(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する圧電基板と、
前記圧電基板の前記表面および前記裏面に設けられた一対の電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電基板は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０５≦ｘ≦０．１１、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．４６であり、かつ副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０２５〜０．２５０ｗｔ％含む焼結体から構成されるとともに、
前記圧電基板は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５が絶対値で２．５％以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記圧電基板は、前記副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０３０〜０．２００ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記圧電基板は、前記副成分としてさらにＭｎをＭｎＣＯ３換算で０．２０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）含む焼結体から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記圧電基板は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５が絶対値で２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項５】
前記圧電基板は、外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０が絶対値で０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項６】
前記圧電基板はＱｍａｘが３０以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項７】
前記圧電基板はＱｍａｘが５０以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項８】
前記圧電基板のキュリー温度Ｔｃは３４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の圧電素子。
【請求項９】
前記圧電素子の振動モードは厚みすべり振動であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾネータ等に好適な圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  圧電磁器組成物は、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の材料として広く用いられている。現在実用化されている圧電磁器組成物のほとんどは、室温付近において正方晶系または菱面体晶系のＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３固溶体）系やＰＴ（ＰｂＴｉＯ３）系などのペロブスカイト構造を有する強誘電体から構成されている。【０００３】  圧電素子の需要は年々増加しており、それに伴い圧電素子に対する高性能化の要求も高まっている。このため、今日では上述したペロブスカイト構造を有する強誘電体に対し、Ｎｂ２Ｏ５やＭｎ３Ｏ４等の金属酸化物を添加したり、更にはＰｂ（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等の酸化物を添加することで、電気機械結合係数ｋ１５やＱｍａｘ等の特性向上を図っている。また、ＰＺＴ系やＰＴ系のＺｒ成分やＴｉ成分の一部をＭｇ１／３Ｎｂ２／３やＭｎ１／３Ｎｂ２／３で置換することにより、特性向上を図ることも行われている（例えば特許文献１〜４）。なお、共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａとして（但し、Ｆｒ＜Ｆａである）、ＦｒとＦａの帯域内においてＱ＝ｔａｎθ（θは位相角）の最大角がＱｍａｘである。【０００４】  ところで、近年、通信機器を含めた電子装置の小型化に伴い部品の表面実装化が急激に進んでいる。表面実装の際、基板に仮実装された圧電素子は半田付けされる。加熱を伴う半田付け処理の後において、圧電素子の特性（例えば共振周波数、発振周波数等）が初期の特性から大きくずれることは望ましくない。このため、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させるために種々の検討が行われている。
例えば特許文献１では、一般式Ｐｂα［（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３で表される主成分（一般式中、１．００≦α≦１．０５、０．０７≦ｘ≦０．２８、０．４２≦ｙ≦０．６２、０．１８≦ｚ≦０．４５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）に、副成分として前記主成分１００重量％に対してＭｎ３Ｏ４を０．３〜０．８重量％添加することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。
また、特許文献２〜４では、ＰＺＴ系の主成分に対し、副成分としてＰｂ（Ｍｅ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３（但しＭｅはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属）を添加するとともに、分極処理の条件および熱処理の条件を制御することにより、圧電磁器組成物の耐熱性を向上させることが提案されている。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０３６７４号公報
【特許文献２】特開平８−３３３１５８号公報
【特許文献３】特開平８−３３３１５９号公報
【特許文献４】特開平８−３３３１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、副成分としてＭｎを含有させることで圧電磁器組成物の耐熱性を向上させており、その実施例において、耐熱試験前後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率が絶対値で２．３３％という特性を示す試料（試料Ｎｏ．２、３、１０）を得ている。しかしながら、本発明者の検討によると、副成分としてＭｎを含有させた場合には、耐熱試験前後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率は絶対値で４．０％以上と、未だ高いレベルにある。
また、特許文献２〜４に記載の方法によれば、共振子の共振周波数変化率を小さくすることはできる。しかしながら、特許文献２〜４に記載の方法では、アニールおよびアニール後のエージング処理を合わせると少なくとも４９時間という時間を要することとなり、生産性に問題がある。
そこで、本発明は耐熱性に優れた圧電素子を、高精度かつ生産性を損なうことなく得るための技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的のもと、本発明者は、耐熱性に優れた圧電素子を得るためには、副成分としてＣｒを含有することが有効であることを知見した。また、副成分として所定量のＣｒを含有するとともに、キュリー温度Ｔｃの高い主成分を選択することが、耐熱性に優れた圧電素子を得る上で有効である。すなわち、本発明は、所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する圧電基板と、圧電基板の表面および裏面に設けられた一対の電極とを備えた圧電素子を提供する。この圧電基板は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｎｂを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、Ｐｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３で表したとき、０．９５≦α≦１．０２、０．０５≦ｘ≦０．１１、０．４８≦ｙ≦０．６２、０．３０≦ｚ≦０．４６であり、かつ副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０２５〜０．２５０ｗｔ％含む焼結体から構成される。主成分として上記のものを採用し、かつ副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０２５〜０．２５０ｗｔ％含有させることで、特許文献１が提案しているＭｎを含有させた場合よりも、耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。具体的には、本発明の圧電素子を構成する圧電基板において、外部からの熱衝撃を受ける前および後の電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５（以下、電気機械結合係数ｋ１５の変化率Δｋ１５を単に「Δｋ１５」という）を絶対値で２．５％以下とすることができる。
ここで、本発明におけるΔｋ１５の値は、２４時間耐熱試験に基づいて求めたものである。この２４時間耐熱試験の内容は、圧電基板をアルミ箔で包み２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後アルミ箔を除去し、２４時間室温で放置させるというものであり、はんだ浴浸漬前と２４時間放置後に測定された各電気機械結合係数ｋ１５からΔｋ１５を求めている。
副成分としてＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０３０〜０．２００ｗｔ％含むことがより望ましい。また、副成分としてＣｒとＭｎを複合して含有させてもよい。この場合、Ｍｎ量はＭｎＣＯ３換算で０．２０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）とすればよい。
また、本発明における圧電素子は、耐熱性に優れるのみならず、Ｑｍａｘが３０以上、さらには５０以上と、実用的な電気特性を示す。ここで、本発明においても、共振周波数Ｆｒ、反共振周波数Ｆａとして（但し、Ｆｒ＜Ｆａである）、ＦｒとＦａの帯域内においてＱ＝ｔａｎθ（θは位相角）の最大角をＱｍａｘとする。
圧電素子を構成する圧電基板における主成分として上記のものを採用することで、キュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と、上述した特許文献２〜４中に記載の圧電磁器組成物よりも高いものを得ることができる。このように、耐熱性に対するポテンシャルが高い組成を選択するとともに、圧電基板の製造条件、具体的には熱処理条件を制御することで、Δｋ１５を絶対値で２．０％以下、さらには１．０％以下とすることも可能となる。また外部からの熱衝撃を受ける前および後の発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０（以下、発振周波数Ｆ０の変化率ΔＦ０を単に「ΔＦ０」という）および共振周波数Ｆｒの変化率ΔＦｒ（以下、共振周波数Ｆｒの変化率ΔＦｒを単に「ΔＦｒ」という）を絶対値で０．１％以下とすることもできる。実用的な電気特性および優れた耐熱性を示す本発明における圧電素子は、レゾネータ用に好適である。
また、本発明により得られる圧電素子の振動モードは、厚みすべり振動とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性に優れた圧電素子を、高精度かつ生産性を損なうことなく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、実施の形態に基づいて本発明による圧電素子を構成する圧電基板について詳細に説明する。
【００１０】
＜化学組成＞
本発明による圧電素子を構成する圧電基板は、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを主成分とするペロブスカイト化合物を含み、特に、図１中の式（１）で示される基本組成を有することが望ましい。ここでいう化学組成は焼結後の組成をいう。
次に、式（１）中におけるα、ｘ、ｙおよびｚの限定理由を説明する。
Ｐｂ量を示すαは、０．９５≦α≦１．０２の範囲とする。αが０．９５未満では、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、αが１．０２を超えると焼成時にＰｂの揮発が多く、均一な組織を有する焼結体を得ることが困難となる。よって、αは、０．９５≦α≦１．０２の範囲とする。αの望ましい範囲は０．９６≦α≦１．０１、より望ましい範囲は０．９７≦α≦１．００である。
Ｍｎ量およびＮｂ量を決定するｘは、０．０５≦ｘ≦０．１１の範囲とする。ｘが０．０５を下回って０．０２未満になると、緻密な焼結体を得ることが困難である。一方、ｘが０．１１を超えると、所望の耐熱性を得ることができない。よって、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１１の範囲とする。
Ｔｉ量を示すｙは、０．４８≦ｙ≦０．６２の範囲とする。ｙが０．４８未満では、良好な耐熱性を得ることができない。一方、ｙが０．６２を超えると抗電界Ｅｃが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。よって、ｙは、０．４８≦ｙ≦０．６２の範囲とする。ｙの望ましい範囲は０．４９≦ｙ≦０．６０、より望ましい範囲は０．５０≦ｙ≦０．５５である。
Ｚｒ量を示すｚは、０．３０≦ｚ≦０．４６の範囲とする。ｚが０．３０未満では抗電界Ｅｃが大きくなり、十分な分極をすることが困難となる。一方、ｚが０．４６を超えて０．５０超になると、所望の耐熱性を得ることが困難となる。よって、ｚは、０．３０≦ｚ≦０．４６の範囲とする。ｚの望ましい範囲は０．３６≦ｚ≦０．４６、より望ましい範囲は０．３７≦ｚ≦０．４２である。
式（１）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることが望ましい。
【００１１】
本発明による圧電素子を構成する圧電基板は、副成分として所定量のＣｒを含有することを特徴とする。所定量のＣｒを含有させることで、耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。望ましいＣｒの量は式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対してＣｒ２Ｏ３換算で０．０２５〜０．２５０ｗｔ％、より望ましいＣｒ量はＣｒ２Ｏ３換算で０．０３０〜０．２００ｗｔ％である。さらに望ましいＣｒ量はＣｒ２Ｏ３換算で０．０５０〜０．１５０ｗｔ％、より一層望ましいＣｒ量はＣｒ２Ｏ３換算で０．０５０〜０．１００ｗｔ％である。
また、Ｃｒは本発明が推奨する以下の熱処理との相性も良い。副成分としてＣｒを含有し、かつ以下に詳述する熱処理を適用することで、より耐熱性に優れた圧電素子を得ることができる。
【００１２】
本発明による圧電素子を構成する圧電基板に、さらに副成分としてＭｎを含有させてもよい。Ｍｎの含有は焼結性を向上させる上で有効である。副成分としてＭｎを含有する場合において、望ましいＭｎ量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対してＭｎＣＯ３換算で０．２０ｗｔ％以下（但し、０を含まず）、より望ましいＭｎ量は０．１５ｗｔ％以下（但し、０を含まず）である。さらに望ましいＭｎ量はＭｎＣＯ３換算で０．０１〜０．１０ｗｔ％である。
【００１３】  ＭｎおよびＣｒを複合添加する場合には合計量を０．０２５〜０．２５０ｗｔ％、望ましくは０．０２５〜０．２００ｗｔ％、より望ましくは０．０２５〜０．１５０ｗｔ％とする。
但し、ＣｒおよびＭｎを複合添加する場合には合計量に対するＣｒの比率を５０％以上、さらに望ましくは７０％以上とする。【００１４】
さらにまた、本発明による圧電素子を構成する圧電基板に副成分としてＳｉＯ２を含有させてもよい。ＳｉＯ２の含有はセラミックスの強度を向上させる上で有効である。ＳｉＯ２を含有する場合において、望ましいＳｉＯ２量は、式（１）中のＰｂα[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ]Ｏ３に対して０．００５〜０．０５０ｗｔ％、より望ましいＳｉＯ２量は０．００５〜０．０４０ｗｔ％、さらに望ましいＳｉＯ２量は０．０１０〜０．０３０ｗｔ％である。
【００１５】
本発明による圧電素子を構成する圧電基板は上述した組成を有し、結晶系が室温付近で正方晶である。また、この圧電基板はキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上、さらには３５０℃以上であることが望ましい。
【００１６】
本発明による圧電素子を構成する圧電基板は、Δｋ１５の絶対値が２．５％以下（−２．５％≦Δｋ１５≦２．５％）という優れた耐熱性をばらつきなく示し、レゾネータ用に好適である。ここで、本発明におけるΔｋ１５は、以下の手順で求めた。
電気機械結合係数ｋ１５は測定周波数約４ＭＨｚにおいてインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。なお、電気機械結合係数ｋ１５は図１中の式（２）に基づき求めた。電気機械結合係数ｋ１５をそれぞれ測定した後、圧電素子をアルミ箔で包み、２６５℃のはんだ浴に１０秒間浸漬した後に圧電素子をアルミ箔から取り出し室温で２４時間大気中放置させた。この耐熱試験の後、再度、電気機械結合係数ｋ１５を測定し、Δｋ１５を求めた。なお、以下の実施例でも、同様の手順でΔｋ１５を求めた。
【００１７】
＜製造方法＞
次に、本発明による圧電素子を構成する圧電基板の望ましい製造方法について、その工程順に説明する。
なお、以下に述べる圧電基板の製造方法において、圧電基板の組成を上述したものとする。また、分極処理の条件および熱処理の条件を以下のものとすることが望ましい。
【００１８】（原料粉末、秤量）
主成分の原料として、酸化物または加熱により酸化物となる化合物の粉末を用いる。具体的にはＰｂＯ粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＭｎＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を用いることができる。原料粉末は式（１）の組成となるように、それぞれ秤量する。
次に、秤量された各粉末の総重量に対して、副成分としてのＣｒをＣｒ２Ｏ３換算で０．０２５〜０．２５０ｗｔ％添加する。副成分の原料粉末としてはＣｒ２Ｏ３粉末等を用いることができる。副成分としてのＣｒに加え、さらにＭｎをＭｎＣＯ３換算で０．２０ｗｔ％以下添加してもよい。この場合には主成分の原料として用意したＭｎＣＯ３粉末を用いることができる。また、ＳｉＯ２を含有させる場合には、さらにＳｉＯ２粉末を準備する。各原料粉末の平均粒径は０．１〜３．０μｍの範囲で適宜選択すればよい。
なお、上述した原料粉末に限らず、２種以上の金属を含む複合酸化物の粉末を原料粉末としてもよい。【００１９】（仮焼）
原料粉末を湿式混合した後、７００〜９５０℃の範囲内で所定時間保持する仮焼を行う。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。仮焼の保持時間は０．５〜５．０時間の範囲で適宜選択すればよい。
なお、主成分の原料粉末と副成分の原料粉末を混合した後に、両者をともに仮焼に供する場合について示したが、副成分の原料粉末を添加するタイミングは上述したものに限定されるものではない。例えば、まず主成分の粉末のみを秤量、混合、仮焼および粉砕する。そして、仮焼粉砕後に得られた主成分の粉末に、副成分の原料粉末を所定量添加し混合するようにしてもよい。【００２０】（造粒・成形）
粉砕粉末は、後の成形工程を円滑に実行するために顆粒に造粒される。この際、粉砕粉末に適当なバインダ、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を少量添加し、これを噴霧、乾燥する。次いで、造粒粉末を２００〜３００ＭＰａの圧力で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。【００２１】
（焼成）
成形時に添加したバインダを除去した後、１１００〜１２５０℃の範囲内で所定時間成形体を加熱保持し焼結体（圧電基板）を得る。このときの雰囲気はＮ２または大気とすればよい。加熱保持時間は０．５〜４時間の範囲で適宜選択すればよい。
【００２２】
（分極処理）
焼結体に分極処理用の電極を形成した後、分極処理を行う。分極処理は、５０〜３００℃の温度で、１．０〜２．０Ｅｃ（Ｅｃは抗電界）の電界を焼結体に対して０．５〜３０分間印加する。
分極処理温度が５０℃未満になると、Ｅｃが高くなるため分極電圧が高くなり、分極が困難になる。一方、分極処理温度が３００℃を超えると、絶縁オイルの絶縁性が著しく低下するため分極が困難となる。よって、分極処理温度は５０〜３００℃とする。望ましい分極処理温度は６０〜２５０℃、より望ましい分極処理温度は８０〜２００℃である。
また、印加する電界が１．０Ｅｃを下回ると分極が進行しない。一方、印加する電界が２．０Ｅｃを超えると実電圧が高くなって焼結体が絶縁破壊しやすくなり、圧電基板の作製が困難となる。よって、分極処理の際に印加する電界は１．０〜２．０Ｅｃとする。望ましい印加電界は１．１〜１．８Ｅｃ、より望ましい印加電界は１．２〜１．６Ｅｃである。ここで、強誘電体の場合における電界Ｅと電気分極Ｐの関係を図２に示しておく。図２に示すように、電界の向きを反転し電界を逆に印加した場合に−Ｅｃの電界で分極が０となる。この電界が抗電界Ｅｃである。
【００２３】  分極処理時間が０．５分未満となると、分極が不十分となって十分な特性を得ることができない。一方、分極処理時間が３０分を超えると分極処理に要する時間が長くなり、生産効率が劣る。よって、分極処理時間は０．５〜３０分とする。望ましい分極処理時間は０．７〜２０分、より望ましい分極処理時間は０．９〜１５分である。
分極処理は、上述した温度に加熱された絶縁オイル、例えばシリコンオイル浴中で行う。なお、分極方向は所望の振動モードに応じて決定する。ここで、振動モードを厚みすべり振動としたい場合には、分極方向を図３（ａ）に示した方向とする。厚みすべり振動とは、図３（ｂ）に示すような振動である。【００２４】
以上の工程を経ることで、本発明における圧電素子を構成する圧電基板を得ることができる。この圧電基板は、Δｋ１５の絶対値が２．５％以下およびＱｍａｘが３０以上という優れた特性を示す。圧電基板の組成および分極処理条件をより望ましいものとすることで、Δｋ１５の絶対値を２．０％以下、さらには１．５％以下とすることができる。
【００２５】
圧電基板（焼結体）は、所望の厚さまで研磨された後、振動電極が形成される。次いで、ダイシングソー等で所望の形状に切断された後、圧電素子として機能することとなる。圧電素子の形状は例えば直方体とすることができる。この場合、圧電素子の寸法は、例えば縦１〜１０ｍｍ、横０．３〜５．０ｍｍ、厚さ０．０５〜０．６０ｍｍに設定することができる。圧電素子の振動モードを厚みすべり振動とする場合には、所定の間隔を持って対向する表面および裏面を有する焼結体（圧電基板）の表裏両面に一対の振動電極を形成すればよい。
本発明における圧電基板は、レゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の構成要素として好適に用いられる。
【００２６】
ところで、副成分として所定量のＣｒを含有する本発明の圧電基板に、以下の条件で熱処理を施すことで、より一層耐熱性に優れた圧電基板を得ることができる。
【００２７】
（熱処理）
分極処理後、かつ振動電極形成前に、熱処理を行うことが望ましい。熱処理雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば大気中で熱処理を行うことができる。
本実施の形態における熱処理工程において、熱処理温度は、キュリー温度Ｔｃの０．６８倍以上キュリー温度Ｔｃ未満の範囲内で適宜設定する。熱処理温度がキュリー温度Ｔｃ以上になると脱分極されてしまう。よって、熱処理温度はキュリー温度Ｔｃ未満、望ましくはキュリー温度Ｔｃの０．９８倍以下とする。一方、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．６８倍を下回ると、熱処理による耐熱性向上という利益を十分に享受することができない。
望ましい熱処理温度はキュリー温度Ｔｃの０．７４〜０．９６倍、さらに望ましい熱処理温度はキュリー温度Ｔｃの０．８０〜０．９０倍である。なお、上述したように本発明の圧電基板はキュリー温度Ｔｃが３４０℃以上、さらには３５０℃以上である。
【００２８】  また、本実施の形態における熱処理工程において、熱処理時間は１〜１００分とする。熱処理時間が１分未満だと、熱処理による耐熱性向上という効果を十分に享受することができない。一方、熱処理時間が１００分を超えると、熱処理工程に要する時間が長くなるため好ましくない。望ましい熱処理時間は１〜４０分、さらに望ましい熱処理時間は１〜２０分である。後述する実施例で示すように、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．７４倍以上キュリー温度Ｔｃ未満と高めである場合には、熱処理時間が３０分未満と短時間であっても、熱処理による耐熱性向上という効果を享受することができる。一方、熱処理温度がキュリー温度Ｔｃの０．６８倍以上キュリー温度Ｔｃの０．７４倍未満と低めである場合には、熱処理時間を３０分以上とすることが望ましい。
そして、この熱処理工程では、熱処理温度と熱処理時間との積を５００（℃・時間）以下となるように熱処理温度と熱処理時間を設定すればよい。なお、熱処理は、例えばリフロー炉を用いて行うことができる。【００２９】
本発明が推奨する組成を選択し、かつ以上の条件で熱処理を行うことで、Δｋ１５の絶対値を２．０％以下、さらには１．０％以下とすることができる。そして、以上の条件で熱処理を行うことで、Δｋ１５に加え、ΔＦ０およびΔＦｒについても良好な値を示す。具体的には、本発明による圧電基板によれば、Δｋ１５の絶対値が２．５％以下という特性とともに、ΔＦ０の絶対値を０．１％以下（−０．１％≦ΔＦ０≦０．１％）、ΔＦｒの絶対値を０．１％以下（−０．１％≦ΔＦｒ≦０．１％）という特性を兼備することが可能となる。よって、本発明による圧電基板は、例えばレゾネータ、フィルタ、アクチュエータ、着火素子あるいは超音波モータ等の圧電素子の構成要素として好適に用いられる。特に、キュリー温度Ｔｃが３４０℃以上と高く、かつΔｋ１５の絶対値が２．５％以下、ΔＦ０の絶対値が０．１％以下と小さい本発明における圧電基板はレゾネータ用として好適に用いられる。なお、本発明におけるΔＦ０およびΔＦｒの値は、上述したΔｋ１５と同様の２４時間耐熱試験に基づいて求めたものである。
ここで、本発明における発振周波数Ｆ０は、等価回路定数を用いると図４および図５中の式（３）〜（６）の関係がある。なお、圧電共振子の等価回路を図６に示しておく。図６中、Ｒ０は共振インピーダンス、Ｌ１は等価インダクタンス、Ｃ１は等価容量、Ｃ０は制動容量である。式（３）に示すように、共振周波数Ｆｒ、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬという４つのパラメータが発振周波数Ｆ０の値を左右する。そして、式（４）〜（６）に示すように、直列容量Ｃ１、並列容量Ｃ０、ＣＬにはそれぞれ複数のパラメータが関係している。
【実施例１】
【００３０】
以下の条件で、厚みすべり振動のモードを示す圧電基板を作製し、その特性を評価した。
出発原料として、ＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｎＣＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２粉末を準備し、原料粉末を、Ｐｂ[（Ｍｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１０Ｔｉ０．５１Ｚｒ０．３９]Ｏ３となるように秤量した後、各粉末の総重量に対してＳｉＯ２を０．０２ｗｔ％、Ｃｒ２Ｏ３を０〜０．５０ｗｔ％添加し、ボールミルを用いて湿式混合を１０時間行った。得られたスラリーを十分に乾燥させた後、大気中、８５０℃で２時間保持する仮焼を行った。仮焼体が平均粒径０．６μｍになるまでボールミルにより微粉砕した後、微粉砕粉末を乾燥させた。乾燥させた微粉砕粉末に、バインダとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を適量加え、造粒した。造粒粉末を１軸プレス成形機を用いて２４５ＭＰａの圧力で成形した。得られた成形体に対して脱バインダ処理を行った後、大気中、１２００℃で２時間保持して、縦１７．５ｍｍ×横１７．５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの焼結体（圧電基板）を得た。この焼結体のキュリー温度Ｔｃは３５７℃である。
【００３１】  焼結体の両面を研磨して厚さ０．５ｍｍとした後、ダイシングソーを用いて縦１５ｍｍ×横５ｍｍの試験片を得た。試験片の両端面（長手方向に沿った側面）に分極処理用の電極を形成した。その後、１５０℃のシリコンオイル浴中で３ｋＶ／ｍｍの電界を１分間印加する分極処理を行った。なお、分極方向は、図３（ａ）に示した方向とした。続いて、分極処理用の電極を除去した。なお、電極除去後の試験片のサイズは縦１５ｍｍ×横４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。【００３２】  次いで、試験片の両面を研磨し、厚さ０．３ｍｍとした後、真空蒸着装置を用いて図７に示すように試験片（圧電基板、焼結体）１の両面（研磨された両面）に振動電極（電極）２を形成した。振動電極２は厚さ０．０１μｍのＣｒ下地層と厚さ２μｍのＡｇとから構成される。なお、図７は、試験片１の断面図（厚さ方向の断面図）である。また、振動電極２の上下の重なりは１．５ｍｍとした。【００３３】  続いて、以上の試験片１から縦４ｍｍ×横０．７ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの圧電素子を切り出した。こうして得られた圧電素子のｋ１５を測定した。なお、ｋ１５はインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。【００３４】  次いで、上述した耐熱試験の後、再度、ｋ１５を測定し、上記した式（２）に基づきΔｋ１５を求めた。その結果を図８に示す。なお、以下の実施例でも、同様の手順でΔｋ１５を求めた。【００３５】
（比較例）
副成分としてＣｒ２Ｏ３に代えてＭｎＣＯ３を０．０５〜０．５０ｗｔ％添加した点を除き、上記と同様の条件で比較例としての素子を作製した。比較例の素子についても、上記と同様の条件でΔｋ１５を求めた。その結果も図８に併せて示す。
図８に示すように、副成分としてＭｎを含有させた試料（試料Ｎｏ．７〜１０）は、副成分なしの場合（試料Ｎｏ．１）と同等のΔｋ１５を示す。これに対し、副成分として所定量のＣｒを含有する本発明による試料（試料Ｎｏ．２〜４）は、Δｋ１５が絶対値で２．５％以下という優れた耐熱性を示す。但し、Ｃｒ２Ｏ３量が０．１０ｗｔ％の場合（試料Ｎｏ．３）をピークとして徐々にΔｋ１５の値が大きくなり、Ｃｒ２Ｏ３量が０．３０ｗｔ％（試料Ｎｏ．５）になるとΔｋ１５が絶対値で２．５％を超える。よって、Ｃｒ含有による耐熱性の向上という効果を享受するためには、Ｃｒ２Ｏ３量は０．２５ｗｔ％以下、望ましくは０．０２５〜０．２００ｗｔ％とする。
次に、Ｑｍａｘの欄に着目すると、副成分として所定量のＣｒを含有する本発明による試料（試料Ｎｏ．２〜４）は、いずれも９０以上と良好な値を示している。特に、試料Ｎｏ．３、４については、副成分なしの場合（試料Ｎｏ．１）よりも高いＱｍａｘを示すことから、所定量のＣｒの含有はＱｍａｘを向上させる上でも有効であるといえる。なお、Ｑｍａｘが３０以上であれば、十分に実用的な値といえる。
以上の結果から、所定量のＣｒの含有は耐熱性を向上させる上で有効であることがわかった。実施例１では熱処理を行うことなく圧電素子を作製したが、所定量のＣｒの含有により耐熱性に優れた圧電素子を得ることができた。
【００３６】  ここで、副成分としてＣｒ２Ｏ３およびＭｎＣＯ３を０．０５ｗｔ％ずつ複合添加した試料Ｎｏ．１１の特性を図８に併せて示した。副成分としてＭｎを単独添加した場合には、耐熱性の向上という効果は得ることができなかったが、ＭｎをＣｒとともに含有させることで、絶対値で２．１％という良好なΔｋ１５を得ることができた。
【実施例２】
【００３７】  実施例１では熱処理を行うことなく圧電素子を作製した。所定量のＣｒを含有させ、さらに熱処理を適用した場合の特性を確認するために行った実験を実施例２として示す。【００３８】  実施例１と同様の条件で焼結体を作製し分極処理を行った後、以下の条件で大気中で熱処理を行った以外は、実施例１と同様の手順で圧電素子（試料Ｎｏ．１２〜１４）を得た。なお、熱処理は分極処理後、かつ振動電極を形成する前に行った。【００３９】  熱処理温度：３０５℃
熱処理時間：１０分【００４０】  得られた試料Ｎｏ．１２〜１４について、Δｋ１５、ΔＦ０およびΔＦｒを求めた結果を図９に示す。なお、Δｋ１５は実施例１と同様の耐熱試験を行うことで求めた。また、ΔＦ０は上記した式（３）〜（６）に基づき求めた（発振回路はコルピッツの発振回路を用いた）。また、式（３）中、ＣＬ１＝ＣＬ２＝２２ｐＦ（ＣＬ＝１１ｐＦ）とした。ここで、ＣＬは圧電素子以外から供給するもので、耐熱試験の前後で変動するものではない。発振周波数Ｆ０は周波数カウンタ（アジレントテクノロジー社製５３１８１Ａ）を用いて測定し、共振周波数Ｆｒはインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４Ａ）を用いて測定した。【００４１】  図９に示すように、副成分としてＣｒを含有させるとともに本発明が推奨する熱処理を行うことで、Δｋ１５を１．０％以下とすることができた。
また、ΔＦ０、ΔＦｒについても絶対値で０．１％以下という優れた特性を示すことが確認できた。
【実施例３】
【００４２】
主成分および副成分の量を図１０に示したように設定した以外は、試料Ｎｏ．２〜４と同様の条件で圧電素子を作製し、実施例１と同様の条件でΔｋ１５およびＱｍａｘを求めた。その結果を図１０に示す。
図１０から、本発明が推奨する範囲内で組成を変動させても、Δｋ１５を絶対値で２．５％以下、Ｑｍａｘを３０以上とすることができた。
【００４３】  なお、上記の実施例では振動モードが厚みすべり振動の圧電素子を得る場合を例に示したが、分極方向等を所定のものとすることで、厚み縦振動モードや倍波モードを有する圧電素子を得ることももちろん可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】式（１）、式（２）を示す図である。
【図２】強誘電体の場合における、電界と電気分極の関係を示す図である。
【図３】分極方向を説明するための図である。
【図４】式（３）、式（４）を示す図である。
【図５】式（５）、式（６）を示す図である。
【図６】圧電共振子の等価回路を示す図である。
【図７】上下両面に振動電極が形成された後の試験片の断面図（厚さ方向の断面図）である。
【図８】実施例１で得られた試料のΔｋ１５、Ｑｍａｘを示す図表である。
【図９】実施例２で得られた試料のΔｋ１５、ΔＦ０、ΔＦｒを示す図表である。
【図１０】実施例３で得られた試料のΔｋ１５、Ｑｍａｘを示す図表である。
【符号の説明】
【００４５】  １…試験片（圧電基板、焼結体）、２…振動電極（電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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