(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質の存在下に脱水反応させて３−メチルジヒドロフランを得、得られた３−メチルジヒドロフランを水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項２】
３−メチルジヒドロフランを水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
【請求項３】
３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質の存在下に脱水反応させることを特徴とする３−メチルジヒドロフランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−メチルテトラヒドロフランの製造方法、ならびにその中間体である３−メチルジヒドロフラン、特に３−メチル−４，５−ジヒドロフランおよび３−メチル−２，５−ジヒドロフランの製造方法に関する。本発明で得られる３−メチルテトラヒドロフランは、例えば熱可塑性ポリウレタンの成分であるポリエーテルポリオールの原料として、また溶剤として有用である。一方、本発明で得られる３−メチルジヒドロフランは、医薬、農薬などの化学品の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
３−メチルテトラヒドロフランの従来の製造方法としては、（ａ）２−メチル−１，４−ブタンジオールを脱水環化させる方法［インダストリアル  エンジニアリング  ケミストリー  リサーチ（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．）、第３３巻、４４４−４４７頁（１９９４年）参照］、（ｂ）メチルコハク酸を含水酸化ジルコニウム触媒の存在下でイソプロパノールを水素源として水素化する方法［ブリティン  オブ  ケミカル  ソサエティー  ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．）、第６５巻、２６２−２６６頁（１９９２年）参照］、（ｃ）メタリルアルコールをヒドロホルミル化し、得られるホルミル体を水素化した後、脱水環化する方法［ジャーナル  オブ  プラクティシェ  ケミー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．）、第３１４巻、８４０−８５０頁（１９７２年）参照］、（ｄ）酸性水溶液中にて３−メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールを水素化する方法（米国特許第３９５６３１８号参照）が知られている。
【０００３】
一方、３−メチル−４，５−ジヒドロフランまたは３−メチル−２，５−ジヒドロフランの製造方法として、（ｅ）メタクロレインジエチルアセタールをヒドロホルミル化し、アルデヒド基を還元して得られるアルコール化合物を環化後、脱エタノール反応に付して３−メチル−４，５−ジヒドロフランを得る方法（ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第３７巻、１８３５頁（１９７２年）参照）；（ｆ）３−メチル−３，４−エポキシ−１−ブテンを高級第３級アミンおよび酸化亜鉛触媒の存在下で異性化させて３−メチル−２，５−ジヒドロフランを得る方法（国際公開ＷＯ９１／１３８８２号公報参照）；（ｇ）イソプレンオキサイドを鉄アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）とヨウ化水素の存在下で異性化させて３−メチル−２，５−ジヒドロフランを得る方法（米国特許第３９３２４６８号参照）；（ｈ）ヒドロキシアセトンとビニルトリフェニルホスホニウムブロミドを反応させ、次いで環化させて３−メチル−２，５−ジヒドロフランを得る方法（ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、第３３巻、５８３頁（１９６８年）参照）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（ａ）の方法では、原料である２−メチル−１，４−ブタンジオールの安価かつ安定的な入手が困難である。（ｂ）の方法では、触媒として用いる含水酸化ジルコニウムの調製が煩雑である上、水素源として用いるイソプロパノールからは当量のアセトンが副生する。（ｃ）の方法では、ヒドロホルミル化反応の触媒として用いるロジウム化合物が高価であり、かつ原料のメタリルアルコールは工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手することが難しい。（ｄ）の方法では、３−メチル−３，４−エポキシブタン−１−オールが工業的に製造されておらず、容易かつ安価に入手できない上、酸性水溶液中で反応させる条件では、原料の加水分解が避けられず、エポキシ環が開環したトリオール体が副生するなどの問題を有する。したがって、これらの方法は３−メチルテトラヒドロフランの工業的に有利な製造方法とは言い難い。
【０００５】
また、上記（ｅ）の方法では、不安定なメタクロレインをアセタール化し、高価なロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行わなければならない上、工程数も多い。（ｆ）の方法では触媒の調製が困難である。（ｇ）の方法では腐食性の高いヨウ化水素を使用する必要がある。（ｈ）の方法ではヒドロキシアセトンに対して等モル用いるビニルトリフェニルホスホニウムブロミドを調製するため、高価なトリフェニルホスフィンを多量に使用しなければならないなどの問題点を有している。したがって、これらの方法は３−メチルジヒドロフランの工業的に有利な製造方法とは言い難い。
しかして、本発明の目的は、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−メチルジヒドロフランを簡便に、好収率で工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
▲１▼３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質の存在下に脱水反応させて３−メチルジヒドロフランを得、得られた３−メチルジヒドロフランを水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法、
▲２▼  ３−メチルジヒドロフランを水素化触媒の存在下、水素と反応させることを特徴とする３−メチルテトラヒドロフランの製造方法、および
▲３▼３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質の存在下に脱水反応させることを特徴とする３−メチルジヒドロフランの製造方法を提供することによって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を、各工程ごとに詳細に説明する。
（１）３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを酸性物質の存在下に脱水反応させて３−メチルジヒドロフランを得る工程
【０００８】
酸性物質としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどの無機酸またはその塩；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸などのカルボン酸；リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリ酸；シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、酸化ニオブなどの固体酸；スルホン酸系イオン交換樹脂、カルボン酸系イオン交換樹脂などの酸性イオン交換樹脂などが挙げられる。
これらの酸性物質は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。また、前記した無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸などの均一性酸は、活性炭、アルミナ、シリカなどに吸着担持させて固体酸と同様に用いることも可能である。酸性物質の使用量は特に限定されないが、酸性物質として無機酸またはその塩、スルホン酸、カルボン酸、ヘテロポリ酸などの均一性酸を用いる場合には、通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン１モルに対して０．００１〜５０モル％の範囲であるのが好ましく、反応効率、経済性の観点からは０．０１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。また、酸性物質として固体酸、酸性イオン交換樹脂または均一性酸を活性炭、アルミナ、シリカなどに吸着担持させたものを用いる場合には、それらの使用量は通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【０００９】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランに対して０．０１〜１０重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑な進行、容積効率、経済性などの観点からは０．１〜２重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１０】
反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１４０℃の範囲がより好ましい。反応温度が４０℃よりも低い場合には反応の進行が極めて遅くなる傾向にあり、一方、２００℃よりも高い場合には生成物の３−メチルジヒドロフランが高沸化する傾向となって選択率が低くなる。
【００１１】
反応は、例えば、酸性物質、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランおよび必要に応じて溶媒を混合し、所定温度で撹拌して行うことができる。また、反応は、バッチ式でも連続式でも行うことができるが、生成物の安定性、生産性の観点からは連続式で行うことが好ましい。連続式で反応を行う場合、生成物の３−メチルジヒドロフランは原料である３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランよりも沸点が低いため、反応形式として、酸性物質を溶媒に溶解または懸濁させて所定温度として撹拌しつつ、この溶液に３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランを連続的に添加し、生成物を連続的に留去させながら反応させる方法が好ましい。なお、かかる方法では３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランよりも沸点の高い溶媒を用いるのが好ましい。
【００１２】
得られた３−メチルジヒドロフラン、すなわち３−メチル−４，５−ジヒドロフランまたは３−メチル−２，５−ジヒドロフランは、例えば蒸留などの通常の精製方法によってその純度をさらに高めることができる。
【００１３】
（２）３−メチルジヒドロフランを水素化触媒の存在下、水素と反応させて３−メチルテトラヒドロフランを得る工程
３−メチルジヒドロフランとしては、例えば３−メチル−４，５−ジヒドロフラン、３−メチル−２，５−ジヒドロフラン、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００１４】
水素化触媒としては、例えば酸化パラジウム、酸化白金などの貴金属酸化物；活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、酸性イオン交換樹脂などに担持したパラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属触媒；安定化ニッケル、ラネーニッケル、ニッケル珪藻土などのニッケル触媒；ラネー銅、銅クロマイト、銅亜鉛などの銅触媒などが挙げられる。これらの水素化触媒は１種類を単独で使用しても、また２種類以上を混合して使用してもよい。水素化触媒の使用量に特に制限はないが、通常３−メチルジヒドロフランに対して０．００１〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、操作性、反応性、経済性の観点からは０．０１〜５０重量％であるのがより好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１５】
水素の使用量に特に制限はないが、通常常圧〜２０ＭＰａの範囲であるのが好ましく、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点からは、常圧〜５ＭＰａの範囲であるのがより好ましく、常圧〜２ＭＰａの範囲であるのがさらに好ましい。
【００１６】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常３−メチルジヒドロフランに対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、反応の円滑な進行、操作性、容積効率などの観点からは０．１〜１０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１７】
反応温度は、０〜２００℃の範囲が好ましく、操作性、安全性、反応の円滑な進行などの観点からは、２０〜１５０℃の範囲がより好ましく、６０〜１５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
反応は、例えば３−メチルジヒドロフラン、水素化触媒および必要に応じて溶媒を反応器に入れ、密封した後、系内を水素で加圧し、所定の温度で攪拌して行うのが好ましい。また、反応はバッチ式、連続式いずれの方法でも実施することができる。
【００１９】
このようにして得られた３−メチルテトラヒドロフランは、通常の有機化合物の単離・精製手段に用いられる方法と同様の方法で単離・精製することができる。例えば、得られた反応液を濾過し、必要に応じて水洗後、蒸留する。
【００２０】
なお、本発明の方法において原料として用いる３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフランは、３−メチル−３−ブテン−１−オールをＴＳ−１（テトラエチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）：テトラエチルオルトチタネート（Ｔｉ（ＯＥｔ）4）＝４０：１（モル比）の混合物を、触媒量のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（Ｐｒ4ＮＯＨ）の共存下に、１７５℃で水熱合成することにより得られるチタノシリケート）に代表されるチタノシリケートなどのゼオライトの存在下に、過酸化水素と反応させることにより、簡便に製造することができる（特願平１１−１４２６３１号参照）。また、３−メチル−３−ブテン−１−オールは、例えばホルムアルデヒドとイソブテンを熱的に縮合させることにより容易に合成できる（アンゲバンテ  へミー  インターナショナル  エディション  イン  イングリッシュ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．）、第８巻、５５６頁（１９６９年）参照）。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
温度計、還流管およびマグネティックスターラーを装着した容量２００ｍｌの三つ口フラスコに、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン５０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、メシチレン５０ｇおよび酸性イオン交換樹脂１．０ｇ（アンバーリスト１５、株式会社オルガノ製）を入れ、撹拌しながら１２０℃に加熱し、生成する低沸点物を留出させながら３時間反応させた。留出液の量は５４．２ｇであった。留出液組成をガスクロマトグラフィー（カラム：Ｇ−３００、５０ｍ（化学品検査協会製）；分析条件：インジェクション温度２４０℃、ディテクタ温度２２０℃、カラム温度：７０℃一定、キャリアガス：ヘリウム  ４０ｍｌ／ｍｉｎ、水素５０ｋＰａ、Ａｉｒ５０ｋＰａ）で分析したところ、３−メチルジヒドロフラン類３８．３ｇを含んでいた（反応収率９５．０％、３−メチル−２，５−ジヒドロフラン：３−メチル−４，５−ジヒドロフラン＝８９：１１）。
【００２３】
実施例２
温度計、還流管およびマグネティックスターラーを装着した容量１００ｍｌの三つ口フラスコに、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン２０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、メシチレン２０ｇおよび硫酸水素カリウム０．０１ｇを入れ、撹拌しながら１２０℃に加熱し、生成する低沸点物を留出させながら４．２時間反応させた。留出液の量は２２．１ｇであった。留出液組成をガスクロマトグラフィーで実施例１と同様の分析条件で分析したところ、３−メチルジヒドロフラン類１５．０ｇを含んでいた（反応収率９２．８％、３−メチル−２，５−ジヒドロフラン：３−メチル−４，５−ジヒドロフラン＝９０：１０）。
【００２４】
実施例３
温度計、還流管マグネティックスターラーを装着した容量１００ｍｌの三つ口フラスコに、３−ヒドロキシ−３−メチルテトラヒドロフラン２０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、デカン２０ｇおよび硫酸０．０１ｇを入れ、撹拌しながら１３０℃に加熱し、生成する低沸点物を留出させながら１．２時間反応させた。留出液の量は２４．３ｇであった。留出液組成をガスクロマトグラフィーで実施例１と同様の分析条件で分析したところ、３−メチルジヒドロフラン類１４．２ｇを含んでいた（反応収率８８．８％、３−メチル−２，５−ジヒドロフラン：３−メチル−４，５−ジヒドロフラン＝８７：１３）。
【００２５】
実施例４
電磁撹拌装置、圧力ゲージ、ニードルバルブ、ガス導入口およびサンプリング口を備えた容量１００ｍｌのオートクレーブ（材質：ハステロイＣ）に実施例２の方法で得られた３−メチルジヒドロフラン（３−メチル−２，５−ジヒドロフラン：３−メチル−４，５−ジヒドロフラン＝９０：１０の混合物）１５ｇ、イソプロパノール１５ｇおよび１０％パラジウム−炭素０．１５ｇ（デグッサ製；５％Ｅ１０６ＮＮ／Ｗ）を入れ、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換した後、水素で置換し、次いで水素で１ＭＰａに加圧した。８０℃に昇温し、反応器内の圧力を１ＭＰａに維持し、反応で消費された水素を連続的に供給しながら６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、系内を窒素置換し、反応液を取り出してその一部をガスクロマトグラフィーで分析した（使用カラム：ＰＥＧ−ＨＴ、カラム長３ｍ×カラム径４ｍｍ；分析条件：インジェクション温度２２０℃、ディテクタ温度２４０℃、カラム温度：７０℃一定、キャリアガス：ヘリウム  ４０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈ2  ５０ｋＰａ、Ａｉｒ  ５０ｋＰａ）ところ、３−メチルジヒドロフランの転化率１００％、３−メチルテトラヒドロフランの選択率９７．２％であった。得られた反応液を常圧下で蒸留し、１３．２ｇの３−メチルテトラヒドロフラン（純度９９．８％）を得た。
【００２６】
【発明の効果】
３−メチルテトラヒドロフランおよび３−メチルジヒドロフランを簡便に、好収率で工業的に有利に製造することができる。