＴｉＯ2 フィルムにおけるＴｉＯ2 含有塗膜の厚みを３．０μｍとした。この圧縮前ＴｉＯ2 フィルムを実施例１と同様に圧縮して、ＴｉＯ2 圧縮層の厚み２．０μｍのフィルムを得た。湾曲試験を行ったところ、比較例５のサンプルは不良品であった。
【００９１】
【表２】
0004534305.tif 000003
【００９２】
実施例１２〜１３及び比較例５の結果を表２に示す。実施例１２〜１３のフィルムはいずれも、湾曲を起こすこともなく優れていた。これに対して、比較例５のものは、酸化チタン微粒子圧縮層に対し相対的に支持体厚みが小さいので、湾曲が起こり、実用的観点からは取扱に難点があった。
【００９３】
上記実施例では、無機微粒子として、ＩＴＯ微粒子、ＴｉＯ2 微粒子をそれぞれ用いて、無機機能性フィルムを作製した例を示した。上記実施例と同様にして、種々の性質を有する無機微粒子を用いて、種々の無機機能性フィルムを作製することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、請求の範囲の均等範囲に属する変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性微粒子を含む塗料を支持体に塗布後、圧縮するという簡便な操作で機能性フィルムが得られる。本発明による機能性フィルムは、十分な機械的強度を有すると共に、従来の塗布法におけるバインダー樹脂による弊害が解消され、その結果、目的とする機能がより向上する。しかも、本発明によれば、支持体の厚さと機能性微粒子の圧縮層の厚さとが、特定の関係にあるので、機能性フィルムの平坦性が確保され、実用的観点から取扱性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の機能性フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】  機能性微粒子の圧縮層の形成を説明するための図である。
【符号の説明】
(1) ：機能性フィルム
(2) ：支持体
(3) ：機能性微粒子の圧縮層
(3A)：圧縮前の機能性微粒子含有層
(P) ：圧縮前の機能性微粒子
ｔS ：支持体(2) の厚さ
ｔF ：機能性微粒子の圧縮層(3) の厚さ
【図１】
0004534305.tif 000004
【図２】
0004534305.tif 000005