(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン及びトリクロルエチレンを含有する１，２−ジクロルエタンに水を共沸剤として添加して、共沸蒸留により、ベンゼン及びトリクロルエチレンを留出させて除去することを特徴とする１，２−ジクロルエタンの精製方法。
【請求項２】
共沸剤として添加する水の量が、ベンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率で０．２〜０．６であることを特徴とする請求項１に記載の１，２−ジクロルエタンの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，２−ジクロルエタンの精製方法に関するものである。更に詳しくは、１，２−ジクロルエタン中のベンゼン及びトリクロルエチレンを水との共沸により蒸留塔の塔頂より留出させて除去する１，２−ジクロルエタンの精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高純度の１，２−ジクロルエタン（以下、ＥＤＣという）を熱分解して、塩化ビニルモノマーを製造する方法は工業的に大規模に実施されている。このＥＤＣの熱分解反応に於いて、ＥＤＣの分解率を高くするとクロロプレンやベンゼン等の副生が増加して、塩化ビニルモノマーの選択率が低下しコーキング速度が増加する。従って、ＥＤＣの分解率は通常、５０〜６５％である。熱分解反応での未分解のＥＤＣは、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後、ＥＤＣより低沸点の成分を低沸物分離塔で蒸留分離し、更に高沸物分離塔でＥＤＣより高沸点の成分を蒸留分離した後、熱分解炉に供給して再使用される。
【０００３】
該未分解ＥＤＣの低沸物分離塔の塔頂留出液中には、通常、ＥＤＣが４０〜６０重量％含有される。ＥＤＣ以外の成分としては、熱分解工程で副生した１，１−ジクロルエタン、クロロプレン、ジクロルエチレン、ベンゼン等が含有される。また、エチレンのオキシクロリネーション工程で副生し、熱分解炉へのフィードＥＤＣ中に含有されて、熱分解工程でそのまま残留したクロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン等が含有される。
【０００４】
該塔頂留出液中にはＥＤＣがこのように高濃度で含有されるため、該塔頂留出液からＥＤＣを回収する方法が求められている。回収したＥＤＣを熱分解原料としてリサイクル使用するためには、ＥＤＣの熱分解反応に於けるインヒビターであるベンゼン及びトリクロルエチレンを分離除去することが必要である。しかしながら、経済的に有利に、これらをＥＤＣより分離除去するＥＤＣの精製方法が得られていないのが現状である。
【０００５】
ＥＤＣ中に含有されるベンゼン及びトリクロルエチレンを除去する方法として、一般的には蒸留による方法が考えられるが、ベンゼン及びトリクロルエチレンは沸点がＥＤＣと極めて近接しており、通常の蒸留では高段数の蒸留塔と高還流比とを必要とする。
【０００６】
従来、このような問題を解決する方法として、塩化第二鉄等の触媒を使用してＥＤＣ中のベンゼンやトリクロルエチレンを塩素化して高沸化した後蒸留分離する方法が提案されている。（特公昭４２−１９４４４号、特開平４−２２５９２９号）しかしながらこの方法は、大量の塩素を必要とし、触媒除去のための洗浄工程が必要なこと等により設備費が嵩み、経済性の面で問題がある。
【０００７】
特公昭４６−２２００３号には塩化アルミニウム触媒を使用して、共存するクロロプレン類とベンゼンとを反応させて分離除去する方法が提案されている。しかしながらこの方法は、反応に於けるベンゼンの転化率が低い欠点があり、耐食性の反応器にする必要があること等により設備費が嵩む問題がある。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．４，３３３，７９９にはテトラクロルエチレン等の高沸点の塩素化炭化水素溶媒を使用して、抽出蒸留する方法が提案されている。この方法は、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを蒸留操作のみで分離除去することが可能な特徴を有しているが、溶媒の使用量が多く、使用した溶媒の蒸留回収に要するエネルギーの消費が大きく、経済性の面で問題がある。
【０００９】
従来技術では上述のように、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを効率的に、かつ経済的に有利に分離除去することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを効率良く分離除去して、経済的に有利に高純度のＥＤＣを回収する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを蒸留により分離除去する方法について、鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ベンゼン及びトリクロルエチレンを含有するＥＤＣに、水を共沸剤として添加して、共沸蒸留によりベンゼン及びトリクロルエチレンを除去することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明者らは、ＥＤＣよりベンゼン及びトリクロルエチレンを効率良く分離するために、共沸蒸留を利用して、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを共沸剤と共に留出させ、塔底よりＥＤＣを回収する方法について、鋭意検討を実施した。共沸剤としては、ベンゼン及びトリクロルエチレンとの共沸温度、共沸組成、価格、塔頂留出液の相分離の容易さなどから、水が最も好ましいとの結論に達し、水を共沸剤とする蒸留について鋭意検討を実施した。
【００１４】
その結果、水を共沸剤として添加して蒸留することにより、ＥＤＣ中のベンゼン及びトリクロルエチレンを同時に、極めて効率良く分離除去することが可能であることを見出した。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に於いて、原料として蒸留に供する混合物はベンゼン及びトリクロルエチレンを含有するＥＤＣである。該混合物としては、具体的にはＥＤＣを熱分解し、生成した塩化水素と塩化ビニルモノマーを分離した後の、未分解ＥＤＣの低沸物分離塔での塔頂留出液から得られる粗ＥＤＣが挙げられる。該粗ＥＤＣ中のＥＤＣの濃度は通常、８０重量％以上で、ベンゼンの濃度はおよそ１〜１０重量％、トリクロルエチレンの濃度はおよそ１〜１０重量％である。
【００１７】
本発明の蒸留の原料に供するベンゼン及びトリクロルエチレンを含有するＥＤＣ中のＥＤＣの濃度は、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上のものが用いられる。また、ＥＤＣ中のベンゼンの濃度は通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは８重量％以下であり、少なくとも通常１重量％以上のものが用いられる。また、トリクロルエチレンの濃度は通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、少なくとも通常１重量％以上のものが用いられる。
【００１８】
本発明は、ベンゼン及びトリクロルエチレンを含有するＥＤＣに水を共沸剤として添加して共沸蒸留する。共沸剤として添加する水の量は、基本的には、ベンゼンと水、トリクロルエチレンと水、ＥＤＣと水の共沸組成に対応したものとする。ベンゼンと水の共沸組成はベンゼン９１．２重量％、水８．８重量％（共沸温度６９．３℃）、トリクロルエチレンと水の共沸組成はトリクロルエチレン９３．０重量％、水７．０重量％（共沸温度７３．０℃）、ＥＤＣと水の共沸組成はＥＤＣ９１．９重量％、水８．１重量％（共沸温度７１．９℃）である。また、この他に、ＥＤＣとトリクロルエチレンの共沸（共沸組成はＥＤＣ５５．７重量％、トリクロルエチレン４４．３重量％、共沸温度８２．１℃）がある。これより、本発明の水添加共沸蒸留における塔頂留出留分中の水の濃度はおよそ５〜１０重量％となる。従って、水の添加量は、ベンゼンとトリクロルエチレンの合計量に対して重量比率で０．２〜０．６の範囲とするのが好ましい。
【００１９】
本発明により、塔頂よりベンゼン及びトリクロルエチレンを水とともに留出させ、塔底より高純度のＥＤＣを抜き出して回収することができる。この蒸留に於いて、蒸留塔の理論段数が通常、２０〜８０段、好ましくは３０〜６０段の蒸留塔を使用する。また、還流比は、重量基準で通常、２〜３０の範囲であり、好ましくは５〜２５、特に好ましくは１０〜２０の範囲である。蒸留塔の段数や還流比を大きくすればベンゼン及びトリクロルエチレンの除去率は向上するが、設備費並びに蒸留におけるスチーム原単位がアップするので、上記範囲とするのが好ましい。蒸留塔への原料混合物の供給位置（フィード段）は、蒸留塔の上段あるいは下段からフィードしてもよいが、中央付近の段からフィードするのが分離性の面で好ましい。また、共沸剤として添加する水は、該混合物とともに同一段からフィードするのが好ましい。塔頂からの留出留分の凝縮液を相分離して得られる水相は、蒸留に供する原料混合物に添加する水としてリサイクル使用することができる。このようにして蒸留塔の塔底から得られる回収ＥＤＣは、脱水塔にフィードして水分を除去した後、熱分解用の原料として使用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に、かつ更に詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
内径３２ｍｍ、実段数８０段のオールダーショウ蒸留塔により蒸留を実施した。蒸留塔の中央の４０段から、ベンゼン５．０重量％、トリクロルエチレン５．０重量％を含有するＥＤＣを２００ｇ／Ｈｒの速度でフィードすると共に、同一段の４０段から水を５．０ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を行った。水の添加量はベンゼン及びトリクロルエチレンの合計量に対して、重量比率で０．２５である。還流比１０の条件で、塔頂温度７０．８℃、留出液量６０．４ｇ／Ｈｒであり、留出液組成はＥＤＣ６１．４重量％、ベンゼン１３．２重量％、トリクロルエチレン１５．６重量％、水８．６重量％であった。釜液温度は８８℃、缶出液量は１４４．８ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成はＥＤＣ９８．２重量％、ベンゼン１．３重量％、トリクロルエチレン０．３重量％、水０．０２重量％であった。ベンゼンの除去率（％）（（フィード液中のベンゼン量−缶出液中のベンゼン量）／フィード液中のベンゼン量×１００）は８０．９％、トリクロルエチレンの除去率（％）（（フィード液中のトリクロルエチレン量−缶出液中のトリクロルエチレン量）／フィード液中のトリクロルエチレン量×１００）は９５．２％であり、ＥＤＣの回収率（％）（缶出液中のＥＤＣ量／フィード液中のＥＤＣ量×１００）は７９．０％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１と同じ実段数８０段の蒸留塔で、還流比を２０にして蒸留を実施した。蒸留塔の中央の４０段から、ベンゼン５．０重量％、トリクロルエチレン５．０重量％を含有するＥＤＣを１２０ｇ／Ｈｒの速度でフィードすると共に、同一段の４０段から水を３．４ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を行った。水の添加量はベンゼン及びトリクロルエチレンの合計量に対して、重量比率で０．２８である。塔頂温度は７０．７℃、留出液量は３５．６ｇ／Ｈｒであり、留出液組成はＥＤＣ５９．２重量％、ベンゼン１５．４重量％、トリクロルエチレン１６．４重量％、水８．９重量％であった。釜液温度は８８℃、缶出液量は８７．２ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成はＥＤＣ９９．３重量％、ベンゼン０．５重量％、トリクロルエチレン０．０４重量％、水０．０２重量％であった。ベンゼンの除去率（％）は９３．２％、トリクロルエチレンの除去率（％）は９９．４％であり、ＥＤＣの回収率（％）は８０．２％であった。
【００２３】
比較例１
実施例１と同じ実段数８０段の蒸留塔を使用し、水を添加しない他は実施例１と同一の還流比１０の条件で蒸留を実施した。蒸留塔の中央の４０段からベンゼン５．０重量％、トリクロルエチレン５．０重量％を含有するＥＤＣを２１０ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を実施した。塔頂温度は８２．３℃、留出液量は６２ｇ／Ｈｒであり、留出液組成はＥＤＣ７５．６重量％、ベンゼン１０．４重量％、トリクロルエチレン１２．１重量％であった。釜液温度は８８．２℃、缶出液量は１４７．６ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成はＥＤＣ９５．３重量％、ベンゼン２．７重量％、トリクロルエチレン１．９重量％であった。ベンゼンの除去率（％）は６２．３％、トリクロルエチレンの除去率（％）は７３．６％であり、ＥＤＣの回収率（％）は７４．４％であった。
【００２４】
比較例２
実施例２と同じ実段数８０段の蒸留塔を使用し、水を添加しない他は実施例２と同一の還流比２０の条件で蒸留を実施した。蒸留塔の中央の４０段からベンゼン５．０重量％、トリクロルエチレン５．０重量％を含有するＥＤＣを１２０ｇ／Ｈｒの速度でフィードして連続蒸留を実施した。塔頂温度は８２．２℃、留出液量は３５．９ｇ／Ｈｒであり、留出液組成はＥＤＣ７２．０重量％、ベンゼン１２．１重量％、トリクロルエチレン１３．９重量％であった。釜液温度は８８．２℃、缶出液量は８３．７ｇ／Ｈｒであり、缶出液組成はＥＤＣ９６．７重量％、ベンゼン１．９重量％、トリクロルエチレン１．１重量％であった。ベンゼンの除去率（％）は７３．２％、トリクロルエチレンの除去率（％）は８４．７％であり、ＥＤＣの回収率（％）は７４．９％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゼン及びトリクロルエチレンを含有するＥＤＣから、効率良くベンゼン及びトリクロルエチレンを分離除去して、高純度のＥＤＣを得ることができる。本発明は水を共沸剤として添加して、共沸蒸留するものであるが、水の添加量は少量であり、ベンゼン及びトリクロルエチレンを同時に、一段の操作で、分離除去することが可能であり、工程数が少なく、工業的に極めて有利なＥＤＣの精製方法である。