(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面にin-situ界面重合法により、陰イオン界面活性剤の存在下に多官能アミンと多官能酸ハライドからなる架橋ポリアミド薄膜を形成させた複合半透膜を構成要素とする複合半透膜モジュールに、３０〜７０重量部のアルコール水溶液を加圧通水した後、５０℃以上の熱水またはｐH９〜１３のアルカリ水溶液を加圧通水することにより、操作圧力０．３MPa、水温２５℃、回収率３０％なる条件で純水を加圧通水し、１０分後の透過水中の陰イオン界面活性剤濃度を０．００５mg／L以上０．０２mg／L未満とすることを特徴とする複合半透膜モジュールの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体を処理するための複合半透膜モジュールおよびその製造方法に関するものである。本発明による複合半透膜モジュールは海水の淡水化、かん水の脱塩、上水の製造、食品プロセス、排水の処理や濃縮、有価物の回収などに用いられる。特に、飲用に供する水の製造に有効である。
【０００２】
【従来の技術】
選択分離性と水透過性に優れた複合半透膜として、界面重合法を用い、多孔質支持体の表面に分離活性能を有するポリアミド薄膜を形成させた複合半透膜が考案されている。具体的には米国特許第３１９１８１５号明細書、同第３７４４６４２号明細書、特開昭５５−１４７1 ０６号公報、特表昭５６−５０００６２  号公報、PBレポ−ト８３−１９１７７５、特開平２−７８４２８公報などが開示されている。これら複合半透膜の製造においては、多孔質支持体に、多官能アミンを含む水溶液を塗布し、ついで多官能酸ハライドを含む有機溶液に接触させる、いわゆるin-situ 界面重合法がしばしば用いられる。このような界面重合法では多くの場合、多孔質支持体の濡れ性の向上や、相間移動触媒としての働きから、多官能アミンを含む水溶液中に陰イオン界面活性剤を混在させることが行われている。
【０００３】
かかる複合半透膜はその優れた選択分離性と水透過性から、逆浸透処理あるいはナノろ過、限外ろ過等に用いられる。具体的には、海水の淡水化、かん水の脱塩、河川水や地下水の浄水などの上水製造、純水製造、家庭用もしくは業務用浄水器、食品プロセス、排水の処理や濃縮、有価物の回収などに用いられる。
【０００４】
これら膜分離プロセスの目的は、不純物あるいは有価物を含む被処理液体をろ過し、浄化された透過水と、濃縮された不純物あるいは有価物とに分離することにある。しかるに、これら膜分離プロセスの運転初期にはしばしば透過水中に不純物が混入することが起こる。複合半透膜の選択分離性は十分に高く、被処理液体に含まれる不純物は除去するが、運転初期には複合半透膜モジュ- ル自身から不純物が溶出し、結果として浄化された透過水が得られない場合があった。
【０００５】
このような欠点を解決する方策として、複合半透膜を酸水溶液で処理する方法（特開昭６０−１５６５０７  公報、特開平７−８０２５９号公報）、複合半透膜をアルカリ水溶液で処理する方法（特開昭５５−１５９８０７公報、PBレポ−ト８３−１９１７７５  、特開平７−８０２５９号公報）、複合半透膜を熱水で処理する方法（特開昭６３−２８７５０７公報、特開平１−１６８３０６公報、特開平７−８０２６０  号公報）、塩素含有水溶液で処理する方法（特開平７−８０２６１号公報）などが開示されている。かかる処理により、複合半透膜から出る不純物が大幅に低減できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記逆浸透膜の処理方法では、界面重合反応時の未反応物である多官能アミンや多官能酸ハライドは十分に洗浄・除去できるが、陰イオン界面活性剤は複合半透膜中に残留し十分には除去できておらず、陰イオン界面活性剤は、膜分離プロセスの運転中に極微量ではあるが、長期間にわたって透過水中に徐放されるという問題点があることが判明した。
【０００７】
陰イオン界面活性剤は、水道水の水質基準により０. ２m g/L 以下と定められ、発泡や異臭味を生じさせない濃度レベルであり、人体には無害であると考えられているが、一方で、ガンや奇形の原因になると主張する学者もおり、膜モジュールからの溶出は極力少ないことが望ましい。また、浄水器試験法(JWWA Ｓ１０２) には浸漬法による陰イオン界面活性剤の溶出量として０. ０２mg/L以下、さらに水道用膜モジュ−ル試験法(WPPA-００１) には透過水中の陰イオン界面活性剤の溶出量として０. ０２mg/L以下がそれぞれ規制されている。
【０００８】
かかる規制値を満たす膜モジュール透過水が得られない場合は、規制値を満たすまで膜モジュールの透過水を放流しなければならず、ユーザー側に多くの労力と時間をかけさせた上、給水が遅れるという事態が生じる可能性がある。
【０００９】
本発明は、前記問題を解決するため、陰イオン界面活性剤の溶出量が少ない、飲用に供するのに適した浄水を膜分離プロセスの運転初期から得ることができる複合半透膜モジュールを提供することを目的とする。
【００１  ０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための発明は、多孔質支持体の表面をポリアミド薄膜で被覆した複合半透膜を構成要素とする複合半透膜モジュールであって、該複合半透膜モジュールを膜分離プロセスに装着し、操作圧力０. ３M Pa、水温２５℃、回収率3 ０％なる条件で純水を1 ０分間加圧通水した後に得られる透過水中の陰イオン界面活性剤濃度が０. ２m g/L 未満、より好ましくは０. ０２mg/L未満、さらに好ましくは０. ０１mg/L未満であることを特徴とする複合半透膜モジュールである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
多孔質支持体の表面にin-situ 界面重合法により、陰イオン界面活性剤の存在下に多官能アミンと多官能酸ハライドからなる架橋ポリアミド薄膜を形成させた複合半透膜を構成要素とする複合半透膜モジュ- ルであって、該複合半透膜モジュ−ルに残留する陰イオン界面活性剤を充分に洗浄・除去し、膜分離プロセスに装着して操作圧力０. ３M Pa、水温２５℃、回収率３０％なる条件で純水を1 ０分間加圧通水した後に得られる透過水中の陰イオン界面活性剤濃度が０. ２m g/L 未満、より好ましくは０. ０２mg/L未満、さらに好ましくは０. ０１mg/L未満である複合半透膜モジュ−ルを提供する。
【００１２】
本発明において、多孔質支持体とは実質的に分離活性能を持たない層であり、該多孔質支持体表面に形成された実質的に分離活性能を有する超薄膜に機械的強度を付与するものである。多孔質支持体の形態は特に限定されないが、平膜もしくは中空糸状膜の形態がよく用いられる。中空糸状膜の場合、内圧型、外圧型のいずれであってもよい。
【００１３】
多孔質支持体の素材は特に限定されないが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等を単独、もしくは複数ブレンドしたものを使用することができる。これら素材の中では、機械的強度や耐熱性、耐薬品性に優れたポリスルホン、あるいはポリエーテルスルホンなどが好適に用いられる。
【００１４】
多孔質支持体の製造方法は特に限定されないが、例えばポリマー、良溶媒、貧溶媒、界面活性剤を混合溶解した製膜原液を、吐出ノズルを介して気体雰囲気下に押し出し続いて凝固液中に導く乾湿式法、もしくは吐出ノズルから直接凝固液中に導く湿式法が好適に用いられる。一例を示すと、チューブインオリフィス型紡糸ノズルを用いて外周部から製膜原液（ポリスルホン2 ０重量部、トリエチレングリコール４重量部、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)７５. ５重量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０. ５重量部）、内周部から芯液（DMAc３０重量部、水７０重量部）を同時に空気中に吐出し、続いて凝固液中（DMAc５重量部、水９５重量部）へ導くことによって、外表面に数十nmの微細孔を有する多孔質支持体が得られる。得られた多孔質支持体は、５０℃から１００℃の熱水処理を施してもよい。
【００１５】
本発明においては、上記多孔質支持体に、一分子中に２個以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンおよび陰イオン界面活性剤を含有する、多官能アミン水溶液を被覆・含浸する。
【００１６】
本発明における多官能アミンは特に限定されるものではないが、例えば、脂環族多官能アミン、脂肪族多官能アミン、芳香族多官能アミンを含み、具体的には、ピペラジン、２, ５−ジメチルピペラジン、アミノメチルピペリジン、エチレンジアミン、１, ２−ジアミノプロパン、１, ２  ジアミノ−２−メチルプロパン、２, ２  ジメチル- １, ３−プロパンジアミン、２−エチル−２−メチル- １, ３−プロパンジアミン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノ安息香酸等が挙げられる。これらアミノ化合物を単独で、もしくは複数ブレンドして用いてもよい。
【００１７】
また、陰イオン界面活性剤としては特に限定されるものではないが、代表的にはLAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ABS （アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、AS（アルキル硫酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエ−テルジスルフィドなどが含まれる。
【００１８】
LAS およびABS は一般式：CnH2n+1-Ar-SO3Naで表され、式中ｎは任意であるが、優れた界面活性能と相間移動触媒能からn=８〜１４が好ましい。特に好ましくは、工業的に利用可能なラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムであるが、これはn=１２化合物を主成分とするn=８〜１４混合物として安価に入手可能である。
【００１９】
LSは一般式：CnH2n+1-O-SO3Na で表され、式中ｎは任意であるが、優れた界面活性能と相間移動触媒能からn=８〜１８が好ましい。特に好ましくは、n=１２化合物を主成分とするラウリル硫酸ナトリウムが、工業的に安価に利用可能である。
【００２０】
また、前記多官能アミンと陰イオン界面活性剤を含む水溶液には、酸捕捉剤として、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等の無機アルカリ、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミンを添加してもよい。
【００２１】
前記多官能アミンと反応しうる多官能酸ハライドは特に限定されるものではないが、例えば、脂環族多官能酸ハライド、脂肪族多官能酸ハライド、芳香族多官能酸ハライドを含み、具体的には、シクロヘキサントリカルボン酸ハライド、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライド、トリメシン酸ハライド、トリメリット酸ハライド、ピロメリット酸ハライド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ハライド等が挙げられる。これら酸ハロゲン化物を単独で、もしくは複数ブレンドして用いてもよい。
【００２２】
上記多官能酸ハライドを溶解する溶媒は、水と非混和性で、多官能酸ハライドを溶解し多孔質支持体を溶解しないものであればよい。たとえば、n-ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等である。
【００２３】
分離活性能を有する架橋ポリアミド薄膜の形成方法を以下に例示する。前記多孔質支持体を、前記多官能アミン水溶液中に浸漬し、余分な水溶液を液切り・乾燥する。続いて前記多官能酸ハライドを含む有機溶液に接触させ、in-situ 界面重合法により該多孔質支持体の表面を架橋ポリアミド薄膜で被覆する。これを乾燥させて余分な有機溶媒を除去した後、純水中で洗浄する。
【００２４】
上記で得られた複合膜形成物は、すでに十分な分離活性能を有しており、該複合膜形成物をケーシングに収納し、被処理水の流入口と、濃縮水の排出口と、複合半透膜透過水の取水口とを有する分離膜モジュールとして組立て、膜分離プロセスに組み込み、使用することは可能である。
【００２５】
しかしながら、このようにして得られた膜分離モジュールでは、膜分離プロセスの運転初期においては、水道水質基準である０. ２m g/L を上回る量の陰イオン界面活性剤を含有する膜透過水が得られる。水道水質基準に合致する膜透過水を得るためには、少なくとも３時間以上、好ましくは１０時間以上の加圧通水下における膜分離モジュ- ルの洗浄が必要である。また、このような洗浄を実施したとしても、依然として０. １m g/L を上回る量の陰イオン界面活性剤を含有する膜透過水が長期間にわたって得られる。
【００２６】
本発明において、陰イオン界面活性剤を洗浄・除去する方法としては種々の公知の方法が選択できる。例えばアルコ−ル、酸、アルカリ、熱水、等による処理が挙げられ、これらを複数組み合わせてもよい。
【００２７】
アルコール水溶液による処理では、たとえば、メタノール、エタノール、iso - プロパノール、tert- ブタノール等が使用できる。アルコ−ル水溶液の濃度は、アルコールの種類や処理時間、処理方法により異なるが１０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部水溶液を使用することができる。
【００２８】
アルコール水溶液による処理では、疎水性相互作用により膜に吸着した陰イオン界面活性剤を除去する効果があると推定される。かかる処理では洗浄効果は高いが、一方で膜性能の変化や膨潤による膜寸法の変化を生じるため１時間以内、より好ましくは３０分以内が好ましい。アルコール処理の洗浄効果は高いが、処理時間を長くできないことから、さらに他の処理方法と組み合わせることが望ましい。
【００２９】
酸水溶液による処理では、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸のごとく、水に可溶で、水溶液としたときに酸性を示すものであれば使用することができる。酸水溶液はpH１〜４、より好ましくはpH２〜３の水溶液が好適に用いられる。これは、酸水溶液がpH１未満では酸加水分解により複合半透膜自信が劣化する恐れがあり、pH４以上では十分な洗浄効果が得られないためである。
【００３０】
アルカリ水溶液による処理では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等のごとく、水に可溶で、水溶液としたときにアルカリ性を示すものであれば使用することができる。アルカリ水溶液はpH９〜１３の水溶液が好適に用いられる。分離活性能を有する架橋ポリアミド薄膜は特にアルカリ加水分解を受けやすく、該ポリアミドを構成するモノマー成分にもよるが、アルカリ水溶液がpH１３以上ではアルカリ加水分解により複合半透膜自信が劣化する恐れがある。また、pH９未満では十分な洗浄効果が得られない。
【００３１】
熱水による処理では、前記複合半透膜モジュール接触したときに、それらと反応しうる基質を含まない水を使用し、好適には逆浸透ろ過水やイオン交換水等が使用できる。熱水の温度は５０℃以上が好ましく、それ以下では洗浄に要する時間が長く、水による場合と大差ない。
【００３２】
前記アルコール、酸、アルカリ、熱水による複合半透膜モジュ−ルの処理方法では、簡便な方法として充填・浸漬法もしくは加圧通水法を用いることができるが、洗浄効率の点からは加圧通水法がより好ましい。
【００３３】
加圧通水法による場合は、濃縮水と膜透過水を供給側へ戻す循環運転を行ってもよい。膜間圧力差は、各種処理水溶液が透過側へ流れ出ればよく、例えば、ポンプにより０. ０５〜５M Pa程度の加圧給水を行う。
【００３４】
また本発明の複合半透膜および複合半透膜モジュ- ルの用途は、限外ろ過、ナノろ過、逆浸透がある。特に、飲用に供する海水淡水化、かん水の脱塩、河川水や地下水からの上水製造、純水製造、家庭用もしくは業務用浄水器、食品プロセスに有効である。さらには、排水の処理や濃縮、有価物の回収に用いてもよい。しかしながら、本発明はこれらの膜の用途に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において、複合半透膜モジュール透過水中の陰イオン界面活性剤濃度は、１９９３年版上水試験方法で追加された高速液体クロマトグラフ法にしたがった。
【００３６】
（実施例１）
ポリスルホン２０重量部、トリエチレングリコール４重量部、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)７５. ５重量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０. ５重量部からなる製膜原液を、チューブインオリフィス型紡糸ノズルを用いて外周部から、DMAc３０重量部、水７０重量部からなる芯液を内周部から、それぞれ同時に押し出し、６cmの空気中を走行した後、DMAc５重量部、水９５重量部からなる凝固液中に１５m/min の速度で引き取り、水洗工程を経て、中空糸型多孔質支持体（外径３５０μm ／内径２００μm ）を得た。
該多孔質支持体を、ピペラジン２重量部、トリエチレンジアミン１重量部、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム０. ０７重量部からなるアミン水溶液中に１分間接触させ、該多孔質支持体を引き上げた後、余分なアミン水溶液を液切りし、トリメシン酸クロリド１重量部を含むヘキサン溶液、フッ素系溶媒（フロリナート  FC−７０、住友３M 社製）、１重量部酢酸水溶液に順次接触させることで、該多孔質支持体の外表面にポリアミド薄膜を形成させた、複合半透膜を得た。
中空糸状の該複合半透膜を多数本束ね、側面に液体流入口と排出口を有する、人工透析器型の円筒状ケースに、該膜束を該ケ−スの両端部からわずかにはみ出すように挿入し、ケース外部と内部とを仕切るように、該ケース両端部を該膜束と共にポッティング樹脂で封止した。封止した端部の一方のみ、ケースからはみ出している膜束と接着樹脂とをカッターで切断し、中空部を開口した。
このようにして得られた複合半透膜組立体を膜分離プロセスに装着し、５０重量部のエタノール水溶液を送液ポンプにより操作圧力０. ３M Pa、液温２５℃で、濃縮水と膜透過水を供給液タンクに戻す循環運転（加圧通水）を１５分間行った。次いで、純水で十分にすすぎ、該膜分離プロセスを、濃縮水と透過水を放流するワンパス回路に組み替え、６０℃の熱水を操作圧力０. ３M Paで３時間加圧通水することで複合半透膜モジュールを得た。
得られた複合半透膜モジュールを膜分離プロセスに装着し、操作圧力０. ３M Pa、水温２５℃、回収率３０％なる条件で純水を加圧通水し始め、1 ０分後に該複合半透膜モジュ−ルの透過水中の陰イオン界面活性剤濃度を測定したところ０. ０１６m g/L であった。
【００３７】
（参考例１）実施例１において、該複合半透膜組立体を、エタノール処理および純水によるすすぎに続き、pH２の塩酸水溶液を用いて操作圧力０．３MPa、液温２５℃で、濃縮水と膜透過水を供給液タンクに戻す循環運転（加圧通水）を１時間行った以外は全く同様の操作を行った。複合半透膜モジュールの透過水中の陰イオン界面活性剤濃度は０．１３５mg／Lであった。
【００３８】
（実施例３）
実施例１において、該複合半透膜組立体を、エタノール処理および純水によるすすぎに続き、pH１０の水酸化ナトリウム水溶液を用いて操作圧力０. ３M Pa、液温２５℃で、濃縮水と膜透過水を供給液タンクに戻す循環運転（加圧通水）を１時間行った以外は全く同様の操作を行った。複合半透膜モジュールの透過水中の陰イオン界面活性剤濃度は０. ００５m g/L であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、該複合半透膜組立体を、エタノール処理および純水によるすすぎを実施したのみで、熱水処理を施さなかった以外は全く同様の操作を行った。複合半透膜モジュールの透過水中の陰イオン界面活性剤濃度は０. ３３０m g/L であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複合半透膜モジュールは、膜分離プロセスの運転初期においても、膜モジュールからの陰イオン界面活性剤の溶出量を極めて低く、異臭味や発泡を生じず、安全な飲用に供する水を製造することができる。