(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を０．１〜１重量部の割合で含む樹脂組成物であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂は、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂の０．１〜３重量％が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものである接着性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の接着性樹脂組成物からなる接着層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるエチレン・ビニルアルコール共重合体層とが積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂およびエステル化触媒を含む接着性樹脂組成物および積層体に関し、さらに詳しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記する場合がある）との接着性に優れた接着性樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる接着層とＥＶＯＨ層とが積層された積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着性を有する樹脂組成物として、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性樹脂組成物が知られている。この樹脂組成物はＥＶＯＨやポリオレフィン樹脂（以下、ＰＯと略記する場合がある）などとの接着性に優れているが、より接着力を必要とする用途においてはさらに強力な接着力が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた接着性を有する接着性樹脂組成物およびこの樹脂組成物からなる接着層を有する積層体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の接着性樹脂組成物および積層体である。
（１）  不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を０．１〜１重量部の割合で含む樹脂組成物であって、
前記変性ポリオレフィン樹脂は、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂の０．１〜３重量％が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものである接着性樹脂組成物。
（２）  上記（１）記載の接着性樹脂組成物からなる接着層と、エチレン・ビニルアルコール共重合体またはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物からなるエチレン・ビニルアルコール共重合体層とが積層された積層体。
【０００５】
本発明で使用される変性ポリオレフィン樹脂はポリオレフィン樹脂（以下、変性前のポリオレフィン樹脂という場合がある）の０．１〜３重量％が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性された変性ポリオレフィン樹脂である。
【０００６】
変性前のポリオレフィン樹脂としては、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂があげられる。ポリエチレン樹脂はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のα−オレフィンの共重合体であってもよいし、エチレンとα−オレフィンと他の重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
【０００７】
変性前のポリエチレン樹脂を構成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどの炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のα−オレフィンがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０００８】
上記α−オレフィンとの共重合に使用することができる他のモノマーとしては、後述する不飽和カルボン酸もしくはその誘導体と同じものなどがあげられる。
【０００９】
変性前のポリオレフィン樹脂として用いるポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと通常２０モル％以下の前記α−オレフィンとの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合体などがあげられる。
【００１１】
また変性前のポリエチレン樹脂の具体的なものとしては、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体があげられる。より具体的には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などがあげられる。これらの中では、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましい。
【００１２】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位は７０〜９９．５モル％、好ましくは８０〜９９モル％、α−オレフィンから導かれる構造単位は０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％であるのが望ましい。またＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分であるものが望ましい。
【００１４】
変性前のポリオレフィン樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。変性前のポリオレフィン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１５】
変性前のポリオレフィン樹脂は、公知の方法で得ることができ、通常遷移金属触媒の存在下にα−オレフィンを単独重合するか、またはα−オレフィンおよび他のモノマーを気相または液相下で共重合することにより得ることができる。触媒や重合方法などには特に制約はなく、例えばチタン（Ｔｉ）系、クロム系（Ｃｒ）系またはジルコニウム（Ｚｒ）系などの遷移金属触媒成分を含むチーグラー型触媒、フィリップス型触媒またはメタロセン型触媒などを使用し、気相法、溶液法、バルク重合法などの重合法により重合することができる。また高圧ラジカル重合法、中・低圧重合法などの重合法により重合することができる。
【００１６】
変性ポリオレフィン樹脂において、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の変性ポリオレフィン樹脂全体に占めるグラフト量（グラフト率）は０．１〜３重量％である。グラフト量が上記範囲にある場合、均一なグラフト反応が行われ、優れた接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
変性前のポリオレフィンにグラフトする不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のとしては、公知の変性ポリオレフィン樹脂に使用されている公知の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が制限なく使用できる。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の具体的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、α−エチルアクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプトー５−エンー２，３−ジカルボン酸（ナジック酸〔商標〕）、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などをあげることができる。また上記不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の誘導体などがあげられる。これらの中では不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に無水マレイン酸または無水ハイミック酸が好ましい。不飽和カルボン酸もしくはその誘導体１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
不飽和カルボン酸またはその誘導体を変性前のポリオレフィン樹脂にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、押出機を使用して、ポリオレフィン樹脂を溶融し、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリオレフィン樹脂を溶媒に溶解して溶液とし、そこに不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト反応させる方法などがあげられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸またはその誘導体を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００１９】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００２０】
本発明で使用されるエステル化触媒としては、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を使用することができる。
【００２１】
本発明の接着性樹脂組成物におけるエステル化触媒の含有量は、前記変性ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．１〜１重量部である。エステル化触媒の含有量が上記範囲にあるので、接着性に優れた接着性樹脂組成物が得られる。
【００２２】
本発明の接着性樹脂組成物はエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリオレフィン樹脂などとの接着性、特にＥＶＯＨとの接着性に優れている。本発明の接着性樹脂組成物がＥＶＯＨとの接着性に特に優れている理由は明確ではないが、ＥＶＯＨ中のＯＨ基と変性ポリオレフィン樹脂中のカルボン酸基との間でのエステル結合を促進するためではないかと推測される。
【００２３】
本発明の接着性樹脂組成物は、押出機、ニーダーなどを用いて前記変性ポリオレフィン樹脂に前記エステル化触媒を溶融混練するなどの方法により得ることができる。
【００２４】
本発明の接着性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、オレフィン系エラストマー、ゴム成分、樹脂等の有機物；フィラー等の無機物などを添加することができる。
【００２５】
本発明の積層体は前記接着性樹脂組成物からなる接着層と、ＥＶＯＨからなるＥＶＯＨ層とが積層された積層体である。
上記ＥＶＯＨは特に限定されず、エチレンとビニルアルコールとの共重合体であり、−ＣＨ2ＣＨ2−で示される構造単位と−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−で示される構造単位とを含む共重合体が使用できる。ＥＶＯＨとしてはエチレン含有量が２５〜４５モル％のものが好ましい。エチレン含有量が２５〜４５モル％にあるＥＶＯＨを使用した場合、ガスバリヤー性、耐油性、透明性、耐水性および溶融成形性に優れ、食品包装用フィルムとして好適に使用される積層体を得ることができる。ＥＶＯＨは、通常エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して得られる。また市販品を使用することもでき、例えば（株）クラレ製のエバール（商標）、日本合成化学（株）製のソアノール（商標）などがあげられる。
【００２６】
本発明の積層体の構成は、接着層およびＥＶＯＨ層の少なくとも２層が隣り合せで積層されていればよく、接着層および／またはＥＶＯＨ層側に他の層が積層されていてもよい。他の層は１層でも２層以上でもよい。本発明の積層体の具体的な構成としては次のものが例示される。
【００２７】
ＰＯ層／接着層／ＥＶＯＨ層
ＰＯ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層
ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＯ層／接着層／ＥＶＯＨ層
ＬＤＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／ＬＤＰＥ層
ＨＤＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＨＤＰＥ層
ＬＤＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層
ＰＰ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層
ＰＣ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層
ＨＤＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層
ＰＥＴ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＥＴ層
ＥＶＯＨ層／接着層／架橋ＰＥ
ＨＩＰＳ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＬＤＰＥ層
ＰＶＣ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＥＶＡ層
ＰＥＴ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層
紙／接着層／ＨＩＰＳ／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥ層
紙／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／ＬＤＰＥ層
ＬＬＤＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＬＬＤＰＥ層
ＬＤＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＥＶＡ層
ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＡ層／接着層／ＩＯ層
ＥＶＯＨ層／接着層／ＬＤＰＥ層
ＰＡ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＩＯ層
ＬＤＰＥ層／接着層／ＰＡ層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＩＯ層
ＰＰ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＰ層／ＥＶＡ層
ＬＤＰＥ層／紙／ＥＶＯＨ層／接着層／ＬＤＰＥ層
【００２８】
上記積層体において、ＬＤＰＥは低密度ポリエチレン、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥは直鎖状低密度ポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＣはポリカーボネート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＶＣはポリ塩化ビニル、ＥＶＡはエチレン・酢酸ビニル共重合体、ＨＩＰＳは耐衝撃性ポリスチレン、ＰＡはポリアミド、ＩＯはアイオノマーの略号である。
【００２９】
層の厚さは接着層が１層当たり１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、ＥＶＯＨ層が１層当たり１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍとするのが望ましい。また積層体全体の厚さは１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍとするのが望ましい。
【００３０】
本発明の積層体は公知の方法により製造することができ、例えばインフレーション成形、キャスト成形、押出コーティング成形、中空成形、射出成形などの公知の共押出法により製造することができる。
【００３１】
本発明の積層体はガスバリヤー性、耐油性および透明性などに優れるＥＶＯＨ層を有しているので、これらの物性が必要とされる分野に好適に使用することができる。例えば、食品包装用フィルムや、カップ、ボトル、トレー、チューブ、ＢＩＢ等の食品容器などの食品分野があげられるが、パイプなどの非食品用途にも好適に使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の接着性樹脂組成物は変性ポリオレフィン樹脂に対して、酢酸ナトリウムおよび酢酸亜鉛から選ばれるエステル化触媒を０．１〜１重量部の割合で含む樹脂組成物であって、前記変性ポリオレフィン樹脂は、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３のポリエチレン樹脂の０．１〜３重量％が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性されたものであるので、接着性に優れている。
本発明の積層体は上記接着性樹脂組成物からなる接着層を有しているので、エチレン・ビニルアルコール共重合体層が強固に接着されている。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について説明する。
【００３４】
実施例１
変性ポリオレフィン（エチレン・ブテン共重合体の無水マレイン酸グラフト変生物、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ3、グラフト量＝０．１５重量％）１００重量部、およびエステル化触媒として酢酸ナトリウム０．２０重量部を２３０℃で単軸押出機により溶融混練し、接着性樹脂組成物を得た。
【００３５】
上記接着性樹脂組成物を接着層として用いて、ＰＥ層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ＰＥ層（１０００μｍ／２００μｍ／２００μｍ／２００μｍ／１０００μｍ）の３種５層積層体からなる５００ｍｌの円筒ボトルを共押出ブロー成形法により作製した。成形条件はダイス温度２３０℃、金型冷却時間９０秒とした。上記ＰＥ層を構成するポリエチレン樹脂としては、ＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン樹脂を用いた。またＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨとしては、クラレ（株）製エバールＥＰ−Ｆ１０１Ａ（商標）を用いた。
【００３６】
上記ボトルから試験片を切り出し、ＥＶＯＨ層と接着層との接着力および接着層とＰＥ層との接着力をＴ剥離法により求めた。測定条件は２３℃の剥離雰囲気下、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度とした。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
実施例１において、酢酸ナトリウムの代わりに酢酸亜鉛を０．２０重量部用いた以外は実施例１と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１において、酢酸ナトリウムを使用しなかった以外は実施例１と同じ方法で行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
表１
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