(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化防止剤としてピロリジンをピロールモノマーに含有させてなることを特徴とする導電性高分子製造用ピロールモノマー液。
【請求項２】
酸化防止剤のｐＫａ値が、３．５〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子製造用ピロールモノマー液。
【請求項３】
ピロールモノマー液中の酸化防止剤含有量が、０．００１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子製造用ピロールモノマー液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子であるポリピロールの製造に用いられる安定化されたピロールモノマー液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピロールモノマーを重合させて得られるポリピロールは、導電性高分子として、コンデンサ、帯電防止剤、帯電除去剤、二次電池、電磁波シールド、その他の電子部品等に幅広く利用されている。
【０００３】
ピロールモノマーは、大気中の酸素及び／またはピロールモノマー中の溶存酸素あるいは光等により、容易に自動酸化され、ピロールオリゴマーを生成して、着色する。生成したピロールオリゴマーは、ドーパントを含有していないため導電性が発現せず、またドーパントをドーピングしても十分な導電性を得ることができない。ピロールオリゴマーを含む着色したピロールモノマーを用いて得られたポリピロールの導電性は、不十分でありかつ不安定であった。
【０００４】
ポリピロールを導電性高分子として用いた製品を生産する際には、上記のようにピロールモノマーが、容易に自動酸化されるため、ピロールモノマー液の品質管理を煩雑に行わなくてはならず、作業性の面で問題となっていた。特に、より厳密な導電性能が要求される電子部品の生産においては、電気的特性や信頼性に大きな影響を与えるため、製品の歩留りを向上させることが困難であった。
【０００５】
電気特性が良好かつ安定したポリピロールを得るためには、自動酸化によるピロールオリゴマーの生成を抑制させて、ピロールモノマーの着色を防止させることが重要である。
【０００６】
従来、プラスチック、ゴム、潤滑油、食品等の酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール類、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンのような芳香族第２級アミン、トリノニルフェニルホスファイトのようなリン化合物、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルのようなヒドロキノン、ジラウリルチオジプロピオネートのような硫黄化合物等が一般に知られているが、ピロールモノマーの酸化防止にこれらを用いた場合、ピロールモノマーに対する酸化防止能が小さい、ピロールモノマーを着色させる等の問題、及び得られたポリピロールの電気特性等を損なう傾向があり、ピロールモノマーの酸化防止剤としては不適当であった。
【０００７】
このため、充填容器内にピロールモノマーを充填させる時に、窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性ガスを吹き込ませて十分に脱気し、ピロールモノマー中の溶存酸素を極力低減させた後、密封し、大気と完全に遮断させて保存することにより、ピロールモノマーの酸化を防止していたが、長期間ピロールオリゴマーの生成を抑制させるには不十分であり、長期間保存した場合には、ピロールモノマーの着色がみられた。また使用時には、大気との接触によりピロールモノマーの酸化が加速度的に増加し、経時安定性に欠けるため、煩雑な品質管理による作業性の低下、また得られた製品の歩留り低下等、解決すべき点が残っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用時において、大気との接触により酸化により生成するピロールオリゴマーを抑制させ、使用時の経時安定性に優れ、取り扱い易く作業性に優れたピロールモノマー液を提供し、また長期間保存しても、着色を抑えることができ十分使用できる、保存安定性を高めたピロールモノマー液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の酸化防止剤をピロールモノマーに含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸化防止剤としてピロリジンをピロールモノマーに含有させてなることを特徴とする安定化されたピロールモノマー液である。
【００１１】
以下、本発明を、詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる酸化防止剤はピロリジンである。
【００１３】
本発明に用いられる酸化防止剤のｐＫａ値は、３．５〜１２．０である。
【００１４】
ｐＫａ値が、３．５未満の場合、塩基性が小さいため、酸化防止効果がない。また、１２．０超の場合、塩基性が強いため、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる酸化防止剤のピロールモノマー液中の含有量は、０．００１〜１０．０重量％である。
【００１６】
ピロールモノマー液中の酸化防止剤含有量が、０．００１重量％未満の場合、酸化防止効果が低く、不都合である。また、１０．０重量％超の場合、酸化防止効果は十分であるが、経済性に劣り、また得られるポリピロールの品質や導電性が低下し、不都合である。
【００１７】
酸化防止剤の含有量が、０．０１〜３．０重量％の時、酸化防止効果が十分得られ、経時安定性も良好であり、また得られるポリピロールの品質や導電性も十分安定しており、好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例に基いて説明する。実施例中の「％」は、「重量％」を表わす。なお、本発明は、これらの実施例になんら限定されない。
【００１９】
参考例１Ａ
ピロールモノマーに、酸化防止剤として第１級脂肪族アミンのイソプロピルアミン（以下、「ＩＰＡ」と略記、ｐＫａ値１０．６２）を０．１％となるように添加させて、ピロールモノマー液を調製した。
【００２０】
ガラス容器（容量１００ｍｌ、開口径２０ｍｍ）に、先に調製したピロールモノマー液を入れた。この時、ピロールモノマー液と大気との比接触面積を０．４ｃｍ2／ｇとし、ピロールモノマー液の表面からガラス容器開口部上端までの距離を４５ｍｍとした。ついで、ガラス容器を開放させたまま、温度２５℃の恒温槽内で１２時間放置し、開放安定性試験を行った。
【００２１】
放置前後のピロールモノマー液について、紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３５００）を用いて、波長３２５ｎｍにおける吸光度を測定したところ、放置前が０．０７５であり、放置後が０．３２６であり、放置前後の吸光度増加量は、０．２５１であった。結果を表１に示す。
【００２２】
下記、比較例１で実施した酸化防止剤無添加のピロールモノマー液を用いた１２時間の開放安定性試験における吸光度増加量１．３２７を１００として、上記参考例１Ａの吸光度増加量を除した百分率である吸光度増加率は、１８．９％であった。結果を表１に示す。
【００２３】
参考例１Ｂ
参考例１Ａにおいて、ＩＰＡ０．００１％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７３であり、１２時間放置後が０．６４４であり、放置前後の吸光度増加量は、０．５７１であり、吸光度増加率は、４３．０％であった。結果を表１に示す。
【００２４】
参考例１Ｃ
参考例１Ａにおいて、ＩＰＡ０．０１％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７３であり、１２時間放置後が０．４５０であり、放置前後の吸光度増加量は、０．３７７であり、吸光度増加率は、２８．４％であった。結果を表１に示す。
【００２５】
参考例１Ｄ
参考例１Ａにおいて、ＩＰＡ３．０％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０８２であり、放置後が０．２１９であり、吸光度増加量は、０．１３７であり、吸光度増加率は、１０．３％であった。結果を表１に示す。
【００２６】
参考例１Ｅ
参考例１Ａにおいて、ＩＰＡ１０．０％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０８５であり、放置後が０．２０１であり、吸光度増加量は、０．１１６であり、吸光度増加率は、８．７％であった。結果を表１に示す。
【００２７】
参考例１Ｆ
内面樹脂コーティングした金属容器（容量１Ｌ）に、参考例１Ａで調製したＩＰＡ０．１％のピロールモノマー液を０．９Ｌ入れ、窒素ガス（吹込量：３Ｌ／分）を５分間吹き込んで、十分に脱気させた後、密閉し、温度５０℃の恒温槽内で１ヶ月間放置し、密閉保存安定性試験を行った。
【００２８】
参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７５、放置後が０．１９７であり、吸光度増加量は、０．１２２であり、吸光度増加率は、９．２％であった。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤無添加のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７１であり、放置後が１．３９８であり、吸光度増加量は、１．３２７であった。
【００３０】
比較例２
参考例１Ｆにおいて、酸化防止剤無添加のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ｆと同様にして、１ケ月間の密閉保存安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７１であり、放置後が０．３８７であり、吸光度増加量は、０．３１６であり、吸光度増加率は、２３．８％であった。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例３
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、「ＢＨＴ」と略記）０．１％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０８３であり、放置後が１．２１５であり、吸光度増加量は、１．１３２であり、吸光度増加率は、８５．３％であった。結果を表１に示す。
【００３２】
比較例４
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ＮＰＤＡ」と略記）０．１％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．１１３であり、放置後が１．２１７であり、吸光度増加量は、１．１０４であり、吸光度増加率は、８３．２％であった。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例５
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてトリフェニルホスファイト（以下、「ＴＰＰ」と略記）０．１％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０９２であり、放置後が１．２９８であり、吸光度増加量は、１．２０６であり、吸光度増加率は、９０．９％であった。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例６
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＨＱＭＥ」と略記）０．１％のピロールモノマー液を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０８７であり、放置後が１．１７３であり、吸光度増加量は、１．０８６であり、吸光度増加率は、８１．８％であった。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004397002.tif 000002
【００３６】
表１より、開放安定性試験の参考例１Ａ〜１Ｅでは、大気と１２時間接触させた時の吸光度増加率は、従来の酸化防止剤に比し、半分以下であり、ピロールモノマーの自動酸化によるピロールオリゴマーの生成が十分抑制されていることがわかる。また、密閉保存試験の参考例１Ｆでは、１ケ月間放置後の吸光度増加率は、約９％であり、酸化防止剤無添加の場合の半分以下であり、十分使用できることがわかる。
【００３７】
比較例７
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、第２級脂肪族アミンのジイソプロピルアミン（以下、「ＤＩＰＡ」と略記、ｐＫａ値１１．０５）０．０１％を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７７であり、放置後が０．４２８であり、吸光度増加量は、０．３５１であり、吸光度増加率は、２６．５％であった。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例８
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、第３級脂肪族アミンのトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記、ｐＫａ値１０．６７）０．１％を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７２であり、放置後が０．３１５であり、吸光度増加量は、０．２４３であり、吸光度増加率は、１８．３％であった。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例１
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、環状アミンのピロリジン（以下、「ＰＲＯ」と略記、ｐＫａ値１１．１１）０．１％を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前０．０８２であり、放置後０．２９２であり、吸光度増加量は、０．２１０であり、吸光度増加率は、１５．８％であった。結果を表２に示す。
【００４０】
比較例９
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、芳香族複素環式化合物の２，６−ジメチルピリジン（以下、「ＤＭＰ」と略記、ｐＫａ値６．８）３．０％を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０８３であり、放置後が０．２６７であり、吸光度増加量は、０．１８４であり、吸光度増加率は、１３．９％であった。結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１０
参考例１Ａにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、第３級脂肪族アミンのＴＥＡ０．０５％及び環状アミンのピペリジン（以下、「ＰＰＥ」と略記、ｐＫａ値１１．１）０．０５％を用いた以外は、参考例１Ａと同様にして、１２時間の開放安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前０．０６９であり、放置後０．３３８であり、吸光度増加量は、０．２６９であり、吸光度増加率は、２０．３％であった。結果を表２に示す。
【００４２】
比較例１１
参考例１Ｆにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、芳香族第１級アミンのベンジルアミン（以下、「ＢＮＡ」と略記、ｐＫａ値９．３４）０．１％を用いた以外は、参考例１Ｆと同様にして、１ケ月間の密閉保存安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０８４であり、放置後が０．２１７であり、吸光度増加量は、０．１３３であり、吸光度増加率は、１０．０％であった。結果を表２に示す。
【００４３】
比較例１２
参考例１Ｆにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、酸素を含有するＮ−複素環式化合物のモルホリン（以下、「ＭＯＨ」と略記、ｐＫａ値８．４９）０．１％を用いた以外は、参考例１Ｆと同様にして、１ケ月間の密閉保存安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前が０．０７７であり、放置後が０．２３５であり、吸光度増加量は、０．１５８であり、吸光度増加率は、１１．９％であった。結果を表２に示す。
【００４４】
比較例１３
参考例１Ｆにおいて、酸化防止剤としてＩＰＡ０．１％の代りに、第１級脂肪族アミンのブチルアミン（以下、「ＢＵＡ」と略記、ｐＫａ値１０．６２）０．０３％、第２級脂肪族アミンのジエタノールアミン（以下、「ＤＥＡ」と略記、ｐＫａ値８．９０）０．０３％及び芳香族複素環式化合物のピリジン（以下、「ＰＲＹ」と略記、ｐＫａ値：５．４２）０．０３％を用いた以外は、参考例１Ｆと同様にして、１ケ月の密閉保存安定性試験を行った。参考例１Ａに準じて測定した吸光度は、放置前０．０８２であり、放置後０．２２６であり、吸光度増加量は、０．１４４であり、吸光度増加率は、１０．９％であった。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004397002.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明のピロールモノマー液は、ピロールモノマーの自動酸化により生成するピロールオリゴマーを抑制させ、ピロールモノマー液の着色を防止することができる。
【００４７】
本発明のピロールモノマー液使用時の大気開放では、室温で半日程度、十分安定して保持でき、煩雑なピロールモノマー液の品質管理が大幅に低減でき、作業性が著しく向上する。
【００４８】
本発明のピロールモノマー液を密閉保存した場合、１ケ月以上の長期間にわたり、液の着色が抑えられ、十分安定して保存することができる。
【００４９】
本発明のピロールモノマー液を用いて重合したポリピロールは、導電性が低下せず、信頼性の高い電気特性を有しており、かつ製品の歩留りが向上する。