(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物及び／または構成する単量体がジアリルジメチルアンモニウム塩化物２０〜１００モル％、アクリルアミド０〜８０モル％からなり、分子量が１万以上、５００万以下であるジアリルアミン系（共）重合体を添加、混合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機としてベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはフィルタ−プレスにより脱水することを特徴とする有機質汚泥の脱水方法。
【請求項２】
高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子を構成する単量体が、（メタ）アクリル酸５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法。
【請求項３】
イオン性高分子分散剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法。
【請求項４】
イオン性高分子分散剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法。
【請求項５】
イオン性高分子分散剤のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法。
【請求項６】
高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の有機質汚泥の脱水方法。
【請求項７】
カチオン性重縮合物が、メチル、エチルあるいはベンジルのうち二つのアルキル基を有するジアルキルアミン／エピクロロヒドリン／ポリエチレンポリアミンあるいはアンモニア重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法。
【請求項８】
有機質汚泥の全ＳＳ濃度が、１．０〜７．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機質汚泥の脱水方法に関するものであり、詳しくは特定のカチオン性物質とアニオン性高分子を組み合わせることにより、従来、添加した凝集剤が汚泥中に分散しにくく、その結果、処理状態が不良であった有機質汚泥を脱水する際、効率良く脱水することが可能な有機質汚泥の脱水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機質汚泥をベルトプレスやフィルタ−プレスにより脱水する際、良好な剥離性を得るためにカチオン当量の高く、比較的分子量の低い、すなわち数十万から３００万程度の高分子凝集剤が使用されていた。しかし、高濃度汚泥の場合、すなわち全ＳＳ濃度として２．０重量％以上であると、汚泥中に添加した凝集剤が拡散し難く、その結果、凝集状態が不完全になり固液分離の不良や、濾布からの剥離の悪化がみられ、汚泥脱水処理プロセスの効率を低下させてしまうことがしばしばであった。
【０００３】
この点を改良するためカチオン性高分子の分子量を低下させた処方が開示されている。たとえば特開平１１−４７８００号公報は、無機凝集剤と縮合系ポリアミンを使用し、カチオン物質の溶液粘度を低下させ、公知のカチオン性、ノニオン性またはアニオン性高分子凝集剤、あるいはこれらの混合物と組み合わせ使用している。しかし、この場合、カチオン物質の分子量が低すぎ処理効率は必ずしも向上しないと推定される。また、高分子量カチオン性または両性凝集剤と低分子量アニオン性凝集剤を組み合わせた処方も開示されているが（特開平１０−２４９３９９号公報）、アニオン性凝集剤の分子量が低く十分な処理が行えない。すなわちこれらは、分散性を向上させるため分子量を下げたが、結果的には効果不足となったものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはフィルタ−プレスで汚泥を脱水する場合、高分子凝集剤を添加することにより生成した汚泥凝集物の良好な濾水性とプレス後の良好な濾
布よりの剥離性が求められる。本発明の目的は、上記の課題を解決するため、汚泥中への分散性が良好でしかも、上記脱水機により脱水する場合、適した凝集状態を実現するための処方を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のカチオン性物質と特定の形態を有するアニオン性水溶性高分子とを組み合わせることにより、ベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはフィルタ−プレスで汚泥を脱水する場合、良好な濾水性と濾布剥離性を有する凝集状態を実現できることがわかり本発明に到達した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、有機質汚泥に対し、カチオン性重縮合物及び／または構成する単量体がジアリルジメチルアンモニウム塩化物２０〜１００モル％、アクリルアミド０〜８０モル％からなり、分子量が１万以上、５００万以下であるジアリルアミン系（共）重合体を添加、混合後、塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造した高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子を添加、混合し、脱水機としてベルトプレス、スクリュ−プレスあるいはフィルタ−プレスにより脱水することを特徴とする有機質汚泥の脱水方法に関する。
【０００６】
請求項２の発明は、高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子を構成する単量体が、（メタ）アクリル酸５〜１００モル％、アクリルアミド０〜９５モル％からなることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、イオン性高分子分散剤がカチオン性であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、イオン性高分子分散剤がアニオン性であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、イオン性高分子分散剤のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１、３、４のいずれかに記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の分子量が１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１３】
請求項７の発明は、カチオン性重縮合物が、メチル、エチルあるいはベンジルのうち二つのアルキル基を有するジアルキルアミン／エピクロロヒドリン／ポリエチレンポリアミンあるいはアンモニア重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１４】
請求項８の発明は、有機質汚泥の全ＳＳ濃度が、１．５〜７．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機質汚泥の脱水方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する分散重合法により製造された高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。使用するアニオン性単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸などである。さらにこの高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これらアニオン性単量体あるいは非イオン性単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。これらアニオン性単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１７】
分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、フロックが巨大化して脱水性が返って悪化する。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００１８】
本発明で使用する高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子を製造する際、分散剤としてはアニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用することができる。アニオン性高分子としては、アニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共重合体である。また、カチオン性高分子としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性単量体と上記非イオン性単量体との共重合体である。好ましく使用されるのは、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体である。
【００１９】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。
【００２０】
アニオン性単量体を含有する単量体（混合物）を（共）重合するには、ラジカル重合開始剤を用いる。使用する開始剤としては、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）などがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオキシ二硫酸アンモニウムあるいはカリウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤で最も好ましいものは、レドックス系であり、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムである。
【００２１】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ汚泥中での分散性が良く、十分な凝集効果を発揮でき、アニオン性水溶性高分子の添加量を削減できることになる。
【００２２】
高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子と組み合わせて用いるジアリルアミン系高分子としては、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物の単独重合体あるいは非イオン性単量体との共重合体である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トなどである。重合体中のジアリルジメチルアンモニウム塩化物の共重合モル％としては、２０〜１００であるが、好ましくは５０〜１００モル％である。重合方法としては、任意の方法で行う。水溶液重合法、逆相乳化重合法、散重合法など適宜使用可能である。重合温度は０〜１００℃で可能だが、ジアリルアミン系単量体の反応性からして３０〜８０℃が適している。重合は中和した状態で行うのが一般的で、pＨ２〜８の範囲で、レドックス系開始剤よりもアゾ系開始剤のほうが好ましい。また油溶性の２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、水溶性の２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物など開始剤が使用可能だが、水溶性のほうが好ましい。
【００２３】
本発明で使用するカチオン性重縮合物は、エピハロヒドリン／一級あるいは二級の脂肪族モノアミン／ポリアルキレンポリアミンあるいはエピハロヒドリン／ポリアルキレンポリアミン重縮合物であり、重縮合をして分子量数千から数万の縮合体を生成して、処理対象の汚泥ｐＨの範囲でカチオン性に解離するものである。たとえば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミンなどエピクロロヒドリンとの縮合物、あるいは、上記脂肪族アミン／エピクロロヒドリン縮合物をさらにエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンあるいはヘキサメチレンジアミンと縮合させたものなどである。脂肪族アミンとしては、ジアルキルアミンが好ましい。
【００２４】
本発明の高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の汚泥に対する添加量は、アニオン性高分子凝集剤とカチオン性高分子凝集剤とを組み合わせて処理する場合、従来のアニオン性高分子凝集剤の添加量に較べ、減少させることが出きる。これは、溶解液の粘度が低く汚泥に分散しやすい結果、凝集性能が高まることにも起因しているが、別の要因も関係しているようだが、まだ解明されていない。添加量が少ないことは、それだけ汚泥の「べとつき」が少なく脱水ケ−キの含水率を低下させることが可能になる。そのために、添加した凝集剤の分散が悪くなる高濃度汚泥の処理時、特に効果を発揮する。すなわち、一般的な汚泥濃度である８０００〜１００００ｍｍｇ／Ｌでも処理は行えるが、１００００〜１５０００ｍｇ／Ｌと高くなるにつれその効果が顕著となる。したがって、汚泥濃度が２００００〜７００００ｍｇ／Ｌにおいても十分効率良く脱水処理を行うことが可能である。
【００２５】
カチオン性重縮合物及び／またはジアリルアミン系（共）重合体の添加量としては、汚泥の固形分に対し、０．５重量パ−セント〜２．０重量パ−セント、好ましくは０．８重量パ−セント〜２．０重量である。高分子分散液からなるアニオン性水溶性高分子の汚泥に対する添加量としては、汚泥中の全ｓｓに対し０．２重量パ−セント〜１．０重量パ−セント、好ましくは０．５重量パ−セント〜０．８重量パ−セントである。
【００２６】
脱水機は、デカンタ−、フィルタ−プレス、ベルトプレスあるいはスクリュ−プレスなど従来からの機種を用いて脱水処理が行えが、好ましくはフィルタ−プレス、スクリュ−プレスあるいはベルトプレスである。また、汚泥としては、下水の生汚泥あるいは余剰汚泥、その他工業排水の生物処理汚泥、製紙工業におけるパルプスラッジ、総合排水汚泥などがあげられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（合成例−１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０％アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオクソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定機（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す
【００２９】
（合成例−２）
高分子分散剤をアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ホモ重合体（２０重量％粘度８３００ｍＰａ・ｓ、２５℃）に代えた他は、合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２を合成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１０〜３０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（合成例−３）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比５０：５０の試作−３を合成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（合成例−４）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比２０：８０の試作−４を合成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例−１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（比較アニオン性水溶性高分子）
比較品として油中水型エマルジョン重合法による製品として比較−１（ハイモ株式会社製、Ｖ−３３０）および粉末品として比較−２（ハイモ株式会社製、ＳＳ−１３０）を用いた。各物性は表−１に示す。
【００３３】
【実施例１〜４】
化学工場余剰汚泥（ｐＨ７．００、全ｓｓ分２６、５００ｍｇ／Ｌ）２００ｍＬをポリビ−カ−に採取し、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ホモ重合体（表２のカチオン性凝集剤リスト、Ｃ−１）を対液５００ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、試作１〜４（表１）をそれぞれ対液を１５０ｐｐｍ添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回を行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、４５秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ2で１分間脱水する。その後ケ−キ自己支持性（脱水ケ−キの硬さ、含水率と関係）、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）および濾布剥離を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例１〜６】
実施例１〜４と同様な試験操作により、Ｃ−１と比較１〜２（表１）のアニオン性水溶性高分子の組み合わせ、及びメタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のホモ重合物（表２のカチオン性凝集剤リスト、Ｃ−３）と試作１〜４の組み合わせを比較試験として行った。結果を表３に示す。
【００３５】
【実施例５〜８】
実施例１〜４と同様な試験操作により、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン／ペンタエチレンヘキサミン重縮合物（表２のカチオン性凝集剤リスト、Ｃ−２）と試作１〜４（表１）のアニオン性水溶性高分子の組み合わせ試験を行った。結果を表４に示す。
【００３６】
【比較例７〜１２】
実施例１〜４と同様な試験操作により、Ｃ−２と比較１〜２（表１）のアニオン性水溶性高分子の組み合わせ、及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のホモ重合物（表２のカチオン性凝集剤リスト、Ｃ−４）と試作１〜４の組み合わせを比較試験として行った。結果を表４に示す。
【００３７】
【表１】
0004433434.tif 000002
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ（モル％）：アクリルアミド
０．２重量％粘度：ｍＰａ・ｓ
組成はモル比
【００３８】
【表２】
0004433434.tif 000003
ＤＡＤＭＡＣ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物ＤＭＣ：メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＡＭ：ジメチルアミン、ＥＰ：エピクロロヒドリンＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン
【００３９】
【表３】
0004433434.tif 000004
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％、
【００４０】
【表４】
0004433434.tif 000005
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％、