(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリを添加し洗浄し硫酸イオンを除去する工程（１）：メタチタン酸（metatitanate）に水を添加し均一に混合し、アルカリ性溶液を加えてｐＨを７〜１３に調整し、１０〜４０℃の温度で攪拌して均一にし、懸濁液を濾過して得たフィルターケーキを洗浄し、硫酸イオンを除去し（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で濾液中の硫酸イオンがなくなるまで滴定する）、さらに、フィルターケーキを用いて前記操作を１〜３回繰り返し、水を加えて中性近辺になるまでフィルターケーキを洗浄する工程と、
酸を添加してフィルターケーキを分散させる工程（２）：フィルターケーキに水を添加し均一に混合し、酸性溶液を加えてｐＨを０．１〜３．０に調整し、攪拌し均一な懸濁液を得る工程と、
分散工程で得られた懸濁液を（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の方法によりペプチゼーションする工程（３）：
（ａ）懸濁液（suspension）を４０〜９５℃で、１．５〜６０時間攪拌しながら加熱することによりアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る方式、
（ｂ）懸濁液を５〜１００分間超音波により分散した後、圧力１０５〜５×１０６Ｐａ、且つ温度５０〜３００℃で０．５〜４０時間攪拌しながら加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る方式、
（ｃ）懸濁液を５〜１００分間超音波により分散した後、電力５０〜２０００ｗのマイクロ波により２〜２０時間攪拌しながら加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る方式、
以上の工程を順次に備え、
遷移金属又は希土類元素の負荷型（ドープ）ゾルを製造する場合、まず所定濃度の遷移金属塩又は希土類塩溶液を調製し、アルカリ洗浄していないメタチタン酸の均一な懸濁液に添加し、さらに硫酸イオンがなくなるまで濾過し洗浄し、
貴金属でドーピングされたアナターゼ型ゾルを製造する場合、調製した精製アナターゼ型ゾルに貴金属塩溶液を添加した後、０．５〜１０時間紫外線を照射しながら攪拌することを特徴とする、メタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項２】
アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアからなるグループから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
酸性溶液が、塩酸、硝酸、酢酸、燐酸からなる組からなるグループから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
希土類塩が、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウムまたはガリウムの希土類硝酸塩から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項５】
遷移金属塩が、鉄塩または銅塩から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項６】
貴金属塩類が、金、銀または白金の塩化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項７】
工程（２）において、ｐＨを０．５〜２．０に調整することを特徴とする、請求項１に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項８】
工程（３）の（ａ）において、懸濁液を４０〜９５℃で８〜５０時間加熱しながら攪拌することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得ることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一つの請求項に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項９】
工程（３）の（ｂ）において、懸濁液を５〜１００分間分散した後、圧力１０５〜１０６Ｐａ、且つ温度５０〜３００℃で２〜２０時間加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得ることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一つの請求項に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項１０】
工程（３）の（ｃ）において、フィルターケーキを５〜１００分間分散した後、電力１００〜６００ｗのマイクロ波により３〜１０時間加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得ることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一つの請求項に記載のメタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタチタン酸（metatitanate）を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法に関し、ナノ材料の製造分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
わが国においてチタンの埋蔵量は世界で一番目であり、世界の埋蔵量に３５％以上を占めているが、そのうち、９０％以上は攀枝花にある。しかし、今までチタンの利用率が５％よりも低く、ほとんどチタン白の製造に利用されているが、環境上に利用される比率が非常に小さい。
【０００３】
二酸化チタンは、高い光触媒活性をもっているとともに、耐腐、安定性が良好、毒なし等の利点をもっているため、近年、国内外の光触媒分野への利用に最も広い半導体材料ようになっている。日、韓及び欧米等の権威部門の見込みによって、いまの光触媒業界はやはり巨大の市場潜在力をもっている。したがって、高活性二酸化チタン材料の開発、製造は、市場のニーズに求められるものだけでなく、わが国のチタン資源の深度加工及び総合利用に有益なものである。
【０００４】
現在、国内外においてアナターゼ型二酸化チタンゾルの製造に用いる主な原料は、無機チタン源と有機チタン源である。前記有機チタン源は、主にテトラブチルチタネート、チタンイソプロピラート、テトラエチルチタネート（Tetraethyl titanate）、テトラメチルチタネート及びチタンアルコキシド等であり、前記無機チタン源は、主に四塩化チタン、硫酸チタン等である。中国出願第２００４１００７７６１５.０号の特許出願に、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタン等の無機チタン原料をそれぞれ用いて、可視光に対して高活性があるゾルを製造する方法を記載している。しかし、これらの有機と無機のチタン原料は、チタン鉱を二次、さらに三次加工することによって得た化学製品であり、価格が高い。
【０００５】
【特許文献１】中国出願第２００４１００７７６１５．０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、メタチタン酸を用いて分散度と結晶化程度に優れたゾルを製造することにあって、且つ希土類、遷移金属及び貴金属のドープ技術により、ゾルの可視光に対する活性が大幅に向上する。また、マイクロ波、超音波等の後仕上げ技術によりゾルの機能をさらに上げる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の技術案によって実現でき、メタチタン酸を前駆体とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法であり、
アルカリを添加し洗浄し硫酸イオンを除去する工程（１）：メタチタン酸に水を添加し均一に混合し、アルカリ性溶液を加えてｐＨを７〜１３に調整し、１０〜４０℃の温度で攪拌して均一にし、懸濁液を濾過して得たフィルターケーキを洗浄し、硫酸イオンを除去し（０.５Ｍの塩化バリウム溶液で濾液中の硫酸イオンがなくなるまで滴定する）、さらに、フィルターケーキを用いて前記操作を１〜３回繰り返し、水を加えて中性近辺になるまでフィルターケーキを洗浄する工程と、
酸を添加してフィルターケーキを分散させる工程（２）：フィルターケーキに水を添加し均一に混合し、酸性溶液を加えてｐＨを０．１〜３．０に調整し、攪拌し均一な懸濁液を得る工程と、
分散工程で得られた懸濁液を（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の方法によりペプチゼーションする工程（３）：
（ａ）懸濁液（suspension）を４０〜９５℃で、１．５〜６０時間攪拌しながら加熱することによりアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る方式、
（ｂ）懸濁液を５〜１００分間超音波により分散した後、圧力１０５〜５×１０６Ｐａ、且つ温度５０〜３００℃で０．５〜４０時間攪拌しながら加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る方式、
（ｃ）懸濁液を５〜１００分間超音波により分散した後、電力５０〜２０００ｗのマイクロ波により２〜２０時間攪拌しながら加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る方式、
以上の工程を順次に備え、
遷移金属又は希土類元素の負荷型（ドープ）ゾルを製造する場合、まず所定濃度の遷移金属塩又は希土類塩溶液を調製し、アルカリ洗浄していないメタチタン酸の均一な懸濁液に添加し、さらに硫酸イオンがなくなるまで濾過し洗浄し、貴金属でドーピングされたアナターゼ型ゾルを製造する場合、調製した精製アナターゼ型ゾルに貴金属塩溶液を添加した後、０.５〜１０時間紫外線を照射しながら攪拌することを特徴とする、メタチタン酸を原料とする高活性アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造方法である。前記アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアからなるグループから選ばれる。
【０００８】
前記希土類塩が、ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウムまたはガリウムの希土類塩から選ばれるものである。
前記遷移金属塩が鉄塩または銅塩から選ばれるものである。
前記貴金属塩類が、金、銀または白金の塩類化合物から選ばれるものである。
前記工程（１）においてｐＨを８〜１２に調整させることが好ましい。
前記工程（２）においてｐＨを０.５〜２.０に調整させることが好ましい。
前記工程（３）の（ａ）において、懸濁液を４０〜９５℃で、８〜５０時間加熱、攪拌することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る。
前記工程（３）の（ｂ）において、懸濁液を５〜１００分間分散した後、１０５〜１０６Ｐａ圧力、且つ温度５０〜３００℃の雰囲気下で２〜２０時間加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る。
前記工程（３）の（ｃ）において、懸濁液を５〜１００分間分散した後、電力１００〜６００wのマイクロ波で３〜１０時間加熱することでアナターゼ型二酸化チタンゾルを得る。
【０００９】
１．ゾルは安定性が高く、濃度が高く、長期的に放置または希釈する後凝集又は沈殿することがない。
２．製造したアナターゼ型ゾルは浅い青色となって、匂いなし、有機物を含まないため、環境への二次汚染することがない。
３．遷移金属でドーピングされるゾルの吸収スペクトルは、純ゾルに対して明らかにアインシュタイン偏移があり、可視光の利用率が向上された。
４．ゾル中の二酸化チタンは鋭錐石型に属し、且つ結晶化程度が高くため、高温焼成して結晶化された時、結晶粒子の迅速な成長及び集塊現象が回避できる。
５．ゾル粒の粒径が小さく、ナノ材料に属し、１０ナノほどであり、比表面積が大きく、粘着力が強い。
６．その調製プロセスが簡単で、容易に作業でき、また、必要に応じて品質の異なる製品が製造できるため、大規模の製造に容易に適用できる。
７．使用される原料が二酸化チタンパウダー産業における中間産物のメタチタン酸であるため、価格が低く、汚染が小さく、供給源が豊富であり、清潔に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【実施例１】
【００１１】
業用メタチタン酸（攀枝花鋼鉄工場により提供するもの、以下同じ）を原料としての高純度アナターゼ型二酸化チタンゾルの製造
原料のメタチタン酸１００ｇに水を加え、均一な懸濁液となるまで攪拌する。過量のアンモニア水を滴下してｐＨを８以上に調整させ、４０℃以下で３時間加熱しながら攪拌して、次いで硫酸イオンがなくなる（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）まで繰り返して濾過、洗浄する。洗浄したフィルターケーキを再度水と均一に混合し、懸濁液とする。この懸濁液に過量のアンモニア水を再度滴下してｐＨを８以上に調整し、４０℃以下で２時間加熱し攪拌、濾過し、フィルターケーキを得る。このフィルターケーキを硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返して濾過、洗浄する。また、蒸留水で中性近辺になるまで繰り返して洗浄し、このようにして、不純物のイオンをほとんど除き、最後にフィルターケーキに水を添加して混合し均質な懸濁液とする。ｐＨを１〜２に調整させるように１０％の硝酸溶液を２００ｍｌ滴下し、常温で２〜４時間以上攪拌し続け、次に、４０〜９０℃の水浴で加熱、攪拌して、１．５〜４．０時間を経ってアナターゼ型二酸化チタンゾルを得ることができる。
【実施例２】
【００１２】
メタチタン酸を原料とするセリウムでドーピングされるアナターゼ型二酸化チタンゾルの製造
原料のメタチタン酸９０ｇに水を加え、均一な懸濁液となるまで攪拌する。また硝酸セリウム２．３ｇを溶解させて硝酸セリウム溶液を得、メタチタン酸の懸濁液に混合させ、過量のアンモニア水を滴下してｐＨを９以上に調整させ、４０℃以下で３時間加熱しながら攪拌し、次いで硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返して濾過、洗浄する。洗浄されたフィルターケーキを再度水と均一に混合し、懸濁液とする。この懸濁液に過量のアンモニア水を再度滴下してｐＨを８以上に調整し、４０℃以下で２時間加熱し攪拌、濾過し、フィルターケーキを得る。このフィルターケーキを硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返して濾過、洗浄する。また、蒸留水で中性になるまで繰り返して洗浄し、このようにして、不純物のイオンをほとんど除く。最後にフィルターケーキに水を添加して均質に混ぜ均質な懸濁液とする。また、懸濁液に水を添加して均質に混合させ、１０％の硝酸溶液１９０ｍｌを滴下してｐＨを０．５〜１．５に調整させ、常温で２時間以上攪拌した後、４０〜９０℃の水浴で加熱しながら攪拌し、２〜３０時間を経ってセリウムでドーピングされた浅い黄色のアナターゼ型二酸化チタンゾルを得ることができる。
【実施例３】
【００１３】
メタチタン酸を原料とするランタンイオンでドーピングされたアナターゼ型二酸化チタンゾルの調製
原料のメタチタン酸１００ｇに水を加え、均一な懸濁液となるまで攪拌する。また硝酸ランタン２．７ｇを溶解し、メタチタン酸の懸濁液と均一に混合する。過量のアンモニアを滴下してｐＨを１０以上に調整し、４０℃以下で２時間加熱しながら攪拌、濾過し、フィルターケーキを得る。このフィルターケーキを硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返して洗浄し、再度水と均一に混合し、懸濁液とする。この懸濁液にさらに過量のアンモニアを滴下してｐＨを９以上に調整し、４０℃以下で２時間加熱しながら攪拌して、また、繰り返して濾過、洗浄し、このようにして硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返す。次いで、蒸留水で中性近辺まで繰り返して洗浄し、このようにして、不純物のイオンをほとんど除去できる。最後にフィルターケーキと水とを均一に混合し、均一な懸濁液とする。また、ｐＨを０．８〜１．６に調整させるように懸濁液に１０％の硝酸溶液１９０ｍｌを滴下し、常温で２時間以上攪拌した後、懸濁液を超音波で５０分間分散させ、密閉の耐圧反応釜に移転し、圧力を３×１０５〜１０６Ｐａの間に、温度を８０〜１５０℃の間にコントロールさせ、６〜２０時間加熱してランタンでドーピングされた二酸化チタンゾルを得ることができる。
【実施例４】
【００１４】
メタチタン酸を原料とするネオジムでドーピングされるアナターゼ型二酸化チタンゾルの製造
原料のメタチタン酸１２０ｇに水を加え、均一な懸濁液となるまで攪拌する。また硝酸ネオジム３．１ｇを溶かさせた後、メタチタン酸の懸濁液に混合させ、過量の水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを１０以上に調整し、４０℃以下で２時間加熱しながら攪拌し、濾過し、フィルターケーキを得る。このフィルターケーキを次に硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返して濾過、洗浄する。洗浄されたフィルターケーキを再度水と均一に混合し、懸濁液とする。この懸濁液にさらに過量のアンモニアを滴下してｐＨを９以上に調整させ、４０℃以下で２時間加熱しながら攪拌し、後に、繰り返して濾過、洗浄し、このようにして、水酸化ナトリウム溶液を加えても硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返し、後に蒸留水で中性になるまで繰り返して洗浄し、このようにして、不純物のイオンをほとんど除くことができる。最後にフィルターケーキと水とを均一に混合し、均一な懸濁液とする。また、ｐＨを０．７〜２．５の範囲に調整させるように、懸濁液に１０％の硝酸溶液２１０ｍｌを滴下し、常温で２時間以上攪拌し、また、超音波で懸濁液を８０分間分散して、且つ圧力を６×１０５〜１．５×１０６Ｐａの間に、温度を８０〜１５０℃の間にコントロールし、６〜２０時間加熱すればネオジムでドーピングされた二酸化チタンゾルを得ることができる。
【実施例５】
【００１５】
メタチタン酸を原料とする鉄でドーピングされるアナターゼ型二酸化チタンゾルの製造
原料のメタチタン酸８５ｇに水を加え、均一な懸濁液となるまで攪拌する。また硝酸鉄を２．８ｇ溶かさせてからメタチタン酸懸濁液に添加し混合し、過量のアンモニアを滴下してｐＨを１０以上に調整し、４０℃以下で２時間加熱しながら攪拌し、濾過し、フィルターケーキを得る。このフィルターケーキを硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）がなくなるまで繰り返して濾過、洗浄する。さらに過量のアンモニアを滴下してｐＨを９以上に調整させ、４０℃以下で２時間加熱しながら攪拌し、また繰り返して濾過、洗浄し、このようにして、硫酸イオン（０．５Ｍの塩化バリウム溶液で滴定し測定する）が測定できなくなるまで繰り返し、後に、蒸留水で中性になるまで繰り返して洗浄し、このようにして不純物イオンをほとんど除く。最後にフィルターケーキと水とを均一に混合し、均一な懸濁液とする。そしてｐＨを１．２〜２．９の範囲に調整させるように、懸濁液に１０％の硝酸溶液を１９５ｍｌ滴下し、常温で２時間以上攪拌し、懸濁液を超音波で１００分間分散した後、電子レンジに放置し、且つ電力３００〜６００Ｗを選び、マイクロ波で２〜６時間加熱することにより、鉄でドーピングされた二酸化チタンゾルを得ることができる。
【実施例６】
【００１６】
銀でドーピングされるアナターゼ型二酸化チタンゾルの製造
実施例１の方法で純二酸化チタンゾルを製造し、その後、また必要なドープ量に応じて一定濃度の硝酸銀溶液を調製し、ゾルにゆっくり加えるとともに、引き続き攪拌する。添加終了後、そのゾルを透明なガラス瓶に設置し、紫外線ランプで３時間以上照射するとともに引き続き攪拌する。こうすると、銀でドーピングされた青灰の二酸化チタンゾルを得ることができる。
【実施例７】
【００１７】
異なるドーパントの二酸化チタンゾルの結晶相構造（ＸＲＤ）の比較及び形状（ＳＥＭ）
実施例１〜実施例５のゾルサンプルをそれぞれ６０℃で１２時間以上乾燥させ、瑪瑙すい鉢に研磨し粉末を得て、そのＸＲＤを測定し、図１に示すように、異なる金属のドーパントはゾルの結晶化程度に与える影響が略に違いと示され、その中、セリウムでドーピングされた影響が最も大きい。図２、即ち走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のように、ゾル粒子が球形となり、サイズが均一で約１０〜２０ｎｍであると示された。
【実施例８】
【００１８】
メタチタン酸、四塩化チタンをそれぞれ前駆体としてゾルを製造することの比較
メタチタン酸を前駆体として製造したゾル（実施例１により調製）、及び四塩化チタンを前駆体として製造したゾル（ＣＮ出願第２００４１００７７６１５．０号の特許によるゾル）を、それぞれ６０℃で１２時間以上乾燥させ、瑪瑙すい鉢に研磨し粉末を得て、そのＸＲＤを測定する結果は図３のように示される。メタチタン酸を前駆体として調製したゾルは四塩化チタンを前駆体として調製したゾルに比べて結晶化程度が高い。図４に示されたように、メタチタン酸を原料として調製したゾルが四塩化チタンを原料として調製したゾルの透過率より低くことが、透過率スペクトル図から分かって、これにより、後者は前者に比べて粒のサイズが小さいことと表明されたが、前者は後者に比べて結晶化程度が大きく向上された点から考えれば、これはゾルの光触媒活性を向上させることに対して有益である。
【実施例９】
【００１９】
ゾルの分散性と結晶化程度を向上させるために、それに対して超音波とマイクロ波による処理を行う。
一定の固体含量があるゾルを超音波の雰囲気において２０分間処理した後、冷却し、再度２０分間処理し、このように３〜５回処理し、次に処理されたゾルのサンプルを電子レンジに設置し、電力１８０Ｗで処理し、１回１５分行って冷却するような処理を６〜８回行い、また、結晶相の変化を検定することで、図５のように、そのうち、Ａがマイクロ波で処理前のゾルを表示し、Ｂが処理後のゾルを表示し、マイクロ波で処理して得たゾルの結晶化程度が大きく向上されたと示した。また、超音波処理によって得たゾルの分散機能がある程度に向上された。
【実施例１０】
【００２０】
二酸化チタンゾルの光触媒作用によりホルムアルデヒドを分解する効果試験
測定用計器：米国Intersｃan４１６０型ホルムアルデヒド測定計
測定温度：２５℃
測定周期：２４ｈ
測定用ガラスケース：１２００×６００×６００ｍｍ３
吹き付け用平板ガラス：５００×５００ｍｍ２、数量：５
総合有効面積：１．２５ｍ２
照射用ランプ：蛍光灯（１８ｗ）一つ
二酸化チタン固体含量：０．５％
吹き付け量：３０ｍｌ
試験ケース内湿度：５０〜６０ＲＨ
【００２１】
【表１】
0004519101.tif 000002
【実施例１１】
【００２２】
二酸化チタンゾルの光触媒作用によりベンゼンを分解する効果試験
測定用計器：ＰＧＭ７２００ベンゼン蒸気測定計
測定温度：２５℃
測定周期：４８ｈ
測定用ガラスケース：１２００×６００×６００ｍｍ３
吹き付け用平板ガラス：５００×５００ｍｍ２、数量：５
総合有効面積：１．２５ｍ２
照射用ランプ：蛍光灯（１８ｗ）一つ
二酸化チタン固体含量：０．５％
吹き付け量：３０ｍｌ
試験ケース内湿度：５０〜６０ＲＨ
【００２３】
【表２】
0004519101.tif 000003
【実施例１２】
【００２４】
種々のアナターゼ型二酸化チタンゾルが畑におけるレイシのべと病（Downy Midew）に対する予防と治療する試験
試験サンプル：純ＴｉＯ２ゾル、１％Ｌａ３＋−ＴｉＯ２ゾル、１％Ｆｅ３＋−ＴｉＯ２ゾル、１％Ｃｅ３＋−ＴｉＯ２ゾル（固体含量は全部０.１%）及び５８%のリドミル-マンガン亜鉛粉剤（Ridomil-MZ）（８００倍希釈）について、清水を対照として、処理を行った。処理は、４回繰り返す。
【００２５】
薬剤の施す方法：ランダム抽出（畑における樹冠の大きさ及び実の掛ける量がほぼ一致する淮枝樹を６本選び、一つの樹冠を４区域ずつ等しく分け、等しい区域を薬剤の施す区域として、同じな樹に対して同じ処理を行わない）。２００５年５月３０日から薬剤を第１回吹掛けて、９〜１０日おきに１回吹きかけ、合わせて４回して、工農１６型背負う型手動噴霧器で薬液が落とすまで薬液を葉身と果実に均一に吹きかけさせる。
【００２６】
効果測定と統計：畑における試験では各区域に薬剤を施す前（５月３０日）と第４回の薬剤を施す後、レイシのべと病の果実発病率に対してそれぞれ１回調査した。区域毎に５地点をランダムに抽出し、各地点あたり２束の果実に対して調査を行い、区域毎に１０束の果実に対して調査し、また、調査した果実数と病気になった果実数をそれぞれ統計した上、以下の公式で各処理区域の発病率と病気の予防する効果を算出し、得たデータを統計学に基づいて逆正弦変換した後、ＤＭＲＴ方法で試験結果に対して差別顕著性分析を行う。
発病率（%）＝発病した果実数量／調査した総合果実数量×１００%
薬剤を施される前に試験したレイシ果実がまだ発病しなく、予防と治療する効果はAbbott公式を利用して算出し、即ち、
0004519101.tif 000004
その中、Ｃａは薬を施された対照区域の発病率であり、Ｔａは薬を施された処理区域の発病率である。
【００２７】
【表３】
0004519101.tif 000005
【００２８】
畑で行った予防治療試験の結果は表に示された分析結果によれば、薬を４回施された後、５％純ＴｉＯ２ゾル、１％Ｌａ３＋−ＴｉＯ２ゾル、１％Ｆｅ３＋−ＴｉＯ２ゾル、１％Ｃｅ３＋−ＴｉＯ２ゾル５０倍での四つ処理においてレイシのべと病の平均発病率はそれぞれ１５．３４％、２２．６４％、１６．９２％、１６．０８％で（薬を施される前に畑の発病率はすべて０．０％）、DMRT測定した結果、全部が空白対照区域より顕著に低い。これは、ＴｉＯ２純ゾル及びドープ系薬剤はレイシのべと病に対して一定の予防と治療効果があると表明され、これらのうち、純ＴｉＯ２ゾルの予防と治療効果が一番良く、７１．２２％に達するが、四つの処理の予防と治療効果は薬剤の５８％ Ridomil-MZ ８００倍の予防と治療効果に近い（８３．３７％）。しかし、ゾルの無毒性、無害性、かつ残留農薬を同時に分解させることができるという特徴を考えれば、ゾルは土壌病制御に大いに利用できる。
【実施例１３】
【００２９】
Ｃｅ３＋二酸化チタンゾルによる陰イオン放出量
実施例２によるＣｅ３＋でドーピングされた二酸化チタンゾルをガラス板にコートし、以下の条件で検定を行う：
測定用計器：イオン測定計
測定温度：２５℃
測定周期：５ｍｉｎ
測定用ガラスケース：１２００×６００×６００ｍｍ３
吹き付け用平板ガラス：５００×５００ｍｍ２、数量：５
総合有効面積：１．２５ｍ２
二酸化チタン固体含量：０．５％
吹き付け量：３０ｍｌ
試験ケース内湿度：７０〜８０ＲＨ
検定中にすべての電気製品をオフ状態にさせる。
同一の条件下、その検定を三回繰り返した結果は、８９５個／ｃｍ３、９５１個／ｃｍ３、９２２個／ｃｍ３となった。陰イオンの平均発生量は９２３個／ｃｍ３となった。
結果は、Ｃｅ３＋でドーピングされた二酸化チタンゾルは、陰イオン発生する効果が強い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１〜５に係る異なるドーパントにより製造されたゾルのＸＲＤスペクトル図である。
【図２】図２は、純ゾルのＳＥＭ図である。
【図３】図３は、異なるチタン源により製造されたゾルのＸＲＤスペクトル図である。
【図４】図４は、異なるチタン源により製造されたゾルの透過率スペクトル図である。
【図５】図５は、マイクロ波処理によってゾルの結晶化程度に与える影響のＸＲＤスペクトル図である。
【図１】
0004519101.tif 000006
【図２】
0004519101.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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