(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a1）２〜３環の多環芳香族化合物とホルムアルデヒド縮合オリゴマー及びa2）２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール類とホルムアルデヒド縮合オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のａ）多環芳香族オリゴマーに、ｂ）フェノール類とスチレンの反応より得られるスチレン化フェノールを１０ｗｔ％以上配合した樹脂組成物を有効成分とすることを特徴とする制振性付与剤。
【請求項２】
ａ）多環芳香族オリゴマーと、ｂ）スチレン化フェノールを、５０：５０〜９０：１０の重量比で配合した請求項１記載の制振性付与剤。
【請求項３】
多環芳香族化合物がナフタレンである請求項１記載の制振性付与剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電子部品分野（耐熱性材料、断熱材）、自動車分野（塗料、シーリング材、アンダーボディコート材、断熱材）などの改質剤又は添加剤として有用な樹脂組成物に関する。また、建材、電化製品、自動車、橋梁、モーター、発電機、エンジン等の振動や騒音が問題となる分野において必要とされる制振性付与剤として有用な樹脂組成物に関する。
背景技術
炭化水素樹脂を使用し、制振性をコントロールする方法は各種提案されている。例えば、市販の石油樹脂や、クマロン−インデン樹脂を使用するもの（特開昭６３−１１９８０号公報、特開昭６２−１４１０６９号公報）や、市販のポリブテン、テルペン樹脂若しくは変性ロジンを使用したもの（特開平２−４９０６３号公報）が報告されている。また、多環芳香族樹脂を使用した例としては、アルキルベンゼン−メチルナフタレン樹脂を使用したもの（特開平７−９０１３０号公報）がある。
ゴム、樹脂、瀝青材料等の基材に配合して制振性を向上させる制振付与剤は、これを配合した制振材のｔａｎδ（損失係数）が使用領域で大きいこと、ｔａｎδの温度依存性が小さいことが望まれる。しかし、この性質は相反することが多いことが知られている。
なお、ＷＯ０１−１６１９９号公報では、２〜３環の多環芳香族化合物、フェノール類とホルムアルデヒド類とを、酸触媒の存在下に反応させて、これらが縮合した多環芳香族オリゴマーを製造する方法が記載されている他、これが制振付与剤として優れることが記載されている。
発明の開示
本発明は、広い温度範囲でより優れた制振性能を発揮し、しかも簡易に得られる制振付与剤を提供することを目的とする。また、他の目的は樹脂添加剤等として有用な樹脂組成物を提供することにある。
本発明の樹脂組成物は、ａ１）２〜３環の多環芳香族化合物とホルムアルデヒド縮合オリゴマー及びａ２）２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール類とホルムアルデヒド縮合オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種のａ）多環芳香族オリゴマーに、ｂ）フェノール類とスチレンの反応で得られるスチレン化フェノールを１ｗｔ％以上配合してなるものである。
本発明の樹脂組成物は、ａ）多環芳香族オリゴマーと、ｂ）スチレン化フェノールを配合した樹脂組成物である。多環芳香族オリゴマーは、純粋な原料を使用しない限り、一般に混合物である。本明細書において、特にことわらない限り、純度又は濃度を表わす％は、重量％を意味する。また、芳香族オリゴマー中の成分とは、ナフタレン、フェノール類等のモノマーがオリゴマー中に存在するときの単位又は基のことをいうが、説明の簡素化のため、オリゴマー中に存在する単位又は基についても、単にナフタレン、フェノール類のようにいうことがある。
ａ）多環芳香族オリゴマーには、ａ１）２〜３環の多環芳香族化合物とホルムアルデヒド縮合オリゴマー、ａ２）２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール類とホルムアルデヒド縮合オリゴマー又はこれらの混合物からなる多環芳香族オリゴマーとがある。本発明の多環芳香族オリゴマーは、２〜３環の多環芳香族化合物と、必要により原料として使用されるフェノール類と、ホルマリン類を酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
２〜３環の多環芳香族化合物には、ナフタレン、メチルナフタレン類、及びアントラセン類等の芳香族炭化水素を主とする、好ましくは８０ｗｔ％以上含む原料がある。かかる原料としては、ナフタレン又はメチルナフタレン類又はアントラセン等のみからなるもの、これら混合物からなるもの、これらと５０％以下の少量、好ましくは２０％以下のその他の芳香族化合物とからなるものがある。例えば、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン、フルオレン、フェナンスレン等の化合物が挙げられ、好ましくはナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンであり、より好ましくはナフタレンである。
ナフタレンの場合、好ましくは９０〜１００％、少量のメチルナフタレン等のその他の芳香族化合物が含有され得る。ナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油は高純度品であってもよいが、これらを主として含む芳香族炭化水素油であってもよい。芳香族炭化水素油としては、タール油系のナフタレン油、メチルナフタレン油、中間油等に該当する溜分や、これらの溜分から主たる含有成分を蒸留等で回収して得られる中間製品や残油がある。
ナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油は芳香族炭化水素が主成分であることはもちろんであるが、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を環構成成分として含むヘテロ芳香族化合物や、これらを構成成分として含む官能基を有する芳香族化合物が含まれうる他、反応性のない脂肪族炭化水素等が含まれてもよい。なお、未精製の芳香族炭化水素油中にはフェノール類が含有されることがありうるが、これはフェノール類として計算する。
ナフタレンを９０％以上含有する芳香族炭化水素油は、精製ナフタレンであってもよいが、好ましい例としては、９５％級ナフタレン等が挙げられる。これには、その他の成分としてベンゾチオフェンやメチルナフタレン等が含まれ得る。
原料として使用するホルムアルデヒド類は、反応系でホルムアルデヒドを生成するものであればよく、ホルムアルデヒド自体、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が使用できるが、パラホルムアルデヒドが有利である。
ａ２）２〜３環の多環芳香族化合物とフェノール類とホルムアルデヒド縮合オリゴマーオリゴマーを得るために使用するフェノール類は、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシン、ピロガロール等の多価フェノール、ナフトール等の多環芳香族ヒドロキシ化合物などが使用できるが、フェノール、炭素数１〜６の低級アルキルフェノール等の１価のフェノールが反応性、オリゴマーの物性などの面から望ましい。
ホルムアルデヒド類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるためと、ナフタレンを初めとする芳香族化合物の反応率を高めるために必要であるが、多すぎるとゲル化したり、末端メチロール基が多量に残存する恐れが増大する。フェノール類は、芳香族オリゴマーの分子量を上げるために有効であるばかりでなく、適度の極性を与え、金属材料への粘接着性を改良する作用を有するが、多すぎると炭化水素樹脂としての特性が失われる。多環芳香族化合物は、制振性を向上させ、芳香族オリゴマーの極性を適度に調整し、ＳＢＲ等の他の樹脂や溶媒との相溶性を高めたりする作用を有する。
反応原料として使用する（Ａ）多環芳香族化合物、（Ｂ）フェノール類及び（Ｃ）ホルムアルデヒド類の使用割合は、これ以外の芳香族化合物の含有量により多少異なるが、次のような割合である。なお、ホルムアルデヒド類のモル比は、ホルムアルデヒド換算で計算したものである。（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］（モル比）は、０．２〜２．０、好ましくは０．３〜１．０、より好ましくは０．４〜０．９であり、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）は、０又は０．０１〜０．９９、好ましくは０．０２〜０．９５、より好ましくは０．０３〜０．９である。
また、ａ１）の多環芳香族オリゴマーの場合であっても、ａ２）の多環芳香族オリゴマーの場合であっても、オリゴマー構成成分として存在する割合は、原料の反応性、配合割合や反応条件によって多少異なり、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は原料モル比の０．５〜１倍の範囲にあり、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）は原料重量比の１〜２倍の範囲にあることが多い。したがって、オリゴマー構成成分として存在する割合は、（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］（モル比）は０．２〜２．０、好ましくは０．４〜０．８にあることが、（Ｂ）／（Ａ）（重量比）は０又は０．０２〜０．９、好ましくは０．０３〜０．９の範囲にあることが望ましい。
上記ａ）多環芳香族オリゴマーを得るための反応で使用する触媒は酸触媒であり、酸触媒としては、硫酸、燐酸、塩酸等の無機酸、しゅう酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、シリカ−アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性白土等の固体酸などが使用できるが、しゅう酸やトルエンスルホン酸及び硫酸が好ましい。なお、しゅう酸のような熱分解性の触媒であれば、これを除去する操作が省略できるという効果もある。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類によって異なるが、一般に反応原料の０．５〜２０重量％程度であり、しゅう酸の場合は、５〜１０重量％程度が好ましい。
反応条件は、使用する原料、触媒によって異なるが、反応温度が５０〜１８０℃、反応時間が０．５〜５時間程度が一般的である。この反応では、ホルムアルデヒド類と、２〜３環の芳香族化合物、フェノール類等との反応が生じ、フェノール類が少ないか、存在しない場合は、炭化水素樹脂又はフェノール類変性炭化水素樹脂のようなオリゴマーが生成する。フェノール類を反応系に多量に存在させると、炭化水素変性ノボラック樹脂のようなオリゴマーが生成する。また、溶媒は必要により使用することができる。
反応終了後、これを蒸留にかけ、まず水やホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させ、次いで減圧にして２００〜２５０〜３００℃程度まで昇温して、未反応の原料やその他の溜分を溜出させる。残留物は多環芳香族オリゴマーである。なお、反応終了後、必要により触媒除去処理を水洗等により行ってもよく、この場合は反応の進行はここで停止し、行わない場合は蒸留中も反応が一部進行する。芳香族化合物としてナフタレン含有油を過剰に使用した場合、未反応の原料として回収されたナフタレン溜分からは、これを晶析又は洗浄して精製ナフタレンを得ることができる。
このようにして得られるａ）多環芳香族オリゴマーの好ましい数平均分子量は３００〜１０００の範囲であり、重量平均分子量は５００〜２０００の範囲であり、その比は１．５〜３の範囲である。また、この多環芳香族オリゴマーは、軟化点が５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の範囲にあることがよい。軟化点が低すぎたり、高すぎたりすると良好な制振性を示す温度範囲が常用使用範囲からずれたり、相溶性が低下したりする。
本発明の樹脂組成物に配合するもう一つの成分であるｂ）スチレン化フェノールは、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、その他多量体の任意の混合物でよく、公知の方法で合成することができ、また市販品を使用することができる。好ましくは、フェノール又はアルキル基の炭素数が１〜６モノアルキルフェノールに、酸触媒の存在下でスチレンをほぼ等モル〜２．５倍モル、好ましくは１．５〜２．５倍モル反応させたものでよく、常温で液体で粘度の低いものが好ましい。また、合成したスチレン化フェノールはそのまま使用してもよく、精製したり、分子量分画したりしたのち使用してもよい。
本発明の樹脂組成物を得るための配合割合は、重量比でａ）多環芳香族オリゴマー：ｂ）スチレン化フェノール＝９９：１以上であるが、好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。
本発明の樹脂組成物は、前記多環芳香族オリゴマーとスチレン化フェノールからなるものであり、制振性付与剤の他、樹脂改質用の添加材等して使用できる。
本発明の制振性付与剤は、制振材に制振性を付与する有効成分として本発明の樹脂組成物を含有するものであり、制振材として使用される樹脂、ゴム、瀝青物等に配合されて使用する。この際、制振材中に本発明の制振性付与剤の他に、公知の制振性付与剤や、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ等の充填材、プロセスオイル、酸化防止材等の各種添加剤を配合することができる。
有利には、ＳＢＲ、ブチルゴム、天然ゴム、ジエン系ゴム、クロロプレン、これらの水添変成ゴム等のゴムに、本発明の制振性付与剤を１０〜７０ｗｔ％、好ましくは３０〜６０ｗｔ％配合して使用する。また、他の制振性付与剤と組合せて使用すれば、他の制振性付与剤の欠点を改良することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を示す。実施例中、％は重量％であり、部は重量部である。
実施例１
石炭系の粗ナフタレン（ナフタレン含有率９６％）を１３５部、ｐ−ターシャリブチルフェノール６８部及び８８％パラホルムアルデヒド３７部を、フラスコに仕込み、これを１１０℃に保ち、しゅう酸２３部を添加した。次いで、撹袢しつつ１３０℃で２．５ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。なお、生成水等の低沸点分は還流させた。
反応終了後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物は溜出した。２００℃からは５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。回収原料留分は６６部であり、残留する樹脂分は、軟化点１１０℃の芳香族オリゴマー１２０部であった。
スチレン化フェノールの合成は、フェノールを１００部、トルエン１５０部をフラスコに仕込み、これを８０℃に保ち、三フッ化ホウ素を３部添加した。次いで撹拌しつつ８０℃でスチレン２００部を滴下し２時間反応させた。反応終了後、水を加えて触媒をクエンチした。その後、フラスコにコンデンサーを取付け、常圧で蒸留を開始した。トルエンの留出後、未反応のフェノールを回収した。残留する樹脂分は、スチレン化フェノール２９９部であった。
得られた芳香族オリゴマー９０部とスチレン化フェノール１０部を混合して樹脂組成物Ａとし、制振性の測定を行った。
この樹脂組成物Ａとエチレン酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ、エバフレックス２２０、三井デュポンポリケミカル株式会社）を重量比で１：１で使用し、ＴＨＦを使用して溶液を調製する。次に、この溶液に小さなスプリング（外径５ｍｍ、長さ２９ｍｍ）を含浸後、室温で２４時間乾燥してスプリング間隙に樹脂系材料とゴム系材料が混合された皮膜を形成させて、ＤＳＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による制振特性評価用試料を調製した。
このようにして調製した試料を測定器（（株）オリエンテック：ＲＨＥＯＢＩＢＲＯＮＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ）で−１１０℃〜１５０℃の範囲の粘弾性を測定した。
実施例２
石炭系の粗ナフタレンを２５０部、クレゾール１０部及び８８％パラホルムアルデヒド５０部を、フラスコに仕込みコンデンサーを取り付けた。これを１００℃に保ち、７０％硫酸を６０部を滴下し、撹袢しつつ１２０℃で３ｈｒ反応を行ない、オリゴマーを生成させた。
反応終了後、トルエンを４０部加え、８０℃で１時間静置して、分離した下層の水層を分液した。有機層を中和、洗浄後、常圧で蒸留をして２００℃までに、水、ホルムアルデヒド等の低沸点物を溜出させた。２００℃からは５０ｍｍＨｇの減圧にして蒸留を行ない２７０℃まで昇温し、未反応原料を溜出させた。残留する樹脂分は、軟化点８０℃の芳香族オリゴマー２２０部であった。
このオリゴマー９０部と実施例１で合成したスチレン化フェノール１０部を混合して樹脂組成物Ｂとし、制振性の測定を行った。
また、この樹脂組成物ＢとＳＢＲ（タフプレンＡ、旭化成工業株式会社製）を重量比で１：１の割合で使用し、実施例１と同様にして制振特性評価用試料を調製し、粘弾性を測定した。
実施例３〜６
実施例２で得られた芳香族オリゴマーと実施例１で得られたスチレン化フェノールを表１で示す割合で混合して樹脂組成物Ｃ〜Ｆを得た。
この樹脂組成物Ｃ〜ＦとＳＢＲ（タフプレンＡ）を重量比で１：１の割合で使用し、実施例１と同様にして制振特性評価用試料を調製し、制振性の測定を行った。その結果の最大ｔａｎδピーク値とその温度を表１に示す。
比較例１
芳香族オリゴマーは使用せずに、ＥＶＡ（エバフレックス２２０）について、実施例１と同様にして制振特性評価用試料を調製し、制振性の測定を行った。
比較例２
芳香族オリゴマーは使用せずに、ＳＢＲ（タフプレンＡ）について、実施例１と同様にして制振特性評価用試料を調製し、制振性の測定を行った。
実施例１、２、比較例１及び２の評価用試料について、−１１０℃〜１５０℃の範囲の粘弾性を測定した。その結果をｔａｎδ−温度（Ｔ）として図１及び２に示す。図１において、Ａは実施例１の、Ｘは比較例１の結果を示し、図２において、Ｂは実施例２の、Ｙは比較例２の結果を示す。
また、実施例２〜６及び比較例２の評価用試料について、上記粘弾性を測定したときの、最大ｔａｎδピーク値とその温度を表１に示す。
図１に示すように比較例１のＥＶＡ単独（Ｘ）では、−５．２℃から１６．８℃の範囲にｔａｎδ値０．１２０のなだらかなピークが見られる。一方、実施例１の樹脂組成物Ａでは、３０．６℃にｔａｎδ０．５３０の鋭いピークが観察され、制振性を付与できていることが分かる。
図２に示すようにＳＢＲの系では、比較例２のＳＢＲ単独（Ｙ）では、−７５．４℃に０．０５０の小さいピークと９６．５℃にｔａｎδ値０．４０５の大きなピークが見られる。
また、表１に示すように本発明の樹脂組成物を使用するとｔａｎδピークも大きく向上し、高い制振性を示す事が分かる。
このように多環芳香族オリゴマー組成物を選択することで制振性の領域をコントロールすることが可能である。
0004574984.tif 000002
産業上の利用可能性
本発明の樹脂組成物は制振性付与剤等として有用であり、優れた制振性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２は、本発明の樹脂組成物を制振性付与材として使用したときのｔａｎδと温度（Ｔ）の関係を示すグラフである。
【図１】
0004574984.tif 000003
【図２】
0004574984.tif 000004