(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系樹脂と、下記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤と、分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマーとからなり、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、ポリエステル系樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、メチル基であり、Ｘ及びＹは水素原子を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物を加熱・架橋して得ることができ、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、架橋型ポリエステル系樹脂。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂と、前記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤と、分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマーとを混合した後、２２０〜３２０℃の温度範囲で加熱・架橋して、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率よく架橋が可能なポリエステル系樹脂組成物、及びそれから得られる架橋型ポリエステル系樹脂ならびに架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表される熱可塑性のポリエステル系樹脂は機械的性質、電気的性質、その他物理的、化学的特性に優れることからエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更に高度な性能や特殊な機能が求められてきている。
【０００３】
例えば、ブロー成形や押出成形をする際、ポリエステル系樹脂は溶融粘度が低くなって、成形することが困難となるため、ポリエステル系樹脂の溶融粘度の向上が求められている。また、より一層厳しい使用環境下に耐えられるように耐熱性の向上も要求されている。
ポリエステル系樹脂の溶融粘度を向上させる方法として、例えば、米国特許第３６９２７４４号明細書には、ポリエステル系樹脂の製造における重縮合反応の際に、３官能以上の多官能のアルコール、多官能カルボン酸又は多官能カルボン酸エステルを使用して分岐または架橋構造を形成させる方法が開示されている。しかし、このような重縮合反応の際に分岐または架橋構造を形成させる方法は、特定の溶融粘度に調整することが困難であることに加え、架橋反応が過度に進行した場合は重大な作業障害を引き起こす。
【０００４】
一方、ラジカルを生成する化合物、即ちラジカル発生剤を用いてポリエステル系樹脂を架橋させることにより、ポリエステル系樹脂の溶融粘度及び耐熱性を向上させる方法が知られている。例えば、特開平８−７３７１２号公報には、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントからなるポリエステルブロック共重合体に、ラジカル発生剤としてジクミルペルオキシドのようなペルオキシドを用いて樹脂の溶融下で架橋させる方法が開示されている。
さらに、ペルオキシドよりも高温分解型のラジカル発生剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（以下ビスクミルという）が知られている。例えば、特開昭５２−４７８４５号公報にはポリエチレンの架橋の際にビスクミルを用いる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前述のペルオキシドを用いる方法は、ペルオキシドの使用温度に適した比較的融点が低い特定のポリエステル系樹脂に対しては有効ではあるが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのように２００℃を越える高融点のポリエステル系樹脂に対しては、樹脂が十分に溶融する前にペルオキシドが分解してしまったり、また高温下でペルオキシドが急激に分解してしまうため、効果的に架橋を行なうことは困難であった。
また、ビスクミルの開裂により生じるラジカルは水素引き抜き能力が極めて弱い３級ベンジル型の構造であるため、ビスクミルを用いる方法は熱可塑性樹脂の架橋を効率よく行なうことは困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記従来技術の存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、効率よく架橋可能なポリエステル系樹脂組成物、及びそれから得られる架橋型ポリエステル系樹脂ならびに架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステル系樹脂に特定のラジカル発生剤及び多官能モノマーを添加した配合物を加熱することにより効率よく架橋型ポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、第１の発明は、ポリエステル系樹脂と、下記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤と、分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマーとからなり、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、ポリエステル系樹脂組成物である。
【０００９】
【化２】
0004432193.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は、メチル基であり、Ｘ及びＹは水素原子を表す。）
第２の発明は、第1の発明のポリエステル系樹脂組成物を加熱・架橋して得ることができ、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、架橋型ポリエステル系樹脂である。第３の発明は、ポリエステル系樹脂と、前記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤と、分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマーとを混合した後、２２０〜３２０℃の温度範囲で加熱・架橋して、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル系樹脂（以下、成分（Ａ）と略記する。）としては、構成成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等の１種又は２種以上から選ばれたグリコール類とから重縮合反応によって得られるポリエステル系樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れにてもよい。
【００１２】
コポリエステルを構成するためのコモノマー成分としては上記以外に、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用することができる。
また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレン又はプロピレンオキサイド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。
【００１３】
また、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントのブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマーも使用することができる。このポリエステル系エラストマーとしては、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
【００１４】
これらのポリエステル系樹脂は成分（Ａ）として１種もしくは２種以上を混合して使用することができ、好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられ、特に、機械的特性、耐熱性、成形性のバランスからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はそれらの混合物が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤（以下、成分（Ｂ）と略記する。）は、２２０〜３２０℃の温度範囲で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。その具体例としては、例えば、２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン（以下、ＤＭＤＰＢと略記する。）、２，３−ジエトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジイソプロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジイソブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−エトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−ｎ−プロポキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、ポリエステル系樹脂の架橋を効率よく行なうことができる点から好ましいラジカル発生剤は、ＤＭＤＰＢである。なお、前記のラジカル発生剤は、単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、該当する１，２−ジオール（ピナコール）をアルキル化またはアセチル化することにより得られる。ピナコールは該当するカルボニル化合物を、金属または光により還元的カップリング反応させることにより得られる。
また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなフリーラジカル発生剤の水素引き抜き反応を利用した脱水素二量化法による合成法も適用できる。
【００１８】
本発明の成分（Ｂ）に加えて高温分解型のペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物をその他のラジカル発生剤として併用することができる。併用可能なペルオキシドとしては具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
また併用可能な炭素間結合開裂化合物としては、ビスクミル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー等が挙げられる。
これらペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物の使用割合は、本発明のラジカル発生剤１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋反応が効果的に進行しない。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤分解物が残存するため、ポリエステル系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明で使用する分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマー（以下、成分（Ｃ）と略記する。）としては、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２１】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２２】
前記成分（Ｃ）の中では、架橋を効率よく進行させることができる点で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであり、特にトリアリルイソシアヌレートは好ましい。
【００２３】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーを１種または２種以上を本発明に用いる多官能モノマーと併用することが可能である。これらラジカル重合性の単官能モノマーの使用割合は、本発明の成分（Ｃ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００２４】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋が効率よく進行しない。また、１０重量部を越えると、ポリエステル系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、その用途に応じて所望の性能を付与させるため、本発明の目的を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合することができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
【００２６】
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量は成分（Ａ）１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００２７】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、着色剤等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用、トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３０】
光安定剤としては、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリチラート等のサリチル酸系安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾアート等が挙げられる。
【００３１】
帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等のエステル類、硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリル等の硫酸化物、リン酸モノオレイル、リン酸ジオレイル等のリン酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ソーダオレイン酸アミド等のアミド類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤等が挙げられる。
【００３２】
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３３】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系等の化合物または混合物、金属石鹸等を挙げることができる。
【００３４】
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３５】
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ-ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシニン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３７】
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等を添加しても差し支えない。
【００３８】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂である。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリエステル系樹脂中に分岐構造成分及び／または架橋構造成分を部分的に有していればよい。
【００３９】
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリエステル系樹脂の融点より１０℃高い温度以上かつ２９０℃以下である。
２２０℃未満ではポリエステル系樹脂の溶融が不十分であり、かつラジカル発生剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００４０】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、溶剤により溶解する手段で各成分を混合することにより製造してもよいが、通常、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との３成分を溶融混練することにより製造する。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００４１】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の架橋度及び溶融粘度は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量により調整できる。溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。
一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を多くすればよい。
【００４２】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＭＤＰＢ：参考例１で製造された２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＴＭＰＴＡ： １，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス７００ＦＰ、ポリプラスチックス（株）製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（クラペットＫＳ０９６Ｒ、(株)クラレ製）
【００４４】
参考例１（ＤＭＤＰＢの合成）
２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール（アセトフェノンピナコール）をケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、２３５−２３６頁、１９９７年に記載の方法に準じて合成した。トルエンを用いて再結晶したアセトフェノンピナコールをカナディアン・ジャーナル・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、６２巻、４２４−４３６頁、１９８４年に記載の方法に準じてメチル化してＤＭＤＰＢを合成した。得られたＤＭＤＰＢは、融点１０５〜１１１℃の白色固体であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９８％であった。
【００４５】
実施例１
ＰＢＴ１００部、ＤＭＤＰＢ０．５部、ＴＡＩＣ０．５部をバンバリーミキサーを用いて温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００４６】
【数１】
0004432193.tif 000003
【００４７】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、最大トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004432193.tif 000004
【００４９】
（注）添加量はＰＢＴの１００重量部に対する重量部を示す。
【００５０】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１においてラジカル発生剤の種類と添加量及び多官能モノマーの種類と添加量を表１の通りに代えた以外は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。なお、比較例１〜３の場合、トルクの上昇は観測されなかったので、溶融混練１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
【００５１】
実施例６
ＰＥＴ１００部、ＤＭＤＰＢ０．５部、ＴＡＩＣ０．５部をバンバリーミキサーを用いて温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。また、実施例１の方法に準じてゲル分率を求めた。結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】
0004432193.tif 000005
【００５３】
（注）添加量はＰＥＴの１００重量部に対する重量部を示す。
【００５４】
実施例７〜８、比較例４〜６
実施例６においてラジカル発生剤の種類と添加量および多官能モノマーの種類と添加量を表２の通りに代えた他は、実施例６に準じて実施した。結果を表２に示した。なお、比較例４〜６の場合、トルクの上昇は観測されなかったので、溶融混練１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
【００５５】
表１及び表２の結果より、本発明の特定のラジカル発生剤と多官能モノマーを併用することにより、ポリエステル系樹脂に架橋構造または分岐構造を形成でき、溶融粘度を上昇させることができた。また、従来のラジカル発生剤であるビスクミルよりもポリエステル系樹脂の溶融粘度を上げる効果が大きいことがわかった（実施例３と比較例３、実施例８と比較例６との比較）。
さらに、特定のラジカル発生剤及び多官能モノマーを比較的少量使用することにより、溶融粘度は増加するがゲルの生成がない分岐型のポリエステル系樹脂を選択的に製造することができた（実施例１、６）。
一方、特定のラジカル発生剤と多官能モノマーの使用量を多くすることにより、ゲル分の生成が多い高架橋型のポリエステル系樹脂を効率よく製造できた（実施例３、８）。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、高温下でも効率よく水素引き抜きをすることが可能なラジカル発生剤と多官能モノマーが配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリエステル系樹脂を容易に得ることができる。
また、本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の溶融粘度は、特定のラジカル発生剤および多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質などに優れた成形材料として有用である。