(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均質なポリイミド混合物であって、
（ａ）第１のポリイミド中の二無水物の総モルを基準として９０から１００モル％までの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとをコモノマーとして含み、該混合物の総重量に対して２５から５０重量％である第１のポリイミドと、そして
（ｂ）ピロメリット酸二無水物と、第２のポリイミド中のジアミンの総モルを基準として２０から５０モル％までのｐ−フェニレンジアミンおよび５０から８０モル％までの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをコモノマーとして含み、該混合物の総重量に対して５０から７５重量％である第２のポリイミドと、を含有することを特徴とするポリイミド混合物。
【請求項２】
前記第１のポリイミド（ａ）が、第１のポリイミド中の二無水物の総モルを基準として１００モル％の３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとをコモノマーとして含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド混合物。
【請求項３】
前記第２のポリイミド（ｂ）が、ピロメリット酸二無水物と、第２のポリイミド中のジアミンの総モルを基準として３０から４０モル％までのｐ−フェニレンジアミンおよび６０から７０モル％までの４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとをコモノマーとして含むことを特徴とする請求項２に記載のポリイミド混合物。
【請求項４】
前記第１のポリイミド（ａ）が、前記混合物の３０から４０重量％までを構成し、かつ前記第２のポリイミド（ｂ）が、前記混合物の６０から７０重量％までを構成することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド混合物。
【請求項５】
均質なポリイミド混合物フィルムの製造方法であって、
（１）６０℃未満の温度にて、均質な混合物を形成するのに十分な時間にわたって、
（ａ）第１のポリイミド中の二無水物の総モルを基準として９０から１００モル％までの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとをコモノマーとして含み、ポリアミド酸ポリマーの総重量に対して２５から５０重量％である、極性有機溶剤中に溶解してなる第１のポリアミド酸ポリマーと、
（ｂ）ピロメリット酸二無水物と、第２のポリイミド中のジアミンの総モルを基準として２０から５０モル％までのｐ−フェニレンジアミンおよび５０から８０モル％までの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをコモノマーとして含み、前記ポリアミド酸ポリマーの総重量に対して５０から７５重量％である、極性有機溶剤中に溶解してなる第２のポリアミド酸ポリマーと、
を混合する工程と、
（２）  前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物を転換剤と混合して、前記ポリアミド酸をポリイミドへと転換させて、混合物中のアミド酸基の２５〜９５％をイミド基へと転換させる工程と、
（３）  工程（２）で得られた混合物のゲルフィルムを形成する工程と、そして
（４）  工程（３）で得られたゲルフィルムを、前記ポリアミド酸をポリイミドへと完全に転換させるのに十分な温度まで、かつ十分な時間にわたって、加熱する工程と、
を含むことを特徴とするポリイミド混合物フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記極性有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記第１のポリアミド酸ポリマー（ａ）が、前記混合物の３０から４０重量％までを構成し、かつ前記第２のポリアミド酸ポリマー（ｂ）が、前記混合物の６０から７０重量％までを構成することを特徴とする請求項５に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記転換剤が３級アミン触媒および無水の脱水性物質を含むことを特徴とする請求項５に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記無水の脱水性物質が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、およびこれらの無水物を互いに混合した混合無水物からなる群から選択される低級脂肪酸無水物を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記低級脂肪酸無水物が無水酢酸を含み；前記３級アミン触媒がピリジンまたはβ−ピコリンを含み；前記第１のポリアミド酸ポリマー（ａ）が第１のポリイミド中の二無水物の総モルを基準として１００モル％の３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンとをコモノマーとして含み；前記第２のポリアミド酸ポリマー（ｂ）が、ピロメリット酸二無水物と、第２のポリイミド中のジアミンの総モルを基準として３０から４０モル％までのｐ−フェニレンジアミンおよび６０から７０モル％までの４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとをコモノマーとして含み；および、前記ゲルフィルムを２００℃から４５０℃までの温度にて１から６０分間にわたって加熱して、前記ポリアミド酸をポリイミドへと完全に転換させることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド混合物フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド混合物ポリマーおよびポリイミド混合物フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドフィルムは、その優れた熱的、機械的および電気的特性のために、マイクロエレクトロニクスの製造や装置およびパッケージングにおいて、ならびに誘電性バリアとして広く用いられている。芳香族テトラカルボン酸無水物成分、さらにはより構造的に可変な芳香族ジアミン成分の構造的改変により、多数のポリイミドフィルムが製造されてきた。芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの組合せのいくつかは、広範囲な用途において有用な特性を示す。しかしながら、わずか数種のポリイミドフィルムが商業的規模で製造されているにすぎない。一般に、特定のポリイミドフィルムが１つの特性において有意な改善を示す場合には、或る別の特性を犠牲にした上でそのような特性の改善が達成されている、というのが通則である。
【０００３】
ポリイミドフィルムの特性は、テトラカルボン酸無水物とジアミンまたはそれらの複合物（ｍｕｌｔｉｐｌｅｓ）の様々なセットを共重合することによって変えることができる。しかしながら、この方法は、その高いコスト、化学的複雑さ、および遅いフィルム製造スループットのために、実用的であるとは言えない。
【０００４】
例えば、米国特許第５，１６６，３０８号（１９９２年１１月２４日に発行）は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）およびｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）の共重合により得られるコポリアミド酸溶液の化学的転換により調製される、高性能電子基板として使用するための芳香族コポリイミドフィルムを開示している。この芳香族コポリイミドフィルムは、有利なことに、低い熱吸湿膨張係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎｄ  ｈｙｇｒｏｓｃｏｐｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）、低い吸水性および高い機械的強度を有する。しかしながら、製造中に、このコポリイミドフィルムは、乾燥および硬化の際に望ましくない膨れ（ｂｌｉｓｔｅｒ）の発生が起こり、このことが製造スループットを厳しく制限している。
【０００５】
時には別個に調製したポリイミド類を混合することを含む他のアプローチを用いて、ポリイミドフィルムの特性を特定の用途のために調整することが可能である。残念なことに、ポリイミドは、大部分のポリマーと同様に、通常は互いに非混和性である。適切な相互溶剤に溶解させた場合、混合したポリイミド類は急速に乾燥させると相分離を起こす傾向があり、このために、表面が曇ってザラザラしているポリイミドフィルムが形成され、このフィルムはエレクトニクスの用途には望ましくない。
【０００６】
例えば、日本特許公報平成０１−１１０５３５号（１９８９年４月２７日公告）および日本特許公報平成６−５５８４３号（１９９４年７月２７日公告）は、表面を粗面化したポリイミドフィルムを開示しており、このフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）と、イミド化剤とを極性有機溶剤中に含むものから特別に誘導した２種の異なる芳香族ポリアミド酸を混合物し、フィルムを形成し、次に該フィルムを圧伸成形（ｄｒａｗｉｎｇ）および高温での熱処理をすることにより製造される。しかしながら、このようにして得られるポリイミド混合物フィルムは、乾燥および硬化の際に生じるポリイミド混合物成分の部分的な相分離のために、粗く樹皮のような表面を有する。
【０００７】
したがって、低い吸水性、低い熱吸湿膨張係数および高い機械的強度を有し、かつポリイミド混合物成分同士の相分離のために生じる望ましくない膨れや表面の粗さを含まないポリイミド混合物フィルムが必要とされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記の問題を解決し、改善されたポリイミド混合物ポリマーおよびポリイミド混合物フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、均質なポリイミド混合物に関するものであって、該ポリイミド混合物は、（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンとを含み、該混合物の総重量に対して２５から５０重量％である第１のポリイミドと、そして（ｂ）ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％までのｐ−フェニレンジアミンと５０から８０モル％までの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、該混合物の総重量に対して５０から７５重量％である第２のポリイミドと、を含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、さらに、均質なポリイミド混合物フィルムの製造方法に関するものでであって、該ポリイミド混合物フィルムの製造方法は、
（１）  それ未満の温度ではイミド化が実質的に起こらない温度にて、均質な混合物を形成するのに十分な時間にわたって、
（ａ）９０から１００モル％までの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物およびｐ−フェニレンジアミンとを含み、ポリアミド酸ポリマーの総重量に対して２５から５０重量％である、極性有機溶剤中に溶解してなる第１のポリアミド酸ポリマーと、
（ｂ）ピロメリット酸二無水物と２０から５０モル％までのｐ−フェニレンジアミンと５０から８０モル％までの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを含み、前記ポリアミド酸ポリマーの総重量に対して５０から７５重量％である、極性有機溶剤中に溶解してなる第２のポリアミド酸ポリマーと、
を混合する工程と、
（２）  前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物を転換剤と混合して、前記ポリアミド酸をポリイミドへと転換させる工程と、
（３）  前記ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）と前記転換剤との混合物のゲルフィルムを形成する工程と、そして
（４）  前記ポリアミド酸ポリマー混合物ゲルフィルムを、前記ポリアミド酸をポリイミドへと完全に転換させるのに十分な温度まで、かつそうするのに十分な時間にわたって、加熱する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、第１の必須成分（ａ）に相当する一つのポリアミド酸ポリマー、すなわち、９０から１００モル％までの３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および０から１０モル％までのピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とのポリアミド酸、ならびに第２の必須成分（ｂ）に相当する一つのポリアミド酸ポリマー、すなわち、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、２０から５０モル％までのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）および５０から８０モル％までの４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）とのポリアミド酸は、それぞれ別個に、選択したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応を含む周知の手法により、不活性な有機極性溶剤中で、好ましくは無水の条件下で、ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）のそれぞれの溶液を得るのに十分な時間および温度にて調製する。
【００１２】
本発明で用いられる有機極性溶剤は、上記の第１および第２のポリアミド酸ポリマー、好ましくはポリアミド酸重合生成物を均一に溶解させる任意の溶剤であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホンおよびジエチルスルホンのようなＮ，Ｎ−ジ−低級アルキルカルボキシルアミドが挙げられる。
【００１３】
次に、ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）を共に、その温度以下ではイミド化が実質的に起こらない温度、好ましくは約６０℃未満にて均一に混合する。これらのポリアミド酸は、混合する前は、少なくとも０．１、好ましくは０．３から５．０の固有粘度を有する。第１のポリアミド酸ポリマー（ａ）および第２のポリアミド酸ポリマー（ｂ）の量は、ポリアミド酸ポリマー（ａ）については２５から５０重量％まで、そしてポリアミド酸ポリマー（ｂ）については５０から７５重量％までの範囲であり、好ましくは、ポリアミド酸ポリマー（ａ）については３０から４０重量％まで、そしてポリアミド酸ポリマー（ｂ）については６０から７０重量％までの範囲である。
【００１４】
本発明では、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を他の芳香族テトラカルボン酸二無水物と組合せて用いることが可能であり、この他の芳香族テトラカルボン酸二無水物はテトラカルボン酸二無水物成分の全量の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量で存在し得る。
【００１５】
好適な二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシ二フタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、およびこれらの類似物が、含まれる。
【００１６】
さらに、ｐ−フェニレンジアミンおよび／または４，４'−ジアミノジフェニルエーテルは、他の芳香族ジアミンと組合せて用いることが可能であり、この他の芳香族ジアミンは、芳香族ジアミン成分の全量の１０モル％以下、好ましくは５モル％以下の量で存在し得る。
【００１７】
好適な芳香族ジアミンとしては、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，４'−ジクロロベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、およびこれらの類似物が、含まれる。
【００１８】
次に、ポリアミド酸転換剤をポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）の混合物に添加して、該ポリアミド酸をポリイミドへと転換させる。このポリアミド酸転換剤は、３級アミン触媒および無水の脱水性物質である。好ましい無水の脱水性物質は無水酢酸であり、ポリアミド酸の混合物中のアミド酸基の量に対してわずかにモル過剰で、典型的にはポリアミド酸の当量当たり約２から３モル過剰で用いられる。同等量の３級アミン触媒が用いられる。無水酢酸以外に、他の作用し得る低級脂肪酸無水物としては、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、これらの無水物を互いに混合した混合無水物、ならびにこれらの無水物を、芳香族モノカルボン酸（例えば、安息香酸、ナフトエ酸など）の無水物、炭酸（ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）やギ酸および脂肪族ケテン（ケテンおよびジメチルケテン）の無水物と混合した混合無水物が挙げられる。
【００１９】
好ましい３級アミン触媒はピリジンおよびβ−ピコリンであり、これらは無水の脱水性物質のモル当たり約１モルの量で用いられる。好ましいとされるピリジンやβ−ピコリンとほぼ同じ活性を有する３級アミンを用いてもよい。これらの３級アミンとしては、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、イソキノリン、４−ベンジルピリジン、およびＮ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。トリメチルアミンおよびトリエチルアミンは上記のアミン類よりも活性が高く、同様の量で用い得る。
【００２０】
ポリアミド酸転換剤は、室温付近または室温より高い温度で反応して、ポリアミド酸をポリイミドへと転換させる。この化学的転換反応は１０℃から１２０℃までの温度で起こり、反応は温度が高いほど非常に迅速になり、温度が低いほど遅くなる。約１０℃未満では、ポリアミド酸の化学的転換は実際に停止する。したがって、ポリアミド酸溶液の温度は、ポリアミド酸転換剤の添加前は１０℃未満に維持し、押出またはキャスティングによるフィルム形成の間は１０℃未満に維持しなければならない。
【００２１】
上記の２種のポリアミド酸ポリマーを混合することにより得られる最終ポリイミドフィルムの特性は、化学的転換の際の転換化学ならびにポリマー組成に応じて決まる。２種のポリマーにそれぞれ対応する最終ポリイミドは通常、互いに非可溶性である。しかしながら、互いに可溶性であるポリアミド酸溶液を混合することによって、ポリマー鎖の均質な混合が分子レベルで起こり得る。この混合物のポリマー化合物は短時間接触することができ、この際には、はっきりそれと認められるアミド−アミド相互交換が生じて該混合物をコポリマーへと転換させることはない。周囲温度にて最大２時間またはそれ以上では、はっきりそれと認められるアミド−アミド相互交換が生じないことが判っており、ポリアミド酸ポリマーをポリイミドポリマーへとさらに処理するのには実用的である。
【００２２】
ポリアミド酸溶液は、最終的に得られるポリイミド混合物フィルムの処理を促進するか該フィルムへ所望の特性を付与するための追加の成分を含有していてもよく、例えば、接着促進剤、流動化剤（ｆｌｏｗ  ａｇｅｎｔｓ）、硬化促進剤、粘度調整剤、充填剤（例えば、タルク、マイカ、カーボンブラック、アルミナ、リン酸カルシウム等）、および剥離剤（例えば、有機亜リン酸塩およびリン酸塩）が、含まれる。
【００２３】
ポリアミド酸ポリマー（ａ）および（ｂ）と転換剤との混合物は、加熱した転換面（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）の上にキャストまたは押出され、この上で、ある程度の有機溶剤が該溶液から蒸発し、ポリアミド酸が部分的にポリイミドへと転換され、該溶液が自立型（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）ゲルフィルムの形態をとる。この溶液は、キャストまたは押出されたら、約１０℃から−１０℃で維持する。転換面は、通常は磨き金属ドラムであり、約６０℃から１２０℃の温度で維持されて、溶剤を蒸発させる。アミド酸基のイミド基への転換は接触時間および温度に依存するが、通常は約２５％から９５％完了する。ゲルフィルムは、その高い溶剤濃度にもかかわらず、自立型である。
【００２４】
ポリイミド混合物フィルムの製造を完了させるためには、有機溶剤を完全に除去しなければならず、残存するポリアミド酸はポリイミドへと転換されなければならない。好ましくは、ゲルフィルムを乾燥させてポリイミドへと転換させるのには高温が短時間にわたって用いられる。このフィルムは、２００℃から４５０℃、最も好ましくは２５０℃から４４０℃の温度で１から６０分間、好ましくは１０から３０分間にわたって加熱するのが好ましい。勿論、厚いフィルムよりも薄いフィルムの方が少ない加熱および短い時間が要求される。乾燥および転換の間、フィルムは拘束されて（ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ）過度に収縮しないようになっており、実際には、乾燥および転換が完了するのに先立って、元の寸法の４０％程度に延伸させてもよい。延伸は長手方向であっても横断方向であってもよい。所望により、拘束も付与して、ある限られた程度の収縮を可能にしてもよく、例えば、約１５％の収縮で満足な製品が得られる。
【００２５】
ゲルフィルムを高温にて急速に転換させることにより、２種の異なるポリマーに相分離する時間を与えない。これは、ポリイミド混合物が透明で平滑な外観を有し、かつ膨れを発生させる傾向が低下することによって示される。
【００２６】
本発明のポリイミド混合物フィルムは、同じ近似の化学組成を有するコポリマーと同様の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）および熱膨張係数を有し、該コポリマーよりも膨れの発生が少ない。他の重要な機械的および電気的特性が犠牲になるようなことは、あるとしてもほとんどない。
【００２７】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、さらに明確に理解されよう。これらの実施例は、本発明の特定の実施形態を実証するものであり、いずれにしても本発明を限定しようとするものではない。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
実施例１は、本発明によるＢＰＤＡ／ＰＰＤとＰＭＤＡ／（４０モル％のＰＰＤ：６０モル％のＤＡＤＥ）との混合物の調製を実証するものである。
【００２９】
ポリアミド酸ポリマー１Ａを、１６．１３ｇのＰＰＤおよび４３．８１ｇのＢＰＤＡと、３４１ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で周囲温度にて反応させることにより調製し、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度が１８１０ポアズの１５．８重量％固形分の溶液を形成した。
【００３０】
ポリアミド酸ポリマー１Ｂを、１８．９０ｇのＤＡＤＥ、６．８０ｇのＰＰＤおよび３４．０７ｇのＰＭＤＡと３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させることにより調製し、ブルックフィールド粘度が１９２０ポアズの１５．７重量％固形分の溶液を形成した。
【００３１】
３０．０ｇのポリアミド酸ポリマー１Ａを４５．０ｇのポリアミド酸ポリマー１Ｂおよび１５ｃｃのＤＭＡＣと２０分間にわたって周囲温度にて混合することによりポリマー混合物を形成した。このポリマー混合物の他の３６．０ｇ分画を、それぞれ、２８．５ｃｃの無水酢酸をＤＭＡＣで５０ｃｃに希釈した溶液５ｃｃと混合し、次いで２９．４ｃｃのβ−ピコリンをＤＭＡＣで５０ｃｃに希釈した溶液５ｃｃと混合した。こうして得られた溶液を遠心分離して気泡を除去し、次いでガラス板にキャストし、室温（２３℃）で転換させた。別のポリマー混合物溶液を同様に調製し、キャストし、４０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃および１２０℃で転換させた。混合物フィルムが自立型ゲルフィルムを形成したらすぐに、これをガラス板から取り外した。次に、この混合物フィルムを金属フレームにピンで固定し、２００℃にて３０分間にわたって加熱し、続いて３００℃にて３０分間にわたって加熱した。
【００３２】
曇りの発生、したがって相分離に及ぼす温度および速度を増大させることの影響を表１に示す。温度が増大するにつれて、フィルムには徐々に曇りが少なくなり、７０℃以上ではフィルムには曇りが全くなかった。温度を増大させると、ゲルフィルムのイミド化の速度および程度は増大し、混合物ポリマーは溶液から分離したり曇りを発生しないままであった。
【００３３】
【表１】
0004397996.tif 000002
（実施例２）
ポリマー２Ａを、１６．１３ｇのＰＰＤおよび４３．８７ｇのＢＰＤＡと、３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させることにより、調製し、ブルックフィールド粘度が２１８０ポアズの１５．８重量％固形分の溶液を形成した。
【００３４】
ポリマー２Ｂを、１８．９０ｇのＤＡＤＥ、６．８０ｇのＰＰＤおよび３４．５１ｇのＰＭＤＡと、３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させることにより、調製し、ブルックフィールド粘度が１８１０ポアズの１５．８重量％固形分の溶液を形成した。
【００３５】
ポリマー２Ｃを、３１．４６ｇのＰＭＤＡおよび２８．７２ｇのＤＡＤＥと、３４１ｃｃのＤＭＡＣ中で反応させることにより、調製し、ブルックフィールド粘度が２１４０ポアズの１５．８重量％固形分の溶液を形成した。
【００３６】
ポリアミド酸ポリマー２Ａを、ポリアミド酸ポリマー２Ｂまたはポリアミド酸２Ｃのいずれか一方と１５分間にわたって周囲温度にて混合することにより、ポリマー混合物を形成した。この混合物を３５ミル間隔の棒を用いてガラス板にキャストし、そのプレートを、２５容量％のβ−ピコリン、２５容量％の無水酢酸および５０容量％のＤＭＡＣを含有する浴中に浸漬した。
【００３７】
この混合物を該浴中でゲルフィルムへと転換させ、このフィルムを該浴から取り出し、フレームにピンで固定し、２００℃で３０分間にわたって連続的に加熱し、次いで３００℃にて１５分間、そして最後に４００℃にて１０分間にわたって加熱した。
【００３８】
ポリマー２Ａ（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）１０重量％、２０重量％、３０重量％および４０重量％と、ポリマー２Ｃ（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ）との混合物、ならびにポリマー２Ａ（ＢＰＤＡ／ＰＰＤ）１０重量％、２０重量％、３０重量％および４０重量％と、ポリマー２Ｂ（ＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ：ＰＰＤ）との混合物を得た。各混合物フィルムについて弾性率および熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定し、表２にまとめた。
【００３９】
【表２】
0004397996.tif 000003
本発明によるＢＰＤＡ／ＰＰＤおよびＰＭＤＡ／ＤＡＤＥ：ＰＰＤのポリマー混合物では、本発明には包含されない同じ重量％のＢＰＤＡ／ＰＰＤおよびＰＭＤＡ／ＤＡＤＥのポリマー混合物と比較して、弾性率は非常に高く、かつＣＴＥは低かった。
【００４０】
（実施例３）
ＢＰＤＡとＰＰＤとの第１のポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは１９．８重量％の固形分および４００ポアズのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４１】
ＰＭＤＡ／（４０モル％のＰＰＤ：６０モル％のＤＡＤＥ）の第２のポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは２０．０重量％の固形分および３９００ポアズのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４２】
これらのポリマーを、第１のポリマーについては９．２ｐｐｈの速度で、そして第２のポリマーについては１３．８ｐｐｈの速度で（合計で、２３ｐｐｈ）、同時にミキサーに供給し、１９ｃｃ／分の無水酢酸および１７ｃｃ／分のβ−ピコリンの転換系と共に混合した。このポリマー混合物を熱くしたドラム上にキャストし、そこにおいてゲルフィルムへと転換させた。このゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機（ｔｅｎｔｅｒ  ｆｒａｍｅ）内で空気温度２６１℃にて１．８分間にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて４６３℃から最高８０７℃までの勾配のヒーター温度にて４０分間にわたって加熱した。最終的に得られるポリイミド混合物フィルムは厚みが１．７ミルであった。
【００４３】
比較のために、（４０モル％のＢＰＤＡ：６０モル％のＰＭＤＡ）／（６０モル％のＰＰＤ：４０モル％のＤＡＤＥ）のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは、１７．５重量％の固形分および７１００ポアズのブルックフィールド粘度を有していた。このコポリマーを２３ｐｐｈの速度でミキサーに供給し、２０ｃｃ／分の無水酢酸および２０ｃｃ／分のβ−ピコリンの転換系と共に混合した。この混合物を熱くしたドラムの表面にキャストし、ゲルフィルムへと転換させた。このゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機内で空気温度２６１℃にて２分間にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて５２６℃から最高７７６℃までの勾配のヒーター温度にて４．６分間にわたって加熱した。このフィルムは最終的な厚みが１．７ミルであった。
【００４４】
ポリイミドコポリマーとポリイミド混合物のフィルムの双方は、表３に示すように、高い弾性率および低い熱膨張係数を有していたが、実施例３のポリイミド混合物フィルムは実質的に膨れを全く生じなかった。
【００４５】
【表３】
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＊：幅が約１２インチのフィルム１０フィート長当たりの膨れの数。
【００４６】
（実施例４）
９８．７モル％のＢＰＤＡと１．３モル％のＰＭＤＡとＰＰＤとの第１のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは１８．９重量％の固形分および１８３０ポアズのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４７】
ＰＭＤＡと４０モル％のＰＰＤと６０モル％のＤＡＤＥとの第２のコポリマーをＤＭＡＣ中で調製した。これは１６．４重量％の固形分および３３７０ポアズのブルックフィールド粘度を有していた。
【００４８】
これらのポリマーを、第１のコポリマーについては１４ｐｐｈの速度で、そして第２のコポリマーについては２１ｐｐｈの速度で（合計で、３５ｐｐｈ）、同時に、４０ｃｃ／分の無水酢酸および３０ｃｃ／分のβ−ピコリンの転換系と共にミキサーに供給した。このポリマー混合物を熱くしたドラムの表面にキャストしてゲルフィルムを形成し、これをドラムから剥し、幅出機に連続的に供給し、ここで該ゲルフィルムを空気温度２６２℃にて１．２分間にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて４５６℃から最高９２４℃までの勾配のヒーター温度にて３．６分間にわたって加熱した。最終的に得られるポリイミド混合物フィルムは、１．６ミルの厚みおよび６７３ｋｐｓｉのＭＤ弾性率を有し、１０フィート当たり２８７個の膨れを有していた。
【００４９】
上記実施例３で調製したのと同じ（４０モル％のＢＰＤＡ：６０モル％のＰＭＤＡ）／（６０モル％のＰＰＤ：４０モル％のＤＡＤＥ）の比較例のコポリマーを、２３ｐｐｈではなく３５ｐｐｈの速度でミキサーに供給し、４４ｃｃ／分の無水酢酸および３２ｃｃ／分のβ−ピコリンの転換系と共に混合した。この混合物を熱くしたドラムの表面に連続的にキャストし、ここでゲルフィルムへと転換させた。このゲルフィルムをドラムから剥し、幅出機内で空気温度２６６℃にて１．６分間にわたって加熱し、次に輻射ヒーターを用いて５２８℃から最高７７８℃までの勾配のヒーター温度にて３．６分間にわたって加熱した。この比較例のコポリマーフィルムは、１．７ミルの厚みおよび６６３ｋｐｓｉのＭＤ弾性率を有し、１０フィート当たり６４００個の膨れを有していた。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、エレクトロニクス用途に有用な膨れのない高モジュラスで熱膨張係数の低いフィルムを得ることができる。