(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
0004574876.tif 000006
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基又はカルボキシル基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合、もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法において、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ６．５〜７．５に調整した後、さらに無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐH５〜６．５に調整し、次いで精製工程を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
反応液を無機酸および／または有機酸で処理してｐH６．５〜７．５に調整した後、生成する塩を濾別する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
【化２】
0004574876.tif 000007
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を反応させた後、式（II）
【化３】
0004574876.tif 000008
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表わす。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項６】
有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプトアルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法では、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％以上の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、そのまま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する際に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処理困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題があったため、本発明者らは、無水鉱酸および／または有機酸を用いてｐH７以下に反応液を調整後蒸留等の精製を行えば収率が改善されることを見出した。しかし、この方法においても、最終的に得られる目的物の酸価がＫＯＨ換算で４００〜５０００ｍｇ／ｋｇとなる場合があり、使用する産業分野によっては、基材等の腐食が問題となる場合があった。
【０００４】
本発明は、あらゆる産業分野で使用可能であり、酸価が好ましくはＫＯＨ換算で１５０ｍｇ／ｋｇ以下のメルカプト基を有するアルコキシシランを高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系に無水鉱酸または有機酸を添加して一旦特定ｐＨに調整した後、反応で生成した塩を濾別し、次いでさらに無水鉱酸または有機酸を特定ｐＨになるまで添加し、この操作を複数回繰り返すことにより、減圧蒸留時の分解が抑制され収率が向上し、かつ酸価の低いアルコキシシランが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）式（I）
【化４】
0004574876.tif 000002
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基又はカルボキシル基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合、もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法において、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ６．５〜７．５に調整した後、さらに無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐH５〜６．５に調整し、次いで精製工程を行うことを特徴とする製造方法、（２）反応液を無機酸および／または有機酸で処理してｐH６．５〜７．５に調整した後、生成する塩を濾別する工程を含むことを特徴とする（１）に記載の製造方法、（３）反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
【化５】
0004574876.tif 000003
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法、（４）アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであることを特徴とする（３）に記載の製造方法、（５）反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を反応させた後、式（II）
【化６】
0004574876.tif 000004
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表わす。）、で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法、（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法、（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表す。
【０００８】
加水分解性基としては、無触媒ないし、塩酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチタニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基であれば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。
【０００９】
より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキセタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。また、加水分解性基として特に加水分解性が優れていることから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基であることがより好ましい。
【００１０】
また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
また、式（I）中、Ｒ1は、単結合またはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くなく、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことから、メチル基、エチル基、およびプロピル基であることがより好ましい。
【００１１】
式（I）で表される化合物として具体的には、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００１２】
【化７】
0004574876.tif 000005
【００１３】
シランカップリング剤としては、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基は、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１４】
本発明の製造に使用される式（II）で表され化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体的には、式（I）で表される化合物の具体例において、メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特にクロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができる。
【００１５】
本反応に使用されるアルカリ金属硫化水素化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。
水硫化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラートアルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫化ナトリウムを製造することができる。
【００１６】
アルカリ金属水硫化物は、式（II）で表される化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
式（I）で表される化合物の製造は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではない。
【００１８】
式（I）で表される化合物を得る反応方法として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの製造の例をとって具体的に説明する。
水硫化ナトリウムの溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的には、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つようにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にまで抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うために、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重合物を生じることもなく、高収率となる。
【００１９】
次いで、上記反応容器中に、３−クロロプロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピルトリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下することは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善されない。
【００２０】
３−クロロプロピルトリアルコキシシラン滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
【００２１】
本発明では、反応終了後、例えば未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、無水鉱酸および／または有機酸で、ｐHを一旦６．５〜７．５に調整し、さらに、無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ５〜６．５に調整し、蒸留等の精製工程を行うことを特徴とする。
【００２２】
水を含有する酸を使用すると、目的物である式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用される酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、ホウ酸等の無水鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、クエン酸無水物、酒石酸等の有機酸を例示することができ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
前記した酸を用いる処理方法としては、反応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻した後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、無水鉱酸又は有機酸を添加して行う。まず、反応液のｐＨが６．５〜７．５の範囲になるように酸添加する。この操作により生成した塩類を一旦ろ過する工程を行うのが好ましい。これらの塩類のうち、ｐＨが６．５以下で溶解して酸性成分に変化した場合、精製工程を経た最終生成物にも混入して目的物の酸価を高くする場合があり、好ましくない。
【００２４】
この後、さらに無水鉱酸および／または有機酸を添加してｐＨ５〜６．５に調整する。このように、ｐＨで２段階に分けて処理する理由としては、ｐＨ５〜８の間にｐＨ曲線の変曲点があるため、添加する酸の微妙な量よりｐＨが大きく変動するので、１度の連続したｐＨ制御が困難である点、また、先に述べたように、ｐＨ６．５〜７．５で一旦析出した塩をろ過することにより、余分なアルカリ成分を除去できるため、さらにｐＨの低い領域で余分な酸性成分が混入してこなくなる点、また、それによりｐＨの制御が比較的容易になる点をがあげられる。
【００２５】
ｐHの検出方法としては、非水ｐＨ電極を用いたｐＨ計若しくは導電率計で決めても良いし、用いたアルカリ金属硫化水素化物と式（II）で表される化合物から化学量論的に計算して求めることもできる。
【００２６】
酸処理後、例えば、反応液から溶媒を留去した後、必要に応じて析出した塩を濾別し、その後減圧蒸留して、目的とする式（I）で表される化合物を得ることができる。特に、本発明の方法は、精製工程が蒸留工程である場合に効果的に用いることができる。
【００２７】
以下に実施例をもって本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
実施例１
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ６．５に調整した。使用したギ酸は２４．９ｇ（０．５４ｍｏｌ）であった。次いで、減圧下メタノールを留去し、濾過して塩化ナトリウムを除去した後、ギ酸でｐＨ６に調整した。使用したギ酸は０．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）であった。これを減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７５．４ｇを得た（収率  ９５．６％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１７．３ｇであった。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定したところ、ＫＯＨ換算で８４ｍｇ／ｋｇであった。
【００２９】
比較例１
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ４に調整した。使用したギ酸は３０．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）であった。次いで、減圧下メタノールを留去し、濾過して塩化ナトリウムを除去した後、減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７６．２ｇを得た（収率  ９５．８％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１６．５ｇであった。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定したところ、ＫＯＨ換算で９９７ｍｇ／ｋｇであった。
【００３０】
比較例２
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２４％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液５４０．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ７．５に調整した。使用したギ酸は１８．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）であった。次いで、減圧下メタノールをし、濾過して塩化ナトリウムを除去した後、減圧蒸留し、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３４６．７ｇを得た（収率  ８８．３％）。蒸留残渣は、粘稠な油状物が４６．２ｇであった。得られた３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの酸価をＡＳＴＭＤ６６４／Ｄ４７３９に従って測定したところ、ＫＯＨ換算で７２ｍｇ／ｋｇであった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法を用いれば、収率を損なうことなく、酸価１００ｍｇ／ｋｇ以下の３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を製造することができる。