(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ＸＸＸＩＩ）
【化２】
0004566185.tif 000021
［式中、記号及び添え字は次の意味を有する：
Ｒ３は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜４０個のＣ原子を有し、置換または非置換であり得る線状又は分枝状のアルキル鎖、３〜４０個のＣ原子を有し、置換または非置換であり得るシクロアルキル系、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族環系（この系はそれぞれ置換されていても又は非置換であることもできる）、又は置換または非置換であり得るアルキレンアリール系、アルキレンシクロアルキル系もしくはアルキレンへテロアリール系であり；その際、任意置換基Ｒ１はそれぞれの遊離位置に潜在的に存在していることができ；前記アリール系及びヘテロアリール系はより大きな縮合された芳香族環系の一部であることもでき；
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜４０個のＣ原子を有し、置換又は非置換であり得る芳香族又はヘテロ芳香族環系、又は置換された又は非置換のスチルベニレン単位又はトラニレン単位である；その際、任意の置換基Ｒ１はそれぞれの遊離位置に潜在的に存在することができ；
Ｒ１は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基又はアリールオキシ基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）、又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり、その際、２つ又はそれ以上の基Ｒ１は相互に１つの環系を形成することもでき；
Ｒａは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基又はアリールオキシ基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり；
Ｒ２は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、Ｈ、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）であり；
ｍは、いずれの存在においても、同じまたは異なり０、１又は２であり；
ｏは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１又は２であるが、ｍ＝２の場合には、ｏは０であってはならないことを条件とし、
ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｚは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１、２又は３であり；
波線の結合は、この場合にポリマー中の結合を意味し；これはこの場合にメチル基を表さない］
による単位１〜１００モル％を含有する少なくとも１種の共役系ポリマー（ＰＯＬＹ２）７５〜９８重量％；
及び
（Ｂ）純粋な又は希釈された皮膜の形で蛍光又は燐光を生じることができ、かつ適当な溶剤中で十分な可溶性を有し、前記ポリマーと混合したブレンドの形で、前記溶剤中の溶液から加工される、少なくとも１種の有機又は有機金属デンドリマー又は分子量範囲＜１００００の少なくとも１種の低分子量の分子（ＶＥＲＢ１）２〜２５重量％であって、ここで、ＶＥＲＢ１は、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する、
を含有するブレンド。
【請求項２】
ブレンドの成分ＶＥＲＢ１は１種又は複数種の金属錯体からなり、前記金属錯体はいわゆる一重項励起子を三重項励起子に移行させることができかつ三重項状態から発光することを特徴とする請求項１記載のブレンド。
【請求項３】
ＶＥＲＢ１は少なくとも１種のｄ−遷移金属及び／又はｆ−遷移金属を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のブレンド。
【請求項４】
ＶＥＲＢ１は少なくとも１種の、第８族〜第１０族からの遷移金属を含有することを特徴とする請求項３記載のブレンド。
【請求項５】
ＰＯＬＹ２が式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位３０〜１００モル％を含有することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項６】
有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）又は非線形光学系のための、請求項１から５までのいずれか１項記載のブレンドの使用。
【請求項７】
１つ又は複数の活性層を有し、前記活性層の少なくとも１つが請求項１から５までのいずれか１項記載のブレンドの１種又は数種を含有する電子デバイス。
【請求項８】
有機発光ダイオードであることを特徴とする、請求項７記載の電子デバイス。
【請求項９】
共役系ポリマー（ＰＯＬＹ２）が式（Ｉ）の共役系ポリマー（ＰＯＬＹ１）である、請求項１記載のブレンド。
【化１】
0004566185.tif 000022
［式中、記号及び添え字は次の意味を有する：
Ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、３〜４０個のＣ原子を有し、置換又は非置換であり得るシクロアルキル系、２〜４０個のＣ原子を有し、置換又は非置換であり得る芳香族又はヘテロ芳香族環系、又は１〜１６個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキレン鎖を有し、置換又は非置換であり得るアルキレンアリール系、アルキレンシクロアルキル系もしくはアルキレンヘテロアリール系であり；前記アリール系、ヘテロアリール系及びシクロアルキル系は、この場合に、より大きな縮合した芳香族又は脂肪族の環系の部分であることもでき；任意の置換基Ｒ１はそれぞれの遊離位置に潜在的に存在することができ；
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜４０個のＣ原子を有し、置換又は非置換であり得る芳香族又はヘテロ芳香族環系、又は置換された又は非置換のスチルベニレン単位又はトラニレン単位である；その際、任意の置換基Ｒ１はそれぞれの遊離位置に潜在的に存在することができ；
Ｒ１は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基又はアリールオキシ基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）、又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり、その際、２つ又はそれ以上の基Ｒ１は相互に１つの環系を形成することもでき；
Ｒａは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基又はアリールオキシ基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり；
Ｒ２は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、Ｈ、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）であり；
ｍは、いずれの存在においても、同じまたは異なり０、１又は２であり；
ｏは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１又は２であるが、ｍ＝２の場合には、ｏは０であってはならないことを条件とし、
ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｚは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１、２又は３であり；
波線の結合は、この場合にポリマー中の結合を意味し；これはこの場合にメチル基を表さない］
【請求項１０】
式（Ｉ）の単位はポリマーの側鎖内へ結合され、カルバゾールの２位又は３位を介してポリマーの主鎖と結合していることを特徴とする請求項９記載のブレンド。
【請求項１１】
式（Ｉ）の構造単位は、カルバゾールの３位及び６位を介して又は２位及び７位を介してポリマー主鎖内へ組み込まれていることを特徴とする請求項９記載のブレンド。
【請求項１２】
式（Ｉ）の構造単位は、Ｒがアリール又はヘテロアリール系である場合に、カルバゾールの３位及び９位を介して又はカルバゾールの２位及び９位を介してポリマー鎖内へ組み込まれていて、鎖の共役が維持されていることを特徴とする、請求項９記載のブレンド。
【請求項１３】
他の構成要素が存在することを特徴とする請求項９から１２までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項１４】
前記他の構成要素は、オルト−、メタ−又はパラ−フェニレン、１，４−ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、２，７−フェナントラセニレン、１，６−もしくは２，７−もしくは４，９−ピレニレン又は２，７−テトラヒドロピレニレン、オキサジアゾリレン、２，５−チオフェニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フラニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン、５，８−キノリニレン、フルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、インデノフルオレン又はヘテロインデノフルオレンの群から選択されることを特徴とする、請求項１３記載のブレンド。
【請求項１５】
電荷輸送及び／又は電荷注入を改善する他の構成要素が存在することを特徴とする、請求項１３記載のブレンド。
【請求項１６】
前記他の構成要素は、トリアリールアミンもしくはオキサジアゾリレンの群から選択されていることを特徴とする請求項１５記載のブレンド。
【請求項１７】
前記他の構成要素は、発光色をシフトさせ、それによりポリマーのバンドギャップを変更し、かつ従って一般的に、電荷注入特性もしくは電荷輸送特性をも変化させる群から選択されていることを特徴とする請求項１３記載のブレンド。
【請求項１８】
他の構成要素は、アリーレンビニレン構造又はアリーレンアセチレン構造及び／又はより大きな芳香族単位の群から選択されていることを特徴とする、請求項１７記載のブレンド。
【請求項１９】
金属錯体を含有し、前記金属錯体は一重項励起子を三重項励起子に移行させることができ、かつ三重項状態から光を発光することを特徴とする請求項１３記載のブレンド。
【請求項２０】
前記金属錯体がｄ−及びｆ−遷移金属を含有することを特徴とする請求項１９記載のブレンド。
【請求項２１】
前記金属錯体が、８族〜１０族の金属を含有することを特徴とする請求項２０記載のブレンド。
【請求項２２】
記号及び添え字が次のものを表す：
Ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレン（これらは非置換であるか又は置換基Ｒ１で置換されている）から選択される芳香族又はヘテロ芳香族環系、又はベンジル環系（このフェニル基は前記の系と同じ置換パターンを有する）であり、
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、チオフェン、ベンゼン、ピリジン、フルオレン、スピロビフルオレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、キノリン又はナフタレンから選択される芳香族又はヘテロ芳香族環系であり、これは遊離位置に０〜２個の置換基Ｒ１を有し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、ｏ、ｒ、ｚは請求項１に記載したのと同様であり；
ｍは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、０又は１である
ことを特徴とする、請求項９から２１までのいずれか１項記載のブレンド。
【請求項２３】
式（Ｉ）の構成要素は、置換又は非置換であり得る式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）から選択されることを特徴とする請求項９から２２までのいずれか１項記載のブレンド。
【化５】
0004566185.tif 000023
【化６】
0004566185.tif 000024
【請求項２４】
繰返単位当たりで平均して少なくとも２個の非芳香族Ｃ原子が置換基中に存在することを特徴とする請求項９から２３までのいずれか１項記載のブレンド。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
約１２年来、既にポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）をベースとする表示エレメント及び照明エレメントの商品化を試みる研究がなされている。この開発は、欧州特許第４２３２８３号明細書（国際公開第９０／１３１４８号）に開示されている基礎開発によって引き起こされた。最近には、小さな表示装置の形の（ＰＨＩＬＩＰＳ  Ｎ．Ｖ．社のひげ剃り装置の形の）初めての製品も市場で入手可能となっている。確かに、このディスプレーは現在市場に流通している液晶表示装置（ＬＣＤ）との本格的な競争となるか、もしくはこの液晶表示装置を凌駕するためにはいまだになお明らかに改善する必要がある。特に、この場合には、市場の要求（最も重要とされているのは彩度、効率、作動寿命、電圧）に適合する全ての発光色（赤、緑、青）用のポリマーを提供する必要がある。
【０００２】
フルカラー表示エレメント（いわゆるフルカラーディスプレー）用のポリマーとしては、すでに多様な種類の材料が提案もしくは開発されている。例えば欧州特許第０８４２２０８号明細書、国際公開第９９／５４３８５号パンフレット、国際公開第００／２２０２７号パンフレット、国際公開第００／２２０２６号パンフレット及び国際公開第００／４６３２１号パンフレットに開示されているようなポリフルオレン誘導体が挙げられる。更に、欧州特許第０７０７０２０号明細書、欧州特許第０８９４１０７号明細書及び国際公開第０３／０２０７９０号パンフレットに開示されたようなポリ−スピロビフルオレン−誘導体も可能である。国際公開第０２／０７７０６０号パンフレットに開示されているような前記の両方の構成要素の組み合わせを有するポリマーもすでに提案されている。一般に、この種の使用のために、構成要素としてポリ−パラ−フェニレン（ＰＰＰ）を含有するポリマーも可能である。すでに前記した種類の他に、ここでは例えば、いわゆる梯子形−ＰＰＰ（ラダーＰＰＰ＝ＬＰＰＰ）（例えば国際公開第９２／１８５５２号パンフレット）、ポリテトラヒドロピレン（例えば欧州特許出願公開第６９９６９９号明細書）、更にＡｎｓａ構造を有するＰＰＰ（欧州特許出願公開第６９００８６号明細書）も挙げられる。
【０００３】
前記された明細書のいくつかにおいてすでに指摘されていたように、全ての３つの発光色の作成のためには、所定のコモノマーを相応するポリマー内へ重合により組み込む必要がある（例えば、国際公開第００／４６３２１号パンフレット、独国特許出願第１０１４３３５３．０号及び国際公開第０２／０７７０６０号パンフレット参照）。従って、通常では、青色に発光する基本ポリマー（バックボーン）から出発し、他の２種の原色の赤及び緑を作成することができる。
【０００４】
更に、所定のアリールアミノ原子団の挿入により特性の改善が行われることが報告されている：
・国際公開第９９／５４３８５号パンフレットは、トリフェニルアミン、テトラフェニル−ｐ−ジアミノ−ベンゼン又はテトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルの誘導体を相応するポリマーの主鎖中に一緒に組み込んで重合させることにより、効率及び閾電圧を改善することができるポリフルオレンを記載している。
【０００５】
・独国特許第１９８４６７６７号明細書は、置換されたジアリールアミノ単位を主鎖中に組み込むことにより、同様に効率及び閾電圧が改善されたポリフルオレンを記載している。
【０００６】
・国際公開第０１／４９７６９号パンフレットは、一般的に、アリール基の少なくとも１つがヘテロアリール基である、トリアリールアミノ基を含有するポリマーを記載している。このポリマーの特別な利点は記載されていない。
【０００７】
・国際公開第０１／６６６１８号パンフレットは、アリール単位の他に特別なトリアリールアミノ−もしくはテトラアリール−ｐ−ジアミノ−アリーレン単位を主鎖中に含有するコポリマーを記載している。この相応するアミノ構成単位は、この場合にそれぞれトリフルオロメチル基で置換されたフェニルを含有し、このフェニルは窒素原子に直接結合していて、もちろん主鎖中には組み込まれていない。利点として、これらの材料は、特に、前記の国際公開第９９／５４３８５号パンフレットに記載された誘導体とは反対に、より良好に調節可能なＨＯＭＯ−層を有し、このことが従って使用において利点をもたらすことに言及されている。
【０００８】
上記の出願明細書中に挙げられた進歩にもかかわらず、相応する材料について未だになおかなり改善する必要が存在する。特に次の領域に関してなお明らかな改善が必要である：
（１）使用の際に十分に低い電圧でより大きな明度を達成し、それにより高い電力効率を達成するために、電流−電圧特性曲線はなお明らかにより急勾配にしなければならない。このことは極めて重要である、それというのも一方で同じ明度をより低いエネルギー消費で達成することができるためであり、このことは特にモバイル使用（携帯電話、ＰＤＡ等のためのディスプレー）の際に極めて重要である。他方で、同じエネルギー消費でより高い明度が得られ、このことは例えば照明用途のために重要となりえる。
【０００９】
（２）記載された多くの青色発光ポリマーは、飽和したディープブルーの発光を示さず、ライトブルーの発光を示し、このライトブルー発光の彩度は全ての用途にとって十分とはいえない。
【００１０】
従来技術のこの記載から明らかなように、従って、光を発光するポリマーの分野に関してより大きく改善する必要がある。
【００１１】
意外にも、所定のカルバゾール単位を有する今まで公知でないポリマーが、前記した２つの分野、つまり電流−電圧特性曲線の急傾斜化（ひいては作動電圧）に関して及び色に関してまさに明らかな改善をもたらすことが見出された。従って、このことは本願発明の対象である。
【００１２】
本発明の対象は、従って、共役系ポリマー（ＰＯＬＹ１）であり、前記共役系ポリマーは式（Ｉ）：
【化３】
0004566185.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）
［式中、記号及び添え字は次の意味を有する：
Ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、３〜４０個のＣ原子を有し、置換または非置換であり得るシクロアルキル系、２〜４０個のＣ原子を有し、置換または非置換であり得る芳香族又はヘテロ芳香族環系、又は１〜１６個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキレン鎖を有し、置換または非置換であり得るアルキレンアリール系、アルキレンシクロアルキル系もしくはアルキレンヘテロアリール系であり；前記アリール系、ヘテロアリール系及びシクロアルキル系は、この場合に、より大きな縮合した芳香族又は脂肪族の環系の部分であることもでき；前記環系は任意の置換基Ｒ１をそれぞれの遊離位置に潜在的に有していることができ； 
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜４０個のＣ原子を有し、置換または非置換であり得る芳香族又はヘテロ芳香族環系、又は置換された又は非置換のスチルベニレン単位又はトラニレン単位である；前記単位は、任意の置換基Ｒ１をそれぞれの遊離位置に潜在的に有することができ；
Ｒ１は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基又はアリールオキシ基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらの基は１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）、又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり、その際、２つ又はそれ以上の基Ｒ１は相互に１つの環系を形成することもでき；
Ｒａは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＮ−Ｒ２、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基又はアリールオキシ基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらの基は１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）又はＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｒ２）２であり；
Ｒ２は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、Ｈ、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖（前記鎖中において、１又は複数の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏにより置き換えられていてもよく、その際、１つ又は複数のＨ原子はフッ素により置き換えられていてもよい）、５〜４０個のＣ原子を有するアリール基（その際、１つ又は複数のＣ原子はＯ、Ｓ又はＮにより置き換えられていてもよく、これらは１つ又は複数の非芳香族基Ｒ１により置換されていてもよい）であり；
ｍは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１又は２であり；
ｏは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１又は２であるが、ｍ＝２の場合には、ｏは０であってはならないことを条件とし、
ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｚは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１、２又は３であり；
波線の結合は、この場合にポリマー中の結合を意味し；これはこの場合にメチル基を表さない］の単位１〜１００モル％、有利には５〜１００モル％、特に有利には１０〜１００モル％を含有する。
【００１４】
この場合、ポリマー鎖中でのカルバゾール単位についての多様な結合が可能である：複数箇所の１箇所だけとの結合は、末端基を生じさせるか又は側鎖中への式（Ｉ）の構造単位の組み込みを生じさせ；２箇所との結合はポリマーの主鎖中へのモノマーの組み込みを生じさせ；式（Ｉ）の構造単位の主鎖への組み込みは、有利にはカルバゾールの３，６−位又は２，７−位を介して行われるか又は同様に２，９−位又は３，９−位を介して行われ、後者の２つの場合には、Ｒは芳香族又はヘテロ芳香族環系を表し、それによりポリマーの共役が保持される。特に有利には３，６−位又は２，７−位を介して組み込みが行われるか又はＲが芳香族又はヘテロ芳香族環系を表す場合に３，９−位を介して組み込みが行われる。更に特に有利には、３，６−位又は２，７−位を介して組み込みが行われる。明確にするために、次の構造式にカルバゾールの位置番号を示す：
【化４】
0004566185.tif 000003
【００１５】
本発明の意味範囲で共役系ポリマーとは、主鎖中に主にｓｐ２混成（もしくは同様にｓｐ混成）炭素原子を含有し、前記混成炭素原子は相応するヘテロ原子により置き換えられていてもよいポリマーである。このことは、最も単純な場合に、主鎖中の二重結合及び単結合の交互の存在を意味する。主に、共役の中断を引き起こす自然に生じる欠陥は、「共役系ポリマー」の概念を無効にしないと考えられる。更に、この出願明細書において、主鎖中に例えばアリールアミン単位、例えば式（Ｉ）のカルバゾール又は他のこの種の単位及び／又は所定のヘテロサイクレン（つまりＮ−、Ｏ−又はＳ−原子を介した共役）及び／又は有機金属錯体（つまり金属原子を介した共役）が存在する場合にも、同様に共役と表される。これとは反対に、例えば単純な（チオ）エーテル架橋、エステル結合、アミド結合又はイミド結合のような単位は、非共役セグメントとして定義される。
【００１６】
本発明によるこのポリマーは、式（Ｉ）の単位の他に、なお他の構成要素を有していてもよい。これは、特に前記の特許明細書中にすでに開示されているようなものである。ここでは、特に、すでに前記した出願明細書の国際公開第０２／０７７０６０号パンフレット中に比較的広い範囲にわたり列挙されたものが指摘され；これはこの引用によって本発明の構成として見なされる。他の構造単位は、例えば次ぎに記載された種類から由来することができる：
１．ポリマー骨核を形成することができる構造単位、もしくは青色発光する単位：
・この場合に、まずポリ−フェニレン及び前記ポリフェニレンから誘導された構造を形成する単位が挙げられる。これは、例えば（それぞれ置換されているか又は非置換である）オルト−、メタ−又はパラ−フェニレン、１，４−ナフチレン、９，１０−アントラセニレン、２，７−フェナントラセニレン、１，６−もしくは２，７−もしくは４，９−ピレニレン又は２，７−テトラヒドロピレニレンである。同様に、相応する複素環式「ポリ−フェニレン」−形成する構造、例えば２，５−チオフェニレン、２，５−ピロリレン、２，５−フラニレン、２，５−ピリジレン、２，５−ピリミジニレン又は５，８−キノリニレンが挙げられる。
【００１７】
・更に、より複雑な単位、例えば上記のフルオレン、スピロ−９，９’−ビフルオレン、複数箇所架橋された単位（例えば上記のＬＰＰＰ−ポリマーの短い部分セグメント）、同様に「二重のフルオレン」−単位（インデノフルオレン）も可能である。同様にこれらも置換されているかもしくは非置換であることができる。この場合に、例えば個々の環炭素原子がヘテロ原子、例えば硫黄により置き換えられている相応する複素環式構造も挙げられる。
【００１８】
２．電荷注入特性もしくは電荷輸送特性を高める構造単位。これは、電子注入特性又は電子輸送特性（例えばオキサジアゾール単位のように）並びに正孔注入特性又は正孔輸送特性（例えばトリアリールアミン単位のように）に関連することができる。この場合にも、上記に引用した出願明細書国際公開第０２／０７７０６０号パンフレット中でこの種の構造単位が広い範囲にわたり列挙されたものが指摘され；これはこの引用によって本発明の構成として見なされる。同様に、この目的のために、公開前の独国特許出願第１０２４９７２３．０号に記載されているようなナフチル−アリール−アミンが挙げられる。
【００１９】
３．例えば発光色をシフトさせる構造単位、これによりポリマーのバンドギャップも変更され、それにより一般に電荷注入特性もしくは電荷輸送特性も変更される：
・この場合に、例えば他の複素環式化合物、例えば前記の出願明細書国際公開第０２／０７７０６０号パンフレットに式（ＸＸ）〜（ＸＸＸＸＶ）として挙げられた構造を挙げることができる。
【００２０】
・更に、この場合に、アリーレンビニレン構造又はアリーレンアセチレン構造、例えば置換された又は非置換のスチルベニレン、トラニレン、ビススチリルアリーレン、ビス（アリールアセチレン）アリーレンも挙げられる。
【００２１】
・最後に、前記の色をシフトさせる効果を生じさせる比較的大きな芳香族単位、例えば、クリセン、ナフタセン、ペンタセン、ペリレン又はコロネンを組み込むこともできる。
【００２２】
４．室温でも高い効率で三重項状態から光りを発光することができる構造単位：
・この場合に、まず特に、重原子、つまり元素の周期表の原子番号３６より大きい原子を含有する化合物であると解釈される。
【００２３】
・このために、上記の条件を満たすｄ−及びｆ−遷移金属を含有する化合物が特に適している。この場合に、第８族〜第１０族の元素（つまりＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）の元素を含有する相応する構造単位が更に特に有利である。
【００２４】
・本発明によるポリマーのための構造単位として、この場合に、例えば出願明細書の国際公開第０２／０６８４３５号パンフレット、国際公開第０２／０８１４８８号パンフレット、欧州特許第１２３９５２６号明細書及び公開前の独国特許出願第１０２３８９０３．９号に記載された多様な錯体を挙げることができる。
【００２５】
本発明によるポリマーの有利な他の単位の選択は、次の一覧表に列挙されている：
【表１】
0004566185.tif 000004
【表２】
0004566185.tif 000005
【表３】
0004566185.tif 000006
【００２６】
この場合に使用された記号のＡｒｙｌ、Ｒ１及びＲ２は、既に前記の記載と同様のものであると解釈される。
【００２７】
ｎは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１、２、３又は４であり；
ｐは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１、２又は３であり；
ｑは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０、１又は２であり；
Ｍは、いずれの存在においても、同じか又は異なりＲｈ又はＩｒであり；
示された波線の結合により、ポリマー中でのそれぞれの結合が表され；これはこの場合にメチル基を表さない。
【００２８】
本発明によるポリマーはホモポリマー（つまりこのポリマーは式（Ｉ）の構造だけを含有する）であるか又はコポリマーである。この場合、式（Ｉ）の複数の異なる構造単位を含有するか又は式（Ｉ）の１種又は数種の構造単位の他に、１種又は数種の、前記したもしくは列挙された構造単位を含有することが有利である。
【００２９】
本発明によるコポリマーはランダム型、交互型又はブロック状の構造を有することができるか又は複数のこの構造を交互に有していてもよい。複数の異なる構成要素を使用することにより、特性、例えば可溶性、固相モルホロジー、色等を調節することができる。
【００３０】
前記したように、特に有利な本発明によるポリマーは、少なくとも１０モル％の式（Ｉ）の構造単位を含有する。前記のＰＬＥＤ中に発光材料として使用するためには、この程度の割合が有利であることは判明した。他の使用のため、例えば有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴ）中の電荷輸送層として使用するためには、明らかに高い割合（１００モル％まで）も有利であることを示すことができる。
【００３１】
式（Ｉ）の有利な構造については次のことが該当する：
Ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ピリジン、キノキサリン、フルオレン、スピロビフルオレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンから選択される芳香族又はヘテロ芳香族環系（前記環系は遊離位置に０から３個の置換基Ｒ１を有する）、又はアルキレン−アリール−環系又はアルキレン−ヘテロアリール−環系（前記のアルキレン鎖は線状又は分枝状であることができ、かつ１〜１６個のＣ原子からなり、かつこのアリール系及びヘテロアリール系は上記に個々に記載された系からなり、この系は遊離位置に０〜３個の置換基Ｒ１を有する）であり；
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族環系であり、前記環系は置換されているか又は非置換であることができ；前記のアリール系及びヘテロアリール系は、より大きな縮合した芳香族環系の一部であることもでき；場合による置換基Ｒ１は、存在する場合に、それぞれの遊離位置に有することができる；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、ｒ、ｚは前記の記載と同じであり；
ｍは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｏは、いずれの存在においても、同じまたは異なり０、１又は２であり；
ポリマーの主鎖中での式（Ｉ）の構造単位の結合は、３，６位又は２，７位を介して又はＲが芳香族又はヘテロ芳香族単位である場合に限り２，９位又は３，９位を介して行われる。
【００３２】
式（Ｉ）の特に有利な構造については次のことが該当する：
Ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ピリジン、ナフタリン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンから選択される芳香族又はヘテロ芳香族環系（前記環系は非置換であるか又は置換基Ｒ１で置換されていてもよい）又は９，９’−置換フルオレン又はメチレン−アリール環系又はメチレン−ヘテロアリール環系（前記環系のアリール系もしくはヘテロアリール系は上記の個々に記載された系からなり、前記系は、上記系と同じ置換パターンを有することができる）であり；
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜２０個のＣ原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族環系であり、前記環系は置換されているか又は非置換であることができ；前記のアリール系及びヘテロアリール系は、より大きな縮合した芳香族環系の一部であることもでき；場合による置換基Ｒ１は、その際潜在的に、それぞれの遊離位置に有することができる；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、ｒは前記の記載と同じであり；
ｍは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｏは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｚは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ポリマーの主鎖中での式（Ｉ）の構造単位の結合は、３，６位、２，７位又はＲがアリール系又はヘテロアリール系である場合に限り３，９位を介して行われる。
【００３３】
式（Ｉ）の特に有利な構造は、次に記載した式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）の置換された又は非置換の構造であり、その際、波線で示された結合は、ポリマー中の結合を定義し、かつ潜在的な置換基は、より明瞭にするために、一般に記載されていない：
【化５】
0004566185.tif 000007
【化６】
0004566185.tif 000008
【００３４】
式（Ｉ）のさらに特に有利な構造については次のことが該当する：
Ｒは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレン（これらは非置換であるか又は置換基Ｒ１で置換されている）から選択される芳香族又はヘテロ芳香族環系、又はベンジル基（このフェニル基は前記の系と同じ置換パターンを有することができる）であり、
Ａｒｙｌは、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜２０個のＣ原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族環系であり、前記環系は置換されているか又は非置換であることができ；前記のアリール系及びヘテロアリール系は、より大きな縮合した芳香族環系の一部であることもでき；場合による置換基Ｒ１は、その際潜在的に、それぞれの遊離位置に有することができる；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒａ、ｒは前記の記載と同じであり；
ｍは、いずれの存在においても、同じか又は異なり０又は１であり；
ｏは、いずれの存在においても、１であり；
この場合、ポリマー鎖中への結合はカルバゾールの３，６位又は２，７位を介して行われる。
【００３５】
前記の記載からこのことが明らかであっても、ここでもう一度、式（Ｉ）の構造単位も、式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）のそれぞれの構造単位も非対称に置換されていてもよく、つまり１つの単位に異なる置換基Ｒ１が存在することができるかもしくはこの置換基は異なる位置で結合していてもよいことを明確に指摘する。
【００３６】
本発明によるポリマーは一般に１０〜１００００、有利には５０〜５０００、特に有利には５０〜２０００個の繰返単位を有する。この場合、多分散性ＰＤは有利には１０より少なく、特に有利には５より少ない。
【００３７】
必要な可溶性は、特に、式（Ｉ）の構造に存在する、並びに前記したような相応するコポリマー中になお付加的に存在する構造に存在する置換基Ｒ１により達成される。
【００３８】
一般に、従って、前記置換基中に繰返単位当たり平均で少なくとも２個の非芳香族Ｃ原子が存在することが必要である。この場合、少なくとも４個のＣ原子が有利であり、少なくとも８個のＣ原子が特に有利である。このそれぞれのＣ原子は、同様にＯ又はＳにより置き換えられていてもよい。これは、繰返単位の所定の部分が、式（Ｉ）の繰返単位でも、他の構造タイプの繰返単位でも、他の非芳香族置換基を有していないことは排除しない。
【００３９】
皮膜のモルホロジーを悪化させないために、１２個よりも多くのＣ原子を有する、有利には８個よりも多くのＣ原子を有する、特に有利には６個よりも多くのＣ原子を有する長鎖置換基を線状鎖中に有していないのが有利である。
【００４０】
非芳香族Ｃ原子は、Ｒ１についての記載と同様に、相応する直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖中に含まれる。
【００４１】
従って、次のことが通用する本発明によるポリマーがさらに有利である：
Ｒ１は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキル鎖又はアルコキシ鎖（その際、１個又は数個のＨ原子はフッ素により置換されていてもよい）又は６〜１４個のＣ原子を有するアリール基（この基は１個又は数個の芳香族基Ｒ１によっても置換されている）である。
【００４２】
従って、次のことが通用する本発明によるポリマーがさらに特に有利である：
Ｒ１は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜８個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル鎖又はアルコキシ鎖、又は６〜１０個のＣ原子を有するアリール基（この基は１個又は数個の非芳香族基Ｒ１により置換されている）である。
【００４３】
本発明によるポリマーは、前記の従来技術と比較して特に次の意外な利点を有する：
・所定の電圧での電流は、同等のポリマーにおいてＰＬＥＤ中での使用の際に明らかに高く（表５中の記載、及び図１参照）、つまりポリマーが式（Ｉ）の構造単位を有する場合に、この電流−電圧−特性曲線はより急勾配である。これは、すでに前記したように、この用途のために明らかな利点をもたらす、それというのも、僅かなエネルギー消費量の有効なフルカラーディスプレーを製造するという目標が可能となるためである。
【００４４】
・意外にも、青色発光を作成するために本発明によるポリマーを使用することはなおさらに利点を有する：この発光色は、式（Ｉ）の構造単位を含有しない同様のポリマーの場合の発光色よりもより深く（つまりダークブルー）となる（例えばポリマーＰ１及びＰ２とポリマーＶ１及びＶ２とを参照）。
【００４５】
・相応するコポリマーは、全ての原色（赤、緑、青）を発光することができるように構成できる。
【００４６】
・有機溶剤中の可溶性は、一般に良好であり、つまり溶剤、例えばトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール又はメチルナフタレン中で、前記ポリマーは１から少なくとも３０ｇ／Ｌ（それぞれの分子量に応じて）の濃度で可溶である。
【００４７】
本発明によるポリマーは、一般に、式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位を含有する１種又は数種のモノマーの重合により製造される。
【００４８】
相応する重合反応は、原則として比較的多くの異なるタイプが存在し、これらはしかしながら、全てＣ−Ｃ結合を生じさせる次に記載するタイプが特に有利であると判明した：
（Ａ）ＳＵＺＵＫＩによる重合
（Ｂ）ＹＡＭＡＭＯＴＯによる重合
（Ｃ）ＳＴＩＬＬＥによる重合
（Ｄ）ＨＡＲＴＷＩＧ／ＢＵＣＨＷＡＬＤによる重合
これらの重合法（Ａ）から（Ｄ）についてのより詳細な記載は、例えば公開前の独国特許出願第１０２４９７２３．０号明細書において見ることができる。二重結合（アルケン単位）を有するポリマーのために、次の重合方法も挙げることができる：
（Ｅ）ＷＩＴＴＩＧ−ＨＯＲＮＥＲによる重合：この場合に、モノマーとして一方でビスアルデヒドを、他方でビスホスホナート又は相応するモノアルデヒド−モノホスホナートを使用し、かつ塩基性条件下で溶剤の存在で反応させて相応するアルケン化合物にする。共役系ポリマーを生じるこの種の反応はすでに記載されている：（ｉ）Ａ．Ｐ．Ｄａｖｅｙら著，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９９，１０３，２４７８、（ｉｉ）Ｓ．−Ｈ．Ｊｉｎら著，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．２００２，３８，８９５。従って、この相応する記載は、参照してここに組み込まれる。
【００４９】
（Ｆ）プレカーソル法による重合（例えばスルホキシプレカーソル法）：キノジメタンを形成することができるビス（クロロメチル）化合物から出発し、まず最初に一方の置換によりアルキルチオメチル−クロロメチル−中間体を得る。この中間体から、酸化によりスルホキシドが得られる。この前駆体モノマーは、Ｇｉｌｃｈ重合の条件下で反応され、その際、効果的なモノマーはアルキルスルホキシキノジメタンである。こうして得られた比較的熱安定性の前駆体ポリマーは、ポリ（アリーレン−アルキルスルホキシエチレン）であり、２００℃を下回る単なる熱処理によってアルキルスルフィン酸を脱離させ、完全な共役系ポリマーを形成させる。この反応は、特に次の箇所で実施されている：（ｉ）国際公開第００／３５９８７、（ＩＩ）Ａ．Ｉｓｓａｒｉｓ，Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｚａｎｄｅ著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１，４４２６−４４３１。従って、この相応する記載は、参照してここに組み込まれる。
【００５０】
この重合をどのように有利に実施することができるか、及びこのポリマーを次いで反応溶液からどのように分離しかつ精製するかは、例えば公開前の独国特許出願第１０２４９７２３．０号明細書に記載されている。
【００５１】
相応する本発明によるポリマーを例えば前記の方法により製造するために、前記したように相応するモノマーを必要とする。
【００５２】
式（Ｉ）の構造について、例えば次に記載されたと同様に得ることができる：
・３，６−ジブロモカルバゾールの合成は、文献：Ｓｍｉｔｈら著，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９２，４８，７４７９−７４８８に記載されたように、カルバゾールの臭素化により行なわれる。
【００５３】
・２，７ジブロモカルバゾールの合成は、文献：Ｔｉｄｗｅｌｌら著，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３２，７８１−７９３に記載されたようにカルバゾールを構築することにより行われる。
【００５４】
・モノマーとして使用することができる相応する官能化は（つまりハロゲン末端基の導入）、前駆体に行うか、又は最後の工程としてすでに完全に構築されたモノマーの骨核に行うことができる。２つのバリエーションは、得ようとする目的構造に応じて、利点並びに欠点を有する。
【００５５】
・これらの官能基が相応するモノマーへの反応の際に反応しないか又は反応が著しく困難である場合には、あらかじめこれらの官能基はすでに存在することができる。これには、例えば簡単な置換反応の場合、又は多様な反応性（例えば臭素と比べたヨウ素、もしくは塩素と比べた臭素）を利用できる場合が該当する。例えば、式（ＩＩＩ）の構造単位を生じさせるモノマーは、臭素と比べたヨウ素の選択性を利用しながら、実施例２に記載されたように製造することができる。
【００５６】
・他方で、まずＮ−置換カルバゾール骨核を構築し、最後の工程でハロゲン化物を導入することも有利である（例えば存在する置換もしくは誘導する基の場合）。例えば、式（ＩＩ）の構造のために、Ｎ−アリール置換に関してパラ位に置換基が存在する場合に、（例えば穏和なＮＢＳ臭素化により、例えばＣｒｅａｓｏｎら著，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９７２，３７，４４４０参照）カルバゾールの３及び６位に臭素を導入することができる。前記したように、この方法は、（ｉ）相応するブロックされた置換基、（ｉｉ）相応して誘導する基又は（ｉｉｉ）活性化されたもしくは非活性化されたヘテロサイクレンの存在の場合に、式（Ｉ）の他の構造のためにも一般に適用することができる。
【００５７】
・カルバゾールのＮ−アルキル化又はＮ−ベンジル化は文献から公知である。同様に、Ｎ−アルキルアリール−カルバゾール及びＮ−シクロアルキル−カルバゾールを得ることができる。この合成は、例えばＭ．Ｅ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｍ．−Ｊ．Ｊｉｎ著，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，５４，９６５−９６８に記載されているように、塩基性条件下でアルキル化剤とカルバゾールとの反応により行われる。
【００５８】
・カルバゾールのＮ−アリール化は、Ｈａｒｔｗｉｇ−Ｂｕｃｈｗａｌｄにより行うことができ、カルバゾールについては例えばＭ．Ｗａｔａｎａｂｅら著，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２０００，４１，４８１−４８３に記載されている。
【００５９】
・こうして製造されたハロゲン化物誘導体から出発して、標準方法を介して相応するビスボロン酸誘導体もしくはビススタンナン誘導体（これらは、タイプＡ及びＣの前記重合法のために必要とされる）を介して製造することができる。これらの方法は当業者には十分に公知であり、一般に、存在するハロゲンが金属（例えばマグネシウム、リチウム）に交換され、かつこれは次いでホウ酸エステル化合物もしくはトリアルキルスズハロゲン化合物と反応させることにある。ボロン酸誘導体の製造のために、パラジウムの存在下でハロゲン化物を例えばジボランと直接反応させる接触法も公知である。同等の反応は、相応するスズ化合物についても公知である。相応するものハロゲン化物−モノボロン酸−誘導体もしくはモノハロゲン化物−モノスタンナン−化合物は適当な化学量論で得ることもできる。
【００６０】
・ハロゲン化物誘導体から出発して、同様に相応するビスアルデヒド誘導体（この誘導体はタイプＥの前記重合法のために必要とされる）を製造することもできる。この方法は当業者には十分に公知であり、一般に、存在するハロゲンが金属（例えばマグネシウム、リチウム）に交換され、かつこれは次いでギ酸誘導体（例えばジメチルホルムアミド）と反応させることにある。
【００６１】
・相応するホスホナート誘導体（この誘導体はタイプＥの前記重合法のために必要とされる）を、相応するハロゲン化メチレン化合物から出発して製造でき、これを次いで亜リン酸トリアルキルエステルと反応させる。この種の方法は当業者に十分に公知である。
【００６２】
式（Ｉ）の構造に一致しないが、前記された構造を生じさせる他のモノマーの合成は、すでに前記の出願明細書及び特許公報に詳細に記載されている。これについての良好な外観はこの場合、出願明細書国際公開第０２／０７７０６０号であり；この明細書になされた相応する記載は、参照してここに組み込まれる。
【００６３】
こうして得られたポリマーは、個々の成分として次に詳細に記載された適用において使用することができる。前記ポリマーは、ブレンド（前記ポリマーと他の高分子量又は低分子量の成分との混合物）としても使用することができる。本発明の対象は、つまり本発明によるポリマーと、例えば共役又は非共役であることができる他のポリマーとのブレンドでもある。
【００６４】
更に、非共役系ポリマー、例えばＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）と、いわゆる一重項励起子から三重項励起子への移行を可能にしかつ三重項状態から光を発光できる低分子量の金属錯体とのブレンド（混合物）が、金属錯体の有効なエレクトロルミネッセンスを生じることは公知でありかつ従来技術である。このような混合物は、例えばＦ．−Ｃ．Ｃｈｅｎら著（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，２３０８−２３１０）に記載されている。適用のために煩雑でかつ高コストのプロセスにおいて蒸着させなければならない金属錯体と比較して、このブレンドは、溶液から簡単でかつ低コストで加工可能であるという利点を有する。しかしながら、この系のための作動電圧は極めて高く、極めて低い電力効率が生じる。三重項状態から光りを発光する低分子量の金属錯体と、共役系ポリマーとからなるブレンドも、同様に文献に記載されている。Ｔ．Ｆ．Ｇｕｏら著（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０００，１，１５）及びＤ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎら著（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９）は、白金−ポルフィリン−錯体とポリフルオレンからなるブレンドの良好な量子効率を記載しており、その際、両方の場合、この効率は、小さな分子から構成された同等のデバイスの場合よりも明らかに低い。Ｗ．Ｚｈｕら著（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，２０４５−２０４７）は、可溶性イリジウム−フェニルピリジン錯体とポリパラフェニレンとからなるブレンドを記載している。この文献では、より良好であるが、更に比較的低い量子効率が測定された。特に、この系のために極めて高い電圧が必要とされ、この電圧は工業的適用の障害となっている。この場合には、なおさらに大きな改善が必要となる。
【００６５】
意外にも、次に記載されたポリマーとデンドリマー及び／又は低分子量の化合物及び場合により、しかしながら必須ではないが、他の共役系又は非共役系ポリマーとからなる今まで公知でないブレンド（つまり混合物）がこの適用のために予期せぬ利点をもたらすことが見出された。本発明によるポリマーＰＯＬＹ１のように、この新規のブレンドも、急勾配の電流−電圧−特性曲線を生じ、それにより低い作動電圧が生じる。
【００６６】
本発明の他の主題は、
（Ａ）式（ＸＸＸＩＩ）の単位１〜１００モル％、有利には５〜１００モル％、特に有利には１０〜１００モル％を有する少なくとも１種の共役系ポリマー（ＰＯＬＹ２）５〜９９．５重量％
【化７】
0004566185.tif 000009
【００６７】
［式中、記号及び添え字は次の意味を有する：
Ｒ３は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜４０個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル鎖（これは置換されていても又は非置換であることもできる）、３〜４０個のＣ原子を有するシクロアルキル系（これは置換されていても又は非置換であることもできる）、２〜４０個のＣ原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族関係（これはそれぞれ置換されていても又は非置換であることもできる）、又はアルキレンアリール系、アルキレンシクロアルキル系又はアルキレンへテロアリール系（これらは置換されていても又は非置換であることもできる）であり；場合による置換基Ｒ１はこの場合にそれぞれの遊離位置に潜在的に有していることができ；前記アリール系及びヘテロアリール系はより大きな縮合された芳香族環系の一部であることもでき；
他の記号及び添え字は、上記の式（Ｉ）において記載したものと同じ意味を有する］
及び
（Ｂ）純粋な又は希釈された皮膜の形で蛍光又は燐光を生じることができ、かつ適当な溶剤、有利にはトルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、メチルアニソール又はメチルナフタレン中で十分な可溶性を有し、ポリマーと一緒に混合したブレンドの形で、前記溶剤中の溶液から加工される、少なくとも１種の有機の又は有機金属のデンドリマー又は分子量範囲＜１００００の少なくとも１種の低分子量の分子（ＶＥＲＢ１と表す）０．５〜９５重量％
を有するブレンド（混合物）でもある。
【００６８】
ブレンド中でのデンドリマー又は低分子量の化合物の割合は、有利には０．５〜８０重量％、特に有利には１〜５０重量％、殊に２〜２５重量％である。
【００６９】
ブレンド中でのポリマー（ＰＯＬＹ２）の割合は、有利には２０〜９９．５重量％、特に有利には５０〜９９重量％、殊に７５〜９８重量％である。
【００７０】
デンドリマーとは、この場合に、多官能性の中心（コア）から構築されていて、このコアに規則的な構造の形で分枝したモノマーが結合するため、樹木状の構造を有する、高度に分枝した化合物であると解釈される。この場合、中心も、モノマーも任意の分枝した構造をとることができ、前記の分枝した構造は純粋な有機単位からなることも、有機金属化合物又は配位化合物からなることもできる。デンドリマーは、ここでは一般に、例えばＭ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ著，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９９，３８，８８５−９０５に記載されているようなものであると解釈される。
【００７１】
式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位は、式（Ｉ）の構造単位について既に記載されたようにホモポリマー及びコポリマーの構成要素である。この場合に、例えば実施例中に記載されたモノマーＭ１〜Ｍ２３と同様のコモノマーも挙げられる。このポリマーの合成は、前記した方法により実施することができる。この場合、一重項状態から光を発光するブレンドについて、ポリマーＰＯＬＹ２中で式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位１０モル％の範囲内の割合が良好な結果を達成することが明らかとなった。他の用途のために、特に三重項状態から光を発光するブレンドのために、ポリマーＰＯＬＹ２中で式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位が１０モル％より高い割合で存在すること有利である。三重項状態から光を発光するブレンドのために、ポリマーＰＯＬＹ２中で式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位２０〜１００モル％の割合が有利である。このブレンドのために、式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位３０〜１００モル％の割合が特に有利である。
【００７２】
有利なポリマーＰＯＬＹ２には次のことが該当する：
Ｒ３は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、１〜４０個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル鎖（前記鎖は置換されているか又は非置換であることができる）、芳香族又はヘテロ芳香族環系（この環系はチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ピリジン、キノキサリン、フルオレン、スピロビフルオレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンから選択され、前記環系は遊離位置に０〜３個の置換基Ｒ１を有する）又はアルキレンアリール環系又はアルキレンへテロアリール環系（これらのアルキレン鎖は線状又は分枝状であることができ、かつ１〜１６個のＣ原子からなり、かつこれらのアリール系及びヘテロアリール系は個々に前記された系からなり、これは遊離位置に０〜３個の置換基Ｒ１を有する）であり、
他の記号及び添え字は、式（Ｉ）の有利な構造についてすでに前記されたものと同じである。
【００７３】
特に有利なポリマーＰＯＬＹ２には次のことが該当する：
Ｒ３は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、２〜３０個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル鎖（前記鎖は置換されているか又は非置換であることができる）、芳香族又はヘテロ芳香族環系（この環系はチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ピリジン、ナフタレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンから選択され、前記環系は非置換であるか又は置換基Ｒ１により置換されている）又は９，９’−置換されたフルオレン又はメチレンアリール環系又はメチレンへテロアリール環系（このアリール系もしくはヘテロアリール系は個々に前記された系からなり、かつ前記された系と同様の置換パターンを有する）であり；
他の記号及び添え字は、式（Ｉ）の特に有利な構造についてすでに前記されたものと同じである。
【００７４】
更に特に有利なポリマーＰＯＬＹ２には次のことが該当する：
Ｒ３は、いずれの存在においても、同じか又は異なり、３〜２０個のＣ原子を有する線状又は分枝状のアルキル鎖（前記鎖は置換されているか又は非置換であることができる）、芳香族又はヘテロ芳香族環系（この環系はチオフェン、ベンゾチオフェン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから選択され、前記環系は非置換であるか又は置換基Ｒ１で置換されている）又はベンジル環系（このフェニル基は前記の系と同じ置換パターンを有していてもよい）であり；
他の記号及び添え字は、式（Ｉ）のさらに特に有利な構造についてすでに前記されたものと同じである。
【００７５】
ブレンド中に使用されたデンドリマー又は低分子量の化合物ＶＥＲＢ１は、多様な種類の物質から選択することができる。この場合ポリマーＰＯＬＹ２と１種又は数種のデンドリマー又は１種又は数種の低分子量の化合物とからなるブレンドが有利であり、前記化合物はいわゆる一重項励起子から三重項励起子への移行を可能にしかつ室温で高効率で三重項状態から光りを発光できるのが有利である：これはまず特に、重原子、つまり元素の周期表の原子番号３６より大きい原子を有する化合物である。このために、上記の条件を満たすｄ−及びｆ−遷移金属を含有する化合物が特に有利である。この場合に、第８族〜第１０族の元素（つまりＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）の元素を含有する相応する構造単位が更に特に有利である。このような低分子量の構造単位として、この場合に、例えば、出願明細書の国際公開第０２／０６８４３５号パンフレット、国際公開第０２／０８１４８８号パンフレット、欧州特許第１２３９５２６号明細書及び公開前の独国特許出願第１０２３８９０３．９号に記載された多様な錯体を挙げることができる。デンドリマー構造として、このために、たとえば、出願明細書国際公開第９９／２１９３５，国際公開第０１／０５９０３０及び国際公開第０２／０６６５５２に記載された錯体が挙げられる。これらの相応する記載は、従って、参照してここに組み込まれる。
【００７６】
本発明によるブレンドは、前記の従来技術と比較して特に次の意外な利点を有する：
・所定の電圧での電流は、同等のブレンドにおいてＰＬＥＤ中での使用の際に明らかに高く（表６中の記載参照）、つまりブレンドのポリマー成分が式（ＸＸＸＩＩ）の構造単位を有する場合に、この電流−電圧−特性曲線はより急勾配である。これは、すでに前記したように、この用途のために明らかな利点をもたらす、それというのも、僅かなエネルギー消費量の有効なフルカラーディスプレーを製造するという目標が可能となるためである。
【００７７】
・意外にも、三重項状態から発光する成分を有する本発明によるブレンドの使用はなお次の他の利点を有する：ポリマーから金属錯体へのエネルギー輸送は、本発明によるブレンドにおいて、ポリマーＰＯＬＹ２を含有しない同等のブレンドと比較してより効率がよく進行し、これにより金属錯体のより効率のよい発光が生じる（表６中の記載、参照）。
【００７８】
・有機溶剤中の可溶性は、一般に良好であり、つまり溶剤、例えばトルエン、キシレン、アニソール、メチルアニソール又はメチルナフタレン中で、前記ポリマーＰＯＬＹ１及びブレンドは少なくとも１〜３０ｇ／Ｌ（それぞれの分子量に応じて）の範囲内のブレンド中の濃度で可溶である。溶剤及び溶剤混合物として、例えば出願明細書国際公開第０２／０７２７１４に記載されたもしくは引用されたようなものが挙げられる。これは、従来技術と比較してそれ自体改善ではないが、新規の構造を導入する際にこの特性を維持することが重要である。
【００７９】
本発明によるポリマー又は本発明によるブレンドは、ＰＬＥＤ中で使用することができる。ＰＬＥＤがどのように製造できるかは、一般的な方法として独国特許出願第１０２４９７２３．０号に詳細に記載されており、この方法は個々の場合に相応して適合させることができる。
【００８０】
・前記したように、本発明によるポリマーはこのように製造されたＰＬＥＤ又はディスプレー中でエレクトロルミネッセンス材料として更に特に適している。
【００８１】
前記したように、本発明によるポリマー及びブレンドはこのように製造されたＰＬＥＤ又はディスプレー中でエレクトロルミネッセンス材料として更に特に適している。
【００８２】
エレクトロルミネッセンス材料として、本発明の範囲内では、ＰＬＥＤ中の活性層として使用することができる材料であると見なされる。活性層とは、前記の層が電場の印加の際に光りを放射でき（発光層）、及び／又は前記層が正電荷及び／又は負電荷の注入及び／又は輸送を改善（電荷注入層又は電荷輸送層）できることを意味する。
【００８３】
本発明の対象は、従って、ＰＬＥＤ中での、特にエレクトロルミネッセンス材料としての本発明によるポリマー又はブレンドの使用でもある。
【００８４】
本発明の対象は、従って、１つ又は複数の活性層を有する同様にＰＬＥＤであり、その際、この活性層の少なくとも１つは、１種又は数種のポリマー及び／又はブレンドを含有する。この活性層は、例えば発光層及び／又は輸送層及び／又は電荷注入層であることができる。
【００８５】
ＰＬＥＤは、例えば自己発光する表示素子、例えばコントロールランプ、英数文字ディスプレー、多色又はフルカラーディスプレー、表示ラベル及びオプトエレクトロニックカップラーとして利用される。
【００８６】
本願明細書の文面及び更に次の実施例において、ＰＬＥＤ及び相応するディスプレーに関する本発明によるポリマー又はブレンドの使用が目的とされている。前記記載はこのように限定されているが、当業者には、他に発明的な関与なしに、本発明によるポリマー又はブレンドを、さらに他の電子デバイス（装置）に使用するために利用することも可能であり、例えばいくつかの用途を挙げてみると、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、非線形光学系又は有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザ）に利用することも可能である。Ｏ−ＩＣ及びＯＦＥＴのためにはまさに、式（Ｉ）の構成要素の比較的高い割合（有利には２０モル％を上回る割合）を有する相応する本発明によるポリマーが使用することができる。
【００８７】
本発明を次の実施例によって詳説するが、本発明は次の実施例に制限されるものではない。
【００８８】
実施例
Ａの部：  モノマー及びブレンド成分の合成：
Ａ１：式（Ｉ）の単位のためのモノマー
３，６−ジブロモカルバゾール及び２，７−ジブロモカルバゾールを、Ｓｍｉｔｈら著，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９２，４８，７４７９−７４８８，及びＴｉｄｗｅｌｌら著，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３２，７８１−７９３に従って合成した。３，６−ジブロモ−Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール（＝ＥＨＣ）を、Ｊ．Ｈｕａｎｇら著，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００２，３５，６０８０−６０８２に従って合成した。全ての生成物の構造的な完全性は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により確認し、この生成物の純度をＨＰＬＣにより決定した。
【００８９】
実施例１：Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジブロモカルバゾール（ＥＭ１）
【化８】
0004566185.tif 000010
【００９０】
キシレン１５００ｍＬ中の１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１７ｇ（８０ｍｍｏｌ）の脱ガスされた溶液を１時間Ｎ２で飽和した。引き続き、この溶液に、ガラス球（６ｍｍ）５００ｇ及びＫ３ＰＯ４（１６０ｍｍｏｌ）１５．３７ｇを添加し、１５分間後攪拌した。５分間攪拌した後に、この反応混合物に酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．４ｍｍｏｌ）９０ｍｇ、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（２ｍｍｏｌ）４００ｍｇ及びカルバゾール（６０ｍｍｏｌ）１０ｇを添加した。この反応混合物を４時間還流させながら加熱した。冷却後に、この溶剤を真空中で除去し、生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させた。ＨＰＬＣによる純度：９９．６％。収量：１３ｇ（６８％）。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４２（ｓ，９Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ３＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９２】
Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カルバゾール（４０ｍｍｏｌ）１２ｇ及びシリカゲル７０ｇをＣＨ２Ｃｌ２７００ｍＬ中に装入した。引き続き、この溶液に、光の遮断下で、０℃で少量ずつＮＢＳ１３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を添加し、この温度で２時間撹拌した。この混合物に水１００ｍＬを添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。この有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。この生成物を熱いヘキサンと一緒に十分に撹拌し、濾過した。
【００９３】
収量：１１ｇ（６６％）無色の粉末、これは９９．２％のＨＰＬＣ純度を有していた。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４２（ｓ，９Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ３＝８．７Ｈｚ，Ｊ４＝２Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ４＝８Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例２：Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，７−ジブロモカルバゾール（ＥＭ２）
【化９】
0004566185.tif 000011
【００９５】
トルエン１００ｍＬ中の塩化銅（Ｉ）４８９．５ｍｇ（０．１５６％）と１，１０−フェナントロリン９０６ｍｇ（１％）ｍｍｏｌ）との脱ガスした溶液を、１時間Ｎ２で飽和し、１３０℃に加熱した。引き続き、この溶液に２，７−ジブロモカルバゾール１６．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）と１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１３．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）とを添加し、１８０℃で２時間加熱した。冷却後に、この混合物に水１８０ｍＬを添加し、この有機相を分離し、溶剤を真空中で除去した。この生成物をｎ−ヘキサンから再結晶させた。収量：１３ｇ（５９％）。ＨＰＬＣによる純度：９９．５％。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４３（ｓ，９  Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ３＝８．７Ｈｚ，Ｊ４＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ４＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）。
【００９７】
実施例３：Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル−３，６−ジブロモカルバゾール（ＥＭ３）
【化１０】
0004566185.tif 000012
【００９８】
還流冷却器を備えた２５０ｍＬの一口フラスコ中に、保護ガス下でＮａＨ９９０ｍｇ（４１．２ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ８０ｍＬ中に懸濁させた。この反応混合物にＤＭＦ８０ｍＬ中の３，６−ジブロモカルバゾール１０ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を室温で２０分間滴加した。引き続き、ＤＭＦ５０ｍＬ中の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルブロミドの溶液を滴加し、６０℃で８時間加熱した。室温に冷却後に、水３００ｍＬ及び酢酸エチル２００ｍＬを注意深く滴加した。この有機相をＨ２Ｏ４×５０ｍＬで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。ｎ−ヘキサンからの再結晶により純粋な生成物が得られた。収量：１１ｇ（７８％）；ＨＰＬＣ純度９９．４％。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．２２（ｓ，９Ｈ），５．４２（ｓ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ３＝８．４Ｈｚ，Ｊ４＝２Ｈｚ，２Ｈ），８．１４（ｄ，Ｊ４＝２Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１００】
実施例４：Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル−２，７−ジブロモカルバゾール（ＥＭ４）
この合成は２，７−ジブロモカルバゾールから出発し、実施例３と同様に行った。収率は９４％であった。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．２１（ｓ，９Ｈ），５．４１（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ３＝８．７Ｈｚ，Ｊ４＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ４＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例５：Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−カルバゾール−３，６−ビスカルバルデヒド（ＥＭ５）
【化１１】
0004566185.tif 000013
【０１０２】
２５０ｍＬの三口フラスコ中で、保護ガス下でＥＭ１  ３２ｍｍｏｌを乾燥ＴＨＦ１００ｍＬ中に溶かした。−７８℃に冷却した後、隔壁を介して予め冷却したＢｕＬｉ（８０ｍｍｏｌ、１５％）を撹拌しながら前記溶液中に注入した。さらに冷却しながら、−６０℃で２時間後に、ＤＭＦ５．２ｍＬを滴加した。室温に加熱し、さらに一晩中撹拌した。引き続き、氷水２００ｍＬを注意深く滴加し、クロロホルムで抽出した。この有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。ｎ−ヘキサンからの再結晶により純粋な生成物が得られた。収量：８ｇ（６８％）。ＨＰＬＣによる純度：９９．１％。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．３４（ｓ，９Ｈ），６．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２（ｓ，２Ｈ）．
実施例６：３，６−ビス−［２−（４−ブロモフェニル）エテニル］−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−カルバゾール（ＥＭ６）
【化１２】
0004566185.tif 000014
【０１０４】
４−ブロモベンジルジエチルホスホナート３２ｍｍｏｌを、保護ガス下で乾燥ＤＭＦ９０ｍＬ中に溶かし、５℃に冷却した。引き続きＮａＯｔＢｕ６０ｍｍｏｌを少量ずつ添加し、その際、温度は５℃を上回らなかった。３０分後に、ＤＭＦ２５ｍＬ中のＥＭ５  １４．７ｍｍｏｌを５℃で滴加し、なおさらに３０分間この温度で撹拌した。この反応混合物を冷却し、４Ｍ  ＨＣｌ  ２５ｍＬを滴加し、沈殿物を吸引濾過した。引き続き、水１００ｍＬを注意深く滴加し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。この有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶剤を真空中で除去した。純粋な生成物が、酢酸エチル／ＣＨ２Ｃｌ２混合物（１：１）からの再結晶により得られた。収量：７９ｇ（９０％）。ＨＰＬＣによる純度：９９．６％。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．３３（ｓ，９Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ３＝８．３Ｈｚ，Ｊ４＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ４＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１０６】
式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）〜（ＸＸＸＩ）による他のモノマーは、上記の実施例と同様に合成された。
【０１０７】
Ａ２：他の単位のためのモノマー
他のモノマーＭ１〜Ｍ２３の合成は、既に国際公開第０２／０７７０６０号パンフレット及びそのパンフレット中に引用された文献に詳細に記載されている。これらのモノマーは、より明瞭にするために次にもう一回記載する：
【化１３】
0004566185.tif 000015
【化１４】
0004566185.tif 000016
【０１０８】
Ａ３：ブレンド中に使用するための低分子量の化合物
本発明によるブレンド中で例えば使用される低分子量の化合物は、例えばトリス（フェニルピリジル）−イリジウム（ＩＩＩ）の可溶性誘導体である。この化合物の合成は、出願明細書国際公開第０２／０８１４８８号パンフレット及び公開前の独国特許出願第１０２３８９０３．９号明細書に既に記載されている。しかしながら、この箇所でもう一度、本発明によるブレンドが、ここで使用された低分子量の化合物に限定されるものではなく、この非高分子の成分は上記の詳細に説明した化合物ＶＥＲＢ１であることができることを明確に指摘する。明瞭にするために、例えばこの場合に使用された２種のイリジウム錯体を次にもう一度記載する：
【化１５】
0004566185.tif 000017
【０１０９】
Ｂの部：ポリマー及びブレンドの製造
ポリマーＰ１の合成：
モノマーＭ２  ３．２０２６ｇ（４ｍｍｏｌ）、モノマーＭ７  １．６２３７ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、モノマーＭ９  ０．６０６９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ＥＭ１  ０．３７７０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム水和物３．９１ｇ（２．１２５当量）を、ジオキサン３７．５ｍＬ、トルエン１２．５ｍＬ及びＨ２Ｏ  ６．８ｍＬ中に溶かした（全ての溶剤は酸素不含）。この反応溶液を４０℃で３０分間アルゴンで脱ガスした。次いで、Ｐｄ（ＯＡｃ）２  ０．４５ｍｇ（０．０２５％）及びＰ（ｏ−トリル）３  ３．６５ｍｇ（０．１５％）を触媒として添加し、この溶液を１．５時間撹拌しながらアルゴン雰囲気下で加熱した。この高粘度のポリマー溶液を、トルエン２０ｍＬで希釈した。次いで、ベンゼンボロン酸１００ｍｇを添加し、４５分間還流させながら加熱し、次いでブロモベンゼン０．２ｍｌを添加し、さらに４５分間還流させながら加熱することにより、エンドキャッピングを実施した。このポリマー溶液を６０℃で、０．０１％のＮａＣＮ水溶液１００ｍｌと一緒に３時間撹拌した。次いで、この水相を分離し、有機相をＨ２Ｏ  ４×１００ｍＬで洗浄した。このポリマーを、２倍の容積のメタノールの添加により沈殿させ、濾過した。トルエン２００ｍＬ中に６０℃でアルゴン下で溶かし、ガラスフリットを通して濾過し、新たに２倍の容積のメタノールの添加により沈殿させることにより更に精製を行った。このポリマーを濾過し、真空中で乾燥させた。ポリマー４．８５ｇ（理論値の９６％）を単離した、Ｍｗ＝５７８０００、Ｍｎ＝１５６０００、多分散性＝３．７。
【０１１０】
ポリマーＰ２の合成：
このポリマーを、ポリマーＰ１と同様に、モノマーＭ２  ３．２０２６ｇ（４ｍｍｏｌ）、モノマーＭ７  １．０８２５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、モノマーＭ９  ０．６０６９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）モノマーＭ１９  ０．８１８５ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ＥＭ４  ０．３６５８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム水和物３．９１ｇ（２．１２５当量）をジオキサン２５ｍＬ、トルエン２５ｍＬ及びＨ２Ｏ  ６．８ｍＬ中で用いて合成した。ポリマー４．５７ｇ（理論値の９２％）を単離した、Ｍｗ＝７９１０００、Ｍｎ＝２３９０００、多分散性＝３．３。
【０１１１】
他のポリマーは、Ｐ１についての記載と同様に実施した。この化学的特性を表４にまとめて記載した。ここにはいくつかの比較ポリマー（これらの比較ポリマーは式（Ｉ）による単位を有していない）も記載した。これも前記表中に一緒に記載した。
【０１１２】
ブレンドの製造：
ブレンドの合成は、ポリマーを、デンドリマー又は低分子量の化合物と一緒に、所望の割合で、適当な溶剤、例えばトルエン、キシレン、ＴＨＦ、クロロベンゼン又はアニソール中に溶かし、この溶液をブレンドの単離なしに直接加工して固体の物質にした。
【０１１３】
全てのポリマー及びブレンドを、ＰＬＥＤ中の使用のために試験した。ＰＬＥＤと表すことができるものは、一方では既に前記に説明されていて、かつＣの部にも記載されている。
【０１１４】
いくつかのデバイス特性（色、効率及び作動電圧）も、表４中に一緒に記載した。
【０１１５】
表５及び図１には、いくつかのポリマーの電流−電圧−特性が示されている。この場合、曲線は本発明によるポリマーの場合に明らかに、比較ポリマーもしくは非共役ポリマーと従来技術による低分子量の化合物とからなるブレンドの場合よりもより急勾配に立ち上がっていて、かつ所定の電圧における電流も、本発明によるポリマー及びブレンドの場合に明らかに高い。
【０１１６】
表６中では、本発明によるブレンドのいくつかのデバイス特性（色、効率及び作動電圧）が記載されていて、かつ従来技術に該当するブレンドと比較されている。
【表４】
0004566185.tif 000018
【０１１７】
表４
＊Ｓ＝Ｓｕｚｕｋｉ重合により製造された（実施例Ｐ１参照）、Ｙ＝Ｙａｍａｍｏｔｏ重合により製造された。
【０１１８】
＊＊ＧＰＣ測定ＴＨＦ：１ｍｌ／ｍｉｎ、Ｐｌｇｅｌ  １０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂ  ２×３００×７．５ｍｍ２、３５℃、Ｒｌ  検出はポリスチレンと比較して校正した。
【０１１９】
＊＊＊ポリマーＬＥＤの製造のために、Ｃの部参照。
【０１２０】
＊＊＊＊ＣＩＥ表色系：国際照明委員会の色度座標
＊＊＊＊＊トルエン中のポリマーの溶液（１０ｍｇ／ｍｌ）を６０℃に加熱し、１℃／ｍｉｎで冷却し、この粘度をブルックフィールドＬＶＤＶ−ＩＩＩレオメーター（ＣＰ−４１）中で測定した。このように測定されたゲル化温度で、粘度の上昇が生じる。
【０１２１】
ａポリマーＰ６〜ポリマーＰ９は、ブレンドの形でのみ三重項発光（表６参照）で試験した。
【０１２２】
ｂＥＨＣ＝３，６−ジブロモ−Ｎ−エチルヘキシルカルバゾール
【表５】
0004566185.tif 000019
【０１２３】
表５
多様な電圧での電流の比較（本発明によるポリマー及び類似の組成であるが式（Ｉ）の構造単位を含有していない２種のポリマーの例）
図１は、本発明によるポリマーＰ５（カルバゾール１０％を含有する）と、比較ポリマーＶ２（ホール伝導体Ｍ９の１０％を含有するが、カルバゾールを含有しない）及び比較ポリマーＶ４（他のホール伝導体は含有せず、同様にカルバゾールは含有しない）との電流−電圧−特性曲線の比較を示す。
【表６】
0004566185.tif 000020
【０１２４】
表６
＊ポリマーＬＥＤの製造のために、Ｃの部参照。
【０１２５】
＊＊＊＊ＣＩＥ表色系：１９３１年の国際照明委員会の色度座標
＊＊＊ＰＶＫ＝ポリ（ビニルカルバゾール）
Ｃの部：ＬＥＤの製造及び特性決定：
全てのポリマー及びブレンドを、ＰＬＥＤ中の使用のために試験した。このＰＬＥＤはそれぞれ二層系、つまり基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／ポリマー／カソードであった。ＰＥＤＯＴはポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社，Ｇｏｓｌａｒ）である。カソードとして、全ての場合にＢａ／Ａｇ（両方ともＡｌｄｒｉｃｈ）を使用した。ＰＬＥＤと表すことができるものは、独国特許出願第１０２４９７２３．０号明細書及びそこに引用された文献に明確に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明によるポリマーＰ５（カルバゾール１０％を含有する）と、比較ポリマーＶ２（ホール伝導体Ｍ９の１０％を含有するが、カルバゾールを含有しない）及び比較ポリマーＶ４（他のホール伝導体は含有せず、同様にカルバゾールは含有しない）との電流−電圧−特性曲線の比較を示す。
【図１】
0004566185.tif 000025