(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を、ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にビニル基を有する化合物とポリイミドシリコンからなる皮膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を、ポリイミドシリコン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にビニル基を有する化合物とさらにその上に形成されたポリイミドシリコンの２層からなる皮膜を形成したことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ビニル基を有する化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記重合性モノマーがチオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至第３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を、ポリイミドシリコンの濃度が１０ｗｔ％以下のポリイミドシリコン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にビニル基を有する化合物とポリイミドシリコンからなる皮膜を形成し、その後に前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いて巻回したコンデンサ素子を、ポリイミドシリコンの濃度が１０ｗｔ％以下のポリイミドシリコン溶液に浸漬して、酸化皮膜の表面にビニル基を有する化合物とさらにその上に形成されたポリイミドシリコンの２層からなる皮膜を形成し、その後に前記導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記ビニル基を有する化合物が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項６又は７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、ＥＳＲの低減と、静電容量の向上及び耐電圧の向上を図った固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。また、耐圧の向上と、リフロー後のＬＣ変動の抑制を図った固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、図５に示すようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。しかしながら、上述したような従来の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、エージング工程でショートが発生する割合が高く、歩留まりが低いという欠点があった。
【０００８】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。しかしながら、このような高温下におかれる半田リフローを行うと耐電圧が低下するという欠点があり、そのため、高温リフロー半田付けを行った場合でも、耐電圧特性が劣化しない固体電解コンデンサの開発が切望されていた。
【０００９】
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明の第１の目的は、ＥＳＲの低減と静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の第２の目的は、ＥＳＲの低減と、静電容量の向上及び耐電圧の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の第３の目的は、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の第４の目的は、耐圧の向上と、リフロー後のＬＣ変動の抑制を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、ビニル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデンサにおいて、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物の含有量を適切に調整することにより、ＥＳＲの低減と静電容量の向上を可能としたものである。
【００１５】
また、ビニル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデンサにおいて、重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、コンデンサ素子内に所定のカップリング剤や界面活性剤を含有させることにより、ＥＳＲの低減と、静電容量の向上及び耐電圧の向上を可能としたものである。
【００１６】
さらに、ビニル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子にホウ酸化合物等の添加剤溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とホウ酸化合物等の添加剤とからなる結合体を生成し、その後に導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させたものである。
【００１７】
また、ビニル基を有する化合物を含むセパレータを用いた固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬して、ビニル基を有する化合物とポリイミドシリコンからなる皮膜を形成することにより、耐圧の向上と、リフロー後のＬＣ変動の抑制を可能としたものである。
【発明の効果】
【００１８】
以上のような本発明によれば、ＥＳＲの低減と静電容量の向上を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。より詳細には、セパレータのバインダーをビニル基を有する化合物から構成し、このバインダーをセパレータの全重量の１０〜２０％含有させることにより、ＥＳＲが低減すると共に、静電容量が向上する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。また、セパレータとして、ビニル基を有する化合物をバインダーとして１０ｗｔ％以上含むセパレータを用い、重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、アセチレンジオール、ジメチルラウリルアミンオキサイドから選ばれる１種または２種をコンデンサ素子内に含有させることにより、ＥＳＲの低減と、静電容量の向上及び耐電圧の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。さらに、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができ、さらにＥＳＲの低減と、静電容量の向上及び耐電圧の向上を図ることができ、初期特性も良好な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。また、耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を可能とした固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】チオフェン誘導体の構造式を示す図。
【図２】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート。
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート。
【図４】本発明に係る固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート。
【図５】従来技術による固体電解コンデンサの製造工程の一例を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（Ａ）第１実施形態
本発明者等は、上記第１の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セパレータのバインダーをビニル基を有する化合物から構成し、このバインダーをセパレータの全重量の１０〜２０％含有させることにより、ＥＳＲが低減すると共に、静電容量が向上することが判明したものである。
【００２１】
すなわち、本発明者等は、ビニル基を有する化合物からなるバインダーの含有量を種々変えて検討したところ、上記の範囲を越えるとＥＳＲ、静電容量特性が低下し、この範囲未満では特性は一定であることを見出した。
【００２２】
（Ａ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第１実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物からなるバインダーを含むセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す前に、セパレータ中のバインダーの含有量をセパレータの全重量に対して１０〜２０％に調製する。
【００２３】
そして、修復化成後、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００２４】
（Ａ−２）セパレータ
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。
【００２５】
第１実施形態においては、バインダーとしてビニル基を有する化合物を用い、修復化成前におけるセパレータ中の上記バインダーの含有量を、セパレータの全重量に対して１０〜２０％、より好ましくは１３〜１７％としたセパレータを用いると良好な結果が得られることが判明したものである。
【００２６】
ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。また、セパレータの主体繊維としては、耐熱性に優れたポリエステル繊維又はナイロン繊維が好ましい。一方、ビニロン繊維からなるセパレータは、鉛フリーリフロー特性を満足することができないため不適当である。
【００２７】
続いて、修復化成前におけるセパレータ中のバインダーの含有量を上記の範囲に調製する方法について説明する。ビニル基を有する化合物からなるバインダーを１０％以上含むセパレータを、温水浸漬処理によって、セパレータ中のバインダーを溶解させて、上記の範囲に調製して得ることができる。
【００２８】
温水浸漬処理の場合、温水温度はＰＶＡ等が溶解する６０〜１００℃が好ましく、温水浸漬時間は５〜１８０分、より好ましくは２０〜６０分である。また、温水浸漬処理を流水で行うとＰＶＡ等の溶解速度が上がり、また均一に溶解するため好ましい。
【００２９】
この温水浸漬処理は、コンデンサ素子形成後に行うことが好ましい。コンデンサ素子形成前に温水浸漬処理を行うと、セパレータの強度が低下するため、巻回する際の巻き込みの強さが低下し、コンデンサ素子内における導電性ポリマーの形成状態が悪くなり、特性が低下してしまうからである。
【００３０】
（Ａ−３）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【００３１】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００３２】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５８ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００３３】
（Ａ−４）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００３４】
（Ａ−５）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
【００３５】
（Ａ−６）第１実施形態の作用・効果
上記のように、セパレータのバインダーとしてビニル基を有する化合物を用い、修復化成前におけるバインダーの含有量をセパレータの全重量に対して１０〜２０％とすることにより良好な結果が得られた理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、バインダーの含有量がこの範囲にあるセパレータと、この範囲を越えるセパレータにおいて形成されたＰＥＤＴ等の導電性ポリマーの保持量を比べてみたところ、一定であることが分かった。一方、バインダーの含有量がこの範囲にあるセパレータを用いた場合に、固体電解コンデンサの特性は向上し、この範囲を越えるセパレータを用いた場合には、固体電解コンデンサの特性は低下した。
【００３６】
このことから、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーが形成される過程で、バインダー成分であるビニル基を有する化合物が多量に存在すると、この化合物がＰＥＤＴの形成に悪影響を及ぼして、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーの本来の特性（静電容量、ＥＳＲ）を得ることができない状態になると考えられる。一方、バインダー成分であるビニル基を有する化合物の量を適切に調製することにより、良好な結果が得られたものと考えられる。
【００３７】
（Ａ−７）第１実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１に基づいて、第１実施形態の発明をさらに詳細に説明する。
【００３８】
（実施例Ａ１）
ＰＥＴ繊維を主体繊維とし、ＰＶＡからなるバインダーを１５％含有するセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子を１００℃の温水に２０分間浸漬し、温水浸漬処理後のバインダーの含有量を１３％に調製した。このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。
【００３９】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、８．２Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１２０μＦである。
【００４０】
（実施例Ａ２）
ＰＶＡからなるバインダーを２５％含有するセパレータを用い、コンデンサ素子形成後に１００℃の温水に２０分間浸漬し、温水浸漬処理後のバインダーの含有量を１４％に調製した。その他の条件及び工程は、実施例Ａ１と同様である。
【００４１】
（実施例Ａ３）
ＰＶＡからなるバインダーを３０％含有するセパレータを用い、コンデンサ素子形成後に１００℃の温水に１０分間浸漬し、温水浸漬処理後のバインダーの含有量を２０％に調製した。その他の条件及び工程は、実施例Ａ１と同様である。
【００４２】
（実施例Ａ４）
ＰＶＡからなるバインダーを３０％含有するセパレータを用い、コンデンサ素子形成後に１００℃の温水に２０分間浸漬し、温水浸漬処理後のバインダーの含有量を１５％に調製した。その他の条件及び工程は、実施例Ａ１と同様である。
【００４３】
（比較例Ａ１）
ＰＶＡからなるバインダーを３０％含有するセパレータを用い、温水浸漬処理を行うことなく修復化成を行った。その他の条件及び工程は、実施例Ａ１と同様である。
【００４４】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例Ａ１〜Ａ５及び比較例Ａ１について、初期特性を調べたところ表１に示したような結果が得られた。
【表１】
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【００４５】
表１から明らかなように、ＰＶＡからなるバインダーを３０％含有するセパレータを用いた実施例Ａ３、実施例Ａ４及び比較例Ａ１を比べると、実施例Ａ３及び実施例Ａ４の方が温水浸漬処理を行わなかった比較例Ａ１より静電容量、ＥＳＲ共に良好な結果が得られた。さらに、温水浸漬時間が長い実施例Ａ４の方が実施例Ａ３より静電容量、ＥＳＲ共に良好な結果が得られた。
【００４６】
（Ｂ）第２実施形態
本発明者等は、上記第２の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、セパレータとして、ビニル基を有する化合物をバインダーとして１０ｗｔ％以上含むセパレータを用い、重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、アセチレンジオール、ジメチルラウリルアミンオキサイドから選ばれる１種または２種をコンデンサ素子内に含有させることにより、ＥＳＲの低減と、静電容量の向上及び耐電圧の向上を図ることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を得ることができたものである。
【００４７】
（Ｂ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第２実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物をバインダーとして１０ｗｔ％以上含むセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。そして、アセチレンジオール、ジメチルラウリルアミンオキサイドから選ばれる１種または２種をコンデンサ素子内に含有させた後、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００４８】
（Ｂ−２）セパレータ
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。本発明においては、バインダーとしてビニル基を有する化合物を用いたセパレータを用いる。
【００４９】
ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。
【００５０】
なお、セパレータの主体繊維としては、耐熱性に優れたポリエステル繊維又はナイロン繊維等の合成繊維を用いると、耐熱性が向上するので好適である。また、セパレータに対するビニル基を有する化合物からなるバインダーの含有量は、１０ｗｔ％以上であることが好ましい。１０ｗｔ％未満であると十分な効果が得られない。
【００５１】
（Ｂ−３）添加剤
添加剤として、界面活性剤であるアセチレンジオール、ジメチルラウリルアミンオキサイドから選ばれる１種または２種を用い、コンデンサ素子内に含有させると、静電容量が上昇し、ＥＳＲが低減することが判明した。その理由は、ＰＶＡとＰＥＤＴとの接着性が増すためと考えられる。
【００５２】
また、これらの添加剤をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、修復化成後、０．１〜１０％、好ましくは０．５〜２％の水溶液にコンデンサ素子を常温で浸漬し、５０〜９０℃で乾燥した後、１５０〜２００℃で加熱処理する方法が好ましい。この加熱によって、ＰＶＡ、ＰＥＤＴ、界面活性剤の架橋状態が向上して、密着性が増すものと考えられる。
【００５３】
（Ｂ−４）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【００５４】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００５５】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００５６】
（Ｂ−５）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００５７】
（Ｂ−６）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
【００５８】
（Ｂ−７）第２実施形態の作用・効果
上記第２実施形態の構成でＥＳＲの低減と静電容量の向上及び耐電圧の向上が得られる理由は、修復化成中に溶解したＰＶＡが誘電体皮膜に付着し、その後に添加剤を含有させた後、ＰＥＤＴを形成すると、ＰＶＡとＰＥＤＴとの接着性が増して、静電容量及びＥＳＲが向上する。
【００５９】
さらに、修復化成中にセパレータからＰＶＡが溶解してセパレータの空隙が増すので、セパレータのＰＥＤＴの保持量が増してＥＳＲが低減する。また、誘電体皮膜に付着したＰＶＡがＰＥＤＴ中に残存する酸化剤の誘電体皮膜へのアタックを低減して、耐電圧が上昇する。なお、ＰＶＡの含有量が１０ｗｔ％未満だとこれらの効果が低減する。
【００６０】
（Ｂ−８）第２実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて、第２実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
【００６１】
（実施例Ｂ１）
ＰＥＴ繊維を主体繊維とし、ＰＶＡをバインダーとして１０ｗｔ％以上含有するセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、アセチレンジオールの１ｗｔ％水溶液に常温で３分間浸漬し、６０℃で乾燥した後、１７０℃で加熱した。
【００６２】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、５．２Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。
【００６３】
（実施例Ｂ２）
修復化成後、コンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、ジメチルラウリルアミンオキサイドの１ｗｔ％水溶液に常温で３分間浸漬し、６０℃で乾燥した後、１７０℃で加熱した。その他の条件及び工程は、実施例Ｂ１と同様である。
【００６４】
（比較例Ｂ１）
添加剤を添加することなく、実施例Ｂ１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【００６５】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１について、初期特性を調べたところ表２に示したような結果が得られた。
【表２】
0004525840.tif 000003
【００６６】
表２から明らかなように、添加剤を用いた実施例Ｂ１及び実施例Ｂ２は共に、比較例Ｂ１より静電容量は増大し、ＥＳＲは低減した。
また、ＰＶＡをバインダーとして含まないセパレータを用いた場合と比較したところ、ショート電圧は２０Ｖ上昇した。
【００６７】
（Ｃ）第３実施形態
本発明者等は、上記第３の目的を達成すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージング工程でショートが発生する割合が高くなる原因について種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。すなわち、通常、導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。
【００６８】
そこで、本発明者等は、これらの反応残余物が存在していても、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させると共に、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子内にホウ酸化合物を含有させることによって、固体電解コンデンサの耐電圧を向上させることができることが判明したものである。
【００６９】
（Ｃ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第３実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子にホウ酸化合物の溶液を含浸して加熱し、ビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。なお、重合性モノマーと酸化剤を含浸する前に、所定のカップリング剤をコンデンサ素子内に含有させると、さらに好適である。
【００７０】
（Ｃ−２）セパレータ
通常、合成繊維を主体とする固体電解コンデンサ用セパレータは、合成繊維とこれらを接合するバインダーから構成されている。このバインダーとしては、合成樹脂そのものを用いたり、合成樹脂を繊維状にして、セパレータの作成工程で溶融させて主体繊維を接合させている。本発明においては、このようなセパレータの主体繊維又はバインダーに、ビニル基を有する化合物を用いたセパレータを用いることにより、良好な結果が得られたものである。
【００７１】
なお、セパレータの主体繊維又はバインダーに含有させるビニル基を有する化合物の必要量は微量で良いが、多くても効果が減ずることはない。その理由は、セパレータに含有されたビニル基を有する化合物が溶出して酸化皮膜に付着することによって本発明の効果が得られるからである。従って、ビニロンセパレータのように、１００％ビニロン繊維で形成されていても良い。この場合、製造工程中にビニル基を有する化合物が溶出しすぎてセパレータの強度が低下することがないように、溶出量を管理すれば良い。なお、本発明の典型的な例は、ＰＶＡバインダーを用いたセパレータであるが、この場合、所定の強度を得るために、含有量は１０〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００７２】
ここで、ビニル基を有する化合物としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を用いることができるが、なかでもＰＶＡがより好ましい。具体的には、セパレータの主体繊維にＰＶＡ繊維（ビニロン）や未延伸のビニロンを用いても良いし、バインダーにＰＶＡポリマーや未延伸のビニロンを用いても良い。例えば、繊維径が３．０〜１２．０μｍのビニロン繊維を所定のカット長の短繊維とし、所定のバインダーを用いて、任意の手段により不織布としたものを用いることができる。
【００７３】
なお、セパレータにビニル基を有する化合物を含有させる方法としては、上述したような主体繊維やバインダーをビニル基を有する化合物から構成する方法（言い換えれば、ビニル基を有する化合物をセパレータの構成成分として含有させる方法）の他に、セパレータをビニル基を有する化合物の溶液に浸漬する方法や、ビニル基を有する化合物を塗布する方法を用いることもできる。
【００７４】
（Ｃ−３）ホウ酸化合物
ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸のアンモニウム塩、金属塩等のホウ酸塩、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル等を用いることができるが、なかでも、ホウ酸を用いることが望ましい。
【００７５】
また、これらホウ酸化合物の溶媒としては、これらの化合物が溶解するものであれば良く、主として水、グリセリン等を用いることができる。また、ホウ酸化合物溶液の濃度は、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３ｗｔ％〜７ｗｔ％である。ホウ酸化合物溶液の濃度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、ホウ酸化合物溶液の濃度が０．１ｗｔ％未満では、溶液中のホウ酸化合物が少ないため、形成される結合体の量が十分ではなく、一方、１０ｗｔ％を越えると、理由は定かではないが、結合体を形成した後の余剰のホウ酸が悪影響を及ぼして、ＥＳＲが上昇するからである。
【００７６】
（Ｃ−４）ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる方法
上記ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、コンデンサ素子をホウ酸化合物の溶液に浸漬する方法、または、ホウ酸化合物の溶液をコンデンサ素子に吐出する方法を用いることができる。
【００７７】
また、ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させた後、加熱処理すると初期特性が向上することが分かった。その理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、その末端基の疎水性が増すことにより、酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。また、この加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が１２０℃未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、一方、２５０℃を越えると、ビニル基を有する化合物の熱劣化が起こって効果が低減するためであると考えられる。
【００７８】
（Ｃ−５）ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる時期
さらに、本発明者等は、上記ホウ酸化合物をコンデンサ素子内に含有させる時期について種々検討した。その結果、導電性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、どの段階でも良いことが判明した。すなわち、その時期は、上述したように、修復化成前であっても良いし、コンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が考えられる。なお、（１）の方法は（Ｃ−１）に示した製造方法に相当する。
【００７９】
また、下記の（１）〜（３）の方法の中で、陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施した後、このコンデンサ素子にホウ酸化合物の溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とホウ酸化合物とからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成することができる（１）の方法が最も好適である。なお、下記の方法で樹脂封止を行わなくても、本発明の効果に変わりはない。
【００８０】
（１）修復化成後…図２参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→ホウ酸化合物溶液に浸漬→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【００８１】
（２）コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図３参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→ホウ酸化合物溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【００８２】
（３）コンデンサ素子形成前…図４参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をホウ酸化合物溶液に浸漬（又は塗布後、乾燥処理）→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【００８３】
なお、これらの方法におけるホウ酸化合物溶液の濃度、温度、含浸時間、乾燥温度、乾燥時間等は、上述した条件と同様である。
【００８４】
（Ｃ−６）カップリング剤
カップリング剤としては、以下のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤を用いることができ、これらの中から選択された１又は２以上のカップリング剤を用いることができる。
【００８５】
また、これらのカップリング剤をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、修復化成後、０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％のカップリング剤の水溶液にコンデンサ素子を数分間浸漬し、引き上げた後、５０〜１００℃で乾燥する方法が用いられる。
【００８６】
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニル（βメトキシシラン）ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００８７】
また、チタンカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスファイト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネートが挙げられる。
【００８８】
さらに、アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
【００８９】
（Ｃ−７）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【００９０】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００９１】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００９２】
（Ｃ−８）減圧
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００９３】
（Ｃ−９）浸漬工程
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
【００９４】
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００９５】
（Ｃ−１０）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００９６】
（Ｃ−１１）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
【００９７】
（Ｃ−１２）第３実施形態の作用・効果
上記のように、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成すると共に、所定の時期に、コンデンサ素子にホウ酸化合物を含有させることにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
【００９８】
このような効果が得られる理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物が製造工程中に溶出して、コンデンサ素子内でホウ酸化合物と水素結合等により結合体を形成し、この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着して層を形成することにより、固体電解質と酸化皮膜の密着性が向上し、さらにこの層の耐電圧が高いので、コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。
【００９９】
また、コンデンサ素子形成後にビニル基を有する化合物を素子内に含有させるよりも、本発明のようにセパレータに含有させたビニル基を有する化合物が溶出する方が、ホウ酸化合物との結合体が酸化皮膜に均一に付着するという利点もある。
【０１００】
特に、ＰＶＡとホウ酸を用いた場合には、エステル化合物からなる結合体を形成し、このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに、皮膜表面に付着して良好な層を形成するため、良好な特性が得られるものと考えられる。
【０１０１】
そして、上述したように、ホウ酸化合物を含有させた後、加熱処理を行うと、セパレータから溶出したビニル基を有する化合物の末端基と誘電体酸化皮膜乃至導電性ポリマーとの接合性が向上して、初期特性、特に静電容量とＥＳＲ特性が向上すると考えられる。
また、第３実施形態において、カップリング剤をコンデンサ素子に含有させると、前記結合体との相乗作用でさらにＰＥＤＴとの接着性が増して、静電容量及びＥＳＲが向上する。
【０１０２】
なお、ＰＶＡの含有量が１０ｗｔ％未満だとこれらの効果が低減する。
【０１０３】
（Ｃ−１３）第３実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例、比較例及び従来例に基づいて、第３実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例Ｃ１）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を５ｗｔ％のホウ酸水溶液に浸漬し、１７５℃で加熱処理した。
【０１０５】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
【０１０６】
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は１５μＦである。
【０１０７】
（実施例Ｃ２）
ＰＥＴ繊維を主体繊維とし、ＰＶＡをバインダーとして１０ｗｔ％以上含有するセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、５ｗｔ％ホウ酸水溶液に常温で数分間浸漬し、１５０℃で１時間乾燥をおこなった。また、１ｗｔ％Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメトキシシラン水溶液に常温で１分間浸漬し、８０℃で１時間乾燥を行った。
【０１０８】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、５．２Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２．５ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。
【０１０９】
（比較例Ｃ１）
修復化成後、ホウ酸水溶液に浸漬せずに、導電性ポリマーを形成した。その他の条件及び工程は、実施例Ｃ１と同様である。
【０１１０】
（比較例Ｃ２）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＥＴポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用いた。その他の条件及び工程は、実施例Ｃ１と同様である。
【０１１１】
（比較例Ｃ３）
修復化成後、コンデンサ素子を５ｗｔ％のホウ酸水溶液に浸漬し、加熱処理を行わなかった。その他の条件及び工程は、実施例Ｃ１と同様である。
【０１１２】
（比較例Ｃ４）
ホウ酸水溶液にも、カップリング剤にも浸潰せず、その他の条件及び工程は、実施例Ｃ２と同様である。
【０１１３】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、初期特性及びエージング時のショートの数を調べたところ、表３に示したような結果が得られた。また、ショートの発生しなかった良品について、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、３２．５Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、ショート電圧を測定したところ、表３に示したような結果が得られた。
【表３】
0004525840.tif 000004
【０１１４】
また、上記の方法により得られた実施例Ｃ２と比較例Ｃ４について、初期特性を調べたところ、表４に示したような結果が得られた。
【表４】
0004525840.tif 000005
【０１１５】
表３から明らかなように、ＰＶＡポリマーを含有するセパレータを用い、コンデンサ素子にホウ酸水溶液を含有させた実施例Ｃ１においては、初期特性、エージング後のショート数、サージ後のショート電圧は、いずれも比較例Ｃ１〜Ｃ３に比べて良好であった。
これに対して、ホウ酸処理を行わない比較例Ｃ１、ビニル基を有する化合物を含まないセパレータを用いた比較例Ｃ２の特性は、実施例Ｃ１に比べて悪かった。また、加熱処理を行わなかった比較例Ｃ３は、比較例Ｃ１あるいは比較例Ｃ２よりは良好な結果が得られたが、実施例Ｃ１に比べてその効果は低いものであった。
【０１１６】
表４から明らかなように、カップリング剤に浸漬した実施例Ｃ２と、カップリング剤に浸漬しない比較例Ｃ４についてみると、カップリング剤を含有させた実施例Ｃ２は、比較例Ｃ４に比べて静電容量は１．１５倍に増大し、ＥＳＲは約９１％に低減した。
また、ＰＶＡをバインダーとして含まないセパレータを用いた場合と比較したところ、ショート電圧は２０Ｖ上昇した。
【０１１７】
（Ｄ）第４実施形態
本実施形態は、上記第３実施形態の変形例であって、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子内に添加する添加剤をドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）としたものであるが、この場合も、上記第３実施形態と同様の作用・効果が得られることが判明したものである。
【０１１８】
（Ｄ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第４実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子にドデシルベンゼンスルホン酸の溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とドデシルベンゼンスルホン酸とからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【０１１９】
（Ｄ−２）セパレータ
本実施形態に用いるセパレータとしては、第３実施形態の（Ｄ−２）セパレータの項に示したセパレータと同様のものを用いることが好ましい。
【０１２０】
（Ｄ−３）ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）
本発明に用いるドデシルベンゼンスルホン酸の溶媒としては、水、アルコール等を用いることが好ましい。また、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％である。ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度がこの範囲より小さいと、ＤＢＳとＰＶＡの結合体の層が薄いため、静電容量、ＥＳＲ特性向上、耐圧向上、ＬＣ抑制効果が少なくなる。一方、この範囲を超えると、ＤＢＳとＰＶＡの結合体の層が厚くなり過ぎて、この層の導電性が低下するため、静電容量、ＥＳＲ特性が低下する。
【０１２１】
（Ｄ−４）ＤＢＳをコンデンサ素子内に含有させる方法
上記ドデシルベンゼンスルホン酸をコンデンサ素子内に含有させる方法としては、第３実施形態と同様に、コンデンサ素子を上記のドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬する方法、または、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液をコンデンサ素子に吐出する方法を用いることができる。
【０１２２】
また、ドデシルベンゼンスルホン酸をコンデンサ素子内に含有させた後、加熱処理すると初期特性が向上することが分かった。その理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、その末端基の疎水性が増すことにより、酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。また、この加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が１２０℃未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、一方、２５０℃を越えると、ビニル基を有する化合物の熱劣化が起こって効果が低減するためであると考えられる。
【０１２３】
（Ｄ−５）ＤＢＳをコンデンサ素子内に含有させる時期
さらに、本発明者等は、上記ドデシルベンゼンスルホン酸をコンデンサ素子内に含有させる時期について種々検討した結果、上記第３実施形態と同様に、導電性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、どの段階でも良いことが判明した。すなわち、その時期は、上述したように、修復化成前であっても良いし、コンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が考えられる。なお、（１）の方法は上述した製造方法に相当する。
【０１２４】
また、下記の（１）〜（３）の方法の中で、陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施した後、このコンデンサ素子にドデシルベンゼンスルホン酸溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とドデシルベンゼンスルホン酸とからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成することができる（１）の方法が最も好適である。
【０１２５】
なお、以下の各方法は、上記第３実施形態で示した図２〜図４のホウ酸化合物溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に置き換えて適用することができる。
【０１２６】
（１）修復化成後…図２参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【０１２７】
（２）コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図３参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【０１２８】
（３）コンデンサ素子形成前…図４参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬（又は塗布後、乾燥処理）→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【０１２９】
なお、これらの方法におけるドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度、温度、含浸時間、乾燥温度、乾燥時間等は、上述した条件と同様である。
【０１３０】
（Ｄ−６）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【０１３１】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【０１３２】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【０１３３】
（Ｄ−７）減圧
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【０１３４】
（Ｄ−８）浸漬工程
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
【０１３５】
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【０１３６】
（Ｄ−９）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【０１３７】
（Ｄ−１０）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
【０１３８】
（Ｄ−１１）第４実施形態の作用・効果
上記のように、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成すると共に、所定の時期に、コンデンサ素子にドデシルベンゼンスルホン酸を含有させることにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
【０１３９】
このような効果が得られる理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物が製造工程中に溶出して、コンデンサ素子内でドデシルベンゼンスルホン酸と水素結合等により結合体を形成し、この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着して層を形成することにより、固体電解質と酸化皮膜の密着性が向上し、さらにこの層の耐電圧が高いので、コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。
【０１４０】
また、コンデンサ素子形成後にビニル基を有する化合物を素子内に含有させるよりも、本発明のようにセパレータに含有させたビニル基を有する化合物が溶出する方が、ドデシルベンゼンスルホン酸との結合体が酸化皮膜に均一に付着するという利点もある。
【０１４１】
特に、ＰＶＡとドデシルベンゼンスルホン酸を用いた場合には、エステル化合物からなる結合体を形成し、このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに皮膜表面に付着して、電子をブロックする皮膜を形成するため、良好な特性が得られるものと考えられる。
【０１４２】
そして、上述したように、ドデシルベンゼンスルホン酸を含有させた後、加熱処理を行うと、セパレータから溶出したビニル基を有する化合物の末端基と誘電体酸化皮膜乃至導電性ポリマーとの接合性が向上して、初期特性、特に静電容量とＥＳＲ特性が向上し、耐圧向上、ＬＣ低減効果が得られる。
【０１４３】
（Ｄ−１２）第４実施形態に関する実施例…その１
続いて、以下のようにして製造した実施例Ｄ１〜Ｄ４、比較例Ｄ１に基づいて、第４実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
【０１４４】
（実施例Ｄ１）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が７φ×５Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、０．１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に浸漬し、１５０℃で加熱処理した。
【０１４５】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
【０１４６】
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は２２μＦである。
【０１４７】
（実施例Ｄ２）
ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他は実施例Ｄ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【０１４８】
（実施例Ｄ３）
ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度を２．０ｗｔ％とした。その他は実施例Ｄ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【０１４９】
（実施例Ｄ４）
ドデシルベンゼンスルホン酸溶液の濃度を５．０ｗｔ％とした。その他は実施例Ｄ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【０１５０】
（比較例Ｄ１）
修復化成後、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬せずに、導電性ポリマーを形成した。その他の条件及び工程は、実施例Ｄ１と同様である。
【０１５１】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例Ｄ１〜Ｄ４及び比較例Ｄ１の各固体電解コンデンサについて、初期特性及びリフロー特性を調べたところ、表５に示したような結果が得られた。なお、リフロー試験は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後の漏れ電流を求めた。
【表５】
0004525840.tif 000006
【０１５２】
表５から明らかなように、ＰＶＡポリマーを含有するセパレータを用い、コンデンサ素子にドデシルベンゼンスルホン酸溶液を含有させた実施例Ｄ１〜Ｄ４の耐圧は５５〜５９Ｖと、いずれも比較例Ｄ１の耐圧（５４Ｖ）に比べて向上した。特に、ＤＢＳ濃度が０．１〜２．０％の実施例Ｄ１〜Ｄ３においては、耐圧は５８〜５９Ｖと高い値を示した。
【０１５３】
また、初期及びリフロー後の漏れ電流は、比較例Ｄ１がそれぞれ２μＡ、３０μＡであったのに対して、０．３〜１．５μＡ、９〜２０μＡと低減した。
【０１５４】
（Ｄ−１３）第４実施形態に関する実施例…その２
続いて、以下のようにして製造した実施例Ｄ５、比較例Ｄ２に基づいて、第４実施形態に係る発明をさらに詳細に説明する。
【０１５５】
（実施例Ｄ５）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×３Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、０．５ｗｔ％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に浸漬し、１５０℃で加熱処理した。
【０１５６】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
【０１５７】
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。
【０１５８】
（比較例Ｄ２）
修復化成後、ドデシルベンゼンスルホン酸溶液に浸漬せずに、導電性ポリマーを形成した。その他の条件及び工程は、実施例Ｄ５と同様である。
【０１５９】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例Ｄ５及び比較例Ｄ２の各固体電解コンデンサについて、初期特性を調べたところ、表６に示したような結果が得られた。
【表６】
0004525840.tif 000007
【０１６０】
表６から明らかなように、ＰＶＡポリマーを含有するセパレータを用い、コンデンサ素子にドデシルベンゼンスルホン酸溶液を含有させた実施例Ｄ５においては、比較例Ｄ２に比べて、良好な結果が得られた。
【０１６１】
（Ｅ）第５実施形態
本実施形態は、上記第３実施形態の変形例であって、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子内に添加する添加剤をナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＮＰＳ）としたものであるが、この場合も、上記第３実施形態と同様の作用・効果が得られることが判明したものである。
【０１６２】
（Ｅ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第５実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子にナフタレンスルホン酸ナトリウムの溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とナフタレンスルホン酸ナトリウムとからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【０１６３】
（Ｅ−２）セパレータ
本実施形態に用いるセパレータとしては、第３実施形態の（Ｄ−２）セパレータの項に示したセパレータと同様のものを用いることが好ましい。
【０１６４】
（Ｅ−３）ナフタレンスルホン酸ナトリウム（ＮＰＳ）
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの溶媒としては、水、アルコール等を用いることが好ましい。また、ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度は、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％〜２ｗｔ％である。ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度がこの範囲より小さいと、ＮＰＳとＰＶＡの結合体の層が薄いため、静電容量、ＥＳＲ特性向上、耐圧向上、ＬＣ抑制効果が少なく、この範囲を超えると、ＮＰＳとＰＶＡの結合体の層が厚くなり過ぎて、この層の導電性が低下するため、耐圧特性、静電容量、ＥＳＲ特性が低下する。
【０１６５】
（Ｅ−４）ＮＰＳをコンデンサ素子内に含有させる方法
上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムをコンデンサ素子内に含有させる方法としては、上記第３実施形態及び第４実施形態に示したと同様に、コンデンサ素子をナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に浸漬する方法、または、ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液をコンデンサ素子に吐出する方法を用いることができる。
【０１６６】
また、ナフタレンスルホン酸ナトリウムをコンデンサ素子内に含有させた後、加熱処理すると初期特性が向上することが分かった。その理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物がコンデンサ素子内に溶出し、その末端基の疎水性が増すことにより、酸化皮膜と固体電解質の密着性が向上するためと考えられる。また、この加熱温度は１２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。加熱温度がこの範囲外の場合、効果が低下した。その理由は、加熱温度が１２０℃未満では、ビニル基を有する化合物の末端基の疎水化等の反応が十分に進行せず、一方、２５０℃を越えると、ビニル基を有する化合物の熱劣化が起こって効果が低減するためであると考えられる。
【０１６７】
（Ｅ−５）ＮＰＳをコンデンサ素子内に含有させる時期
さらに、本発明者等は、上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムをコンデンサ素子内に含有させる時期について種々検討した結果、上記第３実施形態と同様に、導電性ポリマーを形成する工程の前の段階であれば、どの段階でも良いことが判明した。すなわち、その時期は、上述したように、修復化成前であっても良いし、コンデンサ素子を形成する前に電極箔に付着させても良く、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が考えられる。なお、（１）の方法は上述した製造方法に相当する。
【０１６８】
また、下記の（１）〜（３）の方法の中で、陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施した後、このコンデンサ素子にナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液を含浸して、ビニル基を有する化合物とナフタレンスルホン酸ナトリウムとからなる結合体を生成し、その後に、このコンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成することができる（１）の方法が最も好適である。
【０１６９】
なお、以下の各方法は、上記第３実施形態で示した図２〜図４のホウ酸化合物溶液を、ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に置き換えて適用することができる。
【０１７０】
（１）修復化成後…図２参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に浸漬→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【０１７１】
（２）コンデンサ素子形成後〜修復化成前…図３参照
化成→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に浸漬→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【０１７２】
（３）コンデンサ素子形成前…図４参照
化成→両極電極箔の少なくともいずれか一方をナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に浸漬（又は塗布後、乾燥処理）→ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子形成→修復化成→重合性モノマーと酸化剤の含浸→重合→外装ケースへの挿入→樹脂封止→エージング
【０１７３】
なお、これらの方法におけるナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度、温度、含浸時間、乾燥温度、乾燥時間等は、上述した条件と同様である。
【０１７４】
（Ｅ−６）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【０１７５】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【０１７６】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【０１７７】
（Ｅ−７）減圧
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【０１７８】
（Ｅ−８）浸漬工程
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
【０１７９】
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【０１８０】
（Ｅ−９）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【０１８１】
（Ｅ−１０）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
【０１８２】
（Ｅ−１１）第５実施形態の作用・効果
上記のように、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを用いてコンデンサ素子を形成すると共に、所定の時期に、コンデンサ素子にナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有させることにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
このような効果が得られる理由は、セパレータに含まれるビニル基を有する化合物が製造工程中に溶出して、コンデンサ素子内でナフタレンスルホン酸ナトリウムと水素結合等により結合体を形成し、この結合体が電極箔の酸化皮膜上に付着して層を形成することにより、固体電解質と酸化皮膜の密着性が向上し、さらにこの層の耐電圧が高いので、コンデンサの耐電圧が向上するものと考えられる。
【０１８３】
また、コンデンサ素子形成後にビニル基を有する化合物を素子内に含有させるよりも、本発明のようにセパレータに含有させたビニル基を有する化合物が溶出する方が、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとの結合体が酸化皮膜に均一に付着するという利点もある。
【０１８４】
特に、ＰＶＡとナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた場合には、エステル化合物からなる結合体を形成し、このエステル化合物は誘電体皮膜中に浸透せずに皮膜表面に付着して、電子をブロックする皮膜を形成するため、良好な特性が得られるものと考えられる。
【０１８５】
そして、上述したように、ナフタレンスルホン酸ナトリウムを含有させた後、加熱処理を行うと、セパレータから溶出したビニル基を有する化合物の末端基と誘電体酸化皮膜乃至導電性ポリマーとの接合性が向上して、初期特性、特に静電容量とＥＳＲ特性が向上し、耐圧向上、ＬＣ低減効果が得られる。
【０１８６】
（Ｅ−１２）第５実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例Ｅ１〜Ｅ４、比較例Ｅ１に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【０１８７】
（実施例Ｅ１）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が７φ×５Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して修復化成を行った。修復化成後、このコンデンサ素子を１００℃で乾燥した後、０．１ｗｔ％のナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬し、１５０℃で加熱処理した。
【０１８８】
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
【０１８９】
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は２２μＦである。
【０１９０】
（実施例Ｅ２）
ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度を０．５ｗｔ％とした。その他は実施例Ｅ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【０１９１】
（実施例Ｅ３）
ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度を２．０ｗｔ％とした。その他は実施例Ｅ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【０１９２】
（実施例Ｅ４）
ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液の濃度を５．０ｗｔ％とした。その他は実施例Ｅ１と同様にして固体電解コンデンサを作成した。
【０１９３】
（比較例Ｅ１）
修復化成後、ナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液に浸漬せずに、導電性ポリマーを形成した。その他の条件及び工程は、実施例Ｅ１と同様である。
【０１９４】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例Ｅ１〜Ｅ４及び比較例Ｅ１の各固体電解コンデンサについて、初期特性及びリフロー特性を調べたところ、表７に示したような結果が得られた。なお、リフロー試験は、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後の漏れ電流を求めた。
【表７】
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【０１９５】
表７から明らかなように、ＰＶＡポリマーを含有するセパレータを用い、コンデンサ素子にナフタレンスルホン酸ナトリウム溶液を含有させた実施例Ｅ１〜Ｅ４の耐圧は５５〜５７Ｖと、いずれも比較例Ｅ１の耐圧（５４Ｖ）に比べて向上した。特に、ＮＰＳ濃度が０．１〜２．０％の実施例Ｅ１〜Ｅ３においては、耐圧は５７Ｖと高い値を示した。
また、初期及びリフロー後の漏れ電流は、比較例Ｅ１がそれぞれ２μＡ、３０μＡであったのに対して、０．１〜０．５μＡ、８〜２０μＡと低減した。
【０１９６】
（Ｆ）第６実施形態
本発明者等は、上記第４の目的を達成すべく、固体電解コンデンサの耐圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制を図るべく鋭意検討を重ねた結果、この第６実施形態に示す発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明者等は電気伝導機構に着目し、導電性ポリマー等の固体電解質における電気伝導について検討した。
【０１９７】
一般に、電子放出は、電子のトンネル電子と電位障壁の飛び越え（皮膜の破損に依存しない電子の飛び越し）の２種類に大別されるが、固体電解コンデンサにおける漏れ電流は、ショート状態ではない、電位障壁の飛び越しによるものと考えられる。
【０１９８】
また、リフロー後のＬＣの上昇の原因としては、ガス発生によるリフロー中の機械的なストレス（物理的ストレス）と、化学ストレス（酸化剤のアタックや電子の飛び越しなど）が考えられる。
【０１９９】
すなわち、固体電解コンデンサの高耐圧化において、ショートは電子が増大して、なだれ状態となって、トンネル状態になることであり、リフローでのＬＣの上昇においては、絶縁破壊によらない、電子の飛び越しによるもので、両者において共通することは電子である。従って、電子をブロッキングすることで、電位障壁の飛び越しを抑制し、高耐圧化、リフローでのＬＣの上昇の抑制を実現することができると考えられる。
【０２００】
これらの知見に基づいて、本発明者等は、電位障壁の飛び越えを防ぐことができる手段について種々検討を重ね、セパレータにビニル基を有する化合物を含有させ、このセパレータを用いてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子内にポリイミドシリコンを含有させることにより、製品の耐圧向上、リフロー後のＬＣ上昇を抑制することができることが判明した。
【０２０１】
（Ｆ−１）固体電解コンデンサの製造方法
第６実施形態における固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、ビニル基を有する化合物を含有するセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの１０ｗｔ％以下、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％のケトン系溶媒に溶解した溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理する。
【０２０２】
続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに収納し、開口端部を封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成する。
【０２０３】
（Ｆ−２）ポリイミドシリコン
ポリイミドシリコンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
【０２０４】
また、ポリイミドシリコンの濃度は、１０ｗｔ％以下、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは５〜８ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
【０２０５】
（Ｆ−３）セパレータ
本実施形態に用いるセパレータとしては、第３実施形態の（Ｄ−２）セパレータの項に示したセパレータと同様のものを用いることが好ましい。
【０２０６】
（Ｆ−４）ＥＤＴ及び酸化剤
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
【０２０７】
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【０２０８】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【０２０９】
（Ｆ−５）修復化成の化成液
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【０２１０】
（Ｆ−６）他の重合性モノマー
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、図１に示す構造式のものを用いることができる。
【０２１１】
（Ｆ−７）第６実施形態の作用・効果
本発明の構成で、耐電圧の向上とリフロー後のＬＣ変動の抑制効果が得られる理由は、以下の通りと考えられる。
【０２１２】
すなわち、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬することにより、酸化皮膜の表面に、ＰＶＡとポリイミドシリコンの２層からなる上記電子の飛び越えを防ぐ皮膜（以下、電子ブロック層という）が形成されると考えられる。
【０２１３】
そして、この電子ブロック層により、耐圧が上昇し、酸化剤の箔へのアタックを防止することができ、初期のＬＣが低減される。また、タブコートも行え、リフローでのＬＣの上昇抑制効果が得られる。さらに、静電容量、ＥＳＲに影響をあまり与えにくく、この電子ブロック層の膜厚をコントロールすることにより、耐電圧もコントロールできると考えられる。また、現在用いられている箔のＶＦを下げることができることから、固体電解コンデンサの小型化、容量ＵＰ等に効果を発揮する。
【０２１４】
（Ｆ−８）第６実施形態に関する実施例
続いて、以下のようにして製造した実施例及び従来例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
【０２１５】
（実施例Ｆ１）
主体繊維にＰＥＴ繊維を４９ｗｔ％含み、ＰＶＡポリマーをバインダーとして用いたセパレータを用い、以下のようにして固体電解コンデンサを作成した。表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔を上記のセパレータを介して巻回して、素子形状が７φ×５Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコンの２ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
【０２１６】
続いて、所定の容器に、ＥＤＴとｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の４０ｗｔ％ブタノール溶液を、その重量比が１：３となるように注入して混合液を調製し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬してコンデンサ素子にＥＤＴと酸化剤を含浸した。そして、このコンデンサ素子を１２０℃の恒温槽内に１時間放置して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムケースに収納し、封ロゴムで封止し、固体電解コンデンサを形成した。
【０２１７】
（実施例Ｆ２）
コンデンサ素子をポリイミドシリコンの６ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。その他は、実施例Ｆ１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【０２１８】
（実施例Ｆ３）
コンデンサ素子をポリイミドシリコンの１０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。その他は、実施例Ｆ１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【０２１９】
（従来例Ｆ１）
コンデンサ素子をポリイミドシリコンのシクロヘキサノン溶液に浸漬することなく、実施例Ｆ１と同様の条件及び工程で固体電解コンデンサを作成した。
【０２２０】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例Ｆ１〜Ｆ３及び従来例Ｆ１について、電気的特性を調べたところ、表８に示したような結果が得られた。なお、初期容量の減少率（△Ｃａｐ）は、ブランク（従来例）に対する百分率で示した。
【表８】
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【０２２１】
表８から明らかなように、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコン溶液に浸漬した実施例Ｆ１〜Ｆ３においては、いずれも従来例Ｆ１に比べて耐圧は向上し、リフロー後のＬＣは、大幅に低減された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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