(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝化綿にアセチル化剤と触媒とを作用させてアセチル化硝化綿を製造する方法において、炭素数６〜８の芳香族炭化水素と酢酸との４０／６０〜９５／５の重量比の混合物を置換剤とし、該置換剤を水湿硝化綿に添加し、ろ過することによって水湿硝化綿を脱水した後、アセチル化剤を作用させることを特徴とするアセチル化硝化綿の製造方法。
【請求項２】
前記アセチル化剤が無水酢酸であることを特徴とする請求項１記載のアセチル化硝化綿の製造方法。
【請求項３】
前記置換剤が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素と酢酸との５０／５０〜９０／１０の重量比の混合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のアセチル化硝化綿の製造方法。
【請求項４】
前記置換剤が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素と酢酸との６０／４０の重量比の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一記載のアセチル化硝化綿の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素がトルエンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一記載のアセチル化硝化綿の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は火薬、塗料等の原料として使用されるアセチル化硝化綿（別名セルロースアセテートナイトレート）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
アセチル化硝化綿は、硝化綿（別名ニトロセルロース）を耐熱化したものであり、硝化綿を適当な有機溶媒中に溶解し、無水酢酸等と適当な触媒を用いてアセチル化反応させ、これを水又はアルコール中に析出し、これをろ過後、水等で洗浄することで得られる（特開昭５６−８２８４９号公報、特開平８−２７７３０１号公報参照）。又は、硝化綿を適当な分散媒中に分散させ、繊維状（固相）を保ったまま、無水酢酸と適当な触媒を用いてアセチル化反応させ、これをろ過後、水等で洗浄することでも得られる（特願平１０−１９５２９２）。
【０００３】
当該原料である硝化綿は、エタノール及び／又はイソプロパノール等のアルコール類で湿潤させたアルコール湿硝化綿として通常は供されるものである。なぜならば、乾燥硝化綿は爆発性があり大変危険なため、水湿状態又はアルコール湿状態で硝化綿を取り扱う必要がある。しかし、水湿硝化綿は、火薬用又は塗料用等として、水が他の溶媒と混合しにくい等の理由で不都合なため、アルコール湿硝化綿の形態とするのが通常である。
元来、硝化綿は製造後、水湿状態であるが、これをアルコール湿硝化綿にするためには、エタノール及び／又はイソプロパノール等のアルコール類で置換し、ろ過する必要があり、したがって、アルコール湿硝化綿は水湿硝化綿よりも高価である。
【０００４】
従来のアセチル化硝化綿のひとつの製造法においては、かかる高価なアルコール湿硝化綿から出発して、これに含有されるアルコール類を、トルエン等で置換し、ろ過することでアルコール類を除き、アルコール類とアセチル化剤の無水酢酸とが反応するのを回避してから、無水酢酸と反応させアセチル化を行っていた。
また、従来のアセチル化硝化綿の別の製造法においては、水湿硝化綿をアセトン等の溶媒に直接溶解し、これにアセチル化剤の無水酢酸を投入して、アセチル化反応を行っていたが、この方法では、水湿硝化綿中の水とアセチル化剤の無水酢酸とが反応し酢酸が生じるので、無水酢酸の使用率が悪くなり、コスト高になる問題点があった。
従来のアセチル化硝化綿のさらに別の製造法においては、水湿硝化綿を乾燥し、水分を除去して、水とアセチル化剤の無水酢酸とが反応するのを回避してから、同様にアセチル化反応に供していた。しかし、この方法では、乾燥硝化綿を経由するため、前述のように硝化綿の爆発等の危険性があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記欠点に鑑み、高価なアルコール湿硝化綿を用いず、それよりも安価な水湿硝化綿を用いて、安全かつ安価に、アセチル化硝化綿を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ね、水湿硝化綿に前処理を施すことで、これを安全にアセチル化反応に供すことができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、硝化綿にアセチル化剤と触媒とを作用させてアセチル化硝化綿を製造する方法において、アルコール類を除く硝化綿の非溶媒の存在下で水湿硝化綿を脱水した後、アセチル化剤を作用させることを特徴とするアセチル化硝化綿の製造方法を提供するものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
〔１〕  硝化綿にアセチル化剤と触媒とを作用させてアセチル化硝化綿を製造する方法において、アルコール類を除く硝化綿の非溶媒の存在下で水湿硝化綿を脱水した後、アセチル化剤を作用させることを特徴とするアセチル化硝化綿の製造方法；
〔２〕  前記アセチル化剤が無水酢酸であることを特徴とする上記〔１〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
〔３〕  前記脱水の方法が、アルコール類を除く硝化綿の非溶媒を分散媒とし、該分散媒に水湿硝化綿を分散させた後、蒸留によって脱水する方法であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
〔４〕  前記分散媒が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素であることを特徴とする上記〔３〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
〔５〕  前記脱水の方法が、アルコール類を除く硝化綿の非溶媒を置換剤とし、該置換剤を水湿硝化綿に添加し、ろ過することによって脱水する方法であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
【０００８】
〔６〕  前記置換剤が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素であることを特徴とする上記〔５〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
〔７〕  前記置換剤が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素とアルコール類以外の親水性溶媒との混合物であって、該混合物が硝化綿を溶解しない組成のものであることを特徴とする上記〔５〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
〔８〕  前記混合物が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素と酢酸との４０／６０〜９５／５の重量比の混合物であることを特徴とする上記〔７〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；
〔９〕  前記置換剤が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に界面活性剤を添加したものであることを特徴とする上記〔５〕記載のアセチル化硝化綿の製造方法；及び
〔１０〕  前記芳香族炭化水素がトルエンであることを特徴とする上記〔４〕及び〔６〕〜〔９〕のいずれか一記載のアセチル化硝化綿の製造方法を提供する。
【０００９】
別の態様では、本発明は
〔１１〕  水湿硝化綿が、水湿硝化綿の全重量を１００重量％として、その内の２３〜５０重量％の水分を含有するものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一記載の方法；
〔１２〕  水湿硝化綿が、水湿硝化綿の全重量を１００重量％として、その内の２５〜３５重量％の水分を含有するものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一記載の方法；
〔１３〕  硝化綿の非溶媒が、アルコール類以外のものであって、硝化綿を実質的に溶解しない溶媒であることを特徴とする上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一記載の方法；
〔１４〕  硝化綿の非溶媒が、アルコール類以外のものであって、硝化綿を実質的に溶解しない溶媒で且つ１１０℃以下で液体のものであることを特徴とする上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一記載の方法；
【００１０】
〔１５〕  分散媒が、炭化水素類であることを特徴とする上記〔３〕記載の方法；
〔１６〕  分散媒が、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素炭化水素からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔３〕又は〔１５〕記載の方法；
〔１７〕  分散媒が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔３〕、〔１５〕又は〔１６〕記載の方法；
〔１８〕  分散媒の使用量として、硝化綿の正味重量（乾燥時重量）に対し、重量基準でその５〜８０倍用いることを特徴とする上記〔３〕及び〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一記載の方法；
〔１９〕  分散媒の使用量として、硝化綿の正味重量（乾燥時重量）に対し、重量基準でその８〜４０倍用いることを特徴とする上記〔３〕及び〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一記載の方法；
【００１１】
〔２０〕  減圧下に蒸留して脱水することを特徴とする上記〔３〕及び〔１５〕〜〔１９〕のいずれか一記載の方法；
〔２１〕  １１０℃以下の温度で蒸留して脱水することを特徴とする上記〔３〕及び〔１５〕〜〔２０〕のいずれか一記載の方法；及び
〔２２〕  １０５℃以下の温度で蒸留して脱水することを特徴とする上記〔３〕及び〔１５〕〜〔２０〕のいずれか一記載の方法、を提供する。
【００１２】
また別の態様では、本発明は
〔２３〕  置換剤が、炭化水素類であることを特徴とする上記〔５〕記載の方法；
〔２４〕  置換剤が、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素炭化水素からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔５〕又は〔２３〕記載の方法；
〔２５〕  置換剤が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔５〕、〔２３〕又は〔２４〕記載の方法；
〔２６〕  置換剤が、界面活性剤をさらに含有するものであることを特徴とする上記〔５〕及び〔２３〕〜〔２５〕のいずれか一記載の方法；
〔２７〕  界面活性剤が、イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であることを特徴とする上記〔２６〕記載の方法；
〔２８〕  イオン性界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤であることを特徴とする上記〔２７〕記載の方法；
〔２９〕  界面活性剤の添加量が、置換剤である硝化綿の非溶媒に対し重量基準で１０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする上記〔５〕及び〔２３〕〜〔２８〕のいずれか一記載の方法；
〔３０〕  置換剤が、ケトン類及びカルボン酸類からなる群から選ばれたものをさらに含有するものであることを特徴とする上記〔５〕及び〔２３〕〜〔２５〕のいずれか一記載の方法；
〔３１〕  置換剤が、アセトン及び酢酸からなる群から選ばれたものをさらに含有するものであることを特徴とする上記〔５〕及び〔２３〕〜〔２５〕のいずれか一記載の方法；
【００１３】
〔３２〕  置換剤である硝化綿の非溶媒とケトン類及びカルボン酸類からなる群から選ばれたものとの混合比が、重量比として４０／６０〜９５／５であることを特徴とする上記〔３０〕又は〔３１〕記載の方法；
〔３３〕  置換剤である硝化綿の非溶媒とケトン類及びカルボン酸類からなる群から選ばれたものとの混合比が、重量比として５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする上記〔３０〕又は〔３１〕記載の方法；
〔３４〕  置換剤の使用量が、硝化綿の正味重量（乾燥時重量）に対し、重量基準でその５〜８０倍用いることを特徴とする上記〔５〕〜〔９〕及び〔２３〕〜〔３３〕のいずれか一記載の方法；
〔３５〕  置換剤の使用量が、硝化綿の正味重量（乾燥時重量）に対し、重量基準でその８〜４０倍用いることを特徴とする上記〔５〕〜〔９〕及び〔２３〕〜〔３３〕のいずれか一記載の方法；
【００１４】
〔３６〕  連続的に置換剤を添加しながらろ過することを特徴とする上記〔５〕〜〔９〕及び〔２３〕〜〔３５〕のいずれか一記載の方法；
〔３７〕  バッチ法により置換剤を添加し、ろ過することを特徴とする上記〔５〕〜〔９〕及び〔２３〕〜〔３５〕のいずれか一記載の方法；
〔３８〕  ろ過操作が、吸引ろ過、加圧ろ過、圧搾ろ過及び遠心ろ過からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記〔５〕〜〔９〕及び〔２３〕〜〔３７〕のいずれか一記載の方法；
〔３９〕  アセチル化剤を作用させる処理が、固液反応法又は溶液反応法によりなされることを特徴とする上記〔１〕〜〔３８〕のいずれか一記載の方法；及び
〔４０〕  上記〔１〕〜〔３９〕のいずれか一記載の方法により得られたことを特徴とする耐熱性に優れたアセチル化硝化綿、を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法において、原料として用いられる、前記水湿硝化綿の水分は、水湿硝化綿の全重量を１００重量％として、その内の２３〜５０重量％、好ましくは２５〜３５重量％とするのが良い。水分が２３重量％未満では硝化綿が爆発性を持つ場合があるので安全上好ましくない。この値が５０重量％を越えても原料として使用できるが、本発明における脱水操作において、時間が長くかかったり、置換剤が大量に必要になる等の問題が生ずる可能性があるので、圧搾操作及び／又は乾燥操作等により、水分を５０重量％以内にしてから、用いる方が好ましい。
【００１６】
本発明における、水湿硝化綿の脱水の第１の方法としては、硝化綿の非溶媒の内、アルコール類以外のものを分散媒とし、該分散媒に水湿硝化綿を分散させた後、蒸留によって脱水する方法が挙げられる。
本明細書中、「硝化綿の非溶媒」とは、硝化綿を実質的に溶解しない溶媒を意味し、例えば、１１０℃以下で液体のものが好ましい。該「硝化綿の非溶媒」は、本発明で「分散媒」として使用されているし、また「置換剤」等として使用されている。
前記分散媒としては、硝化綿を溶解しないものである必要がある。もし、硝化綿が溶解すると、蒸留時の操作性が悪くなるばかりでなく、後に述べる固液反応法でのアセチル化硝化綿の製造ができない。硝化綿を溶解しないものの内、アルコール類は後の反応工程で添加する無水酢酸と反応するので、不都合であり、アルコール類以外から選択される。かかる分散媒としては、炭化水素類、例えば、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、炭素数６〜８の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが挙げられる。代表例としては、トルエンである。
当該分散媒の使用量としては、硝化綿の正味重量（乾燥時重量）に対し、重量基準でその５〜８０倍、好ましくは８〜４０倍が適当である。この値が５未満では、硝化綿と分散媒との混合物の流動性が低く、蒸留脱水するための伝熱等に問題が生ずる場合があり、８０を越える場合は実施可能ではあるが、生産効率が悪くなる。
【００１７】
前記の様な分散媒と水湿硝化綿との混合物を反応器等の容器の中で、蒸留によって脱水するには、攪拌しながらジャケット等から熱を加え、発生してきた水及び分散媒の混合蒸気を当該容器外に排出する。当該蒸気はコンデンサにより、冷却し、液化させると良い。分散媒に炭素数６〜８の芳香族炭化水素を選択した場合は、前記発生蒸気の液化後、水と当該分散媒とに分液するので、分散媒のみを再度反応器等の容器に還流させることもできる。液化した水の量を確認し、予定量の水を排出するまで、又は液化した水の量が平衡に達するまで、脱水操作を続けると良い。なお、水は蒸気としてコンデンサを通過して系外に逃げたり、反応器内にも蒸発しきれない水が残ったりするので、仕込んだ水湿硝化綿に含まれる水の量が必ずしも取り出された水の量と一致しないことに注意すべきである。
前記蒸留の際の圧力は大気圧でも良いが、減圧にして低温で脱水操作を行うこともできる。水及び分散媒の組合せにより、多くの場合、共沸現象が生じ、その組合せと組成、圧力によって沸点は決まるので、それに応じて、ジャケット等への加熱操作を行う。なお、脱水時の温度は１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下になるように、圧力を制御する。この温度が１１０℃を越えると、硝化綿が分解する場合がある。
脱水操作を終了するには、ジャケット等の温度を下げ、減圧操作をしていた場合は圧力を大気圧にもどす。その後、アセチル化の操作に移行する。
【００１８】
本発明における、水湿硝化綿の脱水の第２の方法としては、硝化綿の非溶媒の内、アルコール類以外のものを置換剤とし、該置換剤を水湿硝化綿に添加し、ろ過によって脱水する方法が挙げられる。
前記置換剤としては、硝化綿を溶解しないものである必要があるが、アルコール類は無水酢酸と反応するので、アルコール類以外から選択される。かかる置換剤としては、炭化水素類が挙げられ、例えば、脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素等も考えられるが、芳香族炭化水素、例えば、炭素数６〜８の芳香族炭化水素が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンが挙げられる。代表例としては、トルエンである。
【００１９】
前記置換剤は水との相溶性が悪いため、脱水の効果が少ない場合がある。この場合には、界面活性剤を添加したものを置換剤として用いることができ、例えば、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に界面活性剤を添加したものを置換剤として用いることができる。界面活性剤の種類としては特に制限はなく、イオン性界面活性剤（例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、非イオン性界面活性剤いずれも使用できる。界面活性剤の添加量は当該芳香族炭化水素に対し重量基準で１０〜１００００ｐｐｍが好ましい。この値が１０ｐｐｍ未満でも使用できないわけではないが、当該置換剤と水との相溶性が悪くなり、ろ過による脱水の効果が少ない場合がある。この値が１００００ｐｐｍを越えても使用できないわけではないが、界面活性剤の使用量が増えるので経済的ではない。炭素数６〜８の芳香族炭化水素に界面活性剤を添加したものを置換剤として用いた場合には、界面活性剤を含まない炭素数６〜８の芳香族炭化水素をろ過後の当該水湿硝化綿に添加し、再度ろ過操作を行って、界面活性剤を取り除いておくことが好ましい。
【００２０】
また、水との相溶性の良い置換剤として、炭素数６〜８の芳香族炭化水素に界面活性剤を添加したもののかわりに、炭素数６〜８の芳香族炭化水素とアルコール類以外の親水性溶媒との混合物を置換剤として用いることもできる。このための混合物としては、該混合物が硝化綿を溶解しない組成のものであることが必要である。当該親水性溶媒としては、アセトン等のケトン類、酢酸等のカルボン酸類が例示できる。これらの中では酢酸が好ましい。
炭素数６〜８の芳香族炭化水素と酢酸との混合物を置換剤として用いる場合は、当該芳香族炭化水素と酢酸との混合比としては、重量比として４０／６０〜９５／５、好ましくは、５０／５０〜９０／１０が適当である。当該芳香族炭化水素と酢酸との重量比が４０／６０よりも小さい場合は、酢酸が硝化綿の良溶媒であるので、硝化綿が部分的にでも溶解される場合があり、この場合は適切な脱水ができなくなる場合がある。当該芳香族炭化水素と酢酸との重量比が９５／５よりも大きい場合は、使用できないわけではないが、当該混合置換剤と水との相溶性が悪くなり、ろ過による脱水の効果が少ない場合がある。
前記置換剤の使用量としては、硝化綿の正味重量（乾燥時重量）に対し、重量基準でその５〜８０倍、好ましくは８〜４０倍が適当である。この値が５未満では、脱水の効果が不足する場合がある。この値が８０を越えて使用することもできるが、脱水の効果がほぼ飽和するので経済的ではない。
【００２１】
水湿硝化綿に置換剤を添加した後、ろ過によって脱水する具体的な操作法としては、ろ過器に水湿硝化綿を仕込み、これに前記置換剤を添加してろ過をする。置換剤の添加法としては、連続的に置換剤を添加しながらろ過することもできるし、一定量の置換剤を添加しろ過することを必要なだけ繰り返すこと（バッチ法）もできる。ろ過法としては、吸引ろ過、加圧ろ過、圧搾ろ過、遠心ろ過等、公知のろ過法をいずれも用いることができる。
なお、容器等に水湿硝化綿と置換剤とを仕込み、攪拌操作を行ってスラリ状にしたものを、ろ過器に送ってろ過をすることもできる。この場合は１度の脱水操作では水分が残留する場合があるので、２回以上の当該操作を繰り返すか、１度目のろ過の終了後に置換剤をさらにろ過器に添加してろ過するのが好ましい。
ろ過終了後の湿潤硝化綿は、置換剤が蒸発しないうちに、反応器に仕込み、アセチル化の操作に移行する。
以上、本発明における水湿硝化綿の脱水の第１の方法及び第２の方法を説明したが、いずれの脱水方法を用いても、爆発の危険性のある乾燥硝化綿を経由することなく、水湿硝化綿を安全に脱水できる。本発明の脱水の第１の方法においては、脱水終了後のスラリに対して、さらに無水酢酸、触媒、必要に応じてその他の添加剤を加えてすぐアセチル化の工程に移行できるので、操作上も簡単であり、副原料の使用量も少なくできて、特に好ましい。
【００２２】
以上の水湿硝化綿の脱水の工程に続くアセチル化以降の方法については、これまで知られたいずれの方法を用いても良い。本発明者らは、先に、特願平１０−１９５２９２において、硝化綿を適当な分散媒中に分散させ、繊維状（固相）を保ったまま、無水酢酸と適当な触媒を用いてアセチル化反応させ、これをろ過後、水等で洗浄する方法（以下、固液反応法と呼ぶ）を提案したが、この方法をもちろん採用できる。また、硝化綿を適当な有機溶媒中に溶解し、無水酢酸等と適当な触媒を用いてアセチル化反応させ、これを水又はアルコール中に析出し、これをろ過後、水等で洗浄する方法（以下、溶液反応法と呼ぶ）でも製造できる。固液反応法と溶液反応法との比較では、反応に使われなかった余剰の無水酢酸の回収ができる等の利点があるため、固液反応法が特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用する原料の硝化綿については、繊維径が０．０１ｍｍ〜０．０５ｍｍ、好ましくは０．０１５ｍｍ〜０．０４ｍｍの微細繊維であって、前記分散媒及び／又は置換剤中で分散する形態をしているのが好ましい。特に、固液反応法で製造する場合には、当該条件が必要である。
本発明におけるアセチル化硝化綿の硝化度は原料の硝化綿の硝化度を選択することで変更することができる。ただし、製造工程中に脱硝酸し、アセチル化硝化綿の硝化度が硝化綿の硝化度よりも減少する場合があるので、これを考慮して原料硝化綿を選択すると良い。原料硝化綿の硝化度としては公知のものすべてを用いることができるが、０．５〜２．６、好ましくは１．０〜２．５の硝化度の硝化綿が好ましい。この値が０．５未満では、生じたアセチル化硝化綿と酢酸セルロースとの性能差が小さく、特徴がでにくい。この値が２．６を越えるものについても、生じたアセチル化硝化綿の特徴が硝化綿に比して出にくい。硝化綿の硝化度については、元素分析を行って、窒素量を調べること等により、求めることができる。
【００２４】
以下、まず、固液反応法で製造する場合について、その概要を説明する。
脱水後の硝化綿を含有するスラリ又は脱水後の湿潤硝化綿に対し、必要なら反応時の分散媒を追加で仕込み、アセチル化剤として無水酢酸、さらにアセチル化反応の触媒を添加して、アセチル化反応を行う。なお、脱水後の硝化綿と一緒に存在する、脱水時の分散媒及び／又は脱水時の置換剤は反応時の分散媒の一部又は全部としてそのまま使用できる。
無水酢酸の量はアセチル化しようとする硝化綿中の水酸基１モルに対し無水酢酸が２〜２０モル、好ましくは３〜１５モルとすることが必要である。この値が２モル未満では、アセチル化反応が進みにくく、一方２０モルを越えて添加する意味はない。無水酢酸の量の第２の制限としては、前記反応時の分散媒１００重量部に対し無水酢酸が２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下であることが必要である。この値が２０重量部を越えると、無水酢酸が硝化綿の良溶媒であるので、硝化綿が反応液すなわち分散媒と無水酢酸との混合液を主成分とする媒体に溶解する可能性が生じ、固相のまま硝化綿を反応させることができなくなる可能性がある。固液反応法においては、無水酢酸の量の第１及び第２の制限を同時に満足させねばならない。
【００２５】
前記、反応時の分散媒としては、硝化綿及びアセチル化硝化綿を溶解しないものである必要があり、その中でも、常圧での沸点が４０℃から２００℃、好ましくは５０℃から１５０℃の範囲に入る有機溶剤であることが望ましい。この様な有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンで代表される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が例示できる。反応時の分散媒の量としては、重量基準で硝化綿の１０〜８０倍、好ましくは１５〜４０倍が適当である。この値が１０未満ではスラリの攪拌が充分できず均一な反応ができなくなる恐れがあり、８０を越える場合は実施可能ではあるが生産効率が悪くなる。
前記触媒としては、硫酸、ピリジン、各種アミン等の一般的なアセチル化触媒が使用できるが、ｐ−トルエンスルフォン酸、過塩素酸からなる群のいずれか１種を使用することが好ましい。これらの使用量としては、原料の硝化綿１００重量部に対し、過塩素酸の場合は純分として０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜２．０重量部であり、ｐ−トルエンスルフォン酸の場合は純分として５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部添加することが望ましい。これらの量より少ない場合は、アセチル化反応が進行しにくく、多すぎる場合は硝化綿の脱硝酸が起きやすい、触媒が無駄になる等の問題が生じる可能性がある。
【００２６】
アセチル化硝化綿のアセチル化度は、基本的には原料の硝化綿の残存水酸基量以下になるが、前記脱硝酸の程度により原料の硝化綿の残存水酸基量よりも増加することもある。アセチル化度は反応時温度、反応時間、触媒の使用量、無水酢酸の使用量で制御できる。アセチル化度としては０．３〜２．０が好ましい。この値が０．３未満ではアセチル化硝化綿の耐熱性が硝化綿と比しあまり変わらず、アセチル化した効果が不足する。２．０を越える場合はアセチル化硝化綿と酢酸セルロースとの性能差が小さく、特徴がでにくい。
反応温度については、２５℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４５℃とするのが良い。反応時間については０．５時間〜５時間、好ましくは１〜４時間の中で選択する。これらの温度、時間の範囲内でアセチル化度を制御できるが、これらの温度、時間の範囲外、すなわち反応温度が低いか、反応時間が短すぎる場合には、実質的にアセチル化反応が起きず、反応温度が高すぎるか、反応時間が長すぎる場合には脱硝酸がしやすい等の欠点が生じる可能性がある。
【００２７】
以上のように、硝化綿をアセチル化反応させた後、ろ過して反応液と粗アセチル化硝化綿とを分離する。ろ液は通常一般的に用いられる蒸留工程等により、無水酢酸、分散媒としての有機溶剤、反応副生成物の酢酸等を回収することができる。なお、本発明において、粗アセチル化硝化綿とは、アセチル化硝化綿が未精製であることを強調する場合に使用する。
ろ過後の粗アセチル化硝化綿は、そのままでは綿の表面に反応液が付着しており、さらに綿の中にも反応液が一部浸透した状態になっていたり、綿の中に触媒が結合している場合もあるため、アセチル化硝化綿としての安定性が悪い。したがって、前記粗アセチル化硝化綿を水及び／又は洗浄溶剤で洗浄しろ過することを複数回繰り返す必要がある。水は安価であるため主に水での洗浄が中心となるが、水での洗浄の他に洗浄溶剤で洗浄することも好ましい。
【００２８】
この場合の洗浄溶剤としてはアセチル化硝化綿を溶解させない有機溶剤が用いられ、トルエン等の芳香族炭化水素、炭素数１〜４のアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が洗浄溶剤として好ましく使用できる。洗浄時の温度は室温でも良いが、室温での洗浄の他に６０℃〜１０５℃の温度範囲で洗浄する工程を加えても良い。
なお、前記洗浄剤としての水の中にアセチル化硝化綿の安定剤として炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム等で代表されるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ程度溶解し添加することがアセチル化硝化綿としての安定性を向上させるために好ましい。
【００２９】
次に、溶液反応法で製造する場合について、その概要を説明する。
脱水後の硝化綿を含有するスラリ又は脱水後の湿潤硝化綿に対し、硝化綿が溶解するように、必要な溶媒を仕込み、アセチル化剤として無水酢酸、さらに前記アセチル化反応の触媒を添加して、固液反応法と同様にアセチル化反応を行う。
前記、溶媒としては、硝化綿を溶解させる性質のあるものが必要であり、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類が例示できる。またアセチル化剤としての無水酢酸も大量に使用する場合は硝化綿の溶媒として使用できる。
反応後は、反応溶液と水、エタノール等の沈殿媒とを混合して、粗アセチル化硝化綿を析出し、ろ過し、固液反応法と同様に洗浄して、アセチル化硝化綿を製造できる。
以上のようにして、水湿硝化綿を脱水し、当該硝化綿を用いて、固液反応法又は溶液反応法にてアセチル化硝化綿を製造することができる。このようにして製造されたアセチル化硝化綿は、火薬、塗料等の原料として使用することができる。
なお、詳細は実施例中に記載するが、本発明において、耐熱性は示差熱分析にて、安定性はＪＩＳ−Ｋ４８１０に規定される耐熱時間にて評価した。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
［実施例１］
ダイセル化学工業（株）製の硝酸エステル置換度２．５の水湿硝化綿１３６ｇ（湿潤水３６ｇを含む）とトルエン１４００ｇとをフラスコに仕込み、攪拌しながら、常圧で昇温した。内温が８７℃まで上昇した時に、沸騰が始まり、フラスコに連結したコンデンサから沸騰蒸気の凝縮液の留出も始まった。沸騰開始から１５分後、フラスコ内温は９７℃、留出液下層（水層）の液量が２０ｍｌ、留出液上層（トルエン層）の液量が４０ｍｌとなった。沸騰開始から４５分後には、フラスコ内温は１０５℃、留出液下層量が２７ｍｌ、留出液上層量が７３ｍｌとなり、同じく６０分後には、フラスコ内温は１０８℃、留出液下層量が２７ｍｌ、留出液上層量が９１ｍｌとなって、留出液下層量がこれ以上増加しなくなったので、脱水操作を終了し、フラスコを３０℃まで冷却した。
このフラスコ内にさらにトルエン１３００ｇ、無水酢酸１０９ｇを添加し、３０℃に保持しながら、触媒の過塩素酸０．３ｇと酢酸４０ｇとの混合液を添加し、３時間反応させた。反応後、酢酸ナトリウム０．５ｇを添加して、冷却した。以上の間、硝化綿及びその反応生成物である粗アセチル化硝化綿は固相（微細な繊維状）を保っており、液中に分散状態になっていた。この固液混合物をろ過し、繊維状粉末固形物であるところの粗アセチル化硝化綿とろ液とに分離した。
【００３１】
上記、粗アセチル化硝化綿に対しイソプロパノール２４００ｇ及び炭酸ナトリウム０．５ｇを加え、常圧下還流温度で１時間攪拌した。室温にもどし、ろ過して固形物を取り出し、これを１００００ｇの水で洗浄ろ過した後、固形物を４０００ｇの水に分散し、これに０．３ｇの酢酸カルシウムを加えてから、２０分攪拌した。さらにろ過して、固形物を２４００ｇのエタノールで２回洗浄ろ過し、精製済みアセチル化硝化綿を取り出した。
このアセチル化硝化綿を原料の硝化綿とともに光学顕微鏡で観察したところ、原料の硝化綿が０．０２〜０．０３ｍｍ径で０．５〜２．０ｍｍ長のものが主要成分であったのに対し、当該硝化綿も全く同様の形態を示しており、前記脱水工程及び製造工程を経ても、繊維の形態に変化は生じていないことが判明した。
【００３２】
このアセチル化硝化綿の赤外線吸収スペクトルをとったところ、硝酸エステルに基づく１２８０ｃｍ−１付近及び１６５０ｃｍ−１付近のどちらも強い吸収の他に、アセチル化の結果生じた酢酸エステルの吸収が１２２０ｃｍ−１付近及び１７５０ｃｍ−１付近にどちらも中程度の強度で見られた。原料の硝化綿に見られた３５００ｃｍ−１付近の水酸基に基づく弱く幅広い吸収は非常に微弱になっており、この結果、硝化綿中の水酸基がほとんどすべてアセチル化されたアセチル化硝化綿が得られたことが確認された。
このアセチル化硝化綿の耐熱性を調べるため、示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。示差熱分析用アルミ皿に１ｍｇの前記アセチル化硝化綿を計量し、これにアセトンを数滴たらして溶解し、これを乾燥させてアルミ皿の底にアセチル化硝化綿の膜を形成させた。このサンプルについて、（株）島津製作所製の示差熱分析装置ＤＴ４０を用いて、アルゴン気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で示差熱分析を行ったところ、２１０℃をピークとする熱分解の発熱曲線が得られた。
【００３３】
さらにこのアセチル化硝化綿の安定性を調べるため、試験紙としてヨードカリでん粉紙を用いた６５℃耐熱試験（ＪＩＳ−Ｋ４８１０）で耐熱時間を測定したところ、４０分以上（４０分経過しても試験紙が未変色のため評価を打ち切り）であった。
以上の試験結果は表１にまとめて示した。
【００３４】
［比較例１］
実施例１に用いた原料の硝化綿を用いて、同様の示差熱分析及び耐熱時間を行ったところ、表１に示すとおり、発熱ピーク温度が１９９℃、６５℃耐熱試験での耐熱時間が３８分の結果を得た。これらの結果を赤外線吸収スペクトルの結果とともに表１に示した。
【００３５】
［実施例２］
実施例１に用いた水湿硝化綿１３６ｇ（湿潤水３６ｇを含む）に対し、置換剤として準備したトルエン／酢酸の６０／４０（重量比）混合液１６００ｇの内の半分を添加し、混合してからろ過した。ろ過後の固形物に対し、前記混合液の残りの半分を添加し、同様に混合してからろ過した。ろ過後の硝化綿の湿潤重量は１９１ｇであった。
ろ過後の湿潤硝化綿とトルエン２６００ｇと無水酢酸１０９ｇとをフラスコに仕込み、攪拌し、３０℃に保持しながら、過塩素酸０．３ｇと酢酸４０ｇとの混合液を添加し、３時間反応させた。反応後は、実施例１と同様の操作を繰り返し、精製済みアセチル化硝化綿を得た。
さらに、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によって、高価なアルコール湿硝化綿を用いず、それよりも安価な水湿硝化綿を用いて、これを安全に脱水し、水湿硝化綿中の水と無水酢酸との反応を回避して無水酢酸の無駄を排除しながら、硝化綿のアセチル化反応を行うことで、安価に、耐熱性安定性の良いアセチル化硝化綿を製造する方法を提供できた。