(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表わされる有機硫黄加硫剤。
【化１】
0004432249.tif 000004
式中、ｘは、１〜１０の整数であり、ｎは、１〜２００の整数である。
【請求項２】
下記式２または３で表される有機硫黄加硫剤。
【化２】
0004432249.tif 000005
【請求項３】
硫黄が３０〜７０重量％含まれてなる、請求項１または２に記載の有機硫黄加硫剤。
【請求項４】
ジエン系ゴム１００重量部に対して請求項１又は２に記載の有機硫黄加硫剤を０．５〜１０重量部、あるいは該有機硫黄加硫剤０．５〜１０重量部および硫黄０〜１０重量部を配合してなるゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機硫黄化合物の新規加硫剤に関し、更に詳しくは、この加硫剤にて加硫したゴムは、一般のゴム物性の低下を招くことなく、高モジュラスで耐熱老化性、耐加硫戻り性に優れた加硫ゴムが得られるような加硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゴムの加硫には、主に硫黄が加硫剤として使用されているが、硫黄で加硫されたゴムの架橋はポリスルフィド結合であることが知られている。このポリスルフィド結合は、その硫黄数が増えるに従って熱的に不安定になるため、耐熱性の点で問題がある。この問題に対して、ポリスルフィド結合の硫黄数をテトラスルフィド結合程度にまで抑えたポリスルフィド重合体を加硫剤として用いる方法などが提案されているものの、発熱性など今一歩の点もある。一方、有機硫黄化合物の加硫剤として、硫黄とオレフィンとの反応物が知られているが（特開平７−３０９９７７号公報）、その製法において、硫黄に対するオレフィン重量は３０重量％以下と少なく、反応の触媒としては塩基触媒を用いている。これらの多くは、硫黄のゴム中への分散性改善のため（耐ブルーミングのため）に提案されており、その硫黄含有量は多く、生成物中のポリスルフィド結合の硫黄数も平均６．５程度である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、このようなゴム加硫用ポリスルフィド重合体中の硫黄結合数が加硫ゴムの架橋形態、つまりポリスルフィド結合の硫黄数にそのまま反映されることに着目し、テトラスルフィド結合程度の硫黄結合数をもつ有機硫黄化合物を合成し、これを新規加硫剤として提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、硫黄とノルボルネンまたはその誘導体とを、触媒量の加硫促進剤および加硫促進助剤の存在下で反応させて得られる有機硫黄加硫剤が提供される。
【０００５】
また、本発明では、硫黄が３０〜７０重量％含まれてなる前記有機硫黄加硫剤が提供される。
【０００６】
また、本発明では、ジエン系ゴム１００重量部に対して前記有機硫黄加硫剤を０．５〜１０重量部、あるいは該有機硫黄加硫剤０．５〜１０重量部および硫黄０〜１０重量部を配合してなるゴム組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、所定量の硫黄とノルボルネンまたはその誘導体とを、触媒量の加硫促進剤および加硫促進助剤の存在下で撹拌しながら１００〜１３０℃で反応させることにより得られる有機硫黄化合物を加硫剤として、従来の硫黄加硫剤に代えてゴム組成物に使用するときは、破断強度、破断伸張などの一般ゴム物性の低下を招くことなく、耐熱老化性および耐加硫戻り性に優れた加硫ゴムが得られることを見出したものである。
【０００８】
本発明の加硫剤の合成に用いられる触媒としては、アミン類または従来より一般のゴム用加硫促進剤および加硫促進助剤として用いられているものが使用でき、例えば、その加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チウラム系の各種加硫促進剤が、また、その加硫促進助剤としては、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華を挙げることができる。そして、これらの触媒量の添加量としては、ノルボルネンまたはその誘導体に対し通常０．１〜５重量％の量が使用される。
【０００９】
本発明で使用するノルボルネンまたはその誘導体としては、ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸オクチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸オクタデシルエステル、５−ノルボルネン−２−メチロール、５−ノルボルネン−２−ジメチロール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが例示され、特に、ノルボルネンから得られた加硫剤がゴム加硫物性の点で好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる硫黄−ノルボルネン（ＮＢ）反応物は、ＮＢ１モルに硫黄３モルを反応させ、上記式（２）の加硫剤を合成する。また、硫黄が３モルを超えるものは、上記式（２）の化合物にアミン等塩基触媒存在下硫黄をさらに反応させることにより合成される。この硫黄が３モルを超える硫黄−ノルボルネン反応物の具体的な構造としては、上記式（１）または（３）で表される。こうして得られる加硫剤には硫黄が５０〜７０％含まれ、特に上記式（１）でｎは平均４となるものが好ましく、優れた耐熱老化性を示す。
【００１２】
本発明のゴム組成物では、ジエン系ゴム１００重量部に対して、前記有機硫黄加硫剤を０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、あるいは有機硫黄加硫剤０．５〜１０重量部および硫黄０〜１０重量部（好ましくは、０．３〜２重量部）を配合して使用する。これらの加硫剤の配合量が少な過ぎるときは、所期の耐熱老化性および耐加硫戻り性を発揮することができず、また、その配合量が多過ぎる場合には、ゴムの硬化が進み過ぎて好ましくない。
【００１３】
本発明のゴム組成物に用いられるジエン系ゴム成分としては、任意のジエン系ゴムが用いられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムを単独で、あるいは任意のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
本発明の加硫剤を使用するゴム組成物には、他にカーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫または加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等の一般ゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤、添加剤の配合量も一般的な量とすることができる。
また、シリカを配合したゴム組成物において、含硫黄シランカップリング剤（例えば、Ｓｉ６９またはＳｉ７５、デクサ、ヒュルス製）が使用されるが、このような場合も本発明の加硫剤が有効に使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例および比較例、参照例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
表１で用いたＩＲ（マスターバッチ）の配合組成は、以下のとおりである。
0004432249.tif 000002
【００１７】
表１のＮＢ３Ｓ（ＮＢ／Ｓ＝１／３（モル比））有機硫黄加硫剤の製造
（１）ノルボルネントリスルフィドの合成
反応管にＤＭＦ溶媒１００ml中硫黄９６ｇ（３．０モル）およびノルボルネン９４．１５ｇ（１．０モル）を入れ、触媒として加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）および加硫促進助剤（酸化亜鉛）をそれぞれ０．８ｇを添加した後、１２０〜１３０℃で加熱し２６時間撹拌した。反応終了後ＤＭＦを減圧除去し、黒色液体のノルボルネントリスルフィド（式２）を１８３．４ｇ（９６．５％）得た。
【００１８】
表１のＮＢ４Ｓ（ＮＢ／Ｓ＝１／４（モル比））有機硫黄加硫剤の製造
（２）ノルボルネンテトラスルフィドの合成
反応管に硫黄１．６８ｇ（０．０５３モル）およびノルボルネントリスルフィド１０ｇ（０．０５３モル）を入れ、触媒としてトリエチルアミン（Ｅｔ3 Ｎ）を０．０２ｇ添加した後、５０〜９０℃で加熱し６時間撹拌した。反応終了後、黒色粘稠体のノルボルネンテトラスルフィドを１１．２ｇ（９５．９％）得た。ポリマー上記式（１）とＮＢ３Ｓ（２）、ＮＢ５Ｓ（３）の混合物。ＮＢ３ＳとＮＢ５Ｓ（３）とで５２重量％。
【００１９】
表１のＮＢＰＳ（ＮＢ／Ｓ＝１／５（モル比））有機硫黄加硫剤の製造
（３）ノルボルネンポリスルフィドの合成
反応管に硫黄３．３７ｇ（０．１０５モル）およびノルボルネントリスルフィド１０ｇ（０．０５３モル）を入れ、触媒としてＥｔ3 Ｎを０．０２ｇ添加した後、５０〜９０℃で加熱し６時間撹拌した。反応終了後、黒色高粘稠体のノルボルネンポリスルフィドを１２．５ｇ（９３．５％）得た。
ポリマー上記式（１）とＮＢ３Ｓ（２）、ＮＢ５Ｓ（３）の混合物。ＮＢ３ＳとＮＢ５Ｓ（３）とで３１重量％。
【００２０】
表１の参照例１〜３におけるＤＣＰＤ／Ｓ（１）（５０／５０重量％比）有機硫黄加硫剤の製造
反応管に硫黄６０ｇ（１．８７５モル）およびＤＣＰＤ６０ｇ（０．４５５モル）と触媒としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド加硫促進剤および酸化亜鉛加硫促進助剤をそれぞれ０．２〜０．８ｇを添加した後、１００〜１３０℃で加熱し８時間撹拌した。反応終了後に黒色粘稠物質の有機硫黄化合物５８ｇを得た。
【００２１】
表１の参照例４におけるＤＣＰＤ／Ｓ（２）（６０／４０重量％比）有機硫黄加硫剤の製造
反応管に硫黄６０ｇ（１．８７５モル）およびＤＣＰＤ９０ｇ（０．６８３モル）と、触媒としてＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド加硫促進剤および酸化亜鉛加硫促進助剤をそれぞれ０．２〜０．８ｇを添加した後、１００〜１３０℃で加熱し８時間撹拌した。反応終了後、黒色粘稠物質の有機硫黄化合物１５０ｇを得た。
【００２２】
実施例１〜４および比較例１、参照例１〜４
本例では、表１に示す配合例を用いて各例に示すゴム組成物を得、その引張試験およびレオメーター試験に供した。
【００２３】
試験サンプルの作製
加硫促進剤と硫黄と本発明の加硫剤（ＮＢ３Ｓ、ＮＢ４Ｓ、ＮＢＰＳ）および参照例の加硫剤（ＤＣＰＤ／Ｓ（１）、ＤＣＰＤ／Ｓ（２））を除くＩＲマスターバッチ配合成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃の温度に達したときに放出したＩＲマスターバッチに、加硫促進剤と硫黄並びに所定の加硫剤を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。次いで、このゴム組成物を１５cm×１５cm×０．２cmの金型中において１６０℃で２０分間プレス加硫して、試験片（ゴムシート）を作製した。
【００２４】
試験方法
１）引張強さ（ＴB ）、伸び（ＥB ）、１００％および３００％の引張応力（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１の試験法に準拠して測定した。
２）レオメーターによる加硫試験：ＳＲＩＳ−３１０２（日本ゴム協会規格）の試験法に準拠して測定した。
【００２５】
結果を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004432249.tif 000003
【００２７】
以上説明したとおり、本発明の新規加硫剤を用いたゴム組成物は、参照例の加硫剤を用いたゴム組成物と同様に、耐熱老化性および耐加硫戻り性において優れるという効果を有していることがわかる。