(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガリウムと窒化リチウムとを、液体の金属浴中において反応させることにより、窒化ガリウムを結晶成長させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記金属浴はガリウムからなることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記窒化ガリウムの結晶成長反応は、７００℃以上の反応温度において行うことを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３において、上記窒化リチウムに対する上記酸化ガリウムのモル比は、１／４以下であることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項５】
金属酸化物と窒化リチウムとを、液体ガリウム浴中において反応させることにより、窒化ガリウムを結晶成長させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記窒化ガリウムの結晶成長反応は、７００℃以上の反応温度において行うことを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温、低圧下において窒化ガリウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、その発光特性から、発光ダイオード、レーザーダイオード等に実用化されており、最も研究が進んでいる窒化物である。
通常、窒化ガリウムの作製には、トリメチルガリウム及びアンモニアを原料として有機金属気相成長（MOVPE）法によりサファイア基板上に成長させるヘテロエピタキシャル成長が主流である。
【０００３】
しかし、最近格子不整合の問題から基板を使用しないバルク窒化ガリウムの作製法が注目されている。具体的には、ガリウムと窒素を１５００℃以上の高温、１万気圧以上の高圧で反応させる高温高圧法、ナトリウムやカリウムをフラックスとして使用するフラックス法が提案されている（特許文献１参照）。
ところが、いずれの方法も窒素源として窒素（Ｎ2）を用いるため、窒素の分解、励起にはプラズマを使用する等特別な工夫が必要であるという問題がある。
本願発明者らは、かかる問題を解決すべく、窒化リチウムを窒素源に用いIII族酸化物と反応させることにより、窒化ガリウム等のIII族窒化物を製造する方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、実際に上記の方法によって得られる窒化ガリウムは数μｍと小さい。これは、固体の酸化ガリウムと、固体の窒化リチウムとの反応が固相反応であるためであると考えられる。すなわち、固体同士の反応では、固体界面が反応して融合しただけで、反応が終了してしまい、結晶に継続して原料が供給されず、結晶成長には限界があるためである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２０１１００号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、窒化ガリウムを、低温、低圧において結晶成長させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、酸化ガリウムと窒化リチウムとを、液体の金属浴中において反応させることにより、窒化ガリウムを結晶成長させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本願発明者らは、低環境負荷型プロセッシングによる高品質な窒化ガリウムのバルク単結晶の育成を目的として、低温、低圧における窒化ガリウムの製造方法につき種々検討を行ったが、そのためには、窒素源として窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）を用いることが望ましいと考えた。
【０００９】
そこで、ガリウム源として考えられるＧａ（金属ガリウム）及びＧａ2Ｏ3（酸化ガリウム）について、熱力学計算に基く検討を行った。その結果、窒化リチウムと金属ガリウムとから窒化ガリウムを得る反応（Ｇａ＋Ｌｉ3Ｎ  →  ＧａＮ＋３Ｌｉ）の室温におけるギブス反応生成自由エネルギーは５８．５ｋＪ／ｍｏｌであるのに対し、窒化リチウムと酸化ガリウムとから窒化ガリウムを得る反応（Ｇａ2Ｏ3＋２Ｌｉ3Ｎ  →  ２ＧａＮ＋３Ｌｉ2Ｏ）のそれは、−５４７．６ｋＪ／ｍｏｌであった。それ故、ガリウム源として酸化ガリウムを用いることにより、窒化リチウムとの反応が開始しやすいと推測される。
しかし、窒化リチウムと酸化ガリウムとを単に反応させるだけでは、その反応は固体同士の固相反応となるために、窒化ガリウムの結晶成長は望めない。
【００１０】
そこで、本発明は、酸化ガリウムと窒化リチウムとを、液体の金属浴中において反応させる。これにより、以下のようにして、窒化ガリウムの結晶成長が進むと考えられる。
すなわち、まず初期反応においては、上述のごとくギブス反応生成自由エネルギーの小さい酸化ガリウムと窒化リチウムとの反応が起こり、核となる窒化ガリウムが生成する。
【００１１】
次いで、上記金属浴がガリウムからなる場合には、上記窒化ガリウムの核に対して、ガリウムと窒化リチウムとの液相反応により得られる窒化ガリウムが供給され、窒化ガリウムの結晶成長が進む。すなわち、核の周りには液体のガリウムが存在するために、核の周りにおいて、窒化リチウムに対してガリウムが継続して供給され、窒化ガリウムの結晶成長が次々と進む。
これにより、大きな窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
【００１２】
また、上記金属浴がガリウム以外の金属からなる場合にも、上記窒化ガリウムの核に対して、液相において酸化ガリウムと窒化リチウムとが反応することにより得られる窒化ガリウムが供給され、窒化ガリウムの結晶成長が進む。すなわち、核の周りには液体の金属浴が存在するために、核の周りにおいて、金属浴中の窒化リチウムと酸化ガリウムとが継続して供給され、窒化ガリウムの結晶成長が次々と進む。
これにより、大きな窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
【００１３】
以上のごとく、本発明によれば、窒化ガリウムを、低温、低圧において結晶成長させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することができる。
【００１４】
第２の発明は、金属酸化物と窒化リチウムとを、液体ガリウム浴中において反応させることにより、窒化ガリウムを結晶成長させることを特徴とする窒化ガリウムの製造方法にある（請求項４）。
【００１５】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
本発明は、金属酸化物と窒化リチウムとを、液体ガリウム浴中において反応させる。このとき、液体ガリウム浴中において生成される酸化ガリウムと、窒化リチウムとが、液体ガリウム浴中において反応することにより、上記第１の発明と同様に、以下のように窒化ガリウムの結晶成長が進むと考えられる。
【００１６】
すなわち、まず、液体ガリウム浴中において、金属酸化物と窒化リチウムとが反応して、酸化リチウムが生成される。この酸化リチウムが、液体ガリウムと反応して、酸化ガリウムが生成される。さらに、この酸化ガリウムが窒化リチウムと反応することにより、窒化ガリウムの核が生成される。
【００１７】
次いで、上記窒化ガリウムの核に対して、液体ガリウムと窒化リチウムとの液相反応により得られる窒化ガリウムが供給され、窒化ガリウムの結晶成長が進む。すなわち、核の周りには液体のガリウムが存在するために、核の周りにおいて、窒化リチウムに対してガリウムが継続して供給され、窒化ガリウムの結晶成長が次々と進む。
これにより、大きな窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
【００１８】
以上のごとく、本発明によれば、窒化ガリウムを、低温、低圧において結晶成長させることができる窒化ガリウムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
第１の発明（請求項１）において、上記金属浴はガリウムからなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上述した窒化ガリウム（ＧａＮ）の核に対して、液体のガリウムと窒化リチウムとの液相反応により得られる窒化ガリウムが供給され、窒化ガリウムの結晶成長が進む。そして、金属浴をガリウムとすることにより、金属浴自体を主に結晶成長時のガリウム源とすることができ、主に核形成時のガリウム源となる酸化ガリウムの量を少なくしておくことができる。これにより、初期段階において生成される窒化ガリウムの核の数を少なくすることができるため、その分、それぞれの核を中心とした結晶が大きく成長しやすくなる。その結果、一層大きな窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
【００２０】
なお、上記金属浴としては、ガリウム（Ｇａ）以外にも、反応温度において液体である金属、すなわち融点が反応温度以下である金属であればよく、例えば、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等を用いることができる。ここで、上記反応温度としては、例えば、７００〜８００℃である。
【００２１】
また、上記窒化ガリウムの結晶成長反応は、７００℃以上の反応温度において行うことが好ましい（請求項３）。
この場合には、窒化ガリウムの結晶成長をより促進することができる。
なお、上記の反応温度は、窒化ガリウムの分解の抑制という観点から８００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
また、上記窒化リチウムに対する上記酸化ガリウムのモル比は、１／４以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上述した窒化ガリウムの結晶成長が効果的に生じ、充分に大きい窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
一方、酸化ガリウムの量が多すぎると、初期の段階で窒化ガリウムの核が多く生成されすぎてしまい、それぞれの核を中心とした窒化ガリウムの結晶が大きく成長し難くなるおそれがある。すなわち、比較的小さい窒化ガリウムの結晶が多くできることとなると考えられる。また、酸化ガリウムの量が多すぎると、窒化リチウムが初期の段階で消費されてしまうため、その後の窒化ガリウムの結晶成長が進み難くなるおそれがあると考えられる。
【００２３】
第２の発明（請求項５）において、上記金属酸化物としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）等のアルカリ金属の酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等のアルカリ土類金属の酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の遷移金属の酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等のIII族金属の酸化物等を用いることができる。
【００２４】
また、上記第２の発明においても、上記窒化ガリウムの結晶成長反応は、７００℃以上の反応温度において行うことが好ましい（請求項６）。
この場合には、窒化ガリウムの結晶成長をより促進することができる。
なお、上記の反応温度は、窒化ガリウムの分解の抑制という観点から８００℃以下であることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
本発明の実施例にかかる窒化ガリウムの製造方法につき、図１〜図６を用いて説明する。
本例の窒化ガリウムの製造方法においては、酸化ガリウムと窒化リチウムとを、ガリウム浴中において反応させることにより、窒化ガリウムを結晶成長させる。
【００２６】
以下に、本例の製造方法につき、図１を用いて具体的に説明する。
窒素封入グローブボックス中で酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3：キシダ化学：純度９９．９９９％）０．４３４ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）と、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ：アルドリッチ製、純度不明）０．３２２ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）とを秤量し、よく混合した。その混合物と、ガリウム（Ｇａ：ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．１６１ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）とをグラファイトるつぼ１に加えた。
すなわち、酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比を１：４：１とした。
【００２７】
次に、図１に示すステンレス製の圧力容器２内にグラファイトるつぼ１を静置した。圧力容器２を電気炉３にセットすると共に窒素ガス配管４に取付けられたバルブ４２を介して真空ホースを接続し、真空ポンプにより上記圧力容器内を０．２Ｔｏｒｒ（２６．６Ｐａ）まで減圧した（矢印Ｄ）。
次に、バルブ４２を閉じ、バルブ４１を開き圧力容器２に窒素ガス５（太陽日酸製：純度９９．９９９５％）を導入し０．４ＭＰａの圧力で加圧した。これにより、上記圧力容器２内を酸素濃度０．００１ｖｏｌ％の非酸素雰囲気（窒素雰囲気）とした。
【００２８】
次いで、窒素加圧しながら圧力容器２を昇温速度５５０℃／時で所定温度まで加熱し、４８時間保持した。このとき、所定温度を、それぞれ、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃として、４つのサンプルに対して異なる４つの条件で処理を行った。
その後、冷却速度６０℃／時で室温まで冷却した。反応終了後、圧力容器２中のグラファイトるつぼ１中の生成物６を取り出した。生成物６にアルコール性１規定塩酸を加え副生物の酸化リチウムを溶解した。この溶液をろ紙によりろ過することにより固形生成物を得た。
【００２９】
上記固形生成物については理学電機製RINT-Ultimaを用いてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図２に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。
【００３０】
図２における４つの曲線は、下から順に、反応温度６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃で得られた生成物のＸ線回折データを示す。図２において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、◇はＧａＯＯＨの回折ピークを表し、●は、試料台（substrate）の回折ピークを表す。
【００３１】
この窒化ガリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図３に示すごとく、反応温度６５０℃では数μｍの粒状結晶であったが、図４、図５、図６に示すごとく、７００℃以上では数十〜１００μｍサイズに成長したＧａＮ結晶が得られた。
【００３２】
このように、本例によれば、窒化ガリウムを、低温、低圧において結晶成長させることができる
そして、反応温度を７００℃以上とすることにより、窒化ガリウムの結晶成長を促進することができることが分かる。
【００３３】
（実施例２）
本例においては、酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比を変動させて、３種類の条件で窒化ガリウムを製造した。
すなわち、実施例１と同様の方法で、酸化ガリウムと窒化リチウムとを混合し、その混合物をガリウムと共にグラファイトるつぼ１に投入した。そして、そのときの酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比を、０．５：４：１としたもの、１：４：１としたもの、１．５：４：１としたものの３種類を用意した。
この３種類の条件にて、実施例１と同様の方法で、窒化ガリウムを製造した。なお、反応処理温度は７５０℃とした。
【００３４】
得られた生成物６について、実施例１と同様にＸ線回折を行った結果、図７に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。特に、酸化ガリウムのモル比が０．５あるいは１．０と小さい試料については、（００２）の回折ピークが大きく表れていることから、窒化ガリウムの板状結晶が成長していることが分かる。
【００３５】
図７における３つの曲線は、上から順に、酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比を（０．５：４：１）、（１：４：１）、（１．５：４：１）として得られた生成物のＸ線回折データを示す。また、図７において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
【００３６】
この窒化ガリウムをＳＥＭにより観察したところ、酸化ガリウムのモル比が０．５、１．０と少ない場合、図８、図９にそれぞれ示すごとく、１００μｍを超えるＧａＮ結晶が得られた。一方、酸化ガリウムのモル比が１．５と多い場合、図１０に示すごとく、１０μｍ程度の小さな結晶しか得られなかった。
【００３７】
以上の結果から、窒化リチウムに対する酸化ガリウムのモル比は、１／４以下であることが好ましいことが分かる。すなわち、窒化リチウムに対する酸化ガリウムのモル比を１／４以下とすることにより、窒化ガリウムの結晶成長が効果的に生じ、充分に大きい窒化ガリウムの結晶を得ることができる。一方、酸化ガリウムの量が多すぎると、初期の段階で窒化ガリウムの核が多く生成されすぎてしまい、それぞれの核を中心とした窒化ガリウムの結晶が大きく成長し難くなるおそれがある。すなわち、比較的小さい窒化ガリウムの結晶が多くできることとなると考えられる。また、酸化ガリウムの量が多すぎると、窒化リチウムが初期の段階で消費されてしまうため、その後の窒化ガリウムの結晶成長が進み難くなるおそれがあると考えられる。
【００３８】
（実施例３）
本例は、図１１、図１２に示すごとく、上記実施例１、２に示したガリウム浴に代えてインジウム浴を用い、インジウム浴中において酸化ガリウムと窒化リチウムとを反応させて、窒化ガリウムを結晶成長させた例である。
【００３９】
すなわち、まず、窒素封入グローブボックス中で酸化ガリウム（キシダ化学：純度９９．９９９％）０．７８３ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）と窒化リチウム（アルドリッチ製、純度不明）０．５８２ｇ（１６．７２ｍｍｏｌ）を秤量しよく混合した。その混合物とインジウム（Ｉｎ：ナカライテスク製：純度９９．９９９９％）０．４８ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）をグラファイトるつぼ１に加えた。
すなわち、酸化ガリウムと窒化リチウムとインジウムとのモル比を１：４：１とした。
【００４０】
そして、実施例１と同様な操作を行い、窒素加圧しながら圧力容器２を昇温速度５５０℃／時で８００℃まで加熱し、４８時間保持した。その後、冷却速度６０℃／時で室温まで冷却した。反応終了後、実施例１と同様の方法で固形生成物を得た。
得られた固形生成物については理学電機製RINT-Ultimaを用いてＸ線回折を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図１１に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークが得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。図１１において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
この窒化ガリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１２に示すごとく、数十〜１００μｍサイズに成長したＧａＮ結晶が得られたことが判明した。
【００４１】
以上のごとく、ガリウム浴に限らず、反応温度において液体であるインジウム浴中において酸化ガリウムと窒化リチウムとを反応させることによっても、大きく成長した窒化ガリウムの結晶を得ることができる。
なお、金属浴は、ガリウム、インジウム以外の金属であっても、反応温度において液体である金属であれば、窒化ガリウムの結晶を大きく成長させることができる。
【００４２】
（実施例４）
本例は、図１３、図１４に示すごとく上記実施例１〜３に示した酸化ガリウムに代えて酸化リチウムを酸素源に用い、ガリウム浴中において酸化リチウムと窒化リチウムとを反応させて窒化ガリウムを結晶成長させた例である。
【００４３】
まず、窒素封入グローブボックス中で酸化リチウム（キシダ化学：純度９５．０％）０．０５９７ｇ（１．９９ｍｍｏｌ）と窒化リチウム（アルドリッチ製：純度不明）１．１０８ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を秤量しよく混合した。その混合物とガリウム（Ｇａ：ナカライテスク製：純度９９．９９９％）０．５５４ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）を白金るつぼに加えた。すなわち、酸化リチウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比は０．２５：４：１とした。
なお、本例においては、実施例１とは異なり、グラファイトるつぼ１ではなく、白金るつぼを用いた。グラファイトるつぼを用いると、酸化リチウムとグラファイトるつぼが反応し炭化リチウムを生成してしまうためである。
【００４４】
そして、実施例１と同様な操作を行い、窒素加圧しながら圧力容器２を昇温速度５５０℃／時で８００℃まで加熱し、４８時間保持した。その後、冷却速度６０℃／時で室温まで冷却した。反応終了後、実施例１と同様の方法で固形生成物を得た。
得られた固形生成物については実施例１と同様なＸ線回折装置を用いＸ線回折を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図１３に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークがそれぞれ得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。図１３において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
【００４５】
この窒化ガリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１４に示すごとく、数十μｍサイズ以上に成長したＧａＮ結晶が得られたことが判明した。
以上のように、液体ガリウム浴を用いることにより、酸化ガリウムに限らず、酸化リチウムのようなアルカリ金属の酸化物を酸素源として用いても、窒化ガリウムの結晶を大きく成長させることができる。
【００４６】
（実施例５）
本例は、図１５、図１６に示すごとく上記実施例１〜３に示した酸化ガリウムに代えて酸化マグネシウムを酸素源に用い、ガリウム浴中において酸化リチウムと窒化リチウムを反応させて窒化ガリウムを結晶成長させた例である。
窒素封入グローブボックス中で酸化マグネシウム（キシダ化学：純度９９．０％）０．３１９ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）と窒化リチウム（アルドリッチ製：純度不明）０．４８２ｇ（１３．８４ｍｍｏｌ）を秤量しよく混合した。その混合物とガリウム（Ｇａ：ナカライテスク製：純度９９．９９９％）０．２４１ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）をグラファイトるつぼ１に加えた。
すなわち、酸化マグネシウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比は１：４：１とした。
【００４７】
そして、実施例１と同様な操作を行い、窒素加圧しながら圧力容器２を昇温速度５５０℃／時で８００℃まで加熱し、４８時間保持した。その後、冷却速度６０℃／時で室温まで冷却した。反応終了後、実施例１と同様の方法で固形生成物を得た。
得られた固形生成物については実施例１と同様なＸ線回折装置を用いＸ線回折を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図１５に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークがそれぞれ得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。図１５において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
【００４８】
この窒化ガリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１６に示すごとく、数十μｍサイズに成長したＧａＮ結晶が得られたことが判明した。
以上のように、液体ガリウム浴を用いることにより、酸化ガリウムに限らず、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物を酸素源として用いても、窒化ガリウムの結晶を大きく成長させることができる。
【００４９】
（実施例６）
本例は、図１７、図１８に示すごとく上記実施例１〜３に示した酸化ガリウムに代えて酸化亜鉛を酸素源に用い、ガリウム浴中において酸化亜鉛と窒化リチウムを反応させて窒化ガリウムを結晶成長させた例である。
窒素封入グローブボックス中で酸化亜鉛（キシダ化学：９９．５％）０．２３ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）と窒化リチウム（アルドリッチ製：純度不明）０．３９４ｇ（１１．３２ｍｍｏｌ）とを秤量しよく混合した。その混合物とガリウム（Ｇａ：ナカライテスク製：純度９９．９９９％）０．１９７ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）をグラファイトるつぼ１に加えた。
すなわち、酸化亜鉛と窒化リチウムとガリウムとのモル比は１：４：１とした。
【００５０】
そして、実施例１と同様な操作を行い、窒素加圧しながら圧力容器２を昇温速度５５０℃／時で８００℃まで加熱し、４８時間保持した。その後、冷却速度６０℃／時で室温まで冷却した。反応終了後、実施例１と同様の方法で固形生成物を得た。
得られた固形生成物については実施例１と同様なＸ線回折装置を用いＸ線回折を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図１７に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークがそれぞれ得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。図１７において、○がＧａＮの回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
【００５１】
この窒化ガリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図１８に示すごとく、数十μｍサイズに成長したＧａＮ結晶が得られたことが判明した。
以上のように、液体ガリウム浴を用いることにより、酸化ガリウムに限らず、酸化亜鉛のような遷移金属の酸化物を酸素源として用いても、窒化ガリウムの結晶を大きく成長させることができる。
【００５２】
（実施例７）
本例は、図１９、図２０に示すごとく上記実施例１〜３に示した酸化ガリウムに代えて酸化アルミニウムを酸素源に用い、ガリウム浴中において酸化アルミニウと窒化リチウムを反応させて窒化ガリウムを結晶成長させた例である。
窒素封入グローブボックス中で酸化アルミニウム（昭和電工 UA-5053：純度９９．９９５％）０．２３ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）と窒化リチウム（アルドリッチ製：純度不明）０．３９４ｇ（１１．３２ｍｍｏｌ）を秤量しよく混合した。その混合物とガリウム（Ｇａ：ナカライテスク製：純度９９．９９９％）０．１９７ｇ（２．８３ｍｍｏｌ）をグラファイトるつぼ１に加えた。
すなわち、酸化亜鉛と窒化リチウムとガリウムとのモル比は１：４：１とした。
【００５３】
そして、実施例１と同様な操作を行い、窒素加圧しながら圧力容器２を昇温速度５５０℃／時で８００℃まで加熱し、４８時間保持した。その後、冷却速度６０℃／時で室温まで冷却した。反応終了後、実施例１と同様の方法で固形生成物を得た。
得られた固形生成物については実施例１と同様なＸ線回折装置を用いＸ線回折を行った。得られたＸ線回折データはJCPDSカードを用いて同定した。その結果、図１９に示すようにＧａＮ（１００）、（００２）、（１０１）の回折ピークがそれぞれ得られたことから窒化ガリウムの生成が確かめられた。また、未反応の酸化アルミウムの回折パタンーンが認められたところから、酸化アルミニウムと窒化リチウムの反応は酸化ガリウムのそれに比べ遅いものと考えられる。図１９において、○がＧａＮの回折ピークを表し、◎がＡｌ2Ｏ3の回折ピークを表す。なお、●は、試料台（substrate）の回折ピークである。
【００５４】
この窒化ガリウムを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、図２０に示すごとく、数十μｍサイズに成長したＧａＮ結晶が得られたことが判明した。
以上のように、液体ガリウム浴を用いることにより、酸化ガリウムに限らず、酸化アルミニウムのようなIII族金属の酸化物を酸素源として用いても、窒化ガリウムの結晶を大きく成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例１における、窒化ガリウムの製造方法の説明図。
【図２】実施例１における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図３】実施例１における、反応温度６５０℃の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図４】実施例１における、反応温度７００℃の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図５】実施例１における、反応温度７５０℃の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図６】実施例１における、反応温度８００℃の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図７】実施例２における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図８】実施例２における、酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比が０．５：４：１の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図９】実施例２における、酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比が１：４：１の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１０】実施例２における、酸化ガリウムと窒化リチウムとガリウムとのモル比が１．５：４：１の場合の生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１１】実施例３における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図１２】実施例３における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１３】実施例４における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図１４】実施例４における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１５】実施例５における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図１６】実施例５における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１７】実施例６における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図１８】実施例６における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【図１９】実施例７における、生成物のＸ線回折データを表す線図。
【図２０】実施例７における、生成物（ＧａＮ）のＳＥＭ写真。
【符号の説明】
【００５６】
１  グラファイトるつぼ
２  圧力容器
３  電気炉
４  窒素ガス配管
５  窒素ガス
６  生成物
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１５】
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【図１７】
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【図１９】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１８】
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【図２０】
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