(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちのいずれか１種の第１元素と、酸素とを含み、ニッケルとマンガンと第１元素との組成が化１に示した範囲内である高安定性複合酸化物と、
リチウムと、ニッケルおよびコバルトからなる第２元素と、マンガンと、マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，アルミニウムおよびガリウムからなる群のうちのいずれか１種の第３元素と、酸素とを含み、第２元素とマンガンと第３元素との組成が化２に示した範囲内である高伝導性複合酸化物と
を含有する正極活物質。
【化１】
Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz 
（式中、ＭＩは第１元素を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内の値である。）
【化２】
ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u 
（式中、ＭIIは第２元素、ＭIII は第３元素をそれぞれ表し、ｔおよびｕはそれぞれ０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内の値である。ただし、ＭIIはＮｉ0.75-ｔ-ｕＣｏ0.25である。）
【請求項２】
前記高安定性複合酸化物は化３で表され、前記高伝導性複合酸化物は化４で表される請求項１記載の正極活物質。
【化３】
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz Ｏ2 
（式中、ＭＩは第１元素を表し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ＜１．１、０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内の値である。）
【化４】
Ｌｉs ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u Ｏ2 
（式中、ＭIIは第２元素、ＭIII は第３元素をそれぞれ表し、ｓ，ｔおよびｕはそれぞれ０．９≦ｓ＜１．１、０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内の値である。ただし、ＭIIはＮｉ0.75-ｔ-ｕＣｏ0.25である。）
【請求項３】
前記高安定性複合酸化物と前記高伝導性複合酸化物との混合比は、高安定性複合酸化物が１５質量％〜８５質量％に対して高伝導性複合酸化物が８５質量％〜１５質量％である請求項１記載の正極活物質。
【請求項４】
前記高安定性複合酸化物の比表面積は、０．４０ｍ2 ／ｇ以上、２．０ｍ2 ／ｇ以下である請求項１記載の正極活物質。
【請求項５】
前記高伝導性複合酸化物の比表面積は、０．１０ｍ2 ／ｇ以上、２．０ｍ2 ／ｇ以下である請求項１記載の正極活物質。
【請求項６】
前記高安定性複合酸化物および前記高伝導性複合酸化物は、粒径５μｍ未満の１次粒子が凝集して２次粒子を形成した粒子形状を有する請求項１記載の正極活物質。
【請求項７】
前記高安定性複合酸化物および前記高伝導性複合酸化物の２次粒子の平均粒径は、それぞれ３０μｍ以下である請求項６記載の正極活物質。
【請求項８】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちのいずれか１種の第１元素と、酸素とを含み、ニッケルとマンガンと第１元素との組成が化５に示した範囲内である高安定性複合酸化物と、
リチウムと、ニッケルおよびコバルトからなる第２元素と、マンガンと、マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，アルミニウムおよびガリウムからなる群のうちのいずれか１種の第３元素と、酸素とを含み、第２元素とマンガンと第３元素との組成が化６に示した範囲内である高伝導性複合酸化物と
を含有する二次電池。
【化５】
Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz 
（式中、ＭＩは第１元素を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内の値である。）
【化６】
ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u 
（式中、ＭIIは第２元素、ＭIII は第３元素をそれぞれ表し、ｔおよびｕはそれぞれ０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内の値である。ただし、ＭIIはＮｉ0.75-ｔ-ｕＣｏ0.25である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学組成の異なる２種類のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質、およびこれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、携帯電話あるいはラップトップコンピュータなどの小型ポータブル電子機器が数多く普及し、それらの小型化および軽量化が図られている。そこで、それらに使用するポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する電池、特に二次電池の開発が進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水を溶媒とする液状電解質を用いた鉛電池またはニッケル・カドミウム電池に比べて高いエネルギー密度が得られることから、大きく期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、層状岩塩構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物およびリチウム・ニッケル複合酸化物、あるいはスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物が実用化されている。それぞれに長所短所があるが、現在のところ、リチウム・コバルト複合酸化物が容量、コストおよび熱的安定性などの各面でのバランスに最も優れており、幅広く利用されている。一方、リチウム・マンガン複合酸化物は容量が低く高温保存特性が若干悪いなどの欠点があり、リチウム・ニッケル複合酸化物は熱的安定性や結晶構造の安定性が若干低く、サイクル特性や耐環境性に劣るなどの欠点があるものの、これらは原料の価格および安定供給の面において優れており、今後の活用に向け研究が進められている。
【０００４】
特に、リチウム・ニッケル複合酸化物は充放電容量が高く、エネルギー密度を向上させる上で有望な材料であることから、結晶構造を安定化させる方法として、異種元素を固溶置換するなど多くの提案がなされてきた（J.Solid.State.Electrochem.3(1999)121. など参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、異種元素を置換する方法は、一般に結晶格子を強化し、サイクル特性・保存特性を向上させることができるものの、容量の低下あるいは電子伝導性・イオン伝導性の低下を伴う場合が多く、大電流の放電に対しては不利になるという問題があった。しかも、近年における集積回路の高密度化・高速化、あるいは電気自動車等の高出力用途の拡大などを背景として、大電流での放電特性に対する要求は高まりつつある。
【０００６】
なお、電子伝導性の低下に対しては、正極中に導電剤として添加されている炭素材料の量を増加させることが有効であるが、この方法では正極活物質の充填量が低下してしまい、電池容量が低下してしまうので好ましくない。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で良好なサイクル特性を示し、かつ、大電流放電時にも十分な放電容量を得ることができる正極活物質、およびこれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）からなる群のうちのいずれか１種の第１元素と、酸素とを含み、ニッケルとマンガンと第１元素との組成が化７に示した範囲内である高安定性複合酸化物と、リチウムと、ニッケルおよびコバルトからなる第２元素と、マンガンと、マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，アルミニウムおよびガリウムからなる群のうちのいずれか１種の第３元素と、酸素とを含み、第２元素とマンガンと第３元素との組成が化８に示した範囲内である高伝導性複合酸化物とを含有するものである。
【化７】
Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz 
（式中、ＭＩは第１元素を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内の値である。）
【化８】
ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u 
（式中、ＭIIは第２元素、ＭIII は第３元素をそれぞれ表し、ｔおよびｕはそれぞれ０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内の値である。ただし、ＭIIはＮｉ0.75-ｔ-ｕＣｏ0.25である。）
【０００９】
本発明による二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、正極活物質として、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，アルミニウムおよびガリウムからなる群のうちのいずれか１種の第１元素と、酸素とを含み、ニッケルとマンガンと第１元素との組成が化９に示した範囲内である高安定性複合酸化物と、リチウムと、ニッケルおよびコバルトからなる第２元素と、マンガンと、マグネシウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，アルミニウムおよびガリウムからなる群のうちのいずれか１種の第３元素と、酸素とを含み、第２元素とマンガンと第３元素との組成が化１０に示した範囲内である高伝導性複合酸化物とを含有するものである。
【化９】
Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz 
（式中、ＭＩは第１元素を表し、ｙおよびｚはそれぞれ０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内の値である。）
【化１０】
ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u 
（式中、ＭIIは第２元素、ＭIII は第３元素をそれぞれ表し、ｔおよびｕはそれぞれ０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内の値である。ただし、ＭIIはＮｉ0.75-ｔ-ｕＣｏ0.25である。）
【００１０】
本発明による正極活物質では、ニッケルに対するマンガンおよび第１元素の置換量の多い高安定性複合酸化物と、第２元素に対するマンガンおよび第３元素の置換量の少ない高伝導性複合酸化物とを含有しているので、高容量で良好なサイクル特性を示し、また、大電流放電時にも十分な放電容量が得られる。
【００１１】
本発明による二次電池は、本発明の正極活物質を用いたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、高安定性複合酸化物と、高伝導性複合酸化物とを含有している。
【００１４】
高安定性複合酸化物は、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、長周期型周期表における２族から１４族の元素よりなる群のうちの少なくとも１種の第１元素と、酸素とを含んでいる。なお、第１元素はニッケルおよびマンガン以外の元素である。この高安定性複合酸化物は例えば層状構造を有しており、マンガン原子および第１の元素はニッケル原子のサイトの一部にニッケル原子と置換されて存在している。高安定性複合酸化物の化学式は、例えば化１１で表される。
【００１５】
【化１１】
Ｌｉx Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz Ｏ2 
式中、ＭＩは第１元素を表し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ＜１．１、０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内の値であることが好ましい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１６】
高伝導性複合酸化物は、リチウムと、ニッケルおよびコバルトのうちの少なくとも１種の第２元素と、マンガンと、長周期型周期表における２族から１４族の元素よりなる群のうちの少なくとも１種の第３元素と、酸素とを含んでいる。なお、第３元素は第２元素およびマンガン以外の元素である。この高伝導性複合酸化物は例えば層状構造を有しており、マンガン原子および第３元素は第２元素のサイトの一部に第２元素と置換されて存在している。高伝導性複合酸化物の化学式は、例えば化１２で表される。
【００１７】
【化１２】
Ｌｉs ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u Ｏ2 
式中、ＭIIは第２元素、ＭIII は第３元素をそれぞれ表し、ｓ，ｔおよびｕはそれぞれ０．９≦ｓ＜１．１、０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内の値であることが好ましい。酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、化学量論組成からずれていてもよい。
【００１８】
これら高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物では、ニッケルまたは第２元素の一部を他の元素で置換することにより結晶構造が安定化するが、置換量の増加に応じて容量あるいは電子伝導性が低下してしまう。よって、本実施の形態では、結晶構造の安定性を重視し、マンガンおよび第１元素の置換量を多くした高安定性複合酸化物と、電子伝導性を重視し、マンガンおよび第３元素の置換量を少なくした高伝導性複合酸化物とを混合することにより、優れたサイクル特性と共に、高容量および大電流放電時における十分な放電容量を実現するようになっている。
【００１９】
化１１に示したように、高安定性複合酸化物におけるニッケル，マンガンおよび第１元素の組成Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz を０．２５≦ｙ≦０．４５および０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内とするのは、これよりも置換量が少ないと十分なサイクル特性を得ることができず、これよりも置換量が多いと大電流放電時の放電容量が低下してしまうからである。化１２に示したように、高伝導性複合酸化物における第２元素，マンガンおよび第３元素の組成ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u を０．０５≦ｔ≦０．２０および０．０１≦ｕ≦０．１０の範囲内とするのも、同様の理由からである。
【００２０】
第１元素および第３元素としては結晶中に均一に分散できる公知の元素を用いることができるが、特に、コバルト、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。これらの場合に特に高い効果を得ることができるからである。
【００２１】
高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物との混合比は、高安定性複合酸化物１５質量％〜８５質量％に対して高伝導性複合酸化物８５質量％〜１５質量％であることが好ましく、高安定性複合酸化物３０質量％〜７０質量％に対して高伝導性複合酸化物３０質量％〜７０質量％であればより好ましい。高安定性複合酸化物が少ないとサイクル特性が低下し、高伝導性複合酸化物が少ないと大電流放電時の放電容量が低下してしまうからである。
【００２２】
高安定性複合酸化物の比表面積は、例えばＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller) 法によるもので０．４０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。これよりも小さいと、電解質との接触面積が低下し、充放電に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、大電流放電時の放電容量が低下してしまうからである。
【００２３】
高伝導性複合酸化物の比表面積は、例えばＢＥＴ法によるもので０．１０ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。高伝導性複合酸化物は高安定性複合酸化物に比べて電子伝導性が高く、リチウムイオンの移動も容易であるが、比表面積が０．１０ｍ2 ／ｇ未満になると、同様に大電流放電時の放電容量が低下してしまうからである。
【００２４】
高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の比表面積は、また、例えばＢＥＴ法によるもので２．０ｍ2 ／ｇ以下であることが好ましい。これよりも大きいと、電解質との接触面積が大きくなりすぎ、充放電に伴い電解質の分解が進行してサイクル特性が低下してしまうからである。
【００２５】
高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の粒子形状は、それぞれ粒径５μｍ未満の１次粒子が凝集して２次粒子を形成したものであることが好ましい。この１次粒子の粒径は、具体的には最大粒径を意味している。１次粒子の粒径が５μｍを超えると、充放電に伴う膨張収縮によって粒子が破壊され、サイクル特性が低下してしまうからである。
【００２６】
２次粒子の平均粒径は３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であればより好ましい。平均粒径が３０μｍを越えると、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物との混合が不十分となり、大電流での放電特性を向上させることができないからである。また、２μｍ未満では、粒子の充填性が大きく低下するため、充放電による膨張収縮によって粒子間の接触性が低下し、結果としてサイクル特性が低下してしまうからである。なお、この２次粒子は、高安定性複合酸化物の１次粒子が凝集したもの、または高伝導性複合酸化物の１次粒子が凝集したものに限らず、高安定性複合酸化物の１次粒子と高伝導性複合酸化物の１次粒子とが複合して凝集したものでもよい。
【００２７】
これら高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物は、例えば、リチウム、ニッケル、マンガンおよび第１元素の無機塩、またはリチウム、第２元素、マンガンおよび第３元素の無機塩を水溶液中において混合し、共沈により得た複合水酸化物を空気雰囲気中または酸素雰囲気中において６００℃〜１１００℃の温度範囲で加熱焼成することにより得ることができる。このとき、上記元素を含む複合水酸化物の代わりに、上記元素を含有する複合炭酸塩、有機酸塩、酸化物、無機塩などを原料として用いてもよい。また、合成方法は上記の方法に限定されず、前述の組成、物性を実現できるものであれば固相合成、水熱合成等の任意の方法を用いることができる。更に、高安定性複合酸化物と高伝導性酸化物との混合には公知の混合方法を用いることができ、一方の粒子に他方の粒子を付着させて複合化するようにしてもよい。
【００２８】
このような正極材料は、例えば、次のような二次電池の正極に用いられる。
【００２９】
図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えば、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００３０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３１】
巻回電極体２０は、例えばセンターピン２４を中心にして巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３２】
正極２１は、例えば、正極合剤層と正極集電体層とにより構成されており、正極集電体層の両面あるいは片面に正極合剤層が設けられた構造を有している。正極集電体層は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層は、上述した高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを混合したものを含む正極活物質を含んでおり、必要に応じて更に黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００３３】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、負極活物質として、リチウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば２．０Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて更にポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００３４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば炭素質材料が挙げられる。炭素質材料は優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類が挙げられる。
【００３５】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素質材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３６】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム，ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａf Ｍｂg Ｌｉh 、あるいは化学式Ｍａi Ｍｃj Ｍｄk で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋの値はそれぞれｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ＞０、ｊ＞０、ｋ≧０である。
【００３７】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３９】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、更に、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステンあるいは酸化チタンなどの比較的卑な電位でリチウムを吸蔵・離脱可能な酸化物あるいは窒化物なども挙げられる。
【００４０】
セパレータ２３は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４１】
このセパレータ２３には液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩として例えばリチウム塩が溶解されたものである。溶媒としてはこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４２】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどがあり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００４３】
なお、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物にリチウム塩を分散させた固体状の高分子電解質、あるいは固体状の無機電解質などの他の電解質を用いるようにしてもよい。
【００４４】
ゲル状の電解質には、電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルが挙げられる。中でも、フッ素系高分子化合物は酸化還元の安定性が高いので好ましい。
【００４５】
固体状の高分子電解質には、高分子化合物として、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、またはアクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。
【００４６】
無機電解質としては、窒化リチウム，ヨウ化リチウムあるいは水酸化リチウムの多結晶，ヨウ化リチウムと三酸化二クロムとの混合物，またはヨウ化リチウムと硫化チリウムと亜硫化二リンとの混合物などを用いることができる。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、例えば、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物を、必要に応じて導電剤および結着剤とともに混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極２１を作製する。
【００４９】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーを負極集電体層に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ローラープレス機などにより圧縮成型して負極合剤層を形成し、負極２２を作製する。
【００５０】
続いて、正極集電体層から正極リード２５を導出し、負極集電体層から負極リード２６を導出する。そののち、例えば、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質（例えば電解液）を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００５１】
この二次電池は次のように作用する。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極２１が高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを含有しているので、良好なサイクル特性が得られると共に、高容量でかつ大電流放電時にも十分な放電容量が得られる。
【００５３】
このように本実施の形態に係る正極活物質によれば、例えば化１１に示した組成を有する高安定性複合酸化物と、例えば化１２に示した組成を有する高伝導性複合酸化物とを含有するようにしたので、良好なサイクル特性と共に、高容量でかつ大電流放電時にも十分な放電容量を得ることができる。よって、本実施の形態に係る二次電池によれば、高密度化・高速化した集積回路を備える装置、あるいは電気自動車などの高出力用途に用いても、十分な放電特性を得ることができる。
【００５４】
特に、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物の混合比を、高安定性複合酸化物１５質量％〜８５質量％に対して高伝導性複合酸化物８５質量％〜１５質量％の範囲内、更には高安定性複合酸化物３０質量％〜７０質量％に対して高伝導性複合酸化物７０質量％〜３０質量％の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
また、高安定性複合酸化物の比表面積を０．４０ｍ2 ／ｇ以上、高伝導性複合酸化物の比表面積を０．１０ｍ2 ／ｇ以上とするようにすれば、充放電に伴うリチウムイオンの移動を容易とすることができ、大電流放電時の放電容量をより向上させることができる。
【００５６】
更に、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の比表面積を２．０ｍ2 ／ｇ以下とすれば、充放電に伴う電解質の分解を防止することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００５７】
加えて、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の粒子形状を粒径５μｍ未満の１次粒子が凝集した２次粒子とするようにすれば、充放電に伴う膨張収縮によって粒子が破壊されることを防止することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００５８】
更にまた、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の２次粒子の平均粒径をそれぞれ３０μｍ以下とするようにすれば、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを十分に混合することができ、大電流での放電特性をより向上させることができる。
【００５９】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１を参照して詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１−１〜１−５）
まず、高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.70-yＭｎy Ｃｏ0.30Ｏ2 を作製した。具体的には、市販の硝酸ニッケル、硝酸マンガンおよび硝酸コバルトを水溶液として、ニッケルとマンガンとコバルトとのモル比が０．７０−ｙ：ｙ：０．３０となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。ｙの値は実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させた。得られた複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸素気流中において８００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、高安定性複合酸化物を得た。
【００６１】
【表１】
0004404179.tif 000002
【００６２】
得られた実施例１−１〜１−５の粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ1-y Ｍｎy Ｃｏ0.30Ｏ2 の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ平均粒径は１０μｍであり、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ０．６ｍ2 ／ｇであった。更に、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data ）の０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2 のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2 と同様の層状岩塩構造を有していることが確認された。加えて、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により粉末を観察したところ、粒径０．１μｍ〜４μｍの１次粒子が凝集した２次粒子が観察された。
【００６３】
次いで、高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.70-tＣｏ0.25Ｍｎt Ａｌ0.05Ｏ2 を作製した。具体的には、市販の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガンおよび硝酸アルミニウムを水溶液として、ニッケルとコバルトとマンガンとアルミニウムとのモル比が０．７０−ｔ：０．２５：ｔ：０．０５となるように混合し、十分攪拌しながらアンモニア水を滴下して複合水酸化物を得た。ｔの値は実施例１−１〜１−５で表１に示したように変化させた。得られた複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸素気流中において８００℃で１０時間焼成した後に粉砕し、高伝導性複合酸化物を得た。
【００６４】
得られた実施例１−１〜１−５の粉末を原子吸光分析により分析したところ、ＬｉＮｉ0.70-tＣｏ0.25Ｍｎt Ａｌ0.05Ｏ2 の組成が確認された。また、レーザー回折法により粒径を測定したところ平均粒径は１５μｍであり、ＢＥＴ法により比表面積を測定したところ０．４ｍ2 ／ｇであった。更に、この粉末のＸ線回折測定を行ったところ、得られたパターンはＩＣＤＤの０９−００６３にあるＬｉＮｉＯ2 のパターンに類似しており、ＬｉＮｉＯ2 と同様の層状岩塩構造を有していることが確認された。加えて、ＳＥＭにより粉末を観察したところ、粒径０．１μｍ〜４μｍの１次粒子が凝集した２次粒子が観察された。
【００６５】
続いて、得られた高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを、質量比で、高安定性複合酸化物：高伝導性複合酸化物＝５０：５０となるように混合して正極活物質とした。そののち、この正極活物質を８６質量％、導電剤としてグラファイトを１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ローラープレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成し、帯状の正極２１を作製した。なお、この正極２１の充填密度を測定したところ、３．２ｇ／ｃｍ3 であった。そののち、正極集電体層の一端部にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００６６】
また、負極活物質として粉末状の人造黒鉛を用意し、この人造黒鉛９０質量％に結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとした。負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体層の両面に均一に塗布して乾燥させ、ローラープレス機で圧縮成型して負極合剤層を形成し、帯状の負極２２を作製した。そののち、負極集電体層の一端部にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００６７】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層して多数巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００６８】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２、１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１の底部に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５の突起部に溶接し、ニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１対１の体積比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものを用いた。最後に、絶縁封口ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめ、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６ならびに電池蓋１４を固定した。これにより、実施例１−１〜１−５について、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの図１に示した円筒型の二次電池を作製した。
【００６９】
以上のようにして作製した実施例１−１〜１−５の二次電池について、高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
なお、高負荷放電試験は次のようにして行った。まず、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流８００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行い初期放電容量を求めた。次いで、同様の条件で充電を行った後、放電電流５０００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで高負荷放電を行い、高負荷放電時（すなわち大電流放電時）の放電容量を測定し、初期放電容量に対する容量比率を求めた。その計算式は、高負荷放電時の容量比率＝（高負荷放電時の放電容量／初期放電容量）×１００である。
【００７１】
また、充放電サイクル試験では、初期放電容量を測定した際と同じ条件で充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量を測定して、初期放電容量に対する容量維持率を求めた。その計算式は、サイクル容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００である。
【００７２】
実施例１−１〜１−５に対する比較例１−１〜１−４として、高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.70-yＭｎy Ｃｏ0.30Ｏ2 または高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.70-tＣｏ0.25Ｍｎt Ａｌ0.05Ｏ2 の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−５と同様にして二次電池を作製した。比較例１−１〜１−４についても、実施例１−１〜１−５と同様にして高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−５によれば、高負荷放電時の容量比率が７０％以上でかつサイクル容量維持率が９０％以上と共に良好であった。これに対して、高安定性複合酸化物におけるマンガンの置換量が少ない比較例１−１および高伝導性複合酸化物におけるマンガンの置換量が少ない比較例１−３では、高負荷放電時の容量比率は高いものの、サイクル容量維持率が低かった。また、高安定性複合酸化物におけるマンガンの置換量が多い比較例１−２および高伝導性複合酸化物におけるマンガンの置換量が多い比較例１−４では、サイクル容量維持率は高いものの、高負荷放電時の容量比率が低かった。
【００７４】
すなわち、ニッケルとマンガンと第１元素ＭＩとの組成Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz が０．２５≦ｙ≦０．４５の範囲内である高安定性複合酸化物と、第２元素ＭIIとマンガンと第３元素ＭIII との組成ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u が０．０５≦ｔ≦０．２０の範囲内である高伝導性複合酸化物とを混合するようにすれば、サイクル特性および高負荷放電特性について共に良好な値を得られることが分かった。
【００７５】
（実施例１−６〜１−１８）
実施例１−６〜１−１２では、第１元素ＭＩを表２に示したように変化させて高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.70-zＭｎ0.30ＭＩz Ｏ2 を作製したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１３〜１−１８では、第３元素ＭIII を表２に示したように変化させて高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.65-uＣｏ0.25Ｍｎ0.10ＭIII u Ｏ2 を作製したことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。その際、原料には、硝酸コバルトまたは硝酸アルミニウムに変えて、硝酸鉄、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、五酸化バナジウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムあるいは硝酸ガリウムを用いた。
【００７６】
【表２】
0004404179.tif 000003
【００７７】
実施例１−６〜１−１８についても、実施例１−２と同様にして高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２の結果と共に表２に示す。表２から分かるように、実施例１−６〜１−１８によれば、実施例１−２と同様に、高負荷放電時の容量比率が７０％以上でかつサイクル容量維持率が９０％以上と共に良好であった。
【００７８】
すなわち、第１元素ＭＩをコバルト以外の他の元素に変えても、または第３元素ＭIII をアルミニウム以外の他の元素に変えても、実施例１−２と同様の結果を得られることが分かった。また、高安定性複合酸化物のニッケルとマンガンと第１元素ＭＩとの組成Ｎｉ1-y-z Ｍｎy ＭＩz を０．０１≦ｚ≦０．３０の範囲内、高伝導性複合酸化物の第２元素ＭIIとマンガンと第３元素ＭIII との組成ＭII1-t-u Ｍｎt ＭIII u を０．０１≦ｔ≦０．１０の範囲内とすれば、サイクル特性および高負荷放電特性について共に良好な値を得られることが分かった。
【００７９】
（実施例２−１〜２−６）
高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.30Ｏ2 と高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.25Ｍｎ0.10Ａｌ0.05Ｏ2 との混合比を表３に示したようにそれぞれ変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−６についても、実施例１−２と同様にして高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２の結果と共に表３に示す。
【００８０】
【表３】
0004404179.tif 000004
【００８１】
表３から分かるように、高安定性複合酸化物の混合比が高いほどサイクル容量維持率が高く、高伝導性複合酸化物の混合比が高いほど高負荷放電時の容量比率が高かった。中でも、実施例１−２および実施例２−２〜２−５によれば、サイクル容量維持率を８９％以上、高負荷放電時の容量比率を６９％以上とすることができ、更に、実施例１−２，実施例２−３および実施例２−４によれば、サイクル容量維持率を９２％以上、高負荷放電時の容量比率を７３％以上とより向上させることができた。
【００８２】
すなわち、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物との混合比を、高安定性複合酸化物１５質量％〜８５質量％に対して高伝導性複合酸化物８５質量％〜１５質量％の範囲内、更には高安定性複合酸化物３０質量％〜７０質量％に対して高伝導性複合酸化物７０質量％〜３０質量％の範囲内とすれば、サイクル特性および高負荷放電特性についてより良好な値を得られることが分かった。
【００８３】
（実施例３−１〜３−８）
高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.30Ｏ2 または高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.25Ｍｎ0.10Ａｌ0.05Ｏ2 の比表面積を表４または表５に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例３−１〜３−８についても、実施例１−２と同様にして高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２の結果と共に表４または表５に示す。
【００８４】
【表４】
0004404179.tif 000005
【００８５】
【表５】
0004404179.tif 000006
【００８６】
表４および表５から分かるように、高安定性複合酸化物についても高伝導性複合酸化物についても比表面積が大きいほど高負荷放電時の容量比率が高かった。但し、高安定性複合酸化物または高伝導性複合酸化物の比表面積が２．０ｍ2 ／ｇよりも大きい実施例３−４および実施例３−８については、サイクル容量維持率の急激な低下が見られた。中でも、高安定性複合酸化物の比表面積が０．４ｍ2 ／ｇ〜２．０ｍ2 ／ｇの実施例３−２，実施例１−２および実施例３−３、または高伝導性複合酸化物の比表面積が０．１ｍ2 ／ｇ〜２．０ｍ2 ／ｇの実施例３−６，実施例１−２および実施例３−７によれば、高負荷放電時の容量比率を７０％以上、サイクル容量維持率を９０％以上とすることができた。
【００８７】
すなわち、高安定性複合酸化物の比表面積を０．４ｍ2 ／ｇ〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲内、高伝導性複合酸化物の比表面積を０．１ｍ2 ／ｇ〜２．０ｍ2 ／ｇの範囲内とすれば、サイクル特性および高負荷放電特性についてより良好な値を得られることが分かった。
【００８８】
（実施例４−１，４−２）
高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.30Ｏ2 および高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.25Ｍｎ0.10Ａｌ0.05Ｏ2 の１次粒子径を表６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。なお、実施例４−２では、１次粒子が凝集して２次粒子を形成しておらず、塊状の粒子形状を有するものを用いた。実施例４−１，４−２についても、実施例１−２と同様にして高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２の結果と共に表６に示す。
【００８９】
【表６】
0004404179.tif 000007
【００９０】
表６から分かるように、１次粒子径が小さい実施例１−２の方が、実施例４−１，４−２に比べて、高負荷放電時の容量比率もサイクル容量維持率も共に高かった。すなわち、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物をそれぞれ粒径５μｍ未満の１次粒子が凝集して２次粒子を形成した粒子形状とすれば、サイクル特性および高負荷放電特性についてより良好な値を得られることが分かった。
【００９１】
（実施例５−１〜５−１３）
高安定性複合酸化物ＬｉＮｉ0.40Ｍｎ0.30Ｃｏ0.30Ｏ2 および高伝導性複合酸化物ＬｉＮｉ0.60Ｃｏ0.25Ｍｎ0.10Ａｌ0.05Ｏ2 の２次粒子の平均粒径を表７または表８に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−２と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１〜５−１３についても、実施例１−２と同様にして高負荷放電試験および充放電サイクル試験を行った。得られた結果を実施例１−２の結果と共に表７または表８に示す。
【００９２】
【表７】
0004404179.tif 000008
【００９３】
【表８】
0004404179.tif 000009
【００９４】
表７および表８から分かるように、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の２次粒子の平均粒径が大きくなるに従い、高負荷放電時の容量比率もサイクル容量維持率も高くなり、極大値を示したのち低くなる傾向が見られた。特に、２次粒子の平均粒径が３０μｍよりも大きい実施例５−７および実施例５−１３については、高負荷放電特性の急激な低下が見られた。中でも、２次粒子の平均粒径が２μｍ〜３０μｍの実施例１−２，実施例５−２〜５−６および実施例５−９〜５−１２によれば、高負荷放電時の容量比率を７０％以上、サイクル容量維持率を９０％以上とすることができた。
【００９５】
すなわち、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の２次粒子の平均粒径を３０μｍ以下、更には２μｍ〜３０μｍの範囲内とすれば、サイクル特性および高負荷放電特性についてより良好な値を得られることが分かった。
【００９６】
なお、上記実施例では、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の組成について具体的に例を挙げて説明したが、上記実施の形態において説明した範囲内であれば他の組成のものを用いても同様の結果を得ることができる。
【００９７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について具体的に説明したが、本発明は、角型、コイン型、ボタン型、あるいはラミネートフィルムの内部に電極素子が封入された型など、他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、正極と負極とをセパレータを介して積層するなどの他の構造を有する二次電池についても適用することができる。なお、巻回構造を有する角型の二次電池の場合、巻芯の内径は、巻回時に使用する楕円形状の芯において最も曲率の大きい部分の直径とする。
【００９８】
また、上記実施の形態および実施例では、正極および負極の作製方法について一例を挙げて説明したが、正極活物質あるいは負極活物質に結着剤などを添加し加熱して塗布するようにしてもよく、正極活物質あるいは負極活物質単独または導電性材料さらには結着材と混合して成型するようにしてもよい。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の正極活物質によれば、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを含有するようにしたので、良好なサイクル特性と共に、高容量でかつ大電流放電時にも十分な放電容量を得ることができる。
【０１００】
特に、請求項３記載の正極活物質によれば、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物との混合比を、高安定性複合酸化物１５質量％〜８５質量％に対して高伝導性複合酸化物８５質量％〜１５質量％となるようにしたので、サイクル特性および大電流放電時の放電容量をより向上させることができる。
【０１０１】
また、請求項４または請求項５記載の正極活物質によれば、高安定性複合酸化物の比表面積を０．４０ｍ2 ／ｇ以上２．０ｍ2 ／ｇ以下、または高伝導性複合酸化物の比表面積を０．１０ｍ2 ／ｇ以上２．０ｍ2 ／ｇ以下とするようにしたので、充放電に伴うリチウムイオンの移動を容易とすることができ、大電流放電時の放電容量をより向上させることができると共に、充放電に伴う電解質の分解を防止することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１０２】
更に、請求項６記載の正極活物質によれば、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の粒子形状を粒径５μｍ未満の１次粒子が凝集した２次粒子とするようにしたので、充放電に伴う膨張収縮によって粒子が破壊されることを防止することができ、サイクル特性をより向上させることができる。
【０１０３】
加えて、請求項７記載の正極活物質によれば、高安定性複合酸化物および高伝導性複合酸化物の２次粒子の平均粒径をそれぞれ３０μｍ以下とするようにしたので、高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを十分に混合することができ、大電流での放電特性をより向上させることができる。
【０１０４】
更にまた、請求項８記載の二次電池によれば、正極が高安定性複合酸化物と高伝導性複合酸化物とを含有するようにしたので、高密度化・高速化した集積回路を備える装置、あるいは電気自動車などの高出力用途に用いても、十分な放電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２、１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２２…負極、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
0004404179.tif 000010