(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応により得られ、
該ポリカルボン酸の３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満が式（１）及び／又は式（２）で表され、
式（１）及び／又は式（２）以外のポリカルボン酸が、無水フタル酸又はテレフタル酸であり、
触媒由来の金属元素の含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、
ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下であることを特徴とする
静電荷像現像トナー用結着樹脂。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'  （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素残基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基）
Ｒ2ＯＯＣＡ2qＢ2rＡ2pＣＯＯＲ2'  （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素残基、０≦ｐ≦６、０≦ｑ≦６、１≦ｒ≦３、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基）
【請求項２】
ブレンステッド酸触媒を含有し、かつ、
該ブレンステッド酸触媒の融点との差が１００℃未満である融点を有するポリカルボン酸及び／又はポリオールを含有する、請求項１に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂。
【請求項３】
前記ポリオールの３ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなる、請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格残基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【請求項４】
式（３）中、Ｘがエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基である、請求項３に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂。
【請求項５】
少なくとも請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂を水系媒体中に分散したことを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂粒子分散液を含む分散液中で該結着樹脂を凝集して凝集粒子を得る工程と、
該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含み、
前記結着樹脂粒子分散液が請求項５に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液であることを特徴とする
静電荷像現像トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項８】
請求項７に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項９】
潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含み、
前記トナーとして請求項７に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として請求項８に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする
画像形成方法。
【請求項１０】
潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記トナーが請求項７に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤が請求項８に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする
画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は静電荷像現像トナー用結着樹脂、静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、静電荷像現像トナーの製造方法、静電荷像現像トナー、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル化技術の急速な普及により、オフィス、パブリッシング領域でプリント、コピーなどのアウトプットにおける高画質化が要求されている一方、持続可能な社会の実現に向け、企業活動及び、その活動の成果である製品に対する低エネルギー、省エネルギー化要求が高まっている。そこで、電子写真法又は静電記録法等による画像形成法においても多くのエネルギーを消費する定着工程の省電力化や、その材料を使用して製品を製造する工程の低環境負荷活動を実施することが必要となっている。前者に対応する対策としては、トナーの定着温度をより低温化させる等の対策を挙げることができる。トナー定着温度を低温化させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、ウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
【０００３】
トナーの結着樹脂としては、従来ビニル系重合体が広く使用されてきたが、高分子量のビニル系重合体はその軟化点が高いため、優れた光沢性を備えた定着像を得るために、ヒートローラの温度を高く設定する必要があり、省エネルギー化に逆行する。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂は、鎖中に剛直な芳香環を有すことからビニル系重合体にくらべ可撓性を有し、機械強度を同一にした際の分子量を低く設定することができる。さらに分子鎖の絡み合い性、限界分子量等の点で低温定着用樹脂としてビニル系結着樹脂とに比べ設計し易いという利点を有するため、ポリエステルが省エネルギートナーの結着樹脂として多く使用されている。
【０００５】
通常ポリエステルの重縮合法は、２００℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ高減圧下で１０時間以上の時間に及ぶ反応が必要であり、大量のエネルギー消費を招く。またそのために、反応設備の耐久性を得るために膨大な設備投資を必要とする場合が多い。
【０００６】
これまで、ポリエステル結着樹脂としては、主としてテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸と、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸類と、ビスフェノール構造を有するジオール類、脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールの重縮合により得られる非結晶性ポリエステル樹脂が使用されている。
例えば、特許文献１では、ポリエステル樹脂の酸成分として、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、グリコール成分としてネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの１，２−プロピレンオキサイド付加物等を重縮合してなるポリエステル樹脂の製造方法において、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物以外の金属触媒を用いて重縮合することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。
同様に、脂環族炭化水素を用いるポリエステルも多数提案されている。たとえば、特許文献２では、ジカルボン酸の３０〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位で、アルミニウム原子を含有するポリエステル樹脂が開示されている。
【０００７】
一方、近年の環境影響低減の方向性を考慮し、低温での重縮合についても検討が進められている。例えば、特許文献３では、酵素を触媒としたポリエステルの製造方法が提案され、アルゴン雰囲気下、６０℃でのセバシン酸とブタンジオールとの反応等が開示されている。特許文献４では、スカンジウムトリフラート触媒によるポリエステル合成が報告され、従来のポリエステル重縮合温度である２００〜２４０℃よりも低温である１６０〜２００℃でのブタンジオールとコハク酸類の重縮合が開示されている。
【０００８】
これらのような低温重縮合による非結晶性ポリエステルの合成は困難であり、使用できるモノマーには限定があった。特にモノマーが、共鳴安定化により電子を非局在化する構造を有する場合、反応性が急激に低下する。非特許文献１によると、水中においてドデシルベンゼンスルホン酸触媒下でデカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸、ビスフェノールＡとセバシン酸を７０℃にて反応させたところ、反応が進行しなかったことが報告されている。同様に、非特許文献２では、室温での塩化ハフニウム触媒による重縮合に関し、特殊な芳香族ジオールモノマーを用いた重縮合は成功しているが、汎用芳香族ジカルボン酸モノマーと芳香族ジオールモノマーの反応は進行しなかったと報告されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４６１９号公報
【特許文献３】特開平１１−３１３６９２号公報
【特許文献４】特開２００３−３０６５３５号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４，ｐｐ３５９−３６３（２００３）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９０，１０，ｐｐ１１４０−１１４２（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、静電荷像現像トナーに必要な帯電性及び耐熱性を確保でき、しかも着色や副生成物・未反応物等に起因する問題を抑制することができる静電荷像現像トナー用結着樹脂を提供することを目的とする。さらに本発明は前記静電荷像現像トナー用結着樹脂を分散してなる静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、並びに、前記静電荷像現像トナー用結着樹脂を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜６＞〜＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞とともに以下に記載する。
＜１＞  ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応により得られ、該ポリカルボン酸の３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満が式（１）及び／又は式（２）で表され、触媒由来の金属元素の含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂、
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'            （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素残基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基）
Ｒ2ＯＯＣＡ2qＢ2rＡ2pＣＯＯＲ2'            （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素残基、０≦ｐ≦６、０≦ｑ≦６、１≦ｒ≦３、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基）
＜２＞  ブレンステッド酸触媒を含有し、かつ、該ブレンステッド酸触媒の融点との差が１００℃未満である融点を有するポリカルボン酸及び／又はポリオールを含有する、上記＜１＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂、
＜３＞  前記ポリオールの３ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が式（３）で表される化合物よりなる、上記＜１＞又は上記＜２＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂、
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                    （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格残基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
＜４＞  式（３）中、Ｘがエチレンオキサイド基及び／又はプロピレンオキサイド基である、上記＜３＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂、
＜５＞  前記ポリカルボン酸が無水マレイン酸を含む、上記＜１＞〜上記＜４＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂、
＜６＞  少なくとも上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂を水系媒体中に分散したことを特徴とする静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、
＜７＞  少なくとも結着樹脂粒子分散液を含む分散液中で該結着樹脂を凝集して凝集粒子を得る工程と、該凝集粒子を加熱して融合させる工程とを含み、前記結着樹脂粒子分散液が上記＜６＞に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液であることを特徴とする静電荷像現像トナーの製造方法、
＜８＞  上記＜１＞〜上記＜５＞いずれか１つに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像トナー、
＜９＞  上記＜８＞に記載の静電荷像現像トナーとキャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像剤、
＜１０＞  潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含み、前記トナーとして上記＜８＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記＜９＞に記載の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
＜１１＞  潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記トナーが上記＜８＞に記載の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤が上記＜９＞に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、静電荷像現像トナーに必要な帯電性及び耐熱性を確保でき、しかも着色や副生成物・未反応物等に起因する問題を抑制することができる静電荷像現像トナー用結着樹脂を提供することができた。さらに本発明によれば、前記静電荷像現像トナー用結着樹脂を分散してなる静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液、並びに、前記静電荷像現像トナー用結着樹脂を用いた静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
−静電荷像現像トナー用結着樹脂−
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂（以下、「トナー樹脂」又は「結着樹脂」とも呼ぶこととする。）は、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応により得られ、該ポリカルボン酸の３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満が式（１）及び／又は式（２）で表され、触媒由来の金属元素の含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であり、ガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であることを特徴とする。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'            （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素残基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基）
Ｒ2ＯＯＣＡ2qＢ2rＡ2pＣＯＯＲ2'            （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環炭化水素残基、０≦ｐ≦６、０≦ｑ≦６、１≦ｒ≦３、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基）
【００１４】
低環境負荷製法によるポリエステル重縮合について検討が続けられていることは前述の通りである。しかし、低温で重縮合を進行させるには、活性化エネルギーが低い易反応性モノマー等、限定したモノマーを使用せざるを得なかった。その結果、到達分子量が低い、熱特性の制御が難しい、反応時間が長い、さらに価格が上昇するという点が問題視されていた。
鋭意検討の結果、従来反応性が低いために金属触媒を使用してしか製造し得なかった重縮合物を、金属触媒を使用せずに製造できることが明らかとなった。これにより、トナーに必要な特性を確保でき、しかも着色や副生成物・未反応物等に起因する問題を抑制することができる。
【００１５】
本発明に使用される重縮合成分である、ポリカルボン酸及びポリオールについて説明する。
（ポリカルボン酸）
本発明に使用されるポリカルボン酸の３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満は、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）よりなる。なお、本発明において、「カルボン酸」とはそのエステル化物及び酸無水物をも含む意である。
Ｒ1ＯＯＣＡ1mＢ1nＡ1lＣＯＯＲ1'      （１）
（Ａ1：メチレン基、Ｂ1：芳香族炭化水素残基、１≦ｍ＋ｌ≦１２、１≦ｎ≦３、Ｒ1、Ｒ1'：水素原子又は１価の炭化水素基）
Ｒ2ＯＯＣＡ2pＢ2qＡ2rＣＯＯＲ2'      （２）
（Ａ2：メチレン基、Ｂ2：脂環式炭化水素残基、０≦ｐ≦６、０≦ｒ≦６、１≦ｑ≦３、Ｒ2、Ｒ2'：水素原子又は１価の炭化水素基）
ここで、１価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ1'、Ｒ2及びＲ2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
また、式（１）中の芳香族炭化水素残基及び式（２）中の脂環式炭化水素残基は、置換されていてもよい。
【００１６】
＜式（１）で表されるジカルボン酸＞
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素残基Ｂ1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素残基Ｂ1は、芳香族炭化水素構造から２つの水素を除いた基であり、芳香族炭化水素構造としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造にはさらに置換基が付加していてもよい。
【００１７】
式（１）で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素残基Ｂ1の数は、１個以上、３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて芳香族炭化水素残基を有する場合は、そのようなジカルボン酸の合成が困難であるために費用、製造効率が低下するばかりでなく、式（１）で表されるジカルボン酸の融点や粘度の上昇、及び、ジカルボン酸の大きさや嵩高さに起因する反応性の低下が起こる。
【００１８】
式（１）で表されるジカルボン酸が、複数の芳香族炭化水素残基を含む場合、その芳香族炭化水素残基同士は直接結合していてもよく、間に他の飽和脂肪族炭化水素残基等の骨格を有する構造をとることもできる。前者の例としてはビフェニル骨格等、後者の例としてはビスフェノールＡ骨格、ベンゾフェノン、ジフェニルエテン骨格などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００１９】
芳香族炭化水素残基Ｂ1として好適な残基は、その主骨格の炭素数がＣ６〜Ｃ１８の構造である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ビスフェノールＡ骨格等を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンが例示できる。最も好適には、ベンゼン、ナフタレン構造が用いられる。
主骨格の炭素数が６以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が１８以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。さらに、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
【００２０】
式（１）で表されるジカルボン酸は、少なくとも１個以上のメチレン基Ａ1を含む。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ1の数は、分子内の合計ｍ＋ｌとして、１個以上１２個以下である。好適にはｍ＋ｌが２個以上６個以下であり、ｍとｌは同数であることがさらに好ましい。ｍ＋ｌが０個である場合、つまり式（１）で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素残基と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式（１）で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下することとなる。また、ｍ＋ｌが１２個より大きい場合、式（１）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、得られる樹脂のガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
【００２１】
メチレン基Ａ1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素残基Ｂ1の結合箇所は特に限定されず、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
式（１）で表されるジカルボン酸としては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，２−フェニレンジプロピオン酸等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適には、１，４−フェニレンジプロピオン酸、１，３−フェニレンジプロピオン酸、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸であり、よりトナーに適するものとしては、１，４−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸を挙げることができる。
【００２２】
式（１）で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２３】
＜式（２）で表されるジカルボン酸＞
式（２）で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素残基Ｂ2を含む。脂環式炭化水素残基は、脂環式炭化水素構造から２つの水素を除いた基であり、脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン等を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの化合物には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどが好ましい。
このモノマー中に含まれる脂環式炭化水素残基の数は、１個以上３個以下である。１個未満であると、製造されるポリエステルの非結晶性が失われ、３個を超えて脂環式炭化水素残基を有する場合は、式（２）で表されるジカルボン酸の融点の上昇及び分子の大きさや嵩高さにより、反応性が低下する。
式（２）で表されるジカルボン酸が複数の脂環式炭化水素残基を含む場合は、脂環式炭化水素残基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールＡ骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
【００２４】
脂環式炭化水素残基で好適なものは、炭素数Ｃ３〜Ｃ１２の物質である。この主骨格の炭素数には、主骨格に結合する官能基に含まれる炭素数を含まない。例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタン骨格等を有する物質を挙げることができる。これらの中で特に好適な骨格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンが例示できる。
【００２５】
式（２）で表されるジカルボン酸は、メチレン基Ａ2をその構造の中に有してもよい。メチレン基は、直鎖、分岐のどちらでもよく、例えば、メチレン鎖、分岐メチレン鎖、置換メチレン鎖等を用いることができる。分岐メチレン鎖の場合、分岐部の構造は問わず、不飽和結合や更なる分岐、環状構造等を有していてもよい。
メチレン基Ａ2数は、ｐ、ｒがそれぞれ６以下である。ｐ、ｒのいずれか、又は両方が６より大きい場合、式（２）で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Ｔｇが低下することがある。
【００２６】
メチレン基Ａ2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素残基Ｂ2の結合箇所は特に限定されない。
式（２）で表されるジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。この中で好ましく用いられるのは、シクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘキサン骨格を有する物質であり、特に好ましくは、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、式（２）で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
【００２７】
本発明において、ポリカルボン酸成分の全体に対して、上記の式（１）及び／又は式（２）で表される化合物（ジカルボン酸）を３ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％未満含む。上記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は単独で使用することもでき、組み合わせて使用することもできる。
式（１）及び／又は式（２）で表される化合物の割合が５０ｍｏｌ％未満であると、耐熱性が十分に発揮でき、３ｍｏｌ％以上である場合、低温での反応性が得られる。好ましくは、５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下（本発明において、「５ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下」を、「５〜４５ｍｏｌ％」又は「５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ％」とも記載することとする。以下、同様。）であり、より好ましくは、１０〜４０ｍｏｌ％である。
また、これらの反応性の高いモノマー（易反応性モノマー）が系内に存在すると、反応性が低い、又は、低温では溶融性が不十分なモノマー（難反応性モノマー）の反応を誘起する効果がある。詳細は明らかではないが、易反応性モノマーの溶媒効果等により、難反応性モノマーが重合初期から反応するものと考えられる。
【００２８】
＜その他のポリカルボン酸＞
式（１）及び／又は式（２）で表されるポリカルボン酸と併用される他のポリカルボン酸について説明する。併用するポリカルボン酸は一種を単独で用いることもできるし、複数種を併用することもできる。
【００２９】
併用するポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する多価カルボン酸を用いることができる。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ビフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸、クエン酸等を挙げることができる。
また、これらの酸無水物あるいは酸塩化物、酸エステル化物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
本発明において、ブレンステッド酸触媒との融点（Ｔｍ）の差が１００℃未満であるポリカルボン酸を使用することが好ましい。なお、ブレンステッド酸は、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合触媒として使用される。融点の差は８０℃未満であることがより好ましい。
好ましいその他のポリカルボン酸としては、芳香環、脂環、有橋環、スピロ環、複素環を有するポリカルボン酸が例示できる。具体的には、本発明に好適に使用されるポリカルボン酸としては、フタル酸類、ナフタル酸、ピロメリト酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、及びこれらのその無水物が例示でき、これらの中でも、比較的低い温度での反応性が高く、得られる樹脂の耐熱性が良好であることから、無水フタル酸、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸がより好ましい。
なお、使用するブレンステッド酸触媒に応じて、ポリカルボン酸を適宜選択して用いることが好ましい。
【００３１】
（ポリオール）
＜式（３）で表される化合物＞
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応により得られ、該ポリオールの３ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が以下の式（３）で表される化合物よりなることが好ましい。
ＨＯＸhＹjＸkＯＨ                  （３）
（Ｘ：アルキレンオキサイド基、Ｙ：ビスフェノール骨格基、１≦ｈ＋ｋ≦１０、１≦ｊ≦３）
【００３２】
上記式（３）で表されるジオールは、少なくとも１つのビスフェノール骨格Ｙを含む。ビスフェノール骨格とは、２つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺが例示でき、より好適には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＦである。
ビスフェノール骨格の数ｊは、１個以上３個以下であることが好ましい。式（３）で表されるジオールの有するビスフェノール骨格の数が上記範囲内であると、得られるポリエステルが非結晶性の特性を有するので好ましい。また、製造が容易であり、効率・費用の面から実用的であるので好ましい。また、分子の大きさが適当で、好適な粘度や融点が得られるので好ましい。
【００３３】
本発明において、式（３）で表されるジオールは少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基はエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適には、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基が例示できる。
アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋは１分子中に１個以上１０個以下であることが好まし。アルキレンオキサイド基を有していると、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環の共鳴安定化による電子の非局在化が生じないので、式（３）で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が高く、分子量の増加や重合度の進展が良好であるので好ましい。また、アルキレンオキサイド基数が１０以下であると、ジオール中での直鎖部分が適当であり、製造されるポリエステルが非結晶性の性質を有するので好ましい。また、式（３）で表される反応性官能基数も適切であり、良好な反応効率を得ることができるので好ましい。
ｈとｋが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基数ｈ＋ｋが６以下であることが好ましく、より好ましくはアルキレンオキサイド基数ｈ，ｋが各２、又は各１である場合である。また、２個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、２種以上のアルキレンオキサイド基を１分子中に有することもできる。
【００３４】
式（３）で表されるジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＡエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが２〜１０）、さらに、ビスフェノールＺエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＺプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビフェノールエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビフェノールプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＥエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＥプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＣエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＣプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＭエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＭプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＰエチレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、ビスフェノールＰプロピレンオキサイド付加物（ｈ＋ｋが１〜１０）、等を挙げることができるが、これらに限定されない。特に好適には、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ｈ、ｋ各２）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＡエチレンキサイド１モルプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＳエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦエチレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド１モル付加物（ｈ、ｋ各１）が挙げられる。
【００３５】
上記成分（式（１）及び／又は式（２）で表される化合物、並びに、式（３）で表される化合物）を両方含むことで、樹脂の耐熱性、耐水性を高めることができる。
また、式（３）で表される化合物は、異なる付加物を有するモノマーを２種以上配合してもよく、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物を用いてもよいが、エチレンオキサイド付加物であるモノマーと、プロピレンオキサイド付加物であるモノマーを混合して使用することが好ましい。
ジオール成分中でＥＯ付加物とＰＯ付加物のモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２であると、とくにトナー用結着樹脂として適切な特性を発現する。好ましくは、エチレンオキサイド付加物モノマーとプロピレンオキサイド付加物モノマーにおいて、それぞれの付加数が同数であり、各モノマーの配合比によって上記比率を達成する場合である。特に好ましくは、エチレンオキサイド１ｍｏｌ付加物（ｈ、ｋ各１）とプロピレンオキサイド１ｍｏｌ付加物（ｈ、ｋ各１）を上記比率となるよう混合して使用する場合である。
上記のモル比範囲で使用する場合、本来３級アルコールであるＰＯの配合量がこの範囲である場合に、反応性と既述の特性を両立させることができる。これは、ＥＯ付加物の高い反応性が、反応性の低いＰＯ付加物の反応を誘引していると推測される。
【００３６】
本発明において、式（３）で表されるジオールは、ポリオール中に３ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含まれることが好ましい。含有量が３ｍｏｌ％以上であると、低温重縮合性に優れ、反応性が良好であるので、分子量が伸長し、重合度の高いポリエステルを得ることができ、また、残留重縮合成分が少ないので好ましい。その結果、結着樹脂の粉体流動性が良好であり、トナー用結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度を得ることができるので好ましい。
上記式（３）で表されるジオールを１５〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％含有することがさらに好ましい。
【００３７】
＜その他のポリオール＞
本発明において、式（３）で表されるポリオールとともに、又は、単独で、その他のポリオールを使用することができる。その他のポリオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリオール（多価アルコール）としては、１分子中水酸基を２個以上含有するポリオールを用いることができる。このうち、２価のポリオール（ジオール）は１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタングリコール、ヘキサングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、低温での反応性や熱的特性の観点から、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく、シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００３９】
本発明において、ブレンステッド酸触媒との融点（Ｔｍ）の差が１００℃未満であるポリオールを使用することが好ましい。なお、ブレンステッド酸は、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合触媒として使用される。融点の差は８０℃未満であることがより好ましい。
なお、使用するブレンステッド酸触媒に応じて、ポリオールを適宜選択して用いることが好ましい。
【００４０】
さらに本発明においては、ヒドロキシ酸を含有することもできる。タルトロン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、サリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ジヒドロキシ安息香酸誘導体、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、トリヒドロキシ安息香酸誘導体、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸などを例示できるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
（触媒）
本発明では、重縮合反応の際に触媒を使用することが好ましい。
＜ブレンステッド酸触媒＞
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、ブレンステッド酸触媒を有することが好ましい。すなわち、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、触媒としてブレンステッド酸触媒を使用して、ポリカルボン酸及びポリオール（本発明において、ポリカルボン酸とポリオールを総称して、重縮合成分ともいうこととする。）との重縮合反応により得られた樹脂であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明において、ブレンステッド酸触媒と、ポリカルボン酸及び／又はポリオールとの融点（Ｔｍ）の差は１００℃未満であることが好ましい。融点（Ｔｍ）の差は、８０℃以下未満であることがより好ましい。
使用するブレンステッド酸触媒と、重縮合成分であるポリカルボン酸及び／又はポリオールとの融点（Ｔｍ）の差が１００℃未満であると、従来反応性が低く、低温での重縮合が困難であった重縮合成分（モノマー）を反応させることができるので好ましい。詳細な作用機序は明確ではないが、ブレンステッド酸の融点（Ｔｍ）と系内の重縮合成分の融点（Ｔｍ）の差が小さい場合、触媒効果の発現と重縮合成分の溶解の時間的なずれが少なく、拡散や混合性が良好となる。このため、難反応性及び／又は融点が比較的高く低温重縮合が困難であった重縮合成分も反応初期から重縮合物中に取り入れられていくものと予測できる。つまり、本発明においては、重縮合を実施するにあたり、昇温課程において固体から液体に状態が変化する温度が特に重要である。このように融点（Ｔｍ）の差が１００℃未満であると、反応系内で均一な反応が進行するので好ましい。この計算において、融点が０℃以下である物質は融点を０℃として扱う。
【００４３】
ここで、「ブレンステッド酸触媒とポリカルボン酸及び／又はポリオールとの融点の差が１００℃未満である」とは、重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールの全モル数に対して、４０ｍｏｌ％より多い重縮合成分が、ブレンステッド酸触媒との融点の差が１００℃未満であることを意味する。すなわち、融点の差が１００℃以上である重縮合成分が少量含まれていてもよい。より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、特に好ましくは６５ｍｏｌ％である。
【００４４】
ブレンステッド酸系触媒の例としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸、などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、ニオブ酸、及びこれらすべての塩化合物などが使用できるが、これに限定されない。またこれらの触媒は、構造中に官能基を有していてもよい。これらの触媒は必要に応じて複数を組み合わせることもできる。好ましく使用されるブレンステッド酸系触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
＜その他の触媒＞
上記触媒とともに、又は単独で、一般的に使用される他の重縮合触媒を用いることもできる。具体的には、金属触媒、加水分解酵素型触媒、塩基性触媒が例示できる。
〔金属触媒〕
金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属触媒を挙げられる。
希土類含有触媒としては具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素として、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳しい。
【００４６】
触媒として金属触媒を使用する場合には、得られる樹脂中の触媒由来の金属含有量を１０ｐｐｍ以下とする。すなわち、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、触媒由来の金属元素の含有量が０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。８ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。したがって、金属触媒は使用しないか、又は金属触媒を使用する場合であっても、極少量使用することが好ましい。
触媒由来の金属元素の含有量が１０ｐｐｍを超えると、これを用いて作製した静電荷像現像トナー画像を特定条件下で長期保管した場合、大気中の水分がトナーに付着すると、残留金属の存在によりトナー粒子の電気抵抗値が下がり、帯電量が低下し、非画像部のカブリを発生する。さらに重合温度が比較的高いために樹脂に着色が発生し、色再現性が低下する。
上記の静電荷像現像トナー用結着樹脂の金属量は、蛍光Ｘ線による分析や、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ、ゲルマニウム、マンガン、アンチモン及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
【００４７】
〔加水分解酵素型触媒〕
加水分解酵素型触媒としてはエステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。本発明における加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店、（１９８２）、等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
上記のエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率よくエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００４８】
〔塩基性触媒〕
塩基性触媒としては、一般の有機塩基化合物、含窒素塩基性化合物、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキル又はアリールホスホニウムヒドロキシドを挙げることができるがこれに限定されない。有機塩基化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、含窒素塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジベンジルメチルアミン等のアミン類、ピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、キノリン、イミダゾールなど、さらにナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属類及びカルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属類の水酸化物、ハイドライド、アミドや、アルカリ、アルカリ土類金属と酸との塩、たとえば炭酸塩、燐酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩、フェノール性水酸基との塩を挙げることができる。また、アルコール性水酸基やアセチルアセトンとのキレート化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
触媒の総添加量としては、重縮合成分に対して０．０１〜５ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ％の割合で１種類又は複数添加することができる。
【００５０】
（静電荷像現像トナー用樹脂の性質）
＜ガラス転移温度＞
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、静電荷像現像トナー用結着樹脂として好適に使用できるので非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃以上８０℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃未満であると樹脂同士の融着がおこりやすくトナー流動性が低下したり、ホットオフセットの発生、画像強度が悪化することがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃を超えると、トナー定着時に十分な溶融が得られず最低定着温度が上昇し、良好な低温定着性を得ることができない。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜７０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがさらに好ましい。
【００５１】
上記のガラス転移温度は、公知の方法で測定することができ、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
なお、結晶性樹脂に示すような「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が１５℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性（非晶質）であることを意味する。非結晶性樹脂のＤＳＣによるガラス転移温度は、自動接線処理システムを備えた（株）島津製作所製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）等により、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定する。測定条件を以下に示す。
試料：３〜１５ｍｇ、好ましくは５〜１０ｍｇ
測定法：試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。
温度曲線：昇温Ｉ（２０℃〜１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
上記温度曲線において昇温時に測定される吸熱曲線から、ガラス転移温度を測定する。ガラス転移温度とは、吸熱曲線の微分値が極大となる温度である。
【００５２】
＜分子量＞
本発明で製造される非結晶性結着樹脂がトナー適性を有するために適当な重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であることが好ましく、より好適には、７，０００〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００以上であると、常温での粉体流動性が良好であり、トナーのブロッキングが生じないので好ましい。さらに、トナー結着樹脂としての凝集力が良好であり、ホットオフセット性の低下が生じないので好ましい。また、重量平均分子量が８０，０００以下であると、良好なホットオフセット性と、良好な最低定着温度が得られるので好ましい。また、重縮合に要する時間や温度が適切であり、製造効率が良好であるので好ましい。
【００５３】
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる値である。なお、本発明において、静電荷像現像トナー用結着樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出することができる。
【００５４】
（静電荷像現像トナー用結着樹脂の製造方法）
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂は、上記のポリカルボン酸及びポリオールを重縮合させて得られ、重縮合反応は、触媒（好ましくはブレンステッド酸触媒）の存在下で行うことが好ましい。
本発明においては、従来の反応温度よりも低温で重縮合反応させても、結着樹脂を得ることができる。反応温度は７０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、９０℃以上１７０℃以下である。
反応温度が９０℃以上であると、モノマーの溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の増加が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が１８０℃以下であると、低エネルギーで製造することができ、また樹脂の着色や、生成したポリエステルの分解等を抑制することができるので好ましい。
【００５５】
この重縮合反応は、バルク重合、乳化重合、懸濁重合等の水中重合、溶液重合、界面重合等一般の重縮合法で実施することが可能であるが、好適にはバルク重合が用いられる。また大気圧下で反応が可能であるが、得られるポリエステル分子の高分子量化等を目的とした場合、減圧、窒素気流下等の一般的な条件を用いることができる。
【００５６】
本発明においては、重縮合工程として、既述の重縮合成分であるポリカルボン酸及びポリオールと、予め作製しておいたプレポリマーとの重合反応とを含むこともできる。プレポリマーは、上記単量体に溶融又は均一混合できるポリマーであれば限定されない。
さらに本発明の結着樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む２種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していてもよい。
【００５７】
−静電荷像現像トナー−
本発明の静電荷像現像トナーは、前記静電荷像現像トナー用結着樹脂を含有すれば特に限定されない。
【００５８】
（静電荷像現像トナーの製造方法）
本発明により製造されたトナー用結着樹脂を使用して、溶融混練粉砕法等の機械的製法、又は該ポリエステルを使用して静電荷像現像トナー用結着樹脂粒子分散液（本発明において、「結着樹脂粒子分散液」又は「樹脂粒子分散液」ともいう。）を製造し、該樹脂粒子分散液からトナーを製造するいわゆる化学製法により静電荷像現像トナー（本発明において、単に「トナー」ともいう。）を製造することができる。
【００５９】
＜溶融混練法＞
本発明の結着樹脂を使用して、溶融混練法などの機械的製法でトナーを製造すると、顔料等の分散性や粉砕性が良好である。これは、低温で高反応性を有する重縮合成分を含み、さらに重縮合を従来の重縮合よりも低温で実施することができるために、副反応や未反応物の生成を抑制し、物性の均一な結着樹脂が得られるためであると考えられる。
【００６０】
溶融混練粉砕法によりトナーを製造する場合は、上記のように製造した本発明の結着樹脂を予め他のトナー原材料と、溶融混練前に、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等で撹拌混合させることが好ましい。このとき、撹拌機容量、撹拌機の回転速度、撹拌時間等を組み合わせて選択しなければならない。
【００６１】
次いで、トナー用結着樹脂と他のトナー原材料との撹拌物は、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が分散性が向上するため好ましい。このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御することが好ましい。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は３００〜１，０００ｒｐｍが好ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は１段よりも２段スクリュウ等、多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となる非結晶性ポリエステルの軟化温度に応じて決定することが好ましく、通常軟化温度よりも−２０〜＋１００℃程度が好ましい。シリンダー設定温度が上記範囲内であると、十分な混練分散が得られ、凝集が生じないので好ましい。さらに、混練シェアが掛かり、十分な分散が得られるとともに、混練後の冷却が容易であるので好ましい。
溶融混練された混練物は十分に冷却した後、ボールミル、サンドミル、ハンマーミル等の機械的粉砕方法、気流式粉砕方法等の公知の方法で粉砕する。常法での冷却が充分できない場合は、冷却又は凍結粉砕法も選択できる。
【００６２】
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することもある。分級によって不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果がある。
【００６３】
＜化学製法（凝集合一法）＞
一方、近年の高画質要求に伴い、トナーの小径化、低エネルギー製法対応技術として、トナーの化学的製法も多く採用されている。本発明のトナー用結着樹脂を用いるトナーの化学製法としては、汎用の製法を用いることができるが、凝集合一法が好ましい。凝集合一法とは、水系媒体に結着樹脂を分散させたラテックスを作製し、他のトナー原材料とともに凝集（会合）させる既知の凝集法である。
【００６４】
ここで、水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水やメタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、蒸留水及びイオン交換水等の水が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体は、水混和性の有機溶媒を含んでいてもよい。水混和性の有機溶媒としては、アセトンや酢酸等が例示できる。
【００６５】
上述のように製造した結着樹脂を水系媒体に分散させる方法は、特に限定されない。強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」（シーエムシー出版）に記載されている。自己乳化法に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明において、トナー用非結晶性ポリエステル結着樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
【００６６】
上記のように作製した結着樹脂分散液、所謂ラテックスを使用し、凝集（会合）法を用いてトナー粒子径及び分布を制御したトナーを製造する事が可能である。詳細には、上記のように作製したラテックスを、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、結着樹脂粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御できる。
【００６７】
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６８】
〔凝集剤〕
凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。凝集に用いる金属塩化合物としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものが好ましく、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００６９】
＜静電荷像現像トナーに用いられる他の成分＞
本発明においては、必要に応じて、本発明の結果に影響を与えない範囲で公知の添加剤を、１種又は複数を組み合わせて配合することができる。例えば、難燃剤、難燃助剤、光沢剤、防水剤、撥水剤、無機充填剤（表面改質剤）、離型剤、酸化防止剤、可塑剤、界面活性剤、分散剤、滑剤、充填剤、体質顔料、結着剤、帯電制御剤等である。これらの添加物は、静電荷像現像トナーを製造するいずれの工程においても配合することができる。
水系媒体中に乳化分散する際には、上記各材料を水系媒体に例えば機械的シェアや超音波などを使用し、乳化分散する。この乳化分散の際に、必要に応じて界面活性剤や高分子分散剤、無機分散剤などを水系媒体中に添加することも可能である。
また、水性媒体中に油相を乳化分散する前に、予め、前述した触媒や、後述する重合開始剤を水系媒体に添加することができ、結着樹脂等の油相を乳化分散した後に添加することもできる。
【００７０】
〔その他の結着樹脂〕
本発明において、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂と、その他の結着樹脂を併用することができる。
併用する結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂やラジカル重合性化合物を重合して得られる樹脂を挙げることができ、特にラジカル重合性単量体を重合して得られる樹脂が好ましい。
凝集合一法でトナーを製造する場合には、本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂を水系媒体に分散後、ラジカル重合性単量体及び必要に応じて重合開始剤、界面活性剤等添加して分散させ、ラジカル重合反応により樹脂（ポリマー）とすることもできる。また、ラジカル重合性化合物を懸濁重合、乳化重合等により重合させ、樹脂粒子分散液としておき、これを本発明の樹脂粒子分散液と混合して使用することもできる。
【００７１】
ラジカル重合性単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類、（メタ）アクリル酸（なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するものとし、以下も同様とする。）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリルアルデヒド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸誘導体類、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールマレインアミド酸、Ｎ−メチロールマレインアミド酸エステル、Ｎ−メチロールマレイミド、Ｎ−エチロールマレイミド等のＮ−置換不飽和アミド類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルシクロヘキサン等の多官能ビニル化合物類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート類等が挙げられる。なお、これらの中で、Ｎ−置換不飽和アミド類、共役ジエン類、多官能ビニル化合物類、及び多官能アクリレート類等は、生成された重合体に架橋反応を生起させることもできる。これらを、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００７２】
〔重合開始剤〕
これら重合性化合物はその重合法としては、重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法等の、既知の重合方法を採用する事ができる。重合開始剤を使用する方法が好ましく、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。ラジカル重合開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるが、どちらの重合開始剤を使用しても構わない。
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。なお、レドックス重合開始剤を併用することもできる。
重合開始剤は、油相に添加することもできるが、水系媒体中に添加することもできる。乳化分散前に油相又は水系媒体のいずれかに添加することもでき、双方に添加してもよい。また、乳化分散後に添加することも好ましい。
これらの中でも、油相を水系媒体に乳化分散させた後、重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７３】
結着樹脂中におけるその他の結着樹脂の含有量は、本発明の結着樹脂、及び併用する樹脂の物性により決定される。併用する樹脂は結着樹脂全体の８５重量％以下であることが好ましく、０〜８０重量％であることがより好ましい。この範囲である場合、本発明の樹脂の特性をトナーとして発現することができる。
【００７４】
〔帯電制御剤〕
内添剤の例としては、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００７５】
〔離型剤〕
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やエステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、１ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
【００７６】
〔難燃剤、難燃助剤〕
難燃剤、難燃助剤としては、すでに汎用されている臭素系難燃剤や、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニウムを例示できるがこれに限定されるものではない。
【００７７】
〔着色剤〕
着色成分（着色剤）としては、既知の顔料及び染料のいずれも使用することができる。具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげられる。クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００７８】
〔外添剤〕
また通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断をかけて表面へ添加（外添）して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることもできる。
【００７９】
〔界面活性剤〕
本発明に用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００８０】
＜静電荷像現像トナーの性質＞
本発明のトナーは平均体積粒子径（Ｄ50）が３．０μｍ〜２０．０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは、平均体積粒子径が３．０μｍ〜９．０μｍの場合である。Ｄ50が３．０μｍ以上であると、付着力が適切であり、現像性が低下することがないので好ましい。また、９．０μｍ以下であると、十分な画像解像性が得られるので好ましい。平均体積粒子径（Ｄ50）はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００８１】
また、本発明のトナーは、平均体積粒子分布ＧＳＤｖが１．４以下であることが好ましい。特に化学製法トナーの場合、ＧＳＤｖが１．３以下がさらに望ましい。
ＧＳＤｖは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対する体積について、それぞれ小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を体積Ｄ16v、累積８４％となる粒子径を体積Ｄ84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒子分布（ＧＳＤｖ）は、下記式により算出される。
平均体積粒子分布ＧＳＤｖ＝（Ｄ84v／Ｄ16v）0.5
ＧＳＤｖが１．４以下であると、粒子径が均一となり、良好な定着性が得られ、また定着不良に起因する装置故障が生じないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
平均体積粒子分布ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００８２】
本発明のトナーが化学製法で製造される場合、形状係数ＳＦ１は画像形成性の点から１００〜１４０であることが好ましく、１１０〜１３５であることがより好ましい。このときＳＦ１は以下のように計算される。
【００８３】
【数１】
0004525749.tif 000002
ここでＭＬは粒子の絶対最大長、Ａは粒子の投影面積である。
これらは、主に顕微鏡画像又は走査電子顕微鏡画像をルーゼックス画像解析装置によって取り込み、解析することによって数値化される。
【００８４】
−静電荷像現像剤−
本発明の静電荷像現像トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
【００８５】
（キャリア）
キャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜１０重量部である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００８６】
−画像形成方法−
また、本発明の静電荷像現像トナー及び静電荷像現像剤は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程とを含み、前記トナーとして本発明の静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用でき、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。また、本発明の画像形成方法は、上記した工程以外の工程を含むものであってもよく、例えば、静電潜像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去するクリーニング工程等が好ましく挙げられる。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤槽に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
【００８７】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー像を形成する（現像工程）。形成されたトナー像は、中間転写体を介して若しくは介さずに、またはコロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー像は、加熱、加圧、若しくは加熱加圧、あるいは溶剤上記等により定着機によって定着され（定着工程）、最終的なトナー像が形成される。
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【００８８】
−画像形成装置−
本発明の画像形成措置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して該潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記トナーが本発明のトナー、又は、前記現像剤が本発明の静電荷像現像剤であることを特徴とする。
また、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段とを有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。
【００８９】
上記静電潜像保持体、及び、上記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。
上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００９０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００９１】
本発明で使用した静電荷像現像トナーの素材及び略称は下記に示す通りである。
・ＣＨＤＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
・ＰＡＨ：無水フタル酸
・ＰＤＡＡ：１，４−フェニレンジ酢酸（1,4-phenylenediacetic acid）
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＤＤＡ：１，１２−ドデカンジ酢酸(1,12-dodecanoic diacid)
・ＢｉｓＡ−２ＥＯ：ビスフェノールＡ  エチレンオキサイド２モル付加物（両末端換算２モル付加物）
・ＢｉｓＡ−２ＰＯ：ビスフェノールＡ  プロピレンオキサイド２モル付加物（両末端換算２モル付加物）
・ＡＤＤ：１，５−アダマンタンジオール
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
・ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
・ＯＤＢＳＡ（テイカ社製）：オクタデシルベンゼンスルホン酸
【００９２】
（測定方法）
＜分子量の測定方法＞
分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、ＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）等を用いた。
【００９３】
＜ガラス転移温度の測定法法＞
ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇの測定には、示差走査熱量計（（株）島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用いた。
具体的には、０℃〜１５０℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温した後、１５０℃で１０分間ホールドさせ、次に１５０〜−１０℃まで１０℃／ｍｉｎで冷却させた後、−１０℃で１０分間ホールドさせ、その次に−１０℃〜１５０℃まで１０℃／ｍｉｎにて昇温する方法にて実施した。本発明において、ガラス転移温度は、２度目の昇温時における示差走査熱量分布曲線におけるオンセットの値とした。
【００９４】
＜金属元素量の測定方法＞
合成した樹脂の粉砕品６ｇを、加圧成型器を用いて、荷重１０ｔ、加圧時間１分間の条件で加圧成型して測定用試料を調製する。測定装置には、蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所製、ＸＲＦ−１５００）を使用し、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分とした。
【００９５】
＜メジアン径＞
本発明の樹脂粒子分散液のメジアン径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）などによって測定した。
【００９６】
＜トナー粒子径、ＧＳＤｖ、ＳＦ１＞
トナー粒子の粒子径をコールターカウンターで測定した。また、形状係数ＳＦ１はルーゼックスによる形状観察より求めた。
【００９７】
（実施例１）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６５℃）                                    １２．５ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                  ７．５ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ４０ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＰＯ（Ｔｍ＝０℃）                                    １０ｍｏｌ％
ＤＢＳＡ（テイカ製／Ｔｍ＝５８℃）        （重縮合成分に対して）０．１ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃でモノマーと触媒の溶解を行い、その後減圧して３６時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、淡黄色で、分子量Ｍｗ１５，０００、Ｔｇ５９℃であった。また、触媒由来金属は検出されなかった。
【００９８】
（実施例２）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６５℃）                                    １２．５ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                ３７．５ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ５０ｍｏｌ％
リパーゼ（シュードモナス属由来Ｔｍ＝０）  （重縮合成分に対して）０．２ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１２０℃でモノマーと触媒の溶解を行い、８０時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、乳白色で、分子量Ｍｗ１０，８００、Ｔｇ５１℃であった。また、触媒由来金属は検出されなかった。
【００９９】
（実施例３）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６５℃）                                        ２０ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                    ３０ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ４０ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＰＯ（Ｔｍ＝０℃）                                    １０ｍｏｌ％
ＤＢＳＡ（東京化成／融点０℃以下）        （重縮合成分に対して）０．４ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃でモノマーと触媒を溶解させ、４８時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、淡黄色で、分子量Ｍｗ１１，０００、Ｔｇ５４℃であった。また、触媒由来金属量は検出されなかった。
【０１００】
（実施例４）
１，４−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ（Ｔｍ＝１７５℃）
３５ｍｏｌ％
テレフタル酸（Ｔｍ＝３００℃）                                    １５ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ２５ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＰＯ（Ｔｍ＝０℃）                                    ２５ｍｏｌ％
ペンタデシルベンゼンスルホン酸（Ｔｍ＝６４℃）
（重縮合成分に対して）０．５ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃でモノマーと触媒を溶解させ、５０時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、濃黄色で、分子量Ｍｗ１０，８００、Ｔｇ５３℃であった。また、触媒由来金属量は検出されなかった。
【０１０１】
（実施例５）
シクロヘキサンジカルボン酸（Ｔｍ＝１６０℃）                  １２．５ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                ３７．５ｍｏｌ％
１，５−アダマンタンジオール（Ｔｍ＝２５０℃）                    ４８ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＰＯ（Ｔｍ＝０℃）                                      ２ｍｏｌ％
オクタデシルベンゼンスルホン酸（Ｔｍ＝７１℃）
（重縮合成分に対して）０．２ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５５℃でモノマーと触媒を溶解させ、５０時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、濃黄色で、分子量Ｍｗ１２，３００、Ｔｇ５０℃であった。また、触媒由来金属量は検出されなかった。
【０１０２】
（実施例６）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６０℃）                                        ４０ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                    １０ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ４０ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＰＯ（Ｔｍ＝０℃）                                    １０ｍｏｌ％
ＤＢＳＡ（テイカ製／融点５８℃）          （重縮合成分に対して）０．２ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃でモノマーと触媒を溶解し、その後減圧して３６時間重縮合を実施した
得られたポリエステル樹脂は、淡黄色、分子量Ｍｗ１５，０００、Ｔｇ４７℃であった。また、触媒由来金属は検出されなかった。
【０１０３】
（比較例１）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６０℃）                                    １２．５ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                ３７．５ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ４０ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＰＯ（Ｔｍ＝０℃）                                    １０ｍｏｌ％
ジブチルスズオキサイド（Ｔｍ＝３００℃）  （重縮合成分に対して）０．２ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下２３０℃でモノマーと触媒を溶解し、そのあと減圧して２４時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、濃黄色、分子量Ｍｗ１５，０００、Ｔｇ５９℃であった。また、触媒由来金属量は１３０ｐｐｍであった。
【０１０４】
（比較例２）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６０℃）                                    １２．５ｍｏｌ％
１，１２−ｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ｄｉａｃｉｄ（Ｔｍ＝１２８℃）
３７．５ｍｏｌ％
ＢｉｓＡ−２ＥＯ（Ｔｍ＝１１０℃）                                ５０ｍｏｌ％
ＤＢＳＡ（テイカ製／Ｔｍ＝５８℃）        （重縮合成分に対して）０．２ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１４０℃でモノマーと触媒を溶解し、その後減圧して１９時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、乳白色、分子量Ｍｗ１４，３００、Ｔｇ３５℃であった。また、触媒由来金属は検出されなかった。
【０１０５】
（比較例３）
ＣＨＤＡ（Ｔｍ＝１６５℃）                                        ４０ｍｏｌ％
無水フタル酸（Ｔｍ＝１３０℃）                                    １０ｍｏｌ％
ＣＨＤＭ（Ｔｍ＝１１０℃）                                        ５０ｍｏｌ％
ＤＢＳＡ（テイカ製／Ｔｍ＝５８）          （重縮合成分に対して）０．２ｍｏｌ％
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、窒素雰囲気下１５０℃でモノマーと触媒を溶解し、その後減圧して２８時間重縮合を実施した。
得られたポリエステル樹脂は、乳白色、分子量Ｍｗ１４，０００、Ｔｇ４２℃であった。また、触媒由来金属量は検出されなかった。
【０１０６】
＜樹脂粒子分散液（１）の調製＞
上記のようにして実施例１で得られた樹脂を３０部計りとり、撹拌機を備えたリアクターに投入し、その後トリエチルアミンを０．２４部加え、１００℃で１０分撹拌を行った。
その後９０℃に加温したイオン交換水４５部を樹脂に加え、２時間撹拌を続け、樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子径をレーザー回析式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、樹脂粒子の固形分濃度を２０重量％に調整した。
同様にして、実施例２〜実施例６、比較例１〜３で得られた樹脂を用いた樹脂粒子分散液（２）〜樹脂粒子分散液（９）をそれぞれ調製した。樹脂粒子径は表１に示す。
【０１０７】
（トナーの作製）
＜離型剤粒子分散液（Ｗ１）の調製＞
ポリエチレンワックス                                                ３０重量部
（東洋ペトロライト（株）製、Ｐｏｌｙｗａｘ７２５２、融点１０３℃）
カチオン性界面活性剤（花王（株）製、サニゾールＢ５０）                ３重量部
イオン交換水                                                        ６７重量部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で９５℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー）で分散処理し、離型剤粒子分散液（Ｗ１）を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径Ｄ５０ｎは４６０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を３０％に調整した。
【０１０８】
＜シアン顔料分散液の調製＞
シアン顔料（大日精化工業（株）製、ＰＢ１５：３）                    ２０重量部
アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）              ２重量部
イオン交換水                                                        ７８重量部
上記成分を、混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）５分と超音波バスにより１０分間分散し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径Ｄ５０ｎは１２０ｎｍであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を２０％に調整した。
【０１０９】
＜樹脂粒子分散液Ａの調製・非結晶ビニル系樹脂ラテックス＞
スチレン                                                          ４６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １４０重量部
アクリル酸                                                          １２重量部
ドデカンチオール                                                      ９重量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１２重量部をイオン交換水２５０重量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化した。（単量体乳化液Ａ）
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ローディア社製、ダウファックス）１重量部を５５５重量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込んだ。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウォーターバスで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム９重量部をイオン交換水４３重量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。
その後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了した。
これにより微粒子のメジアン径が２９０ｎｍ、ガラス転移点が５２．０℃、重量平均分子量が３０，０００、固形分量が４２％のアニオン性樹脂粒子分散液Ａを得た。
【０１１０】
＜トナー実施例１  （ポリエステル実施例１を使用したトナーの作製）＞
（シアントナー（トナーＣ１）の作製）
樹脂粒子分散液（１）                                                ５０重量部
（固形分１０重量部）
樹脂粒子分散液Ａ                                                    ９０重量部
シアン顔料分散液（Ｃ１）                                            ６０重量部
ポリ塩化アルミニウム１０重量％水溶液                                １５重量部
（浅田化学工業（株）製、ＰＡＣ１０００Ｗ）
１％硝酸水溶液                                                        ３重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５，０００ｒｐｍで３分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とｐＨ計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら６２℃まで１℃／１ｍｉｎで加熱し、６２℃で３０分間保持し、凝集粒子の粒子径をコールターカウンター（日科機（株）製、ＴＡ  ＩＩ）で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液Ａを５０重量部追加し、３０分間保持したのち、系内のｐＨが６．５になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、１℃／１ｍｉｎで９７℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のｐＨを５．０にして、１０時間保持して凝集粒子を加熱融合した。この後系内を５０℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１２．０に調節して１０分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が１０重量％となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてｐＨ３．０で１０分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー（トナーＣ１）を得た。このようにして作製したトナーの累積体積平均粒子径Ｄ50は、５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２３、トナー粒子の形状係数は１２８であった。
トナーの累積体積平均粒子径Ｄ50と体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖはレーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７００）、また形状係数はルーゼックスによる形状観察でそれぞれ求めた。
【０１１１】
このシアントナーに、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略す場合がある）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒子径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ2）微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒子径２０ｎｍのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ１重量％づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、シアン外添トナーを作製した。
ついで、これらトナーそれぞれ５重量部と樹脂被覆されたフェライト粒子（平均粒子径３５μｍ）１００重量部を混合して二成分現像剤を調製した。
【０１１２】
同様にして、各実施例、比較例の樹脂を用いてトナーを作製した。得られたトナーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で観察した。結果を表１に示す。
なお、比較例２の樹脂を用いた場合、トナー作製時に粒子融着が起こり、トナーが得られなかった。
【０１１３】
＜高温高湿度下での非画像部のカブリの評価＞
以下、画質の評価は富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ５００ＣＰ改造機を用いて、定着温度１４０℃、プロセススピード＝２４０ｍｍ／ｓｅｃにて画像を形成した。
上記改造機で細線画像を定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４、米国Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定して、反射濃度が地カブリのところで０．０２以上の濃度増加があれば×、０．０１より大きく、０．０２未満の濃度増加の場合は△、０．０１以下の時は○とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例１〜４のトナーを用いた時では、全くカブリが見られず、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定でも０．０１以下であった。
一方、比較例１、３のトナーを用いた時では、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４による非画像部の濃度測定では０．０１以上の濃度が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
【０１１４】
＜耐熱性＞
耐熱性は、得られたトナー画像を１０枚重ね、高温高湿環境下に１日放置した後、上から３０ｇ／ｃｍ2（２．９４ｋＰａ）の荷重をかけ、７日間４２℃の恒温槽に入れ、その剥がれ、接着等の不具合を観察した。ここで高温高湿環境下とは、温度２８℃、室温９０％である。
評価は以下のように行った。
○：剥離時に画像表面の欠陥がなく、違和感なく剥離できた
△：剥離時に接着性を感じた
×：画像表面に欠陥が生じた
【０１１５】
＜帯電性＞
○：低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ）での帯電量に対する高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ）での帯電量の比率が０．８５以上
△：低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ）での帯電量に対する高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ）での帯電量の比率が０．７０以上０．８５未満
×：低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ）での帯電量に対する高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ）での帯電量の比率が０．７０未満
ここで、高温高湿環境下とは、温度２８℃、湿度９０％である。また、低温低湿環境下とは、温度１０℃、湿度３０％である。
【０１１６】
＜色再現性の評価（測色色差計による）＞
上記の機械を用いて、既述の各サイアントナーを用いた、サイアン色階調サンプルを１００枚作製した。サンプルから任意の１０枚を抜き出し、各階調での色差を原稿と比較した。測定には、Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４を用い、各階調での原稿に対する色再現性を平均して、下記の基準で評価した。
○：良好な色再現性（ΔＥ＜２．５）
△：原稿の色とのずれが確認できる（２．５≦ΔＥ＜４）
×：原稿の色と明らかに異なる（ΔＥ≧４）
【０１１７】
＜色再現性の評価（目視による）＞
作製した上記階調サンプルをパネラー３名が目視にて比較し、原稿に対する色再現性を下記の点で評価し、その平均をとった。
１：原稿との差が確認できない
０．５：原稿の色とずれを感じる
０：原稿の色とずれを確認できる
【０１１８】
樹脂粒子分散液（１）を樹脂粒子分散液（２）〜樹脂粒子分散液（９）に変更した以外は同様にして、静電荷像現像トナー及び現像剤を作製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004525749.tif 000003