(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２山型（bimodal）または多山型（multimodal）の分子量分布を有するポリオレフィンの製造法であって、
（ｉ）第１反応ゾーン中で、第１重合条件下にてオレフィンモノマーおよび第１共反応原料を触媒系と接触させて、第１分子量分布を有する第１ポリオレフィンを含む生成物を製造し；そして
（ii）第２反応ゾーン中で、第２重合条件下にてオレフィンモノマーおよび第２共反応原料を触媒系と接触させて、第１分子量分布とは異なる第２分子量分布を有する第２ポリオレフィンを製造することを含んで成り；
ここで、第１および第２ポリオレフィンは第２反応ゾーン中で一緒に混合され、そして
各触媒系は（ａ）一般式（IndH４）２R”MQ２（式中、各Indは同一または異なり、非置換インデニルであり、R”はC１-C４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはシリコンもしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含むブリッジであり、このブリッジは置換されているかまたは非置換であり、Ｍは第IV族金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである）のビス テトラヒドロインデニル化合物を含むメタロセン触媒成分；ならびに（ｂ）触媒成分を活性化する共触媒を含んで成り、
共反応原料の１つは水素であり、そして他方はブテン、メチルペンテン、ヘキセンまたはオクテンから選択されるコモノマーであり、
そして、第２反応ゾーンに第１共反応原料が存在せず、
そして、第１および第２ポリオレフィンが一緒に混合される、
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
R”が、置換または非置換のエチレン・ブリッジである、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
ＭがZrまたはTiである、請求の範囲第１項〜第２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
Ｑがハロゲンである、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ビステトラヒドロインデニル化合物がエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドである、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒成分を活性化する共触媒が、アルミニウム−含有共触媒またはホウ素−含有共触媒を含んで成る、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
共触媒がアルモキサン、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含んで成るアルミニウム-含有共触媒を含んで成る、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】
触媒系がさらに不活性担体を含んで成る、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンモノマーがエチレンである、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第２共反応原料が水素である、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
コモノマーがヘキセンである、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ヘキセンがその反応ゾーンに1200cm３/時間以下の速度で供給される、請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素がその反応ゾーンに30NL/時間以下の速度で供給される、請求の範囲第１項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
各反応ゾーンの温度が60℃〜100℃の範囲である、請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンモノマーを含む工程（ｉ）の生成物を、第２共反応原料および触媒系と工程（ii）で接触させ、そして第２反応ゾーン中で第１ポリオレフィンと一緒に第２ポリオレフィンを生成し、そしてこれらを混合する、請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第１および第２反応ゾーンが相互に連結されたループ反応器である、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【請求項１７】
第１および第２反応ゾーンが相互に連結されたループおよび連続的に撹拌される反応器である、請求の範囲第１５項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、多山型（multimodal）の分子量分布、より詳細には２山型（bimodal）の分子量分布を有するポリオレフィン、特にポリエチレンの製造法に関する。
高分子量を有するポリエチレンのようなポリオレフィンは、一般的により低分子量のものに比べて改良された機械的特性を有する。しかし高分子量のポリオレフィンは加工し難く、そして製造するのに経費がかかる。２山型の分子量分布を有するポリオレフィンは、高分子量画分の有利な機械特性を低分子量画分の改良された加工特性と組み合わせることができるので望ましい。
多くのHDPE用途に関して、増強された靭性、強度および環境応力亀裂耐性（Environmental Stress Cracking Resistance ; ESCR）を持つポリエチレンが重要である。これらの増強された特性は、高分子量ポリエチレンを用いてより容易に達成することができる。しかしポリマーの分子量が増大するにつれ、樹脂の加工性は低下する。広いまたは２山型の分子量分布（MWD）を有するポリマーを提供することにより、高分子量樹脂の特徴である所望の特性を保持する一方、加工性、特に押出し性（extrudibility）が改善される。
２山型または広い分子量分布の樹脂を製造するためには以下に示す幾つかの方法がある：メルト・ブレンディング、連続配置の反応槽（reactor）または二元部位（dual site）触媒を用いる単一反応槽。メルト・ブレンディングは完全な均質化の必要性および高い経費によりもたらされる欠点がある。単一反応器中で２山型樹脂の製造用に二元部位触媒の使用も知られている。
ポリオレフィン製造に使用するためのクロム触媒は、分子量分布を広げ、そして場合によっては２山型の分子量分布を生成することもできるようであるが、通常はこれらの樹脂の低分子量部分は実質的な量のコモノマーを含む。広くなった分子量分布は許容できる加工特性を提供できる一方、２山型の分子量分布は優れた特性を提供することができる。高および低分子量画分の量を調整し、そしてこれにより機械特性を調節することが可能な場合さえある。例えば単一触媒を用いて２山型ポリエチレンを生成することは、２つの別個の組の反応条件が必要であることから難しい。しばしば２つの反応槽が連続的につながれる。しかしこれは加工に関する問題を生じる。ループ反応槽が使用される場合、典型的にはそれらは導管で連結されるが、この導管は反応系を通る材料の量を制限する。結果として、高価な製品が得られることとなる。
チーグラー−ナッタ型触媒によれば、２つの反応槽を連続して使用して２山型ポリエチレンを製造することができることが知られている。典型的には第１反応槽で、低分子量ホモポリマーがチーグラー−ナッタ型触媒の存在下で水素とエチレンとの間の反応により形成される。この工程には過剰な水素を使用することが必須であり、結果として生成物を第２反応槽に通す前にすべての水素を第１反応槽から除くことが必要である。第２反応槽では、高分子量ポリエチレンが製造されるようにエチレンとヘキセンのコポリマーが作られる。
メタロセン触媒も、ポリオレフィンの製造において既知である。例えば欧州特許出願公開第0619325号公報は、多山型または少なくとも２山型の分子量分布を有するポリエチレンのようなポリオレフィンの製造法を記載する。この方法では、少なくとも２種のメタロセンを含む触媒系を使用する。使用するメタロセンは、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびエチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドである。同じ反応槽中に２種のメタロセン触媒を使用することにより、少なくとも２山型の分子量分布が得られる。
本発明は、従来技術の欠点を克服することを目的とする。
本発明は、２山型または多山型の分子量分布を有するポリオレフィンの製造法を提供するが、この方法は、
（ｉ）第１反応ゾーン中で、第１重合条件下にてオレフィンモノマーおよび第１共反応原料を触媒系と接触させて、第１分子量分布を有する第１ポリオレフィンを含む生成物を製造し；そして
（ii）第２反応ゾーン中で、第２重合条件下にてオレフィンモノマーおよび第２共反応原料を触媒系と接触させて、第１分子量分布とは異なる第２分子量分布を有する第２ポリオレフィンを製造することを含んで成り；
ここで、第１および第２ポリオレフィンを一緒に混合し、
共反応原料の１つは水素であり、そして他方はブテン、メチルペンテン、ヘキセンまたはオクテンから選択されるコモノマーであり、そして
各触媒系は（ａ）一般式（IndH4）2R″MQ2（式中、各Indは同一または異なり、インデニルまたは置換インデニルであり、R″はC1-C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはシリコンもしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基を含むブリッジであり、このブリッジは置換されているかまたは非置換であり、Ｍは第IV族金属またはバナジウムであり、そして各Ｑは１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンである）のビス テトラヒドロインデニル化合物を含むメタロセン触媒成分；ならびに（ｂ）触媒成分を活性化する共触媒を含んで成る。
メタロセン触媒成分は、比較的低濃度の少なくとも第１共反応原料を操作することができるので、この方法は実質的にすべての第１共反応原料が第１反応ゾーンで消費される条件下で行うことができる。このことは特に工程（ｉ）の生成物が工程（ii）で第２共反応原料と接触させる場合にもあてはまる。これにより方法はより効率的で、かつより経済的に操作される。過剰な量の第１共反応原料を確実に除くために必要な経費を回避することができる。
多反応槽の使用は、本発明の好適な観点である。これは単反応槽系よりも高い投資が必要であるが、本発明に開示された触媒系を用いて大変都合よくなされる。本発明の触媒系を用いて、連続条件で２つの反応槽を使用することにより、最高の樹脂特性を提供することができる。
樹脂の低分子量部分の低分枝化（理想的には非分枝化）と高濃度の高分子量部分の分枝化を組み合わせると、ESCRおよび衝撃強さに関する樹脂特性が有意に改善されることが示された。本発明に従い、相互に連結された反応槽を液体満タン状態（liguid full conditions）で操作する。配置は連続して連結された２以上のループ反応槽、または１以上の連続的に撹拌される（CSTR）液体満タン反応槽と連結された１以上のループ反応槽であることができる。
各ビステトラヒドロインデニル化合物はシクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびエチレン・ブリッジの１以上の位置で、同様にまたは互いに異なって置換され得る。各置換基は独立して式ＸＲv（式中、ＸはIVＡ族、酸素および窒素から選択され、そして各Ｒは同一または異なり、水素または１〜20個の炭素原子のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの原子価である）で表わされる基から選択し得る。Ｘは好ましくはＣである。シクロペンタジエニル環が置換されている場合には、その置換基はオレフィンモノマーの金属Ｍへの配位に影響を及ぼすほど嵩高くてはならない。シクロペンタジエニル環上の置換基は好ましくは水素またはCH3としてＲを有する。より好ましくは少なくとも１個の、そしてより好ましくは両方のシクロペンタジエニル環が非置換である。
特に好適な態様では、両方のインデニルが非置換である。
Ｒ″は好ましくは置換または非置換のエチレン・ブリッジである。
金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、最も好ましくはジルコニウムである。各Ｑは同一または異なり、そして１〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはヒドロカルボキシル基あるいはハロゲンである。適当なヒドロカルビルは、アリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルを含む。各Ｑは好ましくはハロゲンである。特に好ましくはエチレン ビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドが本発明のビステトラヒドロインデニル化合物である。
本発明に使用するメタロセン触媒成分は、任意の手法により調製することができる。好適な調製法は、J.Organomet.Chem.288,63-67（1985）に記載されている。
メタロセン触媒成分を活性化する共触媒は、アルミニウム−含有共触媒またはホウ素−含有共触媒のようなこの目的に知られている任意の共触媒であり得る。アルミニウム−含有共触媒は、アルモキサン（almoxane）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸を含んで成ることができる。
本発明の方法に使用するアルモキサンは周知であり、そして好ましくは、オリゴマー直鎖アルモキサンとして、式
0004404382.tif 000002
オリゴマー環式アルモキサンとして、
0004404382.tif 000003
（式中、ｎは１〜40、好ましくは10〜20であり、ｍは３〜40、好ましくは３〜20であり、そしてＲは、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、そして好ましくはメチルである）
により表されるオリゴマーの直鎖および／または環式アルキルアルモキサンを含んで成る。
一般的に、例えばアルミニウムトリメチルおよび水からのアルモキサンの調製により、直鎖および環式化合物の混合物を得る。
適当なホウ素−含有共触媒は、欧州特許出願公開第0427696号公報に記載されているテトラキス-ペンタフルオロフェニルボラト-トリフェニルカルベニウムのようなトリフェニルカルベニウムボロネート、または欧州特許出願公開第0277004号公報（第６頁、第30行から第７頁第７行）に記載されているような一般式［L’-H］＋［B Ar1 Ar2 X3 X4］ものを含んで成る。
好ましくは、同じ触媒系をこの方法の両工程（ｉ）および（ii）で使用する。触媒系は均質である溶液重合法または異質であるスラリー法で使用できる。溶液法では、典型的な溶媒にはヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンのような４〜７個の炭素原子を持つ炭化水素を含む。スラリー法では、触媒系を不活性な担体、特にタルク、無機酸化物のような多孔性の固体担体、およびポリオレフィンのような樹脂状の担体材料上に固定化することが必要である。好ましくは担体材料は微細に分割された形態の無機酸化物である。
本発明に従い望ましく使用される適当な無機酸化物材料は、シリカ、アルミナのような２ａ、３ａ、４ａまたは４ｂ族の金属酸化物およびそれらの混合物を含む。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な担体材料、例えば微細に分割されたポリエチレンのような微細に分割された官能化（functionalized）ポリオレフィンを使用できる。
好ましくは担体は、200から700m2/gの間から成る表面積および0.5から３ml/gの間から成る孔容積を有するシリカである。
固体担持触媒の調製に特に便利に使用されるアルモキサンおよびメタロセンの量は、広い範囲で変動できる。好ましくはアルミニウム対遷移金属のモル比は、１：１から100：１の間の範囲、好ましくは５：１から50：１の範囲である。
担体材料に加えるメタロセンおよびアルモキサンの順序は、変動し得る。本発明の好適な態様に従い、適当な不活性炭化水素溶媒中に溶解したアルモキサンを、同じまたは他の適当な炭化水素液体中にスラリー化された担体材料に加え、そしてその後にメタロセン触媒成分の混合物をスラリーに加える。
好適な溶媒には、鉱物油および反応温度で液体であり、そして個々の材料とは反応しない種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例は、ペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シクロペンタンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；ならびにベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族化合物である。
好ましくは担体材料はトルエン中でスラリー化され、そしてメタロセンおよびアルモキサンを担体材料を加える前にトルエンに溶解させる。
本発明の１つの手順では、各ポリオレフィンを反応槽、好ましくはループ反応槽で個々に製造し、そして押出しにより一緒に混合する。ポリオレフィンは、メルト・ブレンディングにより一緒に混合してもよい。このように、ポリオレフィンの低分子量および高分子量部分を別の反応槽中で製造することができる。
好適な手順では、オレフィンモノマーを含む工程（ｉ）の生成物を、工程（ii）で第２共反応原料および触媒系と接触させて、第２反応ゾーン中で第１ポリオレフィンと一緒に第２のポリオレフィンを製造し、そしてこれらを混合する。第１および第２反応ゾーンは、相互に連結されたループ反応槽、または相互に連結されたループと連続的に撹拌する反応槽のような都合のよい相互に連結された反応槽である。第２反応ゾーンに新たなオレフィンモノマーならびに工程（ｉ）の生成物を導入することも可能である。
第２ポリオレフィンは第１ポリオレフィンの存在下で製造されるので、多山型または少なくとも２山型の分子量分布が得られる。
本発明の１つの態様では第１共反応原料が水素であり、そして第２共反応原料がコモノマーである。典型的なコモノマーは、ヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテン、好ましくはヘキセンを含む。好ましくは水素を第１反応ゾーンに30NL/時間以下の速度、好ましくは2.5NL/時間〜10NL/時間の範囲の速度で第１反応ゾーンに供給する。このように、実質的にすべての水素を工程（ii）の前に第１反応ゾーン中で消費する。これは２山型の分子量分布を有するポリオレフィン、好ましくはポリエチレンを製造する都合の良い様式であり、これにより比較的低分子量のホモポリマーが第１反応ゾーン中で生成され、そして高分子量コポリマーが第２反応ゾーンで生成される。実質的にすべての水素が第１反応ゾーンで消費されるので、第２反応ゾーンでの共重合の妨害はほとんど無いか、または無い。
別の態様では、第１共反応原料はコモノマー、好ましくはヘキセンである。コモノマーは好ましくはその反応ゾーンに1200cc/時間以下、より好ましくは250〜750cc/時間の範囲の速度で供給される。本発明のメタロセン触媒成分は、良好なコモノマー反応ならびに良好な水素反応を現すので、この態様では実質的にすべてのコモノマーが第１反応ゾーン中で消費される。第２反応ゾーンでコモノマーによる妨害がほとんど無いか、または無しで単独重合（Homopolymerisation）が起こる。
各反応槽の温度は、60℃〜110℃、好ましくは70℃〜100℃の範囲であり得る。
本発明に従い製造されるポリオレフィン樹脂のHLMIは、典型的には0.1〜45,000g/10’の範囲、好ましくは0.4〜45,000g/10’の範囲にある。樹脂の密度は典型的には0.9〜9.7g/ml、好ましくは0.92〜0.97g/mlの範囲である。
本発明を、以下の実施例および添付図面に関して、これからさらに例示の意味でのみ詳細に説明するが、ここで、
図１は、実施例２に従い押出しブレンディングにより製造された２山型ポリエチレンのゲル透過クロマトグラフを表し；
図２は、実施例３に従いループ／CSTR反応槽配置で製造された２山型ポリエチレンのゲル透過クロマトグラフを表し；
図３は、実施例３に従いループ／CSTR反応槽配置で製造された２山型ポリエチレンのゲル透過クロマトグラフを表し；
図４は、実施例４に従いループ／CSTR反応槽配置で製造された２山型ポリエチレンのゲル透過クロマトグラフを表し；そして
図５は、実施例４に従いループ／CSTR反応槽配置で製造された２山型ポリエチレンのゲル透過クロマトグラフを表す。
実施例１
触媒調製
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライドを、Journal of Organometallic Chemistry,288（1985）、第63〜67頁で公表されているBrintzingerの方法に従い調製した。
担体は4.217ml/gの総孔容積および322m2/gの表面積を有するシリカを使用した。このシリカをさらに高真空中でSchlenkラインで３時間乾燥して物理的に吸着した水を除くことにより調製する。５gのこのシリカを50mlのトルエンに懸濁し、そして磁気撹拌機、窒素入口および滴下漏斗を備えた丸底フラスコに入れる。
0.31gのメタロセンを25mlのメチルアルモキサン（MAO 30重量％、トルエン中）と25℃の温度で10分間反応させて、対応するメタロセニウムカチオンおよびアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーの溶液混合物を得る。
次に生成したメタロセニウムカチオンおよびアニオン性メチルアルモキサンオリゴマーを含んで成る溶液を、窒素雰囲気下で還流冷却器の直後に置いた滴下漏斗を通して担体に加える。混合物を110℃に90分間加熱する。次に反応混合物を室温に冷却し、窒素下で濾過し、そしてトルエンで洗浄する。
得られた触媒を次にペンタンで洗浄し、そして穏やかな真空下で乾燥させる。
実施例２：押出しブレンディングによる２山型ポリエチレンの製造
実施例１の担持メタロセン触媒を２つの別個の反応槽で使用して、異なる分子量分布を有する２種のポリエチレン樹脂を生成し、これを続いて一緒に押出しブレンディングして、２山型の分子量分布のポリエチレンを製造した。第１反応槽は、701ループ反応槽であった。第２反応槽は、351CSTR反応槽であった。
結果を以下の表１にまとめた。表１においてエントリー１はエチレンおよびヘキセンの共重合がイソブテン希釈物を使用して述べた条件で起こる第１ループ反応槽に関する。エントリー２は第２CSTR反応槽に関し、ここでエチレンの単独重合が起こり第１ループ反応槽よりも低い重量および平均分子量のポリエチレン生成物を生じる。第１ループ反応槽からの60重量％の生成物および40重量％の第２CSTR反応槽からの生成物を一緒に押出しブレンディングし、そして結果を表１のエントリー３に示す。この方法に従い製造した生成物のゲル透過クロマトグラフィーは、添付図面１に示すように２山型の分子量分布を生じる。図１のポリエチレンの特性を以下の表４に要約する。
0004404382.tif 000004
実施例３：ループ／連続的に撹拌する反応槽配置を使用する２山型のポリエチレン製造
相互に連結したループおよび連続的に撹拌する（CSTR）反応槽を連続して使用して、実施例１の担持メタロセン触媒を２山型のポリエチレンの製造に使用した。
６回の実験Ａ〜Ｆを行った。各実験において、エチレンおよびヘキセンの共重合を701ループ反応槽で行い、高分子量のポリエチレンを形成し、そして水素下でのエチレンの単独重合を351CSTR中で行い、低分子量のポリエチレンを生成した。その詳細および結果を表２に示す。ループからの約60重量％の高分子量ポリエチレンおよびCSTRからの40重量％の低分子量ポリエチレンを含んで成る２山型のポリエチレンを製造した。実験ＡおよびＢからの生成物のゲル透過クロマトグラフを、それぞれ図２および３に示す。２山型の分子量分布を有するポリエチレン生成物を両方の実験から得た。図２および３のポリエチレンの特性を、以下の図４に要約する。
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実施例４：ループ／連続的に撹拌する反応槽配置を使用する２山型のポリエチレン製造
この実施例では実施例３とは対照的に、２山型のポリエチレンの低分子量部分をループ反応槽で、そして高分子量部分を連続的に撹拌する反応槽中で製造する。この実施例に従い、実施例１の担持されたメタロセン触媒を、６回の実験Ａ〜Ｆについて表３に説明した条件下で使用した。ループ反応槽中では、エチレンの単独重合が水素の存在下で起こる。CSTRでは、エチレンとヘキセンとの共重合が起こる。実験Ａ〜Ｆについてその詳細および結果を表３に示す。さらに図４および５には、それぞれ実験ＡおよびＢのポリエチレン生成物のゲル透過クロマトグラフを示すが、そこから生成物が両方とも２山型であることが分かる。図４および５のポリエチレンの特性を以下の表４に要約する。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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