(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の上に少なくとも２層以上の塗工層を持つ塗工紙において、その最も外側となる塗工層の一層内側の塗工層において、顔料総量１００重量部に対して３０重量部以上の炭酸カルシウムを含有し、その最も外側となる塗工層に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜１０重量％、（ｄ）シアン化ビニル系単量体単位５〜６０重量％、（ｃ）単量体単位（ａ）、（ｂ）および（ｄ）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜７４重量％からなる共重合体ラテックスであって、共重合体が２種の共重合体部分（Ａ）および（Ｂ）からなり、共重合体部分（Ａ）が、（Ａ）を構成する単量体単位の総量を１００重量％として、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位３０〜７０重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜２重量％、（ｄ−１）シアン化ビニル系単量体単位５〜５０重量％、（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｄ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１８〜４５重量％からなり、かつガラス転移温度が−１００〜２０℃の範囲にあり、共重合体部分（Ｂ）が、（Ｂ）を構成する単量体単位の総量を１００重量％として、（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜５０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位２〜２０重量％、（ｄ−２）シアン化ビニル系単量体単位１０〜３５重量％、（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｄ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位３０〜５４重量％からなり、かつガラス転移温度が−２０〜７０℃の範囲にあって、共重合体ラテックスの粒子径分布（＝体積平均粒子径／数平均粒子径）が、１．０５〜１．８の範囲にあることを特徴とする共重合体ラテックスを含む多層塗工紙。
【請求項２】
共重合体ラテックスの数平均粒子径が７０〜１１０ｎｍである請求項１に記載の多層塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジエン系共重合体ラテックスをバインダーとして用いる多層塗工紙に関するものである。さらに詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷に供される塗工紙あるいは塗工板紙等の印刷用塗工紙であって、２層以上の塗工層よりなり、その最も外層となる塗工層に、２種の異なる共重合体部分（Ａ）、（Ｂ）からなる共重合体ラテックスを用いる事により、印刷時の表面強度、耐ブリスター性、印刷光沢、印刷面感が良好となり、かつ塗工紙の白紙面感が良好な多層塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡大に伴って印刷速度の高速化が進められており、塗工紙に対する要求水準はますます高度化している。たとえば、インクピック抵抗性、いわゆるドライピック強度と、湿し水が塗付された後のインクピック抵抗性、いわゆるウェットピック強度の向上が強く求められると同時に、白紙光沢、白紙面感、印刷時の耐ブリスター性、印刷面感、印刷光沢、インクセット性等の品質が要求される。これらの品質は、たとえば印刷時のドライピック強度を改良すると、印刷時の耐ブリスター性が低下する等のように、互いに相反する場合が多く、ひとつの品質項目を改善しようとすると、他の品質項目が劣化する場合が多い。
【０００３】
従来より、原紙の上に、２層以上の塗工層を設け、それぞれの塗工層に用いるバインダーである共重合体ラテックスの設計をコントロールすることにより、各塗工層の機能を効果的に発揮させ、これらの相反する要求品質のバランスを改良するという方法がとられている。たとえば、特公平７−１３３６０には、２層よりなる顔料塗工紙において、その下塗り層に、ゲル含有量が５乃至６０％であるスチレン・ブタジエン・アクリル共重合体を用いることにより、耐ブリスター適性が良好で、かつ白紙光沢および印刷適性に優れた輪転オフセット印刷用塗被紙を得るという記載が有る。この方法では、下塗りに用いられる共重合体のゲル含有量が、５乃至６０％であることから、たしかに、耐ブリスター性と白紙光沢は改良されるが、ドライピック強度や、ウェットピック強度は、まだまだ十分とはいえない。また白紙面感、印刷面感については何ら改良の効果がない。
【０００４】
一方、バインダーとして用いられる共重合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。先に述べた塗工紙に対する相反する要求性能のバランスを向上させるため、これまでに、顔料バインダーとして用いられているＳＢ系ラテックスそのものの設計についても種々の検討がなされてきた。例えば、前記の諸物性の高バランス化を目指し、２段もしくは多段重合法において特定のモノマー組成で重合する方法を用いたラテックスの改良が提案されている（第１４２７９９０号，特開昭６２−１１７８９７号，特開平６−２４０５５９号，特開平７−２５８３０８号，特開平７−３２４１１２号，特開平７−３２４１１３号，特開平９−２５３０８号、特開平９−３１１４１号，特開平９−３１８９５号、特開２０００−３５１８０３号）。しかしながら近年における本技術分野においては、より高度な物性バランスの達成が要求されており、いずれの方法も塗工紙におけるドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢、印刷面感、白紙面感等の塗工紙物性を向上させる方法として十分とは言い難かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、前述の技術的背景をもとに、印刷時の表面強度、すなわちドライピック強度とウェットピック強度が高く、耐ブリスター性が良好で、印刷光沢、印刷面感に優れ、かつ白紙面感にも優れる塗工紙を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、２層以上の塗工層よりなり、その最も外層となる塗工層に、２種の異なる（共）重合体部分（Ａ）、（Ｂ）からなる共重合体ラテックスを用いる事により、印刷時の表面強度、すなわちドライピック強度とウェットピック強度が高く、印刷光沢、印刷面感に優れ、かつ湿潤時の塗工紙表層の耐ベタツキ性に代表される耐バッキングロール汚れ特性にも優れる塗工紙を提供できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本願発明は、
（１）原紙の上に少なくとも２層以上の塗工層を持つ塗工紙において、その最も外側となる塗工層の一層内側の塗工層において、顔料総量１００重量部に対して３０重量部以上の炭酸カルシウムを含有し、その最も外側となる塗工層に、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜８０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０．５〜１０重量％、（ｄ）シアン化ビニル系単量体単位５〜６０重量％、（ｃ）単量体単位（ａ）、（ｂ）および（ｄ）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１０〜７４重量％からなる共重合体ラテックスであって、共重合体が２種の共重合体部分（Ａ）および（Ｂ）からなり、共重合体部分（Ａ）が、（Ａ）を構成する単量体単位の総量を１００重量％として、（ａ−１）脂肪族共役ジエン系単量体単位３０〜７０重量％、（ｂ−１）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位０〜２重量％、（ｄ−１）シアン化ビニル系単量体単位５〜５０重量％、（ｃ−１）単量体単位（ａ−１）、（ｂ−１）および（ｄ−１）と共重合可能な他のビニル系単量体単位１８〜４５重量％からなり、かつガラス転移温度が−１００〜２０℃の範囲にあり、共重合体部分（Ｂ）が、（Ｂ）を構成する単量体単位の総量を１００重量％として、（ａ−２）脂肪族共役ジエン系単量体単位２０〜５０重量％、（ｂ−２）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位２〜２０重量％、（ｄ−２）シアン化ビニル系単量体単位１０〜３５重量％、（ｃ−２）単量体単位（ａ−２）、（ｂ−２）および（ｄ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体単位３０〜５４重量％からなり、かつガラス転移温度が−２０〜７０℃の範囲にあって、共重合体ラテックスの粒子径分布（＝体積平均粒子径／数平均粒子径）が、１．０５〜１．８の範囲にあることを特徴とする共重合体ラテックスを含む多層塗工紙、
（２）共重合体ラテックスの数平均粒子径が７０〜１１０ｎｍである上記（１）に記載の多層塗工紙、
である。
【０００８】
すなわち、多層塗工紙の最も外側の塗工層中に、同一粒子内に異なる組成の部分を持つ共重合体ラテックス、いわゆる異層構造ラテックスが含まれていることが必須であり、このような異層構造ラテックスを用いない従来の多層塗工紙では、印刷時の表面強度、すなわちドライピック強度とウェットピック強度が高く、耐ブリスター性が良好で、印刷光沢、印刷面感に優れ、白紙面感にも優れる塗工紙を提供できず、また、上記の異層構造ラテックスを用いる塗工層を、原紙の上に単層で塗工しただけでは、やはり本発明のような高度に性能のバランスした塗工紙は得ることができないのである。
【０００９】
本発明の第２は、請求項１に記載の多層塗工紙の最も外層部となる塗工層の一層下の塗工層において、顔料総量１００重量部に対して３０部以上の炭酸カルシウムを含有することを特徴とする。当該設計により、本発明の効果、特にドライピック強度とウェットピック強度および、印刷面感の改良効果は、各段に向上する。
本発明の第３は、上記の多層塗工紙に用いられる共重合体ラテックスの粒子径分布（＝体積平均粒子径／数平均粒子径）が、１．０５〜１．８の範囲であることを特徴とする。この値が大きいほど、粒子径に分布があり、小さいほど均一単分散粒子径となる。完全均一単分散の場合、粒子径分布の値は１．０となる。最も外側の塗工層においては、この粒子径分布が重要な役割を演じている。すなわち、粒子径分布が極端に小さいと（粒子径分布が１．０５以下の場合）、白紙面感、印刷面感の特徴が出にくく、一方、分布が広すぎると、塗工層の強度が低下するとともに、印刷光沢も悪化する。これは、最も外側の塗工層においては、塗料を下塗り層の上に塗工乾燥するときに、バインダーである共重合体ラテックスが、塗工層内を移動する現象（バインダーマイグレーション）と何らかの関係が有るものと推測される。
【００１０】
本発明の第４は、上記の多層塗工紙に用いられる共重合体ラテックスの数平均粒子径が７０〜１１０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。数平均粒子径がこの範囲にあることにより、本発明の効果、特に印刷光沢とドライピック強度、ウェットピック強度は、格段に改良される。従来より、共重合体ラテックスの数平均粒子径を７０〜１１０ｎｍレベルにすることにより、印刷光沢、ドライピック強度、ウェットピック強度が向上することはある程度予想できることであるが、印刷面感および白紙面感は悪化する。しかしながら、（１）多層塗工紙の最も外側の層において、（２）異層構造ラテックスを用い、（３）数平均粒子径を７０〜１１０ｎｍにするという３要件を満たした場合に、下塗り層との相互作用により、印刷面感、白紙面感と、印刷光沢とドライおよびウェットピック強度のバランスが特に良好となってくるのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明の最も外側の塗工層に用いられる共重合体ラテックスについて詳しく説明する。
本発明に用いられる共役ジエン系単量体単位（ａ）、（ａ−１）および（ａ−２）としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができるが、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの共役ジエン系単量体は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
共重合体ラテックスにおける（ａ）共役ジエン系単量体単位の量は、共重合体ラテックス中の全単量体の量を１００重量％として、２０〜８０重量％好ましくは、２５〜６０重量％の範囲である。この使用量が２０重量％未満では、得られる共重合体ラテックスの強度が不充分であり、８０重量％を超えると、湿潤時の塗工紙の耐べたつき性が悪い。共重合体部分（Ａ）における、（ａ−１）共役ジエン系単量体単位の量は、共重合体部分（Ａ）の全単量体単位１００重量％に対し、２５〜１００重量％、好ましくは、３０〜８０重量％の範囲で選ばれる。この使用量が２５重量％未満では得られる重合体が脆すぎ、本発明の目的を十分に達することができない。共重合部分（Ｂ）における、（ａ−２）共役ジエン系単量体単位の量は、共重合体部分（Ｂ）の全単量体単位１００重量％に対し、１０〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％の範囲で選ばれる。この使用量が１０重量％未満では得られる重合体が脆すぎ、本発明の目的を十分に達することができず、６０重量％以上では、塗工紙の湿潤時の耐べたつき性が悪く、塗工時にロール汚れが発生するとともに、塗工紙のウェット強度が低下する。
【００１３】
本発明に使用される共重合体ラテックスに用いられるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ）、（ｂ−１）および（ｂ−２）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種あるいは２種以上組み合わせても良い。
【００１４】
共重合体ラテックスにおける（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位の量は、共重合体ラテックス中の全単量体の量を１００重量％として０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲である。この使用量が０．５重量％未満では、得られる共重合体ラテックスの安定性が不充分であり、塗工時のストリーク等により印刷面感が悪化する。１０重量％を超えると、ウェットピック強度が低下する。共重合体部分（Ａ）における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−１）の量は、共重合体部分Ａの全単量体単位１００重量％に対し、０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％の範囲から選ばれる。この量が１０重量％を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎ、かつウェットピック強度が低下する傾向が見られ、本発明の目的を十分に達することができない。また２重量％以下の方が本発明の効果、特に、湿潤時の塗工紙の耐べたつき性改良効果が大きい。共重合体部分（Ｂ）における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ−２）の量は、共重合体部分Ｂの全単量体単位１００重量％に対し、０．５〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量％の範囲から選ばれる。この量が３０重量％を超えるとラテックスや塗工液の粘度が高くなり過ぎ、かつウェットピック強度が低下する傾向が見られ、本発明の目的を十分に達することができない。また０．５重量％以下の場合には塗料の安定性が低下し、結果として塗工時にストリークや塗工面の荒れが発生し、塗工紙の白紙面感および印刷面感の低下を招く。
【００１５】
共役ジエン系単量体単位（ａ）、（ａ−１）および（ａ−２）、エチレン系不飽和カルボン酸単量体単位（ｂ）、（ｂ−１）および（ｂ−２）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）、（ｃ−１）および（ｃ−２）としては、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位、（メタ）アクリルアミド系単量体単位、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン性単量体類、スチレンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの共重合可能な単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
シアン化ビニル系単量体単位としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリルニトリルなどを挙げることができるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は１種あるいは２種以上組み合わせてもよい。
共重合体ラテックスにおける、（ｃ）共重合可能な他のビニル単量体の量は、１０〜７９．５重量％、好ましくは３４〜７４重量％の範囲である。この使用量が１０重量％未満では、湿潤時の塗工紙の耐べたつき性が悪く、７９．５重量％を超えると、得られる共重合体ラテックスの強度が不充分である。共重合体部分（Ａ）における、（ｃ−１）共重合可能な他のビニル単量体の量は、共重合体部分（Ａ）の全単量体単位１００重量％に対し、０〜７５重量％、好ましくは、１８〜７０重量％の範囲で選ばれる。共重合部分（Ｂ）における、（ｃ−２）共重合可能な他のビニル単量体の量は、共重合体部分（Ｂ）の全単量体単位１００重量％に対し、１０〜８９．５重量％、好ましくは、３０〜７８重量％の範囲で選ばれる。
【００１７】
共重合体ラテックスに含まれるシアン化ビニル系単量体単位の量は、共重合体ラテックスに用いられる全単量体単位の量を１００重量％として、５〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。（共）重合体部分（Ａ）に含まれるシアン化ビニル単量体単位の量は、共重合体部分（Ａ）に含まれる全単量体単位の量を１００重量％として、０〜６０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましい。（共）重合体部分（Ｂ）に含まれるシアン化ビニル単量体単位の量は、共重合体部分（Ｂ）に含まれる全単量体単位の量を１００重量％として、５〜６５重量％が好ましく、１０〜５５重量％がより好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエトキシアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、グリシジルメタアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、その好ましい使用量は共重合体ラテックスに含まれる全単量体単位１００重量％に対し、１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下である。１０重量％を超えて使用するとラテックスおよび紙塗工組成物の低せん断粘度を上げてしまい塗工紙の表面状態を悪化させ、印刷面感の低下を招く。
【００２０】
本発明に用いられる共重合体ラテックス中の、共重合体部分（Ａ）の重量比率は、共重合体ラテックス全体を１００重量部として２０〜８０重量部が好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。（Ａ）の量がこの範囲にないと本発明の効果が不充分となる。
本発明における、共重合体部分（Ａ）のガラス転移温度は、−１００〜２０℃の範囲であり、好ましくは、−７０〜１０℃、より好ましくは、−６０〜０℃である。共重合体部分（Ａ）のガラス転移温度が−１００℃より低いと、塗工紙のウェット強度が低下し、２０℃より高いと、ドライ強度が低下して本発明の目的を達成できない。
【００２１】
本発明における共重合体部分（Ｂ）のガラス転移温度は、−２０〜７０の範囲であり、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは、０〜５０℃である。共重合体部分（Ｂ）のガラス転移温度が−２０℃よりも低いと、ウェット強度が低下し、７０℃よりも高いと、ドライ強度が低下して、本発明の目的を達成できない。
共重合体部分（Ａ）の重量平均分子量は、10万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いる共重合体ラテックスを製造するにあたっては、２段階以上の、多段階重合法、連続的に組成を変化させるパワーフィード法、のいずれの方法を用いても良いが、２段以上の多段重合法を用いて乳化重合するのが好ましい。共重合体部分（Ａ）は第１工程、共重合体部分（Ｂ）は最終工程で重合されることが好ましく、その際、第１工程における単量体混合物の重合転化率は、最終工程の単量体混合物が添加される直前において、３０〜９０重量％であることが好ましい。この場合、第１工程での重合転化率が３０重量％未満では、特に湿潤ベタツキ性とウェットピック強度が十分でなく、９０重量％を超えるとドライピック強度が十分でなくなり、本発明の目的を十分に達成することができない。一方、第２工程において、用いられる単量体混合物が、全量添加された時点での、系内の全単量体混合物の重合転化率は、６０〜９５重量％が好ましく、６５〜９０重量％が最も好ましい。６０重量％未満では、湿潤時の塗工紙の耐べたつき性が十分でなく。９０重量％を超えるとドライピック強度、ウェットピック強度が低下する。
【００２３】
共重合体ラテックスを製造する際の重合温度は、全単量体に対する重合転化率が８０％に達するまで重合温度が７５℃以下であることが好ましい。重合転化率が８０％に達するまでに重合温度を７５℃より高くした場合、ドライピック強度またはウェットピック強度が低下し、望ましくない。重合時間は、通常３〜３０時間である。
単量体組成物の添加方法としては、各重合工程とも、単量体組成物の一括添加法、単量体組成物の一部を添加した後に重合の進行に従って断続的もしくは連続的に添加する方法、また、単量体組成物を連続的に添加する方法等のいずれでもよい。また、単量体組成物を連続的に添加する場合の添加速度にも、特に制限はない。
【００２４】
本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造方法では、一般の乳化重合に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。例えば、α−メチルスチレンダイマーなどの核置換α−メチルスチレンの二量体類、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレンなどを挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。連鎖移動剤としては、特にα−メチルスチレンダイマ−、ｔ−ドデシルメルカプタン、ターピノーレンが好ましい。連鎖移動剤は単量体１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。この範囲を外れるとピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性のバランスが低下し、本発明の効果を出現させることが難しくなる。α−メチルスチレンダイマーには、異性体として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンおよび１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンがあるが、本発明で使用されるα−メチルスチレンダイマーとしては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が６０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの比率が８０重量％以上である。
【００２５】
界面活性剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤、スチレンスルホン酸ナトリウムの様な不飽和結合を有する反応性界面活性剤、さらに必要に応じてベタイン型などの両性界面活性剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単独、反応性界面活性剤単独、アニオン性／反応性またはアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重量に対し、通常０．０５〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００２６】
本発明においては、乳化重合に一般的に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。これらのラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ  ＆  Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。第１工程では特に無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、さらには重合の全工程において無機系のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。これらの中で特に過硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に対し、通常０．１〜５．０重量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲から選ばれる。
【００２７】
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムがピック強度と湿潤ピック強度のバランスを高める点で特に好ましく、重合後のｐＨ調整剤としては好適である。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤、無機電解質、有機電解質、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質などを重合安定剤や粘度重合調整剤として添加することもできる。また、必要に応じ本発明の共重合体ラテックスにアルカリ感応ラテックスを添加してもさしつかえない。
【００２８】
本発明で用いる塗工用顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク、シリカ、酸化亜鉛、活性白土、酸性白土、珪藻土等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料が上げられる。各塗工層には、本発明の共重合体ラテックス以外に、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子バインダー、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明の塗工層は２層以上の多層塗工層であるが、いずれの塗工層においても、前記の各種顔料を任意に用いることができる。これらの顔料の中で、最も外層部となる塗工層においては、カオリンクレーを当該塗工層を構成する塗料中の顔料総量１００重量部として、３０重量部以上用いることが好ましく、５０重量部以上用いることがより好まく、７０重量部以上が最も好ましい。一方、最も外層部の塗工層の一層内側の層の塗工層においては、炭酸カルシウムを顔料総量１００重量部に対し、３０重量部以上用いるのが好ましく、５０重量部以上がより好ましく、７０重量部以上用いる事がさらに好ましい。最も外側の塗工層以外の塗工層においては、使用されるバインダーは、前記の高分子バインダーの中から任意に選択できるが、澱粉を用いることが好ましい。その際、各層の顔料総量１００重量部に対し、澱粉を２重量部以上を用いることが好ましい。また、本発明の最も外側の塗工層に用いられる共重合体ラテックスを、最も外側の塗工層以外にも用いることにより、本発明の効果をさらに高めることができる。
【００３０】
顔料と本発明の共重合体ラテックスの使用割合は、目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは最も外側の塗工層に使用される全顔料１００重量部に対して共重合体ラテックス３〜３０重量部である。
本発明の多層塗工は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。かくして塗工された塗工紙はスーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどの仕上げ工程により加工することが可能であるし、その他一般的な加工手段はいずれも適用できる。
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、各特性は次のように求めた。
（イ）ドライピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと印刷し、塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００３２】
（ロ）ウェットピック強度
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）ならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）にモルトンロールで塗工紙表面に給水を行い、その直後に印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１５のもの）０．５ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は５点評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
【００３３】
（ハ）印刷光沢
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）をならべて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（大日本インク社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを実施した。２３℃、湿度５０％で、２４時間放置後、印刷光沢値を光沢計を用い、６０℃で測定した。  ６０以上を合格とした。
（ニ）印刷面感
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用いて、中央部に塗工紙を貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（大日本インク社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で１回刷りを実施した。２３℃、湿度５０％で、２４時間放置後、前方６０°の角度から白色光目視にて印刷面感を評価。５段階評価で、得点の高いものほど良好とした。
【００３４】
（ホ）白紙面感
塗工紙を、Ａ４版の大きさに切り出し、前方６０°の角度から白色光を照射し、目視評価にて白紙面感を判断。５段階評価で得点の高いものほど良好とした。
（ヘ）粒子径および粒子径分布の測定
共重合体ラテックスの粒子径は、常法により、オスミウム酸染色した共重合体ラテックスサンプルの透過型電子顕微鏡写真から５００個の粒子について計測しその数平均粒子径および体積平均粒子径の平均値を求めた。
【００３５】
（ト）ガラス転移温度の測定
共重合体ラテックスをガラス板上に厚さ０．３ｍｍでキャストし、８０℃のオーブン中で２４時間真空乾燥して完全に水分を除去してフィルムを作成した後、フィルムのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ；セイコー電子社製）を用いて測定。サンプル量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（チ）重合転化率の測定方法
重合中にサンプリングしたラテックスを２ｇ秤量し、重合禁止剤５００ｐｐｍを添加した後、１３０℃で３０分間乾燥して水および未反応単量体を除去した。残った固形分（共重合体に転化した部分）を秤量して、反応器に添加された単量体単位総量から重合転化率を求めた。
【００３６】
【実施例１〜８】
（共重合体ラテックス（Ｌ−１）〜（Ｌ−６）の製造）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水２００重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、４５℃で表１中の第１工程単量体、第１工程連鎖移動剤と過硫酸ナトリウム１部を添加し、攪拌回転数１５０ｒｐｍにて反応を進行させた。開始剤添加開始６時間後、表１中の第２工程単量体、連鎖移動剤を６０℃で７時間に渡って追添した。第２工程での攪拌回転数は２００ｒｐｍとした。第２工程単量体添加終了後、内温を６５℃にして６時間反応させた。最終重合転化率は９８％であった。生成したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。次に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ８に調整後、未反応単量体を除去し、さらに濃縮後、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウムを加え、この共重合体ラテックスを最終的に固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整した。得られた共重合体ラテックスの粒子径、ガラス転移温度、などは表１に示す。
【００３７】
（下塗り用共重合体ラテックス（Ｌ−７）の製造）
シードラテックス０．３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、イオン交換水９０重量部を撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れた後、８０℃で、ブタジエン４０重量部、スチレン５０重量部、アクリロニトリル１０重量部、αメチルスチレンダイマー０．８重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合物、および、過硫酸カリウム１．０重量部をイオン交換水５重量部に溶解した水溶液を、５時間かけて添加したのち、系内を１００℃に上昇させ１時間反応させた。最終重合転化率は９９％であった。生成したラテックスは、２００メッシュ金網で濾過した。次に、水酸化カリウムを添加し、ｐＨ８に調整後、未反応単量体を除去し、ポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、水酸化カリウムを加え、固形分濃度５０％、ｐＨ８に調整した。
得られたラテックスの数平均粒子径は、１７０ｎｍ、ガラス転移温度は、２℃であった。
【００３８】
【表１】
0004587577.tif 000002
【００３９】
（多層塗工紙の製造）
ホモミキサーに、ポリアクリル酸ソーダ０．１重量部、水酸化ナトリウム０．１重量部と適量の水を加え、表２に示す顔料（クレー及び炭酸カルシウム）を添加、攪拌し、固形分７５重量％の顔料スラリーを調整した。当スラリーに、表２に示すバインダー成分（澱粉及び共重合体ラテックス）を添加した後、固形分６５重量％に調整し、上塗り、及び下塗り用の塗工液を得た。続いて表２に示した上塗りおよび下塗り用の塗工液を、枚葉式ブレードコーターを用い、下塗り、上塗りの順にダブル塗工した。塗工速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度は１３０℃、乾燥時間は３秒とした。下塗り塗工量は、１２ｇ／ｍ2、上塗り塗工量は、１１ｇ／ｍ2に調整した。塗工後、恒温恒湿室（２３℃、湿度５０％）に一晩放置し、カレンダーロールで、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で１塗工面につき２回通紙する事により多層塗工紙を得た。この多層塗工紙を用いておこなった評価結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
0004587577.tif 000003
【００４１】
【比較例１〜１２】
（共重合体ラテックス（Ｌ−８）〜（Ｌ−１１）の製造）
表３に示す単量体、連鎖移動剤を用いる以外は、実施例に用いた共重合体ラテックス（Ｌ−１）と同様の方法により共重合体ラテックス（Ｌ−８）〜（Ｌ−１１）を得た。（Ｌ−８）および（Ｌ−９）は、それぞれ実施例と同様な手順で共重合体ラテックス中の共重合体部分（Ａ）および（Ｂ）のみを重合した均一組成のラテックスである。
【００４２】
（共重合体ラテックス（Ｌ−１２）〜（Ｌ−１４）の製造）
表３に示す単量体、連鎖移動剤を用い、かつ第一工程における攪拌回転数を表３に示すように変化させた以外は、実施例に用いた共重合体ラテックス（Ｌ−１）と同様の方法により共重合体ラテックス（Ｌ−１２）〜（Ｌ−１４）を得た。
（共重合体ラテックス（Ｌ−１５）の製造）
表３に示す単量体、連鎖移動剤を用い、攪拌回転数、初期に添加するイオン交換水の量を表３に示す様に変化させた以外は、実施例に用いた共重合体ラテックス（Ｌ−１）と同様の方法により共重合体ラテックス（Ｌ−１５）を得た。
【００４３】
【表３】
0004587577.tif 000004
【００４４】
（多層および単層塗工紙の製造）
表４に示す顔料配合、バインダー成分を用いる以外は、実施例と同様の方法で、多層及び単層塗工紙を得た。この多層および単層塗工紙を用いて行った評価結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
0004587577.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明の多層塗工紙は、オフセット印刷において、印刷時のドライピック強度、ウェットピック強度が高く、印刷光沢が高い上に、印刷面感が良好で、かつ塗工紙製造時にロール汚れを発生しない。