(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン型またはカチオン型水溶性または水分散性樹脂成分を含む微粒子を含有し、該樹脂成分のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする単粒子膜作製用水性樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂成分濃度０．５〜０．０１重量％に調整した請求項１記載の単粒子膜作製用水性樹脂組成物を用い、低い液温において、精密電源を用いて低電圧の印加のもとに電気泳動によって被着体上に形成された単粒子膜。
【請求項３】
請求項１記載の単粒子膜作製用水性樹脂組成物を樹脂成分濃度０．５〜０．０１重量％に調整し、低い液温において、精密電源を用いて低電圧の印加のもとに電気泳動により被着体上に単粒子膜を形成することを特徴とする電着塗装法による単粒子膜の作製方法。
【請求項４】
単粒子膜作製用水性樹脂組成物の液温が１〜５℃である請求項３記載の単粒子膜の作製方法。
【請求項５】
印加電圧が５〜１５Ｖである請求項３記載の単粒子膜の作製方法。
【請求項６】
精密電源の電圧変動が１０％以下である請求項３記載の単粒子膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単粒子膜作製用水性樹脂組成物及びこれを用いた単粒子膜の大量連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単粒子膜とは、基材平面上に粒子が１個のみ配列された状態の薄膜である。この単粒子膜は、高機能触媒、高機能センサー、高機能トランスデュサー、更には、干渉薄膜、反射防止膜、微粒子の２次元マルチレンズ、調光膜、発色膜及び防墨膜等の各種光学材料、電導膜、電磁遮断用膜、ＬＳＩ用基板、半導体レーザー固体素子、光記録媒体及び磁気記憶媒体等の各種電子材料、高感度感光紙等の写真材料、選択透過度、分子ふるい膜及び選択吸着等の各種分野において有用であり、種々の用途が期待される。
【０００３】
従来から薄膜の作製方法としては、スピンコート法、塗布法、ディッピング法等が知られており、実用化されている。一方、粒子を用いて薄膜を形成する方法としては、移流集積による単粒子膜（特開平７−１１６５０２号公報、特開平８−１５５３７８号公報、特開平８−２２９４７４号公報、特開平９−９２６１７号公報）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（以下、「ＬＢ」と省略）膜の作製方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スピンコート法、塗布法、ディッピング法等による薄膜の作製方法は、薄膜の厚さ、層数、微粒子密度を精度良く、かつ、同時に制御することが困難であった。
また、移流集積による単粒子膜の作製方法は、水を含む溶剤の蒸発を利用して粒子を移動させ配列するものである。したがって、自立的な集積力を用いるため、精密な装置が必要であり、且つ、単粒子膜の形成に長時間を要する。また、ＬＢ法は、水性媒体表面に、有機溶媒に溶解させた両親媒性物質を展開し、表面圧をかけることにより水性媒体表面上に単分子の膜を生成し、この膜を基板表面に写し取り、多重層に積層させる薄膜形成方法である。したがって、装置の防振、精度等が要求され、精密な装置が必要である。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、電着塗装法によって優れた光透過性と防眩性を有する単粒子膜を形成する単粒子膜作製用水性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、短時間で大量に単粒子膜を作製する電着塗装法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決することを目的としてなされたものである。本発明者等は鋭意検討した結果、ゲル分率が８０％以上のアニオン型またはカチオン型水溶性または水分散性樹脂組成物は、それを低濃度で用いると、低電圧の印加による電着塗装法によって短時間に大量の単粒子膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の単粒子膜作製用水性樹脂組成物は、アニオン型またはカチオン型水溶性または水分散性樹脂成分を含む微粒子を含有するものであって、その樹脂成分のゲル分率が８０％以上であることを特徴とする。本発明の単粒子膜は、ミクロンオーダーの微粒子より構成されるものであって、上記のゲル分率が８０％以上を有するアニオン型またはカチオン型水溶性または水分散性樹脂成分を用いて電着塗装法によって形成することができる。したがって、本発明の単粒子膜の作製方法は、上記の単粒子膜作製用水性樹脂組成物を樹脂成分の濃度０．５重量％〜０．０１重量％に調整し、低い液温において、精密電源を用いて低電圧の印加のもとに電気泳動により被着体上に単粒子膜を形成することを特徴とする。その場合、水性樹脂組成物の液温が１〜５℃であるのが好ましい。また、精密電源による印加電圧が５〜１５Ｖであり、精密電源の電圧変動が１０％以下であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の単粒子膜作製用水性樹脂組成物は、アニオン型またはカチオン型水溶性または水分散性樹脂成分を主成分として含有する微粒子がエマルジョン粒子の形態で水性媒質中に分散されたものである。エマルジョン粒子に含まれ樹脂成分としては、電着塗装法によって単粒子膜が作製できるように、水性媒質中でエマルジョン微粒子が、プラスまたはマイナスの電荷を持っていることが必要である。したがって、電着塗装において使用されるアニオン型またはカチオン型のものであれば、如何なるものでも使用することができる。具体的には、アニオン型樹脂として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を単量体成分とするカルボキシル基を持った水性樹脂が挙げられ、またカチオン型樹脂として、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、第４級水酸化アンモニウム塩、第４級リン酸塩、第３級硫酸塩、第４級アンモニウムカルボン酸塩等のカチオン性基を持った水性樹脂が挙げられる。
【０００９】
また、本発明の水性樹脂組成物を用いて単粒子層を形成する場合、エマルジョン粒子が被着体表面に一層のみ析出し、その後積層しない様にするために、析出するエマルジョン粒子の内部抵抗が高いことが必要である。したがって、本発明においては、樹脂成分に内部架橋型の樹脂を含有させて架橋させることが好ましく、それにより、析出するエマルジョン粒子の内部抵抗を高くすることができる。内部架橋型の樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等、エマルジョン粒子化が可能な公知の架橋系樹脂を用いることができる。この内部架橋型の樹脂による樹脂成分の架橋率は、アセトン不溶解分のゲル分率として表わされるものであって、本発明においては、このゲル分率が８０％以上であることが必要である。好ましくは、ゲル分率が９０％以上に設定される。ゲル分率が８０％未満の場合には、析出するエマルジョン粒子の内部抵抗が十分でなく、エマルジョン粒子が積層して単粒子膜が形成されなくなる。また、単粒子膜が形成されても、単粒子膜の塗膜性能を上げるために、電着後に焼付け乾燥を行なった時に、粒子がメルトフローして粒子の形を残さず平面の状態になり、防眩性が失われる。
【００１０】
本発明において、上記樹脂成分を含有する水性樹脂組成物のエマルジョン粒子は、公知の方法によって形成することができる。例えば、上記樹脂成分を構成するモノマーを溶液重合させた後、水に添加してエマルジョン化する方法、モノマーをエマルジョン重合によって製造してエマルジョン粒子を形成する方法等、公知の方法が採用される。そして、内部架橋させてゲル分率８０％以上にするためには、上記エマルジョン粒子に内部硬化型樹脂を含有させて硬化することによって行うことができる。硬化は、加熱、光、電子線等の通常方法で行なわれ、また、硬化触媒等の架橋促進剤を含有させてもよい。
【００１１】
また、本発明において、アニオン型またはカチオン型水溶性または水分散性樹脂成分を含む微粒子は、ゲル分率８０％以上の架橋樹脂ビーズ表面を、カルボキシル基を導入した重合体またはアミン基を導入した重合体でコーティングされたものであってもよい。樹脂ビーズの具体例としては、市販のものが使用でき、ポリメタクリル酸ビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリウレタンビーズ、エポキシビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、フッ素樹脂ビーズなどがあげられる。
【００１２】
また、本発明においては、形成される単粒子膜に機能を持たせるために、水性樹脂組成物またはエマルジョン粒子中には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の光吸収剤、光安定剤、顔料および染料等の着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の１種またはそれ以上を含有させることができる。
【００１３】
本発明の上記水性樹脂組成物を用いて単粒子膜を作製する場合、樹脂成分の濃度を０．５〜０．０１重量％に調整することが必要である。より好ましくは、０．１〜０．０１重量％に調整する。樹脂成分の濃度が０．５重量％以上の場合は、エマルジョン粒子が積層し、０．０１重量％以下の場合は、エマルジョン粒子の析出がまばらになり、緻密な単粒子膜を作製することができなくなる。
【００１４】
電着塗装は次のようにして行われる。上記の所定の濃度の水性樹脂組成物を入れた塗布槽の中に被塗物と対極とを浸漬し、水性樹脂組成物がアニオン型エマルジョンの場合には被塗物にプラス電圧を、また、カチオン型エマルジョンの場合には被塗物にマイナス電圧を印加する。
【００１５】
電着条件としては、液温を１〜５℃、より好ましくは３〜４℃で、電圧を５〜１５Ｖ、より好ましくは電圧を８〜１２Ｖに設定し、２〜１０分間、電気泳動させればよい。液温が１℃より低く、電圧が５Ｖより低い場合には、エマルジョン粒子の析出がまばらになり、緻密な単粒子膜が作製できなくなり、一方、液温が５℃より高く、電圧が１５Ｖより高い場合には、エマルジョン粒子の部分的な積層が発生する。
【００１６】
上記のように本発明において単粒子膜を形成するためには、印加する電圧が低電圧であることが必要であるので、本発明においては精密電源が使用される。また、印加電圧は、電圧変動が小さいことが必要であり、本発明においては、１０％以下であるのが望ましい。電圧変動が上記の範囲よりも大きくなると、エマルジョン粒子の電気泳動が不均一となり、緻密な単粒子膜を作製することができなくなる。
【００１７】
また、本発明が適用できる被塗物としては、導電性を有するものであれば如何なるものでもよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、さらに本発明について詳しく説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
製造例１
撹拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を備えた３リットル４つ口フラスコに、イソプロパノール１６部およびブチルセロソルブ１９部を仕込み、９０℃に昇温した。別にイソプロパノール３７部、アクリル酸１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、ブチルアクリレート２０部、ブチルメタクリレート１０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、スチレン３０部、メチルメタクリレート４８部およびアゾビスイソブチロニトリル１．６部よりなる混合液を滴下ロートに仕込み、前記フラスコ内に１２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらにイソプロパノール６．０部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を３０分毎に３回添加した後、９０℃で９０分反応を続けた。それによりビニル共重合体が溶液の状態で得られた。
【００１９】
実施例１
製造例１で得られたビニル共重合体を含有する溶液２９０部とメラミン樹脂  （三井サイテック社製、Ｃ−２８５：有効成分８５％）１０１部をフラスコ内で混合し、次いで得られた混合物にジメチルアミノエタノール５．９部、イソプロパノール６．０部、ブチルセロソルブ４．０部を添加し、混合した。攪拌を続けながら脱イオン水を４０７部加えて転相・乳化を行った。得られたエマルジョンを８０℃まで加熱し、８０℃のまま８時間エマルジョン粒子内架橋反応を行い、ゲル分率９０％の樹脂成分よりなるエマルジョン粒子を含有する電着塗装用原液［ａ］を得た。別の容器に脱イオン水を７７３．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗装用原液［ａ］２６．７部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．１７部添加して電着塗装液［Ａ］を得た。
【００２０】
実施例１で調製した電着塗装液［Ａ］を使用し、陽極としてＩＴＯコーティングガラス（セントラル硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を用い、陰極として１８−８ステンレス鋼板を用いて電着塗装を行った。すなわち、精密電源（日置電機社製、ウェーブフォームジェネレータ  ７０７０）を用い、浴温３℃において、両極間に直流電圧１０Ｖを３分間印加した。次いで、電着塗装されたＩＴＯコーティングガラスを取り出して充分に水洗した後、温度１８０℃で３０分間焼付乾燥を行った。図１は、使用した上記精密電源の波形を示す。図１に示されるように、精密電源は電圧の変動が殆どなく直線的な波形を示すものであった。
【００２１】
比較例１
製造例１で得られたビニル共重合体２９０部およびメラミン樹脂（三井サイテック社製、Ｃ−２８５：有効成分８５％）１０１部をフラスコ内で混合し、次いで得られた混合物に、ジメチルアミノエタノール５．９部、イソプロパノール６．０部およびブチルセロソルブ４．０部を添加混合した。攪拌を続けながら脱イオン水を４０７部加えて転相・乳化を行い、電着塗装用原液［ｂ］を得た。この電着塗装用原液のエマルジョン粒子を構成する樹脂成分のゲル分率は０％であった。別の容器に脱イオン水を７７３．２部仕込み、攪拌しながら前記電着塗装用原液［ｂ］２６．７部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを０．１７部添加して電着塗装液［Ｂ−１］を得た。
上記の電着塗装液を使用し、陽極としてＩＴＯコーティングガラス（セントラル硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を用い、陰極として１８−８ステンレス鋼板を用いて電着塗装を行った。すなわち、実施例１と同様の精密電源を用い、浴温３℃において、両極間に直流電圧１０Ｖを３分間印加した。次いで、電着塗装されたＩＴＯコーティングガラスを取り出して充分に水洗した後、温度１８０℃で３０分間焼付乾燥した。
【００２２】
比較例２
容器に脱イオン水を５３１．３部仕込み、攪拌しながら実施例１で作製した電着塗装用原液［ａ］２６７部を投入し、次にジメチルアミノエタノールを１．７部添加して電着塗装液［Ｂ−２］を得た。
上記の電着塗装液を使用し、陽極としてＩＴＯコーティングガラス（セントラル硝子社、表面抵抗１０Ω／□）を用い、陰極として１８−８ステンレス鋼板を用いて電着塗装を行った。すなわち、実施例１と同様の精密電源を用い、浴温３℃において両極間に直流電圧１０Ｖを３分間印加した。次いで、電着塗装されたＩＴＯコーティングガラスを取り出して充分に水洗した後、温度１８０℃で３０分間焼付乾燥した。
【００２３】
比較例３
実施例１で調製した電着塗装液を使用し、陽極としてＩＴＯコーティングガラス（セントラル硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を用い、陰極として１８−８ステンレス鋼板を用いて電着塗装を行った。すなわち、サイリスタ整流器（三社電機製作所製、ＥＣＡ２６−２５０−２／５ＬＳＶ）を用い、浴温３℃において、直流電圧１０Ｖを３分間印加した。次いで電着塗装されたＩＴＯコーティングガラスを取り出して充分に水洗した後、温度１８０℃で３０分間焼付乾燥した。図２は上記サイリスタ整流器の波形を示す。図２に示されるように、上記サイリスタ整流器は、両極間に１８０〜−１０Ｖの電圧変動を有するものであって、電圧変動が大きいものであった。
【００２４】
（単粒子膜の評価）
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−Ｔ３３０Ａ）を用い、ＩＴＯガラス上への粒子の析出状態を観察した。その結果を表１に示す。また、実施例１の単粒子膜の顕微鏡写真を図３に示す。
【表１】
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【００２５】
実施例１で作製した単粒子膜の光透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２１０）を用いて測定した結果を図４に示す。可視光領域の３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率は、短波長側で若干悪くなるが、平均６８％であった。また、実施例１で作製した単粒子膜の光反射率（防眩性）について、ハンディ光沢計  （日本電色工業製、ＰＧ−１）を用いて測定した結果を図５に示す。図５から明らかなように、入射角が垂直方向になると反射率が若干高くなったが、それでも５０％以下の低い値があった。また、入射角５０°以下では、反射率は１０％以下であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は上記の構成を有するから、本発明の電着塗装法を用いて形成された単粒子膜は、優れた光透過性と防眩性を有するものである。また、本発明の単粒子膜の作製方法によれば、短時間で大量に単粒子膜を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で用いた精密電源の波形を示すグラフである。
【図２】  比較例３で用いたサイリスタ整流器の波形を示すグラフである。
【図３】  実施例１で形成された単粒子膜の顕微鏡写真である。
【図４】  実施例１で形成された単粒子膜の光透過率を示すグラフである。
【図５】  実施例１で形成された単粒子膜の光反射性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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