(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス成分としてＳｉＯ2、ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3成分を少なくとも含有する鉛不含の第一ガラス粉末５〜９５重量部と、ガラス成分としてＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3成分を少なくとも含有する鉛不含の第二ガラス粉末５〜９５重量部との混合物５０〜９０重量％、無機顔料１０〜４０重量％及び無機フィラー０〜１０重量％を固形分粉末として含有するセラミックカラー組成物であって、第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との少なくとも一方が結晶質であり、
第一ガラス粉末及び第二ガラス粉末のガラス組成がそれぞれ以下のものであるセラミックガラスカラー組成物。
第一ガラス粉末組成（重量％）
ＳｉＯ2        ３５〜５０
Ｂ2Ｏ3           １〜９
ＺｎＯ         １５〜４０
ＴｉＯ2      ０．５〜１０
Ｌｉ2Ｏ      ０．１〜１０
Ｎａ2Ｏ      ０．１〜１０
Ｆ               ０〜５
Ｋ2Ｏ            ０〜１０
ＺｒＯ2          ０〜５
Ｖ2Ｏ5           ０〜５
第二ガラス粉末組成（重量％）
ＳｉＯ2        １５〜４０
Ｂ2Ｏ3           １〜１２
Ｂｉ2Ｏ3       ４０〜７０
ＴｉＯ2          １〜１０
Ｌｉ2Ｏ      ０．１〜１０
Ｎａ2Ｏ      ０．１〜１０
Ｋ2Ｏ            ０〜１０
ＺｒＯ2          ０〜５
Ｖ2Ｏ5           ０〜５
Ｆ               ０〜５
【請求項２】
第二ガラス粉末が以下のガラス組成（重量％）の結晶質ガラス粉末である請求項１に記載のセラミックガラスカラー組成物。
ＳｉＯ2       ２０〜３５
Ｂ2Ｏ3          １〜８
Ｂｉ2Ｏ3      ５０〜６５
ＴｉＯ2         １〜１０
Ｌｉ2Ｏ     ０．１〜１０
Ｎａ2Ｏ     ０．１〜１０
Ｋ2Ｏ           ０〜１０
ＺｒＯ2         ０〜５
Ｖ2Ｏ5          ０〜５
Ｆ              ０〜５
【請求項３】
請求項１又は２に記載のセラミックカラー組成物のペーストを板ガラスに塗布し、加熱下に押し型により加圧して、上記ペーストの焼き付けと同時に板ガラスの曲げ加工を行なうことを特徴とする板ガラスの曲げ加工方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法によって得られる板ガラス。
【請求項５】
自動車窓用である請求項４に記載の板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車窓用板ガラスに適用されるセラミックカラー組成物及びこれを利用して上記窓用板ガラス上への焼き付け着色と同時に板ガラスの曲げ加工を行なう方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車窓ガラス、即ち、フロントガラス、サイドガラス、リアーガラス、サンルーフガラスは、有機接着剤を用いて車体に取り付けられる。この有機接着剤の太陽光による劣化防止や、接着剤のはみ出し部分の隠蔽、更には窓ガラスの意匠性等を加味して、各ガラス周辺部分には、いわゆるセラミックカラーの焼き付けによって黒色乃至ダークグレー色の着色がなされる。
【０００３】
また、上記自動車窓用ガラスは、一般には、所定の形状に切り出したフラットガラス（板ガラス）を、その周辺に上記のようにセラミックカラー組成物のペーストをスクリーン印刷後、加熱により成型加工乃至強化成形加工して製造される。特に、サイドガラス、リアガラス、サンルーフガラス等ではモールド（金型）を使用して強制的に、即ち押し型により加圧して、曲げ加工される。
【０００４】
セラミックカラー組成物には、従って、上記製法の面より、先ず成形加工時のモールドとの離型性が良好であることが求められる。これは、ガラスの形状がセラミックペーパー、ガラスファイバークロス、ステンレススチールクロス等を付したモールドによって規定され、このモールドとセラミックカラーを塗布した板ガラス周辺部分とが常に当接するためである。しかるに、離型性の悪いセラミックカラーを使用すると、寸法安定性が悪くなり、ひどい時にはモールドより板ガラスが離れなくなり、工程が中断されて、量産性が著しく損なわれる。このような問題の発生は極めて深刻である。
【０００５】
セラミックカラー組成物に要求される他の性質としては、焼き付けられたカラーの耐酸性が挙げられる。即ち、長期使用によって自動車用板ガラスに焼き付けられたセラミックカラーは、例えば酸性雨に侵され、特に雨が容易に流れ落ちずにたまっている部分において白色化することがある。この現象を回避するためにセラミックカラーには所定以上の耐酸性が要求される。
【０００６】
更に、リアガラスにおいては、殆どの場合、防曇及びアンテナ目的のために銀ペーストが焼き付けられ、この銀回路の電極取り出し部分（バスバー）は、セラミックカラー上に幅広くプリント焼き付けされる。しかるに、この銀ペースト中の銀がセラミックカラー層を通してマイグレーションを起こし、板ガラス面まで到達すると、白、黄、青、緑等の種々の色調に不規則に発色し、美観を損ねることとなる。この発色はセラミックカラーの組成に依存するところが大きく、セラミックカラーは、特に濃いアンバー色に発色し得るものであることが望まれる。
【０００７】
また、上記銀回路は、電流を通じることにより抵抗の役目をなし、発熱して曇り防止作用を奏するが、設計上、電気抵抗値が高すぎて過剰発熱することがある。この場合、銀回路上には電気銅メッキ及び電気ニッケルメッキが施されるが、電気銅メッキ浴は強酸性であるため、セラミックカラーは、通電しつつメッキ浴に浸漬された時、その表面外観が損なわれたり、またこのメッキ皮膜上に端子をはんだ付けした時、メッキを行なっていない場合に比較して、その密着力が低下する傾向にある。この問題もセラミックカラーの組成に依存するところが大きく、かかる問題のない性能がセラミックカラーの要求性能の一つとなっている。
【０００８】
従来より、上記の如き要求性能のそれぞれについて、ある程度の解決策が図られている。例えば、離型性の問題は、比較的耐酸性の良好なＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスを使用し、これに加熱時にメルトしない無機顔料や無機フィラーを大量に添加するか、或いは同ガラス組成を加熱時に結晶化するものに変性して、成型時にセラミックカラーの流動性を低くすることで、ほぼ解決されてきた。
また、耐酸性、バスバー発色、耐メッキ液性についても、基本的には上記と同様のＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスを使用することで、概ね解決が図られてきた（例えば、特開平３−２８５８４４号公報（特許第２７４８６４７号）、特開平５−８５７７０号公報、特開平６−２３９６４７号公報等参照）。
【０００９】
しかしながら、最近、地球環境にやさしくの合い言葉で、カドミウムは勿論のこと、鉛や鉛化合物の使用についても厳しい規制がなされ、セラミックカラー中の鉛成分についてもその削除、不使用が強く要望されている。当業界においても、これまで使用されてきたＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスに替わる、鉛不含ガラス組成の研究、開発が種々進められてきている。
【００１０】
例えば、特開平８−１３３７８４号公報及び特開平１１−１５７８７３号公報においては、結晶質のＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス組成物の使用が提案されている。この種のガラスは、離型性、バスバーの発色、耐酸性は、概ね満足できるものの、メッキ後の端子のはんだ接着強度が著しく低下し、接着強度の測定時に銀皮膜とセラミックカラーとの界面で剥離する欠点がある。
【００１１】
また、例えば特開平６−２３４５４７号公報、特開平７−１４４９３３号公報、特開平８−３４６４０号公報、特開平９−２２７２１４号公報等においては、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系のガラスの利用が提案されている。之等の系のガラスでは、結晶化する組成を選択すれば、離型性は満足するものとなり、耐メッキ液性、耐酸性もほぼ良好なものとなる。しかるに、この系のガラスは、いずれもバスバーの発色が良好でなく、常に黄色或いは青色となる。更に、黒色顔料と混合して焼成した場合、ガラスを通してみた色調において黒みが不足し、グレイっぽくなり、綺麗さ等の意匠性が損なわれる不利がある。
【００１２】
更に、例えば特開平１０−８７３４０号公報においては、ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系のガラス組成物がこの種セラミックカラー組成物として開示されている。この系のガラスは、バスバーの発色、耐メッキ液性、耐酸性は良好であるが、結晶化が低下するため、離型性に劣る欠点がある。本発明者らの行なった追試試験によると、上記系のガラス（結晶化）では、亜鉛或いはビスマスを主とする結晶は析出するが、その両方を同時に析出させるのは困難であり、いずれの結晶が析出する場合も、その析出量は不十分で、そのため充分な離型性は得られないことが確認されている。
【００１３】
以上のことをまとめると下記表１の通りである。尚、表１に示した各ガラスは全て結晶質のものであり、表中、○は自動車ガラス、特にリアガラス用セラミックカラーに求められる性能において満足する結果が得られることを、×は得られないことを示す。
【００１４】
【表１】
0004556004.tif 000002
【００１５】
このように、鉛不含のセラミックカラー組成物は種々提案されているが、それらはそれぞれセラミックカラーに要求されるいずれか１つ以上の要求性能において尚満足できないものであり、この種セラミックカラーに要求される性能を全て満足し得るものは開発されていない現状にある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の自動車窓ガラス用の鉛を含むセラミックカラーに代替でき、しかも従来の鉛不含のこの種セラミックカラーに見られる各種欠点を悉く解消し、改良されたセラミックカラー組成物を提供することにある。より詳しくは、本発明は、鉛化合物を含有せず、セラミックカラーペーストを印刷した該板ガラスの加熱成形時にモールドとの離型性が良好で、且つ焼成後の耐酸性、バスバー発色、耐メッキ性等の良好なセラミックカラー組成物を提供することにある。
【００１７】
更に、本発明はかかる改良された鉛不含のセラミックカラー組成物を利用して板ガラスを曲げ加工する方法を提供することをもその目的としている。
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために、従来より提案されてきている各種鉛不含のセラミックカラー組成物の組成について種々変更を加えたが、上記目的を達成し得るものは得られなかった。しかるに、ある種の亜鉛含有ガラス粉末とビスマス含有ガラス粉末との組合せであって、特にその少なくとも一方が結晶質であるガラス粉末の所定割合混合物が、上記目的に合致するセラミックカラー組成物を提供し得るという新しい知見を得、ここに本発明を完成するに至った。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、ガラス成分としてＳｉＯ2、ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3成分を少なくとも含有する鉛不含の第一ガラス粉末５〜９５重量部と、ガラス成分としてＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3成分を少なくとも含有する鉛不含の第二ガラス粉末５〜９５重量部との混合物５０〜９０重量％、無機顔料１０〜４０重量％及び無機フィラー０〜１０重量％を固形分粉末として含有することを特徴とするセラミックカラー組成物が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、特に、第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との少なくとも一方が結晶質である上記セラミックカラー組成物；第一ガラス粉末及び第二ガラス粉末のガラス組成がそれぞれ以下のものである上記セラミックガラスカラー組成物（第二ガラス粉末が非晶質又は結晶質であるいずれの場合も含まれる）；及び第二ガラス粉末が以下のガラス組成（重量％）の結晶質ガラス粉末である上記セラミックガラスカラー組成物が提供される。
第一ガラス粉末
組成（重量％）
ＳｉＯ2           ３５〜５０
Ｂ2Ｏ3              １〜９
ＺｎＯ            １５〜４０
ＴｉＯ2         ０．５〜１０
Ｌｉ2Ｏ         ０．１〜１０
Ｎａ2Ｏ         ０．１〜１０
Ｆ                  ０〜５
Ｋ2Ｏ               ０〜１０
ＺｒＯ2             ０〜５
Ｖ2Ｏ5              ０〜５
第二ガラス粉末
組成（重量％）  非晶質又は結晶質      結晶質
ＳｉＯ2         １５〜４０            ２０〜３５
Ｂ2Ｏ3            １〜１２              １〜８
Ｂｉ2Ｏ3        ４０〜７０            ５０〜６５
ＴｉＯ2           １〜１０              １〜１０
Ｌｉ2Ｏ       ０．１〜１０          ０．１〜１０
Ｎａ2Ｏ       ０．１〜１０          ０．１〜１０
Ｋ2Ｏ             ０〜１０              ０〜１０
ＺｒＯ2           ０〜５                ０〜５
Ｖ2Ｏ5            ０〜５                ０〜５
Ｆ                ０〜５                ０〜５
加えて、本発明によれば、上記セラミックカラー組成物のペーストを板ガラスに塗布し、加熱下に押し型により加圧して、上記ペーストの焼き付けと同時に板ガラスの曲げ加工を行なうことを特徴とする板ガラスの曲げ加工方法及び該方法によって得られる板ガラス、殊に自動車窓用板ガラスが提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明セラミックカラー組成物につき詳述する。尚、セラミックカラー組成物とは、通常、無機顔料粉末、無機フィラー粉末及びガラス粉末を、ガラス素材上への塗布や印刷等に適した形態、より詳しくは樹脂の溶剤溶液（有機ヴィヒクル）中に分散させたペースト状形態や塗料形態を指す。このセラミックカラー組成物は、その塗布、焼き付け後、有機物は分解逸散し、焼き付けられた塗膜中には残らない。本明細書において、上記セラミックカラー組成物から有機ヴィヒクルを除いた無機粉体混合物を特に「固形分」又は「固形分粉末」という。また、以下に記載する％は全て重量％である。
【００２２】
本発明セラミックカラー組成物を構成する固形分粉末は、特定のガラス粉末と、無機顔料及び無機フィラーとからなっている。該固形分中、ガラス粉末は、塗布されたガラス素材上で比較的高温（但し、素材ガラスがメルトするほど高温ではない）で加熱されてメルトし、無機顔料及び無機フィラーを濡らして発色し且つ膜化する。またガラス素材ともその界面で融合してこれに強力に密着するものである。
【００２３】
また、上記無機顔料とは、それ自体着色した各種金属化合物等の単独又は組合せからなる粉末であり、前記ガラス粉末と混合焼成することによって着色皮膜を形成するものをいう。一方、無機フィラーとは、それ自体着色していない金属酸化物等の粉末であり、前記ガラス粉末と混合焼成することによって、焼成皮膜の物性等を調整するものをいう。
【００２４】
本発明セラミックカラー組成物においては、上記ガラス粉末として、特定の２種（第一ガラス粉末及び第二ガラス粉末）を混合して用いることが重要である。
ここで第一ガラス粉末は、ガラス成分としてＳｉＯ2、ＺｎＯ及びＢ2Ｏ3成分を少なくとも含有する鉛不含のものであり、第二ガラス粉末は、ガラス成分としてＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3及びＢ2Ｏ3成分を少なくとも含有する鉛不含のものである。
【００２５】
また、両ガラス粉末はその少なくとも一方が結晶質であることが重要であり、特に第一ガラス粉末はその組成を変化させることにより、結晶化の程度を比較的容易に調整でき、また高い結晶化度を容易に得ることができるので、これを必須の結晶質ガラス粉末とするのが好ましい。
【００２６】
上記第一ガラス粉末のガラス組成は、好ましくは、ＳｉＯ2３５〜５０％、Ｂ2Ｏ3１〜９％、ＺｎＯ１５〜４０％、ＴｉＯ2０．５〜１０％、Ｌｉ2Ｏ０．１〜１０、Ｎａ2Ｏ０．１〜１０、Ｆ０〜５％、Ｋ2Ｏ０〜１０％、ＺｒＯ2０〜５％、Ｖ2Ｏ5０〜５％の範囲から選ぶことができる。
【００２７】
かかる好ましい第一ガラス粉末は、その組成上、以下の如き特徴を有している。
(1)ＳｉＯ2とＺｎＯの比がＳｉＯ2リッチであり、特にＳｉＯ2に対してＺｎＯを０．５〜１（重量比）としていること、
(2)Ｂ2Ｏ3の割合が非常に少ない（１〜９％）こと、
(3)所定のＴｉＯ2を含有すること。
【００２８】
之等の特徴に基づいて、該第一ガラス粉末は、耐酸性、離型性、バスバーの発色等の点で特に優れた特性を発揮する。即ち、該ガラスは加熱時に２ＺｎＯ・ＳｉＯ2の結晶を析出し、これが板ガラスの加熱加工時のモールドとの離型性向上に寄与する。この結晶の結晶化率が高くなるに従ってモールドとの離型性は向上するが、反面、耐酸性は低下する。
【００２９】
上記各ガラス成分がガラス粉末の特性に与える効果と配合量につき詳述すれば以下の通りである。
【００３０】
ＳｉＯ2成分は、ガラスのネットワークフォーマーであると共に結晶成分となる必須成分である。これが３５％よりあまりに少なくなると耐酸性及び離型性が低下する。５０％を越えあまりに多くなりすぎると板ガラスの成形（曲げ加工）工程で焼き付きが不良となる。３８〜４７％の範囲が最適量である。
【００３１】
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの膨張係数を上げずに、ガラスの軟化温度を下げる効果があり、ガラス化の必須成分である。これが９％を越えあまりに多くなると耐酸性及び離型性が低下する。３〜８％の範囲が最適量である。
【００３２】
ＺｎＯ成分は、ガラスの軟化温度を低下させる効果があると共に結晶の成分となり、本ガラスの必須成分である。これが２０％をあまりに下回るとガラスの軟化温度が上昇し結晶化率が低下する。４０％を超える多量の配合では耐酸性が低下する。２５〜３５％の範囲が最適量である。
【００３３】
ＴｉＯ2成分は、その配合により耐酸性を向上させるが、１０％を超える多量の配合では、軟化温度が上昇し、焼き付かなくなるおそれがある。２〜７％の範囲が最適量である。
【００３４】
Ｌｉ2Ｏ成分及びＮａ2Ｏ成分は、アルカリ成分としてその配合が望ましく、この配合によってガラスの軟化時にその粘度を低下させ、結晶化を促進させる効果がある。通常、両者の総量で０．２％を下回る配合では、ガラスの軟化点が高くなりすぎ、２０％を越える配合では熱膨張係数が大きくなりすぎて、成形板ガラスの強度を低下させる傾向がある。
【００３５】
Ｆ成分は、通常ＮａＦの形で少量添加配合することにより、ガラスの軟化温度を低下させる効果があり、また結晶化を促進する効果もある。５％を超える多量の配合では、耐酸性が悪化する。
【００３６】
Ｋ2Ｏ成分は、必須成分ではないが、上記Ｌｉ2Ｏ成分やＮａ2Ｏ成分と同様の効果を奏し得る。
【００３７】
ＺｒＯ2成分は、その配合によって耐アルカリ性を向上させる。５％を超える多量の配合では、ガラスの軟化温度を急上昇させる不利がある。
【００３８】
Ｖ2Ｏ5成分は、少量の添加配合によってガラスの軟化点を低下させる働きがある。５％を超える多量の配合では、ガラスの耐酸性が悪化する。
【００３９】
本発明第一ガラス粉末は、上記各成分の他に、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3等の成分を更に添加配合することもできる。それらの配合量は、通常合計量で５％までとするのが好ましい。之等の配合によれば、膨張係数の微調整、耐酸性の向上、結晶化率の調整等を行ない得る。
【００４０】
本発明に利用する第二ガラス粉末のガラス組成は、好ましくは、ＳｉＯ2１５〜４０％、Ｂ2Ｏ3１〜１２％、Ｂｉ2Ｏ3４０〜７０％、ＴｉＯ2１〜１０％、Ｌｉ2Ｏ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ０．１〜１０％、Ｋ2Ｏ０〜１０％、ＺｒＯ2０〜５％、Ｖ2Ｏ5０〜５％、Ｆ０〜５％の範囲から選ぶことができる。かかる範囲は、ガラス粉末が非晶質及び結晶質となるいずれの場合も含んでいる。
【００４１】
また、上記範囲の内で、第二ガラス粉末が結晶質となる組成は、ＳｉＯ2２０〜３５％、Ｂ2Ｏ3１〜８％、Ｂｉ2Ｏ3５０〜６５％、ＴｉＯ2１〜１０％、Ｌｉ2Ｏ０．１〜１０％、Ｎａ2Ｏ０．１〜１０、Ｋ2Ｏ０〜１０、ＺｒＯ2０〜５％、Ｖ2Ｏ5０〜５％、Ｆ０〜５％の範囲から選ばれる。特に、Ｂｉ2Ｏ3に対するＳｉＯ2の配合割合（重量比）が０．３〜０．７の範囲にあり、且つＳｉＯ2とＢｉ2Ｏ3との合計量が７５〜９５％であるのが好ましく、またアルカリ成分（Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ）の配合量は合計で２％以上であるのが好ましい。
【００４２】
上記第二ガラス粉末における各ガラス成分がガラス粉末の特性に与える効果と配合量につき詳述すれば以下の通りである。
【００４３】
ＳｉＯ2成分は、ガラスのネットワークフォーマーとして必須の成分である。これが１５％よりあまりに少なくなると耐酸性が低下する。４０％を越えあまりに多くなりすぎると板ガラスの成形（曲げ加工）工程で焼き付きが不良となる。
結晶化ガラスにおいては結晶成分である。
【００４４】
Ｂ2Ｏ3成分は、必須成分であり、ガラスの軟化温度を下げ、線膨張係数も低下させる効果がある。１２％を越える多量の配合では耐酸性が著しく低下する。結晶化ガラスの場合は、１〜８％の範囲の配合が望ましく、これによって優れた離形性を得ることができる。
【００４５】
Ｂｉ2Ｏ3成分も必須成分であり、ガラスの軟化温度を低下させる効果がある。
これが４０％をあまりに下回るとガラスの軟化温度が上昇する欠点がある。７０％を超える多量の配合では耐酸性が低下し、線膨張係数が９０×１０-7を越え高くなる。結晶化ガラスの場合は、結晶成分である。
【００４６】
ＴｉＯ2成分は、その配合により耐酸性を向上させるが、１０％を超える多量の配合では、軟化温度が上昇し、更にＴｉＯ2を含む結晶が析出することとなり、焼き付け後の色調が白みを帯びる傾向にある。
【００４７】
Ｌｉ2Ｏ成分及びＮａ2Ｏ成分は、アルカリ成分としてその配合が望ましく、この配合によってガラスの軟化温度を下げると共に、結晶化ガラスにおいては結晶化を促進させる効果がある。通常、両者の総量で０．２％を下回る配合では、ガラスの軟化点が高くなりすぎ、２０％を越える配合では熱膨張係数が大きくなりすぎて、成形板ガラスの強度を劣化させる傾向がある。
【００４８】
Ｆ成分は、通常ＮａＦの形で少量添加配合することにより、ガラスの軟化温度を低下させる。５％を超える多量の配合では、耐酸性が低下する。
【００４９】
Ｋ2Ｏ成分は、必須成分ではないが、上記Ｌｉ2Ｏ成分やＮａ2Ｏ成分と同様の効果を奏し得る。
【００５０】
ＺｒＯ2成分は、その配合によって耐水、耐アルカリ性を向上させる。５％を超える多量の配合では、ガラスの軟化温度を急上昇させる不利がある。
【００５１】
Ｖ2Ｏ5成分は、少量の添加配合によってガラスの軟化温度を低下させる働きがある。５％を超える多量の配合では、ガラスの耐酸性が著しく低下する。
【００５２】
本発明第二ガラス粉末もまた、第一ガラス粉末と同様に、上記各成分の他に、例えばＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ2Ｏ3等の成分を更に添加配合することができる。それらの配合量は、通常合計量で５％までとするのが好ましい。
之等の配合によれば、膨張係数の微調整、耐酸性の向上、結晶化率の調整等を行ない得る。
【００５３】
本発明における両者の併用割合は、第一ガラス粉末／第二ガラス粉末が５／９５〜９５／５（重量比）となる範囲から選択され、この併用によってそれぞれのガラス粉末を単独で用いる場合の欠点を補完して、本発明所期の離型性、耐酸性、耐メッキ性、バスバーの発色という諸性能を全て満足するものとすることができる。しかるに、両者の併用割合が上記範囲を外れる場合は、両者の併用による上記効果を奏することが困難となり好ましくない。
【００５４】
尚、各ガラス粉末はそれぞれに属するものの中から１以上を選択して用いることができる。かかる複数のガラスの混合使用によれば、軟化点、離型性、熱線膨張係数に起因する加工後のガラス強度の調整等を行なうことができる利点がある。
【００５５】
上記第一ガラス粉末及び第二ガラス粉末は、それぞれ常法に従って製造することができる。例えば、溶融時に上記適当な組成となる量の各バッチ原料を混合してバッチ組成物を得、これを約１０００℃以上、通常１１００〜１３００℃程度で溶融し、溶融物を水中にて急冷してポップコーン状ガラスとするか或いは水冷ロールに挟んでフレーク状ガラスとする。次いで、得られるガラスを例えばボールミル中でアルミナボール等を使用して湿式粉砕する。かくして得られるスラリーを乾燥機で乾燥してケーキ状とし、その後、篩又は粉砕機等を用いて解砕して粉末状とする。また上記スラリーをスプレイドライヤー等を用いて直接粉末化してもよい。
【００５６】
かくして得られる本発明ガラス粉末の粒径は、通常０．１〜３０μｍ程度、好ましくは０．５〜２０μｍ程度の範囲にあるのが最適である。従って、粒径が３０μｍを越える粗大粒子が生成している場合は、例えば気流式分級装置や篩等を用いて除いておくのが好ましい。
【００５７】
本発明において、上記第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との混合は、通常の方法に従って行なうことができる。例えば混合機に両ガラス粉末の所定量を、無機顔料及び無機フィラーと共に投入して行なうことができる。また、前記ガラス粉末の製造工程において得られるポップコーン状或いはフレーク状ガラスの形態で両ガラスを混合し、得られる混合ガラスを引続き粉砕し、所望の粉末状とした後、その所定量を無機顔料及び無機フィラーと混合することも可能である。前者の方法は、特に自動車における板ガラスの使用部位、加工方法に応じてセラミックカラー組成物の処方が異なる少量多品種生産において選択されるのが好ましい。
また後者の方法は、単一目的に多量に使用されるセラミックカラー組成物の調製の際に好適である。
【００５８】
本発明セラミックカラー組成物の固形分は、このように、第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との混合物に所定量の無機顔料及び無機フィラーを配合して調製される。
【００５９】
ここで、無機顔料としては、従来より使用されているものと同様のものを使用することができる。該無機顔料には、例えばＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3（ブラック）、ＣｏＯ・Ｃｒ2Ｏ3（ブラック）、Ｆｅ2Ｏ3（ブラウン）、ＴｉＯ2（ホワイト）、ＣｏＯ・Ａｌ2Ｏ3（ブルー）、ＮｉＯ・Ｃｒ2Ｏ3（グリーン）等及び之等の組合せが包含される。
【００６０】
該無機顔料は、本発明組成物（固形分）中に、１０〜４０％の範囲、好ましくは１５〜３５％程度の範囲で配合されるのがよい。これが１０％に満たない場合、得られる焼成膜に隠蔽力がなく、セラミックカラーの本来の目的である太陽光の隠蔽が不十分となる。逆に、４０％を越えると必然的にガラスの割合が減少するため、焼成時に膜形成が不十分となり（膜がポーラスとなり）、接着工程において接着プライマーが板ガラス面まで染み込む不具合が生じる。上記無機顔料は通常入手される粉末状形態で本発明に有利に利用することができる。その粒度は特に限定されるものではないが、通常、０．１〜１μｍ程度の範囲にあるのが普通である。
【００６１】
また、本発明に用いられる無機フィラーは、通常のこの種セラミックカラー組成物に利用されることの知られている各種のもの、特に高温時メルトしないものから選択される。その例としては、例えば、セラミックカラーが高温で加熱された時の流動性を制御し、結晶化ガラスのみによる離型性（ガラスモールドへのカラーの付着防止）の改善を補助するための、アルミナ、シリカ、ジルコン、珪酸ジルコン、亜鉛華等の金属酸化物や、セラミックカラーの線膨張係数を調整するための、特に低膨張化の粉末、例えばβ−ユークリプトタイト、β−スポジューメン、コージェライト、溶融シリカ等を挙げることができる。
【００６２】
該無機フィラーは、その粒度に特に限定はない。それらの本来の効果が粒子表面積に依存することが多いことを考慮すれば細かいほど有利であるが、細かすぎるとセラミックカラーの融着温度を上昇させる不利があるため、一般には０．０５〜３０μｍ程度、好ましくは０．１〜２０μｍ程度の範囲から選択されるのがよい。またその配合量は、本発明組成物（固形分）中に、１０％までの範囲、好ましくは７％までの範囲で含有される量とされるのがよい。これが１０％を越えると、セラミックカラーの融着温度が上昇しすぎて、素地ガラスとの密着不良や接着工程でのプライマーの染み込み等の不具合を生じる。尚、この無機フィラーは、その配合の目的が、前述した他の成分の種類や配合量の選択等により克服できたり、低融点ガラス粉末自体の特性で解決できる場合には、特にその配合を必要とするものではない。例えば、前記ガラス粉末混合物として結晶質のガラスのみを使用することによって離型性が充分に満足できるものとなる場合は、あえて離型性改善のためにかかる無機フィラーを添加配合する必要はない。ガラス粉末と無機顔料との配合のみで充分な線膨張係数が得られる場合も、かかる線膨張係数の調整のための無機フィラーの配合は不必要である。
【００６３】
本発明セラミックカラー組成物は、通常、前記ガラス粉末混合物、無機顔料及び無機フィラーの所定量配合物を固形分として、これを、ガラス素材上への塗布や印刷等に適した形態、より詳しくは樹脂の溶剤溶液（有機ヴィヒクル）中に分散させたペースト状形態や塗料形態に調製される。
【００６４】
ここで用いられる樹脂の溶剤溶液（有機ヴィヒクル）としては、通常のこの種セラミックカラー組成物と特に異なるものではなく、易燃焼性の樹脂を溶剤に溶解したものを使用できる。ここで、易燃焼性の樹脂としては、例えばセルロース樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ブチラール樹脂、ビニールピロリドン樹脂等の熱分解性のよい樹脂が好ましく使用できる。また、溶剤としては、例えばパインオイル、α−ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングライコール等の比較的高沸点の溶剤が使用できる。
【００６５】
上記ペーストは、常法に従い、成形工程で焼成、焼き付けする前に加熱によって予備乾燥されるのが普通であるが、上記有機ヴィヒクルの代わりに、例えば光重合開始剤を含む紫外線硬化型のアクリレート、メタアクリレート等のオリゴマーをヴィヒクル成分として使用すれば、紫外線硬化型のペーストを調製でき、これは上記予備乾燥の代わりに紫外線照射によって所望の皮膜を形成できる。いずれもペーストの場合も、スクリーン印刷に適したペースト粘度、通常約１０００〜１００００Ｐａ・ｓの範囲に、その粘度を調整されるのが好ましい。
【００６６】
上記固形分に対する有機ヴィヒクルの配合割合及びヴィヒクル中の樹脂と溶剤との使用比率は、得られる組成物の形態、特にその板ガラス上への施工方法に応じて適宜決定され、特に限定されるものではない。例えばスクリーン印刷等に適したペースト状形態に調製する場合、一般には、固形分１００重量部に対して有機ヴィヒクル１０〜４０重量部の範囲の使用が適当である。塗料形態に調整される場合は、固形分１００重量部に対して有機ヴィヒクル３０〜１００重量部の範囲の使用が好ましい。之等各種形態への調整は、常法に従って、例えば固形分をロールミル、サンドミル、ボールミル等を用いて有機ヴィヒクル中に分散させることにより実施できる。
【００６７】
また、有機ヴィヒクル中の樹脂と溶剤との使用量比率は、任意に決定でき特に限定されるものではないが、通常溶剤１００重量部に対して樹脂約５〜５０重量部の範囲から選択されるのが適当である。
【００６８】
かくして得られるペースト状、塗料状等の各種形態の本発明セラミックカラー組成物の板ガラスへの施工及びこれによる自動車用窓ガラスの製造（曲げ加工方法）は、常法に従うことができる。例えば、該組成物は、予め所定の形状に切り出したガラスの周辺に塗布により施工される。塗布方法も通常慣用される方法と異なるものではなく、例えばスクリーン印刷法、スプレー塗装法、ロールコーター法等に従うことができる。上記スクリーン印刷法は最も簡便であり、部分塗布に適している。かくしてセラミックカラー組成物（ペースト等の形態）を塗布された板ガラスは、一旦乾燥され、次いで熱線となる銀ペーストを印刷し、更に乾燥後、強化、曲げ成形工程に供される。
【００６９】
現在、サンルーフガラス、リアガラス、サイドガラス等の自動車用窓ガラスの成形工程としては、一般に、炉内で板ガラスをモールドとモールドとの間に圧着して曲げ加工する形成工程や炉内で板ガラスをモールドに真空吸引して曲げ加工する形成工程が採用されている。之等の加工工程は通常常温より６６０℃程度までの予備加熱のトンネル炉と６４０〜７２０℃の曲げ加工成形工程のバッチ炉が連結されてなっている。これは、セラミックカラーを予備加熱工程で板ガラスに焼き付け且つ結晶化させておくと、引き続く曲げ加工成形工程でモールドと接した時に、セラミックカラーは結晶化しているために流動性がなく（ガラス粘度の低下がなく）モールドに付着しないためである。
【００７０】
本発明のセラミックカラー組成物を施工された板ガラスは、勿論、上記の如き二工程からなる曲げ加工工程に付すこともできるが、本発明セラミックカラー自体が従来のそれに比して改善された離型性を有するために、これを施工された板ガラスは、かかる二工程曲げ加工によることなく、より温和な条件を採用する、例えば炉外曲げ加工工程である吊り圧着（プレス）工程や、圧着曲げ（プレスベンド）工程によって曲げ加工することができ、かくして所望の自動車窓用ガラスを製造することができる。
【００７１】
また、上記の如くして得られる本発明セラミックカラー組成物を焼き付けたカラー部分は、良好な耐酸性を示し、銀バスバー部分の発色も適切であり、美観を伴う色調を呈している。更に、本発明セラミックカラー組成物は適切な熱膨張係数を有するので、該カラーを焼き付けられた板ガラスは、その強度低下も最小限に抑制されており、例えば該板ガラスを自動車窓用板ガラスとして利用して、その周辺にプラスチックを射出成型する際にも、ガラスの破壊を未然に防止することができる利点がある。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。
【００７３】
【実施例１〜６及び比較例１〜６】
（１）固形分粉末の調製
後記表２〜６に示す鉛不含のガラス組成となる量のバッチ原料混合物を１２００〜１２５０℃の温度範囲で溶融した。溶融ガラスを水中で急冷してポプコーン状ガラスを得た。このガラスをボールミル中、アルミナボールを用いて水湿式粉砕し、得られたスラリーを乾燥後、乾燥ケーキを更に篩を使用して解砕して、各ガラス粉末を調製した。得られた各粉末の平均粒径（Ｄ50）は、２．８μｍであった。
【００７４】
上記で調製されたガラス粉末の２種（実施例１〜６）又は１種（比較例１〜４）もしくは２種（比較例５及び６）を、所定量の無機顔料と混合するか又は之等に更に無機フィラーを混合して、固形分粉末を調製した。但し、比較例５及び６では第一ガラス粉末と第二ガラス粉末との混合割合を本発明範囲を外れるものとした。
【００７５】
尚、各表のガラス組成の項に示した「Ｚｎ系結晶」とは、ＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系結晶化ガラスをさし、「Ｂｉ系結晶」及び「Ｂｉ系非結晶」とは、それぞれＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系の結晶化ガラス及び非結晶ガラスをさす。また「Ｚｎ，Ｂｉ系結晶」（表５，比較例４）とは、ＺｎＯ成分とＢｉ2Ｏ3成分を一つのガラス中に含有するＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系の結晶化ガラスをいう。
【００７６】
また、「無機顔料」としては、黒色顔料（ＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3、アサヒ化成社製＃３７００）を使用した。「無機フィラー」は、それぞれ表中に記載のもの（いずれも市販品）０．１〜３．０μｍに粉砕、調整して使用した。
（２）セラミックカラー組成物の調製
上記（１）で調製した固形分粉末１００重量部に、パインオイル９３％、エチルセルロース（ダウケミカル社製、ＳＴＤ−２０）４％及びイソブチルメタクリレート樹脂（デュポン社製、「エルバサイト＃２０４５」）３％からなる有機ヴィヒクル（粘度（ＢＬ粘度計３写ローター、１２回転、２５℃）；１００Ｐａ・ｓ）の３０重量部を加え、三本ロールにて分散して、セラミックカラーペーストを調製した。その粘度は、３０００〜３５００Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
【試験例１】
離型性
各実施例及び比較例で得たセラミックカラー組成物ペーストを３７ｍｍ×５０ｍｍ×３．５ｍｍ厚のガラス板全面に１５０メッシュテトロンスクリーンを用いて印刷し、乾燥して試験片とした。
【００７８】
セラミックウールを敷いた石英ガラス板上に、試験片とモールド代用治具を並べて載せた。モールド代用治具としては、試験片と同一寸法の石英ガラスの周辺にステンレスクロスを弛みのないように巻き付けたものを使用した。石英ガラス板上の試験片とモールド代用治具を予め６４０〜７００℃に設定した炉内に並べた状態で３分間焼成し、一度炉外に取り出し、直ちに代用治具をセラミックカラーを塗布した表面に押しつけて載せ、再度同温度で２分間焼成した。炉から取り出した後、直ちにモールド代用治具をゆっくり試験片より持ち上げ、その時の状況を以下の５段階にランク付けし、これを指標として離型性を評価した。
【００７９】
尚、本発明組成物を用いた試験においては、焼成温度として６８０℃を選択した。これは、離型性に対して厳しい条件である。
Ａ；試験片より全く抵抗なく治具がはずれる
Ｂ；僅かな抵抗の後治具がはずれる
Ｃ；試験片が治具に付着するが、持ち上げるとはずれる
Ｄ；試験片が治具に付着するが、持ち上げて振動を加えるとはずれる
Ｅ；試験片が治具に付着し、持ち上げて振動を加えてもはずれない
上記ランクＣ以上は使用可能である。
【００８０】
【試験例２】
耐酸度
各実施例及び比較例で得たセラミックカラー組成物ペーストを５０ｍｍ×７５ｍｍ×３．５ｍｍ厚のガラス板に３０ｍｍＸ６０ｍｍの範囲で１５０メッシュテトロンスクリーンを用いてパターン印刷し、６６０℃で４分間焼成して試験片を作成した。
【００８１】
試験片のセラミックカラー膜厚を、東京精密社製サーフコム３００Ｂを用いて測定し、２０μｍ±１μｍのものを以下の試験に供した。
【００８２】
密閉した容器中に０．１Ｎ硫酸水溶液を用意し、これに上記試験片を８０℃で所定時間浸漬した。セラミックカラーの非焼き付け面より、セラミックカラーとガラスとの界面を目視し、僅かな白化現象が出現するまでの浸漬時間をセラミックカラーの耐酸性の尺度とし、下記基準により評価した。
◎；４８時間以上白化しないもの
○；２０〜４８時間の範囲に白化するもの
△；５〜２０時間の範囲内に白化するもの
×；５時間以内に白化するもの
【００８３】
【試験例３】
バスバー発色
各実施例及び比較例で得たセラミックカラー組成物ペーストを５０ｍｍ×７５ｍｍ×３．５ｍｍ厚のガラス板に３０ｍｍ×６０ｍｍの範囲で１５０メッシュテトロンスクリーンを用いてパターン印刷し、乾燥した。その上に銀ペースト（デュポン社製８０６０）を１０ｍｍ×７０ｍｍの範囲で２３０メッシュテトロンスクリーンを用いてパターン印刷し、乾燥後、６６０℃で４分間焼成して試験片を作成した。
【００８４】
試験片のセラミックカラー膜厚を、東京精密社製サーフコム３００Ｂを用いて測定し、２０μｍ±１μｍのものを以下の試験に供した。
【００８５】
セラミックカラーの非焼き付け面より、銀ペーストとの重なり部分のセラミックカラーとガラスとの界面の目視観察によって、バスバー部分の銀ペーストとの重なり部分の発色を調べ、以下の基準によりバスバー発色を評価した。アンバー色が濃いほど良好であると判断した。
◎；濃いアンバー色
○；薄いアンバー色
△；黄色
×；発色ムラがあるか又は上記以外の例えば青、緑、白色の発色
【００８６】
【試験例４】
耐メッキ液性
バスバー部分の発色を評価した試験片について、その銀部分に電気メッキ法により銅層を形成させ更にその上にニッケル層を形成させた。銅層は、硫酸銅メッキ浴を使用し、膜厚４〜５μｍとなるように電気銅メッキにより形成させた。またニッケル層は、ワット浴を使用し、膜厚１〜２μｍとなるように電気ニッケルメッキを行なって形成させた。
【００８７】
次いで、上記メッキ層上に、株式会社旭製作所社製の、予め一定量のはんだが搭載されているコの字電極端子＃５００をはんだ付けした。この端子の接着強度を株式会社島津製作所社製引張り試験機オートグラフＳＤ−１００−Ｃによって測定した。耐メッキ液性の評価は、下記基準により行なった。
◎；強度低下なし
○；５ｋｇ未満の強度低下あり
△；５ｋｇ以上、１０ｋｇ未満の強度低下あり
×；１０ｋｇ以上の強度低下あり
上記試験例１〜４に従う試験によって得られた結果を、各供試試験片に利用したセラミックカラー組成物と共に、下記表２〜６に示す。
【００８８】
【表２】
0004556004.tif 000003
【００８９】
【表３】
0004556004.tif 000004
【００９０】
【表４】
0004556004.tif 000005
【００９１】
【表５】
0004556004.tif 000006
【００９２】
【表６】
0004556004.tif 000007
【００９３】
上記各表より以下のことが明らかである。即ち、鉛不含であり、少なくとも一方が結晶質のガラスであるＺｎＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末の５〜９５重量部とＢｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラス粉末の５〜９５重量部を混合したガラス粉末を使用して、且つ無機顔料を含有する本発明に係わるセラミックカラー組成物は、自動車窓ガラス用セラミックカラーに要求される離型性、バスター発色、耐酸性、耐メッキ性等の特性を同時に満足させる組成物として非常に有効であることが判る。