(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0004556871.tif 000018
式中、ｎ1は１〜３の整数を表わし、ｎ1が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ1が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ1はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎ2は１〜４の整数を表わす、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物。
【請求項２】
式（１）で示される化合物が、次式（２）：
【化２】
0004556871.tif 000019
式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わす、
で示される請求の範囲第１項記載のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物。
【請求項３】
式（１）で示される化合物が、次式（３）：
【化３】
0004556871.tif 000020
式中、ｎ3は２〜３の整数を表す、
で示される請求の範囲第１項記載のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物。
【請求項４】
式（１）で示される化合物が、次式（４）：
【化４】
0004556871.tif 000021
で示される請求の範囲第１項記載のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物。
【請求項５】
触媒として０価パラジウム化合物を用いて、次式（５）：
【化５】
0004556871.tif 000022
式中、Ｒ1はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎ2は１〜４の整数を表わす、
で示されるヘテロ環置換フェニルトリフルオロメタンスルホネート化合物と、次式（６）：
【化６】
0004556871.tif 000023
式中、ｎ1は１〜３の整数を表わし、ｎ1が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ1が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わす、
で示される末端アセチレン化合物とを、塩基性溶媒中で反応させることを特徴とする次式（１）：
【化７】
0004556871.tif 000024
式中、Ａ、Ｒ1、Ｘ、ｎ1及びｎ2は前記と同義である、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物の製造法。
【請求項６】
０価パラジウム化合物が、０価パラジウムホスフィン錯体又は０価パラジウムオレフィン錯体である請求の範囲第５項記載のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物の製造法。
【請求項７】
塩基性溶媒がピペリジン又はピロリジンである請求の範囲第５項記載のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物の製造法。
【請求項８】
１対の電極間に有機化合物薄層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物薄層が次式（１）：
【化８】
0004556871.tif 000025
式中、ｎ1は１〜３の整数を表わし、ｎ1が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ1が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ1はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎ2は１〜４の整数を表わす、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
式（１）で示される化合物が、次式（２）：
【化９】
0004556871.tif 000026
式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わす、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物である請求の範囲第８項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
式（１）で示される化合物が、次式（３）：
【化１０】
0004556871.tif 000027
式中、ｎ3は２〜３の整数を表す、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物である請求の範囲第８項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
式（１）で示される化合物が、次式（４）：
【化１１】
0004556871.tif 000028
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物である請求の範囲第８項記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）用青色発光材料などに有用な次式（１）：
【０００２】
【化１２】
0004556871.tif 000002
【０００３】
式中、ｎ1は１〜３の整数を表わし、ｎ1が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ1が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ1はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎ2は１〜４の整数を表わす、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物、その製造法及び該化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００４】
前記式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物は、新規化合物である。従って、その有機エレクトロルミネッセンス素子用材料としての使用については何ら知られていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、紫外線照射下で強い青色の発光を示すヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物及びそれを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記式（１）で示される新規ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子が、電圧印加により青白色の発光を示すことを見出すと共に、前記式（１）で示される新規なヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物がクロロホルム溶液中で紫外線照射により強い青色発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として極めて有用であることを見出して本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００８】
【化１３】
0004556871.tif 000003
【０００９】
式中、ｎ1は１〜３の整数を表わし、ｎ1が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わし、ｎ1が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｒ1はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎ2は１〜４の整数を表わす、
で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物に関するものである。
【００１０】
第２の発明は、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、次式（５）：
【００１１】
【化１４】
0004556871.tif 000004
【００１２】
式中、Ｒ1、Ｘ及びｎ2は前記と同義である、
で示されるヘテロ環置換フェニルトリフルオロメタンスルホネート化合物と、次式（６）：
【００１３】
【化１５】
0004556871.tif 000005
【００１４】
式中、ｎ1及びＡは前記と同義である、
で示される末端アセチレン化合物とを、塩基性溶媒中で反応させることを特徴とする前記式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物の製造法に関するものである。
【００１５】
第３の発明は、１対の電極間に有機化合物薄層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物薄層が前記式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
第１の発明のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））において、ｎ1は１〜３の整数を表わし、ｎ1が１の場合、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はへテロ環を表わし、Ｒ1はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、又はハロアルコキシ基を表わし、ｎ1が２又は３の場合、Ａは２価又は３価のアリール基又はヘテロ環基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｎ2は１〜４の整数を表わす。
【００１７】
Ａがアルキル基の場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。
【００１８】
シクロアルキル基の場合、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素原子数３〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
アリール基の場合、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基などが挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。
【００２０】
アラルキル基の場合、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２１】
アルキルシリル基の場合、アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔｅｒｔ-ブチルシリル基等が挙げられる。
へテロ環化合物基の場合、キノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、イミダゾリル基等が挙げられる。
ｎ1が２である場合、Ａは２価のアリール基又は２価のへテロ環基であり、ｎ1が３である場合、Ａは３価のアリール基又は３価のへテロ環基である。これらの基としては、上記したアリール基又はへテロ環基の２価又は３価のものが挙げられる。
【００２２】
Ａとして挙げられる上記の置換基は、その炭素原子に結合している水素原子が更にヘテロ環基（ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基（及びその異性体）等の炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基（なお、これら置換基は、その異性体も含む。））、アリールオキシ基（フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基、ジメチルナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０、特に２〜１２のアルケニル基）、ニトロ基、シアノ基、或いは、上記と同義であるアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基等で置換されていても良い。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。
【００２３】
第１の発明のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））において、Ｒ1がアルキル基の場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。
【００２４】
Ｒ1がハロアルキル基の場合、ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基などの炭素原子数１〜５のハロアルキル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1がアルコキシ基の場合、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。なお、これらの置換基は、その異性体も含む。
【００２６】
Ｒ1がハロアルコキシ基の場合、ハロアルコキシ基としては、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基などの炭素原子数１〜５のハロアルコキシ基が挙げられる。
【００２７】
上記、ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））の具体的な態様としては、５−メチル−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、５−メトキシ−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメトキシ−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、１，４−ビス（２’−（２”−ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（２’−（２”−ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン、ビス（２’−（２”−ベンゾオキサゾリル）フェニル）アセチレン、２−（２’−エチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−トリメチルシリルエチニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（４”−フェニルフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールなどの２−（２’−アルキニル基置換フェニル）ベンゾオキサゾール化合物、５−メチル−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾチアゾール、５−トリフルオロメトキシ−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル−２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾチアゾール、１，４−ビス（２’−（２”−ベンゾチアゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（２’−（２”−ベンゾチアゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン、ビス（２−（２’−ベンゾチアゾリル）フェニル）アセチレン、２−（２’−エチニルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（２’−トリメチルシリルエチニル）ベンゾチアゾール、２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾチアゾール、２−（２’−（４”−フェニルフェニルエチニル）フェニル）ベンゾチアゾール、２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾチアゾールなどの２−（２’−アルキニル基置換フェニル）ベンゾチアゾール化合物、等が挙げられる。
【００２８】
本発明における式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物のうち、本発明においては、次式（２）〜（４）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物が特に好ましい。
【化１６】
0004556871.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はへテロ環基を表わす。
【００３０】
【化１７】
0004556871.tif 000007
【００３１】
式中、ｎ3は２〜３の整数を表す。
【００３２】
【化１８】
0004556871.tif 000008
【００３３】
前記式（２）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物において、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環基を表わす。なお、これら置換基の具体的な態様は、前記式（１）においてＡとして挙げたものと同様である。
【００３４】
上記、ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（２））の具体的な態様としては、２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（１”−プロピニル）フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（２”−シクロプロピルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−ｐ−トリルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−トリメチルシリルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（４”−フェニルフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００３５】
前記式（３）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物において、ｎ3は２〜３の整数を表わす。
【００３６】
具体的な態様としては、１，４−ビス（２’−（２”−ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（２’−（２”−ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
前記式（４）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物は、ビス（２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）アセチレンである。
【００３８】
これらのヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物は、触媒として０価パラジウム化合物を用いて、次式（５）：
【００３９】
【化１９】
0004556871.tif 000009
【００４０】
式中、Ｒ1、Ｘ及びｎ2は前記と同義である、
【００４１】
で示されるヘテロ環置換フェニルトリフルオロメタンスルホネート化合物と次式（６）：
【００４２】
【化２０】
0004556871.tif 000010
【００４３】
式中、ｎ1及びＡは前記と同義である、
で示される末端アセチレン化合物とを塩基性溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００４４】
ここでヘテロ環置換フェニルトリフルオロメタンスルホネート化合物（前記式（５））は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of the American Chemical Society,1987,109,p.5478）に記載の合成法に従い、トリエチルアミン等の有機塩基の存在下、塩化メチレン等の溶媒中にトリフルオロメタンスルホン酸無水物とヒドロキシ基置換縮合ヘテロ環化合物とを反応させることによって製造される。
【００４５】
触媒として用いられる０価パラジウム化合物としては、例えば、０価パラジウムホスフィン錯体（パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン錯体、ビスジフェニルホスフィノエタンパラジウム錯体、ビストリシクロヘキシルホスフィンパラジウム錯体など）、０価パラジウムオレフィン錯体（トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム錯体など）などが挙げられる。これら化合物の内、０価パラジウムホスフィン錯体が好ましく、更には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。
【００４６】
これらの０価パラジウム化合物の使用量は、ヘテロ環置換フェニルトリフルオロメタンスルホネート化合物（前記式（５））に対して０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．５〜５モル％である。
【００４７】
前記式（６）で示される末端アセチレン化合物において、Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、又はヘテロ環を表わし、ｎ1は１〜３の整数を表わす。
【００４８】
Ａで表わされるこれら置換基は、前記式（１）のＡと同義である。
【００４９】
上記末端アセチレン化合物（前記式（６））の具体的な態様としては、フェニルアセチレン、３−フルオロフェニルアセチレン、４−フェニルフェニルアセチレン、５−エチニル−１−メチル−１−Ｈ−イミダゾール、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、２−（２’−エチニルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（２’−エチニルフェニル）ベンゾチアゾール等のエチニル基置換アリール化合物、８−エチニルキノリン、８−エチニルキナゾリン、８−エチニルキノキサリン等の８−エチニル基置換へテロ環化合物、トリメチルシリルアセチレン等のアルキルシリルアセチレン化合物、１−プロピン、１−ブチン等のアルキルアルケン化合物、シクロヘキシルアセチレン等のシクロアルキル基置換アセチレン化合物、１−フェニルプロパン−１−インなどのアラルキル基置換アセチレン化合物等が挙げられる。
【００５０】
この反応で使用される塩基性溶媒としては、ピペリジン又はピロリジンが挙げられる。
塩基性溶媒の使用量は、ヘテロ環置換フェニルトリフルオロメタンスルホネート化合物１モルに対して、１〜２０Ｌ（リットル）であり、好ましくは１．５〜５Ｌである。
【００５１】
また、反応温度は８０〜１００℃であり、好ましくは８０〜９０℃である。
反応時間は、前記の末端アセチレン化合物の種類、溶媒の使用量、及び反応温度等によって変化するが１〜５時間である。
【００５２】
この反応は、通常、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気、或はこれらガス気流下で行われる。また、用いられる反応圧は通常、常圧である。
【００５３】
上記の製造方法に従って製造されたヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））は、反応終了後、抽出、濃縮、ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５４】
得られたヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））は、有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いられる。
【００５５】
以下、第３の発明である、同有機エレクトロルミネッセンス素子について、その実施形態を示す。
【００５６】
第３の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に有機化合物薄層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機化合物薄層が前記式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物の内、少なくとも１種を含有することを特徴とする。ここで有機化合物薄層は、発光層、電子注入層（又はホールブロック層）、もしくは正孔注入層であることが好ましい。
【００５７】
更に、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極間に単層もしくは多層の有機化合物薄層を形成した素子である。
【００５８】
単層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための正孔注入材料もしくは電子注入材料（又はホールブロック材料）を含有しても良い。
【００５９】
多層型の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、「陽極／正孔注入層／発光層／陰極」、「陽極／発光層／電子注入層（又はホールブロック層）／陰極」、「陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層（又はホールブロック層）／陰極」等の多層構成で積層したものが挙げられる。
【００６０】
発光層には、ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））の他に、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料（フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等）や電子注入材料（又はホールブロック材料）（フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体等）を使用しても良い。
【００６１】
ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））は、発光層、電子注入層（又はホールブロック層）、正孔輸送層又は正孔注入層のいずれかに、濃度０．５〜１００重量％で添加される。
【００６２】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光材料、他のドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料（又はホールブロック材料）を組み合わせて使用することもできる。更に、正孔注入層、発光層、電子注入層（又はホールブロック層）は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層（又はホールブロック層）の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層、発光層からの正孔の流入を防止する層をホールブロック層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機化合物薄層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００６３】
ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））と共に有機化合物薄層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、縮合多環芳香族（アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、ルブレン及びそれらの誘導体等）、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において使用できる公知の正孔注入材料の中で、更に効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、更に効果的な公知の電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と記載）、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 
【００６６】
また、含窒素五員環誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルビス（５’−フェニルオキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、電荷注入性向上のために発光層と電極との間に無機化合物層を設けることもできる。
【００６８】
この無機化合物層としては、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ2、ＳｒＦ2などの、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物などを挙げられる。
【００６９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることができる。
【００７０】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金を用いられる。ここで合金とは、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。
【００７１】
陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
【００７３】
透明電極は、前記の導電性材料を使用して、蒸着あるいはスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定して得られる。
【００７４】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【００７５】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板あるいは透明性樹脂フィルムが挙げられる。
【００７６】
透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００７７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、或いは、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することもできる。
【００７８】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、あるいはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更には１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲が好ましい。
【００７９】
湿式成膜法の場合、各層を形成するヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））等の材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の溶媒に溶解又は分散させて薄膜を調製することができる。
【００８０】
乾式成膜法としては、真空蒸着が好ましく、真空蒸着装置を用い、真空度２×１０−3Ｐａ以下、基板温度を室温にして、アルミナ製蒸着セルに入れた本発明のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））をタングステンフィラメントで加熱し、該材料を蒸発させることにより薄膜を調製することができる。
【００８１】
ＴＰＤとヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））の共蒸着は、それぞれに蒸着源を用い、且つ温度をそれぞれ独立に制御することによって行うことができる。
【００８２】
ここで、いずれの有機薄膜層も、成膜性向上、膜のピンホール防止等のためポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等の樹脂、あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を使用することができる。
【００８３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば壁掛けテレビのフラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に利用できる。
【００８４】
第１の発明のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））の紫外線吸収極大及び蛍光極大波長は、以下の方法によって測定した。
【００８５】
紫外線吸収極大波長は、ヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））をクロロホルム中に溶解し（濃度０．０１ｍｇ／ｍｌ）、紫外分光光度計を用いて、室温（２０℃）にて測定を行った。
【００８６】
また、蛍光極大波長は、上記のクロロホルム溶液を用いて、蛍光分光光度計を用いて、室温（２０℃）にて測定を行った。
【００８７】
第１の発明のヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物（前記式（１））はクロロホルム溶液中、波長２４０ｎｍ前後の紫外線照射により、３８０〜４００ｎｍを蛍光極大とする青色の蛍光を示した。また、これを含有する有機エレクトロルミネッセンス素子は青色蛍光を実現した。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例、および参考例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
【００８９】
２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾール（次式（７））の合成
【００９０】
【化２１】
0004556871.tif 000011
【００９１】
２０ｍｌシュレンクに２’−トリフルオロメチルスルホニルフェニルベンゾオキサゾール  ３４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２７ｍｇ（２．５×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン３ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液にフェニルアセチレン０．１３２ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えたのち、有機物を塩化メチレンで抽出して、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から５／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで、黄色粉末である目的化合物を得た。（１７８ｍｇ、収率６４．３％）
以下にその物性を示す。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３６−７．４０（ｍ、５Ｈ）、７．４８−７．５２（ｍ、２Ｈ）、７．６１−７．６４（ｍ、３Ｈ）、７．７３（ｍ、１Ｈ）、７．８４（ｍ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９４（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９６（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］３０９ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３７８ｎｍ
実施例２
【００９３】
１，４−ビス（２’−（ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン（次式（８））の合成
【００９４】
【化２２】
0004556871.tif 000012
【００９５】
２０ｍｌシュレンクに２’−トリフルオロメチルスルホニルフェニルベンゾオキサゾール３４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２９ｍｇ（２．５×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン３ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液に１，４−ジエチニルベンゼン６３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２．５時間攪拌した。反応の進行と共に多量の黄色沈殿の析出が確認された。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から２／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することにより粗精製物である黄橙色粉末が得られた。更に、この粗精製物を塩化メチレンに溶かした後、−７８℃に冷却することによって淡黄色粉末である目的物を得た。（１４６ｍｇ、収率５６．８％）
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．３８−７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．４８−７．５５（ｍ、４Ｈ）、７．６１−７．６５（ｍ、６Ｈ）、７．７３−７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．８３−７．８７（ｍ、２Ｈ）、８．２７−８．３０（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１１（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１３（ＭＨ＋）
元素分析値
理論値（Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ2）Ｃ：８４．３６％、Ｈ：３．９３％、Ｎ：５．４７％
実測値                Ｃ：８３．００％、Ｈ：４．０８％、Ｎ：５．５６％
［吸収極大：クロロホルム溶液］２９１ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］４００ｎｍ
実施例３
【００９７】
１，３−ビス（２−（ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼン（次式（９））の合成
【００９８】
【化２３】
0004556871.tif 000013
【００９９】
２０ｍｌシュレンクに２’−トリフルオロメチルスルホニルフェニルベンゾオキサゾール  ３４５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２９ｍｇ（２．５×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン３ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液に１，３−ジエチニルベンゼン６３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた橙色の反応粗生成物を塩化メチレンに溶かした後、−７８℃に冷却して、同様に冷却したジエチルエーテルを加えることにより白色粉末の目的化合物を得た。（１０９ｍｇ、収率４２．６％）
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２９−７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．４１（ｔ、１Ｈ）、７．５１−７．６２（ｍ、８Ｈ）、７．７３−７．７６（ｍ、２Ｈ）、７．７９−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．９６（ｓ、１Ｈ）、８．２８−８．３１（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１１（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１３（ＭＨ＋）
元素分析値
理論値（Ｃ36Ｈ20Ｎ2Ｏ2）Ｃ：８４．３６％、Ｈ：３．９３％、Ｎ：５．４７％
実測値                Ｃ：８３．６５％、Ｈ：４．０４％、Ｎ：５．４３％
［吸収極大：クロロホルム溶液］２８０ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３７９ｎｍ
実施例４
【０１０１】
ビス（２―（ベンゾオキサゾリル）フェニル）アセチレン（次式（４））の合成
【０１０２】
【化２４】
0004556871.tif 000014
【０１０３】
２００ｍｌ反応容器に２’−トリフルオロメチルスルホニルフェニルベンゾオキサゾール  ２．０１ｇ（５．８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム６５ｍｇ（６．０×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン１７ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液にトリメチルシリルアセチレン０．８５ｍｌ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化メチレンを加えて希釈した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。ろ過後、ろ液を減圧乾固して２−トリメチルシリルエチニルフェニルベンゾオキサゾールを得た。
次に、得られた２−トリメチルシリルエチニルフェニルベンゾオキサゾールをメタノール１８ｍｌに溶かし、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を６ｍｌ滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水３０ｍｌを加え、次いで有機物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過後、ろ液を減圧乾固して２−エチニルフェニルベンゾオキサゾールを得た。
得られた２−エチニルフェニルベンゾオキサゾールに２’−トリフルオロメチルスルホニルフェニルベンゾオキサゾール  １．５８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム５１ｍｇ（４．５ｘ１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン１３ｍｌを加え１００℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、有機物を塩化メチレンにて抽出して、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた赤褐色油状物質を塩化メチレン溶解させた後、−７８℃に冷却することで淡黄色粉末である目的化合物を得た。（７３０ｍｇ、収率４０％）
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２７−７．３２（ｍ、４Ｈ）、７．４３−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．４９−７．５９（ｍ、４Ｈ）、７．７１−７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．８６―７．８９（ｍ、２Ｈ）、８．２７−８．３０（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４１１（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４１３（ＭＨ＋）
元素分析値
理論値（Ｃ28Ｈ16Ｎ2Ｏ2））Ｃ：８１．５４％、Ｈ：３．９１％、Ｎ：６．７９％
実測値                  Ｃ：８１．２０％、Ｈ：３．８９％、Ｎ：６．８２％
［吸収極大：クロロホルム溶液］２７５ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３７５ｎｍ
実施例５
【０１０５】
２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（次式（１０））の合成
【０１０６】
【化２５】
0004556871.tif 000015
【０１０７】
２０ｍｌシュレンクに２’−トリフルオロメチルスルホニロキシフェニルベンゾオキサゾール  ６８７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２．０×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液に３−フルオロフェニルアセチレン２４３μｌ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えたのち、有機物を塩化メチレンで抽出して、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から１０／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで、黄色粉末である目的化合物を得た。（４００ｍｇ、収率６４％）
【０１０８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：８．２９−８．２６（ｍ、１Ｈ）、７．８６−７．８３（ｍ、１Ｈ）、７．７５−７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．６４−７．６０（ｍ、１Ｈ）、７．５３−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４２−７．３１（ｍ、５Ｈ）、７．１２−７．０２（ｍ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１２（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１４（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２７７ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３７３ｎｍ
実施例６
【０１０９】
２−（２’−（４”−フェニルフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（次式（１１））の合成
【０１１０】
【化２６】
0004556871.tif 000016
【０１１１】
２０ｍｌシュレンクに２’−トリフルオロメチルスルホニロキシフェニルベンゾオキサゾール  ６８７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２．０×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液に４−フェニルフェニルアセチレン３７４ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えたのち、有機物を塩化メチレンで抽出して、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から１０／１更に３／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで、黄色粉末である目的化合物を得た。（４６０ｍｇ、収率６２％）
【０１１２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：８．２９−８．２６（ｍ、１Ｈ）、７．８７−７．８４（ｍ、１Ｈ）、７．７７−７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．７１−７．６１（ｍ、７Ｈ）、７．５３−７．３７（ｍ、７Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７０（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３７２（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２９１ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９４ｎｍ
実施例７
【０１１３】
２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾール（次式（１２））の合成
【０１１４】
【化２７】
0004556871.tif 000017
【０１１５】
２０ｍｌシュレンクに２’−トリフルオロメチルスルホニロキシフェニルベンゾオキサゾール  ６８７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２３ｍｇ（２．０×１０−5ｍｏｌ）、ピペリジン６ｍｌを加え攪拌した。この黄色反応溶液に５−エチニル−１−メチル−１−Ｈ−イミダゾール３７４ｍｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応混合液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えたのち、有機物を塩化メチレンで抽出して、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固した。得られた反応粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から１０／１更に３／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することで、黄色粉末である目的化合物を得た。（４６０ｍｇ、収率６２％）
【０１１６】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：８．２５−８．２２（ｍ、１Ｈ）、７．７７−７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．６１−７．５７（ｍ、１Ｈ）、７．５５−７．４６（ｍ、３Ｈ）、７．４２−７．３７（ｍ、３Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２９８（Ｍ＋−１）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３００（ＭＨ＋）
［吸収極大：クロロホルム溶液］２８８ｎｍ
［蛍光極大波長：クロロホルム溶液］３９８ｎｍ
【０１１７】
参考例１
２’−トリフルオロメチルスルホニルフェニルベンゾオキサゾールの合成
２００ｍｌ反応容器に２’−ヒドロキシフェニルベンゾオキサゾール３．０２ｇ（１４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２１ｍｌ、トリエチルアミン２．６ｍｌ（１９ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。この橙色反応溶液を氷浴で０℃にした後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．７ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）を滴下した。ほぼ黒色に変化した反応溶液を反応温度を０℃に維持して４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を塩化メチレン３０ｍｌで希釈した後、水、濃度２ｍｏｌ／Ｌの塩酸、更に水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液を減圧乾固することで黒色油状物質として粗精製物を得た。この粗精製物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒をヘキサン／酢酸エチル＝１００／０から３／１に徐々に変えて展開した。）によって精製することにより淡黄色粉末を得た。更にこの淡黄色粉末をヘキサンに溶かした後、−７８℃に冷却することで白色微結晶である目的化合物を得た。（４．２２ｇ、収率８７．１％）
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．４０−７．４９（ｍ、３Ｈ）、７．５４−７．６６（ｍ、３Ｈ）、７．８４（ｍ、１Ｈ）、８．４０（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４３（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３４４（ＭＨ＋）、
ＨＲＭＳ（高分解能質量分析）
計算値：３４３．０１２６
実測値：３４３．００８８
実施例８
【０１１９】
ビス（２−（ベンゾオキサゾリル）フェニル）アセチレン（前記式（２））を発光層に含むエレクトロルミネッセンス素子作成
【０１２０】
ソーダガラス上に透明電極として、酸化インジウムと酸化スズの化合物（以下、ＩＴＯと記載。）を真空蒸着したものを基板として用いた。前記基板上に２×１０−3Ｐａ以下の真空度にて蒸着によりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと記載。）からなる正孔注入層４０ｎｍ、ＴＰＤ中にビス（２−（ベンゾオキサゾリル）フェニル）アセチレンを１重量％含む発光層４０ｎｍ、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と記載。）からなる電子注入層２０ｎｍ、アルミニウム（Ａｌ）電極１００ｎｍを形成しエレクトロルミネッセンス素子を作製した。（図１参照）
【０１２１】
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として電極間に＋２５Ｖを印加したところ、前記素子は６０ｃｄ／ｍ2で発光した。発光スペクトルのピーク波長は４３２ｎｍで、発光色のＪＩＳ  Ｚ８７０１による色度座標は（０．３３，０．３３）であった。
【０１２２】
実施例９
１，３−ビス（２―（ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼンを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
イーエッチシー製インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）被膜付きガラスを透明電極基板として用い、アルバック機工製真空蒸着装置を使用して、同基板上に２×１０−3Ｐａ以下の真空度で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略す）からなる正孔注入層３を膜厚４０ｎｍ、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（以下、ＣＢＰと略す）中に１，３−ビス（２−（ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼンを１０重量％含む発光層４を膜厚２０ｎｍ、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと略す）からなるホールブロック層５を２０ｎｍ、電極６としてアルミニウム（Ａｌ）を膜厚１００ｎｍ、順次真空蒸着させてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
なお、真空蒸着は、基板に対向して置かれた坩堝に原料を仕込み、坩堝ごと原料を加熱することによって行った。
【０１２３】
前記素子のＩＴＯ電極２を正極、Ａｌ電極６を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１３Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２４Ｖにおいて９ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１８，０．１２）であった。このとき発光に係る電流の効率を以下の式で求めた。
【０１２４】
電流効率＝（単位面積当りの発光輝度）／（単位面積当り電流密度）
【０１２５】
このようにして求めた電流効率は０．２０ｃｄ／Ａであった。
【０１２６】
実施例１０
２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾールを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＣＢＰ中に２−（２’−フェニルエチニルフェニル）ベンゾオキサゾールを１１重量％含む発光層４を用いた以外は実施例９と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１２Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋１９Ｖにおいて５ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１８，０．１０）であった。この時の最大電流効率は０．１２ｃｄ／Ａであった。
【０１２７】
実施例１１
１，４−ビス（２’−（ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼンを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＣＢＰ中に１，４−ビス（２’−（ベンゾオキサゾリル）フェニルエチニル）ベンゼンを８重量％含む発光層４を用いた以外は実施例９と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋８Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋１５Ｖにおいて３１ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１６，０．１３）であった。この素子は電極間電圧＋１４Ｖにおいて最大電流効率０．１１ｃｄ／Ａを示した。
【０１２８】
実施例１２
２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＣＢＰ中に２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを９重量％含む発光層４を膜厚３０ｎｍ、ＴＡＺからなるホールブロック層５を膜厚３０ｎｍにして用いた以外は実施例９と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２０Ｖにおいて２４ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１７，０．１３）であった。この素子は電極間電圧＋１８Ｖにおいて最大電流効率０．１１ｃｄ／Ａを示した。
【０１２９】
実施例１３
２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＣＢＰ中に２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを１０重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１２と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋８Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２０Ｖにおいて１６ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１６，０．１４）であった。この素子は電極間電圧＋１６Ｖにおいて最大電流効率０．２３ｃｄ／Ａを示した。
【０１３０】
実施例１４
２−（２’−（４”−フェニルフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＣＢＰ中に２−（２’−（４”−フェニルフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを１０重量％含む発光層４を用い、ホールブロック層５とＡｌ電極６の間にトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略す）からなる電子注入層７を膜厚３０ｎｍで挿入した以外は実施例１２と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した（図２参照）。
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋１９Ｖにおいて５８ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１６，０．１３）であった。この素子は電極間電圧＋１６Ｖにおいて最大電流効率０．２７ｃｄ／Ａを示した。
【０１３１】
実施例１５
２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製（２）
ＣＢＰ中に２−（２’−（３”−フルオロフェニルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを９重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１４と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋９Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２３Ｖにおいて４６ｃｄ／ｍ2で発光した。発光色の色度座標は（０．１７，０．１３）であった。この素子は電極間電圧＋１６Ｖにおいて最大電流効率０．２３ｃｄ／Ａを示した。
【０１３２】
実施例１６
２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを有機発光層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
ＣＢＰ中に２−（２’−（２”−メチル−２”−Ｈ−イミダゾリルエチニル）フェニル）ベンゾオキサゾールを１０重量％含む発光層４を用いた以外は実施例１４と同様にしてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
前記素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極として通電し電極間電圧を上げていくと、＋１０Ｖ付近から素子は肉眼ではっきりと分かる程度の発光を開始し、＋２６Ｖにおいて４２ｃｄ／ｍ2で発光した。この素子は電極間電圧＋２５Ｖにおいて最大電流効率０．３１ｃｄ／Ａを示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、紫外線照射下で強い青色の発光を示す前記式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物を有機化合物薄層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明は、また、クロロホルム溶液中で紫外線照射により強い青色発光を示し、有機エレクトロルミネッセンス素子材料として極めて有用な前記式（１）で示されるヘテロ環置換フェニルアセチレン化合物及びその製造法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、実施例８〜１３における有機ＥＬ素子の断面図であり、図中、参照番号１はガラス基板を示し、２はＩＴＯ（陽極）を、３はホール（正孔）注入層を、４は発光層を、５は電子注入層又はホールブロック層を、６はＡｌ電極（陰極）をそれぞれ示す。
【図２】図２は、実施例１４〜１６における有機ＥＬ素子の断面図であり、図中、参照番号１はガラス基板を示し、２はＩＴＯ（陽極）を、３はホール（正孔）注入層を、４は発光層を、５はホールブロック層を示し、６はＡｌ電極（陰極）を、７は電子注入層をそれぞれ示す。
【図１】
0004556871.tif 000029
【図２】
0004556871.tif 000030