(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂が海島構造を形成し、
海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、
前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、
前記島相の長径が１５０ｎｍ以下であり、
前記海相を形成する樹脂の重量に対する前記島相を形成する樹脂の重量の比が０．２５以上であることを特徴とする
圧力定着用静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記海相を形成する樹脂のガラス転移温度が、前記島相を形成する樹脂のガラス転移温度よりも高い、請求項１に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程、
分散した２種の樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、
前記凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する融合工程を含み、
前記樹脂粒子のメジアン径がいずれも１００ｎｍ以下であり、
海島構造に含まれる島相の長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤。
【請求項５】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧して定着する圧力定着工程を含み、
前記現像剤に含まれるトナーが請求項１もしくは２に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナーであるか、前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像剤である
画像形成方法。
【請求項６】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧して定着する圧力定着手段と、を有し、
前記現像剤に含まれるトナーが請求項１もしくは２に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナーであるか、前記現像剤として請求項４に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧力定着用静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加重合性樹脂、又は、重縮合樹脂等のランダムな単量体連鎖を有するポリマーをトナーの結着樹脂として用いた場合、圧力よりも、加熱による定着促進が主体であったために、電子写真方式等における定着に要するエネルギー低減が、大きくトレンドを変えて改善が進むことがなかった。また、電子写真方式の印刷市場に対応する際に重要となる、厚紙を用いた場合の高速定着を簡易な定着機で実現する手段が無かった。
定着に要するエネルギー低減及び加熱定着による厚紙の高速定着で発生しやすい光沢不均一を改善し、高品質な画像を高速で簡易な定着機で実現するためには、トナーの圧力による可塑化促進が効果的と考えられるが、従来型の重合では、圧力による可塑化促進を可能とする樹脂構造の精密設計が困難であった。
【０００３】
一方、常温で固い（高ガラス転移温度（Ｔｇ））高分子と柔らかい（低Ｔｇ）高分子とを用いたある種の組み合わせは、圧力下でそれらの高分子の融点以下で流動性を示すため、融点以下の温度で加圧成形することが可能である。このような性質を持つ高分子材料はバロプラスチック（ｂａｒｏｐｌａｓｔｉｃ）と呼ばれている。例えば、特許文献１はバロプラスチックについて開示しており、圧力成形体、エラストマー、及び、感圧接着剤が応用領域として挙げられている。またバロプラスチックを用いたトナーについてそれらを構成する樹脂のガラス転移温度に注目した電子写真用トナーの提案がなされている（例えば特許文献２、３参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６６３２８８３号明細書
【特許文献２】特開２００７−３１００６４号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた圧力定着用静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明が解決しようとする上記課題は、以下の＜１＞〜＜７＞によって解決された。
＜１＞  結着樹脂が海島構造を形成し、海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、前記島相の長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする圧力定着用静電荷像現像用トナー、
＜２＞  前記海相を形成する樹脂の重量に対する島相を形成する樹脂の重量の比が０．２５以上である、＜１＞に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、
＜３＞  前記海相を形成する樹脂のガラス転移温度が、前記島相を形成する樹脂のガラス転移温度よりも高い、＜１＞又は＜２＞に記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、
＜４＞  ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した２種の樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する融合工程を含み、前記樹脂粒子のメジアン径がいずれも１００ｎｍ以下であり、海島構造に含まれる島相の長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする圧力定着用静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞  ＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、＜４＞に記載の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜６＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧して定着する圧力定着工程を含み、前記現像剤が＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、もしくは、＜４＞に記載の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、＜５＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成方法、
＜７＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧して定着する圧力定着手段と、を有し、前記現像剤として、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の圧力定着用静電荷像現像用トナー、もしくは、＜４＞に記載の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、＜５＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
前記＜１＞に記載の発明によれば、定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた圧力定着用静電荷像現像用トナーを提供することできる。
また、前記＜２＞に記載の発明によれば、より定着性に優れ、用紙のカール及び波うちを抑制し、連続画質維持性に優れた圧力定着用静電荷像現像用トナーを提供することできる。
また、前記＜３＞に記載の発明によれば、さらに定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた圧力定着用静電荷像現像用トナーを提供することできる。
前記＜４＞に記載の発明によれば、定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた圧力定着用静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
前記＜５＞に記載の発明によれば、定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた静電荷像現像剤を提供することできる。
前記＜６＞に記載の発明によれば、定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた画像形成方法を提供することできる。
前記＜７＞に記載の発明によれば、定着性に優れ、用紙のカール及び波うちが生じない、連続画質維持性に優れた画像形成装置を提供することできる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
Ｉ．圧力定着用静電荷像現像用トナー
本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナー（以下、単に「静電荷像現像用トナー」又は「トナー」ともいう。）は、結着樹脂が海島構造を形成し、海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差が３０℃以上であり、前記樹脂のガラス転移温度がいずれも５５℃未満であり、前記島相の長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲の記載である「１〜１０」等は、特に断りのない限り「１以上、１０以下」等と同義である。
【０００９】
本発明は、圧力定着性に優れ、トナーの感光体への付着（フィルミング）による画像欠陥が生じ難く、優れた画質の画像を得られる圧力定着用静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、前記トナーを用いた画像形成方法、並びに、画像形成装置を提供することを目的とする。
即ち、本発明の目的は、定着性、用紙のカール及び波うちの抑制並びに連続画質維持性等の信頼性を獲得しながら、比較的少ない加熱で、好ましくは常温（機内温度５０℃以下）での圧力定着を可能とすることである。
従来のような加熱を伴う圧力定着では、局所的な高圧印加の結果、特にカラー画像のように画像被覆率が高い場合にはトナー層と、紙層との残留応力の差の影響により用紙のカール、波うちなどの問題が発生しやすい。本発明の目的は加熱することなしに、圧力定着を可能とし、かつ用紙のカール、波うちを抑制し、高品質な画像を獲得とすることにある。
【００１０】
本発明は、定着圧力による、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なるドメインからなるミクロ相分離樹脂の圧力可塑化を積極的に利用するものであり、圧力定着性と信頼性とを両立することができることを基本的な効果としている。
【００１１】
高いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「高Ｔｇ樹脂」ともいう。）と低いガラス転移温度を有する樹脂（以下、「低Ｔｇ樹脂」ともいう。）が、ミクロな相分離状態を形成している場合、その樹脂は、加熱していない状態においても圧力に対し可塑挙動を示し、一定以上の加圧下においては常温領域でも流動性を示す。このような樹脂はバロプラスチックと呼ばれることがある。バロプラスチックを静電荷像現像用トナーの結着樹脂として利用することにより、簡易な圧力定着機によっても定着に必要な樹脂流動性を得ることができる。
【００１２】
トナーに、一定以上の圧力が印加された場合においては流動的に振る舞わせ、一方で、圧力が印加されていない場合においては、極めて固体的に振る舞わせることにより、電子写真プロセス等における圧力定着時以外の現像、転写、クリーニング工程などにおいては、トナーの感光体への付着を抑制できるなど、信頼性を確保することできる。
また、信頼性を付与することにより、従来実現しがたかった５μｍ以下の小径化したトナーの使用も可能になり、これによりトナー消費量の低減と高精細な画像の形成が実現可能となり、高画質及び高信頼性と、トナー消費量低減による経済性との両立が可能となる。
【００１３】
圧力可塑挙動を発現させるための高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのミクロな相分離状態を形成する方法としては、高Ｔｇセグメントと低Ｔｇセグメントとのブロック共重合体を形成する方法、Ｔｇの異なるコアとシェルによるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集融合体とする方法などが考えられるが、本発明においては、Ｔｇの異なる樹脂粒子を凝集融合体とすることにより高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とがミクロな相分離状態を実現する方法を提案する。
【００１４】
＜樹脂粒子分散液＞
本発明において、結着樹脂に含まれる高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とは、海島構造を形成する。
これらの高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂との組み合わせによる海島構造を有する結着樹脂は、どちらの樹脂が海相又は島相であっても圧力可塑挙動を示すが、トナー化した後における圧力可塑挙動と、輸送、保管時などの耐久性とを両立するためには、海相が高Ｔｇ樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナーにおいて、前記海相を形成する樹脂のガラス転移温度と、前記島相を形成する樹脂のガラス転移温度との差は３０℃以上であり、３５℃以上の差があることが好ましい。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とのガラス転移温度の差が３０℃未満になると圧力による可塑化挙動が観測されにくくなり、より高圧又は高い温度条件での定着等が必要となり、用紙カール、波うちなど用紙へのダメージを招くこととなる。
【００１６】
高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度は、５５℃未満であり、４０℃以上、５４℃未満であることが好ましく、４５℃以上、５３℃未満の範囲にあることがより好ましい。
高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度が５５℃以上であると、常温（プリンター機内温度５０℃以下）での圧力による定着挙動を示すことが困難になる。
高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であると、トナーの保管性に優れ、輸送時やプリンターなどの機内におけるケーキングを防ぐことができ、連続プリント時などに生じる感光体へのフィルミング、画質欠陥を抑制できる。また、定着時に必要な圧力が適当であり、カールなど紙へのダメージを生じにくい。
【００１７】
樹脂のガラス転移温度は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００１８】
本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナーに含まれる島相の長径は、１５０ｎｍ以下である。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とが形成するミクロな相分離状態としては、特に島相となる低Ｔｇ樹脂相は、微細に分布する必要があり、島相の長径は１５０ｎｍ以下であり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１４０ｎｍがより好ましく、１００〜１３０ｎｍであることがさらに好ましい。
島相の長径が１５０ｎｍを超えると、圧力可塑挙動が不十分となって、圧力定着時における定着度が不十分となって、画像を布などで摺擦した場合などに画像はがれが発生しやすくなる。
また島相の長径が５ｎｍ以上であると高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂とが混合溶解せずに良好に海島構造を形成し、加圧していない常温でも可塑化しているために生じるケーキ化（ブロッキング）などが発生しないため、圧力定着用静電荷像現像用トナーとして良好に機能する。
島相の長径はトナー試料をエポキシ樹脂などに包埋した後、ダイアモンドナイフでトナーの切片を作製し、透過型電子顕微鏡で観察することにより、評価することができる。
島相の長径は、例えば切片で観察された島相を１００個任意で選択し、ルーゼックス画像解析装置を用いて平均長径を算出することにより算出することができる。
【００１９】
前記海相を形成する樹脂重量に対する島相を形成する樹脂重量の比が０．２５以上であることが好ましい。
適切な圧力可塑挙動を発現させるためには、静電荷像現像用トナーに含まれる低Ｔｇ樹脂の重量比率は、高Ｔｇ樹脂の重量に対して好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．５以上である。
また、低Ｔｇ樹脂の重量比率が、高Ｔｇ樹脂の重量に対して１．５未満であることが好ましい。１．５未満であると、常温可塑化の問題が発生することがないため好ましい。
【００２０】
海島構造の形成に用いることができる樹脂としては、海相となる樹脂と島相となる樹脂とのＴｇが３０℃以上異なっていれば特に制限はないが、付加重合型樹脂又は重縮合樹脂であることが好ましい。
【００２１】
付加重合型樹脂の単独重合体又は共重合体を構成する単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；イソプレン、ブテン、ブタジエンなどのオレフィン類などや、β−カルボキシエチルアクリレートが好ましく例示できる。これらの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上共重合して得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を使用することができる。
【００２２】
樹脂は必要に応じて酸性もしくは塩基性の極性基、又は、アルコール性水酸基を含有してもよい。前記酸性極性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物等が好ましく例示できる。
樹脂に酸性極性基を形成するための単量体としては、カルボキシ基又はスルホン酸基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、スルホン化スチレン、アリルスルホコハク酸などを好ましく挙げることができる。
【００２３】
前記塩基性極性基としては、アミノ基、アミド基、ヒドラジド基等が好ましく例示できる。樹脂に塩基性極性基を形成するための単量体としては、該窒素原子を有する単量体（以下、「含窒素モノマー」ともいう。）が挙げられる。含窒素モノマーとして用いられる好ましい化合物としては、（メタ）アクリル酸アミド化合物、（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物又は（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物が好ましく挙げられる。
これら含窒素モノマーを例示すると、（メタ）アクリル酸アミド化合物としては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸メチルアミド、メタクリル酸メチルアミド、アクリル酸ジメチルアミド、アクリル酸ジエチルアミド、アクリル酸フェニルアミド、アクリル酸ベンジルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドラジド化合物としてアクリル酸ヒドラジド、メタクリル酸ヒドラジド、アクリル酸メチルヒドラジド、メタクリル酸メチルヒドラジド、アクリル酸ジメチルヒドラジド、アクリル酸フェニルヒドラジド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物としては、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチルなども挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸アミノアルキル化合物は、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル化合物又は（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物であっても良く、これらの例としては（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが例示できる。
【００２４】
アルコール性水酸基を形成するための単量体としては、ヒドロキシ（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ここで、上記の「（メタ）アクリル酸」等の表記は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方の構造を取り得ることを表す省略的表記である。
【００２５】
付加重合型樹脂の重合時には連鎖移動剤を用いることが好ましい。
連鎖移動剤としては、特に制限はないが、チオール成分を有する化合物を好ましく用いることができる。具体的には、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が好ましく例示できる。連鎖移動剤を用いることで、結着樹脂における分子量分布が狭くなるため、高温時のトナーの保存性が良好になり好ましい。
【００２６】
本発明に用いることができる付加重合型樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加し、架橋樹脂とすることもできる。架橋剤としては、分子内に２以上のエチレン性不飽和基を有する多官能単量体が代表的である。
このような架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記架橋剤のうち、本発明における架橋剤としては、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類などを用いることが好ましい。
前記架橋剤の好ましい含有量は、重合性単量体総量の０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【００２８】
本発明のトナーに用いる付加重合型樹脂のうち、重合性単量体のラジカル重合により製造することができるものはラジカル重合用開始剤を用いて重合することができる。
ここで用いるラジカル重合用開始剤としては、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。
【００２９】
前記ラジカル重合用開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体総量の０．０１〜１５重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましい。
【００３０】
本発明に用いることができる付加重合型樹脂の重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が低下せず、ホットオフセット性が良好であるため好ましい。重量平均分子量が６０，０００以下であると、ホットオフセット性が良好であり、かつ、最低定着温度が上昇しないため好ましい。
【００３１】
海島構造を形成する重縮合樹脂を構成するための単量体の例としては、例えば、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する多価カルボン酸や１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコールを用いることができる。
例えば、多価カルボン酸としては、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３２】
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、混合酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
【００３３】
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００３４】
上記の多価カルボン酸と多価アルコールとの組み合わせにより結晶性の重縮合樹脂が得られ、前記重縮合樹脂としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。
【００３５】
また、本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価カルボン酸としては、上記の多価カルボン酸のうち、ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。また、これらカルボン酸のカルボキシ基を酸無水物、酸塩化物、又は、エステル等に誘導したものを用いてもよい。
これらの中でも、テレフタル酸やその低級エステル、ジフェニル酢酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることが好ましい。なお、低級エステルとは、炭素数１〜８の脂肪族アルコールのエステルをいう。
【００３６】
また本発明における非結晶性ポリエステルを得るために使用される多価アルコールとしては、上記多価アルコールのうち、特に、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、及び、これらのアルキレンオキサイド付加物等を用いることが好ましい。
【００３７】
また、上記の重縮合性単量体の組み合わせによって、非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
前記多価カルボン酸及び多価アルコールは、１種の重縮合樹脂を作製するために、それぞれ１種ずつを単独で用いても、一方が１種で他方が２種以上用いても、それぞれ２種以上ずつを用いてもよい。また、１種の重縮合樹脂を作製するためヒドロキシカルボン酸を用いる場合、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよく、多価カルボン酸や多価アルコールを併用してもよい。
【００３８】
ガラス転移温度の制御は主に、重縮合樹脂の主鎖繰り返し単位中に如何に芳香環やシクロヘキサン環などの剛直な単位を密度高く組み込むかによって決まることが多く、さらには脂肪族などの側鎖の密度を高めると、ガラス転移温度を低下させることになる。即ち、主鎖中にメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基などの密度が高ければガラス転移温度は低下し、芳香環やシクロヘキサン環などが多くなれば上昇することになる。これらを考慮することによって、様々なガラス転移温度の重縮合樹脂を得ることができる。
【００３９】
重縮合樹脂を作製する際の重縮合反応では、反応速度を上げることができるため、重縮合触媒を用いることが好ましい。
前記重縮合反応では、従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、トータルな意味での樹脂の製造エネルギー・トナーの製造エネルギーを低減するためには極めて重要であるため、従来の反応温度よりも低温で反応させることが好ましい。
【００４０】
重縮合時の反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、７０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１４０℃であることがさらに好ましく、８０〜１４０℃であることが特に好ましい。
７０℃以上である場合、モノマーの溶解性、触媒活性度が十分であり、反応性に優れ、高分子量の樹脂を得ることができるため好ましい。また、１５０℃以下であると、消費エネルギーを低く抑えることができ、さらに高温に起因する樹脂の着色や生成した重縮合樹脂の分解が起こらないため好ましい。
【００４１】
また、重縮合時の反応時間は、反応温度にも依存するが、０．５〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
【００４２】
重縮合性単量体を、好ましくは１５０℃以下（より好ましくは１００℃以下）の低温で重縮合するためには、重縮合触媒が用いることが好ましく、低温で触媒活性を有する重縮合触媒としては、硫黄酸、金属触媒、他の酸系触媒、他の希土類含有触媒、又は、加水分解酵素等が例示できる。これらの中でも、硫黄酸を用いることが好ましい。
【００４３】
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が好ましく挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。
硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。なお、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
界面活性効果を有する有機硫黄酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、長鎖アルキル硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、樹脂酸アルコール硫酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。これらの中でも、アルキル基もしくはアラルキル基を有するスルホン酸、アルキル基もしくはアラルキル基を有する硫酸エステル、又は、これらの塩化合物であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基の炭素数が７〜２０であることがより好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸、ナフテニルアルコール硫酸等が挙げられる。
【００４４】
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物を挙げられる。
【００４５】
他の酸系触媒としては、ブレンステッド酸様な酸性を示すものが好ましく、塩酸、硝酸、リン酸、カルボン酸類等が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
他の界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、ナフテン酸、及び、これらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００４６】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００４７】
加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが好ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４８】
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
前記重縮合触媒の好ましい使用量は、重縮合性単量体総量の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【００４９】
重縮合樹脂の製造方法としては、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等公知の重縮合法で実施することが可能であるが、バルク重縮合法が好ましく用いることができる。また、大気圧下で反応が可能であるが、ポリエステルなどの重縮合樹脂の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を広く用いることができる。
前記重縮合反応又は後述する重合反応は、水系媒体を用いて行ってもよい。
本発明に用いることのできる水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水や、エタノール、メタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エタノールや水であることが好ましく、蒸留水及びイオン交換水等の水が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられる。
【００５０】
前記重縮合反応又は後述する重合反応は、有機溶剤を用いて行ってもよい。
本発明に用いることができる有機溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は、４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられ、これらは、混合して用いてもよい。そして、溶媒として容易に水と分液分離できるものが好ましく、特に平均分子量の高い重縮合樹脂を得るためにはエステル系溶媒、エーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が特に好ましい。
【００５１】
さらにまた、本発明において、平均分子量の高い重縮合樹脂を得るため、有機溶剤に脱水、脱モノマー剤を加えてもよい。脱水、脱モノマー剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。中でも、取扱い及び再生の容易さからモレキュラーシーブ類が好ましい。
【００５２】
本発明に用いることができる重縮合樹脂の重量平均分子量は１，５００〜６０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が低下せず、ホットオフセット性が良好であるため好ましい。重量平均分子量が６０，０００以下であると、ホットオフセット性が良好であり、かつ、最低定着温度が上昇しないため好ましい。また、単量体のカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。
【００５３】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分である多価カルボン酸及び多価アルコールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。
プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。さらに本発明の結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００５４】
本発明において、重縮合性単量体とラジカル重合性単量体を重合せしめる場合、水系媒体中での重合工程において、ラジカル重合性単量体を予め重縮合性単量体と混合し、最終的に重縮合及びラジカル重合を経て、それらポリマーのハイブリッド粒子とすることも可能である。
【００５５】
さらに重縮合反応において、予め塊状重合法や溶液重合法などにより低分子量の重合体を形成させ、それらを水系媒体中に乳化又は分散し、さらに重縮合反応を行い最終分子量に到達させることも可能であり、この場合にもラジカル重合性単量体を、低分子量の重縮合樹脂と、又は低分子量の重縮合樹脂及び重縮合性単量体と混合した後、乳化分散させることができる。
【００５６】
本発明における水系媒体中での重縮合及び／又は重合においては、樹脂の酸価が最終分子量や重合速度に影響を与えるため、水系媒体への溶解度の低いラジカル重合性のビニルモノマーなどを重縮合中に共存させる手法、さらには、予め重縮合性単量体を乳化分散に支障がない程度の低分子量体（又は中分子量体）に調製し、酸価をより低い状態に調整した上で、水系媒体中で最終的な高分子量体を得る方法、又はこれら両法の併用、即ちラジカル重合性単量体と重縮合性単量体の予備重合法を併用する手法を用いてもよい。
【００５７】
同様に、本発明における重合においては、複数の重合を同時、又は逐次実施させることができる。例えば、重合を行うモノマー成分として、ラジカル重合性の単量体を重縮合性単量体と共に混合し、ラジカル重合と重縮合反応とを同時に実施、又は、重縮合反応の後にラジカル重合を行う、又は、その反対でラジカル重合の後に重縮合反応を実施することができる。このとき、重縮合触媒は水系媒体中、単量体成分中のどちらに添加することもでき、さらにラジカル重合性触媒（ラジカル重合開始剤）に関しては、単量体混合物（油相）又は水系媒体中のいずれにも添加することができる。また、ラジカル重合開始剤を、重縮合前又は重縮合中、あるいは重縮合を行った後に添加することが可能である。
【００５８】
また、本発明における水系媒体中での重縮合又は重合に際し、重縮合前の単量体成分と着色剤や離型剤などの定着助剤、その他帯電助剤、鎖延長剤など、一般の重合反応及びトナー製造に必要な成分を予め混合しておくことも可能である。
【００５９】
結着樹脂の製造において、水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、単量体の粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液（油相）と、界面活性剤の水系媒体溶液（水相）とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる方法が例示できる。その際、水相に対する油相の仕込み量は、水相と油相との合計量に対して０．１〜５０重量％程度であることが好ましい。界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、油相１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００６０】
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合である“ミニエマルジョン重合法”は、単量体粒子（油滴）内で付加重合性単量体が重合することから均一な重合体粒子が形成されるので好ましい。さらに、本発明において、重縮合性／付加重合性複合重合体においても、“ミニエマルジョン重合法”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、重縮合性重合体はそのまま重合体粒子内に存在し得る利点を有する。
【００６１】
また、例えば、J. S. Guo, M. S. El-Aasser, J. W. Vanderhoff; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 第27巻, 691頁(1989)等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合法”は、本発明における“ミニエマルジョン重合法”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであり、本発明において使用することができる。“マイクロエマルジョン重合法”は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、あるいは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が生じる場合がある。
【００６２】
さらに、結着樹脂の製造において水系媒体中にて重縮合及び／又は重合を行う場合に、共界面活性剤を用いることが好ましく、単量体総量に対し０．１〜４０重量％の共界面活性剤を用いることがより好ましい。共界面活性剤は、所謂ミニエマルジョン重合において、オストワルト熟成を減少させるために添加される。共界面活性剤としては、一般にミニエマルジョン法の共界面活性剤として公知のものを使用できる。
好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルメルカプタン類、及び、その他、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とこれらのポリマー、ポリスチレン、ポリエステル等のポリマー又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
以上に例示した共界面活性剤のうち、好ましく使用されるものとしては、ヘキサデカン、セチルアルコール、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンである。特に、揮発性有機物質の発生を回避する目的では、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、ポリエステル、ポリスチレンがさらに好ましい。
上記共界面活性剤に使用できる、重合体、重合体を含む組成物には、例えば、他の単量体との共重合体、ブロック共重合体、混合物等を含むことができる。また、複数の共界面活性剤を併用することもできる。
共界面活性剤は、油相及び水相のいずれにも添加することができる。
【００６４】
本発明のトナーの製造において、例えば、前記懸濁重合法における分散時の安定化、前記乳化重合凝集法における樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、離型剤分散液等の分散安定を目的として界面活性剤を用いることができる。
【００６５】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤；などが挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００６６】
本発明のトナーにおいては、一般的にはアニオン系界面活性剤は分散力が強く、樹脂粒子、着色剤の分散に優れている。また、離型剤を分散させるための界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤を用いることが有利である。
非イオン系界面活性剤は、前記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用することが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類；スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００６８】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；などが挙げられる。
【００６９】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００７０】
界面活性剤の各分散液中における含有量としては、本発明を阻害しない程度であれば良く、具体的には好ましくは０．０１〜３重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が上記範囲内であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液等の各分散液が安定であり、凝集や特定粒子の遊離も生じず、また、カルシウム化合物の添加量に影響を与えず、本発明の効果が十分に得られる。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量が少量でも安定である。
【００７１】
前記懸濁重合法等に用いる前記分散安定剤としては、難水溶性で親水性の無機粉末を用いることができる。使用できる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、クレイ、ケイソウ土、ベントナイト等が挙げられる。これらの中でも炭酸カルシウム、リン酸三カルシウム等は粒子の粒度形成の容易さと、除去の容易さの点で好ましい。
また、常温で固体の水性ポリマー等も分散安定剤として用いることができる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用できる。
【００７２】
長径１５０ｎｍ以下の島相を形成するためには、通常の凝集法トナー製法で用いるよりもより微細な樹脂粒子を用いて凝集融合体を形成する必要がある。樹脂粒子のメジアン径を調整する方法としては、例えば乳化分散時に用いる界面活性剤の量を調整する方法等が挙げられる。
高Ｔｇ樹脂と低Ｔｇ樹脂のそれぞれの樹脂粒子は、原料の樹脂粒子分散体として大きくともメジアン径１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜９０ｎｍ、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。樹脂粒子のメジアン径が１００ｎｍを超えるとトナーに含まれる島相の長径が１５０ｎｍを超えるため定着性が低下する。樹脂粒子のメジアン径が１０ｎｍ以上であると、凝集融合時に混合溶解が進むことなく、良好に海島構造を形成し、常温可塑化しないため好ましい。
なお、樹脂粒子のメジアン径は、公知の方法により測定することができ、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。
【００７３】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されていてもよい。
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度（％）の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。なお、本発明のトナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７４】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００７５】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤を例示することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示できる。
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示できる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示できる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示できる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示できる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレイ、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示できる。
【００７６】
本発明のトナーにおける着色剤は、公知の方法を用いて結着樹脂中に分散することができる。トナーが混練粉砕法によるものであれば、そのまま用いても良く、また予め樹脂中に高濃度に分散させた後、混練時に結着樹脂とともに混練する、いわゆるマスターバッチを用いても良く、さらには着色剤合成後に乾燥前のウェットケーキの状態で樹脂中に分散させるフラッシングを用いてもよい。
上記の着色剤は、懸濁重合法によるトナー作製にそのまま用いることができ、懸濁重合法においては、樹脂中に分散させた着色剤を重合性単量体中に溶解、又は分散させることにより、造粒粒子中に着色剤を分散することができる。
【００７７】
トナー製法が乳化重合凝集法の場合は、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を作製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させることによって、トナーを得ることができる。
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
【００７８】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総重量に対して、５〜２０重量％の範囲で添加することが好ましく、５〜１５重量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、１２〜４８重量％の範囲内で添加することが好ましく、１５〜４０重量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００７９】
＜離型剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて、離型剤を添加してもよいが、本発明においては、離型剤を添加しない態様が好ましい。
離型剤は一般に離型性を向上させる目的で使用される。
前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが例示できる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、１〜２０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、離型剤の効果が十分であり、また、現像機内部においてトナー粒子が破壊されにくいため、離型剤のキャリアへのスペント化が生じず、帯電も低下しにくいので好ましい。
【００８１】
＜磁性体＞
本発明のトナーは、必要に応じて磁性体を含有してもよい。
前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、その他を挙げることができる。例えば黒色のトナーを得る場合においては、それ自身黒色であり着色剤としての機能をも発揮するマグネタイトを特に好ましく用いることができる。またカラートナーを得る場合においては、金属鉄などのように黒みの少ないものが好ましい。またこれらの磁性体のなかには着色剤としての機能をも果たすものがあり、その場合には着色剤として兼用してもよい。これらの磁性体の含有量は、磁性トナーとする場合にはトナー１００重量部当り２０〜７０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜７０重量部である。
【００８２】
＜内添剤＞
本発明のトナーには、トナー内部に内添剤を添加してもよい。内添剤は一般に定着画像の粘弾性制御の目的で使用される。
前記内添剤の具体例としては、シリカ、チタニアのような無機粒子や、ポリメチルメタクリレート等の有機粒子などが例示できる。また、前記内添剤は、分散性を高める目的で表面処理されていてもよい。またそれらは単独でも、２種以上の内添剤を併用してもよい。
【００８３】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加してもよい。
外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いることができる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50は３．０〜９．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適度であり、現像性が良好であるため好ましい。また、Ｄ50が９．０μｍ以下であると画像の解像性に優れるため好ましい。
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を以下であると解像性が良好であり、トナー飛散やカブリ等が起こりにくく、画像欠陥が生じにくいため好ましい。
【００８５】
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ50や平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、例えば、コールターカウンターＴＡＩＩ（ベックマン・コールター社製）、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ16v、数Ｄ16P、累積５０％となる粒径を体積Ｄ50v、数Ｄ50P、累積８４％となる粒径を体積Ｄ84v、数Ｄ84Pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ84v／Ｄ16V）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ84P／Ｄ16P）1/2として算出される。
【００８６】
また、トナーの形状係数であるＳＦ１は１１０〜１４０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０である。電子写真工程における転写工程においては球形トナーほど転写されやすく、また、クリーニング工程においては不定形トナーほどクリーニングが容易であるのは公知である。
ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数であり、以下のようにして算出される。トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナー粒子についてトナー粒子の最大長の２乗／投影面積（（ＭＬ）2／Ａ）から、下記式のＳＦ１を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【００８７】
【数１】
0004525828.tif 000002
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。
【００８８】
ＩＩ．圧力定着用静電荷像現像用トナーの製造方法
本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナーの製造方法は、ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程、分散した２種の樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る凝集工程、及び、前記凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する融合工程を含み、前記樹脂粒子のメジアン径がいずれも１００ｎｍ以下であり、海島構造に含まれる島相の長径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００８９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を製造し、樹脂粒子分散液からトナーを製造する、いわゆる化学製法によりトナーを製造することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法等、公知の方法であれば、特に制限はないが、特に好ましいのは乳化重合凝集法である。
【００９０】
前記分散工程は、ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子を水系媒体中に分散させる分散工程であり、樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液や他の結着樹脂粒子分散液を別途調製しておき、これらを混合することで、樹脂粒子等を水系媒体中に分散することが好ましい。
【００９１】
樹脂粒子分散液の製造方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。
【００９２】
結着樹脂の樹脂粒子分散液の作製において、有機溶剤を用いて作製してもよい。有機溶剤を用いた場合、有機溶剤の一部を除去し、樹脂粒子を形成することが好ましい。
例えば、結着樹脂含有物を乳化後、有機溶剤の一部を除去することにより粒子として固形化するのが好ましい。固形化の具体的方法としては、樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した後、溶液を撹拌しながら空気、あるいは窒素等の不活性ガスを送り込みながら、気液界面での有機溶剤の乾燥を行う方法（廃風乾燥法）、又は、減圧下に保持し必要に応じて不活性ガスをバブリングしながら乾燥を行う方法（減圧トッピング法）、さらには、樹脂含有物を水系媒体中に乳化分散した乳化分散液もしくは樹脂含有物の乳化液を細孔からシャワー状に放出し例えば皿状の受けに落としこれを繰り返しながら乾燥させる方法（シャワー式脱溶剤法）などがある。使用する有機溶剤の蒸発速度、水への溶解度などからこれら方式を適時選択、あるいは組み合わせて脱溶剤を行うのが好ましい。
【００９３】
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来静電荷像現像用トナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【００９４】
粒子の凝集を安定に、また迅速に、又はより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
該凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００９５】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去性を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、二価の場合は１重量％以下程度、三価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００９６】
凝集工程においては、例えば、ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子分散液、及び、着色剤粒子分散液中の各粒子を凝集させることにより、トナー粒径の凝集粒子を形成することができる。凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することができる。
【００９７】
また、前記凝集工程においては、例えば、ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、他の結着樹脂粒子分散液などと混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子等が融合可能な温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得ることができる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００９８】
前記凝集工程においては、ガラス転移温度の差が３０℃以上であり、ガラス転移温度がいずれも５５℃未満である２種の樹脂粒子分散液と、１種以上の他の結着樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、さらに高Ｔｇ樹脂の樹脂粒子分散液や別の結着樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。本発明においては、第二のシェル層は、前記２種の樹脂粒子のうち高Ｔｇ樹脂で形成されていることが好ましい。
【００９９】
さらに、凝集処理後、粒子表面からの着色剤の滲出を抑える等の目的で、熱処理を施す等により粒子表面を架橋させてもよい。なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１００】
前記融合工程は、前記凝集工程により得られた凝集粒子を加熱融合させて海島構造を形成する工程である。前記融合工程においては、前記凝集粒子中の結着樹脂が、その融点又はガラス転移温度以上の温度条件で溶融し、凝集粒子は不定形からより球形へと変化する。その後、凝集物を水系媒体から分離、必要に応じて洗浄、乾燥させることによってトナー粒子を形成する。
トナー中の海島構造を維持するためには、高Ｔｇ樹脂のガラス転移温度の＋５０℃以内の条件で溶融することが好ましい。あまりに高温で融合すると海相と島相との合一が進んでミクロな相分離構造が維持できなくなり、圧力可塑挙動が不十分となることがある。
【０１０１】
分散工程、凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、海島構造を崩さないため、高温高圧力での混合を避けることが好ましい。
【０１０３】
ＩＩＩ．静電荷像現像剤
本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この静電荷像現像剤は、本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。圧力定着用静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【０１０４】
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【０１０５】
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１０６】
ＩＶ．画像形成方法及び画像形成装置
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を、現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、並びに、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加熱なしに加圧して定着する圧力定着工程を含み、前記現像剤が本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナー、もしくは、本発明の製造方法により得た圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、本発明の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を加圧して定着する圧力定着手段と、を有し、前記現像剤として、本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナー、もしくは、本発明の製造方法により得られた圧力定着用静電荷像現像用トナー、又は、本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
以下、本発明の画像形成方法及び画像形成装置について説明する。
【０１０７】
本発明の画像形成方法としては、上記のような圧力定着用静電荷像現像用トナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した後、一定圧力に設定した加圧ローラ定着器により加圧定着して複写画像を形成する。
【０１０８】
本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加圧ローラとの接触時間が１秒間以内、特に０．５秒間以内であるような高速定着を行う際に特に好ましく用いられる。
【０１０９】
また、本発明の圧力定着用静電荷像現像剤（圧力定着用静電荷像現像用トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、現像工程（トナー画像形成工程）、転写工程、圧力定着工程、及び、クリーニング工程を含むことが好ましい。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【０１１０】
前記静電潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の圧力定着用静電荷像現像用トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
【０１１１】
前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【０１１２】
本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【０１１３】
圧力定着工程における画像定着時の最大圧力は、１〜１０ＭＰａであることが好ましい。
従来の電子写真プロセスにおける定着機での圧力定着時の最大圧力は、通常１ＭＰａ以下であり、実際には０．２〜０．６ＭＰａの範囲に設定されていることが多い。
圧力定着工程における定着時の最大圧力は、１ＭＰａ以上であると十分な厚紙定着性が得られ、１０ＭＰａ以下であると、ホットオフセット温度が良好であり、画像の汚れや定着ロールの汚染、用紙の巻きつきが発生しにくく、また、用紙カール、波うちなどが起こりにくいため好ましい。なお、用紙カールとは、定着後の用紙が大きな曲がった状態となることである。
【０１１４】
定着ロール及び圧力ロール間などの圧力分布は、市販の圧力分布測定センサーにより測定することができ、具体的には、蒲田工業（株）製、ローラ間圧力測定システム等により測定することができる。本発明において、圧力定着時の最大圧力とは用紙進行方向における定着ニップ入り口から出口に至る圧力の変化における最大値を表す。
【０１１５】
本発明の画像形成方法に用いることができる被転写体としては、例えば、普通紙、厚紙、ＯＨＰシート、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。また、被転写体としては、本発明の効果を顕著に発揮できるため、厚紙を使用することが好ましい。
なお、厚紙とは、９０ｇ／ｍ2以上である紙のことをいう。
本発明の画像形成方法は、厚紙への画像形成に特に優れた方法であり、厚紙を用いた高速定着において、高画質と信頼性を両立しながら、定着エネルギーの低減が可能であるため好ましい。
また本発明は、厚紙への優れた画像形成のみならず、９０ｇ／ｍ2以下の坪量である普通紙に対しても、問題なく効果的な性能を示し、定着エネルギーの低減、又は同一エネルギーにおける時間あたり画像形成速度を向上することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例において、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【０１１７】
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗを測定した。
温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量  Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量    Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー
（株）製）等を用いた。
【０１１８】
メジアン径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）、又は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）により測定した。
【０１１９】
また、樹脂のガラス転移温度、及び、融点は、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて測定した。
【０１２０】
定着及び画質維持性試験には富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒｆ４５０改造機を用いた。
定着機については最大定着圧力を調整できる２ロール型の定着機を改造、さらに、画像側圧力ロールをφ３０ｍｍのＳＵＳ管にテフロン（登録商標）をコートした高硬度ロールに変更した。
転写用紙としては上記の富士ゼロックス（株）製Ｃ２紙を用いた。
【０１２１】
（実施例１）
（樹脂粒子分散液（１）：高Ｔｇ樹脂）
スチレン                                                              ４５０部
ｎ−ブチルアクリレート                                                １５０部
アクリル酸                                                              １２部
ドデカンチオール                                                          ９部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）２０部をイオン交換水２５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ａ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）３部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が７５ｎｍ、ガラス転移温度が５１℃、重量平均分子量が２９，０００、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０１２２】
（樹脂粒子分散液（２）：低Ｔｇ樹脂）
スチレン                                                              １００部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ５００部
アクリル酸                                                              １２部
ドデカンチオール                                                          ９部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）２０部をイオン交換水２５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ｂ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）３部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｂを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより粒子の中心径が５０ｎｍ、ガラス転移温度が１０℃、重量平均分子量が２６，０００、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液(２)を得た。
【０１２３】
（着色剤粒子分散液（Ｐ１）の調製）
シアン顔料（大日精化工業（株）製、銅フタロシアニン  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）                                                        ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）                ５部
イオン交換水                                                          ２００部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径１９０ｎｍ、固形分量２１．５重量％のシアン着色剤粒子分散液（Ｐ１）を得た。
【０１２４】
（トナー実施例１：高Ｔｇ樹脂に対する低Ｔｇ樹脂比率１．０）
（トナー粒子の調製）
・樹脂粒子分散液（１）                                    ５０部（樹脂２１部）
・樹脂粒子分散液（２）                                  １００部（樹脂４２部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）                                ４０部（顔料８．６部）
・ポリ塩化アルミニウム                                ０．１５部
・イオン交換水                                          ３００部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（１）を５０部（樹脂２１部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、ステンレスインペラーを用い１００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２２であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０であった。
【０１２５】
透過型電子顕微鏡による断面観察を行うと、低Ｔｇ樹脂部分が島状に分布していることが観察され、ルーゼックス画像解析装置により平均長径を算出すると１１０ｎｍであった。
【０１２６】
上記トナー粒子５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製）を１重量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１２７】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、加熱をすることなく転写用紙として富士ゼロックス（株）Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー重量を４ｇ/ｍ2に調整し、かつＡ４用紙中におけるトナーベタ画像被覆率を６０％とし、長手方向に通紙した。
【０１２８】
布摺擦によりトナーの定着性を調べたところ、布の汚れや画像の欠損がみられず定着性は良好であり、定着後の用紙カール及び波うちは、表面が平滑で水平な定盤上で用紙短辺を定規で固定する方法で、反対側端部の浮き上がり値、又は波うち高さのうちの最大値をゲージで測定すると３．５ｍｍであり、許容範囲（１０ｍｍ以下）を大きく下まわり良好であった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した。（連続画質維持性○）
【０１２９】
（実施例２）
（樹脂粒子分散液（３）：高Ｔｇ樹脂）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                    １７５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物                        ３２０部
ドデシルベンゼンスルホン酸                                            ０．５部
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で１０時間重縮合を実施したところ、均一透明なポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度は５０℃であった。
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、
９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が７０ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（３）を得た。
【０１３０】
（樹脂粒子分散液（４）：低Ｔｇ樹脂）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                  ８７．５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル付加物                        ２００部
ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物                          ３１部
無水トリメリット酸                                                    ０．５部
ｐ−トルエンスルホン酸                                                ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で６時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は９，０００、ガラス転移温度は１５℃であった。
【０１３１】
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が５５ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（４）を得た。
【０１３２】
（トナー実施例２：高Ｔｇ樹脂に対する低Ｔｇ樹脂比率０．３３）
（トナー粒子の調製）
・樹脂粒子分散液（３）                                  ２００部（樹脂４０部）
・樹脂粒子分散液（４）                                  １００部（樹脂２０部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）                                ４０部（顔料８．６部）
・ポリ塩化アルミニウム                                ０．１５部
・イオン交換水                                          ３００部
上記配合に従って、成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４２℃まで加熱し、４０℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（３）を１００部（樹脂２０部）追加して緩やかに撹拌した。
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．５に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．５以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、ステンレスインペラーを用い１００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子を得た。
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３３であった。
透過型電子顕微鏡による断面観察を行うと、少ない樹脂成分である低Ｔｇ樹脂部分が島状に分布していることが観察され、ルーゼックス画像解析装置により平均長径を算出すると１３０ｎｍであった。
【０１３３】
上記トナー粒子５０部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．５部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタクリレート（綜研化学（株）製）を１重量％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５重量％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間撹拌・混合して現像剤を調製した。
【０１３４】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、加熱をすることなく転写用紙として富士ゼロックス（株）Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー重量を４ｇ/ｍ2に調整し、かつＡ４用紙中におけるトナーベタ被覆率を６０％とし、長手方向に通紙した。
布摺擦によりトナーの定着性を調べたところ、定着性は良好であり、定着後の用紙カール及び波うちは、表面が平滑で水平な定盤上で用紙短辺を定規で固定する方法で、反対側端部の浮き上がり値、又は波うち高さのうちの最大値をゲージで測定すると６．５ｍｍであり、許容範囲（１０ｍｍ以下）を大きく下まわり良好であった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験を行ったが、初期の良好な画質を最後まで維持した（連続画質維持性○）。
【０１３５】
（比較例１：樹脂粒子のメジアン径が１００ｎｍ以上で島相の長径が１５０ｎｍ以上）
実施例１において、樹脂粒子分散液（２）の代わりに以下の樹脂粒子分散液（５）を用いて、実施例１と同様に比較トナー１を作製した。
（樹脂粒子分散液（５）：低Ｔｇ樹脂）
スチレン                                                              １００部
ｎ−ブチルアクリレート                                                ５００部
アクリル酸                                                              １２部
ドデカンチオール                                                          ９部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）５部をイオン交換水２５０部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した（単量体乳化液Ｃ）。
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）３部を５５５部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９部をイオン交換水４３部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｃを、定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。これにより粒子の中心径が１２０ｎｍ、ガラス転移温度が１０℃、重量平均分子量が２６，０００、固形分量が４２重量％の樹脂粒子分散液(５)を得た。
【０１３６】
（トナー比較例１）
比較トナー１のトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．３μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２７のやや球形状であった。
透過型電子顕微鏡による断面観察を行うと、低Ｔｇ樹脂部分が島状に分布していることが観察され、ルーゼックス画像解析装置により平均長径を算出すると１６０ｎｍであった。
比較例１のトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【０１３７】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、加熱をすることなく転写用紙として富士ゼロックス（株）製Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー重量を４ｇ/ｍ2に調整し、かつＡ４用紙中におけるトナーベタ画像被覆率を６０％とし、長手方向に通紙した。
【０１３８】
布摺擦によりトナーの定着性を調べたところ、画像の欠損は発生しないものの布の汚れが発生し定着性はやや不良であり、定着圧力を８ＭＰａまで上昇させて定着させたところ、定着後の用紙カール及び波うちは、表面が平滑で水平な定盤上で用紙短辺を定規で固定する方法で、反対側端部の浮き上がり値、又は波うち高さのうちの最大値をゲージで測定すると１１ｍｍであり、許容範囲（１０ｍｍ以下）を上回る状態であった。また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験は実施できなかった。
【０１３９】
（比較例２：Ｔｇ差が３０℃未満）
（樹脂粒子分散液（６）：低Ｔｇ樹脂）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸                                  ８７．５部
ビスフェノールＡエチレンオキサイド６モル付加物                        １９７部
ビスフェノールＳエチレンオキサイド２モル付加物                          ３４部
無水トリメリット酸                                                    ０．５部
ｐ−トルエンスルホン酸                                                ０．５部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃で８時間重縮合を実施したところ、均一白色ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１５，０００、ガラス転移温度は２５℃であった。
上記材料を撹拌機を備えたリアクターに投入し、１２０℃で３０分溶解、混合した後、
９５℃に加熱したイオン交換水８００部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液を１．０部溶解した中和用水溶液をフラスコ中に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、さらに超音波バス内で１０分振とうした後、室温水にてフラスコを冷却した。これにより粒子のメジアン径が５５ｎｍ、固形分量が２０重量％の樹脂粒子分散液（６）を得た。
【０１４０】
（トナー比較例２）
トナー実施例２において、樹脂粒子分散液（４）を上記樹脂粒子分散液（６）に変えた以外は、同様にトナーを作製した。
比較例２のトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が４．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
透過型電子顕微鏡による断面観察を行うと、少ない樹脂成分である低Ｔｇ樹脂部分が島状に分布していることが観察され、ルーゼックス画像解析装置により平均長径を算出すると１５０ｎｍであった。
比較例２のトナーを用いて実施例２と同様にして現像剤を作製した。
【０１４１】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、加熱をすることなく転写用紙として富士ゼロックス（株）製Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー重量を４ｇ/ｍ2に調整し、かつＡ４用紙中におけるトナーベタ画像被覆率を６０％とし、長手方向に通紙した。
【０１４２】
布摺擦によりトナーの定着性を調べたところ、布は汚れ画像の欠損もみられたことから定着性は不良であり、定着圧力を１０ＭＰａまで上昇させても定着性は不十分なままであった。
なお、用紙カールの評価は、定着画像が得られなかったため、実施していない。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験は実施できなかった。
【０１４３】
（比較例３：低Ｔｇ樹脂の比率が、高Ｔｇ樹脂の０．２５未満（０．２３５））
トナー実施例１においてトナー組成を下記に変更したほかは同様にトナーを作製した。
・樹脂粒子分散液（１）                              １２０部（樹脂５０．４部）
・樹脂粒子分散液（２）                                ４０部（樹脂１６．８部）
・着色剤粒子分散液（Ｐ１）                            ４０部（顔料８．６部）
・ポリ塩化アルミニウム                            ０．１５部
・イオン交換水                                      ３００部
【０１４４】
（トナー比較例３）
比較例３のトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ50が５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２３であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。
透過型電子顕微鏡による断面観察を行うと、少ない樹脂成分である低Ｔｇ樹脂部分が島状に分布していることが少ない数ではあるが観察され、ルーゼックス画像解析装置により平均長径を算出すると９０ｎｍであった。
当該トナー比較例３のトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製した。
【０１４５】
（トナーの評価）
上記現像剤を使用し、富士ゼロックス（株）製のＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ｆ４５０の改造機において、最大定着圧力が、５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）となるように２ロール型の定着機を改造し、加熱をすることなく転写用紙として富士ゼロックス（株）製Ａ４サイズＣ２紙を使用し、ベタ画像時の単位面積当たりトナー重量を４ｇ/ｍ2に調整し、かつＡ４用紙中におけるトナーベタ画像被覆率を６０％とし、長手方向に通紙した。
【０１４６】
布摺擦によりトナーの定着性を調べたところ、画像の欠損は発生しないものの布の汚れが発生し定着性はやや不良であり、定着圧力を１０ＭＰａまで上昇させて評価すると、改善傾向にはあったが、定着後の用紙カール及び波うちは、表面が平滑で水平な定盤上で用紙短辺を定規で固定する方法で、反対側端部の浮き上がり値、又は波うち高さのうちの最大値をゲージで測定すると１３ｍｍであり、許容範囲（１０ｍｍ以下）を上回る状態であった。
また、上記改造機において、実験室環境で５万枚の連続プリント試験は実施できなかった。