(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる含浸体の製造方法であって、
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなり、連結する開放細孔で全体的に透過性を示し、そして、０．１〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲内の嵩密度を有する一次製品を製造又は選択し、
該一次製品を、室温において１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を持つ無溶媒のトリエチレングリコールジメタクリレートで含浸し、
この未硬化の中間製品のまま、又は前記中間製品から未硬化の樹脂含浸成形体を製造した後に、温度衝撃のみでトリエチレングリコールジメタクリレートの硬化処理を行い、
この際、トリエチレングリコールジメタクリレートは、開始剤２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリルと１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）とを含むことを特徴とする含浸体の製造方法。
【請求項２】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛が４重量％以下の灰分含量を示すことを特徴とする請求項１記載の含浸体の製造方法。
【請求項３】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛が２重量％以下の灰分含量を示すことを特徴とする請求項１又は２記載の含浸体の製造方法。
【請求項４】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛が０．３〜１．５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有することを特徴とする請求項１から３の１つに記載の方法。
【請求項５】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有することを特徴とする請求項１から４の１つに記載の方法。
【請求項６】
トリエチレングリコールジメタクリレートが、室温において５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すことを特徴とする請求項１から４の１つに記載の方法。
【請求項７】
トリエチレングリコールジメタクリレートが、室温において２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すことを特徴とする請求項１から６の１つに記載の方法。
【請求項８】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる一次製品に、含浸操作の際に自重の１００％迄トリエチレングリコールジメタクリレートを吸収させることを特徴とする請求項１から７の１つに記載の方法。
【請求項９】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる一次製品に、含浸操作の際に自重の５〜３５％のトリエチレングリコールジメタクリレートを吸収させることを特徴とする請求項１から８の１つに記載の方法。
【請求項１０】
膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる一次製品に、含浸操作の際に自重の１０〜２５％のトリエチレングリコールジメタクリレートを吸収させることを特徴とする請求項１から９の１つに記載の方法。
【請求項１１】
一次製品の製造時、膨張黒鉛をセラミックス又は鉱物質の電気的に非導電性又は電気的に導電性の充填材と混合し、充填材を含有する一次製品に加工することを特徴とする請求項１から１０の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膨張黒鉛又は部分的に再圧縮した膨張黒鉛から作った合成樹脂含浸体と、そのような物体の製造方法に関する。（意味を統一するため、「合成樹脂含浸体」という用語は、（膨張黒鉛から作った）物体が合成樹脂で含浸されていることを意味するものとする。）
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛と合成樹脂から成る複合材料は、多くの工業分野で広く使用されている。例えば電気黒鉛粒子を弗素系合成樹脂と共に成形し、化学装置構造材用の極めて耐腐食性の高い部材とするが、これらは弗素系合成樹脂の値段と必要とされる加工技術のためかなり高価なものとなってしまう。内容から言って本明細書に関わる用途により近い主題が米国特許第４２６５９５２号明細書に記載されている。そこでは膨張黒鉛を、例えばＰＴＦＥの微粉と混合し、次いで圧縮している。この点で、その製造技術は、本発明で記載する含浸技術とは異なる。
【０００３】
黒鉛と合成樹脂から成る複合材料の他の例として、天然黒鉛から作った表面を樹脂で含浸したシートがあり、これは特に腐食性が強い媒体に対する平面的なシール材として広く用いられている。この第２の例については、技術文献として多くの資料が存在する。今日では、毎年世界中で何千ｔもの天然黒鉛からのシートが製造されている。そのために用いる製造方法は、ヨーロッパ第００８７４８９号、米国特許第３４０４０６１号および同第３４９４３８２号明細書に記載されている。これらの文献は、本出願明細書の一部分を構成しているとみなすべきである。要約すれば次のようなことが行われている。即ち、酸化剤（例えば濃硝酸や過酸化水素等）の存在下、内位添加剤（例えば濃硫酸等）を天然黒鉛（好ましくは層状又は鱗状天然黒鉛）に作用させる。その結果、黒鉛の鱗片又は層内に黒鉛の内位添加化合物が生ずる。例えばガスバーナーの炎の中へ入れる等の短時間の加熱で、この鱗片が熱分解され、分解過程でその内部にガス圧がかかり、膨らんで、ヒルのような形状の低密度の黒鉛粒子が生成する。この様にして得られたものは、膨張黒鉛又は黒鉛膨張物と呼ばれる。
【０００４】
膨張黒鉛は極めて大きな可塑性を示し、特別なバインダーを用いなくても容易に変形させることができ、その圧縮の程度も大小任意に選べる。このようにして生産されるものの内で市場経済の面で最も重要なのは、可撓性のある黒鉛シートであり、それはカレンダーベルトを使用して効率的に生産できる。この種製品の嵩密度は、通常０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。しかし、別の形状の部品で、例えば個々のシーリング含浸体ではもっと圧縮度をあげて平均的に嵩密度を１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3とすることも可能である。また、嵩密度が平均して低く、０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3であるようなスポンジ状のものもある。形状が異なり、嵩密度が異なるこれらの含浸体のいずれも、開放細孔系を有している。それらのものを以下では「一次製品」と呼ぶことにする。
【０００５】
この種一次製品と合成樹値又は合成樹脂材料とから成形した複合材料は、各種の用途を有する。合成樹脂又は合成樹脂材料は、膨張黒鉛を含む複合材料の透過性を減少させ、表面性能（例えば引っ掻き抵抗など）を改良し、強度をやや増加させ、熱安定性を低下させ、電気伝導性を下げ、媒体に対する抵抗性を変化させる。この複合材料を製造するのに適した技術が、含浸法である。
【０００６】
ドイツ特許第３２４４５９５号明細書によれば、一次製品の表面近くにフラン樹脂を含浸させると、黒鉛シートの金属表面への粘着作用を低下させられる。
【０００７】
先行技術によれば、膨張黒鉛又は部分的に再圧縮した膨張黒鉛から作った成形体を充分に含浸させるのは困難である。この困難さを克服するため、ＷＯ９９／１６１４１号（米国特許第６０３７０７４号）明細書では、金属繊維を散在させ、それがその対象となる含浸体の表面を突き抜けていれば、充分な含浸が可能であると教示している。この方法を使えば、この金属繊維に沿う小さなチャネルができ、含浸中にそこを通って樹脂が物体の内部迄流れ込むことが可能となる。この特許明細書では、含浸材として、アセトンに溶解したフェノール樹脂、即ち硬化時に縮合反応を伴う溶媒含有熱硬化性樹脂を記載している。
【０００８】
膨張黒鉛から作った物体に良好な含浸を行う別の方法として、溶媒を用いて所望の樹脂を低粘度液体とし、それによってより完全に含浸させようとするものがある。特開昭６２−２５７５２６号公報では、フェノール、エポキシド、ポリイミド、メラミン、ポリエステルおよびフラン系の熱硬化性樹脂を挙げており、これらをポリビニルブチラールとの混合溶液中で用いている。
【０００９】
特開平１−３０８８７２号公報は、その他の問題に対する解決法を開示する。ガラス繊維不織布と膨張黒鉛シートからなる複合材料を、後者の強度を上げ、また全体として液不透過性の良好な材料を得る目的で製造している。これを達成するため、エポキシ樹脂を含浸させるが、この樹脂は不織布に浸透すると同時に、表面内、即ち部分的にシートの内部にも浸透していっている。それに続く硬化により、含浸不織布から複合材料の支持部が形成され、表面もシールされている。
【００１０】
膨張黒鉛シートをフェノール樹脂やエポキシ樹脂で含浸したものを、同様の目的、即ち強度とガス気密性を改良する目的に使用することが、特開昭６０−２４２０４１号（ドイツ特許第３５１２８６７号）公報に詳述されている。その特徴は、液状樹脂とその中に存在するシートを脱ガスする方法が存在し、含浸の品質を改良する目的で、これを数回繰り返していることである。
【００１１】
ドイツ特許第４３３２３４６号明細書は、膨張黒鉛シートを含浸させ、その上の載せたエラストマー層への接着性を改良することを開示している。この場合に使用するエポキシ樹脂の粘度は、２１００〜２４００ｍＰａ・ｓである。
【００１２】
特開平１１−３５４１３６号公報には、シート状の膨張黒鉛の製法が記載されている。この部分的に再圧縮した膨張黒鉛を次いで微粉化（粉砕）し、それから、無溶媒のエポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂と選択的に混合する。次いでこの混合物を成形する。後にも述べるが、この技術は本発明による含浸体とは異なっている。本発明ではまったく異なった構造からできているが、そこでは樹脂を膨張黒鉛の粒子と混合しているからである。
【００１３】
ＷＯ９８／０９９２６号明細書には、少なくとも片面を合成樹脂でコーティングした黒鉛シートが記載されている。これを得るには、まずアクリル系樹脂の水溶液を表面に塗布し、表面に残すとともに、表面近くのシートの部分に浸透させ、次いで乾燥させている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の先行文献には、膨張黒鉛を使用して製造した、合成樹脂を含有する各種含浸体とそれらの製造方法が開示されている。これらから、再圧縮した膨張黒鉛から高品質の合成樹脂含有黒鉛含浸体を製造するのが困難であることが容易に理解できる。これ迄述べてきた方法は全て問題点を抱えているが、中には極めて重大なものもある。樹脂を溶媒で希釈し粘度を下げてから含浸に用いれば、含浸そのものは確かに容易となるが、大抵の場合は揮発性の高い溶媒なので、それからの蒸気が含浸工程そのものに深刻な問題をもたらす。さらにそれに続く方法のステップで特に大きな問題となる。詳しく言えば、樹脂の硬化の段階で蒸気が揮散するという現実があるため、蒸発の後に微細なチャネルが残り、製品である含浸体の透過性が上がってしまうのである。透過性が上昇することが許容されないあるいは所望されないとすると、さらに一般的な問題が生じてくる。即ち、この硬化を極めてゆっくりと（時間をかけて）しないと、含浸体に膨れやクラックが発生し、そのために品質が著しく低下するのである。これと同じ事は、硬化時に縮合反応によってガスを放出する樹脂系にもあてはまる。
【００１５】
溶媒や他のガス・蒸気が揮散した結果、含浸体に残存細孔が生じる。含浸に１種又は複数の操作を付加することで、残存細孔をなくそうとする試みがしばしば行われている。それに付随して費用が増えることは明らかであり、成功するのも非常に限られる。その上、溶媒含有樹脂では、第一にそれを安全に取り扱い、溶媒を無害な状態で除去・回収する手段を用意しておかねばならず、費用が更に嵩むことになる。しかし、繊維を添加して物体の表面に突き通し、物体の含浸性を改良するという解決法でも、蒸気又はガスを放出する溶媒含有樹脂の使用にからむ問題の解決にはならない。さらに、この方法ではある種の繊維を含有する製品を作ることになるが、このことが製造費用を高いものにしてしまう。
【００１６】
上述のような、樹脂系中に溶媒が存在するがための問題は、例えばＷＯ／０９９２６号明細書にあるような、水系樹脂の場合にもあてはまる。更に、この明細書によれば、黒鉛シートに樹脂系を組み合わせた際、強化の目的で表面に樹脂材料のコーティングが生成する。この樹脂の塗布中に、これはシートの表面内部に浸透していく。この樹脂材料によるコーティングは、一方で接着性を改良する第２のコーティングを塗布できるが、他方で電気絶縁性の効果もでてくる。
【００１７】
いずれの面、即ち水に溶解させた樹脂系および含浸体の表面での電気絶縁性の両面とも、本出願による含浸体を使用する際には、不利な点と考えられる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、液体の入り込む細孔部分が未硬化又は部分的ないし完全に硬化した合成樹脂で完全又は部分的に充満された、膨張黒鉛又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛から作った含浸体を提供することである。この含浸体は、硬化時の合成樹脂の反応により生ずる膨れやクラック等の欠陥を一切含んではならない。またこの含浸体は比較的低コストで製造できねばならない。それは、耐腐食性があり、電気および熱伝導性が高く、圧縮の程度に応じ液体を浸透させるものからガス気密性のあるもの迄包含せねばならない。
【００１９】
この目的は、一次製品として最初に述べた形式の物体、又は無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良好なアクリル系の樹脂系又は硬化したアクリル系の樹脂系の何れかを含み、少なくとも部分的に圧縮することで含浸一次製品から得た含浸体により達成される。該樹脂系は、一次製品に、無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良好で重合性のアクリル系樹脂系を含浸させることで物体内に入れられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記溶媒含有樹脂系の欠点を除き、低粘度の樹脂系の利点を発揮させるため、本発明では、以下のような特定の無溶媒樹脂系を採用する。即ち、主成分はトリエチレングリコールジメタクリレートおよびアゾ系開始剤群からの開始剤系である。その例を挙げれば、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリルおよび／又は１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）および／又はアゾイソブチル酸ジニトリルである。全体の混合物内での、個々の成分の比率をどの範囲で選択すべきかについては実施例で述べる。
【００２１】
この樹脂系は加工温度において低粘度なので、一次製品を良好かつ効果的に含浸することが可能となり、硬化の際におきる重付加反応においても、含浸体に膨れやクラックを招くような低分子量の分解生成物が発生しない。樹脂系の試験については実施例において詳しく述べる。
【００２２】
室温では、本発明の特定の混合物の粘度は１０〜２０ｍＰａ・ｓであり、これはイソシアネートとその共反応物および／又はエポキシドの、無溶媒で、低粘度で、貯蔵安定性が良好で、重合可能な樹脂系の粘度よりも著しく低い。アクリル系樹脂系の主成分は、経時後の粘度挙動に特徴があり、室温での粘度をｍＰａ・ｓ単位で表せば、調製直後は１３、８日後で１３、４８日後で１４である。
【００２３】
この粘度測定の結果からも判るように、この樹脂が室温で数週間にわたり変化が小さいことを、以後は「高い貯蔵安定性」という用語で表すこととする。
【００２４】
一次製品の製造に使用する膨張黒鉛は、扇形に拡がったヒルのような形状をなし、その内部に非常に微細な黒鉛の鱗片が集まり、不完全なコンサーティーナの蛇腹のようになっている。一次製品を圧縮すると、この鱗片がずれて互いに重なり合う。それらは互いに絡み合い、つながり合って、もはや破壊によらない限り離れなくなる。この結果、一次製品に細孔のある黒鉛骨格又は網目構造が出来上がり、黒鉛の鱗片間の密着がよいので、電気的、熱的に良好な伝導性を示す。この性質は、一次製品内の黒鉛の骨格機能によって得られるものなので、合成樹脂で含浸してもマイナスの影響を受けることはない。むしろ、樹脂で含浸した一次製品を更に圧縮することで、一層改良できる。
【００２５】
この一次製品は、種々に連結する開放細孔で全体的に透過性を示す。この相互に連結する細孔の網目構造があるため、含浸時合成樹脂が一次製品の内部に浸入し、条件を適当に選べば完全に充たすこともできる。この結果、細孔の網目構造が合成樹脂の網目構造に変わる。黒鉛の網目構造と細孔／合成樹脂の網目構造の全網目構造が共に寄与することで、かくして製造した最終製品は、傑出した性質を示す。それらを調製して特定な状態を選べば、最終製品の性質をどの程度にするかの調節が可能である。例えば予備圧縮をあまりせず、従って細孔が多い一次製品は、より圧縮した一次製品よりも、電気的、熱的伝導度が低く、異方性も低い。他方、この製品は合成樹脂を多く含有でき、強度的な性質を改良できる。逆に圧縮度の高い一次製品は、これと裏返しの状態となる。合成樹脂を含浸・硬化させた後では、電気および熱伝導度が上がり、同様に機械的強度も上昇する。本明細書で述べるような、本発明により得られる含浸体は全て、それらの細孔網目構造が完全に合成樹脂で充満されていれば、液体やガスを極めて通しにくい。
【００２６】
一次製品を含浸させるには、例えばドイツ特許第３５１２８６７号明細書に記載されているような、公知の全方法が使用できる。しかし、浸漬法を採用するのが好ましく、さらに、一次製品を含有する容器を予め真空にし、その真空にした容器に合成樹脂を充填する浸漬法が特に好ましい。適宜その容器に合成樹脂を充填してから、容器にガス圧をかける。一次製品の表面に近い部分だけを含浸させたり一部分だけ含浸させたりするときは、含浸時間を短くするか、含浸を始めさせる表面に合成樹脂をコーティング又はスプレーしたり、或は物体をほんの一部分だけ浸漬させる。これらの処理をした後、過剰の樹脂を表面から除去する。
【００２７】
本発明で根本的に重要な側面は、効率的でかつ欠陥が出ないような含浸と硬化を行うことである。重付加反応を利用すると、高速でかつ膨れやクラックのない硬化が可能となることについては先に記した。含浸効率が高い理由は、基本的には樹脂系の粘度にある。本発明のアクリル系樹脂系は、２０ｍＰａ・ｓ未満と非常に低粘度であって、このために含浸の成功率が高いのである。
【００２８】
一次製品は、その自重の１００％の量の樹脂を吸収することが可能であるが、それがどの程度かは、一次製品の圧縮度とそれによって変わる開放細孔容積の状況に依存する。しかし、最終製品の電気伝導度を高くしたいなら、高い予備圧縮をした一次製品で、開放細孔容積が小さく、それにともない自重を基準にしてその僅か２０％程度の樹脂しか吸収できないような一次製品を出発原料とするのが適切である。そのような含浸体は樹脂を硬化させた後では、液体やガスに対し透過性が非常に低く、良好な強度性能を有している（表３参照）。
【００２９】
硬化反応の速度は、アクリル系樹脂系を利用しているので、極端に温度依存性が大きい。室温では硬化反応は実質的上全く起きないのに対し、高温でアゾ系開始剤が機能し始めると突然に反応が起きる。この樹脂系では粘稠な遷移状態は事実上観察されない。この樹脂系は、突然に全部が硬化反応してしまう。アクリル系樹脂系の硬化時間は、温度上昇に伴い短くなる。次の表１に例を示す。
【００３０】
【表１】
0004425510.tif 000002
【００３１】
上記の技術を使用して大量の部材や含浸体を製造しようとするなら、幾つかの方法ステップを効率的に組合せるのが望ましい。これは特に、含浸した一次製品を成形し、同時に硬化させてしまう場合には可能である。この目的のために適当なのは、含浸した一次製品含浸体（通常は、半製品又は半完成品）を既に加熱してある型に入れ、型を閉める。そこでこの半製品に所望の形状を与え、同時に全体を加熱することにより完全に硬化させる。
【００３２】
黒鉛は、合成品および天然品を含めてかなり種類が多く、合成・天然のいずれのタイプについても、米国特許第３４０４０６１号明細書に記載されている。本明細書では、以下では天然黒鉛のみを扱うこととするので、本明細書に述べる含浸体の原料として用いているのは、そのタイプの黒鉛である。
【００３３】
天然の黒鉛は採鉱により掘り出し、各種の手間をかけて脈石から分離する。それにも関わらず、どうしても極めて少量の脈石が残ってしまい、天然黒鉛の鱗片に付着したり、鱗片内に連晶を作ったりする。この種夾雑成分は、天然黒鉛に特徴的なものであり、灰分値として規定できる。この灰分値の定量法はＤＩＮ  ５１  ９０３に「炭素質試験−灰分値の定量」という表題で収載されている。
【００３４】
本発明による合成樹脂含有黒鉛含浸体の最終用途から考えると、使用する黒鉛の灰分値と灰分の成分は極めて重要である。このような含浸体を、例えば腐食性媒体に曝される機器のための特別な耐腐食性シール材として使用する場合、ある種の灰分成分が腐食性媒体と共に作用し、フランジやブシュの接続部の耐食シールやスタッフィングボックスのパッキンにピッチングをもたらし、時にはシールジョイントの破損を招くこともあり得る。
【００３５】
本発明による合成樹脂含有含浸体内の黒鉛の灰分値があまりにも高かったり又は好ましくない灰分成分を含有していたりすると、マイナスの効果が生じる別の例は、燃料電池技術の場合に認められる。例えば、プロトン交換膜燃料電池のバイポーラー電極は、本発明の材料で製造できるが、もしこのような電極であまりに灰分含量が高いと、有害な灰分成分の内のあるものは、燃料電池が作動中に電極から遊離され、バイポーラー電極の表面に近接した位置にある敏感な触媒を被毒させてしまい、電池の出力を早々に低下させてしまう。
【００３６】
極端に灰分含量が高いとマイナスの効果が出る可能性があるので、本発明による含浸体を製造するために使用する黒鉛での灰分含量は４重量％以下、好ましくは２重量％以下、特別な場合には０．１５重量％以下とする。
【００３７】
充填材を使用して本発明による含浸体を強化するのも好都合であり、充填材の選択は用途（例えば燃料電池）に合わせる必要がある。充填材には膨張天然黒鉛に近い電気伝導性材料でもよく、例えば天然鱗片状黒鉛、合成電気黒鉛、カーボンブラック又はカーボン、黒鉛ファイバー又はカーボンファイバーからなる群より選択した材料でよい。これら以外に使用可能なものとして、粒状又は繊維状のシリコンカーバイド、又は粒状、鱗片状もしくは繊維状の非導電性セラミック又は鉱物質充填材、例えばケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、ガラス状物、又はそれらの混合物から選んだもの等がある。
【００３８】
本発明による含浸体は、軽量で良好な耐腐食性を有し、かつ電気的・熱的伝導性が要求される所に使用できる。各種の用途に用いようとするとき、本質的に重要なその他の性質として、灰分値が低くかつ不透過性がかなり高いことがある。本発明による含浸体は、特に燃料電池の部材、シール材および熱伝導性要素、例えば集積回路からの余分な熱を放散させるための材料などに使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下本発明について、実施例を用いながら更に詳細に説明する。それに加え、例えば電気的性質およびガス気密性等のデータの採取方法もここで扱う。
【００４０】
ガス気密性を測定するため、樹脂含浸黒鉛含浸体を試験装置の２室間に分離板（試験片）として挟み込んだ。第１の室は、ヘリウムガスを満たし、絶対圧２バールの状態に常に保った。第２の室には、試験片を機械的に押さえるための金属グリッドを設けておいた。さらにこの室を、常圧で液を充満したビュレットに接続したが、このビュレットは例えばＤＩＮ  ３５３５に記載の平面シールの洩れ測定に用いるものであった。第１の室から出て試験片を通過し、拡散してくるヘリウムガスを第２の室に集め、ビュレットの液の押しのけ容積として測定した。このようにして、単位時間毎に試験片を通して拡散してくるヘリウムガスの体積を測定することが可能となった。ヘリウムの密度と試験片の面積を考慮に入れて、洩れ速度を求めたが、それはｍｇ／（ｍ2・ｓ）の単位で表している。
【００４１】
部分的に再圧縮した膨張黒鉛と合成樹脂との複合材料は異方性を有する。即ち膨張黒鉛の個々の黒鉛層がその製造法に応じ特定の配向性を示すのである。例えばこの特定の配向と平行な方向での電気抵抗は低く、それと垂直の方向での電気抵抗は高い。本明細書の場合、本発明による硬化させた成形体は、黒鉛層の特定の配向に垂直な方向の電気抵抗を測定することで、相対的な特性比較を行った。この目的のために、含浸体に直径５０ｍｍの２つの金メッキ電極を、全ての場合に同一の予め定めた表面圧力で取りつけた。電気抵抗Ｒはバースター（Burster）社（ドイツ国、ゲルンスバッハ）の装置、レジストマット（Resistomat）２３１８を用いて測定し、その大きさをｍΩの単位で表した。
【００４２】
実施例１
次の表２に記す一次製品の板を室温で浸漬法によって含浸した。
【００４３】
【表２】
0004425510.tif 000003
【００４４】
使用した樹脂系はつぎの組成であった：
９９．２％  トリエチレングリコールジメタクリレート（メタクリル酸エステル）
０．３％  ２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリル
０．５％  １，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボノニトリル）
【００４５】
メタクリル酸エステルは、ローム（Rohm  GmbH）社（ドイツ国、ダルムシュタット）から入手した商品名PLEX６９１８−Ｏであった。この樹脂系の他の２成分は、開始剤の機能を有している。２，２’−ジメチル−２，２’−アゾジプロピオノニトリルはペルガン（Pergan  GmbH）社（ドイツ国、ボホルト）から入手した商品名ペルオキサン（Peroxan）AZDNであった。１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボノニトリル）はワコー・ケミカルズ（Wako  Chemicals  GmbH）社（ドイツ国、ノイス）からのもので、品番はＶ４０であった。この樹脂系の粘度は室温で１０〜１５ｍＰａ・ｓであった。この一次製品板を樹脂浴に完全に浸漬し、１時間、５時間および９時間後に樹脂浴から取りだし、表面に付着している樹脂を拭き取った。これらの板を、次いで１００℃にした循環式空気オーブンに入れ、３０分間かけて硬化させた。このような衝撃硬化をさせたにもかかわらず、これらの含浸一次製品板には膨れやクラックが全く生じなかった。これら板についての樹脂含量、体積抵抗率Ｒおよびヘリウム透過量λの測定値を表３にまとめ、含浸をしていない板での値と比較した。
【００４６】
【表３】
0004425510.tif 000004
【００４７】
表３から明らかなように、複合材料の樹脂含量は、一次製品の嵩密度、その形状（板厚み）および含浸時間に大きく依存する。含浸板の体積抵抗は樹脂含量が増加しても比較的僅かしか上がらないが、これは電気伝導が既に存在する黒鉛の網目構造により生じているからである。ヘリウムの透過量は含浸処理によって劇的に低下している。板の樹脂含量に応じ、透過量は、対応する未含浸の一次製品板に比較して、１／１００以下に減少している。
【００４８】
実施例２
ここで使用した樹脂系は実施例１の樹脂系と同じものである。一次製品は厚みが２．７ｍｍ、密度が０．６５ｇ／ｃｍ3であり、黒鉛の灰分値は０．１５％未満であった。室温で１時間含浸させた後、含浸板を樹脂浴から取りだし、表面に付着した樹脂を拭き取ってから秤量した。測定した樹脂の比率は２０重量％であった。この含浸板を１５０℃に予熱した加圧ダイの中に入れた。付着防止コーティングを施したこのダイを閉じ、含浸黒鉛をモールド中で加圧し、その間にこの複合材料をさらに圧縮した。加圧、加熱状態に５分間おいた後、ダイを開き、硬化した成形物品を取りだした。この成形物品にはクラックや膨れは全く認められず、表面には目視で判るような樹脂フィルムはなかった。
【００４９】
本発明の教示に従えば、上記実施例の他に、さらに各種の含浸体や工法が実現可能である。従って、本発明は実施例で説明した実施態様に限定されない。即ち、本明細書には示してないが、本明細書における開示により提供した情報に基づき実施可能な変法もまた、本発明の範囲に包含されるものである。