(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層と、ポリアミド樹脂によって形成された層との積層構造を有することを特徴とする自動車用ホース。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）下記の一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂。
【化１】
0004556333.tif 000015
【化２】
0004556333.tif 000016
【化３】
0004556333.tif 000017
（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物。
【化４】
0004556333.tif 000018
【請求項２】
上記（Ｃ）と（Ｄ）との重量混合比が、（Ｃ）／（Ｄ）＝１／０．５〜１／２の範囲に設定されている請求項１記載の自動車用ホース。
【請求項３】
上記（Ｃ）の配合割合が、上記（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の自動車用ホース。
【請求項４】
上記（Ｄ）が、上記一般式（４）で表される化合物の混合物であり、各化合物の混合割合が、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂層の外周面に接着層が形成され、上記接着層の外周面に、上記ポリアミド樹脂によって形成された層が形成され、さらにその外周面に、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層が形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【請求項６】
ポリオレフィン系樹脂層の外周面に接着層が形成され、上記接着層の外周面に、上記ポリアミド樹脂によって形成された層が形成され、さらにその外周面に、上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層が形成され、さらにその外周面に補強層が形成され、さらにその外周面にゴム層が形成されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【請求項７】
上記自動車用ホースが、ガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース、エンジン冷却系ホースまたはクーラー用冷媒輸送ホースである請求項１〜６のいずれか一項に記載の自動車用ホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車用ホースに関するものであり、詳しくはガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、エンジン冷却系ホース（ラジエーターホース、ヒーターホース等）、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホース（以下、単に「ホース」と略す場合もある。）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガソリン燃料ホース等の自動車用ホースとしては、耐バッテリー液性、耐チッピング性、耐火炎性のため、例えば、ポリアミド樹脂層（内層）の外周面に、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）を基材とするゴム層（外層）が形成されたホースが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のホースは、ゴム層（外層）にポリアミド樹脂層（内層）を直接挿入したり、あるいはポリアミド樹脂層（内層）の外周面に接着剤を塗布し、その上にゴム層（外層）を形成しているため、接着剤の塗布むら等により、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着力が不充分で、シール性に劣るという問題がある。また、接着剤の塗布工程が必要であるため、製造工程が複雑でコストも高くなるとともに、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等が必要になり、安定生産性に劣るという問題もある。さらには、接着剤の希釈溶媒としてトルエン等の有機溶媒を使用するため、環境汚染等の問題もある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ポリアミド樹脂層とゴム層との界面に接着剤を塗布することなく、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着性に優れたホースの提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の自動車用ホースは、下記の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするゴム組成物からなるゴム層と、ポリアミド樹脂によって形成された層との積層構造を有するという構成をとる。
（Ａ）エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体の少なくとも一方からなるゴム。
（Ｂ）過酸化物加硫剤。
（Ｃ）下記の一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）からなる群から選ばれた少なくとも一つの変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂。
【化５】
0004556333.tif 000002
【化６】
0004556333.tif 000003
【化７】
0004556333.tif 000004
（Ｄ）下記の一般式（４）で表されるホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物。
【化８】
0004556333.tif 000005
【０００６】
すなわち、本発明者らは、ポリアミド樹脂層とゴム層との界面に接着剤を塗布することなく、ポリアミド樹脂層とゴム層との接着性に優れたホースを得るべく鋭意研究を重ねた。そして、ゴム層用材料であるゴム組成物中に接着剤成分を練り込むことを想起し、接着性に優れたゴムと接着剤成分との組み合わせについて研究開発を続けた結果、ゴム材料の中でも比較的コストが安いＥＰＤＭおよびエチレン−プロピレン共重合体（以下「ＥＰＭ」と略す）に着目し、これに特定の接着剤成分（特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物）を練り込み、これを過酸化物加硫剤を用いて加硫すると、ポリアミド樹脂層との優れた接着力が得られることを見いだし、本発明に到達した。なお、特殊なゴム組成物からなるゴム層が、ポリアミド樹脂層との優れた接着力を有する理由は、以下のように推測される。上記特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂は主に接着剤として作用するとともに、上記特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物は主に接着助剤として作用し、上記特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物からＣＨ2Ｏを供与され、これがポリアミド樹脂のポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）と共有結合することにより、接着力が向上するものと思われる。例えば、下記の一般式（Ｃ）で表される構造を有する変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物からＣＨ2Ｏを供与され、下記の一般式（Ｃ′）で表される構造となり、これが下記の反応式に示すように、ポリアミド樹脂のポリアミド結合（−ＣＯＮＨ−）と共有結合して強固に接着するものと思われる。なお、上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の水酸基の一部は、ポリアミド樹脂のポリアミド結合と水素結合しており、この水素結合も接着効果の向上に関与しているものと思われる。
【０００７】
【化９】
0004556333.tif 000006
【０００８】
【化１０】
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【０００９】
【化１１】
0004556333.tif 000008
【００１０】
また、上記特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【００１１】
さらに、特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）の特定のゴム（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明の自動車用ホースとしては、例えば、図１に示すように、ポリアミド樹脂層１の外周面に、特殊なゴム組成物からなるゴム層２が形成されたホースがあげられる。このような構成のホースは、自動車等の車両におけるラジエーターホースやヒーターホース等のエンジン冷却系ホースとして好適に用いられる。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂層１用材料であるポリアミド樹脂としては、脂肪族系、芳香族系等特に限定するものではなく、例えば、ラクタムの重合物、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸の重合物およびこれらの共重合体およびブレンド物等があげられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ポリフタルアミド、ナイロン６とナイロン６６との共重合体またはこれら２種類以上のブレンド体、これらの粘度鉱物（ナノコンポジット）等が好適に用いられる。
【００１５】
上記ゴム層２用材料である特殊なゴム組成物は、特定のゴム（Ａ成分）と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）と、特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ成分）と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ成分）とを用いて得ることができる。
【００１６】
上記特定のゴム（Ａ成分）としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）およびエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）の少なくとも一方が用いられる。上記ＥＰＤＭは、ゴム組成物の基材として用いられるものであれば特に限定するものではないが、ヨウ素価が６〜３０の範囲、エチレン比率が４８〜７０重量％の範囲のものが好ましく、特に好ましくはヨウ素価が１０〜２４の範囲、エチレン比率が５０〜６０重量％の範囲の範囲のものである。
【００１７】
上記ＥＰＤＭに含まれるジエン系モノマー（第３成分）としては、特に限定はないが、炭素数５〜２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等があげられる。これらジエン系モノマー（第３成分）のなかでも、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が好ましい。
【００１８】
上記特定のゴム（Ａ成分）とともに用いられる過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン、ｎ−ブチル−４，４′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレレート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、臭気が問題ない点で、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好適に用いられる。
【００１９】
上記過酸化物加硫剤（Ｂ成分）の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１．５〜２０部の範囲が好ましい。すなわち、Ｂ成分が１．５部未満であると、架橋が不充分で、ホースの強度に劣り、逆にＢ成分が２０部を超えると、硬くなりすぎ、ホースの柔軟性に劣る傾向がみられるからである。
【００２０】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ成分）としては、主に接着剤として作用し、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性に優れる点で、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものが用いられる。このなかでも、下記の一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
【００２１】
【化１２】
0004556333.tif 000009
【００２２】
【化１３】
0004556333.tif 000010
【００２３】
【化１４】
0004556333.tif 000011
【００２４】
上記Ｃ成分の配合割合は、上記特定のゴム（Ａ成分）１００部に対して、０．１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５部である。すなわち、Ｃ成分が０．１部未満であると、ポリアミド樹脂層との接着性に劣り、逆にＣ成分が１０部を超えると、コストアップにつながるからである。
【００２５】
上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ成分）としては、主に接着助剤として作用し、蒸散性、吸湿性、ゴムとの相溶性に優れる点で、下記の一般式（４）で表されるものが用いられる。
【００２６】
【化１５】
0004556333.tif 000012
【００２７】
そして、上記Ｄ成分のなかでも、上記一般式（４）で表される化合物の混合物が好ましく、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が特に好ましい。
【００２８】
また、上記Ｃ成分と、Ｄ成分との配合比は、重量比で、Ｃ成分／Ｄ成分＝１／０．５〜１／２の範囲が好ましく、特に好ましくはＣ成分／Ｄ成分＝１／０．７７〜１／１．５である。すなわち、Ｄ成分の重量比が０．５未満であると、ゴム層の引張強さ（ＴＢ）や伸び（ＥＢ）等が若干悪くなる傾向がみられ、逆にＤ成分の重量比が２を超えると、接着性が飽和し接着力が安定するため、それ以上Ｄ成分の重量比を高くしても、コストアップにつながるのみで、それ以上の効果は期待できないからである。
【００２９】
なお、上記特殊なゴム組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分に加えて、カーボンブラック、プロセスオイル等を配合することが好ましい。
【００３０】
また、上記特殊なゴム組成物には、上記各成分に加えて、老化防止剤、加工助剤、架橋促進剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００３１】
上記特殊なゴム組成物は、上記Ａ〜Ｄ成分および必要に応じてその他の成分を配合し、これをロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより調製することができる。
【００３２】
そして、前記図１に示したホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、ポリアミド樹脂を押し出し成形してポリアミド樹脂層１を形成する。ついで、上記特殊なゴム組成物を押し出し成形した後、加硫を行いゴム層２を形成することにより、目的とするホースを製造することができる。
【００３３】
なお、前記図１に示したホースは、上記の製法に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂層１と、特殊なゴム組成物からなるゴム層２を共押し出し成形することも可能である。
【００３４】
このようにして得られるホース各層の厚みは、ホースの用途にもより異なるが、ポリアミド樹脂層１の厚みは、通常、０．１〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍであり、ゴム層２の厚みは、通常、０．５〜４．０ｍｍであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。また、ホースの内径は、用途によって異なるが、通常、２〜６０ｍｍであり、好ましくは４〜５０ｍｍである。
【００３５】
本発明のホースは、前記図１に示したような、ポリアミド樹脂層１とゴム層２の２層構造に限定されるものではなく、ポリアミド樹脂層とゴム層の積層構造を有するものであれば、どのような構成であっても差し支えない。例えば、図２に示すように、ポリオレフィン系樹脂層２１の外周面に接着層２２が形成され、上記接着層２２の外周面にポリアミド樹脂層１が形成され、さらに上記ポリアミド樹脂層１の外周面にゴム層２が形成されたホースがあげられる。
【００３６】
上記ポリオレフィン系樹脂層２１用材料としては、特に限定はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリブテン等があげられる。これらのなかでも、耐熱性の点で、ポリプロピレンが好適に用いられる。
【００３７】
また、上記接着層２２用材料としては、特に限定はなく、例えば、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、アミン変性ポリプロピレン、アミン変性ポリエチレン、シラン変性ポリプロピレン、シラン変性ポリエチレン等の変性物や接着させる基材のブレンド物等があげられる。
【００３８】
そして、上記図２に示したホースは、例えば、ポリオレフィン系樹脂層２１用材料と接着層２２用材料とポリアミド樹脂とを三層共押し出し成形して、ポリオレフィン系樹脂層２１の外周面に接着層２２が形成され、上記接着層２２の外周面にポリアミド樹脂層１が形成されてなるホースを作製する。続いて、上記特殊なゴム組成物を押し出し成形した後、加硫を行いゴム層２を形成することにより、目的とするホースを製造することができる。
【００３９】
また、本発明のホースのさらに他の例としては、例えば、図３に示すように、前記図２に示したホースのゴム層２の外周面に補強層３１が形成され、さらにその外周面に汎用ゴム層３２が形成されたホースがあげられる。
【００４０】
上記補強層３１用材料としては、例えば、ビニロン糸、ポリアミド糸（ナイロン）糸、アラミド糸、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）糸、ワイヤー等があげられる。
【００４１】
上記汎用ゴム層３２用材料としては、例えば、ＥＰＤＭ、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、フッ素ゴム等の汎用ゴムがあげられる。これらのなかでも、比較的安価である点で、ＥＰＤＭが好適に用いられる。
【００４２】
そして、上記図３に示したホースは、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、まず、前記図２と同様にして、ポリオレフィン系樹脂層２１の外周面に接着層２２が形成され、上記接着層２２の外周面にポリアミド樹脂層１が形成され、さらに上記ポリアミド樹脂層１の外周面にゴム層２が形成されてなるホースを作製する。つぎに、上記ゴム層２の外周面にビニロン糸等を編み組みして補強層３１を形成する。続いて、上記補強層３１の外周面にＥＰＤＭ等の汎用ゴムを押し出し成形した後、加硫を行い汎用ゴム層３２を形成することにより、目的とするホースを製造することができる。
【００４３】
本発明のホースは、各層の構成を適宜選択することにより、ガソリン燃料ホース、燃料電池車用ホース（メタノール燃料ホース、水素燃料ホース）、自動車等の車両におけるエンジンとラジエータとの接続に用いられるラジエーターホースやエンジンとヒーターコアとの接続に用いられるヒーターホース等のエンジン冷却系ホース、クーラー用冷媒輸送ホース等の自動車用ホースとして好適に用いることできる。なお、ＥＰＤＭは耐ガソリン性に劣るため、ガソリン燃料ホースとして使用する場合は、特殊なゴム組成物からなるゴム層は内層以外の層（例えば、外層）として用いることが望ましい。
【００４４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００４５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すゴム組成物を調製した。
【００４６】
〔ゴム組成物Ａ〕
特定のゴム（Ａ成分）として、ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）〔ヨウ素価：１２、エチレン比率：５０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １００℃）：４３〕１００部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＳＯ）１００部と、プロセスオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）６０部と、過酸化物加硫剤（Ｂ成分）としてジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製、ペロキシモンＦ−４０）４．２部と、Ｃ成分として前記一般式（１）で表される変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学工業社製、スミカノール６２０）１部と、Ｄ成分としてホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（住友化学工業社製、スミカノール５０７Ａ）０．７７部とを配合し、ロールを用いて混練して、ゴム組成物を調製した。
【００４７】
〔ゴム組成物Ｂ〕
スミカノール６２０の配合割合を５部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を３．８５部にそれぞれ変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４８】
〔ゴム組成物Ｃ〕
スミカノール６２０の配合割合を１０部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を３．８５部にそれぞれ変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００４９】
〔ゴム組成物Ｄ〕
スミカノール５０７Ａの配合割合を０．５部に変更する以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５０】
〔ゴム組成物Ｅ〕
スミカノール５０７Ａの配合割合を２部に変更する以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５１】
〔ゴム組成物Ｆ〕
スミカノール６２０の配合割合を０．１部に、スミカノール５０７Ａの配合割合を０．０５部にそれぞれ変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５２】
〔ゴム組成物Ｇ〕
ＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）に代えて、ＥＰＭ（住友化学工業社製、エスプレン２０１）を用いる以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５３】
〔ゴム組成物ａ〕
スミカノール６２０およびスミカノール５０７Ａをいずれも配合しなかった。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５４】
〔ゴム組成物ｂ〕
スミカノール５０７Ａを配合しない以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５５】
〔ゴム組成物ｃ〕
スミカノール６２０を配合しないとともに、スミカノール５０７Ａの配合割合を１部に変更した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５６】
〔ゴム組成物ｄ〕
過酸化物加硫剤（Ｂ成分）４．２部に代えて、加硫促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ）０．７５部と、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学社製、サンセラーＰＺ）０．７５部と、メルカプトベンゾチアゾール（三新化学社製、サンセラーＭ）０．５部と、硫黄（加硫剤）１．５部とを配合した。それ以外は、ゴム組成物Ａと同様にして、ゴム組成物を調製した。
【００５７】
つぎに、上記ゴム組成物を用いて、以下のようにしてホースを製造した。
【００５８】
【実施例１】
まず、ポリアミド６を押し出し成形してポリアミド樹脂層（内径６ｍｍ、厚み１ｍｍ）を形成した。ついで、その表面にゴム組成物Ａを押し出し成形し、１６０℃で４５分間加硫してゴム層（厚み２ｍｍ）を形成することにより、目的とするホース（図１参照）を製造した。
【００５９】
【実施例２〜７、比較例１〜５】
外層用材料であるゴム組成物を、後記の表１および表２に示すゴム組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして、ホースを製造した。なお、比較例２については、ポリアミド樹脂層の表面に接着剤（ゴム系接着剤）を塗布した後、ゴム層を形成した。
【００６０】
【実施例８】
まず、ポリオレフィン系樹脂層用材料であるポリプロピレン（住友化学工業社製、ノーブレン）と、接着層用材料である酸変性ポリプロピレン（三井化学社製、アドマーＱＦ５００）と、ポリアミド６とを三層共押し出し成形して、ポリオレフィン系樹脂層（内径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の外周面に接着層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、上記接着層の外周面にポリアミド樹脂層（厚み１．０ｍｍ）が形成されてなるホースを作製した。ついで、その表面にゴム組成物Ａを押し出し成形し、１５０℃で６０分間加硫してゴム層（厚み４ｍｍ）を形成することにより、目的とするホース（図２参照）を製造した。
【００６１】
【実施例９】
実施例８と同様にして、ポリオレフィン系樹脂層（内径２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）の外周面に接着層（厚み０．１ｍｍ）が形成され、上記接着層の外周面にポリアミド樹脂層（厚み１．０ｍｍ）が形成され、さらに上記ポリアミド樹脂層の外周面にゴム層（厚み４ｍｍ）が形成されてなるホース（図２参照）を製造した。つぎに、上記ゴム層の外周面に太さ１６７０ｄｔｅｘのビニロン糸（クラレ社製、ビニロン♯７９０３）を編み組みして補強層を形成した。ついで、その表面にＥＰＤＭ（住友化学工業社製、エスプレン５０１Ａ）を押し出し成形し、１５０℃で６０分間加硫して汎用ゴム層（厚み２ｍｍ）を形成することにより、目的とするホース（図３参照）を製造した。
【００６２】
このようにして得られた実施例品および比較例品のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。なお、ゴム組成物の引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）も併せて示した。
【００６３】
〔引張強さ（ＴＢ）、伸び（ＥＢ）〕
上記ゴム組成物を１６０℃で４５分間プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。ついで、ＪＩＳ  ５号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を評価した。なお、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）については、値が大きい程良好である。
【００６４】
〔接着性〕
上記ホースから接着評価用試料（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ  Ｂ  ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定してポリアミド樹脂層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、接着力（ｋｇ／２５ｍｍ）を評価した。また、その際にゴム層とポリアミド樹脂層の剥離状態も目視により観察し、ゴム層が破壊したものを○、界面が剥離したものを×として評価した。
【００６５】
〔総合評価〕
ゴム層とポリアミド樹脂層との界面への接着剤の塗布が不要で、かつ、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力に優れるものを○、ゴム層とポリアミド樹脂層との界面に接着剤を塗布したにもかかわらず、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力に劣るもの、あるいはゴム層とポリアミド樹脂層との界面への接着剤の塗布が不要であるがゴム層とポリアミド樹脂層との接着力に劣るものを×として、総合評価した。
【００６６】
【表１】
0004556333.tif 000013
【００６７】
【表２】
0004556333.tif 000014
【００６８】
上記結果から、全実施例品のホースは、特定の変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ成分）と、特定のホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物（Ｄ成分）とを併用してなる特殊なゴム組成物を用いているため、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が極めて高いことがわかる。なお、実施例８品および９品のホースは、実施例１品と同様の結果であった。
【００６９】
これに対して、比較例１品のホースは、接着剤成分を含有しないゴム組成物ａを用いているため、接着力が極めて低いことがわかる。比較例２品のホースは、ポリアミド樹脂層とゴム層の界面に接着剤を塗布しているが、実施例品のホースに比べて、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例３品のホースは、Ｃ成分のみを配合し、Ｄ成分を配合していないゴム組成物ｂを用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例４品のホースは、Ｄ成分のみを配合し、Ｃ成分を配合していないゴム組成物ｃを用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。比較例５品のホースは、接着剤成分を含有しているが、過酸化物加硫剤ではなく硫黄系加硫剤を含有するゴム組成物を用いているため、接着力が低く、界面剥離が生じることがわかる。この理由は、硫黄系加硫剤は過酸化物加硫剤に比べて加硫速度が速く、ポリアミド樹脂層と接着する前にゴム層自身が加硫するため、接着力に劣るものと推測される。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明のホースは、特殊なゴム組成物からなるゴム層と、ポリアミド樹脂層との積層構造を有し、ゴム層自身が接着性を備えるため、ゴム層とポリアミド樹脂層の界面に接着剤を塗布しなくても、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着性に優れている。また、接着剤の塗布工程が不要（いわゆる接着剤レス）であるため、接着剤のポットライフの心配や濃度管理等も不要で、安定生産性に優れるとともに、接着剤の希釈溶媒である有機溶媒を使用することもないため、環境汚染等の問題もない。さらに、従来の硫黄加硫系ではなく、過酸化物加硫剤を用いて加硫するものであるため、酸化亜鉛の配合を不要化（亜鉛フリー化）することができ、例えば、ゴム層をホース内層として用いた場合でも、ホース目詰まりやシール部での液洩れ等のホース不具合を解消することができる。
【００７１】
そして、上記（Ｃ）と（Ｄ）との配合比を、所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【００７２】
さらに、上記（Ｃ）の特定のゴム（Ａ）に対する配合割合を所定の範囲に設定すると、ゴム層とポリアミド樹脂層との接着力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のホースの一例を示す断面斜視図である。
【図２】  本発明のホースの他の例を示す斜視図である。
【図３】  本発明のホースのさらに他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  ポリアミド樹脂層
２  ゴム層
【図１】
0004556333.tif 000019
【図２】
0004556333.tif 000020
【図３】
0004556333.tif 000021