(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルと（メタ）アクリルアミドと酢酸ビニルとから重合されてなる共重合体を加水分解して得られる水溶性高分子を含有することを特徴とするセメント混和剤。
【請求項２】
請求項１記載のセメント混和剤を、セメントに対して０．１〜５．０重量％を含有してなることを特徴とするセメント成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント成型品に好適に使用される新規な水溶性高分子を含有するセメント混和剤、該セメント混和剤を使用したセメント成型品を提供するものである。該水溶性高分子はセメント成型品の製造時に流動性と成形性、特に押し出し成型性を付加する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント成型品は、セメント材料を主原料とし、砂、骨材、場合によっては補強繊維等からなり、更に水、混和剤として減水剤又は分散剤等が添加され製造されている。しかし、一般にこれらの分散剤のみでは、流動性はあがるものの粘性が不十分である。このためセメント型枠成形時においては、型枠中で水混練セメント組成物中の骨材や補強繊維が比重差により分離が生じる。また、押し出し成型時においては、押し出し時の高い応力による水の分離が原因で流動性不良を起こしたり、押し出し後の成型品が硬化するまでの間に型くずれが起きる問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するため、特開昭５０−１３３２１７号公報、特開昭６１−２５６９５７号公報ではセメント水混練物へ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース誘導体の添加が提案されている。
【０００４】
しかし、このようなセルロース誘導体には５０℃から７０℃になるとゲル化し流動性がなくなるという特性がある。このため、特にセメント押し出し成型においては、押し出し時の高い応力により発生する熱を除去する設備を必要とする。また、セメント成型品は一般に押し出し成型後に表面の仕上げを、プレスロール等で行うが、セルロース誘導体を使用するとセメント水混練物に粘着性がありプレスロールに付着し成型品表面の平滑性を落とす等の問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題を解決するものであり、特にセメント押し出し成型において、押し出し時の高い応力により発生する熱を除去する設備を必要とせず、セメント水混練物の粘着性が低いセメント混和剤、該セメント混和剤を使用したセメント成型品、該混和剤の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明において第１の発明は、セメント成型品の製造時に成形性、特に押し出し成形性を付加するために、炭素数５〜３０のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルと（メタ）アクリルアミドと酢酸ビニルとから重合されてなる共重合体を加水分解して得られる水溶性高分子（変性ポリビニルアルコール）を含有することを特徴とするセメント混和剤を提供する。また、第２の発明は、セメント、骨材、繊維等の添加物及び水からなる組成物等を押し出し成形するに際して、該セメント混和剤をセメントに対して０．１〜５．０重量％混合して製造されたことを特徴とするセメント成型品を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルキル基の炭素数としては、５〜３０の範囲が好適であり、更に好ましくは８〜２６であり、最も好ましくは１０〜２０である。炭素数が少なくなると水溶液の粘度が低下し成形後のセメント水混練物の型くずれが多くなり、逆に炭素数が多くなると型くずれは少なくなるが流動性が低下する。
【０００８】
アルキル基は、その炭素数以外の構造は特に限定するものではなく、直鎖構造、分岐構造、環状構造の１種類または、２種類以上の構造が好適に使用される。
【０００９】
アルキル基が側鎖に結合する水溶性高分子（変性ポリビニルアルコール）を得るには、オレイルビニルエーテルやラウリルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルや、シクロヘキシル（メタ）アクリレートやフェニル（メタ）アクリレートなどの脂肪族ビニルエステルを共重合することにより得ることが出来る。中でも特にアルキルビニルエーテルを共重合して得られるアルキル基が好適に使用される。
【００１０】
水溶性高分子中のアルキル基を有する官能基の量は、０．０１〜２０重量％の範囲が好適であり、更に好ましくは０．１〜１５重量％であり、最も好ましくは０．５〜１０重量％である。アルキル基を有する官能基の量が多くなると水に溶解しなくなり、アルキル基を有する官能基の量が少なくなると、水溶液粘度が低下しセメント水混練物の型枠中での骨材や補強繊維の分離を生じるたり、押出し成形品の型くずれが多くなる。
【００１１】
本発明で用いられる酸アミド基は、（メタ）アクリルアミドを共重合して得られる酸アミド基が好適に使用される。
【００１２】
水溶性高分子中の酸アミド基の量は、１〜６２重量％の範囲が好適であり、更に好ましくは、３〜６０重量％であり、最も好ましくは５〜５０重量％である。酸アミド基の量が少なくなると、水溶性が低下し水に溶けなくなる。
【００１３】
本発明で用いられる水酸基は主鎖に直接結合したものであり、脂肪族ビニルエステル共重合物の加水分解により得られる水酸基が好適に使用される。
【００１４】
水酸基の量としては、脂肪族ビニルエステル共重合物の加水分解率が９９．９９〜３０モル％の範囲が好適であり、更に好ましくは９９．９〜６５モル％でり、最も好ましくは９９〜９２モル％である。
【００１５】
本発明の水溶性高分子は、一般に水中、アルコール溶媒中、或いは水とアルコールの混合溶媒中で、ラジカル重合開始剤存在下で重合させ、必要に応じてアルカリ触媒により加水分解する等の方法で得られる。
【００１６】
水溶性高分子の分子量としては、ＧＰＣ測定でポリエチレン換算の数平均分子量で８０００〜５０００００の範囲が好適であり、更に好ましくは４００００〜４０００００であり、最も好ましくは６００００〜３０００００である。分子量が小さいと水溶性高分子の水溶液粘度が低下しセメント水混練物の型枠中での骨材や補強繊維の分離を生じたり、押出し成形品の型くずれが多くなる。逆に大きいと被覆剤の水溶液粘度は上昇するが、特にセメント押し出し成型においては、押し出し時の高い応力により高分子の分子鎖が切断され粘度が低下し、押出し成形品の型くずれが多くなる。
【００１７】
本発明に用いられるセメントは特に限定するものではなく、ポルトランドセメントの他、高炉セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント等全てのセメント質材料の単独、或いは混合物を使用することが可能である。
【００１８】
本発明に用いられる骨材とは、硅砂、硅石粉、パーライト、バーミキュライト等の骨材の単独、或いは混合物が使用可能である。
【００１９】
本発明のセメント成形物には繊維を添加することができる。その繊維としては特に限定するものではないが、例えば、石綿、ガラス繊維、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維等が好適に使用される。
【００２０】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１撹拌機、温度計、連続滴下ポンプのノズル及びコンデンサーを取り付けたセパラブルフラスコ内に酢酸ビニル２５００部、ラウリルビニルエーテル８７部を仕込み、恒温槽内に固定して攪拌しながら系内を窒素置換した。２，２−アゾビスイソブチロニトリルを０．２５部添加後、内温を６５℃まで昇温し重合を開始した。アクリルアミド１３８部をメタノール２５７部に溶解し、連続滴下ポンプを使用して重合時間６時間の間に重合率に応じて加えた。系内の固型分が４０％になるとき重合を停止した。フラスコ内にガス導入管を取り付け重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込み未反応の酢酸ビニルモノマーを追い出した後、共重合体の２０％メタノール溶液を得た。この共重合体のメタノール溶液２部を３５℃に温調したニーダーで攪拌しながら、この中に水酸化ナトリウム１０重量％メタノール溶液を２７部添加し良く混合した。ケン化反応が進み系全体がゲル化粉砕され、２０分後に粒子状の水溶性高分子ができた。更にケン化反応を進めるため水酸化ナトリウム１０重量％メタノール溶液を１３４部添加し良く混合後１時間放置した。この水溶性高分子（変性ポリビニルアルコール）をメタノールで洗浄後、加熱乾燥して白色の水溶性高分子粉末を得た。
【００２２】
この水溶性高分子に対して、酸アミド基に関してはケルダール法による窒素分析を行い、アルキル基に対しては、Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行い変性量を確認した。また、分子量に関してはＧＰＣを用いてポリエチレン換算の数平均分子量を測定した。これらの分析により、酸アミド基７．３重量％、アルキル基３．３重量％、水酸基量２８．８重量％、酢酸基０．７重量％、数平均分子量が８８０００である水溶性高分子を得た。
【００２３】
この水溶性高分子をセメント混和剤としてセメントに対して１．５重量％、パルプをセメントに対して５．０重量％、水をセメントに対して３５重量％添加しニーダーで混合しセメント水混練物を得た。この水混練物を縦２ｍｍ横８５ｍｍのダイスが接続された押し出し機で押し出し成形を行い、熱ゲルの有無、保形成、粘着性を確認した。
【００２４】
熱ゲルの有無として以下の評価を行った。押し出し成型物の品温を冷水または温水で８０℃にコントロールし、熱ゲルの有無を評価した。この結果を表３に表す。
【００２５】
型くずれの評価として以下の評価を行った。押し出し成型品を１００ｍｍに切断し、５５ｍｍの台に乗せ成型品の両端が垂直方向にダレたｍｍを測定し平均した。結果を表３に表す。
【００２６】
粘着性として以下の評価を行った。押し出し成型物をロールで圧縮し表面状態を目視判定した。結果を表３に表す。
【００２７】
実施例２〜４
表１のｂ〜ｄに示す酢酸ビニル、アルキル基を含有するモノマー、酸アミド基を含有するモノマー、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、及び溶媒を用いて実施例１と同様に水溶性高分子を得た。
【００２８】
実施例２〜４の水溶性高分子を用い、実施例１と同様に押し出し成型を行い熱ゲルの有無、保形成、粘着性を実施例1と同様に評価した結果を表３に表す。
【００２９】
比較例１〜３
表１のｅ〜ｇに示す酢酸ビニル、アルキル基を含有するモノマー、酸アミド基を含有するモノマー、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、及び溶媒を用いて実施例１と同様に水溶性高分子を得た。
【００３０】
比較例１〜３の水溶性高分子を用い、実施例１と同様に押し出し成型を行ったが、押し出し成型出来ず評価できなかった。
【００３１】
比較例４
１％水溶液の２０℃の粘度が２００〜４００ｍＰａ・ｓでセルロースの水酸基を１．８モル％メトキシル基に置換したメチルセルロースを添加剤として用いて実施例１と同様に押し出し成型物を得た。
【００３２】
該押し出し成型物の熱ゲルの有無、保形成、粘着性を実施例1と同様に評価した結果を表３に表す。
【００３３】
比較例５〜６
表２のｉ〜ｊに示すポリマー名、セルロースの水酸基を置換した置換基とそのモル数、１％水溶液の２０℃の粘度、及び添加量を用いて実施例１と同様に押し出し成型物を得た。
【００３４】
該押し出し成型物の熱ゲルの有無、保形成、粘着性を実施例1と同様に評価した結果を表３に表す。
【００３５】
【表１】
0004404234.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004404234.tif 000003
【００３７】
【表３】
0004404234.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
分子内にアルキル基と酸アミド基を有する水溶性高分子をセメント成型品の製造時に、セメントに対して０．１〜５．０重量％添加混合したセメント水混練物を使用することにより、特に粘着性が低く、セメント押し出し成形時の高い応力により発生する熱による熱ゲルを起こさない。