(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料１に含有されるヘリウムの量を計測する方法であって、
金属材料１と、酸またはアルカリを水溶して成る溶解用の水溶液２とを、これらを独立して収容可能な容器３内に非接触状態で収容して密封する一方、
この容器３内を一旦真空にした後、キャリアーガスを充填せしめ、
前記金属材料１を水溶液２中に浸漬せしめて、金属材料１の金属成分11を完全に溶解せしめて、当該金属材料１から発生した気体成分12を採取すると共に、
この気体成分12のイオンを電離して、かつ、このイオンを加速することによってヘリウムイオンを検出することを特徴とする金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【請求項２】
容器３として、２本の管部材31・31が中腹部で連結されて成るＨ型の反応管を用い、一方の管部材に金属材料１を収容する一方、他方の管部材に水溶液２を収容することを特徴とする請求項１記載の金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【請求項３】
容器３の側端に配設された軟質樹脂製のシール部材32に注射器６の針を穿刺して、発生した気体成分12を採取することを特徴とする請求項１または２記載の金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【請求項４】
キャリアーガスとして窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【請求項５】
溶解用の水溶液２の溶質として強酸または強アルカリを用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【請求項６】
溶解用の水溶液２に硝酸水溶液を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【請求項７】
溶解用の水溶液２の濃度を２０％とすることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の金属材料中のヘリウム含有量計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属中におけるヘリウム含有量の計測方法の改良、更に詳しくは、大規模な加熱装置などを必要とせず、簡素な装置および工程で、金属材料からヘリウムを放出させることにより、金属中のヘリウム量を簡便かつ確実に計測することができる金属中におけるヘリウム含有量の計測方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気中に約１ｐｐｍ含まれるヘリウム（Ｈｅ）（濃度〜１０１４個／ｃｃ）は、固体内には微量にしか含まれていない。ところで、半導体分野では、Ｈｅイオン注入によりＳｉに積極的にＨｅを撃ち込み、Ｓｉ内に形成される孔に不純物を集積させ、Ｓｉ母体の純度を向上する試みがなされている。
【０００３】
一方、原子炉内の構造物においては、中性子が照射される材料中の（ｎ，α）反応によりＨｅが発生し、大量のＨｅ蓄積による構造材料の劣化を引き起こす、所謂「ヘリウム脆弱」の問題が生じている。
【０００４】
金属中で発生するＨｅは、原子炉内に適当な時間金属片を設置した後、金属内のＨｅ量を計測すれば、設置位置での積算中性子量の測定が可能となるため、金属中Ｈｅ量計測は、その場の積算中性子量の推定に利用されている（非特許文献１−６参照）。
【０００５】
金属中のヘリウム量を計測するためには、ＭｅＶ重イオンビームを用いた弾性反跳検出法（Elastic-Recoil-Detection-Analysis:ＥＲＤＡ）による手法がある。この方法によれば、固体表面からのヘリウム密度の深さ分布の計測が可能である（非特許文献７−９参照）。
【０００６】
しかしながら、かかる計測方法にあっては、測定可能な深さは、入射イオンビームの飛程によるため、ｍｍオーダーの板状固体中のヘリウム測定は不可能である。また、試料面内での計測範囲は入射イオンビームのスポットサイズ（通常、直径１ｍｍ程度）で決まるため、固体内に含まれる全ヘリウム数の算出には大きな誤差を生じるという問題がある。
【０００７】
また、他のヘリウム計測方法としては、固体を薄い小片に加工し、透過型電子顕微鏡で観察する方法も使用されている（非特許文献１０参照）。この方法によれば、ｎｍオーダーのヘリウムバブル（Ｈｅ−ｂｕｂｂｌｅ：Ｈｅガスタンクの様なもの）およびＨｅの抜けたボイド構造が視覚的に計測できるため、固体に注入または核反応で生成された固体内のＨｅのダイナミックスを研究するために用いられる方法である。
【０００８】
しかしながら、かかる計測方法では、固体中に含まれるＨｅ個数の計測が出来ないという問題がある。
【０００９】
更にまた、他のヘリウム計測方法としては、固体を加熱・蒸発させ放出するＨｅガスを高性能質量分析器で計測する方法（加熱・質量分析法）が用いられている。この方法では、純度が既知であるＨｅガスを希釈して作製した標準ガスを用い、質量分析装置を絶対校正することによりＨｅの定量が行われている。
【００１０】
しかしながら、この計測方法によれば、まず、金属よりＨｅガスを放出させるために金属を溶融する。この際、必要とされる加熱温度はＨｅを含む金属により異なるが、例えば、金属が銅（Ｃｕ）の場合、１３００℃以上であることから、質量分析器が連結されている真空容器内が極めて高温となり、かつ、溶解された金属ガス、真空容器壁からの出ガスなどが生じる。
【００１１】
したがって、これらを解決するためには、測定すべきＨｅは排気しないが、他の不要なガスを排気するための大掛かりな真空排気装置（Ｔｉゲッターポンプ等）および高度な真空技術が必要になるという問題がある。
【非特許文献１】H.FarraIV，W.N.Mcelroy and E.P.Lippincott:Nucl.Technol.,25(1975)305.
【非特許文献２】D.W.Kneff and H.Farra:J.Nucl.Mater.,85&96(1979)479.
【非特許文献３】D.W.Kneff,B.M.Oliver and H.FarraIV:Nucl.Sci.Eng,92(1986)491.
【非特許文献４】H.FarraIV and B.M.Oliver:J.Vac.Sci.Technol.,A4(1986)1740.
【非特許文献５】T.Fukahori,Y.Kanada,H.Tobimatsu,Y.Maeda,K.Yamada,T.Nakamura and Y.Ikeda:J.Nucl.Sci.Technol.,23(1986)91.
【非特許文献６】Y.Takao and Y.Kanda:Rev.Sci.Instrum.,67(1996)198.
【非特許文献７】M.Ogawa,M.Nakajima,K.Kurimoto and K.Hashimoto:J.Nucl.Mater.179-181(1991)449.
【非特許文献８】P.Haussalo,J.Keinonen,U.-M.Jaske and J.Sievinen:J.Appl.Phys.75(1995)7770.
【非特許文献９】M.Ogura,N.Yamaji,T.Higuchi,M.Imai,A.Itoh,N.Imanishi and K.Nakata:Nucl.Instr.and Meth.B136-138(1998)483.
【非特許文献１０】C.H.Zhang,K.Q.Chen,Y.S.Wang and J.G.Sun:Nucl.Instr.and Meth.B135(1998)256.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来のヘリウムの含有量の計測方法に上記問題があったことに鑑みて為されたものであり、大規模な加熱装置などを必要とせず、簡素な装置および工程で、金属材料からヘリウムを放出させることにより、金属中のＨｅ量を簡便かつ確実に計測することができる金属中におけるヘリウム含有量の計測方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者が上記課題を解決するために採用した手段を添付図面を参照して説明すれば次のとおりである。
【００１４】
即ち、本発明は、金属材料１に含有されるヘリウムの量を計測する方法であって、
金属材料１と、酸またはアルカリを水溶して成る溶解用の水溶液２とを、これらを独立して収容可能な容器３内に非接触状態で収容して密封する一方、
この容器３内を一旦真空にした後、キャリアーガスを充填せしめ、
前記金属材料１を水溶液２中に浸漬せしめて、金属材料１の金属成分11を完全に溶解せしめて、当該金属材料１から発生した気体成分12を採取すると共に、
この気体成分12のイオンを電離して、かつ、このイオンを加速することによってヘリウムイオンを検出するという技術的手段を採用したことによって、金属材料中のヘリウム含有量計測方法を完成させた。
【００１５】
また、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、容器３として、２本の管部材31・31が中腹部で連結されて成るＨ型の反応管を用い、一方の管部材に金属材料１を収容する一方、他方の管部材に水溶液２を収容するという技術的手段を採用した。
【００１６】
更にまた、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、容器３の側端に配設された軟質樹脂製のシール部材32に注射器６の針を穿刺して、発生した気体成分12を採取するという技術的手段を採用した。
【００１７】
更にまた、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、キャリアーガスとして窒素ガスを用いるという技術的手段を採用した。
【００１８】
更にまた、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、溶解用の水溶液２の溶質として強酸または強アルカリを用いるという技術的手段を採用した。
【００１９】
更にまた、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、溶解用の水溶液２に硝酸水溶液を用いるという技術的手段を採用した。
【００２０】
更にまた、本発明は、上記課題を解決するために、必要に応じて上記手段に加え、溶解用の水溶液２の濃度を２０％とするという技術的手段を採用した。
【発明の効果】
【００２１】
本発明にあっては、金属材料と、酸またはアルカリを水溶して成る溶解用の水溶液とを、これらを独立して収容可能な容器内に非接触状態で収容して密封する一方、この容器内を一旦真空にした後、キャリアーガスを充填せしめ、前記金属材料を水溶液中に浸漬せしめて、金属材料の金属成分を完全に溶解せしめて、当該金属材料から発生した気体成分を採取すると共に、この気体成分のイオンを電離して、かつ、このイオンを加速することによってヘリウムイオンを検出することによって、金属材料中のヘリウム含有量を計測することができる。
【００２２】
したがって、本発明の計測方法によれば、ヘリウムが液体に溶解度が極めて小さいという特性を巧みに利用したことによって、大規模な加熱装置などを必要とせず、簡素な装置および工程で、金属材料からヘリウムを放出させることにより、金属中のＨｅ量を簡便かつ確実に計測することができ、試料片から全体量を推定することもできることから、原子力発電施設などにおける実用的利用価値は頗る高いと云える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を具体的に図示した図面に基づいて更に詳細に説明すると、次のとおりである。
【００２４】
本発明の実施形態を図１から図６に基づいて説明する。まず、計測対象となるヘリウム（Ｈｅ）について説明すると、空気中に約１ｐｐｍ含まれるヘリウムは、極めて安定な原子であるため（基底状態は１ｓに２個の電子からなる閉殻構造を有する質量最小の不活性元素）、他の原子、分子と化学結合をしない。
【００２５】
また、合金製造過程、イオン注入装置を用いたＨｅを撃ち込み、中性子照射による(ｎ，α)反応等により固体内に存在（又は発生）したＨｅは、固体（金属、半導体、絶縁物）を構成する元素と化学結合することなく格子間原子(interstitial-atom)として準安定な状態で存在する。
【００２６】
固体内のＨｅの個数が多くなれば、球状のヘリウムバブル（Ｈｅ−ｂｕｂｂｌｅ：Ｈｅガスタンクの様なもの）が形成される。この固体代表は殆どの金属固体であり、例えば、アルミニウムＡｌの場合〜３００℃まで、銅Ｃｕの場合〜６００℃まで、バナジウムＶの場合〜９００℃まで金属温度が上昇しても、一旦金属内に取り込まれたＨｅは金属から放出されない(Ａｌ，Ｃｕ，Ｖの融点は夫々、〜６６０℃，〜１０８５℃，〜１８９０℃である。)。
【００２７】
固体の温度によっては、バブル内のＨｅが固体から放出され、固体内にはＨｅの抜けたヘリウムボイド（Ｈｅ−ｖｏｉｄ）が形成される場合もある。この固体例は半導体のシリコン（Ｓｉ）であり、イオン注入によりＨｅを大量に照射後、適当な温度状況においてはＳｉの内にヘリウムボイドが形成される。
【００２８】
ヘリウムバブルが形成されるのは、固体内に発生するＨｅ個数が多い場合である。少数（例えば１個）のＨｅを想定する場合、固体内にはＨｅの存在しうるサイト（場用）が多く存在する。固体が単結晶の場合は上述の格子間原子サイト、多結晶からなる固体の場合は晶粒間の界面が加わる。固体からＨｅが放出されるか、固体内にとどまるかは、Ｈｅのもつ運動エネルギーとそのＨｅの存在するエネルギーポテンシャルの大きさで決まるため、固体の種類と固体温度（固体内Ｈｅの運動エネルギー）に依存する。
【００２９】
固体内のＨｅ量を計測するには、何らかの方法でＨｅを固体より放出する必要があるため、本実施形態は、化学的処理により１気圧Ｎ２雰囲気で金属を酸（またはアルカリ）水溶液で溶解する方法を用いるものである。
【００３０】
Ｈｅは他の元素と化学的に結合しないため、Ｈｅの液層内の溶解度は極めて低く、水溶液内に放出されたＨｅは液相から気相に放出される（Ｈｅは、水に対する溶解度の最も小さい気体である）。本発明はこの特性を活用するものである。
【００３１】
本実施形態におけるＨｅ含有金属小片溶解の実験配置図を図１に示す。使用した容器３は、２本の管部材31・31が中腹部で連結されて成るガラス製のＨ型の反応管を用い、その内径は、〜６ｍｍ、容積〜９ｍＬまたは〜３５ｍＬである。Ｈ型反応管は、シリコン製のふた及び２つの回転可能なガラス製キャップで密封されている。
【００３２】
図中、ＧＶ１〜ＧＶ３は、ゲートバルブ（Ｇａｔｅ−Ｖａｌｖｅ）であり、弁の全開または全閉を行う。また、ＧＰ１、ＧＰ２はガラス製の密封可能なコックである。容器３のＧＰ２に対応する場所のパイプには直径〜３ｍｍの穴が開けてあり、コックの回転により反応管内の排気及び管内へのガス導入が可能である。なお、下記の説明で、「ＧＰ２を開に回転」とは、容器３にガスの出入りが自由な状態をいい、「ＧＰ２を閉に回転」とは、容器３が密閉されていることを意味する。
【００３３】
次に、本実施形態の計測方法について説明する。本実施形態では、まず、試料ガス作成の前提として、イオン注入法により適量のＨｅを含有したＣｕ小片（金属材料１）を作製しておく。金属小片には、幅４ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、重さ０．０２９ｇの銅（Ｃｕ）を用い、Ｈｅ注入量を１つのサンプル当たり１０１６〜１０１７個とした。
【００３４】
Ｎ２ガスサーバー４には、面積が〜34cm×22.5cm、表面が自由に膨張・収縮するアルミニウムバック（GL Science製、最大容積５Ｌ）を用い、サーバー室内を真空に排気後、純度99.999％のＮ２ガスが〜４０００cc詰められている。
【００３５】
ここで、純度の高い濃硝酸中でＣｕは激しく反応を進行し、短時間の内に溶解する。取扱いの容易さを考慮し、どの程度の硝酸濃度を使用すべきかを検討した。まず、濃度６０％の硝酸水溶液を用いた。Ｃｕは溶液中で激しく反応し、１〜２分で溶解した。濃度３０％および濃度２０％の硝酸水溶液を用いた場合、Ｃｕの溶解に要する時間は、それぞれ、〜１０分、〜４５分であった。濃度１０％の硝酸水溶液に対しては、Ｃｕ小片は２時間経過後も完全には溶解しなかった。なお、Ｃｕの溶解試験は、全て室温で実施した。以上の試験結果より、濃度２０％の硝酸水溶液を使用する。
【００３６】
なお、本実施形態では、使用可能な固体（金属、半導体、絶縁物を含む全て）と使用される水溶液の関係に以下の条件を満たせば、本発明の方法はどのような固体中のＨｅ量計測にも適用可能である。
「条件１」酸（又はアルカリ）水溶液で溶解可能な固体である事。
「条件２」その水溶液に溶けない容器（例えば、Ｈ型反応管）が作製可能な事。
【００３７】
即ち、本発明の方法は、真空雰囲気での高温加熱（融解）法と比較する場合、融点がいくら高くても酸（又はアルカリ）水溶液に溶解しさえすれば適用可能である利点を有する。
【００３８】
具体的に行った実験手順は以下のとおりである。
〔ステップ１〕
アセトンで洗浄した容器３（Ｈ型反応管）の一方の管部材31にＨｅ含有Ｃｕ小片を、他方の管部材31に20％硝酸水溶液を0.5cc挿入し、キャップＧＰ１、ＧＰ２を付ける。
【００３９】
〔ステップ２〕
ＧＰ２を開に回転し、ＧＶ１，ＧＶ２を開にして適当な時間ポンプで排気する。この時、ＧＶ３は閉じている。通常のロータリーポンプで排気すると、水溶液２が沸騰してしまうおそれがある。本実施形態の真空ポンプには、液層が存在する系の大気圧の排気に化学実験で使用するChemical-Duty-Vacuum-Pump（MILLIPORE製）を用いた。
【００４０】
〔ステップ３〕
Ｈ型反応管内を排気後ＧＶ１、ＧＶ２を閉じ、速やかにＧＶ１、ＧＶ３を開け、容器３（Ｈ型反応管）内を１気圧とする。
【００４１】
〔ステップ４〕
ＧＶ３を閉じ、ＧＶ２を開けて、適当な時間容器及び配管内をポンプ５で排気する。
【００４２】
〔ステップ５〕
再びＧＶ２を閉じ、ＧＶ３を開けて容器内を１気圧とする。
【００４３】
〔ステップ６〕
反応管内を排気後１気圧雰囲気とする操作を約10回程度繰返した後、ＧＰ２を閉とする。この操作は、空気中に存在する１ppmのＨｅが分析ガス内に混入することを防止する目的で行った。後に述べるGC/MS分析で分ったことであるが、１０１５個程度のＨｅの撃ち込まれたＣｕ小片を用いたＨｅ分析に際しては、上記の操作を１回行えば空気中のＨｅの影響は無視しうるレベルであった。
【００４４】
〔ステップ７〕
容器３（Ｈ型反応管）を傾け、金属材料１の小片に硝酸水溶液２を注ぐ。
【００４５】
〔ステップ８〕
金属成分12（Ｃｕ）を硝酸水溶液２内で完全に融解させる。（約45分で完全に融解）
【００４６】
〔ステップ９〕
容器３の側端に配設された軟質樹脂（シリコン）製のシール部材32に注射器６の針を挿入し、反応後のＨｅを含む気体成分12を適量採取する。
【００４７】
＜「気体成分12」の分析について＞
こうして採取した気体成分12（以下、「試料ガス」ともいう。）を後述するGC/MS装置に一定量注入し、試料ガス中のＨｅを分析する。尚、Ｈ型反応管を傾ける前（溶融反応前）のガスを、シリコン製のふたの部分より注射器で採取し、GC/MS装置に導入した場合には、有意なＨｅ信号は現れないことを確認しておく。
【００４８】
本実施形態では、高分解能質量分析装置（日本電子製：JMS-700  MStation）を用い、この高分解能質量分析装置を図２に示す概念図を用いて、GC/MS分析の測定原理、分析内容等を説明する。
【００４９】
本装置は、通常ガスクロマトグラフィー/質量分析器(Gas-Chromatography/Mass-Spectrometer，（GC/MS）と略す)と呼ばれる。GC/MS装置は、ガスクロマトグラフィー部(GC部）、ガス電離部、質量分析部及びイオン検出部から構成されている。そして、キャリアーガスに測定すべき試料ガスを混入し、試料ガスに含まれる微量ガスを分析する。
【００５０】
前記GC/MS装置を用いた通常の分析においては、高分子等の種々の分子が含まれるため、これらの分析を容易にするために、Ｈｅをキャリアーガス使用しているが、本実施形態では、このＨｅが測定対象であるため、キャリアーガスとして窒素ガス（Ｎ２）を用いる。
【００５１】
ここで実施したＨｅ分析に即して、GC/MS装置の分析工程を述べる。前述のとおり、分析用試料ガスとして、イオン注入によりＨｅを撃ち込んだＣｕ小片を、窒素雰囲気で硝酸水溶液により溶解して作製したガスを用いた。
【００５２】
本実施形態では、高純度Ｎ２ガスをキャリアーガスとして使用し、ガス流量を０．３mL/minとした。注射器で試料ガスをキャリアーガスに導入するとともに、イオン検出部の計測を開始する。
【００５３】
キャリアーガスに混入された試料ガスは、カラム（分離管）を通過後、ガス電離室に導かれる。使用したカラムは、直径0.25mm、長さ50mのキャピラリー管（内面Film-thickness、0.25um,Column No351175）である。この際、キャピラリー管の設置されているガスクロマトグラフィー部内の温度は150℃とした。また、電離室では、ガスは電子ビーム照射によりイオン化される。電子ビームの加速エネルギーは70eV、イオン化電流は300μA、電離室は200oCとした。
【００５４】
そして、試料ガス中で電離したイオンは10ｋＶの電位により加速され、分析室に入射される。入射したイオンは、エネルギー及び質量により電界及び磁界中で分別され、測定対象とするイオンのみが検出部に入射される。本実施形態では、試料ガス中のＨｅの測定が目的であるため、10ｋｅＶのＨｅイオンの出力信号が最大となるように磁界及び電界強度が決められている。
【００５５】
キャリアーガスへの試料ガス導入時から、Ｈｅ信号の時間変化を記録した。この際、イオン検出部での電子増倍用電圧は１ｋＶに設定した。また、本測定を通して、ガス電離室の真空度は〜３×10-4Pa,分析室の真空度は〜３×10−５Paであった。
【００５６】
本実施形態により得られたイオン検出器の出力信号例を図３に示す。縦軸は検出器出力信号強度（単位は任意）であり、横軸はGC/MSへの試料ガス導入時を原点とした時刻である。なお、試料ガスを導入しなくても、時間的にほぼ一定な質量数４のＨｅによる信号が検出される場合もあるが、これはGC/MS装置の容器内に残存するＨｅに起因するものと考えられる。
【００５７】
図３によれば、試料ガス導入から約５分後にＨｅ信号強度が急速に増加し、約６分後に最大となる。出力強度は、約７分後にはかなり減少し、その後徐々に減少して、約10分後には試料ガス導入前の強度となる。試料ガスに起因する信号がパルス的であることより、ここではそれをパルス信号と呼ぶ。パルス信号の立ち上がりから最大値にいたるまで、信号強度が階段状に増加しているのが分かる。これは、試料ガスを採取した注射器にDispenserを装着し、0.05ccの量を５秒間隔で10回（計、0.5cc)GC/MSに導入する方法を採用したためである。
【００５８】
本実施形態では、GC/MSへの注射器による試料ガス導入を、手動で行っている。このようにDispenserを用いた理由は、ガス導入速度の不定要素が計測結果に影響することを出来るだけ回避するためである。
【００５９】
GC/MS装置に導入したＨｅ量に相当する値は、パルス信号を時間的に積分した値に比例する。図４および図５のＨｅガス混入ガス分析結果は、時間積分値をＨｅ強度としてプロットして示している。
【００６０】
本実施形態では、試料ガスをGC部に通過させた後に、電離室でガスの一部をイオン化し（弱電離プラズマ化し）、10ｋＶで加速した後に質量分析を行っている。この際、GC部は必ずしも必要でないが、図３に示されるように、GC部を使用すると、導入Ｈｅに起因する信号がより鮮明に観測される。
【００６１】
GC部使用の有無にかかわらず、イオン検出器に入射される粒子は、エネルギー10ｋｅＶ、質量数４のイオンに限られるため、分析ガス中に他のどの元素、分子が含まれ、それらがイオン化され加速されても、本実施形態で設定した場合の検出器には入射しない。
【００６２】
次に、本実施形態において、溶解の反応時に発生する他の生成ガスの影響の可能性について説明する。
【００６３】
質量分析器に類似な高感度ガス分析器を用いれば、原子質量数４のＨｅは他の元素と区別可能である。従って、Ｈｅが放出されたガスに他のどの様な成分の気体が含まれても、ガス中のＨｅの分析は可能である。
【００６４】
実用上の問題として、水溶液の取り扱いの容易さ、Ｈｅ以外のガスによる分析測定機器内の装置の汚染等も考慮すべきであるが、測定に必要なガス量が少量であるため、致命的な問題とはならない。本実施形態では、使用した分析装置への影響からＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４は使用しなかった。
【００６５】
周知のとおり、Ｃｕに濃硝酸を加えると、次式で示される反応が起こり、Ｃｕが溶解し、二酸化窒素ＮＯ２が発生する。
Ｃｕ＋４ＨＮＯ→Ｃｕ（ＮＯ３）２＋２ＮＯ２＋２Ｈ２Ｏ
また、Ｃｕは希硝酸と、次式の反応により、Ｃｕが溶解し、一酸化窒素ＮＯが発生する。
３Ｃｕ＋８ＨＮＯ→３Ｃｕ（ＮＯ３）２＋２ＮＯ＋４Ｈ２Ｏ
ＮＯは、無色の水に溶けにくい気体で、空気中では容易に酸化され、赤褐色のＮＯ２になる。
【００６６】
本実施形態では、Ｃｕの溶融に20％硝酸水溶液を用いた。試料ガス作製は、１気圧Ｎ２雰囲気で行われるため、試料ガスの殆どがＮ２である。測定すべきＨｅ以外に考えられる分子（又は元素）は、Ｈ２Ｏ、ＮＯ，ＮＯ２等である。Ｈｅに比べて、これらの分子はより遅延されてガスクロマトグラフィー部(GC部）を通過後、イオン化室に到達するため、時間的に信号を区別できる。ただし、前述したように、GC部を用いなくても、イオン検出器には10ｋｅＶのＨｅイオン以外は入射されない。本実施形態においては、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ２Ｏ４などＨＮＯ３由来の酸化ガスの影響はなかった。
【００６７】
次に、本実施形態に使用するの質量分析装置の校正について説明する。反応管の容積ＶＯは重量法で測定できる。コルクＶＰ１，ＶＰ２及びシール部材32（シリコンふた）をＨｇ型反応管に装着し重量ｍ１を測定する。次に反応管内を蒸留水で満たしＶＰ２を閉として重量ｍ２を計測する。その時、反応管内に気泡等水の満たされていない空間が無いことを確認する。そして、（ｍ２−ｍ１）が反応管内の容積ＶＯである。
【００６８】
本実施形態で用いた２つの反応管（容器３）の容積は、（１）ＶＯ１＝8.71cc及び（２）ＶＯ２＝35.15ccであった。使用する水溶液の体積（20％硝酸水溶液0.5cc)、及び金属材料１固体小片の体積（試験に使用したＣｕ片は、面積が４×８mm、厚さが0.2mm[重さ、0.029ｇ]）は既知であるため、Ｈｅが放出される空間の体積Ｖｈは既知である。
【００６９】
Ｈｅ個数が１×10１６個注入されたＣｕ内のＨｅが溶解によって全て気層中に放出されるとするとＶＯ１の反応管内のガス中のＨｅ濃度ｎＨｅは、ｎＨｅ≒１．２×10１５個/cc、及びとＶＯ２の反応管では〜２．９×１０１４個/cc、Ｈｅ個数が１×10１７個の場合、ｎＨｅ≒１．２×10１６個/cc(ＶＯ１の反応管)、及び〜２．９×10１５個/cc(ＶＯ２の反応管)である。従って、ｎＨｅ≒３×10１４個/cc〜1.0×10１６個/ccのＨｅ濃度を有する標準試料ガスを作製し、本実施形態と同量のガスをGC/MSに導入してイオン検出信号を積分した値を用いることにより、本実施形態におけるＨｅに対するGC/MS装置の絶対校正が可能である。
【００７０】
GC/MS装置の絶対校正のための標準試料ガスの作製について、図６を用いて説明する。この標準試料ガスを作製する装置は、小型の真空容器Ａ、少し大きい真空容器Ｂ、排気装置（ターボ分子ポンプTP，ロータリーポンプRP)、高純度Ｈｅガス、高純度Ｎ２ガス、及び各々を連結するゲートバルブＧＶ１〜ＧＶ６で構成される。真空容器Ａは、円筒形の比較的簡単な構造で、ＧＶ１及びＧＶ２を閉じた状態で容積Ｖ１が既知とする。容器全体は温度の管理された実験室に設置され、容器温度は常に一定温度であるとする。
【００７１】
標準試料ガス作製の操作手順を以下に示す。
１）真空容器を高真空まで排気する。（適当な温度でベーキング実施）
２）ＧＶ１を開け容器１に高純度Ｈｅガスを適量封入し、その時の圧力をＰ１とする。圧力はマクランド真空計で測定する。
３）ＧＶ３，ＧＶ４，ＧＶ６を閉じた状態で、ＧＶ２を開け圧力Ｐ２を測定する。
４）Ｈｅの封入されている体積Ｖ２を[Ｖ１・Ｐ１／Ｐ２]より決め、Ｈｅ濃度ｎＨｅを算出する。
５）ＧＶ３より圧力が１気圧になるまでＮ２ガスを系内に導入し、標準試料ガスを作製する。
【００７２】
そして、シリコン膜窓より、上記と同様の方法で注射器を用いてガスを採取後GC/MＳに導入し、パルス信号の積分をすれば、Ｈｅ感度に対する絶対校正が完了する。
【００７３】
＜分析結果について＞
図４に、容積８．７１ｃｃのＨ型反応管を使用したＨｅ混入ガスのＧＣ／ＭＳ分析の結果を示す。使用したＣｕへのＨｅイオン注入量は、
１）〜１．０１×１０１６個
２）〜２．００×１０１６個
３）〜３．９９×１０１６個
４）〜７．９７×１０１６個
５）〜１．６１×１０１７個
６）〜１．６１×１０１７個
７）〜３．２２×１０１７個
である。
【００７４】
ＧＣ／ＭＳの出力信号は、注入個数が、１×１０１６個から〜８×１０１６個において良い線形性を示す。イオン注入によって金属内に多くのＨｅを注入すると、金属内に形成されるヘリウムが破裂するため、注入個数が〜８×１０１６個以上で出力信号が比例的して増加しないる。
【００７５】
図５に、容積３５．１５ｃｃのＨ型反応管を使用したＨｅ混入ガスのＧＣ／ＭＳ分析の結果を示す。使用したサンプルのＨｅ注入個数は、
１）〜１．０１×１０１６個
２）〜１．９５×１０１６個
３）〜３．９８×１０１６個
４）〜８．０３×１０１６個
５）〜１．５８×１０１７個
６）〜３．２５×１０１７個
である。
【００７６】
図４と同様に、約４倍の容積の反応管を用いた場合も、ＧＣ／ＭＳの出力信号は、注入個数が、１×１０１６個から〜８×１０１６個において良い線形性を示す。また、注入量が多い場合、ＧＣ／ＭＳの出力信号が比例的に増加しないことも、同様である。
【００７７】
なお、本実施形態では、使用したＧＣ／ＭＳのＨｅに対する高精度な絶対校正は実施していない。これは市販されている純度が既知であるＨｅガスを希釈して標準Ｈｅガスを作製し、金属中のＨｅ計測と同一の実験条件でＧＣ／ＭＳを校正することにより達成できるからである。
【００７８】
本発明は、概ね上記のように構成されるが、本発明は図示の実施形態に限定されるものでは決してなく、「特許請求の範囲」の記載内において種々の変更が可能であって、例えば、本実施例の用いる金属試料と水溶液との組み合わせは、銅と硝酸であるが、他の組み合わせとして、水溶液−溶融する固体の組み合わせは、膨大に存在する。固体と溶解用の水溶液例を下表に示す。
【００７９】
〔表１〕
固体の種類  記号    水溶液
「金属例」
銅            Ｃｕ    硝酸
アルミニウム  Ａｌ    水酸化ナトリウム、フッ素酸
バナジウム      Ｖ    硝酸
鉄            Ｆｅ    希硝酸
亜鉛          Ｚｎ    硝酸
鉛            Ｐｂ    硝酸
「半導体例」
シリコン      Ｓｉ    硝酸(ＨＮＯ３)＋フッ素酸（ＨＦ）＋酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
「絶縁物例」
酸化シリコン  ＳｉＯ２  フッ素酸
【００８０】
このように、別材料の組み合わせによっても、Ｈｅ量を計測することができ、これら何れのものも本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施形態の実験装置を表わす概略図である。
【図２】本発明の実施形態のGC/MS装置を表わす概略図である。
【図３】本発明の実施形態のGC/MS分析例を表わす概略図である。
【図４】本発明の実施形態における分析結果を表わすグラフである。
【図５】本発明の実施形態における分析結果を表わすグラフである。
【図６】本発明の実施形態の校正用標準Ｈｅガス作製試験を表わす概略図である。
【符号の説明】
【００８２】
１    金属材料
２    水溶液
３    容器
31    管部材
32    シール部材
４    ガスサーバー
５    排気ポンプ
６    注射器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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