(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子と、
該リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に付着され、平均粒径比において該リチウム含有複合酸化物粒子の２／１０００以下となる粒径をもち、導電材として機能する炭素物質粒子と、
からなる複合活物質材料を、結着剤で結着して形成された正極を備えてなるリチウム二次電池であって、
前記複合活物質材料は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面の８０％以上が前記炭素物質粒子で覆われていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物粒子は、リチウムニッケル複合酸化物粒子である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、特に、良好な特性のリチウム二次電池を構成することのできる正極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の普及により、通信機器、情報関連機器等の分野では高性能な二次電池の開発が盛んに行われ、その結果、高エネルギー密度のリチウム二次電池が既に実用化されるに至っている。一方、自動車の分野では、資源問題、環境問題から、電気自動車の開発が急がれ、この電気自動車の駆動用電源として、リチウム二次電池の採用が検討されている。
【０００３】
リチウム二次電池に限らず、二次電池一般に、繰り返される充放電によってもその容量が低下しないという良好なサイクル特性が求められる。電気自動車用電源としての用途にあっては、自動車が高温環境下に放置されることも想定され、特に、高温サイクル特性が良好であることが望まれる。さらに、加速時等には大量の電気量を必要とすることから、パワー特性が良好であることも望まれる。
【０００４】
リチウム二次電池のサイクル特性、パワー特性の低下の原因の一つは、電極内の内部抵抗の増加が考えられる。正極についてみれば、活物質にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有複合酸化物を使用するのが一般的であり、このリチウム含有複合酸化物の電子伝導性が低いことから、サイクル特性、パワー特性の低下は、正極の内部抵抗により大きく起因することになる。
【０００５】
一般に、リチウム二次電池の正極は、正極の電子伝導性を確保するため、活物質であるリチウム含有複合酸化物に、導電材としてカーボンブラック等の炭素材料を混合し、これを結着剤で結着して形成される。しかし、充放電の繰り返しにより、正極活物質の膨張・収縮等が原因して正極の構造が変化し、正極内の導電パスが崩壊する現象が生じることが解った。
【０００６】
正極の構造変化にも耐えられる導電パスを形成するために、従来から、特開平９−９２２６５号公報等に示すような、正極活物質表面に導電材を付着させる技術が検討されている。しかし、従来の技術では、活物質表面の大部分を導電材で覆うことは難しく、サイクル特性、パワー特性についての要求を充分に満たすものとはなっていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、活物質となるリチウム含有複合酸化物と導電材となる炭素材料との正極内における関係について研究し、数多くの実験を重ねた結果、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に炭素物質粒子を付着させる場合、その炭素物質粒子の粒子径が良好な導電パスの形成に大きく影響するとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、この知見に基づくものであり、正極活物質に付着させる導電材の粒子の粒子径を調整することにより、良好な導電パスが形成された正極とし、この正極を用いることで、サイクル特性、パワー特性の優れたリチウム二次電池を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子と、該リチウム含有複合酸化物粒子表面に機械的に付着され、平均粒径比において該リチウム含有複合酸化物粒子の２／１０００以下となる粒径をもち、導電材として機能する炭素物質粒子とからなる複合活物質材料を、結着剤で結着して形成された正極を備えてなるリチウム二次電池であって、前記複合活物質材料は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面の８０％以上が前記炭素物質粒子で覆われていることを特徴とする。つまり、本発明のリチウム二次電池は、その正極に、活物質粒子の表面に導電材の粒子を固着させた複合材料を用いた態様のものであり、導電材粒子が活物質粒子に比べ極めて小さい粒径をもつように構成するものである。
【００１０】
導電材となる炭素物質粒子を小さいものとすることで、活物質となるリチウム含有複合酸化物粒子表面の広い範囲に均一に付着させることが容易となる。この理由は、大きい炭素物質粒子を用いた場合に比べ同じ面積内に固着できる数が多く、必然的に固着面積が増えるためであると考えられる。
【００１１】
小さい粒径の炭素物質粒子が広範囲に均一に付着したリチウム含有複合酸化物粒子という態様の複合活物質材料を結着させてなる正極は、その内部に良好な導電パスが形成され、また、充放電の繰り返しよる活物質の膨張・収縮等に伴う正極の構造変化にも対応し、その良好な導電パスが維持される。この理由は、絶縁物質である結着剤によるリチウム含有複合酸化物と炭素物質粒子との接触ではなく、また、結着剤の膨潤劣化による接触不良という現象がなくなるためであると考えられる。
【００１２】
以上の結果、本発明のリチウム二次電池は、正極の内部抵抗の増加が抑制され、サイクル特性、特に電池反応が活性化する高温環境下におけるサイクル特性、パワー特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施形態について、リチウム含有複合酸化物、炭素物質、炭素物質粒子とリチウム含有複合酸化物粒子との複合化、正極の構成および製造、リチウム二次電池の構成および製造という項目に分けて、詳しく説明する。
【００１４】
〈リチウム含有複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池では、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を用いる。リチウム含有複合酸化物は、その種類を特に限定するものではなく、従来から用いられている既に公知のものを用いればよい。例えば、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成できるものとして、代表的組成がＬｉＣｏＯ2となる層状岩塩構造リチウムコバルト複合酸化物、代表的組成がＬｉＮｉＯ2となる層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物、代表的組成がＬｉＭｎ2Ｏ4となるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。また、構成元素であるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部を、他の遷移金属等で置換した組成を有するものであってもよい。製造しようとするリチウム二次電池の特性に応じ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いればよい。
【００１５】
なお、上記のリチウム含有複合酸化物の中でも、代表的組成がＬｉＮｉＯ2となる層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物が望ましい。中心構成元素として高価なコバルトを採用していないことから、安価なリチウム二次電池が構成でき、サイクル特性等についてもリチウムコバルト複合酸化物に次ぐ良好なものとなるからである。また、リチウムニッケル複合酸化物は、充放電に伴う体積変化が大きく、それに起因する導電パスの崩壊が大きいことを考えれば、その粒子表面に導電材粒子を付着させた複合活物質材料を用いる効果がより大きく発揮されることとなるからである。
【００１６】
リチウム含有複合酸化物は、粉末状のものを用いる。リチウム含有複合酸化物粉末の粉末粒子の粒径も、リチウム二次電池の特性を左右する。望ましくは、平均粒径において、３μｍ以上３０μｍ以下のものを用いることが望ましい。３μｍ未満のものは、好適範囲内のものに比べ、リチウムイオンの拡散距離は短いものの、比表面積が大きく、充分な結着力を確保するために多量の結着剤を要し、これが特性低下の原因となり、また、３０μｍを超えるものは、リチウムイオンの拡散距離が長く、充てん性が低いとともに、高出力を目指した電極の薄膜化が困難となるからである。
【００１７】
一般に、リチウム含有複合酸化物は、１次粒子が凝集結合して２次粒子を構成している。このような粒子構造をもつ場合には、ここでいうリチウム含有複合酸化物粒子とは２次粒子を意味し、その粒径とは２次粒子の粒径を意味する。また、本明細書におけるリチウム含有複合酸化物粒子の粒径は、レーザー回折法にて測定した値を採用している。
【００１８】
〈炭素物質〉
本発明のリチウム二次電池において、上記リチウム含有複合酸化物粒子に付着させる炭素物質粒子は、導電材として機能し、正極内の電子伝導性を確保する。用いることのできる炭素物質としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を挙げることができる。これらの中でも、吸湿しにくく、導電性が高いという点を考慮すれば、アセチレンブラックを用いることが望ましい。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池においては、炭素物質は粉末状のものを用い、その粉末粒子は、平均粒径比において上記リチウム含有複合酸化物粒子の２／１０００以下のとなる粒径をもつものとする。言い換えれば、（炭素物質粒子の平均粒径）／（リチウム含有複合酸化物の平均粒径）≦２／１０００  という式で表される関係である。２／１０００という比の値は本発明者が実験により見出した値であり、この比が２／１０００よりも大きくなる場合は、上記リチウム含有複合酸化物の表面の８０％以上を炭素物質粒子で覆うことが困難となり、本発明のリチウム二次電池では好ましくない。
【００２０】
リチウム含有複合酸化物の平均粒径が上記望ましい範囲（３μｍ以上３０μｍ以下）にある場合、炭素物質粒子の平均粒径は、具体的に、最大でも０．０６μｍ以下とすることが望ましい。なお、本明細書における炭素物質粒子の粒径は、バッファーラインスタート法にて測定した値を採用している。
【００２１】
〈炭素物質粒子とリチウム含有複合酸化物粒子との複合化〉
リチウム含有複合酸化物粒子と炭素物質粒子との複合化は、上記リチウム含有複合酸化物粒子の表面に上記炭素物質粒子を機械的に付着させることによって行う。機械的に付着させるとは、それぞれの粒子からなる２つの粉末材料を混合したものに、繰り返し剪断若しくは圧縮力を加えて、一方の粒子を他方の粒子表面に固着させることを意味する。いわゆる機械的複合化方法によって複合化することである。
【００２２】
機械的複合化の具体的方法は、特に限定するものでなく、既に公知の複合化方法によって行えばよい。乾式複合であっても、湿式複合であってよい。工程が簡単である乾式複合法を採用する場合、例えば、図１にその断面を模式的に示すような、いわゆる楕円ロータ型粉体混合機を用いて複合化することができる。図１に示す装置は、楕円形断面を有する内壁をもち回転する混合室と、その混合室内にあってその混合室と同軸的に配置され、混合室の楕円短径より僅かに短い長径をもつ楕円形断面を有し回転するロータとを含んで構成される装置である。上記それぞれの粒子粉末を混合室内に投入し、この混合室を粉末が遠心力で混合室内壁に貼りつかない程度の速度で回転させることにより、投入した粉末を流動化させた状態を作り出し、その上でロータをある程度の高速で回転させることにより、混合室内壁とロータとの隙間を粉末が通過するする際に大きな剪断力を粉末に加え、粉末を均一に混合すると同時に、炭素物質粒子をリチウム複合酸化物粒子表面に食い込ませるように固着させるものである。この装置を用いれば、剪断力が加えられる時間は極めて短い時間に限られるため、複合化する際の熱の発生は少なく、その熱がリチウム複合酸化物を変質させるといった影響が小さく、活物質本来の特性が失われることがない。
【００２３】
このようにして得られた複合活物質材料において、リチウム含有複合酸化物粒子表面に付着する炭素物質粒子の量をリチウム含有複合酸化物粒子表面が炭素物質粒子で覆われる割合で表せば、本発明のリチウム二次電池の場合、その割合が、リチウム含有複合酸化物粒子全表面の８０％以上となるように複合化する。８０％未満の場合は、正極活物質の膨張収縮等による構造変化への対応が不充分になるという理由から、正極内の導電パスの良好さが若干失われることになる。なお、導電性をより高め、高出力を実現するという点を考慮すれば、９０％以上となるようにすることが望ましい。
【００２４】
被覆割合を８０％以上とすることは、上記２／１０００以下という粒径比をもつリチウム含有複合酸化物と炭素物質とを用い、上記複合化装置にて行えば容易に達成でき、炭素物質粉末の量を多くしかつ複合化させる時間を長くすることにより、その被覆割合をさらに大きくすることができる。
【００２５】
〈正極の構成および製造〉
本発明のリチウム二次電池では、正極は、上記複合活物質材料を結着剤で結着して形成される。その構成および製造方法は、特に限定するものではなく。既に公知の形態に従えばよい。例えば、本発明のリチウム二次電池用正極は、金属箔製の集電体の表面に、上記複合活物質材料と結着剤とを混合した正極合材を層状に結着させて形成することができる。
【００２６】
まず、上記複合活物質材料と結着剤とを混合し、これらを分散させるための溶剤を添加して、ペースト状の正極合材を調製する。次に、この正極合材をアルミニウム箔等の正極集電体の表面に塗工機等により塗布し、乾燥して固形分のみの正極合材を層状に形成すれば良い。必要に応じ、ロールプレス等の圧縮機により圧縮を行い、活物質密度を高めることもできる。この形態の正極はシート状であり、作製しようとする電池に適合する大きさに裁断等して完成させればよい。
【００２７】
なお、正極合材を調製する際、さらに導電材を添加してもよい。この導電材は、上記複合活物質材料を構成するリチウム含有複合酸化物粒子表面に固着させた炭素物質と同じものであってもよく、また、他の種類の導電材、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等から選ばれる１種以上の炭素物質等であってもよい。
【００２８】
上述した楕円ロータ型粉体混合機を用いた複合化の場合、すべての炭素物質粒子がリチウム含有複合酸化物粒子表面に固着するとは限らず、一部の粒子は単体のまま残存する。この場合、楕円ロータ型粉体混合機から取り出した粉末は、複合活物質材料と導電材とが混合された状態のものとなっている。したがって、この粉末を使用して正極を作製する場合、既に、複合活物質材料に単体の導電材を別途添加した態様の正極を作製することとなる。
【００２９】
正極中の活物質総量と導電材総量との存在割合、つまり、リチウム含有複合酸化物とそれに固着したおよび固着せず単体で存在する導電材との割合も、リチウム二次電池の特性を左右する。本発明のリチウム二次電池においては、正極に含まれる活物質の総量に対する導電材の総量の比は、重量比において、２／１００以上１０／１００以下とすることが望ましい。２／１００未満の場合、つまり導電材が少なすぎる場合は、正極中に良好な導電パス形成することができず、リチウム二次電池はサイクル特性等について劣るものとなる。逆に、１０／１００を超える場合、つまり導電材が多すぎる場合は、正極のエネルギー密度が小さくなりすぎてしまうことになる。
【００３０】
結着剤は、複合活物質材料粒子、および、導電材粒子が単体で存在する場合にはその導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、分散させるための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。結着剤の配合量、溶剤の添加量は、特に限定するものでなく、リチウム二次電池の特性、正極合材の塗工性等を考慮し、適切な量とすればよい。
【００３１】
〈リチウム二次電池の構成および製造〉
本発明のリチウム二次電池は、上述した正極用いて構成すればよく、他の構成要素については、特に限定するものではなく、既に公知の構成要素を用いればよい。
【００３２】
一例を示せば、対向させる負極は、金属リチウム、リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成したものを用いることができる。また、デンドライトの析出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とするために、リチウムを吸蔵・脱離可能な炭素物質を活物質とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
正極と負極の間に挟装するセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を用いることができる。
【００３４】
以上のように構成される本発明のリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池が完成する。
【００３５】
以上、リチウム含有複合酸化物、炭素物質等、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００３６】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、リチウム含有複合酸化物粒子表面に付着する炭素物質粒子の粒径比が２／１０００以下となる複合活物質材料を用いた本発明のリチウム二次電池を、実施例として作製した。また、これと比較すべく、粒径比が上記範囲外となる複合活物質材料を用いたリチウム二次電池および導電材となる炭素物質粒子を複合化させていないリチウム二次電池を、比較例として作製した。そしてこれらのリチウム二次電池の特性を評価し、本発明のリチウム二次電池の優秀性を確認した。以下に、これらについて説明する。
【００３７】
〈実施例１のリチウム二次電池〉
本リチウム二次電池では、正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2で表される層状岩塩構造リチウムニッケル複合酸化物であって、その平均粒径（２次粒子の平均粒径）が１５μｍのものを用いた。そのリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面に付着させる導電材となる炭素物質には、平均粒径０．０２４μｍのアセチレンブラックを用いた。したがって、本リチウム二次電池の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するアセチレンブラック粒子の粒径比は、１．６／１０００となる。
【００３８】
上記リチウムニッケル複合酸化物の８５重量部と上記アセチレンブラックの５重量部とを、上述した楕円ロータ型粉体混合機を用いて複合化させた。ちなみに混合機の混合室は、断面楕円形状が長径１１０ｍｍ、短径７０ｍｍで、奥行きが３０ｍｍであり、混合室とロータとの回転はそれぞれ逆向きに回転させるものとし、混合室の回転速度を４０ｒｐｍ、ロータの回転速度を１５００ｒｐｍとして複合化を行った。また、アセチレンブラックは全体量の１／１０ずつを順次投入するものとし、１／１０の量を投入した後５分間の複合化を行うことを１０回繰り返し、複合化を完了させるものとした。
【００３９】
次に、複合化させた混合粉末を用いて正極を製造した。まず、この混合粉末９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して混練し、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥して、正極合材層の厚さが片面当たり３０μｍのシート状の正極とした。
【００４０】
対向させる負極は、活物質に黒鉛化メソフェーズ小球体（ＭＣＭＢ）を用い、以下のように作製した。まず、このＭＣＭＢの９５重量部に、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部混合し、適量のＮＭＰを添加して混練し、ペースト状の負極合材を調製した。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥して、負極合材層の厚さが片面当たり４０μｍのシート状の負極とした。
【００４１】
上記シート状の正極および負極を所定の大きさに裁断した後、この正極と負極との間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装し、これらを捲回してロール状の電極体を作製した。この電極体を１８６５０型電池ケースに挿設し、次いで正極端子および負極端子まで集電処理をし、非水電解液を注入した後に電池ケースを密閉して、円筒型リチウム二次電池を完成した。ちなみに非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものを用いた。このリチウム二次電池を実施例１のリチウム二次電池とした。
【００４２】
〈比較例１のリチウム二次電池〉
本比較例のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒子とアセチレンブラック粒子とを複合化させずに構成したリチウム二次電池である。上記実施例１の場合と同じリチウムニッケル複合酸化物およびアセチレンブラックを、同じ割合で用いて構成するものであるが、複合化の工程を省略し、混練することにより直接ペースト状の正極合材を調製し、この正極合材を用いて作製した正極を使用している。他の構成要素については上記実施例１の場合と同様である。このリチウム二次電池を比較例１のリチウム二次電池とした。
【００４３】
〈比較例２のリチウム二次電池〉
本比較例のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化して用いるものであるが、アセチレンブラックに平均粒径の大きなものを使用している。ちなみにリチウムニッケル複合酸化物は、上記実施例１の場合と同じものを用いているが、本比較例のリチウム二次電池では、平均粒径０．０５３μｍのアセチレンブラックを用いた。したがって、本比較例のリチウム二次電池の場合、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するアセチレンブラック粒子の粒径比は、４．０／１０００となる。
【００４４】
両者の混合割合を、実施例１の場合と異なり、リチウムニッケル複合酸化物の８５重量部に対し、アセチレンブラックを６重量部とした。複合化のための装置、方法については上記実施例１の場合と同様とした。
【００４５】
次に、この複合化させた混合粉末を用いて正極を製造した。まず、この混合粉末９１重量部に、さらに導電材として同じアセチレンブラックを４重量部と結着剤としてＰＶｄＦを５重量部混合し、適量のＮＭＰを添加して混練し、ペースト状の正極合材を調製した。この正極合材を用い、実施例１の場合と同様に、シート状の正極を作製した。そして、対向させる負極を始め、他の構成を実施例１の場合と同様とするリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を実施例１のリチウム二次電池とした。
【００４６】
〈比較例３のリチウム二次電池〉
本比較例のリチウム二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物粒子とアセチレンブラック粒子とを複合化させずに構成したリチウム二次電池である。上記比較例２の場合と同じリチウムニッケル複合酸化物およびアセチレンブラックを、同じ割合で用いて構成するものであるが、複合化の工程を省略し、混練することにより直接ペースト状の正極合材を調製し、この正極合材を用いて作製した正極を使用している。他の構成要素については上記比較例２の場合と同様である。このリチウム二次電池を比較例３のリチウム二次電池とした。
【００４７】
〈複合化活物質材料の顕微鏡観察〉
実施例１および比較例２において複合化した活物質材料のそれぞれを顕微鏡観察した。図２に、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着するアセチレンブラック粒子の粒径比が１．６／１０００となる実施例１の場合の複合活物質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図３に、リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着するアセチレンブラック粒子の粒径比が４．０／１０００となる比較例２の場合の複合活物質材料のＳＥＭ写真を、それぞれ示す。なお、ＳＥＭ写真の倍率は、両者とも約１００００倍である。
【００４８】
図２に示す実施例１のものは、リチウムニッケル複合酸化物の１次粒子の結晶面はほとんど観察されず、２次粒子全体が丸みを帯びた粒子のように観察され、活物質となるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面を略全体にわたってアセチレンブラック粒子が被覆していることが確認できる。これに対して、図３に示す比較例２のものは、１次粒子の形状が明瞭に観察され、活物質となるリチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の約１０％の面積しかアセチレンブラック粒子が被覆していないことが確認できる。
【００４９】
この結果から、炭素物質粒子の粒径をリチウム含有複合酸化物粒子に対して小さくすることにより、リチウム含有複合酸化物粒子を被覆する割合を大きくできることが確認できる。したがって、粒径比が２／１０００以下となる複合活物質材料は、活物質となるリチウム含有複合酸化物の表面を大きな割合で炭素物質粒子が均一に被覆し、正極に用いた場合、その正極内において良好な導電パスを形成できる活物質材料となることが判る。
【００５０】
〈パワー特性〉
上記実施例１および比較例１のリチウム二次電池に対して充放電試験を行い、それぞれのパワー特性を調査した。パワー特性は、種々のＳＯＣ（state of chage：充電状態：可逆的に充放電可能な領域における満充電状態を１００％、空充電状態を０％とした値で示す）における１０秒間の出力密度（正極活物質単位重量当たりの出力密度）で評価するものとした。出力密度の測定条件は、数水準の所定の電流を１０秒間流したときの電圧降下から抵抗を求め、さらに電流と抵抗との関係を最小二乗法により求め、この関係から電池電圧が３Ｖになる電流値を算出し、出力を見積もるものとした。
【００５１】
図４に、それぞれのリチウム二次電池の種々のＳＯＣにおける１０秒間の出力密度を示す。この図から判るように、導電材を複合化した正極活物質材料を用いることにより、出力密度の高いリチウム二次電池が得られることが確認できる。特に、高いＳＯＣ状態においてその差が大きいものとなっている。この結果から、複合化活物質材料を用いたリチウム二次電池が、パワー特性により優れることが確認できる。
【００５２】
〈電池内部抵抗の変化〉
次に、上記実施例１および比較例１〜比較例３のリチウム二次電池に対して充放電サイクル試験を行い、それぞれの二次電池の電内部抵抗（直流抵抗）の変化を調べた。充放電サイクル試験は、リチウム二次電池の実使用温度領域の上限とも目される６０℃の高温環境下で実施し、充電終止電圧４．１Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、その後、放電終止電圧３．０Ｖまで電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行うサイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返すものとした。そして、各サイクルにおける充電平均電圧と放電平均電圧とを測定し、各サイクルにおける電池の直流抵抗値を、｛充電平均電圧−放電平均電圧｝／｛充放電電流×２｝  という式にて求めた。この結果として、図５に、実施例１および比較例１のリチウム二次電池の各サイクルにおける電池直流抵抗値を、図６に、比較例２および比較例３のリチウム二次電池の各サイクルにおける電池直流抵抗値を、それぞれ示す。
【００５３】
図５から判るように、粒径比が１．６／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとの組み合わせの場合、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化するときには、複合化しないときに比べ、各サイクルにおいて直流抵抗が小さくなっており、サイクルの進行につれてその差は大きくなっている。このことから、粒径比が小さいときには、複合化することにより、電池内部抵抗が小さく、つまりパワー特性の良好なリチウム二次電池となり、また、サイクルの進行によっても電池内部抵抗の変化が小さく、つまり、サイクル特性の良好なリチウム二次電池となることが確認できる。
【００５４】
これに対して、図６から判るように、粒径比が４．０／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとの組み合わせの場合、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化するときと複合化しないときとの間では、各サイクルにおける直流抵抗値に差はない。したがって、粒径比が大きいときには、複合化することによる効果が充分には得られないことが確認できる。
【００５５】
また、実施例１および比較例１の場合は、比較例２および比較例３の場合と比べ、アセチレンブラックの正極内における配合割合が小さいが、この結果を総合すれば、その配合割合を大きくする、つまり導電材の全体量を多くすることにより、さらに電池内部抵抗の小さな、さらにサイクル特性の良好なリチウム二次電池が得られることが確認できる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、概していえば、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、炭素物質を正極導電材とするリチウム二次電池を、その炭素物質の粒径をそのリチウム含有複合酸化物に対して２／１０００以下とし、かつ、リチウム含有複合酸化物粒子表面に炭素物質粒子を機械的に付着して複合化するように構成するものである。このような構成とすることで、本発明のリチウム二次電池は、正極の内部抵抗の増加が抑制され、サイクル特性、特に電池反応が活性化する高温環境下におけるサイクル特性、パワー特性の良好なリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  リチウム含有複合酸化物粒子と炭素物質粒子とを複合化することのできる楕円ロータ型粉体混合機の断面を模式的に示す。
【図２】  リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着するアセチレンブラック粒子の粒径比が、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子に対して、１．６／１０００となる複合活物質材料のＳＥＭ写真を示す。
【図３】  リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に付着するアセチレンブラック粒子の粒径比が、そのリチウムニッケル複合酸化物粒子に対して、４．０／１０００となる複合活物質材料のＳＥＭ写真を示す。
【図４】  粒径比が１．６／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化する場合と複合化しない場合の種々のＳＯＣにおける１０秒間の出力密度を示す。
【図５】  充放電サイクル試験の結果として、粒径比が１．６／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化する場合と複合化しない場合のリチウム二次電池の各サイクルにおける直流抵抗値を示す。
【図６】  充放電サイクル試験の結果として、粒径比が４．０／１０００となるリチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを組み合わせたリチウム二次電池において、リチウムニッケル複合酸化物とアセチレンブラックとを複合化する場合と複合化しない場合の各サイクルにおける直流抵抗値を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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