(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高吸収性の多糖ベースの吸収材料の製造方法であって、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含むポリマーブレンドである開始材料を含有する溶液が架橋に供されて液体膨潤ゲルを生成する場合において、少なくとも部分的に架橋されたゲルがメタノール又はエタノール中に浸漬され、これにより水がゲルから部分的に除去されることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも部分的に架橋されたゲルがメタノール中に浸漬される請求項１記載の方法。
【請求項３】
開始材料を含有する溶液が水溶液である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
架橋工程がポリマー溶液に共有結合架橋剤を添加することによって行われる請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と前記ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の間の比が２：１〜４：１である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と前記ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の間の比が３：１である請求項４記載の方法。
【請求項７】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含むポリマーブレンドである開始材料を含有する溶液の架橋及び乾燥によって製造された多糖ベースの高吸収性吸収材料であって、前記開始材料が架橋後に液体膨潤ゲルの形で存在する場合において、架橋された液体膨潤ヒドロゲルがゲルの乾燥に先立ってメタノール又はエタノール中に浸漬されたことを特徴とする多糖ベースの高吸収性吸収材料。
【請求項８】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の間の比が２：１〜４：１である請求項７記載の多糖ベースの高吸収性吸収材料。
【請求項９】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の間の比が３：１である請求項７記載の多糖ベースの高吸収性吸収材料。
【請求項１０】
請求項７から９のいずれか一項記載の高吸収性吸収材料を含む吸収物品。
【請求項１１】
高吸収性の多糖ベースの吸収材料の製造方法であって、グアーガムを含有する溶液が、ジビニルスルホンを用いた架橋に供されて液体膨潤ゲルを生成する場合において、少なくとも部分的に架橋されたゲルがメタノール又はエタノール中に浸漬され、これにより水がゲルから部分的に除去されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
グアーガムを含む開始材料を含有する溶液の架橋及び乾燥によって製造された多糖ベースの高吸収性吸収材料であって、前記開始材料がジビニルスルホンを用いた架橋後に液体膨潤ゲルの形で存在する場合において、架橋された液体膨潤ヒドロゲルがゲルの乾燥に先立ってメタノール又はエタノール中に浸漬されたことを特徴とする多糖ベースの高吸収性吸収材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の高吸収性吸収材料を含む吸収物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野：
本発明は高吸収性の多糖ベースの吸収材料の製造方法であって、水膨潤されたゲルを得るために架橋可能な多糖ベースのポリマーの形の開始材料を含む水溶液が架橋に供されるものに関する。
【０００２】
発明の背景：
体液の吸収を意図する吸収物品の如き多くの用途について、いわゆる超吸収材料を用いることがますます一般的になってきている。超吸収材料とは自重の数倍もの量に相当する液体を吸収することができるポリマーであって吸収によって水性ゲルを形成するポリマーを意味する。
【０００３】
吸収物品において超吸収材料を用いる主な利点は、吸収物品の体積を、毛羽立ちセルロースパルプ又はその類似物品の如き吸収性繊維材料から主に製造される吸収物品の体積と比較してかなり減少させることができるということである。他の利点は超吸収材料は例えば毛羽立ちセルロースパルプの如き繊維吸収材料と比較すると圧力下で液体を保持する能力が高いということである。かかる特性は例えば吸収材料がおむつ、失禁ガード又は衛生ナプキンにおいて用いられる場合、有利である。というのは、吸収された体液は吸収物品中に保持され、例えば使用者が着席した場合にも物品から絞り出されることがないからである。
【０００４】
しかし、おむつ、失禁プロテクター又は衛生ナプキンの如き吸収物品において現在用いられている超吸収材料の多くは、それらが更新可能な原料から製造されることができないという欠点を有する。この問題を解決するため、多糖類、特に澱粉の如き様々なタイプの更新可能な開始材料ベースの超吸収材料の使用が提案されている。しかし不運なことに現在のところ利用可能な多糖ベースの超吸収材料は一般的に使用されるポリアクリレートベースの超吸収材料よりも吸収能力がかなり低い。さらに、超吸収材料が圧縮力に供された場合に多糖ベースの超吸収材料が吸収した液体を保持する能力はポリアクリレートベースの超吸収材料と比較すると低い。
【０００５】
ＷＯ  ９５／３１５００にはポリマー溶液の相分離及び架橋によって吸収フォーム材料、好ましくは超吸収フォーム材料を製造する方法が記述されている。得られた吸収材料は架橋された連続気泡ポリマーフォームの形で存在する。このことは液体が気泡間を通り抜けることができるということを意味する。記述された製造方法によれば生物分解性吸収フォーム材料を得ることも可能であると述べられている。ＷＯ  ９５／３１５００において開示されている吸収材料の製造のための好ましいポリマーはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）であり、それらはジビニルスルホン（ＤＶＳ）を用いて架橋されることが好ましい。
【０００６】
既知の吸収フォーム材料は製造するのに比較的費用がかかるので、調節された放出系又は人造皮膚や人造血管の如き医療用途を主に意図されている。しかし、記述されたフォーム材料の更なる可能な用途は再利用可能なおむつ又はその類似物品であるということが述べられている。しかし、製造コストが高いので、既知のフォーム材料は一回きりの使用を意図される吸収物品用の吸収材料としては実際には用いられないであろう。
【０００７】
これらの理由から更新可能な原料ベースの改良された超吸収材料に対する要求が存在する。従って現在一般的に用いられている超吸収材料と比較して吸収性に関して同等であって代用となり得るような超吸収材料を作るために多糖ベースの超吸収材料の吸収能力を改良する必要がある。更に、低コストで容易に入手できる更新可能な開始材料を用いて製造される超吸収材料を有する吸収構造を含む使い捨て吸収物品に対する要求がある。
【０００８】
発明の概要：
本発明は導入部で言及した種類の超吸収材料であって従来知られていた同様のタイプの超吸収材料と比較して改良された吸収性を持つ超吸収材料の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明による方法は、少なくとも部分的に架橋された液体膨潤ゲルが水混和性有機溶媒中に浸漬され、これにより水がゲルの乾燥に先立ってゲルから部分的に除去される点において主に区別される。好ましくは液体膨潤ゲルは過剰のメタノール中に浸漬される。
【００１０】
更に本発明は少なくとも部分的に架橋された液体膨潤ゲルをゲルの乾燥に先立って好ましくはメタノールの水混和性有機溶媒中に浸漬することによって製造した高吸収性の多糖ベースの吸収材料を提供する。
【００１１】
本発明による高吸収性の多糖ベースの吸収材料を含む吸収構造も開示される。
【００１２】
架橋されて水膨潤されたゲルを製造する場合、多糖ベースのポリマー開始材料を含有する開始溶液については広範囲の溶媒を用いることができる。しかし、開始材料を含有する溶液は水溶液であることが好ましい。
【００１３】
驚くべきことに、架橋された多糖をメタノール中に浸漬させることにより、組成は同一であるが従来方法によって製造された材料と比較して優れた吸収性を示す超吸収材料が得られることが示された。吸収性の改良は吸収能力の高さ、及び吸収材料が荷重下に置かれた場合でさえも吸収した液体を保持する能力の大きさの両方において顕著である。ゲルの乾燥に先立ってメタノール中に浸漬された超吸収材料の吸収性は、吸収された液体が水であるか又は尿の如き塩含有溶液であるかにかかわらず、メタノール浸漬工程が行われなかった対応する超吸収材料の吸収性よりもかなり高い。
【００１４】
開始材料は帯電した多糖ベースのポリマー及び非帯電の多糖ベースのポリマーを含むポリマーブレンドを含んでいてもよい。帯電したポリマーと非帯電のポリマーの間の比は好ましくは約２：１〜約４：１であり、最も好ましくは約３：１である。
【００１５】
本発明が提供する一つの利点はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を高い吸収能力及び良好な液体保持力を示す超吸収材料の製造のための開始材料として用いることができるということである。ＣＭＣが更新可能な材料源である木材から製造されること、及び更にそれは容易に入手でき、比較的コストが低いという事実はＣＭＣを使い捨て吸収物品に用いるのに特に好適なものとする。更に、生物分解性及び肥料へのなりやすさに関してもＣＭＣは優れた特性を示す。
【００１６】
しかし、超吸収材料の製造用の開始材料としてＣＭＣを単独で用いることはそれほど好適ではないということが見出されている。というのもＣＭＣは分子間架橋の代わりに分子内架橋を形成する傾向があるからである。かくして特に良好な特性を持つ吸収材料はナトリウム塩の形でのＣＭＣ（ＣＭＣＮａ）及びヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の混合物を含む開始材料を用いて得ることができる。ＣＭＣＮａの量とＨＥＣの量の間の好適な比は約２：１〜約４：１、好ましくは約３：１であることが分かった。ＨＥＣの濃度が低いと、生ずる架橋ゲルは十分なゲル強度を示さない。ＨＥＣの濃度を高くすることは回避すべきである。というのもＨＥＣ濃度が高すぎると膨潤能力、従って吸収能力が不十分となるからである。
【００１７】
代わりに他の帯電及び非帯電多糖の組合せを用いることも可能である。好適な帯電多糖の更なる例はカルボキシメチル澱粉、酸化澱粉及び酸化セルロースである。好適な非帯電多糖はエチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、グアーガム及びヒドロキシプロピル澱粉（ＨＰＳ）を含むが、これらに限定されない。
【００１８】
ペクチン又はアルギネートを開始材料として用いることも可能である。
【００１９】
ポリマー溶液は共有結合による架橋を作り出す架橋剤を用いて架橋することが好ましい。この種の架橋剤の例はジビニルスルホン（ＤＶＳ）、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジグリシジルエーテル、ジイソシアネート、ジメチルウレア、エピクロロヒドリン、オキサル酸、ホスホリルクロライド、トリメタホスフェート、トリメチロールメラミン、及びポリアクロレインである。イオン架橋又は疎水性／親水性相互作用の如き物理的架橋又はその類似架橋を用いることも当然可能である。架橋は代わりに酵素的に又は放射線によって行われてもよい。
【００２０】
上述の種類の超吸収材料は繊維と容易に組み合わせることができ、従って毛羽立ちセルロースパルプ、レーヨン、ピートモス、綿、麻、亜麻、ナイロンの如き吸収性繊維と従来の方法を用いて混合することができる。更に、高吸収性の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、二成分繊維の如き非吸収性繊維と混合することができる。吸収性、液体保持力、形態安定性及び弾性の如き特性の最適組合せを得るために様々な種類の繊維を吸収性繊維構造中に混合することが明らかに可能である。繊維構造は例えば繊維構造中に含まれる熱可塑性繊維の溶融によって、又は特別な結合剤の添加によって結合されてもよい。加えて、繊維構造は圧縮、ニードリング、柔軟化の如き更なる処理に供されたものであってもよい。
【００２１】
代わりに、高吸収性の吸収材料は繊維、不織布シート、ティッシュペーパー等の更なる層を含む吸収体中の層中に配置することも勿論できる。高吸収性の吸収材料は自己支持層であることができ、又は支持体上又は支持体内に適用されることもできる。基体として用いることができる材料のいくつかの例はティッシュシート、フォーム材料、不織布シート、繊維ウエブ、ポケット又はくぼみを持つ構造（その中に高吸収性の吸収材料が配置される）である。
【００２２】
架橋した水性ゲルの製造後、ゲルは乾燥されて吸収構造中で用いるための高吸収性の吸収材料を製造する。いくつかの乾燥方法が存在する。最も単純な方法は大気圧での風乾であり、これは膨潤したヒドロゲルが完全に乾燥するまで室内条件（２５℃及び５０％の相対湿度）下に放置されることを単に意味する。代わりに、ゲルは減圧又は例えばアセトンの溶媒を用いた抽出によって乾燥することもできる。
【００２３】
図面の簡単な説明：
本発明は添付の図面を参照して例示のためだけに以下により詳細に説明される。図面中：
【００２４】
図１は様々な溶媒で処理されたゲルの自由膨潤能力及び液体保持力を示す；
【００２５】
図２は様々なＣＭＣ：ＨＥＣ比を持つ混合物から製造された風乾ゲルについての自由膨潤能力及び液体保持力を示す；
【００２６】
図３はグアーガムから製造されて様々な溶媒で処理された風乾ゲルについての自由膨潤能力及び液体保持力を示す。
【００２７】
方法及び実施例の詳細な説明：
ゲルの製造
以下の実施例において用いられたヒドロゲルはＤＶＳを架橋剤としてＣＭＣＮａ及びＨＥＣの混合物を架橋することによって得られた。ＤＶＳを架橋剤として選択した理由はＤＶＳは信頼のおけるそして再現可能な架橋結果を与えるからである。このようにＤＶＳは比較研究において用いるための架橋材料を製造するのに特に好適である。しかし本発明はＤＶＳを架橋剤として使用することに限定されるものといかなる意味でもみなされるべきではない。従って上述の通り、いかなる好適な架橋剤又は架橋方法を用いることができる。
【００２８】
架橋反応は１．０Ｍ水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含むアルカリ性水溶液中で２０℃で行われた。ＣＭＣＮａ及びＨＥＣは所望量のＤＶＳを含む蒸留水に溶解された。混合後、サンプルはポリマーの適切な溶解を得るために１２−２４時間放置された。水酸化カリウムが添加され、それによって架橋反応が開始した。すべての反応は２重量％に等しい総ポリマー濃度を持つ反応溶液を用いて行われた。
【００２９】
２４時間後、架橋したヒドロゲルは手でゲルを切ることにより又は電動泡立て機を用いることにより小片に破壊され、平衡状態に到達させるため、過剰のアルコールに浸漬された。ヒドロゲルを取り巻く溶液は少なくとも３回取り換えられた。各回において架橋反応直後に測定されたヒドロゲルの重量の少なくとも５倍に相当する量のアルコールが用いられた。浸漬工程は３６−４８時間後に終了した。続いて膨潤したヒドロゲルは水から取り出され、乾燥された。
【００３０】
乾燥後、乾燥ゲルは実験用粉砕機ですりつぶされた。続く測定はすべて、この方法で処理された乾燥ゲルを用いて行われた。
【００３１】
試験液体
以下の試験方法において用いられた試験液体は、合成尿ＳＵＲであった。合成尿（ＳＵＲ）の組成は６０ｍｍｏｌ／ｌのＫＣｌ、１３０ｍｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ、３．５ｍｍｏｌ／ｌのＭｇＳＯ４  、２．０ｍｍｏｌ／ｌのＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ 、３００ｍｍｏｌ／ｌの尿素、１ｇ／ｌの Triton Ｘ−１００（これはAldrich によって販売されている界面活性剤である）０．１％溶液であった。
【００３２】
自由膨潤能力
自由膨潤は一片の乾燥ゲルを試験液体中に浸漬させ、飽和するまでゲルに液体を吸収させることによって測定された。ゲルは続いて液体から取り出され、計量された。
【００３３】
遠心分離保持能力
１５００ｒｐｍ（約３００ｇの荷重に相当する）での１０分間の遠心分離後の液体保持は遠心分離前後のゲルを計量することによって測定された。
【００３４】
液体吸収能力
超吸収材料を含む繊維構造についての液体吸収能力は２０重量％の架橋され乾燥され粉砕されたゲルを有する毛羽立ちセルロースパルプから作られた試験体に、「要求湿潤性」として一般的に知られている液体を吸収させることによって測定された。測定はＧＡＴＳ様装置を用いて行われた。試験体は連通容器から液体を吸収させられた。容器中の液体の量は目盛を用いて連続的に測定した。試験は２時間の間続けられ、その後、試験体によって吸収された液体の量が記録された。毛羽立ちセルロースパルプの水吸収能力を知ることにより、架橋されたゲルによって吸収された液体の量を結果として計算することができる。
【００３５】
各測定値は同一の試験体を用いて行われた２回の記録の平均値であった。
【００３６】
実施例１
ＣＭＣ及びＨＥＣの３：１混合物から製造された架橋ゲルからなる四つのサンプルは異なる溶媒中に浸漬された。
【００３７】
溶媒は以下のものであった：
i)メタノール
ii)エタノール
iii)イソプロパノール
iv)水
サンプルi)−iv)は風乾された。
【００３８】
液体吸収は６０分及び１２０分の自由膨潤後に測定された。遠心分離後の液体保持も測定された。図１から分かる通り、メタノール中に浸漬されて製造されたゲルは優れた吸収特性を有する。
【００３９】
実施例２
自由膨潤能力はＨＥＣ及びＣＭＣの混合物を含む乾燥ゲルについて測定された。
【００４０】
五つの異なるＨＥＣ／ＨＥＣ＋ＣＭＣ比が比較された：
i)ＣＭＣのみ；ＨＥＣ／ＨＥＣ＋ＣＭＣ＝０
ii)ＣＭＣ：ＨＥＣ＝３：１；ＨＥＣ／ＨＥＣ＋ＣＭＣ＝０．２５
iii)ＣＭＣ：ＨＥＣ＝１：１；ＨＥＣ／ＨＥＣ＋ＣＭＣ＝０．５
iv)ＣＭＣ：ＨＥＣ＝１：３；ＨＥＣ／ＨＥＣ＋ＣＭＣ＝０．７５
v)ＨＥＣのみ；ＨＥＣ／ＨＥＣ＋ＣＭＣ＝１
【００４１】
架橋されたゲルは過剰のメタノール中に浸漬され、小片に破砕されて風乾された。
【００４２】
自由膨潤能力は合成尿中への浸漬の６０分後及び１２０分後に測定された。遠心分離後の液体保持も測定された。
【００４３】
結果は図２に示されている。サンプルは全て驚くほど高い液体吸収能力を示す。遠心分離後の液体保持能力も極めて良好である。
【００４４】
実施例３
グアーガムから製造された架橋ゲルからなる三つのサンプルは異なる溶媒中に浸漬された。
【００４５】
溶媒は以下のものであった：
i)メタノール
ii)イソプロパノール
iii)水
サンプルは溶媒浸漬工程後、風乾された。
【００４６】
液体吸収は６０分及び１２０分間の自由膨潤後に測定された。遠心分離後の液体保持も測定された。結果は図３に示されている。実施例２のＣＭＣ／ＨＥＣサンプルについては、メタノール中に浸漬されて製造されたゲルはかなり改良された吸収特性を有する。
【００４７】
実施例４
圧縮荷重下での吸収能力は、本発明によって製造された高吸収材料のサンプルについて、液体吸収能力方法に従って測定された。吸収能力はClariant AG, Frankfurt, Germanyによって製造されている商業的に入手可能な多糖ベースの吸収材料であるSanwet  ＩＭ７１００についても、及び更に一つの種類のＣＭＣについても測定された。
【００４８】
グラム／グラム吸収材料で測定された異なる吸収材料によって吸収された液体の量が以下の表１にまとめられている。本発明によって製造された吸収材料が、ポリアクリレートベースの吸収材料の吸収能力とほぼ同レベルの顕著に高い吸収能力（これは他の生分解可能な吸収材料よりもかなり高い）を有することが明らかである。
【００４９】
【表１】
0004558939.tif 000002
サンプルＡ及びＢ＝メタノールで処理されたＣＭＣ／ＨＥＣ（３：１）サンプル
＊  架橋されたＣＭＣベースの超吸収材料の製造は例えばＥＰ−Ａ−０  ２０１  ８９５に記載されている。
【００５０】
本発明はここで記述した例に限定されるとみなされるべきではない。代わりに、添付の特許請求の範囲の範囲内で多数の更なる具体例を考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  様々な溶媒で処理されたゲルの自由膨潤能力及び液体保持力を示す；
【図２】  様々なＣＭＣ：ＨＥＣ比を持つ混合物から製造された風乾ゲルについての自由膨潤能力及び液体保持力を示す；
【図３】  グアーガムから製造されて様々な溶媒で処理された風乾ゲルについての自由膨潤能力及び液体保持力を示す。
【図１】
0004558939.tif 000003
【図２】
0004558939.tif 000004
【図３】
0004558939.tif 000005