(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）と重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含有してなる硬化剤成分
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物：
（ａ２）エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（但し、変性エポキシ樹脂(a2-2)は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂である）、
（ａｂ）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤。
【請求項２】
上記主剤成分（Ａ）に、
エポキシ樹脂（ａ１）と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなることを特徴とする請求項１に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）と重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物：
（ａ２）エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（但し、変性エポキシ樹脂(a2-2)は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂である）、
（ａｂ）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤。
【請求項４】
上記主剤成分（Ａ）に、
エポキシ樹脂（ａ１）と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなることを特徴とする請求項３に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項５】
前記主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、上記添加剤（ａ２）または塗膜改質剤（ａｂ）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなるか、あるいは、
前記主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、上記添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有し、前記硬化剤成分（Ｂ）に前記塗膜改質剤（ａｂ）を含有してなる
ことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項６】
防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が７２〜１００容量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項７】
防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が７５〜８５容量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項８】
主剤成分（Ａ）が、さらに硫酸バリウム、カリ長石およびチタン白からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填材を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項９】
主剤成分（Ａ）が、さらにタルクを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１１】
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α-オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびアルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１２】
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、主剤成分（Ａ）中に、０．１〜１０重量％の量で配合されてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１３】
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、単官能あるいは多官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、および／または単官能あるいは多官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１４】
脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）が、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト、および／または、
イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項１または２に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１５】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤、または
このマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項３または４に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１６】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンと
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項３、４または１５に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１７】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項３、４または１５に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１８】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノールと、
ホルムアルデヒドと、
メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項３、４または１５に記載のハイソリッド防食塗料組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物からなるプライマー組成物。
【請求項２０】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）と重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、かつ、常圧下での沸点が１５０℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に含有しないことを特徴とするハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物：
（ａ２）エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（但し、変性エポキシ樹脂(a2-2)は、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂である）、
（ａｂ）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤。
【請求項２１】
上記主剤成分（Ａ）に、
エポキシ樹脂（ａ１）と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなることを特徴とする請求項２０に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２２】
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）と重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、かつ、常圧下での沸点が１５０℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に含有しないことを特徴とするハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物：
（ａ２）エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（但し、変性エポキシ樹脂(a2-2)が、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂である）、
（ａｂ）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤。
【請求項２３】
上記主剤成分（Ａ）に、
エポキシ樹脂（ａ１）と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなることを特徴とする請求項２２に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２４】
前記主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、上記添加剤（ａ２）または塗膜改質剤（ａｂ）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなるか、あるいは、
前記主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、上記添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有し、前記硬化剤成分（Ｂ）に前記塗膜改質剤（ａｂ）を含有してなる
ことを特徴とする請求項２０〜２３の何れかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２５】
防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が７２〜１００容量％であることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２６】
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、常圧下での沸点が１５０℃を越える高沸点溶剤を含有する請求項２０〜２５のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２７】
主剤成分（Ａ）が、さらに硫酸バリウム、カリ長石およびチタン白からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填材を含有することを特徴とする請求項２０〜２６のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２８】
主剤成分（Ａ）が、さらにタルクを含有することを特徴とする請求項２０〜２７のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項２９】
エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項２０〜２８のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３０】
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α-オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびアルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項２０〜２９のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３１】
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、主剤成分（Ａ）中に、０．１〜１０重量％の量で配合されてなることを特徴とする請求項２０〜３０のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３２】
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、単官能あるいは多官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、および／または単官能あるいは多官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項２０〜３１のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３３】
脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）が、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト、および／またはイソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項２０または２１に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３４】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤、またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることを特徴とする請求項２２または２３に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３５】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、フェノール類と、アルデヒド類と、ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項２２、２３または３４に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３６】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項２２、２３または３４に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３７】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノールと、
ホルムアルデヒドと、
メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることを特徴とする請求項２２、２３または３４に記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３８】
請求項２０〜３７のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されてなる塗膜の硬化乾燥時間（JIS K-5600 3-3準拠、２０℃で測定）が８時間以内でかつポットライフ（JIS K-5600 2-6準拠、２０℃で前記塗料組成物の初期粘度が３倍になるまでの時間）が10分から40分のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物。
【請求項３９】
船舶の船底部(イ)、または船底部(イ)および水線部(ロ)に、プライマーとして請求項１〜１８のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。
【請求項４０】
船舶の船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ)を含む外板全体にプライマーとして請求項１〜１８のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ)、または船底部(イ)および水線部(ロ)のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。
【請求項４１】
船舶の船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ)を含む外板全体にプライマーとして請求項１〜１８のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ)、または船底部(イ)および水線部(ロ)のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ)に外舷部用上塗り塗料を塗布し、
水線部(ロ)に、さらに水線部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。
【請求項４２】
前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記水線部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系および非有機錫系加水分解性防汚塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であることを特徴とする請求項４１に記載の塗装方法。
【請求項４３】
前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を１０〜６５重量％の量で有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００のトリアルキルシリルエステル共重合体を含有していることを特徴とする請求項３９〜４２のいずれかに記載の塗装方法。
【請求項４４】
前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、少なくとも１つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合したビニル系樹脂を含有していることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれかに記載の塗装方法。
【請求項４５】
船舶の船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ)からなる外板部（Ａ）、ならびに甲板部(ニ)および上部構造部(ホ)からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）の全体に、プライマーとして請求項１〜１８のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ)、または船底部(イ)および水線部(ロ)には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ)には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ)には甲板部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする船舶外部の塗装方法。
【請求項４６】
船舶の船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ)からなる外板部（Ａ）、ならびに甲板部(ニ)および上部構造部(ホ)からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）の全体に、プライマーとして請求項１〜１８のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ)、または船底部(イ)および水線部(ロ)には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ)には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ)には甲板部用上塗り塗料を塗布し、上部構造部(ホ)には上部構造部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする請求項４５に記載の塗装方法。
【請求項４７】
船舶の船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ)からなる外板部（Ａ）、ならびに甲板部(ニ)および上部構造部(ホ)からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）の全体に、プライマーとして請求項１〜１８のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ)、または船底部(イ)および水線部(ロ)には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ)には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ)には甲板部用上塗り塗料を塗布し、水線部(ロ)には水線部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする請求項４５または４６に記載の塗装方法。
【請求項４８】
前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であることを特徴とする請求項４５〜４７の何れかに記載の塗装方法。
【請求項４９】
前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記上部構造部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であることを特徴とする請求項４６に記載の塗装方法。
【請求項５０】
前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、(i)トリアルキルシリルエステル共重合体、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも１つの側端末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合した樹脂、および(iii)不飽和カルボン酸金属塩系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性樹脂を結合成分とする非有機錫系加水分解性防汚塗料であることを特徴とする請求項４５〜４９のいずれかに記載の塗装方法。
【請求項５１】
前記非有機錫系加水分解性防汚塗料に含まれる(i)トリアルキルシリルエステル共重合体が、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を１０〜６５重量％の量で有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００であることを特徴とする請求項５０に記載の塗装方法。
【請求項５２】
請求項２０〜３８のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を構成する前記主剤成分（Ａ）と前記硬化剤成分（Ｂ）とをそれぞれ別々の導入管を介してスタティックミキサーに圧送し混合した後、形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物をスプレーガンに導いて基材表面に塗装することを特徴とする、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の塗装方法。
【請求項５３】
請求項１〜１８のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とするハイソリッド防食塗膜。
【請求項５４】
請求項２０〜３８のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とするハイソリッド急速硬化防食塗膜。
【請求項５５】
請求項１〜１８のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜で被覆されていることを特徴とする塗装船舶。
【請求項５６】
請求項３９〜５１のいずれかに記載の船舶外部の塗装方法により形成された塗膜で被覆されていることを特徴とする塗装船舶。
【請求項５７】
請求項１〜１８のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜、あるいは、請求項２０〜３８のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化防食塗膜で被覆されていることを特徴とする船舶の暴露甲板、カーゴタンクまたはバラストタンク。
【請求項５８】
請求項１〜１８のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜で被覆されていることを特徴とする水中構造物。
【請求項５９】
請求項２０〜３８のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗膜で被覆されていることを特徴とする水中構造物。
【請求項６０】
請求項１〜３８の何れかに記載の主剤成分からなるユニットと、
これら主剤成分からなるユニットにそれぞれ対応する請求項１〜３８の何れかに記載の硬化剤成分からなるユニットと、
からなるハイソリッド防食塗料組成物セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、これらの防食塗料組成物を用いた船舶外部の塗装方法、これらの防食塗料組成物から形成されるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの防食塗膜で被覆されている塗装船舶、その船舶外部の塗装方法により形成された塗膜で被覆されている塗装船舶、およびその防食塗膜で被覆されている水中構造物に関する。さらに詳しくは、本発明は、低溶剤性に優れるとともに低温硬化性に優れ、防食性と層間密着性に優れ、従来のタール系エポキシ防食塗料と同等の防食性を発揮できる非タール系エポキシ防食塗料のハイソリッド防食塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の塗装は、従来は、船底、水線部、外弦部、暴露甲板、ボイドスペース、コファーダム、エンジンルーム、カーゴホールド、カーゴタンク、ウォーターバラストタンクなどの部位に分かれており、この船体の各部位毎に、異なる配合と銘柄の防食塗料を塗装し、その上に、場合によっては該防食塗料の塗膜表面に更にバインダーコートを形成し、さらにその上に、非スズ系防汚塗料あるいは、甲板用上塗り塗料等のそれぞれ異なる上塗り塗料を塗装していた。【０００３】
しかし、船舶はブロック毎に製造し、これを組立てて製造するため、塗装作業は作業性の面から各ブロック毎に行われている。各ブロックにおいても、さらに部位別に異なる塗料を塗装する必要があり、塗装作業は非常に煩雑となり、塗装ミスも多かった。また、このような塗装法において塗料の使用間隔が空いてしまうことが多く、一般の二液反応硬化型のエポキシ塗料では、次に使用する際には硬化してしまうため塗料の無駄が多かった。【０００４】
このような造船工程において、耐候性、各種上塗り塗料との付着性、防食性等に優れたユニバーサルプライマー（単一プライマー）を用いれば、下地処理を行った全てのブロックに単一のプライマー塗装をすることができ、煩雑さ、塗装ミス、塗料の無駄などが解消される。
このようなユニバーサルプライマーとして、エポキシ樹脂、塩化ビニル系共重合体、およびポリアミドまたはその変性物からなる硬化剤からなる防食塗料組成物が開発されている（例えば、特許文献１および２）。【０００５】
しかしながら、この防食塗料組成物は、エポキシ樹脂およびアミン系硬化剤に固形のものが用いられるため塗料組成物の固形分含量（ボリュームソリッド）が６０％前後になり、溶剤の含有量が残り４０％前後と多く、ＶＯＣ規制（溶剤総量規制）に対しては不充分であった。つまり、ユニバーサルプライマーは全てのブロックおよびその塗装部位に単一のプライマーとして使用されるので、溶剤の総量が多くなり環境中に放出される溶剤量に影響を及ぼす。したがって、環境保護の面からは低溶剤性であることが望まれていた。このような観点から、ハイソリッド（固形分含量７２〜１００容量％）であれば、溶剤の含有量が少なくなるためＶＯＣ規制（溶剤総量規制）の観点から好ましく、環境への影響が軽減される。【０００６】
また、防食塗料は、冬季あるいは寒冷地においても船舶の塗装を行えるようにするためには、低温で容易に硬化することが必要である。しかしながら、従来の防食塗料は、温度により硬化速度が異なるため、組成の異なる夏期用塗料と冬期用塗料の２種類を使用する必要があった。冬期用塗料として用いるためには、従来から３級アミンなどの硬化促進剤を添加することが行われているが、この冬期用塗料は低温硬化性に優れており使用上問題がないものの、得られる塗膜は、各種上塗り塗膜との付着性、防食性などの性能が低下する傾向があった。【０００７】
このような問題を解決するハイソリッド型エポキシ系の防食塗料としては、ビスフェノールＡタイプの液状エポキシ樹脂を含有する主剤と、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドなどを１種または２種以上の組み合わせで用いられるアミン系硬化剤とからなる、防食塗料組成物が開発されている（例えば、特許文献３）。
このハイソリッド型防食塗料は、固形分含量８０重量％程度であって残りの溶剤含量は２０％程度と低溶剤性に優れ、ＶＯＣ対策としては有用である。さらに、冬期における低温での硬化性を向上させるために、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤またはそのアダクト類、また同様にカルダノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤（フェノルカミン）またはそのアダクト類などが用いられている。これらのマンニッヒ型硬化剤を用いると、防食性および低温硬化性に優れた防食塗料を得られる。【０００８】
しかし、これらのマンニッヒ型硬化剤を用いたとしても、この特許文献３に記載の防食塗料の組成ではユニバーサルプライマーとして要求される耐候性、各種上塗り塗膜との付着性などに改良すべき点があった。
さらに、防食塗料を塗装した後、その塗膜上に上塗り塗装する際には、通常所定のインターバル（時間間隔）を設けて上塗り塗装が行われるが、これらの防食塗料ではこのインターバルが長いと上塗り塗膜との密着性が劣るという問題があった。したがって、上塗り塗装するまでのインターバルを短くするために工程が煩雑になったり、作業ミスが生じるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平１０-２１１４６４号公報
【特許文献２】特開平１０-２５９３５１号公報
【特許文献３】特開２００２-８０５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、ハイソリッド型（固形分含量７２〜１００容量％）であり溶剤含有量が少なく低溶剤性に優れるとともに、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがなく、船体の各部所毎に防食塗料の種類や配合(組成、量比等)を変えなくても、１種類の防食塗料により船舶の各塗装部位に適用可能なハイソリッド防食塗料組成物を提供することを目的としている。【００１０】
さらに、本発明は上記目的を達成しつつ、さらに乾燥が速くかつ充分なポットライフを確保することにより、季節や気温を問わず用いることができるオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物を提供することを目的とし、また、ユニバーサルプライマーとしての役割を損なうことなく、特に低温（０℃以下）での硬化性に優れた、低温硬化タイプのハイソリッド防食塗料組成物を提供することを目的としている。【００１１】
また、本発明は、特に、塗装時の固形分含量が高く溶剤含量は少量で、1日に２回ものコーティング(1day 2 coatings、2coat/day)が実現できハイソリッド性、急速硬化性に優れ、しかも低温硬化性に優れ、容易に厚膜塗膜を得ることができ塗装の作業効率と作業者の作業環境を向上させることができ、しかも得られた塗膜は防食性と層間接着性に優れ、従来のタールエポキシ防食塗料を用いた塗膜と同等程度の防食性を発揮でき、カーゴタンク、バラストタンク等の船体各部位に好適に使用し得る非タール系防食塗料を提供することを目的としている。【００１２】
またさらに、本発明はその防食塗料組成物から形成されるハイソリッド防食塗膜、その防食塗膜で被覆されている塗装船舶、その船舶外部の塗装方法により形成された塗膜で被覆されている塗装船舶を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る第1のハイソリッド防食塗料組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）を含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とする。【００１４】
（ａ２）エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤、
（ａｂ）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤。
本発明に係る第２のハイソリッド防食塗料組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）を含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、上記添加剤（ａ２）と上記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなることを特徴とする。【００１５】
上記第１〜第２の本発明においては、上記主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤(ａ２)とに加えて、さらに、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を含有してなることが望ましい。
上記第１〜第２の本発明においては、（例えば、表1〜２の参考例１〜１３、実施例１４〜１５に示されるように、）
前記主剤成分（Ａ）に、
エポキシ樹脂（ａ１）と、
上記添加剤(ａ２)または塗膜改質剤（ａｂ）と、
必要によりさらに、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有するか、あるいは、（例えば、表７の参考例１６〜１７、実施例１８に示されるように、）
前記主剤成分（Ａ）に、
エポキシ樹脂（ａ１）と、
上記添加剤(ａ２)と、
必要によりさらに、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有し、
前記硬化剤成分（Ｂ）に、前記塗膜改質剤（ａｂ）を含有してなることが好ましい。
【００１６】
本発明のハイソリッド防食塗料組成物においては、防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が７２〜１００容量％であることが好ましく、特に７５〜８５容量％であることがより好ましい。
本発明に係るプライマー組成物は、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物からなることを特徴とする。【００１７】
本発明に係る第１のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）を含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含有してなる硬化剤成分
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、かつ、常圧下での沸点が１５０℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に実質的に含有しないことを特徴とする。【００１８】
本発明に係る第２のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂（ａ１）を含有してなる主剤成分、および
（Ｂ）マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなる硬化剤成分、
からなる塗料組成物であって、
前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、上記添加剤（ａ２）と上記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなり、
かつ、常圧下での沸点が１５０℃以下の低沸点溶剤を塗料組成物中に実質的に含有しないことを特徴とする。【００１９】
本発明に係る上記第１〜第２のハイソリッド防食塗料組成物、第１〜第２のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物何れの場合においても、上記主剤成分（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と、「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤」（ａ２）とに加えて、
さらに、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を含有してなることが望ましい。【００２０】
これらのハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物においては、防食塗料組成物の塗膜形成成分の固形分含量が７２〜１００容量％であることが好ましい。  本発明に係るハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、常圧下での沸点が１５０℃を越える高沸点溶剤を含有することが好ましい。
本発明においては、上記ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、主剤成分（Ａ）が、さらに硫酸バリウム、カリ長石およびチタン白からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填材を含有することも好ましい。【００２１】
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、主剤成分（Ａ）が、さらにタルクを含有することも好ましい。
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、エポキシ樹脂（ａ１）が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種選択されることが好ましい。【００２２】
本発明では、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α-オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、およびアルキルフェニルグリシジルエーテルからなる群から少なくとも１種選択されることが好ましい。【００２３】
本発明では、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、変性エポキシ樹脂(a2-2)が、ダイマー酸変性エポキシ樹脂および／または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂であることが好ましい。
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、およびハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の何れの場合においても、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、単官能あるいは多官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、および／または、
単官能あるいは多官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。【００２４】
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物何れの場合においても、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）が、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト、および／または、イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクトであることが好ましい。
本発明においては、ハイソリッド防食塗料組成物、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物何れの場合においても、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤、またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトであることも好ましい。【００２５】
また、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンと
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることも好ましい。【００２６】
さらに、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノール類と、
アルデヒド類と、
キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることも好ましく、
またさらに、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が、
フェノールと、
ホルムアルデヒドと、
メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス(アミノメチル)シクロヘキサンのうちのいずれか1種以上のアミン化合物と
のマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤であることが好ましい。【００２７】
本発明に係るハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、塗膜の硬化時間が８時間以内でかつ可使時間が１０分から４０分であることが好ましい。
本発明に係る船舶外部の第１の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする。【００２８】
本発明に係る船舶外部の第２の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) を含む外板全体にプライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布することを特徴とする。【００２９】
本発明に係る船舶外部の第３の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) を含む外板全体にプライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このようにプライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) に外舷部用上塗り塗料を塗布し、
必要に応じて水線部(ロ) に、さらに水線部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする。【００３０】
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記水線部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系および非有機錫系加水分解性防汚塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であることが好ましい。【００３１】
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を通常１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の量で有し、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５００００のトリアルキルシリルエステル共重合体を含有していることを特徴とする。
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、少なくとも１つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合したビニル系樹脂を含有していることが好ましい。【００３２】
本発明に係る船舶外部の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部（Ａ）、ならびに
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）の全体に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布することを特徴とする。【００３３】
本発明においては、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部（Ａ）、ならびに
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）の全体に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布し、上部構造部(ホ) には上部構造部用上塗り塗料を塗布することが好ましい。【００３４】
本発明においては、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部（Ａ）、ならびに
甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）の全体に、プライマーとして上記のいずれかに記載の同一のハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) には、さらに非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布し、必要に応じて水線部(ロ) には水線部用上塗り塗料を塗布することが好ましい。【００３５】
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であることが好ましい。【００３６】
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記外舷部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記甲板部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であり、
前記上部構造部用上塗り塗料が、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系および塩素化ポリオレフィン系塗料から選ばれた少なくとも１種の塗料であることが好ましい。【００３７】
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記非有機錫系加水分解性防汚塗料が、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、(ii) ビニル系樹脂の少なくとも１つの側端末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合した樹脂、および(iii)不飽和カルボン酸金属塩系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性樹脂を結合成分とする非有機錫系加水分解性防汚塗料であることが好ましい。【００３８】
本発明に係る船舶外部の塗装方法では、前記非有機錫系加水分解性防汚塗料に含まれる(i) トリアルキルシリルエステル共重合体が、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を通常１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の量で有し、数平均分子量（Ｍｎ、ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）が１０００〜５００００であることをが好ましい。【００３９】
本発明に係るハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の塗装方法は、上記ののいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を構成する前記主剤成分（Ａ）と前記硬化剤成分（Ｂ）とをそれぞれ別々の導入管を介してスタティックミキサーに圧送しそのミキサー内で混合した後、形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を塗装機であるスプレーガンに導いて基材表面に塗装することを特徴とする。【００４０】
本発明に係る第１のハイソリッド防食塗膜は、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とする。
本発明に係る第２のハイソリッド急速硬化防食塗膜は、上記のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されてなることを特徴とする。
本発明に係る第１の塗装船舶は、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜(第1の塗膜)で被覆されていることを特徴とする。【００４１】
本発明に係る第１の塗装船舶は、好ましくは、上記のいずれかに記載の船舶外部の塗装方法により形成された塗膜で被覆されていることが望ましい。
本発明に係る船舶の暴露甲板、カーゴタンクまたはバラストタンクは、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜(第１の塗膜)、あるいは、上記のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化防食塗膜(第２の塗膜)で被覆されていることを特徴とする。【００４２】
本発明に係る第１の水中構造物は、上記のいずれかに記載のハイソリッド防食塗料組成物から形成されたハイソリッド防食塗膜で被覆されていることを特徴とする。
本発明に係る第２の水中構造物は、上記のいずれかに記載のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されたハイソリッド急速硬化防食塗膜で被覆されていることを特徴とする。【００４３】
本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物セットは、
上記の何れかに記載の主剤成分からなるユニットと、
これら主剤成分からなるユニットにそれぞれ対応する上記の何れかに記載の硬化剤成分からなるユニットと、
から構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物は、固形分含量が多く低溶剤性に優れるため、塗装作業者の衛生面の向上や環境保護の面において有効である。さらに、本発明のハイソリッド防食塗料組成物は、防食塗料の種類や配合を、船体の各塗装部位毎に変えなくても、１種類の防食塗料により船舶の各塗装部位に適用することができ、この防食塗料から得られる塗膜は、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。【００４５】
さらに、本発明に係るオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物は、上記効果に加え、塗布後の乾燥が速く、かつ充分なポットライフ（可使時間）が確保されているため、季節および気温を問わず用いることができる。
またさらに、本発明に係る低温硬化タイプのハイソリッド防食塗料組成物は、上記効果に加え、特に低温（０℃以下）での硬化性に優れるため、特に冬季や気温が低い場合においても好適に用いることができる。【００４６】
特に、本発明に係るハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、非タール系防食塗料であって、塗装時の固形分含量が高く溶剤含量は少量で、1日に２回ものコーティング(1day 2 coatings、2coat/day)が実現できるほどにハイソリッド性、急速硬化性に優れ、しかも低温硬化性に優れ、適度のポットライフを有し、塗装方法を工夫することにより短期間に塗装期間の少ない塗装回数で容易に所望の厚膜塗膜を得ることができ塗装の作業効率を向上させることができ、しかも得られた塗膜は防食性と層間接着性に優れ、従来のタールエポキシ防食塗料を用いた塗膜と同等程度の防食性を発揮でき、カーゴタンク、バラストタンク等の船体各部位に好適に使用し得る。【００４７】
本発明に係る上記ハイソリッド防食塗料組成物セットは、保存（貯蔵）安定性に優れ、塗装時に主剤ユニットと、硬化剤ユニットとを混合することにより、適度のポットライフを確保でき、上記したハイソリッド性、急速硬化性等を発揮できる塗料が得られ、上記所望の部位に上記層構成で塗装することにより効率よく、防食性、層間接着性等に優れ、単層〜多層構造を有し、所定厚みの塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下、本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物（第１の塗料）及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物（以下、両者をまとめて、単にハイソリッド防食塗料組成物、防食塗料などともいう。）、これら塗料組成物を用いた船舶外部の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物について具体的に説明する。【００４９】
本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物は、以下に詳述するように、主に船舶外部等に塗装される。
また、本発明に係るハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物（第２の塗料）は、勿論、上記第1の塗料と同様の用途にも使用されうるが、特に、船舶の内部のカーゴタンク、バラストタンク等に防食塗料として好適に塗装され、従来のタールエポキシ塗料が1日に1回程度の塗装が可能であるのに対して、この第2の塗料は適度のポットライフを有し、塗装方法を工夫することにより短期間に多数回の塗装（例：エアレス塗装）が可能であり、例えば、1日に2回もの塗装(1day 2 coatings、2coat/day)が可能でハイソリッド性、作業上適度の急速硬化性に優れ、低温時の硬化性もよく、生産効率を上げるための工期・工程の合理化と短縮が可能である。【００５０】
特に、このハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、該塗料を構成する成分（後述する主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ））をそれぞれ別々の導入管を介して予めスタティックミキサーに圧送し混合した後、形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物をスプレーガン（２シリンダ−エアレススプレー塗装機）に導いて基材表面に塗装することができる。なお上記スタティックミキサーに代えて、ライン輸送中に攪拌、混合するようにしてもよい。【００５１】
ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の好適な塗装条件は例えば、１次（空気）圧１〜５ｋｇｆ／ｃｍ2、２次（塗料）圧１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2が採用でき、より具体的には、例えば、１次（空気）圧３ｋｇｆ／ｃｍ2、二次（塗料）圧２４０ｋｇｆ／ｃｍ2でスプレーガン移動速度５０〜１２０ｃｍ／秒、被塗物とスプレーガンとの距離１５〜１００ｃｍが挙げられる。【００５２】
本発明では、このハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の塗装にこの塗装方法を採用することにより、特に、塗料の乾燥硬化時間と船舶等の建造工程、工期に合わせて、例えば、塗料の可使時間を１０分以上、塗装後塗膜の乾燥硬化に必要な時間を８時間以内とするように、塗料の適正な可使時間の調整が良好に可能となっている。このように、ＶＯＣフリーとも言うべきこのハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を、塗装機として上記２液混合エアレス塗装機を使用して塗装することで、塗装工期短縮と大幅な合理化を図ることができ、1日に２回もの塗装が可能である。【００５３】
しかもこの第２の塗料は、揮発性有機化合物特に溶剤として常圧での沸点が１５０℃以下の低沸点有機溶媒を実質上含まず、溶剤としては、実質上、その沸点が常圧下で１５０℃を超え、好ましくはベンジルアルコール（沸点２０５．４５℃）のようにその沸点が１５０℃を超える高沸点有機溶剤（のみ）を含有している点に特徴があり、揮発性有機溶剤の使用を解消（ＶＯＣフリー）し作業者の塗装環境の改善、揮発性有機化合物（ＶＯＣ、volatile organic compounds）規制への対策の点でも有利である。またその高沸点有機溶剤の沸点の上限値は、特に限定されないが通常３５０℃かそれ以下程度までである。【００５４】
この第２の塗料（ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物）中には、高沸点有機溶剤は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは１〜７重量％程度の量で、換言すれば塗料中の固形分（塗膜形成性成分）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは１〜７重量部の量で含有していることが塗装作業性、被塗物表面の防食性の確保の点で望ましい。【００５５】
なお、従来から急速硬化塗料と言われているものは、上記本発明のように予めスタティックミキサーに圧送し混合したのちスプレーガンに導いて噴射させるものでなく、直接スプレーガンの先端で配合成分（例：主剤と硬化剤など）を混合しながら噴射する「先端混合方式」が採用されていた。この先端混合方式による塗装は、ポリオールやチオールとイソシアネートの反応を利用するウレタン樹脂塗料や、イソシアネートとアミンの反応を利用するウレア樹脂塗料の塗装などで採用されている。【００５６】
また、これらの塗料の塗装には６０℃程度の加温が必要であること、複数の塗料ホースが必要になること、塗料ホースは保温が必要なこと等から船舶塗装にはこれまでのところ適用されていない。その理由としては、スプレーガンの先端で配合成分を混合する先端混合方式の塗装では、例えば、塗料の主剤、硬化剤及び洗浄用シンナーの３本のラインが塗装作業者の手元まで来るため、作業性などの点で船舶のブロック塗装方式には適用できない等の理由が挙げられる。【００５７】
また、従来の低分子エポキシ樹脂(液状エポキシ樹脂)を使用したアミン硬化無溶剤塗料は、可使時間と塗膜の乾燥硬化時間のバランスに難点がある。
一般に、無溶剤塗料で低分子エポキシ樹脂とアミン系樹脂を使用した塗料は発熱反応であり、混合した後の塗料は温度上昇と共に急激に粘度が上昇し可使時間が短く塗装作業性に不具合をきたす。【００５８】
即ち、このような塗料で塗装作業性を重視して可使時間(塗料粘度が塗装作業に支障を来たさない範囲にある時間)を長くすれば、塗膜の乾燥硬化所要時間が遅延し、迅速な船舶建造工程を実施する上で不適当である。一方、迅速な建造工程の実施を重視して上記塗料の乾燥硬化時間を速くすると、可使時間が短くなり過ぎて、塗装作業性に支障をきたす。特に低温時には塗膜の乾燥硬化時間が遅くなる傾向があり、迅速な船舶建造工程の実施上で不都合となる。【００５９】
＜ハイソリッド防食塗料組成物（ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物）＞
本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物は、オールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物と、特に低温硬化性に優れた（低温硬化型）ハイソリッド防食塗料組成物とに分けることができる。
また、ハイソリッド防食塗料組成物のうちで、特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、溶剤として、その沸点が１５０℃以下の低沸点有機溶剤を実質上含まず、その沸点が１５０℃を超える高沸点有機溶剤のみを含む点に特徴があり、その好適な塗装方法や好ましい塗装部位の点（カーゴタンクなど）にも特徴がある。【００６０】
以下のハイソリッド防食塗料組成物についての説明は、特に断らない限り、そのままハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物にも共通している。そこで以下の説明では、両者に共通する事項をまとめて説明し、必要に応じて、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物にのみ好適に適用できる事項について言及する。
以下、順に説明する。【００６１】
＜オールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物＞
本発明に係るオールシーズンタイプおよび低温硬化型のハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とからなり、
主剤成分（Ａ）には、エポキシ樹脂（ａ１）が含有され、硬化剤成分（Ｂ）には、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）及び／又はマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が含有される。【００６２】
本発明では硬化剤成分（Ｂ）として、多くの場合は、オールシーズンタイプでは、各種上塗塗料（塗膜）との付着性の観点から脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）が含有され、また低温硬化型では低温時の硬化性が良好であることからマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が含有されることが多い。
しかも、これらのハイソリッド防食塗料組成物は、前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなる。【００６３】
（ａ２）エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤。
（ａｂ）石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤；好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤；さらに好ましくは石油樹脂。【００６４】
すなわち、本発明では、添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）については、(i)主剤成分（Ａ）にのみ、下記添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有し、硬化剤成分（Ｂ）にはこれらを含有しなくてもよく、
また(ii)硬化剤成分（Ｂ）にのみ添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有し、主剤成分（Ａ）にはこれらを含有しなくてもよく、
また、(iii)主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の両方に、添加剤（ａ２）と下記塗膜改質剤（ａｂ）の両方をしてもよい。【００６５】
本発明のハイソリッド防食塗料組成物は、より具体的な好適例としては、後述する表１〜２の参考例１〜１３、実施例１４〜１５に示すように、オールシーズンでの利用、従来使用されている石油缶等での混合の便宜等の観点を考慮すると、
主剤成分（Ａ）に、必須成分のエポキシ樹脂（ａ１）に加えて、
「エポキシ基含有反応性希釈剤（ａ2-1）、変性エポキシ樹脂（ａ2-2）などの添加剤（ａ２）」と、「石油樹脂に代表される塗膜改質剤（ａｂ）」の何れか一方が含有され、また
硬化剤成分（Ｂ）に、脂環式ポリアミン（ｂ１）及び/又はマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）、好ましくは脂環式ポリアミン（ｂ１）などが含有されてもよく、また、
表7の参考例１６〜１７、実施例１８に示すように、特にハイソリッド低温急速硬化用、スタティックミキサーでの混合の便宜等の観点を考慮すると、
主剤成分（Ａ）に、必須成分のエポキシ樹脂（ａ１）に加えて、「エポキシ基含有反応性希釈剤（ａ2-1）、変性エポキシ樹脂（ａ2-2）などの添加剤（ａ２）」が含有され、
硬化剤成分（Ｂ）に、脂環式ポリアミン（ｂ１）及び／又はマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）などと共に、石油樹脂に代表される塗膜改質剤（ａｂ）が含有されてもよい。
【００６６】
さらに必要により、本発明では重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を、多くの場合は低温硬化性の向上、塗料粘度の調整等の観点を考慮して、主剤（Ａ）側に含有していてもよい（なお、該モノマー（ａ３）を硬化剤（Ｂ）側に添加することはない。）。
まず、主剤成分（Ａ）について説明する。
［主剤成分（Ａ）］
本発明に係るオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物（以下、単にオールシーズンタイプ防食塗料組成物ともいう）の主剤成分（Ａ）は、この主剤成分（Ａ）１００重量部中に、
エポキシ樹脂（ａ１）が、固形分として５〜５５重量部、好ましくは１０〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４５重量部の量で配合され、
添加剤（ａ２）のうちのエポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の量で配合され、
さらに添加剤（ａ２）のうちの変性エポキシ樹脂(a2-2)が、固形分として０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは０〜１５重量部の量で配合され、
また、塗膜改質剤（ａｂ）が、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で配合される。【００６７】
しかも、本発明では、反応性希釈剤(ａ2-1)などの添加剤（ａ2）と、石油樹脂等の塗膜改質剤(ａｂ)は、塗料組成物中に、多くの場合主剤成分（Ａ）１００重量部中に、合計｛（ａ２）＋（ａｂ）｝で、通常、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部の量で配合されてなることが望ましい。なお、本発明では、例えば、後述する表1〜２、表7に示すように、上記添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）の何れか一方のみを上記量で用いることが作業効率、塗料の調製コストの点から多い。【００６８】
このような主剤成分（Ａ）を用いたオールシーズンタイプ防食塗料組成物によれば、船体の各塗装部位毎に防食塗料の種類や配合を変えなくても、１種類の防食塗料により船舶の各塗装部位に適用することができ、さらにこの防食塗料組成物から形成される塗膜は、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。さらに、塗布後の乾燥が速く、かつ充分なポットライフ（可使時間）を確保されているため、季節および気温を問わず用いることができる。【００６９】
以下、各成分について説明する。
エポキシ樹脂（ａ１）
本発明で用いられるエポキシ樹脂（ａ１）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を含むポリマーあるいはオリゴマー、およびそのエポキシ基の開環反応によって生成するポリマーあるいはオリゴマーが挙げられる。【００７０】
このようなエポキシ樹脂（ａ１）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、たとえば、
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡＤエポキシ樹脂等のビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂；
エピクロルヒドリンとビスフェノールＦ（4,4'- メチレンビスフェノール）とが反応した構造のエポキシノボラック樹脂等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
3,4-エポキシフェノキシ-3',4'- エポキシフェニルカルボキシメタン等の脂環式エポキシ樹脂；
エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡエポキシ樹脂中のベンゼン環に結合している水素原子の少なくとも一部が臭素置換された構造の臭素化エポキシ樹脂；
エピクロルヒドリンと脂肪族２価アルコールとが反応した構造の脂肪族エポキシ樹脂；
エピクロルヒドリンとトリ（ヒドロキシフェニル）メタンとが反応した構造の多官能性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、好ましいエポキシ樹脂（ａ１）は、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である。【００７１】
本発明においては、このようなエポキシ樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このように２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて用いる場合には、エポキシ樹脂の分子量、エポキシ当量は、いずれもその平均値で示す。
このようなエポキシ樹脂の平均分子量等は、得られる塗料の塗装硬化条件（例：常乾塗装あるいは焼付け塗装等）などにも依り、一概に決定されないが、その分子量が通常３５０〜２０，０００であり、粘度（２５℃）が１２，０００ｃＰｓ以上であり、エポキシ当量が通常１５０〜１０００g／equivのものが用いられる。【００７２】
このようなエポキシ樹脂のうちでは、エポキシ当量１５０〜６００g/equivであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられ、固形分含量の調整のためには液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１５０〜２２０）または半固形エポキシ樹脂（エポキシ当量約２５０〜４００）が望ましい。
代表的なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、常温で液状のものでは、
エピコート８２８（シェル（株）製、エポキシ当量１８０〜１９０、粘度１２，０００〜１５，０００ｃＰｓ／２５℃）、
エピコート８２８Ｘ−９０（シェル（株）製、８２８タイプエポキシ樹脂（キシレンカット品 ＮＶ９０％）、エポキシ当量約２１０）、
Ｅ−０２８−９０Ｘ（大竹明新化学(株)製、８２８タイプエポキシ樹脂（キシレンカット品 ＮＶ９０％）、エポキシ当量約２１０）、
「ＡＥＲ２６０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状）、旭化成エポキシ（株）、エポキシ当量１９０、ＮＶ１００％）
などを挙げることができる。【００７３】
常温で半固形状のエポキシ樹脂としては、
「エピコート８３４−８５Ｘ」（シェル化学(株)、エポキシ当量２９０〜３１０／キシレンカット品  ＮＶ８５％）、「Ｅ−８３４−８５Ｘ」（大竹明新化学(株)、エポキシ当量約２９０〜３１０／キシレンカット品  ＮＶ８５％）などが挙げられる。本発明においては、これらのエポキシ樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。【００７４】
添加剤（ａ２）
本発明で主剤成分（Ａ）に用いられる添加剤（ａ２）は、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)と変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される。
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)は、エポキシ樹脂用反応性希釈剤であって、低温での硬化促進作用の向上にも寄与することができる。【００７５】
このような反応性希釈剤(a2-1)としては、たとえば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数１〜１３）、バーサティック酸（Versatic acid）グリシジルエステル[Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−ＣＯＯ−Ｇｌｙ、Ｒ1＋Ｒ2＋Ｒ3＝Ｃ８〜Ｃ１０のアルキル基、Ｇｌｙ：グリシジル基]、α-オレフィンエポキサイド（ＣＨ3-（ＣＨ2）n-Ｇｌｙ、ｎ＝１１〜１３、Ｇｌｙ：グリシジル基）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-（ＣＨ2）6-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（Ｇｌｙ-Ｏ-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ3）2-ＣＨ2-Ｏ-Ｇｌｙ、Ｇｌｙ：同上）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＣＨ3-ＣＨ2-Ｃ（ＣＨ2-Ｏ-Ｇｌｙ）3、Ｇｌｙ：同上）、アルキルフェニルグリシジルエーテル［アルキル基の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、例：メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル］等が挙げられる。【００７６】
これらの反応性希釈剤(a2-1)のうちでは、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテルが低粘度であり、希釈効果（塗料の低粘度化）を発揮でき、塗料のハイソリッド化（すなわち、塗料中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること。）を図ることができ、塗装作業性の改善、可使時間の調整、低公害化を図ることができるため好ましい。【００７７】
これら反応性希釈剤(a2-1)は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような反応性希釈剤(a2-1)としては、「エポジール７５９」｛アルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）グリシジルエーテル、エアープロダクツ社製、エポキシ当量２８５｝、「カードライトＮＸ４７６４」｛アルキルフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製、エポキシ当量４００｝が挙げられる。【００７８】
反応性希釈剤(a2-1)は、主剤成分（Ａ）中に、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分に対して、０〜４０重量％、好ましく０〜２０重量％の量で含有されることが望ましい。
このような量で反応性希釈剤(a2-1)を添加することにより、主剤成分（Ａ）、さらに塗料組成物の粘度を低下させハイソリッド化に寄与するとともに、低温硬化性と低溶剤性に優れる防食塗料組成物が得られる。【００７９】
変性エポキシ樹脂(a2-2)
本発明で用いられる変性エポキシ樹脂(a2-2)としては、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、または芳香環が水素化されたエポキシ樹脂（以下、水素化エポキシ樹脂ともいう）が挙げられる。
変性エポキシ樹脂(a2-2)は、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分に対して０〜１００重量％、好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の量で含有されることが望ましい。【００８０】
また、本発明では、反応性希釈剤(ａ2-1)などの添加剤（ａ2）と、石油樹脂等の塗膜改質剤(ａｂ)は、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分１００重量部に対して、合計｛（ａ２）＋（ａｂ）｝で、通常、１０〜１００重量部、好ましくは１５〜９０重量部の量で配合されてなることが望ましい。
このような量で変性エポキシ樹脂(a2-2)を添加されてなる塗料組成物は、各種上塗り塗料との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性に優れる塗膜を形成することができる。【００８１】
（ダイマー酸変性エポキシ樹脂）
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂（ａ１）通常、エポキシ当量１５０〜１，０００、好ましくは１７０〜７００、さらに好ましくは４００〜６００のビスフェノール型エポキシ樹脂をダイマー酸で変性したものである。このエポキシ当量が１，０００を超える場合、硬化塗膜の架橋密度が大きくなり、エポキシ樹脂本来の防食性が損なわれる。一方、エポキシ当量が１５０未満の二官能性エポキシ基含有のビスフェノール型エポキシ樹脂は合成が困難である。【００８２】
ダイマー酸は不飽和脂肪酸の二量体であり、通常少量の単量体または三量体を含んでいる。
上記不飽和脂肪酸としては、炭素原子数（カルボキシル基の炭素原子も含む）が１２〜２４個、好ましくは１６〜１８個で、１分子中に不飽和結合を１個または２個以上有するカルボン酸化合物が用いられる。このような不飽和脂肪酸としては、たとえば、
オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸等の不飽和結合１個の脂肪酸；
ソルビン酸、リノール酸等の不飽和結合２個の脂肪酸；
リノレイン酸、アラキドン酸等の不飽和結合３個以上の脂肪酸が挙げられる。【００８３】
さらには動植物から得られる脂肪酸、たとえば大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などが挙げられる。
変性エポキシ樹脂（ａ２）におけるポリマー酸による変性量は、エポキシ樹脂（ａ１）に対して、４〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。この変性量が４重量％未満では、得られた変性エポキシ樹脂の芳香族系溶剤への相溶性が低く、また可撓性も十分でない。一方、この変性量が３０重量％を超えると、エポキシ樹脂本来の密着性、防食性が損なわれる傾向がある。【００８４】
本発明で用いられる変性エポキシ樹脂（ａ２）は、上記エポキシ樹脂（ａ１）とポリマー酸とを反応させて得られる、エポキシ当量１５０〜１，０００、好ましくは１７０〜７００、さらに好ましくは４００〜６００のエポキシ樹脂である。エポキシ当量が１５０未満になると、ポリマー酸による変性量が４重量％以上の変性エポキシ樹脂（ａ２）の合成は困難となる傾向がある。一方、エポキシ当量が１，０００を超えると、得られる硬化塗膜の架橋密度が疎になり、エポキシ樹脂が本来有する防食性が損なわれる傾向がある。【００８５】
本発明で用いられる変性エポキシ樹脂（ａ２）の合成法は、特に限定されることなく公知の方法が用いられる。たとえば、液状エポキシ樹脂とビスフェノールとの反応によって、あるいはエピクロロヒドリンとビスフェノールとを反応によって先ず常温で固型または半固型のエポキシ樹脂を合成し、次いで、ダイマー酸を加え反応させて得る方法（二段法）、
ダイマー酸、液状エポキシ樹脂、ビスフェノールを同時に反応させる方法（一段法）などがある。【００８６】
上記二段法においては、通常のエポキシ化反応で用いられている触媒を用いて、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度でエポキシ樹脂を先ず合成する。
この合成の際に用いられる触媒としては、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；
ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート；
塩化リチウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属塩；
ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の三級アミン；
テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラライド等の四級アンモニウム塩；
トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物；
三フッ化ヒ素、塩化アルミニウム、四塩化錫、三フッ化ヒ素のジエチルエーテル錯体等のルイス酸類；
沃化メチル付加物などが挙げられる。【００８７】
次に、上記のようにして得られたエポキシ樹脂に、所定量のダイマー酸を加え、１００〜２００℃にて三級アミン、四級アンモニウム塩、沃化メチル付加物などの触媒存在下で、エポキシ樹脂とダイマー酸とを反応させる。なお、上記のダイマー酸、液状エポキシ樹脂、ビスフェノールを同時に反応させる一段法においても、これらの成分に、三級アミン、四級アンモニウム塩あるいは沃化メチル付加物等の触媒を加え、１００〜２００℃にて反応させ、ダイマー酸変性エポキシ樹脂(a2-2)を合成する。【００８８】
これらの反応に用いられる触媒量は、約０．０１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１〜１，０００ｐｍ程度である。
ダイマー酸変性エポキシ樹脂としては、「エポンレジン８７４−ＣＸ−９０」（シェル化学(株)製、エポキシ当量２４５〜２７５、キシレンカット品、ＮＶ９０％）、「ＤＭＥ−１１１」（大竹明新化学(株)製、エポキシ当量２４５〜２７５、キシレンカット品、ＮＶ９０％）などが挙げられる。
（水素化エポキシ樹脂）
水素化エポキシ樹脂は、芳香環を有するエポキシ樹脂を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を行うことにより容易に得ることができる。【００８９】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
ビフェノールのジグリシジルエーテル、テトラメチルグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂；
ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラックエポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラックエポキシ樹脂およびヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；
テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の多官能型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００９０】
これらの中では、エポキシ当量が１５０〜１０００の範囲内のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂から得られる液状の水素化エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において用いられる水素化エポキシ樹脂は、従来の公知の水素化方法により製造することができる。例えば、原料の芳香環を有するエポキシ樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系の有機溶剤へ溶解し、ロジウムまたはルテニウムをグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の存在下、芳香環を選択的に水素化することにより製造することができる。グラファイトとしては、表面積が１０ｍ2／ｇ以上、４００ｍ2／ｇ以下の範囲のものが担体として用いられる。上記反応は、通常、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜１５０℃、時間１〜２０時間の範囲内で行う。反応終了後、触媒を濾過により除去し、減圧でエーテル系有機溶剤が実質的に無くなるまで留去し、水素化エポキシ樹脂を得ることができる。【００９１】
このような水素化エポキシ樹脂としては、「リカレジンＨＢＥ−１００」（新日本理化学(株)製、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、エポキシ当量２２０）などが挙げられる。
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）としては、後述する低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物に配合されるような従来より公知のもものを広く使用でき、具体的には、例えば、(（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなど（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基：炭素原子数１〜５程度）などが挙げられる。【００９２】
これら重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）は、1種または２種以上併用でき、塗料組成物中に、特に主剤成分（Ａ）中に、通常０．１〜１０重量％程度の量で低温硬化性、塗料粘度の調整の観点から必要により配合してもよい。
塗膜改質剤（ａｂ）
本発明で用いられる塗膜改質剤（ａｂ）は、前記主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）の両者に、または、（Ａ）と（Ｂ）の何れか一方に、上記条件｛すなわち、前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含むという条件。｝で配合されるが、この塗膜改質剤（ａｂ）は、石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から｛好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から｝少なくとも１種選択され、より好ましくは入手容易、取扱の利便性の観点から石油樹脂が好適に用いられる。【００９３】
この塗膜改質剤（ａｂ）は、上記本発明の目的、効果の点を考慮すると、塗料中に合計で、通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％程度の量で含まれることが多い。
塗膜改質剤（ａｂ）として、上記したように石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂など、好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂を用いることにより、得られる塗膜に柔軟性を付与することができ、また塩化ビニル系共重合体を用いることにより、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性にさらに優れる塗膜を得ることができる。
（石油樹脂）
石油樹脂は、石油精製で副生される留分を主原料とする水酸基を含有する重合体である。本発明では、軟化点が１５０℃以下、好ましくは１００℃以下である水酸基含有石油樹脂が望ましい。石油樹脂の軟化点が１５０℃を超えると、塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物性が低下するため望ましくない。【００９４】
また、石油樹脂中の水酸基含有量は、石油樹脂１モル中に０．３〜２モル、好ましくは０．５〜０．９５モルであることが望ましい。この水酸基含有量が０．３モル未満であると、硬化剤成分（Ｂ）との相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、一方、この水酸基含有量が２モルを超えると、塗膜の耐水性ないし耐海水性が低下するため望ましくない。
本発明で用いられる石油樹脂としては、具体的には、石油ナフサ分解で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン、ビニルトルエン等のＣ９留分を重合させた芳香族系石油樹脂、1,3-ペンタジエン、イソプレン等のＣ５留分を重合させた脂肪族系石油樹脂、上記Ｃ９留分とＣ５留分とを共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペンタジエン、1,3-ペンタジエン等のＣ５留分の共役ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、上記芳香族系石油樹脂を水素添加した樹脂、ジシクロペンタジエンを重合させた脂環族系石油樹脂などが挙げられ、これらの石油樹脂に水酸基が導入される。これらのうち、特に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性ないし耐海水性の点から好適である。【００９５】
これらの石油樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
石油樹脂としては、インデン・スチレン系の「ネシレスＥＰＸ−Ｌ」（商品名、Nevcin Polymers co.製）、「ＨＩＬＥＮＯＬ  ＰＬ-１０００Ｓ」（Ｃ９留分石油樹脂、ＫＯＬＯＮケミカル社製）などを挙げることができる。
（キシレン樹脂）
本発明に用いられるキシレン樹脂は、メタキシレンとホルムアルデヒドから公知の方法で合成される樹脂である。また、フェノールやパラ−ｔ−ブチルフェノールのような２官能性フェノールなどのフェノール類によって、変成したキシレン樹脂も使用することができる。【００９６】
このキシレン樹脂としては、「ニカノールＹ−５１」や「ニカノールＹ−１００」（いずれもキシレンホルムアルデヒド樹脂、フドー(株)製）などが挙げられる。
（クマロン樹脂）
クマロン樹脂は、クマロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位を主鎖に含む共重合体である。【００９７】
なお、このクマロン樹脂は、末端がフェノールにて変性されていてもよく、また、クマロン樹脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。このようなクマロン樹脂としては、数平均分子量Ｍｎ（Ｍｎ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）が２００〜３００の液状品と、数平均分子量Ｍｎが６００〜８００の固形品とが挙げられ、何れか１方を単独用いてもよく、また両方を併用してもよい。【００９８】
（テルペンフェノール樹脂）
テルペンフェノール樹脂は、テルペン単量体とフェノール系化合物との共重合体である。テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンに由来する構成単位（以下「テルペン系構成単位」という。）としては、非環式テルペン、環式テルペンが挙げられ、例えば、モノテルペン（Ｃ10Ｈ16）、セルキテルペン、ジテルペン、トリテルペンなどに由来する構成単位、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。テルペンフェノール樹脂を構成するフェノール系化合物に由来する構成単位（以下「フェノール系構成単位」という。）としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどに由来する構成単位が挙げられる。【００９９】
前記テルペン系構成単位は、1種単独でまたは２種以上を組み合わせてテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよく、また、前記フェノール系構成単位も、１種単独でまたは２種以上組合わせてテルペンフェノール樹脂中に存在していてもよい。（換言すれば、テルペン単量体やその誘導体は１種または２種以上用いることができ、また、フェノール系化合物も１種または２種以上組合わせて用いられる。）また、テルペン系構成単位とフェノール系構成単位は、交互に配列し、あるいはランダムに結合してテルペンフェノール樹脂を構成していてもよい。【０１００】
このようなテルペンフェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）が２００〜６００程度、好ましくは３００〜５００程度の範囲にあることが望ましい。
（塩化ビニル系共重合体）
本発明に用いられる塩化ビニル系共重合体は、たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体の他に、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ジエチルマレエート共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体（アルキル基：炭素原子数１〜５程度）、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸（またはマレイン酸エステル）共重合体、塩化ビニル−脂肪族ビニル共重合体などが挙げられる。【０１０１】
さらには、ポリ塩化ビニルに塩化ビニル以外の「他のモノマー」をグラフトし変性させてなるポリ塩化ビニルのグラフト変性物、あるいはポリ塩化ビニル以外の「他のポリマー」に塩化ビニルモノマーをグラフトさせた共重合体が挙げられる。
上記「他のモノマー」としては、上記塩化ビニル系共重合体形成用モノマーである、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基：炭素原子数１〜５程度）、スチレン、アクリロニトリル、ジエチルマレエート、オレフィン類（例：エチレン、プロピレン）、無水マレイン酸、塩化ビニリデン、ステアリン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、脂肪族ビニルなどが挙げられる。【０１０２】
これらの塩化ビニル系共重合体のうちでは、塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体が、特にビスフェノール型エポキシ樹脂との親和性に優れ、上塗り性、防食性に優れるため好ましい。
このような塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体としては、塩化ビニルと、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキルビニルエーテルとの共重合体であって、たとえば、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体などが好ましく用いられる。【０１０３】
このような塩化ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００、特に好ましくは２２，０００〜４０，０００であることが望ましい。この重量平均分子量が上記範囲にあると、エポキシ樹脂との親和性が向上する傾向がある。【０１０４】
このような塩化ビニル・アルキルビニルエーテル共重合体のうちで、塩化ビニル・イソブチルビニルエーテル共重合体としては、ＢＡＳＦ社製の「ラロフレックスＬＲ８８２９（商品名）」、「ラロフレックスＭＰ２５（商品名）」、「ラロフレックスＭＰ３５（商品名）」、「ラロフレックスＭＰ４５（商品名）」等を挙げることができる。
これらの塩化ビニル系共重合体は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１０５】
その他の成分
本発明で用いられる主剤成分（Ａ）中に、上記諸成分の他に、必要に応じて、顔料、溶剤、シランカップリング剤、タレ止め・沈降防止剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、防汚剤、その他の塗膜形成成分などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。【０１０６】
上記顔料としては、体質顔料、着色顔料などが挙げられ、体質顔料としては、具体的には、硫酸バリウム、カリ長石、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。着色顔料としては、具体的には、チタン白、ベンガラ、黄色ベンガラ、カーボンブラックなどが挙げられる。
上記マイカのうちで、そのアスペクト比が３０〜９０の高アスペクト比マイカが塗膜の耐膨れ性の向上、クリープ性の減少、内部応力緩和の観点から好ましく、このような高アスペクト比マイカとしては、「スゾライトマイカ２００ＨＫ」（クラレ（株）製、アスペクト比：４０〜６０）等が用いられる。【０１０７】
特に顔料成分の１種である高アスペクト比マイカは、主剤成分（Ａ）１００重量部中に、通常３〜１０重量部の量で用いられると、耐水防食性、耐屈曲性などの塗膜性能が向上するため望ましい。
またこのマイカを含めた上記各種顔料の配合量は、その用途によっても異なり一概に決定されないが、通常、合計で、主剤成分（Ａ）中に、１０〜７５重量％の量で含まれることが多い。また、主剤成分（Ａ）中の固形分１００重量部中に、１５〜７５重量部程度の量で含有されることが多い。【０１０８】
上記溶剤としては、ハイソリッド防食塗料組成物では、その沸点は特に限定されず、従来より公知の広範な沸点の溶剤が使用でき、例えば、溶剤としては、キシレン、トルエン、ＭＩＢＫ、メトキシプロパノール、ＭＥＫ、酢酸ブチル、ｎ-ブタノール、iso-ブタノール、ＩＰＡ、などが挙げられる。
これら溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。【０１０９】
但し、本発明のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物には、上記溶剤のうちで、その沸点が常圧下で１５０℃以下のものは実質上含まれず、沸点が常圧下で通常、１５０℃を超え、好ましくは２００℃を超える高沸点有機溶剤が好適に用いられる。なおその沸点の上限は特に限定されないが、通常３５０℃程度か、それ以下であることが多い。
高沸点有機溶剤としては、例えば、ベンジルアルコール（沸点：２０５．４５℃）、オクチルフェノール、レゾルシノール等が塗料粘度を下げ、作業性を改善するなどの点から好ましく挙げられる。これら高沸点溶剤は、１種または２種以上組合わせて用いられる。【０１１０】
上記溶剤の配合量には、特に制限はないが、塗工性などを考慮すると、通常、主剤成分（Ａ）中に配合される場合には、通常２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で含まれることが望ましい。
特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、上記高沸点溶剤は、主剤成分（Ａ）中に配合される場合には、通常0．1〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で含まれることが望ましい。【０１１１】
主剤成分（Ａ）の構成成分として必要に応じて用いられるシランカップリング剤は、通常、同一分子内に２種の官能基を有し、無機質基材に対する接着力向上、塗料粘度の低下等に寄与でき、たとえば、式：Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）3［Ｘは、有機質との反応が可能な官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン基、またはこれらの基を含有する炭化水素基等の基を示し、この炭化水素基にはエーテル結合等が存在していてもよい。）またはアルキル基を示し、ＯＲは、加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基）を示す。］で表わされる。【０１１２】
このようなシランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、「ＫＢＭ４０３」（γ- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）、「シランＳ−５１０」（チッソ（株）製）等が挙げられる。
このようなシランカップリング剤を配合する場合には、シランカップリング剤は、塗料組成物１００重量部中に、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で含有されていることが望ましい。このような量でシランカップリング剤を主剤成分（Ａ）の中に含む塗料組成物を用いると、付着性などの塗膜性能が向上し、特にハイソリッド防食塗料組成物では塗料粘度を下げ作業性が向上する。【０１１３】
上記タレ止め・沈降防止剤（揺変剤）としては、具体的には、ポリアマイドワックス、ポリエチレンワックス、ベントナイト系などの揺変剤が用いられる。
このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、伊藤精油（株）製の「ＡＳＡＴ−２５０Ｆ」等が挙げられる。【０１１４】
本発明において用いられる主剤成分（Ａ）は、上述の各成分を通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
［硬化剤成分（Ｂ）］
本発明に係るオールシーズンタイプ防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分（Ｂ）は、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含有してなり、必要により、上記塗膜改質剤（ａｂ）を含有してなる。【０１１５】
この脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部中に、固形分として２０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜８０重量部の量で含有される。
特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、この脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含む場合には、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部中に、固形分として５〜１００重量部、好ましくは８〜９０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部の量で含有される。【０１１６】
特に、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、必要により配合される塗膜改質剤（ａｂ）は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部中に、通常０．１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、特に１５〜３５重量部の量で、粘度低下、柔軟性付与、可使時間の調整等の見地から含有されることが望ましい。
このような硬化剤成分（Ｂ）と、上述のような主剤成分（Ａ）とからなるオールシーズンタイプ防食塗料組成物によれば、ポットライフが確保されており、季節や気温を問わず用いることができる。この防食塗料組成物から形成される塗膜は、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に特に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。【０１１７】
脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）
脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）としては、具体的には、1,4-シクロヘキサンジアミン、4,4'- メチレンビスシクロヘキシルアミン、4,4'- イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン（ＮＢＤＡ）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト（ＮＢＤＡアダクト）、イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト（ＩＰＤＡアダクト）が挙げられ、これらは混合して用いてもよい。ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とは、２，５−及び２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタンであり、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とは、3-アミノメチル−3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンである。【０１１８】
本発明においては、ＮＢＤＡアダクト、ＩＰＤＡアダクトを用いることが好ましい。これらは、ノルボルナンジアミンまたはイソホロンジアミンと、エポキシ樹脂とを反応させて得られるものであり、例えば、特開平８−２５３５５６号公報に記載の方法により製造することができる。
このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの、又はフェノールあるいはクレゾールとホルムアルデヒドを付加縮合したノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの等を単独で又は混合して用いられる。特に、エポキシ当量が１５０〜６００ｇ／ｅｑで、１分子中にエポキシ基を２個以上含むエポキシ樹脂が好ましい。また、このエポキシ樹脂は、一般的に液状又は半固体状のものである。これらの中でも最も好ましいのは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとを反応させて得られる液状の樹脂であって、エポキシ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑである、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。【０１１９】
これらのうちでも特にＮＢＤＡアダクトを用いると、塗膜の乾燥が速く好ましい。
ＮＢＤＡアダクトとしては、「アンカミン２５９７」（エアープロダクツ社製、活性水素当量９０）、「ＮＡＤ−１」（大竹明新化学(株)製、活性水素当量９６）、「ＰＴ−８１５」（ＰＴＩジャパン社製、活性水素当量９０）などが挙げられる。
ＩＰＤＡアダクトとしては「アンカミン２４８９」（エアープロダクツ社製、活性水素当量８３）、「ＡＤ−１０１」（大竹明新化学(株)製、活性水素当量９６）などが挙げられる。【０１２０】
また脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）は、コスト面を考慮して、上記ＮＢＤＡアダクトおよび／またはＩＰＤＡアダクトに、ポリアミドアミンまたはそのアダクトをブレンドしても良い。
ポリアミドアミンは、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一および第二アミノ基を有するものである。そのようなものとしては、「アンカマイド２０５０」（エアープロダクツ社製、活性水素当量１５０）、「ＰＡ−２９０（Ａ）」（大竹明新化学(株)製、活性水素当量２７７）などが挙げられる。【０１２１】
その他の成分
本発明で用いられる硬化剤成分（Ｂ）には、その他の成分として、上記主剤成分（Ａ）で用いられる溶剤、顔料などが含まれていてもよく、さらに硬化促進剤などが含まれていてもよい。
上記溶剤の配合量には、特に制限はないが、粘度調整のために、通常、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部中に０〜８０重量部、好ましくは０〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の範囲で添加することが望ましい。【０１２２】
なお、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、この溶剤の種類は上記高沸点溶剤に限定される。
またその配合量は、通常、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部中に０．１〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部の範囲で添加することが望ましい。【０１２３】
また、硬化促進剤としては、たとえば３級アミン類が挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン（Ｎ(Ｃ2Ｈ5ＯＨ)3）、ジアルキルアミノエタノール｛[ＣＨ3（ＣＨ2）n]2ＮＣＨ2ＯＨ、ｎ：繰返し数｝、トリエチレンジアミン［１，４−ジアザシクロ（２，２，２）オクタン］、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール[Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、商品名「バーサミンＥＨ３０」（ヘンケル白水（株）製）、商品名「アンカミンＫ−５４」（エアープロダクツ社製）などが挙げられる。【０１２４】
この硬化促進剤は、防食塗料組成物１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部添加することにより硬化速度を速くすることができる。しかしながら、添加量が多いと上塗り塗膜との付着性、塗膜の柔軟性などの低下が懸念されるので、添加量は必要最小限にした方が好ましい。
本発明において用いられる硬化剤成分（Ｂ）は、上述の各成分を通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。【０１２５】
本発明に係るオールシーズンタイプ防食塗料組成物は、上述の主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とからなり、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
本発明のオールシーズンタイプ防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤成分（Ｂ）を２〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは８〜４０重量部の量で配合して、ボリュームソリッド（容積不揮発分％）を７２〜１００容量％、好ましくは７５〜８５容量％に、ＰＶＣ（顔料容積割合）を２０〜５０容量％、好ましくは３０〜４０容量％に、また反応当量比（アミン活性水素当量／エポキシ当量）を０．２〜２、好ましくは０．５〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．８となるように適切に配合して調製することが望ましい。【０１２６】
このような本発明のオールシーズンタイプ防食塗料組成物は、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着性に優れ、さらに温度２０℃で硬化が早く、０℃以下の温度でも充分に硬化可能であり、かつポットライフも長く、エポキシ樹脂系のオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料として好適である。
このような本発明のオールシーズンタイプ防食塗料組成物によれば、船体の各部所毎に防食塗料の種類や配合を変えなくても、１種類の防食塗料により船舶の各塗装部位に適用することができ、さらにこの防食塗料組成物から形成される塗膜は、防食性、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。さらに、塗布後の乾燥が速く、かつ充分なポットライフを確保されているため、季節および気温を問わず用いることができる。【０１２７】
＜低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物＞
本発明に係る低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物としては、具体的には、第１または第２の態様の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物を挙げることができる。
まず、第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物について説明する。
[第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物]
本発明の第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とからなり、
主剤成分（Ａ）には、エポキシ樹脂（ａ１）が含有され、硬化剤成分（Ｂ）には、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）が含有される。【０１２８】
しかも、第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、上記添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなる。また、必要により後述する重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）をも含有してなっていてもよい。
第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物のより具体的な態様としては、
主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、
「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2) からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）」、および「石油樹脂とキシレン樹脂とクマロン樹脂とテルペンフェノール樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤（ａｂ）」の何れか一方［すなわち（ａ２）又は（ａｂ）］又は両方［すなわち（ａ２）＋（ａｂ）］を含有し、そして、ぞれぞれ必要によりさらに重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を含有してなり、および
硬化剤成分（Ｂ）に、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物が挙げられる。【０１２９】
なお、硬化剤成分（Ｂ）は、上述のオールシーズンタイプ防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分と同様なものを用いることができるため、説明を省略する。
［主剤成分（Ａ）］
第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる主剤成分（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）と、エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)、変性エポキシ樹脂(a2-2)、からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）と、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなり、場合により、さらに石油樹脂とキシレン樹脂とクマロン樹脂とテルペンフェノール樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤（ａｂ）、さらには、石油樹脂とキシレン樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤（ａｂ）を含有してなる。【０１３０】
本発明に係る低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物の主剤成分（Ａ）は、成分（Ａ）１００重量部中に、
エポキシ樹脂（ａ１）が、固形分として５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３０重量部の量で配合され、
エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)が、０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部の量で配合され、
さらに変性エポキシ樹脂(a2-2)が、固形分として０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部、特に好ましくは０〜１５重量部の量で配合され、
またさらに、塗膜改質剤（ａｂ）が、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で配合され、
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部の量で配合されてなることが望ましい。【０１３１】
しかも、本発明に係る低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物では、反応性希釈剤(ａ2-1)などの添加剤（ａ2）と、石油樹脂等の塗膜改質剤(ａｂ)は、塗料組成物中に、多くの場合主剤成分（Ａ）１００重量部中に、合計｛（ａ２）＋（ａｂ）｝で、通常、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部の量で配合されてなることが望ましい。なお、本発明では、例えば、後述する表1〜２、表7に示すように、上記添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）の何れか一方のみを上記量で用いることが作業効率、塗料の調製コストの点から多い。【０１３２】
このような（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を含有する主剤成分（Ａ）と前述の硬化剤成分（Ｂ）とを組合わせて用いた低温硬化型の防食塗料組成物によれば、上記オールシーズンタイプと同様にユニバーサルプライマーとしての効果を有するとともに、特に低温硬化性（０℃）に優れるため、冬季または寒冷地であっても用いることができる。
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）以外は、上述したオールシーズン型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる主剤成分（Ａ）に用いられる成分と同様の成分を用いることができる。以下に、（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）について説明する。【０１３３】
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）
重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）としては、単官能あるいは多官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー、および／または単官能あるいは多官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。
単官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【０１３４】
多官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、二官能、三官能、四官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができる。
二官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【０１３５】
三官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタノールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
四官能の脂肪族（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【０１３６】
一方、単官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。【０１３７】
多官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマーとしては、二官能の芳香族（メタ）アクリレートモノマー等を挙げることができ、そのようなものとしては、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス[４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。【０１３８】
本発明では、これらの重合性（メタ）アクリレートモノマーは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）は、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）との反応性に優れるため、低温硬化性に優れるハイソリッド防食塗料組成物を得ることができる。
このような重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）としては、具体的には、「Ｍ-ＣＵＲＥ １００」（単官能の芳香族アクリレート、粘度（２５℃）１４０ｃｐｓ、当量２５７〜２６７）、「Ｍ-ＣＵＲＥ ２００」（二官能の芳香族アクリレート、粘度（２５℃）３３１ｃｐｓ、当量１３０〜１４０）、「Ｍ-ＣＵＲＥ ２０１」（二官能の脂肪族アクリレート、粘度（２５℃）１１ｃｐｓ、当量９５〜１０５）、「Ｍ-ＣＵＲＥ ３００」（三官能の脂肪族アクリレート、粘度（２５℃）１００ｃｐｓ、当量１１２〜１２２）、「Ｍ-ＣＵＲＥ ４００」（四官能の脂肪族アクリレート、粘度（２５℃）１８０ｃｐｓ、当量８０〜９０）（いずれも、製造販売元：ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ）などを用いることができる。【０１３９】
本発明の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物においては、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）が、エポキシ樹脂（ａ１）の固形分に対して０．３〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％の量で含有され、さらに上記の脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）の固形分に対して１〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％を用いることが望ましい。（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を上記の量で用い、さらに脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）と併用することにより、防食塗料組成物は低温硬化性に優れる。【０１４０】
すなわち、重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）は硬化促進剤として働き、下記式１のように、防食塗料組成物中で、そのアクリレート基と硬化剤成分（Ｂ）の脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）とが、マイケル付加反応を行う。このマイケル付加反応物は、特に反応性に優れるものではなく、（ｂ１）と同等程度の反応性を有する。この付加反応自体が硬化反応でもある。このマイケル付加反応は発熱量が小さいため防食塗料組成物は熱変性が起こらず、かつ反応は低温（０℃以下）においても進行する。したがって、本発明の防食塗料組成物は低温硬化性が向上する。このような効果は、アクリレートモノマー（ａ３）を上記の条件で含有し、脂環式アミン系硬化剤（ｂ１）と併用することにより特に効果的に発揮される。【０１４１】
【化１】
0004558737.tif 000002
【０１４２】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、特に限定されず、上述の化合物における、主鎖等を示す。
本発明に係る第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、上述の主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とからなり、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。【０１４３】
本発明の第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤成分（Ｂ）を２〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部の量で配合して、ボリュームソリッド（容積不揮発分％）を７２〜１００容量％、好ましくは７５〜８５容量％に、ＰＶＣ（顔料容積割合）を２０〜５０容量％、好ましくは３０〜４０容量％に、また反応当量比（アミン活性水素当量／エポキシ当量）を０．２〜２、好ましくは０．５〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．８となるように適切に配合して調製することが望ましい。【０１４４】
特にハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物では、主剤成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤成分（Ｂ）を２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１２０重量部の量で配合して、ボリュームソリッド（容積不揮発分％）を７２〜１００容量％、好ましくは７５〜１００容量％に、ＰＶＣ（顔料容積割合）を２０〜５０容量％、好ましくは２０〜４０容量％に、また反応当量比（アミン活性水素当量／エポキシ当量）を０．２〜２、好ましくは０．５〜０．９、特に好ましくは０．７〜０．９となるように適切に配合して調製することが望ましい。【０１４５】
このような本発明の第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着性に優れ、特に、０℃以下の温度においても硬化が早く、かつポットライフも長く、エポキシ樹脂系の低温硬化型ハイソリッド防食塗料として好適である。
[第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物]
本発明の第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とからなり、
主剤成分（Ａ）には、エポキシ樹脂（ａ１）が含有され、硬化剤成分（Ｂ）には、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）が含有される。【０１４６】
しかも、第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、前記第１の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物と同様に、前記主剤成分（Ａ）および／または前記硬化剤成分（Ｂ）に、上記添加剤（ａ２）と塗膜改質剤（ａｂ）のうちの少なくとも何れか一方を含有してなる。また、後述する重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）をも含有してなっていることが好ましい。【０１４７】
第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物としては、例えば、主剤成分（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ１）を含有し、
硬化剤成分（Ｂ）は、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなり、
かつ、
主剤成分（Ａ）および／または硬化剤成分（Ｂ）に、
「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)および変性エポキシ樹脂(a2-2)からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）」と、
「石油樹脂とキシレン樹脂とクマロン樹脂とテルペンフェノール樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から少なくとも１種選択される塗膜改質剤（ａｂ）」のうちの何れか一方｛すなわち、添加剤（ａ２）又は塗膜改質剤（ａｂ）の何れか一方｝を含有してなる。【０１４８】
このような第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物のより具体的な態様としては、
主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、
「エポキシ基を有する反応性希釈剤(a2-1)及び変性エポキシ樹脂(a2-2) からなる群から少なくとも１種選択される添加剤（ａ２）」と、「石油樹脂とキシレン樹脂と、クマロン樹脂と、テルペンフェノール樹脂と、塩化ビニル系共重合体とからなる群から（好ましくは石油樹脂とキシレン樹脂と塩化ビニル系共重合体とからなる群から）少なくとも１種選択される塗膜改質剤（ａｂ）」のうちの何れか一方または両方を含有し、必要によりさらに重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）を含有してなり、および
硬化剤成分（Ｂ）に、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物が挙げられる。【０１４９】
また、第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物のより具体的な他の態様としては、上記添加剤（ａ２）に代えて、塗膜改質剤(ａｂ)を用いる態様が挙げられる。
すなわち、第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物のより具体的な他の態様としては、
主剤成分（Ａ）に、エポキシ樹脂（ａ１）と、
石油樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、テルペンフェノール樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から（好ましくは石油樹脂、キシレン樹脂および塩化ビニル系共重合体からなる群から）少なくとも１種選択される塗膜改質剤（ａｂ）とを含有し、必要によりさらに重合性（メタ）アクリレートモノマー（ａ３）とを含有してなり、および
硬化剤成分（Ｂ）に、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなることを特徴とするハイソリッド防食塗料組成物が挙げられる。【０１５０】
なお、主剤成分（Ａ）は、上述のオールシーズンタイプ防食塗料組成物に用いられる主剤成分と同様なものを用いることができるため、説明を省略する。
［硬化剤成分（Ｂ）］
本発明に係る第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分（Ｂ）は、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）を含有してなる。このマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）は、硬化剤成分（Ｂ）１００重量部中に、固形分として２０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜８０重量部の量で含有される。【０１５１】
このような硬化剤成分（Ｂ）と、上述のような主剤成分（Ａ）とからなる低温硬化型防食塗料組成物によれば、形成される塗膜は、防食性および０℃での低温硬化性が良好であることはもちろんのこと、耐候性、各種上塗り塗膜との付着性に優れ、上塗り塗装までのインターバルが長くても上塗り塗膜との密着性が劣ることがない。
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）以外は、上述したオールシーズン型ハイソリッド防食塗料組成物に用いられる硬化剤成分（Ｂ）に用いられる成分と同様の成分を用いることができる。以下に、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）について説明する。【０１５２】
マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）
本発明で用いられるマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）としては、フェノール類たとえば不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ（脱水）縮合反応で形成されるマンニッヒ型硬化剤、またはこのマンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトを用いることができる。【０１５３】
不飽和置換基含有フェノール類としては、分子中に少なくとも１個のモノヒドロキシフェニル基を含み、かつフェニル基水素の一部、すなわち該水素１〜５個が不飽和炭化水素基で置換されたものなどが挙げられる。
該不飽和炭化水素基としては、たとえば、炭素原子数１〜２０程度のアルキレン基、上記アルキレン基を含有したフェニル基などが挙げられる。【０１５４】
このような不飽和置換基含有フェノール類としては、具体的には、カルダノール（cardanol）、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、
モノスチレン化フェノール（Ｃ6Ｈ5-ＣＨ＝ＣＨ-Ｃ6Ｈ4-ＯＨ）、
ジスチレン化フェノール（（Ｃ6Ｈ5-ＣＨ＝ＣＨ）2-Ｃ6Ｈ3-ＯＨ）、
などが挙げられる。中でも、カルダノールが好ましく用いられる。【０１５５】
このカルダノールは、カシューナッツオイルであって、たとえば、式
「ｍ−Ｃ15Ｈ27−Ｐｈ」
（Ｐｈ：フェニル基、側鎖中の炭素−炭素二重結合数が０〜３個存在し、その平均値は１．８個程度）
で示される成分が、たとえば、７５〜８０％程度含まれている。このカルダノールは、たとえば、「カードライトＮＣ−７００」、「カードライトＮＣ−４７０８」なる商品名でカードライト社（日本代理店／新正商会（株））より上市されている。【０１５６】
上記アルデヒド類としては、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜５のアルデヒドが望ましい。
このようなアルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が好ましく用いられる。【０１５７】
上記アミン化合物としては、脂肪族系、脂環式系、芳香族系、複素環系などのいずれのアミン化合物でもよい。
脂肪族系アミン化合物としては、たとえば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、その他の脂肪族系ポリアミン類などが挙げられる。より具体的には、上記アルキレンポリアミンとしては、たとえば、式
「Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2」
（Ｒ1：炭素原子数１〜１０の炭化水素基側鎖を１個または複数個有していてもよい主鎖炭素原子数１〜１２の二価炭化水素基）
で表わされ、たとえば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカンなどが用いられる。【０１５８】
上記ポリアルキレンポリアミンとしては、たとえば、式
「Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ」
（ｍ：１〜１０の整数、ｎ：２〜１０、好ましくは２〜６の整数）
で表わされ、より具体的には、たとえば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。【０１５９】
その他の脂肪族系ポリアミン類としては、特公昭４９−４８４８０号公報第２４欄などに記載されているような、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン[Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）nＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2、ｎ＝６]、などが挙げられる。【０１６０】
脂環族系のアミン類としては、より具体的には、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等が挙げられる。【０１６１】
芳香族系のアミン類としては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、その他の芳香族系ポリアミン類などが挙げられる。
この芳香族系アミン類として、より具体的には、たとえば、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノヒ゛フェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンなどが挙げられる。【０１６２】
複素環系のアミン類としては、より具体的には、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ3-Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ］、１，４−ビス−（８-アミノプロピル）-ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２'−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサンなどが挙げられる。【０１６３】
その他、本発明で使用可能なアミン化合物としては、たとえば、特公昭４９−４８４８０号公報第１２頁２４欄第４３行〜第１４頁第２８欄第２５行に記載の芳香族系のアミン類（アミン化合物）を使用することもできる。
その他、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
本発明では、これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１６４】
これらアミン化合物のうちでは、脂肪族系に属する上記アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、さらには、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
上記マンニッヒ脱水縮合反応の際には、たとえば、不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とを、理論的には等モルで用いればよいが、通常、不飽和置換基含有フェノール１モルに対して、アルデヒド類は０．５〜２．５モルの量で、アミン化合物は０．５〜２．５モルの量で用いて、５０〜１８０℃程度の温度で３〜１２時間程度加熱保持すればよい。【０１６５】
このように不飽和置換基含有フェノールと、アルデヒド類と、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ型硬化剤のうちでは、
上記不飽和置換基含有フェノール類と、上記アルデヒド類と、上記ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミンとのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましく、
さらには、不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。特に不飽和置換基含有フェノール類と、ホルムアルデヒドと、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。【０１６６】
例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）と、ホルムアルデヒドと、カルダノールとのマンニッヒ縮合反応では、得られるマンニッヒ型硬化剤（フェノルカミン）は、下記のような構造を有していると推定される。【０１６７】
【化２】
0004558737.tif 000003
【０１６８】
また、本発明で用いられるマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）は、飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ（脱水）縮合反応で形成されていてもよい。
このようなマンニッヒ型硬化剤は、特公昭４９−４８６７９号公報に記載の方法に準拠して調製でき、このマンニッヒ型硬化剤を合成する際には、原料として飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とを用いる点以外は、上述した不飽和置換基含有フェノール類を用いて調製されるマンニッヒ型硬化剤の場合と同様にして得られる。【０１６９】
飽和置換基を含有していてもよいフェノール類としては、１価でも多価でもよく、単核でも多核でもよく、具体的には、たとえば、１価単核フェノールのフェノール；２価単核フェノールのレゾルシノール、ハイドロキノンなど；２価多核フェノール類の１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの他に、アルキルフェノール（アルキル基の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５）、ハロゲン化フェノール、アルコキシフェノール（アルコキシ基の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５）、ビスフェノールＡ（２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビスフェノールＦ（ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）などが挙げられる。【０１７０】
さらに具体的には、上記アルキルフェノールとしては、メチルフェノール（ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、ターシャリブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノール等の１価フェノールが挙げられ、
ハロゲン化フェノールとしては、クロルフェノール等の１価フェノールが挙げられる。【０１７１】
これらのうちでは、１価の単核フェノールが好ましい。
アルデヒド類の具体例としては、上記不飽和置換基含有フェノール類を用いてマンニッヒ型硬化剤を調製する際に用いられるアルデヒド類と同様のアルデヒド類が挙げられ、これらのうちでは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、上記不飽和置換基含有フェノール類を用いてマンニッヒ型硬化剤を調製する際に好ましく用いられるアルデヒド類と同様のアルデヒド類が好ましい。【０１７２】
アミン化合物の具体例としては、上記不飽和置換基含有フェノール類を用いてマンニッヒ型硬化剤を調製する際に用いられるアミンと同様のアミン化合物が挙げられ、これらのうちでは、上記脂環族系のアミン類、芳香族系のアミン化合物が好ましく、具体的には、たとえば、脂環族系アミン類のイソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエチルピペラジン等が好ましく、またアリールアルキルアミンのｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジアミン、芳香族アミンのメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンが好ましい。【０１７３】
これらのアミン化合物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
このように飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とをマンニッヒ縮合反応させて得られるマンニッヒ型硬化剤のうちでは、
上記飽和置換基を含有していてもよいフェノール類と、上記アルデヒド類と、「上記ポリアミノアルキルベンゼンまたは脂環式ポリアミン」とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましく、
さらには、飽和置換基を有していてもよいフェノール類と、アルデヒド類と、「キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物」とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。特に、フェノールと、ホルムアルデヒドと、「ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびビス（アミノメチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物」とのマンニッヒ縮合反応で形成されたマンニッヒ型硬化剤が好ましい。【０１７４】
例えば、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）と、ホルムアルデヒドと、フェノールとのマンニッヒ縮合反応により得られるマンニッヒ型硬化剤（ＭＸＤＡマンニッヒ変性アミン）は、下記のような構造を有していると推定される。【０１７５】
【化３】
0004558737.tif 000004
【０１７６】
これらのマンニッヒ型硬化剤は、通常Ｎ．Ｖ．５０〜１００％に調製され、その調製時のＥ型粘度計で測定した粘度は、１００〜１００，０００ｃＰｓ（好ましくは５００〜１０，０００ｃＰｓ）の範囲にあると、取扱い性、塗工性に優れるため好ましい。
本発明においては、マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）としては、上記マンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とのアダクトを用いることも好ましい。これらは、通常の方法に従い、マンニッヒ型硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させて得られる。【０１７７】
このエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの、又はフェノールあるいはクレゾールとホルムアルデヒドとを付加縮合したノボラック樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるもの等を単独で又は混合して用いられる。
このようなマンニッヒ型硬化剤（ｂ２）としては、たとえば、「カードライトＮＸ４９１８」（カードライト社製、フェノルカミンアダクト）、「ＭＡＤ２０４（Ａ）」（大竹明新化学（株）製、ＭＸＤＡマンニッヒ変性アミン）、「Ｍ−３７ＴＢ６０」（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡマンニッヒ変性アミン）、「ＩＰＤＡマンニッヒ硬化剤」（三井化学（株）製）などが挙げられる。【０１７８】
また硬化剤成分（Ｂ）には、コスト面を考慮して上記マンニッヒ型硬化剤（ｂ２）にポリアミドアミンまたはそのアダクトをブレンドしても良い。
ポリアミドアミンは、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合により生成し、分子中に反応性の第一および第二アミノ基を有するものである。そのようなものとしては、「アンカマイド２０５０」（エアープロダクツ社製、活性水素当量１５０）、「ＰＡ−２９０（Ａ）」（大竹明新化学(株)製、活性水素当量２７７）などが挙げられる。【０１７９】
本発明に係る第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、上述の主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とからなり、これらを通常の方法に従い混合・攪拌して調製することができる。
本発明の第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤成分（Ｂ）を２〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部の量で配合して、ボリュームソリッド（容積不揮発分％）を７２〜１００容量％、好ましくは７５〜８５容量％に、ＰＶＣ（顔料容積割合）を２０〜５０容量％、好ましくは３０〜４０容量％に、また反応当量比（アミン活性水素当量／エポキシ当量）を０．２〜２、好ましくは０．５〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．８となるように適切に配合して調製することが望ましい。【０１８０】
本発明の第２の低温硬化型ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、主剤成分（Ａ）１００重量部に対して、硬化剤成分（Ｂ）を２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１２０重量部の量で配合して、ボリュームソリッド（容積不揮発分％）を７２〜１００容量％、好ましくは７５〜１００容量％に、ＰＶＣ（顔料容積割合）を２０〜５０容量％、好ましくは２０〜４０容量％に、また反応当量比（アミン活性水素当量／エポキシ当量）を０．２〜２、好ましくは０．５〜０．９、特に好ましくは０．７〜０．９となるように適切に配合して調製することが望ましい。【０１８１】
このような本発明の第２の低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、無機系・有機系ジンクショッププライマーとの付着性に優れ、０℃以下の温度において特に硬化が早く、かつポットライフも長く、エポキシ樹脂系の低温硬化型ハイソリッド防食塗料として好適である。
上述のような本発明に係るオールシーズンタイプのハイソリッド防食塗料組成物、および低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、防食性能、耐温度差性［定義：温度差による熱浸透圧により、付着性を低下させることがあり、その現象に対する耐性のこと。］などが良好であり、陸上金属製タンクの内外表面、コンクリート製地下排水槽、陸上、地中、あるいは海中パイプラインなどの上塗り塗装としても使用できるが、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面等により好適に使用できる。【０１８２】
本発明に係る低温硬化型ハイソリッド防食塗料組成物は、低温環境、寒冷地などで使用可能な低温硬化型の重防食塗料として好適であり、特に船舶タンク用（例：バラストタンク用、カーゴオイルタンク用）、船舶外板用、デッキ用、カーゴホールド用、水中構造物用などの用途に好適に用いられる。
また、本発明に係るこれらの防食塗料組成物は、それ自体を型内などに流し込んで反応硬化させ、船具、漁具（例：浮き）などの防食性の各種成形体として用いることもできる。【０１８３】
本発明に係る防食塗料組成物は、たとえば塗布されて、乾燥・硬化するとき、主剤成分（Ａ）中に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基が開環して、エポキシ酸素（Ｏ）は水酸基（−ＯＨ）となり、またエポキシ基を形成していた分子末端の炭素は硬化剤たとえばアミン硬化剤中のアミノ基「−ＮＨ2」と反応して、「−ＮＨ−」結合にてアミン硬化剤と結合しているのであろうと推測される。【０１８４】
＜船舶外部の第１の塗装方法＞
本発明に係る船舶外部の第１の塗装方法は、船舶の船底部(イ) 、または船舶の船底部(イ) および水線部(ロ) に、プライマーとして本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物を塗布し、好ましくは乾燥させる。次いで、プライマー処理された部分に、さらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布する。【０１８５】
また、本発明においては、船舶の船底部(イ)、水線部(ロ) および外舷部(ハ)を含む外板表面全体にプライマーとして上記した同一の本発明に係る防食塗料塗料組成物を塗布し、好ましくは乾燥させる。次いで、プライマー処理された外板のうちの船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) のプライマー塗膜上に、さらに下記の非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布してもよい。【０１８６】
なお、船底部(イ) のうちの平底部は、船舶の水中最深部に位置し、太陽光の入射がほとんどないため藻類の発育に適さない等、生物による汚損環境としては比較的マイルドな条件下にある。
したがって、平底部については、防汚性に優れた非有機錫系加水分解性防汚塗料を使用せず、安価で経済性に優れた従来型の防汚塗料（たとえば、塩化ゴム系防汚塗料、ビニル系防汚塗料、アクリル系防汚塗料等）や、水和分解型防汚塗料等を塗布することができ、さらに船舶の運航環境によっては、防汚塗料を塗装しないことも可能である。【０１８７】
本発明では、プライマー処理された上記船舶の外舷部｛船体の水線部(ロ) より上部の外板｝(ハ) は、強い陽射しや風波に晒され耐候性などが求められることからウレタン系、エポキシ系、アクリル系または塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料を塗布することが好ましく、特にウレタン系塗料を塗布することが好ましい。
本発明では、プライマー処理された上記船舶の水線部(ロ) は、海水中への浸漬と空中暴露の乾湿交互作用を受ける厳しい環境下にさらされるため、耐候性、耐水性、さらに必要に応じて防汚性が必要とされ、下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料または水線部用上塗り塗料を塗布している。【０１８８】
上記水線部用上塗り塗料としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましく、特にエポキシ系塗料または非有機錫系加水分解性防汚塗料を用いることが好ましい。
なお、このような船舶外板へ上記方法で塗装する際には、（１）船舶外板全体である船底部(イ)、水線部(ロ)および外舷部(ハ) に全体に上記プライマー塗装し（好ましくはさらに乾燥させ）た後、船底部(イ) または、船底部(イ)および水線部(ロ)の両方に非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布してもよく、
また、（２）外板各部すなわち船底部(イ)、水線部(ロ) あるいは外舷部(ハ)毎に、さらにはこれら各部のうちの一部分毎に、プライマー塗装とその上塗りの非有機錫系加水分解性防汚塗料（船底部(イ) 、または船底部(イ)と水線部(ロ)の両方）、またはプライマー塗装と外舷部用上塗り塗料（外舷部(ハ)）あるいは水線部用上塗り塗料（水線部(ロ)）を塗装してもよい。さらには、外板のうちプライマー塗装が済み、乾燥したところから順次上記所定の上塗りをしてもよい。【０１８９】
特に本発明のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物は、該塗料を構成する成分である主剤成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）をそれぞれ別々の導入管を介して予めスタティックミキサーに圧送し混合した後、形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物をスプレーガン好ましくは２シリンダ−エアレススプレー塗装機に導いて基材表面に塗装することが望ましい。【０１９０】
以下、まず初めにこのような塗装方法で用いられる上記非有機錫系加水分解性防汚塗料、外舷部用上塗り塗料、並びに水線部用上塗り塗料について説明する。
［非有機錫系加水分解性防汚塗料］
非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、あるいは、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも１つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合した樹脂等が含まれたものが挙げられる。このような金属Ｍと有機酸との金属塩結合は、例えば、２価金属Ｍの場合、「−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＣＯ−」（Ｍは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕなどの２価金属を示し、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−は、有機酸のカルボキシル基由来の部位を示す。）のように表される。【０１９１】
これらのうちで、本発明で好ましく用いられるトリアルキルシリルエステル共重合体(i) 、ビニル系系樹脂(ii)についてさらに詳説する。
トリアルキルシリルエステル共重合体(i) 
このトリアルキルシリルエステル共重合体(i) は、重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位を通常、１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の量で有し、数平均分子量（Ｍｎ、ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）が１０００〜５００００である。【０１９２】
このトリアルキルシリルエステルは、たとえば、下記式［Ｉ］：【０１９３】
【化４】
0004558737.tif 000005
【０１９４】
で表わされる。この式［Ｉ］中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基等のアルキル基を表わし、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4 は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１〜１８個程度のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4 は互いに異なっていてもよく同一であってもよい。
このようなトリアルキルシリルエステルとしては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステル等のようにＲ2、Ｒ3およびＲ4が同一のトリアルキルシリルエステル；
（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のようにＲ2、Ｒ3およびＲ4のうちの１部または全部が互いに異なったトリアルキルシリルエステルなどが挙げられる。【０１９５】
本発明においては、このようなトリアルキルシリルエステルを１種単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。このようなトリアルキルシリルエステルの内では、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの少なくとも１つのアルキル基の炭素原子数が３以上であるものが好ましく、さらにはこの３つのアルキル基の炭素原子数がすべて４以上であるものが好ましく、またＲ2、Ｒ3およびＲ4の総炭素原子数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなトリアルキルシリルエステルのうちでは、特にトリアルキルシリルエステル合成の容易性、あるいはこのようなトリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のし易さなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリブチルシリルエステルが最も好ましく用いられる。【０１９６】
このようなトリアルキルシリルエステルと共重合されるモノマー（コモノマー）としては、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合物としては、具体的には、たとえば、
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α- メチルスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類などを挙げることができ、好ましくは、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用いられる。このようなＭＭＡは、コモノマー（エチレン性不飽和単量体）中に、通常、３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上の量で含まれていることが好ましい。【０１９７】
この（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のような重合性不飽和化合物から誘導される成分単位と、トリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位とは、共重合体中においては、原料として用いられた各モノマーのエチレン結合が解裂して通常ランダムに結合している。
このような皮膜形成性共重合体中には、上述したように１種または２種以上の上記のような重合性不飽和カルボン酸のトリアルキルシリルエステルから誘導される成分単位（トリアルキルシリルエステル成分単位）が含まれているが、このようなトリアルキルシリルエステル成分単位は、その合計量として、通常１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６５重量％の量で、好ましくは３０〜５５重量％の量で該共重合体中に含有されていると、この防汚塗料組成物から長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られるため好ましい。【０１９８】
また、この共重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，５００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００であり、また重量平均分子量（Ｍｗ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）は、通常１，０００〜１５０，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００であることが望ましく、またこの共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは１．０〜２．５であることが望ましい。またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１５〜８０℃、好ましくは２５〜８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３５〜６０℃であることが望ましく、またこの共重合体の例えば５０％キシレン溶液における粘度（２５℃）は、通常３０〜１０００ｃＰｓ、好ましくは４０〜６００ｃＰｓであることが望ましい。【０１９９】
このような被膜形成性共重合体を調製するには、たとえば通常窒素気流中などの不活性雰囲気下、キシレン等の有機溶媒中で、トリブチルシリルメタクリレート等のトリアルキルシリルエステルと、コモノマー類中にメチルメタクリレートが５０重量％以上（例：８０重量％）の量で含有された重合性不飽和化合物とを、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系あるいは過酸化物系などの重合開始剤、必要に応じてn-オクチルメルカプタンなどの重合調整剤などの存在下に、２〜１２時間程度、５０〜１２０℃程度の温度でラジカル重合等の方法にて反応させればよい。【０２００】
このようにして得られた被膜形成性共重合体には、用いられた各モノマー量に対応する量で各成分単位が含まれている。
ビニル系樹脂(ii)
本発明で非有機錫系加水分解性防汚塗料に好ましく含有されるビニル系樹脂(ii)は、少なくとも１つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合したビニル系樹脂である。【０２０１】
このようなビニル系樹脂(ii)としては、特開平８−７３５３６号公報、特公平７−１０８９２７号公報、特公平７−６８４５８号公報、特公平７−６４９８５号公報等に記載のものを挙げることができる。
このようなビニル系樹脂(ii)は、たとえば、特開平８−７３５３６号公報に記載されているように、エステルのアルコール残基が主鎖末端から２〜４番目の炭素上に少なくとも１個の側鎖を有する炭素原子数４以上の分岐アルキル基または炭素原子数６以上のシクロアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル(a) と、重合性不飽和有機酸単量体(b) と、中性重合性不飽和単量体(c) とを共重合して基体樹脂を合成し、この基体樹脂の酸基（例：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ）に、金属酸化物、水酸化物、塩化物、硫化物等の金属化合物と、有機酸である１塩基性有機酸（例：酢酸、ナフテン酸）とを同時に反応させるか、あるいは上記基体樹脂に１塩基性有機酸の金属塩を反応させることにより製造できる。【０２０２】
上記（メタ）アクリル酸エステル(a) としては、たとえば、（メタ）アクリル酸t-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、重合性有機酸単量体(b) としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、p-スチレンスルホン酸等が挙げられ、中性重合性不飽和単量体(c) としては、たとえば、エチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。上記金属化合物を構成する金属としては、２価以上の金属、たとえばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂａなどが挙げられる。
［外舷部用上塗り塗料］
外舷部用上塗り塗料としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。【０２０３】
本発明に使用される外舷部用上塗り塗料としては、耐候性、付着性、経済性等を考慮し、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系又は塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料であることが好ましく、
このような外舷部用上塗り塗料としては、「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）、「エピコンマリン上塗（商品名）」、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（両方とも、中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）、「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料）、「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、アクリル樹脂系上塗塗料）等を挙げることができる。【０２０４】
［水線部用上塗り塗料］
水線部用上塗り塗料としては、前述の外舷部用上塗り塗料の項で挙げた各種塗料を用いることができると共に、非有機錫系防汚塗料を用いることもできる。
船舶外板部のような、船舶の浮き沈みにより水中浸漬と空中暴露が繰り返される乾湿交互の厳しい環境下では、耐水性、耐候性、防食性、必要に応じて防汚性が求められるため、これらの中でもウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましい。【０２０５】
これらの水線部用上塗り塗料としては、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料の「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製）、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料の「エピコンマリン上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製）、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料の「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）、アクリル樹脂系上塗塗料の「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製）などが挙げられる。【０２０６】
本発明で用いられる上記の各塗料には、通常船舶外板塗料に配合されるような成分、たとえば、防汚剤、可塑剤、加水分解調整剤、顔料、溶剤、粘度調整剤、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
本発明では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜（硬化膜）を、船舶の外板表面に形成するには、たとえば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。【０２０７】
また、このような塗料の塗布量は、船舶の種類、塗り重ねられる塗料の種類・組合わせなどにもより異なり一概に決定されないが、船舶の外板表面全体に塗布される本発明に係る防食塗料組成物は、たとえば１００〜５００ｇ／ｍ2の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３０ ０μｍ程度であり、
該船舶外板の船底部(イ)および水線部(ロ)の該防食塗料組成物（プライマー）の塗膜表面に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、たとえば２００〜８００ｇ／ｍ2の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ程度であり、
該船舶外板の外舷部(ハ) の該防食塗料組成物（プライマー）の塗膜表面に塗布されるウレタン塗料は、たとえば５０〜３００ｇ／ｍ2の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度である。【０２０８】
なお、エアレススプレー時には、たとえば、１次（空気）圧：４〜８ｋｇｆ／ｃｍ2程度、２次（塗料）圧：１００〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度、ガン移動速度５０〜１２０ｃｍ／秒程度に塗装条件を設定すればよい。
この条件は、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物をエアレススプレーによりカーゴタンク等に塗装する場合でも同様である。【０２０９】
また上記各塗料の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよい。
このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬化して得られた船舶（塗装船舶）には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きドックなどの金属製船舶などが挙げられる。【０２１０】
さらに本発明では、各種上塗り塗装性に優れた防食塗料組成物を、外板以外のたとえば暴露部（デッキ部）、上構部（上部構造部、ハウジング）、ホールド部、バラストタンク部用のプライマーとして使用すれば、船舶全体の塗料品種の大幅な低減効果を奏する。
本発明では、外板の他に上記のように暴露部（デッキ部）、上部構造部（ハウジング部）、ホールド部、バラストタンク部についても、同じ下塗り用プライマー（本発明に係る防食塗料組成物）を統一して塗装し、しかもまた同じ上塗り用プライマー（本発明に係る防食塗料組成物）を統一して塗装することにより、本発明の効果が、より一層期待できる。【０２１１】
＜船舶外部の第２の塗装方法＞
本発明に係る船舶外部の第２の塗装方法では、船舶の船底部(イ) 、水線部(ロ) および外舷部(ハ) からなる外板部（Ａ）、ならびに甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）全体に、プライマーとして前記した同一の本発明に係る防食塗料組成物を塗布し、好ましくは乾燥させる。【０２１２】
次いで、このプライマー塗膜上に、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ)部分には、さらに下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料を塗布し、外舷部(ハ) には外舷部用上塗り塗料を塗布し、甲板部(ニ) には甲板部用上塗り塗料を塗布している。
また、上部構造部(ホ) に形成されたプライマー塗膜上に、上部構造部用上塗り塗料を塗布してもよい。【０２１３】
本発明においては、必要に応じて水線部(ロ) に形成されたプライマー塗膜上に水線部用上塗り塗料を塗布することができる。
なお、船底部(イ) のうちの平底部は、船舶の水中最深部に位置し、太陽光の入射が殆どないため藻類の発育に適さない等、生物による汚損環境としては比較的マイルドな条件下にある。【０２１４】
それ故に、平底部については、防汚性に優れた非有機錫系加水分解性防汚塗料を使用せず、安価で経済性に優れた従来型の防汚塗料（たとえば、塩化ゴム系防汚塗料、ビニル系防汚塗料、アクリル系防汚塗料等）や、水和分解型防汚塗料等を塗布することができ、さらに船舶の運航環境によっては、防汚塗料を塗装しないことも可能である。
本発明では、プライマー処理された上記船舶の外舷部（船体の水線部より上部の外板）ならびに甲板部(ニ) および上部構造部(ホ) からなる甲板部以上の暴露部（Ｂ）は、強い陽射しや風波に晒され耐候性などが求められることからウレタン系、エポキシ系、アクリル系または塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料を塗布することが好ましく、特にウレタン系塗料を塗布することが好ましい。【０２１５】
本発明では、プライマー処理された上記船舶の水線部は、海水中への浸漬と空中暴露の乾湿交互作用を受ける厳しい環境下に晒されるため、耐候性、耐水性、さらに必要に応じて防汚性が必要とされ、下記のような非有機錫系加水分解性防汚塗料または水線部用上塗り塗料を塗布している。
上記水線部用上塗り塗料としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料または非有機錫系防汚塗料を用いることが好ましく、特にエポキシ系塗料または非有機錫系加水分解性防汚塗料を用いることが好ましい。【０２１６】
なお、このような船舶外部へ上記方法で塗装する際には、（１）船舶外部全体である外板部（Ａ）および甲板部以上の暴露部（Ｂ）全体に上記プライマー塗装し（好ましくはさらに乾燥させ）た後、船底部(イ) 、または船底部(イ) および水線部(ロ) の両方に非有機錫加水分解性防汚塗料を塗布してもよく、
また、（２）外板部（Ａ）各部すなわち船底部(イ) 、水線部(ロ) あるいは外舷部(ハ)毎に、さらにはこれら各部のうちの一部分毎に、プライマー塗装とその上塗りの非有機錫系加水分解性防汚塗料（船底部(イ) 、または船底部(イ) と水線部(ロ) の両方）、またはプライマー塗装と外舷部用上塗り塗料（外舷部(ハ)）あるいは水線部用上塗り塗料（水線部(ロ)）を塗装してもよい。さらには、外板のうちプライマー塗装が済み、乾燥したところから順次上記所定の上塗りをしてもよい。【０２１７】
以下、まず初めにこのような塗装方法で用いられる非有機錫系加水分解性防汚塗料、外舷部用上塗り塗料、水線部用上塗り塗料ならびに上部構造部用上塗り塗料について説明する。
［非有機錫系加水分解性防汚塗料］
非有機錫系加水分解性防汚塗料としては、(i) トリアルキルシリルエステル共重合体、(ii)ビニル系樹脂の少なくとも１つの側鎖末端部に、金属のイオンによる分子間結合（金属塩結合）を介して有機酸が結合した樹脂、および(iii) 不飽和カルボン酸金属塩系共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の非有機錫系加水分解性防汚塗料が挙げられる。【０２１８】
これらのうちで、本発明で好ましく用いられるトリアルキルシリルエステル共重合体(i) 、ビニル系樹脂(ii)、および不飽和カルボン酸金属塩系共重合体(iii)のうち、成分(i)と成分(ii)は、それぞれ、船舶外部の第１の塗装方法の項で前記した非有機錫系加水分解性防汚塗料を構成するトリアルキルシリルエステル共重合体(i) 、ビニル系樹脂(ii)と同じである。不飽和カルボン酸金属塩系共重合体(iii) についてさらに詳説する。【０２１９】
不飽和カルボン酸金属塩系共重合体(iii)
この不飽和カルボン酸金属塩系重合体(iii)としては、(a)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体と、(b) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が好ましく用いられる。
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体（ヒドロキシ金属（メタ）アクリレート系共重合体）(a) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体としては、特開平８−２０９００５号公報、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているような式［II］：
Ｒp−ＣＯＯＭ−ＯＨ  ・・・・・［II］
（式［II］中、Ｒp は基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）
で表わされる分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂［II］であることが好ましい。【０２２０】
このように式［II］で表わされる、分子内にカルボキシル基を有する樹脂［II］としての（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、２価の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
このような反応の際には、金属の酸化物あるいは水酸化物は、上記樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水は、カルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。【０２２１】
上記樹脂［II］のより具体的な合成法としては、特開平９−２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、該樹脂の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の金属の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。【０２２２】
分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、好ましくは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸アルキルエステル（例：メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル）やスチレン等の他のビニル系モノマーとを共重合してなるビニル系重合体が用いられる。なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。【０２２３】
上記２価金属の酸化物あるいは水酸化物としては、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄の酸化物（例：酸化亜鉛）あるいは水酸化物、好ましくは亜鉛の酸化物あるいは水酸化物が用いられ、
極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。【０２２４】
このようにして得られる（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。【０２２５】
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体(a) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩系共重合体が、防汚塗料組成物中に１〜９９重量％、さらには１０〜７０重量％の範囲で含まれていると、塗膜表面の長期間にわたる安定した消耗性と防汚性に優れるようになる傾向がある。【０２２６】
本発明で用いられる金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(b) は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体としては、特開平５−１７１０６６号公報に記載されているような、
重合性単量体の（メタ）アクリル酸金属塩(イ) 、および該（メタ）アクリル酸金属と共重合可能な水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を共重合してなり、（メタ）アクリル酸金属塩(イ) から誘導される成分単位が通常２〜３０重量％、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) から誘導される成分単位が２〜３０重量％、他の単量体(ハ) から誘導される成分単位が残部量すなわち４０〜９６重量％（(イ)＋(ロ)＋(ハ) の合計は１００重量％）で含まれているものが挙げられる。【０２２７】
上記（メタ）アクリル酸金属塩を構成する金属としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属が挙げられ、具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ等の２価以上の金属が挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸金属塩としては、具体的には、メタアクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ-）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［(ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ-)2Ｚｎ］、メタアクリル酸マグネシウム：[（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯ−）2  Ｍｇ]、アクリル酸マグネシウム：［(ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−)2Ｍｇ］、メタアクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］ 等が挙げられる。【０２２８】
水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体(ロ) としては、水酸基およびアミノ基のうちのいずれかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプリピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ- ブチルラクトン、ε- カプロラクトン等との付加物；
2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等が挙げられる。【０２２９】
アミノ基を有する単量体としては、第１級〜第３級のいずれであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。【０２３０】
上記（メタ）アクリル酸金属塩(イ) あるいは単量体(ロ) うちの少なくともいずれかと共重合可能な「他の単量体」(ハ) としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等のいずれであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類のものとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、i-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、i-ブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体等が挙げられる。【０２３１】
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。【０２３２】
このような単量体(イ)、(ロ)、(ハ) が共重合されてなる（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ，ＧＰＣにて測定、ポリスチレン換算値。以下同様。）は、通常５，０００〜１００，０００程度であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃〜＋５０℃程度である。
この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体(b) は、防汚塗料組成物中に、樹脂分として、通常、１〜９９重量％、好ましくは１０〜７０重量％の量で含まれていることが好ましい。この（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体が、防汚塗料組成物中にこの範囲内で含まれる場合、塗膜表面の安定した長期にわたる消耗性、および防汚性に優れる傾向にある。【０２３３】
このような（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体を製造するには、特開平５−１７１０６６号公報に記載の方法に準ずればよく、たとえば上記共重合体中の各成分単位量に対応する量の上記（メタ）アクリル酸金属塩(イ) 、水酸基および／またはアミノ基を有する単量体(ロ) 、およびこれら単量体(イ)、(ロ)と共重合可能な「他の単量体」(ハ) を、トルエン等の有機溶剤と混合し、ラジカル重合開始剤の存在下に６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合等すればよい。【０２３４】
［外舷部用上塗り塗料］
外舷部用上塗り塗料については、船舶外部の第１の塗装方法で前記した通りである。
［水線部用上塗り塗料］
水線部用上塗り塗料については、船舶外部の第１の塗装方法で前記した通りである。
［甲板部用上塗り塗料］
甲板部用上塗り塗料としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。【０２３５】
本発明に使用される甲板部用上塗り塗料としては、耐候性、付着性、経済性等を考慮し、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系又は塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料であることが好ましく、
このような甲板部用上塗り塗料としては、「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）、「エピコンマリン上塗（商品名）」、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）、「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料）、「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、アクリル樹脂系上塗塗料）等を挙げることができる。
［上部構造部用上塗り塗料］
上部構造部用上塗り塗料としては、油性（アルキッド）系、フタル酸樹脂系、塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）、ビニル系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーンアルキッド系、アクリルシリコーン系、フッ素樹脂系等の上塗り塗料を挙げることができる。【０２３６】
本発明に使用される上部構造部用上塗り塗料としては、耐候性、付着性、経済性等を考慮し、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系又は塩素化ポリオレフィン系（塩化ゴム系）塗料であることが好ましく、
このような上部構造部用上塗り塗料としては、「ユニマリン（商品名）」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）、「エピコンマリン上塗（商品名）」、「エピコンマリンＨＢ（商品名）」（両方とも、中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）、「ラバックス上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、塩素化ポリオレフィン系上塗塗料）、「アクリ７００上塗（商品名）」（中国塗料（株）製、アクリル樹脂系上塗塗料）等を挙げることができる。【０２３７】
本発明で用いられる上記の各塗料には、通常船舶外板塗料に配合されるような成分、たとえば、防汚剤、可塑剤、加水分解調整剤、顔料、溶剤、粘度調整剤、その他の添加剤等が含まれていてもよい。
本発明に係る船舶外部の第２の塗装方法では、上述したプライマー等の各塗料を塗布硬化してなる塗膜（硬化膜）を、船舶の外板表面に形成するには、たとえば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗りなど常法によればよい。なお、上記プライマー処理に先立ち、必要により、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分、などの外板表面付着物を清掃・除去してもよい。また、上記塗料は、シンナー等で適宜濃度に希釈して用いてもよい。【０２３８】
また、このような塗料の塗布量は、船舶の種類、塗り重ねられる塗料の種類・組合わせなどにもより異なり一概に決定されないが、船舶の外板部（Ａ）および甲板部以上の暴露部（Ｂ）表面全体に塗布される本発明に係る防食塗料組成物（プライマー）は、たとえば１００〜５００ｇ／ｍ2の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ程度であり、
該船舶外板の船底部(イ)および水線部(ロ)の該プライマー層上に塗布される非有機錫系加水分解性防汚塗料は、たとえば２００〜８００ｇ／ｍ2の量で、５０〜５００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜３００μｍ程度であり、
該船舶外板の外舷部(ハ)のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば５０〜３００ｇ／ｍ2の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度であり、
該船舶の甲板部(ニ)のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば５０〜３００ｇ／ｍ2の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度であり、
該船舶の上部構造部(ホ)のプライマー層上に塗布されるウレタン塗料は、たとえば５０〜３００ｇ／ｍ2の量で、４０〜３００μｍ厚程度に塗布され、その乾燥膜厚は、３０〜１５０μｍ程度である。【０２３９】
なお、エアレススプレー時には、たとえば、１次（空気）圧：４〜８ｋｇｆ／ｃｍ2程度、２次（塗料）圧：１００〜１８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度、ガン移動速度５０〜１２０ｃｍ／秒程度に塗装条件を設定すればよい。
また上記各塗料の塗装回数は、特に限定されず、塗料濃度、求められる膜厚等に応じて適宜設定可能であり、それぞれ１回ずつでもよく、複数回でもよい。【０２４０】
このように各塗料が上記膜厚となるように塗装・硬化して得られた船舶（塗装船舶）には、タンカー、貨物船、客船、漁船、艀、浮きドックなどの金属製船舶などが挙げられる。
さらに本発明では、各種上塗り塗装性に優れた本発明に係る防食塗料組成物を、外板部（Ａ）および甲板部以上の暴露部（Ｂ）のプライマーとして使用するので、船舶全体の塗料品種の大幅な低減効果を奏する。【０２４１】
本発明では、外板部（Ａ）および甲板部以上の暴露部（Ｂ）の他に、ホールド部、バラストタンク部についても、同じ下塗り用プライマー（本発明に係る防食塗料組成物）を統一して塗装し、しかもまた同じ上塗り用プライマー（本発明に係る防食塗料組成物）を統一して塗装することにより、本発明の効果が、より一層期待できる。
＜防食塗膜＞
本発明に係る防食塗膜は、前記した本発明に係る第１または第２のハイソリッド防食塗料組成物（防食塗料組成物）から形成されているか、または、前記したハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成されている。【０２４２】
＜塗装船舶＞
本発明に係る第１の塗装船舶は、前記した本発明に係る第１または第２のハイソリッド防食塗料組成物またはハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成された防食塗膜で被覆されている。本発明に係る第１の塗装船舶としては、ハイソリッド防食塗料組成物を用いて、本発明に係る船舶外部の第１または第２の塗装方法により形成された塗膜で被覆されている塗装船舶が好ましい。【０２４３】
また、本発明に係る第２の塗装船舶としては、ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を用いて、この防食塗料組成物を構成する前記主剤成分（Ａ）と前記硬化剤成分（Ｂ）とをそれぞれ別々の導入管を介してスタティックミキサーに圧送しそのミキサー内で混合した後、形成されたハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を塗装機であるスプレーガンに導いて基材表面に塗装することにより形成された塗膜で被覆されている塗装船舶が好ましい。【０２４４】
このハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物よりなる塗膜で被覆されている船舶の塗装部位としては、船舶のカーゴタンクまたはバラストタンクなどが好適である。このような船舶内の塗装部位では、上記船舶外部の場合のように種々の塗料を重ね塗りすることまでは通常、予定されていない。
＜水中構造物＞
本発明に係る水中構造物は、前記した本発明に係るハイソリッド防食塗料組成物またはハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物から形成された防食塗膜で被覆されている。【０２４５】
水中構造物としては、たとえば火力・原子力発電所の給排水口、水門、橋脚、港湾設備等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１〜１３、実施例１４〜１５］
＜ハイソリッド防食塗料組成物の製造例＞
表１，２に示す配合組成にしたがい、防食塗料組成物の主剤成分および硬化剤成分を調製した。参考例１〜１３、実施例１４〜１５のハイソリッド防食塗料組成物を製造するに際しては、主剤成分については、ガラスビーズを用いてペイントシェーカーで配合物を充分に分散させて製造し、硬化剤成分についてはハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
【０２４６】
ハイソリッド防食塗料組成物を塗装する際には、この主剤成分、硬化剤成分を表１，２に示した重量比で混合して用いた。
【０２４７】
【表１】
0004558737.tif 000006
【０２４８】
【表２】
0004558737.tif 000007
【０２４９】
＜使用原材料およびサンプル＞
使用原材料
（ａ１）エポキシ樹脂
・「エピコート８３４−８５Ｘ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で半固形状）
、シェル化学(株)、エポキシ当量２９０〜３１０／キシレンカット品  ＮＶ８５％）
（ａ２）添加剤
(a2-1)反応性希釈剤
・「カードライト ＮＸ４７６４」（アルキルフェノールグリシジルエーテル、カードライト社製（エポキシ当量４００））
(a2-2)変性エポキシ樹脂
・「ＤＭＥ−１１１」（ダイマー酸変性エポキシ樹脂、大竹明新化学(株)製／エポキシ当量２４５〜２７５、キシレンカット品、ＮＶ９０％）
（ａｂ）塗膜改質剤（石油樹脂）
・「ＨＩＬＥＮＯＬ  ＰＬ-１０００Ｓ」（Ｃ９留分石油樹脂、ＫＯＬＯＮケミカル社製）
（ａ３）アクリレートモノマー
・「Ｍ-ＣＵＲＥ ４００」（四官能の脂肪族アクリレート、当量８０〜９０、ＳＡＲＴＯＭＥＲ  ＣＯＭＰＡＮＹ，ＩＮＣ製）
（ｂ１）脂環式アミン系硬化剤
・ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト（ＮＢＤＡアダクト）
「アンカミン２５９７」（エアープロダクツ社製、活性水素当量９０）、
「ＮＡＤ−１」（大竹明新化学(株)製、活性水素当量９６）、
・イソホロンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト（ＩＰＤＡアダクト）    「ＡＤ−１０１」（大竹明新化学(株) 製、活性水素当量９６）
（ｂ２）マンニッヒ型硬化剤
・「ＭＡＤ２０４(Ａ)」（ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン；メタキシレンジアミンとホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物、大竹明新化学（株）製）
・「カードライトＮＸ４９１８」（フェノルカミンアダクト、カードライト社製）
その他の成分
・タルク
「Ｆ−２タルク」（一般タルク、富士タルク（株）製）
・チタン白
「チタン白Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）、二酸化チタン）
・シランカップリング剤
「ＫＢＭ４０３」（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
・カリ長石
「カリ長石ＫＭ３２５」（コマーシャルミネラル社製）
・タレ止め剤
「ＡＳＡ  Ｔ−２５０Ｆ」（伊藤製油（株）製）
・硬化促進剤
「アンカミンＫ−５４」（エアープロダクツ社製、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）
上記のようにして調製された参考例、実施例のハイソリッド防食塗料組成物を用いて以下の試験を行った。試験の結果を表３〜６に示す。
＜試験法＞
（１）硬化性の試験方法と評価基準
ブリキ板にアプリケーターで２００μ（乾燥膜厚）となるよう塗装し、各温度（２０℃、０℃）において歩行可能となるまでの時間を測定した（JIS K-5600 3-3準拠）。但し、参考例１６〜１７、実施例１８は、２０℃、５℃で測定。
（２）ポットライフの試験方法と評価基準
２０℃、２００ｇの試料（塗料組成物）で初期粘度の３倍になるまでの時間を測定した（JIS K-5600 2-6準拠）。
（３）鉛筆硬度の試験方法と評価基準
ブリキ板にアプリケーターで２００μ（乾燥膜厚）となるように塗装し乾燥させて得られた試験板を、４０℃の温水に９０日間浸漬した後、塗膜の硬さを、鉛筆の芯で引っかいて調べ、鉛筆の濃度記号で表した。（JIS K-5600 5-4に準拠）
（４）耐屈曲性の試験方法と評価基準
試験板（材質：ブリキ板）の表面に、参考例、実施例で得た各種防食塗料を約２００μ（乾燥膜厚）となるようにエアスプレーで塗布し、２３℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各種試験板を作成した。試験板のサイズは、150ｍｍ×50ｍｍ×0.3ｍｍ（穴なし）であった。この塗装された試験板を用い、JIS K-5600 5-1に準拠して、２３℃、７日間後の耐屈曲性を以下の評価基準にしたがい評価した。
【０２５０】
（評価基準）
○：クラックおよび剥離は認められない。
△：微小なクラックが認められるが、剥離は認められない。
×：剥離が認められる。
（５）耐衝撃性の試験方法と評価基準
150ｍｍ×70ｍｍ×2.3ｍｍ（穴なし）のサンドブラスト処理した試験板（材質：鋼材ＳＳ−４００）を、ISO-6272  デュポン式に準拠し、衝撃試験機（製品名：デュポン式衝撃試験機、太佑機材株式会社製）で１／４インチ １ｋｇ×５０ｃｍの条件で行い、耐衝撃性を以下の評価にしたがい評価した。【０２５１】
（評価基準）
○：剥離直径１２ｍｍ未満。
△：剥離直径１２〜１８ｍｍ未満。
×：剥離直径１８ｍｍ以上。
（６）耐塩水性の試験方法と評価基準
上記「（５）耐衝撃性の試験」で用いられた試験板を用い、この試験板下部に素地まで達するカット線を入れて、４０℃／３％塩水中に９０日間（３M）浸漬し、３０日、９０日経過後、塗膜外観を以下の基準に従って評価した。（JIS K-5600 6-1に準拠）
（評価基準）
○：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。【０２５２】
△：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれかに若干の欠陥（変化）が認められる。
×：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに発生。
（７）電気防食性の試験方法と評価基準
上記「（５）耐衝撃性の試験」で用いられた試験板を用い、ASTM G-8に準拠して、３％塩水に４０℃で９０日間（３M）浸漬させて、以下の基準に従って電気防食性を確認した。【０２５３】
（評価基準）
○：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。
△：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれかに若干の欠陥（変化）が認められる。
×：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに発生。
（８）耐高温高湿性の試験方法と評価基準
上記「（５）耐衝撃性の試験」で調製された試験板を用い、温度５０℃湿度９５％の試験器内に９０日間（３M）保持し、３０日毎に塗膜外観を以下の基準に従って評価した。（JIS K-5600 7-2に準拠）
（評価基準）
○：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれも変化なし。【０２５４】
△：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相のいずれかに若干の欠陥（変化）が認められる。
×：フクレ、割れ、サビ、はがれ、色相の変化のいずれかが明らかに発生。
（９）温度差耐水性の外観評価方法と評価基準
上記「（５）耐衝撃性の試験」で調製された試験板を用い、この試験板の塗装面が５０℃の温水に、裏面が２０℃の水に接するような浸漬槽中に浸漬し、４，７，１０日後に塗膜状態を評価した。ふくれの大きさと発生の程度を、ＡＳＴＭ等級記号（ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６）にて評価し、以下の基準に従い塗膜状態の評価とした。但し、参考例１６〜１７、実施例１８は、浸漬後、１，３，７日後に塗膜状態を評価した。
（評価基準）
・大きさ
Ｎｏ．１０：None、
Ｎｏ．８  ：Smallest size、
Ｎｏ．６  ：Medium size、
Ｎｏ．４  ：Large size。
【０２５５】
・発生の程度
Ｄ  ：Dense、
ＭＤ：Medium dense、
Ｍ  ：Medium、
Ｆ  ：Few。【０２５６】
試験片をトータル１４日間浸漬した後、試験片の塗膜をナイフでＸ字状にカットし、付着性を以下の基準に従って評価した。（JIS K-5400 6-1 8.5.3に準拠）
（評価基準）
○：塗膜に剥離は認められなかった。（付着性良好）
△：塗膜に一部剥離が認められた。【０２５７】
×：塗膜が剥離した。（付着性不良）
（１０）Ａ重油＋塩水 浸漬試験の試験方法と評価基準
上記「（５）耐衝撃性の試験」で調製された試験板を用い、この試験板をＡ重油と３％塩水を等量ずつ入れた容器内で６０℃、９０日間（３M）浸漬させた。浸漬後、引き上げ、塗膜の付着性、素地の腐食を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。【０２５８】
（評価基準）
○：付着が良好で、素地にサビが認められなかった。
△：付着は良好だが、素地にサビが認められた。
×：付着は不良で、素地にサビが認められた。
（１１）インターバル上塗り性
防食塗料組成物をエアスプレーで塗布乾燥後、直ちに屋外暴露する。所定期間インターバル後、下記の上塗り塗料を塗装する。その試験板を室温で７日間乾燥し、塩水に１月間浸漬する。引き上げ後、碁盤目試験を行い以下の基準に従い層間の付着性を確認した。【０２５９】
碁盤目試験（JIS K5400 8.5.2に準拠）：間隔２ｍｍ２５マスの碁盤目状となるように素地まで達する切り込みを入れる。その碁盤目の上にセロハンテープを貼り付け、テープの一端を４５°程度の角度で引き剥がし、塗膜の剥離状態（剥離率）を確認する。
（評価基準）
○：全く剥離が認められない。【０２６０】
○△：全体の１５％未満が剥離している。
△：全体の１５〜３５％未満が剥離している。
△×：全体の３５〜６０％未満が剥離している。
×：全体の６０％以上が剥離している。
（上塗り塗料）
・「ユニマリン７００」（中国塗料（株）製、イソシアネート架橋型２液型ウレタン樹脂系上塗塗料）
・「エピコンマリン上塗」（中国塗料（株）製、変性ポリアミドアミン架橋型２液型エポキシ樹脂系上塗塗料）
・「バンノー５００Ｎ」（中国塗料（株）製、ＡＦ用エポキシバインダー）【０２６１】
【表３】
0004558737.tif 000008
【０２６２】
【表４】
0004558737.tif 000009
【０２６３】
【表５】
0004558737.tif 000010
【０２６４】
【表６】
0004558737.tif 000011
【０２６５】
［参考例１６〜１７、実施例１８］
＜ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物の製造例＞
表７に示す配合組成にしたがい、防食塗料組成物の主剤成分および硬化剤成分を調製した。参考例１６〜１７、実施例１８のハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を製造するに際しては、主剤成分、硬化剤成分共に、ハイスピードディスパーを用い配合物を均一に混合して製造した。
【０２６６】
ハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物を塗装する際にはこの主剤成分、硬化剤成分を表７に示した重量比で混合して用いた。
このハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物等について、上記参考例１と同様にして各種性能を試験した（但し、上記参考例１等における試験と相違する点は、上記各試験の説明、または表７〜９及びその＜注（表７〜９）＞で記載）。
【０２６７】
試験結果を表８〜９に示す。【０２６８】
【表７】
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【０２６９】
【表８】
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【０２７０】
【表９】
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【０２７１】
＜注（表７〜９）＞
（使用原材料）
（ａ１）エポキシ樹脂：
「ＡＥＲ２６０」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状）、旭化成エポキシ（株）、エポキシ当量１９０、ＮＶ１００％）。
（ａ２）添加剤：
（ａ２−１）反応性希釈剤：
「Ｅｐｏｄｉｌ  ７５９」（アルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）グリシジルエーテル、エアープロダクツ社製、エポキシ当量２８５）。【０２７２】
（ａｂ）石油樹脂：
「Ｎｅｃｉｒｅｓ  ＥＰＸ−Ｌ２」（インデン・スチレン系、Ｎｅｖｃｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｃｏ．製）。
（ｂ１）脂環式アミン系硬化剤：
ノルボルナンジアミンとエポキシ樹脂とのアダクト（ＮＢＤＡアダクト）、
（イ）「ＮＡＤ−７」（大竹明新化学（株）製、活性水素当量１４０）。【０２７３】
（ロ）「ＳＵＮＭＩＤＥ  ＮＢ−９０５」（エアープロダクツ社製、活性水素当量９０）。
（ｂ２）マンニッヒ型硬化剤：
「ＷＨ−０３９」（ＭＸＤＡマンニッヒポリアミン、大日本インキ（株）製、活性水素当量９８）。
＜その他の成分＞：
（イ）マイカ（商品名「スゾライトマイカ２００ＨＫ」、クラレ（株）製）。
（ロ）ベンジルアルコール（東ソー（株）製、沸点：２０５．４５℃。）
（ハ）カーボンブラック（「ＭＡ−１００」、三菱化学（株）製）。
（ニ)「シランＳ−５１０」（シランカップリング剤、チッソ（株）製）。
（ホ）タレ止め剤（商品名「ＡＳＡ  Ｔ−２５０Ｆ」、伊藤精油（株）製）。
（ヘ）３級アミン（商品名「Ａｎｃａｍｉｎｅ  Ｋ−５４」、エアープロダクツ社製）。
（ト）カリ長石（商品名「ＫＭ−３２５」、コマーシャルミネラル社製）。
（チ）硫酸バリウム（商品名「Ｂａｒｉｃｏ  ３００Ｗ」、白水化学工業（株）製）。