(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを重合開始剤化合物を使用してアニオン重合するに際し、該重合開始剤化合物として、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる共役ジエン化合物とポリスチリルリチウム、ポリ−α−メチルスチリルリチウムおよびブチルリチウムから選ばれる有機アルカリ金属化合物との付加反応生成物を使用し、かつ重合系内に、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物を存在させることを特徴とする重合方法。
【請求項２】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが一級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルである請求項１記載の重合方法。
【請求項３】
共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである請求項１又は２記載の重合方法。
【請求項４】
有機アルカリ金属化合物がｓｅｃ−ブチルリチウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項５】
有機アルカリ金属化合物がポリスチリルリチウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項６】
三級有機アルミニウム化合物がアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個以上が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項７】
三級有機アルミニウム化合物の少なくとも一部をメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルに混合した後、重合系内に添加する請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項８】
重合系内に、さらに、エーテル化合物又は三級ポリアミン化合物を存在させる請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合方法。
【請求項９】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合方法で重合することからなる重合体の製造方法。
【請求項１０】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを請求項５記載の重合方法で重合することからなるブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを、特定の重合開始剤化合物を使用して、特定の有機アルミニウム化合物の存在下にアニオン重合することからなる、開始効率等の反応成績に優れた重合方法に関する。また本発明は、該重合方法を採用した、ブロック共重合体等の重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アニオン重合においては、高いリビング性の実現の他、開始効率を高めることも重要である。開始効率が高いことは、重合開始剤化合物の利用効率を高めるに止まらず、ブロック共重合体の合成において特に重要となる。例えば、ある種の単量体（以下、「第一の単量体」と称する）の重合によりリビングポリマーを合成し、次いで、該リビングポリマーを重合開始剤化合物として用いて他種の単量体（以下、「第二の単量体」と称する）の重合を行うことからなる、第一の単量体からなる重合体ブロックと第二の単量体からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体の合成方法が想定されるが、該リビングポリマーの開始効率（この場合には、ブロック効率）が低いと、実際に得られるものは、ブロック共重合体と第一の単量体からなる重合体との混合物となる。上記のような重合の中断によって形成された不純物は、ブロック共重合体の性能を著しく低下させることが多い。例えば、ハードブロック−ソフトブロック−ハードブロックタイプのトリブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとしての機能を有することが知られているが、この種のトリブロック共重合体に、ハードブロック単独の重合体やハードブロック−ソフトブロックタイプのジブロック共重合体が混入していると、引張強度などの力学特性が低下する。また、ブロック共重合体は異種樹脂同士の相容化剤として用いられる場合があるが、使用するブロック共重合体に単独重合体が混入していると、相容化剤としての機能が低下し、得られる樹脂組成物において各樹脂が本来有する長所が十分には発揮されなくなる。
【０００３】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合において開始効率を高める方法に関しては、例えば、ブチルリチウム等のアルキルリチウムやポリスチリルリチウム等のリチウム化された重合体のような有機アルカリ金属化合物を１，１−ジフェニルエチレン又はα−メチルスチレンと付加反応させることにより、末端部位にジフェニルメチレンアニオン構造又はフェニルメチレンアニオン構造を有する化合物を調製し、該化合物を重合開始剤化合物として使用してメタクリル酸エステルをテトラヒドロフラン単独又はそれとトルエンとの混合物からなる溶媒中、−６０℃以下のような低温でアニオン重合することからなる方法が知られている（Macromolecules、第２３巻、第２６１８〜２６２２頁（１９９０年））。該方法で使用するテトラヒドロフランのような極性溶媒は、重合後の水洗処理時に廃水中に混入し易く、さらに廃水からの分離・精製が容易でないため、工業的な使用には不向きな面がある。したがって、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの溶液中でのアニオン重合を工業的に行うには、溶媒として炭化水素系溶媒のような非極性溶媒を使用することが望まれる。
【０００４】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの炭化水素系溶媒中におけるアニオン重合を可能にする方法として、重合系中に有機アルミニウム化合物を存在させることが提案されている。この場合、有機アルミニウム化合物は、重合開始剤化合物又は重合途中のリビングポリマーの成長末端にルイス酸として配位することにより成長末端の求核性を低下させ安定化させる作用を有するものと考えられている。このような重合方法の報告例としては、以下のようなものがある。
【０００５】
（１）ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用したメタクリル酸エステルのアニオン重合を、トルエン中、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル（ジフェニルアミノ）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物の存在下に、−７８℃で行うことにより、分子量分布の狭いメタクリル酸エステル重合体を得た（特公平７−５７７６６号公報）。
【０００６】
（２）ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用したメタクリル酸エステルのアニオン重合を、炭化水素溶媒中、１個以上の嵩高な基を有する特定の有機アルミニウム化合物（例：トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等）の存在下に、比較的緩和された冷却条件である−１０℃程度の温度で行った（特開平５−５００９号公報）。
【０００７】
（３）ｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用したメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合を、トルエン中、メチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム又はエチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウムの存在下に−６０℃又は−７０℃の温度で行うことにより、分子量分布の狭い単独重合体又はブロック共重合体を得た（高分子学会予稿集（Polymer Preprints, Japan）、第46巻、第７号、第1081〜1082頁（1997年）及び同第47巻、第２号、第179頁（1998年））。
【０００８】
（４）ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、α−リチオイソ酪酸エチル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム等の有機リチウム化合物をメチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物と混合した後、メタクリル酸メチルと接触させる手順を経て、メタクリル酸メチルを、トルエン等の非極性有機溶媒中、室温前後の温度でのアニオン重合させることにより、０．０５〜０．６３の開始効率を達成した（特開平７−３３０８１９号公報）。
【０００９】
（５）α−リチオイソ酪酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を使用したメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合を、トルエン等の炭化水素系溶媒中、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びエステル化合物、エーテル化合物若しくは有機４級塩の存在下に、約−８０℃〜０℃の温度で行うことにより、分子量分布の狭い重合体を得た（Macromolecules、第３１巻、第５７３〜５７７頁（１９９８年）及び国際出願国際公開第ＷＯ９８／２３６５１号公報）。
【００１０】
（６）ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物をブタジエンと付加反応させてポリブタジエニルリチウムを調製し、該ポリブタジエニルリチウムを、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムの存在下にメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと５０℃で反応させることにより、ブロック共重合体を得た（特開平７−７０２６４号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記（１）〜（６）の各方法によれば、炭化水素系溶媒中におけるメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合は可能となるが、工業的重合方法として採用する上では、以下のような、さらに改善すべき点がある。
【００１２】
上記（１）〜（３）中の具体的重合例においてメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合のために使用されている重合開始剤化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムに限られている。これらの重合法ではｔｅｒｔ−ブチルリチウムを使用することが良好な重合成績を達成するため望ましいものと推定されるが、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムは激しい自己発火性を有するため、工業的利用を前提とすると、その安全性や輸送、貯蔵等の取り扱い性に課題がある。
【００１３】
上記（１）及び（３）の方法では、それらの中の具体的重合例において採用されている重合温度は、約−８０〜−６０℃のような極めて低い温度である。これらの重合法ではこのような極めて低い温度を採用することが良好な重合成績を達成するため望ましいものと推定されるが、その冷却のために多大なユーティリティを必要とするので、工業的には不利である。
【００１４】
上記（４）の方法では、メタクリル酸メチルの具体的重合例における開始効率は、比較的良好な重合成績が得られるｔｅｒｔ−ブチルリチウムを重合開始剤化合物として使用した例においてさえ、ほとんどの場合は０．５以下であり、取り扱い性が比較的良好な重合開始剤化合物であるｓｅｃ−ブチルリチウムを使用した例においては０．１７であるなど、開始効率はまだ不十分な水準である。
【００１５】
上記（５）中の具体的重合例において使用されている重合開始剤化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム及びα−リチオイソ酪酸エチルに限られている。これらの重合開始剤化合物の使用は良好な重合成績を達成するため望ましいものと推定されるが、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが安全性や取り扱い性において工業的使用に課題があることは先に説明したとおりである。また、α−リチオイソ酪酸エチルは、それを製造するための合成操作及びその後の精製操作が煩雑であるため、やはり工業的使用に適しているとは言い難い。
【００１６】
また本発明者等は、上記（６）の方法について実験的に再現を試みたが、所定の結果は得られなかった。すなわち、上記（６）に記載された具体的製造例に基づいて、所定のポリブタジエニルリチウムを調製し、次いで、該ポリブタジエニルリチウムに対してメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを、トリエチルアルミニウムの存在下、５０℃の温度で反応させてみたが、本重合系においては該ポリブタジエニルリチウムの開始効率は低く、最終的に得られたものはブロック共重合体とポリブタジエンとの混合物であった。したがって、上記（６）の方法は、高い再現性が要求される工業的生産において採用するには問題がある。
【００１７】
さらに、本発明者等が上記（１）〜（６）の方法について実験的に検討した結果では、多くの場合、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の一級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルでは、重合が進行しないか、又は、たとえ重合反応が進行しても、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのような三級アルコールとメタクリル酸とのエステルに比べて、開始効率、リビング性等の反応成績が低下することが判明した。
【００１８】
メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合を工業的実施に好適なものとするためには、重合時のリビング性が高いこと、開始効率（ブロック共重合の場合にはブロック効率）が高いこと、重合用の溶媒として炭化水素系溶媒が使用可能であること、使用可能な重合開始剤化合物又はその前駆化合物（有機アルカリ金属化合物）の範囲が広いこと及び重合時の冷却条件を緩和できることが重要である。さらには、これらの要求を満足させながら一級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルの重合を行い得ることが、汎用性の高さの点で、工業的製法として望まれる。
【００１９】
したがって、本発明の課題は、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合において、該メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとして一般的に重合成績が低下し易い一級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルを使用し、重合開始剤化合物又はその前駆化合物として安全性及び取り扱い性において比較的優れた化合物を使用し、重合用溶媒として回収・再利用が容易な炭化水素系溶媒を使用し、重合温度として比較的高い温度条件（すなわち比較的弱い冷却条件）を採用した場合においても、高い開始効率（ブロック共重合の場合にはブロック効率）及び高いリビング性が達成されることから、狭い分子量分布の重合体を製造することができ、さらには、単独重合体等の不純物の少ないブロック共重合体を製造も可能な重合方法を提供することである。また、本発明の他の課題は、このような優れた長所を有する重合方法を利用した重合体の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルのアニオン重合を、特定の重合開始剤化合物を使用して、特定の有機アルミニウム化合物の存在下に行うことにより、上記のメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル、重合開始剤化合物（又はその前駆化合物）及び重合用溶媒における適用範囲の課題、上記の重合条件（温度条件）の課題、並びに上記の重合成績（開始効率及びリビング性）が解決されることを見出し、本発明を解決するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は第一には、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを重合開始剤化合物を使用してアニオン重合するに際し、該重合開始剤化合物として、１，３−ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる共役ジエン化合物とポリスチリルリチウム、ポリ−α−メチルスチリルリチウムおよびブチルリチウムから選ばれる有機アルカリ金属化合物との付加反応生成物を使用し、かつ重合系内に、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物を存在させることを特徴とする重合方法である。
【００２２】
また、本発明は第二には、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを上記重合方法で重合することからなる重合体の製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００２４】
本発明に従う重合方法における原料であるメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル〔以下、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを「（メタ）アクリル酸エステル」と総称することがある〕としては、限定されるものではなく、各種のものを使用することができる。メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロエチル等の、一級アルコールとメタクリル酸とのエステル；メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等の、二級アルコールとメタクリル酸とのエステル；メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の、三級アルコールとメタクリル酸とのエステルなどが挙げられる。また、アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル等の、一級アルコールとアクリル酸とのエステル；アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等の、二級アルコールとアクリル酸とのエステル；アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等の、三級アルコールとアクリル酸とのエステルなどが挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルの中でも、一級アルコールとメタクリル酸又はアクリル酸とのエステルを使用する場合、本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００２５】
本発明においては、必要に応じ、原料として（メタ）アクリル酸エステルに加えて他のアニオン重合性単量体を使用することができる。任意に使用可能なアニオン重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、アクリル酸トリメチルシリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等のメタクリル系又はアクリル系単量体などが挙げられる。また、メタクリル酸エステル構造、アクリル酸エステル構造等のメタクリル系又はアクリル系の構造を分子中に２個以上含有する多官能性アニオン重合性単量体（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなど）を使用することも可能である。
【００２６】
なお、本発明に従う重合方法において、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体は１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。単量体を２種以上併用する場合、単量体の組合わせ、単量体の重合系への添加時期（例えば、２種以上の単量体を同時に添加するか、又は時間間隔をおいて別々に添加するかなどの点）等の条件を選択することによって、ランダム共重合、ブロック共重合、テーパードブロック共重合等の任意の共重合形態をとらせることができる。本発明の重合方法は、開始効率及びリビング性に優れた重合方法であるため、ブロック共重合において特に効果が顕著となる。
【００２７】
本発明に従う重合方法においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合を、
【００２８】
（Ａ）式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物の存在下に、
【００２９】
（Ｂ）共役ジエン化合物と有機アルカリ金属化合物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物を使用して、
【００３０】
行うことが重要である。上記条件（Ａ）及び（Ｂ）の両方が満足される場合、（メタ）アクリル酸エステル、有機アルカリ金属化合物及び重合用溶媒における適用範囲が広くなり、重合時の冷却条件を緩和することができ、しかも重合成績（開始効率及びリビング性）を良好なものとすることができる。
【００３１】
本発明で使用する重合開始剤化合物は、共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物と付加反応させて得られる生成物である。
【００３２】
上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、シクロヘキサジエン等が例示される。これらの中でも、開始効率に優れる点において、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３３】
上記有機アルカリ金属化合物としては、共役ジエン化合物に求核付加可能な有機化合物のアルカリ金属塩であれば使用可能である。有機アルカリ金属化合物が有するアルカリ金属原子としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、有機アルカリ金属化合物から、その中に含まれる１個又は２個以上のアルカリ金属原子を除いた部分に相当する有機基は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の１価又は２価以上の飽和炭化水素基；ジフェニルメチル、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチル、１，１−ジフェニルヘキシル、トリフェニルメチル、フルオレニル等の１価又は２価以上の芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、該有機基は重合体（本明細書においては、「重合体」の用語は「オリゴマー」の概念をも包含するものであるとする）の形態の基でもよいため、その分子量は広範囲にわたり、必ずしも限られるものではないが、一般的には、１５〜５，０００，０００の範囲内である。
有機アルカリ金属化合物のうち、単官能性有機アルカリ金属化合物の代表例としては、ｎ−ブチルリチウム等の一級炭素原子を陰イオン中心とする低分子量有機モノリチウム化合物；ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、フルオレニルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする低分子量有機モノリチウム化合物；ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、トリフェニルメチルリチウム等の三級炭素原子を陰イオン中心とする低分子量有機モノリチウム化合物；ポリスチリルリチウム、ポリ−α−メチルスチリルリチウム等の、１つの分子鎖末端部位にのみリチウム原子が結合した化学構造を有する重合体のモノリチウム塩などを挙げることができる。また、有機アルカリ金属化合物のうち、分子中に２個以上のアルカリ金属原子を有する多官能性有機アルカリ金属化合物の代表例としては、テトラα−メチルスチレンジリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンセン、１，３−ビス（１−リチオ−１−フェニル−３−メチルペンチル）ベンセン等の有機ジリチウム化合物；低分子量有機モノリチウム化合物をジビニルベンゼンと反応させて得られる有機マルチリチウム化合物（例えば、低分子量有機モノリチウム化合物としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、これに対して０．５倍モル以上のジビニルベンゼンを反応させて得られた化合物）等の、２以上の分子鎖末端部位にリチウム原子が結合した化学構造を有する重合体のリチウム塩；分子中に複数個の二重結合を有する重合体（例えば、共役ジエン重合体など）に、低分子量有機モノリチウム化合物（例えば、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど）を該重合体に対して２倍モル以上の割合で、ルイス塩基（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）の存在下において反応させることにより得られた重合体のマルチリチウム塩等の、重合体主鎖途中の複数の部位にそれぞれ１個のリチウム原子がペンダント状に結合した化学構造を有する重合体のマルチリチウム塩を挙げることができる。
【００３４】
上記の低分子量有機モノリチウム化合物の中では、安全性の高さ、取り扱い性のよさ、開始効率の高さ等の点において、二級炭素原子又は一級炭素原子を陰イオン中心とする低分子量有機モノリチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３５】
上記の１つの分子鎖末端部位にのみリチウム原子が結合した化学構造を有する重合体のモノリチウム塩又は２以上の分子鎖末端部位にリチウム原子が結合した化学構造を有する重合体のリチウム塩のような、１以上の分子鎖末端部位にリチウム原子が結合した化学構造を有する重合体のリチウム塩としては、低分子量の有機リチウム化合物を重合開始剤化合物として用いたアニオン重合性単量体のアニオン重合によって形成された、いわゆるリビングポリマーを用いることができる。該重合開始剤化合物として使用する有機リチウム化合物が単官能性である場合、形成されるリビングポリマーは、基本的には線状重合体のモノリチウム塩となる。また、有機リチウム化合物が２官能性以上の多官能性である場合、形成されるリビングポリマーは、基本的には線状又は星状の重合体のジリチウム塩又はそれ以上のマルチリチウム塩となる。このようなリビングポリマーを形成させるために使用されるアニオン重合性単量体としては、必ずしも限られるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などの非極性又は低極性のアニオン重合性単量体が好ましい。
【００３６】
なお、（メタ）アクリル酸エステル重合用の重合開始剤化合物を調製するための前駆化合物（有機アルカリ金属化合物）として、上記の１以上の分子鎖末端部位にリチウム原子が結合した化学構造を有する重合体のリチウム塩を使用する場合、その後の共役ジエン化合物の付加及び（メタ）アクリル酸エステルの重合を経て得られる重合体は、ブロック共重合体である。また、該前駆化合物として、上記の重合体主鎖途中の複数の部位にそれぞれ１個のリチウム原子がペンダント状に結合した化学構造を有する重合体のマルチリチウム塩を用いる場合、その後の共役ジエン化合物の付加及び（メタ）アクリル酸エステルの重合を経て得られる重合体は、グラフト共重合体である。
【００３７】
本発明に従う（メタ）アクリル酸エステルの重合において使用する重合開始剤化合物は、上記共役ジエン化合物を上記有機アルカリ金属化合物と付加反応させることによって調製される。かかる付加反応の生成物における陰イオン中心は、共役ジエン化合物に由来する炭素原子である。本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合のための重合開始剤化合物として、上記有機アルカリ金属化合物をそのまま使用するのではなく、共役ジエン化合物との付加反応生成物に変換して使用することにより、式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物を重合系に存在させたことと相まって、（メタ）アクリル酸エステル、有機アルカリ金属化合物及び重合用溶媒における適用範囲の拡張、重合時の冷却条件の緩和、及び重合成績（開始効率及びリビング性）の向上という本発明の効果を達成することが可能となる。
【００３８】
本発明において、共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物と付加反応させる際の反応条件については、必ずしも限定されるものではないが、共役ジエン化合物は、通常、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して等モル以上の割合で使用される。共役ジエン化合物に対する有機アルカリ金属化合物の陰イオン中心の付加をより完全なものとする目的においては、共役ジエン化合物を、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して２倍モル以上の割合で使用することが好ましい。有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエン化合物の使用割合の上限については、本発明の効果を達成する目的においては制限されない。ただし、有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエン化合物の使用割合が大きくなると共役ジエン化合物のアニオン重合によるポリ共役ジエン化合物の鎖が長くなるので、該使用割合については、目的とする重合体の化学構造を考慮して適宜条件設定するのが好ましい。すなわち、共役ジエン化合物からなる重合体断片と（メタ）アクリル酸エステルからなる重合体断片とを含むブロック共重合体又はグラフト共重合体を得ることを目的とする場合には、その所望の共重合体における共役ジエン化合物の重合度等を考慮して、有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエン化合物の使用割合を設定するのがよい。また、最終目的の重合体に共役ジエン化合物からなる重合体断片の導入を望まないのであれば、有機アルカリ金属化合物に対する共役ジエン化合物の使用割合をあまり高めないような条件（例えば、有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して５０倍モル以下の割合の条件）を採用するのがよい。
【００３９】
共役ジエン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応は、必ずしも限られるものではないが、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、必ずしも限定されるものではないが、薬品取り扱い時の安全性が比較的高い点、次の（メタ）アクリル酸エステルの重合における有機溶媒を兼ねることができる点などから、一般に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。有機溶媒を使用する場合、その使用量は、使用する有機アルカリ金属化合物の種類、目的とする重合開始剤化合物の分子量、有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、反応の円滑な進行等の点から、一般的には有機溶媒を、有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物の合計量１００重量部に対して２００〜３０００重量部の範囲内となる割合で用いることが好ましい。
【００４０】
本発明に従う共役ジエン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応では、反応系内への水分の混入を可能な限り阻止することが望ましい。したがって、共役ジエン化合物、他の任意の化学物質（例えば、有機溶媒など）などの系中に供給する化学物質については、できるだけ水分を含有していないものを使用することが好ましく、そのために、必要に応じて、予め脱気及び脱水処理しておくことができる。また、反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４１】
さらに、反応系内の反応条件が均一になるように、例えば、十分な攪拌条件下に付加反応を行うことが好ましい。
【００４２】
本発明に従う有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物との反応において、反応系の温度については特には限定されず、有機アルカリ金属化合物の種類、共役ジエン化合物の種類等に応じて適宜好適な温度条件を選択して採用すればよいが、多くの場合、−２０℃〜１００℃の範囲内の温度を採用することが好ましい。また、該反応は、反応系におけるアニオン由来の色調の変化、又は反応系中から採取した試料のガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）等の分析手段による定量分析に基づいて進行状況を確認しながら、共役ジエン化合物の付加が完結するまで継続させればよいが、通常、反応の所要時間は１分間〜２４時間の範囲内である。
【００４３】
本発明に従う重合方法では、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合させる工程において、重合系中に式：Ａｌ−Ｏ−Ａｒ（式中、Ａｒは芳香環を表す）で示される化学構造を分子中に含む三級有機アルミニウム化合物（以下、該三級有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ）」と称することがある）を存在させる。本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルの重合系中に存在させる有機アルミニウム化合物として上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）を選択して使用することにより、上記有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物の使用と相まって、（メタ）アクリル酸エステル、有機アルカリ金属化合物及び重合用溶媒における適用範囲の拡張、重合時の冷却条件の緩和、及び重合成績（開始効率及びリビング性）の向上という本発明の効果を達成することが可能となる。
【００４４】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）は、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物（以下、該有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ−１）」と称することがある）、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの２個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物（以下、該有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）」と称することがある）、及びアルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの３個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物（以下、該有機アルミニウム化合物を「有機アルミニウム化合物（Ｉ−３）」と称することがある）の３種類に大別される。
【００４５】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）の代表的な化学構造は、一般式（Ａ）：
【００４６】
【化１】
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３                （Ａ）
【００４７】
（式中、Ｒ１は置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアリールオキシ基を示すか又はＲ２とＲ３が結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を示す。）
【００４８】
で表される。また、上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−１）の代表的な化学構造は、一般式（Ｂ）：
【００４９】
【化２】
ＡｌＲ４Ｒ５Ｒ６                  （Ｂ）
【００５０】
（式中、Ｒ４は置換基を有してもよいアリールオキシ基を示し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を示す。）
【００５１】
で表される。
【００５２】
有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、使用する（メタ）アクリル酸エステル等の単量体の種類等に応じて適宜好適なものを選択して使用すればよいが、重合速度の高さ、開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さ、重合時の冷却条件の緩和等の点において、上記有機アルミニウム化合物（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）がより好ましい。
【００５３】
上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）においてＲ1、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ示し得る置換基を有してもよいアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基等の置換基を有しないアリールオキシ基；及び７−メトキシ−２−ナフトキシ基等の置換基を有するアリールオキシ基を挙げることができる。置換基を有してもよいアリールオキシ基の中でも、２位及び６位にそれぞれアルキル基が結合している置換フェノキシ基（例えば、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基など）が好ましく、２位及び６位にそれぞれ分岐アルキル基が結合しているフェノキシ基（いわゆるヒンダードフェノキシ基；例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基など）がより好ましい。
【００５４】
上記一般式（Ａ）においてＲ２とＲ３が結合して表すことのある置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基の例としては、２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、(Ｒ)−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、(Ｓ)−(−)−１，１’−ビ−２−ナフトール等から２個のフェノール性水酸基中の水素原子を除いた形の基を挙げることができる。
【００５５】
なお、上記の置換基を有してもよいアリールオキシ基及び上記の置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基について、１個以上の置換基を有する場合、該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等を例示することができる。
【００５６】
上記一般式（Ａ）及び（Ｂ）においてＲ１、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して表し得る置換基を有してもよい１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが例示され、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して表し得る置換基を有してもよい１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが例示され、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して表し得る置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが例示され、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して表し得るＮ，Ｎ−二置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基などが例示される。これらの１価の飽和炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びＮ，Ｎ−二置換アミノ基がそれぞれ有してもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子等を例示することができる。
【００５７】
なお、一般式（Ａ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は上記定義の範囲内であれば、それぞれ同じ化学構造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有していてもよい。同様に、一般式（Ｂ）におけるＲ５及びＲ６は上記定義の範囲内であれば、それぞれ同じ化学構造を有していてもよく、また相異なる化学構造を有していてもよい。
【００５８】
上記の一般式（Ａ）で示される有機アルミニウム化合物の代表例としては、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔｅｒｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。これらの一般式（Ａ）で示される有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が、開始効率の高さ、リビング性の高さ、入手、取り扱いの容易さ等の点で特に好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（Ｂ）で示される有機アルミニウム化合物の代表例としては、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等を挙げることができる。
【００６０】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）の製法は特に限定されず、例えば公知の手法に従い製造することができる。
【００６１】
なお、本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｉ）を１種のみ用いても、２種以上併用してもよい。
【００６２】
本発明における有機アルミニウム化合物（Ｉ）の使用量に関しては、重合操作の種類、溶液重合を行う場合は重合系を構成する溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択することができるが、一般には有機アルミニウム化合物（Ｉ）を、使用する重合開始剤化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して等モル以上の割合で使用することが好ましく、２〜１００倍モルの割合で使用することがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物を使用して重合開始剤化合物を調製した後、該重合開始剤化合物の実質的に全量を（メタ）アクリル酸エステルの重合に使用する場合には、使用した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）のモル数と調製された重合開始剤化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）のモル数はほぼ同じであるので、有機アルミニウム化合物（Ｉ）を、当初使用した有機アルカリ金属化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して等モル以上の割合で使用することが好ましく、２〜１００倍モルの割合で使用することがより好ましい。
【００６３】
本発明に従う重合反応では、所望に応じて、重合系中に、エーテル化合物；三級ポリアミン化合物；塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド化合物；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機四級塩等の添加剤を存在させてもよい。特に、上記エーテル化合物又は上記三級ポリアミン化合物を存在させた場合には、（メタ）アクリル酸エステルの重合において、開始効率（又はブロック効率）及び重合速度を一層向上させることができ、さらには失活抑制によりリビング性を一層向上させることができるので好ましい。
【００６４】
上記のエーテル化合物は、重合反応に悪影響を及ぼさないものである限りにおいて、分子中にエーテル結合（−Ｏ−）を有し、かつ金属成分を含有しない化合物の中から適宜選択して使用することができるが、開始効率の高さ、重合時のリビング性の高さなどの効果が大きい点において、２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物又は１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物が好ましい。２個以上のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルなどが挙げられる。また、１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状トリエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等のポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルなどが挙げられる。上記のエーテル化合物の具体例の中でも、有機アルミニウム化合物（Ｉ）に対する悪影響が少なく、重合速度、リビング性、開始効率（又はブロック効率）等の向上効果が特に顕著に発揮される点、入手の容易さの点等において、非環状エーテル化合物が好ましく、ジエチルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンが特に好ましい。
【００６５】
なお、テトラヒドロフラン、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物などの１個のエーテル結合を分子中に有する環状エーテル化合物を本発明に従う重合系に存在させると、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と強すぎる相互作用を示したり、重合開始剤化合物又は成長途中のリビングポリマーと直接反応してしまうことがある。このような場合には、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルの重合工程においては、該環状エーテル化合物を重合系中に存在させることを避けた方が一般に好ましい。
【００６６】
上記の三級ポリアミン化合物は、重合反応に悪影響を及ぼさないものである限りにおいて、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物の中から適宜選択して使用することができる。なお、本発明において「三級アミン構造」とは、一つの窒素原子に三つの炭素原子が結合している形態の部分的化学構造を意味し、該窒素原子は三つの炭素原子と結合している限りにおいて、芳香環の一部を構成するものであってもよい。三級ポリアミン化合物の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどの鎖状ポリアミン化合物；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカンなどの非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジンなどの芳香族性複素環式化合物などが挙げられる。なお、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルの重合工程において重合系中にトリエチルアミン等の三級モノアミン化合物を存在させた場合は、効果がほとんど認められないか若しくは効果が小さい。
【００６７】
分子中に１個以上のエーテル結合と１個の三級アミン構造を有する化合物は上記のエーテル化合物であるとみなすことができ、また、分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上の三級アミン構造を有する化合物は上記エーテル化合物及び上記三級ポリアミン化合物のうちのいずれかであるとみなすことができる。したがって、上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物として、分子中に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物を使用することもできる。
【００６８】
上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物を使用する場合、その使用量は必ずしも限られるものではないが、添加に基づく上記の効果を十分に発現させる目的において、使用するエーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の全モル数が、使用する重合開始剤化合物又はその前駆化合物（例えば、有機アルカリ金属化合物）のアルカリ金属原子又は陰イオン中心のモル数に対して０．１倍以上となる割合であることが好ましく、０．３倍以上となる割合であることがより好ましく、０．５倍以上となる割合であることがさらに好ましい。エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の使用量の上限値については必ずしも制限されるものではないが、使用量が多すぎると開始効率が低下する傾向があるので、開始効率を著しく低下させることがないように、一般には、エーテル化合物及び三級ポリアミン化合物の合計量が重合系に対して９５重量％程度以下となる範囲内にとどめることが好ましい。
【００６９】
本発明に従う重合反応では、溶液重合法、バルク重合法、沈殿重合法などの任意の重合形態を採用することができるが、重合温度の制御、重合系内の条件の均一化等が可能であって重合を円滑に進行させ得る点から、有機溶媒中における溶液重合法を採用することが好ましい。有機溶媒としては、必ずしも限定されるものではないが、薬品取り扱い時の安全性が比較的高く、廃水への混入が生じにくく、溶媒の回収精製が容易である等の点から、一般に、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；フタル酸ジメチル等のエステル系溶媒などが好ましく用いられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７０】
有機溶媒を使用する場合、その使用量は、目的とする重合体の重合度、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体の種類、重合開始剤化合物の種類、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の種類、有機溶媒の種類等に応じて適宜調整し得るが、重合の円滑な進行、生成した重合体の分離取得のし易さ、廃液処理負担の軽減等の点から、一般的には有機溶媒を、重合開始剤化合物と単量体の合計量１００重量部に対して２００〜３０００重量部の範囲内となる割合で用いることが好ましい。
【００７１】
本発明に従う重合反応では、重合系内への水分の混入を可能な限り阻止することが望ましい。したがって、単量体、有機アルミニウム化合物（Ｉ）、他の任意の化学物質（例えば、有機溶媒、エーテル化合物、三級ポリアミン化合物など）などの系中に供給する化学物質については、できるだけ水分を含有していないものを使用することが好ましく、そのために、必要に応じて、予め脱気及び脱水処理しておくことができる。また、重合反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７２】
さらに、重合反応系内の反応条件が均一になるように、例えば、十分な攪拌条件下に重合を行うことが好ましい。
【００７３】
本発明の重合方法の操作は、一般的に、共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物と付加反応させることからなる重合開始剤化合物の調製操作、及び該重合開始剤化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルの重合を行うことからなる（メタ）アクリル酸エステルの重合操作を含む。
【００７４】
本発明に従う重合反応は、必ずしも限定されるものではないが、共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物と反応させて重合開始剤化合物を調製し、次いで、その系中に（メタ）アクリル酸エステルを添加することによって行うことが簡便である。その際における有機アルミニウム化合物（Ｉ）の添加時期は、有機アルミニウム化合物（Ｉ）が（メタ）アクリル酸エステルの重合系中に存在できる限りにおいては必ずしも限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸エステルの添加前の段階で、重合開始剤化合物を含有する系中に有機アルミニウム化合物（Ｉ）の全量を添加することからなる方法、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の全量を（メタ）アクリル酸エステルと混合することにより、該有機アルミニウム化合物（Ｉ）を（メタ）アクリル酸エステルと共に、重合開始剤化合物を含有する系中に添加することからなる方法、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の一部を（メタ）アクリル酸エステルと混合し、かつ該有機アルミニウム化合物（Ｉ）の残部を重合開始剤化合物を含有する系中に添加することにより、該有機アルミニウム化合物（Ｉ）の一部を（メタ）アクリル酸エステルと共に、重合開始剤化合物及び有機アルミニウム化合物（Ｉ）の残部を含有する系中に添加することからなる方法等の各種方法を採用することができる。上記の有機アルミニウム化合物（Ｉ）の添加方法の中でも、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステルに混合した後、重合系内に添加することからなる方法が、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステルへの配位による副反応の抑制、有機アルミニウム化合物（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル中の不純物との反応による重合開始剤化合物の失活抑制等の効果が奏される点において好ましい。
【００７５】
なお、有機アルミニウム化合物（Ｉ）と重合開始剤化合物とを接触させる時点においては、該重合開始剤化合物の開始効率を高める観点において、反応系の温度を４０℃以下に制御することが好ましく、２５℃以下に制御することがより好ましい。
【００７６】
また、（メタ）アクリル酸エステルの重合反応をエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の存在下に行う場合、エーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の添加時期は必ずしも限られるものではないが、重合開始剤化合物との接触前に有機アルミニウム化合物（Ｉ）と接触できるような手順を採用することが好ましい。
【００７７】
本発明に従う重合において、反応系の温度については特には限定されず、（メタ）アクリル酸エステル等の重合させるべき単量体の種類等に応じて適宜好適な温度条件を選択して採用すればよいが、多くの場合、−６０℃〜＋１００℃の範囲内の温度を採用することが好ましく、−５０℃〜＋５０℃の範囲内の温度を採用することがより好ましい。例えば、メタクリル酸エステルを重合させる場合には、−４０℃〜＋１００℃の範囲内の温度を採用することが好ましく、−３０℃〜＋５０℃の範囲内の温度を採用することがより好ましい。また、アクリル酸エステルを重合させる場合には、−６０℃〜＋５０℃の範囲内の温度を採用することが好ましく、−５０℃〜＋３０℃の範囲内の温度を採用することがより好ましい。なお、本発明に従う重合方法では、従来のアニオン重合法に比べて重合系の冷却条件を緩和でき、より室温に近い温度で重合する場合であっても、高いリビング性を達成することができる。
【００７８】
本発明に従う（メタ）アクリル酸エステル重合反応では、重合系中から採取した試料をガスクロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＭＲ）等の分析手段により定量分析し、重合の進行状況を確認することによって、適宜反応を継続させればよいが、通常、該重合反応の所要時間は１分間〜２４時間の範囲内である。
【００７９】
本発明に従う（メタ）アクリル酸エステル重合反応を、上記のエーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の存在下に行った場合には、重合反応速度をさらに高めることができる。すなわち、メタクリル酸エステルの重合の場合には数分間以内で重合を完結させることも可能であり、アクリル酸エステルの重合の場合には数十秒間以内で重合を完結させることも可能である。したがって、本発明に従う重合反応を、エーテル化合物又は三級ポリアミン化合物の存在下に行う場合には、生産性が高く、かつ冷却効率が良好な「管型連続重合」方法を採用することも可能である。
【００８０】
本発明においては、重合反応により目的とする重合体鎖が形成された段階で、公知のアニオン重合法に準じ、重合停止剤を反応混合物に添加することによって重合反応を停止させることができる。重合停止剤としては、例えばメタノール、酢酸、塩酸のメタノール溶液等のプロトン性化合物を使用することができる。重合停止剤の使用量は特に限定されるものではないが、一般には、重合開始剤化合物のアルカリ金属原子（又は陰イオン中心）に対して１〜１００倍モルの範囲内となる割合が好ましい。
【００８１】
なお、本発明では、所定の重合を全て終えた後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、末端官能基付与剤（例えばアルデヒド、ラクトン、二酸化炭素等）を反応系に添加してもよく、その場合には分子鎖の末端に水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する重合体を得ることができる。また、所定の重合を全て終えた後であってかつ重合停止剤を添加する前の段階で、ホルミル基、ケト基、クロロカルボニル基、ハロゲン化シリル基等の官能基を分子中に２個以上含有する多官能性化合物を反応系に添加してもよく、その場合には、該多官能性化合物に由来する残基を中心として２個以上の重合体が結合（カップリング）して形成された、線状又は星型の重合体を得ることもできる。
【００８２】
重合停止後の反応混合物から分離取得した重合体中に、使用した重合開始剤化合物や有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属成分が残存していると、重合体やそれを用いた材料の物性の低下、透明性不良等を生じる場合があるので、重合体の使用目的に応じては、重合開始剤化合物及び有機アルミニウム化合物（Ｉ）に由来する金属化合物を重合終了後に除去することが好ましい。該金属化合物の除去方法としては、重合体を、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂等の吸着剤を用いた吸着処理等の清浄化処理に付することが有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００８３】
重合を停止させた後の反応混合物から重合体を分離取得するための方法は特に制限されず、公知の方法に準じた任意の方法を採用することができる。例えば、反応混合物を重合体の貧溶媒に注いで該重合体を沈殿させる方法、反応混合物から溶媒を留去して重合体を取得する方法等が採用可能である。
【００８４】
また、本発明によれば、任意の分子量の重合体を製造することができる。製造可能な重合体の分子量は広範囲にわたるが、一般には、数平均分子量が１０００〜１００００００の範囲内であることが、得られる重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の点から好ましい。また、本発明によれば、通常、分子量の均一性が高い（すなわち、分子量分布の狭い）重合体が得られ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値において１．５以下の重合体を製造することが可能である。ただし、単量体の重合系への添加速度、単量体の重合系内での拡散速度等を制御することにより、分子量分布の広い重合体を意図的に得ることもできる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
以下の実施例等において、化学物質としては、常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化学物質の移送及び供給は窒素雰囲気下で行った。
【００８７】
実施例１（スチレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルブロック共重合体の合成例）
本実施例は、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウム（有機アルカリ金属化合物）の調製工程、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工程、及びジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（有機アルミニウム化合物）の存在下におけるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合工程からなるスチレン−メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルブロック共重合体の製造例である。なお、スチレン重合体はＵＶ吸収を持つがメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル重合体はＵＶ吸収を持たないことを利用して、ブロック共重合におけるブロック効率（メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合における開始効率）を求めた。
【００８８】
（１）５０ｍｌの三方コック付きシュレンク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を窒素置換した。これに、シクロヘキサン２５ｍｌ及び０．１３ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを含有するシクロヘキサン溶液１．０ｍｌを加えた。この溶液に、スチレンを２．０ｇ加え、４０℃で３時間撹拌することにより、ポリスチリルリチウム含有溶液を調製した。
【００８９】
（２）上記（１）で得られたシュレンク管中の溶液に、４０℃で、０．３０ｍｍｏｌのブタジエンを含有するシクロヘキサン溶液０．２０ｍｌを加えたところ、直ちに、オレンジ色から無色に退色した。同温度で攪拌を１０分間継続した。
得られた反応混合液のうち約０．５ｍｌをサンプリングしガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と称する）で分析したところ、ブタジエン及びスチレンの反応率は９９％以上であることが判明した。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られたポリスチリルリチウムとブタジエンとの付加反応生成物のピークトップ分子量（Ｍｔ）は１７１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１６４００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが判明した。
【００９０】
（３）上記（２）で得られたシュレンク管中の溶液を１５℃に冷却し、０．６５ｍｍｏｌのジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液０．８１ｍｌを加え、１０分間撹拌した。
次いで、得られた溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１．０ｇを加えた。１５℃で５時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約０．０５ｍｌ加えることにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液の一部をサンプリングしＧＣ分析した結果、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合率は１００％であることが分かった。
得られた反応混合液中の溶媒を真空乾燥法で除去することにより、重合体を取得した。ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｔ＝２９１００のブロック共重合体と、Ｍｔ＝１８０００の重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、前者：後者の重量比は７３：２７であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は７３％であることが判った。
【００９１】
比較例１
有機アルミニウム化合物としてジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの代わりに、それと同モル数のトリエチルアルミニウムを使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｔは１６９００であり、Ｍｎは１６２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合工程後、得られた反応混合液をＧＣ分析した結果、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合率はほぼ１００％であることが判明した。
溶媒除去後に取得された重合体は、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、Ｍｔ＝３４１００及びＭｎ＝３５７００の高分子量成分と、Ｍｔ＝１７４００、Ｍｎ＝１６６００の重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）の混合物であり、前者：後者の重量比は６３：３７であることが判明した。該高分子量成分のピーク面積比がＧＰＣ−ＵＶ検出器での測定結果とＧＰＣ−ＲＩ検出器での測定結果とでほぼ同じであること、及び該高分子量成分のＭｔが該重合開始剤化合物由来の重合体のＭｔのほぼ２倍であることから、該高分子量成分の主体は重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体）であるものと推定される。このことから、得られた重合体の主成分はブタジエン断片を含有するポリスチレンであることが判明した。
【００９２】
比較例２
有機アルミニウム化合物としてジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの代わりに、それと同モル数のトリイソブチルアルミニウムを使用した以外は実施例１と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｔは１７４００であり、Ｍｎは１６８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合工程後、得られた反応混合液をＧＣ分析した結果、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合率はほぼ１００％であることが判明した。
溶媒除去後に取得された重合体は、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、Ｍｔ＝３４８００及びＭｎ＝３７３００の高分子量成分と、Ｍｔ＝１８２００及びＭｎ＝１７５００の重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）の混合物であり、前者：後者の重量比は５１：４９であることが判明した。該高分子量成分のピーク面積比がＧＰＣ−ＵＶ検出器での測定結果とＧＰＣ−ＲＩ検出器での測定結果とでほぼ同じであること、及び該高分子量成分のＭｔが該重合開始剤化合物由来の重合体のＭｔのほぼ２倍であることから、該高分子量成分の主体は重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体）であるものと推定される。このことから、得られた重合体の主成分はブタジエン断片を含有するポリスチレンであることが判明した。
上記の実施例１の結果と比較例１及び２の結果から、有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物を用いた、有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸エステルの重合においては、該有機アルミニウム化合物として一般的なものであるトリアルキルアルミニウムを使用した場合（比較例１及び２）には重合が進行しないような重合条件下であっても、有機アルミニウム化合物として上記の特定の有機アルミニウム化合物（Ｉ）を使用した場合（実施例１）には高い開始効率（ブロック効率）で重合を行うことができることが分かる。
【００９３】
実施例２（スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体の合成例）
本実施例は、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウム（有機アルカリ金属化合物）の調製工程、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工程、及びジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（有機アルミニウム化合物）の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合工程からなるスチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体の製造例である。
【００９４】
（１）５０ｍｌの三方コック付きシュレンク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を窒素置換した。これに、トルエン２５ｍｌ及び０．１５ｍｍｏｌのｓｅｃ−ブチルリチウムを含有するシクロヘキサン溶液０．１２ｍｌを加えた。この溶液に、スチレンを０．７５ｇ加え、２３℃で１．５時間撹拌することにより、ポリスチリルリチウム含有溶液を調製した。
【００９５】
（２）上記（１）で得られたシュレンク管中の溶液に、２３℃で、０．６０ｍｍｏｌのブタジエンを含有するシクロヘキサン溶液０．４０ｍｌを加えたところ、直ちに、オレンジ色から無色に退色した。同温度で攪拌を１０分間継続した。
得られた反応混合液の一部をサンプリングしＧＣ分析した結果、ブタジエン及びスチレンの反応率は９９％以上であることが判明した。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、得られたポリスチリルリチウムとブタジエンとの付加反応生成物のＭｎは５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
【００９６】
（３）上記（２）で得られたシュレンク管中の溶液を−３０℃に冷却し、０．８０ｍｍｏｌのジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１．０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。
次いで、得られた溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチル２．２５ｇを加えた。−３０℃で２時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約０．０５ｍｌ加えることにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を３００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、重合体を取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝２３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５のブロック共重合体と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、前者：後者の重量比は９６：４であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は９６％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【００９７】
実施例３（スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体の合成例）
ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの添加温度、メタクリル酸メチルの添加温度及び重合温度を−３０℃から０℃に変更し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から１時間に変更した以外は実施例２と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝２３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６のブロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と推定される化合物）と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、それらの重量比は８５：６：９であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は８５％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【００９８】
実施例４（スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体の合成例）
共役ジエン化合物としてブタジエンの代わりにそれと同モル数のイソプレンを使用した以外は実施例２と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、イソプレンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７のブロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と推定される化合物）と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にイソプレン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、それらの重量比は８０：８：１２であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は８０％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【００９９】
実施例５（スチレン−メタクリル酸メチルブロック共重合体の合成例）
０．８０ｍｍｏｌのジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１．０ｍｌの代わりに、０．８０ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１．０ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン０．２２ｇを混合して調製した溶液を使用した以外は実施例３と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝２３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６のブロック共重合体と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、前者：後者の重量比は９３：７であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は９３％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【０１００】
比較例３
有機アルミニウム化合物としてジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの代わりに、それと同モル数のトリエチルアルミニウムを使用し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から２４時間に延長した以外は実施例２と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝４９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４のブロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と推定される化合物）と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、それらの重量比は３７：４２：２１であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は３７％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【０１０１】
比較例４
有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムの代わりに、それと同モル数のトリイソブチルアルミニウムを使用した以外は比較例３と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝４１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２のブロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と推定される化合物）と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、それらの重量比は４１：３５：２４であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は４１％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【０１０２】
比較例５
ポリスチリルリチウムを、ブタジエンを用いた付加反応に付することなく、メタクリル酸メチルに対する重合開始剤化合物として使用し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から３時間に延長した以外は実施例２と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。なお、スチレンのアニオン重合によって調製されたポリスチリルリチウム含有溶液にジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを加えた時点で、該溶液の色は、ポリスチレンの成長末端アニオンに由来するオレンジ色が消失し、無色となった。この色の変化は、添加した有機アルミニウム化合物がポリスチレンの成長末端アニオンとアート錯体を形成したことを示唆する。
得られた重合開始剤化合物（ポリスチリルリチウム）についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸メチルの重合率は約６％であり、ほとんど重合していないことが判明した。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は重合開始剤化合物由来の重合体（ポリスチレン）であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【０１０３】
比較例６
ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工程を、スチレンのアニオン重合によって調製されたポリスチリルリチウム含有溶液に、０．６０ｍｍｏｌの１，１−ジフェニルエチレンを含有するシクロヘキサン溶液０．６０ｍｌを加え５０℃で６時間反応させることからなる重合開始剤化合物の調製工程に変更し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から３時間に延長した以外は実施例２と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、１，１−ジフェニルエチレンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。なお、ポリスチリルリチウム含有溶液の色は、１，１−ジフェニルエチレンの添加後、オレンジ色から濃い赤色に変化した。この現象は、１，１−ジフェニルエチレンがポリスチレンの末端にキャップされ末端アニオンが１，１−ジフェニルメチレンアニオンに変化したことを示唆する。また、重合開始剤化合物含有溶液の色は、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの添加後、１，１−ジフェニルメチレンアニオンに由来する濃い赤色がオレンジ色に変化した。この現象は、添加した有機アルミニウム化合物が１，１−ジフェニルメチレンアニオンとアート錯体を形成したことを示唆する。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝３８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７のブロック共重合体と、重合開始剤化合物の二量体（２つの重合開始剤化合物アニオンが一つのメタクリル酸メチルのカルボニル基に求核付加し得られたカップリング体と推定される化合物）と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端に１，１−ジフェニルエチレン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、それらの重量比は５４：９：３３であることが判明した。このことから、ブロック共重合におけるブロック効率は５４％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【０１０４】
比較例７
ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工程を、スチレンのアニオン重合によって調製されたポリスチリルリチウム含有溶液に、α−メチルスチレンを１．８ｍｍｏｌ加え５０℃で３時間反応させることからなる重合開始剤化合物の調製工程に変更し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から３時間に延長した以外は実施例２と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、α−メチルスチレンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を順次行った。なお、ポリスチリルリチウム含有溶液の色は、α−メチルスチレンの添加後、オレンジ色から濃い赤色に変化した。この現象は、α−メチルスチレンがポリスチレンの末端にキャップされ末端アニオンがα−メチルスチリルアニオンに変化したことを示唆する。また、重合開始剤化合物含有溶液の色は、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの添加後、α−メチルスチリルアニオンに由来する濃い赤色がオレンジ色に変化した。この現象は、添加した有機アルミニウム化合物がα−メチルスチリルアニオンとアート錯体を形成したことを示唆する。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であることが判明した。
メタクリル酸メチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸メチルの重合率は約３％であり、ほとんど重合していないことが判明した。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は重合開始剤化合物由来の重合体（ポリスチレン）であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表１に示す。
【０１０５】
【表１】
0004549508.tif 000002
【０１０６】
上記表１中、「有機アルミニウム化合物」及び「添加剤」の欄における記号は以下の化合物を意味する。
【０１０７】
iB２Al(BHT)：ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
iBAl(BHT)２：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
Et３Al：トリエチルアルミニウム
iB３Al：トリイソブチルアルミニウム
DME：１，２−ジメトキシエタン
【０１０８】
上記表１に示された実施例２〜５の結果から、メタクリル酸エステルを、アニオン重合開始剤化合物を用いて有機アルミニウム化合物の存在下に重合するに際し、該アニオン重合開始剤化合物としてポリスチリルリチウムのような有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物との付加反応生成物を使用し、かつ該有機アルミニウム化合物として上記の特定の有機アルミニウム化合物（Ｉ）を使用した場合には、高い開始効率（ブロック効率）を達成できることが分かる。これに対し、表１に記載された比較例３〜７の結果から、該有機アルミニウム化合物として一般的な有機アルミニウム化合物であるトリアルキルアルミニウムを使用した場合（比較例３及び４）には開始効率（ブロック効率）が低くなり、また、アニオン重合開始剤化合物としてポリスチリルリチウムのような有機アルカリ金属化合物をそのままの形態又は共役ジエン化合物以外の不飽和化合物との付加反応生成物の形態で使用した場合（比較例５〜７）には、重合率が極めて低くなるか、又は開始効率（ブロック効率）が低くなることが分かる。
【０１０９】
実施例６（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体の合成例）
本実施例は、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウム（有機アルカリ金属化合物）の調製工程、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製工程、及びイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（有機アルミニウム化合物）の存在下におけるアクリル酸ｎ−ブチルの重合工程からなるスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体の製造例である。なお、ブロック共重合におけるブロック効率（アクリル酸ｎ−ブチルの重合における開始効率）は、ブロック共重合体のＧＰＣ測定によって求められたポリスチレン換算数平均分子量と、使用量及び収率に基づいて算出されたブロック共重合体の分子量との比から求めた。
【０１１０】
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液及び１，２−ジメトキシエタンを混合して調製した溶液の添加温度を０℃から−３０℃に変更し、かつメタクリル酸メチル２．２５ｇを０℃で添加し０℃で１時間重合させた代わりに、アクリル酸ｎ−ブチル２．２５ｇを−３０℃で添加し−３０℃で５分間重合させた以外は実施例５と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるアクリル酸ｎ−ブチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であることが判明した。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９のブロック共重合体と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、前者：後者の重量比は９６：４であることが判明した。
重合開始剤重合体の分子量、ブロック共重合体の分子量及び収率に基づき、ブロック効率は９１％と見積もられた。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表２に示す。
【０１１１】
実施例７（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチルブロック共重合体の合成例）
０．８０ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１．０ｍｌ及び１，２−ジメトキシエタン０．２２ｇを混合して調製した溶液を添加する代わりに、０．４０ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液０．５０ｍｌのみを添加し、アクリル酸ｎ−ブチル単独を添加する代わりに、それと同重量のアクリル酸ｎ−ブチルを０．４０ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液０．５０ｍｌと混合して調製した溶液を添加し、かつアクリル酸ｎ−ブチルの重合時間を５分間から３０分間に変更した以外は実施例６と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるアクリル酸ｎ−ブチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であることが判明した。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は、Ｍｎ＝２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２のブロック共重合体と、重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）との混合物であり、前者：後者の重量比は９３：７であることが判明した。
重合開始剤重合体の分子量、ブロック共重合体の分子量及び収率に基づき、ブロック効率は８１％と見積もられた。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表２に示す。
【０１１２】
比較例８
イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの代わりにそれと同モル数のトリイソブチルアルミニウムを使用し、かつアクリル酸ｎ−ブチルの重合時間を５分間から６時間に変更した以外は実施例６と同様にして、スチレンのアニオン重合によるポリスチリルリチウムの調製、ブタジエンの付加反応による重合開始剤化合物の調製、及び有機アルミニウム化合物の存在下におけるアクリル酸ｎ−ブチルの重合を順次行った。
得られた重合開始剤化合物についてのＧＰＣ（ポリスチレン換算）分析の結果、Ｍｎは５８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であることが判明した。
アクリル酸ｎ−ブチルの重合工程後、再沈により重合体を得た。得られた重合体についての１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、アクリル酸ｎ−ブチルは全く重合していないことが判明した。また、ＧＰＣ−ＵＶ（２５４ｎｍ）測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体は重合開始剤化合物由来の重合体（末端にブタジエン断片を有するポリスチレン）であることが判明した。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0004549508.tif 000003
【０１１４】
上記表２中、「有機アルミニウム化合物」及び「添加剤」の欄における記号は以下の意味を有する。
iBAl(BHT)２：イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
iB３Al：トリイソブチルアルミニウム
DME：１，２−ジメトキシエタン
ａ）：アクリル酸ｎ−ブチルとの混合物の形態で添加
【０１１５】
上記表２に示された結果から、アクリル酸エステルを、有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物との付加反応生成物からなる重合開始剤化合物を用いて有機アルミニウム化合物の存在下に重合するに際し、該有機アルミニウム化合物として、上記の特定の有機アルミニウム化合物（Ｉ）を使用した場合（実施例６及び７）には高い開始効率（ブロック効率）を達成できるが、一般的な有機アルミニウム化合物であるトリアルキルアルミニウムを使用した場合（比較例８）には重合反応が進行しないことが分かる。
【０１１６】
実施例８（メタクリル酸メチル重合体の合成例）
本実施例は、ｓｅｃ−ブチルリチウム（有機アルカリ金属化合物）に対する少割合のブタジエンの付加反応によるオリゴブタジエニルリチウム（重合開始剤化合物）の調製工程、及びジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（有機アルミニウム化合物）の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合工程からなるメタクリル酸メチル重合体の製造例である。なお、メタクリル酸メチルの重合体における開始効率は、メタクリル酸メチル重合体のＧＰＣ測定によって求められたポリスチレン換算数平均分子量と、使用量及び収率に基づいて算出されたメタクリル酸メチル重合体の分子量との比から求めた。
【０１１７】
（１）５０ｍｌの三方コック付きシュレンク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を窒素置換した。これに、１．２ｇのブタジエンを含有するシクロヘキサン溶液１８．５ｍｌを加え、０℃に冷却した。この溶液に、濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．６ｍｌを加え、０℃で２４時間、撹拌下に反応を行った。
得られた反応混合液についてのＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であるオリゴブタジエニルリチウムが生成していることが判った。
【０１１８】
（２）５０ｍｌの三方コック付きシュレンク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を窒素置換した。これに、トルエン１５ｍｌ及び上記（１）で調製した濃度０．１Ｍのオリゴブタジエニルリチウムのシクロヘキサン溶液のうちの１．５ｍｌを加えた。この溶液を−３０℃に冷却し、０．８０ｍｍｏｌのジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１．０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。
次いで、得られた溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチル１．５０ｇを加えた。−３０℃で２時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約０．０５ｍｌ加えることにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を３００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、重合体を取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体についてはＭｎ＝１１９００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０７であることが判明した。
これらのことから、メタクリル酸メチルの重合における開始効率は９３％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表３に示す。
【０１１９】
比較例９
５０ｍｌの三方コック付きシュレンク管にマグネチックスターラーチップを入れ、容器内を窒素置換した。これにトルエン１５ｍｌを加え、−３０℃に冷却した後、濃度１．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を０．９５ｍｌ加えた。この溶液を−３０℃に保ち、０．８０ｍｍｏｌのジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１．０ｍｌを加え、１０分間撹拌した。
次いで、得られた溶液を激しく撹拌しながら、これに、メタクリル酸メチル１．５０ｇを加えた。−３０℃で２時間、攪拌下に重合を行った後、メタノールを約０．０５ｍｌ加えることにより、重合を停止させた。
得られた反応混合液を３００ｍｌのメタノールに再沈させることにより、重合体を取得した。得られた重合体の収率はほぼ１００％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結果、該重合体についてはＭｎ＝１３０００及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１１であることが判明した。
これらのことから、メタクリル酸メチルの重合における開始効率は７７％であることが判った。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表３に示す。
【０１２０】
比較例１０
濃度１．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．９５ｍｌの代わりに濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．１５ｍｌを使用し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から６時間に延長した以外は比較例９と同様にして、有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を試行した。
しかしながら、メタクリル酸メチルは重合していないことが判明した。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表３に示す。
【０１２１】
比較例１１
濃度１．６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．９５ｍｌの代わりに濃度１．５Ｍのｎ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．０ｍｌを使用し、かつメタクリル酸メチルの重合時間を２時間から６時間に延長した以外は比較例９と同様にして、有機アルミニウム化合物の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合を試行した。
しかしながら、メタクリル酸メチルは重合していないことが判明した。
使用した化学物質、採用した重合条件及び得られた結果を、下記表３に示す。
【０１２２】
【表３】
0004549508.tif 000004
【０１２３】
上記表３中、「有機アルミニウム化合物」の欄における記号は以下の化合物を意味する。
【０１２４】
iB２Al(BHT)：ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
【０１２５】
上記表３に示された実施例８の結果から、メタクリル酸エステルを、アニオン重合開始剤化合物を用いて、アルミニウム原子が有する３個の結合手のうちの１個が酸素原子を介して芳香環と結合している化学構造を有する有機アルミニウム化合物の存在下に重合するに際し、該アニオン重合開始剤化合物として、低分子量アルキルリチウムのような有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物との付加反応生成物を使用した場合には、高い開始効率を達成できることが分かる。これに対し、表３に記載された比較例９〜１１の結果から、アニオン重合開始剤化合物として、低分子量アルキルリチウムのような一般的な重合開始剤化合物をそのまま使用した場合には、重合率が極めて低いか、又は開始効率が低いことが分かる。
【０１２６】
実施例９（ブタジエン−メタクリル酸メチルジブロック共重合体の合成例）
本実施例は、ｓｅｃ−ブチルリチウム（有機アルカリ金属化合物）に対し多量のブタジエンの付加反応（重合）によるポリブタジエンのリビングアニオン（ポリブタジエニルリチウム；重合開始剤化合物）の調製工程、及びイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（有機アルミニウム化合物）の存在下におけるメタクリル酸メチルの重合工程からなるブタジエン−メタクリル酸メチルジブロック共重合体の製造例である。
（１）１リットルのオートクレーブ装置の内部を窒素置換し、これに、トルエン５２０ｇと濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．５ｍｌを加えた。得られた溶液に１８℃でブタジエン６５ｇを加え、５時間重合させることにより、ポリブタジエンのリビングアニオンを得た。
得られた反応混合液からサンプルを採取しＧＰＣで測定した結果、生成したポリブタジエンについて、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は２９，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１であることが判った。
（２）上記（１）で得られた反応混合液を−３℃まで冷却し、これに、濃度０．８Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液２０ｍｌと１，２−ジメトキシエタン６ｍｌとから調製した混合液を加え、１０分間撹拌した。さらに、この溶液に、メタクリル酸メチル６５ｇと濃度０．８Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液３ｍｌから調製した混合液を加え、０℃にて２時間重合した。
得られた反応混合液からサンプルを採取しＧＰＣで測定した結果、生成した重合体について、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は４９，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが判明した。また、上記（１）で得られたポリブタジエン（ホモポリマー）に由来するピークは観測されず、生成した重合体はブタジエン−メタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＰＢｄ−ｂ−ＰＭＭＡ）のみであることが判った。さらに、サンプルの１Ｈ−ＭＮＲ分析の結果、得られた重合体におけるポリブタジエンブロック／ポリメタクリル酸メチルブロックの重量比は４７／５３であり、ポリブタジエンブロックにおける１，４結合／１，２結合の比（モル比）は１０／９０であることが判明した。
【０１２７】
参考例１
本参考例は、実施例９で得られたブロック共重合体を水素添加することにより、ポリブタジエンブロックを実質的なエチレン−ブチレン共重合体ブロックに変換させたブロック共重合体の製造例である。
ニッケル／アルミニウム系水素添加用触媒（ニッケル含有量：１ミリモル；アルミニウム含有量：３ミリモル）と反応させ、これを、実施例９で最終的に得られた反応混合液に加えた。得られた混合液を水素加圧（１ＭＰａ）雰囲気下に撹拌しながら８０℃まで昇温し、この温度で３時間反応させた。この間、水素を供給することにより、水素圧を１ＭＰａを保持した。
得られた反応混合液の１Ｈ−ＭＮＲ分析の結果、生成した重合体においては、ポリブタジエンブロックの二重結合の９８％が消失しており、水添ポリブタジエンブロックとポリメタクリル酸メチルブロックを有するジブロック共重合体（水添ＰＢｄ−ｂ−ＰＭＭＡ）が得られたことが判明した。
【０１２８】
実施例１０（イソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の合成例）本実施例は、ｓｅｃ−ブチルリチウム（有機アルカリ金属化合物）に対し多量のイソプレンを付加反応（重合）させたポリイソプレンのリビングアニオン（ポリイソプレニルリチウム；重合開始剤化合物）の調製工程、及びイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（有機アルミニウム化合物）の存在下におけるアクリル酸ｎ−ブチルの重合工程からなるイソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体の製造例である。
（１）１リットルのオートクレーブ装置の内部を窒素置換し、これに、トルエン４４０ｇと濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８ｍｌを加えた。得られた溶液に２３℃でイソプレン５５ｇを加え、４時間重合させることにより、ポリイソプレンのリビングアニオンを得た。
得られた反応混合液からサンプルを採取しＧＰＣで測定した結果、生成したポリイソプレンについて、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であることが判った。
（２）上記（１）で得られた反応混合液を−３１℃まで冷却し、これに、濃度０．８Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液を４０ｍｌと１，２−ジメトキシエタン７ｍｌとから調製した混合液を加え、１０分間撹拌した。さらに、この溶液に、アクリル酸ｎ−ブチル５５ｇと濃度０．８Ｍのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムのトルエン溶液５ｍｌから調製した混合液を加え、−２７℃にて２時間重合した。
得られた反応混合液からサンプリングを採取しＧＰＣで測定した結果、生成した重合体について、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は３７，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であることが判明した。また、上記（１）で得られたポリイソプレン（ホモポリマー）に由来するピークは観測されず、生成した重合体はイソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（ＰＩｐ−ｂ−ＰｎＢＡ）のみであることが判明した。さらに、サンプルの１Ｈ−ＭＮＲ分析の結果、得られた重合体におけるポリイソプレンブロック／ポリアクリル酸ｎ−ブチルブロックの重量比は４９／５１であり、ポリイソプレンブロックにおける１，４結合／３，４結合の比（モル比）は７／９３であることが判明した。
得られたイソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体及び上記（１）で得られたポリイソプレンについて、ＧＰＣチャートを図１に重ねて示す。なお、図１中、曲線Ａ及び曲線Ｂは、それぞれイソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体及びポリイソプレンを示す。
【０１２９】
上記実施例９及び１０より、本発明の製造方法によれば、ジエン重合体ブロックと（メタ）アクリル酸エステル重合体ブロックとを有するブロック共重合体を、狭い分子量分布で、かつ極めて高いブロック効率で製造し得ることが判る。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルなどの幅広い（メタ）アクリル酸エステルについて、ｓｅｃ−ブチルリチウムのような利便性が比較的良好な有機アルカリ金属化合物を使用し、炭化水素系溶媒のような回収・再利用が容易な溶媒中、例えば−３０℃〜１５℃のような緩和された冷却条件下において、高い開始効率及び高いリビング性でアニオン重合させることが可能となる。したがって、本発明によれば、ブロック共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に従う実施例１０において最終的に得られたイソプレン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体のＧＰＣチャート（Ａ）及び該ジブロック共重合体を製造するための第一工程で調製したポリイソプレンのＧＰＣチャート（Ｂ）である。横軸は流出時間を表す。
【図１】
0004549508.tif 000005