(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジに対し、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させ分散重合法により製造した高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子を添加、混合した後、カチオン性及び／または両性高分子凝集剤を添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法。
【請求項２】
前記高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子が、アクリルアミドを主体とすることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項３】
前記イオン性高分子分散剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項４】
前記イオン性高分子分散剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項５】
前記イオン性高分子分散剤のイオン当量が２．０〜１５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項６】
前記高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子の分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項７】
前記カチオン性及び／または両性高分子凝集剤の分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項８】
前記カチオン性及び／または両性高分子凝集剤中のカチオン性基、アニオン性基及び非イオン性基を有する繰り返し単位のモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃとするとき、５０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００であることを特徴とする請求項１あるいは７に記載の製紙スラッジの脱水方法。
【請求項９】
前記脱水機がベルトプレスあるいはフィルタ−プレスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製紙スラッジの脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙スラッジの脱水方法に関するものであり、詳しくは特定の形態からなる非イオン性水溶性高分子とカチオン性及び／または両性高分子凝集剤を組み合わせることにより、効率良く製紙スラッジを脱水することが可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
汚泥を脱水する場合、従来、カチオン性凝集剤が使用されていたが、難脱水性汚泥の場合は、無機凝集剤を添加した後、カチオン性有機高分子凝集剤を併用する処方（特開平７−２１４１００号公報）あるいは同様な処方で両性有機高分子凝集剤併用（特開平４−３２２８００号公報）、無機凝集剤、アニオン性凝集剤およびカチオン性凝集剤の三種を併用する処方（特開平８−５２４７７号公報）、また、非イオン性ポリビニルアルコ−ルとカチオン性及び／または両性凝集剤を併用する処方などが開示されている。しかし、汚泥の変動に対して十分対応でき、安定的処理が可能で、脱水ケ−キの含水率が十分低下し、脱水後の工程を効率よく行えるかなど考慮した場合、まだまだ完全な処方というのは、提案されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製紙スラッジに対して効率よく脱水処理が行え、かつ脱水ケ−キの含水率が従来の処方よりも低下させることができる製紙スラッジの脱水方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため、詳細な検討を行った結果、特定の重合法を用いて合成した非イオン性水溶性高分子とカチオン性及び／または両性高分子凝集剤を組み合わせることにより、製紙スラッジの脱水処理において、従来法より効率良く、かつ脱水ケ−キ含水率も低下することを発見し本発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、製紙スラッジに対し、塩水溶液中でカチオン性高分子分散剤を共存下させる分散重合法により製造した高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子を添加、混合した後、カチオン性及び／または両性高分子凝集剤添加、混合した後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法に関する。
【０００５】
請求項２の発明は、高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子がアクリルアミドを主体とすることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【０００６】
請求項３の発明は、 前記イオン性高分子分散剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【０００７】
請求項４の発明は、 前記イオン性高分子分散剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【０００８】
請求項５の発明は、 前記イオン性高分子分散剤のイオン当量が２．０〜１５．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【０００９】
請求項６の発明は、 前記高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子の分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【００１０】
請求項７の発明は、前記カチオン性及び／または両性高分子凝集剤の分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の製紙スラッジの脱水方で法ある。
【００１１】
請求項８の発明は、 前記カチオン性及び／または両性高分子凝集剤中のカチオン性基、アニオン性基及び非イオン性基を有する繰り返し単位のモル％をそれぞれａ、ｂ、ｃとするとき、５０≦ａ≦１００、０≦ｂ≦３０、０≦ｃ≦５０、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００であることを特徴とする請求項１あるいは７に記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【００１２】
請求項９の発明は、 前記脱水機がベルトプレスあるいはフィルタ−プレスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製紙スラッジの脱水方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する分散重合法により製造された高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子は、非イオン性単量体を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。非イオン性の単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。アクリルアミドが（共）重合体中でしめる割合は任意であるが、好ましくは７０〜１００モル％である。
【００１４】
分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足し脱水効果が低下し、２０００万以上では、フロックが巨大化し、返って脱水スラッジの含水率が低下しない。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００１５】
本発明で使用する高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子を製造する際、分散剤としてはアニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用することができる。カチオン性高分子としては、カチオン性単量体の単独重合体あるいは共重合体、あるいは非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。カチオン性単量体の例としては、ジアリルアミン系単量体あるいは（メタ）アクリル系単量体である。すなわち、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体の一種または二種以上を含む（共）重合体である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。一方、アニオン性高分子としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸などの単独重合体やこれら単量体を組み合わせた共重合体である。また前記の非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。
【００１６】
これら高分子分散剤は、単独のイオン性高分子でも使用可能であるが、複数のカチオン性高分子あるいはアニオン性高分子をそれぞれ二種以上組み合わせても使用可能である。また、これら高分子分散剤の単量体に対する添加量としては、１００：１〜１０：１であり、好ましくは５０：１〜２０：１である。１００：１以下では、分散剤としての効果がなく、１０：１以上では、コスト的に不利になるし、生成した高分子分散液の性質が異なったものになり、本発明の目的から外れる。
【００１７】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。
【００１８】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。使用する開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素,ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。油溶性開始剤は、水混和性の溶剤に一度溶解してから重合系に添加する。
【００１９】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなる非イオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造された非イオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリルアミドの重合体の場合、分子量約１２００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４０〜８０ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアクリルアミド重合体は、１０〜５０ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。しかし、この影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が迅速で、凝集性能を高めることができる。
【００２０】
高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子と組み合わせて使用するカチオン性及び／または両性高分子凝集剤は、アクリル系カチオン性単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩の単独重合体、あるいはアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられ、これら単量体と非イオン性単量体との共重合体である。共重合する単量体としてはアクリルアミドが好ましい。また（メタ）アクリル酸などアニオン性単量体を共重合することにより両性高分子を合成し使用することもできる。また、これらアクリル系高分子に限らず、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物（共）重合体、ポリビニルアミン系高分子、ポリアミジン系高分子も使用可能である。
【００２１】
これらカチオン性及び／または両性高分子凝集剤中のイオン性基のモル％は、以下のようになる。カチオン性基、アニオン性基及び非イオン性基を有する繰り返し単位のモル％をａ，ｂ，ｃとするとき（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１００）、５０≦ａ≦１００であり、好ましくは６０≦ａ≦１００である。またｂは０≦ｂ≦３０であり好ましくは０≦ｂ≦２０である。さらにｃは、０≦ｃ≦５０であり、好ましくは、０≦ｃ≦４０である。ａが５０以下では、カチオン性が低く脱水効率が低かする。また、ｂが３０以上では、アニオン性が強すぎ、カチオン性基の効果が発現せず使用できない。
【００２２】
これらカチオン性水溶高分子性あるいは両性水溶性高分子の分子量は、１００万〜２０００万であるが、好ましくは２００万〜１５００万である。１００万以下では凝集力が不足し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ、フロックが巨大化してかえって脱水性が低下する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２３】
これらカチオン性及び／または両性高分子凝集剤は、粉末品、油中水型エマルジョン重合法による製品、水溶液品など特に限定はされず、適宜使用する。
【００２４】
高分子分散液からなる非イオン性高分子の汚泥に対する添加量としては、製紙スラッジ中の全ｓｓに対し０．０１重量パ−セント〜０．５重量パ−セント、好ましくは０．０２重量パ−セント〜０．２重量パ−セントである。また、カチオン性及び／または両性高分子凝集剤の添加量としては、０．０２重量パ−セント〜０．５重量パ−セント、好ましくは０．０３重量パ−セント〜０．２重量である。添加順序としては、高分子分散液からなる非イオン性高分子を最初に加え、その後、カチオン性及び／または両性高分子凝集剤を加える。
【００２５】
本発明の高分子分散液からなる非イオン性高分子の製紙スラッジに対する添加量は、アニオン性高分子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤とを組み合わせて処理する場合のアニオン性高分子凝集剤の添加量に較べ、減少させることが出きる。アニオンとカチオンとの電気的な相互作用とは異なった作用で凝集が起きているものと推定される。これは、溶解液の粘度が低く汚泥に分散しやすい結果、凝集性能が高まることにも起因しているが、別の要因も関係しているようだが、まだ解明されていない。添加量が少ないことは、それだけ汚泥の「べとつき」が少なく脱水ケ−キの含水率を低下させることが可能になる。
【００２６】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレスあるいはスクリュウ−プレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行える。また、汚泥としては、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などがあげられる。したがって、上記理由により、本発明の製紙スラッジの脱水方法は従来のアニオン性高分子凝集剤／カチオン性高分子凝集剤処方に較べ、汚泥の処理量のアップ、ケ−キ含水率の低下、それに伴う焼却時の燃料費の低減、廃棄物投棄量の削減、コンポスト等への好影響など利点がある。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１８１．８ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、５０％アクリルアミド：１２０．０ｇを加え、高分子分散剤としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、２２５０ｍＰａ・ｓ）ｇ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物重合体１５．０（２０重量％溶液、９７５０ｍＰａ・ｓ）ｇを添加した（それぞれ対単量体５重量％）。また、分散安定助剤としてボッショクシ酸の１重量％溶液０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）、グルコン酸２．１ｇ（対単量体３．５％）、さらに重合度調節剤として、フッ化ナトリウム０．３ｇ（対単量体５０ｐｐｍ）を加えた。その後、ウオ−タ−バスで外部から加熱し、反応容器内の温度を３５℃に調節し、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。３０分の後、２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の１重量％溶液０．９ｇ（対単量体１５０ｐｐｍ）を添加し重合を開始させた。反応を３５℃で継続させ７時間後前記開始剤溶液を０．６ｇ追加し、１５時間で反応を終了した。この試作品をＮ−１とする。このＮ−１の分散液粘度は１８３ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
（合成例２）
重合度調節剤のフッ化ナトリウムを対単量１００ｐｐｍにした以外は、合成例１−と同様に行い合成した。この試作品の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１０〜３０μｍの粒子であることが判明した。これをＮ−２とする。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（合成例３）
イオン性高分子分散剤をメタクリル酸／アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝３０／７０（２０重量％溶液粘度、８３７０ｍＰａ・ｓ）にかえた以外は、合成例１−と同様に行いＮ−３を合成した。この試作品の粘度は１８４ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１０〜５０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例１〜１２】
製紙会社現場より排出される製紙スラッジ（ｐＨ６．８５、全ｓｓ分１８、２５０ｍｇ／Ｌ）２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、高分子分散液からなる非イオン性水溶性高分子（表１のＮ−１、Ｎ−２及びＮ−３）を対液５ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、カチオン性高分子凝集剤Ｃ−１〜Ｃ−２及び両性高分子凝集剤ＡＭ−１及びＡＭ−２（表２）をそれぞれ対液１０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行い、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００３２】
【比較例１〜１２】
実施例１〜８と同様な試験操作により、油中水型エマルジョン重合品（比較−１）及び粉末品（比較−２）を非イオン性水溶性高分子（表２）として、また、粉末のアニオン性水溶性高分子（表２）をそれぞれ比較として用い、カチオン性高分子凝集剤Ｃ−１及びＣ−２及び両性高分子凝集剤ＡＭ−１及びＡＭ−２と組み合わせ脱水試験を行った。結果を表４に示す。
【００３３】
【実施例１３〜２４】
別の製紙会社製紙スラッジ（全ｓｓ濃度、５２、５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．４１）につき、実施例１〜８と同様な試験操作により脱水試験を行った。添加量は対液５００ｐｐｍ、カチオン性高分子凝集剤Ｃ−１〜Ｃ−２及び両性高分子凝集剤ＡＭ−１及びＡＭ−２を用い、添加量は対液１０００ｐｐｍとして脱水試験を行った。結果を表５に示す。
【００３４】
【比較例１３〜２４】
実施例９〜１６と同様な試験操作により、油中水型エマルジョン重合品（比較−１）及び粉末品（比較−２）を非イオン性水溶性高分子（表２）として、また、粉末のアニオン性水溶性高分子（比較−３）（表２）をそれぞれ比較として用い、カチオン性高分子凝集剤Ｃ−１及びＣ−２及び両性高分子凝集剤ＡＭ−１及びＡＭ−２と組み合わせ脱水試験を行った。結果を表５に示す。
【００３５】
【表１】
0004425406.tif 000002
溶液粘度：０．１重量％濃度、単位：ｍＰａ・ｓ
【００３６】
【表２】
0004425406.tif 000003
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、組成：モル％
溶液粘度：０．１重量％濃度：ｍＰａ・ｓ
【００３７】
【表３】
0004425406.tif 000004
ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸、組成：モル％
ＤＭＱ：アクリロイルオキセチルトリメチルアンモニウムニウム塩化物
【００３８】
【表４】
0004425406.tif 000005
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％
【００３９】
【表５】
0004425406.tif 000006
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％