(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  Ｈ2及びＣＯを含む合成ガスを反応させて、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ流出液生成物を遠隔地において形成する工程、
ｂ）  水素化処理条件下で、該フィッシャー−トロプシュ流出液生成物の少なくとも一部を反応させて、水素化処理された流出液を遠隔地において形成する工程、
ｃ）  該水素化処理された流出液の少なくとも一部を、遠隔地において、少なくともＣ4−留分と実質的にＣ4−留分を含まないＣ５＋留分である安定化された生成物混合物とに分離する工程、
ｄ）  該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を市場地に輸送する工程、及び、
ｅ）  市場地で該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を、少なくとも１つの最終燃料生成物に分離する工程
を含むフィッシャー−トロプシュ合成法からの最終生成物の製造方法。
【請求項２】
該フィッシャー−トロプシュ流出液生成物が、Ｃ5＋生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｅ）において、該安定化された生成物混合物が、市場地で少なくとも１つの最終燃料生成物と重質留分とに分離され、該重質留分の初期沸点が、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該重質留分が、少なくとも１つの潤滑油ベース原料に分離され、かつ、該潤滑油ベース原料が、水素異性化条件下で転化されて、潤滑ベース油を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該重質留分の沸騰終点が、５１０℃〜５９３℃（９５０°Ｆ〜１１００°Ｆ）の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程ｃ）において、該水素化処理された流出液が、少なくともＣ4−留分、安定化された生成物混合物、及び、重質流出液に分離され、該重質流出液の初期沸点が、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該重質流出液の少なくとも一部が、水素化処理条件下の反応のために該フィッシャー−トロプシュ流出液生成物の少なくとも一部と混合される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該水素化処理条件が、水素化分解条件を含む、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項９】
該安定化された生成物混合物が、Ｃ5から、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲の終点までの範囲で沸騰する、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１０】
該少なくとも１つの最終燃料生成物が、ディーゼル燃料である、請求項１又は９に記載の方法。
【請求項１１】
ａ）  フィッシャー−トロプシュ合成法から回収された安定化された生成物混合物を受け取る工程であって、該安定化された生成物混合物が、
ｉ）Ｈ2及びＣＯを含む合成ガスを反応させて、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ流出液生成物を形成する工程、
ｉｉ）水素化処理条件下で、該フィッシャー−トロプシュ流出液生成物の少なくとも一部を反応させて、水素化処理された流出液を形成する工程、
ｉｉｉ）該水素化処理された流出液の少なくとも一部を、少なくともＣ4−留分と実質的にＣ4−留分を含まないＣ５＋留分である安定化された生成物混合物とに分離する工程、及び、
ｉｖ）該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を市場地に輸送する工程
を含む方法により製造される工程、並びに、
ｂ）  市場地で該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を、更に水素化処理することなく、少なくとも１つの最終燃料留分に分離する工程、
を含む、フィッシャー−トロプシュ合成法からの最終生成物の製造方法であって、
該安定化された生成物混合物が、市場地に対して遠隔地で製造されることを特徴とするフィッシャー−トロプシュ合成法からの最終生成物の製造方法。
【請求項１２】
該安定化された生成物混合物が、
ａ）  ８０重量％より多いパラフィン
ｂ）  含酸素化合物として酸素を２００ｐｐｍ未満
ｃ）  硫黄を５０ｐｐｍ未満
ｄ）  窒素を５０ｐｐｍ未満、及び、
ｅ）  オレフィンを５％（ｖ／ｖ）未満
を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該最終燃料生成物が、ディーゼル燃料である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
該安定化された生成物混合物が、初期沸点が３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲である重質留分に更に分離される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
該重質留分が、少なくとも１つの潤滑油ベース原料に分離され、かつ、該潤滑油ベース原料が、水素異性化条件下で転化されて、潤滑ベース油を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該安定化された生成物混合物が、パラフィンを９０重量％より多く含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
安定化された生成物混合物が、その混合物の輸送温度で測定した場合、１０３４ｈＰａ（１５ｐｓｉａ）未満の真蒸気圧を有する、請求項１又は１１に記載の方法。
【請求項１８】
安定化された生成物混合物が、その混合物の輸送温度で測定した場合、７５８ｈＰａ（１１ｐｓｉａ）未満の真蒸気圧を有する、請求項１又は１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素合成方法において液体燃料を製造する方法に関するものであり、より詳細には遠隔地で炭素源から安定な混合燃料を製造し、市場地の現地の燃料規制に合致するために、混合燃料から１又はそれ以上の最終の燃料生成物を調整する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの莫大な天然ガスの埋蔵地は、主要な燃料市場から離れているのが一般的であり、天然ガスは、炭化水素燃料合成方法、例えばフィッシャー−トロプシュ法、メタノール合成等の対象となる。その結果、合成方法から得られた殆どの又は全ての生成物は、遠隔地から一般的には複数の市場まで輸送され、各々の市場では燃料の必要性及び要求が異なる可能性がある。
【０００３】
従来の合成方法において、天然ガス、石炭又は重質油は、天然ガス資源に近接する場所で、液体炭化水素に転化されるのが一般的である。フィッシャー−トロプシュ法において、炭素に基づく資源は、合成ガス（主としてＣＯ及びＨ2）に転化され、合成ガスは、主にパラフィン性の炭化水素生成物に転化される。燃料を製造する際、従来の方法において、パラフィン性炭化水素は水素化処理されて、生成物中の少なくとも幾つかの含酸素化合物（oxygenate）及びオレフィンを除去し、生成物の分子量を低下させ、生成物の曇り点及び／又は流動点を低下させる。従来の方法における最後の蒸留工程によって、様々な市場へ輸出するための最終の燃料及び潤滑油生成物が与えられる。
【０００４】
しかしながら、従来の方法は幾つかの欠点を有する。１つとして、従来の方法は複雑で高価であり、複数の処理工程が遠隔地で行われる。その現場及び現場への輸送装置を開発することは、より開発された市場地での現存する方法を使用するよりも費用がかかるのが一般的である。更には、遠隔地で処理された生成物の大部分は、一般的には１箇所以上の市場地まで輸出される。これらの市場地のそれぞれは、異なる燃料の要求及び必要性を有する可能性がある。遠隔地で製造される最終の燃料生成物は、それぞれの市場の特定の要求に合致するように調整されなければならない。
【０００５】
遠隔地から商業的な精油所までの、フィッシャー−トロプシュで誘導される合成原料の輸送方法は、当該技術分野において知られている（例えば、米国特許第５９６８９９１号明細書、同第５９４５４５９号明細書、同第５８５６２６１号明細書、同第５８５６２６０号明細書、及び、同第５８６３８５６号明細書参照）。１つの手法は、Ｃ２０〜３６の合成原料を単離して、固体としてこの組成物を運ぶことである。この手法の限界は、固体を輸送するのが難しく、高価であることであるが、それは高価な形成、荷積み及び荷降ろし設備を必要とするからである。
【０００６】
他の手法は、合成原料、又は幾つかの直鎖状の炭化水素をイソパラフィンに転化させて、その結果周囲温度付近で液体である合成原料を生じさせために、部分的に精錬された合成原料を輸送することに焦点を当てる。液体状態の合成原料を輸送する１つの手法は、合成原料を部分的に脱蝋して、ポンプで汲み出し可能な液体を形成させることを必要とする（例えば、米国特許第５２９２９８９号明細書参照）。しかしながら、この脱蝋は、高価でかつ遠隔地で操作するのが難しい、施設の建設を必要とし得る。
【０００７】
他の手法は、溶融ワックスとして合成原料を輸送することに関する。この輸送方法は、固体を輸送するのに必要とされる、形成、荷積み及び荷降ろし設備、又は、室温にて液体の生成物に合成原料を転化させるのに必要とされる脱蝋設備を必要としない。しかしながら、合成原料が溶融する温度で合成原料を運ぶ場合には、フィッシャー−トロプシュ生成物は、生成物が蒸気圧仕様を超えさせるのに充分な量の揮発性炭化水素を含有する。
【０００８】
必要とされることは、遠隔地でのその方法の処理の複雑さを減らしながら、遠隔地の炭化水素合成方法から最終の燃料を製造するための方法である。また必要とされることは、それぞれの個々の市場のための、合成方法から最終の生成物を製造するためのより効果的な方法である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成法に関するものであり、市場地へ輸出するために、フィッシャー−トロプシュ合成法において安定化された生成物混合物を製造するための統合された方法に関するものである。この方法において、遠隔地から回収される炭素源は、遠隔地で又は遠隔地付近で、一連の工程を経て、安定化された生成物混合物に転化される。次いで、安定化された生成物混合物の少なくとも一部は、少なくとも１つの最終の燃料生成物を製造するための最後の分離工程のために、市場地に輸出される。より詳細には、本発明の方法においては、遠隔地で資源として回収される、天然ガス、石炭又は重質油等の炭素源は、主としてＨ2及びＣＯを含む合成ガスに転化される。合成ガスは、炭化水素合成法において合成炭化水素に更に転化させられ、その様にして製造された合成炭化水素生成物は、市場地へ輸出するために、安定化された生成物混合物に転化させられる。フィッシャー−トロプシュ合成法は、合成炭化水素を製造するための好ましい方法である。
【００１０】
安定化された生成物混合物の製造において、合成炭化水素生成物は、選択された条件下で、水素化処理によってアップグレードされて、燃料及び／又は潤滑油ベース原料（lubricating oil base stock）範囲の生成物を含む、安定化された生成物混合物を生じさせる。安定化された生成物混合物中に存在する少なくとも１つの生成物は、最終の燃料生成物の特性を有しており、更なる蒸留工程等によって回収され得る。
【００１１】
１つの実施態様において、本発明は、下記工程を含む、フィッシャー−トロプシュ合成法からの最終生成物の製造方法を提供する。
ａ）  Ｈ2及びＣＯを含む合成ガスを反応させて、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ流出液生成物を形成する工程、
ｂ）  水素化処理条件下で、該フィッシャー−トロプシュ流出液生成物の少なくとも一部を反応させて、水素化処理された流出液を形成する工程、
ｃ）  該水素化処理された流出液の少なくとも一部を、少なくともＣ4−留分と安定化された生成物混合物とに分離する工程、
ｄ）  該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を市場地に輸送する工程、及び、
ｅ）  市場地で該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を、少なくとも１つの最終燃料生成物に分離する工程。
【００１２】
別の実施態様において、本発明は、下記工程を含む、フィッシャー−トロプシュ合成法からの最終生成物の製造方法であって、該安定化された生成物混合物が、市場地に対して遠隔地で製造されることを特徴とする方法を提供する。
ａ）  下記工程を含む方法によって安定化された生成物混合物が製造される、フィッシャー−トロプシュ合成法から回収された安定化された生成物混合物を受け取る工程、
ｉ）Ｈ2及びＣＯを含む合成ガスを反応させて、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ流出液生成物を形成する工程、
ｉｉ）水素化処理条件下で、該フィッシャー−トロプシュ流出液生成物の少なくとも一部を反応させて、水素化処理された流出液を形成する工程、
ｉｉｉ）該水素化処理された流出液の少なくとも一部を、少なくともＣ4−留分と安定化された生成物混合物とに分離する工程、及び、
ｉｖ）該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を市場地に輸送する工程
ｂ）  市場地で該安定化された生成物混合物の少なくとも一部を、更に水素化処理することなく、少なくとも１つの最終燃料留分に分離する工程。
【００１３】
好ましい安定化された生成物混合物は、下記を含む。
ａ）  ８０重量％より多いパラフィン
ｂ）  含酸素化合物として酸素を２００ｐｐｍ未満
ｃ）  硫黄を５０ｐｐｍ未満
ｄ）  窒素を５０ｐｐｍ未満、及び、
ｅ）  オレフィンを５％（ｖ／ｖ）未満
【００１４】
このタイプの混合物では、安定化された生成物混合物の殆ど又は全てが、水素化処理工程から回収される。
【００１５】
他の因子の中で、本発明は、フィッシャー−トロプシュ合成、合成生成物のアップグレード（好ましくは、水素化精製（hydrotreat）、異性化、及び、水素化分解の１又はそれ以上によって）、並びに、得られる完全に沸騰する範囲の液体生成物の安定化を含む。この方法は、仕様要求に合致する最後の最終生成物まで、完全に沸騰する範囲の液体生成物を分離することを更に含む。本発明の方法において、全ての主処理工程は、最後の分別以外は遠隔地で行われ、分別は市場地で行われる。本発明は、遠隔地から市場地へ最後の蒸留工程を移動することによって、遠隔地での操作の複雑さを顕著に減らすものであり、最終の燃料生成物を製造するために蒸留及び処理に適する装置も同様に移動する。最終生成物の分離は、市場地で行われるので、最終生成物の分離は、遠隔地で予想するよりも、安定化された生成物混合物が輸出される特定の市場で調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、遠隔地での処理の複雑さを最小限にし、かつ、遠隔地から市場地への生成物の輸送の難しさや費用を最小限にしながら、遠方の天然ガスを液体燃料及び／又は潤滑油ベース原料に転化させる方法に関するものである。本明細書中で使用される通り、市場地は、この方法において製造される最終の燃料生成物のための、最終市場に近い場所を表す。市場地は、安定化された生成物混合物を最終の燃料生成物に分離するための、市場ターミナル、若しくは、分別ターミナル又は精油所であり得る。市場地は、最終の燃料及び潤滑油ベース原料を製造及び／又は販売する能力を有するのが好ましい。
【００１７】
フィッシャー−トロプシュ合成法は、市場地から充分に離れた、遠隔地で行われ、その結果、船、トラック、電車、荷船等による様な輸送媒体を使用して、フィッシャー−トロプシュ合成法からの安定化された生成物混合物は、市場地へ輸送される。
【００１８】
安定化された生成物混合物は遠隔地で製造され、遠隔地は、安定化された生成物混合物が製造される炭素物質源に近く、またその物質が販売のために燃料生成物に分離される蒸留地から一定の距離がある。市場地は、安定化された生成物混合物から最終の生成物を製造する能力を有する、精油所又は他の現存する処理設備であり得る。好ましくは、市場地は、1又はそれ以上の最終の燃料生成物に、安定化された生成物混合物を蒸留する手段を有する。遠隔地は、精油所、蒸留地及び／又は市場地とは離れており、精油所又は市場での建設費用よりも、より高い建設費用がかかるのが一般的である場所である。量的用語では、遠隔地と、精油所又は市場の間の距離（輸送距離）は、１６０．９ｋｍ（１００マイル）以上であり、好ましくは８０４．５ｋｍ（５００マイル）以上であり、最も好ましくは１６０９ｋｍ（１０００マイル）以上である。安定化された生成物混合物の輸送は、船、電車、トラック輸送、パイプライン等による。好ましくは、安定化された生成物混合物の輸送の少なくとも一部は、船によって生じるであろう。
【００１９】
安定化された生成物混合物は、実質的にＣ4−物質を含まず、少なくとも１つの燃料留分を、好ましくは少なくとも１つのディーゼル留分を含む、広い沸騰範囲の生成物である。この方法において、安定化された生成物混合物は、フィッシャー−トロプシュ合成法において製造され、それはフィッシャー−トロプシュ反応領域、及び、フィッシャー−トロプシュ反応領域からの流出液をアップグレードするための、任意の１又はそれ以上の水素化処理反応領域、及び、アップグレードされた流出液から実質的な部分のＣ4−成分を除去するための、任意の１又はそれ以上の分別領域を含む。この安定化された生成物混合物は、例えば船、電車、トラック輸送、パイプライン等による輸送のための状態である。特に、安定化された生成物混合物の真蒸気圧は、その輸送温度で測定した場合、約１５ｐｓｉａ未満であり、好ましくは約１１ｐｓｉａ未満である。
【００２０】
次いで、遠隔地でフィッシャー−トロプシュ合成法から回収される安定化された生成物混合物は、遠隔地の合成法の場所とは別の市場地で、少なくとも１つの燃料留分に、好ましくは少なくとも１つの最終のディーゼル留分に分離される。安定化された生成物混合物は、市場地で更なる水素化処理が必要ではない様な方法で、遠隔地で製造されるのが好ましい。しかしながら、ある条件下では、輸送中に生成物に蓄積される汚染物質を除去するために、市場地で安定化された生成物混合物を穏やかに水素化精製することが望まれ得る。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ合成法から回収される安定化された生成物混合物は、実質的にＣ4−を含まない、非常にパラフィン性の混合物である。全ての安定化された生成物混合物が水素化処理工程から誘導される実施態様においては、それは、オレフィン及びヘテロ原子を含有するにしても少ないであろう。これらの条件下では、好ましい生成物混合物は以下を含む。
ｉ）  ８０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、より好ましくは９５重量％より多いパラフィン
ｉｉ）  含酸素化合物として酸素を２００ｐｐｍ未満
ｉｉｉ）  硫黄を５０ｐｐｍ未満
ｉｖ）  窒素を５０ｐｐｍ未満、及び、
ｖ）  オレフィンを５％（ｖ／ｖ）未満
【００２２】
安定化された生成物混合物の沸騰範囲に依存して、安定化された生成物混合物は、少なくとも１つの燃料留分、更には少なくとも１つの潤滑油ベース原料留分に分離され得る。燃料留分、好ましくはディーゼルの沸騰範囲で沸騰する燃料留分は、ディーゼルエンジンで使用するのに適する。潤滑油ベース原料は、流動点が低く、高品質の潤滑ベース油を製造するために、水素異性化（hydroisomerization）に適する。
【００２３】
フィッシャー−トロプシュ合成法において、Ｈ2及びＣＯを含有する合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応領域においてフィッシャー−トロプシュ触媒上で反応させられて、少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ流出液生成物を製造する。安定化された生成物混合物は、フィッシャー−トロプシュ反応領域の流出液から誘導される。本発明の１つの実施態様において、安定化された生成物混合物は、フィッシャー−トロプシュ反応領域から直接回収されたものである。全てのＣ5＋流出液、又は、その留分、例えば、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に終点を有する留分のいずれかは、本発明で使用するのに適する。反応領域の流出液流が、過剰のＣ4−物質を含有し、その結果輸送に危険な流出液となっている場合、Ｃ4−物質の分離が、例えば分別によって、フラッシュ蒸留によって、又は、不活性ガス若しくは炭化水素ガスを用いるストリッピングによって必要とされ得る。
【００２４】
本発明の別の実施態様においては、安定化された生成物混合物は、水素化処理条件下で少なくとも１つのフィッシャー−トロプシュ流出液生成物の少なくとも一部を水素化処理することによって製造される。水素化処理され得る流出液流は、全てのフィッシャー−トロプシュ反応領域の流出液であってもよいし、それらの幾つかの留分であってもよい（即ち、反応領域からの全Ｃ5＋流出液；Ｃ5＋から、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲の終点までの範囲で沸騰する軽質流；３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有するワックス留分；又は、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有し、かつ５１０〜６２１℃（９５０〜１１５０°Ｆ）の範囲に終点を有するワックス留分）。水素化処理法は、１又はそれ以上の水素化分解、水素化精製、及び／又は、水素異性化を含み得る。３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に終点を有するフィッシャー−トロプシュ反応領域の流出液は、水素化精製及び水素異性化の一方又は両方を使用して、水素化処理され得るのが好ましい。この様な流として、流出液流中に存在し得る含酸素化合物及びオレフィンは、水素化精製によって飽和させられ、また流出液流中の直鎖パラフィンは、流動点を下げるために少なくとも部分的に異性化され、その結果それを余り望ましくない軽質生成物まで過度に分解することなく、その流をアップグレードする。３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の終点流はまた、混合する前に水素化処理された重めのフィッシャー−トロプシュ流出液流と、水素化処理することなく、混合されてもよい。
【００２５】
３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲で沸騰する成分を含有するフィッシャー−トロプシュ流出液流は、含酸素化合物及びオレフィンを除去するために水素化精製され、及び／又は、流出液流の沸騰範囲を低下させるために水素化分解され、及び／又は、流出液流の流動点を下げ、それらから誘導される安定化された生成物混合物の取り扱い及び輸送をより容易にするために水素異性化されるのが適していてもよい。この方法で製造される水素化処理された安定化された生成物混合物は、下記特性を有するであろう。
ｉ）  ８０重量％より多いパラフィン（＞９０重量％、＞９５重量％）
ｉｉ）  含酸素化合物として酸素を２００ｐｐｍ未満
ｉｉｉ）  硫黄を５０ｐｐｍ未満
ｉｖ）  窒素を５０ｐｐｍ未満、及び、
ｖ）  オレフィンを５％（ｖ／ｖ）未満
【００２６】
遠隔地から、より開発された場所まで、安定化された生成物混合物を輸送した後、安定化された生成物混合物は、最終の燃料生成物に分別される。好ましくは、安定化された生成物混合物は、最終の燃料として販売するために任意の添加剤を添加する用意がされた最終の燃料成分を製造するために、安定化された生成物混合物の分別以外に処理する必要がない。添加され得る添加剤は、当該技術分野においてよく知られている。添加剤は、売主によって異なる登録商標を持つ製品であり、いずれかの添加剤の選択は、本発明の概念内のものである。ある状況では、輸送中にＣ5＋物質に持ち込まれた酸化生成物又は汚染物質を除去するために、穏やかに水素化精製又はハイドロフィニッシィング（hydrofinishing）することによって、安定化された生成物混合物を穏やかに水素化処理することが望まれ得る。ディーゼルエンジンに使用するのに適する最終のディーゼル燃料は、現在のバージョンの下記仕様の少なくとも１つに適合する。
【００２７】
・ＡＳＴＭ  Ｄ９７５−「ディーゼル燃料オイルのための標準仕様」
・欧州グレードＣＥＮ９０
・日本燃料基準ＪＩＳＫ２２０４
・高級ディーゼル燃料のための、重量及び測量に関する米国会議（The United States National Conference on Weights and Measures ：ＮＣＷＭ）１９９７年のガイドライン、又は、
・高級ディーゼル燃料のための、米国エンジン製造業者協会が推奨するガイドライン（ＦＱＰ−１Ａ）
【００２８】
航空機又はその他の用途のためのタービンエンジンにおける使用に適する最終ジェット燃料は、現在のバージョンの下記仕様の少なくとも１つに合致する。
・ＡＳＴＭ  Ｄ１６５５−９９
・ＤＥＦ  ＳＴＡＮ９１−９１／３（ＤＥＲＤ２４９４）、タービン燃料、航空、灯油タイプ、ジェットＡ−１、NATOコード：Ｆ−３５
・国際民間航空輸送協会（ＩＡＴＡ）の「航空タービン燃料仕様のためのガイダンス物質」、第四版、２０００年３月、又は、
・米国軍ジェット燃料仕様ＭＩＬ−ＤＴＬ−５６２４（ＪＰ−４及びＪＰ−５用）及びＭＩＬ−ＤＴＬ−８３１３３（ＪＰ−８用）
【００２９】
本明細書中に記載される通りの中段留出液留分は、適当なＡＳＴＭ試験手順によって測定される通りの、約２５０°〜７００°Ｆ（１２１°〜３７１℃）の範囲で沸騰する。用語「中段留出液」は、ディーゼル、ジェット燃料、及び、灯油が沸騰する範囲の留分を含有することが意図されている。灯油又はジェット燃料の沸点範囲は、約２８０°〜５２５°Ｆ（１３８°〜２７４℃）の温度範囲をさすことが意図されており、用語「ディーゼルが沸騰する範囲」は、約２５０°〜７００°Ｆ（１２１°〜３７１℃）の炭化水素の沸点をさすことが意図されている。ガソリン又はナフサは、通常Ｃ5から、利用可能な炭化水素の４００°Ｆ（２０４℃）の終点留分である。いずれかの特定の精油所または合成法で回収される、様々な生成物留分の沸点範囲は、源の特徴、現地の市場、生成物の値段等の因子で変わるであろう。灯油、ディーゼル、及び、ナフサ燃料特性についての更なる詳細のために、ＡＳＴＭ  標準Ｄ−９７５、Ｄ−３６９９−８３及びＤ−３７３５が参照される。
【００３０】
最終の潤滑ベース油は、最終の潤滑油を製造するために、特定の添加剤パッケージと混合するのに有用である。最終の潤滑油ベース原料は、粘度指数、飽和、及び、硫黄仕様によって明記される。ＡＰＩ出版  １５０９：エンジンオイルのライセンス及び保証システム（Engine Oil Licensing and Certification System）、「乗用車モーターオイル及びディーゼルエンジンオイルのための、付表Ｅ−ＡＰＩベースオイル互換性ガイドライン」には、ベース原料のカテゴリーが記載されている。グループＩＩのベース原料は、飽和物を９０％以上含有し、硫黄を０．０３％以下しか含有せず、８０以上〜１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩＩのベース原料は、飽和物を９０％以上含有し、硫黄を０．０３％以下しか含有せず、１２０以上の粘度指数を有する。
【実施例】
【００３１】
本発明の方法は、下記の例示方法によって説明されるであろう。
【００３２】
この実施例の方法において、炭素物質は、ＣＯ及びＨ2を含有する合成ガスに転化される。この物質からＣＯ及びＨ2を製造するための典型的な改質方法としては、蒸気改質、部分酸化、乾燥改質、直列改質（series reforming）、対流改質、及び、自熱改質が挙げられる。かかる方法は当該技術分野においてよく知られている。合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応領域中で反応させられて、Ｃ5＋から、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲の終点までの範囲で沸騰する軽質流、並びに、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有するワックス留分が生じる。ワックス流及び／又は軽質流は、幾つかの代わりの方法で処理されて、安定化された液体混合物を製造し得る。意図され得る代替例としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
１．ワックス流及び軽質流は、混合供給流を作るために、混合されてもよく、混合供給物流は、水素化分解反応領域中で接触させられる。混合供給流は、水素化分解前に任意に水素化精製され得る。水素化分解反応領域の流出液の少なくとも一部は、精留塔に通され、そこでＣ4−留分とＣ5＋留分が回収される。Ｃ5＋留分は、安定化された生成物混合物であって、遠隔地から市場地まで輸送するのに適しており、市場地にて、最終の燃料生成物に分別するためのものである。
【００３４】
２．水素化分解反応領域の流出液の少なくとも一部は、精留塔に通され、そこでＣ4−留分、Ｃ5＋から、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲の終点までの範囲で沸騰するＣ5＋留分、及び、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有する重質流出液が、そこから回収される。この実施態様において、重質流出液は、更に転化するために水素化分解反応領域にリサイクルされてもよいし、潤滑油ベース原料の製造のために市場地へ別に輸送されてもよい。
【００３５】
３．ワックス流の少なくとも一部は、水素化分解反応領域において水素化分解触媒と接触させられ、軽質流の少なくとも一部は、水素化精製領域において水素化精製触媒と接触させられる。水素化分解反応領域の流出液の少なくとも一部は、水素化精製反応領域の流出液の一部と混合され、その混合物は分別領域に通され、Ｃ4−留分とＣ5＋留分がそこから回収される。Ｃ5＋留分は、安定化された生成物混合物であって、遠隔地から市場地まで輸送するのに適しており、市場地にて、最終の燃料生成物、及び、任意には1又はそれ以上の潤滑油ベース原料を製造するために、更にアップグレード及び／又は分別するためのものである。
【００３６】
４．ワックス流の少なくとも一部は、水素化分解反応領域において水素化分解触媒と接触させられる。水素化分解反応領域の流出液の少なくとも一部は、軽質流の一部と混合され、その混合物は分別領域に通され、Ｃ4−留分とＣ5＋留分がそこから回収される。Ｃ5＋留分は、安定化された生成物混合物であって、遠隔地から市場地まで輸送するのに適しており、市場地にて、最終の燃料生成物、及び、任意には1又はそれ以上の潤滑油ベース原料を製造するために、更にアップグレード及び／又は分別するためのものである。
【００３７】
５．ワックス流の少なくとも一部は、水素化分解反応領域において接触させられ、軽質流の少なくとも一部は、水素化分解反応領域からの流出液と混合され、その混合物流は水素化精製反応領域中で接触させられる。水素化精製反応領域の流出液の少なくとも一部は、精留塔に通され、Ｃ4−留分とＣ5＋留分がそこから回収される。Ｃ5＋留分は、安定化された生成物混合物であって、遠隔地から市場地まで輸送するのに適しており、市場地にて、最終の燃料生成物、及び、任意には1又はそれ以上の潤滑油ベース原料を製造するために、更にアップグレード及び／又は分別するためのものである。
【００３８】
上記に列挙された代替例の組み合わせを含む、フィッシャー−トロプシュ法において製造される様々な流を水素化処理するための更なる代替例は、本発明の概念の範囲内であると考えられる。
本発明において有用であり得る様々な方法の工程は、より詳細にここに記載される。
【００３９】
フィッシャー−トロプシュ法は、炭素をベースとする資源を安定化された生成物混合物に転化するための好ましい方法である。フィッシャー−トロプシュ合成を行うための触媒及び条件は、当業者によく知られており、例えば欧州公開特許第０９２１１８４号公報に記載されており、その内容はここに言及することによってその全体が組入れられる。フィッシャー−トロプシュ合成法において、液状及びガス状炭化水素は、適当な反応温度及び圧力反応条件下で、Ｈ2及びＣＯの混合物からなる合成ガス（合成ガスsyngas）を、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって形成される。フィッシャー−トロプシュ反応は、約３００°〜７００°F（１４９°〜３７１℃）、好ましくは約４００°〜５５０°F（２０４°〜２２８℃）の温度下、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力下、及び、約１００〜１００００ｃｃ／ｇ／時、好ましくは３００〜３０００ｃｃ／ｇ／時の触媒空間速度下で行われるのが典型的である。
【００４０】
生成物は、Ｃ1〜Ｃ200＋の範囲に渡り得るが、大半がＣ5〜Ｃ100＋の範囲である。反応は、様々な反応器タイプ中で、例えば１又はそれ以上の触媒床を含有する固定床式反応器、スラリー反応器、流動床式反応器、及び、異なるタイプの反応器の組み合わせ中で行われ得る。この様な反応方法及び反応器は、よく知られており、文献中に詳細に記録されている。スラリー式フィッシャー−トロプシュ法は、本発明を実施する際に好ましい方法であり、非常に発熱性の合成反応のために、優れた熱（及び質量）移動特性を利用するものであり、コバルト触媒を使用する場合には、比較的高分子量のパラフィン性炭化水素を製造し得る。
【００４１】
スラリー法においては、Ｈ2及びＣＯの混合物からなる合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応器中で、スラリーを通して第三の相として泡立たせられる。反応器は、粒状のフィッシャー−トロプシュ型の炭化水素合成触媒を含有し、この炭化水素合成触媒は、反応条件下で液体である合成反応の炭化水素生成物からなるスラリー液体中に分散及び懸濁されている。一酸化炭素に対する水素のモル比は、約０．５〜４の広い範囲に渡り得るが、約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲内であるのがより典型的である。特に好ましいフィッシャー−トロプシュ法は、欧州特許第０６０９０７９号公報に教示されており、その全体が言及することによってここに組入れられる。
【００４２】
適当なフィッシャー−トロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ及びＲｅ等の１又はそれ以上の第ＶＩＩＩ族の触媒金属を含む。更には、適する触媒は、促進剤を含有し得る。従って、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒は、適当な無機担体物質、好ましくは１又はそれ以上の耐火性金属酸化物からなるものの上に、効果的な量のコバルトと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ及びＬａの１又はそれ以上とを含有する。一般的には、触媒中に存在するコバルトの量は、全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。触媒はまた、ＴｈＯ2、Ｌａ2Ｏ3、ＭｇＯ、及び、ＴｉＯ2等の塩基性酸化物促進剤、ＺｒＯ2等の促進剤、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ）、貨幣金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、並びに、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅ等の他の遷移金属をも含有し得る。アルミナ、シリカ、マグネシア、及び、チタニア、又はそれらの混合物を含有する担体物質が使用され得る。コバルト含有触媒に好ましい担体は、チタニアからなる。有用な触媒及びそれらの製造は、公知である。
【００４３】
フィッシャー−トロプシュ反応領域の流出液として回収される生成物の少なくとも一つは、安定化された生成物混合物を製造するのに有用である。
【００４４】
本発明の特定の実施態様において、スラリー床式反応器で行われたフィッシャー−トロプシュ反応の生成物は、軽質生成物とワックス状生成物とを含有する。軽質生成物（即ち、縮合留分）は、約３７１℃（７００°Ｆ）以下で沸騰する炭化水素を含有し（例えば、中間の蒸留液による尾ガス）、この炭化水素は、主としてＣ5〜Ｃ20範囲内であるが、量が減少しながら約Ｃ30まで存在する。ワックス状生成物（即ち、ワックス留分）は、約３４３℃（６５０°Ｆ）以上で沸騰する炭化水素を含有するが（例えば、重質パラフィンによる真空ガス油）、この炭化水素は、主としてＣ20＋範囲内であるが、量が減少しながらＣ10まで存在する。軽質生成物とワックス状生成物の両方共が、実質的にパラフィン性である。ワックス状生成物は、一般的には直鎖パラフィンを７０％より多く含有し、直鎖パラフィンを８０％より多く含有することが多く、時には直鎖パラフィン１００％にまで近づく。軽質生成物は、アルコールとオレフィンの顕著な割合を有する、パラフィン性生成物からなる。あるケースでは、軽質生成物は、アルコール及びオレフィンをせいぜい５０％か、幾分高めに含有し得る。
【００４５】
安定化された生成物混合物として、フィッシャー−トロプシュ反応領域の流出液を製造する際に使用され得る水素化処理方法は幾つかある。
【００４６】
水素化分解中、水素化分解反応領域は、水素化分解反応領域へのＶＧＯ供給材料の沸騰範囲の転化を行うのに充分な条件下で維持され、その結果水素化分解反応領域から回収された液体状水素化分解材（hydrocrackate）は、供給材料の沸点範囲以下の通常の沸点範囲を有する。典型的な水素化分解条件としては、反応温度約４００°Ｆ〜９５０°Ｆ（２０４℃〜５１０℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）、反応圧力５００〜５０００ｐｓｉｇ（３．５〜３４．５ＭＰａ）、好ましくは１５００〜３５００ｐｓｉｇ（１０．４〜２４．２ＭＰａ）、ＬＨＳＶ０．１〜１５時間-1（ｖ／ｖ）、好ましくは０．２５〜２．５時間-1、及び、水素消費、液状炭化水素原料１バレル当たり５００〜２５００ｓｃｆ（８９．１〜４４５ｍ3Ｈ2／ｍ3供給材料）が挙げられる。
【００４７】
水素化分解触媒は一般的には、分解成分、水素化成分、及び、バインダーを含有する。かかる触媒は、当該技術分野においてよく知られている。分解成分としては、非晶質シリカ／アルミナ相、及び／又は、Ｙ型又はＵＳＹ型ゼオライト等のゼオライトが挙げられ得る。バインダーは、シリカ、アルミナ、又は、それらの組み合わせであるのが一般的である。水素化成分は、第ＶＩ族、第ＶＩＩ族、又は、第ＶＩＩＩ族の金属、又は、それらの酸化物若しくは硫化物であり、好ましくはモリブデン、タングステン、コバルト若しくはニッケルの１若しくはそれ以上、又は、それらの硫化物若しくは酸化物であるであろう。触媒中に存在する場合、これらの水素化成分は一般的には、触媒の約５重量％〜約４０重量％を構成する。代わりに、白金族の金属、特には白金及び／又はパラジウムが、それ単独で、又は、塩基性金属の水素化成分のモリブデン、タングステン、コバルト又はニッケルと組み合わせて、水素化成分として存在していてもよい。存在する場合、白金族の金属は、触媒の約０．１重量％〜約２重量％を構成するのが一般的であるであろう。
【００４８】
一般的に、水素化精製条件は、水素化分解の条件よりも穏やかであり、オレフィン及び芳香族（反応物原料中に存在している場合）の飽和のために、及び、ヘテロ原子（酸素、並びに、存在する場合には硫黄及び窒素）の除去のために、主に意図される。水素化精製に適する触媒は、比較的強めの水素化機能と比較的弱めの分解機能を有するように設計される。穏やかな水素化精製、例えば、潤滑ベース油から着色体及び不安定な源を除去するための水素化精製は、低めの水素化精製温度で行われる。水素化精製条件としては、４００°Ｆ〜９００°Ｆ（２０４℃〜４８２℃）、好ましくは６５０°Ｆ〜８５０°Ｆ（３４３℃〜４５４℃）の反応温度、５００〜５０００ｐｓｉｇ（平方インチゲージ当たりのポンド）（３．５〜３４．６ＭＰａ）、好ましくは１０００〜３０００ｐｓｉｇ（７．０〜２０．８ＭＰａ）の圧力、０．５時間-1〜２０時間-1（ｖ／ｖ）の供給速度（ＬＨＳＶ）、及び、液状炭化水素供給材料１バレル当たり３００〜２０００ｓｃｆの全体の水素消費（５３．４〜３５６ｍ3Ｈ2／ｍ3供給材料）が挙げられる。各床の典型的な水素化精製触媒は、アルミナ等の多孔質耐火性塩基上に担持された、第ＶＩ族の金属又はその化合物、及び、第ＶＩＩＩ族の金属又はその化合物の複合体であろう。水素化精製触媒の例は、アルミナ担持された、コバルト−モリブデン、硫化ニッケル、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、及び、ニッケル−モリブデンである。典型的にはかかる水素化精製触媒は予め硫化されている。
【００４９】
実質的にパラフィン性の原料を処理する場合、水素異性化反応がパラフィン分子を異性化して、生成物の低温特性、例えば流動点及び曇り点を向上させる。実質的に水素化分解が水素異性化の間に生じ得る一方、２つの処理は、水素異性化の間に生じる低い分子量への転化によって、本発明の方法において区別される。典型的な水素異性化条件は、文献中でよく知られており、広く変わり得る。異性化反応は、９３℃（２００°Ｆ）〜３７１℃（７００°Ｆ）、好ましくは１４９℃（３００°Ｆ）〜３４３℃（６５０°Ｆ）の温度下、０．１〜１０時間-1、好ましくは０．２５〜５時間-1のＬＨＳＶで行われるのが典型的である。水素は、炭化水素に対する水素のモル比が１：１〜１５：１になるように使用される。
【００５０】
異性化反応に有用な触媒は、脱水素／水素化成分、及び、酸性成分を含有する、二官能性触媒であるのが一般的である。酸性成分としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の非晶質酸化物、ゼオライトＹ型、超安定性Ｙ型、ＳＳＺ−３２、ベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のゼオライト物質、若しくは、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、及び、ＳＡＰＯ−４１等の非ゼオライトのモレキュラーシーブの１又はそれ以上が挙げられ得る。酸性成分は、フッ素等のハロゲン成分を更に含有していてもよい。
【００５１】
水素化成分は、白金及び／又はパラジウム等の第ＶＩＩＩ族の貴金属、ニッケル及びタングステン等の第ＶＩＩＩ族の非貴金属、及び、コバルト及びモリブデン等の第ＶＩ族の金属から選択され得る。存在する場合、白金族の金属は、触媒の約０．１重量％〜約２重量％を構成するのが一般的であるであろう。触媒中に存在する場合、非貴金属の水素化成分は一般的には、触媒の約５重量％〜約４０重量％を構成する。
【００５２】
潤滑ベース油は、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有する重質留分から製造される。重質留分は、安定化された生成物混合物の成分として輸送され得るか、又は、遠隔地から別々に輸送され得る。組み合わせる場合、重質留分は、市場地で安定化された生成物混合物の分別の間、留出液又は底部留分として、安定化された生成物混合物から回収される。一般的には、重質留分は潤滑ベース油の製造中に、市場地で水素化処理されるであろう。１つの例示の方法は、高品質で、流動点の低い潤滑ベース油を製造する際には、１又はそれ以上の潤滑油ベース原料に重質留分を分別し、それぞれのベース原料を個々に水素異性化し、任意に残渣量のワックスを除去するために脱蝋し、不安的な化合物及び着色体を除去するために穏やかに水素化精製をすることを含む。
【００５３】
水素異性化工程への原料である、潤滑油ベース原料は、全重質留分及びその留分であり得る。適する留分としては、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有し、５１０℃〜５６６℃（９５０〜１０５０°Ｆ）の範囲に終点を有する、広い沸騰留分が挙げられる。狭い沸騰留分もまた、水素異性化工程への適する原料である。これらの狭い留分は、粘度によって（例えば、４ｃＳｔ、６ｃＳｔ、１２ｃＳｔ等）表されるのが一般的であり、２４℃〜９３℃（７５°Ｆ〜２００°Ｆ）程度の沸騰範囲を有する。一例の狭い留分は、３４３℃〜３９９℃（６５０〜７５０°Ｆ）の範囲に初期沸点を有し、３９９℃〜４５４℃（７５０〜８５０°Ｆ）の範囲に終点を有する。
【００５４】
当業者は、本明細書中に記載される本発明の特定の実施態様に対して、ありきたりな実験することによって、多くの均等物を理解、又は、確実にし得るであろう。かかる均等物は、以下の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。