(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子を製造する装置であって：
中に蒸気領域を画成している炉；
入口端部および出口端部を有する沈殿導管であって、該沈殿導管の入口端部が前記炉によって画成されている前記蒸気領域に開口し、該沈殿導管の少なくとも一部が前記蒸気領域中に延在している沈殿導管；
前記沈殿導管内に配置されている、該沈殿導管内に急冷流体流れを与える急冷流体口；および
前記沈殿導管の出口端部に接続されている生成物採集装置であって、該沈殿導管内で生成したナノ粒子を採集する生成物採集装置
を含む上記の装置。
【請求項２】
急冷流体口に流体力学的に接続されている急冷流体貯蔵容器をさらに含む、請求項１記載の装置。
【請求項３】
急冷流体貯蔵容器が極低温流体の供給源を含んでいる、請求項２記載の装置。
【請求項４】
極低温流体が液体窒素から成る、請求項３記載の装置。
【請求項５】
沈殿導管がその中に分離室を該沈殿導管の入口端部と急冷流体口との間に配置、画成し、該分離室は、炉中で昇華する昇華材料を蒸気領域から分離する、請求項１記載の装置。
【請求項６】
急冷流体口が、沈殿導管内に配置された、Ｊ−形状端部を有する細長管を含み、該細長管のＪ−形状端部がその細長管中の出口が前記沈殿導管の出口端部の方に向くように配置されている、請求項５記載の装置。
【請求項７】
細長管のＪ−形状端部の出口が沈殿導管の入口端部からある一定間隔の距離を置いて配置されている、請求項６記載の装置。
【請求項８】
一定間隔の距離が１５０ｍｍ〜３６０ｍｍの範囲内である、請求項７記載の装置。
【請求項９】
前駆体材料からナノ粒子を製造する方法であって：
前駆体材料を気化させて蒸気を生成させ；
前記蒸気を分離室の入口端へと該分離室の出口端に流体力学的に接続されたポンプの作用のもとで導き、該分離室は、前記気化工程により生成させた前記蒸気から一部の蒸気を分離し；
前記分離室の中に含まれる前記蒸気を、前記蒸気が該分離室を通って移動するときに、急冷流体流れと接触させ、該急冷流体流れは該蒸気を冷却してナノ粒子を生成させ、該ナノ粒子はキャリヤー流れ中に懸濁され；
前記分離室を通る該キャリヤー流れの速度を変更して、該キャリヤー流れ中に懸濁される該ナノ粒子のサイズを変化させ；
該キャリヤー流れ中に懸濁した前記ナノ粒子を前記分離室から取り出し；そして、
該ナノ粒子を該キャリヤー流れから分離する
ことを含む方法。
【請求項１０】
MoO3のナノ粒子を製造する方法であって：
MoO3前駆体材料の供給源を用意し；
前記MoO3前駆体材料を昇華させてMoO3蒸気を生成させ；
前記MoO3蒸気を分離室に導入し、該分離室は、該MoO3前駆体材料の供給源から前記MoO3蒸気を分離し；
前記分離室中に含まれる前記MoO3を急冷流体流れと接触させ、ここで該急冷流体流れは該MoO3蒸気を冷却してキャリアー流れの中で該MoO3ナノ粒子を生成させ；そして
前記キャリアー流れ中の前記MoO3ナノ粒子を前記分離室から取り出す
ことを含む方法。
【請求項１１】
MoO3前駆体材料の昇華が１０９３〜１２６０℃の範囲内の温度において起こる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
急冷流体流れが窒素から成る、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
導入工程および接触工程が連続式で行われる、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
MoO3のナノ粒子をキャリアー流れから分離することをさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
MoO3ナノ粒子のキャリアー流れからの分離が：
前記MoO3ナノ粒子を前記キャリアー流れからフィルターを用いて濾過し；そして
前記MoO3ナノ粒子を前記フィルターから取り出す
ことを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
分離室中に含まれるMoO3の急冷流体流れとの接触が：
入口端部および出口端部を有する急冷流体管を用意し、ここで該急冷流体管の出口端部は前記分離室中に含まれており；そして
液体窒素を前記急冷流体管の前記入口端部に注入する
ことを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
急冷流体管の入口端部中への液体窒素の注入が１．３〜８．３バールの範囲内の圧力で行われる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
沈殿導管の少なくとも一部分を取り囲む外側部材をさらに含む、請求項１記載の装置。
【請求項１９】
該キャリヤー流れの速度を変更することが、前記分離室を通る該キャリヤー流れの速度を増加させて該キャリヤー流れ中に懸濁する該ナノ粒子のサイズを小さくすることを含む、請求項９記載の方法。
【請求項２０】
該キャリヤー流れの速度を変更することが、前記分離室を通る該キャリヤー流れの速度を減少させて該キャリヤー流れ中に懸濁する該ナノ粒子のサイズを大きくすることを含む、請求項９記載の方法。
【請求項２１】
前記キャリヤー流れ中の前記MoO3ナノ粒子を前記分離室から取り出すことが、前記分離室を通る前記キャリヤー流れをポンプの作用により引くことを含む、請求項１０記載の方法。
【請求項２２】
前記分離室を通る前記キャリヤー流れの速度を変更して該MoO3ナノ粒子のサイズを変化させることを更に含む、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記キャリヤー流れの速度を変更することが、前記分離室を通る前記キャリヤー流れの速度を増加させて該MoO3ナノ粒子のサイズを小さくすることを更に含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記キャリヤー流れの速度を変更することが、前記分離室を通る前記キャリヤー流れの速度を減少させて該MoO3ナノ粒子のサイズを大きくすることを更に含む、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
該急冷流体管の該出口端部と該分離室の該入口端部の間の距離を変更して該MoO3ナノ粒子のサイズを変化させることを更に含む、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
前記距離を変更することが、該急冷流体管の該出口端部と該分離室の該入口端部の間の距離を増加させて該MoO3ナノ粒子のサイズを小さくすることを更に含む、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記距離を変更することが、該急冷流体管の該出口端部と該分離室の該入口端部の間の距離を減少させて該MoO3ナノ粒子のサイズを大きくすることを更に含む、請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
この発明は、ナノ粒子一般の製造、さらに詳しくは酸化モリブデンのナノ粒子を製造する方法および装置に関する。
【０００２】
背景技術
ナノ粒子、即ち約１マイクロメートル（即ち、１ミクロン）未満の平均の大きさを有する粒子はこの技術分野で公知であり、それらのナノ結晶性および／または他のナノスケールの特長は材料の性質を劇的に変化させるために興味深いものである。例えば、ナノ粒子から二次加工されたある種特定の材料は、常用の方法で、普通の大きさの出発材料（例えば、粉末）を用いて二次加工された同じ材料と比較して、優れた機械的性質を持っていることが多い。他の材料のナノ粒子も独特の電気的および／または磁気的性質を有し、それによって従来は予見できなかった性質および属性を有する材料の二次加工に門戸が開かれる可能性がある。ナノ粒子の極度に大きい表面積対重量比は、ナノ粒子がそれら粒子の周囲のものと非常に速やかに相互作用できるようにし、このことがまた新しい性質を有する新しい材料の二次加工に導くことができる。
【０００３】
要するに、何らかの材料をナノ粒子形態で製造し得る能力は、ほんの２，３の名前を挙げるだけであるが、広範囲の新しい有用な機械的、光学的、電気的および化学的用途を設計、開発するかけがえのない機会であると明確に理解されるのである。しかし、これまでナノ粒子の使用を制限してきた１つの問題は、所要の大きさおよび組成のナノ粒子を商業規模、例えばグラム単位でなくキログラム単位で製造するときの困難性である。
【０００４】
ナノ粒子を製造する１つの方法は、最終ナノ粒子生成物の組成を規定する前駆体化学物質を溶媒に溶解させることを必要とする。この結果得られる組成物は、分子レベルで実質的に均質である溶液をもたらすように混合される。この溶媒は、次に、その均質化された溶液中の成分が均質化された固体粉末として沈殿せしめられるように十分な速度で蒸発せしめられる。このような湿式法は、種々の組成を持つナノ粒子を製造するのに用いられてきたが、それらに問題がないわけではない。例えば、このような方法は、ナノ粒子と共にそれよりも大きい粒子を生成させる傾向があり、その大きな粒子は、次に、ナノ粒子が使用可能となる前にそのナノ粒子から除去または分離されなければならない。このような湿式法は、また、最終ナノ粒子生成物の総合コストを上げる傾向があるかなりの数のプロセス工程および試薬を必要とする可能性がある。
【０００５】
ナノ粒子を製造する別の方法は、前駆体材料を所要大きさの粒子が生成せしめられるまでミル（例えば、ボールミル）中で粉砕する、主として機械的な方法である。しかし、残念ながら、このような粉砕法はエネルギー集約的であり、実質的な時間量を必要とし、しかも、典型的には、所望とされるナノ粒子生成物ばかりでなく、それより大きなサイズを有する粒子もまた含んでいる粉末を生成させる。このようなサイズの大きい粒子は、勿論、ナノ粒子が使用できるようになる前にそのナノ粒子から分離されなければならない。このような微粉砕および粉砕法で使用される研磨材には、ナノ粒子材料を汚染する傾向もある。その結果、このような粉砕法は、一般に、高純度のナノ粒子生成物の製造には助けにならない。
【０００６】
前駆体材料を、典型的には部分真空で気化させ、次いで、核化を開始させナノ粒子材料を沈殿させるために急速に冷却させる他の幾つかの方法が開発されている。例えば、１つの方法では、気化された前駆体材料の流れが冷たい（即ち冷却された）回転シリンダーの表面上へと向けられる。この蒸気はシリンダーの冷たい表面上で凝縮する。回転シリンダーと接触配置されたスクレーパが凝縮した材料を掻き取り、その掻き取られた凝縮材料が次いでナノ粒子生成物として採集される。別の方法においては、前駆体材料の蒸気の流れを音波ノズル中で膨張させることによってその蒸気の流れが凝縮される。即ち、蒸気の流れは初めノズルの収束部において加速され、最後にノズルのスロートにおいて音速に達する。この蒸気の流れは、次いで、ノズルの末広区域において超音速までさらに加速される。蒸気の流れの超音波膨張はその蒸気の流れを急速に冷却し、その結果ナノサイズの粒子が沈殿せしめられる。
【０００７】
上記の気化・冷却法はナノ粒子材料を製造するのに用いられてきたが、それらに問題がないわけではない。例えば、冷たいシリンダーを回転させる方法は大規模方式で実行することが困難であることが判明しており、大量のナノ粒子材料を製造する際にうまくいくとはとても言えなかった。音波ノズル法は、理論的には大量のナノ粒子を連続式で製造することができるが、それには、そのプロセス全体を通じて音波ノズルの両端で適正な差圧を維持することが必要とされる。音波ノズル法の別の問題は、ナノ粒子材料がノズル壁上で凝縮する（これはノズルの効率をひどく低下させ得る）傾向があって、ノズルが機能するのを妨げることさえあるということである。この凝縮問題は境界層の流れをノズル壁に沿って注入することによって低減することができるが、このような対策は系の全体的な複雑さと運転コストを増やす。
【０００８】
従って、従来技術の方法の短所を欠点として持たないナノ粒子の製造方法および同装置の必要性が残っている。このような方法および装置は、大量のナノ粒子生成物を、好ましくは連続式でかつ低コストで製造することができるべきである。このような方法および装置は、理想的には、ある種特定のパラメーターに対する敏感さが他の系よりも小さくあるべきで、それによってこの方法および装置が大規模方式（即ち、商業ベース）でさらに容易に実施できるようになる。この方法および装置が、比較的狭いサイズ範囲のナノ粒子を、それより大きいサイズの粒子および／または汚染物質の量を最小限に抑えて生成させるとすれば、追加の利点を実現することができるだろう。
【０００９】
発明の開示
本発明によるナノ粒子の製造装置は、中に蒸気領域を画成している炉を含んでいることができる。入口端部および出口端部を有する沈殿導管が、上記の炉に対して、その入口端部が上記蒸気領域に開口するように配置されている。上記沈殿導管内に配置されている急冷流体口が急冷流体流れをその沈殿導管に与えてこの沈殿導管内でナノ粒子を沈殿させる。上記沈殿導管の出口端部に接続されている生成物採集装置がこの沈殿導管内で生成したナノ粒子を採集する。
【００１０】
前駆体材料からナノ粒子を製造する方法であって、前駆体材料を気化させて蒸気を生成させ；その蒸気を分離室の中に導き；その分離室の中に含まれる蒸気を急冷流体流れと接触させてナノ粒子を沈殿させ；そしてそのナノ粒子を上記分離室から取り出す工程を含む方法も開示される。
【００１１】
本発明の実例としての、そして現在のところ好ましい態様が添付図面に示される。
発明を実施する最良の形態
前駆体材料１４から酸化モリブデン（MoO3）のナノ粒子１２（図２〜４）を製造するのに使用することができる、前駆体材料のナノ粒子を製造する装置１０が本明細書に示され、かつ説明される。或いはまた、この装置１０は、以下においてさらに詳細に説明されるとおり、他の気化性または昇華性材料のナノ粒子を製造するのに使用してもよい。本明細書に示され、説明される態様において、ナノ粒子１２を製造する装置１０は昇華炉１６を含んでいることができ、この昇華炉はそれに関連した少なくとも１つの蒸気領域１８を有する。入口端部２２および出口端部２４を有する沈殿導管２０が、この沈殿導管２０の入口端部２２が蒸気領域１８内に含まれる気化した（例えば、昇華した）材料３６に暴露されるようにその蒸気領域中に延在している。導管２０の出口端部２４は、ナノ粒子生成物１２を採集する生成物採集装置２６に接続されている。
【００１２】
沈殿導管２０の入口端部２２は図２に最もよく見られ、それは内部に急冷流体口３０が設けられている分離室２８を画成している。急冷流体口３０は液体窒素のような急冷流体３２の供給源（supply）に接続されている。図１を参照されたい。急冷流体は急冷流体口３０から流体流れ３４として排出される。以下においてさらに詳細に説明されるように、流体流れ３４は沈殿導管２０を流通している気化材料３６を急速に冷却する。この急速冷却の結果として沈殿導管２０内でナノ粒子材料１２が沈殿せしめられる。沈殿したナノ粒子材料１２は沈殿導管２０に沿って生成物採集装置２６まで運ばれ続ける。
【００１３】
生成物採集装置２６は、フィルター集成装置４０、およびこのフィルター集成装置４０に流体力学的に（fluidically）接続されているポンプ集成装置４２を含んでいることができる。ポンプ集成装置４２は気化材料３６を蒸気領域１８から沈殿導管２０に、そして最終的にはフィルター集成装置４０を通して引き込みまたは吸い込む。さらに具体的に述べると、気化材料３６は、沈殿導管２０内で、ナノ粒子材料１２が中に懸濁されているキャリアー流れに変換される。懸濁ナノ粒子材料１２を含んでいるキャリアー流れは、ポンプ４２の作用の下で沈殿導管２０を通して引かれ続け、最後にフィルター集成装置４０に達する。フィルター集成装置４０はナノ粒子材料１２をキャリアー流れから取り出す。キャリアー流れは次に濾過されたキャリアー流れ６８として周りの大気中に排出される。
【００１４】
ナノ粒子を製造する装置１０は、次のように運転されてモリブデン酸化物（MoO3）のナノ粒子を生成させることができる。このプロセスの第一工程として、MoO2またはMoO3のような適切なMoO3前駆体材料１４を昇華炉１６に送り込む。このMoO3前駆体材料１４は昇華炉１６内で昇華され（即ち、固体状態から液体状態を経ずに直接蒸気または気体状態に転化され）、その結果として昇華または蒸気状態の材料３６が生成せしめられる。昇華または蒸気状態材料３６は、一般に、蒸気領域１８内に含まれている。前駆体材料１４の組成に依存して、昇華（即ち、気化）材料３６はその昇華材料を完全に酸化するために適切な酸素含有キャリアーガス３８（例えば、空気）と組み合わせることができる。キャリアーガス３８は、蒸気領域１８に、その中に設けられた適切な開口７０を通って入れるようにされていることができる。このような追加の酸化は、前駆体材料が「亜酸化物」材料（例えば、MoO2）から成るならば、そしてナノ粒子材料１２がMoO3であるべき場合に必要とされるか、または望まれることがある。
【００１５】
生成物採集装置２６のポンプ４２が始動されると直ぐに、それは蒸気領域１８内に含まれる昇華または気化材料３６を沈殿導管２０の入口端部２２の中に引き込む。昇華材料３６は、まず、その昇華材料を蒸気領域１８から分離する分離室２８（図２）に入る。昇華材料３６が導管２０を流れ続けると、それにつれて昇華材料３６は急冷流体口３０から出てくる急冷流体流れ３４と接触し、混ざる。流体流れ３４は昇華材料３６を急速に（即ち、実質的に断熱的に）冷却または急冷し、このことがナノ粒子材料１２の沈殿を引き起こす。沈殿したナノ粒子材料１２は、一般に、（ナノ粒子材料１２の沈殿後に蒸気の流れ３６中に残っている空気および／または他のガス状成分から成っていることができる）キャリアー流れ内に懸濁される。その後も、沈殿ナノ粒子材料１２を含んでいるキャリアー流れは導管２０に沿って運ばれ続け、その後それはフィルター４０によって生成物採集装置２６に最終的に採集される。フィルター４０はこれを時々取り出して、集積したナノ粒子材料１２を取り除くことができる。
【００１６】
本発明の方法および装置により製造されたMoO3のナノ粒子材料１２は、ナノサイズ範囲にある粒子を撮像するのに適した、現在この技術分野で知られ、または将来開発されるかもしれない広範囲の顕微鏡法のいずれによっても撮像することができる。例えば、図４は、透過電子顕微鏡法（TEM）と包括的に称されている方法で透過電子顕微鏡によって作成されたナノ粒子材料１２の像である。図４に図示されるTEM像で直ちに分かるように、ナノ粒子材料１２の個々の粒子それぞれは、平均直径よりも大きい平均長さを有する概ね円筒形の棒状形状から成る。このナノ粒子材料１２の大きさは、（例えば透過電子顕微鏡法で撮像された）粒子の平均長さまたは平均直径で表示することができるが、ナノ粒子材料１２の大きさを単位重量当たりの表面積で表示するのが一般にさらに有用である。単位重量当たりの粒子表面積の測定値は、BET分析法で得ることができる。BET分析法は、周知のとおり、ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmett）およびテラー（Teller）によって発展せしめられた多分子層吸着を利用するラングミュア（Langmuir）の等温方程式の拡張に関係する。BET分析法は高度に正確かつ一定の結果を与える確立された分析技術である。本明細書に示され、説明される態様では、本発明の方法および装置は、BET分析法に従って測定して約４〜４４平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）（１５〜３５ｍ2／ｇが好ましい）の範囲内の大きさを有するナノ粒子材料を生成させた。別法として、粒径を測定するのに他のタイプの測定法を用いてもよい。
【００１７】
本発明の著しい利点は、本発明がMoO3のナノ粒子を使用して非常に大量かつ非常に低コストで製造できるということである。本発明は、また、構成するのが比較的簡単であり、運転するのが容易であり、そしてある種特定のプロセスパラメーターに過度に敏感であるということはない。従って、本発明は大規模（即ち、商業的）用途での使用に理想的に合っている。本発明によって製造されたナノ粒子材料１２は、また、全く狭く限定されたサイズ範囲内の、サイズがより大きい粒子の量が最小限に抑えられている粒子を含んでいる。従って、本発明の方法および装置に従って製造されたナノ粒子材料１２は、一般に、それを使用する前に追加の処理をほとんどまたは全く要しない高品質の生成物と見なすことができる。
【００１８】
本発明の別の利点は、ナノ粒子材料の沈殿導管２０の内部構成部材上における凝縮に関連した問題に対して一般に免疫になっていることである。従って、この系の内部構成部材上におけるナノ粒子材料の集積を防止する追加の対策（例えば、絶縁用境界層の注入）を取ることは必要でない。さらに、ナノ粒子生成物が結局は系の内部構成部材上に集積するとしても、この系の単純なデザインはいかなるそのような集積も容易に取り出すのを可能にする。
【００１９】
なおもさらに他の利点は、急冷流体管５４に関連するものである。例えば、急冷流体管５４は、一般に入手可能な管材料から容易に加工することができ、何らかの集束／末広部を用意することの必要性はない。急冷流体管５４を内部パイプ部材４６内に配置することは、このナノ粒子装置の構成をさらに単純化するものである。
【００２０】
以上、本発明の１つの態様による方法および装置、並びにそれらのより顕著な特長および利点を簡単に説明したが、今度は本発明のナノ粒子を製造する方法および装置の色々な態様を詳細に説明することにする。
【００２１】
今また図１に戻って説明すると、ナノ粒子を製造する装置１０の１つの態様が、本明細書に、その態様を三酸化モリブデン（MoO3）のナノ粒子１２を製造するために利用できるように示され、かつ説明される。別の態様として、しかし、本発明の教示に精通するに至った後のこの技術分野の当業者には明白であるだろうように、本発明は他の気化性または昇華性材料のナノ粒子を製造するのにも利用できるだろう。装置１０は昇華炉１６を含んでいることができ、この昇華炉はそれに関連した蒸気領域１８を有する。昇華炉１６は前駆体材料１４の供給源を受けるのに適合するようになっている。前駆体材料１４は炉１６に連続様式かまたはバッチとしてのいずれかで送り込むことができる。例えば、１つの好ましい態様では、前駆体材料１４は、昇華炉１６に、スクリュータイプのコンベヤーシステム６０によって連続式で送り込まれる。別法として、他の前駆体材料、気化装置および／または生成物送達スケジュールも勿論用いることができる。
【００２２】
本明細書に示され、説明される態様において、昇華炉１６は、１つまたは２つ以上の電気加熱要素５０が、昇華炉１６中の温度を前駆体材料１４を昇華させるのに十分なレベルまで上げるために中に設けられている電気加熱炉から成る。用語「昇華する」または「昇華」は、一般に理解されているように、ある材料が固体状態から液体状態を通過しないで直接気体または蒸気状態に変換される系を意味する。前駆体材料１４の昇華は高度に純粋なMoO3生成物の製造を可能にする。
【００２３】
余談であるが、高度に精製されたMoO3粉末（慣習上、モリブデン酸化物［molybdic oxide］と称される）を製造するのに、目下のところは昇華炉を使用しているが、現在使用されている昇華法によって結果として製造される粉末から成る粒子は、本発明の方法および装置により製造されるナノサイズの粒子よりも相当に大きいことに留意されるべきである。
【００２４】
さて、説明を続けると、本発明は昇華炉と共に使用することに限定されず、昇華炉に代えて、前駆体材料１４を気化または昇華するのに適しているまたは適していると思われる、この技術分野で現在知られている、または将来開発されることがあろう広範囲の他の炉のいずれをも利用できるだろうことに留意されるべきである。本発明により利用できるだろう他のタイプの炉の例を挙げると、限定されるものではないが、マッフル炉、誘導炉、真空炉、プラズマアーク炉、チューブ炉およびアーク炉がある。従って、本発明は本明細書に示され、説明される昇華炉１６に限定されるとみなされるべきではない。
【００２５】
以下においてさらに詳細に議論されるように、炉１６には、その中に、キャリアーガス３８が昇華領域１８に入れるようにする１つまたは２つ以上の開口または入口７０を設けることができる。用途に依存して、キャリアーガスは酸化性ガス、還元性ガスまたは不活性ガスから成ることができるだろう。別の方法を述べると、入口７０およびその中に許される特定のキャリアーガス３８は、気化または昇華プロセスが、制御されたガス雰囲気内で起こるのを可能にする。本明細書に示され、説明される態様では、キャリアーガス３８は空気であり、そのため入口７０は周りの大気に開口されていてもよい。
【００２６】
図１および２を参照すると、沈殿導管２０は、沈殿導管２０の入口端部２２が昇華炉１６によって画成される蒸気領域１８内に一般に含まれるように、昇華炉１６内に配置されている。沈殿導管２０の出口端部２４は生成物採集マニホールド４４に接続されていることができ、その生成物採集マニホールド４４は次に生成物採集系２６に接続されている。図１を参照されたい。別法として、沈殿導管２０の出口端部２４は、生成物採集系２６に直接接続してもよい。
【００２７】
沈殿導管２０は、沈殿導管２０の入口端部２２および出口端部２４（図３）を画成する概して細長いパイプ状の部材４６から成ることができる。細長いパイプ状部材４６は、図１に最もよく見られるように、その長さの少なくとも一部分に沿って、概して細長いパイプ状の外側部材４８により支えられていることができる。本明細書に示され、説明される態様においては、パイプ状外側部材４８は、一般に、パイプ状内側部材４６と同心に整列され、そして内側および外側パイプ状部材４６および４８間に絶縁空間または環状部５２が画成されるように内側パイプ状部材４６からある一定間隔の距離隔てられている。図２を参照されたい。絶縁環状部５２は、それが内側パイプ状部材４６を冷やしておくのを助け、それによって内側パイプ４６を流通している沈殿ナノ粒子材料１２の再気化が防止される点で有利である。
【００２８】
内側および外側パイプ状部材４６および４８は、予定される用途に適した多種多様な材料（例えば、高温合金およびステンレス鋼）のいずれからも加工することができる。例として、１つの好ましい態様では、内側パイプ部材４６は、内側パイプ４６の入口端部２２が蒸気領域１８中でその高温に暴露されるから、高温合金（例えば、ハステロイ［Hastelloy：登録商標］“Ｃ”）から加工される。外側パイプ状部材４８はタイプSAE316ステンレス鋼から加工されるが、但しそれは他のタイプの鋼合金から加工することもできるだろう。
【００２９】
内側および外側パイプ状部材４６および４８は、ナノ粒子を製造する装置１０の大きさ（即ち、所望とされる生産能力）に見合った寸法を有していることができる。本明細書に示され、説明される態様では、内側パイプ状部材４６は、約４１．３ｍｍの内径および約６．４ｍｍの肉厚を有している。外側パイプ状部材４８は、約５４ｍｍの内径および約６ｍｍの肉厚を有していることができる。よって、絶縁空間または環状部５２は約７ｍｍの厚さを有することになる。
【００３０】
上記で簡単に説明したように、内側パイプ状部材４６には、急冷流体流れ３４を内側パイプ状部材４６中に排出するのに適した急冷流体口３０が設けられている。図２を参照されたい。本明細書に示され、説明される態様では、急冷流体口３０は、入口端部５６およびＪ−形状出口端部５８を有する細長い管状部材または急冷流体管５４から成ることができる。急冷流体管５４の入口端部５６は、好ましくはアキュムレータ６２を経由して急冷流体３２の供給源に接続されている。アキュムレータ６２は、急冷流体管５４の入口端部５６に供給される急冷流体３２（例えば、極低温ガス）が液体状態のままになっていることを保証する。急冷流体管５４のＪ−形状出口端部５８は流体口３０を画成するもので、流体口３０が沈殿導管２０の出口端部２４の方に向けられるように分離室２８内に配置されている。この結果、流体口３０によって排出される急冷流体流れ３４は、一般に、沈殿導管２０の出口端部２４の方に向けられている。図３を参照されたい。
【００３１】
急冷流体口３０の分離室２８内における場所は、本発明による装置１０によって製造されるナノ粒子１２の大きさに若干の影響を及ぼす。例えば、流体口３０の場所を沈殿導管２０の入口端部２２のより近くに移動させると、その結果として、生成されるナノ粒子１２は一般により大きくなる。逆に、流体口３０の場所を入口端部２２から遠くに移動させると、その結果より小さいナノ粒子１２が一般にもたらされる。しかし、他の因子も粒径に影響を及ぼし得る。例えば、生成物採集装置２６の流量を高めることによって、流体口３０を流体導管２０の入口端部２２のより近くに配置したときでも、より小さいナノ粒子を生成させることができる。即ち、より高い流量（例えば、リットル／分での流量）は沈殿導管２０内により高い速度の流れをもたらす。沈殿導管２０内の速度は、勿論、内側パイプ４６の内径を変えることによっても変化させることができる。別の態様では、急冷流体口３０は採集マニホールド４４内に配置することができる。そのように配置されるならば、採集マニホールド４４は沈殿導管２０の一部とみなされる。しかし、本発明者らは、急冷流体口３０を本明細書に示され、説明される様式で沈殿導管２０内に配置する方が一般に好ましいことを見いだした。
【００３２】
本発明の装置により製造されるナノ粒子の大きさは、本明細書で説明されるとおり、本発明の幾つかの構造上および運転上のパラメーターに関係するから、本発明は何らかの与えられた構造上および運転上の構成についての何らかの特定パラメーターまたはパラメーター範囲に限定されるとみなされるべきではない。例えば、本明細書に示され、説明される態様では、急冷流体口３０は、急冷流体口３０が沈殿導管２０の入口端部２２から約１６．５ｃｍの位置に存在するように分離室２８内に配置されている。この位置が、本発明で特定される他のパラメーターと組み合わされてであるが、本明細書で実質的に説明されるナノ粒子生成物を形成させる。しかし、生成物採集系２６によって与えられる流量に依存するが、急冷流体口３０を沈殿導管２０の入口端部２２から約１５０〜３６０ｍｍの範囲に配置することによっても良好な結果が得られた。上記のように、急冷流体口３０を採集マニホールド４４内に配置することも可能であり、そしてこのような配置は製造されるべき特定のナノ粒子生成物並びにある種特定の他のプロセスパラメーターに依存して、有利なこともある。
【００３３】
急冷流体管５４は、意図される用途に適しているだろう広範囲の材料（例えば、ステンレス鋼）のいずれからでも作ることができる。例として、本発明の１つの態様で利用される急冷流体管５４は、タイプSAE316ステンレス鋼から加工されている。急冷流体管５４の大きさ（即ち、内径）は、装置１０の大きさ（即ち、総生産能力）に応じて変わることができる。本明細書に示され、説明される態様では、急冷流体管５４は約４ｍｍの内径を有する。或いはまた、本発明の教示に精通するに至った後のこの技術分野の当業者には明白であるだろうように、他の管の大きさも、勿論、用いることができる。
【００３４】
本発明の１つの態様における急冷流体口３０は、急冷流体管５４のＪ−形状出口端部５８によって与えられるが、他の形状も可能である。例えば、別の態様においては、内側パイプ４６に、中に流体出口を有する排出アーム中で終わっている一体流動チャンネルが設けられる。その排出アームは、一般に、内側パイプによって画成されている分離室内に半径方向に配向されることができ、そしてその流体出口は、それが内側パイプの中心軸と概ね整列されるように配置させることができる。このような配置は急冷流体を内側パイプのほぼ中心において排出させるのを可能にする。
【００３５】
必要とされるものではないが、沈殿導管２０の内部領域内で、急冷流体口３０の下流の位置に（即ち、急冷流体口３０と導管２０の出口端部２４との間に）熱電対（図示されず）のような温度センサを配置することが一般に好ましい。次いで、熱電対（この場合も図示されず）からの出力信号（図示されず）をモニターして、キャリアー流れと懸濁ナノ粒子生成物１２の温度を、製造される特定のナノ粒子材料１２に適切な所望温度範囲内に維持することができる。例として、１つの好ましい態様においては、熱電対は急冷流体口３０の２４０ｍｍ下流に配置される。もう１つ別の態様として、熱電対は他の位置に存在していてもよい。
【００３６】
採集マニホールド４４は図３に最もよく見られ、それはナノ粒子を生成物採集系２６の方に向け、同時に急冷流体３２の供給源を急冷流体管５４の中に向けるようにするのに都合のよい手段として役立つ。さらに具体的に述べると、本明細書に示され、説明される態様では、採集マニホールド４４は、生成物採集系２６に接続されている出口端部６６を有する内部室６４を画成している。沈殿導管２０の内側パイプ４６の出口端部２４は、沈殿導管２０を出ていくナノ粒子材料１２が採集マニホールド４４の出口端部６６に搬送されるように内部室６４内で終わっている。沈殿導管２０の外側支持パイプ４８は、これを採集マニホールド４４に（例えば、溶接によって）固定して、採集マニホールド４４が外側支持パイプ４８により支持されるようにすることができる。急冷流体管５４は採集マニホールド４４を通り抜けていてもよく、この場合この急冷流体管５４は最後にアキュムレータ６２に接続される。
【００３７】
採集マニホールド４４は、本発明の教示に精通するに至った後のこの技術分野の当業者には明白であるだろうように、意図した用途に適した広範囲の材料のいずれからも加工することができる。例として、１つの好ましい態様においては、採集マニホールド４４はタイプSAE316ステンレス鋼から加工されるが、但し他の軟鋼合金、セラミック、または他の適切な材料も使用することができる。
【００３８】
生成物採集系２６は図１に最もよく見られ、それはブロアーまたはポンプ４２およびフィルター集成装置４０を含んでいることができる。ブロアーまたはポンプ４２は、気化した前駆体材料３６を、沈殿導管２０、採集マニホールド４４およびフィルター集成装置４０を通して引く。さらに正確には、気化材料３６は、沈殿導管２０内で、中にナノ粒子材料１２が懸濁されているキャリアー流れに転化される。懸濁ナノ粒子材料１２を含んでいるキャリアー流れはポンプ４２の作用の下で沈殿導管２０を通して引かれ続け、最後にフィルター集成装置４０に達する。フィルター集成装置４０はキャリアー流れからナノ粒子材料１２を取り出す。キャリアー流れは、次いで、濾過済みキャリアー流れ６８として周りの大気中に排出される。フィルター集成装置４０は、捕獲されたナノ粒子材料１２を取り出すために時々取り出される。
【００３９】
生成物採集系２６で利用されるブロアーまたはポンプ４２は、この技術分野でよく知られ、商業的に容易に入手できる広範囲の空気ポンプ装置のいずれから成っていてもよい。例として、１つの好ましい態様においては、ポンプ４２は１分当たり約２８００（例えば、２８３１）リットルの容量を有する遠心ブロアーから成る。或いはまた、ポンプ４２はナノ粒子製造装置１０の予定される生産能力に依存して、より大きいまたはより小さい容量のいずれかを有することができる。別の態様において、ポンプ４２に、ユーザーがポンプ４２の流量を変えてナノ粒子材料１２の大きさにある種の変更をさらに容易に行えるようにするために、可変容量を与えてもよい。
【００４０】
フィルター集成装置４０は、空気流から小さい粒子を取り除くのに適した広範囲の装置のいずれから成っていてもよい。例として、本明細書に示され、説明される態様では、フィルター集成装置４０はゴア−テックス（Gore-Tex：登録商標）から加工された粒状濾材から成っている。フィルター材料は、それが採集マニホールド４４を出ていくナノ粒子材料１２を実質的に全て捕獲するように十分に細かくなっているべきである。しかし、このようなナノサイズ粒子を捕獲するフィルターはこの技術分野で周知であって、それらは本発明の教示に精通するに至った後のこの技術分野の当業者によって容易に提供され得るものであるから、本発明の１つの好ましい態様で利用されるフィルターについて、ここではさらに詳しく説明はしない。
【００４１】
別の代替配置において、フィルター集成装置４０は、ナノ粒子材料１２がキャリアー流れおよびナノ粒子材料１２を液体（例えば、アルコール）中を通してバブリングさせることによって採集される液体スクラバー型フィルターから成ることができるが、但し他の液体を用いてもよい。この液体はナノ粒子材料を捕獲するが、そのナノ粒子材料はその後で液体から慣用技術で取り出すことができる。さらに他の濾過装置および方法も可能であって、それらを、本発明の教示に精通するに至った後のこの技術分野の当業者には明白であるだろうように、ナノ粒子生成物１２をキャリアー流れから捕獲し、取り出すために使用することができるだろう。従って、本発明は、本明細書に示され、説明される特定の生成物採集装置に限定されるとみなされるべきではない。
【００４２】
急冷流体３２の供給源は、気化した前駆体材料３６の急速な（即ち、実質的に断熱的な）冷却を行うのに適した流体の供給源から成ることができる。この目的に対しては、急冷流体３２の供給源は極低温流体の供給源から成ることが一般に好ましい。本明細書で用いられる用語「極低温流体」は、大気圧において約１１０Ｋ（−１６３．１５℃）未満の温度で沸騰する液体を意味する。極低温流体には、限定されるものではないが、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴン、空気およびメタンがある。本明細書に示され、説明される態様においては、急冷流体３２の供給源は液体窒素供給源から成る。最適の急冷性能を与えるためには、急冷流体３２の供給源と急冷流体管５４の入口５６との間にアキュムレータ６２を配置するのが一般に好ましい。アキュムレータ６２は、急冷流体が、液体／気体混合物とは対照的に、管５４に液体として確実に入っていくのを助ける。或いはまた、増加した流量が望まれ、かつ最終温度が適切な範囲内に維持されるならば、液体／気体混合物を用いることができる。従って、急冷流体３２は、沈殿導管２０内に配置されている熱電対（図示されず）によって感知された温度が特定のナノ粒子材料１２に適切な温度に維持される限り、純粋な液体か、純粋な気体か、またはそれらの混合物のいずれかとして急冷流体管５４に入ることができる。
【００４３】
アキュムレータ６２は、この技術分野で周知の、商業的に容易に入手できる広範囲のアキュムレータのいずれから成っていてもよい。従って、本発明の１つの好ましい態様において利用することができるアキュムレータ６２について、ここではさらに詳しくは説明しないことにする。
【００４４】
装置１０は、MoO3のナノ粒子１２を製造するために次の方法に従って運転することができる。MoO3のナノ粒子１２は、MoO3に転化可能な広範囲のモリブデン化合物および同酸化物のいずれから成っていてもよい前駆体材料１４から製造される。例えば、１つの好ましい態様においては、前駆体材料は、約２００U.S.タイラーメッシュ、好ましくは約１００U.S.タイラーメッシュ未満の典型的な大きさを有する所謂「工業銘柄」のモリブデン酸化物（MoO3）粉末から成っていることができる。工業銘柄・モリブデン酸化物（MoO3）前駆体材料１４は、焙焼法および所謂「湿式」法のようなこの技術分野で周知である多様な方法のいずれに従って製造されていてもよい。例えば、MoO3前駆体材料１４は、開示される全てについてここで参照することにより本明細書に組み込まれる、１９９８年９月８日に発行された、「二硫化モリブデンのオートクレーブ処理法」と題される米国特許第５，８０４，１５１号明細書に開示される方法によって製造することができる。別法として、MoO3前駆体材料１４は、これも開示される全てについてここで参照することにより本明細書に組み込まれる、１９９８年１０月１３日に発行された、「精製されたMoO3組成物の製造法」と題される米国特許第５，８２０，８４４号明細書に開示される方法によって製造することができる。工業銘柄・MoO3粉末は、また、フェルプス・ドッジ社（Phelps Dodge Corporation）の子会社である、アイオワ州（Iowa）、Ｆｔ．マディソン市（Ft. Madison）５２６２７（USA）のクライマックス・モリブデン社（Climax Molybdenum Company）から容易に商業的に入手できる。
【００４５】
本発明の教示に精通するに至った後のこの技術分野の当業者には明白であるだろうように、他の前駆体材料が入手でき、そしてそれらは本発明に関連して使用できるだろう。例えば、別の態様において、前駆体材料１４は、モリブデン「亜酸化物」（例えば、MoO2）、またはモリブデン「亜酸化物」とMoO3とのある種の組み合わせから完全に成るものであってもよい。もしそうなら、モリブデン亜酸化物の量を、続いて、蒸気領域１８中に酸化性雰囲気を与えることによって酸化することができる。酸化性雰囲気は、前駆体材料３６中に含まれるいかなる亜酸化物も、同酸化物が沈殿導管２０に引き込まれる前に酸化する。この酸化法用の追加の酸素は、昇華炉１６の蒸気領域１８にキャリアーガス入口７０を経由して入ることが許されるキャリアーガス３８（例えば、空気）から得ることができる。別法として、存在する可能性のある全ての亜酸化物化合物を完全に酸化するのに必要とされる酸化性雰囲気を与えるために、蒸気領域１８に酸素含有ガスの別の供給源を提供してもよい。キャリアーガスは、勿論、特定の方法に依存して他の材料から成ることができる。例えば、キャリアーガス３８は還元性ガスまたは不活性ガスから成っていることもできる。
【００４６】
利用される特定の前駆体材料１４（例えば、MoO3かMoO2のいずれか）に関わらず、前駆体材料１４は連続式かまたはバッチとしてのいずれかで昇華炉１６に送り込むことができる。本明細書に示され、説明される態様において、前駆体材料１４は、スクリュータイプのコンベアーシステム６０によって炉１６に連続式で供給される。前駆体材料１４が昇華炉１６に送り込まれると直ぐに、昇華炉１６は、前駆体材料１４を、MoO3前駆体材料１４を昇華させ、その結果として気化または昇華前駆体材料３６を生成させるのに十分である約８００〜１３００℃の範囲内の温度（最適の結果は約１０９３〜１２６０℃の温度範囲内で得られる）まで加熱する。前記のとおり、昇華は、前駆体材料が固体状態から液体状態を通過しないで直接気体または蒸気状態に転移するプロセスである。前駆体材料１４の昇華は、高度に精製されたナノ粒子生成物１２の製造を可能にする。
【００４７】
昇華または気化前駆体材料３６は、その気化または昇華前駆体材料３６の沈殿導管２０の入口端部２２への流動を助けるために、空気または他の所望とされる任意の雰囲気のようなキャリアーガス３８と組み合わせることができる。前記のとおり、キャリアーガス３８は、気化前駆体材料３６中に含まれている可能性がある全ての亜酸化物も酸化する追加の酸素源としての役を果たすことができる。もう１つ別の態様として、キャリアーガス３８は、必要とされるかまたは望まれるならば、不活性ガスから成っていてもよいし、或いは還元反応の支えとなるものであってもよい。気化前駆体材料３６は、（キャリアーガス３８と共に）、ポンプ４２の作用によって沈殿導管２０の入口端部２２に引き込まれる。気化前駆体材料３６は、沈殿導管２０の入口端部２２に引き込まれると直ぐに分離室２８に入る。分離室２８は気化前駆体材料３６を蒸気領域１８から分離する。気化前駆体材料３６が沈殿導管２０を下流に走行し続けるにつれて、それは、ついには、急冷流体管５４のＪ−形状出口端部５８に設けられている急冷流体口３０が排出する急冷流体流れ３４に接触する。流体口３０が排出する急冷流体流れ３４は気化前駆体材料３６よりも相当に冷たい。このことが気化前駆体材料３６の急速な（即ち、実質的に断熱的な）冷却をもたらす。この急速冷却の結果として、ナノ粒子生成物１２が気化前駆体材料３６から沈殿せしめられる。この結果得られる（ナノ粒子生成物１２の形の）沈殿とキャリアー流れ（例えば、空気または不活性若しくは他のガス雰囲気）との混合物は、沈殿導管２０を下流に運ばれ続け、その後に採集マニホールド４４へと排出される。その後、ナノ粒子生成物１２は、最終的に、生成物採集系２６のフィルター４０によって捕獲される。残っているキャリアー流れはポンプ４２を通過して、周りの大気中に濾過済みキャリアー流れ６８として排出される。
【００４８】
前記のように、広範囲の液化ガス、好ましくは極低温ガスがいずれも、気化前駆体材料３６の急速冷却を行う急冷流体として使用することができる。本明細書に示され、説明される態様では、液体窒素が急冷流体として使用され、そして約１．３〜８．３バール（５．１〜７．６バールが好ましい）の範囲内の圧力において急冷流体管５４の入口端部５６に与えられる。アキュムレータ６２は、急冷流体（例えば、窒素）が、液体／気体混合物またはガス状形態とは対照的に、入口端部５６に液体として入るのを保証する。
【００４９】
図４は、透過電子顕微鏡法（TEM）と一般に称される方法で透過電子顕微鏡により作成されたナノ粒子材料１２の像である。図４において直ちに分かるように、ナノ粒子材料１２の個々の粒子それぞれは、平均直径よりも大きい平均長さを有する概ね円筒形の棒状形状から成る。このナノ粒子材料１２の大きさは、（例えば、透過電子顕微鏡法で検出された）粒子の平均長さまたは平均直径で表示することができるが、大きさと表面積との間の相関関係に因り、ナノ粒子材料１２の大きさを単位重量当たりの表面積で表示するのが一般にさらに有用である。単位重量当たりの粒子表面積の測定値は、前記のとおり、高度に正確かつ一定の結果を与える確立された分析技術であるBET分析法で得ることができる。本明細書に示され、説明される態様では、本発明の方法および装置を使用して、BET分析技術に従って測定して、約４〜４４平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）（１５〜３５ｍ2／ｇが好ましい）の範囲内の大きさを有するナノ粒子材料が製造された。別法として、粒径を測定するのに他のタイプの測定法を用いてもよい。
【００５０】
実施例
この実施例では、前駆体材料は、約２４〜２６０ミクロンの典型的な大きさを有する「工業銘柄」のモリブデン酸化物（MoO3）粉末から成っていた。この工業銘柄・モリブデン酸化物粉末は、アイオワ州、フォート・マディソン市（Fort Madison）のクライマックス・モリブデン社製であって、同社から容易に商業的に入手できる。この前駆体材料を、約２８４ｋｇ／時の前駆体材料を昇華または気化する能力を有する前記タイプの電気加熱昇華炉に与えた。この実施例において、昇華炉の能力は本実施例で説明されるナノ粒子材料１２の量を生成させるのに必要とされたよりも相当に大きい。これは、この昇華炉は高度に精製された昇華MoO3材料を慣用の方法に従って製造するために従来の方式で使用されているからである。従来製造された昇華MoO3材料は、本発明により製造されたナノサイズ粒子よりもはるかに大きい粒子から成る。従って、この炉によって生成せしめられる昇華または気化MoO3の大部分は慣用の方法で用いられ、この場合極く小さい部分だけが本発明の方法および装置に従ってナノ粒子材料を生成させるために沈殿導管を通して引き出された。
【００５１】
前記の沈殿導管の形状および寸法を有する沈殿導管を、上記昇華炉内に含まれる蒸気領域内に取り付けた。この沈殿導管を、生成物採集装置に接続されている採集マニホールドに接続した。急冷流体管の入口端部を、本明細書に与えられた説明に従って急冷流体（例えば液体窒素）の供給源に接続した。上記工業銘柄・MoO3前駆体材料を、この昇華炉の中にスクリュータイプのコンベアーシステムにより連続式で供給した。MoO3前駆体材料は、昇華炉に入ると直ちに、そのMoO3前駆体材料を昇華させるのに十分な約１１００℃の温度まで加熱された。次に、生成物採集装置と関連したポンプを始動させた。このポンプは、前記のように、約２８３１リットル／分の能力を有する。急冷流体として液体窒素を用い、これを約１．３バールの圧力で急冷流体管の入口端部に導入した。窒素が急冷流体管に液体として入るのを保証するためにアキュムレータを用いた。窒素の流れが開始されると直ぐに、この装置はナノ粒子材料を生成させるのを開始し、その後このナノ粒子材料は生成物採集装置と関連したフィルター集成装置によって捕獲された。液体窒素急冷流体の流量は、沈殿導管２０内に配置された熱電対で測定される、ナノ粒子生成物１２を含んでいるキャリアー流れの温度が約３７〜５４℃の範囲内に維持されるような流量であった。この装置はこのようにして約１２０分の時間運転され、この結果約２．２６ｋｇのナノ粒子材料が製造された。
【００５２】
本明細書で議論された装置および方法が、はるかに簡単な装置により、ある種のプロセス制御パラメーターに過度に敏感であることなしに、大量のMoO3ナノ粒子材料を製造するのに用いることができることは直ちに明らかである。従って、特許請求される発明は、ナノ粒子技術一般において、特にモリブデンナノ粒子技術に対して重要な発展をなすものである。以上、本明細書では本発明の好ましい態様について述べたが、本発明には適切な修正をなすことができ、それにもかかわらずそれら修正は本発明の範囲内に留まると思われる。従って、前記の添付特許請求の範囲は、従来技術で限定される範囲を除いて、本発明の代替態様を包含すると解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の１つの態様によるナノ粒子の製造装置の模式図である。
【図２】  図２は、ナノ粒子が形成される沈殿導管の立面断面図である。
【図３】  図３は、生成物採集マニホールドの立面断面図である。
【図４】  図４は、本発明により製造されたMoO3ナノ粒子生成物の透過電子顕微鏡像である。
【図１】
0004574115.tif 000002
【図２】
0004574115.tif 000003
【図３】
0004574115.tif 000004
【図４】
0004574115.tif 000005