(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物。
【化１】
0004395930.tif 000033
（一般式（Ｉｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される基を示し、
【化２】
0004395930.tif 000034
（一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ１２は、炭素数４の飽和または不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアリールアルコキシ基：ｌは、０または１：Ｒ９は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を、各々示す。）
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｑは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を示し、
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示す。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物。
【化３】
0004395930.tif 000035
（一般式（Ｉｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される基を示し、
【化４】
0004395930.tif 000036
（一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ１２は、炭素数４の飽和または不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアリールアルコキシ基：ｌは、０または１：Ｒ９は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を、各々示す。）
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｑは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を示し、
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示す。）
【請求項３】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ９がハロゲン原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遷移金属化合物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項５】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸から選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項６】
次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層化合物または無機珪酸塩から選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合用触媒成分とこれを含むα−オレフィン重合用触媒、およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を可能にする高活性な重合触媒成分および重合触媒ならびに当該触媒を使用したα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用均一系触媒として周知の所謂カミンスキー触媒は、重合活性が高く、シャープな分子量分布の重合体を製造することが出来る。
カミンスキー触媒によりアイソタクチックポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドが知られている（例えば特開昭６１−１３０３１４号公報）。しかしながら、斯かる触媒による場合は、一般に、得られるポリオレフィンの分子量が小さく、また、分子量を大きくするために低温重合を行った場合は触媒の重合活性が低下するという問題がある。
【０００３】
また、高分子量のポリオレフィンの製造を目的として、上記のジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用する方法が提案されている（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，５６（１９８９），２３７〜２４７） 。しかしながら、この方法による場合は、触媒の重合活性が低いという問題点がある。
更に、ジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド等が提案され（特開平１−３０１７０４号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ３９（１９９０），１６１４〜１６１６、特開平３−１２４０６号公報）、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等が提案されている（特開昭６３−２９５００７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）。そして、これらの化合物の使用により、比較的低温の重合では高立体規則性で高融点のポリマーの製造が可能であるが、経済性の高い高温重合条件下では得られるポリマーの立体規則性や融点および分子量が低い。
【０００４】
また、配位子の一部であるインデニル基に置換基を付与することにより、ポリプロピレンのアイソタクチシティー及び分子量の向上を図る改良を加えた化合物が知られている（例えば、特開平４−２６８３０７号公報、特開平６−１５７６６１号公報）。更に、共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた副環が６員環以外の員数の環である遷移金属化合物についても公知である（例えば、特開平４−２７５２９４号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平８−５９７２４号公報）。
【０００５】
しかしながら、上記の化合物は、経済性の高い高温重合条件下での触媒性能が不充分であり、しかも、これらの化合物の触媒系は、反応媒体に可溶であることが多い。従って、得られる重合体は、粒子形状が不定形で且つ嵩密度が小さく、更に、微粉が多いなど粒子性状が極めて悪い。そのため、スラリー重合や気相重合などに適用した場合、連続した安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問題点がある。
【０００６】
一方、上記の問題点を解消するため、無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ等）若しくは有機物に遷移金属化合物および／または有機アルミニウムを担持させた触媒も提案されている（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報）。しかしながら、これらの触媒によって得られる重合体は、微粉や粗粒を多く含み、しかも、嵩密度も低いなど粒子性状の点においても十分とは言えず、更に、固体成分当たりの重合活性が低かったり、分子量や立体規則性が担持体を使用しない系に比較して低い等の問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、押出成形や射出成形が可能な高分子量で且つ高融点のオレフィン重合体を高収率で得ることが出来るα−オレフィン重合用触媒成分となり得る新規な遷移金属化合物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の遷移金属化合物から成るα−オレフィン重合用触媒成分を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の触媒成分を使用したα−オレフィン重合用触媒およびそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、プロセス適用性を改良するために担体上に触媒成分を担持して使用するに際し性能低下が小さい新規な触媒成分を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、一般式（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物に存する。
【０００９】
【化５】
0004395930.tif 000002
【００１０】
（一般式（Ｉｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される基を示し、
【００１１】
【化６】
0004395930.tif 000003
【００１２】
（一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基：Ｒ１２は、炭素数４の飽和または不飽和の二価の炭化水素基：Ｒ１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のアリールアルコキシ基：ｌは、０または１：Ｒ９は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を、各々示す。）
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、
Ｑは、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基を示し、
Ｍは、周期律表第４族の遷移金属を示す。）
【００１４】
本発明の第２の要旨は、下記一般式（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物に存する。
【００１５】
【化８】
0004395930.tif 000004
【００１６】
（一般式（Ｉｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、一般式（Ｉｃ）におけるのと同じ意味を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。）
【００１７】
本発明の第３の要旨は、上記の一般式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物から成ることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分に存する。
本発明の第４の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸から選ばれるもの
成分（Ｃ）：微粒子担体
【００１８】
本発明の第５の要旨は、次の成分（Ａ）及び（Ｄ）と任意成分（Ｅ）を含むことを特徴とするα−オレフィン重合用触媒に存する。
成分（Ａ）：上述の一般式（Ｉｃ）または（Ｉｄ）で表される遷移金属化合物
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩から選ばれるもの
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
そして、本発明の第６の要旨は、上記の何れかの触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行うことを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に存する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の遷移金属化合物について説明する。本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉａ）で表される。
【００２０】
【化９】
0004395930.tif 000005
【００２１】
本発明の遷移金属化合物は、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を有する五員環配位子と、置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を有する五員環配位子とが、Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（ａ）及び対称である化合物（ｂ）を含む。
ただし、高分子量かつ高融点のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（ａ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する二個の五員環配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００２４】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
（尚、本明細書中においては、例示置換基として挙げられているもの等を、一部省略して記載している。例えば先述の「２、３、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」の３つの化合物を挙げたことを意味する。もう一つの省略例を挙げると、「２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル」は、「２，４−ジフルオロフェニル」、「３，５−ジフルオロフェニル」、「２，６−ジフルオロフェニル」、「２，５−ジフルオロフェニル」の４つの化合物を挙げたことを意味する。）
【００２５】
これらの中では、Ｒ１及びＲ４としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ２及びＲ５としては水素原子が好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立して、それが結合する五員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。この際、当該縮合環の両方が６〜１０員環であることが好ましい。
【００２７】
上記のＲ３及びＲ６の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、テトラメチレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基または１，４−ペンタジエニレン基が更に好ましく、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基が特に好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉａ）中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される。
【００３１】
【化１０】
0004395930.tif 000006
【００３２】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００３３】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００３４】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中では、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等ののケイ素含有炭化水素基またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が更にに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３６】
上記のＲ１２の具体例としては、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の２価の飽和炭化水素基、プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキセニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサトリエニレン等の２価の不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１，３−ブタジエニレン基、ペンタメチレン基、１，３−ペンタジエニレン基、１，４−ペンタジエニレン基または１，３，５−ヘキサトリエニレン基が好ましく、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロペニレン基、１，３−ブタジエニレン基が更に好ましく、テトラメチレン基または１，３−ブタジエニレン基が特に好ましい。
【００３７】
上記のＲ１３は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００３９】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４０】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（Ｉｂ）中、ｌは０〜２０の整数を示し、特に０〜８が好ましい。ｌが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｌが２以上の場合、それぞれ、Ｒ１３同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ９は水素以外の基を示し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基などが挙げられる。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４６】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００４７】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４８】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４９】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５０】
これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，  −、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル等のハロゲン化炭化水素基、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、フェニルエチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等の炭化水素基が好ましい。更に、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル、クロロメチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、トリル等が特に好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉａ）中、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは、０≦ｊ＋ｍ≦２０および０≦ｋ＋ｎ≦２０の関係を満たす負でない整数である。ｊ、ｍ、ｋ及び／又はｎが２以上の整数の場合は、複数の基Ｒ７及び／又はＲ４１（Ｒ８及び／又はＲ４２）は、互いに同一でも異なっていても構わない。また、ｊ及び／又はｋが２以上の場合、それぞれ、Ｒ４１同士及び／又はＲ４２同士が連結して新たな環構造を形成していてもよい。Ｒ７及びＲ８のＲ３及びＲ６に対する結合位置は特に制限されないが、それぞれの５員環に隣接する炭素（α位の炭素）であることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉａ）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５３】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはアリールシリレン基が特に好ましい。
【００５４】
一般式（Ｉａ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５５】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。
【００５６】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００５７】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００５８】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００５９】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。Ｘ及びＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００６０】
一般式（Ｉａ）中、Ｍは、周期表第４〜６族の遷移金属を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの４族の遷移金属、更に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することが出来る。代表的な合成経路は次の反応式に示す通りである。なお、反応式中のＨ２Ｒａ及びＨ２Ｒｂは、それぞれ、次の様な構造を示す。
【００６１】
【化１１】
0004395930.tif 000007
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ４１、Ｒ４２、及びｊ、ｋ、ｍ、ｎは一般式（Ｉａ）で定義した通り。）
【００６２】
Ｈ２Ｒａ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＨＲａＬｉ＋Ｃ４Ｈ１０
Ｈ２Ｒｂ＋ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＨＲｂＬｉ＋Ｃ４Ｈ１０
ＨＲａＬｉ＋ＨＲｂＬｉ＋ＱＣｌ２→ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ＬｉＣｌ
ＨＲａ−Ｑ−ＨＲｂ＋２ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｌｉ→ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋２Ｃ４Ｈ１０
ＬｉＲａ−Ｑ−ＬｉＲｂ＋ＨｆＣｌ４→Ｒａ−Ｑ−Ｒｂ）ＨｆＣｌ２＋２ＬｉＣｌ
【００６３】
また、上記のＨＲａＬｉ及びＨＲｂＬｉの様なシクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、ナフチルリチウム、フルオロナフチルリチウム、ビフェニリルリチウム、フルオロビフェニリルリチウム等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００６４】
次に、本発明の第２の遷移金属化合物について説明する。この化合物は、以下の一般式（Ｉｃ）で表される。
【００６５】
【化１２】
0004395930.tif 000008
【００６６】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前述と同じ意味を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１としては、全て水素原子であることが好ましい。
次に、本発明の第３の遷移金属化合物について説明する。この化合物は、以下の一般式（Ｉｄ）で表される。
【００６７】
【化１３】
0004395930.tif 000009
【００６８】
一般式（Ｉｄ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前述と同じ意味を表す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７としては、全て水素原子であることが好ましい。
【００６９】
本発明の遷移金属化合物の具体例としては以下の表に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物と対称性を持つ化合物の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、表の（１５）に記載のハフニウムジクロリドの構造式と名称を示す。この構造式の化合物は、ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムと称する。
【００７０】
【化１４】
0004395930.tif 000010
【００７１】
表中、化合物の一般式（Ｉａ’）を以下に示す。
【００７２】
【化１５】
0004395930.tif 000011
【００７３】
表中で使われているＡｚｕ、Ｉｎｄ、Ａｚｕ−Ｈ、Ｉｎｄ−Ｈ、Ｎａｐｈ、Ｎａｐｈ−Ｈは以下の構造を示す。尚、表中のＲ９〜Ｒ１３の説明は、一般式（Ｉｂ）の説明である。
【００７４】
【化１６】
0004395930.tif 000012
【００７５】
【表１】
0004395930.tif 000013
【００７６】
【表２】
0004395930.tif 000014
【００７７】
【表３】
0004395930.tif 000015
【００７８】
【表４】
0004395930.tif 000016
【００７９】
【表５】
0004395930.tif 000017
【００８０】
【表６】
0004395930.tif 000018
【００８１】
【表７】
0004395930.tif 000019
【００８２】
【表８】
0004395930.tif 000020
【００８３】
【表９】
0004395930.tif 000021
【００８４】
【表１０】
0004395930.tif 000022
【００８５】
【表１１】
0004395930.tif 000023
【００８６】
【表１２】
0004395930.tif 000024
【００８７】
【表１３】
0004395930.tif 000025
【００８８】
【表１４】
0004395930.tif 000026
【００８９】
【表１５】
0004395930.tif 000027
【００９０】
【表１６】
0004395930.tif 000028
【００９１】
また、上述の様な化合物において、一般式（Ｉ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素原子の一方または両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がハフニウムの代わりに、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代えた化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の４族遷移金属化合物が好ましく、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００９２】
次に、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）及び（２）について説明する。これらの触媒は、何れも、前述した本発明の遷移金属化合物を成分（Ａ）として含む。
先ず成分（Ａ）の他に成分（Ｂ）として、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸を含み、任意成分（Ｃ）として微粒子担体を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）について説明する。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することも出来る。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。
上記のアルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
0004395930.tif 000029
【００９４】
上記の各一般式中、Ｒ３８は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ３８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００９５】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００９６】
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することが出来る。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ａ）トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、トリアルキルアルミニウムを直接水と反応させる方法。
（ｂ）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを反応させる方法。
（ｃ）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法。
（ｄ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを混合した後、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤の存在下、直接水と反応させる方法。
【００９７】
（ｅ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物と結晶水を有する塩水和物、例えば、硫酸銅、硫酸アルミニウムとの水和物とを加熱反応させる方法。
（ｆ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法。
（ｇ）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合して加熱反応させる方法。
（ｈ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒中に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩とトリメチルアルミニウムとを添加して約−４０〜４０℃の温度条件下に反応させる方法。
【００９８】
反応に使用する水の量は、トリメチルアルミニウムに対するモル比で通常０．５〜１．５である。上記の方法で得られたメチルアルモキサンは、線状または環状の有機アルミニウムの重合体である。
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることが出来る。一般式（Ｖ）中、Ｒ３９は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ３９Ｂ（ＯＨ）２                                （Ｖ)
【００９９】
具体的には以下の様な反応生成物が例示できる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【０１００】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
〔Ｋ〕ｅ＋〔Ｚ〕ｅ−         （ＶＩ）
【０１０１】
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ, Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【０１０２】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次のアニオンが挙げられる。
【０１０３】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
【０１０４】
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【０１０５】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
【０１０６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、任意成分（Ｃ）としての微粒子担体は、無機または有機の化合物から成り、通常５μ〜５ｍｍ、好ましくは１０μ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０７】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ２／ｇ以上である。
【０１０８】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、微粒子担体以外の任意成分として、例えば、Ｈ２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことが出来る。
【０１０９】
また、上記以外の任意成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のハロゲン含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等のアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のアリールオキシ含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。
【０１１０】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）において、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸は、成分（Ｂ）として、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することが出来る。また、上記の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してα−オレフィン重合用触媒（１）中に含有させるのが好ましい。
【０１１１】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）は、重合槽の内外において、重合させるべきモノマーの存在下または不存在下、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を接触させることにより調製することが出来る。すなわち、成分（Ａ）及び（Ｂ）と必要に応じて成分（Ｃ）等を重合槽に別々に導入してもよいし、成分（Ａ）及び（Ｂ）を予め接触させた後に重合槽に導入してもよい。また、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物を成分（Ｃ）に含浸させた後に重合槽へ導入してもよい。
【０１１２】
上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の範囲の温度、特に、室温から溶媒の沸点の範囲の温度が好ましい。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。更には、調製後に必要に応じて新たに成分を組み合わせて使用してもよい。
【０１１３】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【０１１４】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０−７〜１０２ｍｍｏ／Ｌ 、好ましくは１０−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０５、好ましくは１００〜２×１０４、更に好ましくは１００〜１０４の範囲とされる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【０１１５】
次に成分（Ｄ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機珪酸塩を含み、任意成分（Ｅ）として有機アルミニウム化合物を含む、本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）について説明する。
上記のイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が挙げられ、その具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）３・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２ 、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【０１１６】
上記のイオン交換性層状化合物は、必要に応じて塩類処理および／または酸処理を行って使用してもよい。塩類処理も酸処理も施されていない状態の、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンの交換が可能である。
【０１１７】
上記の無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げられる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。また、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【０１１８】
上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１９】
上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることが出来る。
【０１２０】
イオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよいが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２ 、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ２ＣＨ３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【０１２１】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【０１２２】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【０１２３】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。この様にして得られる成分（Ｄ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。斯かる成分（Ｄ）は、水溶液中で処理した場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【０１２４】
本発明において、成分（Ｄ）は、上記の様な吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｄ）の重量減量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調製された成分（Ｄ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述の任意成分（Ｅ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１２５】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）において、任意成分（Ｅ）としての有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式（ＶＩＩ）で表される。
ＡｌＲ４０ａＰ３−ａ           （ＶＩＩ)
【０１２６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ４０は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）においては、成分（Ｅ）として、一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【０１２７】
本発明のα−オレフィン重合用触媒（２）は、α−オレフィン重合用触媒（１）の場合と同様の方法により調製することが出来る。この際、成分（Ａ）及び成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することが出来る。
【０１２８】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させる方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを接触させた後に任意成分（Ｅ）を添加する方法。
（３）成分（Ａ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ｄ）を添加する方法。
（４）成分（Ｄ）と任意成分（Ｅ）とを接触させた後に成分（Ａ）を添加する方法。
（５）各成分（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）を同時に接触させる方法。
【０１２９】
なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１３０】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分（Ｄ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｅ）は、通常０．０１〜１０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０６、好ましくは１：０．１〜１０５である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに任意成分（Ｅ）を組み合わせて使用してもよい。この際、使用される任意成分（Ｅ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する任意成分（Ｅ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０４、好ましくは１：１〜１０４になる様に選ばれる。
【０１３１】
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒（１）又は（２）は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【０１３２】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ、更に好ましくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。
【０１３３】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。本発明の触媒は、立体規則性重合を目的とする炭素数３〜１０のα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適に使用される。
【０１３４】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１, ４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジエン、７−メチル−１, ６−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、１, ９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【０１３５】
本発明の遷移金属化合物をα−オレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例に示す通り、得られるポリマーの融点が高くなる等の効果が達成される。その理由は、必ずしも明かではないが、一応、次の様に推定することが出来る。
すなわち、本発明の遷移金属化合物における置換基Ｒ７及び／又はＲ８のＲ９置換基は、無置換のものに比べて立体的に嵩高くなり、適度な立体障害と形状とを形成する。その結果、ポリマー鎖の成長方向およびモノマーの配位方向を規制する作用が高められ、モノマーの誤挿入の割合が激減し、ひいては、融点の高いポリマーが得られると推定される。
【０１３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。また、固体触媒成分当たりの活性は触媒活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−固体）、錯体成分当たりの活性は錯体活性として（単位：ｇ−ポリマー／ｇ−錯体）表した。
【０１３７】
（１）ＭＦＲの測定：
ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６Ｋｇ荷重の条件下に５分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間当たりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
（２）分子量分布の測定：
ＧＰＣにより得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により決定した。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
（３）融点の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
（４）プロピレン重合における、位置不規則を生ずるはプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入量の測定：
位置不規則であるプロピレンの２，１−挿入を含む下記部分構造（ＶＩＩＩ）およびプロピレンの１，３−挿入を含む下記部分構造（ＩＸ）を下に表した。
【０１３８】
【化１８】
0004395930.tif 000030
【０１３９】
このような部分構造は、プロピレン重合体の重合時に発生する位置不規則性が原因と考えられている。プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒中心金属側と結合する１，２−挿入であるが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分構造（ＶＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。また、１，３−挿入で重合されたモノマーはポリマー鎖中において前記の部分構造（ＩＸ）で表される位置不規則単位を形成する。
まず、ポリマーサンプルの１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。方法は下記の通りである。１０ｍｍφＮＭＲ用測定用サンプル管の中で１００〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン約２.０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約０.５ ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル６０°、繰り返し５秒、１００００から２００００回である。。
その後、下記の式でプロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入量を求める。
【０１４０】
【数１】
0004395930.tif 000031
【０１４１】
Ａ▲１▼、Ａ▲２▼、Ａ▲３▼、Ａ▲４▼、Ａ▲５▼、Ａ▲６▼、Ａ▲７▼、Ａ▲８▼およびＡ▲９▼は、それぞれ４２.３ｐｐｍ、３５.９ｐｐｍ、３８.６ｐｐｍ、３０.６ｐｐｍ、３６.０ｐｐｍ、３１.５ｐｐｍ、３１.０ｐｐｍ、３７.２ｐｐｍ、２７.４ｐｐｍの面積であり、部分構造（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）中で示した炭素の存在比を示す。
【０１４２】
実施例１
２−ブロモ−４−クロロナフタレンの合成：
（１）１−アミノ−３−ブロモ−４−クロロナフタレンの合成
１−アミノ−４−クロロナフタレン（１２．８７ｇ,７２．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（８６ｍｌ）溶液に、臭素（１１．５８ｇ,７２．４ｍｍｏｌ）のクロロホルム（４５ｍｌ）溶液を、室温、１時間で攪拌しながら滴下した。滴下終了後、懸濁液にクロロホルム（７０ｍｌ）加えて、更に１時間、室温で攪拌した。濾過後、沈殿物をクロロホルム（２０ｍｌ）で洗浄し、洗浄された沈殿物を ５０℃で２時間減圧乾燥した。乾燥した沈殿物をエタノール（２００ｍｌ）に溶かした後、ＮａＨＣＯ３飽和水（５００ｍｌ）を加えて、５分攪拌した。析出物を回収した後、クロロホルム（５００ｍｌ）で有機物を抽出した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が得られた。更に、この粗生成物に高温のヘキサンを加えて再結晶すると、１−アミノ−３−ブロモ−４−クロロナフタレン（１５．６２ｇ，８４．１％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ４．５０〜４．８０（ｂｒ，２Ｈ），７．５４〜７．６１（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１４３】
（２）２−ブロモ−４−クロロナフタレンの合成
１−アミノ−３−ブロモ−４−クロロナフタレン（１０．００ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）を氷酢酸（１６６ｍｌ）と水（３３ｍｌ）を加え、その懸濁液を８℃まで冷やした。懸濁液の温度を１５℃以下に保ちながら、濃硫酸（４７ｍｌ）をゆっくり滴下していった。滴下終了後、亜硝酸ナトリウム（３．６７ｇ，５３．２ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液を、懸濁液の温度を１０℃以下に保ちながら、ゆっくり滴下した。滴下終了後、その温度を８度に保ちながら、更に１時間攪拌した。その懸濁溶液を、６５℃に加熱した一酸化銅（８．３０ｇ，５８．０ｍｍｏｌ）のメタノール（３３０ｍｌ）懸濁液にゆっくり加えた。その後、懸濁液を室温までゆっくり下げ、それに水（３３０ｍｌ）を加え、ヘキサン（５００ｍｌ）で抽出した。抽出液はＮａＨＣＯ３飽和水及びＮａＣｌ飽和水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が得られた。更に、この粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製すると、２−ブロモ−４−クロロナフタレン（８．６３ｇ，８９．３％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ７．５４〜７．６９（ｍ，３Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１４４】
（３）ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：
２−ブロモ−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ，１０．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（７．５ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．８ｍｌ,１０．４ｍｍｏｌ,１．５３Ｎ）を１９℃で滴下した。２０℃で １.０ 時間撹拌し、この溶液に２−エチルアズレン（１．４７ｇ，９．４１ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で１．０時間撹拌した。途中ジエチルエーテル（５．０ｍｌ）を加えた。静置後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（２０ｍｌ）で洗浄した。そこにヘキサン（２５ｍｌ）を加え、０℃に冷却しテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．５１ｍｌ，４．２０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニア飽和水溶液 （５０ｍｌ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１,４−ジヒドロアズレン］（３．１１ｇ）が得られた。
【０１４５】
次に、上記で得られた反応生成物（３．０９ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４４ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（５．５ｍｌ，８．４１ｍｍｏｌ，１．５３ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹拌した。溶媒を留去し、トルエン（９９ｍｌ）とジエチルエーテル（１１ｍｌ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．３７５ｇ,４．２９ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍｌ）で洗浄し,濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で５回洗浄すると、ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１．２０ｇ，収率２７％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．００（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ３ＣＨ２），２．４０〜２．５９（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ３ＣＨＨ），２．５９〜２．７５（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ３ＣＨＨ），５．２２（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８３〜５．９３（ｍ，６Ｈ），６．０４〜６．０８（ｍ，２Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．８１〜７．８４（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），８．２２〜８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１４６】
（４）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積２Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ）Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ体（１．５ｍｇ）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（１５００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（４２ｇ）を得た。錯体活性は２．８×１０５であった。ポリプロピレンのＴｍは１５９．４℃、ＭＦＲは０．０９であった。
【０１４７】
実施例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα- オレフィンの重合＞
（１）粘土鉱物の化学処理：
硫酸（１０ｇ）と脱塩水（９０ｍｌ）から成る希硫酸にモンモリロナイト（１０ｇ）（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に６時間撹拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、化学処理された粘土鉱物を得た。この化学処理されたモンモリロナイト（２００ｍｇ）に、濃度（０．４ｍｏｌ／ｌ）のトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、トルエンで洗浄し、モンモリロナイト−トルエンスラリー（３３ｍｇ／ｍｌ）を得た。
【０１４８】
（２）重合：
内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）（０．２５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに実施例１（３）で得たラセミ体（１．４１ｍｇ）をトルエンで希釈して導入し、更に、モンモリロナイト（５０ｍｇ）を含む上記のスラリー及びトリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入し、室温で破裂板をカットし、８０℃に昇温して１時間重合を行い、ポリプロピレン （１１６ｇ）を得た。触媒活性は２３００、錯体活性は８．２×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５７．４℃、ＭＦＲは０．４９、Ｍｗは５．０×１０５、Ｑは２．９であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．３０％、１，３−挿入は０．１１％であった。
【０１４９】
実施例３
（１）ジクロロ｛１,１'−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体−メソ体混合物の合成：
２−ブロモ−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ，１０．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２．５ｍｌ）とヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．７２ｍｌ，１０．４ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を１０〜１８℃で滴下した。２０℃で２０分間撹拌し、氷冷下この溶液に２−メチルアズレン（１．３５ｇ，９．５２ｍｍｏｌ）を加え、水浴バスをはずし室温で３０分間撹拌した。静置し上澄み液を除いた後、ヘキサン（２０ｍｌ）を加え攪拌後静置し、上澄み液を除いた。さらに同様の操作を１回繰り返した後ヘキサン（１５ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）を加えた。上記の反応液を０℃とした後、Ｎ−メチルイミダゾール（１９μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．５８ｍｌ，４．７６ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニア飽和水溶液（５０ｍｌ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１，４−ジヒドロアズレン］が得られた。
次に、上記で得られた反応生成物をジエチルエーテル（１１ｍｌ）に溶かし、−６０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（６．２２ｍｌ，９．５２ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、−７０℃で１０分間攪拌後、徐々に昇温して室温で５時間撹拌した。上記反応液に室温でトルエン（８０ｍｌ）加えた。−６５℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．５２５ｇ，４．７６ｍｍｏｌ）を加え、−６５℃で２０分間攪拌後、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍｌ）で洗浄し，濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル、ジエチルエーテルと塩化メチレンの混合溶媒（５：１）、ヘキサンで繰り返し洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体−メソ体の混合物（ラセミ体：メソ体＝８０：２０，２．０７ｇ，収率４７％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．００（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ２  メソ体），１．０３（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２  ラセミ体），１．０７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ２  メソ体），２．２６（ｓ，６Ｈ，２−ＣＨ３），５．２２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ  ラセミ体），５．３５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ  メソ体），５．９１（ｍ，６Ｈ），６．０５〜６．１（ｍ，２Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ  ラセミ体），６．８８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，８−Ｈ  メソ体），７．５〜７．９（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ），８．２〜８．５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１５０】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブ中にメチルアルモキサン（東ソー・アクゾ社製「ＭＭＡＯ」）（８．０ｍｍｏｌ）（Ａｌ原子換算）を導入した。一方、破裂板付き触媒フィーダーに上記のラセミ−メソ混合物（ラセミ体０．７ｍｇ相当）をトルエンで希釈して導入した。その後、オートクレーブにプロピレン（７００ｍｌ）を導入した後、室温で破裂板をカットし、７０℃に昇温して１時間の重合操作を行い、ポリプロピレン（９．８ｇ）を得た。錯体活性は１．３×１０４であった。得られたポリプロピレンは、沸騰ヘプタンで３時間抽出を行い、６０℃で８時間減圧乾燥した。ポリプロピレンのＴｍは１５７．３℃、ＭＦＲは０．０１５あった。
【０１５１】
実施例４
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例３（１）で得たラセミ−メソ混合物（ラセミ体１．４ｍｇ相当）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（６５．１ｇ）を得た。触媒活性は１３００、錯体活性は４．７×１０４であった。得られたポリプロピレンは、沸騰ヘプタンで３時間抽出を行い、６０℃で８時間減圧乾燥した。ポリプロピレンのＴｍは１５５．０℃、ＭＦＲは０．２３、Ｍｗは６．０×１０５、Ｑは２．８であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は  ０．２８％、１，３−挿入は０．３２％であった。
【０１５２】
実施例５
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：
２−ブロモ−４−クロロナフタレン（３．０８ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）とヘキサン（２．５ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（８．３ｍｌ，１２．８ｍｍｏｌ，１．５４Ｍ）を５℃で滴下した。２０℃で１時間撹拌し、この溶液に２−イソプロピルアズレン（２．０ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で２時間撹拌した。途中ジエチルエーテル（１８ｍｌ）を加えた。静置後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（８ｍｌ）で３回洗浄した。そこにヘキサン（１５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）を加え、０℃に冷却しＮ−メチルイミダゾール（２０μｌ）とジメチルジクロロシラン（０．６４ｍｌ，５．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。この後、１Ｎ塩酸（５０ｍｌ）を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（メルク社製シリカゲル、塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）で精製し、ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１，４−ジヒドロアズレン］（２．４ｇ、収率５２％）が得られた。
【０１５３】
次に、上記で得られた反応生成物（２．４ｇ，３．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（２５ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液  （４．３ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｍ）を滴下し、徐々に昇温して室温で３時間撹拌した。溶媒を留去し、トルエン（４０ｍｌ）とジエチルエーテル（１ｍｌ）を加えた。−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（１．０６ｇ，３．３ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたスラリー溶液をセライトを用いて濾過し、トルエン（１５ｍｌ）で洗浄し，濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で５回洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−イソプロピル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（０．４７ｇ，収率１５％）
が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  １．０６（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０６（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１２Ｈ，２−ＣＨ（ＣＨ３）２），３．０５〜３．１６（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ（ＣＨ３）２）），５．２８（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．８２〜６．０５（ｍ，８Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０〜７．８５（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ），８．２２〜８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ）．
【０１５４】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例３（２）において、実施例３（１）で得たラセミ−メソ混合物の代わりに上記のラセミ体（１．１６ｍｇ）を使用した以外は、実施例３（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（６５ｇ）を得た。錯体活性は５．６×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．０℃、ＭＦＲは２０、Ｍｗは１．７×１０５、Ｑは２．６であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は検出限界以下、１，３−挿入は検出限界以下であった。
【０１５５】
実施例６
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例５（１）で得たラセミ体（１．４５ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（１０ｇ）を得た。触媒活性は２００、錯体活性は６．９×１０３であった。ポリプロピレンのＴｍは１６１．０℃、ＭＦＲは５０、Ｍｗは１．５×１０５、Ｑは２．５であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入検出限界以下、１，３−挿入は０．０８％であった。
【０１５６】
実施例７
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウムの合成：
実施例１（３）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体（１００．３ｍｇ）をジクロロメタン（２５ｍｌ）に溶かし、酸化白金（２４ｍｇ）を加えた。この混合物を、水素下（５ＭＰａ）、３０℃で２時間撹拌した。得られた懸濁液ををセライトで濾過し、塩化メチレン（１５ｍｌ）で洗浄し，濾液を濃縮した。粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で５回洗浄する減圧下乾固し、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−５，６，７，８−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム（９０ｍｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ０．９０（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ２），１．０３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３ＣＨ３），１．００〜２．７８（ｍ，３６Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｈ），５．７０（ｓ，２Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｓ，２Ｈ）．
【０１５７】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例３（２）において、実施例３（１）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体（０．３９ｍｇ）を使用した以外は、実施例３（２）と同様に操作し、ポリプロピレン（２６ｇ）を得た。錯体活性は６．７×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１６２．７℃、ＭＦＲは０．０２であった。
【０１５８】
実施例８
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに実施例７（１）で得たラセミ体（２．０ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（５１ｇ）を得た。触媒活性１０２０、錯体活性は２．６×１０４であった。ポリプロピレンのＴｍは１５９．７℃、Ｍｗは４．３×１０５、Ｑ値は３．１、ＭＦＲは０．９であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．１５％、１，３−挿入は０．１０％であった。
【０１５９】
比較例１
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成：
２−メチルアズレン（３．２２ｇ）をヘキサン（３０ｍｌ）に溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（２１ｍｌ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間攪拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール（０．０５ｍｍｏｌ）とジメチルジクロロシラン（１．３７ｍｌ）を加え、室温まで昇温し、１時間反応した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。その結果、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］の粗生成物（５．８４ｇ）が得られた。
【０１６０】
上記で得られたジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン］をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．２ｍｌ，１．６４Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で１２時間撹拌した。減圧下溶媒留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）（８０ｍｌ）を加え、−６０℃で四塩化ハフニウム（３．３ｇ）を加え、徐々に昇温し室温で１５時間撹拌した。得られた溶液を減圧下濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロエタンで抽出しジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（１．７４ｇ）が得られた。
【０１６１】
（ｂ）ラセミ体の精製：
上記で得られたラセミ・メソ混合物（１．７４ｍｇ）をジクロロメタン（３０ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射した。この溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（８ｍｌ）を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン（４ｍｌ）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（９１７
ｍｇ）が得られた。
【０１６２】
（２）メチルアルモキサンを助触媒とするプロピレンの重合：
実施例１（４）において、実施例１（３）で得たラセミ体の代わりに上記のラセミ体（０．２６ｍｇ）を使用した以外は、実施例１（４）と同様に操作し、ポリプロピレン（２７．８ｇ）を得た。錯体活性は１．０７×１０５であった。ポリプロピレンのＴｍは１５４．４℃、ＭＦＲは０．０８、Ｍｗは８．４×１０５、Ｑは３．８であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．４８％、１，３−挿入は０．１８％であった。
【０１６３】
比較例２
＜粘土鉱物を助触媒とするα−オレフィンの重合＞
実施例２（２）において、実施例１（３）で得られたラセミ体の代わりに比較例１（１）で得たラセミ体（０．９８ｍｇ）を使用する以外は実施例２（２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン（２８０ｇ）を得た。触媒活性は５６００、錯体活性は２．８×１０５であった。ポリプロピレンのＴｍは１５２．７℃、ＭＦＲは０．８、Ｍｗは４．１ｘ１０５、Ｑは２．６であった。また、ポリマーのＮＭＲ分析により、２，１−挿入は０．４６％、１，３−挿入は０．４２％  であった。
【０１６４】
【発明の効果】
以上説明した通り、一般式（Ｉｂ）で示した置換基、つまり、フェニルに縮合環があり、Ｒ９が水素以外である置換基を持つ本発明の新規な遷移金属化合物を含む本発明の触媒によれば、重合体の２，１−挿入及び１，３−挿入由来の誤挿入の合計が低下し、それによって著しくオレフィン重合体の融点が向上した。
【０１６５】
【化１９】
0004395930.tif 000032