(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールを調製するための方法であって、
ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を提供する工程と、
ｂ）３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を、精製炭素と接触させることによって、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を精製する工程と、
ｃ）精製の下流で、精製された３−ヒドロキシプロパナール水溶液中の３−ヒドロキシプロパナールを水素添加して１，３−プロパンジオールとする工程
とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
アクロレインを水和して３−ヒドロキシプロパナールを生成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素添加における変換率が７０〜１００％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記精製および前記水素添加が、別々の容器で実施されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記精製が、撹拌タンクまたは固定床容器中で実施されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記精製が、固定床反応器中、連続的方法により、０〜７０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で、全液体流量を基準にして０．１〜１０／時間の液空間速度を用いて実施されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記精製がバッチ式で実施され、０〜７０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液の量Ｌを、精製炭素の量Ｖと、０．１〜１０（Ｌ／Ｖ）時間に対応する接触時間にわたって接触させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の接触水素添加による改善された１，３−プロパンジオール製造法に関する。
【０００２】
（技術的背景）
１，３−プロパンジオールは、ポリエステルおよびポリウレタンのための単量体単位として、および環状化合物を合成するための出発物質として用いられる。
【０００３】
Ｃ２構造単位とＣ１構造単位、または例えばアクロレインなどのＣ３構造単位のいずれかから出発し、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）を介して１，３−プロパンジオールを製造するための様々な方法が知られている。アクロレインを用いる時には、まずこれを水相で酸性触媒存在下で水和してＨＰＡを生成する。未反応のアクロレインを除去した後も、水和中に生成した水性反応混合物は、全有機物を基準として、８５重量％の３−ヒドロキシプロパナールに加えて、約８重量％の４−オキサヘプタン−１，７−ジオールおよびわずかな重量比の他の有機成分を含んでいる。この反応混合物を水素添加触媒存在下で水素添加して１，３−プロパンジオールを製造する。１，３−プロパンジオールは反応混合物から、当業者に公知の方法にもとづいて蒸留および／または抽出することによって回収する。
【０００４】
米国特許第５，３３４，７７８号は、３−ヒドロキシプロパナールを水素添加するための２段階の方法を開示しており、これによればプロパナールとして表示される残存カルボニル含量が５００ｐｐｍ未満の１，３−プロパンジオールが得られる。水素添加は、３０℃から８０℃で実施して３−ヒドロキシプロパナールの変換率を５０から９５％とし、次いで、１００℃から１８０℃で３−ヒドロキシプロパナールの変換率が実質的に１００％となるまで続ける。この方法に適した水素添加触媒には、ラネーニッケル懸濁液触媒、および活性炭、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、またはＴｉＯ2上に担持されたプラチナまたはルテニウム、ならびに酸化物またはケイ酸塩含有支持体上に担持されたニッケルをベースとした触媒が含まれる。
【０００５】
米国特許第５，０１５，７８９号によれば、非常に活性の高いニッケル触媒は長期安定性が不十分で、触媒の反復使用により水素添加変換率および反応速度の急速な低下を示す。これにより、触媒充填物全体を頻繁に交換することになり、ニッケル含有化合物の処分および後処理における公知の問題も伴う。加えて、工程中に可溶性ニッケル化合物が生成する可能性もあり、これが生成物流中に放出されると混入物を分離するための追加の工程を必要とする。
【０００６】
国際公開第００／１４０４１号は、１，３−プロパンジオールを製造するための２段階の方法を開示しており、この方法は、第１（低温）工程において、酸化物に担持された金属水素添加触媒を用いて３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を水素添加すること、および第２（高温）工程において、活性炭に担持された金属水素添加触媒を用いて水素添加を続けることを含む。
【０００７】
水素添加法は、それによって達成することができる変換率、選択性、および空時収量によって特徴付けることができる。３−ヒドロキシプロパナールの変換率パーセントは次式によって定義される。
Ｘ＝ＨＰＡ変換率％＝（変換されたＨＰＡのモル数／供給されたＨＰＡのモル数）×１００
水素添加法の選択性は、所望の生成物に変換された３−ヒドロキシプロパナールの量の尺度である。
選択性％＝（１，３−プロパンジオールのモル数／変換されたＨＰＡのモル数）×１００
空時収量は、連続的水素添加法のもう１つの重要な特徴であり、達成することができる単位時間および反応容積あたりの生成物の量を示している。
【０００８】
工業的大規模で３−ヒドロキシプロパナールを水素添加して１，３−プロパンジオールとするとき、水素添加法の経済的な可能性および生成物の品質に関して、変換率および選択性ができる限り１００％に近いことがきわめて重要である。１，３−プロパンジオールは水素添加後に蒸留によって、水ならびに残存する３−ヒドロキシプロパナールおよび生成物流中に含まれる２次生成物から分離することができる。しかし、この蒸留による分離は、残存する３−ヒドロキシプロパナールおよび２次生成物によって非常に困難となり、さらに、残存する３−ヒドロキシプロパナールと２次生成物との間で反応が起こり、２−（２′−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（ＨＥＤ）などの、１，３−プロパンジオールと沸点が近いアセタールを生じるため、不可能になることさえある。したがって、変換率および選択性が低いほど、達成可能な生成物の品質が悪くなる。
【０００９】
１，３−プロパンジオールを経済的に製造するために、触媒が３−ヒドロキシプロパナールの水素添加に対し、高い活性を示すことも重要である。したがって、本発明の目的は、１，３−プロパンジオールを製造するために可能な限り少量の触媒が必要とされる方法を見いだすことである。すなわち、少量の触媒で可能な限り高い３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの変換率を達成することが望ましい。
【００１０】
水素添加触媒のもう１つの重要な品質基準は、その操作有効寿命である。良い触媒は、その有効寿命の期間を通して、３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素添加における高い変換率および選択性を確保しなければならない。
【００１１】
本発明の目的は、３−ヒドロキシプロパナールの水素添加を経る、１，３−プロパンジオールの改善された調製方法であって、それにより水素添加触媒の有効寿命が延長される方法を提供することである。
【００１２】
（発明の概要）
本発明は、３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの改善された水素添加法であって、３−ヒドロキシプロパナールを水素添加前に精製剤と接触させることにより精製することを含む方法を提供する。すなわち、本発明は３−ヒドロキシプロパナールの１，３−プロパンジオールへの水素添加を含む方法であって、３−ヒドロキシプロパナールが水素添加前に精製されている方法を目的とする。この方法は３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を用いて実施し、水素添加は精製した３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を用いて実施することが好ましい。
【００１３】
本発明は、１，３−プロパンジオールを調製するための方法であって、ａ）３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を精製剤と接触させる工程と、ｂ）上記３−ヒドロキシプロパナール水溶液を水素添加して１，３−プロパンジオールとする工程とを含む方法をさらに提供する。
【００１４】
この方法は、アクロレインを水和して３−ヒドロキシプロパナールを生成する工程をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
水素添加工程の変換率が少なくとも７０％であることが好ましく、８５〜１００％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明は、精製剤を用いて３−ヒドロキシプロパナール水溶液を精製する方法も目的とする。
【００１７】
精製剤は、１つまたは複数の精製炭素、精製シリカ組成物、珪藻土および沸石であることが好ましく、精製炭素であることが最も好ましい。
【００１８】
精製法は、撹拌タンクまたは固定床容器中で実施することが好ましく、この方法は連続的に実施することが好ましい。１つの好ましい実施形態において、精製工程および水素添加工程は、別々の固定床容器中で実施する。精製は固定床反応器中、約０〜約７０℃の温度および約１〜約５０ｂａｒの圧力で、約０．１〜約１０／時間の液空間速度（液体流量／固定床容積）の上向きの流れを用いて実施することが好ましい。
【００１９】
他の実施形態において、この方法はバッチ式で実施する。精製をバッチ式で実施するとき、０〜７０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液の量Ｌを、精製剤の量Ｖと、０．１〜１０（Ｌ／Ｖ）時間に対応する接触時間にわたって接触させることが好ましい。
【００２０】
本発明は、本発明の方法によって製造した１，３−プロパンジオール組成物も目的とする。
【００２１】
（発明の詳細な説明）
本発明の方法は、３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）の改善された水素添加法を含む。第１工程において、ＨＰＡを精製剤と接触させる。次の工程（または複数の工程）において、接触させたＨＰＡを水素添加して１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）とする。
【００２２】
この方法は３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を用いて実施し、水素添加は精製した３−ヒドロキシプロパナールの水溶液を用いて実施することが好ましい。したがって、本明細書においては主として水溶液を用いて実施する方法について記載する。しかし、この方法は３−ヒドロキシプロパナール／ＰＤＯ溶液などのアルコール溶液を用いて実施することもできる。
【００２３】
水性ＨＰＡ供給物を用いる、ＨＰＡをＰＤＯに変換するための様々な水素添加法が知られている。本発明の精製工程は、上述のすべての方法に適用可能かつ組合せ可能である。本発明の精製工程は、米国特許第５，３３４，７７８号および国際公開第００／１４０４１号に開示されている水素添加法に適用することが最も好ましい。
【００２４】
水素添加触媒は、ＨＰＡの水素添加によるＰＤＯの調製において、望まれるよりも速く不活化されることが明らかにされている。触媒の不活化は、水性ＨＰＡ供給物中の不純物と使用される水素添加触媒との間の有害な相互作用が原因であると考えられる。
【００２５】
水性ＨＰＡ供給物を水素添加前に精製剤で処理することにより、水素添加工程の性能および寿命が改善されることが明らかにされている。驚くことに、水素添加触媒の初期活性が著しく増強される。本発明の方法において有用な精製剤は、精製炭素、精製シリカ組成物、珪藻土および沸石を含む。
【００２６】
本発明の方法において有用な、最も好ましい精製剤は精製炭素を含む。炭素は脱色炭素として典型的に用いられるものである。これらは典型的に様々な供給業者から市販されている活性炭である。
【００２７】
精製は固定床または撹拌タンク反応器において行うことができる。精製は１〜５０ｂａｒで実施することが好ましく、２〜１０ｂａｒが最も好ましい。精製は０〜７０℃で実施することが好ましく、１０〜５０℃が最も好ましい。精製は全液体流量を基準として、０．１〜１０．０／時間の液空間速度を用いて実施することが好ましい。１，３−プロパンジオールを製造する方法はバッチ式または連続的であってよい。連続的精製（撹拌タンクまたは固定床）または非連続的精製（撹拌タンク）のいずれの場合も、流動する方向は床の底部から上部の方向であることが好ましい。固定床で操作する場合、顆粒の粒径は約０．５〜約５．０ｍｍでなければならず、１．０〜３．０ｍｍが好ましい。
【００２８】
精製をバッチ式で実施するとき、０〜７０℃の温度および１〜５０ｂａｒの圧力で、３−ヒドロキシプロパナールの水溶液の量Ｌを、精製剤の量Ｖと、０．１〜１０（Ｌ／Ｖ）時間に対応する接触時間にわたって接触させることが好ましい。
【００２９】
上記方法における精製剤の接触工程を実施した後、水素添加を米国特許第５，３３４，７７８号に開示されている方法を用いて実施することができ、この開示を参照として本明細書に組み込む。例えば、撹拌反応器または流動反応器を用いることができる。工業的規模で水素添加を実施するためには、固定床水素添加反応器が特に適している。そのような反応器において、液体反応混合物は導入された水素と共に固定床触媒上を流れるか、またはしたたる。反応混合物中に水素が良好に分布し、固定床の全断面で気／液混合物が均質に分布することを確実にするために、液体反応混合物および水素を共に、触媒床の前にスタティックミキサを通過させることもできる。滴下床反応器が特に好ましく、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１９巻、８８０〜９１４ページ（特に８８４ページ）に記載されている。
【００３０】
３−ヒドロキシプロパナールは、一般に、水と供給物の重量を基準として、３−ヒドロキシプロパナール濃度が２から２０重量％、好ましくは５から１５重量％で、ｐＨが約２．５から７．０、好ましくは約３．５から５．５の水溶液として反応器に供給される。連続的方法では、約０．１から１０／時間の液空間速度が好ましい。水素添加反応は、約５から３００ｂａｒの水素圧で実施され、水素圧は約９０ｂａｒ未満が好ましく、約１０ｂａｒから６０ｂａｒがより好ましい。
【００３１】
（実施例）
（実施例１〜５および比較例Ａ〜Ｂ）
これらの実施例は、水性ＨＰＡ供給物を活性炭で前処理することにより、変換率が高まり、触媒寿命が長くなることを示すものである。比較例は同じ触媒および処理条件を用いるが、炭素による前処理を行わない。
【００３２】
触媒の長期性能を確認するために、定常状態で試験した。水素添加は反応器容積が１４０ｍｌの滴下床装置（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第１９巻、８８０〜９１４ページ（特に８８４ページ））で連続的に行った。水素添加装置は液体容器、固定床反応器、および液体分離器からなっていた。水性供給物流の活性炭による処理を用いる実施例（すなわち、本発明の方法）については、活性炭床を固定床の直前（上流）に連続して、しかし水素との混合前に配置した。活性炭床は内径１０ｍｍの管の中に維持し、水性３−ヒドロキシプロパナール供給物と共に底部から供給した。活性炭床の容積は２０ｍｌであった。炭素処理床／管は周囲の温度および圧力に保った。
【００３３】
比較例については、管の組立品全体を取り除いた。
【００３４】
水素添加反応の温度は、伝熱媒質／油回路によって調製した。圧力および水素流は電気的に制御した。活性炭処理した水性３−ヒドロキシプロパナール溶液（または、比較例では非炭素処理流）をポンプで水素流に配分し、混合物を固定床反応器の上部に導入した（滴下床操作）。
【００３５】
混合物が反応器を通過したら、得られた生成物を定期的に分離器から除去した。どの場合にも、３０ｍｌの触媒を用い、供給物溶液の３−ヒドロキシプロパナール濃度は１０重量％で、ｐＨ約４．０であった。水素添加温度は４０℃、水素圧は４０ｂａｒ、液空間速度ＬＨＳＶは毎時１．０であった。表１に様々な実施例による試験結果をまとめている。反応生成物中の残存３−ヒドロキシプロパナール濃度をＧＣで測定し、変換率の計算に用いた。すべての実施例で、選択性は９８％よりも高かった（ガスクロマトグラフィで測定した１，３−プロパンジオール濃度）。
【００３６】
実施例（および比較例）で用いた水素添加触媒は下記のとおりであった：
（触媒）
１  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈ３０３６（５％Ｒｕ／シリカ）
２  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈ３０５１（５％Ｒｕ／シリカ）
３  ２％Ｒｕ／ＴｉＯ2
【００３７】
「Ｄｅｇｕｓｓａ」として示される触媒は、ドイツ、フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから入手した。ＴｉＯ2担持触媒は、下記の方法に従って調製した：
１．支持体の水分吸収量を支持体１００ｇあたりのＨ2Ｏのｇ数で求めた。
２．２５０ｍｌの支持体に担持するため、ＲｕＣｌ3を蒸留水に溶解した（表１を参照のこと）。
３．２５０ｍｌの支持体をコーティングパンに入れ、パンを回転させながらＲｕＣｌ3溶液を支持体上に注いだ。
４．コーティングされた支持体を空気中、室温で１６時間にわたって乾燥し、次いで管状炉中、空気中で、２００℃に加熱した。
５．次いで触媒を水素により２００℃で８時間にわたって還元した後、水素中で触媒が室温に達するまで冷却した。
６．蒸留水４０ｍｌ（×３回）で、還元した触媒を塩化物がなくなるまで洗浄した。
【００３８】
実施例で用いた活性炭サンプルは市販のものであった。これらは多くの市販炭素の代表的なものである。
【００３９】
（炭素）
Ｎｏｒｉｔ  ＲＯＸ０．８、Ｎｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  Ｂ．Ｖ．，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  １０５，３８００  ＡＣ  Ａｍｅｒｓｆｏｏｔ，Ｔｈｅ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄｓ：ドイツ、デュッセルドルフのＮｏｒｉｔ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ＧｍｂＨから入手した。
Ｆｉｌｔｒａｓｏｒｂ  Ｆ４００：ベルギーのＣｈｅｍｖｉｒｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ  ｄｅ  ｌａ  Ｗｏｌｗｅ  ６０  ｂｔｅ  １，１２００  Ｂｒｕｓｓｅｌｓから入手した。
ＣａｒｂｏＴｅｃｈ  Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  ＡＧ１−３：ドイツのＣａｒｂｏＴｅｃｈ  Ａｋｔｉｖｋｏｈｌｅｎ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｚ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｗｅｇ  ６１，Ｄ−４５３０７  Ｅｓｓｅｎから入手した。
【００４０】
表１に様々な触媒を用いて、炭素前処理を行った、および行っていない水素添加実施の結果を示す。炭素床と触媒との操作時間の相違は、１つの炭素床をいくつかの触媒試験に用いた（そしてその位置に置いたままであった）という事実による。
【００４１】
比較例Ａ、実施例１および実施例２は同じ触媒（触媒１）を用い、比較例Ａでは炭素を用いず、実施例１および２では２つの異なる炭素を用いた。それぞれの場合に、それぞれの触媒操作時間で、ＨＰＡ変換率は比較例Ａよりも実施例１および２の方が高かった。さらに、変換率パーセントの経時的低下により示される触媒の不活化は、比較例Ａに比べて実施例１および２では遅延された。
【００４２】
実施例３および４に対しては比較のための実施はなく、触媒２を用いた。これらは実施時間に対する不活化速度の低下を示している。実施例４は触媒２およびＣａｒｂｏＴｅｃｈ  ＡＧ１−３の組合せからの、非常に高い変換率を示している。
【００４３】
比較例Ｂおよび実施例５は触媒３を用いている。ＨＰＡ変換率の低下速度は、炭素前処理を行うことによって大幅に低減された。
【００４４】
【表１】
0004603744.tif 000002