(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な負極材料を含む負極と、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な正極と、非水電解質とを備え、
上記負極材料は、嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3 以上１．８ｇ／ｃｍ3 以下である繊維状炭素を、０．０２重量％以上５重量％未満の含有量で含む
非水電解質電池。
【請求項２】
上記負極材料における上記繊維状炭素の含有量は、０．０５重量％以上４重量％以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記繊維状炭素の外径が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記繊維状炭素の比表面積が、０．５ｍ2 ／ｇ以上５０ｍ2 ／ｇ以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記繊維状炭素の嵩密度が、０．０１ｇ／ｃｍ3 以上１．６ｇ／ｃｍ3 以下である請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極と非水電解質とを備える、非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子機器用二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池及び鉛電池等が使用されてきた。しかし、近年の電子技術の進歩に伴い電子機器の小型化及び携帯化が進んでいることから、電子機器用の二次電池を高エネルギー密度化することが要求されるようになっている。しかしながら、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等では放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることができない。
【０００３】
そこで、最近、いわゆるリチウムイオン電池が盛んに研究開発されるようになった。リチウムイオン電池の特徴は、放電電圧が高いこと及び自己放電が少ないためにサイクル寿命が大きいことである。リチウムイオン電池は、負極にはリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な炭素材料が使用されており、正極にはリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている非水電解液二次電池である。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池においては、まず、充電の際に正極からリチウムイオンが放出された後、上記リチウムイオンが負極の炭素の隙間にインサートし、炭素との化合物をつくる。この現象をドープという。そして放電の際に負極の化合物中のリチウムがリチウムイオンとなり、負極から放出され、正極において上記ＬｉＭxＯyに戻る。この現象を脱ドープという。つまり、リチウムイオン電池においては、リチウムイオンの移動により電気エネルギーが生じていることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、以上のような非水電解質電池において、電池の初期容量及び内部抵抗等の電池特性を向上させるためには、正極及び非水電解質の特性以外に、負極の特性が重要になる。
【０００６】
負極には、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質が使用される。例としては、炭素材料、結晶質金属酸化物、非結晶質金属酸化物等が挙げられる。上記炭素材料としては、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、活性炭等が使用されている。
【０００７】
しかしながら、上述した材料を負極に使用して非水電解質電池を作製し、低温時に使用した場合、負極においてリチウムイオンのドープ及び脱ドープがスムーズに行われず、十分な電池特性を得ることができなかった。
【０００８】
本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、低温における電池特性が良好な非水電解質電池を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な負極材料を含む負極と、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な正極と、非水電解質とを備え、上記負極材料は、嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3 以上１．８ｇ／ｃｍ3 以下である繊維状炭素を、０．０２重量％以上５重量％未満の含有量で含んでいる。
【００１０】
以上のように構成された本発明に係る非水電解質電池は、低温時における電池特性が良好なものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１２】
図１は、本発明の非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された巻層体が、電池缶５の内部に装填されてなる。
【００１３】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
上記正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１５】
例えば、リチウムイオン二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭxＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。また、正極活物質にはＬｉを含んだ層間化合物等も好適である。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極２には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１６】
また、上記正極合剤に使用される結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができる。また、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１７】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１８】
リチウムイオン二次電池を構成する場合、負極材料としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムイオンをドープ及び脱ドープできる材料の例としては、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を挙げることができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００１９】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ及び脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２０】
また、上記負極合剤の結着剤としては、通常リチウムイオン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２１】
そして、本発明に係る非水電解質電池では、上述した負極材料と組み合わせて、後述する方法で作製された繊維状炭素を使用して、負極３を作製している。
【００２２】
負極３に上記繊維状炭素を含ませることにより、低温の際の内部抵抗の値が小さくなり、電池容量の値が大きくなる。
【００２３】
負極３に使用される繊維状炭素の例としては、繊維状に紡糸された高分子及びピッチ等の前駆体を熱処理することで得られたものと、いわゆる気相成長炭素等が挙げられる。上記気相成長炭素は、ベンゼン等の有機物の蒸気を約１０００℃の基板上に直接流し、炭素結晶を成長させることで得られる。
【００２４】
まず、熱処理により繊維状炭素を得る方法を説明する。ここで使用される前駆体のうち繊維状に紡糸された高分子の例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、レーヨン、ポリアミド、リグニン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、前駆体のうちピッチの例としては、タール類、アスファルト等に対し真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留等の蒸留、熱縮重合、抽出、化学重縮合等の操作を行うことにより得られるピッチが挙げられる。上記タール類は、コールタ−ル及びエチレンボトム油及び原油等を高温熱分解することにより得られる。また、木材乾留時に生成するピッチ等も前駆体となる。
【００２５】
また、上記ピッチの原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００２６】
上記ピッチは、約４００℃で保持されることによりピッチ内に含まれる芳香環同士が縮合し、多環化して積層配向した状態となる。その後温度を５００℃以上にすると、上記ピッチは、固体の炭素前駆体、則ちセミコークスとなる。上述した過程は、液相炭素化過程と呼ばれ、易黒鉛化炭素の生成過程において典型的な過程である。
【００２７】
上記前駆体に対し不融化及び安定化を施すために、酸、酸素、オゾン等を用いて上記前駆体の表面を酸化する。この際の酸化方法は、上記前駆体の種類によって適宜選択可能である。但し、酸化する際の温度は、上記前駆体の融点以下にする必要性がある。上記前駆体は、上述した不融化及び安定化が施されることにより、後述する炭素化の際に融解及び熱分解を起こさなくなる。尚、上述した不融化及び安定化は必要に応じて複数回行ってもよい。複数回行うことにより、不融化及び安定化が十分に施される。
【００２８】
上述したように不融化及び安定化を施した前駆体に対し、窒素等の不活性ガス中において３００℃〜７００℃の熱処理を行うことにより、炭素化を施す。尚、上述した炭素化の過程は、場合によっては省略できる。
【００２９】
上述したように炭素化された前駆体を不活性ガス中においてか焼することで、繊維状炭素が得られる。か焼の際の条件は、昇温速度が１℃〜１００℃／分であり、最終到達温度が９００℃〜１５００℃であり、到達温度における保持時間が約０〜３０時間である。
【００３０】
次に、気相成長法により繊維状炭素を得る方法を説明する。この場合においては、原料は、気体状となり得る有機物であればよい。例としては、エチレン、プロパン等常温で気体として存在するもの、及び熱分解温度以下の温度で加熱することにより気化できるものが挙げられる。
【００３１】
上記原料を、高温の基盤上に直接放出する。上述した操作を行うことにより、原料は結晶成長し、繊維状炭素となる。上記基盤の温度は、４００℃〜１５００℃程度が好ましいが、原料の種類により適宜選択される。また、上記基盤の材質は、石英、ニッケル等が好ましいが、原料の種類により適宜選択される。
【００３２】
尚、上述した結晶成長を促進するために触媒を用いても良い。触媒の例としては、鉄、ニッケル、鉄及びニッケルの混合物等を微粒子化したものが挙げられる。また、黒鉛化触媒と称される金属及び黒鉛化触媒の酸化物も触媒として利用可能である。上記触媒は、原料の種類により適宜選択される。
【００３３】
繊維状炭素の外径及び長さ等は、調製条件によって選択することが可能である。繊維状に紡糸された高分子を原料とし、熱処理することにより繊維状炭素を得る場合には、繊維状に成形する際の吹き出しノズルの内径及び吹き出し速度等によって繊維状炭素の外径及び長さを調節することが可能である。気相成長法により繊維状炭素を得る場合には、基盤及び触媒等、結晶成長の核となる部分の大きさを適宜選択することで、外径及び長さを調節することができる。また、原料の供給量を規定することにより、外径及び長さ及び直線性を調節することができる。
【００３４】
尚、得られた繊維状炭素は、更に不活性ガス気流中において黒鉛化処理しても良い。黒鉛化処理の際の条件は、昇温速度が１℃〜１００℃／分であり、到達温度が２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上であり、到達温度における保持時間が約０〜３０時間である。
【００３５】
また、得られた繊維状炭素は、電極の厚み及び活物質の粒径等に合わせて粉砕してもよい。粉砕して使用する際には、単繊維となった繊維状炭素も使用可能である。尚、粉砕は炭素化及びか焼の前後、黒鉛化前の昇温過程の間のうちいずれで行っても良い。
【００３６】
上記繊維状炭素の含有量は、好ましくは負極活物質に対して０．０２重量％以上５重量％未満の範囲であり、更に好ましくは、０．０５重量％以上４重量％以下の範囲である。５重量％以上になると、低温における内部抵抗の値が却って大きくなってしまい、電池容量の値も小さくなってしまう。また、０．０２重量％未満になると、繊維状炭素を含有させた効果が十分に得られない。
【００３７】
上記繊維状炭素の外径は、好ましくは２０μｍ以下の範囲である。２０μｍより外径が大きくなってしまうと、繊維状炭素を含有させた効果が十分に得られない。
【００３８】
上記繊維状炭素の比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以下の範囲であり、更に好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の範囲である。５０ｍ2／ｇより大きくなると、電池の初期容量が低下してしまう。また、０．５ｍ2／ｇより小さくなると、繊維状炭素を含有させた効果が十分に得られない。
【００３９】
上記繊維状炭素の嵩密度は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3 以上の範囲であり、更に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3 以上１．８ｇ／ｃｍ3 以下の範囲である。０．０１ｇ／ｃｍ3 未満になると、電池の初期容量が低下してしまう。また、１．８ｇ／ｃｍ3 より大きくなると、繊維状炭素を含有させた効果が十分に得られない。
【００４０】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。
【００４１】
上記電解質としては、従来より電池電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、等を挙げることができる。
【００４２】
また、上記非水溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている公知の非水溶媒を使用することができる。例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル等を挙げることができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００４３】
このような非水電解液電池１は、次のようにして製造される。
【００４４】
正極２は、上述したように正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体となる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより作製される。
【００４５】
負極３は、上述したように負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体となる例えば銅箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより作製される。
【００４６】
以上のようにして得られる正極２と、負極３とを、例えば微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻層体が構成される。
【００４７】
次に、電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、巻層体を収納する。上記電池缶５に用いる材質としては、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミ、チタン等が挙げられる。電池作動上において、上述した材質により作製された電池缶が、非水電解液中で電気化学的な腐食をおこす場合は、メッキ等を施すことにより使用可能となる。
【００４８】
次に、負極の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。上記電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４９】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、上述したように電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００５０】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液電池１が作製される。
【００５１】
尚、この非水電解液電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００５２】
上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５３】
尚、上述した実施の形態では、非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、ポリフッ化ビニリデン及びポリアクリルニトリル等の高分子化合物に非水溶媒を含む、いわゆるポリマーゲル電解質を使用した場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例について説明する。
【００５５】
実施例１
まず、負極に使用される黒鉛粉末を作製した。
【００５６】
石炭系コークス１００重量部に、結着剤であるコールタール系ピッチ３０重量部を加え、約１００℃で混合した後、プレスにて圧縮成型し、炭素成型体前駆体を得た。上記炭素成型体前駆体を１０００℃以下で熱処理して、炭素成型体を得た。
【００５７】
この炭素成型体に２００℃以下で溶解させたバインダーピッチを含浸させた後、１０００℃以下で熱処理を行うピッチ含浸／焼成工程行程を数回繰り返した。その後、この炭素成型体を不活性ガス気流中において２７００℃で熱処理し、黒鉛化成型体を得た後、粉砕分級し、黒鉛粉末を作製した。
【００５８】
上記黒鉛粉末は、Ｘ線構造解析により（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍであり、（００２）面のＣ軸の厚みが５０．０ｎｍであることが判明した。上記黒鉛粉末は、ピクノメーター法により真密度が２．２３ｇ／ｃｍ3であり、嵩密度が０．８３ｇ／ｃｍ3であることが判明した。上記黒鉛粉末は、ブルアウアー・エメット・テーラー法（ＢＥＴ法）により比表面積が４．４ｍ2／ｇであることが判明した。上記黒鉛粉末は、レーザー解析法により粒度分布の平均粒径が３１．２μｍであり、累積１０％粒径が１２．３μｍであり、累積５０％粒径が２９．５μｍであり、累積９０％粒径が５３．７μｍであることが判明した。また、上記黒鉛粉末は、上記レーザー解析法により、黒鉛粒子の破壊強度の平均値が７．１ｋｇｆ／ｍｍ2であることが判明した。
【００５９】
以上のようにして作製した黒鉛粉末に、外径が０．２μｍであり、比表面積が１５ｍ2／ｇであり、嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ3である繊維状炭素を１重量％混合させたものを負極材料として使用した。
【００６０】
上記負極材料を使用し、負極を作製した。上記負極材料を９０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量部とを混合した後、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にし、負極合剤スラリーとした。上記負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の負極を作製した。
【００６１】
次に、正極を作製した。炭酸リチウムを０．５ｍｏｌと、炭酸コバルトを１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中、温度９００℃で５時間燃焼した。ここで燃焼して得られた燃焼物をＸ線構造回折で分析した結果、ピークがＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2のものとほぼ一致していたため、上記燃焼物はＬｉＣｏＯ2であると同定された。上記ＬｉＣｏＯ2を、レーザー回折法により得られた５０％粒径の値が１５μｍになるまで粉砕し、ＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
【００６２】
上記ＬｉＣｏＯ2粉末を９５重量部と、炭酸リチウム粉末を５重量部とを混合し、そのうちの９１重量部と、導電剤である鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤であるＰＶＤＦを３重量部とを混合した後、溶剤となるＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にし、正極合剤スラリーとした。上記正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍの帯状のアルミ箔の両面に均一に塗布し乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型して帯状の正極を作製した。
【００６３】
次に、上記負極、セパレーター、上記正極、セパレーターの順に電極とセパレーターとを積層し、これを多数巻回して巻回電極体とした。セパレーターとしては、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを使用した。上記巻回電極体の外径は、１８ｍｍであった。
【００６４】
このようにして作製した巻回電極体を、ニッケルメッキを施した電池缶に収納した。そして、巻回電極体上下両面には絶縁体を配設し、アルミニウム製正極リードを正極集電体から導出して電池蓋に溶接した。また、ニッケル性負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。
【００６５】
次に上記電池缶中に非水電解液を注入した。上記非水電解液の成分は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等容積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で混合したものである。
【００６６】
次に、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全装置及びＰＴＣ素子及び電池蓋を固定し、電池内の気密性を保持させ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
実施例２
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
実施例３
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を３重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】
実施例４
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を４重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７０】
実施例５
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を４．８重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７１】
実施例６
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を０．０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７２】
実施例７
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を０．０２重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７３】
実施例８
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を０．０１重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７４】
実施例９
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７５】
実施例１０
負極材料に混合させる繊維状炭素の量を６重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７６】
実施例１１
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を０．１μｍとし、比表面積を１８ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７７】
実施例１２
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を０．０１μｍとし、比表面積を２５ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
実施例１３
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を０．００８μｍとし、比表面積を５０ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００７９】
実施例１４
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を１μｍとし、比表面積を９ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
実施例１５
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を０．００７μｍとし、比表面積を７０ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】
実施例１６
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を０．３μｍとし、比表面積を５ｍ2／ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
実施例１７
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を２０μｍとし、比表面積を０．５ｍ2／ｇ、嵩密度を１．６ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】
実施例１８
負極材料に混合させる繊維状炭素の比表面積を２０ｍ2／ｇ、嵩密度を０．００５ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８４】
実施例１９
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を３０μｍとし、比表面積を０．２ｍ2／ｇ、嵩密度を１．８ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８５】
実施例２０
負極材料に混合させる繊維状炭素の比表面積を２０ｍ2／ｇとし、嵩密度を０．５ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８６】
実施例２１
負極材料に混合させる繊維状炭素の外径を０．０９μｍとし、比表面積を２０ｍ2／ｇ、嵩密度を０．０１ｇ／ｃｍ3としたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電界二次電池を作製した。
【００８７】
比較例１
繊維状炭素を負極材料に混合させないこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００８８】
以上のように作製した電池について、まず充電を行った。上記充電の条件は、温度が２３℃であり、定電流が０．５Ａであり、最大電圧が４．２Ｖであり、定電流定電圧であり、充電時間が４時間である。次に、２３℃において、定電流０．５Ａで終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、上記電池の初期容量を調べた。
【００８９】
次に、再び上記電池の充電を行った。この際の充電の条件は、温度が２３℃であり、定電流が１．０Ａであり、最大電圧が４．２Ｖであり、定電流定電圧であり、充電時間が２．５時間である。
【００９０】
次に、低温における電池特性を調べた。まず、上記電池を−３５℃で３時間放置した。その後、−３５℃において、周波数１ＫＨｚ、印可電圧１０ｍＶの条件で交流インピーダンスを測定し、電池内部抵抗を調べた。その後、−３５℃において、定電流０．７Ａで終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電を行い、電池容量を調べた。
【００９１】
実施例１〜２１及び比較例１において作製した電池について、上述した方法で測定した初期容量、−３５℃での電池内部抵抗、−３５℃での電池容量の結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１から、負極材料に繊維状炭素を混合しない比較例１より、負極材料に繊維状炭素を混合した実施例１〜実施例２１では、いずれも−３５℃での内部抵抗の値が小さくなっており、電池容量の値が大きくなっている。これは、負極粒子間に繊維状炭素が入ることで電解液の保液性が大きくなり、低温環境時でもスムーズにリチウムイオンのドープ及び脱ドープが行われることが影響しているためと考えられる。
【００９４】
しかしながら、実施例８からわかるように、負極材料中における繊維状炭素の含有量が０．０１重量％の場合は、−３５℃における内部抵抗の値を大きくし、電池容量の値を小さくする効果が十分に得られない。また、実施例９及び実施例１０からわかるように、負極材料中における繊維状炭素の含有量が５重量％以上の場合は、却って−３５℃における内部抵抗の値は大きくなってしまい、電池容量の値は小さくなってしまう。よって、負極材料中における繊維状炭素の含有量の範囲は、好ましくは０．０２重量％以上５重量％未満である。また、実施例１〜実施例７との比較からわかるように、より好ましい範囲は０．０５重量％以上４重量％以下である。
【００９５】
また、実施例１９からわかるように、負極材料に含まれる繊維状炭素の外径が３０μｍの場合、−３５℃における内部抵抗の値を大きくし、電池容量の値を小さくする効果が十分に得られない。実施例１、実施例１１〜実施例１４、実施例１６〜実施例１７、実施例２１との比較からわかるように、負極材料中における繊維状炭素の外径の範囲は、好ましくは２０μｍ以下である。
【００９６】
更に、実施例１５からわかるように、負極材料に含まれる繊維状炭素の比表面積が７０ｍ2／ｇになると、−３５℃における内部抵抗及び電池容量の値は実施例１と変わらないものの、初期容量の値は、比較例１よりも低くなる。実施例１、実施例１１〜実施例１４、実施例１６〜実施例１７，実施例２０〜実施例２１との比較からわかるように、負極材料中における繊維状炭素の比表面積の範囲は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以下である。また、実施例１９からわかるように、比表面積が０．２ｍ2／ｇの際は、電池の初期容量の値は変わらないものの、−３５℃における内部抵抗の値を大きくし、電池容量の値を小さくする効果が十分に得られない。このことからわかるように、負極材料中における繊維状炭素の比表面積の範囲は、より好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下である。
【００９７】
また、実施例１８から分かるように、負極材料中における繊維状炭素の嵩密度が０．００５ｇ／ｃｍ3になると、−３５℃における内部抵抗及び電池容量の値は改善されたが、電池の初期容量の値は、比較例１よりも低くなる。実施例１、実施例１７、実施例２０〜実施例２１との比較からわかるように、負極材料中における繊維状炭素の嵩密度の範囲は、好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上である。また、実施例１９から分かるように、負極材料に含まれる繊維状炭素の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3になると、電池の初期容量の値は変わらないものの、−３５℃における内部抵抗の値を大きくし、電池容量の値を小さくする効果が十分に得られない。このことからわかるように、負極材料中における繊維状炭素の嵩密度の範囲は、より好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上１．８ｇ／ｃｍ3以下である。
【００９８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解質電池は、負極材料中に所定の嵩密度を有する繊維状炭素を所定量含有しているので、低温時における内部抵抗の値が低くなり、電池容量の値が上がる。そのため、低温時にも十分使用可能なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、２  正極、３  負極、４  セパレーター、５  電池缶、６絶縁版、７  負極リード、８  正極リード、９  電流遮断用薄板  １０  電池蓋、１１  絶縁封口ガスケット、１２  センターピン、１３  安全弁装置、１４ＰＴＣ素子
【図１】
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