(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア性樹脂（Ａ）および光触媒（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層、およびバリア性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体であって、
光触媒（Ｂ）が、粒子径が０．０１μｍ〜０．０７μｍの光触媒（ｂ１）２０〜８０重量％および粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍの光触媒（ｂ２）２０〜８０重量％からなる光触媒である多層構造体。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ｃ）層の表面を化学的処理または物理的処理してなる請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記の化学的処理または物理的処理が、溶媒処理、火炎処理およびコロナ処理から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の多層構造体。
【請求項４】
バリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
光触媒（Ｂ）が酸化チタンまたは酸化亜鉛である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
樹脂組成物（Ｃ）が、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して光触媒（Ｂ）２〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
バリア性樹脂（Ｄ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項８】
バリア性樹脂（Ｄ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂ならびにポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項９】
多層構造体が、樹脂組成物（Ｃ）およびバリア性樹脂（Ｄ）を共押出成形してなる多層構造体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
多層構造体が、樹脂組成物（Ｃ）層とバリア性樹脂（Ｄ）層とが直接接触するように配置されてなる多層構造体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
樹脂組成物（Ｃ）層およびバリア性樹脂（Ｄ）層の合計厚みが５〜５０μｍである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
ポリオレフィン系樹脂またはポリ塩化ビニル系樹脂からなる基材に対して、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層構造体を、樹脂組成物（Ｃ）層／バリア性樹脂（Ｄ）層／基材層の順番で積層してなる多層構造体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構造体からなる内装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた抗菌性、汚れ防止機能および成形性を有する多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内装材として、安価で丈夫なポリ塩化ビニル樹脂を含む積層体が用いられている。しかしこれらポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙や、一般家庭、病院、医院、飲食店、工場、船舶、電車、自動車などの天井材、壁面材、床材などに用いられる化粧板（以下壁紙と総称する）は、たばこの煙、手垢、落書き、各種食品中の色素などで汚染されやすい。またポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤が、壁紙の表面にブリードする。このブリードした可塑剤に埃が付着し、ポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙はさらに汚れ易くなる。また病院や医院などで問題となっている院内感染を防ぐ、菌の増殖抑制効果がないという問題もある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、エチレン含有率２０〜６５モル％、ビニルエステル成分の鹸化度９０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体９０〜９９．９重量％、および抗菌性の金属イオンを有する無機オキソ酸塩１０〜０．１重量％からなる組成物、ならびに前記組成物からなる層を、可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層の少なくとも一面に有する壁紙または化粧板が提案されている（特開平６−２６３９３３号公報）。
【０００４】
上記壁紙は、汚れ防止性、耐可塑剤移行性に優れている。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は極めてバリア性に優れた樹脂であるため、樹脂中に練り込まれた抗菌剤粒子と菌体とが、実質的に接触することがなく、前記粒子のうち、現実的に抗菌作用を奏するのはＥＶＯＨ樹脂組成物層の表面に付近に存在するものに限られる。このため、充分な抗菌作用をＥＶＯＨ樹脂組成物層に付与するためには、多量の抗菌剤粒子を配合する必要があり、コストアップの要因となっていた。
【０００５】
また、前記抗菌剤粒子をＥＶＯＨに大量に配合した場合、ＥＶＯＨ組成物層の成形性が低下することがあり、厚みむら等が発生する虞があった。このような厚みむらは、前記壁紙のエンボス加工性および耐可塑剤移行性を低下させる要因となっていた。このため、壁紙に使用されるＥＶＯＨ樹脂組成物に強力な抗菌性を付与すると同時に、前記ＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性を維持することは、必ずしも容易ではなかった。
【０００６】
さらに、前記壁紙に高級感を持たせるために、ＥＶＯＨおよび抗菌剤粒子からなる樹脂組成物に、カルボン酸変性ポリオレフィンを配合して艶消し層にすることが多い。ところが、樹脂組成物にカルボン酸変性ポリオレフィンを配合した場合には、抗菌剤粒子の過剰な配合によるＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性の低下がより顕著に生じる。このような実施態様においても、抗菌性および成形性のいずれにおいても優れた特性を示す壁紙が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れた抗菌性、汚れ防止機能および成形性を有する多層構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、バリア性樹脂（Ａ）および光触媒（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層、およびバリア性樹脂（Ｄ）層からなる多層構造体であって、光触媒（Ｂ）が、粒子径が０．０１μｍ〜０．０７μｍの光触媒（ｂ１）２０〜８０重量％および粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍの光触媒（ｂ２）２０〜８０重量％からなる光触媒である多層構造体によって解決される。
【０００９】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体の樹脂組成物（Ｃ）層は、表面を化学的処理または物理的処理されてなる。より好適な実施態様では、前記の化学的処理または物理的処理が、溶媒処理、火炎処理およびコロナ処理から選ばれる少なくとも一種である。
【００１０】
好適な実施態様では、前記バリア性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００１１】
好適な実施態様では、前記光触媒（Ｂ）が酸化チタンまたは酸化亜鉛である。
【００１２】
好適な実施態様では、前記樹脂組成物（Ｃ）が、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して光触媒（Ｂ）２〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物である。
【００１３】
好適な実施態様では、前記バリア性樹脂（Ｄ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。さらに好ましくは、バリア性樹脂（Ｄ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂ならびにポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物である。
【００１４】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体は、樹脂組成物（Ｃ）およびバリア性樹脂（Ｄ）を共押出成形してなる多層構造体である。また、好適な実施態様では、多層構造体が、樹脂組成物（Ｃ）層とバリア性樹脂（Ｄ）層とが直接接触するように配置してなる多層構造体である。
【００１５】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体は樹脂組成物（Ｃ）層およびバリア性樹脂（Ｄ）層の合計厚みが５〜５０μｍである多層構造体である。
【００１６】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体は、ポリオレフィン系樹脂またはポリ塩化ビニル系樹脂からなる基材に対して、本発明の多層構造体を、樹脂組成物（Ｃ）層／バリア性樹脂（Ｄ）層／基材層の順番で積層して用いられる。
【００１７】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体は、内装材として用いられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）は、ガスバリア性を有する樹脂である。かかるバリア性樹脂（Ａ）としては、酸素透過量が１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）以下である樹脂が好ましい。酸素透過量の上限はより好適には１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、特に好適には２ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１９】
また、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）として、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を用いることも好適である。
【００２０】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂のことを指す。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００２１】
また、本発明のポリビニルアルコール系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、樹脂組成物（Ｃ）層の汚れ防止機能および成形性が不充分となる虞がある。
なおここで、ポリビニルアルコール系樹脂がケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２２】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂としては、溶融成形が可能で、かつ優れた汚れ防止機能を有する観点から、ＥＶＯＨが好適である。また、本発明の多層構造体は、好適には壁紙等の内装材として用いられ、特に好適にはポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙として用いられるが、ＥＶＯＨを用いることにより、極めて優れた耐可塑剤移行性を多層構造体に付与することができる。
【００２３】
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は０．５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好適には１５モル％以上である。エチレン含有量の上限はより好適には５５モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が０．５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、６０モル％を超えると汚れ防止機能が不足する虞がある。
【００２４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であることが好ましい。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満の場合は、樹脂組成物（Ｃ）層の汚れ防止機能および成形性が不充分となる虞がある。
【００２５】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００２６】
さらに、ＥＶＯＨとしてホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ホウ素化合物をＥＶＯＨにブレンドする場合、前記ＥＶＯＨのホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることが可能であり、樹脂組成物（Ｃ）層の成形性を向上させることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００２７】
ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨとして、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍブレンドしたＥＶＯＨを用いることも層間接着性や相容性の改善のために効果的であることから好ましい。
前記ＥＶＯＨのアルカリ金属塩のより好適な含有量は、アルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好適である。
【００２９】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨとして、リン酸化合物をリン酸根換算で２０〜５００ｐｐｍブレンドしたＥＶＯＨを用いても良い。前記ＥＶＯＨのリン酸化合物のより好適な含有量は、リン酸根換算で３０〜３００ｐｐｍであり、最適には５０〜２００ｐｐｍである。かかる範囲でＥＶＯＨにリン酸化合物を含有させることにより、ＥＶＯＨの溶融成形性や熱安定性を改善することができる。特に、かかる範囲でリン酸化合物を含有させることにより、ＥＶＯＨを用いて長時間に渡る溶融成形を行なう際に、ゲル状ブツの発生や着色の発生を、効果的に抑制することが出来る。
【００３０】
ＥＶＯＨ中に配合するリン酸化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。
【００３１】
また本発明の目的を阻外しない範囲であれば、ＥＶＯＨとして、熱安定剤、酸化防止剤、あるいはグリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤をブレンドしたＥＶＯＨを用いても良い。
【００３２】
本発明に用いられるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜４０ｇ／１０分、更に好適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明のバリア性樹脂（Ａ）として用いられるポリアミド系樹脂は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、ＭＸＤ−６と略記することがある）、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
これらのポリアミド系樹脂の中でも、成形性の観点からナイロン６成分を含むポリアミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましく、ナイロン−６がより好ましい。本発明の多層構造体は、好適には壁紙等の内装材として用いられるが、上記に示したようなナイロン６成分を含むポリアミド樹脂を用いることにより、優れたエンボス加工性を得ることができる。
【００３５】
本発明のバリア性樹脂（Ａ）として用いられるポリエステル系樹脂としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましく、シクロヘキサンジメチルアルコール変性（３０〜４０モル％）ポリエチレンテレフタレートを用いることがより好ましい。
【００３６】
以上に例示されたバリア性樹脂（Ａ）の中でも、汚れ防止機能等の観点からポリビニルアルコール系樹脂またはポリアミド系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、特にＥＶＯＨを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の多層構造体は、好適な実施態様では壁紙などの内装材に用いられる。すなわち、本発明の多層構造体は、長時間に渡り光に晒されることが多い。本発明に用いられる光触媒（Ｂ）は、好ましくは酸化チタンであるが、本発明者らの詳細な検討の結果、酸化チタンなどの光触媒（Ｂ）およびバリア性樹脂（Ａ）からなる樹脂組成物（Ｃ）でなる成形物（フィルムなど）を長時間、光に晒していた場合、バリア性樹脂（Ａ）からなる成形物が黄変し易くなる傾向があることが明らかになった。そこで、ポリビニルアルコール系樹脂とポリアミドを比較した場合、バリア性樹脂（Ａ）としてポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合に、かかる黄変の発生が抑制され、特にバリア性樹脂（Ａ）としてＥＶＯＨを用いることにより、光触媒（Ｂ）として酸化チタンを用いた場合においても、長時間の光曝露に耐え、黄変を顕著に抑制することが可能である。かかる観点からも、バリア性樹脂（Ａ）としてＥＶＯＨを用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）として、バリア性樹脂（Ａ）および前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂をブレンドしてなる樹脂組成物を用いることもできる。前記熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、ポリウレタン、ポリアセタールなどが挙げられる。
【００３９】
しかしながら、樹脂組成物（Ｃ）層の汚れ防止機能および成形性の観点からは、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）としては、前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の配合量が少ないものが好ましい。具体的には、前記（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の配合量が２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、３重量％以下であることが特に好ましく、実質的に（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を含有しないことが最適である。
【００４０】
本発明に用いられる光触媒（Ｂ）としては、バンドギャップが１．３〜４．０ｅＶの範囲にある化合物が好ましく、酸化物であることがより好ましい。中でも、酸化チタンまたは酸化亜鉛であることが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンが最適である。光触媒（Ｂ）として、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いた場合、得られる多層構造体は極めて優れた抗菌性を有するのみならず、消臭性にも優れる。このため、光触媒（Ｂ）として酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いた場合、本発明の多層構造体は壁紙等の内装材に極めて適したものとなる。特に、臭気の発生しやすい場所や、臭気がたまりやすい場所における内装材として用いるのに適しており、例えば、病院等における建築用内装材や、車両用内装材として用いることが特に好ましいものとなる。
【００４１】
光触媒（Ｂ）の粒子径は、０．０１〜０．７μｍであることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満の場合は入手および製造が必ずしも容易ではない。また、０．０１μｍ未満の場合は、光触媒（Ｂ）同士が不均一な凝集を起こすことがあり、樹脂組成物（Ｃ）層の成形性を悪化させることがある。一方、粒子径が０．７μｍを超える場合も、樹脂組成物（Ｃ）層の成形性が不充分となる虞がある。本発明の多層構造体は、好適には壁紙等の内装材として用いられる。そして、前記壁紙はしばしばエンボス加工を施されるが、光触媒（Ｂ）の粒子径が０．７μｍを超える場合は、エンボス加工性に悪影響を及ぼす虞がある。
【００４２】
より好適な実施態様では、本発明に用いられる光触媒（Ｂ）が、粒子径が０．０１μｍ〜０．０７μｍの光触媒（ｂ１）２０〜８０重量％および粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍの光触媒（ｂ２）２０〜８０重量％からなる。このように、粒子径の異なる二種の光触媒を用いることにより、本発明の多層構造体の抗菌性がさらに向上する。前記（ｂ１）および（ｂ２）の配合量比は、より好ましくは（ｂ１）３０〜７０重量％および（ｂ２）３０〜７０重量％であり、さらに好ましくは（ｂ１）４０〜６０重量％および（ｂ２）４０〜６０重量％である。
【００４３】
粒子径が０．０１μｍ〜０．０７μｍの光触媒（ｂ１）の粒子径は、より好ましくは０．０１５〜０．０５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．０４μｍである。
【００４４】
粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍの光触媒（ｂ２）の粒子径は、より好ましくは０．１５〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜０．４μｍである。
【００４５】
本発明における光触媒（Ｂ）の粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて５万倍で観察し、１μｍ角視野内の粒子（二次凝集している場合は、それを構成している一次粒子）の内、任意の２０個の直径を測定した値の平均値である。
【００４６】
上記に示すような粒子径を有する光触媒（Ｂ）は、光触媒をミルなどにより粉砕することでも得られるが、特に限定されない。好適な光触媒（Ｂ）の製造方法としては、光触媒（Ｂ）が酸化チタンである場合は、四塩化チタンを気相で酸素・水素炎中で加水分解する方法、チタンのアルコキシドを霧化した後、含酸素炎中で加水分解する方法、硫酸チタニルを加水分解して得られた水酸化チタンを焼成する方法などが挙げられる。
【００４７】
また、上記の光触媒（Ｂ）が酸化亜鉛である場合は、塩基性炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、水酸化亜鉛などを加熱分解するか、脱水温度で仮焼する方法が挙げられる。
【００４８】
これらの光触媒（Ｂ）の表面は、多層構造体の抗菌性を重視する観点からは、実質的に被覆されていないことが好ましい。酸化アルミ（アルミナ）、有機シロキサン、酸化珪素、脂肪酸などで表面処理されたものを使用した場合、充分な抗菌性が得られない虞がある。
【００４９】
また、樹脂組成物（Ｃ）層の成形性の観点からは、上述の粒子径が０．０１μｍ〜０．０７μｍの光触媒（ｂ１）および粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍの光触媒（ｂ２）は、粒子径のみが異なる同一の化合物であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、（ｂ１）および（ｂ２）がそれぞれ異なる化合物である場合は、樹脂組成物（Ｃ）の成形性に好ましくない影響を与えることがある。
【００５０】
好適な実施態様では、本発明の多層構造体の樹脂組成物（Ｃ）層が、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して光触媒（Ｂ）２〜３０重量部からなる。前記（Ａ）および（Ｂ）の配合量比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）３〜２５重量部であることがより好ましく、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）３〜２０重量部であることがさらに好ましく、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）４〜１５重量部であることが特に好ましい。（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の配合量が２重量部に満たない場合は、多層構造体の抗菌性および汚れ防止機能が不充分となる虞がある。一方、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）の配合量が３０重量部を超える場合は、多層構造体の成形性（厚みむらの抑制など）が不充分となる虞がある。
【００５１】
また、好適な実施態様では、本発明の多層構造体の樹脂組成物（Ｃ）層が、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して光触媒（Ｂ）２〜３０重量部および炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜０．５重量部を配合してなる樹脂組成物である。かかる樹脂組成物を用いることにより、光触媒（Ｂ）のバリア性樹脂（Ａ）中での分散性が向上し、樹脂組成物（Ｃ）層の成形性が向上する。また、炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の添加は、樹脂組成物（Ｃ）の加熱溶融時のトルク変動が抑制される観点からも好適である。
【００５２】
本発明に用いられる炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物において、炭素数４〜２４の高級脂肪酸としては、直鎖または分岐を持つ飽和および不飽和脂肪酸であり、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸などが例示される。
【００５３】
上記化合物の炭素数が４未満の場合は、光触媒（Ｂ）のバリア性樹脂（Ａ）への分散性が悪く、ブツが発生しやすくなる。一方、上記化合物の炭素数が２４を超える場合は上記化合物自身のバリア性樹脂（Ａ）への分散性が悪くなり、樹脂組成物（Ｃ）の加熱溶融時のトルク変動が抑制される効果が充分に得られないことがある。光触媒（Ｂ）のバリア性樹脂（Ａ）への分散性の観点から、上記化合物の炭素数は１０以上であることが特に好ましい。
【００５４】
炭素数４〜２４の高級脂肪酸の金属塩としては、上記高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛などの金属との塩が例示される。
【００５５】
炭素数４〜２４の高級脂肪酸のエステルとは、前記高級脂肪酸と水酸基を持つ化合物とのエステルであり、水酸基を持つ化合物としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、蔗糖、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコールが例示される。
【００５６】
炭素数４〜２４の高級脂肪酸のアミドとは、前記高級脂肪酸とアミノ基を持つ化合物とのアミドであり、アミノ基を持つ化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、メチロールアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミンなどのアミンが例示される。
【００５７】
本発明における炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物としては、上記に例示したものの中でも、特にエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムを用いることが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられる炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量は、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．３重量部である。上記化合物の添加量が０．０５重量部未満では光触媒（Ｂ）の分散性の改善効果が不充分になることがあり、０．５重量部を超える場合は上記化合物自身の分散不良によりブツが発生することがある。
【００５９】
さらに好適な実施態様では、本発明の多層構造体の樹脂組成物（Ｃ）層が、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して光触媒（Ｂ）２〜３０重量部、炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物０．０５〜０．５重量部、およびハイドロタルサイト類化合物０．０１〜０．５重量部を配合してなる樹脂組成物である。
【００６０】
本発明に用いられるハイドロタルサイト類化合物としては、特にＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト類化合物を挙げることができる。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト類化合物が例示される。
【００６１】
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
【００６２】
また、ハイドロタルサイト類化合物として、特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７・０．４５Ｈ２Ｏのようなものも用いることができる。
【００６３】
樹脂組成物（Ｃ）層に、ハイドロタルサイト類化合物を適切に配合することにより、溶融成形時の樹脂組成物（Ｃ）層の着色を抑制することが可能である。ハイドロタルサイト類化合物の配合量は、バリア性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であることが好ましく、０．０１５〜０．４重量部であることがより好ましく、０．０２〜０．３重量部であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明の多層構造体の樹脂組成物（Ｃ）層は、バリア性樹脂（Ａ）および光触媒（Ｂ）からなるが、その製造方法は特に限定されない。（Ａ）および（Ｂ）をドライブレンドした後、二軸押出機等を用いてブレンドペレット化する方法、バリア性樹脂（Ａ）の溶液に光触媒（Ｂ）を添加、混合した後、溶剤を除去してペレットまたはフィルムを得る方法などが好適なものとして例示される。バリア性樹脂（Ａ）の溶液に用いられる溶剤としては、バリア性樹脂（Ａ）がＥＶＯＨである場合は水−アルコール混合溶媒が特に好ましい。前記の水−アルコール混合溶媒に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール（イソプロパノール、ノルマルプロパノール）等が好適なものとして例示される。生産性および樹脂組成物（Ｃ）層の成形性の観点からは、（Ａ）および（Ｂ）をドライブレンドした後、二軸押出機等を用いてブレンドペレット化する方法が特に好ましい。溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【００６５】
本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｄ）としては、酸素透過量が１００ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ（２０℃−６５％ＲＨで測定した値）以下である樹脂が好ましい。酸素透過量の上限はより好適には１０ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好適には５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、特に好適には２ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００６６】
また、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｄ）として、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を用いることも好適である。ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂としては、上述のバリア性樹脂（Ａ）と同様のものを使用することができる。
【００６７】
以上に例示されたバリア性樹脂（Ｄ）の中でも、ポリビニルアルコール系樹脂またはポリアミド系樹脂が好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、特にＥＶＯＨを用いることが好ましい。本発明の多層構造体は、好適には壁紙、特に好適にはポリ塩化ビニル系樹脂を基材とする壁紙に用いられる。かかる実施態様においては、優れたエンボス加工性および耐可塑剤移行性が要求されるため、バリア性樹脂（Ｄ）として、特にＥＶＯＨを用いることが好ましい。バリア性樹脂（Ｄ）として用いられるＥＶＯＨのエチレン含有量は０．５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量の下限はより好適には５モル％以上であり、さらに好適には１０モル％以上であり、特に好適には１５モル％以上である。エチレン含有量の上限はより好適には５５モル％以下であり、さらに好適には５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、６０モル％を超えるとバリア性樹脂（Ｄ）層の耐可塑剤移行性が不足する虞がある。
【００６８】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であることが好ましい。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満の場合は、バリア性樹脂（Ｄ）層の耐可塑剤移行性および成形性が不充分となる虞がある。
【００６９】
本発明の多層構造体は、バリア性樹脂（Ａ）および光触媒（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層、およびバリア性樹脂（Ｄ）層からなる。このような多層構成を有することにより、従来のＥＶＯＨおよび抗菌剤粒子からなる樹脂組成物を成形してなる単層フィルムと比べて以下のような利点がある。
【００７０】
一つ目の利点は、使用する光触媒（Ｂ）の量を低減できることである。従来の、ＥＶＯＨおよび抗菌剤粒子からなる樹脂組成物からなる単層フィルムを表面層とする壁紙の場合、充分な耐可塑剤移行性およびエンボス加工性を確保するためには、前記樹脂組成物層がある程度の厚みを有していることが必要である。その結果、樹脂組成物層中に練りこまれ、抗菌作用を発現できない状態で存在する抗菌剤粒子が多く存在することになる。一方、本発明の多層構造体においては、バリア性樹脂（Ｄ）の厚みをある程度大きくすることにより、樹脂組成物（Ｃ）層の厚みを小さくした場合においても、充分な耐可塑剤移行性およびエンボス加工性を確保することが可能である。そして、樹脂組成物（Ｃ）層の厚みを薄くすることにより、相対的に、必要な光触媒（Ｂ）の量を小さくすることが可能となる。このため、コスト的に有利になる。
【００７１】
二つ目の利点は、従来品よりもさらに優れた抗菌性を有する成形物を得ることができることである。従来のＥＶＯＨおよび抗菌剤粒子からなる樹脂組成物を成形してなる単層フィルムを表面層とする壁紙の場合、前記壁紙にさらに強力な抗菌性を付与するためにはより多量の抗菌剤粒子をＥＶＯＨに配合する必要があった。しかしながら、前記抗菌剤粒子をＥＶＯＨに大量に配合した場合、ＥＶＯＨ組成物層の成形性が低下することがあり、厚みむら等が発生する虞があった。このような厚みむらは、前記壁紙のエンボス加工性および耐可塑剤移行性を低下させる要因となっていたため、抗菌剤粒子を添加量の増加による抗菌性の強化にはおのずから限界があった。また、従来の抗菌剤粒子の替わりに光触媒（Ｂ）をＥＶＯＨに配合した場合も、配合量が多量である場合は、やはり厚みむら等が発生する虞があった。ところが、本発明の多層構造体の場合は、多量に添加した場合には厚みむらの原因となる光触媒（Ｂ）を、バリア性樹脂（Ｄ）層に添加する必要が無い。このため、特に、バリア性樹脂（Ｄ）として光触媒の配合量が少ない樹脂を用い、かつその厚みを樹脂組成物（Ｃ）層よりも大きくすることにより、多層構造体全体で見た場合に、厚みむらの少ない成形性に優れた成形物を得ることができる。したがって、本発明の多層構造体を用いることにより、従来品よりもさらに優れた抗菌性を有する成形物を得ることができる。
【００７２】
三つ目の利点は、従来品よりも成形性に優れる成形物が得られることである。上述の通り、ＥＶＯＨ樹脂組成物を積層してなる壁紙は、表面層を艶消し層として高級感を付与するために、ＥＶＯＨ樹脂組成物として、ＥＶＯＨおよびカルボン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物を用いることが多い。しかしながら、カルボン酸変性ポリオレフィンをＥＶＯＨに添加した場合は、光触媒（Ｂ）あるいは従来の抗菌剤粒子等の、無機粒子の配合によるＥＶＯＨ樹脂組成物の成形性の低下がより顕著に現れる。ところが、本発明の多層構造体は、光触媒（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物（Ｃ）と、バリア性樹脂（Ｄ）層が別々に存在しているため、バリア性樹脂（Ｄ）層をバリア性樹脂（Ｄ）およびカルボン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物とし、かつ当該樹脂組成物に含まれる光触媒（Ｂ）の量を少なくすることにより、成形物の成形性を維持したまま、成形物に艶消し感を付与することができる。
【００７３】
また、本発明の多層構造体はバリア性樹脂（Ａ）および光触媒（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）層、およびバリア性樹脂（Ｄ）層からなり、好適には、壁紙などの内装材に用いられる。壁紙などの内装材は、通常、長時間に渡り光に晒されるため、長時間の光への曝露により、光触媒を含有するバリア性樹脂が、光反応によって劣化を生じ、耐可塑剤移行性が低下する虞があるが、バリア性樹脂（Ｄ）層に含まれる光触媒（Ｂ）の量を少なくすることにより、耐可塑剤移行性が低下を効果的に抑制することができる。
【００７４】
以上の観点から、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ｄ）としては、光触媒（Ｂ）の含有量が５重量％以下であるバリア性樹脂（Ｄ）を用いることが好ましい。光触媒（Ｂ）の含有量は、３重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以下であることが特に好ましく、バリア性樹脂（Ｄ）が光触媒（Ｂ）を実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００７５】
また、本発明の多層構造体が壁紙等の内装材として用いられ、艶消し感が要求される場合は、バリア性樹脂（Ｄ）がポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂ならびにポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物であることが好ましい。前記のポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂としてはポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、特にＥＶＯＨが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂としては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、特にカルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。
【００７６】
ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィン系樹脂にα，β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物をグラフト重合したものである。またα，β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物含量（グラフト量）は０．０００５〜０．５モル％、好ましくは０．００１〜０．４モル％である。０．０００５モル％未満ではバリア性樹脂（Ｄ）とのブレンドに際して分散性が悪くなり、フィルムの艶消し効果に乏しく、０．５モル％を超えるとブレンド操作中の増粘が大きく、製膜性が悪くなる。全てのポリオレフィン系樹脂にα，β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物がグラフト変性している方が望ましいが、高濃度カルボン酸変性の種ポリマーと未変性ポリマーとのブレンド物で、最終的なグラフト量が上記範囲内にあっても良い。α，β−不飽和カルボン酸または該カルボン酸無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレン酸が好適である。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられるが、高密度ポリエチレンが好適である。
【００７７】
前記のポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と、ポリオレフィン系樹脂の配合量比は、前記のポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％およびポリオレフィン系樹脂５〜５０重量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂の配合量が５重量％未満では充分な艶消し感が得られない虞がある。一方、ポリオレフィン系樹脂の配合量が５０重量％を超えると、バリア性樹脂（Ｄ）層の耐可塑剤移行性および成形性が不充分となる虞がある。
【００７８】
本発明の多層構造体を製造する方法は特に限定されない。樹脂組成物（Ｃ）およびバリア性樹脂（Ｄ）を共押出成形により成形する方法や、樹脂組成物（Ｃ）とバリア性樹脂（Ｄ）を、それぞれフィルムまたはシートなどの成形物に成形した後、ラミネートする方法、バリア性樹脂（Ｄ）からなるフィルムまたはシートの表面を、樹脂組成物（Ｃ）を溶液コートまたはエマルジョンコートで被覆する方法などが好適なものとして挙げられる。これらの中でも、生産性に優れ、厚みむらの少ない外観に優れた成形物を得ることができる観点から、樹脂組成物（Ｃ）およびバリア性樹脂（Ｄ）を共押出成形により成形する方法により本発明の多層構造体を製造することが好ましい。
【００７９】
本発明の多層構造体の層構成も特に限定されない。例えば、樹脂組成物（Ｃ）層とバリア性樹脂（Ｄ）層とを、接着性樹脂層を介して積層してなる層構成も採用可能である。しかしながら、樹脂組成物（Ｃ）層とバリア性樹脂（Ｄ）層とが直接接触するように配置してなる多層構造体を用いることにより、多層構造体のエンボス加工性がさらに向上する。また、接着剤層を使用しないことにより、コスト的に有利になる。
【００８０】
以上のように、本発明の多層構造体は、樹脂組成物（Ｃ）層とバリア性樹脂（Ｄ）層とが直接接触するように配置してなる多層構造体であることが好ましく、当該多層構造体は共押出成形により製造することが好ましい。この場合、樹脂組成物（Ｃ）層とバリア性樹脂（Ｄ）層とを強固に接着させる観点からは、樹脂組成物（Ｃ）層を構成するバリア性樹脂（Ａ）の主成分と、バリア性樹脂（Ｄ）の主成分とが同一の樹脂であることが好ましい。ここで、主成分とは、樹脂成分の５０重量％以上を構成する成分を示す。
【００８１】
本発明の多層構造体において、樹脂組成物（Ｃ）層およびバリア性樹脂（Ｄ）層の合計厚みが５〜５０μｍであることが特に好ましい。樹脂組成物（Ｃ）層およびバリア性樹脂（Ｄ）層の合計厚みが５μｍ未満の場合は、強度が不充分になり破れ等が発生しやすくなる他、充分な汚れ防止機能が得られない場合がある。また、本発明の多層構造体がポリ塩化ビニル系樹脂と積層され、壁紙等の内装材に用いられる実施態様では、耐可塑剤移行性が不充分になる虞がある。一方、前記の合計厚みが５０μｍを超える場合は、エンボス加工性が不充分となる虞がある他、コスト的に不利になる虞がある。また、多層構造体のエンボス加工性を重視する場合は、前記の合計厚みが７〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
また、本発明の多層構造体において、樹脂組成物（Ｃ）層の厚みが１〜７μｍであり、バリア性樹脂（Ｄ）層の厚みが４〜３０μｍであることが好ましい。光触媒（Ｂ）の使用量の低減を重視する場合は、樹脂組成物（Ｃ）層の厚みが１〜６μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましく、１〜４μｍであることが特に好ましい。また、多層構造体のエンボス加工性を重視する場合は、バリア性樹脂（Ｄ）層の厚みが７〜２５μｍであることがより好ましく、７〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００８３】
また、本発明の効果をより顕著に奏するためには、（Ｄ）層の厚みが(Ｃ)層の厚みよりも大きいことが好ましい。より好ましくは、（Ｄ）層の厚みが(Ｃ)層の厚みの１．５倍以上であり、さらに好ましくは２倍以上であり、特に好ましくは２．５倍以上である。
【００８４】
本発明の多層構造体の抗菌性をさらに向上させる観点からは、本発明の多層構造体の樹脂組成物（Ｃ）層の表面を化学的処理または物理的処理してなることが好ましい。前記化学的処理または物理的処理を樹脂組成物（Ｃ）層の表面に施すことにより、光触媒（Ｂ）を多層構造体の表面に露出させ、多層構造体の抗菌性を向上させることが可能となる。
【００８５】
前記化学的処理または物理的処理は特に限定されないが、前記化学的処理または物理的処理を行う際には、樹脂組成物（Ｃ）層の表面に、なるべく圧力が掛からない方法が望ましい。そのような化学的処理または物理的処理としては、溶媒処理、火炎処理およびコロナ処理から選ばれる少なくとも一種が好適なものとして例示される。上述の通り、光触媒（Ｂ）の配合量を低減する観点からは、樹脂組成物（Ｃ）層の厚みを薄くすることが好ましい。しかしながら、層厚みを薄くした場合は、機械強度が小さくなり、破れ等が発生しやすくなる。このため、樹脂組成物（Ｃ）層の表面に、なるべく圧力が掛からない方法で化学的処理または物理的処理を行うことが望ましい。
【００８６】
溶媒処理を行う場合は、バリア性樹脂（Ａ）の良溶媒を溶媒として用いることが好ましい。本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）は、好適にはポリビニルアルコール系樹脂であるが、バリア性樹脂（Ａ）としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合は、溶媒処理において水−アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。特にポリビニルアルコール系樹脂がＥＶＯＨである場合に、水−アルコール混合溶媒を用いることが好適である。前記アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール（イソプロパノール、ノルマルプロパノール）等が好適なものとして例示される。また、前記水−アルコール混合溶媒は、水１０〜５０重量％およびアルコール５０〜９０重量％からなることが好ましく、水１５〜４５重量％およびアルコール５５〜８５重量％からなることがより好ましく、水２０〜４０重量％およびアルコール６０〜８０重量％からなることがさらに好ましい。
【００８７】
また、バリア性樹脂（Ａ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合は、溶媒処理において、水／フェノール混合溶媒を用いることが好ましい。また、前記水−アルコール混合溶媒は、水５〜１０重量％およびフェノール９０〜９５重量％からなることが好ましい。さらに、バリア性樹脂（Ａ）としてポリエステル系樹脂を用いる場合は、溶媒処理において、トリフルオロ酢酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等を用いることが好ましい。
【００８８】
溶媒処理の方法も特に限定されないが、バーコーター等を用いて溶媒を樹脂組成物（Ｃ）層の表面に塗布し、一定の保持時間放置した後に、熱風乾燥等により多層構造体から溶媒を除去する方法が好ましい。前記保持時間も特に限定されないが、１０秒〜５分程度であることが好ましい。
【００８９】
火炎処理の方法も特に限定されず、一般的な方法が使用できる。前記火炎処理を安定に行うためには、火炎処理を施される多層構造体を一定の速度で動かしながら火炎処理を行うことが好ましい。火炎処理を行う際の多層構造体の移動速度は特に限定されず、装置の規模等によっても異なるが、移動速度が５〜５０ｍ／分であることが好ましく、１０〜４０ｍ／分であることがより好ましい。また、火炎を発生させる装置も特に限定されない。充分な火力が安定的に得られる観点からは、ＬＰＧ用バーナー等が好適な火炎発生装置として例示される。
【００９０】
コロナ処理の方法も特に限定されず、一般的な方法が使用可能である。処理条件も特に限定されないが、コロナ処理密度が２５〜９０Ｗ・分／ｍ２の処理条件でコロナ処理を行うことが好ましい。なお、前記コロナ処理密度とは、処理幅（ｍ）当たりの処理電力（Ｗ）を走行速度（ｍ／分）で割った値である。
【００９１】
本発明の多層構造体は、ポリオレフィン系樹脂またはポリ塩化ビニル系樹脂からなる基材に対して樹脂組成物（Ｃ）層／バリア性樹脂（Ｄ）層／基材層の順番で積層してなる多層構造体として有効に使用される。前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、可塑剤を２５〜５５重量％含有するポリ塩化ビニル系樹脂が特に好ましい。本発明の多層構造体と、ポリオレフィン系樹脂またはポリ塩化ビニル系樹脂からなる基材との積層方法は特に限定されないが、好適には、本発明の多層構造体と前記基材とを、ドライラミ、熱ラミ、ポリサンドラミすることによって積層することができる。
【００９２】
本発明の多層構造体は、汚れ防止機能および抗菌性に優れているため、好適には内装材または表層材として用いられる。内装材としては、壁紙または化粧シート等の建築用内装材や、車両用内装材等が好適なものとして挙げられる。また、表層材としては、家具用表層材が好適なものとして例示される。
【００９３】
また本発明の多層構造体の代表的な使用例としては、本発明の多層構造体を可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙に積層したものがあげられる。ここで可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙とは、難燃紙、不織布、ガラス繊維、アスベスト紙などからなる支持体の上に、ポリ塩化ビニル樹脂に、可塑剤、必要に応じ、顔料、充填剤、安定剤などを配合した組成物をカレンダー法、コーティング法などにて積層した物、さらにはこれら積層物の上に印刷加工が施された物、また発泡剤を配合させることにより、最終製品で１．５〜１５倍にポリ塩化ビニル樹脂を発泡させた物などがあげられる。また本発明において、他の積層体の例として本発明の組成物層を積層した化粧板があげられる。ここで化粧板とは、プリント化粧板、化粧石膏ボード、塩ビ化粧板、塩ビ鋼板、塩ビ不燃板などを総称した物である。プリント化粧板とは、薄葉紙などに印刷を施し、これを合板、パーティクルボードなどからなる支持体に積層した物である。また立体感を強調するために、エンボス加工が施されていることがある。また化粧石膏ボード、塩ビ化粧板、塩ビ鋼板、塩ビ不燃板などとは、可塑剤などを含有するポリ塩化ビニル樹脂製のシートに印刷を施し、これを石膏ボード、合板、パーティクルボード、鋼板、コンクリート板などからなる支持体に積層した物である。プリント化粧板の場合と同様、立体感を強調するために、エンボス加工が施されていることがある。
【００９４】
本発明の多層構造体は、優れた抗菌性、汚れ防止機能および成形性を有し、可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層と積層した場合においても優れた耐可塑剤移行性とエンボス加工性を有することから、可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙として用いることが特に好適である。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これにより何ら限定されるものではない。本発明における各種試験方法は以下の方法にしたがって行った。なお部、％とあるのは、特に断りのない限りいずれも重量基準である。
【００９６】
＜バリア性樹脂（Ａ）およびバリア性樹脂（Ｄ）の酸素透過量＞
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過量は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００９７】
実施例１
バリア樹脂（Ａ）として、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分［１９０℃、２１６０ｇ荷重下］、酸素透過量：１．５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いた。また、炭素数４〜２４の高級脂肪酸、その金属塩、エステルおよびアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物として、エチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂（株）「アルフロー」Ｈ−５０Ｔ）を用い、ハイドロタルサイト類化合物として、協和化学（株）ＤＨＴ−４Ａを用いた。
【００９８】
光触媒（Ｂ）としては、粒子径が０．０１μｍ〜０．０７μｍの光触媒（ｂ１）および粒子径が０．１μｍ〜０．７μｍの光触媒（ｂ２）を用いた。前記（ｂ１）としては、粒子径０．０２μｍの酸化チタン（ＳＴ−２１、石原産業製）を用い、前記（ｂ２）としては、粒子径０．２μｍの酸化チタン（ＳＴ−４１、石原産業製）を用いた。
【００９９】
上記ＥＶＯＨ１００重量部に対して、上記の粒子径０．０２μｍの酸化チタン３重量部、上記の粒子径０．２μｍの酸化チタン３重量部、上記のエチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部および上記のハイドロタルサイト類化合物０．０５重量部を一括してドライブレンドした後、ホッパー口を窒素ガスでシールしながら、二軸押出機で２２０℃にてブレンドペレット化を行い、樹脂組成物（Ｃ）ペレットを得た。
【０１００】
一方、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分［１９０℃、２１６０ｇ荷重下］、酸素透過量：１．５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）７５重量部と、カルボン酸変性ポリエチレン系樹脂（「アドマー」ＮＦ５００、三井化学社製）２５重量部をドライブレンドしたのちホッパー口を窒素ガスでシールしながら、二軸押出機で２２０℃にてブレンドペレット化を行い、ＥＶＯＨおよびカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂からなる樹脂組成物ペレットを得た。前記樹脂組成物を、バリア性樹脂（Ｄ）として用いた。
【０１０１】
上記作製した樹脂組成物（Ｃ）ペレットおよびバリア性樹脂（Ｄ）ペレットを、それぞれ別個に２３０℃で溶融押出して、共押出多層ダイを用いて、（Ｃ）／（Ｄ）の２層構成（（Ｃ）層厚み３μｍ、（Ｄ）層厚み１２μｍ、全層厚み１５μｍ）を有する多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムは厚みむらがなく着色も見られず、外観に優れたものであった。
【０１０２】
得られた多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層の表面に水３０％／ノルマルプロパノール７０％の混合溶媒（温度６０℃）をバーコーター（テスター産業（株）ＳＡ−２０３，＃３）を用いて、塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布して、３０秒間保持した。次いで、前記多層フィルムを熱風（温度８０℃、風速２５ｍ／分）で乾燥した。当該多層フィルムを用いて以下の方法に従って、抗菌性、汚れ防止機能、光沢度および消臭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜多層フィルムの抗菌性＞
Escherichia coliのIFO 3972株を用い、ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準じてフィルム密着法により抗菌性の評価を行った。判定基準を以下に示す。
判定              基準
◎  （合格）  ：菌体が完全に死滅している。または、大部分が死滅している。
○  （合格）  ：菌体の一部が死滅し、個体数が減少している。
×  （不合格）：菌体が増殖し、個体数が増加している。
【０１０４】
＜多層フィルムの汚れ防止機能＞
前記多層フィルムを寸法１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した後、当該多層フィルムを内容量１８リットルの金属容器の内壁に貼り付けた。しかる後に、容器内をタバコ（「ハイライト」）４本の煙で１時間汚染させた。汚染後の多層フィルムを容器から取出し、２７Ｗ１本の白色蛍光灯から１５ｃｍ離して静置し、２４時間後放置した。２４時間放置後、当該多層フィルムの表面の状態を目視で判定した。判定基準を以下に示す。
判定              基準
◎  （合格）  ：ヤニによる着色が見られない。
○  （合格）  ：ヤニによる着色がごくわずかに見られる。
×  （不合格）：ヤニによる着色が顕著にみとめられる。
【０１０５】
＜多層フィルムの光沢度＞
２０℃−６５％ＲＨの条件で村上式光沢度計（７５゜）を用いてフィルム表面の光沢度を測定した。
【０１０６】
＜多層フィルムの消臭性＞
テドラーバッグ（容積５リットル）にフィルム３ｇを入れて密封し、次いでシリンジを用いて所定のアンモニアを含む空気（アンモニアの初期濃度：４０ｐｐｍ）を、全ガス量３リットルとなるようにテドラーバッグ内へ注入した。当該テトラ−バッグを、２７Ｗ１本の白色蛍光灯から１５ｃｍ離した場所に静置し、フィルム全体が明所下に有るようにした。
【０１０７】
前記白色蛍光灯の照射を開始してから２４時間後に、テドラーバッグ内のアンモニアのガス濃度をガス検知管（ガステック社製、アンモニア用３Ｌ型）を用いて直接テドラーバッグ内のガス濃度を測定することによって定量した。以上のようにして得られた試験後のアンモニアのガス濃度から、下記式により臭気成分の除去率を求めた。
除去率（％）＝｛（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０｝×１００
ただし、Ｃ０：アンモニアの初期濃度、
Ｃ：試験開始から２４時間経過後のアンモニアの濃度
である。
【０１０８】
実施例２
実施例１において、作製した多層フィルムを溶媒処理するかわりに、以下の方法にしたがって、前記多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層を火炎処理した。すなわち、前記多層フィルムを速度２０ｍ／分で走行させ、ＬＰＧ用バーナー（魚尾型拡炎器付き、増田理化（株））の火炎を前記多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層の表面に放射した。なお、前記火炎処理においては、火炎放射後、多層フィルムが３０ｃｍ走行した位置で、樹脂組成物（Ｃ）層の表面温度が約１８０℃〜２００℃になるような条件で火炎処理を行った。得られた火炎処理後の多層フィルムについて、実施例１と同様にして抗菌性、汚れ防止機能、光沢度および消臭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例３
実施例１において、作製した多層フィルムを溶媒処理するかわりに、コロナ処理装置（米国ピラー社製、２．１ＫＶＡ型）で７０Ｗ・分／ｍ２の処理条件で多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層をコロナ処理して多層フィルムを得た。得られたコロナ処理後の多層フィルムについて、実施例１と同様にして抗菌性、汚れ防止機能、光沢度および消臭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１０】
参考例１
実施例１において、樹脂組成物（Ｃ）として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、上記の粒子径０．２μｍの酸化チタン６重量部、上記のエチレンビスステアリン酸アミド０．１重量部および上記のハイドロタルサイト類化合物０．０５重量部を一括してドライブレンドした後、ホッパー口を窒素ガスでシールしながら、二軸押出機で２２０℃にてブレンドペレット化して得た樹脂組成物ペレットを用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムを作製した。得られた多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層の表面を実施例１と同様にして溶媒処理した。溶媒処理後の前記多層フィルムについて、実施例１と同様にして抗菌性、汚れ防止機能、光沢度および消臭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
実施例５
実施例１において得られた多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層の表面に一切の処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
参考例２
参考例１において得られた多層フィルムの樹脂組成物（Ｃ）層の表面に一切の処理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例１
硝酸銀３．２ｇと硫酸銅５．７ｇを５ｌの純水に溶解し、ｐＨを５に調整した。この水溶液にメタ珪酸アルミン酸マグネシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・２ＳｉＯ↓２・７Ｈ２Ｏ、平均粒径０．０２μｍ、水分率２０重量％）１２５ｇを添加し、再度ｐＨを５に調整し、６０℃で１時間撹拌した。その後、５当量の温水で洗浄し、１００℃で４時間乾燥し、さらに６００℃で２時間焼成して、抗菌剤を得た。
【０１１４】
次にエチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％のＥＶＯＨ（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分［１９０℃、２１６０ｇ荷重下］、酸素透過量：１．５ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を７５重量部、カルボン酸変性高密度ポリエチレン（「アドマー」ＮＦ５００、三井化学社製）を２５重量部、および上記抗菌剤１重量部をドライブレンドした後、二軸押出機を用い、２２０℃でブレンドペレット化した。該ブレンドペレットを一軸スクリューの押出機を用い、２２０℃で厚さ１５μｍの抗菌性ＥＶＯＨフィルムを得た。
【０１１５】
前記抗菌性ＥＶＯＨフィルムと、実施例１で作製した多層フィルムの外観を目視による観察を行って比較したところ、実施例１で作製した多層フィルムの方が厚みむらが明らかに少なく、成形性に優れていた。
【０１１６】
また、前記抗菌性ＥＶＯＨフィルムを用いて、実施例１と同様にして抗菌性、汚れ防止機能、光沢度および消臭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
比較例２
実施例１で作製した樹脂組成物（Ｃ）ペレットを用いて、一軸スクリューの押出機を用い、２２０℃で厚さ１５μｍの抗菌性ＥＶＯＨフィルムを得た。前記抗菌性ＥＶＯＨフィルムと、実施例１で作製した多層フィルムの外観を目視による観察を行って比較したところ、実施例１で作製した多層フィルムの方が厚みむらが少なく、成形性に優れていた。
【０１１８】
また、前記抗菌性ＥＶＯＨフィルムを用いて、実施例１と同様にして抗菌性、汚れ防止機能、光沢度および消臭性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004397563.tif 000002
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の多層構造体は、抗菌性、汚れ防止機能および成形性に優れている。