(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）１００重量部、芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体（ｂ成分）０．０００５〜５重量部、難燃剤（ｃ成分）０．０１〜４０重量部および／または滴下防止剤（ｄ成分）０．０１〜５重量部を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
難燃剤が有機シロキサン化合物である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
上記ｂ成分がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体およびアントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体から選択される少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩である請求項１または２のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性および耐衝撃性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気、電子機器分野、自動車分野、ＯＡ分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。そして、これらの用途のなかでもＯＡ分野、電子電気分野については、ＯＡ機器、家電製品の難燃化の要望が強い。
【０００３】
これらの要望に応えるためにハロゲン系化合物やリン系化合物など、各種の難燃剤を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、更に近年はかかる従来の難燃剤に変わる新規の難燃剤として各種の有機シロキサン系難燃剤が注目されている。
【０００４】
しかし、近年の高度な難燃性の要求に対しては、従来の難燃剤のみでは配合量を高くする必要があり、各種特性の低下や、場合によって難燃剤を限りなく増量しても難燃性を満足できない場合もある。
【０００５】
かかる問題を解決するために、難燃機構の異なる各種難燃剤を併用して使用することも数多く提案され、特にスルホン酸金属塩に関するものが多い。
【０００６】
例えば、特開平７−４１６５３号公報には、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ塩とハロゲン化トリアリールホスフェートを配合してなる樹脂組成物が記載されている。特開平１１−２６３９０３号公報には、ポリカーボネート樹脂に特定の粘度を有するシリコーンワニスと有機スルホン酸金属塩を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特開平１１−２１７４９４号公報には、ポリカーボネート樹脂に主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を有するシリコーン化合物、および芳香族硫黄化合物の金属塩、更に繊維形成型の含フッ素ポリマーが記載されている。
【０００７】
しかしながらこれらの公報において具体的に開示されたスルホン酸の塩は多量に配合した場合に機械的特性、特に耐衝撃性の低下が見られやすく、かかる耐衝撃性の低下に対する改良が求められる場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、良好な耐衝撃性を満足する樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン酸の塩を他の難燃剤および／または滴下防止剤と併用した場合に、より良好な耐衝撃性が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）１００重量部、芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体（ｂ成分）０．０００５〜５重量部、難燃剤０．０１〜４０重量部および／または滴下防止剤０．０１〜５重量部を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。
【００１０】
本発明のａ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１６】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１７】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化１】
0004397501.tif 000002
【００２０】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２１】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２３】
【化２】
0004397501.tif 000003
【００２４】
【化３】
0004397501.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２６】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２９】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３１】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３２】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３３】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηSP）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
［ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３５】
本発明のｂ成分として使用する芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体を以下に説明する。本発明のｂ成分は、従来の芳香族スルホン酸金属塩などと異なり分子量が高めであるため、芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れ耐衝撃性などの低下が少ない一方、燃焼時に芳香族ポリカーボネート樹脂のチャー形成を促進し、更にかかる化合物自体もチャー形成性に優れているため、その複合効果により極めて広い添加量の範囲おいて良好な難燃性および耐衝撃性を満足しているものと考えられる。
【００３６】
芳香族スルホン酸の塩としては、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、クレオソート油、アントラセン油、タール、およびピッチ等の多環芳香族化合物の混合物をスルホン化した物の塩が例示できる。これらのスルホン酸類はそれぞれ相当する芳香族化合物を公知の方法でスルホン化することによって容易に製造することができる。かかる中でも、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸の塩が好ましくは、これらは、下記一般式（４）、（５）および（６）で表わされる。
【００３７】
【化４】
0004397501.tif 000005
【００３８】
【化５】
0004397501.tif 000006
【００３９】
【化６】
0004397501.tif 000007
【００４０】
（ＳはＳＯ3Ｍ、Ｍは陽イオンを表わし、ｎは繰り返し単位を表わす。）
【００４１】
芳香族スルホン酸塩を構成する陽イオンとしてはＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+等のアルカリ土類金属イオンを挙げることができる。他にＮｉイオンなどの金属イオン、ＮＨ4+、（ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）+などのアンモニウムイオン、（ＰＲ5Ｒ6Ｒ7Ｒ8）+のホスホニウムイオン（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4、並びにＲ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8それぞれ、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基またはアルキルアリル基である）を挙げることができる。このなかで好ましくはアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００４２】
前記芳香族スルホン酸の塩の縮合体は公知の方法によって容易に製造することができる。即ち、一般的には、芳香族スルホン酸をホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、あるいはその他のアルデヒド類を用いて縮合させ、その後陽イオン成分により中和し、スルホン酸の塩とする方法を挙げることができる。一方、芳香族スルホン酸の塩をホルマリン等により縮合させてもよい。更に芳香族スルホン酸類の重合体を使用して上記のような縮合反応を行いスルホン酸の塩を得てもよい。
【００４３】
芳香族スルホン酸類を結合させる連結基としては、その製造の簡単さ、入手の容易さからして、−ＣＨ2−基が特に好ましい。しかし、−（ＣＨ2）ｎ−Ｔｘ−（ＣＨＲ−）ｍ−（但、Ｔはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、Ｒは水素、低級アルキル基またはベンゼン環、ｎ、ｍ、ｘはそれぞれ０または１の整数を示す。）で示される連結基を有する化合物も使用できる。またこれらの縮合体は、２種以上の縮合体の混合物、あるいは共重合物であってもよい。
【００４４】
芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体の一例として、具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体が挙げられる。かかる縮合体は単量体から２００量体程度までの縮合体からなる混合物で、その重量平均分子量は１，０００〜５，０００程度、好ましく２，０００〜３，００のものがより好ましい。尚、かかる重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により単分散標準ポリスチレンにより測定された値である。かかるナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体は、セメントコンクリート高性能減衰剤として広く使用されており、容易に入手可能である。これらは通常固体であり、ベンゼン、トルエン、アセトンなどに低濃度で溶解するが、このような有機溶剤に溶解させた形態、また水系溶媒には易溶であるが、かかる水溶液の形態で他の成分との混合、または溶融混合に使用することが可能である。
【００４５】
また本発明のｂ成分は、アクリロニトリル繊維系炭素繊維などと異なり不融化工程を経ないで炭素繊維を製造するための原料としても使用されている。すなわち炭素繊維に焼成する以前の繊維形態のものを使用することもできる。
【００４６】
したがって本発明によれば、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体およびアントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体から選択される少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩０．０００５〜５重量部、および難燃剤０．０１〜４０重量部および／または滴下防止剤０．０１〜５重量部を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００４７】
本発明のｃ成分として使用される難燃剤としては、特に限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる。
【００４８】
まず赤リン系難燃剤が挙げられる。使用する赤リン系難燃剤は、一般の赤リンの他に、赤リン表面を熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用することができる。更に、かかるマイクロカプセル化されている赤リンの使用は、安全性、作業性を良好とするためマスターペレット化したものが好ましく使用される。かかるマイクロカプセル化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化スズ、水酸化セリウムなどがあげられ、熱硬化樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂などが挙げられる。更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆を形成し、二重に被覆処理した赤リンなども好ましく使用できる。また、使用する赤リンは無電解メッキしたものも使用可能であり、無電解メッキ被膜としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、亜鉛またはこれらの合金から選ばれた金属メッキ被膜を使用することができる。更に無電界メッキされた赤リンに更に上記に記載の無機材料および熱硬化性樹脂で被覆された赤リンを使用することもできる。かかる無機材料、熱硬化性樹脂および無電界メッキなどのマイクロカプセル化に使用する成分の量としては赤リン系難燃剤１００重量％中２０重量％以下であることが望ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。２０重量％を越えると、ホスフィンの抑制、安全性の確保などの効果よりも難燃性の低下、機械的特性の低下などの悪影響が大きくなるため好ましくない。赤リン系難燃剤の平均粒径としては、１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍが使用される。かかるマイクロカプセル化した赤リン系難燃剤の市販品としては、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ−５（燐化学工業（株）製：商品名）、ヒシガードＴＰ−１０（日本化学工業（株）製：商品名）、ホスタフラムＲＰ６１４（クラリアント・ジャパン（株）製：商品名）などが挙げられる。
【００４９】
また、ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、好ましくは、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５０】
ここで含ハロゲンリン酸エステルとしては下記一般式（７）に示すハロゲン化トリアリールエステルが特に好ましい。
【００５１】
【化７】
0004397501.tif 000008
【００５２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は同一または異なる芳香族基であり、該芳香族基には少なくとも１個のハロゲン原子が導入されている）
尚、上記の芳香族基にはハロゲン原子以外にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基が導入されていてもよい。
【００５３】
さらに有機リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを挙げることができる。より具体的には、トリフェニルホスフェート、メチルネオペンチルホスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジホスファイト、メチルネオペンチルホスフォネート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、エチルピロカテコールホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなどを挙げることができる。
【００５４】
ここで特に下記一般式（８）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化８】
0004397501.tif 000009
【００５６】
（但し上記式中のＹは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００５７】
この中で好ましくは、上記式中のＹは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００５８】
更に、特に好ましくは、Ｙはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノールから誘導されるものである。
【００５９】
かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好であるなどの理由により好ましく使用できる。
【００６０】
またポリリン酸アンモニウム塩などの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を使用することができる。
【００６１】
更に本発明の難燃剤としては、第ＩＩＡ族硫化物、第ＩＩＢ族硫化物、硫化錫、硫化鉄、硫化チタン、硫化銅、硫化ビスマスなどの金属硫化物、元素態硫黄、第ＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＡ族リン酸塩、第ＩＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＩＡ族リン酸塩、第ＩＩＡ族ホウリン酸塩、第ＩＩＢ族ホウ酸塩、第ＩＩＢ族リン酸塩、第ＩＩＢ族ホウリン酸塩、第ＩＶＢ族リン酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸ビスマス、リン酸錫、リン酸ジルコニウムおよびリン酸チタンなどの金属リン酸塩が挙げられる。
【００６２】
更に適当な無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、およびハロゲン含有化合物が挙げられる。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を得る際に用いられる無機酸としては、Ｈ3ＡｌＦ6、Ｈ3ＢＦ6、Ｈ3ＳｂＦ6、Ｈ2ＴｉＦ6、Ｈ2ＳｉＦ6、Ｈ3ＰＯ、Ｈ2ＺｒＦ6、Ｈ2ＷＦ6、ＨＢＦ4などが挙げられる。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩としては、Ｎａ3ＡｌＦ6、Ｃａ3(ＡｌＦ6)2が挙げられる。
【００６３】
また、有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩をも使用可能であり、かかる有機酸としては芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【００６４】
更に有機シロキサン化合物を難燃剤として使用することも可能である。かかる有機シロキサン化合物としては、下記一般式（９）で表わされる基本構造を有するものを挙げることができる。
【００６５】
【化９】
0004397501.tif 000010
【００６６】
一般式（９）において、Ｒ13、Ｒ14、およびＲ15はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などが挙げられる。Ｒ13、Ｒ14のそれぞれの置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
かかるアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、β−フェネチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。これらの中で、特にフェニル基、ビニル基およびメチル基がより有効な難燃性を発揮するため好ましく使用することができ、特にフェニル基を含有することが好ましい。かかるフェニル基は有機シロキサン中の有機基のうち、少なくとも１０モル％以上、より好ましくは２０〜９５モル％含有するものを使用することが好ましい。
【００６８】
更にＲ13、Ｒ14、およびＲ15のいずれかをフェノール性水酸基含有一価有機基とし、かかる有機シロキサン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合させたものも使用することが可能である。フェノール性水酸基含有一価有機基としては、例えば２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基，３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
【００６９】
一般式（８）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄとしては、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１の関係を満たすものである。またｃおよびｄは同時に０ではない。更に０．２５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．５、ｂ＋ｃが０．７以上であることが好ましい。
【００７０】
更にかかる有機シロキサン化合物としては、２５℃における動粘度が１〜１０，０００ｃＳ（センチストークス）であることが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｃＳ、更に好ましくは５〜３００ｃＳ、特に好ましくは５〜１００ｃＳとなるものである。
【００７１】
したがって上記より本発明においてより好ましい有機シロキサンとしては、動粘度が５〜１，０００ｃＳ、一般式（８）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄとして、０≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１であり、有機基のうちフェニル基の含有量が１０〜９５モル％であるものを好ましく挙げることができる。
【００７２】
更に本発明においては難燃剤として、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン化合物も使用することが可能である。
【００７３】
上記難燃剤の中でも特に有機シロキサン化合物が、本発明のｂ成分との相乗効果が高い点でより好ましい難燃剤として挙げられる。
【００７４】
本発明のｄ成分としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００７５】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。
【００７６】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、通常の固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００７７】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【００７８】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【００７９】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【００８０】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【００８１】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００８２】
ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
【００８３】
一方、エチレン性不飽和結合を有する単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易であると共に、本発明において好ましく使用することができる。
【００８５】
本発明のａ成分、ｂ成分、ｃ成分および／またはｄ成分の組成割合としては、ａ成分１００重量部に対して、ｂ成分が０．０００５〜５重量部、ｃ成分が０．０１〜４０重量部、ｄ成分が０．０１〜５重量部である。ｂ成分は、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜４重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０３重量部〜２重量部である。またｃ成分はより好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。ｄ成分はより好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００８６】
ｂ成分が０．０００５重量部未満では、十分な難燃性が達成されず、５重量部を超えると熱安定性が不十分となる。ｃ成分およびｄ成分が０．０１重量部未満の場合難燃性が不十分であり、ｃ成分が４０重量部を超えたり、ｄ成分が５重量部を超えたりすると耐衝撃性の低下を生じる。
【００８７】
更に、本発明のｃ成分においてより好ましい難燃剤である有機シロキサン化合物の場合、かかる割合はａ成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が更に好ましくは、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８８】
したがって本発明によれば、上記のａ成分１００重量部に対し、ｂ成分が０．０００５〜５重量部、ｃ成分として有機シロキサン０．１〜１０重量部含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００８９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の他の熱可塑性樹脂を混合することも可能である。
【００９０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては飽和脂肪酸エステル類、例えばステアリン酸モノグリセライド等のモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレート、テトラグリセリンペンタステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレート等の低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネート等の高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のエリスリトールエステル類を使用することができる。またその他の離型剤としては、オレフィン系ワックス、ｃ成分以外のシリコーンオイル、ｃ成分以外のシリコーンワニス、フッ素オイル、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができ、これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、ｂ成分以外のシリコーンオイル、ｂ成分以外のシリコーンワニス、フッ素オイルを挙げることができる。ｂ成分以外のシリコーンオイル、ｂ成分以外のシリコーンワニスとしては、芳香族基を含有するもの、特にその有機基のうち２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上９５モル％以下で芳香族基を有するものが好ましく、特にフェニル基を有するものが好ましい。またフッ素オイルとしては、パーフルオロアルキルエーテルを挙げることができる。かかる離型剤はａ成分１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部が好ましい。
【００９１】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてリン系熱安定剤を加えることができる。リン系熱安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。これらのうちトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく使用される。
【００９２】
一方、熱安定剤として使用されるホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【００９３】
更にその他のリン系熱安定剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト化合物も好ましく使用することができる。
【００９４】
前記リン系熱安定剤は、１種もしくは２種以上を併用してよい。リン系熱安定剤は、本発明のａ成分１００重量部に対し、０.０００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、ａ成分１００重量部に対し、０.０００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３重量部である。
【００９６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これら紫外線吸収剤、光安定剤の好ましい添加量の範囲は、ａ成分１００重量部に対し、０.０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００９７】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、適宜色調改善などを目的としてブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［商標名  バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名  サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等があげられる。
【００９８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。
【００９９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばａ成分〜ｄ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１００】
他に、ａ成分〜ｄ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、ａ成分〜ｄ成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、ｂ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。更にｄ成分としてディスパージョン形態のものを使用する場合には、かかるｄ成分とｂ成分を混合する方法を取ることもできる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１０１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は通常、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを射出成形して成形品を製造する方法等の一般に工業的に用いられる方法を適宜用いて製造することが可能である。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用することができる。
【０１０２】
また本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどに使用可能である。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練することなく回転成形により成形品とすることも可能である。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
（１）難燃性
ＵＬ規格に従って作成した表記載の厚さの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２のいずれかの等級に評価した。
（２）耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）
ＡＳＴＭ規格  Ｄ−２５６に従って作成した厚さ１／８”の試験片を用いて試験を行った。
【０１０４】
［実施例１〜５、および比較例１〜５］
表１および表２記載の原材料を、タンブラーに表記載の量投入した後混合し、径３０ｍｍの二軸ルーダー［（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０］にて、シリンダー温度２８０℃で押出してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
また、表１および表２に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
【０１０５】
（ａ成分）
ＰＣ−１：直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ−２：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製  タフロンＩＢ２５００）
【０１０６】
（ｂ成分）
Ｂ−１：ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体（花王（株）製マイティ１００）
（ｂ成分以外）
Ｂ−２：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩（ユーシービージャパン製  ＫＳＳ）
（ｃ成分）
Ｓｉ−１：フェニル基の含有量が有機基全体の３０モル％であり、２５℃での動粘度が１６．４ｃＳである有機シロキサン化合物（信越化学工業（株）製ＫＲ−２１９）
ＰＸ−１：トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート
（ｄ成分）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを約２０重量％含有するアクリル樹脂共凝集体（三菱レイヨン（株）製  メタブレンＡ−３０００）
（その他の成分）
Ｓ−１：ホスホナイト系抗酸化剤（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製  Ｓａｎｄｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ）
Ｌ−１：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製  リケマールＳＬ９００）
【０１０７】
【表１】
0004397501.tif 000011
【０１０８】
【表２】
0004397501.tif 000012
【０１０９】
これらの表から、本発明の特定のスルホン酸塩を使用した場合は、良好な耐衝撃性を達成できていることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性に優れ、かつポリカーボネート樹脂の本来有する高い耐衝撃性を併せ持つことから、ＯＡ機器分野、電気電子分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。