(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する正帯電性非磁性トナー粒子と無機微粉末とを少なくとも有する正帯電性非磁性一成分トナーにおいて、
該正帯電性非磁性トナー粒子には、シリカ微粉末がさらに外添されており、
該無機微粉末が酸化マグネシウム微粉末であり、且つ該酸化マグネシウム微粉末が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であり、体積平均粒子径（Ｄｖ）が１．０〜１．５μｍであり、比表面積が１．０〜７．５ｍ2／ｇであり、
該酸化マグネシウム微粉末は、該正帯電性非磁性トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部外添されており、
該正帯電性非磁性トナー粒子は、４級アンモニウム塩基含有共重合体又は４級アンモニウム塩化合物を含有していることを特徴とする正帯電性非磁性一成分トナー。
【請求項２】
該酸化マグネシウム微粉末の遊離率が０．１〜５．０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性非磁性一成分トナー。
【請求項３】
該酸化マグネシウム微粉末の等電点が８〜１４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正帯電性非磁性一成分トナー。
【請求項４】
該酸化マグネシウム微粉末中のＭｇＯ含有量が９８．００％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の正帯電性非磁性一成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。
【０００２】
電子写真法を用いた機器は、従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスのごとき装置に適用されている。特にプリンターやファックスでは、電子写真プロセス装置部分を小さくする必要や、メンテナンスを容易にする為、現像装置を中心としたトナーユニットと静電潜像担持体を中心としたドラムユニットの二つのユニット化や、さらにそれらを一体化したプロセスカートリッジを用いることが多くなってきた。
【０００３】
そしてこれらのプロセスカートリッジに用いられる現像方式としては、小型化に有利な一成分現像方式が多い。一成分現像方式は、一成分トナーを使用し、層厚規制部材（以下「ブレード」とも呼ぶ）とトナー粒子の摩擦、及びトナー担持体（以下「現像ローラー」とも呼ぶ）とトナーの摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時に現像ローラー上に薄く塗布し、現像ローラーと静電潜像担持体とが対向した現像領域にトナーを搬送し、静電潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。
【０００４】
この一成分現像方式において、静電潜像担持体と現像ローラーを直接又は間接的に接触させ、静電潜像担持体にトナー層を接触させて現像を行う接触現像法も広く行われている。接触現像法は細線再現性、画像濃度均一性等に優れた現像方法であり、高画質化を達成する手段として好ましいものである。
【０００５】
一方、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化が進み、プリンター装置同様、高速化、高解像度化、高精細が要求されてきている。さらに近年では急速なカラー化に伴い、非磁性トナーが多用されている。
【０００６】
しかしながら、非磁性一成分現像方法は、キャリアとトナーを混合して用いる二成分現像方法に比べてトナーへの電荷付与性に劣る場合があった。これは、二成分現像方法はトナーへの電荷付与部材であるキャリアの表面積が大きいため、トナーとの摩擦頻度が大きく、トナーに対して安定した電荷を付与できるのに対して、非磁性一成分現像方法では電荷付与部材であるトナー規制部材、トナー担持体の表面積が小さく、これらの部材と十分摩擦されないトナーが存在する場合があるためである。そのため画像濃度不良や所望の帯電と逆極性、すなわち反転トナーが発生し、かぶりが、特に高湿環境において発生するなどの問題が生じる。
【０００７】
さらに非磁性一成分現像は、磁性キャリアを使用せず、トナーに摩擦電荷を与え、均一厚みのトナー層を形成する為に、現像ローラー及び、弾性を有し該現像ローラーに当接するトナー層厚規制ブレードが少なくとも必要である。非磁性一成分トナーは現像ローラーや規制ブレードとの摩擦によって摩擦電荷を得ると共に、規制ブレードで層厚規制されている。このため一成分現像では特に層厚規制ブレードと現像ローラーの間においてストレスにさらされているので、長期間の繰り返し使用によってブレードのトナー面側にトナー凝集体が付着、成長し、凝集体がトナーの薄層形成を阻害し、凝集体を起点として現像ローラー上にトナー層が筋状に形成されることによる、画像白筋等の画像欠陥が生じてしまう。
【０００８】
更に、現像ローラーが感光体へ当接する接触現像方式の場合、よりトナーへ機械的なストレスがかかるため凝集体が発生し易い状況となり、白スジ等の画像欠陥のみならず感光体へのトナーフィルミングが生じ易くなる。更には、長期間の繰り返し使用によって、現像ローラー表面がトナー成分で汚染されやすく、また前述したようにトナー層厚規制ブレードのトナー面側もトナーの付着が有ることから、トナーの摩擦帯電が不十分となり反転かぶりが生じ易い。これらの問題は高速の現像システムにおいて顕著に表れる。
【０００９】
以上のように、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、安定した帯電能を有するだけではなく機械的なストレスに対しても強い性能を有するトナーが要求されている。
【００１０】
従来より、こうした問題に対処する為に、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、いまだ根本対策が取られていないのが現状である。
【００１１】
例えば、特許文献１に結着樹脂にアミノ基を付与させることで正帯電性を高める提案が、また特許文献２、３等では荷電制御剤あるいは荷電制御樹脂をトナーに添加することで帯電特性の改善を試みているが、トナーの耐ストレス性については不十分ある。また特許文献４〜６ではシリカ微粉末をトナーに添加すること等がなされている。しかしながら、一般に使用されるシリカ系微粉末の場合、トナー流動性向上効果は特に優れるが、負極性が強いため充分な正帯電性が得られない。たとえ含窒素化合物処理等により正帯電性を付与させても、非磁性一成分接触現像方式では充分な帯電を得ることが出来ない。また特許文献７では無機微粉末としてシリカと酸化チタンの２種類をトナーに添加することが提案されているが、帯電安定性と耐機械的ストレス性の両立の点では不十分である。また、特許文献８〜１０ではトナー粒子に酸化マグネシウム微粉末を添加することが提案されているが、トナー粒子の物性に対応した酸化マグネシウム微粉末の最適化に関しての議論は十分で無く改良の余地がある。
【００１２】
【特許文献１】特開２００３−２５５６０３号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２００８号公報
【特許文献３】特開２００３−３１６０８２号公報
【特許文献４】特開平１１−１６０９０７号公報
【特許文献５】特開平１１−１４３１１１号公報
【特許文献６】特開２００４−２５８２６５号公報
【特許文献７】特開２００２−３７２８００号公報
【特許文献８】特開平０４−０８３２５９号公報
【特許文献９】特開平０４−１４２５６０号公報
【特許文献１０】特開平０４−３１７０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は、非磁性一成分接触現像方式において、高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来るトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する正帯電性非磁性トナー粒子と無機微粉末とを少なくとも有する正帯電性非磁性一成分トナーにおいて、
該正帯電性非磁性トナー粒子には、シリカ微粉末がさらに外添されており、
該無機微粉末が酸化マグネシウム微粉末であり、且つ該酸化マグネシウム微粉末が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であり、体積平均粒子径（Ｄｖ）が１．０〜１．５μｍであり、比表面積が１．０〜７．５ｍ2／ｇであり、
該酸化マグネシウム微粉末は、該正帯電性非磁性トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部外添されており、
該正帯電性非磁性トナー粒子は、４級アンモニウム塩基含有共重合体又は４級アンモニウム塩化合物を含有していることを特徴とする。
【００１５】
また、該酸化マグネシウム微粉末の遊離率が０．１〜５．０％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、該酸化マグネシウム微粉末の等電点が８〜１４であることが好ましい。
【００１９】
また、該酸化マグネシウム微粉末中のＭｇＯ含有量が９８．０質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、正帯電性非磁性トナー粒子に対し、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下である酸化マグネシウム微粉末を用いることにより、非磁性一成分接触現像方式において、白スジなどの画像欠陥やかぶり等の無い高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明者らは、トナーに使用される構成材料に関して検討を進めた結果、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する正帯電性非磁性トナー粒子と無機微粉末の関係を制御することで、非磁性一成分接触現像方式において、白スジなどの画像欠陥やかぶり等の無い高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来ることを見出した。
【００２２】
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する正帯電性非磁性トナー粒子と無機微粉末を少なくとも有する正帯電性非磁性一成分トナーにおいて、該無機微粉末が酸化マグネシウム微粉末であり、且つ該酸化マグネシウム微粉末が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇにピークを有する結晶系であり、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であることを特徴とする。
【００２３】
本発明者らは、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する正帯電性非磁性トナー粒子に添加する無機微粉末について検討した結果、無機微粉末の中でも電気陰性度が小さい、つまり正帯電能が強い酸化マグネシウム微粉末を添加することで、摩擦機会の少ない非磁性一成分接触現像方式においても充分な帯電を環境に依存せずに得られることを見出した。その結果、良好な画質濃度が得られると共に反転かぶりの無い鮮明な画像を安定的に得ることが可能となった。
【００２４】
また、結着樹脂や荷電制御剤によって正帯電性を高めたトナー粒子に対して、正帯電能がほぼ等価である酸化マグネシウム微粉末を添加することで、トナーの表面の帯電が均一となり、帯電の不均一により生じるトナー間の静電的な凝集力を緩和する効果が得られることが明らかになった。さらに本発明者らは、該酸化マグネシウムが安定した結晶構造を有するため、機械的なストレスが強くかかる環境においても構造が変化することが無く安定的に存在することを見出した。そのため、上記の酸化マグネシウム微粉末特有の特性を安定的に得られると共に、トナー粒子間において適度なスペーサー効果を長期に渡り安定的に発揮することができ、機械的なストレスによる凝集性の緩和が可能であることを見出した。
【００２５】
その結果、非磁性一成分接触現像方式のように層厚規制ブレードと現像ローラーの間や感光体と現像ローラーの当接間等のトナーに機械的なストレスが多くかかる環境においても、酸化マグネシウム微粉末による凝集力の緩和効果により長期に渡り凝集体の発生が押さえられると共にトナー劣化が生じ難くなることを見出した。その結果、高速の現像システムにおいても白スジ等の画像欠陥やかぶりの無い高解像、高精細な画像を安定して得ることが可能となった。
【００２６】
以上のように、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有する正帯電性非磁性トナー粒子に無機微粉末として酸化マグネシウム微粉末を添加することで、安定した帯電能を有するだけではなく機械的なストレスに対しても強く、トナー間の凝集力が小さい性能を有するトナーを得ることが出来る。その結果、非磁性一成分接触現像方式において、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得ることが可能となった。
【００２７】
さらに本発明者らは、本発明の特徴である安定した正帯電能と、トナー間の凝集力の緩和効果の両立を効率良く発現し、安定した構造を得る為には、異種金属の混入や、結晶格子欠陥が少ない酸化マグネシウム結晶、すなわち高純度の酸化マグネシウム微粉末を用いることが必須条件であることを見出した。この酸化マグネシウム微粉末の純度は、酸化マグネシウム微粉末のＸ線回折ピークの半値幅を用いて見積もることが出来る。
【００２８】
本発明における酸化マグネシウム微粉末はＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）の４２．９ｄｅｇに、酸化マグネシウム結晶の（２００）面によるピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２ｄｅｇ）＝４２．９ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であることを特徴とする。該Ｘ線回折のピーク半値幅が０．４０ｄｅｇ以下であることは、酸化マグネシウムの結晶性が高い、すなわち異種金属の混入や、格子欠陥等が少なく、酸化マグネシウム結晶の単一性が強く、高純度であることを示す。
【００２９】
該Ｘ線ピーク半値幅が０．４０ｄｅｇより大きいことは、結晶性が悪い、すなわち酸化マグネシウム結晶の純度が低いことを示す。つまり、異種金属の混入や結晶格子欠陥により、結晶格子が歪むことにより、Ｘ線回折ピークがブロードとなって現れる。このような酸化マグネシウム微粉末の場合、異種金属による帯電のリークが生じ易く、また、結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が生じ、本発明における充分な正帯電能や凝集力の緩和効果を得ることが出来ない。また、形状が不均一になり、安定した構造が維持できないためにトナー粒子間のスペーサー効果が充分に得られず機械的ストレスに対して弱くなり好ましくない。さらに粒度分布がブロードになる等、物性の制御が困難になる。
【００３０】
本発明におけるＸ線回折測定はＣｕＫα線を用い次の条件で測定したものである。
【００３１】
［サンプル調整］
１）  ５００ｍｌのビーカーにトナー３ｇに対し、２００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロキ
シフラン）を加える。
２）  超音波で３分間分散させ、外添剤を遊離させる。
３）  遊離した外添剤を含むＴＨＦ上澄み溶液を分離する。
４）  トナーに再びＴＨＦを２００ｍｌ加え２）、３）の操作を繰り返す（３回程度
）。
５）  １）〜４）の操作を必要量のサンプルが得られるまで繰り返す。
６）  分離したＴＨＦ上澄み溶液を２μｍのメンブレンフィルターにより真空ろ過を行い
固形分を回収し、外添剤サンプルを得た。
【００３２】
［Ｘ線回折測定条件］
使用測定機：リガク社製／試料水平型強力Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＴＴＲ  ＩＩ）
管球：Ｃｕ
平行ビーム光学系
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
開始角度：３０°
終了角度：５０°
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：４．００°／ｍｉｎ
発散スリット：開放
発散縦スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：１．０ｍｍ
【００３３】
得られたＸ線回折ピークの帰属及び半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ６」を用いて行った。
【００３４】
トナー間の凝集性の評価にはシェアスキャン  ＴＳ−１２（Ｓｃｉ−Ｔｅｃ社製）を用いた。シェアスキャンはＰｒｏｆ．Ｖｉｒｅｎｄｒａ  Ｍ．Ｐｕｒｉによって記述された‘Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ（２００２．０１．２４）’記載のモールクーロンモデルによる原理で測定を行う。具体的には、直線せん断セル（直径８０ｍｍ、容量１４０ｃｍ3）を使用し室温環境（２３〜２８℃，４０〜７０％）にて測定を行った。このセルの中にトナーを入れ、任意の垂直荷重をかけ、圧密粉体層を作製する（この圧密状態の圧力を自動で検知し個人差なく作製出来る点でシェアスキャンによる測定が本発明においては好ましい。）。そして、各荷重における破壊包絡線を得、凝集力、内部摩擦角を求める。
【００３５】
その凝集力、内部摩擦角から各荷重における単軸崩壊応力と最大圧密応力を算出することが可能となる。その各荷重において算出した単軸崩壊応力と最大圧密応力をプロットし（Ｆｌｏｗ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｌｏｔ）、そのプロット（直線）の傾きをもとに、任意の圧密応力における単軸崩壊応力をトナーの解れやすさの指標として用いた。
【００３６】
すなわち、本発明における非磁性一成分接触現像方式のようにトナーに機械的なストレスが強くかかった状態におけるトナー間の凝集性を評価するためには、圧密粉体層における凝集性が評価出来るシェアスキャンを用いることが最も好ましい。なお、本発明においては、凝集性の緩和効果が効果的に評価することが出来る最大圧密応力８．０ｋＰａにおける単軸崩壊応力の値をトナーの凝集性の指標とした。
【００３７】
本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末としては、如何なるものでも使用することが出来るが、以下に示す物性であることが好ましい。
【００３８】
本発明のトナーにおける酸化マグネシウム微粉末のトナー粒子からの遊離率は０．１〜５．０％が好ましく、より好ましくは２．０〜４．０％、特に好ましくは２．５〜３．５％である。遊離率が５．０％よりも高い場合、トナーから酸化マグネシウム微粉末が多く遊離しているために、酸化マグネシウム微粉末によるトナー間の凝集力の緩和効果が十分に得られない。さらに、トナーが適正な帯電性能を得られなくなり好ましくない。
【００３９】
遊離率が０．１％よりも低い場合はトナー粒子からほとんど酸化マグネシウム微粉末が遊離していないことを示しており、このような状態は通常トナー粒子への酸化マグネシウム微粉末の埋め込まれ度合いが大きくなる場合に起こり易い。このような場合においても、酸化マグネシウム微粉末によるトナー間の凝集力の緩和効果が十分に得られない。さらに、トナーの劣化が起こり易くなるため耐久後半に濃度が低下する。
【００４０】
トナー粒子から遊離した酸化マグネシウム微粉末の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものであり、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５−６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の粉体を一個づつプラズマへ導入して発光させ、粉体の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【００４１】
そして、遊離率とは、トナー粒子用結着樹脂の構成元素である炭素（Ｃ）原子の発光と、酸化マグネシウム微粉末のＭｇ原子の発光の同時性から次式により定義される値である。
酸化マグネシウム微粉末の遊離率（％）＝１００×（Ｍｇ原子のみの発光回数／Ｃ原子と同時に発光したＭｇ原子の発光回数＋Ｍｇ原子のみの発光回数）
【００４２】
ここで、Ｃ原子とＭｇ原子の同時発光とは、Ｃ原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光したＭｇ原子の発光を同時発光とし、それ以降のＭｇ原子の発光はＭｇ原子のみの発光とする。具体的測定方法としては、横河電機（株）製ＰＴ１０００を用い以下の条件にて測定した後、Ｃ原子を基準としたＭｇ原子の発光の同期性を上記式に当てはめて遊離率を求める。
【００４３】
＜横河電機（株）製ＰＴ１０００の測定条件＞
・１回の測定におけるＣ原子検出数：５００〜２５００
・ノイズカットレベル：１．５以下
・ソート時間：２０ｄｉｇｉｔｓ
・ガス：Ｏ2  ０．１％、Ｈｅガス
・分析波長
Ｃ原子  ：２４７．８６０ｎｍ
Ｍｇ原子：２８５．２１０ｎｍ
・使用チャンネル
Ｃ原子  ：１又は２
Ｍｇ原子：１又は２
【００４４】
酸化マグネシウム微粉末の遊離率は酸化マグネシウムの粒径やＢＥＴ比表面積等を適正な範囲に制御し、さらには他の外添剤との相互作用も十分に考慮し、トナー粒子に機械的に外添付着することで適切な範囲に制御することが出来る。
【００４５】
酸化マグネシウム微粉末をトナー粒子に機械的に外添付着させる方法としては、公知の外添方法が使用出来る。すなわち、上記遊離率を有する本発明のトナーを製造するために好適な撹拌方法は、酸化マグネシウム微粉末をトナー粒子に機械的に外添付着するものであれば特に限定するものでなく、公知の撹拌装置を用いて行うことが出来る。好ましくは、ヘンシェルミキサーやホモジナイザー等が用いられ、より好ましくは、ヘンシェルミキサーが使用出来る。
【００４６】
また、本発明のトナーにおける酸化マグネシウム微粉末は体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．９〜２．０μｍ、特に好ましくは１．０〜１．５μｍであり、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下が好ましく、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下が好ましい。体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１μｍよりも小さい酸化マグネシウム微粉末は、トナー粒子への流動性付与の面で不利となり、その結果トナーの凝集性も悪化し、耐久後半に濃度が低下する。また体積平均粒子径（Ｄｖ）が２．０μｍより大きい場合、酸化マグネシウム微粉末の粒径が大きくなることでトナー粒子から遊離しやすくなるため、凝集性の緩和効果が十分得られず、さらに十分な帯電が得られず好ましくない。さらに、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％より多く、また該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％より多いと粒度分布がブロードとなり、上記の弊害が生じ易くなるため、トナーの凝集性の緩和効果が十分に得られない。
【００４７】
酸化マグネシウム微粉末を体積平均粒子径（Ｄｖ）が０．１〜２．０μｍであり、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値が１０体積％以下、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値が１０体積％以下の粒度分布を達成する手段としては一般的な分級装置を用いることが可能であり、特に制限は無い。
【００４８】
本発明の酸化マグネシウム微粉末の粒度分布の測定装置としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いた。測定方法としては、分散液となるイオン交換水２００ｍｌに、サンプル濃度が透過率８０％前後になるようにサンプルを数ｍｇ入れる。そして、この分散液を超音波分散機で１分間分散処理し、酸化マグネシウム微粉末と水の相対屈折率を１．３２に設定して前記測定装置より、酸化マグネシウム微粉末の体積基準の粒度分布を測定し、体積平均粒子径（Ｄｖ）、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の１／２倍径以下の体積分布累積値及び、該体積平均粒子径（Ｄｖ）の２倍径以上の体積分布累積値を求めた。
【００４９】
また、本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末は公知の処理剤により表面処理を施しても良い。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。ただし本発明の酸化マグネシウム微粉末の等電点は８〜１４が好ましく、より好ましくは９〜１４、特に好ましくは１２〜１４である。酸化マグネシウム微粉末の等電点が８より低い場合、酸化マグネシウム微粉末の正帯電能が低下するため、凝集性の緩和効果は減少する。また、トナーの帯電性が不均一になるためカブリが発生し易くなる。
【００５０】
酸化マグネシウム微粉末の等電点はゼータ電位より求められる。本発明では、酸化マグネシウム微粉末のゼータ電位を超音波方式ゼータ電位測定装置ＤＴ−１２００（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて測定を行った。分散液として純水を用い、酸化マグネシウム微粉末の０．５Ｖｏｌ％水溶液を調整し、超音波分散機（Ｓｏｎｉｃ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  ＶＣＸ−７５０）にて３分間分散させた後、約１０分間脱泡しながら撹拌し分散液とした。上記装置を用いてこの分散液のゼータ電位のｐＨ変化のグラフを描き、グラフより等電点を算出する。なお、等電点とは、ゼータ電位が０になるときのｐＨの値である。
【００５１】
また本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末の比表面積は１．０〜１５．０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは１．０〜７．５ｍ2／ｇである。
【００５２】
比表面積が１５．０ｍ2／ｇよりも大きな場合、酸化マグネシウム微粉末がトナー粒子中に埋め込まれる、すなわちトナー劣化が生じ易くなる。さらに、高湿環境下において吸湿量が多くなり、帯電が低下し耐久後半に濃度が低下する。また比表面積が１．０ｍ2／ｇよりも小さい場合、トナーに十分な流動性が得られず濃度薄などの問題が生じる。
【００５３】
ＢＥＴ比表面積の測定法としては、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法を用いて比表面積を計算した。
【００５４】
本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末の含有量はトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５質量部である。
【００５５】
酸化マグネシウム微粉末含有量が２．０質量部よりも大きい場合、トナーの帯電のバランスがくずれ濃度低下やカブリなどの問題が生じやすい。酸化マグネシウム微粉末含有量が０．０１質量部よりも小さい場合、トナーに対して添加量が少なくなり、酸化マグネシウム微粉末による凝集力の緩和効果が十分に得られない。
【００５６】
また本発明で用いられる酸化マグネシウム微粉末粒子中のＭｇＯ含有量は９８．００％以上が好ましく、より好ましくは９９．９０％以上である。ＭｇＯの含有量が９８．００％より低い、すなわちＭｇＯの純度が低いと酸化マグネシウム微粉末による凝集力の緩和効果が十分に得られず好ましくない。また異種金属の帯電リークにより十分な正帯電性を維持することができず反転かぶりが悪化する。
【００５７】
本発明における酸化マグネシウム微粉体中のＭｇＯ含有量は、ＥＤＴＡ法に従い、ＥＤＴＡ標準溶液を用いて滴定し、そこからＣａＯ質量％（実測値）を差し引き、ＭｇＯ質量％として求めた。
【００５８】
また、本発明のトナーは酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５９】
トナーの酸価をこの範囲に制御することで、正帯電性トナー粒子表面のカルボキシル基と酸化マグネシウム微粉末表面との親和性が向上し、確実にトナー粒子表面に酸化マグネシウム微粉末を存在させることが可能となる。その結果、トナー粒子からの酸化マグネシウム微粉末の遊離率を最適な範囲に制御することが可能となり、トナー間の凝集力緩和効果が最も効率的に誘起される。さらに、酸価の範囲を制御することでトナー粒子表面の正帯電性をより均一にすることが出来、その結果、トナー表面の正帯電性もより均一となり、非磁性一成分接触現像方式においても安定した正帯電性が得られ、耐久現像性に優れる。
【００６０】
トナーの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子表面と酸化マグネシウム微粉末との間の親和性が減少するために、トナー粒子表面からの酸化マグネシウム微粉末の脱離が生じやすくなる。その結果、トナー間の凝集力を緩和する効果が得られない。また、酸価が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、トナー粒子中の負帯電性が強くなり画像濃度が低下しカブリが増加する傾向がある。
【００６１】
本発明のトナーを構成する非磁性トナー粒子は、結着樹脂と着色剤とを少なくとも含有してなる。本発明において使用されるトナー用結着樹脂としては、従来より公知のものが使用可能であるが、本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００６２】
また、本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【００６３】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることが出来る。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【００６４】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【００６５】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【００６６】
本発明において酸価は以下の方法を用いて測定した。
【００６７】
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
１）トナー０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、トナーの重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液    １５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（    例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔ    ａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用出来る。）
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯ    Ｈ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００６８】
本発明のトナー粒子の製法は特に限定されず、結着樹脂、着色剤、離型剤および必要に応じて電荷制御剤等のトナー構成材料を均一混合した後に溶融混練し、得られた混練物を冷却後、粉砕及び分級を行い、流動性改質剤等をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得る、いわゆる粉砕法を用いることができる。
【００６９】
混練機の例としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。混合機の例としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【００７０】
また他の手法として、乳化重合法や懸濁重合法などのいわゆる重合法によりトナー粒子を製造することができる。
【００７１】
例えば、粉砕法においては、結着樹脂の合成方法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げ
られる。
【００７２】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【００７３】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【００７４】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【００７５】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【００７６】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【００７７】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【００７８】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【００７９】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【００８０】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【００８１】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【００８２】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【００８３】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００８４】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００８５】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８６】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることが出来るので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００８８】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（１）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００８９】
【化１】
0004603958.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（２）式で示されるジオール類；
【００９０】
【化２】
0004603958.tif 000003
【００９１】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９２】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００９３】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００９４】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；（３）式
【００９５】
【化３】
0004603958.tif 000004
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００９７】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。また離型効果を有する結晶性ポリエステルも用いられる。
【００９８】
また、重合法、例えば本発明のトナーを懸濁重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００９９】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１００】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１０１】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１０２】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、８，０００〜４０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。
【０１０３】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１０４】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１０５】
本発明のトナー粒子に用いられる架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独又は混合物として用いることができる。
【０１０６】
本発明のトナー粒子には、着色力を付与するために着色剤が含有される。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。
【０１０７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【０１０８】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【０１０９】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【０１１０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１１１】
これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナーへの分散性の点から適宜選択される。
【０１１２】
着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１１３】
また、本発明のトナー粒子は、正帯電性を維持するために荷電制御剤または荷電制御樹脂を含有することが好ましい。帯電制御剤および荷電制御樹脂としては、従来からトナーに用いられているすべてを制限なく用いることができる。正帯電荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等を用いることができる。正帯電制御樹脂として特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報、特開２０００−１７２０１５号公報などの記載に準じて製造される４級アンモニウム（塩）基含有共重合体等を用いることができる。
【０１１４】
また本発明においては、トナーに離型性を与えるために次のようなワックス類を含有させることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１１６】
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１１８】
また、本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を添加することを特徴とする。また、トナー粒子表面へのトナーへの流動性付与能が高く、一次粒子の個数平均粒径のより小さいシリカを併用することで、酸化マグネシウム微粉末をトナー中に均一に分散させることが可能であることが判明した。酸化マグネシウム微粉末を均一に分散していない場合、粒子間凝集力への緩和効果に偏りが生じ、トナーの高速印刷に対する劣化が進行しやすくなる。その結果、トナーの帯電量低下による耐久後半の濃度低下が生じる。
【０１１９】
シリカ微粉体としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１２０】
また本発明においてシリカは、疎水化処理されたものであることが好ましい。シリカを疎水化処理することによって、シリカの高湿環境における帯電性の低下を防止し、シリカが表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることで、トナーとしての画像濃度、カブリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。その中でも特に、窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物，シリコーンオイルで処理すると帯電性の面から好ましい。
【０１２１】
但し、シラン化合物は、シリカに正帯電性を付与することに大きく寄与しており、処理量が多いと正帯電性が強くなるが、アミノ基の親水性により吸湿性が増大する。そのため、シラン化合物を使用する場合は、シリコーンオイルと併用して処理する方が好ましい。処理は公知の方法に従って行うことができる。
【０１２２】
本発明のトナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。
【０１２３】
例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子などである。
【０１２４】
例えば滑剤としては、ポリ弗化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等が挙げられ、中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。また研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末等が挙げられる。
【０１２５】
これらの外添剤はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分混合し本発明のトナーを得ることができる。
【実施例】
【０１２６】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１２７】
［樹脂（Ａ−１）製造例］
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３４．０ｍｏｌ％、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１９．５ｍｏｌ％、イソフタル酸２３．５ｍｏｌ％、ｎ−ドデセニルコハク酸１３．５ｍｏｌ％、トリメリット酸９．５ｍｏｌ％及びジブチル錫オキシドを全酸成分に対して０．０３質量部添加し窒素気流下、２２．０℃にて６時間攪拌しつつ反応させポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１２８】
［樹脂（Ａ−２）製造例］
上記ポリエステル樹脂Ａ−１反応終了後、計算上の合成ポリマー量に対して５質量％のシロヘキサメチレンジイソシアネートを反応させイソシアネート変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１２９】
［樹脂（Ａ−３）製造例］
１，４ブタンジオール５１．０ｍｏｌ％、フマル酸４９．０ｍｏｌ％及び酸化ジブチル錫３．０ｇを窒素雰囲気下、１８０℃で４時間かけて反応させた後、２２０℃に昇温して２時間反応させた。さらに９．５ｋＰａにて反応させてＭＷ＝１５０万のポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１３０】
［樹脂（Ａ−４）製造例］
攪拌機、温度計、還流冷却管、分水管および窒素ガス導入管を備えた三ツ口フラスコに、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物５４２質量部、ヘキサヒドロテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）１００質量部、５−アミノヘキサヒドロイソフタル酸ジメチルエステル３５質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）−プロパン２７５質量部、及びエチレングリコール１７０質量部を仕込んだ。窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、反応中に生成するアルコールを除去しながら２３０℃で２．５時間反応させた。次にテトラブトキシチタネート７．５質量部を添加し、反応温度を２５０℃に上げてフラスコ内の圧力を少しずつ減じ、１．０時間後に５ｍｍＨｇ以下にし、その後さらに５時間反応を続けて、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【０１３１】
［トナー粒子（Ｂ−１）製造例］
（結着樹脂）      イソシアネート変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）      １００質量部
（着色剤）        カーボンブラック                                      ５質量部
（荷電制御樹脂）  下記（４）構造式に示す三置換アンモニオ基を側鎖に有するスチレン
−アクリル系樹脂（ＭＷ＝８，０００、スチレン比率７０．２５モル
％、ｎブチルアクリレート比率２９．５モル％、三置換アンモニオ基
含有モノマー比率０．２５モル％）                      ３質量部
（離型剤）        低分子量ポリプロピレン（「ビスコール５５０Ｐ」三洋化成社製）
１質量部
これらをそれぞれヘンシェルミキサーに投入・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練し、ドラムフレーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．３μｍのトナー粒子（Ｂ−１）を得た。
【０１３２】
【化４】
0004603958.tif 000005
（式中、Ｒ1，Ｒ2は、メチル基、Ｒ3はｎ−ブチル基、Ｘ−はモリブデン酸イオンを示す。）
【０１３３】
［トナー粒子（Ｂ−２）製造例］
イオン交換水４００質量部に０．１モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入して５０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１００００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を添加し、リン酸カルシウム塩を含む水系媒体を得た。
【０１３４】
一方、
（モノマー）スチレン                                                  ７５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ２５質量部
ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）
０．４質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                                            １．５質量部
メタクリル酸      ５質量部
（着色剤）        カーボンブラック                                      ７質量部
（帯電制御樹脂）４級アンモニウム塩基含有共重合体（ＭＷ＝５０，０００、スチレン比率９０．２５モル％、ｎブチルアクリレート比率９．５０モル％、４級アンモニウム塩基含有モノマー比率０．２５モル％）                                        ５質量部
（離型剤）        ジペンタエリスリトールヘキサミリステート            １０質量部
上記材料を５０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０１３５】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、５０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、２時間で６０℃に昇温して５時間反応させた。その後、昇温速度４０℃／ｈｒで８０℃に昇温して５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去してから冷却後塩酸を加え６時間攪拌した。この後、濾過、イオン交換水による水洗、乾燥を行いブラックトナー粒子（Ｂ−２）を得た。ブラックトナー粒子（Ｂ−２）は、重量平均粒径６．８μｍであった。
【０１３６】
［トナー粒子（Ｂ−３）製造例］
（結着樹脂）      ポリエステル樹脂（Ａ−１）                        １００質量部
（着色剤）        カーボンブラック                                  ６．５質量部
（荷電制御剤）    ４級アンモニウム塩「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）
０．１質量部
（離型剤）        ポリプロピレンワックス「ＮＰ−１０５」（三井化学社製）２質量部
これらをそれぞれヘンシェルミキサーに投入・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練し、ドラムフレーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．５μｍのトナー粒子（Ｂ−３）を得た。
【０１３７】
［トナー粒子（Ｂ−４）製造例］
結着樹脂としてポリエステル樹脂（Ａ−１）を８０質量部、ポリエステル樹脂（Ａ−３）２０質量部を、離型剤としてカルナバワックス「カルナバワックス  Ｎｏ．１」（加藤洋行社製）１．５質量部を用いた以外はトナー粒子製造例（Ｂ−３）と同様にして重量平均粒径７．５μｍのトナー粒子（Ｂ−４）を得た。
【０１３８】
［トナー粒子（Ｂ−５）製造例］
結着樹脂  ポリエステル樹脂（Ａ−４）                                １００質量部
着色剤  カーボンブラック                                                ６質量部
離型剤  ジペンタエリスリトールヘキサミリステート                      １０質量部
これらをそれぞれヘンシェルミキサーに投入・混合した後、二軸押し出し機で溶融混練し、ドラムフレーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機で微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径７．１μｍのトナー粒子（Ｂ−５）を得た。
【０１３９】
［トナー粒子（Ｂ−６）製造例］
トナー粒子（Ｂ−２）製造例において着色剤をイエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４）に変更し、その添加量を５質量部にした以外は上記製造例（Ｂ−２）と同様の方法を用いて重量平均粒径６．６μｍのイエロートナー粒子（Ｂ−６）を製造した。
【０１４０】
［トナー粒子（Ｂ−７）製造例］
トナー粒子（Ｂ−２）製造例において着色剤をマゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）に変更し、その添加量を５質量部にした以外は上記製造例（Ｂ−２）と同様の方法を用いて重量平均粒径６．６μｍのマゼンタトナー粒子（Ｂ−７）を製造した。
【０１４１】
［トナー粒子（Ｂ−８）製造例］
トナー粒子（Ｂ−２）製造例において着色剤をシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）に変更し、その添加量を５質量部にした以外は上記製造例（Ｂ−２）と同様の方法を用いて重量平均粒径６．５μｍのシアントナー粒子（Ｂ−８）を製造した。
【０１４２】
本発明における酸化マグネシウム微粉末は、前記の要件を満足する限り、その調製法は特に制限を受けない。
【０１４３】
［酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１）の製造例］
予め精製処理を施した水溶性マグネシウム塩１当量に対しアルカリ性物質０．８０当量を、３０℃以下で混合して反応させ、その後反応物を反応母液とともに約７．８ＭＰａの加圧下に約４時間加熱させて水酸化マグネシウムを得た。この水酸化マグネシウムをカンタル炉で１４００℃で４時間焼成した。焼成物を気流分級機構のついた粉砕機を用いて粉砕、分級を行い酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１）を得た。得られた酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１）の物性値を表１に示す。
【０１４４】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−２）の製造例]
製造例（Ｃ−１）において焼成時間を２時間とする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−２）を調製した。
【０１４５】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−３）の製造例]
製造例（Ｃ−１）において水溶性マグネシウム塩１当量に対しアルカリ性物質０．７０当量混合する以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−３）を調製した。
【０１４６】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−４）の製造例]
製造例（Ｃ−１）において焼成温度を１７００℃にする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−４）を調製した。
【０１４７】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−５）の製造例]
製造例（Ｃ−１）において焼成時間を６時間とし、焼成温度を１７００℃にする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−５）を調製した。
【０１４８】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−６）の製造例]
製造例（Ｃ−１）において焼成温度を１１００℃とする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−６）を調製した。
【０１４９】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−７）の製造例]
製造例（Ｃ−１）において水溶性マグネシウム塩１当量に対しアルカリ性物質０．６０当量混合し、焼成時間を２時間とし、焼成温度を９００℃にする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−７）を調製した。
【０１５０】
[酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−８）]
酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−８）として気相酸化法マグネシア（宇部マテリアルズ社製２０００Ａ）を用いた。
【０１５１】
［酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−９）の製造例］
Ｍｇ源として海水、アルカリ源として生石灰を用い、製造例（Ｃ−１）において焼成時間を２時間とし、焼成温度を７００℃にする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−９）を調製した。
【０１５２】
［酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１０）の製造例］
Ｍｇ源として海水、アルカリ源として生石灰を用い、製造例（Ｃ−１）において焼成時間を６時間とし、焼成温度を１８００℃にする以外は製造例（Ｃ−１）と同様にして酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１０）を調製した。
【０１５３】
上記酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１）〜（Ｃ−１０）のＸ線回折ピーク半値幅等の物性を表１に示す。
【０１５４】
［実施例１］
トナー粒子（Ｂ−２）１００質量部に対して、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−１）を０．１質量部とシリカ微粉末（Ｅ−１）（ヘキスト社製、商品名「ＨＶＫ２１５０」）０．５質量部をヘンシェルミキサーで混合しトナー１を得た。トナー物性値を表２記す。
【０１５５】
このトナー１を市販の非磁性一成分現像方式のプリンターの改造機（ブラザー工業社製、商品名「ＨＬ１６７０Ｎ」を１．５倍のプリントスピードに改造）したものを用い、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ），常温常湿環境下（２３℃，５０％ＲＨ），常温低湿環境下（２３℃，５％ＲＨ）で一枚間欠で１５０００枚のプリントを行い以下の評価を行った。評価結果を表３，４，５に示す。
【０１５６】
［評価方法］
（画像濃度）
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、耐久初期、１５０００枚連続プリント試験終了後の反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。
【０１５７】
（紙上かぶり）
紙上カブリの測定は、１５０００枚連続プリント試験終了後、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、ベタ白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．０％以下であれば良好な画像である。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０１５８】
（ハーフトーン画像におけるスジ状の画像抜け）
１５０００枚連続プリント試験終了後、各試験環境において十分調湿された普通紙を用いて、全ハーフトーン画像をプリントした。この画像において幅０．５ｍｍ以下の白スジの本数をカウントしてその本数により判断した。
Ａ：白スジの発生が全くない。
Ｂ：白スジの本数が１〜３本である。
Ｃ：白スジの本数が４〜７本である。
Ｄ：白スジの本数が８〜１０本である。
Ｅ：白スジの本数が１１本以上、或いは幅０．５ｍｍを超える白スジが発生している。
【０１５９】
（フィルミング）
１５０００枚連続プリント試験終了後、各試験環境においてサンプル画像上のドラム融着跡を数え、１０ｃｍ２当たりのドラム融着跡の数により以下のようにランク分けした。
Ａ：１．０個未満
Ｂ：１．０個以上３．０個未満
Ｃ：３．０個以上７．０個未満
Ｄ：７．０個以上
【０１６０】
（トナー規制部材のトナー固着状態の観察）
１５０００枚連続プリント試験終了後、各試験環境においてトナー規制部材を観察した。
Ａ：トナーの固着が全く見られない。
Ｂ：トナーがわずかに固着している。
Ｃ：少量のトナーが固着している。
Ｄ：多量のトナーが固着している。
【０１６１】
［実施例２］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−２）を０．１質量部と、シリカ微粉末（Ｅ−４）（日本アエロジル製、商品名「ＲＡ２００」）０．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にトナー２を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６２】
［実施例３］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−３）を０．１質量部とシリカ微粉末（Ｅ−３）（クラリアントジャパン製、商品名「ＨＤＫ  Ｈ３０５０ＶＰ」）０．３質量部を添加した以外は実施例１と同様にトナー３を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６３】
［実施例４］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−４）を０．１質量部とシリカ微粉末（Ｅ−３）を０．３質量部添加した以外は実施例１と同様にトナー４を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６４】
［参考例５］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−５）を０．１質量部添加した以外は実施例１と同様にトナー５を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６５】
［参考例６］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−６）を０．１質量部とシリカ微粉末（Ｅ−２）（クラリアントジャパン製、商品名「ＨＤＫ２１５０」）０．６質量部を添加した以外は実施例１と同様にトナー６を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６６】
［参考例７］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−７）を０．０２質量部とシリカ微粉末（Ｅ−４）を０．６質量部添加した以外は実施例１と同様にトナー７を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６７】
［参考例８］
表２に記載の処方で、表１に記載の物性の酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−８）を１．８質量部とシリカ微粉末（Ｅ−４）を０．６質量部添加した以外は実施例１と同様にトナー８を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。
【０１６８】
［実施例９］
トナー粒子製造例２、６〜８で得られたトナー粒子Ｂ−２、Ｂ−６〜８のそれぞれ１００質量部に対して実施例１と同様の処方で外添混合し、各色トナー１３を作製した。
【０１６９】
これらの各色トナー１３を、市販のカラープリンタ（京セラミタ社製  商品名「ＦＳ−Ｃ５０１６」）のプリントスピードを１．５倍、一成分接触現像方式に改造したものを用いて、実施例１と同様の評価を行った結果、何れの環境においても全ての評価が良好であった。
【０１７０】
［比較例１〜４］
表２に記載の処方、外添条件でトナー９〜１２を作製した。このようにして得られた物性値を表２に示し、実施例１と同様の試験をした結果を表３，４，５に示す。尚、表２に記載の処方において無機微粉末としては、海水法により得られた酸化マグネシウム微粉末（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）の他に、酸化チタン微粉末（粒径０．２７μｍ、等電点５．０）を使用した。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
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【０１７４】
【表４】
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【０１７５】
【表５】
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