(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子の両末端が水酸基または加水分解性基である、下記式［α］で表され、下記の粘度を有する鎖状のオルガノポリシロキサンの一部または全部と、
（Ｂ）疎水性シリカと親水性シリカのうちの少なくとも一方とを、
１００℃以上で配合成分の分解温度以下の温度で加熱処理し、残部がある場合は、次いで、得られたものに少なくとも残部の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを配合することによって製造されたことを特徴とする塗料組成物。
オルガノポリシロキサン（Ａ）：
【化１】
0004519289.tif 000015
（式[α]中、Ｗは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｒ、Ｒ1は、炭素数１〜１２の非置換の１価炭化水素基、あるいは炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部がハロゲン原子またはシアノ基で置換された炭素数１〜１２の１価炭化水素基を示し、
複数のＲ1、Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは５以上の整数を示し、ａは０、１または２を示す。）で表され、
２５℃における粘度が、２５ｃＳ〜１，５００，０００ｃＳである。
【請求項２】
上記式[α]中のＷが水酸基であり、かつａが２である上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ
）とに加えて、さらに、
（Ｃ）式[I]：Ｒ1aＳｉＸ4-a（式[I]中、Ｒ1は、炭素数１〜８の非置換の１価炭化水素基、あるいは炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子またはシアノ基で置換された炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０または１を示す。）で示されるオルガノシラン、
または、
その部分加水分解物を配合することによって製造されたことを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
上記成分（Ｂ）を、上記成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部の量で用いることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
上記成分（Ｃ）を、上記加熱処理後に、上記成分（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部の量で配合することによって製造されたことを特徴とする請求項２または３に記載の塗料組成物。
【請求項５】
上記疎水性シリカ(イ)と親水性シリカ(ロ)とを重量比（(イ)/(ロ)）＝１／９９〜９９
／１で用いることによって製造されたことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
さらに、シリコーンオイル（Ｄ）を、上記加熱処理後に、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、合計で、０．１〜２００重量部の量で配合することによって製造されたことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
さらに、触媒、防汚剤および／または着色剤を、上記加熱処理後に、配合することによって製造されたことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
上記塗料組成物を製造するに際して、上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）のうちの少なくとも親水性シリカとを、１００℃以上で配合成分の分解温度以下の温度で加熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項９】
上記請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物からなる防汚塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載された塗料組成物からなる塗膜。
【請求項１１】
請求項９に記載された防汚塗料組成物からなる防汚塗膜。
【請求項１２】
基材の表面が、請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴とする塗膜付き基材。
【請求項１３】
海水または真水と接触する基材の表面が、請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴とする防汚性基材。
【請求項１４】
上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項１３に記載の防汚性基材。
【請求項１５】
基材の表面に、請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該塗料組成物を硬化させ、塗膜を形成させることを特徴とする、基材表面への塗膜の形成方法。
【請求項１６】
基材の表面に、請求項１〜７の何れかに記載の塗料組成物からなる防汚塗料組成物を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料組成物を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
【請求項１７】
上記基材が、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具の何れかである請求項１６に記載の基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、スプレー塗装性に優れ、一回の塗装により厚膜化が可能で塗装工期を短縮でき、しかも該塗装により均一膜厚の塗膜が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度、ゴム物性などに優れ、長期間良好な防汚性能などが発揮され、さらに塗工前には保存安定性に優れている硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに水中構造物または船舶外板等の基材の防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、硬化性シリコーン組成物の製造にあたっては、１液型、２液型を問わず、表面平滑性、ゴム強度など、硬化後の諸特性を十分に発揮させるために、親水性シリカ、またはヘキサメチルジシラザン等で表面処理した疎水性シリカが配合されている。
【０００３】
しかしながら、親水性シリカはシリコーンオイルとの親和性に乏しく、上記硬化性シリコーン組成物中にこのシリカなどのフィラー類の凝集物が生じ、このような組成物を硬化させても優れた特性のゴムは得られない。また、上記疎水性シリカは、シリコーンオイルとの親和性がよく、組成物中での凝集もあまり起こらず、シリカは比較的良好に分散され、チクソ性も比較的良好で、垂直面などに対して一回の塗装による塗膜の厚膜化が期待できる。しかしながら、この組成物は、粘度が高く、スプレー塗装性に劣り、また、溶剤希釈すると、急激にチクソ性が失われ、塗膜がタレを起こしたり、塗膜の平滑性が低下するとの問題点がある。
【０００４】
例えば、▲１▼：特開平１０−３１６９３３号公報には、(a)数平均分子量２万〜１０万の室温硬化可能なシリコーンゴム、(b)数平均分子量５００〜２万の室温硬化可能なシリコーンゴム及び(c)シリコーンオイルを主成分として含有する塗料組成物が開示され、さらに疎水性ヒュームドシリカ(d)を配合した塗料組成物も示されている。このように分子量の異なる２種のシリコーンゴムに疎水性ヒュームドシリカを配合した塗料組成物では、１回塗るだけで厚膜化することは可能であるが、塗料の保存安定性に欠け、調製保存時にシリカの２次凝集によるものと考えられる寒天状になるため塗装時のスプレー塗工性が悪く、塗膜形成時に塗膜表面が不均一（膜厚、色調などが不均一で塗り斑のあること）となり、膜厚、ゴム強度等の良好な塗膜を形成することができないとの問題点がある。
【０００５】
ところで、水中構造物、漁網などは、水中、特に海水中で長期に亘って使用されるため、海水との接触部分に、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、セルプラ、カキなど多数の海中生物が付着、繁殖すると、水中構造物、漁網等の本来の機能が損なわれる恐れがある。なかでも、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物は海中の所定位置に建設固定され、また養殖網や定置網は長期間海水中に静置されるため海中生物による腐食や海中生物の繁殖が顕著であり、頻繁に取替え、除去掃除などを行わなければならず、経済的損失が大きい。
【０００６】
このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として、水中構造物、漁網、海水利用機器類などの表面への防汚塗料の塗装が広く行われている。
例えば、▲２▼：特公昭６３−２９９５号公報には、化学反応硬化型シリコーンゴムと、ペトロラタムまたは流動パラフィン混合物と、低粘度シリコーンオイルとを混合してなる無毒性防汚塗料組成物が開示され、該公報には、この組成物を海中構造物の接水部に塗布すれば、長期にわたり海中生物の付着生長を防止できる旨記載されている。しかしながら、この無毒性防汚塗料組成物では、一回塗るだけで充分な厚膜を得ることは困難であり、また得られた塗膜は強度、硬度に劣り、傷付き易いとの問題点がある。
【０００７】
本願出願人らが先に提案した▲３▼：特許第２５２２８５４号公報には、（Ａ）分子鎖両末端がシラノール基または加水分解性基で封鎖されたオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）式「Ｒ1aＳｉＸ4-a（式中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物と、（Ｃ）１分子中に式：≡ＳｉＲ2ＯＳｉＲ3bＹ3-b（式中、Ｒ2は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含む２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１または２である。但し、Ｒ2がエーテル結合を含む２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基の炭素原子が直接結合したＳｉ原子に２個以上のトリメチルシロキシ基が結合したオルガノポリシロキサンを除く）で示される基を少なくとも１個含むオルガノポリシロキサンとを主剤としてなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化物が開示されている。また、該公報には、充填剤として、微粉末シリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等の他、これらの表面をシラン等で疎水化処理したもの等を配合してもよい旨記載されている。また、該公報には、該硬化物は環境汚染の恐れもなく、防汚効果が長期間持続する旨記載されている。しかしながら、該公報に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、塗膜の厚膜化、強度、硬度等の点で改善の余地があり、また傷付き易いとの問題点がある。
【０００８】
また、前記▲１▼：特開平１０−３１６９３３号公報に記載の防汚塗料組成物では、上記したように１回塗るだけで厚膜化することは可能であるが、塗料としての保存安定性に欠け、塗装時のスプレー塗工性が悪く、塗膜形成時に塗膜表面が不均一（膜厚、色調などが不均一で塗り斑のあること）となり、良好な塗膜を形成することができず、特に防汚塗膜として使用すると長期防汚性に劣るとの問題点がある。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、低粘度、高チクソ性などにバランス良く優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性などにもバランス良く優れているような硬化性組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明は、コーティング材、特に塗料として用いると、スプレー塗装性に優れ、一回の塗装による厚膜化が可能で塗装工期を短縮でき、しかも該塗装により塗膜表面の均一性に優れた良好な塗膜が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度にも優れ、また防汚塗料として用いれば、長期間優れた防汚性能が発揮され、さらに塗工前には保存安定性に優れている硬化性組成物、特に、コーティング用組成物、硬化性塗料組成物、防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
また、本発明は、上記のようにコーティング材特に塗料として用いると塗膜強度、塗膜硬度、表面平滑性などに優れた電気部品、建材、工芸品、服飾産業用品、医療用品を提供することを目的とすると共に、防汚塗料として用いれば長期間優れた防汚性能も発揮されるような防汚塗膜、あるいは該塗膜で被覆された水中構造物、船舶外板などを提供することを目的としている。
【００１２】
本発明は上記のような特性の厚膜が好ましくは１回塗りで得られるような硬化性組成物、コーティング用組成物、硬化性（防汚）塗料組成物の製造方法を提供することを目的としている。
さらに本発明は、上記のような優れた特性の塗膜を水中構造物表面など各種基材の表面に、作業者にとって安全で、しかも環境汚染の恐れもなく、効率よく塗膜形成できるような、電気部品等の表面への塗膜形成方法、および船舶外板・水中構造物・漁網などの基材表面の防汚方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係る硬化性組成物は、
（Ａ）分子の両末端が縮合反応性官能基であるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）疎水性シリカと親水性シリカと、
を含有することを特徴としている。
【００１４】
本発明においては、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）が、下記式[α]:
【００１５】
【化２】
0004519289.tif 000002
【００１６】
（式[α]中、Ｗは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ1、Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数を示し、ａは０、１または２を示す。）
であることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、上記式[α]中のＷが水酸基であり、かつａが２である場合、このような成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とに加えて、さらに、
（Ｃ）式[I]：Ｒ1aＳｉＸ4-a（式[I]中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物を含有することが望ましい。
【００１８】
本発明においては、上記成分（Ｂ）のうちの少なくとも親水性シリカ、好ましくは親水性シリカと疎水性シリカの両者は、上記成分（Ａ）と、１００℃以上の温度で加熱処理されていることが望ましい。
本発明においては、上記成分（Ｂ）を、上記成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部の量で含有することが望ましい。
【００１９】
また、上記成分（Ｃ）を、上記成分（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部の量で含有することが望ましい。
本発明では、上記疎水性シリカ(イ)と親水性シリカ(ロ)とを重量比（(イ)/(ロ)）＝１／９９〜９９／１で含有することが望ましい。
本発明では、さらに、シリコーンオイル（Ｄ）を、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の量で含有することが望ましい。
【００２０】
本発明では、さらに、触媒、防汚剤および／または着色剤を含むことが望ましい。
本発明に係る硬化性組成物の製造方法は、上記硬化性組成物を製造するに際して、上記成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）のうちの少なくとも親水性シリカとを、１００℃以上の温度で加熱処理する工程を含むことを特徴としている。
【００２１】
本発明に係るコーティング用組成物は、上記何れかに記載の硬化性組成物からなっている。
本発明では、上記コーティング用組成物は、塗料、防汚塗料として好ましく用いられる。
本発明に係る硬化物は、上記何れかに記載された硬化性組成物を硬化させてなる。
【００２２】
本発明に係る塗膜、防汚塗膜は、上記記載の硬化性組成物を塗布・硬化させてなっている。
本発明に係る塗膜付き基材は、基材の表面が、上記の何れかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる塗膜で被覆されていることを特徴としており、上記基材としては、電気部品、電子用品、建材、工芸用品、服飾産業用品、医療用品等が例示される。
【００２３】
本発明に係る基材表面への塗膜の形成方法は、上記電気部品などの基材の表面に、上記の何れかに記載の硬化性組成物からなるコーティング材を塗布あるいは含浸させ、次いで該コーティング材を硬化させ、塗膜を形成させることを特徴としている。
本発明に係る防汚性基材は、海水または真水と接触する基材の表面が、上記何れかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる塗膜にて被覆されていることを特徴としており、上記基材としては、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具が好ましい。
【００２４】
本発明に係る基材の防汚方法は、上記水中構造物などの基材の表面に、上記何れかに記載の硬化性組成物からなる防汚塗料を塗布あるいは含浸させ、次いで該防汚塗料を硬化させ、防汚塗膜を形成させることを特徴としている。
本発明によれば、低粘度、高チクソ性などにバランス良く優れ、一回の塗装で厚膜化が可能であり、しかも得られる硬化塗膜はゴム強度、表面平滑性などにもバランス良く優れているような硬化性組成物が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、特にコーティング用組成物、塗料として用いると、スプレー塗装性に優れ、一回の塗装により厚膜化が可能で塗装工期を短縮でき、しかも該塗装により均一膜厚の塗膜が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度、塗膜硬度に優れ、また特に防汚塗料として用いると、長期間良好な防汚性能が発揮され、さらに塗工前では保存安定性に優れている硬化性組成物が提供される。
【００２６】
このような硬化性組成物は、コーティング用組成物、特に、硬化性塗料組成物、防汚塗料組成物として好適に用いられる。
本発明に係る硬化物、特にコーティング硬化物は表面光沢、ゴム硬度、引張強さ等のゴム物性がバランス良く優れ、また、特に（防汚）塗膜、上記防汚塗膜で基材表面が被覆された水中構造物または船舶外板は、長期防汚性などの特性を有している。
【００２７】
本発明に係る硬化性組成物の製造方法によれば、１回の塗装で垂直に起立した基材表面などに、所望の厚膜塗装が可能であり、塗装効率が高いコーティング材、塗料、特に防汚塗料等の硬化性組成物を製造できる。
本発明に係る基材表面の防汚方法によれば、上記のような優れた特性の塗膜を水中構造物表面など各種基材の表面に、作業者にとって安全で、しかも環境汚染の恐れもなく、効率よく所望の塗膜を形成できる。
【００２８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る硬化性組成物、コーティング用組成物、塗料、防汚塗料、その硬化物、並びに基材の防汚方法について具体的に説明する。
＜硬化性組成物＞
本発明に係る硬化性組成物には、（Ａ）分子(鎖状分子あるいは分子主鎖）の両末端が縮合反応性基官能基であるオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）疎水性シリカと親水性シリカ
が含有されている。
【００２９】
以下、まずオルガノポリシロキサン（Ａ）について説明する。
＜オルガノポリシロキサン（Ａ）＞
上記オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、特許第２５２２８５４号に記載されているようなオルガノシリコーンの主成分となる重合体、特に好ましくは液状重合体が用いられ、このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式[α]:
【００３０】
【化３】
0004519289.tif 000003
【００３１】
（式[α]中、Ｗは水酸基（−ＯＨ）または加水分解性基を示し、Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に炭素数１〜１２の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、複数のＲ1、Ｒは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは５以上の整数を示し、ａは０、１または２を示す。）
で表されるものが望ましい。
【００３２】
この式[α]において、ａ＝０、１である場合には、Ｗは加水分解性基であり、ａ＝２である場合には、Ｗは水酸基（−ＯＨ）であることが望ましい。
本発明においては、上記式[α]中のＷが水酸基であり、かつａが２である場合には、このような成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）とに加えて、さらに、後述するような（Ｃ）式[I]：Ｒ1aＳｉＸ4-a（式[I]中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ａは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物が含有されていることが好ましい。
【００３３】
以下、上記式[α]で表される上記オルガノポリシロキサン（Ａ）について初めに説明する。
上記式[α]中のｗが加水分解性基である場合、このような加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イミノキシ基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
【００３４】
上記アルコキシ基としては、総炭素数が１〜１０のものが望ましく、また炭素原子間に１箇所以上酸素原子が介在していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等が挙げられる。
アシロキシ基としては、式：ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基）で示される脂肪族系または芳香族系のものが望ましく、例えば、アセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アルケニルオキシ基としては、炭素数３〜１０程度のものが望ましく、例えば、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等が挙げられる。
イミノキシ基（＝Ｎ−ＯＨ、オキシイミノ基、ケトオキシム基とも言う。）としては、炭素数３〜１０程度のものが望ましく、例えば、ケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基、シクロペンタノキシム基、シクロヘキサノキシム基等が挙げられる。
【００３６】
アミノ基としては、炭素数１〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
アミド基としては、総炭素数２〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等が挙げられる。
【００３７】
アミノオキシ基としては、総炭素数２〜１０のものが望ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシ基等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示し、このような１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基等が挙げられる。
【００３８】
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐状または脂環状の何れタイプのアルキル基であってもよく、その炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８程度の直鎖状または分岐状アルキル基；炭素数が３〜６のシクロアルキル基；が好ましい。
このような直鎖状あるいは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等アルキル基、特に好ましくはメチル基が挙げられ、
脂環状のアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３９】
アルケニル基としては、炭素数が２〜１０、好ましくは２〜８程度のものが望ましく、例えば、ビニル基、ヘキセニル基、アリル基等が挙げられる。
アリール基としては、炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１２程度のものが望ましく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００４０】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜８のものが望ましく、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、総炭素数が７〜１０、好ましくは７〜８程度のものが望ましく、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
これらの基Ｒ1中の炭素原子に結合した水素原子の一部あるいは全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−シアノエチル基等が挙げられる。
【００４１】
なお、Ｒとしては、なかでも未置換の１価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
なお、このような式[α]で表されるオルガノポリシロキサン（Ａ）中に、複数個のＲ1、複数個のＲが存在する場合、これら複数個のＲ1同士、複数個のＲ同士、あるいはＲ1とＲとは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
このようなオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃における粘度は、用いられる硬化性組成物の用途によっても異なり一概に決定されないが、得られる組成物の塗装性、得られる組成物を溶剤希釈した時のタレ防止などの観点を考慮すると、通常、２５ｃＳ〜１，５００，０００ｃＳ（１５０万ｃＳ）、好ましくは２５〜５００，０００ｃＳ、さらに好ましくは５００〜２００，０００ｃＳ、特に好ましくは１，０００〜１００，０００ｃＳであることが望ましい。
【００４３】
＜疎水性シリカ、親水性シリカ（Ｂ）＞
シリカには、湿式法シリカ（水和シリカ）、乾式法シリカ（フュームドシリカ、無水シリカ）等の親水性シリカ（表面未処理シリカ）；
疎水性湿式シリカ、疎水性フュームドシリカ等の表面処理された疎水性シリカ；がある。
【００４４】
本発明では、シリカ成分（Ｂ）として、疎水性シリカと親水性シリカとを併用している。このため、得られる硬化性組成物をコーティング材（コーティング用組成物）、塗料、特に防汚塗料等に用いると、調製・保管・貯蔵時の安定性に優れ、十分なチクソ性を有し、一回の塗装で厚膜化可能であり、得られる塗膜は、硬さ、引張強さ、伸び等のゴム物性にバランス良く優れ、しかも、防汚塗膜として用いると防汚性などにも優れている。
【００４５】
本発明では、これらシリカ成分としては、下記特性のものをそのまま用いてもよいが、その好ましい態様においては、後で詳述するように、このシリカ成分（Ｂ）すなわち疎水性シリカと親水性シリカのうちの少なくとも親水性シリカは、上記成分（Ａ）の一部または全部と共に熱処理されていることが好ましく、さらには、親水性シリカと疎水性シリカとの両者が、上記成分（Ａ）の一部または全部と共に熱処理されていることが望ましい。
【００４６】
これらのシリカ（Ｂ）のうちで、湿式法シリカは、通常、吸着水分含量（水分含量とも言う。）が４〜８％程度であり、嵩密度は２００〜３００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は１０〜３０ｍμであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は、１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは５０〜８００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ程度である。
【００４７】
乾式法シリカ（フュームドシリカ）は、水分含量が通常、１．５％以下である。なお、この乾式法シリカは、製造直後など初期の水分含量は例えば、０．３％以下と低いが、放置しておくと次第に吸湿して水分含量が増加し、製造後数ヶ月経過後の時点では、例えば、０．５〜１．０％程度になる。またこのような乾式法シリカの嵩密度はその種類により異なり一概に決定されないが、例えば、５０〜１００ｇ／Ｌであり、１次粒子径は８〜２０ｍμであり、比表面積（ＢＥＴ表面積）は、１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１８０〜３００ｍ2／ｇ程度である。
【００４８】
疎水性フュームドシリカは、乾式法シリカをメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機珪素化合物で表面処理したものであり、経時的な水分吸着は少なく、水分含量は通常０．３％以下、多くの場合０．１〜０．２％であり、比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であればよいが、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２３０ｍ2／ｇであり、１次粒子径は５〜５０ｍμであり、嵩密度は５０〜１００ｇ／Ｌである。
【００４９】
なお、成分（Ａ）と共に熱処理された疎水性フュームドシリカ（熱処理疎水性ヒュームドシリカ）では、疎水性シリカの表面に吸着されている水分が物理的に低減・除去されており、水分含量が通常、０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に０．０５〜０．１％であり、嵩密度等のその他の物性値は、上記疎水性シリカと同様である。
【００５０】
このような成分（Ｂ）は、上記成分（Ａ）１００重量部に対し、通常、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の量で本発明の硬化性組成物中に含有されていることが望ましい。
このような量でシリカ成分（Ｂ）が硬化性組成物中に含まれていると、塗膜強度、塗膜硬度に優れ、チクソ性が良好で、適度の粘度を有し、良好に塗装特にスプレー塗装でき、例えば、垂直に起立した基材面等であっても１回の塗装で塗膜の厚膜化を図ることができるため好ましい。
【００５１】
なお、上記成分（Ｂ）が上記範囲より少ないと、十分な塗膜強度、塗膜硬度が得られず、所望のチクソ性が得られず１回の塗装特にスプレー塗装で所望の厚膜化が図れないことがあり、また、上記成分（Ｂ）が上記範囲より多いと塗料の粘度が過度に高くなり、塗装に適した適正粘度までシンナーなどの溶剤で希釈する必要が生じ、１回のスプレー塗装による厚膜化が図れないことがある。
【００５２】
また、本発明ではシリカ成分（Ｂ）として、上記疎水性フュームドシリカ等の疎水性シリカ(イ)と、表面未処理シリカ等の親水性シリカ(ロ)とを、重量比（(イ)/(ロ)）が１／９９〜９９／１、好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０となるような量でこれらを用いることが望ましい。このような量比で疎水性ヒュームドシリカ(イ)と親水性シリカ(ロ)とを併用すると、得られる硬化性組成物は、調製・保管・貯蔵時の塗料安定性に優れ、十分なチクソ性を有し、また該組成物を硬化して得られる塗膜は塗膜強度、塗膜硬度に優れる傾向がある。
【００５３】
＜オルガノシランまたはその部分加水分解物（Ｃ）＞
本発明においては、前記成分（Ａ）が前記式[α]で表され、式[α]中のＷが水酸基であり、かつａが２である場合には、このような成分（Ａ）と、上記成分（Ｂ）とに加えて、さらに、
（Ｃ）式[I]：Ｒ1aＳｉＸ4-a（式[I]中、Ｒ1は炭素数１〜８の非置換または置換の前記式[α]中のＲ、Ｒ1等と同様の１価炭化水素基を示し、Ｘは前記式[α]中のＷと同様の加水分解性基を示し、ａは０または１を示す。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物が含有されていることが好ましい。
【００５４】
すなわち、本発明においては、上記成分（Ａ）として、その分子（鎖状分子、分子鎖）の両末端が水酸基（−ＯＨ）であるオルガノポリシロキサン、具体的には、分子鎖両末端がシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）で封鎖された硬化性オルガノポリシロキサンを用いる場合には、このような成分（Ａ）と架橋剤・硬化剤などとしての成分（Ｃ）とを併用することが特に好ましい。また例えば、上記成分（Ａ）として、その分子両末端が加水分解性基で封鎖された硬化性オルガノポリシロキサンを用いる場合には、硬化剤成分（Ｃ）が存在しなくとも充分に硬化可能であるが、このような場合にも成分（Ｃ）を含むことがより好ましい。
【００５５】
上記Ｘは、前記式[I]におけるＷと同様の加水分解性基である。
このような式[I]で表されるオルガノシランまたはその（部分）加水分解物としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン及びこれらのシラン化合物のメチル基をビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等で置換したシラン化合物、さらにはこれらの部分加水分解物が挙げられる。この場合加水分解性基としてはケトオキシム基が好ましい。
【００５６】
これらのオルガノシランまたはその加水分解物（Ｃ）は、上記オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１〜６０重量部の量で使用可能であるが、通常、１〜２０重量部の量で、好ましくは２〜１０重量部の量で本発明の硬化性組成物中に含まれていることが望ましい。
このような量でオルガノシランまたはその加水分解物（Ｃ）が上記組成物中に含まれていると、成分（Ａ）の架橋反応が良好に進行し、得られた塗膜は、適度の硬度を有し、経済性に優れる傾向がある。
【００５７】
＜シリコーンオイル（Ｄ）＞
本発明に係る硬化性組成物は、シリコーンオイル（Ｄ）を含んでいてもよく、このようなシリコーンオイル（Ｄ）としては、非反応性（非縮合性）のシリコーンオイルや硬化性組成物の硬化物中からブリードアウトしていくシリコーンオイルなら特に制限されないが、好ましくは（Ａ）成分と異なる（Ｄ）成分、さらには下記式[II]、[IV]で示されるシリコーンオイル、下記式[III]で示される基を有するシリコーンオイルが好ましい。
【００５８】
このようなシリコーンオイル（Ｄ）のうちでシリコーンオイル[II]、[IV]は、前記成分（Ａ）などとの反応性や自己縮合性を示さず、塗膜表面（層）に防汚機能層（膜）を形成する働きを有していると考えられ、またシリコーンオイル[III]は、塗膜形成成分となる成分（Ａ）などと反応し、硬化塗膜を形成し、長期間海水に浸漬されていると経時的に加水分解され、末端基がアルコール性水酸基を有する基「≡ＳｉＲ4ＯＨ」等となって塗膜表面にブリードアウトし、海中生物付着防止効果を発揮するのであろうと考えられる。
【００５９】
（Ｒ2）3ＳｉＯ（ＳｉＲ32Ｏ）nＳｉ（Ｒ2）3 ・・・・・[II]
（式[II]中、複数個のＲ2は互いに同一または異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、複数個のＲ3は互いに同一または異なってもよく、各Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜１５０の数を示す。）
≡ＳｉＲ4ＯＳｉＲ5bＹ3-b ・・・・・[III]
（式[III]中、Ｒ4は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含む２価炭化水素基を表し、Ｒ5は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１または２である。）
Ｒ6xＳｉ（Ｒ7−Ｚ）yＯ(4-x-y)/2 ・・・・・[IV]
（式[IV]中、Ｒ6は、水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ7は、エーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示し、ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０２≦ｙ＜４であり、かつ、０．０２≦ｘ＋ｙ＜４を示す。）。
【００６０】
上記シリコーンオイル（Ｄ）のうち、シリコーンオイル[II]としては、特開平１０−３１６９３３号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量が１８０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、粘度が２０〜３０，０００センチストークス、好ましくは５０〜３，０００センチストークスであるものが望ましい。
【００６１】
このようなシリコーンオイル[II]としては、例えば、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイルが挙げられ、なかでもメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。
このようなメチルフェニルシリコーンオイルとしては、具体的には、例えば、「ＫＦ−５４、ＫＦ−５６、ＫＦ−５０」（信越化学工業社製品）、「ＳＨ５１０、ＳＨ５５０」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＴＳＦ４３１、ＴＳＦ４３３」（東芝シリコーン社製）等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００６２】
また、上記式[III]で示され基を有するシリコーンオイル（シリコーンオイル[III]）としては、本願出願人らの提案した特許第２５２２８５４号公報に記載されているものが使用でき、数平均分子量が２５０〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、粘度が２０〜３０，０００センチストークス、好ましくは５０〜３０００センチストークスのものが望ましい。
【００６３】
≡ＳｉＲ4ＯＳｉＲ5bＹ3-b ・・・・・[III]
（式[III]中、Ｒ4は非置換または置換の２価炭化水素基またはエーテル結合を含む２価炭化水素基を表し、Ｒ5は非置換または置換の１価炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０，１または２である。）
上記Ｒ4としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のような非置換または置換の２価炭化水素基；または、
「−（ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−」（式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。）等で示されるエーテル結合を含む２価炭化水素基；
等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ5としては、上記成分（Ｃ）の式[I]におけるＲ1と同様に、炭素数１〜８の非置換または置換の１価炭化水素基を示す。Ｙは、上記成分（Ｃ）の式[I]における加水分解性基Ｘと同様の基を示す。
このような式[III]で示される基を少なくとも１個有するシリコーンオイル[III]としては、具体的には、例えば、上記特許第２５２２８５４号公報に記載されているような、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n（ＣＨ3）2ＳｉＣ3Ｈ6−ＯＨ、
ＨＯ−Ｃ3Ｈ6−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＯＨ、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n［（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−ＯＨ）ＳｉＯ］l［（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ3］、
で表されるシリコーンオイルの水酸基を加水分解基で封鎖したもの等が挙げられる。但し、上記各式中、Ｒ7、Ｒ8としては、フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；等のように、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも一方がメチル基以外の基から選択される非置換または置換の１価炭化水素基が挙げられる。ｍ、ｎ、ｌは何れも正数を示す。
【００６５】
また、得られる組成物の保存安定性の点から、下記に例示するように、上記のシリコーンオイルを、式：「Ｒ5bＳｉＹ3-b」（Ｒ5、Ｙ、ｂは式[III]の場合と同様。）で示されるオルガノシランと反応させたものでもよい。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n（ＣＨ3）2ＳｉＣ3Ｈ6−Ｏ−Ｒ5bＳｉＹ3-b、
ＨＯ−Ｃ3Ｈ6−［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｒ5bＳｉＹ3-b、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ［（ＣＨ3）2ＳｉＯ］m［Ｒ7Ｒ8ＳｉＯ］n［（ＣＨ3）（Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｒ5bＳｉＹ3-b）ＳｉＯ］l［（ＣＨ3）2ＳｉＣＨ3］など。
【００６６】
シリコーンオイル[IV]としては、具体的には、特開平１０−３１６９３３号公報に記載されているようなものが使用でき、数平均分子量が２５０〜３０，０００好ましくは１，０００〜２０，０００であり、粘度が２０〜３０，０００センチストークス好ましくは５０〜３，０００センチストークスであるものが望ましい。
【００６７】
Ｒ6xＳｉ（Ｒ7−Ｚ）yＯ(4-x-y)/2 ・・・・・[IV]
（式[IV]中、Ｒ6は、水素原子、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ7は、エーテル基、エステル基または−ＮＨ−が介在していてもよい炭素数１〜１０の２価脂肪族炭化水素基を示し、Ｚは、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基または末端が炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である１価の極性基を示し、ｘ、ｙは、それぞれ０．０１≦ｘ＜３．９９、０．０２≦ｙ＜４であり、かつ、０．０２≦ｘ＋ｙ＜４を示す。）。
【００６８】
このようなシリコーンオイル[IV]としては、好ましくは、上記式[IV]において、Ｒ6が、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ7が、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であるものが望ましい。またＺとしては、末端が炭素数６以下のアルキル基もしくはアシル基で封鎖されていてもよいポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール基である場合、繰り返し単位としてのオキシエチレン、オキシプロピレンの数は１０〜６０が好ましい。また、末端封鎖用の上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、末端封鎖用の上記アシル基としては、ケトオキシム基、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００６９】
具体的には、極性基Ｚがアミノ基であるシリコーンオイルとしては、「ＳＦ８４１７」（東レダウコーニング社製）、「ＩＳＩ４７００、ＩＳＩ４７０１」（東芝シリコーン社製）、「ＦＺ３７１２、ＡＦＬ−４０」（日本ユニカー社製）等が挙げられる。極性基Ｚがカルボキシル基であるシリコーンオイルとしては、「ＸＩ４２−４１１」（東芝シリコーン社製）、「ＳＦ８４１８」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＦＸＺ４７０７」（日本ユニカー社製）等が挙げられる。また極性基がエポキシ基であるシリコーンオイルとしては、「ＳＦ８４１１」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＸＩ４２−３０１」（東芝シリコーン社製）、「Ｌ−９３，Ｔ−２９」（日本ユニカー社製）等が挙げられる。極性基Ｚがアルキル基またはアシル基であるシリコーンオイルとしては、「ＩＳＩ４４６０，ＩＳＩ４４４５、ＩＳＩ４４４６」（東芝シリコーン社製）
、「ＳＨ３７４６、ＳＨ８４００、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７００」（東レダウコーニングシリコーン社製）、「ＫＦ６００９」（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００７０】
本発明においては、このようなシリコーンオイル（Ｄ）、好ましくは、シリコーンオイル[II]、シリコーンオイル[III]及びシリコーンオイル[IV]のうちの何れか１種または２種以上が、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、合計で、０．１〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の量で含有されていることが望ましい。
【００７１】
このシリコーンオイル（Ｄ）量が上記範囲にあると、例えば、防汚塗料として用いる場合に、防汚性、塗膜強度共に優れた（防汚）塗膜が得られる傾向があり、上記範囲より少ないと防汚性が低下し、また上記範囲を超えて多いと塗膜強度が低下することがある。
［硬化性組成物の製造］
このような本発明に係る硬化性組成物、特に、コーティング用組成物、硬化性塗料組成物および防汚塗料組成物は、予め、成分（Ａ）の一部または全部と、成分（Ｂ）のうちの少なくとも親水性シリカ、好ましくは親水性シリカと疎水性シリカとの両者を、常圧下または減圧下に、１００℃以上で配合成分の分解温度以下、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１４０℃〜２００℃程度の温度で、通常３０分〜３時間程度加熱処理した後、残部の成分（Ａ）と、（Ｂ）と、必要により用いられる成分（Ｃ）とに加えて、必要によりさらに成分（Ｄ）を配合することによって製造することができる。また、従来より公知のオルガノシロキサン硬化触媒、防汚剤、チクソトロピー性付与剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤（増粘剤）、着色顔料、染料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）、殺菌剤、防カビ剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導改良剤、接着性付与剤などを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散することもできる。
【００７２】
このように成分（Ｂ）のうちの少なくとも親水性シリカを、好ましくは親水性シリカと疎水性シリカの両者を、成分（Ａ）と加熱処理すると、得られる組成物中の成分（Ａ）と（Ｂ）とは親和性に優れ、成分（Ｂ）などの充填剤成分の凝集がなく、例えば、得られるコーティング用組成物、例えば、防汚塗料組成物は適度の流動性、チクソ性等を示し、垂直塗装面などに対しても、所望の充分な厚みの塗膜を１回塗りなどの少ない塗装回数で形成できる。
【００７３】
なお、上記のような配合成分の攪拌・混合の際には、ロスミキサー、プラネタリーミキサー、万能品川攪拌機など、従来より公知の混合・攪拌装置が適宜用いられる。
上記触媒としては、例えば、特許第２５２２８５４号公報に記載されているものを好適に使用でき、具体的には、例えば、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等のカルボン酸錫類；
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫等の錫化合物類；
テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチルグリコール等のチタン酸エステル類あるいはチタンキレート化合物；
等の他、
ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物類；
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アモノエチル）γ−アモノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン類；
ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物及びその塩類；
ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩類；
テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン類；
等が挙げられる。
【００７４】
これらの触媒は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、さらには１重量部以下の量で用いられ、使用する場合の好ましい下限値は０．００１重量部以上、特に０．０１重量部以上である。
＜任意成分＞
上記のように本発明に係る硬化性組成物が、例えば、コーティング用組成物、特に塗料組成物あるいは防汚塗料組成物、なかでも硬化性防汚塗料組成物として用いられる場合には、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および、必要により用いられる成分（Ｃ）に加えて、必要により、さらに、以下に詳述するような防汚剤、可塑剤、無機脱水剤、カルボン酸金属塩、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）、顔料、その他の塗膜形成成分、その他の充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、熱伝導改良剤、溶剤、防カビ剤、抗菌剤、艶消し剤、香料などの各種成分が含まれていてもよい。
【００７５】
＜防汚剤＞
防汚剤としては、無機系、有機系の何れであってもよく、無機系防汚剤としては、従来より公知のものを使用できるが、中でも銅、無機銅化合物が好ましい。
有機防汚剤
有機防汚剤としては、下記式(vi)で示される金属−ピリチオン類［式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃu、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
【００７６】
【化４】
0004519289.tif 000004
【００７７】
、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾリン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルｓトリアジン等を挙げることができる。
【００７８】
上記有機防汚剤のうちでは、銅ピリチオン（式(vi)中、Ｍ＝Ｃu）、ジンクピリチオン（式(vi)中、Ｍ＝Ｚｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルｓトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【００７９】
これらの有機防汚剤の内では、金属ピリチオン類および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチゾリン−３−オンが好ましく、さらにはこれらを併用すると防汚性能が優れるので好ましく、特に銅ピリチオンおよび／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることが好ましく、これらを併用することが一層好ましい。
【００８０】
このような有機防汚剤を含む防汚塗料組成物においては、例えば、銅および／または無機銅化合物以外に、上記有機防汚剤が通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また塗料組成物中に含まれる固形分１００重量部に対して、該有機防汚剤は、固形分として、通常、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００８１】
＜可塑剤（塩素化パラフィン）＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（「防汚塗膜」とも言う。）の耐クラック性の向上に寄与する。
【００８２】
＜無機脱水剤＞
無機脱水剤は、安定剤としても機能し、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
このような無機脱水剤を含む硬化性塗料組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の非錫系塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜カルボン酸金属塩＞
なお、本発明に係る硬化性塗料組成物には、さらに、カルボン酸金属塩が含まれていてもよい。
【００８４】
カルボン酸金属塩としては、その分子量が通常５０〜１０００、好ましくは１００〜６００のものが用いられる。
このようなカルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、脂環構造を有するカルボン酸（例：ナフテン酸）、芳香環構造を有するカルボン酸（例：α−（２−カルボキシフェノキシ）ステアリン酸）、ロジン系樹脂酸、脂肪酸等が挙げられ、ナフテン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸が好ましい。
【００８５】
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘土系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００８６】
このようなタレ止め・沈降防止剤は、この硬化性塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
＜顔料＞
顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、硬化性組成物、特に硬化性塗料組成物中に、例えば、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合される。
【００８７】
＜その他の塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、上記したオルガノポリシロキサン（Ａ）など以外の塗膜形成成分が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
【００８８】
＜その他の充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、熱伝導改良剤、接着成分など＞
上記した以外の充填剤としては、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物あるいはこれらの表面をシラン化合物で表面処理したもの；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；
その他、アスベスト、ガラス繊維、カーボンブラック、石英粉、水酸化アルミ、金粉、銀粉、表面処理炭酸カルシウム、ガラスバルーン等が挙げられる。これらの充填剤は、１種または２種以上併用してもよい。
【００８９】
チクソトロピー性付与剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらの誘導体等が挙げられる。
難燃剤としては、酸化アンチモン、酸化パラフィンなどが挙げられる。
熱伝導改良剤としては、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
接着成分としては、アルコキシシリル基、エポキシ基、ヒドロシリル基、アクリル基、ヒドロキシシリル基等の基を１種または２種以上含有する物質あるいはこれらの物質の混合物が挙げられる。
【００９０】
＜溶剤＞
本発明の硬化性塗料組成物等の硬化性組成物には、溶剤が含まれていてもよく、また含まれていなくともよいが、上記のような各種成分は、必要に応じて、溶剤に溶解若しくは分散して用いることができる。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ、シクロヘキサノン等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられ、アルコール系溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００９１】
このような溶剤は、任意の量で使用可能であるが、上記成分（Ａ）１００重量部に対して例えば、０．１〜９９９９重量部の量で、好ましくは１〜５０重量部の量で用いられる。また、本発明の硬化性組成物中に１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％となるような量で用いられる。
このような溶剤にて必要により希釈された硬化性塗料組成物等の硬化性組成物の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計、３号ローター）は、塗工性（タレ性）、１回塗りで得られる膜厚などを考慮すると、例えば、０．０１〜５００ポイズ/２５℃、好ましくは０．１〜２００ポイズ／２５℃程度である。換言すれば、０．００１〜５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜２０Ｐａ・ｓ程度である。
【００９２】
本発明の硬化性組成物は、電気部品、電子部品、建材、工芸用品、服飾産業用品、医療用品などの各種基材の表面被覆用のコーティング材（コーティング用組成物）として、また、海水または真水と接触する基材、例えば、水中構造物、船舶外板、漁網、漁具等の基材の表面防汚用の防汚塗料として好適に用いられる。その他、着氷防止塗料、撥水剤などとしても用いられる。このように本発明の硬化性組成物は、電気・電子、建材・工芸、服飾産業、医療、農林・水産業、発電、港湾・土木建設、造船あるいは船舶の修理特に船舶塗装などの広範な産業分野で用いられる。
【００９３】
特に、上記硬化性組成物をコーティング用組成物として、電気部品、電子用品、建材、工芸用品、服飾産業用品、医療用品などの基材表面に塗布・硬化させる場合、該組成物は低粘度と高チクソ性の両者のバランスが優れ、従って、一回の塗装で厚膜化が可能で塗装作業性が良好であり、このような組成物の塗布硬化により例えば、難燃性、ゴム強度、表面平滑性等に優れた塗膜付きの基材が得られる。
【００９４】
特に、上記のような硬化性組成物を塗料、特に防汚塗料（防汚塗料組成物）として、例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、海水利用機器類（例：海水ポンプなど）、メガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶特に船舶外板、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布、硬化すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などの防汚性基材が得られる。このような塗装の際には、刷毛、ロール、スプレー、ディップコーター等、従来より公知の塗装手段が広く用いられる。
【００９５】
このような本発明に係る硬化性防汚塗料組成物を各種成形体（基材）の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
特に、該硬化性防汚塗料組成物は、原子力発電所の給排水口、メガフロート、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材（素材）表面に良好に付着する。また、該硬化性防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００９６】
また例えば、該硬化性防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布・硬化させれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。
なお、この本発明に係る硬化性防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の硬化性防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の硬化性防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００９７】
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような硬化性防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００９８】
【発明の効果】
本発明に係る硬化性組成物を、コーティング用組成物、特に塗料、防汚塗料組成物などとして用いると、低粘度と高チクソ性とをバランス良く発揮し、ノズルの詰まりや乱れがないなどスプレー塗装性に優れ、一回の塗装による厚膜化が可能で塗装工期を短縮でき、しかも該塗装により塗膜表面の均一性（膜厚の均一性あるいは表面平滑性）に優れた塗膜などの硬化物が得られ、その上得られた塗膜は、塗膜強度（ゴム強度）、塗膜硬度にも優れ、また防汚塗料として用いると、得られる塗膜は長期間優れた防汚性能を発揮でき、また塗工前には保存安定性に優れており、従ってコーティング用組成物特に、硬化性塗料組成物、防汚塗料組成物などとして好適な硬化性組成物が提供される。
【００９９】
また、本発明によれば、上記のように塗膜強度、塗膜硬度にも優れ、長期間優れた防汚性能が発揮されるような塗膜、コーティング硬化物等の各種硬化物、特に防汚塗膜、並びに該塗膜で被覆され、これら特性を備えた水中構造物、船舶外板などが提供される。
さらに本発明によれば、上記のような優れた特性を有する塗膜を水中構造物表面など各種基材の表面に、作業者にとって安全で、しかも環境汚染の恐れもなく、効率よく塗膜形成できるような、電子部品などの基材表面への塗膜の形成方法及び、水中構造物などの基材表面の防汚方法を提供することができる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明について実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例、比較例により何等限定されるものではない。
なお、以下の合成例、実施例、比較例中に記載の組成値等は、重量部表示である。
【０１０１】
（シリコーンオイル（Ｄ）の合成）
【０１０２】
【合成例１】
下記式：
【０１０３】
【化５】
0004519289.tif 000005
【０１０４】
で示されるアルコール性水酸基を含むオルガノポリシロキサン１９３ｇと、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン６０ｇとを室温で混合して反応させ、  式：
【０１０５】
【化６】
0004519289.tif 000006
【０１０６】
で示されるシリコーンオイル（Ｄ）を得た。このシリコーンオイルは、未反応原料のメチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランを含んでいた。
【０１０７】
［表１に記載されたオルガノポリシロキサン塗料組成物（Ａ）〜（Ｆ）の調製］
分子両末端がシラノール基で封鎖されている粘度が２００００ｃｓｔ（２万ｃｓｔ）のジメチルポリシロキサン５０重量部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性ヒュームドシリカ１０重量部を１５０℃で２時間混合攪拌し熱処理したもの（※２参照）、表１に記載された同疎水性シリカをこれと同様にオルガノポリシロキサン５０重量部に室温で混合攪拌したもの（※３参照）、及び表１に記載された親水性シリカ１０重量部をオルガノポリシロキサン５０重量部と１５０℃で２時間混合攪拌し、熱処理したもの（※４参照）を表１に示す配合量で配合し攪拌装置で均一になるよう十分混合し分散させた。さらに架橋剤および触媒を表１に示す配合量で添加し均一に混合して、（Ａ）〜（Ｆ）で示すような組成を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン系塗料組成物を得た。
【０１０８】
これらの性状値を表１に示す。なお表１中の※１，２，３，４および試験方法は下記の通りである。
また、表中、各種シリカは、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対するシリカの量（重量部）である。
※１：オルガノポリシロキサン：信越化学工業社製、
化学式：「ＨＯ（ＣＨ3・ＣＨ3・ＳｉＯ）mＨ」（２５℃における粘度  ２００００ｃｓ）
※２：熱処理疎水性ヒュームドシリカ：
表１に記載された疎水性ヒュームドシリカと上記オルガノポリシロキサンとを１５０℃で２時間混合攪拌により加熱処理したシリカ、信越化学工業社製、シリカの水分含量０．０５％、嵩密度５０ｇ／Ｌ、１次粒子径１０ｍμ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１８０ｍ2／ｇである。
※３：室温処理疎水性ヒュームドシリカ：
表１に記載された疎水性ヒュームドシリカと上記オルガノポリシロキサンを２時間、室温で混合攪拌したシリカ、信越化学工業社製、水分含量０．２％、嵩密度５０ｇ／Ｌ、１次粒子径１０ｍμ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１８０ｍ2／ｇである。
※４：熱処理親水性シリカ：
表１に記載された親水性シリカと上記オルガノポリシロキサンとを１５０℃で、２時間混合攪拌したシリカ、信越化学工業社製、水分含量１．０％、嵩密度６０ｇ／Ｌ、１次粒子径１２ｍμ、比表面積（ＢＥＴ表面積）１９０ｍ2／ｇである。
【０１０９】
［試験方法］
(イ)粘度：
粘度は、表１で得られたオルガノポリシロキサン塗料組成物の粘度（Ｐａ・ｓ/２５℃）をＢ型粘度計（３号ローター）にて測定して求めた。
(ロ)塗膜物性：
塗膜物性は、各オルガノポリシロキサン塗料組成物（Ａ）〜（Ｆ）をステンレス板上に塗布し、２５℃、５５％ＲＨで７日間放置し硬化させて厚さ２ｍｍの塗膜を作成して調べた。
【０１１０】
表１に結果を示す。
【０１１１】
【表１】
0004519289.tif 000007
【０１１２】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
表１で得られた各オルガノポリシロキサン塗料組成物（Ａ）〜（Ｆ）１００重量部に、表２に示す配合組成でシリコーンオイル、キシレンを添加混合し均一になるまで攪拌して、各防汚塗料組成物を得た。
各塗料についての性状値および塗装作業性を調べた。
【０１１３】
結果を表２に示す。
さらに調製直後の各防汚塗料について防汚試験を行った。
結果を表３に示す。
なお、表２中の※５，６，７，８および試験方法は下記の通りである。また、各種シリコーンオイル量などの（カッコ）書きは、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対する配合量（重量部）である。
※５：「ＳＨ５５０」：ジメチルフェニルシリコーンオイル、粘度：１３０センチストークス、東レダウコーニングシリコーン社製。
※６：「ＴＳＦ４３１」：ジメチルフェニルシリコーンオイル、粘度：１００センチストークス、東芝シリコーン社製。
※７：「ＫＦ５０」：ジメチルフェニルシリコーンオイル、粘度：１００センチストークス、信越化学工業社製。
※８：「ＫＦ６０１６」：ポリエーテル変性シリコーンオイル、粘度：１５０センチストークス、信越化学工業社製。
【０１１４】
【表２】
0004519289.tif 000008
【０１１５】
【表３】
0004519289.tif 000009
【０１１６】
［試験方法］
(イ)塗料性状値：
塗料性状値は、実施例（Ａ）などの場合と同様にして測定した。
塗装作業性、防汚試験は下記の通りである。
(ロ)塗装作業性：
大きさ１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×１ｍｍ（厚）のブリキ板中央に、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ（厚）の軟鋼板を貼り付け、ブリキ板を垂直に立て掛けた状態でエアレススプレー塗装を行い、スプレー時の器具のツマリの有無の確認および膜のタレが生じる限界膜厚を塗膜乾燥後測定した。
(ハ)防汚試験：
１００ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ（厚）の塩ビ板にエポキシ系下塗塗料を２００μｍ厚で塗装し、この塗膜上に各防汚塗料を乾燥膜厚が１５０μｍになるよう刷毛塗りし、３日間乾燥した後、宮島湾にて３０ヶ月静置浸漬を行い目視観察にて防汚性評価を行った。
(ニ)塗料安定性、塗装作業性の評価：
また、各防汚塗料を調製後、５０℃、３ヶ月経過後の塗料状態（安定性）および塗装作業性について試験を行った。
【０１１７】
結果を前記表２に併せて示す。
(ホ)防汚試験：
さらに防汚塗料を調製後、５０℃、３ヶ月経過後の防汚塗料について防汚試験を行った。
結果を表４に示す。
【０１１８】
試験方法は下記の通りである。
［試験方法］
塗料状態（安定性）：
表２に示す各防汚塗料を缶の中に入れ、密閉した状態で３ヶ月間、５０℃恒温器内に放置し、開缶後塗料を入念に攪拌しツブゲージにて検査した。
【０１１９】
【表４】
0004519289.tif 000010
【０１２０】
【実施例５】
１分子中に５モル％のジフェニルシロキシ単位（−Ｐｈ2ＳｉＯ−，Ｐｈ：フェニル基）を有する、分子鎖（分子）両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ１０重量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１０重量部を、１５０℃にて２時間攪拌混合した。その後、１分子中に５モル％のジフェニルシロキシ基を有する、分子両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部で希釈し、メチルトリブタノキシムシラン１０重量部、ジブチルスズジオクトエート０．１重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を脱泡混合した。この組成物へ更に４０重量部のキシレンを添加し、２０ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン溶液とした。これを塗装用ロールにてアルミ製壁面に塗装したところ、４００ミクロンの塗膜厚みを得ることができた。この組成物を２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、表面に光沢を有し、透明性良好で、デュロメーター・タイプＡの硬度：６０、引っ張り強さ４．０ＭＰａの良好なゴムを物性を有するコーティング硬化物が得られた。
【０１２１】
【比較例３】
１分子中に５モル％のジフェニルシロキシ単位を有する、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ２０重量部を、１５０℃にて２時間攪拌混合した。その後、１分子中に５モル％のジフェニルシロキシ基を有する、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部で希釈し、メチルトリブタノキシムシラン１０重量部、ジブチルスズジオクトエート０．１重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を脱泡混合した。この組成物へ更に４０重量部のキシレンを添加し１３ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン溶液とした。これを塗装用ロールにてアルミ製壁面に塗装したところ、１００ミクロンの塗膜厚みを得るのが限界であり、それ以上の厚みを得ようとするとタレが発生してしまった。
【０１２２】
【実施例６】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳ（２万ｃＳ）のジメチルポリシロキサン５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ５重量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１０重量部を、１５０℃にて２時間攪拌混合した。その後、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳ（２万ｃＳ）のジメチルポリシロキサン５０重量部で希釈し、メチルトリブタノキシムシラン１０重量部、ジブチルスズジオクトエート０．１重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を脱泡混合し、２０重量部のメチルエチルケトンを添加して粘度調整し、粘度６０ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。この組成物を電子基板の上にディスペンサーにてコーティングし、２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、基板上に非常に外観が良好で光沢のあるシリコーン膜が形成された。この膜は、デュロメーター・タイプＡの硬度：５０、引っ張り強さ３．５ＭＰａの良好なゴムを物性を有していた。
【０１２３】
【比較例４】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳ（２万ｃＳ）のジメチルポリシロキサン５０重量部、表面をジメチルジクロロシランで処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１５重量部を室温で混合した。
【０１２４】
その後、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部で希釈し、メチルトリブタノキシムシラン１０重量部、ジブチルスズジオクトエート０．１重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を脱泡混合し、２０重量部のメチルエチルケトンを添加して粘度調整し、粘度８０ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。
【０１２５】
この組成物を電子基板の上にディスペンサーにてコーティングしたが、ノズルからの吐出性に劣り、２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、基板上には乳濁した表面艶消しのシリコーン膜が形成された。
【０１２６】
【実施例７】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が５，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ５重量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ５重量部を、１５０℃にて２時間攪拌混合した。その後、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が５，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部で希釈し、次いで炭酸亜鉛２．０重量部、ビニルトリブタノキシムシラン１０重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、また白金触媒を白金原子の濃度が３００ｐｐｍになるように混合し、粘度１０ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。ガラスファイバーにこの組成物をディプコートし、２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、約１ｍｍのほぼ均一な膜厚の良好な難燃コート膜が得られた。
【０１２７】
【比較例５】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が５，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ１０重量部を１５０℃にて２時間攪拌混合した。その後、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が５，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン５０重量部で希釈し、次いで炭酸亜鉛２．０重量部、ビニルトリブタノキシムシラン１０重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、また白金触媒を白金原子の濃度が３００ｐｐｍになるように混合し、粘度４Ｐａ・ｓの硬化性シリコーン組成物を得た。ガラスファイバーにこの組成物をディップコートし、２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、硬化中にタレやしずくが生じ、均一な膜厚の難燃硬化物は得られなかった。
【０１２８】
【実施例８】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン１００重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ３０重量部、表面をジメチルジクロロシランで処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性シリカ１５重量部、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された平均重合度１３ジメチルポリシロキサン１０重量部を、１５０℃にて２時間攪拌混合した。この組成物へさらにビニルトリブタノキシムシラン１０重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、キシレン６５重量部を添加したところ、ＢＬ回転粘度計での粘度が４回転では６０Ｐａ・ｓ、２０回転では４Ｐａ・ｓと、高いチクソ性を示す組成物が得られた。この組成物を２３℃／５５％ＲＨ／７日で硬化させると、表面に光沢を有し、透明性良好で、デュロメーター・タイプＡの硬度：６５、引っ張り強さ８．０ＭＰａの良好なゴム物性を有するコーティング硬化物が得られた。
【０１２９】
【比較例６】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン１００重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ４５重量部、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された平均重合度１３のジメチルポリシロキサン１０重量部を、１５０℃にて２時間攪拌混合した。この組成物へ更にビニルトリブタノキシムシラン１０重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、キシレン６５重量部を添加したところ、ＢＬ回転粘度計での粘度が４回転では１２Ｐａ・ｓ、２０回転では９Ｐａ・ｓと、かなりチクソ性が低かった。
【０１３０】
【比較例７】
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された２５℃での粘度が１，０００，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン１００重量部、表面をジメチルジクロロシランで処理したＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ４５重量部、分子鎖両末端が水酸基で封鎖された平均重合度１３のジメチルポリシロキサン１０重量部を、室温にて２時間攪拌混合した。この組成物へ更にビニルトリブタノキシムシラン１０重量部、アミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、キシレン６５重量部を添加したところ、ＢＭ回転粘度計での粘度が４回転では８５０Ｐａ・ｓ、２０回転では１８０Ｐａ・ｓと、チクソ性は高いものの極めて高粘度となってしまった。
【０１３１】
【実施例９】
分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基（−Ｏ−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3）で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳ（２万ｃＳ）のジメチルポリシロキサン  ５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの親水性シリカ（フュームドシリカ）  ５重量部、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ2／ｇの疎水性フュームドシリカ  ５重量部を、１５０℃にて２時間撹拌混合した。その後、分子鎖両端末がトリメトキシシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳ（２万ｃＳ）のジメチルポリシロキサン  ５０重量部で希釈し、メチルトリメトキシシラン  ５重量部、ジブチルスズジオクトエート  ０．１重量部、アミノプロプルトリメトキシシラン  １．０重量部を脱泡混合し、２０重量部のメチルエチルケトンを添加して粘度調整し、粘度２００ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物（Ｌ）（硬化性組成物Ｌ）を得た。この組成物を２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、基板上に非常に外観が良好で光沢のあるシリコーン膜が形成された。またこの硬化物は、デュロメーター・タイプＡの硬度：４０、引っ張り強さ２．７ＭＰａの良好なゴム物性を有していた。（JIS 6249による）
【０１３２】
【比較例８】
分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳ（２万ｃＳ）のジメチルポリシロキサン  ５０重量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性フュームドシリカ１０重量部を、室温にて２時間撹拌混合した。その後、分子鎖両端末がトリメトキシシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が２０，０００ｃＳのジメチルポリシロキサン  ５０重量部で希釈し、メチルトリメトキシシラン５重量部、ジブチルスズジオクトエート  ０．１重量部、アミノプロプルトリメトキシシラン  １．０重量部を脱泡混合し、２０重量部のメチルエチルケトンを添加して粘度調整し、粘度４８０ｍＰａ・ｓの硬化性シリコーン組成物（Ｍ）を得た。この組成物（Ｍ）を電子基板の上にディスペンサーにてコーティングしたが、実施例９の組成物に比べてノズルからの吐出性に劣り、２３℃／５５％ＲＨ／７日の条件で硬化させたところ、基板上には乳濁した表面艶消しのシリコーン塗膜が形成された。またこの硬化物は、デュロメーター・タイプＡの硬度：３５、引っ張り強さ２．０ＭＰａであった。（JIS 6249による）
このように実施例５〜９、比較例３〜比較例８によれば、本発明の硬化性組成物は、低粘度と高いチクソ性とを有し、コーティング時の作業性に優れ、塗膜強度、表面平滑性などに優れていることが分かる。
【０１３３】
【実施例１０〜１３及び、比較例９〜１２】
実施例１において、オルガノポリシロキサン組成物（Ａ）に代えて、実施例１０〜１３では上記実施例９に記載の硬化性シリコーン組成物（Ｌ）を、また比較例９〜１２では比較例８に記載の硬化性シリコーン組成物（Ｍ）を用い、またシリコーンオイル、キシレンをそれぞれ表５に示すような量で用いた以外は、実施例１と同様にして防汚塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして各種物性を評価した。
【０１３４】
結果を表５〜表８に示す。
なお、表５は、表２と同様に塗料化したときの性状値、塗装作業性を示し、表６は、表３と同様に塗料化後の防汚性を示し、表７は、所定期間貯蔵後の塗料の性状値を示し、表８は、表４と同様に貯蔵後の塗料の防汚性を示す。
【０１３５】
【表５】
0004519289.tif 000011
【０１３６】
【表６】
0004519289.tif 000012
【０１３７】
【表７】
0004519289.tif 000013
【０１３８】
【表８】
0004519289.tif 000014