(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ１)式（Ｍ−３）：
−（Ｍ３）−（Ｎ３）−                      （Ｍ−３）
［式中、構造単位Ｍ３は式（５−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲｆ10−ＣＯＯＨ      （５−１）
（式中、Ｒｆ10は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基）で表わされる単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ３は前記式（５−１）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で示され、構造単位Ｍ３を５５〜１００モル％、構造単位Ｎ３を０〜４５モル％含み、数平均分子量が３１０００〜７５００００であるカルボキシル基を有する含フッ素重合体、および
（Ｂ）水およびアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
を含むフォトレジスト上層反射防止膜形成用コーティング組成物。
【請求項２】
含フッ素重合体（Ａ１）において、構造単位Ｍ３が７０〜１００モル％、構造単位Ｎ３が０〜３０モル％である請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
溶剤（Ｂ）が水または水とアルコール類の混合溶剤から選ばれるものであって、溶剤（Ｂ）中の水の含有比率が、水とアルコールの合計重量に対して、６５質量％を超えることを特徴とする請求項１または２記載のコーティング組成物。
【請求項４】
コーティング組成物が、さらに（Ｃ）アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
アンモニア、４級アンモニウム化合物および有機アミン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ）が、アンモニアおよびヒドロキシルアミン類から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト層上に、反射防止層を設けてなるレジスト積層体の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が求められており、そのため、レジストパターンの形成の際に使用する露光光源の短波長化が進んでいる。６４MビットDRAM（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスにはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が使用されたが、２５６Ｍや１Ｇビット以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長なＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーが露光源として使用される。また、近年、更なる微細化を目指して、より短波長なＦ2（１５７ｎｍ）レーザーも新たな露光光として検討されている。
【０００３】
これらリソグラフィーの露光系としては単色光と屈折光学系レンズの組み合わせが主流であるが、露光時において入射する光と基盤からの反射光とが干渉し定在波が発生するため、パターン線幅などの寸法変動や形状の崩れなどが起っている。特に、段差を有する半導体基盤上に微細なレジストパターンを形成する場合には、この定在波による寸法変動や形状の崩れが著しい（定在波効果）。
【０００４】
従来、この定在波効果を抑える方法として、レジスト材料に吸光剤を入れる方法、レジスト層上面に反射防止層を設ける方法（ＡＲＣＯＲ法。特許文献１、特許文献２、特許文献３）や、レジスト下面に反射防止層を設ける方法（ＢＡＲＣ法。特許文献４）が提案された。この中でＡＲＣＯＲ法は、レジスト上面に透明な上層反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な手法で繊細かつ寸法精度、特に合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。
【０００５】
ＢＡＲＣ法でも高い反射防止効果を得ることができるが、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動し大きく反射率が変動する点、膜厚の変動を抑えるため反射防止膜の膜厚を厚くすると反射率が上昇する点などの欠点を持つため、フォトレジスト層の上面に設けられる上層反射防止膜との併用が望まれている。また、上層反射防止膜は本来の反射防止機能だけでなく、露光後の現像液との親和性を上げることにより現像欠陥を防止するといった機能、あるいは環境遮断膜としての機能も有しており、今後ますます重要な材料になる。
【０００６】
当初、ＡＲＣＯＲ法に用いる反射防止膜材料として屈折率が低いパーフルオロポリエーテルが検討されたが、希釈剤や剥離剤として含フッ素炭化水素系溶剤を用いねばならず、コストがかさみ、また成膜性にも問題があり、実用面でデメリットがあった。
【０００７】
この難点を克服するため、現像液として用いられるアルカリ水溶液やリンス液として用いられる純水で容易に剥離できるフッ素系の反射防止膜材料が開発されてきた（特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２）。
【０００８】
これらは主に、非フッ素系のバインダーポリマーであるポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの水溶性高分子と、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸とそのアミン塩、またさらに主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルとからなる組成物である。
【０００９】
しかし、低分子量の含フッ素アルキルスルホン酸、含フッ素アルキルカルボン酸やそれらのアミン塩を用いた場合、分子量が小さいためレジスト層中に拡散してしまい、レジストのパターンプロファイルが劣化するという欠点がある。
【００１０】
また、主鎖末端がスルホン酸、カルボン酸またはそれらのアミン塩である高分子量の含フッ素ポリエーテルを用いた場合、拡散を防ぐために充分な高分子量では水溶性が低下するかまたは不溶になるという欠点があり、また、成膜性も悪化する。
【００１１】
さらにＫｒＦ用に開発されたポリビニルピロリドンをバインダーポリマーとして用いる反射防止膜では、ポリビニルピロリドンがＡｒＦエキシマレーザーの露光波長における屈折率が高く、また露光光の透過率が低いため、ＡｒＦレジスト用の反射防止膜材料としては不適である。
【００１２】
一方、これらの欠点を補うために、フッ素系高分子の側鎖にスルホン酸またはそのアミン塩を有する含フッ素重合体（特許文献１３、特許文献１４）やカルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いた反射防止膜用組成物が開発されてきた（特許文献１５）。
【００１３】
これらのうち側鎖にスルホン酸やそのアミン塩を用いたフッ素系の反射防止膜材料では（特許文献１３、特許文献１４）、スルホン酸およびそのアミン塩の酸性度が強すぎて、現像後のレジストパターン表層部が丸くなりエッチング工程で問題になる点、未露光部の表層も化学増幅反応を起こして膜減りする点、また酸成分の影響で素子製造装置類が腐食され錆びなどが発生し製品不良を引き起こす点などの問題がある。
【００１４】
一方、カルボン酸のフッ素化アルキルアミン塩またはアルカノールアミン塩をカウンターイオンとして有するパーフルオロ化合物を用いたフッ素系の反射防止膜材料（特許文献１５）では、フッ素含有率が低く、実用上充分な低屈折率が得られない。また、単量体中に含有される親水性基量が少ないために、レジスト現像液や水系溶媒に対する溶解性（＝溶解速度）が非常に低い点、さらには成膜性が悪いといった欠点がある。
【００１５】
また、カルボキシル基の含有比率の高い含フッ素重合体を用いた反射防止膜用組成物（特許文献１６、特許文献１７）が検討されているが、これらではカルボキシル基含有含フッ素重合体として分子量の低いものを得ているだけで、低分子量の含フッ素重合体を用いてレジスト用反射防止膜用組成物の検討を行っている。
【００１６】
これら低分子量の含フッ素重合体は水に対する溶解性が不十分であり、アミン類や界面活性剤などの添加が必要となり、それによって反射防止被膜の屈折率を低下させたり、透明性を低下させてしまう問題点がある。
【００１７】
またさらには、可溶化させるため水にアルコール類等の水溶性有機溶媒を大量に混合させる必要が生じ、その結果、レジスト膜上に塗布する際にレジスト層と反射防止層の界面がインターミキシングしてしまい充分な反射防止効果が得られなくなってしまう。
【００１８】
したがって、これらの問題点を改善し、実用的な水溶性を有する上層反射防止膜材料、特にＡｒＦ用、Ｆ2用フォトレジストの上層反射防止膜材料が渇望されているのが現状である。
【００１９】
このように従来の反射防止膜材料に使用される重合体は屈折率が高く、パターン形成における効果が充分得られなかった。
【００２０】
一方、従来の材料は屈折率が低いものであっても水溶性が不充分であったために、フォトレジスト層上に反射防止層を形成する際、重合体を含むコーティング組成物に有機溶剤を使用する必要が生じ、フォトレジスト層と反射防止層とがインターミキシングしてしまい、それらの界面が不明確になり、パターン形成において低屈折率による充分な効果を発揮できなくなってしまっていた。また現像液溶解性（溶解速度）も不充分であり、従来の現像プロセスでは反射防止層を除去できなかったり、現像プロセスにおける露光部のレジスト層除去工程でも反射防止層をスムーズに除去できないこともある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開昭６０−３８８２１号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２５２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−６２５２１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１５９１４３号公報
【特許文献５】特開平５−１８８５９８号公報
【特許文献６】特開平６−４１７６８号公報
【特許文献７】特開平６−５１５２３号公報
【特許文献８】特開平７−２３４５１４号公報
【特許文献９】特開平８−３０５０３２号公報
【特許文献１０】特開平８−２９２５６２号公報
【特許文献１１】特開平１１−３４９８５７号公報
【特許文献１２】特開平１１−３５２６９７号公報
【特許文献１３】特開２００１−１９４７９８号公報
【特許文献１４】特開２００１−２０００１９号公報
【特許文献１５】特開２００１−１３３９８４号公報
【特許文献１６】特開平１１−１２４５３１号公報
【特許文献１７】特開２００４−３７８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、より低屈折率で、かつ現像液溶解性に優れた含フッ素重合体からなるレジスト用反射防止膜をフォトレジスト層上に設けることで、特に真空紫外領域の光線を利用するフォトリソグラフイープロセスにおいて充分な反射防止効果を有し、かつその中の現像プロセスにおいても充分な現像特性を有するレジスト積層体を形成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、親水性基を有する種々の含フッ素重合体を検討した結果、低屈折率性と水または現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）に対する溶解性とを両立できる含フッ素重合体を見出すことができ、さらにフォトレジスト層にこの含フッ素重合体からなる反射防止層を設けることで、フォトリソグラフィーの露光プロセスにおいて良好な反射防止効果を発揮でき、なおかつ現像プロセスにおいても容易に反射防止層を除去できることを見出した。
【００２４】
すなわち本発明の形成方法は、
（Ｉ）基板上にフォトレジスト層（Ｌ１）を形成する工程、および
（II）フォトレジスト層（Ｌ１）上に、親水性基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ）を含むコーティング組成物を塗布することにより反射防止層（Ｌ２）を形成する工程
を含むフォトレジスト積層体の形成方法であって、
含フッ素重合体（Ａ）が親水性基Ｙを含有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有し、さらに該含フッ素重合体（Ａ）が、
(i)親水性基ＹがｐＫａで１１以下の酸性ＯＨ基を含むこと
(ii)フッ素含有率が５０質量％以上であること、および
(iii)含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の親水性基Ｙのモル数が０．１４以上であること
を特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、特に反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ）に特徴を有するものであり、この含フッ素重合体（Ａ）を反射防止層（Ｌ２）中に主成分として存在させることで、フォトレジスト層（Ｌ１）単独の場合で発生する定在波効果や段差のあるパターニングでの多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を低減でき、また外部雰囲気（空気中の酸性または塩基性物質や水分など）の影響によるパターン形状の変化を低減でき、その結果、パターンの形状、寸法精度が向上し、またそれらの再現性に優れた極微細レジストパターンを形成できるものである。
【００２６】
本発明の反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ）は、従来では困難であった低屈折率と水溶性または現像液溶解性（溶解速度）を両立できるものであり、その結果、上記パターン形成における効果に加えて、さらに従来のフォトリソグラフィープロセス、なかでも特に現像プロセスにおいて、従来どおり適応可能な性能を有するものである。
【００２７】
本発明によれば、リソグラフィー用フォトレジスト積層体を形成する工程において、とりわけＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザーまたはＦ2レーザーを露光光とするリソグラフィーにおいて、レジスト積層体の反射防止層を親水性基を含み高フッ素含有率の含フッ素重合体から構成しているため、フォトレジスト層内での照射光と基板からの反射光が干渉するために生じるパターン寸法精度の低下および現像工程での溶解速度の低下を防ぎ、微細加工性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のフォトレジスト積層体の形成方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
はじめに、本発明のフォトレジスト積層体の形成方法において反射防止層（Ｌ２）を構成する含フッ素重合体（Ａ）について述べる。
【００３０】
本発明において反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ）は親水性基Ｙを有する。この親水性基Ｙは親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体を重合することにより、含フッ素重合体（Ａ）の構造単位の一部として導入したものである。
【００３１】
つまり親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の繰返し単位（構成単位）を有することが重要である。それによって特に、低屈折率と水溶性または現像液溶解性（溶解速度）を両立でき、さらに薄層の反射防止被膜としたとき、自立膜として良好な機械的強度を付与できる。
【００３２】
特に、含フッ素重合体（Ａ）を構成する構造単位のなかで、親水性基Ｙを有する構造単位は、親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造単位のみで実質的に構成されることが好ましく、それによって、良好な水溶性または現像液溶解性（溶解速度）を維持しながらさらに低屈折率化を達成できる。
【００３３】
含フッ素重合体（Ａ）を構成する親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位における親水性基Ｙは、ｐＫａで１１以下の酸性ＯＨ基を含む親水性基である。
【００３４】
具体的には、
【００３５】
【化１】
0004525829.tif 000002
【００３６】
などの酸性ＯＨ基を含有する親水性基であり、その中でｐＫａが１１以下の酸性を示すものである。
【００３７】
なかでも、−ＯＨ、−ＣＯＯＨが透明性、低屈折率性に優れる点において好ましい。
【００３８】
一方、−ＳＯ3Ｈおよび−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2は、それらを有する含フッ素重合体をフォトレジスト層（Ｌ１）上に形成した場合、フォトレジストの種類によっては、酸強度が強すぎたりまたは酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがあり、注意を要する。
【００３９】
これら親水性基Ｙ中の酸性ＯＨ基はｐＫａで１１以下のものであり、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下である。
【００４０】
親水性基Ｙが−ＯＨの場合は、ｐＫａを１１以下の酸性とするためには、−ＯＨに直接結合する炭素原子に含フッ素アルキル基または含フッ素アルキレン基を結合させることが好ましく、具体的には、下式：
【００４１】
【化２】
0004525829.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ1はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される部位を有することが好ましい。
【００４３】
Ｒ1はなかでも炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基であることが好ましい。
【００４４】
さらには、Ｒｆ2、Ｒ1は共にパーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、
【００４５】
【化３】
0004525829.tif 000004
【００４６】
などの部位が好ましい。
【００４７】
またさらには、下式：
【００４８】
【化４】
0004525829.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒｆ3は炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基；Ｒ2はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有していても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される部位を有するものが、水溶性、現像液溶解性の面でより好ましい。
【００５０】
具体的には、
【００５１】
【化５】
0004525829.tif 000006
【００５２】
などの部位を有するものが好ましい。
【００５３】
上記例示の−ＯＨを含む部位中の酸性ＯＨ基は、ｐＫａで１１以下を達成できるものであり、好ましい。
【００５４】
また、−ＣＯＯＨ中の酸性ＯＨ基は周辺の構造に関わらず、ｐＫａで１１以下を達成できるものであり、具体的にはｐＫａで６以下、より好ましくは５以下のものである。
【００５５】
親水性基Ｙ中の酸性ＯＨ基のｐＫａの下限は１、好ましくは２、より好ましくは３である。ｐＫａが低すぎると下層のフォトレジスト層（Ｌ１）の種類によっては、酸強度が強すぎたり、または酸の拡散などによるパターン形状への悪影響や、未露光部での過度の膜減りなどが生ずることがある。
【００５６】
これら例示の−ＯＨ基含有親水性基は特に透明性に優れ、低屈折率である面で好ましく、−ＣＯＯＨ基含有親水性基は水溶性、現像液溶解性の面で特に好ましい。
【００５７】
なかでも−ＣＯＯＨ基は、水溶性、現像液溶解性に優れ、１９３ｎｍ以上の波長での透明性を有する点でＡｒＦまたはＫｒＦフォトリソグラフィープロセスにおける反射防止膜として有用でありとくに好ましい。
【００５８】
本発明の反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有率は５０質量％以上であり、それを下回るものは、露光時に２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光線を用いるフォトリソグラフィープロセスにおいてはその波長で測定した屈折率が高くなりすぎ、反射防止効果が充分に得られず、定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響に対する改善効果が不充分となる。
【００５９】
含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有率の好ましくは、５５質量％以上、より好ましくは５７．５質量％以上である。それによって、例えば１９３ｎｍでの屈折率を１．４６以下とすることができ、また１．４４以下、さらには１．４２以下とすることができるため好ましい。
【００６０】
フッ素含有率の上限は７０質量％であり、好ましくは６５質量％、より好ましくは６２．５質量％、特には６０質量％である。フッ素含有率が高すぎると、形成される被膜の撥水性が高くなり過ぎて現像液溶解速度を低下させたり、現像液溶解速度の再現性を悪くしたりすることがある。
【００６１】
さらに本発明において、反射防止層（Ｌ２）に親水性基Ｙの含有率が特定量以上のもの、つまり従来のものに比べて高い親水性基含有率の含フッ素重合体を用いることが重要である。
【００６２】
具体的には含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の親水性基Ｙのモル数が０．１４以上のものであり、それによって水溶性、現像液溶解性（溶解速度）において良好なものとなり、実用的なものとなり得る。
【００６３】
含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ中の親水性基Ｙのモル数が０．１４を下回ると水または現像液に対して不溶になるか、あるいは現像液には溶解しても現像プロセス時の溶解速度が低く、フォトリソグラフィープロセスにおいて実用性が不充分なものとなる。
【００６４】
好ましくは、含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ当たりの親水性基Ｙのモル数は０．２１以上、より好ましくは０．２２以上である。
【００６５】
親水性基Ｙの含有率（モル数）の上限は、含フッ素重合体（Ａ）１００ｇ当たり０．５、より好ましくは０．４５、さらに好ましくは０．４である。親水性基Ｙの含有率が高くなりすぎると、特に真空紫外領域での透明性が低下し屈折率が高くなる場合がある。
【００６６】
特に、親水性基Ｙがカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の場合は、含有量を増やしすぎると１９３ｎｍ波長での透明性や屈折率が悪化する（高くなる）傾向が高く、１００ｇ当たりの−ＣＯＯＨ基の好ましいモル数は０．１４〜０．４０、より好ましくは０．２１〜０．２９、特に好ましくは０．２２〜０．２８である。これらの−ＣＯＯＨ基含有量とすることで、含フッ素重合体の水溶性と低屈折率性および透明性を両立できるものである。
【００６７】
また、本発明者らは、上記−ＣＯＯＨ基を高い含有量で含み、さらに高フッ素含有率の含フッ素重合体に関し、水溶性の更なる向上について検討した結果、特定の数平均分子量を有する含フッ素重合体を用いることで良好な水溶性を有することを見いだした。
【００６８】
それによって、水とアルコール系溶剤の混合溶剤によって可溶化させる場合においても、アルコール系溶剤の混合比率を低下させることができ、コーティング組成物をレジスト被膜上にオーバーコートする際に起こる、界面のインターミキシングなどによる反射防止効果の悪化を防止できる。
【００６９】
また、さらに水との組成物とした時、長期保存においても安定的に水溶性を維持できることを見いだせた。また、酸性物質、界面活性剤および有機溶剤、その他添加物などの添加においても良好な溶解性を示すことも見いだせた。
【００７０】
つまり上記−ＣＯＯＨ基含有含フッ素重合体の数平均分子量は、１００００〜７５００００、好ましくは２００００〜５０００００、より好ましくは３１０００〜３０００００、特に好ましくは４００００〜２０００００である。
【００７１】
数平均分子量が低すぎると、水溶性を低下させたり、一旦、水溶化できていても、水溶液の安定性が不十分となり、保存や他の添加物の添加により、含フッ素重合体が部分的に沈降、析出または白濁してしまう。
【００７２】
一方、数平均分子量が高すぎると、反射防止被膜の成膜性を悪化させるため好ましくない。
【００７３】
本発明のフォトレジスト積層体の形成方法において、上記の親水性基Ｙの種類(i)と含有量(iii)およびフッ素含有率(ii)を満たす含フッ素重合体（Ａ）を反射防止層（Ｌ２）に用いることで、従来のフォトレジストプロセスにおいても実用的に適応でき、かつ定在波効果や多重反射効果によるレジストパターンへの悪影響を改善できるものである。
【００７４】
親水性基含有含フッ素重合体（Ａ）の具体例の好ましい第一は、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｎ１）−            （Ｍ−１）
〔式中、構造単位Ｍ１は式（１）：
【００７５】
【化６】
0004525829.tif 000007
【００７６】
（式中、Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基に親水性基Ｙが１〜４個結合した１価の有機基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基に親水性基Ｙが１〜４個結合した１価の有機基；ａ、ｂおよびｃは同じかまたは異なり０または１）で表される含フッ素単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１は前記式（１）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］であり、構造単位Ｍ１が３０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜７０モル％の含フッ素重合体である。
【００７７】
式（１）の含フッ素単量体は、側鎖に含フッ素アルキル基を含む１価の有機基Ｒｆを有し、そのＲｆ基に１〜４個の親水性基Ｙが結合していることを特徴とし、式（１）の含フッ素単量体自体で親水性基Ｙと多くのフッ素原子を含有することから、それを用いた重合体に低屈折率性と水溶性および現像液溶解性を両立させることができる。
【００７８】
式（１）の含フッ素単量体におけるＲｆは、好ましくは親水性基が１〜４個結合した炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または親水性基が１〜４個結合した炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であるが、親水性基Ｙは通常、１個有するものが好ましい。
【００７９】
また、Ｒｆとしては親水性基が結合した炭素数１〜４０のパーフルオロアルキル基または親水性基が結合した炭素数２〜１００のエーテル結合を有するパーフルオロアルキル基が、重合体をより低屈折率にすることができる点で好ましい。
【００８０】
親水性基Ｙとしては、具体的には前述の例示のものが同様に好ましい。
【００８１】
また、式（１）の含フッ素単量体は、それ自体、重合性が良好であり、それ自体の単独重合または、その他の含フッ素エチレン性単量体との共重合が可能である点でも好ましい。
【００８２】
式（１）の親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の具体的に好ましい第一は、式（２）：
【００８３】
【化７】
0004525829.tif 000008
【００８４】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、ａ、ｃおよびＹは前記式（１）と同じ；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルレン基）で表される単量体であり、これらは特に重合性が良好であり、それ自体の単独重合または、その他の含フッ素エチレン性単量体との共重合が可能である点で好ましい。
【００８５】
式（２）の親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体は、具体的には、式（２−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ1−Ｙ                       （２−１）
（式中、Ｒｆ1は前記式（２）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。
【００８６】
式（２−１）の単量体は、具体的には、
【００８７】
【化８】
0004525829.tif 000009
【００８８】
（式中、Ｚ1はＦまたはＣＦ3；Ｚ2、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ3、Ｚ4がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に親水性基Ｙをより数多く導入でき、その結果、反射防止層（Ｌ２）に低屈折率性と優れた水溶性・現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
【００８９】
また、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止層（Ｌ２）に低屈折率性を付与できる。
【００９０】
さらに具体的には、
【００９１】
【化９】
0004525829.tif 000010
【００９２】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【００９３】
【化１０】
0004525829.tif 000011
【００９４】
であることが好ましい。
【００９５】
式（２）の親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体は、さらに式（２−２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ1−Ｙ                           （２−２）
（式中、Ｒｆ1は前記式（２）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。
【００９６】
式（２−２）の単量体は、具体的には、
【００９７】
【化１１】
0004525829.tif 000012
【００９８】
（式中、Ｚ5はＦまたはＣＦ3；Ｚ6はＨまたはＦ；Ｚ7はＨまたはＦ；ｐ２＋ｑ２＋ｒ２が０〜１０の整数；ｓ２は０または１；ｔ２は０〜５の整数）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止層（Ｌ２）に低屈折率性を付与できる。
【００９９】
式（２−２）の単量体は、さらに具体的には、
【０１００】
【化１２】
0004525829.tif 000013
【０１０１】
などが好ましく挙げられる。
【０１０２】
式（２）の親水性基Ｙを有する他の含フッ素エチレン性単量体としては、
【０１０３】
【化１３】
0004525829.tif 000014
【０１０４】
（式中、Ｒｆ1は前記式（２）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体が挙げられ、具体的には、
【０１０５】
【化１４】
0004525829.tif 000015
【０１０６】
などが挙げられる。
【０１０７】
これらの例示の含フッ素単量体における親水性基Ｙとしては、前述の例示の親水性基が好ましく挙げられるが、特に好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＨであり、特には−ＣＯＯＨが好ましい。
【０１０８】
式（１）の親水性基Ｙを有する含フッ素エチレン性単量体の具体的に好ましい第二は、式（３）：
【０１０９】
【化１５】
0004525829.tif 000016
【０１１０】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5およびａは前記式（１）と同じ；Ｒｆ2は炭素数１〜１０のエーテル結合を有しても良い含フッ素アルキル基；Ｒ1はＨ、炭素数１〜１０の炭化水素基および炭素数１〜１０のエーテル結合を有しても良い含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される含フッ素エチレン性単量体である。
【０１１１】
これらを用いた含フッ素重合体は、特に透明性および低屈折率性に優れ、反射防止層（Ｌ２）に用いた場合、極微細パターン形成時において特に効果的である。
【０１１２】
式（３）の含フッ素単量体は、具体的には、
【０１１３】
【化１６】
0004525829.tif 000017
【０１１４】
（式中、Ｒｆ2、Ｒ1は式（３）と同じ）などが好ましく挙げられ、さらに具体的には、
【０１１５】
【化１７】
0004525829.tif 000018
【０１１６】
が好ましく挙げられる。
【０１１７】
本発明の反射防止層（Ｌ２）に用いる式（Ｍ−１）の含フッ素重合体は式（１）の親水性基を有する含フッ素単量体の単独重合体であっても、その他の単量体との共重合体であっても良い。
【０１１８】
式（１）の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、反射防止層（Ｌ２）の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましい。
【０１１９】
また共重合体とする場合、共重合成分の構造単位（Ｎ１）は適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましく、具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
【０１２０】
なかでも、つぎの（Ｎ１−１）および（Ｎ１−２）の構造単位から選ばれるものが好ましい。
【０１２１】
（Ｎ１−１）炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位：
この構造単位Ｎ１−１は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低くできたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止層の被膜強度を改善できる点でも好ましい。
【０１２２】
具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＦ2）が好ましい。
【０１２３】
（Ｎ１−２）式（ｎ１−２）：
【０１２４】
【化１８】
0004525829.tif 000019
【０１２５】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、ａおよびｃは前記式（１）と同じ；Ｒｆ3は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体由来の構造単位：
この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい。
【０１２６】
具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ3、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ3、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ3、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ3、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ3
（式中、Ｒｆ3は前記式（ｎ１−２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１２７】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および親水性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ１が３０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜７０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ１が４０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜６０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ１が５０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜５０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ１が６０〜１００モル％、構造単位Ｎ１が０〜４０モル％である。
【０１２８】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは３０００〜１０００００であり、特には５０００〜５００００である。
【０１２９】
分子量が低すぎると反射防止層（Ｌ２）の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層のフォトレジスト層（Ｌ１）へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じることがある。また、反射防止層の成膜性が悪くなって均一な薄膜形成が困難となることもある。
【０１３０】
本発明の反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ）の好ましい第二は、式（Ｍ−２）：
−（Ｍ２）−（Ｎ２）−                （Ｍ−２）
［式中、構造単位Ｍ２は親水性基Ｙとして−ＣＯＯＨを含む式（４）：
【０１３１】
【化１９】
0004525829.tif 000020
【０１３２】
（式中、Ｘ6、Ｘ7は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ8はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3であり、ただし、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8の少なくとも１つはフッ素原子を含む）で表される含フッ素単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ２は前記式（４）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ２が１０〜１００モル％、構造単位Ｎ２が０〜９０モル％の含フッ素重合体である。
【０１３３】
この含フッ素重合体は、親水性基Ｙとして−ＣＯＯＨを含む含フッ素単量体である含フッ素アクリル酸由来の構造単位を水溶性・現像液溶解性を付与する成分として含むもので、特に水溶性・現像液溶解性に優れたものとなる点で好ましい。
【０１３４】
式（４）の含フッ素単量体は、具体的には、
【０１３５】
【化２０】
0004525829.tif 000021
【０１３６】
が挙げられ、なかでも
【０１３７】
【化２１】
0004525829.tif 000022
【０１３８】
が重合性が良好な点で好ましい。
【０１３９】
本発明の反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ｍ−２）は、式（４）の含フッ素単量体の単独重合体であっても良いが、通常、共重合により任意の構造単位Ｎ２を含有させることが好ましい。
【０１４０】
共重合成分の構造単位Ｎ２は、適宜選択できるが、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましく、具体的には、つぎの含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
【０１４１】
（Ｎ２−１）含フッ素アクリレート系単量体由来の構造単位：
具体的には、式（ｎ２−１）：
【０１４２】
【化２２】
0004525829.tif 000023
【０１４３】
（式中、Ｘ9はＨ、ＦまたはＣＨ3；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体由来の構造単位であることが好ましく、これらは式（４）の含フッ素単量体との共重合性が高く、含フッ素重合体に低屈折率性を付与できる点で好ましい。
【０１４４】
式（ｎ２−１）の含フッ素アクリレートにおいて、Ｒｆ4基は、
【０１４５】
【化２３】
0004525829.tif 000024
【０１４６】
（式中、ｄ３は１〜４の整数；ｅ３は１〜１０の整数）などが挙げられる。
【０１４７】
（Ｎ２−２）含フッ素ビニルエーテル系単量体由来の構造単位：
具体的には、式（ｎ２−２）：
ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ5        (ｎ２−２）
（式中、Ｒｆ5は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテル由来の構造単位であることが好ましく、これらは式（４）の含フッ素単量体との共重合性が高く、含フッ素重合体に低屈折率性を付与できる点で好ましい。
【０１４８】
式（ｎ２−２）の単量体は、具体的には、
【０１４９】
【化２４】
0004525829.tif 000025
【０１５０】
（式中、ｅ６は１〜１０の整数）などが好ましく挙げられる。
【０１５１】
より具体的には、
【０１５２】
【化２５】
0004525829.tif 000026
【０１５３】
などの単量体由来の構造単位が挙げられる。
【０１５４】
その他、つぎの構造単位（Ｎ２−３）や（Ｎ２−４）も挙げられる。
【０１５５】
（Ｎ２−３）式（ｎ２−３）：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ−Ｒｆ6                （ｎ２−３）
（式中、Ｒｆ6は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル由来の構造単位。
【０１５６】
（Ｎ２−４）式（ｎ２−４）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ7            （ｎ２−４）
（式中、Ｒｆ7は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体由来の構造単位。  
【０１５７】
これらは含フッ素重合体に低屈折率性を付与できる点で好ましい。
【０１５８】
式（ｎ２−３）、（ｎ２−４）の単量体は、具体的には、
【０１５９】
【化２６】
0004525829.tif 000027
【０１６０】
などの単量体由来の構造単位が挙げられる。
【０１６１】
式（Ｍ−２）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および親水性基含有率に応じて適宜選択されるが、好ましくは構造単位Ｍ２が１０〜１００モル％、構造単位Ｎ２が０〜９０モル％であり、さらに好ましくは構造単位Ｍ２が２０〜８０モル％、構造単位Ｎ２が２０〜８０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ２が３０〜７０モル％、構造単位Ｎ２が３０〜７０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ２が４０〜６０モル％、構造単位Ｎ２が４０〜６０モル％である。
【０１６２】
構造単位Ｍ２の存在比率が低すぎると、水溶性・現像液溶解性が不充分となり、構造単位Ｍ２の存在比率が高くなりすぎると、屈折率が高くなりすぎるため好ましくない。
【０１６３】
式（Ｍ−２）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜２０００００、より好ましくは３０００〜１０００００であり、特には、５０００〜５００００である。
【０１６４】
分子量が低すぎると反射防止層（Ｌ２）の被膜の強度が低くなりすぎたり、また下層のフォトレジスト層（Ｌ１）へ含フッ素重合体自体が浸透してしまうなどの問題が生じることがある。また、反射防止層の成膜性が悪くなって均一な薄膜形成が困難となることもある。
【０１６５】
本発明の反射防止層（Ｌ２）に用いる含フッ素重合体（Ａ）の好ましい具体例は、つぎの式（Ｍ−１−１）、式（Ｍ−１−２）および式（Ｍ−２−１）で表される含フッ素重合体が挙げられる。
式（Ｍ−１−１）：
−（Ｍ１−１）−                  （Ｍ−１−１）
［式中、構造単位Ｍ１−１は式（２−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ1−Ｙ                （２−１）
（式中、Ｒｆ1は前記式（２）と同じ）で表される単量体由来の構造単位］
で表され、数平均分子量で１０００〜２０００００の含フッ素重合体である。つまり、式（２−１）の単量体から選ばれる１種または２種以上の単量体からなる、含フッ素アリルエーテル単独重合体である。これらは高いフッ素含有率と、高い親水性基含有率を両立できるため、低屈折率と現像液溶解性に優れる点で好ましい。
式（Ｍ−１−２）：
−（Ｍ１−２）−（Ｎ１−１）−            （Ｍ−１−２）
［式中、構造単位Ｍ１−２は式（３）：
【０１６６】
【化２７】
0004525829.tif 000028
【０１６７】
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ2、Ｒ1およびａは前記式（３）と同じ）で表される単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ１−１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ１−１を３０〜７０モル％、構造単位Ｎ１−１を３０〜７０モル％含み、数平均分子量が１０００〜２０００００の含フッ素重合体である。
【０１６８】
構造単位Ｍ１−２は式（３）の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましく、なかでも
【０１６９】
【化２８】
0004525829.tif 000029
【０１７０】
（式中、Ｒｆ2、Ｒ1は式（３）と同じ）で表される単量体から選ばれる単量体由来の構造単位であることが好ましい。
【０１７１】
構造単位Ｎ１−１は、上記のなかでもテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる単量体由来の構造単位であることが好ましい。
【０１７２】
これらは、特に真空紫外領域の光に対して透明性が高く、かつ屈折率を低く設定できる点で好ましい。
【０１７３】
式（Ｍ−２−１）：
−（Ｍ２）−（Ｎ２−２）−                （Ｍ−２−１）
［式中、構造単位Ｍ２が式（４）：
【０１７４】
【化２９】
0004525829.tif 000030
【０１７５】
（式中、Ｘ6、Ｘ7およびＸ8は前記式（４）と同じ）で表される単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ２−２は式（ｎ２−２）：
ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ5            （ｎ２−２）
（式中、Ｒｆ5は前記式（ｎ２−２）と同じ）で表される単量体由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ２を３０〜７０モル％、構造単位Ｎ２−２を３０〜７０モル％含み、数平均分子量が１０００〜２０００００の含フッ素重合体である。
【０１７６】
構造単位Ｍ２は式（４）の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましく、なかでも特に、
【０１７７】
【化３０】
0004525829.tif 000031
【０１７８】
が好ましい。
【０１７９】
構造単位Ｎ２−２は式（ｎ２−２）の単量体の中で、前述の例示のものが同様に好ましく、なかでも
【０１８０】
【化３１】
0004525829.tif 000032
【０１８１】
（式中、Ｚ9はＨまたはＦ；ｅ４は１〜１０の整数）で表される単量体由来の構造単位であることが好ましい。
【０１８２】
これらは、特に、水溶性・現像液溶解性に優れたものとなる点で好ましい。
【０１８３】
本発明のフォトレジスト積層体の形成方法において、予め形成されたフォトレジスト層（Ｌ１）上に反射防止層（Ｌ２）が、前述の含フッ素重合体（Ａ）を含むコーティング組成物を塗布することで形成される。
【０１８４】
反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物は、
前記親水性基Ｙを有する含フッ素重合体（Ａ）と
水およびアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤（Ｂ）
とからなるものである。
【０１８５】
溶剤（Ｂ）は、コーティング組成物を塗布したとき、予め形成された下層のフォトレジスト被膜（Ｌ１）を再溶解させない溶剤から選ばれることが好ましく、その点からも水および／またはアルコール類であることが好ましい。
【０１８６】
本発明の前述の含フッ素重合体（Ａ）は、これら水やアルコール類に対して良好な溶解性を有するものである。
【０１８７】
溶剤（Ｂ）のうち、水は、水であれば特に制限されないが、蒸留水、イオン交換水、フィルター処理水、各種吸着処理などにより有機不純物や金属イオンなどを除去したものが好ましい。
【０１８８】
アルコール類は、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させないものから選ばれ、下層のフォトレジスト層（Ｌ１）の種類に応じて適宜選択されるが、一般に低級アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどが好ましい。
【０１８９】
なお、これら溶剤（Ｂ）に加えて、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させない範囲内で、塗布性等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒を併用しても良い。
【０１９０】
水に可溶な有機溶媒としては、水に対して１質量％以上溶解するものであればとくに制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどといった極性溶媒などが好ましく挙げられる。
【０１９１】
水またはアルコール類に加えて添加される水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤（Ｂ）全体量に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。
【０１９２】
本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加しても良い。この場合、コーティング組成物中でｐＫａが１１以下の酸性ＯＨ基は、たとえばアンモニウム塩、アミン塩などの形で親水性誘導体部位になっていることもある。
【０１９３】
塩基性物質の添加は、特に含フッ素重合体（Ａ）中の親水性基Ｙが−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであるとき、水溶性・現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速度の再現性を保つために有効である。また、コーティング組成物のｐＨを最適な範囲に調整するためにも有効である。
【０１９４】
有機アミン類は水溶性の有機アミン化合物が好ましく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペリジン、オキサゾール、モルホリン、ピペリジンなどの第三級アミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類などが好ましく挙げられる。
【０１９５】
なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上という面で、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類であることが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。
【０１９６】
コーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添加量は、使用する含フッ素重合体（Ａ）の親水性基１モルに対し、通常０．０１モル〜１０モルの範囲で添加でき、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜１モルである。
【０１９７】
本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知の界面活性剤を添加しても良い。
【０１９８】
界面活性剤の添加は下層のフォトレジスト層（Ｌ１）表面に対するコーティング組成物の濡れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーティング後、得られる反射防止層（Ｌ２）表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液溶解性を安定化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーションを防ぐ点でも好ましい。
【０１９９】
添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２００】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【０２０１】
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【０２０２】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【０２０３】
また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止層（Ｌ２）に低屈折率性を維持させることができる点で好ましく、具体的には、
【０２０４】
【化３２】
0004525829.tif 000033
【０２０５】
【化３３】
0004525829.tif 000034
【０２０６】
【化３４】
0004525829.tif 000035
【０２０７】
などがあげられる。
【０２０８】
また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子系化合物も反射防止層（Ｌ２）に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
【０２０９】
具体的には、(a)フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（単量体(a)）、(b)ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート（単量体(b)）、(c)３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(c)）、および(d)グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体(d)）から誘導される構成単位を含有する数平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体、およびこれを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。
【０２１０】
各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
【０２１１】
単量体(a)としては、たとえば式:
Ｒｆ20Ｒ10ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆ20は炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ12)Ｒ13−基(Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基)または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ14)ＣＨ2−基(Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基)］で示される化合物の１種または２種以上があげられる。
【０２１２】
単量体（ａ）の好ましい例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０２１３】
（ａ−１）ＣＦ3(ＣＦ2)n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3(ＣＦ2)7（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０２１４】
（ａ−２）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０２１５】
（ａ−３）ＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ2Ｎ（Ｒ12）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０２１６】
（ａ−４）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０２１７】
単量体(b)としては、たとえば式:
ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ−(Ｒ16Ｏ)n−Ｒ17
（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、Ｒ16は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で示される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【０２１８】
Ｒ16としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2−などであってもよい。すなわち本発明においては、Ｒ16が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、ｎは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はｎが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。もちろん、Ｒ16の種類やｎの異なる２種以上の単量体の混合物の形態であってもよい。
【０２１９】
単量体(b)の例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０２２０】
（ｂ−１）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ17  （式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23ＣＨ3
などが挙げられる。
【０２２１】
（ｂ−２）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＲ17  （式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）11ＣＨ3
などが挙げられる。
【０２２２】
（ｂ−３）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）mＲ17  （式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎ＋ｍは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3Ｈ
などが挙げられる。
【０２２３】
単量体(c)の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2=ＣＲ18ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ
（式中、Ｒ18は水素原子またはメチル基）で示される３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０２２４】
単量体(d)のグリセロールモノ（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2=ＣＲ19ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒ19は水素原子またはメチル基）で示されるグリセロールモノアクリレートおよび／またはグリセロールモノメタクリレートである。
【０２２５】
本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル(単量体(a))の共重合割合は、少なくとも５質量％、好ましくは６〜７０質量％である。
【０２２６】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート(単量体(b))の共重合割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは１４〜６０質量％である。１０質量％未満では水に対する分散性が低下する傾向にある。
【０２２７】
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(ｃ)）の共重合割合は、少なくとも０.５質量％、好ましくは０.５〜３０質量％であり、グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体(ｄ)）の共重合割合は、少なくとも０.５質量％、好ましくは０.５〜３０質量％である。
【０２２８】
また、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(ｃ)）とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体(ｄ)）の合計の共重合割合は、少なくとも１質量％、好ましく１．２〜３０質量％であることが好ましい。また、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計に対する３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(c)）の割合は、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０２２９】
かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。１，０００未満では耐久性が低下する傾向にあり、５００，０００を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０２３０】
これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルオロアルキル基を含まない単量体を共重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。また、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフルオロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【０２３１】
本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な組成としては、たとえばつぎの共重合体組成が例示できるが、これらに限定されるものではない。
（組成Ｉ）
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物）で示される単量体(a)が１９〜２２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3 の単量体(b)が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ の単量体(b)が４〜７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl の単量体(c)が３〜５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨの単量体(d)が１〜２質量部
からなる共重合体。
（組成II）
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（n＝３、４の化合物の重量比５.４:１の混合物）で示される単量体(a)が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3 の単量体(b)が８〜１２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ の単量体（ｂ）が４〜９質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl の単量体(c)が０．５〜３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ の単量体(d)が０．３〜２質量部
からなる共重合体。
（組成III）
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（n＝３、４の化合物の重量比３.９:１の混合物）で示される単量体(a)が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3 の単量体(b)が１４〜１７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ の単量体（ｂ）が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl の単量体(c)が０．５〜１．５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ の単量体(d)が０．５〜１．５質量部
からなる共重合体。
【０２３２】
この他、市販品として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同ＥＦ２０４（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３３】
前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計１００質量部当たり、通常、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは０．１〜５０質量部である。
【０２３４】
本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知の酸を添加しても良い。
【０２３５】
酸の添加は、主としてコーティング組成物のｐＨを４以下に調整する目的で添加され、好ましくはｐＨで３以下、より好ましくは２以下に調整される。
【０２３６】
酸性のコーティング組成物により反射防止層（Ｌ２）を形成することで、露光後、フォトレジスト層（Ｌ１）より反射防止層（Ｌ２）への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０２３７】
本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としてはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好ましいものとして挙げられる。そして前記アルキル基としては、炭素数がＣ１〜Ｃ２０までのものが好ましい。これらの有機酸は組成物中に通常、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％の添加量で用いられる。
【０２３８】
フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基からなるフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸でもよく、また直鎖および分岐鎖でもよい。
【０２３９】
前記フルオロアルキル基としては、例えば炭素数が１〜４のフルオロアルキル基を有するものだけでなく、炭素数５〜１５のフルオロアルキル基のほか、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノニル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデシル基；２−（パーフルオロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオロデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基；２−（パーフルオロウンデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基；２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基等を挙げることができる。
【０２４０】
このようなフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
【０２４１】
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
【０２４２】
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４３】
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などが好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物のｐＨを４．０以下とする目的において好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常、０．０１〜０．２質量％の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【０２４４】
本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じてさらに、含フッ素重合体（Ａ）以外の水溶性ポリマーを添加しても良い。水溶性ポリマーは、成膜性を改善するために利用でき、被膜の屈折率や透明性を悪化させない範囲（ポリマーの種類、使用量）で使用しても良い。
【０２４５】
水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール類、ポリアルキルビニルエーテル類（ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル）、ポリアクリル酸類、カルボキシル基含有アクリレート系樹脂、ポリメタクリル酸類、ポリエチレングリコール類、セルロース類などが挙げられる。
【０２４６】
水溶性ポリマーの使用量は、コーティング組成物中に含まれる含フッ素重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【０２４７】
本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じて公知の光酸発生剤を添加しても良い。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで、露光後、フォトレジスト層（Ｌ１）より反射防止層（Ｌ２）への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０２４８】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい酸発生剤は、オニウム塩である。
【０２４９】
前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体（Ａ）の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、特には５質量部以下である。酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射防止層（Ｌ２）の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
【０２５０】
またさらに、本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料などを添加しても良い。
【０２５１】
本発明の反射防止層（Ｌ２）を形成するコーティング組成物において、親水性基含有含フッ素重合体（Ａ）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。
【０２５２】
コーティング組成物はフォトレジスト層（Ｌ１）上に塗布され、反射防止層（Ｌ２）を形成する。塗布方法としては従来公知の方法が採用され、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法などが好適に例示でき、なかでも回転塗布法（スピンコート法）が好ましい。その他の反射防止層（Ｌ２）の形成法については後述する。
【０２５３】
つぎに本発明のフォトレジスト層（Ｌ１）上に反射防止層（Ｌ２）を設けてフォトレジスト積層体を形成する方法、さらにはそのフォトレジスト積層体を用いて微細パターンを形成する方法についての一例を図面を参照して説明する。
【０２５４】
図１は、本発明のフォトレジスト積層体の形成方法を経由しての微細パターン形成方法の各工程（ａ）〜（ｅ）を説明するための概略図である。
【０２５５】
（ａ）フォトレジスト層（Ｌ１）の形成工程：
まず、図１（ａ）に示すように基板Ｌ０にフォトレジスト組成物を回転塗布法等によって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
【０２５６】
ついで１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、フォトレジスト層Ｌ１を形成する。
【０２５７】
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー；ガラス基板；有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板；表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー；マスクブランクス；ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー；水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどが挙げられる。
【０２５８】
本発明で用いるフォトレジスト組成物としては、従来のフォトレジスト組成物が利用できる。例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分とするポジ型フォトレジスト（ｇ線、ｉ線リソグラフィー）、ポリヒドロキシスチレンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネガ型レジスト（ＫｒＦリソグラフィー）、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）、含フッ素ポリマーを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（Ｆ2リソグラフィー）などが利用できる。
【０２５９】
本発明の反射防止層（Ｌ２）は、従来のものに比べより一層の低屈折率化が実現できるため、特に側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポリマーやポリノルボルネン構造を有する脂環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（ＡｒＦリソグラフィー）、含フッ素ポリマーを用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト（Ｆ2リソグラフィー）を用いたフォトリソグラフィープロセスにおいて好ましく適用でき、精密なパターン形状やパターンの高寸法精度、さらにはそれらの再現性において効果的に目的を達成するものである。
【０２６０】
（ｂ）反射防止層（Ｌ２）の形成工程：
図１（ｂ）に示すように、乾燥後のフォトレジスト層Ｌ１上に、前述の含フッ素重合体（Ａ）を含むコーティング組成物を回転塗布法等によって塗布する。ついで、必要に応じてプリベークを行ない、反射防止層Ｌ２を形成する。
【０２６１】
その際、反射防止層Ｌ２の膜厚ｄtarcは、数式：
ｄtarc＝ｘ・λ／４ｎtarc
（式中、ｄtarcは反射防止層の膜厚（ｎｍ）；ｘは奇数の整数；λは露光波長（ｎｍ）；ｎtarcは反射防止層の露光波長（λ）で測定した屈折率）で算出される膜厚に調整することが好ましい。それによってレジスト被膜の上側界面での反射防止効果、つまり反射率が低減し、定在波の影響を低減できる。
【０２６２】
プリベークは、反射防止層Ｌ２中の残留溶剤（Ｂ）を蒸発させ、さらに均質な薄層被膜を形成するために適宜、条件選択される。例えばプリベーク温度は室温〜１５０℃の範囲内から選ばれ、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。
【０２６３】
（ｃ）露光工程：
つぎに図１（ｃ）に示すように、フォトレジスト積層体（Ｌ１＋Ｌ２）に所望のパターンを有するマスク１１を介して、矢印１３で示すようにエネルギー線を照射することによって、特定の領域１２を選択的に露光することによってパターン描画を行なう。
【０２６４】
このときエネルギー線（あるいは化学放射線）としては、例えばｇ線（４３６ｎｍ波長）、ｉ線（３６５ｎｍ波長）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ波長）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ波長）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ波長）などがあげられ、フォトリソグラフィープロセスに応じて適宜選択して使用する。
【０２６５】
その他、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光等を露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記フォトレジスト積層体を直接パターン露光することも可能である。
【０２６６】
なかでも、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ2レーザーを露光光として用いる場合に、本発明の反射防止効果がもっとも発揮される。
【０２６７】
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を行うことによって、図１（ｄ）に示すように、フォトレジスト層Ｌ１の露光領域１２に潜像１４を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（保護基）が分解されるため、現像液溶解性が向上しレジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。
【０２６８】
また反射防止層Ｌ２は、上記露光後ベーキング（ＰＥＢ工程）を実施する前に純水などでリンスすることで予め除去しても良いし、ＰＥＢ後の現像工程において除去しても良い。
【０２６９】
（ｄ）現像工程：
ついで露光後ベーキングを行ったフォトレジスト層Ｌ１に対して現像液で現像処理を行うと、フォトレジスト層Ｌ１の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光領域１２は現像液に溶解する。
【０２７０】
一方、上層の反射防止層Ｌ２は、露光部、未露光部に関わらず現像液溶解性に優れているため、たとえ残存していても現像工程で露光部と同時に除去される。
【０２７１】
現像液としては２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。またさらに、反射防止層Ｌ２表面、フォトレジスト層Ｌ１表面との濡れ性を調整するため、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いても良い。
【０２７２】
ついで、純水、低級アルコールまたはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｅ）に示すような所望のレジストパターン１５を形成することができる。
【０２７３】
なお、以上の例では、基板Ｌ０の上にフォトレジスト積層体を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV-30、DUV-32、DUV-42、DUV-44などの反射防止膜（下層反射防止層）を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理しても良い。
【０２７４】
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
【０２７５】
本発明の第二は、−ＣＯＯＨ基を有する含フッ素重合体と水溶性溶剤からなる、コーティング組成物に関するものであり、前述のレジスト被膜上に設ける反射防止膜を、より効果的に効率的に得るために特に好ましいコーティング組成物である。
【０２７６】
つまり、本発明のコーティング組成物は、
（Ａ１）カルボキシル基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）水およびアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤
からなる組成物であって、
含フッ素重合体（Ａ１）が式（Ｍ−３）：
−（Ｍ３）−（Ｎ３）−                      （Ｍ−３）
〔式中、構造単位Ｍ３は式（５）：
【０２７７】
【化３５】
0004525829.tif 000036
【０２７８】
（式中、Ｘ10、Ｘ11は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ12はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ13、Ｘ14は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｒｆ10は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；ａ１およびｃ１は同じかまたは異なり０または１）で表される含フッ素単量体由来の構造単位；構造単位Ｎ３は前記式（５）の含フッ素単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位〕であり、構造単位Ｍ３を５５〜１００モル％、構造単位Ｎ３を０〜４５モル％含み、数平均分子量が１００００〜７５００００の含フッ素重合体であるコーティング組成物である。
【０２７９】
本発明のコーティング組成物は、特に含フッ素重合体（Ａ１）に特徴を有し、つまり構造単位Ｍ３を構成する単量体（式（５））の構造、構造単位Ｍ３の含有率、重合体の数平均分子量において、上記の条件に特定することで、水又は水を含む溶剤に対して安定性良く溶解し、薄層被膜の成膜性も良好であり、レジスト被膜に良好な反射防止効果を与えうるものである。
【０２８０】
本発明のコーティング組成物における含フッ素重合体（Ａ１）は、上記構造単位Ｍ３を必須成分として含み、上記式（５）の単量体の単独重合体又は、式（５）と共重合可能な単量体との共重合体である。
【０２８１】
構造単位Ｍ３は、一つの側鎖に含フッ素アルキレン基Ｒｆ10と−ＣＯＯＨ基とを同時に有することが重要であり、その結果、重合体自体に親水性と低屈折率性を同時に付与できる。
【０２８２】
構造単位Ｍ３を構成する式（５）の単量体において、Ｒｆ10は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基あり、なかでも炭素数１〜４０のパーフルオロアルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価のパーフルオロアルキレン基であることが重合体をより低屈折率にすることができる点で好ましい。
【０２８３】
式（５）のＣＯＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体は、具体的には、式（５−１）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ10−ＣＯＯＨ                       （５−１）
（式中、Ｒｆ10は前記式（５）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。
【０２８４】
式（５−１）の単量体は、具体的には、
【０２８５】
【化３６】
0004525829.tif 000037
【０２８６】
（式中、Ｚ1はＦまたはＣＦ3；Ｚ2、Ｚ3はＨまたはＦ；Ｚ4はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０〜１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０〜５の整数、ただし、Ｚ3、Ｚ4がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、それ自体の単独重合性に優れ、含フッ素重合体に−ＣＯＯＨ基をより数多く導入でき、その結果、重合体に良好な親水性を与え、さらに被覆後の反射防止層に低屈折率性と優れた現像液溶解性を付与できる点で好ましい。
【０２８７】
また、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止層により低屈折率性を付与できる。
【０２８８】
さらに具体的には、
【０２８９】
【化３７】
0004525829.tif 000038
【０２９０】
【化３８】
0004525829.tif 000039
【０２９１】
などが好ましく挙げられ、なかでも
【０２９２】
【化３９】
0004525829.tif 000040
【０２９３】
であることが好ましい。
【０２９４】
式（５）の−ＣＯＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体は、さらに式（５−２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ10−ＣＯＯＨ                           （５−２）
（式中、Ｒｆ10は前記式（５）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体があげられる。
【０２９５】
式（５−２）の単量体は、具体的には、
【０２９６】
【化４０】
0004525829.tif 000041
【０２９７】
（式中、Ｚ5はＦまたはＣＦ3；Ｚ6はＨまたはＦ；Ｚ7はＨまたはＦ；ｐ２＋ｑ２＋ｒ２が０〜１０の整数；ｓ２は０または１；ｔ２は０〜５の整数）で表される含フッ素エチレン性単量体であり、これらは、テトラフルオロエチレンやフッ化ビニリデンなどの含フッ素エチレン類との共重合性も高く、反射防止層に低屈折率性を付与できる。
【０２９８】
式（５−２）の単量体は、さらに具体的には、
【０２９９】
【化４１】
0004525829.tif 000042
【０３００】
などが好ましく挙げられる。
【０３０１】
式（５）の−ＣＯＯＨ基を有する他の含フッ素エチレン性単量体としては、
【０３０２】
【化４２】
0004525829.tif 000043
【０３０３】
（式中、Ｒｆ10は前記式（５）と同じ）で表される含フッ素エチレン性単量体が挙げられ、具体的には、
【０３０４】
【化４３】
0004525829.tif 000044
【０３０５】
などが挙げられる。
【０３０６】
共重合体とする場合、共重合成分の構造単位（Ｎ３）は適宜選択できるが、水溶性、現像液溶解性を維持する範囲で屈折率を低く設定する目的で選択するのが好ましく、具体的には、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位の中から選択される。
【０３０７】
なかでも、つぎの（Ｎ３−１）および（Ｎ３−２）の構造単位から選ばれるものが好ましい。
【０３０８】
（Ｎ３−１）炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位：
【０３０９】
この構造単位Ｎ３−１は、現像液溶解性を低下させずに効果的に屈折率を低く設定できたり、透明性を改善できる点で好ましい。また、反射防止層の被膜強度を改善できる点でも好ましい。
【０３１０】
具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられ、なかでも、共重合性が良好でかつ透明性、低屈折率性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）、フッ化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＦ2）が好ましい。
（Ｎ３−２）式（ｎ３−２）：
【０３１１】
【化４４】
0004525829.tif 000045
【０３１２】
（式中、Ｘ10、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、ａ１およびｃ１は前記式（５）と同じ；Ｒｆ11は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体由来の構造単位：
【０３１３】
この構造単位は、効果的に屈折率を低くしたり、透明性を改善できる点で好ましい。
【０３１４】
具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ11、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ11、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ11、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ11、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ11、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ11
（式中、Ｒｆ11は前記式（ｎ３−２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０３１５】
式（Ｍ−３）の含フッ素重合体における各構造単位の存在比率は、前記の好ましいフッ素含有率および親水性基含有率に応じて適宜選択されるが、構造単位Ｍ３の含有比率が高い方が、水を含む組成物とした場合、水溶性を向上でき、アルコールの混合により重合体（Ａ１）の溶解性を補助する場合も、アルコールの混合比率を低減できる点で好ましい。
【０３１６】
本発明のコーティング組成物に用いる含フッ素重合体（Ａ１）の組成比率は、構造単位Ｍ３が５５〜１００モル％、構造単位Ｎ３が０〜４５モル％であり、好ましくは構造単位Ｍ３が６０〜１００モル％、構造単位Ｎ３が０〜４０モル％、より好ましくは構造単位Ｍ３が７０〜１００モル％、構造単位Ｎ３が０〜３０モル％、特に好ましくは構造単位Ｍ３が８０〜１００モル％、構造単位Ｎ３が０〜２０モル％である。
【０３１７】
またさらには、式（５）の単量体のうち単独重合可能な単量体の場合は、単独重合体である方が、含フッ素重合体（Ａ１）の水溶性や反射防止被膜の現像液溶解速度を向上させることが可能であるためより好ましく、これら構造単位Ｍ３の比率の重合体であっても、上記例示の含フッ素単量体を用いることで、低屈折率と透明性を維持できるものである。
【０３１８】
式（Ｍ−３）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１００００〜７５００００であることが重要であり、この範囲とすることで、含フッ素重合体（Ａ１）が、安定的に親水性を維持できるものである。
【０３１９】
好ましくは２００００〜５０００００、より好ましくは３１０００〜３０００００、特に好ましくは４００００〜２０００００である。
【０３２０】
数平均分子量が低すぎると、含フッ素重合体（Ａ１）の親水性が低下し、水を含む溶剤に可溶化させるためにアルコール系溶剤を多量に混合させる必要が生じ、レジスト被膜上に反射防止被膜を形成する際に、界面インターミキシング現象により反射防止効果が低減されてしまう。また、さらに被覆後の反射防止被膜の現像液溶解速度も低下し、レジストの解像度を悪化させてしまう。
【０３２１】
逆に、含フッ素重合体（Ａ１）の分子量が高すぎると、反射防止被膜の成膜性が悪化し、均質な薄膜形成が困難となる。
【０３２２】
本発明のコーティング組成物における溶剤（Ｂ）は水およびアルコール類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０３２３】
溶剤（Ｂ）は、コーティング組成物を塗布したとき、予め形成された下層のフォトレジスト被膜を再溶解させない溶剤から選ばれることが好ましく、その点からも水および／またはアルコール類であることが好ましく、さらには水単独または水とアルコール類との混合溶剤であることが好ましい。特には、なるべくアルコール類を用いないかまたはアルコール比率の低い混合溶剤であることが好ましい。
【０３２４】
本発明の前述の含フッ素重合体（Ａ１）は、これら水やアルコール類、水とアルコール類との混合溶剤に対して良好な溶解性を有するものである。
【０３２５】
溶剤（Ｂ）のうち、水は、水であれば特に制限されないが、蒸留水、イオン交換水、フィルター処理水、各種吸着処理などにより有機不純物や金属イオンなどを除去したものが好ましい。
【０３２６】
アルコール類は、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させないものから選ばれ、下層のフォトレジスト層（Ｌ１）の種類に応じて適宜選択されるが、一般に炭素数１〜６の低級アルコール類が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブチルアルコール類などが好ましい。
【０３２７】
上記水とアルコール類の混合溶剤を用いる場合、その混合比率は、水とアルコールの合計に対して、水の比率が６０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは６５質量％を超えること、特に好ましくは７０質量％を超えること、さらには７５質量％を超えることが好ましい。
【０３２８】
なお、これら溶剤（Ｂ）に加えて、フォトレジスト層（Ｌ１）を再溶解させない範囲内で、塗布性等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒を併用しても良い。
【０３２９】
水に可溶な有機溶媒としては、水に対して１質量％以上溶解するものであればとくに制限されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどといった極性溶媒などが好ましく挙げられる。
【０３３０】
水またはアルコール類に加えて添加される水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤（Ｂ）全体量に対し、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。
【０３３１】
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、例えばアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種を添加しても良い。この場合、含フッ素重合体（Ａ１）中の−ＣＯＯＨ基の一部または全てが、たとえばアンモニウム塩、アミン塩などの塩の形態になっていてもよい。
【０３３２】
塩基性物質の添加は、水溶性・現像液溶解性を向上させる点で、また、現像液溶解速度の再現性を保つために有効である。また、コーティング組成物のｐＨを最適な範囲に調整するためにも有効である。
【０３３３】
またさらに、本発明においては、含フッ素重合体（Ａ１）の水溶性を改善でき、例えば、水／アルコール類の混合溶剤を用いる場合においても、アルコール類の混合比率を低くすることができ、より水の比率の高い溶剤に溶解させることができる。またはアルコール類を含まない水のみの溶剤に可溶化させることができる。
【０３３４】
有機アミン類は水溶性の有機アミン化合物が好ましく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペリジン、オキサゾール、モルホリン、ピペリジンなどの第三級アミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム化合物；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミン、イミダゾール、イミダゾリジン、ピラジン、ｓ−トリアジン等の第一級〜第三級の多価アミン類などが好ましく挙げられる。
【０３３５】
なかでも、低屈折率の維持、現像液溶解速度の向上、水溶性の改善という面で、モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンなどのヒドロキシルアミン類であることが好ましく、なかでも特にモノエタノールアミンが好ましい。
【０３３６】
本発明のコーティング組成物においてアンモニアまたは有機アミン類の添加量は、使用する含フッ素重合体（Ａ１）の親水性基１モルに対し、通常０．０１モル〜１０モルの範囲で添加でき、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．１〜２モル、特に好ましくは０．４〜１モルである。
【０３３７】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の界面活性剤を添加しても良い。
【０３３８】
界面活性剤の添加は下層のフォトレジスト層表面に対するコーティング組成物の濡れ性を改善し、均一な薄膜を形成するために有効である。またさらに、コーティング後、得られる反射防止層表面の表面張力を低下させ、その結果、現像液溶解性を安定化させる点でも好ましい。さらに、ストリエーションを防ぐ点でも好ましい。
【０３３９】
またさらに、本発明においては、含フッ素重合体（Ａ１）の水溶性を改善でき、例えば、水／アルコール類の混合溶剤を用いる場合においても、アルコール類の混合比率を低くすることができ、より水の比率の高い溶剤に溶解させることができる。またはアルコール類を含まない水のみの溶剤に可溶化させることができる。
【０３４０】
添加される界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【０３４１】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アセチレングリコール誘導体などが挙げられる。
【０３４２】
また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸、およびそのアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。
【０３４３】
両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
【０３４４】
また、さらにフッ素系界面活性剤も反射防止層に低屈折率性を維持させることができる点で好ましく、具体的には、
【０３４５】
【化４５】
0004525829.tif 000046
【０３４６】
【化４６】
0004525829.tif 000047
【０３４７】
【化４７】
0004525829.tif 000048
【０３４８】
などがあげられる。
【０３４９】
また、さらにフッ素系界面活性剤は上記低分子化合物のみならず、つぎの高分子系化合物も反射防止層（Ｌ２）に低屈折率性を維持させることができる点で好ましい。
【０３５０】
具体的には、(a)フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（単量体(a)）、(b)ポリアルキレングリコールアクリレートまたはポリアルキレングリコールメタクリレート（単量体(b)）、(c)３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(c)）、および(d)グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体(d)）から誘導される構成単位を含有する数平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体、およびこれを含有する高分子型フッ素系界面活性剤があげられる。
【０３５１】
各構成単位を与える単量体について以下に説明する。
【０３５２】
単量体(a)としては、たとえば式:
Ｒｆ20Ｒ10ＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2
［式中、Ｒｆ20は炭素数３〜２０の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ10は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ2Ｎ(Ｒ12)Ｒ13−基(Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基)または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ14)ＣＨ2−基(Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基)］で示される化合物の１種または２種以上があげられる。
【０３５３】
単量体（ａ）の好ましい例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０３５４】
（ａ−１）ＣＦ3(ＣＦ2)n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3(ＣＦ2)7（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０３５５】
（ａ−２）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０３５６】
（ａ−３）ＣＦ3(ＣＦ2)nＳＯ2Ｎ（Ｒ12）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ12は炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは２〜１９の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０３５７】
（ａ−４）（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ（ＯＲ14）（ＣＨ2）mＯＣＯＣＲ11＝ＣＨ2  （式中、Ｒ11は水素原子またはメチル基、Ｒ14は水素原子または炭素数１〜１０のアシル基、ｎは０〜１７の整数、ｍは１〜１０の整数）
具体例としては、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
などが挙げられる。
【０３５８】
単量体(b)としては、たとえば式:
ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ−(Ｒ16Ｏ)n−Ｒ17
（式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、Ｒ16は炭素数２〜６のアルキレン基、ｎは３〜５０の整数）で示される化合物の１種または２種以上であることが好ましい。
【０３５９】
Ｒ16としては、通常−ＣＨ2ＣＨ2−が好適であるが、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−、−ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＨ2−などであってもよい。すなわち本発明においては、Ｒ16が−ＣＨ2ＣＨ2−であるポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、ｎは３〜５０の整数から選ばれるが、通常はｎが９〜２５の整数から選ばれる場合に特に良好な結果が得られる。もちろん、Ｒ16の種類やｎの異なる２種以上の単量体の混合物の形態であってもよい。
【０３６０】
単量体(b)の例を以下に挙げる。これらは単独または２種以上混合して使用してもよい。
【０３６１】
（ｂ−１）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ17  （式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）40Ｈ、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23ＣＨ3
などが挙げられる。
【０３６２】
（ｂ−２）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＲ17  （式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）12Ｈ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）11ＣＨ3
などが挙げられる。
【０３６３】
（ｂ−３）ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）mＲ17  （式中、Ｒ15およびＲ17は水素原子またはメチル基、ｎ＋ｍは３〜５０の整数）
具体例としては、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）3Ｈ
などが挙げられる。
【０３６４】
単量体(c)の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2=ＣＲ18ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌ
（式中、Ｒ18は水素原子またはメチル基）で示される３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび／または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【０３６５】
単量体(d)のグリセロールモノ（メタ）アクリレートは、式：
ＣＨ2=ＣＲ19ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ
（式中、Ｒ19は水素原子またはメチル基）で示されるグリセロールモノアクリレートおよび／またはグリセロールモノメタクリレートである。
【０３６６】
本発明で用い得る高分子型フッ素系界面活性剤としての共重合体において、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル(単量体(a))の共重合割合は、少なくとも５質量％、好ましくは６〜７０質量％である。
【０３６７】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート(単量体(b))の共重合割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは１４〜６０質量％である。１０質量％未満では水に対する分散性が低下する傾向にある。
【０３６８】
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(ｃ)）の共重合割合は、少なくとも０.５質量％、好ましくは０.５〜３０質量％であり、グリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体(ｄ)）の共重合割合は、少なくとも０.５質量％、好ましくは０.５〜３０質量％である。
【０３６９】
また、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(ｃ)）とグリセロールモノ（メタ）アクリレート（単量体(ｄ)）の合計の共重合割合は、少なくとも１質量％、好ましく１．２〜３０質量％であることが好ましい。また、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の合計に対する３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（単量体(c)）の割合は、１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％であることが好ましい。
【０３７０】
かかる高分子型フッ素系界面活性剤の数平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。１，０００未満では耐久性が低下する傾向にあり、５００，０００を超えると処理液粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また高分子型フッ素系界面活性剤は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０３７１】
これらの高分子型フッ素系界面活性剤として用いる共重合体には、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の他に、これらと共重合可能なエチレン、塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ベンジルメタクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、無水マレイン酸、ブタジエンなどのフルオロアルキル基を含まない単量体を共重合させることができる。これらの他の単量体を共重合することにより、共重合体の分散性、均一塗布性、低屈折率性、撥水撥油性、耐久性を向上させることができる。また、溶解性、耐水性その他の種々の性質を適宜改善することもできる。これらのフルオロアルキル基を含まない共単量体の共重合割合は、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。
【０３７２】
本発明における高分子型フッ素系界面活性剤として好適な共重合体の具体的な組成としては、たとえばつぎの組成の共重合体が例示できるが、これらに限定されるものではない。
（組成Ｉ）
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比５:３:１の混合物）で示される単量体(a)が１９〜２２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3 の単量体(b)が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ の単量体(b)が４〜７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl の単量体(c)が３〜５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨの単量体(d)が１〜２質量部
からなる共重合体。
（組成II）
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（n＝３、４の化合物の重量比５.４:１の混合物）で示される単量体(a)が８〜１３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3 の単量体(b)が８〜１２質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ の単量体（ｂ）が４〜９質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl の単量体(c)が０．５〜３質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ の単量体(d)が０．３〜２質量部
からなる共重合体。
（組成III）
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2（n＝３、４の化合物の重量比３.９:１の混合物）で示される単量体(a)が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)9ＣＨ3 の単量体(b)が１４〜１７質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)Ｏ)12Ｈ の単量体（ｂ）が５〜８質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｃl の単量体(c)が０．５〜１．５質量部、
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＨ の単量体(d)が０．５〜１．５質量部
からなる共重合体。
【０３７３】
この他、市販品として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２、同ＥＦ２０４（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０３７４】
前記界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料中の重合体成分の合計質量部に対し、通常、１００質量部以下、好ましくは７０質量部以下であり、なかでも、好ましくは０．０１〜５０質量部、特には０．１〜３０質量部、さらには０．５〜２０質量部である。
【０３７５】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の酸を添加しても良い。
【０３７６】
酸の添加は、主としてコーティング組成物のｐＨを４以下に調整する目的で添加され、好ましくはｐＨで３以下、より好ましくは２以下に調整される。
【０３７７】
酸性のコーティング組成物により反射防止層（Ｌ２）を形成することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止層への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０３７８】
本発明に用いられる酸は、有機酸あるいは無機酸の何れでもよい。有機酸としてはアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、および一部がフッ素化されたものが好ましいものとして挙げられる。そして前記アルキル基としては、炭素数がＣ１〜Ｃ２０までのものが好ましい。これらの有機酸は組成物中に通常、０．１〜２．０質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％の添加量で用いられる。
【０３７９】
フッ素系の有機酸は、そのフッ素鎖がパーフルオロアルキル基、ハイドロフルオロアルキル基からなるフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアルキルカルボン酸でもよく、また直鎖および分岐鎖でもよい。
【０３８０】
前記フルオロアルキル基としては、例えば炭素数が１〜４のフルオロアルキル基を有するものだけでなく、炭素数５〜１５のフルオロアルキル基のほか、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノニル基；１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデシル基；２−（パーフルオロノニル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル基、パーフルオロデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデシル基、パーフルオロウンデシル基；２−（パーフルオロデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−ドコサフルオロドデシル基、パーフルオロウンデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデシル基、パーフルオロドデシル基；２−（パーフルオロウンデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−テトラコサフルオロトリデシル基、パーフルオロドデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデシル基、パーフルオロトリデシル基；２−（パーフルオロドデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−ヘキサコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロトリデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデシル基、パーフルオロテトラデシル基；２−（パーフルオロトリデシル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−オクタコサフルオロペンタデシル基、パーフルオロテトラデシルメチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデシル基、パーフルオロペンタデシル基等を挙げることができる。
【０３８１】
このようなフルオロアルキルスルホン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンスルホン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸等を挙げることができる。
【０３８２】
また、フルオロアルキルカルボン酸の具体例としては、２−（パーフルオロプロピル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンタンカルボン酸、パーフルオロペンタンカルボン酸；２−（パーフルオロブチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸；２−（パーフルオロペンチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−テトラデカフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘキシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸；２−（パーフルオロヘプチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−オクタデカフルオロノナンカルボン酸、パーフルオロノナンカルボン酸；２−（パーフルオロオクチル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−エイコサフルオロデカンカルボン酸、パーフルオロデカンカルボン酸；２−（パーフルオロノニル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−ドコサフルオロウンデカンカルボン酸、パーフルオロウンデカンカルボン酸；２−（パーフルオロデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−テトラコサフルオロドデカンカルボン酸、パーフルオロドデカンカルボン酸；２−（パーフルオロウンデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３−ヘキサコサフルオロトリデカンカルボン酸、パーフルオロトリデカンカルボン酸；２−（パーフルオロドデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４−オクタコサフルオロテトラデカンカルボン酸、パーフルオロテトラデカンカルボン酸；２−（パーフルオロトリデシル）エタンカルボン酸、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５−トリアコンタフルオロペンタデカンカルボン酸、パーフルオロペンタデカンカルボン酸等を挙げることができる。
【０３８３】
これらのフルオロアルキルスルホン酸およびフルオロアルキルカルボン酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０３８４】
また、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん酸、フッ化水素酸、臭化水素酸などが好ましい。これらの無機酸はコーティング組成物のｐＨを４．０以下とする目的において好ましいものである。また、無機酸の使用量はコーティング組成物に対して通常、０．０１〜０．２質量％の量で用いられる。これらの有機酸および無機酸は単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【０３８５】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じてさらに、含フッ素重合体（Ａ１）以外の水溶性ポリマーを添加しても良い。水溶性ポリマーは、成膜性を改善するために利用でき、被膜の屈折率や透明性を悪化させない範囲（ポリマーの種類、使用量）で使用しても良い。
【０３８６】
水溶性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール類、ポリアルキルビニルエーテル類（ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル）、ポリアクリル酸類、カルボキシル基含有アクリレート系樹脂、ポリメタクリル酸類、ポリエチレングリコール類、セルロース類などが挙げられる。
【０３８７】
また、本発明のコーティング組成物に上記水溶性ポリマーを混合した組成物は、ＫｒＦレジストなどに用いる反射防止用組成物としても有用であり、それによって従来の組成物に混合、使用されていたパーフルオロアルキルスルホン酸類（例えば、炭素数４〜８のもの）を削減または不要とすることができる。
【０３８８】
水溶性ポリマーの使用量は、コーティング組成物中に含まれる含フッ素重合体（Ａ１）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【０３８９】
本発明のコーティング組成物には、必要に応じて公知の光酸発生剤を添加しても良い。コーティング組成物に光酸発生剤を添加することで、露光後、フォトレジスト層より反射防止層への酸の拡散や移動を防止でき、レジストパターンの形状のＴ−トップ化を防止できる。
【０３９０】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホン化合物等が挙げられ、これらの酸発生剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい酸発生剤は、オニウム塩である。
【０３９１】
前記酸発生剤の配合量は、コーティング組成物中の重合体（Ａ１）の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、特には５質量部以下である。酸発生剤の使用量が多すぎると、レジスト積層体の現像性を低下させたり、反射防止被膜の透明性や屈折率を悪化させる傾向を示す。
【０３９２】
またさらに、本発明の反射防止被膜を形成するコーティング組成物には、必要に応じて、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、光酸発生剤、染料などを添加しても良い。
【０３９３】
本発明のコーティング組成物において、親水性基含有含フッ素重合体（Ａ１）の含有率は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被膜を形成可能となる適切な粘度となるように適宜選択される。例えばコーティング組成物全体対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、特には２〜１０質量％である。
【０３９４】
なお、本発明および本特許請求の範囲および明細書に記載の諸物性値の測定法はつぎの方法による。ｐＫａ、屈折率、現像液溶解速度および反射率については実施例中で説明する。
【０３９５】
（１）組成分析：1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲとＩＲのデータから算出する。
ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を用いる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
の条件で室温にて測定する。
ＩＲ分析：Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０３９６】
（２）フッ素含有率（質量％）：
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する。
【０３９７】
（３）数平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（GPC  KF-801を１本、GPC  KF-802を1本、GPC  KF-806Mを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
【０３９８】
（４）親水性基Ｙの含有率（モル数／重合体１００ｇ）：
1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲとＩＲのデータから算出する。ＮＭＲはＢＲＵＫＥＲ社製のＡＣ−３００を用いる。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
の条件で室温にて測定し、重合体中の各構造単位の存在比率より、重合体１００ｇ中に含まれる親水性基のモル数を算出する。
【０３９９】
（５）コーティング組成物のｐＨ測定
ｐＨ測定はＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−２２を用い、２５℃にて測定を行った。
【０４００】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０４０１】
合成例１（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨである含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【０４０２】
【化４８】
0004525829.tif 000049
【０４０３】
を２１．１ｇと
【０４０４】
【化４９】
0004525829.tif 000050
【０４０５】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を２１．６ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下２０℃で２４時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【０４０６】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１７．６ｇを得た。
【０４０７】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記含ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４０８】
また、分子量測定は、以下の方法で重合体中のカルボキシル基をメチルエステル化した後、前述のＧＰＣ測定を行った。
【０４０９】
（メチルエステル化反応）
上記で得た重合体１ｇを５ｍｌのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、攪拌させながらトリメチルシリルジアゾメタンの２規定ヘキサン溶液を滴下していき、反応液が淡黄色に着色するまで滴下した。反応後の溶液から溶媒を減圧溜去し、得られた反応物の1Ｈ−ＮＭＲより試料のＣＯＯＨ基が全てメチルエステル化したことを確認した。
【０４１０】
メチルエステル化後の含フッ素重合体のＧＰＣ測定による数平均分子量は１３，０００であった。
【０４１１】
合成例２（親水性基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、パーフルオロ−（１２，１２−ジハイドロ−２，５，８−トリストリフルオロメチル−３，６，９−トリオキサ−１１−ドデセン酸）：
【０４１２】
【化５０】
0004525829.tif 000051
【０４１３】
の２３．５ｇと
【０４１４】
【化５１】
0004525829.tif 000052
【０４１５】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を１７．３ｇ用いた以外は、合成例１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体２０．６ｇを得た。
【０４１６】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４１７】
合成例３（親水性基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、パーフルオロ−（１５，１５−ジハイドロ−２，５，８，１１−テトラキストリフルオロメチル−３，６，９，１２−テトラオキサ−１４−ペンタデセン酸）：
【０４１８】
【化５２】
0004525829.tif 000053
【０４１９】
の２２．６ｇと
【０４２０】
【化５３】
0004525829.tif 000054
【０４２１】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を１２．９ｇ用いた以外は、合成例１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１８．６ｇを得た。
【０４２２】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４２３】
合成例４（親水性基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、１，１，２，４，４，８−ヘキサハイドロ−３−オキサ−１−オクテン：
ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）2−Ｈ
を５．０ｇと酢酸エチルを５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０３ｇ入れ、系内を窒素置換したのち、窒素気流下に２−（トリフルオロメチル）アクリル酸：
【０４２４】
【化５４】
0004525829.tif 000055
【０４２５】
を５ｇ仕込み、６０℃にて攪拌させながら反応を行った。
【０４２６】
得られた反応溶液を取り出し、ついでヘキサン溶剤で再沈殿させることにより固形分を分離した。この固形分を恒量になるまで真空乾燥し、白色粉末状の共重合体９.１ｇを得た。
【０４２７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、パーフルオロ−（１，１，２，４，４，８−ヘキサハイドロ−３−オキサ−１−オクテン）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸が５０/５０（モル％）であった。また数平均分子量は８７，０００であった。
【０４２８】
合成例５（親水性基ＹがＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例４において２−（トリフルオロメチル）アクリル酸に代えて、無水マレイン酸４．０ｇを用いた以外は合成例４と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、白色粉末状の重合体８．２ｇを得た。
【０４２９】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、パーフルオロ−（１，１，２，４，４，８−ヘキサハイドロ−３−オキサ−１−オクテン）／無水マレイン酸が５０／５０モル％であった。
【０４３０】
得られた重合体を１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに放ち、攪拌することにより均一に溶解した。その溶液に、３５％濃塩酸を加え、ｐＨを２以下にした。酸性溶液をジクロロメタンにより抽出し有機物を取り出した。有機層を乾燥後、ジクロロメタンを濃縮・留去したところ、白色固体状の共重合体７．０ｇを得た。
【０４３１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析により、パーフルオロ−（１，１，２，４，４，８−ヘキサハイドロ−３−オキサ−１−オクテン）／マレイン酸が５０／５０モル％であった。
【０４３２】
合成例６（親水性基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
合成例１においてパーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）に代えて、（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：
【０４３３】
【化５５】
0004525829.tif 000056
【０４３４】
の２０．４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、重合反応および重合体の単離を行い、無色透明な重合体１７．１ｇを得た。
【０４３５】
19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４３６】
合成例７（親水性基ＹがＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１００ｍｌ内容量のステンレススチ−ル製オートクレーブに、１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール：
【０４３７】
【化５６】
0004525829.tif 000057
【０４３８】
を５．２ｇとＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を３０ｍｌ、ｎ−ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＨＢＰ）の１０モル％パーフルオロヘキサン溶液を１０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブからテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１０ｇ仕込み、３０℃にて振とうさせながら反応を行った。反応中は、系内のゲージ圧に変化はなく（反応前９．０ＭＰaＧ）、２０時間後も９．０ＭＰaＧであった。
【０４３９】
反応開始２０時間後に未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサン溶剤で再沈殿させることにより固形分を分離精製した。この固形分を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３．０ｇを得た。
【０４４０】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール／テトラフルオロエチレンが５０／５０（モル％）であった。数平均分子量は４，９００であった。
【０４４１】
合成例８（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【０４４２】
【化５７】
0004525829.tif 000058
【０４４３】
を４０．０ｇと
【０４４４】
【化５８】
0004525829.tif 000059
【０４４５】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を５９．２ｇ用いた他は、合成例１と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体３８．２ｇを得た。
【０４４６】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４４７】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は７，８００であった。
【０４４８】
合成例９（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【０４４９】
【化５９】
0004525829.tif 000060
【０４５０】
を４０．０ｇと
【０４５１】
【化６０】
0004525829.tif 000061
【０４５２】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を８．４６ｇ用いた他は、合成例１と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体３２．６ｇを得た。
【０４５３】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４５４】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は２９，０００であった。
【０４５５】
合成例１０（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０４５６】
【化６１】
0004525829.tif 000062
【０４５７】
を３０．０ｇと
【０４５８】
【化６２】
0004525829.tif 000063
【０４５９】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を３１．４ｇ入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下２０℃で２４時間重合反応を行ったところ、高粘度の固体が生成した。
【０４６０】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体２７．９ｇを得た。
【０４６１】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４６２】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は１１，０００であった。
【０４６３】
合成例１１（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０４６４】
【化６３】
0004525829.tif 000064
【０４６５】
を５０．０ｇと
【０４６６】
【化６４】
0004525829.tif 000065
【０４６７】
８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を１３．９ｇ用いた他は、合成例１０と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体４３．２ｇを得た。
【０４６８】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４６９】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は３４，０００であった。
【０４７０】
合成例１２（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０４７１】
【化６５】
0004525829.tif 000066
【０４７２】
を５．０ｇと
【０４７３】
【化６６】
0004525829.tif 000067
【０４７４】
の８．０質量％パーフルオロへキサン溶液を１．３９ｇ用いた他は、合成例１０と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体４．１ｇを得た。
【０４７５】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４７６】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は５５，０００であった。
【０４７７】
合成例１３（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【０４７８】
【化６７】
0004525829.tif 000068
【０４７９】
を５０．０ｇと
【０４８０】
【化６８】
0004525829.tif 000069
【０４８１】
８．０重量％パーフルオロへキサン溶液を５．３ｇ用いた他は、合成例１０と同様にして重合反応および後処理を行い無色透明な重合体３９．５ｇを得た。
【０４８２】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４８３】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は５０，０００であった。
【０４８４】
合成例１４（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０４８５】
【化６９】
0004525829.tif 000070
【０４８６】
を１０．０ｇおよび過硫酸アンモニウム８９ｍｇを水２０ｇに溶かしたものを加え、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下８０℃で６時間重合反応を行った。重合後の溶液に１０％塩酸を１０ｇ加え、ポリマーを析出させ、析出したポリマーをアセトンに溶解させたものをｎ−ヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体８．３ｇを得た。
【０４８７】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、上記ＣＯＯＨ基含有含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなる含フッ素重合体であった。
【０４８８】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は５４，０００であった。
【０４８９】
合成例１５（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【０４９０】
【化７０】
0004525829.tif 000071
【０４９１】
を２５．０ｇと、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０４９２】
【化７１】
0004525829.tif 000072
【０４９３】
を２５．０ｇ、および過硫酸アンモニウム１８０ｍｇを水１００ｇに溶解したものを入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下８０℃で６時間重合反応を行った。重合後の溶液に１０％塩酸を５０ｇ加え、ポリマーを析出させ、析出したポリマーをアセトンに溶解させたものをｎ−ヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体３８ｇを得た。
【０４９４】
この重合体は、19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）／パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）が３８／６２（モル％）の組成比である含フッ素重合体であった。
【０４９５】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は３９，０００であった。
【０４９６】
合成例１６（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）：
【０４９７】
【化７２】
0004525829.tif 000073
【０４９８】
を１５．０ｇと、パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０４９９】
【化７３】
0004525829.tif 000074
【０５００】
を３５．０ｇ、および過硫酸アンモニウム２００ｍｇを水１００ｇに溶解したものを入れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素雰囲気下８０℃で６時間重合反応を行った。重合後の溶液に１０％塩酸を５０ｇ加え、ポリマーを析出させ、析出したポリマーをアセトンに溶解させたものをｎ−ヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体８．３ｇを得た。
【０５０１】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをｎ−へキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体３９ｇを得た。
【０５０２】
この重合体は、19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、パーフルオロ−（９，９−ジハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネン酸）／パーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）が１７／８３（モル％）の組成比である含フッ素重合体であった。
【０５０３】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は３７，０００であった。
【０５０４】
実験例１（含フッ素重合体の溶剤溶解性の確認）
合成例１〜７、および合成例１０〜１８でそれぞれ得た親水性基を有する含フッ素重合体を用いて、水およびアルコール類との溶解性を確認した。
【０５０５】
表１に示す各溶剤に重合体濃度が５質量％となるように混合し、攪拌を行ないながら室温で２４時間放置し、溶液の外観を観測した。評価は、つぎの基準で行った。結果を表１に示す。
○：完全に溶解し、透明で均一な溶液となった。
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
【０５０６】
【表１】
0004525829.tif 000075
【０５０７】
実験例２（親水性基含有単量体のｐＫａの測定）
合成例１〜７および合成例１０でそれぞれ用いた親水性基含有単量体（ただし、合成例５に関しては、無水マレイン酸の代わりにマレイン酸について測定した）について、以下の方法で親水性基のｐＫａを測定算出した。
【０５０８】
（ｐＫａの測定算出方法）
１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール（合成例７で使用）
【０５０９】
【化７４】
0004525829.tif 000076
【０５１０】
を例にして測定算出法を記載する。
【０５１１】
水／アセトン＝１０／１５ｍｌ溶液にＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを０．７８６５ｇ入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で滴定を行った。滴定曲線は、０．１５ｍｌずつＮａＯＨ溶液を滴下し、そのときのｐＨを記録して得た。滴定曲線の変曲点（滴定曲線の微分値＝ｄｐＨ／ｄｍｌの最大値）から等量点を決定した。この場合、等量点は１４．５ｍｌであった。この半分の値７．２５ｍｌでのｐＨを滴定曲線から読み取ると、１０．５８であった。あらかじめブランクで測定した水/アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、７．２５ｍｌ滴下時の液間電位差に由来するｐＨ差は１．２９であった。よって、１０．９８‐１．２９＝９．６９から、このＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６９と決定した。
【０５１２】
同様の操作で、１．０８６５ｇのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを滴定した場合、等量点は２０．１５ｍｌ、１／２等量点は１０．０８ｍｌとなり、１／２等量点でのｐＨは１０．７８となった。１０．０８ｍｌでの両溶液間のｐＨ差は１．１４となり、１０．７８−１．１４＝９．６４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６４と決定した。
【０５１３】
滴定溶液を約０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液に代えて同様の操作を行ったとき、０．１１５gのＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨの等量点は８．００ｍｌとなり、１／２等量点は４．００ｍｌ、このときのｐＨは１０．９２となった。４．００ｍｌでの両溶液間のpＨ差は１．３８となり、１０．９２−１．３８＝９．５４から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．５４と決定した。
【０５１４】
この３回の実験から、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨのｐＫａを９．６とした。
【０５１５】
表２に示す各種ＯＨ基含有含フッ素エチレン性単量体について上記と同様な方法でｐＫａを測定した。結果を表２に示す。
【０５１６】
【表２】
0004525829.tif 000077
【０５１７】
実験例３（フッ素含有率および親水性基含有率の測定）
合成例１〜７および合成例１０、１５〜１８で得た親水性基を有する含フッ素重合体について、フッ素含有率（質量％）、親水性基含有率（モル数／重合体１００ｇ）を測定した。結果を表３に示す。
【０５１８】
【表３】
0004525829.tif 000078
【０５１９】
実験例４（コーティング組成物の調製）
合成例１、２、４および５でそれぞれ得た含フッ素重合体１０ｇをメタノール１０ｍｌに溶解した。得られた含フッ素重合体のメタノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水１５０ｍｌに約１０分間かけて滴下した。さらに純水を追加し、組成物の全体量を２００ｍｌに調整したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５２０】
実験例５（コーティング組成物の調製）
合成例６および７でそれぞれ得た含フッ素重合体１０ｇをメタノール２００ｍｌに溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５２１】
実験例６（コーティング組成物の調製）
合成例３で得た含フッ素重合体１０ｇをアセトン２００ｍｌに溶解した後、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５２２】
実験例７（コーティング組成物の調製）
合成例１で得た含フッ素重合体２１．１ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、これにさらにエタノールアミン０．６ｇを混合した。ついで、得られた含フッ素重合体のメタノール溶液全量を室温で攪拌を行いながら、純水３５０ｍｌに約１０分かけて滴下した。さらに純水を追加し、組成物の全体量を４２０ｍｌに調整したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５２３】
実験例８（コーティング組成物の調製）
実験例７において、エタノールアミン量を１．５ｇにした以外は実験例７と同様にして含フッ素重合体のコーティング組成物を得た。
【０５２４】
実験例９（コーティング組成物の調製）
実験例７において、エタノールアミン量を３．０ｇにした以外は実験例７と同様にして含フッ素重合体のコーティング組成物を得た。
【０５２５】
実験例１０（被膜の屈折率の測定）
８インチのシリコンウエハ基板に、実験例４〜９で調製したコーティング組成物のそれぞれを、スピンコーターを用いて、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させながら塗布し、乾燥後約１００ｎｍの膜厚になるように調整しながら被膜を形成した。
【０５２６】
上記の方法でシリコンウエハ基板上に形成したそれぞれの被膜について、屈折率を測定した。結果を表４に示す。
【０５２７】
（屈折率の測定）
分光エリプソメーター（J.A.Woollam 社製のVASE ellipsometer）を用いて１９３ｎｍ波長光における屈折率および膜厚を測定する。
【０５２８】
実験例１１（被膜の現像液溶解速度の測定）
つぎの水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表４に示す。
【０５２９】
試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実験例４〜９で調製したコーティング組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約１００ｎｍの被膜を作製した。
【０５３０】
現像液溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０５３１】
上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。
【０５３２】
実施例１（レジスト積層体の形成）
フォトレジスト層（Ｌ１）の形成：
ＡｒＦリソグラフィー用フォトレジストＴＡｒＦ−Ｐ６０７１（東京応化工業（株））を、スピンコーターにて、８インチのシリコン基板上に回転数を変えながら２００〜３００ｎｍの膜厚に調整しながら塗布した後、１３０℃で６０秒間プリベークしてフォトレジスト層（Ｌ１）を形成した。
【０５３３】
反射防止層（Ｌ２）の形成：
上記で形成したフォトレジスト層（Ｌ１）上に、実験例４、５および７〜９でそれぞれ調製した親水性基含有含フッ素重合体を含むコーティング組成物を、スピンコーターで、はじめに３００ｒｐｍで３秒間、ついで４０００ｒｐｍで２０秒間ウェハーを回転させ膜厚約１００ｎｍに調整しながら反射防止層（Ｌ２）を形成し、フォトレジスト積層体を形成した。
【０５３４】
得られたフォトレジスト積層体について１９３ｎｍにおける反射率を測定した。結果を表４に示す。
【０５３５】
（反射率の測定）
分光エリプソメーター（J.A.Woollam 社製のVASE ellipsometer）を用いて１９３ｎｍ波長光における反射率を測定する。
【０５３６】
また、実験例１１で現像液溶解性が確認できた含フッ素重合体について、上記同様にして反射防止層（Ｌ２）を形成したフォトレジスト積層体について、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８質量％の現像液で温度２３℃、時間６０秒間で静止パドル現像を行った後純水リンスを行った。いずれのコーティング組成物を使用した場合にも反射防止層（Ｌ２）が選択的に除去されたことが確認できた。
【０５３７】
【表４】
0004525829.tif 000079
【０５３８】
実験例１２（含フッ素重合体（Ａ１）の水／イソプロパノール混合溶剤に対する溶解性）
合成例１および８〜１８でそれぞれ得た含フッ素重合体１ｇに、表５に示す組成の水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶媒の９ｇを加え攪拌しながら室温で２４時間放置し、さらに室温で２４時間靜置したのち溶液の外観を観測した。
【０５３９】
評価は、つぎの基準で行った。結果を表５に示す。
○：完全に溶解し、透明で低粘度の均一な溶液となった。
△：透明で均一な溶液となるが、高粘度のゲル状溶液となった
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
【０５４０】
結果を表５に示した。
【０５４１】
【表５】
0004525829.tif 000080
【０５４２】
実施例２（コーティング組成物の調製）
合成例１で得た含フッ素重合体１０ｇをイソプロパノール３５ｇに溶解した。得られた含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水６５ｇに約１０分間かけて滴下した。さらに水／イソプロパノール：６５／３５質量％の混合溶液を追加し、組成物の全体量を２００ｇに調整したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５４３】
実施例３（コーティング組成物の調製）
合成例９で得た含フッ素重合体１０ｇをイソプロパノール３０ｇに溶解した。得られた含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水７０ｇに約１０分間かけて滴下した。さらに水／イソプロパノール：７０／３０質量％の混合溶液を追加し、組成物の全体量を２００ｇに調整したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５４４】
実験例１３
合成例８で得た含フッ素重合体１０ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解した。得られた含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水６０ｇに約１０分間かけて滴下した。さらに水／イソプロパノール：６０／４０質量％の混合溶液を追加し、組成物の全体量を２００ｇに調整したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５４５】
実施例４（コーティング組成物の調製）
合成例１０で得た含フッ素重合体１０ｇを純水１９０ｇに混合し、室温にて２４時間撹拌、完全溶解させた。さらに得られた水溶液を孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５４６】
実施例５（コーティング組成物の調製）
合成例１０で得た含フッ素重合体に代えて、合成例１１で得た含フッ素重合体を使用した以外は実施例４と同様にして、コーティング組成物を得た。
【０５４７】
実施例６（コーティング組成物の調製）
合成例１０で得た含フッ素重合体に代えて、合成例１２で得た含フッ素重合体を使用した以外は実施例４と同様にして、コーティング組成物を得た。
【０５４８】
実験例１４（被膜の屈折率測定）
実施例２、３および４〜６、実験例１３で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例１０と同様にして、シリコンウエハ上に被膜を形成した後、１９３ｎｍ波長光での屈折率を測定した。
【０５４９】
結果を表６に示す。
【０５５０】
実験例１５（被膜の現像液溶解速度の測定）
実施例２、３および４〜６、実験例１３で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例１１と同様にして、試料の作成および水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。
【０５５１】
結果を表６に示す。
【０５５２】
実験例１６（レジスト積層体の形成と反射率の測定）
フォトレジスト層の形成：
実施例１と同様にしてＡｒＦリソグラフィー用のレジストを用いてフォトレジスト層を形成した。
【０５５３】
反射防止層の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に実施例２、３および４〜６、実験例１３で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて、実施例１と同様にして反射防止層を形成し、フォトレジスト積層体を得た。
【０５５４】
得られたフォトレジスト積層体のそれぞれについて、実施例１と同様にして、１９３ｎｍ波長光における反射率を測定した。
【０５５５】
結果を表６に示す。
【０５５６】
【表６】
0004525829.tif 000081
【０５５７】
実施例７（コーティング組成物の調製）
（アミン類（Ｃ）の添加）
合成例１で得た含フッ素重合体１０ｇに、含フッ素重合体中に含まれるカルボキシル基に対して０．６当量となるようにジエタノールアミン（１．５ｇ）を混合し、さらに純水を加え、組成物の全体量で２００ｇとし、室温で６時間撹拌した。室温で２４時間放置後、溶液の外観を観測した。
【０５５８】
評価は、つぎの基準で行った。
○：完全に溶解し、透明で低粘度の均一な溶液となった。
△：透明で均一な溶液となるが、高粘度のゲル状溶液となった
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
【０５５９】
（酸類（Ｄ）の添加−１）
上記アミン類を含むコーティング組成物の５０ｇに、パラトルエンスルホン酸を含フッ素重合体中に含まれるカルボキシル基に対して、０．２当量となるように混合した。室温で６時間撹拌、さらに室温で２４時間放置後、上記と同様、溶液の外観を観測した。
【０５６０】
（酸類（Ｄ）の添加−２）
上記アミン類を含むコーティング組成物の５０ｇに、パーフルオロブタン酸を含フッ素重合体中に含まれるカルボキシル基に対して、０．２当量となるように混合した。室温で６時間撹拌、さらに室温で２４時間放置後、上記と同様、溶液の外観を観測した。
【０５６１】
（コーティング組成物のｐＨの測定）
前記ｐＨメーターを用いて、上記コーティング組成物のｐＨを測定した。また前記実施例５で得たコーティング組成物のｐＨを測定した。
【０５６２】
結果を表７に示す。
【０５６３】
【表７】
0004525829.tif 000082
【０５６４】
実施例８（コーティング組成物の調製）
（界面活性剤（Ｅ）の添加）
合成例１で得た含フッ素重合体１０ｇをイソプロパノール２５ｇに溶解した。得られた含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水７５ｇに約１０分間かけて滴下した。さらに水／イソプロパノール：７５／２５質量％の混合溶液を追加し、組成物の全体量を２００ｇにし、室温で６時間撹拌した。室温で２４時間放置後、溶液の外観を観測したところ、一部不溶物が残り、不透明な溶液となった。
【０５６５】
上記組成物の５０ｇ、４種を分けて取りだし、そのそれぞれに界面活性剤として、下式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−３）および（Ｅ−４）、
【０５６６】
【化７５】
0004525829.tif 000083
【０５６７】
（Ｅ−４）：
ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｎ＝３、４、５の化合物の重量比５：３：１の混合物）で示される化合物の２０ｇ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）9ＣＨ3の１０ｇ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）１2Ｈの５ｇ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃｌの４ｇ、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨの１ｇ
を共重合してなる数平均分子量１２０００（スチレン換算）の共重合体
の０．０５ｇ（組成物中のポリマーに対して２．０質量％）を添加し、室温で６時間撹拌した。室温で２４時間放置後、溶液の外観を観測した。
【０５６８】
評価は、つぎの基準で行った。
○：完全に溶解し、透明で低粘度の均一な溶液となった。
△：透明で均一な溶液となるが、高粘度のゲル状溶液となった
×：一部または全く不溶で、不透明な溶液であった。
【０５６９】
結果を表８に示す。
【０５７０】
【表８】
0004525829.tif 000084
【０５７１】
実施例９（コーティング組成物の調製）
合成例１３で得た含フッ素重合体１０ｇをイソプロパノール２０ｇに溶解した。得られた含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を、室温で攪拌しながら純水８０ｇに約１０分間かけて滴下した。さらに水／イソプロパノール：８０／２０質量％の混合溶液を追加し、組成物の全体量を２００ｇに調整したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターで濾過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０５７２】
実施例１０（コーティング組成物の調製）
合成例１３で得た含フッ素重合体に代えて、合成例１４で得た含フッ素重合体を使用した以外は実施例９と同様にして、コーティング組成物を得た。
【０５７３】
実施例１１（コーティング組成物の調製）
合成例１３で得た含フッ素重合体に代えて、合成例１５で得た含フッ素重合体を使用した以外は実施例９と同様にして、コーティング組成物を得た。
【０５７４】
実施例１２（コーティング組成物の調製）
合成例１３で得た含フッ素重合体に代えて、合成例１６で得た含フッ素重合体を使用した以外は実施例９と同様にして、コーティング組成物を得た。
【０５７５】
実験例１７（被膜の屈折率測定）
実施例９〜１２で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例１０と同様にして、シリコンウエハ上に被膜を形成した後、１９３ｎｍ波長光での屈折率を測定した。
【０５７６】
結果を表９に示す。
【０５７７】
実験例１８（被膜の現像液溶解速度の測定）
実施例９〜１２で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例１１と同様にして、試料の作製および水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。
【０５７８】
結果を表９に示す。
【０５７９】
実験例１９（レジスト積層体の形成と反射率の測定）
フォトレジスト層の形成：
実施例１と同様にしてＡｒＦリソグラフィー用のレジストを用いてフォトレジスト層を形成した。
【０５８０】
反射防止層の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に実施例９〜１２で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて、実施例１と同様にして反射防止層を形成し、フォトレジスト積層体を得た。
【０５８１】
得られたフォトレジスト積層体のそれぞれについて、実施例１と同様にして、１９３ｎｍ波長光における反射率を測定した。
【０５８２】
結果を表９に示す。
【０５８３】
【表９】
0004525829.tif 000085
【０５８４】
実験例２０（被膜の水に対する溶解速度の測定）
つぎの水晶振動子法（ＱＣＭ法）により水に対する溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表１０に示す。
【０５８５】
試料の作製：
金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に実施例６、９〜１２で調製したコーティング組成物のそれぞれを塗布し乾燥後、約１００ｎｍの被膜を作製した。
【０５８６】
水に対する溶解速度の測定：
膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０５８７】
上記で作製した含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を純水に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。結果を表１０に示す。
【０５８８】
【表１０】
0004525829.tif 000086
【０５８９】
合成例１７（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
３００ｍｌオートクレーブにパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０５９０】
【化７６】
0004525829.tif 000087
【０５９１】
を２０．０ｇ、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆを８０ｇおよびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを０．２ｇ入れ充分に窒素置換した後、テトラフルオロエチレン２０ｇを入れた。このオートクレーブを４０℃の温水浴につけ１５時間振とうさせたところ、無色透明な固体が生成した。
【０５９２】
この固体をアセトンに溶解させたものをｎ−ヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体  １７．３ｇを得た。
【０５９３】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、
【０５９４】
【化７７】
0004525829.tif 000088
【０５９５】
の共重合体であった。
【０５９６】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は６１，０００であった。
【０５９７】
合成例１８（親水性基Ｙが−ＣＯＯＨ基である含フッ素重合体の合成）
１００ｍｌオートクレーブにパーフルオロ−（６，６−ジハイドロ−２−トリフルオロメチル−３−オキサ−５−ヘキセン酸）：
【０５９８】
【化７８】
0004525829.tif 000089
【０５９９】
を１０．０ｇ、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆを４０ｇおよびジノルマルプロピルパーオキシジカーボネートを０．1ｇ入れ充分に窒素置換した後、テトラフルオロエチレン５ｇを入れた。このオートクレーブを４０℃の温水浴につけ１５時間振とうさせたところ、無色透明な固体が生成した。
【０６００】
この固体をアセトンに溶解させたものをｎ−ヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体７．５ｇを得た。
【０６０１】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析により分析したところ、
【０６０２】
【化７９】
0004525829.tif 000090
【０６０３】
の共重合体であった。
【０６０４】
また、合成例１と同様にしてカルボキシル基をメチルエステル化した後、ＧＰＣ測定を行った。数平均分子量は４６，０００であった。
【０６０５】
実施例１３（コーティング組成物の調製）
合成例１７で得た含フッ素重合体５ｇをイソプロパノール２４ｇに溶解した。得られた含フッ素重合体のイソプロパノール溶液全量を室温で攪拌しながら純水９６ｇに約１０分間かけて滴下したのち、孔径０．２μｍサイズのフィルターでろ過することで均一なコーティング組成物を得た。
【０６０６】
実施例１４（コーティング組成物の調製）
合成例１８で得た含フッ素重合体を用いた他は実施例１３と同様にしてコーティング組成物を得た。
【０６０７】
実験例２１（皮膜の屈折率測定）
実施例１３、１４で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例１０と同様にしてシリコンウエハ上に皮膜を形成した後、１９３ｎｍ波長光での屈折率を測定した。結果を表１１に示す。
【０６０８】
実験例２２（皮膜の現像液溶解速度の測定）
実施例１３、１４で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて実験例１１と同様にして、試料の作成および水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果を表１１に示す。
【０６０９】
実験例２３（レジスト積層体の形成と反射率の測定）
フォトレジスト層の形成：
実施例１と同様にしてＡｒＦリソグラフィー用のレジストを用いてフォトレジスト層を形成した。
【０６１０】
反射防止層の形成：
上記で形成したフォトレジスト層上に実施例１３、１４で得たコーティング組成物のそれぞれを用いて、実施例１と同様にして反射防止層を形成し、フォトレジスト積層体を得た。
【０６１１】
得られたフォトレジスト積層体のそれぞれについて、実施例１と同様にして１９３ｎｍ波長光における反射率を測定した。結果を表１１に示す。
【０６１２】
【表１１】
0004525829.tif 000091
【図１】
0004525829.tif 000092