(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性炭化水素溶媒中の１〜５０重量％のトリアルキルアルミニウム化合物の溶液と水とを接触させる反応が二段階反応であり
(i)トリアルキルアルミニウム化合物の溶液と水とを不活性炭化水素溶媒中へ同時に添加し、それが水とトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が０．１〜０．４の間で実施することを特徴とする第一段階の反応
(ii) 第一段階反応で形成された反応液中へ水のみを添加する反応が第二段階の反応であるアルミノキサンの製造方法。
【請求項２】
トリアルキルアルミニウム化合物と水とを第一段階反応で反応させる際に、それらを連続的に導入することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１〜２までのいずれか１項記載の方法により製造されたアルミノキサンを助触媒として用い、遷移金属触媒と組み合わせることによりオレフィン重合体を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン用触媒成分の一つとして有用なアルミノキサンの製造方法およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【従来の技術】
簡略化された構造式［Ｉ］は、
0004544660.tif 000002
（ただし、Ｃ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、ｎは２以上の整数を示す。）で示される化合物で、高活性のポリオレフィン重合触媒の製造の際に触媒成分として使用され、特にＲ１がメチル基であるポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）は特に優れた触媒活性を発現させる助触媒として一般に知られている。
【０００２】
これらアルミノキサンの製造は、不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムと水の反応で生成できることが知られている。しかし、トリメチルアルミニウムの不活性炭化水素溶液中へ水をゆっくりと添加する方法で得られるＰＭＡＯの収率は低いものである。すなわち、アルキルアルミニウムと水との反応は爆発的に進行するため、この様な方法では反応速度および反応熱の制御を十分に行い得ないことを示している。この様な観点から、結晶水を有する無機塩を用いて、水とトリアルキルアルミニウムの反応を制御しようとする提案がなされている。例えば、シンらは硫酸銅の水和物とトリメチルアルミニウムの反応によりＰＭＡＯを製造する方法（米国特許第４４０４３４４号）を、またカミンスキーらは硫酸アルミニウムの水和物を用いる同様な方法を提案している（米国特許第４５４４７６２号）。さらに、同様なものとして米国特許第４６６５２０８号、特許願６３−８７７１７号などを挙げることができる。しかしながら、これらに記載されているＰＭＡＯ製造方法では、結晶水を効率よく利用するために、これら水和化合物を十分に粉砕しなければならず、また長い反応時間を必要とする。さらに、生成したＰＭＡＯが先に挙げた無機塩に多量に吸着されてしまい、大きな収率の低下を引き起こしてしまう。この様な問題点のため、無機物の結晶水を用いる方法は工業的なアルミノキサン製造方法としては有用な方法とは言えない。
【０００３】
一方、水を不活性溶媒中へ微分散させ、不活性溶媒に溶解希釈したトリアルキルアルミニウムに添加するＰＭＡＯ製造方法が提案されている。例えば、米国特許第４７３００７１号には超音波を用いてトルエン中に水を分散させ、この分散液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を添加することによりＰＭＡＯの製造を行う方法が、また米国特許４７３００７２号には高速、高剪断力誘発インペラーを用いる方法等が提案されている。さらに、特開平２−２１９８０５号には、静止ミキサーを用いる方法が提案されている。しかし、超音波や高速、高剪断力誘発インペラーを用いる方法でも、ＰＭＡＯ収率は依然として低い。静止ミキサーを用いる方法では、水またはトリアルキルアルミニウムの希釈剤として用いる不活性溶媒の使用量が極めて大きくなり、得られるアルミノキサン溶液濃度が低くなってしまう点や、トリアルキルアルミニウムに対する水のモル比を大きくすることが出来ないなどの問題点を有する。また、米国特許第５１０３０３１号には、湿った不活性ガスを調製し、不活性溶媒に溶解させたトリメチルアルミニウムとを接触させて、アルミノキサンを得る方法が提案されている。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として、例えば特開平４−２３５９９０号に記載されているスプレー噴霧ノズルを利用して水の微粒子を形成させ、不活性溶媒で希釈されたトリアルキルアルミニウム溶液中へ吹き込む方法が提案されている。
【０００５】
上述した方法は、いずれも高収率でＰＭＡＯを製造しようとする方法に関するものであるが、水とトリメチルアルミニウムの反応においては過加水分解を受けたトリメチルアルミニウムの固形物やゲル状物が生成してしまう。また、極めて低濃度でトリアルキルアルミニウムの加水分解度を低く押さえることにより、局部的な過加水分解反応を抑制しようとする提案も見受けられるが、アルミノキサンの生成効率を低下させてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用なアルミノキサンを良好な収率で合成する方法を提供すると共に、この触媒成分を用いて品質の良好なオレフィン系重合体を工業的に有利に効率よく、しかも安価に製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、トリアルキルアルミニウムと水との反応において、ある一定の条件下に水の添加反応を二段階に分けることにより、温和な条件下に安全かつ連続的にアルミノキサンを高収率にて得られることを見出した。さらに、この方法を用いると、オレフィン類の重合において重合活性に影響することが知られている加水分解されずに残ったトリアルキルアルミニウムの量を、収率を大きく損なうことなく制御できることも明らかとなった。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒中の１〜５０重量％のトリアルキルアルミニウム化合物の溶液と水とを接触反応を、一定条件下に二段階反応させることにより、高い収率でアルミノキサンを製造する方法である。好ましくは、あらかじめ形成されたアルミノキサンをトリアルキルアルミニウム化合物の溶液中へ混在させておき、トリアルキルアルミニウムと水とを反応させる際に、それらを連続的に導入することにより、高い収率でアルミノキサンを製造する方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。水と反応してアルミノキサンを生成するトリアルキルアルミニウムとしては、一般式[ＩＩ]
0004544660.tif 000003
(ただし、式中Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一あるいは互いに相異なってＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキル基を示す。）
で示されるトリアルキルアルミニウムを用いることができる。
【００１０】
より具体的には、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基などのアルキル基を挙げることができる。
【００１１】
このようなトリアルキルアルミニウムの具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを挙げることができる。また、これらのトリアルキルアルミニウムを単独あるいは組み合わせて用いることにより好ましいアルミノキサンの調製に利用することができる。この中で最も好ましいトリアルキルアルミニウムおよびその組み合わせは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびそれらの組み合わせである。
【００１２】
本発明には、任意の不活性溶媒を利用することができ、好ましい溶媒は脂肪族および芳香族炭化水素である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような環状飽和炭化水素化合物が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。これらの溶媒の中で、最も好ましい溶媒はトルエンである。
【００１３】
不活性溶媒中のアルミノキサンの濃度は、１〜３０重量％の範囲で良く、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１４】
水／トリアルキルアルミニウムのモル比は、トリアルキルアルミニウムのアルキル基の鎖長に応じて０．３〜１．５：１の範囲に調整することができる。トリメチルアルミニウムを用いた場合には、０．５〜０．９：１の範囲にモル比を調整することが重要である。
【００１５】
水とトリアルキルアルミニウムを接触させる反応は、二段階反応で実施する。
この二段階反応は、不活性炭化水素溶媒中に、水／トリアルキルアルミニウムのモル比で０．１〜０．４に相当する水とトリアルキルアルミニウムを同時に添加する第一段階反応と追加の水のみを水／トリアルキルアルミニウムのモル比で０．３〜１．５の範囲にまで添加する第二段階反応からなる。好ましくは、第一段階反応において、水を投入する前に、不活性炭化水素溶媒中へあらかじめ形成されたアルミノキサンを０．０５〜４重量％の範囲で混入させておくことが望ましく、また同時にトリアルキルアルミニウムを０．１〜１０重量％の範囲で混合しておくことも可能である。
【００１６】
反応温度としては、−５０〜５０℃の間の任意の温度で実施することが可能である。好ましくは−１０〜１０℃である。
反応終了後のアルミノキサン溶液は、反応温度を保持したまま、しばらく撹拌熟成を行うことが好ましいが、反応溶媒の沸点よりも低い温度で加熱熟成を行うことも可能である。
【００１７】
本発明の重合方法においては、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法にも適した性能を発揮する。また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮する。用いられるモノマーについては、オレフィン系、スチレン系、ジエン系モノマーおよびそれらの組み合わされた共重合においても好ましい性能を発揮する。
【００１８】
図１は、本文に記載された方法を実施するために使用し得る装置を描写する。
タンクＡ中の水は窒素加圧あるいは適当なポンプを用い、ラインｂを通って二重管部に導かれる。この二重管部では、ラインａより導入される加圧された窒素と水がここで接触し、ラインｃを通ってトリアルキルアルミニウム溶液中へ一気に導入される。このような装置においてはラインｃを通った水は、ラインｃより出ると細かい霧状の水滴となり、タンクＢ中に拡散する。吹き込まれた水はトリアルキルアルミニウム溶液と接触し、アルミノキサンを生成せしめる。このとき副生するガスおよび吹き込まれた窒素ガスは、タンクＢに接続しているベントラインより放出される。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例で詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。以下の反応においては、窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水したものを、また水にはイオン交換水を用いた。
【００２０】
実施例１
（１）アルミノキサンの合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）６６．６ｇ（０．９２５ｍｏｌ）、トルエン７１０ｇおよびポリメチルアルミノキサン（ＰＭＡＯ）のアルミニウム原子換算で１０．５ｗｔ％のトルエン溶液３８．０ｇ（アルミニウム原子換算；０．１４８原子ｍｏｌ）を入れた。これとは別に、耐圧ガラス社製５０ｍｌガラスオートクレーブに水３７ｇ（２．０５ｍｏｌ）を入れた。内容積２Ｌのガラス製広口瓶にＴＭＡＬ４２６．８ｇ（５．９３ｍｏｌ）とトルエン８１１．９ｇを混合し、これとセパラブルフラスコをテフロンチューブでつないだ。さらに、耐圧ガラス社製５０ｍｌオートクレーブをスプレーノズルへ接続し、セパラブルフラスコヘテフロンチューブを介してつないだ。
【００２１】
５Ｌのセパラブルフラスコを撹拌しながら−７℃に冷却し、ＴＭＡＬのトルエン溶液とトルエンを分散させた水を同時に投入を行った。この時、水の投入には図１に示すような構造の窒素圧力を利用したスプレーノズルを用いて行った。滴下の際に、ＴＭＡＬの全量投入が終了した段階で、水とＴＭＡＬのモル比（同時添加比）が０．３になるように滴下量を制御した。その後、水３７ｇ（２．０５ｍｏｌ）を先と同じ速度で添加した。水とＴＭＡＬの最終的なモル比（添加比）は０．６であった。滴下終了後、一晩撹拌放置し、さらに７０℃で２時間加熱熟成を行った。この溶液を放冷後、ガラスフィルターで析出した固形分を濾過除去し、均一透明なＰＭＡＯのトルエン溶液を得た。この溶液のアルミニウム原子基準で示す収率は、８２．２％であり、アルミニウムの濃度は８．７６ｗｔ％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は２９．４ｍｏｌ％であった。
【００２２】
（２）エチレン重合評価
磁気撹拌装置を持つ５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２５０ｍｌを導入し、３４℃に保温した。これにアルミニウム原子換算で０．１６ｇのＰＭＡＯのトルエン溶液を加えた。さらにアルミニウム／ジルコニウムのモル比が１００００となるようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを加え、４０℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。１０分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過乾燥し、重合活性を測定すると５５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２３】
実施例２
（１）アルミノキサンの合成
実施例１において、水とＴＭＡＬの添加比が０．７となるように二段目の水のみの添加量を変えたことを除いては、実施例１と同様にＰＭＡＯの合成を行った。その結果、得られた溶液のアルミニウム原子基準で表す収率は、７２．４％であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は２２．３ｍｏｌ％であった。
【００２４】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は６１×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２５】
実施例３
（１）アルミノキサンの合成
実施例１において、水とＴＭＡＬの同時添加比が０．４となるようにしたことを除いては、実施例１と同様にＰＭＡＯの合成を行った。その結果、得られた溶液のアルミニウム原子基準で表す収率は、８７．２％であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は２６．３ｍｏｌ％であった。
【００２６】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は５８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２７】
実施例４
（１）アルミノキサンの合成
実施例１において、水のみの添加を２４．７ｇ（１．３７ｍｏｌ）とし、全体の水の添加量を６１．７ｇ（３．４３ｍｏｌ，水／ＴＭＡＬ（モル比）＝０．５）としたことを除いては、実施例１と同様にＰＭＡＯの合成を行った。その結果、得られた溶液のアルミニウム原子基準で表す収率は、９０．２％であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は３７．３ｍｏｌ％であった。
【００２８】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は４２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２９】
比較例１
（１）アルミノキサンの合成
撹拌装置を有する内容積５Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）６６．６ｇ（０．９２５ｍｏｌ）、トルエン７１０ｇおよびＰＭＡＯの１０．５ｗｔ％（アルミニウム原子換算）トルエン溶液３８．０ｇ（アルミニウム原子換算；０．１４８原子ｍｏｌ）を入れた。耐圧ガラス社製５０ｍｌオートクレーブに水６１．７ｇ（３．４３ｍｏｌ）とトルエン２．６ｇを入れた。また、内容積２Ｌのガラス製広口瓶にＴＭＡＬ４２６．８（５．９３ｍｏｌ）とトルエン８１１．９ｇを混合し、これとセパラブルフラスコをテフロンチューブでつないだ。耐圧ガラス社製５０ｍｌオートクレーブをスプレーノズルへ接続し、さらにセパラブルフラスコヘテフロンチューブを介してつないだ。
【００３０】
５Ｌのセパラブルフラスコを撹拌しながら−７℃に冷却し、ＴＭＡＬのトルエン溶液と水を同時に投入した。この時、水の投入には図１に示すような構造の窒素圧力を利用したスプレーノズルを用いて行った。滴下の際に、ＴＭＡＬの全量投入が終了した段階で、水とＴＭＡＬのモル比（同時添加比）が０．５になるように滴下量を制御した。その後、さらに水１２．３４ｇ（０．６９ｍｏｌ）を耐圧ガラス社製オートクレーブに入れ、先と同じ速度で、水とＴＭＡＬの最終的なモル比（添加比）が０．６になるように添加した。滴下終了後、一晩撹拌放置し、さらに７０℃で２時間加熱熟成を行った。この溶液を放冷後、ガラスフィルターで析出した固形分を濾過除去し、均一なＰＭＡＯのトルエン溶液を得た。その結果、得られた溶液のアルミニウム原子基準で示す収率は、７６．３％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は３８．１ｍｏｌ％であった。
【００３１】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は４０×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３２】
比較例２
（１）アルミノキサンの合成
比較例１において、水とＴＭＡＬの添加比が０．７となるように水の添加量を変えたことを除いては、比較例１と同様にＰＭＡＯの合成を行った。その結果、得られた溶液のアルミニウム原子基準で表す収率は、６４．６％であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は２７．４ｍｏｌ％であった。
【００３３】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は５２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３４】
比較例３
（１）アルミノキサンの合成
比較例１において、水の添加をＴＭＡＬとの同時添加のみで終了したこととそのときの水の量を６１．７ｇ（３．４３ｍｏｌ，水／ＴＭＡＬ（モル比）＝０．５）としたことを除いては、比較例１と同様にＰＭＡＯの合成を行った。その結果、得られた溶液のアルミニウム原子基準で表す収率は、８０．５％であり、１Ｈ−ＮＭＲより求めた未反応のＴＭＡＬ量は４５．６ｍｏｌ％であった。
【００３５】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は３８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、オレフィンの重合に有用な助触媒成分であるアルミノキサンの効率よい製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従い、使用し得る装置の一態様を描写するものである。
【図１】
0004544660.tif 000004