(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ2と、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3から選ばれた一種とを含む透明なベースガラスと、
このベースガラスと屈折率が異なる少なくとも一種の透光性を有してベースガラス内に分散した粒径０．１μｍ以上のガラス粒子または金属酸化物粒子とを備え、
前記ガラス粒子または金属酸化物粒子がベースガラスの屈折率と前記ガラス粒子または金属酸化物粒子との中間の屈折率を有したコーティング層によって被覆されていることを特徴とする光散乱性ガラス材料。
【請求項２】
請求項１に記載の光散乱性ガラス材料において、
前記ベースガラスの屈折率（ｎｄ）がｌ．６以上である、光散乱性ガラス材料。
【請求項３】
請求項１に記載の光散乱性ガラス材料において、
前記ベースガラス内に分散するガラス粒子または金属酸化物粒子は、平均粒径ｄ（ｍｍ）が、０．０００１ｍｍ≦ｄ≦０．０５ｍｍの球状または楕円球状である、光散乱性ガラス材料。
【請求項４】
請求項１に記載の光散乱性ガラス材料において、
前記ベースガラス内に分散するガラス粒子または金属酸化物粒子の濃度Ｃ（ｖｏｌ％）が、粒子の平均粒径をｄ（ｍｍ）、使用する厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、５ｄ／ｔ≦Ｃ≦３００ｄ／ｔの範囲内である、光散乱性ガラス材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光源からの光を均一に拡散することが必要な各種照明装置や液晶表示素子に用いられて均一の照明を行ったり、或いは情報通信用部品等として用いる光散乱性ガラス材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光散乱性の樹脂材料は、成形性の良さから、室内照明用のカバーをはじめ、各種照明用途に使われている。透明な熱可塑性樹脂に粒子を分散させた光散乱材料は、古くから照明カバー用の材料として製造されてきたが、近年環境問題への関心から、より光量ロスの少ない材料が求められている。また、液晶表示素子のバックライトパネルなどの新しい用途への広がりと同時に薄型化が進んで、光源との距離が近くなっており、このため、より高い光散乱性も求められてきている。
【０００３】
特開平５−３０２００６号公報には、メタクリル樹脂に実質的に球状の平均粒径５〜２０μｍの架橋重合体微粒子を分散させた光散乱性樹脂が開示されている。光拡散剤としては、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の無機粒子が用いられることもある。特開昭５６−１０６２３７号公報には、透明アクリル樹脂中にガラスビーズを分散させることにより、透過型スクリーンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これら従来の光散乱性の材料は、粒子を分散させる基材部分が樹脂であるため、耐熱性、耐候性に劣るものであり、また、長期の使用により、変色するなどの問題も有している。また、光源の近くで用いる場合の加熱や、内視鏡先端部の照明レンズに使用した場合の滅菌のための薬液浸漬や加熱に耐えることができない不便さを有している。
【０００５】
これに対し、一般にガラス材料は樹脂に比べて、化学的、熱的耐久性において数段優れている。ガラス材料として乳濁したガラスは、オパールガラスと呼ばれ、古くから工芸品等の用途に多く用いられている。
【０００６】
オパールガラスは、非晶質ガラス中に屈折率の異なる結晶やガラス粒子が分散された状態となっており、光が粒子とガラスの界面で反射、散乱することにより、乳濁色を呈する。その製造には、低融点ガラスに溶解速度の小さいＴｉＯ２、ＳｉＯ２などの酸化物を加えて懸濁させる方法や、高温で溶解したガラスを、冷却過程または再加熱により粒子を析出させる方法が用いられている。この内、後者の方法では、フッ化物系、燐酸塩系、ホウケイ酸系ガラスが用いられる。これらの方法では、添加する微粒子の量や冷却過程での冷却速度を変えることにより、乳白度をコントロールすることが可能となっている。
【０００７】
しかし、いずれの製造方法においても、得られるガラスの耐性があまり良くないものである。これは、分散した微粒子の融点に比べて、マトリックスガラスとして融点の低いガラスを選択しなければならないことから、化学的耐性の低い成分を選択せざるを得ないためである。
【０００８】
耐性の良好な乳濁無機材料としては結晶性セラミックスが知られているが、析出させる粒子のサイズ制御と粒子の濃度の制御とを独立に行うことが難しく、所望の光散乱性を得ることは原理的に困難である。また、ベースガラス部分の屈折率の小さな組成系が多く、高屈折率の光散乱性材料を得ることが難しい。
【０００９】
また、このように光散乱性材料として低屈折率材料しかないことは、素子の小型化、薄型化を妨げる要因となっている。すなわち、素子の小型化、薄型化のためには、素子内の粒子による光散乱だけでなく、素子の面形状によっても光散乱性を制御したいという要求があるが、低屈折率材料では、材料表面での光の屈曲が小さく、このため照明領域の制御幅を大きくすることができないものとなっている。
【００１０】
光散乱性素子の小型化を進める場合には、素子にレンズ面を形成する加工が困難となる。特に、微小なレンズを用いて、より広い範囲を照明したい場合には、面の曲率半径が小さいと加工が困難となる。照明用途では、特に大きく光線の方向を屈曲させるために、非球面度の大きいレンズが設計上望まれる。しかし、その製造は難しくなる一方であり、材料面での屈曲を大きくするためには、材料の屈折率による制約を外したい課題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、耐性が良好で、光量ロスが少ない光散乱性ガラス材料を提供することを目的とする。また、表面をレンズ形状にして使用する場合に適した高屈折率の光散乱性ガラス材料およびレンズ面のみでなくそれ自身が光を屈折する作用を有した光散乱性ガラス材料を提供することを目的とする。さらに、本発明は、これらの光散乱性ガラス材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手投】
本発明に係る第１の光散乱性ガラス材料は、少なくともＳｉＯ2と、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3から選ばれた一種とを含む透明なベースガラス内に、ベースガラスと屈折率が異なる少なくとも一種の透光性を有した粒径０．１μｍ以上のガラス粒子または金属酸化物粒子が分散していることを特徴とする。
【００１３】
少なくともＳｉＯ２と、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３から選ばれた一種とを含む透明なベースガラス内に、ベースガラスと屈折率が異なる少なくとも一種の透光性を有したガラス粒子または金属酸化物粒子が分散しており、これらの粒子の粒径が１μｍ以上の光散乱性ガラス材料の場合には、ベースガラス内に分散する粒子と、ベースガラスとの境界面での屈折率差により、光が屈折して散乱する。
【００１４】
この発明では、ＳｉＯ２とそれ以外の金属成分を組み合わせて用いることにより、高屈折率の材料が得られるとともに、光散乱材料として使用する粒子との屈折率差を任意に設定することができるため、光散乱性の制御が可能である。散乱透過光を利用するにあたり、粒子のサイズが０．１μｍ未満では、透過光線の波長依存性が大きくなり、透過光の色温度を変えてしまう問題がある。
【００１５】
また、従来の溶融法で作製する場合には、融点の低い燐酸など化学的耐久性の悪い原料を用いる必要があったが、本発明の光散乱性ガラス材料においては、このような耐性の悪い成分を用いる必要がなく、このため、耐性の良好な乳白ガラスを得ることができる。
【００１６】
また、光散乱性を添加粒子の量やサイズにより容易にコントロールできるため、使用する厚みに合わせた光散乱性の制御が可能となる。
【００１７】
粒子の添加量を多くし、光拡散を多くすれば、透過光量は減少する。全透過率や全透過光に対する拡散光の割合の適当な値は、その光拡散性ガラス材料の用途や使用時のサイズにより変わるため、一概に規定することはできないが、入射光の方向と出射光の方向が同一方向である場合には、使用時の厚みでの全光透過率が６０％以上、全光透過率に対する拡散透過率の比率が２０％以上であることが好ましい。ここで、全光透過率は、材料を透過した光を積分球により集光し検出することにより測定した値である。また、拡散透過率は、積分球のサンプルと相反する位置の拡散板を外し、拡散透過光のみを集光し検出した値である。全光透過率に対する拡散透過率の比率とは、これらの両者の比である。
【００１８】
本発明に係る第２の光散乱性ガラス材料は、少なくともＳｉＯ2と、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3から選ばれた一種とを含む透明なベースガラスと、このベースガラスと屈折率が異なる少なくとも一種の透光性を有してベースガラス内に分散した粒径０．１μｍ以上のガラス粒子または金属酸化物粒子とを備え、前記ガラス粒子または金属酸化物粒子がベースガラスの屈折率との中間の屈折率を有したコーティング層によって被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
このようにガラス粒子または金属酸化物粒子の周囲を、ベースガラスの屈折率との中間の屈折率を有したコーティング層によって被覆することにより、ガラス粒子または金属酸化物粒子を核とした中間の屈折率層がベースガラスとの間に存在し、界面での反射によるロスを減らすことができ、光量ロスを少なくすることができる。
【００２０】
中間の屈折率を有したコーティング層の形成は、核となるガラス粒子または金属酸化物粒子の表面を金属アルコキシドを含むゾル溶液によりコーティングした後に、ベースガラスとなるゾル溶液に分散し、ゲル化した後、焼成によりガラス化することにより行うことができる。金属アルコキシドによってコーティングした粒子は、表面に−ＯＨ基が多く存在し、ゾル中での分散性が良好となる。
【００２１】
コーティングの後は、一旦粒子を加熱し、コーティング膜を緻密化してからゾル中へ分散させても良いが、加熱せずに分散させベースガラスの焼成時に同時に加熱して緻密化しても良い。粒子表面にコーティングするための金属アルコキシド溶液は、金属成分の量を調整することにより、コーティング層の屈折率を任意に変更することが可能である。従って、屈折率を変えた複数のコーティングを行うことにより、屈折率が傾斜した粒子を作製することも可能となる。また、ある屈折率のコーティングを行った後で、その中に金属成分をドープ、あるいは溶出する工程を施すことにより、屈折率が滑らかに傾斜した粒子を作製することができる。
【００２２】
本発明に係る第３の光散乱性ガラス材料は、少なくともＳｉＯ2と、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3から選ばれた一種とを含む透明なベースガラス内に、ベースガラスと屈折率が異なる少なくとも一種の透光性を有した粒径０．１μｍ以上のガラス粒子または金属酸化物粒子が分散しており、前記ベースガラスを構成する成分の濃度がベースガラス内の位置により傾斜することにより屈折率分布が付与されていることを特徴とする。
【００２３】
このように、ベースガラスに屈折率分布を付与することにより、光拡散の角度を広げたり、逆に狭めたりすることが可能となり、目的に応じて効果的な照明を行うことが可能となる。
【００２４】
このような屈折率分布は、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３のいずれかの粒子の濃度分布に傾斜を付与することにより行うことができる。また、これらの組成の他に、Ｎａ、Ｋ，Ｌｉ等のアルカリ金属種を含有させることによっても可能である。
【００２５】
ベースガラスに屈折率分布を付与する方法としては、粒子を分散しゲル化した後のゲルを溶液に浸漬し、ゲル中の金属酸化物成分の一部を選択的に溶出した後、乾燥、焼成することにより行うことができる。金属酸化物成分の一部を選択的に溶出する方法としては、水、アルコールなどの溶媒に浸漬することにより、ゲル細孔中に未反応の状態で浮遊している金属成分を流し出す方法や、水、アルコール中に金属塩を溶解し、その溶液に浸漬して、より速い速度で金属成分を流し出す方法や、さらに積極的には、酸、アルカリなどの希釈溶液を用いて、ゲル骨格を構成する金属成分と酸素との共有結合を切断して溶出する方法などを選択することができる。
【００２６】
分散している粒子は、すでに緻密な酸化物あるいはガラス構造を有しているため、ゲル体に分布付与する工程により、その屈折率の性質が変化することはない。また、粒子が存在することにより、濃度分布を形成するイオン拡散段階で、粒子の近傍で若干の濃度分布の乱れが生じるが、照明用途に用いるレベルにおいては、何ら問題になるものではない。
【００２７】
屈折率分布の方向としては、ロッド棒の径方向に分布を有した形態が、平面状でも集光あるいは発散作用を得られるため、比較的使い易い。これに限らず、軸方向の屈折率分布あるいは球面方向や半球面方向の屈折率分布などのいずれの屈折率分布であっても使用方法に応じて選択することが可能である。
【００２８】
また、光軸垂直方向に屈折率分布を有するベースガラスにおいては、材料の中心部で屈折率が高い凸状分布や周辺部で屈折率が高い凹状分布のいずれの材料も有効に使用可能である。凹状分布の場合には、平板研磨した場合に凹レンズのように光を広げる作用を有するため、照明用途に広く使用されている凹レンズ状の拡散レンズの代わりに使用することが可能となる。凸レンズによって光を広げる方法は、特に小型の照明装置において有効であり、このため凸状の屈折率分布を有した材料は、凸レンズの代わりに使用することが可能である。
【００２９】
また、屈折率の分布形状は、多項式によって近似できるが、ここで  高次項の係数が大きくなるような非球面レンズに相当するような屈折率分布を付与することが比較的容易であるため、非球面レンズの代わりに使用することができる。これにより、従来では加工が困難であったような非球面度の大きなレンズの製造が可能となる。これら、ベースガラスに屈折率分布を持つ光拡散性ガラス素子は、上述のように平板研磨により使用するだけでなく、球面、非球面形状により更にレンズ効果を付与することにより、任意の画角範囲を均一に照明することを可能にする。
【００３０】
また、断面が円形状でなく、図２に示すような楕円状の断面形状（図２（ａ））や長方形の断面形状（図２（ｂ））や円弧と長方形を合わせたような回転非対称な断面形状（図２（ｃ））となった棒状ゲル体を作製し、そこに屈折率分布を付与することもできる。これにより、断面における屈折率等高線の形状が楕円形状や、長方形（ただし、角部分は丸められる）形状や、回転非対称な形状とすることができるため、回転非対称なレンズ作用を有した光拡散性ガラス材料とすることができ、目的に応じ有効に使用することができる。
【００３１】
ベースガラスに屈折率分布が付与されており、その屈折率が分散している粒子の屈折率と近い場合には、粒子とベースガラスとの屈折率差が小さい程、光散乱性が小さくなる。このため、場所により光散乱性をコントロールした材料とすることが可能である。すなわち、粒子自体が均一に分散している場合にも、場所により光拡散の度合いを変えることができる。これは、例えば、光拡散性ガラス材料を凸レンズ状に研磨して使用する場合に、図１（ａ）に示すように中心の肉厚部分でベースガラス１の屈折率と粒子２の屈折率差を比較的近くしておき、周辺の肉薄部分に向かう屈折率差を大きくすることによって、肉厚による光散乱性の差を少なくすることができる効果がある。同様に光散乱性ガラス材料を図１（ｂ）に示す凹レンズ状にする場合には、ベースガラス１の周辺部分の屈折率を粒子２の屈折率と近づけておくことにより、肉厚による光散乱性の差を小さくすることができる。また、鋸歯状の面形状を有する場合にも同様であり、肉厚となる部分の屈折率を粒子に屈折率と近づけることにより、厚みの違いによる透過光量を防ぎ、光量のムラを防ぐことができる。
【００３２】
ベースガラスと粒子の屈折率差が離れている場合には、上述のような光散乱性の位置による変化には、ほとんど影響しない。従って、平板状での使用に際しても、屈折率分布による光を広げる効果と、粒子による光散乱性の両方の効果を得ることができる。また、屈折率分布と粒子による光散乱性は、それぞれ独立に制御できるため、目的に応じて任意の光散乱性ガラス材料とすることが可能となる。
【００３３】
本発明に係る第４の光散乱性ガラス材料は、上記第１〜３の光散乱性ガラス材料のいずれかであって、前記ベースガラスの屈折率（ｎｄ）がｌ．６以上であることを特徴とする。
【００３４】
ベースガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．６以上であることが望ましい。これにより、光散乱性ガラス材料を、凸面または凹面のレンズ形状で使用する場合に、レンズ面の曲率を大きくすることが可能となり、また同じ曲率の場合には、開口を大きくとることができる。また、回転非対称な形状によって散乱光の取り出し方向をコントロールする場合にも、ベースガラスの屈折率が１．６以上であることにより、取り出し角度を大きくすることができる。粒子もその配合割合により、トータルの屈折率に寄与する。
【００３５】
ベースガラスの組成としては、ＳｉＯ２と合わせて用いる金属酸化物ＭｘＯｙとその含有比率（モル比）として好ましい下限値を表１に示す。例えば、ベースガラスとして、ＳｉＯ２とＴｉＯ２を合わせて用いる場合には、モル比がＴｉＯ２／ＳｉＯ２≧０．２であることが好ましく、ベースガラスとして、ＳｉＯ２とＮｂ２Ｏ５を合わせて用いる場合には、モル比がＮｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２≧０．１であるのが好ましい。また、この他に、ガラス化を容易にするために少なくとも一種のアルカリ金属を含むのが良好である。
【００３６】
【表１】
0004574878.tif 000002
【００３７】
また、これらの金属酸化物をｎ種類組み合わせて用いることも可能である。この場合、実際のベースガラスに含まれる各成分のＳｉＯ２に対するモル比をＢとし、表１のＡの値との比率の総和が１以上となるように各成分の量を設定するのが望ましい。すなわち、下記する式１となるようにＳｉＯ２以外の各金属酸化物成分を組み合わせるのが良好である。これにより、ベースガラスの屈折率を１．６以上とすることができる。
【００３８】
【数１】
0004574878.tif 000003
【００３９】
なお、アルカリ金属酸化物や、Ａｌ２Ｏ３は、ガラス化のために添加するため、その量は組み合わせて用いる酸化物種や、その割合に応じて添加する。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏについては、３〜１５モル％程度含有するのが効果的である。
【００４０】
本発明に係る第５の光散乱性ガラス材料は、上記第１〜３の光散乱性ガラス材料のいずれかであって、前記ベースガラス内に分散するガラス粒子または金属酸化物粒子は、平均粒径ｄ（ｍｍ）が、０．０００１ｍｍ≦ｄ≦０．０５ｍｍの球状または楕円球状であることを特徴とする。
【００４１】
この発明において、少なくとも一種のガラス粒子または金属酸化物の粒子は、球状または楕円球状である。このように粒子の形状を球状または楕円球状とすることにより、後方への散乱を減らし、光を前方へ透過することが可能となる。従って、光効率を良くすることができる。球状粒子を用いることにより、針状粒子を使用する場合に問題となるような溶液中へ分散し、分散状態を固定するまでの間に粒子の向き（配向）を気にする必要がなくなり、得られる光拡散体の品質を安定させることもできる。また、球状粒子では、拡散光の拡散方向も均一となるため、照明光のぎらつきや照明ムラが生じることがなくなる。
【００４２】
この発明では、粒子の平均粒径ｄ（ｍｍ）は０．０００１≦ｄ≦０．０５０の範囲であるのが望ましい。０．０００１ｍｍ未満では、透過光線の波長依存性が大きくなり、透過光の色温度を変える問題が発生する。平均粒径が０．０５ｍｍよりも大きくなると、十分な光拡散効果が得られず、レンズと組み合わせて使用する場合等においては、散乱透過光に粒子自身の影が照明ムラとして目立つようになる。
【００４３】
また、金属アルコキシドから調製されるゾル溶液中への分散性を考慮した観点からも、平均粒径が０．０００１≦ｄ≦０．００５の粒子を用いることが望ましい。粒子が０．００５ｍｍ以上である場合には、液中に均一に分散した状態を保持するために、ゾルの重合反応が進んで相当な粘度になる状態まで、撹拌または振動を与える必要があり、好ましくない。
【００４４】
最も好ましい平均粒径は、０．０００４≦ｄ≦０．００２の範囲である。この範囲の平均粒径の場合には、ゾル状態でいったん  均一に分散させれば、ゲル化までの間、分散のために特別な操作をしなくても均一に分散した状態を保持することができる。粒子径分布の範囲はあまり広くないことが望ましく、平均粒径は、０．０００４≦ｄ≦０．００２の場合にも、最大粒子径が０．０１ｍｍを越えないことが望ましい。
【００４５】
このような平均粒径を有した微粒子としては、湿式法により作製された金属酸化物微粒子や、球状のＳｉ、Ａｌ等を溶融酸化することにより作製された金属酸化物微粒子が適している。前者の湿式法により作製された微粒子は、１μｍ以下である場合が多く、光の均一分散性に優れている。また、後者の溶融酸化により作製された金属酸化物微粒子は、０．５〜２０μｍであり、優れた真球形状を有しているため、光散乱性と均一分散性の両面から優れたものとなる。なお、金属酸化物粒子としては、単一の金属酸化物だけでなく、複合した酸化物であっても有効である。
【００４６】
ガラスビーズもまた、透明性が良好のため光散乱粒子として適している。また、ガラスビーズは、金属酸化物と比べて、屈折率を任意に設定できるため、光拡散性を制御し易い特徴がある。
【００４７】
本発明に係る第６の光散乱性ガラス材料は、上記第１〜３の光散乱性ガラス材料のいずれかであって、前記ベースガラス内に分散するガラス粒子または金属酸化物粒子の濃度Ｃ（ｖｏｌ％）が、粒子の平均粒径をｄ（ｍｍ）、使用する厚みをｔ（ｍｍ）としたとき、５ｄ／ｔ≦Ｃ≦３００ｄ／ｔの範囲内であることを特徴とする。
【００４８】
ガラス中の粒子の濃度は、使用する厚みや粒子のサイズにより好ましい値が変わり、一概に規定できない、粒子が分散しているガラスに対し、粒子の割合が０．００１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％程度であることが望ましい。粒子の含有割合が５０ｖｏ１％以上になると、ベースガラス部分の比率が少なくなるため、強度の低下が問題となる。また、粒子の含有割合が少ない湯合には、十分な光散乱性能を得ることができない。
【００４９】
粒子の平均粒径（直径）をｄ（ｍｍ）、光散乱性ガラス材料を使用する厚みをｔ（ｍｍ）とした場合の好ましい濃度Ｃ（ｖｏｌ％）は、５ｄ／ｔ≦Ｃ≦３００ｄ／ｔの範囲である。この範囲内とすることにより、特に優れた光散乱性を付与することができる。
【００５０】
例えば、厚み０．５ｍｍの板状で使用する場合には、平均粒子径が０．００１ｍｍの粒子を濃度０．０１ｖｏｌ％％から０．６ｖｏｌ％の範囲で使用することが好ましい。ここで、好ましい濃度に対して幅を設定しているのは、使用の目的により、好ましい光散乱性と光量ロスのバランスが異なるや、同じ濃度で粒子を添加しても、粒子とベースガラスとの屈折率の差によって光散乱性が変化するためである。
【００５１】
本発明に係る第７の光散乱性ガラス材料は、シリコンアルコキシドと、酸化物原料としての金属アルコキシドまたは金属塩と、加水分解、重縮合のための酸または塩基と、水とを加えてゾルとする工程と、このゾル中に透光性を有したガラス粒子または金属酸化物粒子を分散する工程と、その後に、ゲル化、乾燥、焼成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００５２】
この発明において、ゲル化後のゲル体は、乾燥時の割れを防ぐ目的、焼成によるガラス化を容易にする目的、ベースガラスに屈折率分布を付与する目的および分布付与の予備処理、後処理の目的等のため、金属塩を溶解した水溶液、アルコール溶液等に浸漬することが好ましい。
【００５３】
上記の少なくともＳｉＯ2と、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3から選ばれた一種とを含むガラス組成は、シリコンアルコキシド、金属アルコキシドを用いて加水分解重縮合反応を行うことにより調製したゾルを固化し、乾燥、ガラス化して得ることができる。一方、光散乱のための粒子は、ゾル溶液中に粒子を分散させて固化することによって均一に分散させることが良好である。この粒子は、あらかじめ、アルコールや水などの溶液に分散させてから添加しても良く、直接ゾル溶液に添加した後に、撹拌、超音波等の適当な方法により分散させても良い。数μｍ以下の細かい粒子を用いる場合には、吸湿によって粒子同士が付着し易いため、超音波による分散が特に効果的である。
【００５４】
ゾル溶液中に均一に分散された粒子は、実用上問題のないレベルでゲル化までの間、その均一な分散性を保持する必要がある。従って、作製されたゾルを速くゲル化させるために、溶媒が沸騰しない温度範囲内で加温したり、グリコール類のような高粘度の溶媒を添加してゾルの粘度を高くし、沈降を防ぐこと等も有効である。
シリコン（ＳｉＯ２）以外のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３等の原料としては、金属アルコキシドの他に、酢酸塩、硝酸塩等の有機塩、無機塩を用いることができる。これらの塩は、ゾル調製時に添加しても良く、ゾルを固化したゲルをこれらの塩を溶解した溶液に浸漬することによりゲル中にドープしても良い。
【００５５】
金属アルコキシドを原料とする場合、より加水分解の反応速度の大きなジルコニウム、チタニウム等のアルコキシドに対しては、アルコキシドのアルコール溶液中に該アルコキシドの水に対する反応性を低下させる化合物を添加することが望ましい。アルコキシドの水に対する反応性を低下させる化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルモノエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、あるいはアセチルアセトン等のβ−ジケトン、無水酢酸、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、マロン酸ジメチルやマロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール等が挙げられる。
【００５６】
また、これらの反応性を低下させる化合物の添加は、重合反応による金属酸化物の網目形成に影響し、網目構造を制御する。従って、上記化合物の添加によって、作製されるベースガラス部分の透光性を制御することが可能となる。これらの化合物の適当量を添加することにより、ベースガラスの透光性が良好となり、これにより、光量ロスが低減し、光散乱性ガラス材料の性能をより高める効果がある。
【００５７】
【発明の実施の形態】
（実施の形態１）
この形態では、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｋ２Ｏからなるベースガラス内にＳｉＯ２の球状粒子を分散させた光散乱性ガラス材料を作製した。
【００５８】
まず、テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）４６．８ｇに０．０１規定の塩酸１５．４ｍｌを加えて１時間撹拌して部分加水分解反応を行った。この溶液を撹拌しながら、チタンノルマルブトキシド２２．５ｇを溶解した１−ブタノールを加え、更に１時間撹拌を続けて、チタンノルマルブトキシドを反応させた。
【００５９】
そして、これにアンモニア水溶液を４２ｍｌ添加し、さらに５分間程撹拌した後、平均粒径１．０μｍのＳｉＯ２の球状粒子（商品名「アドマファインＳ０−Ｃ５」）をガラス化時に０．００５ｖｏｌ％となるように加え、この反応容器を超音波洗浄機中に１分間入れて、超音波をかけ、凝集した粒子を分散させた。さらに３分間撹拌して、粒子を均一に分散させた後、ポリメチルペンテン（商品名「ＴＰＸ」）からなる内径９ｍｍの容器に分注した。
【００６０】
次に、容器に蓋をして密閉し５０℃でゲル化させ、得られたゲルをさらに５日間５０℃で熟成した。このゲルを容器から取り出し、ゲル体積の５倍量のメタノールに１日浸漬した。
【００６１】
さらに、濃度０．２ｍｏｌ／リットルの酢酸カリウム水溶液にゲルを移し、１日浸漬することにより、ゲル中にカリウムをドープした。このゲルをアセトン中に移し、酢酸カリウム微結晶をゲル細孔中に固定した後、３０時間かけて９０℃まで乾燥して乾燥ゲルを得た。このゲルを管状炉により酸素およびヘリウムガスをブローしながら７４０℃で焼成した。これにより、割れのない直径が約２．５ｍｍの白色半透明のガラス体を得た。
【００６２】
このガラス体を厚さ１．５ｍｍの平行平板に研磨し、透過特性を測定したところ、全光透過率７７％、拡散透過率４０％、拡散透過率／全光透過率の比は５２％であった。また、屈折率（ｎｄ）は、１．５６２であった。
【００６３】
両面研磨したガラス材料について、５０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間放置した後観察する方法により、耐候性試験を行った。その結果、研磨表面に全くヤケは見られず、透過特性の測定を行ったところ、有意な変化は観察されなかった。
【００６４】
（実施の形態２）
この実施の形態では、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｋ２Ｏからなるベースガラス内にＳｉＯ２の球状粒子を分散させた光散乱性ガラス材料を作製した。
【００６５】
まず、テトラメチルシリケート４６．８ｇに０．０１規定の塩酸１５．４ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応を行った。この溶液を撹拌しながら、チタンノルマルブトキシド４５．２ｇを溶解した１−ブタノール／アセチルアセトン溶液を加え、さらに１時間撹拌を続けて、チタンノルマルブトキシドを反応させた。
【００６６】
これにアンモニア水溶液を４２ｍｌ添加し、さらに５分間程撹拌した後、平均粒径１．５μｍのＳｉＯ２の球状粒子（商品名「アドマファインＳ０−Ｃ３」）をガラス化時に０．０５ｖｏｌ％となるように加え、この反応容器を超音波洗浄機中に１分間入れて、超音波をかけ、凝集した粒子を分散させた。さらに３分間撹拌して、粒子を均一に分散させた後、ポリメチルペンテン（商品名「ＴＰＸ」）からなる内径９ｍｍの容器に分注した。
【００６７】
次に、容器に蓋をして密閉し５０℃でゲル化させ、得られたゲルをさらに５日間５０℃で熟成した。このゲルを容器から取り出し、ゲル体積の５倍量のメタノールに１日浸漬した。
【００６８】
さらに、濃度０．４ｍｏｌ／リットルの酢酸カリウム水溶液にゲルを移し、１日浸漬することにより、ゲル中にカリウムをドープした。このゲルをアセトン中に移し、酢酸カリウム微結晶をゲル細孔中に固定した後、３０時間かけて９０℃まで乾燥して乾燥ゲルを得た。このゲルを管状炉により酸素およびヘリウムガスをブローしながら７３０℃で焼成した。これにより、割れのない直径が約２．５ｍｍの白色半透明のガラス体を得た。
【００６９】
このガラス体を両面研磨によって厚さ０．５１ｍｍの平板に加工し、透過特性を測定したところ、全光透過率８０％、拡散透過率３７％、拡散透過率／全光透過率の比は４６％であった。また、その屈折率（ｎｄ）は、ｎｄ＝１．７３であった。
【００７０】
両面研磨したガラス体について、５０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間放置した後観察する方法により、耐候性試験を行った。その結果、研磨表面に全くヤケは見られず、透過特性の測定を行ったところ、有意な変化は観察されなかった。
【００７１】
（比較例１）
この比較例では、実施の形態２と同様な方法により作製したゾルに対して、ＳｉＯ２の球状粒子の添加量を、ガラス化時に０．００１ｖｏｌ％となるように加えて白色半透明のガラス体を得た。このガラス体を０．５１ｍｍの平板に研磨して、透過特性の測定を行った結果、５４６ｎｍにおける全光透過率８３％、拡散透過率４％であり、拡散透過率／全光透過率の比は４．８％であった。従って、比較例のガラス体では、この厚みで使用するには光散乱性が不足しているものであった。
【００７２】
（実施の形態３〜５）
実施の形態３〜５では、実施の形態２と同様な方法により作製したゾルに対するＳｉＯ２の球状粒子の添加量を変更して白色半透明のガラス体を作製し、このガラス体の透過特性の測定を行った。これらの実施の形態の条件及び結果を表２に示す。また、両面研磨したガラス体について、５０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間放置した後観察する方法により、耐候性試験を行った。その結果、各実施の形態とも研磨表面に全くヤケは見られず、透過特性の測定を行ったところ、有意な変化は観察されなかった。
【００７３】
【表２】
0004574878.tif 000004
【００７４】
（実施の形態６）
この形態では、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＢａＯ−Ｋ２Ｏからなるベースガラス内にＡｌ２Ｏ３の球状粒子を分散させた光散乱性ガラス材料を作製した。
【００７５】
まず、テトラメチルシリケート４６．８ｇに０．０１規定の塩酸１５．４ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応を行った。この溶液を撹拌しながら、チタンノルマルブトキシド１５．４ｇを溶解した１−ブタノールを加え、さらに１時間撹拌を続けて、チタンノルマルブトキシドを反応させた。
【００７６】
これに酢酸バリウムを溶解した酢酸水溶液を６０ｍｌ添加し、さらに５分間程撹拌した後、平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３の球状粒子（商品名「アドマファインＡ０−５０２」）をガラス化時に０．００７ｖｏｌ％となるように加え、この反応容器を超音波洗浄機中に１分間入れて、超音波をかけ、凝集した粒子を分散させた。さらに３分間撹拌して、粒子を均一に分散させた後、ポリメチルペンテン（商品名「ＴＰＸ」）からなる内径９ｍｍの容器に分注した。
【００７７】
次に、容器に蓋をして密閉し５０℃でゲル化させ、得られたゲルをさらに５日間５０℃で熟成した。このゲルを容器から取り出し、ゲル体積の８倍量のイソプロパノール水溶液、エタノール水溶液に１日ずつ浸漬した。
【００７８】
さらに、濃度０．２ｍｏｌ／リットルの酢酸カリウムメタノール溶液にゲルを移し、８時間浸漬することにより、ゲル中にカリウムをドープすると共に、ゲル中のＢａをゲル外周部より溶出してＢａに径方向凸状の濃度分布を付与した。
【００７９】
このゲルをアセトン中に移し、酢酸カリウム及び酢酸バリウムの微結晶をゲル細孔中に固定した。その後、３０時間かけて９０℃まで乾燥して乾燥ゲルを得た。このゲルを管状炉により酸素およびヘリウムガスをブローしながら７４０℃で焼成した。これにより、割れのない直径が約２．５ｍｍの白色半透明のガラス体を得た。
【００８０】
このガラス体を両面研磨によって厚さ１．０５ｍｍの平板に加工し、透過特性を測定したところ、全光透過率８０％、拡散透過率３７％、拡散透過率／全光透過率の比は４６％であった。また、中心部の屈折率（ｎｄ）は１．６３、中心部と周辺部の屈折率の差（Δｎｄ）は０．０２５であった。
【００８１】
この平面ガラス体を光源装置に接続した光ファイバーの先端に置いた状態で、光の配光特性を測定したところ、屈折率分布と粒子による光拡散との相乗効果により、広い配光特性が得られ、また光源像による配光ムラのない照明光が得られることを確認できた。
【００８２】
さらに、両面研磨したガラス体について、５０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間放置した後観察する方法により、耐候性試験を行った。その結果、研磨表面に全くヤケは見られず、透過特性の測定を行ったところ、有意な変化は観察されなかった。
【００８３】
（実施の形態７）
この形態では、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｋ２Ｏからなるベースガラス内にＡｌ２Ｏ３をコーティングしたＳｉＯ２の球状粒子を分散させた光散乱性ガラス材料を作製した。
【００８４】
まず、テトラメチルシリケート４６．８ｇに０．０１規定の塩酸１５．４ｍｌを加えて１時間撹拌し、部分加水分解反応を行った。この溶液を撹拌しながら、チタンノルマルブトキシド３３．２ｇを溶解した１−ブタノールを加え、さらに１時間撹拌を続けて、チタンノルマルブトキシドを反応させた。これにアンモニア水溶液４２ｍｌを添加し、さらに５分間程撹拌した。
【００８５】
一方、平均粒径１．５μｍのＳｉＯ２の球状粒子（商品名「アドマファインＳ０−Ｃ５」）に対し、テトラメチルシリケート（ＴＭＯＳ）、Ａｌ（ｓｅｃ・ＯＣ４Ｈ９）４）及び重合剤を含有したコーティング液をスプレーした後、ミキサーにより撹拌して、コーティング液を粒子表面にコーティングし、乾燥した。さらに、Ａｌ（ｓｅｃ・ＯＣ４Ｈ９）４）の含有量を１．３倍にした次のコーティング液を用い、同様の方法により、第２層目のコーティングを行った。
【００８６】
以上のコーティングによって得られた粒子をガラス化時に０．００５ｖｏｌ％となるように加え、この反応容器を超音波洗浄機中に１分間入れて、超音波をかけ、凝集した粒子を分散させた。さらに３分間撹拌して、粒子を均一に分散させた後、ポリメチルペンテン（商品名「ＴＰＸ」）からなる内径９ｍｍの容器に分注した。
【００８７】
次に、容器に蓋をして密閉し５０℃でゲル化させ、得られたゲルをさらに５日間５０℃で熟成した。このゲルを容器から取り出し、ゲル体積の５倍量のメタノールに１日浸漬した。
【００８８】
さらに、濃度０．４ｍｏｌ／リットルの酢酸カリウム水溶液にゲルを移し、１日浸漬することにより、ゲル中にカリウムをドープした。このゲルをアセトン中に移し、酢酸カリウム微結晶をゲル細孔中に固定した。その後、３０時間かけて９０℃まで乾燥して乾燥ゲルを得た。このゲルを管状炉により酸素およびヘリウムガスをブローしながら７３０℃で焼成した。これにより、割れのない直径が約２．５ｍｍの白色半透明のガラス体を得た。
【００８９】
このガラス体を両面研磨によって厚さ０．５１ｍｍの平板に加工し、透過特性を測定したところ、全光透過率８７％、拡散透過率３８％、拡散透過率／全光透過率の比は４４％であった。
【００９０】
上述した粒子の屈折率は１．４５、粒子に施したコーティング層の屈折率は、第１層が１．５１１、第２層が１．５６３であるのに対し、ガラス体の屈折率は、１．６４２であり、コーティング層は粒子及びガラス体の中間の屈折率であった。この中間の屈折率を有するコーティング層により、光透過効率を向上させることが確認された。
【００９１】
さらに、両面研磨したガラス体について、５０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽の中で２４時間放置した後観察する方法により、耐候性試験を行った。その結果、研磨表面に全くヤケは見られず、透過特性の測定を行ったところ、有意な変化は観察されなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の光散乱性ガラス材料は、ガラス材料であるために耐性が良く、光散乱性材料の使用用途を拡大することができる。また、表面をレンズ形状にして使用する場合に適した高屈折率の光散乱性ガラス材料とすることができ、これにより、照明装置の小型化、薄型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ベースガラスの屈折率と分散した粒子の屈折率との関係を示す特性図である。
【図２】作製されるゲル体の外形を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  ベースガラス
２  粒子
【図１】
0004574878.tif 000005
【図２】
0004574878.tif 000006