(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア粒子と、導電性微粒子を分散した樹脂被覆層と、を有してなる静電潜像現像用キャリアであって、
キャリアの平均粒径が２５〜６０μｍ、平均円形度が０．９７５以上であり、かつ前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が０．１〜０．３ｍ2／ｇ、内部空隙率が１０％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
トナーとキャリアとを含んでなる静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリアとして請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアを用いることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録等に用いられる静電潜像現像用現像剤、及び該現像剤に用いる静電潜像現像用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、帯電、露光工程により潜像保持体（感光体）に静電潜像を形成しトナーで現像し、現像像を転写体上に転写し、加熱等により定着し画像を得る。この様な電子写真法で用いられる現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散させたトナーを単独で用いる一成分現像剤と前記トナーとキャリアからなる二成分現像剤とに大別することができる。二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を有し、現像剤としての機能は分離されているため制御性が良いなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
近年、高画質を達成する手段としてデジタル化処理が採用されており、デジタル化処理により複雑な画像の高速処理が可能となった。また潜像坦持体上に静電潜像を形成する過程においてレーザービームが用いられているが、小型レーザービームによる露光技術の発展で静電潜像の細密化が達成されている。この様な画像処理技術により、電子写真法は軽印刷等に展開されつつある。更に、近年の電子写真装置では高速化及び小型化が求められている。特にフルカラーの画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。この為、より細密化された潜像を長期にわたり忠実に可視化するためには現像剤帯電を維持することが重要である。つまり、帯電機能を有するキャリアの帯電維持性の更なる向上が望まれている。
【０００４】
また一方で、高画質化への影響として、キャリア抵抗も重要な意味を持つ。近年のデジタル機では、高画質化の為、キャリアは小径、低抵抗化が進んでいる。キャリアを小径にすることで、精細な画像を再現することが可能になり、小径トナーに対しても安定した帯電を付与することが可能になる。又、低抵抗化することで、ソリッド再現が良化し、特にフルカラーの高密度画像には適している。
高抵抗キャリアを用いると、ハーフトーン画質が悪化する。例としては、黒髪の人物像と淡い背景の境界が白抜けする画質欠陥等が挙げられる。この為、デジタル化処理した高画質のフルカラーマシンには、その画質特性を活かす為、低抵抗のキャリアが選択されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし一方では、キャリア飛びを抑制する為に高抵抗化しているものも多い（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
このように低抵抗のキャリアを用いることで画質は大幅に向上したが、像中へのキャリア飛びが生じ易くなった。
キャリア飛びは、大きく３種類に分けられる。出力画全面に発生するキャリア飛びと、背景部に発生するキャリア飛びと、像中に発生するキャリア飛びである。全面に発生するキャリア飛びは、主として低磁力が原因に挙げられる。背景部に発生するキャリア飛びは、通常高抵抗、大粒径が原因であり、トナーにより逆極に帯電したキャリアが逆現像する現象である。像中に発生するキャリア飛びは、主に低抵抗が原因であり、トナーあるいは現像電荷がキャリアに注入され、トナーと一緒に正現像することが原因である。
この為、キャリアを低抵抗にすると、画質は良化するが、電荷注入による像中へのキャリア飛びが生じる。これに対し、キャリア飛びが生じず、画質が良好な領域の抵抗を狙った設計が行われてきた。
【０００６】
ところで、キャリアは、樹脂中にマグネタイトを分散させた分散型キャリアとフェライト、マグネタイト、鉄粉等のコアの表面に樹脂をコートした樹脂コートキャリアとに大別される。前者は比重が軽くなることも影響しているが、現像剤の流動性が低く、搬送性が後者に比較して劣る。また、単位個数に対する磁力が後者に比較して低い為、キャリア飛びに対して不利になる。その為、樹脂コートキャリアについて様々な検討がなされている。例えば、コア表面に低抵抗層、その上に高抵抗層をもったキャリアが提案されている（例えば、特許文献５参照）。確かに経時でのコート層（樹脂被覆層）の磨耗に対しては効果があるが、コアとの密着性が低い部分のコート剥れに対しては効果が無く、それに伴うコア露出から電荷注入によるキャリア飛びが発生してしまう。また、コア表面の細孔径を規定してコアとの密着性を上げる試みがなされている（例えば、特許文献６参照）が、それによってコアの形状が歪になった場合、そこからコアの割れ、欠けが発生しやすくなり、その上に樹脂で被覆してもキャリアとしても割れやすいし、キャリアの製造プロセスにて割れてしまう
ことがある。また、コアとして多孔質なものを用いたものがある（例えば、特許文献７参照）が、やはりコア自体が強度不足となり、かつコート層が内部まで浸透しない為、割れに対して不利になってしまい、その結果として電荷注入によるキャリア飛びが発生してしまう。
【特許文献１】特開平１０−３９５４７号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３４８０号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２８４号公報
【特許文献４】特開平７−２７１１０６号公報
【特許文献５】特開２００４−６１７３０号公報
【特許文献６】特開平２−１３５３７１号公報
【特許文献７】特開２００４−７７５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、キャリア自体の飛びの発生を抑制した静電潜像現像用キャリア、及びキャリアの飛びが発生せず、良好なハ−フトーン画質を安定して得ることができる静電潜像現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は前記課題に対し詳細な検討を重ねた結果、以下の発明の構成により上記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
＜１＞  コア粒子と、導電性微粒子を分散した樹脂被覆層と、を有してなる静電潜像現像用キャリアであって、キャリアの平均粒径が２５〜６０μｍ、平均円形度が０．９７５以上であり、かつ前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が０．１〜０．３ｍ2／ｇ、内部空隙率が１０％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
【００１０】
＜２＞  トナーとキャリアとを含んでなる静電潜像現像用現像剤であって、前記キャリアとして前記＜１＞に記載の静電潜像現像用キャリアを用いることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、キャリア自体の飛びの発生を抑制した静電潜像現像用キャリア、及びキャリアの飛びが発生せず、良好なハ−フトーン画質を安定して得ることができる静電潜像現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上述したように電子写真装置では小型化及び低コスト化、更なる高画質化が求められ、高画質を得るために長期にわたる現像剤の帯電、抵抗機能維持が必要となる。現像剤の抵抗機能を維持するための手段として、キャリアの割れ、欠けの抑制、及びコート層（樹脂被覆層）の剥がれ抑制が挙げられる。本発明者等が詳細な検討を重ねた結果、キャリア樹脂被覆層に導電微粒子を含有するキャリアにおいて、キャリアコアの表面構造及びキャリアの粒径、形状をある範囲に規定することでキャリアの割れ、欠けを抑制し、かつコート層の剥がれも抑制できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の静電潜像現像用キャリアは、コア粒子と、導電性微粒子を分散した樹脂被覆層と、を有してなる静電潜像現像用キャリアであって、キャリアの平均粒径が２５〜６０μｍ、平均円形度が０．９７５以上であり、かつ前記コア粒子のＢＥＴ比表面積が０．１〜０．３ｍ2／ｇ、内部空隙率が１０％以下であることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明するにあたり、まずキャリアの構造について説明し、その後構成材料について述べる。
【００１４】
（キャリアの平均粒径）
キャリアの平均粒径が６０μｍより大きい場合には、現像機内での衝突エネルギーが大きくなるため、キャリアの割れや欠けを促進するだけではなく、トナーへ帯電付与する為の表面積が小さくなり、トナーへの帯電付与機能が低下してしまい、それが結果として画像品位の低下が発生してしまう。また、キャリアの平均粒径が２５μｍより小さい場合には、キャリアの表面積が過剰に増加するため、キャリア粒子自体の流動性が低下することにより、トナーの搬送性が低下してしまうだけでなく、単位個数当たりの磁力が低下する為、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなるため、キャリア飛びが増加してしまう。尚、上記平均粒径は、更に２７〜５５μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることが特に好ましい。
【００１５】
＝キャリアの平均粒径の測定方法＝
測定装置としてＬＳ１３３２０（ベックマンコールター社製）を用い、レーザー回折散乱法によって測定した。具体的には、界面活性剤を含有した水溶液中に少量のキャリアを分散させ、スポイトでＬＳ１３３２０に注入して測定した。なお、この時、ＬＳ１３３２０のポンプスピードを８０％にした。
【００１６】
（キャリアの平均円形度）
また、キャリアの平均円形度が０．９７５未満である場合には、現像機内での攪拌ストレスで凸部に欠けが発生する。尚、好ましくは０．９８５以上であり、特に好ましくは０．９８９以上である。
【００１７】
＝キャリアの平均円形度の測定方法＝
キャリアをエチレングリコール２５％水溶液にて分散させ、測定装置としてＦＰＩＡ３０００（シスメックス社製）を用い、ＬＰＦ測定モードにて測定した。粒径が１０μｍを下回る粒子及び５０μｍを超える粒子をカットして解析し、１００個の粒子を測定して平均円形度を求めた。
【００１８】
（コア粒子のＢＥＴ比表面積）
更に、コア粒子のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇより小さい場合は、コア表面の凹凸が小さく、コアとコート層との密着性が低下し、コート層の剥がれが発生する。また、コア表面にひびが入り、コアの解砕工程や樹脂のコーティング工程、あるいは現像機内ストレスによって割れが発生するという欠点がある。一方、０．３ｍ2／ｇより大きくなると、コア自体が多孔質になり、コア自体の強度が低下して割れが発生し、樹脂のコーティング工程においてコアとコート層との間に隙間ができやすくなり、コート層の剥がれという問題が発生する。尚、上記ＢＥＴ比表面積は、より好ましくは０．１３〜０．２７μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．２５μｍである。
【００１９】
＝コア粒子のＢＥＴ比表面積の測定方法＝
ＢＥＴ比表面積は窒素置換法によって測定され、ＳＡ３１００比表面積測定装置（ベックマンコールター（株）製）を用いて、３点法にて測定した。具体的には、コア粒子サンプルとして５ｇセルに入れ、６０℃１２０分の脱気処理を行い、窒素とヘリウムの混合ガス（３０：７０）を用いて測定した。
【００２０】
（コア粒子の内部空隙率）
また、コア粒子の内部空隙率が１０％より大きい場合には、コア自体の強度が低下し、割れが発生するという問題がある。好ましくは５％以下である。
【００２１】
＝コア粒子の内部空隙率の測定方法＝
キャリアをエポキシ樹脂で包埋した後、研磨を施し、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ４１００：日立社製）を用いて１０００倍で撮影した画像を、ＬｕｚｅｘIII（ニレコ社製）にて画像解析し、ＡＲＥＡ−Ｈ（穴を含んだ面積）、ＡＲＥＡ（面積）を測定し、以下の式より内部空隙率を求めた。
。
内部空隙率（％）＝ＡＲＥＡ−Ｈ（穴を含んだ面積）／ＡＲＥＡ（面積）
【００２２】
ここで、キャリアの平均粒径及び形状（即ち、平均円形度）と、コア粒子の表面構造（即ち、ＢＥＴ比表面積及び内部空隙率）とを制御する方法について説明する。
樹脂コートキャリアは、後述のように、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属粉に樹脂をコートしてつくられる。コア粒子の製造方法は、例えばフェライトを用いる場合であれば、原材料を粉砕、分散等で細かく均一にした後、造粒、焼成してつくられ、更に凝集をほぐす為に解砕処理をする場合がある。
その際、コア粒子の表面構造を制御する為には、原材料の組成だけではなく、工程条件を調整することにより達成することができる。例えば焼成温度を上げることで、粒界が成長し、表面が滑らかになっていくが、反面でコア表面にひびが入りやすくなり、その後の解砕工程で割れてしまったり、また、そこで割れなくてもキャリア製造時の樹脂コーティング工程、あるいはキャリア化後の現像機内ストレスで割れるものが多くなる。また、コーティング樹脂との密着性が低下し、コート層の剥れを起こしやすくなる。逆に焼成温度を低くしていくと粒界成長が抑えられ、表面の凹凸が大きくなっていき、極端に低くなると多孔質になるが、そこまでいくと逆にコアとしての強度が低下してしまい、割れやすくなる。また樹脂コーティング時に隙間ができやすくなり、コート層剥れも起こしやすくなる。
【００２３】
また、キャリア形状は表面構造が同じである場合、球に近づく程割れにくくなる。上記フェライトコアの製造工程において、原材料の分散が不均一であった場合、造粒した時に内部構造も不均一になり、焼成によって粒界の大きさに分布をもち、それが形状に影響を与える。また、焼成工程でも焼成温度を精密に制御しなければ、粒界成長が不均一になり、上記と同様に形状に影響を与える。造粒工程においても、２〜３個の粒子が合体した状態になるものがあり、これが焼成によって球から逸脱した形状になってしまう。これらのコア製造工程を最適化することにより、コア粒子の表面構造を制御することができる。
【００２４】
より詳細には、コア粒子のＢＥＴ比表面積は、焼成温度、焼成時間によって制御できる。焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くするとコアの粒界が成長し、表面が滑らかになる為BET比表面積は小さくなる。逆に焼成温度を低く、かつ焼成時間を短くするとコア表面が凸凹になりBET比表面積は大きくなる。
【００２５】
また、コア粒子の内部空隙率は、スラリーの粉砕工程を強化（例えば、粉砕時間を長く）することで、原材料の分散が均一になり、低減することができ、焼成温度を高く、かつ焼成時間を長くすることで、コアの内部焼結が進み、内部空隙率が小さくなる。
【００２６】
また、キャリアの平均粒径は、コア粒子の平均粒径及び樹脂被覆層の膜厚に起因し、そのコア粒子の平均粒径は、造粒工程や分級（篩分）工程によって制御する。一方、樹脂被覆層の膜厚は、被覆樹脂種、量、その被覆方法によって制御する。
【００２７】
更に、キャリアの平均円形度は、コア粒子の平均円形度及び樹脂被覆層の均一性に起因し、そのコア粒子の平均円形度は、スラリーの粉砕工程強化、焼成温度の低減及び時間の短縮による粒子同士の合一抑制、更には焼成後の解砕工程でのエネルギーを低減することで、割れを抑制することによって制御する。一方、樹脂被覆層の均一性は、樹脂被覆条件や、樹脂を選択することによって制御する。
次いで、本発明のキャリアの構成材料について説明する。
【００２８】
（コア粒子材料）
前記芯材（コア）としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属粉など公知のものが使用でき、現像機内で受けるストレスによるキャリアコート剥がれやキャリア表面へのトナー成分のスペントを抑制する観点から、低比重であるフェライト粒子が好適である。
フェライトとしては、Li、Mg、Ca、Mn、Ni、Cu、Zn、Srから選ばれた１種以上の元素の酸化物とFe2O3とを主成分として形成された導電性微粒子が本発明のキャリアにおける所望の磁化率を得るために好ましく、さらには、Li、Mg、Mn、Srから選ばれた１種以上の元素の酸化物とFe2O3とを主成分とした導電性微粒子がより好ましい。尚、Li、Mg、Ca、Mn、Ni、Cu、Zn、Srから選ばれた１種以上の元素の酸化物に対するFe2O3の含有比は５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
（樹脂被覆層材料）
−樹脂−
前記樹脂被覆層に用いられる樹脂（マトリックス樹脂）は、キャリアの被覆層として当業界で利用され得る任意の樹脂から選択されてよく、例えばトナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂の単独でも、トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料を複合した二種類以上の樹脂を用いてもよい。
トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂等があげられ、さらにポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等があげられる。また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。トナー成分のキャリアへの移行を防止するための低表面エネルギー材料としては、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等があげられる。
【００３０】
−導電性微粒子−
また、本発明のキャリアは樹脂被覆層に導電性微粒子を含有していることが必要不可欠である。導電性微粒子を樹脂被覆層に含有しない場合は、樹脂被覆層厚が抵抗制御因子となり、所望の抵抗のキャリアを得ようとした場合、キャリア芯材の露出量が多くなり本発明の効果である割れ、欠けの抑制が期待できない。導電性微粒子を含有しない場合、特に低温低湿下ではキャリア表面で発生した電荷を蓄積してしまうため、チャージアップによる現像性の低下及び帯電の高い小径のトナーがキャリア表面に付着しやすく結果としてトナー成分が増加してしまう。
本発明のキャリアは樹脂被覆膜中の導電性微粒子の量がキャリア抵抗制御因子となるため、コア芯材を完全密閉しつつキャリアの抵抗制御ができるので高温高湿下でキャリア付着は発生しない。また、低温低湿下でキャリア表面に導電性微粒子が存在するため、キャリア表面に発生した電荷がリークし易く、チャージアップによる画像品位の低下及び高帯電トナーの付着を抑制することができる。この様に、樹脂被覆層に導電性微粒子を含有することが高画質品位をもたらす。
【００３１】
尚、本発明の効果を発揮するにはキャリア体積抵抗は１×１０9Ω・ｃｍから５×１０16Ω・ｃｍに調整することが好ましい。この様に本発明のキャリアは、キャリアの割れ、欠けを抑制する等のキャリア形状維持性とキャリア抵抗を独立制御できるため、長期にわたり高品位の画像を得ることが可能となる。
【００３２】
前記導電性微粒子の体積平均粒径は、２５〜６０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍの範囲である。前記導電性微粒子の体積平均粒径が２５μｍ未満であると、流動性の低下によるトナー成分のスペントが悪化してしまう場合がある。このため、キャリアの帯電特性を安定に保つのは困難となる場合がある。また、キャリア１粒子当たりの磁力が小さくなるため、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなるため、感光体へキャリアが付着してしまう懸念がある。一方、体積平均粒径が６０μｍを超えると衝突エネルギーの増大及び現像機内ストレスにより、樹脂被覆層が剥がれ易くなる為、キャリアの帯電特性及び抵抗が低下する場合がある。
【００３３】
また、前記導電性微粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０emu／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６０emu／ｇ以上である。飽和磁化が５０emu／ｇより弱い磁力では、磁気ブラシ上の連鎖の磁気的拘束力が現像電界より弱くなる為、感光体へキャリア付着が発生してしまう場合がある。
【００３４】
前記導電性微粒子の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、中でも金属粉、カーボンブラック、酸化チタンが好ましい。
これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。前記平均粒子径が１μｍよりも大きく被覆樹脂層内で分散が悪い場合には、電気抵抗の制御が困難になり、前記被覆樹脂層の強度が低下してキャリアの電気抵抗特性及び帯電特性を維持することが困難になることがある。また、導電粉自身の導電性は１０10Ωｃｍ以下が好ましく、１０9Ωｃｍ以下がより好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性樹脂等を併用することができる。
【００３５】
前記導電性微粒子の樹脂被覆層における含有量は３〜４０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。含有量が３質量％以上であることにより、キャリアの抵抗が抑えられ、低温低湿下での帯電量上昇が抑えられるという効果があり、一方、４０質量％以下であることにより、高温高湿下での帯電量低下が抑えられるという効果がある。
【００３６】
−その他の添加剤−
また、前記キャリアの樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂微粒子（熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂）を含有してもよい。
熱可塑性樹脂の例としては具体的には、ポリオレフィン系樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルおよびポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂またはその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３７】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
前記樹脂微粒子の粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂被覆層内で凝集し、キャリア表面の露出量が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂被覆層の膜強度が凝集体界面で低下し割れ易くなってしまう場合がある。一方、１．５μｍを超える場合は被覆層からの堕つりが生じ易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。
前記樹脂微粒子の樹脂被覆層における含有量は２〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。含有量が２質量％未満であると帯電安定性及び帯電維持性の点で不十分になる場合がある。一方、２０質量％を超えると樹脂被覆層の強度が低下し割れ易くなってしまう場合がある。
【００３９】
（樹脂被覆層の形成）
樹脂被覆層をキャリア芯材表面に形成する代表的な方法としては、樹脂被覆層形成用溶液（溶剤中に、前述の樹脂、導電性微粉末を含み、また前記樹脂微粒子等を適宜含む）を用い、例えば、前記キャリア芯材を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に溶液を用いたものに限定されるものではなく、塗布するキャリア芯材によっては、樹脂粉末と共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することができる。
また、樹脂被覆層を形成するための原料溶液に使用する溶剤は、前記樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００４０】
（トナー）
次に本発明の静電潜像現像用現像剤に使用されるトナー粒子について説明する。
本発明に用いられるトナー粒子としては、公知のものが使用できる。例えば結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と着色剤、また必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、また必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等によって製造された各種トナーが使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせることができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【００４１】
トナー粒子は結着樹脂と着色剤とを含んでなり、必要であれば、離型剤、シリカや帯電制御剤等を用いてもよい。平均粒径は２〜１２μｍが好ましく、更には３〜９μｍがより好ましい。
【００４２】
使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００４３】
また、着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げることができる。
【００４４】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。
【００４５】
また、トナー粒子には必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナー粒子は、磁性材料を内包する磁性トナー粒子であっても、磁性材料を含有しない非磁性トナー粒子であってもよい。
【００４６】
本発明におけるトナーには種々の目的で、前記トナー粒子（トナー母粒子）に微粒子を外添してもよい。付着力低減や帯電制御のため、体積平均粒径が２０〜３００ｎｍの大径無機酸化物を添加することが好ましい。これらの大径無機酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、メタチタン酸、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化クロム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の微粒子が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いるトナーは、前記トナー粒子及び前記外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナー粒子を湿式法にて製造する場合は、湿式法にて外添することも可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の説明において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００４９】
まず、実施例及び比較例のトナー、キャリア及び現像剤の各特性値の測定方法について説明する。
コア粒子のＢＥＴ比表面積、コア粒子の内部空隙率、キャリアの平均粒径、キャリアの平均円形度は、前述の方法により測定した。また、コア粒子の平均粒径、コア粒子の平均円形度は、キャリアの平均粒径及び平均円形度の測定と同様の方法により行った。
【００５０】
−トナー（粒子）の形状係数ＳＦ１の測定−
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナー粒子、またはトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と投影面積を求め、下記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られるものである。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、形状が不定形に近づき、流動性、転写性に対する改善効果が不十分となり、好ましくない。
【００５１】
−トナーの平均粒径の測定−
測定する粒子直径が２μｍ以上の場合、測定装置としてはマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して、粒径を測定した。
【００５２】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００であった。
【００５３】
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数それぞれについて小径側から累積分布を描き、体積で累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義し、その値を平均粒径とした。
【００５４】
（フェライト粒子Ｃ１の調製）
Fe2O3  ７３部、MnO2  ２３部、Mg(OH)2  ４部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕して、スプレードライヤーにより造粒・乾燥した後、ロータリーキルンを用いて９００℃、１０時間の焼成を行い、解砕工程、分級工程を経て、粒径３６．０μｍのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１（コア粒子）を調製した。
【００５５】
（フェライト粒子Ｃ２の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、ボールミルで９時間混合／粉砕した以外はＣ１と全く同様にして粒径３４．１μｍのフェライト粒子Ｃ２を調製した。
【００５６】
（フェライト粒子Ｃ３の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、ボールミルで５時間混合／粉砕した以外はＣ１と全く同様にして粒径４０．２μｍのフェライト粒子Ｃ３を調製した。
【００５７】
（フェライト粒子Ｃ４の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、焼成工程における条件を９００℃、７時間に変更した以外は、Ｃ１と全く同様にして粒径３１．２μｍのフェライト粒子Ｃ４を調製した。
【００５８】
（フェライト粒子Ｃ５の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、焼成工程における条件を８００℃、７時間に変更した以外は、Ｃ１と全く同様にして粒径３１．１μｍのフェライト粒子Ｃ５を調製した。
【００５９】
（フェライト粒子Ｃ６の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、焼成工程における条件を１２００℃、７時間に変更した以外は、Ｃ１と全く同様にして粒径４２．３μｍのフェライト粒子Ｃ６を調製した。
【００６０】
（フェライト粒子Ｃ７の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、焼成工程における条件を１３００℃、８時間に変更した以外は、Ｃ１と全く同様にして粒径４５．９μｍのフェライト粒子Ｃ７を調製した。
【００６１】
（フェライト粒子Ｃ８の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、焼成工程における条件を１２００℃、５時間に変更した以外は、Ｃ１と全く同様にして粒径３９．４μｍのフェライト粒子Ｃ８を調製した。
【００６２】
（フェライト粒子Ｃ９の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、焼成工程における条件を１３００℃、４時間に変更した以外は、Ｃ１と全く同様にして粒径３８．８μｍのフェライト粒子Ｃ９を調製した。
【００６３】
（フェライト粒子Ｃ１０の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、分級（篩い分け）によりフェライト粒子の粒径を５２．０μｍとした以外は、Ｃ１と全く同様にしてフェライト粒子Ｃ１０を調製した。
【００６４】
（フェライト粒子Ｃ１１の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、分級（篩い分け）によりフェライト粒子の粒径を６２．８μｍとした以外は、Ｃ１と全く同様にしてフェライト粒子Ｃ１１を調製した。
【００６５】
（フェライト粒子Ｃ１２の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、分級（篩い分け）によりフェライト粒子の粒径を２９．４μｍとした以外は、Ｃ１と全く同様にしてフェライト粒子Ｃ１２を調製した。
【００６６】
（フェライト粒子Ｃ１３の調製）
フェライト粒子Ｃ１の調製において、分級（篩い分け）によりフェライト粒子の粒径を２２．１μｍとした以外は、Ｃ１と全く同様にしてフェライト粒子Ｃ１３を調製した。
【００６７】
上記より得られたフェライト粒子Ｃ１〜１３の特性値を、下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
0004544099.tif 000002
【００６９】
（キャリア１の調製）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１                                        １００部
・被覆層形成用溶液１
・トルエン                                                          ４０部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（質量比６０：４０、重量平均分子量８００００）    ２．８部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）            ０．２部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液１を調製した。更に、次にこの溶液１とフェライト粒子を真空脱気型ニーダ（井上製作所製、商品名：ＫＨＯ−５）に入れ、６０℃で２０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア１を作製した。
【００７０】
（キャリア２の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ２を用いる以外はキャリア１の調製と全く同じようにしてキャリア２を作製した。
【００７１】
（キャリア３の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ３を用いる以外はキャリア１の調製と全く同じようにしてキャリア３を作製した。
【００７２】
（キャリア４の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ４を用いる以外はキャリア１の調製と全く同じようにしてキャリア４を作製した。
【００７３】
（キャリア５の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ５を用いる以外はキャリア１の調製と全く同じようにしてキャリア５を作製した。
【００７４】
（キャリア６の調製）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ６                                      １００部
・被覆層形成用溶液２
・トルエン                                                        ４０部
・スチレン−メタクリレート共重合体
（質量比８０：２０、重量平均分子量７６０００）      ２．１部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）        ０．１５部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液２を調製した。更に、次にこの溶液２とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア６を作製した。
【００７５】
（キャリア７の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ６を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ７を用いる以外はキャリア６の調製と全く同じようにしてキャリア７を作製した。
【００７６】
（キャリア８の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ６を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ８を用いる以外はキャリア６の調製と全く同じようにしてキャリア８を作製した。
【００７７】
（キャリア９の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ６を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ８を用いる以外はキャリア６の調製と全く同じようにしてキャリア８を作製した。
【００７８】
（キャリア１０の調製）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１０                                    １００部
・被覆層形成用溶液３
・トルエン                                                        ４０部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（質量比８０：２０、重量平均分子量７６０００）      １．８部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）        ０．１３部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液３を調製した。更に、次にこの溶液３とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア１０を作製した。
【００７９】
（キャリア１１の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１０を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１１を用いる以外はキャリア１０の調製と全く同じようにしてキャリア１１を作製した。
【００８０】
（キャリア１２の調製）
・Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１２                                    １００部
・被覆層形成用溶液４
・トルエン                                                        ４０部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（質量比８０：２０、重量平均分子量７６０００）      ２．８部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）        ０．２２部
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、被覆層形成用溶液４を調製した。更に、次にこの溶液４とフェライト粒子を真空脱気型ニーダに入れ、６０℃で２０分撹拌した後、更に加温しながら、減圧して脱気、乾燥し、目開き７５μｍのメッシュを通すことによりキャリア１２を作製した。
【００８１】
（キャリア１３の調製）
Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１２を用いるかわりに、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子Ｃ１３を用いる以外はキャリア１２の調製と全く同じようにしてキャリア１３を作製した。
【００８２】
＜トナー粒子の作製＞
（樹脂微粒子分散液の調製）
・スチレン                                                            ３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ８０部
・アクリル酸                                                              ８部
・ドデカンチオール                                                      １２部
上記化合物を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンSC：第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０部を投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径１５０ｎｍ、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝２９０００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。
【００８３】
（着色剤分散液の調製）
・フタロシアニン顔料（大日精化（株）製：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）      ６０部
・ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）              ７部
・イオン交換水                                                        ２４０部
以上の成分を混合して、溶解、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２４０ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散剤を調製した。
【００８４】
（離型剤分散液の調製）
・パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０：日本精蝋（株）製、融点８５℃）  １００部
・カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王（株）製）                  ５部
・イオン交換水                                                        ２５０部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：IKA社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５００ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【００８５】
（トナー粒子の作製）
・上記樹脂微粒子分散液                                                ２３４部
・上記着色剤分散液                                                      ３０部
・上記離型剤分散液                                                      ４０部
・ポリ水酸化アルミニウム（浅田化学社製、Paho２S）                      ０．５部
・イオン交換水                                                        ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：IKA社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分保持した後、体積平均粒径（Ｄ５０）が４．９μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。更に加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、平均粒径（Ｄ５０）は５．９μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２４部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液、１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを７．０に調整した後ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。冷却後、このトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で５回洗浄した後、凍結乾燥してトナー粒子を得た。トナー粒子は、体積平均粒径（Ｄ５０）が７．０μｍ、形状係数ＳＦ１は１２８であった。
【００８６】
（現像剤の作製）
上記より得られたトナー粒子及びキャリア１〜１３を用い、配合比をキャリア１００部に対してトナー粒子８部として、トナーとキャリアをＶブレンダ−にて、回転数２０rpm、攪拌時間２０minでブレンドした後、１２５μｍの篩分網にて篩分し、１３種類の現像剤を得た。
各キャリアの平均粒径及び平均円形度の測定結果を表２に示す。
【００８７】
［評価］
−キャリア飛びの評価−
得られた静電潜像現像用現像剤を用いて、Docu  Center  Color  f４５０（富士ゼロックス社製）の改造機（ソリッド画像をプリントした直後にシャットダウンできるように改造）により、高温高湿（２７℃，８０％ＲＨ）の環境下で５ｃｍ×５ｃｍのソリッド画像をプリントしてその最中にプリントを止め、ｚ光体上の現像像をテープ転写してそのソリッドパッチ中のキャリア個数を数えた。
次に上記現像機を２０時間空回した後、上記と全く同様にしてソリッドパッチ中のキャリア個数を数えた。測定結果及びその評価を表２に示す。
【００８８】
ソリッドパッチ中のキャリア個数が
０〜１０  ：○（全く画質上問題無し）
１１〜２５：△（よく観察すると白く抜けていることが確認できる程度）
２６以上  ：×（画質低下がすぐに分かる）
【００８９】
【表２】
0004544099.tif 000003