(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化合物と、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤及び発色促進剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録体において、前記顕色剤として４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、前記ロイコ化合物として６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの二種類を使用し、前記発色促進剤がシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）及び脂肪酸アマイドであり、該脂肪酸アマイドが上記感熱記録層の全固形分に対し５％〜２０％含有されていることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
水溶性高分子樹脂または、水不溶性高分子樹脂を主体とした保護層を上記感熱記録層上に設けた事を特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録体に関し、特に印字前の保管環境に影響されることなく発色性に優れ、且つ記録により得られた画像の安定性が良好な感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来技術】
感熱記録法に関しては、古くから多くの方式が知られている。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号公報、特公昭４３−４１６０号公報等に開示されている。かかる感熱記録材料は一次発色であり、ハードのメンテナンスが容易である等の特徴からファクシミリ、各種プリンター、計測機器等の記録紙に巾広く利用され、近年ではハンディターミナル、レジ用紙等の分野に使用されるケースが増大している。
【０００３】
しかし、ハンディターミナル、レジ用紙等に使用される場合、ハンディターミナル機器並びに記録紙を車中に置くケースが多く、車内温度の増加によって記録濃度が低下する現象が認められる。またハンディターミナル用紙、レジ用紙等は記録後、水や財布の可塑剤などに触れることが多く、接触による記録像の濃度の低下や長期間の保管による記録濃度の低下も認められる。そのため、耐可塑剤性、耐水性等の保存性を備え、更に印字前の環境変化によっても印字濃度低下のない記録体が要請されている。
【０００４】
従来、記録像の保存性を改良するために、特公昭５０−１４９８３５３号公報には記録像の光退色を改良するための記録層中に特定のアミンを添加する方法が提案されている。しかしこの方法では光に対する退色については改良効果が認められるものの、湿気、熱による記録像の退色傾向はむしろ増進され記録の損失をも招く。又、特公昭５１−１４３６号公報には、記録像の退色を防止するために、フェノ−ル化合物とフェノ−ル樹脂を併用する方法が提案されている。しかしこの方法では退色防止効果が未だ不十分なばかりでなく、記録体の製造時あるいは記録体の保存中に不必要な発色、いわゆる”地色カブリ”が発生する。特に高湿度、熱の影響で著しく発生するため、記録体は時に全く商品価値を無くしてしまうことすらある。
また、記録に用いるプリンター等が高速化、小型化しており、サーマルヘッドからのエネルギー量が小さい機器が増えているため、感熱記録体の特性として高感度も要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発色性に優れ、記録により得られた画像の保存安定性が良好であり、且つ記録前の環境変化によっても記録濃度の低下の少ない感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
すなわち本発明にかかる感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化合物と、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤及び発色促進剤を含有する感熱記録層を少なくとも有する感熱記録体であって、前記顕色剤として４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、前記ロイコ化合物として６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの二種類を使用し、上記発色促進剤がシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）及び脂肪酸アマイドであり、該脂肪酸アマイドが上記感熱記録層の全固形分に対し５％〜２０％含有されているものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ化合物と、該ロイコ化合物を加熱時に呈色させる顕色剤、及び発色促進剤とを主成分として含む感熱記録層を有する感熱記録体であって、前記顕色剤として４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、前記ロイコ化合物として６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの二種類を使用し、前記発色促進剤がシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）及び脂肪酸アマイドであり、該脂肪酸アマイドが感熱記録層の全固形分に対し５％〜２０％含有されせたことを特徴とし、該顕色剤及び発色促進剤の使用量としては特に限定されないが、顕色剤は、感熱記録層の全固形分に対し５〜４５重量部％、好ましくは１０〜４０重量部％程度である。
【０００８】
該ロイコ化合物として、６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オン及び、４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの二種を含有することで、より一層の記録像の安定性が得られる。該ロイコ化合物の使用量としては特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対し５〜２０重量部％、好ましくは１０〜１５重量部％程度である。また、６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]−３−オンと４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランの混合比率は、特に限定されるものではない。
【０００９】
発色促進剤のシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）の使用量としては、感熱記録層の全固形分に対し５〜４５重量部％、好ましくは１０〜４０重量部％程度である。更に、脂肪酸アマイドの使用量としては、５％重量部を切ると発色濃度並びに感度が得られず、２０％重量部を超えると発色濃度並び感度は良好であるが印字後の記録部濃度の低下が大きく、使用量として５％重量部〜２０重量部含有することで、より一層の発色性と記録像の安定性が得られる。
【００１０】
また、水溶性高分子樹脂または、水不溶性高分子樹脂を主体とした保護層を設けることにより、さらにより一層の保存性を向上した感熱記録体が提供される。
【００１１】
次に本発明の代表的な感熱層の使用条件及び製造条件について述べる。
ロイコ化合物・顕色剤・発色促進剤は一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サンドミル等を用い２μｍ以下に粉砕する。発色促進剤は、ロイコ化合物、顕色剤のいずれかに加えるか、または両方に加え、同時に粉砕するか、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い。
これらの分散液は、分散後混合され、必要に応じ顔料・界面活性剤・バインダー（接着剤）・金属石鹸・ワックス・酸化防止剤・紫外線吸収剤等を加え感熱記録用塗液とする。
得られた感熱記録用塗液は、上質紙・下塗り層を有する上質紙・合成紙・再生紙・プラスチックフィルム等に乾燥重量が２〜１０g/ｍ２、好ましくは３〜８g/ｍ２になるように塗布乾燥し、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録体となる。また、前記の保護層を付与しても良い。
【００１２】
本発明の感熱記録用塗液に使用する顔料としては、有機あるいは無機の顔料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム・硫酸バリウム・酸化チタン・タルク・ロウ石・カオリン・焼成カオリン・水酸化アルミニウム・非晶質シリカ・尿素ホルマリン樹脂粉末・ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
感熱記録用塗液に使用するバインダーとしては、水溶性高分子及び、水不溶性高分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、バインダーは1種類もしくは２種類以上混合しても良い。
【００１４】
水溶性高分子の具体例として例えば、メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース・ヒドロキシメチルセルロース・デンプン糖・ゼラチン・アラビアゴム・カゼイン・スチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物・エチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物・イソブチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物・ポリビニールアルコール・カルボキシ変性ポリビニールアルコール・ポリアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】
水不溶性高分子としては、合成ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジンゴムラテックス、アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス・アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス・酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
ワックスとしては、ポリエチレンワックス・カルナバロウワックス・パラフィンワックス・マイクロクリスタリンワックス・キヤンデリアワックス・モンタンワックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１７】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム・ステアリン酸アルミニウム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
保護層に使用される水溶性高分子としては、メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース・ヒドロキシメチルセルロース・デンプン糖・ゼラチン・アラビアゴム・カゼイン・スチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物・エチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物・イソブチレン-無水マレイン酸共重合体加水分解物・ポリビニールアルコール・カルボキシ変性ポリビニールアルコール・ポリアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】
保護層に使用される水不溶性高分子としては、合成ゴムラテックスあるいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブタジンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス・アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス・酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２０】
保護層は、水溶性高分子又は水不溶性高分子を主体としたものであり、さまざまなワックスや金属石鹸、更に必要に応じて添加剤を加えることもできる。
【００２１】
記録層の形成については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、ロッドブレードコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング等適当な塗布方法により感熱記録塗液を支持体に塗布乾燥する等の方法で形成される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに特に限定されるものではない。
実施例１
（アンダーコート層の形成）
焼成クレーの分散液（４０％溶液）を100部、ポリビニールアルコール（４０％溶液）を80部、水を100部の割合で混合してアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が６g/ｍ２となるように上質紙に塗布・乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００２３】
（Ａ−１液の調成）
６´−[エチル（３−メチルブチル）アミノ]−３´−メチル−２´−（フェニ
ルアミノ）−スピロ[イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−（９Ｈ）キサテン]
−３−オン                                                  ２５重量部
ポリビニルアルコール（１０％溶液）                        ４０重量部
水                                                        ３５重量部
この組成物を平均粒子径が１μｍになるまでボールミルで粉砕してＡ−１液を得た。
【００２４】
（Ａ−２液の調成）
４−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン    ２５重量部
ポリビニルアルコール（１０％溶液）                        ４０重量部
水                                                        ３５重量部
この組成物を平均粒子径が１μmになるまでボールミルで粉砕してＡ−１液を得た。
【００２５】
（Ｂ液の調成）
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン                  ２５重量部
ポリビニルアルコール（１０％溶液）                        １５重量部
水                                                        ６０重量部
この組成物を平均粒子径が１μmになるまでボールミルで粉砕してＢ１液を得た。
【００２６】
（Ｃ液の調成）
シュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）                          ２５重量部
ポリビニルアルコール（１０％溶液）                        １５重量部
水                                                        ６０重量部
この組成物を平均粒子径が１μmになるまでボールミルで粉砕してＣ１液を得た。
【００２７】
（Ｄ液の調成）
炭酸カルシウム                                            ２０重量部
ポリビニルアルコール（１０％溶液）                        ６０重量部
ステアリン酸亜鉛分散体（３０％溶液）                      ２０重量部
この組成物を分散機で混合しＤ液とした。
【００２８】
感熱記録用塗液の調製
Ａ−１液２部、Ａ−２液８部、Ｂ液２０部、Ｃ液２０部、Ｄ液３０部、脂肪酸アマイド（２１．７％溶液）１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録用塗液を得た。
【００２９】
感熱記録体の作成
感熱記録用塗液を、上記アンダーコート層上に塗布後の乾燥重量が５g/ｍ２となるように塗布乾燥後、スーパーキャレンダー処理にて、ベック平滑度が約３００秒の感熱記録体を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−１液８部、Ａ−２液２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３１】
実施例３
（オーバーコート液の調成）
水                                                      １５重量部
ポリビニルアルコール（１０％溶液）                      ６０重量部
パラフィンワックス分散体（３０％溶液）                  １０重量部
ステアリン酸亜鉛分散体（３０％溶液）                    １０重量部
水酸化アルミニュウム                                      ５重量部
この組成物を混合攪拌してＥ液を得た。
実施例１と同様にして得られた感熱記録用塗液をアンダーコート層上に塗布後の乾燥重量が５g/ｍ２となるように塗布乾燥後、感熱記録層上にＥ液を乾燥重量１g/ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理にてベック平滑度が約５００秒の感熱記録シートを得た。
【００３２】
実施例４
実施例２と同様にして得られた感熱記録用塗液をアンダーコート層上に塗布後の乾燥重量が５g/ｍ２となるように塗布乾燥後、感熱記録層上にＥ液を乾燥重量１g/ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーキャレンダー処理にてベック平滑度が約５００秒の感熱記録シートを得た。
【００３３】
実施例５
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３４】
実施例６
実施例２の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００３５】
実施例７
実施例３の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００３６】
実施例８
実施例４の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％溶液）２５部とした以外は、実施例４と同様にして感熱記録体を得た。
【００３７】
比較例１
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−１液１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３８】
比較例２
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−２液１０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００３９】
比較例３
実施例１のＢ液の調成において４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４´ビス（４´−オキシフェニル）プロパンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４０】
比較例４
実施例１のＣ液の調成においてシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）の代わりにパラベンジルビフェニールを使用した以外は、実施例８と同様にして感熱記録体を得た。
【００４１】
比較例５
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、Ａ−１液２部、Ａ−２液８部の代わりにＡ−１液１０部とした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００４２】
比較例６
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
比較例７
実施例２の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００４４】
比較例８
実施例３の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００４５】
比較例９
実施例４の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４６】
比較例１０
実施例１の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
比較例１０
実施例２の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
比較例１１
実施例３の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
比較例１２
実施例４の感熱記録用塗液の調製において、脂肪酸アマイド（２１．７％液）３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
上記実施例および比較例で、得られた感熱記録体は、次の評価を行ない、その結果を表１に示す。
【００５０】
（１）発色性試験
感熱試験機  ＴＨ−ＦＭＲ（大倉電機（製））を使用して評価した。印字は下記の条件で行った。
印加電圧        ２４．０Ｖ
印字パルス巾    １．０ｍｓｅｃ
印字エネルギー  ０．５ｍｊ/dot
記録部及び非記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-400型反射濃度計で測定した。
【００５１】
（２）記録前の環境変化の影響による記録濃度の低下試験
６０℃の高温乾燥条件下に白紙（印字前の記録体）を２４時間保存し、（１）発色性試験と同様にして印字を行い、記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-400型反射濃度計で測定した。
【００５２】
（３）耐湿性試験
４０℃―９０％RHの高湿度条件下に７２時間保存し、保存後の記録部の濃度を測定した。
【００５３】
（４）耐熱性試験
６０℃の高温乾燥条件下に７２時間保存し、保存後の記録部の濃度を測定した。
【００５４】
（５）耐水性試験
水道水に２４時間浸漬し、自然乾燥の後、記録部の濃度を測定した。
【００５５】
（６）耐可塑剤性試験
プラッスチック消しゴム（株式会社トンボ鉛筆社製）を記録部に加重２００g/cｍ２の圧力で２４時間接触し、試験後の記録部の濃度を測定した。
尚、保存試験に供した感熱記録体の記録部は印字エネルギーが０．４mj/dotで印字したものを使用し、記録部の濃度を大日本スクリーン製造（製）DM-400型反射濃度計で測定した。
【００５６】
表１における（１）発色性試験の記録部の測定値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表している。
また（２）における試験後の記録部の測定値は、大きい数値ほど試験後の濃度が高く、環境による影響が少ないことを表している。
（３）〜（５）における試験後の記録部の測定値は、大きい数値ほど試験後の濃度が高く、消色が少ないことを表している。
【００５７】
【表１】
0004512966.tif 000002
【００５８】
【発明の効果】
表１に示す如く実施例はいずれも比較例に比べ、記録前の環境変化の影響による記録濃度の低下が少なく、記録により得られた画像安定性は、特に耐水性、耐可塑剤性に優れている。
【００５９】
以上から明らかな如く、本発明は諸種の性質に悪影響を及ぼすことなく発色性に優れ、記録前の環境の影響による記録濃度の低下が少なく、更に記録により得られた画像安定性は湿度、熱、水、可塑剤などの外部条件による退色が少ない品質的に安定した感熱記録体を得ることができる。