(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて形成された会合粒子分散液に、
ラジカル重合性単量体を含有する油相を添加し、
該会合粒子分散液中で該ラジカル重合性単量体を重合させ、
会合粒子の表面に該重合により生成される樹脂を被覆してシェルを形成する、
工程を経て作製されるトナーであって、
該シェルに含有される樹脂の親水化度が、前記会合粒子に含有される樹脂の親水化度よりも高いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記シェルに含有される樹脂の親水化度をＳｂ、前記会合粒子に含有される樹脂の親水化度をＳａとしたときに、
Ｓｂ−Ｓａ≧５
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、体積基準におけるメディアン径が２乃至７μｍ、平均円形度が０．９２０乃至０．９７５であり、
該シェルの厚さが１０乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記シェルに含有される樹脂が、架橋構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて形成された会合粒子分散液に、
ラジカル重合性単量体を含有する油相を添加し、
該会合粒子分散液中で該ラジカル重合性単量体を重合して、
該会合粒子表面に該重合により生成される樹脂を被覆する、
工程を有し、
会合粒子表面に被覆された樹脂の親水化度が、該会合粒子に含有される樹脂の親水化度よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関し、特に、コア・シェル構造を有するトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機やプリンタなどの電子写真方式による画像形成技術の分野では、デジタル技術の進展に伴い、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの微小なドット画像の正確な画像再現が要求されるようになってきた。このような微小画像を正確に再現する手段としてトナーの小径化が検討され、製造工程において物性を制御することが可能な重合トナーなどのケミカルトナーが注目されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、製造における二酸化炭素排出量を低減化できるなどの理由で、ケミカルトナーは近年の地球環境への配慮にも適合し、環境にやさしいトナー生産を可能にしている。また、低融点のワックスを含有させた重合トナーにより、従来よりも低い温度で定着画像を形成して装置の電力消費を低減させることを可能にしている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、安定した画像形成を行う上で、着色剤やワックスなどの成分がトナー表面から露出しないようにトナーを設計する必要があった。そこで、着色剤やワックスなどの成分を含有する層の周囲に樹脂を被覆した構造を有する、いわゆるコア・シェル構造のトナーが提案された。
【０００５】
コア・シェル構造のトナーを作製する技術としては、例えば、樹脂微粒子と着色剤とを会合融着して作製したコア表面に樹脂粒子を融着させてコア・シェル構造を形成する技術（例えば、特許文献３参照）がある。また、コア・シェル構造のトナーは良好な画像形成を実現させる上でコアに含有される成分を効率よくトナー表面に滲出させることが求められる。そのため、トナー成分を効率よくトナー表面に滲み出させるように、シェルの厚みに関する検討が行われており、例えば、シェルの厚みを数百ｎｍレベルにするトナーの製造方法に関する技術がある（例えば、特許文献４、５参照）。
【特許文献１】特開２０００−２１４６２９号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５９２１３号公報
【特許文献５】特開２００４−１０９９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近は消費者の使い勝手から、プリンタ等の画像形成装置は小型化や高速化が求められ、このニーズに応えた構造の画像形成装置が普及しつつあるが、このような構造の画像形成装置は内部に熱がこもり易い傾向を有していた。そして、高温環境下でトナーを長時間使用すると、現像器内でトナー融着や装置へのトナー付着を起こし易く、これらの問題はトナー画像の品質を低減させる要因となった。例えば、現像器内でのトナー融着により画像上に白スジが発生したり、装置へのトナー付着によりトナーに十分な帯電性を付与することができなくなる結果、カブリの発生を頻繁に招くようになった。
【０００７】
このような問題から、トナーの保存性能を向上させることが検討されてきたが、前述のコア・シェル構造のトナーでも、これらの問題を十分に解消することができなかった。とりわけ、前述の低温定着対応のトナーはより安定した保存性能が求められていたが、低い温度でトナー溶融するように設計されているため、特に、課題の解消に困難を伴うものであった。
【０００８】
本発明は、高温環境におかれても変化を来すことのない安定した保存性能を有するトナーを提供することを目的とする。具体的には、高速の画像形成を行う小型の画像形成装置に長期間搭載されていても、現像器に融着することなく、安定した保存性能を発現することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
特に、本発明は、高温環境下での性能維持がとりわけ困難とされていた低温定着対応のトナーに安定した保存性能を付与することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下に記載の構成により解消されることが確認された。
【００１１】
（請求項１）
樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて形成された会合粒子分散液に、
ラジカル重合性単量体を含有する油相を添加し、
該会合粒子分散液中で該ラジカル重合性単量体を重合させ、
会合粒子の表面に該重合により生成される樹脂を被覆してシェルを形成する、
工程を経て作製されるトナーであって、
該シェルに含有される樹脂の親水化度が、前記会合粒子に含有される樹脂の親水化度よりも高いことを特徴とするトナー。
【００１２】
（請求項２）
前記シェルに含有される樹脂の親水化度をＳｂ、前記会合粒子に含有される樹脂の親水化度をＳａとしたときに、
Ｓｂ−Ｓａ≧５
の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【００１３】
（請求項３）
前記トナーは、体積基準におけるメディアン径が２乃至７μｍ、平均円形度が０．９２０乃至０．９７５であり、
該シェルの厚さが１０乃至２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【００１４】
（請求項４）
前記シェルに含有される樹脂が、架橋構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【００１５】
（請求項５）
樹脂粒子と着色剤粒子を会合融着させて形成された会合粒子分散液に、
ラジカル重合性単量体を含有する油相を添加し、
該会合粒子分散液中で該ラジカル重合性単量体を重合して、
該会合粒子表面に該重合により生成される樹脂を被覆する、
工程を有し、
会合粒子表面に被覆された樹脂の親水化度が、該会合粒子に含有される樹脂の親水化度よりも高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、樹脂粒子を会合融着させて形成した会合粒子の分散液内で重合性単量体を重合し、重合により生成された樹脂で会合粒子表面を被覆しているので、高温環境でも安定した保存性能を発現するトナーを実現することができた。その結果、高速の画像形成を行う小型の画像形成装置のように機内温度が上昇し易い環境下に長期間置いても、現像装置に融着することなく、良好なトナー画像を形成するトナーの提供を可能にした。
【００１７】
とりわけ、従来技術において、高温環境での性能維持が極めて困難だった低温定着対応のトナーに安定した保存性能を付与することができたので、近年、市場のニーズの高い、小型で高速のプリンタに低温定着対応のトナーを搭載させることを可能にした。その結果、従来よりも低い定着温度でトナー画像形成ができるようになり、画像形成に要する消費電力を大幅に低減させ、環境に配慮した画像形成を実現させた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
小型で高速対応の画像形成装置で機内温度が上昇し易くなる理由には、次の２つが挙げられる。先ず、コンパクト化した画像形成装置は、空隙が少ない分空気の流れが悪くなり、機内で発生した熱が放散しにくい構造となっていること。また、高速化対応すると、たとえば両面プリントで一度定着した紙をスタックさせずに現像工程に搬送するように、紙の温度が下がりきらない状態で搬送が行われ搬送経路の温度上昇を招くことが挙げられる。その結果、感光体表面やクリーニング手段、現像器内の温度が上昇し、このような条件下では、凝集粒子の発生や部材へのトナー付着、トナーリサイクル時のストレスによる外添剤の埋没といった劣化が起こり易くなるため、高い温度下でも劣化することのない安定したトナーが求められた。
【００１９】
この課題に対し、本発明に係るトナーは小型で高速対応の画像形成装置に用いることにより高温下で劣化を起こさずに安定した保存性能を有することができる。その理由は、コアとなる会合粒子の存在下で重合性単量体を重合させてシェルを形成したことによるものと推測される。それは、コア表面で重合反応を行ってシェルを形成することにより、コア表面のどの位置でも同じ条件、同じ確率でシェルが形成され、均一に形成されたシェルはコアがトナー表面に露出しにくい構造を形成したものと推測される。
【００２０】
一方、従来の樹脂粒子でシェルを形成する場合は、樹脂粒子を融着させてシェルを形成するので、シェルの厚みにムラができやすく、樹脂密度の異なる領域が形成されやすいといった問題があった。したがって、厚みや樹脂密度にばらつきのない均一なシェルを形成することが困難になり、トナーを高温状態に置いたときコアの低融点成分がトナー表面に滲み出し易くなって高温での保存性を確保することが難しくなっていた。
【００２１】
また、本発明では従来のコア・シェル構造のトナーよりシェルが薄くても安定した保存性能が維持され、しかも、画像形成時に良好な定着性能が発現される。これは、コアである会合粒子をベースにして重合反応を行ってシェルを形成するので、薄くても樹脂密度の高い丈夫なシェルを形成できるものと推測される。その結果、高温状態で保存しても低融点成分が滲み出しにくく、加圧して薄いシェルを壊してコアの成分をトナー表面に出せるようにしたので定着性能も向上できたものと推測される。
【００２２】
また、本発明に係るトナーはコアとなる会合粒子の存在下で重合性単量体を重合させてシェルを形成しているが、本発明ではコアとシェルを構成する樹脂の各々の親水性が本発明の効果を奏する上での因子となっていることを見出した。これは、双方の樹脂の親水性に差が存在することにより、コア・シェル間での相分離が促進されてコア・シェル構造が形成され易くなるためと推測される。すなわち、親水性の低い単量体を用いてシェル形成を行うと、親水性の低い単量体はコア粒子内部に溶け込み、コア表面に明確なシェルが形成されにくくなるものと推測される。
【００２３】
さらに、この薄いシェルの強度を向上させるためにシェル形成用単量体混合液に架橋剤を添加することも可能である。
【００２４】
また、本発明に係るトナーを小型で高速対応の画像形成装置に使用することにより、良好な画像形成の発現を可能にした理由として、シェルに含有される樹脂の親水性をコアに含有される樹脂の親水性よりも高くしたことが挙げられる。すなわち、本発明に係るトナーの表面はある程度の親水性が付与されていると推測され、トナー表面に水分が吸着し易くなる結果、水が帯電サイトとして機能し帯電速度を向上させたものと推測される。
【００２５】
また、本発明によれば、平均円形度が０．９２０〜０．９７５という真球よりもやや不定形の形状を有するトナーの帯電性能を向上させることが可能になった。すなわち、このような不定形トナーは、懸濁重合で形成されるトナーのように表面全体に帯電サイトを形成することが困難で、表面の凸部に帯電サイトが集中し易い傾向があった。そこで、凸部の帯電性を高めることにより、トナー表面全体の帯電レベルを一定以上にしなくてはならなかった。しかしながら、凸部に過剰な帯電集中を行うと局所的に帯電量が過多となり、現像性が経時で変動するため、経時での帯電性の安定化が求められていた。
【００２６】
本発明では、トナー表面に吸着した水分の作用で帯電立上がりが良好となるとともに、水の存在により帯電のリークも付与することができるので、過度の帯電の蓄積がなくなったものと推測される。
【００２７】
以下、本発明に係るトナーについて詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係るトナーは、樹脂と着色剤とを含有するコア部と、コア部を構成する会合粒子の存在下で重合性単量体を重合して形成された樹脂よりなるシェル部と、を有するものである。図１は、本発明に係るトナーの構造を示す模式図である。図１において、Ｔはトナー、Ａはコア、Ｂはシェル、Ｃは着色剤、Ｄはワックスを示す。図１に示すように、本発明に係るトナーは、コアＡ表面全面にわたりシェルＢを薄く均一に被覆した構造を有するものである。
【００２９】
本発明に係るトナーの形状は以下のような特性を有するものである。すなわち、体積基準メディアン径が２乃至７μｍ、平均円形度が０．９２０乃至０．９７５、及び、前述のシェル部が１０乃至２００ｎｍの厚さを有するものである。また、シェルに含有される樹脂の親水性がコアに含有される樹脂の親水性よりも高いものである。
【００３０】
本発明に係るトナーの平均粒径は、体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径）が２乃至７μｍである。この体積基準メディアン径はコールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００３１】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。尚、コールターマルチサイザーのアパチャ−径は５０μｍのものを使用した。
【００３２】
本発明に係るトナーは、下記式で示される平均円形度の値が０．９２０乃至０．９７５の範囲内にあるものである。ここで、トナーの円形度は下記式にて定義される。
【００３３】
円形度＝（粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせた値を全粒子数で除して算出した値である。
【００３４】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入りの水溶液でなじませ、超音波分散処理を１分間行ってトナーを分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて測定を行う。測定条件は、ＨＰＦ（高倍率撮像）モードに設定してＨＰＦ検出数を３０００〜１００００個の適正濃度にして測定するものである。
【００３５】
本発明に係るトナーは、平均円形度が上記範囲となるように、その形状はある程度不定形化した形状を有するものである。このような形状を有することにより、熱の伝達を効率化して定着性をより向上することができ、且つ外添剤の付着性も確保できる。又、高解像力の画像を得ると共に多数枚プリントしても使用時のストレスによる粒子の破砕性を抑制されかぶりの無い画像を得ることができる。
【００３６】
本発明に係るトナーは、シェルの厚みが１０ｎｍ乃至２００ｎｍであり、好ましくは、２０ｎｍ乃至１００ｎｍである。シェル部の厚みは、従来のコア・シェル構造型のトナーと比べて薄いが、コア部のトナー表面への露出を防いでトナー融着や画像形成装置部材への付着を防止するとともに、従来よりも低い温度での定着画像形成も実現している。
【００３７】
シェルの厚さは、トナーのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真より、着色剤（カーボンブラックやイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料等）やワックス等の存在領域（コア）を目視観察により確認し、トナーの最表面からコアまでの距離を測定し、その平均値をシェルの膜厚として算出する。具体的には、トナーの中心を通る直線との交点から算出し、直線は中心より等間隔の角度で放射状に設けられた８本の直線とする。なお、ＴＥＭ撮影を行うトナーの数は、最低でも１００個以上とする。
【００３８】
透過型電子顕微鏡を用いた撮影方法は、トナーを測定する際に行う通常知られた方法を用いる、すなわち、トナーの断層面を測定する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させて包埋し硬化させた後、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させてから加圧成形する。得られたブロックを四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて薄片状のサンプルを切り出し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に装填してトナーの断層形態を倍率１００００倍で写真撮影する。
【００３９】
ここで、透過型電子顕微鏡としては、例えば、ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）やＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）等が挙げられる。
【００４０】
本発明は、シェルに含有される樹脂の親水性とコアに含有される樹脂の親水性との両者の関係に着目して本発明の課題を解消させたものである。本発明では、シェル及びコアにそれぞれ含有される樹脂の親水性の程度を親水化度という用語を用いて表現した。
【００４１】
本発明に係るトナーは、シェルに含有される樹脂の親水化度Ｓｂがコアに含有される樹脂の親水化度Ｓａよりも高いものである。特にＳｂ−Ｓａ（両者の差）が５以上であることが好ましい。シェルに含有される樹脂とコアに含有される樹脂の親水化度の差異は、コアに含有される樹脂を構成する単量体とシェルに含有される樹脂を構成する単量体の親水性の程度を比較することによって決定される。具体的には、各単量体の水に対する溶解度を双方の樹脂の親水化度を示す尺度として用いている。
【００４２】
たとえば、コア、シェルともに単一の単量体から構成される場合は、コア、シェルそれぞれを構成する単量体の水に対する溶解度を比較することにより両者の親水化度を評価することができる。一方、共重合体樹脂のように複数の単量体から構成される場合は、各単量体の水に対する溶解度（１リットルの水に溶解する単量体の質量；ｇ／リットル）と共重合比率により親水化度を算出することができる。たとえば、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類の単量体の比率をそれぞれａ（％）、ｂ（％）、ｃ（％）とし、溶解度をＳＡ、ＳＢ、ＳＣとすると、この樹脂の親水化度は以下の式で表される。
【００４３】
共重合体樹脂の親水化度
＝ＳＡ・（ａ／１００）＋ＳＢ・（ｂ／１００）＋ＳＣ・（ｃ／１００）
ここで、単量体にスチレン、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸を用い、単量体の比率が異なる２つの共重合体Ａ、Ｂの親水性を比較する。なお、スチレンの２０℃における溶解度を０．２４（ｇ／リットル）、ｎ−ブチルアクリレートの溶解度を２（ｇ／リットル）、メタクリル酸の溶解度を８９（ｇ／リットル）とする。
【００４４】
最初に、共重合体Ａの単量体の比率をスチレン（７３％）、ｎ−ブチルアクリレート（２５％）、メタクリル酸（２％）とすると、共重合体Ａの親水化度は、
親水化度Ａ＝０．２４×（７３／１００）＋２×（２５／１００）＋８９×（２／１００）
＝２．４５
となる。
【００４５】
一方、共重合体Ｂの単量体の比率をスチレン（７０％）、ｎ−ブチルアクリレート（２５％）、メタクリル酸（５％）とすると、共重合体Ｂの親水化度Ｂは、
親水化度Ｂ＝０．２４×（７０／１００）＋２×（２５／１００）＋８９×（５／１００）
＝５．１２
となり、共重合体Ｂが共重合体Ａよりも高い親水化度を有することが確認される。
【００４６】
本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を形成する単量体の２０℃における水に対する溶解度は以下のとおりである。
【００４７】
【表１】
0004544053.tif 000002
【００４８】
シェルの親水化度をコアの親水化度よりも大きくすることで本発明の効果が発現される理由は、明らかではないが、以下のように推測される。仮に、シェル形成用の単量体の親水化度とコアに含有される樹脂の親水化度とが近いものであると、シェル形成時にコア表面に添加された単量体はコア内部に溶け込み、コア表面に明確なシェルを形成することが困難になるものと推測される。したがって、コア表面に高ガラス転移温度を有するシェルを形成するには、シェル形成用の単量体とコアとがある程度非相溶の関係にあることが求められ、本発明では親水化度が両者の非相溶性を特定する因子になったものと推測される。また、後述する実施例において、シェル形成用の単量体の親水化度がコアと等しい場合やコアよりも小さい場合、得られたトナーがシェルの存在を確認できない構造になっており、コア・シェル構造を形成する因子の１つであると推測される。
【００４９】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００５０】
本発明に係るトナーは、以下の工程を経て作製されるものである。先ず、樹脂粒子と着色剤粒子とを会合融着させてコアとなる会合粒子を作製する。次に、この会合粒子の分散液中にラジカル重合性単量体を添加し、分散液中でラジカル重合を行う。そして、重合により生成された樹脂を会合粒子表面に被覆してシェルを形成させる。このようにして、コア・シェル構造を有する本発明に係るトナーを作製する。本発明に係るトナーは、各種製法で作製されたコア粒子分散液中に、ラジカル重合性単量体を後添加してコア粒子に吸着させて重合し、粒子を成長させてコア・シェル構造を形成するものである。
【００５１】
以下、本発明に係るトナーの製造方法を詳細に説明する。
【００５２】
本発明に係るトナーを構成するコア部の作製は、例えば、樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体にワックス成分を溶解或いは分散させた後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。重合性単量体中にワックス成分を溶かすときは、ワックス成分を溶解させて溶かしても溶融して溶かしてもよい。
【００５３】
コア部の製造方法は、多段重合法によって得られる樹脂（Ａ）を含有する複合樹脂微粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。
【００５４】
次に、好ましいトナーの製造方法（乳化会合法）の一例について詳細に説明する。
【００５５】
この製造方法には、
（１）ワックスをラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂微粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を会合させ、会合したこれらの粒子を融着させてコア粒子（会合粒子）を得る会合・融着工程
（４）コア粒子（会合粒子）分散液中に、ラジカル重合性単量体を添加し、ラジカル重合を行ってシェルを形成して着色粒子を作製するシェル化工程
（５）冷却された着色粒子分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理された着色粒子を乾燥する乾燥工程
必要に応じ
（７）乾燥処理された着色粒子に外添剤を添加する工程が含まれていてもよい。
【００５６】
以下、各工程について説明する。
【００５７】
〔溶解／分散工程〕この工程は、ラジカル重合性単量体にワックス化合物を溶解させて、ワックス化合物を混合したラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００５８】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記エステル化合物の混合物を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記液滴中に油溶性重合開始剤が含有されていてもよい。このような重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌又は超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００５９】
この重合工程により、エステル化合物の混合物と結着樹脂とを含有する樹脂微粒子が得られる。かかる樹脂微粒子は、着色された微粒子であってもよく、着色されていない微粒子であってもよい。着色された樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂微粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、樹脂微粒子と着色剤微粒子とを融着させることで会合粒子とすることができる。
【００６０】
〔会合・融着工程〕
前記会合・融着工程で行われる代表的な方法としては、たとえば、重合工程により得られた樹脂微粒子（着色又は非着色の樹脂微粒子）を塩析させると同時に融着を行う塩析／融着法が挙げられる。また、当該会合・融着工程では、樹脂微粒子や着色剤微粒子とともに、ワックス微粒子や荷電制御剤などの内添剤微粒子なども融着させることができる。
【００６１】
前記会合・融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００６２】
着色剤微粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。又、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。尚、着色剤（微粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００６３】
代表的な会合・融着方法である塩析／融着法は、樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加し、樹脂微粒子のガラス転移温度を実質的に下げることで融着を効果的に行う手法を採用してもよい。ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。又、塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。更に、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等が挙げられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００６４】
会合・融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くすることが好ましい。この理由として明確では無いが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。又、塩析剤を添加する温度としては少なくとも樹脂微粒子のガラス転移温度以下であることが必要である。この理由としては、塩析剤を添加する温度が樹脂微粒子のガラス転移温度以上であると樹脂微粒子の塩析／融着は速やかに進行するものの、粒径の制御を行うことができず、大粒径の粒子が発生したりする問題が発生する。この添加温度の範囲としては樹脂のガラス転移温度以下であればよいが、一般的には５〜５５℃、好ましくは１０〜４５℃である。
【００６５】
また、本発明では、塩析剤を樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加え、その後にできるだけ速やかに昇温し、樹脂微粒子のガラス転移温度以上であって、且つ、前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱する。この昇温までの時間としては１時間未満が好ましい。更に、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、０．２５℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、瞬時に温度を上げると塩析が急激に進行するため、粒径制御がやりにくいという問題があり、５℃／分以下が好ましい。この融着工程により、樹脂微粒子及び任意の微粒子が塩析／融着されてなる会合粒子（コア粒子）の分散液が得られる。
【００６６】
〔シェル化工程〕
シェル化工程では、ラジカル重合性単量体を会合粒子分散液（コア粒子分散液）中に滴下してコア粒子に吸着させた後、コア粒子分散液を重合可能な温度に昇温して、開始剤を添加することにより重合反応を開始し、該重合反応によりコア粒子表面に薄い樹脂層からなるシェルを形成させる。このように、コア粒子に吸着した単量体を重合することによりコア表面には均一にシェルが形成され、コアが表面に露出していないトナーが得られる。
【００６７】
本発明では、シェル化工程によりコア粒子表面に厚さが１０〜２００ｎｍ、好ましくは、２０〜１００ｎｍのシェルが形成される。シェルの厚みを制御する方法は、例えば、重合性単量体の添加量や、重合に要する温度や時間といった反応条件を制御することで達成することが可能である。
【００６８】
〔冷却工程〕
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００６９】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウエット状態にある着色粒子をケケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７０】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７１】
〔外添処理工程〕
この工程は、乾燥された着色粒子に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００７２】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００７３】
次に、本発明に係るトナーの作製に使用される材料について説明する。
【００７４】
本発明のトナーは、黒トナー、或いはカラートナーとして用いることができる。
【００７５】
次に、本発明のトナーを構成する化合物（結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤、外添剤、滑剤）について説明する。
【００７６】
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。
【００７７】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有し、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００７８】
更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００７９】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００８０】
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８１】
本発明では、トナーを構成するシェルの強度を向上させるためにシェル形成用単量体混合液に架橋剤を添加することも可能である。
【００８２】
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族系の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル、トリメシン酸トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等である。これらの架橋剤は、１種単独で用いても、あるいは、２種以上を併用して用いることも可能である。
【００８３】
これらの架橋剤のうち、より好ましいものは、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類であって、さらに、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類が、反応の均一性を保つという観点から好ましい。
【００８４】
本発明で用いる着色剤は、公知の無機又は有機着色剤を使用することができる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８５】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００８６】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００８７】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００８８】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００８９】
なお、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００９０】
本発明に係るトナーに用いられるワックスには、炭化水素系化合物や脂肪酸エステル系化合物などの従来公知の各種の化合物が使用できる。ワックスの含有量は、トナー全体に対して１〜２０質量％含有することが好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００９１】
本発明に使用可能なワックスの具体例としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００９２】
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩或いはその金属錯体等が挙げられる。含有される金属としては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが挙げられる。荷電制御剤として特に好ましいのはベンジル酸誘導体の金属錯体化合物である。尚、荷電制御剤は、好ましくはトナー全体に対して０．１〜２０．０質量％の含有率とすると、良好な結果を得ることができる。
【００９３】
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００９４】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。具体的なシリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９５】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９７】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【００９８】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【００９９】
本発明のトナーには、必要に応じてクリーニング性、転写性の向上の目的で滑剤を添加して用いても良い。滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１００】
これら滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１０１】
本発明に係るトナーは、一成分現像剤、二成分現像剤として用いることができる。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれにも使用することができる。又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の鉄含有磁性粒子に代表される従来から公知の材料を用いることができるが、特に好ましくはフェライト粒子もしくはマグネタイト粒子である。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍのものが良い。
【０１０２】
キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０３】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているコーティングキャリア、或いは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。又、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１０４】
また、キャリアとトナーの混合比は、質量比でキャリア：トナー＝１：１〜５０：１の範囲とするのが良い。
【０１０５】
次に、本発明に係るトナーを使用することが可能な画像形成装置について説明する。
【０１０６】
図２は、フルカラーのトナー画像が形成可能な画像形成装置の一例である。図２のカラー画像形成装置は、像担持体としての感光体ドラム１、中間転写体としての中間転写ベルト２、転写電極であるバイアスローラ３（第二転写手段）、転写媒体である記録紙を供給する用紙トレイ４、Ｂｋ（ブラック）トナーによる現像器５、Ｙ（イエロー）トナーによる現像器６、Ｍ（マゼンタ）トナーによる現像器７、Ｃ（シアン）トナーによる現像器８、中間転写体クリーナー９、剥離爪１３、ベルトローラ５１、５３、５４、バックアップローラ５２、第一転写手段に該当する導電性ローラ５５、電極ローラ５６、クリーニングブレード３１、記録紙４１、ピックアップローラ４２、並びにフィードローラ４３を有する。
【０１０７】
図２では、感光体ドラム１は矢印方向に回転し、図示しない帯電装置によりドラム表面が一様に帯電される。帯電された感光体ドラム１にレーザー書込み装置等の画像書き込み手段により第一色（例えば、Ｂｋ）の静電潜像が形成される。この静電潜像はブラック現像器５により現像されて黒色のトナー画像Ｔを形成する。トナー画像Ｔは、感光体ドラム１の回転により導電性ローラ５５（第一転写手段）を配置した一次転写部に到る。ここで、トナー画像Ｔは、導電性ローラ５５による逆極性の電界の作用で静電的に本発明に係る中間転写ベルト２に吸着されながら、中間転写ベルト２の矢印方向の回転で一次転写される。
【０１０８】
以下、同様にして第２色のトナー画像、第３色のトナー画像、第４色のトナー画像が順次形成されて中間転写ベルト２上に重ね合わされて多色のトナー画像が形成される。中間転写ベルト２に転写された多色のトナー画像は、中間転写ベルト２の回転でバイアスローラ３（第二転写手段）が設置された二次転写部に到る。二次転写部は、トナー画像を担持した中間転写ベルト２表面側に設置したバイアスローラ３と、中間転写ベルト２の裏側からバイアスローラ３に対向するように配置したバックアップローラ５２、及び、バックアップローラ５２に圧接して回転する電極ローラ５６から構成される。
【０１０９】
記録紙Ｐは、用紙トレイ４に収容した記録紙束よりピックアップローラ４２で一枚ずつ取り出され、フィードローラ４３で二次転写部の中間転写ベルト２とバイアスローラ３との間に所定のタイミングで給送される。給送された記録紙Ｐ上には、バイアスローラ３とバックアップローラ５２による圧接搬送と中間転写ベルト２の回転により、中間転写ベルト２に担持されたトナー画像Ｔが転写される。
【０１１０】
トナー画像が転写された記録紙Ｐは、最終トナー画像の一次転写終了まで退避位置にある剥離爪１３の作動により中間転写ベルト２より剥離され、図示しない定着装置に搬送されて加圧／加熱処理を経てトナー画像が固定されて定着画像となる。なお、多色のトナー画像の記録紙Ｐ上への転写が終了した中間転写ベルト２は、二次転写部の下流に設けられた中間転写体クリーナ９により、残留トナーが除去されて次の転写に備える。また、バイアスローラ３には、ポリウレタン等の樹脂製のクリーニングブレード３１が常時当接するように取り付けられ、転写時に付着したトナーや紙紛が除去される。
【０１１１】
単色画像の転写の場合、一次転写されたトナー像Ｔを直ちに二次転写して定着装置に搬送されるのに対し、図２のような複数色のトナー画像より形成される多色画像を転写する場合、各色のトナー画像が一次転写部で正確に一致するように中間転写ベルト２と感光体ドラム１との回転を同期させて各色のトナー画像がずれないように転写させる。そして、二次転写部では、バイアスローラ３と中間転写ベルト２を介して対向配置したバックアップローラ５２に圧接した電極ローラ５６に、トナー画像の極性と同極性の電圧（転写電圧）を印加して、トナー画像を記録紙Ｐに静電反発の作用で転写させる。
【０１１２】
上記記録紙をはじめとする本発明で用いられる転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、転写体或いは転写紙と通常よばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
本発明に係るトナーが使用される画像形成装置は、上記のような構造を有するものであるが、特に、小型で、例えば１分間にＡ４で５０枚レベルのフルカラーのプリントが行える高速対応の画像形成装置が挙げられる。このような小型で高速対応の画像形成装置は、機内温度が上昇し易い構造となっており、投入されたトナーが劣化し易くなる問題を有していた。
【０１１４】
すなわち、コンパクト化した画像形成装置は、空隙が少ない分空気の流れが悪くなり、機内で発生した熱が放散しにくい構造となっている。また、両面プリントのように一度定着した紙をスタックさせずに現像工程に搬送すると紙の温度が下がりきらない状態で搬送が行われるため搬送経路の温度が上昇する傾向があった。その結果、感光体表面やクリーニング手段、現像器内の温度が上昇し、トナーが凝集したり、部材に付着するといった問題や、ストレスにより外添剤が埋没するといった問題が起こり易くなった。
【０１１５】
本発明に係るトナーは、小型で高速の画像形成対応の装置に使用しても、安定した保存性能と画像形成性能を発現することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
１．トナーの作製
（１）コア用樹脂粒子の作製
（第１段重合）
スチレン（モノマー組成比７２％）                      １８０．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（モノマー組成比２７％）          ６７．５ｇ
メタクリル酸（モノマー組成比１％）                        ２．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ７．０ｇ
からなる単量体混合液を撹拌装置を取り付けたステンレス釜に入れ、そこにペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１００ｇを付加し、７０℃に加温し溶解させて単量体混合液を調製した。
【０１１７】
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水１３５０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を７０℃に加熱し、前記単量体溶液に添加、混合した後、循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）により７０℃で３０分間分散を行い、乳化分散液を調製した。
【０１１８】
次いで、この分散液に過硫酸カリウム７．５ｇをイオン交換水１５０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を７８℃にて１．５時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子分散液１Ａを得た。
【０１１９】
（第２段重合）
上記のようにして得た樹脂粒子分散液１Ａに、過硫酸カリウム１２ｇをイオン交換水２２０ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、
スチレン（モノマー組成比７２％）                          ３２８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（モノマー組成比２７％）            １２３ｇ
メタクリル酸（モノマー組成比１％）                        ４．６ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                ７．５ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子分散液１Ｂを得た。この樹脂粒子Ｂのガラス転位温度は４１℃、親水化度は１．６０、重量平均分子量は３００００であった。
【０１２０】
（着色剤分散液Ｂｋの調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｇに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液Ｂｋを調製した。この着色剤分散液Ｂｋにおける着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。
【０１２１】
（着色剤分散液Ｃ、Ｍ、Ｙの調製）
着色剤分散液Ｂｋの調製で用いたカーボンブラック（リーガル３３０Ｒ：キャボット社製）４００ｇを「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」２００ｇに変更した以外は同様にして着色剤分散液Ｃを調製した。また、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」３４０ｇに変更して着色剤分散液Ｍを、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」３６０ｇに変更して着色剤分散液Ｙを調製した。これらの着色剤分散液の着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ、いずれも１１０ｎｍであった。
【０１２２】
（会合工程（凝集、融着））
樹脂粒子分散液１Ｂ                                    ２０００ｇ
イオン交換水                                            ６７０ｇ
着色剤分散液Ｂｋ                                        ４００ｇ
上記を温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌し、液温を３０℃に調製した後、この溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１２３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物６０ｇをイオン交換水６０ｇに溶解させた水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９８℃まで昇温し、粒子径を成長させ会合反応を行った。その状態で、コールターマルチサイザーIIIにて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径が５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．５ｇをイオン交換水３５ｇに溶解させた水溶液を塩化して粒子成長を停止させた。さらに、粒子の円形度が表２に示す値となるまで９８℃にて熟成を行い、コア粒子を作製した。
（２）シェルの形成
上記コア粒子分散液に、
スチレン                                                ３６．９２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                  １１．４４ｇ
メタクリル酸                                              ３．６４ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート                １．３ｇ
の単量体混合液を滴下してコア粒子に吸着させた。そして、過硫酸カリウム１４．８ｇをイオン交換水４００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にて重合を３時間行った。その後、液温３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。このようにして、コア粒子表面にシェルを被覆させたコア・シェル構造の着色粒子１Ｂｋを作製した。
（３）洗浄・乾燥工程
作製した着色粒子１Ｂｋの分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII  型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー母体のウェットケーキを作製した。該ウェットケーキを前記バスケット型遠心分離機でろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄し、その後、「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して着色粒子１Ｂｋを得た。
（４）トナー１の作製
上記で得られた着色粒子１に、疎水性シリカ（数平均１次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１質量％、および、疎水性酸化チタン（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を０．３質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、トナー１Ｂｋを作製した。トナー１Ｂｋの体積基準におけるメディアン径（μｍ）、平均円形度、シェル層膜厚、およびコア、シェル樹脂の親水性の比較を表１、２に示す。
【０１２４】
トナー１Ｂｋの作製で、上記会合工程で着色剤分散液Ｂｋ４００ｇに代えて、着色剤分散液Ｃ２００ｇを用い、他は同一条件にてシアン色トナー１Ｃを作製した。同様に、着色剤分散液Ｂｋ４００ｇに代えて着色剤分散液Ｍ３４０ｇを用いてマゼンタ色トナー１Ｍを、着色剤分散液Ｂｋ４００ｇに代えて着色剤分散液Ｙ３６０ｇを用いてイエロー色トナー１Ｙを作製した。なお、これらのカラートナーの体積基準におけるメディアン径、平均円形度、シェル層膜厚、コア、シェル樹脂の親水化度はトナー１Ｂｋと同様の結果が得られた。なお、表２に示すトナー１の物性値はトナー１Ｂｋ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙとも同様の結果が得られたことを意味する。
（５）トナー２〜１５、１８、１９の作製
上記トナー１（１Ｂｋ）のシェル形成工程で使用された単量体混合液を表２に示す添加量に変更したほかは同様にしてコア・シェル構造の着色粒子２（２Ｂｋ）を作製し、外添剤添加処理を経てトナー２（２Ｂｋ、２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ）を作製した。なお、カラートナー２Ｃ、２Ｍ、２Ｙの物性値は黒色トナー２Ｂｋと同じ結果が得られた。
【０１２５】
同様の手順で、シェル作製に使用する単量体を表２に示すものを用いて、コア・シェル構造のトナー３（３Ｂｋ、３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ）〜１１（１１Ｂｋ、１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ）、及び、比較用のトナー１８、１９を作製した。なお、トナー３〜１１、１８、１９は、それぞれ黒色トナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーの物性値が同じものであった。
【０１２６】
また、トナー１の会合粒子の作製工程で、体積基準メディアン径が１．５μｍ、２．０μｍ、７．０μｍ、８．０μｍになった時点で粒子成長を停止させた他はトナー１と同様の手順でトナー１２（１０Ｂｋ、１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ）〜１５（１３Ｂｋ、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ）を作製した。
【０１２７】
なお、トナー１〜３、５、６、及び、１４についてはシェル用の単量体混合液にオクタンジオールメタクリレートを表２に示す量添加してシェルを形成した。
（６）比較用トナー１６の作製
上記トナー１のシェル形成工程の代わりに下記の工程によるシェル形成にしたほかは同様にして比較用のトナー１６を作製した。
（シェル用樹脂粒子の作製）
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けたステンレス釜（ＳＵＳ釜）に、ドデシル硫酸カリウム８ｇをイオン交換水３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら液温８０℃に昇温させた。
【０１２８】
この界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃とした後、下記単量体混合液を１００分かけて滴下し、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、シェル用樹脂粒子分散液を作製した。この樹脂粒子分散液を「樹脂粒子分散液（２Ｌ）」とする。
【０１２９】
スチレン              （モノマー組成比  ７６％）          ６１２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート（モノマー組成比  ２２％）          １７７ｇ
メタクリル酸          （モノマー組成比  ２％）              １６ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート      ５．５ｇ
この樹脂粒子分散液（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は、１１，０００にピーク分子量を有し、重量平均粒径は１２８ｎｍであった。
（シェルの形成）
樹脂粒子分散液（２Ｌ）９６ｇ（固形分換算）をコア粒子となる樹脂粒子Ｂの分散液に添加し、３時間にわたり加熱攪拌を継続して樹脂粒子Ｂ表面に樹脂粒子（２Ｌ）を融着させた。そして、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整して攪拌を停止した。生成された融着粒子分散液を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄した後、４０℃の温風で乾燥し、外添剤処理を行ってコア・シェル構造を有する比較用のトナー１６（１６Ｂｋ、１６Ｃ、１６Ｍ、１６Ｙ）を得た。
（７）比較用トナー１７の作製
スチレン７８質量部及びｎ−ブチルアクリレート２２質量部からなる単量体（得られる共重合体の計算Ｔｇ＝５０℃）と、カーボンブラック（テグサ社製、商品名プリンテックス１５０Ｔ）７質量部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１質量部、ジビニルベンゼン０．３質量部を、室温のボールミルで分散させて、コア用単量体混合物の均一混合液を得た。なお、上記均一混合液の単量体成分の親水化度Ｓａは０．６３である。
【０１３０】
一方、メチルメタクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）３質量部と水１００質量部、帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．０１質量部を超音波乳化機で微分散化処理して、シェル用単量体の水分散液を作製した。シェル用単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、体積粒径Ｄ９０が１．６μｍであった。なお、シェル用単量体の親水化度Ｓｂは１５である。
【０１３１】
他方、イオン交換水２５０質量部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８質量部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム（アルカリ金属水酸化物）６．９質量部を溶解した水溶液を撹拌下で徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、個数粒径Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）で０．３８μｍ、個数粒径Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）で０．８２μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【０１３２】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用単量体混合物の均一混合液を投入し、撹拌後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４質量部をさらに投入し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で高剪断撹拌して、コア用単量体混合物の液滴を造粒した。造粒した単量体混合物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、重合転化率９５％に達したときに重合温度はそのままにし、前記シェル用単量体と、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝１質量部を添加し、３時間反応を継続させた後、反応を停止し、コア・シェル構造の着色粒子の水分散液を得た。
【０１３３】
シェル用単量体を添加する直前にコア粒子を取り出して測定した体積基準メディアン径Ｄ５０は６．３μｍであり、また、着色粒子の体積基準メディアン径Ｄ５０は６．５μｍであった。
【０１３４】
上記により、得られたコア・シェル構造着色粒子の水分散液を撹拌しながら、硫酸により系のｐＨを４以下にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、ろ過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００質量部を加えて再スラリー化し水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰り返し行って、固形分をろ過分離した後、乾燥機にて４５℃で２昼夜乾燥を行い着色粒子を得た。
【０１３５】
上記により得られたコア・シェル構造の着色粒子に、前述と同様の外添剤処理を行って比較用のトナー１７（１７Ｂｋ）を得た。
【０１３６】
なお、上記のコア用単量体混合物の作製工程で、着色剤としてカーボンブラックに代えて、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」４．５質量部に変更した以外は同様にしたコア用単量体混合物を作製した。また、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」４．５質量部に変更したコア用単量体混合物を、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４」４．７質量部に変更したコア用単量体混合物をそれぞれ作製し、これらを用いてカラートナー１７Ｃ、１７Ｍ、１７Ｙを作製した。なお、得られたカラートナーの物性値はいずれも１７Ｂｋと同様の値となった。
【０１３７】
得られたトナー１（１Ｂｋ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ）〜１９（１９Ｂｋ、１９Ｃ、１９Ｍ、１９Ｙ）の体積基準におけるメディアン径（μｍ）、平均円形度、シェル層膜厚、およびコアとシェルに含有される樹脂の親水化度の差等を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0004544053.tif 000003
【０１３９】
（８）現像剤の調製
表２に記載の各トナーに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６％となるように調整して現像剤１（１Ｂｋ、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ）〜１９（１９Ｂｋ、１９Ｃ、１９Ｍ、１９Ｙ）を調製した。そして、現像剤１〜現像剤１５による下記評価を実施例１〜１５、現像剤１６〜現像剤１９を用いたものを比較例１〜４とした。
２．評価実験
（１）評価装置
評価装置としては、図２に記載の画像形成工程を有するＭａｇｉｃｏｌｏｒ５４４０ＤＬ（コニカミノルタ（株）製）を用いて評価を行った。なお、定着速度は２４５ｍｍ／ｓｅｃ（約５０枚／分（Ａ４版、横送り））で、熱ロール表面温度を１５０℃とした。
（２）評価項目
上記評価機機内の現像器に近い場所に温度センサを設置し、機内温度をモニタリングする装置に接続させた後、評価機の機内温度が６５℃になるまで連続両面プリントを実施した。機内温度が６５℃になった時点で、画素率が１０％の画像（画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をプリントアウトし、以下の評価を行った。
【０１４０】
〈白スジの発生〉
上記オリジナル画像のプリント物を以下の評価にて判定した。
【０１４１】
◎（優）：ベタ黒画像上でも全く発生なし
○（良）：ベタ黒画像上で、スジ状に若干濃度が薄くなっている箇所がある程度
△（可）：ベタ黒画像上で、白スジが数本あるものの、プリンター画像等の実画像では目立たなく、使用上問題ないレベル
×（不可）：実画像においても白スジが確認でき、使用上不可レベル
〈カブリ〉
上記オリジナル画像のプリント物におけるベタ白画像上でのカブリの発生を評価した。カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し白紙濃度とする。次に、評価用形成画像のベタ白画像部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないと評価した。
【０１４２】
◎：０．００３以下
○：０．００６以下
△：０．０１０以下
×：０．０１０より大きい値
〈細線再現性〉
機内温度が６５℃になったときに、２ドットラインの画像信号に対応する細線画像を形成し、作成されたトナー画像のライン幅を、印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン社製）によって測定した。１００μｍ幅の細線を作成するように設定しておき、１枚目と３０００枚目のプリントで形成されたライン幅の変動を評価した。評価は、１０倍のルーペを用いて目視観察を用いて行い、１枚目のプリントはいずれのサンプルも１００μｍの細線を形成していた。評価は以下のとおり
◎：線幅の変動が７μｍ未満
○：線幅の変動が７μｍ以上１５μｍ未満
×：線幅の変動が１５μｍ以上
〈トナーの凝集〉
機内温度が６５℃になってから引き続き、１０００枚の連続プリントを行った後に現像装置内に残存するトナーを２０ｇ取り出し、目開き４５μｍのフルイで篩い、フルイ上に残存した凝集物の量（個数）で評価した。評価は以下のとおり
◎：フルイ上の凝集物の量が、０乃至５個未満
○：フルイ上の凝集物の量が、６個以上１０個未満
△：フルイ上の凝集物の量が、１０個以上３０個未満
×：フルイ上の凝集物の量が、３０個以上。
【０１４３】
結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
0004544053.tif 000004
【０１４５】
表３に示すように、本発明に係るトナーを用いた実施例１〜１３では上記評価項目はいずれも良好な結果が得られ、安定した保存性能が発現されることが確認された。一方、本発明外のトナーを用いた比較例１、２では上記評価項目の中で所定の性能が得られないことが確認され、保存性能に問題が見られることが確認された。また、比較例３と４に用いられたトナーは、シェルとコアとの間に明確な境界が認められず、シェルの膜厚を測定することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明に係るトナーの構造を示す模式図である。
【図２】本発明に係るトナーが使用可能な画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１  感光体ドラム
２  中間転写ベルト
３  バイアスローラ
５、６、７、８  現像器
９  中間転写クリーナー
Ｐ  転写材
Ｔ  トナー、トナー画像
Ａ  コア
Ｂ  シェル
Ｃ  着色剤相
Ｄ  ワックス相
【図１】
0004544053.tif 000005
【図２】
0004544053.tif 000006