(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上に接着層と光触媒層を順次設けてなる光触媒担持構造体であって、前記接着層が（１）アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂を全固形分に対して４０〜９５重量％、（２）金属酸化物及び／又は金属水酸化物のゲルを酸化物換算で全固形分に対して５〜６０重量％、及び／又は（３）テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの重縮合生成物であるポリシロキサンを、酸化物換算で全固形分に対して５〜６０重量％を含有する樹脂組成物に抗菌剤及び／又は防黴剤を含有したものであることを特徴とする光触媒担持構造体。
【請求項２】
前記光触媒担持構造体の表面は、光励起に応じて親水性を呈することを特徴とする請求項１に記載の光触媒担持構造体。
【請求項３】
前記担体が、可塑剤を含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒担持構造体。
【請求項４】
前記担体が、表面に可塑剤を含有している塗膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒担持構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚、防曇、浄水、脱臭、殺菌、排水処理、水分解、藻の成育抑制及び各種化学反応等に用いられる光触媒を担持した光触媒担持構造体に関し、特に、抗菌及び／又は防カビ効果を有する光触媒担持構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック等の有機物を主体とする担体を用いる光触媒担持構造体が知られており、光触媒による酸化分解力や表面の親水化により、汚れを分解除去したり、降雨や水洗により汚れを除去できることが知られていた。
【０００３】
更に、光触媒には抗菌作用もあり、大腸菌や黄色ブドウ球菌などの菌を光照射下で殺菌できることが報告されている。また、光が弱い暗所や光の遮断された夜間では、抗菌効果がなくなるために、銀、銅、亜鉛などの抗菌金属もしくは同抗菌金属化合物を光触媒と混合して使用することも報告されている。
【０００４】
また、プラスチック質担体と光触媒層との間に特定の接着層を設けることにより、下地の担体を光触媒による劣化から保護し、光触媒層を担体に強固に接着させ及び接着層自身が光触媒作用により劣化を受けにくい光触媒担持構造体が提案されている（例えば、ＷＯ９６／１４９３２号公報、ＷＯ９７／００１３４号公報、ＷＯ９８／２５７１１号公報等参照。）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、プラスチック質担体表面に光触媒層を形成した光触媒担持構造体を屋内外で曝露しておくと次のような問題があった。
【０００６】
すなわち、（１）光の十分に当たる場所においては、光触媒により、大腸菌や黄色ブドウ球菌などの菌を殺菌することができるが、光が不十分な場所ではこれらの菌に対して抗菌効果がなくなること、（２）光が十分当たる場所でも、光触媒ではカビ類の殺菌には効果がないこと、（３）光触媒層中に有機物の抗菌剤や防黴剤を添加すると、光触媒の酸化分解力により分解してしまい、効果がなくなること、（４）光触媒層中に抗菌金属もしくは抗菌金属化合物を添加すると、光触媒による酸化分解力が低下し、汚れを分解できなくなること、（５）また、この場合、屋外や水周りで使用すると、抗菌金属成分が短時間に溶け出してしまい抗菌および防カビ効果がなくなってしまうこと、（６）光触媒は、光の照射により、表面を親水化し、水洗により汚れを落とす効果があるが、逆に、湿度の高い環境では菌やカビが繁殖しやすいこと、（７）担体が可塑剤を含有していると、光触媒を担持しても可塑剤がブリードアウトし、この可塑剤がカビの栄養源となり繁殖し易くなること、及び（８）繁殖した菌やカビが光触媒層を覆いつくし、光触媒が必要な光を遮断してしまい、そのために防汚効果や消臭効果が消滅するばかりか、逆に汚れや悪臭を発生することなどの問題があった。
本発明は、抗菌剤や防黴剤による光触媒の酸化分解力及び親水化性を損なうこともなく、長期的に菌やカビの繁殖を抑え、しかも光触媒の防汚効果や消臭効果等を持続させるできる光触媒坦持構造体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒層と接触する担体の表面近傍に、抗菌剤及び／又は防黴剤を含有させることにより、光触媒との接触を抑え、光触媒によって抗菌剤や防黴剤が酸化分解されることを抑えられことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、担体上に光触媒層が担持されている光触媒担持構造体であって、前記光触媒層と接触する担体の表面近傍に、抗菌剤及び／又は防黴剤を含有していることを特徴とする光触媒担持構造体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、担体上に接着層と光触媒層を順次設けてなる光触媒担持構造体であって、前記接着層中に抗菌剤及び／又は防黴剤を含有していることを特徴とする光触媒担持構造体を提供する。
【００１０】
本発明の光触媒担持構造体において、表面は、光励起に応じて親水性を呈することが好ましい。
【００１１】
また、担体が、可塑剤を含有しているか、もしくは、担体の表面が、可塑剤を含有している塗膜が形成されている場合に抗菌剤及び／又は防黴剤の添加効果が顕著に現れる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光触媒担持構造体を詳細に説明する。
【００１３】
（１）担体
本発明の光触媒担持構造体の担体としては、その表面に接着層及び／又は光触媒層を担持可能なものであれば、その材質、形状等に制限はない。
【００１４】
かかる担体の形状としては、光触媒が担持可能であれば特に制限はない。例えばフィルム状、管状、繊維状、網状、板状、曲面板等、どのような形状を有するものも使用することができる。
【００１５】
担体の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリオレフィン樹脂、
ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、
【００１６】
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ樹脂)、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、
フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、
その他、ポリフッ化エチレン、珪素樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、
各種ガラス、陶磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、
石膏板、石膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、
【００１７】
鉄板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛メッキ鋼板、銅板、銅合金板、ステンレス板等の金属板
木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、
クラフト紙、コート紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、薄葉紙、パラフィン紙、グラシン紙、アート紙、硫酸紙等の紙類、
毛、絹、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラミド等の耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、不織布、編布等の繊維
【００１８】
硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化繊維
塩化ビニル樹脂、合成ゴム、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を、織布、不織布、布帛、硝子繊維、硝子繊維織布、紙、その他各種繊維基材に含浸硬化させて複合化したいわゆるテント生地、キャンバス、ＦＲＰ板等が挙げられる。
【００１９】
本発明の光触媒担持構造体は、光触媒層及び／又は接着層を透明にすることができるので、透明担体上に光触媒を担持することも可能である。かかる透明性が高い担体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのフィルム状に成形加工したときに５５０ｎｍの波長の光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い合成樹脂フィルム又はシートを挙げることができる。又、透明な担体を用いる場合には、着色剤等で着色されたものであってもよい。
【００２０】
また、上記した各種素材の２種以上、例えば、ガラス板状に透明フィルムを接着剤あるいは熱融着等の公知の手法により積層した複合基材を担体として用いることもできる。
【００２１】
さらに本発明の光触媒担持構造体の接着層及び／又は光触媒層は透明性が高いものであるので、表面に塗装や絵柄模様が施された担体を用いることもできる。
【００２２】
塗装や絵柄模様に使用される塗料もしくはインクとしては、どのようなの物でも使用することができる。
【００２３】
また、上記した各種素材もしくは表面塗装には、成形性、作業性、柔軟性、可とう性及び耐久性などを付与する目的で可塑剤が含有されていると、可塑剤が光触媒層方向へ移行(ブリードアウト)し、この可塑剤が菌やカビの栄養源となり、繁殖し易くなるので、本発明の抗菌及び防黴効果が顕著に現れる。
【００２４】
可塑剤としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）やジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸エステルに代表される有機酸エステル類、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類など各種使用されているが、どのような物でも使用することができる。
【００２５】
また、可塑剤としての目的でなく添加されたものでも、可塑剤と同様にブリードアウトするような添加剤は、同様に菌やカビの栄養源となりうるので、本発明の効果が顕著の現れる。添加剤としては、補強材、重点剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤、難燃剤、耐熱安定剤等が上げられる。
【００２６】
（抗菌剤および防黴剤）
担体もしくは接着層と混合可能であれば、どのようなものでも使用することができる。
例えば、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、メチル ２−ベンズイミダゾールカーバメイトなどのイミダゾール系化合物、
例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、
例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、
例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピリジン系化合物、
例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、
例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、
例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、
例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、
例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、
例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物、
例えば、３−ヨード−２−プロピニルビチルカーバメイト、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、
例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、
例えば、１０，１０’−オキシビスフェノオキシアルジンなどの有機ヒ素化合物、
例えば、ベンジルブロモアセテートなどの有機臭素化合物、
例えば、Ｎ−ラウリル−β−アラニンなどのアラニン系化合物、
例えば、ビス−（ｐ−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサンジヒドロクロリドなどのヒビテン塩酸塩系、
例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェノール−Ｎ’− （フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミドなど
例えば、銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどをゼオライト、モンモリロナイト、シリカゾル、リン酸塩などのイオン交換可能な化合物もしくは多孔性担体に担持したもの
などが上げられる。
【００２７】
抗菌剤及び／又は防黴剤の担体近傍もしくは接着層中での濃度は、０．０１重量％〜５重量％が好ましく、更により０．１重量％〜２重量％が好ましい。０．０１重量％以下では、その効果が小さく、５重量％以上を添加しても効果は増加せず、逆に担体や接着層が白濁したり、強度低下を引き起こすことがある。
【００２８】
（光触媒層）
光触媒は粉末状、ゾル状、溶液状等、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、担体もしくは接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用することができる。
【００２９】
ゾル状の光触媒を使用する場合、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性が要求されるガラス基板やプラスチック清家遺体に塗布する場合に特に好ましい。また、下地の担体に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄を損なうことなく、透明な光触媒層を形成することができる。
【００３０】
かかる光触媒としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブ、特にアナターゼ型二酸化チタンが、１００℃以下の低温で加熱硬化を行った場合でも優れた光触媒活性を示す点から好ましい。
【００３１】
また、これらに光触媒の光触媒還元作用を利用して、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，ＲｕＯ2，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｇ等の金属もしくはこれらの金属酸化物を添加したものを用いることもできる。
【００３２】
光触媒層は、後述する接着層表面に光触媒層形成用組成物を塗工することにより形成すると、長期密着性に優れたものになるが、この場合の光触媒層中の光触媒の含有量は、接着性の点から、光触媒層形成用組成物に対して７５重量％以下が好ましい。
【００３３】
前記光触媒層中には、光触媒の他にシリコン化合物を含有するのが好ましい。
該シリコン化合物は、光触媒層形成用組成物の経時変化による粘度増加や粒子沈降が生じるのを抑制する役割を果たす。
【００３４】
かかるシリコン化合物としては、例えば、一般式：ＳｉＲ3n5(ＯＲ4)4-n5〔式中、Ｒ3は（アミノ基、塩素原子又はカルボキシル基で置換されていてもよい）炭素数1〜８のアルキル基を表し、Ｒ4はアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数1〜８のアルキル基を表し、ｎ5は０，1，２又は３のいずれかを表す。〕で表されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解性生物の1種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００３５】
前記Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、1−アクロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３６】
また、ＯＲ4で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等を例示することができる。
【００３７】
前記一般式：ＳｉＲ3n5(ＯＲ4)4-n5で表されるシリコン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びこれらの加水分解物の1種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。
【００３８】
前記シリコン化合物の後述する光触媒層形成用組成物中の含有量は０．００１〜５重量％であるのが好ましい。０．００１重量％未満では、光触媒層形成用組成物の長期保存安定性が低下し、５重量％を越えると、光触媒の触媒活性の低下が著しい。
【００３９】
前記光触媒層は、前記光触媒及びシリコン化合物に加えて、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを更に含有してなるのが好ましい。金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルは、光触媒粉末を固着し、接着層と強固に接着させる効果を有する。また、この金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルは、多孔質であることから吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果もあり、また、担体表面近傍もしくは接着層中に含有している抗菌剤及び／又は防黴剤が光触媒層を通して効果的に働く役割がある。これらの光触媒層形成用組成物中の含有量は、固形分として２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、接着層との密着性に乏しくなり、９５重量％を越えると光触媒活性が不十分となる。
【００４０】
また、金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルの比表面積は、好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ2／ｇ以上であると、接着性は強固となり、光触媒活性も向上し、また、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。
【００４１】
前記金属酸化物及び金属水酸化物としては、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、スズ等を例示することができる。
【００４２】
又金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めることが可能である。
【００４３】
また、光触媒層中にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を光触媒層固形分に対して２０重量％以下加えることによっても、高い触媒活性を維持しつつ、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳ  Ｋ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性（接着性）を有する光触媒層を得ることができる。
【００４４】
かかるシランカップリング剤としては、例えば、一般式：ＲＳｉ（Ｙ）3や(Ｒ)2Ｓｉ（Ｙ）2（式中、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物を使用することができる。
【００４５】
前記一般式において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基等を挙げることができる。また、Ｙとしては、塩素原子のほか、メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基等の炭素数1〜５のアルコキシ基等が挙げられる。
【００４６】
シリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤の光触媒層形成用組成物中への添加量は、光触媒層の接着性や光触媒活性等を考慮して、固形分として１０〜５０重量％程度が好ましい。
【００４７】
（接着層）
担体上に抗菌剤及び／又は防黴剤を含有した接着層を設けた後に前記光触媒層をコートすると、長期的な密着性に優れた光触媒層を得ることができ、また、抗菌および防カビ効果を向上させることができる。
【００４８】
特に、接着層にポリシロキサン、金属酸化物ゲル又は金属水酸化物ゲル、アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂の少なくとも１種を含有する樹脂に抗菌剤及び／又は防黴剤を混合したものを使用すると、光触媒による担体の劣化を防ぐことができ、長期耐候性と長期的な抗菌、防黴、防汚、消臭効果を発揮することができ好ましい。
【００４９】
特に、接着層は、（１）アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂を全固形分に対して４０〜９５重量％、（２）金属酸化物及び／又は金属水酸化物のゲルを酸化物換算で全固形分に対して５〜６０重量％、及び／又は（３）テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの重縮合生成物であるポリシロキサンを、酸化物換算で全固形分に対して５〜６０重量％を含有する樹脂組成物から形成されているのがより好ましい。
【００５０】
前記アクリルシリコン樹脂はシリコン変性アクリル樹脂であり、エポキシシリコン樹脂とはシリコン変性エポキシ樹脂をいう。アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂へのシリコンの導入（変性）方法としては、エステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応による方法、ヒドロシリル化反応による方法、ブロック共重合を用いた方法などがある。本発明ではどのような方法で作られた物でも用いることができる。
【００５１】
アクリル樹脂のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、、エタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、
アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の置換アミノアルコールエステル類、
アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールアイアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のグリコールアクリレート及びグリコールメタクリレート類等を用いることができる。
【００５２】
またエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。通常、エポキシ基を有するプレポリマーを得たのち、硬化剤を添加して架橋反応により３次元網目構造の高分子を得ることができる。
【００５３】
かかるプレポリマーとして、例えば、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラックなどのフェノール誘導体から得られるフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ポリプロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ等のポリオール類から得られるアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
【００５４】
エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等のカルボン酸から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ヒダントイン等の化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びエポキシ基を有する化合物と、ｐ−アミノフェノールやｐ−オキシ安息香酸等から得られる混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５５】
なおシリコンが導入される樹脂としては、上述したアクリル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、膜強度及び担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の他の合成樹脂を用いることもできる。
【００５６】
これらアクリルシリコン樹脂あるいはエポキシシリコン樹脂のシリコンの含有量は、酸化物換算で２〜６０重量％であるのが好ましい。シリコンの含有量が酸化物換算で２重量％未満の場合には、長期耐候性が乏しくなる。一方、６０重量％を越えると担体との密着性が低下する。
【００５７】
前記ポリシロキサンとしては、例えば、（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）のテトラアルコキシシラン、（メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）のアルキルトリアルコキシシラン、（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等）のジアルキルジアルコキシシラン等の加水分解性珪素化合物モノマーあるいはこれらの部分加水分解生成物から得られる重合体やシリカゲル、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
【００５８】
前記金属酸化物及び金属水酸化物の金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、スズ等を例示することができる。又金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物ゲル又は水酸化物ゲルを使用することもできる。
【００５９】
また接着層は、２層以上の積層体からなってもかまわない。その場合の抗菌剤及び／又は防黴剤は、光触媒層に接する側に含有させた方が好ましい。
【００６０】
前記接着層を２層以上の積層体で形成する場合には、前記接着層の各層のうち、光触媒層と接しない層（即ち、担体側の層であり、２層以上となる場合もある）は、透明性及び層間密着性に優れるアクリル系樹脂で形成されてなるのが好ましい。
【００６１】
かかるアクリル系樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独重合体又は他の重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意で用いている。
【００６２】
また、接着層には、所望により各種添加剤、補強材、重点剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐電防止剤、難燃剤、耐熱安定剤等を添加することもできる。
【００６３】
紫外線吸収剤や光安定剤は、樹脂により良好な耐光性（耐候性）を付与する目的で添加される。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤等の有機物、微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタニウム等の無機物を挙げることができる。
【００６４】
光安定剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等が挙げられる。
【００６５】
また酸化防止剤は、プラスチックの熱酸化劣化を防止するために添加される物質であり、例えば、フェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。これらの添加量は、通常、後述する中間層形成用組成物全体に対して０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。
【００６６】
光触媒層に接する接着層の厚みは、1μｍ〜１０μｍで形成するのが好ましい。厚みが1μｍ未満の場合には、担体と光触媒層側の層との層間密着性に乏しくなり、１０μｍを越えると透明性が低下する場合がある。
【００６７】
光触媒層の厚みは厚い方が光触媒活性は向上するが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。厚みが０．０１μｍ未満では光透過性に優れるものの光触媒が利用する紫外線をも透過してしまうため、十分な光触媒活性が得られない。一方、１０μｍを越えると光触媒活性向上の効果が飽和する一方、光触媒層の透明性が低下する。
【００６８】
（光触媒担持構造体の製造）
本発明の光触媒担持構造体は、例えば、（１）先ず、担体表面に接着層形成用組成物を塗工形成することにより接着層を形成し、（２）次いで、該接着層表面に光触媒層形成用組成物を塗工・形成することにより光触媒層を形成することにより製造することができる。
【００６９】
（Ａ）接着層の形成
接着層を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、前記接着層を構成するものとして列記した樹脂、接着層形成用組成物の有機溶媒溶液、有機溶媒縣濁液、水分散エマルジョン等を、担体表面に印刷法、シート形成法、スプレー吹きつけ法、ディップコーティング法、グラビア印刷法、スピンコーティング法、フローコーティング法等でコートし、乾燥させる方法を用いることができる。
接着層形成時の乾燥温度は、通常室温から２００℃程度である。
【００７０】
接着層形成用組成物は、前記接着層を構成するものとして列記した樹脂（又は樹脂のモノマーもしくはオリゴマー）の1種又は２種以上と、所望によりポリシロキサン、金属酸化物ゾル、金属水酸化酸化物ゾル及びその他の添加物を添加した溶液あるいはエマルジョンの形で調製することができる。この場合、樹脂のモノマーあるいはオリゴマーで用いる場合には、硬化触媒（重合触媒）を添加することもできる。
【００７１】
用いられる溶媒としては、低沸点のものが好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００７２】
なお、この接着層にポリシロキサンを含有させる場合には、接着層形成用組成物として、例えば、テトラアルコキシシランの所定量を水、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の水もしくは有機溶媒に溶解し、そのまま加熱あるいは所定量の酸もしくは塩基を添加して部分的に加水分解させることにより得られるテトラアルコキシシランの部分加水分解生成物を添加したものを用いることができる。
【００７３】
又、２種類以上の組成からなる接着層形成用組成物の溶液あるいはエマルジョンをそれぞれ調製し、上記の操作を繰り返すことによって、２層以上の積層体からなる接着層を所定の厚みで形成することができる。
【００７４】
（Ｂ）光触媒層の形成
光触媒層は、光触媒層形成用組成物を、前記接着層表面もしくは担体表面にスプレーコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、グラビア印刷法、ディップコーティング法、ロールコーティング法等の公知のコーティング方法により、所定の塗工量で塗工し、乾燥させることにより、所定の厚みで形成することができる。
【００７５】
光触媒層形成用組成物は、少なくとも光触媒と、所望により金属酸化物ゾル、金属水酸化物ゾルあるいはシリコン化合物を添加したものを、適当な溶媒に溶解ないしは縣濁させて調製することができる。
【００７６】
用いられる溶媒としては、低沸点のものが好ましいが、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等、及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
【００７７】
又光触媒層を接着層上に形成する際に、金属酸化物ゾルあるいは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解あるいは中和分解してゾル化もしくはゲル化させてもよい。
【００７８】
かかるゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていてもよい。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、通常５０℃〜２００℃の範囲が好ましい。
【００７９】
又光触媒層を形成する前に、接着層表面に易接着処理を施すことも好ましい。
接着層表面に易接着処理を施すことにより、接着層と光触媒層との層間密着性が著しく高められ、接着層表面に光触媒層を形成した場合に、乱反射により光触媒層表面が見る角度によって金色や玉虫色に見える、いわゆる干渉色が生じるのを効果的に防止することができる。
【００８０】
かかる易接着処理としては、例えば、中間層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法が挙げられる。
【００８１】
本発明の光触媒担持構造体を少なくとも1部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、
ブラインド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種インテリア製品、
眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ドアミラー、鏡等の各種ガラス製品、
照明器具、照明灯、ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電気機器、
テント、傘、テーブルクロス等の日用品、
箪笥、本棚、机、テーブル等の家具類、
自動車、電車、飛行機、船舶等の車両の内外装材、
農業用フィルム、防草シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材料等が挙げられる。
【００８２】
本発明の光触媒担持構造体がプラスチックフィルム状の場合には、その防汚、抗菌、脱臭機能を活かして、光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリル系あるいはシリコン系粘着剤を塗布したフィルムとすることで、自動車や各種輸送機器、建築物等の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室等の内面に貼り付けることができ、内部空間の微量有機物質の分解と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な透視性の高いフィルムとすることが可能となる。
【００８３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
酸化物換算でシリコン含有量が３重量％のアクリルシリコン樹脂（ガラス転移温度２０℃）、テトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重合度が３〜６であるオリゴマーを固形分重量比６５：３５に混合し、エタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１５重量％になるように希釈し、更に殺菌剤（防黴剤）２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを固形分に対し、１重量％になるように混合して接着層形成用組成物溶液を調製した。
【００８４】
また、光触媒ゾル（石原産業（株）製、商品番号：ＳＴＳ−０１、固形分濃度３０重量％、平均粒子径７ｎｍ）、テトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重合度が３〜６であるオリゴマー及びコロイダルシリカ（粒子径２０ｎｍ）を固形分重量比２５：１０：６５に混合し、エタノール及び水を用いて固形分３重量％になるように希釈して光触媒層形成用組成物溶液を調製した。
【００８５】
次いで、可塑剤含有アクリル塗膜が焼き付けされた金属アルミニウム製ブラインドスラット表面に、ディップコート法により、先に調製した接着層形成用組成物溶液を塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚２μｍの接着層を形成した。その後、接着層上に、先に調製した光触媒層形成用溶液をディップコート法により塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚０．５μｍの光触媒層を得た。
【００８６】
実施例２
Ｂ種ポリ塩化ビニール質テント生地（可塑剤含有）に、実施例１で調製した接着層形成組成物溶液をグラビア印刷機で乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥し、接着層を形成した。その後、先に調製した光触媒層形成用溶液を同様のグラビア印刷機で乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥し、光触媒層を得た。
【００８７】
実施例３
家庭用建物外装材で表面がウレタン塗料（関西ペイント製アレスレタン：可塑剤含有）でコートされた基材に、実施例１で調製した接着層形成組成物溶液をスプレーで乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、室温で４時間乾燥し、接着層を形成した。その後、先に調製した光触媒層形成用溶液を同様のスプレーで乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、室温で７日間乾燥し、光触媒層を得た。
【００８８】
比較例１
実施例１で接着層形成用溶液中に殺菌剤を混合しない溶液を調製し、同条件で金属アルミニウム製ブラインドスラットに接着層、光触媒層を塗布・乾燥した。
【００８９】
比較例２
実施例１で接着層形成用溶液中に殺菌剤を混合しない溶液を調製し、実施例２と同条件でＢ種ポリ塩化ビニール質テント生地に接着層、光触媒層を塗布・乾燥した。
【００９０】
比較例３
実施例１で接着層形成用溶液中に殺菌剤を混合しない溶液を調製し、実施例３と同条件での家庭用建物外装材で表面がウレタン塗料でコートされた基材に接着層、光触媒層を塗布・乾燥した。
【００９１】
得られた光触媒担持構造体表面に、アスペルギウス・ニガー（黒かび）を植種し、２８℃、３日間培養し、カビの繁殖の様子を観察したところ、実施例１〜３の試料には、黒かびの繁殖が見られなかった。しかし、比較例１〜３では黒かびで表面が覆われていた。
【００９２】
得られた光触媒担持構造体である試料を直射日光の当たらないが雨があたる建物の影部に、４５度の角度で立てた状態で６ヶ月間曝露した。その後、表面に水をかけたところ実施例１〜３の試料は、汚れを速やかに落とすことができたが、比較例１〜３の試料は、雨だれ汚れ部分が黒色となり、水を掛けてもその部分についてはきれいにならなかった。この黒色部の汚れを調べたところ、カビが繁殖していることが分かった。
以上のことにより、担体の表面近傍に抗菌剤及び／又は防黴剤を有する光触媒坦持構造体である実施例１〜３においては、表面が親水化されて光触媒の機能を維持しているとともに、黴等の繁殖しやすい状況においても、黴等の発生を効果的に抑えることができるが、抗菌剤及び／又は防黴剤を含まない比較例１〜３においては、表面は親水化されて光触媒機能は維持されているが、黴等の繁殖を抑制することができないことが判った。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒担持構造体は、長期に使用しても、菌や黴の発生を抑えることができ、更に防汚、防曇、消臭などの光触媒機能を長期間持続させることができる。