(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーと、キャリアとを含む現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素含有化合物を含むトナー母体粒子に少なくとも２種の無機微粒子を外添してなり、かつ前記トナー表面におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法によるフッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％であり、
前記無機微粒子の一つが酸化チタン微粒子であり、該酸化チタン微粒子のトナーにおける含有量をＸａ（質量％）とし、界面活性剤を含む分散液中において２５ｋＨｚで１分間超音波処理を行った後の該トナーに残存する酸化チタン微粒子の残存量をＹａ（質量％）としたとき、酸化チタン微粒子の残存率〔（Ｙａ／Ｘａ）×１００〕が、８０〜９５％であり、
前記無機微粒子の一つがシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子のトナーにおける含有量をＸｂ（質量％）とし、界面活性剤を含む分散液中において２５ｋＨｚで１分間超音波処理を行った後の該トナーに残存するシリカ微粒子の残存量をＹｂ（質量％）としたとき、シリカ微粒子の残存率〔（Ｙｂ／Ｘｂ）×１００〕が、７０〜８５％であり、
前記キャリアは、芯材と、該芯材表面に少なくとも結着樹脂及び粒子を含む被覆層とを有してなり、前記キャリアの体積固有抵抗が、１０〜１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であり、該粒子の体積固有抵抗が１０（Ω・ｃｍ）以上であり、かつ該粒子の前記芯材に対する被覆率が７０％以上であり、該粒子の体積平均粒子径（Ｄ）と、前記被覆層の厚み（ｈ）とが、次式、０.５≦（Ｄ／ｈ）≦１.５を満たすことを特徴とする現像剤。
【請求項２】
キャリアの被覆層における粒子が、無機酸化物粒子から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
無機酸化物粒子が、酸化アルミニウムである請求項２に記載の現像剤。
【請求項４】
結着樹脂がシリコーン樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の現像剤。
【請求項５】
キャリアの体積平均粒径が、２０〜６５μｍである請求項１から４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】
キャリアの被覆層における結着樹脂が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】
１，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の磁場を印加したしたときのキャリアの磁気モーメントが、４０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）である請求項１から６のいずれかに記載の現像剤。
【請求項８】
トナーが、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種である請求項１から７のいずれかに記載の現像剤。
【請求項９】
フッ素含有化合物が、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から８のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１０】
フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が、下記構造式（１）で表される請求項９に記載の現像剤。
【化１】
0004566854.tif 000036
ただし、前記構造式（１）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。Ｘは、二価有機基を表す。Ｙは対イオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１から１０のいずれかに記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等を含む感光層を有する静電潜像担持体（以下、「感光体」、「電子写真感光体」、「像担持体」と称することもある）上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー、又はトナーとキャリアとからなる現像剤を付着させて可視像を形成した後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、定着されて出力画像となる。
近年、電子写真方式を用いたコピアやプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。フルカラー電子写真方式によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアン、及び黒色の少なくともいずれかのカラートナーを積層させて、全ての色の再現を行うものである。この場合、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得る目的で、定着されたトナー画像の表面をある程度平滑にして光散乱を減少させることが実施されている。このような理由から、従来のフルカラー複写機等による画像光沢は１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００３】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を有する定着ローラやベルト等の加熱定着部材を加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が採用されている。この方法は熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後剥離するため、トナー像の一部が加熱定着部材の表面に付着して別の画像上に再転移する、いわゆるオフセット現象が生じるという欠点がある。このオフセット現象の発生を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、更に、該定着ローラ表面にシリコーンオイル等の離型オイルを塗布する方法が一般に採用されている。
【０００４】
このような定着方法は、トナーのオフセットの発生を防止する点において極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、その結果、定着装置が大型化してマシンの小型化には不向きである。そこで、モノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布を調整してトナーの溶融時の粘弾性を高めると共に、トナー中にワックス等の離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない（オイルレス化）、或いはオイル塗布量をごく微量とする方法が採用されている。
一方、カラートナーにおいても、上記モノクロトナーと同様に、マシンの小型化、構成の簡素化の目的でオイルレス化の傾向が見られている。しかし、上述したように、カラートナーでは色再現性を向上させるため、定着画像の表面を平滑化しており、溶融時のトナーの粘弾性を低下させなければならず、このため、光沢のないモノクロトナーに比べてオフセットし易くなり、定着装置のオイルレス化やオイル塗布量の微量化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させると、トナーの付着性が高まって記録媒体への転写性が低下する。更に、トナー中の離型剤がキャリア等の摩擦帯電部材を汚染して、帯電性を低下させて、キャリアの耐久性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
また、キャリアに関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズ又は摩耗からの保護、帯電極性の制御又は帯電量の調節等の目的で、通常、芯材表面に樹脂材料からなる、硬く高強度な被覆層を設けることが行われている。例えば、特定の樹脂材料で被覆したもの（特許文献１参照）、更に、被覆層に種々の添加剤を添加したもの（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、及び特許文献８参照）、キャリア表面に添加剤を付着させたもの（特許文献９参照）、被覆層厚みよりも大きい導電性粒子を被覆層中に含有させたもの（特許文献１０参照）、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体をキャリア被覆材として用いること（特許文献１１参照）、メラミン樹脂とアクリル樹脂との架橋物をキャリア被覆材として用いること（特許文献１２参照）、などが種々提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの提案においても、依然としてキャリアの耐久性、キャリア付着防止効果が不充分である。特に、キャリアの耐久性については、トナーのキャリア表面へのスペント、また、トナー中の外添剤がキャリア表面を汚染し、キャリアの帯電能力を低下させることにより耐久性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、トナーの外添剤として無機微粒子である酸化チタン微粒子の付着性を規定し、帯電量、帯電の環境安定性、トナーのアドミックス性、及び耐久性等に優れた電子写真用トナーが提案されている（特許文献１３参照）。
また、外添剤として複数の無機微粒子におけるトナーの付着性を規定し、長寿命化を達成できる静電潜像現像用正帯電性トナーについて提案されている（特許文献１４参照）。
しかし、これらの提案では、外添剤として使用可能な無機微粒子が制限されてしまうという問題がある。また、被覆層の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下等が生じて、初期には良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するに連れて複写画像の画質が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
したがって、より速く、より美しくという要望は高まる一方で、近年のマシンの高速化は著しく、これに伴って、現像剤が受けるストレスも飛躍的に増大してきており、従来より、高寿命とされていたキャリアにおいても充分な寿命が得られなくなってきているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】特開２０００−１２２３３７号公報
【特許文献１４】特開平７−１９９５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができる現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞    トナーと、キャリアとを含む現像剤であって、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素含有化合物を含むトナー母体粒子に少なくとも２種の無機微粒子を外添してなり、かつ前記トナー表面におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法によるフッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％であり、
前記キャリアは、芯材と、該芯材表面に少なくとも結着樹脂及び粒子を含む被覆層とを有してなり、該粒子の体積固有抵抗が１０（Ω・ｃｍ）以上であり、かつ該粒子の前記芯材に対する被覆率が７０％以上であり、該粒子の体積平均粒子径（Ｄ）と、前記被覆層の厚み（ｈ）とが、次式、０.５≦（Ｄ／ｈ）≦１.５を満たすことを特徴とする現像剤である。
＜２＞  トナーにおける無機微粒子の一つが酸化チタン微粒子であり、該酸化チタン微粒子のトナーにおける含有量をＸａ（質量％）とし、界面活性剤を含む分散液中において２５ｋＨｚで１分間超音波処理を行った後の該トナーに残存する酸化チタン微粒子の残存量をＹａ（質量％）としたとき、酸化チタン微粒子の残存率〔（Ｙａ／Ｘａ）×１００〕が、８０〜９５％である前記＜１＞に記載の現像剤である。
＜３＞  トナーにおける無機微粒子の一つがシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子のトナーにおける含有量をＸｂ（質量％）とし、界面活性剤を含む分散液中において２５ｋＨｚで１分間超音波処理を行った後の該トナーに残存するシリカ微粒子の残存量をＹｂ（質量％）としたとき、シリカ微粒子の残存率〔（Ｙｂ／Ｘｂ）×１００〕が、７０〜８５％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜４＞  キャリアの被覆層における粒子が、無機酸化物粒子から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜５＞  無機酸化物粒子が、酸化アルミニウムである前記＜４＞に記載の現像剤である。
＜６＞  キャリアの体積固有抵抗が、１０〜１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜７＞  キャリアの体積平均粒径が、２０〜６５μｍである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜８＞  キャリアの被覆層における結着樹脂が、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜９＞  １，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の磁場を印加したしたときのキャリアの磁気モーメントが、４０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜１０＞  トナーが、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜１１＞  フッ素含有化合物が、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜１２＞  フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が、下記構造式（１）で表される前記＜１１＞に記載の現像剤である。
【化２】
0004566854.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。Ｘは、二価有機基を表す。Ｙは対イオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
＜１３＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１４＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１５＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の現像剤を容器中に収容してなることを特徴とする現像剤入り容器である。
【００１２】
本発明の現像剤は、トナーと、キャリアとを含み、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素含有化合物を含むトナー母体粒子に少なくとも２種の無機微粒子を外添してなり、かつ前記トナー表面におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法によるフッ素原子の含有率が２〜３０原子個数％であり、
前記キャリアは、芯材と、該芯材表面に少なくとも結着樹脂及び粒子を含む被覆層とを有してなり、該粒子の体積固有抵抗が１０（Ω・ｃｍ）以上であり、かつ該粒子の前記芯材に対する被覆率が７０％以上であり、該粒子の体積平均粒子径（Ｄ）と、前記被覆層の厚み（ｈ）とが、次式、０.５≦（Ｄ／ｈ）≦１.５を満たす。
本発明の現像剤においては、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、更に、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができる
【００１３】
本発明の現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤が収容されてなるので、該現像剤入り容器に収容された現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、更に、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり高品質画像が得られる。
【００１４】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。その結果、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記現像剤を用いているので、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、更に、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり高品質画像が得られる。
【００１５】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本発明の前記現像材を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、更に、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり高品質画像が得られる。
【００１６】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明の現像剤を用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、更に、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり高品質画像が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができる現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、トナーと、キャリアとを含み、
前記トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素含有化合物を含むトナー母体粒子に少なくとも２種の無機微粒子を外添してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、
前記キャリアは、芯材と、該芯材表面に少なくとも結着樹脂及び粒子を含む被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１９】
前記トナー表面におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法によるフッ素原子の含有率は２〜３０原子個数％であり、２〜１０原子個数％が好ましく、３〜８原子個数％がより好ましく、４〜６原子個数％が更に好ましい。このようにフッ素含有化合物をトナー表面に含有することでトナーの流動性、帯電性を改善でき、キャリア表面へのトナー母体表面のワックス及び顔料などの移行を防止できる。また、フッ素含有処理することでキャリア表面に微量スペントし、トナー母体表面のワックス及び顔料などがキャリア表面に付着することが防止できる。シリカ微粒子がキャリア表面に付着すると帯電低下が発生する。特に酸化チタンがスペントするとキャリアの帯電能力を著しく低下させる。
前記フッ素原子の含有率が２原子個数％未満であると、添加剤のスペント防止効果が十分に得られず、帯電低下を引き起こすことがあり、３０原子個数％を超えると、トナー添加剤の付着は防止されるが、フッ素含有化合物のキャリア表面へのスペントが増大し、帯電低下を引き起こしてしまうことがある。
なお、フッ素含有化合物の詳細については、後述する。
【００２０】
ここで、前記フッ素原子の含有率の測定方法は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）法を用いる。特にトナー表面数ｎｍ程度の極表面の領域である。測定方法、装置種類、条件等は同様な結果が得られるのであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の条件が好ましい。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源：ＭｇＫα（４００Ｗ）
・分析領域：０．８×２．０ｍｍ
・前処理：試料はアルミニウム皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダーに接着させて測定した。
・表面原子濃度算出：ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。得られる結果はａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。
【００２１】
前記被覆層に含まれる粒子は、体積固有抵抗が１０（Ω・ｃｍ）以上であり、かつ、芯材に対する被覆率が７０％以上である。該粒子を含有させる理由にはキャリア表面に凹凸を作り、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となる。
前記粒子の体積固有抵抗は１２〜１６（Ω・ｃｍ）が好ましく、かつ、芯材に対する被覆率は８０％以上が好ましい。
【００２２】
ここで、前記粒子の体積固有抵抗は、例えば、以下のようにして測定することができる。内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメーター（横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２１６Ａ）による測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記数式１により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
＜数式１＞
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）２×（π／Ｈ×ｒ）
ただし、前記数式１中、Ｈは試料の厚みを表す。ｒは抵抗値を表す。
【００２３】
前記被覆率は、前記粒子の前記芯材に対する被覆率であり、次式で表される。
＜数式２＞
被覆率＝（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ）×１００
ただし、前記数式２中、Ｄｓはキャリア芯材粒径を表す。ρｓはキャリア芯材真比重を表す。Ｗはキャリア芯材に対する無機酸化粒子の添加量の比を表す。Ｄｆは、無機酸化粒子の粒径を表す。ρｆは無機酸化粒子の真比重を表す。
【００２４】
ここで、前記粒子ρf及びキャリア芯材ρsの真比重については、例えば、乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定することができる。前記キャリア芯材粒径Ｄｓ（体積平均粒径）は、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができ、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリア及び芯材の屈折率は２．４２に設定する。無機酸化粒子の粒径Ｄｆは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
〔測定条件〕
・回転速度：２０００ｒｐｍ
・最大粒度：２．０μｍ
・最小粒度：０．１μｍ
・粒度間隔：０．１μｍ
・分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
・分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
・粒子密度：粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用い測定した真比重値を入力
【００２５】
前記粒子の体積固有抵抗が１０（Ω・ｃｍ）未満であると、経時の膜削れによって被覆層中の粒子が表面に析出するような状態で存在した場合、局所的に抵抗の低下が著しく、そのような状態が存在するキャリアがベタ画像中に現像してしまう。その結果、画像中に白抜けが発生してしまう。また、被覆率が７０％未満であると、経時の膜削れによりキャリア芯材表面が露出してしまう確率が高くなり、局所的に抵抗の低下が発生し、同様に画像中に白抜けが発生してしまうことがある。
【００２６】
また、前記被覆層に含まれる粒子の体積平均粒子径（Ｄ）と、該被覆層厚み（ｈ）とが、次式、０.５≦（Ｄ／ｈ）≦１.５を満たし、０．７≦（Ｄ／ｈ）≦１．３を満たすことが好ましい。前記０.５≦（Ｄ／ｈ）≦１.５を満たすことで、被覆層に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れを抑制することが可能となる。更に、キャリア表面に、被覆層に比べ凸となる粒子が多数存在するため、キャリア同士の摩擦接触によりキャリア表面に付着したトナーのスペント成分を効率良く掻き落とすクリーニング効果も発揮し、トナースペントを防止することができる。
前記（Ｄ／ｈ）が０.５未満であると、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下してしまうことがあり、１．５を超えると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が脱離し易くなるため好ましくない。脱離した場合には抵抗低下を引き起こしてしまうことがある。
【００２７】
ここで、前記被覆層の厚み（ｈ）は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めることができる。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、粒子上の樹脂部の厚みは測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求めて厚みｈ（μｍ）とした。また、前記粒子の体積平均粒子径（Ｄ）は、前記粒子の粒径測定方法と同様に超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
前記被覆層の厚み（ｈ）は、０．２〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．４μｍがより好ましい。
前記粒子の体積平均粒子径（Ｄ）は、０．２〜０．６μｍが好ましく、０．３〜０．５μｍがより好ましい。
【００２８】
前記トナーのフッ素原子含有率が２〜３０原子個数％であり、キャリアに含まれる該粒子の体積固有抵抗、及び、芯材に対して被覆率と（Ｄ／ｈ）が上記範囲であれば、図１の実線に示したように、耐久性に優れ、安定した画像濃度を長期にわたり形成することができ、経時にわたりキャリア付着のない良好な現像剤が得られる。一方、図１の破線で囲んだ領域のように、いずれかが欠けた場合は耐久性や、安定した画像濃度を長期にわたり形成することや、経時にわたりキャリア付着が発生しないという良好な現像剤は得られない。
【００２９】
前記トナーにおける無機微粒子の一つが酸化チタン微粒子であり、該酸化チタン微粒子のトナーにおける含有量をＸａ（質量％）とし、活性剤分散液中において２５ｋＨｚで１分間超音波処理を行った後の該トナーに残存する酸化チタンの残存量をＹａ（質量％）としたとき、酸化チタン微粒子の残存率〔（Ｙａ／Ｘａ）×１００〕は、８０〜９５％であることが好ましく、８５〜９０％がより好ましい。
この酸化チタン微粒子の残存率は、トナー粒子からの酸化チタン粒子の遊離しやすさを示しており、この値が小さい程、酸化チタン微粒子とトナー間の付着力が弱く、遊離しやすいことを示しており、過剰な遊離やトナーへの埋没が少なく、優れた流動性を得ることができる。
前記残存率が８０％未満であると、添加剤の遊離が多く、キャリア表面への添加剤の移行が著しい。特に酸化チタンがスペントするとキャリアの帯電能力を著しく低下させる。一方、残存率が９５％を超えると、添加剤遊離は抑えられ、キャリアへの付着は防止されるが、ワックスや顔料などのキャリア表面へのスペントが蓄積し、こちらもいずれは帯電低下を引き起こしてしまうことがある。
【００３０】
前記トナーにおける無機微粒子の一つがシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子のトナーにおける含有量をＸｂ（質量％）とし、活性剤分散液中において２５ｋＨｚで１分間超音波処理を行った後の該トナーに残存するシリカの残存量をＹｂ（質量％）としたとき、シリカ微粒子の残存率〔（Ｙｂ／Ｘｂ）×１００〕は、７０〜８５％が好ましく、７５〜８０％がより好ましい。シリカ微粒子の残存率をこの範囲の値とすることで、過剰な遊離やトナーへの埋没が少なく、また、埋没された場合でも遊離したシリカ微粒子が埋没した表面に供給され優れた流動性を得ることができる。
前記シリカ微粒子の残存率が７０％未満であると、添加剤遊離が多く、キャリア表面への添加剤の移行が著しい。酸化チタン微粒子ほどではないがスペントするとキャリアの帯電能力を低下させる。特に酸化チタン微粒子の残存率が大きいときには、シリカ微粒子と酸化チタン微粒子同士にて凝集体を作りやすく、この場合にはキャリア表面へのスペントは更に助長される。一方、シリカ微粒子の残存率が８５％を超えると、添加剤遊離は抑えられキャリアへの付着は防止されるが、流動性の低下が著しい。また、ワックスや顔料などのキャリア表面へのスペントが蓄積し、こちらもいずれは帯電低下を引き起こしてしまう。したがってシリカ粒子及び酸化チタン微粒子の残存率が上記範囲であることで、現像剤は長期に渡り、安定した現像性を発揮することができる。
【００３１】
ここで、具体的にトナーに超音波振動を与える方法について以下に述べる。まず、界面活性剤（ドライウェル）４質量％水溶液１００ｍｌ中に、トナー５．０ｇを加え、十分に濡れさせた後、超音波ホモジナイザー（ＵＴ−３０、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．製）を用いて分散液中に周波数２５ｋＨｚで１分間の超音波振動を与える。その後、分散液を吸引濾過し、得られたトナーをイオン交換水にて十分に洗浄する。その後、トナーを高温槽中にて３８℃で１日かけてよく乾燥する。
トナー中のシリカ粒子及び酸化チタン微粒子の含有量Ｘ並びに残存量Ｙは、蛍光Ｘ線分析法で求める。予め無機微粒子の含有量が明らかなトナーを用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作製し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置としては、例えば、株式会社ＲＩＧＡＫＵ製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定可能である。
【００３２】
＜トナー＞
前記トナーとは、モノクロトナー、カラートナー、フルカラートナーを問わず、一般的にいうトナーを全て含む。例えば、従来より用いられている混練粉砕型のトナーや、近年用いられるようになってきた多種の重合トナーなどが挙げられる。更に、定着助剤（離型剤）を有するいわゆるオイルレストナーも用いることができる。本発明に用いるキャリアは、耐スペント性が優れているため、長期にわたり良好な品質を維持できる。特にオイルレスフルカラートナーにおいては、結着樹脂が軟らかいため一般的にスペントし易いと言われるが、本発明に用いるキャリアは非常に向いていると言える。
【００３３】
前記トナーは、カラートナーであることで、改善効果が顕著である。これは、本発明に用いるキャリアは、被覆層にカーボンブラックを含有していないので、膜削れ等に伴うカーボンブラックによる画像の色汚れを生じない。従って、色再現性が重要視されたカラー現像剤に非常に向いている。ここでいうカラートナーとは、一般的にカラー単色で用いられるカラートナーだけではなく、フルカラー用として用いられるイエロートナー、マゼンダトナー、シアントナー、レッドトナー、グリーントナー、ブルートナーなどに加え、ブラックトナーも含まれる。
【００３４】
前記トナーは、製法や材料については特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径トナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００３５】
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、少なくとも結着樹脂、着色剤、及びフッ素含有化合物を含んでなり、帯電制御剤、定着助剤（離型剤）、外添剤、更に必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などのその他の成分を含んでなる。
【００３６】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−着色剤−
前記着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、例えば、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、などが挙げられる。
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、などが挙げられる。
紫色顔料としては、例えば、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、例えば、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、などが挙げられる。
緑色顔料としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、所望の着色度が得られないことがあり、１５質量％を超えると、必要以上の着色度となることがある。
【００４０】
−フッ素含有化合物−
前記フッ素含有化合物としては、フッ素原子を含有する化合物である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものの中から適宜選択することができ、有機化合物及び無機化合物のいずれであってもよい。
前記フッ素含有化合物としては、例えば、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物、該フッ素含有４級アンモニウム塩化合物に含金属アゾ染料を併用したもの、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、経時帯電性に優れる点で、フッ素含有４級アンモニウム塩化合物が特に好ましい。
【００４１】
前記フッ素含有４級アンモニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、下記構造式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００４２】
【化３】
0004566854.tif 000003
【００４３】
前記構造式（１）において、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基を表す。該パーフルオロアルキル基としては、炭素数が３〜３０のものが好ましく、３〜１５のものがより好ましく、例えば、Ｃ３ｎＦ６ｎ−１（ただし、ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数を表す。）などが挙げられ、具体的には、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）５−、ＣＦ３（ＣＦ２）６−、ＣＦ３（ＣＦ２）７−、ＣＦ３（ＣＦ２）８−、ＣＦ３（ＣＦ２）９−、ＣＦ３（ＣＦ２）１０−、ＣＦ３（ＣＦ２）１１−、ＣＦ３（ＣＦ２）１２−、ＣＦ３（ＣＦ２）１３−、ＣＦ３（ＣＦ２）１４−、ＣＦ３（ＣＦ２）１５−、ＣＦ３（ＣＦ２）１６−、ＣＦ３（ＣＦ２）１７−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６−、などが好適に挙げられる。
【００４４】
前記構造式（１）において、Ｙは、対イオンを表す。該対イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、有機酸イオン、などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等のハロゲンイオンが特に好ましい。
【００４５】
前記構造式（１）において、Ｘは、二価有機基を表す。該二価有機基としては、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｘ−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ２）ｘ−、などが挙げられる。ここで、ｘは、１〜６の整数を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。これらの中でも、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−（ＣＨ２）２−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が好ましく、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−が特に好ましい。
前記構造式（１）において、ｍは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００４６】
前記構造式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。また、Ｒ２〜Ｒ４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、又は炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものがより好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。前記アリール基としては、炭素数６〜２４のものがより好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、スチリル基、メシチル基、シンナミル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
【００４７】
前記構造式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
0004566854.tif 000004
【化５】
0004566854.tif 000005
【化６】
0004566854.tif 000006
【化７】
0004566854.tif 000007
【化８】
0004566854.tif 000008
【化９】
0004566854.tif 000009
【化１０】
0004566854.tif 000010
【化１１】
0004566854.tif 000011
【化１２】
0004566854.tif 000012
【化１３】
0004566854.tif 000013
【化１４】
0004566854.tif 000014
【化１５】
0004566854.tif 000015
【化１６】
0004566854.tif 000016
【化１７】
0004566854.tif 000017
【化１８】
0004566854.tif 000018
【化１９】
0004566854.tif 000019
【化２０】
0004566854.tif 000020
【化２１】
0004566854.tif 000021
【化２２】
0004566854.tif 000022
【化２３】
0004566854.tif 000023
【化２４】
0004566854.tif 000024
【化２５】
0004566854.tif 000025
【化２６】
0004566854.tif 000026
【化２７】
0004566854.tif 000027
【化２８】
0004566854.tif 000028
【化２９】
0004566854.tif 000029
【化３０】
0004566854.tif 000030
【００４８】
なお、本発明においては、前記構造式（１）から（２７）において、ヨウ素イオン（Ｉ−）を、臭素イオン（Ｂｒ−）、塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）等の他のハロゲン原子イオンに代えた化合物も使用可能である。
【００４９】
前記フッ素原子を前記トナー中に含有させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナーの粒子形状を形成する際に、該粒子の表面に対し前記フッ素含有化合物を用いて表面処理等を行う方法、無機微粒子添加前の母体トナーをフッ素含有化合物を分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素含有化合物を付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体粒子を得る方法、などが挙げられる。
【００５０】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージドが、帯電付与能力の点で特に好ましい。
【００５１】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記トナーバインダーの種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明で用いるトナーには、上記結着樹脂、着色剤、フッ素含有化合物、帯電制御剤の他に、定着助剤（離型剤）を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。
前記定着助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、シリコーンワニスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、などが挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００５３】
前記定着助剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記定着助剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、耐ホットオフセット、低温定着性への向上効果が得られなくなることがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００５４】
前記定着助剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００５５】
−外添剤−
前記外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性を更に向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。
【００５６】
前記樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。更に、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００５７】
ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００５８】
前記トナー母体粒子に少なくとも２種の無機微粒子を外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｑミキサーやヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができ、羽根の回転数や混合処理の時間によって容易に無機微粒子の残存率を制御できるので好ましい。
また、液中にて外添剤をトナー粒子に付着させる湿式外添法は、外添剤を強い付着力で処理することができ、使用する界面活性剤量によって残存率の制御が容易であるので、より好ましい手段である。湿式外添法はどのような製法のトナーにも用いることができるが、トナーを水中に分散させる必要があるので、水中でトナーを形成させるケミカルトナーの製造過程で用いるのが最も適している。更には、トナー粒子が水中で形成され、用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行うことが好ましい。
【００５９】
具体的な方法としては、トナーが分散した水中に、無機微粒子を添加し、分散させる。また、予め無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際は、トナー表面の極性基と逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着は更に効率的に行われる。また、無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させてもよい。その後、トナー表面の極性基と逆極性の界面活性剤水溶液を、トナー分散液に攪拌下で徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１質量％使用することが好ましい。これにより、逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。
【００６０】
前記界面活性剤としては、トナー表面の極性基と逆極性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
前記脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のトナー製造方法としては、粉砕法や、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等の重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば、前記粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。更に、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００６２】
前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことよって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【００６３】
前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【００６４】
本発明においては、これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させてトナーを造粒してなるものが好ましい。
【００６５】
前記トナー材料の溶解液は、前記トナー材料を溶媒中に溶解させてなり、前記トナー材料の分散液は、前記トナー材料を溶媒中に分散させてなる。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
【００６６】
−トナー溶液−
前記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行う。
【００６７】
−−有機溶剤−−
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００６８】
−分散液−
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行う。
前記トナー溶液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記トナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【００６９】
−−水系媒体−−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である
【００７１】
前記トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【００７２】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
前記トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー溶液を前記水系媒体相に添加する際に、該トナー溶液と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【００７３】
前記分散液の調製は、先に調製した前記トナー溶液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー溶液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー溶液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー溶液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【００７４】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【００７５】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は、上述した通りである。
【００７６】
前記分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００７７】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７８】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００７９】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００８０】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００８１】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００８２】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【００８３】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【００８４】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【００８５】
このようにして得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【００８６】
前記フッ素処理工程は、前記トナーバインダーにより形成される粒子の表面を上述したフッ素含有化合物により処理する工程である。このフッ素処理工程により、前記トナーにおける前記フッ素原子の含有率を２〜３０原子個数％の範囲内に制御することができる。
【００８７】
前記処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記トナーバインダーを生成させることにより、トナーの粒子形状を形成する際に、あるいは、該粒子形状を形成した後で外添剤を該粒子に添加処理する前に、該粒子を、前記フッ素含有化合物を分散した状態で含有する前記水系媒体中に分散させ、該粒子の表面に前記フッ素含有化合物を付着させた後、該水系媒体を除去し、乾燥させる方法、などが挙げられる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、界面活性剤を含有する水、などが挙げられる。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記フッ素含有化合物の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００８８】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８９】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生してしまうことがある。
前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。
【００９０】
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜８μｍが好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９１】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９２】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」」を用いて測定することができる。
【００９３】
＜キャリア＞
前記キャリアは、芯材と、該芯材表面に少なくとも結着樹脂及び粒子を含む被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００９４】
−芯材−
前記芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が挙げられる。
前記芯材の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜６０μｍがより好ましい。
【００９５】
−被覆層−
前記被覆層は、少なくとも結着樹脂及び粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる
【００９６】
前記粒子としては、無機酸化物粒子から選択される少なくとも１種が好適である。前記無機酸化物粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、などが挙げられ、これらの中でも、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００９７】
前記結着樹脂としては、シリコーン樹脂が好適である。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難いという効果が得られるためである。
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、例えば、市販品としてストレートシリコーン樹脂としては、信超化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。更に、変性シリコーン樹脂としては、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００９８】
また、前記結着樹脂として、アクリル樹脂を併用することで改善効果が顕著である。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので、耐磨耗性に非常に優れた性質を持ち、被覆層の削れ、膜剥がれといった劣化が発生しづらいので、被覆層を安定的に維持することが可能であるとともに、強い接着性により導電性粒子など被覆層中に含有する粒子を強固に保持することができる。特に、被覆層厚みよりも大きな粒径を有する粒子の保持には強力な効果を発揮することができる。
前記アクリル樹脂とは、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に限定するものではない。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。ここでいう架橋反応する他成分とは、例えばアミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられるが、これに限るものではない。前記アミノ樹脂とはグアナミン、メラミン樹脂等を指すが、これらに限るものではない。また、前記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐磨耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆層を得ることが可能となる。
【００９９】
前記被覆層は、例えば、前記粒子、結着樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１００】
前記キャリアの体積固有抵抗は、１０〜１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］が好ましく、１２〜１４［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］がより好ましい。前記キャリアの体積固有抵抗が１０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満であると、非画像部でのキャリア付着が生じることがあり、１６［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超えると、エッジ効果が許容できないレベルに悪化してしまうことがある。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【０１０１】
ここで、前記キャリアの体積固有抵抗は、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出することができる。
【０１０２】
前記キャリアの体積平均粒径は、２０〜６５μｍが好ましく、３０〜４５μｍがより好ましい。これは、前記体積平均粒径が２０μｍ未満であると、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じることがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られなくなることがある。
ここで、前記キャリアの体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができ、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリア及び芯材の屈折率は２．４２に設定する。
【０１０３】
１，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の磁場を印加したしたときのキャリアの磁気モーメントは、４０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）が好ましく、６０〜９０（Ａｍ２／ｋｇ）がより好ましい。この範囲とすることで、キャリア粒子間の保持力が適正に保たれるので、キャリア又は現像剤へのトナーの分散（混ざり）が素早く良好となるが、１，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の磁場を印加したしたときのキャリアの磁気モーメントが４０（Ａｍ２／ｋｇ）未満であると、磁気モーメント不足によりキャリア付着が生じ好ましくない。一方、１ｋＯｅにおける磁気モーメントが９０（Ａｍ２／ｋｇ）を超えると、現像時に形成する現像剤の穂が硬くなり過ぎるため、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られなくなることがある。
【０１０４】
ここで、前記磁気モーメントは、以下のようにして測定することができる。Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子株式会社製）を使用し、円筒セル（内径７ｍｍ、高さ１０ｍｍ）に芯材粒子１．０ｇを詰めて装置にセットする。磁場を徐々に大きくし３，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）まで変化させ、次に、徐々に小さくして零にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくし３，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）とする。更に徐々に磁場を小さくして零にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈカーブを図示し、その図より１，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の磁気モーメントを算出することができる。
【０１０５】
本発明の現像剤は、前記キャリアと、前記トナーとを含んでなる。
前記現像剤における前記トナーと前記キャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１〜１０．０質量部が好ましい。
【０１０６】
本発明の現像剤は、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１０７】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０８】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０９】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１１０】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１１１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１２】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１１３】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１１４】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。
【０１１５】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１７】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１８】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１９】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１２０】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１２１】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２２】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下、「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１２３】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【０１２４】
現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１２５】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２６】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２７】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１２８】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１２９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１３０】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ、及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図５中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、該トナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、前記マゼンタ画像、及び前記シアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１３１】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１３２】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１３３】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
【０１３４】
ここで、図６に本発明の現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。１はプロセスカートリッジ、２は帯電手段、３は現像手段、４は感光体、５はクリーニング手段をそれぞれ表す。
本発明おいては、上述の感光体、帯電手段、現像手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、本発明の現像剤を用いる現像手段と、他の単数又は複数の手段とをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【０１３５】
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正又は負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１３６】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図７に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。なお、図７中１０３は露光手段、１０５は記録媒体、１０８は搬送ローラである。
前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【０１３７】
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１３８】
（現像剤入り容器）
本発明の現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明の現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、本発明の前記プロセスカートリッジ、前記画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１３９】
本発明の現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法では、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができる本発明の前記現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく得られる。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例８、９、１１、１２、１４及び１５は、参考例である。
【０１４１】
（製造例１）
−キャリア１の作製−
下記組成をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成用溶液を調製した。
＜被覆層形成用溶液の組成＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分２３質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・４３２．２質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・０．６６質量部
・無機酸化物粒子Ａ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．４０μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）・・・１４５質量部
・トルエン・・・３００質量部
【０１４２】
次に、芯材として体積平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉（真比重５．５）５，０００質量部を用い、上記被覆層形成用溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し、乾燥して、厚み０．２９μｍの被覆層を形成した。次いで、これを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕して、「キャリア１」を作製した。
【０１４３】
（製造例２）
−キャリア２の作製−
下記の組成をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成用溶液を調製した。
＜被覆層形成用溶液の組成＞
・シリコーン樹脂溶液（固形分２３質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・４３２．２質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・０．６６質量部
・無機酸化物粒子Ｂ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．３７μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１３Ω・ｃｍ）・・・９７質量部
・トルエン・・・３００質量部
【０１４４】
次に、芯材として体積平均粒径３５μｍ焼成フェライト粉（真比重５．５）５，０００質量部を用い、上記被覆層形成用溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工株式会社製）によりコーター内温度４０℃で塗布し、乾燥して、厚み０．２９μｍの被覆層を形成した。次いで、これを電気炉中にて２４０℃で１時間放置して焼成し、冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕して、[キャリア２]を作製した。
【０１４５】
（製造例３）
−キャリア３の作製−
製造例２において、被覆層形成用溶液を下記の被覆層形成用溶液に変え、厚み０．４０μｍの被覆層を形成した以外は、製造例２と同様にして、「キャリア３」を作製した。
＜被覆層形成用溶液の調製＞
下記の組成をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成用溶液を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・３４．２質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・９．７質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）・・・０．１９質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、Ｒ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・４３２.２質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・３．４２質量部
・無機酸化物粒子Ｂ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．３７μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１３Ω・ｃｍ）・・・９７質量部
【０１４６】
（製造例４）
−キャリア４の作製−
製造例３において、被覆層形成用溶液を下記の被覆層形成用溶液に変え、厚み０．１９μｍの被覆層を形成した以外は、製造例３と同様にして、「キャリア４」を作製した。
＜被覆層形成用溶液の調製＞
下記の組成をホモミキサーで１０分間分散し、被覆層形成用溶液を得た。
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・１７．１質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・４．８５質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）・・・０．１０質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・２１６．２質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１．６８質量部
・無機酸化物粒子Ｂ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．３７μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１３Ω・ｃｍ）・・・９７質量部
・トルエン・・・１６００質量部
【０１４７】
（製造例５）
−キャリア５の作製−
製造例３において、被覆層形成用溶液を下記の被覆層形成用溶液に変え、厚み０．９３μｍの被覆層を形成した以外は、製造例３と同様にして、「キャリア５」を作製した。
＜被覆層形成用溶液の組成＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・１５８．８質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・４９．６質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）・・・０．８８質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・７４３．２質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・１．６８質量部
・無機酸化物粒子Ｂ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．３７μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１３Ω・ｃｍ）・・・９７質量部
・トルエン・・・１６００質量部
【０１４８】
（製造例６）
−キャリア６の作製−
製造例３において、芯材として体積平均粒径１６μｍの焼成フェライト粉（真比重５．７）を用い、被覆層形成用溶液を下記の被覆層形成用溶液に変え、厚み０．４１μｍの被覆層を形成した以外は、製造例３と同様にして、「キャリア６」を作製した。
＜被覆層形成用溶液の組成＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・６８．４質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・１９．４質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）・・・０．３８質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・８６４．４質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・０．４６質量部
・無機酸化物粒子Ｂ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．３７μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１３Ω・ｃｍ）・・・１９５質量部
・トルエン・・・８００質量部
【０１４９】
（製造例７）
−キャリア７の作製−
製造例３において、芯材として体積平均粒径７１μｍの焼成フェライト粉（真比重５．３）を用い、被覆層形成用溶液を下記の被覆層形成用溶液に変え、厚み０．６２μｍの被覆層を形成した以外は、製造例３と同様にして、「キャリア７」を作製した。
＜被覆層形成用溶液の組成＞
・アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％）・・・３４．２質量部
・グアナミン溶液（固形分７０質量％）・・・９．７質量部
・酸性触媒（固形分４０質量％）・・・０．１９質量部
・シリコーン樹脂溶液（固形分２０質量％、ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・２９２．９質量部
・アミノシラン（固形分１００質量％、ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）・・・０．４２質量部
・無機酸化物粒子Ｂ（酸化アルミニウム、体積平均粒径０．３７μｍ、真比重３．９、体積固有抵抗１３Ω・ｃｍ）・・・６０質量部
・トルエン・・・８００質量部
【０１５０】
（製造例８）
−キャリア８の作製−
製造例３において、芯材として磁化の低い体積平均粒径３５μｍの焼成フェライト（真比重５．４）を用いた以外は、製造例３と同様にして、体積平均粒径が約３６μｍの「キャリア８」を作製した。
【０１５１】
（製造例９）
−キャリア９の作製−
製造例３において、芯材として磁化の高い体積平均粒径３５μｍの焼成フェライト（真比重５．５）を用いた以外は、製造例３と同様にして、体積平均粒径が約３６μｍの「キャリア９」を作製した。
【０１５２】
（製造例１０）
−キャリア１０の作製−
製造例１において、無機酸化物粒子Ａの添加量を１４５質量部から７５質量部に変えた以外は、製造例１と同様にして、「キャリア１０」を作製した。
【０１５３】
（製造例１１）
−キャリア１１の作製−
製造例１において、無機酸化物粒子Ａの添加量を１４５質量部から１７０質量部に変えた以外は、製造例１と同様にして、「キャリア１１」を作製した。
【０１５４】
（製造例１２）
−キャリア１２の作製−
製造例３において、無機酸化物粒子Ｂの代わりに、以下のようにして作製した導電性粒子（体積固有抵抗８Ω・ｃｍ、体積平均粒径０．４μｍ）を用い、厚み０．４０μｍの被覆層を形成した以外は、製造例３と同様にして、「キャリア１２」を作製した。
＜導電性粒子の作製＞
酸化アルミニウム（平均一次粒径０．３７μｍ、真比重３．９）２００ｇを水２．５リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）２２ｇを２Ｎ塩酸２００ミリリットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように添加した。引き続き、別途用意した塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）６５ｇ及び塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）８ｇを２Ｎ塩酸８００ミリリットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１２０℃で乾燥した。
次に、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１．５時間熱処理した。得られた焼成物を粉砕し、この粉砕物を７０℃に加温したヘンシェルミキサーにて、攪拌しながら３.５質量％のγ-アミノプロピルトリエトキシシランを添加し、処理した。更に、処理品は１００℃にて１時間の加熱処理を行い目的とする白色導電性粉末を得た。
【０１５５】
（製造例１３）
−キャリア１３の作製−
製造例３において、無機酸化物粒子Ｂを９７質量部の代わりに、酸化チタン（アナターゼＣ、体積固有抵抗３２Ω・ｃｍ、体積平均粒径０．３５μｍ、真比重５.０）を１１０質量部使用し、厚み０．４０μｍの被覆層を形成した以外は、製造例３と同様にして、「キャリア１３」を作製した。
【０１５６】
次に、製造例１〜１３の各キャリア（芯材、被覆層）について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
＜芯材の体積平均粒径の測定＞
芯材の体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で測定した。
【０１５８】
＜被覆層の厚みの測定＞
被覆層の厚み測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆層を観察することができるため、その厚みの平均値をもって厚みとした。
【０１５９】
＜無機酸化物粒子の体積固有抵抗＞
粒子の体積固有抵抗は、内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメーター（横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ  ４２１６Ａ）による測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記数式１により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
＜数式１＞
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝（２．５４／２）２×（π／Ｈ×ｒ）
ただし、前記数式１中、Ｈは試料の厚みを表す。ｒは抵抗値を表す。
【０１６０】
＜無機酸化物粒子の芯材に対する被覆率＞
前記被覆率は、前記粒子の前記芯材に対する被覆率であり、次式で表される。
＜数式２＞
被覆率＝（Ｄｓ×ρｓ×Ｗ）／（４×Ｄｆ×ρｆ）×１００
ただし、前記数式２中、Ｄｓはキャリア芯材粒径を表す。ρｓはキャリア芯材真比重を表す。Ｗはキャリア芯材に対する無機酸化粒子の添加量の比を表す。Ｄｆは、無機酸化粒子の粒径を表す。ρｆは無機酸化粒子の真比重を表す。
【０１６１】
ここで、前記無機微粒子ρf及びキャリア芯材ρsの真比重については、例えば、乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用いて測定することができる。前記キャリア芯材粒径Ｄｓ（体積平均粒径）は、例えば、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができ、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。また、分散液にはメタノールを使用し屈折率１．３３、キャリア及び芯材の屈折率は２．４２に設定する。無機酸化粒子の粒径Ｄｆは自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
＜測定条件＞
・回転速度：２０００ｒｐｍ
・最大粒度：２．０μｍ
・最小粒度：０．１μｍ
・粒度間隔：０．１μｍ
・分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
・分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
・粒子密度：粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所製）を用い測定した真比重値を入力
【０１６２】
＜キャリアの磁気モーメントの測定＞
キャリアの磁気モーメントは、東英工業（株）製ＶＳＭ−Ｐ７−１５を用いて、試料０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍ、高さ８．５ｍｍのセルに試料を充填し、１，０００（１０３／４π・Ａ／ｍ）の磁場下で測定した。
【０１６３】
＜キャリアの体積平均粒径＞
キャリアの体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用い、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で測定した。分散液にはメタノールを使用し、屈折率１．３３、キャリア及び芯材の屈折率は２．４２に設定した。
【０１６４】
＜キャリアの体積固有抵抗＞
キャリアの体積固有抵抗は、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極３２ａ、電極３２ｂを収容したフッ素樹脂製容器からなるセル３１にキャリア３３を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【０１６５】
【表１】
0004566854.tif 000031
【０１６６】
（製造例１４）
−無機微粒子１の製造−
原料の液状ＳｉＣｌ４を液体原料供給装置を用い、キャリアガスとしてＡｒガスを流量３００ＳＣＣＭ（毎分標準体積流量（ＣＣ））で吹き込み、流量２５０ＳＣＣＭのＳｉＣｌ４蒸気を、Ｈ２ガス２０ＳＬＭ（毎分標準体積流量（Ｌ））、Ｏ２ガス２０ＳＬＭと共に、バーナーに送り、火炎加水分解し、融合させてＳｉＯ２微粒子を生成した。
次に、得られたＳｉＯ２微粒子を所定の一次粒子径になるまで成長させ、得られた微粒子をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行い、一次平均粒子径が５ｎｍの「無機微粒子１」を製造した。
【０１６７】
（製造例１５）
＜トナーの製造＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃にて５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は４２℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３万であった。
【０１６８】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］６５質量部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１６９】
−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
得られた［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃、酸価が２５であった。
【０１７０】
−中間体ポリエステルの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応して［中間体ポリエステル１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。
【０１７１】
−少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（プレポリマー１という）の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃にて５時間反応して、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１７２】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１７３】
−マスターバッチの合成−
水１２００質量部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、ポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）６０質量部、及び水３０質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ１］を得た。
【０１７４】
−油相、即ち無機微粒子を含有するトナー組成物の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記［低分子ポリエステル１］４００質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４質量部、及び前記［無機微粒子１］３４質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料及びワックス分散液１］を得た。［顔料及びワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０１７５】
−乳化−
［顔料及びワックス分散液１］６４８質量部、［プレポリマー１］１５４質量部、及び［ケチミン化合物１］８．５質量部を容器内に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器内に［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。この工程において、樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させると共に、伸長反応が行われる。
【０１７６】
−脱溶剤−
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃にて８時間脱溶剤した後、４５℃にて４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１７７】
−洗浄、乾燥、及びフッ素処理−
[分散スラリー１]１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄、乾燥、フッ素処理を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（２）前記（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
（３）前記（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
（４）前記（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
得られた[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて、４５℃にて４８時間乾燥した。その後、水９０質量部に対して[濾過ケーキ１]１５質量部を加えて、これに下記構造式で表されるフッ素含有化合物（例示化合物（２））を０．０００５質量部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを、[トナー母体粒子１]とする。
【化３１】
0004566854.tif 000032
【０１７８】
−外添剤処理−
得られた[トナー母体粒子１]１００質量部に対して、外添剤として製造例１４の無機微粒子１（疎水性シリカ、一次平均粒子径１２ｎｍ）１．５質量部と、疎水化酸化チタン（一次平均粒径１５ｎｍ）０．７質量部をヘンシェルミキサーにて、２，０００ｒｐｍ×３０秒間、５サイクルで混合処理し、「トナー１」を作製した。
【０１７９】
（製造例１６）
−トナー２の作製−
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン６８質量部、メタクリル酸９３質量部、アクリル酸ブチル１１５質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃にて５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。
得られた［微粒子分散液２］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は９０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０１８０】
次に、トナー１での[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液２]を使用した以外は、トナー１と同様の工程でトナーを[濾過ケーキ２]を得た。その後、水９０質量部に対して[濾過ケーキ２]１５質量部を加えて、これに、上記構造式で表されるフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を０．００２質量部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機を用いて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これにトナー１と同様の外添剤処理を行い、[トナー２]を作製した。
【０１８１】
（製造例１７）
−トナー３の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃にて５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、［微粒子分散液３］とする。
得られた［微粒子分散液３］をレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は１０５ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０１８２】
製造例１５において、[微粒子分散液１]の代わりに[微粒子分散液３]を使用した以外は、製造例１５と同様にして、[濾過ケーキ３]を得た。その後、水９０質量部に対して[濾過ケーキ３]１５質量部を加えて、これに上記構造式で表されるフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を０．００２質量部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これを「トナー母体粒子３」とする。
次に、得られた[トナー母体粒子３]１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．７質量部をヘンシェルミキサーにて１，３００ｒｐｍ×３０秒間、５サイクルで混合処理し、「トナー３」を作製した。
【０１８３】
（製造例１８）
−トナー４の作製−
製造例１７の「トナー母体粒子３」１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．７質量部をヘンシェルミキサーにて２５００ｒｐｍ×３０秒間、５サイクルで混合処理し、「トナー４」を作製した。
【０１８４】
（製造例１９）
−トナー５の作製−
製造例１７において、[濾過ケーキ３]に、水９０質量部に対して[濾過ケーキ３]１５質量部を加えて、これに上記構造式で表されるフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を０．０１質量部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。これに製造例１５と同様の外添剤処理を行い、「トナー５」を作製した。
【０１８５】
（製造例２０）
−トナー６の作製−
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５１ｇを投入して、６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用い１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リーガル４００Ｒ（ＣＡＢＯＴ社製）１０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、及びスチレン−メタクリル酸共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入し、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。
【０１８６】
次に、前記水系媒体中に前記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃にて３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。即ち、有機溶媒相を用いることなく、重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、「トナー母体粒子６」を得た。その後、水９０質量部に対して「トナー母体粒子６」１５質量部を加えて、これに上記構造式で表されるフッ素含有化合物（上記例示化合物（２））を０．００２質量部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素含有化合物を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩い、これに製造例１５と同様の外添剤処理を行い、「トナー６」を作製した。
【０１８７】
（製造例２１）
−トナー７の作製−
製造例１５の[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃にて４８時間乾燥した後、フッ素含有化合物の処理をせずに、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子７」を得た。得られたトナー母体粒子７に製造例１５と同様に外添剤処理を実施し、「トナー７」を作製した。
【０１８８】
（製造例２２）
−トナー８の作製−
製造例１７の[トナー母体粒子３]１００質量部に対し、外添剤として疎水性酸化チタン０．７質量部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒間、３サイクルで混合処理し、後から疎水性シリカ１．５質量部を追加して、１５００ｒｐｍ×３０秒間、２サイクルで追加混合処理し、「トナー８」を作製した。
【０１８９】
（製造例２３）
−トナー９の作製−
製造例１７の[トナー母体粒子３]１００質量部に対し、外添剤として疎水性シリカ１．５質量部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒間、３サイクルで混合処理し、後から疎水性酸化チタン０．７質量部を追加して１５００ｒｐｍ×３０秒間、２サイクルで追加混合処理し、「トナー９」を作製した。
【０１９０】
（製造例２４）
−トナー１０の作製−
＜トナーバインダーの合成＞
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃にて８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次に、得られたイソシアネート含有プレポリマー（１）２６７質量部と、イソホロンジアミン１４質量部を５０℃にて２時間反応させて、重量平均分子量６４，０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、テレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５，０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。次いで、ウレア変性ポリエステル（１）２００質量部と変性されていないポリエステル（ａ）８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２，０００質量部に溶解し、混合させて、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。これの一部を減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。得られたトナーバインダー（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃であった。
【０１９１】
次に、ビーカー内に、前記トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５４の顔料４質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解し、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業株式会社製、スーパタイト１０）２９４質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を入れて、均一に溶解した。
次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次に、この混合液を攪拌棒、及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、トナー１と同様に、洗浄、乾燥、フッ素処理、乾燥し、トナー母体粒子１０を得た。得られた[トナー母体粒子１０]１００質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．７質量部をヘンシェルミキサーにて２，０００ｒｐｍ×３０秒間、５サイクルで混合処理し、「トナー１０」を作製した。
【０１９２】
＜酸化チタン微粒子又はシリカ微粒子の残存率の測定＞
トナー中の酸化チタン微粒子又はシリカ微粒子の含有量Ｘ並びに残存量Ｙは、蛍光Ｘ線分析法で測定した。予め、酸化チタン微粒子又はシリカ微粒子の含有量が明らかなトナーを用いて、蛍光Ｘ線分析で検量線を作製し、この検量線を使ってトナー母体粒子中の無機微粒子含有量を蛍光Ｘ線分析法で求める。蛍光Ｘ線装置としては、例えば、株式会社ＲＩＧＡＫＵ製のＺＳＸ−１００Ｅを用いた。
【０１９３】
＜トナー中のフッ素含有率の測定＞
各トナー（トナー母体粒子）中のフッ素含有率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、下記の測定装置及び測定条件に従って測定した。なお、フッ素原子はトナー粒子表面から数ｎｍ程度の極表面の領域に存在していた。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：ＰＨＩ社製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源：ＭｇＫα（４００Ｗ）
・分析領域：０．８×２．０ｍｍ
・前処理：試料はアルミニウム皿内に詰め込み、カーボンシートで試料ホルダに接着させて測定した。
・表面原子濃度算出：ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いた。また得られる結果はａｔｏｍｉｃ％（原子個数％）である。
【０１９４】
【表２】
0004566854.tif 000033
【０１９５】
（実施例１）
「トナー１」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０１９６】
（実施例２）
「トナー２」７質量部と、「キャリア２」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０１９７】
（実施例３）
「トナー１」７質量部と、「キャリア３」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０１９８】
（比較例１）
「トナー１」７質量部と、「キャリア４」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０１９９】
（比較例２）
「トナー１」７質量部と、「キャリア５」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２００】
（実施例４）
「トナー１」７質量部と、「キャリア６」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０１】
（実施例５）
「トナー１」７質量部と、「キャリア７」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０２】
（実施例６）
「トナー１」７質量部と、「キャリア８」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０３】
（実施例７）
「トナー１」７質量部と、「キャリア９」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０４】
（実施例８）
「トナー３」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０５】
（実施例９）
「トナー４」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０６】
（比較例３）
「トナー１」７質量部と、「キャリア１０」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０７】
（実施例１０）
「トナー１」７質量部と、「キャリア１１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０８】
（比較例４）
「トナー１」７質量部と、「キャリア１２」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２０９】
（比較例５）
「トナー５」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１０】
（比較例６）
「トナー６」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１１】
（実施例１１）
「トナー７」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１２】
（実施例１２）
「トナー８」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１３】
（実施例１３）
「トナー９」７質量部と、「キャリア１」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１４】
（実施例１４）
「トナー１」７質量部と、「キャリア１３」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１５】
（実施例１５）
「トナー１０」７質量部と、「キャリア１３」９３質量部とを混合攪拌し、トナー濃度７質量％の現像剤を作製した。
【０２１６】
次に、得られた各現像剤について、以下のようにして、キャリア付着、添加剤埋没性、画像濃度、及び耐久性（帯電低下量、抵抗変化量）を評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０２１７】
＜キャリア付着＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００）改造機に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した感光体表面に付着しているキャリア個数をルーペ観察により５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
〔評価基準〕
◎：２０個以下
○：２１個以上６０個以下
△：６１個以上８０個以下
×：８１個以上
なお、◎○△を合格とし、×を不合格とした。
【０２１８】
＜画像濃度＞
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３００，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像を株式会社リコー製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行い、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：測定値が１．８以上２．２未満
○：測定値が１．４以上１．８未満
△：測定値が１．２以上１．４未満
×：測定値が１．２未満
【０２１９】
＜外添剤の埋没性＞
４０℃、８０％の環境下で１週間保存した後、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００）改造機の現像ユニット中で１時間撹拌した後のトナー表面をＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製、電界放出型走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００）で観察して、外添剤の埋没状態を観察し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ほとんど埋没が確認できない状態である。
○：全てではないが一部埋没が確認できる状態である。
△：ほとんどの外添剤が埋没しているが、トナー表面に外添剤の存在が確認できる状態である。
×：ほとんど全ての外添剤が埋没しており、トナー表面に外添剤の存在が確認できない状態である。
【０２２０】
＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＣＸ  ８２００）改造機に現像剤をセットし、単色による３００，０００枚のランニング評価を行った。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量、抵抗低下量をもって判断した。
ここで、キャリアへの添加剤スペントは、以下の方法で測定することができる。サンプリングした現像剤からトナーをエジェクトし、コート層を溶解しない溶媒にて完全洗浄し、得られたキャリアを計測する。例えば、株式会社ＲＩＧＡＫＵ製のＺＳＸ−１００Ｅを用いて測定可能である。
〔帯電低下量〕
帯電低下量は、初期のキャリア９５質量％に対しトナー５質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量である。目標値は１０．０（μｃ／ｇ）以内である。
〔抵抗変化値〕
抵抗変化量は、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２５０Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量である。目標値は絶対値で３．０［ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以内である。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆層中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。
【０２２１】
【表３】
0004566854.tif 000034
【０２２２】
【表４】
0004566854.tif 000035
表３及び表４の結果から、実施例１〜１５については、画像濃度、キャリア付着、帯電低下量、及び抵抗低下量の全ての評価項目において目標値の範囲内と良好な結果が得られた。
一方、比較例１〜６では、抵抗変動及び帯電低下も発生し、実用上使用できない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の現像剤は、キャリア付着の発生がなく、画像濃度の再現性がよい高精細な画像が得られ、帯電量及び抵抗の変化が少ないので、コピー枚数が増加するにつれて、発生する複写画像の画質劣化が大幅に改善され、長期にわたり良好な画像を維持することができるので、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法などに好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】図１は、キャリア抵抗値とキャリア付着発生トナー濃度の関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図６】図６は、本発明の現像剤を用いたプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す図である。
【図７】図７は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２２５】
１      プロセスカートリッジ
２      帯電手段
３      現像手段
４      感光体
５      クリーニング手段
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用感光体
１０Ｙ    イエロー用感光体
１０Ｍ    マゼンタ用感光体
１０Ｃ    シアン用感光体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    感光体
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    転写体
１０６    転写手段
１０７    クリーニング手段
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図２】
0004566854.tif 000037
【図３】
0004566854.tif 000038
【図４】
0004566854.tif 000039
【図５】
0004566854.tif 000040
【図６】
0004566854.tif 000041
【図７】
0004566854.tif 000042
【図１】
0004566854.tif 000043