(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールまたはアルコールとアルデヒドを加圧下において下記触媒に気相接触させることを特徴とするエステルの製造法（亜鉛、およびアルミニウムを含む金属塩、ジルコニウム塩および銅塩と、水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび銅からなるＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒）。
【請求項２】
前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛０．０８〜２モル、酸化アルミニウム０．１〜５モルおよび酸化ジルコニウム０．０５〜５モルからなる請求項１に記載のエステル製造法。
【請求項３】
前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒である請求項１に記載のエステル製造法。
【請求項４】
反応圧力が２ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエステル製造法に関する。詳しくは、アルコ−ルまたはアルコールとアルデヒドの気相接触反応による低級エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸エチルに代表される低級エステル類は塗料用溶剤をはじめ抽出溶媒、化成品中間体、医薬品中間体などとして多量に用いられ化学工業上重要な物質である。
従来、このような低級エステルは、カルボン酸とアルコールからの脱水エステル化反応、またはＴｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反応と呼ばれるアルデヒドの縮合反応によって製造された。近年、ヘテロポリ酸触媒を用いカルボン酸とオレフィンからエステルを製造する方法（特開平５ー６５２４８など）が報告されており、新たな酢酸エチル製造法として注目されている。
しかしながら、これまでの酢酸エチル製造法は、酸とアルコールまたは酸とオレフィンといった複数の原料を用いるために複数の原料ソースの確保が必要となるか、或いはアセトアルデヒドのような非工業地帯では入手しにくく、取り扱いの困難な原料を用いるため、原料の確保、備蓄、ハンドリングが容易ではなかった。
さらに、炭素鎖の長さの異なるエステルを製造する場合、これまでは、対応する酸とアルコールから脱水エステル化反応によるエステル化反応が有効な手段ではあったが、原料に酸を用いることから装置の腐食などに問題があった。
工業化学雑誌１９６８年７１巻９号１５１７〜１５２２頁には、パラジウム触媒を用いた酸化的エステル化反応によりエチルアルコールから酢酸エチルを製造する方法が報告されている。特開平９−２９０９９には、パラジウム−鉛系の触媒によるアルコールとアルデヒドからエステルを製造する方法が開示されている。しかし、これらの反応は酸素を消費する反応であり、エステルは生成するものの工業的に有用な水素を副生成物として利用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の技術課題を解決することであり、新規なエステルの製造法を提供することである。詳しくは、低級アルコールから、または低級アルコールと低級アルデヒドとからエステルを製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、銅と酸化ジルコニウムを必須成分として含み、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する触媒を特別の方法で調製することによって、アルコールからエステルを、またはアルコールとアルデヒドからエステルを脱水素反応にて製造する方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明のエステル製造法は、つぎの（１）〜（１１）項で定義される。
１）  アルコールまたはアルコールとアルデヒドを加圧下において下記触媒に気相接触させることを特徴とするエステルの製造法
（亜鉛、クロム、アルミニウムおよびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む金属塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元してなる酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒）。
２）  前記触媒が、銅１モルに対して、５モル以下の酸化亜鉛、５モル以下の酸化クロム、５モル以下の酸化アルミニウム、２００モル以下の酸化ケイ素および０．０５〜５モルの酸化ジルコニウムである前記１項に記載のエステル製造法。
３）  前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛２モル以下、酸化アルミニウム５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モルからなる前記１項に記載のエステル製造法。
４）  前記触媒が、銅１モルに対して、酸化亜鉛５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モルからなる前記１項に記載のエステル製造製造法。
５）  前記触媒が、銅１モルに対して、酸化アルミニウム５モル以下および酸化ジルコニウム０．０５〜５モルからなる前記１項に記載のエステル製造法。
【０００６】
６）  前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒である前記１項に記載のエステル製造法。
７）  前記触媒が、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2触媒である前記１項に記載のエステル製造法。
８）  前記触媒が、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元してなるエステル製造用Ｃｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒ある前記１項に記載のエステル製造法。
９）  反応圧力が２ＭＰａ以下である前記１〜８項のいずれか１項に記載のエステルの製造法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエステル製造法に用いる触媒は、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化物、酸化ジルコニウムおよび銅からなる触媒であって、該酸化物を構成する金属の少なくとも１種を含む塩、ジルコニウム塩および銅塩と水酸化アルカリとの反応により得られる触媒前駆体を水素還元して得られるのが特徴である。
たとえば、触媒に含まれる金属の硝酸塩の水溶液に水酸化アルカリの水溶液を添加し金属水酸化物からなる触媒前駆体を沈殿させ、この触媒前駆体を水洗、乾燥、焼成して後、１２０〜５００℃、１〜４８時間で水素還元することにより、酸化銅を還元して活性な金属銅−酸化ジルコニウム−酸化物触媒とする。
すなわち、本発明のエステルの製造法に用いる触媒の成分は、金属銅、酸化ジルコニウムが必須であり、これに酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素から選ばれた１つまたは２種以上の酸化物が含まれるものである。酸化物、酸化ジルコニウムの含有量は、銅１モルに対して、５モル以下の酸化亜鉛、５モル以下の酸化クロム、５モル以下の酸化アルミニウム、２００モル以下の酸化ケイ素および０．０５〜５モルの酸化ジルコニウムである
【０００８】
本発明のエステル製造法に用いる触媒は、触媒前駆体の段階でエステル製造に使用する反応装置に所定量採り入れこれを水素還元して活性化して触媒とし、これにエステル原料を供給するのが適当な方法である。たとえば、高圧気相流通反応装置に所定量の触媒前駆体を入れ、これを水素還元することにより活性な触媒層をエステル製造装置内に形成させる。
また、金属硝酸塩と水酸化アルカリとの反応により金属水酸化物からなる沈澱物の調製には、特に限定しないが共沈法、含浸法などの方法が好適に適用される。
【０００９】
本発明の製造法に用いるＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、銅１モルに対して、酸化亜鉛が２モル以下、酸化アルミニウムが５モル以下、酸化ジルコニウム０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モルに対して、酸化亜鉛が０．０５〜１モル、酸化アルミニウム０．１〜１モル、酸化ジルコニウムが０．１〜１モルである。含有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの選択率が低下する。
この触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに対して、２モル以下の硝酸亜鉛、１０モル以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１モルの硝酸亜鉛、０．２〜２モルの硝酸アルミニウムおよび０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
【００１０】
本発明の製造法に用いるＣｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、銅１モルに対し、酸化亜鉛が５モル以下、酸化ジルコニウム０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅１モルに対し、酸化亜鉛が０．１〜１モル、酸化ジルコニウム０．１〜１モルである。含有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの選択率が低下する。
この触媒は、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに対して、５モル以下の硝酸亜鉛および０．０５〜５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好ましく、より好ましくは、０．１〜１モルの硝酸亜鉛および０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
【００１１】
本発明の製造法に用いるＣｕ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒における銅または金属酸化物の含有量は、銅１モルに対して、酸化アルミニウムが５モル以下、酸化ジルコニウム０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは銅が１モルに対して、酸化アルミニウムが０．１〜１モル、酸化ジルコニウム０．１〜１モルである。含有量が好ましい範囲を外れると目的エステルの選択率が低下する。
この触媒は、硝酸銅、硝酸アルミニウムおよび硝酸ジルコニルの混合水溶液と水酸化アルカリとから得られる沈澱物の焼成体（触媒前駆体）を水素還元して調製される。その混合水溶液は、硝酸銅１モルに対して、１０モル以下の硝酸アルミニウムおよび０．０５〜５モルの硝酸ジルコニルを含有するのが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１モルの硝酸アルミニウムおよび０．１〜１モルの硝酸ジルコニルである。
【００１２】
本発明のエステル製造法は、本発明に特有の前記触媒にアルコールまたはアルコールとアルデヒドとを気相加圧下で接触させ、脱水素反応によりエステルを生成することが特徴である。
【００１３】
本発明のエステル製造法に用いられる好ましい触媒は、金属銅−酸化ジルコニウム−金属酸化物であるが、具体的には、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2などがあげられる。
また、アルコールから酢酸エチルの製造、アルコールとアセトアルデヒドとから酢酸エチルの製造などには、Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2−ＳｉＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｎＯ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−ＺｒＯ2；Ｃｕ−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2などが好ましい。
【００１４】
原料となるアルコールはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが好ましい。またアルデヒドはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが好ましい。
また、これらの原料から得られるエステルとしては、ぎ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピルなどがあげられる。
特に本発明のエステル製造法は、エチルアルコールから酢酸エチル、エチルアルコールとアセトアルデヒドから酢酸エチルの製造に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明のエステル製造法は、加圧下好ましくはゲージ圧２ＭＰａ以下、より好ましくは１〜０．０５ＭＰａで行う。反応温度は、１８０℃から４００℃の温度範囲が好適に使用される。１８０℃未満では反応の進行が十分でなく４００℃を越えると生成物選択率が悪くなる。
【００１６】
原料のアルコール、アルデヒド中の水分は、０〜３０重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは０〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、比較例に用いた固定床気相流通反応装置は、内径２７ｍｍ、全長６００ｍｍ（上部５００ｍｍはセラミックリングの充填した気化層であり、下部に長さ１００ｍｍの触媒層を有する）の反応器であり、その上端にキャリヤーガス導入口と原料流入口があり、下端にガス抜け口を有する反応粗液捕集容器（冷却）を有するものである。
また、捕集容器に捕集された反応粗液は、ガスクマトグラフィーにて測定し、検量線補正と水分補正後、酢酸エチルなどの収量、エチルアルコールなどの原料の残量を決定し、この値から転化率（重量％）、選択率（重量％）、収率（重量％）を求めた。
【００１８】
（実施例１）
（触媒の調製）
フラスコ内に硝酸銅１９５ｇ、硝酸亜鉛２０ｇ、硝酸アルミニウム、１０１ｇ、硝酸ジルコニル３６ｇを水５リットルに溶解したものに、水酸化ナトリウム１７９ｇを水１リットルに溶解した水溶液を加える。生じた沈澱を水洗、乾燥、焼成したものを触媒前駆体とする。
この触媒前駆体７２ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径２７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃以下で１２時間水素還元し、この反応装置内にＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層を設定した。
（エステルの製造）
上記Ｃｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部から原料のエチルアルコール（９９．５％）とキャリアガスの窒素を供給することにより反応は開始される。気化層でエチルアルコールは気化され、反応器を密閉することで反応器内は加圧状態となる。気化されたエチルアルコールは触媒層へと供給される。反応器内の圧力は反応圧力として、気化層および触媒層の温度は反応温度として表に示した。
所定の反応圧力下での、反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表１】
0004432205.tif 000002
反応圧力：０．１ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1
【００１９】
（実施例２）
（エステルの製造）
反応圧力が０．３ＭＰａであること以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表２】
0004432205.tif 000003
反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1
【００２０】
（実施例３）
（エステルの製造）
反応圧力が０．５ＭＰａであること以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表３】
0004432205.tif 000004
反応圧力：０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1
【００２１】
（実施例４）
（エステルの製造）
反応圧力が０．７ＭＰａであること以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表４】
0004432205.tif 000005
反応圧力：０．７ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1
【００２２】
（実施例５）
（エステルの製造）
ＬＨＳＶが１．０であること以外は、実施例２と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表５】
0004432205.tif 000006
反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1
【００２３】
（実施例６）
（エステルの製造）
ＬＨＳＶが２．０であること以外は、実施例２と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表６】
0004432205.tif 000007
反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝２．０ｈ-1
【００２４】
（実施例７）
（エステルの製造）
ＬＨＳＶが３．０であること以外は、実施例２と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表７】
0004432205.tif 000008
反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝３．０ｈ-1
【００２５】
（実施例８）
（エステルの製造）
反応原料が４重量％の水を含むエチルアルコールであること以外は、実施例５と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表８】
0004432205.tif 000009
反応圧力：０．３ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1
【００２６】
（実施例９）
（エステルの製造）
反応圧力が大気圧であること以外は、実施例１と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表９】
0004432205.tif 000010
反応圧力：０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ-1
【００２７】
（実施例１０）
（エステルの製造）
ＬＨＳＶが１．０ｈ-1であること以外は、実施例５と同条件でエステル化を行った。
反応温度に対するエタノール転化率、酢酸エチル選択率、酢酸エチル収率をつぎの表に示す。
【表１０】
0004432205.tif 000011
反応圧力：０．５ＭＰａ（ゲージ圧）、ＬＨＳＶ＝１．０ｈ-1
【００２８】
（比較例１）
（触媒の調製）
酸化銅４８ｇ、酸化亜鉛１６ｇ、酸化アルミニウム１０２ｇおよび酸化ジルコニウム２５ｇを水１５０ｇと共に物理的に混合し乾燥したものを２００℃で焼成し灰白色の固体の触媒前駆体を得る。
この触媒前駆体２０ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径１７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃以下で４時間水素還元し、この反応装置内にＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層を設定した。
（エステルの製造）
上記エステル製造用触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部からキャリアガスである窒素の供給量は一律としたキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガスと共に９９．５重量％のエチルアルコールを供給し、触媒層上部に設けられたセラミックリングを充填した気化層でエチルアルコールを気化して触媒層へ供給し反応を行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃で行った。反応を行った結果をつぎの表に示す。
【表１１】
0004432205.tif 000012
【００２９】
（比較例２）
（触媒の調製）
フラスコ内に硝酸銅９７ｇ、硝酸亜鉛４０ｇ、硝酸アルミニウム５０４ｇ、硝酸ジルコニル３６ｇを水５リットルに溶解した。この溶液に３０％アンモニア水５４０ｍｌを水１リットルに溶解した水溶液を加えて得られる沈澱物を、水洗、乾燥、焼成したものを触媒前駆体とした。
この触媒前駆体２０ｇを固定床気相流通反応装置の触媒層（内径１７ｍｍ、長さ約１００ｍｍ）に採り、つぎに窒素で希釈した水素を還元剤として２００℃以下で４時間水素還元し、この反応装置内にＣｕ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＺｒＯ2エステル製造用触媒層を設定した。
（エステルの製造）
上記エステル製造用触媒層の設定された固定床気相流通反応装置の上部からキャリアガスである窒素の供給量は一律としたキャリアガスとして窒素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で流した。この窒素ガスと共に９９．５重量％のエチルアルコールを供給し、触媒層上部に設けられたセラミックリングを充填した気化層でエチルアルコールを気化して触媒層へ供給し反応を行った。なお気化層と触媒層の温度は２６０℃で行った。反応を行った結果をつぎの表に示す。
【表１２】
0004432205.tif 000013
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造法は、特有の触媒が優れた活性を示し、特に加圧下で効果を示すことが特徴である。このことにより、アルコール、またはアルコールとアルデヒドからエステルを高収率、高選択率で得ることができる。特に酢酸エチルなどの製造に適し、工業上意義のある製造法である。