(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【化１】
0004558976.tif 000030
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４の整数、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０、１、または２の整数、ｎは２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であることはない。）
（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004558976.tif 000031
（式中、Ｚは４価の有機基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は１価の有機基、ｋは０または１、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは０または１〜３の整数である。また、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ０、１、または２の整数であり、同時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数である。更に、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基であり、残りは水素原子である。）
【化３】
0004558976.tif 000032
【請求項２】
ポリアミドが、式（３）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004558976.tif 000033
（式中、Ｘ2は４価の芳香族基、Ｙ2は２価の芳香族基、ｎは２〜１０００の整数。）
【請求項３】
一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物におけるＺが下記の式の群から選ばれることを特徴とする、請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004558976.tif 000034
【請求項４】
請求項１〜３のいづれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱処理することを特徴とする、耐熱性レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてケトン系、ピロリドン系などの大量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂前駆体組成物の提案が各種なされている。
中でも、水性アルカリ可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が、近年注目されている。（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３―９６１６２号公報など）
【０００４】
これらはポジ型露光が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール系水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これまでに開示されている、あるいは開示されている方法によって得られる高耐熱性感光性アルカリ溶解システムには、未だ問題点も多い。元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止が解けて現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることができるＰＡＣの選定が重要となる。
すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。
【０００６】
また、これを現像プロセスにより改良すべく、アルカリ現像液として従来広く用いられている、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する必要があり、合理的とは言えない。
以上の問題を解決するするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキシベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報など）
しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカリ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストが殆ど取れず、得られるパターンの膜厚は極端に低いものとなり、実用に耐えない。
【０００７】
更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけるＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール類の疎水性を高める目的で、嵩高い基を有するフェノール類を母核として用いる、などの検討が行われている。（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報）
これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラストは若干改善されるものの、光感度や解像度などのパターニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいことではない。
【０００８】
このような厚膜条件下においても、未露光部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたように、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解決するに充分な性能が得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期膜厚が１０μｍを越える厚膜の場合においても高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液によっても現像可能なポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＣに着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であり、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し得る組成を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【００１１】
【化６】
0004558976.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４の整数、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０、１、または２の整数、ｎは２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であることはない。）
【００１３】
（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【００１４】
【化７】
0004558976.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｚは４価の有機基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は１価の有機基、ｋは０または１、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは０または１〜３の整数である。また、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ０、１、または２の整数であり、同時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数である。更に、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基であり、残りは水素原子である。）
【００１６】
【化８】
0004558976.tif 000004
【００１７】
また本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱処理することによって得られる、耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する発明も提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、式（１）で示され、Ｘ1（ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ1（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1）ｍの構造を有するジカルボン酸とからなる。このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。
【００１９】
上記Ｘ1（ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[４−（３―アミノフェノキシ）フェニル]ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ベンゾフェノン、４，４’―ビス[４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ]ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられる。
【００２０】
また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としてはビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。またポリマーのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシ基を有するジアミンを用いることが好ましく、例えばＸ1として
【００２１】
【化９】
0004558976.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａ：−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−）で示されるビスアミノフェノール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このうち特に好ましい例としては、Ｘ1が下記
【００２３】
【化１０】
0004558976.tif 000006
【００２４】
から選ばれる基である。
式（１）のＹ1（ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1）ｍとしては、
【００２５】
【化１１】
0004558976.tif 000007
【００２６】
（式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−）等から選ばれる基や、
【００２７】
【化１２】
0004558976.tif 000008
【００２８】
［式中、Ｒ1は前記式（１）のＲ1と同じ］で示される基、さらには下記から選ばれる基を挙げることができる。
【００２９】
【化１３】
0004558976.tif 000009
【００３０】
（式中、 Ｒ1は前記と同じ、Ｘ3は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、
−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、単結合、および以下で示される基）
【００３１】
【化１４】
0004558976.tif 000010
【００３２】
（式中、Ｘ4は以下の中から選ばれる基）
【００３３】
【化１５】
0004558976.tif 000011
【００３４】
式（１）において、Ｒ1は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ1が水素の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能が低下するため、全てのＲ1のうち５０％以下であることが好ましい。またＲ1が有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能のが向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に式（１）においてｐ、ｑ共に０の場合は、必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に用いられるポリアミドとしては特に、優れたアルカリ溶解性とそれに基く厚膜下での優れたパターニング特性の点において、式（３）で示される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。
【００３６】
【化１６】
0004558976.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｘ2は前記Ｘ1に記載のビスアミノフェノールであり、Ｙ2は前記Ｙ1と同じである。）このうち、Ｙ2としては特に、
【００３８】
【化１７】
0004558976.tif 000013
【００３９】
から選ばれる基が好ましいものとして挙げられる。
前記一般式（１）および（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。このような封止基としては、例えば特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
【化１８】
0004558976.tif 000014
【００４１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）を用いることが重要である。
【００４２】
【化１９】
0004558976.tif 000015
【００４３】
（式中、Ｚは４価の有機基、Ｒ1〜Ｒ4は１価の有機基、ｋは０または１、ｒ、ｓ、ｔ、およびｕは０または1〜３の整数である。また、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ０、１、または２の整数であり、同時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数である。更に、Ｑのうち、少なくとも１個は下記で示される基であり、残りは水素原子である。）
【００４４】
【化２０】
0004558976.tif 000016
【００４５】
ここで、Ｚとして表される４価の有機基としては、
【００４６】
【化２１】
0004558976.tif 000017
【００４７】
等が好ましい例として挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に１価の有機基であるが、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
また、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈはそれぞれ０、１、または２の整数であり、同時にｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和は５〜８の整数であることが肝要である。ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が４以下だと、アルカリ現像液に対する溶解抑止能が不充分なため、現像後のレリーフパターンのコントラストに劣る。
【００４８】
一方、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が８を上回ると、各種溶媒への溶解性が極端に低下するため、ＰＡＣそのものの合成時、あるいはワニス組成物中で、ＰＡＣが析出して来る可能性が極めて高くなり、好ましくない。本発明者らの検討の結果、ｅ、ｆ、ｇ、およびｈの和が５ないし８の場合が、リソグラフィー特性と析出性などの実用特性がバランス良く確保できることを、初めて見出した。
一般式（２）で示される感光性ジアゾキノン化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４９】
【化２２】
0004558976.tif 000018
【００５０】
【化２３】
0004558976.tif 000019
【００５１】
【化２４】
0004558976.tif 000020
【００５２】
【化２５】
0004558976.tif 000021
【００５３】
【化２６】
0004558976.tif 000022
【００５４】
使用にあったては単独でも２種類以上混合して用いても構わない。ポリアミド(ａ)に対する感光性ジアゾキノン化合物（ｂ）の配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、 配合量が１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１００重量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、主に現像性を改良するために必要に応じて下記のようなフェノール化合物を添加することができる。
【００５５】
【化２７】
0004558976.tif 000023
【００５６】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物はレベリング剤や密着性を高めるためにシランカップリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール −３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど 単独または混合して使用する。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行う。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５８】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩など、アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００５９】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環を形成させ、耐熱性に優れた最終レリーフパターンを得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても有用である。
以下、本発明の実施の形態の具体的な例を説明する。
【００６０】
【実施例１】
＜ポリアミドＡ−１の合成＞
容量３Ｌのセパラブルフラスコに、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８３．１重量部（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５５０重量部、ピリジン６３．３重量部（０．８モル）を加え撹拌溶解した。これに、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．１重量部（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３６０重量部に溶解したものを水冷しながら加え、その後室温で２時間反応させた。次に無水フタル酸５９．２重量部（０．４モル）およびピリジン３１．６重量部（０．４モル）を反応液に加え、さらに室温で１２時間反応させることにより、末端を無水フタル酸で封止したポリマーを合成した。その後、上記反応液を８Ｌの水に高速撹拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を行い、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００６１】
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。
【００６２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調製＞
合成したポリアミド（Ａ−１）１００重量部、ジアゾキノン（Ｑ−１）１５重量部、ｐ−クミルフェノール１０重量部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００６３】
＜感光特性評価＞
このポジ型感光性樹脂組成物を、事前にアミノシラン系カップリング剤にて処理したシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレート１２０℃で４分乾燥し、膜厚約１３μｍの塗膜を得た。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線ステッパー（ニコン製）で３００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行った。次にこの露光膜を東京応化製ＮＭＤ−３現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて９０秒間現像を行うことにより露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。その結果、光学顕微鏡観察により５μｍのパターン（バイアホール、ラインアンドスペースなど）が解像され、残渣もなく、良好なパターン形状を有していることが確認された。この時の現像後残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９２％であった。
【００６４】
【実施例２】
実施例１におけるジアゾキノン化合物を式（Ｑ−２）に代え、以下同様にして感光特性評価を行った。
【００６５】
【実施例３】
実施例１におけるポリアミドの合成において、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０重量部（０．４７５モル）に減らし、代りに１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン６．２重量部を加え、末端封止剤として無水フタル酸の代りに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物６５．６重量部（０．４モル）を用いポリアミドを合成し、その他は実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
【実施例４】
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０重量部（０．８モル）とピリジン２５３．１重量部（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解させた無水トリメリット酸クロリド３７０．６重量部（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。
滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。この酸無水物（６ＦＡ）３５７．２重量部（０．５モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール１３６．６重量部（１．１モル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０重量部（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。
【００６７】
その後、１−ヒドロキシ−１、２、３、−ベンゾトリアゾール（１．１モル）を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０重量部（１．１モル）をＮＭＰ２３０重量部に溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。
【００６８】
次に、この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１重量部（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。その後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８重量部（０．２モル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してポリアミドを得た。
このポリマーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、感光性特性の評価を実施した。
【００６９】
【比較例１】
実施例１におけるジアゾキノン化合物を式（Ｑ−３）に代え、以下同様にして感光特性評価を行った。
【００７０】
【比較例２】
実施例１におけるジアゾキノン化合物を式（Ｑ−４）に代え、以下同様にして感光特性評価を行った。
実施例１〜４、比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004558976.tif 000024
【００７２】
本願の実施例においては、初期膜厚が１３ミクロンという厚膜条件にもかかわらず、現像後残膜率を９０％以上に設定しても、３００ｍＪ／ｃｍ2の露光によって優れた解像特性を示し、高いコントラストが実現されている。
一方、本願の比較例は、従来既知のＰＡＣを用いた場合であるが、現像後残膜率を７０％台まで落としたとしても、ＰＡＣによる未露光部溶解抑止力の不足、すなわち露光、未露光部の溶解速度差が取れないため、溶出残滓の影響もあってバイアホールを解像させることが出来ず、到底本発明の実施例には及ばない。
【００７３】
上記実施例、比較例で用いたジアゾキノン化合物（Ｑ−１〜Ｑ−４）、および６ＦＡの構造は、以下の通り。
【００７４】
【化２８】
0004558976.tif 000025
【００７５】
【化２９】
0004558976.tif 000026
【００７６】
【化３０】
0004558976.tif 000027
【００７７】
【化３１】
0004558976.tif 000028
【００７８】
【化３２】
0004558976.tif 000029
【００７９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明はアルカリ可溶性ポリアミドと特定の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物に関するもので、本発明の組成物を用いることにより、初期膜厚１０μｍを越える厚膜条件において、高感度かつ高解像度のパターニング特性を有し、汎用の２.３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いても高い残膜率を確保できる。