(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物に固体状の炭素数１２〜５０の脂肪酸金属塩を添加した後、炭素数１２〜５０の脂肪酸金属塩を融解させることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合酸化物が、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で製造されたリチウム二次電池用正極材料。
【請求項４】
請求項３に記載の正極材料を正極として使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池の熱安定性が向上した正極材料及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物が提案され、研究が盛んに行われている。これらの化合物は、充放電特性やサイクル特性に優れており、特に最近においては、各種の改良によってこれらの点では実用段階レベルまで改善されてきている。
しかし、これらの化合物の高温安定性については、決して十分な検討がされているとは言い難く、高温環境下において使用されるような需要に対しては実用レベルに達していないのが現状であった。
高温安定性の改良に関しては、高温下でのサイクル特性改良や保存特性改良を目的とした検討がいくつか報告されている。例えば、Journal of Power Sources 74(1998)228-233では、リチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一部をＣｏで置換したものが記載され、またElectrochemical Society Proceedings Volume97-18.494 では、Ｍｎの一部をＣｏで置換したり、酸素の一部をＦで置換したものが記載され、高温サイクル特性の改善効果がある結果を示している。また、特開平８−２６４１８３号公報では、活物質の表面に金属フッ化物からなる被膜を設けることが記載され、また特開平８−２１３０１４号公報では、活物質をフッ素化処理することが記載され、表面改質によって高温下での保存特性改良を図っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでの高温安定性の改良技術においては、例えば、一方でサイクル特性や充放電特性の悪化を招いたりして、必ずしも十分な解決方法とは言い難かった。
即ち、上記のような熱安定性が劣るという実情を打破するために、新規な方法により改良されたリチウム遷移金属複合酸化物、及びこれを電極材として用いた二次電池が強く望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは検討を重ねた結果、リチウム遷移金属複合酸化物に特定の前処理を施すことによって上記問題点を解決することができることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、リチウム遷移金属複合酸化物に固体状の炭素数１２〜５０の脂肪酸金属塩を添加した後、炭素数１２〜５０の脂肪酸金属塩を融解させることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法、該製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極材料、及びそれを用いたリチウム二次電池に存する。
【０００５】
【作用】
有機酸の金属塩の存在下で加熱処理すると何故高温での安定性が向上するかの詳細は不明であるが、高温環境下におけるリチウム遷移金属複合酸化物は電解液や導電剤などと望ましくない界面反応を急速に引き起こして劣化していることから、上記の前処理によって、これらの反応を抑制しているのではないかと推定される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明において、処理される材料としてリチウム遷移金属複合酸化物が使用される。リチウムと共に複合酸化物を構成する遷移金属としては、マンガン、コバルト、ニッケル等が挙げられるが、これらを複数種同時に使用した複合酸化物であっても良い。具体的なリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム二次電池の正極として使用される各種の化合物が使用できるが、好ましくはマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム及びニッケル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの化合物は、リチウム二次電池の正極材料としてより好ましい特性を発揮する。この中でも、スピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのマンガン酸リチウムは、これまで高温での安定性がより問題とされてきたので、本発明の効果がより顕著である。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、遷移金属の一部の原子が他の原子で置換されていたり、酸素の一部が欠損していたり他の原子で置換されているものも含む。
【０００７】
処理されるリチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の各種の製造方法によって製造することができる。例えば、出発原料であるリチウム化合物及び遷移金属化合物を混合し、これを焼成処理することによって製造することができる。出発原料となるリチウム化合物としては、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ3 ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ2 Ｏ、ジカルボン酸Ｌｉ、脂肪酸Ｌｉ等が挙げられる。また、出発原料となる遷移金属化合物としては、使用する遷移金属の酸化物、並びに炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩等の金属塩が挙げられる。無論、使用するリチウム遷移金属複合酸化物がその他の元素を含有する場合は、適宜その他の原料を使用することができる。
原料の混合は、乾式混合、湿式混合、ボールミル粉砕、共沈等各種の方法で行うことができる。また、焼成は、通常４００−１０００℃、好ましくは６００−８５０℃程度の温度で、酸素存在下において行うことができる。
【０００８】
使用する有機酸金属塩としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸等の金属塩を挙げることができる。ここで、使用する有機酸の炭素数は通常６以上、好ましくは１２以上であり、また通常５０以下、好ましくは３０以下である。炭素数が多すぎても少なすぎても本発明の効果が不十分となる傾向にある。酸性官能基以外の部分は、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素基の外、酸素原子、窒素原子等を含有した各種の有機残基であってよい。また、脂肪族又は脂環族炭化水素の場合、これらは不飽和であっても飽和であってもよい。好ましい有機酸は、炭素数６−５０の有機カルボン酸であり、具体的には、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、ロジン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、モンタン酸、リシノール酸等が挙げられる。
【０００９】
塩を形成する金属としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｂａ等各種の金属元素を挙げることができるが、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｚｎであり、特に好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇである。
添加する有機金属塩は、好ましくは固体状である。具体的な有機金属塩としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸カルシウムなどの所謂金属石鹸が挙げられ、中でもステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウムなどが好ましい。無論これらの水和物も使用できる。
【００１０】
なお、有機酸金属塩は複数種類を同時に存在させていてもよい。
有機金属塩の存在量は、通常処理されるリチウム遷移金属に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、また通常２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以下である。少なすぎると高温安定化効果が発現しにくく、逆に多すぎると充放電容量、サイクル特性等他の特性を低下させる危険性が増大する。
【００１１】
加熱処理の前に、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に有機酸金属塩を均一に付着させる均一化処理を行うのが、本発明の効果を一層高める上で好ましい。均一化は、リチウム遷移金属複合酸化物に固体状の有機酸金属塩を添加した後有機酸金属塩を融解させる方法や、リチウム遷移金属複合酸化物と有機酸金属塩とを分散溶媒の存在下で混合した後溶媒を除去する方法で達成することができる。好ましくは、前者の方法である。融解させる場合、好ましくは有機酸金属塩の融点よりも５〜１０℃程度高温に加熱して融解させる。
均一化処理の後加熱処理を行う前に、リチウム遷移金属複合酸化物を解砕するのが好ましい。解砕は、乾式混合、湿式混合等各種の混合に使用されるのと同じ方法を採用することができる。
【００１２】
加熱処理は、使用する有機酸金属塩の融点又は分解温度よりも高温で行うのが、本発明の効果を高める上で好ましい。ただし、リチウム遷移金属複合酸化物が分解する温度よりは低い温度であるのが通常である。具体的な温度としては、４００℃以上が好ましく、また１０００℃以下、特に９００℃以下、さらには８５０℃以下が好ましい。処理時間は、処理温度にもよるが、通常０．０１−１００時間、好ましくは０．１−５０時間程度である。例えば、４００℃で処理する場合処理時間は６−１２時間程度が好適であり、８００℃で処理する場合処理時間は０．５−２時間程度が好適である。処理されたリチウム遷移金属複合酸化物は、好ましくは再度解砕処理に供される。
【００１３】
上記の方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池用の正極材料（活物質）として使用される。正極活物質の粒径は通常０．１−１００μｍ、好ましくは１−５０μｍである。
電極として使用される際、電極は、通常前記リチウム遷移金属複合酸化物と結着剤（バインダー）とを含む。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ( エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体) 、ＳＢＲ( スチレン−ブタジエンゴム) 、ＮＢＲ( アクリロニトリル−ブタジエンゴム) 、フッ素ゴム等を挙げることができる。活物質と結着剤との割合は、活物質１００重量部に対して、結着剤を通常０．１−３０重量部、好ましくは１−１５重量部である。活物質、結着剤の他に、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等を導電剤として含有させることができる。このような電極は、上記各種の原料を分散溶媒でスラリー化したものを塗布後乾燥することによって製造することができる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池は、上記正極材料を正極に使用するが、その他電池の構成に必要とされる負極、電解質、セパレータ等は通常使用される各種のものを使用することができる。
負極に使用する負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、炭素材料等を挙げることができるが、より安全性の高い炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。負極は、正極の場合と同様に結着剤を含有することができる。その種類や使用量は正極の場合に準ずる。
【００１５】
正極と負極との間には、セパレータを使用するのが好ましい。セパレータは、通常微多孔性の高分子フィルムが用いられ、例えば、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。この中でも、セパレータの化学的及び電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが特に好ましい。
【００１６】
ポリエチレンからなるセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池における電解質（イオン伝導体）には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、通常有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。好ましくは、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートを含有する溶媒である。
【００１８】
またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等のリチウム塩が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００１９】
高分子固体電解質を使用する場合にも、このような高分子として公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。また、この高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００２０】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ3 Ｎ、Ｌｉ1+x Ｍx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 （Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Li0.5-3xＲＥ0.5+x ＴｉＯ3 （ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、4.9 ＬｉＩ−34.1Ｌｉ2 Ｏ−61Ｂ2 Ｏ5 、33.3Ｌｉ2 Ｏ−66.7ＳｉＯ2 等の酸化物ガラスや、0.45ＬｉＩ−0.37Ｌｉ2 Ｓ−0.26Ｂ2 Ｓ3 、0.30ＬｉＩ−0.42Ｌｉ2 Ｓ−0.28ＳｉＳ2 等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
実施例１
２×１０-2モル相当のリチウムマンガン酸化物に２×１０-4モル相当のステアリン酸コバルトを添加して乾式混合した後、８０℃で１時間加熱融解させた。その後、再び乾式混合によって解砕した後、下記の手順で加熱処理を行った。先ず、室温から５００℃まで１℃／ｍｉｎ．の速度で昇温した後５００℃で６時間保持し、次いで８００℃まで５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温した後８００℃で１時間保持した。次に、５℃／ｍｉｎ．の速度で４５０℃まで降温した後、４５０℃で６時間保持し、次いで、５℃／ｍｉｎ．の速度で室温まで降温させた。上記熱処理は全て大気中で行った。
熱処理後、処理物を解砕し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質を用いて、後述する方法によってリチウム二次電池を作製し、評価した。結果を表−１に示す。
【００２２】
実施例２
ステアリン酸コバルトの使用量を実施例１の２倍としたこと以外実施例１と同様にして正極活物質を得た後、リチウム二次電池を製造・評価した。結果を表−１に示す。
実施例３
２×１０-2モル相当のリチウムマンガン酸化物に４×１０-4モル相当のステアリン酸カルシウムを添加して乾式混合した後、１６０℃で１時間加熱融解させた。その後は実施例１と同様にして正極活物質を得た後、リチウム二次電池を製造・評価した。結果を表−１に示す。
【００２３】
比較例１
前処理を行わないリチウムマンガン酸化物を活物質として用いたこと以外実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造・評価した。結果を表−１に示す。
［電池の製造及び評価］
正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とし、これをシート状に成型して正極とした。
図１の正極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。リチウム板からなる負極４を、ポリプロピレン製ガスケット６を付けた封口缶５に圧着した。非水電解液として1 モル／ｌのＬｉＰＦ6 を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（体積比で４０：４０：２０）を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加えた。この後、電池を封口することによってリチウム二次電池を作製した。
得られたリチウム二次電池の初期放電容量及び５０℃での高温サイクル特性を測定した。なお、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりの値であり、充放電サイクル試験は、充放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間での定電流充放電を１００回行った後の容量の維持率（％）とした。
表−１から明らかなように、実施例においては、初期充放電容量を維持したままで、高温サイクル特性を改良することができることが分かる。
【００２４】
【表１】
0004433507.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電容量やレート特性、サイクル特性等の性能を高性能に維持したままで、高温での安定性を高めることができる。特に、充放電容量を維持したままで、高温でのサイクル特性が向上させることができるのは、高温環境下において使用されるような需要に対して多大な貢献をするものであり、工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【符号の説明】
１  正極
２  ケース
３  セパレーター
４  負極
５  封口缶
６  ガスケット
【図１】
0004433507.tif 000003