(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサの製造方法において、
前記陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液は、りん酸、硝酸、硫酸、ほう酸、アジピン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つ以上の酸を溶質としており、
前記化成液の温度を、該化成液の凝固点以上約１５℃以下に設定することを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサの陽極体としては、従来、アルミニウム箔やタンタル焼結素子が多用されている。前記陽極体の表面には、陽極酸化法（化成法）により陽極素材の酸化皮膜（化成皮膜）が形成され、この化成皮膜が電解コンデンサの誘電体層となる。
【０００３】
アルミニウム箔やタンタル焼結素子に化成皮膜を形成する工程における電解液（化成液）の温度は、通常、約６０℃〜約９０℃に設定される。
【０００４】
例えば、日本電子機械工業会規格「アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の試験方法」（ＥＩＡＪ／ＲＣ−２３６４Ａ／１９９９年３月改正）によれば、化成皮膜を形成したアルミニウム箔の単位面積当たりの静電容量を評価するための化成皮膜形成条件として、
・低電圧化成（化成電圧２００Ｖ以下）の場合、約８５℃（８３℃〜９０℃）
・中高電圧化成（化成電圧２００Ｖ超）の場合、約９０℃（８８℃〜９５℃）
と規定されている。
【０００５】
又、同規格「タンタル電解コンデンサ用タンタル焼結素子の試験方法」（ＥＩＡＪ／ＲＣ−２３６１Ａ／２０００年２月改正）によれば、化成皮膜を形成したタンタル焼結素子の静電容量を評価するための化成皮膜形成条件として、
・約６０℃（５８℃〜６２℃）  又は  約９０℃（８８℃〜９２℃）
と規定されている。
【０００６】
電解コンデンサ用のアルミニウム箔やタンタル焼結素子においては、化成皮膜を形成する工程における化成液の温度を高温度域（約６０℃〜約９０℃）に設定することにより、良質の酸化皮膜が成長し、コンデンサ完成品としての耐熱性や寿命が安定化することが知られており、実際の製造工程においても、このような高温度域での化成処理が実施されている。ＥＩＡＪ規格による試験条件が上述の如き高温度域に規定されているのも、そうした実際の製造条件を反映させたものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これに対して、ニオブを陽極素材として用いる場合、アルミニウムやタンタルの場合と同様な化成条件では、満足な特性が得られない。
【０００８】
ニオブは、化学物性がタンタルに酷似した金属であり、タンタルに比べて比重が小さいこと、地殻埋蔵量が多いこと（タンタルの約１０倍）、ｋｇ単価が安いこと、酸化物の比誘電率が大きいこと 等、多くの優位点があることから、これまでにも電解コンデンサの陽極素材として利用する試みがなされてきたが、本願発明者の知る限り、未だ商業的実用化に至っていない。
【０００９】
その原因の一つは、ニオブの化成皮膜が誘電体として極めて不安定なこと、特に、熱負荷に対して鋭敏に不可逆的特性変化を示すことにある。具体的には、約２００℃〜約２６０℃、数秒〜十数秒という短時間のはんだ熱程度で、化成皮膜が変質劣化して静電容量が不可逆的に大きく変わるという致命的欠点の故である。
【００１０】
特開平１１−３２９９０２号には、この問題の所在と、一つの解決策が開示されている。又、日本電子機械工業会電解蓄電器研究会（平成１２年１０月度）配布資料「ニオブコンデンサの基本特性」（日本電気株式会社）によれば、ニオブ粉末に対する熱重量分析（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）により、ニオブ化成皮膜の熱劣化現象のメカニズム解明が試みられ、約２００℃以上での急激な酸化反応の進行が推察されている。
【００１１】
更に、ニオブを陽極素材として用いた電解コンデンサのもう一つの欠点は、静電容量の値が印加される直流バイアス電圧によって大きく変動すること、すなわち「静電容量のバイアス電圧依存性」が、アルミニウム電解コンデンサやタンタル電解コンデンサでは無視できるほど小さいのに対して、ニオブ電解コンデンサでは、大きく且つ不安定になり易いことである。詳細は後述するが、アルミニウム電解コンデンアやタンタル電解コンデンサにおける通常の製法に準じて製造したニオブ電解コンデンサでは、例えば１０Ｖのバイアス電圧で約４０％も静電容量が減少してしまう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によるニオブ電解コンデンサの製造方法は、ニオブ陽極体に化成皮膜を形成する工程における化成液は、りん酸、硝酸、硫酸、ほう酸、アジピン酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも一つ以上の酸を溶質としており、前記化成液の温度を、該化成液の凝固点以上、約１５℃以下に設定することを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の製法によれば、ニオブ電解コンデンサにおける二つの懸案課題が、抜本的かつ同時に改善される。すなわち、
（１）熱負荷による静電容量変化が、従来法のほぼ１/３に改善される。
（２）静電容量のバイアス電圧依存性が、従来法のほぼ１/４に改善される。
【００１４】
このような効果は、ニオブの場合、アルミニウムやタンタルの場合とは逆に、低温度域で陽極酸化（化成）する方が、欠陥が少なく緻密で安定な非晶質酸化皮膜が成長することによるものと考えられる。
【００１５】
ニオブ陽極体に対するこのような低温化成の効果は、タンタル陽極体の化成に通常使用される各種化成液のいずれを用いる場合でも、同様に有効であることを確認している。具体的には、最も広く利用されているりん酸水溶液の他、硝酸水溶液、硫酸水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液 等を用いても、同様な効果が得られることを確認している。
【００１６】
アルミニウム陽極体の化成に通常使用されるアジピン酸、ほう酸 等のマイルドな弱酸やその塩の水溶液は、化成液中での電圧降下が大きくて化成工程に要する時間が長くなること、化成液の発熱ロスが大きく、従って本発明を実施するには余分な冷却を要すること 等、生産性の面で不利はあるものの、ニオブ陽極体の低温化成に用いる場合に、良好な化成皮膜を成長させることができるという効果を奏することに変わりはない。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に従って製造されるニオブ電解コンデンサは、陽極体としてのニオブ焼結素子の全表面に密着させて、化成皮膜層、陰極電解質層、陰極引出し層、外殻樹脂層 等を順次形成したものである。或いは、化成皮膜を形成した陽極ニオブ箔と対向陰極箔とをセパレータを介して巻き取り、これに陰極電解質を含浸して外装ケース内に密封収納した構成としてもよい。
【００１８】
陰極電解質の材料としては、二酸化マンガン 等の無機酸化物半導体、ＴＣＮＱ錯塩 等の有機半導体、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン 等の導電性高分子、各種電解質を各種溶媒に溶解した電解液 等を用いることができる。
【００１９】
その他、電解コンデンサを構成する各部材及びそれらの組み合わせに関して、各種変形が可能である。
【００２０】
ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する工程においては、りん酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、ほう酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つの酸又はその塩を溶質として含む水溶液を、化成液として用いることができる。これらの化成液の凝固点は、溶質の種類や濃度によって多少異なるが、約０℃（或いは、約０℃から僅かに降下した温度）である。
【００２１】
以下、ニオブ陽極体の表面に化成皮膜を形成する工程における化成液の温度に注目して、実験例を挙げながら説明する。
【００２２】
【実施例１】
ＣＶ積１３万μＦＶ／ｇのニオブ微細粉末６０ｍｇを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子を準備し、これを表１に示すような各種温度の０．０２％りん酸水溶液に浸漬し、化成電圧４０Ｖで化成皮膜を形成した。化成時の給電条件は、焼結素子１個当たり５ｍＡの定電流で昇圧し、４０Ｖ到達後、定電圧を４時間保持とした。
【００２３】
これらの試料素子について、静電容量（Ｃｓ0）及び漏れ電流（ＬＣ0）を測定した後、大気中で２４０℃、１分間の熱負荷試験を行い、試験後の静電容量（Ｃｓ）、漏れ電流（ＬＣ）及びバイアス電圧１０Ｖを重畳したときの静電容量（Ｃｂ）を測定した。その結果を表１（実施例Ａ〜Ｄ及び比較例Ｅ〜Ｆ）に示す。
【００２４】
【表１】
0004544736.tif 000002
【００２５】
表中、熱負荷試験後の静電容量については、試験前の静電容量（Ｃｓ0）を基準とした相対変化率の値、熱負荷試験後のバイアス重畳静電容量については、試験後の静電容量（Ｃｓ）を基準とした相対変化率の値を掲載している。
【００２６】
Ｃｓ0及びＣｓの測定は、各試料素子を８規定硫酸水溶液（常温）に浸漬した状態で、１２０Ｈｚ、０．５Ｖｒｍｓの交流電圧に１．５Ｖの直流バイアス電圧を重畳して行った。Ｃｂについては、直流バイアス電圧を１０Ｖとすること以外、Ｃｓ0やＣｓの場合と同一条件で測定した。ＬＣ0及びＬＣの測定は、各試料素子を前記化成工程で用いた化成液（常温）に浸漬し、１０Ｖの直流電圧を印加して２分後に行った。尚、前記熱負荷試験の条件は、今日の面実装部品の一般的リフローはんだ付け条件を想定して設定したものである。
【００２７】
表１を見ればわかるように、従来技術に準じた比較例Ｅ（６５℃化成）や比較例Ｆ（９０℃化成）では、はんだ付け工程を想定した熱負荷試験により、静電容量が５％以上不可逆的に減少するのに対し、本発明に係る実施例Ａ〜Ｄ（化成温度４０℃以下）では、熱負荷試験による静電容量の減少が抑制され、特に実施例Ａ及びＢ（化成温度１５℃以下）では、熱負荷試験による静電容量の減少率が１％程度と、実用上全く問題のないレベルにまで改善されている。
【００２８】
又、ニオブ電解コンデンサにおいて特に懸念される静電容量のバイアス電圧依存性に関して、従来技術に準じた比較例Ｅ（６５℃化成）や比較例Ｆ（９０℃化成）では、バイアス電圧を１．５Ｖから１０Ｖに変えることによる静電容量の減少率が３０％を超えており、実用上、回路設計者にとって非常に使いづらいものとなることが予想される。
【００２９】
これに対して、本発明に係る実施例Ａ〜Ｄ（化成温度４０℃以下）では、バイアス電圧重畳による静電容量の減少が抑制され、特に実施例Ａ及びＢ（化成温度１５℃以下）では、静電容量の減少率が１０％程度にまで低減されている。この値は、タンタル電解コンデンサやアルミニウム電解コンデンサにおける０．５％〜１％という値に比べれば、やや大きいものの、積層セラミックコンデンサの中でバイアス特性に優れる「Ｗ５Ｒ特性」にほぼ匹敵するレベルにまで改善されており、十分実用レベルに達している。
【００３０】
【実施例２】
化成液として０．０５％硝酸水溶液を用いること以外は実施例１に準じた条件で、実施例１の場合と同様な試験、測定を行った。その結果を表２（実施例Ｇ〜Ｉ）に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２を見ればわかるように、化成液として硝酸水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が明確に現われている。
【００３３】
【実施例３】
ＣＶ積１２万μＦＶ／ｇのニオブ微細粉末５０ｍｇを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子を用い、化成液として０．０３％硫酸水溶液を用いること以外は実施例１に準じた条件で、実施例１の場合と同様な試験、測定を行った。その結果を表３（実施例Ｊ）に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３を見ればわかるように、化成液として硫酸水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液や硝酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が現われている。
【００３６】
【実施例４】
ＣＶ積１２万μＦＶ／ｇのニオブ微細粉末５０ｍｇを埋設ニオブ線と共に成形焼結した多孔質素子を用い、化成液として０．２４％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いること以外は実施例１に準じた条件で、実施例１の場合と同様な試験、測定を行った。その結果を表４（実施例Ｋ）に示す。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
表４を見ればわかるように、化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を用いる場合においても、熱負荷試験による静電容量の変化及び静電容量のバイアス電圧依存性に関して、りん酸水溶液や硝酸水溶液、硫酸水溶液を用いる場合と同様な低温化成の効果が現われている。尚、化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を用いる場合には、りん酸、硝酸、硫酸 等の無機酸水溶液を用いる場合に比べて、漏れ電流が若干大きくなるものの、実用レベルの範囲内である。
【００３９】
以上、りん酸、硝酸、硫酸、アジピン酸アンモニウムを溶質とした化成液を用いる場合について、ニオブ陽極体の低温化成効果に関する実験例を挙げたが、タンタル陽極体やアルミニウム陽極体用の化成液として従来知られている各種化成液を用いる場合でも、ニオブ陽極体を低温化成することにより、同様な効果を奏することが推察される。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、ニオブを陽極体の素材として用いた電解コンデンサにおいて、ニオブ陽極体の表面に緻密で安定な化成皮膜が形成され、熱負荷による静電容量変化が抑制されると共に、静電容量のバイアス電圧依存性も改善される。