(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示され、多分散度が１．０４０以下であり、かつ５０重量％水溶液の曇り点が４０〜９０℃であり、かつ不飽和度が０．０３以下であるオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法であって、
グリセリン１モルに対して下記式（２）で示されるアルコラート触媒を０．００５〜０．１モルの割合で接触させ、減圧下に脱アルコール処理を行った後、アルキルオキシランまたはオキシランを添加して８０〜１１０℃で反応させ、その後抗酸化剤の存在下に、反応液をｐＨ３以下に調整した後、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含有する酸吸着剤で処理することを特徴とするオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法。
【化１】
0004432127.tif 000015
（ただし、ＡＯは−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−基または−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)−基であり、ＥＯは−ＯＣＨ２ＣＨ２−基であり、ＡＯとＥＯとはランダム状に付加していてもブロック状に付加していても良い。ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−基または−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)−基の平均付加モル数の合計であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ−ＯＣＨ２ＣＨ２−基の平均付加モル数であり、１≦ｋ、ｍ、ｎ≦４、０≦ａ、ｂ、ｃ≦３、５≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦９、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満足する数である。）
ＲＯＸ ・・・（２）
（ただし、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐の炭化水素基、Ｘはカリウムまたはナトリウムである。）
【請求項２】
下記式（１）で示され、多分散度が１．０４０以下であり、かつ５０重量％水溶液の曇り点が４０〜９０℃であり、かつ不飽和度が０．０３以下であるオリゴアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤の製造方法であって、
グリセリン１モルに対して下記式（２）で示されるアルコラート触媒を０．００５〜０．１モルの割合で接触させ、減圧下に脱アルコール処理を行った後、アルキルオキシランまたはオキシランを添加して８０〜１１０℃で反応させ、その後抗酸化剤の存在下に、反応液をｐＨ３以下に調整した後、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含有する酸吸着剤で処理することを特徴とするオリゴアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤の製造方法。
【化２】
0004432127.tif 000016
（ただし、ＡＯは−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ3)−基または−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)−基であり、ＥＯは−ＯＣＨ２ＣＨ２−基であり、ＡＯとＥＯとはランダム状に付加していてもブロック状に付加していても良い。ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−基または−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)−基の平均付加モル数の合計であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ−ＯＣＨ２ＣＨ２−基の平均付加モル数であり、１≦ｋ、ｍ、ｎ≦４、０≦ａ、ｂ、ｃ≦３、５≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦９、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満足する数である。）
ＲＯＸ ・・・（２）
（ただし、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐の炭化水素基、Ｘはカリウムまたはナトリウムである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グリセリンにアルキルオキシランが付加した新規かつ有用なオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤の製造方法に関し、さらに詳しくは分子量分布が狭く、水溶液の曇り点が一定の範囲にあり、不飽和度の少ないオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法、およびこのオリゴアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、乾燥皮膚やアトピーの問題から、保湿剤を配合した化粧料や洗浄剤や化粧石鹸が増えている。これらに使用される保湿剤としては、１，３−ブタシジオールやグリセリンなどの多価アルコール、あるいは特開平１０−１６７９４８号に示されているようなポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどがあるが、多価アルコールまたはポリエチレングリコールジアルキルエーテルを多量に用いるとベタツキ感が残るという問題点がある。
【０００３】
この問題を改善するため、現在では、官能基数が３以上の多価アルコールにオキシラン、メチルオキシラン等のオキシラン類を１〜５０モル程度付加したアルキルオキシラン誘導体を使用するのが一般的である。
官能基数が３以上の多価アルコールにアルキルオキシランが付加したアルキルオキシラン誘導体は、アルキルオキシランの付加モル数を変更することにより、親水性／親油性のバランスを変更でき、これにより使用感を任意に調節することができる。このためジグリセリンなどにメチルオキシランが付加した付加物などが、化粧料用保湿剤成分として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、官能基数が３以上の多価アルコールのアルキルオキシラン誘導体であっても、ベタツキ感が完全に無いというわけではなく、多量に使用すると多価アルコールを使用した場合と同様にベタツキが発生する。また油性感が原料のロットによりバラツクため、安定した配合系を組むことができないという問題点もある。その上、特開平１０−８７９８３号に記載されているように、経時的に臭気を発生しやすいという問題点もある。
このように、多価アルコールのアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤は、その有用性にも関わらず上記の問題点のためにその使用が限定されており、その改良が強く望まれているのが現状である。
【０００５】
本発明者らは、ベタツキの原因物質を探るべく、市販されている３官能基以上の多価アルコールのアルキルオキシラン誘導体を調査したところ、アルキルオキシランの付加モル数には分布があり、特に平均付加モル数が１〜１５モル程度のアルキルオキシラン誘導体は、未反応多価アルコールが１〜３０％残存しており、しかも系中の水分子にアルキルオキシランが付加した２官能のアルキルオキシラン誘導体も副生しており、分子量分布も広いことが判明した。
このような未反応多価アルコールや２官能の化合物および高付加モル数の化合物は、多価アルコールを単独使用した場合と同じようにベタツキ感の原因となる。また、分子量分布があまりに広いと製品の親水性／親油性のバランスを崩すため、保湿剤に必要な適度な油性感を損なうことになる。
【０００６】
さらに本発明者が、多官能アルキルオキシラン誘導体についてその臭気の原因を調査したところ、アルキルオキシラン誘導体、特にメチルオキシラン誘導体の市販品には、付加反応時に副生した末端がプロペニル基またはアリル基の不飽和化合物が含まれており（五藤芳和、高分子論文集、ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２、１２１〜１２６頁、１９９３）、これらの不飽和化合物が経時的に分解してプロピオンアルデヒドとなり臭気の主原因となっていることを突き止めた。
【０００７】
従来、多価アルコールのアルキルオキシラン誘導体に含まれる不純物について、分子量１０００以上の高分子量のアルキルオキシラン誘導体においては不純物の検討がなされたことはあるが（五藤芳和、日本化学会誌；１９９３、（９）、１０８５〜１０９０）、保湿剤として有用である低付加モルのアルキルオキシラン誘導体においては、その中に含まれている不純物について調査されたことはなく、このため保湿剤としての性能であるベタツキ感や臭気および油性感について不純物の観点から配慮したものは無かった。従って、化粧料または洗浄剤としてこれらを使用する際の処方が限定されているのが現状である。
【０００８】
本発明の課題は、保湿性に優れ、しかもベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少なく、このため保湿剤として好適に使用できる新規かつ有用なオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法、およびそのオリゴアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤の製造方法を提案することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは好適に使用できる保湿剤を得るべく鋭意検討した結果、グリセリンを出発物質としてアルキルオキシランを特定モル数付加したオリゴアルキルオキシラン誘導体であって、分子量分布が均一で、かつ５０重量％水溶液の曇り点が一定の範囲にあり、かつ不飽和度が小さいオリゴアルキルオキシラン誘導体は保湿性に優れ、しかもベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少なく、このため保湿剤として好適に使用できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は次のオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤の製造方法である。
（１）下記式（１）で示され、多分散度が１．０４０以下であり、かつ５０重量％水溶液の曇り点が４０〜９０℃であり、かつ不飽和度が０．０３以下であるオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法であって、
グリセリン１モルに対して下記式（２）で示されるアルコラート触媒を０．００５〜０．１モルの割合で接触させ、減圧下に脱アルコール処理を行った後、アルキルオキシランまたはオキシランを添加して８０〜１１０℃で反応させ、その後抗酸化剤の存在下に、反応液をｐＨ３以下に調整した後、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含有する酸吸着剤で処理することを特徴とするオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法。
【化３】
0004432127.tif 000002
（ただし、ＡＯは−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−基または−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)−基であり、ＥＯは−ＯＣＨ２ＣＨ２−基であり、ＡＯとＥＯとはランダム状に付加していてもブロック状に付加していても良い。ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−基または−ＯＣＨ２ＣＨ(ＣＨ２ＣＨ３)−基の平均付加モル数の合計であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ−ＯＣＨ２ＣＨ２−基の平均付加モル数であり、１≦ｋ、ｍ、ｎ≦４、０≦ａ、ｂ、ｃ≦３、５≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦９、０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満足する数である。）
ＲＯＸ・・・（２）
（ただし、Ｒは炭素数１〜４の直鎖または分岐の炭化水素基、Ｘはカリウムまたはナトリウムである。）
（２）  上記式（１）で示され、多分散度が１．０４０以下であり、かつ５０重量％水溶液の曇り点が４０〜９０℃であり、かつ不飽和度が０．０３以下であるオリゴアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤の製造方法であって、
グリセリン１モルに対して上記式（２）で示されるアルコラート触媒を０．００５〜０．１モルの割合で接触させ、減圧下に脱アルコール処理を行った後、アルキルオキシランまたはオキシランを添加して８０〜１１０℃で反応させ、その後抗酸化剤の存在下に、反応液をｐＨ３以下に調整した後、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含有する酸吸着剤で処理することを特徴とするオリゴアルキルオキシラン誘導体からなる保湿剤の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記式（１）において、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜４、好ましくは１〜３である。ｋ、ｍおよびｎがそれぞれ１〜４と限定されるのは、グリセリンの各水酸基１個に対して最低１モルはアルキルオキシランが付加していなくては使用時にベタツキ感が発生し、４モルを越えると油性感が強くなりすぎるので好ましくないためである。さらに全体のアルキルオキシランの付加モル数であるｋ＋ｍ＋ｎは５〜９である。ｋ＋ｍ＋ｎが５〜９と限定されるのは、全体の付加モル数が５モルより小さいと水溶性が強すぎてしっとり感を得ることが難しく、また９モルを越えると逆に親油性が強くなりすぎて使用感が油に近くなり十分なしっとり感を得ることができなくなるので好ましくないためである。
【００１２】
前記式（１）において、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３、好ましくは０〜２である。ａ、ｂおよびｃが０の場合オキシエチレン鎖は導入されないが、オキシエチレン鎖は親水性と親油性とのバランスを調整するために必要に応じて導入することができる。オキシエチレン鎖の全体の付加モル数であるａ＋ｂ＋ｃは０〜３、好ましくは０〜２である。ａ＋ｂ＋ｃが３より大きいと親水性が強くなりすぎて好ましくない。
【００１３】
前記式（１）で示される本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体は多分散度が１．０４０以下、好ましくは１．０３５以下である。多分散度は分子量分布を示す指標であり、１に近ければ近い程分子量分布が狭く、均一な化合物であることを示している。オリゴアルキルオキシラン誘導体中に未反応の原料グリセリンが残存していたり、不均一な付加反応により分子量分布が広い場合は、多分散度が大きくなる。実際多分散度が１．０４０を越える場合は使用時のベタツキ感が起きやすくなるので好ましくない。
【００１４】
多分散度は、一般的にゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の溶出パラメーターとして得られるものであり、測定装置、カラム、展開溶剤等によって大きく変化することが知られているが、本明細書で記されている多分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の除で求められ、Ｍｗ／Ｍｎで示される。具体的には、ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工（株）製、商標）、示差屈折計としてＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１（昭和電工（株）製、商標）、ＧＰＣカラムとしてＳＨＯＤＸ  ＫＦ８０４Ｌ（φ８ｍｍ×３００ｍｍ、昭和電工（株）製、商標）を３本直列に連結し、カラム恒温槽温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、サンプルの０．１重量％ＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ注入し、溶出曲線を日本分光社製のＢＯＲＷＩＮ  ＧＰＣ計算プログラムで解析し、多分散度を得ることができる。
【００１５】
前記式（１）で示される本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体は、この誘導体の５０重量％水溶液を用いて測定した曇り点が４０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃である。曇り点は、オリゴアルキルオキシラン誘導体の５０重量％水溶液を一度加温し、濁らせて、この濁りが見られる５０重量％水溶液を徐々に冷却していき、濁りが消失する温度として求められる。なお、水溶液の濁りが消失する時点は、水溶液が透明になったのを目視で確認する。
【００１６】
一般的に、オリゴアルキルオキシラン誘導体ではアルキルオキシランの付加モル数が多くなるに伴って水酸基濃度が下がるため親油性が強くなるが、保湿剤としては親水性が強すぎても親油性が強すぎても好ましくない。この親水性と親油性とのバランスは感覚の問題であるため、化合物中に含まれる不純物の量などによって変化しやすく数値化しにくいものであるが、本発明者らが鋭意検討した結果、オリゴアルキルオキシラン誘導体の５０重量％水溶液の曇り点が４０〜９０℃の範囲のものが保湿剤として親水性と親油性とのバランスが好適なものであることを突き止めた。すなわち、曇り点が４０℃より小さいものは親油性が強すぎるためベタツキ感を伴う油としての感触しかなく、曇り点が９０℃より大きいと親水性が強くなりすぎてしっとり感を得ることが難しくなる。曇り点がこの範囲であれば保湿剤として十分に使用できるが、さらに十分なしっとり感を得るためには、曇り点が６０〜８０℃の範囲にある方が好ましい。
【００１７】
前記式（１）で示されるオリゴアルキルオキシラン誘導体はアルキルオキシランの付加モル数が少いと、分子構造中の水酸基の割合が高くなって曇り点は高くなり、アルキルオキシランの付加モル数が多くなり分子構造中の水酸基の割合が低くなると曇り点は低くなる。また、オキシエチレン鎖は親水性基であるため、アルキルオキシランの付加モル数が多くなると曇り点は高くなる。従って、曇り点はアルキルオキシランの種類および付加モル数などを選択することにより調整することができる。
【００１８】
前記式（１）で示される本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体は、不飽和度が０．０３以下、好ましくは０．０２以下である。不飽和度はアルキルオキシラン誘導体中に含まれているアリル基およびプロペニル基等の不飽和結合を有する基の含有量を表す指標であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７ ６.７により求められるものである。
【００１９】
不飽和度が大きいことは、オリゴアルキルオキシラン誘導体中に、不純物としてアリル基およびプロペニル基等の不飽和結合を有する化合物が多く含まれていることを示している。アリル基またはプロペニル基を有する不純物は、経時的に分解してアリルアルコールまたはプロピオンアルデヒドとなるので、このような不純物が経時的臭気悪化の主原因となる。そのため、不飽和度が小さければ小さいほど経時的臭気変化は良好であり、不飽和度が０．０３を越えると経時的臭気変化が大きくなり、化粧料や洗浄剤の原料としては好ましくなくなる。
【００２０】
本発明により製造されるオリゴアルキルオキシラン誘導体は保湿性に優れ、しかも分子量分布が均一であるのでベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少ない。このため、本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体の製造方法は、極めて良好な保湿剤の製造方法として利用することができる。
【００２１】
本発明で製造される保湿剤は、前記本発明で製造されるオリゴアルキルオキシラン誘導体からなるものであり、前記オリゴアルキルオキシラン誘導体だけからなっていても、通常保湿剤に配合される公知の成分が他の成分として含まれていてもよい。本発明で製造される保湿剤は、具体的には化粧料や洗浄剤などに保湿剤として配合して利用することができる。
【００２２】
本発明で製造される保湿剤を含む化粧料は、前記本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体（すなわち本発明の保湿剤）を２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％含む化粧料である。本発明の化粧料は、前記本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体を上記の量で含有しているので、良好なしっとり感を得ることができる。オリゴアルキルオキシラン誘導体の配合量が２重量％未満では保湿性が十分に発揮できずしっとり感が不足するため好ましくなく、また配合量が４０重量％を越えるとしっとり感や保湿性能としては特に問題はないが、他の化粧料成分の配合量が低下するので、化粧料としての機能が十分に発揮できなくなるので現実的ではない。好適な配合量の範囲は５〜２０重量％である。
【００２３】
本発明の化粧料の具体的なものとしては、化粧水、乳液、クレンジングクリーム、ヘアトリートメントローション、ヘアスタイリングフォーム、ヘアスタイリングジェル、日焼け止めローション、日焼け止めクリーム、ファンデーション、口紅、日焼け止めクリーム、コールドクリーム、ハンドクリーム、パック、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化化粧料、美白化粧料、しわ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤、マスカラ、アイシャドーなどがあげられる。
【００２４】
本発明の化粧料に含まれる前記オリゴアルキルオキシラン誘導体以外の成分は特に限定されず、通常化粧料に配合される公知の他の化粧料成分が配合できる。他の化粧料成分の具体的なものとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール；流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素；ビーズワックス、オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂またはろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸またはそのエステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール等のポリエーテル；ポリエーテル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、ポリエーテルアルキル変性シリコーン等のシリコーン油用乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、寒天、ゼラチン等の増粘剤；界面活性剤、薬効成分、乳化安定剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、顔料、着色料、色素、香料、防腐剤、水などがあげられる。
【００２５】
本発明で製造される保湿剤を含む洗浄剤は、前記本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体（すなわち本発明の保湿剤）を２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％含む洗浄剤である。本発明の洗浄剤は、前記本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体を上記の量で含有しているので、良好なしっとり感を得ることができる。オリゴアルキルオキシラン誘導体の配合量が２重量％未満では保湿性が十分に発揮できずしっとり感が不足するため好ましくなく、また配合量が４０重量％を越えるとしっとり感や保湿性能としては特に問題はないが、他の洗浄剤成分の配合量が低下するので、洗浄剤としての機能が十分に発揮できなくなるので現実的ではない。好適な配合量の範囲は５〜２０重量％である。
本発明の洗浄剤の具体的なものとしては、ボディソープ、シャンプー、クレンジングローションなどがあげられる。
【００２６】
本発明の洗浄剤に含まれる前記オリゴアルキルオキシラン誘導体以外の成分は特に限定されず、通常洗浄剤に配合される公知の他の洗浄剤成分が配合できる。他の洗浄剤成分の具体的なものとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール；流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素；ビーズワックス、オリーブ、地ろう、カルナウバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂またはろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステル等の脂肪酸またはそのエステル；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアルキレングリコール等のポリエーテル；ポリエーテル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン、ポリエーテルアルキル変性シリコーン等のシリコーン油用乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、寒天、ゼラチン等の増粘剤；界面活性剤、薬効成分、乳化安定剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、顔料、着色料、色素、香料、防腐剤、水などがあげられる。
【００２７】
本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤の製造方法は、詳細には以下の製造方法である。
すなわち反応系中のグリセリン１モルに対して前記式（２）で示されるアルコラート触媒を０．００５〜０．１モル、好ましくは０．００８〜０．０７モルの割合で接触させ、減圧下に脱アルコール処理を行った後、アルキルオキシランまたはオキシランを添加して８０〜１１０℃で反応させ、その後抗酸化剤の存在下に、反応液をｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２〜３に調整した後、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含有する酸吸着剤で処理してオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤を製造する。
【００２８】
前記式（２）で示されるアルコラート触媒の具体的なものとしては、ソジウムメトキサイド、ソジウムターシャリブトキサイド、ポタシウムメトキサイド、ポタシウムターシャリブトキサイドなどアルカリ金属のアルコラートがあげられる。これらのアルコラート触媒は、ハンドリングをよくするため、炭素数１〜４のアルコール希釈溶液として使用することもできる。
【００２９】
本発明の製造方法においてアルコラート触媒の使用量が前記下限値未満であると十分な触媒活性が得られず、反応が起こりにくくなり反応時間が長時間になるので好ましくなく、また前記上限値を越えると脱アルコール時にグリセリンの水酸基が十分にアルコラートに変換されず、アルコラート触媒にオキシランまたはアルキルオキシランが付加した副生物が発生しやすくなるので好ましくない。
【００３０】
グリセリンとアルコラート触媒との接触方法は特に限定されず、グリセリンとアルコラート触媒とを反応器中で混合するなどの方法が採用できる。
本発明の製造方法では、グリセリンとアルコラート触媒とを接触させた状態で、減圧下に脱アルコール処理を行う。脱アルコール処理することにより、アルコラート触媒から生成したアルコール（すなわちＲＯＨ、ここでＲは前記式（２）のＲである）が除去される。グリセリン以外のアルコールは不純物の原因となるので、反応系に残留しないように、できるだけ完全に除去するのが好ましい。
【００３１】
脱アルコール処理は、窒素等の不活性ガス気流下で、５０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で、１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは５０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間行うのが望ましい。
本発明の製造方法では、アルコラート触媒の使用量が少ないため、上記のような比較的穏和な条件下で、グリセリンの水酸基を完全にアルコラートとすることができる。
【００３２】
脱アルコール処理した後は、反応系にアルキルオキシランまたはオキシランを添加し、アルコラート化されたグリセリンと反応させる。アルキルオキシランの具体的なものとしては、メチルオキシラン、エチルオキシランなどがあげられる。反応温度は８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃である。また反応時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、圧力は０．３〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは１〜６ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）とするのが望ましい。反応温度が１１０℃を超えるとプロペニル基またはアリル基を持った不飽和化合物が多く副生し、また８０℃未満の場合付加反応自体が起こりにくくなるので好ましくない。
【００３３】
上記のような方法により、アルコラート触媒由来の副生物をほとんど生成させることなく、不純物の含有量が少ない高純度の本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体を簡便に製造することができるが、引き続いて前記の方法で記載した精製を行って不純物をほぼ完全に除去することもできる。
【００３４】
前記の製造方法では、後処理として精製工程を設け、反応中に若干副生する不飽和化合物を一度酸処理することにより不飽和基を切断することを特徴にしている。すなわち、前記反応後、抗酸化剤の存在下に、反応液をｐＨ３以下に調整した後、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を含有する酸吸着剤で処理する。
【００３５】
また前記の製造方法では、反応中にアリル基が副生した場合、このアリル基は比較的速やかにプロペニル基に移行するが、このプロペニル基は不純物として残留する。そこで、反応液をｐＨ３以下に調整することにより、プロペニル基を切断する。プロペニル基はｐＨが３以下の条件下では速やかに切断され、水酸基を持つ化合物とプロピオンアルデヒドとに分かれる。そして分かれたアルデヒド基を吸着剤および減圧下の処理によって除去する。これにより、不純物がほぼ完全に除去され、高純度のオリゴアルキルオキシラン誘導体を得ることができる。
【００３６】
このとき使用する酸としては、反応液のｐＨを３以下に下げることが可能であれば種々のものが使用できる。具体的なものとしては、塩酸またはリン酸、あるいはこれらの水希釈品などがあげられる。
【００３７】
酸性条件下で処理する前に、抗酸化剤を系中に添加することも肝要である。使用できる抗酸化剤は、抗酸化作用を有する化合物であれば水溶性のものでも油溶性のものでもよく、特に限定されるものではない。
抗酸化剤の具体的なものとしては、ＢＨＴ（2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,6-di-tert-butyl-p-cresol）、ブチルヒドロキシアニソール、パラヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール、酢酸トコフェロール、天然ビタミシＥ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、パルミチン酸アスコビル、ジパルミチン酸アスコビル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、オルトトリルビグアナイド、チオジプロピオン酸ジラウリル、茶抽出物、ローズマリー抽出物などがあげられる。これらの中ではＢＨＴが好ましい。抗酸化剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００３８】
添加する抗酸化剤の量は、酸処理中のポリアルキレングリコール鎖の酸化劣化を防止することができる量であればよく、特に限定はされないが、通常オリゴアルキルオキシラン誘導体に対して、重量基準で３０〜５００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍとするのが望ましい。上記上限値を超えて添加してもよいが、多すぎるとコスト的に不利になるので実用的ではない。
【００３９】
本発明の製造方法で使用する酸吸着剤は、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、これらの混合物、またはこれらを含むものである。酸吸着剤の具体的なものとしては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびこれらの混合物が例示される。これらの化合物を含有する市販品を使用することもでき、例えばキョーワード１００、キョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード１０００、キョーワード２０００（協和化学工業（株）製、商標）、トミックスＡＤ１００、トミックスＡＤ３００、トミックスＡＤ５００、トミックスＡＤ６００、トミックスＡＤ８００（富田製薬（株）製、商標）、エードプラスＳＰ、エードプラスＭＬ−５０Ｄ（水澤化学工業（株）製、商標）などを例示することができる。
【００４０】
これらの酸吸着剤の添加時期は、反応液のｐＨを３以下に調整した後であって濾過工程前までであればいつでも良い。具体的には、ｐＨ調整処理工程終了後、直ちに酸吸着剤を添加して脱水後濾過して目的物を得る方法；ｐＨ調整処理工程後、いったん脱水処理を行った後、酸吸着剤を添加して再び減圧処理を行ってから濾過して目的物を得る方法などがあげられる。
【００４１】
添加する酸吸着剤の量としては、過剰の酸および切断により副生したアルデヒド類を吸着できる量であればよく、特に限定されないが、多すぎると濾過性が悪くなり、少なすぎると十分にｐＨを中性域に戻すことができなくなるので、反応液中の含有量として０．１〜３重量％が適量である。好ましい範囲としては０．５〜２重量％である。
【００４２】
上記のようにして酸吸着剤による処理を行うことにより、反応液のｐＨは６〜８に戻る。
上記のように精製処理を行うことにより、不純物をほぼ完全に除去することができ、より高純度のオリゴアルキルオキシラン誘導体を得ることができる。
【００４３】
なお、本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物などのアルカリ触媒存在下に、グリセリンにオキシランまたはアルキルオキシランを付加重合させて製造することもできるが、上記のような水酸基を持つ化合物をアルカリ触媒として用いた場合、触媒中の水酸基にもアルキルオキシランが付加するため、２官能のアルキルオキシラン誘導体が多量に副生する。これらの副生物はベタツキの原因になるため、保湿剤として使用する場合には、精製して副生物を除去した後使用するのが好ましい。このため製造方法としては、前記の方法が好ましい。
【００４４】
また副生物である２官能アルキルオキシラン誘導体の生成を防止するため、触媒とグリセリンを混合した後、系中を加熱条件下で減圧処理して水分を除去する方法も考えられが、アルキル触媒が水酸基を持つ化合物である場合、通常工業的に使用できる温度範囲および減圧条件下ではグリセリンの水酸基を十分にアルコラートに変換することができないため、残存する触媒由来の水酸基にアルキルオキシランが付加した２官能の誘導体が副生する。これらの副生物はベタツキの原因になるため、保湿剤として使用する場合には、精製して副生物を除去した後使用するのが好ましい。このため製造方法としては、前記の方法が好ましい。
【００４５】
精製方法としては、クロマトグラフィ等の公知の方法が採用でき、例えばアルキル触媒を用いて合成したオリゴアルキルオキシラン誘導体から分取液体クロマトグラフィ等の精製手段により、反応グリセリンまたは水分子にアルキルオキシランが結合した２官能アルキルオキシラン誘導体または反応中に副生した末端に不飽和基を持つ誘導体を除去することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明で製造されるオリゴアルキルオキシラン誘導体は、新規かつ有用で、保湿性に優れ、しかも分子量分布が均一であるのでベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少なく、このため保湿剤として好適に使用できる。
【００４７】
本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤の製造方法は、グリセリンに対して特定のアルコラート触媒を特定量接触させ、減圧下に脱アルコール処理を行った後、アルキルオキシランまたはオキシランと反応させているので、不純物の少ない高純度のオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤を容易に効率よく、しかも低コストで製造することができる。本発明の製造方法で製造されるオリゴアルキルオキシラン誘導体は、不飽和基を含む不純物をほとんど含んでいないので、経時的臭気変化が少ない。
さらに後処理として、抗酸化剤の存在下に反応液をｐＨ３以下に調整した後、酸吸着剤で処理することにより、より不純物の少ないオリゴアルキルオキシラン誘導体および保湿剤を容易に効率よく、しかも低コストで製造することができる。
【００４８】
本発明で製造される保湿剤は、上記オリゴアルキルオキシラン誘導体からなっているので、保湿性に優れ、ベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少なく、このため化粧料や洗浄剤に好適に配合できる。
本発明で製造される保湿剤を含む化粧料は、上記オリゴアルキルオキシラン誘導体を特定量含有しているので、保湿性に優れ、ベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少ない。
本発明で製造される保湿剤を含む洗浄剤は、上記オリゴアルキルオキシラン誘導体を特定量含有しているので、保湿性に優れ、ベタツキ感が無く、油性感も適度であり、かつ経時的臭気変化が少ない。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。各実施例において、物性は次の方法で測定した。
《多分散度》
ＧＰＣシステムとしてＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１１（昭和電工（株）製、商標）、示差屈折計としてＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１（昭和電工（株）製、商標）、ＧＰＣカラムとしてＳＨＯＤＸ  ＫＦ８０４Ｌ（φ８ｍｍ×３００ｍｍ、昭和電工（株）製、商標）を３本直列に連結し、カラム恒温槽温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、サンプルの０．１重量％ＴＨＦ溶液を０．１ｍｌ注入し、溶出曲線を日本分光社製のＢＯＲＷＩＮ  ＧＰＣ計算プログラムで解析し、多分散度を得た。
【００５０】
《曇り点》
オリゴアルキルオキシラン誘導体の５０重量％水溶液を、温度計と供に試験管に入れる。この水溶液を、濁りを生じる温度より２〜３℃高い温度まで温度計でよく撹拌しながら加温し、その後冷却して水溶液が透明になった時の温度を測定する。
《不飽和度》
ＪＩＳ Ｋ １５５７ ６.７により求めた。
【００５１】
実施例１
窒素吹込管、注入管、攪拌器および温度計を取り付けた５liter オートクレーブにグリセリン４６０ｇ（５モル）およびソジウムメチラート２．７ｇ（０．０５モル→グリセリンに対して１モル％）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、８０±５℃で、５０ｍｍＨｇ以下の真空条件で、攪拌しながら１時間脱アルコール処理を行った。ついで反応系内を窒素ガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧して、エチルオキシラン２３７６ｇ（３３モル）を圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）になるようにコントロールしながら１００±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに８時間同温度で攪拌を続けた。ついで温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹き込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間処理し、残存する未反応エチルオキシランを除去した。
【００５２】
窒素ガスで系内圧力を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧し、サンプル抜取管より反応液のサンプル２０ｇをナスフラスコに抜き取り、アルカリ吸着剤であるキョーワード７００（協和化学製、商標）２ｇを入れ、１００ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間処理したのち、減圧濾過によりキョーワードを除去して水酸基価測定用サンプル１７．４ｇを得た。得られたサンプルの水酸基価は３２０．２であり、水酸基価より求めた分子量は５２５．６であった。ここから実際に付加したエチルオキシランの付加モルを算出すると、６．０２モルであった。
【００５３】
続いて、オキシラン３５２ｇ（８モル）を圧力が４ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）以下になるようにコントロールしながら１００±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに３時間同温度で攪拌を続けた。
次に、温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間処理し、残存する未反応オキシランを除去した。ついで窒素ガスで系内を常圧に戻し、２０ｇを分析用サンプルとして抜き取ったのち、残量全部を５liter ４つ口フラスコに移した。得られた反応液は２９２６ｇであった。
【００５４】
上記４つ口フラスコに攪拌機、窒素吹込管、温度計および真空ジョイントを取り付け、ＢＨＴ（2,6-Di-tert-butyl-p-cresol；試薬、関東化学製）０．３ｇ（反応液に対して１０２ｐｐｍ）を入れ、完全に溶解するまで攪拌したのち、１７．５％塩酸を用いてｐＨを２．１に調整した。窒素ガスを吹き込みながら、温度を６０±２℃に保持して１時間攪拌した。ついで、温度を１００±５℃に上げ、窒素ガスを吹き込みながら真空を取り始め、真空度が５０ｍｍＨｇ以下になってからさらに２時間脱水を続けた。次に酸吸着剤であるキョーワード１０００（協和化学製、商標）２９．３ｇ（反応液に対して１重量％）を加え、窒素ガスを吹き込みながら８０±５℃、１００ｍｍＨｇ以下の条件下で１時間攪拌を続けたのち、減圧濾過により、副生した塩および吸着剤を除去して、２８４０ｇのオリゴアルキルオキシラン誘導体を得た（ｐＨ６．８）。得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のチャートを図１に示す。
【００５５】
ＧＰＣより、得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体の多分散度は１．０３であった。また、得られた化合物の水酸基価は２８４．２であり、不飽和度は０．００であった。また５０重量％水溶液の曇り点は、６８．７℃であった。
水酸基価より求めた分子量は、５９２．２であった。ここで得られた分子量とエチルオキシラン付加終了後に求めた分子量から、オキシランの付加モル数を求めると、オキシランは全部で１．５モル付加していた。
【００５６】
従って、得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体の構造は下記式（３）であると推定できる。
【化３】
0004432127.tif 000003
【００５７】
実施例２
窒素吹込管、注入管、攪拌器および温度計を取り付けた５liter オートクレーブに、グリセリン４６０ｇ（５モル）およびポタジウムターシャリブチラート２２．４ｇ（０．２モル→グリセリンに対して４モル％）を入れ、窒素ガスを吹込みながら、９０±５℃で、５０ｍｍＨｇ以下の真空条件で攪拌しながら１時間脱アルコール処理を行った。ついて反応系内を窒素ガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧して、メチルオキシラン２４３６ｇ（４２モル）を圧力が３．３５ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）以下になるようにコントロールしながら１００±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに３時間同温度で攪拌を続けた。ついで温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹き込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間処理し、残存する未反応メチルオキシランを除去した。ついで窒素ガスで系内を常圧に戻し、全量を５liter ４つ口フラスコに移した。得られた反応液は２７５２ｇであった。
【００５８】
上記４つ口フラスコに攪拌機、窒素吹込管、温度計および真空ジョイントを取り付け、８５％リン酸を用いてｐＨを２．５に調整した。窒素ガスを吹込みながら、温度を６０±２℃に保持して１時間攪拌した。ついで酸吸着剤であるキョーワード１０００（協和化学製、商標）５５．１ｇ（反応液に対して２重量％）を加え、温度を１００±５℃に上げ、窒素ガスを吹き込みながら真空を取り始め、真空度が５０ｍｍＨｇ以下になってからさらに２時間脱水を続けた。減圧濾過により、副生した塩および吸着剤を除去して、２６７０ｇのオリゴアルキルオキシラン誘導体を得た（ｐＨ７．２）。
【００５９】
得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体の多分散度は１．０２８であり、水酸基価は２９６．５であり、不飽和度は０．０１であった。また５０重量％水溶液の曇り点は６４．８℃であった。
水酸基価より求めた分子量は５６７．６であった。これよりメチルオキシランの付加モル数を求めると、メチルオキシランは全部で８．２モル付加していた。
【００６０】
従って、得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体の構造は下記式（４）であると推定できる。
【化４】
0004432127.tif 000004
【００６１】
実施例３
窒素吹込管、注入管、攪拌器および温度計を取り付けた５liter オートクレーブに、グリセリン４６０ｇ（５モル）およびソジウムメチラート１３．５ｇ（０．２５モル→グリセリンに対して５モル％）を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、８０±５℃で、５０ｍｍＨｇ以下の真空条件で攪拌しながら１時間脱アルコール処理を行った。ついで反応系内を窒素ガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧して、エチルオキシラン７９２ｇ（１１モル）とメチルオキシラン９５７ｇ（１６．５モル）の混合物を、圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）以下になるようにコントロールしながら１００±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに５時間同温度で攪拌を続けた。ついて温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹き込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間処理し、残存する未反応メチルオキシランおよびエチルオキシランを除去した。ついで窒素ガスで系内を常圧に戻し全量を５liter ４つ口フラスコに移した。得られた反応液は２０７８ｇであった。
【００６２】
上記４つ口フラスコに攪拌機、窒素吹込管、温度計および真空ジョイントを取り付け、１７．５％塩酸を用いてｐＨを２．７に調整した。窒素ガスを吹き込みながら、温度を１００±２℃に保持して窒素ガスを吹き込みながら真空を取り始め、真空度が５０ｍｍＨｇ以下になってからさらに２時間脱水を続けた。減圧濾過により、副生した塩および吸着剤を除去して、２０３２ｇのオリゴアルキルオキシラン誘導体を得た（ｐＨ７．０）。
【００６３】
得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体の多分散度は１．０３２であり、水酸基価は４００．７であり、不飽和度は０．０２であった。また５０重量％水溶液の曇り点は７６．８℃であった。
水酸基価より求めた分子量は４２０であった。これよりメチルオキシランおよびエチルオキシランの付加モル数を混合比から算出すると、エチルオキシランは２．１モル、メチルオキシランは３．０モル付加していた。
【００６４】
従って、得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体の構造は下記式（５）であると推定できる。
【化５】
0004432127.tif 000005
【００６５】
比較例１
一般的に工業的に行われている方法での合成を試みた。
窒素吹込管、注入管、攪拌器および温度計を取り付けた５liter オートクレーブに、グリセリン４６０ｇ（５モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル→グリセリンに対して４モル％）を入れ、窒素ガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧し、メチルオキシラン２６６８ｇ（４６モル）を圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）以下になるようにコントロールしながら１３０±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに２時間同温度で攪拌を続けた。ついで温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹き込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件で１時間処理し、残存する未反応メチルオキシランを除去した。ついで窒素ガスで系内を常圧に戻し全量を５liter ４つ口フラスコに移した。得られた反応液は２９６８ｇであった。
【００６６】
次にアルカリ吸着剤であるキョーワード７００（協和化学製、商標）８０ｇを上記４つ口フラスコに入れ、攪拌機、窒素吹込管、温度計および真空ジョイントを取り付け、温度を９０±５℃に上げ、窒素ガスを吹き込みながら真空を取り始め、真空度が２００ｍｍＨｇ以下になってからさらに１時間吸着処理を続けた。減圧濾過により吸着剤を除去して、２８５２ｇの化合物を得た（ｐＨ６．９）。得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のチャートを図２に示す。
【００６７】
得られた化合物の多分散度は１．０６２であり、水酸基価は２８１．３であり、不飽和度は０．０９であった。また５０重量％水溶液の曇り点は５８．４℃であった。
水酸基価より求めた分子量は５９８．３であった。これよりメチルオキシランの付加モル数を求めると、メチルオキシランは全部で８．７３モル付加していた。
【００６８】
比較例２
比較例１と同様の方法で、メチルオキシランの付加モル数の多いサンプルの合成を試みた。
窒素吹込管、注入管、攪拌器および温度計を取り付けた５liter オートクレーブに、グリセリン２７６ｇ（３モル）および水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５モル→グリセリンに対して５モル％）を入れ、窒素ガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧し、メチルオキシラン２８７１ｇ（４９．５モル）を圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）以下になるようにコントロールしながら１３０±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに２時間同温度で攪拌を続けた。ついで温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹き込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間処理し、残存する未反応メチルオキシランを除去した。ついで窒素ガスで系内を常圧に戻し全量を５liter ４つ口フラスコに移した。得られた反応液は２９０５ｇであった。
【００６９】
上記４つ口フラスコに攪拌機、窒素吹込管、温度計および真空ジョイントを取り付け、８５％リン酸を用いてｐＨを２．５に調整した。温度を１２０±５℃に上げ、窒素ガスを吹き込みながら真空を取り始め、真空度が２００ｍｍＨｇ以下になってからさらに１時間脱水を続けた。減圧濾過により、副生した塩を除去して、２８４０ｇの化合物を得た（ｐＨ７．４）。
【００７０】
得られた化合物の多分散度は１．０８１であり、水酸基価は１７５．１であり、不飽和度は０．１７であった。また５０重量％水溶液の曇り点は３４．２℃であった。
水酸基価より求めた分子量は９６１．１であった。これによりメチルオキシランの付加モル数を求めると、メチルオキシランは全部で１５．０モル付加していた。
【００７１】
比較例３
比較例１と同様の方法で、アルキルオキシランの代わりにオキシランを用いて合成を行った。
窒素吹込管、注入管、攪拌器および温度計を取り付けた５liter オートクレーブに、グリセリン４６０ｇ（５モル）および水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２モル→グリセリンに対して４モル％）をとり、窒素ガスで１．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧し、オキシラン１８４８ｇ（４２モル）を圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2（ゲージ圧）以下になるようにコントロールしながら１３０±５℃で徐々に圧入した。全量圧入後、さらに２時間同温度で攪拌を続けた。ついで温度を８０±５℃に下げ、窒素ガスを吹き込みながら１００ｍｍＨｇ以下の減圧条件下で１時間処理し、残存する未反応オキシランを除去した。ついで窒素ガスで系内を常圧に戻し全量を５liter ４つ口フラスコに抜き取った。得られた反応液は２２１６ｇであった。
【００７２】
次にアルカリ吸着剤であるキョーワード７００（協和化学製、商標）８０ｇを４つ口フラスコに入れ、攪拌機、窒素吹込管、温度計および真空ジョイントを取り付け、温度を９０±５℃に上げ、窒素ガスを吹き込みながら真空を取り始め、真空度が２００ｍｍＨｇ以下になってからさらに１時間吸着処理を続けた。減圧濾過により吸着剤を除去して、２１５８ｇの化合物を得た（ｐＨ６．８）。
【００７３】
得られた化合物の多分散度は１．０５２、水酸基価は３７０．６、不飽和度は０．０７であり、５０重量％水溶液の曇り点は、９７℃以上（９７℃時点でも曇り点は認められない。これ以上の温度上昇は測定系が沸騰するため測定不能）であった。
水酸基価より求めた分子量は４５４．１であった。これによりオキシランの付加モル数を求めると、オキシランは全部で８．２モル付加していた。
【００７４】
この化合物の構造式は下記式（６）で示される。
【化６】
0004432127.tif 000006
【００７５】
実施例４
本発明のオリゴアルキルオキシラン誘導体を使用してクレンジングクリームを作製した。すなわち、以下の組成からなる油相部を６０℃に加温して均一に溶解した後、攪拌しながら水相部を同温度で添加した。得られたクレンジングクリームの使用感の官能評価を行った。また配合物を５０℃で１週間保存した後の臭気の経時変化を調べた。
【００７６】
なお、官能評価は、１０人の専門パネラーが使用時の肌へのなじみ、ベタツキ感の無さ、しっとり感の総合評価、および使用後のベタツキ感の残存の無さおよび一晩経過後のしっとり感の残存についての評価を５段階評価でそれぞれ行った。評価方法は以下の基準に従った。各項目についての合計点を表１に記す。
１：充分満足できる。
２：満足できる。
３：普通である。変化がない。
４：満足できない。やや不満足。
５：不満足。
【００７７】
0004432127.tif 000007
【００７８】
実施例５
本発明の化合物を使用してクレンジングローションを作製した。すなわち、以下の組成からなる油相部を６０℃に加温して均一に溶解した後、攪拌しながら水相部を同温度で添加した。得られたクレンジングローションの評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００７９】
0004432127.tif 000008
【００８０】
実施例６
本発明の化合物を使用してヘアトリートメントローションを作製した。すなわち、エタノールにポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、香料、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、防腐剤および実施例２の化合物を室温で加え、均一に混合した後、精製水を加えた。得られたヘアトリートメントローションの使用時の毛髪へのなじみなどを実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８１】
0004432127.tif 000009
【００８２】
実施例７
本発明の化合物を用いてヘアスタイリングフォームを実施例６と同様に作製した。得られたヘアスタイリングフォームの評価を実施例６と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８３】
0004432127.tif 000010
【００８４】
実施例８
本発明の化合物を用いてヘアスタイリングジェルを実施例６と同様に作製した。得られたヘアスタイリングジェルの評価を実施例６と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８５】
0004432127.tif 000011
【００８６】
実施例９
本発明の化合物を使用して日焼け止めを作製した。すなわち、以下の組成からなる基剤のうち乳化剤を含む油相部を６０℃に加温して均一に溶解した後、攪拌しながら水相部を同温度で添加した。得られた日焼け止めの評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８７】
0004432127.tif 000012
【００８８】
実施例１０
本発明の化合物を使用して、ボディソープを作製した。すなわち、攪拌しながら以下の組成からなる基剤のうち精製水以外のものを５０℃に加温して溶解したのち、攪拌しながら精製水を同温度で添加した。得られたボディソープの評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００８９】
0004432127.tif 000013
【００９０】
比較例４
実施例４において、実施例３の化合物の代わりに比較例２の化合物を用いた以外は実施例４と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例５
実施例５において、実施例１の化合物の代わりに比較例１の化合物を用いた以外は実施例５と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例６
実施例６において、実施例２の化合物の代わりに代表的保湿剤であるグリセリンを用いた以外は実施例６と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例７
実施例７において、実施例１の化合物の代わりに比較例２の化合物を用いた以外は実施例７と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９４】
比較例８
実施例８において、実施例１の化合物の代わりに代表的保湿剤であるグリセリンを用いた以外は実施例８と同様に行った結果を表１に示す。
【００９５】
比較例９
実施例９において、実施例３の化合物の代わりに比較例１の化合物を用いた以外は実施例９と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１０
実施例１０において、実施例２の化合物の代わりに比較例３の化合物を用いた以外は実施例１０と同様に行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0004432127.tif 000014
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体のＧＰＣのチャートである。
【図２】比較例１で得られたオリゴアルキルオキシラン誘導体のＧＰＣのチャートである。
【図１】
0004432127.tif 000017
【図２】
0004432127.tif 000018