(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）及びヒドラジン系化合物（Ｃ）を含有してなることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする熱履歴を受けても水溶性に優れた樹脂組成物。
【請求項２】
多塩基酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする熱履歴を受けても水溶性に優れた樹脂組成物。
【請求項３】
ヒドラジン系化合物（Ｃ）の含有量がポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする熱履歴を受けても水溶性に優れた樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする熱履歴を受けても水溶性に優れた樹脂組成物を製膜してなることを特徴とするフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする熱履歴を受けても水溶性に優れた樹脂組成物を製膜してなることを特徴とするシート。
【請求項６】
一時的な保護膜として用いることを特徴とする請求項４記載のフィルム。
【請求項７】
一時的な保護膜として用いることを特徴とする請求項５記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）を主成分とする樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、熱履歴を受けても水溶解性に優れた樹脂組成物およびそれを用いた一時的な保護膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡは、その水溶性を生かして、各種フィルムやシートに成形して利用されており、これらのフィルムやシートは、農薬や洗剤の包装用途あるいは生理用品のシートとして実用に供されている。
また、最近では、製品や部材の一時的な保護用フィルムあるいはシートとしても利用されている。すなわち、一時的な保護膜としての用途に供されている。
【０００３】
たとえば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等に用いられるのである。これらの用途においては、一時的な保護膜として利用されて、その後は剥離されて廃棄されるのであるが、かかる保護膜が水溶性の樹脂からなるものであれば、水や温水、あるいは熱水により容易に除去することができ、その後の廃棄処分についても容易に行うことができ、かかる樹脂としてポリビニルアルコール系樹脂が用いられることが多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、表面保護時に熱履歴を受けるとその水溶性が低下することがある。
すなわち、金属加工時においては、熱プレス等の工程で保護膜が熱履歴を受けることがあり、また、ゴム部材の加硫時においても当然熱履歴を免れることはできず、樹脂製品においても、該樹脂が熱硬化性樹脂の時には加熱養生に供されることも多く、熱履歴を受けても水溶解性の良好な樹脂組成物が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、ＰＶＡ（Ａ）、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）及びヒドラジン系化合物（Ｃ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂組成物が、上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるＰＶＡ（Ａ）は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。
すなわち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。
【０００７】
かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【０００８】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【０００９】
重合（あるいは共重合）を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１０】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００１１】
得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００１２】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
【００１３】
本発明で用いられるＰＶＡ（Ａ）のケン化度は特に限定されないが、６５モル％以上（さらには７０モル％以上、特には７５モル％以上、殊に８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が６５モル％未満では、製膜したときに皮膜強度が低下して好ましくない。
【００１４】
また、ＰＶＡ（Ａ）の４重量％水溶液粘度についても特に限定されないが、５〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）［さらには１０〜４５ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には１５〜４０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、殊に２０〜３５ｍＰａ・ｓ（２０℃）］が好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が５ｍＰａ・ｓ（２０℃）未満では、製膜したときに皮膜強度が低下する傾向にあり、逆に５０ｍＰａ・ｓ（２０℃）を越えると水溶液としたときの粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００１５】
つぎに、本発明に用いられる多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）としては、亜硫酸，亜セレン酸，亜テルル酸，炭酸，リン酸，亜リン酸等の無機酸、およびこれらの酸基の一部またはすべてがナトリウム，カリウム等のアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩を挙げることができ、かかるアルカリ金属塩としては具体的に、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム、亜セレン酸水素カリウム、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸水素ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム等を挙げることができ、中でも、部分アルカリ金属塩が好ましく、さらにかかる部分アルカリ金属塩の中でもリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムが好適に用いられる。
【００１６】
さらに、本発明で用いられるヒドラジン系化合物（Ｃ）としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、ヒドラジンの１水和物もしくは塩、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、セミカルバジド塩酸塩、ステアリン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、１−ナフトエ酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミノポリアクリルアミドなどの分子内にヒドラジノ基またはヒドラジド基を有する化合物および上記ヒドラジン系化合物にケトン化合物を反応させたヒドラジン誘導体、すなわちカルボヒドラジドジアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体等を挙げることができ、好適には、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが用いられる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記の如きＰＶＡ（Ａ）、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）及びヒドラジン系化合物（Ｃ）を含有してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするもので、これらの含有割合は特に限定されないが、多塩基無機酸またはそのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量はＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部（さらには０．１〜４．０重量部、特には０．３〜３．０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が０．０５重量部未満では、熱履歴後の水溶解性が低下する傾向にあり、逆に５．０重量部を越えると製膜したときの皮膜強度が低下したり、ブリードアウトが見られたりして好ましくない。
【００１８】
また、ヒドラジン系化合物（Ｃ）の含有量もＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部（さらには０．１〜４．０重量部、特には０．１５〜３．０重量部、殊に０．２〜２．０重量部）であることが好ましく、かかる含有量が０．０５重量部未満では、上記と同様、熱履歴後の水溶解性が低下する傾向にあり、逆に５．０重量部を越えた場合も製膜したときの皮膜強度が低下したり、ブリードアウトが見られたりして好ましくない。
【００１９】
かくして、熱履歴を受けた場合でも良好な水溶性を有する本発明の樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、前述の一時的な保護膜として有用で、かかる用途について説明するがこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を用いてフィルムやシートを製造するにあたっては、特に制限されることなく、該樹脂組成物を水溶液とした後、ロール、ドラム、エンドレスベルト等の平滑な金属面上に流延する方法や該樹脂組成物に適宜水や後述の可塑剤を加えて押出法等の手段によって溶融成形する方法等により、フィルムやシートを得ることができる。
【００２１】
また、上記の製造時においては、必要に応じて、該樹脂組成物やその水溶液に可塑剤（グリセリン、ジグリセリン、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、剥離剤（ソルビタンエステルエーテル等）、ハジキ防止剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消包剤、防錆剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤、更には他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉等）などを添加しても差し支えない。
さらに、必要に応じて、ＰＶＡ（Ａ）として２種以上のＰＶＡを用いてもよい。
【００２２】
かかるフィルムやシートの厚みについては、５〜２００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）であることが好ましく、かかる膜厚が５μｍ未満では機械強度が不足することとなり、逆に２００μｍを越えると溶解性の低下や製膜効率の低下を招き好ましくない。
【００２３】
かくして、一時的な保護膜として有用なフィルムやシートが得られるのであるが、本発明の樹脂組成物は、上記の如き一時的な保護膜以外にも、一般のフィルム、成形物、バインダー、コーティング剤、接着剤、紙加工剤、繊維糊剤等の用途に供することも可能である。
【００２４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００２５】
実施例１
ケン化度が９６．０モル％で４重量％水溶液粘度が２６ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡ（Ａ）１００部、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）２．０部及びアジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）２．０部のブレンド物を水に溶解させて１５％の水溶液として、表面温度が約９４℃の金属ロールの表面に流延乾燥させて、厚さ約５０μｍのフィルムを得た。
【００２６】
得られたフィルムの溶解性について、以下の要領で評価を行った。
【００２７】
（溶解性）
得られたフィルムを２００℃で３０分間熱処理を行った後、１０００ｍｌの温水（５０℃）が入った１０００ｍｌ容のビーカー内に該フィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を投入して、スターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）しながら、水温を３℃／分の速さで昇温して、該フィルムが完全に溶解するまでの温度を調べた。
【００２８】
実施例２
実施例１において、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）の配合量を１．０部とし、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）の配合量を０．５部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）として、ケン化度が９９．０モル％で４重量％水溶液粘度が２８ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３０】
実施例４
実施例３において、（Ｂ）成分としてリン酸二水素カリウムを３．０部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例５
実施例１において、（Ａ）成分としてケン化度が８８．０モル％で４重量％水溶液粘度が２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを１００部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３３】
実施例６
実施例１において、（Ａ）成分としてケン化度が９９．７モル％で４重量％水溶液粘度が２２ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを１００部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３４】
実施例７
実施例１において、（Ａ）成分としてケン化度が８８．０モル％で４重量％水溶液粘度が２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のＰＶＡを１００部、（Ｂ）成分としてリン酸二水素カリウムを３．０部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例８
実施例１において、（Ｂ）成分としてリン酸二水素カリウムを３．０部用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３７】
比較例１
実施例１において、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）を配合せず、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）の配合量を４部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３８】
比較例２
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ）を配合せず、リン酸二水素ナトリウム（Ｂ）の配合量を４部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００３９】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】
〔表１〕
0004433446.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする樹脂組成物は、熱履歴を受けても良好な水溶解性を示し、各種水溶解性フィルムやシート用途に有用で、特に一時的な保護膜等の用途に有用で、さらには、一般のフィルム、成形物、バインダー、コーティング剤、接着剤、紙加工剤、繊維糊剤等の用途に供することも可能である。