(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲン化物生成のために使用された各金属の異なる反応能力に依存して多様に設定された温度制御を用いて、室温の範囲内で、次の方法工程：
・  化学反応を行わずに金属イオンを吸着させるために基板上に、金属イオンを有する金属化合物の溶液を塗布する工程、
・  吸着した金属イオンを有する基板から湿分除去する工程、
・  吸着した金属イオンと反応させるためにカルコゲン水素含有ガスを導入する工程、
・  その際、この方法工程は所望の層厚に達するまで周期的に繰り返される、
よりなる、金属カルコゲン化物薄層の製造方法。
【請求項２】
基板上への金属化合物の溶液の塗布をスプレー塗布により行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属化合物の溶液の塗布を前記溶液中へ基板を浸漬することにより行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
基板として、ＴｉＯ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、黄銅鉱群又はガラスを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
金属化合物の溶液として、金属のＣｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｂ又はＢｉ単独又はこれらの混合物の溶解した化合物を使用し、前記金属はカルコゲン水素との反応において難溶性の金属カルコゲン化物を形成する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
金属化合物が易揮発性溶剤中に溶解している、請求項１記載の方法。
【請求項７】
溶剤としてメタノール、エタノール、アセトニトリル又はこれらの混合物を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
金属化合物が水中に溶解している、請求項１記載の方法。
【請求項９】
湿分除去を、ガス流中での乾燥により行う、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
湿分除去を、基板の一定の残留湿度にまで蒸発させることにより行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
金属イオンで覆われた基板の中間貯蔵の際、もしくはその輸送の際に蒸発を行う、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応ガスがカルコゲンのＳ、Ｓｅ又はＴｅの水素化合物を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
過剰な反応生成物の除去のために、反応期間の後に、被覆された基板を溶剤浴中で洗浄する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
洗浄工程の後に乾燥を行う、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
全ての平面内で可動な基板ホルダ（２）、溶解した金属化合物浴（５）、乾燥容器（６）、反応容器（７）及び洗浄浴（８）を有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置において、基板（３）の導入の後に反応容器（７）を気密に封鎖するために、基板ホルダ（２）に蓋部（４）が取り付けられている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えば太陽電池における吸収層もしくは緩衝層として使用するための金属カルコゲン化物薄層の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
唯一の方法工程中で金属カルコゲン化物層を製造するために、文献（Ｉ）「Thin-film copper indium diselenide perpared by selenization of copper indium oxide formed by spray pyrolysis」（M. E. Beck et al., Thin Soild Films 272 (1996) 71-82）及び文献（ＩＩ）「Morphological features in films of CdS perpared by chemical spray pyrolysis」（S. Pence et al., Material Letters 23 (1995) 915-201）並びにフランス国特許（ＩＩＩ）第８０  ０８６８５号明細書から、高いエネルギー投入及び２工程の反応の進行を伴ういわゆる「スプレー熱分解法（Spraypyrolyseverfahren）」が公知である。刊行物（Ｉ）及び（ＩＩＩ）に記載された方法の場合、第１の反応工程において金属塩溶液を熱い基板上にスプレーし、金属酸化物層を製造している（熱分解）。次いでこの層を第２の反応工程においてカルコゲン（Ｉ）又はカルコゲン水素（ＩＩＩ）を用いて熱的に他の金属カルコゲン化物に変換している。最終生成物（金属カルコゲン化物）へ反応させるための出発生成物（金属酸化物）は前接される反応工程において製造され、この工程は大規模な熱エネルギーの制御された供給が必要である。文献（Ｉ）による方法においてさらに元素状のセレンがカルコゲン含有反応体として使用されている。文献（ＩＩ）から公知の方法の場合、金属塩及びチオ尿素からなる溶液を熱い基板上へスプレーしている。それにより同様に熱反応（熱分解）が行われ、この反応はまずチオ尿素から反応性の硫黄種が生じ、これを次いで金属塩と反応させている。
さらに難溶性の金属カルコゲン化物からなる層の製造のために、今までは頻繁に化学的浴析出（chemical bath deposition, CBD）の方法が用いられていた。これについては２つの異なる変法が公知である。
【０００３】
いわゆるＳＩＬＡＲ法（Successive lonic Layer Adsorption and Reaction）において、基板は順次に金属塩の溶液及び良好に可溶性のカルコゲン化物の溶液中に浸漬される。各浴の後に基板の洗浄を行うのが有利である第１の浴中で基板の表面上に吸着した金属イオンは、第２の浴中でカルコゲン化物イオンと反応させて難溶性の金属カルコゲン化物にする。この処理サイクルは所望の層厚が達成されるまで繰り返される（M.P. Valkonen, T. Kanniainen, S. Lindros, M. Leskelae, E. Rauhala; Applied Surface Science, 115 (1997) p. 386-392参照）。この方法の場合、金属カルコゲン化物層の均等性（均質性）に欠ける欠点がある。特に、多孔性表面を有する基板の場合、塗布された層の顕著な外被形成が生じる。
【０００４】
カルコゲノ−尿素法の場合、溶解した金属塩もしくは金属錯体の浴中でカルコゲノ−尿素を熱分解する。この場合、カルコゲン化物イオンが遊離され、このカルコゲン化物イオンが浸漬された基板表面上に吸着した金属イオンと、難溶性金属カルコゲン化物を形成しながら反応する（T.M. Friedelmeier, D. Braunger, D. Hariskos, M. Kaiser, H.M. Wanka, H.W. Schock; Proceedings 25th PVSC, May 13.-17, 1996, Washington D.C., USA, p. 845-848参照）。この場合、金属カルコゲン化物の生成プロセスは基板表面上だけでなく全溶液中でも生じてしまうことが欠点である。従って、基板の被覆のために溶液の著しくわずかな部分しか使用していないにもかかわらず、この溶液は１回の過程の後でもはや使用不能である。さらに、この方法は著しく正確な温度管理を必要とし、被覆の品質は使用したカルコゲノ−尿素の品質に著しく左右される。従って、同じ製造元のカルコゲノ−尿素の異なるバッチが著しく異なる品質の層を生じさせてしまう。この品質変動の原因は未だになお解明されていない。
【０００５】
従って、本発明の根底をなす課題は、経済的及び環境的観点に配慮しながら同じ品質で均質な金属カルコゲン化物層を簡単に製造するための方法並びに装置を提供することであった。
【０００６】
この課題は、本発明により次の記載された方法工程を有する方法により解決される：
１．  金属イオンを吸着させるために基板上に金属化合物の溶液を塗布する、
２．  基板の表面に吸着した金属イオンを備えた基板から湿分を除去する、
３．  吸着した金属イオンと反応させるためにカルコゲン水素含有ガスを導入する。
【０００７】
金属化合物の溶液をを基板上へ塗布することは、有利にスプレー塗布又は基板を溶液中へ浸漬することにより行うことができる。
【０００８】
基板として、例えばＴｉＯ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、黄銅鉱群（Chalkopyrite allgemein）又はガラスが使用される。
【０００９】
金属化合物の溶液として、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｂ又はＢｉの金属単独又はこれらの混合物の溶解した化合物が使用され、これらの金属はカルコゲン水素との反応で難溶性金属カルコゲン化物を形成する。
【００１０】
この金属化合物は、通常の場合、易揮発性溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセトニトリル又はこれらの混合物中に溶解させる。若干の金属化合物の場合、例えばインジウムを含有するような金属化合物の場合、溶剤として水を使用してもよい。吸着した金属イオンのカルコゲン化のために一定の残留湿度を有する基板を使用すべき場合には、溶剤として水を使用することが特に行われる。
【００１１】
カルコゲン化物生成のために使用されるそれぞれの金属の多様な反応能力に応じて、方法工程について温度制御が多様に設定される。従って、最適な方法温度は、通常の室温より上又はその下であることもできる。
【００１２】
湿分除去のために、不活性ガス、例えば希ガス又は分子窒素からなるガス流中での乾燥工程を設けることができる。
【００１３】
湿分除去は基板の一定の残留湿度にまで溶剤を蒸発させることよっても行うことができる。この場合、蒸発は金属イオンで覆われた基板の中間貯蔵もしくは基板の輸送の際に行うこともできる。
【００１４】
吸着した金属イオンと反応させるための反応ガスには、カルコゲンのＳ、Ｓｅ又はＴｅの水素化合物が含まれる。引き続き、有利に、過剰の反応生成物を除去するために被覆された基板を溶剤、有利にメタノール中で洗浄し、場合により乾燥を行う。
【００１５】
達成可能な層厚は単分子〜μ−範囲の可変領域内にある。所望な層厚に応じて方法サイクルは相応して繰り返される。
【００１６】
前記の公知の方法に対して、本発明による方法は次に記載する利点を有する：
１．  一般にプロセス−パラメータの変化に対して敏感でない。
【００１７】
２．  使用した金属塩は、カルコゲノ−尿素法の場合のわずかなパーセントに代わって完全に利用することができる。それにより本発明による方法は経済的でなおかつ環境的である（特に毒性の出発物質、例えばカドミウム塩の場合）。
【００１８】
３．  酸性環境中で反応が進行する場合、ヒドロキシドの組込が行われない。
【００１９】
４．  多孔性基板の被覆の際に外被形成なしに均質な層構造が生じる。
【００２０】
５．  方法工程は、多大な費用をかけずに自動化される。
【００２１】
６．  本発明による方法は原則として全ての難溶性カルコゲン化物のために使用可能である。
【００２２】
本発明による方法を実施するための、全ての３つの平面内で可動な基板ホルダ、溶解した金属化合物の浴、乾燥容器、反応容器並びに洗浄浴を備えた装置は、基板ホルダに蓋部が設けられており、この蓋部は基板を反応容器中へ導入した後に、基板ホルダの下降により反応容器の気密封止を考慮している。
【００２３】
本発明を次に方法についての実施例並びに添付図面についての装置の実施態様につき詳細に説明する：
図面は本発明の方法による金属カルコゲン化物−層の自動的析出のための装置を図示している。
【００２４】
９０％のメタノール中に溶解したＣｄＣｌ2の金属塩浴中に、極端な多孔性のＴｉＯ2基板を投入した。滞留時間は約２０秒であった。この時間内で十分なＣｄイオンが基板上面上に析出した。次に急速乾燥（最大２分）をアルゴンガス流中で行い、引き続きＨ2Ｓ含有ガス流中で反応を行った。反応時間は約１０〜２０秒であった。この時間の間、ＴｉＯ2表面上に吸着したＣｄイオンからＣｄＳの形成が行われた。過剰の反応生成物を除去するためにメタノール浴中での洗浄工程が後接されている。高いガス流速度でのアルゴンガス流中での引き続く乾燥工程は無条件に必要ではない。
【００２５】
全体の方法工程は室温で常圧で行われる。従って温度調節及び耐圧容器は必要でない。所望な層厚に応じて、方法サイクルは任意に繰り返すことができる。得られたＣｄＳ−層のＳＥＭ−写真は実際に未被覆の基板のレリーフ構造と相違しなかったことを示した、つまりこの被覆は一定の厚さで極端に正確に基板の微細構造の表面レリーフに従っている。慣用のＳＩＬＡＲ法とは反対に、外被形成は観察されなかった。前記の方法工程と同様に、硫化Ｃｕ（Ｉ）層の製造を極端に多孔性のＴｉＯ2基板上で行った。この層はｅｔａ（extremely thin absorber）太陽電池における吸収体として設けられる。
【００２６】
本発明による方法を用いてＣｕxＳ及びＩｎ2Ｓ3からなる単一層を順次に基板上に設置し、この層を後接される熱処理プロセスによりＣｕＩｎＳ2に転位させることも可能である。
【００２７】
この方法の更なる適用において、ＣｕＩｎＳ2−太陽電池について前記の方法パラメータを用いてＣｄＳからなる緩衝層を吸収層上に設置した。
【００２８】
本発明による方法の自動的実施は次に記載する装置で達成された。
【００２９】
ガイド１により基板３を有する全ての３つの平面内で可動な基板ホルダ２は、蓋部４を備えている。ＣｄＣｌ2溶液浴５中で、Ｃｄイオンが基板表面上へ吸着される。後接する乾燥容器６はアルゴンを用いた乾燥のために利用される。引き続く反応容器７中で、Ｈ2Ｓの導入によりＣｄＳ形成が行われる。この場合、基板３の装入後に反応容器７は基板ホルダ２に設けられた蓋部４により気密に封止される。それにより、強い毒性のＨ2Ｓガスの環境への漏出はもはや不可能である。Ｈ2Ｓガスの供給は、反応容器７が気密に封止され、かつ排気ポンプが作動している場合に行われる。反応容器７の後に洗浄浴８が設けられている。ここではメタノールにより過剰の反応生成物が洗い流される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法による金属カルコゲン化物層の自動的析出のための装置の略図
【符号の説明】
２  基板ホルダ、３  基板、４  蓋部、５  浴、６  乾燥容器、７  反応容器、８  洗浄浴
【図１】
0004587247.tif 000002