(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極上に形成された金属の酸化物層と、
前記酸化物層上に形成された金属の窒化物層と、
前記窒化物層上に形成された導電性高分子層と、
前記導電性高分子層上に形成された陰極とを備え、
前記窒化物層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンからなるグループより選択される少なくとも１種の金属の窒化物を含む、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
陽極上に金属の酸化物層を形成する工程と、
前記酸化物層上に、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンからなるグループより選択される少なくとも１種の金属の窒化物を含む、金属の窒化物層を形成する工程と、
前記窒化物層上に導電性高分子層を形成する工程と、
前記導電性高分子層上に陰極を形成する工程とを備え、
前記窒化物層を形成する工程は、
金属錯体を含む溶液を前記酸化物層の表面に付着させる第１工程と、
前記第１工程の後、前記酸化物層を窒素雰囲気中で熱処理する第２工程とを含む、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記第２工程における熱処理温度は、２００℃〜６００℃の範囲である、請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、固体電解コンデンサの小型化および高容量化が要求されており、従来の酸化アルミニウムや酸化タンタルを誘電体として用いる代わりに、誘電率が大きい酸化ニオブや酸化チタンを用いる固体電解コンデンサが提案されている。これらの酸化ニオブや酸化チタンを用いる固体電解コンデンサでは、リフロー工程などの熱処理によって、静電容量などの特性が変化しやすいので、これを改善するためにいくつかの素子構造を有する固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図６は、従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。図６を参照して、従来の固体電解コンデンサの構造について説明する。
【０００４】
従来の固体電解コンデンサでは、図６に示すように、陽極１０１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ａと、基体１０１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１０１ｂとから構成されている。基体１０１ａ上には、基体１０１ａの周囲を覆うように形成された、酸化ニオブからなる酸化物層１０２が形成されている。そして、酸化物層１０２内には、窒化ニオブからなる窒化物領域１０３が形成されている。ここで、酸化物層１０２は、いわゆる誘電体層として機能する。
【０００５】
酸化物層１０２上には、酸化物層１０２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる導電性高分子層１０４が形成されている。ここで、導電性高分子層１０４は、いわゆる電解質層として機能する。導電性高分子層１０４上には、導電性高分子層１０４の周囲を覆うように形成されたカーボン粒子を含む第１導電層１０５ａと、第１導電層１０５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層１０５ｂとが積層された陰極１０５が形成されている。
【０００６】
陰極１０５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層１０６が形成され、さらに導電性接着剤層１０６上には、陰極端子１０７が形成されている。基体１０１ａから露出した陽極リード１０１ｂ上には、陽極端子１０８が接続されている。また、陰極端子１０７および陽極端子１０８の端部が外部に引き出されるように、陰極１０５、陰極端子１０７および陽極端子１０８の周囲には、モールド外装樹脂１０９が形成されている。これにより、従来の固体電解コンデンサが構成されている。
【０００７】
図７〜図９は、従来の固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図７〜図９を参照して、次に、上記のような構造を有する従来の固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。
【０００８】
まず、図７に示すように、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１０１ａと陽極リード１０１ｂとを備える陽極１を形成する。多孔質焼結体の形成は、陽極リード１０１ｂの一部を埋め込んだニオブ粒子からなる成形体真空中で熱処理することにより行う。次に、基体１０１ａを窒素雰囲気中で約３００℃、約５分間熱処理することにより基体１０１ａ上に窒化ニオブからなる窒化物層１０３を形成する。
【０００９】
次に、陽極１０１を水溶液中において陽極酸化を行うことにより、図８に示すように、基体１０１ａの周囲を覆うように、基体１０１ａ上に酸化ニオブからなる酸化物層１０２を形成する。このとき、基体１０１ａ上に形成されていた窒化物層１０３は、酸化物層１０２の内部に取り込まれ、酸化物層１０２内部には、窒化物領域が形成される。
【００１０】
次に、図９に示すように、重合などにより酸化物層１０２の周囲を覆うように、酸化物層１０２上にポリピロールなどからなる導電性高分子層１０４を形成する。また、導電性高分子層１０４の周囲を覆うように、導電性高分子層１０４上に、カーボンペーストを塗布し、乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層１０５ａを形成した後、第１導電層１０５ａの周囲を覆うように、第１導電層１０５ａ上に銀ペーストを塗布し、乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層１０５ｂを形成する。これにより、導電性高分子層１０４の周囲を覆うように第１導電層１０５ａおよび第２導電層１０５ｂが積層された陰極１０５を形成する。
【００１１】
次に、陰極端子１０７上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極１０５の周囲のうち上面に陰極端子１０７とを接着する。さらに、導電性接着剤を乾燥を行うことにより、陰極１０５と陰極端子１０７とを接続する導電性接着剤層１０６を形成する。また、陽極端子１０８を基体１０１ａから露出している陽極リード１０１ｂ上に溶接する。さらに、陰極端子１０７および陽極端子１０８の端部が外部に引き出されるように、陰極１０５、陰極端子１０７および陽極端子１０８の周囲にモールド外装樹脂１０９を形成する。このようにして、図６に示すように、従来の固体電解コンデンサが作製される。
【００１２】
従来の固体電解コンデンサでは、誘電体層として機能する酸化物層１０２内部に窒化物領域を形成することにより、静電容量の変動を抑えることができる。
【特許文献１】特開平１１−３２９９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理の際に増加する漏れ電流を抑制することができないという問題点があった。
【００１４】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【００１５】
この発明のもう１つの目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、陽極上に形成された金属の酸化物層と、酸化物層上に形成された金属の窒化物層と、窒化物層上に形成された導電性高分子層と、導電性高分子層上に形成された陰極とを備える。
【００１７】
この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、誘電体層として機能する金属の酸化物層と電解質層として機能する導電性高分子層との間に、化学的に安定で、かつ、硬くて熱膨張しにくい、金属の窒化物層が形成されているので、リフロー工程などの熱処理の際に導電性高分子層の熱膨張によって酸化物層に作用する応力を緩和することができる。これにより、酸化物層中にクラックが発生しにくいので、漏れ電流の増加を抑制することができる。したがって、この第１の局面においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に得ることができる。
【００１８】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、窒化物層は、タンタル、ニオブ、チタンおよびタングステンからなるグループより選択される少なくとも１種の金属の窒化物を含む。このように構成すれば、窒化物層はさらに熱膨張しにくいので、熱処理の際に酸化物層に作用する応力をより一層緩和することができる。これにより、酸化物層中のクラックの発生をさらに抑制することができる。
【００１９】
また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、陽極上に金属の酸化物層を形成する工程と、酸化物層上に金属の窒化物層を形成する工程と、窒化物層上に導電性高分子層を形成する工程と、導電性高分子層上に陰極を形成する工程とを備え、窒化物層を形成する工程は、金属錯体を含む溶液を酸化物層の表面に付着させる第１工程と、第１工程の後、酸化物層を窒素雰囲気中で熱処理する第２工程とを含む。
【００２０】
この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、酸化物層表面に金属錯体を含む溶液を付着させ、さらに、この酸化物層を窒素雰囲気中で熱処理しているので、この金属錯体を容易に分解し、錯体中の金属を窒化することができる。これにより、誘電体層として機能する金属の酸化物層と電解質層として機能する導電性高分子層との間に、化学的に安定で、かつ、硬くて熱膨張しにくい、金属の窒化物層を容易に形成することができる。その結果、リフロー工程などの熱処理の際に導電性高分子層の熱膨張によって酸化物層に作用する応力を緩和することができるので、酸化物層中にクラックが発生しにくく、漏れ電流の増加を抑制することができる。したがって、この第２の局面においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００２１】
上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、第２工程における熱処理温度は、２００℃〜６００℃の範囲である。このように構成すれば、緻密で均一な窒化物層を酸化物層上に形成することができるので、酸化物層中にクラックがさらに発生しにくく、漏れ電流の増加をより一層抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。
【００２４】
本発明の実施例１による直方体状の固体電解コンデンサでは、図１に示すように、陽極１は、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる直方体状の基体１ａと、基体１ａに一部が埋め込まれた陽極リード１ｂとから構成されている。基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うように形成された、酸化ニオブからなる酸化物層２と、酸化物層２の周囲を覆うように形成された窒化ニオブからなる窒化物層３とが積層されている。窒化物層３上には、窒化物層３の周囲を覆うようにポリピロールからなる導電性高分子層４が形成されている。ここで、酸化物層２は、いわゆる誘電体層として機能する。また、窒化物層３および導電性高分子層４は、いわゆる電解質層として機能する。
【００２５】
導電性高分子層４上には、導電性高分子層４の周囲を覆うように形成されたカーボン粒子を含む第１導電層５ａと、第１導電層５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を含む第２導電層５ｂとが積層された陰極５が形成されている。
【００２６】
陰極５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層６が形成され、さらに導電性接着剤層６上には、陰極端子７が形成されている。基体１ａ、酸化物層２および窒化物層３から露出した陽極リード１ｂ上には、陽極端子８が接続されている。また、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、陰極５、陰極端子７および陽極端子８の周囲には、モールド外装樹脂９が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。
【００２７】
図２〜図４は、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスを説明するための断面図である。図２〜図４を参照して、次に、上記のような構造を有する本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスについて説明する。
【００２８】
まず、図２に示すように、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａと陽極リード１ｂとを備える陽極１を形成した。多孔質焼結体の形成は、陽極リード１ｂの一部を埋め込んだニオブ粒子からなる成形体真空中で熱処理することにより行った。次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．５ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約８時間陽極酸化を行うことにより、基体１ａの周囲を覆うように、酸化ニオブからなる酸化物層２を形成した。
【００２９】
次に、酸化物層２が形成された陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、この陽極１を窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより、図３に示すように、酸化物層２の周囲を覆うように、窒化ニオブからなる窒化物層３を形成した。
【００３０】
次に、図４に示すように、重合などにより窒化物層３の周囲を覆うように、窒化物層３上にポリピロールからなる導電性高分子層４を形成した。また、導電性高分子層４の周囲を覆うように、導電性高分子層４上に、カーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボン粒子を含む第１導電層５ａを形成した後、第１導電層５ａの周囲を覆うように、第１導電層５ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を含む第２導電層５ｂを形成した。これにより、導電性高分子層４の周囲を覆うように第１導電層５ａおよび第２導電層５ｂが積層された陰極５を形成した。
【００３１】
次に、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子７上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極５の周囲のうち上面に陰極端子７とを接着した。さらに、陰極５と陰極端子７とで導電性接着剤を押圧しながら約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極５と陰極端子７とを接続する導電性接着剤層６を形成した。また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子８を基体１ａ、酸化物層２および窒化物層３から露出している陽極リード１ｂ上に溶接した。さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、陰極５、陰極端子７および陽極端子８の周囲にモールド外装樹脂９を形成した。このようにして、図１に示すように、実施例１による固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
図５は、本発明の実施例１の固体電解コンデンサについて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定結果を示す図である。なお、本測定は、窒化物層３を形成した後、導電性高分子層４を形成する前に行った。図５において、縦軸は、元素の含有量（原子％）を示し、横軸は、窒化物層３の表面からの深さを示している。
【００３３】
図５に示すように、本発明の実施例１の固体電解コンデンサでは、表面から約１０ｎｍの領域には、ニオブおよび窒素を主成分とし、酸素をほとんど含んでいない窒化ニオブからなる窒化物層３が形成されている。窒化物層３の内側には、約３０ｎｍの厚みを有し、ニオブおよび酸素を主成分とする酸化ニオブからなる酸化物層２が形成されており、この酸化物層２には、窒素はほとんど含まれていない。そして、酸化物層２の内側である表面から約４０ｎｍ以上の深さの領域は、主にニオブから構成されており、酸素および窒素を含んでいないことから、基体１ａと考えられる。このように、本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、基体１ａの表面に、約３０ｎｍの膜厚を有する酸化ニオブからなる酸化物層２と酸化物層２上に形成された約１０ｎｍの膜厚を有する窒化ニオブからなる窒化物層３が積層されていることがわかった。
【００３４】
（実施例２）
実施例２では、実施例１のニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａに代えて、アルミニウムを約０．５ｗｔ％含むニオブ合金粒子の多孔質焼結体からなる基体１ａとする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３５】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層３に代えて、窒化タンタルからなる窒化物層３とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。ここで、窒化タンタルからなる窒化物層３は、実施例１において、陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、熱処理して形成したことに代えて、ヘプタフルオロタンタル酸カリウム溶液に浸漬した後、実施例１と同様に、窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより形成した。
【００３６】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層３に代えて、窒化チタンからなる窒化物層３とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。ここで、窒化チタンからなる窒化物層３は、実施例１において、陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、熱処理して形成したことに代えて、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム溶液に浸漬した後、実施例１と同様に、窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより形成した。
【００３７】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層３に代えて、窒化タングステンチタンからなる窒化物層３とする以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。ここで、窒化タングステンからなる窒化物層３は、実施例１において、陽極１をヘキサフルオロニオブ酸アンモニウム溶液に浸漬した後、熱処理して形成したことに代えて、トリアミンタングステン酸トリカルボニル溶液に浸漬した後、実施例１と同様に、窒素雰囲気中で約３００℃、約３０分間熱処理することにより形成した。
【００３８】
（比較例１）
比較例１では、上記従来の固体電解コンデンサを作製した。即ち、まず、約２μｍの平均粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる基体１０１ａを窒素雰囲気中で約６００℃、約５分間熱処理することにより基体１０１ａ上に窒化ニオブからなる窒化物層１０３を形成した。次に、この陽極１０１を約６０℃に保持した約０．５ｗｔ％のリン酸水溶液中において約１０Ｖの定電圧で約８時間陽極酸化を行うことにより、基体１０１ａの周囲を覆うように、基体１０１ａ上に酸化ニオブからなる酸化物層１０２を形成した。このとき、基体１０１ａ上に形成されていた窒化物層１０３は、酸化物層１０２の内部に取り込まれ、酸化物層１０２内部には、窒化物領域が形成される。そして、導電性高分子層１０４や陰極１０５などのその他の構成については、実施例１と同様に形成することにより、比較例１による固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の窒化ニオブからなる窒化物層を形成せずに、酸化物層２上に直接導電性高分子層を形成する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（評価１）
次に、上記実施例１〜５および比較例１、２による固体電解コンデンサに対して、漏れ電流の測定を行った。漏れ電流の測定は、作製した各固体電解コンデンサを約３００℃、約５分間熱処理した後、陰極端子および陽極端子の間に約４Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後に観察される電流値をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004566077.tif 000002
表１に示すように、比較例１、２の固体電解コンデンサでは、約５００μＡ以上の漏れ電流が観察されるのに対して、いずれの実施例の固体電解コンデンサにおいても、比較例１の半分以下にまで漏れ電流が低減していることがわかった。
【００４２】
（実施例６）
実施例６では、実施例１の窒化物層３を形成する際の熱処理温度が約３００℃であったのに代えて、約１００℃〜約７００℃の範囲でそれぞれ熱処理する以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４３】
次に、評価１と同様に、作製した各固体電解コンデンサを約３００℃、約５分間熱処理した後、陰極端子および陽極端子の間に約４Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後に観察される電流値をそれぞれ測定した。測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0004566077.tif 000003
表２に示すように、いずれの固体電解コンデンサにおいても、上記比較例１よりも漏れ電流が小さくなっていた。特に、窒化物層３を形成する際の熱処理温度が約２００℃〜約６００℃の範囲では、漏れ電流は比較例１の半分以下にまで低減していることがわかった。
【００４５】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４６】
例えば、実施例では、窒化物層３は、金属錯体を含む溶液を酸化物層の表面に付着させた後、窒素雰囲気中で熱処理することにより形成されたが、本発明はこれに限定されるものではなく、アンモニアガスなどの窒素含有ガス中で熱処理してもよい。
【００４７】
また、上記実施例では、ポリピロールからなる導電性高分子層４を形成したが、本発明はこれに限らず、ポリチオフェンやポリアニリンなどの他の導電性高分子を用いてもよい。
【００４８】
また、上記実施例では、基体１ａとして、ニオブ粒子またはニオブ合金粒子の多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、タンタル、ニオブ、チタンなどの弁作用金属またはこれらの金属を含む合金からなる粒子の多孔質焼結体であってもよく、また、多孔質焼結体状の基体１ａでなくとも、のべ板状、箔状の基体であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。
【図４】本発明の実施例１による固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。
【図５】本発明の実施例１の固体電解コンデンサについて、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）による測定結果を示す図である。
【図６】従来の固体電解コンデンサの構造を説明するための断面図である。
【図７】従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第１工程を説明するための断面図である。
【図８】従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第２工程を説明するための断面図である。
【図９】従来の固体電解コンデンサの形成プロセスの第３工程を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１    陽極
１ａ  基体
１ｂ  陽極リード
２    酸化物層
３    窒化物層
４    導電性高分子層
５    電極
５ａ  第１導電層
５ｂ  第２導電層
６    導電性接着剤層
７    陰極端子
８    陽極端子
９    モールド外装樹脂
【図１】
0004566077.tif 000004
【図２】
0004566077.tif 000005
【図３】
0004566077.tif 000006
【図４】
0004566077.tif 000007
【図５】
0004566077.tif 000008
【図６】
0004566077.tif 000009
【図７】
0004566077.tif 000010
【図８】
0004566077.tif 000011
【図９】
0004566077.tif 000012