(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させ、トリアリールホスファイトからエステル交換により脱離したフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファイトを製造する方法において、ハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩とを均一水層で反応させ生成したスルホン化フェノール４級アミン塩をスルホン化フェノール化合物として用いることを特徴とするスルホン化ホスファイトの製造法。
【請求項２】
ハロゲン化４級アミン塩がF, Cl, Br, Iの中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ハロゲン化４級アミン塩を構成する４級アンモニウムカチオン [NR1R2R3R4]+ のR1、R2、R3および、R4が互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −アリール基またはC6〜C10 −シクロアルキル基である請求項１記載の製造法。
【請求項４】
ヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩を構成する金属が周期律表のＩa およびIIa からなる群の中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによる、スルホン化ホスファイトの製造法に関する。スルホン化ホスファイトは、種々の反応において錯体触媒を安定化させると共に、半透膜の使用あるいは抽出等の操作により触媒系を反応生成物から容易に分離することができるので、錯体触媒を含む溶液を触媒の劣化を起こし易い蒸発操作に付することなく、熱履歴を与えずに均一層中の生成物と触媒を分離することができるプロセスを与える点で産業上極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱履歴を与えずに生成物と触媒を分離することができるプロセスが２通り開発されている。一つは水に可溶な配位子、例えばスルホン化ホスフィン金属塩などを用いて水油二層で反応を行い、水層に触媒そして油層に生成物が溶解する事を利用して両者を分離する公知の方法。もう一つは特開平10-72395などに記されているように、スルホン化ホスフィンのアミン塩など、極性がありかつ分子量の大きい配位子を用いることで、錯体触媒の半透膜透過性を極端に遅くして、透過性の早い生成物との分離を行う方法である。
ところで、本研究者らは、特願平 10-317811において、内部オレフィンのヒドロホルミル化反応では、ホスフィンよりもホスファイトを配位子として用いた方が反応速度が格段に速まり、今まで27MPa という高圧で長時間を要していた反応が10MPa 以下で短時間で終了することを見出している。しかしながら、通常のホスファイト、例えばトリフェニルホスファイトを配位子として使用した場合、蒸留操作以外に有効な触媒と生成物の分離手段がなかった。ヒドロホルミル化で生成したアルデヒドは蒸留過程でホスファイトが共存すると変質を引き起こし、収率が低下する問題が発生した。この欠点を補うためには、上記の膜分離法又は抽出分液法が適用できるようにホスファイトをスルホン酸塩基などで修飾する必要がある。但しホスファイトは水で加水分解を起こしやすいので水油抽出分液法での使用は不適切である。
【０００３】
スルホン化ホスファイトの製造法としては、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させる方法が開発されている(J. Prakt. Chem.  第335 巻, 75 (1993))。例えば、スルホン化トリフェニルホスファイトのトリイソオクチルアミン塩を製造する方法として、トリイソオクチルアミンをトルエンに、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を水にそれぞれ溶解させ、それらを混合攪拌することによって得られたp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩と、トリフェニルホスファイトとを加熱攪拌して、フェノールを減圧留去させている。
しかしながら、この方法では、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩を合成する際、相互溶解しにくいトルエンと水との２層反応のため、反応が進行し難い。また、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩とトリフェニルホスファイトとを加熱攪拌する際、水が混入しているとホスファイトの加水分解が起こるので、この方法には、得られたp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩のトルエン溶液は水との分液後、混入している水を無水硫酸ナトリウムなどの試薬で除く必要がある。しかし、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアミン塩のトルエン溶液は非常に粘稠であり、水和された硫酸ナトリウムとの分離が難しいという問題がある。これらの理由から、高収率でスルホン化ホスファイトを製造するには、その原料であるスルホン化フェノール塩を合成する際、反応に長時間を要し、また分離、乾燥の過程が難しく複雑であり、工業的には実用的ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファイトを製造する方法において得られる生成物は、トリアリールホスファイトのアリール基３つすべてがエステル交換されたトリス（スルホン化アリール）ホスファイト、２つがエステル交換されたビス（スルホン化アリール）アリールホスファイト、そして１つだけエステル交換されたモノ（スルホン化アリール）ジアリールホスファイトを含む混合物である。これら３種のスルホン化ホスファイトの組成比は、エステル交換の際の反応条件、特にトリアリールホスファイトとスルホン化フェノール化合物との仕込み比によって異なり、トリアリールホスファイトと過剰のスルホン化フェノール化合物を反応させると効率よくトリス（スルホン化アリール）ホスファイトが合成できる。
【０００５】
貴金属錯体を用いる触媒反応にスルホン化ホスファイトを用いる場合、半透膜によって反応生成物から触媒系の分離を可能にさせるには、高分子量のスルホン化ホスファイトを使用し、錯体触媒の半透膜での透過性をできるだけ抑える必要がある。そのためには、上記のエステル交換反応を効率良く行い、トリス（スルホン化アリール）ホスファイトの組成比が高いスルホン化ホスファイト混合物を使用することが有利であり、具体的には、エステル交換反応においてトリアリールホスファイトと過剰のスルホン化フェノール化合物を反応させた方が有利である。
【０００６】
また、エステル交換反応系に水が混入しているとホスファイトの加水分解を引き起こし、スルホン化ホスファイトの収率を著しく低減させてしまうので、完全に混入水を除いたスルホン化ホスファイトを使用する必要がある。
しかしながら、従来公知の製造方法では、スルホン化フェノール化合物の合成の際、反応時間が長いために、簡便にスルホン化フェノール４級アミン塩を得ることができず、反応全体を通して効率の良いエステル交換反応を行うには不利であった。ここで、反応条件によっては、未反応の３級アミンを含んだままエステル交換反応を行わねばならず、最終混合生成物中にも３級アミンが残留するという欠点があった。また、水除去の工程が煩雑で工業的には問題があった。さらに、高分子量の３級アミンは入手し難いという欠点もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることでスルホン化ホスファイトの製造を工業的に有利に実施できる方法を提供することにあり、具体的には、高分子量でも入手し易い４級アミン塩を原料とし、短い反応時間でスルホン化フェノール化合物を合成しかつ簡潔に混入水を除去する方法を提供することにある。
即ち、本発明は、スルホン化フェノール化合物とトリアリールホスファイトとを反応させフェノールまたはフェノール誘導体を留去させることによりスルホン化ホスファイトを製造する方法において、ハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩とを均一水層で反応させ、合成したスルホン化フェノール４級アミン塩を用いることを特徴とする、スルホン化ホスファイトの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明の方法において用いるハロゲン化４級アミン塩は、ハロゲン元素、F, Cl, Br, Iの中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む塩である。また、ハロゲン化４級アミン塩を構成する４級アンモニウムカチオン [NR1R2R3R4]+ のR1、R2、R3および、R4は互いに同じか異なり、水素原子、C1〜C30 −アルキル基、C6〜C10 −アリール基またはC6〜C10 −シクロアルキル基である。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、セチル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、フェニル、ベンジル、メチルフェニル、シクロヘキシル基などである。本発明のハロゲン化４級アミン塩の具体例として、トリイソオクチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリセチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、トリエイコシルメチルアンモニウムクロライド、トリドコシルメチルアンモニウムクロライド等のクロライドが挙げられ、またフルオライド、ブロマイド、ヨーダイドも好適に使用できる。
【０００９】
本発明の方法において用いるヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩は、周期律表のＩa およびIIa 、具体的にはLi, Na, K, Rb, Mg, Ca などからなる群の中から選ばれた１種または２種以上の元素を含む下記のヒドロキシベンゼンスルホン酸の塩である。前記ヒドロキシベンゼンスルホン酸としては、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、o-ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリヒドロキシベンゼンスルホン酸の様にベンゼン環に複数の水酸基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸化合物でもよく、またはベンゼン環に複数のスルホン酸基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸、具体的には4-ヒドロキシ-1,2- ベンゼンジスルホン酸、5-ヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸、4,5-ジヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸等、またはベンゼン環にアルキル基を持つヒドロキシベンゼンスルホン酸、具体的には2-メチル-4- ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-エチル-4- ヒドロキシベンゼンスルホン酸、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、5-メチル-4,5- ジヒドロキシ-1,3- ジベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ヒドロキシベンゼンスルホン酸金属塩としてはNa, K, Li などの塩が特に好適で、具体的にはp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2,6-ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム、4-ヒドロキシ-1,2- ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、4,5-ヒドロキシ-1,3- ベンゼンジスルホン酸ジナトリウム、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム等がある。
【００１０】
本発明の方法において生成するスルホン化フェノール４級アミン塩の具体例としては、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩、m-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクタデシルアンモニウム塩、4,5-ジヒドロキシ-1,3- ベンゼンビス（スルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）塩、2-メチル-3,4- ジヒドロキシベンゼンスルホン酸トリセチルアンモニウム塩等であるが、本発明は何らこれらに制限されるものではない。
【００１１】
本発明のスルホン化フェノール化合物の合成は、ハロゲン化４級アミン塩水溶液とヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液との混合攪拌で行う。ハロゲン化４級アミン塩は３級アミンと異なり水に可溶であり、その溶解度はハロゲン化４級アミン塩種によって異なる。
反応に使用されるハロゲン化４級アミン塩水溶液の濃度は飽和に近い濃度が好ましく、１〜30 wt%、好ましくは3 〜20 wt%で実施される。この時、ハロゲン化４級アミン塩は水に完全に溶解していても、していなくてもよい。ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の濃度は５〜60wt% 、好ましくは10〜30wt% で実施される。
【００１２】
反応は100 % 進行するため、反応に使用されるハロゲン化４級アミン塩とヒドロキシベンゼンスルホン酸塩は等量であることが最も好ましいが、本発明は何らこれに制限されるものではない。上記２水溶液を混合攪拌する時の反応温度は０〜70℃であるが、室温で充分に進行する。
反応はやや発熱を伴うので、ハロゲン化４級アミン塩水溶液にヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液を滴下する形式が好ましいが、本発明は何らこれに制限されるものではない。使用されるハロゲン化４級アミン塩が水に完全に溶解している場合は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の滴下終了と同時に反応が完了する。使用されるハロゲン化４級アミン塩が水に完全に溶解していない場合でも、ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩水溶液の滴下終了後、攪拌を継続すれば、1 min 〜5 hrで反応は完了する。いずれの場合も生成したスルホン化フェノール４級アミン塩の収率は100 % であり、未反応のハロゲン化４級アミン塩が残留することはない。
【００１３】
上記２水溶液の混合攪拌によって生成したスルホン化フェノール４級アミン塩は、分子量、アルキル基の種類、融点、水への溶解度等の違いで、白色粉末もしくは油状物として水溶液から析出する。スルホン化フェノールアミン塩が白色粉末の場合は濾過によって、油状物の場合は分液操作によって、簡単に水層と分離できる。また、反応中にハロゲン化金属塩が副生するが、水層に溶解しているため、スルホン化フェノール４級アミン塩との分離は容易である。このようにして得られたスルホン化フェノール４級アミン塩は容易に減圧下で乾燥することができる。この時の圧力は0.01〜20 mmHg 、好ましくは0.05〜5 mmHgで実施され、乾燥温度は20〜100 ℃、好ましくは40〜80℃、乾燥時間は0.5 〜10 hr 、好ましくは2 〜5 hrで実施される。
【００１４】
乾燥したスルホン化フェノール４級アミン塩は、その重量に対して3 〜100 倍、好ましくは5 〜20倍のトルエンと、モル比が0.01〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.4 のトリアリールホスファイトとの混合溶液中で、還流条件下、0.5 〜5 hr、好ましくは1 〜3 hr反応させる。
【００１５】
常圧でトルエンを留去し、さらに、副生するフェノール誘導体を、圧力0.1 〜20 mmHg 、好ましくは0.5 〜3 mmHgで、1 〜30hr、好ましくは5 〜15hr留去する。釜残のアメ状の生成物は、特別な精製なしに触媒反応の配位子として使用できる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明する。
実施例１
滴下漏斗付きの内容積300ml の三つ口フラスコに、アルゴン気流中、20.0 g(49.5 mmol) のトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶液を仕込み、9.7 g(49.5 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1分間攪拌する。攪拌を止めた後、しばらく静置し、油状生成物を水層から分液する。このとき副生した塩化ナトリウムは水層に除去される。得られた油状生成物を2 時間, 0.5 mmHg, 80℃で減圧乾燥することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8 g (49.5 mmol,収率100 %)を得た。
【００１７】
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、トリオクチルメチルアンモニウム塩26.8 g (49.5 mmol)、トリフェニルホスファイト3.1 g(9.9 mmol) 、脱水されたトルエン120gを仕込み、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1 時間、常圧、蒸留温度111 ℃でトルエン、そして15時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、27.5 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは2.4 g(25.0 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、0.36 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち50.8 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム）ホスファイト（δ 31P 129.0ppm ）、45.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ 31P 129.9ppm ）、5.4 %がリン酸化物（δ 31P 0.1ppm ）であり、ベンゼンスルホン酸トリオクチルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００１８】
実施例２
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、オイルバスで40℃に保つ。そこに15.0 g(25.6 mmol)のジステアリルジメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、5.0 g(25.6 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で１時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。このとき副生した塩化ナトリウムは水層に除去される。得られた白色粉末を6 時間，0.1 mmHg, 40℃で減圧乾燥することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩18.5 g(25.6 mmol, 収率100 %)を得た。
【００１９】
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム塩18.5 g(25.6 mmol) 、トリフェニルホスファイト1.6 g(5.1 mmol) 、脱水されたトルエン80 gを仕込み、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1 時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、18.8 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは1.3 g(14.1 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMRなどで分析したところ、0.27 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち74.3 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）ホスファイト（δ 31P 128.4ppm ）、20.0 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ 31P 128.8ppm ）、5.4 %がリン酸化物（δ 31P 1.9ppm ）であり、ベンゼンスルホン酸ジステアリルジメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２０】
実施例３
滴下漏斗付きの内容積300mlの三つ口フラスコに、アルゴン気流中、25.0 g(52.7 mmol) のジ牛脂ジメチルアンモニウムクロライドを蒸留水150gに溶解させた水溶液を仕込み、10.3 g(52.7 mmol) のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを50 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下し、さらに1 分間攪拌する。以下、実施例１と同様の操作を施して得た生成物は、0.32 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち54.2 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニウム）ホスファイト、40.9 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.9 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ジ牛脂ジメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２１】
実施例４
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500mlの四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、オイルバスで40℃に保つ。そこに17.2 g(30.0 mmol) のジステアリルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、5.9 g(30.0 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で1 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.29 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち69.2 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）ホスファイト、30.3 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.5 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２２】
実施例５
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水300gを仕込み、オイルバスで40℃に保つ。そこに18.3 g(24.7 mmol)のトリセチルメチルアンモニウムクロライド塊を徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、4.9 g(24.7 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で2時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例2と同様の操作を施して得た生成物は、0.26 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち73.9 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.0 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、5.1 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリセチルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２３】
実施例６
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、オイルバスで45℃に保つ。そこに15.4 g(18.7 mmol) のトリオクタデシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、3.7 g(18.7 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で2 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.25 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち72.3 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウム）ホスファイト、23.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.3 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリオクタデシルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２４】
実施例７
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、オイルバスで45℃に保つ。そこに16.7 g(18.4 mmol)のトリエイコシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、3.6 g(18.4 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で3 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.24 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち74.6 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.5 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、3.9 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリエイコシルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２５】
実施例８
滴下漏斗ならびに還流冷却器付きの内容積500ml の四つ口フラスコに、アルゴン気流中、蒸留水350gを仕込み、オイルバスで45℃に保つ。そこに13.2 g(13.3 mmol) のトリドコシルメチルアンモニウムクロライドを仕込み、徐々に溶解する。次にフラスコをオイルバスから出し、2.6 g(13.3 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを30 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で3 時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。以下、実施例２と同様の操作を施して得た生成物は、0.23 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち74.2 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチルアンモニウム）ホスファイト、21.4 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト、4.4 % がリン酸化物であり、ベンゼンスルホン酸トリドコシルメチルアンモニウムジフェニルホスファイトは検出されなかった。
【００２６】
比較例１
滴下漏斗付きの内容積200mlの三つ口フラスコに、アルゴン気流中、21.2 g(60.0 mmol) のトリイソオクチルアミンを仕込み、トルエン60 gに溶解させる。次に10.5 g(60.0 mmol) のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を40 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で16時間攪拌する。攪拌後、しばらく静置し、濾液中のトルエン層を水層から分液し、無水硫酸ナトリウム6 g 加えて、アルゴン気流中16時間放置した。これを3 時間かけて吸引濾過し、トルエン溶液を硫酸ナトリウムから濾別した。この時トルエン溶液中には、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム塩は26.3 g (49.8 mmol,収率83.0 %) と未反応のイソオクチルアミン1.3 g が含まれていた。
【００２７】
アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、上記p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム塩26.3 g (49.8 mmol)およびイソオクチルアミン1.3 g(3.6 mmol) を含むトルエン溶液を仕込み、さらにトリフェニルホスファイト3.7 g(12.0 mmol)、脱水されたトルエン50 gを加え、還流条件下で1 時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、28.6 gの生成物を得た。この時留去したフェノールは2.7 g(28.6 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMR などで分析したところ、0.44 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち43.5 %がトリス（ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム）ホスファイト（δ 31P 127.6ppm ）、42.2 %がビス（ベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ 31P 128.3ppm ）、8.0 % がベンゼンスルホン酸トリイソオクチルアンモニウムジフェニルホスファイト（δ 31P 128.7ppm ）、6.4 %がリン酸化物（δ 31P 0.9ppm ）であった。また、上記生成物には1.3 g(3.6 mmol) の未反応イソオクチルアミンも含まれていた。
【００２８】
比較例２
滴下漏斗付きの内容積200ml の三つ口フラスコに、アルゴン気流中、8.0 g(15.0 mmol)のジステアリルメチルアミンを仕込み、トルエン40 gに溶解させる。次に2.6 g(15.0 mmol)のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸を20 gの蒸留水に溶解させた水溶液を滴下漏斗から10分間で滴下する。滴下後、室温で16時間攪拌し、反応中に析出した白色粉末を濾別する。この時トルエン溶液中に含まれるp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム塩は1.6 g (2.2 mmol)であった。
【００２９】
濾別された白色粉末を6 時間, 0.1 mmHg, 40℃で減圧乾燥して水とトルエンを留去することにより、p-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム塩8.0 g(11.2 mmol,収率74.0 %)を得た。アルゴン気流中、還流冷却器付きの内容積200ml の三口フラスコに、上記乾燥させた白色粉末のp-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム塩8.0 g(11.2 mmol)を仕込み、さらにトリフェニルホスファイト0.94 g(3.0 mmol)、脱水されたトルエン50 gを加え、還流条件下で1時間加熱する。次に還流冷却管を蒸留管に付け替え、1時間、常圧、蒸留温度111 ℃、でトルエン、そして12時間、1.0 mmHg、蒸留温度42℃でフェノールを留去することにより、8.4 g の生成物を得た。この時留去したフェノールは0.55 g(5.8 mmol)だった。上記生成物を、元素分析、NMRなどで分析したところ、0.36 mmol/g のリン化合物を含み、そのうち27.1 %がトリス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）ホスファイト（δ 31P 127.9ppm)、39.6 %がビス（ベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウム）フェニルホスファイト（δ 31P 128.2ppm ）、25.8 %がベンゼンスルホン酸ジステアリルメチルアンモニウムジフェニルホスファイト（δ 31P 128.5ppm ）、4.6 % がリン酸化物（δ 31P 1.5ppm ）、2.9 % が未反応トリフェニルホスファイト（δ 31P 128.9ppm ）であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法により、反応生成物からの分離が容易な触媒配位子であるスルホン化ホスファイトを容易に製造できる。