(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部と含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆは、エーテル結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはこれらの２種以上からなる共重合体からなる官能性セグメントを示す。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ホットメルト接着剤として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレンブロックコポリマーなどのベースポリマーと粘着性付与樹脂からなる組成物が使用されている。
しかしながらこれらの樹脂は粘着性付与樹脂との相容性が十分でなく、接着力が劣る場合があった。
【０００３】
また、市場においてはさらに耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れたホットメルト接着剤に対する要望が強かった。
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントおよび官能性セグメントを含むブロック共重合体を含む組成物と粘着性付与樹脂からなる組成物が耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００４】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意研究した結果、ポリオレフィンセグメントと、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られた官能性セグメントとが、エーテル結合などで結合されたオレフィン系ブロック共重合体と粘着性付与樹脂からなる組成物が耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れたホットメルト接着剤組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部と含むことを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す。）。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るホットメルト接着剤組成物について具体的に説明する。
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含有している。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【０００８】
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【０００９】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００１０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１２】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜８００,０００、特に好ましくは５０,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
ポリオレフィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このようなｆ部には、下記連鎖重合反応、例えば開環重合反応、ラジカル重合反応またはイオン重合反応で得られた構造の一部が含まれる場合がある。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００１５】
官能性セグメントを形成する繰返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーが挙げられる。
【００１６】
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜８００,０００、特に好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
官能性セグメントとして具体的には、スチレン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメントが挙げられる。
【００１８】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜８００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／10分、さらに好ましくは０．１〜４００ｇ／10分であることが望ましい。
【００１９】
上記範囲の分子量を有するセグメントからなるブロック共重合体は、粘着性、耐熱クリープ性、流動性に優れる。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、良好な水性分散性と、ポリオレフィンとのヒートシール性に優れる点から、ＰＯ部がポリエチレン、エチレン・α-オレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・α-オレフィン共重合体であり、Ｒ部がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）であることが好ましい。
【００２０】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、ホットメルト用ベース樹脂として使用した際に、優れた粘着性と耐熱クリープ性のバランスを有する点で、ＰＯが結晶性ポリオレフィンであり、Ｒがガラス転移温度が室温（２３℃）以下の官能性セグメントであるブロック共重合体、または、ＰＯが結晶化度３０％未満のポリオレフィンであり、Ｒが結晶性の官能性セグメントまたはガラス転移温度が８０℃以上の官能性セグメントであるブロック共重合体であることが好ましい。
【００２１】
上記結晶性ポリオレフィンとは、結晶化度３０％以上のポリオレフィンである。結晶性ポリオレフィンの融点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。このようなポリオレフィンの例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量５モル％以下）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン含量５モル％以下）、エチレン単独重合体、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数３以上のα-オレフィン含量５モル％以下）などが挙げられる。
【００２２】
ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメントの例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたは炭素原子数４〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはこれらの２種以上からなる共重合体が挙げられる。ここで用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でもブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００２３】
また、ガラス転移温度が室温以下の官能性セグメントには本発明の目的を損なわない範囲内で、他のラジカル重合性モノマーが含まれていても良い。ここで使用されるラジカル重合性モノマーとは、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アリルメタクリレートなどが例示される。
また、ガラス転移温度が室温以下のセグメントのその他の例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエンの重合体を挙げることができる。
【００２４】
上記結晶化度３０％以下のポリオレフィンの例としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数３〜２０のα-オレフィン含量１０〜５０モル％）、プロピレンと炭素原子数４〜２０のα-オレフィンとの共重合体（炭素原子数４〜２０のα-オレフィン１０〜５０モル％）などが挙げられる。
【００２５】
上記結晶性の官能性セグメントの例としては、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタムなどが挙げられる。
ガラス転移温度８０℃以上の官能性セグメントの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリルアミド、2-ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体またはこれらの共重合体などが挙げられる。
【００２６】
なおガラス転移温度および融点は、ＤＳＣ法により測定でき、結晶化度はＸ線回折法により求めることができる。
好ましいオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の例として、より具体的には、ＰＯがホモポリプロピレン（結晶化度；３０〜６０、Ｍｗ；２,０００〜１００万であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリ（ブチルアクリレート）（ガラス転移温度；−５５〜−４５℃、Ｍｗ；２,０００〜１００万であるブロック共重合体、
ＰＯがエチレン・ブテンランダム共重合体（結晶化度；０〜２５、ブテン含量：５〜３０モル％、Ｍｗ；２,０００〜１００万であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリスチレン（ガラス転移温度；１００〜１２０℃、Ｍｗ；５００〜１００万であるブロック共重合体などがある。
【００２７】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製法
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することができる。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００２８】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造するには、まず従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００２９】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００３０】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３２】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００３３】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３４】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００３５】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
0004574027.tif 000002
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００３６】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒan ＡlＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００３７】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３８】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒeは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００３９】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒan Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
（iii）Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
（iv）Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、
（ｖ）Ｒan Ａl（ＳiＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（vi）Ｒan Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh2 〕3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2（iso-Ｂu)2、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００４０】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2 、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００４１】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００４２】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００４３】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ1 ＡlＲj4
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒjは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
【００４４】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００４６】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００４７】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００４８】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００４９】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００５１】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００５２】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００５３】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００５４】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００５５】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００５６】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００５７】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００５８】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００６０】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。
これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００６２】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００６３】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００６４】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００６５】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００６６】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００６７】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６８】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ      …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００６９】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００７０】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００７２】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００７３】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００７４】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００７５】
上記のようなラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合では、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,０００,０００の重合体を製造する。
粘着性付与剤（Ｂ）
本発明で用いられる粘着性付与剤（Ｂ）は、ベースポリマーであるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融時の粘度を調整し、ホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着性付与剤（Ｂ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に配合して、加熱時に、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のホットタックやヌレをよくすることができるものであれば、特に限定されない。
【００７６】
粘着性付与剤として具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）とを含み、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８５重量部、より好ましくは３０〜８０重量部、粘着性付与樹脂（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８０〜１５重量部、より好ましくは７０〜２０重量部の量で含んでいる。
【００７８】
その他の成分
本発明のホットメルト接着剤組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加剤、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤などを配合することができる。
例えば、ホットメルト接着剤組成物の溶融粘度を低下させ作業性を改善するために、ワックス類を配合することができる。使用されるワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然品；石油系ワックス、サゾールワックスなどの合成品；石炭系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの合成品石油系ポリオレフィンワックスなどを使用することができる。さらに、合成品石油系ポリオレフィンワックスは、必要に応じて変性して使用することもできる。
【００７９】
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化１】
0004574027.tif 000003
【００８１】
（式中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００８２】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００８３】
【化２】
0004574027.tif 000004
【００８４】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【００８５】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化３】
0004574027.tif 000005
【００８７】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００８８】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００８９】
【化４】
0004574027.tif 000006
【００９０】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【００９１】
【化５】
0004574027.tif 000007
【００９２】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【００９３】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【００９４】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９５】
組成物の調製
本発明のホットメルト接着剤組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と粘着性付与樹脂（Ｂ）、および必要に応じて、前記各種の添加剤を、所定の配合割合でブラベンダーなどの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えば粒状、フレーク状、棒状などに成形することによって調製することができる。
【００９６】
用途
本発明の組成物は、これを加熱溶融して、布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルムなどの被塗布体に、通常の方法によって塗布されて接着剤層を形成し、使用に供される。
また、本発明のホットメルト接着剤組成物は、ホットメルト接着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂などにも使用することができる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るホットメルト接着剤組成物は、耐熱接着性、耐熱クリープ性に優れている。
【００９８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
【製造例１】
［触媒の予備活性化］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロライドをチタン原子換算で０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子換算で０．０９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液（１）を調製した。
【０１００】
［オレフィン重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン１７５ｍｌを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび上記触媒溶液（１）を、チタン原子換算で０．０００３７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。
重合開始後はエチレンのみを供給した。全圧を０．９Ｍｐａ、温度を２５℃に保って６０分間重合を行った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出して４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１０１】
以上のようにして得られたエチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）は２４．１ｇであり、活性は６４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。この共重合体のＩＲ分析の結果、オクテン含量は３４．２ｍｏｌ％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、Ｍｗは２１２，４００であった。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有するＥＯＲ  ２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9−ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．５ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ−Ｂ）を得た。
【０１０２】
［メタクリル酸メチル］
密閉したフラスコに前記ＥＯＲ−Ｂ  ２０ｇを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７．２ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＥＯＲ−Ｏ−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ、２３０℃で測定したＭＦＲ：０．５ｇ／10分）を得た。
【０１０３】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は５，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＥＯＲ部のＭｗ、
Ｍｗ2：ＰＭＭＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０４】
【製造例２】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（２）を調製した。
【０１０５】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液（２）をジルコニウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。
【０１０６】
得られたポリプロピレン（ＰＰ）は２１．８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６，０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記末端に不飽和結合を有するＰＰ  ２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１０７】
［ブチルアクリレート重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ  ２０ｇを入れ、乾燥ブチルアクリレート（ＢＡ）１８．５g、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始した。続いて室温で５時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＰＰ−Ｏ−ポリブチルアクリレートジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ、２３０℃で測定したＭＦＲ：１００ｇ／10分）を得た。
【０１０８】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＢＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は１０，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ、
Ｍｗ2：ＰＢＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＢＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０９】
【実施例１】
製造例１で重合されたジブロック共重合体（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）４０ｇ、粘着性付与樹脂として脂肪族系石油樹脂（商品名：ハイレッツ T-500X、三井化学（株）製）４０ｇ、低分子量ポリオレフィンとしてサゾールワックス（（株）加藤洋行  輸入品  サゾールＨ１TM）２０ｇを配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練しホットメルト接着剤組成物を製造した。
【０１１０】
得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー１２０℃、下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ2、１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し試料を作製した。この試料を、２３℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度（ＪＩＳ Ｋ ６８５４）を測定した（引張速度：３００ｍｍ／分）。
【０１１１】
また、上記と同様にホットメルト接着剤組成物を塗工したアルミ箔の塗工面同士を１０ｍｍ幅で張り合わせ、上記と同様の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し試料を作製した。この試料の両端をそれぞれ治具で挟持し、一方の端部を固定し他の端部に錘を取り付けることにより５００ｇの荷重をかけ、２５℃／ｈｒの昇温速度で雰囲気温度を上昇させ錘が落下した温度を測定し、耐熱クリープ性を測定した。耐熱クリープ性の測定方法を示す概略図を図１に示す。
図中、１は試料、２および斜線部はヒートシール部、４、５は治具、７は錘である。結果を表１に示した。
【０１１２】
【実施例２】
ベースポリマーとして製造例２（ＰＰ−Ｏ−ＰＢＡ）で得られたブロック共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてホットメルト接着剤組成物を調製し、接着力、耐熱クリープ性を測定した。結果を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
0004574027.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】耐熱クリープ性の測定方法を説明するための概略図である。（Ａ）は正面図、（Ｂ）は側面図を示す。
【図１】
0004574027.tif 000009