(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法において、めっき液試料をメタノール、錫マスキング剤および銅錯化剤としてのアンモニアと混合して測定用試料を調製し、前記測定量試料中の銅濃度を所定波長での吸光度法によって定量することを特徴とする酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法。
【請求項２】
前記測定用試料中に発色促進のためｐH調節剤をさらに混合する請求項１記載の酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法に係り、特にめっき装置と共にシステム化され自動化の可能な酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸性無電解錫めっき液は一般に２価の錫とチオ尿素、有機酸、その他の添加剤を含む組成からなり、このめっき液中に金属銅を浸漬すると、銅と錫の置換反応により銅表面に錫が析出する。
Sn2+ + 2Cu → 2Cu2+ + Sn
【０００３】
めっき工程ではめっき液中に銅イオンが増加するので銅濃度の管理が非常に重要である。一般に、銅を定量する方法としては、（１）ヨウ化カリウムと銅を反応させ、遊離ヨウ素を還元剤（チオ硫酸ナトリウム）で滴定する方法、（２）銅を錯化し、ＥＤＴＡで滴定する方法、（３）銅アンモニウム錯塩を作り、特定波長の吸光度を測定する方法および（４）直接特定波長の吸光度を測定する方法等がある。
【０００４】
しかし、これらの銅についての一般的な分析方法はいずれも酸性無電解錫めっき液の特性からそのめっき液中の銅の定量には適していない。すなわち、酸性無電解錫めっき液には多量の錫（２価、４価）が存在するのでヨウ素滴定法やＥＤＴＡによる滴定法では直接銅を測定することはできない。また酸性無電解錫めっき液のスペクトルを示す図１にみられるように、めっき液中に銅が溶解していても特定波長での吸収がおこらず、また酸性無電解錫めっき液にアンモニアを加えると白濁を生じるためこれらの方法による光学的な測定も不可能である。
【０００５】
したがって、従来酸性無電解錫めっき液中の銅の定量は一般には原子吸光分析法によって定量されているが、高感度のため試料の希釈操作が必要とし、かつフレームを用いるため自動化（無人化）には危険を伴い、また装置自体が非常に高価なためめっき工場等に設置して用いるのには適していない。
【０００６】
本発明者は酸性無電解錫めっき液の銅の定量に銅をアンモニウム錯塩とした状態で吸光度測定法を用いることを前提とし、その際アンモニアの添加によって液中に生じる白濁を回避する手段について研究した結果、正確で迅速な酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法およびそのための定量装置の開発に成功し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、前記本発明の課題は、酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法において、めっき液試料をメタノール、錫マスキング剤および銅錯化剤としてのアンモニアと混合して測定用試料を調製し、前記測定量試料中の銅濃度を所定波長での吸光度法によって定量することを特徴とする酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法（請求項１）によって解決される。
【０００８】
前記請求項１記載の酸性無電解錫めっき液の銅の定量方法は、酸性無電解錫めっき液中の銅濃度をめっき液試料の吸光度に基づいて光学的に測定する銅の定量装置において、めっき液試料、メタノール、錫隠蔽剤およびアンモニアを攪拌混合して測定用試料を調製する反応容器と、前記調製された測定用試料の特定の波長における吸光度を測定して対応する銅濃度を求めるフォトセルと、前記フォトセルからの銅濃度信号に基づいて銅濃度値を演算して表示しおよび／またはめっき浴の濃度管理装置の動作を制御する処理装置とを有することを特徴とする酸性無電解錫めっき液中の銅の定量装置を用いることによって実施することができる。
【０００９】
吸光度測定法の障害となる有機酸等に原因すると考えられ白濁を防止するためには、酸性無電解錫めっき液中にかかる有機物を溶解する有機溶媒を加えることが考えられる。しかし、本発明者が各種の溶媒を用いて試験した結果、ジエチルエーテル、ジオキサン、エタノール、アセトン等のほとんどの一般的な有機溶媒ではいずれも液中に白沈を生じて白濁した。これに対して、その理由は必ずしも明らかではないが、溶媒としてメタノールを使用すると前記白濁が全く生じないことが発見された。尚銅の定量の際の妨害成分となる錫はたとえばトリエタノールアミンでマスキングすることができる。
【００１０】
メタノールに酸性無電解錫めっき液を加え、さらにトリエタノールアミンを加えてもその溶液は無色透明を保つ。この溶液にアンモニア水を加えると、銅が溶解している場合には銅アンモニウム錯塩特有の青色を呈する。水酸化ナトリウムを加えてｐＨを高くすると青色はさらに強まる。一方銅を溶解していない建浴液は、無色透明を保つ。
【００１１】
図１は銅を溶解していない酸性無電解錫めっき液のスペルトルを、図２は１g／Lの銅を溶解している酸性無電解錫めっき液のスペクトルを、図３は２g／Lの銅を溶解している酸性無電解錫めっき液のスペクトルを夫々示す。
【００１２】
銅を溶解していない酸性無電解錫めっき液では吸収波長に山がなく（図１）、１g／Lの銅を溶解している酸性無電解錫めっき液では吸収波長６７０ｎｍに山があり、ＡＢＳ値は０．２０７である（図２）。さらに２g／Ｌの銅を溶解している酸性無電解錫めっき液では前記吸収波長６７０ｎｍにおける山のＡＢＳ値が０．４１９であり（図３）、銅の溶解量が２倍の場合にＡＢＳが約２倍となっており、以下同様にして銅の溶解量の増加に伴って対応するＡＢＳ値の増加が認められた。したがって試料の６７０ｎｍでの吸収を測定することにより銅の定量が可能となる。
【００１３】
酸性無電解錫めっき液の銅の分析手順の具体例を以下説明する。
２００ｍＬのトールビーカに５０ｍＬのメタノールを入れ、これに１ｍＬのめっき液試料をホールピペットで加えて攪拌する。こゝに１０ｍＬのアンモニア水を加えて約５分間攪拌する。この段階で試料が青色に発色すれば銅が溶解していることを示す。
【００１４】
銅を含まない建浴液（ブランク液）と予め原子吸光分析計で測定した銅濃度既知の試料を夫々前記と同様の操作で調製し、分光光度計において波長６７０ｎｍでのブランク液と既知の濃度液を校正し、その後波長６７０ｎmで試料の銅濃度を測定する。尚、測定試料の調製を簡略化するため、前記メタノール、トリエタノールアミン、アンモニア水を予め所定の割合で混合して専用の緩衝液を調製しておいてもよい。
【００１５】
以上のように、本発明による酸性無電解錫めっき液中の銅の定量方法によれば、銅アンモニウム錯塩の形成による吸光度測定方法を用い、この場合液中の有機物によると思われる白沈をメタノールを加えることで防止し、かつ共存する錫イオンをマスキングすることによって簡単な方法で銅を正確に定量することができる。またこの方法で調製した測定試料は通常の方法で吸光分析することができ、そのための装置はめっきシステムに容易に組込んで自動化することができる。
【００１６】
図５は本発明による酸性無電解錫めっき液中の銅の定量のための自動化装置の一例を示すフロー図である。
【００１７】
図５の酸性無電解錫めっき液中の銅濃度の定量装置では、ロードセル２に支持された反応容器３がめっき槽１に対して試料ポンプ４、試料電磁弁５を介して接続されており、この反応容器３にはメタノールのタンク９、注入ポンプ１０、注入電磁弁１１、トリエタノールアミンのタンク１２、注入ポンプ１３、注入電磁弁１４、アンモニア水のタンク１８、注入ポンプ１９、注入電磁弁２０が夫々接続されている。これらの試料調製薬剤とめっき液とは反応容器３中に設けられた攪拌機６によって攪拌下に反応され、得られた測定用試料は反応容器３から排出電磁弁７を介して吸光度測定用のフォトセル２３に送出される。
【００１８】
フォトセル２３の両面には光源２３および受光部２４が対向して設けられ、受光部の出力はＡＤコンバータ２５を介してＣＰＵ２８に接続され、ＣＰＵは演算処理の結果を表示部２７に送って濃度表示をさせ又はめっき液槽１のめっき液の管理機構（図示せず）の動作部に送られる。
【００１９】
測定に際しては、まず電磁弁８を介して送られる洗浄水によって反応容器３の内部が洗浄され、洗浄水は電磁弁７、フォトセル２３を通してポンプ２１により排出される。次いでメタノールのタンク９からメタノールをポンプ１０および電磁弁１１を介して、次いでめっき槽１からめっき液をポンプ４と電磁弁５を介して、またトリエタノールアミンのタンク１２からトリエタノールアミンをポンプ１３と電磁弁１４を介して夫々所定量で反応容器３に注入する。
【００２０】
さらにアンモニア水のタンク１５からアンモニアをポンプ１６と電磁弁１７を介してまた水酸化ナトリウムのタンク１８から水酸化ナトリウムをポンプ１９と電磁弁２０を介して夫々所定量で反応容器３に注入する。これら各試料調製薬剤およびめっき試料の注入量は反応容器３を負荷されたロードセル２によって正確に計量され、各ポンプや電磁弁の逐次作動はＣＰＵ２８によりインターフェイス２６を介して所定のプログラムにしたがって制御される。反応容器３の内部を攪拌機６によって所定時間充分に攪拌し、ポンプ７によりフォトセル２３に送り出す。
【００２１】
フォトセル２３では光源２２からの所定波長の光がセル内部用測定の試料を透過して受光部２３に入り、受光部２３からの試料濃度に対応する濃度信号がＡＤコンバータ２５で変換されてＣＰＵ２８に送られる。ＣＰＵ２８では予め測定したブランクと既知濃度の銅試料の吸光度に基いてフォトセル内の試料の銅濃度を演算しその値が表示部２５に表示される。一方この値が予め設定された基準濃度を超えると、めっき液の補給信号や希釈信号が出力され、また所定の管理範囲を超えると警報信号が出力される。
【００２２】
以上のように本発明の酸性無電解錫めっき液中の銅濃度定量装置によれば吸光度測定用の試料の調製、この試料による銅濃度の定量およびそれに基く液管理等の手順をすべて支障なく自動化することができる。尚、前記のようにメタノール、アンモニア、トリエタノールアミン等の試料調製薬剤を予め所定割合で混合して単一の緩衝液としておく場合には、前記各薬剤の供給系統を一体化して装置を更に簡略化することができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば酸性無電解錫めっき液中の銅濃度をメッキ液中に含まれる有機物や共存する錫イオンの影響を受けずに正確にかつ迅速に自動的に定量することができ、かつこの方法を具体化した装置によれば、かゝる銅の定量を液濃度の管理を含めてめっきシステムの一環として簡単な構成によって組込み自動化することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸性無電解錫めっき液の吸光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明に用いる銅を含まない酸性無電解錫めっき液の吸光スペクトルを示す図である。
【図３】本発明に用いる１g／Lの銅を含む酸性無電解錫めっき液の吸光スペクトルを示す図である。
【図４】本発明に用いる２g／Lの銅を含む酸性無電解錫めっき液の吸光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の酸性無電解錫めっき液中の銅濃度定量装置のフロー図である。
【符号の説明】
１  めっき槽
２  ロードセル
３  反応容器
４  ポンプ
５  電磁弁
６  攪拌機
７  電磁弁
８  電磁弁
９  メタノールタンク
１０  メタノール注入ポンプ
１１  メタノール注入電磁弁
１２  トリエタノールアミンタンク
１３  トリエタノールアミン注入ポンプ
１４  トリエタノールアミン注入電磁弁
１５  アンモニアタンク
１６  アンモニア注入ポンプ
１７  アンモニア注入電磁弁
１８  水酸化ナトリウムタンク
１９  水酸化ナトリウム注入ポンプ
２０  水酸化ナトリウム注入電磁弁
２１  排出ポンプ
２２  光源
２３  フォトセル
２４  受光部
２５  ＡＤコンバータ
２６  インターフェイス
２７  表示部
２８  ＣＰＵ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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