(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度ポリエチレン５０〜９５重量部に、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン５．０〜５０．０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜０．５重量部、及び多価アルコールと脂肪酸との部分エステルからなる水酸基含有界面活性剤０．２〜５．０重量部をそれぞれ加えてポリエチレン系樹脂組成物を得、該組成物と揮発性発泡剤としてのブタンとを混練し、発泡させることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項２】
前記低密度ポリエチレンは、その密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／１０分である、請求項１記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項３】
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、その密度が０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／１０分である、請求項１又は２記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレンは、その粒子径が１０μｍ以下である、請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレンが、有機重合体との混合粉体の形態で用いられる、請求項４記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項６】
前記ポリテトラフルオロエチレンを０．０１〜０．２重量部配合してなる請求項１ないし請求項５の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項７】
前記多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタンからなる群から選択され、前記脂肪酸は、炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和のモノ又はジカルボン酸からなる群から選択される請求項１ないし請求項５の何れか一項に記載のポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
【請求項８】
低密度ポリエチレン５０〜９５重量部、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン５．０〜５０．０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．０１〜０．５重量部、及び多価アルコールと脂肪酸との部分エステルからなる水酸基含有界面活性剤０．２〜５．０重量部からなるポリエチレン系樹脂組成物と、揮発性発泡剤としてのブタンとを混練し、発泡させて形成されてなる、ポリエチレン系樹脂発泡シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝材等として用いられるポリエチレン系樹脂発泡シートの開発に関し、詳細には、無架橋ポリプロピレン樹脂発泡シート又は架橋ポリエチレン発泡シートと同等の熱成形性及び物性を有する無架橋ポリエチレン樹脂発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂発泡シートを熱成形する際、成形性、物性等に優れる点で、架橋エチレン重合体からなる樹脂を用いた発泡シートが使用されてきた。しかし、架橋ポリエチレンシートは高価なものであり、かつリサイクルできないという欠点がある。
【０００３】
そこで、熱成形加工を行うものは、一部リサイクルが可能な無架橋ポリプロピレン樹脂発泡シートに転換している。無架橋ポリプロピレン樹脂発泡シートは、リサイクル可能であることは勿論のこと、さらに熱成形性が良く、シートの剛性もある。
【０００４】
しかしながら、無架橋ポリプロピレン樹脂発泡シートは、ポリエチレン樹脂シートの比べ耐候性が悪く、また、剛性があり過ぎて、そのシート状物または熱成形加工品は、折り畳むことができず、特に熱成形加工品の持ち運びに嵩張るという欠点がある。
【０００５】
架橋エチレン重合体の製造方法については、多数の技術が知られている。しかし、これらの技術には、種々の問題点がある。即ち、放射線照射による方法は特殊かつ高価な装置が必要であり、放射線が肉厚成形品等のシートの内部にまで達しにくいので均一な架橋が行えない。また、過酸化物による架橋を行う方法では、過酸化物をエチレン重合体に加熱混錬する際に、架橋反応が始まりやすくそのため、発泡シートの製造が困難である。
【０００６】
そのため、上記問題を解決するために、シリル化エチレン重合体に水酸基含有界面活性剤を添加し、接触水架橋を行わせる方法が提案されている（特公昭６３−３８０５９号公報）。ここで添加する架橋剤についてはシリル基を有するシリル化エチレン重合体であって、エチレンと不飽和シラン化合物とのランダム共重合体、またはエチレン共重合体と不飽和シラン化合物とのグラフト共重合体である。混合比が２０重量部未満では、充分に架橋せず、熱成形に適したシートを得ることができない。また、４０重量部より多いと、架橋反応が進行し過ぎて、樹脂粘度が増大し、目的の発泡倍率まで発泡させることができない。
【０００７】
また、特開平１１−１１６７１８号公報では、メタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレンを配合して発泡シートを成形することが提案されている。しかし、この成形法では、通常の架橋ポリエチレン発泡シートの２０倍以上の高発泡で深絞りの成形が行われており、架橋ポリエチレン発泡シートと比べると、成形性も悪く、耐熱性、剛性がかなり劣る。
【０００８】
従って、本発明の目的は、無架橋ポリエチレンを用いて、無架橋ポリプロピレン樹脂発泡シート又は架橋ポリエチレン発泡シートと同等の熱成形性及び物性を有する無架橋ポリエチレン樹脂発泡シートを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低密度ポリエチレン５０〜９５重量部に、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン５．０〜５０．０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部以下、及び水酸基含有界面活性剤０．２〜５．０重量部をそれぞれ加えてポリエチレン系樹脂組成物を得、該組成物と揮発性発泡剤としてのブタンとを混練し、発泡させることを特徴とする、ポリエチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１０】
そして、本発明の製造方法により得られるポリエチレン系樹脂発泡シートは、その熱成形加工に際して、架橋ポリエチレンシートと同等の優れた成形性を有する。また、本発明の製造方法により得られるポリエチレン系樹脂発泡シートにより熱成形加工した成形品は、架橋ポリエチレンシートからなる成形品より剛性を有する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、先ず、低密度ポリエチレン５０〜９５重量部に、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン５．０〜５０．０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部以下、及び水酸基含有界面活性剤０．２〜５．０重量部をそれぞれ加えてポリエチレン系樹脂組成物を得る。
【００１２】
本発明に用いられる低密度ポリエチレンは、好ましくは、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１０．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンであり、更に好ましくは、密度０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０〜５．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンである。
【００１３】
この低密度ポリエチレンは、その配合量が、得られるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部中に、５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部となるような量で用いられる。
【００１４】
また、本発明に用いられる直鎖状低密度ポリエチレンは、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られたものである。
【００１５】
また、重合触媒としての四価の遷移金属を含むメタロセン化合物としては、具体例として、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロライド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。
【００１６】
この直鎖状低密度ポリエチレンは、通常、その密度が０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが０．５〜１０．０ｇ／１０分である。特に、本発明においては、この密度が０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、ＭＦＲが１．０〜５．０ｇ／１０分の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
【００１７】
また、この直鎖状低密度ポリエチレンは、その配合量が、得られるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部中に、５．０〜５０．０重量部、好ましくは８．０〜２０．０重量部となるような量で用いられる。直鎖状低密度ポリエチレンを上記範囲で配合することにより、横方向への延伸が大きくなり、熱成形加工後のひび割れ、破れ等がなくなる。尚、横方向への延伸が少ない場合には、得られるシートは、厚みむらが目立ち、熱成形加工の際、薄い部分が割れて穴が開く現象が起こる。直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が５．０重量部未満であると、発泡成形工程で横延伸がされにくく、５０．０重量部を超えると、発泡ガスの透過速度が速すぎて充分な発泡倍率が得られない。
【００１８】
また、本発明に用いられるポリテトラフルオロエチレンは、その粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。
本発明においては、このポリテトラフルオロエチレンを、該ポリテトラフルオロエチレン（好ましくは粒子径が１０μｍ以下のもの）と有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の形態として使用することが好ましい。この混合粉体において、有機重合体としてはポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１９】
また、ポリテトラフルオロエチレンは、その配合量が、得られるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部中に、０．５重量部以下、好ましくは０．０１〜０．２重量部となるような量で用いられる。このように、ポリテトラフルオロエチレンを０．５重量部以下で配合することによって、剛性のある熱成形加工品の形成を可能とするポリエチレン系樹脂発泡シートを得ることができる。ポリテトラフルオロエチレンの配合量が０．５重量部を超えると、気泡が細かくなりすぎて調整が不可能となり、得られるシートのひび割れや破れの原因となったり、或いはシート成形が困難となる。
【００２０】
本発明に用いられる水酸基含有界面活性剤としては、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルが好ましい。該多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等が挙げられ、該脂肪酸としては、炭素数１０〜２０程度の飽和又は不飽和のモノ又はジカルボン酸等が挙げられる。前記水酸基含有界面活性剤の具体例としては、モノラウリン（ラウリル酸モノグリセライド）、ジラウリン、及びこれらの混合物、モノパルミチン、ジパルミチン、及びこれらの混合物、モノステアリン、ジステアリン、及びこれらの混合物、モノオレイン、ジオレイン、及びこれらの混合物、モノ−、ジ−、及びトリ−パルミチン酸ソルビタン、モノ−、ジ−、及びトリ−ステアリン酸ソルビタン等が挙げられる。
この水酸基含有界面活性剤は、通常帯電防止剤として使用されているものであるため、本発明によって得られる発泡シートは、帯電防止機能をも付与されたものとなる。
【００２１】
この水酸基含有界面活性剤は、その配合量が、得られるポリエチレン系樹脂組成物１００重量部中に、０．２〜５．０重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部となるような量で用いられる。水酸基含有界面活性剤を上記範囲で配合することによって、押出直後の発泡体の収縮抑制と収縮からの早期回復効果が得られる。
【００２２】
上述のようにして得られたポリエチレン系樹脂組成物は、次いで、揮発性発泡剤としてのブタンと共に、通常の条件下に混練し、発泡させる。この際使用する揮発性発泡剤としてのブタンの量は、ポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは５．０〜１５．０重量部である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、ポリエチレン系樹脂組成物を形成する際又は発泡剤と混錬し、発泡させる際に、更に、気泡調整剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤等の添加剤、補助剤を必要に応じて適宜添加して使用することができる。
【００２４】
また、本発明によれば、低密度ポリエチレン５０〜９５重量部、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた直鎖状低密度ポリエチレン５．０〜５０．０重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．５重量部以下、及び水酸基含有界面活性剤０．２〜５．０重量部からなるポリエチレン系樹脂組成物と、揮発性発泡剤としてのブタンとを混練し、発泡させて形成されてなる、ポリエチレン系樹脂発泡シートを提供することができる。本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートは、その熱成形加工に際して、架橋ポリエチレンシートと同等の優れた成形性を有する。また、本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートにより熱成形加工した成形品は、架橋ポリエチレンシートからなる成形品より剛性を有する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００２６】
（実施例）
密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン
８０．０重量部に、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物（三井化学社製、商品名「ＳＰ２５２０」、以下同じ）を重合触媒として得られた、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン１１．５重量部、ポリテトラフルオロエチレン成分〔三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＡ−３０００」（有機重合体との混合粉体）〕０．１重量部以下、及び水酸基含有界面活性剤としてのステアリン酸モノグリセライド２．０重量部を押出機ホッパーから供給し、ポリエチレン系樹脂組成物を得た。さらに、シリンダーの途中より、揮発性ガス；ブタンをポリエチレン系樹脂組成物１００重量部に対して１０．０重量部圧入し、溶融混錬して口部先端に装着されたサーキュラーダイスより常圧下に放出し、環状冷却装置で所定の円周となるまで延伸した。その後、これを押出方向に沿って切り開き、無架橋ポリエチレン発泡シートを得た。
【００２７】
（比較例１）
密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンのみを押出機ホッパーから供給した。それ以降は、実施例と同じ工程で無架橋ポリエチレン発泡シートを得た。
【００２８】
（比較例２）
密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン８０重量部に、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として得られた、密度０．９２８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン８．０重量部を押出機ホッパーから供給した。それ以降は、実施例と同じ工程で無架橋ポリエチレン発泡シートを得た。
【００２９】
（比較例３）
密度０．９２５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ５．０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン１００重量部に、架橋剤（シリル化エチレン重合体）２５重量部及びシラノール縮合触媒５重量部を混合し、これらを押出機ホッパーから供給した。それ以降は、実施例と同じ工程で無架橋ポリエチレン発泡シートを得た。
【００３０】
実施例、比較例１、比較例２及び比較例３により得られた各無架橋ポリエチレン発泡シートについて、引っ張り・引き裂き試験を行い、引張破断強度、破断伸び及び引裂強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004558144.tif 000002
【００３２】
表１に示す結果より明らかなように、実施例によりより得られた無架橋ポリエチレン発泡シートは、引張破断強度が比較例３とほぼ同様であり、破断伸び及び引裂強度に関しては比較例１〜３より良いことが判る。これは、実施例によりより得られた無架橋ポリエチレン発泡シートは、他の無架橋ポリエチレンシートよりすべての点で良く、また、架橋ポリエチレンシートとは、ほぼ同等或いはそれ以上の性質があることを示している。
【００３３】
また、それぞれ得られたシートを真空成形法により成形した。このときの成形性、得られた成形品の外観及び剛性について、次の基準に従って評価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
〔外観〕
○；良好
△；多少ひび割れ有り
×；穴、破れ発生
【００３５】
〔成形性〕
○；良好
△；浅絞りのみ可
×；評価できず
【００３６】
〔剛性〕
○；架橋ポリエチレン発泡シートと同等
×；従来の無架橋ポリエチレン発泡シートと同様
【００３７】
【表２】
0004558144.tif 000003
【００３８】
実施例で得られた発泡シートより真空成形を行うことで、良好な成形品が得られた。これに対し、比較例１で得られたシートでは、成形ができなかった。また、比較例２で得られたシートでは、得られた成形品の外観は良好であったが、成形しづらく、成形品は剛性がなくフニャフニャなものとなった。また、比較例３で得られたシートでは、得られた成形品の外観、成形性とも良かったが、成形品の剛性については比較例２よりも若干よい程度であった。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明の製造方法によれば、架橋ポリエチレンシートと物性及び熱成形性が同等であり、リサイクルが可能であり、さらに架橋ポリエチレンシートよりも安価で無架橋ポリエチレンシートを製造することが可能となる。
本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートは、その熱成形加工に際して、架橋ポリエチレンシートと同等の優れた成形性を有する。また、本発明のポリエチレン系樹脂発泡シートにより熱成形加工した成形品は、架橋ポリエチレンシートからなる成形品より剛性を有する。