(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾールとの共重合体である新規ポリイミド共重合体。
【請求項２】
イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物および3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとの共重合体である新規ポリイミド共重合体。
【請求項３】
イソプロピリデンビス（4-フェニレンオキシ-4-フタル酸）二無水物またはこれと3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる２種類のテトラカルボン酸二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとを極性溶媒中で反応させ、ポリアミック酸を形成させた後、環化脱水反応することを特徴とする新規ポリイミド共重合体の製造法。
【請求項４】
極性溶媒がm-クレゾールである請求項３記載の新規ポリイミド共重合体の製造法。
【請求項５】
安息香酸触媒の存在下で反応が行われる請求項３記載の新規ポリイミド共重合体の製造法。
【請求項６】
金属箔との接合に用いられる請求項１または２記載の新規ポリイミド共重合体。
【請求項７】
請求項１または２記載のポリイミド共重合体層の片面に金属箔を積層させた金属積層体。
【請求項８】
請求項１または２記載のポリイミド共重合体層の両面に金属箔を積層させた金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ポリイミド共重合体およびそれを用いた金属積層体に関する。更に詳しくは、金属箔との接着などに有効に使用し得る新規ポリイミド共重合体およびそれを用いた金属積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブル配線基板等の金属積層体は、銅箔等の金属箔と芳香族ポリイミドフィルムとをエポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の接着剤を用いて貼り合せることにより製造されている。しかしながら、このような接着剤を用いて製造されたフレキシブル配線基板は、半田工程における高温や高温環境用途による接着剤層の剥れ、ドリル工程におけるスミア発生など、用いられた接着剤に起因する種々の問題がみられる。
【０００３】
こうした問題を根本的に解決するためには、接着剤層をなくし、芳香族ポリイミドを直接金属箔に積層すればよいが、このようにして得られる金属積層体は、ピール強度の点で満足されないものが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直接金属箔に積層して金属積層体を形成し得る芳香族ポリイミドであって、形成された金属積層体のピール強度を十分に満足させ得るものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾールとの共重合体またはイソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物および3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる2種類のテトラカルボン酸二無水物と6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンズイミダゾールとの共重合体である新規ポリイミド共重合体によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る新規ポリイミド共重合体のテトラカルボン酸二無水物としては、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物
0004433655.tif 000002
またはこれと3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
0004433655.tif 000003
との混合物が用いられる。
【０００７】
(A)成分と(B)成分とが併用される場合には、(B)成分は(A)成分との混合物中約90モル%以下、好ましくは約80モル%以下の割合で用いられる。(B)成分がこれ以上の割合で用いられると、相対的に(A)成分量が約10モル%以下となり、得られるポリイミド共重合体の有機溶媒溶解性が低下するようになる。
【０００８】
これらのテトラカルボン酸二無水物と反応するジアミンとしては、6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール
0004433655.tif 000004
が用いられる。
【０００９】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒中でも行われるが、好ましくはm-クレゾール等の極性溶媒中で行われる。実際には、テトラカルボン酸二無水物の極性溶媒溶液中に、約0〜60℃の温度を保ち、攪拌しながら、ジアミンの極性溶媒溶液を滴下し、滴下終了後約0〜60℃の温度で約0.5〜5時間程度攪拌条件下に反応させる。
【００１０】
このような反応によってポリアミック酸が生成するものと考えられ、環化脱水反応によるポリイミド化反応を完結させるために、反応の後半において約100〜250℃、好ましくは約150〜200℃での加熱が攪拌条件下で約2〜8時間程度行われる。なお、テトラカルボン酸二無水物溶液中には、触媒としての安息香酸等が添加されて反応に用いられる。
【００１１】
反応混合物をメタノール等の不溶性有機溶媒中に注ぐと、白色のポリイミド共重合体が得られる。得られた共重合体は、約250〜330℃のガラス転移点（Tg）および約0.2〜3.0dlのηred（N-メチル-2-ピロリドン）を有する。この共重合体を金属箔との積層に用いる場合には、この反応混合物であるポリイミド共重合体溶液からポリイミド共重合体をこのように分離することなく、溶液状態のまま直接金属箔との積層に用いることもできる。
【００１２】
テトラカルボン酸二無水物(A)とジアミン(C)との反応により、次のような繰り返し単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
0004433655.tif 000005
【００１３】
また、テトラカルボン酸二無水物(A)と共に(B)を用いた場合には、ジアミン(C)との反応により、上記繰り返し単位に加えて、次のような繰り返し単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
0004433655.tif 000006
【００１４】
かかる新規ポリイミド共重合体を用いての金属積層体の製造は、銅箔によって代表される金属箔上にポリイミド共重合体溶液をキャスティング法等によって塗布し、約60〜200℃、好ましくは約80〜120℃の温度および約150〜200℃の温度の2段階でそれぞれ約5〜60分間程度加熱して、約3〜75μm程度の膜厚のポリイミド共重合体層を形成させることによって行われ、共重合体層の片面に金属箔を積層させた金属積層体を形成させる。共重合体層の他の片面側に更に金属箔を重ね合せ、約150〜400℃、好ましくは約200〜350℃の温度に加熱されたラミネートロール間を加圧下に通過させると、転写先用の金属箔を容易に接合することができ、銅張り材等の両面積層体を形成させることができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明に係る新規ポリイミド共重合体は、それ自身が高接着強度を有しており、接着剤層を介することなく金属箔と接合させても、、ピール強度の点で満足される金属積層体を与えることができる。しかも、半田耐熱性の点でもすぐれているので、この金属積層体は柔軟な金属箔貼り積層板として、カールすることなく、フレキシブル配線基板等として好適に使用することができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例１
攪拌装置を備えた容量1Lの四口フラスコ中に、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物26g(0.05モル)、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物16.1g(0.05モル)および安息香酸12.2gをm-クレゾール500mlに溶解させた溶液を仕込み、そこに6-アミノ-2-(p-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール22.4g(0.1モル)を30℃以下に温度を保ちながら加え、室温下で1時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。この溶液をそのまま200℃迄温度を上げ、その温度で5時間攪拌を継続した。反応混合物をメタノール500ml中に注ぎ、沈殿物をロ過、乾燥させて、61gのポリイミド共重合体を得た。
【００１８】
得られたポリイミド共重合体は、Tg=308℃、ηred(N-メチル-2-ピロリドン)=1.20dlで、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、m-クレゾールに可溶性である。
【００１９】
このポリイミド共重合体の15重量%N-メチル-2-ピロリドン溶液を銅箔(厚さ18μm)上にキャスティング法によって塗布し、塗布層を80℃で30分間、次いで180℃で30分間加熱し、銅箔上に膜厚25μmの積層シートを形成させ、260℃で2時間エージングすることにより、カールしない片面積層体を得た。更に、この積層シートと銅箔(厚さ18μm)とを重ね合せ、330℃に加熱されたラミネートロール間を加圧しながら通過させて圧着させ、両面積層体を得た。
【００２０】
得られた銅箔/ポリイミド共重合体/銅箔積層体について、JIS C-6481法によりピール強度を測定すると、室温条件下では2.1Kg/cm、また150℃の熱時条件下では1.4Kg/cmであった。更に、これの半田耐熱性を300℃、1分間の条件下で観察すると、ポリイミド共重合体層に膨れはみられなかった。
【００２１】
実施例２
実施例1において、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いずに、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物量を52g(0.1モル)に変更し、71gのポリイミド共重合体を得た。
【００２２】
得られたポリイミド共重合体は、Tg=275℃、ηred(N-メチル-2-ピロリドン)=1.20dlで、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、フェノール、m-クレゾールに可溶性である。
【００２３】
このポリイミド共重合体の15重量%N-メチル-2-ピロリドン溶液を用い、実施例1と同様にして、銅箔(18μm)/ポリイミド共重合体(25μm)/銅箔(18μm)積層体を製造し、これについてピール強度を測定すると、室温条件下では1.8Kg/cm、また150℃の熱時条件下では1.6Kg/cmであった。更に、半田耐熱性試験での膨れもみられなかった。
【００２４】
比較例
実施例1において、イソプロピリデンビス(4-フェニレンオキシ-4-フタル酸)二無水物を用いずに3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物量を32.2g(0.1モル)に変更し、50gのポリイミド共重合体を得た。
【００２５】
得られたポリイミド共重合体は、Tg=390℃で、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、m-クレゾールには不溶性のため、溶液形成ができず、銅箔との積層体の形成ができなかった。