(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショアーＤ硬さが３５°を越え、かつ厚みが２ｍｍ〜１０ｍｍである支持体上に、厚みが５００μｍ〜２０００μｍの固形状の感光性樹脂層を、当該支持体と感光性樹脂層とを２本の硬質ゴムロールの間を１ｍ／分〜１０ｍ／分の搬送速度で通過させて、０．０５ｋｇ／ｍ2 〜１．５ｋｇ／ｍ2の圧力で圧着積層する際に、支持体と感光性樹脂層との界面に感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒を存在させて、圧着することを特徴とする印刷用刷版、展示パネルまたは点字表示板用の感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
支持体上に厚み０．５〜７０μｍの接着剤層を設け、該接着剤層と感光性樹脂層との界面に感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒を存在させるようにした、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ショアーＤ硬さが３５°を越え、かつ厚みが２ｍｍ〜１０ｍｍである支持体上に、厚みが５００μｍ〜２０００μｍの固形状の感光性樹脂層を、当該支持体と感光性樹脂層とを２本の硬質ゴムロールの間を１ｍ／分〜１０ｍ／分の搬送速度で通過させて、０．０５ｋｇ／ｍ2 〜１．５ｋｇ／ｍ2の圧力で圧着積層する際に、積層する感光性樹脂層を樹脂の軟化点以上溶融温度未満の温度に加熱して、圧着することを特徴とする印刷用刷版、展示パネルまたは点字表示板用の感光性樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
支持体上に厚み０．５〜７０μｍの接着剤層を設けてなる、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産効率に優れた感光性樹脂積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光性樹脂層を積層することによって得られる感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層をパターンを介して露光し、その後現像することによって、印刷用刷板、展示パネル、点字表示板などに使用されている。
このような感光性樹脂積層体は、溶液キャスト、溶融押し出し、熱圧着などの方法により製造されている。
【０００３】
しかし、溶液キャストや溶融押し出しなどの方法では、支持体の厚みが厚い場合や支持体が硬くて変形しにくい場合には、工程で支持体を搬送するローラーに支持体が追従しないという問題がある。また、積層する支持体が毎葉の場合には、支持体が連続していないため、樹脂ロスを生じやすいことが問題である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、あらかじめ固形化した感光性樹脂と支持体とを加熱して貼り合わせる熱圧着法がある。この方法では、積層体が十分な接着強度を得るためには、感光性樹脂を熱溶融状態で圧着させる必要がある。このため、熱圧着法においては、支持体の厚みや熱伝導性により圧着時間が変動するという問題や、支持体自体の熱変形により積層体としての利用ができないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、厚物支持体、硬質支持体、毎葉の支持体であっても、効率よく製造できる、感光性樹脂積層体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきたところ、支持体に固形状の感光性樹脂層を、以下のように圧着することにより、感光性樹脂を溶融せずに感光性樹脂層を支持体に積層でき、感光性樹脂積層体を効率よく製造できることが判明した。
即ち、本発明は以下のとおりである。
▲１▼  ショアーＤ硬さが３５°を越え、かつ厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍである支持体上に、固形状の感光性樹脂層を圧着積層する際に、支持体と感光性樹脂層との界面に感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒を存在させて、圧着することを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法。
▲２▼  ショアーＤ硬さが３５°を越え、かつ厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍである支持体上に、固形状の感光性樹脂層を圧着積層する際に、積層する感光性樹脂層を樹脂の軟化点以上溶融温度未満の温度に加熱して、圧着することを特徴とする感光性樹脂積層体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる支持体としては、特に制限はなく、公知の樹脂製板が使用できる。具体的には、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂などの塩化ビニル樹脂、６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、１，２−ポリブタジエンなどの熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性樹脂が使用できる。好ましい樹脂は、耐溶剤性の理由から、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂などである。これらの樹脂は、単独であっても、二種以上の樹脂の混合物、あるいは共重合体であってもよい。
【０００８】
上記の樹脂は、単独でも、あるいは他の樹脂、紙などに積層して、支持体として使用できる。
【０００９】
上記の樹脂を主成分とするものであれば、本発明の支持体に使用できる樹脂は、さらに、一般に使用されている熱可塑性樹脂、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤、帯電防止剤などを添加した組成物であってもよい。
【００１０】
本発明で使用できる支持体の厚みは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜６ｍｍである。支持体の厚みは、この厚みの範囲から、本発明で製造される感光性樹脂積層体の使用用途に応じて、適宜選択できる。支持体の厚みが、０．１ｍｍ未満であれば、支持体が変形しやすくなり、圧着法での製造は望ましくない。支持体の厚みが、１０ｍｍを越えると、圧着時に圧着ムラが生じやすく望ましくない。
【００１１】
本発明で使用できる支持体の硬さは、ショアーＤ硬さが３５°、好ましくは４０°を越えることが必要である。ショアーＤ硬さが３５°以下であると、支持体を搬送するローラーに支持体が追従しやすいために、キャストや押し出しで積層体を製造する従来技術で製造可能であり、圧着法をとる必要がない。
ショアーＤ硬さは、ショアーデュロメーターを用い、押針に荷重（針荷重４５３６ｇ）をかけて、試料に入る深さを測定して硬さとしたものである。
【００１２】
支持体上の感光性樹脂が積層される面は、特に処理を施す必要はなく、そのまま積層できる。好ましくは表面処理を施す、または接着剤層を設けることにより、接着性を向上させておけばよい。
【００１３】
表面処理は、エンボス加工やコロナ放電処理などの接着性を向上させる公知の処理を行う。
【００１４】
支持体上に接着剤層を設ける場合に使用できる接着剤としては、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系などの公知の接着剤が挙げられる。
【００１５】
接着剤層の厚みは、例えば０．５μｍ〜７０μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。接着剤層の厚みが０．５μｍ未満であれば接着力が弱く、７０μｍより厚ければ接着剤層の厚みムラが大きくなるので望ましくない。
【００１６】
本発明で使用できる感光性樹脂としては、公知の感光性樹脂が使用でき、ポリエーテルアミドを充填ポリマー成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特開昭５５−７９４３７号公報など）、ポリエーテルエステルアミドを充填ポリマー成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特開昭５８−１１３５３７号公報など）、三級窒素含有ポリアミドを充填ポリマー成分とする感光性樹脂組成物（例えば、特開昭５０−７６０５５号公報など）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば、特開昭５３−３６５５５号公報など）、アミド結合を一つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば、特開昭５８−１４０７３７号公報など）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば、特開平４−９７１５４号公報など）などのバインダーとなる樹脂を溶媒に溶解し、これに光重合性または光架橋性モノマー（例えば、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのエポキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）および光重合開始剤（例えばベンジルジメチルケタール、ベンゾインジメチルエーテルなど）を添加することにより感光性樹脂溶液を得る。このようにして得られた感光性樹脂溶液には、更に必要に応じて、熱安定剤、可塑剤、界面活性剤、染料などを配合してもよい。
【００１７】
感光性樹脂層は、例えば、上記の感光性樹脂溶液をポリエステルフィルムなどのフィルムやシート上に流延して、溶媒を除去して得ることができる。
【００１８】
本発明で使用できる感光性樹脂は、固形状で積層される。上記感光性樹脂は、シート状またはフィルム状に成型して使用する。固形状の感光性樹脂層の厚みは、５００μｍ〜２０００μｍ、好ましくは６００μｍ〜１５００μｍである。感光性樹脂層の厚みは、この厚みの範囲から、本発明で製造する感光性樹脂積層体の使用用途に応じて、適宜選択できる。感光性樹脂層の厚みが５００μｍ未満であれば、印刷版や表示版として必要な高さを満足していないので、２０００μｍより厚ければ、画像再現性が悪くなるので望ましくない。
【００１９】
本発明で製造できる感光性樹脂積層体は、支持体と感光性樹脂層との界面に感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒を存在させて、圧着することにより、または感光性樹脂層を樹脂の溶融温度未満の温度に加熱して圧着することにより製造できる。
【００２０】
感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒としては、バインダー樹脂など感光性樹脂の成分にもよるが、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、水などの公知の溶剤が挙げられるが、好ましくは取扱いが容易な水である。上記溶媒は、単独でも、二種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。
【００２１】
支持体と感光性樹脂層との界面に感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒を存在させる方法は、公知の方法による。具体的には、スプレー吹きつけ、液滴落下、支持体または感光性樹脂層の溶媒への浸漬などが挙げられる。
【００２２】
この方法によれば、支持体と感光性樹脂層との界面に感光性樹脂層を溶解または膨潤する溶媒を存在させるので、加温しなくても感光性樹脂層を支持体に強固に積層させることができる。
【００２３】
感光性樹脂の溶融温度未満の温度に加熱して圧着する場合に、加熱する温度としては、感光性樹脂が軟化する温度であれば特に制限されない。感光性樹脂が溶融する温度まで加熱すると、感光性樹脂層の厚み精度が大幅に低下するため好ましくない。
【００２４】
支持体と感光性樹脂層とを圧着させる方法としては、支持体と感光性樹脂層とを重ね合わせて、少なくとも２本のロールの間を通す方法や感光性樹脂層側のみをロールとして、支持体側をベルトなどの搬送手段としたものの間を通す方法などが挙げられる。好ましい方法は、感光性樹脂層の厚み精度を維持できる少なくとも２本のロールの間を通す方法である。
【００２５】
支持体と感光性樹脂層とを圧着させる際の圧力は、０．０５ｋｇ／ｍ2 〜１．５ｋｇ／ｍ2 、好ましくは０．１ｋｇ／ｍ2 〜１．０ｋｇ／ｍ2 である。
【００２６】
支持体と感光性樹脂層とを圧着させる際の加圧時間は、支持体と感光性樹脂層との材質にもよるが、搬送速度として１ｍ／分〜１０ｍ／分、好ましくは２ｍ／分〜７ｍ／分である。
【００２７】
ロールは、公知の材質のロールが使用できるが、感光性樹脂層の厚み精度を維持できる硬質ゴムのロールが好ましい。
【００２８】
以上のようにして製造された感光性樹脂積層体は、文字や絵柄のネガフィルムを介して、ケミカルランプや超高圧水銀灯にて紫外線を照射した後、感光性樹脂層を溶解する溶媒によって現像、乾燥したのち、印刷用刷板、展示パネル、点字表示板などが得られる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
［支持体］
長さ６０ｃｍ、幅４２ｃｍ、厚さ２ｍｍの未晒しクラフト紙−フェノール樹脂の積層板であるフェノールボードを使用した。このフェノールボードのショアーＤ硬さを測定したところ、９７°であった。
【００３１】
［接着剤層］
接着剤層用組成物溶液は、以下のように調製した。
ポリエステル系樹脂（東洋紡績（株）製、バイロンＲＶ−２００）８０重量部を、トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）の混合溶剤１９４０重量部に、８０℃で加熱溶解した。この液を冷却した後、イソシアヌレート型多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートを原料とするデスモジュールＨＬ（住友バイエルウレタン（株）製）を２０重量部、硬化触媒としてトリエチレンジアミン０．０６重量部を添加し、１０分間攪拌した。
得られた接着剤層用組成物溶液を膜厚みが３μｍとなるように上記フェノールボードの上に塗布し、７０℃で１５分間乾燥キュアーして接着剤層を設けた支持体を得た。
【００３２】
［感光性樹脂］
感光性樹脂は、以下のように作成したものを用いた。
ε−カプロラクタム５２５重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩４００重量部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とのナイロン塩７５重量部をオートクレーブ中で溶融重縮合して共重合ナイロンを得た。得られたポリマー５５重量部を６０℃でメタノール２００重量部に溶解した後、グリシジルメタクリレート２重量部を加えて３時間攪拌し、ポリマー末端にグリシジルメタクリレートを反応させた。この溶液にメタクリル酸４重量部を添加し、その後トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸との開付加反応によって得られたアクリレート３５重量部、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド５重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部、ベンジルジメチルケタール１．０重量部を加え、感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をポリエステルフィルム上に流延し、メタノールを蒸発除去し、厚み約８００μｍの感光性樹脂のシートを得た。
【００３３】
［感光性樹脂積層体の作成］
上記の支持体と感光性樹脂とは、以下のように積層した。
接着剤層を設けた支持体上の片端からスポイトを用いて水を注入した。次に感光性樹脂のシート上からポリエステルフィルムを剥離除去した面と支持体の水を注入した面との位置を合わせて位置決めをする。これを積層する厚みに合わせてギャップクリアランスを調整したゴムローラーの間に通し、２５℃の室温で感光性樹脂を５ｍ／分で搬送する間に圧着した。この圧着方法では、ショアーＤ硬さが、９７°と非常に硬い支持体であっても、容易に圧着でき、１時間当たり２５枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、１．７ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒ（積層体の一番厚いところの厚さと一番薄いところの厚さの差）で２０μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００３４】
実施例２
支持体としてショアーＤ硬さが９５°の長さ６０ｃｍ、幅４２ｃｍ、厚さ３ｍｍの変性ＰＥＴ（ネオペンチレルグリコールを２０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり２５枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、２．０ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで３５μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００３５】
実施例３
支持体としてショアーＤ硬さが９７°の長さ６０ｃｍ、幅４２ｃｍ、厚さ８ｍｍのアクリルボード（ポリメチルメタクリレート樹脂板）を使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり２５枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、０．８ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで５７μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００３６】
実施例４
支持体としてショアーＤ硬さが７０°の長さ６０ｃｍ、幅４２ｃｍ、厚さ１０ｍｍの塩化ビニルを使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり２５枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、０．９ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで７０μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００３７】
実施例５
支持体としてショアーＤ硬さが４３°の長さ６０ｃｍ、幅４２ｃｍ、厚さ６ｍｍの低密度ポリエチレンを使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり２４枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、０．８ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで３８μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００３８】
実施例６
支持体としてショアーＤ硬さが３６°の長さ６０ｃｍ、幅４２ｃｍ、厚さ３ｍｍの１，２−ポリブタジエン架橋ゴムを使用した以外は、実施例１と同様に感光性樹脂積層体を作成した。柔らかい支持体であるにも係わらず、製造は容易であり、１時間当たり２５枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、０．７ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで３１μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００３９】
実施例７
感光性樹脂を溶解させる溶媒として水の代わりにエタノールを用いた以外は、実施例２と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり２０枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、１．９ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで３９μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００４０】
実施例８
感光性樹脂を溶解させる溶媒を用いずに、８０℃で３０秒間加熱した変性ＰＥＴフィルムを使用した以外は、実施例２と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり１８枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、２．１ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで３７μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００４１】
実施例９
支持体に、接着剤層を設けず、３秒間３Ａ（アンペア）でコロナ処理をした以外は、実施例２と同様に感光性樹脂積層体を作成した。製造は容易であり、１時間当たり２０枚の積層体の製造が可能であった。支持体と感光性樹脂層との接着力は、１．０ｋｇ／ｃｍであり、十分な接着力だった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで３０μｍであり、優れた厚み精度であった。
【００４２】
比較例１
実施例１の接着剤を塗布した支持体と感光性樹脂とを重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱プレス機を用いて熱圧着を行った。熱圧着後の感光性樹脂層が変形しやすいため、作業性が悪く、１時間当たり１０枚の積層体しか製造できなかった。製造した積層体は、実施例１に比べ、接着力に差はなかったが、支持体が熱変形を起こして反りを生じ、感光性樹脂積層体として使用できるものではなかった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで１０５μｍであり、非常に大きいものであった。
【００４３】
比較例２
実施例２の接着剤を塗布した支持体と感光性樹脂とを重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱プレス機を用いて熱圧着を行った。熱圧着後の感光性樹脂層が変形しやすいため、作業性が悪く、１時間当たり１０枚の積層体しか製造できなかった。製造した積層体は、実施例２に比べ、接着力に差はなかったが、支持体が熱変形を起こして反りを生じ、感光性樹脂積層体として使用できるものではなかった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで１１２μｍであり、非常に大きいものであった。
【００４４】
比較例３
実施例３の接着剤を塗布した支持体と感光性樹脂とを重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱プレス機を用いて熱圧着を行った。熱圧着後の感光性樹脂層が変形しやすいため、作業性が悪く、１時間当たり１０枚の積層体しか製造できなかった。製造した積層体は、実施例３に比べ、接着力に差はなかったが、支持体が熱変形を起こして反りを生じ、感光性樹脂積層体として使用できるものではなかった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで１２７μｍであり、非常に大きいものであった。
【００４５】
比較例４
実施例４の接着剤を塗布した支持体と感光性樹脂とを重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱プレス機を用いて熱圧着を行った。熱圧着後の感光性樹脂層が変形しやすいため、作業性が悪く、１時間当たり１０枚の積層体しか製造できなかった。製造した積層体は、実施例４に比べ、接着力に差はなかったが、支持体が熱変形を起こして反りを生じ、感光性樹脂積層体として使用できるものではなかった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで１７１μｍであり、非常に大きいものであった。
【００４６】
比較例５
実施例５の接着剤を塗布した支持体と感光性樹脂とを重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱プレス機を用いて熱圧着を行った。熱圧着後の感光性樹脂層が変形しやすいため、作業性が悪く、１時間当たり１０枚の積層体しか製造できなかった。製造した積層体は、実施例５に比べ、接着力に差はなかったが、支持体が熱変形を起こして反りを生じ、感光性樹脂積層体として使用できるものではなかった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで１３７μｍであり、非常に大きいものであった。
【００４７】
比較例６
実施例６の接着剤を塗布した支持体と感光性樹脂とを重ね合わせ、１２０℃で１０分間熱プレス機を用いて熱圧着を行った。熱圧着後の感光性樹脂層が変形しやすいため、作業性が悪く、１時間当たり１０枚の積層体しか製造できなかった。製造した積層体は、実施例６に比べ、接着力に差はなかったが、支持体が熱変形を起こして反りを生じ、感光性樹脂積層体として使用できるものではなかった。また、得られた積層体１枚中の厚みムラは、Ｒで１０６μｍであり、非常に大きいものであった。
【００４８】
実施例１〜９は、比較例１〜６に比べ、単位時間で積層体が多く製造できた。また実施例１〜９で製造した積層体も、比較例にくらべ、良質で、厚みムラの小さいものであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂積層体の製造方法によれば、厚物支持体、硬質支持体、毎葉の支持体であっても、感光性樹脂積層体を効率よく製造できる。