(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭を含有する２枚の分極性電極と、該分極性電極間に介装されるセパレータと、前記分極性電極のセパレータ側の面とは反対の表面それぞれに積層される集電体とを備えた電気二重層コンデンサにおいて、
前記セパレータが剛性の異なる複数の多孔質層が積層されて構成されており、
前記高剛性の多孔質層が、前記分極電極の表面に成膜されたセラミック膜からなり、
前記低剛性の多孔質層が、前記セラミック膜よりも剛性の低い有機材料層からなり、
前記高剛性の多孔質層が、ゾル・ゲル法または気相法によって前記分極電極の表面に成膜されたセラミック膜からなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記低剛性の多孔質層がテフロン（登録商標）不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、およびポリエステル不織布の群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部抵抗が小さく、かつ自己放電電圧による電圧降下の少ない電気二重層コンデンサに関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大電流の充放電が可能な電気二重層コンデンサが注目されている。電気二重層コンデンサは、電極と電解液との界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したキャパシタであり、従来のキャパシタに比較して大容量の静電容量を充電できるとともに、急速充放電が可能であり、その応用が期待されている。
【０００３】
一般に、電気二重層コンデンサの構成は、例えば、絶縁性のセパレータを介して活性炭を含み電解液を含浸させた正極および負極をなす複数の分極性電極を積層し、さらにその両表面に積層した正極および負極の集電体を通して充放電することにより、前記分極性電極内部に静電容量を発生できるものである。
【０００４】
かかる電気二重層コンデンサにおいては、高容量化と高い放電密度が要求されるが、コンデンサの内部抵抗が高いと電流密度が高くなるにつれて放電初期に電圧の急激な低下、いわゆるＩＲドロップが見られることから、コンデンサの内部抵抗を低減することが求められている。この内部抵抗は、分極性電極内の活性炭表面の細孔分布状態や体積固有抵抗値、セパレータの細孔率および細孔経、電極と集電体間の接触抵抗等に起因するものであるが、特にセパレータの微細な細孔経が小さく該細孔を通過する電解液のイオンの量が少ない場合、または分極性電極と集電体間の接触抵抗が大きい場合には電気二重層コンデンサの内部抵抗が大きくなることが知られている。
【０００５】
従来、電気二重層コンデンサの内部抵抗を低減する方法として、セパレータの細孔径を制御したり、セパレータを電解液に対して濡れ性のよい材質にて構成する方法、またはかしめ板やバネ等を用いて集電体−分極性電極−セパレータ間をかしめることによって各層間の接触抵抗を低めて電気二重層コンデンサの接触抵抗を小さくする方法等が検討されている。
【０００６】
具体的には、例えば、特開平９−８２５７２号公報では、多孔質セラミックスからなるセパレータを用い、前記分極性電極と前記多孔質セラミックセパレータとをつづら折りにすることによって、セパレータの電解液に対する濡れ性を高め、かつ電気二重層コンデンサの内部抵抗を低減できることが記載されている。
【０００７】
また、特公平８−１２８３５号公報では、弾性体からなるセパレータを用い、該セパレータの厚みを圧縮せしめることにより、電気二重層コンデンサ内に適当なかしめ圧を付与し内部抵抗を低減できるとともに、セパレータの細孔径を大きくできることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−８２５７２号公報のセラミックセパレータを用いた電気二重層コンデンサでは、セラミックセパレータの剛性が高いためにセパレータと分極性電極とをかしめた際に、分極性電極が破損する恐れがあった。また、電気二重層コンデンサの長期間使用により分極性電極の表面で一部分解が生じてガスが発生し体積膨張してセパレータ内にクラックが発生し、分極性電極間でショートする恐れがあった。
【０００９】
また、特公平８−１２８３５号公報の弾性体からなるセパレータを用いた電気二重層コンデンサでは、セパレータ内の細孔径がかしめ圧によって変化することから、セパレータを透過する電解質の量が変動して電気二重層コンデンサの内部抵抗がばらついたり、また、セパレータ内の細孔径が大きくなると電解液中に存在する分極性電極から脱離した浮遊炭素粒子が前記セパレータの細孔内を透過して漏れ電流が発生し、自己放電による電圧降下が大きくなるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、かしめたり分極性電極が体積膨張するような場合でも分極性電極やセパレータに破損等が発生することなく、かつ浮遊炭素粒子による自己放電による電圧降下の小さい電気二重層コンデンサを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して検討した結果、セパレータとして剛性の異なる２種を積層したものを用いることにより、かしめ圧を大きくして分極性電極と集電体の接触抵抗を小さくしても、セパレータの孔が大きくならないため、電気二重層コンデンサの内部抵抗を小さく、自己放電による電圧降下を小さくできることを見出した。
【００１２】
本発明は、活性炭を含有する２枚の分極性電極と、該分極性電極間に介装されるセパレータと、前記分極性電極のセパレータ側の面とは反対の表面それぞれに積層される集電体とを備えた電気二重層コンデンサにおいて、前記セパレータが剛性の異なる複数の多孔質層が積層されて構成されており、前記高剛性の多孔質層が、前記分極電極の表面に成膜されたセラミック膜からなり、前記低剛性の多孔質層が、前記セラミック膜よりも剛性の低い有機材料層からなり、前記高剛性の多孔質層は、ゾル・ゲル法または気相法によって前記分極電極の表面に成膜されたセラミック膜からなるものである。
【００１３】
ここで、前記高剛性の多孔質層がセラミックスからなること、前記低剛性の多孔質層がテフロン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエステル不織布の群から選ばれる少なくとも１種からなることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサの一実施例について、図１の概略断面図を基に説明する。
図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、正極および負極をなす矩形状の分極性電極２、２間に矩形状のセパレータ３が積層、介装されており、また、分極性電極２、２のセパレータ接着面の反対面には、正極および負極をなす矩形状の集電体４、４がそれぞれ積層、接着されている。
【００１５】
本発明によれば、セパレータ３を剛性の異なる複数の多孔質層の積層体により形成していることが大きな特徴であり、図１によれば、セパレータ３が高剛性の多孔質層（以下、高剛性層と略す）３ａと、低剛性の多孔質層（以下、低剛性層と略す）３ｂとからなり、かつ、高剛性層３ａの平均細孔径が低剛性層３ｂの平均細孔径より小さいことが大きな特徴であり、これによってかしめ圧を大きくして分極性電極と集電体の接触抵抗を小さくしても分極性電極２や集電体４に破損等が生じず、また、セパレータ３の細孔については低剛性層３ｂの細孔径は変化するものの高剛性層３ａの細孔径は変化しないために、セパレータ３全体として電解質の透過量を決定する細孔径は変化することがない結果、電気二重層コンデンサ１の内部抵抗を小さくできるとともに、セパレータ３の細孔内を透過する浮遊炭素の量が増加することなく自己放電による電圧降下を小さくできる。
【００１６】
また、電気二重層コンデンサ１の充電時にセパレータ３にかかる圧力を小さくし、放電時にセパレータ３にかかる圧力を大きくすれば、高剛性層３ａと低剛性層３ｂとの密着性が変化することによってセパレータ３としての細孔径を充電時にはセパレータ３の細孔径が大きく、放電時にはセパレータ３の細孔径が小さくなるために電気二重層コンデンサ１の静電容量を高めることができるとともに、内部抵抗を低減することができる。
【００１７】
また、セパレータ３の高剛性層３ａとしては、厚み５〜４０μｍ、空隙率４０〜６０％、平均細孔径０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍであることが望ましく、特にヤング率の高いセラミックスからなることが望ましい。
【００１８】
他方、セパレータ３の低剛性層３ｂは、平均細孔径が高剛性層３ａの平均細孔径よりも大きいことが重要であり、具体的には０．０５〜２０μｍ、特に０．２〜１０μｍであることが望ましい。また、低剛性層３ｂとしては、かしめ圧が無いときの厚みが２０〜１００μｍ、空隙率５０〜６０％で、特にテフロン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエステル不織布が、中でもテフロン不織布からなることが望ましい。また、低剛性層３ｂは積層体中でかしめられ、その厚みが６０〜９０％に圧縮されていることが望ましい。
【００１９】
さらに、セパレータ３の保形性を維持し、分極性電極２、セパレータ３、集電体４を良好にかしめ、かつ電気二重層コンデンサ１を小型化する点で、高剛性層３ａの厚みｔ1に対する低剛性層３ｂの厚みｔ2（ｔ2／ｔ1）が０．１〜１０、特に０．５〜５であることが望ましい。なお、上記多孔質体の厚みはかしめ圧なしでの厚みを指す。
【００２０】
ここで、分極性電極２は、高い比表面積を有する活性炭粒子と該活性炭粒子間を結合するために配合された炭素成分とからなるものであり、また構造体としての強度を高め、浮遊炭素量を低減する上では、前記活性炭質構造体中に有機バインダ成分が焼成後も残存したものであってもよい。また、高静電容量を維持しつつ、構造体としての取扱いに支障ない強度を得るために、分極性電極２の比表面積が１０００〜３０００ｍ2／ｇ程度であることが望ましい。
【００２１】
さらに、分極性電極２中の活性炭の酸素含有量は主として活性炭表面にある−ＯＨ（フェノール基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシル基）、−ＣＨＯ（アルデヒド基）等の官能基に起因するものであるが、これら活性炭表面の官能基は、２．５Ｖ以上の電圧を印加すると、負極側で電気二重層コンデンサ中に存在する水と酸化または還元反応を生じる結果、活性炭質構造体中の前記官能基が還元されて炭酸ガス、酸素ガス等のガスやその他不純物が発生し、該不純物が活性炭表面に付着し、イオン吸着の妨げとなるとともに、活性炭質構造体中の粒子間の結合力を弱めて内部抵抗が増加し活性炭質構造体の保形性が低下するため、負極側の分極性電極２の活性炭表面の官能基量は少ない、すなわち、負極側の分極性電極２中の活性炭の酸素量は少ないことが望ましい。
【００２２】
また、正極側では静電容量を高めるために活性炭表面の官能基量が多い、すなわち活性炭の酸素量は多いことが望ましいことから、正極側の分極性電極２の活性炭の酸素含有量が負極側の分極性電極２中の活性炭の酸素含有量よりも多いことが望ましい。
【００２３】
なお、バインダとして添加される炭素成分は、活性炭粒子間に存在し、活性炭粒子間の焼結性および結合性を高める働きをなすが、分極性電極２の比表面積を高めるためには該炭素成分量は少ないことが望ましく、各活性炭質構造体中に占める割合が５〜５０重量％であることが望ましい。
【００２４】
また、分極性電極２は表面が円、矩形等の板状であることが望ましく、また活性炭質構造体の強度は３点曲げ強度が３０ｋＰａ以上、特に６０ｋＰａ以上であることが望ましい。
【００２５】
分極性電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能であるが、本発明によれば、特に耐電圧を２．５Ｖ以上に高めることができる有機系の電解液、特にプロピレンカーボネートを溶媒とするものにおいて特に有効である。
【００２６】
さらに、集電体４は、分極性電極２をなす活性炭質構造体と同時焼成可能な導体材料からなることが望ましい。また、正極側で電気二重層コンデンサ中に酸化反応を生じて、正極側の集電体４の一部がイオン化して電解液中に溶出してしまい集電体４が劣化する恐れがあることから、特に、正極側の集電体４としては、電解液に対する電気化学的に安定な電位領域を有効に使用できるもの、特に有機系電解液に対して電位窓の広いものであることが望ましく、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが望ましい。さらに、前記正極側の金属としては安価、軽量、信頼性の点でＡｌが最適である。同時焼結しない場合にも安価、軽量、信頼性の点でＡｌが最適である。
【００２７】
また、負極側の集電体４としては、分極性電極２と同時焼成する場合には、前述したように分極性電極２の酸素含有量を低減するために、融点の高いＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕの群から選ばれる少なくとも１種の金属からなることが望ましい。同時焼結しない場合には安価、軽量、信頼性の点でＡｌが最適である。
【００２８】
さらに、ガスケット５は、分極性電極２に含浸される電解液の外部への漏れを防止するとともに分極性電極２、セパレータ３、集電体４を固定、保護するためのものであり、非導電性の材料、例えばポリプロピレン、アクリルなどのプラスチックやガラス、セラミックスなどにより形成される。
【００２９】
加圧板は積層したセル間を上下より加圧する作用をなすが、加圧応力の均一化のためには剛性の高い金属板からなることが望ましい。但し、図１においては集電体４加圧板を集電体としての機能を兼ね備えた導電性を有する金属板として形成したが、加圧板を集電体４の上下面に別体を使用しても良い。
【００３０】
また、加圧板の角部には加圧板とガスケット５を貫通する貫通孔が形成され、貫通孔内には加圧部材が挿入されておりネジ部材等の加圧部材によって分極性電極２、セパレータ３、集電体４が加圧保持してかしめられている。
【００３１】
次に、上記のような電気二重層コンデンサを作製する方法の一例について説明する。
まず、分極性電極を形成する固形状活性炭質構造体（以下、活性炭質構造体と略す。）を作製するには、活性炭を作製するための炭素原料を準備する。一次原料であるヤシ殻、木材、樹脂等に対して水蒸気賦活、薬品賦活やガス賦活により作製される活性炭が高比表面積を有することから好適であり、それ以外にもコークス、カーボンブラック、炭素繊維、石炭等が使用できる。
【００３２】
なお、正極をなす電極用の活性炭原料として、例えば、コークス系等の表面官能基に起因する酸素含有量の多い活性炭を用い、負極をなす活性炭原料として、例えば、椰子殻系の活性炭、フェノール系等の正極用活性炭より表面官能基に起因する含有酸素量の少ない活性炭を用いてもよい。
【００３３】
また、その形状は、球状、フレーク状、中空状、突起状あるいは不定形があり、特に限定するものではなく、また、粉末、粒状、顆粒状のいずれであってもよく、さらにその粒径は５〜５０μｍであることが望ましい。上記の各活性炭原料に所定量の有機バインダを焼成後の炭素質成分量が５〜５０重量％となる量で添加、混合する。有機バインダとしては、フェノール、ＰＴＦＥ、コールタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダが挙げられ、とりわけ成形性および得られる固形状活性炭質構造体の強度の点から、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が最も望ましい。
【００３４】
得られた粉末をプレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法、等の公知の成形手段により所定形状に成形する。成形方法としては、生産性の高いシート状の成形が容易であるとともに、成形体の密度が高くできるロール成形が好適に使用できる。
【００３５】
また、前記シート状の活性炭質構造体複数枚を積層、接着してもよく、この場合には、６０〜１００℃、２０〜５０ＭＰａにて熱圧着し一体化するか、前記シート間に密着液や接着剤等を塗布し接着することにより、後述の熱処理における層間剥離を防止することができる。
【００３６】
次に、所望により、前記シート状の活性炭質構造体を酸化性雰囲気中、１５０〜３００℃に加熱し、保持するエージング処理を施した後、非酸化性雰囲気中、炭化処理して有機バインダ成分を炭化させる。
【００３７】
一方、剛性の異なる複数のセパレータを準備する。なお、例えば、セラミックセパレータを作製するには、所定の金属イオンを含むコロイド溶液もしくはアルコキシド溶液等の加水分解溶液等を用いゾル・ゲル法によって前記分極性電極表面に成膜し、乾燥した後、２００〜９００℃、特に３００〜６００℃にて熱処理するか、または熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等の気相法にて分極性電極表面に所定の細孔を有するセラミック薄膜を形成することが望ましい。
【００３８】
そして、分極性電極間に高剛性の多孔質層と低剛性の多孔質層とを介装、積層するとともに、分極性電極の他方の表面それぞれに集電体を積層した積層体を単セルとして、所望により、複数セルを積層してガスケット内に収納する。
【００３９】
その後、その両表面に加圧板を配設し、両加圧板の角部とガスケットとを貫通するように形成した貫通孔内に、加圧部材を挿入して加圧板間をかしめることができる。具体的なかしめ方法は、ネジ締めや貫通孔内に樹脂を注入後、該樹脂を硬化させて収縮させるなどが適用できる。前記ネジ締めによりかしめ圧を調整することも可能である。
【００４０】
なお、上記熱処理から組立に至る工程を乾燥雰囲気のグローボックス等にて行えば、余分な乾燥工程等が必要なく効率よく作製できるとともに、電気二重層コンデンサ内の水分量を低減することができる。
【００４１】
【実施例】
ヤシ殻を炭化、賦活した活性炭粉末１００重量部に対して、それぞれポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を５０重量部混合して高速混合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュでメッシュパスを行った後、ロール成形して平板状の成形体を作製した。
【００４２】
前記成形体を大気中、２００℃でエージング処理を行った後、真空中、９００℃の温度で炭化熱処理を行い、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの活性炭質構造体を作製した。
【００４３】
上記活性炭質構造体をＣＶＤ装置内にセットして、その一方の表面にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と酸素−アルゴン混合ガスを導入し、２４５０ＭＨｚのマイクロ波プラズマにて室温で有機シリコン薄膜を作製し、酸素中、４００℃に加熱した後、非酸化性雰囲気中、６００℃にて焼成して活性炭質構造体の表面にシリカ薄膜からなる高剛性の多孔質層を被着形成した。なお、水銀圧入法によりシリカ薄膜の空隙率は５０％、平均細孔径１．５μｍであることを確認し、ＳＥＭ観察によるシリカ薄膜の厚みは表１のとおりとした。
【００４４】
次に、上記高剛性の多孔質層を一方の表面に被着形成した活性炭質構造体の前記高剛性の多孔質層表面に他の活性炭質構造体を表１に示す厚みおよび平均細孔径（表１では細孔径と記載）の低剛性の多孔質層を介装して積層するとともに、活性炭質構造体の他方の表面それぞれに縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍの集電体の一端に、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのリード部が形成されたアルミニウム箔からなる集電体を積層した。
【００４５】
そして、集電体−分極性電極−セパレータ（高剛性層−低剛性層）−分極性電極−集電体の積層体を１セルとして集電体４枚、分極性電極６枚、セパレータとして高剛性層３枚と低剛性層３枚からなる積層体を作製し、この積層体をあらかじめ電解液注入口を設けたガスケット内に挿入し、さらにガスケットおよび積層体の両面にアルミニウム板からなる加圧板を配置して、該ガスケットをかしめ、封止した。なお、かしめた後、セパレータの厚みは１００μｍであった。また、リード部を１層おきに接続した２組のリード端子を作製し、それぞれガスケット外に突出させた。
【００４６】
その後、前記電解液注入口から１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4ＮＢＦ4）の炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液を電解液として真空注入し、前記注入口を樹脂にて封口して、定格３Ｖ、２５０Ｆの電気二重層コンデンサを作製した。なお、上述した焼成から封止までの工程をグローボックス中で行った。
【００４７】
得られた電気二重層コンデンサについて、インピーダンス測定を１ＫＨｚ、３Ａにて行い、これを内部抵抗として表１に記載した。また、３Ａ、３Ｖにて１２時間充電し、２０℃の雰囲気中で２４時間放置した後の電圧を測定し、自己放電による電圧降下率を測定して表１に自己放電特性として記載した。さらに、３．０Ｖの直流電圧を７０℃の温度下で、２０００時間印加した耐久試験を行い、試験後の内部抵抗変化率も表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004587522.tif 000002
【００４９】
表１から明らかなとおり、シリカを主体とする多孔質層のみからなるセパレータを用いた試料Ｎｏ．７ではかしめにより微細なクラックが発生して自己放電による電圧降下率が大きいものであり、また多孔質のテフロン、セルロースのみからなるセパレータを用いた試料Ｎｏ．８、９では、テフロンまたはセルロースが特に長時間の使用によりかしめられることによって細孔径が大きくなり、浮遊炭素がセパレータ間を容易に通過でき、自己放電による電圧降下率が大きいものであった。さらに、低剛性層の細孔径が高剛性層の細孔径よりも小さい試料Ｎｏ．６では内部抵抗が高いものであった。
【００５０】
これに対して、本発明に従い、高剛性の多孔質層と低剛性の多孔質層とを積層してなる試料Ｎｏ．１〜５では、いずれも内部抵抗が８０ｍΩ以下、自己放電特性が２．０％以下、耐久試験後の内部抵抗の変化が１７％以下の優れた特性を有するものであった。
【００５１】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の電気二重層コンデンサによれば、セパレータとして剛性の異なる複数の多孔質層の積層体を用いることにより、かしめ圧を大きくして分極性電極と集電体の接触抵抗を小さくしても、セパレータの孔が大きくならないため、電気二重層コンデンサの内部抵抗を小さく、自己放電による電圧降下を小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  電気二重層コンデンサ
２  分極性電極
３  セパレータ
４  集電体
５  ガスケット
【図１】
0004587522.tif 000003