(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン樹脂及び該ポリオレフィン樹脂と混合した際に熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤からなる組成物を溶融混練して均一分散させた後に冷却固化させ、変調周期構造からなる層及びセル構造からなる層を含むシート状物を成形する工程、
（ｂ）上記工程（ａ）の後に、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸を行う工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）の後に、前記可塑剤の実質的部分を除去する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）の後に、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸を行う工程、
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法で得られたポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
請求項３に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の円筒型電池、角型電池、薄型電池、ボタン型電池、電解コンデンサー等に使用される電池用セパレーターに好適なポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、浄水器等の濾材、各種分離膜、通気性衣料用途、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーター等の材料として従来から使用されてきた。近年では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びてきており、電池の高エネルギー密度化に伴って、セパレーターにも高性能が要求されるようになっている。
【０００３】
リチウムイオン２次電池には、電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されているので、セパレーターの材質としては、耐薬品性を考慮して、ポリオレフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に安価なポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。このようなポリマー材料が用いられたセパレーターに対しては、電極短絡防止機能、イオン透過性、電池安全性等、種々の特性が基本性能として要求されている。
【０００４】
電極短絡防止機能とは、セパレーターが正負両極間に介在して内部短絡を防止する隔壁の役割を果たすことを意味する。２次電池は、充放電によって内部の電極が膨張するため、場合によっては、数十ｋｇ／ｃｍ2もの圧力がセパレーターにかかってしまう可能性がある。また、電極表面は平滑であるとは限らず、種々のサイズの活物質粒子が突起物となったり、電極タブとの接触部位に応力が集中したりして、セパレーターに損傷を与えることも考え得る。このような損傷による内部短絡を防止するためには、セパレーターが高い膜強度を有していることが不可欠となる。更に、セパレーターが角型電池や薄型電池用途として使用される場合には、電極とセパレーターを積層捲回したコイルを圧縮してケーシングするため、高強度に対する要求は更に強いと言える。
【０００５】
イオン透過性とは、セパレーターが、活物質粒子は透過させず、イオンや電解液のみを透過させる能力を意味する。一般には、オーム損を低減し放電効率を高めるために、高い気孔率、低い透気度、低い電気抵抗等の性能が要求される。しかし、従来の技術を用いて高いイオン透過性を得ようとすると、気孔率の過度の上昇による膜強度の低下や、表面多孔構造の不均一化による局部的な透過性ムラが生じ、初期の充放電において電池容量が低下したりする問題点があった。
【０００６】
その他として、電池が外部短絡や過充電等のトラブルにより発熱、昇温した際に、セパレーターが熱流動、熱変形又は熱収縮等によりその細孔を閉塞したり、電極表面に絶縁被膜を形成することにより、自動的に電流を遮断して発熱を止め、電池の暴走や爆発を抑えるシャットダウン機能が電池安全性の点から重要な特性である。シャットダウン機能の最適な形態は、より低温で発現して電流を遮断し、かつある程度の高温領域までその状態を維持することである。このような要求性能から、セパレーターに使用される材料としては、特にポリエチレン樹脂を主体とする材料が好適である。このような種々の特性を如何にバランス良く微多孔膜に付与するかがセパレータ用の微多孔膜において重要な技術課題である。
【０００７】
特開平６−３２５７４７号公報には、微細なミクロフィブリルとこれらが結束してなる太いマクロフィブリルとからなる葉脈状構造のポリエチレン微多孔膜が開示されている。該微多孔膜の特徴である葉脈状構造は、抽出後延伸のみを施した微多孔膜に見られる傾向があり、不均一な表面多孔構造となるため、透過性のムラを生じてしまうという問題点があった。また、該葉脈状構造を有する微多孔膜は、効率よく配向したミクロフィブリルからなる３次元的な網状組織を形成することができないため、膜強度が低いという問題点も含んでいる。
特開平７−２２８７１８号公報には、ラメラ結晶やミクロフィブリルが全体的に密着又は接近した緻密な構造のポリオレフィン微多孔膜が開示されている。該微多孔膜の特徴である緻密な構造は、抽出前延伸のみを施した微多孔膜に見られる傾向があり、ミクロフィブリルの間隙が小さすぎるために透過性に劣るという問題点があった。
【０００８】
特開平６−２４００３６号公報には、ゲル状組成物に抽出前延伸及び抽出後延伸を適用して得られたシャープな孔径分布を有するポリオレフィン微多孔膜が開示されている。しかしながら、該微多孔膜は、固液相分離機構を利用して得られたものであるために、本発明の比較例２に記載の微多孔膜と同じように、緻密な多孔構造から脱却できず透過性が低くなってしまうか、又は気孔率が増大してしまい膜強度が大幅に低下してしまうというどちらかの現象が生じてしまい、高い膜強度と高い透過性を両立するには至らなかった。
【０００９】
特開平１−１０１３４０号公報には、液液相分離機構を利用して得られた熱可塑性重合体からなる微多孔膜が開示されている。該微多孔膜は抽出後延伸して得られたものであり、透過性が向上している。しかしながら、該微多孔膜は、該微多孔膜と類似の方法で得られた本発明の比較例３及び比較例４に記載の微多孔膜と同じように、表面構造に多数の太いマクロフィブリルからなる葉脈状構造が見られ、透過性ムラを生じてしまうという問題点があった。また、膜強度が低いという問題点も含んでいた。
【００１０】
特開平２−８８６４９号公報には、延伸方向に対し直角に走る太いマクロフィブリルと、平行に走る細いミクロフィブリルからなり、該ミクロフィブリル間にスリット状細孔を有する構造のポリプロピレン微多孔膜が開示されている。該微多孔膜の特徴であるスリット状細孔構造は、いわゆるラメラ延伸開孔法により製造した微多孔膜に見られる傾向があり、細孔の形状が細長いため細孔容積の割には有効な透過性を得ることができず、また多数の太いマクロフィブリルが存在するため表面多孔構造が不均一であり、透過性ムラを生じてしまう。また、該公報における微多孔膜も、膜強度が低いという問題点を含んでいる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、膜強度を損なうことなく高い透過性能を維持することができ、また、局部的な透過性ムラを解消した高度に均一化された表面多孔構造を持つ微多孔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、微多孔膜の多孔構造を、ミクロフィブリルが高度に分散した表面構造とすることにより、局部的な透過性ムラを解消して初期の充放電における電池容量低下等の電池不良の発生を抑え、かつ透過性と膜強度とのバランスがとれた微多孔膜を提供することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、
［１］（ａ）ポリオレフィン樹脂及び該ポリオレフィン樹脂と混合した際に熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤からなる組成物を溶融混練して均一分散させた後に冷却固化させ、変調周期構造からなる層及びセル構造からなる層を含むシート状物を成形する工程、
（ｂ）上記工程（ａ）の後に、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸を行う工程、
（ｃ）上記工程（ｂ）の後に、前記可塑剤の実質的部分を除去する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）の後に、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸を行う工程、
を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
［２］ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である請求項１に記載の方法。
［３］前記［１］又は［２］に記載の方法で得られたポリオレフィン微多孔膜。
［４］前記［３］に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む電池用セパレーターである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１は、本発明の熱誘起型液液相分離点を有する組成物の混練トルク特性図である。
図２は、本発明とは異なる熱誘起型液液相分離点を持たない組成物の混練トルク特性図である。
図３は、本発明のシート状物の、変調周期構造からなる層及びセル構造からなる層を含む断面構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、２，０００倍）写真である。図３において、下側はシートの表層方向を、上側はシートの内層方向を指す。
図４は、本発明のシート状物の断面構造における変調周期構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、１０，０００倍）写真である。
図５は、本発明の実施例２において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）写真である。
図６は、本発明の実施例２において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（３０，０００倍）写真である。。
図７は、本発明の実施例２において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）写真である。図７において、上側は微多孔膜の表層部の方向を、下側は内層部の方向を指す。
図８は、本発明の比較例１において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）写真である。。
図９は、本発明の比較例１において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（３０，０００倍）写真である。。
図１０は、本発明の比較例１において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）写真である。図１０において、上側は微多孔膜の表層部の方向を、下側は内層部の方向を指す。
図１１は、本発明の比較例２において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（３０，０００倍）写真である。
図１２は、本発明の比較例２において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）写真である。図１２において、上側は微多孔膜の表層部の方向を、下側は内層部の方向を指す。
図１３は、本発明の比較例４において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂からなる多孔性シート又は多孔性フィルムの形態を持つ。
本発明の微多孔膜の表面構造に見られる第一の特徴は、該表面構造がミクロフィブリルによって区分された微細な間隙（以下、ミクロフィブリル間隙という。）からなることである。
【００１６】
ミクロフィブリルとは、延伸により高度に配向された微多孔膜に見られる微細な連続構造体であり、紐状又は繊維状等の形状を呈するものである。
間隙とは、該ミクロフィブリルによって区分されることにより形成された微細な空隙空間を指すものであり、ほぼ円形状又は円形に近い多角形状を呈するものである。該間隙の形状が、ほぼ円形状又は円形に近い多角形状であることが良好な透過性を得る上で好ましい。
【００１７】
本発明の微多孔膜の表面構造に見られる第二の特徴は、該表面構造がミクロフィブリルが均一に分散した網状組織からなることである。本発明においては、該ミクロフィブリルは実質的に密着することなく、ミクロフィブリル相互間に間隙を形成しつつ、交差、連結、又は枝分かれして三次元的な網状組織を形成する。該ミクロフィブリルが数本ないし数十本の単位で密着し結束したいわゆるマクロフィブリルを形成すると、特開平６−３２５７４７号公報に開示されているような葉脈状構造となる。該葉脈状構造は、抽出後延伸のみを施した微多孔膜に見られる傾向がある不均一構造であり、マクロフィブリルの部分が透過性に貢献できず、また開孔均一性に劣るため、局部的な透過性ムラが生じてしまい好ましくない。したがって、本発明の微多孔膜の表面構造においては、好ましくは１０００ｎｍ以上、さらに好ましくは５００ｎｍ以上、そして最も好ましくは３００ｎｍ以上の太さのマクロフィブリルを実質的に含まないことが重要である。一方、特開平７−２２８７１８号公報に開示されているように、該ミクロフィブリルが全体的に密着又は接近した構造は、抽出前延伸のみを施した微多孔膜に見られる傾向がある緻密構造であり、開孔均一性は高いもののミクロフィブリルの間隙が小さすぎるため、透過性に劣り好ましくない。
【００１８】
本発明の微多孔膜において、後述する方法で求めた平均ミクロフィブリル径は２０〜１００ｎｍであることが必須であり、好ましくは３０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは４０〜７０ｎｍである。平均ミクロフィブリル径が１００ｎｍより大きいと、該ミクロフィブリルが結束して形成されるマクロフィブリルの占める割合が増加する傾向にあり、開孔均一性が低下してしまうので望ましくない。一方、平均ミクロフィブリル径が２０ｎｍより小さいと、網状組織を形成するマトリックスの強度又は剛性が低下してしまう懸念がある。
本発明の微多孔膜において、後述する方法で求めた平均ミクロフィブリル間隙距離は、ミクロフィブリルによって区分されることにより形成された空隙の大きさの平均値を指し、４０〜４００ｎｍであり、好ましくは４５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜８０ｎｍである。平均ミクロフィブリル間隙距離が４００ｎｍより大きいと、電極活物質等の微粒子透過を防止する機能が損なわれ望ましくない。一方、平均ミクロフィブリル間隙距離が４０ｎｍより小さいと、透過性に劣るため望ましくない。
【００１９】
本発明の微多孔膜のミクロフィブリル間隙密度は、微多孔膜の表面構造における単位面積当たりのミクロフィブリル間隙の数の平均値を指し、好ましくは１０〜１００個／μｍ2、さらに好ましくは２０〜８０個／μｍ2、そして最も好ましくは２５〜６０個／μｍ2である。ミクロフィブリル間隙密度が１００個／μｍ2より大きいと、ミクロフィブリルの間隙が小さくなる傾向にあり、透過性に劣るため好ましくない。一方、ミクロフィブリル間隙密度が１０より小さいと、ミクロフィブリルの間隙が大きくなり過ぎるか、又は開孔均一性に劣るものとなり好ましくない。該ミクロフィブリル間隙密度は後述する方法で求める。
【００２０】
本発明の微多孔膜の断面構造において、後述する方法で求めたミクロフィブリル間隙傾斜度は、内層部の多孔性に対する表層部の多孔性の比率を指し、好ましくは０．１０〜０．９０、さらに好ましくは０．２０〜０．８０、そして最も好ましくは０．３０〜０．６０である。ミクロフィブリル間隙傾斜度が０．９０以下となると、微多孔膜の断面構造において内層部の多孔構造が表層部の多孔構造より粗くなる。また、表層部から内層部にかけて徐々に粗くなる傾斜構造であることがさらに好ましい。内層部の多孔構造が表層部の多孔構造より粗いということは、微多孔膜の断面において、内層部のミクロフィブリル間隙の占有面積が表層部のミクロフィブリル間隙の占有面積より大きいということを意味する。本発明の微多孔膜に見られるような断面構造は、本発明の製造方法において、シート状物を熱誘起型液液相分離の機構を経て形成したセル構造及び変調周期構造を含む断面構造とすることにより得ることができる。ミクロフィブリル間隙傾斜度が０．９０より大きいと、内層部と表層部の多孔構造が均質となるか、又は内層部の多孔構造が表層部の多孔構造より密になる。電池セパレターとして用いる場合には、内層部が粗であると、電解液を微多孔膜内部に保持することができ、したがって、電池の充放電により電池缶内で電極が膨張してセパレーターに圧力がかかっても、電解液が排除されてしまうということがなく、充放電効率の低下等のトラブル発生を防止することができることから好ましい。しかし、ミクロフィブリル間隙傾斜度が０．１０より小さくなると、表層部が密となり過ぎて透過性が低下してしまうか、又は内層部が粗となり過ぎて膜強度が低下してしまう。
【００２１】
また、本発明の微多孔膜の断面構造は、高度に配向されたミクロフィブリルからなる網状組織から構成されることが好ましく、これにより高い膜強度と良好な透過性を両立して実現することができる。
本発明の微多孔膜の膜厚は、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。膜厚が１μｍより小さいと膜強度が不十分となり、また、５００μｍより大きいとセパレーターの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となり好ましくない。
【００２２】
本発明の微多孔膜の透気度は、好ましくは１〜３，０００秒／２５μｍであり、より好ましくは１０〜１，０００秒／２５μｍ、更に好ましくは５０〜５００秒／２５μｍ、そして最も好ましくは５０〜４００秒／２５μｍである。該透気度は、透気時間と膜厚との比によって定義される。透気度が３，０００秒／２５μｍより大きいとイオン透過性が悪くなるか、又は孔径が極めて小さくなるので、透過性能上、いずれにしても好ましくない。
【００２３】
本発明の微多孔膜の気孔率は、好ましくは２０〜７０％であり、さらに好ましくは３０〜６５％、そして最も好ましくは３５〜６０％である。気孔率が２０％より小さいと、透気度や電気抵抗に代表されるイオン透過性が不十分となり、７０％より大きいと、突き刺し強度等に代表される膜強度が不十分となるため好ましくない。
【００２４】
本発明の微多孔膜の突き刺し強度は、好ましくは３００〜２，０００ｇｆ／２５μｍであり、さらに好ましくは３５０〜１，５００ｇｆ／２５μｍ、そして最も好ましくは４００〜１，０００ｇｆ／２５μｍである。突き刺し強度は、突き刺し試験における膜厚に対する最大荷重の比によって定義される。突き刺し強度が３００ｇ／２５μｍより小さいと、電池を捲回する際に短絡不良等の欠陥が増加するため好ましくない。突き刺し強度が２，０００ｇｆ／２５μｍより大きい場合は、特に不具合な点はないが、そのような微多孔膜は現実的に製造することが困難である。
【００２５】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するオレフィン系重合体を指し、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体の群から選んだポリオレフィン樹脂を混合して使用することもできる。上記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル１−ペンテン等が挙げられる。本発明の微多孔膜を電池用セパレーターとして使用する場合には、低融点樹脂であり、かつ高強度の要求性能から、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましく、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することがさらに好ましい。
【００２６】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂の平均分子量は、５万以上５００万未満が好ましく、さらに好ましくは１０万以上７０万未満、そして最も好ましくは２０万以上５０万未満である。該平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定等により得られる重量平均分子量を指すものであるが、一般に平均分子量が１００万を超えるような樹脂については、ＧＰＣ測定によって正確な平均分子量を求めることが困難であるので、その代用として粘度法による粘度平均分子量を用いることができる。平均分子量が５万より小さいと、溶融成形の際に溶融粘性がなくなり成形性が悪くなったり、また延伸性が悪くなり低強度となったりするので好ましくない。平均分子量が５００万以上となると、均一な溶融混練物を得難くなる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂の分子量分布は、１以上３０未満が好ましく、さらに好ましくは２以上９未満、そして最も好ましくは３以上８未満である。該分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表す。分子量分布が３０以上であると、膜強度が低下したり、ミクロフィブリルの分散に悪影響を及ぼす懸念があるため好ましくない。
【００２８】
本発明において使用する可塑剤は、ポリオレフィン樹脂と混合した際に熱誘起型液液相分離点を有することが必須である。可塑剤が熱誘起型液液相分離点を有すると、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練して均一溶液を形成した後にこれを冷却した際に、樹脂の結晶化温度以上の温度において熱誘起型液液相分離を起こす。また該可塑剤としては、樹脂の結晶化温度以上の温度において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましく、その形態は常温液体であっても、常温固体であっても差し支えない。可塑剤がポリオレフィン樹脂と混合した際に熱誘起型液液相分離点を有していないと、透過性と強度とを両立させた微多孔膜を得ることは困難となる。
【００２９】
このような可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）やフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）やフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）等のセバシン酸エステル類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）等のアジピン酸エステル類、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）やリン酸トリクレジル（ＴＣＰ）やリン酸トリブチル（ＴＢＰ）等のリン酸エステル類、トリメリト酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）等のトリメリト酸エステル類、オレイン酸エステル類、ステアリン酸エステル類、及びタローアミン類等が挙げられる。
【００３０】
本発明の可塑剤の特徴である熱誘起型液液相分離点は、ポリオレフィン樹脂の結晶化温度Ｔｃ℃以上に存在し、（Ｔｃ＋２０）℃〜２５０℃に存在することが好ましく、（Ｔｃ＋２０）℃〜２００℃に存在することがより好ましい。該相分離点がＴｃ℃より低い場合には、液液相分離を生じない。この場合には、液液相分離に由来するセル構造からなる比較的粗な層と変調周期構造からなる比較的密な層を含むシート状物を得ることはできず、全層として均一で緻密な球状晶集合体構造となるため、膜強度と透過性能のバランスがとれた微多孔膜を得ることができない。
【００３１】
熱誘起型液液相分離点を測定する第一の方法は、所定の組成比率で溶融混練したポリオレフィン樹脂と可塑剤とからなる混練物のプレパラートを調製し、これをホットプレート上に置き、高温側から所定の冷却速度をもって冷却しつつ、位相差顕微鏡を用いて、液液相分離時の濃厚相と希薄相の濃淡差を観察する方法である。該方法によれば、熱誘起型液液相分離点は、冷却過程における光透過量が急激に変化する温度として観測することができ、また、顕微鏡の拡大倍率が十分に大きい場合や、液液相分離により生成する希薄相液滴のサイズが十分に大きい場合には、液滴を視認することが可能であるので、該液滴が生成する温度として観測することもできる。
【００３２】
熱誘起型液液相分離点を測定する第二の方法は、所定の組成比率からなるポリオレフィン樹脂と可塑剤の組成物を、均一溶液を得るのに十分な温度と時間をかけて溶融混練し、得られた混練物を試験管等の容器に入れ、所定の温度で一定に保たれた恒温槽内に静置して、静的に非平衡二相分離が起こる温度を観測する方法である。
【００３３】
熱誘起型液液相分離点を測定する第三の方法は、ブラベンダーやミル等の簡易型スクリュー混練装置を用い、所定の組成比率からなるポリオレフィン樹脂と可塑剤の組成物を、均一溶液を得るのに十分な温度と時間をかけて溶融混練した後、スクリュー混練を継続したまま冷却し、混練トルクの変化を観測する方法である。この方法によれば、熱誘起型液液相分離点は、冷却過程における混練トルクが急激に下降する温度として観測することができる。混練トルクの下降の程度としては、下降する前のトルク値に比して概ね２０％以上の低下が生じると液液相分離点と見なしてよいことが、本発明者らの研究の結果判明した。ただし、混練トルクの絶対値は、樹脂粘度、可塑剤粘度、ポリマー濃度、及び混練容器内の混練物の充満の度合いに影響されるので、ここでは重要な意味を持たない。
【００３４】
本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率については、熱誘起型液液相分離点を有し、実行可能な混練温度において均一溶液を得ることができ、かつシート状物を形成するのに充分な比率であればよい。具体的には、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリオレフィン樹脂の重量分率は、好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。ポリオレフィン樹脂の重量分率が２０％より小さいと、膜強度が低下するので好ましくない。一方、ポリオレフィン樹脂の重量分率が７０％より大きいと、多孔構造のシート状物を得難くなる傾向にあり、透過性能に劣るものとなる。
【００３５】
また、熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤とポリオレフィン樹脂からなる組成物の例としては、ポリエチレン樹脂１〜７５％及びフタル酸ジブチル２５〜９９％からなる組成物、ポリエチレン樹脂１〜５５％及びフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）４５〜９９％からなる組成物、ポリエチレン樹脂１〜５０％及びフタル酸ジイソデシル５０〜９９％からなる組成物、ポリエチレン樹脂１〜４５％及びセバシン酸ジブチル５５〜９９％からなる組成物などが挙げられる。
【００３６】
本発明において使用する抽出溶剤は、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が微多孔膜の融点より低い溶剤が用いられる。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。さらに、環境適応性、安全性及び衛生性を考慮すると、前記溶剤の中でもアルコール類及びケトン類が好適である。
【００３７】
本発明の微多孔膜の製造は、ポリオレフィン樹脂及びポリオレフィン樹脂と混合した際に熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤からなる組成物を溶融混練し、冷却固化させてシート状物に成形し、該シート状物に少なくとも１軸方向に少なくとも１回の抽出前延伸を施し、該可塑剤の実質的部分を抽出除去し、そして少なくとも１軸方向に少なくとも１回の抽出後延伸を施すことにより行われる。また、さらに熱固定又は熱緩和等の熱処理を施すことができる。
【００３８】
本発明において、ポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第一の方法は、ポリオレフィン樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、該樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に樹脂と可塑剤からなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法である。使用するポリオレフィン樹脂の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでもよい。また、このような方法によって混練する場合は、可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用することができる。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第二の方法は、樹脂と可塑剤を予め常温にて混合して分散させ、得られた混合組成物を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入して混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入する混合組成物の形態については、可塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、可塑剤が常温固体である場合は粉末状等とすればよい。
【００４０】
前記溶融混練の第一及び第二の方法においては、何れもポリオレフィン樹脂と可塑剤を押出機等の連続式混練装置内で混練し、均一溶液を得るようにすることが重要であり、これにより生産性を良くすることができる。
ポリオレフィン樹脂と可塑剤を溶融混練する第三の方法は、ブラベンダーやミル等の簡易型樹脂混練装置を用いる方法や、その他のバッチ式混練容器内で溶融混練する方法である。該方法は、バッチ式の工程となるため生産性は良好とは言えないが、簡易でかつ柔軟性が高いという利点がある。
【００４１】
本発明において、溶融混練物を冷却固化させシート状物を得る第一の方法は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出し、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度にまで冷却するという方法である。熱伝導体としては、金属、水、空気、又は可塑剤自身を使用することができるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。また、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込む等してカレンダー成形又は熱間圧延を施すと、更に熱伝導の効率が高まり、シートの表面平滑性も向上するため好ましい。
【００４２】
シート状物を得る第二の方法は、ポリオレフィン樹脂と可塑剤の均一溶液をサーキュラーダイ等を介して筒状に押し出し、該押し出し物を冷媒浴中に引き込んだり、及び／又は、該筒状押し出し物の内側に冷媒を通す等して冷却固化させ、続いてシート状に加工する方法である。
本発明におけるシート状物を、変調周期構造からなる層とセル構造からなる層を含む断面構造とする方法は、シート状物の少なくとも一方の表面から、好ましくは１００℃／分以上、さらに好ましくは２００℃／分以上の冷却速度によって冷却固化することである。冷却速度は、シート状物の内部に熱電対や温度センサーの検出先端を埋め込むことにより測定する。比較的速い冷却速度の表層部においてはスピノーダル分解の初期に形成される変調周期構造を瞬時に固定化し、かつ比較的遅い冷却速度の内層部においてはクラスター転移に移行した結果生成するセル構造を固定化することにより、両者を含むシート状物を得ることができる。
【００４３】
その他の方法としては、変調周期構造からなるシート状物とセル構造からなるシート状物を別個に製造し、これらを抽出前延伸の工程、抽出の工程及び抽出後延伸の工程のいずれかの工程の前又は後に積層する方法や、相溶性が異なる可塑剤を使用して積層押し出しする方法等がある。
【００４４】
シート状物の断面構造に占める変調周期構造からなる層とセル構造からなる層の比率は、好ましくは変調周期構造からなる層１〜９９％に対しセル構造からなる層９９〜１％、さらに好ましくは変調周期構造からなる層２〜５０％に対しセル構造からなる層９８〜５０％である。内部層にセル構造からなる層を含まないシート状物から得られた微多孔膜は、その内部に電解液を保持する能力が低下しているため好ましくない。
【００４５】
本発明におけるシート状物に見られるセル構造とは、蜂の巣状又はスポンジ状の構造であって、実質的に球形であり、その直径が約０．５〜約１０μｍのセル状、ボイド状又は中空状の空隙空間と、隣接する空隙空間どうしを隔てるように、又は直径が約０．５μｍ未満の極めて微細な孔によってのみ連通するように形成され三次元的に連続したポリマーリッチな隔壁とから構成される構造を指す。
【００４６】
本発明におけるシート状物に見られる変調周期構造とは、直径が約０．１〜約１μｍの三次元的にランダムに絡み合うように広がる通路状の孔と、直径が約０．１〜約１μｍの繊維状、紐状、枝状又は棒状に三次元的にランダムに連結したポリマーネットワークとから構成される構造を指す。
【００４７】
本発明において、可塑剤を抽出する第一の方法は、抽出溶剤が入った容器中に所定の大きさに切り取った微多孔膜を浸漬し充分に洗浄した後に、付着した溶剤を風乾させるか又は熱風によって乾燥させることである。この際、浸漬の操作や洗浄の操作を多数回繰り返して行うと微多孔膜中に残留する可塑剤が減少するので好ましい。また、浸漬、洗浄、乾燥の一連の操作中の微多孔膜の収縮を抑えるために、微多孔膜の端部を拘束することが好ましい。
【００４８】
可塑剤を抽出する第二の方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることである。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がついた各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高めることができ、好ましい。前記可塑剤抽出のための第一及び第二の方法においては、何れも可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが重要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高めることができ、更に好ましい。
【００４９】
本発明においては、抽出工程の前に行う延伸を抽出前延伸と呼び、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸操作を行うことが必須である。少なくとも１軸方向とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、同時２軸延伸、及び逐次２軸延伸を指すものである。また、少なくとも１回とは、１段延伸、多段延伸及び多数回延伸のことを指す。本発明における抽出前延伸は、可塑剤が微多孔膜の微孔内部、結晶間隙及び非晶部に高次に分散された状態で延伸を行うので、可塑化効果により延伸性が良くなるとともに、微多孔膜の気孔率の増大を抑制する効果があり、高倍率延伸が実現できるため高強度化が可能である。さらに高強度を実現するためには２軸延伸が好ましく、特に同時２軸延伸が工程の簡略化ができるという観点から最も好ましい。延伸温度は、微多孔膜の融点Ｔｍ℃に対して、好ましくは（Ｔｍ−５０）℃以上Ｔｍ℃未満、更に好ましくは（Ｔｍ−４０）℃以上（Ｔｍ−５）℃未満である。延伸温度が（Ｔｍ−５０）℃未満であると延伸性が悪くなり、また延伸後の歪み成分が残り、高温における寸法安定性が低下するので好ましくない。延伸温度がＴｍ℃以上であると、微多孔膜が融解し透過性能を損なうので好ましくない。延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、１軸方向の倍率で好ましくは４〜２０倍、さらに好ましく５〜１０倍、また、２軸方向の面積倍率で好ましくは４〜４００倍、さらに好ましくは５〜１００倍、そして最も好ましくは３０〜１００倍である。
【００５０】
本発明においては、抽出工程の後に行う延伸を抽出後延伸と呼び、前記抽出前延伸と併用し、少なくとも１軸方向に、少なくとも１回の延伸を行うことが必須である。抽出後延伸は、可塑剤を微多孔膜から実質的に除去した状態で延伸するので、延伸に伴ってポリマー界面の破壊が支配的に生じ、微多孔膜の気孔率を増大させる効果がある。したがって、抽出前延伸を行わずに抽出後延伸のみを行うと、いたずらに気孔率の過度の増大を来たし、延伸配向を微多孔膜に付与できず、その結果、低強度となってしまうので好ましくない。これに比して抽出前延伸及び抽出後延伸を併用した場合、微多孔膜の強度を損なうことなく、気孔率を増加させることができる。延伸温度は、微多孔膜の融点Ｔｍ℃に対して、好ましくは（Ｔｍ−５０）℃以上Ｔｍ℃未満、更に好ましくは（Ｔｍ−４０）℃以上（Ｔｍ−５）℃未満である。延伸温度が（Ｔｍ−５０）℃未満であると延伸性が悪くなり、また延伸後の歪み成分が残り、高温における寸法安定性が低下するので好ましくない。延伸温度がＴｍ℃以上であると、微多孔膜が融解し透過性能を損なうので好ましくない。延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、１軸方向の倍率で好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．２〜３倍、２軸方向の面積倍率で好ましくは１．１〜２５倍、さらに好ましくは１．４〜９倍である。
【００５１】
本発明においては、最終延伸工程に引き続いて、又はその後に熱処理をすることが好ましい。熱処理とは、熱固定又は熱緩和の何れかを指すものである。熱固定とは、延伸時の設定延伸倍率を維持するか、又は膜を拘束したまま緊張状態にて熱処理を施すことを意味し、これに比して熱緩和とは、緩和状態にて熱処理を施すことを意味する。熱固定及び熱緩和は、何れも延伸時に発生すると考えられる残留応力や歪みを除去して、高温における寸法安定性を高めるとともに、気孔率や透気度に代表される透過性能を適度に調節する機能をも有するものである。熱処理の第一の実施の形態は、延伸工程に引き続いて連続的に行うものであり、例えばテンターのような１軸又は２軸延伸機で延伸を行った後に、延伸時の最大設定延伸倍率を維持したまま、又は最大設定延伸倍率より小さい倍率に設定して緩和させながら、所定時間の熱処理を行う方法である。熱処理の第二の実施の形態は、延伸を行った後に断続的に行うものであり、例えばストレッチャーのような試験２軸延伸機で延伸を行った後に、再び微多孔膜を拘束して所定時間の熱処理を行うか、又は延伸時の設定倍率より小さい倍率に設定して緩和させながら熱処理を行う方法である。
【００５２】
本発明における緩和率とは、後述するように熱処理の工程の際に設定する熱緩和の割合を意味するものであり、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％である。緩和率１％未満、特に０％の場合を、本発明では熱固定と呼ぶが、この場合には微多孔膜の高温における寸法安定性が相対的に悪くなる傾向にあり、長時間の熱処理が必要となり、生産効率が低下する。また、緩和率が５０％を超えると、しわや膜厚分布を生む原因となるので好ましくない。
【００５３】
本発明においては、利点を害さない範囲内で後処理を行ってもよい。後処理としては、例えば、界面活性剤等による親水化処理、及び電離性放射線等による架橋処理が挙げられる。
【００５４】
本発明において使用する組成物には、さらに目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ  ＮＯ．２５）にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、該試料の体積（ｃｍ３）と重量（ｇ）を測定し、得られた結果から次式を用いて、気孔率（％）を計算した。
気孔率＝１００×（１−重量÷（樹脂の密度×体積））
（３）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計にて測定して求めた透気時間（秒／１００ｃｃ）及び膜厚（μｍ）から、次式の通りに膜厚換算を行い、透気度（秒／１００ｃｃ／２５μｍ）とした。
透気度＝透気時間×２５÷膜厚
【００５６】
（４）突き刺し強度
（株）カトーテック製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／秒、測定温度２３±２℃の試験条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇｆ）及び膜厚（μｍ）から次式の通りに膜厚換算を行い、突き刺し強度（ｇｆ／２５μｍ）とした。
突き刺し強度＝最大突き刺し荷重×２５÷膜厚
（５）平均分子量及び分子量分布
次の条件により、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、平均分子量にはＭｗを、また分子量分布にはＭｗ／Ｍｎをあてた。
機器：ＷＡＴＥＲＳ  １５０−ＧＰＣ
温度：１４０℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
濃度：０．０５％（インジェクション量：５００μｌ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＡＴ−８０７／Ｓ  １本、Ｔｏｓｏｈ  ＴＳＫ−ＧＥＬＧＭＨ６  −ＨＴ  ２本
溶解条件：１６０℃、２．５時間
校正曲線：ポリスチレン標準試料に対してポリエチレン換算定数０．４８を用い３次曲線で近似させた。
【００５７】
（６）微多孔膜の表面構造観察
適当な大きさに切り取った微多孔膜を導電性両面テープにより試料台に固定し、厚み１０ｎｍ程度のオスミウムプラズマコーティングを施して検鏡用試料とした。次の超高分解能走査型電子顕微鏡装置（ＵＨＲＳＥＭ）を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、撮影速度４０秒／フレームの条件下にて、所定倍率で微多孔膜の表面構造観察を行った。
装置：（株）日立製作所製超高分解能走査型電子顕微鏡Ｓ−９００型
（７）微多孔膜の断面構造観察
適当な大きさに切り取った微多孔膜に洗浄等の前処理を施した上で、液体窒素温度にて凍結割断を行い断面を剖出した。試料台に固定した後、厚み１０ｎｍ程度のオスミウムプラズマコーティングを施し、検鏡用試料とした。前記表面構造観察において使用した装置を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、撮影速度４０秒／フレームの条件下にて、所定倍率で微多孔膜の断面構造観察を行った。
【００５８】
（８）画像処理による多孔構造解析
前記表面構造観察にて撮影した倍率が１０，０００倍〜３０，０００倍の表面像写真をイメージスキャナーで読み取り、写真の単位面積あたりの情報量が２．６ｋＢ／ｃｍ2のイメージ像を取得した。ここで、精密な多孔構造解析を行うためには、単位面積あたりの情報量は１〜１０ｋＢ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。次に、該イメージ像を、（株）旭化成工業製画像処理システムＩＰ−１０００ＰＣ型を用い、写真の単位面積あたりの解像度８６７画素／ｃｍ2にて手動２値化を行い、２値化画像を取得して多孔構造の解析を行った。ここで、精密な多孔構造解析を行うためには、単位面積あたりの解像度についても５００〜２，０００画素／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。なお、手動２値化の際には、該イメージ像における２ピークからなる濃淡分布の谷間にしきい値を設け、濃色ピーク（間隙部）と淡色ピーク（ミクロフィブリル部）を分離して２値化画像を得た。
【００５９】
（９）平均ミクロフィブリル径
前記画像処理システムを用い、微多孔膜の表面像写真から得られた前記２値化画像におけるミクロフィブリルの占有面積Ａ（μｍ２）を演算処理にて求めた。次に前記２値化画像におけるミクロフィブリルの部分を細線化処理して、ミクロフィブリルの長さの総計Ｂ（μｍ）を求めた。次の関係式により平均ミクロフィブリル径Ｌ（ｎｍ）を算出した。
Ｌ＝１０3  ×Ａ÷Ｂ
（１０）平均ミクロフィブリル間隙距離
前記画像処理システムを用い、微多孔膜の表面像写真から得られた前記２値化画像における個々のミクロフィブリル間隙面積ｓi（ｎｍ2）、及び間隙数ｎ（個）を演算処理にて計数した。円周率をπとし、次の関係式より円相当径ｄi（ｎｍ）を算出した。円相当径ｄiを平均化したものを平均ミクロフィブリル間隙距離Ｄ（ｎｍ）と定義した。
ｄi＝√（４×ｓi÷π）
Ｄ＝（Σｄi）÷ｎ
【００６０】
（１１）ミクロフィブリル間隙密度
前記画像処理システムを用い、微多孔膜の表面像写真から得られた前記２値化画像の測定領域面積Ｅ（μｍ2）、及びミクロフィブリル間隙数ｎ（個）を演算処理にて計数し、次の関係式よりミクロフィブリル間隙密度Ｘ（個／μｍ2）を算出した。
Ｘ＝ｎ÷Ｅ
（１２）ミクロフィブリル間隙傾斜度
前記画像処理システムを用い、微多孔膜の断面像写真から得られた前記２値化画像を微多孔膜の一方の表面のエッジから他方の表面のエッジにかけて、厚み方向に２０等分して分割し、その１番目と２０番目の画像を表層、２番目〜１９番目の画像を内層と定義した。個々のミクロフィブリル間隙面積ｓi（ｎｍ2）、間隙数ｎ（個）、及び測定領域面積Ｅ（μｍ2）を演算処理にて計数し、該分割画像の各々について、次の関係式によりミクロフィブリル間隙の占有面積率Ｃj（％）を算出した。ここで、表層の占有面積率Ｃ1及びＣ20の平均値ＣSと、内層の占有面積率Ｃ2〜Ｃ19の平均値ＣIとの比率を計算して、ミクロフィブリル間隙傾斜度Ｆを求めた。
Ｃj＝１０-4×Σｓi×ｎ÷Ｅ
ＣS＝（Ｃ1＋Ｃ20）÷２
ＣI＝（Ｃ2＋Ｃ3＋………＋Ｃ19）÷１８
Ｆ＝ＣS÷ＣI
【００６１】
（１３）熱誘起型液液相分離点
（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式３０Ｃ１５０）に２軸スクリュー（型式Ｒ１００Ｈ）を装着したものを混練装置として使用した。ポリエチレン樹脂、可塑剤及び添加剤等を所定の比率で混合した組成物をラボプラストミルに投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍとして、所定の温度で溶融混練した。この際の混練時間は自由に選択できるが、混練トルクが安定するまでに必要とする時間や、樹脂の分解劣化の防止を考慮すると、５〜１０分が好ましい。次にスクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒーターを切断して混練物を空冷することにより、混練温度（℃）と混練トルク（ｋｇ・ｍ）との相関を測定し特性図を得た。特性図において、冷却に伴って混練トルクが急降下する温度を液液相分離に伴う変曲点とみなし、熱誘起型液液相分離点（℃）と定義した。
（１４）緩和率
延伸の前の微多孔膜の寸法に対して、延伸時の設定倍率と、熱処理時の設定倍率の差から、次式のように緩和率（％）を定義した。
緩和率＝１００×（延伸設定倍率−熱処理設定倍率）
【００６２】
参考例１
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）４０重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５重量部、及びフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）６０重量部を混合し、ラボプラストミルに投入した。混練温度２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで５分間の溶融混練を行い、樹脂温度及び混練トルクが安定するのを待った。次にスクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒーターを切断し、開始温度２３０℃から混練物を空冷することにより、温度低下に伴う混練トルクの変化を観察し、相分離機構の評価を行った。図１に記載の特性図より、該組成物は１８０℃に熱誘起型液液相分離点を有することが判明した。
【００６３】
参考例２
参考例１に記載の高密度ポリエチレン４５重量部及びフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）５５重量部を使用したこと以外は参考例１に記載の方法と同様にして相分離機構の評価を行った。該組成物は１６８℃に熱誘起型液液相分離点を有することが判明した。
【００６４】
参考例３
可塑剤として流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）を使用し、混練温度並びに開始温度を２００℃に設定したこと以外は、参考例１に記載の方法と同様にして相分離機構の評価を行った。図２に記載の特性図から、該組成物には熱誘起型液液相分離点が存在しないことが判明した。
【００６５】
参考例４
参考例１に記載の高密度ポリエチレン４０重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５重量部、及びフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）６０重量部を混合し、ラボプラストミルに投入し、混練温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで５分間の溶融混練を行った。次に、得られた混練物を２３０℃に加熱した圧縮成形機を使用してシート状にプレスし、続いて２０℃の水中に投入することにより冷却速度２００℃／分で冷却固化させて、厚さ１ｍｍのシート状物を得た。該シート状物を塩化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去し、その後付着した塩化メチレンを乾燥除去して得たシートについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて断面構造を観察した。図３及び図４に掲載したＳＥＭ写真から、断面構造には厚さ約１８μｍの変調周期構造からなる層がシート表層付近に存在していることが判る。また、変調周期構造からなる層がシート両面の表層付近に存在しており、断面構造全体に占める比率は、変調周期構造からなる層４％、セル構造からなる層９６％であった。
【００６６】
実施例１
高密度ポリエチレン（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６）４０重量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。その後、該押出機にフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）６０重量部を注入して２３０℃で溶融混練した。混練物を、コートハンガーダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚さ１．８ｍｍのシート状物を得た。次に同時２軸テンター延伸機を用いて７×７倍に抽出前延伸し、続いて２−ブタノン中に浸漬してフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去した後に、付着した２−ブタノンを乾燥除去して、さらにテンター延伸機を用いて幅方向に１．３倍に抽出後延伸して微多孔膜を得た。表１に記載の通り、得られた微多孔膜は高い突き刺し強度と良好な透過性を有していた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、該シート状物からフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去した試料の断面構造を観察したところ、厚さ９０μｍの変調周期構造からなる層がシート両面の表層付近に存在しており、断面構造全体に占める比率は、変調周期構造からなる層１０％、セル構造からなる層９０％であった。
【００６７】
実施例２
抽出後延伸の倍率を幅方向に１．７倍としたこと以外は実施例１と同様にして微多孔膜を得た。表１に記載の通り、得られた微多孔膜は突き刺し強度の高さを損なうことなく、極めて高い透過性を有するものであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて観察した微多孔膜の表面構造を図５及び図６に、断面構造を図７に示す。得られた微多孔膜の表面構造は、高度にミクロフィブリルが分散された均一な多孔構造を有しており、また、断面構造においては表層部より内層部が粗い構造となっていた。
【００６８】
実施例３
実施例１に記載の高密度ポリエチレン４０重量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。その後、該押出機にフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）６０重量部を注入して２３０℃で溶融混練した。混練物を、コートハンガーダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚さ１．８ｍｍのシート状物を得た。次に同時２軸テンター延伸機を用いて７×７倍に抽出前延伸し、続いて塩化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去し、その後付着した塩化メチレンを乾燥除去した。さらにテンター延伸機を用いて幅方向に１．８倍に抽出後延伸し、続いて幅方向に５０％の熱緩和をさせることにより微多孔膜を得た。表１に記載の通り、得られた微多孔膜は高い突き刺し強度と良好な透過性を有していた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、該シート状物からフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去した試料の断面構造を観察したところ、厚さ１００μｍの変調周期構造からなる層がシート両面の表層付近に存在しており、断面構造全体に占める比率は、変調周期構造からなる層１１％、セル構造からなる層８９％であった。
【００６９】
実施例４
幅方向に１０％の熱緩和をさせたこと以外は、実施例３と同様に微多孔膜を得た。表１に記載の通り、得られた微多孔膜は高い突き刺し強度と良好な透過性を有していた。
【００７０】
比較例１
実施例１に記載の高密度ポリエチレン４０重量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。その後、該押出機に流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）６０重量部を注入して２３０℃で溶融混練した。混練物を、コートハンガーダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚さ１．２ｍｍのシート状物を得た。次に試験２軸延伸機を用いて６×６倍に抽出前延伸し、続いて２−ブタノン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去して微多孔膜を得た。表１に記載の通り、得られた微多孔膜は高い突き刺し強度を有していたが、透過性に劣るものであった。また、走査型電子顕微鏡を用いて観察した表面構造を図８及び図９に、断面構造を図１０に示す。得られた微多孔膜の表面構造及び断面構造は非常に緻密であり、このような構造の緻密性が透過性を阻害していることが判明した。
【００７１】
比較例２
比較例１で得られたシート状物を、試験２軸延伸機を用いて５×５倍に抽出前延伸し、続いて２−ブタノン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、さらに試験２軸延伸機を用いて幅方向に２．０倍に抽出後延伸して微多孔膜を得た。表１に記載の通り、得られた微多孔膜の透過性は比較例１と比較すると良好なものとなったが、突き刺し強度が大幅に低下してしまった。走査型電子顕微鏡を用いて観察した微多孔膜の表面構造を図１１に、断面構造を図１２に示す。得られた微多孔膜の表面構造においては、ミクロフィブリルの分散が不十分であり、結着したままのフィブリルが多数存在し、それ故、ミクロフィブリル間隙が十分に広がることなく狭くなっている様子が観察された。断面構造におけるミクロフィブリル間隙は、全体が均一となっており、本発明の微多孔膜に見られるような傾斜構造は観察されなかった。
【００７２】
比較例３
実施例３に記載のシート状物を塩化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去し、その後付着した塩化メチレンを乾燥除去した後、試験２軸延伸機を使用して抽出後延伸することにより微多孔膜を得た。表２に記載の通り、得られた微多孔膜は延伸により過度の気孔率の上昇が生じてしまい、突き刺し強度が低かった。
【００７３】
比較例４
実施例１に記載の高密度ポリエチレン４５重量部、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。その後、該押出機にフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）５５重量部を注入して２３０℃で溶融混練した。混練物を、コートハンガーダイを経て表面温度１２０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚さ１．３ｍｍのシート状物を得た。得られたシート状物を塩化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去し、その後付着した塩化メチレンを乾燥除去した。次に試験２軸延伸機を使用して抽出後延伸することにより微多孔膜を得た。表２に記載の通り、得られた微多孔膜は、延伸により過度の気孔率の上昇が生じてしまい、突き刺し強度が低かった。走査型電子顕微鏡を用いて観察した微多孔膜の表面構造を図１３に示す。得られた微多孔膜の表面構造においては、ミクロフィブリルの分散が乏しく、太い幹状のマクロフィブリルが基本骨格となった構造となっている様子が観察された。また、走査型電子顕微鏡を用い、該シート状物からフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去した試料の断面構造を観察したところ、該試料の断面構造には変調周期構造からなる層は含まれず、セル構造からなる層からなることが判明した。
【００７４】
【表１】
0004397121.tif 000002
【００７５】
【表２】
0004397121.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の微多孔膜は、高度に分散したミクロフィブリルからなる表面構造を持つため局部的な透過性ムラがなく、しかも高度に配向したミクロフィブリルからなる剛性が高い網状組織のために、高い膜強度と良好な透過性能とを両立して実現することができるので、特に電池用セパレーターに有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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