(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）、（１−２）および（１−４）〜（１−９）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第一成分、ならびに一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−４）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第二成分を含有し、その他の成分として誘電率異方性（Δε）５以上の値をもちかつ三つ以上の六員環を有する液晶化合物を含有しないことからなる液晶組成物
【化１】
0004556259.tif 000016
0004556259.tif 000017
0004556259.tif 000018
【化２】
0004556259.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は、酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、また、一つ以上の水素原子は、フッ素原子によって置換されていてもよく；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は酸素原子で置き換えられていてもよく；Ｒ6、Ｒ7およびＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表わし；Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は酸素原子で置き換えられていてもよく； Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ5はそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表わし；Ａ4は１，４−フェニレン基または１〜４個のＦで置換された１，４−フェニレン基を表わし；Ｚ1は−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表わし；ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１の整数であり；Ｘ5はＨまたはＦを表わす。）。
【請求項２】
液晶組成物の全重量に対して、５〜５０％の第一成分および１０〜８５％の第二成分を含有することからなる請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
一般式（３）で表される化合物からなる第三成分を含有することからなる請求項１および２のいずれか１項に記載の液晶組成物
【化３】
0004556259.tif 000020
(式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられてもよく；Ａ6はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１〜４個のＦで置換された１，４−フェニレン基を表わし；Ｚ2は−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−または単結合を表わし；Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立にＨまたはＦを表わす。)。
【請求項４】
液晶組成物の全重量に対して、５〜５０％の第一成分、１０〜８５％の第二成分および５〜４０％の第三成分を含有する請求項３記載の液晶組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載される液晶組成物を含有することからなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネマチック液晶組成物および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、スーパー・ツイスト・ネマチック（ＳＴＮ）表示方式を用いた液晶表示素子に好適に使用される液晶組成物、およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示方式には、ツイスト・ネマチック（ＴＮ）方式、スーパー・ツイスト・ネマチック（ＳＴＮ）方式、アクティブ・マトリックス方式などの表示方式が提案され、次々に実用化されてきた。これらの中で、Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒらにより提案された（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４５（１０），１０２１（１９８４））上下の基盤における液晶分子の配向を１８０〜２７０°にツイストさせたＳＴＮ方式は、パーソナル・コンピューターなどの液晶表示素子として採用されてきた。
近年、ＳＴＮ方式は、屋外で使用されることの多い携帯用の情報端末、例えば、電子手帳、小型のノート型パソコンなどの液晶表示素子として、使用されるようになってきている。
【０００３】
ＳＴＮ方式に求められる一般的な特性は、下記の（１）〜（４）項であったが、屋外で使用されるＳＴＮ方式に用いられる液晶材料には、さらに、下記の（５）（６）および（７）項の特性が要求されるようになった。
（１）液晶表示素子のコントラストを高くするために、液晶組成物の電圧対透過率曲線（Ｖ−Ｔ曲線）の急峻性（γ）を極力１に近い値とすること。
（２）液晶表示素子の表示速度（応答速度）を速くするために、液晶組成物の粘度（η）を極力小さくすること。
（３）液晶表示素子のコントラストを最適にするために、液晶組成物の屈折率異方性（Δｎ）は、液晶表示素子のセル厚に応じて適当な値をとり得ること。
（４）液晶表示素子を使用する環境の温度を広げるために、液晶組成物は、広い温度範囲でネマチック相を示すこと。
（５）液晶表示素子を駆動させるための電源であるバッテリーを小型化するために、液晶組成物のしきい値電圧（Ｖth）を小さくすること、および液晶組成物のしきい値電圧の温度依存性（δ）を小さくすること。
（６）液晶組成物の劣化を防止して、液晶表示素子の表示品質を半永久的に保つために、液晶組成物は、熱および紫外線に対して安定性が高いこと。
（７）低温領域（−１０℃以下）における表示を可能にするため、低温領域における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性を小さくすること、すなわち、より高周波領域まで一定のΔεの値をとり得ること（後述のＦ10の値が大きいこと）。
【０００４】
しきい値電圧が比較的小さく、しきい値電圧の温度特性が比較的良好な（すなわち温度依存性が小さい）ＳＴＮ方式に用いられる液晶組成物として、特開平７−３００５８２、特開平７−３００５８５および特開平７−３００５８４などに記載の組成物が挙げられる。
しかしながら、これらに開示された液晶組成物は、本願の比較例で示すように、熱および紫外線に対する安定性が悪いという欠点を有する。また、ＷＯ９６／１１８９７には、アクティブマトリックス方式およびＳＴＮ方式をはじめ種々のモードにおける低電圧用液晶化合物として、大きい誘電率異方性を有すると共に著しく低粘性である新規な液晶性化合物およびこれを含有する液晶組成物の提供することを目的として示されている。ここで、結合基に−ＣＦ2Ｏ−を有し、かつ末端基に３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニルを有する化合物を含有した組成物が開示されている（組成物例１９〜２２）。この中の組成物例１９は、本願発明の組成物に類似したものであるが、本願の比較例で示すように、まだ急峻性が悪く、しきい値電圧が高く、しきい値電圧の温度依存性が大きいという欠点を有する。
【０００５】
このように、液晶組成物について種々検討されているが、屋外で使用されるＳＴＮ表示方式用の液晶組成物には、上記の（１）〜（４）の特性に加えさらに上記の（５）および（６）の特性をも満足することが要求されるのが現状である。
さらに、携帯電話などの用途は、表示容量の拡大を目指して、高デューティ化が図られている。したがって実際の駆動周波数はだんだん高くなってきている。駆動周波数が高くなるにつれて、低温における液晶分子の運動が電圧の周波数変化に追随できなくなるので、尾引き現象が起こったり、コントラスト低下によって表示ができなくなったりするという深刻な問題が起きている。このような表示不良を回避するために、上記（７）項の低温領域におけるΔεの周波数依存性の優れた（周波数依存性の小さい）、すなわち、より高い周波数領域まで一定の（Δε）の値をとり得る液晶材料の要求がだんだんと強くなってきている。
特開平１０−２５１１８６号明細書の実施例４６、４７および４９には本願発明に極めて近似する液晶組成物が開示されているが、これらの組成物は後述の比較例で示されるように、上記（７）項の低温領域におけるΔεの周波数依存性を改善する要求という本願発明の課題を解決していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ＳＴＮ方式に求められる一般的な特性を満たしながら、特に、しきい値電圧を低く、かつその温度依存性を小さくし、熱および紫外線に対する安定性を高くし、さらに低温におけるΔεの周波数依存性の小さい液晶組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく種々の液晶化合物を用いた組成物を鋭意検討した結果、第一成分および第二成分という特定の二つ成分を含む組成物であり、さらにそれに含むその他の成分に特定の成分を除くことにより上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の液晶組成物は、つぎの（１）〜（４）項で示される。
（１）  一般式（１）で表される化合物からなる第一成分、ならびに一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−４）からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物からなる第二成分を含有し、その他の成分として誘電率異方性（Δε）５以上の値をもちかつ三つ以上の六員環を有する液晶化合物を含有しないことからなる液晶組成物
【化４】
0004556259.tif 000002
【化５】
0004556259.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は、酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく；Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は酸素原子または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよく、また、一つ以上の水素原子は、フッ素原子によって置換されていてもよく；Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は酸素原子で置き換えられていてもよく；Ｒ6、Ｒ7およびＲ9はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を表わし；Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は酸素原子で置き換えられていてもよく； Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ5はそれぞれ独立にトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を表わし；Ａ4は１，４−フェニレン基または１〜４個のＦで置換された１，４−フェニレン基を表わし；Ｚ1は−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表わし；ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１の整数であり；Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立にＨまたはＦを表わす。）。
【０００９】
（２）  液晶組成物の全重量に対して、５〜５０％の第一成分および１０〜８５％の第二成分を含有することからなる前記（１）項に記載の液晶組成物。
【００１０】
（３）  一般式（３）で表される化合物からなる第三成分を含有することからなる前記（１）および（２）項のいずれか１項に記載の液晶組成物
【化６】
0004556259.tif 000004
(式中、Ｒ10は炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、基中の一つのメチレン基は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられてもよく；Ａ6はトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１〜４個のＦで置換さた１，４−フェニレン基を表わし；Ｚ2は−ＣＯＯ−、−Ｃ2Ｈ4−または単結合を表わし；Ｘ6およびＸ7はそれぞれ独立にＨまたはＦを表わす。)。
【００１１】
（４）  液晶組成物の全重量に対して、５〜５０％の第一成分、１０〜８５％の第二成分および５〜４０％の第三成分を含有する前記（３）項に記載の液晶組成物。
【００１２】
本発明の液晶表示素子は、つぎの（５）項で示される。
（５）  前記（１）〜（４）項のいずれか一項に記載された液晶組成物を含有することからなる液晶表示素子。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶組成物を構成する第一成分に使用する好ましい化合物として、以下の一般式（１−１）〜（１−９）で表される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化７】
0004556259.tif 000005
【００１５】
【化８】
0004556259.tif 000006
これらの式でＲ1は前記と同じであるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基である。
【００１６】
本発明の液晶組成物を構成する第二成分に使用する一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）および（２−４）の化合物について説明する。
【００１７】
式（２−１）の化合物としては、以下の式（２−１−１）〜（２−１−４）ので表わされる化合物が好ましく用いられる。
【化９】
0004556259.tif 000007
これらの式においてＲ2およびＲ3は前記と同様であるが、好ましくはＲ2が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数２〜１０のアルコキシメチル基もしくはアルケニル基で、ｔは０〜８の整数である。
【００１８】
式（２−２）の化合物としては、式（２−２−１）または（２−２−２）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【化１０】
0004556259.tif 000008
これらの式でＲ４およびＲ５は前記と同様であるが、好ましくはＲ４が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシメチル基または炭素数２〜１０のアルケニル基であり、ｔは０〜８の整数である。
【００１９】
式（２−３）の化合物としては、式（２−３−１）または式（２−３−２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１１】
0004556259.tif 000009
これらの式で、Ｒ6およびＲ7は前記と同様であるが、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２０】
式（２−４）の化合物としては、式（２−４−１）または式（２−４−２）で表される化合物が好ましく用いられる。
【化１２】
0004556259.tif 000010
これらの式で、Ｒ8およびＲ9は前記と同様であるが、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルコキシメチル基である。
【００２１】
本発明の液晶組成物を構成する第三成分である一般式（３）で表される化合物としては、以下の式（３−１）〜（３−１１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００２２】
【化１３】
0004556259.tif 000011
【００２３】
【化１４】
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これらの式で、Ｒ10は前記と同様であるが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数２〜１０のアルコキシメチル基である。
【００２４】
以下に、本発明の液晶組成物を構成する化合物の好ましい成分比およびその理由について説明する。
本発明の液晶組成物における第一成分の含有量は、組成物の全重量に対して５〜５０％が好ましい。５％より少ないと本発明の目的である液晶組成物の熱または紫外線に対する安定性の維持、低いしきい値電圧、その小さな温度依存性、さらに低温領域におけるΔεの周波数依存性の改善効果（周波数依存性が小さくなる）が得られない場合があり好ましくない。また、第一成分の混合割合が５０％を超えると、液晶組成物の粘度が大きくなったり、また、透明点（ＮＩ点）が低下する場合があっったりして好ましくない。
【００２５】
第二成分の含有量は液晶組成物の全重量に対して１０〜８５％が好ましい。１０％より少ないと、本発明の目的である液晶組成物の粘度を極力小さくするという効果が得られない場合があり、また、混合割合が ８５％を超えると、液晶組成物のしきい値電圧が高くなる場合があって好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物において、第三成分を用いる場合、その含有量は液晶組成物の全重量に対して５〜４０％が好ましい。５％より少ないと本発明の目的である液晶組成物のしきい値電圧をさらに小さくするという効果が得られない。また、混合割合が４０％を超えると、得られる液晶組成物のネマチック相下限温度が高くなる場合があり好ましくない。
【００２７】
本発明の液晶組成物は、前記の第一、第二および第三成分以外に他の成分の液晶化合物を必要に応じて含有するすることができるが、その際、他の成分として５以上の誘電率異方性（Δε）を有する三つ以上の六員環からなる液晶化合物を除くことが大きな特徴である。
その他の成分として、この特定の液晶化合物を含有させないことにより、特に低温領域における誘電異方性（Δε）の周波数依存性を改善されるという効果が得られ、前記の第一成分および第二成分、または第一成分、第二成分および第三成分より得られる低いしきい値電圧とその温度依存性小さい、粘度（η）が低いなどの本願発明の特性が維持（発揮）できる。
本発明の液晶組成物に除く必要のある５以上の誘電率異方性（Δε）を有する三つ以上の六員環からなる液晶化合物の具体的な化合物としては、つぎのような化合物をあげることができる。
【００２８】
【化１５】
0004556259.tif 000013
【００２９】
【化１６】
0004556259.tif 000014
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数２〜１０のアルコキシメチル基もしくはアルケニル基である。）
【００３０】
本発明の液晶組成物を構成する成分の化合物の機能について説明する。
本発明の第一成分である一般式（１）で表される化合物は、誘電率異方性が大きく、誘電率異方性の温度変化に対する変化率と弾性定数の温度変化に対する変化率がほぼ同じであり、熱および紫外線に対する安定性が非常に高いという特徴を有している。このため、本発明で一般式（１）で表される化合物は、液晶組成物の熱または紫外線に対する安定性を高く維持しながら、しきい値電圧を小さくし、しきい値電圧の温度依存性を小さくし、さらに、低温における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性を改善するという機能を発揮する。
【００３１】
本発明の第二成分である一般式（２−１）で表される化合物は、誘電率異方性がほぼ零であり、粘度が小さいという特徴を有している。このため、本発明において一般式（２−１）で表される化合物は、液晶組成物の粘度を小さくすると同時に液晶組成物のしきい値電圧を調整する目的で使用される。一般式（２−２）で表される化合物は、誘電率異方性がほぼ零または小さい正の値をとり、透明点が高く、粘度が小さいという特徴を有している。このため、本発明において一般式（２−２）で表される化合物は、液晶組成物の透明点を高くすると同時に粘度を小さくするし、しきい値電圧を調整するという働きをする。一般式（２−３）で表される化合物は、誘電率異方性がほぼ零の値をとり、透明点が高く、粘度が小さく、屈折率異方性が大きいという特徴を有している。このため、本発明で一般式（２−３）で表される化合物は、液晶組成物の透明点を高くすると同時に粘度を小さくし、さらに、液晶組成物の屈折率異方性としきい値電圧を調整するという目的で使用される。一般式（２−４）で表される化合物は、誘電率異方性がほぼ零の値をとり、透明点が特に高いという特徴を有している。このため、本発明において一般式（２−４）で表される化合物は、液晶組成物の透明点をさらに高くし、しきい値電圧を調整するという目的で使用される。
【００３２】
本発明の第三成分である一般式（３）で表される化合物は、本発明の一般式（１）で表される化合物の誘電率異方性とほぼ同等の値もしくはそれより小さい値をとる。このため、本発明の一般式（３）で表される化合物は、液晶組成物のしきい値電圧をさらに小さくするという目的で使用される。
本発明は従来のＳＴＮ表示材料に求められる一般的な特性を満たしながら、特にしきい値電圧を低くし、しきい値電圧の温度特性を小さくし、熱および紫外線に対する安定性を高くし、さらに低温における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性を改善するための、液晶組成物を達成することに意義がある。特に、低温における誘電率異方性の周波数依存性を改善するために、周波数依存性に好ましくない影響を与える、六員環三個以上から構成されるＰ型成分（Δεが正で大きい）を全て除いて、六員環２個のＰ型成分のみを用いて組成物を構成したところに特徴を有する。
【００３３】
本願発明の液晶組成物を構成する各々の化合物は、つぎに示すような先行技術によって、またはそれらを参考にして調製することができる。
一般式（１）で表される化合物は、例えば一般式（１−３）や式（１ー９）で表される化合物はそれぞれ、ＷＯ９６／１１８９７や特願平９−７２７０８にその合成法が記載されている。その外の式（１）の化合物もこれらに記載の方法を参考にして調製できる。
一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物の中で、例えば、一般式（２−１−２）や（２−２−２）で表される化合物は特開平１−３０８２３９にその合成方法が記載されている。一般式（２−３）で表される化合物の中で、例えば一般式（２−３−１）で表される化合物は特開昭６３−１５２３３４にその合成方法が記載されている。一般式（２−４）で表される化合物の中、例えば一般式（２−４−２）で表される化合物は特開平２−２３７９４９に合成法が記載されている。
一般式（３）で表される化合物の中、例えば一般式（３−２）や式（３−７）の化合物はそれぞれ、特開昭５９−１７６２４０および特開平４−３００８６１にそれぞれの合成法が記載されている。
【００３４】
本発明の液晶組成物には、本発明の目的を害さない範囲で、誘電率異方性（Δε）５以上の値をもちかつ三つ以上の六員環を有する液晶化合物を除く、第一、第二および第三成分以外の液晶化合物を少量混合して使用することもできる。本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調製される。一般には、種々の成分化合物を混合し、高い温度で互いに溶解させる方法がとられる。本発明の液晶組成物には、液晶分子のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を得るためにキラルドープ剤を添加して使用することもできる。
【００３５】
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系の二色性色素を添加してゲストホストモードの液晶組成物としても使用することができるし、ポリマー分散型液晶表示素子、複屈折制御モード用および動的散乱モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【００３６】
【実施例】
実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。比較例および実施例に示した成分の混合割合は全て重量％を示す。比較例および実施例で用いられる化合物は、表１に示した定義に基づいて、記号により表わした。
【００３７】
【表１】
0004556259.tif 000015
【００３８】
液晶組成物の特性は、ネマチック液晶相の上限温度をＴNI、ネマチック液晶相の下限温度をＴC、粘度をη、屈折率異方性をΔｎ、しきい値電圧をＶth、しきい値電圧の温度依存性をδ、熱に対する安定性をｄＨ、紫外線に対する安定性をｄＵＶ、急峻性をγ、誘電率異方性（Δε）の周波数依存性をＦ10で表わした。
【００３９】
ネマチック液晶相の上限温度ＴNIは、偏光顕微鏡を用いて、昇温過程において、ネマチック相から等方性液体相に変化するとき状態を観察して、その温度を測定することにより求めた。
【００４０】
ネマチック液晶相の下限温度をＴCは、０℃、−１０℃、−２０℃、−３０℃および−４０℃のそれぞれの温度に保ったフリーザー中に、液晶組成物を３０日間放置し、結晶もしくはスメクチック相が出現するフリーザーの温度で判断した。例えば、一つの液晶組成物について、−２０℃でネマチック状態をとり、−３０℃で結晶化またはスメクチック状態となった場合には、その液晶組成物のＴCは、＜−２０℃と表現した。
【００４１】
粘度ηは、Ｅ型回転粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００４２】
屈折率異方性Δｎは、５８９ｎｍの波長を有する光源ランプを使用し、アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
【００４３】
しきい値電圧Ｖthは、２５℃で測定したＶ−Ｔ曲線から求めた。
【００４４】
しきい値電圧の温度依存性δは、２０℃および５０℃でＶthを測定し、以下の式（ａ）より求めた。δの値が小さい程、しきい値電圧の温度依存性が小さいことを意味する。
δ（Ｖ／℃）＝［Ｖth20（Ｖ）−Ｖth50（Ｖ）］／[50℃-20℃]      (ａ)
式（ａ）中のＶth50およびＶth20はそれぞれ５０℃および２０℃におけるにおけるＶthを表わしている。なお、２０℃、２５℃および５０℃におけるそれぞれのＶthは、セル厚が９．０μｍ、ツイスト角が８０°のセルを用い、ノーマリーホワイトモードで、周波数が３２Ｈｚの矩形波を印加し、セルを通過する光の透過率が９０％になったときに印加されている電圧の値とした。
【００４５】
熱に対する安定性ｄＨは、以下の式（ｂ）より求めた。ｄＨが小さい程、熱に対する安定性が高いことを意味する。
ｄＨ（μＡ）＝Ｉha（μＡ）−Ｉhb（μＡ）   （ｂ）
式（ｂ）中のＩhaは加熱後の液晶組成物に流れる電流値を表し、Ｉhbは加熱前の液晶組成物に流れる電流値を表している。液晶組成物の加熱は、大気中にて、１５０℃で１時間行った。電流値は、液晶組成物の評価用セルを、二酸化珪素を斜方蒸着したガラス基盤を互いに対向させ、セル厚が１０μｍで、電極面積が１ｃｍ2のＴＮセルをつくり、このセルに評価用の液晶組成物を入れることにより作成し、このセルに３Ｖ、３２Ｈｚの矩形波を印加させて求めた。電流値の測定は２５℃で行なった。
【００４６】
紫外線に対する安定性ｄＵＶは、以下の式（ｃ）より求めた。ｄＵＶが小さい程、紫外線に対する安定性が高いことを意味する。
ｄＵＶ（μＡ）＝Ｉuva（μＡ）−Ｉuvb（μＡ）  （ｃ）
式（ｃ）中におけるＩuvaは紫外線照射後の液晶組成物に流れる電流値を表わし、Ｉuvbは紫外線照射前の液晶組成物に流れる電流値を表わしている。
なお、液晶組成物への紫外線照射は、評価用のセル（上記で示した評価用のセルと同じ）に液晶組成物を封入して、このセルに、１２ｍＷ／ｃｍ2のエネルギーを有する超高圧水銀ランプ[ウシオ電機(株)製]から放出される紫外光を２０分間当てる方法で行なった（光源と被写体との距離は２０ｃｍである）。電流値は、上述した方法と同様に測定した。
【００４７】
急峻性γは、以下の式（ｄ）により求めた。γの値が１に近づく程、急峻性が高くなることを意味する。
γ  ＝  Ｖ20  ／  Ｖ80            （ｄ）
式（ｄ）におけるＶ20およびＶ80は、ノーマリーイエローモードで、セルを通過する光の透過率がそれぞれ２０％および８０％になったときに印加されている電圧の値を表している。Ｖ20およびＶ80の測定は、ツイスト角が２４０°、セル厚が（０．８０／Δｎ）μｍのセルを使用し、２５℃にて、周波数７０Ｈｚの矩形波を印加することにより行なった。この測定で使用した液晶組成物は、液晶組成物１００部に対して、カイラルドーパントとしてコレステリルノナノエートをセル厚ｄとねじれのピッチ長Ｐの比（ｄ／Ｐ）が０．５０になるように添加して調製した。
【００４８】
誘電率異方性（Δε）の周波数依存性Ｆ10は、低周波数（１００Ｈｚ）におけるΔεの値に対して、１０％減少したΔε値をとる周波数とした。−２０℃において測定し、低温領域における（Δε）の周波数依存性調べた。
図１に示されるように、誘電率異方性（Δε）は高周波数側になるにつれて減少する。Ｆ10の値が大きいことは、周波数依存性が小さい、すなわち、より高い周波数領域まで一定のΔεの値をとり得ることであり、周波数依存性が優れていることを意味する。
【００４９】
実施例１
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ          １８％
および、第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＨ−４                            １０％
３−ＨＢ−Ｏ２                          １８％
３−ＨＨＢ−１                          １０％
３−ＨＨＢ−３                          １０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                    ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                    ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                    ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                        ５％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００５０】
上記の組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ８９．４℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  １５．６ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１４３
Ｖth    ＝  ２．４１Ｖ
δ      ＝  ０．００２Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０３μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．０４μＡ
γ      ＝  １．０４５
Ｆ10  ＝  １９０００Ｈｚ
この組成物は、急峻性に優れ、しきい値電圧の温度依存性が小さく、熱および紫外線に対する安定性が高い。また、Ｆ10の値が大きく、低温における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性が小さい、すなわちより高い周波数領域まで一定のΔεの値をとり得る、周波数依存性が優れたものである。
【００５１】
実施例２
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
２−Ｂ（Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ          ４％
３−Ｂ（Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ          ５％
４−Ｂ（Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ          ４％
５−Ｂ（Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ          ４％
および、第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＨ−４                              ７％
３−ＨＢ−Ｏ２                          １９％
３−ＨＨＢ−１                          １０％
３−ＨＨＢ−３                          １３％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                    ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                    ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                    ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                        ５％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００５２】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ９５．８℃
ＴC     ＜  −２０℃
η      ＝  １４．８ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１４２
Ｖth  ＝  ２．４３Ｖ
δ      ＝  ０．００３Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０３μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．０４μＡ
γ      ＝  １．０３７
Ｆ10  ＝  １７５００Ｈｚ
【００５３】
実施例３
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
２−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ            ５％
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ            ５％
５−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ            ５％
第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＨＢ−１                            ９％
３−ＨＨＢ−３                          １０％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１                    ２０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                    ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                      ５％
および第三成分として一般式（３）から選ばれたつぎの化合物、
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                  ５％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      ２０％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００５４】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ８９．５℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  ２３．２ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１３１
Ｖth  ＝  １．５２Ｖ
δ      ＝  ０．００２Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０３μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．０４μＡ
γ      ＝  １．０４８
Ｆ10  ＝  ７３００Ｈｚ
【００５５】
実施例４
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
２−Ｂ（Ｆ, Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ       ５％
３−Ｂ（Ｆ, Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ       ５％
Ｖ２−Ｂ（Ｆ, Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ     ５％
第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＨＢ−１                             ５％
ＶＦＦ−ＨＨＢ−１                         ８％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１                     ２０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                     ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                     ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                         ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                         ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                       ５％
および第三成分として一般式（３）から選ばれたつぎの化合物、
２−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                       ５％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                       ２０％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００５６】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ９０．７℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  ２４．６ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１３８
Ｖth    ＝  １．５４Ｖ
δ      ＝  ０．００３Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０４μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．０４μＡ
γ      ＝  １．０４６
Ｆ10  ＝  ６５５０Ｈｚ
【００５７】
実施例５
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＢＣＦ２ＯＢ−Ｃ                      ５％
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ）−Ｃ                ５％
３−Ｂ（Ｆ, Ｆ）ＣＦ２ＯＢ−Ｃ            ５％
第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＨＢ−１                            ５％
ＶＦＦ−ＨＨＢ−１                        ８％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１                    ２０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                    ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                    ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                      ５％
および第三成分として一般式（３）から選ばれたつぎの化合物、
２−Ｂ（Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−Ｃ                ５％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      ２０％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００５８】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ９４．５℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  ２２．４ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１４３
Ｖth    ＝  １．５８Ｖ
δ      ＝  ０．００４Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０４μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．０４μＡ
γ      ＝  １．０３９
Ｆ10  ＝  ６８５０Ｈｚ
【００５９】
実施例６
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ            ５％
３−Ｂ（Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ      ５％
３−Ｂ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ  ５％
第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
５−ＨＨ−ＶＦＦ                        １０％
３−ＨＨＢ−１                            ５％
ＶＦＦ−ＨＨＢ−１                        ８％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１                    ２０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                    ６％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                    ６％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                      ５％
および第三成分として一般式（３）から選ばれたつぎの化合物、
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              ５％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      １０％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００６０】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ９０．２℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  ２０．８ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１３２
Ｖth    ＝  １．４９Ｖ
δ      ＝  ０．００１Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．１２μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．１８μＡ
γ      ＝  １．０４８
Ｆ10  ＝  ８５００Ｈｚ
【００６１】
実施例７
第一成分として一般式（１）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ          １０％
第二成分として一般式（２−１）〜（２−４）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＨＢ−１                            ５％
３−ＨＨＢ−３                            ６％
ＶＦＦ−ＨＨＢ−１                      １０％
ＶＦＦ２−ＨＨＢ−１                    ２０％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                    ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                        ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                        ５％
１Ｏ１−ＨＢＢＨ−５                      ６％
および第三成分として一般式（３）から選ばれたつぎの化合物、
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                  １０％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                      １８％
を用いて液晶組成物を調製した。
【００６２】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ８８．７℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  ２２．５ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１３０
Ｖth    ＝  １．５６Ｖ
δ      ＝  ０．００２Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０３μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．０３μＡ
γ      ＝  １．０４７
Ｆ10    ＝  ８７５０Ｈｚ
【００６３】
以上、実施例において得られた組成物は、急峻性に優れ、しきい値電圧の温度依存性が小さく、熱および紫外線に対する安定性が高い。また、Ｆ10の値が大きく、低温における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性が小さい、すなわちより高い周波数領域まで一定のΔεの値をとり得る、周波数依存性が優れたものである。
【００６４】
比較例１
本願発明の組成物と類似の組成物として、ＷＯ９６／１１８９７の組成例１９の組成物を調製した。
３−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              ６％
５−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ              ６％
３−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ−Ｃ              ６％
５−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）ＣＦ２ＯＢ−Ｃ              ６％
２Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                      ２％
３Ｏ１−ＢＥＢ（Ｆ）−Ｃ                      ８％
２−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                            ５％
３−ＨＢ（Ｆ）−Ｃ                            ７％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｃ                          ３％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ５％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ５％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                          ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                            ４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                            ４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                            ４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                        ４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                        ４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                        ４％
３−ＨＨＢ−１                                ６％
３−ＨＨＢ−３                                ３％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                              ３％
【００６５】
上記組成物の特性は、以下のようになった。
ＴNI    ＝  ９７．７℃
ＴC     ＜  −２０℃
η      ＝  ３８．４ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１４１
Ｖth  ＝  １．５２Ｖ
δ      ＝  ０．０１３Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．０５μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．１０μＡ
γ      ＝  １．１１３
Ｆ10  ＝  ９５０Ｈｚ
また、上記液晶組成物のγは１．１１３であり、しきい値電圧の温度依存性が大きく、急峻性が悪い。また、Ｆ10の値は９５０Ｈｚであり、実施例の組成物のＦ10の値より小さく、低温における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性が大きく悪い。
【００６６】
比較例２
本願発明の組成物と類似の組成物として、特開平１０−２５１１８６号明細書の実施例４６に記載のつぎの液晶組成物を調製した。
３−ＨＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                ５％
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                  ５％
３−Ｈ２Ｂ（Ｆ）ＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ        ５％
１Ｖ２−ＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                    ５％
３−ＨＢ−Ｃ                                  ２０％
１−ＢＴＢ−３                                  ５％
２−ＢＴＢ−１                                １０％
３−ＨＨ−４                                  １１％
３−ＨＨＢ−１                                  ７％
３−ＨＨＢ−３                                  ９％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                              ４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                              ４％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                              ４％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                          ６％
【００６７】
この組成物は以下の特性を示した。
ＴNI    ＝  ７４．７℃
ＴC     ＜  −３０℃
η      ＝  １５．２ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１４６
Ｖth    ＝  １．６７Ｖ
δ      ＝  ０．０１８Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．１５μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．３１μＡ
γ      ＝  １．１１４
Ｆ10  ＝  ２５００Ｈｚ
また、この組成物の γは１．１１４であり、しきい値電圧の温度依存性が大きく、急峻性が悪い。Ｆ10の値は２５００Ｈｚで小さく、低温における（Δε）の周波数依存性が悪い。
【００６８】
比較例３
本願発明の組成物と類似の組成物として、特開平１０−２５１１８６号明細書の実施例４９に記載のつぎの液晶組成物を調製した。
３−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                   ５％
Ｖ２−ＢＣＦ２ＯＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｃ                 ５％
５−ＰｙＢ−Ｆ                                   ４％
３−ＰｙＢ（Ｆ）−Ｆ                             ４％
２−ＢＢ−Ｃ                                     ５％
４−ＢＢ−Ｃ                                     ４％
５−ＢＢ−Ｃ                                     ５％
３−ＰｙＢ−２                                   ２％
６−ＰｙＢ−Ｏ５                                 ３％
６−ＰｙＢ−Ｏ６                                 ３％
３−ＰｙＢＢ−Ｆ                                 ６％
４−ＰｙＢＢ−Ｆ                                 ６％
５−ＰｙＢＢ−Ｆ                                 ６％
３−ＨＨＢ−１                                   ６％
３−ＨＨＢ−３                                   ８％
２−Ｈ２ＢＴＢ−２                               ４％
２−Ｈ２ＢＴＢ−３                               ４％
２−Ｈ２ＢＴＢ−４                               ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                               ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                               ５％
３−Ｈ２ＢＴＢ−４                               ５％
【００６９】
この組成物は以下の特性を示した。
ＴNI    ＝  ８２．７℃
ＴC     ＜  −２０℃
η      ＝  ３３．６ｍＰａ・ｓ
Δｎ    ＝  ０．１９３
Ｖth    ＝  １．８２Ｖ
δ      ＝  ０．０２４Ｖ／℃
ｄＨ    ＝  ０．２４μＡ
ｄＵＶ  ＝  ０．４５μＡ
γ      ＝  １．２０３
Ｆ10  ＝  ８００Ｈｚ
また、この組成物の γは１．２０３であり、しきい値電圧の温度依存性が大きく、急峻性が悪い。Ｆ10の値は８００Ｈｚで小さく、低温における（Δε）の周波数依存性が悪い。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によって、ＳＴＮ方式用に求められる一般的な特性を満たしながら、特に、低いしきい値電圧とその小さい温度依存性、および熱および紫外線に対する高い安定性を有し、かつ、低温における誘電率異方性（Δε）の周波数依存性の小さい、すなわちより高い周波数領域まで一定のΔεの値をとることができる液晶組成物が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における、−２０℃における誘電率異方性の周波数依存性を示す図である。
【図１】
0004556259.tif 000021