(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンとチタン以外の金属との複合酸化物と、
酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と、
貴金属と、を含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、
前記複合酸化物及び前記金属化合物における前記チタン以外の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属であり、
前記複合酸化物は平均粒径１５ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、前記金属化合物は平均粒径１５ｎｍ以下の金属化合物粒子であり、前記貴金属の少なくとも一部は前記複合酸化物粒子および／または前記金属化合物粒子に担持されていることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する多孔質担体とからなることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項３】
チタン化合物とチタン以外の金属からなる化合物とを溶媒に分散および／または溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、
前記溶液に沈殿剤を添加して共沈物を形成する共沈物形成工程と、
前記共沈物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物に貴金属を担持させ貴金属担持物を得る貴金属担持工程と、を含み、
前記チタン以外の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項４】
前記溶液作製工程において、多孔質担体をさらに添加することを特徴とする請求項３記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属担持工程の後に、前記貴金属担持物を４００℃以上で酸性ガスと接触させ前記貴金属担持物の分解物を得る分解工程と、
前記分解物を４００℃以上で還元性ガスと接触させ前記分解物を再生させる再生工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項３または４記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項６】
チタンを含む第１のアルコキシドとチタン以外の金属を含む第２のアルコキシドとを溶媒に分散および／または溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、
前記第１のアルコキシドおよび前記第２のアルコキシドを加水分解して加水分解物を得る加水分解工程と、
前記加水分解物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、
前記焼成物に貴金属を担持させ貴金属担持物を得る貴金属担持工程と、を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項７】
前記溶液作製工程において、多孔質担体をさらに添加することを特徴とする請求項６記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項８】
前記貴金属担持工程の後に、前記貴金属担持物を４００℃以上で酸性ガスと接触させ前記貴金属担持物の分解物を得る分解工程と、
前記分解物を４００℃以上で還元性ガスと接触させ前記分解物を再生させる再生工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項６または７記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＯｘ吸蔵還元型触媒およびその製造方法に関し、より詳しくは、自動車等の排ガス中に含まれるＮＯｘを効率よく除去することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガスには有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、これを浄化するためにＮＯｘの吸蔵および／または還元が可能な材料を触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）として利用することが従来より行われている。ＮＯｘを吸蔵することが可能な材料としてはバリウム化合物が知られており、バリウム化合物を単独若しくは貴金属触媒と共に担体に担持させたものが触媒として用いられている。
【０００３】
自動車等の排ガスには、上記のＮＯｘ以外に、燃料中に含まれている硫黄（Ｓ）が燃焼して生じた酸化硫黄（ＳＯ2）も含まれている。このＳＯ2は、排ガス中で酸化され、また水蒸気と反応することにより硫酸となる等によって、触媒中のバリウム化合物と反応して亜硫酸バリウムや硫酸バリウムを生じるため、バリウム化合物のＮＯｘの吸蔵および／または還元作用が阻害される（硫黄被毒劣化）。
【０００４】
この硫黄被毒劣化を低減させるために、例えば、バリウム化合物をチタニアと混合し加熱することで固溶体を形成させ、貴金属触媒とともに担体に担持させて、これをＮＯｘ吸蔵還元型触媒として用いることが提案されている（特開平７−１３６５１４号公報）。
【０００５】
また、国際公開公報９９／３３５６０号公報には、ルチル型チタニアを含む担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなり該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材と、該担体に担持された貴金属と、を含んでなる排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された触媒は、チタニア粉末と、バリウム化合物等のＮＯｘ吸蔵材との固溶により得られたものであるため、形成される複合酸化物はチタニア粉末の表面の一部のみであり、また、微細な複合酸化物とすることが困難であった。このために、ＮＯｘ吸蔵材を高分散・高比表面積の状態で存在させることが難しく、高いＮＯｘ吸蔵性能を得ることができないという問題があった。また、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物は粗大であるため、もとのＮＯｘ吸蔵材の状態に回復しにくく、高い硫黄被毒耐久性を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ吸蔵還元性能が高く、さらに、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物の粗大化が十分に抑制されており、硫黄被毒耐久性にも優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チタンを含む複合酸化物と、特定の金属化合物と、貴金属とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、前記複合酸化物と前記金属化合物が特定の粒径を有しており、これらに前記貴金属が担持されたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、ＮＯｘ吸蔵還元性能が高く、さらに、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物の粗大化が十分に抑制されており、硫黄被毒耐久性にも優れていることを見出した。
【０００９】
また、チタン化合物と特定の金属酸化物とを含む溶液から共沈物を得て、焼成した後に貴金属を担持する方法、または、チタンを含むアルコキシドと特定のアルコキシドとを含む溶液を作製後、これを加水分解させて焼成し、貴金属を担持する方法により上記の特性を有したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることを見出した。
【００１０】
さらには、貴金属担持物を酸性ガスに接触させた後に還元性ガスに接触させることにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の有する上記性能がより一層向上することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物と；酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；貴金属とを含むＮＯｘ吸蔵還元型触媒であって、前記複合酸化物は平均粒径１５ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、前記金属化合物は平均粒径１５ｎｍ以下の金属化合物粒子であり、前記貴金属の少なくとも一部は前記複合酸化物粒子および／または前記金属化合物粒子に担持されていることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒における、チタン以外の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、貴金属を含む上記ＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する多孔質担体とからなることが好ましい。
【００１３】
本発明は、（１）チタン化合物とチタン以外の金属からなる化合物とを溶媒に分散および／または溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液に沈殿剤を添加して共沈物を形成する共沈物形成工程と、（３）前記共沈物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（４）前記焼成物に貴金属を担持させ貴金属担持物を得る貴金属担持工程とを含み、前記チタン以外の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、ことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明は、また、（１）チタンを含む第１のアルコキシドとチタン以外の金属を含む第２のアルコキシドとを溶媒に分散および／または溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記第１のアルコキシドおよび前記第２のアルコキシドを加水分解して加水分解物を得る加水分解工程と、（３）前記加水分解物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（４）前記焼成物に貴金属を担持させ貴金属担持物を得る貴金属担持工程とを含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法を提供するものである。
【００１５】
前記いずれの製造方法においても、前記溶液作製工程において、多孔質担体をさらに添加することが好ましく、また、前記貴金属担持工程の後に、前記貴金属担持物を４００℃以上で酸性ガスと接触させ前記貴金属担持物の分解物を得る分解工程と、前記分解物を４００℃以上で還元性ガスと接触させ前記分解物を再生させる再生工程とをさらに含むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明する。
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を含むものであって、
（ａ）チタンとチタン以外の金属との複合酸化物；
（ｂ）酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物；
（ｃ）貴金属；
前記複合酸化物は平均粒径１５ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、前記金属化合物は平均粒径１５ｎｍ以下の金属化合物粒子であり、前記貴金属の少なくとも一部は前記複合酸化物粒子および／または前記金属化合物粒子に担持されていることを特徴とする触媒である。
【００１７】
上記複合酸化物に含まれるチタン以外の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられ、希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムが挙げられる。チタン以外の金属としては、バリウム、カリウム、リチウムが特に好ましい。また、上記複合酸化物としては、金属元素としてチタンとバリウムとを含むチタン酸バリウムが特に好ましい。なお、本発明における複合酸化物は異なる種類の混合物であってもよい。
【００１８】
上記金属化合物は、酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩のうち、少なくとも一つを含んでいるが、金属化合物は、これらのうち少なくとも二つを含むことが好ましい。ここで、チタン以外の金属は、上記複合酸化物の場合と同様に、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属としては上記と同様の金属が例示でき、チタン以外の金属としては、バリウム、カリウム、リチウムが好ましい。本発明においては、金属化合物は、酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムと、酸化チタンとを含むことが特に好ましい。なお、本発明におけるチタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩は、ぞれぞれ異なる種類の混合物であってもよい。
【００１９】
上記貴金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の白金族の貴金属を挙げることができ、貴金属としては白金が特に好ましい。なお、本発明における貴金属は、異なる種類の混合物であってもよい。
【００２０】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒がＮＯｘを含む排気ガス等に接触した場合は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分との働きにより、ＮＯｘを吸蔵還元する機能が発揮されると考えられるが、（ａ）成分および（ｂ）成分をともに１５ｎｍ以下の粒径を有する粒子とした場合に、上記従来技術では不可能であった、高いＮＯｘ吸蔵還元性能が発揮され、また、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物の粗大化が十分に抑制され、硫黄被毒耐久性も優れるようになる。かかる性能が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、（ａ）成分および（ｂ）成分の粒径が十分に小さく、また、これらには（ｃ）成分の少なくとも一部が担持されているため、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分が相互に非常に近接して存在できることによるものと考えられる。
【００２１】
上記のＮＯｘ吸蔵還元は、上記（ａ）成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を含む場合は、以下に述べるような機構により生じているものと考えられる。すなわち、排気ガス中のＮＯｘが貴金属と反応して硝酸イオン等を形成し、チタン酸バリウムと接触することによりＢａ（ＮＯ3）2として吸蔵され、吸蔵されたＮＯｘは、エンジンの運転の変動等に伴って排ガス雰囲気が空燃比リッチになった際に、Ｎ2に還元されて放出されると考えられる。
【００２２】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記構成のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する多孔質担体とからなることが好ましい。多孔質担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアが挙げられる。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が多孔質担体に担持される場合においては、当該多孔質担体における細孔内部および表面に担持されることが好ましい。また、本発明においては、多孔質担体１００ｇに担持される、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のモル数は０．０３〜１．０モルであることが好ましい。
【００２３】
上述したＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、以下に述べる第１の製造方法または第２の製造方法により製造可能である。
【００２４】
第１の製造方法は、（１）チタン化合物とチタン以外の金属からなる化合物とを溶媒に分散および／または溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液に沈殿剤を添加して共沈物を形成する共沈物形成工程と、（３）前記共沈物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（４）前記焼成物に貴金属を担持させ貴金属担持物を得る貴金属担持工程とを含む製造方法である。この第１の製造方法を、以下、「共沈法」とよぶ。
【００２５】
第２の製造方法は、（１）チタンを含む第１のアルコキシドとチタン以外の金属を含む第２のアルコキシドとを溶媒に分散および／または溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記第１のアルコキシドおよび前記第２のアルコキシドを加水分解して加水分解物を得る加水分解工程と、（３）前記加水分解物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（４）前記焼成物に貴金属を担持させ貴金属担持物を得る貴金属担持工程とを含む製造方法である。この第２の製造方法を、以下、「アルコキシド法」とよぶ。
【００２６】
まず、共沈法について説明する。共沈法における溶液作製工程において使用されるチタン化合物としては、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が挙げられる。チタン以外の金属からなる化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である。チタン以外の金属としては、バリウム、カリウム、リチウムが特に好ましく、これらの金属からなる化合物としては、硝酸バリウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムが挙げられる。また、溶液作製工程において使用される溶媒としては、水（好ましくは、イオン交換水）が挙げられる。
【００２７】
溶液作製工程においては、１０００ｍＬの溶媒に対して、チタン原子が０．００５〜０．１モルになるようにチタン化合物を投入し、チタン以外の金属原子が０．００５〜０．１モルになるようにチタン以外の金属からなる化合物を投入することが好ましい。両者のモル数のいずれか一方が０．１モルを超す場合は、溶液濃度が高くなりすぎて反応が均一に起こりづらくなる傾向にある。一方、両者のモル数のいずれか一方が０．００５モル未満である場合は、溶液濃度が希薄すぎて製造効率が低下する傾向にある。
【００２８】
溶液作製工程においては、多孔質担体をさらに添加することが好ましい。多孔質担体を添加することにより、後述する工程で形成されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を当該多孔質担体に担持させることができる。ここで、多孔質担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアが挙げられる。また、溶液作製工程においては、後述する工程で形成されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒０．０３〜１．０モルに対して、多孔質担体が１００ｇになるように、多孔質担体を添加するすることが好ましい。
【００２９】
共沈法における共沈物形成工程において用いられる沈殿剤としては、例えば、重炭酸アンモニウム、アンモニア水、およびこれらの混合物が挙げられる。かかる沈殿剤の投入量は、溶液作製工程で用いた、チタン化合物とチタン以外の金属からなる化合物の当量の１．２倍以上とすることが好ましい。
【００３０】
１０００ｍＬの溶媒に対するチタン原子のモル数が０．００５〜０．１モルであり、チタン以外の金属原子が０．００５〜０．１モルであり、投入する沈殿剤の量が上記のような場合は、特に、沈殿剤添加時のｐＨ変化が大きくなって非常に微細な共沈物を得ることができる。
【００３１】
溶液作製工程で用いるチタン化合物が四塩化チタンであり、チタン以外の金属からなる化合物が硝酸バリウムであり、共沈物形成工程で用いる沈殿剤が重炭酸アンモニウムとアンモニア水との混合物である場合は、共沈物は四塩化チタンの加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）、炭酸バリウム、および水酸化バリウムを含むものとなる。
【００３２】
共沈法における焼成工程においては、共沈物形成工程において得られた共沈物を焼成する。ここで、焼成すべき共沈物は、共沈物以外の成分、例えば、溶液作製工程で用いた溶媒を含んでいてもよく、当該溶媒を除去したものであってもよい。また、焼成は、例えば、空気中で２００〜７００℃（好ましくは３００〜５００℃）にて実施すればよく、加熱時間は、例えば１〜３時間とすることができる。
【００３３】
焼成工程を実施することにより、共沈物は、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物と；酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；を含む焼成物へと変化する。また、焼成工程により、焼成物中の各成分はいずれも１５ｎｍ以下の平均粒径を有するようになる。
【００３４】
例えば、共沈物形成工程において、四塩化チタンの加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）、炭酸バリウム、および水酸化バリウムを含む共沈物が得られ、これを焼成工程において焼成した場合においては、チタンとバリウムの複合酸化物（例えば、チタン酸バリウム）と、酸化チタンと、酸化バリウムとを含む焼成物が得られ、当該酸化バリウムの少なくとも一部は二酸化炭素との接触等により炭酸バリウムへさらに変化する。
【００３５】
共沈法における貴金属担持工程においては、焼成工程において得られた焼成物に貴金属を担持させるが、かかる貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の白金族の貴金属が好ましい。貴金属担持工程においては、焼成工程において得られた焼成物を、例えば、貴金属および／または貴金属前駆体を含有する溶液中に浸漬し加熱して溶媒を除去し、さらに還元処理を行うことにより貴金属を担持させることができる。還元処理は、例えば、Ｈ2（５％）／Ｎ2雰囲気中で５００℃、１時間処理することにより可能である。ここで、貴金属前駆体とは、還元処理によって貴金属を生じる物質をいう。かかる貴金属前駆体としては、例えば、白金のハロゲン化物、白金の硝酸塩、白金アセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００３６】
貴金属担持工程を実施することにより、上記の焼成物にさらに貴金属が添加された本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる。すなわち、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物と；酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；貴金属とを含む触媒が得られる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、上記複合酸化物および上記金属化合物はいずれも平均粒径１５ｎｍ以下の粒子であり、上記貴金属の少なくとも一部は上記複合酸化物粒子および／または金属化合物粒子に担持される。
【００３７】
次に、アルコキシド法について説明する。
アルコキシド法における溶液作製工程において用いられる、チタンを含む第１のアルコキシドとしては、チタンのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドが挙げられ、具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドが例示できる。
【００３８】
チタン以外の金属を含む第２のアルコキシドとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含むアルコキシドが好ましく、かかるアルコキシドとしては、バリウムのアルコキシドが好ましい。バリウムのアルコキシドとしては、バリウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドが挙げられ、具体的には、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシドが例示できる。
【００３９】
溶液作製工程において使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。アルコキシド法においては、上記アルコールを溶媒として用いることが好ましい。
【００４０】
溶液作製工程においては、１０００ｍＬの溶媒に対して、チタン原子が０．００５〜０．１モルとなるように第１のアルコキシドを投入し、チタン以外の金属からなる金属化合物が０．００５〜０．１モルとなるように第２のアルコキシドを投入することが好ましい。両者のモル数のいずれか一方が０．１モルを超す場合は、溶液濃度が高くなりすぎて加水分解反応が起こりづらくなる傾向にある。一方、両者のモル数のいずれか一方が０．００５モル未満である場合は、溶液濃度が希薄すぎて製造効率が低下する傾向にある。
【００４１】
アルコキシド法における溶液作製工程においても、多孔質担体をさらに添加することが好ましい。多孔質担体を添加することにより、後述する工程で形成されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を当該多孔質担体に担持させることができる。ここで、多孔質担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニアが挙げられる。溶液作製工程においては、後述する工程で形成されるＮＯｘ吸蔵還元型触媒０．０３〜１．０モルに対して、多孔質担体が１００ｇになるように、多孔質担体を添加することが好ましい。
【００４２】
アルコキシド法における加水分解工程においては、上記第１のアルコキシドと上記第２のアルコキシドを加水分解させる。加水分解は上記溶媒中で行うこともでき、上記溶媒を除去しつつ、または除去した後に、必要に応じて水等と接触させることにより行うこともできる。また、加水分解のための温度は室温〜７０℃が好ましい。
【００４３】
加水分解工程を実施することにより、第１のアルコキシドは加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）となり、第２のアルコキシドも同様に加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）となる。この場合において、第１のアルコキシドの加水分解物と第２のアルコキシドの加水分解物とから一つの縮合物が生じる場合がある。
【００４４】
アルコキシド法における焼成工程においては、上記加水分解物を焼成するが、焼成の条件等は共沈法と同様である。加水分解物を焼成することにより、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物と；酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；を含む焼成物が得られる。また、焼成工程により、焼成物中の各成分はいずれも１５ｎｍ以下の平均粒径を有するようになる。なお、酸化チタンは上記第１のアルコキシドの加水分解物に由来し、チタン以外の金属の酸化物は、上記第２のアルコキシドの加水分解物に由来する。また、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物は、上記第１および第２の加水分解物、および／または上記第１および第２の加水分解物の縮合物に由来すると考えられる。
【００４５】
例えば、溶液作製工程で用いる第１のアルコキシドがチタンテトライソプロポキシドであり、第２のアルコキシドがバリウムジイソプロポキシドである場合は、加水分解工程においては、チタンテトライソプロポキシドの加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）、バリウムジイソプロポキシドの加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）を含有する加水分解物が得られ、当該加水分解物は、チタンテトライソプロポキシドの加水分解物とバリウムジイソプロポキシドの加水分解物とから生じた縮合物を含有する場合がある。この加水分解物を焼成することにより、チタンとバリウムの複合酸化物（例えば、チタン酸バリウム）と、酸化チタンと、酸化バリウムとを含む焼成物が得られ、当該酸化バリウムの少なくとも一部は二酸化炭素との接触等により炭酸バリウムへさらに変化する。
【００４６】
アルコキシド法における貴金属担持工程は、共沈法における貴金属担持工程と同様に行うことができ、用いられる貴金属としても、共沈法と同様に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の白金族の貴金属が好ましい。貴金属担持工程を実施することにより、上記の焼成物にさらに貴金属が添加された本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られる。すなわち、チタンとチタン以外の金属との複合酸化物と；酸化チタン、チタン以外の金属の酸化物、およびチタン以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；貴金属とを含む触媒が得られる。このＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、上記複合酸化物および上記金属化合物はいずれも平均粒径１５ｎｍ以下の粒子であり、上記貴金属の少なくとも一部は上記複合酸化物粒子および／または金属化合物粒子に担持される。
【００４７】
本発明においては、共沈法およびアルコキシド法のいずれにおいても、貴金属担持工程を実施した後に、得られる貴金属担持物を４００℃以上で酸性ガスと接触させ前記貴金属担持物の分解物を得る分解工程と、前記分解物を４００℃以上で還元性ガスと接触させ前記分解物を再生させる再生工程とをさらに実施することが好ましい。
【００４８】
分解工程において用いられる酸性ガスとは、二酸化硫黄（ＳＯ2）を０．０３ｖｏｌ％以上含有するガスをいい、当該ガスを４００℃以上で貴金属担持物と接触させることにより、貴金属担持物に硫黄成分が取り込まれることとなり、これにより貴金属担持物が分解する。この場合において、貴金属担持物と酸性ガスの接触時間は数分〜数十分とすることが好ましい。
【００４９】
再生工程において用いられる還元ガスとは、水素（Ｈ2）を０．３ｖｏｌ％以上含有するガスをいい、当該ガスを分解工程で得られた分解物と４００℃以上で接触させることにより、硫黄成分が取り込まれ分解した貴金属担持物から硫黄成分が除去されることとなり、これにより分解物が再生される。この場合において、分解物と還元ガスの接触時間は数分〜数十分とすることが好ましい。
【００５０】
例えば、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒がチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）を含む場合は、酸性ガスとの接触で硫黄が取り込まれることによりチタン酸バリウムが分解し、分解されたチタン酸バリウムは還元ガスとの接触によりチタン酸バリウムへと再生される。
【００５１】
このように貴金属担持物を分解工程で分解した後、再生工程で再生することにより、ＮＯｘ吸蔵還元性能がより一層向上する。かかる性能向上の理由は必ずしも明らかではないが、分解および再生を行うことによりＮＯｘ吸蔵サイトが増加するためであると考えられる。
【００５２】
上述したアルコキシド法においては、溶液作製工程において、チタンを含む第１のアルコキシドとチタン以外の金属を含む第２のアルコキシドとともに、またはこれらに代えて、チタンとチタン以外の金属との複合アルコキシドを用いてもよい。また、アルコキシド法において多孔質担体を用いる場合は、チタンを含む第１のアルコキシドとチタン以外の金属を含む第２のアルコキシドが溶媒に分散および／または溶解された溶液を、当該溶媒が超臨界流体になる状態で多孔質担体に接触させて担持をさせてもよい。
【００５３】
ここで、超臨界流体とは臨界温度以上に加熱された流体を意味する。例えば、溶媒がメタノールの場合は、メタノールの臨界温度は２３９℃であるため、第１のアルコキシドおよび第２のアルコキシドを含む溶液を２３９℃以上に加熱した状態で多孔質担体に接触させることにより、メタノールが超臨界流体となった状態で、上記アルコキシドを担体に担持することができる。超臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性および粘性を有するため、多孔質担体の細孔の深部や非常に微細な口径の細孔にも、上記アルコキシドを容易且つ迅速に浸透させることができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
硝酸バリウム７．４４ｇと四塩化チタンの１６％塩酸溶液２２．２ｇと、γ−アルミナ粉末５０．０ｇとを１５００ｍＬのイオン交換水に投入し攪拌して分散液を得た。これとは別に重炭酸アンモニウム２．８２ｇとアンモニア水（２５％水溶液）２２．０ｇをイオン交換水に溶解し１００ｍＬとしたものを調製し沈殿剤とした。分散液中にこの沈殿剤を全量投入し共沈により得られた沈殿を濾過し、得られた固形分を重炭酸アンモニウム２．８２ｇをイオン交換水１５００ｍＬに溶解させた溶液中に再度分散させて、濾過を行い共沈物を得た。
得られた共沈物を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化チタンおよび酸化バリウム（炭酸バリウムを含む）がγ−アルミナ粉末に担持された担持物を得た。なお、担持物中、γ−アルミナ粉末以外の成分量は８重量％であった。次に、この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。これにより、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化バリウム（炭酸バリウムを含む）、白金、およびγ−アルミナを構成成分とする本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られた。
【００５６】
（実施例２）
バリウムジイソプロポキシド４．７７ｇとチタンテトライソプロポキシド５．３１ｇとγ−アルミナ粉末５０．０ｇを１０００ｍＬのイソプロパノールに投入し攪拌して分散液を得た。エバポレータを用いて６０℃、１３０Ｔｏｒｒにてこの分散液からイソプロパノールを蒸発させ、加水分解反応を進行させて、加水分解物がアルミナ担体に担持された複合物を得た。
得られた複合物を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、酸化チタンおよび酸化バリウム（炭酸バリウムを含む）がγ−アルミナ粉末に担持された担持物を得た。なお、担持物中、γ−アルミナ粉末以外の成分量は８重量％であった。次に、この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。これにより、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化バリウム（炭酸バリウムを含む）、白金、およびγ−アルミナを構成成分とする本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られた。
【００５７】
（比較例１）
硝酸バリウム９．３０ｇと酸化チタン４．３８ｇを５００ｍＬのイオン交換水に分散させ分散液を得た。この分散液を蒸発乾固させた後、γ−アルミナ粉末５０．０ｇと混合し、これを重炭酸アンモニウム２．８２ｇをイオン交換水１５００ｍＬに溶解させた溶液中に分散させて、濾過した。
濾過により得られた固形分を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、焼成物がγ−アルミナ粉末に担持された担持物を得た。なお、担持物中、γ−アルミナ粉末以外の成分量は８重量％であった。この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。
【００５８】
実施例１、２および比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を加圧成型器により圧粉した後に粉砕し、３００〜７００μｍのペレットとした。このペレットに対して、以下の表１に示す硫黄被毒ガスをＳ／Ｂａのモル比が約２となる流量を６００℃で流通させた後、以下の表２に示す回復処理ガスを７００℃で５分間流通させた。このように硫黄被毒および再生を行ったペレット０．５ｇを用いて、以下の表３に示すＮＯｘ吸蔵量評価条件で、測定温度３００℃、４００℃および５００℃における、ＲＳＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク時のＮＯｘ吸蔵量）を測定した。測定結果を図１に示す。
【００５９】
【表１】
0004534351.tif 000002
【００６０】
【表２】
0004534351.tif 000003
【００６１】
【表３】
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【００６２】
次に、実施例１、実施例２および比較例１において得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるチタン酸バリウムの平均粒径をＸ線回折により求めた。また、実施例１、実施例２および比較例１において得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が上記表１に示す硫黄被毒ガスにより硫黄被毒された結果生じた硫酸バリウムの平均粒径をＸ線回折により求めた。更に、上記表１に示す硫黄被毒ガスにより硫黄被毒させた後に上記表２に示す回復処理ガスを流通させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が含有する硫黄成分量を、表１に示す硫黄被毒ガスにより硫黄被毒させたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が含有する硫黄成分量で除した値を、特性Ｘ線強度比から求めた。これらをまとめて表４に示す。
【００６３】
【表４】
0004534351.tif 000005
【００６４】
表４に示されるように実施例１および２においてはチタン酸バリウムの平均粒径は１０ｎｍ以下であった。また、実施例１および２における酸化チタンおよび酸化バリウム（炭酸バリウムを含む）の平均粒径はいずれも１５ｎｍ以下であることがＸ線回折により確かめられた。
【００６５】
次に、加圧成型器により圧粉した後に粉砕することにより３００〜７００μｍのペレットとした、実施例１、２および比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の耐久性試験を行った。すなわち、上記表１に示す硫黄被毒ガスと上記表２に示す回復処理ガスを、３０秒おきに切り替えて流通させた。このときの温度は６００℃とし流通は５時間行った。このような処理を行ったペレット０．５ｇを用いて、上記表３に示すＮＯｘ吸蔵量評価条件で、測定温度２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃および６００℃における、ＲＳＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク時のＮＯｘ吸蔵量）を測定した。測定結果を図２に示す。
【００６６】
（実施例３）
γ−アルミナ粉末１ｇを入れたかごを内部に備えたオートクレーブ（容量：３０ｍｌ）中に、バリウムチタン複合アルコキシド溶液（アズマックス社製、ＤＢＡＴ１５０）２ｇを含むメタノール１５ｇを導入し、オートクレーブを密閉した後、温度２７０℃、圧力２５ＭＰａに加熱加圧して、メタノールを超臨界流体とした状態でγ−アルミナ粉末にバリウムチタン複合アルコキシドを担持させるとともに、バリウムチタン複合アルコキシドを加水分解させた。これにより、バリウムチタン複合アルコキシド加水分解物が担持されたγ−アルミナ粉末が得られた（バリウムチタン複合アルコキシド加水分解物の含有量：８重量％）。
次いで、このγ−アルミナ粉末を、１０５℃にて一昼夜乾燥した後、空気中３００℃にて３時間焼成した後、冷却し、これを白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬することにより、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末１２０ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させ、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を得た。
【００６７】
（実施例４）
実施例３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を加圧成型器により圧粉した後に粉砕し、３００〜７００μｍのペレットとした。このペレットに対して、上記表１に示す硫黄被毒ガスをＳ／Ｂａのモル比が約２となる流量を６００℃で流通させた後、上記表２に示す回復処理ガスを７００℃で５分間流通させ、硫黄被毒および再生を行った。
【００６８】
実施例３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を加圧成型器により圧粉した後に粉砕し、３００〜７００μｍのペレットとした。硫黄被毒および再生を行っていないこのペレットと、硫黄被毒および再生を行った実施例４のペレットをそれぞれ０．５ｇ用いて、上記表３に示すＮＯｘ吸蔵量評価条件で、測定温度３００℃、４００℃および５００℃における、ＲＳＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク時のＮＯｘ吸蔵量）を測定した。測定結果を図３に示す。図３に示されるように、分解工程および再生工程を経ることにより硫黄被毒および再生を行った場合は、これを行わない場合に比較して、ＮＯｘ吸蔵還元性能が向上することがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元性能が高く、さらに、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物の粗大化が十分に抑制されており、硫黄被毒耐久性にも優れたＮＯｘ吸蔵還元型触媒、およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２および比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＲＳＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図２】実施例１、実施例２および比較例１で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の硫黄被毒を繰り返した場合におけるＲＳＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図３】実施例３および実施例４で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＲＳＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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