(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極群、前記電極群を収容する金属製ケース、および安全弁を備え前記金属製ケースの開口部を封口する封口板を具備し、前記電極群が、少なくとも各１個の非焼結式中空円筒状の一方の極性の電極及び他方の極性の電極、並びに両電極を隔離するセパレータからなり、前記電極が一方の極性の電極を中心にしてセパレータを介して交互に同心円状に配置されている密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池であって、
前記各電極が縦割りの分割体または縦方向のスリットを有する形態で構成され、
前記セパレータが連続する１枚のセパレータから構成され、内側の電極の外側を１周だけ被覆した前記セパレータがその外側の電極の分割体間の隙間またはスリットを経由して当該外側の電極の外側を被覆する部分に連なっている密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
同一極性の電極がそれぞれ少なくとも２個存在し、同一極性の電極同士が電気的に接続されている請求項１記載の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
前記電極が、活物質を主体とする粉末を加圧成型するかまたは二次元もしくは三次元状金属芯体に塗着、充填し加圧成型した電極である請求項１または２記載の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池の製造方法であって、
（ａ）縦割りの分割体または縦方向のスリットを有する形態の各電極、１枚の長尺のセパレータ及び巻芯を準備する工程、
（ｂ）セパレータの端部を保持した巻芯の周りに一方の極性の電極を配置し、セパレータを前記電極の分割体の隙間またはスリットから電極の外側に引き出して当該電極の外側に１周だけ巻き付ける工程、
（ｃ）前記巻き付けられたセパレータの外側に他方の極性の電極を配置し、前記セパレータの残りの部分を当該他方の極性の電極の分割体の隙間またはスリットから電極の外側に引き出して当該電極の外側に巻き付ける工程、
（ｄ）前記（ｃ）の工程を残りの電極が１個となるまで繰り返す工程、および
（ｅ）前記巻き付けられた最外周のセパレータの外側に残りの電極を配置して電極群を得る工程
を有する密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、ニッケル正極、水素吸蔵合金負極、セパレータおよびアルカリ電解液からなる小型高容量な密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池の改良に関する。
【０００２】
背景技術
ニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と水素吸蔵合金を主体とした負極からなる二次電池であり、携帯機器等の電源として広く用いられている。しかし、さらなる普及のために高容量化が望まれている。
【０００３】
このニッケル−水素蓄電池に関して円筒型に注目してみると、現在、金属ケースに挿入されている電極群は、各一枚の正極板と負極板と両極板を隔離するセパレータを渦巻き状に巻回した所謂スパイラル構造が一般的である。しかしながら、このスパイラル構造の電極群は、その巻き始めと巻き終わりの部分で電池容量に寄与しないセパレータが多く存在し、また同心円状でないため巻き終わり部分に無駄な体積部分が生じるという問題を有していた。
【０００４】
この電極群の構成方法に関して、上記課題を解決するために、円筒状の焼結式電極と円柱状の焼結式電極とを組み合わせたアルカリ蓄電池が実開昭５８−２４９６７号公報に提案されている。これにより、電極群の金属ケースへの挿入が容易となった。しかしながら、電極がニッケル粉末を焼結して得られる多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基板を用いているため、基板の多孔度をこれ以上大きくできず、従って活物質の充填効率が悪く、高容量化には限度があった。
【０００５】
そこで、より一層の高容量化を目的に、多孔度が大きく活物質を多く充填可能な発泡状金属多孔体、あるいは金属繊維、炭素繊維、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの金属芯体を用いた所謂ペースト式電極を採用した、次のようなニッケル−水素蓄電池が考案された（特開平６−２１５７９６号公報）。すなわち、円柱状の一方の極性の電極を中心にセパレータを介して他方の極性の中空円筒状電極を同心円状に積層した電池、さらには円柱状の一方の極性の電極を中心として順にセパレータ、中空円筒状の他方の極性の電極、セパレータ、中空円筒状の一方の極性の電極を積層したニッケル−水素蓄電池である。これにより飛躍的な高容量化が可能となった。
【０００６】
しかしながら、円柱状の一方の極性の電極を中心にセパレータを介して中空円筒状の他方の極性の電極を同心円状に積層させた電極群の構成、および円柱状の一方の極性の電極を中心として順にセパレータ、中空円筒状の他方の極性の電極、セパレータ、中空円筒状の一方の極性の電極を積層させた電極群の構成では、次のような問題があった。
【０００７】
第一は、電極の相対向する面積が小さいため、特定の大電流放電において実質の電池容量が従来構造の電池よりも大きく劣るという特性上の問題である。第二は、金属ケースに電極群を挿入した状態において、電解液の注入に多くの時間を要するという生産上の問題である。
【０００８】
発明の開示
本発明は、極性の異なる電極をセパレータを介して同心円状に繰り返し積層する電極群構造とすることにより、正・負極の対向する面積を一定以上確保し、上記第一の課題を解決する。
本発明は、電極群の中心となる電極を中空円筒状としてその中空部への電解液の注入を容易にするか、または電極を多層に積層し、電極間のセパレータへの注液を容易にし、第二の課題を解決する。
【０００９】
本発明は、電極群、前記電極群を収容する金属製ケース、および安全弁を備え前記金属製ケースの開口部を封口する封口板を具備し、前記電極群が、少なくとも各１個の非焼結式中空円筒状の一方の極性の電極及び他方の極性の電極、並びに両電極を隔離するセパレータからなり、前記電極が一方の極性の電極を中心にしてセパレータを介して交互に同心円状に配置されている密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池であって、
前記各電極が縦割りの分割体または縦方向のスリットを有する形態で構成され、
前記セパレータが連続する１枚のセパレータから構成され、内側の電極の外側を１周だけ被覆した前記セパレータがその外側の電極の分割体間の隙間またはスリットを経由して当該外側の電極の外側を被覆する部分に連なっている密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池を提供する。
【００１０】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、電極群、前記電極群を収容する金属製ケース、および安全弁を備え前記金属製ケースの開口部を封口する封口板を具備する密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池に関する。前記電極群は、少なくとも各１個の非焼結式中空円筒状の一方の極性の電極及び他方の極性の電極、並びに両電極を隔離するセパレータからなる。前記電極は一方の極性の電極を中心にしてセパレータを介して交互に同心円状に配置されている。
【００１１】
上記のように、本発明の電極群は、極性の異なる電極がセパレータを介して同心円状に繰り返し積層されていることにより、正・負極の対向する面積が一定以上確保され、大電流放電において十分な容量の電池が得られる。
本発明の電極群は、電極が多層に積層されているから、電極間のセパレータへの注液が容易となる。特に、電極群の中心となる電極が中空円筒状であると、その中空部への電解液の注入が容易となる。
【００１２】
各電極は、縦割りの分割体または縦方向のスリットを有する形態で構成され、連続する１枚のセパレータが一方の極性の電極と他方の極性の電極とを隔離しており、内側の電極の外側を１周だけ被覆したセパレータがその外側の電極の分割体間の隙間またはスリットを経由して当該外側の電極の外側を被覆する部分に連なっている。
【００１３】
極性の異なる中空円筒状電極を、セパレータを介して交互に積層した電極群を構成する際、一方の極性の電極の中空部に、セパレータを介して他方の極性の電極を挿入するとき、その電極にセパレータが噛み込むという問題が生じることがある。本発明によると、セパレータの噛み込みをなくすことができる。
【００１４】
そのような電極群を構成する好ましい方法は、
（ａ）縦割りの分割体または縦方向のスリットを有する形態の各電極、１枚の長尺のセパレータ及び巻芯を準備する工程、
（ｂ）セパレータの端部を保持した巻芯の周りに一方の極性の電極を配置し、セパレータを前記電極の分割体の隙間またはスリットから電極の外側に引き出して当該電極の外側に１周だけ巻き付ける工程、
（ｃ）前記巻き付けられたセパレータの外側に他方の極性の電極を配置し、前記セパレータの残りの部分を当該他方の極性の電極の分割体の隙間またはスリットから電極の外側に引き出して当該電極の外側に巻き付ける工程、
（ｄ）前記（ｃ）の工程を残りの電極が１個となるまで繰り返す工程、および
（ｅ）前記巻き付けられた最外周のセパレータの外側に残りの電極を配置して電極群を得る工程
からなる。
【００１５】
本発明に用いられる電極は、活物質を主体とする粉末を加圧成型するかまたは二次元もしくは三次元の金属芯体に塗着、充填し加圧成型した電極であることが好ましい。
中空円筒状の電極は、その一部あるいは全部が電池構成前にはそれらの分割体であり、電池構成後に中空円筒状に組み合わされ、同一極性の電極同士は電気的に接続状態であることが好ましい。
【００１６】
中空円筒状の電極の分割体は、縦割り状の電極体で構成される。
中空円筒状の電極は、シート状の電極板を円筒形に折り曲げるかまたは電極板を渦巻き状にした電極体で構成することができる。
また、中空円筒状の電極は、同一極性のシート状の電極板を２枚以上積層したものを円筒形に折り曲げた電極体、または同一極性の電極板を２枚以上積層した状態で渦巻き状にした電極体で構成することができる。
【００１７】
以上の電極群の構成は、同一極性の電極同士は、金属リードあるいは金属片（集電体）で電気的に接続状態とするのが好ましい。
異極性の電極を隔離するセパレータは、帯状セパレータを円筒状に一周巻いた時点で加熱溶着したものが好適に用いられる。このセパレータを用いると、限りなく同心円状に近い電極群の構成が可能となり、金属ケースへの挿入効率がさらに高まる。
【００１８】
以上においては、主に電極群の構成について述べた。電極群を収容する電池ケース、電池ケースの開口部を封口する封口板などについては、この種密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池に採用されている周知の構造、例えば米国特許第５，７１２，０５６号に示されている構造をとればよく、ここに同特許を参考例として組み入れる。
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２０】
参考例１
水酸化ニッケル粉末に１０ｗｔ％の水酸化コバルト粉末を添加し、所定量の純水を加えてペーストとした。このペーストを三次元的に連続した空孔を有する金属芯体の発泡状金属に充填し、乾燥後、加圧成型することによって、内径が約２ｍｍ、電極厚みが約２．０５ｍｍの中空円筒状の正極３を作製した。一方、水素吸蔵合金粉末を主体とするペーストを二次元状の金属芯体に塗着、充填して乾燥後、加圧成型することによって、内径が約６．３４ｍｍ、電極厚みが約０．７８ｍｍの中空円筒状の負極４を作製した。セパレータ２は、帯状のセパレータシートを円筒状に一周巻き、端部同士を加熱溶着した。そして、図１に示すように、中空円筒状の正極３を中心にし、その外側にセパレータ２を介して中空円筒状の負極４を配置して電極群を構成した。この電極群を単６サイズの金属製ケース１に挿入し、電解液を注入した後、安全弁を備えた封口板によりケース１の開口部を密封した。５は正極３の中空部を構成する孔である。正極は封口板に、また負極はケースにそれぞれ電気的に接続し、封口板とケースとの間にはガスケットを介在させて両者を電気的に絶縁する、周知の構造を有する電池を組み立てた。この電池をＡとする。
【００２１】
参考例２
参考例１と同様の材料および手順で直径約２．５４ｍｍの円柱状の正極２３ａと内径が約４．０６ｍｍ、電極厚みが約１．２７ｍｍの中空円筒状の正極２３ｂ、および内径が約２．７８ｍｍ、電極厚みが約０．５２ｍｍの中空円筒状の負極２４ａと内径が約６．８４ｍｍ、電極厚みが約０．５２ｍｍの中空円筒状の負極２４ｂを作製した。円柱状の正極２３ａおよび中空円筒状の正極２３ｂは、上部に活物質が充填されていない金属芯体のみからなる部分を有する構造とし、他方、中空円筒状の負極２４ａおよび２４ｂは、下部に活物質が充填されていない金属芯体のみからなる部分を有する構造とした。図２に示すように、円柱状の正極２３ａを中心として順に、セパレータ２２ａ、中空円筒状の負極２４ａ、セパレータ２２ｂ、中空円筒状の正極２３ｂ、セパレータ２２ｃ、および中空円筒状の負極２４ｂが同心円状になるように配置して電極群を作製した。電極群の上部において正極２３ａと２３ｂの金属芯体部分を、また電極群の下部において負極２４ａと２４ｂの金属芯体部分を、それぞれ円盤状金属片で溶接することにより電気的に接続した。単６サイズの金属製ケース１にこの電極群を挿入し、電解液を注入した後、正極と電気的に接続した封口板によりケース１の開口部を密封し、電池Ｂを組み立てた。
【００２２】
参考例３
同様の材料および手順により、図３に示すように、内径が約２ｍｍ、電極厚みが約０．８７ｍｍの中空円筒状の正極３３ａと内径が約５．０７ｍｍ、電極厚みが約０．８７ｍｍの中空円筒状の正極３３ｂ、および内径が約３．９７ｍｍ、電極厚みが約０．４３ｍｍの中空円筒状の負極３４ａと内径が約７．０３ｍｍ、電極厚みが約０．４３ｍｍの中空円筒状の負極３４ｂを作製した。円筒状の正極３３ａおよび中空円筒状の正極３３ｂは、上部に活物質が充填されていない金属芯体部分を有する構造とし、他方、中空円筒状の負極３４ａおよび３４ｂは下部に活物質が充填されていない金属芯体部分を有する構造とした。中空円筒状の正極３３ａを中心として順に、セパレータ３２ａ、中空円筒状の負極３４ａ、セパレータ３２ｂ、中空円筒状の正極３３ｂ、セパレータ３２ｃ、および中空円筒状の負極３４ｂを同心円状に配置して電極群を作製した。そして、電極群の上部において正極３３ａと３３ｂの金属芯体部分を、また電極群の下部において負極３４ａと３４ｂの金属芯体部分を、それぞれ円盤状金属片で溶接することにより電気的に接続した。単６サイズの金属製ケース１にこの極板群を挿入し、電解液を注入した後、正極と電気的に接続した封口板によりケース１の開口部を密封し、電池Ｃを組み立てた。
【００２３】
比較例１
参考例１と同様の材料および手法で、図６に示すように、直径５．９７ｍｍの円柱状の正極５３を中心として順にセパレータ５２、内径６．２１ｍｍ、厚み０．８４ｍｍの中空円筒状の負極５４を同心円状に配置して電池Ｄを作製した。
【００２４】
比較例２
参考例１と同様の材料および手法で、図７に示すように、直径１．４８ｍｍの円柱状の負極６４ａを中心として順にセパレータ６２ａ、内径１．７２ｍｍ、厚み２．２２ｍｍの中空円筒状の正極６３、セパレータ６２ｂ、および内径６．５６ｍｍ、厚み０．６７ｍｍの中空円筒状の負極６４ｂを同心円状に配置して電池Ｅを作製した。
【００２５】
比較例３
図８に示すように、従来の一般的手法で正極板７３と負極板７４と両者を隔離するセパレータ７２を渦巻き状に捲回して電池Ｆを作製した。この電池では、電極群の巻き始めと巻き終わりに空間部７５ａおよび７５ｂを有する。
【００２６】
上記電池Ａ〜Ｆの作製において、負極の理論容量は正極の理論容量の１．５倍とし、また、セパレータには親水性を付与したポリプロピレン不織布を、電解液には７ＭのＫＯＨ水溶液にリチウム一水和物を４０ｇ／ｌ添加した溶液を用いた。
以上のように作製した電池のそれぞれの正極の理論容量を、水酸化ニッケルの反応が１電子反応と仮定した２８９ｍＡｈ／ｇの電気量から算出した。その比較を表１に示す。
【００２７】
上記の各電池は、金属製ケースへの挿入効率の違いから電池内部の残空間体積が異なるため、電極群内部の空間体積に対して一律９５％の電解液量を注入した。電解液の注液は遠心力を利用して注入する遠心注液機を用いて同一条件下で行い、注液性の評価は、所定量の電解液量が注入される時間をもって評価した。
【００２８】
各電池に注液後、２４時間放置した後、２０℃において０．０５Ｃ（２０時間率）の電流により３０時間充電し、２０℃で１時間放置した後、２０℃で０．０２Ｃ（５０時間率）の電流により電池電圧が１Ｖに低下するまで放電した。この操作を２回繰り返した後、４５℃の雰囲気下で１週間エージングをして評価用電池とした。
【００２９】
評価用電池をそれぞれ２０℃において０．０５Ｃの電流により３０時間充電し、２０℃で１時間放置した後、２０℃で０．０２Ｃ、０．２Ｃおよび１．０Ｃの電流で電池電圧が１Ｖに低下するまで放電した。電池容量はこの際の放電時間から算出した。
以上の評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、参考例の電池Ａは、比較例の電池Ｄと比較して極めて短時間で電解液の注液が可能な高容量な電池である。また、参考例の電池Ｂは、比較例の電池Ｅと比較して大電流放電時の容量が高い高容量な電池である。
参考例の電池Ｃは、一般的な構成である比較例の電池Ｆと比較して注液に要する時間を延長することなく大電流放電特性に優れ、高容量な電池である。
【００３２】
実施例１
図４に示すように、参考例１と同様に、１０ｗｔ％の水酸化コバルト粉末を添加した水酸化ニッケル粉末に純水を加えたぺーストを三次元状金属芯体に充填し、乾燥した後、加圧成型することによって、内径が約２ｍｍ、厚みが約０．８７ｍｍの中空円筒体を縦割りにした２個の分割正極４３ａ、４３ａ、および内径が約５．０７ｍｍ、厚みが約０．８７ｍｍの中空円筒体を縦割りにした２個の分割正極４３ｂ、４３ｂを作製した。一方、水素吸蔵合金粉末を主体とするペーストを二次元状金属芯体に塗着、充填し、乾燥した後、加圧成型することによって、長さが約１２．４７ｍｍ、厚みが約０．４３ｍｍの負極板４４ａと、長さが約２２．０７ｍｍ、厚みが約０．４３ｍｍの負極板４４ｂを作製した。セパレータ４２は、一枚の長尺帯状のものを用意した。
【００３３】
正極４３ａおよび４３ｂは、上部に活物質が充填されていない金属芯材部を有する構造とした。他方、負極板４４ａおよび４４ｂは、下部に活物質が充填されていない金属芯材部を有する構造とした。
図５は、上記の正極、負極およびセパレータを用いて電極群を構成する中途段階における横断面図である。この図では、わかりやすくするため、電極部分を拡大しているので、サイズは必ずしも図４と一致しない。
【００３４】
４７は軸方向にスリット４７ａを設けた円柱状の巻芯を表す。この巻芯４７のスリット４７ａにセパレータ４２の端部を挟み、巻芯の周囲に正極４３ａと４３ａを配置する。このとき、セパレータ４２は、正極４３ａと４３ａとの間に形成される隙間４５ａの一方から電極４３ａの外側に引き出し、電極４３ａの外側へ一周だけ巻き付ける。次に、その巻き付けられたセパレータの外側に、負極板４４ａを巻き付ける。こうして、セパレータの外側に円筒形に巻かれた負極板４４ａが配置される。そして、セパレータは、その負極板の端部間に形成される隙間ないしスリット４５ｂから負極板４４ａの外側に引き出す。
【００３５】
このようにして、分割正極４３ａ、４３ａによって作られた中空円筒状の正極を中心にして、円筒形に巻かれた負極板４４ａ、分割正極４３ｂ、４３ｂによって作られた円筒状正極、および円筒形に巻かれた負極板４４ｂが同心円状に配され、しかも正極と負極とは一枚のセパレータで隔離された電極群ができる。電極群組立後は、電極群から巻芯を取り除く。この方法によれば、セパレータの噛みこみなどを生じさせることなく、正・負極がセパレータで完全に隔離された、短絡のおそれがない電極群が得られる。
【００３６】
上記の正極４３ａと４３ｂは、それらの上部における金属芯材の露出部を、また負極板４４ａと４４ｂはそれらの下部における金属芯材露出部でそれぞれ円盤状金属片により溶接して電気的に接続した。この電極群を単６サイズの金属ケース挿入し、電解液を注入後、安全弁を備えた封口板と正極とを電気的に接続し、封口して本発明の電池を組み立てた。
【００３７】
この電池は、前記と同様の条件で調べた大電流放電時の容量、注液時間などについては、参考例３の電池Ｃとほぼ同等であった。また、電極群の組立時には、セパレータにより正・負極を確実に隔離できるので、電極群の不良率をより低減できるという利点がある。
【００３８】
産業上の利用の可能性
以上のように本発明によれば、従来電池と比較して電解液の注液時間を延長することなく、大電流放電に優れる高容量な密閉円筒型ニッケル−水素蓄電池が得られる。また、電極群の組立に際して不良を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例における電池の横断面図である。
【図２】  本発明の他の参考例における電池の横断面図である。
【図３】  本発明のさらに他の参考例における電池の横断面図である。
【図４】  本発明の実施例における電池の横断面図である。
【図５】  図４に示す電池の電極群の組立過程の拡大した横断面図である。
【図６】  比較例の電池の横断面図である。
【図７】  他の比較例の電池の横断面図である。
【図８】  さらに他の比較例の電池の横断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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