(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0004510169.tif 000023
［式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂはビニル系モノマー単位であって、−ＣＨ２ＣＲ５Ｒ６−（ここで、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で示されるものを、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項２】
化１におけるＡが−ＣＨ２ＣＲ４−（ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で示される請求項１記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項３】
一般式
【化２】
0004510169.tif 000024
〔式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基を、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項４】
ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基における炭化水素基が飽和炭化水素基である請求項１ないし３のいずれかに記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項５】
飽和炭化水素基がアルキル基である請求項４記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項６】
一般式
【化３】
0004510169.tif 000025
〔式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ７はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は−ＳｉＲａＲａ′Ｒａ″（ここで、Ｒａ、Ｒａ′、Ｒａ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）を、Ｚ′は−ＣＯ２Ｒ８及び−ＣＯＮＲ９Ｒ１０（ここで、Ｒ８及びＲ９は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基を、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基、又はＲ８又はＲ９と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を、ｎ１は１〜５０００を、ｍ１は０〜５０００をそれぞれ示す〕
で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項７】
一般式
【化４】
0004510169.tif 000026
［式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ１３はピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＳｉＲｂＲｂ′Ｒｂ″（ここで、Ｒｂ、Ｒｂ′、Ｒｂ″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す）、−ＣＯ２Ｒ１４又は−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６〔ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であるかあるいは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グリシジル基、−（Ｙ１）ａ−（Ｙ２−Ｏ）ｂ−Ｒ１７（ここで、Ｙ１、Ｙ２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１７は水素原子、アルキル基又は−ＳｉＲｃＲｃ′Ｒｃ″（ここで、Ｒｃ、Ｒｃ′、Ｒｃ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのアンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ１５及びＲ１６は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ１４（ここで、Ｒ１４は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ２）ｂ−Ｒ１８（ここで、Ｙ１、Ｙ２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１８は水酸基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）又はブロック化イソシアネート基を、ｎ２は１〜５０００を、ｍ２は０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項８】
Ｒｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ２）ｐＸ（ｐは１〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示す）、−ＣＦ（ＣＦ３）〔ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）〕ｑ−ＯＣ３Ｆ７（ｑは０〜８の整数を示す）又はパーフルオロシクロヘキシル基である請求項１ないし７のいずれかに記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物。
【請求項９】
一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、Ｚ置換ビニル系モノマー〔ここで、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕及びビニル系モノマーを反応させることを特徴とする請求項１記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、（Ｂ）一般式
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｚ
〔式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞれ示す〕
で表わされるＺ置換ビニル系モノマー及び（Ｃ）一般式
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）
で表わされるビニル系モノマーを反応させることを特徴とする請求項３記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれかに記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を有効成分とする表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１ないし８のいずれかに記載のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を有効成分とする塗料添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオロ飽和炭化水素基含有化合物、その製造方法、及びそれを有効成分とする表面処理剤及び塗料添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロ飽和炭化水素基を含有する化合物は、耐候性、撥水撥油性、さらには生理活性等の有用な性質を示すものとして近年注目を集めている。
特に、フルオロ飽和炭化水素基が直接炭素−炭素結合で導入されている化合物は、長期間にわたり低表面張力性、低屈折性、低反射性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐薬品性、潤滑性等の優れた特性を有しているため種々の分野、例えば表面処理剤、繊維処理剤、界面活性剤、塗料、ワックス添加剤などの分野で用いられ、特に、ガラス器具、光学レンズ、眼鏡用レンズ、眼内レンズ、プラスチックファイバー、分離膜、医療用材等の表面に撥水撥油性、防汚染性、乱反射防止性等を付与させるための表面処理剤として有用であると考えられている。
【０００３】
従来、基材表面の改質に際しては、基材の表面に皮膜を形成するコーティング材料が使用されており、特に基材の保護、美粧性、撥水撥油性、絶縁性、離型性、防汚性等の特性を付与する目的で、パーフルオロアルキル基含有アクリル系ブロック共重合体（例えば特開昭６０−２２８５１９号）、パーフルオロアルキルビニル共重合体（例えば特公平８−１９１９２号）、フッ素樹脂及びフッ化テロマーの混合物よりなる撥水撥油剤（特公平７−１１０９３６号）等のフッ素樹脂系コーティング剤が使用されている。同様に、炭化水素系ワックスに含フッ素ビニル化合物をグラフト重合させた撥水剤（特開平５−１１２７７６号）、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロポリエーテルの混合系（特公平６−１３６６３号）、含フッ素（メタ）アクリル酸系共重合体（特公平８−１９３９９号）、金属アルコキシドとフッ化カルボン酸の反応物（特開平３−９５２８４号）、アニオン性官能基を有するモノマーとフルオロメタクリレートの共重合体（特公平７−６８５０９号）等をコーティング材料として使用したり、フッ素樹脂粉末をフッ化ビニリデン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、他のフッ素系樹脂の共重合体をバインダーとして基材に適用する方法（例えば、特開平１０−３６７０７号、特開平１０−８８０６１号）、同じくフッ素樹脂粉末を他の樹脂粉末と混合使用した粉体塗料（特許第２６９８５１４号）等もある。
しかしながら、これらのフッ素系材料は、基材やバインダー等に対して化学結合を介さず、表面に付着しているに過ぎないため容易に脱落し、耐久性に劣るという欠点がある。
【０００４】
活性水素基とイソシアネート化合物やメラミン化合物との反応を利用したフッ素系樹脂によるコーティング方法も多数提案されている。例えば、活性水素基を含有するフッ素系共重合体とイソシアネート化合物を反応原料として用いるもの（例えば、特公平６−８３３３号、特開平６−５７１９６号、特開平９−３４３５号、特開平９−１５７５８６号、特開平１０−１５２６４６号）等が知られているが、反応原料成分が少なくとも二成分となるため現場秤量の必要性やポットライフ管理等取扱性の点で難がある。また、イソシアネート基をブロック化することで、一液化を可能としたパーフルオロアルキルエチルアクリレート共重合体とブロック化イソシアネート水性分散液の混合体（例えば、特開平５−１７９５７３号）もあるが、フルオロアルキル基がエステル結合を介して主鎖骨格に導入された化合物は、加水分解を受けやすいという欠点があり、長期にわたる耐候性の点で問題がある。
【０００５】
そこで、基材表面と化学反応により結合させ、フルオロアルキル基を基材に導入しうる化合物としてアルコキシシラン基やハロゲン化シリル基をもつフルオロアルキル基含有化合物（例えば、特開平３−１０００６０号、特開平９−１５７５８２号、特開平１０−１４７７３９号、特公平７−８１０２４号）が提案されているが、これも加水分解性を有する上に、反応性に富むため、保存中に化合物同士が反応してしまいゲル化を起こすなど、ポットライフ等保存性の点で問題がある。
【０００６】
また、アルコキシシラン基と同様に基材表面との化学反応結合性を有する官能基としてイソシアネート基を含有する重合性モノマーとフルオロアルキル基含有重合性モノマーからなるポリマーも提案されているが（例えば、特開昭６２−２２８６２号、特公平６−４８４２号）、フルオロアルキル基がエステル結合を介して導入されているため耐候性の点で問題がある。エステル結合を介さずに直接主鎖骨格にフルオロアルキル基が導入されているフルオロオレフィン系重合性モノマーとイソシアネート基含有重合性モノマーの共重合体（例えば、特開平３−１６７２１３号、特開平５−２７１６０６号、特開平７−１８２１５号、特開平７−２３８２５２号等）も提案されているが、このフルオロオレフィン系重合性モノマーに用いられているのはヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等であるため、比較的フッ素鎖長が短く、フッ素基の表面集中配向という観点からは不利である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フルオロ飽和炭化水素基が炭素−炭素結合で導入されかつ基材の表面等に低表面張力性、低屈折性、低反射性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐薬品性等の有用な性質を付与することができる新規なフルオロ飽和炭化水素基含有化合物、この新規化合物を反応触媒及び特殊な装置を用いずに収率よく容易に製造する方法及び該化合物を有効成分とする表面処理剤及び塗料添加剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記新規化合物について鋭意研究を重ねた結果、両末端にパーフルオロ飽和炭化水素基を有し、かつ特定官能基をもつものがその目的に適合しうることを見出し、この知見に基づいて、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式
【化５】
0004510169.tif 000002
［式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ａ−ＺはＺ置換ビニル系モノマー単位〔ここで、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕を、Ｂはビニル系モノマー単位であって、−ＣＨ２ＣＲ５Ｒ６−（ここで、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で示されるものを、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を提供するものである。
【００１０】
本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物は、文献未載の新規化合物であって、一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、Ｚ置換ビニル系モノマー〔ここで、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を示す〕及びビニル系モノマーを反応させることによって製造することができる。
【００１１】
また、本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物は、それを有効成分とする表面処理剤及び塗料添加剤とすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物（以下本発明化合物ともいう）は、前記一般式（Ｉ）で示され、式中のＲ1及びＲ2はブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基であって、Ｒ3も場合により同様の基であり、それらの基は同一であるかあるいは互いに異なり、また、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよいものである。
【００１３】
ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基は、ウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、イソシアネート基で置換された炭化水素基や、そのイソシアネート基がイソシアネートブロック剤でブロック化されたものである。
上記炭化水素基は特に限定されず、置換されていてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基などが挙げられるが、好ましくは飽和炭化水素基、中でもアルキル基が用いられる。
【００１４】
イソシアネートブロック剤は、遊離のイソシアネート基に作用してその反応性を抑制しうるもの、例えばイソシアネート基と反応して遊離のイソシアネート基をなくするものなどであって、適当な条件下、例えば加熱条件下や触媒存在下で、イソシアネート基を生成させるなどしてイソシアネート基の反応性を復元させるものであれば特に限定されないが、好ましくはフェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系の活性水素基含有化合物が用いられる。
【００１５】
このようなイソシアネート基含有炭化水素基として、好ましくはウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、ブロック化されていてもよいイソシアナト飽和炭化水素基、より好ましくはウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい、イソシアナトアルキル基やブロック化イソシアナトアルキル基、中でもイソシアナトアルキル基や、イソシアナトアルキルアミノカルボニルオキシアルキル基（例えば式；
−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ
で表わされる基など）や、それらのブロック化されたものなどが挙げられる。
【００１６】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＡが−ＣＨ２ＣＲ４−（ここで、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す）であるものが好ましい。更に、一般式（Ｉ）におけるＢは、−ＣＨ２ＣＲ５Ｒ６−（ここで、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）で示されるものである。
【００１７】
Ｒ6における炭化水素基は特に限定されず、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基などが挙げられるが、好ましくは飽和炭化水素基、中でもアルキル基が用いられる。
Ｒ6における複素環式基は特に限定されず、通常複素環を構成する異項環原子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の中から選ばれた少なくとも１種を有するものが挙げられるが、好ましくは該異項環原子として窒素及び酸素の少なくとも１種を１個又は２個有するもの、中でもピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環を有するものが用いられる。
【００１８】
Ｒ6におけるケイ素含有有機基としては、例えばオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン、オルガノシラノール、オルガノアルコキシシラン、オルガノシロキサン、オルガノシリコンエステル、オルガノシラザンなどの有機ケイ素化合物の残基等が挙げられるが、中でもオルガノシリル基、オルガノハロゲノシリル基、オルガノシロキシ基が好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＲｆとしては、飽和脂肪族炭化水素基や飽和脂環式炭化水素基などの飽和炭化水素基のパーフルオロ化したものやそのフッ素原子の一部を塩素原子又は水素原子に変えたものやこれらに酸素原子を介在させたものなどが挙げられるが、好ましくは−（ＣＦ2）pＸ（ｐは１〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子をそれぞれ示す）、−ＣＦ（ＣＦ3）〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕q−ＯＣ3Ｆ7（ｑは０〜８の整数を示す）、パーフルオロシクロヘキシル基である。
【００２０】
さらに、本発明化合物として、好ましくは一般式
【化６】
0004510169.tif 000003
〔式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基を、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を、ｎは１〜５０００を、ｍは０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるもの、より好ましくは一般式
【化７】
0004510169.tif 000004
〔式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ７はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は−ＳｉＲａＲａ′Ｒａ″（ここで、Ｒａ、Ｒａ′、Ｒａ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）を、Ｚ′は−ＣＯ２Ｒ８及び−ＣＯＮＲ９Ｒ１０（ここで、Ｒ８及びＲ９は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基を、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基、又はＲ８又はＲ９と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基を、ｎ１は１〜５０００を、ｍ１は０〜５０００をそれぞれ示す〕
で表わされるもの、さらに好ましくは一般式
【化８】
0004510169.tif 000005
［式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ１３はピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＳｉＲｂＲｂ′Ｒｂ″（ここで、Ｒｂ、Ｒｂ′、Ｒｂ″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す）、−ＣＯ２Ｒ１４又は−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６〔ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であるかあるいは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グリシジル基、−（Ｙ１）ａ−（Ｙ２−Ｏ）ｂ−Ｒ１７（ここで、Ｙ１、Ｙ２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１７は水素原子、アルキル基又は−ＳｉＲｃＲｃ′Ｒｃ″（ここで、Ｒｃ、Ｒｃ′、Ｒｃ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのアンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ１５及びＲ１６は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ１４（ここで、Ｒ１４は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ２）ｂ−Ｒ１８（ここで、Ｙ１、Ｙ２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１８は水酸基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）又はブロック化イソシアネート基を、ｎ２は１〜５０００を、ｍ２は０〜５０００をそれぞれ示す］
で表わされるもの、それらの中でも特にＲｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ２）ｐＸ（ｐは１〜１０の整数を、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子を示す）、−ＣＦ（ＣＦ３）〔ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）〕ｑ−ＯＣ３Ｆ７（ｑは０〜８の整数を示す）、パーフルオロシクロヘキシル基であるものが挙げられる。
【００２１】
上記符号中、Ｙ1のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数１〜３のアルキレン基が、Ｙ2のアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基がそれぞれ好ましく、式：−(Ｙ1)a−（Ｙ2−Ｏ）b−Ｒ17で示される基としては−ＳｉＲcＲc′Ｒc″や、−Ｙ1−ＳｉＲcＲc′Ｒc″や、−（Ｙ2−Ｏ）d−Ｒ17（ここで、ｄは１〜２０の整数である）、中でもポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基又はポリ（混合オキシエチレン−オキシプロピレン）基やこれらの末端水酸基を−ＯＳｉＲcＲc′Ｒc″又はアルコキシ基で置換した基が、式：−Ｙ1−（Ｏ−Ｙ2）b−Ｒ18で示される基としてはＹ1がメチレン基であり、残基はポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基又はポリ（混合オキシエチレン−オキシプロピレン）基である基やその末端水酸基をアルコキシ基で置換した基がそれぞれ好ましい。
また、Ｄの二価飽和炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
【００２２】
本発明化合物において、Ｒｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ2）pＸのものについては−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＦ2）5Ｆ、−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＦ2）7Ｆ、−（ＣＦ2）8Ｆ、−（ＣＦ2）9Ｆ、−（ＣＦ2）10Ｆで示されるパーフルオロアルキル基が、また−ＣＦ（ＣＦ3）〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕q−ＯＣ3Ｆ7のものについては、ｑが０、１、２、３、４又は５である、酸素原子が介在するパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００２３】
前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物において、Ｒ6、Ｒ7、Ｚ′が炭素数２１以上の場合、ｎ、ｍが５０００を超える場合、また前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物において、Ｒｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ2）pＸ又は−ＣＦ（ＣＦ3）〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕q−ＯＣ3Ｆ7であって、ｐが１１を超えるかあるいはｑが９を超える場合には、溶媒溶解性が低下し、製造困難になる傾向が見られる。
【００２４】
本発明化合物においては、ｍ／ｎ、ｍ1／ｎ1、ｍ2／ｎ2を、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜２０の範囲で選ぶのがよい。この割合が１００を超えると、基材に対する結合力や吸着力が低下する。
本発明化合物においては、数平均分子量Ｍｎを好ましくは５００〜１０００００、より好ましくは５００〜５００００の範囲とするのがよい。
また、本発明化合物においては、Ｒｆ又はＲｆ′が片末端にのみ導入されたものが反応副生物などとして少量混入される場合もあるが、その程度の量ならば差し支えない。
【００２５】
本発明化合物の製造方法において原料化合物として用いられる一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ
で表わされる過酸化アシルとしてはＲｆが炭素数１〜２９のもの、中でも−（ＣＦ2）pＸ（ここで、Ｘ及びｐは前記のとおり）、−ＣＦ（ＣＦ3）〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕q−ＯＣ3Ｆ7（ここで、ｑは前記のとおり）又はパーフルオロシクロヘキシル基であるものが好ましく、Ｚ置換ビニル系モノマーとしては一般式
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｚ
（式中、Ｒ4及びＺは前記のとおり）
で表わされるもの、中でも一般式
ＣＨ2＝ＣＲ4−Ｚ′
（式中、Ｒ4及びＺ′は前記のとおり）
で表わされるもの、特に一般式
ＣＨ2＝ＣＲ11−ＣＯ2−Ｄ−Ｑ
（式中、Ｒ11、Ｄ及びＱは前記のとおり）
で表わされるものが好ましく、ビニル系モノマーとしては一般式
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｒ6
（式中、Ｒ5及びＲ6は前記のとおり）
で表わされるもの、中でも一般式
ＣＨ2＝ＣＲ5Ｒ7
（式中、Ｒ5及びＲ7は前記のとおり）
で表わされるもの、特に一般式
ＣＨ2＝ＣＲ12Ｒ13
（式中、Ｒ12及びＲ13は前記のとおり）
で表わされるものが好ましい。
【００２６】
本発明化合物の好適な製造方法としては、一般式
ＲｆＣ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ    （Ｖ）
（式中、Ｒｆは酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよいフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、一般式
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｚ                    （ＶＩ）
〔式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｚは−ＣＯ２Ｒ１及び−ＣＯＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ１及びＲ２は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基を、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、又はＲ１又はＲ２と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞれ示す〕
で表わされるＺ置換ビニル系モノマー及び一般式
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ６                      （ＶＩＩ）
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ６はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい炭化水素基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又はケイ素含有有機基をそれぞれ示す）
で表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式（ＩＩ）の化合物を製造する方法、好ましくは一般式
Ｒｆ′Ｃ（＝Ｏ）ＯＯ（Ｏ＝）ＣＲｆ′  （Ｖ′）
（式中、Ｒｆ′は酸素原子が介在していてもよく、塩素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２９のフルオロ飽和炭化水素基を示す）
で表わされる過酸化アシル、一般式
ＣＨ２＝ＣＲ４−Ｚ′                    （ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｚ′は−ＣＯ２Ｒ８及び−ＣＯＮＲ９Ｒ１０（ここで、Ｒ８及びＲ９は同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基を、Ｒ１０は水素原子、炭化水素基、又はＲ８又はＲ９と同一であるかあるいは互いに異なる、ブロック化されていてもよいイソシアネート基含有飽和炭化水素基をそれぞれ示し、場合によりこれらイソシアネート基含有飽和炭化水素基はウレタン結合、酸素原子又は窒素原子が介在していてもよい）の中から選ばれた少なくとも１種の基をそれぞれ示す〕
で表わされるＺ′置換ビニル系モノマー及び一般式
ＣＨ２＝ＣＲ５Ｒ７                                  （ＩＸ）
〔式中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ７はウレタン結合、エステル結合又はアミド結合を含有していてもよく、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が介在していてもよい脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基又は複素環式基、ハロゲン原子、カルボキシル基、シアノ基又は−ＳｉＲａＲａ′Ｒａ″（ここで、Ｒａ、Ｒａ′、Ｒａ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）をそれぞれ示す〕
で表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を製造する方法、中でも特に前記一般式（Ｖ′）の過酸化アシル、一般式
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯ２−Ｄ−Ｑ                （Ｘ）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を、Ｄはウレタン結合が介在していてもよい二価飽和炭化水素基を、Ｑはイソシアネート基（−ＮＣＯ）又はブロック化イソシアネート基をそれぞれ示す）
で表わされる（メタ）アクリレート型ビニル系モノマー及び一般式
ＣＨ２＝ＣＲ１２Ｒ１３                              （ＸＩ）
［式中、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｒ１３はピペリジノ基、１‐ピロリジニル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＳｉＲｂＲｂ′Ｒｂ″（ここで、Ｒｂ、Ｒｂ′、Ｒｂ″は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４の、アルコキシ基又はアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示す）、−ＣＯ２Ｒ１４又は−ＣＯＮＲ１５Ｒ１６〔ここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であるかあるいは互いに異なる、水素原子、炭素数１〜１８の、シクロアルキル基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、グリシジル基、−（Ｙ１）ａ−（Ｙ２−Ｏ）ｂ−Ｒ１７（ここで、Ｙ１、Ｙ２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１７は水素原子、アルキル基又は−ＳｉＲｃＲｃ′Ｒｃ″（ここで、Ｒｃ、Ｒｃ′、Ｒｃ″は同一であるかあるいは互いに異なる、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルカノイルオキシ基又は水素原子を示す）、ａは０又は１を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）、又は炭素数１〜２０の、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基又はジアルキルアミノアルキル基又はそれらのアンモニウム塩、シアノアルキル基、アルキルチオアルキル基、アルキルホスホニウム基、ホスホアルキル基、又はグリシジルアルキル基をそれぞれ示し、さらにＲ１５及びＲ１６は互いに結合してそれらが結合するＮとともに複素環を形成してもよい〕、−ＯＣＯＲ１４（ここで、Ｒ１４は前記と同じ意味を有する）、又は−Ｙ１−（Ｏ−Ｙ２）ｂ−Ｒ１８（ここで、Ｙ１、Ｙ２は同一であるかあるいは互いに異なる、炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ１８は水酸基又はアルコキシ基を、ｂは０〜２０の整数をそれぞれ示す）をそれぞれ示す］
で表わされるビニル系モノマーを反応させることにより前記一般式（ＩＶ）の化合物を製造する方法が挙げられる。
【００２７】
これらの方法に用いられる過酸化アシルとして好ましいのは、目的化合物に関しフッ素基の特徴の発現効率や溶媒溶解性等の取扱性、収率等から考慮すると、一般式中のＲｆ又はＲｆ′が−（ＣＦ2）pＸのもののうち、ｐが３〜１０のパーフルオロアルキル基、すなわち−（ＣＦ2）3Ｆ、−（ＣＦ2）4Ｆ、−（ＣＦ2）5Ｆ、−（ＣＦ2）6Ｆ、−（ＣＦ2）7Ｆ、−（ＣＦ2）8Ｆ、−（ＣＦ2）9Ｆ又は−（ＣＦ2）10Ｆや、−ＣＦ（ＣＦ3）〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕q−ＯＣ3Ｆ7のもののうち、ｑが０、１、２、３、４又は５のパーフルオロオキサアルキル基、すなわち所定数の酸素原子が介在するパーフルオロアルキル基や、パーフルオロシクロヘキシル基であるものがよい。
【００２８】
本発明方法に用いる一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（Ｘ）でそれぞれ表わされるＺ置換ビニル系モノマー、Ｚ′置換ビニル系モノマー及び（メタ）アクリレート型ビニル系モノマーについては、遊離イソシアネート基を有するものも使用されるが、ポットライフを延長させたり、使用時に一液化し取扱性を向上させるために、前記イソシアネートブロック剤、好ましくはフェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系の活性水素基含有化合物と反応させ、イソシアネート基がブロック化されたブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマーとして製造に供するのが好ましい。
このブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマーとしては、加熱条件下や触媒存在下等においてイソシアネート基を生成することができる、イソシアネート基とイソシアネートブロック剤との反応により形成された少なくとも１個のブロック化イソシアネート基及びラジカル反応性ビニル結合を併せ持つものが好ましい。
【００２９】
上記の遊離イソシアネート基を有する各種ビニル系モノマー（以下イソシアネート基含有ビニル系モノマーという）の代表的な例を挙げると、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート、イソシアネートペンチル（メタ）アクリレート、イソシアネートヘキシル（メタ）アクリレート、１‐メチル‐２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、１，１‐ジメチル‐２‐イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアネートプロピルメタクリレート、イソシアネートブチルメタクリレートが、取扱い性や反応性の点から好ましく、中でもイソシアネートエチルメタクリレートがさらに生成物の収率面からみてより好ましい。
【００３０】
また、イソシアネート基含有ビニル系モノマーとして、水酸基含有ビニル系モノマーと二個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物を好ましくはほぼ等モル比で反応させて形成させた、ウレタン結合を介在させたものを使用することもできる。
【００３１】
この反応の際に用いられる水酸基含有ビニル系モノマーの例としては、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３‐ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐クロロプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルセルロース（メタ）アクリレート、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができるが、溶剤溶解性、生成物の収率等の点から考慮すると、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３２】
これらの水酸基含有ビニル系モノマーと反応させる上記イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル‐４,４′‐ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トランス‐１，４‐シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４‐シクロヘキシルイソシアネート）、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のモノマー、そのポリマーなどが挙げられ、またこれらの各種変性体や付加物、例えばウレタン変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、アシル尿素変性体、トリメチロールプロパン付加物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのイソシアネート化合物のうち、取扱性、耐候性等を考慮すると、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどのモノマー、そのポリマー、あるいはこれらの上記各種変性体や付加物が好ましい。
【００３３】
前記イソシアネート基含有ビニル系モノマーに対し場合により適用される前記イソシアネートブロック剤は、遊離のイソシアネート基に作用してその反応性を抑制しうるもの、例えばイソシアネート基と反応して遊離のイソシアネート基をなくするものなどであって、適当な条件下、例えば加熱条件下や触媒存在下で、イソシアネート基を生成させるなどしてイソシアネート基の反応性を復元させるものであれば特に限定されるものではなく、例えばフェノール系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸誘導体系、イミン系、オキシム系、亜硫酸塩系、ラクタム系などを挙げることができる。
【００３４】
フェノール系としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ‐エチルフェノール、ｏ‐イソプロピルフェノール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐オクチルフェノール、チモール、ｐ‐ナフトール、ｐ‐ニトロフェノール、ｐ‐クロロフェノール、ｏ‐及びｐ‐ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ‐及びｐ‐ヒドロキシ安息香酸エチルなどが、アルコール系としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノールなどが、活性メチレン系としてはマロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジエチルなどが、メルカプタン系としてはブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどが、アミド系としてはアセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミドなどが、イミド系としてはコハク酸イミド、マレイン酸イミドなどが、アミン系としてはジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ジイソプロピルアミン、アニリン、カルバゾールなどが、イミダソール系としてはイミダゾール、２‐エチルイミダソールなどが、尿素系としては尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが、カルバミン酸誘導体系としてはＮ‐フェニルカルバミン酸フェニル、２‐オキサゾリドンなどが、イミン系としてエチレンイミン、１，２‐ピラゾール、３，５‐ジメチルピラゾール、１，２，４‐トリアゾールなどが、オキシム系としてはホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが、亜硫酸塩系としては重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウムなどが、ラクタム系としてはε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタム、γ‐ブチロラクタム、β‐プロピオラクタムなどがそれぞれ挙げられる。これらのうち、取扱性、ブロック化イソシアネートの安定性、経済性等の点から考えると、フェノール系、アルコール系、イミン系、オキシム系、ラクタム系、活性メチレン系などが好ましく使用される。
【００３５】
これらのブロック剤によりブロック化されたイソシアネート化合物は、例えば適当な触媒の存在下、その活性水素基をイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるなどしてブロック剤をイソシアネート化合物に作用させ、さらに再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、透析法、蒸留法等の公知の精製方法により調製することが可能であるが、既製のブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマー製品をそのまま使用することも可能である。このような調製の際に用いられる触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、シュウ酸スズ、ステアリン酸スズ、ナフテン酸スズ、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズカルボキシレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズラウリルメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズマレエート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズメルカプチド、ジメチルスズカルボキシレート、ジメチルスズマレエート、ジメチルスズクロリド、テトラ‐ｎ‐ブチル‐１，３‐ジアセトキシジスタノキサン、テトラ‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジアセトキシジスタノキサン、テトラ‐ｎ‐ブチル‐１，３‐ジラウリルオキシジスタノキサン、プロピオン酸フェニルスズ、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（ＩＩＩ）、２‐エチルヘキソン酸鉛、酢酸銅、酢酸鉛、オクチル酸鉛、ステアリン酸ビスマス、ステアリン酸鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸亜鉛等の有機金属触媒や、三塩化バナジウム、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、スズ酸ビスマス、スズ酸鉛などの無機塩触媒や、ジルコニウム、コバルト、鉛などの金属触媒や、Ｎ，Ｎ‐ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルドデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ‐メチルモルホリン、Ｎ‐エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，３‐ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラメチル‐１，６‐ヘキサンジアミン、メチレン‐ビス（ジメチルシクロヘキシルアミン）、３‐ジメチルアミノ‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラエチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″‐ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ″‐ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラ（３‐ジメチルアミノプロピル）メチレンジアミン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′‐ジエチルピペラジン、Ｎ‐メチル‐Ｎ′‐ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ‐（２‐ジメチルアミノエチル）モルホリン、ｌ，２‐ジメチルイミダゾール、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］‐７‐ウンデセン及びそのフェノレート塩、カルボキシレート塩、オクチレート塩、３，３‐ジアミノ‐Ｎ‐メチルジプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、モルホリン等のアミン触媒等から選ばれる。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、上記のブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマー製品の例としては、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製）や、イソシアナトエチルメタクリレートブチルウレタン、イソシアナトエチルメタクリレートオクチルウレタン、イソシアナトエチルメタクリレート−カプロラクタム付加物、イソシアナトエチルメタクリレート−ブチロラクタム付加物（以上、４点、米国モノマーポリマー社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明方法に用いる前記一般式（ＶＩＩ）の化合物は、ビニル基、そのアルキル置換体、そのハロゲン置換体などのα，β‐エチレン性不飽和結合を有する基をもつものであって、通常ラジカル重合性であり、例えば以下のものが挙げられる。
【００３８】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、２‐エチルヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アジピン酸モノビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、サリチル酸ビニル、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸ビニル、ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸ビニル、ｐ‐メチル安息香酸ビニル、ｎ‐吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、Ｄ，Ｌ‐２‐メチル酪酸ビニル、モノブロモ酢酸ビニル、２，２‐ジメチル酪酸ビニル、２，２‐ジメチルペンタン酸ビニル、２‐エチル‐２‐メチル酪酸ビニル、α‐ナフテン酸ビニル、β‐ナフテン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、モノクロロ安息香酸ビニル、パーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ‐ｔ‐ブチル安息香酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸‐ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸‐ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸プロピルカルビトール、（メタ）アクリル酸ブチルカルビトール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２‐（６‐ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３‐エポキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジメチルクロロビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリ‐ｔ‐ブトキシビニルシラン、トリ（エトキシメトキシ）ビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、（ビニルジメチルシリル）酢酸メチル、ジエチルメチルビニルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジアセトキシメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリ‐ｔ‐ブトキシシラン、３‐メタクリロイルオキ��プロピルエトキシジエチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジアセトキシメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリ‐ｔ‐ブトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、Ｎ‐（３‐メタクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメチルエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメチルシラン、Ｏ‐メタクリロイルオキシ（ポリエチレンオキシ）トリメチルシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３‐メタクリロイルオキシプロピルトリス（メトキシエトキシ）シラン、（２‐アクリロイルオキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ‐３‐（アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３‐アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、アクリロイルオキシトリメチルシラン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、臭化ビニル、Ｎ‐ビニルカプロラククム、Ｎ‐ビニルカルバゾール、４‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐ビニルピリジン塩酸塩、１‐ビニル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ビニルピペリドン、５‐エチル‐２‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン塩酸塩、２‐イソプロペニルピリジン塩酸塩、アリルアルコール及びそのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、アリルアミン塩酸塩、グリセリンモノアリルエーテル、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノメチルメタクリレート、Ｎ‐ビニルエチルアミン、Ｎ‐アセチルビニルアミン、アクリルアミン、２‐アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ‐ア��リロイルトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、（メタ）アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル（メタ）アクリルアミド、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、α‐メチロール（メタ）アクリルアミド、トリ‐ｎ‐ブチル（２‐メタクリロイルオキシエチル）ホスホニウムクロリド、トリオクチル（４‐ビニル）ホスホニウムクロリド、２‐（メタ）アクリロイルエチルリン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′‐テトラキス（β‐ヒドロキシエチル）エチレンジアミンアクリレート。
【００３９】
これらのビニル系モノマーの中ではイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有しないものが好ましいが、このような活性水素基を有するものを用いる場合には、ブロック化イソシアネート基含有ビニル系モノマーを用いるとともに、両モノマーの使用モル比が１０：１〜ｌ：１０の範囲となるようにするのがよい。また、イソシアネートがブロック化されていない一般式（ＶＩ）の化合物を使用する場合には、一般式（ＶＩＩ）の化合物としてイソシアネート基と反応する活性水素基を含有するものは使用しないのがよい。
【００４０】
本発明方法において、前記一般式（Ｖ）で示される過酸化アシルと前記一般式（ＶＩ）の化合物（以下化合物ＶＩともいう）と前記一般式（ＶＩＩ）の化合物（以下化合物ＶＩＩともいう）とを反応させる場合、各反応成分の使用割合については、化合物ＶＩと化合物ＶＩＩとの割合は任意としうるが、化合物ＶＩＩが化合物ＶＩに対しモル比で１００を超えない範囲、中でも０〜２０の範囲とするのが好ましい。この比が１００を超えると、化合物中に導入されるイソシアネート基の割合が小さくなり、基材、特にその表面への結合力や吸着性が低下すると考えられるからである。
【００４１】
また、化合物ＶＩ及び化合物ＶＩＩのモノマーの合計は過酸化アシルに対し（仕込み）モル比で０．１〜５０００、特に０．１〜１０００の範囲とするのが好ましい。この比が０．１未満では過酸化アシルの自己分解に起因する生成物が大量に発生するし、また５０００を超えると、目的とするフルオロ飽和炭化水素基含有化合物の収率が著しく低下するので好ましくない。
【００４２】
また、この比を調整することにより、得られる生成物の分子量を調節することができる。例えばこの比を小さくして、過酸化アシルの使用量（仕込み量）を合計モノマーのそれに対し高くすると低分子量のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を得ることができるし、またこの比を大きくして過酸化アシルの使用量（仕込み量）を合計モノマーのそれに対し低くすると高分子量のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を得ることができる。
【００４３】
本発明方法における反応条件については、各種原料の種類や使用割合などにより変動するが、通常、常圧下、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲の反応温度が用いられる。この反応温度が−２０℃未満では反応時間が長くなるし、また１５０℃を超えると反応時の圧力が高くなりすぎて反応系の制御が困難となるので好ましくない。また、反応時間は通常０．５〜２０時間の範囲で選ばれるが、実用的には１〜１０時間となるように条件設定するのが望ましい。
【００４４】
本発明方法によれば、このような反応条件下において、前記過酸化アシルと前記モノマーを反応させることにより、目的のフルオロ飽和炭化水素基含有化合物を直接一段階反応で得ることができるが、反応をより円滑に行うためにイソシアネート基と反応性を有する活性水素基を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。
【００４５】
このような有機溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒、ハロゲン化芳香族溶媒が特に好ましい。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２‐クロロ‐１，２‐ジブロモ‐１，１，２‐トリフルオロエタン、１，２‐ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２‐ジブロモテトラフルオロエタン、１，１‐ジフルオロテトラクロロエタン、１，２‐ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ‐２，３，３‐トリクロロブタン、１，１，１，３‐テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１‐トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２‐トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等を使用することができ、殊に工業的には１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン、１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン、ベンゾトリフルオリド等の溶媒あるいはこれらの溶媒が任意の割合で混合された混合溶媒（例えば旭硝子社製、ＡＫ−２２５［１，１，１，２，２‐ペンタフルオロ‐３，３‐ジクロロプロパン：１，１，２，２，３‐ペンタフルオロ‐１，３‐ジクロロプロパン＝１：１．３５］）が好適である。
【００４６】
前記溶媒を使用する場合、通常溶媒中の過酸化アシルの濃度が０．１〜５０重量％、中でも０．１〜３０重量％であるのが望ましい。
【００４７】
本発明方法において、イソシアネート基含有ビニル系モノマーのイソシアネート基がブロック化されていない場合、前記反応溶媒は脱水剤により、事前に脱水しておくことか望ましく、場合によっては脱水剤を反応溶液中に添加してもよい。この脱水剤としては、反応溶媒の脱水に慣用されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば酸化アルミニウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ、五酸化リン、無水炭酸カリウム、粒状水酸化カリウム、シリカゲル、粒状水酸化ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、金属ナトリウム、ナトリウム合金、パラジウム合金、ベンソフェノン、水素化リチウムアルミニウムなどが挙げられるが、乾燥能力や取扱い性を考慮すると、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、活性無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、モレキュラーシーブ、五酸化リンなどが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上の組合せを同時あるいは順次に用いてもよい。
【００４８】
本発明方法により得られる前記一般式（Ｉ）で示されるフルオロ飽和炭化水素基含有化合物は、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、透析法、蒸留法等で精製することができる。
【００４９】
また、このようにして得られた本発明化合物中に含まれるイソシアネート基がブロック化されていない場合、長期にわたる保存安定性を得るために、活性水素基を有しない有機溶媒（例えばジクロロメタン、クロロベンゼン、酢酸セロソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸‐ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル等）中に溶解または分散させて保管してもよい。また、その際、脱水剤を共存させればなお好ましい。この脱水剤としては、オルトギ酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等）、オルト酢酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等）、オルトホウ酸トリアルキル系脱水剤（例えばオルトホウ酸トリメチル、オルトホウ酸トリエチル、オルトホウ酸トリプロピル、オルトホウ酸トリブチル等）、オルトケイ酸テトラアルキル系脱水剤（例えばオルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル等）、オルトケイ酸テトラアルキルオリゴマー、アルコキシドシラン系脱水剤（例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、アルコキシドシランの部分加水分解物及び脱水縮合物などが挙げられる。製品としてはＡｄｄｉｔｉｖｅ  ＴＩ（バイエル社製）等が用いられる。
【００５０】
本発明化合物はフルオロ飽和炭化水素基が直接炭素‐炭素結合にて導入されているため、長期間にわたりフッ素基に起因した性質を維持することができる耐候性に優れた化合物である。従って、撥水撥油性、低表面張力性、低屈折性、低反射性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、防曇性、防汚性、耐薬品性、両親媒性等の特色を有する新規な化合物として使用が可能である。
【００５１】
本発明化合物を使用するに当っては、通常、単独であるいは他の改質材料と混合して適当な溶媒に溶解し、これを改質したい材料すなわち目的とする基材に施すか、あるいは、本発明化合物を単独で又は他の改質材料とともに、改質したい材料すなわち目的とする基材自体と事前に混合しておき、次いで加熱により昇温させて、イソシアネート基の、目的とする基材との結合反応例えば基材表面への結合反応などを行わせればよい。結合基がイソシアネート基であるため、目的とする基材、特にその表面にはイソシアネート基と反応し得る活性水素基が存在、あるいは残留している必要がある。もし、基材、特にその表面にこれらの活性水素基が存在しない場合は、それらの基材に対し親和性ないし吸着性があり、かつ活性水素基が含まれる材料と併用すればよい。また、スパッタ処理、ＣＶＤ処理やプラズマ処理等の活性水素基導入操作によって、活性水素基が存在しない基材表面に、ヒドロキシル基やアミノ基等を導入してから、本発明化合物を反応させればよい。
【００５２】
本発明化合物を使用して基材の改質を実施するに当り、イソシアネート基の関与する反応において通常用いられている触媒を添加すれば反応は低温でかつ迅速に進行しうる。このような触媒としては、有機スズ系触媒（例えばジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等）等の有機金属触媒やアミン系触媒等が好ましく用いられる。
【００５３】
さらにイソシアネートがブロック化された本発明化合物を使用すれば、エタノール等の人体への悪影響が少ない低級アルコールと併用することが可能となり、これらの溶媒を溶解剤として用いることができる。
【００５４】
本発明化合物は、有機材料や無機材料に対する表面処理剤として用いられ、長期間にわたり目的とする基材表面に撥水撥油性、汚れ防止性、耐候性、耐久性、絶縁性、耐薬品性、潤滑性等の表面処理効果を付与することができる。
【００５５】
例えば、ガラスに対しては、本発明化合物における結合基としてのイソシアネート基がガラス表面のシラノール基と反応し、強固な結合を生じるので、ガラス表面に前記表面処理効果を持続させることができる。
この際に、スパッタ処理、ＣＶＤ処理やプラズマ処理等の活性水素基導入操作や、重クロム酸処理、アルカリ処理、酸処理等のシラノール基形成処理などの事前処理によって、導入される本発明化合物の量を増大させることができる。
このようにして処理されたガラスは、フルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基に基づく撥水撥油性はもとより、低屈折性や低反射性などの表面特性を有するため、従来のシリコンドープ等による表面処理ガラスに代わり、ガラス製汎用製品はもとより、ガラス製光ファイバーのクラッド材料や、パソコンモニターやテレビ用ブラウン管用防眩処理ガラス等の特殊用途にも使用が可能となる。
【００５６】
また、本発明化合物は、塗料添加剤として使用することも可能である。この場合、塗料にはアルキッドメラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルメラミン樹脂や一液型及び二液型ウレタン樹脂等の活性水素基含有樹脂が配合され、このような樹脂への本発明化合物のイソシアネート基結合反応により強固な結合を生じるとともに、本発明化合物におけるフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基の親気性により効率良く表面配向するため、少量の添加で長期間にわたり効果を発揮する。
また、本発明化合物はフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基を有しているため、フッ素基含有塗料に対しても相溶性良く混和することが可能である。
【００５７】
本発明化合物は、塗料添加剤に用いるに当って、必ずしも塗工時に塗料と同時に使用する必要はない。既に塗装された表面に適当な有機溶媒に溶解した本発明化合物を均一に塗布したのち、適当な反応温度まで昇温させて反応させるかあるいは反応触媒下で常温ないし１５０℃程度の比較的低温で反応させれば、基材表面に均一かつ透明な所定機能性膜を形成させることが可能となる。
【００５８】
また、本発明化合物は、有機顔料、樹脂微粒子、無機顔料、金属微粉等の機能性微粒子に対しても効率よく表面配向し且つ基材に対して強固な化学結合で固着されるため、これらの機能性微粒子に長期間にわたって耐熱性、耐候性、耐久性を与えることができる。
本発明化合物により表面が修飾された機能性微粒子（例えばシリカゾル等）は、フツ素基特有の潤滑性を帯びるため、耐熱性、耐候性、耐久性に富んだグリースの原料とすることが可能である。
本発明化合物により表面改質が施された有機顔料は耐熱性、耐候性、耐久性に優れるため、カラー印刷用インクやプラズマディスプレイや液晶画面用のカラーフィルターヘの応用が可能である。
また、本発明化合物により表面にフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基が導入された有機顔料や無機顔料は、フッ素基に対する相溶性が向上しているため、フッ素樹脂に良好に分散させることが可能である。
本発明化合物により表面改質が施されたシリカゲルは、表面にフルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基が導入されるため、新規なカラムクロマトグラフィー用材料とすることが可能である。
【００５９】
また、本発明化合物は樹脂添加剤として使用することも可能であり、この場合は塗料添加剤としての応用例と同様、フツ素基特有の親気性により効率よく表面配向が生じるため、少量の添加でも有効である。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わず活性水素基を含む材料と混和したのち、成形したり、また樹脂成形体表面に導入したりすればよい。この際、前記活性水素基導入処理を施せば、処理される樹脂の種類を格別選ばなくてもよい。
【００６０】
このように、本発明化合物は汎用の樹脂製品に用いられる他に、医療用材料〔例えば人工血管や人工心臓等の人工臓器の樹脂材料（その添加剤や表面処理剤として抗血栓性付与等に有用）、眼内レンズ（その汚れ防止等に有用）など〕、気‐気、気‐液あるいは液‐液等の分離膜〔例えば透析膜やメンブランフィルター等の分子ふるい膜や眼内レンズ（その酸素透過機能付与に有用）、パソコン等の磁気ディスク（表面の潤滑保護に有用）、光ディスクやプラスチック光ファイバー（樹脂材料の表面保護に有用）、エレクトロニクス基盤製造用感光性樹脂（その添加剤として有用）など広範囲の分野に使用することができる。
【００６１】
また、本発明化合物はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等と混和し加熱硬化させることにより、エレクトロニクス用コンデンサ等の封止剤や耐水性のシーリング剤へ調製でき、フルオロアルキル基などのフルオロ飽和炭化水素基による低屈折性や低反射性を生かして、プラスチック製光ディスクについて、その読み取りレンズの読み取り精度を高めたり、その読み取りレーザーの乱反射に起因するノイズを防止したりするための添加剤として使用することができる。
【００６２】
また、本発明化合物は、構成成分がタンパク質である絹やセルロースである綿や麻などの天然繊維や、ウレタン繊維、アクリル繊維などの合成繊維の表面処理剤として使用することが可能である。この場合、本発明化合物により形成された改質表面は非常に薄膜であるため、高分子バインダーを必要とする従来の繊維処理剤と異なり、繊維自体の風合いを変えること無く、表面を改質することができる。
このように、本発明化合物を繊維処理剤として使用する場合には、前記一般式（ＶＩＩ）で示されるビニル系モノマーに親水性官能基含有ビニル系モノマーを使用すれば、繊維に対して高い撥油性を付与しうると共に、親水性条件下では繊維表面に親水性が付与されるので、付着した汚れを洗濯などで落としやすくする所謂ソイルリリース性を付与するとともに、繊維に対して帯電防止機能も付与することが可能である。
【００６３】
さらに、前記一般式（ＶＩＩ）で示されるビニル系モノマーに親水性官能基含有ビニル系モノマーを用いて得られる本発明化合物は、有機溶媒にも水系溶媒にも相溶性をもつ両親媒性を有する表面処理剤として使用することができるし、また、該化合物中のイソシアネート基を特定の基材表面に結合処理することで気−気、気−液あるいは液−液等の分離膜(例えば水系有機溶媒が混入した排水の処理用等）に調製されるなどの応用も可能となる。
【００６４】
本発明化合物は同様に、紙に対しても表面改質を施すことができる。本発明化合物により表面が改質された紙は、耐候性、耐久性、耐水性、にじみ防止性などに優れている。
【００６５】
また、本発明化合物はイソシアネート基のアミノ基に対する反応性の高さを利用して、抗体の処理剤とすることが可能である。本発明化合物により修飾された抗体は抗癌剤等のミサイル療法剤としての応用が可能である。
【００６６】
また、本発明化合物をワックス等の添加剤として使用すれば、強固な結合性をもつ、自動車等のワックスを調製することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、分析方法としてＩＲスペクトルは島津製作所製ＦＴＩＲ‐８２００ＰＣ型を使用し、ＮＭＲ‐スペクトルはバリアン社製、Ｕｎｉｔｙｐｌｕｓ５００（５００ＭＨｚ）を使用した。分子量測定には、島津製作所製高速液体クロマトグラフィーＬＣ‐６ＡＤ（示差屈折率検出器：同ＲＩＤ‐６Ａ、カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＫＦ‐８０２．５）を用いて標準プルランの校正曲線により化合物の分子量を測定した。また、接触角測定には、協和界面科学製自動接触角計ＣＡ‐Ｚ型を、表面張力測定には協和界面科学製表面張力計ＣＢＶＰ‐Ａ３型を使用した。
【００６８】
（合成例１）
ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製（１）
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた５００ｍｌの反応器にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ」）１５５部、ジブチルスズジラウレート（共同薬品製、商品名「ＫＳ‐１２６０」）０．２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル（東京化成製、試薬１級）０．０５部を仕込み、これにε‐カプロラクタム（東京化成製、試薬特級）１１３部を滴下し、滴下終了後、撹拌下温度を８０℃に昇温させ、温度を８０℃に保持したまま２時間撹拌反応させた。反応生成物についてその一部を採り赤外分光光度計で測定した結果、−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物１と称する。
【００６９】
（合成例２）
ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製（２）
ε‐カプロラクタムの代わりにｍ‐クレゾール１０８部（東京化成製、試薬１級）を使用した以外は、合成例１と同様に反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物２と称する。
【００７０】
（合成例３）
ブロック化イソシアネート基を含有するモノマーの調製（３）
ε‐カプロラクタムの代わりにマロン酸ジエチル（東京化成製、試薬１級）１６０部を使用した以外は、合成例１と同様に反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られたブロック化イソシアネートエチルメタクリレートを合成物３と称する。
【００７１】
（合成例４）
水酸基含有ビニル系モノマーとイソシアネート１：１付加物の調製
合成例１と同様の反応器に、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レイヨン製）１３０部、ジブチルスズジラウレート（共同薬品製、商品名「ＫＳ‐１２６０」）０．０５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（束京化成製、試薬１級）０．０５部を仕込み、１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成製、試薬１級）２００部を滴下し、滴下終了後、撹拌下温度を８０℃に昇温させ、２時間撹拌反応させたのち、過剰量の１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートを留去して２‐ヒドロキシエチルメタクリレートと１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネートの１：１付加物（以下合成物４と称する）を得た。
【００７２】
（合成例５）
ブロック化イソシアネート基を有するモノマーの調製（４）
イソシアネートエチルメタクリレートの代わりに合成例４で得られた合成物４を１４９部使用し、ε‐カプロラククムに代えてｔ‐ブタノール３７部（東京化成製、試薬１級）を用いた以外は合成例１と同様にして反応させ、反応生成物について−ＮＣＯの吸収が消失したことを確認した。こうして得られた合成物４のブロック化物を合成物５と称する。
【００７３】
実施例１
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器中、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ‐ＢＭ」）１３．１ｍｍｏ１（３．１７ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏｌ（１．８６ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５［1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ‐3,3‐ジクロロプロパン：1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ‐1,3‐ジクロロプロパン＝１：１．３５］に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５℃で５時間反応させた。こうして得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を乾燥させ、次いで、メタノール−水系による再沈殿で精製したところ、式
【化９】
0004510169.tif 000006
（但し、Ｒｆ＝Ｃ3Ｆ7）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１と称する）２．９２ｇが得られた。
【００７４】
実施例２
過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏ１に代えて、過酸化ジ（パーフルオロ‐2‐メチル‐3‐オキサヘキサノイル）３．３４ｍｍｏｌ（２．２０ｇ）を使用し、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を１０．０ｍｍｏｌ（２．４２ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応させ、式（Ｊ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物２と称する）４．２３ｇを得た。
【００７５】
実施例３
過酸化ジ（パーフルオロブチリル）４．３６ｍｍｏ１に代えて、過酸化ジ（パーフルオロ‐2,5‐ジメチル‐3,6‐ジオキサノナノイル）１．３７ｍｍｏ１（１．３６ｇ）を使用し、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を４．１２ｍｍｏｌ（１．００ｇ）に変えた以外は、実施例１と同様に反応させ、式（Ｊ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物３と称する）２．１０ｇを得た。
【００７６】
実施例４
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を４．００ｍｍｏ１（２．６３ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物１〔１０．０ｍｍｏｌ（２．６８ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１０】
0004510169.tif 000007
（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物４と称する）４．１２ｇを得た。
【００７７】
実施例５
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を３．５０ｍｍｏ１（２．３０ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物２〔１０．０ｍｍｏｌ（２．６３ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１１】
0004510169.tif 000008
（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物５と称する）４．４０ｇを得た。
【００７８】
実施例６
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を４．００ｍｍｏ１（２．６３ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物３〔１０．０ｍｍｏｌ（３．１５ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１２】
0004510169.tif 000009
（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物６と称する）４．５０ｇを得た。
【００７９】
実施例７
過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を３．０３ｍｍｏ１（２．００ｇ）に変え、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物を合成物５〔１０．０ｍｍｏｌ（３．７２ｇ）〕に変えた以外は、実施例２と同様に反応させ、式
【化１３】
0004510169.tif 000010
（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物７と称する）４．４０ｇを得た。
【００８０】
実施例８
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器中、イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物（昭和電工製、商品名「カレンズＭＯＩ‐ＢＭ」）３０．０ｍｍｏ１（７．２６ｇ）及びジメチルアクリルアミド（興人社製、商品名「ＤＭＡＡ」）３０．０ｍｍｏ１（２．９７ｇ）の混合物に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）１０．０ｍｍｏｌ（６．５８ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５［1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ‐3,3‐ジクロロプロパン：1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ‐1,3‐ジクロロプロパン＝１：１．３５］に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５℃、５時間反応させた。こうして得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を乾燥させ、次いでメタノールに溶解させ、ヘキサンによる再沈殿で精製したところ、式
【化１４】
0004510169.tif 000011
（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物８と称する）１３．８９ｇを得た。
【００８１】
実施例９
イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を５ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を５０ｍｍｏｌ（４．９５ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）の量を５ｍｍｏ１（３．２９ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物９と称する）７．８３ｇを得た。
【００８２】
実施例１０
イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を２．５０ｍｍｏｌ（０．６１ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を２５ｍｍｏｌ（２．４８ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）１０ｍｍｏ１を過酸化ジ（パーフルオロ‐２，５‐ジメチル‐３，６‐ジオキサノナノイル）２．５ｍｍｏ１（２．４８ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１０と称する）３．６１ｇを得た。
【００８３】
実施例１１
イソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物の量を５ｍｍｏｌ（１．２１ｇ）に、ジメチルアクリルアミドの量を５ｍｍｏｌ（０．５０ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）１０ｍｍｏ１を過酸化ジ（パーフルオロ‐２，５，８‐トリメチル‐３，６，９‐トリオキサドデカノイル）２．５ｍｍｏ１（３．３０ｇ）にそれぞれ変えた以外は、実施例８と同様に反応させ、式（Ｋ）（但し、Ｒｆ＝ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7）のフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１１と称する）３．３６ｇを得た。
【００８４】
実施例１２
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器中、イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）２０．０ｍｍｏ１（３．１０ｇ）に、過酸化ジ（パーフルオロ‐２‐メチル‐３‐オキサヘキサノイル）６．０７ｍｍｏ１（４．００ｇ）を、予めモレキュラーシーブで乾燥させた、ＡＫ‐２２５（旭硝子社製、1,1,1,2,2‐ペンタフルオロ‐3,3‐ジクロロプロパンと1,1,2,2,3‐ペンタフルオロ‐1,3‐ジクロロプロパンのモル比１：１．３５の混合溶媒）に溶解した溶液１００ｇを加え、窒素気流下４５℃で５時間反応させたのち、溶媒を留去して得られた高粘度の淡黄色透明糊状生成物を、モレキュラーシーブで乾燥させたヘキサンにより再沈殿させたところ、式
【化１５】
0004510169.tif 000012
（式中のＲfはＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7である）
で示されるフルオロアルキル基含有化合物（以下化合物１２という）１．８４ｇが得られた。
【００８５】
比較例１
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌの反応器にイソシアネートエチルメタクリレート−メチルエチルケトンオキシム付加物１０．０ｍｍｏ１（２．４２ｇ）及びジメチルアクリルアミド１００ｍｍｏ１（９．９ｇ）を旭硝子社製ＡＫ−２２５（１００ｇ）に溶解した溶液を加え、８５℃まで撹拌しながら昇温させた。次いで、２,２′‐アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成製、試薬１級）３ｍｍｏｌ（０．５０ｇ）をＡＫ−２２５（２０ｇ）に溶解し、窒素気流下２時間かけて滴下したのち、９５℃まで昇温し６時間反応させたのち、溶媒を留去しメタノール−ヘキサン系による再沈殿で精製し、式
【化１６】
0004510169.tif 000013
で示される淡黄色高粘度化合物（以下比較化合物１と称する）３．８ｇを得た。
【００８６】
実施例１〜１２及び比較例１により得られた、化合物１〜１２及び比較化合物１について、収率、数平均分子量、共重合比を次のようにして求めた。その結果を表１に示す。
収率：原料の仕込み量から算出。
数平均分子量：溶媒にテトラヒドロフランを用い、前記装置によるゲルろ過法により測定。
共重合比：溶媒に重クロロホルムを用い、前記装置による1Ｈ‐ＮＭＲにより算出。
なお、表中（ＲｆＣＯ2）2は各種過酸化アシルを、Ｉ−Ｍは各種イソシアネート基含有ビニル系モノマーを、ＤＭＡＡはジメチルアクリルアミドをそれぞれ示す。また、共重合比は、各化合物中の各モノマー構成単位の割合を百分率で示したものである。
【００８７】
【表１】
0004510169.tif 000014
【００８８】
また、化合物１〜１２について、ＦＴ−ＩＲデータ及びＮＭＲデータを測定した。これらの結果を表２に示す。
ここで、ＦＴ−ＩＲは前記装置を用いてＫＢｒ法で測定した。ＮＭＲは前記装置を用い、溶媒に1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ共に重クロロホルムを用いて測定した。なお、19Ｆ−ＮＭＲにおいては、外部対照サンプルとしてトリフルオロ酢酸を用いた。ＦＴ−ＩＲの測定数値単位はｃｍ-1、ＮＭＲの測定数値単位（δ）はｐｐｍである。
【００８９】
【表２】
0004510169.tif 000015
【００９０】
さらに、化合物１〜１２及び比較化合物１について、以下のとおり種々の物性を調べた。
【００９１】
（１）溶媒溶解性
各種溶媒に対する溶解性を調べ、次の基準で評価した。その結果を表３に示す。
〇：溶解する。
△：溶解するものの、白濁する。
×：溶解しない。
【００９２】
【表３】
0004510169.tif 000016
【００９３】
表３より、本発明化合物は、幅広い溶媒に溶解することが分かった。
【００９４】
（２）表面張力特性
実施例２、３、９〜１１、比較例１で得られた、化合物２、３、９、１０及び１１、及び比較化合物１について、種々の濃度でｍ‐キシレンに溶解し、２５℃における表面張力を前記装置を用いウィルヘルミー法により測定した。その結果を表４に示す。
【００９５】
【表４】
0004510169.tif 000017
【００９６】
なお、表中、−は験体が溶解しなかったことを示す。
表４より、本発明化合物は、ｍ‐キシレンの表面張力を効率よく低下させ、しかもその効果はＲｆ基の鎖長に比例していることが分かった。
【００９７】
（３）樹脂表面の改質特性
実施例１〜３及び９〜１１、及び比較例１で得られた、化合物１、２、３、９、１０及び１１、及び比較化合物１を試料に用い、各試料２．５重量％、ＡＫ−２２５  ３．０重量％、ジブチルスズジラウリン酸０．０５重量％及びイソプロピルアルコール残部からなる処方の表面処理剤を調製した。
この表面処理剤を用い、日本テストパネル製、メタクリル樹脂標準板（サイズ：２５×５０×２ｍｍ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂標準板（前記樹脂と同サイズ）及びポリカーボネート樹脂標準板（前記樹脂と同サイズ）について、次の手順で処理し、精製水及びドデカンに対する静止接触角を、前記装置を用いて測定した。その結果を前記樹脂標準板の順に表５〜表７に示す。
【００９８】
（樹脂表面処理操作）
▲１▼各樹脂標準板を、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ライオン製、商品名「リポノックスＮＣＪ」）５重量％精製水溶液で、２時間超音波洗浄し、次いで精製水で１時間超音波洗浄する。
▲２▼各樹脂標準板を８５℃で１時間乾燥させたのち、その表面を室温でメタノール及びヘキサンを用いて洗浄、脱脂する。
▲３▼このように前処理された各樹脂標準板を、前記処方の表面処理剤に３０分間浸漬したのち、１３０℃で１５分間反応させる。
▲４▼反応終了後の各樹脂標準板を、エタノールでの２時間のソックスレー抽出に付すことにより、余分な化合物を除去する。
【００９９】
【表５】
0004510169.tif 000018
【０１００】
【表６】
0004510169.tif 000019
【０１０１】
【表７】
0004510169.tif 000020
【０１０２】
これら表５〜表７より、各種樹脂は、その表面処理剤として化合物１〜３を用いた場合には、表面にフルオロアルキル基などのＲｆ基が導入され、撥水撥油性を示すし、また化合物９〜１１を用いた場合には、樹脂表面が精製水滴下後の時間経過によって親水性へと移行する、いわゆるフリップ−フロップ現象が観察された。また、ドデカンに対し、撥油性も示した。これにより、樹脂表面の優れた汚れ防止性のみならず、良好な防曇性も期待しうる。
【０１０３】
（４）塗料改質特性
化合物１〜１２及び比較化合物１を試料に用い、各試料２０．０重量％、ジブチルスズジラウリン酸５．０重量％、酢酸エチル４０．０重量％及びｎ‐ブタノール残部（化合物１２以外のものを試料とした場合）又はキシレン残部（化合物１２を試料とした場合）からなる処方の塗料添加剤を調製した。
この塗料添加剤を、各化合物試料の割合が樹脂成分に対し２重量％となるように、熱硬化性アクリル樹脂系塗料（関西ペイント社製、商品名「マジクロン１０２６クリヤー」）に添加した。
このようにして調製された塗料を、冷間圧延鋼板（日本テストパネル製、サイズ：７０×１５０×０．８ｍｍ）に、バーコーターで１００μｍの厚さに塗布し、１５０℃のオーブン中で３０分間加熱硬化させた。
なお、無処理区には熱硬化性アクリル樹脂塗料のみを上記と同様に塗布した。このようにして作成した塗装板に対し、水及びｎ‐ドデカンの静止接触角を、前記装置を用いて測定した。その結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
0004510169.tif 000021
【０１０５】
表８より、本発明化合物を含有する塗料添加剤を配合した所定塗料で塗装された鋼板表面は、撥水撥油性を有することが分かった。さらに、化合物８、９、１０、１１を含有する塗料添加剤を配合した所定塗料で塗装された鋼板表面は、水存在下において塗装表面の疎水性が弱められる現象が認められ、それにより表面の汚れ防止性が期待される。
【０１０６】
（５）ガラス表面の改質特性
化合物１、２、３、９、１０、１１、１２及び比較化合物１を試料に用い、化合物１２を試料とした場合は試料５重量％及びクロロホルム９５重量％からなり、またその他の化合物を試料とした場合は各試料５重量％、エタノール５５重量％及びイソプロピルアルコール残部からなる処方のガラス表面処理剤を調製した。
このガラス表面処理剤を用い、ガラス（桑田ガラス製、ソーダガラス、サイズ：１０×３０×２ｍｍ）を次の手順で処理し、得られた表面処理ガラスの精製水及びｎ‐ドデカンに対する静止接触角を、前記装置を用いて測定した。その結果を表９に示す。
【０１０７】
（ガラス表面処理操作）
▲１▼ガラス板を、ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ライオン製、商品名「リポノックスＮＣＪ」）５重量％精製水溶液で、２時間超音波洗浄し、次いで精製水で１時間超音波洗浄する。
▲２▼ガラス板を８５℃で１時間乾燥させる。
▲３▼乾燥後、４０℃に加熱した５重量％水酸化ナトリウム精製水溶液に１時間浸漬したのち、精製水で十分洗浄する。
▲４▼洗浄したガラス板を、モレキュラーシーブを入れた真空デシケーター中で１時間減圧乾燥させる。
▲５▼このように前処理されたガラス板を、前記処方のガラス表面処理剤溶液に１分間浸漬し、引き上げたのち、１４０℃で３０分間オーブン中で加熱する。
▲６▼加熱後のガラス板を、化合物１２を試料とした場合は酢酸エチルを、またその他の化合物を試料とした場合はエタノールを用いてソックスレー抽出することにより余分な化合物を除去する。
【０１０８】
【表９】
0004510169.tif 000022
【０１０９】
表９より、本発明化合物を含有するガラス表面処理剤溶液でガラス表面を処理すると、未処理ガラスに比べて撥水撥油性が向上することが分かった。
また、化合物９、１０、１１を含有するガラス表面処理剤溶液を使用すると、水存在下においてこの撥水性が経時変化により親水性へと変化することが分かった。
以上の結果より、本発明化合物を含有するガラス表面処理剤においては、ガラス表面の優れた汚れ防止効果のみならず、良好な防曇効果も期待しうる。