(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットであって、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含むことを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項２】
前記無機酸化物顔料の数平均分散粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項３】
前記無機酸化物顔料が二酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項４】
前記無機酸化物顔料が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項５】
前記無機酸化物顔料と樹脂の比率（無機酸化物顔料：樹脂、質量比）が１：０．０１〜１：０．３であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インクセット。
【請求項６】
請求項１に記載のインクジェット用インクセットを収納したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び第二の液体をインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させ、該インク及び第二の液体をそれぞれ記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記第二の液体を吐出した後、前記インクを吐出さることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インクをインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させ、前記第二の液体をロールにより記録媒体上に塗布させて、該インク及び第二の液体を記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記第二の液体を記録媒体上に塗布した後、前記インクを吐出さることを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び第二の液体をそれぞれ記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１２】
二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インクを記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドと、前記第二の液体を記録媒体上に塗布するロールと、を備えていることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクセット、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノズル、スリット、又は多孔質フィルム等のインク吐出口から、液体又は溶融固体等のインクを吐出する、いわゆるインクジェット方式は、小型で、安価である等の特徴から、多くのプリンターに用いられている。これらインクジェット方式の中でも、圧電素子の変形を利用しインクを吐出させるピエゾインクジェット方式、又は、熱エネルギーによるインクの沸騰現象を利用した熱インクジェット方式等が高解像度、高速印字性などの観点から多く利用されている。また、インクジェットプリンターは、普通紙、インクジェット専用紙等のいわゆる紙に印字されるだけでなく、ＯＨＰシート等のフィルム又は布等に対しても印字することができる。
【０００３】
一方、白色画像を得るためや、既に記録媒体上に形成された画像を隠蔽するために用いられる白色インクは、印字濃度が高く、隠蔽性に優れることが望まれるが、その色材として無機酸化物顔料、特に二酸化チタンが好ましく用いられる。これら無機酸化物顔料は比重が大きいことからカーボンブラックや有機顔料に比べて沈降しやすく、この結果インクジェットヘッドが目詰まりしやすいという欠点があった。また、白色インクは、定着性及び保存安定性が優れることが望まれている。
【０００４】
これに対し、無機酸化物コロイドを含有するインクと、該無機酸化物コロイドを凝集させ白色を生成する凝集剤を含有するインクセットが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、印字濃度、隠蔽性及び定着性が不十分であった。
【特許文献１】特開２００２−１０３７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、印字濃度が高く、定着性及び保存安定性が優れ、形成された画像上に画像を形成した場合に下の画像の隠蔽性が優れるインクジェット用インクセット、該インクジェット用インクセットを収容したインクカートリッジ、該インクジェット用インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記本発明が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞  白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットであって、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含むことを特徴とするインクジェット用インクセットである。
【０００７】
＜３＞  前記無機酸化物顔料が二酸化チタン又は酸化亜鉛であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット用インクセットである。
＜４＞  前記無機酸化物顔料が二酸化チタンであることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット用インクセットである。
【００１０】
＜５＞  前記無機酸化物顔料と樹脂の比率（無機酸化物顔料：樹脂、質量比）が１：０．０１〜１：０．３であることを特徴とする＜１＞に記載のインクジェット用インクセットである。
＜６＞  ＜１＞に記載のインクジェット用インクセットを収納したことを特徴とするインクカートリッジである。
【００１１】
＜７＞  二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び第二の液体をインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させ、該インク及び第二の液体をそれぞれ記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜８＞  前記第二の液体を吐出した後、前記インクを吐出さることを特徴とする＜７＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１２】
＜９＞  二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インクをインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させ、前記第二の液体をロールにより記録媒体上に塗布させて、該インク及び第二の液体を記録媒体上で接触させて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１０＞  前記第二の液体を記録媒体上に塗布した後、前記インクを吐出さることを特徴とする＜９＞に記載のインクジェット記録方法である。
【００１３】
＜１１＞  二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インク及び第二の液体をそれぞれ記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドを備えていることを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜１２＞  二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、及び分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含む白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットを用い、前記インクを記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドと、前記第二の液体を記録媒体上に塗布するロールと、を備えていることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生せず、印字濃度が高く、定着性及び保存安定性が優れ、形成された画像上に画像を形成した場合に下の画像の隠蔽性が優れるインクジェット用インクセット、該インクジェット用インクセットを収容したインクカートリッジ、該インクジェット用インクセットを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜インクジェット用インクセット＞
本発明のインクジェット用インクセット（以下、「本発明のインクセット」という場合がある。）は、白色記録を行うためのインクジェット記録用インクセットであって、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、及び酸化アンチモンから選択される無機酸化物顔料、並びに分散剤としてカルボン酸基を有する樹脂を含有するインクと、該無機酸化物顔料を凝集させる有機酸を含有する第二の液体と、を含むことを特徴とする。
以下、これらインクジェット用インクセットを構成する材料について順次説明する。
【００１６】
（無機酸化物顔料）
本発明のインクセットにおけるインクは、色材として無機酸化物顔料を含有する。本発明のインクセットは、色材として無機酸化物顔料を後述する樹脂と共に用いることにより、印字濃度が高く、形成された画像上に画像を形成した場合での下の画像の隠蔽性、定着性及び保存安定性が優れるインクセットとなる。本発明においては、前記無機酸化物顔料として、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモンを用い、二酸化チタン、酸化亜鉛が好ましく、二酸化チタンがより好ましい。
また、前記無機酸化物顔料は、樹脂による分散性を高めるため、シリカ／アルミナ等の表面処理がされていてもよい。
【００１７】
更に、本発明に用いられる無機酸化物顔料は、数平均分散粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、２０〜９０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、３０〜８０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。本発明に用いられる無機酸化物顔料の数平均分散粒径が１０〜１００ｎｍの範囲にあると、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生することなく、凝集後の隠蔽性、保存安定性が更に向上する。前記無機酸化物顔料の数平均分散粒径を小さくすると、凝集後の隠蔽性、保存安定性が向上するが、沈降がより激しくなりインクジェットヘッドでの目詰まりが発生してしまう。しかし本発明では、無機酸化物顔料と共に樹脂を用いることにより、無機酸化物顔料の沈降を抑制し、インクジェットヘッドでの目詰まりを抑制することができる。
【００１８】
尚、本発明に用いられる無機酸化物顔料の数平均分散粒径は以下のようにして測定したものである。
レーザー回折・散乱法：レーザー光を粒子に照射し、発生した散乱光をレンズで集め、得られた回折像の明るさと大きさにより粒子径とその分布を決定する。
【００１９】
（樹脂）
本発明のインクセットにおけるインクは、分散剤として樹脂を含有する。樹脂を含有することにより定着性、分散性が向上し、前記無機酸化物顔料の数平均分散粒径を小さくしても沈降を抑制することができる。ここで本発明における樹脂とは、数平均分子量１０００〜５０００００であるポリマーをいう。
【００２０】
また、本発明に用いられる樹脂は、可溶化基として弱酸性又は弱塩基の官能基を有する樹脂であることが好ましく、弱酸性の官能基を有する樹脂であることがより好ましい。
ここで弱酸性の官能基とは、Ｈ+を生じるがその電離度が１に満たない酸性基である官能基のことをいい、具体的には、カルボン酸基、有機リン酸基、フェノール性ＯＨ基などが挙げられ、カルボン酸系の官能基が好ましい。
一方、弱塩基の官能基とは、ＯＨ-を生じるがその電離度が１に満たない塩基性基である官能基のことをいい、具体的には、アミノ基、イミノ基などが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる樹脂は、カルボン酸基を有する樹脂であり、アニオン性化合物、カチオン性化合物、両性化合物等が挙げられ、アニオン性化合物としてはα，β−エチレン性不飽和基を有するモノマーの単独若しくは複数を共重合して得られる共重合体が樹脂として使用される。具体的には、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２２】
カチオン性化合物の高分子分散剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクイレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド等の共重合体が挙げられる。
両性化合物の高分子化合物としては、ベタイン型化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂としては、上記の中でもメタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００２４】
前記無機酸化物顔料と樹脂の比率（無機酸化物顔料：樹脂、質量比）は、１：０．３〜１：０．０１であることが好ましく、１：０．２８〜１：０．０２であることがより好ましく、１：０．２５〜１：０．０３であることが更に好ましい。無機酸化物顔料に対する樹脂の比率が１：０．３より大きいと、粘度が高くなりすぎたり、樹脂間の相互作用が強くなって凝集を起こしやすくなる場合があり、１：０．０１より小さいと、無機酸化物顔料の分散が十分でなく、顔料が沈降してしまう場合がある。
【００２５】
（凝集剤）
本発明において使用される無機酸化物顔料を凝集させる物質（以下、「本発明に係る凝集剤」という場合がある。）とは、無機酸化物顔料と反応、又は、相互作用をすることで、増粘又は凝集を起こす効果を有する物質のことを示す。このような物質としては、多価金属イオン又はカチオン性物質が挙げられる。具体的には、下記に示す、無機金属塩、有機ポリアミン化合物、及び有機酸およびその塩などが有効に使用され、有機酸およびその塩が好ましく、本発明においては、有機酸を用いる。
【００２６】
無機金属塩としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、及び、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、及び、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。
【００２８】
有機ポリアミン化合物としては、１級、２級、３級及び４級アミン及びそれらの塩等が挙げられる。
具体例としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩、ポリアミン等が挙げられ、例えば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体、及び、これら化合物のスルフォニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、又は、リン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
有機酸およびその塩として、カルボン酸およびその塩、有機スルホン酸の塩が好ましく、より好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸、グルクロン酸、アスコルビン酸およびその塩である。有機酸の塩は１００％の塩でなく部分中和であってもよい。
【００３０】
【化１】
0004544178.tif 000002
【００３１】
ここで、一般式（１）中、Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ、Ｓ、又はＳＯ2を表し、Ｒは、アルキル基を表す。Ｒとして好ましくは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ4ＯＨである。Ｘとして好ましくは、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ，Ｏであり、より好ましくは、ＣＯ、ＮＨ、Ｏである。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアミン類を表す。Ｍとして好ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、より好ましくは、Ｈ、Ｎａ、Ｋであり、更に好ましくは、水素原子である。
ｎは、３〜７の整数である。ｎとして好ましくは、複素環が６員環又は５員環となる場合であり、より好ましくは、５員環の場合である。ｍは、１又は２である。
一般式（１）で表される化合物は、複素環であれば、飽和環であっても不飽和環であってもよい。ｌは、１〜５の整数である。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物は、具体的には、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物を示す。具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸、４−メチル−４−ペンタノリド−３−カルボン酸、フランカルボン酸、２−ベンゾフランカルボン酸、５−メチル−２−フランカルボン酸、２，５−ジメチル−３−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、４−ブタノリド−３−カルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、２−ピロン−６−カルボン酸、４−ピロン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−４−ピロン−５−カルボン酸、４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、チオフェンカルボン酸、２−ピロールカルボン酸、２，３−ジメチルピロール−４−カルボン酸、２，４，５−トリメチルピロール−３−プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−インドールカルボン酸、２，５−ジオキソ−４−メチル−３−ピロリン−３−プロピオン酸、２−ピロリジンカルボン酸、４−ヒドロキシプロリン、１−メチルピロリジン−２−カルボン酸、５−カルボキシ−１−メチルピロリジン−２−酢酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンペンタカルボン酸、１，２，５，６−テトラヒドロ−１−メチルニコチン酸、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、２−フェニル−４−キノリンカルボン酸、４−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、６−メトキシ−４−キノリンカルボン酸、これらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等の化合物が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物として、好ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩である。より好ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩である。
【００３４】
これらの中でも、好ましくは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ビリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、クエン酸二水素カリウム、コハク酸、酒石酸、乳酸、フタル酸水素カリウム、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩である。より好ましくは、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、ジアリルアミン重合体、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくはこれらの化合物誘導体、又は、これらの塩である。
【００３５】
本発明において、凝集剤は単一の種類を使用しても、或いは２種類以上を混合して使用しても構わない。
第二の液体中における本発明に係る凝集剤の含有量は、第二の液体の全質量に対し、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは０．２５質量％以上１０質量％以下である。第二の液体中における本発明に係る凝集剤の添加量が０．０１質量％未満の場合には、インク接触時において無機酸化物顔料の凝集が不充分となり、光学濃度、滲み、色間滲みが悪化する場合があり、一方、添加量が３０質量％を超える場合には、噴射特性が低下し、液体が正常に噴射しない場合がある。
【００３６】
本発明のインクセットは、特にカルボン酸系の可溶化基をもつ樹脂と、本発明に係る凝集剤として有機酸を用いる組み合わせが、隠蔽力の点で好ましい。理由は不明だが、凝集後のサイズと分布が適当な領域にあるためではないかと考えられる。
【００３７】
（水溶性溶媒）
本発明に用いられる水溶性有機溶媒としては、水に０．１質量％以上溶解するものであれば適宜使用できるが、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が好ましく使用される。
具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンオール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコール類誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。
【００３９】
本発明に使用される水溶性有機溶媒は、少なくとも１種類以上使用することが好ましい。水溶性有機溶媒の含有量としては、インク、第二の液体のいずれにおいても、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。液体中の水溶性有機溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合があり、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、液体の噴射特性が不安定になる場合がある。
【００４０】
（界面活性剤）
本発明のインクセットにおいては、各液体中に界面活性剤を添加することもできる。本発明における界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物であれば有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００４１】
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩およびスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、高級アルキルリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩等が使用でき、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ケリルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等も有効に使用される。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、脂肪族アルカノールアミド、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【００４３】
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。その他、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。
【００４４】
本発明においてインク又は第二の液体中に添加する界面活性剤量は、１０質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上３質量％以下である。前記界面活性剤の添加量が１０質量％以上の場合には、光学濃度、及び、顔料インクの保存安定性が悪化する場合がある。
【００４５】
（その他の添加剤）
その他、本発明のインクセットには、吐出性改善等の特性制御を目的とし、インク、第二の液体の各々に、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション等のポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。
その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等も添加することができる。
【００４６】
インクジェットヘッドの吐出性と無機酸化物顔料の沈降の両立を考慮すると、インク粘度は３〜２０ｍＰａｓが好ましく、さらに好ましくは５〜１５ｍＰａｓである。また、第二液の粘度は１〜２０ｍＰａｓが好ましく、さらに好ましくは１〜１５ｍＰａｓである。
一方、記録媒体に対する乾燥性および画像ムラを考慮すると、インク及び第二液の表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍが好ましい。
【００４７】
一般的にインクセットを用いて浸透性の記録媒体に印字する場合、インクと第二の液体との反応が遅いと、未反応の小粒径の無機酸化物顔料が記録媒体中に浸透して、白色度が低下しやすくなる欠点があるが、本発明のインクセットは高反応性であるため、白色度が低下することもない。
また、インク中に樹脂を含有しているため、顔料の定着性も向上している。
【００４８】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、既述の本発明のインクセットを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
また、前記容器として、例えば、特開２００１−１３８５４１等に記載のインクタンクを適用することができる。
この場合、本発明のインクセットにおけるインクや第二の液体をインクタンクに充填するため、インクジェットヘッドからインク吐出する際においても、インクタンクにおけるける長期保管時のインク特性変化が抑制され、特に長期保管時の記録ヘッドからの噴射性において充分満足できるものとなる。
【００４９】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明のインクセットを用い、少なくとも前記インクをインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させて画像を形成するものであり、前記インク及び第二の液体をインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させ、該インク及び第二の液体をそれぞれ記録媒体上で接触させて画像を形成することが好ましい。
【００５０】
また、本発明のインクジェット記録装置は、既述の本発明のインクセットを用い、少なくとも前記インクを記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドを備えている記録装置であり、前記インク及び第二の液体をそれぞれ記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドを備えていることが好ましい。これらは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、又は、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録装置等を適用することができる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。この原因は明らかとはなっていないが、熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果があると考えられる。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果があるものと推測している。
【００５２】
本発明のインクジェット記録方法（装置）において、１画素を形成するために要する前記インクの吐出量と第二の液体の吐出量との質量比は、１：２０〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは１：１０〜１０：１であり、さらに好ましくは、１：５〜５：１である。
前記インクの吐出量が第二の液体の吐出量に対して少なすぎたり、多すぎたり場合には、凝集が不充分となり、光学濃度の低下、滲みの悪化、色間滲みの悪化が生じる場合がある。ここで、画素とは、所望の画像を主走査方向、及び、副走査方向に対してインクを付与可能な最小距離で分割した際に構成される格子点であり、夫々の画素に対して適切なインクセットを付与することで、色及び画像濃度が調整され、画像が形成される。
【００５３】
また、第二の液体を用いて記録する場合には、前記インクと第二の液体とは互いに接触するように、記録媒体上に吐出されることが好ましいが、前記インクと第二の液体とが互いに接触することで、凝集剤の作用によりインクが凝集し、発色性、ベタ部ムラ、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れる記録方法となるからである。接触していれば、互いに隣接するよう付与されても、覆い被さるように付与されても、どちらでもよい。
【００５４】
また、記録媒体への吐出の順番は、第二の液体を吐出した後、インクを吐出することが好ましい。第二の液体を先に吐出することで、無機酸化物顔料を効果的に凝集させることが可能となるからである。第二の液体を吐出した後であれば、いかなる時期にインクを吐出してもかまわない。好ましくは、第二の液体を吐出してから０．５秒以下である。
【００５５】
本発明のインクジェット記録方法（装置）において、インク及び第二の液体ともに、１ドロップ当たりの液体質量は０．０１ｎｇ以上２５ｎｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｎｇ以上２０ｎｇ以下であり、更に好ましくは、０．５ｎｇ以上１５ｎｇ以下である。１ドロップ当たりの液体質量が２５ｎｇを超える場合には、滲みが悪化する場合が存在した。これは、インク及び第二の液体の記録媒体に対する接触角がドロップ量に依存して変化するためであり、ドロップ量が増えるにつれてドロップが紙表面方向に広がりやすい傾向があるためと考えている。１ドロップ当たりの液体質量が０．０１ｎｇ未満の場合には、噴射安定性が悪化する場合が存在した。
但し、一つのノズルから複数の体積のドロップを噴射することが可能であるインクジェット装置において、上記ドロップ量とは、印字可能な最小ドロップのドロップ量を指すこととする。
【００５６】
以下、図面を参照しながら本発明のインクジェット記録装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図中、実質的に同様の機能を有する部材については同一符号を付し、重複する説明は省略する。
図１は本発明のインクジェット記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図である。図２は、図１のインクジェット記録装置（以下、画像形成装置と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１００は、前述の本発明のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。すなわち、図１及び図２に示すように、画像形成装置１００は、主として、外部カバー６と、普通紙などの記録媒体１を所定量載置可能なトレイ７と、記録媒体１を画像形成装置１００内部に１枚毎に搬送するための搬送ローラ（搬送手段）２と、記録媒体１の面にインク及び液体組成物を吐出して画像を形成する画像形成部８（画像形成手段）とそれぞれのサブインクタンク５へインク及び処理液を補給するメインインクタンク４とから構成されている。
【００５７】
搬送ローラ２は画像形成装置１００内に回転可能に配設された一対のローラで構成された紙送り機構であり、トレイ７にセットされた記録媒体１を挟持するとともに、所定量の記録媒体１を所定のタイミングで１枚毎に装置１００内部に搬送する。
【００５８】
画像形成部８は記録媒体１の面上にインクによる画像を形成する。画像形成部８は、主として記録ヘッド３と、サブインクタンク５と、給電信号ケーブル９と、キャリッジ１０と、ガイドロッド１１と、タイミングベルト１２と、駆動プーリ１３と、メンテナンスユニット１４とから構成されている。
【００５９】
サブインクタンク５はそれぞれ異なる色のインク又は液体組成物が吐出可能に格納されたインクタンク５１、５２、５３、５４、５５、５８を有している。これらには、例えば、インクジェット用インクとして、ブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ホワイト（Ｗ）、及び処理液が納められている。無論、処理液を用いない場合、又は、処理液が色材を含有する場合は、処理液用のインクタンクを設ける必要はない。本発明のインクジェット記録装置では、ホワイト（Ｗ）として本発明のインクセットにおけるインクを、処理液として第二の液体を用いる。
【００６０】
サブインクタンク５には、それぞれ排気孔５６と補給孔５７とが設けられている。そして、記録ヘッド３が待機位置（もしくは補給位置）に移動したとき、排気孔５６及び補給孔５７に補給装置１５の排気用ピン１５１及び補給用ピン１５２がそれぞれ挿入されることで、サブインクタンク５と補給装置１５とが連結可能となっている。また、補給装置１５はメインインクタンク４と補給管１６を介して連結されており、補給装置１５によりメインインクタンク４から補給孔５７を通じてサブインクタンク５へとインク又は処理液を補給する。
ここで、メインインクタンク４も、同様にそれぞれ異なる色のインク及び処理液が納めされたメインインクタンク４１、４２、４３、４４、４５、４８を有している。そして、これらには、例えば、ブラックインク（Ｋ）、イエローインク（Ｙ）、マゼンタインク（Ｍ）、シアンインク（Ｃ）、ホワイト（Ｗ）、処理液として第２の液体が満たされ、それぞれが画像形成装置１００に脱着可能に格納されている。
【００６１】
さらに、図２に示すように、記録ヘッド３には給電信号ケーブル９とサブインクタンク５が接続されており、給電信号ケーブル９から外部の画像記録情報が記録ヘッド３に入力されると、記録ヘッド３はこの画像記録情報に基づき各インクタンクから所定量のインクを吸引して記録媒体の面上に吐出する。なお、給電信号ケーブル９は画像記録情報の他に記録ヘッド３を駆動するために必要な電力を記録ヘッド３に供給する役割も担っている。
【００６２】
また、この記録ヘッド３はキャリッジ１０上に配置されて保持されており、キャリッジ１０はガイドロッド１１、駆動プーリ１３に接続されたタイミングベルト１２が接続されている。このような構成により、記録ヘッド３はガイドロッド１１に沿うようにして、記録媒体１の面と平行でありかつ記録媒体１の搬送方向Ｘ（副走査方向）に対して垂直な方向Ｙ（主走査方向）にも移動可能となる。
【００６３】
画像形成装置１００には、画像記録情報に基づいて記録ヘッド３の駆動タイミングとキャリッジ１０の駆動タイミングとを調製する制御手段（図示せず）が備えられている。これにより、搬送方向Ｘにそって、所定の速度で搬送される記録媒体１の面の所定領域に画像記録情報に基づく画像を連続的に形成することができる。
【００６４】
メンテナンスユニット１４は、チューブを介して減圧装置（図示せず）に接続されている。更にこのメンテナンスユニット１４は、記録ヘッド３のノズル部分に接続されており、記録ヘッド３のノズル内を減圧状態にすることにより記録ヘッド３のノズルからインクを吸引する機能を有している。このメンテナンスユニット１４を設けておくことにより、必要に応じて画像形成装置１００が作動中にノズルに付着した余分なインクを除去したり、作動停止状態のときにノズルからのインクの蒸発を抑制したりすることができる。
【００６５】
図３は本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態の外観構成を示す斜視図である。図４は、図３のインクジェット記録装置（以下、画像形成装置と称する）における内部の基本構成を示す斜視図である。本実施形態の画像形成装置１０１は、前述の本発明のインクジェット記録方法に基づいて作動し画像を形成する構成を有している。
【００６６】
図３及び図４に示す画像形成装置１０１は、記録ヘッド３の幅が記録媒体１幅と同じ又はそれ以上であり、キャリッジ機構を持たず、副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）の紙送り機構（本実施形態では搬送ローラ２を示しているが、例えばベルト式の紙送り機構でもよい）で構成されている。
【００６７】
また、図示しないが、インクタンク５１〜５５、５８を副走査方向（記録媒体１の搬送方向：矢印Ｘ方向）に順次配列させるのと同様に、各色（処理液も含む）を吐出するノズル群も副走査方向に配列させている。これ以外の構成は、図１及び２に示す画像形成装置１００と同様なので説明を省略する。なお、図中、記録ヘッド３は移動しないので、サブインクタンク５は補給装置１５と常時連結した構成を示しているが、インク補給時に補給装置１５と連結する構成でもよい。
【００６８】
図３及び図４に示す画像形成装置１０１では、記録媒体１の幅方向（主走査方向）の印字を記録ヘッド３により一括で行なうため、キャリッジ機構を持つ方式に比べ、装置の構成が簡易であり、印字速度も速くなる。
【００６９】
また、本発明のインクジェット記録方法は、既述の本発明のインクセットを用い、前記インクをインクジェットヘッドより記録媒体に向けて吐出させ、前記第二の液体をロールにより記録媒体上に塗布させて、該インク及び第二の液体を記録媒体上で接触させて画像を形成することも好ましい態様（第二の態様）である。
更に、本発明のインクジェット記録装置は、既述の本発明のインクセットを用い、前記インクを記録媒体に向けて吐出させるインクジェットヘッドと、前記第二の液体を記録媒体上に塗布するロールと、を備えていることも好ましい態様（第二の態様）である。
【００７０】
本発明のインクジェット記録方法（装置）の第二の態様において、ロールとしてはグラビアロール、ディップロール、トランスファーロール，リバースロール等が第二の液体の塗布に望ましい。
また、本発明のインクジェット記録方法（装置）の第二の態様において、１画素を形成するために要する前記インクの吐出量と第二の液体の塗布量との質量比は、１：２０〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは１：１０〜１０：１であり、さらに好ましくは、１：５〜５：１である。
【００７１】
更に、記録媒体への吐出及び塗布の順番は、第二の液体を塗布した後、インクを吐出することが好ましい。第二の液体を先に塗布することで、無機酸化物顔料を効果的に凝集させることが可能となるからである。第二の液体を塗布した後であれば、いかなる時期にインクを吐出してもかまわない。好ましくは、第二の液体を塗布してから０．５秒以下である。
【００７２】
本発明のインクジェット記録方法（装置）は、本発明のインクセットを用いて白色画像を形成しても、白色以外の画像が形成された箇所に再度白色画像を形成（上塗り）してもよい。
【００７３】
本発明のインクジェット記録方法（装置）は、本発明のインクセットを用いることにより、インクジェットヘッドでの目詰まりが発生しない。
また、新たに白色画像を形成した場合は、印字濃度が高い白色画像が得られる。
更に、白色以外の画像が形成された箇所に再度白色画像を形成した場合は、白色以外の画像に対して高い隠蔽性を有する。
【００７４】
本発明のインクセット、インクカートリッジ、記録方式、及び、記録装置は、普通紙などの浸透紙だけでなく、アート紙、フィルム、及び、金属等の非浸透性媒体上に画像を形成するものに適用することが可能である。従って、印刷物、電気配線基板作製技術、カラーフィルター、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイ等の表示装置作製技術、医療用フィルム記録、ＤＮＡ情報記録、壁紙又は化粧版などの建材材料などの分野で用いることが可能である。
【００７５】
本発明にかかるインクは、インクジェット記録方式に最も有効であるが、インクジェット記録方式以外にもオフセット印刷、グラビヤ印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などに適用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
尚、以下の実施例において、表面張力、粘度は下記方法にて測定した。
−表面張力−
２３±０．５℃、５５±５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用いて、得られたインクの表面張力を測定した。
−粘度−
レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、得られたインクの粘度を測定した。その測定は、インクを測定容器に入れ、所定の方法で装置に装着し、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ-1の条件で行った。
【００７７】
＜実施例１＞
（顔料分散液の調製）
二酸化チタンスラリー（ルチル型、ＴｉＯ2濃度：８０質量％、平均一次粒子径：１５ｎｍ、チタネートカップラーにより表面処理）５００ｇ、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体に水酸化ナトリウムを加えて中和した樹脂５０ｇ、及び純水を混合した後、サンドミルにより分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＴｉＯ2濃度：２５質量％、数平均分散粒径：４５ｎｍ、二酸化チタン：樹脂比率（質量比）＝１：０．１）を得た。
【００７８】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ２４質量部
・ジエチレングリコール                                          １５質量部
・グリセリン                                                    ２０質量部
・サーフィノール４６５                                            １．０質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ８．１近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：４３ｎｍ、η（粘度）＝４．８ｍＰａｓ、γ（表面張力）＝３２ｍＮ／ｍの二酸化チタンが分散したインクを得た。
【００７９】
（第二の液体の調製）
・コハク酸                                                      １０質量部
・ジエチレングリコール                                          １５質量部
・サーフィノール４６５（界面活性剤）                              ０．５質量部
上記組成に純水を加え混合し、さらにアルカリ金属塩水溶液を加えて、ｐＨ＝４．５に調整し、η＝３．２ｍＰａｓ、γ＝３４ｍＮ／ｍの第二の液体を得た。
得られたインク及び第二の液体を用いて、後述する評価を実施した。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１で調製したインクのみを用いて、後述する評価を実施した。
【００８１】
＜比較例２＞
（インクの調製）
・二酸化チタンゾル（硝酸にて解膠、ｐＨ：１．５、一次粒径約：７ｎｍ、ＴｉＯ2濃度  ：３０質量％）                                                ２０質量部
・ジエチレングリコール                                          ２８質量部
・オキシエチレンラウリルエーテル                                  ０．１質量部
上記組成に純水を加えたのち、ｐＨ＝１．８近傍に調整して、数平均分散粒径：１５ｎｍ、η＝３．６ｍＰａｓ、γ＝４２ｍＮ／ｍのインクを得た。
【００８２】
（第二の液体の調製）
・硝酸マグネシウム六水和物                                        ５質量部
・ジエチレングリコール                                            ８質量部
・グリセリン                                                    １７質量部
・サーフィノール４６５                                            ０．５質量部
上記組成に純水を加えて、ｐＨ＝７．０近傍に調整し、η＝３．１ｍＰａｓ、γ＝３４ｍＮ／ｍの第二の液体を得た。
【００８３】
＜参考例１＞
実施例１で調製したインクと、比較例２で調製した第二の液体を用いて、後述する評価を実施した。
【００８４】
＜比較例３＞
比較例２で調製したインクと、実施例１で調製した第二の液体を用いて、後述する評価を実施した。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１で調製した顔料分散液を用い、下記組成のインクを試作した。
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ２４質量部
・グリセリン                                                    １５質量部
・ポリエチレングリコール（平均分子量＝約２００）                  ２質量部
・オキシエチレンオレイルエーテル                                  ０．２質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ８．３近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：４１ｎｍ、η＝３．６ｍＰａｓ、γ＝３８ｍＮ／ｍの二酸化チタン分散インクを得た。
【００８６】
更に、得られた前記インクと実施例１で調製した第二の液体を用いて、後述する評価を実施した。
【００８７】
＜比較例４＞
実施例２で調製したインクのみを用いて、後述する評価を実施した。
【００８８】
＜実施例３＞
（顔料分散液の調製）
二酸化チタンスラリー（ルチル型、ＴｉＯ2濃度：７５質量％、一次粒子径：５０ｎｍ、シリケートカップラーにより表面処理）４００ｇ、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体に水酸化リチウムを加えて中和した樹脂８０ｇ、及び純水を混合した後、ボールミルにより分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＴｉＯ2濃度：２０質量％、数平均分散粒径：８５ｎｍ、二酸化チタン：樹脂比率（質量比）＝１：０．２）を得た。
【００８９】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ３０質量部
・ジプロピレングリコール                                        １５質量部
・グリセリン                                                    ２５質量部
・１，２−ヘキサンジオール                                        ２質量部
・オルフィンＳＴＧ                                                １．２質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ８．２近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：８７ｎｍ、η＝６．６ｍＰａｓ、γ＝３０ｍＮ／ｍの二酸化チタン分散インクを得た。
【００９０】
更に、得られた前記インクと実施例１で調製した第二の液体を用いて、後述する評価を実施した。
【００９１】
＜比較例５＞
（顔料分散液の調製）
二酸化チタンスラリー（ルチル型、ＴｉＯ2濃度：９５質量％、一次粒子径：３５ｎｍ、シリケートカップラーによる表面処理）５００ｇ、ステアリン酸ソルビタン２５ｇ、及び純水を混合した後、サンドミルにより分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＴｉＯ2濃度：３０質量％、数平均分散粒径：８５ｎｍ）を得た。
【００９２】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                １５質量部
・グリセリン                                                    ４０質量部
・テトラエチレングリコール                                      １０質量部
・サーフィノール４６５                                            １．５質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ７．９近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：３６０ｎｍ、η＝３ｍＰａｓ、γ＝３３ｍＮ／ｍの二酸化チタンが分散したインクを得た。
【００９３】
更に、得られた前記インクと実施例１で調製した第二の液体を用いて、後述する評価を実施した。
【００９４】
＜実施例４＞
（顔料分散液の調製）
二酸化チタンスラリー（ルチル型、ＴｉＯ2濃度：９５質量％、一次粒子径２５ｎｍ、チタネートカップラーにより表面処理）５００ｇ、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体に水酸化ナトリウムを加えて中和した樹脂２．５ｇ、及び純水を加えて混合した後、サンドミルにより分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＴｉＯ2濃度：２０質量％、数平均分散粒径：６０ｎｍ、二酸化チタン：樹脂比率（質量比）＝１：０．００５）を得た。
【００９５】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ２０質量部
・トリエチレングリコール                                        ２０質量部
・２−ピロリドン                                                １０質量部
・オルフィンＳＴＧ                                                ２．５質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ８．１近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：６３ｎｍ、η＝４．５ｍＰａｓ、γ＝３５ｍＮ／ｍの二酸化チタンが分散したインクを得た。
【００９６】
（第二の液体の調製）
・クエン酸                                                        ６質量部
・グリセリン                                                    １０質量部
・サーフィノール４６５                                            ０．７質量部
上記組成に純水を加え混合し、さらにアルカリ金属塩水溶液を加えて、ｐＨ＝４．２に調整し、η＝２．４ｍＰａｓ、γ＝３３ｍＮ／ｍの第二の液体を得た。
【００９７】
＜評価＞
実施例１〜４、参考例１及び比較例２、３、５のインクセット、及び比較例１、４のインクを用いて、普通紙（富士ゼロックスＣ２紙）上に、黒色顔料インク（富士ゼロックス（株）製  Ｗｏｒｋｃｅｎｔｒｅ  Ｂ９００用インク）により文字画像（ＪＥＩＴＡ標準パターンＪ１チャート）の印字されたプリントに対し、文字画像部分が隠れるように、試作したインクジェットヘッド（解像度６００ｄｐｉ）を用いて、第二の液体をインク吐出量の約１／４、インクを１ドロップあたり約２０ｐｌの吐出量で、この順に約０．２ｓの印字間隔で連続印字し、又はインクのみソリッドパッチ（２ｃｍ×２ｃｍ）を黒文字画像上に印字し、以下の（１）〜（５）の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【００９８】
（１）画像隠蔽度
黒文字画像上に印字した画像を下記の基準で評価した。
○：黒色文字画像部分が白色で覆われ、読み取り不可。
△：黒色文字画像がやや透けてみえるが、完全には判読不可。
×：黒色文字画像が透けて、判読可能。
【００９９】
（２）画像定着性
印字部を指で擦り、下記の基準で評価した。
○：非画像部への汚れなし。
△：白色画像部がややはがれ落ちるが、下の黒色文字画像は判読不可能。
×：白色画像部がはがれ落ち、下の黒色文字画像が判読可能。
【０１００】
（３）乾燥性
ソリッドパッチを続けて印字して、用紙を重ねた際に、プリントの裏面に前のプリントの画像が転写されなくなるまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
○：乾燥時間が５ｓ未満。
△：乾燥時間が５ｓ以上２０ｓ未満。
×：乾燥時間が２０ｓ以上。
【０１０１】
（４）インクの分散安定性
実施例１〜４、参考例１及び比較例１〜５で調製したインクについて、６０℃／１週間保管した前と後の数平均分散粒径を測定し、以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分    散粒径の±１５％未満である。
△：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分    散粒径の±１５％以上±３０％未満である。
×：保管後の数平均分散粒径から保管前の数平均分散粒径を引いた差が保管前の数平均分    散粒径の±３０％以上である。
【０１０２】
（５）ヘッド目詰まり性
実施例１〜４、参考例１及び比較例２、３、５のインクセット、及び比較例１、４のインクを用いて、上述の条件で印字を行った後、キャップした状態で、２３℃／１ｗｅｅｋ放置した。放置後にメンテナンスすることなく、吐出可能なノズルの比率を測定した。その結果を表１に示す。
○：保管後の吐出可能なノズルの比率が９０％以上である。
△：保管後の吐出可能なノズルの比率が７０％以上９０％未満である。
×：保管後の吐出可能なノズルの比率が７０％未満である。
【０１０３】
更に、前記実施例１〜４、参考例１及び比較例２、３、５のインクセットを用いて、黒色顔料インクにより文字画像の印字されたプリントに対し、文字画像部分が隠れるように、ロール（グラビアロール）でプリント全面に第二の液体を塗布し、２秒後に塗布した箇所にインクジェットヘッド（解像度６００ｄｐｉ）を用いて、インクを吐出し、ソリッドパッチ（２ｃｍ×２ｃｍ）を黒文字画像上に印字し、前記（１）〜（３）の評価を実施した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0004544178.tif 000003
【０１０５】
表１より、実施例１〜４、及び参考例１は、画像隠蔽度、画像定着性、乾燥性、インクの分散安定性、ヘッド目詰まり性の全てが良好であることがわかる。
【０１０６】
＜実施例５＞
（顔料分散液の調製）
二酸化チタンスラリー（ルチル型、ＴｉＯ2濃度：９２質量％、一次粒子径３５ｎｍ、シリケートカップラーにより表面処理）４００ｇ、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体に水酸化ナトリウムを加えて中和した樹脂４０ｇ、及び純水を加えて混合した後、ナノマイザーにより分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＴｉＯ2濃度：１５質量％、数平均分散粒径：５４ｎｍ、二酸化チタン：樹脂比率（質量比）＝１：０．１）を得た。
【０１０７】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ４０質量部
・ジエチレングリコール                                          １５質量部
・ジグリセリンオキシエチレン付加物                              １０質量部
・オルフィンＥ１００４                                            ０．５質量部
・オルフィンＥ１０１０                                            １質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ８．１近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：７６ｎｍ、η＝３．８ｍＰａｓ、γ＝２９ｍＮ／ｍの二酸化チタンが分散したインクを得た。
【０１０８】
（第二の液体の調製）
・サリチル酸                                                      ５質量部
・グリセリン                                                    ２０質量部
・サーフィノール４６５                                            ０．５質量部
上記組成に純水を加え混合し、さらにアルカリ金属塩水溶液を加えて、ｐＨ＝４．０に調整し、η＝２．６ｍＰａｓ、γ＝３２ｍＮ／ｍの第二の液体を得た。
上記インクおよび第二の液体を用いて、リサイクルカラーペーパー１００（富士ゼロックス社製）上に、試作したインクジェットヘッド（解像度６００ｄｐｉ）を用いて、第二の液体をインク吐出量の約１／５、インクを１ドロップあたり約２５ｐｌの吐出量で、第二の液体→インクの順に約０．５ｓの印字間隔で連続印字し、白色ソリッドパッチ（５ｃｍ×５ｃｍ）を印字し、前述の（２）、（３）の評価、および以下の（６）の評価を実施した。
【０１０９】
（６）  白色度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８の白色度測定法にのっとり、印字したソリッドパッチの白色度を測定し、以下の基準にのっとり判定した。
○：白色度８０％以上。
△：白色度６０％以上８０％未満。
×：白色度６０％未満。
その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
0004544178.tif 000004
【０１１１】
＜実施例６＞
（顔料分散液の調製）
二酸化チタンスラリー（ルチル型、ＴｉＯ2濃度：９６質量％、一次粒子径３５ｎｍ）５００ｇ、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体に水酸化ナトリウムを加えて中和した樹脂５０ｇ、及び純水を加えて混合した後、ボールミルにより分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＴｉＯ2濃度：２０質量％、数平均分散粒径：２２０ｎｍ、二酸化チタン：樹脂比率（質量比）＝１：０．１）を得た。
【０１１２】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ２５質量部
・グリセリン                                                    １６質量部
・ジプロピレングリコール                                          ７質量部
・１，２−ヘキサンジオール                                        ４質量部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル                          ６質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ８．４近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：２１０ｎｍ、η＝３．９ｍＰａｓ、γ＝３６ｍＮ／ｍの二酸化チタンが分散したインクを得た。
【０１１３】
（第二の液体の調製）
・ピロリドンカルボン酸                                          ８質量部
・トリエチレングリコール                                        １０質量部
・グリセリン                                                    １０質量部
・オキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル                        ０．８質量部
上記組成に純水を加え混合し、さらにアルカリ金属塩水溶液を加えて、ｐＨ＝４．３に調整し、η＝２．８ｍＰａｓ、γ＝３４ｍＮ／ｍの第二の液体を得た。実施例１と同様に、上記のインクおよび第二の液体を用い、前述の（１）〜（５）の評価を行った。
【０１１４】
＜実施例７＞
（顔料分散液の調製）
酸化亜鉛スラリー（ＺｎＯ濃度：９０質量％、一次粒子径７５ｎｍ）３００ｇ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体に水酸化ナトリウムを加えて中和した樹脂１０ｇ、及び純水を加えて混合した後、マイクロフルイダイザ−により分散を行い、粗粒分をろ過して、顔料分散液（ＺｎＯ濃度：１０質量％、数平均分散粒径：８７ｎｍ、酸化亜鉛：樹脂比率（質量比）＝１：０．０３３）を得た。
【０１１５】
（インクの調製）
・上記顔料分散液                                                ４０質量部
・ジエチレングリコール                                          ２２質量部
・プロピレングリコール                                          １０質量部
・１，３−ブタンジオール                                          ５質量部
・オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー                  １．５質量部
上記組成に純水を加えて混合したのち、ｐＨ７．９近傍に調整し、５μｍフィルターでろ過を行い、数平均分散粒径：９２ｎｍ、η＝４．４ｍＰａｓ、γ＝３４ｍＮ／ｍの酸化亜鉛が分散したインクを得た。
【０１１６】
（第二の液体の調製）
・フタル酸                                                        ７質量部
・エチレングリコール                                              ５質量部
・ジグリセリン                                                  １５質量部
・オキシエチレンオレイルエーテル                                  １．０質量部
上記組成に純水を加え混合し、さらにアルカリ金属塩水溶液を加えて、ｐＨ＝３．７に調整し、η＝３．１ｍＰａｓ、γ＝３７ｍＮ／ｍの第二の液体を得た。
実施例１と同様に、上記のインクおよび第二の液体を用い、前述の（１）〜（５）の評価を行った。実施例６および７の結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
0004544178.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の好適な一実施形態の外観の構成を示す斜視図。
【図２】図１のインクジェット記録装置における内部の基本構成を示す斜視図。
【図３】本発明のインクジェット記録装置の好適な他の一実施形態の外観構成を示す斜視図。
【図４】図３のインクジェット記録装置における内部の基本構成を示す斜視図。
【符号の説明】
【０１１９】
１    記録媒体
２    搬送ローラ
３    記録ヘッド
４    メインインクタンク
５    サブインクタンク
６    外部カバー
７    トレイ
８    画像形成部
９    給電信号ケーブル
１０    キャリッジ
１１    ガイドロッド
１２    タイミングベルト
１３    駆動プーリ
１４    メンテナンスユニット
１５    補給装置
１６    補給管
１００    画像形成装置
【図１】
0004544178.tif 000006
【図２】
0004544178.tif 000007
【図３】
0004544178.tif 000008
【図４】
0004544178.tif 000009