(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結室内に配置した型内に、型の内面に接する黒鉛スリーブと加圧装置の上側ラムの下面及び下側ラムの上面にそれぞれ接する黒鉛プレートを通電加熱部として装填し、それぞれのラムの先端を通して該通電加熱部へ電流を通じるようにした焼結装置を用いて、
該黒鉛スリーブおよび黒鉛プレートで形成される内部空間に焼結助剤を含まない、ＴｉＮ粉末または該粉末の圧粉体からなる被焼結材料を充填し、次いで、焼結室内を非酸化性雰囲気として、被焼結材料に１０〜９８０ＭＰａの圧縮応力を負荷しながら、電圧３．５〜４．５Ｖで該通電加熱部および該被焼結材料に直接通電することにより、
（１）室温から１６００〜１９００℃の焼結温度まで平均加熱速度を３８〜７７℃／ｍｉｎで昇温して、被焼結材料の粉末粒子間のガスの一部を型の内壁へ排出し、排出された体積分だけ被焼結材料を収縮させ、
（２）焼結温度に到達後少なくとも２分間加熱保持して被焼結材料をさらに収縮させて焼結することによって、
体積率が５０％以上１００％以下の結晶学的構造がＮａＣｌ型ＦＣＣ構造であるＴｉＮと、焼結により形成された０％以上５０％以下のＴｉmＮl（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌである）とからなり、前記ＴｉＮ及びＴｉmＮl以外の化合物を含まない窒化チタン焼結体を形成することを特徴とするバルク状窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項２】
焼結室内に配置した型内に、型の内面に接する黒鉛スリーブと加圧装置の上側ラムの下面及び下側ラムの上面にそれぞれ接する黒鉛プレートを通電加熱部として装填し、それぞれのラムの先端を通して該通電加熱部へ電流を通じるようにした焼結装置を用いて、
該黒鉛スリーブおよび黒鉛プレートで形成される内部空間にＴｉＮ粉末に対して、ＴｉＨ2粉末を７０重量％以下添加した混合粉体または該混合粉末の圧粉体からなる被焼結材料を充填し、次いで、焼結室内を非酸化性雰囲気として、被焼結材料に１０〜９８０ＭＰａの圧縮応力を負荷しながら、電圧３．５〜４．５Ｖで該通電加熱部および該被焼結材料に直接通電することにより、
（１）室温から１６００〜１９００℃の焼結温度まで平均加熱速度を３８〜７７℃／ｍｉｎで昇温してＴｉＨ2を解離反応させながら、被焼結材料の粉末粒子間のガスの一部を型の内壁へ排出し、排出された体積分だけ被焼結材料を収縮させ、
（２）焼結温度に到達後少なくとも２分間加熱保持して被焼結材料をさらに収縮させて焼結することによって、
体積率が５０％以上１００％以下の結晶学的構造がＮａＣｌ型ＦＣＣ構造であるＴｉＮと、焼結により形成された０％以上５０％以下のＴｉmＮl（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌである）と０％以上５０％以下のＴｉからなり、前記ＴｉＮ及びＴｉmＮl以外の化合物を含まない窒化チタン焼結体を形成することを特徴とするバルク状窒化チタン焼結体の製造方法。
【請求項３】
焼結体のＮ成分が、（Ｎ，Ｂ）、（Ｎ，Ｃ）、（Ｎ，Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ）、（Ｎ，Ｂ，Ｏ）、（Ｎ，Ｃ，Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ，Ｏ）のいずれかで置き換えられた成分からなる窒化チタン焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のバルク状窒化チタン焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化チタン焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン窒化物には、Ｔｉ3 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、Ｔｉ2 ＮやＴｉＮの化合物がある。Ｔｉ3 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、Ｔｉ2 Ｎは不安定で分解しやすく、ＴｉＮに比べて硬さも低いが、Ｔｉ原子とＮ原子が交互に配置された面心立方晶(FCC)の結晶構造のＴｉＮ（化学式ＴｉＮx (x=0.39〜1.16)、Ｔｉ/Ｎの組成比はＮの濃度により大きく変化する。化学量論組成では、Ｎ＝２２．６３ｗｔ％）は、融点２９５０℃、比重５．３９〜５．４４、硬さＨｖ１９００の安定な化合物であり、１０００℃以上で塑性変形可能な金属的性質、高導電性、耐摩耗性、耐蝕性、装飾性（金色）等の優れた特性を有しており、工業的には、切削工具、金型、導電性部品、装飾品、人工骨材等の表面にＣＶＤ法、イオンプレーティング法等により５μｍ程度の薄膜を被覆することによって利用されている。しかし、被膜は、摩耗や剥れの問題があり、部材全体が窒化チタンからなるバルク材が望まれている。しかし、ＴｉＮは、ＳｉＣやＳｉ3 Ｎ4 等と同じく共有結合性物質であり、焼結が極めて難しい物質であるため、通常何らかの焼結助剤を用いなければＴｉＮの緻密な焼結体は得られず、ＴｉＮ以外の成分を含有しないＴｉＮ単体の緻密な焼結体を得ることは困難である。
【０００３】
ＴｉＮをＮｉ等の金属を結合材として用いて焼結する方法は公知である（「日本金属学会誌」，第４２巻，第６号、５８２〜５８８頁，１９７８年）。ＴｉＮの焼結性を改善するために焼結助剤を用いる方法としては、例えば、特公平７−５３６０５号公報には、焼結助剤として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化イットリウムおよびランタニド系希土類元素の酸化物からなる群から選択された物質を添加して、１６００〜１８５０℃で焼結する方法が開示されている。特開平６−５６５３１号公報には、六方晶窒化硼素を焼結助剤として添加し、常圧焼結でも相対密度９６〜９９．９％の緻密体が得られる方法が開示されている。
【０００４】
また、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｂ4 Ｃを焼結助剤としてホットプレスし、相対密度９６〜９８％の緻密体を得る方法（「日本セラミックス協会学術論文誌」,101,[3],279〜２84,1993 ）やＹ2Ｏ3 、ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、窒化ケイ素を添加し、窒素ガス雰囲気中で１５００℃以上の温度で常圧焼結する方法（特開平９−１１０５３０号公報）も知られている。さらに、Ａｌを添加してホットプレスして、ＡｌをＴｉＮと反応させてＴｉＡｌ3 とＡｌＮに変換する方法も知られている（特開平８−２２５８７９号公報）。
【０００５】
さらに、焼結助剤を使用しない方法としては、平均粒径０．０５μｍの微粉と６〜１２μｍの粗粉末を出発原料として、立方体アンビルを用いて１．０〜５．０ＧＰａの極めて高いプレス圧、焼結温度８００〜１８００℃で６０分間高圧ホットプレスする方法（TESUO YAMADA他「Ceramic Bulletin」Vol.59,No.６、1980,P61６〜616 ）、プレス圧２〜１４ＭＰａ、焼結温度１８００℃〜２２５０℃、焼結時間３０〜１８０ｍｉｎ、雰囲気圧１０-4〜１０ａｔｍの範囲でホットプレスする方法（森山 実他「日本セラミックス協会学術論文誌」,99,[4],28６〜291,1991）や、ナノ結晶のＴｉＮ粉末の粒子表面に存在する基と反応する官能基を有する低分子有機化合物の分散液を用いて生成形体やコーティングを作製して焼結する方法が知られている（特表平９−５０３４８２号公報）。また、ポアを有するＴｉ粒の焼結体を窒素ガス中で加熱して窒化して窒化チタンのスパッタリングターゲットを得る方法等も公知である（特許第２，７０７，１８４号公報、特許第２，７０７，１８５号公報）。
【０００６】
なお、通電焼結法は、炭素、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣ等の炭化物系セラミックスやＴｉＮ、金属等の導電性粉体を秒の単位の極短時間内に急速に焼結する手段として知られている（例えば、特開平４−３７６５５号公報）が、極めて短い時間に高い温度にまで加熱するため、試料中に大きな温度差を生じ、均一な焼結体を得難いという欠点がある。この通電焼結法を利用する方法として、特開平５−２４９３３号公報には、絶縁性物質であるＦｅＯやＣｕ2 Ｏ等の酸化物や窒化物等も通電焼結可能とする方法として、数十Ｖ、数十〜数百ｍｓのパルス電圧を印加し、粉末粒子の接触面を絶縁破壊させて放電させ、このような放電を予め行った後に通電し、かつ数百ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧縮力を加えれば、緻密な焼結体ができことが開示されているが、導電性があり、放電を起こすこともないＴｉＮの焼結には該方法は適用しがたい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＴｉＮは、平均粒径１μｍ程度の粉末状か、膜厚が高々１０μｍ未満の薄膜状で得られたものが実用化されているに過ぎない。つまり、バルク材としては、粉末状の炭窒化チタンを超硬合金粉末、サーメット粉末あるいは高速度鋼粉末に体積率で０．３〜７．５％程度添加してこれらを焼結して高強度材料として切削工具、金型等として用いるか、超硬合金、サーメット、高速度鋼、合金工具鋼、炭素工具鋼、ステンレス鋼製の基体表面にＴｉＮを気相合成法等によって厚さを１０μｍ以下に被覆して用いるか、のいずれかである。
【０００８】
ＴｉＮを基板に被覆する方法は、基板材料により被覆方法が制約され、特に温度因子を自由に選択することができず、ＴｉＮ本来の特性を犠牲にした被覆方法か基板の特性を犠牲にした被覆方法を選択せざるを得ない。被覆した膜状のＴｉＮは、５μｍ以上の膜厚にすると基板から剥離する等の問題があり、１０μｍ以上の被覆を可能とし、あるいは基板無しで軽量かつ耐摩耗性に優れたバルク状のＴｉＮが製造できれば、画期的な技術革新をもたらすことになる。特に、ＴｉＮは優れた生体適応物質であることは知られているが、バルク材の製造は困難なために合金製人工骨材の耐摩耗性被覆として使用されているに過ぎない。ＴｉＮ単体で人工骨材が製造出来れば、軽量化とともにＴｉ製骨材からの微量のＴｉの溶出や合金製骨材の金属成分の溶出の問題が解消され、人工骨材の長寿命化が図れる。
【０００９】
しかしながら、ＴｉＮは、共有結合性が強く、反応性に乏しいため粉末を焼結することは非常に困難であり、このため、従来技術に示したように、比較的多量の焼結助剤を用いて焼結する方法が開発されている。この方法では、焼結体は純粋なＴｉＮではなく、これらの焼結助剤成分が第２相として含有され、ＴｉＮ＋Ｎｉ、ＴｉＮ＋Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＮ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、ＴｉＮ＋Ａｌ（(Ｔｉ，Ａｌ)Ｎ）などを構成するので、ＴｉＮ本来の優れた特性を十分に発揮出来ず、特に、焼結体中に金属成分が存在した場合、金属成分の腐食が進行する恐れがあり、腐食環境下にある生体材料や化学プラント部材としては使用出来ない等の問題がある。
【００１０】
上記「Ceramic Bulletin」Vol.59,No.６、1980,P61６〜616 記載の方法で得られるＴｉＮは、相対密度９５％のものを得るために１６００℃で３ＧＰａの巨大な圧縮応力を６０分間負荷している。また上記「日本セラミックス協会学術論文誌」,99,[4],28６〜291,1991記載の方法は、最低焼結温度が１８００℃と高く、焼結時間も６０分と長く、得られた焼結体の硬さは１１．５ＧＰａと薄膜のＴｉＮの本来の硬さ２０ＧＰａよりかなり低いものである。さらに、特表平９−５０３４８２号公報記載の方法は、ナノサイズのＴｉＮ粉末を取扱うことの困難さ、これをスラリー状にして成形体を作製する必要があること、この成形体を乾燥してから形を崩さないように注意深く有機バインダーが蒸発するまで昇温速度を低くする必要があること（実施例では６００℃までは３ｄｅｇ／ｍｉｎ、６００℃から保持温度までは２０ｄｅｇ／ｍｉｎの昇温速度）等から推測して生産性が低い方法である。
【００１１】
このように、焼結助剤を用いない方法は、巨大な圧縮力を付与し、焼結時間も長いホットプレス装置を用いたり、特殊な湿式工程を使用したりしたものであり、生産性が低く、得られたＴｉＮ焼結体の硬度、ヤング率等の機械的性質は十分なものと言えない。そこで、１００％のＴｉＮ相からなる焼結体であって、ＴｉＮ本来の特性を十分に発揮する焼結体を生産性良く製造する方法の開発が強く求められている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明者は、型内に装填した通電加熱部と加圧装置とを併せ持つ焼結装置、好ましくは、焼結室内に配置した型内に、型の内面に接する黒鉛スリーブと加圧装置の上側ラムの下面及び下側ラムの上面にそれぞれ接する黒鉛プレートを通電加熱部として装填し、それぞれのラムの先端を通して該通電加熱部へ電流を通じるようにした焼結装置、を用いて、焼結助剤を含まない、ＴｉＮ粉末または該粉末の圧粉体からなる被焼結材料を型に充填し、次いで、該被焼結材料に直接通電することにより１０００〜２２００℃の焼結温度まで昇温して焼結すること、好ましくは、焼結室内を非酸化性雰囲気として、被焼結材料に１０〜９８０ＭＰａの圧縮応力を負荷しながら、電圧３．５〜４．５Ｖで該通電加熱部および該被焼結材料に直接通電することにより、（１）室温から１６００〜１９００℃の焼結温度まで平均加熱速度を３８〜７７℃／ｍｉｎで昇温して、被焼結材料の粉末粒子間のガスの一部を型の内壁へ排出し、排出された体積分だけ被焼結材料を収縮させ、（２）焼結温度に到達後少なくとも２分間加熱保持して被焼結材料をさらに収縮させて焼結すること、によりＴｉＮ本来の特性を十分に発揮するバルク状の窒化チタン焼結体が得られることを見出した。
使用するＴｉＮ粉末の圧粉体としては、加圧して密度１０〜７０％程度とした圧粉体が適する。型に装填する前のＴｉＮ粉末の大きさは特に限定されず１０μｍ以下の粗粒、微粉、これらの混合物であってもよく、窒化チタン焼結体の製造用原料として通常使用可能な市販品（例えば、Ｏ，Ｃ，Ｆｅ等の微量の不純物を含有し、化学量論量よりわずかにＮ量が少ないもの）を用いることができる。出発原料として使用するこれらの粉末については格別の前処理を必要としない。粉末表面に吸着した酸素分があっても焼結を阻害することはない。
また、型に充填したＴｉＮ粉末または該粉末の圧粉体にも特別な処理を施すことなく直ちに通電による加熱昇温を行うことができる。通電電流は、直流パルス電流、交流電流、高周波電流のいずれでもよく、これらを重畳して通電してもよい。通電に要する電圧は、一般的な通電焼結より低電圧でよく、数Ｖ、通常３．５Ｖ〜４．５Ｖで十分であり、電流Ａは、焼結温度に依存するが、数千Ａとする。室温から所定の焼結温度までの平均加熱速度は１６℃／ｍｉｎ以上が望ましく、３８〜７７℃／ｍｉｎがより好ましい。焼結温度は、バルク状窒化チタンの用途等により定めるが、より好ましい範囲は、１４００〜２０００℃である。さらに好ましい温度範囲は、１６００℃〜１９００℃である。
【００１３】
本発明者は、さらに、１０ＭＰａ〜９８０ＭＰａの圧縮応力を負荷しながら通電加圧焼結することにより、ＴｉＮ以外の窒化チタン化合物を含有するＴｉＮ本来の特性を有する緻密な焼結体を容易に得ることができることも見出した。圧縮応力の上限は９８０ＭＰａ程度で十分であり、これを越える圧縮応力を加えることは黒鉛型を破壊するので必要でない。金属、セラミックスの通電焼結方法や装置自体は公知であり、本発明の方法ではこれらの公知の手段を適宜採用し、ＴｉＮ粉末の焼結に最適な条件を選択することができる。
【００１４】
上記のような条件で、該被焼結材料に直流パルス電流、交流電流、高周波電流のいずれか、もしくは複数を重畳して流して通電加熱部を加熱するとともに該被焼結材料に直接通電することにより１０００〜２２００℃の焼結温度まで昇温して圧縮応力を負荷しながら焼結することにより、緻密でＴｉＮ本来の特性を有する焼結体が得られる機構は、十分には解明されていないが、ＴｉＮ粉末間の限定された接触部において電流が流れることによるイオン交換作用による粉末どうしの接合が瞬時に生じ、この作用が別の接触部においても連鎖的に生じるものと推測される。つまり、共有結合性の大きな化合物であるＴｉＮの共有結合に電子が作用してＴｉＮ粉末どうしを容易に結合させることができるものと推測される。この点は、単純なジュール熱による焼結とは異なるものと考えられる。さらに、圧縮応力によって粉末間の空間を小さくし、かつ電流を通じることによって生じるジュール熱によって、粉末や焼結体の高温変形が促進され粉末粒子間の接合が確実に強固になって緻密化されるものと推測される。
【００１５】
粉末粒子間には大気、もしくは、型に粉末を充填したときの雰囲気ガス、あるいは、圧粉体を形成したときの雰囲気ガスが残存しているが、昇温・圧縮とともにその一部は型の内壁へ排出される。この排出された体積分だけ収縮する過程が第一段階である。第２段階は、取り残された大気もしくは雰囲気ガスがＴｉＮあるいはＴｉ中へ固溶して粉末粒子間の空間からガス成分を減少させる過程である。第３段階は、焼結中の収縮過程であり、この段階での粉末粒子間の空間に残っているガス成分は温度上昇に従って膨張しようとする作用と、高温になっているＴｉＮ等の周囲の粉末粒子もしくは圧粉体がガス成分を吸収しようとする作用とのバランスによって最終的に残存する空隙が決まる。このため、焼結のための昇温速度を遅くすると空隙は減少するが、焼結したＴｉＮは粒成長し大きくなる可能性が高くなる。本発明の製造方法ではこれらの過程が適切に進行することにより優れた特性を持つ焼結体が得られる。
【００１６】
本発明の方法で作製されたバルク状窒化チタンは、Ｘ線結晶学的にＴｉＮX （１≧ｘ≧０．３）であること、出発材料がＴｉＮ粉末であることから判断してＴｉＮX であること、原料粉末の形状を指定せずに焼結可能であること、を特徴とする。このＴｉＮX は、窒素の固溶範囲が非常に広く、３０ａｔ％Ｎから５０ａｔ％Ｎのチタン化合物がＮａＣｌ型のＦＣＣ結晶構造をとる同じ化合物となる。本発明の製造方法によれば、焼結による不定比性ｙ（ｙ＝Ｎ／Ｔｉ）の変動は焼結条件により制御することができ、所望の特性を有するバルク状窒化チタンの製造が容易になる。
【００１７】
さらに、上記方法において、ＴｉＮ粉末に水素化チタンＴｉＨ2 を添加して焼結することにより、理論的に窒素量の小さなＴｉＮX やさらに窒素量の小さな窒化チタン、すなわち、Ｔｉ2 Ｎ、Ｔｉ3Ｎ2-X 、Ｔｉ4Ｎ3-X 、ＴｉＮ0.3 の作製も可能となる。また、焼結体中の金属チタン（Ｔｉ）は、多量の窒素、炭素、酸素、および水素を固溶する作用を有する。この時、ＴｉＮX 粉末の量に対してＴｉＨ2粉末の量が相対的に多くなると、作製される材料は、ＴｉＮX 、ＴｉＮX＋Ｔｉ2 Ｎ、ＴｉＮX＋Ｔｉ2 Ｎ＋Ｔｉ、ＴｉＮX＋（Ｔｉ2 Ｎ、Ｔｉ3Ｎ2-X 、Ｔｉ4Ｎ3-X 、ＴｉＮ0.3 ）＋Ｔｉ等で構成されることとなる。原料粉末へのＴｉＨ2 の添加量の上限は７０重量％程度とする。添加するＴｉＨ2 は、その下限量が０．１重量％以下であると焼結温度を高くするか、焼結の際の圧縮応力を大きくする必要があり、型材料の高温強度との兼ね合いで、作製条件の範囲が狭められ、窒化チタン焼結体の品質管理上困難を伴うことがある。また、７０重量％以上であると焼結体中の窒素濃度が低下してＴｉ中に窒素が固溶した物質ができ、所期の効果が得られない。より好適な範囲は、０．１〜２０重量％である。
【００１８】
このように、ＴｉＨ2 を用いた焼結体は、焼結中にＴｉＨ2 がＴｉＨ2 →Ｔｉ＋２Ｈ、２Ｈ→Ｈ2 と解離反応中にプロトンを放出し、このプロトンがＴｉＮの共有結合に作用してＴｉＮ粉末表面どうしを結合させる。その後プロトンは、Ｈ2 ガスとなり系外に放出される。また、ＴｉＨ2 の解離反応で生じたＴｉはＴｉＮと反応してＴｉＮの化学量論組成から窒素濃度を低下させる。しかし、焼結体の結晶学的構造は、ＮａＣｌ型ＦＣＣ構造のＴｉＮである。
【００１９】
本発明の製造方法により得られた焼結体は、イ）体積率が５０％以上１００％以下の結晶学的構造がＮａＣｌ型ＦＣＣ構造であるＴｉＮと焼結により形成された０％以上５０％以下のＴｉm Ｎｌ（ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌである）とからなる窒化チタン焼結体となるが、前記ＴｉＮとＴｉmＮｌ からなるマトリックスにさらに金属Ｔｉを５０％以下含有させて、ロ）体積率が５０％以上１００％以下の前記ＴｉＮと焼結により形成された０％以上５０％以下のＴｉm Ｎｌ （ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌである）と０％以上５０％以下のＴｉとからなる窒化チタン焼結体としてもよい。金属Ｔｉを含有すると焼結体の組織は、窒化物セラミックスと金属の複合体組織となり且つ前記ＴｉＮからＮを含有しないＴｉまでの窒素濃度傾斜材料となり、機械的性質、特に靱性が改善される。Ｔｉが５０％を超えると金属的な材料となり、好ましくない。Ｔｉm Ｎｌ は、具体的に既知のものとしては、Ｔｉ2 Ｎ（結晶構造は正方晶型、詳細には種々あり）、Ｔｉ3 Ｎ2-X （菱面体）、Ｔｉ4 Ｎ3-X （菱面体）、ＴｉＮ0.3 （六方晶）等を意味する。なお、上記において、前記ＴｉＮを体積率が５０％以上と規定したのは、本発明における窒化チタン焼結体は、その主たる化合物がＴｉＮX であり、他の部分がＴｉ2 Ｎ、Ｔｉ3 Ｎ2-X 、Ｔｉ4 Ｎ3-X 、ＴｉＮ0.3 等ＴｉＮX 以外の窒化チタンであることを表現したものであり、５０％の値に臨界的意義を有するものではない。
【００２０】
また、本発明の製造方法により得られた焼結体は、前記ＴｉＮとＴｉmＮｌ からなるマトリックスの前記ＴｉＮに固溶できるＴｉ以外の金属、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎのいずれかもしくは複数を同時に含有した混合粉体または圧粉体を用いて、ハ）体積率が５０％以上１００％以下の（Ｔｉ，Ｍ）Ｎと焼結により形成された０％以上５０％以下の（Ｔｉ，Ｍ）m Ｎｌ （ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌであり、Ｍは、チタン以外の金属で前記ＴｉＮに固溶できる金属である）とからなる窒化チタン焼結体とするか、ニ）体積率が５０％以上１００％以下の（Ｔｉ，Ｍ）Ｎと焼結により形成された０％以上５０％以下の（Ｔｉ，Ｍ）mＮｌ （ここで、ｍとｌは、１＜ｍ≦４、１＜ｍ＋ｌ＜８、ｍ＞ｌであり、Ｍは、チタン以外の金属で前記ＴｉＮに固溶できる金属である）と０％以上５０％以下のＴｉまたはＴｉ（Ｍ）とからなる窒化チタン焼結体とすることができる。これらの固溶金属は、窒化チタンの焼結体の硬化、靱化、耐酸化性向上、耐摩耗性向上をもたらす。
【００２１】
さらに、焼結体のマトリックスを構成する前記ＴｉＮ、ＴｉmＮl、（Ｔｉ，Ｍ）Ｎ、（Ｔｉ，Ｍ）m Ｎl 等のＮ成分は、（Ｎ，Ｂ）、（Ｎ，Ｃ）、（Ｎ，Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ）、（Ｎ，Ｂ，Ｏ）、（Ｎ，Ｃ，Ｏ）、（Ｎ，Ｂ，Ｃ，Ｏ）のいずれかで置き換えてもよい。これらの置換成分を用いた場合、硬化、耐酸化性向上、耐蝕性向上、耐摩耗性向上の効果をもたらす。
【００２２】
また、本発明の製造方法により得られた焼結体は、チタン窒化物、焼結後にチタンと固溶または反応せずに存在するＴｉＨ2 以外の焼結助剤あるいは不純物に起因して含有される物質を体積率で５％以下含有してもよい。チタン窒化物、例えば（Ｔｉ，Ａｌ）Ｎを添加した混合粉体または圧粉体を用いることにより高強度と軽量化とが同時に得られる。これらの物質が５％を越えると焼結体が脆弱となるので好ましくない。本発明の製造方法により得られた焼結体は、温度、雰囲気、加圧力等の焼結条件により空孔率を０．０１％程度に非常に小さくすることができるが、空孔率は、用途に応じて１５％程度まで大きくすることもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、通常の焼結工程と異なり、粉末または圧粉体に通電して加熱する加熱部と粉末または圧粉体を直接加圧する加圧装置を併せ持つ焼結装置を用いて、原料のＴｉＮ粉末を焼結助剤や充填用のバインダーを用いずに焼結して焼結体を製造することを基本的工程とする。この工程において、原料粉末にＴｉ成分としてＴｉＨ2 粉末を添加することも可能である。ＴｉＮ粉末は、市販されている平均粒径１０μｍ以下程度の粉末や、スポンジチタン、チタン粉末、またはＴｉＨ2 粉末を適当に窒化して、ＴｉＮ粒として用いてもよい。また、ＴｉＨ2 粉末は、市販の平均粒径１〜５０μｍ程度の粉末を使用できる。原料粉末の混合後に圧粉体を作製する場合には、混合原料粉末に蒸気圧が大きく、沸点の低い溶剤、例えば、アセトン、メタノール、エタノールを加えてダイスに充填し、加圧して密度１０〜７０％程度の圧粉体とする。
【００２４】
圧粉体に通電する場合は、予め圧粉体を作製して焼結用の型に装填しても、型に充填した粉末をラムにより加圧して密度１０〜７０％程度の圧粉体とした後に通電してもよい。粉末または圧粉体を装填する型としては、黒鉛型、金属型、セラミックス型等一般に通電焼結用に用いられる型が使用できる。型内に装填した通電加熱部と加圧装置とを併せ持つ焼結装置で型内に装填した粉末または圧粉体を焼結する際に、型に充填した粉末に圧縮応力１０ＭＰａ〜９８０ＭＰａを加えながら、平均加熱速度１６℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で１０００℃〜２２００℃の焼結温度に昇温する。焼結温度に到達後、少なくとも２分間、圧縮応力を負荷しながら加熱保持する。この２分間の間に粉末間の焼結反応が生じる。この操作の修了後は、圧縮応力の負荷を解除し、または解除せずに、焼結を３０分程度継続し、その後冷却するが、少なくとも焼結体の温度が６５０℃まで下がる間は焼結体を焼結中の雰囲気に放置する。
【００２５】
焼結室内の雰囲気は、非酸化性雰囲気、すなわち、窒素雰囲気、窒素を含む還元雰囲気、窒素を含む中性雰囲気、アンモニアガス雰囲気、アンモニアガスを含む還元雰囲気、アンモニアガスを含む中性雰囲気とするか、真空中での焼結とする。上記ガス雰囲気には炭化水素ガスを含有させて、ＴｉＮを炭窒化チタンにしてもよく、ＴｉＮの一部を炭窒化チタンにしてもよく、混合した粉末に金属成分を含む場合には、その金属成分を炭化物または炭窒化物にしてもよい。上記の真空中での焼結は、１０-6Ｔｏｒｒ以上大気圧以下までの圧力を意味しており、この圧力範囲は容易に得られる雰囲気であり、上記のガス気流中でも容易にこの範囲の圧力を保持することが可能であるために、窒化チタン焼結体および焼結体に添加した金属あるいは合金を酸素の汚染から防止するために有効な手段である。
【００２６】
通電加熱のための手段は、直流、交流、高周波、あるいはこれらいずれかのパルス電流、もしくはこれらの複数を重畳した電流を原料粉末に直接通電加熱する方法が焼結体を緻密にする点で望ましいが、誘導電流を生じさせて加熱する方法、ヒータ等による間接加熱を併用してもよい。焼結温度は、１０００〜２２００℃が好適であり、１０００℃未満であると焼結時の粉末への圧縮応力を過度に大きくしなければならず、焼結装置の構成の点で過大な費用を要することになり好ましくなく、また２２００℃を越えるとＴｉＮ粉末の一部に液相を生じ、ＴｉＮからの窒素の脱元素を招き、窒化チタン焼結体の強度を低下させたり、耐蝕性を劣化させたりする等、焼結体の性能上好ましくない。
【００２７】
焼結時は、型内に充填した粉末または成形体を型内に保持するだけで圧縮応力を加えずに焼結してもよい。この場合は、焼結体が多孔質体となるので、限定された用途、例えば、耐蝕性フイルター、耐摩耗性潤滑剤供給ノズル等の製造に適する。また、他の実施態様として、原料粉末の混合工程後に圧粉工程を挿入し、圧粉体を通電加圧焼結することもできるが、この場合は、成形体の相対密度と焼結温度と圧縮応力の組み合わせによって得られる焼結体の相対密度が決まるので、操作因子の組み合わせが複雑になる。
【００２８】
本発明の製造方法で得られた焼結体は、高強度、かつ高靱性であり、これを用いて作製される製品は、製品全体がバルク状の窒化チタンであるためにＴｉＮの物性、特性がそのまま活用され、軽量化、長寿命化、および高性能化を同時に実現できる。すなわち、本発明の方法により提供する窒化チタン焼結体の比重は、５．３９に近く、これは超硬合金のほとんどの比重が１０．９から１４．７であるのと比較すると半分以下であり、サーメットの５から７．３に近い値を示す。また本発明の方法で得られた焼結体は、ヤング率は極めて高く、ポアソン比とともに考慮すると高剛性率を合わせ持つ材料であることが分かる。
【００２９】
本発明の方法で得られた焼結体は、信頼性の高い軽量の人工骨として使用可能である。また、人工歯、人工歯根を作製することによって、口腔内での材料からの溶出を無くし軽量で口腔内の容積を減少させ、かつ審美性に優れる人工歯を提供可能となる。さらにバルク材であることによって、歯磨による摩耗を生じてもその審美性を損ねることのない人工歯を提供出来る。本発明の方法で得られた焼結体は、その他に、切削工具、金型、機械部品（軸受け、エンジンバルブ、工作機械用ヘッド、歯車等）、化学プラント用装置部品（ケミカルポンプ、バルブ等）、時計側、食器・厨房用用品、装身具、室内装飾品・室外装飾品、建築用部材等多くの用途に有用である。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。平均粒径１．２μｍのＴｉＮ粉末にＴｉＨ2 を混合してない粉末および表１に示す割合のＴｉＨ2 を混合した粉末を図１に示すような通電加熱装置を具備した黒鉛製スリーブとプレートを備えたφ３０ｍｍの型に充填した後、焼結室内を窒素ガス雰囲気とし、各実施例番号の試料とも加熱手段により平均昇温速度５５〜６７℃／ｍｉｎで焼結温度まで昇温した。通電条件は、電圧３．５Ｖとし、例えば、焼結温度１４５０℃のとき、電流２５００Ａ、焼結温度１６００℃のとき、電流３７００Ａ、焼結温度１８００℃のとき、電流４７００Ａ程度とする。
【００３１】
図１に示す装置は、真空雰囲気あるいは必要に応じてガス雰囲気に置換できる焼結室（図示せず）内に配置した型１内に型１の内面に接する黒鉛スリーブ２と上側ラム５の下面及び下側ラム６の上面にそれぞれ接する黒鉛プレート３を通電加熱部として装填し、黒鉛スリーブ２および上下の黒鉛プレート３で形成される内部空間にＴｉＮおよびＴｉＨ2 の混合粉末４を充填し、粉末４に圧縮応力を負荷する加圧装置である油圧プレス装置等のラム５、６にそれぞれ電極７、７を設け、各電極を電源と接続し、それぞれのラム５、６の先端を通して上下の黒鉛プレート３および黒鉛スリーブ２へ電流を通じるようにしたものである。電極７、７、両ラム５、６を過熱から防ぐための冷却器（図示せず）を設けることが望ましい。焼結保持時間は、例えば約０．２５ｈとし、焼結温度と圧縮応力は、表１に示す値とした。これにより、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのバルク状窒化チタンを作製した。なお、実施例番号２、４は、圧縮応力は昇温中は１０ＭＰａとし、焼結温度に保持中は１５ＭＰａとした。
【００３２】
実施例により得られたバルク状窒化チタン焼結体から９×９×２ｍｍ3 を切り出し、ヤング率、ポアソン比、相対密度及びビッカース硬さを測定した結果を表１に示す。各実施例番号の焼結体は、従来公知の高圧ホットプレス法より短い焼結時間、低い焼結温度、小さい圧縮応力でＴｉＮ本来の特性を示す焼結体が得られたことが分かる。なお、実施例番号４の試料をＸ線回折（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ´Ｐｅｒｔ ＭＰＤ）した結果を図２に示す。図２中のすべてのピークはＴｉＮからの回折ピークを示している。Ｘ線回折結果からはＴｉＮ以外の化合物を検出することはできない。Ｔｉm Ｎｌ の体積率は０％である。実施例により得られた焼結体は、ＴｉＮ以外の化合物を含まないＴｉＮの単相からなる多結晶体である。一例として、実施例番号５の蛍光Ｘ線分析結果は、Ｎ２７．０９％、Ｃ６．１６％、Ｏ４．６２％、Ｔｉ６７．２０％であり、焼結体の成分はＴｉ（Ｎ，Ｃ，Ｏ）であることを示している。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明は、従来高温高圧のホットプレスによらなければ製造困難であった高硬度の１００％窒化チタンからなるバルク状焼結体またはこれをマトリックスとして改良付加成分を含有するバルク状焼結体、さらにはＴｉＮのＮをＮ含有のＴｉ化合物に置換した焼結体を通電焼結手段を用いて低温、低加圧力で生産性良く製造する方法を提供するものである。この製造方法で得られる焼結体は、軽量、耐摩耗性、高強度、高電導性、黄金色等のＴｉＮのもつ優れた本来の特性を発揮するものであり、本発明の製造方法は、従来薄い被膜としての使い方や他の材料の添加成分としての使い方に限定されていたＴｉＮをＴｉＮの単体からなるバルク材として多くの用途に使用できるようにした顕著な効果を呈する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施例で使用する通電焼結装置の断面図である。
【図２】本発明の実施例１の焼結体のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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