(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる反応工程、
反応工程の反応液を処理水と汚泥に固液分離する固液分離工程、および
固液分離工程で分離された汚泥の一部をカルシウム化合物と混合して反応槽に供給する混合工程を含み、
固液分離工程は汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離し、
分級された大粒径の汚泥を、混合工程に返送することなく、かつ破砕することなく系外へ排出し、
分級された小粒径の汚泥を混合工程に返送し、カルシウム化合物と混合して結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給するようにしたことを特徴とするフッ素除去方法。
【請求項２】
固液分離工程は、液の進行方向に分割され、かつ境界部に整流板を有する複数の固液分離領域に反応液を進行させ、上流側で大粒径の結晶を沈降させ、下流側で小粒径の結晶を沈降させ、液の進行方向先端側の固液分離領域で分離された小粒径の汚泥を混合装置に返送するように構成された請求項１記載の方法。
【請求項３】
フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる反応槽、
反応槽の反応液を処理水と汚泥に固液分離する装置であって、汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離する固液分離装置、
固液分離装置で分級された小粒径の汚泥をカルシウム化合物と混合して反応槽に供給する混合装置、
固液分離装置で分級された大粒径の汚泥を破砕することなく系外へ排出する排泥路、および
固液分離装置で分級された小粒径の汚泥を混合装置に返送し、かつ大粒径の汚泥を返送しない返送路を含むことを特徴とするフッ素除去装置。
【請求項４】
固液分離装置は液の進行方向に分割され、かつ境界部に整流板を有する複数の固液分離領域を有し、上流側で大粒径の結晶を沈降させ、下流側で小粒径の結晶を沈降させ、液の進行方向先端側の固液分離領域で分離された比較的小粒径の汚泥を混合装置に返送するように構成された請求項３記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有水からフッ素を除去するための方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素含有水からフッ素を除去する方法として、フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて、フッ化カルシウム不溶化物を生成させ、固液分離する方法がある。この方法では固液分離した汚泥の一部を返送してカルシウム化合物と接触させた状態で原水を反応させることにより、フッ化カルシウムの結晶を生長させて大粒形化し、固液分離を容易にするＨＤＳ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｓｏｌｉｄｓ）法が知られている（例えば、特開平１０−４７９号）。
【０００３】
図２は従来のＨＤＳ法のフロー図である。図２において、１は原水槽、２は反応槽、３は凝集槽、４は固液分離槽、５はカルシウム化合物槽、６は混合槽、７は凝集剤槽である。
【０００４】
従来のフッ素除去方法は、原水路Ｌ１から原水槽１に原水（フッ素含有水）１１を導入して貯留し、ポンプＰ１によりラインＬ２から反応槽２に送って不溶化反応を行う。反応液１２はラインＬ３から凝集槽３に送って凝集反応を行い、凝集液１３はラインＬ４から固液分離槽４に送って固液分離を行い、分離液１４を処理水として処理水路Ｌ５から排出する。分離した汚泥１５の一部は返送汚泥として返送路Ｌ６からポンプＰ２により混合槽６に送り、残部は余剰汚泥として排泥路Ｌ７から排出する。
【０００５】
混合槽６には、カルシウム化合物槽５からポンプＰ３によりラインＬ８を通して消石灰のようなカルシウム化合物１６を供給し、攪拌機Ｍ１で攪拌して返送汚泥とカルシウム化合物を混合することにより、汚泥表面にカルシウム化合物が付着した汚泥混合物１７を形成する。この汚泥混合物１７を循環路Ｌ９から反応槽２に供給し、攪拌機Ｍ２で攪拌して原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物を反応させ、フッ化カルシウム不溶化物を生成させる。反応槽２ではｐＨ計により反応液１２のｐＨを測定し、所定のｐＨを維持するように弁Ｖ１の開度を制御し、混合槽６へ供給するカルシウム化合物の量を制御する。余剰のカルシウム化合物はラインＬ１０から循環する。
【０００６】
反応槽２で生成したフッ化カルシウムを含む反応液１２は凝集槽３に送って凝集処理を行う。凝集槽３では反応液中のフッ化カルシウム不溶化物を凝集するために、凝集剤槽７から凝集剤（例えば高分子凝集剤）１８をポンプＰ４によりラインＬ１１を通して注入し、攪拌機Ｍ３で攪拌して凝集反応を行ってフロックを形成する。これによりフッ化カルシウムの固液分離性が高まり固液分離槽４における分離が効率よく行われる。
【０００７】
上記の処理方法では、反応槽２において不溶化物として析出するフッ化カルシウムの結晶を主として含む固液分離槽４の汚泥を混合槽６に返送し、ここでカルシウム化合物と混合してカルシウム化合物を結晶表面に付着させ、これを反応槽２に送って原水と接触させるので、原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物との反応は結晶の表面で起こり、結晶が成長する。このため汚泥の固液分離性が高くなり、固液分離槽４の分離汚泥を機械脱水した脱水ケーキの含水率は汚泥を返送しない場合に比べて３０〜５０重量％低くなる。従ってこのケーキを乾燥して再利用する際、乾燥コストが低くなるという利点がある。
【０００８】
ところで反応槽２におけるフッ化カルシウムの析出は結晶の表面のいわゆる固液反応によってのみ生じるのではなく、結晶から隔離したところにおけるフッ化物イオンとカルシウムイオンとの液液反応でも生じ、この場合は微小結晶が生成する。結晶の大きさは返送回数が多いほど大きくなり、固液分離性も高くなるが、一方では返送の際にポンプで破砕されるため均一な大きさの結晶を得ることが困難である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、小粒径の結晶を返送して反応に用いることにより結晶を成長させ、大粒径で粒度のそろった結晶を分離して取り出すことにより脱水性に優れた汚泥を得ることができるフッ素除去方法および装置を提案することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のフッ素除去方法および装置である。
（１）  フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる反応工程、
反応工程の反応液を処理水と汚泥に固液分離する固液分離工程、および
固液分離工程で分離された汚泥の一部をカルシウム化合物と混合して反応槽に供給する混合工程を含み、
固液分離工程は汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離し、
分級された大粒径の汚泥を、混合工程に返送することなく、かつ破砕することなく系外へ排出し、
分級された小粒径の汚泥を混合工程に返送し、カルシウム化合物と混合して結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給するようにしたことを特徴とするフッ素除去方法。
（２）  固液分離工程は、液の進行方向に分割され、かつ境界部に整流板を有する複数の固液分離領域に反応液を進行させ、上流側で大粒径の結晶を沈降させ、下流側で小粒径の結晶を沈降させ、液の進行方向先端側の固液分離領域で分離された小粒径の汚泥を混合装置に返送するように構成された上記（１）記載の方法。
（３）  フッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させる反応槽、
反応槽の反応液を処理水と汚泥に固液分離する装置であって、汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離する固液分離装置、
固液分離装置で分級された小粒径の汚泥をカルシウム化合物と混合して反応槽に供給する混合装置、
固液分離装置で分級された大粒径の汚泥を破砕することなく系外へ排出する排泥路、および
固液分離装置で分級された小粒径の汚泥を混合装置に返送し、かつ大粒径の汚泥を返送しない返送路を含むことを特徴とするフッ素除去装置。
（４）  固液分離装置は液の進行方向に分割され、かつ境界部に整流板を有する複数の固液分離領域を有し、上流側で大粒径の結晶を沈降させ、下流側で小粒径の結晶を沈降させ、液の進行方向先端側の固液分離領域で分離された比較的小粒径の汚泥を混合装置に返送するように構成された上記（３）記載の装置。
【００１１】
本発明で処理の対象となるフッ素含有水は、フッ素をフッ化物イオンの形で含む水であり、例えば排煙脱硫工程、アルミニウムの電解精練工程、リン酸肥料の製造工程、半導体を含む電子部品製造工程、ウラン製練工程、表面処理洗浄工程等の排水があげられる。
【００１２】
このようなフッ素含有水と反応させるカルシウム化合物としては、消石灰、塩化カルシウムなどが使用できる。これらのカルシウム化合物とフッ素化合物が反応してフッ化カルシウムを生成するｐＨ領域はｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ６〜８であり、このために必要によりアルカリ剤を使用することができる。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、消石灰などが使用できるが、消石灰を使用すると両者を兼用できる。
【００１３】
本発明では反応工程として上記のフッ素含有水とカルシウム化合物を反応槽において反応させるが、この場合固液分離工程で分離した汚泥の一部を混合装置においてカルシウム化合物と混合して結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給する。これにより結晶表面に付着したカルシウム化合物とフッ化物を反応させて結晶表面にフッ化カルシウムを析出させ、結晶を成長させる。
【００１４】
反応槽は、原水路から導入するフッ素含有水と、循環路から循環する汚泥に担持されたカルシウム化合物とを反応させるように構成される。具体的には槽内液を急速攪拌する攪拌装置、および槽内液のｐＨを測定するｐＨ計を設置し、ｐＨが一定範囲を維持するように、アルカリ剤の注入量を調整して、急速攪拌しながら反応させるように構成することができる。ｐＨとしては６〜８とするのが好ましい。反応槽は連続式が好ましいが、バッチ式でもよく、公知のものが使用できる。
【００１５】
混合装置は固液分離槽から返送される汚泥とカルシウム化合物槽から供給されるカルシウム化合物を混合するために攪拌機を設置し、混合液を反応槽へ供給するように構成することができる。混合装置へ供給するカルシウム化合物量は原水中のフッ化物イオン量に対応するように、例えば原水槽にフッ化物イオン濃度計を設置することにより、制御することができるが、カルシウム化合物として消石灰を用いる場合は、反応槽に設置したｐＨ計により制御するのが好ましい。
【００１６】
固液分離工程に用いる固液分離装置は反応液中に分散する汚泥を粒径に応じて分級して固液分離し、比較的小粒径の汚泥を混合装置に返送するように構成される。このような固液分離装置としては、液の進行方向に分割された複数の固液分離領域を有し、液の進行方向先端側の固液分離領域で分離された比較的小粒径の汚泥を混合装置に返送するように構成するのが好ましい。固液分離手段としては沈降分離、濾過分離、膜分離などがあげられる。沈降分離の場合複数の沈降分離領域を設ける際、境界部に多孔板等の整流板を設けることができる。
【００１７】
固液分離装置の前に凝集装置を設けて凝集処理を行うのが好ましい。凝集装置には高分子凝集剤その他の凝集剤を添加して攪拌し、フロックを生成させることができる。凝集剤としてはポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミドとアクリル酸の共重合物などが使用できる。
【００１８】
本発明のフッ素除去方法では反応工程においてフッ素含有水をカルシウム化合物と反応させて不溶性のフッ化カルシウムを析出させ、固液分離工程において反応工程の反応液を処理水と汚泥に固液分離し、混合工程において固液分離工程で分離された汚泥の一部をカルシウム化合物と混合して反応槽に供給して反応させる際、固液分離工程において汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離し、分級された大粒径の汚泥を、混合工程に返送することなく、かつ破砕することなく系外へ排出し、分級された小粒径の汚泥を混合工程に返送し、カルシウム化合物と混合して結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給することにより、大粒径で粒度のそろった汚泥に成長させて取り出すことができる。
【００１９】
この場合固液分離工程において分級された小粒径の結晶を分離して混合装置に返送し、結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給すると、反応槽では結晶表面でフッ化カルシウムが生成するため、結晶が成長して大粒径化する。大粒径となった結晶は固液分離工程において分級されて系外に取り出されるが、脱水性に優れるため、機械脱水等により、低含水率の脱水ケーキを得ることができる。
【００２０】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のフッ素除去方法によれば、固液分離工程において汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離し、分級された大粒径の汚泥を、混合工程に返送することなく、かつ破砕することなく系外へ排出し、分級された小粒径の汚泥を混合工程に返送し、カルシウム化合物と混合して結晶の表面にカルシウム化合物を付着させて反応槽に供給するようにしたので、小粒径の結晶を返送して反応に用いることにより結晶を成長させ、大粒径で粒度のそろった結晶を分離して取り出すことにより脱水性に優れた汚泥を得ることができる。
【００２１】
本発明のフッ素除去装置によれば、反応液を固液分離する際、汚泥を粒径に応じて大粒径の汚泥と小粒径の汚泥に分級して固液分離する固液分離装置、固液分離装置で分級された大粒径の汚泥を破砕することなく系外へ排出する排泥路、および固液分離装置で分級された小粒径の汚泥を混合装置に返送し、かつ大粒径の汚泥を返送しない返送路を設けたので、上記のようなフッ素除去方法に適した装置が得られる。
この場合、液の進行方向に分割された複数の固液分離領域を設けることにより、簡単な構成と操作により効率よく分級を行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のフッ素除去方法および装置を示すフロー図であり、図２と同一符号は同一または相当部分を示す。
【００２３】
図１において、原水槽１は原水路Ｌ１が連絡し、ポンプＰ１を有するラインＬ２が反応槽２に連絡している。反応槽２は攪拌機Ｍ２およびｐＨ計ｐＨを有し、ラインＬ３により凝集槽３に連絡している。凝集槽３は攪拌機Ｍ３を有し、凝集剤槽７からポンプＰ４を有するラインＬ１１が連絡し、ラインＬ４が固液分離槽４に連絡している。混合槽６は攪拌機Ｍ１を有し、固液分離槽４からポンプＰ２を有する返送路Ｌ６が連絡し、またカルシウム化合物槽５からポンプＰ３および弁Ｖ１を有するラインＬ８が連絡し、循環路Ｌ９が反応槽２に連絡している。
【００２４】
上記の構成は、図２と同様であるが、図１では固液分離槽４は液の進行方向に分割された複数の固液分離領域２１、２２、２３を有し、その境界部は多孔板からなる整流板２４、２５で仕切られている。各固液分離領域２１、２２、２３の下部に形成された濃縮部２６、２７，２８から、ラインＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３が導かれ、上流側の固液分離領域から導かれるラインＬ１１とラインＬ１２は合流して排泥路Ｌ７に連絡し、下流側の固液分離領域から導かれるラインＬ１３はラインＬ１２から分岐したラインＬ１４と合流して返送路Ｌ６に連絡している。ラインＬ１２、Ｌ１３、Ｌ１４には弁Ｖ２、Ｖ３およびＶ４が設けられている。下流側の固液分離領域２３の上部には処理水路Ｌ５が連絡している。
【００２５】
上記の装置によるフッ素除去方法は、まず原水路Ｌ１から原水槽１に原水（フッ素含有水）１１を導入して貯留し、ポンプＰ１によりラインＬ２から反応槽２に送って不溶化反応を行う。反応液１２はラインＬ３から凝集槽３に送って凝集反応を行い、凝集液１３はラインＬ４から固液分離槽４に送って固液分離を行う。固液分離槽４では反応液が固液分離領域２１、２２、２３を進行する間に上流側で大粒径の結晶が沈降し、下流側で小粒径の結晶が沈降して固液分離される。分離した分離液１４は処理水として処理水路Ｌ５から排出し、分離汚泥はラインＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３から抜き出す。このとき弁Ｖ２、Ｖ３の開度を調整し、下流側で分離した比較的小粒径の汚泥は返送汚泥として返送路Ｌ６からポンプＰ２により混合槽６に送り、上流側で分離した比較的大粒径の汚泥は余剰汚泥として排泥路Ｌ７から排出する。小粒径の汚泥を返送しない時は、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４を開いて、排泥路Ｌ７から排出する。
【００２６】
混合槽６にはカルシウム化合物槽５からポンプＰ３によりラインＬ８を通して消石灰のようなカルシウム化合物１６として消石灰を供給し、攪拌機Ｍ１で攪拌して返送汚泥とカルシウム化合物を混合することにより、返送された小粒径の汚泥の表面にカルシウム化合物が付着した汚泥混合物１７を形成する。この汚泥混合物１７を循環路Ｌ９から反応槽２に供給し、攪拌機Ｍ２で攪拌して原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物を反応させ、フッ化カルシウム不溶化物を生成させる。反応槽２ではｐＨ計ｐＨにより反応液１２のｐＨを測定し、所定のｐＨを維持するように弁Ｖ１の開度を制御し、混合槽６へ供給するカルシウム化合物の量を制御する。余剰のカルシウム化合物はラインＬ１０から循環する。
【００２７】
反応槽２で生成したフッ化カルシウムを含む反応液１２は凝集槽３に送って凝集処理を行う。凝集槽３では、反応液中のフッ化カルシウム不溶化物を凝集するために、凝集剤槽７から凝集剤（例えば高分子凝集剤）１８をポンプＰ４によりラインＬ１１を通して注入し、攪拌機Ｍ３で攪拌して凝集反応を行ってフロックを形成する。これによりフッ化カルシウムの固液分離性が高まり、固液分離槽４における分離が効率よく行われる。
【００２８】
上記の処理方法では、固液分離槽４で分離される汚泥のうち比較的小粒のフッ化カルシウム結晶を含む汚泥を混合槽６に返送し、ここでカルシウム化合物と混合してカルシウム化合物を結晶表面に付着させ、これを反応槽２に送って原水と接触させることにより、原水中のフッ化物イオンとカルシウム化合物との反応は結晶の表面で起こり、結晶が成長して大粒径化する。また固液分離槽４で分離する大粒径の結晶は排泥路Ｌ７から排出され、ポンプを通さないので、破砕は起こらない。
【００２９】
これにより汚泥の固液分離性が良好な大粒径の粒度のそろった汚泥が排泥路Ｌ７から取り出され、得られる汚泥を機械脱水等により脱水すると、脱水速度は速く、含水率の低い脱水ケーキが得られる。このため脱水ケーキを乾燥する際、乾燥速度は速く、乾燥に要するエネルギーは小さい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
【００３１】
比較例１
図２に示す装置によりｐＨ  １．７、Ｆ  １．７５０ｍｇ／ｌ、Ｃｌ  ４２００ｍｇ／ｌ、ＳＯ4  １５００ｍｇ／ｌ含む廃水を、カルシウム化合物として消石灰と反応させ、ｐＨ６．５に調整した。原水量１００ liter／ｈｒに汚泥を１０liter／ｈｒ返送した。沈澱槽は円形で直径８０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさである。この時得られたＣａＦ2汚泥の粒径分布を測定した結果、平均径は２４μｍであった。
【００３２】
実施例１
比較例１と同じ原水を図１の装置で処理した。固液分離槽４は深さ８０ｃｍ、幅３５ｃｍ、長さ１５０ｃｍの直方体形状であり、固液分離領域２１、２２、２３は進行方向に２０ｃｍ、４０ｃｍ、９０ｃｍの長さに整流板２４、２５で仕切ってある。整流板２４、２５は直径３ｃｍの穴を千鳥状形成されており、反応液は図２の右方向に進行して固液分離した。他の条件は比較例１と同様である。
【００３３】
上記の処理の結果、固液分離領域２１から回収された結晶の粒径は６０〜８０μｍ、固液分離領域２２からは１０〜３０μｍ、固液分離領域２３からは１０μｍ以下であった。この結果から固液分離領域２１から得られる結晶はそのまま回収でき、固液分離領域２３から得られる結晶は返送するのが好ましく、固液分離領域２２から得られた結晶は必要により回収するか返送するかを選択できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のフッ素除去方法および装置のフロー図である。
【図２】従来のフッ素除去方法および装置のフロー図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  反応槽
３  凝集槽
４  固液分離槽
５  カルシウム化合物槽
６  混合槽
７  凝集剤槽
２１、２２、２３  固液分離領域
【図１】
0004395924.tif 000002
【図２】
0004395924.tif 000003