(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体と、磁性粉末及び結合剤を含有するを塗布して形成される磁性層とを備える磁気記録媒体において、
上記磁性層は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、上記磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であり、上記ポリウレタン樹脂の含有量が上記磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であり、上記共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲である磁気記録媒体。
【請求項２】
上記非磁性支持体と上記磁性層との間に、少なくとも１層以上の中間層を備える請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
上記ポリウレタン樹脂は、極性基として三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸のうち少なくとも１種類以上を有する請求項１又は請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
上記ポリウレタン樹脂は極性基として三級アミンを有し、上記共重合体は極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体である請求項１又は請求項２記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
上記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上、１８０℃以下の範囲である請求項１乃至請求項４の何れか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
上記ビニル基を有する化合物は、塩化ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニルのうち少なくとも１種類以上である請求項１乃至請求項５の何れか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
上記グリコールの分子量は６２以上、２５０以下の範囲である請求項１乃至請求項６の何れか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
上記磁性層は、硬化剤としてイソシアネート化合物を含有する請求項１乃至請求項７の何れか１項記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
上記磁性層の表面粗度Ｒａは３ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲である請求項１乃至請求項８の何れか１項記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性粉末及び結合剤を含有する磁性層と非磁性支持体とを備え、ビデオテープ、オーディオテープ、フレキシブルディスク、コンピュータ用データストレージテープ等として使用される磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハイビジョンＶＴＲやデジタルＶＴＲ等の磁気記録再生装置は益々高性能化しており、その情報処理能力は飛躍的に向上している。これに伴い、これら磁気記録再生装置により磁気情報が記録される磁気記録媒体では、高密度大容量の実現を目指して、高密度記録化が進行している。
【０００３】
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化を実現するためには、磁性粉末として金属微粒子を用いるとともに媒体表面をより平滑化し、スペーシングロスを最小限に抑え、記録減磁による出力ロスを低減することが重要である。これら目的を達成する手法としては、磁性粉末の保磁力や飽和磁化の増大、磁性粉末の保磁力分布の均一化、垂直異方性の付与、磁性層の薄膜化等が挙げられる。
【０００４】
このうち、磁性粉末の改良は出力を直接的に向上させる手法である。このような保磁力や飽和磁化に関する改良については、磁性粉末の元素組成等の検討が行われ、保磁力が１６０ｋＡ／ｍを越える金属微粒子、さらには飽和磁化が１４０Ａｍ3／ｋｇを越える金属微粒子も開発されるようになっている。また、保磁力分布には磁性粉末の粒子サイズ分布が反映されるが、この粒子サイズを均一化することで保磁力分布も著しく改善されている。
【０００５】
垂直異方性の付与は、垂直磁気記録による高密度化のための手法である。これに関しては、塗布型の磁気記録媒体の場合、磁性粉末の磁気配向の制御によるところが大きい。例えば針状粒子を用いる場合には、塗膜に対して垂直配向処理あるいは斜方配向処理を施すことが試みられている。しかし、配向制御の難しさ、配向による塗膜表面の乱れ等の問題から、これらの配向処理は実用的となるまでには至っていない。
【０００６】
磁性層の薄膜化については、自己減磁損失を低減する方法として非常に有効であると考えられる。ここで、磁性層の膜厚を、例えば１μｍ以下に単純に薄膜化すると、磁性層表面に非磁性支持体の表面形状が現れ易くなり、磁性層表面の平滑化が困難になる。このため、磁性層を薄膜化する場合には、非磁性支持体と磁性層の間に非磁性層を介在させる重層塗布型構成が採られる場合が多くなっている。このように非磁性層を介在させることで非磁性支持体表面と磁性層表面の間に厚さが稼がれ、非磁性支持体の表面形状が磁性層表面に現れ難くなる。したがって、厚さの薄い磁性層が平滑な表面形状で形成されることになる。
【０００７】
この重層塗布型の磁気記録媒体については、各種改良が提案されており、例えば、非磁性層の塗布厚みを０．５μｍ〜３．５μｍとする方法（特開昭６３−１８７４１８号公報）や、非磁性層に適当量のカーボンブラックを含有させる方法（特開平４−２３８１１１号公報）、非磁性層の非磁性酸化物の表面を無機物で被覆する方法（特開平５−１８２１７７号公報）、非磁性層に大きさの異なる２種類以上の非磁性粉末を用いる方法（特開平５−２７４６５１号公報）、磁性層の厚みの標準偏差を特定の範囲内に規制する方法（特開平５−２９８６５３号公報）、磁性層を２層以上の磁性層で構成する方法（特開平６−１６２４８５号公報、特開平６−１６２４８９号公報）等が報告されている。
【０００８】
また、非磁性層及び磁性層の形成方法についても検討がなされており、非磁性塗料、磁性塗料がそれぞれ押し出される２つのスリットを有するダイヘッドを用い、このダイヘッドによって非磁性支持体上に非磁性塗料と磁性塗料を同時に塗布する同時重層塗布方式（ウェット・オン・ウェット塗布方式）が提案されている。この同時重層塗布方式では、塗布欠陥や塗り筋の少ない均一な厚さの塗膜が形成できる。したがって、電磁変換特性に優れノイズの少ない媒体が得られる。また、形成された非磁性層と磁性層とは密着性が高く、優れた耐久性が得られる。
【０００９】
この同時重層塗布方式においては、各塗料特性の調整が重要である。このような観点から、磁性塗料、非磁性塗料の塗料化に用いる溶媒として、結合剤に対する貧溶媒を用いる方法（特開昭６３−３１０２８号公報）や、磁性塗料、非磁性塗料の溶解度パラメーターを一致させる方法（特開平３−１１９５１８号公報）、磁性塗料、非磁性塗料のレイノルズ数を一致させる方法（特開平４−２７１０１６号公報）、磁性塗料、非磁性塗料で同一もしくは近似したチキソトロピー性をもたせる方法（特開平４−３２５９１７号公報）、塗料の流動曲線を特定式とフィッティングさせる方法（特開平５−１２８４９６号公報）、引き延ばし流動指数を規定する方法（特開平５−２０８１６５号公報）、塗料のクリープ変形量を規定する方法（特開平６−１９５６９０号公報）、塗料の損失弾性項の極大値と極小値の比を一定量にする方法（特開平５−２６６４６３号公報）等が提案されている。
【００１０】
また、重層塗布型の磁気記録媒体は、媒体表面が非常に平滑に形成されるため、記録再生装置上を走行させたときに、各種摺動部材に対する接触面積が大きくなり、これら摺動部材に対する摩擦係数が大きな値になる。このため、走行耐久性を得るのが困難である。しかも、近年、磁気テープにおいては、カセットに収容できるテープ長を長尺化し、カセット当たりの記録容量を増大させる目的で、媒体全厚が薄手化する方向にある。このため、耐久性を得るのがさらに難しくなっている。
【００１１】
そして、上述したような磁性層の薄膜化、塗膜の複層化とともに、磁気情報を記録する記録波長を短波長化し、磁性層に含有される磁性粉末を微粒子化することにより、磁性粉末が高密度充填されてなる磁性層を形成することで、高密度大容量の実現を目指している。
【００１２】
ところが、磁性粉末はその表面積と凝集力とが比例しているため、微粒子化されるほど表面積が増大し、強い凝集力を備える。つまり、微粒子化された磁性粉末は、磁性層中において凝集しやすい。このため、磁性粉末が高度に分散し、高密度充填され、且つ高配向している磁性層を形成することは困難であった。
【００１３】
そこで、磁性層に含有される結合剤として、微粒子化された磁性粉末を十分に分散可能である、分散性の高い樹脂の開発及び検討が盛んに行われている。磁性層に含有させる結合剤としては、一般に、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂（特開平７−１７６０３５号公報）、フェニキシ樹脂、ポリアセタール樹脂（特開平７−１９２２５１号公報）等の樹脂が、単独又は混合されて用いられている。これらの樹脂中でも、特にポリウレタン樹脂は、広範囲の物性を有するとともに各種官能基の導入が可能であるので、種々の検討がなされている。
【００１４】
例えば、特開平７−２３５０４４号公報では、電磁変換特性の向上を目的として、極性基として三級アミンを導入したポリウレタン樹脂を結合剤として用いることが開示されている。また、また、特開平３−１９０９８３号公報及び特開平３−２０３８１１号公報では、低粘度、高固形分での分散性を向上する目的で、アルキルホスフィン基を導入した特定の組成のポリウレタン樹脂を結合剤として用いることが開示されている。更に、特開平７−５００１０号公報では、磁性層分散性を向上する目的で、特定のアミンを用いたウレタンウレアを結合剤として用いることが開示されている。
【００１５】
ところで、このような磁気記録媒体は多岐に亘る使用条件のもとで使用されており、更なる耐久性の向上を求められている。多岐に亘る使用条件としては、例えば、１つの磁気記録媒体を繰り返して記録再生する使用条件が挙げられる。また、未使用である磁気記録媒体のみを連続して記録再生するという特殊な使用条件、具体的には、ビデオソフトを大量にダビングする場合や、放送局等において取材用と編集用とのビデオテープを使い分け、常に未使用のビデオテープを連続してカムコーダ等により記録再生する場合等が挙げられる。
【００１６】
未使用である磁気記録媒体を走行させた場合、繰り返し使用された磁気記録媒体を走行させた場合と比較すると、媒体表面の付着物等が磁気記録再生装置内の摺動部材、具体的にはヘッド等に堆積しやすい。磁気記録媒体は、ヘッド等に堆積した堆積物により磁性層に傷付きが生じた場合、磁気特性が劣化してしまう。このため、特殊な使用条件で使用される磁気記録媒体は、このような堆積物による磁性層の傷付きに耐えうる、非常に高い耐久性を求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結合剤として上述したようなポリウレタン樹脂のみを含有する磁性塗料は、チキソ性が高くなり、コーティング性が悪化する傾向があった。また、この磁性塗料を塗布してなる磁性層は強度に優れるものの、接着性に乏しい。このため、結合剤として上述したようなポリウレタン樹脂のみを含有する磁性層を備える磁気記録媒体は、特殊な使用条件であっても使用可能である耐久性を有していないという問題があった。
【００１８】
一般に、磁気記録媒体の耐久性を向上させる手法としては、磁性層に磁気ヘッドを研磨する研磨剤を含有させ、研磨剤の種類又は粒子径等を調整して磁気ヘッドの目詰まりを防止することで、ヘッドに詰まった堆積物等による磁性層の傷付きを防止することが行われている。
【００１９】
しかし、結合剤として上述したようなポリウレタン樹脂等を含有する磁性層に研磨剤を多量に添加すると、磁性層の表面粗度が劣化する虞があり、磁気記録媒体としては電磁変換特性が低下する可能性があった。また、磁性層に研磨剤を多量に添加すると、磁気ヘッドが激しく研磨されて、その使用寿命が短くなる虞があった。このため、添加する研磨剤粒子の種類や添加量によらず、磁気記録媒体の耐久性を改善することがもとめられていた。
【００２０】
本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、磁性層の分散性が高く、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を備え、高密度記録に最適な電磁変換特性を備える磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性支持体と、磁性粉末及び結合剤を含有するを塗布して形成される磁性層とを備える磁気記録媒体において、磁性層は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であり、ポリウレタン樹脂の含有量が磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であり、共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲である。
【００２２】
以上のように構成された本発明に係る磁気記録媒体は、上記ポリウレタン樹脂を磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部含有し、共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲であり、且つガラス転移温度が１００℃以上である磁性層を備えるので、磁性層の分散性が高く、且つ磁性層の強度が確保される。また、結合剤として上記ポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを組み合わせて含有しているので、この磁気記録媒体は、磁性層のコーティング性が良好であり、表面平滑性に優れる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るアルカリ電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明を適用した単層塗布型の磁気記録媒体は、図１に示すように、磁性層１と非磁性支持体２とを備える。
【００２４】
磁性層１は、磁性粉末及び結合剤を含有する磁性塗料を非磁性支持体２上に塗布して形成されており、結合剤として、少なくともポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有する。
【００２５】
この磁性層１のガラス転移温度は１００℃以上である。磁性層１のガラス転移温度は、磁性層１を構成する種々の結合剤のガラス転移温度に依存しており、具体的には上述したポリウレタン樹脂、ビニル基を有する化合物等の混合比率により決定される。磁性層１のガラス転移温度が１００℃未満である場合、磁気記録媒体は、磁性層１の強度が不充分であり、所望の耐久性を備えていない。
【００２６】
また、磁性層１のガラス転移温度の上限は特に限定されないが、ＶＴＲ等に使用されるヘリカルスキャン方式の磁気記録再生装置に使用される磁気記録媒体である場合、ガラス転移温度は１００℃以上、１８０℃以下の範囲であることが好ましい。磁気記録媒体は、磁性層１のガラス転移温度が上記範囲であることにより、例えばヘリカルスキャン方式の磁気記録再生装置に使用されたとしてもコンタクト性が良好であり、スペーシングロスが防止されて電磁変換特性に優れる。
【００２７】
磁性層１に結合剤として含有されるポリウレタン樹脂は、グリコールと芳香族系ジイソシアネートとを重合させたものである。そして、このポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。ここで、ウレタン基濃度とは、ポリウレタン樹脂１ｇ当たりのウレタン結合の個数を表す。
【００２８】
ウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるポリウレタン樹脂が結合剤として磁性層１に含有される場合、磁性層のガラス転移温度は１００℃未満となり、磁気記録媒体としては所望の耐久性が達成されない。
【００２９】
ウレタン基濃度を３ｍｍｏｌ／ｇ以上とするためには、低分子のグリコールを用いることが好ましく、具体的には、分子量が６２以上、２５０以下であるグリコールを用いることが好ましい。ウレタン基濃度の上限は特に限定されないが、分子量が６２以上、２５０以下であるグリコールを重合させたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度の上限は、理論上では８．５ｍｍｏｌ／ｇである。また、磁性塗料の粘度上昇に伴う分散性の低下を防止する目的で、立体的に嵩高いグリコール或いは側鎖を有するグリコール等を組み合わせる場合、そのグリコールの分子量は１３０以上、２３０以下の範囲であり、このグリコールを重合させたポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、理論上では３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上、６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる。
【００３０】
分子量が６２以上、２５０以下であるグリコールとしては、例えばポリカーボネートの原料となる低分子ポリオールすなわち、エチレングリコール、１,３−プロピレングリコール（以下、ＰＧと称する。）、１,２−ＰＧ、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタングリコール、１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと略称する。）、３，３−ジメタノールヘプタン（以下、ＤＭＨと略称する。）、１,８−オクタングリコール、１,９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３１】
また、グリコールとしては、立体的にかさ高い構造を有するものや側鎖の炭素数が長い構造を有するものを用いることが好ましい。立体的にかさ高いグリコールや側鎖を有するグリコール、具体的には骨格としてベンゼン環や環状構造を有するグリコール成分を用いたポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度やガラス転移温度が高くても、各種有機溶媒に対する溶解性に優れる。従って、このポリウレタン樹脂を結合剤として含有する磁性層１は、高い分散性を備える。
【００３２】
立体的にかさ高い分子構造であるグリコールとしては、例えばシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン−ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。側鎖の炭素数が長い構造を有するグリコールとしては、例えばＤＭＨ、ＮＰＧ、２,２,４−トリメチル−１,５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコールは組み合わせて使用することが特に好ましい。
【００３３】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては、ポリウレタン樹脂自身のガラス転移温度を１００℃以上とするため、構造的により堅いジイソシアネートであることが好ましく、例えば２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、キシレン−１,４−ジイソシアネート、キシレン−１,３−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジフェニルプロパン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシジフェニル−４,４'−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
このポリウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましい。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、芳香族ジイソシアネートを用いると共に、骨格としてベンゼン環や環状構造を有するジオールの比率を高くして重合させるほど高くなり、ウレタン基濃度が高いほど高くなる。なお、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度の上限は、特に限定されないが１８０℃であることが好ましい。
【００３５】
このポリウレタン樹脂には、磁性層１の分散性を向上する目的で、三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸からなる極性基を導入することが好ましい。
【００３６】
極性基含有活性水素化合物として用いられる三級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等が挙げられ、より具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、ジエチルアミノプロパンジオール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、２−メチル−ピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルフェニルアミン等が挙げられる。
【００３７】
四級アンモニウム塩としては、脂肪族アミン塩及びその四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、複素環四級アンモニウム塩等があり、また、カウンターイオンとしては塩素や臭素、ヨウ素などのハロゲン元素やハロゲン以外のカルボン酸、リン酸等の有機酸も挙げられる。
【００３８】
三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量は、ポリウレタン樹脂の重量比で０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量が上記の値より多い場合、磁性層１の分散性は向上するがコーティング性が劣化する虞があり、非磁性支持体２上に磁性塗料を塗布する際に塗りスジが発生する可能性がある。一方、三級アミン及び四級アンモニウム塩の極性基量が上記の値より少ない場合、磁性層１の分散性が不充分である虞がある。
【００３９】
スルホン酸アルカリ金属塩としては、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム等が挙げられる。スルホン酸アルカリ金属塩の極性基量は、ポリウレタン樹脂の重量比で０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０９ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
スルホン酸アルカリ金属塩の極性基量が上記範囲より少ない場合、磁性層１の分散性が不充分である虞がある。一方、スルホン酸アルカリ金属塩の極性基量が上記範囲を越える場合、ポリウレタン樹脂の粘度が高くなってハンドリングが悪化し、チキソ性が大きくなる虞がある。このため、磁性層１のコーティング性が劣化する虞がある。
【００４０】
カルボン酸の極性基量は、ポリウレタン樹脂の重量比で０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。カルボン酸の極性基量が上記範囲より少ない場合、磁性層１の分散性が不充分である虞がある。一方、カルボン酸の極性基量が上記範囲を越える場合、カルボン酸からなる極性基はウレタン合成反応の負触媒として作用するため、合成が困難になる虞がある。
【００４１】
上述した極性基をポリウレタン樹脂に導入する方法としては、極性基含有グリコール化合物、極性基含有アミノアルコール化合物又は極性基含有ジアミン化合物を鎖延長剤として、ウレタン化反応により、ポリウレタン樹脂に極性基を直接導入する方法が好ましい。
【００４２】
また、極性基として四級アンモニウム塩を導入する場合、四級アンモニウム塩を直接導入する方法と、三級アミンをポリウレタン樹脂中に導入した後、アルキル化剤等により四級化する方法とがあるが、どちらの方法であっても有効である。なお、アルキル化剤としては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化ｐ−トルエンスルホニル、 ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のアルキル化剤、リン酸トリエステル、オルト酢酸エステル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル、クロロ炭酸ｎ−プロピルエステル、クロロ炭酸イソプロピルエステル、クロロ炭酸２−エトキシエチルエステル等のクロロ炭酸エステル、モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロメタン系カルボン酸及びそのエステル、リン酸トリエステル類等が挙げられる。
【００４３】
なお、このポリウレタン樹脂の磁性層１中における含有量は、後述する磁性粉末１００重量部に対して５重量部〜３０重量部の範囲であることが好ましく、５重量部〜１５重量部の範囲であることがより好ましい。また、磁性層に含有される全結合剤量に対するポリウレタン樹脂の重量比は、磁性層１のガラス転移温度を１００℃以上と調整する目的から、５０％以上であることが好ましい。ポリウレタン樹脂の結合剤中に占める重量比が５０％未満である場合、磁性層１のガラス転移温度を１００℃以上とすることが困難となる虞があり、磁気記録媒体としては所望の耐久性が実現されない虞がある。
【００４４】
ポリウレタン樹脂を合成する合成方法としては、ポリウレタン樹脂の原料となる化合物を、任意の有機溶媒中で反応させる溶液合成法が挙げられる。溶液合成法とは、具体的には、ポリウレタン樹脂の原料となるポリオール成分や分子量が６２〜２５０であるグリコール等の活性水素化合物と、極性基含有化合物とを有機溶媒中に混合して溶解させ、芳香族ジソシアネートを添加して合成する方法である。
【００４５】
このポリウレタン樹脂は、芳香族ジイソシアネート中のイソシアネート基に対して活性水素化合物中の活性水素基の当量比率が１．０を越える活性水素基過剰条件として、芳香族ジイソシアネートと活性水素化合物とを反応させることにより得られる。この活性水素基過剰条件は、合成されたポリウレタン前駆体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるために必要な条件であり、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対する活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率は、１．０〜２．０であることが好ましい。ポリイソシアネート成分含有に伴い、イソシアネート基の平均官能基数とトリオール導入等に伴う活性水素化合物成分の平均官能基数によって、ポリウレタン前駆体合成時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合することが重要である。
【００４６】
その配合比率はJ .P. Flory 、Khum等が理論的に計算しているゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物とイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン前駆体はゲル化することなく合成できる。
【００４７】
溶液合成法で使用される有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶剤のほか、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の合成反応を行う合成反応装置としては、上述した合成反応が均一に達成できれば如何なる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜等が挙げられる。合成反応の反応速度を上げるために、触媒として、ポリウレタン樹脂の製造において常用される金属触媒やアミン系触媒等を用いることも可能である。
また、合成反応に使用する反応容器を適宜４０℃〜６０℃に加温して、ウレタン化反応で起こる反応を制御することにより、均一なポリウレタン樹脂を合成することが可能となる。また、各種複次反応を押さえるために、窒素雰囲気下で合成反応を行うことが望ましい。
【００４９】
また、磁性層１には、結合剤として、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体（以下、単に共重合体と称する。）が含有されている。ビニル基を有する化合物としては、塩化ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニルのうち少なくとも１種類以上が挙げられる。また、ビニル基を有する化合物としてビニルアルコールが含有される場合、共重合体に占めるビニルアルコールのモル比は５％〜２０％の範囲であることが好ましく、１０％〜２０％の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
共重合体の重合度は１００以上、４００以下の範囲であることが好ましく、１５０以上、２５０以下の範囲であることがより好ましい。重合度が１００未満である場合、この低分子量成分が磁気テープ表面に析出し、磁性層１の耐久性を劣化させる虞がある。一方、重合度が４００を越える場合、磁性塗料の粘度が高くなり、磁性層１の分散性が低下して、電磁変換特性の劣化を招く虞がある。
【００５１】
この共重合体には、磁性層１中における磁性粉末の分散性を向上する目的で、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ3Ｍ2（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子あるいはアンモニウム塩を示す。Ｍが２つある時は互いに同じでも異なってもよい。）等などから選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を導入しても良い。特に、極性基として−ＯＳＯ3Ｋ及び／又は−ＣＯＯＨを導入することが好ましい。
【００５２】
共重合体における上記極性基の導入量は０．００１モル％〜５．０モル％の範囲であることが好ましく、０．０１モル％〜５．０モル％の範囲であることがより好ましく、０．０５モル％〜３．０モル％の範囲であることが最も好ましい。極性基の導入量が０．００１モル％未満である場合、磁性粉末の分散状態が低下する虞がある。一方、極性基の導入量が５．０モル％を越える場合、共重合体が吸湿性を有するので、磁気記録媒体としては耐候性が低下する虞がある。
【００５３】
共重合体に極性基を導入する方法としては、極性基および反応性二重結合を有する単量体、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチルおよびそのアルカリ金属塩、（無水）マレイン酸および（メタ）アクリル酸並びに（メタ）アクリル酸−２−リン酸エステル等を、ビニル基を有する化合物と共に公知技術に従って共重合させる方法が好ましい。
【００５４】
なお、ビニル基を有する化合物が重合した共重合体の磁性層１中における含有量は、後述する磁性粉末１００重量部に対して、５重量部〜３０重量部であることが好ましく、５重量部〜１５重量部であることがより好ましい。
【００５５】
ところで、磁性層１に含有される結合剤としては、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂と、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを組み合わせて含有することが特に好ましい。
【００５６】
塩化ビニル系共重合体中のエポキシ基は、主に塩化ビニル系共重合体を安定化させ、経時的に進行する共重合体の脱塩酸反応を抑制するように作用する。また、塩化ビニル系共重合体中のエポキシ基は、ポリウレタン樹脂中に導入された三級アミンと架橋反応するので、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル系共重合体とが架橋する。これにより、磁性層１の強度が非常に高くなり、磁性層１と非磁性支持体２との接着性が向上する。
【００５７】
極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体において、エポキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、１モル％〜３０モル％の範囲であることが好ましい。また、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニル繰り返し単位１モルに対するエポキシ基を有する繰り返し単位の比率は０．０１モル〜０．５モルの範囲であることが好ましく、０．０１モル〜０．３モル範囲であることがより好ましい。
【００５８】
なお、エポキシ基を導入する方法としては、反応性二重結合とエポキシ基とを有する単量体として通常はグリシジル（メタ）アクリレートを用い、各原料モノマーをラジカル重合にて共重合を行う方法、塩化ビニル系重合体を加熱あるいは脱塩化水素剤との接触により部分脱塩化水素させた後、過カルボン酸などのエポキシ化剤によりエポキシ化させる方法等が挙げられる。ここで、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体として、具体的にはＭＲ−１１０、ＭＲ−１１３、ＭＲ−１０４（日本セ゛オン社製）等が挙げられる。
【００５９】
また、磁性層１は、結合剤として上述したポリウレタン樹脂やビニル基を有する共重合体以外にも、ガラス転移温度が１５０℃以上であるニトロセルロース、アルキルセルロース等の樹脂を含有することが可能である。これにより、磁気記録媒体は、磁性層１の強度がより向上し、より優れた耐久性を備える。
【００６０】
この磁性層１は硬化剤として、磁気記録媒体の耐溶剤性を向上させる目的でイソシアネート化合物を含有することが好ましく、具体的には平均官能基数２以上のイソシアネート化合物を含有することが好ましい。即ち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも好適に使用できる。
【００６１】
また、イソシアネート化合物中にイソシアヌレート基を導入すると、耐熱性や耐久性が向上する。ここで、ポリイソシアネート化合物分子中に一定比率のイソシアヌレート基及び／又はその他のイソシアネート重合体を含む場合には、生成したポリウレタン系成分中にゲル化には達しない程度の分岐点を導入できる。
【００６２】
イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、これらと活性水素化合物との付加体が好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。また、上記芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。なお、付加体を形成する活性水素化合物平均分子量は、１００〜５０００の範囲であることが好ましい。
【００６３】
硬化剤となるイソシアネート化合物の添加量は、結合剤の重量比で２０部以下とすることが好ましく、１０部以下とすることがより好ましい。ここで、理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（もしくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、十分な添加量となる。しかしながら実際の製造上では、水分などにより硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不十分である場合が多く、活性水素当量より１０％〜５０％過剰量の硬化剤を添加するのが効果的である。
【００６４】
さらに、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を使用した場合、磁性塗料をコーティング後、４０℃〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、磁性層１と非磁性支持体２との接着性がより強くなる。
【００６５】
磁性層１に含有される磁性粉末としては、γ−ＦｅＯx（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｃｏ変性γ−ＦｅＯx（ｘ＝１．３３〜１．５）、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを主成分として７５％以上含有する強磁性合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の強磁性粉末が挙げられる。これらの磁性粉末は、所定の原子以外にもＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｂ等の原子を含有していてもよい。
【００６６】
特に、磁性粉末として強磁性金属磁性粉末を使用することが好ましく、飽和磁化量がσs＝１００Ａｍ2／ｋｇ以上、２００Ａｍ2／ｋｇ以下の範囲であり、ＢＥＴ法による比表面積が４５ｍ2／ｇ以上、６０ｍ2／ｇの範囲であり、抗磁力が９０ｋＡ／ｍ以上、２００ｋＡ／ｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００６７】
磁性層１は、研磨剤を含有してもよい。研磨剤としてはモース硬度が６以上である材料、具体的にはα-アルミナ、β-アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、ダイヤモンド、ケイ石、ガーネット、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、酸化チタン等が使用されこれらの材料を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００６８】
これら研磨剤の平均粒径は０．０１μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組合せたり、単独の研磨剤でも粒度分布を広げたりして用いることが出来る。
【００６９】
磁性層１は、帯電防止剤を含有しても良い。帯電防止剤としては、カーボンブラック、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知の材料が使用できる。
【００７０】
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく 、５０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇを越える場合、磁性塗料の粘度が高くなり、磁性層１の分散性が著しく低下する虞がある。一方、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満である場合、磁性塗料の成分を分散させる分散工程に時間がかかる虞がある。
【００７１】
また、カーボンブラックの平均粒子径は５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１５０ｎｍを越える場合、磁性層１の表面性が劣化する虞がある。一方、平均粒子径が５ｎｍ未満である場合、磁性層１の表面性は良好となるが、磁性層１中に分散し難い虞がある。更に、ブルナウワーエメットテラー法（以下、ＢＥＴ法と称する。）による比表面積（以下、ＢＥＴ値と称する。）は４０ｍｍ2／ｇ〜３００ｍｍ2／ｇであることが好ましく、１００ｍｍ2／ｇ２５０ｍｍ2／ｇであることがより好ましい。また、含水率は０．１％〜１０％であることが好ましく、タップ密度は、０．１ｇ／ｃｃ〜１ｇ／ｃｃであることが好ましく、ｐＨは２．０〜１０であることが好ましい。
【００７２】
上述のような条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製のRAVEN１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、RAVEN１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、  RAVEN１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、RAVEN１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ／１００ｇ）、RAVEN１０３５、RAVEN１０４０、RAVEN１０６０、RAVEN３３００、RAVEN４５０、RAVEN７８０等、または、コンダクテック（CONDUCTEX)SC（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）でもよい。また、旭カーボン社製の＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ／１００ｇ）、三菱化成製の＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ／１００ｇ）、＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のブラックパールズ（BLACK PEARLS) Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でも良い。
【００７３】
磁性層１は、カップリング剤を含有しても良い。カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
【００７４】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物や、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン化合物や、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシラン等のアミノシラン化合物や、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物などが挙げられる。
【００７５】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノエタノレート−Ｏ］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−Ｏ）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−Ｏ"）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−Ｏ"）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−Ｏ"）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−Ｏ"）［１，２−エタンジオレート（２−）−Ｏ,Ｏ’］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−Ｏ）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２,２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられる。また、味の素社製のプレンアクトＫＲ ＴＴＳ、ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ５５、ＫＲ ４１Ｂ、ＫＲ ３８Ｓ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ １２、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ３４Ｓ等も使用可能である。
【００７６】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。また、味の素社製のプレンアクトＡＬ−Ｍ等も使用可能である。
【００７７】
カップリング剤の添加量は、磁性粉末体１００重量部に対して０．０５重量部〜１０．０重量部の範囲であることが好ましく、０．１重量部〜５．０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
磁性層１は、潤滑剤を含有することが可能である。又は、潤滑剤が磁性層１表面に塗布されていても良い。潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーン、弗素含有シリコーン等の弗素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及びその金属塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩及び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、炭素数１２〜２４のアルコール類（不飽和を含んでも分岐していても良い。）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸などがあげられる。
【００７９】
また、上記高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していても良い。）であり、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル等があげられ、具体的には、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等があげられる。これらの潤滑剤は、単独で使用しても良く、複数の潤滑剤と混合しても使用可能である。
【００８０】
なお、磁性層１は、上述した結合剤等以外にも、従来公知である防錆剤、添加剤等を含有することが可能である。
【００８１】
また磁性層１の表面粗度Ｒａは３ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、磁性層１の表面粗度は、接触端曲率半径が２μｍである触針による接触式表面粗度計を用いて測定した中心線平均粗さＲａである。
【００８２】
この磁気記録媒体は、短波長の記録波長を用いて記録再生をなされており、近年のデジタル化の進行やハイビジョンに対応した高密度高容量の達成を目指している。磁性層１表面の微少な凹凸はスペーシングロスの原因となり、電磁変換特性やＣ／Ｎが劣化する可能性がある。そこで、磁性層１表面を高温度である金属ロールを用いて平滑化するカレンダー処理をおこない、磁性層１表面を、表面粗度が上記範囲となるように平滑化する。
【００８３】
磁性層１の表面粗度が３ｎｍ未満である場合、磁性層１表面が過度に鏡面化されているのでヘッドやドラム等との摩擦が上昇し、これら摺動部材に対して張り付きを生じる虞があり、走行不良となる可能性がある。一方、磁性層１の表面粗度が７ｎｍを越える場合、スペーシングロスが生じて磁気記録媒体の電磁変換特性が悪化する虞がある。従って、磁気記録媒体は、磁性層１の表面粗度が上記範囲であることにより、スペーシングロスが防止され、良好な電磁変換特性を備える。
【００８４】
非磁性支持体２としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等、従来よりこの種の磁気記録媒体の非磁性支持体２として使用されている材料が何れも使用可能である。
【００８５】
磁気記録媒体には、非磁性支持体２の磁性層１が形成されている面とは反対側の面に、非磁性の図示しないバックコート層を設けてもよい。バックコート層としては、従来より公知である材料を用いることが可能であり、バックコート層の厚みは０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１．０μｍであることがより好ましい。
【００８６】
以上のように構成された磁気記録媒体は、非磁性支持体２上に磁性塗料を塗布して磁性層１が形成される。
【００８７】
この磁性塗料は、少なくとも磁性粉末及び結合剤を溶剤中に分散させて調製されている。磁性塗料を調製する際には、分散混練機として、例えばロールミル、ボールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパ、ホモミキサ、ニーダ、連続ニーダ、エクストルーダ、ホモジナイザ及び超音波分散機等を使用する。
【００８８】
上述のようにして調製された磁性塗料を非磁性支持体２上に塗布する塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等が挙げられる。
【００８９】
また、磁性塗料を塗布する前に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を非磁性支持体２上に施しても良い。
【００９０】
上述では、非磁性支持体２上に磁性層１を形成してなる単層塗布型の磁気記録媒体について説明したが、本発明は、非磁性支持体と磁性層との間に少なくと１層以上の中間層を備える重層塗布型の磁気記録媒にも適用可能である。ここで、中間層としては、非磁性の層でよく、磁性の層でも良い。なお、重層塗布型の磁気記録媒体における非磁性支持体及び磁性層は、単層塗布型の磁気記録媒体と非磁性支持体２及び磁性層１と同一の組成であるので、同符号を付することにより説明を省略する。
【００９１】
中間層が非磁性の単層である場合、この重層塗布型の磁気記録媒体は、図２に示すように、非磁性支持体２と、非磁性支持体２上に形成された非磁性層３と、非磁性層３上に形成された磁性層１とを備えるものとなる。
【００９２】
磁性層１は、非磁性支持体２上に形成された非磁性層３上に形成されているので、薄膜化されている。重層塗布型の磁気記録媒体における磁性層１の厚みは、０．５μ以下であることが好ましい。これにより、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体が得られる。
【００９３】
非磁性層３は、非磁性粉末及び結合剤を含有する非磁性塗料を非磁性支持体２上に塗布して形成されている。重層塗布型の磁気記録媒体では、非磁性層３の表面形状が磁性層１の表面形状に強く影響を及ぼすことが知られており、平滑な磁性層１を形成するためには、平滑な非磁性層３を形成しておくことが不可欠である。したがって、非磁性層３の材料は、このような表面平滑化を考慮して選択する。
【００９４】
非磁性粉末としては、例えばα−Ｆｅ2Ｏ3等の非磁性酸化鉄、ゲータイト、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、酸化錫、酸化タングステン、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、チタンカーバイト、ＢＮ、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等があり、これらの粉末は、単独で用いることも可能であるし、複数を混合して用いることも可能である。
【００９５】
この非磁性粉末には、目的に応じて適当量の不純物をドープさせても良く、分散性の改良、導電性の付与、色調の改善等の目的で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ等の化合物で表面処理をしても良い。また、非磁性粉末の比表面積は３０ｍ2／ｇ〜８０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、４０ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００９６】
非磁性層３は、必要に応じて磁性層１と同様のカーボンブラックを含有しても良い。非磁性層３に含有されるカーボンブラックの比表面積は１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は２０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲であることが好ましい。上記範囲の比表面積を有する非磁性粉末及びカーボンブラックは、形状の微粒子化を伴う。従って、非磁性層３は、微粒子化した非磁性粉末及びカーボンブラックを含有するので平滑化し、磁性層１の平滑化が可能となる。その結果、変調ノイズ特性が優れ、スペーシングロスの影響の少ない磁気記録媒体を得ることが可能である。
【００９７】
非磁性粉末は磁気的な凝集力を有さず、強磁性粉末に比べ分散が容易であるとはいえ、比表面積が上記の範囲より大きい場合には、本発明の手法を用いても粉体の分散が困難となる。一方、比表面積が小さすぎると、高密度記録に耐えられる表面平滑性が確保できない。
【００９８】
非磁性層３に含有される結合剤は、非磁性粉末等の各種顔料を分散させている。非磁性層３に含有される結合剤としては、一般に磁気記録媒体用の非磁性層３に含有される結合剤として使用される公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等が使用可能であり、数平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。
【００９９】
熱可塑性樹脂の例としては塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。また熱硬化性樹脂または反応型樹脂の例としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【０１００】
また、非磁性層３に含有される結合剤には、非磁性粉末等の顔料の分散性を向上させる目的で−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ(ＯＭ)2等の極性官能基が導入されていてもよい。（式中Ｍは、水素原子、或いは、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属である。）更に、上記極性官能基としては、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＲ1Ｒ2Ｒ3+Ｘ-等の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ1Ｒ2＋Ｘ-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素原子あるいは炭化水素基であり、Ｘ-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素イオンあるいは無機・有機イオンである。また、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基等の極性官能基もある。これら極性官能基の量は、結合剤に対して１０-1ｍｏｌ／ｇ〜１０-8ｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、１０-2ｍｏｌ／ｇ〜１０-6ｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【０１０１】
非磁性層３は、これらの結合剤を１種単独で含有することも可能であり、２種以上を併用して含有することも可能である。また、非磁性層３における結合剤の含有量は、非磁性粉末１００重量部に対して１重量部〜２００重量部の範囲であることが好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲であることが好ましい。
【０１０２】
非磁性層３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、β、γ）、酸化クロム、炭化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）等を含有することが可能である。非磁性補強粒子の含有量は、非磁性粉末１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。又、非磁性補強粒子のモース硬度は４以上であることが好ましく、５以上であることが好ましい。非磁性補強粒子の比重は２〜６の範囲であることが好ましく、３〜５の範囲であることがより好ましく、平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。なお、非磁性補強粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真を用いて測定し、統計処理して求めた。
【０１０３】
また、非磁性層３は、上述した磁性層１と同様の潤滑剤、帯電防止剤、分散剤、表面処理剤等を含有することが可能である。更に、非磁性層３と非磁性支持体２との間に接着剤層等の下塗り層を形成することが可能である。
【０１０４】
なお、磁気記録媒体とヘッドとのコンタクト性は、非磁性支持体２や非磁性層３等を含めた磁気記録媒体全体の硬さ（粘弾性を含めたガラス転移温度特性）により決まる。重層塗布型の磁気記録媒体では、非磁性層３のガラス転移温度を調整することにより、磁性層１のガラス転移温度が極端に高い場合であってもコンタクト性の劣化が防止される。
【０１０５】
以上のように構成された重層塗布型の磁気記録媒体は、非磁性支持体２上に非磁性塗料を塗布して非磁性層３が形成され、非磁性層３上に磁性塗料を塗布して磁性層１が形成される。
【０１０６】
磁性塗料及び非磁性塗料を調製する際には、上述した分散混練機と同様のものを使用する。磁性塗料及び非磁性塗料を塗布する塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等が挙げられる。また、押し出しコートによる同時重層塗布でもよい。また、ダイコーターを用いた同時重層塗布をすることが好ましい。なお、ダイコーターのリップ構成としては、２リップ方式、３リップ方式、４リップ方式等の何れも使用可能である。
【０１０７】
また、非磁性塗料を塗布する前に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を非磁性支持体２上に施しても良い。
【０１０８】
このようにして製造された磁気記録媒体は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有する磁性層１を備え、磁性層１のガラス転移温度は１００℃以上であるので、磁性層１の分散性が高く、磁性層１の強度が非常に高い。また、磁性層１が上記ポリウレタン樹脂と上記共重合体とを組み合わせた結合剤を含有するので、磁性層１のコーティング性が向上して表面平滑性が良好となり、単層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性支持体２との接着性、重層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性層３との接着性が向上する。従って、この磁気記録媒体は、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を有し、高密度記録に最適な電磁変換特性を備える。
【０１０９】
また、磁気記録媒体は極性基として三級アミン、四級アンモニウム塩、スルホン酸アルカリ金属塩又はカルボン酸のうち少なくとも１種類以上を有する上記ポリエステルを結合剤として含有することにより、磁性塗料の粘度が低下し、磁性層１の分散性がより向上する。従って、磁気記録媒体は、磁性粉末が高度に分散して高密度充填された磁性層１を備え、電磁変換特性が非常に向上する。
【０１１０】
さらに、磁気記録媒体は、磁性層１に含有される結合剤として、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂と、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを組み合わせて含有することにより、磁性層１の強度が格段に高くなり、単層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性支持体２との接着性、重層塗布型の磁気記録媒体では磁性層１と非磁性層３との接着性が格段に向上するので、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を確実に備える。
【０１１１】
さらにまた、磁気記録媒体は、非磁性層１と磁性層２との間に中間層として例えば非磁性層３を備えることにより、磁性層２の薄膜化が可能となり、電磁変換特性が大幅に向上するものとなる。
【０１１２】
【実施例】
本発明に係る磁気記録媒体について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。ここでは、本発明を適用した磁気記録媒体として、磁性層及び非磁性支持体を備える単層塗布型の磁気テープと、磁性層、非磁性層及び非磁性支持体を備える重層塗布型の磁気テープを複数作製した。
【０１１３】
まず、磁性塗料に含有させる結合剤として、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル系共重合体を、以下に示すようにして合成した。
【０１１４】
〔ポリウレタン樹脂の合成方法〕
ここでは溶液合成法により、攪拌機、温度計及び窒素シール管のついた容器を備える合成反応装置を用いてポリウレタン樹脂を合成した。
【０１１５】
まず、所定のグリコール成分と極性基含有化合物とを後に示す表１〜表３に示す所定の割合で混合し、メチルエチルケトン中に溶解して固形分６０重量％の溶液とした。次に、ジブチル錫ジラウリレート１０ｐｐｍを加え、温度７０℃として撹拌した。そして、このグリコール混合物に所定の芳香族ジイソシアネートを添加してＲ値（ＯＨモル/ＮＣＯモル）＝０．９５とし、温度７０℃として撹拌を２４時間継続した。
【０１１６】
この反応液からポリウレタン樹脂を微量採取し、テトラヒドロフラン中に０．１重量％溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）によりポリスチレン換算分子量を測定した。そして、数平均分子量（Ｍｎ）で２００００〜８００００となるように芳香族ジイソシアネートを適宜追加して反応を継続し、目標の分子量となった段階で、メチルエチルケトンとトルエンとの当量混合溶媒を用いて固形分３０％に希釈し、各種ポリウレタン樹脂を合成した。
【０１１７】
以上のようにして合成した各種ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を、以下に示すようにして測定した。
【０１１８】
〔ポリウレタン樹脂のガラス転移温度測定方法〕
まず、ポリウレタン樹脂液（固形分約３０ｗｔ％）を厚み約３０μｍ〜５０μｍとして離型紙上に塗布した後、温度６０℃として乾燥を１時間行い、更に温度１２０℃として乾燥を２時間行ってクリアフィルムを作製し、動的粘弾性測定器（商品名：RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000、ORIENTEC社製）により、測定周波数３５Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎとして、各種ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を測定した。
【０１１９】
以上のようにして合成された各種ポリウレタン樹脂（ＰＵ１〜ＰＵ２１）の構成成分、ウレタン基濃度、ガラス転移温度及びＧＰＣ分子量を表１〜表３に示す。
【０１２０】
【表１】
0004556299.tif 000002
【０１２１】
【表２】
0004556299.tif 000003
【０１２２】
【表３】
0004556299.tif 000004
【０１２３】
なお、表１〜表３においてグリコール成分として略称したＤＭＨはジメタノールヘプタン、ＮＰＧはネオペンチルグリコール、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール、ＥＧはエチレングリコール、ＨＧはヘキサンジオールである。また、ポリエステル１は１，４−ブタンジオールのアジピン酸エステル（分子量Ｍｎ＝１０００）、ポリエステル２は１，４−ブタンジオールのイソフタル酸エステル（分子量Ｍｎ＝２０００）である。
【０１２４】
更に、極性基含有化合物として略称したＤＥＡＰＤはジエチルアミノプロパンジオール、ＮＭＤＥＡはＮ−メチルジエタノールアミン、ＤＭＰＡはジメタノールプロオン酸、ＰＴＳＭはｐ−トルエンスルホン酸メチル（但し、四級化剤により四級アンモニウム塩とした。）を示し、ＳＯ3ＮａはＤＭＩＳ含有ポリエステル（イソフタル酸／ＮＰＧ／ＤＭＩＳ分子量１０００）である。
【０１２５】
また、芳香族ジイソシアネートとして略称したＭＤＩは化１に示す４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１２６】
【化１】
0004556299.tif 000005
【０１２７】
また、ＴＤＩは化２に示すトルエンジイソシアネートである。
【０１２８】
【化２】
0004556299.tif 000006
【０１２９】
〔塩化ビニル系共重合体の合成方法〕
モノマーとして、下記化３に示す塩化ビニル、下記化４に示す酢酸ビニル、塩化ビニル変性品である下記化５に示すビニルアルコール、及び反応性二重結合とエポキシ基とを有する下記化６に示すグリシジルメタクリレートを後に示す表４に示す所定の割合で混合し、所定の重合度となるまで重合させて、塩化ビニル系共重合体を合成した。
【０１３０】
【化３】
0004556299.tif 000007
【０１３１】
【化４】
0004556299.tif 000008
【０１３２】
【化５】
0004556299.tif 000009
【０１３３】
【化６】
0004556299.tif 000010
【０１３４】
なお、表４に示すＰＶＣ１〜ＰＶＣ６には、極性基として−ＳＯ3Ｎａを導入するため、ヒドロキシエチルスルホネートナトリウム塩を所定の割合で付加した。また、ＰＶＣ７及びＰＶＣ８は、極性基および反応性二重結合を有する単量体として、下記化７に示すメタクリル酸ジエチルアミノエチル（以下、ＤＥＭＡと略称する。）及び下記化８に示すメタクリル酸ジメチルアミノエチル（以下、ＤＭＭＡと略称する。）を、塩化ビニル系共重合体と共に共重合させた。
【０１３５】
【化７】
0004556299.tif 000011
【０１３６】
【化８】
0004556299.tif 000012
【０１３７】
以上のようにして合成された各種塩化ビニル系共重合体（ＰＶＣ１〜８）の構成成分、重合度を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
0004556299.tif 000013
【０１３９】
また、エポキシ基を含有する塩化ビニル系共重合体を、以下に示すようにして合成した。まず、重合反応を行う重合器に、脱イオン水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、炭酸水素カリウム１部及び過硫酸カリウム６部を仕込んで脱気した後に、アリルグリシジエーテル３０部及び塩化ビニル７０部を添加し、温度６０℃として重合を開始した。重合器の内圧が降下したところで、未反応塩化ビニルを回収し、重合液にポリ塩化アルミニウム水溶液を添加して重合体粒子を凝固して回収した。回収された重合物を温水で十分に洗浄して、脱水した後に乾燥することで、平均重合度が２００である塩化ビニル共重合体ＰＶＣ２００（エポキシ含有量６．５ｗｔ％、−ＯＳＯ3Ｋ極性基量０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。また、これと同様の組成とし、塩化ビニルの添加量、重合反応を行う反応温度、反応時間等の反応条件を調整して重合度が９０であるＰＶＣ９０、重合度が１００であるＰＶＣ１００、重合度が４００であるＰＶＣ４００、重合度が４３０であるＰＶＣ４３０を合成した。
【０１４０】
次に、磁性塗料を作製するために、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、連続ニーダにより混練した後、サンドミルにより分散した。
【０１４１】
0004556299.tif 000014
【０１４２】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート４重量部と、潤滑剤としてミリスチン酸１重量部とを加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製した。なお、結合剤としては、上述のようにして合成した各種ポリウレタン樹脂及び各種塩化ビニル系共重合体を、後に示す表５〜表１３のように適宜組み合わせた。
【０１４３】
次に、非磁性塗料を作製するため、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、連続ニーダにより混練した後、サンドミルにより分散した。
【０１４４】
0004556299.tif 000015
【０１４５】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート５重量部と、潤滑剤としてミリスチン酸１重量部とを加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製することで非磁性塗料Ａを調整した。
【０１４６】
また、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、デスパーを用いて溶解した後、サンドミルにより分散した。
【０１４７】
〔非磁性塗料（Ｂ）組成〕
非磁性粉末：カーボンブラック（BP-L、キャボット社製）        １００重量部
結合剤    ：ポリエステルポリウレタン樹脂                      ４０重量部
ヘプチルステアレート                                            １重量部
メチルエチルケトン                                          １００重量部
トルエン                                                    １００重量部
シクロヘキサノン                                            １００重量部
【０１４８】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート５重量部と、潤滑剤としてミリスチン酸１重量部とを加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製することで非磁性塗料Ｂを調整した。
【０１４９】
なお、このポリエステルポリウレタン樹脂は、イソフタル酸／テレフタル酸／ＮＰＧ／ＥＧであり、Ｍｎ＝３００００、 極性基三級アミン（DEAPD）＝０．２ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１５０】
更に、バックコート塗料を作製するために、以下に示す組成に準じて各成分を秤取り、ボールミル（スチールボール径６ｍｍΦ）を用いて分散した。
【０１５１】
〔バックコート塗料組成〕
カーボンブラック（♯50、旭カーボン社製）                    １００重量部
ポリエステルポリウレタン（ニッポランN-2304）                １００重量部
メチルエチルケトン                                          ５００重量部
トルエン                                                    ５００重量部
【０１５２】
そして、硬化剤としてポリイソシアネート１０重量部を加え、平均口径が１μｍであるフィルターを用いて濾過して調製することでバックコート塗料を調整した。
【０１５３】
＜単層塗布型の磁気テープの作製＞
サンプル１〜サンプル３８及びサンプル４０〜サンプル５１
厚み１０μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと称する。）上に、上述のようにして調製した各磁性塗料をダイコータを用いて塗布し、厚みが３．０μｍである磁性層を形成した。その後、カレンダー処理を施し、得られた磁気記録媒体原反を温度６０℃として２４時間キュアーした後、幅１／２インチとしてスリットすることで、単層塗布型の磁気テープを複数作製した。
【０１５４】
サンプル３９
磁性塗料を調整する際に、硬化剤としてポリイソシアネートを添加しないこと以外はサンプル１と同様にして単層塗布型の磁気テープを作製した。
【０１５５】
＜重層塗布型の磁気テープの作製＞
サンプル５２〜サンプル８３
厚み１０μｍであるＰＥＴフィルム上に、ダイコータを用いて上述のようにして調製した非磁性塗料を塗布し、更に非磁性塗料が湿潤状態のうちに磁性塗料を塗布する湿潤重層塗布方式により、非磁性層上に磁性層を形成した。なお、非磁性層及び磁性層の塗布厚みは、後述する表１０〜表１３に示す。
【０１５６】
そして、ソレノイドコイルにより配向処理した後、非磁性支持体の磁性層が形成されている一主面とは反対側の他主面上にバックコート塗料を塗布し、厚み０．７μｍであるバックコート層を形成した。その後、温度１２０℃として乾燥させ、カレンダー処理を施し、得られた磁気記録媒体原反を温度を６０℃として２４時間キュアーした後、幅１／２インチとしてスリットすることで、重層塗布型の磁気テープを複数作製した。
【０１５７】
以上のようにして作製した磁気テープに対して、下記に示す特性を評価するために、種々の測定を以下に示すようにしておこなった。また、各磁気テープにおける磁性層のガラス転移温度を測定した。
【０１５８】
＜磁性層のガラス転移温度測定方法＞
まず、磁性塗料を厚み３μｍとして、厚さ10ミクロンのＰＥＴフィルム上に塗布した後、温度６０℃として乾燥を２０時間行ってサンプルテープを作製した。
そして、サンプルテープのガラス転移温度を、動的粘弾性測定器（商品名：RHEOVIBRON MODEL RHEO-2000、ORIENTEC社製）により、測定周波数３５Ｈｚ、昇温速度２．０℃／ｍｉｎとして測定した。更に、ＰＥＴフィルム単体分のガラス転移温度の結果を差し引きすることで、単層塗布型の磁気テープ及び重層塗布型の磁気テープが備える磁性層のガラス転移温度を求めた。
【０１５９】
＜分散性＞
磁性塗料液を厚み１４．０μｍであるポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥した後、塗布面の光沢度（グロス）をデジタル変角光沢計（商品名：VG-1D、日本電色工業製デジタル変角光沢計VG-1D）を用いて、入射度４５°として測定した。そして、各々の磁気テープの光沢度を、以下の評価基準に従って表した。
○：１８０％以上
△：１５０％以上、１８０％未満
×：１５０％未満
＜静磁気特性＞
各磁気テープに対して、室温専用超高度形振動試料型磁力計（商品名：VSM−P10−15auto、東英工業株式会社製）を用い、温度２０℃、５０％ＲＨの条件下で角型比Ｒｓを測定することによって評価した。
【０１６０】
＜ＰＨ耐久性＞
ベータカムＶＴＲ（商品名：BVW-75、ソニー社製）を用いて、温度２０℃、５０％ＲＨの条件下で、１２０分長のバージン磁気テープ１２５巻に対して、記録／再生を連続して５００時間行い、出力の変動を測定した。そして、各々のＰＨ耐久性を、以下の評価基準に従って表した。
◎：出力変動がなく、ヘッド摺動面に粉落ちのないもの
○：出力変動はないが、ヘッド摺動面に粉落ちの見られるもの
△：２．０ｄＢ以内の出力変動があるもの
×：ヘッドクロッグ（目づまり）をおこし、出力が取れなくなるヘッドが発生したもの
＜電磁変換特性＞
デジタルベータカムＶＴＲ（商品名：DVW-500、ソニー社製）を用いて、測定周波数を３２ＭＨｚとして出力を測定し、サンプル４３の再生出力を０ｄＢとしたときの相対値を求めることによって評価した。
【０１６１】
＜走行性＞
ベータカムＶＴＲ（商品名：BVW-75、ソニー社製）を用いて、温度２０℃、５０％ＲＨの条件下で、１２０分長の磁気テープに対して２００回の連続走行を行った。そして、各々の走行性を、以下の評価基準に従って表した。
○：完走したもの
△：摩擦上昇により走行が不安定となったもの
×：摩擦上昇により張り付きが発生したもの
＜表面粗度の測定＞
磁性層の表面粗度については、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に記載される測定方法に従い、以下の条件で測定した。尚、サンプル数を３として測定し、これらの平均値を表面粗度とした。
測定器    ET-30HK（小坂研究所製）
測定条件  接触端曲率半径２μｍの触針法
測定範囲：２５０μｍ×５０μｍ
高さ倍率：×５００００
カットオフ：８０
単層塗布型の磁気テープ（サンプル１〜サンプル５１）に関する以上の測定結果と、結合剤として用いたポリウレタン樹脂及び共重合体の組み合わせとを合わせて表５〜表９に示す。
【０１６２】
なお、カレンダー処理を行う際のカレンダー条件として、温度１２０℃で圧力４００ｋｇ／ｃｍとした場合を強、温度１００℃で圧力２００ｋｇ／ｃｍとした場合を中、温度８０℃で圧力１００ｋｇ／ｃｍとした場合を弱として表５〜表９に示す。
【０１６３】
また、サンプル４７，４８において、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体として使用したＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４２０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体である。また、サンプル４９，５０において使用した共重合体ＶＭＣＨ（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４５０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体である。
【０１６４】
さらにまた、サンプル５１において使用したポリウレタンＵＲ−８２００（東洋紡社製）は、分子量Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ＝８００００であり、極性基としてＳＯ3Ｎａを有し、ウレタン基濃度が２．０ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂である。また、サンプル５１において使用した共重合体ＭＲ−１１０（日本ゼオン社製）は、平均重合度が３００であり、エポキシ基、水酸基及び硫酸塩基を有する塩化ビニル樹脂である。
【０１６５】
また、サンプル４１，４２においては、共重合体としてニトロセルロース（ＮＣ−１／２Ｈ：旭化成社製）を使用した。なお、表９中においては※としている。
【０１６６】
【表５】
0004556299.tif 000016
【０１６７】
【表６】
0004556299.tif 000017
【０１６８】
【表７】
0004556299.tif 000018
【０１６９】
【表８】
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【０１７０】
【表９】
0004556299.tif 000020
【０１７１】
表５〜表９から明らかなように、磁性層が含有する結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタンと、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であるサンプル１〜サンプル３９は、ＰＨ耐久性が良好である。従って、磁性層の強度が格段に向上し、未使用である磁気テープのみを連続して記録／再生するという特殊な使用条件下での使用に耐える耐久性を備えることがわかった。また、サンプル１〜サンプル３９は、出力が向上している。従って、電磁変換特性が向上していることがわかった。
【０１７２】
これに対して、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＰＵ１のみを含有するサンプル４０の磁気テープは、磁性層の分散性が低下し、電磁変換特性が劣化することがわかった。
【０１７３】
また、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるＰＵ１１と、ビニル基を有さない共重合体であるニトロセルロース（ＮＣ−１／２Ｈ）とを組み合わせた結合剤を含有するサンプル４１，４２の磁気テープは、所望の耐久性を有していないことがわかった。
【０１７４】
さらに、ウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるＰＵ１４〜ＰＵ１７又はＵＲ−８２００を用い、磁性層のガラス転移温度が１００℃未満であるサンプル４３〜サンプル５１は、所望の耐久性を有していないことがわかった。
【０１７５】
ここで、サンプル１とサンプル２とを比較すると、結合剤として重合度が１００であるＰＶＣ２を含有するサンプル２は、重合度が９０であるＰＶＣ１を含有するサンプル１よりも耐久性に優れるがわかった。一方、サンプル４とサンプル５とを比較すると、結合剤として重合度が４００であるＰＶＣ４を含有するサンプル４は、重合度が４４０であるＰＶＣ５を含有するサンプル５よりも磁性層の光沢度が高く、磁性層の分散性がより高いことがわかった。
【０１７６】
また、サンプル３３とサンプル３４とを比較すると、結合剤として重合度が１００であるＰＶＣ１００を含有するサンプル３４は、重合度が９０であるＰＶＣ９０を含有するサンプル３３よりも耐久性に優れることがわかった。一方、サンプル３５とサンプル３６とを比較すると、結合剤として重合度が４００であるＰＶＣ４００を含有するサンプル３５は、重合度が４２０であるＰＶＣ４２０を含有するサンプル３６よりも磁性層の光沢度が高く、磁性層の分散性がより高いことがわかった。
【０１７７】
従って、磁気テープは、結合剤として重合度が１００以上、４００以下の範囲である塩化ビニル系共重合体を含有することにより、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を確実に備えるとともに、磁性層の分散性がより向上し、高密度記録に最適な電磁変換特性を確実に備えることがわかった。
【０１７８】
また、サンプル１３とサンプル１４とを比較すると、カレンダー処理によって磁性層表面を鏡面化し、その表面粗度Ｒａが３．１ｎｍであるサンプル１４は、表面粗度Ｒａが２．８ｎｍであるサンプル１３より走行性が安定していることがわかった。一方、サンプル１５とサンプル１８と比較すると、磁性層の表面粗度Ｒａが７．０ｎｍであるサンプル１５は、その表面粗度Ｒａが７．２ｎｍであるサンプル１８よりも電磁変換特性が良好であることがわかった。
【０１７９】
従って、磁気テープは、磁性層の表面粗度Ｒａが３ｎｍ以上、７ｎｍ以下の範囲であることにより、走行性が安定し、良好な電磁変換特性を備えることがわかった。
【０１８０】
また、サンプル３８とサンプル３９とを比較すると、硬化剤としてポリイソシアネートを含有する磁性層を備えるサンプル３８は、ポリイソシアネートを含有しない磁性層を備えるサンプル３９よりもＰＨ耐久性がより高いことがわかった。従って、この磁気テープは、硬化剤としてポリイソシアネートを含有することにより、磁性層と非磁性支持体との接着性が向上し、磁性層の耐溶剤性が向上するので、特殊な使用条件下においても使用可能な耐久性を確実に備えることがわかった。
【０１８１】
更に、結合剤として、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂（ＰＵ１やＰＵ２、ＰＵ８、ＰＵ１２等）と、エポキシ基を含有する塩化ビニル系共重合体（ＰＶＣ２００やＰＶＣ４００、ＭＲ−１１０等）とを組み合わせて含有する磁気テープ、例えばサンプル２３やサンプル２４、サンプル２８、サンプル３０、サンプル３１、サンプル３２、サンプル３５、サンプル３７、サンプル３８等は、ヘッド摺動面に粉落ちがなく、ＰＨ耐久性に非常に優れていることがわかった。
【０１８２】
従って、磁気テープは、極性基として三級アミンを有するポリウレタン樹脂と、極性基としてエポキシ基を有する塩化ビニル系共重合体とを組み合わせてなる結合剤を含有することにより、磁性層の強度が非常に高くなり、耐久性が格段に向上することがわかった。
【０１８３】
つぎに、重層塗布型の磁気テープ（サンプル５２〜サンプル８３）に関する以上の測定結果と、結合剤として用いたポリウレタン樹脂及び共重合体の組み合わせとを合わせて表１０〜表１３に示す。なお、電磁変換特性は、サンプル７７の再生出力を０ｄＢとしたときの相対値を求めることによって評価した。また、サンプル７７，７８において使用した共重合体ＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４２０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体である。また、サンプル７９，８０において使用した共重合体ＶＭＣＨは（ユニオンカーバイド社製）は、平均重合度が４５０であり、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体である。
【０１８４】
【表１０】
0004556299.tif 000021
【０１８５】
【表１１】
0004556299.tif 000022
【０１８６】
【表１２】
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【０１８７】
【表１３】
0004556299.tif 000024
【０１８８】
表１０〜表１３から明らかなように、サンプル５２〜サンプル７１及びサンプル７３〜サンプル７６は、磁性層と非磁性支持体との間に非磁性層を備える磁気テープであるが、磁性層が含有する結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であるので、磁性層の強度が格段に向上し、未使用である磁気テープのみを連続して記録／再生するという特殊な使用条件下での使用に耐える耐久性を備えると共に、電磁変換特性に優れることがわかった。
【０１８９】
これに対して、ウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるＰＵ１４〜ＰＵ１７又はＵＲ−８２００を用い、磁性層のガラス転移温度が１００℃未満であるサンプル７７〜サンプル８２は、所望の耐久性を有していないことがわかった。また、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂のみを含有するサンプル８３の磁気テープは、磁性塗料の粘度が増大するため磁性層の分散性が低下し、電磁変換特性が劣化することがわかった。
【０１９０】
また、ガラス転移温度が１００℃未満であるＰＵ１８を含有する磁性層を備えるサンプル７２は、磁性層のガラス転移温度が１００℃未満となり、所望の耐久性を有していないことがわかった。従って、磁性層に結合剤として含有されるポリウレタン樹脂のガラス転移温度は１００℃以上であることが好ましいことがわかった。
【０１９１】
ここで、サンプル６２とサンプル６３とを比較すると、結合剤として重合度が１００であるＰＶＣ１００を含有するサンプル６３は、重合度が９０であるＰＶＣ９０を含有するサンプル６２よりも耐久性が向上することがわかった。一方、サンプル６４とサンプル６５とを比較すると、結合剤として重合度が４００であるＰＶＣ４００を含有するサンプル６４は、重合度が４２０であるＰＶＣ４２０を含有するサンプル６５よりも磁性層の光沢度が高く、磁性層の分散性がより高いことがわかった。
【０１９２】
従って、重層塗布型の磁気テープにおいても、磁性層が結合剤として重合度が１００以上、４００以下の範囲である塩化ビニル系共重合体を含有することにより、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を確実に備えるとともに、分散性に優れ、高密度記録に最適な電磁変換特性を確実に備えることがわかった。
【０１９３】
さらに、サンプル６８〜サンプル７１より、磁性層の塗布厚みを薄くするほど電磁変換特性が向上することがわかった。従って、磁性層の塗布厚みは０．５μｍ以下であることが好ましいことがわかった。
【０１９４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る磁気記録媒体は、結合剤として、グリコール及び芳香族系ジイソシアネートが重合し、且つウレタン基濃度が３ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリウレタン樹脂と、ビニル基を有する化合物が重合してなる共重合体とを含有し、ポリウレタン樹脂の含有量が磁性粉末１００重量部に対して５〜３０重量部であり、共重合体の重合度が１００以上、４００以下の範囲である磁性層を備え、磁性層のガラス転移温度は１００℃以上であるので、磁性層の分散性が高く、特殊な使用条件下においても使用可能である耐久性を備え、高密度記録及びデジタル記録に最適な電磁変換特性を備える。
【図面の簡単な説明】
【図１】単層塗布型の磁気記録媒体の一構成を示す断面図である。
【図２】重層塗布型の磁気記録媒体の一構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１  磁性層、２  非磁性支持体、３  非磁性層
【図１】
0004556299.tif 000025
【図２】
0004556299.tif 000026