(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレ−トを主成分とする（共）重合体からなるコアと、式（１）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレ−ト
【化１】
0004556365.tif 000006
（ただし、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表わす。）、メチルメタクリレートを含有する共重合体である第１クラッドと、
ヘキサフルオロプロピレン      １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン        ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン                １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル  １〜１０重量％
を共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７０〜７４％である共重合体からなる第２クラッドからなり、次式で表わされる理論開口数ＮＡが０．４５〜０．５２であることを特徴とするプラスチック光ファイバ。
理論開口数＝（（コアの屈折率）２−（第１クラッドの屈折率）２）１／２
【請求項２】
第２クラッドが
ヘキサフルオロプロピレン                １４〜２５重量％
テトラフルオロエチレン                  ４９〜７０重量％
弗化ビニリデン                          １４〜３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル      ２〜７重量％
を共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７１〜７４％である共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項３】
第１クラッドが、パーフルオロアルキルメタクリレート６０〜９５重量％、及びメチルメタクリレート５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体からなり、さらにガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック光ファイバ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック光ファイバの外周に少なくとも１層以上の被覆層を有し、該被覆層が、オレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ウレタン樹脂、弗素樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂であるプラスチック光ファイバコード。
【請求項５】
被覆層が、多層構造からなる請求項４に記載のプラスチック光ファイバコード。
【請求項６】
被覆層が、ポリアミド樹脂である請求項４または５に記載のプラスチック光ファイバコード。
【請求項７】
ポリアミド樹脂が、ナイロン１２である請求項６に記載のプラスチック光ファイバコード。
【請求項８】
被覆層が、ナイロンエラストマーである請求項４〜７のいずれかに記載のプラスチック光ファイバコード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などがバランス良く優れたプラスチック光ファイバに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光ファイバ（以下、ＰＯＦと略記する）は、コア、クラッドの２種の重合体により構成されている。コアには、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるように、透明性に優れ耐候性の良好な重合体が一般に使用される。一方、クラッドには、コア内部に光を閉じ込めておくために、コアよりも低屈折率であることが必要であり、弗素含有重合体が広く使用されている。
【０００３】
この弗素含有重合体としては、弗化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（特公昭６３−６７１６４号公報）、ヘキサフルオロアセトン／弗化ビニリデン共重合体（特開昭６１−２２３０５号公報）などの弗化ビニリデン系共重合体が一般的に使用されている。
【０００４】
これらの弗化ビニリデン系共重合体は、メチルメタクリレ−ト（以下、ＭＭＡと略記する）を主成分とする重合体との相溶性が良いため、それをクラッドに用いたＰＯＦは、コアとの界面密着性が良く機械特性も良好である。しかしながら、それら弗化ビニリデン系共重合体はいずれも結晶性の重合体で透明性に劣るため、それをクラッドとして用いたＰＯＦは透光性に劣るという問題がある。さらに本クラッドは、ガラス転移温度が低く、また高温下、高温湿熱下にさらされると、結晶成長により白濁化が促進されるため、本クラッドを用いたＰＯＦは耐熱性が約７０℃と低く用途が限定されるという難点があった。
【０００５】
そのため、透明性が高くガラス転移温度が高い次のａ〜ｄのような弗素含有重合体をクラッドに用いたＰＯＦが提案されている。
ａ：パーフルオロアルキルメタクリレートとＭＭＡとの共重合体（特公昭４３−８９７８号公報、特開昭６２−２６５６０６号公報）、
ｂ：α−フルオロアクリレート共重合体（特開昭５９−２２７９０８号公報）、
ｃ：上記ａ，ｂなどのイミド化反応物（特開昭６１−１２１００５号公報、特開昭６１−２４６７０３号公報）、あるいは酸無水物（特開昭６０−１８４２１１号公報）、
ｄ：環状弗素重合体（特開昭６３−２６１２０４号公報、特開昭６３−３０２３０３号公報）。
【０００６】
これらの弗素含有重合体は、弗化ビニリデン系共重合体に比べ、透明性に優れ、ガラス転移温度は高いが、ＭＭＡを主成分とする重合体との相溶性が良くない。そのため、これらをクラッドに用いたＰＯＦは、従来の弗化ビニリデン系共重合体をクラッドに用いたＰＯＦに比べ、耐熱性は優れる反面、コアとの界面密着性が十分でなく機械特性、特に耐屈曲性に劣ったり、またポリ塩化ビニルなどに含有する可塑剤の浸透に対し弱いという問題があった。
【０００７】
そのため、特開平４−５１２０６号公報、特開平５−２４９３２５号公報などのように、第２クラッドとして、弗化ビニリデン系共重合体を第２クラッドとすることにより、両者の長所を兼ね備えるＰＯＦを提案している。
【０００８】
しかしながら、現実的には耐熱性、耐湿熱性が不十分であった。
【０００９】
そこで、特開平１１−１０１９１５号公報においては、弗化ビニリデン組成を減らし、さらに第３成分としてヘキサフルオロプロピレンを共重合して結晶性を抑えた重合体（Ｄｙｎｅｏｎ社の商品名”ＴＨＶ２００”）を第２クラッドに用いたＰＯＦを提案している。しかし、本公報にも示すように、”ＴＨＶ２００”が柔軟で巻き取り時に粘着するなどの問題があったり、耐熱性がまだ不十分であったりして実用化が困難であるため、さらなる保護層（弗化ビニリデン系共重合体あるいは弗化ビニリデンホモポリマー、ナイロン１２など）を被せるのが好ましいとしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などバランス良い特性を有する保護層の必要ない２層クラッドのＰＯＦを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。
【００１２】
すなわち、本発明は、「ＭＭＡを主成分とする（共）重合体からなるコアと、式（１）で示されるパーフルオロアルキルメタクリレ−ト
【化２】
0004556365.tif 000002
（ただし、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表わす。）、ＭＭＡを含有する共重合体である第１クラッドと、
ヘキサフルオロプロピレン                １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン                  ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン                          １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル        １〜１０重量％
を共重合成分とし、かつ弗素組成重量率が７０〜７４％である共重合体からなる第２クラッドからなり、次式で表わされる理論開口数数ＮＡが０．４５〜０．５２であることを特徴とするＰＯＦ。
理論開口数＝（（コアの屈折率）２−（第１クラッドの屈折率）２）１／２」である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のＰＯＦの各構成について説明する。
【００１４】
本発明のコアをなすＭＭＡを主成分とする（共）重合体としては、ＰＭＭＡ、ＭＭＡ主体の共重合体（例えば（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、置換スチレン、Ｎ−置換マレイミドなどを共重合）、あるいはそれらを高分子反応したグルタル酸無水物、グルタルイミドなどの変性重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ−ト、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレートなどが、置換スチレンとしては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが、Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。これら共重合成分は、複数で用いても良く、これら以外の成分を少量使用してもよい。また、酸化防止剤などの安定剤が透光性に悪影響しない量だけ含まれていても構わない。これらの重合体の中で、実質的にＰＭＭＡであることが、生産性、透光性、耐環境性などの点から最も好ましい。
【００１５】
本発明の第１クラッドは、式（１）で示すパーフルオロアルキルメタアクリレ−ト、
【化３】
0004556365.tif 000003
（ただし、Ｒはフッ素原子または水素原子、ｍは１または２、ｎは１から１０の整数を表わす。）、ＭＭＡを含有する共重合体であることが必要である。さらには、上記パーフルオロアルキルメタクリレートが６０〜９５重量％、及び、ＭＭＡが５〜４０重量％を共重合成分として含有する共重合体であることが好ましい。一般的に入手が容易なパーフルオロアルキルメタクリレートとしては、ｎ＝８程度の長鎖エステル系と、ｎ＝１〜４程度の短鎖エステル系と大きく２分されるが、いずれか単独で用いても、混合して用いても、あるいは短鎖同士を混合して用いても構わない。パーフルオロアルキルメタクリレートが本構造以外の場合は、共重合体が白濁、黄変したり、機械特性が著しく劣ったりして、ＰＯＦとすると透光性、耐熱性、耐屈曲性などが劣ったりする。なお、さらにＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式炭化水素をエステルに有するメタクリル酸、（メタ）アクリル酸、（置換）スチレン、（Ｎ−置換）マレイミドなどを１０重量％程度以内で共重合しても構わない。
【００１６】
本発明における第１クラッドを構成する共重合体の好ましい物性としては、ガラス転移温度が８０℃以上であり、メルトフローインデックス（２３５℃／５ｋｇ）が３〜５０ｇ／１０分の範囲である。ガラス転移温度を８０℃以上とすれば、８５℃耐熱性を有することができるので好ましい。
【００１７】
本第１クラッドを使用したＰＯＦの理論開口数はＮＡ＝０．４５〜０．５２が必要である。なお、理論開口数は次式のようにコア、第１クラッドの屈折率差にて表わされる。
開口数＝（（コアの屈折率）2 −（第１クラッドの屈折率）2 ）1/2
開口数を０．４５〜０．５２とすることにより、従来１層で用いていた物性バランスのとれたクラッドをそのまま本発明の第１クラッドとして使用することが可能である。
【００１８】
本発明の第２クラッドは、
ヘキサフルオロプロピレン                １０〜３０重量％
テトラフルオロエチレン                  ４５〜７５重量％
弗化ビニリデン                          １０〜３５重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル        １〜１０重量％
からなる共重合体からなり、かつ弗素組成重量率が７０〜７４％であることが必要である。この範囲外の組成では、低結晶化（無色透明化）が達成できなかったり、耐屈曲性などの機械特性が大幅に低下したり、また粘着性がある、耐熱性が不十分であったりなどの問題を有する。
【００１９】
さらに、
ヘキサフルオロプロピレン                １４〜２５重量％
テトラフルオロエチレン                  ４９〜７０重量％
弗化ビニリデン                          １４〜３０重量％
パーフルオロアルキルビニルエーテル          ２〜７重量％
からなる共重合体からなり、弗素組成重量率が７１〜７４％であることが好ましい。第２クラッドが第１クラッドより低屈折率となれば、上記に挙げた公知例のように、ＰＯＦが曲げられたり、第１クラッドの不整部分から漏れだした光を反射して回収する働きをする。そのため、本組成及び弗素組成重量率であれば、曲げ時の漏光をかなり少なくできるばかりでなく、透明性、耐熱性、耐屈曲性も良好で、また柔軟で巻き取り時に粘着するなどの問題もない。
【００２０】
上記好ましい弗素含有率とするために、本発明においては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデンに、パーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合する。
【００２１】
本発明の第２クラッドを構成する共重合体の好ましい物性としては、ショアＤ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）は３５〜５５の範囲にあり、メルトフローインデックス（２６５℃／５ｋｇ）が５〜８０ｇ／１０分の範囲である。
【００２２】
また、第１クラッド、第２クラッドの厚みは、それぞれ２〜１０μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明のＰＯＦは一般的な製造法と同様にして製造することができる。例えば、コアと第１クラッド、第２クラッドとを加熱溶融状態下で、同心円状複合用の複合口金から吐出してコア／第１クラッド／第２クラッドの３層芯鞘構造を形成させる複合紡糸法が好ましく用いられる。続いて、機械特性を向上させる目的で１．２〜３倍程度の延伸処理が一般的に行なわれＰＯＦとなる。このＰＯＦの外径は通常０．１〜３ｍｍ程度であり、目的に応じて適宜選択すればよいが、取扱性などの面から０．５〜１．５ｍｍのものが好ましい。
【００２４】
本発明のＰＯＦには、更に、ポリエチレン、ポリプロピレンあるいはそれらの共重合体、ブレンド品、有機シラン基を含有するオレフィン系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ナイロンエラストマー、ポリエステルエラストマーあるいはウレタン樹脂、弗素樹脂といった樹脂を被覆し、コードとすることができる。被覆層は１層でも多層でも良く、多層の場合は間にケブラーなどのテンションメンバーを入れても良い。これらの被覆材には、難燃剤の他、酸化防止剤、耐老化剤、ＵＶ安定剤などの安定剤、着色のためのカーボンブラック、顔料、染料などを含んでも良い。なお、被覆層はクロスヘッダダイを使用した溶融押し出し成形法等の公知の方法によって形成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、作製したＰＯＦの評価は以下の方法で行った。
【００２６】
透光性：ハロゲン平行光（波長６５０ｎｍ）を使用して３０／２ｍカットバック法により測定した。
弗素含有率：元素分析にて求めた。
屈折率：測定装置としてアッベ屈折率計を使用して、室温２５℃雰囲気にて測定した。
【００２７】
連続屈曲回数：ファイバの一端に５００ｇの荷重をかけ、直径３０ｍｍφのマンドレルで支持し、その支持点を中心にファイバの他端を角度９０°で連続的に屈曲させて、ファイバが切断するまでの回数を測定した（ｎ＝５の平均値）。
耐熱性：高温オーブン（タバイエスペック社製ＰＨＨ−２００）内に試長２８ｍのファイバ（両末端各１ｍはオーブン外）を８５℃、５００時間投入し、試験前後の光量を測定してその変化量を指標とした（ｎ＝３の平均値。マイナスは光量ダウンを示す）。
【００２８】
耐湿熱性：同様にして温度８５℃、湿度８５％にて評価した。
曲げ損失：６６０ｎｍＬＥＤを使用し、金属製半径１０ｍｍの棒に３６０度巻き付けた時の光量を測定してその前後での減少量を指標とした（ｎ＝３の平均値）。
【００２９】
［実施例１］
表１に挙げる第１クラッド（１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロデシルメタクリレート（１７ＦＭ）／２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）／ＭＭＡ／メタクリル酸共重合体（屈折率１．４０９、理論開口数０．４９）、第２クラッド（弗化ビニリデン（２Ｆ）／テトラフルオロエチレン（４Ｆ）／ヘキサフルオロプロピレン（６Ｆ）／ヘプタフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（屈折率１．３５１、弗素含有率７２．８％）、さらに、連続塊状重合によって製造したＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）をコアとして、それぞれ複合紡糸機に供給して、２３５℃にてコア、第１クラッド、第２クラッドを芯鞘複合溶融紡糸し、ファイバ径１０００μｍ（コア径９８０μｍ、第１／第２クラッド厚各５．０μｍ）のベアファイバを得た。さらに、カーボンブラック入りポリエチレンを被覆して外径２．２ｍｍのコードとした。
【００３０】
こうして得られたＰＯＦを前記の評価方法により評価し、その結果を表１に示した。表２からわかるように、透光性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性が良好であり、ＰＯＦとして好適なものであった。
【００３１】
［実施例２〜３および比較例１〜６］
第１クラッド／第２クラッドを表１のとおりに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＯＦを得た。これらのＰＯＦを使用して実施例１と同じ評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３２】
本発明の実施例２〜３は透光性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性がいずれも優れていた。
【００３３】
すなわち、第２クラッドを有しない比較例１、第２クラッドに第４成分を有さない比較例２（Ｄｙｎｅｏｎ社”ＴＨＶ２００”）及び比較例３（Ｄｙｎｅｏｎ社”ＴＨＶ５００”）、第２クラッドが従来からの弗化ビニリデン主体の共重合体）である比較例４に比べて、実施例２〜３は透光性、耐屈曲性、耐熱性、耐湿熱性、耐曲げ特性に優れる。また、第２クラッドの第４成分の共重合組成比が１０重量％を超える比較例５では耐屈曲性その他の物性バランスが悪かった。
【００３４】
【表１】
0004556365.tif 000004
【００３５】
【表２】
0004556365.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンに更にパーフルオロアルキルビニルエーテルを共重合した第２クラッドを使用することにより、従来の開口数が０．５付近のＰＯＦにおいて、透光性、耐熱性、耐屈曲性、耐曲げ特性などバランス良く優れたＰＯＦを提供できる。