(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液量を制限したシール型鉛蓄電池において、活物質１００重量部に対してカーボンを１〜４重量部、硫酸バリウムを１〜４重量部、リグニンをカーボンに吸着されない遊離分として０．０５〜０．４重量部添加してなる極板を負極とし、Ｋ、Ｃａ、Ａｌの少なくとも一種を硫酸塩換算で５〜４０ｇ／ｌ添加してなる希硫酸を電解液とし、前記活物質に添加する硫酸バリウムの平均粒径が０．５μｍ以上とし、活物質に添加するカーボンの比表面積が２００ｍ２／ｇ以下としたことを特徴とするシール型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極板群に含浸される程度に電解液量を制限したシール型鉛蓄電池、特に中途充電状態（ＰＳＯＣ）で回生充電を行うハイブリッドカー（ＨＥＶ）に搭載する電池として有用なシール型鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用蓄電池を従来の１２Ｖから３６Ｖに高電圧化する動きが活発化してきている。自動車用蓄電池の高電圧化は、電池の利便性や低コスト化を図り、かつ、自動車搭載機器の電動化に伴う電力需要急増への対応やワイヤーハーネス重量抑制を目的として進められている。加えて近時は、環境対策や低燃費化が大きな関心事となると共に、高効率スタータ・ジェネレータが開発されたことで、３６Ｖでもアイドリング（以下アイドルという）・ストップ機能は勿論、スタート・アシストやブレーキ時のエネルギー回生が可能となり、従来のＨＥＶの範疇を大幅に拡げることとなった。その結果、安価でメンテナンスフリーのシール型鉛蓄電池をこの用途に用いる試みが活発化している。
【０００３】
ところで、これらの機能のうちアイドル・ストップやスタート・アシストは蓄電池に高い放電性能を要求するが、この要求に対しては鉛蓄電池は非常に優れている。一方、エネルギー回生は、高効率の急速充電性能を要求するが、この要求に対しては鉛蓄電池は適さない、との定説がある。
その理由は、高効率の急速充電を行うには電池の充電状態（ＳＯＣ）を例えば５０〜７０％と中途半端な状態（ＰＳＯＣ）にしておく必要があるが、鉛蓄電池はこの状態で充放電を繰り返すと、溶解析出反応で負極に放電物質である硫酸鉛の結晶が成長・粗大化し、可逆性が失われるサルフェーションと言われる状態になるからである。
特に、回生充電の様に短時間に大電流で充電を行う場合には、わずか１００回程度の回生充電と放電の繰り返し、即ちブレーキを１００回踏む操作で負極の海綿状鉛の表面に生成した硫酸鉛の影響で負極の分極が水素発生電位まで増大し、充電効率は急速に低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を解決するために、負極に導電剤としてカーボンを例えば０．５％以上添加することが提案されている。（特開平６−３４９４８６、特開平７−６７６７、特開平７−２０１３３１）また、同様の目的で添加するカーボンを微細な繊維状にしたり、粉末と組み合わせたりすることも提案されている。（特開平２−１７７２６０、特許２７２９６４４、特許２８４７７６１）しかし、この様に負極の導電性を改善するだけでは十分な効果を得ることはできない。
本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、放電で生成した硫酸鉛の可逆性を高め、同時に負極の収縮防止に必要不可欠なリグニンの副作用を制御することによって、回生充電性能を大幅に改善したシール型鉛蓄電池を提供するものである。
【０００５】
前記課題を解決するための手段として、本発明は、電解液量を制限したシール型鉛蓄電池において、活物質１００重量部に対してカーボンを１〜４重量部、硫酸バリウムを１〜４重量部、リグニンをカーボンに吸着されない遊離分として０．０５〜０．４重量部添加してなる極板を負極とし、Ｋ、Ｃａ、Ａｌの少なくとも一種を硫酸塩換算で５〜４０ｇ／ｌ添加してなる希硫酸を電解液とし、前記活物質に添加する硫酸バリウムの平均粒径が０．５μｍ以上とし、活物質に添加するカーボンの比表面積が２００ｍ２／ｇ以下としたことを特徴とするシール型鉛蓄電池である。
【０００７】
本発明は放電で生成した硫酸鉛の可逆性を高め、同時に負極の収縮防止に必要不可欠なリグニンの副作用を制御することによって、回生充電性能の大幅な改善を達成するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態を詳細に説明する。
活物質に添加するカーボンは導電剤であり、負極中のミクロな領域での分極を小さくして硫酸鉛の可逆性を確保する作用がある。添加量を１〜４重量部に限定する理由は、１重量部未満では導電剤としての効果が不十分であり、４重量部より多いと効果は飽和し、また極板の製造が著しく困難となるためである。特に、カーボンの添加量としては２〜３重量部が好ましい。
また、カーボンの比表面積は２００ｍ２／ｇ以下であることが望ましい。これよりも比表面積が大きいと、負極の水素過電圧を引き下げる効果が大きくなり、分極させた時に水素ガスが発生して充電効率を低下するためである。
【０００９】
硫酸バリウムは負極の機能する電位範囲では酸化還元に関与せず、また硫酸鉛と結晶系が同じであるため、硫酸鉛の核形成剤として添加する。添加量は１〜４重量部が適当で、１重量部未満では核形成剤としての効果が不十分であり、４重量部より多く添加しても効果が飽和するばかりか、導電性を損なう副作用が顕著となる。特に、硫酸バリウムの添加量としては２〜３重量部が好ましい。
また、硫酸バリウムの粒径が細かいと、硫酸バリウムを核として成長する硫酸鉛の結晶も細かくなり、一見好適とも思えるが、かえって結晶同士が結合して大きな結晶に成長し、可逆性を阻害する原因となるため、硫酸バリウムの平均粒径は０．５μｍ以上であることが望ましい。
【００１０】
負極活物質に添加するカーボンは水素過電圧を下げる傾向にあり、反対に硫酸バリウムは水素過電圧を上げる傾向にある。従って、カーボンと硫酸バリウムとの添加量の間には好適な配合割合があり、同等もしくは硫酸バリウムを多少多くした方が好ましい結果が得られる傾向がある。このため、両者の添加割合はカーボンに対して硫酸バリウムを多少多めに配合すると良い。
【００１１】
リグニンは負極に微細な海綿状鉛を生成すると共にそれを維持する働きがある。この働きは、放電特性には非常に有効に作用するが、充電時にはリグニン特有の充電反応阻害作用が現れる。従って、回生充電特性を向上するにはリグニンの副作用を抑制しなければならない。このため添加量は、カーボンに吸着される無効分を除き、遊離分として０．０５〜０．４重量部とする。リグニンは電解液に溶解して正極で酸化・分解されるため、０．０５重量部未満では海綿状鉛の形成とそれを維持する効果が不十分であり、０．４重量部より多く添加すると、効果が飽和すると共に充電時の分極を増加して、著しく充電性能を損なう。特に、リグニンの添加量は０．１〜０．３重量部が好適である。
【００１２】
Ｋ、Ｃａ、Ａｌの添加は、作用は明らかではないが、二つの効果がある。一つは硫酸鉛の結晶成長を抑制する効果で、可逆性を保つのに有効である。もう一つは、リグニン特有の充電反応阻害作用を緩和する効果である。これらの効果を十分に発揮させるには、電解液に溶解して添加すると良い。即ち、これらの少なくとも一種を硫酸塩として電解液に溶解し、注液する。添加量は硫酸塩換算で５〜４０ｇ／ｌが適当である。５ｇ／ｌ未満では効果が不十分であり、４０ｇ／ｌより多く添加すると電解液の導電率を下げ、液抵抗を増大させて分極を大きくする。特に、１０〜３０ｇ／ｌの添加量が好適である。また、添加するカチオンの種類では、Ａｌの効果が最も大きい。
【００１３】
実施例１〜１９
先ず、未化成の負極板を製造する。
表１に示すように、酸化鉛１００重量部に対するカーボン、硫酸バリウム及びリグニンの添加割合を変えて負極極板を製造した。製造はボールミル法で製造した酸化鉛に、カーボン粉末として比表面積７０ｍ２／ｇ、または１５０ｍ２／ｇのアセチレンブラックと、硫酸バリウムとして平均粒径０．７μｍの粉末とを添加して、乾式混合した。
この混合物にリグニンを水溶液として加え、続いてイオン交換水を加えながら混練して水ペーストを調製し、更に比重１．３６の希硫酸を加えながら混練して負極活物質ペーストとした。この時に使用したイオン交換水の量は酸化鉛１００重量部に対しておよそ１０重量部、希硫酸は１０重量部とし、出来上がったペーストのカップ密度が約１３５ｇ／２ｉｎ３となる様にイオン交換水の量を調整した。このペーストをカルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成負極板とした。
【００１４】
また、未化成の正極板を製造した。
酸化鉛１００重量部にイオン交換水１０重量部、続いて比重１．２７の希硫酸１０重量部を加えながら混練して正極用ペーストを製造した。このペーストのカップ密度は約１４０ｇ／２ｉｎ３であった。このペーストをカルシウム合金からなる鋳造基板に充填し、４０℃、湿度９５％の雰囲気で２４時間熟成し、その後乾燥して未化成正極板とした。
【００１５】
次に電池として組立てる。
組立ては、微細なガラス繊維に約１０％のシリカ粉末を加えてなる、２０ｋＰａ加圧時の厚みが０．８ｍｍのリテーナマットセパレータとし、上述した正極板と負極板とを積層し、ＣＯＳ方式で同極板同士を溶接して極板群とした。これをポリプロピレン（ＰＰ）製の電槽に入れ、ヒートシールによって蓋をした。
【００１６】
電解液の調製と化成処理を行った。
電槽化成に用いる電解液は、比重が１．２０の電解液に本発明のカチオンを硫酸塩として溶解した。その結果、比重は０．０１程度上昇した。カチオンの種類と添加量は表１に併記したした。
この電解液を電池に入れて４０℃の水槽中で理論容量の２００％過充電して電槽化成を行い、２Ｖのシール型鉛蓄電池を製造した。この電池の電解液比重は１．２６０であり、電解液量は極板群の理論空間体積の１００％に調整した。化成後に行った電池の容量試験で５時間率容量は２０Ａｈであった。
【００１７】
作成した蓄電池の回生充電性能と耐久性の評価を行った。
電池を２５℃、５時間率電流で完全充電した後、５時間率電流でＳＯＣを６０％に調整した。即ち８Ａｈ分の放電を行った。次に、電池温度が４０℃になる様に雰囲気温度を調整し、４０Ａ、５７秒間、２００Ａ、３秒間の定電流放電と４０Ａ、６２秒間、８０Ａ、５秒間、上限電圧２．４０Ｖの定電流・定電圧充電の組合せを１サイクルとする耐久試験を１，０００サイクル繰り返した。この試験は、充電々気量と放電々気量が等しいため、回生充電に相当する８０Ａ、５秒間の充電が完全に行われないと徐々に充電不足となり、その結果、判定放電に相当する２００Ａ放電の３秒目電圧が徐々に低下することになる。
【００１８】
即ち、８０Ａ充電中に負極が分極して電池電圧が２．４０Ｖに達すると定電圧充電に切り替わり、電流が減衰して充電不足となる。従って、１，０００サイクルの試験の間、２００Ａ放電の３秒目電圧を記録し、電圧低下量を比較することで回生充電性能と耐久性を評価した。望ましい値は、２００ｍＶ以下である。結果を表１に示した。
【００１９】
比較例１〜３
カーボンブラックの添加量を、または、カーボンブラックの比表面積を本発明の規定値と異ならせて実施例と同様の電池を作成し、同様の試験をした。配合割合、試験結果を表１に併記する。
【００２０】
比較例４〜６
硫酸バリウムの添加量を、または、硫酸バリウムの平均粒径を本発明の規定値と異ならせて実施例と同様の電池を作成し、同様の試験をした。配合割合、試験結果を表１に併記する。
【００２１】
比較例７
電解液に添加するリグニンの量を本発明の規定値と異ならせて実施例と同様の電池を作成し、同様の試験をした。配合割合、試験結果を表１に併記する。
【００２２】
比較例８、９
短絡防止用に添加しているカチオンの量を本発明の規定値と異ならせ、または、カチオンとして硫酸ナトリウムを用いた他は、実施例と同様の電池を作成し、同様の試験をした。配合割合、試験結果を表１に併記する。
【００２３】
【表１】
0004544791.tif 000002
【００２４】
表１から明らかなように、本発明の実施例では何れも電圧低下が２００ｍＶ以下であり、鉛蓄電池の欠点であるＰＳＯＣ状態での充電特性を満足するものであった。
これに対し、比較例１〜３はカーボンの添加量が少なく、あるいは多過ぎたために、またはカーボンの比表面積が大き過ぎたために電圧低下が大きく、ＰＳＯＣ状態での充電特性を改善することはできなかった。
【００２５】
また、比較例４〜６は硫酸バリウムの添加量が少なく、あるいは多過ぎたために、または硫酸バリウムの平均粒径が小さ過ぎたために、何れも電圧低下が大きく、ＰＳＯＣ状態での充電特性を改善することはできなかった。
比較例７は電解液に添加するリグニンの量が多過ぎたために電圧低下が大きく、ＰＳＯＣ状態での充電特性を改善することはできなかった。
比較例８、９は短絡防止用に添加しているカチオンの量が多過ぎたために、あるいは、カチオンとして硫酸ナトリウムを用いたために、何れも電圧低下が大きく、ＰＳＯＣ状態での充電特性を改善することはできなかった。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば鉛蓄電池の欠点と言われたＰＳＯＣ状態での充電特性を大幅に改善することができ、今後大きな需要が期待されるＨＥＶ用途に道を開くことができる等の優れた工業的効果を有するものである。