(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成されていることを特徴とする多孔質粒子。
【化１】
0004534279.tif 000013
（式中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ジエチルフェニレン基又はビニレン基、Ｍはケイ素原子、Ｒ２は水素、水酸基又は炭化水素基、ｘは３、ｎは１以上３以下の整数、ｍは２を示す。ただし、Ｍが結合するＲ１中の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍであり、且つ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の多孔質粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶性の有機無機複合材料からなる多孔質粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）を有する金属酸化物からなる多孔質材料は、数百ｍ2／ｇを超すような非常に大きな比表面積を有しているため、機能性分子等の比較的大きな分子の合成用触媒の担体や、吸着剤、分離剤等として使用可能であると考えられており、近年盛んに開発研究がなされている。
【０００３】
このようなメソ孔を有する多孔質材料は、構成成分及び構造に基づいて、（１）有機基を含まない金属酸化物からなる多孔質材料、（２）金属酸化物からなる細孔壁の表面に有機基を結合させた表面修飾型多孔質材料、（３）細孔壁が有機基を含む金属酸化物からなる有機無機複合多孔質材料、に分類することができる。
【０００４】
有機基を含まない金属酸化物からなる多孔質材料としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）から得られるヘキサゴナルの規則性を持つ多孔質材料（S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,p.680, 1993）、シリカやケイ酸ソーダ等を界面活性剤中で加熱することにより得られる多孔質材料（C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992）が知られている。
【０００５】
また、有機基を含まない金属酸化物からなる多孔質材料であって特定の粒子形状を有するものとしては、球状の粒子形状を有する多孔質材料（S. Shio et al., Chem. Commun., p.2461, 1998；H. Yang et al., J. Mater. Chem., vol.8, p.743, 1998）、棒状の粒子形状を有する多孔質材料（S. Shio et al., Chem. Commun., p.2461, 1998）、十八面体状の粒子形状を有する多孔質材料（J. M. Kim et al., Chem. Commun., 259, 1998）が知られている。
【０００６】
一方、表面修飾型多孔質材料としては、例えば、ＷＯ９８／３４７２３号公報に開示されたものが挙げられる。同公報に開示された表面修飾型多孔質材料は、分子内に１個のアルコキシル基を有する有機金属化合物を原料として直接合成する（直接合成法）か、無機酸化物からなる多孔質材料を一旦合成し、その後、細孔壁上に１個のアルコキシル基を有する有機金属化合物を結合させる（２段階合成法）かのいずれかの方法により作製可能とされる。
【０００７】
また、有機無機複合多孔質材料としては、有機基の２以上の炭素原子に無機酸化物が結合して生成したアモルファスな有機無機複合材料によるもの（D. A. Loy et al., Chem. Rev., vol.95 p.1431, 1995）が知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の文献若しくは公報に開示された多孔質材料は次に述べるような問題点があった。
【０００９】
すなわち、有機基を含まない金属酸化物からなる多孔質材料は、無機の表面特性を示し、疎水性の有機物に対しては相互作用が弱いため、疎水的な表面を必要とする反応触媒の担体や、有機基を有する物質の吸着剤として用いた場合、その性能が十分ではなかった。
【００１０】
一方で、表面修飾型多孔質材料は、細孔壁表面上に有機基が結合しているため有機の表面特性を示すものの、この有機基が高温下あるいは触媒反応や吸着操作の際に脱離しやすいために、経時的に性能が劣化するという問題点があった。また、上記の問題点に加えて、直接合成法による表面修飾型多孔質材料は、吸着剤若しくは触媒用担体としての性能が低いという問題があり、２段階合成法による表面修飾型多孔質材料は、有機基が細孔壁表面に存在するため、その分だけ細孔の径が小さくなるという問題があった。
【００１１】
また、上述した有機無機複合多孔質材料は、有機無機の両方の表面特性を示すものの、吸着剤として用いた場合、十分な吸着性能が得られなかったり、吸着と脱着の制御が困難となる等の問題があった。
【００１２】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤としての性能を十分に高くすることができ、加熱等による性能劣化の少ない多孔質粒子を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の問題点は、多孔質材料の結晶性が悪いために細孔が規則的に配列せず粒子形状も一定でないこと又は多孔質材料を構成する金属酸化物がその骨格中に有機基を取り込んでいないことのいずれかに起因するものであることを見出した。
【００１４】
また、この知見に基づいて更に研究を重ねた結果、有機基と金属原子と酸素原子とが特定の結合様式で結合した結晶性の有機無機複合材料からなる、特定形状の多孔質粒子が、有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤としての性能が十分に高く、加熱等による性能劣化も少ないことを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明の多孔質粒子は、炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の多孔質粒子においては、前記骨格が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【化２】
0004534279.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍは金属原子、Ｒ2は水素、水酸基又は炭化水素基、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ｍが結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
また、本発明の多孔質粒子の平均粒径は０．１〜１００μｍであることが好ましく、また、中心細孔直径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明の多孔質粒子は、炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成されていることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明における、炭素原子を１以上有する有機基は、２以上の酸素原子と結合するために２価以上の価数を有するものでなければならない。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機基は、その水素原子の一部が、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等の置換基で置換されたものであってもよい。また、本発明の多孔質粒子を構成する有機無機複合材料は、上記の有機基を１種類のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００２１】
本発明においては、適度な架橋度の多孔質粒子が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）等が挙げられる。中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２２】
上記の有機基における同一若しくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金属は有機基と結合するとともに酸素原子と結合し、酸化物となるが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００２３】
本発明の多孔質粒子は、上述の有機基と金属原子と酸素原子とが結合することによって生じる結晶性の有機無機複合材料からなるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合などが可能である。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機無機複合材料が生じる。
【００２４】
本発明においては、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明の多孔質粒子は有機無機の両方の表面特性を示すようになる。また、金属酸化物の表面に有機基が付加した上述の表面修飾型多孔質材料とは異なり、加熱等による有機基の脱離が低減され、例えば吸着剤や触媒用担体として用いたときに性能劣化が抑えられる。更に、本発明の多孔質粒子は結晶性を有しており細孔が規則的に配列しているために、例えば吸着剤や触媒用担体として用いた場合にその性能が向上する。
【００２５】
本発明の多孔質粒子においては、有機基と金属原子と酸素原子とからなる骨格が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【化３】
0004534279.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｒ1は炭素原子を１以上有する有機基を表す。この有機基の種類は特に制限されないが、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基を挙げることができる。これらの有機基は、その水素原子の一部がアミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等の置換基で置換されたものであってもよい。また、有機基は２価であることが好ましく、２価の有機基としては上述したようなものが挙げられる。２価の有機基としては、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＭは金属原子を表す。この金属原子の種類は特に制限されないが、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素を挙げることができる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンを用いることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）におけるＲ2は水素、水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ2が炭化水素基である場合その種類に制限はないが、Ｒ2としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ1/2−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（２）で表すことができる。
【化４】
0004534279.tif 000004
【００３０】
化学式（２）の構成単位が２個連結した骨格は、下記化学式（３）で表すことができる。
【化５】
0004534279.tif 000005
【００３１】
また、一般式（１）において、Ｒ1、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素、３、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（４）で表すことができる。
【化６】
0004534279.tif 000006
【００３２】
化学式（４）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。下記化学式（５）はその網状構造の一例における化学式（４）の構成単位を４個示すものである。
【化７】
0004534279.tif 000007
【００３３】
本発明の多孔質粒子を構成する有機無機複合材料の骨格は、一般式（１）において、Ｒ1、Ｍ、Ｒ2、ｎ、ｍが異なる複数の構成単位からなるものであってもよい。例えば、化学式（２）で表される構成単位と化学式（４）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、当該有機無機複合材料は、一般式（１）で表される構成単位以外に、例えば、Ｓｉ−（Ｏ1/2）4−、Ｔｉ−（Ｏ1/2）4−等の構成単位を有していてもよい。
【００３４】
本発明における多孔質粒子は、上述した有機基及び金属原子と酸素原子からなる、球状、六角柱状又は十八面体状の形状を有する結晶性の粒子である。
【００３５】
この粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。更に好ましくは、平均粒径は０．１〜５０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱いが困難である。また、平均粒径が１００μｍを超す場合は、吸着剤や触媒の担体として用いたときに粒子の内部の細孔が十分に利用できなくなる傾向にある。なお、球状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点間距離）の平均を意味する。
【００３６】
一方、多孔質粒子に形成された細孔の中心細孔直径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、中心細孔直径は、２〜１０ｎｍである。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、吸着性能が低下する傾向にある。また、中心細孔直径が５０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒、吸着特性が低下する傾向にある。
【００３７】
ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、吸着剤である多孔質粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３８】
本発明の多孔質粒子は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔質材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３９】
また、本発明の多孔質粒子の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４０】
更に、本発明の多孔質粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００４１】
本発明の多孔質粒子が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状若しくは多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【００４２】
本発明の多孔質粒子は、例えば、以下の一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。
【化８】
0004534279.tif 000008
【００４３】
ここで、Ｒ1は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍは金属原子を表す。また、Ｒ2は水素、水酸基又は炭化水素基を表す。なお、一般式（６）におけるＲ1、Ｍ、Ｒ2は、一般式（１）におけるＲ1、Ｍ、Ｒ2と同等である。一般式（６）におけるＡは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ1の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
一般式（６）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００４５】
一般式（６）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００４６】
一般式（６）において、Ｒ1、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、メトキシ基、３、２である場合は、一般式（６）は、（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンとなる。
【００４７】
また、一般式（６）において、Ｒ1、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、一般式（６）は、Ｃｌ3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＳｉＣｌ3 で表される１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンとなる。
【００４８】
本発明においては、一般式（６）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００４９】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００５０】
上記の一般式（６）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ4）、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００５１】
本発明の多孔質粒子を製造する際には、上述の一般式（６）で表される化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合することが好ましい。
【００５２】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。
アルキルトリメチルアンモニウム［ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【００５３】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が挙げられる。
【００５４】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００５５】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００５６】
また、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００５７】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（ＥＯ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）18（ＥＯ）3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の多孔質粒子は、上記の一般式（６）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合することにより得ることができるが、水溶液のｐＨは７以上であることが好ましい。
【００６０】
また、有機金属化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で更に重縮合させることもできる。
【００６１】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００６２】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【００６３】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの多孔質粒子前駆体が得られる。
【００６４】
この多孔質粒子前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の溶媒中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００６５】
この水熱処理後、多孔質粒子前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔質粒子前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【００６６】
次いで、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。
【００６７】
焼成による方法においては、多孔質粒子前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００６８】
溶媒を用いて多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【００６９】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔質材料前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を照射することが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【００７０】
本発明の多孔質粒子の粒子形状は、合成条件により制御することができる。なお、粒子形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより粒子形状も決まる。例えば、球状の多孔質粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の多孔質粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の多孔質粒子の結晶構造はキュービックである。
【００７１】
粒子形状（結晶構造）に最も大きく影響する合成条件は、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）である。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が粒子形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。これらをまとめて表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004534279.tif 000009
【００７３】
多孔質粒子の形状が、球状、六角柱状、十八面体状である場合のそれぞれの粒子形状に関して以下に詳しく説明する。
【００７４】
図１は本発明に係る球状の多孔質粒子の一例の斜視図である。図２は、図１に示す球状の多孔質粒子のＡで表した部分を拡大した斜視図であり、多孔質粒子の細孔の形状の一形態を示したものである。図１に示す球状の多孔質粒子は、例えば、後述する実施例４８記載の条件（反応温度が２５℃で界面活性剤のアルキル基の炭素数が１８）で１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを重縮合させることにより得ることができる。球状の多孔質粒子は、図２に示す中心細孔直径が２．７ｎｍの細孔を有する球状ユニットが六方最密充填して形成されたものである。なお、実施例４８記載の条件で得られる球状の多孔質粒子の平均粒径は５μｍである。
【００７５】
図３は本発明に係る六角柱状の多孔質粒子の一例の斜視図である。図４は、図３に示す六角柱状の多孔質粒子のＢで表した部分を拡大した斜視図であり、多孔質粒子の細孔の形状の一形態を示したものである。図３に示す六角柱状の多孔質粒子は、例えば、後述する実施例４７記載の条件（反応温度が９５℃で界面活性剤のアルキル基の炭素数が１８）で１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを重縮合させることにより得ることができる。六角柱状の多孔質粒子は、図４に示す中心細孔直径が３．１ｎｍの細孔を有したハニカム状構造により形成される。なお、実施例４７記載の条件で得られる六角柱状の多孔質粒子の平均粒径は１μｍであり、長手方向の平均長は１０μｍである。
【００７６】
図５に本発明に係る十八面体状の多孔質粒子の一例の斜視図を示す。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ図５に示す十八面体状の多孔質粒子の正面図、側面図、底面図である。また、図７は、図５に示す十八面体状の多孔質粒子のＣで表す部分を拡大した斜視図であり、多孔質粒子の細孔の形状の一形態を示したものである。図５に示す十八面体状の多孔質粒子は、例えば、後述する実施例７０記載の条件（反応温度が９５℃で界面活性剤のアルキル基の炭素数が１６）で１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンを重縮合させることにより得ることができる。十八面体状の多孔質粒子は、図７に示す中心細孔直径が２．９ｎｍの細孔を有するユニットが連結し形成されたものである。なお、実施例７０記載の条件で得られる十八面体状の多孔質粒子の平均粒径は５μｍである。
【００７７】
本発明において、一般式（６）の化合物とともに、上述したアルコキシシラン等の無機系化合物を重縮合させ多孔質粒子を作製する場合においては、これらの配合比により結晶構造を制御することが可能である。例えば、アルコキシシラン等の無機系化合物のモル数をＸとし、一般式（６）の化合物のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが０／１００〜５０／５０の範囲では、結晶構造がキュービックになりやすく、８０／２０〜１００／０の範囲では、結晶構造がヘキサゴナルになりやすい。
【００７８】
また、用いる界面活性剤の種類を変化させたり、界面活性剤に疎水的な化合物（例えば、トリメチルベンゼンやトリプロピルベンゼン）を添加することにより、得られる多孔質粒子の細孔径を制御することができる。本発明においては、界面活性剤（Ｓ）と水（Ｈ2Ｏ）の比（Ｓ／Ｈ2Ｏ：ｇ／ｇ）が２０以上である場合は、規則的な細孔構造が形成されやすくなる。この比が２０程度の場合は、結晶構造がキュービックになりやすく、２３以上の場合は結晶構造がヘキサゴナルになりやすい。
【００７９】
更に、上述した水熱処理を施す場合においては、水熱処理を施さない場合に比べて、界面活性剤除去後の多孔質粒子の強度及び構造規則性が向上する。例えば、結晶構造がヘキサゴナルである多孔質粒子前駆体に対して水熱処理を施すことにより、中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる程度に細孔直径を均一化することができる。
【００８０】
本発明の多孔質粒子の用途としては、吸着剤、触媒用担体が挙げられる。これら以外の用途としては、化粧品の添加剤、樹脂の添加剤、断熱材、遮音材等が挙げられる。化粧品の添加剤として使用する場合、化粧ののりが良くなり、また、香り成分や肌質向上成分の保持性が向上する等の効果がある。樹脂の添加剤として使用する場合は、樹脂とのなじみがよいために樹脂中によく分散する。また、粒子形状が球状、六角柱状または十八面体状であるために、応力が均一に分散し、力学物性等の各種性能が向上する。断熱材や遮音材として用いる場合においては、多孔質材料の吸着現象等を利用してその性能を高めることができる。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
（実施例１）
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの合成
窒素ガス環流下、１０００ｍＬの三口フラスコに２００ｇのＮａＯＣＨ3 −ＨＯＣＨ3 溶液（約２８％濃度）と１０２ｇの無水ＣＨ3 ＯＨを入れ、氷−水の冷却下で攪拌しながら１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを５０ｇ滴下した。常圧蒸留で溶剤のメタノールを除去してから、減圧蒸留によって生成物を得た。さらに、生成物を減圧蒸留で純化させた。純化させた生成物の構造をガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）と 1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲ，29Ｓｉ−ＮＭＲにより同定したところ（図８〜１１）、生成物は、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン［（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ］（以下、ＢＴＭｅと略す）であることがわかった。ＧＣ−ＭＳによると、生成物中のＢＴＭｅの含有量は９５％以上で、収率は８４ｍｏｌ％であった。
【００８３】
多孔質粒子前駆体の合成
１００ｍＬのビーカーに、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の界面活性剤（ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ］）と、３０ｇのイオン交換水と、１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）とを導入した。この混合物を室温で激しく攪拌させつつ、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。これを室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、内容物を濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの固形物を得た。この固形物は多孔質粒子前駆体であり、細孔内に上記界面活性剤を有するものである。
【００８４】
多孔質粒子の生成
次に述べるような方法で多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質粒子を得た。すなわち、上記の固形物１．０ｇを１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、その後濾過した。沈殿物を回収しこの処理をもう１度繰り返した。最終的に得られた沈殿物を１５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより多孔質粒子を得た。
【００８５】
生成物の構造解析
上記の多孔質粒子前駆体及び多孔質粒子の低角域のＸ線回折パターンを図１２に示す。多孔質粒子については、ｄ＝４．０５ｎｍの強いピークとその高角側に弱ショルダーピークが見られた。この回折パターンから、本多孔質粒子は、キュービックの結晶構造を示していると推察された。
【００８６】
図１３（ａ）には、多孔質粒子の窒素吸着等温線、図１３（ｂ）には、Cranston-Inklay法で求めた細孔径分布曲線を示す。中心細孔直径は３ｎｍであり、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の８５％が含まれていた。窒素吸着等温線から求めたＢＥＴ比表面積は１５４７ｍ2 ／ｇで、細孔容積は１．３ｃｃ／ｇと大きな値を示した。
【００８７】
さらに、多孔質粒子の細孔壁内の構造を固体ＮＭＲで調べた。図１４（ａ）に示すように、13Ｃ−ＮＭＲにおいては−ＣＨ2 ＣＨ2 −と加水分解しなかった残留−ＳｉＯＣＨ3 に帰属される共鳴ピークがそれぞれδ＝６と６０ｐｐｍ付近に観察された。δ＝１８ｐｐｍのピークはおそらく残存したエタノールの炭素に帰因すると考えられる。図１４（ｂ）に示す29Ｓｉ−ＮＭＲによると、多孔質粒子のケイ素は主にＴ２とＴ３種（図１５参照）に帰属され、13Ｃ−ＮＭＲの結果と対応していた。これらのＮＭＲの結果は、−ＣＨ2 ＣＨ2 −がシリケート骨格内に組み込まれていることを示している。
【００８８】
（実施例２）
１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液に代えて、５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を用い、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）に代えて、同モルのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数：１２）を用いた他は実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【００８９】
（実施例３）
１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）に代えて、０．５６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数：１２）を用いた他は実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【００９０】
（実施例４）
１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液に代えて、０．１ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を用い、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）に代えて、０．５６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数：１２）を用いた他は実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【００９１】
（実施例５）
１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液に代えて、４１ｇの４規定Ｈ2 ＳＯ4水溶液を用い、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）に代えて、４．８８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数：１２）を用いた他は実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【００９２】
（実施例６）
実施例１の方法と同様にしてＢＴＭｅを得た。このＢＴＭｅ２．０３ｇに、１０ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を添加し、１．７５時間室温で攪拌した。そこに、２．４４ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させた４規定のＨ2 ＳＯ4 水溶液４０．９８ｇを添加し、３０分攪拌した後、４７時間静置した。生成した沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した後、風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。更に、実施例１と同様にして、この多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質粒子を得た。
【００９３】
（実施例７）
２．４４ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドに代えて、同モルのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた他は実施例６と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【００９４】
（実施例８）
１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、１．８ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更に、実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。
【００９５】
実施例３〜７において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図１６に示す。ＮａＯＨの添加量が多すぎる場合（実施例２；６規定ＮａＯＨ＝５ｇ）、縮重合速度は遅く、約５０時間の反応時間までに沈殿は現れなかった。ＮａＯＨの添加量が少ない場合（実施例４；６規定ＮａＯＨ＝０．１ｇ）は反応速度は速いが、多孔質粒子前駆体の構造の規則性が低かった。その中間の添加量（実施例３；６規定ＮａＯＨ＝１．５ｇ）で、比較的構造の規則性の高い多孔質粒子前駆体が得られた。
【００９６】
一方、Ｈ2 ＳＯ4 を添加した系（実施例５）では縮重合の反応速度は速いが、多孔質粒子前駆体には明瞭なＸ線回折ピークが見られず、構造の規則性が低いことがわかった。なお、それより少量のＨ2 ＳＯ4 を触媒とした系（実施例として示さず）では、反応速度が遅く、一ヵ月以内に沈殿は生成しなかった。
【００９７】
また、炭素数１２の界面活性剤を用いて得られた多孔質粒子前駆体（実施例６）の方が、炭素数１６の界面活性剤を用いて得られた多孔質粒子前駆体（実施例７）よりも規則性が優れていた。
【００９８】
実施例６及び８で得られた多孔質粒子の13Ｃ−ＮＭＲを図１７（ａ）に、29Ｓｉ−ＮＭＲを図１７（ｂ）に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲ（図１７（ｂ））においては、ＮａＯＨ溶液中で合成した多孔質粒子（実施例８）のＴ２とＴ３のピークは分離していたが、実施例６で得られた多孔質粒子のＴ３ピークは肩ピークとなった。アルカリ条件の方が重合の程度が高いことがわかった。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１７（ａ））においては、両者の違いは見られなかった。
【００９９】
（実施例９）
多孔質粒子前駆体の合成時の反応温度を７０℃とし、反応時間を３０．７時間とした他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更に実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。
【０１００】
（実施例１０）
多孔質粒子前駆体の合成時の反応温度を７０℃とし、反応時間を４．５時間とした他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更に実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。
【０１０１】
実施例１、９及び１０で得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図１８に示し、29Ｓｉ−ＮＭＲを図２０に示す。また、実施例１、９及び１０で得られた多孔質粒子の細孔分布曲線を図１９に示す。
図１８の結果から、反応温度が高い方が回折ピークが低角度にシフトし、ピークがブロードになった。これは反応時の界面活性剤分子の熱運動のため界面活性剤のミセルが膨張したためと考える。また、図１９に示すように、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除いて得られた多孔質粒子の細孔分布曲線では、反応温度の上昇と反応時間の長時間化に従って細孔分布がブロードになった。
【０１０２】
実施例１、９及び１０で得られた多孔質粒子の比表面積は、それぞれ１５４７ｍ2 ／ｇ、９６５ｍ2 ／ｇ、１１９４ｍ2 ／ｇであった。７０℃においては、反応時間が長い方が比表面積が小くなることがわかった。
29Ｓｉ−ＮＭＲ（図２０）においては、多孔質粒子前駆体のＴ３ピークは、反応温度が高い方（実施例９、１０）が強いことから、７０℃で合成した物の方が重合度が高く、安定性が高いことがわかった。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１と同様にしてＢＴＭｅを得た。このＢＴＭｅ２．０３ｇに３ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液と７ｇの水を加え、２時間室温で攪拌した。そこに、４０ｇの水を加え、７０℃でヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドを加え、７０℃で３時間攪拌した。その後、４規定のＨ2 ＳＯ4 を加えて溶液のｐＨを８．６に調整し、７０℃で３．５時間攪拌した後、１４時間室温で静置し、さらに、７０℃で７時間攪拌した。その後、３００ｍＬの水で２回洗浄し、風乾して、多孔質粒子前駆体（攪拌時の温度７０℃、攪拌時間総計１３．５時間）を得た。
【０１０４】
（実施例１２）
界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド）の添加時の温度及びその後の攪拌時の温度を４６℃にした他は、実施例１１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【０１０５】
実施例１１及び１２で得られた多孔質粒子前駆体の29Ｓｉ−ＮＭＲを図２１に示す。図２１においても、多孔質粒子前駆体のＴ３ピークは反応温度が高い方が強く、７０℃で合成した多孔質粒子前駆体の方が重合度が高く安定性が高いことがわかった。
【０１０６】
（実施例１３）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数１６）に代えて、当モルのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数１２）を用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更に、実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。
【０１０７】
（実施例１４）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数１６）を用いない他は、実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更に、実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。
【０１０８】
実施例１、１３及び１４で得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２２に示す。また、実施例１、１３及び１４で得られた多孔質粒子の細孔径分布曲線を図２３に示す。
【０１０９】
沈殿物が現れる時間は、実施例１３の方が実施例１よりも長いことがわかった。また、界面活性剤無しの場合（実施例１４）には沈殿は生成しなかった。なお、炭素数８のオクチルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた系で、実施例１と同様に反応を行っても沈殿物は得られなかった。
【０１１０】
図２２に示す結果では、界面活性剤無しで調製した多孔質粒子前駆体（実施例１４）は明瞭なＸ線回折ピークを示さなかった。また、実施例１３で得られた多孔質粒子前駆体よりは実施例１で得られた多孔質粒子前駆体の方がＸ線回折ピークはシャープであった。
【０１１１】
図２３に示す細孔径分布曲線から、実施例１で得られた多孔質粒子の中心細孔直径が約３ｎｍで、実施例１３で得られた多孔質粒子の中心細孔直径が約２ｎｍであることがわかった。比表面積は実施例１で得られた多孔質粒子が最も大きく、実施例１３で得られた多孔質粒子が次に大きく、実施例１４で得られた多孔質粒子はその次に大きいことがわかった。また、実施例１４で得られた多孔質粒子については、１．５ｎｍ以下のマイクロ孔が存在すると考えられた。
【０１１２】
（実施例１５）
ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの使用量を３．６ｍｍｏｌから０．９ｍｍｏｌにした他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１１３】
（実施例１６）
ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの使用量を３．６ｍｍｏｌから１．８ｍｍｏｌにした他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１１４】
（実施例１７）
ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの使用量を３．６ｍｍｏｌから７．２ｍｍｏｌにした他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１１５】
（実施例１８）
３．６ｍｍｏｌのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、０．９ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１１６】
（実施例１９）
３．６ｍｍｏｌのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、３．６ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１１７】
（実施例２０）
３．６ｍｍｏｌのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、７．２ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１１８】
実施例１、８及び１４〜２０で得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２４及び図２５に示す。なお、これらの実施例におけるＢＴＭｅと界面活性剤のモル比及び界面活性剤の最長鎖の炭素数をまとめて表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0004534279.tif 000010
【０１２０】
界面活性剤が多い場合、多孔質粒子前駆体のＸ線回折ピークはブロードになり低角度側へシフトする傾向があった。炭素数１６の界面活性剤を用いた場合、ＢＴＭｅ／界面活性剤比が７５／９〜７５／１８のとき（実施例１５及び１６）に比較的規則性の良いものが得られた。一方、炭素数１２の界面活性剤を用いた場合（実施例８及び１８〜２０）は界面活性剤の量の増加に従ってＸ線回折ピークは少し強くなる傾向があった。
【０１２１】
（実施例２１）
７．５ｍｍｏｌのＢＴＭｅに代えて、同モルの１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（ＢＥＣｌ）を用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１２２】
（実施例２２）
７．５ｍｍｏｌのＢＴＭｅに代えて、同モルのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4を用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１２３】
（実施例２３）
１０ｍｍｏｌのＢＥＣｌに、１３ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を添加し、１．７５時間室温で攪拌した。そこに、２．４４ｇのドデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを溶解させた４規定のＨ2 ＳＯ4 水溶液４０．９８ｇを添加し、３０分攪拌した後、４７時間静置した。生成した沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した後、風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１２４】
（実施例２４）
１０ｍｍｏｌのＢＥＣｌに代えて１５ｍｍｏｌのＳｉＣｌ4を用いた他は、実施例２３と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【０１２５】
（実施例２５）
４規定のＨ2 ＳＯ4 水溶液４０．９８ｇに代えて、４規定のＨ2 ＳＯ4 水溶液２０ｇを用いた他は、実施例２４と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【０１２６】
（実施例２６）
１０ｍｍｏｌのＢＥＣｌに代えて、０．８９ｍｍｏｌのＢＥＣｌと２．０４ｍｍｏｌのＳｉＣｌ4の混合物を用い、４規定のＨ2 ＳＯ4 水溶液４０．９８ｇに代えて、４規定のＨ2 ＳＯ4 水溶液２０ｇを用いた他は、実施例２３と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。
【０１２７】
実施例１、２１及び２２で得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２６に示す。また、実施例６及び２３〜２６で得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２７に示す。
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を用いた場合（実施例２２）は規則性の高い多孔質粒子前駆体が生成し易いことがわかった。一方、ＢＥＣｌ（実施例２１）を用いた場合は、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 を用いた場合（実施例２２）に比べて規則性が低いことがわかった。
一方、実施例６及び２３〜２５においては、得られた多孔質粒子前駆体の構造の規則性の高い順は、ＳｉＣｌ4 を用いた場合（実施例２４及び２５）、ＢＴＭｅを用いた場合（実施例６）、ＢＥＣｌを用いた場合（実施例２３）の順となった（図２７）。ＳｉＣｌ4 を原料とした多孔質粒子前駆体の構造の規則性は特に優れていた（図２７）。
【０１２８】
以上の実験結果から、Ｓｉ原料の親水性が高い程、多孔質粒子前駆体の構造規則性が高まる相関性があると考えられる。疎水性グループである−ＣＨ2 ＣＨ2 −を含有するＢＴＭｅとＢＥＣｌは界面活性剤と規則的なミセルを生成しにくいため、多孔質粒子前駆体の構造規則性がＳｉＣｌ4 またはＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 を用いた場合より悪かったと考えられる。
【０１２９】
（実施例２７）
実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体１．０ｇを、５００ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６ｇ濃塩酸／１ＬＥｔＯＨ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１４時間静置し、また７０℃で１０時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍＬの無水エタノールで洗い、風乾することにより多孔質粒子を得た。
【０１３０】
実施例１で得られた多孔質粒子前駆体及び実施例２７で得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを図２８に示す。また、これらの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２９に示す。
【０１３１】
実施例１で得られた５０℃で界面活性剤を抽出した多孔質粒子と構造を比較すると、実施例２７で得られた多孔質粒子は、Ｘ線回折ピークは弱くなり、ｄ値は１．４ぐらい小さくなった。７０℃の除去条件では多孔質粒子の構造変化が大きいことがわかった。
【０１３２】
なお、界面活性剤の除去により29Ｓｉ−ＮＭＲのＴ２／Ｔ３のピーク比が下がったことから、ＨＣｌ−ＥｔＯＨ処理により残留Ｓｉ−ＯＣＨ3 （若しくはＳｉ−ＯＨ）の再縮重合が起こったことが示唆される（図２９）。７０℃で処理した試料の13Ｃ−ＮＭＲには界面活性剤の炭素の共鳴ピークがなかったことから、界面活性剤はほぼ完全に除去されたことがわかった。
【０１３３】
（実施例２８）
実施例１６で得られた多孔質粒子前駆体１ｇを１５３．８ｇの希塩酸（３．８ｇ濃塩酸を１５０ｇのイオン交換水と混合したもの）に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿をもう一度同じ条件でＨＣｌ−Ｈ2 Ｏ溶液を用いて処理し、その後、３５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した後、風乾し、多孔質粒子を得た。
【０１３４】
この多孔質粒子の、元素分析、13Ｃ−ＮＭＲ、Ｘ線回折、熱重量分析を行った。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３０に、Ｘ線回折パターンを図３１に、熱重量分析結果を図３２に示す。
【０１３５】
この多孔質粒子の元素分析の結果は、Ｃ：１３．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：０％，ＳｉＯ2 ：７５．６％となり、窒素（Ｎ）成分がまったく検出されないことから、界面活性剤が完全に除去されたことがわかった。
【０１３６】
また、この多孔質粒子の13Ｃ−ＮＭＲ（図３０）スペクトルにはｄ＝６と６０ｐｐｍにピークが観察されたが、ｄ＝１８ｐｐｍにはピークが観察されなかった。このことから、エタノール中で界面活性剤を抽出した場合に見られたｄ＝１８ｐｐｍのピーク（実施例１）は、溶媒のエタノールが表面シラノールと反応して生成したＳｉ−Ｃ2 Ｈ5 に帰属される。また、Ｘ線回折パターン（図３１）から、規則的な構造が保持されていることが確認された。
【０１３７】
熱重量分析（図３２）では、４４１℃において急激な重量減少が見られたが、これは多孔質粒子の細孔壁内に組み込まれた有機基の熱分解あるいは燃焼によるものであり、この多孔質粒子が高い耐熱性を有していることを示す。
【０１３８】
（実施例２９）
１００ｍＬビーカーに０．４３２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する）とを導入した。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌し、再び１４時間静置した後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの多孔質粒子前駆体を得た。
【０１３９】
この多孔質粒子前駆体１．０ｇを１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿は同じ条件でもう一回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより、多孔質粒子を得た。
【０１４０】
（実施例３０）
実施例２９と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体１．０ｇを５０ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６％濃塩酸／１Ｌ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１４時間静置し、さらに７０℃で１０時間攪拌した。その後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍＬの無水エタノールで３回洗い、風乾することにより多孔質粒子を得た。
【０１４１】
実施例２９及び３０で得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）及び電子線回折写真、Ｘ線回折パターン、窒素吸着等温線及びＢＪＨ法により求めた細孔径分布曲線、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及び熱重量分布の結果を、それぞれ、図３３〜３７に示す。
【０１４２】
図３３（ａ）及び（ｂ）に示す、実施例２９で得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真から、本試料が粒径がサブミクロンから数十ミクロンの球形をしていることがわかる。
【０１４３】
図３４及び図３６は、実施例２９で得られた多孔質粒子についての透過型電子顕微鏡写真であるが、結晶の観察面が異なっている。また、それぞれの観察面において測定した電子線回折写真（図３５及び図３７）から、実施例２９で得られた多孔質粒子の細孔構造は、三次元ヘキサゴナルであると推察された。また、図３８のＸ線回折パターンから、実施例２９及び３０で得られた多孔質粒子の構造は、三次元ヘキサゴナル構造であることが確認された。
【０１４４】
実施例２９で得られた多孔質粒子の窒素吸着等温線及び細孔径分布曲線（図３９及び図４０）から、中心細孔直径が２．８ｎｍで、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の８８％が含まれることが分かり、細孔径分布が均一であることが確認された。また、本多孔質粒子の元素分析の結果は、Ｃ：１４．５％，Ｈ：４．４％，Ｎ：０％，ＳｉＯ2 ：７６．６％となり、界面活性剤が完全に除去されているとともに、Ｃ／Ｓｉのモル比が１となり、炭素が理論値通り細孔壁内部に取り込まれていることがわかった。このことは、熱重量分析の結果からも確認された。
【０１４５】
（実施例３１）
１００ｍＬのビーカーに０．４３２ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を導入した。混合液を０℃に冷却した状態で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、８時間攪拌した。生成物を濾過し、風乾したところ、０．８６ｇの多孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図４４に示す。パターン上、２度付近に３本の重なったピークが観察され、更に３〜５度に幾つかのピークが見られることから、構造の規則性の高い三次元ヘキサゴナル構造をしていると考えられた。
【０１４６】
（実施例３２）
１００ｍＬのビーカーに０．３１３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド［Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3 ）3 Ｃｌ］と、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を導入した。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌し、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾後に、０．７０５ｇの多孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図４５に示す。このパターン上、２度付近に３本の重なったピークが観察され、更に３〜５度に幾つかのピークが見られることから、構造の規則性の高い三次元ヘキサゴナル構造をしていると考えられた。
【０１４７】
（実施例３３〜３９）
３００ｍＬのビーカーに２．３０４ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドと、１２０ｇのイオン交換水と６．０ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有する。）を導入した。室温で激しく攪拌しながら、表３に示す比率でＢＴＭｅとテトラメチルオルトシリケート［ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ］の混合物（ＢＴＭｅとテトラメチルオルトシリケートのモル数の和はすべて３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合液を３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌を行い、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過した。沈殿物は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗った後に、さらに５０℃の水５００ｍＬで４回洗浄し、多孔質粒子前駆体を得た。
【００１４８】
【表３】
0004534279.tif 000011
【０１４９】
得られた７種類の多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図４６及び図４７に示す。ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比が５０／５０以下の場合（０／１００，２０／８０，５０／５０；実施例３３、３４、３５）は、多孔質粒子前駆体はキュービック構造を示すのに対し、ＴＭＯＳ／ＢＴＭｅ比が８０／２０，９０／１０，９５／５，１００／０の場合（試料３６、３７、３８、３９）はヘキサゴナル構造を示した。
【０１５０】
（実施例４０）
実施例３６で得られた多孔質粒子前駆体１ｇをヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド０．５７６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液中に分散させ、１規定塩酸水溶液を加えることにより分散液のｐＨを８〜８．５に調整し室温で２０時間攪拌した。その後、分散液を７０℃で７時間加熱しながら攪拌し、固形分を濾過して風乾し、水熱処理が施された多孔質粒子を得た。
【０１５１】
この多孔質粒子１．０ｇを１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿物は同じ条件でもう１回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより界面活性剤が除去された多孔質粒子を得た。
更に、この多孔質粒子を５５０℃で６時間、空気中で焼成し、焼成した多孔質粒子を得た。
【０１５２】
上記の水熱処理が施された多孔質粒子、界面活性剤が除去された多孔質粒子、焼成した多孔質粒子のＸ線回折パターンを図４８に示す。
【０１５３】
水熱処理により、Ｘ線回折ピークはシャープになり構造の規則性が向上したことがわかる。水熱処理が施された多孔質粒子は、界面活性剤が除去された後もヘキサゴナルの構造の規則性が保持されており、構造が安定であることを示す。更に、焼成後もＸ線回折ピークが残っており、構造の安定性、耐熱性が高いことを示す。
【０１５４】
界面活性剤が除去された多孔質粒子と焼成した多孔質粒子の窒素吸着等温線および細孔径分布曲線を図４９及び図５０、ならびに図５１及び図５２に示す。
【０１５５】
これらの結果からは、界面活性剤が除去された多孔質粒子および焼成した多孔質粒子とも中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の約６４％が含まれており、均一な細孔が形成されていることが分かった。
【０１５６】
（実施例４１〜４６）
３００ｍＬのビーカーに、１．５ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（界面活性剤：Ｓ）と、表４に示す重量（ｇ）のイオン交換水を導入した。そこに６規定ＮａＯＨ水溶液をＨ2 Ｏ／６規定ＮａＯＨ＝１２．５（ｇ／ｇ）になるように加えた。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅをＳ／ＢＴＭｅ＝１．５／１．４２５（ｇ／ｇ）になるように添加した。室温で３日間、その後１００℃で１７時間熟成を行い、そのまま風乾し多孔質粒子前駆体を得た。
【０１５７】
【表４】
0004534279.tif 000012
【０１５８】
得られた６種類の多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図５３及び５４に示す。Ｓ／Ｈ2 Ｏ比が１．５／７．５（実施例４１）の場合、明瞭なピークが見られなかったが、Ｓ／Ｈ2 Ｏ＝１．５／１５（実施例４２）の場合には、層状または不規則構造と思われるブロードなピークが、Ｓ／Ｈ2 Ｏ＝１．５／３０（実施例４３）の場合には、キュービック構造と思われるピークが、そしてＳ／Ｈ2 Ｏ＝１．５／３５（実施例４４）、１．５／４０（実施例４５）、１．５／４５（実施例４６）の場合には、ヘキサゴナル構造のパターンが観察された。
【０１５９】
（実施例４７）
ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水（Ｈ2 Ｏ）の混合溶液を２５℃で激しく攪拌しながら、そこに、ＢＴＭｅを滴下した。なお、各原料の混合モル比（ＢＴＭｅ：ＯＤＴＭＡ：ＮａＯＨ：Ｈ2 Ｏ）は１：０．５７：２．３６：３５３であった。ＢＴＭｅを添加したとき白色の沈殿は生成しなかったが、２５℃で１４時間攪拌後、９５℃に加熱したところ、白色沈殿が生成した。この沈殿液を９５℃で２１時間攪拌した後、これの沈殿液を濾過して、十分量の水で洗浄後、乾燥し、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１６０】
この多孔質粒子前駆体１ｇを採り、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍＬに分散させ５０℃で６時間攪拌し、沈殿を濾過して水洗した。得られた沈殿を、再度、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍＬに分散させて５０℃で６時間攪拌し、沈殿を濾過して水洗し、乾燥して多孔質粒子を得た。
【０１６１】
（実施例４８）
ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び水（Ｈ2 Ｏ）の混合溶液を２５℃で激しく攪拌しながら、そこに、ＢＴＭｅを滴下した。なお、各原料の混合モル比（ＢＴＭｅ：ＯＤＴＭＡ：ＮａＯＨ：Ｈ2 Ｏ）は１：０．１２：１：２３１であった。ＢＴＭｅを添加したとき、速やかに白色の沈殿が生成した。この沈殿を含む液をそのまま２５℃で２４時間攪拌した後、濾過した。得られた沈殿を十分量の水で洗浄し、その後乾燥し、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１６２】
この多孔質粒子前駆体１ｇを採り、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍＬに分散させ５０℃で６時間攪拌し、沈殿を濾過して水洗した。得られた沈殿を、再度、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍＬに分散させて５０℃で６時間攪拌し、沈殿を濾過して水洗し、乾燥して多孔質粒子を得た。
【０１６３】
実施例４７において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを図５５に示す。この図からは、二次元ヘキサゴナル構造（ａ＝５７．０Å）を示す６本のピークが観察され、構造の規則性が高いことが示された。また、走査型電子顕微鏡写真（図５６参照）により、この多孔質粒子は、細孔の配列構造を反映した六角柱状の粒子形状を有していることが示された。また、透過型電子顕微鏡写真（図５７参照）により、六方状に規則的に配列した細孔が観察され、また、図５７の右上角に併せて示す電子線回折パターンにより、６次までの高次スポットが観察され、結晶性が高いことが示された。なお、この多孔質粒子の中心細孔直径は３１Åで、比表面積は、７５０ｍ2 ／ｇであった。また、この多孔質粒子の平均粒径は１μｍであり、長手方向の平均長は１０μｍであった。
【０１６４】
実施例４８において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを図５８に示す。この図からは、三次元ヘキサゴナル構造（ａ＝８８．６Å、ｃ＝５５．４Å）で指数付けできる６本のピークが観察された。走査型電子顕微鏡写真から、この試料は、球状の粒子形状を有することが示された。また、電子線の入射方向に対して試料を傾けて測定した数点の電子線回折パターンから、三次元ヘキサゴナル構造を有することが確認された。この多孔質粒子の中心細孔直径は２７Åで、比表面積は、１１７０ｍ2 ／ｇであった。また、この多孔質粒子の平均粒径は５μｍであった。
【０１６５】
29Ｓｉ及び13Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、上記多孔質材料の細孔壁はいずれも、エチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）がＳｉと共有結合で結合してシリケート骨格内に組み込まれた化学構造を有することが確認された。
【０１６６】
（実施例４９〜５５）
ネジ溝を口部に有する瓶に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１６界面活性剤）、イオン交換水、６規定ＮａＯＨ水溶液とを加え、室温で攪拌しながら、図５９に示す各種有機金属化合物（Ｒ2 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 を滴下し、この瓶の蓋をネジ締め、室温で３０時間攪拌した後に濾過し、沈殿を風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。各有機金属化合物と他の原料の混合比を図５９に示す。また、得られた７種類の多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図６０に示す。
【０１６７】
（実施例５６〜６１）
ネジ溝を口部に有する瓶に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１８界面活性剤）、イオン交換水、６規定ＮａＯＨ水溶液とを加え、室温で攪拌しながら、図６１に示す各種有機金属化合物（Ｒ2 Ｏ）3 Ｓｉ−Ｒ1 −Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 を滴下し、この瓶の蓋をネジ締め、室温で５時間攪拌した後、１５時間放置し、反応物を三口フラスコに移し、９５〜９８℃で９時間攪拌した後、室温まで冷却し、濾過して沈殿を風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。各有機金属化合物と他の原料の混合比を図６１に示す。また、得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図６２に示す。
【０１６８】
（実施例６２）
実施例５６と同様に、攪拌、放置、攪拌、冷却及び濾過して、得られたろ液を１規定塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この沈殿を濾過した後、風乾して多孔質粒子を得た。
【０１６９】
（実施例６３）
実施例５７と同様に、攪拌、放置、攪拌、冷却及び濾過して、得られたろ液を１規定塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この沈殿を濾過した後、風乾して多孔質粒子を得た。
【０１７０】
（実施例６４）
実施例６０と同様に、攪拌、放置、攪拌、冷却及び濾過して、得られたろ液を１規定塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この沈殿を濾過した後、風乾して多孔質粒子を得た。
【０１７１】
実施例６２、６３及び６４で得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを図６３に示す。
【０１７２】
（実施例６５）
非イオン系界面活性剤として、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17の組成式で表されるトリブロックコポリマー（ただし、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを意味する。また、このトリブロックコポリマーを以下単にＰ１０４という。ＢＡＳＦ社製）を用い、骨格成分として、（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＢＴＭｅ）を用い、塩酸を触媒として加水分解して多孔質粒子を合成した。
【０１７３】
すなわち、０．４４ｇ（０．００００９モル）のＰ１０４を２６．５ｍＬのイオン交換水に溶解させ、これに１２規定塩酸水溶液を５ｍＬ（０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。この混合液を４５℃で激しく攪拌しながら、骨格成分である（ＣＨ3 Ｏ）3 ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 （ＢＴＭｅ）１．４２ｇ（０．００５２５モル）をゆっくりと加えてそのまま１０時間攪拌した。ＢＴＭｅを加えて数分以内に白色沈殿が生成した。さらに、７０℃の湯浴中で１０時間攪拌した後、白色沈殿を濾過した。次いでこの白色沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、４５℃の乾燥器に一晩放置して乾燥させ多孔質粒子前駆体を得た。
【０１７４】
（実施例６６）
実施例６５で得られた多孔質粒子前駆体０．３５ｇを１００ｍＬのエタノールに分散させ、超音波洗浄器に約１５分さらし、濾過により沈殿物を回収した。この操作を２回行った後、４５℃の乾燥器に一晩放置して、多孔質粒子を得た。
【０１７５】
（実施例６７）
０．４４ｇ（０．００００９モル）のＰ１０４を２６．５ｍＬのイオン交換水に溶解させ、これに１２規定塩酸水溶液５ｍＬ（ＨＣｌ：０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。４５℃の湯浴中で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅ１．４２ｇ（０．００５２５モル）をゆっくり加え、そのまま１０時間攪拌した。ＢＴＭｅを加えて、数分以内に白色沈殿が生じた。さらに７０℃の湯浴中で１０時間攪拌した。次に、７０℃の湯浴中で、この反応液に３規定水酸化ナトリウム水溶液１２ｍＬ（ＮａＯＨ：０．０３６モル）を加えて３時間攪拌し、白色沈殿を濾過した。この白色沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した後、４５℃の乾燥器に一晩放置して乾燥させ、多孔質粒子前駆体を得た。
【０１７６】
粉末Ｘ線回折により、実施例６５で得られた多孔質粒子前駆体、実施例６６で得られた多孔質粒子及び実施例６７で得られた多孔質粒子前駆体の構造解析を行った。
【０１７７】
図６４に実施例６５で得られた多孔質粒子前駆体の低角域のＸ線回折パターンを示す。この前駆体については、低角域にｄ＝９２．９１Å（２θ＝０．９４５）の強いピークとその高角側に弱いショルダーピークが見られた。
【０１７８】
図６５に実施例６６で得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンによりエタノール溶媒による界面活性剤の除去後も、骨格構造は保持されていることがわかった。また、ｄ＝９５．５４Å（２θ＝０．９２０）であった。
【０１７９】
図６６に実施例６７で得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す。この前駆体については、ｄ＝９４．９１Å（２θ＝０．９３０）の強いピークとその高角側に弱いショルダーピークが見られた。実施例６５で得られた多孔質粒子前駆体と比較することにより、白色沈殿が生成後、反応系のｐＨを酸性から塩基性にすることで、骨格内の縮重合度が向上し、構造の規則性が良くなる傾向があることがわかった。
【０１８０】
実施例６６で得られた多孔質粒子の窒素吸着測定を行った。図６７にその窒素吸着等温線を示す。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．５付近に、毛細管凝縮による吸着量の急激な立ち上がりが観察され、細孔を有していることを示した。ＢＪＨ法を用いて解析した細孔分布曲線を図６８に示す。これより、この多孔質粒子は、４．５５ｎｍの細孔直径を有することがわかった。また、中心細孔直径の±４０％範囲内に全細孔容積の９０％以上が含まれていた。ＢＥＴ比表面積は８７８．１ｍ2 ／ｇであった。また、細孔壁厚は６．５３ｎｍであることが確認された。
【０１８１】
（実施例６８）
ビーカ中で１．５３２ｇのヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＤＴＭＡ）と３０ｇのイオン交換水と２．４ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を混合した。室温で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅ１．４２ｇを加え、更に室温で２０時間攪拌した。その後、溶液を９５℃まで加熱し、９５℃で１７時間静置した。生成した沈殿をイオン交換水で洗浄した後、風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体１ｇを１５０ｍｌの無水エタノールと３．８ｇの濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿をもう一度同じ無水エタノールと濃塩酸の混合液で処理した。その後風乾することにより多孔質粒子を得た。
【０１８２】
（実施例６９）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの重量を１．０２１ｇに、ＢＴＭｅの重量を１．２９ｇにした他は実施例６８と同様にして、多孔質粒子を得た。
【０１８３】
（実施例７０）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドの重量を１．０２１ｇに、ＢＴＭｅの重量を１．５２ｇにした他は実施例６８と同様にして、多孔質粒子を得た。
【０１８４】
実施例６８〜７０で得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを、それぞれ図６９〜７１に示す。いずれの多孔質粒子のパターンにも、回折角度が１〜４度にいくつかのピークが観察され、ナノオーダでの規則的な構造が形成されていることを示す。
【０１８５】
図７２に、実施例６８で得られた多孔質粒子の窒素吸着等温線を示し、図７３に、実施例６８で得られた多孔質粒子の細孔径分布曲線を示した。図７２の窒素吸着等温線はＩＶ型の等温線であり、メソ細孔の存在を示す。なお、図７３の細孔径分布曲線は、図７２の窒素吸着等温線よりＢＪＨ法により求めた。これにより、中心細孔直径が２．８ｎｍの均一な細孔が存在することが確認された。また、比表面積は７７０ｍ2／ｇであった。
【０１８６】
図７４（ａ）、（ｂ）及び図７５（ａ）、（ｂ）に、実施例７０で得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。多孔質粒子はすべて十八面体状の粒子形状を有しており、粒子の大きさのばらつきは少なく、平均粒径は５μｍであった。
【０１８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤としての性能が十分に高く、加熱等による性能劣化の少ない多孔質粒子を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る球状の多孔質粒子の斜視図である。
【図２】本発明に係る球状の多孔質粒子の要部の斜視図である。
【図３】本発明に係る六角柱状の多孔質粒子の斜視図である。
【図４】本発明に係る六角柱状の多孔質粒子の要部の斜視図である。
【図５】本発明に係る十八面体状の多孔質粒子の斜視図である。
【図６】図６（ａ）は、本発明に係る十八面体状の多孔質粒子の正面図、図６（ｂ）は同側面図、図６（ｃ）は同底面図である。
【図７】本発明に係る十八面体状の多孔質粒子の要部の斜視図である。
【図８】ＢＴＭｅのＧＣスペクトルを示す図である。
【図９】ＢＴＭｅのＧＣスペクトルの各ピークのＭＳスペクトルを示す図である。
【図１０】ＢＴＭｅのＧＣスペクトルのピーク３及び標準物質のＭＳスペクトルを示す図である。
【図１１】図１１（ａ）はＢＴＭｅの13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図１１（ｂ）はＢＴＭｅの29Ｓｉスペクトル、図１１（ｃ）はＢＴＭｅの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１において得られた多孔質粒子前駆体と多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】図１３（ａ）は実施例１において得られた多孔質粒子の窒素吸着等温線、図１３（ｂ）は実施例１において得られた多孔質粒子の細孔分布曲線を示す図である。
【図１４】図１４（ａ）は実施例１において得られた多孔質粒子の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図１４（ｂ）は実施例１において得られた多孔質粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１５】図１４（ｂ）におけるＴ２、Ｔ３に対応するケイ素を示す図である。
【図１６】実施例３〜７において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】図１７（ａ）は実施例６及び８において得られた多孔質粒子の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図１７（ｂ）は実施例６及び８において得られた多孔質粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１８】実施例１、９及び１０において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１９】実施例１、９及び１０において得られた多孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。
【図２０】実施例１、９及び１０において得られた多孔質粒子前駆体の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２１】実施例１１及び１２において得られた多孔質粒子前駆体の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２２】実施例１、１３及び１４において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２３】実施例１、１３及び１４において得られた多孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。
【図２４】実施例１、１４〜１７において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２５】実施例８、１４、１８〜２０において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２６】実施例１、２１及び２２において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２７】実施例６及び２３〜２６において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２８】実施例１において得られた多孔質粒子前駆体及び実施例２７において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２９】実施例１において得られた多孔質粒子前駆体及び実施例２７において得られた多孔質粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３０】実施例２８において得られた多孔質粒子の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３１】実施例１６において得られた多孔質粒子前駆体と実施例２８において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３２】実施例２８において得られた多孔質粒子の熱重量分析結果を示す図である。
【図３３】図３３（ａ）は実施例２９において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）、図３３（ｂ）は実施例２９において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）を示す図である。
【図３４】実施例２９において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。
【図３５】実施例２９において得られた多孔質粒子の図３４に対応する断面の電子線回折写真を示す図である。
【図３６】実施例２９において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。
【図３７】実施例２９において得られた多孔質粒子の図３６に対応する断面の電子線回折写真を示す図である。
【図３８】実施例２９において得られた多孔質粒子前駆体及び多孔質粒子、実施例３０において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３９】実施例２９において得られた多孔質粒子の窒素吸着等温線を示す図である。
【図４０】実施例２９において得られた多孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。
【図４１】実施例２９において得られた多孔質粒子の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４２】実施例２９及び３０において得られた多孔質粒子前駆体、実施例２９において得られた多孔質粒子、実施例３０において得られた多孔質粒子の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４３】実施例２９において得られた多孔質粒子の熱重量分析結果を示す図である。
【図４４】実施例３１において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４５】実施例３２において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４６】実施例３３〜３５において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４７】実施例３６〜３９において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４８】実施例４０において得られた、水熱処理された多孔質粒子、界面活性剤が除去された多孔質粒子、焼成した多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４９】実施例４０において得られた、界面活性剤が除去された多孔質粒子の窒素吸着等温線を示す図である。
【図５０】実施例４０において得られた、界面活性剤が除去された多孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。
【図５１】実施例４０において得られた、焼成した多孔質粒子の窒素吸着等温線を示す図である。
【図５２】実施例４０において得られた、焼成した多孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。
【図５３】実施例４１、４２及び４３において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５４】実施例４４、４５及び４６において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５５】実施例４７において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５６】実施例４７において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５７】実施例４７において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５８】実施例４８において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５９】実施例４９〜５５の原料及び配合比を示す図である。
【図６０】実施例４９〜５５において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６１】実施例５６〜６１の原料及び配合比を示す図である。
【図６２】実施例５６〜６１において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６３】実施例６２〜６４において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６４】実施例６５において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６５】実施例６６において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６６】実施例６７において得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６７】実施例６６において得られた多孔質粒子の窒素吸着等温線を示す図である。
【図６８】実施例６６において得られた多孔質粒子のＢＪＨ法による細孔分布曲線を示す図である。
【図６９】実施例６８において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７０】実施例６９において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７１】実施例７０において得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７２】実施例６８において得られた多孔質粒子の窒素吸着等温線を示す図である。
【図７３】実施例６８において得られた多孔質粒子の細孔分布曲線を示す図である。
【図７４】図７４（ａ）は実施例７０において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率６０００倍）、図７４（ｂ）は実施例７０において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１４０００倍）を示す図である。
【図７５】図７５（ａ）は実施例７０において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１２０００倍）、図７５（ｂ）は実施例７０において得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１４０００倍）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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