(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムのアルカリエッチング液を第一電解槽に導き、イオン交換膜を通してＮａ＋を陰極側に分離し、前記Ｎａ＋を陰極反応で生成されるＯＨ−と結合させてＮａＯＨを得る第一工程と、
前記第一工程における陽極液を中和槽に供給し、併せて第二電解槽の陽極液を前記中和槽に供給して中和槽において第一電解槽の陽極液中のＡｌＯ２−イオンを前記第二電解槽の陽極反応で生成されるＨ＋イオンで中和してＡｌ３＋イオンをＡｌ（ＯＨ）３として分離した後、中和槽の液を第二電解槽に供給し、イオン交換膜を通してＮａ＋を陰極側に分離し、前記Ｎａ＋を陰極反応で生成されるＯＨ−と結合させてＮａＯＨを得る第二工程とよりなる、アルカリエッチング液のアルカリ回収方法
【請求項２】
中和のために混合された第一電解槽における陽極側の液と第二電解槽における陽極側の液とは、第二電解槽の陽極側に加えて第一電解槽の陰極側に導くこととした、請求項１記載のアルカリエッチング液のアルカリ回収方法
【請求項３】
陽極液のｐＨは、第一電解槽においてはｐＨ１０以上、第二電解槽においてはｐＨ２以上８以下に維持した、請求項１又は２に記載のアルカリエッチング液のアルカリ回収方法
【請求項４】
イオン交換膜を備えた第一電解槽と、イオン交換膜を備えた第二電解槽と、中和槽とを有し、
前記第一電解槽の陽極側にはアルカリエッチング液の流入管及び前記中和槽への流出管が接続され、
前記第一電極槽の陰極側には回収アルカリの回収管が接続され
前記中和槽には前記第一電解槽の流出管及び第二電解槽の陽極側に接続された流出管が接続され、
前記中和槽には中和槽内液の流出管が接続され、この流出管の先端は第二電解槽の陽極側に接続され、
前記第二電解槽の陰極側には回収アルカリの回収管が接続された、
アルカリエッチング液のアルカリ回収装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アルミニウムのアルカリエッチング処理において、エッチング液中のＡｌ濃度が増加するとエッチング速度が低下すると共に品質にも悪影響を与える。また溶解したＡｌ３＋イオンは酸と結合してＡｌＯ− の陰イオンを形成し、アルミン酸ソーダＮａＡｌＯ２
として液中に存在する。
Ａｌ+ＮａＯＨ+Ｈ２Ｏ→ＮａＡｌＯ２＋３／２Ｈ２
そして、アルミン酸ソーダは加水分解して硬いＡｌ２Ｏ３を生成し、エッチング処理に支障を来す。
そこで、アルカリエッチング液からアルミン酸ソーダを除去してＡｌ２Ｏ３の生成を阻止する必要がある。従来そのために種結晶添加法（バイヤー法）と加水分解防止剤添加法が採用されている。
前者は加水分解により以下の反応を得てＡｌを分離するものである。
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３（Ａｌ２Ｏ３）
しかし、この方法においては過大な装置が必要であると共にＡｌ２Ｏ３の生成が避けられず、Ａｌ２Ｏ３が壁に付着して運転に支障が生ずることが免れない。
後者はＡｌ２Ｏ３は生成されないのでＡｌ２Ｏ３によるトラブルは避けることができるが、Ａｌを分離除去することが出来ないのでエッチング液の廃棄更新が必要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
この発明は、従来における以下の問題点を解決することを課題とするものである
（１）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３)の析出を回避すること。
（２）小型な装置で処理可能とすること。
（３）ＮａＣＯ３及び重金属の蓄積を回避すること。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この発明は、Ｎａを含むアルミニウムのアルカリエッチング液を電解槽に導き、二段階の電解透析工程を経ることによって、アルミナの結晶を生成することなく、アルカリエッチング液に含まれるＮａＡｌＯ２をＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３に分離するものである。
【０００４】
請求項１の発明は、第一工程としてアルミニウムのアルカリエッチング液を第一電解槽に導き、イオン交換膜を通してＮａ＋を陰極側に分離し、前記Ｎａ＋を陰極反応で生成されるＯＨ−と結合させてＮａＯＨを得る。次いで第二工程として、前記第一工程における陽極側の液を中和槽に供給し、併せて第二電解槽の陽極液を前記中和槽に供給して中和槽において第一電解槽の陽極液中のＡｌＯ２−イオンを前記第二電解槽の陽極反応で生成されるＨ＋イオンで中和してＡｌ３＋イオンをＡｌ（ＯＨ）３として分離した後、この液を第二電解槽に導き、イオン交換膜を通してＮａ＋を陰極側に分離し、前記Ｎａ＋を陰極反応で生成されるＯＨ−と結合させてＮａＯＨを得る。
以上の工程により、アルミナや重金属が生成されることなく、エッチング液に含まれるＮａＡｌＯ２はＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３に分離され、これらを回収することができる。そして、Ａｌ（ＯＨ）３は前記中和槽で生成されかつ排出されるので、電解槽にＡｌ（ＯＨ）３が生成することがない。
請求項２の発明は、中和槽の処理液を、第二電解槽の陽極側に加えて第一電解槽の陰極側に導くこととしたものである。
請求項３の発明は、陽極液のｐＨは、第一工程においてはｐＨ１０以上、第二工程においてはｐＨ２以上８以下としたものである。上記ｐＨの調整は、各電解槽のｐＨを随時チェックし、第一電解槽にエッチング液を適宜添加し、第二電解槽に第一電解槽の陽極液を添加して行う。
ｐＨを２以上８以下に維持すればＮａＡｌＯ２は加水分解しＡｌ（ＯＨ）３として分離されるので実質上第２電解槽中に混入することはない。  
【０００５】
請求項４は請求項１ないし３の方法を実施するための装置に関するものである。
この発明の装置は、イオン交換膜を備えた第一電解槽と、イオン交換膜を備えた第二電解槽と、中和槽とで構成する。前記第一電解槽の陽極側にはアルカリエッチング液の流入管及び前記中和槽への流出管を接続し、前記第一電極槽の陰極側には回収アルカリの回収管を接続し、前記中和槽には前記第一電解槽の流出管及び第二電解槽の陽極側に接続された流出管を接続し、前記中和槽には中和槽内液の流出管が接続され、この流出管の先端は第二電解槽の陽極側に接続し、前記第二電解槽の陰極側には回収アルカリの回収管を接続してアルカリエッチング液のアルカリ回収装置を構成する。
【発明の効果】
【０００６】
請求項１の発明において、第一工程としてアルミニウムのアルカリエッチング液を第一電解槽に導くと、陽極において式（１）の反応が得られ、陰極において式（２）の反応が得られる。
式（１）  ＮａＯＨ−ｅ−→Ｎａ＋＋１／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ
式（２）  Ｈ２Ｏ+ｅ−→１／２Ｈ２＋ＯＨ−
そして、陽極反応で得られたＮａ＋をイオン交換膜を通して陰極側に分離すると、前記Ｎａ＋は陰極反応で生成されるＯＨ−と結合してＮａＯＨが生成し、Ｏ２とＨ２は気体として分離される。よって、陰極液を回収することにより、アルカリ（ＮａＯＨ）を回収することができる。
【０００７】
次いで第二工程として、前記第一工程における陽極液を中和槽に供給し、併せて第二電解槽の陽極液を前記中和槽に供給して中和槽においてアルカリエッチング液中のＡｌＯ２−イオンを前記第二電解槽の陽極反応で生成されるＨ＋イオンで中和してＡｌ３＋イオンをＡｌ（ＯＨ）３として分離する。この反応は式（３）のとおりである。
式（３）  ＮａＡｌＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ＋→Ｎａ+Ａｌ（OH）３
Ａｌ（OH）３を分離排出した後、この液を第二電解槽に導く。
第二電解槽における陽極反応は式（４）、陰極反応は式（５）のとおりである。
式（４）  １／２Ｈ２Ｏ−ｅ−→Ｈ＋＋１／４Ｏ２
式（５）  Ｈ２Ｏ＋ｅ−→１／２Ｈ２＋ＯＨ−
ここに、Ｎａ＋を含む前記中和槽の処理水を導入すると、Ｎａ＋はイオン交換膜を通して陰極側に分離し、前記Ｎａ＋が陰極反応で生成されるＯＨ−と結合してＮａＯＨが生成される。
以上の工程により、アルミナの生成や重金属を蓄積することなく、エッチング液に含まれるＮａＡｌＯ２はＮａＯＨとＡｌ（ＯＨ）３に分離され、これらを回収することができる。特にＡｌ（ＯＨ）３は中和槽でのみ生成され、かつ中和槽から分離排出されるので電解槽にＡｌ（ＯＨ）３が生成することはない。
【０００８】
請求項２の発明は、中和槽の処理液を、第二電解槽の陽極側に加えて第一電解槽の陰極側に導くこととしたものである。
この操作によりエッチング液中の水の量と[回収アルカリ中の水＋凝集沈殿したＡｌ（ＯＨ）３中の水＋余剰の水]の両のバランスがとれ、Ｎａを完全回収することができる。
【０００９】
請求項３の発明は、陽極液のｐＨは、第一工程においてはｐＨ１０以上、第二工程においてはｐＨ２以上８以下としたものである。
電解槽のｐＨは、陽極でＨ＋が生成されることにより次第に低下する。しかるに、陽極反応はｐＨが高いほど電流効率がよく、ｐＨが２以下になると急激に電流効率が低下し、消費電力が増大する。アルカリエッチング液のｐＨは１３〜１４程度であるが、電解により次第に低下する。
請求項３の発明においては第一電解槽の陽極液のｐＨを１０以上、第二電解槽の陽極液のｐＨも２以上８以下に維持することとしたので、比較的効率よく陽極反応を行うことができる。
ｐＨ２以上８以下に維持することの理由は、
ＮａＡｌＯ２＋２Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３
の反応はｐＨ８以下でないと完結せず、一方ｐＨが２以下になるとＨ＋がイオン交換膜を通して陰極側に移動し電流効率を低下させるためである。加えて、ｐＨ２以下においてはＡｌＯ２―またはＡＬ（ＯＨ）３中のＡｌが、Ａｌ３＋として溶解し、また酸化電位も上昇する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は第一工程の実施装置の概略図である。
第一電解槽１にイオン交換膜２を隔てて陽極電極３，陰極電極４が取り付けてある。
前記第一電解槽１の陽極側にはアルカリエッチング液の流入管５と中和槽６（図２参照）への流出管７が接続してあり、陰極側にはアルカリの回収管８と第二電解槽９からの帰還管１０が接続してある。
【００１１】
図２は第二工程の実施装置の概略図である。
第二電解槽９にイオン交換膜１１を隔てて陽極電極１２，陰極電極１３が取り付けてある。
前記中和槽６には前記排出管７と第二電解槽９への流出管１４が接続してあり、Ａｌ（ＯＨ）３の排出口１５が設けてある。前記流出管１４は第二電解槽９の陽極側に接続してあり、この流出管１４には前記第一電解槽１への帰還管１０が接続してある。
前記第二電解槽９の陽極側には流出管１６が接続してあり、この流出管１６の他端は前記第一電解槽の流出管７に接続してある。また、第二電解槽９の陰極側にはアルカリの回収管１７が接続してある。
【００１２】
上記装置において、アルカリエッチング液の基本的な流れは、流入管５，第一電解槽１，流出管７，中和槽６，流出管１４，第二電解槽９となる。そして、第二電解槽９の陽極液の一部が流出管１６を経て中和槽６へ流れ、ここで第一電解槽０の陽極液と混合することとなる。
【００１３】
アルミニウムエッチング処理に使用されたアルカリエッチング液は、ＮａＯＨとＡｌを含んでいる。この液が第一電解槽に導入されると、陽極において  ＮａＯＨが電気分解されてＮａ＋が分離し、陰極側へ移動する。これと陰極反応で生成されるＯＨ−が結合して純度の高いＮａＯＨが生成されるので、陰極液を回収することによりアルカリエッチング液中のアルカリを回収することができる。なお、前掲式（１）（２）参照。
【００１４】
上記第一電解槽１における電気分解においては、陽極液のｐＨを随時計測し、ｐＨを１０以上の維持する。そのために、ｐＨが１０以下に低下するおそれのある際にｐＨの高い（通常１３−１４）アルカリエッチング液を流入管５から第一電解槽１に供給し、ｐＨを１０以上に維持し、電流効率を高く維持し、処理速度の維持、消費電力の低減を図る。
【００１５】
Ａｌ成分は陽極液に含まれているので、陽極液を流出管７から中和槽６へ導入する。併せて第二電解槽９の陽極液を流出管１６から中和槽６へ導入する。
中和槽６においては、第一電解槽からの流入液に含まれるＮａＡｌＯ２と第二電解槽９の陽極液に含まれるＨ＋とが反応してＮａ＋とＡｌ（ＯＨ）３とが生成されるので、Ａｌ（ＯＨ）３を排出口１５から排出する。
この処理により、中和槽６内のアルカリエッチング液からＡｌ成分が除去され、第二電解槽９に供給される処理液にはＡｌ成分が含まれない。
【００１６】
第二電解槽９における電気分解において、陰極反応によりＯＨ−が生成される。そして前記中和槽から供給される処理液にはＮａ＋が含まれている。そこで、陰極側において純度の高いＮａＯＨが生成されるので、これを回収管１７から回収する。
以上の処理により、使用済みアルカリエッチング液に含まれるＡｌ成分を完全に回収することができると共に、アルカリ（Ｎａ)をＮａＯＨとして回収することができる。
【００１７】
上記第二電解槽９における電気分解においては、陽極液のｐＨを随時計測し、ｐＨを２以上の維持する。そのために、ｐＨが２以下に低下するおそれのある際にｐＨの高い第一電解槽陽極液オーバーフロー（実際には気液分離器からのオーバーフロー）を第二電解槽９の陽極側に供給し、ｐＨを２以上に維持し、電流効率を高く維持し、処理速度の維持、消費電力の低減を図る。      
【実施例１】
【００１８】
全NaOH  ７９．６g／l、Al  ２０g／lを含むアルカリエッチング液毎時５６０ｍｌを陽イオン交換膜を隔膜とする２段の電解装置で処理した。
第１電解工程では電流密度１０Ａ／ｄｍ２で運転し、陽極液ｐＨを１０〜１１に調整した。第２電解工程では電流密度５Ａ／ｄｍ２で運転し、陽極液ｐＨを２〜８に維持した。この陽極液と第１電解槽陽極液気液分離器からのオーバーフローを中和槽で混合しＡｌ（ＯＨ）３を凝集分離し、上澄み液は陽極液として第２電解槽へ供給した。この結果第１および第２電解槽から毎時４８０ｍｌ、全NaOH  ９２ｇ／ｌ、Al  ４ｇ／ｌのＮａＯＨ液を回収した。またAl（OH)３としてＡｌを分離回収した凝集液は毎時８０ｍｌ、Ａｌ濃度１１６ｇ/ｌであった。
（注  ＮａＯＨ回収液中のＡｌは実験上の問題によるものと思われる
【実施例２】
【００１９】
全NaOH  ３２g／l、Al  １５g／lを含むアルカリエッチング液毎時３６０ｍｌを実施例１と同様、陽イオン交換膜を隔膜とする２段の電解装置で処理した。
第１電解工程では電流密度１.３Ａ／ｄｍ２で運転し、陽極液ｐＨを１０〜１１に調整した。第２電解工程では電流密度２．４Ａ／ｄｍ２で運転し、陽極液ｐＨを２〜８に維持した。この陽極液と第１電解槽陽極液気液分離器からのオーバーフローを中和槽で混合しＡｌ（ＯＨ）３を凝集分離し、上澄み液は陽極液として第２電解槽へ供給した。この結果第１および第２電解槽から毎時３２０ｍｌ、全NaOH  ３４ｇ／ｌ、Al  ４ｇ／ｌのＮａＯＨ液を回収した。またAl（OH)３としてＡｌを分離回収した凝集液は毎時４０ｍｌ、Ａｌ濃度１００ｇ/ｌであった。
（注  ＮａＯＨ回収液中のＡｌは実験上の問題によるものと思われる。）
【産業上の利用可能性】
【００２０】
この発明によれば、簡易な装置により、使用済みアルカリエッチング液に含まれるＡｌ成分を完全に回収することができると共に、アルカリ（Ｎａ)をＮａＯＨとして回収することができるものであり、産業上の利用可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明実施例の第一工程を示す図
【図２】同じく第二工程を示す図
【符号の説明】
【００２２】
１  第一電解槽
２  イオン交換膜
３  陽極電極
４  陰極電極
５  流入管
６  中和槽
７  流出管
８  回収管
９  第二電解槽
１０  帰還管
１１  イオン交換膜
１２  陽極電極
１３  陰極電極
１４  流出管
１５  排出口
１６  流出管
１７  回収管
【図１】
0004603495.tif 000002
【図２】
0004603495.tif 000003