(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルベンジルアルコール（ＤＭＢＡ）含有の工業用クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）をフェノール、アセトン及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）に開裂するための２段階方法であって、
第１の段階として、
工業用等級クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を、一連の少なくとも３個の連続した反応器の少なくとも第１のものの中に導入すること、
４７〜５０℃の温度範囲内の等温条件下で前記の少なくとも３個の連続した反応器中でクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を開裂して、第１の温度で第１の生成物流を生成すること（ただし前記の生成物流はジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を含む）、並びに、
第２の段階として、
第１の生成物流を前記の第１の温度より５０〜５５℃高い第２の温度に加熱し、それにより加熱された第１の生成物流を生成すること、
加熱された第１の生成物流を、第２の段階での栓流反応器中に導入して、そこでジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）がフェノール、アセトン及びα−メチルスチレン含有の混合物に分解されること、を含んでなる方法。
【請求項２】
少なくとも３個の反応器それぞれが１０１３ないし１０１３３ｈＰａ（１ないし１０気圧）の圧力下で操作される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第１の反応器内の温度が４７〜５０℃の範囲内にあり、第２の反応器内の温度が４８〜５０℃であり、そして第３の反応器内の温度が４８〜５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）が多区分（ｍｕｌｔｉ−ｓｅｃｔｉｏｎ）栓流反応器内で分解される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の開裂が、０．０１８ないし０．０２０重量％の量で存在する酸性触媒の影響下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
酸性触媒が硫酸である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
酸性触媒を中性にするために水及び塩基を中間容器の第１の生成物流に添加する、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
塩基がＮＨ4ＯＨである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）の開裂が非等温条件下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）の開裂が１２０ないし１４６℃の温度で実施される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
温度が多区分栓流反応器の各区分内で制御される、請求項４または８記載の方法。
【請求項１２】
温度が、栓流反応器の各区分における温度プロファイルを得ること、及び、得られたプロファイルを、反応器のそれぞれの区分に対する前以て確立された温度プロファイルと比較すること、により制御される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
検出される偏差に対応して、栓流反応器に供給される水量及び／またはアンモニア水溶液量の少なくとも１つの導入により、温度変化、又は硫酸のＮＨ４ＳＯ４への転化率の修正が行われる、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の流速に対して５ないし８重量％の量の追加アセトンが前記の少なくとも３個の連続する反応器中に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の流速に対して８ないし１６重量％の量の追加アセトンが、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）が分解される前記の栓流反応器中に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の流速に対して第１の段階または第２の段階で添加されるアセトンの量が、１トンの工業用クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に対するものである、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
第１及び第２の段階に関しての追加アセトンの重量比が１：１ないし１：３である、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１８】
第１及び第２の段階の反応器に添加されたアセトンが２６７〜８００ｈＰａ（２００〜６００ｍｍＨｇ）真空下の蒸発機内で除去され、冷却機内で濃縮され、そして第１及び第２の段階の反応器に再循環される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
アセトン管の蒸留からの粗製アセトンが第１及び第２の段階に供給される追加アセトンとして使用される、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
触媒としてのＨ２ＳＯ４の濃度が第１の段階において０．０１８〜０．０２０質量％、そして第２の段階において０．００５ないし０．００８質量％に維持される、請求項６記載の方法。
【請求項２１】
第２の段階のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）の転化率が、場合によっては同時の、反応媒質内の水濃度、硫酸のＮＨ４ＨＳＯ４への転化率及び、反応器の各区分内への熱電対の設置による温度の変化により、並びに得られた温度プロファイルの、速度論的模型により要請されるものとの比較により制御される、請求項９記載の方法。
【請求項２２】
温度プロファイルが、温度測定に基づいて、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）反応器の各区分内で制御される、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
アセトンを蒸発させる間の所望の生成物の非選択的減量を減少させるために、アンモニア水溶液を蒸発器に添加して、Ｈ２ＳＯ４を中性の塩（ＮＨ４）２ＳＯ４に転化させる、請求項１８記載の方法。
【請求項２４】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の開裂様式（ｒｅｇｉｍｅ）が栓流反応器様式に従って実施される、請求項１記載の方法。
【請求項２５】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）開裂のための栓流様式を容易にするために、３個の連続した反応器がそれぞれ複数のそらせ板を含んでなる、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
複数のそらせ板が６〜１６枚のそらせ板を含んでなる、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
工業用クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）に対する開裂生成物の循環率の程度が８〜４０：１に維持される、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
工業用クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を開裂してフェノール、アセトン及びα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を形成するためのシステムであって、
ＣＨＰを含む供給物流（１０）を供給するための供給ライン、
前記の供給物流（１０）が導入される第１の段階としてのもの（前記第１の段階としてのものは、等温条件下で操作され、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）がその中で開裂されて生成物流（２０）を生成する、一連の少なくとも３個の連続した混合反応器（１２）を含んでなる）、
生成物流（２０）の少なくとも一部（２２）が前記の生成物流（２０）の残り（３０）から分割される再循環システムであって、再循環されるアセトン（６６）の第１のアセトン流が前記第１の段階としてのものに対して導入されるシステム、
場合によってはその他の材料を前記のタンク中に導入するための手段により前記の生成物流（２０）の残り（３０）を受納するための混合タンク（３２）、
５０〜５５℃だけ、残りの生成物流の温度を上昇させるための少なくとも１基の熱交換機（４２、４４）、
加熱された生成物流（４６）が導入され、そこでジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）が開裂される多段階栓流反応器（４８）、
第２のアセトン流（６８）を第２の段階としてのものに対して供給するための手段、並びに
前記の多段階反応器（４８）の各段階における温度上昇を制御するようになっている温度測定及び制御システム、を含んでなるシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は石油化学合成の分野、そしてなかでも、クメン法による、フェノール、アセトン及びアルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）の製造法に関する。
【０００２】
工業用クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の酸性開裂法を使用することによりフェノール及びアセトンを製造することが知られている、数々の方法がある。既知の方法の間の主要な差異は、異なる反応媒質の使用及び、ＣＨＰの開裂工程中に発生される熱（３８０Ｋｋａｌ／ｋｇ）の除去のための代替法である。
【０００３】
これらの従来の当該技術分野の方法における最善の選択性は、反応媒質としてフェノール及びアセトンの等モル混合物を使用することにより得られる。相対的基礎に基づいて、工業用ＣＨＰに対し１５〜３０％のアセトンがこの混合物に添加される。これは、１９９４年３月１日付けの、ロシア出願第９４００７３６／０４／００７２２９号及び米国特許第４，３５８，６１８号に開示されている。これは、工業用クメンヒドロペルオキシド中に存在するジメチルベンゼンアルコール（ＤＭＢＡ）から形成される所望される副生物、ＡＭＳの収率により決定されるように、良好な工程選択性を獲得可能にさせる。得られたＡＭＳ収率は約８０％である。
【０００４】
ＣＨＰ開裂過程中に発生された熱は除去される。米国特許第２，６６３，７３５号に記載の方法において、熱はアセトンの蒸発及び反応器へのアセトンの再循環により除去される。発熱はまた冷却水のような冷却媒質の使用により除去することができる。
【０００５】
１００％のＣＨＰの断熱開裂中に、温度は酸性触媒の影響下で約７００℃に上昇される。熱は自然に発生する。急速な熱放出のために、ＣＨＰの開裂法は非常に危険であると考えられる。その結果、工程の安全性を改善するためには、発熱及び熱除去の組み合わせが著しく優先される。
【０００６】
米国特許第２，６６３，７３５号の方法において、反応熱はアセトン蒸発により除去され、発熱及び除熱は完全に組み合わされている。ＣＨＰ１トンを開裂する工程で発生する熱は反応器への約２．２〜３トンのアセトンの供給を要する。蒸発されたアセトンは反応器から排出され、濃縮されて、反応器に連続的に再循環される。その結果、反応器は工程の安全性に必要なように熱安定な方法で操作される。
【０００７】
しかし、熱安定状態は１２００〜１３００ｐｐｍの比較的高い硫酸濃度の使用によってのみ得られる。しかし、開裂生成物中に供給される大量のアセトンにより要求される高いＨ2ＳＯ4濃度は、ＣＨＰの開裂の触媒である硫酸の活性を減少させる。従って、高い酸濃度は所望の生成物の低い収率及び、高い含量の、フェノールの品質を実質的に悪化させるメシチルオキシド、ヒドロキシアセトン、及び２−メチルベンゾフランのような微量不純物（約１５００ｐｐｍ）をもたらす。工程の化学は約１００〜３００ｐｐｍの低い濃度の硫酸を必要とするが、これは、ＣＨＰが、大量の熱放散をもたらすＣＨＰの開裂速度の急激な減少のために、反応器の底部に蓄積するので、実際に達成することができない、すなわち、硫酸濃度を減少する時に、反応器は不安定な熱条件下で操作される。実際、本法は高い硫酸濃度においてのみ熱安定性を達成するが、これは低い工程の選択性をもたらす。従って、アセトン蒸発を利用する工程においては、熱安定性の目的と、高い工程選択率を得ることが調和できない矛盾にある。
【０００８】
前記に引用されたロシア出願書、米国特許第４，３５８，６１８号及び同第５，２５４，７５１号の方法においては、反応熱は水冷熱交換器を通る多循環体による反応生成物又は反応開裂質量（ＲＤＭ）により除去される。２ないし６基を数える可能性がある熱交換器は実際、その中でＣＨＰ開裂が起こる反応器である。工程の熱安定性（すなわち工程の安全性）は、反応生成物の組成、酸濃度の範囲、温度プロファイル及び、従って反応器内のＣＨＰの転化率分布に依存する。工程の安定性は第１の反応器内のより高いＣＨＰの転化率において、そして第１及びその次の反応器の間の温度差が増加するに従って低下する。実際、工程の条件がより非等温的になるほど、工程の状態はより不安定になる。
【０００９】
ロシアの出願書に記載の方法においては、ＣＨＰ及びＤＣＰ開裂は２段階で実施される。ＣＨＰ開裂反応器（混合反応器）及びＤＣＰ転化反応器（栓流反応器）は同圧下で操作される。
【００１０】
ＣＨＰ及びＤＣＰ開裂はクメン１２重量％までを含むフェノール及びアセトンの等モル混合物中で実施される。硫酸の酸性を減少させ、従ってフェノール、アセトン及びＡＭＳのような所望の生成物の収率を増加させるために、次のアルゴリズム、
Ｇac＝ＧCHP×０.１２５［ＣＨＰ］＋３５／（ＧCHP×［ＣＨＰ］）
［式中、
Ｇac、ＧCHPはそれぞれｋｇ／１時間の追加されたアセトン及び工業用用ＣＨＰの流量を表し、
［ＣＨＰ］は工業用等級ＣＨＰのＣＨＰ濃度（重量％）である］
に従って、更なるアセトン、すなわち、工業用ＣＨＰ供給速度に基づいて１２〜１４相対％のアセトンに等しい、アセトンを反応生成物中に添加する。
【００１１】
供給速度に応じるＣＨＰの転化率は、第１の反応器中では６２〜７５％で、第２の反応器中では８７〜９４％、そして第３の反応器中では９４〜９８％に維持される。これらの反応器中の対応温度はそれぞれ、６７〜７９℃、７８〜６７℃及び６９〜６０℃である。追加のアセトンの供給量に対する前記のアルゴリズム、温度及び反応器内のＣＨＰの転化率分布が、工程を高範囲の供給速度内で操作可能にさせる。
【００１２】
第１の段階の反応器の出口のＣＨＰ濃度は０．１４〜０．４３重量％であり、それは、工程の第１の段階を制御する熱量計における１〜３℃のΔＴに相当する。
【００１３】
水は、１．３〜２．０重量％の、反応生成物中の水分濃度を提供するような量を、ＤＣＰの開裂反応器に供給される。第２の段階の反応器の操作は、ＤＣＰ開裂反応器の前方のラインに設置された熱量計の１〜３℃に等しいΔＴにより制御される。ＤＣＰ開裂反応器中では工程の条件は等温的である。低い供給速度における９４℃から高い供給速度における９９℃までの異なる温度が、ＤＣＰ開裂反応器中で維持される。全工程（第１及び第２の段階）は２基の熱量計間の温度差により制御される。この熱量計の温度差Δは０．２〜０．３℃である。
【００１４】
アセトンフラッシュ段階における非選択的減量を減少させるために、硫酸を中性の塩（ＮＨ4）2ＳＯ4に転化させるために蒸発器の前方のライン中にアンモニアを添加する。その結果、理論値の７８．８〜７９．６％のＡＭＳ収率が本方法で得られる。
【００１５】
（発明の要約）
本発明の目的は、ＡＭＳの収率を８５〜８７％に増加させ、開裂生成物の精留管内の化学的減量を減少させることにより、所望の生成物の、より高い収率を得るための方法を提供することである。
【００１６】
もう一つの目的は、実質的に等温的な条件下でＣＨＰを開裂することにより工程の安全性を増加することである。
【００１７】
本発明の更なる目的は、再循環しているアセトン量を減少させ、ＤＣＰ及びＤＭＢＡ開裂反応器により熱を取り戻すことにより工程中のエネルギー消費を減少すること並びに様々な供給速度及び変動する操作条件における工程の第２の段階で安定なＤＣＰの転化率を得ることである。
【００１８】
開裂生成物の精留段階における非選択的減量を減少することが本発明の方法の更なる目的である。これらの目的及びその他が、本発明の方法により得られる。
【００１９】
本発明の方法において、ＤＭＢＡを含む工業用等級のＣＨＰはフェノール、アセトン及びα−メチルスチレンに開裂される。工業用等級ＣＨＰは、そこでＣＨＰが酸性触媒の影響下で開裂される、一連の少なくとも３個の連続した反応器の少なくとも第１のものに導入される。反応器は、ＤＣＰ及びＤＭＢＡを含む生成物流を製造するために、約４７ないし５０℃の温度範囲で実質的に等温的条件下に維持される。生成物流は開裂反応器中に導入され、そこでＤＣＰは非等温的操作で、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレのうちの少なくとも１種類を含む混合物に分解される。
【００２０】
本発明の利点は、第１及び第２の開裂における温度条件、第１の段階の反応器内のＣＨＰの転化率、反応生成物の組成、の選択及び制御により、そして工程の第２の段階における反応器制御のアルゴリズムを変更することにより得られる。
【００２１】
以前から知られたフェノール法と同様に、本発明の方法は、総合的に工程の選択性を決定する幾つかの主要な段階、
１．  空気及び／又は酸素を伴う、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）へのクメン（イソプロピルベンゼン）の酸化、
２．  生成されたＣＨＰの酸性（Ｈ2ＳＯ4）開裂、並びに
３．  多段階精留法によるＣＨＰの開裂生成物の精留、
を含んでなる。
【００２２】
本発明の方法は、供給消費値のような工程の消費パラメーターの改善を表す。より具体的にはそれは、発熱及び除熱率の平衡化並びに蒸気消費の減少により改善されたＣＨＰ開裂の安全性を有する。本方法は第２の段階−ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）及びジメチルベンゼンアルコール（ＤＭＢＡ）転化、の制御の新規の原理を表す。それは、ＤＣＰ反応器の出口における生成物の組成を変更することにより得られる、精留段階における所望の生成物の化学的減量の減少を表す。
【００２３】
本発明の特徴を示す新規の様々な特徴物は本明細書に付記され、その一部を形成している請求項中に具体的に指摘されている。本発明、その操作上の利点及び、その利用により得られる具体的目的、のより良い理解のために、本発明の好ましい態様が示され説明されている付記の図面及び説明事項が参照されなければならない。
【００２４】
図において、同様な参照文字は、様々な図面にわたり対応する又は同様な要素を表す。
【００２５】
（好ましい態様の説明）
本発明のＣＨＰ及びＤＣＰの開裂法は説明の目的のために第１の段階及び第２の段階をもつと考えることができる。第１の段階において、ＣＨＰが開裂され、ＤＣＰが混合反応器中で合成される。この開裂は、好ましくは硫酸、の酸性触媒の影響下で実施される。
【００２６】
図１において、工業用ＣＨＰ又は、既知の以前の当該技術分野の方法に従ってＣＨＰに酸化されるクメンを含み、そしてＤＭＢＡを含む供給物流１０が、反応器のカスケード１２の第１のものに導入される。好ましい態様においては、カスケード１２は連続的に配列された３個の反応器１４、１６及び１８を含む。反応器１４、１６及び１８は副反応に対しては混合反応器であり、ＣＨＰ分解反応に対しては栓流反応器である。この目的のためには、一連の反らせ板（図示されていない）を反応器１４、１６及び１８それぞれのシェル部分に設置して、各反応器の各区分内で、混合様式から栓流様式に、反応器１４、１６及び１８の変換を可能にする。好ましくは、６ないし１６個の反らせ板が各反応器内に設置されている。
【００２７】
反応器１４、１６及び１８中において、ＣＨＰは開裂されて、約１％のＣＨＰ、フェノール及びアセトン、約４〜５％のＤＣＰから２〜２．５％のＤＭＢＡ、約１〜１．５％のＡＭＳ、並びに少量の副生物−ＡＭＳダイマー及び複合フェノール、を含む第１の生成物流２０を形成する。開裂は、１８０ｐｐｍ以上で２００ｐｐｍ以下の反応生成物中の濃度の硫酸によりもたらされる。反応器１８から排出する第１の生成物流２０は分割され、その流れの一部はライン２２を通ってポンプ２４に再循環され、そこから、材料は工業用等級ＣＨＰ供給物流１０と合流された後に反応器１４に向けられる。流れ１０に対する流れ２０の再循環された分画の相対的な量は約（８〜４０）：１である。硫酸２６は再循環ライン２２中に導入することができる。
【００２８】
追加のアセトンは工程の第１の段階に供給される。追加のアセトン量は工業用用ＣＨＰ流速に基づき、様々な供給速度及び変動する操作条件におけるＣＨＰの転化の必要な値に到達するために、ＣＨＰ流速に対して５〜８％の範囲内に維持される。供給される追加アセトン量は８％を越えてはならない。
【００２９】
連続した反応器１４、１６及び１８中のＣＨＰの転化率はそれに対応して、４２〜５０％、６７〜７３％及び７８〜８２％に維持される。反応器１４、１６及び１８それぞれの中の温度は４７℃と５０℃の間に維持される。冷却水は工程中に発生された熱を除去する。好ましくは反応器１４内の温度は４７〜５０℃、反応器１６内の温度は５０〜４８℃、そして反応器１８内の温度は４８〜５０℃である。すなわち、前記に引用されたロシアの出願書及び米国特許第５，２５４，７５１号に示されたような従来の当該技術と異なり、本発明の方法における工程の条件は反応器１４、１６及び１８中で等温的又は少なくとも実質的に等温的である。反応器内のＣＨＰの転化率及び温度の前記の分布はＣＨＰの開裂速度を制御することにより発熱速度及び除熱速度を平衡させることを可能にする。この平衡が、熱が反応器内のすべての地点で安定化され、それにより工程の安全性を促進する系をもたらす。
【００３０】
反応器１４、１６及び１８内の実質的に等温的操作は、ある量の追加供給されたアセトン、反応生成物中のある濃度の水分を伴って操作することにより、そして反応生成物中に、より低い酸濃度を得ることにより得られる。前記の特徴物の組み合わせが、ある種のＣＨＰの開裂速度をもたらし、その結果、第１の段階の反応器１４、１６及び１８それぞれの中に、ある程度の発熱をもたらす。第１の段階の反応器への異なる冷却水流速により、等温又は等温に近い条件が維持される。ΔＴ１−流れの熱量計２８の出口及び入り口の温度の間の差−が、８〜９℃だけ、必要な温度と異なる場合は、その温度は必要なＣＨＰの転化値及び、その結果の第１の反応器の後方の温度を、維持している第１の反応器内で修正される。第１の段階の最後の反応器の後方の温度もまた、冷却水の流量を制御することにより維持されている。更に冷却水は第２の反応器の管の空間に供給されるが、その流量は好ましくは一定のＣＨＰ供給物速度で安定に維持される。このような操作法が第１の段階のＣＨＰの開裂反応器中に等温的又は実質的に等温的な条件を提供する。
【００３１】
本発明の方法の好都合な様相は、それが、通常の従来の当該技術分野の開裂法において発生する反応器内の上昇した温度区域を排除する点である。ＡＭＳダイマー及び複合フェノールのような望ましくない副生物の生成速度が減少し、従って、ＣＨＰの開裂段階の選択性の増加、及びその結果の全体的な工程の選択性の増加をもたらす。
【００３２】
本方法を実施するためのシステムは、図１に熱量計２８として示される温度測定配列を含む。
【００３３】
生成物流２２の残りの非再循環部分３０は中間の容器３２中に導入される。水３４及び、好ましくはＮＨ4ＯＨである塩基３６を容器３２中の生成物流３０と混合する。図示されるように、タンク放出ライン３８における熱量計として示される温度測定装置４０により温度測定が実施される。ライン３８における混合流は、流れの温度が約５０〜５５℃だけ上昇するように熱交換器４２（８０〜９０℃）及び４４（９０〜１００℃）により、好ましくは２段階で加熱される。
【００３４】
加熱された流れ４６はＤＣＰの開裂及びＤＭＢＡ脱水のために反応器４８中に導入される。反応器４８は好ましくは、反応器４８内に複数の区分又は区域を形成している内部の反らせ板配列をもつ多段階又は多区分の栓流反応器である。
【００３５】
栓流反応器４８においては、ＤＣＰのフェノール、アセトン及びＡＭＳへの転化の主要反応及び、ＤＭＢＡの、ＡＭＳへの所望の副生物への副転化反応が起こる。ＡＭＳはそれがクメンに転化され、次にクメン酸化段階に復帰させることができるので望ましい生成物である。
【００３６】
反応器４８中において、供給物の温度は約１２０ないし１５０℃、そして好ましくは１４０〜１４６℃の範囲の温度に、制御された様態で上昇される。反応器４８内の変化は自動維持反応である。好ましくは、反応器４８の各区分又は区域は例えば、熱電対及び温度制御フィードバック及び供給システムによる独立した温度制御装置を有する。
【００３７】
生成物流５０は反応器４８を流出し、熱交換器４２を通過し、そこで熱を流れ３８に変換し、蒸発機５６に侵入し、そこで、追加供給されたアセトンの蒸発が行われる。流れ５２は熱交換器４２を横切って流出し、ＮＨ4ＯＨ（５４）のような塩基と混合され、次に蒸発機５６に通過して、そこでアセトンの一部が水、クメン及びフェノールの一部とともに蒸発される。蒸発相５８はコンデンサー６０中で濃縮され、分離され、濃縮アセトン６６は再循環される。再循環アセトン６６の一部６８は中間容器３２に導入され、一方、部分７０は流れ２２と混合される。非蒸発開裂生成物７２は蒸発機５６から除去され、熱交換器７４中で冷却され、そして７６として通過される。第１及び第２の段階に添加されたアセトンとして、アセトン管（図示されていない）の蒸発段階の最終生成物からの粗製アセトンを使用することができる。
【００３８】
工程の第１及び第２の段階において、フェノール、アセトン及びＡＭＳのような、工程の所望の生成物とともに、ＡＭＳダイマー及び複合フェノールのような所望されない副生物が反応器内で生成される。
【００３９】
副生物の生成は、酸性及び触媒性の反応の通常の炭素及びイオン機構により発生する、すなわち、生成物がＡＭＳ二重結合によりプロトン化されてカルバチオナイト「Ａ」を形成し、
【００４０】
【化１】
0004558936.tif 000002
【００４１】
そして更に「Ａ」を複合フェノール及びＡＭＳダイマーへ転化すると考えられる。
【００４２】
【化２】
0004558936.tif 000003
【００４３】
しかし、今や、反応性粒子はカルボニー（carbony）イオンではなく形成されたオキソニー（oxony）イオン（Ｂ）であることが判明した。
【００４４】
【化３】
0004558936.tif 000004
【００４５】
フェノール及びＤＭＢＡがこのオキシー（oxy）イオンと反応すると、ＡＭＳダイマー及び複合フェノールが形成する。従って反応性粒子はＡＭＳではなくＤＭＢＡ分子である。
【００４６】
決定された反応機構が、ＤＭＢＡのＡＭＳ及びＤＣＰへの転化反応の条件の更なる研究を招いた。事実、工程の平衡が回復される。
【００４７】
【化４】
0004558936.tif 000005
【００４８】
溶媒の組成（すなわち工程に対する生成物の組成）及び温度のような二つの重要な因子が、第１及び第２の反応性粒子の間の平衡に同時に影響を与える。それらの反応機構を決定後、ＤＣＰ反応器内のＤＭＢＡ転化の反応条件が再研究された。
【００４９】
前記の平衡の移動は未処理ＤＭＢＡ量及び所望されない副生物の形成の３ないし４倍の減少をもたらす。それはまた、工程の第２の段階におけるＤＭＢＡ及びＤＣＰ転化の選択された条件下で理論値の８５〜８９．７％のＡＭＳ収率をもたらす。更に、ＤＣＰ反応器の出口におけるＤＭＢＡ含量の減少は、約１５〜１７ｋｇ／ｔのフェノールないし約８〜１０ｋｇ／ｔのフェノールの、蒸留管中に形成された所望されない生成物量の減少をもたらし、これは最終フェノール製品１００，０００トン毎に、毎年約８０，０００ｋｇの最初のクメン製品の節約に等しい、約７〜８ｋｇ／ｔのクメン消費係数の減少に匹敵する。ＡＭＳの方向における平衡の移動の前記のアプローチは、蒸留段階中の化学的減量の減少を可能にし、更に、なかでも蒸留段階中の非選択的化学的減量の減少により、全工程の選択性の増加を可能にする。
【００５０】
我々の研究は、ＤＭＢＡΔＡＭＳ平衡が非常に急速に確立されることを示している。同時に、ＤＭＢＡは反応してＡＭＳダイマー及び複合フェノールを形成する。ダイマー及び複合フェノールの形成速度は第１の反応より遅いが、温度が上昇すると実質的に促進される。従って、これらの反応には、温度が上昇すると、平衡が、所望されるＡＭＳ生成物に移動するが、しかしまた、ＡＭＳダイマー及び複合フェノールのような所望されない生成物の量も増加するという、相反する競合が存在する。ＡＭＳの収率を改善しながらダイマー及び複合フェノールの形成を最小にするために、ＤＣＰ反応器内の開裂工程を、ＤＣＰ反応器内の反応の平均温度を最大温度の近位に維持せずに、好ましくは反応器内又は幾つかの区域内の平均温度が反応器内で到達される最高温度より低い、例えば好ましくは約１５℃低いように実施される。一方、これもまた所望の最終生成物の生成を妨げるので、余りに遅い速度でそれぞれの区域内で温度を上昇させてはならない。実際の温度曲線は第１の段階の選択性の関数であるＤＣＰ及びＤＭＢＡの量に依存する。ＤＣＰの、より高い濃度は曲線を移動させる。
【００５１】
更に、ＤＣＰの開裂の熱効果は２１４Ｋｃａｌ／ｋｇであることが判明した。決定された反応熱放出を使用することにより、ＤＣＰの開裂法は図２に示される非等温的条件下で実施される。
【００５２】
熱交換器４４（図１を参照されたい）中で開裂生成物により発生される熱量に応じて、ＤＣＰ反応器内の温度プロファイルは、すなわち、図２に示されるような、本質的に等温的（曲線Ｔ−１）、非等温的（曲線Ｔ−３）又は中間的プロファイル（曲線Ｔ−２）のように、異なる可能性がある。
【００５３】
反応器内の平均温度が同一である時に、Ｔ−１及びＴ−２（図２）の場合並びにＴ−２及びＴ−３の場合の反応器入り口と出口の等しい温度にも拘らず、ＡＭＳ収率の最終結果は有意に異なる。最悪の結果は、反応器４８内の温度がほとんど一定の（すなわち、条件が等温的である）Ｔ−１の場合に得られる。これらの条件下ではＡＭＳ収率は理論値の約７０％である。
【００５４】
最良の結果は、栓流反応器４８中で工程を非等温的（曲線Ｔ−２を参照されたい）に操作する時に得られる。ＡＭＳ収率は理論値の約８９．７％である。平均温度がＴ−２の平均温度に等しいＴ−３の場合には、等温的と非等温的工程の間の中間の結果が得られ、ＡＭＳ収率は理論値の約７８〜８０％である。
【００５５】
好ましい態様においては、ＤＣＰ反応器内の最大ＡＭＳ収率を得るために、ＤＣＰ反応器の各区分内に熱電対が設置されている。得られた温度プロファイルを、開発された速度論的模型に基づく最適温度プロファイルに比較する。
【００５６】
ＤＣＰの転化が不完全であったり、又はＤＣＰの転化率が許容値を越える時の温度プロファイル変動の場合には、図３Ａに示されるように、初期値に温度プロファイルを復帰させるように反応器の水分濃度を調整する。図３ＡはＤＣＰ反応器の条件に対する温度プロファイルの依存性を表し、一方図３ＢはＤＣＰ反応器の条件に対するＤＣＰ濃度の依存性を表している。図３Ａ及び図３Ｂの両者において、曲線１は最適な温度プロファイルを表し、曲線２は厳しい条件下のプロファイルを表し、そして曲線３は図３Ａにおいては穏やかな条件中のプロファイルを表し、そして図３ＢにおいてはＤＣＰが不完全に転化される時のプロファイルを表している。「Ｉ」区域は開裂生成物の加熱区域を表している。
【００５７】
図３Ｂの曲線２の厳しい条件下では、追加の水分が反応器に供給される。これは、触媒の酸性を減少させ、温度プロファイルを最適化させる。
【００５８】
反応器内の不完全なＤＣＰ転化（図３Ｂ、曲線３）の場合には、反応器に供給される水分量が減少され、ＤＣＰ反応器の前方に設置されたヒーターの温度が上昇される。これが、ＤＣＰ開裂速度を増加させ、必要なＤＣＰの転化値を得ることを可能にさせる。
【００５９】
本発明の方法は、従来の当該技術分野の処理装置に比較して数々の利点を示す。なかでも、本発明の方法は、米国特許第５，２５４，７５１号に記載の方法と次の点が異なる。
１．  混合反応器内のＣＨＰ開裂工程は、平衡した発熱及び除熱速度により、すなわち、等温的に非常に近いか又は実質的に等温的な条件下で、実施される。これは工程の安全性及び選択性を改善する。
２．  栓流反応器内のＤＣＰ開裂工程は、１２０℃から１４６℃の制御された温度上昇において、並びに開裂生成物中の水分濃度及び変動する流速における硫酸のＮＨ4ＨＳＯ4への転化の度合を同時に変更することにより制御されるＤＣＰ及びＤＭＢＡ転化深度において非等温的である。温度は栓流反応器の各区分内に熱電対を設置することにより制御される。得られた温度プロファイルを速度論的模型により要求される温度プロファイルに対して比較する。反応器の各区分中の温度の偏差又はΔ値並びに変動（fluctuations）に基づいて、反応器に追加して供給される水分量、温度及び、ＮＨ4ＨＳＯ4への硫酸の転化率を修正する。
３．  ＣＨＰ分解段階及びＤＣＰ分解段階における反応環境の組成は、前記段階それぞれのアセトンの変動する量の添加により、実質的に異なる。
４．  反応媒質の組成の変化及び工程の第２の段階における反応器制御のアルゴリスムの変化により、所望されるＡＭＳ生成物の収率が理論値の８５〜８９．７％に増加する。
【００６０】
本発明の方法の前記の利点及び特徴を次の実施例により具体的に示し、実施例の説明の次に、下記に示される表１及び２に示される。実施例１は比較実験であり、一方、実施例２ないし１１は本発明の方法の実験である。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）（対照）
工業用ＣＨＰを７２ｔ／時間で連続して設置されている３個の管タイプの反応器を含んでなる反応器ブロックに供給する。反応器は２〜１０気圧の圧力で操作される。反応器の配列に導入された工業用ＣＨＰの組成は、次のようである。
成分 重量％
クメンヒドロペルオキシド      ８２．９
クメン                        １２．０
ＤＭＢＡ                        ４．２
アセトフェノン                  ０．６
ジクミルペルオキシド            ０．３
設定されたアルゴリスムに従って循環している開裂生成物にアセトン９９７６ｇ／時間を連続して添加する（添加ＣＨＰの量の約１２．１６％）。
【００６２】
アセトン添加の結果として、反応生成物のフェノール：アセトン：クメンのモル比は１：１．４２：０．２２である。
【００６３】
硫酸を循環している開裂生成物に連続して添加する。硫酸の流速は２１ｋｇ／時間であり、反応生成物中の硫酸含量は２５０ｐｐｍであり、水分の流速は２ｋｇ／時間である。
【００６４】
第１の段階において、ＣＨＰの転化率は第１の反応器内では６５％、第２の反応器内では８９．６％、そして第３の反応器内では９４．５％に維持される。それぞれの反応器内の温度は７５．８℃、７２．４℃及び６３．１℃に維持される。
【００６５】
第１の段階の反応器（１４、１６、１８）の出口のＣＨＰ濃度は、工程の第１の段階がそれにより制御される熱量計内で１．５９℃のΔＴ1値に対応する、０．２１重量％である。
【００６６】
循環ループ内で形成されるＤＣＰの開裂は断熱性の２区分栓流反応器内で実施される。反応器の出口の水分濃度を１．９１重量％に維持するために、ＤＣＰ開裂反応器への供給ラインに７１６．６ｋｇ／時間の流量の水分を連続して添加する。
【００６７】
ＤＣＰ開裂反応器内において、同様な組成の反応生成物、すなわちＣＨＰ開裂生成物中に認められるフェノール：アセトン：クメンの比率を維持する。
【００６８】
第２の段階の反応器は、ＤＣＰ開裂反応器の前方のラインに設置された熱量計により１．３４℃に等しい温度差ΔＴ2により制御される。ＤＣＰ開裂反応器内の工程は９９℃の温度で等温的である。全体の工程は（第１及び第２の段階）２基の熱量計の間の温度差により制御される。熱量計の値に基づいた温度差は０．２５℃である。
【００６９】
ＣＨＰの開裂段階で反応生成物に添加されるアセトンはＤＣＰの開裂反応器の後方に設置された蒸発器内で除去される。蒸発器内で蒸留され、冷却機で濃縮された後、アセトンはＣＨＰ開裂段階に再循環される。
【００７０】
フェノール及びＡＭＳのような所望の生成物の非選択的減量を減少させるために、硫酸を中性の塩（ＮＨ4）2ＳＯ4に転化させるために蒸発機にアンモニア水溶液を添加する。
【００７１】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の７８．６％である。
（実施例２）
実施例１と同様な組成をもつ工業用ＣＨＰを７２ｔ／時間で、ＣＨＰ開裂段階の混合反応器中に導入する。工程は図１に示されるものである。
【００７２】
ＣＨＰ開裂が、フェノール：アセトン：クメンのモル比が１：１．２８：０．２２として維持されている反応生成物に示されている。これは、工業用ＣＨＰに基づいて追加して供給されたアセトンの８相対％に対応する。
【００７３】
硫酸の流速は１６．６ｋｇ／時間である。反応生成物中の硫酸濃度は２００ｐｐｍである。
【００７４】
第１の反応器内では５０％のＣＨＰの転化率が維持される。第２の反応器内では、その転化率は６９．０％であり、第３の反応器内では８１．１６％である。温度はそれぞれ、４８．２℃、４８．３℃及び４９℃である。ＣＨＰ開裂反応器内の温度プロファイルは実質的に等温的である。
【００７５】
ＤＣＰの開裂は１２０℃から１３７℃の制御された温度上昇において非等温的に操作される多区分栓流反応器内で実施される。反応器の各区分には、その中の設定温度を維持するためのシステムが付いている。
【００７６】
反応器出口における１．４重量％の水分濃度を維持するためにＤＣＰ開裂反応器内の供給ラインに４１８．９ｋｇ／時間の流速で水分を連続して添加する。硫酸をＮＨ4ＨＳＯ4に５０．０％転化させるために５％アンモニア水溶液５７．５ｋｇ／時間を添加する。
【００７７】
ＣＨＰ開裂段階の反応生成物に添加されたアセトンは、ＤＣＰ開裂反応器に続く蒸発機内で除去される。蒸発機内で蒸留され、冷却機内で濃縮されるアセトンはＣＨＰ開裂段階に再循環される。フェノール及びＡＭＳのような所望の生成物の非選択的減量を減少させるために、硫酸を中性の塩（ＮＨ4）2ＳＯ4に転化させるために蒸発機にアンモニア水溶液を添加する。
【００７８】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８５．６％である。
（実施例３）
次の組成の工業用ＣＨＰを使用して実施例２と同様な方法でＣＨＰ開裂方法を実施する。
成分 重量％
クメンヒドロペルオキシド      ９０．３
クメン                          ２．０
ＤＭＢＡ                        ６．２
アセトフェノン                  １．０
ジクミルペルオキシド            ０．５
第１の反応器内のＣＨＰの転化率は４９．６％、第２の反応器内では６７．０％、そして第３の反応器内では７８．９％である。反応器内の温度はそれぞれ、４８．５℃、４９．５℃及び５０．０℃である。
【００７９】
ＤＣＰ開裂は、各区分内の設定温度の独立した強制維持のシステムの付いた、１２０℃から１４３℃の制御された温度上昇を伴って非等温的に操作される多区分栓流反応器内で実施される。
【００８０】
反応器出口における１．４重量％の水分濃度を維持するためにＤＣＰ開裂反応器内の供給ラインに１９８．７ｋｇ／時間の連続的水流を添加する。硫酸をＮＨ4ＨＳＯ4に５０％転化させるために５％アンモニア水溶液を６０．３ｋｇ／時間の流速で添加する。
【００８１】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８５．１％である。
（実施例４）
本発明の方法を、硫酸１５．１ｋｇ／時間を、循環している開裂生成物に添加して、ＣＨＰ開裂反応器中のＨ2ＳＯ4濃度の１８０ｐｐｍへの減少をもたらすことを除いて実施例２と同様な方法で実施する。
【００８２】
第１の反応器中のＣＨＰの転化率は４８．８％であり、第２の反応器中のものは６７．０％であり、そして第３の反応器中のものは７９．６％である。温度はそれぞれ４８．４℃、４９．１℃及び４９．９℃である。
【００８３】
ＤＣＰ開裂は１２０℃から１３９℃の制御された温度上昇において非等温的に操作される多区分栓流反応器中で実施される。反応器には、各区分内に設定温度を独立して維持するためのシステムが付いている。
【００８４】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８５．８％である。
（実施例５）
本発明の方法を、工業用ＣＨＰに対して５相対％の追加供給されたアセトンに相当する、１：１．１９：０．２２のフェノール：アセトン：クメンのモル比を維持する反応生成物中で開裂を実施することを除いて、実施例２と同様な方法でＣＨＰの開裂法を実施する。
【００８５】
反応生成物中の硫酸濃度は１８０ｐｐｍである。
【００８６】
第１の反応器中のＣＨＰの転化率は５０．０％に等しく、第２の反応器中のものは６８．８％に等しく、そして第３の反応器中のものは８１．７％に等しい。温度はそれぞれ４７．０℃、４８．３℃及び４８．９℃である。
【００８７】
ＤＣＰ開裂法は１２０℃から１３５℃の制御された温度上昇において非等温的に操作される多区分栓流反応器中で実施される。反応器には、各区分内で設定温度を独立して維持するためのシステムが付いている。
【００８８】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８５．７％である。
（実施例６）
ＣＨＰの開裂法を、供給速度が９０ｔ／時間であり、すなわち対照の実施例１より２５％高い速度であることを除いて実施例４と同様な方法で実施する。
【００８９】
第１の反応器中のＣＨＰの転化率は４４．０％に等しく、第２の反応器中のものは６７．０％に等しく、そして第３の反応器中のものは７７．１％に等しい。温度はそれぞれ５０．０℃、５０．０℃及び４８．６℃である。
【００９０】
ＤＣＰ開裂は１２０℃から１３７℃の制御された温度上昇において非等温的条件下で操作される多区分栓流反応器中で起こる。反応器には、栓流反応器の各区分内に前以て選択された温度を維持するための独立したシステムが付いている。
【００９１】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８５．６％である。
（実施例７）
ＣＨＰ開裂法を、供給速度が５４ｔ／時間であり、すなわち対照の実施例１より２５％低い速度であることを除いて実施例４と同様な方法で実施する。
【００９２】
第１の反応器中のＣＨＰの転化率は５０．０％であり、第２の反応器中のものは７２．９％であり、そして第３の反応器中のものは８１．９％である。温度はそれぞれ５０．０℃、４９．２℃及び４９．０℃である。
【００９３】
ＤＣＰ開裂法を１２０℃から１３７℃の制御された温度上昇において非等温的条件下で操作される多区分栓流反応器中で実施する。反応器には、各区分内に設定された温度の独立した強制的維持システムが付いている。
【００９４】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８５．５％である。
（実施例８）
ＣＨＰ開裂法を、ＤＣＰ開裂反応器中の水分濃度を２．０重量％に等しく維持するために、ＤＣＰ開裂反応器に供給される前にＣＨＰ開裂生成物中に、８８６．０ｋｇ／時間の流速で水を添加することを除いて実施例４と同様な方法で実施する。
【００９５】
ＤＣＰ開裂法を１２９℃から１４６℃の制御された温度上昇において非等温的方法で実施する。
【００９６】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８７．０％である。
（実施例９）
ＣＨＰ開裂法を、ＤＣＰ開裂反応器中の水分濃度を１．７重量％に等しく維持するために、ＤＣＰ開裂反応器に供給物を添加する前にＣＨＰ開裂生成物に、６２９．０ｋｇ／時間の水流を添加することを除いて実施例７と同様な方法で実施する。
【００９７】
ＤＣＰ開裂法を１２５℃から１４２℃の制御された温度上昇において非等温的に実施する。
【００９８】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８６．４％である。
（実施例１０）
ＣＨＰ開裂法を、ＤＣＰ開裂反応器中の水分濃度を２．０重量％に維持するために、ＤＣＰ開裂反応器に供給物を添加する前にＣＨＰ開裂生成物中に、８８６．０ｋｇ／時間の流速の水を添加することを除いて実施例２と同様な方法で実施する。ＤＣＰ開裂段階を１２９℃から１４６℃の制御された温度上昇において非等温的に実施する。
【００９９】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８６．８％である。
（実施例１１）
ＣＨＰ開裂法を、ＤＣＰ開裂反応器中の水分濃度を１．７重量％に、そしてＤＣＰ開裂反応器中のアセトンの追加濃度を、第１の段階中に導入されたＣＨＰに対して２４％に維持するために、ＤＣＰ開裂反応器に供給物を導入する前にＣＨＰ開裂生成物中に、６２９．０ｋｇ／時間の流速の水及び１７２８０ｋｇ／時間のアセトンを添加することを除いて実施例９と同様な方法で実施する。
【０１００】
ＤＣＰ開裂法を１２５℃から１４２℃の制御された温度上昇において非等温的に実施する。
【０１０１】
開裂段階後のＡＭＳ収率は理論値の８９．７％である。
【０１０２】
前記の実施例の結果は次の表１及び２に示される。
【０１０３】
【表１】
0004558936.tif 000006
【０１０４】
【表２】
0004558936.tif 000007
【０１０５】
使用された術語及び表現は説明の術語として、そして制約しないものとして使用され、それらの術語及び表現の使用に際し、図示、説明された特徴物又はそれらの一部に匹敵するあらゆるものを除外する意図は全くなく、本発明の範囲内で、様々な変更が可能であることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  発明の方法の一態様を図により示している。
【図２】  開裂生成物により発生された熱量に依存するＤＣＰ反応器中の温度プロファイルの変化を示している。
【図３Ａ及び３Ｂ】  それぞれ、ＤＣＰ反応器の条件に対する温度プロファイルの依存性及び、ＤＣＰ反応器の条件に対するＤＣＰ濃度の依存性を示している。
【図１】
0004558936.tif 000008
【図２】
0004558936.tif 000009
【図３】
0004558936.tif 000010