(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固相Ａにより形成される核の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって包み込んだ複合粒子であり、前記固相Ａがケイ素により、かつ前記固相Ｂがニッケルケイ化物によって形成された複合粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、前記複合粒子は、包晶現象により凝固析出した固相Ａからなる核の周囲の全面または一部を包み込むように固相Ｂが形成された複合粒子であり、前記固相Ｂの含有率が４０重量％以上、９５重量％以下の範囲である非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子の平均粒径が、１μｍ以上、４０μｍ以下の範囲であり、かつ比表面積が０．０１ｍ2・ｇ-1以上、１０ｍ2・ｇ-1以下の範囲である請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子の表面に、前記固相Ａが全表面積の５％以上、４０％以下の範囲で露出している請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載された負極材料を用いた負極を備えた非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載された負極材料に、炭素粉末を５重量％以上、８０重量％以下の範囲内で添加した混合粉末を用いた負極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電解液や固体ポリマー電解質等を用いる非水電解質二次電池にかかり、特に、高容量で、安全面での信頼性が高く、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性が優れた新規な負極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質にリチウムを用いるいわゆるリチウムイオン電池は一般に起電力が高く、高エネルギー密度化が可能であるので、各種正極活物質との組合せの電池系が実用化され、コードレス機器及至ポータブル機器の小型軽量化に貢献している。これらの研究開発と実用化とは、放電が終れば、取り替える必要がある一次電池の分野だけでなく、充電することにより繰り返し再生させて放電できる二次電池の分野にも展開されている。リチウムは水と激しく反応し、水素を発生するので、リチウム電池においては、その電解質としては、リチウム塩を脱水した非プロトン性有機溶媒に溶解した有機電解液や固体ポリマー電解質等の非水電解質が用いられる。そこで、これらリチウム電池のことを非水電解質一次電池および非水電解質二次電池と称する場合がある。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質としては、当初五酸化バナジウムＶ2Ｏ5、二硫化チタンＴｉＳ2、二硫化モリブデンＭｏＳ2等の遷移金属元素の酸化物やカルコゲナイドが検討されたが、近年は、充放電によりリチウムイオンが放出と吸蔵とを繰り返してサイクル寿命特性が優れたリチウムとコバルト、リチウムとニッケルおよびリチウムとマンガンとの複合酸化物で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4と示されるリチウム含有遷移金属元素の酸化物をベースとし、これら遷移金属元素の一部を他の元素で置換した数多くの酸化物やリチウム含有遷移金属元素のカルコゲナイド等が検討されている。
【０００４】
これらに対して、負極材料としては、活物質である金属リチウムをそのまま使えれば、電位が最も卑になるので、エネルギー密度の面からは一番望ましい。しかしながら、充電の際に負極表面に比表面積が大きく活性な樹枝状または苔状結晶の金属リチウムが析出し、これらの結晶が電解液中の溶媒と反応して不活性化し易い。そのため容量が急速に低下するので、負極の金属リチウム量を予め多量に充填設定する必要があった。また、析出したデンドライトがセパレータを貫通し、内部短絡を起こす恐れがあるので、安全性に問題があると共に、サイクル寿命が短いという欠点があった。
【０００５】
このような充電時のデンドライトの発生を抑制するために、Ｌｉ−Ａｌ合金やＬｉと易融合金であるウッドメタルとの合金が負極材料として試みられた。このようなリチウムと合金化が可能な金属およびそれら金属を少なくとも一種含んだ合金の場合、初期の充放電サイクルの段階においては電気化学的に比較的高容量を示す。
【０００６】
しかしながら、充放電によりリチウムとの合金化とリチウムの脱離を繰り返すことによって、元来の骨格合金の結晶構造を維持してはいるが、相変化を生じたり、あるいは元素の骨格合金とは相違する結晶構造に変化してしまう場合がある。そのような場合、活物質のリチウムのホスト物質である金属または合金の粒子が膨脹、収縮を起こし、充放電サイクルの進行につれて、金属または合金の結晶粒に亀裂が入り、粒子の微細化が進む。この微細化現象は負極材料粒子間の電気抵抗を高め、充放電時の抵抗分極を増大させることにより、実用上満足できるサイクル寿命特性を発揮することができなかった。
【０００７】
近年、充放電によりリチウムイオンが吸蔵、放出できる黒鉛などの炭素材をホスト物質として負極材料に用い、前述した例えばリチウム含有コバルト酸化物を正極材料として組み合せ、有機電解液を用いた系がリチウムイオン二次電池の各称ですでに実用化されている。
【０００８】
そして、さらに負極容量を増大させる目的で、特開平７−３１５８２２号公報に開示されているように、黒鉛化炭素質からなるホスト物質とこのホスト物質に組み込まれた例えばケイ素との複合物を負極材料に用いることが提案されている。この発明は、ケイ素単独をリチウムのホスト物質とする負極より、高容量化し、サイクル寿命も向上する。しかし、ケイ素と炭素との化学結合力が小さいためか、ケイ素内にリチウムが吸蔵されることによる体積膨脹をケイ素の周りの炭素によって完全に抑制することができず、満足できるサイクル寿命特性は達成できていない。
【０００９】
特開平７−３１５８２２号公報と同様に高容量で、長いサイクル寿命特性を達成するための負極材料として、Ｆｅ2Ｓｉ3、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2などの鉄のケイ化物が特開平５−１５９７８０号公報に、遷移元素であり、かつ非鉄金属元素の珪化物が特開平７−２４０２０１号公報に、さらに、４Ｂ族元素、ＰおよびＳｂの少なくとも一種の元素を含む金属間化合物からなり、それらの結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型およびＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなるホスト物質を負極材料として用いることが提案されている。
【００１０】
これらの発明は、結晶格子間に充電によりリチウムが吸蔵され、放電によりリチウムが放出される負極材料であって、充放電を繰り返しても、骨格の結晶の膨脹、収縮はあまり認められない。したがって結晶粒の微細化は殆ど進まないので、良好なサイクル特性が期待される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら負極材料の結晶格子間に吸蔵、放出されるリチウム量には限界があり、高容量化の点で満足できる水準でなかったことが課題になっていた。
【００１２】
機器用電源としての非水電解質二次電池に対する要求には、高容量であり、サイクル寿命が長いこととともに、高率で充放電できる特性が望まれる。すなわち、いかに高容量であっても、高率充放電特性が劣っておれば、用途によっては電源を小型軽量化することが不可能になる場合があるからである。
【００１３】
非水電解質二次電池において、負極材料の高率充放電特性を向上させるためには、その粒子表面の電気化学的活性度が重要な因子になる。例えば、ケイ素をホスト物質とする負極材料においては、高率での充放電時における電荷移動反応で、ケイ素は多くのリチウムを吸蔵、放出する能力が高いので、有利であると考えられる。これに対して、前述した各種ケイ化物等を負極材料とした場合、電子およびリチウムイオンの混合伝導体としての機能から、充放電時の酸化還元反応が基本的に優れており、サイクル特性は期待できるが、リチウムの吸蔵、放出能力が相対的に小さいために、高率充放電特性も劣るという課題があった。
【００１４】
本発明は、安全面からの高信頼性、高容量で、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性が優れた新規な非水電解質二次電池用負極材料を提供せんとするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固相Ａにより形成される核の周囲の全面または一部を固相Ｂによって包み込んだ複合粒子であって、この固相Ａはリチウムまたはリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素、もしくは、リチウムと合金化することが可能な元素を含む固溶体または金属間化合物からなり、固相Ｂは固相Ａとは組成が異なり、かつ固相Ａを形成するリチウムまたはリチウムと合金化することが可能な少なくとも一種の元素を含む固溶体または金属間化合物からなる非水電解質二次電池用負極材料を用いることにより、安全面の信頼性を確保し、高容量で、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高率充放電特性が優れた非水電解質二次電池を実現することに成功したものである。
【００１６】
具体的には本発明による負極材料としては、固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相Ａが、ケイ素により形成され、かつ固相Ｂがニッケルケイ化物よって形成されることによって達成されたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について具体例をもって、図および表を引用しながら以下詳細に説明する。
【００１８】
（実験１）
（１）負極材料用粉末の調製
所定の比率の金属リチウムと、リチウムと合金化することが可能な粒状の元素材料をアルミナ坩堝内に秤取し、乾燥アルゴン雰囲気下の電気炉で適切な融解温度まで加熱し、その温度に１ｈ保持する。その後融解物を電気炉内で室温まで冷却する。凝固したインゴットを常法により機械的に粉砕し、粒径１５０μｍ以下の粉末とする。
【００１９】
（２）調製粉末の断面の分析
硬化剤を添加したエポキシ樹脂中に調製した負極材料用粉末を加えて練合分散させてから充分脱気した後、硬化させて負極材料粉末をエポキシ樹脂で包埋する。
【００２０】
負極材料用粉末が分散しているエポキシ樹脂のブロックを、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で鋸で切断し、その断面を研磨する。研磨面を日本電子製のＪＸＡ−８６００ＭＸ装置を用い、電子式プローブによる精密分析（ＥＰＭＡ）により、負極材料粉末の断面組成を分析した。
【００２１】
（３）試料粉末の電子伝導度の測定
試料粉末３．０ｇを秤取し、金属製ダイを底部にはめ込んだ内径２５ｍｍのプラスチック製円筒型に入れる。円柱型金属製ロッドを円筒型内に挿入し、４０８ｋｇｆ・ｃｍ-2の圧力で加圧した状態で試料上下の金型ダイ間の電気抵抗値を三菱化学製のＬＯＲＥＳＴＡ−ＳＰ（ＭＣＰ−Ｔ５００）により測定し、この値から電子伝導度を求めた。
【００２２】
（４）試料粉末のイオン伝導度の測定
試料粉末３．０ｇを秤取し、内径１０ｍｍのプラスチック製円筒型に入れ、圧力２５４６ｋｇ・ｃｍ-2でペレットを成型する。成型したペレットの上下面に約１．０ｍｍ厚の組成０．０１Ｌｉ3ＰＯ4＋０．６３Ｌｉ2Ｓ＋０．３６ＳｉＳ2で示されるリチウムイオン伝導性のガラス状固体電解質で、さらにそれらの外側を約１ｍｍ厚の金属リチウム片で挟み込む。上下面を５０９３ｋｇｆ・ｃｍ-2で加圧した状態でＵ．Ｋ．のソーラートロン社製ＡＣインピーダンス測定装置により抵抗値を測定し、その測定値からリチウムイオン伝導度を求める。
【００２３】
（５）負極材料の充放電特性の評価
図１に示されるＲ２０１６サイズ（直径２０．０ｍｍ、総高１．６ｍｍ）のコイン型試験セルを作製して、負極材料の充放電容量等の電気化学的特性を測定して評価した。
【００２４】
図１において、ステンレス鋼板製のセルケース１およびカバー２間はポリプロピレン製ガスケット７を介して液密気密にシールされている。
【００２５】
負極材料成型極５は、セルケース１の内底面に溶接されたステンレス鋼製エキスパンデッドメタルからなる集電体３と一体成型されている。カバー２内面には円板状金属リチウム極４が圧着されている。
【００２６】
負極材料成型極５と金属リチウム極４との間は微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ６により隔離され、極間、負極材料成型極５およびセパレータ６内に有機電解液が含浸されている。
【００２７】
負極材料成型極５は負極材料粉末８５重量部に対し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部と導電剤としてのアセチレンブラック５重量部とを混合した合剤の所定量を集電体３上に一体成型した。セルケース１内に成型された負極材料成型極５を８０℃で十分減圧乾燥したのち、試験セルを組み立てる。
【００２８】
有機電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に電解質である溶質の六フッ化リン酸リチウム、ＬｉＰＲ6を溶解させ、１ｍｏｌ・１-1の濃度としたものを用いた。
【００２９】
試験セルは、一般的なコイン型リチウム一次電池例えばＣＲ２０１６型の二酸化マンガン・リチウム電池の二酸化マンガン正極を負極材料成型極に置き換えた構造と理解すればよい。
【００３０】
試験セルの充放電効率は、２０℃において、充電および放電とも電流密度０．５ｍＡ・ｃｍ-2の定電流でまず３．０Ｖになるまで放電した後、０Ｖになるまで充電する。このような条件で、充放電を５０サイクル繰り返した。
【００３１】
表１に負極材料調製時の原材料の混合比率、加熱温度、調製負極材料の固相Ａと固相Ｂとの組成および固相Ｂの電子伝導度とイオン伝導度をまとめて示す。
【００３２】
【表１】
0004395898.tif 000002
【００３３】
【表２】
0004395898.tif 000003
【００３４】
また、表２に調製した負極材料の試験セルにより測定した初期サイクルおよび５０サイクル目の充電容量、放電容量、充放電効率（放電容量／充電容量×１００）および放電容量変化率（５０サイクル目放電容量／初期サイクル放電容量×１００）をまとめて示す。
【００３５】
なお、本実験の各試料と比較するため、次に示す充放電により、リチウムイオンを吸蔵および放出を繰り返すことができるホスト物質を用いて同じ条件で負極材料成型極を成型し、同様に試験セルを作製し、同じ条件で充放電サイクル試験をした。それらの結果を表２に併せて示す。
【００３６】
従来例１：粒径１５０μｍ以下のケイ素粉末
従来例２：ケイ素粉末とナフタレンピッチとの混合物をアルミナ坩堝に入れ、アルゴン雰囲気下の電気炉で１０００℃で１ｈ加熱する。
【００３７】
室温まで冷却した後、機械的に粉砕して粒径１５０μｍ以下の粉末を得た。試料粉末はケイ素と炭素とが緩やかに結合した複合物であることを、解析手段により確認した。
【００３８】
従来例３：粒径１５０μｍ以下の天然黒鉛粉末
従来例４：粒径１５０μｍ以下の金属間化合物Ｍｇ2Ｓｉ粉末
表１に示したように、本実験例１における試料Ｎｏ．１〜８はＥＰＭＡによる分析で、すべての試料が核を形成する固相Ａが金属リチウムからなり、その周囲を包み込むようにリチウムと、リチウムと合金化が可能な各元素との金属間化合物からなる固相Ｂが形成された複合粒子であることが確認された。
【００３９】
固相Ｂを形成している金属間化合物を別途調製し、その粉末の電子伝導度とリチウムイオン伝導度とを測定したところ、表１から明らかなように固相Ｂはすべて混合伝導体であると推察される。
【００４０】
そして、実験例１における各試料粉末は包晶現象によって形成された複合粒子であった。
【００４１】
各試料粉末の初期サイクルの放電容量は少なくとも６５０ｍＡｈ・ｃｍ-3で、従来例１のケイ素および従来例２のケイ素と炭素との複合物とほぼ同じ水準であり、従来例３の天然黒鉛および従来例４のＭｇ2Ｓｉより高容量であることがわかる。
【００４２】
また、実験例１の各試料の初期サイクルの充放電効率は共に従来例３の天然黒鉛による負極材料と同等の少なくとも９０％を示した。
【００４３】
５０サイクル目の放電容量を比較すると、初期サイクルで放電容量が大きかった従来例１および２は５０サイクル経過後放電容量が激減しているのに対し、従来例３および４の天然黒鉛およびＭｇ2Ｓｉは殆ど放電容量が変化しなかった。
【００４４】
これらに対して、本実験例１の各試料は放電容量維持率が少なくとも７５％を保持しており、従来例３および４より放電容量が１０〜３０％程度大きかった。
【００４５】
固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子である負極材料において、固相Ａを形成している金属リチウムは元来容量密度は高いが、サイクルによる放電容量の低下は顕著である。これに対して、固相Ｂを形成するＬｉと各元素との金属間化合物は混合伝導体であり、サイクル特性は優れているが、容量密度は余り高くない。ところが、固相Ａと固相Ｂとからなる複合粒子を負極材料に用いることにより、サイクル特性が優れた固相Ｂの存在により、固相Ａを形成する高容量密度の金属リチウムの充放電サイクルによる放電容量の低下を抑制して相互補完したものと考えられる。
【００４６】
本実験例１における各複合粒子は、活物質であるＬｉが金属または金属間化合物として予め含有されているので、実際の二次電池に適用するには、充電状態に相当するＶ2Ｏ5やＴｉＳ2やＭｏＳ2等の遷移金属元素の酸化物またはカルコゲナイドを正極材料として選び、有機電解液を含浸させて組み立て、まず放電から始まる系の負極材料として用いるのに適している。
【００４７】
（実験例２）
実験例１における各負極材料は調製時に予めＬｉ活物質を含有させた固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子であった。実験例２においては、粒子の核には、充放電により吸蔵、放出するリチウムイオン量が大きい固相Ａにより形成させ、その周囲を、固相Ａのリチウムイオンの吸蔵、放出量には及ばないが、サイクルの進行につれて放電容量が低下し難いサイクル特性が優れた固相Ｂにより包み込んだ複合粒子について検討した。
【００４８】
（１）負極材料粉末の調製
所定比率のリチウムと合金化することが可能な２種類の粒状の元素材料を用い、適切な融解温度に加熱したのち、実験例１と同様に試料粉末を調製する。
【００４９】
（２）調製粉末の断面の分析、試料粉末の電子伝導度およびイオン伝導度の測定
実験例１に準じて分析・測定した。
【００５０】
（３）負極材料の充放電特性の評価
実験例１と同様に負極成型極を成型した後、実験例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００５１】
その後、実験例１と同じ条件で充放電を５０サイクル繰り返した。実験例１と相違するのは初め放電から開始するのではなく、初充電から試験を開始する点である。
【００５２】
負極材料調製時の原材料の混合比率、加熱温度、調製負極材料の固相Ａと固相Ｂとの組成および固相Ｂの電子伝導度とイオン伝導度をまとめて表３，表４に示す。
【００５３】
【表３】
0004395898.tif 000004
【００５４】
【表４】
0004395898.tif 000005
【００５５】
次いで、調製した負極材料の試験セルにより測定した初期サイクルおよび５０サイクル目の充電容量、放電容量、充放電効率および放電容量維持率をまとめて表５，表６に示す。
【００５６】
【表５】
0004395898.tif 000006
【００５７】
【表６】
0004395898.tif 000007
【００５８】
なお、表３，表４および表５，表６の組成のなかで、例えば試料Ｎｏ．１５の固相Ａのように、Ｍｎ−Ａｌｓ．ｓ．と示したのは、ＭｎとＡｌとの固溶体を意味する。試料Ｎｏ．１９，２０，４１，４２，４７，４９および５０の場合も同様に固溶体を意味する。試料Ｎｏ．６１，６３および６５の固相ＡはそれぞれＭｏおよびＳｉの単独の元素によって形成されている以外は、固相Ａおよび固相Ｂが二種の元素からなる金属間化合物により形成されていた。
【００５９】
実験例２における各試料は、実験例１と同様に包晶現象によって固相Ａからなる核の周囲を包み込むように固相Ｂが形成された複合粒子であった。また、固相Ｂは表３，表４に示されるように、実験例１の各試料と同様に電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた混合伝導体であった。
【００６０】
表５，表６から実験例２における各試料の初期サイクルの放電容量は表２に示された従来例１〜４の場合よりすべて大きく、特に試料Ｎｏ．２３，３５，５２，５５，５６，５７，６１および６３の８種類を除けば、少なくとも１０００ｍＡｈ・ｃｍ-3の値を示した。これらの高容量の負極材料は、固相Ａにおいて活物質のＬｉと合金化することが可能な元素として、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種が含まれている。そして、それらのなかで、固相Ａからなる核がケイ素で形成されている試料Ｎｏ．６５が最高の放電容量（１４５０ｍＡｈ・ｃｍ-3）を示した。
【００６１】
初期サイクルにおける本発明による実験例２の各試料すべてが少なくとも７５％を示し、従来例１のケイ素や従来例２のケイ素と炭素との複合物や従来例４のＭｇ2Ｓｉより高かった。従来例３の天然黒鉛の９１％には及ばないものも多かったが、これと同等またはそれ以上の試料（例えば試料Ｎｏ．９，１２，１４，１６，１７および１９）も相当数認められた。
【００６２】
放電容量維持率は実験例１と同様に少なくとも７５％は保持し、多くの試料が９０％台を示した。これは従来例３の天然黒鉛および従来例４のＭｇ2Ｓｉには及ばないまでも、従来例１のケイ素および従来例２のケイ素と炭素との複合物よりもサイクルによる放電容量の低下が圧倒的に低いことを示している。
【００６３】
初期サイクルおよび５０サイクル目の充放電特性から、本発明による固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相Ａが前述したように、充放電により吸蔵、放出するリチウム量が大きい亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモンおよびビスマスからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、もしくはこれらリチウムと合金化することが可能な元素を含む固溶体または金属間化合物により形成されていることに注目すべきである。
【００６４】
また、実験例１における試料Ｎｏ．２を含めて、本実験例２における試料Ｎｏ．９，１２〜１７，１９〜４４，４６〜５０，５２〜６１，６３〜６８および７０〜７２のように、５０サイクル後の放電容量維持率が少なくとも９０％で、優れたサイクル特性を示した。
【００６５】
このような優れたサイクル特性を示した負極材料において、固相Ｂが、アルカリ土類元素および遷移金属元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む固溶体または金属間化合物により形成されていることが理解される。
【００６６】
なお、実験例２の表３，表４および表５，表６では示さなかったが、固相Ｂを形成する材質としては、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｐｂ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｍｇ2Ｇｅ等およびＮｉＳｉ以外のＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2等の遷移金属元素の各種ケイ化物が有望視される。
【００６７】
試料Ｎｏ．６５のように固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相Ａを形成するケイ素は、リチウムと合金化することが可能である。Ｓｉを単独でホスト物質として負極に用いた場合（従来例１に相当）、初期サイクルにおける充電（初充電）容量は、表２で示したように５６００ｍＡｈ・ｃｍ-3に、また４０００ｍＡｈ・ｇ-1を越える程極めて大きな値を示す。しかし、リチウムイオンが吸蔵されるにつれて、Ｓｉの結晶構造が変化する。すなわち、結晶の格子間距離が拡大し、体積膨脹は最高４倍程度まで達する。このような体積膨脹現象はケイ素の結晶粒界に亀裂を生ぜしめる。
【００６８】
初放電することにより、ケイ素は収縮するにつれて、初充電前よりもＳｉ結晶粒は微細化する。このような微細化は、粒子相互間のオーミックな接触抵抗を増大させ、電子伝導性が低下する。その結果、放電時の負極の過電圧が大きくなり、初期サイクルの放電（初放電）容量は初充電容量の１／２にも達しない。初放電容量として取り出せなかったリチウムは負極内に残存し、死にリチウムとなり、その後のサイクルにおいて放電反応に関与し得なくなる。
【００６９】
第２サイクルでの充電時には、微細化により電気抵抗が高くなったＳｉ粒子は合金化し難くなる。そして、電子伝導性が比較的高く、微細化が進まなかったＳｉ粒子だけが合金化され、その充電容量は初充電時の２０％程度にしかならない。第２サイクルの充電時にもＳｉの微細化はさらに進み、それにつれて放電容量もさらに低下する。このように充放電を繰り返すことにより、２０サイクルもしないうちに全く充放電が不能の状態になってしまう。この状態の負極はＳｉの微細化により比表面積が増大するとともに、多量の死にリチウムが存在するので、熱的に極めて不安定で、安全性の面から懸念される状態といえる。
【００７０】
これに対して、試料Ｎｏ．６５の固相Ｂを形成するＮｉＳｉ2は、ケイ素とは異なり、充放電により吸蔵、放出するリチウムは、結晶格子内で行なわれるため結晶構造の変化は殆んど認められない。そのため、結晶の膨脹、収縮は極めて小さく、結晶粒の微細化や死にリチウムの生成や比表面積の増大等は殆んど生じない。したがって、固相Ａを形成するＳｉが単独で負極材料として用いられた場合のように、サイクルにより放電容量が著しく低下する懸念は全くないが、放電容量が２５０ｍＡｈ・ｇ-1程度で、高容量化を志向した電池においては、満足できる負極材料とはいえない。また、このように放電容量が小さければ、高率充放電特性の点でも不利になると考えられる。
【００７１】
そこで、本発明のように、固相Ａおよび固相Ｂからなる複合粒子において、固相ＡがＳｉにより、かつ固相ＢがＮｉＳｉ2により形成されたリチウムのホスト物質を負極材料として用いた場合、ＳｉとＮｉＳｉ2とは、それらの界面において相互に強固に結着し、電気的にも導通し易い状態となっている。そして、充放電に際し、前述したように、ＮｉＳｉ2の膨脹、収縮はＳｉに比し、極めて小さいので、Ｓｉの膨脹、収縮を抑制する効果を発揮する。その結果、Ｓｉの膨脹、収縮の程度は、結晶構造上、復元可能な弾性的範囲内である２倍以内の体積膨脹に抑えられる。このように、Ｓｉの膨脹が抑制される分だけ、充放電により吸蔵、放出されるリチウム量は、Ｓｉ単独の場合より小さくなる。しかしながら、Ｓｉからなる固相Ａの周囲を包み込むように電子およびリチウムイオン混合伝導体であるＮｉＳｉ2からなる固相Ｂが形成されているので、前述したように、ＳｉとＮｉＳｉ2とは電子移動が可能な状態にある。したがって、充電することにより、非水電解質側からリチウムイオンがＳｉとＮｉＳｉ2内へ吸蔵されるに際し、電子がＳｉとＮｉＳｉ2間で混成される電子雲から供給されるものと考えられる。したがって、ＳｉとＮｉＳｉ2とによるリチウムの吸蔵量の総和は、Ｓｉ単独の場合には及ばないものの、ＮｉＳｉ2単独の場合よりかなり大きくなる。
【００７２】
以上の説明から、サイクル特性が優れ、比較的高容量の従来例３の天然黒鉛および従来例４のＭｇ2Ｓｉに比べ、本発明による固相ＡをＳｉ、固相ＢをＮｉＳｉ2で形成された複合粒子を負極材料に用いた場合、サイクルによる放電容量の低下が少なく、さらに高容量化できることが理解される。
【００７３】
次に、非水電解質二次電池用負極材料の安全性について、われわれが「はんだごて法」と称する試験方法で判定した。その方法は、前述した負極材料を評価するために、５０サイクルの充放電試験を終了した試験セルを充電し、相対湿度５％以下の乾燥空気下のグローブボックス内で分解し、真空乾燥する。その後、セルケース１内に集電体３と一体成型された負極材料成型極５に約３００℃に加熱した「はんだごて」を押し当てて変化を目視観察する。
【００７４】
従来例１のケイ素の場合は、白煙を若干上げたが発火、燃焼するには至らなかった。
【００７５】
従来例２のケイ素と炭素との複合物および従来例３の天然黒鉛の場合は、激しく燃焼する状態が認められた。
【００７６】
従来例４のＭｇＮｉ2の場合は、外観上何等の変化も生じなかった。
【００７７】
本実験例１および実験例２の各試料はいずれも白煙の発生や発火、燃焼等の変化は全く認められず、安全性の面での信頼性が高いものと判断される。
【００７８】
したがって、本発明による固相Ａおよび固相Ｂで形成された複合粒子からなる負極材料は、安全性が高く、サイクルによる放電容量の低下が少なく、かつ高容量であることが確かめられた。
【００７９】
（実験例３）
本実験例３においては、原材料であるＳｉおよびＮｉの混合比率（ａｔ．％）を変えるとともに、粉砕による平均粒度とそれに伴う比表面積の変化が、充放電特性に及ぼす影響について検討した。
【００８０】
（１）負極材料粉末の調製
原材料である粒状のＳｉおよびＮｉの混合比率を変え、おのおのの適切な融解温度に加熱したのち、実験例１と同様に得られたインゴットを粉砕し、篩分けにより、各平均粒径の粉末を調製した。
【００８１】
（２）調製粉末の平均粒径
湿式のレーザー式粒度分布測定法により測定した。
【００８２】
（３）調製粉末の比表面積
Ｎ2ガス吸着によるＢＥＴ法で測定した。
【００８３】
（４）調製粉末中のニッケルケイ化物の含有率
調製粉末を塩酸で溶解し、ジメチルグリオキシムのエタノール溶液を注加し、ジメチルグリオキシマト−ニッケル（II）を沈澱させる重量分析により全Ｎｉ分を求め、ＮｉＳｉ2として換算してその含有量とした。
【００８４】
（５）負極材料の充放電特性の評価
実験例１と同様に、負極成型極を成型したのち、実験例１と同じ条件で試験セルを作製した。
【００８５】
その後、実験例１に準じた実験例２と同じ条件で充放電を５０サイクル繰り返した。
【００８６】
これらの結果を表７にまとめて示す。また、実験例３の各試料と比較するため、従来例１乃至４の各試料を篩分けにより得られた各平均粒径の粉末とそれらの比表面積と充放電試験結果を表８にまとめて示す。
【００８７】
【表７】
0004395898.tif 000008
【００８８】
【表８】
0004395898.tif 000009
【００８９】
表７および８から、ＮｉＳｉ2と想定した固相Ｂの含有率が３０％の試料Ｎｏ．７４ａ〜ｆは、５０サイクル後の放電容量維持率が２０〜３０％まで激減した。これに対し、試料Ｎｏ．７５ａ〜ｆ，７６ａ〜ｆ，７７ａ〜ｆおよび７８ａ〜ｆのすべてが９７〜９８％と高い値を保持している。試料Ｎｏ．７４ａ〜ｆにおいては固相Ｂを形成するＮｉＳｉ2含有率が３０％と低く、固相ＡのＳｉ含有率が高くなることが、初期サイクルの充放電容量は大きいが、サイクルによる放電容量の低下が著しくなったものと考えられる。固相ＢにＮｉＳｉ2が存在しても、その含有率が低ければ、充放電によるＳｉの膨脹、収縮を抑制することができないことを示している。
【００９０】
一方、固相Ｂを形成するＮｉＳｉ2含有率が高い例えば試料Ｎｏ．７８ａ〜ｆにおいては、サイクルによる放電容量維持率は９８％と極めて高いが、充放電容量は実験例２の試料Ｎｏ．６５および本実験例の試料Ｎｏ．７５ａ〜ｆ，７６ａ〜ｆおよび７７ａ〜ｆと比較して必ずしも大きくない。これは固相Ａを形成するＳｉの含有率が低過ぎたことに起因したものと判断される。
【００９１】
なお、固相Ｂを形成するニッケルケイ化物を本実施例３においては、ＮｉＳｉ2と想定したが、実際には、ＮｉＳｉ、Ｎｉ3Ｓｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ等多くの種類が存在する。しかし、これらを定量的に分離することは現状では不可能なので、主成分と考えられる代表的ＮｉＳｉ2により説明した。
【００９２】
以上の結果から固相Ｂを形成するニッケルケイ化物（ＮｉＳｉ2として）の含有率は、４０重量％以上、９５重量％以下の範囲が適切である。なお、固相Ｂの含有率について、固相Ａおよび固相ＢがそれぞれＳｉとＮｉＳｉ2とにより形成される場合について詳述したが、本実験例１および実験例２の各試料についても、固相Ｂの含有率が同じ範囲内において、優れた充放電特性が発揮される。
【００９３】
本実験例３および従来例１乃至４の各試料とも平均粒径を小さくするにつれて比表面積は大きくなる。
【００９４】
実験例３の各試料の平均粒径と初期サイクルおよび５０サイクルの充放電容量との相関性について検証すると、平均粒径が１００〜５０μｍの範囲の場合と、４０〜０．５μｍの範囲の場合とで明らかに差が認められた。すなわち、前者は後者よりも２００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度充放電容量が低い。平均粒径が１００〜５０μｍと、粒径が大きくなることにより、固相内拡散に遅れが生じ、過電圧が大きくなって、充放電容量が低下するものと考えられる。
【００９５】
表４でも明らかなように、従来例１ａ〜ｆ乃至４ａ〜ｆにおいて、従来例３ａ〜ｆの天然黒鉛は、初期サイクルおよび５０サイクルにおける充放電効率が極めて高く、サイクルによる放電容量の低下も極めて少なく、サイクル特性が優れた負極材料である。しかしながら、充放電容量は５００ｍＡｈ・ｃｍ-3にも達せず、高容量志向には適しない。これらの挙動は平均粒径を変えても殆ど影響されなかった。
【００９６】
従来例１ａ〜ｆのＳｉおよび２ａ〜ｆのＳｉとＣとの複合物の場合は、サイクル特性が極めて劣り、平均粒径を変えても効果は認められなかった。
【００９７】
従来例４ａ〜ｆのＭｇ2Ｓｉは初期サイクルにおける充放電効率は低い。従来例３ａ〜ｆと同様に、サイクルによる放電容量の低下は少なく、５０サイクルの充放電容量は、５００ｍＡｈ・ｃｍ-3に達せず、高容量化に適しない。平均粒径を変えても効果は認められなかった。
【００９８】
これらの結果から、本実験例の各試料が従来例より優れた充放電特性を発揮する負極材料になり得ることが理解される。
【００９９】
５０サイクルの充放電試験を終了した本実験例３の各試料による試験セルを充電し、前述した「はんだごて法」により、各負極材料の安全性について判定した。その結果、試料Ｎｏ．７４ａ〜ｆはすべて白煙の発生が認められた。これは、固相Ｂを形成するＮｉＳｉ2の含有率が低いために、固相Ａを形成するケイ素の膨脹、収縮を抑制しきれず、ケイ素単独の負極材料の場合と同様な挙動をしたものと考えられる。
【０１００】
試料Ｎｏ．７５ａ〜ｆ〜７８ａ〜ｆにおいては、それぞれ平均粒径が０．５μｍの試料Ｎｏ．７５ａ，７６ａ，７７ａおよび７８ａの負極材料が僅かに白煙を発生するのが認められた。これら平均粒径０．５μｍの場合、比表面積が１０ｍ2・ｇ-1よりも大きいことから活性な表面部分が多いため、安全性の面で懸念がもたれる状態になったものと考えられる。
【０１０１】
上記した以外の試料は、発火、燃焼は勿論、白煙の発生は全く認められず、実験例２における試料Ｎｏ．６５と同様に安全性の面でも問題のない負極材料といえる。
【０１０２】
したがって、実験例３の固相ＡがＳｉで、また固相ＢがＮｉＳｉ2で形成された各試料において、平均粒径が１μｍ以上、４０μｍ以下の範囲であり、かつ比表面積が０．０１ｍ2・ｇ-1以上、１０ｍ2・ｇ-1以下の範囲とすることが、安全性の面でも支障がなく、充放電特性が優れた負極材料であるといえる。また、これらの条件は、実験例３の各試料においては、前述したように、固相Ｂを形成するニッケルケイ化物の含有率が４０重量％以上、９５重量％以下の範囲が前提になっている。
【０１０３】
（実験例４）
本実験例における試料断面の電子顕微鏡観察から、固相Ａにより形成される核の周囲全面を必ずしも固相Ｂによって包み込んではいない。そこで、実験例２における試料Ｎｏ．６５および実験例３の各試料と同様に、固相Ａがケイ素で、固相Ｂがニッケルケイ化物で形成された複合粒子において、粒子全表面に対して固相Ａを形成しているケイ素の露出面積比率による充放電特性に及ぼす影響について検討した。
【０１０４】
（１）負極材料粉末の調製
原材料である粒状のＳｉおよびＮｉの混合比率を変え、適切な融解温度まで加熱し、実験例１と同様に粉末を得て、ＥＰＭＡ、電子顕微鏡観察等により、粒子表面の固相Ａを形成するＳｉの露出面積比率が０，２，５，１０，２０，４０，６０，８０および１００％となる試料を調製する。なお、Ｓｉの露出面積１００％の試料としては、従来例１に相当するケイ素単独の負極材料を適用した。
【０１０５】
（２）負極材料の充放電特性の評価
実験例１と同様に、負極材料成型極を成型したのち、実験例１と同じ条件でコイン型の試験セルを作製した。
【０１０６】
その後２０℃において０．５ｍＡ・ｃｍ-2で初充電したのち、０．５，０．７，１．４，２．０および３．０ｍＡ・ｃｍ-2と放電率を変えて、それぞれ３．０Ｖまで放電した。最も放電率が低い０．５ｍＡ・ｃｍ-2の場合の放電容量を１００として、各放電率における放電容量の比率を求め、放電容量変化率とした。それらの結果を表９にまとめて示す。
【０１０７】
【表９】
0004395898.tif 000010
【０１０８】
負極材料粉末の全表面積に対し、Ｓｉの露出面積比率が５％以上であれば、高率放電特性が優れていることがわかる。しかしながら、Ｓｉの露出面積比率が４０％を越える程度までなると固相Ａを形成するＳｉ量が多くなり過ぎて、サイクル特性が劣化する問題が生ずる。したがって、粉末の全表面積に対するＳｉの露出面積比率は５％以上、４０％以下の範囲に調整することが好ましい。この条件は高率放電だけでなく、高率充電においても有効である。
【０１０９】
上記したように、粒子表面全体が固相Ｂを形成するニッケルケイ化物だけで被覆された場合、必ずしも高率充放電特性が優れない場合がある。粒子表面に適切な比率で、固相Ａを形成するＳｉが露出していると、このＳｉ部で多くのリチウムの吸蔵、放出が可能なので、ニッケルケイ化物と共に、全体として、リチウムの吸蔵、放出の速度が高くなり、高率充放電特性が向上するものと考えられる。
【０１１０】
（実験例５）
実験例２の試料Ｎｏ．６５を負極材料に用い、正極材料として、リチウム含有コバルト酸化物、ＬｉＣｏＯ2、リチウム含有ニッケル酸化物およびスピネル型リチウム含有マンガン酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4を選んで、Ｆｉｇ．２で示される公称７８０ｍＡｈの円筒型セル（総高５０ｍｍ、外径１７ｍｍ）を作製し、充放電サイクル試験を行なった。
【０１１１】
図２において、正極板８と負極板１０とを微孔性ポリプロピレン膜からなるセパレータ１２を介して渦巻状に捲回した極板群の上下面にポリプロピレン製の上部絶縁板１３および下部絶縁板１４を取り付けた状態で、ニッケル鍍鋼板製のセルケース１５内に収容する。正極板８に溶接されている正極リード片９の一端をポリプロピレン製ガスケット１７を予め嵌着させた防爆機構が組み込まれたカバー１６の下面に溶接し、負極板１０に溶接された負極リード片１１の一端をセルケース１５の内底面に溶接したのち、所定量の非水電解質の有機電解液を注入する。極板群内に有機電解液が吸収含浸されたのち、セルケース１５上縁部とカバー１６間をガスケット１７を介して、液密、気密にシールし、絶縁外装（図示していない。）を施せばセルは完成する。
【０１１２】
正極板８は前述した３種の正極材料粉末１００重量部に導電剤カーボンブラック２．５重量部および結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン溶液７重量部を練合したペーストを芯材のアルミニウム箔の両面にコートし、乾燥、ロール加圧したのち、所定寸法に裁断してチタン製正極リード片９をスポット溶接により取り付けた。
【０１１３】
負極板１０は、前述したように、固相ＡがＳｉにより、また固相ＢがＮｉＳｉ2により形成された試料Ｎｏ．６５を負極材料として用い、結着剤にポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略記する。）と天然黒鉛粉末とを添加、練合して調製したペーストを芯材の銅箔の両面にコートし、乾燥、ロール加圧後所定寸法に裁断して銅製の負極リード片１１をスポット溶接により取り付けた。
【０１１４】
非水電解質として、コイン型試験セルで用いたものと同じ組成の有機電解液を用いた。すなわち、１ｍｏｌ・１-1の濃度になるように、ＬｉＰＦ6をＥＣとＤＥＣとの等体積混合溶媒に溶解したものである。表１０に正極材料と負極ペースト組成を変えた各試作セルの初期サイクルの放電容量に対する５００サイクル充放電後の放電容量の維持率をまとめて示す。
【０１１５】
【表１０】
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【０１１６】
充放電試験は、２０℃において０．２ＣｍＡ（１５６ｍＡ）定電流で充放電を繰り返した。充電終了設定電圧は４．２Ｖとし、放電終止電圧は３．０Ｖとした。
【０１１７】
表１０から明らかなように、それぞれの正極材料において、負極ペースト内の天然黒鉛粉末の含有率が５〜８０ｗｔ％の範囲において、５００サイクル経過後の放電容量の維持率が比較的高く、少なくとも８０％を維持した。これらに対して、天然黒鉛粉末の含有率が５％未満の場合、電子伝導性が低く、過電圧が大きくなりサイクル特性が低下したものと考えられる。また天然黒鉛粉末の含有率が８０ｗｔ％を越える程多くなると、リチウムの液拡散抵抗が増大することにより、極板内部で未反応部分が増加するためかサイクル特性が劣化するようである。したがって、天然黒鉛の含有率は５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の範囲内に規制することが望ましい。ここでは天然黒鉛粉末について述べたが、その他にアセチレンブラックのようなカーボンブラック、人造黒鉛、メソフェーズカーボン小球体のような易黒鉛化炭素、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材を用いることができる。
【０１１８】
また、非水電解質としてＬｉＰＦ6のＥＣとＤＥＣとの混合溶媒溶液からなる有機電解液により説明したが、電解質として過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4、四フッ化ホウ酸リチウムＬｉＢＦ4、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウムＬｉＣＦ3ＳＯ3、六フッ化砒酸リチウムＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩および有機溶媒として、プロピレンカーボネートのような環状エステル、テトラヒドロフランのような環状エーテル、ジメトキシエタンのような鎖状エーテル、プロピオン酸メチルのような鎖状エステル等の一種類および二種類以上の混合溶媒を用いることを妨げるものではない。
【０１１９】
さらにこれら有機電解液に限定されず、固体ポリマー電解質やこれに可塑剤として有機溶媒を添加してゲル状をしたゲルポリマー電解質を用いる場合にも本発明は適用可能である。
【０１２０】
また実験例において例示したセル形状は円筒型であったが、本発明はセル形状によって効果が変わるものではない。角型やシート状の薄型等においても同様な効果を奏することはいうまでもない。
【０１２１】
さらに、正極材料としては実施例５で示した三種類に限定されるものではない。実験例１でも記したＶ2Ｏ5、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等にも適用できることはいうまでもない。
【０１２２】
本発明による負極材料として各実験例における全試料はその原材料としてリチウムおよびリチウムと合金化することが可能な元素をそれぞれ二種類の場合について例示したが、必要に応じて、三種類以上の元素によって調製することを阻害するものではない。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明では、相内に残留するリチウムを殆どなくすことができることにより安全性を高めることができるとともに、相内へリチウムを多量に収容、拡散させることができ高容量で強負荷特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による負極材料の充放電効率をはじめ電気化学的特性を評価するための、コイン型試験セルの縦断面図
【図２】  本発明による負極材料を用いた負極を備えた非水電解質二次電池の一実験例である円筒型セルの縦断面図
【符号の説明】
１  電池ケース
２，１６  カバー
３  集電体
４  金属リチウム極
５  負極材料成型極
６，１２  セパレータ
７，１７  ガスケット
８  正極
９  正極リード板
１０  負極
１１  負極リード片
１３  上部絶縁板
１４  下部絶縁板
１５  ケース
【図１】
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【図２】
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