(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）除去可能な、平均粒径が１〜２００ｎｍの、架橋された溶液ポリマーポロゲン粒子を、重合性のＢ−段階の誘電体物質またはその溶液中に分散または溶解し；ｂ）Ｂ−段階の誘電体物質を硬化して、実質的にポロゲン粒子を分解することなく誘電体マトリックス物質を形成させ；さらにｃ）誘電体マトリックス物質を、実質的に誘電体物質を分解することなく、少なくとも部分的にポロゲン粒子を除去して多孔性誘電体物質を形成する条件に供する工程を含み；該ポロゲン粒子がＢ−段階の誘電体物質中および／またはＢ−段階の誘電体物質の溶解に用いる溶媒中において可溶性または混和性であり、該ポロゲン粒子が該ポロゲンの重量に基づいて１〜１００％の重合された架橋剤を含み、及び該ポロゲン粒子がＢ−段階の誘電体物質と反応しない、多孔性誘電体物質を製造する方法。
【請求項２】
誘電体物質がシロキサンである請求項１記載の方法。
【請求項３】
シロキサンがシルセスキオキサンである請求項２記載の方法。
【請求項４】
シルセスキオキサンが、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサンまたはそれらの混合物を含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
ポロゲンが、熱によって少なくとも部分的に除去される請求項１記載の方法。
【請求項６】
ポロゲンが、ＨＥＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＥＴＴＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＰＧ４０００ＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＰＥＰＡ、ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＢＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＴＭＰＴＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＴＭＳＭＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＴＳＯＭＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＭＤＭＯＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＴＡＴ、ＡＬＭＡ／ＢＡ／ＤＶＢ、ＩＢＯＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＩＢＯＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＰＧＤＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢＡ／ＤＰＥＰＡ、ＥＨＡ／ＤＶＢ、ＥＨＡ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＥＨＡ／ＤＰＥＰＡ、ＳＴＹ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ブタジエン／ＳＴＹ、ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ／ＡＬＭＡ、ＢｚＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢｚＡ／ＤＶＢ、ＩＤＭＡ／ＢｚＭＡおよびＭＭＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳを含む群より選択される１種以上のポリマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
ポロゲンが、１〜５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポロゲンが、１〜２０の範囲の多分散度を有する請求項１記載の方法。
【請求項９】
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレンおよびそれらの混合物を含む群より選択される溶媒をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
Ｂ−段階の誘電体物質が水素シルセスキオキサンを含み、ポロゲンがＥＨＡを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法によって製造される多孔性誘電体物質。
【請求項１２】
ａ）基体上に、平均粒径が１〜２００ｎｍの、架橋された溶液ポリマーポロゲン粒子を中に分散または溶解した重合性のＢ−段階の誘電体物質またはその溶液を含む組成物の層を堆積させ；ｂ）Ｂ−段階の誘電体物質を硬化して、実質的にポロゲン粒子を除去することなく誘電体マトリックス物質を形成させ；ｃ）誘電体マトリックス物質を、実質的に誘電体物質を分解することなく、少なくとも部分的にポロゲン粒子を除去して多孔性誘電体物質層を形成する条件に供し；ｄ）誘電体層をパターン形成させ；ｅ）パターン形成された誘電体層上に金属フィルムを堆積させ；さらにｆ）フィルムを平坦化して集積回路を形成する工程を含み；該ポロゲンが粒子がＢ−段階の誘電体物質中および／またはＢ−段階の誘電体物質の溶解に用いる溶媒中において可溶性または混和性であり、該ポロゲン粒子が該ポロゲンの重量に基づいて１〜１００％の重合された架橋剤を含み、及び該ポロゲン粒子がＢ−段階の誘電体物質と反応しない、集積回路の製造方法。
【請求項１３】
誘電体物質がシロキサンである請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
シロキサンがシルセスキオキサンである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ポロゲンが、熱によって少なくとも部分的に除去される請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
ポロゲンが、ＨＥＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＥＴＴＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＰＧ４０００ＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＰＥＰＡ、ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＢＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＴＭＰＴＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＴＭＳＭＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＴＳＯＭＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＭＤＭＯＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＴＡＴ、ＡＬＭＡ／ＢＡ／ＤＶＢ、ＩＢＯＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＩＢＯＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＰＧＤＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢＡ／ＤＰＥＰＡ、ＥＨＡ／ＤＶＢ、ＥＨＡ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＥＨＡ／ＤＰＥＰＡ、ＳＴＹ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ブタジエン／ＳＴＹ、ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ／ＡＬＭＡ、ＢｚＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢｚＡ／ＤＶＢ、ＩＤＭＡ／ＢｚＭＡおよびＭＭＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳを含む群より選択される１種以上のポリマーを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
ポロゲンが、１〜５０ｎｍの範囲の平均粒径を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
ポロゲンが、１〜２０の範囲の多分散度を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレンおよびそれらの混合物を含む群より選択される溶媒をさらに含む請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
Ｂ−段階の誘電体物質が水素シルセスキオキサンを含み、ポロゲンがＥＨＡを含む請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
請求項１２記載の方法によって製造される集積回路。
【請求項２２】
重合性のＢ−段階の誘電体物質またはその溶液、および該誘電体物質またはその溶液中に分散または溶解された、平均粒径が１〜２００ｎｍの、架橋された溶液ポリマーポロゲン粒子を含み、
該ポロゲン粒子がＢ−段階の誘電体物質中および／またはＢ−段階の誘電体物質の溶解に用いる溶媒中において可溶性または混和性であり、該ポリマーポロゲン粒子が該ポロゲン粒子の重量に基づいて１〜１００％の重合された架橋剤を含み、及び該ポロゲン粒子がＢ−段階の誘電体物質と反応しない、組成物。
【請求項２３】
Ｂ−段階の誘電体物質がシロキサンである請求項２２記載の組成物。
【請求項２４】
シロキサンがシルセスキオキサンである請求項２３記載の組成物。
【請求項２５】
ポロゲンがＢ−段階の誘電体物質と相溶性である請求項２２記載の組成物。
【請求項２６】
ポロゲンが、ＨＥＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＥＴＴＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＰＧ４０００ＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＰＥＰＡ、ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＢＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＴＭＰＴＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＴＭＳＭＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＴＳＯＭＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＭＤＭＯＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＴＡＴ、ＡＬＭＡ／ＢＡ／ＤＶＢ、ＩＢＯＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＩＢＯＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＰＧＤＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢＡ／ＤＰＥＰＡ、ＥＨＡ／ＤＶＢ、ＥＨＡ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＥＨＡ／ＤＰＥＰＡ、ＳＴＹ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ブタジエン／ＳＴＹ、ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ／ＡＬＭＡ、ＢｚＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢｚＡ／ＤＶＢ、ＩＤＭＡ／ＢｚＭＡおよびＭＭＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳを含む群より選択される１種以上のポリマーを含む請求項２２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は一般に、多孔性物質に関する。特に、本発明は、低誘電率を有する多孔性フィルムの製造および使用に関する。
【０００２】
電子装置はより小さくなっており、電気性能、例えばクロストークまたは容量結合（ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を劣化させることなしに、電子部品、例えば集積回路、回路板（ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）、マルチチップモジュール、チップ試験装置（ｃｈｉｐ  ｔｅｓｔ  ｄｅｖｉｃｅ）等において回路密度を増し、またこれらの部品において信号伝達の速度を増すことが、エレクトロニクス工業においてずっと望まれてきた。これらの目標を成し遂げるための１つの方法は、部品に使用されている中間層または金属間（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌ）絶縁物質の誘電率を下げることである。そのような中間層または金属間絶縁物質の誘電率を下げるための方法は、絶縁フィルム内に非常に小さい均質に分散された細孔（ｐｏｒｅ）または空隙（ｖｏｉｄ）を挿入することである。
【０００３】
多孔性の誘電体マトリックス物質（ｐｏｒｏｕｓ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｒｉｘ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は当分野でよく知られている。多孔性誘電体を作る１つの公知の方法は、熱レイビル（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｌａｂｉｌｅ）モノマーと誘電体モノマーとを共重合させてブロックコポリマーを製造した後、加熱して熱レイビルモノマー単位を分解することを含む。例えば、米国特許第５，７７６，９９０号参照。このアプローチでは、熱レイビルモノマー単位の量が、約３０体積％未満の量に限定される。約３０体積％より多い熱レイビルモノマーを使用すると、得られる誘電体物質は、細孔または空隙の代わりに円筒形またはラメラ状の領域を有し、これは、熱レイビルモノマー単位を除くとき、すなわち、加熱して分解するとき、相互連結するかまたは崩壊する構造となる。例えば、カーター（Ｃａｒｔｅｒ）ら、層分離したブロックコポリマーからのポリイミドナノフォーム（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｎａｎｏｆｏａｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｐｈａｓｅ−Ｓｅｐａｒａｔｅｄ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）、エレクトロケミカル  ソサイアティー  プロシーディングス（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）、第９７−８巻、３２−４３頁（１９９７）参照。このように、ブロックコポリマーのアプローチは、マトリックス物質の誘電率に限られた低下しか与えない。
【０００４】
多孔性誘電体物質を製造するための別の公知の方法は、ポリマー前駆体中に熱的に除去可能な固体粒子を分散させ、粒子を実質的に除かずに、ポリマー前駆体を重合した後、ポリマーを加熱して、粒子を実質的に除去する。例えば、米国特許第５，７００，８４４号参照。’８４４特許においては、０．５〜２０ミクロンの均一な細孔径が達成される。しかしながら、この方法は、構造物の大きさ（ｆｅａｔｕｒｅ  ｓｉｚｅ）が０．２５ミクロンより小さいことが期待される集積回路のような電子装置のためには適当でない。
多孔性誘電体物質の他の製造方法が知られているが、細孔径のブロードな分布、大きすぎる細孔径（例えば２０ミクロンより大きい）または、例えば超臨界条件下での液体抽出のような、商業的な使用のためには高価すぎる技術を必要とするといった欠点がある。
【０００５】
したがって電子部品において、特に、集積回路の製作における使用のための中間層または金属間誘電体物質として使用するために、実質的により小さい細孔径およびより大きい細孔体積パーセントを有する改善された多孔性誘電体マトリックス物質についての必要性がある。
【０００６】
驚くべきことに、誘電体マトリックス中に組み込まれたある種のポリマーが、加工処理すると、集積回路において絶縁物質として使用するのに適当な誘電率および充分に小さい細孔径を有する多孔性フィルムを与えることがここで見出された。そのようなポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）は、公知のポロゲンより小さい細孔、より低い多分散度の細孔および、しばしばより大きい体積パーセントの細孔を有する誘電体マトリックス物質を提供する。
【０００７】
第１の態様においては、本発明は、ａ）除去可能なポリマーポロゲンを、Ｂ−段階（Ｂ−ｓｔａｇｅｄ）の誘電体物質中に分散させること；ｂ）Ｂ−段階の誘電体物質を硬化して、実質的にポロゲンを分解することなく誘電体マトリックス物質を形成すること；およびｃ）実質的に誘電体物質を分解することなく、誘電体マトリックス物質を、少なくとも部分的にポロゲンを除去して多孔性誘電体物質を形成する条件に供すること
からなる工程を含み；ポロゲンがＢ−段階の誘電体物質と実質的に相溶性である、多孔性誘電体物質を製造する方法に関する。
第２の態様においては、本発明は、上記した方法により製造される多孔性誘電体マトリックス物質に関する。
【０００８】
第３の態様においては、本発明は、ａ）基体上に、ポリマーポロゲンを中に分散させたＢ−段階の誘電体物質を含む組成物の層を堆積させること；ｂ）Ｂ−段階の誘電体物質を硬化して、実質的にポロゲンを除去することなく誘電体マトリックス物質を形成すること；ｃ）実質的に誘電体物質を分解することなく、誘電体マトリックス物質を、少なくとも部分的にポロゲンを除去して多孔性誘電体物質層を形成する条件に供すること；ｄ）誘電体層をパターン形成すること；ｅ）パターン形成された誘電体層上に金属フィルムを堆積させること；およびｆ）フィルムを平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚｅ）して集積回路を形成することからなる工程を含み、ポロゲンがＢ−段階の誘電体物質と実質的に相溶性である、集積回路の製造方法に関する。
第４の態様においては、本発明は、上記した方法により製造される集積回路に関する。
第５の態様においては、本発明は、Ｂ−段階の誘電体物質およびポリマーポロゲンを含み、該ポロゲンがＢ−段階の誘電体物質と実質的に相溶性である組成物に関する。
【０００９】
図１は、水素シルセスキオキサンについての溶解度パラメータの領域の部分的プロットを示す。
図２は、種々のポロゲンについての溶解度パラメータの領域の部分的プロットを示す。
図３は、メチルシルセスキオキサンについての溶解度パラメータの領域のプロットを示す。
図４は、種々のポロゲンについての溶解度パラメータの領域のプロットを示す。
【００１０】
本明細書においては、以下の略語は、他に明らかに示されなければ、以下の意味を有する：Ｃ＝摂氏；μｍ＝ミクロン；ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝１分当たりの回転数；ｎｍ＝ナノメーター；Ｊ＝ジュール；ｃｃ＝立方センチメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ＭＩＡＫ＝メチルイソアミルケトン；ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン；ＰＭＡ＝ポリ（メチルアクリレート）；ＣｙＨＭＡ＝シクロヘキシルメタクリレート；ＥＧ＝エチレングリコール；ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール；ＤＥＡ＝ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ＢｚＡ＝ベンジルアクリレート；ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリレート；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳ＝（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート；ＰＥＴＴＡ＝ペンタエリスリオールテトラ／トリアセテート；ＰＰＧ４０００ＤＭＡ＝ポリプロピレングリコール４０００ジメタクリレート；ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリスリオールペンタアクリレート；ＴＭＳＭＡ＝トリメチルシリルメタクリレート；ＭＯＰＴＳＯＭＳ＝メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；ＭＯＰＭＤＭＯＳ＝３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；ＴＡＴ＝トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；ＩＢＯＭＡ＝イソボルニルメタクリレート；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；およびＰＧＤＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート。
【００１１】
「（メタ）アクリル」という語はアクリルおよびメタクリルの両方を含み、「（メタ）アクリレート」という語はアクリレートおよびメタクリレートの両方を含む。同様に、「（メタ）アクリルアミド」という語は、アクリルアミドおよびメタアクリルアミドの両方をいう。「アルキル」は、直鎖、分枝および環状のアルキル基を含む。「ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）」という語は、細孔形成物質をいい、すなわち、誘電体物質中に分散されたポリマー物質であり、これは、次いで除去されて誘電体物質中に細孔または空隙を生成する。よって、「除去可能なポロゲン」という語は、本明細書においては、「除去可能なポリマー」または「除去可能な粒子」と交換可能に使用される。「細孔」および「空隙」という語は、本明細書においては、交換可能に使用される。「架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）」および「架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」は、本明細書においては、交換可能に使用される。
【００１２】
「Ｂ−段階」という語は、未硬化の誘電体マトリックス物質をいう。「未硬化」とは、例えば縮合によって重合されるかまたは硬化されて、より高分子量の物質、例えばコーティングまたはフィルムを形成することができる任意の物質を意味する。そのようなＢ−段階物質は、モノマー、オリゴマーまたはそれらの混合物であることができる。Ｂ−段階物質はさらに、ポリマー物質と、モノマー、オリゴマーまたはモノマーとオリゴマーの混合物との混合物を包含する。「オリゴマー」および「オリゴマーの」という語は、ダイマー、トリマー、テトラマー等をいう。
【００１３】
粒径は、標準の動的光散乱技術を用いて測定した。すべての相関関数は、ラプラス反転法（ＬａＰｌａｃｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄｓ）、例えばＣＯＮＴＩＮを用いて、流体力学的大きさに変換された。他に記載がなければ、全ての量は重量パーセントであり、すべての比は重量比である。すべての数値範囲は、上限下限を含む。
【００１４】
本発明は、除去可能なポロゲン、すなわち細孔形成物質として有用なポリマー粒子の合成、組成物、粒度、分布、および純度に関する。そのようなポロゲンは、電子装置、特に多重レベル集積回路（例えばメモリおよび論理チップ（ｌｏｇｉｃ  ｃｈｉｐ））の製作において多孔性誘電体物質を形成し、それによってそれらの性能を高め、費用を減らすのに有用である。
【００１５】
したがって、本発明は、多孔性誘電体物質の製造方法に関する。この方法は、ａ）除去可能なポリマーポロゲンを、Ｂ−段階の誘電体物質中に分散させること；ｂ）Ｂ−段階の誘電体物質を硬化して、実質的にポロゲンを除去することなく誘電体マトリックス物質を形成すること；およびｃ）実質的に誘電体物質層を分解することなく、誘電体マトリックス物質を、少なくとも部分的にポロゲンを除去して多孔性誘電体物質層を形成する条件に供することからなる工程を含み；ポロゲンポリマー粒子は、誘電体マトリックス物質と実質的に相溶性であり；ポロゲンポリマー粒子は、架橋されており；ポロゲンは、電子装置においてアドバンストインターコネクトストラクチャー（ａｄｖａｎｃｅｄ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）におけるモディファイアー（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として使用するのに適当である粒径を有する。典型的には、そのような用途のために有用な粒径範囲は、約１，０００ｎｍまでであり、例えば約１〜約１，０００ｎｍの範囲の平均粒径を有するものである。平均粒径が、約１〜約２００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは約１〜約５０ｎｍであり、最も好ましくは約１〜約２０ｎｍである。本発明の方法の利点は、誘電体マトリックス中に形成される細孔の大きさが、使用される除去されるポロゲン粒子の大きさと実質的に同じ大きさ、すなわち同じ寸法であることである。このように、本発明の方法によって作られた多孔性誘電体物質は、１〜１，０００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する実質的に均一な細孔径を持つ実質的に均質に分散された細孔を有する。
【００１６】
本発明において有用なポロゲンは、Ｂ−段階の誘電体物質と実質的に反応しない任意のポリマー物質であり、硬化された誘電体マトリックス物質に悪影響を与えない条件下で除去可能であり、かつクロストークまたは容量結合を最小にしながら、誘電体物質の誘電率を下げるのに十分に小さい細孔を与える。適当なポリマーとしては、架橋された溶液ポリマーおよび架橋されたエマルジョンポリマーが挙げられる。
本発明においてポロゲンとして使用するのに適当なポリマーは、エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーから誘導され、また、該ポリマーは、例えば該ポリマー鎖を基のモノマーに開裂し、該元のモノマーが揮発性であり、ホストマトリックス物質を通って容易に拡散することにより除去可能である。「除去可能」とは、ポリマー粒子が、揮発性成分へと解重合、分解またはさもなければ崩壊し、これらの成分は次にホスト誘電体マトリックスフィルムを通って拡散することができることを意味する。適当な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそれらの硫黄アナログならびに置換されたエチレンモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１〜Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適当なアルキル（メタ）アクリレートとしては、「「ローカット（ｌｏｗ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット（ｍｉｄ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートおよび「ハイカット（ｈｉｇｈ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
「ローカット（ｌｏｗ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートは典型的には、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むものである。適当なローカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
「ミッドカット（ｍｉｄ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートは典型的には、アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ、分岐した（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとして知られている）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとして知られている）、ペンタデシルメタクリレートおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用な混合物は、ドデシル‐ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルメタクリレートの直鎖状および分岐状異性体の混合物ならびに、ラウリル‐ミリスチルメタクリレート（ＬＭＡ）を包含する。
【００１９】
「ハイカット（ｈｉｇｈ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートは典型的には、アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ハイカットアルキル（メタ）アクリレートの特に有用な混合物としては、セチル‐エイコシルメタクリレート（ＣＥＭＡ）（ヘキサデシル、オクタデシル、コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合物である）、ならびにセチル‐ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）（ヘキサデシルおよびオクタデシルメタクリレートの混合物である）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
上記したミッドカットおよびハイカットのアルキル（メタ）アクリレートモノマーは一般に、長鎖脂肪族アルコールの実用等級を用いた標準のエステル化法によって製造され、これらの市販されていて入手可能なアルコールは、アルキル基に１０〜１５または１６〜２０個の炭素原子を含む種々の鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ビスタケミカルカンパニー（Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの種々のチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒によるアルフォール（ＡＬＦＯＬ）アルコール、すなわちＡＬＦＯＬ１６１８およびＡＬＦＯＬ  １６２０、シェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒による種々のネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、すなわちＮＥＯＤＯＬ  ２５Ｌ、ならびに天然物に由来するアルコール、例えばＰｒｏｃｔｅｒ  ＆Ｇａｍｂｌｅ’ｓ  ＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０である。したがって、本発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートが、挙げられた個々のアルキル（メタ）アクリレート製品だけでなく、アルキル（メタ）アクリレートと、優勢な量の挙げられた特定のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物を含むことが意図される。
【００２１】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一のモノマーであることができ、またはアルキル部分が異なる数の炭素原子を有する混合物であることができる。また、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意的に置換されていることができる。適当な任意の置換（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル基に１個以上のヒドロキシル基を有するもの、特にヒドロキシル基が、アルキル基のβ‐位（２位）に見られるものである。置換されたアルキル基が、分岐したまたは分岐していない（Ｃ２〜Ｃ６）アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーはＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびそれらの混合物である。後者の２種のモノマーの混合物は一般に、「ヒドロキシプロピルメタクリレート」またはＨＰＭＡと称する。
【００２３】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキル基にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものである。そのような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物である。
【００２５】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン（ＳＴＹ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーはまた、それらの対応する置換された対応化合物、例えばハロゲン化誘導体、すなわち１つ以上のハロゲン基、たとえばフッ素、塩素または臭素を有するもの；およびニトロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、カルボ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等を包含する。
【００２６】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそれらの硫黄アナログとしては、ビニルピリジン、例えば２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジンおよび２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニルオキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニルピロリドン、例えばＮ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニルピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、アリルモノマー、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフロリドおよびビニリデンブロミドが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において有用な溶液ポリマーは直鎖状または分枝状であることができ、コポリマーまたはホモポリマーであることができる。本発明において有用な適当な溶液ポリマーとしては、ブチルアクリレートホモポリマー、エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマー、イソデシルメタクリレート−メチルメタクリレートコポリマー、ブチルアクリレート−メチルメタクリレートコポリマーおよびベンジルメタクリレート−メチルメタクリレートコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、これらのポリマーの分子量は、１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲にある。これらの物質の多分散度は、１〜２０、好ましくは１．００１〜１５、より好ましくは１．００１〜１０の範囲にある。
【００２８】
本発明の溶液ポリマーは、非水性溶媒中で製造される。そのような重合のために適当な溶媒は当業者によく知られている。そのような溶媒の例としては、炭化水素、例えばアルカン、フッ素化炭化水素および芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコールおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に適当な溶媒としては、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、デカノールおよびｔ−ブタノールが挙げられる。
【００２９】
本発明の溶液ポリマーは一般に、まず溶媒ヒール（ｈｅｅｌ）あるいは溶媒とモノマー混合物のいくらかの部分との混合物を、撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に仕込むことによって製造される。モノマー混合物は典型的には、モノマー、開始剤および目的に応じて連鎖移動剤からなる。溶媒または溶媒／モノマー混合物のヒールを、窒素ブランケット下で撹拌しながら、約５５〜約１２５℃の温度に加熱する。ヒール仕込み物が重合を開始するのに十分な温度に達した後、モノマー混合物またはモノマー混合物の残量を、反応を所望の反応温度に維持しながら、１５分間〜４時間かけて反応容器に仕込む。モノマー混合物の添加が終わった後、溶媒中の開始剤の一連の追加のアリコートを反応物に仕込む。典型的には、開始剤を反応系に充填した後、反応を起こすことができる期間保持し、次いで、次の開始剤の量が添加される。典型的には、３回の開始剤の添加を使用する。最後の開始剤の量が添加された後、バッチを３０分間〜４時間保持して、すべての開始剤を完全に分解させ、反応を完了させる。代替的方法としては、まず溶媒とモノマー混合物の一部との両方を反応容器に仕込むことが挙げられる。
【００３０】
本発明において有用なエマルジョンポリマーは一般に、まず水およびモノマーエマルジョンの幾らかの部分を、撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に仕込むことによって製造される。典型的には、モノマーエマルジョンは、モノマー、界面活性剤、開始剤および目的に応じて連鎖移動剤からなる。モノマーエマルジョンの最初の仕込み物を、窒素ブランケット下で撹拌しながら、約５５〜約１２５℃の温度に加熱する。シードとなる仕込み物が重合を開始するのに十分な温度に達した後、モノマーエマルジョンまたはモノマーエマルジョンの残量を、反応系を所望の反応温度に維持しながら、１５分間〜４時間かけて反応容器に仕込む。モノマーエマルジョンの添加が終わった後、水中の開始剤の一連の追加のアリコートを反応物に仕込む。典型的には、開始剤を反応物に仕込んだ後、反応を起こすことが可能な期間保持し、次いで、次の開始剤の量が添加される。典型的には、３回の開始剤の添加を使用する。最後の開始剤の量が添加された後、バッチを３０分間〜４時間保持して、すべての開始剤を完全に分解させ、反応を完了させる。
【００３１】
別法としては、エマルジョン重合をバッチ法で行うことができる。そのようなバッチ法においては、エマルジョンポリマーは、水、モノマー、界面活性剤、開始剤および目的に応じて連鎖移動剤を、窒素ブランケット下で撹拌しながら、反応容器に仕込むことによって製造される。モノマーエマルジョンを約５５〜約１２５℃の温度に加熱して重合を行う。この温度で３０分間〜４時間後、開始剤の一連の追加のアリコートを反応容器に仕込む。典型的には、開始剤を反応物に仕込んだ後、反応を起こすことが可能な時間保持され、次いで、次の開始剤の量が添加される。典型的には、３回の開始剤の添加を使用する。最後の開始剤の量が添加された後、バッチを３０分間〜４時間保持して、すべての開始剤を完全に分解させ、反応を完了させる。
【００３２】
本発明のポリマーが、アニオン重合またはフリーラジカル重合技術を用いて製造されるのが好ましい。本発明において有用なポリマーが、段階成長（ｓｔｅｐ−ｇｒｏｗｔｈ）重合プロセスによって重合されないのがまた好ましい。
本発明のポリマー粒子ポロゲンは、架橋されたポリマー鎖を含む。任意量の架橋剤が、本発明において使用するのに適当である。典型的には、本発明のポロゲンは、ポロゲンの重量に基づいて少なくとも１重量％の架橋剤を含む。ポロゲンの重量に基づいて１００％以下の架橋剤が、本発明の粒子において有効に使用することができる。架橋剤の量が約１〜約８０％であるのが好ましく、より好ましくは約１〜約６０％である。ポロゲンにおける架橋剤の量が増えるにつれて、誘電体マトリックスからポロゲンを除去するための条件が変化し得る。
【００３３】
本発明において有用な適当な架橋剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−またはそれ以上の多官能性のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。本発明において有用な架橋剤の例としては、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンおよびジビニルキシレン；および例えばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明においてポロゲンとして有用な適当なポリマーとしては、ＨＥＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＥＴＴＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＰＰＧ４０００ＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＰＥＰＡ、ＭＡＰＳ／ＤＥＧＤＭＡ、ＢＡ／ＤＥＧＤＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＴＭＰＴＭＡ、ＭＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＴＭＳＭＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＴＳＯＭＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＯＰＭＤＭＯＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＭＡＰＳ／ＴＡＴ、ＡＬＭＡ／ＢＡ／ＤＶＢ、ＩＢＯＭＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＩＢＯＡ／ＭＡＰＳ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＤＶＢ、ＢＡ／ＰＧＤＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢＡ／ＤＰＥＰＡ、ＥＨＡ／ＤＶＢ、ＥＨＡ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＥＨＡ／ＤＰＥＰＡ、ＳＴＹ／ＤＶＢ、ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＥＨＡ／ＳＴＹ／ＡＬＭＡ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＡＬＭＡ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ブタジエン／ＳＴＹ、ＭＭＡ／ＥＡ／ＡＬＭＡ、ＢＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ、ＳＴＹ／ＭＭＡ／ＭＡＴＳ／ＤＶＢ、ＭＭＡ／ＢＡ／ＭＡＴＳ／ＡＬＭＡ、ＢｚＡ／ＴＭＰＴＭＡ、ＢｚＡ／ＤＶＢ、ＩＤＭＡ／ＢｚＭＡおよびＭＭＡ／ＡＬＭＡ／ＭＡＴＳが挙げられるが、これらに限定されない。
粒径および粒径分布は、所望の誘電体層またはフィルム、すなわち半導体デバイスの製造において使用するために適当な多孔性フィルムが達成されるべきであるなら、調節されなければならない鍵となるパラメータである。粒径および粒径分布の調節は、溶媒の選択、開始剤の選択、全固形分量、開始剤濃度および反応条件のような方法によって達成できる。
【００３５】
本発明のポロゲンのフリーラジカル重合において有用な開始剤としては、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、パーサルフェート、アゾ開始剤、レドックス開始剤等の１以上が挙げられるが、これらに限定されない。特に有用なフリーラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、クメンヒドロパーオキシドおよびアゾ化合物、例えばアゾイソブチルニトリルおよび２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）が挙げられるが、これらに限定されない。そのようなフリーラジカル開始剤が使用されるときには、開始剤の部分が末端基としてポリマーに組み込まれる。フリーラジカル開始剤がｔ−アミルパーオキシピバレートであるのが好ましい。使用されるフリーラジカル開始剤の量は典型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０５〜１０重量％である。
【００３６】
本発明において有用なポリマーを製造するために、連鎖移動剤が任意的に使用できる。適当な連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、例えばドデシルメルカプタンおよび活性水素を有する芳香族炭化水素、例えばトルエンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の多孔性誘電体物質が半導体に使用されるときには、任意的連鎖移動剤は、硫黄含有連鎖移動剤ではないのが好ましい。
本発明のポロゲン粒子は、Ｂ−段階の誘電体マトリックス物質にそのまま直接添加することができ、または、まず精製して、電子装置の電気的または物理的特性に影響することがある不純物を除去することができる。ポロゲン粒子の精製は、ポロゲン粒子の沈殿または不純物の吸着によって達成することができる。
【００３７】
本発明の溶液ポリマーポロゲンは典型的には１０，０００〜１，０００，０００の範囲、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。溶液ポリマーポロゲンは典型的には、約１，０００ｎｍまでの、例えば１〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。平均粒径が約１〜約２００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは約１〜約５０ｎｍ、最も好ましくは約１〜約２０ｎｍである。これらの溶液ポリマーの多分散度は、１〜２０の範囲、より好ましくは１．００１〜１５の範囲、最も好ましくは１．００１〜１０の範囲にある。
【００３８】
本発明のエマルジョンポリマーポロゲンは典型的には１，０００〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１００，０００〜５，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲の重量平均分子量を有する。本発明のエマルジョンポリマーポロゲンは典型的には、約１，０００ｎｍまでの、例えば１〜１，０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する。粒径が約１〜約２００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは約１〜約５０ｎｍ、最も好ましくは約１〜約２０ｎｍである。これらのエマルジョンポリマーポロゲン粒子の多分散度は、１．０００１〜１０の範囲、より好ましくは１．００１〜５の範囲、最も好ましくは１．００１〜２．５の範囲にある。
【００３９】
本発明のポリマーポロゲンはまた、後官能化される（ｐｏｓｔ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ことができる。そのような後官能化は、当分野で公知の任意の技術によることができる。ポロゲンの後重合官能化は、例えばポロゲンを誘電体物質とさらに相溶化するのに有利であり得る。
多孔性誘電体物質を形成するのにポロゲンとして有用であるために、本発明のポロゲンは、誘電体マトリックス物質に悪影響を及ぼさない条件下で、少なくとも部分的に除去可能、好ましくは実質的に除去可能、より好ましくは完全に除去可能でなければならない。「除去可能」とは、ポリマーが解重合し、またはさもなければ壊れて、揮発性の成分またはフラグメントになり、次にこれが誘電体物質から除去されるかまたは移動して、細孔または空隙を生ずることを意味する。誘電体マトリックス物質に悪影響を及ぼすことなく、少なくとも部分的にポロゲンを除去する任意の方法または条件が使用できる。ポロゲンが実質的に除去されるのが好ましい。典型的な除去方法としては、熱、圧力または放射線（例えば化学線、ＩＲ、マイクロ波、ＵＶ、ｘ−線、ガンマ線、α粒子、中性子ビームまたは電子ビームが挙げられるがこれらに限定されない）にさらすことが挙げられるがこれらに限定されない。マトリックス物質を熱またはＵＶ光にさらしてポロゲンを除去するのが好ましい。
【００４０】
本発明のポロゲンは、真空下、窒素、アルゴン、窒素と水素の混合物、例えばフォーミングガス（ｆｏｒｍｉｎｇ  ｇａｓ）または他の不活性もしくは還元性雰囲気下で、熱的に除去されることができる。本発明のポロゲンは、誘電体マトリックス物質の熱硬化温度より高い温度で、かつ熱分解温度より低い温度の任意の温度で除去することができる。典型的には、本発明のポロゲンは、１５０〜４５０℃の範囲、好ましくは２５０〜４２５℃の範囲の温度で除去することができる。典型的には、本発明のポロゲンは、１〜１２０分間の範囲の時間加熱すると除去される。本発明のポロゲンの利点は、誘電体マトリックス物質からの除去の後、ポロゲンの０〜２０重量％が残ることである。
【００４１】
１つの実施態様においては、本発明のポロゲンが、放射線にさらすことによって除去されるとき、ポロゲンポリマーは典型的には不活性雰囲気下、例えば窒素下で放射線源（例えば、可視光または紫外線光が挙げられるがこれらに限定されない）にさらされる。理論に拘束されることを意図しないが、ポロゲンフラグメントは、例えばラジカル分解によって形成し、不活性気体流下でマトリックス物質から除去されると考えられる。放射線のエネルギー束は、ポロゲン粒子が少なくとも部分的に除去されるくらい十分に高くなければならない。熱と放射線の組合せを使用して本発明のポロゲンを除去できることが当業者に認識されよう。ポロゲン除去の他の方法、例えば原子引抜き（ａｔｏｍ  ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）による方法が使用できることがまた当業者に認識される。
【００４２】
本発明のポロゲンは、誘電体物質の誘電率、特に低い誘電率（ｋ）の物質の誘電率を下げるのに有用である。低いｋの誘電体物質は、４未満の誘電率を有する任意の物質である。本発明において有用な適当な誘電体物質としては、無機マトリックス物質、例えば炭化物、酸化物、窒化物および、ケイ素、ホウ素またはアルミニウムのオキシフロリド；シリコーン；シロキサン、例えばシルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）；シリケート；シラザン；ならびに有機マトリックス物質、例えばベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ芳香族炭化水素、例えばポリナフタレン、ポリキノキサリン、ポリ（パーフルオロ炭化水素）、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）およびポリベンズオキサゾールが挙げられるが、これらに限定されない。特に適当な誘電体物質は、ＴＥＦＬＯＮ、ＡＶＡＴＲＥＬ、ＢＣＢ、ＡＥＲＯＧＥＬ、ＸＥＲＯＧＥＬ、ＰＡＲＹＬＥＮＥ  ＦおよびＰＡＲＹＬＥＮＥ  Ｎの商標の下に入手可能である。適当なシルセスキオキサン組成物としては、水素シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサン、例えばフェニルシルセスキオキサンならびにそれらの混合物、例えばアルキル／水素、アリール／水素またはアルキル／アリール  シルセスキオキサンが挙げられるが、これらに限定されない。誘電体物質がシルセスキオキサンであるのが好ましい。誘電体物質が、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、優勢成分として水素シルセスキオキサンを含む誘電体物質の混合物、またはそれらの混合物であるのがより好ましく、最も好ましくは、水素シルセスキオキサンまたは、優勢成分として水素シルセスキオキサンを含む誘電体物質の混合物である。そのような誘電体物質は市販されていて入手可能であり、公知の方法によって製造できる。例えば、水素シルセスキオキサンの製造は、米国特許第３，６１５，２７２号に開示されており、この文献における、この化合物の製造に関する記載は本明細書において参照される。典型的には、本発明において有用なシルセスキオキサンは、一般に８〜２０個の繰り返し単位を有するオリゴマー物質として使用される。
【００４３】
本発明の誘電体マトリックス物質を製造するには、上記したポロゲンをまずＢ−段階の誘電体物質中に分散させ、または溶解する。本発明に従って、任意量のポロゲンをＢ−段階の誘電体物質と混合することができる。使用されるポロゲンの量は、使用される特定のポロゲン、使用される特定のＢ−段階誘電体物質および、得られる多孔性誘電体物質において望まれる誘電率低下の程度に応じて変化する。典型的には、使用されるポロゲンの量は、Ｂ−段階の誘電体物質の重量に基づいて１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、なおさらに好ましくは２０〜３０重量％の範囲にある。
【００４４】
本発明のポロゲンは、当分野で公知の任意の方法によってＢ−段階の誘電体物質と混合することができる。典型的には、Ｂ−段階のマトリックス物質をまず適当な高沸点溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレンまたはそれらの混合物に溶解して溶液を形成する。ポロゲン粒子を次に、溶液中に分散または溶解する。得られる分散物を次に、当分野で公知の方法、例えばスピンコーティング、スプレーコーティングまたはドクターブレーディング（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｉｎｇ）によって基体上に堆積させてフィルムまたは層を形成する。
【００４５】
基体上に堆積させた後に、Ｂ−段階の誘電体物質を次に実質的に硬化させて、ポロゲン粒子を実質的に除去することなく、堅い架橋した誘電体マトリックス物質を形成させる。誘電体物質の硬化は、当分野で公知の任意の手段によることができ、そのような手段としては、加熱して縮合を引き起こすか、電子ビーム照射してオリゴマーまたはモノマー単位のフリーラジカルカップリングを容易にすることが挙げられるが、これらに限定されない。典型的にはＢ−段階物質は、例えば直接または段階的な方法（例えば２００℃で２時間加熱した後、１分間に５℃の速度で３００℃に上げ、この温度で２時間保持する）で昇温加熱して、硬化される。そのような硬化条件は当業者に公知である。
【００４６】
Ｂ−段階の誘電体物質が硬化された後、実質的に誘電体マトリックス物質を分解することなく、ポロゲンを除去する条件、すなわち、誘電体マトリックス物質の５重量％未満が失われる条件にフィルムをさらす。典型的には、そのような条件は、フィルムを熱および／または放射線にさらすことを含む。マトリックス物質が熱または光にさらされて、ポロゲンを除去するのが好ましい。熱でポロゲンを除去するために、誘電体マトリックス物質は、オーブン加熱またはマイクロ波加熱によって加熱されることができる。典型的な加熱除去条件下では、重合した誘電体マトリックス物質は約３５０〜４００℃に加熱される。熱レイビルポロゲンの特有の除去温度は、ポロゲンの組成に従って変わることを当業者は認めるであろう。除去した後、ポロゲンポリマーは、解重合するかまたはさもなければ壊れて、揮発性成分またはフラグメントになり、これは次に誘電体マトリックス物質から除去されるかまたは移動して、細孔または空隙を生じ、これはプロセスで使用されるキャリアガスで満たされる。このように、空隙を有する多孔性誘電体物質が得られ、該空隙の大きさは、ポロゲンの粒径と実質的に同じである。よって、得られた空隙を有する多孔性誘電体物質は、そのような空隙のない物質より低い誘電率を有する。
【００４７】
一般に、ポロゲンとして有用な本発明のポリマーは、溶液中で、かつ薄いフィルム中で、ホストの誘電体マトリックス物質中に分散性、混和性またはさもなければ実質的に相溶性でなければならない。したがって、ポロゲンは、ホストの誘電体Ｂ−段階物質と同じ溶媒または混合溶媒系に可溶性でなければならない。また、本発明の所望の利益を達成するために、すなわち、ポロゲンの大きさに匹敵する大きさを有する実質的に均一に分散された細孔を得るために、ポロゲンは、この溶液中に、実質的に別々の、実質的に凝集していない、または実質的に塊になっていない粒子として存在しなければならない。このことは、ポロゲンの組成を、ホストの誘電体マトリックス物質と「相溶性」であるように変えることによって達成される。よって、ポロゲンの製造において、適当な置換されたまたは官能性のモノマーを適当な濃度で使用すると、本発明のポロゲンポリマーをホストの誘電体Ｂ−段階物質中に完全に分散させ、または好ましくは溶解させることができる。
【００４８】
本発明のポロゲンは、使用される誘電体物質と実質的に相溶性、好ましくは相溶性であるように選ばれる。「相溶性」とは、Ｂ−段階誘電体物質とポロゲンとの組成物が、可視光に対して光学的に透明であることを意味する。Ｂ−段階誘電体物質とポロゲンの溶液、Ｂ−段階誘電体物質とポロゲンの組成物を含むフィルムまたは層、その中にポロゲンが分散された誘電体マトリックス物質を含む組成物および、ポロゲン除去後に得られる多孔性誘電体物質がすべて、可視光に対して光学的に透明であるのが好ましい。「実質的に相溶性」とは、Ｂ−段階誘電体物質とポロゲンとの組成物が、わずかに曇っているかまたはわずかに不透明であることを意味する。好ましくは、「実質的に相溶性」は、Ｂ−段階誘電体物質とポロゲンの溶液、Ｂ−段階誘電体物質とポロゲンの組成物を含むフィルムまたは層、その中にポロゲンが分散された誘電体マトリックス物質を含む組成物、およびポロゲン除去後に得られる多孔性誘電体物質のうちの少なくとも１つが、わずかに曇っているかまたはわずかに不透明であることを意味する。
【００４９】
相溶性であるために、ポロゲンは、Ｂ−段階誘電体物質、Ｂ−段階誘電体物質を溶解するのに使用される溶媒またはその両方に可溶であるかまたは混和性でなければならない。Ｂ−段階誘電体物質、ポロゲンおよび溶媒を含む組成物のフィルムまたは層が、例えばスピンキャスティングによって、キャストされる（ｃａｓｔ）ときには、多量の溶媒が蒸発する。そのようなフィルムキャスティング後、ポロゲンは、それが実質的に均一に分散されたままであるように、Ｂ−段階誘電体物質に可溶でなければならない。ポロゲンが相溶性でないと、Ｂ−段階誘電体物質からのポロゲンの相分離が生じ、大きなドメインまたは凝集物が形成され、細孔の大きさの増加および不均質性をもたらす。そのような相溶性のポロゲンは、ポロゲン粒子と実質的に同じ大きさを有する、実質的に均一に分散された細孔を有する硬化された誘電体物質を提供する。
【００５０】
ポロゲンと誘電体物質との相溶性は典型的には、それらの溶解度パラメータ（例えば、デルタｈおよびデルタｖのファン  クレベレン（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメータ）のマッチングによって決定される。例えば、ファン  クレベレン（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）ら、ポリマーの特性  化学構造の推定および相関（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｔｈｅｉｒ  Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、エルセビア  サイエンティフィック  パブリシング社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．）、１９７６；オラビシ（Ｏｌａｂｉｓｉ）ら、ポリマー−ポリマー混和性（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｓｃｉｂｌｉｔｙ）、アカデミック  プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）、ＮＹ、１９７９；コールマン（Ｃｏｌｅｍａｎ）ら、ポリマーブレンドの特定の相互作用および混和性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ）、テクノミック（Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ）、１９９１；およびＡ．Ｆ．Ｍ．バートン（Ｂａｒｔｏｎ）、溶解度パラメータおよび他の凝集パラメータのＣＲＣ  ハンドブック（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）、第２版、ＣＲＣプレス（ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ）、１９９１参照。デルタｈは、物質の水素結合パラメータであり、デルタｖは物質の分散および極性の相互作用の両方の測定値である。そのような溶解度パラメータは、例えばグループ寄与法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により計算するか、または、可溶性溶媒と不溶性溶媒からなる混合溶媒系における物質の曇り点を測定することにより決定することができる。曇り点での溶解度パラメータは、溶媒の重量パーセントとして定義される。典型的には、物質について多数の曇り点が測定され、そのような曇り点により定義された中心領域が、物質の溶解度パラメータの領域として定義される。
【００５１】
ポロゲンおよび誘電体マトリックス物質の溶解度パラメータが実質的に同様のときには、ポロゲンは誘電体マトリックス物質と相溶性であり、ポロゲンの相分離および／または凝集はあまり起こりそうにない。ポロゲンおよび誘電体マトリックス物質の溶解度パラメータ、特にデルタｈおよびデルタｖが実質的に適合することが好ましい。ポロゲンの溶解度に影響を及ぼすポロゲンの特性がまたポロゲンとＢ−段階の誘電体物質との相溶性に影響を及ぼすことを当業者は認識するであろう。さらに、ポロゲンが１つのＢ−段階の誘電体物質と相溶性であることができるが、他とはそうでないことを当業者は認識するであろう。これは、異なるＢ−段階の誘電体物質の溶解度パラメータにおける差異のためである。
【００５２】
典型的には、水素シルセスキオキサンと相溶性のポロゲンは、相溶性でないポロゲンに比べてより低いガラス転移温度（Ｔｇ）、より多い割合の分岐アルキル基またはその両方を有する。水素シルセスキオキサンと共に使用されるポロゲンがより低い割合のフェニル基を含むのが好ましい。したがって、水素シルセスキオキサンと共に使用されるポロゲンはスチレンまたはベンジル（メタ）アクリレートを含まないのが好ましい。水素シルセスキオキサンと共に使用されるのに特に好ましいポロゲンはＥＨＡを含み、より好ましくは９０％のＥＨＡおよび１０％の架橋剤を含み、最も好ましくは９０％のＥＨＡおよび１０％のＡＬＭＡ、ＴＭＰＴＭＡまたはそれらの混合物を含む。メチルシルセスキオキサンと共に使用されるのに特に好ましいポロゲンはＭＡＰＳを含み、より好ましくは８０％のＭＡＰＳを含み、最も好ましくは１０％ＭＭＡ／８０％ＭＡＰＳ／１０％ＤＶＢを含む。
【００５３】
相溶性の、すなわち光学的に透明な本発明の組成物は、ポロゲン物質の凝集またはロングレンジオーダリング（ｌｏｎｇ  ｒａｎｇｅ  ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を受けない。すなわち、ポロゲンはＢ−段階の誘電体物質中に実質的に均一に分散される。したがって、ポロゲンの除去で得られる多孔性誘電体物質は実質的に均一に分散された細孔を有する。そのような実質的に均一に分散された非常に小さい細孔は、誘電体物質の誘電率を下げるのに非常に有効である。
【００５４】
本発明の利点は、均一に分散された空隙、公知の誘電体物質より大きい空隙体積および／または公知の誘電体物質より小さい空隙サイズを有する、低い誘電率の物質が得られることである。これらの空隙は、１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、最も好ましくは１〜２０ｎｍの大きさの平均粒径を有する。さらに、空隙サイズは、除去可能なポロゲン粒子の粒径を変えることによって、１〜１０００ｎｍおよびそれ以上に調節することができる。得られる誘電体マトリックス物質は、低い応力、低い誘電率、改善された靭性、および機械的接触中の改善されたコンプライアンスを有し、圧縮中に小さい接触力しか必要としない。
本発明の更なる利点は、公知の多孔性誘電体物質より表面粗さが少ない多孔性誘電体物質が得られることである。一般に、本発明の誘電体物質の表面は、非常にわずかの光散乱しか示さない。そのような滑らかな表面は、誘電体物質に施用される次の物質層がより滑らかである、すなわちより平らであるという利点を有する。このことは、集積回路の製造において特に有利である。
【００５５】
本発明の方法により作られた多孔性誘電体物質は、低い屈折率または低い誘電率の物質が使用できる任意の用途において使用するのに適当である。本発明の多孔性誘電体物質が薄いフィルムであるときには、絶縁体、反射防止コーティング、音響バリア、熱遮断材、インシュレーション、光学コーティング等として有用である。本発明の多孔性誘電体物質は好ましくは、電子装置（マルチレベル集積回路、例えばメモリおよび論理チップの製作を含むが、これらに限定されない）において有用であり、それによってそれらの性能を高め、コストを下げる。
【００５６】
本発明の多孔性誘電体マトリックス物質は、集積回路の製造において使用するのに特に有用である。集積回路製造の１つの実施態様においては、第１工程として、ポリマーポロゲンが中に分散されているかまたは溶解されているＢ−段階誘電体物質および任意的に溶媒を含む組成物の層を、基体上に堆積する。適当な堆積方法としては、スピンキャスティング、スプレーキャスティングおよびドクターブレーディングが挙げられる。適当な任意の溶媒としては、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、メシチレン、キシレンまたはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。適当な基体としては、ケイ素、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、セラミック、アルミニウム、銅、砒化ガリウム、プラスチック、例えばポリカーボネート、回路板、例えばＦＲ−４およびポリアミド、ならびにハイブリッド回路基体、例えば窒化アルミニウム−アルミナが挙げられるが、これらに限定されない。そのような基体はさらに、その上に堆積された薄いフィルムを含むことができ、そのようなフィルムとしては、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ素化物、金属酸化物およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多層集積回路デバイスにおいては、下層の絶縁され、平坦にされた回路ライン（ｃｉｒｃｕｉｔ  ｌｉｎｅ）が基体として機能することもできる。
【００５７】
集積回路の製造の第２工程においては、組成物の層を高温加熱してＢ−段階誘電体物質を硬化して、ポリマーポロゲンを分解することなく誘電体マトリックス物質を形成する。触媒、例えばブレンステッド塩基もしくはルイス塩基またはブレンステッド酸もしくはルイス酸がまた使用できる。第３工程においては、得られる硬化された誘電体マトリックス物質を次に、誘電体マトリックス物質に悪影響を及ぼすことなく、そこに含まれるポロゲンが実質的に除去されるような条件に供して、多孔性誘電体物質を生成する。
【００５８】
多孔性誘電体物質を次に、リソグラフィーでパターン形成してトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）を形成する。トレンチは一般に基体、および少なくとも１つの金属バイアに延びる。典型的には、リソグラフィーでのパターン形成は、（ｉ）誘電体物質層をポジまたはネガのフォトレジスト（例えば、シプレイ  カンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（マールボロー、ＭＡ）から販売されているもの）でコーティングすること；（ｉｉ）マスクを通してフォトレジストを、放射線、例えば適当な波長の光または電子ビームで、画像形成するように（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）露光すること；（ｉｉｉ）レジスト中の像を、例えば適当な現像液を用いて現像すること；および（ｉＶ）適当な移動技術、例えば反応性イオンエッチングを用いて、誘電体層を通して像を基体に移すことを含む。そのようなリソグラフィーでのパターン形成技術は、当業者によく知られている。
【００５９】
金属フィルムを次に、パターン形成した誘電体層上に堆積して、トレンチを埋める。好ましい金属材料としては、銅、白金、タングステン、金、銀、アルミニウムまたはそれらの合金が挙げられるが、これらに限定されない。金属は典型的には、当業者によく知られた技術によって、パターン形成された誘電体層上に堆積される。そのような技術としては、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ増速（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ）ＣＤＶ、電解または無電解デポジション、スパッタリング等が挙げられるが、これらに限定されない。任意的に、金属ライナー、例えばニッケル、タングステンもしくはクロムの層または他の層、例えばバリヤ層もしくは接着層、例えば窒化ケイ素もしくは窒化チタンが、パターン形成され、エッチングされた誘電体物質上に堆積される。
【００６０】
集積回路製造のための方法の第５の工程においては、過剰の金属材料を、例えば金属フィルムを平坦化する（ｐｌａｎａｒｉｚｅ）ことによって除去し、それによって得られる金属材料が、パターン形成された誘電体層とほぼ同レベルになる。平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）は典型的には、化学的／機械的研磨または選択的ウェットもしくはドライエッチングを用いて達成される。そのような平坦化法は、当業者によく知られている。
誘電体物質と金属層の多層は、上記工程を繰り返すことによって逐次施用することができることを当業者は認識するであろう。さらに、本発明の組成物は集積回路製造の任意のすべての方法に有用であることが当業者に認識される。
以下の実施例は、本発明のさらなる種々の態様を説明するために示されるが、いかなる状況でも本発明の範囲を限定することを意図しない。
【００６１】
【実施例】
実施例１
熱で除去可能なポロゲンポリマー粒子であるポリ（イソデシルメタクリレート）（ＰＩＤＭＡ）を、溶液重合によって形成した。１リットルの反応器に、熱電対、温度調節器、パージ気体入口、パージ気体出口を有する水冷還流冷却器、撹拌器および添加ろうとを備え付けた。添加ろうとへ、イソデシルメタクリレート（純度９８．１％）４０７．７５ｇ、ミネラルスピリット（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  ＰＭＳ）中のｔ−ブチルパーオクトエートの５０％溶液２．４０ｇおよびドデシルメルカプタン１０．００ｇからなるモノマー混合物４２０．１５ｇを仕込んだ。添加ろうと中のモノマー混合物の２０％（８４．０３ｇ）を、８０．００ｇのトルエンを含む反応器に仕込んだ。次に反応器を３０分間窒素でフラッシュ洗浄した後、熱を適用して反応器の内容物を１０５℃にした。反応器の内容物が１０５℃に達したときに、添加ろうと中のモノマー混合物の残りを、６０分間かけて均等に反応器に仕込んだ。モノマー混合物の添加が終わった時点で、ミネラルスピリット（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  ＰＭＳ）中のｔ−ブチルパーオクトエートの５０％溶液２．００ｇおよびトルエン１００．００ｇからなるチェイサー供給物（ｃｈａｓｅｒ  ｆｅｅｄ）１０２．００ｇを、９０分間かけて均等に添加した。チェイサー供給物の添加が終わった時点で、反応器の内容物を１０５℃に６０分間保持した。６０分間保持が終わった後、１６５．８５ｇのトルエンをバッチに加えた。次に、バッチをさらに３０分間１０５℃に保持して、均質な溶液を得た。そのようにして形成された生成物は、ポリマー固形分量４６．８９重量％および数平均分子量２２，２００およびＭｗ／Ｍｎ分布１．１１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定）を示した。
【００６２】
実施例２
熱で除去可能なポリマー粒子ポロゲンであるメチルメタクリレート−エチレングリコールジメタクリレートコポリマーを、溶液重合によって形成した。
熱で除去可能なポロゲンポリマー粒子であるメチルメタクリレート／ジエチレングリコールジメタクリレート（ＭＭＡ／ＤＥＧＭＡ）コポリマーを、溶液重合によって形成した。５００ｍＬの反応器に、熱電対、温度調節器、パージ気体入口、パージ気体出口を有する水冷還流冷却器、撹拌器および添加ろうとを備え付けた。添加ろうとへ、メチルメタクリレート（純度１００％）１８．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート（純度１００％）２．００ｇ、ミネラルスピリット（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５５４−Ｍ−７５）中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液１．６０ｇおよびジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）１８０．００ｇからなるモノマー混合物２０１．６０ｇを仕込んだ。次に、１８０．００ｇのＤＩＢＫを含む反応器を３０分間窒素でフラッシュ洗浄した後、熱を適用して反応器の内容物を７５℃にした。反応器の内容物が７５℃に達したときに、添加ろうと中のモノマー混合物を、９０分間かけて均等に反応器に仕込んだ。モノマー混合物の添加終了３０分後に、２つのチェイサーアリコート（３０分の間隔で、ミネラルスピリット（Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５５４−Ｍ−７５）中のｔ−アミルパーオキシピバレートの７５％溶液０．０６ｇおよびＤＩＢＫ２．００ｇからなる）のうちの第１のものを添加した。第２のチェイサーアリコートの添加が終了した時点で、反応器の内容物を８０℃に２．５時間保持して反応を完了させた。得られるポリマーをヘプタンを用いて沈殿させて分離し、ろ過によって集め、真空下で乾燥して、白色粉末を得た。この物質を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に再溶解させた。このように形成されたポロゲン粒子は、動的レーザー光散乱によって測定した粒径分布０．８〜５．０ｎｍ（平均１．４ｎｍ）および分子量約２２，６４２ｇ／モル、数平均分子量約１４，６０１ｇ／モルおよびＭｗ／Ｍｎ分布１．６（ＧＰＣによって測定）を有していた。
【００６３】
実施例３
熱で除去可能なポリマー粒子ポロゲンであるＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーを、半バッチエマルジョン重合法によって製造した。脱イオン水１７ｇ、２８％（重量／重量）固体アンモニウムラウリルサルフェート（ＡＬＳ）８．８５ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１２．４ｇおよびアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）１．７８ｇの混合物から、モノマーエマルジョンを作った。次に、反応がまに、脱イオン水６００ｇ、２８％（重量／重量）固体ＡＬＳ１５．０ｇおよび、１ｍＬの脱イオン水中のアンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）０．１５ｇを調合した。窒素でパージしながら反応がまを９０℃に加熱した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマーエマルジョンの２分の１を反応がまに加えた。２０分後、残りのモノマーエマルジョンを加えた。反応がまの温度を９０℃で３０分間保持し、５５℃に冷却し、次いで１ｍＬの脱イオン水中のｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド（ｔ−ＢＨＰ）０．０２ｇの溶液および１ｍＬの脱イオン水中のナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド（ＳＳＦ）０．０１０ｇの溶液をそれぞれ添加した。反応物を次に周囲温度に冷却し、エマルジョンを、それぞれ４００および１００メッシュのふるいによってろ過した。
試料を、凍結乾燥によって水から分離して白色のもろい自由に流動する粉末を製造した。得られた白色粉末を、大量の、２度蒸留し、脱イオンした水で洗浄して、界面活性剤のほとんどを除去した。
【００６４】
実施例４
熱で除去可能なポリマー粒子ポロゲンであるＡＡＥＭ／ＡＬＭＡコポリマーを、バッチエマルジョン重合法によって製造した。脱イオン水１７ｇ、２８％（重量／重量）固体ＡＬＳ  ８．８５ｇ、ＡＡＥＭ  １２．４ｇおよびＡＬＭＡ  １．７８ｇの混合物から、びん中でモノマーエマルジョンを作った。次に、反応がまに、脱イオン水６００ｇ、２８％（重量／重量）固体ＡＬＳ  １５．０ｇおよび、１ｍＬの脱イオン水中のＡＰＳ  ０．１５ｇを調合した。窒素でパージしながら反応がまを９０℃に加熱した。２００ｒｐｍで撹拌しながら、モノマーエマルジョンをすべて一度に反応がまに加えた。３０分後、反応フラスコの温度を７５℃に冷却し、次いで、１ｍＬの脱イオン水中のｔ−ＢＨＰ  ０．０２ｇの溶液を加えた。反応物をさらに５５℃に冷却し、２ｍＬの脱イオン水中のＳＳＦ  ０．０１０ｇの溶液を加えた。反応物を周囲温度に冷却し、エマルジョンを、それぞれ４００および１００メッシュのふるいによってろ過した。
【００６５】
実施例５
熱で除去可能なポリマー粒子ポロゲンを、逐次添加（ｇｒａｄｕａｌ−ａｄｄ）重合法によって製造した。水１００ｇ、２８％（重量／重量）固体ＡＬＳ  １．６０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）６８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７ｇ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１２．５ｇおよびメタクリル酸（ＭＡＡ）５ｇの混合物から、モノマーエマルジョンを作った。水４４５ｇ、２８％（重量／重量）固体ＡＬＳ  ２２．２ｇおよびＡＰＳ  ０．３７ｇを含む反応がまを、窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。モノマーエマルジョンを９０分間かけて反応がまに供給した。供給終了後３０分間、反応を８５℃に保持した後、６５℃に冷却した。冷却後、１．３３ｇの１０％硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）を加えた。１分後、０．２ｇの７０％ｔ−ＢＨＰを加え、２分後に０．１０ｇの１００％イソアスコルビン酸（ＩＡＡ）を加え、反応を１５分間保持した。第２のチェイサー系を、同じ順序で、同じ時間にわたって添加した。次に、反応物を周囲温度に冷却し、４００メッシュのふるいによってろ過した。
【００６６】
実施例６
本発明においてポロゲンとして有用なポリマー粒子を表１に報告する。これらのポリマーは、実施例１〜５の一般的方法に従って製造した。略語「Ｍｗ」は重量平均分子量をいい、「Ｍｎ」という語は数平均分子量をいう。「Ｄｉｓｔ」という語は、Ｍｗ／Ｍｎの比をいう。分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準のＧＰＣ法を用いて測定した。
【００６７】
【表１】
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【表２】
0004512250.tif 000003
【００６８】
実施例７
水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）中のポロゲンの相溶性を種々のポロゲンについて決定した。
ＨＳＱについての溶解度パラメータを、ＨＳＱ可溶性溶媒とＨＳＱ不溶性溶媒とからなる２溶媒系においてＨＳＱの曇り点を規定することによって決定した。曇り点についての溶解度パラメータは、２つの溶媒の重量パーセントとして定義した。図１は、種々の溶媒中のＨＳＱについての溶解度パラメータの領域の範囲、すなわち曲線の下の領域を示す。図１におけるＨＳＱについての溶解度パラメータの領域は、デルタｖについて１４〜２１（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲およびデルタｈについて０〜１１（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲であった。
９：１のモノマー／架橋剤のモル比を有する種々のポロゲンについての溶解度パラメータを、グループ寄与法（ｇｒｏｕｐ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて計算した。図２は、評価した種々のポロゲンについての溶解度パラメータの領域の一部の範囲、すなわち曲線の下の領域を示す。
デルタｖについて１４〜１９（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲およびデルタｈについて０〜９（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲の溶解度パラメータを有するポロゲンは、ＨＳＱと相溶性であった。すなわち、これらのポロゲンを含む溶液およびフィルムは光学的に透明であった。よって、図２から、ＥＨＡ／ＡＬＭＡを含むポロゲンが溶解度パラメータ範囲の中心に最も近く、したがってＨＳＱと相溶性であることがわかる。
【００６９】
実施例８
メチルシルセスキオキサン（ＭｅＳＱ）中のポロゲンの相溶性を種々のポロゲンについて決定した。
ＭｅＳＱについての溶解度パラメータを、ＭｅＳＱ可溶性溶媒とＭｅＳＱ不溶性溶媒とからなる２溶媒系においてＭｅＳＱの曇り点を規定することによって決定した。曇り点についての溶解度パラメータは、２つの溶媒の重量パーセントとして定義した。図３は、種々の溶媒中のＭｅＳＱについての溶解度パラメータの領域の範囲、すなわち曲線の下の領域を示す。図３におけるＭｅＳＱについての溶解度パラメータの領域は、デルタｖについて９〜２４（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲およびデルタｈについて１〜２４（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲であった。
９：１のモノマー／架橋剤のモル比を有する種々のポロゲンについての溶解度パラメータを、グループ寄与法を用いて計算した。図４は、評価した種々のポロゲンについての溶解度パラメータの領域の一部の範囲、すなわち曲線の下の領域を示す。
デルタｖについて１４〜１９（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲およびデルタｈについて６〜１８（Ｊ／ｃｃ）１／２の範囲の溶解度パラメータを有するポロゲンは、ＭｅＳＱと相溶性であった。
【００７０】
実施例９
ＨＳＱおよび／またはＭｅＳＱ中の実施例６のポロゲンの相溶性を、シリコンウエハ上にスピンキャストされた誘電体マトリックス物質およびポロゲンのフィルムを目視で観察することによって決定した。すべての目視観察は、昼光下で肉眼により行った。結果を表２に報告する。
【００７１】
【表３】
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【表４】
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【００７２】
実施例１０
本発明のポリマー粒子ポロゲンを用いて、多孔性誘電体物質を製造した。実施例１からのＰＩＤＭＡ（０．１２ｇ）を、ＭＩＢＫ中の水素シルセスキオキサンの溶液（１．０ｇ、２０重量％ＨＳＱ）と混合した。試料を、スピンキャスティングを用いて薄いコーティングとしてシリコンウエハ上に堆積した。フィルムの厚さ（〜１μｍと見積られた）は、塗布サイクル、乾燥サイクルおよび最終スピンサイクルの持続時間およびスピン速度によって調節した。次に、ウエハを１５０℃で２分間加工処理した後、アルゴン雰囲気下で石英管中で２００℃に加熱した。管の酸素含量をモニターし、試料を加熱する前に５ｐｐｍより低く維持した。２００℃で３０分後、炉を毎分１０℃の速度で３５０℃の温度に加熱し、３０分間保持した。炉を毎分１０℃の速度で３５０℃の温度に加熱し、３０分間保持した。ポリマーの膨張なしに、ポリマー粒子の分解をこの温度で達成した。
【００７３】
実施例１１
本発明のポリマー粒子ポロゲンを用いて、多孔性誘電体物質を製造した。実施例３に従って製造したＡＬＭＡ架橋エマルジョン粉末（０．３ｇ）および０．６ｇの水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）を１．４２ｇのＰＭＡおよび０．４５ｇの乳酸エチルに溶解した。得られる溶液を、０．１μｍポリテトラフルオロエチレンフィルターを通してろ過した。試料を、スピンキャスティングを用いて薄いコーティングとしてシリコンウエハ上に堆積した。フィルムの厚さは２μｍまでであり、塗布サイクル、乾燥サイクルおよび最終スピンサイクルの持続時間およびスピン速度によって調節した。次に、ウエハを１５０℃で２分間加工処理した後、アルゴン雰囲気下で石英管中で２００℃に加熱した。炉の管の酸素含量をモニターし、試料を加熱する前に５ｐｐｍより低く維持した。２００℃で３０分後、炉を毎分１０℃の速度で３５０℃の温度に加熱し、３０分間保持した。次に、炉を毎分１０℃の速度で４２５℃の温度に加熱し、３０分間保持した。ポリマーの膨張なしに、ポロゲンの分解をこの温度で達成した。多孔性誘電体マトリックス物質は、約１５ナノメーターの細孔径を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、水素シルセスキオキサンについての溶解度パラメータの領域の部分的プロットを示す。
【図２】  図２は、種々のポロゲンについての溶解度パラメータの領域の部分的プロットを示す。
【図３】  図３は、メチルシルセスキオキサンについての溶解度パラメータの領域のプロットを示す。
【図４】  図４は、種々のポロゲンについての溶解度パラメータの領域のプロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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