(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性塗料を構成する塗料用樹脂組成物であって、（Ａ）水性樹脂分散体、（Ｂ）一般式（１）
【化１】
0004510973.tif 000016
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、（Ｃ）酸性有機化合物（（Ｃ−１）成分という）および塩基性化合物（（Ｃ−２）成分という）を含有してなる塗料用樹脂組成物であり、前記（Ｃ−１）成分の酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、及び燐酸化合物から選ばれる少なくとも1種以上であり、前記（Ｃ−２）成分の塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であり、かつ（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の酸／塩基当量比が、１／0.01から１／３である塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特徴とする請求項1記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ−１）成分が一般式（２）で表される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料用樹脂組成物。
【化２】
0004510973.tif 000017
（式中のＸは、アルコキシル基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｃ−１）成分が、一般式（２）で表される燐酸化合物であり、かつ一般式（２）におけるＸが炭素数４以上のアルコキシル基であることを特徴とする請求項４に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の水性塗料が、エナメル塗料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）水性樹脂分散体、（Ｂ）一般式（１）
【化３】
0004510973.tif 000018
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、 Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を含有する塗料用組成物に配合するための塗料用塗膜鮮映化剤であって、（Ｃ）酸性有機化合物（Ｃ−１）および塩基性化合物（Ｃ−２）を含有し、前記（Ｃ−１）成分の酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、及び燐酸化合物から選ばれる少なくとも1種以上であり、前記（Ｃ−２）成分の塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であり、かつ（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の酸／塩基当量比が１／0.01から１／３である塗料用塗膜鮮映化剤。
【請求項８】
前記（Ｃ−１）成分が、一般式（２）で表される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項７記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
【化４】
0004510973.tif 000019
（式中のＸは、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）
【請求項９】
前記（Ｃ−１）成分が、一般式（２）で表される燐酸化合物であり、かつＸが炭素数４以上のアルコキシル基であることを特徴とする請求項８に記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
【請求項１０】
請求項７に記載の（Ａ）成分が、アクリル樹脂である請求項７〜９のいずれか一項に記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
【請求項１１】
（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する塗料組成物を予め作成したあと、前記（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の混合物および／または反応物を別途、その塗料組成物に添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性塗料の配合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料用組成物および耐汚染性を減少させることなく塗膜表面に優れた鮮映性を付与することのできる塗料用樹脂組成物、水性塗料用塗膜鮮映化剤および水性塗料組成物の配合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水系塗料は溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。
【０００３】
こういった状況下、水系塗料においても溶剤系塗料と同様の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与の要求が高い。
【０００４】
耐汚染性付与については、水系塗料でもシリケート化合物を配合することにより塗膜表面を親水化し、雨水等で汚れ物質を除去する方法が知られている（特開平８−２５９８９２）。
【０００５】
また、耐汚染性をさらに向上させる方法として、反応性シリコン化合物を加水分解させる化合物を添加する方法が開発されている（特開平８−２５９８９２）。
【０００６】
しかしシリケート化合物を配合することにより、耐汚染性は改良されるものの、水系塗料独特の曇りが発生する、すなわち塗膜の鮮映性が低下する傾向にあった。特に触媒として有機金属化合物や酸性有機化合物を添加する場合は、鮮鋭性が低下し、塗膜表面にはじき等が発生する場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐汚染性に優れるとともに、塗膜表面に優れた鮮映性を付与しうる水性塗料組成物および水性塗料用塗膜鮮映化剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により上記の課題を達成するに至った。
１）水性塗料を構成する塗料用樹脂組成物であって、
（Ａ）水性樹脂分散体、
（Ｂ）一般式（１）
【０００９】
【化５】
0004510973.tif 000002
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）酸性有機化合物（（Ｃ−１）成分という）および塩基性化合物（（Ｃ−２）成分という）
を含有してなる塗料用樹脂組成物であり、かつ（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の酸／塩基当量比が、１／0.01から１／３である塗料用樹脂組成物。
２）前記（Ｂ）成分が、乳化された状態であることを特徴とする1）記載の塗料用樹脂組成物。
３）前記（Ｂ）成分が、テトラアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物であることを特徴とする１）または２）に記載の塗料用樹脂組成物。
４）前記（Ｃ−１）成分が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
５）前記（Ｃ−１）成分が一般式（２）で表される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
【００１０】
【化６】
0004510973.tif 000003
（式中のＸは、アルコキシル基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）
６）前記（Ｃ−１）成分が、一般式（２）で表される燐酸化合物であり、かつ一般式（２）におけるＸが炭素数４以上のアルコキシル基であることを特徴とする５）に記載の塗料用樹脂組成物。
７）前記（Ｃ−２）成分の塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
８）請求項１に記載の水性塗料組成物が、エナメル塗料であることを特徴とする１）〜７）のいずれか一項に記載の塗料用樹脂組成物。
９）（Ａ）水性樹脂分散体、
（Ｂ）一般式（１）
【００１１】
【化７】
0004510973.tif 000004
（式中、Ｒ1はじかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、  Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物
を含有する塗料用組成物に配合するための塗料用塗膜鮮映化剤であって、（Ｃ）酸性有機化合物（Ｃ−１）および塩基性化合物（Ｃ−２）を含有し、かつ（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の酸／塩基当量比が１／0.01から１／３である塗料用塗膜鮮映化剤。
１０）前記（Ｃ−１）酸性有機化合物が、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物から選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする９）記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
１１）前記（Ｃ−１）成分が、一般式（２）で表される燐酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする１０）に記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
【００１２】
【化８】
0004510973.tif 000005
（式中のＸは、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）
１２）前記（Ｃ−１）成分が、一般式（２）で表される燐酸化合物であり、かつＸが炭素数４以上のアルコキシル基であることを特徴とする１１）に記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
１３）前記（Ｃ−２）成分の塩基性化合物がアンモニアあるいはアミン類であることを特徴とする１０）〜１２）のいずれか一項に記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
１４）請求項１０に記載の（Ａ）成分が、アクリル樹脂系水性塗料である１１）〜１３）のいずれか一項に記載の水性塗料用塗膜鮮映化剤。
１５）（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する塗料組成物を予め作成したあと、前記（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の混合物および／または反応物を別途、その塗料組成物に添加することを特徴とする１）〜９）のいすれか一項に記載の水性塗料の配合方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水性塗料を構成する塗料用樹脂組成物であって、
（Ａ）水性樹脂分散体、
（Ｂ）一般式（１）
【００１４】
【化９】
0004510973.tif 000006
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）酸性有機化合物（（Ｃ−１）成分という）および塩基性化合物（（Ｃ−２）成分という）
を含有してなる塗料用樹脂組成物であり、かつ（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の酸／塩基当量比が、１／0.01から１／３である塗料用樹脂組成物を用いることで水性塗料独特の塗膜表面の曇りのない鮮映性の高い塗膜を与え、かつ低汚染性を付与することが可能である。
【００１５】
塗膜の鮮映性は、２０度の光沢値を測定することで評価できる。
塗膜の光沢は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１で規定されているように、入射角85度、60度、20度の光沢度が測定される。塗膜表面の曇り、すなわち鮮鋭性は、85度や60度といった入射角の大きい光沢度の測定では、区別し難く、より厳しい条件の入射角の小さい２０度の光沢度を測定することで、鮮映性の差が区別できる。すなわち塗膜表面の曇り等の鮮映性を評価する場合には、塗膜の２０度の光沢度の測定が有効な方法であり、鮮映性に劣る塗膜の２０度光沢値は大きく低下する。したがって本発明の目的とする鮮映性に優れた塗膜とは、20度の光沢度が優れた物である。
【００１６】
本明細書において２０度の光沢値とは、以下の方法で測定することにより得られる光沢値である。すなわち組成物を、エナメル化された塗料としてガラス板等の平滑な基材に塗布し、その後塗膜を常温で乾燥し得られた塗膜の入射角２０°光沢値を光沢計で測定する。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分の水性樹脂分散体としては、特に限定はなくスチレン−ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレン系ラテックス、ブチルゴムラテックス、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルジョン、アクリル共重合体エマルジョン、アクリル−スチレン重合体エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリアミドエマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、シリコン系樹脂エマルジョン、フッ素樹脂エマルジョン、アミノ樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョン、ポリイソブチレン樹脂エマルジョン、ポリウレタン樹脂エマルジョン等およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。またこれらは単独で使用しても2種以上混合して使用しても良い。
本発明における（Ｂ）一般式（１）
【００１８】
【化１０】
0004510973.tif 000007
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、  Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、ＭＳｉ５１、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０（以上コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物；などがあげられる。
【００１９】
前記（Ｂ）成分は、乳化状態で使用することが好ましい。(Ｂ)成分は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系あるいは両性の乳化剤いずれを用いても乳化可能であるが、シリコン化合物の安定性、乾燥塗膜の耐水性、耐久性などの点からノニオン系乳化剤を使用するのが好ましい。乳化物の分散安定性の点から、アニオン系乳化剤を併用することもできる。
【００２０】
ノニオン系乳化剤としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエートなどのグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパルミネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミネート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレートなどのポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類などがあげられる。
【００２１】
また、フッ素系あるいはシリコン系ノニオン乳化剤も使用することができ、フッ素系ノニオン乳化剤としては、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド変性ポリアルキレンオキシドのようなノニオン性パーフルオロアルキル含有ポリオキシエチレンオキシドなどがあげられる。具体的な例としては、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２２Ａ、ＥＦ−１２２Ｂ、ＥＦ−１２２Ｃ、ＥＦ−１２２Ａ３、ＥＦ−３０１、ＥＦ−３０３、ＥＦ−３０５（以上、新秋田化成（株）製）、ＭＥＲＧＡＦＡＣ  Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１４４Ｄ、Ｆ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７７、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などがあげられる。
【００２２】
シリコン系ノニオン乳化剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサンの片末端およびまたは両末端および／または側鎖をポリアルキレンオキシド変性したノニオン系ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンなどがあげられる。具体的な例としては、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１７１（以上、日本ユニカー（株）製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−９０７、Ｘ−２２−６００８、Ｘ−２２−８１１、Ｘ−２２−８１２（以上、信越化学工業（株）製）、ＰＳ０７１、ＰＳ０７２、ＰＳ０７３、ＰＳ０７４（以上、チッソ（株）製）、ＴＡＦ４２００、ＴＥＡ４３００（以上、東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＦ８４１０、ＳＦ８７００（以上、トーレ・シリコーン（株）製）などがあげられる。
【００２３】
アニオン系乳化剤としては、通常使用される物であれば特に限定はなく、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上日本乳化剤（株）製）等の（ポリ）オキシエチレン基を含むアニオン系乳化剤；ＦＴＯＰ  ＥＦ−１０２、ＥＦ−１０３、ＥＦ−１０４、ＥＦ−１０５、ＥＦ−１１２、ＥＦ−１２３Ａ、ＥＦ−１２３Ｂ、ＥＦ−３０６Ａ、ＥＦ−５０１、ＥＦ−２０１、ＥＦ−２０４（以上、新秋田化成（株）製）などのフッ素系乳化剤；カルボキシル基含有ポリジメチルシロキサンを塩基で中和したシリコン系乳化剤などがあげられる。
【００２４】
これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量は、シリコン化合物１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは、０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では安定なシリコン化合物の乳化物が得られない場合がある。５０重量部を越えると塗膜外観や耐水性の低下などの問題が発生する場合がある。
【００２５】
また、アニオン系乳化剤を併用する場合には、全乳化剤中のアニオン系乳化剤の割合は、３０重量部以下、好ましくは、２０重量部以下である。３０重量部を超えると、安定なシリコン化合物の乳化物を得ることが難くくなる傾向にあり、分離し易くなったり、乳化条件が限定されたりする傾向にある。
【００２６】
乳化後の混合物のｐＨは特に限定はないが、乳化物の安定性の点から、ｐＨを６〜１０に保つのが好ましい。
【００２７】
ｐＨ調製の方法あるいは順序については特に限定しないが、シリコン化合物の乳化の早い段階で行うことが望ましい。ｐＨ調製が遅くなるとそれだけ加水分解が進行するおそれがある。ｐＨ調製には、一般に使用するアルカリを用いれば良く、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、各種アミンなどがあげられる。
【００２８】
また配合するシリコン化合物の安定性の点より、ｐＨ調整後に緩衝剤でｐＨを維持することが好ましい。ｐＨ維持は、一般に使用される緩衝剤が使用可能である。
【００２９】
塗膜への親水性付与の効果が大きいということから、（Ｂ）成分は前記テトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物を使用することが好ましい。更には、前記テトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物のアルキル部の５０％以上が炭素数３以上であることが好ましい。それらの具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物、あるいはこれらの化合物とテトラメチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを混合し加水分解縮合させることによってアルキル部の５０％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることができる。その他、テトラメチルシリケートあるいはテトラエチルシリケートを加水分解縮合させる際に炭素数３以上のアルコールを混合し、エステル交換反応させることでも目的とするアルキル部の５０％以上が炭素数３以上である（Ｂ）成分を得ることができる。
【００３０】
前記（Ｂ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜30重量部である。１重量部未満では得られる塗膜の親水性が十分ではない傾向にあり、１００重量部を越えると塗膜外観やクラックなどの問題が発生する傾向にある。
【００３１】
本発明における（Ｃ）成分としては、酸性有機化合物（Ｃ−１）成分が必須である。従って、塩基性化合物と反応し塩を形成することができる。（Ｃ−１）成分は水へ難溶であるものがより好ましい。さらに水への溶解度が２％以下であることが好ましい。水溶性が高いと、塗膜鮮映化の効力が少ない傾向にある。
【００３２】
また（Ｃ−１）成分は、硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、燐酸化合物等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００３３】
硫酸化合物としてはラウリル硫酸等が挙げられ、スルフォン酸化合物としてはベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。燐酸化合物としては、ラウリル燐酸等のアルキル燐酸、ジブチルフォスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート等の酸性燐酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸が挙げられる。
（Ｃ−１）成分としては、一般式（２）で示される燐酸化合物から選ばれる少なくとも1種以上が好ましく、
【００３４】
【化１１】
0004510973.tif 000008
（式中のＸは、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）その具体例としてはジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテル燐酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸等のポリオキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。なかでも一般式（２）におけるＸが炭素数４以上にアルコキシル基である燐酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性燐酸エステル化合物が挙げられる。さらには２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどのＸが炭素数８以上のものがより好ましい。
【００３５】
これらの酸性有機化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明における（Ｃ）成分のもう一つの必須成分は（Ｃ−２）成分は、塩基性化合物である。従って、酸と反応し塩を形成するような一般の塩基性化合物が使用可能である。
【００３７】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化リチウム等の無機系の塩基性化合物や、アンモニア水溶液、１級アミン、２級アミン、３級アミン等が挙げられる。
（Ｃ−２）成分としては、アンモニア、アミンが好ましく、それらの具体例としては、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン化合物、エタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ−[5,4,0]−７−ウンデセン、モルホリン、ベンジルアミン、アニリンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
なかでも有機系の塩基性化合物は、水に可溶のものが好ましい。なかでも２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇＨ2Ｏ以上のものが好ましい。例えば、アンモニア水溶液、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、エタノールアミン、1,8-ジアザビシクロ−[5,4,0]−７−ウンデセン等のものがよい。
【００３９】
前記（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分は混合物あるいは反応物として用いることができる。これらは直接混合あるいは反応させてもよいが、溶剤を用いて混合、反応させることが好ましい。使用する溶剤としては、これらの混合、反応物を溶解することが可能であれば制限はないが、水系塗料に配合するため水へ可溶の溶剤が好ましい。例えばエタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、親水基含有有機化合物および水そのものがある。上記溶媒は揮発性溶剤が少ないことが好ましいため、これらの混合物あるいは反応物を水へ溶解あるいは分散させることがより好ましい。
【００４０】
これら（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合あるいは配合割合としては、（Ｃ−２）成分を（Ｃ−１）成分に対し0.01当量以上、３当量以下が好ましい。さらに好ましくは0.1当量以上、2当量以下が好ましい。（Ｃ−２）成分の量が0.01当量未満である場合は、塗膜鮮鋭性への改良の効果が少なくなる傾向にあり、３当量を超える場合は塗料の化学的安定性が低下する傾向にある。
【００４１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物は、必要に応じて、通常塗料に用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）や造膜剤、コロイダルシリカ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を適宜加えてエナメル化された水性塗料として用いることもできる。
【００４２】
本発明における塗料用樹脂組成物は、エナメル化された塗料として用いることで、特に本発明の効果である鮮映性の高い塗膜を得る優れた効果を発揮する。
【００４３】
また本発明においては、予め（Ａ）成分を含有するエナメル化された塗料組成物を作成したのち、（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合物あるいは反応物を、前記エナメル化された塗料組成物に別途添加する方法、あるいは（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するエナメル化された塗料組成物を作成したのち、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合物あるいは反応物を、前記エナメル化された塗料組成物に別途添加する方法により、塗料配合することができる。好ましくはこれらエナメル化された塗料組成物を塗装する前に（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合物あるいは反応物を添加し、よく攪拌した後塗装することが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有するエナメル化された塗料組成物を作成したのち、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合物あるいは反応物を配合する形態をとることで、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の混合物あるいは反応物を上記塗料用塗膜鮮映化剤として利用することが可能である。
【００４５】
本発明では市販されている水性塗料に（Ｂ）成分、（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分を添加することが可能であり、その塗料の基本的な塗膜物性を低下させることなく塗膜の鮮映性を改良できる。
【００４６】
本発明の組成物は、例えば建築内外装用、メタリックベースあるいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アスベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あるいは上面処理剤として用いられる。
【００４７】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
本発明の組成物の調製方法と製造方法を実施例に基づき説明する。
（Ａ）成分の製造：
水性樹脂分散体の製造法方について説明する。撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．5重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１に示す組成の混合物５重量部滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部にアクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルジョンを得た。
【００４９】
【表１】
0004510973.tif 000009
（Ｂ）成分の調整
Ｂ−１およびＢ−２：
エチルシリケートの部分加水分解縮合物（ＥＳｉ−48：コルコート(株）製）30重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合し、１０００ｒｐｍ以上で高速攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部を加えて、乳化物（Ｂ−１）を作成した。
【００５０】
テトラエトキシシラン１００重量部にイソプロピルアルコール３００重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液を０．１重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールでエステル交換されたシリケート化合物を得た。このシリケート化合物をＢ−１と同様の方法にて乳化し、乳化物（Ｂ−２）を得た。
【００５１】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む塗料組成物および水性塗料の作成
前述のごとく作成した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を表２の重量部に従い混合し十分に攪拌し（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物分散体ＡＢ−１〜５を得た。次に表３に示す顔料ペーストを用い、表４の塗料化の配合方法に従い塗料化し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む白エナメル塗料組成物ＡＢ−１Ｅ〜５Ｅを得た。（Ｂ）成分を含まないＡＢ−６についても同様に塗料化しＡＢ−６Ｅとした。
【００５２】
【表２】
0004510973.tif 000010
【００５３】
【表３】
0004510973.tif 000011
【００５４】
【表４】
0004510973.tif 000012
（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の混合物の作成
表５に従い、脱イオン水に（Ｃ−２）成分を配合し、攪拌しつつ（Ｃ−１）成分を徐々に滴下し、目的の（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の混合物Ｃ１〜４を作成した。
【００５５】
さらにＤＰ８Ｒ２０重量部をイソプロピルアルコール８０重量部に溶解したものを作成した。またジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）10重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）4重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）6重量部、プロピレングリコール10重量部を配合、攪拌し、徐々に脱イオン水70重量部を添加することでＤＴＬ乳化物を得た。
【００５６】
【表５】
0004510973.tif 000013
［評価方法］
１．試料配合方法
表６、表７の配合に従い、（Ｃ）成分を前述で得たＡＢ−１Ｅ〜６Ｅに対し塗装前に別途添加し、手攪拌したのちガラス板へアプリケーターにて塗装した。得られたガラス板を常温にて2週間養生し、目的の塗膜を得た。
２．耐汚染性
折り曲げ曝露板を用い、４５度面および垂直面の雨筋および非筋部の汚れを確認した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した。曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。なお、数値の小さい方が耐汚染性に優れ、数値の大きい方が汚れていることを示す。
３．塗膜の親水性
親水性は、接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−Ｓ１５０型）を用い、上記で得た塗膜の室温養生２週間後、室温養生２週間後にさらに水浸漬２週間後の接触角を測定した。さらに、耐汚染性の評価で用いた折り曲げ曝露板の大阪府摂津市での屋外曝露３カ月後の接触角を測定することにより評価した。数値が小さいほど親水性が高いことを示す。
４．白エナメルの鮮映性とはじき
目視にて塗膜表面の曇りすなわち鮮鋭性を評価し、以下の５段階で評価した。また、塗膜表面にはじきが発生していないか確認した。
【００５７】
５：塗膜表面に曇りがない。
【００５８】
４：塗膜表面に曇りがほとんどなし。
【００５９】
３：塗膜表面が少し曇っている。
【００６０】
２：塗膜表面が曇っている。艶が少ない。
【００６１】
１：塗膜表面が艶びけしている。
４．白エナメル光沢
上記方法にて塗料をガラス板に塗布し、常温で１４日間放置した後に入射角２０°および６０°の光沢値を光沢計Multi-Gloss 268（ミノルタ(株)製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を得た。
【００６２】
以上の結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】
0004510973.tif 000014
【００６４】
【表７】
0004510973.tif 000015
【００６５】
【発明の効果】
本発明は（Ａ）水性樹脂分散体と、（Ｂ）一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）4-aＳｉＲ2a         （１）
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、  Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数６〜10のアリール基または炭素数7〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数。）で表せるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物、酸性有機化合物（Ｃ−１）成分および塩基性化合物（Ｃ−２）を含有してなる塗料用樹脂組成物であって、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の酸／塩基当量比が、１／0.01から１／３である塗料用樹脂組成物を用いることで水性塗料独特の塗膜表面の曇りのない鮮映性の高い塗膜を与え、かつ低汚染性を付与することが可能である。
【００６６】
【符号の説明】
なし