(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換または非置換の一般式Ｉ
【化１】
0004404550.tif 000026
（ここで、ＥおよびＥ’は同一または異なるものであって、反応性ハライド官能基および反応性ボロン誘導体基からなる群から選択される。Ｘは、Ｒ5Ｃ−ＣＲ6またはＲ5Ｃ=ＣＲ6である。ＹはＯ，Ｓ，ＮＲ7，Ｒ7Ｃ-ＣＲ8またはＲ7Ｃ=ＣＲ8である。Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は同一または異なるものであり、各々は独立してＨまたは置換基である。各々のＡｒは同一または異なるものであり、独立して置換または非置換のチオフェンまたはフランである。）
をもつモノマー。
【請求項２】
一般式ＩＩ
【化２】
0004404550.tif 000027
（ここで、Ｅ，Ｅ’，Ｘ，Ｙ，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、請求項１に定義したものであり、各々のＺは同一または異なるものであって、独立してＳまたはＯであり、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は同一または異なるものであって、各々は独立してＨまたは置換基である。）
をもつ請求項１に記載のモノマー。
【請求項３】
一般式ＩＩＩ
【化３】
0004404550.tif 000028
をもつ請求項２に記載のモノマー。
【請求項４】
一般式ＩＶ
【化４】
0004404550.tif 000029
をもつ請求項２に記載のモノマー。
【請求項５】
各々のＡｒは同一である請求項１ないし４のいずれか１つに記載のモノマー。
【請求項６】
少なくとも１つのＡｒは少なくとも１つのＣ1-10アルキルまたはＣ1-10アルコキシ置換基を含む、請求項１ないし５のいずれか１つに記載のモノマー。
【請求項７】
前記反応性ハライド官能基は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩからなる群から選択され、前記反応性ボロン誘導体基は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基またはボラン基からなる群から選択される、請求項１ないし６のいずれか１つに記載のモノマー。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１つに定義したモノマーから調製されたポリマー。
【請求項９】
置換または非置換の一般式Ｖ
【化５】
0004404550.tif 000030
（ここで、Ｘ、ＹおよびＡｒは請求項１ないし９のいずれか１つに提示または定義したものであるが、ただしいずれのＡｒ基もモノフルオレン基を含まない。）
をもつ単位を含む第１の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項１０】
さらに、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基である第２の繰り返し単位Ａｒ1を含む請求項８または９に記載のポリマー。
【請求項１１】
さらに、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基である第３の繰り返し単位Ａｒ2を含む請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
一般式ＶＩをもつ繰り返し単位、Ａｒ1および一般式ＶＩＩをもつ繰り返し単位
【化６】
0004404550.tif 000031
（ここで、Ｘ’＝ＯまたはＳであり、ＸおよびＹは請求項９に定義したものであり、Ａｒは請求項１ないし６、９のいずれか１つで定義したものであり、Ａｒ1は請求項１０に定義したものである。）
を含む請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも1つは、置換もしくは非置換のフルオレン基または置換もしくは非置換のベンゾチアジアゾール基を含む請求項１０または請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１４】
ポリマーは０．１ｍｏｌ％ないし５０ｍｏｌ％の第１の繰り返し単位を含む請求項９ないし１３のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項１５】
５５０ｎｍないし１０００ｎｍの波長域で発光することができる請求項８ないし１４のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項１６】
ポリマー主鎖は完全に共役している請求項８ないし１５のいずれか1つに記載のポリマー。
【請求項１７】
光学デバイスにおける成分としての請求項８ないし１６のいずれか1つに定義したポリマーの使用方法。
【請求項１８】
前記光学デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスまたは光起電力デバイスを含む請求項１７に記載のポリマーの使用方法。
【請求項１９】
請求項８ないし１６のいずれか１つに定義したポリマーを含むフィルム。
【請求項２０】
請求項８ないし１６のいずれか１つに定義したポリマーを含むコーティング。
【請求項２１】
請求項８ないし１６のいずれか１つに定義したポリマーを含む混合物を含む組成物。
【請求項２２】
前記混合物は、１つまたは２つのさらなる異なるポリマーを含む請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
正および負電荷キャリアを受け入れ結合させてポリマーの一部で発光させる置換または非置換の一般式Ｖ
【化７】
0004404550.tif 000032
（ここで、Ｘ、ＹおよびＡｒは請求項１ないし６、９のいずれか１つに提示または定義したものである。）
をもつ繰り返し単位を含むポリマーの使用方法。
【請求項２４】
反応混合物中において、
（ａ）一般式Ｉにおいて、ＥおよびＥ’がボロン酸基、ボロン酸エステル基、およびボラン基から選択された少なくとも２つの反応性ボロン誘導体基である第１の芳香族モノマー、並びに、
（ｂ）さらに、一般式Ｉにおいて、ＥおよびＥ’が反応性ハライド官能基であるモノマー、及び／又はその両端に少なくとも２つの反応性ハライド官能基を含む、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基であるＡｒ１を含む、第２の芳香族モノマー
を重合させる工程を含み、
前記反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒するのに適切な触媒量の触媒と、反応性ボロン誘導官能基を−ＢＸ3−アニオン基（ここでＸは独立してＦ、アルコキシおよびＯＨからなる群から選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基とを含み、一般式Ｉは、
【化８】
0004404550.tif 000033
（ここで、Ｘ、ＹおよびＡｒは請求項１ないし６、９のいずれか１つに提示または定義したものである。）である、
ポリマーを作製する方法。
【請求項２５】
反応混合物中において、
（ａ）一般式Ｉにおいて、ＥおよびＥ’が一方が１つの反応性ハライド官能基であり、他方がボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択された１つの反応性ボロン誘導体基である第1の芳香族モノマー、並びに、
（ｂ）さらに、一般式Ｉにおいて、ＥおよびＥ’が一方がボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択された反応性ボロン誘導体基であって、他方が反応性ハライド官能基であるモノマー、及び／又はその両端に１つのボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択された反応性ボロン誘導体基と、反応性ハライド官能基とを含む、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基であるＡｒ１を含む、第２の芳香族モノマー
を重合させる工程を含み、
前記反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒するのに適切な触媒量の触媒と、反応性ボロン誘導体官能基を−ＢＸ3-アニオン基（ここでＸは独立してＦ、アルコキシおよびＯＨからなる群から選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基とを含み、一般式Ｉは、
【化９】
0004404550.tif 000034
（ここで、Ｘ、ＹおよびＡｒは、請求項１ないし６、９のいずれか１つに提示または定義したものである。）である、
ポリマーを作製する方法。
【請求項２６】
基板と、基板上に支持された請求項８ないし１６のいずれか１つに記載のポリマーとを含む光学デバイス。
【請求項２７】
前記光学デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスを含む請求項２６に記載の光学デバイス。
【請求項２８】
前記エレクトロルミネセンスデバイスは、
正電荷キャリアを注入する第１の電荷注入層と、
負電荷キャリアを注入する第２の電荷注入層と、
第１と第２の電荷注入層の間に位置して正および負電荷キャリアを受け入れ結合させて発光させる、請求項８ないし１６のいずれか１つに定義したポリマーを含む発光材料を含む発光層と
を具備する請求項２７に記載の光学デバイス。
【請求項２９】
前記光学デバイスは、光電子デバイスまたは光起電力デバイスを含む請求項２６に記載の光学デバイス。
【請求項３０】
ポリマーを調製するための請求項１ないし７のいずれか１つに定義されたモノマーの使用方法。
【請求項３１】
ポリマーを光学デバイスの成分として提供する請求項３０に記載のモノマーの使用方法。
【請求項３２】
ポリマーを光学デバイスの発光成分として提供する請求項３１に記載のモノマーの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物、特にポリマーの調製に使用する新規なモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明に従ってモノマーから調製されたポリマーは、光学デバイス、例えばエレクトロルミネセンスデバイスまたは光起電力デバイスを含む光学デバイスに有用であると考えられる。
【０００３】
エレクトロルミネセンスデバイスは、印加された電場に置かれた場合に、発光する構造体である。最も単純な形態において、エレクトロルミネセンスデバイスは、２つの電極の間に発光層を具備する。カソード電極は負電荷キャリア（電子）を発光層に注入し、アノード電極は正電荷キャリア（正孔）を発光層に注入する。電子および正孔が発光層で結合して光子を発するとき、発光が起こる。実用的な態様として、片方の電極は典型的には透明にして、光子がデバイスから出るようにする。発光層は、フィルムとして配置することができ材料のルミネセンス特性に実質的に影響を与えることなく、且つデバイスの操作温度で安定している発光材料から形成すべきである。
【０００４】
発光材料によって生成された光の色は、光学ギャップまたは発光材料の半導体バンドギャップによって決定される。発光材料の半導体バンドギャップは、“最高被占軌道”（ＨＯＭＯ）と“最低空軌道”（ＬＵＭＯ）のエネルギー差である。事実上、半導体バンドギャップは発光材料の価電子帯と伝導帯とのエネルギー差である。これらの値は光電子放出測定および発光材料の酸化および還元のための電気化学ポテンシャルの測定によって評価することができる。しかしながら、これらのエネルギー値は多数の要因の影響を受ける。従って、このような値は、定量的というよりむしろ指標的なものである。
【０００５】
ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８は、少なくとも１つの共役ポリマーを含む発光層としてのポリマーフィルムを含む半導体層を具備するエレクトロルミネセンスデバイスについて開示している。このケースでは、ポリマーフィルムはポリ(パラ−フェニレンビニレン)（ＰＰＶ）フィルムを含む。
【０００６】
ＥＰ０５４４７９５は、エレクトロルミネセンスデバイス中の発光層としての半導体共役コポリマーの使用方法について開示している。半導体共役コポリマーは、個々のホモポリマー形態で存在する場合には一般的に異なる半導体バンドギャップをもつ、少なくとも２つの化学的に異なるモノマー単位を含む。コポリマー中の化学的に異なるモノマー単位の割合を選択して、コポリマーの半導体バンドギャップを制御し、コポリマーの光学的特性を制御することができる。ある程度まで、コポリマーの共役の程度はコポリマーのバンドギャップに影響を与えるということができる。共役の程度を増加させていくと、バンドギャップをバンドギャップ収束点まで減少させていく効果がある。従って、適切なポリマー構造を選択することはバンドギャップを選択する一つの方法になる。これは、発光させるときにポリマーから発せられる光の色を制御するという大変望ましい特徴を与える。この特性は特にエレクトロルミネセンスデバイスの構築に有用である。
【０００７】
エレクトロルミネセンスデバイスに使用した場合、“赤色光”を発することができるポリマーが知られている。例えば、ＰＣＴ／ＧＢ００／００９１１に記載された実施例１は、“赤色発光”に関する。さらに６００ｎｍないし７００ｎｍの範囲の波長をもつ光が、実施例１によるポリマーで得られることが記載されている。ＷＯ００／４６３２１は、フルオレンコポリマーおよびコポリマーから誘導される１以上のフィルムを含む電子デバイス（ポリマー発光ダイオード等）に関するものである。コポリマー１９が赤色光を発するＬＥＤに使用できることが表４で示されている。コポリマー１９については表２に、２．１０電子ボルトのバンドギャップが示されている。
【０００８】
先行技術において、エレクトロルミネセンスデバイスに用いた場合に、“濃赤色”の発光、すなわちより長い波長、７００ｎｍより長い、スペクトルのＩＲ末端に向かう赤色発光能がある半導体ポリマーが存在しないことが解る。上記から、半導体ポリマーからの発光波長は、エレクトロルミネセンスデバイスに用いた場合、その構造の影響を受けることが理解できる。さらに上記から、半導体ポリマーの溶解度はその構造によって制限されることが理解できる。ポリマーの構造はそれが作られるモノマーから誘導される。すなわち先行技術では、“濃赤色”発光能、または他の波長における発光、特に“赤色”の発光能があるポリマーを作製するのに適しているモノマーが存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、少なくとも部分的に先行技術での不足部分を克服し、特に光学デバイスで使用するようなポリマーを提供することである。光学デバイスで使用した場合に、上記ポリマーは所望の良好な光学デバイスの特性をもつ。これらの特性は、内部の量子効率（ポリマー中に注入された電荷キャリアの数に対する生成した光子の数）、材料の溶解性および加工性、並びにデバイス中で用いた場合の寿命を含む。また、考慮に関連しているのは、デバイスの使用および保管中のポリマーの安定性である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリマー構造についての広範な研究の結果、本発明者らは、上記ポリマーが置換または非置換の一般式Ｉをもつモノマーから調製できることを発見した。
【化１０】
0004404550.tif 000002
ここで、ＥおよびＥ’は同一または異なるものであり、且つ鎖延長を起すことができる反応基である。Ｘは、Ｏ，Ｓ，ＮＲ5，Ｒ5Ｃ−ＣＲ6またはＲ5Ｃ=ＣＲ6であり、ＹはＯ，Ｓ，ＮＲ7，Ｒ7Ｃ-ＣＲ8またはＲ7Ｃ=ＣＲ8であり、Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は同一または異なるものであり、各々は独立してＨまたは置換基であり、各々のＡｒは同一または異なるものであり、独立して置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基である。
【００１１】
従って、本発明の第１の態様は、一般式Ｉをもつモノマーを提供する。
【化１１】
0004404550.tif 000003
ここで、ＥおよびＥ’，Ｘ，Ｙ，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8、並びにＡｒは上記で定義したものである。
【００１２】
本発明の第２の態様は、第１の態様によるモノマーから調製されたポリマーを提供する。
【００１３】
本発明の第３の態様は，置換または非置換の一般式Ｖをもつ単位を含む第１の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【化１２】
0004404550.tif 000004
ここで、Ｘ，ＹおよびＡｒは第１の態様で提示または定義したものである。ただしＡｒ基のいずれもモノフルオレン基を含まない。
【００１４】
本発明の第４の態様は、第２または第３の態様によるポリマーの光学デバイス中における使用方法を提供する。
【００１５】
本発明による第５の態様は、ポリマーの一部において正電荷および負電荷キャリアを受け入れ結合させて発光させる置換または非置換の一般式Ｖ（Ｘ、ＹおよびＡｒは本発明の第１の態様において提示または定義されたものである）をもつ繰り返し単位の使用方法を提供する。
【００１６】
本発明の第６の態様は、第２の態様によるポリマーを作製する方法を提供する。
【００１７】
本発明の第７の態様は、第２または第３の態様のいずれかによるポリマーを具備する光学デバイスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の１の態様を参照すると、モノマーは“ペンタマー”である。このような“ペンタマー”は、ポリマー調製用のモノマーの一部として以前には提供されていない。
【００１９】
本出願の目的のために、式Ｉまたは本出願の他のあらゆる式における破線の円は、各々の縮合環が環内の原子の価数を満足するのに適した位置において十分な二重結合を含むことを示しているとみなしてよい。
【００２０】
好ましくは、各々のＡｒ基は、独立して置換または非置換であり、フェニレン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピロール、キノキサリン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフラノジアゾール、ベンゾトリアゾール、および他のジアジンおよび１，３，５トリアジンからなる群から選択される。これらの好ましいＡｒ基は以下のものを含む。
【化１３】
0004404550.tif 000005
Ｚ＝Ｓ，ＯまたはＮ−Ｒ
Ｒ＝Ｈまたは置換基、好ましくはＣ1-10アルキル。
【００２１】
また、好ましくは各々のＡｒ基は独立して置換または非置換であり、ヘテロアリール基である。
【００２２】
好ましいＡｒ基をもつ好ましいモノマーは、一般式ＩＩをもつモノマーである。
【化１４】
0004404550.tif 000006
ここで、Ｅ，Ｅ’，Ｘ，Ｙ，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は、本発明の第１の態様に関して上記に定義したものであり、各々のＺは同一または異なり、独立してＯ，Ｓ，ＮＲまたはＲＣ=ＣＲであり、各々のＲ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4は同一または他のＲ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4基のいずれか１つと異なり、各々は独立してＨまたは置換基である。
【００２３】
一般式ＩＩの好ましい群は、一般式ＩＩＩおよびＩＶで示される。
【化１５】
0004404550.tif 000007
ここで、Ｅ，Ｅ’，Ｚ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8は一般式ＩＩに関して上記に定義したものである。
【００２４】
一般式ＩＩＩの好ましい群は、一般式ＶＩＩＩないしＸで示される。ここでＲ1，Ｒ2およびＲ3は置換基であり、ＥおよびＥ’は一般式ＩＩＩに関して定義したものである。
【化１６】
0004404550.tif 000008
第１の態様における“ペンタマー”の好ましい中心基は、以下のものを含む。
【化１７】
0004404550.tif 000009
ここで、Ｙ＝Ｓ，ＯまたはＮ−Ｒ7でありＲ5，Ｒ6およびＲ7は同一または異なり、各々独立してＨまたは置換基であり、好ましくはＨまたはＣ1-10アルキルまたは一般式ＩＩないしＩＶに関して定義されたあらゆる他の好ましい置換基である。上記した中心基（ｉｉ）における製造の容易性のために、Ｐｈ置換基は、ベンゼン環よりむしろジアゾール環上に配置される。
【００２５】
一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸを参照すると、独立して、好ましいＲ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8の基は水素またはオプションとして置換されたヒドロカルビル(hydrocarbyl)基を含む。“ヒドロカルビル”という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリール基を含むことを意図している。分子軌道エネルギーレベル（ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベル）への置換基の効果についての考察は、色の化学の第２章（有機染料および顔料の合成、特性および応用）、ハインリッヒゾリンジャー著（第２版、１９９１年、ＶＣＨ出版社（株）、ニューヨーク市ニューヨーク州（アメリカ合衆国））に記載がある。好ましい置換基は、モノマーから調製されたポリマーのバンドギャップへの好ましい効果に依存して電子供与性または電子吸引性の置換基でよい。他の好ましい置換基は、可溶化基、すなわち、モノマーから誘導されたポリマーの一般的な有機溶剤（トルエン、キシレンまたはＴＨＦ）への溶解度を向上する基を含む。
【００２６】
独立して、好ましいＲ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7およびＲ8の置換基は、アミン、シアノ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、チオアルキル、パーハロアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルコキシアリールまたはアルコキシへテロアリール基を含む。
【００２７】
特に好ましい実施形態において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4基の少なくとも１以上は非置換のＣ1-10、アルキルまたはアルコキシ基である。上記基は、上記ポリマーの溶解度を増加させる。
【００２８】
従って、一般式ＩＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸまたはＸにおいて、独立して、好ましいＲ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4基およびまた好ましいＲ5およびＲ6基は、水素およびＣ1-10、アルキルまたはアルコキシ基を含む。上記で言及したようにＣ1-10、アルキルまたはアルコキシ基の置換基は、モノマーから誘導されたポリマーの溶解度を向上させるのに使用することができる。さらに、水素またはＣ1-10、アルキルまたはアルコキシ基の置換基の電子的な特性は、モノマーから誘導されたポリマーのバンドギャップを選択するのに有用である。好適には、Ｃ1-10、アルキルまたはアルコキシ置換基は内部のＡｒ基に与えられる。
【００２９】
一般式ＩＶにおいて、Ｒ7およびＲ8は同一であり、両方ともに置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
【００３０】
上記したように、本モノマーにおいて各々のＡｒ基は同一または異なっていてもよい。しかしながら、製造の容易性のために各々のＡｒは同一であることが好ましい。
【００３１】
１以上のＡｒ基は１以上の可溶化基の置換基を含む。
【００３２】
本発明の第１の態様によるモノマーにおいて、ＥおよびＥ’は同一または異なり、反応性のハライド官能基および反応性のボロン誘導体基からなる群から選択されることが好ましい。特に反応性ハライド官能基は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択され、ポロン誘導体基は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基からなる群から選択される。
【００３３】
ポリマー調製用の本発明の第１の態様によるモノマーの使用方法を提供する。典型的には、ポリマーは光学デバイスにおける１成分、好ましくは発光成分として提供されるであろう。
【００３４】
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様において上記で定義したモノマーから調製されたポリマーが提供される。
【００３５】
また、本発明の第３の態様において、置換または非置換の一般式Ｖをもつ単位を含む第１の繰り返し単位を含むポリマーが提供される。
【化１８】
0004404550.tif 000010
ここで、Ｘ，ＹおよびＡｒは、本発明の第１の態様に関して上記で定義したものである。但し、いずれのＡｒ基もモノフルオレン基を含まない。モノフルオレン基の性質は、1以上のＡｒ基がモノフルオレン基を含んでいる一般式Ｖをもつ単位を含む第１の繰り返し単位を含むポリマーが、本発明の第２の態様による多くのポリマーで典型的であろう非常に低いバンドギャップをもたないというようなものである。
【００３６】
本発明の目的のためには、“モノフルオレン”基という用語は、以下に示すようなあらゆる置換または非置換の基を含むものとみなしてよい。
【化１９】
0004404550.tif 000011
ここで各々のＲは独立してＨまたは置換基であり、各々の*は、フルオレン基がポリマー鎖と連結する連結位置を示し、フルオレン基は他のフルオレン基とどちらの連結位置でも連結しない。モノフルオレン基はポリマーの電子的および物理的特性の有効な調整を可能にするものではないので除外される。ポリマー主鎖にあるモノフルオレン基は、単純に本発明の目的のためのポリマーの電子的および物理的特性を有効に調整することができない連結基とみなすことができる。さらにポリマー鎖にモノフルオレン基をもつポリマーは、低いＴｇをもつ傾向にあり、また凝集を起しやすい。
【００３７】
本発明の第３の態様のさらなる実施形態において、Ａｒ基はいずれもフルオレン基を含まない。
【００３８】
本発明の第１の態様によるモノマーから誘導された繰り返し単位をもつポリマーにおける置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基(Ａｒ基)の配列は、以下の一般式をもつ“トリマー”モノマーから誘導されたポリマーと比較してより低いバンドギャップをもつポリマーを導くことが解っている。
【化２０】
0004404550.tif 000012
このバンドギャップの低下は、非常に低いバンドギャップをもつ、例えばＩＲ領域で発光することができるポリマーを調製するのに大変有用である。さらに、上記“トリマー”モノマーから誘導されたポリマーにおける可溶化部分の包接から生じる発光色の犠牲をある程度まで克服するのに大変有用である。
【００３９】
本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、上記“トリマー”モノマーから誘導されたポリマーと比較してより広い範囲の可能な発光波長をもち、エレクトロルミネセンスディスプレイデバイスの分野を超えて広範な分野での用途をもつ。
【００４０】
本発明の第２または第３の好ましい実施形態において、ポリマーは、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基である第２の繰り返し単位Ａｒ1を含む。第２の繰り返し単位Ａｒ1を含むポリマーにおいて、ポリマーは置換または非置換の式ＶＩをもつ繰り返し単位を含む。
【化２１】
0004404550.tif 000013
Ａｒ1は、置換または非置換の、縮合または非縮合の、ベンゼン、チオフェン、フラン、フルオレン、トリアリールアミン、ビストリアリールアミンまたはピリジン基からなる群から選択される。より好ましくは、第２の繰り返し単位は、２，３−、２，５−または２，６−置換ベンゼン、３，４−置換チオフェン、３，４−置換フラン、９，９−二置換フラン、非置換ピリジン、ベンゾ−，チオ−もしくはフラノ−２，３−置換ジアジン、非置換フェノチアジアジンまたは非置換トリアリールアミンもしくはビストリアリールアミン基からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたはより高次のポリマーを含んでいてもよい。これに関して、繰り返し単位は残存する単量体単位によって区別される。ホモポリマー（すなわち，単一のモノマーを重合して調製される）は、１以上の異なる繰り返し単位をもつと定義してもよい。ポリマーがホモポリマーでない場合は、ランダムまたは規則的な交互ポリマーでもよい。
【００４２】
本ポリマーがコポリマーである場合、１：１のコポリマーであることが好ましい。好ましいコポリマーにおけるコモノマーは、フルオレン基を含む。
【００４３】
本発明の第２または第３の態様によるさらに好ましいポリマーは、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基である第３の繰り返し単位であるＡｒ2を含む。好ましい第３の繰り返し単位は置換または非置換である一般式ＶＩＩをもつ。
【化２２】
0004404550.tif 000014
ここで、Ｘ’はＯまたはＳである。これに関して特に好ましいポリマーは、一般式ＶＩで示した繰り返し単位、および一般式ＶＩＩに示した繰り返し単位をもつ。
【００４４】
一般的には、本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、一般式Ｖをもつ単位をおよそ５０ｍｏｌ％まで含む。さらに好ましくは、ポリマーは前記単位を０．１ｍｏｌ％ないし５０ｍｏｌ％、より好ましくは５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％含む。
【００４５】
上記で述べたように、本発明の第２または第３の態様によるポリマーの成分は、ポリマーが非常に低いバンドギャップを持つように選択することができる。上記ポリマーは、多くが５５０ｎｍないし１０００ｎｍ、特に７００ｎｍないし８００ｎｍ、または８００ｎｍないし１０００ｎｍの波長域で発光することができるので特に有用である。
【００４６】
第１の繰り返し単位の性質から、本発明の第２または第３の態様によるポリマーの少なくとも一部の主鎖が共役していることは明らかである。好ましくはポリマー主鎖は、部分的に、相当に、さらには完全に共役している。
【００４７】
本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、少なくとも３の重合度をもつ。
【００４８】
典型的には、本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、少なくともＭｎ＝およそ１０,０００ダルトンの分子量をもつ。好ましくは、１０,０００ないし１０6の範囲の平均分子量をもつ。
【００４９】
典型的には、本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、トルエン、キシレンおよびＴＨＦといった一般的な有機溶媒に溶解する。このようなポリマーは、都合よく溶液からフィルムとして配置することができる。
【００５０】
従って、本発明の第２または第３の態様によるポリマーを含むフィルムも与えられる。
【００５１】
さらに、本発明の第1または第２の態様で定義されたポリマーを含むコーティングが与えられる。
【００５２】
またさらに、本発明の第１または第２の態様で定義されたポリマーを含む混合物を具備する組成物が与えられる。好ましくは、混合物は１つまたは２つのさらなる異なるポリマーを含む。
【００５３】
本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、光学デバイス、特に発光デバイスにおける成分として有用であると考えられる。特に好ましい用途は、エレクトロルミネセンスデバイスにおける成分としてである。
【００５４】
本発明の第２または第３の態様によるポリマーで得られる非常に低いバンドギャップは、ポリマーを太陽電池といった光起電力デバイスまたは光電子デバイスにおける成分として使用してもよいということを意味する。また、センサー、遠隔操作、検出器といった赤外発光ポリマーＬＥＤに使用してもよい。
【００５５】
他の用途として、フォトルミネセンスデバイス、導波路、染料組成物、センサー、電気化学セルまたはファイバーにおける成分としてのポリマーの用途がある。
【００５６】
これに関して本発明はまた、正および負電荷キャリアを受け入れおよび結合させポリマーの一部において発光させる置換または非置換の一般式Ｖをもつ繰り返し単位の使用方法を提供する。
【００５７】
本発明の第６の態様によれば、反応混合物中において、第１のモノマーおよび第２のモノマーを反応させる工程を含む本発明の第２または第３の態様によるポリマーを作製する方法を提供する。第１および第２のモノマーは互いに同一または異なっていてもよい。さらに工程はさらなるモノマーとの反応を伴ってもよい。
【００５８】
本発明の第２または第３の態様に従ってポリマーを製造するために用いてもよいいくつかの異なる重合方法が知られている。
【００５９】
１つの特に好適な方法が、国際特許公開Ｎｏ．ＷＯ００／５３６５６に開示されている。この内容は参照により本明細書中に組み込まれる。これは共役ポリマーを調製するプロセスを説明している。このプロセスは、反応混合物中において、（ａ）ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される少なくとも２つの反応性ボロン誘導体基をもつ芳香族モノマー、並びに少なくとも２つの反応性ハライド官能基をもつ芳香族モノマー、または（ｂ）１つの反応性ハライド官能基と、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択された１つの反応性ボロン誘導体基とをもつ芳香族モノマーを重合させることを含み、前記反応混合物は、芳香族モノマーの重合を触媒するのに適切な触媒量の触媒(例えば、パラジウム)と、反応性ボロン誘導体官能基を活性な重合可能単位、特に−ＢＸ3−アニオン基（ここでＸは独立してＦ、アルコキシおよびＯＨからなる群から選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基とを含む。
【００６０】
この方法によって生成された本発明によるポリマーは特に有利である。これは反応時間が短く、且つ残留触媒（例えば、パラジウム）のレベルが低いからである。
【００６１】
他の重合方法がＵＳ５，７７７，０７０に開示されている。このプロセスは、ボロン酸、Ｃ１−Ｃ６ボロン酸エステル、Ｃ１−Ｃ６ボランおよびそれらの組合せから選択される２つの反応基をもつモノマーと芳香族ジハライド官能性モノマーとを接触させる、または１つの反応性ボロン酸、ボロン酸エステルもしくはボラン基および１つの反応性ハライド官能基をもつモノマーを互いに接触させることを伴う。
【００６２】
さらなる重合方法は、“マクロモレキュール”３１，１０９９−１１０３（１９９８）によって公知である。この重合反応は、二臭化物モノマーのニッケル媒介カップリングを伴うものである。この方法は一般的に“ヤマモト重合”として知られている。
【００６３】
本発明の第６の態様における１つの実施形態によれば、本発明の第２または第３の態様に関して上記で定義したポリマーを調製するプロセスを提供する。このプロセスは、反応混合物中において、
（ａ）上記において一般式Ｖで定義した第１の繰り返し単位と、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択される少なくとも２つの反応性ボロン誘導体基とを含む第１の芳香族モノマー、並びに
（ｂ）さらに第1の繰り返し単位及び／又は第２の繰り返し単位Ａｒ1と、少なくとも２つの反応性ハライド官能基とを含む第２の芳香族モノマー
を重合させることを含む。
【００６４】
ここで、各々のボロン誘導体基はボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択され、反応混合物は芳香族モノマーの重合を触媒するのに適切な触媒量の触媒と、反応性ボロン誘導性官能基を−ＢＸ3-アニオン基（Ｘは独立してＦ，アルコキシおよびＯＨから選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基とを含む。
【００６５】
本発明の第２または第３の態様に関して上記で定義したポリマーを調製するための本発明の第６の態様によるさらなるプロセスも提供する。このプロセスは反応混合物中において、
（ａ）上記において一般式Ｖで定義した第１の繰り返し単位と、１つの反応性ハライド官能基と、１つの反応性ボロン誘導体基とを含む第１の芳香族モノマー、および
（ｂ）さらに第１の繰り返し単位及び／又は第２の繰り返し単位Ａｒ1と、１つの反応性ハライド官能性基と、１つの反応性ボロン誘導体基とを含む第２の芳香族モノマー
を重合させることを含む。
【００６６】
ここで、各々のボロン誘導体基は、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびボラン基から選択され、反応混合物は芳香族モノマーの重合を触媒するのに適切な触媒量の触媒と、反応性ボロン誘導性官能基を−ＢＸ3-アニオン基（Ｘは独立してＦ、アルコキシおよびＯＨからなる基から選択される）に変換するのに十分な量の有機塩基とを含む。
【００６７】
本発明の最後の態様において、基板と、基板上に支持された第２または第３の態様によるポリマーとを含む光学デバイスまたはその成分を提供する。
【００６８】
本発明によるデバイスは、ＷＯ９９／４８１６０の開示に従って作製してもよい。その内容は参照により本明細書中に組み込まれる。本発明の第２または第３の態様によるポリマーは、単独の発光ポリマーとして、またはさらに正孔及び／又は電子輸送ポリマーを含むブレンド中の成分としてデバイス中に存在してもよい。その代わりに、デバイスは本発明のポリマー、正孔輸送ポリマー及び／又は電子輸送ポリマーによる別個の層を含んでいてもよい。
【００６９】
１つの実施形態において、光学デバイスは、エレクトロルミネセンスデバイスを含む。具体的には、エレクトロルミネセンスデバイスは、正電荷キャリアを注入する第１の電荷注入層、負電荷キャリアを注入する第２電荷注入層、正および負電荷キャリアを受け入れ結合させて発光させる発光材料を含む第１および第２の電荷注入層の間に位置する発光層を含む。ここで発光層は、正および負電荷キャリアを受け入れ結合させ、または正及び／又は負電荷キャリアを第１及び／又は第２の電荷注入層から発光材料まで輸送する第１または第２の態様で定義したポリマーを含む。１つの実施形態において、本発明によるポリマーは発光材料として提供される。
【００７０】
発光層が本発明による１以上のポリマー、オプションとしてさらに異なるポリマーを含む材料のブレンドまたは混合物から形成されてもよいことが理解されるであろう。上記で言及したように、通常、本発明によるポリマーは正および負電荷キャリアを受け入れ結合させて発光させるために含まれている。さらに異なるポリマーは、いわゆる正孔輸送ポリマー（すなわち、発光材料への正孔輸送の効率を改善するためのもの）または電子輸送ポリマー（すなわち、発光材料への電子輸送の効率を改善するためのもの）であってもよい。好ましくは、ブレンドまたは混合物は、本発明によるポリマーを少なくとも０．１重量％、好ましくはおよそ０．２ないし５０重量％、より好ましくはおよそ０．５重量％ないし３０重量％を含む。
【００７１】
その代わりに、本発明によるポリマーを、第１および第２の電荷注入層の間に配置された別個の層として、エレクトロルミネセンスデバイス中に設けてもよい。この別個の層が正および負電荷キャリアを受け入れ結合させて発光させるために含まれている場合には、オプションとして１以上の正孔及び／又は電子輸送層と接触していてもよい。
【００７２】
添付図面を参考にしながら、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７３】
式Ｉの“ペンタマー”モノマーは、ＷＯ００／４６３２１およびＰＣＴ／ＧＢ０１／０００１９（参照により本明細書中に組み込まれる）に開示した“トリマー”モノマーから調製してもよい。ペンタマーモノマーは、以下に示すように、この先行技術において開示された“トリマー”モノマーを生成するのに用いたのと本質的に同一の方法論によって調製してもよい。
【化２３】
0004404550.tif 000015
アルキル化されたペンタマーモノマーは、以下に示すようなモノマー前駆体のアルキル化を経由して調製してもよい。
【化２４】
0004404550.tif 000016
本発明によるポリマーは、ＷＯ００／５３６５６（参照により本明細書中に含まれる）に開示されているようなスズキ重合によって調製してもよい。１つの特定の例においては、ポリマーを５０：２５：２５の比率で存在する、以下に示すモノマー７、８および９から調製する。
【化２５】
0004404550.tif 000017
その代わりに、ポリマーはジオクチルフルオレンおよびペンタマーの１：１のコポリマーからなってもよい。
【００７４】
実施例１
ペンタマーモノマーの調製
【化２６】
0004404550.tif 000018
（Ａ）ペンタマー１の合成
工程１（スティル-カップリング）
【化２７】
0004404550.tif 000019
トリマー７をＷＯ０１／４９７６８に開示された方法に従って調製した。
【００７５】
トルエン（２００ｍＬ）中の２−(トリブチルスタニル)チオフェン（２２．３４ｇ，５９．９ｍｏｌ）、トリマー７（１５．００ｇ，２３．９ｎｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（０）（０．５５ｇ，２ｍｏｌ％）を還流した。反応の後にｔｌｃを行った（ヘキサン溶出液）。１８時間後、前記反応を室温まで冷却し、その後シリカを通してろ過した。ろ液を乾燥状態まで蒸発させてヘキサンから再結晶して１０．７ｇ（７０．７％収量、1Ｈ nmr（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）７．９８（２Ｈ，ｓ）；７．８２（２Ｈ，ｓ）；７．３４（２Ｈ，ｄｄ）；７．２３（２Ｈ，ｄｄ）；７．１０（２Ｈ，ｄｄ）；２．７８（Ｈ４，ｔ，Ｊ＝７．８）；１．７５−１．２６（２０Ｈ）；０．９１（Ｈ６，ｔ，Ｊ＝７．２）。ＨＰＬＣで９９．６％）を得た。
【００７６】
工程２（ＮＢＳ臭素化）
【化２８】
0004404550.tif 000020
ＤＭＦ（２００ｍＬ）中のペンタマー１の前駆材料（１０．７ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）の懸濁液を、穏やかに加熱しながら溶解した。溶液を室温まで冷却し、その後、ＤＭＦ（５０ｍＬ）中のＮ−ブロモスクシンイミド（６．０ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）の滴下添加（光のない状態で）を開始した。反応物を一晩撹拌し、その後、生成物をろ過して洗浄した（メタノール、脱イオン水）。ヘキサンからの再結晶で６．３ｇを得た（４７％収量）。さらなる材料を母液の再結晶から得た。1Ｈ nmr（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）７．９３（２Ｈ，ｓ）；７．７８（２Ｈ，ｓ）；７．０１（４Ｈ，ｄｄ，）；２．７８（Ｈ４，ｔ，Ｊ＝７．８）；１．７５−１．２６（２０Ｈ）；０．９１（Ｈ６，ｔ，Ｊ＝７．２）。ＨＰＬＣによって９９．６％）。
【００７７】
（Ｂ）ペンタマー２の合成
工程１（スティル-カップリング）
【化２９】
0004404550.tif 000021
トルエン（２００ｍＬ）中の３−ヘキシル−５−トリブチルスタニルチオフェン（３２．８ｇ，７１．８ｍｍｏｌ）、トリマー７（１５．０ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）、およびテトラキス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム（０）（０．５５ｇ，２ｍｏｌ％）を還流した。反応の後、ｔｌｃを行った（ヘキサン溶出液）。１８時間後、反応を室温まで冷却し、その後、シリカを通してろ過した。ろ液を乾燥状態まで蒸発させ、ＩＰＡから再結晶して１５．８ｇ（８２．４％収量）を得た。
【００７８】
工程２（ＮＢＳ臭素化）
この材料を実施例１(Ａ）のペンタマー１で説明したように同様に臭素化した。
【００７９】
（Ｃ）ペンタマー３
このペンタマーを例１(Ａ)および１(Ｂ)におけるペンタマー１および２と同じ方法を使用して調製した。
【化３０】
0004404550.tif 000022
工程１（スティル-カップリング）
収量１５．２ｇ，７３．３％。1Ｈ nmr（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）８．０２（２Ｈ，ｄ）；７．８３（２Ｈ，ｓ）；７．２３（２Ｈ，ｄ）；７．１４（２Ｈ，ｓ）；６．８５（２Ｈ，ｓ）；２．５９（Ｈ４，ｔ）；１．９０−１．２８（２０Ｈ）；０．９１（Ｈ６，ｔ）。
【００８０】
工程２（ＮＢＳ臭素化）
収量１３．４ｇ，７１．５％。1Ｈ nmr（ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）７．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０）；７．８２（２Ｈ，ｓ）；７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０）；６．９８（２Ｈ，ｓ）；２．５６（Ｈ４，ｔ，Ｊ＝８．０）；１．６４−１．２６（２０Ｈ）；０．９１（Ｈ６，ｔ，Ｊ＝８．０）。
【００８１】
実施例２
ポリマーの調製
本発明によるポリマーを、ＷＯ００／５３６５６の方法に従い、分子量を制限するために１０ｍｏｌ％のブロモチオフェンの存在下において、トルエン（４０ｍＬ）中で９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジエチレンボロネート（１．９１３２ｇ，３．６ｍｍｏｌ）と、ペンタマー１（２．８５２６ｇ，３．６ｍｍｏｌ）とを反応させることによって調製した。
【００８２】
未精製のポリマーをセライトカラムに通し，トルエンで溶出しメタノール中で沈殿させ、最終ポリマー（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−ペンタマー１）を供給した。最終Ｍｐは約２３，０００。
【００８３】
実施例３
エレクトロルミネセンスデバイス
適切なデバイス構造を図１に示す。アノード２はガラスまたはプラスチック基板上に支持された透明なインジウム-スズ酸化物（“ＩＴＯ”）の層である。アノード２の層は、１０００−２０００Åの厚さをもち、一般的にはおよそ１５００Åである。カソード５はおよそ１５００Åの厚さをもつＣａ層である。電極の間には、およそ１０００Åの厚さをもつ発光層４がある。発光層４は本ポリマーを０．５ないし３０重量％含み、発光層の残りは正孔及び／又は電子輸送材料及び／又は発光材料からなる。好ましくは、デバイスはおよそ１０００Åの厚さをもつＰＥＤＯＴの正孔輸送材料層３を含む。層６は適切な厚さの封止層である。
【００８４】
試験１
光起電力の応用
光起電力デバイスの効果的な形態は、ポリ(３−ヘキシルチオフェン)(Ｐ３ＨＴ)といった電子供与体と、Ｆ８-トリマーのコポリマー（下記）といった電子受容体とのブレンドを活性材料として含むものである。ブレンドを含む光起電力デバイスはＵＳ５６７，０７９１に開示されている。
【化３１】
0004404550.tif 000023
これらのデバイスにおいて、Ｆ８-トリマーで形成された励起子は、正孔のＰ３ＨＴへの移行によってイオン化され、一方、Ｐ３ＨＴで形成された励起子は、電子のＦ８-トリマーへの移行によって解離される。
【化３２】
0004404550.tif 000024
太陽電池として使用する場合のこれらのブレンドの欠点は、太陽放射線のかなりの部分を吸収しないことである。しかしながら、本発明によるポリマーは、Ｐ３ＨＴとＦ８-トリマーのコポリマーとのブレンドと、本発明によるＰ３ＨＴと（Ｆ８-ペンタマー１）ポリマーとのブレンドとの吸収スペクトルの比較によって示されるように、かなり大きい割合の放射線を吸収した。吸収スペクトルを図２に示した。
【化３３】
0004404550.tif 000025
図２において、地表での太陽光の照射量を実線で示した。トリマー含有コポリマーの吸収の始まりは、６１０ｎｍ付近であるが(点線)、ペンタマーのコポリマーの吸収の始まりはおよそ７５ｎｍだけレッドシフトして、６８５ｎｍ付近であった（破線）。
【００８５】
試験２
ＰＬＥＤの応用
図３に示したフォトルミネセンススペクトルからわかるように、Ｆ８−ペンタマー１のコポリマーのルミネセンスは、Ｆ８-トリマーのコポリマーと比較してレッドシフトしている。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明によるエレクトロルミネセンスデバイスの模式図である。
【図２】吸収スペクトルを示す。
【図３】フォトルミネセンススペクトルを示す。
【図１】
0004404550.tif 000035
【図２】
0004404550.tif 000036
【図３】
0004404550.tif 000037