(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムが共存するフッ素含有排水にカルシウムイオンを添加して該排水中のフッ素をフッ化カルシウム不溶化物として固液分離するアルミニウム共存フッ素含有排水の処理方法において、
前記排水にカルシウムイオンを添加するとともに、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１以上になるように添加し、更に３価の鉄イオンをＦｅ／Ｐ（モル比）で１以上になるように添加して、
ｐＨ３．５〜５．５の条件下に、生成する不溶化物を固液分離することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１〜３となるように添加すると共に３価の鉄イオンをＦｅ／Ｐ（モル比）で１〜２となるように添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、固液分離された不溶化物の一部を前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項３において、固液分離された不溶化物の一部を前記カルシウムイオンと混合して前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４において、アルミニウム共存フッ素含有排水が更にリン酸イオンを含むことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムが共存するフッ素含有排水をフッ化カルシウム法により安定かつ効率的に処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム建材加工工場排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等のフッ素含有排水は、排水基準を満たすようにフッ素の除去処理を行った後排出する必要がある。フッ素含有排水については、その排水基準が平成１３年度にフッ素濃度１５ｍｇ／Ｌから８ｍｇ／Ｌに強化されたこと、また、閉鎖水域に繋がる河川等ではフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下あるいは１ｍｇ／Ｌ以下の厳しい規制が条例や公害防止協定により適用される場合があることに伴い、処理水のフッ素濃度をより一層低減することができる処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
従来、フッ素含有排水の処理方法として、フッ化カルシウム法と、高度処理としての水酸化物共沈法とが知られており、一段目にフッ化カルシウム法で処理を行った後、二段目に水酸化物共沈法で高度処理を行う二段処理法も知られている（非特許文献１）。即ち、フッ化カルシウム法では、フッ化カルシウムの溶解度以下に処理水のフッ素濃度を低減することができず、排水基準を満たすことはできないため、このような二段処理が採用されている。
【０００４】
フッ化カルシウム法は、原水（フッ素含有排水）にカルシウム化合物を添加した後、中和剤を添加してｐＨ中性付近に調整し、フッ素とカルシウムとの反応によりフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させ、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する方法である。この方法において、カルシウム化合物としては一般に消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）が用いられているが、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）とアルカリ（水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ））とを併用する場合もある。中和剤としては、通常、安価な硫酸が用いられているが、塩酸が用いられる場合や両者を併用する場合もある。また、処理ｐＨはｐＨ６〜１２の範囲で有効であるが、通常、放流基準或いは二次処理の観点から６〜８程度のｐＨ中性付近とされている。
【０００５】
水酸化物共沈法は、アルミニウムが水酸化アルミニウムとして沈殿する際の共沈作用を利用するものであり、一般的には、高度処理に用いられている。この方法では、原水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）や硫酸アルミニウム（硫酸バンド）を添加した後、中和剤で中和し、高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後固液分離する。
【非特許文献１】「公害防止の技術と法規」第２８８頁〜第２８９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の二段処理法を採用する場合、二段目の水酸化物共沈法で添加する硫酸バンド等のアルミニウム塩の添加量が多いと、薬剤コストのみならず発生汚泥量の増加による汚泥処理コストも高くつくことから、一段目のフッ化カルシウム法における処理水フッ素濃度を十分に低減して、二段目の水酸化物共沈法におけるアルミニウム塩の添加量を低減することが望まれる。
【０００７】
しかしながら、従来の二段処理法では一段目の処理水のフッ素濃度が不安定であるために、二段目の水酸化物共沈法による処理においては、その最大変動値に対応できるようなアルミニウム塩の添加量が設定されていることから、アルミニウム塩添加量を低減し得なかった。
【０００８】
本発明者らは、この１段目処理水のフッ素濃度の変動の原因について検討した結果、その主な原因は、原水中のアルミニウム塩にあることを見出した。
【０００９】
即ち、フッ素含有排水の二段処理の後段の処理工程では、通常、沈殿工程の後段には濾過工程が設けられているが、その濾過工程の逆洗で排出される排水は原水槽に送給されて原水と共に処理される。また、ここで発生する汚泥の脱水濾液も原水槽に送給されて原水と共に処理される。これら逆洗排水や汚泥の脱水濾液には当然、この工程で添加された硫酸バンド等に由来するアルミニウム塩が含まれている。そして、これらが原水槽に送給されることにより、フッ化カルシウム法による処理に供される原水中に数〜数十ｍｇ／Ｌ程度のアルミニウム塩が共存するものとなる。
【００１０】
アルミニウム塩は、フッ素の吸着能を有するものであるが、原水中に数〜数十ｍｇ／Ｌ程度の低濃度に混入したアルミニウム塩は、フッ化カルシウム法によるフッ素処理においては処理効率を悪化させる要因となり、特にその処理特性はｐＨ６〜８で急激に悪化し、この結果、一段目のフッ化カルシウム法による処理で得られる処理水のフッ素濃度が高いものとなっていた。
【００１１】
本発明者らは、このアルミニウム塩による影響を確認するために、後述の実験例１の検証を行った。実験例１の結果を示す後掲の表１のＲｕｎ−１，２より、原水にアルミニウムが混入すると処理特性が大幅に悪化することが明らかである。しかして、この処理特性の悪化の原因は、アルミニウムの共存のために、本来不溶化されるべきフッ化カルシウムが可溶化されることによるものと推測された。即ち、フッ素とアルミニウムが共存する原水にカルシウム化合物を添加した場合、ｐＨ３以下の酸性条件では、アルミニウムとフッ素との反応でフッ化アルミニウムの錯体（ＡｌＦx-(3-x)  （ただしｘ＞３））が生成することが知られているが（下記反応式（１））、ｐＨ中性条件では、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）にこのフッ化アルミニウム錯体が吸着して反応し、ＣａＦ2の一部がコロイド化して分散することにより、フッ素をＣａＦ2として十分に除去し得ない（下記反応式（２））ことが推定される。
［酸性］
Ａｌ3+＋ｘＦ-→ＡｌＦx-(3-x)      …（１）
［中性］
ｎＣａＦ2(沈殿)＋ＡｌＦx-(3-x)→(ＣａＦ2)n・ＡｌＦx-(3-x)（分散〜溶解）  
…（２）
【００１２】
従って、本発明は、アルミニウムが共存するフッ素含有排水をフッ化カルシウム法により処理する場合のＣａＦ2の可溶化の問題を解決し、このようなフッ素含有排水を安定かつ効率的に処理して、フッ素が十分に除去された処理水を得る方法を提供することを目的とする。
【００１３】
なお、本発明において、フッ素含有排水に共存するアルミニウム塩の発生源としては、二段処理法においては、前述のように二段処理の後の濾過工程で発生する逆洗排水や発生する汚泥の脱水濾液などが挙げられる。また、一段式のフッ化カルシウム法の場合にも、他系統で発生したアルミニウム塩含有排水（アルミニウム塩を使用する用水処理における濾過器の逆洗水や、その凝集汚泥の脱水濾液や、アルミニウム塩を含むイオン交換樹脂再生排水など）が本発明に係る原水槽に供給される結果、アルミニウム塩が共存するフッ素含有排水となり、本発明の対象となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明（請求項１）のフッ素含有排水の処理方法は、アルミニウムが共存するフッ素含有排水にカルシウムイオンを添加して該排水中のフッ素をフッ化カルシウム不溶化物として固液分離するアルミニウム共存フッ素含有排水の処理方法において、前記排水にカルシウムイオンを添加するとともに、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１以上になるように添加し、更に３価の鉄イオンをＦｅ／Ｐ（モル比）で１以上になるように添加して、ｐＨ３．５〜５．５の条件下に、生成する不溶化物を固液分離することを特徴とする。
【００１５】
請求項２のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１において、リン酸イオンを共存アルミニウムに対しＰ／Ａｌ（モル比）で１〜３となるように添加すると共に３価の鉄イオンをＦｅ／Ｐ（モル比）で１〜２となるように添加することを特徴とする。
【００１６】
請求項３のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、固液分離された不溶化物の一部を前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とする。
【００１７】
請求項４のフッ素含有排水の処理方法は、請求項３において、固液分離された不溶化物の一部を前記カルシウムイオンと混合して前記アルミニウム共存フッ素含有排水に添加することを特徴とする。
【００１８】
請求項５のフッ素含有排水の処理方法は、請求項１ないし４において、アルミニウム共存フッ素含有排水が更にリン酸イオンを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、原水にリン酸イオンと３価の鉄イオンの所定量を添加することにより、アルミニウムが共存するフッ素含有排水を安定かつ効率的に処理することができる。
【００２０】
即ち、本発明者らは、アルミニウムが共存するフッ素含有排水をフッ化カルシウム法により処理する場合の処理特性の悪さは、原水中のフッ素とアルミニウムとの反応で生成したフッ化アルミニウム錯体がフッ化カルシウムと反応してこれを可溶化することによるものと推定されることから、この阻害要因であるフッ化アルミニウム錯体を分解させてしまえばフッ化カルシウムの可溶化は起こらないと推定した。
【００２１】
そこで、フッ化アルミニウム錯体を分解するための手段と処理ｐＨについて、一般的な排水処理では採用されないｐＨ条件も含めて、ｐＨ２〜１２の広い範囲で鋭意検討した結果、リン酸の添加が有効であり、また、適正ｐＨは後述の実験例１の結果より明らかなように３．５〜５．５の狭い範囲であることを見出した。
【００２２】
即ち、原水に添加されたリン酸イオンは、下記反応でフッ化アルミニウム錯体と反応してこれを分解すると共に、フッ化カルシウムとリン酸アルミニウムの不溶化物を生成させる。そして、フッ化アルミニウム錯体から放出されたフッ化物イオンは更に共存するカルシウムと反応してフッ化カルシウムとして除去される。
(ＣａＦ2)n・ＡｌＦx-(3-x)＋ＰＯ43-→ｎＣａＦ2（沈殿）＋ＡｌＰＯ4(沈殿)＋ｘＦ-
…（３）
【００２３】
従って、原水中のアルミニウムに対して当モル以上のリン酸イオンを添加することにより、本発明の課題を解決することができることが判明した。
【００２４】
しかしながら、原水にリン酸イオンを添加した場合、処理水中へのリン酸イオンの残留が新たな問題となる。この件について更に検討した結果、後述の実験例１のＲｕｎ−３，４の結果から、原水に添加された正リン酸の大部分は溶解しており、一方で溶解アルミニウム量に大きな変化がないことから、フッ化アルミニウム錯体に対するリン酸イオンの作用は、単にＡｌＰＯ4生成の反応式ではなく、その詳細は解明し得ないものの、ＣａとＡｌとＦとＰＯ4とからなる複塩の形成によることが推定された。
【００２５】
処理水中に残留するリン酸イオンは、この処理水にアルミニウム塩を添加してｐＨを５〜７に調整することにより、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）として沈降分離することにより除去することができるが、この場合には、フッ化カルシウム法による処理系の沈殿槽の後段に更にリン酸処理のための沈殿槽が必要となり、装置は複雑となり、建設費が高くなると共に、運転管理が煩雑となる。
【００２６】
そこで、リン酸イオンの処理について更に検討し、フッ化カルシウム法による処理において、リン酸イオンと共に３価の鉄イオンを添加することにより、フッ化アルミニウムのリン酸イオンによる分解に好適なｐＨ範囲と同じｐＨで処理水中のリン酸イオンの残留が防止され、また鉄の残留の問題もないことを見出し、本発明を完成させた。
【００２７】
なお、このようにリン酸イオンと共に３価の鉄イオンを添加した場合、処理特性がｐＨ３．５〜５．５を外れる範囲では悪化する。この処理特性のｐＨ依存性はＦｅＰＯ4の処理特性に一致する。本発明の方法では、リン酸イオンと３価の鉄イオンの添加によりフッ化アルミニウムを分解すると共に、余剰リン酸イオンをＦｅＰＯ4として沈殿処理できることにより、総合的にフッ素の処理特性が向上するものと推定された。
【００２８】
本発明において、リン酸イオンの添加量は、好ましくは、水中のＰ／Ａｌ（モル比）が１〜３の範囲となる量であり、原水中に既にリン酸イオンが存在する場合には、その不足分を添加すれば良い。なお、リン酸イオンとしては、正リン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩などの水溶性リン酸塩が使用できるが、リン酸イオンを含むものであれば、アルカリ脱脂廃液、メッキ廃液、酸洗廃液などの廃液を使用してもよい。また、３価の鉄イオンの添加量は、上述の如く、ＦｅＰＯ4の生成のために水中のリン酸イオンに対してＦｅ／Ｐ（モル比）で１〜２の範囲となる量であることが好ましい。
【００２９】
本発明では更に、固液分離されたフッ化カルシウム含有汚泥を反応工程に返送して原水に添加することが好ましく、特に、その際に、原水に添加するカルシウム化合物を、この返送汚泥と予め混合し（以下、カルシウム化合物を混合した汚泥を「改質汚泥」と称す場合がある。）、この改質汚泥を原水に添加することが好ましい。これにより、改質汚泥の晶析効果で処理水水質をより一層改善すると共に、汚泥発生量の低減、発生汚泥の脱水性の向上を図ることができる。
【００３０】
このように、アルミニウムの共存による処理特性の悪化を改善すると共に、処理水中へのリン酸イオンの残留の問題を解決する本発明の方法は、アルミニウムの他、更にリン酸イオンが共存するフッ素含有排水の処理にも有効であり、いずれの場合にも、排水中のフッ素とリン酸とを一つの沈殿槽で同時に沈降分離して除去することが可能であるため、装置の簡略化、建設費の低減、運転管理に係る省力化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に図面を参照して本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
図１（ａ），（ｂ）は本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【００３３】
図１（ａ）においては、原水槽１からの原水（アルミニウム塩が共存するフッ素含有排水）に、所定量のリン酸イオンを添加した後、反応槽２に導入して、この反応槽２でカルシウム化合物を添加してｐＨ３．５〜５．５に調整することによりフッ素とカルシウムとの反応でフッ化カルシウムの不溶性塩を生成させた後、ｐＨ調整槽３に導入してｐＨ調整剤（酸又はアルカリ）を添加してｐＨの微調整を行う。第二鉄塩は、添加したリン酸イオンまたは原水中にもともと含有されるリン酸イオンを難溶化するために、反応槽２の出口またはｐＨ調整槽３に添加される。ｐＨ調整槽３の流出液は凝集槽４に導入して高分子凝集剤を添加して凝集処理し、その後沈殿槽５で固液分離する。カルシウム化合物として塩化カルシウムを使用する場合は、反応槽２にｐＨ調整剤としてアルカリ剤を同時に添加してｐＨを３．０〜５．５に調整する。
【００３４】
リン酸イオンは、原水中のアルミニウムに対してＰ／Ａｌ（モル比）が１以上、好ましくは１〜３となるように添加される。リン酸イオンの添加量がこの下限より少ないと、フッ化アルミニウム錯体の分解が十分でなく、フッ化アルミニウム錯体が残留することによるフッ化カルシウムの可溶化が起こる結果、処理水フッ素濃度が高くなる。リン酸イオンの添加量が過度に多くても添加量に見合う効果は得られないことから、好ましくはＰ／Ａｌ（モル比）が３以下となる量とする。
【００３５】
また、第二鉄塩は水中のリン酸イオンに対してＦｅ／Ｐ（モル比）が１以上、好ましくは１〜２となるように添加される。
【００３６】
第二鉄塩添加量がこの下限より少ないと、リン酸イオンを十分に不溶化することができず、処理水リン濃度が高くなる。第二鉄塩添加量が過度に多くても添加量に見合う効果は得られないことから、好ましくはＦｅ／Ｐ（モル比）が２以下となる量とする。なお、第二鉄塩としては塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）または、鉄イオンを含む、エッチング廃液や酸洗廃液等を用いることができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３７】
反応槽２の入口側で添加する酸は、フッ化カルシウムの生成に必要なカルシウムを確保してフッ化カルシウムの析出を完全に行うためのものであり、原水のｐＨやフッ素濃度によっても異なるが、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を２００〜５００ｍｇ／Ｌ程度添加し、この量で必要なカルシウムを確保できない場合は、塩酸や硝酸を併用してもよい。
【００３８】
反応槽２において、原水に添加するカルシウム化合物としては特に制限はないが、通常、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)2）が用いられる。ただし、何ら消石灰に制限されるものではなく、塩化カルシウムを用いても良い。ただし、塩化カルシウムを用いる場合には、別途ｐＨ調整のためのアルカリを併用することとなる。これらのカルシウム化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
反応槽２における調整ｐＨ値が上記範囲外であると、十分なフッ素の不溶化処理を行えず、処理特性が悪化する。
【００４０】
ｐＨ調整剤としては、硫酸、塩酸等の鉱酸、好ましくは硫酸、又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリが用いられる。このｐＨ調整槽３における調整ｐＨ値は上述の如く、ｐＨ３．５〜５．５とする。
【００４１】
凝集槽４で調整する高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアミジン等の１種又は２種以上を用いることができ、その添加量は、処理対象原水の水質や用いる高分子凝集剤によっても異なるが、通常０．１〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００４２】
凝集処理液の固液分離には、沈殿槽５の他、膜分離装置等を用いることができる。
【００４３】
図１（ｂ）においては、図１（ａ）の装置に更に汚泥改質槽６を設け、沈殿槽５で固液分離された汚泥の一部を返送汚泥としてこの汚泥改質槽６に導入し、この汚泥改質槽６において原水に添加すべきカルシウム化合物を返送汚泥に添加混合して汚泥を改質し、この改質汚泥を反応槽２に添加して原水をｐＨ３．５〜５．５に調整するようにしたものであり、その他の処理は同様に行われる。
【００４４】
このように、分離汚泥の一部を原水側に返送することにより、返送汚泥の種晶効果で汚泥の結晶性の向上、含水率の低下、沈降性の向上を図ることができ、この場合において、図１（ｂ）のように、返送汚泥を消石灰等のカルシウム化合物と混合し、混合物を原水に添加することにより、より一層の処理水質の向上と汚泥発生量の低減を図ることができる。
【００４５】
なお、この場合の返送汚泥量は、少な過ぎると汚泥返送を行うことによる上記効果を十分に得ることができず、多過ぎると沈殿槽の負荷が増大するため、返送汚泥量は新たに発生する汚泥量に対して２０〜６０倍程度とするのが好ましい。ここで新たに発生する汚泥とは、反応槽２において発生する汚泥量であり、例えば反応槽２で生成するＣａＦ2量が１００ｍｇ／Ｌであれば、この反応槽２のＳＳが約２０００〜６０００ｍｇ／Ｌとなるように、好ましくは下記式で算出される汚泥返送比Ｒが３０〜５０となるように、汚泥返送を行うことが好ましい。
【００４６】
【数１】
0004525602.tif 000002
【００４７】
図１は本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示の方法に限定されるものではない。
【００４８】
例えば、リン酸イオンまたはその他の酸を添加するための処理槽を別途設けても良く、また、反応槽の処理ｐＨが安定している場合には、ｐＨ調整槽を省略しても良い。
【００４９】
なお、図１ではリン酸イオンは、前述の（３）式に示すようにフッ化アルミニウム錯体の分解のために反応槽の入口側で添加しているが、リン酸イオンと第二鉄塩とカルシウム化合物の添加順序としては、リン酸イオンは反応槽２の入口に添加し、カルシウム化合物は反応槽に添加し、第二鉄塩は反応槽の出口に添加することが好ましい。これは、カルシウム化合物としてＣａ（ＯＨ）２を使用する場合は、リン酸イオンと同時に添加するとＣａ３（ＰＯ４）２となって、リン酸イオンが不活性化するので、リン酸イオンがフッ化アルミニウム錯体の分解に寄与した後に、遊離したフッ化物イオンをカルシウム化合物で不溶化するためである。ただし、カルシウム化合物として塩化カルシウムを用いる場合は、リン酸イオンを同時に添加することも可能である。
【００５０】
このようなリン酸と第二鉄塩を用いたフッ化カルシウム法による処理で得られた処理水は、好ましくは更に水酸化物共沈法による処理に供され、フッ素濃度が更に低減された後放流される。
【実施例】
【００５１】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００５２】
［実験例］
実験例１
フッ素含有排水の処理における共存アルミニウム塩の有無とｐＨの影響、及び正リン酸の添加効果、第二鉄塩の添加効果を検証した。
【００５３】
供試合成排水はＨＦ１００ｍｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4 ２５０ｍｇ／Ｌ、ＣａＣｌ2 ３００ｍｇ／Ｌ（Ｃａとして）を含む。実験の目的により更に正リン酸、アルミニウム塩、第二鉄塩を添加した。正リン酸としては試薬Ｈ3ＰＯ4（純度６０重量％）、アルミニウム塩としてはＡｌ2Ｏ3８重量％の硫酸バンド、第二鉄塩としてＦｅＣｌ3 ３８重量％含有の塩化鉄を使用し、それぞれＰ，Ａｌ，Ｆｅに換算して添加量を示した。
【００５４】
実験は表１に示す原水条件となるように調整した供試合成排水に、Ｃａ(ＯＨ)2を添加して所定のｐＨに調整して２０分反応させた後、濾紙Ｎｏ．５で濾過した濾液（処理水）についてフッ素濃度、Ａｌ濃度、Ｐ濃度、更にはＦｅ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
0004525602.tif 000003
【００５６】
表１より次のことが分かる。
Ｒｕｎ−１：ブランクテストであり、合成排水をそのまま処理したが、ｐＨの影響は小さいことがわかる。
Ｒｕｎ−２：アルミニウム混入の影響を検討した結果であるが、通常適正とされるｐＨ６〜８では、フッ素は完全に処理することはできず、アルミニウムは一部可溶化していた。なお、Ｃａを２０００〜３０００ｍｇ／Ｌ大過剰に添加したり、塩化鉄を３００〜１０００ｍｇ／Ｌ添加し、凝集性改善などの方法を試みたが効果は得られなかった。
Ｒｕｎ−３：アルミニウム混入排水に正リン酸を添加した場合の結果であるが、アルミニウムとリン酸を共存させるとフッ素の処理は大幅に改善された。
Ｒｕｎ−４：Ｒｕｎ−３に較べ、正リン酸の添加量を倍増させた結果であるが、フッ素の処理効果は若干改善された程度であった。しかし、添加したリン酸イオンは一部しか利用されず大部分リークしておりリン酸イオンの処理が必要であることが分かった。
また、この時の至適ｐＨは３．５〜５．５の狭いｐＨ域と分かった。
Ｒｕｎ−５：Ｒｕｎ−４の条件に更に第二鉄塩を添加した結果である。処理水にリン酸イオンはリークせず、フッ素も若干処理効果が改善されることが分かり、第二鉄塩の添加効果は明白である。
【００５７】
［実施例及び比較例］
以下の実施例及び比較例では、図１（ａ）に示す装置を用いた。この装置の各槽の容量は次の通りであり、原水処理量は２Ｌ／ｈｒとした。
原水槽：１００Ｌ
反応槽：０．８Ｌ
ｐＨ調整槽：０．８Ｌ
凝集槽：０．８Ｌ
沈殿槽：１０Ｌ
汚泥改質槽：０．１Ｌ
【００５８】
実施例１〜３
ｐＨ：２．４、フッ素：１２０ｍｇ／Ｌ、アルミニウム：６ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素：４０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：５６ｍｇ／Ｌ、硝酸性窒素：９２ｍｇ／Ｌ、ＳｉＯ2：８ｍｇ／Ｌの半導体排水を原水とし、図１（ａ）に示す方法に従って処理を行った。まず、この原水に反応槽２の入口のバッフル板内へＨ2ＳＯ4２００ｍｇ／Ｌとリン酸をＰＯ4−Ｐで９ｍｇ／Ｌ添加し、反応槽２の出口のバッフル板内へ塩化第二鉄をＦｅとして表２に示す量添加した。反応槽２でＣａ(ＯＨ)2を添加してｐＨ４．５に調整し、その後ｐＨ調整槽３でｐＨ調整剤を添加してｐＨ４．５に維持する微調整を行い、次いで、凝集槽４にてアニオン系高分子凝集剤（栗田工業（株）製「ＰＡ３３１」）を２ｍｇ／Ｌ添加した後、沈殿槽５で固液分離した。
【００５９】
なお、ｐＨ調整槽３におけるｐＨ調整は、塩化第二鉄添加に伴うｐＨ変化の微調整であり、ｐＨ４．５となるように酸（Ｈ2ＳＯ4）又はアルカリ（ＮａＯＨ）を必要に応じて添加した。
得られた処理水（沈殿槽５の分離水）の水質を調べ、結果を表２に示した。
【００６０】
比較例１
実施例１において、正リン酸と塩化鉄を添加しなかったこと以外は同様に処理を行って処理水の水質を調べ、結果を表２に示した。
【００６１】
比較例２
実施例１において、塩化第二鉄を添加しなかったこと以外は同様に処理を行って処理水の水質を調べ、結果を表２に示した。
【００６２】
【表２】
0004525602.tif 000004
【００６３】
表２より次のことが明らかである。
比較例１は、正リン酸と第二鉄塩を添加しなかった場合であるが、処理水フッ素が高く、アルミニウムが共存するフッ素含有排水はカルシウム化合物の添加のみでは処理できないことが明らかである。
比較例２は、第二鉄塩を添加せずに正リン酸のみを添加したものであり、正リン酸の効果は明白であるが、リン酸イオンが残留する。
【００６４】
これに対して、正リン酸と第二鉄塩とを添加した実施例１〜３は鉄塩の添加効果は明瞭であり、Ｆｅ／Ｐで等モル以上添加すれば処理水中にはリン酸イオン、鉄塩のリークは認められない。しかし、鉄塩を多量添加しても添加量に比例した改善効果は認められないためＦｅ／Ｐ（モル比）１〜２で十分と判断される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
このような本発明のフッ素含有排水の処理方法は、半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有排水、ステンレス鋼板製造工程から排出される酸洗排水、アルミニウム建材加工工場排水、アルミニウム表面処理排水、フッ酸製造排水、肥料製造排水、ゴミ焼却排水等の各種フッ素含有排水の処理に有効である。特に、フッ化カルシウム法の後段に高度処理としての水酸化物共沈法による処理を行う二段処理法による処理において、後段の水酸化物共沈法による処理に必要とされるアルミニウム塩の使用量の大幅削減で処理コストの低減、汚泥発生量の低減を図ることができ、工業的に極めて有利である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のフッ素含有排水の処理方法の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  原水槽
２  反応槽
３  ｐＨ調整槽
４  凝集槽
５  沈殿槽
６  汚泥改質槽
【図１】
0004525602.tif 000005