(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜燐酸ナトリウム塩を重合促進剤として製造され、且つナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂と、該ポリアミド系樹脂との合計量に対して０．０１〜１重量％のシリカとを含有するポリアミド系樹脂組成物からなる延伸フィルム。
【請求項２】
包装用に用いられる請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリアミド系樹脂が溶融重合法によって得られたポリアミド系樹脂である請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
亜燐酸ナトリウム塩を重合促進剤として用いて製造され、且つナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂と、該ポリアミド系樹脂との合計量に対して０．０１〜１重量％のシリカとを含有するポリアミド系樹脂組成物を、フィルム状に成形し、延伸することを含むフィルムの製造方法。
【請求項５】
亜燐酸ナトリウム塩を重合促進剤として製造され、シリカを含有せず、且つナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂６０〜９９重量部と、亜燐酸ナトリウム塩を重合促進剤として製造され、シリカを含有せず、且つナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂９５．０〜９９．４重量％とシリカ５．０〜０．６重量％とからなるシリカ含有ポリアミド系樹脂４０〜１重量部とを溶融混練してポリアミド系樹脂組成物を調製することを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
粒状化時の溶融状態のポリアミド系樹脂を、温度２５℃の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下の水、又はナトリウムイオン濃度が０．２ｐｐｍ以下の水で冷却固化させて、ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂を調製することを含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
重合後冷却固化させて得られたポリアミド系樹脂粒状体を、温度２５℃の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下の水で、又はナトリウムイオン濃度が０．２ｐｐｍ以下の水で抽出して、ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂を調製することを含む請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
亜燐酸ナトリウム塩を重合促進剤として用いて製造され、且つナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下（但し、０ｐｐｍは除く）であるポリアミド系樹脂と、該ポリアミド系樹脂との合計量に対して０．０１〜１重量％のシリカとを含有するポリアミド系樹脂組成物であって、延伸フィルムの製造に用いられることを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド系樹脂及びその製造方法、並びに、その樹脂組成物及びそれからなる包装用フィルムに関し、更に詳しくは、ブロッキング防止剤を配合したときにも透明性、耐ブロッキング性に優れると共に、異物量が少なく、延伸フィルム加工時における破断トラブル等を低減化することができるポリアミド系樹脂及びその製造方法、並びに、その樹脂組成物及びそれからなる包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリアミド系樹脂のフィルム、シート、中空容器等は、機械的性質や化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、耐ピンポール性等の面から注目され、食品等の包装用資材等として著しい伸びを示している。
【０００３】
一方、ポリアミド系樹脂は、特にフィルム等においてブロッキングし易いという欠点があり、その改良手法として無機質微粒子をブロッキング防止剤として配合する方法が採られ、その無機質微粒子として、その配合による透明性の低下が少ない等の面から、シリカが多用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリアミド系樹脂中に配合されたシリカ等のブロッキング防止剤は、溶融成形時に凝集し易いため、成形されたフィルム中にフィッシュアイ等の異物を生じさせる原因となり、例えば延伸加工時にフィルムの破断を引き起こすとか、得られる延伸フィルムの商品価値を低下させる等の問題に繋がっている。尚、その除去のために、例えば押出機にフィルターを設置する等の方法も採られてはいるが、フィルターの閉塞が頻繁に起こり、種々のトラブルやそれによる生産性の低下を招くこととなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ブロッキング防止剤を配合したときにも透明性、耐ブロッキング性に優れると共に、異物量が少なく、延伸フィルム加工時における破断トラブル等を低減化することができるポリアミド系樹脂及びその製造方法、並びに、その樹脂組成物及びそれからなる包装用フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ブロッキング防止剤の凝集にポリアミド系樹脂中のナトリウムの含有量が影響していることを見出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下であるポリアミド系樹脂、及び、粒状化時の溶融状態のポリアミド系樹脂を、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下の水で冷却固化させる該ポリアミド系樹脂の製造方法、或いは、粒状化時の溶融状態のポリアミド系樹脂を、ナトリウムイオン濃度が０．２ｐｐｍ以下の水で冷却固化させる該ポリアミド系樹脂の製造方法、或いは、重合後冷却固化させて得られたポリアミド系樹脂粒状体を、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下の水で抽出する該ポリアミド系樹脂の製造方法、或いは、重合後冷却固化させて得られたポリアミド系樹脂粒状体を、ナトリウムイオン濃度が０．２ｐｐｍ以下の水で抽出する該ポリアミド系樹脂の製造方法、並びに、該ポリアミド系樹脂がシリカを０．０１〜１重量％含有するポリアミド系樹脂組成物、及び、該ポリアミド系樹脂組成物からなる包装用延伸フィルム、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、３員環以上のラクタム類の重合、アミノ酸類の重合、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合等によって得られる、分子鎖中にアミド結合を有する高分子体であり、具体的には、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン２酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【０００８】
中でも、本発明におけるポリアミド系樹脂は、ε−カプロラクタムを主構成成分とする重合体であって、ε−カプロラクタムを全構成成分の７０重量％以上とするものが好ましく、９０重量％以上とするものが特に好ましい。
【０００９】
これらのポリアミド系樹脂としては、具体的には、例えば、ε−カプロラクタムの単独重合体、及び、ε−カプロラクタムと他の３員環以上のラクタム類との共重合体、ε−カプロラクタムとアミノ酸類との共重合体、或いは、ε−カプロラクタムとジアミン類とジカルボン酸類との共重合体等が挙げられ、中で、例えば、ε−カプロラクタムの単独重合体（６ナイロン）、ε−カプロラクタムとω−ラウリルラクタムとの共重合体（６／１２ナイロン）、ε−カプロラクタムと１，６−ヘキサンジアミンとアジピン酸との共重合体（６／６６ナイロン）、ε−カプロラクタムと１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸との共重合体（６／６Ｔナイロン）等が好ましく、特にε−カプロラクタムの単独重合体（６ナイロン）が好ましい。
【００１０】
尚、本発明において、前記ポリアミド系樹脂は、溶融重合、アニオン重合等の公知の重合法によって得られたいずれのものも用いることができるが、原料ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、等モル塩、又はラクタムを加熱溶融して重合する溶融重合法が一般的であり、又、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、又はそれらの塩やエステル等の燐化合物等の公知の重合促進剤の存在下に重合されたものであるのが好ましい。
【００１１】
前記溶融重合法によって得られたポリアミド系樹脂は、通常、溶融状態でダイやノズルからストランド状に押し出し、冷却水で冷却固化させた後、カッティングしてペレット等に粒状化するストランドカット法や、ストランド状に押し出した直後に溶融状態でカッティングしてペレット等に粒状化し、得られた粒状体を冷却水で冷却固化させるホットカット法、水中でカッティングしてペレット等に粒状化するアンダーウォーターカット法等の公知の方法でペレット等に粒状化される。
【００１２】
溶融重合法によって得られたポリアミド系樹脂は、前記の如くしてペレット化された後、必要に応じて熱水抽出されるが、特にε−カプロラクタムを主構成成分として得られるポリアミド反応生成物は、未反応の単量体やその副生オリゴマー等を含むため、又、重合促進剤としてナトリウム等のアルカリ金属化合物を用いた場合等においては、通常、熱水抽出されてそれらを可溶分として抽出除去することが行われ、更に、最終的に水分を通常０．１重量％以下となるまで乾燥されることにより、例えばペレット状の樹脂製品としてのポリアミド系樹脂とされる。
【００１３】
本発明のポリアミド系樹脂は、水分を０．１重量％以下となるまで乾燥させた後において、ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下であることを必須とし、０．２ｐｐｍ以下であるのが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として前記範囲超過では、ブロッキング防止剤を配合したとき、異物量が多くなり、成形されたフィルム中にフィッシュアイ等の異物を生じさせ、例えば延伸加工時にフィルムの破断を引き起こすとか、得られる延伸フィルムの商品価値を低下させる等の問題を引き起こすこととなる。
【００１４】
又、本発明におけるポリアミド系樹脂は、９８％硫酸中で測定した相対粘度が、通常、２．０以上であり、２．５〜６．０であるものが好ましく、３．０〜５．０であるものが特に好ましい。
【００１５】
本発明のポリアミド系樹脂は、必要に応じて他の樹脂やゴム等、更に、ポリアミド系樹脂に通常用いられるブロッキング防止剤等の各種添加剤等を配合されて、通常、成形機に供せられて溶融混練された後、所望の形状に成形されるか、或いは、押出機にて溶融混練された後、前記と同様にして冷却固化されてペレット等に粒状化された後、成形機に供せられて所望の形状に成形される。
【００１６】
そして、ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下の本発明の前記ポリアミド系樹脂は、ポリアミド系樹脂の重合後の前記粒状化時、又は／及び、成形前の前記粒状化時等における溶融状態の樹脂の冷却固化のための冷却水として、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．５μＳ／ｃｍ以下の水を用いることにより得ることができる。
【００１７】
又、前記粒状化時の溶融状態の樹脂の冷却固化のための冷却水として、ナトリウムイオン濃度が０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．００７ｐｐｍ以下の水を用いることにより得ることができる。
【００１８】
又、ナトリウム化合物の含有量がナトリウム原子として０．５ｐｐｍ以下の本発明の前記ポリアミド系樹脂は、重合後冷却固化させて得られたポリアミド系樹脂粒状体の前記抽出のための抽出水として、電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下、好ましくは１μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．５μＳ／ｃｍ以下の水を用いることにより得ることができる。
【００１９】
又、ポリアミド系樹脂の前記抽出のための抽出水として、ナトリウムイオン濃度が０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．００７ｐｐｍ以下の水を用いることにより得ることができる。
【００２０】
本発明のポリアミド系樹脂組成物は、前記ポリアミド系樹脂に、少なくとも、例えば、シリカ、タルク、カオリン、マイカ、ゼオライト等の無機質微粒子、又はそれらのシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等による表面処理物、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の有機高分子微粒子等のブロッキング防止剤を含有せしめたものであるが、そのブロッキング防止剤としては、前記の如き無機質微粒子又はその表面処理物が好ましく、透明性の低下が少ないこと、及び、樹脂中で溶融成形時に凝集し易いため本発明の効果を顕著に発現させ得ること等から、シリカ又はその表面処理物が特に好ましい。
【００２１】
本発明において、シリカとしては、湿式法で合成されたシリカを粉砕し分級することによって得られる微細シリカが好適であるが、乾式法で合成された球状多孔質シリカも用いることができる。
【００２２】
シリカの一次粒子径は一般に１０〜１００ｎｍであり、この一次粒子が物理凝集或いは部分的に化学結合して二次粒子を形成し、更にこれが凝集して三次粒子を形成しているが、本発明においては、一次粒子が部分的に化学結合して二次粒子を形成したものが好ましい。
【００２３】
又、本発明におけるシリカの二次粒子、三次粒子の平均粒子径は特に限定されるものではないが、コールターカウンター法で測定した平均粒子径が０．１〜２０μｍであるのが好ましく、０．３〜１５μｍであるのが更に好ましく、１．０〜５μｍであるのが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲未満では、樹脂組成物として耐ブロッキング性の発現が困難となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、フィルム等においてフィッシュアイが発生し易い傾向となる。
【００２４】
本発明の前記ポリアミド系樹脂組成物における前記ブロッキング防止剤の含有量は、ポリアミド系樹脂との合計量に対して０．０１〜１重量％であり、０．０５〜０．５重量％であるのが好ましく、０．０６〜０．３重量％であるのが特に好ましい。ブロッキング防止剤の含有量が前記範囲未満では、樹脂組成物として耐ブロッキング性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、透明性が低下することとなる。
【００２５】
本発明の前記ポリアミド系樹脂組成物の調製方法としては、前記ポリアミド系樹脂と前記ブロッキング防止剤とを、ドライブレンドした後、成形機に供給し溶融混練して直接に成形する方法、ドライブレンドした後、１軸又は２軸の押出機等で溶融混練してペレット等に粒状化する方法、及び、前記ポリアミド系樹脂を前記ブロッキング防止剤の存在下で重合する方法等が挙げられるが、樹脂組成物をフィルムとしたときのフィッシュアイ防止等の観点から、ポリアミド系樹脂をブロッキング防止剤の存在下で重合する方法によるのが好ましい。
【００２６】
尚、ポリアミド系樹脂をブロッキング防止剤の存在下で重合する方法について更に詳しく述べると、ポリアミド系樹脂の重合は、工業的には、例えばε−カプロラクタムに水を加えて溶融重合する方法で行われることが多く、その際の工程は、一般的には、原料調製工程、加圧工程、減圧工程からなるが、表面処理シリカの添加は、これらの工程のいずれであってもよく、又、複数の工程で分割してなされてもよいが、樹脂組成物をフィルムとしたときの透明性やフィッシュアイ防止等の観点からは、原料調製工程から減圧工程開始前までの間、特に加圧工程前までの間とするのが好ましい。
【００２７】
その際のブロッキング防止剤の添加は、樹脂組成物に悪影響を及ぼすような凝集物をなくしておくために、例えばε−カプロラクタム等の原料中、又はその水希釈液中にブロッキング防止剤濃度として１〜３０重量％程度の濃度で高速攪拌機等で分散させた分散液の形態で行うのが好ましい。
【００２８】
又、本発明においては、ポリアミド系樹脂と前記ブロッキング防止剤とを、ドライブレンドした後、１軸又は２軸の押出機等で溶融混練してペレット等に粒状化する方法、又は、ポリアミド系樹脂を前記ブロッキング防止剤の存在下で重合する方法等によって、得られるポリアミド系樹脂組成物をブロッキング防止剤を高濃度に含有したマスターバッチとし、そのマスターバッチを、実質的にブロッキング防止剤を含有しない本発明による前記ポリアミド系樹脂で希釈して、ポリアミド系樹脂組成物を調製する方法によるのが、本発明の効果を顕著に発現できることから、更に好ましい。
【００２９】
尚、ここで、実質的にブロッキング防止剤を含有しないとは、ブロッキング防止剤を全く含有しないか、又は、含有しても耐ブロッキング性の付与に寄与しない程度の量以下であることを意味する。
【００３０】
そのマスターバッチ希釈法によるポリアミド系樹脂組成物の調製方法としては、マスターバッチと前記ポリアミド系樹脂とを、ドライブレンドした後、成形機に供給し溶融混練して直接に成形する方法、ドライブレンドした後、１軸又は２軸の押出機等で溶融混練してペレット等に粒状化する方法、及び、重合槽内の重合終了後のマスターバッチに単量体を追添してポリアミド系樹脂を重合せしめる方法、又は、重合槽内の重合終了後のマスターバッチにポリアミド系樹脂を加え、溶融混合する方法等が挙げられるが、中で、マスターバッチとポリアミド系樹脂とを、ドライブレンドした後、成形機に供給し溶融混練して直接に成形する方法によるのが好ましい。
【００３１】
又、その際のマスターバッチにおけるブロッキング防止剤の含有量は、ブロッキング防止剤の凝集を避けるため、ポリアミド系樹脂との合計量に対して、０．５〜２０重量％、更には０．６〜５重量％、特には１〜２重量％とするのが好ましく、又、本発明による前記ポリアミド系樹脂とマスターバッチとの混合割合は、前記ポリアミド系樹脂６０〜９９重量％でマスターバッチ４０〜１重量％、更には前記ポリアミド系樹脂８０〜９７重量％でマスターバッチ２０〜３重量％、特には前記ポリアミド系樹脂９０〜９７重量％でマスターバッチ１０〜３重量％とするのが好ましい。
【００３２】
尚、本発明のポリアミド系樹脂組成物としては、前記ブロッキング防止剤の外に、更に、ポリアミド系樹脂に通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、増粘剤、結晶化促進剤、着色剤、防腐剤、殺菌剤、防滴剤、展着剤、耐衝撃改良剤等が含有されていてもよい。
【００３３】
本発明の前記ポリアミド系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の慣用の成形法によって各種成形体、例えば、押出成形によるフィルムやシート、又、更に、それらを延伸加工に付した延伸フィルム、若しくは、それらを真空成形、圧空成形等の熱成形に付したトレイや容器、又、射出成形したプリフォームを延伸ブロー成形した、若しくは、押出成形したパリソンをブロー成形した中空容器等、に成形し、或いは、それらを他材料との積層構造とした成形体に成形し、包装用資材として用いるに適しているが、特に、食品等の包装用一軸又は二軸延伸フィルムとして好適に用いられる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
平均粒径２．５μｍのシリカ（富士シリシア化学社製「サイリシア４３０」）０．９０ｋｇを、ε−カプロラクタムの９０重量％水溶液中に５重量％濃度となるように加えて高速攪拌機で分散させた後、該分散液を、亜燐酸水素二ナトリウムの５重量％水溶液０．１リットルと共に内容積２００リットルのオートクレーブに仕込み、更に、ε−カプロラクタムの全量が６０ｋｇになるようにε−カプロラクタムを追加し、次いで、オートクレーブを封じ込めたまま１６ｒｐｍで攪拌しながら昇温して、内温２７０℃、ケージ圧０．７ＭＰａに達した時点で大気圧まで放圧し、引き続いて４００ｔｏｒｒまで減圧した。所定攪拌動力になったところで攪拌を停止し、窒素ガスで復圧し、反応物をストランド状に抜き出して、チラーで冷却した冷却水を循環させた幅４００ｍｍ、長さ３０００ｍｍの冷却水槽中で冷却固化させた後、カッティングしてペレット化した。引き続いて、得られたペレットを、還流冷却管を装備した蒸気ジャケット付きの内容積３００リットルの抽出槽に移送し、９０リットルの水を仕込んで沸騰下に６０分抽出する操作を９回繰り返し実施して未反応モノマー及び低分子量物等を除いた。抽出操作終了後のペレットを、蒸気ジャケット付きコニカル型乾燥機に移送し、１２０℃、１ｔｏｒｒで水分量が０．１重量％以下になるまで乾燥させることにより、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物マスターバッチを調製した。
【００３６】
その際用いた冷却水及び抽出水について、以下に示す方法で、電気伝導度、及びナトリウムイオン濃度を測定し、結果を表１に示した。尚、反応に用いたε−カプロラクタム水溶液、及び亜燐酸水素二ナトリウム水溶液における水は、抽出水と同じ水を用いた。
【００３７】
水の電気伝導度電気伝動率計（堀場製作所社製「ＥＳ−１４型」）を用いて、２５℃で測定した。
水中のナトリウムイオン濃度  高分解能ＩＣＰ（Induced Coupled Plasma）−ＭＳ（Mass Spectrometer ）（サーモクエスト社製）を用いて測定した。
【００３８】
又、得られたシリカ含有ポリアミド系樹脂組成物マスターバッチについて、以下に示す方法で、ポリアミド系樹脂の相対粘度、シリカ含有量、及びナトリウム原子濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００３９】
ポリアミド系樹脂の相対粘度
ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して９８％硫酸を用いて測定した。
樹脂組成物中のシリカ含有量
灰化処理後の灰分重量より求めた。
ポリアミド系樹脂中のナトリウム原子濃度
樹脂約１０ｇを精秤し、石英管中赤外線加熱炉で窒素雰囲気下で徐々に昇温して炭化させた後、電子工業用高純度濃硫酸１．０ミリリットルを添加し、空気雰囲気下で６５０℃まで温度を上げて完全に灰化させ、引き続いて、同濃硫酸１０ミリリットルを添加して灰分を溶解させた後、加温しながら塩酸をドライアップさせ、更に、同濃硫酸１．０ミリリットルを添加して溶解させた液を、必要に応じて超純水で希釈し、原子吸光・炎光分光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ社製）を用いて測定した。
【００４０】
一方、シリカを加えなかった外は、前記方法と同様にして、シリカ非含有ポリアミド系樹脂を調製した。得られたポリアミド系樹脂について、前記と同じ方法で、相対粘度、及びナトリウム原子濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００４１】
次いで、得られたシリカ含有ポリアミド系樹脂組成物マスターバッチ６重量部とシリカ非含有ポリアミド系樹脂９４重量部とをドライブレンドした後、水冷インフレーション成形機（プラコー社製）に供給して、溶融混練してポリアミド系樹脂組成物となした後、樹脂温度２４０℃で厚み１３５μｍの単層フィルムに成形し、引き続いて、このフィルムを二軸延伸機（ロング社製）を用いて、８０℃で３×３倍に同時二軸延伸した後、２１０℃でヒートセットすることにより、厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを成形した。
【００４２】
得られた二軸延伸フィルムについて、前記と同じ方法でポリアミド系樹脂組成物中のシリカ含有量を測定し、更に、以下に示す方法で、耐ブロッキング性、及び透明性を測定し、又、二軸延伸時の破断率を求め、二軸延伸フィルム中のフィッシュアイの発生状況を観察し、それぞれの結果を表１に示した。
【００４３】
フィルムの耐ブロッキング性
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に準拠し、摩擦測定機（東洋精機製作所社製「ＴＲ型」）を用いて、２３℃、６５％ＲＨにおける静止摩擦係数を測定した。
フィルムの透明性
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、ヘーズメーター（東京電色社製）を用いてヘーズ（曇価）を測定した。
二軸延伸時の破断率
８０℃で３×３倍に同時二軸延伸する試験を１０回実施し、そのときの破断発生回数を百分率で表した。
フィルム外観
フィルム９００ｃｍ2 内のフィッシュアイの個数を目視にて数えた。
【００４４】
比較例１
抽出水として表１に示す水を用いたこと、及び、反応に用いたε−カプロラクタム水溶液、及び亜燐酸水素二ナトリウム水溶液における水は、冷却水と同じ水を用いたこと、の外は、実施例１と同様にして、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４５】
実施例２
実施例１でのシリカ含有ポリアミド系樹脂組成物マスターバッチにおいて、シリカの使用量を０．０６０ｋｇとしたこと、亜燐酸水素二ナトリウムの５重量％水溶液０．１リットルのオートクレーブへの仕込み時に更に抽出水と同じ水１．０リットルを加えたこと、及び、シリカ非含有ポリアミド系樹脂を調製しなかったこと、の外は、実施例１と同様にして、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
実施例３、比較例２
冷却水として表１に示す水を用いた外は、実施例２と同様にして、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４７】
実施例４、比較例３
抽出水として表１に示す水を用いたこと、及び、反応に用いたε−カプロラクタム水溶液、亜燐酸水素二ナトリウム水溶液、追加水における水は、冷却水と同じ水を用いたこと、の外は、実施例２と同様にして、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４８】
参考例５  シリカを用いなかった外は、実施例２と同様にして、ポリアミド系樹脂を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００４９】
実施例６
比較例１で作製したシリカ含有ポリアミド系樹脂組成物マスターバッチ６重量部と、実施例１で調製したポリアミド系樹脂９４重量部とを用いた外は、実施例１と同様にして、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００５０】
実施例７
実施例１で作製したシリカ含有ポリアミド系樹脂組成物マスターバッチ６重量部と、実施例５で調製したポリアミド系樹脂９４重量部とを用いた外は、実施例１と同様にして、シリカ含有ポリアミド系樹脂組成物を調製し、更に、二軸延伸フィルムを成形して、諸特性を測定、評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ブロッキング防止剤を配合したときにも透明性、耐ブロッキング性に優れると共に、異物量が少なく、延伸フィルム加工時における破断トラブル等を低減化することができるポリアミド系樹脂及びその製造方法、並びに、その樹脂組成物及びそれからなる包装用フィルムを提供することができる。