(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ７．０〜７．８の塩酸とトリメチルアミンの水溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持しながらエピクロルヒドリンを添加して反応させた後、25〜30℃の範囲の温度で熟成することを特徴とする3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法。
【請求項２】
原料の塩酸に対して1.01〜1.05倍のエピクロヒドリンを添加して反応させる請求項１に記載の3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法。
【請求項３】
熟成により得られた粗3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液中に水を添加しながら真空蒸留を行い、該水溶液中に含まれる未反応エピクロルヒドリンと副生1,3-ジクロルヒドリンを除去する請求項１に記載の3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩酸とトリメチルアミンの水溶液にエピクロヒドリンを反応させて3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を製造する方法に関する。
3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＣＨＰＴＡＣと称す）は、カチオン性を付与する４級アンモニウム塩基と各種高分子物質と反応するクロルヒドリン基を有するカチオン化剤で、澱粉、セルロース系繊維、ポリアミド並びにボリビニルアルコールなど広範囲のポリマーにカチオン性を付与するので、天然ポリマー及び合成ポリマーの改質、特にカチオン多糖類、例えばデンプンの製造において有用に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
塩酸とトリメチルアミンの水溶液へエピクロルヒドリンを反応させてＣＨＰＴＡＣ水溶液を製造する方法は公知であり、特開昭58-174349 号にはトリメチルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンを等モルづづ連続的に混合して70℃以下の温度で反応させることが記載されている。
また、特公昭61-20535号にはＣＨＰＴＡＣ水溶液に水または水蒸気を添加しつつ減圧下または常圧下で連続トッピングすることにより、未反応エピクロルヒドリンおよび副生物を留去することが記載されている。
【０００３】
このトリメチルアミン塩酸塩水溶液とエピクロルヒドリンの反応では、1,3-ジクロルヒドリンや1,3-ビス (トリメチルアンモニウムクロライド)-2-ヒドロキシプロパン (以下、ＢＴＡと称す）等の副生物を生成すると共に、未反応のトリメチルアミン塩酸塩やエピクロルヒドリン等が残留する。
この1,3-ジクロルヒドリンやエピクロルヒドリンはカチオン化剤として澱粉と反応させた際に、架橋作用により澱粉溶液の粘度上昇やゲル化の原因となり製品品質を低下させる。ＢＴＡは原単位及び純度を悪化させるとともにＣＨＰＴＡＣの水溶解性を低下させ、高濃度水溶液を得ることができない。トリメチルアミン塩酸塩の残存はアミン臭の原因となる。
【０００４】
ＢＴＡのようなジ４級塩の生成を抑制するため、特表平10-512274号には塩酸とトリメチルアミンの混合物中に遊離アミンを 1〜10モル％存在させるようにしてエピクロルヒドリンと２段で反応させることが記載されている。
また、トリメチルアミン塩酸塩の残存を抑制するには過剰のエピクロルヒドリンを使用する必要があり、特公平6-72126号にはトリメチルアミン塩酸塩に対するエピクロルヒドリンのモル比を1.05〜1.20に保つ方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特表平10-512274号の実施例では、原料に用いる塩酸とトリメチルアミンの混合物のｐＨが８．５以上であり、エピクロルヒドリンとの第一段反応を10℃、第二段反応を30〜40℃で行っている。
この方法を本発明者等が追試したところ、第一段反応における反応速度が遅いために、反応液中の未反応エピクロルヒルドリンの濃度上昇をまねき易く、エピクロルヒルドリン濃度が所定量を越えると急速に反応が進行して反応液温度を急騰させるため温度制御が困難となった。
また、この実施例では特公平6-72126号の方法に従いトリメチルアミン塩酸塩に対するエピクロルヒドリンのモル比を1.05〜1.10としているが、反応終了時の未反応エピクロルヒドリン濃度が高く、1,3-ジクロルヒドリン等の副生を促進することから、カチオン化剤合成の際の許容濃度までエピクロルヒドリンや1,3-ジクロルヒドリン等を除去するには多大なエネルギーを要する。
本発明の目的は、塩酸とトリメチルアミンの水溶液にエピクロルヒドリンを反応させて3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液を製造するに際して、副生物の生成を抑制し、反応の制御が容易で、エネルギー消費量の少ない、工業的に有利な方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するため手段】
発明者等は上記の如き課題を有するＣＨＰＴＡＣ水溶液の製造法について鋭意検討した結果、原料の塩酸とトリメチルアミンの水溶液における遊離アミン濃度を低下させ、特定範囲の温度での二段反応によりエピクロルヒルドリンとの反応を行うようにすれば、副生物の生成が抑制され、反応の制御が容易となり、エネルギー消費量も少なくなることを見出し、本発明に到達した。
また、粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の注水真空蒸留による精製において、従来はＣＨＰＴＡＣ濃度の管理を液体クロマトグラフを使用して行われたが、導電率計を用いて管理を行うことにより、容易に効率良く管理できるようになり、エネルギー消費量を少なくすることができることも見出した。
【０００７】
即ち本発明は、ｐＨ８以下の塩酸とトリメチルアミンの水溶液へ反応温度を15〜20℃の範囲に維持しながらエピクロルヒドリンを添加して反応させた後、25〜30℃の範囲の温度で熟成することを特徴とする3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法、および
粗3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液中に水を添加しながら真空蒸留により精製する方法において、3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの濃度を導電率を用いて管理することを特徴とする3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法である。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明において原料の塩酸とトリメチルアミンの水溶液の製造法は特に限定されない。例えば塩酸水溶液にトリメチルアミンを導入する方法や、トリメチルアミン塩酸塩水溶液にトリメチルアミン水溶液を添加する方法により、目的とする塩酸とトリメチルアミンの水溶液を製造することができる。飽和塩酸水溶液を用いた場合、該水溶液のトリメチルアミン塩酸塩濃度は５９重量％程度である。
塩酸とトリメチルアミンの混合物の塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率は塩酸とエピクロルヒドリンとの反応による1,3-ジクロルヒドリンの生成を抑制するためにトリメチルアミンを過剰の状態とするが、トリメチルアミンとエピクロルヒドリンとの反応によるグリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下、ＧＴＡと称す）の生成や、ＧＴＡとトリメチルアミン塩酸塩との反応によるＢＴＡのようなジ４級塩の生成を抑制するため、遊離アミンの量をできるだけ減らすようにする。
このため本発明における塩酸とトリメチルアミンの水溶液のｐＨを８以下、好ましくは７．０〜７．８とする。このｐＨは塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率により決定され、本発明における塩酸に対するトリメチルアミンの混合比率は１．０１以下、好ましくは１．００１〜１．００５の範囲である。
【０００９】
本発明では上記の塩酸とトリメチルアミンの水溶液にエピクロルヒドリンを添加して反応させることにより粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液が得られるが、この反応を２段で行う。エピクロルヒドリンの添加量は、原料の塩酸に対してを1.01〜1.05倍、好ましくは1.02〜1.04倍である。
第１段反応は水溶液の温度が15〜20℃、好ましくは16〜18℃の範囲を維持できるようにエピクロルヒドリンを徐々に添加する。第１段反応の温度が低すぎる場合には第１段反応における反応速度が遅いために反応が不安定となり、副生物の生成量が増大して収率の低下等をもたらす危険性がある。第１段反応の温度が高すぎる場合には第１段反応での副生物の生成量が増大して全体としての収率が低下することになる。エピクロルヒドリンの添加は第１段反応の間に終了する。
第２段反応は熟成によって反応を完結させるもので、熟成温度を25〜30℃、好ましくは26〜29℃とする。熟成時間は反応状況によるが、通常は１〜３時間、好ましくは 1.5〜2.5 時間程度である。第２段反応の熟成温度が低すぎる場合には熟成に要する時間が非常に長くなる。熟成温度が高すぎる場合には副生物の生成量が増大して収率が低下することにる。
【００１０】
塩酸とトリメチルアミンの水溶液にエピクロルヒドリンを添加して反応させることにより得られた粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液は、次に蒸留により未反応エピクロルヒドリンと副生物を除去して高純度、高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶液が得られる。この精製蒸留は常圧で行うこともできるが、副生物の生成を抑制するために低温での蒸留が好ましく、大気圧以下の圧力、好ましくは蒸留塔内温度が30〜90℃に相当する50〜100mmHg (7〜13kPa)での真空蒸留が好適である。
【００１１】
粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製蒸留は、水または水蒸気を添加しながら蒸留することによって未反応エピクロルヒドリンと副生物の1,3-ジクロルヒドリンを留去することができる。このエピクロルヒドリンと1,3-ジクロルヒドリンの留去も二段で行うことが好ましく、先ず水または水蒸気の添加量の調整によりＣＨＰＴＡＣ濃度を60〜63重量% として未反応エピクロルヒドリンを留去し、ＧＴＡと当量の塩酸を添加してＧＴＡをＣＨＰＴＡＣに転化させるＧＴＡ処理を行った後、引き続いてＣＨＰＴＡＣ濃度を64〜68重量% として副生1,3-ジクロルヒドリンを留去することによって、エピクロルヒドリンと1,3-ジクロルヒドリンを短時間に効率良く留去することができる。
【００１２】
この精製蒸留の際に用いられる蒸留塔の形式は特に限定されず、通常の充填塔等が使用される。還流量は蒸留塔の状況によって決定され、還流無のトッピングにより精製を行うこともできる。
このような粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製蒸留において、導電率を指標にしてＣＨＰＴＡＣ濃度を管理すれば極めて容易に迅速に対応することができ、省エネルギー化と省力化が図られると共に適切を管理を行うことができる。
【００１３】
トリメチルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンの主反応の進行には遊離のトリメチルアミンが必要であるが、過剰トリメチルアミンの存在はトリメチルアミンとエピクロルヒドリンの反応によりＧＴＡの生成を促進し、ＧＴＡとトリメチルアミン塩酸塩との反応によりＢＴＡが増加し品質を悪化させる。
また、反応温度を低くすることでＢＴＡの生成を少なくすることはできるが、低い反応温度では反応が遅く、エピクロルヒドリンの添加・反応中に未反応エピクロルヒドリン濃度が上昇し、所定濃度を越えると反応が急速に進行して温度制御に影響を与える。
本発明では過剰アミン量が僅かなｐＨ８以下の塩酸とトリメチルアミンの混合物の水溶液を用い、第一段反応を温度を限定することによりＢＴＡの生成を抑制しながら適正な反応速度を維持することができる。また本発明ではＢＴＡの生成量が少ないので、ＣＨＰＴＡＣの水溶解性が高く、高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶液を得ることができる。
【００１４】
また主反応のトリメチルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンの反応は、エピクロルヒドリンが不足すると未反応のトリメチルアミン塩酸塩が残存し製品のアミン臭原因となることから、トリメチルアミン塩酸塩に対して過剰のエピクロルヒドリンが必要であるが、過剰なエピクロルヒドリンはエピクロルヒドリンとＣＨＰＴＡＣの反応およびエピクロルヒドリンと水の反応による1,3-ジクロルヒドリンの生成や、ＧＴＡの生成を促進する。更に、過剰なエピクロルヒドリンを用いることにより未反応エピクロルヒドリンが増加するため、これらの除去に多大なエネルギーを要することになる。
本発明では、塩酸とトリメチルアミンの混合物のｐＨを８以下とし、僅かな過剰アミン量とすることによってエピクロルヒドリン添加量の減量が可能となり、未反応トリメチルアミン塩酸塩を増加させることなく副生1,3-ジクロルヒドリンの濃度や未反応エピクロルヒドリン濃度を抑制することができる。
【００１５】
更に、未反応エピクロルヒドリンや副生1,3-ジクロルヒドリンを注水真空蒸留で除去する際に、導電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を調整することにより注水量を適切に管理することができ、蒸留時間の短縮が可能となる。
本発明ではエピクロルヒドリン添加量が減少して副生1,3-ジクロルヒドリンの濃度や未反応エピクロルヒドリン濃度が減少することと、導電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を適切に管理することができることから、ＣＨＰＴＡＣ製造装置におけるエネルギー効率を著しく改善することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
なお、以下の実施例と比較例における組成％はいずれも重量単位である。
【００１７】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ml反応フラスコへ５８．４３％のトリメチルアミン塩酸塩２７８ｇ（1.70mol)を入れ、撹拌しながら３０％トリメチルアミン水溶液１．３ｇを加え、塩酸に対するトリメチルアミンのモル比を１．００４とした。この溶液のｐＨは７．４であった。
反応液温度を１８℃に保ちながらエピクロルヒドリン１６６ｇ（1.79mol)を４時間で添加・反応させた後、反応液温度を２８℃として２時間熟成して得た。
反応液には、1,3-ジクロルヒドリンが０．５８％、エピクロルヒドリンが０．８８％、ＧＴＡが２．８８％含有していた。
この反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を反応液の導電率を指標に６０〜６３％に維持しながら注水真空蒸留(7〜9kpa）でエピクロルヒドリンを５０ｐｐｍ以下まで留去させ、ＧＴＡと当量の塩酸を添加してＧＴＡをＣＨＰＴＡＣに転化させるＧＴＡ処理を行った後、引き続いて反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を６４〜６８％に維持しながら注水真空蒸留を継続して1,3-ジクロルヒドリンを留去させた。注水真空蒸留に要した注水量は１．２ｋｇであり、この注水真空蒸留に要した時間は６時間であった。次いで濃縮によりＣＨＰＴＡＣ濃度を６９％に調整して製品を得た。製品の分析結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
実施例１において３０％トリメチルアミン水溶液を１３．４ｇ添加し、塩酸に対するトリメチルアミンのモル比を１．０４（ｐＨ８．７）とし、実施例１と同様に反応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は、1,3-ジクロルヒドリン０．７３％、エピクロルヒドリン１．１％、ＧＴＡ３．５８％であった。次いで、実施例１と同様に注水真空蒸留およびＧＴＡ処理及び濃縮を行った。製品の分析結果を表１に示す。この製品は室温で僅かな析出物を生じた。
【００１９】
比較例２
実施例１において３０％トリメチルアミン水溶液を１９．７ｇ添加し、塩酸に対するトリメチルアミンのモル比を１．１０（ｐＨ  ９．２）として実施例１と同様に反応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は、1,3-ジクロルヒドリン０．５５％、エピクロルヒドリン１．６％、ＧＴＡ６．５０％であった。次いで、実施例１と同様に注水真空蒸留、ＧＴＡ処理を行い、濃縮によりＣＨＰＴＡＣを６８％に調整した。製品の分析結果を表１に示す。この製品は常温で析出物を生じ、ＣＨＰＴＡＣ濃度を６９％まで高めることが出来なかった。
【００２０】
実施例２
実施例１においてエピクロルヒドリン添加量を１６１ｇ（1.74mol)として実施例１と同様に反応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は1,3-ジクロルヒドリン０．７０％、エピクロルヒドリン０．７１％、ＧＴＡ２．８７％であった。次いで実施例１と同様に注水真空蒸留、ＧＴＡ処理及び濃縮を行った。製品の分析結果を表１に示す。
【００２１】
参考例１
実施例１においてエピクロルヒドリン添加量を１７４ｇ（1.88mol)として実施例１と同様に反応させ、熟成した。得られた反応液の含有率は1,3-ジクロルヒドリン０．８５％、エピクロルヒドリン１．２％、ＧＴＡ３．０５％であった。次いで、実施例１と同様に注水真空蒸留、ＧＴＡ処理及び濃縮を行った。
この場合、注水真空蒸留の注水量は１．３ｋｇであり、この注水真空蒸留に要した時間は６．５時間で、実施例１に比較して蒸留時間が延長した。製品の分析結果を表１に示す。
【００２２】
参考例２
実施例１においてＧＴＡ処理を行った後、反応液のＣＨＰＴＡＣ濃度を６０〜６３％に固定して注水真空蒸留を行い、エピクロルヒドリン及び1,3-ジクロルヒドリンを留去した。注水真空蒸留に要した注水量は１．６ｋｇであり、この注水真空蒸留に要した時間は８時間で、実施例１に比較して蒸留時間が延長した。
【００２３】
0004395949.tif 000002
【００２４】
（表１における使用記号）
TMA:    トリメチルアミン
HCl:    塩酸
EpCH:   エピクロルヒドリン
DCH:    1,3-ジクロルヒドリン
CHPTAC: 3-クロロ-2- ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
GTA:    グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド
BTA:    1,3-ビス (トリメチルアンモニウムクロライド)-2-ヒドロキシプロパン
TMA-Cl: トリメチルアミン塩酸塩
【００２５】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明により過剰アミンが僅かなの塩酸とトリメチルアミンの水溶液を用い、特定の温度範囲の二段反応でトリメチルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリンの反応させることによりＧＴＡやＢＴＡなどの副生物の生成が抑制され、高品質のＣＨＰＴＡＣが得られる。
また本発明ではＢＴＡの生成量が少ないのでＣＨＰＴＡＣの水溶解性が高く、６９重量％以上の高濃度のＣＨＰＴＡＣ水溶液を得ることができる。
更に本発明ではエピクロルヒドリン添加量も減量できることから、メチルアミン塩酸塩とエピクロルヒドリン反応の制御が容易である。また、未反応エピクロルヒドリンが少ないので精製操作も容易であり、注水真空蒸留により少ないエネルギー消費量で効率よく粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製を行うことができる。
注水真空蒸留による粗ＣＨＰＴＡＣ水溶液の精製において、導電率計を用いてＣＨＰＴＡＣ濃度を調整することにより注水量を適切に管理することができ、蒸留時間の短縮がされ、省エネルギー化と省力化を図ることができる。
このように本発明は工業的に極めて優れたＣＨＰＴＡＣの製造法であり、本発明の工業的意義は大きい。