(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を溶融紡糸し、温水、湿熱、あるいは、乾熱中で延伸した５５０００〜１４５００００dtexの延伸糸束を水分率５％以下に調整した後、フィードロールに沿って延伸糸束の厚みを３mm以下に拡げ、１０m/min 以上の速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で、１回当たりの放電量が５０W/m2/minであるかまたは総放電量が１００〜５０００W/m2/minであるコロナ放電処理、電圧が５０〜２５０kVであり、周波数が５００〜３０００ppsである常圧プラズマ処理のうちいずれかの表面改質処理を施した後、繊維表面に繊維処理剤を繊維重量に対して０．１重量％以上付着させ、前記表面改質処理中および処理後の繊維には熱を与えない、または１３０℃以下の熱を与えることを特徴とする、繊維長が２〜２０ｍｍであり、繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Aが０．１１〜０．４０であり、かつ繊維処理剤を減量した後の繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Wが０．０６〜０．３３であるセメント補強用ポリオレフィン系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント製品全般において補強するためのセメント補強用ポリオレフィン系繊維に関するものであり、さらに詳しくは、スラリー溶液中に繊維を投入、攪拌して分散させた場合に繊維がスラリー溶液表面に浮遊（浮種現象）することのないセメント補強用ポリオレフィン系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、石綿に替わりセメント補強用繊維としてガラス繊維等の無機繊維、あるいはナイロン、ビニロン、ポリプロピレン等の合成繊維が提案されており、なかでもポリプロピレン繊維等のポリオレフィン系繊維は、他の繊維に比べて加熱下において優れた耐アルカリ性および強度を示すので、セメント製品としたときの耐衝撃性に優れており、広く使用されている。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン系繊維は本来、疎水性が大きく比重が小さいためにスラリー溶液中で均一に分散しにくく、スラリー溶液表面に浮遊し易いという問題があり、セメント補強用繊維の浮種現象はセメント成型体の品質のみならず、その製造工程においても種々の問題の要因となるものである。そこでこれらの問題を解決するべく、ポリオレフィン系繊維を親水化する様々な試みがなされている。例えば、本出願人による特開平７−１０６２０号公報では、ポリプロピレン繊維表面に繊維処理剤としてラリウルホスフェートカリウム塩等の燐酸系塩を付着させることにより、繊維とセメントとの親和性が向上し、セメント中の繊維が均一に分散しやすくしている。また、特公平５−８７４６０号公報のように、幹枝形状のチョップドフィラメントタイプのポリプロピレンフィルム繊維において、開裂分繊する前のフィルムの状態でコロナ放電処理を施し、セメントマトリックスとの密着性を向上させている。
【０００４】
さらに、ポリオレフィン系繊維そのものの比重を大きくさせる試みもなされており、例えば、特開昭４７−３４８３２号公報においては高比重の酸化鉛を混合した熱可塑性樹脂から製造されるモノフィラメントが開示されており、また特開平４−７４７４１号公報のように高融点熱可塑性樹脂繊維の全面または一部を低融点合成樹脂でもって被覆し、低融点合成樹脂層に無機微粒子を接着または付着させることにより、繊維の見掛けの比重を大きくし、セメント中の繊維が均一に分散しやすくしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の親水化、あるいは高比重ポリオレフィン系繊維には以下の問題点がある。例えば、特開平７−１０６２０号公報においては、界面活性剤等の繊維処理剤によって繊維表面を処理し親水化しても、スラリー中に長い間滞留すると繊維処理剤が脱落してしまい、親水性がなくなってしまい、繊維は浮遊し易くなり、これが浮種現象となる。また特公平５−８７４６０号公報においては、フィルムの状態でコロナ放電処理を施した後、フィルムを開裂分繊して細化しているため、細化したフィルム断面のフィブリル部においてはコロナ放電処理されていない未処理部分があり、その未処理部分の占める表面積割合は細化の度合いによって異なるが、繊維表面全体がコロナ放電処理による親水化の効果が得られず、繊維は浮遊し易くなる。
【０００６】
また、特開昭４７−３４８３２号公報、および特開平４−７４７４１号公報においては、浮種現象は起こり難いが、無機微粒子や金属酸化物を混合あるいは付着させるため、繊維の強度やヤング率が小さく、得られるセメント成型体の耐衝撃性等の品質が損なわれる。
したがって、スラリー溶液中で繊維が溶液表面に浮遊することのないセメント補強用ポリオレフィン系繊維が未だ得られていないのが実情である。本発明はかかる実情を鑑みてなされたものであり、スラリー溶液中で浮種現象の生じないセメント補強用ポリオレフィン系繊維を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、繊維長が２〜２０mmであり、繊維表面に繊維処理剤が付着したポリオレフィン系繊維であって、繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Aが０．１０〜０．３７であり、かつ繊維処理剤を減量した後の繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Wが０．１０〜０．３７であることを特徴とする。かかる構成を採ることにより、スラリー溶液中に繊維を投入、攪拌して分散させた時、繊維表面にセメント系粒子が均一に付着し易く、繊維がスラリー溶液の液面に浮遊することなく、中間浮遊もしくは完全に沈降するセメント補強用に好適なポリオレフィン系繊維が得られる。
【０００８】
また、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、下記式（１）で示される繊維処理剤減量前後における酸素元素量と炭素元素量の比の減少率が６０％以下であることが望ましい。
減少率＝［｛(O/C)A − (O/C)W ｝×１００］／(O/C)A   ・・・（１）
【０００９】
そして、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、ポリオレフィン系樹脂を溶融紡糸し、温水、湿熱、あるいは、乾熱中で延伸した延伸糸束を水分率５％以下に調整した後、フィードロールに沿って延伸糸束の厚みを３mm以下に拡げ、１０m/min 以上の速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態でコロナ放電処理、常圧プラズマ処理、オゾン水溶液処理のうちいずれかの表面改質処理を施した後、繊維表面に繊維処理剤を付着させることにより製造できる。さらに、前記コロナ放電処理は、繊維表面全体に施され、かつ１回当たりの放電量が少なくとも５０W/m2/minであることが望ましい。
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるポリオレフィン系繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１等のポリオレフィン重合体もしくは共重合体が用いられ、なかでもセメント補強用繊維の繊維表面はセメント成型の際にオートクレーブ養生などで高温に曝されるため、できるだけ高融点成分で構成されることが望ましく、ポリプロピレンもしくはポリメチルペンテンが最も好ましい。また本発明のセメント補強用繊維の繊維形態は、単一繊維または複合繊維のいずれであってもよく、複合繊維は鞘芯型、並列型、分割型のいずれであっても差し支えない。
【００１１】
また、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維の繊度は、セメントの成型法やセメント曲げ強度、衝撃強度等に応じて適宜決定すればよいが、０．５〜９０dtexが好ましい。一般に繊度が細いと繊維の表面積が大きくなるため、繊維表面の親水基等がスラリー溶液に接触し易くなり、浮種が少なくなる傾向にある。
【００１２】
繊維長は、２〜２０mmが好ましい。繊維長が２mm未満であると、セメントの補強効果に劣り、２０mmを超えると、スラリー調製時に繊維同士が絡み易く、分繊し難いため、補強効果が十分とはいえないからである。
【００１３】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維において、繊維表面に親水性の官能基が導入される。導入される親水性の官能基としては、例えば、−ＣＨ−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−などが挙げられるが、繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Aが０．１１〜０．４０であり、かつ繊維処理剤を減量した後の繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Wが０．０６〜０．３３を満たすことにより、浮種現象のないポリオレフィン系繊維となす。より好ましい(O/C)Aは０．２０〜０．３０であり、かつ(O/C)Wは０．１５〜０．２５である。ここで、繊維処理剤を減量した後のポリオレフィン系繊維とは、繊維処理剤が付着した元の繊維を多量の水により洗浄し、エタノールで残りの付着物を抽出し、抽出前後の重量から算出した抽出量が０．０５％以下となるまで洗浄したものをいう。
【００１４】
そして、繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)A、および繊維処理剤を減量した後の繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Wは、株式会社島津製作所製のＥＳＣＡ−３３００を用い、繊維の表面元素組成分析を行い、測定したものである。試料は両面テープの片面に、約１１００dtexの延伸糸束を引き揃えて並べて貼り付けた。測定条件としては、線源はＭｇ／Ａｌ、出力８kW、３０mAとし、測定面積５０mm2  、繊維表面からの深度１０nmで繊維表面に存在するオレフィン主鎖および側鎖の全炭素元素、および官能基の割合を測定した。(O/C)Aが０．１１、(O/C)Wが０．０６未満であると、セメント系粒子の付着が少なく、浮種が解消されないだけでなく、セメント補強効果も低下する。また、(O/C)Aが０．４０、(O/C)Wが０．３３を超えると、繊維強力の劣化が大きく、セメント補強効果も低下する。
【００１５】
さらに、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維において、前記式（１）で示される繊維処理剤減量前後における酸素元素量と炭素元素量の比の減少率が６０％以下であることが好ましい。より好ましくは、３０％以下である。繊維処理剤減量前後における酸素元素量と炭素元素量の比の減少率が６０％を超えると、セメント系粒子の付着性に対して、繊維処理剤への依存の度合いが大きくなるため、例えば、湿式抄造法において初期（初回）はセメント系粒子の付着量が多く、分散性に優れているが、さらに繰り返し、回収、再利用された場合には、セメント系粒子の付着量が減少し、スラリー溶液表面に浮遊（浮種）してしまうからである。
【００１６】
前記繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Wを得る方法として、繊維処理剤付着前および／または後に表面改質することが好ましく、この方法によれば、スラリー溶液中に分散しているセメント系粒子の付着性が向上するのである。特に、表面改質は、繊維処理剤が繊維重量あたり０．１重量％以下の状態で施すと、耐久親水性が向上する点で好ましい。より好ましくは、繊維処理剤が繊維重量あたり０．０５重量％以下である。表面改質処理は、公知の処理方法の中から適宜選定すればよく、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン水溶液処理、フッ素化処理、紫外線照射、あるいはスルホン化処理等が挙げられる。また、これらの処理を組み合わせても何ら支障はない。なかでも本発明においては、安全性やコストの面からコロナ放電処理、常圧プラズマ処理、もしくはオゾン水溶液処理が特に好ましい。そして、コロナ放電処理、常圧プラズマ処理、オゾン水溶液処理など表面改質処理を施すことにより、ポリオレフィン系繊維表面に水酸基等の酸素元素が導入され、繊維表面に気泡が付着し難く、スラリー溶液中に分散しているセメント系粒子が付着し易くなる。
【００１７】
また、本発明のポリオレフィン系繊維に付着させる繊維処理剤は、繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比(O/C)Aが０．１１〜０．４０を満たすものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられる様々な繊維処理剤、例えばノルマルアルキルホスフェートアルカリ金属塩としては、ノルマルアルキルホスフェートカリウムまたはノルマルアルキルホスフェートナトリウムであって、炭素数８のオクチルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウム、炭素数１０のデシルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウム、炭素数１２のラウリルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウム、炭素数１３のトリデシルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウム、炭素数１４のミリスチルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウム、炭素数１６のセチルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウム、炭素数１８のステアリルアルキルホスフェートカリウムまたはナトリウムを挙げることができる。さらに燐酸系塩を付着させてもよく、例えば燐酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カルシウム、ピロ燐酸カリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸カルシウム、ピロ燐酸二水素カリウム、ピロ燐酸二水素ナトリウム、メタ燐酸カリウム、メタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリウム、トリポリ燐酸ナトリウム等を挙げることができ、これらを２種以上混合してもよい。
【００１８】
また、上記の繊維処理剤以外にも、水溶性集束剤を付与して延伸糸束を集束してもよい。例えば、コーンスターチ、フノリ、カゼイン、タピオカ、植物性小麦澱粉、馬鈴薯澱粉、植物性ガム類、アルファ澱粉、澱粉誘導体の酢酸澱粉、燐酸澱粉、酵素性澱粉、カチオン化澱粉、焙焼澱粉、カルボキシメチルスターチ、カルボキシエチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ、陽性澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒドデンプン、更に、セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
【００１９】
上記の繊維処理剤は、繊維重量に対して０．１〜０．５重量％繊維表面に付着させることが好ましい。繊維処理剤の付与方法としては、浸漬法、スプレー法、コーティング法の何れでもよい。０．１重量％未満であると、延伸糸束の集束が困難となり、所定の繊維長に切断するときやセメント成型時の取り扱いが困難となる。０．５重量％を超えると、コスト高となる。
【００２０】
次に、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維の製造方法について説明する。本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、まずポリオレフィン系樹脂は、公知の溶融紡糸法により紡糸される。得られた紡糸フィラメントは、温水、湿熱、あるいは乾熱中で所定の倍率に延伸されて延伸糸束を得る。次いで、表面改質処理をコロナ放電処理やプラズマ処理などのように繊維に対して非接触で実施する場合、水分率５％以下に調整した５５０００〜１４５００００dtexの延伸糸束を１０m/min 以上の速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で表面改質処理を施すとよい。このとき延伸糸束はフィードロールに沿って均一に薄膜状に薄く拡げる必要があり、特に延伸糸束の厚みはできるだけ薄い方が効率よく表面改質処理できるため、３mm以下、好ましくは１mm以下とするとよい。そして、表面改質処理は延伸糸束の両面を少なくとも１回処理される。表面改質処理が片面だけであると、繊維表面への酸素元素の導入が不均一となり、スラリー溶液中に分散しているセメント系粒子の付着性が不十分なだけでなく、付着斑となるからである。
【００２１】
例えば、表面改質処理をコロナ放電処理で実施する場合、コロナ放電処理における１回当たりの放電量は、少なくとも５０W/m2/minであることが好ましく、総放電量は１００〜５０００W/m2/minであることが好ましい。より好ましい放電量は、２５０〜５０００W/m2/minである。放電量が５０W/m2/min未満、あるいは総放電量が１００W/m2/min未満であると、酸素元素量が不十分となり、５０００W/m2/minを超えると、過剰処理となり高コストであるとともに繊維表面の劣化が生じて、セメント強力にも影響を与える。
【００２２】
また、表面改質処理を常圧プラズマ処理で実施する場合は、電圧５０〜２５０kV、周波数５００〜３０００ppsで処理するとよい。常圧プラズマ処理であると、低電圧で処理できるので、繊維の劣化が少なく都合がよい。
【００２３】
表面改質処理をオゾン水溶液処理で実施する場合は、通常の水あるいは過酸化水素水等の水溶液中にオゾンを吹き込んで処理するとよい。このとき、オゾン濃度は、５ppm以上、好ましくは１５ppm以上であると都合がよい。
【００２４】
さらに、表面改質処理中および処理後の繊維には熱を与えないことが好ましく、熱を与えるとしても１３０℃以下の熱が好ましい。１３０℃を超えると、酸素を導入した官能基が繊維表面から内部へと移動しセメント系粒子の付着性が低下するためである。
【００２５】
そして、表面改質処理後に繊維処理剤を所定量付着させ、アニーリング処理、乾燥、あるいは湿潤状態のままで所定の繊維長に切断されて、乾燥状態の集束繊維、あるいは湿潤状態の短繊維を得る。
【００２６】
このようにして得られたセメント補強用ポリオレフィン系繊維において、繊維処理剤減量前および後の粒子付着率は、２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。粒子付着率とは、繊維とセメント系粒子の親和性を表す指標であり、以下のように測定できる。
（粒子付着率）
セメント補強用繊維１ｇ（投入前の繊維重量ＷB）、ブレーン値３０００のセメント系粒子５ｇ、水１リットルを容量約１．３リットルの市販ミキサーへ投入し、回転数４０００rpm で１０秒間撹拌し、１０分間静置した後、繊維を全量取り出し、投入後の繊維重量ＷAを秤量し、下記式（２）で算出した。
粒子付着率（％）＝［｛ＷB−ＷA｝×１００］／ＷA ・・・（２）
ここでいうブレーン値とは、セメント系粒子１gあたりの全粒子の表面積の合計をいい、ブレーン値３０００は、１gあたりに表面積の合計が３０００cm2の粒子群のことである。
そして、粒子付着率が２０％未満であると、セメント系粒子との馴染みが悪いため、繊維表面に気泡が付着し易くなって、スラリー溶液表面に繊維が浮遊（浮種）してしまうからである。
【００２７】
本発明のポリオレフィン系繊維は、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、アルミナセメント等の補強に適用することができ、また半水石膏、２水石膏とスラグあるいはこれらを上記セメントと混合して使用する際にも用いることができ、モルタル用はもちろんのこと湿式抄造法、流込方式、押出成型法で自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生といかなる製法にも適用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例を挙げて説明する。なお、繊維強度、伸度は以下のように測定した。
【００２９】
［繊維強度、伸度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３における引張強さおよび伸び率に準ずる。
【００３０】
［実施例１］
樹脂として融点１６５℃のポリプロピレン樹脂を用いて、紡糸温度２７０℃、引取速度５００m/min で溶融紡糸し、８dtexの紡糸フィラメントを得た。前記紡糸フィラメントを１５０℃で４倍に乾式延伸して延伸糸束とし、水分率０％の延伸糸束を１０m/min の速度で走行させながら、１．０５倍の緊張状態を保ち、均一に薄膜状に厚み１mmに拡げた状態で室温２５℃の雰囲気下でコロナ放電処理機を通し、両面にそれぞれ放電量１０２６W/m2/minを与えて、繊維表面にコロナ放電処理を施した。その後、ラウリルホスフェートカリウム塩を主体とする繊維処理剤を含む２５℃のオイルバス槽に延伸糸束を浸漬して、繊維処理剤を０．３重量％付着させ、切断することにより繊度２．２dtex、繊維長６mmのセメント補強用ポリプロピレン繊維となした。
【００３１】
［実施例２］
放電量をそれぞれ７１W/m2/minとした以外は実施例１と同様として、セメント補強用ポリプロピレン繊維を得た。
【００３２】
［実施例３］
実施例１の樹脂を用いて、紡糸温度２７０℃、引取速度５００m/min で溶融紡糸し、６５dtexの紡糸フィラメントを得た。前記紡糸フィラメントを１５０℃で５倍に乾式延伸して、繊度１３．２dtex、繊維長１０mmとした以外は実施例１と同様として、セメント補強用ポリプロピレン繊維を得た。
【００３３】
［実施例４］
表面改質処理として、延伸糸束に電圧６０kV、周波数１０００pps の常圧プラズマ処理を用いた以外は実施例１と同様として、セメント補強用ポリプロピレン繊維を得た。
【００３４】
［比較例１］
コロナ放電処理を施さなかった以外は実施例１と同様として、ポリプロピレン繊維を得た。
【００３５】
［比較例２］
放電量をそれぞれ２５W/m2/minのコロナ放電処理を施した以外は実施例１と同様として、ポリプロピレン繊維を得た。
【００３６】
［比較例３］
現存の２０μmのポリプロピレンフィルムを用いて実施例１と同様のコロナ放電処理を施し、８０μmの幅にフィブリル化した後、６mmに切断し、ポリプロピレンフィブリル化繊維を得た。
実施例１〜４、および比較例１〜３の繊維物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004558859.tif 000002
【００３８】
実施例１〜４において、初期（初回）は主として繊維表面に付着した繊維処理剤が作用し、スラリー溶液中で均一に分散していた。そして、スラリー溶液を回収、再利用した際、回収タンク中の白水においても液表面に浮種は発生しなかった。一方、比較例１、２において、初期のスラリー溶液中での分散性は若干の浮種が生じた程度であったが、回収タンク中の白水においてはかなりの浮種が発生していた。また、比較例３は、繊維表面全体がコロナ放電処理されていないためか、浮種は解消されなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、繊維処理剤の減量前および減量後の繊維表面における酸素元素量と炭素元素量の比を所定の範囲とすることにより、セメントスラリー溶液との親和性に優れ、繊維表面にセメント系粒子が付着し易く、セメントボード製造工程で回収された白水タンクにおいて繊維が白水表面に浮遊することなく白水中に中間浮遊もしくは完全沈降し、白水再利用時に再び繊維がセメント製造工程に戻るとともに白水上澄み液をセメント製造工程の洗浄水として使用するときに浮遊した繊維が洗浄水配管に詰まるということもなく、投入した繊維が効率よく使用できる。