(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含むＢｉ層状化合物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＭｎをＭｎＯ2換算で全量中０．０５〜１重量％、ＣｕをＣｕＯ換算で全量中０．０５〜１重量％含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
圧電体層の両面に電極を有する圧電素子であって、前記圧電体層が、請求項１記載の圧電磁器からなることを特徴とする圧電素子。
【請求項３】
厚み滑り基本波振動モードで動作することを特徴とする請求項２記載の圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、特に、圧電共振子および圧電発振子に好適に用いられる圧電磁器とそれを用いた圧電素子に関するものである
【０００２】
【従来技術】
近年、無線通信や電気回路に用いられる周波数の高周波化が進んでおり、これに伴って、これらの電気信号に対して用いられる共振子や発振子も高周波に対応したものが要求され、開発が行われている。
【０００３】
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００４】
ここで、発振子は、マイコンの基準信号発信用として、例えば、コルピッツ型発振回路等の発振回路に組み込まれて利用されている。図１はコルピッツ型発振回路を示すもので、このコルピッツ型発振回路はコンデンサ１、３と抵抗５とインバータ７および発振子９により構成されている。そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００５】
インバータ７と抵抗５からなる増幅回路における増幅率をα、位相量をθ1とし、また、発振子９とコンデンサ１、３からなる帰還回路における帰還率をβ、位相量をθ2としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ、位相量がθ1＋θ2＝３６０×ｎ（但し、ｎ＝１，２…）であることが必要となる。
【０００６】
一般に抵抗５およびインバータ７からなる増幅回路はマイコンに内蔵されている。誤発信や不発振を起こさない安定した発振を得るためにはループゲインを大きくしなければならない。ループゲインを大きくするには、帰還率βのゲインを決定する発振子のＰ／Ｖ、すなわち、共振インピーダンスＲ０および反共振インピーダンスＲａの差を大きくすることが必要となる。なお、Ｐ／Ｖは２０Ｌｏｇ（Ｒａ／Ｒ０）の値として定義される。
【０００７】
最近は、特に、高周波に対応できる厚み縦振動モードや厚み滑り振動モードを利用した共振子や発振子用の圧電材料の開発が進められており、このような圧電共振子および発振子用材料の中で、鉛を含有せず、キュリー点が４５０℃以上と高い、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔｉを含有するＢｉ層状化合物からなる圧電磁器が注目され、その難焼結性の解消並びに圧電特性の向上が図られている。
【０００８】
このような圧電磁器としては、例えば、特開平１２−３４１９４号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示された圧電磁器では、例えば、予めフラックス法で合成したチタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12）やニオブ酸ビスマス（Ｂｉ5Ｎｂ3Ｏ15）のような板状粉末と、これらの板状粉末と反応し、一般式が（Ｂｉ2Ｏ2）2+（Ａm-1ＢmＯ3m+1）2-で表されるＢｉ層状化合物になるような１〜６価の金属元素を炭酸塩や水酸化物の形で混合した後、仮焼粉末を調製し、そのスラリーを用いて、ドクターブレード法や圧延法により成形した圧電磁器シートを焼成することによって、高密度、高配向性のＢｉ層状化合物を形成し圧電特性を高めている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在、発振子や共振子に用いられている圧電磁器は電子機器の小型、高密度化により、さらに薄層化が進んでおり、上記特開平１２−３４１９４号公報に開示された圧電磁器では、長手方向の長さが５μｍ以上の板状粉末を配向させ、それらの配向性を承継して成長させた結晶組織を形成しているために、圧電磁器を薄層化した場合、圧電磁器の機械的強度が低いという問題があった。
【００１０】
また、近年、粒子形状が板状形状を有するビスマス層状化合物の焼結性を向上させるため、ガラス等からなる少量の添加物を添加する試みが成されており、液相成分を加えることで圧電体として十分使用できる緻密体が得られてきている。
しかしながら、焼結性を向上させるために液相成分を添加するため、粒界部にガラス成分が残存し、Ｐ／Ｖ値を著しく低下させる原因となっていた。また、添加量を極少量として液相成分を低減し、Ｐ／Ｖ値を高めようとした場合、焼結性が十分改善されないという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、Ｂｉ層状化合物からなる圧電磁器の焼結性を改善し、機械的強度が高く、且つ、高いＰ／Ｖ値を有する圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含むＢｉ層状化合物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＭｎをＭｎＯ2換算で、全量中０．０５〜１重量％、ＣｕをＣｕＯ換算で、全量中０．０５〜１重量％含有することを特徴とするものである。
【００１３】
このような構成によれば、焼成温度を１１８０℃以下に低くでき、圧電磁器の緻密化を図り、磁器の機械的強度を高くし、高いＰ／Ｖ値を有する圧電磁器を得ることができる。
【００１４】
本発明の圧電素子は、圧電体層の両面に電極を有する圧電素子であって、前記圧電体層が上記圧電磁器からなることを特徴とするものである。このような構成によれば、圧電磁器の密度ならびに機械的強度が高く、Ｐ／Ｖ値が高いために、小型、薄型で高特性の圧電素子が得られる。
【００１５】
また、本発明の圧電素子は、厚み滑り基本波振動モードで動作することを特徴とするものである。高いＰ／Ｖ値を有する上記圧電磁器を用いて、小型で薄型の圧電素子を形成することにより、厚み滑り基本波振動モードにおいて安定した発振が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、少なくとも、Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉを含むＢｉ層状化合物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＭｎをＭｎＯ2換算で、全量中０．０５〜１重量％、ＣｕをＣｕＯ換算で、全量中０．０５〜１重量％含有することを特徴とするものである。
【００１７】
即ち、Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉを含むＢｉ層状化合物を主結晶相とする圧電磁器の粒成長を抑制して機械的強度を高め、さらに、緻密化し、圧電特性を向上させるために、ＭｎをＭｎＯ2換算で、全量中０．０５〜１重量％以下、ＣｕをＣｕＯ換算で、全量中０．０５〜１重量％含有することが重要である。そして、圧電磁器の密度、機械的強度および圧電特性を高める上で、特に、ＭｎをＭｎＯ2換算で０．１〜０．５重量％、ＣｕをＣｕＯ換算で０．１〜０．５重量％の割合で含有することが望ましい。
【００１８】
本発明の圧電磁器は、Ｍｎを含有せしめることにより、Ｐ／Ｖ値の向上に効果的であるが、ＭｎがＭｎＯ2換算で全量中０．０５重量％より少ない場合には、Ｐ／Ｖ値が低下し、一方、１重量％よりも多くなると、焼結体の体積固有抵抗が低下し、分極が困難となるからである。
【００１９】
また、Ｃｕの含有量が、ＣｕＯ換算で全量中０．０５重量％未満であると、焼結性が充分改善されず、１重量％を超えると、焼結性が向上し、広い温度範囲において緻密体が容易に得られるが、Ｐ／Ｖ値が低下してしまう。
【００２０】
その他、Ｐ／Ｖ値の向上に対するＭｎの効果は、Ｍｎを導入することで、アクセプターとして磁器中に酸素空孔を形成し、圧電磁器の硬度を高めるはたらきがあること、そして、Ｃｕは低温で液相を形成し、マトリクスへ固溶すると考えられる。
【００２１】
また、本発明の圧電磁器では、鉛を含まない圧電材料であるＢｉ層状化合物ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15において、Ｐ／Ｖ値を高めるという点から、Ｓｒサイトに、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素や希土類元素を一部置換して化合物を構成することができる。尚、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、ＧｄおよびＰｒのうち少なくとも1種を用いることもできるが、特に、Ｌａが望ましい。
【００２２】
本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、原料としてＢｉ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｕＯからなる各種酸化物およびその塩を用いる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２３】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合し、この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え乾式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１１８０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器を得ることができる。
【００２４】
上記の合成粉末の平均粒径は磁器の焼成温度を低下し、粒子配向を抑制して、焼結性を高めるという観点から、０．４〜１μｍの範囲であることが望ましい。
なお、ＭｎＯ2とＣｕＯの各粉末は、所望の組成になるように予め合成した仮焼粉体に対して混合するだけでなく、炭酸塩、酢酸塩、または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであればよい。
【００２５】
また、Ｃｕ、Ｍｎは主結晶相であるＢｉ層状化合物ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15に固溶するが、上記の含有量が増加すると、それらの一部が、第２相を形成し、結晶粒子の粒界部などに存在する場合があるものの、含有量が本発明の範囲内であれば差し支えない。
【００２６】
また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２７】
また、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微量含まれるＲｂやＨｆなどの不可避不純物や混合粉砕に用いるＺｒＯ2ボールからの摩耗混入物、および成形金型からの摩耗した金属粉が混入する場合があるが、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２８】
本発明の圧電磁器では、このようにＢｉ層状化合物ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15に対し、ＭｎＯ2とＣｕＯを複合して添加することにより、焼成温度を、添加物を添加しない場合の約１２００℃から１０５０℃に低下でき、粒子配向と粒成長を抑制し、圧電磁器の相対密度を９０％以上、特には、９６％以上、機械的強度を２３０ＭＰａ以上に高くできるとともに、Ｐ／Ｖ値を６０ｄＢ以上に向上できる圧電素子を形成することができる。
【００２９】
本発明の圧電素子は、圧電体層の両面に電極を有する圧電素子であって、前記圧電体層が上記圧電磁器からなることを特徴とするものである。
【００３０】
例えば、図２に示すように、圧電磁器２１の両主面に、電極２３および電極２５が形成されており、電極２３、２５は圧電磁器２１の主面に部分的に形成されている。これにより、例えば、厚み滑り基本波振動モードの場合において、優れたＰ／Ｖ特性を示す圧電共振子を得ることができる。
【００３１】
このような構成によれば、圧電磁器の密度ならびに機械的強度が高いために、小型で薄型の圧電素子が形成でき、厚み滑り基本波振動モードで高いＰ／Ｖ値が得られ安定な発振が得られる。
【００３２】
また、厚み滑り基本波振動モードの圧電素子を形成するための圧電磁器の厚みは８００μｍ以下が望ましい。特に、２〜２０ＭＨｚまでの高周波に対応する圧電素子として圧電磁器の厚みは１００〜６００μｍであることが好適である。
【００３３】
そして、圧電共振子の振動モードは厚み縦振動モード、高調波モードなど採用できるが、特に、このように薄層化した単板の圧電磁器の両面に電極を塗布して圧電素子を形成することにより、振動モードが厚み滑り基本波振動モードで動作する圧電共振子を形成することができ、Ｐ／Ｖ値が大きく、小型で、周波数が例えば、２〜２０ＭＨｚの高周波対応可能な圧電素子を形成することができる。
【００３４】
本発明の圧電磁器は、コルピッツ型発振回路の発振子の圧電磁器として最適であるが、それ以外の発振子、超音波振動子、超音波モータ及び加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに用いることができ、特に厚み滑り振動の基本波振動を利用する高周波用として最適な圧電磁器である。
【００３５】
【実施例】
出発原料として、ＳｒＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2およびＣｕＯ粉末をＭｎＯ2、ＣｕＯが表１の量で、残部がＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15になるように混合した後、この混合粉末を９５０℃、３時間仮焼し、仮焼粉体を作製した。次に、この仮焼粉体をＺｒＯ2ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて、２０時間粉砕して粉末を得た。
【００３６】
次に、この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスを用いて１５０ＭＰａで長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌ．０ｍｍの板状に成形し、大気中において温度１０５０〜１１８０℃で３時間焼成し圧電磁器を得た。
【００３７】
その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み０．１７ｍｍに加工し、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処理を施した。その後、分極用電極を除去し、圧電磁器の両主面にＡｇ−Ｃｒを蒸着し、２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。
【００３８】
その後、図２に示す電極構造となるように、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去し、長さ４．５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状に加工し、８ＭＨｚ発振に相当する厚み滑り基本波振動用発振子を得た。
【００３９】
発振子の特性は、インピーダンスアナライザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の基本波振動でのＰ／Ｖを以下の式により算出した．また、焼結体の相対密度は焼結体を粉砕してピクノメータ法で理論密度を求め、各焼結体の嵩密度をアルキメデス法で求め、以下の式にて相対密度を求めた。
【００４０】
相対密度（％）  ＝  焼結体嵩密度／理論密度×１００
また、圧電磁器の結晶配向度は、同組成の多結晶粉末成形体を基準として、Ｘ線回折パターンのＣ軸に対してロットゲリング法を用いて求め、Ｃ軸配向度が２５％以下を望ましい状態とした。
【００４１】
また、圧電磁器の機械的強度はＪＩＳ規格Ｒ１６０１の方法により、各組成の圧電磁器に対して、ｎ＝１０とし、室温にて３点曲げ強度を測定した。
【００４２】
これらの結果を表１に示す。８ＭＨｚでの発振子特性において、安定した発振を保証するためには、Ｐ／Ｖは基本波振動で６０ｄＢ以上であることが望まれる。
【００４３】
【表１】
0004544712.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．３〜８、１１〜１６は、焼成温度１０５０℃において、相対密度９０％以上、機械的強度２３０Ｐａ以上、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上と大きくできた。
【００４５】
一方、比較例であるＭｎＯ2添加量が０．０５重量％未満の場合の試料Ｎｏ．１０では、Ｐ／Ｖ値が４０以下となり、あるいは、ＭｎＯ2添加量が１．０重量％より多い場合の試料Ｎｏ．１７では分極できなかった。
【００４６】
また、ＣｕＯ添加量が０．０５重量％未満の試料Ｎｏ．１、２では、１０５０℃における焼結体の相対密度が８０％以下となり、著しい機械的強度の低下が見られた。一方、ＣｕＯ添加量が１．００重量％より多い試料Ｎｏ．９では、相対密度は高いものの、過剰な粒界析出相のため、Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢまで低下した。尚、本製法で作製した試料Ｎｏ．４のＸ線回折パターンを図３に示す。ＳｒＢｉ4Ｔｉ4Ｏ15を主結晶相とする磁器が形成されていることがわかる。また、磁器の配向度はいずれも２５％以下を示し、粒成長ならびにＣ軸配向が抑制されていた。
【００４７】
【発明の効果】
上述した通り、本発明によれば、少なくとも、Ｓｒ、ＢｉおよびＴｉを含むＢｉ層状化合物を主結晶とする圧電磁器であって、ＭｎをＭｎＯ2換算で、全量中０．０５〜１重量％、ＣｕをＣｕＯ換算で、全量中０．０５〜１重量％含有することにより、低温焼成が可能となり圧電磁器の緻密化を図ることができ、機械的強度が高く、しかも高いＰ／Ｖ値を有する圧電磁器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】コルピッツ型発振回路を示した概略図である。
【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。
【図３】本発明の圧電磁器のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１、３  コンデンサ
５  抵抗
７  インバータ
９  発振子
２１  圧電磁器
２３、２５  電極
【図１】
0004544712.tif 000003
【図２】
0004544712.tif 000004
【図３】
0004544712.tif 000005