(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                                    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン微粒子を製造するに当たり、
（Ａ）反応開始時の反応液のｐＨを９．７〜１１．７に調整し、該ｐＨが０．７〜１．５低下するように、ケイ素化合物量を設定して加えて加水分解反応を行い、反応終了時のｐＨが８．２〜１１．０の範囲でシード粒子を生成させたのち、この反応液を希釈してシード粒子液となすシード粒子液調製工程、及び
（Ｂ）この（Ａ）工程で得られたシード粒子液に、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加してシード粒子を成長させる操作を１回以上行うシード粒子成長工程、
を施すことを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）工程におけるシード粒子の成長反応を、ｐＨ８．０〜１０．８の範囲に調整したのち、開始する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ａ）工程において、シード粒子を生成させる際に、ノニオン性界面活性剤を添加する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ノニオン性界面活性剤がＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）８〜２０のものである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物がメチルトリメトキシシランおよび／またはビニルトリメトキシシランである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
加水分解、縮合後に得られた粒子について焼成処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法の改良に関し、さらに詳しくは、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、所望の粒径のものが得られるように効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒径分布が単分散状のシリカ粒子（以下、単に単分散シリカ粒子ということがある）は、各種充填材やセラミックス原料などとして有用であることが知られているが、特に最近では、液晶表示装置のスペーサとしての用途が注目され、使用され始めている。
【０００３】
液晶表示装置のスペーサには、従来ガラスファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いられてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファイバー径精度には優れているものの、その長さにばらつきが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下するおそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上に成形された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいは電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、合成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことがある。したがって、より高度のギャップ精度を要求される場合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、シリコンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子は、
（１）純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少ない
（２）粒径精度が良く、下式
ＣＶ（％）＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）］
／［平均粒子径（μｍ）］×１００
で得られるＣＶ値（変動係数）を１０％以下とすることができる
（３）ほとんど完全な真球にすることができるため、基板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはＩＴＯ導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれがない
などの利点を有している。
【０００５】
シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られたシリカ粒子は上記のような利点を有するため、これまで数多くの製造方法が提案されている。
例えば、球状ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法として、メチルトリアルコキシシランやその部分加水分解縮合物と、アンモニアやアミンを含む水溶液または水と有機溶剤との混合溶剤溶液とを、実質上混合することなく、２層状態を保持しながら反応させる方法が提案されている（特公平４−７０３３５号公報）。
【０００６】
しかしながら、この方法においては、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒径は、仕込み時の下層中のアンモニアやアミンの濃度によって制御されるが、核粒子の生成が不確定なため、発生粒子核数にバラツキが生じやすく、同一反応条件で反応を行っても、最終的に得られる粒子の径が目的とする粒径にならないという問題がある。例えば、平均粒径が５μｍの粒子を得る目的で、同一条件で１０回製造を行った場合、目的の粒径に対して４０％程度（約±２．０μｍ）のバラツキが生じる。
このように、所望の粒径が得られないと、厳密にその粒径精度が要求される液晶表示装置用スペーサなどには使用しにくいという問題が生じる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法について研究を重ね、先に、ノニオン性界面活性剤の存在下に、非加水分解性基をもつアルコキシシランを加水分解・縮合させる方法を見出し、特許を出願した（特願平９−２３４８５９号）。
【０００８】
この方法によれば、ポリオルガノシロキサン微粒子の製造を繰り返し行った場合、目的の粒径に対するバラツキが１０％以下であって、前記の特公平４−７０３３５号公報記載の方法に比べて、粒径制御の精度が大幅に向上しており、好ましい方法である。ところで、最近においては、液晶表示装置用スペーサー用途として好適な粒径（４〜１０μｍ程度）のポリオルガノシロキサン微粒子を粒径精度良く得ることが求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、特に液晶表示装置用スペーサとして好適な粒径（４〜１０μｍ程度）を有し、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造する方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、非加水分解性基と加水分解性のアルコキシル基がケイ素原子に結合したケイ素化合物を、アンモニアやアミンの水性溶液中で加水分解・縮合させる際に、加水分解反応を特定の初期ｐＨにて、かつｐＨの低下度がある値になるまで行いシード粒子を生成させたのち、これを希釈し、次いでこの希釈液に上記ケイ素化合物を添加してシード粒子の成長を行う操作を１回以上行うことにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                                  ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン微粒子を製造するに当たり、
（Ａ）反応開始時の反応液のｐＨを９．７〜１１．７に調整し、該ｐＨが０．７〜１．５低下するように、ケイ素化合物量を設定して加えて加水分解反応を行い、反応終了時のｐＨが８．２〜１１．０の範囲でシード粒子を生成させたのち、この反応液を希釈してシード粒子液となすシード粒子液調製工程、及び
（Ｂ）この（Ａ）工程で得られたシード粒子液に、上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加してシード粒子を成長させる操作を１回以上行うシード粒子成長工程、
を施すことを特徴とするポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明を実施するための好ましい態様は、上記製造方法において、成長後の最終粒子径Ｒ（μｍ）を、関係式（II）
Ｒ＝ｒ［Ｋ（Ｍ／ｍ）＋１］1/3                          ・・・（II）
［ただし、ｒはシード粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒子の希釈倍率、Ｍ及びｍは、それぞれ（Ｂ）工程及び（Ａ）工程で使用されるケイ素化合物の濃度（重量％）である。］
に従って制御することである。
【００１３】
特に好ましい態様は、（Ａ）工程において、シード粒子を生成させる際に、ＨＬＢ値が好ましくは８〜２０のノニオン性界面活性剤を添加し、かつ成長後の最終粒子径Ｒ（μｍ）を、関係式（III）
Ｒ＝Ｃ［｛Ｋ（Ｍ／ｍ）＋１｝／ｘ］1/3                  ・・・（III）
［ただし、ｘはシード粒子生成時のノニオン性界面活性剤濃度（重量％）、Ｃはシード粒子生成時の反応条件によって決定される定数であり、Ｋ、Ｍおよびｍは関係式（II）で定義したとおりである。］
に従って制御することである。
【００１４】
また本発明を実施するための、他の好ましい態様は、加水分解、縮合後に得られた粒子について焼成処理を行うことである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、原料として、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                                  ・・・（Ｉ）
で表されるケイ素化合物が用いられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００１７】
一方、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｎは１〜３の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。
本発明においては、原料として、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の方法は、（Ａ）シード粒子液調製工程と（Ｂ）シード粒子成長工程から構成されている。
【００２０】
（Ａ）シード粒子液調製工程
この（Ａ）工程においては、反応開始時の反応液のｐＨを９．７〜１１．７に調整し、ｐＨが０．７〜１．５低下するように、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物量を設定して加水分解反応を行い、反応終了後のｐＨが８．２〜１１．０の範囲でシード粒子を生成させる。これにより、生成したシード粒子の縮合度が、自動的に所望の好ましい範囲となる。次工程［（Ｂ）工程］におけるシード粒子の成長反応は、シード粒子が原料の加水分解縮合物の吸収を伴って進行するため、シード粒子の縮合度が高すぎると原料の加水分解縮合物の吸収が起こりにくくなり、この加水分解縮合物の反応系内への析出が起き、シード粒子以外の粒子発生の原因となる。さらに、縮合度が高まると、粒子表面の疎水化が進み、粒子の分散不良の原因となる。また、縮合度が低すぎる場合は、シード粒子の成長中に、粒子同士の合一化が起こり、粒度分布が悪くなる。次に、このようにしてシード粒子を生成させたのち、この反応液を、希釈倍率が２〜２００倍程度になるように水性媒体で希釈して、シード粒子液を調製する。この時、新たに触媒成分を加えないで希釈した方が次に示す成長反応において新たな核粒子を発生させない上で好ましい。なお、上記ｐＨは、いずれも３０℃における値である。
【００２１】
この工程において、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を加水分解して、シード粒子を生成させるには、通常アンモニアおよび／またはアミン水性溶液の存在下に、該ケイ素化合物を加水分解、縮合させる方法が用いられる。この際用いられるアンモニアやアミンは、該ケイ素化合物の加水分解・縮合反応の触媒である。ここで、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。このアンモニアやアミンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、毒性が少なく、除去が容易で、かつ安価なことから、アンモニアが好適である。
【００２２】
また、アンモニアおよび／またはアミン水性溶液としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤にアンモニアおよび／またはアミンを溶解した溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトンなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で水と混合してもよいし、２種以上を組み合わせて水と混合してもよい。
【００２３】
本発明においては、このアンモニアやアミンの使用量は、反応開始時の水層のｐＨ（初期ｐＨ）が９．７〜１１．７、好ましくは９．７〜１１．２の範囲になるように選定される。初期ｐＨが上記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せられない。
この（Ａ）工程における反応形式としては特に制限はなく、混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができるが、ＣＶ値の小さい粒径精度の優れた粒子を得る上においては、２層系の方が有利である。
【００２４】
上記混合均一系反応においては、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物と、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液とを混合し、撹拌しながら、混合均一系にて、初期ｐＨ９．７〜１１．７、好ましくは９．７〜１１．２で、かつＰＨが０．７〜１．５低下するまで加水分解反応させ、反応終了時のｐＨが８．２〜１１．０の範囲でシード粒子を生成させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２５】
一方、２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
まず、このケイ素化合物を、アンモニアおよび／またはアミン含有水性溶液と実質上混合させることなく、２層状態を保持しながら、初期ｐＨ９．７〜１１．７、好ましくは９．７〜１１．２で、かつｐＨが０．７〜１．５低下するまで界面で加水分解反応させる。
【００２６】
この反応においては、ケイ素化合物とアンモニアやアミン溶液層とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解され、反応終了時のｐＨが８．２〜１１．０の範囲でシード粒子が生成する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
【００２７】
このようにして、混合均一系または２層系の反応により、シード粒子を生成させたのち、反応液を希釈倍率が、好ましくは２〜２００倍、より好ましくは５〜１００倍になるように水性媒体で希釈して、シード粒子液を調製する。この際、希釈に使用する水性媒体としては、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤が用いられるが、前記加水分解反応において、反応媒体として用いたものと同じものを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明においては、この（Ａ）工程において、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を加水分解、縮合させて、シード粒子を生成させる際に、ノニオン性界面活性剤を含有するアンモニアおよび／またはアミン水性溶液の存在下に、加水分解、縮合させるのが好ましい。
【００２９】
このようにノニオン性界面活性剤を含有させることにより、シード粒子の粒径ｒ（μｍ）を、関係式（IV）
ｒ＝Ｃ・ｘ-1/3                                         ・・・（IV）
によって制御することが可能となる。ここでｘは該水性溶液中のノニオン性界面活性剤の濃度（重量％）である。また、Ｃは定数であって、用いるノニオン性界面活性剤の種類（例えば、ＨＬＢ値など）および反応条件（例えば、該水性溶液中のアンモニアおよび／またはアミンの濃度やｐＨなど）によって決定される。
【００３０】
このＣは、予備実験により、予め求めておき、実際のシード粒子の製造において、前記関係式（IV）に基づき、所望のシード粒子の粒径とＣ値から、ｘの値（水性溶液中のノニオン性界面活性剤濃度）を決定すればよい。このｘとしては、ノニオン性界面活性剤の種類にもよるが、一般的には１０-5〜５×１０-2重量％の範囲で選ばれる。この界面活性剤濃度が上記範囲を逸脱すると本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
【００３１】
本発明においては、該ノニオン性界面活性剤として、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されないおそれがある。本発明の効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが特に好ましい。
【００３２】
該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（Ｂ）シード粒子成長工程
この（Ｂ）工程は、上記（Ａ）工程で得られたシード粒子液に、前記一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加して、シード粒子を成長させる操作を１回以上行う工程である。
この工程における反応形式としては特に制限はなく、前記（Ａ）工程と同様に混合均一系反応および２層系反応のいずれも用いることができる。
混合均一系反応においては、上記（Ａ）工程で得られたシード粒子液に、一般式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を添加し、撹拌しながら、混合均一系で反応させ、シード粒子を成長させる。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。反応の停止は、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加することにより行うことができる。
【００３４】
このアンモニアやアミンの適正な添加時期は、原料の種類、反応温度、ｐＨなどによって左右されるので、予め予備実験において、原料の種類、反応温度、ｐＨなどと適正な添加時期との関係を調べておき、これを利用して、適正な時期にアンモニアやアミンを添加するのが望ましい。
一方、２層系反応においては、原料のケイ素化合物として、（Ａ）工程の２層系反応と同様に、前記一般式（Ｉ）で表される単独物もしくは混合物の比重（２３℃）が１以下であるものが用いられる。
【００３５】
この２層系反応では、ケイ素化合物とシード粒子液とが、実質上混合することなく、２層状態を保持するように穏やかに撹拌することが必要である。これにより、上層のケイ素化合物が加水分解されて下層に移行し、そこでシード粒子が成長する。この際の反応温度は、原料のケイ素化合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜５０℃の範囲で選ばれる。
この２層系反応においては、上層が消失したのち、反応系にアンモニアおよび／またはアミンを添加し、反応を停止させるのが有利である。
【００３６】
このような本発明の方法における２層系反応においては、成長後の最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の粒子径Ｒ（μｍ）を、関係式（II）
Ｒ＝ｒ［Ｋ（Ｍ／ｍ）＋１］1/3                          ・・・（II）
［ただし、ｒはシード粒子径（μｍ）、Ｋはシード粒子の希釈倍率、Ｍ及びｍは、それぞれ（Ｂ）工程及び（Ａ）工程で使用されるケイ素化合物の濃度（重量％）である。］
に従って制御することができるので、所望の粒径を有するポリオルガノシロキサン粒子を、極めて容易に製造することができる。すなわち、（Ａ）工程で得られたシード粒子液におけるシード粒子の粒径及びシード粒子の希釈倍率、並びに（Ａ）工程及び（Ｂ）工程で使用されるケイ素化合物の濃度によって、成長後の粒子径が決定される。
【００３７】
特に、（Ａ）工程におけるシード粒子の生成において、ノニオン性界面活性剤を用いた場合、シード粒子の粒径は、前記したように、関係式（IV）に従って、ノニオン性界面活性剤の濃度ｘ（重量％）によって決まる。したがって、成長後の最終的に得られるポリオルガノシロキサン粒子の粒径Ｒ（μｍ）は、関係式（III）
Ｒ＝Ｃ［｛Ｋ（Ｍ／ｍ）＋１｝／ｘ］1/3                  ・・・（III）
［ただし、Ｃはシード粒子生成時の反応条件によって決定される定数であり、Ｋ、Ｍ、ｍおよびｘは前記で定義したとおりである。］
に従って制御することができ、有利である。すなわち、定数Ｃを前記したように予備実験により予め求めておけば、（Ａ）工程で得られたシード粒子の粒径をわざわざ測定しなくても、成長後のポリオルガノシロキサン粒子の粒径を制御することができる。
【００３８】
なお、上記（Ａ）工程におけるｐＨの範囲は３０℃におけるものであるが、アンモニアなどの電離度の小さい触媒を使用する場合は、温度により、公知のことではあるが、同一の触媒濃度でもｐＨが変化し、この（Ｂ）工程における成長反応に適したｐＨの範囲もその変化に応じて変化するので、反応温度による最適なｐＨに調整することが好ましい。３０℃においてはｐＨ８．０〜１０．８が好ましい。
【００３９】
本発明においては、（Ｂ）工程終了後、常法に従い生成した粒子を充分に洗浄したのち、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、乾燥処理を行う。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。本発明においては、この乾燥処理において、粒子の凝集が実質上生じることはない。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶装置用スペーサとして必要な圧縮強度を得るために、必要に応じ、焼成処理してもよい。この焼成処理は、窒素などの不活性雰囲気下または真空中において、２００〜１０００℃、特に３００〜８００℃の範囲の温度で行うのが好ましい。この温度が２００℃未満では充分な圧縮強度が得られない場合があるし、１０００℃を超えると粒子が硬くなりすぎる場合があり、好ましくない。焼成温度の選定は、粒子を構成する有機基の種類に依存しており、熱分解しやすい有機基を有する場合、上記焼成温度範囲において比較的低い温度で処理するのが望ましく、反対に熱分解しにくい有機基を有する場合には上記焼成温度範囲内で高温で処理するのが好ましい。いずれにしても、必要となる破壊強度や弾性率に応じて最適な条件を選定すればよい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができるが、粒子の攪拌が可能なロータリーキルン中で焼成するのが有利である。
【００４１】
このような本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、平均粒径が、通常３〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍであり、また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が、通常２．５％以下であって、真球状の単分散粒子である。
なお、変動係数（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例のｐＨは、３０℃における値である。
【００４３】
実施例１
（１）シード粒子液調製工程
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ｐＨ１０．９に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは９．７であった。
このシード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径２．４３μｍで、ＣＶ値は２．０％であった。
上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるように希釈することにより、シード粒子液を調製した。この際のｐＨは９．５であった。
【００４４】
（２）シード粒子成長工程
上記（１）で調製したシード粒子液５リットルを、撹拌装置付の反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン５００ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２０重量％アンモニア水２０ミリリットルを加えて反応を終了させた。
このようにして得られた粒子の粒径を測定したところ、平均粒径９．１０μｍで、ＣＶ値は１．８％であった。なお、前記関係式（II）に、シード粒子径及び反応条件を代入して算出した粒径は９．０５μｍであり、実験値とほぼ一致していた。
【００４５】
比較例１
（１）シード粒子液調製工程
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ｐＨ１１．８に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは１０．６であった。
このシード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径２．０μｍで、ＣＶ値は２．３％であった。
上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるように希釈することにより、シード粒子液を調製した。この際のｐＨは１０．４であった。
【００４６】
（２）シード粒子成長工程
上記（１）で調製したシード粒子液５リットルを、撹拌装置付の反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン５００ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルを加えて反応を終了させた。
このようにして得られた粒子の粒径を測定したところ、平均粒径３．１μｍで、ＣＶ値２．０％と、平均粒径５．０μｍでＣＶ値１．９％の２種類の粒子が生成していた。なお、前記関係式（II）に、シード粒子径及び反応条件を代入して算出した粒径は５．６μｍであり、実験値と大きな違いがみられた。
【００４７】
比較例２
（１）シード粒子液調製工程
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ｐＨ９．６に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは８．４であった。
このシード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径２．７μｍで、ＣＶ値は３．１％であった。
上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるように希釈することにより、シード粒子液を調製した。この際のｐＨは８．２であった。
【００４８】
（２）シード粒子成長工程
上記（１）で調製したシード粒子液５リットルを、撹拌装置付の反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン５００ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルを加えて反応を終了させた。
このようにして得られた粒子の粒径を測定したところ、平均粒径７．４μｍで、ＣＶ値は４．１％であり、反応中にシード粒子及び成長中の粒子の合一化が起こり、粒径分布の広い粒子が得られた。
【００４９】
実施例２
（１）定数Ｃの算出
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤［第一工業製薬社製、商品名：ノイゲンＥＡ−１３７、ＨＬＢ１３］０．００００５重量％を含有するｐＨ１０．６に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２５重量％アンモニア水を加え反応を終了させた。
【００５０】
上記操作をノイゲンＥＡ−１３７の濃度を変化させて行った結果を以下に示す。
【００５１】
ノイゲンＥＡ-137の濃度（重量％）  0.00005   0.0001  0.00015   0.0002
生成粒子の平均粒径（μｍ）        2.70      2.17    1.88      1.69
この結果より、界面活性剤の濃度と生成粒子の平均粒径の関係式（IV）から、定数Ｃを求めると、Ｃ＝0.099であった。
【００５２】
（２）シード粒子液調製工程
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤［第一工業製薬社製、商品名：ノイゲンＥＡ−１３７］０．０００１重量％を含有するｐＨ１０．６に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは９．４であった。
上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるように希釈することにより、シード粒子液を調製した。この際のｐＨは９．２であった。
【００５３】
（３）シード粒子成長工程
上記（２）で調製したシード粒子液５リットルを、撹拌装置付の反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン５００ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルを加えて反応を終了させた。
このようにして得られた粒子の粒径を測定したところ、平均粒径４．８５μｍで、ＣＶ値は１．８％であった。なお、前記関係式（III)に、先に求めたＣ＝０．０９９及び反応条件を代入して算出した粒径は４．８０μｍであり、実験値とほぼ一致していた。
【００５４】
実施例３
実施例２におけるシード粒子液調製工程において、希釈倍率を２０倍から４０倍に変更し、調整後のシード粒子液のｐＨを９．０にした以外は、実施例２と同様にして実施した。その結果、平均粒径５．８５μｍでＣＶ値が１．７％の粒子が得られた。なお、前記関係式（III）に、先に求めたＣ＝０．０９９及び反応条件を代入して算出した粒径は５．８８μｍであり、実験値とほぼ一致していた。
【００５５】
実施例４
（１）シード粒子液調製工程
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤［第一工業製薬社製、商品名：ノイゲンＥＡ−１３７］０．００００５重量％を含有するｐＨ１０．６に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にビニルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは９．４であった。
このシード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径１．４８μｍでＣＶ値は２．０％であった。
上記反応液を純水で希釈倍率２０倍になるように希釈することにより、シード粒子液を調製した。この際のｐＨは９．２であった。
【００５６】
（２）シード粒子成長工程
上記（１）で調製したシード粒子液５リットルを、撹拌装置付の反応容器に入れ、２０ｒｐｍで撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン５００ｇをゆっくり添加し、上層にビニルトリメトキシシラン層を形成させた。３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌したのち、２５重量％アンモニア水２０ミリリットルを加えて反応を終了させた。
このようにして得られた粒子の粒径を測定したところ、平均粒径４．０７μｍで、ＣＶ値は１．８％であった。なお、前記関係式（II）に、シード粒子径及び反応条件を代入して算出した粒径は４．０６μｍであり、実験値とほぼ一致していた。
【００５７】
実施例５
（１）シード粒子の調製工程
３００ミリリットルのプラスチック容器に、ｐＨ１０．９に調整したアンモニア水溶液２５０ミリリットルを入れ、これを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。次いで、これを３０℃にて上層が完全に消失するまで撹拌してシード粒子を生成させた。この際、反応液のｐＨは９．７であった。
このシード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径２．４３μｍで、ＣＶ値は２．０％であった。
【００５８】
（２）シード粒子成長工程
上記（１）で得られたシード粒子液を純水で希釈倍率５倍になるように希釈した。この際のｐＨは９．６であった。このうち、２５０ミリリットルを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。これを３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌し、第２シード液とした。この第２シード液のｐＨは９．５であった。
この第２シード粒子の粒径を測定するために、反応液を少量採り、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径４．３６μｍで、ＣＶ値は１．９％であった。また、前記関係式（II）に、シード粒子径および反応条件を代入して算出した粒子径は４．４２μｍであり、実験値とほぼ一致した。
【００５９】
次に、上記第２シード粒子液を純水で希釈倍率１０倍になるように希釈した。この際のｐＨは９．３であった。このうち、２５０ミリリットルを磁気撹拌装置で約６０ｒｐｍで撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２５ｇをゆっくり添加し、上層にメチルトリメトキシシラン層を形成させた。これを３０℃で上層が完全に消失するまで撹拌し、２５重量％アンモニア水を添加して熟成したのち、コールターカウンターで粒径測定を行ったところ、平均粒径９．７１μｍで、ＣＶ値は１．７％であった。また、前記関係式（II）に、第２シード粒子径および反応条件を代入して算出した粒子径は９．８２μｍであり、実験値とほぼ一致していた。
【００６０】
実施例６〜１０
実施例１〜５で得られたポリオルガノシロキサン微粒子を表１に示す条件下に焼成処理し、焼成ポリオルガノシロキサン微粒子を得た。
【００６１】
【表１】
0004397981.tif 000002
【００６２】
焼成後に得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、表１に示すような破壊強度を有し、液晶表示装置用スペーサとして特に好適であることが明らかとなった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、比較的大きな粒径（４〜１０μｍ程度）で、かつ粒径分布が単分散のポリオルガノシロキサン微粒子を、所望の粒径のものが得られるように、効率よく製造することができる。
本発明の方法で得られたポリオルガノシロキサン微粒子は、液晶表示装置用スペーサや標準粒子などとして好適である。