(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向性もしくは結晶性基板とこの上に成長させた、少なくとも一種類のチオフェンとフェニレン、もしくはチオフェンとナフタレン、とからなるコオリゴマーである分子化合物薄膜とから構成され、前記化合物薄膜を構成する分子の分子軸が前記配向性もしくは結晶性基板に平行に配向することを特徴とする積層超構造。
【請求項２】
分子化合物薄膜が単結晶からなるか、または単結晶あるいは微結晶の集合体からなることを特徴とする請求項１記載の積層超構造。
【請求項３】
配向性もしくは結晶性基板とこの上に成長させた、少なくとも一種類のチオフェンとフェニレン、もしくはチオフェンとナフタレン、とからなるコオリゴマーである分子化合物薄膜とから構成され、前記化合物薄膜を構成する分子の分子軸が前記配向性もしくは結晶性基板に平行に配向することを特徴とする積層超構造からなる光学素子。
【請求項４】
分子化合物薄膜が単結晶からなるか、または単結晶あるいは微結晶の集合体からなる請求項３記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業及び電子工業の分野で利用し得る、機能性分子化合物薄膜を用いた積層超構造とそのデバイス応用に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機能性有機材料を用いた有機電界発光（EL）デバイスが提案され、異なる２種類あるいはそれ以上の化合物からなる薄膜を適宜積層して発光効率の向上や偏光発光の実現など様々なデバイス特性の改良が試みられて今日に至っている。これらに関する記載は、例えばC. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989)やM. Jandke, P. Strohriegl, J. Gmeiner, W. Brutting, and M. Schwoerer, Adv.Mater. 11, 1518 (1999) などにみられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでになされた積層化の試みによって実現されたデバイスにおいては、発光層がアモルファス薄膜から構成される場合が多く、様々な工夫によって輝度の増大など、デバイス特性の向上はみられるものの、自己導波路発光などコヒーレントな発光を起こすという意味では未だ不十分である。
【０００４】
本発明は上記のような従来の不具合に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、自己導波路発光など特に有用な発光を起こさせることができる積層超構造とそのデバイスを提供することである。
【０００５】
本発明の第２の目的は、発光デバイスなどにおいてデバイス特性の向上が実現できる、機能性分子化合物薄膜を用いた積層超構造とそのデバイスを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記目的を達成するため、薄膜の結晶性や配向性を高めてデバイス特性の向上を可能にする積層超構造を提供する。これらの積層超構造は、それぞれの薄膜において分子軸が基板に対して垂直に配列されるものと平行に配列されるものとの２種類に大別される。これによって、たとえば遷移モーメントの方向を制御することが可能になる。
【０００７】
一方、本発明に係わる分子化合物には遷移モーメントの方向が分子の長軸方向に向いているものが多く、積層超構造において分子が基板に平行に配向するものは吸収および発光共に視覚に訴えやすく、ディスプレーや光学デバイスなどの工業的な利用に対して価値が大きい。
【０００８】
特に、本発明では薄膜が単結晶からなるか、または単結晶あるいは微結晶の集合体からなる場合、自己導波路発光など特に有用な発光を起こさせることが容易になる。
【０００９】
本発明の積層超構造においては、構成要素となる薄膜中での分子の凝集力とそれに起因する高い結晶性が重要なポイントである。これによって高度な配向規制力が生じ、結果として高度な配向制御が可能となる。この点で、本発明に係わる分子化合物のうち、特に分子の構成単位にチオフェンを含むものが有利である。その理由として、チオフェンの存在が分子の平面性を高め、結果としてその分子化合物からなる薄膜の結晶性を増大させることが挙げられる。なかでも、分子化合物がチオフェンオリゴマーあるいはチオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーである場合は、とりわけその作用効果が高い。言い換えると、分子に内在する本性によって理想的な配向規制および配向制御が実現できるものと解釈することが出来る。
【００１０】
これ以外にも、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーは分子における環の個数および配列を随意に変えることによって、多様な電子物性を実現し得るので、とりわけ有用性が高い。吸収スペクトルや発光スペクトルを任意に変化させて様々な吸収および発光色を実現することが可能となることは、数ある優れた作用効果のうちの一つである。
【００１１】
具体的な化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００１２】
【化１】
0004519281.tif 000002
・・・・（化１）
【００１３】
【化２】
0004519281.tif 000003
・・・・（化２）
【００１４】
【化３】
0004519281.tif 000004
・・・・（化３）
【００１５】
【化４】
0004519281.tif 000005
・・・・（化４）
【００１６】
【化５】
0004519281.tif 000006
・・・・（化５）
【００１７】
【化６】
0004519281.tif 000007
・・・・（化６）
【００１８】
【化７】
0004519281.tif 000008
・・・・（化７）
【００１９】
ただし、R1、R2は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちもいずれか１つであり、n、m、m1、m2は全て１またはそれより大きい整数である。これらの化合物のなかに、具体的には次のような化合物が含まれる。
【００２０】
【化８】
0004519281.tif 000009
・・・・（化８）
【００２１】
【化９】
0004519281.tif 000010
・・・・（化９）
【００２２】
【化１０】
0004519281.tif 000011
・・・・（化１０）
【００２３】
【化１１】
0004519281.tif 000012
・・・・（化１１）
【００２４】
【化１２】
0004519281.tif 000013
・・・・（化１２）
【００２５】
【化１３】
0004519281.tif 000014
・・・・（化１３）
【００２６】
【化１４】
0004519281.tif 000015
・・・・（化１４）
【００２７】
【化１５】
0004519281.tif 000016
・・・・（化１５）
【００２８】
【化１６】
0004519281.tif 000017
・・・・（化１６）
【００２９】
【化１７】
0004519281.tif 000018
・・・・（化１７）
【００３０】
【化１８】
0004519281.tif 000019
・・・・（化１８）
【００３１】
【化１９】
0004519281.tif 000020
・・・・（化１９）
【００３２】
【化２０】
0004519281.tif 000021
・・・・（化２０）
【００３３】
【化２１】
0004519281.tif 000022
・・・・（化２１）
【００３４】
【化２２】
0004519281.tif 000023
・・・・（化２２）
【００３５】
【化２３】
0004519281.tif 000024
・・・・（化２３）
【００３６】
【化２４】
0004519281.tif 000025
・・・・（化２４）
【００３７】
【化２５】
0004519281.tif 000026
・・・・（化２５）
【００３８】
【化２６】
0004519281.tif 000027
・・・・（化２６）
【００３９】
【化２７】
0004519281.tif 000028
・・・・（化２７）
【００４０】
【化２８】
0004519281.tif 000029
・・・・（化２８）
【００４１】
【化２９】
0004519281.tif 000030
・・・・（化２９）
【００４２】
【化３０】
0004519281.tif 000031
・・・・（化３０）
【００４３】
【化３１】
0004519281.tif 000032
・・・・（化３１）
【００４４】
【化３２】
0004519281.tif 000033
・・・・（化３２）
【００４５】
【化３３】
0004519281.tif 000034
・・・・（化３３）
【００４６】
【化３４】
0004519281.tif 000035
・・・・（化３４）
【００４７】
なお、本発明では、チオフェン環およびベンゼン環として、それぞれ2-置換、2,5-ジ置換および1,4-ジ置換のもののみについて記述したが、それ以外の部位で置換したチオフェン環やベンゼン環も有効に用い得ることは論を待たない。また、ナフタレン環として、本発明で記載した2-置換以外に1-置換体も有効に用い得る。さらに一般的に、本発明は、異なる２種類あるいはそれ以上の種類の芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環もしくは類似の芳香族炭化水素からなる環状化合物、複素環状化合物など）が適宜直線状に連なった化合物からなる薄膜の積層超構造をも含むことが出来る。
【００４８】
【発明の実施の形態】
【００４９】
本発明の請求項１に記載の発明は、配向性もしくは結晶性基板とこの上に成長させた、少なくとも一種類のチオフェンとフェニレン、もしくはチオフェンとナフタレン、とからなるコオリゴマーである分子化合物薄膜とからなる積層超構造であって、前記化合物薄膜を構成する分子の分子軸を前記配向性もしくは結晶性基板に平行に配向させたものであり、例えば自己導波路発光を起こすという作用を有する。
【００５１】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の積層超構造において、分子化合物薄膜が単結晶からなるか、または単結晶あるいは微結晶の集合体からなることを特徴とする。
【００５２】
本発明の請求項３に記載の発明は、配向性もしくは結晶性基板とこの上に成長させた、少なくとも一種類のチオフェンとフェニレン、もしくはチオフェンとナフタレン、とからなるコオリゴマーである分子化合物薄膜とから構成された積層超構造からなる光学素子であって、前記化合物薄膜を構成する分子の分子軸を前記配向性もしくは結晶性基板に平行に配向させたものであり、例えば自己導波路発光を起こすという作用を有する。
【００５４】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３記載の光学素子において、分子化合物薄膜が単結晶からなるか、または単結晶あるいは微結晶の集合体からなることを特徴とする。
【００５５】
本発明のその他の態様になる発明として、自己保持性分子化合物結晶薄膜の両面に電極を取り付けてなる電気光学素子があり、例えば電場の印加によって電界発光を起こし、分子化合物結晶薄膜が自己導波路として機能するという作用を有する。ここで、自己保持性分子化合物結晶薄膜とは、単結晶からなる自己保持性の薄膜、または単結晶あるいは微結晶の集合体からなる自己保持性の薄膜のことをいう。
【００５６】
自己保持性を付与するために、上記単結晶あるいは微結晶の集合体をモルホロジーの異なるマトリクス中に埋め込んだものもこれらの中に含まれる。また、上記単結晶薄膜もしくは、単結晶・微結晶集合体をモルホロジーの異なる分子化合物薄膜と積層（あるいは張り合わせ）させてもよい。この場合、モルホロジーの異なる、マトリクスや分子化合物薄膜を構成する物質は、上記分子化合物結晶薄膜を構成する物質と同じであっても異なっていてもよい。これらそれぞれの場合に応じて特有の効果が発現される。
【００５７】
本発明に係わるいろいろな種類の積層超構造について図面を参照しながら説明する。図１および図２は、本発明による積層超構造の概略構成を示す断面図である。図１および２においては、薄膜A１が適当な配向性基板２に保持される様子を示し、それぞれ薄膜A１を構成する分子化合物Aは基板に垂直（図１の場合）或いは基板に平行（図２の場合）に配向する。
【００５８】
ここで、これらの積層超構造の上にさらに異なる一種あるいはそれ以上の種類の分子化合物を順次積層してより高次の積層超構造体も形成することができる。また、本発明の積層超構造において単に分子軸の配向制御が行えるだけでなく、積層構造を構成する物質を適切に選択することによってキャリア（電子、正孔）、励起子、光の閉じ込めなど、光電子機能の制御をも行うことができ、有用性は高い。
【００５９】
次いで、本発明の実施例に係わる積層超構造およびそれを用いた電気光学デバイスについて、作製方法と特性評価に関して図面を参照しながら説明する。
【００６０】
（実施例１）
（化２２）、（化１１）あるいは（化１３） 5 mgを石英ルツボに入れ、真空チャンバー中でその石英ルツボを１対の電極に挟んだタングステン・バスケット内に設置した。一方、石英ルツボの上方8cmのところに塩化カリウム単結晶をその(001)面で劈開した1.0 cm x 1.0 cm（厚さ1.0 mm）の基板を、加熱用ホルダーに固定した。
【００６１】
次いで、真空チャンバーを5 x 10-4 Paの真空に脱気し、加熱用ホルダーにて塩化カリウム基板を150℃に保った後、タングステン・バスケットに通電して5 nm/minの蒸着速度でそれぞれ（化２２）、（化１１）および（化１３）を蒸着した。この結果、いずれの場合も長さが100 μm 以上に成長した針状結晶からなる超構造を得た。これらの超構造の蛍光顕微鏡写真をそれぞれ図３、図４、図５に示す。
【００６２】
これらの図からわかるように、（化２２）、（化１１）あるいは（化１３）の針状結晶は塩化カリウム単結晶[110]方向およびそれに直交方向にエピタキシャル成長している。さらに、図６は得られた（化１１）の超構造を偏光蛍光顕微鏡観察した結果である。偏光子を水平にしたとき垂直方向に配列した針状結晶の蛍光が観察され、一方、偏光子を垂直にしたとき水平方向に配列した針状結晶の蛍光が観察されることから、分子の遷移双極子は塩化カリウム基板に平行に、かつ針状結晶の長軸に対して垂直方向に高度に配向していることがわかる。これと共に、（化１１）の分子軸も塩化カリウム基板に平行配向する。
【００６３】
図７は、この（化１１）の配向結晶の一部分（図中、円で囲んだ部分）のみを、紫外線励起して観察した蛍光顕微鏡写真である。図において、直接紫外線励起していない円の外側の領域においても蛍光の輝点が観察される。これは励起された領域で発生した（化１１）の蛍光が針状結晶中に閉じ込められ、結晶の長軸に沿って伝搬し、結晶の末端部から放出されたもので、自己導波路発光と呼べるものである。この末端から放射された自己導波路発光の偏光特性を、基板断面から観察した結果、その発光は基板面に平行に偏光していることが確認された。
【００６４】
以上のように、本実施例において、超構造は塩化カリウムからなる結晶性基板とこの上にエピタキシャル成長させた分子化合物微結晶の集合体からなる薄膜とから構成される。この場合、分子化合物結晶を構成する分子の分子軸が結晶性基板表面に平行に配向するだけでなく、これらの結晶のそれぞれが分子化合物の発光の自己導波路として機能する。
【００６５】
（実施例２）
（化１１）5 mgを石英ルツボに入れ、真空チャンバー中でその石英ルツボを１対の電極に挟んだタングステン・バスケット内に設置した。一方、石英ルツボの上方8cmのところに塩化カリウム単結晶をその(001)面で劈開した1.0 cm x 1.0 cm（厚さ1.0 mm）の基板を、加熱用ホルダーに固定した。真空チャンバーを5 x 10 -4 Paの真空に脱気し、加熱用ホルダーにて塩化カリウム基板を150℃に保った後、タングステン・バスケットに通電して5 nm/minの蒸着速度で（化１１）を蒸着し、実施例１と同様の長さが100μm以上に成長した針状結晶からなる超構造を得た。
【００６６】
ついで、この超構造を形成した塩化カリウム基板を室温まで冷却した後、同様の方法によってパラセクシフェニル（以下6Pと略称） 5 mgを蒸着した。この結果、結晶性塩化カリウム基板と、（化１１）がその上にエピタキシャル成長した針状結晶、さらにその上に膜厚が100 nmの6P薄膜からなる積層超構造を得た。図８は、この積層超構造の蛍光顕微鏡写真である。図において、全体が6P薄膜による青色の発光を示すが、塩化カリウム基板と6P薄膜に挿まれた（化１１）の針状結晶の末端から、（化１１）による黄緑色の発光の輝点が観察される。これは化合物（化１１）の屈折率が6Pの屈折率よりも大きいため、積層超構造中で発生した（化１１）の蛍光が針状結晶中に閉じ込められ、結晶の長軸に沿って伝搬し、結晶の末端部から放出した自己導波路発光である。
【００６７】
以上のように、本実施例における積層超構造は、塩化カリウムからなる結晶性基板と、この上にエピタキシャル成長させた分子化合物微結晶の集合体および、さらにその上から積層した別種の分子化合物（本実施例の場合は6P）薄膜から構成される。この場合、化合物結晶を構成する分子の屈折率が塩化カリウム基板および6P薄膜の屈折率よりも大きいため、化合物結晶がその中で発生した発光の自己導波路として機能し、しかもこれらの分子化合物結晶ではその発光の電場が基板面に平行に偏波している。
【００６８】
（実施例３）
（化１１）を石英ルツボに入れ、真空チャンバー中でその石英ルツボを１対の電極に挟んだタングステン・バスケット内に設置した。一方、石英ルツボの上方8cmのところに塩化カリウム単結晶をその(001)面で劈開した1.0 cm x 1.0 cm（厚さ1.0 mm）の基板を、加熱用ホルダーに固定した。真空チャンバーを5 x 10 -4  Paの真空に脱気し、加熱用ホルダーにて塩化カリウム基板を150℃に保った後、タングステン・バスケットに通電して5 nm/minの蒸着速度で（化１１）を蒸着し、実施例１と同様の長さが100 μm 以上に成長した針状結晶からなる超構造を得た。
【００６９】
この超構造を形成した塩化カリウム基板を室温まで冷却した後、実施例２と同様の方法によって6P（5 mg）を蒸着した。この結果、結晶性塩化カリウム基板と、（化１１）がエピタキシャル成長した針状結晶と、膜厚が100 nmの6P薄膜からなる積層超構造を得た。
【００７０】
ついで、アルミニウム金属片を１対の電極に挟んだタングステン・バスケット内に入れ、タングステン・バスケットに通電して積層超構造の上からアルミニウム薄膜を蒸着した。図９に示すように、この構造体を水面上に浮かべて基板の塩化カリウム単結晶を溶解除去した後、水面上に残った自己保持性分子化合物結晶薄膜を酸化インジウムスズ（ITO）透明導電性ガラス電極上に移し取って有機電界発光素子を作製した。この素子に、ITO電極側に正バイアス電圧を印可することにより、その電界発光特性を測定した。図１０に、この素子から得られた電界発光スペクトルと（化１１）結晶の蛍光スペクトルを示す。
【００７１】
（比較例）
6P（5 mg）を石英ルツボに入れ、真空チャンバー中でその石英ルツボを１対の電極に挟んだタングステン・バスケット内に設置した。一方、石英ルツボの上方8cmのところにITO透明導電性ガラス電極の基板を固定した。真空チャンバーを5 x 10 -4 Pa の真空に脱気し、タングステン・バスケットに通電して室温に保ったITO基板上に6Pを蒸着した。ついで、アルミニウム金属片を１対の電極に挟んだタングステン・バスケット内に入れ、タングステン・バスケットに通電してITO基板上の6P薄膜の上からアルミニウムを蒸着した。この結果、ITO透明導電性ガラス電極、6P薄膜、およびアルミニウム電極からなる有機電界発光素子を得た。この素子に、ITO電極側に正バイアス電圧を印可することにより、その電界発光特性を測定した。図１０に、この素子から得られた電界発光スペクトルを示す。これらの実施例と比較例からわかるように、ITO電極、（化１１）結晶、6P薄膜、アルミニウム電極からなる素子の電界発光スペクトルは、（化１１）結晶の蛍光スペクトルによく一致している。一方、ITO電極、 6P薄膜、アルミニウム電極からなる素子の電界発光スペクトルは、（化１１）結晶の蛍光スペクトルよりも短波長側に現れ、これは6P薄膜の蛍光スペクトルに一致する。この理由は、図１１に示したバンド図より解釈できる。すなわち、（化１１）結晶の価電子帯のエネルギーは6P薄膜のそれより高く、一方、（化１１）結晶の伝導帯のエネルギーは6P薄膜のそれより低い。従って、アルミニウム電極から注入された電子は6P薄膜層を通って（化１１）結晶中に流れ込むが、ITO電極から注入された正孔は6P薄膜中には流れず（化１１）結晶中に閉じ込められる。その結果、（化１１）結晶中で分子励起子が形成され、（化１１）分子の蛍光に対応する電界発光が得られる。これに対して、ITO透明導電性ガラス電極、6P薄膜、およびアルミニウム電極からなる素子では、両電極からそれぞれ電子と正孔が6P薄膜中に注入されるので、6P薄膜中で分子励起子が形成され、6P分子の蛍光に対応する電界発光が得られる。
【００７２】
以上のように、本実施例における有機電界発光素子は、自己保持性分子化合物結晶薄膜を、ITO透明導電性ガラス電極とアルミニウム電極とによって挟んだ構造をもつ。ここで、自己保持性分子化合物結晶薄膜は、結晶性塩化カリウム基板にエピタキシャル成長させた（化１１）からなる分子化合物微結晶の集合体を6P薄膜と積層させて構成したものである。この場合、（化１１）結晶の価電子帯のエネルギーはその上から積層した6P薄膜のそれより高く、一方、（化１１）結晶の伝導帯のエネルギーは6P薄膜のそれより低いことから、電極から注入されたキャリアが（化１１）結晶中に閉じ込められ、その分子励起子に基づく電界発光が得られる。さらに、（化１１）結晶の屈折率がその上から積層した6P薄膜の屈折率よりも大きいため、（化１１）結晶がその中で発生した電界発光の自己導波路として機能する。
【００７３】
なお、配向性もしくは結晶性基板が導電性をもつとき、本発明に係わる積層超構造を用いて、容易に有用性の高い電気光学素子を作製することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は化学工業及び電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物薄膜を用いた積層超構造を提供する。これにより、発光デバイスなどにおいてデバイス特性の向上が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物Aからなる薄膜Aにおいて、その化合物を構成する分子の分子軸が配向性基板に垂直に配向することを特徴とする積層超構造の図。
【図２】化合物Aからなる薄膜Aにおいて、その化合物を構成する分子の分子軸が配向性基板に平行に配向することを特徴とする積層超構造の図。
【図３】（化２２）を用いた積層超構造の蛍光顕微鏡写真。
【図４】（化１１）を用いた積層超構造の蛍光顕微鏡写真。
【図５】（化１３）を用いた積層超構造の蛍光顕微鏡写真。
【図６】（化１１）を用いた積層超構造の偏光蛍光顕微鏡写真。
【図７】（化１１）を用いた積層超構造の紫外線励起蛍光顕微鏡写真。
【図８】（化１１）とパラセクシフェニルを用いた積層超構造の蛍光顕微鏡写真。
【図９】有機電界発光素子の作製を示す図。
【図１０】（化１１）とパラセクシフェニルからなる電界発光素子およびパラセクシフェニルのみからなる電界発光素子の電界発光スペクトルと（化１１）の蛍光スペクトルの比較図。
【図１１】電界発光素子中の物質の電子順位を示すバンド図。
【符号の説明】
１  薄膜Ａ
２  配向性基板
【図１】
0004519281.tif 000036
【図２】
0004519281.tif 000037
【図３】
0004519281.tif 000038
【図４】
0004519281.tif 000039
【図５】
0004519281.tif 000040
【図６】
0004519281.tif 000041
【図７】
0004519281.tif 000042
【図８】
0004519281.tif 000043
【図９】
0004519281.tif 000044
【図１０】
0004519281.tif 000045
【図１１】
0004519281.tif 000046