(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール系溶剤に不溶の成分を含むフッ素系界面活性共重合体と該アルコール系溶剤とを混合し、次いで該混合物からアルコール系溶剤に不溶の成分をフッ素系ポリマー及び／またはオリゴマーを吸着する性質を有する材質であるフィルター濾材を用いた濾過により除去することを特徴とするフッ素系界面活性共重合体の精製方法。
【請求項２】
前記アルコール系溶剤が、メタノール、エタノール、プロパノールから選択される少なくとも１種である請求項１に記載のフッ素系界面活性共重合体の精製方法。
【請求項３】
前記フィルター濾材の孔が１ミクロン以下であるフィルターを用いて濾過する請求項１又は２に記載のフッ素系界面活性共重合体の精製方法。
【請求項４】
フッ素系界面活性共重合体が、少なくとも１種のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートを必須の重合成分とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系界面活性共重合体の精製方法。
【請求項５】
フッ素系界面活性重合体が、少なくとも１種のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートと少なくとも１種のポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体とを必須の重合成分とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系界面活性共重合体の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール系溶剤に不溶の成分を除去することを特徴とするフッ素系界面活性共重合体の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系界面活性共重合体は、顕著な表面張力低下作用を有しており、その作用を利用して、塗膜形成時のレベリング剤、表面平滑剤、撥水撥油剤、防汚剤あるいは潤滑性付与剤として写真フィルム、ＰＳ版、レジスト材料、塗料、プラスチックフィルムなど膜形成を必要とする広範囲の産業分野において重用されている。
【０００３】
しかしながら、フッ素系界面活性共重合体は、界面活性効果に卓越しているにも関わらず、一方で膜形成時、特に塗膜の膜厚が薄い場合、あるいは塗料樹脂組成または塗料溶剤の種類、量などによっては塗布障害を発生させる場合がある。このような塗布障害としては、ピンホール、ハジキ、へこみ、塗布ムラなどがあり、これらは、塗布製品の品質にとって致命的ともいえる欠陥になる場合があり、これらの塗布欠陥を無くすことが重要な技術課題になっている。
【０００４】
一方、フッ素系界面活性共重合体は、その精製が極めて困難であること、かつ高価であることから、歩止りの悪い再結晶、再沈澱などの従来技術による精製はほとんど行われていない。従って塗布障害、例えばハジキ対策として塗布液中への添加量を加減することで対処するという方策がとられている。通常、ハジキ低減策として添加量を減らすことが最も有効であるが、添加量の低減はいうまでもなくレベリング機能およびフッ素機能の低下をもたらし、結局は目的製品の品質劣化に結びつくため、有効な手段とは言えない。
【０００５】
一般的に微量の不純物を除去する方法として活性炭による吸着処理法が知られているが、フッ素系界面活性共重合体中の微量ハジキ物質の除去にはほとんど効果が無いことも知られている。特開平１−１４９８１２にフッ素系界面活性共重合体の精製法として、フロロカーボン洗浄による精製法の記載があるが、さらに効率的かつ有効な精製法の開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、レベリング性、その他のフッ素機能を損なうことなく、フッ素系界面活性共重合体中に含まれるハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を有効に除去しうる精製技術について検討した結果、塗膜欠陥を引き起こす原因成分がフッ素系界面活性共重合体中のフッ素系単量体のみあるいはポリマーおよびオリゴマーであることを見出した。
【０００７】
これらのフッ素系単量体のみあるいはリッチなポリマーおよびオリゴマーは微量であるにもかかわらず、塗膜中に均一分散し得ず、凝集会合し、塗膜中で特に低表面エネルギーの局所場を形成する傾向がある。この低表面エネルギー部は塗膜の乾燥過程でハジキ等を発現させる核として挙動すると考えられる。
本発明は、ハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を除去するフッ素系界面活性共重合体の精製方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、フッ素系界面活性共重合体を、アルコール系溶剤に溶解し、その時発生する不溶成分を除去することで効果的にハジキ等の塗膜欠陥を引き起こす有害成分を除去できることを見出し、本発明を完成させるに到った。すなわち、本発明は、アルコール系溶剤に不溶の成分を含むフッ素系界面活性共重合体と該アルコール系溶剤とを混合し、次いで該混合物からアルコール系溶剤に不溶の成分をフッ素系ポリマー及び／またはオリゴマーを吸着する性質を有する材質であるフィルター濾材を用いた濾過により除去することを特徴とするフッ素系界面活性共重合体の精製方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明でいうフッ素系界面活性共重合体とは、フルオロアルキル基（水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に置換されたアルキル基）および重合性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物を必須成分として反応させて得られる共重合体であり、このような共重合体の必須成分として、例えば、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレート（この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものである。）が挙げられる。すなわち、一般式
Ｒｆ−Ｚ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 または
Ｒｆ−Ｚ−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
［但し、Ｒｆは炭素数３から１２の直鎖あるいは分岐のフルオロアルキル基であり、Ｚは２価の連結基であり、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ2ＣＨ2−（ここでＲは、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わす）、−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−を示す。］
で示される化合物であり、具体的に代表的なものを挙げるにとどめれば、
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2
Ｃ12Ｆ25ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
などである。
【００１１】
本発明のフッ素系界面活性共重合体の必須の共重合成分に共重合される単量体として特に制限はなく公知慣用の化合物であれば何れでも使用できる。具体的には、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の直鎖あるいは分岐の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００１２】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等；また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等；更に橋状結合含有単量体としては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等；またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー４５００、東亜合成（株）社製ＡＡ−６、ＡＮ−６等の各種マクロモノマーが挙げられる。
【００１３】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有する単量体として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、更にヒンダードアミノ基を有するバルキーな（メタ）アクリル酸エステルである１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体としては、重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。そのような、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体の市販品としては、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、日本油脂（株）社製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−４０００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ＮＫＨ−５０５０、ＡＰ−４００、ＡＥ−３５０等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００１４】
本発明のフッ素系界面活性共重合体は、精製の際、アルコール系溶剤に溶解しなければならないため、フッ素系の単量体と共重合する単量体は、アルコール系溶剤に溶解するような組成が選択される。アルコール系溶剤への溶解性を高めるためには、上記の共重合成分として、水酸基を含有する単量体やポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和単量体を使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明のフッ素系界面活性共重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知慣用の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００１６】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）3  等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。
【００１７】
更に必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００１８】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００１９】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類及びそのエステル類、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類等が挙げられ、これらのいずれも使用できる。
【００２０】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２１】
本発明でいうアルコール系溶剤とは、１分子中に１個以上の水酸基をもつ化合物からなる溶剤をいい、それらの化合物の例を挙げるにとどめれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール類；グリセリン等のポリオール類であり、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコールであり、最も好ましいのはメタノールである。
【００２２】
フッ素系界面活性共重合体に対するアルコール系溶剤の混合比率は、特に制限はないが、フッ素系界面活性共重合体中からそのハジキ等の発生させる要因となる物質を析出させる量を使用すれば良く、通常、フッ素系界面活性共重合体に対して、重量比で５倍量から２０倍量程度用いれば良い。その際の希釈倍率は、高くすればするほど、不溶成分の除去効率が良好になる。
【００２３】
不溶成分の除去方法には特に制限はないが、濾過による除去、遠心分離後により沈降層を分離することによる除去等を用いることができる。生産性を考慮した場合には、濾過による方法が好ましい。
【００２４】
濾過は、特に制限なく、公知慣用の方法により行われる。フィルターの形状に制限はなく、フィルム状あるいは筒状のもの等、種々の形状のものがあるが、いずれを用いても構わない。濾材の材質としては、フッ素系ポリマー及び／またはオリゴマーを吸着する性質を有するものであるが、特に好ましくは、耐溶剤性を有しフッ素系ポリマーの吸着能を有するポリビニリデンフロライドあるいはポリテトラフルオロエチレン製のものである。また濾材の孔の大きさは、析出する粒子が微細である点から１ミクロン以下の微細な孔を有する濾材が好ましい。
【００２５】
濾過の回数は、少なくとも１回行えばよいが、繰り返し濾過することで精製度をさらに向上することができる。
【００２６】
また、濾過の際、活性アルミナ、珪藻土、テフロンパウダー等の吸着剤あるいは濾過助剤を使用しても良いのは勿論である。
【００２７】
本発明のフッ素系界面活性共重合体は、レベリング剤、表面平滑剤、撥水撥油剤、防汚剤あるいは潤滑性付与剤等として写真フィルム、ＰＳ版、レジスト材料、塗料、プラスチックフィルムなどに利用することができる。これらを添加したコーティング剤の塗装方法についても公知慣用の塗工方法であれば何れでも使用でき、例えばロールコーター、静電塗装、バーコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、デイッピング塗布、スプレー塗布等の方法が挙げられる。
【００２８】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によって発明が何等限定されるものではないことは勿論である。
【００３０】
以下、特に記載の無い場合は、すべて重量部である。
【００３１】
製造例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの１００部、アクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）を得た。
【００３２】
製造例２
製造例１と同様に反応容器に、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの１００部、メタクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２）を得た。
【００３３】
製造例３
製造例１と同様に反応容器に、Ｃ10Ｆ21ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨの１００部、アクリル酸の５０部、ハイドロキノンの５部、ｐ−トルエンスルホン酸の５部、トルエンの２００部を仕込み、１１０℃に昇温し、原料のフッ素化アルコールがなくなるまで反応を継続した。反応終了後、トルエンの２００部で希釈後、水酸化ナトリウム水溶液にて数回水洗を行った後、さらに、イオン交換水により水洗を繰り返した。その後、減圧下にトルエンを留去することにより、フルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）を得た。
【００３４】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコに製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の３０部、ブレンマーＰＰ−８００（日本油脂株式会社製品、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）の７０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、メチルイソブチルケトンを減圧下に除去した。その後、メチルアルコールの９００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にメチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に製造例２で得たフルオロアルキル置換メタクリレート（Ａ−２）の４０部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製品、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの２部を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、メチルイソブチルケトンを減圧下に除去した。その後、エチルアルコールの１４００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にエチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様の反応装置に製造例３で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の６０部、イソプロピルアルコールの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、降温し、メチルアルコールの７００部を加え充分に混合を行った。混合後、０．０５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下に濃縮を行うことで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の５０部、メチルメタクリレートの１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の３０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、メチルイソブチルケトンを減圧下に除去した。その後、メチルアルコールの１３００部および活性アルミナの３０部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にメチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００３８】
実施例５
実施例１と同様の反応装置にフルオウェットＡＣ８００（クラリアント社製パーフルオロオクチルエチルアクリレート）の５０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の５０部、イソプロパノールの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けた後、イソプロパノールを減圧下に除去した。その後、メチルアルコールの９００部およびポリレトラフルオロエチレンパウダーの２０部を加え充分に混合を行った。混合後、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製ミクロフィルターを用いて、減圧濾過を行った後、減圧下にメチルアルコールを除去した後、２３３部のメチルイソブチルケトンを加えることで、有効成分３０％の精製フッ素系界面活性共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の３０部、ブレンマーＰＰ−８００（日本油脂株式会社製品）の７０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−１）を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の反応装置に製造例２で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−２）の４０部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業株式会社製品、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの２部を仕込み、１時間かけて１００℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−２）を得た。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様の反応装置に製造例３で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−３）の３０部、メチルメタクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−２００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の６０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−３）を得た。
【００４２】
比較例４
実施例１と同様の反応装置に製造例１で得たフルオロアルキル置換アクリレート（Ａ−１）の５０部、メチルメタクリレートの１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレートの１０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の３０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−４）を得た。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様の反応装置にフルオウェットＡＣ８００（クラリアント社製パーフルオロオクチルエチルアクリレート）の５０部、ブレンマーＰＥ−４００（日本油脂株式会社製品、ポリエチレングリコールモノメタクリレート）の５０部、メチルイソブチルケトンの２３３部、アゾビスイソブチロニトリルの３部を仕込み、１時間かけて８０℃まで昇温した。昇温後、同温度で１５時間反応を続けることで、有効成分３０％のフッ素系界面活性共重合体（Ｃ−５）を得た。
【００４４】
応用例１
水洗乾燥した厚さ０．３ｍｍ、幅３００ｍｍＸ３００ｍｍのアルミニウム板に以下に記述の塗布液をバーコーターにて３０ｇ／ｍ2の割合で塗布し、１００℃にて１分間熱風乾燥させ、感光性平版印刷版に相当する感光層を形成した。
【００４５】
塗布液は、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセテート樹脂とのエステル化物の０．９０部、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂の２．００部、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の０．５０部、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライドの０．０３部、オイルブルー＃６０３の０．０５部、メチルエチルケトンの１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルの８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１５部および実施例１で得られたフッ素系界面活性重合体の１部を配合することで作製した。
【００４６】
なお、感光層の均一性およびハジキ個数の評価は、以下の基準で評価した。
【００４７】
感光層の均一性
Ａ：均一でムラなし、Ｂ：僅かに薄いムラあり、Ｃ：ムラ有り、
Ｄ：激しいムラあり
ハジキ個数
塗装板１０枚当たりの合計数で表示した。
【００４８】
応用例２〜９
フッ素系界面活性重合体の配合量を第１表の様にする以外は、応用例１と同様の方法で感光性平版印刷版を作製し、評価した。
【００４９】
比較応用例１〜８
フッ素系界面活性重合体の配合量を第１表の様にする以外は、応用例１と同様の方法で感光性平版印刷版を作製し、評価した。
【００５０】
【表１】
0004403476.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
第１表に示す様に本発明に係わるフッ素系界面活性共重合体は、レベリング性に優れ、塗装欠陥を発生させないという効果を奏する。