(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアミン化合物
【化１】
0004432241.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、該アルキル基が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表すか、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）と下記一般式（２）で示されるアミン化合物
【化２】
0004432241.tif 000009
（式中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、該アルキル基が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表すか、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表す。Ｒ６は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｒ７は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）のみからなるポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示される化合物と一般式（２）で示される化合物との混合比率が２０〜９５／８０〜５（重量％）の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
発泡剤として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３５６ｍｆｃからなる群より選択される低沸点有機化合物、及び／又は水を用いることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂が軟質ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質、硬質、半硬質、エラストマー等のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びその触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、揮発性のアミン系触媒を殆ど排出しないポリウレタン樹脂を製造するための触媒組成物及びそのポリウレタン樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂はポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。従来このポリウレタン樹脂の製造に数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独もしくは併用することにより工業的にも多用されている。
【０００３】
とりわけ第３級アミン化合物は生産性、成形性に優れることよりポリウレタン樹脂製造用の第３級アミン触媒として広く用いられている。例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の化合物である。
【０００４】
金属系触媒は生産性、成形性が悪化することより、殆どの場合第３級アミン触媒と併用されることが多く単独での使用は少ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した第３級アミン触媒等はポリウレタン樹脂製品中にフリーの形で残留し、揮発性のアミンとして徐々に排出されるため種々の問題を引き起こす。例えば、自動車内におけるポリウレタンフォーム製品から排出される揮発性アミンの臭気問題。また、近年ポリウレタンフォーム中の揮発性分が自動車の窓ガラスに被着し窓ガラスを曇らせ、その商品価値を落とす原因となっている、いわゆるフォギングと呼ばれる問題。これらの他にも、ポリウレタン製品から排出される揮発性アミンによる他の材料への汚染問題等がある。
【０００６】
そのため、これらの問題を解決する方法として、分子内に有機ポリイソシアネートと反応しうる１級及び２級のアミノ基又はヒドロキシアルキル基を有するアミン触媒を使用する方法（特公昭５７−１４７６２号公報、特公昭６１−３１７２７号公報）や、１級アミンの炭酸塩を使用する方法（特開昭５９−１９１７４３号公報）、ヒドロキシアルキル基を有するアミン触媒と１級アミンの炭酸塩を併用する方法（特開平４−６５４１６号公報）等が提案されている。これらの方法においては、使用されるアミン触媒が有機ポリイソシアネートと反応した形でポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため、前記問題が回避されるとしている。
【０００７】
しかしながら、これらの反応性基を有するアミン触媒を用いたとしても、前記した問題が全て解決するわけではない。反応性基を有するアミン触媒は、一般に、ポリウレタン生成過程において有機ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂中に固定化されるため触媒活性が徐々に低下する欠点がある。特に１級及び２級のアミノ基を有するアミン触媒は、ポリウレタン生成過程の初期から有機ポリイソシアネートと反応し始めポリウレタン樹脂中に固定化されるため触媒活性の低下が大きくなり、ポリウレタン樹脂の硬化が不十分となる結果生産性の低下を招く。また、１級アミンの炭酸塩を触媒とする方法は、炭酸塩のブロック効果により樹脂の硬化不足は改良されるが触媒使用量が多く必要となり、更にポリウレタン樹脂中への固定化が不十分のためか揮発性アミンが排出されやすい。
【０００８】
また、これら反応性基を有するアミン触媒の中には一旦有機ポリイソシアネートと反応しポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるものの、ポリウレタン製品が高い温度になると結合の分解が起きフリーのアミン触媒として排出されるものもある。更に、これら反応性基を有するアミン触媒のもう一つの欠点は、得られるポリウレタン製品の機械的物性が低下し易いことである。
【０００９】
アミン触媒以外の金属系触媒、例えば、有機錫化合物は、前記問題を引き起こさないが、単独の使用では生産性、物性及び成形性が悪化し、更に錫による環境問題も取り沙汰されてきている。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、揮発性アミンの発生がなく物性の低下も少ないポリウレタン樹脂を、生産性、成形性良く得る製造方法とそれに使用される触媒組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ポリウレタン樹脂製造の際にアミン触媒として、分子内に１級アミノ基及び第３級アミン基をそれぞれ１個以上含むアミン化合物と分子内にヒドロキシアルキル基を２個以上有する第３級アミン化合物を併用して用いると揮発性アミンがほとんど発生しないポリウレタン樹脂が、物性の低下も少なく、また成形性、生産性良く得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるアミン化合物
【００１３】
【化３】
0004432241.tif 000002
【００１４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルキル基が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表わすか、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。）
と下記一般式（２）で示されるアミン化合物
【００１５】
【化４】
0004432241.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、該アルキル基が直接又は窒素原子若しくは酸素原子を介在して結合した環状構造を表すか、ジメチルアミノプロピル基又はジエチルアミノプロピル基を表す。Ｒ６は炭素原子数２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。Ｒ７は炭素原子数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
を含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物、及びその触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物を含む。
【００１９】
上記一般式（１）で示されるアミン化合物としては、分子内に１級アミノ基及び第３級アミノ基をそれぞれ１個以上有するものであり、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（アミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）プロパンジアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサンジアミン、Ｎ−（アミノエチル）ピペリジン、１−（アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）のアミン化合物は、ヒドロキシアルキル基を２個以上有する第３級アミン化合物であり、例えば、上記一般式（１）のアミン化合物の１級アミノ基にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを２〜６モル付加反応させて得られる。エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加モル数は触媒活性の点からは２．０モルが特に好ましく、それらのアミン化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，′Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′．Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサデシルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、４−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノエチル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピル）アミノプロピル）−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジエチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ネオペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシプロピル）ヘキサンジアミン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミンの触媒活性が高くより好ましい。
【００２１】
本発明の触媒組成物における上記一般式（１）で示されるアミン化合物と上記一般式（２）で示されるアミン化合物の混合比率は、通常２０〜９５／８０〜５（重量％）の範囲であり、好ましくは３０〜９０／７０〜１０（重量％）の範囲である。これ以外の混合比率では、例えば、上記一般式（１）で示される化合物が９５重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の生産性が極端に悪化し、一方、上記一般式（２）で示される化合物が８０重量％を超えると、触媒活性が低くなるため触媒の使用量を多くする必要がある。また揮発性アミンの量が多くなる場合がある。更には軟質フォーム製品においてフォームセルの独泡性が強くなり、脱型後に収縮、変形を起こす等、成形性も悪化する場合がある。即ち、上記一般式（１）で示される化合物と上記一般式（２）で示される化合物を単独でポリウレタン樹脂の製造に用いても、揮発性アミンの量が多くなったり、生産性、成形性が問題となり、本発明の効果は達成されず、２種類のアミン化合物の併用による相乗作用でのみ本発明の効果は達成される。
【００２２】
本発明の触媒組成物である上記一般式（１）で示されるアミン化合物は、従来公知の方法にて製造できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンジアミン等はジメチルアミン、ジエチルアミン等とアクリロニトリルの反応から得られるジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応から得られる。また、ビス（ジメチルアミノプロピル）プロパンジアミンは、上記ジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応時の副生物であるビス（ジメチルアミノプロピル）アミンとアクリロニトリルとの反応生成物を水添反応すると得られる。また、上記一般式（２）で示されるアミン化合物は、前記したように上記一般式（１）で示される化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応させれば得られる。
【００２３】
通常、本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．０１〜１０重量部であるが、好ましくは０．０５〜５重量部である。触媒使用量を多く用いるとポリウレタン樹脂の生産性は向上するが、揮発性アミンの量も多くなり好ましくない。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため、本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では、前述した種々の問題、例えば、揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォーム表面部のセル荒れ改良等の優れた成形性を示し、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。
【００２５】
本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、アミン系触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下で反応させポリウレタン樹脂製品を得る方法である。製品としては、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォーム、更に発泡剤を用いないエラストマー製品等が挙げられる。これらのうち、本発明の触媒組成物は、発泡剤を用いて製造される軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに好ましく適用され、揮発性のアミン触媒が排出されやすい軟質ポリウレタンフォームに特に好ましく適用される。
【００２６】
本発明の方法によって製造されたポリウレタン樹脂は、揮発性のアミン触媒量がポリウレタン樹脂１ｇ当り１μｇ以下である。なお本発明において揮発性のアミン触媒量とは、ポリウレタン樹脂を１００℃で４８時間加熱した時にポリウレタン樹脂からガス状で発生するアミン触媒の総量をいう。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更には含リンポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ著  １９８５年版）第４２〜５３頁に記載の方法により製造することができる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、二塩基酸とグリコールの反応から得られるもの、更に「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治著  １９８７年初版）１１７頁に記載されているようなナイロン製造時の廃物、ＴＭＰ、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等をラジカル重合触媒の存在下に反応させた、重合体ポリオールが挙げられる。
【００３１】
難燃ポリオールとしては例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる含リンポリオール、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００３２】
これらポリオールの分子量は６２〜１５０００のものが使用できる。軟質ポリウレタンフォームには、分子量１０００〜１５０００のものが使用されるが、好ましくは分子量３０００〜１５０００のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。更に好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。
【００３３】
本発明に使用される有機ポリイソシアネートは、公知のものであればよく、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート及びこれらの混合体が挙げられる。ＴＤＩとその誘導体としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。ＭＤＩとその誘導体としては、ＭＤＩとその重合体のポリフェニル−ポリメチレンジイソシアネートの混合体、及び／又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。これら有機ポリイソシアネートの内、ＴＤＩとＭＤＩが好ましく使用される。軟質ポリウレタンフォームにはＴＤＩとＭＤＩ及びその併用系が使用される。
【００３４】
これら有機ポリイソシアネートとポリオールの使用比率としては、特に限定されるものではないがイソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）で表すと、一般に軟質フォーム、半硬質フォームの製造では一般に６０〜１３０の範囲であり、硬質フォーム及びウレタンエラストマーの製造においては一般に６０〜４００の範囲である。
【００３５】
本発明のポリウレタンの製造方法に使用される触媒は、前記本発明の触媒であるがそれ以外にも本発明を逸脱しない範囲で他の触媒を併用して用いる事ができる。他の触媒としては、例えば従来公知の有機金属触媒、第３級アミン類や第４級アンモニウム塩類等を挙げることができる。
【００３６】
有機金属触媒としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００３７】
第３級アミン類としては、従来公知のものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン化合物類が挙げられる。また、本発明以外の反応性基を持つ第３級アミン化合物も使用でき、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、３−キヌクリジノール等が挙げられる。
【００３８】
第４級アンモニウム塩類としては従来公知の、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法に用いられる発泡剤は、水及び／又は低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物が例示される。炭化水素化合物としては、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が使用できる。ハロゲン化炭化水素化合物としては、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類、例えば塩化メチレン、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｃ等が使用できる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独使用してもよいし、併用してもよい。特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わり得るが、通常ポリオール１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４０】
本発明において必要であれば、界面活性剤を用いる事ができる。本発明において使用される界面活性剤としては、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤であり、その使用量は、ポリオール１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００４１】
本発明において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を添加することができる。架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。これらの内、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４２】
本発明の方法には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等も使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は公知の形式と手順を逸脱しないならば通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４３】
本発明の方法により製造される製品は種々の用途に使用できる。軟質フォームでは、例えば、クッションとしてのベッド、カーシート、マットレス等。半硬質フォームでは、例えば、自動車関連のインスツルメントパネル、ヘッドレスト、ハンドル等。硬質フォームでは、例えば、冷凍庫、冷蔵庫、断熱建材等。エラストマー製品では、例えば、接着剤、床材、防水材等が挙げられる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、ポリウレタン樹脂原料であるポリイソシアネートと反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化される。更に固定化された本発明の触媒は高温下に曝されても分解することがない。このため本発明の触媒組成物はポリウレタン樹脂中にフリーのアミンとして存在せず揮発性アミンが出てこない。即ち、本発明の触媒組成物を用いたポリウレタン樹脂製品では、従来技術の種々の問題、例えば揮発性アミンによる臭気、フォギング等を防止する事が可能となる。更に本発明の触媒をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリウレタンフォーム製品等ではフォーム表面部のセル荒れ改良等の優れた成形性を示し、また樹脂の硬化も早くなり生産性も向上する。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
実施例１〜５及び比較例１〜１０
本発明の触媒組成物及び比較例の触媒を用い軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造した例を示す。
【００４７】
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（ＤＭＡＥＡ）及びＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ）とＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ２ＥＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（ヒドロキプロピル）プロパンジアミン（ＤＭＡＰＡ２ＰＯ）を表１に示した調合比にて混合し本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−５を調合した。
【００４８】
【表１】
0004432241.tif 000004
【００４９】
ポリオール、水、架橋剤、整泡剤を表２に示した原料配合比にてプレミックスＡを調合した。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
プレミックスＡ  ８６．６ｇを３００ｍｌポリエチレンカップに取り、更に本発明の触媒組成物Ｃ−１〜Ｃ−５及び比較例の触媒を各々反応性が下記のゲルタイムで６０秒となる量を添加し２０℃に温度調整した。別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネート液（ＴＭ８０）をイソシアネートインデックス｛イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）｝が１０５となる量だけプレミックスＡのカップの中に入れ、素早く攪拌機にて６０００ｒｐｍで５秒間攪拌した。混合攪拌した混合液を５０℃に温度調節した２ｌポリエチレンカップに移し発泡中の反応性を測定した。次に原料スケールをアップさせ同様な操作にて５０℃に温度調節したモールド（内寸法、３５×３５×１０ｃｍのアルミ製）内にフォーム全密度が４５Ｋｇ／ｍ3となるように混合液を入れ蓋をして発泡成形を行った。混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型した。成型フォームからフォームの独泡性、フォームの脱型時硬度、フォームの成形性、フォームの全密度、コア密度、アミン触媒揮発量及びフォームの臭気を測定し比較した。結果を表３、表４に示す。なお、各測定項目の測定方法は以下の通りである。
【００５２】
・反応性の測定項目
クリームタイム：発泡開始時間、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定。
【００５３】
ゲルタイム：反応が進行し液状物質より、樹脂状物質に変わる時間を測定
ライズタイム：フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定
・フォームの独泡性
混合液を入れた時点から５分後にフォームを脱型し、フォームを直ちに手で押して次のように評価した。独泡性が強いとフォームに弾力性がなく手に受ける抵抗が大きい。
【００５４】
◎：弾力性が大
○：弾力性が中
△：弾力性が小
×：弾力性ナシ
・フォームの脱型時硬度
フォームの独泡性評価後直ちにテンシロンにて直径２０ｃｍの円盤を用いてフォームの７５％圧縮硬度を２回測定した。その２回目の硬度を脱型時硬度とした。脱型時硬度が高いと早く脱型できフォーム生産性に寄与する。
【００５５】
・フォームの成形性
モールド成型フォームの表面部セル荒れを目視にて観察し成型性として次のように評価した。
【００５６】
◎：セル荒れが全くなし
○：セル荒れが一部にある
△：セル荒れが表面部の約半分程度ある
×：セル荒れが表面部の全面にある
・フォームコア密度
モールド成型フォームの中心部を２０×２０×５ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してコア密度を算出した。
【００５７】
・アミン触媒揮発量：フォーム中から揮発するアミン触媒量を凝縮させるＤＩＮ７５２０１−Ｇの方法に準じて定量した。即ち、フォームコア密度を測定したフォームから５×５×１ｃｍ寸法のフォームを５枚カットし５００ｍｌ平底セパラブルフラスコに入れアルミフォイルで蓋をする。次に空隙部に冷却水が流せるように改造したセパラブルフラスコの上蓋を５００ｍｌ平底セパラブルフラスコにかぶせクランプで固定した。この容器を１００℃のオイルバスに４８時間浸した。４８時間後アルミフォイルに付着したアミン触媒をメタノールで流し取りガスクロにて定量した。定量値はフォーム１ｇ当りのアミン触媒μｇで表した。
【００５８】
・フォームの臭気
フォームコア密度を測定したフォームから５×５×５ｃｍ寸法のフォームをカットしマヨネーズ瓶の中に入れ蓋をした後、１０人のモニターにそのフォームの臭いを嗅いで貰い、臭いの強さを測定した。
【００５９】
◎：殆ど臭い無し
○：微かに臭気あり
△：臭気有り
×：強い臭気有り
【００６０】
【表３】
0004432241.tif 000006
【００６１】
【表４】
0004432241.tif 000007
【００６２】
実施例１〜実施例５から明らかなように、本発明の触媒組成物を用いて得られたポリウレタンフォームは、揮発性のアミン触媒量が１μｇ／ｇ以下であり、ほとんどアミン触媒を排出しないためフォームに臭気がない。また、フォームの成形性が良く、更にフォームの脱型時硬度が高く短時間に金型からフォーム製品を取り出す事が出来、フォームの生産性に寄与する。
【００６３】
これに対し、比較例１〜比較例９では、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されるためフォームに強い臭気がする。
【００６４】
比較例１は、分子内に反応性基を持たない３級アミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されている。
【００６５】
比較例２は、分子内にヒドロキシエチル基を持つアミン触媒の例であるが、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されている。
【００６６】
比較例３〜比較例６は、本発明の触媒組成物に用いられるアミン化合物の単独使用の例である。比較例３、比較例４の分子内に１級アミノ基を持つアミン触媒では、フォームの脱型時硬度が低く、短時間に金型からフォーム製品を取り出す事は不可能でありフォームの生産性が劣る。比較例５、比較例６の分子内にヒドロキシアルキル基を２つ持つアミン触媒の単独使用では、触媒活性が低く触媒使用量が多く必要となり、揮発性のアミン触媒がフォーム中から若干量であるが排出される。また、フォームの独泡性が強い。
【００６７】
比較例７の分子内に２級アミノ基を持つアミン触媒では、揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出されている。
【００６８】
比較例８は、１級アミノ基を持つアミン触媒の炭酸塩の例であるが、触媒活性が低く触媒使用量が多く必要となり、また揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。
【００６９】
比較例９は、１級アミノ基を持つアミン触媒の炭酸塩と分子内にヒドロキシアルキル基を２つ持つアミン触媒の併用の例であるが、触媒使用量が多く必要となり、また揮発性のアミン触媒がフォーム中から多く排出される。
【００７０】
比較例１０は、比較例９と同じアミン触媒の組み合わせの例であるが、フォーム中から排出されるアミン触媒量は、本発明の触媒組成物ほど少なくなっていない。また、フォームの独泡性が高い問題も解決されていない。