(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にパターン形成した後、高温で加熱して有機高分子化合物を分解させて無機顔料とガラスからなる耐熱性カラーフィルタを製造する際に用いる、無機顔料、低融点ガラス、及び有機高分子化合物を主成分とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物であって、該有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる主鎖切断数をＧｓ、該有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる架橋数をＧｘとし、主鎖切断数と架橋数との差（Ｇｓ−Ｇｘ）をＧ値とし、該有機高分子化合物のＧ値が１以上の有機高分子化合物を用い、
前記Ｇ値が１以上の有機高分子化合物が、化学式（２）で表される有機高分子化合物であることを特徴とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物。
【化１】
0004395915.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を用いたことを特徴とする耐熱性カラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマディスプレイパネル、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイなどの各種表示装置や固体撮像素子に設けられ、色分解、反射率低減、色合成などのために用いられる耐熱性の非常に優れたカラーフィルタを形成するための耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物、及びそれを用いた耐熱性カラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置では、カラー表示を行なうために多くの場合、カラーフィルタが使用されている。このカラーフィルタとしては、染色法、顔料分散法、印刷法あるいは電着法等で作成されたカラーフィルタが用いられている。
これは有機染料や有機顔料を用いて樹脂層を着色してカラーフィルタとするものであるが、例えば、液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、液晶表示装置の製造工程上、１８０℃以上の耐熱性がカラーフィルタが要求されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネルにおいても、画像を表示した際のコントラスト向上のためにカラーフィルタを用いることが提案されている（和迩、日経エレクトロニクス、１９９３年１１月８日号（Ｎｏ．５９４、ｐｐ．２１５）等）。
このように、いくつかの表示装置ではカラー表示や画質向上のためにカラーフィルタが必要となっている。
【０００４】
プラズマディスプレイパネルの場合、その製造工程には約６００℃で焼成する工程が含まれているため、液晶表示装置用カラーフィルタをそのままプラズマディスプレイパネル用カラーフィルタとして用いると、プラズマディスプレイパネルの製造工程においてカラーフィルタを構成する有機材料に燃焼、分解等の反応が起こり、カラーフィルタとしての特性が損なわれたものとなる。
【０００５】
この問題の解決方法として、低融点ガラス中に無機顔料を分散させ、カラーフィルタとして用いることが提案されている（坂井他  テレビジョン学会技術報告ＥＤ９９３  ＩＰＤ１１３−８（１９８６）等）。
これは、低融点ガラス及び無機顔料を適当な有機高分子化合物および溶剤と練り合わせたペーストを、所定の基板にフォトリソグラフィ法やスクリーン印刷等の方法でパターニングし、しかるのち焼成することにより有機高分子化合物及び溶剤を除去し、低融点ガラス中に無機顔料が分散したカラーフィルタを得るものである。
この場合、この得られたカラーフィルタは全て無機材料により構成されているため、プラズマディスプレイパネルの製造工程にかかわる高温プロセスに耐えることが可能なものとなる。
【０００６】
この製造方法では、有機高分子化合物が完全に燃焼して、気化することが必要であるが、加熱工程中に有機高分子化合物が架橋反応を起こす場合や酸素の導入が不十分な場合には、気化が完全に進行せずに炭化反応が起こってしまうという問題が生じる。
そして、炭化反応が起こると、カラーフィルタの透過率が低下して、分光特性が悪化したものとなってしまうものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、無機顔料、低融点ガラス、及び有機高分子化合物を主成分とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を用いて、透明基板上にパターン形成した後、高温で加熱して有機高分子化合物を分解させて無機顔料とガラスからなる耐熱性カラーフィルタを製造する際に、その加熱工程にて、有機高分子化合物の気化を完全に進行させて、炭化反応を起こさせない耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物、すなわち、炭化反応によりカラーフィルタの透過率が低下して分光特性が悪化することのない耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を提供することにある。
また、その耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を用いた耐熱性カラーフィルタを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明基板上にパターン形成した後、高温で加熱して有機高分子化合物を分解させて無機顔料とガラスからなる耐熱性カラーフィルタを製造する際に用いる、無機顔料、低融点ガラス、及び有機高分子化合物を主成分とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物であって、該有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる主鎖切断数をＧｓ、該有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる架橋数をＧｘとし、主鎖切断数と架橋数との差（Ｇｓ−Ｇｘ）をＧ値とし、該有機高分子化合物のＧ値が１以上の有機高分子化合物を用いたこと特徴とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物である。
【０００９】
また、本発明は、上記発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物において、前記Ｇ値が１以上の有機高分子化合物が、化学式（１）で表される有機高分子化合物であることを特徴とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物である。
【００１０】
【化３】
0004395915.tif 000002
【００１１】
また、本発明は、上記発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物において、  前記Ｇ値が１以上の有機高分子化合物が、化学式（２）で表される有機高分子化合物であることを特徴とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物である。
【００１２】
【化４】
0004395915.tif 000003
【００１３】
また、本発明は、上記発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を用いたことを特徴とする耐熱性カラーフィルタである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を一実施の形態に基づいて以下に詳細に説明する。
一般に、有機高分子化合物は熱、光、あるいは放射線等のエネルギーを吸収することにより、架橋反応または切断反応、あるいは架橋反応と切断反応を同時に起こす。
Ｇ．Ｎ．Ｂａｂｕらにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１７巻、２４４９ｐ、１９８４年）に示されるように、有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる主鎖切断数をＧｓ、有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる架橋数をＧｘとし、主鎖切断数と架橋数との差（Ｇｓ−Ｇｘ）をＧ値とすると、Ｇ値、すなわち（Ｇｓ−Ｇｘ）は次式から求めることができる。
【００１５】
１／Ｍｎ＊＝１／Ｍｎ，０＋［（Ｇｓ−Ｇｘ）Ｄ］／１００ＮＡ
この式において
Ｍｎ，０：初期の数平均分子量
Ｍｎ＊  ：エネルギー吸収後の数平均分子量
Ｄ      ：エネルギー吸収量（ｅＶ）
ＮＡ    ：アボガドロ数（６．０２３×Ｅ２３）
【００１６】
主鎖切断数Ｇｓが大きく、架橋数Ｇｘが小さいほど、炭化反応を起こさず有機高分子化合物の分解反応、すなわち、解重合が起こるため加熱処理により容易に有機高分子化合物が気化・消失する。
本発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物においては、このような有機高分子化合物を用いることを特徴とするものである。
このような有機高分子化合物を用いることにより、透過率が低下して分光特性が悪化することのない耐熱性カラーフィルタを作製することが可能となるものである。
【００１７】
また、本発明では前記化学式（１）、及び化学式（２）で表される有機高分子化合物を用いることを特徴としているものである。
化学式（１）で表される有機高分子化合物は、主鎖に４級炭素を有しているため、エネルギーを吸収した際に、主鎖切断反応が優先し解重合を起こすが、この４級炭素に置換して官能基が電子吸引基である場合には、さらに主鎖切断反応を促進するものとなる。なお、この電子吸引基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ2 、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ等が挙げられる。
また、化学式（２）で表されるポリ（アルケン−スルフォン）はＳ−Ｃの結合エネルギーが小さいため、エネルギー吸収により容易に分解反応を起こすものである。
【００１８】
また、上記とは逆に、主鎖切断数Ｇｓが小さく、架橋数Ｇｘが大きいほど、主鎖の分解反応が起こりにくいため、炭化反応が優先的に起こり、耐熱性カラーフィルタの透過率を低下させ、色特性の良好な耐熱性カラーフィルタを作製することが困難なものとなる。
本発明では、主鎖切断数Ｇｓが架橋数Ｇｘより１以上大きい有機高分子化合物を用いることを特徴し、Ｇ値（Ｇｓ−Ｇｘ）が１より小さいと主鎖切断反応が不十分であり、耐熱性カラーフィルタ層の透過率を低下させてしまう。このような高分子としては、主鎖に３級炭素を有するものが挙げられ、具体的にはポリアルリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン等が挙げられる。
【００１９】
本発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物は、低融点ガラス、無機顔料を有機高分子化合物及び溶剤と練り合わせたペースト状のものである。
低融点ガラスとしては、ホウケイ酸鉛ガラス等を用いることができるが、特にこれに限定されたものではない。
無機顔料としては、例えば赤色顔料としてはＦｅ２Ｏ３、緑色顔料としてはＴｉＯ２−ＣｏＯ−ＮｉＯ−ＺｎＯ、青色顔料としてはＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３等を用いることができるが、これらに限定されたものではない。また、用途によっては他の色の無機顔料を用いることもできる。
【００２０】
有機高分子化合物としてはポリメチルメタクリレート、ポリ（α−クロロエチルアクリレート）、ポリ（α−シアノエチルアクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（１−ブテンスルフォン）等が好適である。
ペースト状に調製するには、上記低融点ガラス、無機顔料、有機高分子化合物、及び溶剤をサンドミル、ボールミル、アトライター、三本ロール等の分散機により練り合わせて調製する。
【００２１】
また、本発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を用いた際のパターニング方法としては、印刷法を用いた場合にはスクリーン印刷法や平版オフセット印刷法等を用いることができるが、これらに限定されたものではない。
また、フォトリソグラフィー法を用いた場合にはペーストを基板上に塗布した後、この塗膜上に感光性樹脂を塗布し、所定のフォトマスクを介しての露光、及び現像・エッチングを行ない、パターン形成する方法を用いることができるが、これらに限定されたものではない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明する。
（Ｇ値の測定法）
Ｇ値（主鎖切断数Ｇｓと架橋数Ｇｘの差）は次のようにして求める。
有機高分子化合物を２０重量％の濃度になるようにシクロヘキサノンに溶解する。この液をガラス基板上にスピンコーターを用いて、塗布膜厚２０μｍになるように塗布する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（東ソー製、ＬＳ−８０００）を用いて有機高分子化合物の初期の数平均分子量を求める。次にエリア型電子線照射装置キュアトロン（日新ハイボルテージ社製）を用いて、有機高分子化合物を塗布したガラス基板を、酸素濃度１００ｐｐｍ以下で、加速電圧１７５ｋＶにて、照射量１０Ｍｒａｄの電子線を照射する。
電子線を照射後、ガラス基板から有機高分子化合物を剥ぎ取り、エネルギー吸収後の数平均分子量を求める。
前記に示す式より、Ｇ値（主鎖切断数Ｇｓと架橋数Ｇｘの差）を算出する。
なお、以下に示す実施例１〜実施例５、及び比較例１〜比較例４におけるＧ値の測定は、この測定法に従った。
【００２３】
＜実施例１＞
青色無機顔料（アサヒ化成（株）製、：「アサヒスーパーブルーＣＲ」）５部、ホウケイ酸鉛ガラス（日本電気硝子（株）製：「ＧＡ−９」）５０部、有機高分子化合物としてポリメチルメタリレート５部、シクロヘキサノン（関東化学（株）製）５０部を三本ロールミルで練り合わせて青色ペーストを調製した。
【００２４】
上記のようにして調製した青色ペーストをガラス基板上に、３００メッシュのスクリーン印刷版を用いて、幅１００μｍ、長さ４ｍｍのパターンを印刷した。次にガラス基板を５８０℃で１０分間焼成することにより、青色の耐熱性カラーフィルタを得た。この耐熱性カラーフィルタは無機成分で構成されたものであり、その透過率は波長４５０ｎｍにおいて９７．０％であった。
波長４００〜７００ｎｍにおける分光透過率の測定結果を図１に示す。また、表１に示すように、上記の方法により求めたポリメチルメタクリレートのＧ値（Ｇｓ−Ｇｘ）は１．６３であった。
【００２５】
【表１】
0004395915.tif 000004
【００２６】
＜実施例２＞
有機高分子化合物としてポリ（α−クロロエチルアクリレート）を用い、他の条件は実施例１と同一にして耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００２７】
＜実施例３＞
有機高分子化合物としてポリ（α−シアノエチルアクリレート）を用い、他の条件は実施例１と同一にして耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００２８】
＜実施例４＞
有機高分子化合物としてポリ（α−メチルスチレン）を用い、他の条件は実施例１と同一にして耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００２９】
＜実施例５＞
有機高分子化合物としてポリ（ブテン−１−スルフォン）を用い、他の条件は実施例１と同一にして耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００３０】
上記実施例２〜実施例５における耐熱性カラーフィルタの、波長４５０ｎｍにおける透過率、及び、ポリ（α−クロロエチルアクリレート）、（α−シアノエチルアクリレート）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ブテン−１−スルフォン）のＧ値（Ｇｓ−Ｇｘ）を表１に示す。
【００３１】
＜比較例１＞
有機高分子化合物として、ポリメチルアクリレートを用いて、実施例１と同様にして、青色ペーストをスクリーン印刷法により、ガラス基板上にパターン形成し、５８０℃にて１０分間焼成した。この耐熱性カラーフィルタの透過率は波長４５０ｎｍにおいて８７％であり、実施例１のようにポリメチルメタクリレートを用いた場合に比較して、透過率が低下している。
【００３２】
透過率低下の原因としては、有機高分子化合物の分解が進みにくいため、炭化反応が副反応として起こっているものと推定される。このため、透過率が低下したものと考えられる。ポリメチルアクリレートは主鎖に３級炭素を有するために主鎖の切断反応より、アクリル酸メチルの脱離反応が優先的に起こり、有機高分子化合物の炭化反応が進んでいくものと推定される。
なお、ポリメチルアクリレートのＧ値は−０．２６で１より小さかった。
この耐熱性カラーフィルタの分光透過率の測定結果を図１に示す。
【００３３】
＜比較例２＞
有機高分子化合物として、ポリスチレンを用い、実施例１と同様にして、耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００３４】
＜比較例３＞
有機高分子化合物として、ポリビニルアルコールを用い、実施例１と同様にして、耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００３５】
＜比較例４＞
有機高分子化合物として、ポリグリシジルメタクリレートを用い、実施例１と同様にして、耐熱性カラーフィルタを作製した。
【００３６】
上記比較例１〜比較例４における耐熱性カラーフィルタの透過率は波長４５０ｎｍにおいて、表１に示すように、いずれも９０％以下であった。
また、上記比較例において、ポリスチレン、及びポリビニルアルコールは主鎖に３級炭素を有するため、比較例１のポリメチルアクリレートと同様にモノマーの脱離反応が起こり炭化が進み、ポリグリシジルメタクリレートは主鎖に４級炭素を有するにも係わらず、側鎖に架橋基であるエポキシ基を有するため、主鎖切断反応より架橋反応が優先して起こったものと考えられる。
上記比較例１〜比較例４におけるポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリグリシジルメタクリレートのＧ値（Ｇｓ−Ｇｘ）を表１に示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、透明基板上にパターン形成した後、高温で加熱して有機高分子化合物を分解させて無機顔料とガラスからなる耐熱性カラーフィルタを製造する際に用いる、無機顔料、低融点ガラス、及び有機高分子化合物を主成分とする耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物であって、該有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる主鎖切断数をＧｓ、該有機高分子化合物１ｇが１００ｅＶの放射線を吸収した時に生じる架橋数をＧｘとし、主鎖切断数と架橋数との差（Ｇｓ−Ｇｘ）をＧ値とし、該有機高分子化合物のＧ値が１以上の有機高分子化合物を用いるので、
耐熱性カラーフィルタを製造する際に、その加熱工程にて、有機高分子化合物の気化を完全に進行させ、炭化反応を起こさせない耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物、すなわち、炭化反応によりカラーフィルタの透過率が低下して分光特性が悪化することのない耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物となる。
【００３８】
また、本発明は、上記発明による耐熱性カラーフィルタ用樹脂組成物を用いた耐熱性カラーフィルタであるので、炭化反応によりカラーフィルタの透過率が低下して分光特性が悪化することのない耐熱性カラーフィルタとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、及び比較例１における、耐熱性カラーフィルタの分光透過率の測定結果である。
【図１】
0004395915.tif 000006