(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の少なくとも３層積層構成からなり、少なくともＡ層が、ポリエステルとポリエーテルイミドからなり、Ａ層の表面粗さＲａが０．９〜７．５ｎｍ、かつ、該Ａ層と反対側の層の表面粗さＲａが１〜３０ｎｍであることを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層のポリエステルが、エチレンテレフタレート単位を主たる成分とするポリエステルである請求項１に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
Ａ層のポリエーテルイミドの含有量が１〜７０重量％である請求項１または２に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
Ａ層が不活性粒子を実質上含有しないものである請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
フィルム全厚みが３〜８μｍであり、かつ、Ａ層厚みがフィルム全厚みの０．１〜３０％である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
長手方向、幅方向の弾性率が４．３ＧＰａ以上、長手方向と幅方向の弾性率の和が１０〜２５ＧＰａである請求項１〜５のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項８】
デジタル記録方式のカセットテープ用である請求項７記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に微細な突起を形成させ、強磁性金属薄膜層を設けた磁気記録媒体用基材として有用な二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体用ベースフィルムにおいては、従来、耐摩耗性や走行性を向上させるために、微細な粒子を添加しフィルム表面に突起を設け目的を達成させていた（例えば特開昭５９−１７１６２３号公報）。
【０００３】
しかし、近年の磁気テープの高性能化により、ベースフィルム表面の突起高さを低くして、スペーシングロスを低減することが求められ、さらに、走行耐久性を得るために超微細な突起を高密度に形成させる必要性が高まっており、これらの要求を満足する表面を有するフィルムの開発が切望されている。超微細な粒子を多量に含有させると粒子凝集が起き粗大突起が生じてしまい、フィルム製膜工程や加工工程において、この粗大突起が搬送ロール上に脱落しフィルムに傷を付けるという問題、さらに磁気テープとした時、電磁変換特性の低下や繰り返し走行などによる傷や削れ粉が発生するという問題があり、粒子による超微細突起を高密度に形成することは非常に困難であるというのが、当該分野の現状である。
【０００４】
一方、ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の熱可塑性樹脂との組成物については過去にも記述があり、その重量分率の増加に伴ってガラス転移温度が上昇することが示されている（例えば、「ＪＯＵＲＮＡＬ  ｏｆ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ」１９９３年，４８巻，９３５−９３７頁、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９５年，２８巻，２８４５−２８５１頁、「ＰＯＬＹＭＥＲ」１９９７年，３８巻，４０４３−４０４８頁」等）。しかしながら、ＰＥＴとＰＥＩの混合したフィルムに関する報告はなされておらず、ましてや、該フィルムの表面特性については全く知られていなく、検討されていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決するものであり、安定したフィルム搬送性と耐削れ性（以下、走行耐久性と言う）を有し、かつ電磁変換特性に優れ、強磁性金属薄膜層を設けた磁気記録媒体用基材として有用な二軸配向積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の少なくとも３層積層構成からなり、少なくともＡ層が、ポリエステルとポリエーテルイミドからなり、Ａ層の表面粗さＲａが０．９〜７．５ｎｍ、かつ、該Ａ層と反対側の層の表面粗さＲａが１〜３０ｎｍであるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位で主要構成成分とする場合が好ましい。中でもエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に好ましい。なお、本発明の効果を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共重合のポリマーを用いても良い。
本発明のポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性やポリイミドとの混合性の観点から、０．４５〜３（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．６〜２（ｄｌ／ｇ）である。また、積層ポリエステルフィルムの固有粘度は、特に限定されないが、フィルム成形加工の安定性や寸法安定性などの観点から、０．４〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５（ｄｌ／ｇ）である。
【０００８】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の少なくとも３層の積層構成を有する。３層以上であれば、４層でもそれ以上でもよいが、３層積層構成である場合に、本発明の効果を達成し易く、走行耐久性、電磁変換特性が良好となるので特に好ましい。単層や２層構造のフィルムでは走行耐久性、電磁変換特性を同時に満足させることができないので好ましくない。
【０００９】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムでは、これを構成する上記各層の少なくとも一層が二軸に配向している必要がある。３層以上の積層構造を有する本発明のフィルムでは、全部の層が二軸に配向していると特に好ましい。全ての層が無配向や一軸配向では本発明の特性を満足させることができない。
【００１０】
本発明の積層ポリエステルフィルムの少なくとも片面のＡ層が、ポリエステルとポリエーテルイミドからなることが必要である。ポリエステルとポリエーテルイミドからなるＡ層表面は、添加粒子に頼ることなく微細突起が緻密に形成でき本発明の効果が得られる。
【００１１】
本発明のＡ層のポリエーテルイミドの含有量は、特に限定されないがＡ層の１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であることが、フィルム表面の耐久性や、電磁変換特性などの観点から好ましい。
【００１２】
ポリエステルとポリエーテルイミドの溶融粘度は大きく異なるため、ポリエーテルイミドの含有量が、１重量％未満であると、押出機にて十分な混練を得て互いに相溶することが困難なことがあり、相溶できたとしても、フィルムの走行性や巻き姿、電磁変換特性が著しく低下したりすることがある。
【００１３】
ここでいう相溶とは、得られたチップのガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であることにより判断できる。また、このように両者が相溶した場合のＴｇは、ポリエチレンテレフタレートのＴｇとポリエーテルイミドのペレットのＴｇの間に存在することが一般的に知られている。なお、単一のガラス転位点温度（Ｔｇ）を有するとは、理想的には、文字通り、Ｔｇが唯一１つのみ認められ、それ以外のＴｇないしはそれに相当するものが全く、認められないことであるが、前記Ｔｇの熱流束のギャップ以外に熱流束のギャップ様のものが認められたとしても、前記Ｔｇの１／１０以下の熱流束のギャップである場合には、これを無視し、単一のガラス転位点温度（Ｔｇ）を有するものと見なす。また、ガラス転移温度付近に、５ｍＪ／ｍｇ以下のショルダーがあっても、単一のＴｇを有するものと見なす。
【００１４】
また、これとは逆に７０重量％を越えポリエーテルイミド含有量が大きすぎると、ポリマー溶融押出性が困難であったり、フィルム延伸時にフィルムが破れやすくなることがある。
【００１５】
本発明のＡ層の補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）は、特に限定されないが９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃の範囲内である。
【００１６】
本発明の、Ａ層のポリエステルにポリエーテルイミドを添加する時期は、特に限定されないが、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に溶融押出前に添加してもよい。また、ポリエステルとポリエーテルイミドでペレタイズしてもよい。
【００１７】
本発明のポリエーテルイミドとしては、脂肪族、脂環族または、芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであればよく、特に限定されず、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有する、下記一般式で示される。
【化１】
0004395965.tif 000002
（ただし、上記式中Ｒ1 は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基；Ｒ2 は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、及び２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ1 、Ｒ2 としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【化２】
0004395965.tif 000003
本発明では、ポリエステルとの相溶性、コスト、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましい。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
【化３】
0004395965.tif 000004
なお、Ａ層の表面に易接着層等を０．００１〜０．２μｍ積層乃至はコーティングして磁性層との接着性等を改善することできる。又、Ａ層の反対側の層の表面に易滑層等を０．０１〜２μｍ積層乃至はコーティングして走行性等を改善することもできる。ただし、その場合でも、それぞれ前記表面粗さの数値範囲を満たすように調製されることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明の、二軸配向積層ポリエステルフィルムを構成するＡ層には、不活性粒子を含有させても良いが、実質上含有しないことが好ましい。実質上含有しないとは、特に限定されないが、不活性粒子含有量が０．０１重量％以下であり、好ましくは０．００５重量％以下、より好ましくは０．００２５重量％以下である。従来フィルムのように、微細粒子を高濃度含有させるとフィルムの走行性は改良されるが、粒子凝集による粗大突起が生じ、この粗大突起にかかる摩擦力などにより突起が削られ、粒子が脱落し磁気記録媒体にした時に走行耐久性の悪化、電磁変換特性の低下の問題が生じるため好ましくない。そのため不活性粒子を含有させる場合には、粒子の大きさとしては５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、粒子含有量はＡ層ポリマーの０．５重量％未満であることが好ましい。
【００１９】
なお、不活性粒子とは、例えば、化学反応作用や触媒作用でポリマーを変質・劣化させない特性や、電磁気的干渉により磁気記録に悪影響を与えない特性を有するものであるが、特に限定されるものではない。なお、Ａ層においては原則として、ポリマー生成時の触媒粒子は、不活性粒子とは見なさない。
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層、Ｃ層を構成するポリエステルは特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、エチレン２，６−ナフタレート単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲内で２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共重合のポリマーを用いても良い。
【００２０】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＢ層には、特に限定されないが、磁気テープとしたとき、良好な電磁変換特性を得るために、不活性粒子を含有しないことが好ましい。
【００２１】
前記、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルの重合方法は、直重法およびＤＭＴ法のいずれによってもよいが、ＤＭＴ法の時はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いる。ゲルマニウム触媒としては、公知のとおり、(1)無定形酸化ゲルマニウム、(2)５μｍ以下の結晶性酸化ゲルマニウム、(3)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属またはアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および、(4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等が用いられる。
【００２２】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムのＣ層は、特に限定されないが、不活性粒子を含有していると走行性、電磁変換特性がより一層良好となり好ましい。Ｃ層に含有する粒子の平均径は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。不活性粒子としては、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子などがあり、これらを適宜選択して用いることができる。粒子の含有量はＣ層ポリマーに対して、０．５重量％以下であることが好ましいが、特に限定されるものではない。
【００２３】
Ｃ層のポリエステル層の厚みは、特に限定されないが、０．０１μｍ〜２μｍ、好ましくは、０．１μ〜１．５μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍの範囲であることが、本発明のフィルムを得るのに有効である。
【００２４】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、特に限定されないが、フィルム全厚みが３〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍであり、かつ、Ａ層厚みがフィルム全厚みの０．１〜５０％、好ましくは０．５〜２５％、より好ましくは１〜２０％であることが、フィルム表面の耐久性や、電磁変換特性などの観点から好ましい。
【００２５】
また、本発明のフィルムの長手方向、幅方向の弾性率は、特に限定されないが、４．３ＧＰａ以上、好ましくは４．５ＧＰａ以上、より好ましくは５．２ＧＰａ以上である。長手方向と幅方向の弾性率の和は１０〜２５ＧＰａ、好ましくは１１〜２２ＧＰａ、より好ましくは１２〜２０ＧＰａであることがフィルム表面の走行耐久性や、電磁変換特性などの観点から好ましい。該弾性率の和が１０ＧＰａ未満では、磁気記録媒体用などに用いる場合、走行時の磁気記録ヘッドやガイドピンから受ける張力のため、磁気テープに伸び変形が生じやすくなり、さらに電磁変換特性に悪影響を与えたりして、実用上使用に耐えないことがある。また、該弾性率の和が２５ＧＰａを越えるフィルムは工業的に製造が困難であったり、フィルムの耐引裂性や寸法安定性が著しく低下したりすることがある。
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
【００２６】
本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムの用途は、特に限定されないが、本発明のフィルムは、Ａ層側表面に強磁性金属薄膜層を設けることを特徴とする磁気記録媒体、特にデジタル記録方式のカセットテープ用として有用である。この場合、強磁性金属薄膜上に保護膜が設けられていてもよく、この保護膜によってさらに走行耐久性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素からなる炭素保護膜があげられる。
【００２７】
前記炭素保護膜としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法等で作成したアモルファス、グラファイト、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜を挙げることができ、一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜が特に好ましい。また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。また、磁気記録媒体において、乾式法の場合、走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性膜もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
【００２８】
次に、本発明のＰＥＴ／ＰＥＩの積層ポリエステルフィルムの製造方法の一例を説明するが、これに限定されるものではない。
本発明のＡ層で用いるポリエステルは公知の方法により得られるものを用いることができる。又、ポリエーテルイミドは特に限定されるものではないが、例えば、“ウルテム”を用いることができる。以下にポリエチレンテレフタレートを例にポリエステルを得る方法を説明するが、これに限定されるものではない。まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応により、ビスーβ―ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、真空下で２８０℃に加熱して重合する。この時、所定量のポリエーテルイミドを添加しておいてもよい。必要に応じて、得られたポリエステルペレットを減圧下で固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、３〜５０時間固相重合させ、固有粘度０．５〜１（ｄｌ／ｇ）のペレットを作る。
【００２９】
また公知の方法で重合したポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを、任意の割合で混合して、２７０〜３００℃に加熱されたベント式２軸混練押出機に供給して溶融押出し、両者を混練する方法もある。このときの剪断速度は５０〜３００ｓｅｃ-1が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｓｅｃ-1、滞留時間は０．５〜２０分が好ましく、より好ましくは１〜１５分の条件である。また、必要に応じて、得られたチップを再び二軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。上記混練によって、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドは相溶し、ガラス転移点が単一のポリエステルのペレットを得ることができる。
【００３０】
また、Ｂ層およびＣ層を構成するポリエステルは、例えばテレフタル酸とエチレングリコールを用いて直接重合法、テレフタル酸ジメチルエステルとエチレングリコールを用いたエステル交換法、テレフタル酸ジエチレングリコールが重縮合されたもので、公知の方法で製造することができる。この場合、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、０．４５〜１．５（ｄｌ／ｇ）であることが好ましい。
【００３１】
またポリエステルに粒子を含有させる場合は、エチレングリコールに粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールをテレフタル酸と重合させる方法が好ましい。粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、粒子の水スラリーを直接所定のポリエステルペレットと混合し、ベント式２軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。
【００３２】
ポリエーテルイミド、あるいは、粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で作ったＰＥＩを高濃度含有するペレット、あるいは高濃度の粒子のマスタ−ペレットを作っておき、それを製膜時に、ポリエーテルイミドまたは粒子を実質的に含有しないポリエステルペレットで希釈して、それぞれの含有量を調節する方法が有効である。
【００３３】
次に、これらのポリエステルを十分乾燥した後、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の少なくとも３層積層構成のフィルムにするために、少なくとも３台の押出機で３層以上の積層用マニホールド又は合流ブロックを用いて、溶融状態のポリエステルを積層し、スリット状口金から溶融押出し、２０〜６０℃のキャスティングドラム上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この場合、溶融ポリマーの異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、それぞれのポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置し、ポリマ押出量を制御して、各層の積層厚みを調節する方法は本発明の効果を得るのに有効である。
【００３４】
さらに、合流ブロック方式を用いる場合は、ポリマー合流部分を矩形のものとし、Ａ層を構成するポリエーテルイミド含有のポリエステルポリマーが、未延伸フィルムとした場合に、フィルムの幅方向の端部まで、全面に積層されない様なポリマー合流方式にしておくことが、本発明の効果を得るのに有効である。
【００３５】
ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃ層を構成する、各ポリマーの固有粘度の差（絶対値）を０〜１．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０〜１（ｄｌ／ｇ）の範囲にしておくことが、本発明のフィルムを安定して工業的に製造するのに有効である。
【００３６】
該未延伸フィルムにおいて、溶融状態のポリマーを口金から押し出す場合のドラフト比（＝口金リップポリマ流速／キャスティングドラム上のフィルム（ポリマ）流速）は５〜３０とすることが、本発明のフィルムを得る上で好ましい。
【００３７】
また、該未延伸フィルムの幅方向の厚みは、一般的に端部（フィルム端から３ｍｍ中央より）のフィルム厚みｔ1を、中央部のフィルム厚みｔ2より大きくするが、この比ｔ1／ｔ2が１．３〜７、好ましくは１．５〜５になるように口金リップ間隙を調整しておくと所望のフィルムを、長さ方向、幅方向に斑なく、安定して得られるため好ましい。
【００３８】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。長手方向の延伸は、通常ロールを用いて行われるが、延伸温度は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。長手方向の延伸は、１段もしくは２段階以上の多段階で行い、２〜８倍、好ましくは２．５〜７倍の範囲で延伸することが好ましい。
【００３９】
幅方向の延伸は、公知のテンターを用いて、９０〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃の延伸温度で３〜６倍、好ましくは３．５〜５倍、幅方向の延伸速度は３０００〜３００００％／分の範囲で行うのがよい。幅方向の延伸条件をこの範囲とすることは、本発明の効果を有効に得るのに特に好ましい。  さらに、この二軸延伸フィルムを、さらに、逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法を組み合わせて行うことは、本発明の効果を得るために有効である。この場合の延伸条件は、延伸温度を１１０〜１５０℃、延伸倍率１．１〜１．８にすることが好ましい。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度は１８０〜２５０℃、特に２００〜２２０℃で行うのが有効である。熱処理の時間は、１〜２０秒の範囲が好適である。
【００４０】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００４１】
（１）表面粗さＲａ
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用いて中心線平均粗さＲａを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して２０回測定を行った平均値をもって値とした。
・触針先端半径：０．５μｍ
・触針荷重    ：５ｍｇ
・測定長      ：１ｍｍ
・カットオフ値：０．０８ｍｍ。
【００４２】
（２）補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ-onset）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従って、測定した。
装置：セイコー電子工業（株）製“ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析−“ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
昇温速度：２０℃／分。
【００４３】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から下式から計算される値を用いる。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１、Ｃは溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
【００４４】
（４）積層厚さ
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−６００型）を用いて、加速電圧１００ｋＶで、フィルム断面を、超薄切片法（ＲｕＯ4染色、）で観察し、その界面をＴＥＭ写真のコントラストの濃淡差でとらえたり、また隣接する層の一方が粒子を含有する場合は粒子の有無や粒子の形状の違いから、各層の界面をとらえ、その積層厚さを求める。倍率は、判定したい積層厚さによって選ぶことが通常であり、特に限定されないが、１万〜２０万倍が適当である。
【００４５】
また、粒子を含有する場合は、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００nmの範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明フィルムの場合は一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを積層厚さとする方法もある。条件は次の通りである。
1)測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
西独、ATOMIKA社製  A-DIDA3000
2)測定条件
１次イオン種      ：Ｏ2+
１次イオン加速電圧：１２KV
１次イオン電流    ：２００nA
ラスター領域      ：４００μm□
分析領域          ：ゲート３０％
測定真空度        ：５．０×１０-9Torr
Ｅ−ＧＵＮ        ：０．５KV−３．０A
なお、表層から深さ３０００nmの範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し積層厚みを求めることもできる。
【００４６】
（５）ＰＥＩの含有量
ＰＥＩ含有のポリエステル（例えばＰＥＴの場合）フィルムをヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムのようなＰＥＩとＰＥＴを溶解する適切な溶媒に溶解し、次のような条件で、１Ｈ核のＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ＰＥＩのビスフェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０ｐｐｍ）と、ＰＥＴのテレフタル酸の芳香族プロトンに相当する吸収（８．１ｐｐｍ）とのピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出し、重量比に換算する。
ＮＭＲ測定条件
装置            ：BRUKER DRX-500（ブルカー社製）
溶媒            ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数      ：４９９．８ＭＨｚ
基準            ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度        ：３０℃
観測幅          ：１０ＫＨｚ
データ点        ：６４Ｋ
acquisiton time ：４．９５２秒
pulse delay time：３．０４８秒
積算回数        ：２５６回
また、顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボニル基の強力なピークが測定しやすいので、これを定量してポリエステル含有量を求め、ＰＥＩ含有量を逆算することが簡便である。なおこの場合、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。
【００４７】
（６）粒子の含有量
顕微ＦＴ−ＩＲ法（フーリエ変換顕微赤外分光法）で組成分析を行い、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークと、ポリエステル以外の物質に起因するピークの比から求めた。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリエステル比率を求めた。また、必要に応じてＸ線マイクロアナライザーを併用した。また、ポリエステルとＰＥＩは溶解し粒子は溶解させない溶媒が選べる場合は、ポリエステルとＰＥＩを溶解し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の重量百分率を求めた。
【００４８】
（７）弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
測定装置：オリエンテック（株）製フイルム強伸度自動測定装置
“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、
引張り速度：２００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ。
【００４９】
（８）走行耐久性（耐傷つき性）
フィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行試験機を用いてステンレス製ガイドピン（表面粗度：Ｒａで４０ｎｍ）上を、フィルムＡ層側の表面が接触するように走行させる（走行速度：５０ｍ／分、巻き付け角４５゜、入側張力３５ｇ、走行回数１回）。このとき、フィルムに入った傷を顕微鏡で観察し、幅２μｍ以上の傷がテープ幅あたり
２本未満は優、
２本以上１０本未満は良、
１０本以上は不良
と判定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能である。
【００５０】
（９）走行耐久性（耐削れ粉性）
上記（７）の方法の測定条件において、繰り返し走行（３分間×２０回往復）させ、走行後ガイドピン表面に付着した付着粉を目視で観察し次の基準で判定を行った。
全く粉が付着していない  ５点
やや粉が付着している    ３点
多量に粉が付着している  １点
５点と３点の間を４点、３点と２点の間を１点とし、４点より点数の高いものを耐削れ粉良好とした。
【００５１】
（１０）磁気テープの電磁変換特性（Ｓ／Ｎ）
本発明のフィルムのＡ層表面に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ２０重量％）の厚み２００ｎｍの蒸着層を設けた。さらに、蒸着層表面にカーボン保護膜を公知の手段で形成させた後、８ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込み、カセットテープをした。
【００５２】
市販のＨｉ８用ＶＴＲを用いてビデオＳ／Ｎ比を求めた。Ｓ／Ｎ比の測定には、ＴＶ試験信号発生器から信号を供給し、ビデオノイズメーターを用い、市販のスタンダードＨｉ８ＭＥテープを０デシベル（ｄＢ）として比較測定した。なお、走行条件は２５℃、６０％ＲＨである。
【００５３】
電磁変換特性が市販のＨｉ８ＭＥテープと比較して、＋１ｄＢ以上あれば、デジタル記録方式のＶＴＲテープとして、十分使用できるレベルである。次のように、判定した。
○：＋３ｄＢ以上
（データストレージ用磁気記録媒体として十分しよう可能である）
△：＋１ｄＢ以上、＋３ｄＢ未満
（デジタル記録方式のＶＴＲテープとして、十分使用できるレベルである）
×：＋１ｄＢ未満
（記録方式のＶＴＲテープとして、不十分なレベルである）。
【００５４】
（１１）磁気テープの走行耐久性
上記磁気テープを２５℃、６０％ＲＨで２００回走行後、Ｓ／Ｎ比を測定し、次のように判定した。
○：Ｓ／Ｎ比の低下が１ｄＢ以下のもの。
△：Ｓ／Ｎ比の低下が２ｄＢ以下のもの。
×：Ｓ／Ｎ比の低下が２ｄＢを越えるもの。
【００５５】
【実施例】
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
【００５６】
実施例１
公知の方法で、酢酸マグネシウムを触媒として用いジメチルテレフタレートとエチレングリコールよりビスヒドロキシメチルテレフタレートを得た。ビスヒドロキシメチルテレフタレートの重合を酸化ゲルマニウム触媒を用いて行い重合触媒残査等に基づき形成される微細粒子、即ち内部粒子をできる限り含まない実質的に無配向、非結晶の軟化点２５８℃のポリエチレンテレフタレートを得た（固有粘度０．７０）。このペレットを５０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社  登録商標）５０重量％を、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したポリエステルペレットを得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
【００５７】
フィルム構成がＡ／Ｂ／Ｃの３層積層フィルムとするために、Ａ層用のポリマーとして、前記のポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレットと、粒子を含まない、ポリエチレンテレフタレートのペレットを予め溶融混合し、ポリエーテルイミドを３０重量％含有したペレット原料を作成して用いた。
【００５８】
また、Ｂ層用のポリマーは、上記Ａ層用のポリエチレンテレフタレート単一で粒子を含まないペレットを用いた。
【００５９】
Ｃ層は、公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６２、平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．３重量％配合）のペレットを用いた。
【００６０】
それぞれのペレットを、１７０℃で６時間真空乾燥した後に押出機Ａ、Ｂ、Ｃに供給し、押出機Ａは２８５℃で、押出機Ｂ、Ｃは２８０℃で溶融押出しした。これらのポリマーを公知の方法で濾過し、３層用の矩形の合流ブロック（フィードブロック）にて、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層積層した。また各層の厚みはそれぞれのラインに設置されたギヤポンプの回転数を調節して押出量を制御することによって調節した。これを静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラム上に巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【００６１】
この未延伸フィルムを９５℃で長手方向に３．４倍延伸した。この延伸は押出機Ａ、Ｂ、Ｃに、２組ずつのロールの周速差を利用して行った。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１００℃で幅方向に４．８倍延伸した。続いてこのフィルムを定長下で２２０℃、５秒間熱処理し、厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの構成・特性は、表１，２に示した通りである。
【００６２】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、表１のようにＡ層のポリエーテルイミドの含有量を変更して、ポリエーテルイミド含有ポリエステル原料とした。実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。なお、実施例２の、Ｃ層用のポリマーとして、平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％と、平均径０．６μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０５重量％配合）のペレットを用いた。
【００６３】
実施例３のＡ層側のポリマーとして、平均径０．０３μｍの球状シリカ粒子０．３重量％配合したものを用いた。そのほかは実施例１と、同様の方法で、押出、延伸を行い二軸配向積層フィルムを得た。なお、実施例２〜４は長手方向に３．２倍、横方向４．５倍に延伸した後、更に縦に１４０℃で１．５倍延伸した後、２３０℃で４秒間熱処理し、厚さ５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの構成・特性は、表１，２に示した通りである。
【００６４】
実施例５
公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレートのペレット（固有粘度０．６２）を４０重量％とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム１０１０”（ジーイープラスチックス社  登録商標）６０重量％を、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、剪断速度１００ｓｅｃ-1、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを６０重量％含有したポリエステルチップを得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。このペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後に押出機Ａに供給した。そのほかは、実施例１と同様にして長手方向に延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度９０℃で４．２倍延伸した。続いて、ロール式延伸機で長手方向に２段で、温度１５０℃で１．５倍に再延伸し、テンターを用いて幅方向に温度１８０℃で１．４倍再延伸した。定長下で温度２２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ４．５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの構成・特性は、表１，２に示した通りである。
【００６５】
実施例６
公知の方法により得られたポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）のペレットを６０重量％とポリエーテルイミド（ＰＥＩ）のペレット４０重量％を、２９５℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、溶融押出し、ポリエーテルイミドを４０重量％含有したＰＥＮ／ＰＥＩのペレットを作成した。ペレットは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。このペレットを１７０℃で６時間真空乾燥した後に２９５℃の押出機Ａに供給した。そのほかは、実施例１と同様にして長手方向に延伸し、さらに、テンターを用いて、幅方向に温度１００℃で延伸した。定長下で温度２２０℃で５秒間熱処理後し、厚さ５．５μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの構成・特性は、表１，２に示した通りである。
【００６６】
比較例１〜３
実施例１と同様にして、表１のようにＡ層のポリエーテルイミドの含有量を変更して、ポリエーテルイミド含有ポリエステル原料とした。実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。なお、比較例２と３の、Ｃ層用のポリマーとして、平均径０．３μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．３重量％と、平均径０．８μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．０３重量％配合したペレットを用いた。比較例１、２は実施例１と同様の方法で、押出、延伸を行い二軸配向３層積層フィルムを得た。比較例３は、Ａ層／Ｃ層の２層構成とし実施例２と同様にして、フィルム厚さ６μｍの積層ポリエステルフィルムを作成した。得られたフィルムの構成・特性は、表１，２に示した通りである。
【００６７】
比較例４〜５
Ａ層用の原料として実施例５と同様にして、ポリエチレンテレフタレートのペレット（固有粘度０．６２）とポリエーテルイミドのペレットを、２８０℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して、ポリエーテルイミドを含有したポリエステルチップを得た。比較例４は、Ｂ層に平均径０．２μｍの球状架橋ポリスチレン粒子０．２重量％添加し、Ｃ層には粒子を添加を添加せず、実施例１と同様のＡ／Ｂ／Ｃの３層積層構成とし、実施例１と同様にして長手方向、幅方向に延伸し積層フィルムを作成した。比較例５は、Ａ層のみの単層フィルムとしたが、製膜時に破れが生じ、フィルムが得られなかった。
【００６８】
これらのフィルムの特性は表１、２に示したとおり、本発明の範囲のフィルムは、走行耐久性、電磁変換特性が共に優れた特性を有していた。しかし、本発明の範囲から外れる比較例のフィルムは、走行耐久性、電磁変換特性を同時に満足することができないことが分かる。
【表１】
0004395965.tif 000005
【表２】
0004395965.tif 000006
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルにポリエーテルイミドを含有させ添加粒子に頼ることなくフィルム表面に微細な突起を緻密に形成し、表面粗さを規定することにより、走行耐久性が向上した積層ポリエステルフィルムを得ることができる。また、Ａ層表面に強磁性金属薄膜層を設けた磁気記録媒体用として、電磁変換特性や走行耐久性などに優れたベースフィルムを得ることができる。