(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一般式
[ＲnＰ(ＣＨ2ＯＨ)3]n+v・ｎＸv-
（式中のＲはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基又はアリル基、Ｘv-は化合物が僅かに水溶性となる陰イオン、ｎは０又は１、ｖはＸの価数である）
で表される有機リン化合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比１０：９０ないし５０：５０の割合で有効成分とすることを特徴とする紙パルプ工業用抗菌剤組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の有機リン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である請求項１記載の紙パルプ工業用抗菌剤組成物。
【請求項３】
殺菌すべき紙パルプ工業用対象系中に、（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一般式
[ＲnＰ(ＣＨ2ＯＨ)3]n+v・ｎＸv-
（式中のＲはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基又はアリル基、Ｘv-は化合物が僅かに水溶性となる陰イオン、ｎは０又は１、ｖはＸの価数である）
で表される有機リン化合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比１０：９０ないし５０：５０の割合で添加することを特徴とする抗菌方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分の有機リン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である請求項３記載の抗菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌剤組成物及びそれを用いた抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐や殺菌用として有用な工業用抗菌剤組成物、及びこのものを用いて上記工業用対象物を抗菌する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統においては、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害をもたらすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損して商品価値を低下させるなど、好ましくない事態を招来する。
したがって、このような微生物による障害を防止するために、これまで様々な抗菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対して毒性が強く、環境汚染を引き起こすため、その使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機イオウ系化合物などが、工業用抗菌剤として用いられている〔防菌防黴剤事典（昭和６１年、日本防菌防黴学会発行）〕。
これらの抗菌剤の中で、アルデヒド系化合物や有機リン系化合物も、このような比較的低毒性の有効な抗菌剤として開発されてきている。また、この発明の有効成分の１つであるｏ−フタルアルデヒドについては、工業用抗菌剤として公知であり、また、もう１つの有効成分として好ましく用いられるテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩についても、工業用抗菌剤としてすでに知られている。
上記した種々の低毒性抗菌剤は、低毒性とはいうものの、その使用量をできるだけ減少することが、公害、環境保護及び処理コストの低減などの観点から望ましい。したがって、できるだけ少ない添加量で、より長時間抗菌効果を発現する抗菌剤が必然的に望まれており、このような観点から、例えばテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩などの有機リン化合物についても、アルデヒド系化合物と併用して、相乗的殺菌効果を発現させることが試みられている（日本特許第２５１０７４８号）。しかしながら、この場合、アルデヒド系化合物として、脂肪族アルデヒドが用いられており、芳香族アルデヒドの使用については、なんら記載されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、低濃度で優れた抗菌効果を発現しうると共に、その効果の持続性にも優れる工業用抗菌剤組成物、及びそれを用いた抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ｏ−フタルアルデヒドと特定の構造の有機リン化合物とを組み合わせることにより、その相乗作用によって、単独使用時の薬剤量よりも極めて少ない量で同様の殺菌効果が発揮され、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一般式
[ＲnＰ(ＣＨ2ＯＨ)3]n+v・ｎＸv-                  …［１］
（式中のＲはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基又はアリル基、Ｘv-は化合物が僅かに水溶性となる陰イオン、ｎは０又は１、ｖはＸの価数である）
で表される有機リン化合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比１０：９０ないし５０：５０の割合で有効成分とすることを特徴とする紙パルプ工業用抗菌剤組成物、
（２）（Ｂ）成分の有機リン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である第(１)項記載の紙パルプ工業用抗菌剤組成物、
（３）殺菌すべき紙パルプ工業用対象系中に、（Ａ）ｏ−フタルアルデヒド及び（Ｂ）一般式
[ＲnＰ(ＣＨ2ＯＨ)3]n+v・ｎＸv-
（式中のＲはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基又はアリル基、Ｘv-は化合物が僅かに水溶性となる陰イオン、ｎは０又は１、ｖはＸの価数である）
で表される有機リン化合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比１０：９０ないし５０：５０の割合で添加することを特徴とする抗菌方法、及び
（４）（Ｂ）成分の有機リン化合物がテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である第(３)項記載の抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌剤組成物においては、（Ａ）成分として、ｏ−フタルアルデヒドが用いられる。このｏ−フタルアルデヒドは、
【化１】
0004395879.tif 000002
で表される比較的低毒性の芳香族ジアルデヒドであって、公知の方法により、容易に製造することができ、また市販品としても入手可能である。
一方、（Ｂ）成分として用いられる有機リン化合物は、一般式
[ＲnＰ(ＣＨ2ＯＨ)3]n+v・ｎＸv-          …［１］
で表される構造を有する化合物である。
上記一般式［１］において、Ｒはヒドロキシメチル基、メチル基、エチル基又はアリル基であり、Ｘv-は化合物が僅かに水溶性となる陰イオンである。ｎは０又は１、ｖはＸの価数である。該陰イオンＸv-としては、例えばＣｌ-、ＳＯ42-及びＰＯ43-が好適である。
この一般式［１］で表される有機リン化合物の例としては、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩、メチルトリス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩、エチルトリス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩、アリルトリス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩及びトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンが挙げられるが、これらの中で、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩が好適である。このテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩の具体例としては、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムクロリド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムホスフェートなどを挙げることができる。
本発明においては、この（Ｂ）成分の有機リン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、このようにｏ−フタルアルデヒドと一般式［１］で表される有機リン化合物を組み合わせることにより、それぞれ単独使用では殺菌効果が低いものの、その相乗作用により、優れた殺菌効果を発揮する。
本発明組成物における前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、相乗効果の面から、重量比で、好ましくは１：９９９ないし９９：１、より好ましくは１：９９ないし８０：２０、特に好ましくは１０：９０ないし５０：５０の範囲である。
本発明の工業用抗菌剤組成物は、前記の（Ａ）成分であるｏ−フタルアルデヒドと（Ｂ）成分である一般式［１］で表される有機リン化合物を有効成分とするものであり、それらを組み合わせて使用する場合、通常液状の形態で一液製剤化して用いるのが好ましいが、個々に単一に製剤化し、抗菌すべき工業用対象系中に別々に添加してもよい。
【０００６】
一液製剤化する場合には、通常溶媒に溶解又は分散し、溶液又は懸濁液を調製する。この際、溶媒としては、水又は有機溶剤が用いられる。ここで、有機溶剤の例としては、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエーテル類やグリコールエステル類、炭素数８までのアルコール類、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、乳酸エチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネートなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、１,２−ジブトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、トルエン、キシレン、１,２−ジメチル−４−エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、さらにはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、水懸濁剤として用いることができ、この場合、ボールミルやアトライターなどを用い、水に前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び所望によりキサンタンガム、ラムザンガム、グアーガムなどの増粘剤、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤などの分散剤を添加し、湿式粉砕処理して、水懸濁剤を調製するのがよい。
また、殺菌すべき工業用対象系が、重油スラッジ、切削油、油性塗料などの油系の場合には、重油、灯油、スピンドル油などの炭化水素油を溶媒として用い、一液製剤を調製して使用するのが好ましく、この際、前記各界面活性剤を用いてもよい。
本発明の工業用抗菌剤組成物には、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により他の殺菌活性化合物を併用することができる。
このようにして調製された本発明の工業用抗菌剤組成物は、例えば紙パルプ工業の抄紙系やクーリングタワーの冷却水系などの工業用対象系中において、抗菌スペクトルの拡大と顕著な相乗的殺菌効果の発現により、優れた抗菌効果とスライム付着防止効果を発現する。
次に、本発明の抗菌方法においては、殺菌すべき種々の工業用対象系中に、前記工業用抗菌剤組成物が添加されるが、この場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。これにより、種々の工業用対象系において、顕著な殺菌効果と微生物の増殖抑制効果が発揮される。
特に、製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、顕著な抗菌効果が発揮される。また、本発明の抗菌剤組成物の添加量は、殺菌すべき工業用対象系の種類に応じて異なるが、一般的には、用水に対して、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量で、０.０５〜１０００mg／リットル程度、好ましくは１〜５００mg／リットルの範囲になるように選定される。
【０００７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ｏ−フタルアルデヒドは、東京化成工業(株)製の粉末試薬を用い、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩は、アルブライトアンドウイルソン社製「ＴＯＬＣＩＤＥ  ＰＳ７５」〔テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェート７５重量％含有〕を用いた。
実施例１、比較例１、２
紙パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤中に認められるグラム陰性細菌の代表株であるＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａを用い、各薬剤を組み合わせた場合の殺菌効果確認試験を行った。
予め、ブイヨン培地により前培養した菌液を、減菌水（０.１Ｍリン酸緩衝液pH７.０）に生菌数が約１×１０7ＣＦＵ／ミリリットルとなるように加え、第１表に示す各種配合薬剤を、有効成分総量が３ppmになるように添加し、３０℃にて３０分間振とうした。その後、生菌数を測定し、初期菌数（７.７３×１０6ＣＦＵ／ミリリットル）に対する殺菌率（％）を求めた。その結果を第１表に示す。
【０００８】
【表１】
0004395879.tif 000003
【０００９】
［注］
（ａ）：ｏ−フタルアルデヒド
（ｂ）：グルタルアルデヒド
（ｃ）：ホルムアルデヒド
（Ｂ）：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェート
第１表から明らかなようにｏ−フタルアルデヒドとテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェートとを、重量比１：９９〜９０：１０の範囲で組み合わせて用いることで（実施例１）、相乗効果により、単剤添加時よりも、高い殺菌率が認められる。また、比較例１、２の組み合わせについても、若干の相乗効果が認められるが、その効果は極めて小さい。
実施例２、比較例３、４
直径１６５mm、保有水量３０００ミリリットルのポリ塩化ビニル製水槽に、温度調節装置、撹拌機、温度計を取り付けると共に、スライム測定板として幅２.５cm、長さ４cm、厚さ０.２mmのステンレス板を水槽に浸漬させるように取り付けた。
１０００倍希釈したブイヨン液体培地に、ＩＢＫＰパルプ１重量％及び白水培養液（新聞用紙製紙工程より採取した白水をブイヨン液体培地で培養した培養液）を０.１ミリリットル／リットルの割合で添加したのち、硫酸アルミニウムでpH５.０に調整した人工白水を、この槽に９リットル／時間の流速で供給し、同量の人工白水を排出させた。第２表に示す薬剤を、試験槽内で合計濃度が５ppmとなるように、かつ１５分間保持されるように、ポンプで１日３回（１回３０分間）添加した。白水温度を３０℃に保ち、撹拌を続け、５日間経過したのち、スライム付着防止効果を評価した。
スライム評価は、ウェットゲージ［(株)ケット製、未乾燥塗料厚み測定用］を用いて、スライム付着厚さを測定し、比較評価した。スライム付着量は、使用する白水その他の条件により、試験毎に異なるものであるから、スライム防除剤無添加及び比較薬剤との相対的かつ総合的評価である。結果を第２表に示す。
【００１０】
【表２】
0004395879.tif 000004
【００１１】
［注］
（ａ）：ｏ−フタルアルデヒド
（ｂ）：グルタルアルデヒド
（ｃ）：ホルムアルデヒド
（Ｂ）：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェート
第２表から明らかなように、ｏ−フタルアルデヒドとテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェートとを組み合わせて用いることにより、工業用殺菌剤として重要な性能であるスライム付着防止効果が認められ、そして、その効果は、単剤添加時よりも著しく高い。
実施例３、比較例５、６
某製紙工場の抄造機より採取した白水（バチルス属、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、アルカリゲネス属菌主体）に、各薬剤を添加し、３０℃にて３０分間振とうした。その後、生存した菌数を測定し、初期菌数の９９％以上が死滅する最小殺菌濃度（最小有効成分濃度、ppm）を求めた。結果を第３表に示す。
なお、各例の薬剤としては、以下に示す組成の抗菌剤組成物を用いた。
実施例３：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェート１０重量％、ｏ−フタルアルデヒド１０重量％、ジメチルアセトアミド６０重量％及び水２０重量％を含有する抗菌剤組成物。
比較例５：テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェート２０重量％及び水８０重量％を含有する抗菌剤組成物。
比較例６：ｏ−グルタルアルデヒド２０重量％及びジメチルアセトアミド８０重量％を含有する抗菌剤組成物。
【００１２】
【表３】
0004395879.tif 000005
【００１３】
［注］
Ａ製紙白水：pH７.１、初期菌数８.６×１０8ＣＦＵ／ミリリットル
Ｂ製紙白水：pH５.６、初期菌数７.５×１０7ＣＦＵ／ミリリットル
Ｃ製紙白水：pH４.４、初期菌数１.２×１０6ＣＦＵ／ミリリットル
第３表から明らかなように、本発明の抗菌剤組成物（実施例３）は、単一製剤の比較例５及び比較例６に比べて、幅広いpH領域と菌数レベルの工業用対象系に対し、顕著な殺菌効果を示している。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌剤組成物は、ｏ−フタルアルデヒドと特定の有機リン化合物を有効成分とするものであって、その相乗作用により、少ない量で優れた殺菌効果を発揮し、例えば紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント、紙用塗工液、ラテックス、糊剤などの防腐や殺菌用として有用である。