(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤への触媒による酸化アルキレンの付加反応で酸化アルキレン重付加生成物を製造する半連続的製造法であって、
上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を縦に向けて配置された二つの直径部分を有する筒状本体により構成され、それぞれ前記上方部分に配置された第１の入口（８）並びにこれとは別の第２の入口（10）及び前記下方部分の底部に配置された出口（12）の各開口と、反応混合物用の第１の噴霧装置（９）及びこれとは別の酸化アルキレン用の第２の噴霧装置（11）とを備え、これら第１と第２の噴霧装置（9，11）を筒状本体の上方部分の内面全体に分布配置した反応器（１）を準備し、
反応器（１）に連鎖開始剤を含む予め定められた容量の液体と触媒を供給し、
該液体を出口開口（12）を介して排出すると共にこの排出された液体を熱交換手段（２）により予め定められた反応温度に調整して第１の入口開口（８）に導き、
第１の入口開口（８）に導かれた液体を第１の噴霧装置（９）により霧化して反応器（１）の上方部分に導入すると共に、別に第２の入口（10）に導かれる酸化アルキレンを第２の噴霧装置（11）により霧化して反応器（１）の上方部分に導入することにより触媒による反応で前記連鎖開始剤含有液体と酸化アルキレンとの混合物からなる液体中間反応生成物を反応器（１）内で連続的に生成させて前記下方部分に貯留し、
この連続的に得られる液体中間反応生成物を前記出口開口（12）から排出させながら予め定められた反応温度に戻した後に再循環させて第１の噴霧装置（９）により反応器の上方部分内で霧化すると共に、別に第２の入口（10）から導入されて第２の霧化装置（11）により反応器の上方部分内で霧化される更なる定量の酸化アルキレンと触媒によって反応させることにより所要の連鎖長の最終生成物を得る、各工程を備えたことを特徴とする酸化アルキレン重付加生成物の製造法。
【請求項２】
連鎖開始剤を含む液体を予め定められた反応温度に調整した直後に該液体に触媒を混合することを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
酸化アルキレンを反応器（１）に導入する前に連鎖開始剤および触媒を乾燥することを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
手段（２）として熱交換器を使用することを特徴とする請求項２または３に記載の製造法。
【請求項５】
熱交換器（２）の下流側で触媒を導入することを特徴とする請求項４に記載の製造法。
【請求項６】
再循環される液体中間反応生成物を熱交換器（２）によって冷却することにより予め定められた反応温度に調整することを特徴とする請求項４または５に記載の製造法。
【請求項７】
第１と第２の噴霧装置（9，11）として、ほぼ円錐台形状の中空本体の大径端部が反応器壁面から反応器内方に突出して該大径端部の表面上に複数の噴霧ノズルが均一に分散配置された噴霧装置をそれぞれ用い、第１の噴霧装置（９）の中空本体には再循環流用の管路（15）を接続し、これとは別に第２の噴霧装置（11）の中空本体には酸化アルキレン用の管路（14）を接続しておくことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の製造法。
【請求項８】
酸化アルキレンとして、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれたものを使用することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の製造法。
【請求項９】
連鎖開始剤として、
（a）アルキルフエノール類、
（b）天然および合成脂肪アルコール類及びそれらの混合物、
（c）脂肪アミン類および水素化アミン類、
（d）脂肪アミド類、
（e）脂肪酸類、
（f）ソルビタンエステル類、
（g）モノグリセリド類およびモノステアリン酸塩類、
（h）ペンタエリトリトールエステル類、
（i）エチレングリコール類、
（j）プロピレングリコール類、
（k）酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロツク共重合体およびそれらのランダムシークェンスであって脂肪アミン類、脂肪アルコール類、グリセロール、またはジプロピレングリコールによるランダムシークェンス類、
（l）ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ミンク油、獣脂、トール油、及び
（m）ドデシルメルカプタン、
からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の製造法。
【請求項１０】
触媒として、アルカリ金属の水酸化物およびアルコラート、並びにアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれたものを使用することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の製造法。
【請求項１１】
反応温度を７０℃〜１９５℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造法。
【請求項１２】
反応器内の相対圧力を６×102kPa以下とすることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造法。
【請求項１３】
前記反応器（１）を少なくとも二基、直列又は並列に接続して用いることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造法。
【請求項１４】
上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を実質的に縦に向けて配置された二つの直径部分を有する筒状本体と、それぞれ前記上方部分に配置された第１の入口（８）並びにこれとは別の第２の入口（10）及び前記下方部分の底部に配置された出口（12）の各開口と、反応混合物を霧化するための第１の噴霧装置（９）及びこれとは別の酸化アルキレンを霧化するための第２の噴霧装置（11）とを備え、これら第１と第２の噴霧装置（9，11）が筒状本体の上方部分の内面全体に分布配置されていることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造法に用いる反応器。
【請求項１５】
第１と第２の噴霧装置（9，11）がそれぞれほぼ円錐台形状の中空本体を備え、各中空本体の大径端部が反応器壁面から反応器内方に突出されて該大径端部の表面上に複数の噴霧ノズルが均一に分散配置され、第１の噴霧装置（９）の中空本体には再循環流用の管路（15）が接続され、これとは別に第２の噴霧装置（11）の中空本体には酸化アルキレン用の管路（14）が接続されていることを特徴とする請求項１４に記載の反応器。
【請求項１６】
連鎖開始剤を、１５°〜１５０°の範囲の円錐状領域に亘って、５００μｍ未満のザウタ平均粒径を有する液滴として分散させることを特徴とする請求項１に記載の製造法。
【請求項１７】
５０ｔ／バッチの容量を備え、ガス状酸化アルキレンに曝される金属部分の表面積（Ｓ）とその自由体積（Ｖ）との比Ｓ／Ｖが１．３０ｍ-1以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の反応器。
【請求項１８】
１０ｔ／バッチの容量を備え、ガス状酸化アルキレンに曝される金属部分の表面積（Ｓ）とその自由体積（Ｖ）との比Ｓ／Ｖが１．５５ｍ-1以下であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤への酸化アルキレンの付加反応によって酸化アルキレン重付加生成物（ポリアダクト）を製造するための半連続プロセスおよび装置に関する。この種の生成物、特に酸化エチレンおよび酸化プロピレンの重付加生成物は、主に非イオン界面活性剤およびポリエーテル−ポリオールとして利用される。
非イオン界面活性剤は、湿潤剤、分散剤、安定剤、乳化剤、乳化防止剤、消泡剤、発泡剤、そして一般的には織物、紙、セルロース、医薬、食品、化粧品、塗料、樹脂、ミネラル抽出物および加工物、石油工業での漸進回収および抽出などの各種分野での化学助剤および機能液として極めて広範囲に使用されている。特に、家庭用および工業用洗剤の配合における主要成分としての天然または合成脂肪アルコール系非イオン界面活性剤の用途や、ポリウレタン（硬質、半硬質、軟質フオーム、エラストマー、接着剤、シーラント等）の製造における主要な中間物質としてのポリエーテル−ポリオールの用途には特筆すべきものがある。
イタリア特許第１２２６４０５号には、酸化アルキレン、即ち最も一般的には酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを出発物質に使用し、活性または移動水素原子を有する化合物との適合触媒による酸化アルキレン重合物の製造法が述べられている。この特許による製造法では上下二つの区画を備えた二分割式反応器を用いており、その上部区画は気・液反応器、下部区画はほぼ水平に配置された貯槽である。気・液反応は上部区画で行われ、連鎖開始剤は中央の分配器の複数のスプレーヘツドから供給し、下部区画を受液器として機能させながらポンプおよび外部熱交換器を介して再循環させ、上部区画から得られる反応生成物を上部区画に再供給して重合反応を継続させている。
イタリア特許第１２２６４０６号には上部区画が気・液反応器で下部区画が貯槽となった二分割式反応器を使用する酸化アルキレン重合物の製造方法が述べられており、各区画はそれぞれ複数のスプレーヘツドを有している。反応の第一段階は縦に配置された下部区画で起き、一定量の重合物が得られるまで継続される。次いで重合反応が水平配置の上部区画に移り、ここで所要の生成物が得られるまで反応を継続できるようになっている。
しかしながら、上記の各特許に述べられている方法は幾つかの欠点を備えている。即ち、先ず何よりも、何れもプラント全体構造が複雑でコストの増加する二分割式の反応器を使用しており、また二分割式反応器は区画間の連通開口も大径で、特にイタリア特許第１２２６４０６号では開口が多数となり、その結果、酸化アルキレンの損失の公算が高まり、デツドスペースの形成や、内面が酸化物に曝されることも欠点である。二分割形式の内部分配器を装備すると、これら反応器の比表面積が高くなり、二次反応の起こる率が増加する。また、係る二分割式の構成と内部分配器の存在は反応器内にデツドスペースを形成し、これによりドレインの排出と反応器の浄化が困難となり、生産工程の切替における支障が増加する。
また、反応生成物の重力による流れは水平な上部区画に集ってからダクトを通じて下部区画に流下するが、この流れが逆拡散現象を導き、それによって酸化雰囲気への過大な暴露が問題となることも指摘しなければならない。
従って本発明で解決すべき根底の課題は、従来技術の欠点を解決し得る酸化アルキレン重付加生成物の製造法を提供することにある。
本発明によれば、この課題は、少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤への触媒による酸化アルキレンの付加反応で酸化アルキレン重付加生成物を製造する半連続的製造法によって解決され、該製造法は、
上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を縦に向けて配置された二つの直径部分を有する筒状本体により構成され、それぞれ前記上方部分に配置された第１の入口並びにこれとは別の第２の入口及び前記下方部分の底部に配置された出口の各開口と、反応混合物用の第１の噴霧装置及びこれとは別の酸化アルキレン用の第２の噴霧装置とを備え、これら第１と第２の噴霧装置を筒状本体の上方部分の内面全体に分布配置した反応器を準備し、
反応器に連鎖開始剤を含む予め定められた容量の液体と触媒を供給し、
該液体を出口開口を介して排出すると共にこの排出された液体を熱交換器により予め定められた反応温度に調整して第１の入口に導き、
第１の入口開口に導かれた液体を第１の噴霧装置により霧化して反応器の上方部分に導入すると共に、別に第２の入口に導かれる酸化アルキレンを第２の噴霧装置により霧化して反応器の上方部分に導入することにより触媒による反応で前記連鎖開始剤含有液体と酸化アルキレンとの混合物からなる液体中間反応生成物を反応器内で連続的に生成させて前記下方部分に貯留し、
この連続的に得られる液体中間反応生成物を前記出口開口から排出させながら予め定められた反応温度に戻した後に再循環させて第１の噴霧装置により反応器の上方部分内で霧化すると共に、別に第２の入口から導入されて第２の霧化装置により反応器の上方部分内で霧化される更なる定量の酸化アルキレンと触媒によって反応させることにより所要の連鎖長の最終生成物を得る、
各工程を備えたことを特徴とするものである。
連鎖開始剤は、通常は生成物の最終得量と成長率との比に等しい量で使用するが、この場合の成長率は、生成物の分子量と連鎖開始剤の分子量との比として規定される。
使用可能な連鎖開始剤は、取得すべき最終生成物に応じて少なくとも一つの活性水素を有する化合物であり、このような連鎖開始剤の例としては、（ａ）オクチルフエノール、ノニルフエノール、ドデシルフエノール、ジノニルフエノール、トリスチリルフエノール等のアルキルフエノール類、或いは（ｂ）デシルアルコール、トリデシルアルコール、オレイルアルコール、オレイルアセチルアルコール、セチルステアリルアルコール、ラノリン、コレステロール、アセチレンジオール等の天然又は合成脂肪アルコール類とその混合物、或いは（ｃ）ラウリルアミン、オレイルアミン、ココヤシ油誘導アミン、獣脂アミンおよび大豆アミン、大豆イミノプロピレンアミン、アビエチルアミン等の脂肪アミン類および水素化アミン類、或いは（ｄ）ラウリルアミド、ステアリルアミド、ココヤシ油誘導脂肪アミド、大豆および獣脂等の脂肪アミド類、或いは（ｅ）ココヤシ、ラウリン酸、獣脂、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸、アビエチン酸およびナフテン酸等の脂肪酸類、或いは（ｆ）モノラウリン酸塩、モノパルミチン酸塩、モノステアリン酸塩、モノオレイン酸塩、モノアビエチン酸塩、ジラウリン酸塩、トリステアリン酸塩、トリオレイン酸塩、ペンタラウリン酸塩、ヘキサオレイン酸塩、ヘキサステアリン酸塩等のソルビタンエステル類、或いは（ｇ）例えばココヤシおよびグリセロール等のモノグリセリド類およびモノステアリン酸塩類、或いは（ｈ）モノラウリン酸塩、モノオレイン酸塩およびラノリン等のペンタエリトリトールエステル類、或いは（ｉ）モノ−、ジ−、トリ−エチレングリコールおよびポリエチレングリコール等のエチレングリコール類、或いは（ｊ）モノ−、ジ−、トリ−プロピレングリコールおよびポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類、或いは（ｋ）酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロツク共重合体およびそれらのランダムシークェンスであって脂肪アミン類、脂肪アルコール類、グリセロール、ジプロピレングリコールによるランダムシークェンス類、或いは（ｌ）ヒマシ油、水素化ヒマシ油、ミンク油、獣脂、トール油、或いは（ｍ）ドデシルメルカプタンを挙げることができる。
アルコキシル化反応を活性化させ、必要に応じてこれを促進させるためには、触媒を反応器に導入し、これを連鎖開始剤中に完全に分散させ、そこにアルコラートの反応を起こさせる必要がある。
本発明の特に好ましい実施態様では、アルカリ金属の水酸化物およびアルコラートおよびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれた塩基性触媒を使用する。但し、生成物中のジオキサン濃度を高めるという支障があることから好ましくないとは言うものの、酸性触媒も使用することができる。触媒は固形状または水溶液状として添加することができ、外部の再循環管路に直接導入して、反応器の上流側に添加済みの連鎖開始剤と混合させる。
但し、必要に応じて触媒を反応器の本体内に直接導入して内部の連鎖開始剤と混合させることも可能である。
反応の開始に先立ち、触媒反応開始剤を噴霧して反応器内の雰囲気中に微細な分散液滴を形成させることが必要である。この液相を形成させるには、混合物を反応器の下方部分から上方部分へ向けて外部回路を介して再循環させるが、反応器内には複数の噴霧装置が配備されており、これら噴霧装置は上方部分の内面全体に分布配置されている。連鎖開始剤は頂角１５°から１５０°の完全な円錐状範囲に分散され、これは５００μｍ未満のザウタ平均粒径を有する液滴を発生させる噴霧装置により果たされる。
有利には、各噴霧装置はほぼ円錐台形状の中空本体を備えたものとし、その大径端部にて反応器壁面から反応器内方に突出させ、この大径端部にて噴霧装置と外部の再循環回路との流路接続をとるようにする。噴霧装置本体には複数のノズルを設け、その表面上に均一にノズルを分散配置し、これらのノズルを通じて霧化された液相が反応器内に導入されるようにする。噴霧装置本体を円錐台形状とすることにより、霧化液を極めて広角の円錐状領域に亘って供給するように複数のノズルを反応器内で指向させることができ、この点は強調するに値する。
反応自体を誘起する時間を最短にする目的で、連鎖開始剤を酸化アルキレンの添加以前に重付加反応が起きる温度に調整することは特に好ましいことである。
このため、本発明の一つの好適な実施態様では外部回路に熱交換器を設け、触媒反応を受けた連鎖開始剤をその再循環時に加熱している。
本発明の特に好適な実施態様では、更に反応器の下方部分と外部再循環回路とを予め定められた温度に維持し、連鎖開始剤の供給およびその後の加熱中に高融点の連鎖開始剤が凝固するのを防いでいる。
本発明の好ましい実施態様では、触媒反応を受けた連鎖開始剤を反応の開始に先立って乾燥する工程を備えている。この乾燥は、真空排気と加熱の組み合わせにより反応器内で行われる。本発明の方法を実施するに当たっては、反応器内の気相中における触媒作用を受けた連鎖開始剤の分散の程度が極めて高いことと、単位時間当たりの再循環回数が多いことから、反応器内の湿度を５０ｐｐｍ未満に低減することが可能である。これにより所要の生成物と同時に形成されるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールの量を顕著に低減させることができる。
アルコキシル化反応は、通常は７０℃〜１９５℃の温度範囲、好ましくは製造形態に応じて９０℃〜１８０℃の温度範囲で行われ、また部分的に不活性ガス、一般的には窒素の存在と、一部は酸化アルキレン自体とによって定まる相対圧力のもとに行われる。通常、反応の相対圧力は、いかなる場合も６×１０2ｋＰａを超えることはない。
液状酸化アルキレンは次いで反応器内に導かれて霧化され、そこで不活性ガスおよび触媒作用を受けた連鎖開始剤の微細な分散液滴と接触することになる。酸化アルキレンは連鎖開始剤と接触するや直ちに揮発して液滴中に溶解し始める。上述したように、不活性ガス中における液相分の高度の分散により、これら二相間の質量及びエネルギーの交換を液滴の飛行時間に等しい薬剤接触時間で極めて迅速に果たすことができるようになる。
本発明による方法は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンおよびこれら混合物からなる群から選ばれた酸化アルキレンを用いる場合に特に効果的である。
反応が進行して分子量が高まるにつれ、反応器の下方部分は反応生成物で満たされてくるが、その間に反応熱は熱交換器によって除去される。特に好ましい実施態様においては、熱交換器は外部の再循環回路に設けられ、これは触媒作用を受けた連鎖開始剤を含有する液体の加熱のために予備反応工程で利用されるものと同一のものである。このような外部再循環回路内に配置された熱交換器を有する実施態様では、達成すべき発熱反応で生じる熱を極めて有効に取り出すことが可能となる。
反応中における酸化アルキレンの添加は、反応器および反応回路から直接伝えられる質量、圧力および反応温度の自動制御と加圧冷却水の温度の自動制御のもとに行われる。
酸化アルキレンは、触媒反応を受けた連鎖開始剤の液滴が不活性ガスと酸化アルキレンで構成された気相雰囲気中に微細に分散されている反応器上方部分の内部で定量的に吸収される。
液相中でアルコキシル化反応が行われると、反応器内における液中の酸化アルキレン濃度が漸次低下し、酸化アルキレンが反応器の自由表面から底部へと移動する。
アルコキシル化反応は発熱反応であるため、酸化アルキレン濃度の低下につれて反応器の自由表面からその底部へと温度が上昇してゆく。
この反応のメカニズムは、逆拡散が無く、反応マス内における温度の漸増と溶解酸化アルキレン濃度の漸減との組み合わせである。
従って、既存の反応速度論の面からは、反応器の底部から取り出されて再循環に回されるべき反応生成物中の酸化アルキレン濃度は、他のプロセス、特に従来の撹拌型反応器や酸化アルキレンの泡拡散機構を備えた内部ベンチュリ装置付きの反応器で得られる酸化アルキレン濃度より低めとなっている。
更なる結果としては、酸化アルキレンの二次反応に関わる生成物の品質の改善が挙げられる。
反応段階の後にはアルキレン残分は使い果たされ、得られる生成物の遊離酸化アルキレン含量は１ｐｐｍ未満となる。
場合により、また厳密に必要である場合に限り、最終生成物は冷却および中和する前に抜き取られる。何れにせよ、全ての後反応工程は本発明の主題であるプロセスに使用するのと同一の反応器内で行うことができる。
本発明の特別な態様においては、少なくとも１基の従来型の反応器および／または本発明の方法に使用される形式の反応器を直列又は並列に付加している。
直列配置の場合は極めて短い製造時間内に高い成長で重付加生成物を製造することができ、また並列配置の場合はプラントの製造の融通性を大幅に向上させることができる。この態様によれば、固体連鎖開始剤（溶融される）、懸濁液中の固体、水溶液または溶剤中の固体で開始させるプロセス、或いは高粘度（７００cP以上）の重付加生成物の製造も実現可能である。
本発明による方法では、液状、固形状（溶融前）、懸濁液状、水溶液状等の連鎖開始剤を使用することができ、従ってこのように広い範囲の粘度、密度、蒸気圧、分子量、酸性度、不飽和度等のもとで連鎖開始剤により操業する事が可能である。
本発明による酸化アルキレンの重付加生成物の製造法は高い生産性を達成することができるが、これは、極めて高い分散性により気・液物質の移動が著しく改善され、連鎖開始剤の量、触媒のタイプおよび濃度、酸化アルキレンの分圧および反応温度に対して酸化アルキレンの良好な吸収と、更には所要の残留水分への乾燥時間の短縮化とをもたらすことによる。
また本発明の方法は製造の融通性を一層高め、しかも停止時間を更に短縮化することもでき、上述の構成のもとでは、実際に最終反応生成物の１／９０までの量の連鎖開始剤でプロセスを開始することが可能であり、単一のバッチ生産で極めて高い分子量を得たり、或いは必要に応じて同一成長下で比較的少量の重付加生成物を製造したりすることができる。
材料の移動性が高いことは達成すべき反応条件を一層好適にし、しかも連鎖開始剤の完全脱気および脱水をも可能にして不都合な副生物や汚染物の生成を抑制することになる。従って、得られる生成物の品質は一層良好で一定となる。
反応器の特徴的な形状と内部に分配器が存在しないことから比表面積が小さくなり、また反応器の上方部分における気・液接触時間も極めて長くなる。このため、ガス状酸化アルキレンに曝される金属部分の表面積（Ｓ）と蒸発酸化アルキレン自体の自由体積（Ｖ）との比Ｓ／Ｖを最小にすることができ、例えばこの比は１０トン／バッチの容量の反応器では１．５５ｍ-1、５０トン／バッチの容量の反応器では１．３０ｍ-1を上回ることはなく、また同時に反応器の底部から頂部へ向けての極めて高い温度勾配と共に頂部から底部に向けて極めて高い酸化アルキレン濃度勾配を形成することができる。反応器内の特に最高温度を示す領域においては残留酸化アルキレンは殆ど存在せず、このため、酸化アルキレン用の泡分散器を有する従来の反応器に比べて、特に爆発の危険に関して一層の安全性が確保されている。
デツドスペースが無いと言うことは、最終生成物の排出完了後における反応器内および関連回路内の残留生成物が、反応器内面の面積当たり０．０５kg／m2未満であることも意味する。本発明の方法によれば、個々の処理バッチの最終製品の品質が先行バッチによる相応の残留物質によって影響されること無く多くの製造サイクルを実施することが可能となり、或いは実際に生産の態様を変更することも可能である。
反応器上方部分の内面に亘って噴霧装置を分布配置したので、反応液の液位に無関係に反応器の内容積の１００％をカバーすることができ、これにより成長の程度に関係無く材料の移動を最高に保ち、液滴が液相の自由表面に達する前に壁面に凝集することを最小に抑制することが可能である。反応器上方部分の内面が反応液で完全に濡れると反応器外部からの局部的熱流によるホツトスポツトの形成が抑制され、この結果、反応器自体の爆発の懸念は著しく低減される。
本発明による方法では、後反応工程および／または中間換気および／または従来のアルコキシル化プロセスのような中間製品貯槽への排出などの必要なしに、連鎖開始剤の重量の９０倍以上の成長を単一反応段で果たすことができる。
本発明の更なる利点、特にエトキシル化についての利点は、酸化アルキレン蒸気と接するメカニカルシールを全く有していないことにあり、これにより酸化エチレン蒸気に着火を引き起こす最小エネルギー閾値を超過する恐れは著しく低減される。
本発明による方法はまた、従来技術と比べ驚くほど最終生成物中のジオキサン濃度を低下させ、その結果、環境にやさしく、健康への被害も少なくなる。
加えて、本発明の方法で用いる形式の反応器は比較的簡単かつ迅速に洗浄することができ（必要に応じて）、これは、反応器の比表面積が比較的小さいこと、デツドスペースが無いこと（内部分配装置および他の内側部分の無いこと）、および反応終期で残留物質が少ないことによる。反応器上方部分の内面に亘って噴霧装置を分布配置してあるので、比較的少量の水または溶剤を使って反応器の内面全体を効率的に洗浄可能である。また、排出される洗浄液は有害物質を殆ど含まず、従ってその再生にもさほど困難は伴わない。
本発明の方法は、例えば反応終期における有害排出物が僅かであること、或いは種々の反応サイクルが高効率であるためエネルギー消費が比較的少ないことなど、使用する反応器形式の構造的特徴と前述の付言内容のすべてから、従来技術による方法よりも環境に与える影響が一層少ないものである。
本発明の更に別の態様においては、少なくとも一つの活性水素を有する連鎖開始剤への触媒による酸化アルキレンの付加反応により酸化アルキレンの重付加生成物を製造する反応器を提供するものであり、この反応器は、上方部分が下方部分よりも大径で長手軸を実質的に縦に向けて配置された二つの直径部分を有する筒状本体と、それぞれ前記上方部分に配置された第１の入口並びにこれとは別の第２の入口及び前記下方部分の底部に配置された出口の各開口と、反応混合物を霧化するための第１の噴霧装置及びこれとは別の酸化アルキレンを霧化するための第２の噴霧装置とを備え、これら第１と第２の噴霧装置が筒状本体の上方部分の内面全体に分布配置されていることを特徴とする。
本発明の特徴と利点は、純粋に例示として掲げた単一の添付図面に略示した装置を参照して上述のプロセスの実施例に沿って行う以下の説明から一層明白となろう。
図面を参照して、本発明の方法に用いられる装置は、長手軸を縦に向けて配置した二つの直径部分を有する筒状本体で構成された反応器１と、熱交換器２および遠心ポンプ３とを備え、これら熱交換器及び遠心ポンプは、反応器１の下方部分４から該下方部分４よりも大径の上方部分５へ排出管路１３と熱交換器２と再循環管路１５とを通して反応生成物を再循環させるためのものである。下方部分４は、連続的に蒸気または加圧熱水が供給される半割チユーブおよび／またはメンブレンプレート６を備えている。
この反応回路には、反応器１に連鎖開始剤を供給するための入口管路７が設けられている。反応器は、それぞれ反応器１の上方部分５に供給される再循環生成物を霧化するための別々の噴霧装置９に個々に通じる４つの入口８（図面では３つしか現れていない）と、それぞれ反応器１の上方部分５に供給される酸化アルキレンを霧化するための別々の噴霧装置１１に個々に通じる４つの開口１０（図面では２つしか現れていない）と、管路１３及び１５を介して中間反応生成物を再循環させるための出口開口１２とを備えている。
各噴霧装置９および１１はそれぞれ円錐台形状の中空本体を備え、これらの中空本体には複数の小型ノズル、本実施例では８個のノズル、が中空本体から突出するように均等配列されている。
噴霧装置９は反応器１の上方部分５の内面に亘って分布配置されている。その内の一つは反応器１の頂部に配置され、他の３つは縦向きの長手軸と直交する面内で互いに１２０°の角度間隔をあけて周縁上に離隔配置されている。これに替えて別の４つの噴霧装置１１は反応器の頂部に位置する噴霧装置９を囲んで対称的に配置されている。
再循環用ポンプ３の下流側で且つ熱交換器２の上流側には最終生成物排出用管路１６があり、また熱交換器２の下流側には触媒添加用の入口管路１７がある。この熱交換器には、入口管路１８および出口管路１９を介して加圧熱水または加圧冷水が供給される。但し、これら加圧水の代わりに従来から使用されている熱伝導性オイル等の他の液体を用いてもよい。
反応器１は、予め定めた重量に達するまで入口管路７から液状連鎖開始剤の供給を受ける。供給された液体は、上記供給完了時点でポンプ３により出口開口１２から熱交換器２を介して再循環され、管路１５および噴霧装置９を介して微細な分散液滴の状態で反応器１に再導入される。このとき同時に、重合反応に使用すべき触媒が管路１７を通じて再循環管路１５に供給されて連鎖開始剤の液相中に完全に分散し、従って反応器の頂部には、連鎖開始剤と、触媒と、水とを含む液滴の微細な分散状態が得られる。この触媒の作用を受けた連鎖開始剤は熱と真空のもとで乾燥される。
ひとたび反応開始に最適な条件（温度、触媒濃度、湿度、圧力等）に到達すると、管路１４、入口開口１０および噴霧装置１１を介して酸化アルキレンの供給が開始される。これによって反応器１の上方部分内で触媒作用を受けた連鎖開始剤の液滴による酸化アルキレンの吸収が始まり、それにより反応器１の下方部分においては所定の化学反応が開始される。
実際には、酸化アルキレンで飽和した液滴がアルコキシル化反応の行われる反応器１内の液相の自由表面上で凝集合体する。適正な停滞時間を経た後、この液相は管路１５を経て再循環され、噴霧装置９を介して反応器１の上方部分に連続的に送り込まれる。
この液相は、その殆どが高い発熱性のアルコキシル化反応による放出熱を再循環中に放出するが、これは、その間に加圧冷却水の供給を受けている熱交換器２内で除去される。この反応は、その後も所要の分子成長が果たされるまで連続的な酸化アルキレンの供給と共に継続される。生成物は冷却され、必要に応じて抜き取り操作及び中和が行われ、最終的には次の生産サイクルの開始以前に排出用管路１６を介して反応器および関連回路から取り出される。
実施例１
Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコール10000ｋｇ＋酸化エチレン2.8モルの製造
Ｓ／Ｖ比1.55ｍ-1の前述プラントの反応器に、Ｃ12〜Ｃ14脂肪アルコール（分子量195）を6,125kgと、触媒としてNaOHを2.5kg充填した。これを真空度５mbarのもとに135℃で乾燥し、真空を窒素に置き換えてから混合物を反応温度（160℃）まで加熱し、その後、酸化エチレン3,875kgを最大相対反応圧力4.75×102kPaで反応させた。
反応の終了と共に生成物を冷却し、中和して排出した。抜き取り操作も後処理も一切行わなかった。
最初の材料の充填から最終生成物の取り出しまでの全製造時間は１７０分であった。
生成物の品質は下記の通りであった。
25℃での外観                                透明
色調、APHA                                  最大  5
水分（ppm）                                 最大  100
pH（3％水溶液、25℃）                       6〜7
ヒドロキシル価（mg KOH／g）                 176±1.5
ポリエチレングリコール（重量％）            最大  0.25
灰分（AA）（ppm）                           最大  200
ジオキサン（ppm）                           最大  1
遊離酸化エチレン（ppm）                     最大  0.5
実施例２
ノニルフエノール10000ｋｇ＋酸化エチレン9.0モルの生産
Ｓ／Ｖ比1.55ｍ-1の前記プラントの反応器に、ノニルフエノール（分子量220）を3,569kgと、触媒としてNaOHを2.5kg充填した。これを５mbar未満の真空度のもとに140℃で乾燥し、真空を窒素を置き換えてから混合物を反応温度（165℃）まで加熱し、その後、酸化エチレン6,431kgを最大相対反応圧力4.75×102kPaで反応させた。
反応が終了した時点で混合物を冷却し、中和してから取り出した。抜き取り操作も後処理も一切行わなかった。
最初の材料の充填から最終生成物の取り出しまでの全製造時間は１８５分であった。
生成物の品質は下記の通りであった。
25℃における外観                            透明液
色調、APHA                                  最大  10
水分（ppm）                                 最大  100
ｐＨ（3％水溶液、25℃）                     6.5±0.5
ヒドロキシル価（mg KOH／g）                 91±1
ポリエチレングリコール（重量％）            最大  0.25
灰分（AA）（ppm）                           最大  200
ジオキサン（ppm）                           最大  2
遊離酸化エチレン（ppm）                     最大  0.5
0004510153.tif 000002