(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空（６）中において基板（７）上へ高温超伝導体（１３）を連続的に蒸発させる装置であって、
ａ．高温超伝導体材料（１３）の貯えを持つ再充填装置（５）と、
ｂ．前記超伝導体材料（１３）を蒸発ゾーンにおいてエネルギ伝達媒体のビーム（２）により蒸発させる蒸発装置（１）と、
ｃ．前記高温超伝導体材料（１３）を前記再充填装置（５）から前記蒸発ゾーンへ移送するコンベヤ（３）とを有し、これにより、
ｄ．前記蒸発ゾーンに供給された前記高温超伝導体材料（１３）が実質的に残留なしで蒸発されるようにする装置において、
ｅ．前記コンベヤは前記高温超伝導体材料（１３）を前記蒸発ゾーンに０．０５〜０．５mmの粒径を持つ粒体（１３）として移送することを特徴とする装置。
【請求項２】
請求項１に記載の装置において、前記蒸発装置（１）の前記ビーム（２）を前記蒸発ゾーン上で少なくとも１方向に走査する手段を更に有していることを特徴とする装置。
【請求項３】
請求項２に記載の装置において、前記手段は前記ビーム（２）を５０Ｈｚより高い繰り返し周波数で走査することを特徴とする装置。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れか一項に記載の装置において、前記コンベヤ（３）により前記蒸発ゾーンに供給された前記高温超伝導体材料（１３）を先ず予備加熱し、次いで蒸発させる手段を更に有していることを特徴とする装置。
【請求項５】
請求項４に記載の装置において、前記供給された高温超伝導体材料（１３）の厚さプロファイルＤ(x)の直線的勾配を達成するために、前記蒸発装置が前記ビーム（２）に対して、第１パワーレベルと第２パワーレベルとの間に狭い遷移幅（Δｘ）を持つような少なくとも２つのパワーレベル（Ｐ１，Ｐ２）を有することを特徴とする装置。
【請求項６】
請求項５に記載の装置において、前記コンベヤ（３）の搬送速度を、前記供給された高温超伝導体材料（１３）の厚さプロファイルＤ(x)の斜面の角度αが２０度より小さくなるように、及び／又は前記蒸発ゾーンの長さが１０mmより短くなるように調整することができることを特徴とする装置。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の装置において、前記エネルギ伝達媒体のビーム（２）を、走査の間において該ビームが実質的に斜面の上縁に位置する際に該ビームが最小幅に到達するように収束することができることを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れか一項に記載の装置において、前記コンベヤ（３）から蒸発する前記材料の傾斜した指向性パターンを補償するために、前記コンベヤ（３）及び／又は前記基板（７）を傾けることができることを特徴とする装置。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れか一項に記載の装置において、前記蒸発装置（１）が、好ましくは変調することが可能な電子ビーム蒸発器を有していることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項１ないし９の何れか一項に記載の装置において、前記高温超伝導体材料（１３）は前記蒸発ゾーンに、好ましくは３mmと３０mmとの間の幅を持つ線の形で搬送されることを特徴とする装置。
【請求項１１】
請求項１ないし１０の何れか一項に記載の装置において、前記コンベヤは前記高温超伝導体材料（１３）を前記蒸発ゾーンに０．１〜０．２mmの粒径を持つ粒体（１３）として移送することを特徴とする装置。
【請求項１２】
請求項１ないし１１の何れか一項に記載の装置において、前記コンベヤ（３）は、冷却することができると共に、回転ターンテーブル及び／又は回転ドラム及び／又は振動コンベヤ及び／又はコンベヤベルト及び／又はスクリューコンベヤ若しくはスライドを有することを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項１ないし１２の何れか一項に記載の装置において、前記再充填装置は、漏斗（５）として設計され、及び／又は加熱することができることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１ないし１３の何れか一項に記載の装置において、前記再充填装置（５）は別個のポンプ装置（１２）を有していることを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の装置において、前記再充填装置（５）は底部を加熱することが可能な漏斗（５）として設計され、前記別個のポンプ装置（１２）は前記漏斗（５）の底部に突入する吸入パイプ（１２）として設計されていることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１ないし１５の何れか一項に記載の装置において、前記高温超伝導体材料（１３）は異なる化合物の混合物であり、蒸発すると時間平均で前記高温超伝導体材料（１３）の所望の組成が被着されることを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１ないし１６の何れか一項に記載の装置において、ガスを前記基板（７）の近傍に供給することを可能にする手段（９，１０）を更に有していることを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１ないし１７の何れか一項に記載の装置において、前記基板（７）を加熱し（８）及び／又は前記蒸発ゾーンに対して移動させる手段を更に有していることを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１ないし１８の何れか一項に記載の装置において、蒸発速度を、蒸発する前記高温超伝導体材料の好ましくはＣｕ線の原子吸収分光により測定する手段を更に有することを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の装置において、吸収線の飽和を防止するために、前記高温超伝導体材料の蒸気を測定光ビームの位置において部分的に遮蔽する手段を更に有することを特徴とする装置。
【請求項２１】
請求項１ないし２０の何れか一項に記載の装置において、高温超伝導体膜の補助層のためのソース材料を備える少なくとも１つの他の再充填装置を更に有することを特徴とする装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の装置において、少なくとも１つの他の再充填装置及び高温超伝導体材料（１３）の貯えを保持する前記再充填装置（５）を前記コンベヤ（３）に順に接続する手段を更に有することを特徴とする装置。
【請求項２３】
真空（６）中において基板（７）上へ高温超伝導体被覆を蒸発させる方法であって、
ａ．高温超伝導体材料の粒体を蒸発ゾーンに連続的に搬送するステップと、
ｂ．供給された前記粒体（１３）が前記蒸発ゾーン内で実質的に残留なしで蒸発されるようにエネルギ伝達媒体のビーム（２）を動作させるステップとを有し、
ｃ．前記高温超伝導体材料（１３）が前記蒸発ゾーンに０．０５〜０．５mmの粒径を持つ粒体（１３）として搬送されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法において、前記粒体（１３）が前記蒸発ゾーンに線（４）の形で供給されることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載の方法において、前記エネルギ伝達媒体のビーム（２）がトレース（４）の一端上で、前記トレース（４）が実質的に該トレースの全幅にわたって且つ搬送運動の方向における小さな区域にわたり走査されるように、案内されることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項２３ないし２５の何れか一項に記載の方法において、前記高温超伝導体がRBa2Cu3O7（Ｒはイットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素、又はこれら元素の混合物である）であることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２３ないし２６の何れか一項に記載の方法において、請求項１ないし２２の何れか一項に記載の装置を使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特には高温超伝導体等の複合無機化合物（complex inorganic
compounds）を有する被覆の製造のための、真空環境において被覆材料を蒸発させる装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば酸化物、窒化物、炭化物又は種々の陽イオンの合金等の複合無機化合物の薄膜は、電子、光学及び機械工学における多くの応用において機能的被覆又は表面硬化として作用する。例えば、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：lead-zirconium-titanate）セラミックス又はBaTiO3は、強誘電センサ素子又は高誘電率を持つデータメモリに使用される。RBa2Cu3O7（Ｒはイットリウム又は希土類元素である）の薄いエピタキシャル層は、低い温度で超伝導状態になり、例えば通信技術において高選択性無線周波数フィルタ用に使用することができ、又は損失無しで電流を導通させるために可撓性金属テープ上に被着することができる。
【０００３】
これらの応用の多くに対する経済的使用のために、大きな面積又は長い長さ（被覆される導体）は可能な最短時間で被覆されねばならない。多くの化合物は、当該膜が高度の結晶完全さのものである場合にのみ、所望の特性を示すので、被覆技術に対する要件は非常に要求度が高い。更に、混合された化合物に対しては、正しい化学量的組成が、全被着面積にわたり、且つ、被覆工程の全期間にわたり保証されねばならない。
【０００４】
通例は、上記被着はスパッタリング法、レーザ・アブレーション法（ＰＬＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）又は蒸発法のような真空被覆技術により実行される。非導電性セラミック化合物（ターゲット）から開始する技術（例えば、スパッタリング、ＰＬＤ）の場合、体積被着速度は通常は非常に低い。ＣＶＤ又は共蒸発法（co-evaporation）のような技術は、例えばヨーロッパ特許第EP0282839B1号に記載されているように、個別の材料源を使用し、材料の流れは複雑な制御により個別に制御されねばならない。更に、材料成分は単一の点源から生じるのではなく、基板温度又はガス圧のような局部的な物理的被着パラメータに対して敏感に反応するので、大きな面積上での膜組成の偏差は不可避である。
【０００５】
理想的な被覆技術は、材料が正しい組成で以って大きな質量流量で発生し、長い距離にわたっても一様に拡散し、且つ、大きな面積上に堆積（被着）するような点源を使用するであろう。この理想は電子ビーム蒸発法により良好な近似で実現され、該方法においては高エネルギ電子ビームがターゲット材料を極度に加熱及び蒸発させる。このような理由により、この方法は、例えば反射器及びラッピング箔用のアルミニウムのような単純な化合物若しくは元素、又は光学面被覆用の単純な酸化物のための多くの技術的被覆処理に使用される。しかしながら、個々の成分の蒸気圧が大幅に相違する材料の混合物、又は電子ビーム照射により化学的に破壊される（亀裂する）又は分解（fractionate）するような化合物を蒸発させるのは面倒である。
【０００６】
特開平１−２６４１１４号は高温超伝導膜を被着させる斯様な方法を記載している。しかしながら、これにより達成される結果は劣ったものである。斯様な混合物又は化合物が単一のルツボから蒸発されるなら、これらは分解し、連続して変化する局部的温度条件により、蒸発する材料の組成が時間と共に変化してしまう。この問題は、電子ビームの幾つかの個別のルツボへの高速の偏向、及び対応する滞留時間により対処することができる。しかしながら、これは、複数の局部的に分離された源の欠点、即ち大きな面積にわたる組成の勾配を許容することを意味する。
【０００７】
このような理由で、特開昭６１−１９５９６８号は合金膜を製造する他の方法を記載しており、該方法においては、合金化成分が、回転する蒸発源における可変サイズの扇形ポケットに充填される。このようにして、連続的電子ビームの下での高速回転により時間的平均で所望の組成を１つのスポットから蒸発させることができる。しかしながら、この構成の問題点は、ルツボの容量が限られると共に、連続的な再充填が回転により不可能である点にある。従って、該方法は大量の材料を必要とするような連続した長時間被覆処理には適していない。異なる材料の選択的蒸発を可能にする特開２００２−０９７５６６号に記載されているような回転する電子ビーム蒸発器源を備える同様の装置、又は電子ビームの“食い込み”を防止すると共に蒸発材料の変化しない新鮮な表面を保証するような特開平０２−２９４４７９号に開示された装置に対しても、同様のことが当てはまる。
【０００８】
連続的製造に対しては、材料の供給が重大な役割を果たす。静止型蒸発器ルツボに関しては、このような再充填装置は特開昭６１−００３８８０号から既知である。静止型ルツボからの蒸発又は運動するルツボからの徐々の蒸発でさえ、例えば酸化物高温超伝導体等の複合化合物の分解に、そして被覆の化学的組成の問題につながる。その理由は、蒸発器ルツボ内では、局部的な温度的及び化学的条件が常に変化しているので平衡状態に到達しないからである。
【０００９】
可能性のある解決策は、個々の材料粒体の、所謂“フラッシュ蒸発”である。これによれば、蒸発材料の少量（粒体）が順次に且つ定量的に、即ち実質的に残留なしで、蒸発される。これによれば、幾つかの粒体にわたる時間的平均での蒸気は、当該蒸発材料と同一の組成を示すようにされる。一般的に言って、材料の一部の殆ど瞬時の蒸発は、定量的蒸発にとり、電子ビームによる蒸発と連続的材料供給との間での蒸発ゾーン内での平衡の確立と較べると余り重要ではない。
【００１０】
この種の蒸発の最初の試みは、APPl. Phys. 66,
(1989)4903にDavis他により記載されている。該文献の著者は、酸化物超伝導体膜を、各蒸発材料の粉体の細い線（トレース）を電子ビームにより前から後に蒸発させることにより製造しようと試みた。熱い最前部では、個々の粉体粒子は秒の僅かの部分内で連続的に蒸発しなければならない。しかしながら、これらの実験の結果は満足のゆくものではなかった。初期の粉体材料は大きな内部表面を呈し、部分的に吸湿性なので、斯かる粒体は多くの水分を吸収する。強い加熱に際し、水分は瞬間的に蒸発し、粉体粒子の爆発につながり、これは斯かる粉体粒子を気相に転換させる代わりに、蒸発ゾーン外へ放り出すことになる。このような理由で、２段階処理が使用された。最初のステップにおいては、電子ビームを低いパワーレベルで供給し、粉体はガス抜きされ、小さな滴体に融解された。第２ステップにおいては、これら滴体をフラッシュ蒸発により気相に転換するよう試みられた。
【００１１】
Davis他は、高温超伝導体を製造するために、高真空中で材料を上述した方法で先ず蒸発させ、次いで、低減された酸素圧において蒸発室内で加熱装置を使用して（”in
situ”）又は大気圧において酸素を有する炉を用いて(“ex situ”)、酸素雰囲気内で被着されたアモルファス材料を再結晶化させることにより、前記フラッシュ蒸発を他の処理ステップとの組合せで使用した。
【００１２】
フラッシュ蒸発のためのDavis他の上述した処理手順故に、この方法は大量の材料に対しては又は連続的処理のためには適していないことが即座に明らかとなる。加えて、蒸発ゾーンがトレースに沿って連続的にずれる。更に、約０．１ｇの質量の滴体は、瞬時に気相に転換されるには既に大き過ぎることが分かった。この場合はYBa2Cu3O7である単一の滴体を蒸発させることにより形成された層の組成の濃度の深さプロファイルは、膜表面に向かって強いＢａ富化を伴う明確な分解（fractioning）を示す。このような理由で、斯かる膜は熱的に焼き生されねばならず、その後でさえも劣った品質を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の基となる課題は、基板上に被覆材料を被着させる装置及び方法であって、一方においては高い速度で経済的に動作させることができ、他方においては結果として高品質の膜が得られ、かくして、従来技術の前記欠点を克服するような装置及び方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様によれば、本発明は真空中で基板上に高温超伝導体を被着させる装置であって、高温超伝導体材料の貯えを格納する再充填装置と、蒸発ゾーン内で前記高温超伝導体材料をエネルギ伝達媒体ビームにより蒸発させる蒸発装置と、前記高温超伝導体材料を前記再充填装置から前記蒸発ゾーンへ、該蒸発ゾーンに供給された前記高温超伝導体材料が実質的に残留無しで蒸発されるように、連続的に移送するコンベヤとを有するような装置に関するものである。
【００１５】
本発明による上記装置によれば、上記エネルギ伝達媒体による材料の連続的蒸発と上記コンベヤによる連続的な材料の供給との間に上記蒸発ゾーン内で平衡が達成される。一定速度（上記材料の供給により調整可能）における実質的に残留無しの上記蒸発は、実質的に平衡状態において且つ実質的に静止的な点源から発生するので、複雑な速度制御は必要ではなく、被着された膜の組成も既知の被着技術によるよりも全体の被着面積にわたり一層均一になる。更に、本発明による装置においては、基板は蒸発ゾーンの極めて近くに配置することができると共に、蒸発材料の歩留まりを向上させるために空間内の大きな角度をカバーすることができる。これは、組成の偏差を制限するために或る最小距離を維持しなければならないような幾つかの源を用いる構成（共蒸発、ＭＢＥ）を超える利点となる。
【００１６】
好ましくは、当該蒸発装置のビームは、コンベヤにより蒸発ゾーンに移送される高温超伝導体材料が好ましくは最初に予備加熱され、次いで蒸発されるように、当該蒸発ゾーンにわたって少なくとも１方向に走査されるようにする。
【００１７】
第１の好ましい実施例においては、当該蒸発装置は、好ましくは変調することが可能な電子ビーム蒸発器を有する。しかしながら、他の高エネルギ粒子ビーム（例えば、イオンビーム衝撃）を発生する装置又はレーザの使用も可能である。現時点では、比較的安価であり、容易に変調することができるので、電子ビームが好ましい。
【００１８】
好ましくは、上記高温超伝導体材料は線の形態で蒸発ゾーンに供給され、線幅は３mmと３０mmとの間とする。該高温超伝導体材料は、好ましくは、０．０５〜０．５mm（好ましくは０．１〜０．５mm、最も好ましくは０．１〜０．２mm）の粒径の粒体として蒸発ゾーンに供給される。
【００１９】
粒状の塊物体は特に際充填するのが容易である。所与のパラメータは、当該高温超伝導体材料の個々の粒体の熱容量が、充分に高速に蒸発され得るように過度に大きくならないことを保証する。粒体が個々に“フラッシュ蒸発”されず、幾らか長い距離ｘに沿って（即ち、より長い期間にわたって）蒸発されるような場合でさえ、同様の議論が成り立つ。何れの場合においても、個々の粒体内の材料が完全に分解し得るので、充分な統計のためには微細な粒状さが重要である。
【００２０】
前記コンベヤは、好ましくは、回転ターンテーブル、及び／又は回転シリンダ、及び／又は振動コンベヤ、及び／又はコンベヤベルト、及び／又はスクリューコンベヤ若しくはスライドを有する。例示のためのみに列挙した斯かる実施例は、高い回転及び搬送速度を可能にし、当該蒸発器の各パワー調整との結果、連続動作モードで非常に高い被着速度が得られる。前記再充填装置は、好ましくは、漏斗により実現される。
【００２１】
上記コンベヤは、好ましくは、電子ビームによる破壊を防止するために冷却される。しかしながら、上記再充填装置は好ましくは加熱され、好ましくは別個のポンプ装置を含むようにする。特に好ましい実施例においては、該再充填装置は、下部を加熱することが可能な漏斗により実現され、上記別個のポンプ装置は該漏斗の下部に突入する吸入パイプとする。好ましい粒状高温超伝導体材料は、特に吸湿性材料である場合、水分を吸収する可能性があり、これは電子衝撃下では粒体の爆発に、従って蒸発ゾーンからの材料の喪失につながる。当該装置の解説される好ましい特徴は、これを防止し、チャンバの真空が影響を受けないことも保証する。他の例として、前記粒体は前処理されると共に熱的にガス抜きされ、封止カードリッジ内で上記コンベヤに取り付けられる。
【００２２】
他の好ましい実施例によれば、前記高温超伝導体材料は異なる化合物の混合物を有し、当該膜の組成の統計的変動を防止するために、蒸発の間に時間平均で高温超伝導体材料の所望の組成が被着される。さらに、これによれば、蒸発されるべき高温超伝導体材料の平均的組成を、例えば基板に対する異なる粘着係数の化学量に対する影響を補償するために、柔軟性を以って変更することができる。真空部の内側又は外側に混合装置を配置することができるか、又は材料が異なる成分から事前混合されるようにする。
【００２３】
更に、当該装置は好ましくは、文献DE19680845C1に記載されているように、基板の近くでのガス供給を可能にする手段を含む。これによれば、蒸発の間において蒸発材料の気体成分の損失を補償することができる。
【００２４】
他の態様によれば、本発明は真空中で基板上へ高温超伝導体被覆を蒸発させる方法であって、粒状の高温超伝導体材料を真空ゾーンに連続的に供給するステップと、エネルギ伝達媒体のビームを上記供給された粒体が上記蒸発ゾーンにおいて実質的に残留なしで蒸発されるように動作させるステップとを有するような方法に関するものである。
【００２５】
好ましくは、上記粒体は上記蒸発ゾーンに線の形状で供給され、前記エネルギ伝達媒体のビームは該線の一端上で案内され、かくして、該線が自身の実質的に全幅にわたり且つ搬送運動の方向において小さな区域にわたって走査されるようにする。
【００２６】
本発明による装置及び方法の更なる発展例は、他の従属請求項の主題である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好ましい実施例を添付図面を参照して詳細に説明する。
【００２８】
本発明による装置の好ましい実施例においては、図１に図示されるように、微細粒状材料１３の数ミリメートルないし数センチメートル幅のトレース（跡）４が、良好な熱伝導性の材料（好ましくは銅）からなる冷却ターンテーブル３の形態で実現されたコンベヤ上に配置され、電子ビーム蒸発器１に供給される。この目的のために、材料１３は大きな貯留器から連続的に動作する再充填装置５により良好に測定された投与量でコンベヤ３上に線（即ちトレース）４として供給され、該トレースは数ミリメートルないし数センチメートル幅である。
【００２９】
コンベヤ３は上記トレース４を再充填装置５から取り出し、該トレースを電子ビーム２の高温蒸発ゾーンへと供給する。これにより、トレース４は次いで連続的に且つ実質的に残留（residues）なしに蒸発される。従って、ビーム２は線幅にわたって走査することができるか、又は十分に幅広とする。蒸発速度は、コンベヤ３の回転（即ち、搬送速度）及び線４の断面により制御することができる。特に、非常に高い蒸発速度を、高い搬送速度及び電子ビーム２のパワーにより長期間動作において実現することができる。
【００３０】
定量的蒸発、即ち実質的に残留物を残さない蒸発は、数ミリメータ長の空間的に非常に狭い蒸発ゾーン内で、電子ビーム２による材料の連続的蒸発と材料の供給との間に平衡が確立された場合に達成することができる。従って、図６ａに図示したように、電子ビーム２は、入ってくる材料トレース４の先端を完全にカバーする領域（破線）にわたって走査することができ、該電子ビームの強度は変調することができる。近年の電子ビーム蒸発器は、これらのオプションを提供している。
【００３１】
第１実施例によれば、電子ビーム２のパワーは、新たに入ってくる材料が最初に低いパワーで予備加熱され、高温蒸発ゾーンに進むと先ず融解され、次いで略完全に蒸発されるように（例えば、図６ｂ参照）、変調される。当該蒸発ゾーンの他端においては、電子ビーム２のパワーＰは、搬送装置３上に実質的に何の残留物も残されないようなものでなければならない。
【００３２】
図６ｃは、材料のトレース４の厚さＤ(x)、即ちトレース４の平均的材料の量、の空間的変化を示している。この構成において、蒸発材料の種々の成分が当該高温蒸発ゾーンの異なる区域から発生するとしても、連続した動作に際しての短い初期フェーズの後に平衡が確立されるので、平均して当該蒸発材料により与えられる組成が常に蒸発される。電子ビーム２によりカバーされる領域は、入ってくる材料トレース４のｘ方向に数ミリメートルしか延在しないから、点源の理想的概念が良好な近似で実現される。
【００３３】
高蒸発速度を達成するためには、材料トレース４を数センチメートルまでの幅（ｙ方向）で非常に薄く供給するのが有利であることが分かった。これは、材料４が上記高温蒸発ゾーンの入口領域において融解する際の過度に大きな滴体の形成を防止するので、統計的な変動が小さく維持される。
【００３４】
本発明の実施例による装置及び方法により、YBa2Cu3O7(YBCO),
DyBa2Cu3O7(DyBCO),及びNdBa2Cu3O7(NdBCO)の酸化物高温超伝導体膜が製造された。しかしながら、当該装置及び方法は、導入部で例示した他の被覆を製造するためにも使用することができる。一般的に、高温超伝導体として好ましくはRBa2Cu3O7（Ｒ＝イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素、又はこれら元素の混合物）が可能である。僅かに銅が超過した０．１mmなる粒径の粒状材料が、漏斗５により、銅のターンテーブル上に３〜３０mm幅で０．１〜１mm厚のトレース４の形で供給され、連続した回転により上記漏斗５の底部から引き出され、電子ビーム２に供給された。酸素は、約６８０℃の高温基板７において直接供給されたが、該基板は厚さ変動を防止するために移動させることができ、かくして、エピタキシャル超伝導体膜が０．４nm/sの被着速度で被着された。しかしながら、ターンテーブル３の回転速度及び電子ビーム蒸発器２のパワーを調整することにより、２nm/sを超える蒸発速度を問題なく実現することができる。ＭｇＯ単結晶上に製造される超伝導体膜は、８７Ｋの転移温度及び２MA/cm2を超える臨界電流密度を示し、これは応用に対する優れた品質として評価される。
【００３５】
蒸発されるべき上記粒体は、好ましくは、５０μｍと５００μｍとの間の粒径を有する。粒体が、これより小さい又は大きいと、特に高い蒸発速度において、粒体が電子ビーム２により飛散され、従って適切に蒸発されない可能性がある。これらの噴出は材料の損失及び化学量からの逸脱を生じ得る。しかしながら、これが実際に起きるかは、全体のシステムの構成に依存する。
【００３６】
化学量は、特に高温超伝導体にとっては臨界的である。好ましくは、特に良好な超伝導特性を再現するために、化学量は１〜２％の精度内に維持されねばならない。これは、例えばガラス又は合金の製造のために必要とされるものよりは大幅に厳しい要件である。電子ビーム２の走査のための繰り返し周波数は、好ましくは、可能な限り高くすべきであるが、高い蒸発速度での噴出による蒸発材料４の飛散を最少化するために、好ましくは少なくとも５０Ｈｚとする。
【００３７】
工程を制御するために、当該高温超伝導体の蒸発速度の連続的な測定が好ましい。長期間の被着工程のためには、クォーツレートモニタは劣ってしか適用可能ではない。何故なら、これらモニタは急速に飽和されてしまうからである。代わりに、速度は、好ましくは原子吸収分光法（ＡＡＳ）（図示略）により測定することができる。しかしながら、そのためには、蒸発する材料４の少なくとも１つの成分は、酸化物のように分子の形で存在してはならず、元素のように原子の形で存在しなければならない。
【００３８】
高温超伝導体を電子蒸発させると、Ｃｕ成分が常に原子の形で存在することが分かった。従って、超伝導体の総蒸発速度をＣｕ線のＡＡＳを用いて決定するのが有利である。しかしながら、狙った高蒸発速度及び大面積被着のための蒸気ビームの大きな直径においては、吸収線が飽和するという問題が生じ得る。これは、吸収が好ましくは光ビームの複数の良好に規定された区域内でのみ発生するように、好ましくは、当該蒸気を測定の位置において部分的に遮蔽することにより解決することができる。上記区域の位置は、好ましくは、Ｃｕ吸収線の各ドプラーシフトが一緒に当該光ビームの全スペクトル幅をカバーするように選択することができる。斯かる区域の長さは、好ましくは、所望の蒸発速度における吸収が約３０％となるように選択される。
【００３９】
好ましくは、実際の高温超伝導体層と組み合わせて、異なる酸化物材料の他の補助層もベース層又はキャップ層として被着される。これら層は、拡散障壁として、テクスチャを確立するために、シード層として、又は環境への影響に対する保護等として作用する。技術的及び経済的理由で、これらは基板７上に、実際の超伝導体層をそのままの位置にして、即ち真空を壊さないで、順次被着するのが好ましい。このような理由により、幾つかの貯蔵コンテナ５（各々は底部出口で閉じることができる）をコンベヤ３上に隣接して配置することにより、同一の装置を用いて異なる材料を順に蒸発させることができるのが有利である。
【００４０】
或る材料を蒸発させるために、上記貯蔵コンテナ５のうちの１つが開放され、電子ビーム２の走査領域が、対応する材料トレース４に調整される。貯蔵コンテナ５の出口の閉塞は、例えば当該貯蔵コンテナ５の内部に配置される栓（プラグ；図示略）により実現することができる。微細な粒状材料に対しては、上記プラグは当該出口を塞ぐだけでよく、該出口を緊密に封止する必要はない。かくして、該プラグは単純な機構で上昇（出口開放）させ又は下降（出口閉塞）させることができる。下降させる場合、新たな材料の蒸発が開始される前に、好ましくは上記プラグの下の残留材料はコンベヤ３を動作させることにより上記出口から除去されねばならない。スペースが限られる場合、種々の貯蔵コンテナをコンベヤ３上に永久的に配置するのではなく、一部の数の貯蔵コンテナのみ（好ましくは１個の貯蔵コンテナ５のみ）をコンベヤ３上に位置させる機構を使用することが有利であろう。斯かる機構は、例えば、回転倉（リボルバ）、マガジン又は各コンテナに対する単一下降装置（図示略）とすることができる。
【００４１】
本発明による装置及び方法の変形例の更なる記載のために、現在特に好まれる実施例１〜１０を以下に更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４２】
粒状蒸発材料１３は、台形の漏斗５により、電子ビーム蒸発器１の回転する水冷された銅製ターンテーブル３上に導かれる。ターンテーブル３の回転により、材料４の細いトレース４が漏斗５の底部で取り出され、反対側の電子ビーム２に供給される。電子ビーム２のパワー及び焦点は、高温蒸発ゾーンに入ると、当該蒸発材料の到達する粒体が急速に且つ実質的に残留なしで蒸発する（即ち、定量的に蒸発する）ように調整される。蒸気は高真空チャンバ６内で妨害されずに拡散し、必要ならば加熱することが可能な（図３の基板ヒータ８参照）基板７上に凝縮する。必要ならば、反応性気体をチャンバ６内に導入するか又は適切な装置９、１０により基板７に直接供給することもできる。
【００４３】
前述したDavis他の従来技術とは対照的に、当該フラッシュ蒸発法は高温超伝導体を製造するために１ステップ技術として使用されている。従って、酸化及び結晶形成に必要な酸素は、材料の被着の間に図３による装置９、１０を使用し、且つ、ヒータ８により基板温度を上昇させることにより直接供給される。
【００４４】
更に、高温超伝導体の該フラッシュ蒸発法は、例えば図３及び４における基板７を垂直軸（図示略）の周りに回転させることにより、移動する基板７との組み合わせで使用することもできる。これは、高温超伝導体にとり特に臨界的な、大面積上の一層均一な化学量が得られるという利点を有する。それ以上に、基板の運動は、蒸発工程を中断しないで蒸発ゾーンを経て連続的に移送されるような、多数の基板（例えば、一連の製造におけるウェハ被着）、又は非常に大きな基板（例えば、故障電流リミタ用の基板プレート）、又は非常に長いテープ（“被覆導体（coated conductors）”）に被着する場合に有利である。
【実施例２】
【００４５】
構成は、実施例１に記載したものに対応する。しかしながら、粒体１３は閉じた貯蔵コンテナ５から発し、該コンテナは加熱エレメント１１により加熱することができると共に、解放された残留ガスを除去するためにポンプネックを介してポンプ抜きすることができる。このような構成によれば、５nm/sの蒸発速度を達成することができる。このために、１００〜２００μｍの好ましい粒径が使用され、好ましい走査繰り返し周波数は９０Hzであった。２０cmｘ２０cmの面積上の化学量論的偏差は１％に過ぎなかった。
【実施例３】
【００４６】
構成は、実施例１に記載したものに対応する。しかしながら、粒体１３は底部出口部のみがヒータエレメント１１により加熱されるような漏斗５を介して供給される。これにより解放される水蒸気は、発生源において吸引パイプ１２（好ましくは入口の前に篩（図示略）を備える）により直接ポンプ除去される。
【実施例４】
【００４７】
粒状蒸発材料１３は、コンベヤベルト、スクリューコンベヤ又はスライド（図示略）のような同様のコンベヤにより、電子ビーム蒸発器の回転する水冷された銅製ターンテーブル３上に導かれる。ターンテーブル３の回転により、材料４の細いトレース４が反対側の電子ビーム２に供給される。電子ビーム２のパワー及び焦点は、高温蒸発ゾーンに入ると、当該蒸発材料１３の到達する粒体が急速に且つ実質的に残留なしで蒸発する（即ち、定量的に蒸発する）ように調整される。蒸気は高真空チャンバ６内で妨害されずに拡散し、必要ならば基板ヒータ８により加熱することが可能な基板７上に凝縮する。必要ならば、反応性気体をチャンバ６内に導入するか又は適切な装置９、１０により基板７に直接供給することもできる。
【実施例５】
【００４８】
粒状蒸発材料１３は、例えば台形漏斗５等の再充填装置により、回転する水冷されたドラム（図示略）上に供給され、電子ビーム蒸発器の電子ビーム２に細い線として送られる。電子ビーム２のパワー及び焦点は、高温蒸発ゾーンに入ると、当該蒸発材料の到達する粒体が急速に且つ実質的に残留なしで蒸発する（即ち、定量的に蒸発する）ように調整される。蒸気は高真空チャンバ６内で妨害されずに拡散し、必要ならば基板ヒータ８により加熱することが可能な基板７上で凝縮する。必要ならば、反応性気体を当該チャンバ内に導入するか又は適切な装置９、１０により基板７に直接供給することもできる。
【実施例６】
【００４９】
粒状蒸発材料１３は、例えば台形漏斗５等の再充填装置により、水冷された振動コンベヤ上に供給され、電子ビーム蒸発器１の電子ビーム２に細い線として送られる。該電子ビーム２のパワー及び焦点は、高温蒸発ゾーンに入ると、当該蒸発材料の到達する粒体が急速に且つ実質的に残留なしで蒸発する（即ち、定量的に蒸発する）ように調整される。蒸気は高真空チャンバ６内で妨害されずに拡散し、必要ならば基板ヒータ８により加熱することが可能な基板７上で凝縮する。必要ならば、反応性気体をチャンバ６内に導入するか又は適切な装置９、１０により基板７に直接供給することもできる。
【実施例７】
【００５０】
粒状蒸発材料１３は、例えば台形漏斗５等の再充填装置により、冷却されるコンベヤベルト上に供給され、電子ビーム蒸発器の電子ビーム２に細い線として送られる。該電子ビームのパワー及び焦点は、高温蒸発ゾーンに入ると、当該蒸発材料の到達する粒体が急速に且つ実質的に残留なしで蒸発する（即ち、定量的に蒸発する）ように調整される。蒸気は高真空チャンバ６内で妨害されずに拡散し、必要ならば基板ヒータ８により加熱することが可能な基板７上で凝縮する。必要ならば、反応性気体をチャンバ６内に導入するか又は適切な装置９、１０により基板７に直接供給することもできる。
【実施例８】
【００５１】
材料の供給及び移送は、上記実施例１〜７の１つに対応する。材料トレース４は、数センチメートルの幅を有することができる。電子ビーム２は、到達する材料トレース４の幅を完全にカバーするような領域、例えば図６ａに示すような領域、にわたり走査される。これによれば、電子ビーム２のパワーＰは、位置が進むにつれて到来する材料が先ず予備加熱され、融解され、次いで完全に蒸発されるように、変調される。適切なパワーのプロファイルは、例えば図６ｂに示されるようなものである。該プロファイルの形状（例えば、線形、指数関数的、正弦状等）は、適宜選択することができる。このような状況において、ピークパワーが充分に高く設定され、かくして全ての材料が実質的に残留なしで蒸発することが主に重要である。この場合、例えば図６ｃに示されるような厚さのプロファイルが確立され得る。
【実施例９】
【００５２】
他の実施例によれば、図７ａに示されるように、電子ビーム２に対して実質的に２つのパワーレベルを持つ好ましくは２段階のプロファイルが使用される。これによれば、パワーレベルＰ１は好ましくは、材料は焼き鈍しされるが、温度は当該高温超伝導体の成分、特にＣｕを蒸発させるには不充分であるように選択される。パワーレベルＰ２は、好ましくは、当該高温超伝導体が定量的に蒸発されるように選択される。上記２つのゾーンの間の遷移幅Δｘは、好ましくは、可能な限り狭くして、当該材料が瞬時に定量的に蒸発するようにする。かくして、図７ｂに従う厚さプロファイルＤ(x)の直線的な斜面（slope）が確立される。
【００５３】
上記２つのパワーゾーンの間の遷移幅Δｘが充分に狭くない場合、上記斜面の上縁（即ち、上記２つのパワーゾーンの間の境界）が丸められ、当該粒体の特に銅成分が誤った指向性パターンで蒸発する危険性がある。狭い遷移を達成するために、当該電子ビームは好ましくは、走査の間において上記斜面の上縁に位置する際に可能な最小の幅に到達するように収束されねばならない。これが、図７ｃに概念的に図示されている。
【００５４】
図７ｂにおける斜面の傾き角αは、蒸発材料の搬送速度ＶＦ及び材料トレースの蒸発速度dD/dtによりtanα＝(dD/dt)/VFにより決定される。これによれば、角度αは全ての蒸発速度に対して搬送速度により調整することができる。
【００５５】
当該蒸発材料は好ましくは上記斜面から蒸発するので、蒸発する該材料の指向性パターンは当該搬送装置の法線に対して角度αだけ傾斜される（図７ｂ参照）。殆どの場合において、斯かる傾斜は被着にとり不利となる。従って、αは好ましくは２０度より大きくてはいけない。一方、角度αが平らになり過ぎると、当該材料トレースの所与の初期厚さＤ０において、蒸発ゾーンの長さＬがＬ＝D0/tanαに従い増加してしまう。好ましくは、材料が充分に点状に蒸発すると共に、基板上に化学量の目立った勾配が結果として生じないように、Ｌは１０mmより長くてはならない。従って、典型的な厚さＤ０＝１mmにおいて、αは好ましくは６度より小さくてはならない。
【００５６】
角度αにおける当該蒸発材料の指向性パターンの傾きは、当該コンベヤのトレース４を含む全コンベヤ３を反対方向に実質的に同じ角度だけ傾けることにより補償することができる。これが図８ａに概念的に示されている。しかしながら、該傾き角度が大きすぎると、当該蒸発材料の移送は、搬送装置３上のトレース４が滑り始めて妨害され得る。この問題は、基板７を対応して傾けることにより上記角度αを補償するような他のオプションにより防止される。これが、図８ｂに概念的に示されている。
【実施例１０】
【００５７】
角度αでの上記傾きにも拘わらず当該蒸発材料の対称な指向性パターンを得るために、他の実施例によれば、２以上の蒸発装置を使用することもできる。例えば、２つの蒸発装置が好ましくは隣接して配置され、蒸発ゾーンが互いに向き合うようにすることができる。これが図９に示されている。この場合、両装置の蒸発速度は好ましくは一致すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明による装置の好ましい実施例の上から見た概念図である。
【図２】図２は、再充填装置として漏斗を備える本発明による装置の好ましい実施例の概略断面図である。
【図３】図３は、電子ビーム蒸発器、材料再充填器及び基板ホルダを備える本発明による装置の好ましい実施例の概略断面図である。
【図４】図４は、電子ビーム蒸発器、基板ホルダ、及び加熱及びポンプ抜きすることが可能な材料蓄積コンテナを備える本発明による装置の好ましい実施例の概略断面図である。
【図５】図５は、吸入パイプを備える加熱可能な再充填漏斗の詳細図である。
【図６ａ】図６ａは、材料トレースの端部における当該装置の蒸発ゾーン（破線）を示し、移送方向は矢印により示されている。
【図６ｂ】図６ｂは、第１実施例による、移送方向ｘに沿った電子ビームのパワーのプロファイルを示す。
【図６ｃ】図６ｃは、蒸発ゾーンへの入口における材料トレースの平均的厚さの各量Ｄを示す。
【図７ａ】図７ａは、他の好ましい実施例による、移送方向における電子ビームのパワーのプロファイルを示す。
【図７ｂ】図７ｂは、図７ａのパワープロファイルが採用された場合の、蒸発ゾーンにおける蒸発材料の厚さのプロファイルＤ(x)を示す。
【図７ｃ】図７ｃは、図７ａのパワープロファイルのための電子ビームの好ましい収束を示す。
【図８ａ】図８ａは、蒸発する材料の傾いた指向性プロファイルの補償のためのコンベヤの傾きの概念図である。
【図８ｂ】図８ｂは、蒸発する材料の傾いた指向性プロファイルの補償のための基板の傾きの概念図である。
【図９】図９は、蒸発する材料の対称な指向性パターンのための２つの蒸発装置の組み合わせを示す。
【符号の説明】
【００５９】
１  電子銃
２  電子ビーム
３  ターンテーブル（回転する）
４  材料トレース（線）
５  再充填装置（漏斗、貯蔵コンテナ）
６  真空チャンバ
７  基板
８  基板ヒータ
９  反応性ガスの供給
１０  ガス入口
１１  加熱エレメント
１２  吸入パイプ
１３  粒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９】
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