(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒の固定床を使用するオレフィン類の重合プロセスであって、
（ａ）第１の供給原料を固定床に通すことによってオレフィン重合条件下で第１のオレフィン−含有供給原料と固体酸触媒の固定床とを接触させ、固定床から生成物流を取り出し、前記第１の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は少なくとも約１２であり、これにより酸触媒は時間の経過と共に失活し；
（ｂ）酸触媒が一部失活した後、第１の供給原料の代わりに第２のオレフィン−含有供給原料を使用し、前記第２の供給原料は芳香族化合物を含み、前記第２の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は約１〜約１０であり；
（ｃ）固定床内に第２の供給原料を通すことによってオレフィン重合条件下で第２の供給原料と固体酸触媒の固定床とを接触させ、固定床から生成物流を取り出し；次いで
（ｄ）段階（ｂ）の開始時に対して活性の高い再生酸触媒を製造するのに有効な時間、固定床に第２の供給原料を通し、固定床から前記生成物流を取り出す；
各段階を含む、該プロセス。
【請求項２】
前記第１の供給原料中のオレフィン類対芳香族炭化水素のモル比が少なくとも約１５である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第２の供給原料中のオレフィン類対芳香族炭化水素のモル比が約３〜約８である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記プロセスが連続プロセスであり、段階（ａ）〜（ｄ）を定期的に繰り返す、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
第１の重合サイクルと第２の重合サイクルを交互に実施することを含む、固体酸触媒の固定床を使用するオレフィン類の触媒重合の連続プロセスであって、
（ａ）第１の重合サイクルは、
（ｉ）触媒床に第１のオレフィン−含有供給原料を通し、前記第１の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は少なくとも約１２であり；
（ｉｉ）触媒床中、オレフィン重合条件下で第１の供給原料のオレフィン含量の少なくとも一部を重合し、これにより時間の経過と共に触媒は失活し；
（ｉｉｉ）オレフィンポリマーから構成される生成物流を触媒床から取り出す；ことから構成され；及び
（ｂ）第２の重合サイクルは、
（ｉ）第１の供給原料の代わりに第２のオレフィン−含有供給原料を使用し、前記第２の供給原料は芳香族化合物を含み、前記第２の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は約１〜約１０であり；
（ｉｉ）触媒床中、オレフィン重合条件下で第２の供給原料のオレフィン含量の少なくとも一部をオレフィンポリマーとアルキル化芳香族化合物とから構成される反応生成物に転換し；
（ｉｉｉ）触媒床から生成物流を取り出し；次いで
（ｉｖ）第２の重合サイクルの開始時に対して活性の高い再生酸触媒を製造するのに有効な時間第２の重合サイクルを継続する；
ことから構成される、該プロセス。
【請求項６】
前記第１の供給原料が、炭素原子３〜６個を含有するオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンから構成される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１の供給原料が、炭素原子３〜４個を含有するオレフィン類からなる群から選択される少なくとも１種のオレフィンから構成される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第１の供給原料が芳香族炭化水素であり、前記芳香族炭化水素が炭素原子６〜１０個を含有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１の供給原料のオレフィン類対芳香族化合物のモル比が少なくとも約１５である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第１の供給原料が実質的に芳香族化合物を含まない、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記第２の供給原料のオレフィン類対芳香族化合物のモル比が約３〜約８である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記第２の供給原料の芳香族化合物が炭素原子６〜１０個を含有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記第２の供給原料が大気圧で約２０℃〜約２５０℃の範囲で沸騰する実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体約２０〜約８０容積%から構成され、少なくとも約５容積%の芳香族成分を含有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１４】
実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体が、ナフサ、改質油及び、芳香族と脂肪族炭化水素類とのブレンドからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体が、少なくとも約２０容積％の芳香族成分を含有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体が改質油である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記固体酸触媒が固体リン酸触媒である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１及び第２のいずれもの重合サイクルの間、流体の流れが固定床で実質的に一定に保持される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１の及び第２のいずれもの重合サイクルの間、実質的に一定の温度及び圧力が固定床で保持される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記プロセス由来の生成物がガソリン範囲で沸騰する生成物を含む、請求項５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸触媒の固定床上でのオレフィン類の重合プロセスに関する。本発明は特に、触媒をオレフィン転換触媒として使用しながら同時に触媒の再活性化を含むプロセスを実施する改良法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
種々の工業化学プロセス及び石油化学プロセスとしては、高分子量生成物を形成するための酸触媒上でのオレフィンまたはオレフィン類の混合物の縮合反応がある。本明細書では、この種の縮合反応を重合プロセスと呼び、生成物を低分子量オリゴマーまたは高分子量ポリマーと呼ぶこととする。オリゴマー類は、２、３または４個のオレフィン分子が互いに縮合することによって形成し、ポリマーは、５以上のオレフィン分子が互いに縮合することにより形成する。本明細書中で使用する「重合」なる用語は、オリゴマー類及び／またはポリマー類の形成プロセスを参照する際に使用するものとする。
【０００３】
低分子量オレフィン類（例えば、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン及び２−ブテン）は、固体酸触媒（例えば、固体リン酸触媒）上の重合により、オリゴマー類から構成され、アルコール類、洗剤及びプラスチックを含む化学中間体及び最終製品の製造用の出発物質として、及びハイオクタンガソリンブレンド用原料として重要な生成物に転換することができる。そのようなプロセスは、通常、チャンバ反応器またはチューブラ反応器中、高温及び高圧で固体酸触媒の固定床上で実施する。そのようなプロセスを実施するには、プロセス装置の他の反応器の操業を停止せずに触媒を置換したり他のメンテナンスのために個々の反応器を稼働中止しないように、通常、複数の反応器を使用する。さらに、プロセス装置での反応条件は、２つ以上の反応器の連続使用を通じて最適化することができる。
【０００４】
芳香族化合物のオレフィン類との酸触媒アルキル化は、工業的に重要な公知の反応である。例えば、エチルベンゼン、クメン及び洗剤アルキレートは、ベンゼンをそれぞれエチレン、プロピレン及びＣ10〜Ｃ18オレフィン類でアルキル化することによって製造する。硫酸、ＨＦ、リン酸、塩化アルミニウム、及びフッ化硼素はこの反応の慣用触媒である。さらに、このプロセスを触媒するために類似の酸強度を有する固体酸触媒を使用することができ、かかる物質としてはアモルファス及び結晶質アルミノ珪酸塩、クレー、イオン−交換樹脂、固体酸化物及び担持酸（例えば、固体リン酸触媒）が挙げられる。
【０００５】
固体酸触媒の固定床を使用してオレフィン類の重合を触媒する場合、通常、触媒は徐々に失活する。さらに、触媒の失活には触媒床内の強い圧力低下に伴うことがある。触媒の失活は時間の経過に伴う触媒活性の低下として知見され、通常、これは触媒表面または触媒の孔の中に集積する副生成物の形成に起因する。これらの副生成物は触媒を包み込む作用があるので、供給原料中の新しい反応体と触媒との接触を遅延させたり反応体が触媒と接触しないようにしてしまう。通常、触媒失活に随伴して触媒床をわたる圧力低下が大きくなるのは、触媒粒子の間の空隙に副生成物が付着したためである。通常、経済的な面から考慮すると、触媒失活の特定レベル及び／または触媒床の圧力低下が大きくなった後で触媒を再生するか新しい触媒と置換しなければならない。
【０００６】
失活触媒を置換するか再生するかの選択は、新しい触媒のコスト、廃棄する場合には失活触媒の廃棄コスト、触媒再生方法のコスト及び有効性を含む種々の因子に依存する。特に、失活触媒を置換または再生するために重合装置を休止しなければならない時間の長さは重要な問題である。かかる目的のために重合装置を停止すると経済的にかなり不利益であるため、休止期間はできるだけ短くしなければならない。
【０００７】
固体リン酸触媒で操作するオレフィン重合装置の場合、通常、失活触媒を廃棄して新しい触媒で置換する。固体リン酸触媒は比較的安価なので、この種の触媒に関しては満足ゆく程度に再生することを選択するのは、通常有益ではない。従って、経済的な点から通常、再生よりもむしろ触媒の置換が指示される。
【０００８】
米国特許第４，０２８，４３０号（Ｓｔｉｎｅら）は、少なくとも３つの領域を含む触媒床の１つの領域で触媒反応を、別の領域で触媒再生を同時に実施するために模擬移動触媒床（ｓｉｍｕｌａｔｅｄ  ｍｏｖｉｎｇ  ｃａｔａｌｙｓｔｂｅｄ）を使用する連続触媒反応プロセスに関する。それぞれの隣接する領域を接続し、最初と最後の領域も連続する流体流路に領域を直列に配置する。それぞれの領域を通過する流体の組成を定期的に変えることによって、触媒反応の部位と触媒再活性化の場所を連続するひとつの領域から次の領域に定期的に移動させて、模擬移動触媒床プロセスを提供することができる。このプロセスを、例えば、アルキル化、ジオレフィン飽和、水素化分解、接触分解、脱硫、脱水素、重合、異性化、改質及び燃焼排ガス脱硫化などの触媒反応に適用することができると開示されている。さらに、ひとつの好ましい型の再活性化としては、タール、ポリマー、高分子量炭化水素類、残渣、または粒状物質を好適な溶解剤またはフラッシング剤で触媒から洗い流すことがあると開示している。
【０００９】
カナダ特許第１，０５５，９２１号（Ｂｕｒｔｏｎら）は、重合し、炭化した炭化水素性物質が触媒粒子上に付着することによって失活した固体酸触媒床は、（ａ）実質的に硫黄を含まず、少なくとも５％の芳香族成分を含有し、４０℃〜２３０℃の範囲で沸騰する炭化水素類の再活性化用液体混合物中に、４０℃〜３７℃の温度及び１と１／３〜１００絶対気圧の圧力で失活触媒を浸漬し；（ｂ）触媒から再活性用液体を回収し；次いで（ｃ）少なくとも１回以上段階（ａ）と（ｂ）を繰り返すことによって、現場で再活性化することができると開示する。さらに、触媒改質油を再活性化用液体として使用することができ、失活触媒は重合装置由来のものであり、これを軽質オレフィン性ガスからモーター用燃料を生産するために使用できると開示する。米国特許第４，０６２，８０１号（Ｂｕｒｔｏｎら）は、以下の：（１）触媒床内を上方に流体を通過させることにより熱芳香族炭化水素−含有液体中に触媒床を浸漬し；（２）約２８０゜Fを超える温度で少なくとも３０分間触媒床を液体中に浸軟し；次いで（３）触媒から液体を排出する、段階のサイクルを３回実施することにより失活触媒の床を再生することを含む同様のプロセスを開示する。
【００１０】
米国特許第５，６４８，５７９号（Ｋｕｌｐｒａｔｈｉｐｎｊａら）は、触媒失活を定期的な再生サイクルを使用することにより予防し、再生サイクルは触媒由来の失活物質を脱着剤（ｄｅｓｏｒｂｅｎｔ）で洗浄することを含む、単一触媒床で触媒反応を実施する連続プロセスに関する。触媒反応それ自体は、１つ以上の反応体の流れが停止されることによりそれぞれの再生サイクルの間で停止する。オレフィン類を使用する芳香族類のアルキル化に適用すると、このプロセスは（１）オレフィン流と芳香族成分流の両方を触媒領域に流してアルキル化を実施する際の反応サイクルと；（２）脱着剤流だけを触媒領域に流す際のフラッシサイクル；とを特徴とする。アルキル化剤を使用する芳香族成分のアルキル化、Ｃ4〜Ｃ6範囲のアルカン類を使用するＣ3〜Ｃ6オレフィン類のアルキル化、オレフィン水素化、オレフィン類とアルコール類との反応によるエーテル形成、及び有機酸とアルコール類との反応によるエステル形成にこの種のプロセスを適用し得ることが開示されている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
触媒の固定床上で実施するオレフィン重合は、通常、時間の経過と共に触媒活性の低下として知見される触媒失活を伴う。さらに、触媒失活は、触媒の固定床内の大きな圧力低下も伴うことがある。そのような失活または大きな圧力低下は全てこのプロセスでは逆効果であり、場合によっては失活触媒を再生するか置換しなければならないことがある。残念ながらこれらの選択肢はいずれも経済的な不利益を伴う。触媒を再生する場合には、再生プロセス時に失活触媒床の運転を中止しなければならず、これには、通常、オレフィン性供給原料を生成する付随プロセスを中断したり、オレフィン性供給原料を廃棄しないように、再生プロセス時に第２の「スイング：ｓｗｉｎｇ」触媒床が利用可能でなければならない。失活触媒を置換する場合でも置換プロセスの間は触媒床を操作できないので、同様の理由でこれにも置換する間第２の「スイング」触媒床が利用可能でなければならない。さらに、触媒を置換することにより、置換触媒のコスト及び失活触媒の廃棄コストなどが加算されるというペナルティがある。これらのペナルティを考慮すると、触媒を再生または置換すると、再生または置換をしない場合の効率的なプロセス操作の場合よりもずっと遅延してしまうことが多い。
【００１２】
本出願人は、触媒床の操作を停止することなく実施することができるオレフィン重合触媒の固定床の再生方法を発見した。従って、本出願人は、予備の「スイング」反応器のコストの要らない方法を発見した。さらに、本出願人は、コストやプロセスの中断に関して大きなペナルティを全く負わない触媒再生方法を発見した。従って、本出願人のプロセスを使用して高い触媒活性を保持し、且つオレフィン重合装置を効率的に操作することができる。
【００１３】
本発明の一態様は、固体酸触媒の固定床を使用するオレフィン類の重合プロセスであって、
（ａ）第１の供給原料を固定床に通すことによってオレフィン重合条件下で第１のオレフィン−含有供給原料と固体酸触媒の固定床とを接触させ、固定床から生成物流を取り出し、前記第１の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は少なくとも約１２であり、これにより酸触媒は時間の経過と共に失活し；
（ｂ）酸触媒が一部失活した後、第１の供給原料の代わりに第２のオレフィン−含有供給原料を使用し、前記第２の供給原料は芳香族化合物を含み、前記第２の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は約１〜約１０であり；
（ｃ）固定床内に第２の供給原料を通すことによってオレフィン重合条件下で第２の供給原料と固体酸触媒の固定床とを接触させ、固定床から生成物流を取り出し；次いで
（ｄ）段階（ｂ）の開始時に対して活性の高い再生酸触媒を製造するのに有効な時間、固定床に第２の供給原料を通し、固定床から前記生成物流を取り出す；
各段階を含む、該プロセスに関する。
【００１４】
本発明の別の態様は、第１の重合サイクルと第２の重合サイクルを交互に実施することを含む、固体酸触媒の固定床を使用するオレフィン類の触媒重合の連続プロセスであって、
（ａ）第１の重合サイクルは、
（ｉ）触媒床に第１のオレフィン−含有供給原料を通し、前記第１の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は少なくとも約１２であり；
（ｉｉ）触媒床中、オレフィン重合条件下で第１の供給原料のオレフィン含量の少なくとも一部を重合し、これにより時間の経過と共に触媒は失活し；
（ｉｉｉ）オレフィンポリマーから構成される生成物流を触媒床から取り出す；ことから構成され；及び
（ｂ）第２の重合サイクルは、
（ｉ）第１の供給原料の代わりに第２のオレフィン−含有供給原料を使用し、前記第２の供給原料は芳香族化合物を含み、前記第２の供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は約１〜約１０であり；
（ｉｉ）触媒床中、オレフィン重合条件下で第２の供給原料のオレフィン含量の少なくとも一部をオレフィンポリマーとアルキル化芳香族化合物とから構成される反応生成物に転換し；
（ｉｉｉ）触媒床から生成物流を取り出し；次いで
（ｉｖ）第２の重合サイクルの開始時に対して活性の高い再生酸触媒を製造するのに有効な時間第２の重合サイクルを継続する；
ことから構成される。
【００１５】
本発明の目的は、固体酸触媒の固定床上におけるオレフィン類の改良重合プロセスを提供することである。
【００１６】
本発明の目的は、触媒をオレフィン類の重合を触媒するのに使用しながら同時に実施し得るオレフィン重合触媒の固定床の再生法を提供することである。
【００１７】
本発明の目的は、触媒を再生または置換する間反応器を停止する必要なく、長期にわたり高い触媒活性を保持し得る、反応器中で固体酸触媒の固定床上におけるオレフィン類の重合プロセスを提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、オレフィン重合を触媒するために固定床を通常使用するのを大きく妨げないオレフィン重合触媒の固定床の定期的な再生方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、低分子量オレフィンのオリゴマーへの転換を触媒するのに固体リン酸触媒の固定床を使用するプロセスにおいて高い触媒活性を保持するための改良法を提供することである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、固体酸触媒の固定床上でオレフィン類を重合するプロセスに関し、オレフィン重合を触媒するために固定床の使用を停止することなく触媒の活性を再生または保持するために使用し得る方法に関する。本発明の方法は、第１及び第２のオレフィン−含有供給原料としてまたは第１及び第２の供給原料として本明細書中で参照する２種類のオレフィン−含有供給原料の使用を含む。第１の供給原料は、芳香族化合物があるとしても殆ど含まない慣用のオレフィン−含有供給原料であり、触媒の表面及び触媒の孔内に集積する副生成物が形成するため触媒が徐々に失活する。対照的に、第２の供給原料はかなりの濃度の芳香族化合物を含有し、失活触媒を再生する能力を有する。本発明の実施では、触媒再生が適当と考えられる度に第１の供給原料を第２の供給原料と置換し、触媒を少なくとも一部再生するのに有効な時間、第２の供給原料を触媒床へ流し続ける。好ましい態様では、高い触媒活性を保持するために、定期的に第１の供給原料の代わりに第２の供給原料を使用する。
【００２１】
本発明のオレフィン転換プロセスは、環式オレフィン類、置換された環式オレフィン類、及び式Ｉ（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択される）のオレフィン類で実施することができる。好ましくは、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はそれぞれ独立して水素及びアルキル基からなる群から選択される。
【００２２】
【化１】
0004425403.tif 000002
【００２３】
好適な環式オレフィン類及び置換された環式オレフィン類の例としては、シクロペンテン、１−メチルシクロペンテン及びシクロヘキセンが挙げられる。式Ｉのタイプの好適なオレフィン類の例としては、プロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、及び３−ヘキセンが挙げられる。
【００２４】
本発明のオレフィン転換プロセスの実施で使用する好ましいオレフィン類は炭素原子３〜６個を含み、非常に好ましいオレフィン類は炭素原子３または４個を含む。所望により、本発明のオレフィン転換プロセス用の第１及び第２のオレフィン−含有供給原料は、異なるオレフィン類の混合物を含み得る。或いは、第１及び第２の供給原料のいずれかまたは両方は単一種のオレフィン類から構成されていてもよい。第１及び第２の供給原料は、オレフィン類以外の物質、例えば、重合プロセスで使用する反応条件下で実質的に不活性の希釈剤を含み得ると考えられる。例えば、第１及び第２の供給原料のいずれかまたは両方は、本発明のオレフィン転換プロセスの条件下で比較的非反応性である実質的な量の飽和炭化水素類、例えば、直鎖パラフィン類を含むことができる。実際、直鎖パラフィン（例えば、プロパンまたはブタン）は希釈剤として及び、発熱性オレフィン転換反応により生成する熱を処理する際に使用するリサイクル物質として使用することができる。
【００２５】
第１のオレフィン−含有供給原料は、あるとしても殆ど芳香族化合物を含まないオレフィン重合プロセス用の慣用の供給原料である。本発明の一態様では、第１のオレフィン−含有供給原料は実質的に芳香族化合物を含まない。しかしながら、所望により、第１のオレフィン−含有供給原料は少量の１種以上の芳香族化合物を含むことができる。芳香族成分が存在する場合、第１のオレフィン−含有供給原料のオレフィンまたはオレフィン類によるこれらの成分のアルキル化はオレフィン重合と同時に実施することができる。望ましくは、第１のオレフィン−含有供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は少なくとも約１２であり、好ましくは少なくとも約１５であり、より好ましくは少なくとも約１８である。かかる態様では、毒性のためガソリン成分として不都合な揮発性低分子量芳香族化合物（例えば、ベンゼン）は、アルキル化によって非常に望ましいガソリン成分である揮発性の低い物質に転換することができる。例えば、ベンゼン及びトルエンは、プロペンとのモノアルキル化によりそれぞれクメン及びシメンに転換することができる。オレフィン重合と芳香族のアルキル化の混成は、ガソリンブレンド用原料の製造で使用するのに特に望ましいプロセスである。かかる態様では、炭素原子３または４個を含有する低分子量オレフィン類を使用してベンゼンをアルキル化し、過剰のオレフィン類をオリゴマーに転換することができる。これらの生成物は全てハイオクタンであり、望ましいガソリン成分である。
【００２６】
第１のオレフィン−含有供給原料に配合できる芳香族化合物としては、酸触媒の存在下でオレフィンによりアルキル化することができ、芳香族官能基を含有する炭素原子６〜２０個の全ての有機化合物が挙げられる。そのような物質としては、芳香族化合物及び１個以上の置換基を持つ置換芳香族化合物のいずれもが挙げられる。炭素原子６〜１０個を有する芳香族炭化水素類及びヒドロカルビル−置換芳香族炭化水素類が特に好ましい。さらに、かかる物質の混合物も本発明の実施における第１のオレフィン−含有供給原料の成分として使用することができる。かかる物質の例としては、炭素原子６〜２０個を含有する式ＩＩ（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素及びヒドロカルビル基からなる群から選択される）の化合物が挙げられる。しかしながら、好ましい芳香族化合物は、炭素原子６〜１０個を含有する炭化水素類であり、式ＩＩ（式中、Ｒはそれぞれ独立して水素及び炭素原子１〜３個のアルキルからなる群から選択される）の化合物である。ベンゼン及びトルエンが特に好ましい。
【００２７】
【化２】
0004425403.tif 000003
【００２８】
本発明のオレフィン重合プロセスに加える第１のオレフィン−含有供給原料中に含まれる芳香族化合物は任意の所望の供給源により得ることができる。しかしながら、オレフィン重合プロセスによりガソリンブレンド用原料を石油精製所で製造する場合には、改良装置及び単離装置が芳香族成分の都合のよい供給源である。例えば、軽質改質油を使用することができ、この種の典型的な材料は約３５容積％の全芳香族含量を有し、約１０容積％のベンゼンを含む。かかる軽質改質油約１０容積％と、プロパンとブタン類とを混合したプロピレンとブチレン類約４５容積％を含有するＣ3〜Ｃ4供給原料約９０容積％とを混合することにより第１のオレフィン−含有供給原料を製造する場合、この供給原料中のベンゼンの約８０％は固体リン酸触媒を使用する慣用のオレフィン重合装置でアルキル化することができる。
【００２９】
本発明の実施において、ガソリン沸点範囲のオリゴマーに転換するための重合装置に典型的な第１のオレフィン−含有供給原料は、オレフィン濃度が約３５容積％〜約６０容積％の範囲のプロパン、ブタン、１−メチルプロパン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン及び１−メチルプロペンの混合物を含む。しかしながら、第１のオレフィン−含有供給原料は、これらに限定されないが、他のオレフィン類またはオレフィン混合物、他の希釈剤を含む他の種々の成分と、少量の芳香族化合物とを含むことができる。さらに、オレフィン濃度は、この範囲外であっても使用することができる。
【００３０】
本発明の実施で使用する第２のオレフィン−含有供給原料は、第１の供給原料中での任意の低濃度の芳香族化合物よりもかなり高濃度の芳香族化合物を含むという点で、第１のオレフィン−含有供給原料とは異なる。望ましくは、第２のオレフィン−含有供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比は、約１〜約１０、好ましくは約２〜約８、より好ましくは約３〜約８である。
【００３１】
第２のオレフィン−含有供給原料中に配合できる芳香族化合物は、第１のオレフィン−供給原料中で使用するのに好適なものと同じである。上述の如く、これらの芳香族化合物としては、芳香族官能基を含み、酸触媒の存在下でオレフィンによりアルキル化することができる炭素原子６〜２０個の全ての有機化合物が挙げられる。かかる物質としては、芳香族化合物及び１つ以上の置換基をもつ置換芳香族化合物のいずれもが含まれる。芳香族炭化水素類及び炭素原子６〜１０個を含むヒドロカルビル−置換芳香族炭化水素類が特に望ましい。第２のオレフィン−含有供給原料の成分として使用するのに好ましい芳香族化合物は、Ｒがそれぞれ独立して水素及び炭素原子１〜３個のアルキルからなる群から選択される式ＩＩの化合物である。さらに、好ましい芳香族化合物は、大気圧で約２０℃〜約２５０℃の範囲の沸点を有する液体である。ベンゼン及びトルエンが特に好ましい。
【００３２】
本発明のオレフィン重合プロセスに加える第２のオレフィン−含有供給原料に含まれる芳香族化合物は、任意の所望の供給源により得ることができる。しかしながら、上述の如く、ガソリンブレンド用原料をオレフィン重合プロセスにより石油精製所で製造する場合、接触分解装置、精製所及び単離装置が芳香族成分の都合のよい供給源である。軽質改質油は好適な芳香族化合物の非常に望ましい供給源であり、この種の典型的な材料は約３５容積％の全芳香族含量を含み、ベンゼン約１０容積％を含む。
【００３３】
本発明の一態様では、第２のオレフィン−含有供給原料は、大気圧で約２０℃〜約２５０℃の範囲で沸騰し、少なくとも約５容積％の芳香族成分を含む実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体約２０〜約８０容積％から構成される（この炭化水素流体は本明細書中、「実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体」と参照される）。例えば、第２の供給原料は第１の供給原料の約２０〜約８０容積％を実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体と交換することにより製造することができる。実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体は約２０℃〜約２５０℃の範囲で沸騰するのが望ましいが、好ましい範囲は約２０℃〜約１８０℃であり、より好ましい範囲は約３０℃〜約１３０℃である。さらにこの流体は少なくとも約５容積％の芳香族成分、好ましくは少なくとも約２０容積％の芳香族成分、より好ましくは少なくとも約３０容積％の芳香族成分を含む。典型的にはこの流体は約１５〜約８５容積％の芳香族成分を含む。最終的に、実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体は、５容積％未満、好ましくは３容積％未満、より好ましくは２容積％未満のオレフィン含量を有する。
【００３４】
石油精製所では、実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体として、ナフサ、改質油及び芳香族と脂肪族炭化水素類のブレンドを使用することができる。しかしながら、改質油が好ましい。本発明の実施で使用するのに好適な典型的な軽質改質油は、オレフィン類約０〜約２容積％、芳香族成分約２０〜約４５容積％を含み、１０％蒸留点（Ｔ１０）が約１６０゜F（７１℃）以下であり、５０％蒸留展（Ｔ５０）が２００゜F（９３℃）以下であり、９０％蒸留点（Ｔ９０）が約２５０゜F（１２１℃）以下であるような蒸留特性を有する。これらの蒸留点は、ＡＳＴＭ  Ｄ８６−９５方法（１９９６  Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ  ｏｆＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ,  第５章、Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ,  ａｎｄ  Ｆｏｓｓｉｌ  Ｆｕｅｌｓに知見することができる）によりまたは慣用の代替方法により得られる蒸留点を指すものと理解される。典型的な軽質改質油はベンゼン約５〜約１５容積％を含む。
【００３５】
実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体の芳香族成分は非常に重要であり、第２のオレフィン−含有供給原料の成分として使用するのが好適なものとしては上記のタイプのものがある。
【００３６】
本発明の第２のオレフィン−含有供給原料は、第１のオレフィン−含有供給原料の一部を実質的にオレフィンを含まない炭化水素流体で置き換えることにより製造し、前記流体は、得られた混合物中のオレフィン類対芳香族成分のモル比が約１〜約１０の範囲であるようにするのに効果的な量で使用する。
【００３７】
オレフィン重合を触媒することができる任意の固体酸性物質を本発明の実施での触媒として使用することができ、かかる物質としては、固体支持体上に担持された液体酸が挙げられる。固体酸触媒は、オレフィン類による芳香族化合物のアルキル化を触媒する能力も持つのが望ましい。実際には、オレフィン重合プロセスを触媒することができる殆どの固体酸物質がこの能力を持つ。本発明のオレフィン重合プロセスの実施では、オレフィン−含有供給原料を好適な温度及び圧力で固体酸触媒の微粒子固定床上に容易に通すことができる。
【００３８】
本発明の実施で使用するのが好適な触媒は、酸性ポリマー樹脂、担持された酸、及び酸性無機酸化物などの物質から構成することができる。好適な酸性ポリマー樹脂の例としては、当業者に公知で市販されているポリマー性スルホン酸樹脂が挙げられる。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３５（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製）はかかる物質の典型例である。
【００３９】
触媒として有用な担持酸としては、固体（例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウムまたはクレー）上に担持されているブロンステッド酸（例えば、リン酸、硫酸、硼酸、ＨＦ、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及びジヒドロキシフルオロ硼酸）及びルイス酸（例えば、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ5及びＡｌＣｌ3とＨＣｌとの組合せ）が挙げられるが、これらに限定されない。液体酸を使用する場合には、担持触媒は、通常、所望の液体酸と所望の担体とを混合し、次いで乾燥することにより製造する。
【００４０】
触媒として有用な酸性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、天然及び合成ピラークレー（ｐｉｌｌａｒｅｄ  ｃｌａｙ）、並びに天然及び合成ゼオライト（例えば、ファウジャサイト；ｆａｕｊａｓｉｔｅｓ、モルデナイト、Ｌ、オメガ、Ｘ、Ｙ、ベータ、及びＺＳＭ）が挙げられるが、これらに限定されない。非常に好適なゼオライトとしては、ベータ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０が挙げられる。所望によりゼオライトは無機酸化物マトリックス物質（例えば、シリカ−アルミナ）中に含ませることができる。
【００４１】
触媒は、種々の物質、例えば、ルイス酸（例えば、ＢＦ3、ＢＣｌ3、及びＡｌＣｌ3）、非ゼオライト固体無機酸化物（例えば、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナ）、並びに大孔（ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ）結晶質モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト、ピラークレー及びアルミノリン酸塩）の混合物を含むことができる。
【００４２】
リン酸と担体とを混合することにより製造する担持触媒はオレフィン重合プロセスではよく用いられ、本発明の実施で使用するのに非常に好ましい。かかる触媒は、本明細書中、固体リン酸触媒と参照する。
【００４３】
固体リン酸触媒は、通常、リン酸（例えば、オルト−リン酸、ピロ−リン酸またはテトラ−リン酸）と珪酸含有固体担体とを混合してウエットペーストを形成することにより製造する。このペーストをカ焼し、次いで粉砕して触媒粒子とするか、より均一な触媒粒子を製造するためにカ焼前にペーストを押し出すかペレット化することができる。担体は通常、天然の、多孔質シリカ−含有物質（例えば、珪藻土、カオリン、滴虫土または珪藻土）である。少量の種々の添加剤（例えば、鉱物性タルク、フラー土及び鉄化合物、例えば酸化鉄を含む）を担体に添加してその強度及び硬度を高めることができる。担体と添加剤との組合せは、通常、触媒の約１５〜３０重量％を構成し、残余はリン酸である。しかしながら、触媒の製造で使用するリン酸の量は、触媒の約８〜約８０重量％を変動することができる。固体リン酸触媒は市販されており、かかる物質はＵＯＰより商品名ＳＰＡ−２として市販されている。このＳＰＡ−２触媒は以下の特性：（１）公称直径４．７５ｍｍ；（２）充填密度０．９３ｇ／ｃｍ3；（３）Ｐ2Ｏ5として計算して遊離リン酸含量１６〜２０重量％；及び（４）Ｐ2Ｏ5として計算して公称全リン酸含量６０重量％を有する円柱状押出物である。慣用の固体リン酸触媒の製造及び特性は、米国特許第２，１２０，７０２号（Ｉｐａｔｉｅｆｆら）；同第３，０５０，４７２号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）；同第３，０５０，４７３号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）及び同第３，１３２，１０９号（Ｍｏｒｒｅｌｌ）；並びに英国特許第８６３，５３９号に示されている。これらの特許は、本明細書中参照として含まれる。
【００４４】
本発明のオレフィン重合プロセスは、固体酸触媒の固定床中で実施する。所望により、触媒はチャンバ反応器またはチューブラ反応器中に配置することができる。チューブラ反応器では、触媒は循環する冷却剤で取り囲まれているたくさんの小さな管の中に入れられる。これらの管は通常、約５ｃｍ〜約１５ｃｍの内径を有するが、他の直径も使用することができる。反応器温度を厳しく管理することができ、高圧操作用に容易に製造することができるため、チューブラ反応器はチャンバ反応器よりも望ましいことが多い。通常、複数の反応器を使用する。例えば、チューブラ反応器を使用するオレフィン重合装置は、８つ以上もの多くの反応器を使用することができる。反応器内の多くの触媒床の間のクエンチとして及び／または反応器流出物から反応器供給原料へのリサイクルとして飽和炭化水素を使用することにより、発熱性オレフィン転換反応器により発生した熱をチャンバ反応器内で制御することができる。チューブラ反応器内の温度は、通常、反応器管回りの水または油循環により制御される。
【００４５】
本発明のオレフィン重合プロセスの実施において、第１の供給原料のオレフィン類の少なくとも一部を所望の生成物（例えば、ガソリンブレンド用原料としてまたは石油化学供給原料として有用なオリゴマー）に転換するのに有効な温度、圧力及び時間、第１のオレフィン−含有供給原料を固体酸触媒と接触させる。望ましくは、接触温度は約５０℃を超え、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１２５℃を超える。通常、接触は約５０℃〜約３５０℃、好ましくは約１００℃〜約３５０℃、より好ましくは約１２５℃〜約２５０℃の範囲の温度で実施する。勿論、最適温度は使用する特定の固体酸触媒及び特定のオレフィン類、第１の供給原料中のそれらの濃度の関数である。しかしながら、プロピレン及び／またはブチレン類と組み合わせて使用する典型的な固体リン酸触媒の場合には、通常、反応温度は約１５０℃〜約２５０℃の範囲である。
【００４６】
本発明のオレフィン重合プロセスの実施では、第１のオレフィン−含有供給原料を任意の好適な圧力で固体酸触媒と接触させることができる。しかしながら、約０．０１〜約２００気圧の範囲の圧力が望ましく、約１〜約１００気圧の範囲の気圧が好ましい。典型的な固体リン酸触媒をプロピレン類及び／またはブチレン類のガソリンブレンド用原料への転換に使用する場合、圧力は通常、約２０から約９０気圧の範囲である。
【００４７】
このプロセスの実施において、第１のオレフィン−含有供給原料を固定床内に通し、オレフィンポリマーから構成される生成物流を固定床から取り出すことによって、オレフィン重合条件下で第１のオレフィン−含有供給原料と固体酸触媒の固定床とを接触させる。この接触により、時間が経過するにつれて酸触媒は失活する。
【００４８】
第１のオレフィン−含有供給原料中のオレフィンの少なくとも一部をオレフィンポリマーに転換させるための本発明の実施において好適な温度及び圧力の上記条件は、本明細書中、「オレフィン重合条件」と参照する。本発明の第２のオレフィン−含有供給原料を触媒の固定床と接触させる際にも、これらの同一オレフィン重合条件を使用する。特に、第２の供給原料を固定床に通し、固定床から生成物を取り出すことによって、オレフィン重合条件下で供給原料を固体酸触媒の固定床と接触させる。前記第２の供給原料との接触開始時に対し高い活性を持つ再生酸触媒を製造するのに有効な時間、第２の供給原料との接触を継続する。
【００４９】
本発明の一態様では、一方の供給原料を他方の供給原料で置き換える際に固体酸触媒の固定床内に供給原料の実質的に一定流を保持する（即ち、いずれの供給原料に対しても同一流量を使用する）。本発明の別の態様では、一方の供給原料を他方の供給原料で置き換える際に固体酸触媒の固定床内に実質的に一定温度及び圧力を保持する（即ち、いずれの供給原料に対しても同一温度及び圧力を使用する）。
【００５０】
オレフィン類の重合を触媒するのに好適な殆どの固体酸触媒は、オレフィン類の重合と同様または同一反応条件下でオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化を促進するための優れた触媒でもある。第２のオレフィン−含有供給原料が芳香族化合物を含むことを考慮すると、供給原料中のオレフィンまたはオレフィン類によるこれらの芳香族化合物のアルキル化はオレフィン重合と競合する。結果としてオレフィンポリマーとアルキル化芳香族化合物とが生成物として得られ、これらの生成物の割合は、第２のオレフィン−含有供給原料中のオレフィン類対芳香族化合物のモル比の関数である。例えば、オレフィン対芳香族化合物のモル比が１である場合、芳香族化合物のアルキル化による生成物の形成は、オレフィン重合生成物の形成よりも優勢である。しかしながら、オレフィン類対芳香族化合物のモル比が約１０である場合には、オレフィンポリマーの形成が通常優勢である。
【００５１】
上述の如く、毒性のためガソリン成分としては望ましくない揮発性低分子量芳香族化合物（例えば、ベンゼン）を、アルキル化によってガソリン成分として非常に望ましいより揮発性の低い物質に転換することができる。重合とアルキル化のそのような組合せは、生成物をガソリンブレンド用原料として使用する場合には特に望ましい。
【００５２】
本発明の好ましい態様では、第１の供給原料がプロセスの主な供給原料であり、触媒の固定床の再生が必要な度に第２の供給原料で第１の供給原料を定期的に置換する連続プロセスを実施する。
【００５３】
慣用のオレフィン−含有供給原料を使用して触媒の固定床でオレフィン重合の間に起きる触媒失活は、副生成物として高沸点ポリマーが形成することに主に起因すると考えられている。これらの副生成物は触媒中に残存し、重質タールに似て、コークス様物質の外観さえ有するより高分子量ポリマーにさらに転換することがある。これらの物質は触媒粒子を覆い、触媒の孔を閉塞して触媒を失活させてしまう。時折、不純物がオレフィン−含有供給原料中に生じて触媒を失活させてしまうこともある。そのような不純物としては、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル及びメチルイソプロピルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのエーテル類が触媒上に吸着することによって触媒を失活させてしまうことがあると考えられている。
【００５４】
その比較的高い芳香族成分の含量により、本発明の第２の供給原料は第１の供給原料よりも優れた溶媒である。従って、第２の供給原料は第１の供給原料よりも、以下の点：（１）触媒由来のタール及び不都合なポリマーを溶解または溶出し；及び（２）触媒から他の全ての吸着した触媒毒を取り除く；という点でより効果的であると考えられる。２つの供給原料を、例えば、触媒上での第１の供給原料中のオレフィン重合に使用するような高温で接触させる場合、第２の供給原料により失活触媒から失活性物質を除去するのは最も有効である。
【００５５】
【実施例】
二量体または三量体への転換によるＣ3及びＣ4オレフィン類のハイオクタンガソリンブレンド用原料への転換を、８つのチューブラ反応器（反応器Ａ〜Ｈと識別する）を含む重合装置で固体リン酸触媒（ＳＰＡ−２、ＵＯＰ製）上で実施した。しかしながら、反応器の一つ（反応器Ｄ）はこの実験の時点では休止中であった。少量の軽質改質油（通常、約１０〜約２３容積％）とオレフィン−含有Ｃ3〜Ｃ4流とをブレンドすることにより装置への通常の供給原料を製造した。通常の供給原料を使用して長期間にわたって重合装置を操作すると、触媒は著しく失活した。
【００５６】
多量の軽質改質油とオレフィン−含有Ｃ3〜Ｃ4流とをブレンドすることにより再生供給原料を製造し、この再生供給原料を８時間、通常の供給原料と置換した。８時間の再生期間の終了時には、通常の供給原料を使用して重合装置の操作を再開始した。再生供給原料の使用開始７時間前と、再生供給原料の使用停止９時間後で測定した通常の供給原料を用いる重合装置の操作条件を表Ｉに示す。再生期間７時間前、再生期間中、及び再生期間９時間後のオレフィン−含有Ｃ3〜Ｃ4流と軽質改質油との組成を表ＩＩ及びＩＩＩにそれぞれ示す。これらの組成は、触媒再生期間前のかなりの時間及び触媒失活が起きる間重合装置で使用したオレフィン−含有Ｃ3〜Ｃ4流及び軽質改質油に典型的である。
【００５７】
８時間の再生期間にわたり、重合装置に充填された軽質改質油の量は９００〜３８００ｂｐｄ（１４３，１００〜６０４，１００リットル／日）を変動し、平均は２７６５ｂｐｄ（４３９，６００リットル／日）であった。同じ再生期間の間、重合装置に充填されたＣ3〜Ｃ4流の量は２５１９〜６４５９ｂｐｄ（４００，５００〜１，０２６，９００リットル／日）を変動し、平均は３６９９ｂｐｄ（５８８，１００リットル／日）であった。従って、８時間の再生期間にわたり再生供給原料は軽質改質油約４３容積％からなり、芳香族成分約１３．９容積％及びＣ3〜Ｃ4オレフィン類約２２．７容積％を含んでいた。再生試験期間中の軽質改質油の流速が上記の如く変動したのは、サージドラムと揚水の制約のせいである。
【００５８】
再生期間の間、再生供給原料中のオレフィン類の転換により、再生期間の少し前及び少し後で通常の供給原料を使用して重合装置を操作した場合に知見される１８６℃〜１９６℃の温度に対して、反応器の内温を１８６℃〜１８８℃で本質的に変えることなく保持するのに十分な反応熱が得られた。再生期間の反応器の外温は、再生期間の前後での温度と実質的に同一であった。再生期間の内圧は平均して８０．８気圧ゲージであった。
【００５９】
重合装置の反応器中の触媒活性を（１）再生供給原料の使用開始７時間前と；（２）再生供給原料の使用完了９時間後で測定した。これらの活性値を表ＩＶに示すが、これらは問題となっている反応器のＣ3及びＣ4オレフィン類の転換の見かけの速度定数から計算した。見かけの速度定数は、反応器供給原料及び流出液のガスクロマトグラフィーによる分析から得られたデータを元にした。表ＩＶのデータは、再生方法により７つの反応器のうち６つの反応器において触媒活性が上昇したことを示した。活性は平均してかなり改良され、反応器Ａでの１０．６％から反応器Ｅでの７０．０％に及ぶ。
【００６０】
【表１】
0004425403.tif 000004
【００６１】
【表２】
0004425403.tif 000005
【００６２】
【表３】
0004425403.tif 000006
【００６３】
【表４】
0004425403.tif 000007