(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式  化１
【化１】
0004395957.tif 000010
〔式中、シクロプロパン環における１位の立体配置がＲ配置であり、該シクロプロパン環における１位の置換基に対して、３位の置換基がトランス位置である。〕で示されるエステル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のエステル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は４−（２−プロピニル）フェニルメタノールをアルコール部分とするエステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２−プロピニル）フェニルメチルが殺虫活性を有することが知られている。（特開昭６１−２０７３６１公報）しかしながら、この化合物は実用場面においては十分な防除活性を示すとはいえなかった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、優れた有害生物防除効果を有する化合物を見いだすべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式  化２で示されるエステル化合物がすぐれた有害生物防除活性を有することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、一般式  化２
【化２】
0004395957.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。］
で示されるエステル化合物（以下、本発明化合物と記す）及びそれを有効成分として含有する有害生物防除剤を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。
【０００５】
本発明化合物は例えば以下の方法により製造することができる。
（製造法Ａ）
一般式  化３
【化３】
0004395957.tif 000003
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と、一般式  化４
【化４】
0004395957.tif 000004
で示されるアルコール化合物とを、反応させることにより製造する方法。
該反応は、通常有機溶媒中で行われ、必要に応じて塩基、酸または脱水剤の存在下に行われる。また、必要に応じて反応とともに生成するアルコールを反応系から除去しながら行われる。
反応時間の範囲は通常５分間〜７２時間であり、反応温度の範囲は通常−６０℃から反応に使用する溶媒の沸点または２００℃までの範囲である。
一般式  化３で示されるカルボン酸化合物の反応性誘導体としては、対応する酸ハロゲン化物、酸無水物あるいはＣ１〜Ｃ３アルキルエステル等があげられる。
一般式  化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と一般式  化４で示されるアルコール化合物の使用モル比は限定されないが、当モルまたはそれに近い比率で行うのが好ましい。
必要に応じて用いられる塩基としては、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類があげられる。これらの塩基は組合わせて用いることもできる。酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等のプロトン酸類、チタン（ＩＶ）フェノキシド等のルイス酸類があげられ、脱水剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド等があげられる。
これらの塩基、酸および脱水剤は、反応に供される一般式  化３で示されるカルボン酸化合物または反応性誘導体の種類により適宜選択され、また、その使用量は反応の形態に応じて適宜選択される。
溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類及び水等があげられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留等の操作により精製することもできる。
尚、一般式  化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体は、J. Chem. Soc. C. 1077 (1970)記載の方法に準じて製造することができる。
【０００６】
（製造法Ｂ）
一般式  化３で示されるカルボン酸化合物と、一般式  化５
【化５】
0004395957.tif 000005
［式中、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキルスルホニルオキシ基または置換フェニルスルホニルオキシ基を表す。］
で示される化合物とを、有機溶媒中で行われ、必要に応じて塩基の存在下に行われる。
一般式  化３で示されるカルボン酸化合物と一般式  化５で示される化合物の使用モル比は限定されないが、当モルまたはそれに近い比率で行うのが好ましい。
必要に応じて用いられる塩基としては、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族化合物、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等の有機塩基類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基類があげられる。これらの塩基は組合わせて用いることもできる。
溶媒としては、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類及び水等があげられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
反応終了後の反応液は有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理操作を行うことにより本発明化合物を得ることができる。該化合物はクロマトグラフィー、蒸留等の操作により精製することもできる。
一般式  化４で示されるアルコール化合物および一般式  化５で示される化合物は、特開昭６１−２０７３６１公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【０００７】
本発明化合物には不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ，Ｓ）や二重結合に基づく幾何異性体（Ｅ，Ｚ）やシクロプロパン環に基づく幾何異性体（シス，トランス）を有するが、本発明には有害生物防除活性を有するすべての光学異性体、幾何異性体およびそれらの混合物が含まれる。
【０００８】
一般式  化３で示されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体としては、例えば下記の化合物があげられる。
トランス−３−ビニル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
トランス−３−（（Ｅ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
トランス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
シス−３−（（Ｅ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
シス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
トランス−３−（（Ｚ）−１−ブテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
トランス−３−（（Ｚ）−１−ペンテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
トランス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸塩化物
トランス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸無水物
トランス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル
【０００９】
一般式  化４で示されるアルコール化合物または一般式  化５で示される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
１，２，４，５−テトラフルオロ−３−ヒドロキシメチル−６−（２−プロピニル）ベンゼン
１−ブロモメチル−２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２−プロピニル）ベンゼン
１，２，４，５−テトラフルオロ−３−（メチルスルホニルオキシ）メチル−６−（２−プロピニル）ベンゼン
【００１０】
本発明化合物が防除効力を発揮する有害生物において、害虫類（有害昆虫類や有害ダニ類）としては、例えば、下記のものがあげられる。
半翅目害虫：ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類等
鱗翅目害虫：ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマナヤガ等のアグロティス属害虫 (Agrotis spp.)、ヘリコベルパ属害虫 (Helicoverpa spp.)、ヘリオティス属害虫 (Heliothis spp.)、コナガ、イチモンジセセリ、イガ、コイガ等
双翅目害虫：アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、タネバエ、ヒメイエバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ類、サシバエ類、ノミバエ類等
鞘翅目害虫：ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾウムシ、ワタミゾウムシ、アズキゾウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属 (Epilachna spp.)、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等
網翅目害虫：チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等
総翅目害虫：ミナミキイロアザミウマ、ミカンキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等
膜翅目害虫：アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類等
直翅目害虫：ケラ、バッタ等
隠翅目害虫：ヒトノミ、ネコノミ等
シラミ目害虫：ヒトジラミ、ケジラミ等
等翅目害虫：ヤマトシロアリ、イエシロアリ等
ダニ類：コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニ等のヒョウヒダニ類、ケナガコナダニ、ムギコナダニ等のコナダニ類、チリニクダニ、イエニクダニ、サナアシニクダニ等のニクダニ類、クワガタツメダニ、フトツメダニ等のツメダニ類、ホコリダニ類、マルニクダニ類、イエササラダニ類、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等のハダニ類、フタトゲチマダニ等のマダニ類。
また本発明化合物は既存の殺虫、殺ダニ剤に対し抵抗性を有する害虫にも有効である。
【００１１】
本発明の有害生物防除剤は、有害生物の致死及び有害生物の忌避等を目的とするものである。
本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と本発明化合物を混合し、必要により界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加することにより、あるいは線香、紙、マット等の基材に含浸することにより、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取り線香・電気蚊取りマット・ノーマット等の加熱蒸散剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌等に製剤して、使用する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０．００１〜９５％含有する。
【００１２】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられる。
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等があげられる。
固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、例えば、カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等）等があげられ、安定剤としては、例えば、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールと３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。
蚊取線香の基材としては、例えば、木粉、粕粉等の植物生粉末と、タブ粉、スタ−チ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられる。
電気蚊取マットの基材としては、例えば、コットンリンタ−またはコットンリンタ−とパルプとの混合物のフィブリルを板状に固めたもの等があげられる。
自己燃焼型燻煙剤の基材としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、硅藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。
化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。
非加熱蒸散剤の基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげられる。
毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等の誘引剤等があげられる。
フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の化合物を０．５〜１５％の分散剤、０．１〜１０％の懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（例えば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。
保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール等が用いられる。
チクソトロピー性を付与する化合物としては、例えば、ベントナイト、アルミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸等があげられる。
【００１３】
このようにして得られる製剤は、そのままであるいは水等で希釈して用いる。
また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、忌避剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混用または併用することもできる。
かかる殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、土壌害虫防除剤としては、例えば、フェニトロチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート］、フェンチオン［Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチオ）フェニル）ホスホロチオエート］、ダイアジノン［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチルピリミジン−４−イルホスホロチオエート］、クロルピリホス［Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート］、アセフェート［Ｏ，Ｓ−ジメチルアセチルホスホラミドチオエート］、メチダチオン［Ｓ−２，３−ジヒドロ−５−メトキシ−２−オキソ−１，３，４−チアジアゾール−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、ジスルホトン［Ｏ，Ｏ−ジエチルＳ−２−エチルチオエチルホスホロジチオエート］、ジクロルホス［２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート］、スルプロホス［Ｏ−エチルＯ−４−（メチルチオ）フェニルＳ−プロピルホスホロジチオエート］、シアノホス［Ｏ−４−シアノフェニルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロチオエート］、ジメトエート［Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−メチルカルバモイルメチルホスホロジチオエート］、フェントエート［エチル２−ジメトキシホスフィノチオイルチオ（フェニル）アセテート］、マラチオン［ジエチル（ジメトキシホスフィノチオイルチオ）サクシネート］、トリクロルホン［ジメチル２，２，２−トリクロロ−１−ヒドロキシエチルホスホネート］、アジンホスメチル［Ｓ−３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イルメチルＯ，Ｏ−ジメチルホスホロジチオエート］、モノクロトホス［ジメチル−｛（Ｅ）−１−メチル−２−（メチルカルバモイル）ビニル）ホスフェート］、エチオン［Ｏ，Ｏ，Ｏ’，Ｏ’−テトラエチル−Ｓ，Ｓ’−メチレンビス（ホスホロジチオエート）］等の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ（２−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメート］、ベンフラカルブ［エチル  Ｎ−｛２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベンゾフラン−７−イルオキシカルボニル（メチル）アミノチオ｝−Ｎ−イソプロピル−β−アラニネート］、プロポキスル［２−イソプロポキシフェニル  メチルカーバメート］、カルボスルファン［２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベンゾ［ｂ］フラニル  Ｎ−ジブチルアミノチオ−Ｎ−メチルカーバメート］、カルバリル［１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート］、メソミル［Ｓ−メチル−Ｎ−（メチルカルバモイルオキシ）チオアセトイミデート］、エチオフェンカルブ［２−（エチルチオメチル）フェニルメチルカーバメート］、アルジカルブ［２−メチル−２−（メチルチオ）プロピオンアルデヒド  Ｏ−メチルカルバモイルオキシム］、オキサミル［Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイミノ−２−（メチルチオ）アセトアミド］、フェノチオカルブ［Ｓ−４−フェノキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカーバメート］等のカーバメート系化合物、エトフェンプロックス［２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、フェンバレレート［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、エスフェンバレレート［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート］、フェンプロパトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シペルメトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ペルメトリン［３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ）−シス，トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シハロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、デルタメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シクロプロトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （ＲＳ）−２，２−ジクロロ−１−（４−エトキシフェニル）シクロプロパンカルボキシレート］、フルバリネート［α−シアノ−３−フェノキシベンジル  Ｎ−（２−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）−Ｄ−バリネート］、ビフェンスリン［２−メチル−３−フェニルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、ハルフェンプロックス［２−（４−ブロモジフルオロメトキシフェニル）−２−メチル−１−（３−フェノキシベンジル）オキシプロパン］、トラロメトリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス−３−（１，２，２，２−テトラブロモエチル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、シラフルオフェン［（４−エトキシフェニル）−｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）プロピル｝ジメチルシラン］、ｄ−フェノトリン［３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、シフェノトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−レスメトリン［５−ベンジル−３−フリルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アクリナスリン［（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル  （１Ｒ，３Ｚ）−シス−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルオキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレート］、シフルトリン［（ＲＳ）−α−シアノ−４−フルオロ−３−フェノキシベンジル  ３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テフルトリン［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル  （１ＲＳ，３Ｚ）−シス−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、トランスフルスリン［２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  （１Ｒ）−トランス−３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート］、テトラメトリン［３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、アレスリン［（ＲＳ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１ＲＳ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、プラレトリン［（Ｓ）−２−メチル−４−オキソ−３−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−イル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、エンペントリン［（ＲＳ）−１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、イミプロトリン［２，５−ジオキソ−３−（２−プロピニル）イミダゾリジン−１−イルメチル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、ｄ−フラメトリン［５−（２−プロピニル）フルフリル  （１Ｒ）−シス，トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロぺニル）シクロプロパンカルボキシレート］、５−（２−プロピニル）フルフリル  ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート等のピレスロイド化合物、ブプロフェジン［２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−３−イソプロピル−５−フェニル−１，３，５−チアジアジン−４−オン］等のチアジアジン誘導体、ニトロイミダゾリジン誘導体、カルタップ［Ｓ，Ｓ’−（２−ジメチルアミノトリメチレン）ビス（チオカーバメート）］、チオシクラム［Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２，３−トリチアン−５−イルアミン］、ベンスルタップ［Ｓ，Ｓ’−２−ジメチルアミノトリメチレンジ（ベンゼンチオスルフォネート）］等のネライストキシン誘導体、Ｎ−シアノ−Ｎ’−メチル−Ｎ’−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）アセトアミジン等のＮ−シアノアミジン誘導体、エンドスルファン［６，７，８，９，１０，１０−ヘキサクロロ−１，５，５ａ，６，９，９ａ−ヘキサヒドロ−６，９−メタノ−２，４，３−ベンゾジオキサチエピン−３−オキサイド］、γ−ＢＨＣ［１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン］、ジコホル［１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノ−ル］等の塩素化炭化水素化合物、クロルフルアズロン［１−｛３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、テフルベンズロン［１−（３，５−ジクロロ−���，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］、フルフェノクスロン［１−｛４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−フルオロフェニル｝−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア］等のベンゾイルフェニルウレア系化合物、アミトラズ［Ｎ−メチル−ビス（２，４−キシリミノメチル）アミン］等のホルムアミジン誘導体、ジアフェンチウロン［Ｎ−（２，６−ジイソプロピル−４−フェノキシフェニル）−Ｎ’−ｔ−ブチルチオウレア］等のチオ尿素誘導体、Ｎ−フェニルピラゾール系化合物、メトキサジアゾン［５−メトキシ−３−（２−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−（３Ｈ）−オン］、ブロモプロピレート［イソプロピル４，４’−ジブロモベンジレート］、テトラジホン［４−クロロフェニル  ２，４，５−トリクロロフェニルスルホン］、キノメチオネート［Ｓ，Ｓ−６−メチルキノキサリン−２，３−ジイルジチオカルボネート］、プロパルギット［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）シクロヘキシルプロピ−２−イルスルファイト］、フェンブタティンオキシド［ビス｛トリス（２−メチル−２−フェニルプロピル）ティン｝オキシド］、ヘキシチアゾクス［（４ＲＳ，５ＲＳ）−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチル−２−オキソ−１，３−チアゾリジン−３−カルボキサミド］、クロフェンテジン［３，６−ビス（２−クロロフェニル）−１，２，４，５−テトラジン］、ピリダベン［２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルチオ）−４−クロロピリダジン−３（２Ｈ）−オン］、フェンピロキシメート［ｔｅｒｔ−ブチル  （Ｅ）−４−［（１，３−ジメチル−５−フェノキシピラゾール−４−イル）メチレンアミノ−オキシメチル］ベンゾエート］、テブフェンピラド［Ｎ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−４−クロロ−３−エチル−１−メチル−５−ピラゾールカルボキサミド］、ポリナクチンコンプレックス［テトラナクチン、ジナクチン、トリナクチン］、ピリミジフェン［５−クロロ−Ｎ−［２−｛４−（２−エトキシエチル）−２，３−ジメチルフェノキシ｝エチル］−６−エチルピリミジン−４−アミン］、ミルベメクチン、アバメクチン、イバーメクチン、アザジラクチン［ＡＺＡＤ］等があげられ、忌避剤としては、例えば３，４−カランジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペリジンカルボン酸１−メチルプロピル、ｐ−メンタン−３，８−ジオール、ヒソップ油等の植物精油等があげられ、共力剤としては、例えばビス（２，３，３，３−テトラクロロプロピル）エーテル（Ｓ−４２１）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＧＫ−２６４）、α−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］−４，５−メチレンジオキシ−２−プロピルトルエン（ピペロニルブトキシド）等があげられる。
【００１４】
本発明化合物を農業用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、その施用量は１０アールあたり通常５〜５００ｇであり、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は通常０．１〜１０００ｐｐｍであり、粒剤、粉剤、樹脂製剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用する。また、家庭・防疫用または動物用有害生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常水で０．１〜１００００ｐｐｍに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ＵＬＶ剤、毒餌、樹脂製剤等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく増減させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、製造例および試験例をあげて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。なお、本発明化合物の番号は後記表１に記載のものである。
【００１６】
製造例１
１，２，４，５−テトラフルオロ−３−ヒドロキシメチル−６−（２−プロピニル）ベンゼン０．１９ｇ、トリフルオロメチルベンゼン１０ｍｌ、ピリジン０．２２ｇ、ジメチルアミノピリジン０．０１ｇの混合物に攪拌下、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸塩化物０．２２ｇを加えた。２時間後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を注加し、これをｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。該有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧条件下に濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）に付し、（１Ｒ）−トランス−３−（（Ｚ）−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２−プロピニル）フェニルメチル０．１９ｇ（本発明化合物５）（収率：５１％）を得た。
【００１７】
一般式  化２で示される本発明化合物の例を化合物番号とともに、表１に示すが本発明化合物はこれらの例に限定されない。
尚、表１において、酸成分の立体配置とは、一般式  化２のシクロプロパン環における１位の立体配置、一般式  化２のシクロプロパン環における１位の置換基に対する３位の置換基の相対的立体配置および一般式  化３のシクロプロパン環の３位の置換基の二重結合の立体配置を意味する。
0004395957.tif 000006
【００１８】
【表１】
0004395957.tif 000007
【００１９】
次に、本発明化合物の物性値につき、以下に示す。
本発明化合物６  1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：δはｐｐｍ、ＪはＨｚ）δ１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４），１．７０（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．５），２．０６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８），２．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．４），３．６４（２Ｈ，ｍ），５．１１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．６，８．３，１．５），５．２３（２Ｈ，ｓ），５．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６，６．９）
【００２０】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は表１の化合物番号で示す。
【００２１】
製剤例１  乳剤
本発明化合物１〜１４の各々１０部を、キシレン３５部およびジメチルホルムアミド３５部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく攪拌混合して各々の１０％乳剤を得る。
製剤例２  水和剤
本発明化合物１〜１４の各々２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム４部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化珪素微粉末２０部および珪素土５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して各々の２０％水和剤を得る。
製剤例３  粒剤
本発明化合物１〜１４の各々５部に、合成含水酸化珪素微粉末５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベントナイト３０部およびクレー５５部を加え充分攪拌混合する。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに攪拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して各々の５％粒剤を得る。
製剤例４  粉剤
本発明化合物１〜１４の各々１部を適当量のアセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、ＰＡＰ  ０．３部およびクレー９３．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、アセトンを蒸発除去して各々の１％粉剤を得る。
製剤例５  フロアブル剤
本発明化合物１〜１４の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部、及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより各々の１０％フロアブル剤を得る。
製剤例７  油剤
本発明化合物１〜１４の各々０．１部をトリクロロエタン１０部に溶解し、これを脱臭灯油８９．９部に混合して各々の０．１％油剤を得る。
【００２２】
製剤例８  油性エアゾール
本発明化合物１〜１４の各々１部、ジクロロメタン５部および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して各々の油性エアゾールを得る。
製剤例９  水性エアゾール
本発明化合物１〜１４の各々０．６部、キシレン５部、脱臭灯油３．４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラスケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと純水５０部とをエアゾール容器に充填し、該容器にバルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）４０部を加圧充填して各々の水性エアゾールを得る。
製剤例１０  線香
本発明化合物１〜１４の各々０．５ｇのアセトン溶液を、線香の基材（タブ粉：粕粉：木粉を４：３：３の割合で混合し、均一に攪拌混合した線香担体９９．5ｇに水１２０ｍｌを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥したもの）に含浸させて、該基材を風乾し、殺虫・殺ダニ用線香を得る。
製剤例１１  電気蚊取りマット
本発明化合物１〜１４の各々０．８ｇ、ピペロニルブトキサイド０．４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１０ｍｌとする。この溶液０．５ｍｌを２．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍの電気マット用基材（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させて各々の電気蚊取りマット剤を得る。
製剤例１２  液体電気蚊取り
本発明化合物１〜１４の各々３部を脱臭灯油９７部に溶解して、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの）を挿入することにより各々の液体電気蚊取りを得る。
製剤例１３  ファン式防虫装置用の防虫材
０．５ｃｍ×６９ｃｍ×０．５ｃｍのハニカム構造の紙細工片を一方の端から巻いて、直径５．５ｃｍ、幅０．５ｃｍの渦巻状材を作成する。本発明化合物１〜１４の各々１５０ｍｇを適量のアセトンに溶解し、該渦巻状材に含浸させた後、アセトンを風乾し、防虫材を製作する。このように製作した防虫材は、下方に電動ファンが設置してある内径６．５ｃｍ、長さ８ｃｍの金属円筒上部に設置して使用する。
製剤例１４  常温揮散剤
本発明化合物１〜１４の各々１ｍｇを適量のアセトンに溶解し、折り畳み可能な紙製の穴を多数有する筒状材に含浸させた後、アセトンを風乾する。７．３ｃｍ×６．５ｃｍの厚紙を該筒状材を挟み込むように接着し、常温揮散剤を得る。
製剤例１３  加熱燻煙剤
本発明化合物１〜１４の各々１００ｍｇを適量のアセトンに溶解し、４．０ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ１．２ｃｍの多孔セラミック板に含浸させて各々の加熱燻煙剤を得る。
製剤例１５  毒餌
本発明化合物１〜１４の各々１０ｍｇをアセトン０．５ｍｌに溶解し、この溶液を動物用固形飼料粉末（飼育繁殖用固形飼料粉夫ＣＥ−２、日本クレア株式会社商品名）５ｇに処理し均一に混合する。ついでアセトンを風乾し各々の０．２％毒餌を得る。
【００２３】
製剤例１６  防ダニシート
本発明化合物１〜１４の各々を適量のアセトンに溶解し、不織布に１ｍ2当たり１ｇとなるように滴下含浸し、アセトンを風乾して各々の防ダニシートを得る。
製剤例１７  マイクロカプセル剤
本発明化合物１〜１４の各々１０部、フェニルキシリルエタン１０部およびスミジュールＬ−７５（住友バイエルウレタン社製トリレンジイソシアネート）０．５部を混合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマルションを得る。次に、これにエチレングリコール２部を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマイクロカプセルスリラーを得る。一方、ザンサンガム０．２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウムシリケート）１．０部をイオン交換水５６．３部に分散させて増粘剤溶液を得る。
上記マイクロカプセルスリラー４２．５部および増粘剤溶液５７．５部を混合して、１０％マイクロカプセル剤を得る。
【００２４】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物は表１に記載の化合物番号で示した。また、対照化合物として、特開昭６１−２０７３６１公報に記載してある化合物の一方の立体異性体の（１Ｒ）−トランス−３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２−プロピニル）フェニルメチル（以下、対照化合物Ａと記す）を用いた。
【００２５】
試験例１  蚊に対する蒸散試験
本発明化合物５および対照化合物Ａを各々アセトンで所定濃度に希釈し、その希釈液０.６４ｍｌを底部の直径７ｃｍのアルミニウム皿に滴下し、アセトンを風乾した。ポリエチレンカップ（直径９ｃｍ、高さ４.５ｃｍ)内にアカイエカ雌成虫１０頭を放ち、その上部に虫が直接に薬剤処理面に触れないようにナイロンネットをした。このカップをさかさまにし、上記アルミニウム皿の上にのせた。２５℃で６０分経過後、ノックダウンしたアカイエカを数えノックダウン率を求めた（２反復）。結果を表２に示す。
尚、表２における処理量とは、本発明化合物あるいは対照化合物の薬剤処理面上における単位面積当たりの重量である。
【表２】
0004395957.tif 000008
試験例２  ハエに対する蒸散試験
試験例１のアカイエカ雌成虫にかえて、イエバエ雌成虫を用いて、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【表３】
0004395957.tif 000009
【００２６】
【発明の効果】
本発明化合物を用いることにより、優れた有害生物防除効果が得られる。