(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと分散剤とを含有してなる、平均一次粒径が０．２μｍ以下（変動係数１００％以下）かつ平均凝集粒径が１μｍ以下（変動係数１００％以下）のゼオライト粉末の製造方法であって、アルコール溶媒中で分散剤とゼオライトとを混合する工程を含んでなるゼオライト粉末の製造方法。
【請求項２】
ゼオライト粉末のカチオン交換容量（ＣＥＣ）に対するカチオン交換速度（ＣＥＲ）の比（ＣＥＲ／ＣＥＣ）が０．８以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ゼオライト粉末の平均凝集粒径が０．４μｍ以下（変動係数１００％以下）である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ゼオライト粉末を水に分散させた場合（ゼオライト無水換算濃度で０．０１重量％になるように分散）における水の濁度（２０℃）が５０％以下である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトと分散剤とを含有してなるゼオライト粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩であり、SiO 4 四面体とAlO 4 四面体の配列によりＡ、Ｘ、Ｙ型など種々の結晶構造に分類できる。ゼオライトは結晶構造に依存して均一な細孔径を有し分子篩の機能を発現することから、吸着剤や触媒（担体）などに使われている。また、ゼオライトはイオン交換能を有することから、洗剤用ビルダーや廃水処理剤などに利用されている。更に、樹脂添加剤としても用いられている。
【０００３】
ゼオライトの性能は、その粒径（一次結晶粒径、凝集粒径）に大きく依存する。例えば、ゼオライトの一次結晶の微粒化に従い、カチオン交換速度が向上することが知られている。またゼオライトの凝集粒径の減少や粒径分布のシャープ化に従い、水への分散性が向上したり、また水中での濁りが抑制される。このように粒径を小さくすることにより、ゼオライトの性能を向上させることができることから、これまでに粒径の小さいゼオライトを製造する試みが行われてきた。
【０００４】
粒径の小さいゼオライトを製造する１つの方法として、機械的に粉砕することによりゼオライトの粒径を小さくする試みが行われている。しかし、機械的粉砕によりゼオライトを微粒化する方法、特に乾式粉砕法においては、ゼオライトの結晶性が大きく低下してしまい、ゼオライト本来の性能（例えば、カチオン交換能など）が発現しないといった問題がある。また湿式粉砕法においては、乾式粉砕法に比べ結晶性の低下は比較的少ないが、溶媒を除去（乾燥）した時に、微粒化したゼオライト粒子同士が再凝集してしまい、粗大凝集体を形成してしまう。その結果、ゼオライトの性能（例えば、水への分散性や粉末流動性など）が大きく低下してしまうといった問題がある。
【非特許文献１】化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）、第五版、８２６〜８３８ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合に水の濁りの少ないゼオライト粉末の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ゼオライトと分散剤とを含有してなる、平均一次粒径が０．２μｍ以下（変動係数１００％以下）かつ平均凝集粒径が１μｍ以下（変動係数１００％以下）のゼオライト粉末の製造方法であって、アルコール溶媒中で分散剤とゼオライトとを混合する工程を含んでなるゼオライト粉末の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合に水の濁りの少ないゼオライト粉末の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゼオライト粉末はゼオライトと分散剤とを含有してなるものである。このように、本発明のゼオライト粉末はゼオライト粒子と分散剤とを混在させてなることを１つの大きな特徴としており、当該分散剤は、たとえば、スラリー状態もしくは粉末状態、または反応、粉砕、乾燥等の操作時等においてゼオライト粒子間の凝集抑制に働く。本発明のゼオライト粉末における分散剤の存在形態としては、ゼオライト粒子間の凝集抑制効果を発揮することができれば特に限定されるものではなく、例えば、ゼオライト粒子表面を実質的に被覆する形で存在してもよく、ゼオライト粒子表面に一部付着する形で存在してもよく、あるいはゼオライト粒子間の間隙に単に存在するだけであってもよい。中でも、ゼオライト粒子の凝集を効果的に抑制する観点から、ゼオライト粒子の表面を実質的に被覆する形で分散剤を存在させるのが好ましい。すなわち、本発明のゼオライト粉末としては、分散剤で実質的に表面全体を被覆してなるゼオライト粒子からなるものが好ましい。このように、本発明のゼオライト粉末においては、構成成分であるゼオライト粒子の凝集が分散剤により抑制されており、しかも、ゼオライト粉末の平均一次粒径および平均凝集粒径は共に小さいことから、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合には水の濁りが少ない。
【０００９】
本発明のゼオライト粉末の平均一次粒径は、具体的には０．２μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。ゼオライト粉末の平均一次粒径がかかる範囲にあれば、優れたカチオン交換速度が発現され好ましい。また平均一次粒径の変動係数（％）は１００％以下であり、優れたカチオン交換速度の発現の観点から、好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
【００１０】
また、本発明のゼオライト粉末の平均凝集粒径は１μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍ以下である。ゼオライト粉末の平均凝集粒径がかかる範囲にあれば、ゼオライト粒子間の凝集が抑制され、水への分散性が良好であり好ましい。また、ゼオライト粉末の平均凝集粒径が特に０．４μｍ以下であれば、水に分散させた時の水の透明性が格段に向上するので好ましい。当該平均凝集粒径の変動係数（％）は１００％以下であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。平均凝集粒径の変動係数がかかる範囲にあれば、凝集粒径分布が実質的に単一ピークであり、ゼオライト粒子間の凝集が抑制され、水への分散性が良好となり好ましい。
【００１１】
なお、平均一次粒径および平均凝集粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
さらに、本発明のゼオライト粉末は優れたカチオン交換速度を有する。本明細書においてカチオン交換速度（ＣＥＲ）とは、ゼオライト粉末に含まれるゼオライト１ｇ（無水換算）当たりが１分間でイオン交換するＣａ量をいう。一方、本発明のゼオライト粉末のカチオン交換容量をいう場合があるが、本明細書においてカチオン交換容量（ＣＥＣ）とは、ゼオライト粉末に含まれるゼオライト１ｇ（無水換算）当たりが１０分間でイオン交換するＣａ量をいう。ＣＥＲおよびＣＥＣは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００１３】
ＣＥＲとしては、例えば、本発明のゼオライト粉末を洗浄剤組成物にビルダーとして用いた場合、洗濯初期に洗濯水中のＣａイオンを大量に捕捉するという観点から、好ましくは１９０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。ＣＥＣとしては、例えば、本発明のゼオライト粉末を洗浄剤組成物にビルダーとして用いた場合、洗濯後期にも洗濯水中のＣａイオンを大量に捕捉するという観点から、好ましくは１９０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、更に好ましくは２１０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。また、ＣＥＲを、ＣＥＣに対するＣＥＲの比（ＣＥＲ／ＣＥＣ）として評価した場合、ＣＥＲ／ＣＥＣ比は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８〜２、特に好ましくは０．９〜１．５、さらに好ましくは０．９５〜１．２、よりいっそう好ましくは０．９７〜１．１である。ＣＥＲ／ＣＥＣ比は、ゼオライト粉末が持つカチオン交換容量の中でＣＥＲが、ゼオライト粉末を硬水に分散した直後にどの位の割合で発現されるのかということを表わすものであり、本発明のゼオライト粉末のＣＥＲは、ゼオライトの平均一次粒径や平均凝集粒径が小さく、また粒径分布がシャープであるという点で非常に優れたものである。従って、例えば、本発明のゼオライト粉末を洗浄剤組成物にビルダーとして用いた場合、該洗浄剤組成物の洗浄性能を向上させることができる。
【００１４】
前記するように本発明のゼオライト粉末の平均凝集粒径は小さく、当該ゼオライト粉末を水に分散させた場合、水の濁りの程度は低い。特に平均凝集粒径が０．４μｍ以下（変動係数１００％以下）であれば、水の濁りは大きく改善され得る。また、平均凝集粒径が同等であっても、その変動係数が小さい、すなわち粒径分布の幅が小さい場合、水の濁りはさらに低減され得る。本発明のゼオライト粉末による水の濁りの程度は後述する実施例に記載の方法により濁度として求めることができる。当該濁度としては、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下である。濁度がかかる範囲にあれば、見かけ上、透明性が高く、好ましい。従って、例えば、本発明のゼオライト粉末を衣料用粉末洗剤等の洗浄剤組成物に配合して用いた場合、洗濯水や初期すすぎ水の濁りが格段に改善され、実質的に見かけ上透明となり、またゼオライトが繊維表面に残留して粉落ちするなどの問題も生じない。また、該ゼオライト粉末を樹脂添加剤として用いた場合、樹脂の透明性を向上させることができる。
【００１５】
本発明のゼオライト粉末の強熱減量（％）は、含まれる分散剤量にも依存するが、ゼオライト粉末の水への分散性の観点から、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２８％以下が更に好ましい。また、ゼオライトの結晶性保持の観点から、０％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。すなわち、０〜４０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましく、１５〜２８％が更に好ましい。なお、強熱減量は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１６】
本発明のゼオライト粉末に含まれるゼオライトとしては、優れたカチオン交換能の発現という観点から、その無水物の組成が、一般式（Ｉ）：
ｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属）
で表され得るものが好ましく、当該式中、ｘ＝０．２〜４が好ましく、ｘ＝０．５〜２がより好ましく、ｘ＝０．９〜１．５が更に好ましい。ｙ＝０．５〜６が好ましく、ｙ＝１〜３がより好ましく、ｙ＝１．５〜２．５が更に好ましい。ｚ＝０〜０．２が好ましく、ｚ＝０．００１〜０．１がより好ましく、ｚ＝０．０１〜０．０８が更に好ましい。また式中、アルカリ金属とは周期律表ＩＡ族に属する元素であり、単独もしくは２種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびゼオライト粉末の高いカチオン交換能の発現という観点から、ナトリウムが好ましい。アルカリ土類金属とは周期律表ＩＩＡ族に属する元素であり、単独もしくは２種以上の混合物であってよく、特に限定するものではないが、コストおよびゼオライト粉末の高いカチオン交換能の発現という観点から、カルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましい。なお、例えば、Ｍｅがカルシウムおよびマグネシウムである場合、式中、ｚＭｅＯはｚ1 ＣａＯ＋ｚ2 ＭｇＯ（ｚ＝ｚ1＋ｚ2 ）を表わす。ｘＭ2 Ｏについても同様である。また、カチオン交換能、すなわちＣＥＲおよびＣＥＣを低下させない範囲であれば、上記一般式に含まれる元素以外の元素も含まれていて良い。
【００１７】
前記ゼオライトの結晶形態は公知の結晶系に分類されるものであり、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型、Ｙ型などが例示される。かかる結晶形態は特に限定されるものではないが、優れたカチオン交換能の発現の観点から、Ａ型、Ｐ型、Ｘ型が好ましく、Ａ型がより好ましい。また、例えば、Ａ型である場合、Ｘ線回折パターンは公知のＡ型ゼオライト（Joint Committee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的に同一であればよく、その他の結晶性物質のピークや非晶質物質に帰属されるハローピークが含まれていてもかまわない。また、１μｍ以上の平均一次粒径を持つ市販のＡ型ゼオライト（例えば、韓国ゼオビルダー社製４Ａ型ゼオライト）の（４１０）面に帰属されるｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）に対するゼオライト粉末に含まれるゼオライトのＩ410 の比は、優れたカチオン交換能の発現の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上である。なお、これらの結晶相は単相でも良く、混合相でも良い。また、本発明のゼオライト粉末にはゼオライト以外の結晶性物質や非晶質物質が含まれていてもよいが、これらの物質の含有量はカチオン交換能の発現の観点から３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。
【００１８】
本発明のゼオライト粉末におけるゼオライトの含有量（無水換算）としては、本発明の所望の効果の発現の観点から、Ａ型ゼオライトの場合、好ましくは６０〜９９．９重量％である。より好ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜８５重量％である。Ａ型ゼオライト以外のゼオライトの場合、好ましくは７０〜９９．９重量％、より好ましくは８０〜９５重量％、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００１９】
分散剤は、本発明のゼオライト粉末において所望の効果を発現し得る化合物であれば特に限定するものではなく、無機化合物（無機系分散剤）でも有機化合物（有機系分散剤）でも良く、また２種以上の混合物でも良いが、例えば、本発明のゼオライト粉末の調製時においてゼオライトを任意の溶媒に分散または溶解した場合に、当該溶媒中においてゼオライト表面と相互作用しやすい官能基を有する化合物が好ましい。特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の分散性の観点から、有機系分散剤が好ましい。分散剤によるゼオライト粒子間の凝集抑制効果は、ゼオライト粒子表面でゼオライトと分散剤が相互作用することにより発現されると推定される。
【００２０】
無機系分散剤としては、特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の分散性の観点から、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩、または硝酸塩が好ましく、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、またはリン酸塩がより好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、珪酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、ピロリン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２１】
また、分散剤としてシランカップリング剤やシリル化剤などのシラン化合物を用いても良い。シラン化合物としては、特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の水への分散性の観点から、親水基を含有するシラン化合物が好ましく、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
有機系分散剤の分子量は特に限定するものではないが、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１００００以上である。分散剤の分子量がかかる範囲にあれば、ゼオライト粒子間の凝集が効果的に抑制されるので好ましい。また分散剤の分子量は、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下、更に好ましくは１０００００以下である。分散剤の分子量がかかる範囲にあれば、ゼオライト粒子間の架橋を伴う凝集を効果的に抑制でき、また本発明のゼオライト粉末の調製時に分散剤を溶解（もしくは分散）させた混合液を用いるような場合、その粘度が適正でありゼオライト粒子との混合性が良好であるので好ましい。すなわち、分散剤の分子量としては、好ましくは４００〜１００００００、より好ましくは１０００〜５０００００、更に好ましくは１００００〜１０００００である。なお、分散剤が高分子化合物（分子量１万以上）である場合、その分子量は重量平均分子量であり、公知の条件に従ってＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２３】
前記官能基としては特に限定するものではないが、好ましくはＯＲ基、ＣＯＯＲ基、ＳＯ3 Ｒ基、ＰＯ4 Ｒ基、ＣＯ基、ＣＯＮＨ基、ＮＲ3 基、ＮＲ4 基などが挙げられる。中でも、より好ましくはＯＲ基およびＣＯＯＲ基、更に好ましくはＣＯＯＲである。なお、これらの官能基は分散剤である化合物中に１種または２種以上存在してよい。また、前記においてＲは、炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基、水素原子およびアルカリ金属原子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。炭素数１〜２２の飽和または不飽和の有機基としては、例えば、エチル基、フェニル基、ヘキシル基、ドデシル基などが挙げられ、アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。なお、これらの官能基は、分散剤として用いられる化合物の主鎖を構成しているものでも良く、また側鎖を構成しているものでも良い。
【００２４】
本発明に用いられる有機系分散剤としては前記性質を有する化合物が好適であり、具体的にはビニルポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアルキレンイミンなどが挙げられ、特にビニルポリマーが好ましい。当該ビニルポリマーとしては、ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸およびその塩類、スチレンカルボン酸およびその塩類、マレイン酸およびその塩類、イタコン酸およびその塩類、スチレンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、ビニルスルホン酸およびその塩類、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−２−〔（メタ）−アクリロイルオキシ〕エチル、塩化２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−〔（メタ）アクリルアミド〕プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどから選ばれる１種または２種以上を用いてなるものを挙げることができる。ビニルポリマーとして具体的には、ビニルモノマーとして（メタ）アクリル酸およびその塩類を用いてなる、後述の製造例２に記載のポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル／メタクリル酸コポリマー等が挙げられる。また、ポリエステルとしてはテレフタル酸やコハク酸など２価カルボン酸とポリエチレングリコールとを重縮合したものなど、ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンなど、ポリアミドとしては両末端にアミノ基を有するポリオキシエチレンと、テレフタル酸やコハク酸など２価カルボン酸とを重縮合したもの、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）などが挙げられる。
【００２５】
本発明のゼオライト粉末における分散剤の含有量としては、本発明の所望の効果の発現の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。
【００２６】
さらに、本発明のゼオライト粉末には、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲で、その他の成分を含有させてもよい。当該成分としては、例えば、混合溶媒やモノマーなどが挙げられる。本発明のゼオライト粉末における当該成分の含有量は、当該成分による所望の効果が得られる範囲で適宜選択すればよい。
【００２７】
次に、本発明のゼオライト粉末の製造方法について説明する。本発明のゼオライト粉末はゼオライト粒子の凝集が抑制され得るような形でゼオライト粒子と分散剤とが共に含有されてなるものであればよく、ゼオライト粉末中におけるゼオライト粒子と分散剤の存在形態は特に限定されるものではないが、分散剤により表面全体が実質的に被覆されてなるゼオライト粒子からなるものが好適である。以下において説明する本発明のゼオライト粉末の製造方法は、かかる好適なゼオライト粉末の製造に有効である。
【００２８】
本発明において原料として使用するゼオライトは特に限定するものではなく、市販のゼオライトを用いても良く、また公知の方法に従って得られたゼオライトを用いても良い。好適には、無水物の組成が前記一般式（Ｉ）で表され得るゼオライトを使用する。また、ゼオライト粉末の製造工程において行われる混合や粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する観点から、平均一次粒径の小さいゼオライトが好ましく、具体的には、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下のものが好適である。また、平均一次粒径の変動係数は、粉砕によるゼオライトの結晶性低下を抑制する観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下、更に好ましくは３５％以下であるのが好適である。平均一次粒径およびその変動係数がかかる範囲にあれば、ゼオライト粉末の製造工程において行われる混合や粉砕によるゼオライトの結晶性低下が抑制され、得られるゼオライト粉末は優れたカチオン交換能を発現しうる。ゼオライトの結晶性低下のレベルは結晶性残存率（％）により表され、好ましくは６０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。なお、結晶性残存率は後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２９】
本発明のゼオライト粉末は、ゼオライトと分散剤とを混合することにより得られる。ゼオライトと分散剤との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所望により微粒化（粉砕）したゼオライトと分散剤とを単に混合しても良く、またゼオライトの粉砕工程において分散剤を共存させることにより混合しても良い。生産工程の簡略化および得られるゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、ゼオライトの粉砕工程において分散剤を共存させることにより混合するのが好ましい。なお、前記その他の成分は、ゼオライトと分散剤との混合工程において適宜添加して混合すればよい。
【００３０】
ゼオライトと分散剤との混合は、乾式混合で行っても、溶媒を用いた湿式混合で行っても良いが、ゼオライト表面への分散剤の吸着効率の観点から、湿式混合により行うのが好ましい。湿式混合に用いる溶媒としては、水系溶媒でも非水系溶媒でも良く、分散剤の種類にも依存するが、ゼオライト表面への分散剤の吸着効率の観点から、用いる分散剤を均一に溶解させ得る溶媒が好ましい。また、親水的であるゼオライト表面へ分散剤を効率良く吸着させる観点から、親水性の溶媒が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール溶媒、アセトン等を単独でまたは２種以上を混合して用いるのが好適である。特に、本発明のゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。すなわち、本発明のゼオライト粉末の製造方法としては、アルコール溶媒、中でもエタノール中で分散剤とゼオライトとを混合する工程を含む方法が好適であり、当該方法は本発明に包含される。
【００３１】
ゼオライトの粉砕工程において分散剤を共存させることにより混合する場合におけるゼオライトの粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、湿式粉砕でも乾式粉砕でも良いが、ゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、湿式粉砕が好ましい。当該粉砕においては、例えば、化学工学会編化学工学便覧（丸善、１９８８年）第五版８２６〜８３８ページ記載の粉砕機を用いることもできる。
【００３２】
湿式粉砕に用いる分散媒としては、水以外にエタノールなどの前記アルコール溶媒などを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ゼオライト粉末の分散性の向上の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。湿式粉砕する場合、生産性の観点からスラリー中のゼオライト濃度は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上が更に好ましい。また湿式粉砕時のスラリーのハンドリング性の観点や粉砕後のゼオライト粒子の再凝集防止の観点からスラリー中のゼオライト濃度は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。すなわち、湿式粉砕時のスラリー中のゼオライト濃度としては、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５５重量％、更に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３３】
ゼオライトと分散剤との混合割合としては、ゼオライト１００重量部に対し、分散剤は、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上、更に好ましくは８重量部以上である。かかる範囲であれば、分散性の高いゼオライト粉末が得られるので好ましい。また、コストおよび生産性の観点から、ゼオライトと分散剤との混合割合としては、ゼオライト１００重量部に対し、分散剤は、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。すなわち、ゼオライトと分散剤との混合割合としては、ゼオライト１００重量部に対し、分散剤は、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。
【００３４】
ゼオライトと分散剤とを適量で混合し、分散剤の過不足をなくすことが好ましいが、過剰の分散剤を除去する必要が生じた場合は、特に限定するものではないが、ろ過洗浄により除去しても良く、また熱分解、脱気などの手法により除去しても良い。
【００３５】
混合温度は、特に限定するものではないが、反応液（スラリー）の流動性の観点から、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。またエネルギー負荷の観点から、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。混合時間は、特に限定するものではないが、得られるゼオライト粉末の分散性の観点から、１分間以上が好ましく、３分間以上がより好ましく、５分間以上が更に好ましい。また生産性の観点から、２４時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下が更に好ましい。
【００３６】
ゼオライトと分散剤とを湿式混合により、または湿式粉砕において混合した場合、溶媒や過剰の分散剤を除去することにより、本発明のゼオライト粉末を得ることができる。溶媒除去は公知の乾燥方法を用いて行えばよく、特に限定するものではないが、電気乾燥機、噴霧乾燥機、凍結乾燥機、真空乾燥機などを用いるのが好適であり、減圧乾燥が好ましい。乾燥温度は、特に限定するものではないが、ゼオライトの結晶性保持の観点から、３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００３７】
本発明のゼオライト粉末は洗剤用ビルダー、水処理剤、製紙用充填剤、樹脂充填剤、酸素窒素分離剤、吸着剤、触媒担体、園芸用土質改良剤、研磨剤等に用いられるが、特に洗剤用ビルダーとして好適に用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例および比較例における物性値の測定方法をまとめて示す。
【００３９】
（１）平均凝集粒径
レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用い、試料粉末を屈折率１．２、超音波強度７、超音波照射時間１分、攪拌速度４の条件で、水を分散媒として測定し、体積基準として平均凝集粒径（μｍ）および変動係数（％）を求めた。なお、変動係数は次式により求めた。
変動係数（％）＝１００×標準偏差（μｍ）／平均凝集粒径（μｍ）
【００４０】
（２）平均一次粒径
電解放射型高分解能走査電子顕微鏡（FE-SEM、日立製作所製S-4000）により試料粉末を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率:10000〜100000倍）を更に拡大した写真（倍率:40000〜400000倍）からデジタイザー（グラフテック製、デジタイザーKW3300）を用いて一次粒径（粒子数１００個以上）を測定し、得られた測定値の全てを母集団として、その数平均値〔平均一次粒径（μｍ）〕および変動係数（％）を求めた。なお、ゼオライト一次結晶の形状が球形でない場合、長軸長と短軸長の平均値を一次粒径とした。変動係数は次式により求めた。
変動係数（％）＝１００×標準偏差（μｍ）／平均一次粒径（μｍ）
【００４１】
（３）Ｘ線ピーク強度、結晶形態および結晶性残存率
粉末Ｘ線回折装置（理学電機製RINT2500VPC 、光源Cu Kα、管電圧40 kV 、管電流120 mA）を用い、２θ＝５〜４０°の範囲を走査間隔０．０１°、走査速度１０°／ｍｉｎ．、発散縦制限スリット１０ｍｍ、発散スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、散乱スリット自動の条件で室温（２０℃）にて試料粉末の測定を行った。ゼオライトの最強Ｘ線ピーク強度から結晶性評価を行った。Ａ型ゼオライトの場合、（４１０）面に帰属される面間隔ｄ＝０．３ｎｍのＸ線ピーク強度（Ｉ410 ）を結晶性の評価に用いた。粉砕前に対する粉砕後の結晶性残存率（％）は次式により求めた。
結晶性残存率（％）＝〔分散剤添加量（重量部）＋１００〕×粉砕後のゼオライト粉末のＩ410(cps)／粉砕前のゼオライト粉末のＩ410(cps)
【００４２】
ゼオライトの結晶形態は、Ｘ線回折パターンが公知のＡ型ゼオライト（JointCommittee on Powder Diffraction Standards No.38-241 ）と実質的に同一であればＡ型とした。
【００４３】
（４）強熱減量
予め８００℃で１時間電気炉で空焼きし、デシケータ中で放冷して恒量に達した磁性ルツボに試料粉末を入れ、精秤した。次いでこれを８００℃で１時間電気炉で強熱後、デシケータ中で放冷して恒量に達した重量（ｇ）を精秤して、強熱減量（％）を求めた。
【００４４】
（５）カチオン交換能
ＣａＣｌ2 水溶液（ＣａＣＯ3 換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬに試料粉末０．０４ｇを添加し、２０℃で１または１０分間攪拌した。その後、０．２μｍのディスポーザブルフィルターでろ過し、得られたろ液１０ｍＬ中のＣａ濃度を硬度滴定装置（京都電子工業製）により測定した。ゼオライト（無水換算）１ｇ当たりのカチオン交換されたＣａ重量（ＣａＣＯ3 換算) をカチオン交換能（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）とした。カチオン交換時間１分間のカチオン交換能をカチオン交換速度（ＣＥＲ）、カチオン交換時間１０分間のカチオン交換能をカチオン交換容量（ＣＥＣ）とした。また、その比（ＣＥＲ／ＣＥＣ）を求めた。
【００４５】
（６）濁度
試料粉末を水に添加し、室温（２０℃）下、水（硬度：４°）中で１０分間攪拌して得た試料液（ゼオライト無水換算濃度：０．０１重量％）の濁度（％）を濁度計（村上色材研究所製、反射透過計HR-100）を用いて室温（２０℃）にて測定した。
【００４６】
（７）ゼオライト含有量
試料粉末のＸ線回折パターンより実質的に結晶性物質や非晶質物質が含まれないと判断した場合には、該含有量は１００％から強熱減量（％）を差し引いて算出した値として求めた（該含有量の単位は重量％）。
【００４７】
製造例１ ゼオライトの合成
20 Lステンレス容器に入れたアルミン酸ソーダ水溶液（Na2 O; 21.01重量％、Al2 O 3 ; 28.18 重量％）８ kg に、ステンレス製プロペラ型攪拌羽根（長さ80mm 、モーターRINGCONE NRXM-60、松下電工製）で攪拌しながら（バイエルmax)、室温（２０℃）下、ポリエチレングリコール（PEG600、分子量600 、和光純薬製） 2.74 kgを添加し、50℃に加熱した（20分間）。この溶液に、50℃に加熱した３号水ガラス（Na2 O; 9.68 重量％、 SiO2 ; 29.83 重量％、大阪珪曹製）8.96 kg をローラーポンプ（MASTERFLEX 7018-20、COLE-PERMER 製）を用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に10分間攪拌した後、20分間かけて80℃まで昇温後、更に60分間熟成を行った。得られたゼオライトの水性液をろ過（ろ紙No.2）、水洗（ろ液のpHが１２を超えるまで）し、次いで100 ℃で13時間乾燥し、クッキングカッターで１分間解砕した。得られたゼオライトの粉末Ｘ線回折測定より、Ａ型ゼオライトが生成し、実質的に結晶性物質、非晶質物質を含まないことが確認された。
【００４８】
また、以下においては市販ゼオライトも用いた。当該ゼオライトとしては韓国ゼオビルダー社製の４Ａ型ゼオライトを用いた。
【００４９】
製造例２ 分散剤の合成
ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数：２３）モノメタクリル酸エステル（NKエステルM230G 、新中村化学製）20ｇ、メタクリル酸80ｇをエタノール200ｇに溶解し、窒素雰囲気下で10分間攪拌した。これに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（V-65、和光純薬製）11ｇを加えて窒素雰囲気下で加熱し、75〜80℃に保って６時間攪拌を続けた。その後室温に戻し、ヘキサンにて再沈精製し、乾燥することにより分散剤（ポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル／メタクリル酸コポリマー）を得た。得られた分散剤のＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は38000 （ポリエチレングリコール換算）であった。なお、ＧＰＣ測定条件は、カラム：TSK GMPWXL（東ソー製）２本、溶離液：0.2 mol/L リン酸緩衝液/ アセトニトリル=9/1、検出器：示差屈折率計、温度：４０℃である。
【００５０】
実施例１
分散剤1.6 ｇ（ゼオライト１００重量部に対し１０重量部）をエタノール62ｇに完全溶解させ、その溶液に製造例１で合成したゼオライト16ｇを添加してスパチュラを用いて均一に混合した。得られたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 ｇとともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 rpmで40分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３６μｍ（変動係数２５％）であった。このスラリーを室温（２０℃）下、１日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【００５１】
実施例２
分散剤1.6 ｇ（ゼオライト１００重量部に対し１０重量部）をエタノール62ｇに完全溶解させ、その溶液に市販ゼオライト（韓国ゼオビルダー社製、４Ａ型）16ｇを添加してスパチュラを用いて均一に混合した。得られたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 ｇとともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 rpmで60分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３５μｍ（変動係数２９％）であった。このスラリーを室温下、１日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【００５２】
比較例１
製造例１で合成したゼオライト16ｇを水64ｇに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 ｇとともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 rpmで25分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３７μｍ（変動係数２５％）であった。このスラリーを室温下、１日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【００５３】
比較例２
市販ゼオライト（韓国ゼオビルダー社製、４Ａ型）16ｇを水64ｇに分散させたスラリーを0.5 mm径ジルコニア製ビーズ500 ｇとともに容量1 L のバッチ式サンドミル（アイメックス製）に入れ、ディスク回転数1500 rpmで40分間粉砕した。粉砕スラリー中のゼオライトの平均凝集粒径は０．３４μｍ（変動係数２４％）であった。このスラリーを室温下、１日間減圧乾燥後、軽く乳鉢粉砕することによりゼオライト粉末を得た。得られたゼオライト粉末を試料粉末として各種物性値を測定した。
【００５４】
比較例３
製造例１で合成したゼオライトを試料粉末として各種物性値を測定した。
【００５５】
比較例４
市販ゼオライト（韓国ゼオビルダー社製、４Ａ型）を試料粉末として各種物性値を測定した。
【００５６】
実施例１および２ならびに比較例１および２で得られたゼオライト粉末中のゼオライト、ならびに比較例３および４のゼオライトは、Ｘ線回折測定の結果、Ａ型ゼオライトであり、実質的に結晶性物質、非晶質物質を含まないことが確認された。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
0004510036.tif 000002
【００５８】
表１の結果より、実施例１および２の本発明のゼオライト粉末は、比較例１〜２のゼオライト粉末および比較例３〜４のゼオライトと比較して、水への分散性の指標となる平均凝集粒径が小さく、優れたカチオン交換速度を有しており、しかも水の濁度が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により、高いカチオン交換速度を発現するとともに、水に分散させた場合に水の濁りの少ないゼオライト粉末が提供される。当該ゼオライト粉末は、特に洗剤用ビルダーとして好適である。