(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1a)一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化１】
0004425397.tif 000072
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、脂環族炭化水素基で置換されている脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、水素原子を示し、
Ｒ14は、直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1a)一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化２】
0004425397.tif 000073
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であって総炭素原子数５以上の基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、アルコキシ基を示し、
Ｒ14は、直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ12同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1a)一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化３】
0004425397.tif 000074
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、２−メチルシクロヘキシル基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、水素原子またはアルコキシ基を示し、
Ｒ14は、直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ12同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
下記一般式（II）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1a)一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化４】
0004425397.tif 000075
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、
Ｒ14は、アリール基が置換した直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または環状飽和炭化水素基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ12同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている。近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれており、またその生産性の向上も望まれている。
【０００３】
従来からポリオレフィンを製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００４】
また、高い重合活性でポリオレフィンを製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒が知られている。
【０００５】
また、最近新しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
さらに最近新しいオレフィン重合用触媒として、本願出願人は特開平１１−３１５１０９号として、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案した。該触媒は、２５℃程度の温度で高いオレフィン重合活性を示す。しかし、工業的なプロセスでポリオレフィンを生産する場合には、より高温の方が反応熱の除去が容易である点、反応溶液の粘度が低減でき、生産性が向上する等の点で有利なため、高温においてより高い重合活性を有する重合用触媒が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、高温において高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒を提供することを目的としている。また本発明はこのような良性質の触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明におけるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（II）で表される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１７】
【化８】
0004425397.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、脂環族炭化水素基で置換されている脂肪族炭化水素基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、水素原子を示し、
Ｒ14は、直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明では上記一般式（II）で表される遷移金属化合物であって、
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であって総炭素原子数５以上の基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、アルコキシ基を示し、
Ｒ14は、直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ12同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい、化合物
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、２−メチルシクロヘキシル基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、水素原子またはアルコキシ基を示し、
Ｒ14は、直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ12同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい、化合物
式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１または２を示し、
Ｒ1は、脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基を示し、
Ｒ10、Ｒ11およびＲ13は、水素原子を示し、
Ｒ12は、炭化水素基またはアルコキシ基を示し、
Ｒ14は、アリール基が置換した直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または環状飽和炭化水素基を示し、
ｍが２の場合には、Ｒ1同士、Ｒ12同士、Ｒ14同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい、化合物
も好ましい態様の一つである。
【００１９】
上記一般式（II）で表される遷移金属化合物（Ａ-2）は、
(B-1a)一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
併用してオレフィン重合用触媒として用いられる。
【００２０】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合することを特徴としている。
【００２１】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から形成されている。
（Ａ-1）遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ａ-1）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２４】
【化９】
0004425397.tif 000003
【００２５】
（なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２６】
ｍは、１〜５の整数を示し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２である。
Ｑは、窒素原子（-Ｎ=）または置換基Ｒ2 を有する炭素原子（-Ｃ(Ｒ2)=）を示し、好ましくは置換基Ｒ2 を有する炭素原子である。
【００２７】
Ａは、酸素原子（-Ｏ-）、イオウ原子（-Ｓ-）、セレン原子（-Ｓｅ-）または置換基Ｒ5を有する窒素原子（-Ｎ(Ｒ5)-）を示し、より好ましくは酸素原子である。
【００２８】
Ｒ1は、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基を示す。
【００２９】
なお、Ｒ1の定義において脂肪族炭化水素基というときは、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基で置換されている場合であっても上記一般式（Ｉ）中の窒素と直接結合している炭素原子が脂肪族骨格部分であるものを言い、脂環族炭化水素基というときは、芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置換されている場合であっても上記一般式（Ｉ）中の窒素と直接結合している炭素原子が脂環族骨格部分であるものを言う。
【００３０】
Ｒ1としては、具体的には例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-ヘプチル、1-エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、tert-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシルなどの炭素原子数が１〜３０の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,3-ジメチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、アダマンチルなどの脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基であって炭素原子数が３〜３０のもの；シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなどの脂環族炭化水素基で置換されている脂肪族炭化水素基であって炭素原子数が６〜３０のもの；ベンジルなどの芳香族炭化水素基で置換されている脂肪族炭化水素基であって炭素原子数が４〜３０のものが挙げられる。
【００３１】
Ｒ1としては、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であって総炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２０のもの、または、芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基であって総炭素原子数が３〜３０、好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２０のが望ましい。
【００３２】
Ｒ2 〜Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【００３３】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、他の炭化水素基で置換された炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３６】
これらのなかでは、特にメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００３７】
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基としては、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、カルボニル基などが好ましい。好ましい酸素含有基として具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３８】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基は含まれない。窒素含有基としては、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となった基などが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基などが好ましい。好ましい窒素含有基として具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどイミノ基；アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ニトロ基などが挙げられる。窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３９】
イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基は含まれない。イオウ含有基としては、例えばスルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基などが好ましい。好ましいイオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基などが挙げられる。イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４０】
ホウ素含有基は、基中にホウ素原子を１〜５個含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基は含まれない。ホウ素含有基としては、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）で表される基などが挙げられる。
【００４１】
アルミニウム含有基は、基中にアルミニウム原子を１〜５個含有する基である。アルミニウム含有基として具体的には、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基が１または２個置換した基、ＡｌＲ4（Ｒは水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子などを示す。）で表される基が挙げられる。
【００４２】
リン含有基は、基中にリン原子を１〜５個含有する基であり、後述するヘテロ環式化合物残基は含まれない。リン含有基としては、例えばホスホリル基、チオホスホリル基、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが挙げられ、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基などが好ましい。このましいリン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００４３】
ハロゲン含有基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも１種を有する基が挙げられる。ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4 などのフッ素含有基、ＣｌＯ4 、ＳｂＣｌ6 などの塩素含有基、ＩＯ4 などのヨウ素含有基が挙げられる。
【００４４】
ヘテロ環式化合物残基は、ヘテロ原子を１個以上含有する環構造を基中に有する基であり、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素が挙げられる。環構造としては、３〜１８員環、好ましくは４〜７員環、より好ましくは５〜６員環のものが挙げられる。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基；フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基；チオフェンなどの含硫黄化合物の残基など、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００４５】
ケイ素含有基は、基中にケイ素原子を１〜５個含有する基である。ケイ素含有基としては、例えばシリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、炭化水素置換シリルエーテル基、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられ、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シリルエーテル基、ケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが好ましい。好ましいケイ素含有基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられ、炭化水素置換シリル基が特に好ましい。炭化水素置換シリル基の中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましく、特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数は１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００４６】
ゲルマニウム含有基として具体的には、上記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ4 としてはアルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基などの窒素含有基；アルキルチオ基、アリールチオ基などのイオウ含有基が好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基がより好ましい。特に好ましくはアルコキシ基である。
【００４８】
なお上記、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける原子団が、窒素原子または炭素原子と直接結合するような基であることが好ましい。
【００４９】
Ｒ1 〜Ｒ5 は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。本発明では、特に、置換基Ｒ3とＲ4とが結合して芳香環を形成していることが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）において、ｍが２以上のときは、いずれか１つの配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5 のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ2〜Ｒ5 のうちの１個の基とが連結されていていもよい。
【００５１】
またｍが２以上のときは、Ｒ1 同士、Ｒ2 同士、Ｒ3 同士、Ｒ4 同士、Ｒ5 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００５２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【００５３】
炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ2 〜Ｒ5 として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
これらのうちＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基がより好ましい。
なお、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、中心金属Ｍのネットチャージパラメータが２．００以下、好ましくは１．４０〜２．００の範囲にある。
ここでいう中心金属Ｍのネットチャージパラメーター（以下「ＮＣ」と略記することがある。）とは、上記一般式（Ｉ）においてＸで示される置換基をすべてメチル基で置き換えた錯体の構造を半経験的分子軌道法ＰＭ３（ｔｍ）を用いて最適化し、その構造から、メチル基を一つ取り除いた構造を（Ｉ'）とする。使用したプログラムはSPARTANｒｅｌ.5.0.3である。得られた（Ｉ'）の構造を用いて、非経験的分子軌道法プログラムGaussian98によりＲＨＦ波動関数を解き、中心金属の電荷としてマリケンチャージを求める。基底関数として中心金属は内殻にはHayとWadtの有効内殻ポテンシャルを用い、原子価殻には彼らのdouble zeta基底関数を採用し、それ以外の原子には3-21Gを用いた。このようにして求めたマリケンチャージの値をネットチャージパラメータと定義する。なお、下記式（Ｉ-a）、（Ｉ-b）または（II）で表される化合物も同様にしてネットチャージパラメータが求められる。
【００５７】
ＮＣは２．０以下の値であり、Ｒ1 が芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基である場合は、１．７０〜２．０の範囲にあることが好ましく、Ｒ1 が芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基である場合は、１．５０〜１．８９の範囲にあることが好ましい。
【００５８】
中心金属ＭのＮＣが２．０以下であると遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として用いたときに、特に高温での重合活性に優れる。
上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物には、下記一般式（Ｉ-a）または（Ｉ-b）で表されるものがある。
【００５９】
【化１０】
0004425397.tif 000004
【００６０】
式中、Ｍ、ｍ、Ａ、ｎおよびＸは、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のＭ、ｍ、Ａ、ｎおよびＸと同義である。
Ｒ1aは、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基を示し、具体的には例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-ヘプチル、1-エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、tert-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシルなどの炭素原子数が１〜３０の脂肪族炭化水素基；ベンジルなどの芳香族炭化水素基で置換されている脂肪族炭化水素であって総炭素原子数が６〜３０のもの；シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなどの脂環族炭化水素基で置換されている脂肪族炭化水素基であって総炭素原子数が４〜３０のものが挙げられる。
【００６１】
Ｒ1aとしては、炭素原子数が１〜３０、好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２０のものが望ましい。
Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。具体的には上記一般式（Ｉ）のＲ2〜Ｒ5として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００６３】
上記一般式（Ｉ-a）において、ｍが２以上の場合には、いずれか１つの配位子に属するＲ2およびＲ5〜Ｒ9で示される基のうちの少なくとも１個の基と、他の配位子に属するＲ2およびＲ5〜Ｒ9で示される基のうちの少なくとも１個の基とが連結されていてもよい。
【００６４】
また、ｍが２以上のときは、Ｒ1a同士、Ｒ2 同士、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士、Ｒ7 同士、Ｒ8 同士、Ｒ9 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ-a）で表される遷移金属化合物は、中心金属Ｍのネットチャージパラメータが１．７０〜２．００、好ましくは１．８９５〜１．９１２の範囲にある。
【００６５】
中心金属ＭのＮＣが上記範囲にあると遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として用いたときに、特に高温での重合活性に優れる。
【００６６】
【化１１】
0004425397.tif 000005
【００６７】
式中、Ｍ、ｍ、Ａ、ｎおよびＸは、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のＭ、ｍ、Ａ、ｎおよびＸと同義である。
Ｒ1bは、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基を示し、具体的には例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、アダマンチル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチルなどの脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基であって総炭素原子数が３〜３０、好ましくは５〜３０、より好ましくは５〜２０のものが挙げられる。
【００６８】
Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。具体的には上記一般式（Ｉ）のＲ2〜Ｒ5として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ2およびＲ5〜Ｒ9は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００７０】
上記一般式（Ｉ-b）において、ｍが２以上の場合には、いずれか１つの配位子に属するＲ2およびＲ5〜Ｒ9で示される基のうちの少なくとも１個の基と、他の配位子に属するＲ2およびＲ5〜Ｒ9で示される基のうちの少なくとも１個の基とが連結されていてもよい。
【００７１】
また、ｍが２以上のときは、Ｒ1b同士、Ｒ2 同士、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士、Ｒ7 同士、Ｒ8 同士、Ｒ9 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（Ｉ-b）で表される遷移金属化合物は、中心金属Ｍのネットチャージパラメータが、好ましくは１．５０〜１．８９、より好ましくは１．８０〜１．８９の範囲にある。
【００７２】
中心金属ＭのＮＣが上記範囲にあると遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒として用いたときに、特に高温での重合活性に優れる。
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示には上記一般式（Ｉ-a）または（Ｉ-b）で表される化合物が含まれる。また、下記例示のうち上記一般式（Ｉ）において、Ｑが置換基Ｒ2 を有する炭素原子であり、Ａが酸素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 が互いに結合して芳香環を形成した化合物であるものには、下記一般式（II）で表されるものが含まれる。
【００７３】
【化１２】
0004425397.tif 000006
【００７４】
【化１３】
0004425397.tif 000007
【００７５】
【化１４】
0004425397.tif 000008
【００７６】
【化１５】
0004425397.tif 000009
【００７７】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、nＰｒはn-プロピル基を、iＰｒはイソプロピル基を、nＢｕはn-ブチル基を、tＢｕはt-ブチル基を、nPentylはn-ペンチル基を nHexylはｎ-ヘキシル基を、nHeptylはｎ-へプチル基を、nOctylはn-オクチル基を、nNonylはn-ノニル基を、nDecylはｎ-デシル基を、nUndecylはn-ウンデシル基を、nDodecylはn-ドデシル基を、nOctadecylはn-オクタデシル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００７８】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７９】
本発明の他の態様に係るオレフィン重合用触媒には、下記一般式（II）で表される遷移金属化合物からなるものがある。
【００８０】
【化１６】
0004425397.tif 000010
【００８１】
式中、Ｍ、ｎおよびＸは、それぞれ上記一般式（Ｉ）中のＭ、ｎおよびＸと同義である。
Ｒ1 は、上記一般式（Ｉ）中のＲ1 と同様の、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、または、芳香族炭化水素基もしくは脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基であり、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基であって好ましくは総炭素原子数５以上、より好ましくは５〜３０のものであることが望ましく、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい脂環族炭化水素基であって好ましくは総炭素原子数７以上、より好ましくは７〜３０のものであることも望ましい。
【００８２】
脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜３０のものが挙げられ、炭素原子数４〜３０、好ましくは炭素原子数５〜３０のものが好ましい。
具体的にはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-へプチル、1-エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、tert-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシルなどである。
【００８３】
なかでもn-ペンチル、tert-アミル、1,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、イソアミル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、1,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、n-へプチル、1-エチルペンチル、1-メチルヘキシル、n-オクチル、1,5-ジメチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1-メチルヘプチル、tert-オクチル、n-ノニル、n-デシル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシルが好ましい。
【００８４】
この脂肪族炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基で置換されていてもよく、芳香族炭化水素基または脂環族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基として具体的には、ベンジル、メチレンナフチル、メチレンフルオレニル、メチレンアントラニル、メチレンシクロプロピル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、メチレン-2-メチルシクロヘキシル、メチレン-2,3-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,2-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,6-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、メチレンアダマンチル、メチレンシクロプロピルメチル、メチレンシクロブチルメチル、メチレンシクロペンチルメチルなどの炭素原子数４〜３０のものが挙げられる。
【００８５】
なかでもベンジル、メチレンナフチル、メチレンフルオレニル、メチレンアントラニル、メチレンシクロブチル、メチレンシクロペンチル、メチレンシクロヘキシル、メチレン-2-メチルシクロヘキシル、メチレン-2,3-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,2-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,6-ジメチルシクロヘキシル、メチレン-2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、メチレンアダマンチル、メチレンシクロプロピルメチル、メチレンシクロブチルメチル、メチレンシクロペンチルメチルなどの炭素原子数５〜３０のものが好ましい。
【００８６】
脂環族炭化水素基としては、例えば炭素原子数３〜３０のものが挙げられ、炭素原子数７〜３０のものが好ましい。具体的にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボルニルなどが挙げられる。
【００８７】
この脂環族炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を置換基として有していてもよく、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化水素基を置換基として有している脂環族炭化水素基として、具体的には2-メチルシクロヘキシル、2,3-ジメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6,-テトラメチルシクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロプロピルフェニル、シクロブチルフェニル、シクロペンチルフェニル、シクロヘキシルフェニルなどの炭素原子数７〜３０のものが挙げられる。
【００８８】
ｍは、１または２を示し、好ましくは２である。
Ｒ10およびＲ11〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には上記一般式（Ｉ）中のＲ2〜Ｒ5として例示したものと同様の、炭化水素基、炭化水素置換シリル基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ12としては、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基が好ましく、特に酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基が好ましい。具体的には、上記と同様の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基が挙げられ、これらのなかではアルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基またはヒドロキシ基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
【００９０】
Ｒ14は、炭化水素基または炭化水素置換シリル基を示し、具体的には上記一般式（Ｉ）中のＲ2〜Ｒ5として例示したものと同様の炭化水素基、炭化水素置換シリル基が挙げられる。
【００９１】
次に上記置換基について、より具体的に説明する。
Ｒ12としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基などの窒素含有基；アルキルチオ基、アリールチオ基などのイオウ含有基が好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基がより好ましい。特に好ましくはアルコキシ基である。
【００９２】
またＲ14は炭化水素基または炭化水素置換シリル基である。Ｒ14として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００９３】
Ｒ14として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
【００９４】
本発明では、Ｒ14としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
【００９５】
以下に、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示には上記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。
【００９６】
【化１７】
0004425397.tif 000011
【００９７】
【化１８】
0004425397.tif 000012
【００９８】
【化１９】
0004425397.tif 000013
【００９９】
【化２０】
0004425397.tif 000014
【０１００】
【化２１】
0004425397.tif 000015
【０１０１】
【化２２】
0004425397.tif 000016
【０１０２】
【化２３】
0004425397.tif 000017
【０１０３】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、nＰｒはn-プロピル基を、iＰｒはイソプロピル基を、nＢｕはn-ブチル基を、tＢｕはt-ブチル基を、nPentylはn-ペンチル基を nHexylはn-ヘキシル基を、nHeptylはｎ-へプチル基を、nOctylはn-オクチル基を、nNonylはn-ノニル基を、nDecylはn-デシル基を、nUndecylはn-ウンデシル基を、nDodecylはn-ドデシル基を、nOctadecylはn-オクタデシル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１０４】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムなどのジルコニウム以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【０１０５】
上記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属化合物の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、例えば遷移金属化合物を合成したときに配位子となる化合物（配位子前駆体）と、ＭＸk（ＭおよびＸは、上記一般式（Ｉ）中のＭおよびＸと同義であり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表される遷移金属Ｍ含有化合物とを反応させることで合成することができる。
【０１０６】
配位子前駆体は、β-ジケトン類、β-ケトエステル類化合物（チオケトン類、チオケトエステル類を含む）、アセチルアセトン類化合物などと、式Ｒ1-ＮＨ2 の第１級アミン類化合物（Ｒ1 は上記一般式（Ｉ）中のＲ1 と同義である。）例えばアニリン類化合物もしくはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。なお上記β-ジケトン類、β-ケトエステル類化合物（チオケトン類、チオケトエステル類を含む）、アセチルアセトン類化合物などは、市販または文献公知の方法で入手できる。
【０１０７】
配位子前駆体を合成するには、まず両方の出発化合物を溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を室温から還流条件で約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。
【０１０８】
溶媒としては、このような反応に通常使用されるものが用いられるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。
【０１０９】
配位子前駆体を合成する際、触媒として蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【０１１０】
遷移金属Ｍ含有化合物の好ましい例としては、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ3、ＴｉＢｒ4、Ｔｉ(ベンジル)4、Ｔｉ(ＮｉＭｅ2)4、ＺｒＣｌ4、Ｚｒ(ＮｉＭｅ2)4、Ｚｒ(ベンジル)4、ＺｒＢｒ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＶＣｌ4、ＶＣｌ5、ＶＢｒ4、ＶＢｒ5、Ｔｉ(acac)3、およびこれらとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどとの錯体などが挙げられる。
【０１１１】
次に、こうして得られた配位子前駆体と遷移金属Ｍ含有化合物とを反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。
具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させて塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌する。溶媒としては、このような反応に通常使用されるものが用いられ、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましい。
【０１１２】
また、遷移金属Ｍ含有化合物の性質によっては、塩調製を経由せず、配位子前駆体と遷移金属Ｍ含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。
【０１１３】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ5 の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【０１１４】
上記一般式（Ｉ-a）または（Ｉ-b）で表される遷移金属化合物は、例えばチオサリチリデン配位子、アニリノ配位子などの配位子を形成する化合物（配位子前駆体）と、遷移金属Ｍ含有化合物とを反応させることにより合成することができる。
【０１１５】
チオサリチリデン配位子を形成する配位子前駆体は、例えばチオサリチルアルデヒド類化合物と、アニリン類化合物またはアミン類化合物とを反応させることで得られる。
【０１１６】
配位子前駆体は、o-アシルベンゼンチオールと、アニリン類またはアミン類化合物とを反応させることでも得られる。
具体的には、例えばチオサリチルアルデヒド類化合物またはo-アシルベンゼンチオールと、窒素部が無置換のアニリン類化合物または１級アミン類化合物を溶媒に溶解し、この溶液を、室温ないし還流条件で１〜４８時間程度撹拌することで得られる。ここで用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましものとして例示できる。また触媒としては、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることができる。反応中、ディーンシュタークを用いて系内の水を除くことは、反応の進行に効果的である。脱水剤としては、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等を用いることができる。
【０１１７】
ここで用いられるo-アシルベンゼンチオールは、例えばo-アシルフェノールのＯＨ基をジメチルチオカーバメートでチオカーバメート化した後、熱等で酸素原子とイオウ原子の変換反応を行うことが得ることができる。
【０１１８】
アニリノ配位子前駆体は、o-ホルムアニリン類化合物とアニリン類化合物またはアミン類化合物とを反応させることにより得られる。配位子前駆体は、o-アシルアニリンと、アニリン酸またはアミン類とを反応させることでも得ることができる。
【０１１９】
具体的には、例えば窒素部が無置換のo-ホルムアニリン類化合物または窒素部が無置換のo-アシルアニリンと、窒素部が無置換のアニリン類化合物または１級アミン類化合物を用い、上記と同様の方法で合成することができる。
【０１２０】
ここで用いられるo-アシルアニリンは、例えばo-アミノ安息香酸類化合物のカルボン酸基を還元することで得られる。また、アントラニル類化合物の、N-アルキル化反応を行うことでも、対応するN-アルキル-o-アシルアニリン類化合物を得ることができる。
【０１２１】
上記のようにして得られた配位子前駆体と遷移金属Ｍ含有化合物とを反応させることにより、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、配位子前駆体を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてチオフェノキサイド塩またはアニリノ塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の遷移金属Ｍ含有化合物と低温下混合し、−７８℃ないし室温、または還流条件下で１時間ないし２４時間程度撹拌することにより遷移金属化合物が得られる。
【０１２２】
ここで用いられる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましいものとして例示できるが、この限りではない。塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩；水素化ナトリウムなどのナトリウム塩；ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物などが好ましいものとして例示できるが、この限りではない。
【０１２３】
なお、遷移金属化合物によっては、チオフェノキサイド塩やアニリノ塩を調製することなく、配位子前駆体と金属化合物とを直接反応させることにより対応する化合物を合成することもできる。
【０１２４】
なお上記一般式（II）で表される遷移金属化合物も上記と同様にして合成することができる。
得られた遷移金属化合物は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＴ-ＩＲ（SHIMADZU  FT-IR8200D）、ＦＤ-質量分析（日本電子 SX-102A）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析：SHIMADZU  ICPS-8000）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社  CHNO型）などを用いて構造が決定される。
【０１２５】
上記のような方法で得られた遷移金属化合物は、通常定法により単離され重合に供されるが、遷移金属化合物を単離せず、配位子前駆体と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【０１２６】
以上のような、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、１種単独または２種以上組み合わせてオレフィン重合触媒として用いられる。
本発明では、上記遷移金属化合物（Ａ-1）または（Ａ-2）を、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と共に使用することは好ましい態様の一つである。
【０１２７】
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられることのある(B-1)有機金属化合物として具体的には、下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
【０１２８】
(B-1a)  一般式  Ｒam Ａｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１２９】
(B-1b)  一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１３０】
(B-1c)  一般式  Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１３１】
前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  Ｒam Ａｌ(ＯＲb)3-m
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam Ａｌ(ＯＲb )nＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１３２】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０１３３】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が挙げられる。このような化合物として具体的には、
(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 などが挙げられる。
【０１３４】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１３５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１３６】
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１３７】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられることのある(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１３８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１３９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１４０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１４２】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１４３】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１４４】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１４５】
【化２４】
0004425397.tif 000018
【０１４６】
式中、Ｒ20は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１４７】
前記一般式（III）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ20−Ｂ−(ＯＨ)2      …（IV）
（式中、Ｒ20は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１４８】
前記一般式（IV）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、
メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１５０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１５１】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられることのある遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、上記一般式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物であり、このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１５２】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１５３】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０１５４】
【化２５】
0004425397.tif 000019
【０１５５】
式中、Ｒ22としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５６】
Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５７】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１５９】
Ｒ22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１６０】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１６１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１６２】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１６３】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１６４】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VI）または（VII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１６５】
【化２６】
0004425397.tif 000020
【０１６６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１６７】
【化２７】
0004425397.tif 000021
【０１６８】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１６９】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１７０】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１７１】
上記のような(B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明ではオレフィンの重合に際し、上記遷移金属化合物（Ａ-1）または（Ａ-2）を単独で用いてもよく、
遷移金属化合物（Ａ-1）または（Ａ-2）と、
(B-1)有機金属化合物
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）とを用いてもよい。
【０１７２】
遷移金属化合物として、例えば上記一般式（II）で表される化合物を用い、成分（Ｂ）を併用した場合、遷移金属化合物（Ａ）は、重合系内において下記一般式（II-a）で表される化合物を形成する。
【０１７３】
【化２８】
0004425397.tif 000022
【０１７４】
（式中、Ｒ1、Ｒ10〜Ｒ14、Ｍ、ｍ、ｎおよびＸは、それぞれ上記一般式（II）中の、Ｒ1、Ｒ10〜Ｒ14、Ｍ、ｍ、ｎおよびＸと同義であり、Ｙはいわゆる弱配位性のアニオンを示す。）
上記一般式（II-a）において金属ＭとＹの結合は共有結合していてもよく、イオン結合していてもよい。
【０１７５】
Ｙの例としては、
Chemical Review誌88巻1405ページ(1988年）
Chemical Review誌93巻927ページ(1993年）
WO 98/30612  6ページに記載の弱配位性アニオンが挙げられ、具体的には
ＡｌＲ4-
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、
酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
ＢＲ4-
（Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、
酸素原子、窒素原子、リン原子、水素原子、ハロゲン原子もしくはこれらを含有する置換基、または
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基、または
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子が置換した基、または
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくは脂環族炭化水素基に、酸素原子、窒素原子、リン原子もしくはハロゲン原子を有する置換基が置換した基を示す。）
またはＰＦ6-、ＳｂＦ5-、トリフルオロメタンスルホネート、p-トルエンスルホネート等が挙げられる。
【０１７６】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記遷移金属化合物（Ａ-1）または（Ａ-2）（以下「成分（Ａ）」ということがある。）、
必要に応じて、上記（B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ということがある。）
とともに、さらに必要に応じて下記担体（Ｃ）および／または後述するような有機化合物（Ｄ）を含むことができる。
【０１７７】
（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１７８】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。
【０１７９】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2 、Ａｌ(ＮＯ3)3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０１８０】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１８１】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１８２】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１８３】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１８４】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１８５】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１８６】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。
【０１８７】
化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１８８】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+ などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１８９】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９０】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１９１】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１９２】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１９３】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ30−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ30は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０１９４】
アルコール類としては、Ｒ30がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１９５】
カルボン酸としては、通常、Ｒ31−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ31は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１９６】
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
スルホン酸塩としては、下記一般式（VIII）で表されるものが使用される。
【０１９７】
【化２９】
0004425397.tif 000023
【０１９８】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ33は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１９９】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０２００】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２０１】
上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（３）（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２０２】
また、上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０２０３】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【０２０４】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２０５】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）（成分（Ｄ））を含むこともできる。
【０２０６】
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２０７】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（B-1）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-2）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０.００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（B-3）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２０８】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２０９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０２１０】
本発明では、前記のオレフィン重合用触媒を用いることにより、高い活性で、特に高温でも、分子量の高いオレフィン重合体を製造することができる。
このようなオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β-不飽和カルボン酸金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類；
フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニルなどのハロゲン化オレフィン類などを挙げることができる。
【０２１１】
また、オレフィンとして、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン；
さらに、オレフィンとして、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒および重合方法は、高温において高い重合活性でポリオレフィンを製造することができる。
【０２１３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２１４】
なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。なお、合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ-ＮＭＲ(日本電子 GSH-270)、ＦＤ−質量分析（日本電子SX-102A）等を用いて決定した。
【０２１５】
【合成例１】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、2-tert-ブチルフェノール７．５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５４ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミドを５５．６ｍｍｏｌ含むエーテル溶液１８．５３ｍｌを１５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。トルエン１８０ｍｌを加え、１００℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を約４０ｍｌ留去することで白濁スラリーとした。室温まで冷却後、パラホルムアルデヒド３．７５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．４５ｍｌ（７５ｍｍｏｌ）を添加し、８８℃にて１時間撹拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮してシリカゲルカラムにより精製することで、3-t-ブチルサリチルアルデヒド６．２２ｇ（収率７０％）を得た。
【０２１６】
1H-NMR(CDCl3): 1.42(s,9H) 6.94(t,1H) 7.25-7.54(m,2H) 9.86(s,1H) 11.79(s,1H)
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール８０ｍｌ、n-オクタデシルアミン６．０６ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド２．８４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ)を装入し、酢酸を少量添加し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去して、下記式（Ａ）で示される黄色結晶の化合物（Ａ）４．５６ｇ（収率７０．７％）を得た。
【０２１７】
1H-NMR(CDCl3): 0.89(t,3H) 1.26(s,30H) 1.44(s,9H) 1.53-1.75(m,2H) 3.57(t,2H) 6.79(t,1H) 7.08-7.11(dd,1H) 7.26-7.32(dd,1H) 8.32(s,1H) 14.22(s,1H)
【０２１８】
【化３０】
0004425397.tif 000024
【０２１９】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ａ）０．８６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを２．２ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．４３ｍｌを１０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2錯体を０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテルとヘキサンとの混合溶液で再結晶することにより、下記式（１）で示される鮮黄色結晶の化合物（１）を０．２２０ｇ（収率２１．６％）得た。
【０２２０】
1H-NMR(CDCl3): 0.88(t,6H) 1.25(s,78H) 1.57(s,4H) 3.59(t,4H) 6.92(t,2H) 7.20-7.26(dd,2H) 7.55-7.62(dd,2H) 8.15(s,1H)
FD-質量分析: 1018
【０２２１】
【化３１】
0004425397.tif 000025
【０２２２】
【合成例２】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール５０ｍｌ、シクロヘキサンメチルアミン２．２８ｇ（２０．１４ｍｍｏｌ）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド２．９８ｇ（１６．７３ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２０時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラムトグラフィー精製することにより、下記式（Ｂ）で示される黄色液体の化合物（Ｂ）３．３８ｇ（収率７４％）を得た。
【０２２３】
1H-NMR(CDCl3): 0.95-1.82(m,11H) 1.44(s,9H) 3.42(d,2H) 6.76-7.32(m,3H) 8.28(s,1H) 14.19(s,1H)
【０２２４】
【化３２】
0004425397.tif 000026
【０２２５】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｂ）０．９７ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．８４ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．４０ｍｌを１０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．６６ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン１２０ｍｌで洗浄し、ろ液を濃縮後、再度エーテルで洗浄することにより、下記式（２）で示される黄色粉末の化合物（２）を０．５７ｇ（収率４６％）得た。
【０２２６】
1H-NMR(CDCl3): 0.50-1.74(m,22H) 1.58(s,18H) 3.32(m,4H) 6.90-7.60(m,6H) 8.01(s,2H)
FD-質量分析: 706
【０２２７】
【化３３】
0004425397.tif 000027
【０２２８】
【合成例３】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール５０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン２．２７ｇ（２０．０５ｍｍｏｌ）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド２．８９ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ)を装入し、酢酸を少量添加し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラムトグラフィー精製することにより、下記式（Ｃ）で示される黄色液体の化合物（Ｃ）３．６５ｇ（収率８２％）を得た。
【０２２９】
1H-NMR(CDCl3): 0.81-0.85(m,3H) 1.03-1.83(m,9H) 1.44(s,9H) 2.65-2.74(td,1H) 6.78-7.32(m,3H) 8.30,8.33(s,s,1H) 14.19,14.24(s,s,1H)
【０２３０】
【化３４】
0004425397.tif 000028
【０２３１】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｃ）０．９６ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．８６ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．４１ｍｌを１０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．６６ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル５０ｍｌで洗浄し、ろ液を濃縮後、塩化メチレンとへキサンとの混合溶液で再結晶することにより、下記式（３）で示される黄色粉末の化合物（３）を０．４７ｇ（収率３８％）得た。
【０２３２】
1H-NMR(CDCl3): 0.69-1.90(m,24H) 1.62(s,18H) 3.65-3.90(m,2H) 6.86-7.64(m,6H) 8.14-8.27(m,2H)
FD-質量分析: 706
【０２３３】
【化３５】
0004425397.tif 000029
【０２３４】
【合成例４】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール５０ｍｌ、2,3-ジメチルシクロヘキシルアミン２．３１ｇ（１８．１６ｍｍｏｌ）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド３．１１ｇ（１７．４５ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｄ）で示される黄色液体の化合物（Ｄ）４．９７ｇ（収率９９．１％）を得た。
【０２３５】
1H-NMR(CDCl3): 0.75-1.00(m,6H) 1.00-1.95(m,8H) 1.44(s,9H) 2.73-3.30(m,1H) 6.77-7.32(m,3H) 8.30-8.36(m,1H) 14.20-14.33(m,1H)
【０２３６】
【化３６】
0004425397.tif 000030
【０２３７】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｄ）１．２０ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを４．２４ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．７０ｍｌを１０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．７９ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン７０ｍｌで洗浄し、ろ液を濃縮後、再度エーテルとヘキサンとの混合溶液で洗浄することにより、下記式（４）で示される黄色粉末の化合物（４）を０．３７ｇ（収率２４％）得た。
【０２３８】
1H-NMR(CDCl3): 0.10-1.90(m,28H) 1.61(s,18H) 2.55-2.75(m,2H) 6.70-7.70(m,6H) 8.10-8.40(m,2H)
FD-質量分析: 734
【０２３９】
【化３７】
0004425397.tif 000031
【０２４０】
【合成例５】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、ベンジルアミン０．９０ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）および3-t-ブチルサリチルアルデヒド１．５０ｇ（８．４２ｍｍｏｌ)を装入し、これを室温で撹拌しながら、モリキュラーシーブを少量添加し、６５℃で４時間撹拌した。この反応液をろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。これに冷ＭｅＯＨ４０ｍｌを入れ、撹拌しながら−７８℃で冷却することにより、下記式（Ｅ）で示される黄色固体の化合物（Ｅ）１．８０ｇ（収率８０％）を得た。
【０２４１】
1H-NMR(CDCl3): 1.45(s,9H) 4.82(s,2H) 6.78-7.45(m,8H) 8.47(s,1H) 13.89(bs,1H)
【０２４２】
【化３８】
0004425397.tif 000032
【０２４３】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｅ）０．５０ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）とエーテル４０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを１．９３ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．２０ｍｌを１０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１５時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．３５２ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと自然昇温し、室温で終夜撹拌した。この溶液を６０℃で３時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル１００ｍｌとヘキサン１００ｍｌの混合溶媒でリスラリーし、ろ過した。これをヘキサン１００ｍｌで洗浄し、濾物を減圧乾燥することにより、下記式（５）で示される薄黄白色固体の化合物（５）を０．３０ｇ（収率４６％）得た。
【０２４４】
1H-NMR(CDCl3): 1.60(s,18H) 4.65(d,2H) 4.95(d,2H) 6.70-7.70(m,16H) 7.85(s,2H)
FD-質量分析: 694
【０２４５】
【化３９】
0004425397.tif 000033
【０２４６】
【合成例６】
充分に乾燥、アルゴン置換した１リットルの反応器に、エチルマグネシウムブロミドを１１０ｍｍｏｌ含むエーテル溶液３６．６ｍｌとエーテル７３．４ｍｌを仕込み、０℃にて2-tert-ブチル-4-メトキシフェノール１８．３９ｇ（１００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌで希釈した溶液を３０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。トルエン３５０ｍｌを加えた後、１００℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を約１８０ｍｌ留去することで白濁スラリーとした。５０℃まで冷却後、パラホルムアルデヒド４．５０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２１．０ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０〜９０℃にて１．５時間撹拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して析出する固体を減圧乾燥して、3-t-ブチル-5-メトキシサリチルアルデヒド１１．６６ｇ（収率５６％）を得た。
【０２４７】
1H-NMR(CDCl3): 1.4(s,9H) 3.8(t,3H) 6.8(s,1H)-7.2(d,1H) 9.9(s,1H) 11.5(s,1H)
充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器にエタノール１５６ｍｌ、n-ヘキシルアミン２．５３ｇ（２５ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メトキシサリチルアルデヒド５．２０ｇ（２５ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、下記式（Ｆ）で示される黄色結晶の化合物（Ｆ）６．９６ｇ（収率９７％）を得た。
【０２４８】
1H-NMR(CDCl3): 0.9(t,3H) 1.3(s,6H) 1.4(s,9H) 1.7-1.8(m,2H) 3.6(t,2H) 3.8(s,3H) 6.6(s,1H) 7.0(s,1H)  8.3(s,1H) 13.8(s,1H)
【０２４９】
【化４０】
0004425397.tif 000034
【０２５０】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｆ）１．１７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とエーテル４０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを４．２ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．６１ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．７５５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液４０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル２０ｍｌを加え、スラリーとした後、エーテル（１０ｍｌ×２）で洗浄しながら、ろ過した。ろ液を１０ｍｌまで濃縮した後、０℃で一晩静置することにより、下記式（６）で示される黄橙色結晶の化合物（６）を０．８５ｇ（収率５８％）得た。
【０２５１】
1H-NMR(CDCl3): 0.9(t,6H) 1.0-1.4(s,12H) 1.6(s,18H) 3.6(t,4H) 3.8(s,6H) 6.7(s,2H) 7.2(s,2H) 8.2(s,1H)
FD-質量分析: 742
【０２５２】
【化４１】
0004425397.tif 000035
【０２５３】
【合成例７】
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール５０ｍｌ、シクロヘキシルアミン１．２３ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メトキシサリチルアルデヒド２．５５ｇ（１２．２ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｇ）で示される黄橙色結晶の化合物（Ｇ）２．３４ｇ（収率６６％）を得た。
【０２５４】
1H-NMR(CDCl3): 1.20-1.85(m,19H) 3.18-3.23(m,1H) 3.77(s,3H) 6.59-6.60(d,1H) 6.95-6.96(d,1H)  8.33(s,1H) 13.75(s,1H)
FD-質量分析: 289
【０２５５】
【化４２】
0004425397.tif 000036
【０２５６】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｇ）０．８６ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．３１ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．１５ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５６６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル１００ｍｌ、塩化メチレン９０ｍｌで洗浄し、ろ液を濃縮することにより、下記式（７）で示される黄色粉末の化合物（７）を０．２７ｇ（収率２５％）得た。
【０２５７】
1H-NMR(CDCl3): 0.98-2.12(m,38H) 3.46-3.87(m,8H) 6.63-6.64(d,2H) 7.19-7.20(d,2H) 8.20(s,2H)
FD-質量分析: 738
【０２５８】
【化４３】
0004425397.tif 000037
【０２５９】
【合成例８】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、シクロヘキサンメチルアミン１．０５ｇ（９．２７ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メトキシサリチルアルデヒド１．９２ｇ（９．２３ｍｍｏｌ)を装入し、室温で７３時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｈ）で示される橙色液体の化合物（Ｈ）２．７０ｇ（収率９６％）を得た。
【０２６０】
1H-NMR(CDCl3): 0.93-1.86(m,11H) 1.43(s,9H) 3.42(d,2H) 3.77(s,3H) 6.60(d,1H) 6.96(d,1H) 8.25(s,1H) 13.71(bs,1H)
【０２６１】
【化４４】
0004425397.tif 000038
【０２６２】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｈ）０．８４ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．０４ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．９０ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１．５時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５２ｇ（１．３４ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液の溶媒を留去した。得られた固体をエーテル４０ｍｌ、塩化メチレン１００ｍｌで洗浄し、ろ液を濃縮後、再度エーテルとへキサンとの混合液で洗浄することにより、下記式（８）で示される黄色粉末の化合物を０．６７ｇ（収率６３％）得た。
【０２６３】
1H-NMR(CDCl3): 0.53-1.85(m,22H) 1.55(s,18H) 3.22-3.40(m,4H) 3.80(s,6H) 6.64-6.67(m,2H) 7.10-7.26(m,2H) 7.96(s,2H)
FD-質量分析: 766
【０２６４】
【化４５】
0004425397.tif 000039
【０２６５】
【合成例９】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン１．７２ｇ（１５．１９ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メトキシサリチルアルデヒド２．６４ｇ（１２．６８ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別し、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｉ）で示される黄色粉末の化合物（Ｉ）２．８２ｇ（収率７３％）を得た。
【０２６６】
1H-NMR(CDCl3): 0.83(d,3H) 1.00-1.89(m,9H) 1.43(s,9H) 2.64-2.73(td,1H) 3.78(s,3H) 6.60(d,1H) 6.96(d,1H) 8.27(s,1H) 13.7(s,1H)
【０２６７】
【化４６】
0004425397.tif 000040
【０２６８】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｉ）０．９１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．３６ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．１０ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５７ｇ（１．５１ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル１０ｍｌ、塩化メチレン６０ｍｌで洗浄したのち、ろ液を濃縮し、再度エーテルとへキサンとの混合液で洗浄することにより、下記式（９）で示される黄色粉末の化合物（９）を０．５４ｇ（収率４６％）得た。
【０２６９】
1H-NMR(CDCl3): 0.60-2.90(m,24H) 1.60(s,18H) 2.50-2.70(m,2H) 3.47(m,6H) 6.61-6.64(m,2H) 7.21,7,22(s,s,2H) 8.15-8.23(m,2H)
FD-質量分析: 766
【０２７０】
【化４７】
0004425397.tif 000041
【０２７１】
【合成例１０】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、ベンジルアミン１．６１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メトキシサリチルアルデヒド３．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１．５時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｊ）で示される黄橙色結晶の化合物（Ｊ）３．２５ｇ（収率７３％）を得た。
【０２７２】
1H-NMR(CDCl3): 1.42(s,9H) 3.78(s,3H) 4.80(s,2H) 6.62-7.43(m,7H) 8.41(s,1H) 13.52(s,1H)
【０２７３】
【化４８】
0004425397.tif 000042
【０２７４】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｊ）０．８９ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．１５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．０１ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で３時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液の溶媒を留去した。得られた固体をエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン２０ｍｌで洗浄したのち、ろ液を濃縮し、再度エーテル２０ｍｌで洗浄することにより、下記式（１０）で示される黄色粉末の化合物（１０）を０．５８ｇ（収率５１％）得た。
【０２７５】
1H-NMR(CDCl3): 1.51(s,18H) 3.75(s,6H) 4.60-5.10(m,4H) 6.35-7.25(m,14H) 7.82(s,2H)
FD-質量分析 :754
【０２７６】
【化４９】
0004425397.tif 000043
【０２７７】
【合成例１１】
充分に乾燥、窒素置換した１リットルの反応器に、2-tert-ブチル-4-メチルフェノール９．６８ｇ（５８．９３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミドを６９．００ｍｍｏｌ含むエーテル溶液２３．００ｍｌを３０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、９５℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を留去することで白濁スラリーとした。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌ、パラホルムアルデヒド４．５０ｇ（１４９．９０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１２．５０ｍｌ（８９．９３ｍｍｏｌ）を添加し、９５℃にて２時間撹拌した。室温まで放冷後、１Ｎ塩酸３００ｍｌにてクエンチし、有機層を濃縮してシリカゲルカラムにより精製することで、3-t-ブチル-5-メチルサリチルアルデヒド７．３６ｇ（収率６５％）を得た。
【０２７８】
1H-NMR(CDCl3): 1.41(s,9H) 2.32(s,3H) 7.19(d,1H) 7.33(d,1H) 9.83(s,1H) 11.60(s,1H)
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール５０ｍｌ、n-ヘキシルアミン１．５２ｇ（１５．０２ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メチルサリチルアルデヒド２．８６ｇ（１４．９０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去することにより、下記式（Ｋ）で示される黄色液体の化合物（Ｋ）４．１４ｇ（収率１００％）を得た。
【０２７９】
1H-NMR(CDCl3): 0.89(t,3H) 1.25-1.43(m,4H) 1.43(s,9H) 1.60-1.77(m,2H) 2.28(s,3H) 3.56(t,2H) 6.89(s,1H) 7.11(d,1H) 8.27(s,1H) 13.94(s,1H)
【０２８０】
【化５０】
0004425397.tif 000044
【０２８１】
充分に乾燥、アルゴン置換した３００ｍｌの反応器に、化合物（Ｋ）４．１６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）とエーテル７０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを１５．０４ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液９．４０ｍｌを３０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を２．８５ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液８０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル５０ｍｌ、塩化メチレン２００ｍｌで洗浄したのち、ろ液を濃縮し、再度エーテル２０ｍｌで洗浄することにより、下記式（１１）で示される黄色粉末の化合物（１１）を４．３０ｇ（収率８０％）得た。
【０２８２】
1H-NMR(CDCl3): 0.74-1.54(m,18H) 1.55(s,18H) 2.31(s,6H) 3.37-3.68(m,4H) 6.99(s,2H) 7.36(s,2H) 8.09(s,2H)
FD-質量分析: 710
【０２８３】
【化５１】
0004425397.tif 000045
【０２８４】
【合成例１２】
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にエタノール７０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン１．８３ｇ（１６．１７ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-メチルサリチルアルデヒド３．０６ｇ（１５．９２ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２４時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｌ）で示される黄色結晶の化合物（Ｌ）３．００ｇ（収率６６％）を得た。
【０２８５】
1H-NMR(CDCl3): 0.79-0.83(m,3H) 0.96-1.88(m,9H) 1.43(s,9H) 2.28(s,3H) 2.63-2.72(td,1H) 6.90(d,1H) 7.11(d,1H) 8.26(s,1H) 13.93(s,1H)
【０２８６】
【化５２】
0004425397.tif 000046
【０２８７】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｌ）０．８７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを２．９８ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．９０ｍｌを１０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体をエーテル８０ｍｌで洗浄したのち、ろ液を濃縮し、エーテルとへキサンとの混合溶液で再結晶することにより、下記式（１２）で示される黄色粉末の化合物（１２）を０．４４ｇ（収率４０％）得た。
【０２８８】
1H-NMR(CDCl3): 0.65-1.90(m,24H) 1.60(s,18H) 2.32(s,6H) 3.68-3.90(m,2H) 6.98(s,2H) 7.37(s,2H) 8.14-8.22(m,2H)
FD-質量分析: 734
【０２８９】
【化５３】
0004425397.tif 000047
【０２９０】
【合成例１３】
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍｌの反応器に、パラクレゾール３４．１５ｇ（３１６．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト-１５Ｅ（商品名、オルガノ社製）２．５０ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、８０℃にて4-クミルフェノール１４．４０ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌで希釈した溶液を滴下し、１７時間撹拌した。室温まで冷却後へキサンで洗いながらろ過した後、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、2-クミル-4-メチルフェノール１０．５２ｇ（４４％）を得た。
【０２９１】
1H-NMR(CDCl3): 1.75(s,6H) 2,40(s,3H) 7.10-7.30(m,8H) 11.17(s,1H)
充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器にエチルマグネシウムブロミドを６３．１ｍｍｏｌ含むエーテル溶液２１．０ｍｌとＴＨＦ４０ｍｌを仕込み、０℃にて2-クミル-4-メチルフェノール１３．６１ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌで希釈した溶液を１時間かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で３０分撹拌した。トルエン２２０ｍｌを加えた後、１００℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を約５０ｍｌ留去することで白濁スラリーとした。２４℃まで冷却後、パラホルムアルデヒド４．３７ｇ（１４５．５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１２．０ｍｌ（８６．０ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃にて１時間撹拌した。室温まで放冷後、１８％塩酸４２ｍｌにてクエンチし、有機層を濃縮した後、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、3-クミル-5-メチルサリチルアルデヒド１４．１３ｇ（収率９２％）を得た。
【０２９２】
1H-NMR(CDCl3): 1.75(s,6H) 2.40(s,3H) 7.10-7.42(m,7H) 8.55(s,1H) 13.18(s,1H)
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、n-ヘキシルアミン１．８２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）および3-クミル-5-メチルサリチルアルデヒド３．８１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で３時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式（Ｍ）で示される化合物（Ｍ）３．９７ｇ（収率７８％）を得た。
【０２９３】
1H-NMR(CDCl3): 0.85(t,3H) 1.27(s,6H) 1.52-1.70(m,2H) 1.71(s,6H) 2.34(s,3H) 3.45(t,2H) 6.92-7.35(m,7H) 8.22(s,1H) 13.49(s,1H)
【０２９４】
【化５４】
0004425397.tif 000048
【０２９５】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｍ）１．０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．４５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．２０ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2錯体を０．６２２ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル２０ｍｌを加え、スラリーとした後、エーテル１０ｍｌで洗浄しながらろ過した。ろ液を濃縮し、再度ヘキサンとエーテルとの混合溶液で洗浄することにより下記式（１３）で示される淡黄色粉末の化合物（１３）を０．５３ｇ（収率４２％）得た。
【０２９６】
1H-NMR(CDCl3): 0.50-2.00(m,34H) 2.25-2.45(m,6H) 2.50-2.75(m,4H) 6.90-7.55(m,14H) 8.85(s,2H)
FD-質量分析: 832
【０２９７】
【化５５】
0004425397.tif 000049
【０２９８】
【合成例１４】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、シクロヘキシルアミン０．９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および3-クミル-5-メチルサリチルアルデヒド２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２０時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別し、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することにより下記式（Ｎ）で示される淡黄色結晶の化合物（Ｎ）２．８５ｇ（収率８５％）を得た。
【０２９９】
1H-NMR(CDCl3): 1.10-1.65(m,6H) 1.65-1.82(m,4H) 1.75(s,6H) 2.35(s,3H) 3.12(m,1H) 6.95-7.33(m,7H) 8.28(s,1H) 13.42(s,1H)
【０３００】
【化５６】
0004425397.tif 000050
【０３０１】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｎ）１．０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．１５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．０１ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2錯体を０．５６６ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌを加え、スラリーとした後、エーテル（１０ｍｌ×２）で洗浄しながら、ろ過した。ろ液を濃縮し、再度ヘキサンとエーテルとの混合溶液で洗浄することにより下記式（１４）で示される淡黄色粉末の化合物（１４）を０．９１ｇ（収率７３％）得た。
【０３０２】
1H-NMR(CDCl3): 0.85-2.10(m,32H) 2.28,2.38(s,s, 6H) 3.62(m,2H) 6.95-7.50(m,14H) 8.10(s,2H)
FD-質量分析: 830
【０３０３】
【化５７】
0004425397.tif 000051
【０３０４】
【合成例１５】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン０．９１ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）および3-クミル-5-メチルサリチルアルデヒド１．９６ｇ（７．７１ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１５時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより下記式（Ｏ）で示される黄色結晶の化合物２．６５ｇ（収率９８％）を得た。
【０３０５】
1H-NMR(CDCl3): 0.70-0.80(m,3H) 0.85-1.90(m,15H) 2.33,2.34(s,s,3H) 2.60,3.23(m,1H) 6.95-7.30(m,7H) 8.20-8.30(m,1H) 13.35(s,1H)
【０３０６】
【化５８】
0004425397.tif 000052
【０３０７】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｏ）１．０８ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）とエーテル２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．１４ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．００ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５８ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌを加え、ろ過した後、ろ液を濃縮し、エーテルで再結晶することにより下記式（１５）で示される黄色粉末の化合物（１５）を０．３９ｇ（収率３０％）得た。
【０３０８】
1H-NMR(CDCl3): 0.20-2.50(m,42H) 3.38-3.65(m,2H) 6.90-7.70(m,14H) 8.05-8.25(m,2H)
FD-質量分析: 858
【０３０９】
【化５９】
0004425397.tif 000053
【０３１０】
【合成例１６】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、2-（1-アダマンチル)-4-メチル-フェノール１１．２２g（４６．３０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、０℃にてエチルマグネシウムブロミドを４８．６０ｍｍｏｌ含むエーテル溶液１６．２０ｍｌを３０分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２．５時間撹拌した。トルエン３００ｍｌを加え、１００℃に加熱することで白濁スラリーとした。室温まで冷却後、パラホルムアルデヒド３．８０ｇ（１２６．５４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン７．１０ｇ（７０．１７ｍｍｏｌ）を添加し、８５℃にて３０分間撹拌した。室温まで放冷後、１０％塩酸にてクエンチし、有機層を濃縮して析出する固体を減圧乾燥して、3-（1-アダマンチル）-5-メチルサリチルアルデヒド１０．５１ｇ（収率８４％）を得た。
【０３１１】
1H-NMR(CDCl3): 2.2-1.8(s,16H) 2.3 (s,3H) 7.5-7.0(m,2H) 9.8(s,1H) 11.6(s,1H)
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、シクロヘキシルアミン０．５５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）および3-（1-アダマンチル）-5-メチルサリチルアルデヒド１．５１ｇ（５．５７ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１８時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより下記式（Ｐ）で示される黄色結晶の化合物（Ｐ）１．７３ｇ（収率８９％）を得た。
【０３１２】
1H-NMR(CDCl3): 1.18-1.70(m,10H) 1.79(t,6H) 2.11(s,3H) 2.30(s,6H) 2.31(s,3H) 3.12-3.28(m,1H) 6.97(d,1H) 7.02(s,1H) 8.17(s,1H) 13.98(s,1H)
【０３１３】
【化６０】
0004425397.tif 000054
【０３１４】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｐ）１．０１ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを２．８７ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．８３ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2錯体を０．５４ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１５時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン７０ｍｌを加えスラリーとした後、ろ過した。ろ液を濃縮し、ヘキサンとエーテルとの混合溶液で再結晶することにより下記式（１６）で示される黄色粉末の化合物（１６）を０．９９ｇ（収率７９％）得た。
【０３１５】
1H-NMR(CDCl3): 0.70-2.20(m,50H) 2.27(s,6H) 3.80-3.95(m,2H) 6.87(d,2H) 7.04(d,2H) 8.31(s,2H)
FD-質量分析: 862
【０３１６】
【化６１】
0004425397.tif 000055
【０３１７】
【合成例１７】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン０．６７ｇ（５．９２ｍｍｏｌ）および3-（1-アダマンチル）-5-メチルサリチルアルデヒド１．５０ｇ（５．５５ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１８時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｑ）で示される黄色粉末の化合物（Ｑ）１．６７ｇ（収率８２％）を得た。
【０３１８】
1H-NMR(CDCl3): 0.81(d,3H) 0.95-1.75(m,9H) 1.79(d,6H) 2.08(s,3H) 2.18(d,6H) 2.28(s,3H) 2.60-2.75(td,1H) 6.89(s,1H) 7.05(d,1H) 8.25,8.28(s,s,1H) 13.88,13.90(s,s,1H)
【０３１９】
【化６２】
0004425397.tif 000056
【０３２０】
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物（Ｑ）１．００ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを２．７５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．７５ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１．５時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン７０ｍｌを加えスラリーとした後、ろ過した。ろ液を濃縮し、ヘキサンとエーテルとの混合溶液で再結晶することにより下記式（１７）で示される黄色粉末の化合物（１７）を０．５０ｇ（収率４１％）得た。
【０３２１】
1H-NMR(CDCl3): 0.60-2.20(m,54H) 2.32(s,6H) 3.70-3.92(m,2H) 6.90-7.00(m,2H) 7.26,7.31(s,s,2H) 8.00-8.30(m,2H)
FD-質量分析: 890
【０３２２】
【化６３】
0004425397.tif 000057
【０３２３】
【合成例１８】
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍｌの反応器に、アニソール２５．３１ｇ（２０３．９０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト-１５（商品名、オルガノ社製）２．００ｇ、トルエン３０ｍｌを仕込み、９５℃にて１-アダマンチルアルコール１５．５２ｇ（１０１．９ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌで希釈した溶液を滴下し、５．５時間撹拌した。室温まで冷却後、析出した結晶をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、2-（1-アダマンチル）-4-メトキシフェノール１２．２０ｇ（４６％）を得た。
【０３２４】
1H-NMR(CDCl3): 1.78(s,6H) 2.09(s,3H) 2.12(s,6H) 3.76(s,3H) 4.30(bs,1H) 6.58(s,2H) 6.83(s,1H)
充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器にエチルマグネシウムブロミドを４９．６０ｍｍｏｌ含むエーテル溶液１６．５０ｍｌとＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、０℃にて2-（1-アダマンチル）-4-メトキシフェノール１２．３１ｇ（４７．２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌで希釈した溶液を１５分かけて滴下し、その後、トルエン１５０ｍｌを加えた後、９５℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を約４０ｍｌ留去することで白濁スラリーとした。２０℃まで冷却後、パラホルムアルデヒド３．４３ｇ（１１４．３０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン９．４０ｍｌ（６７．５０ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃にて３０分間撹拌した。室温まで放冷後、１８％塩酸３２ｍｌにてクエンチし、有機層を水１００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで洗浄した後、濃縮し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、3-（1-アダマンチル）-5-メトキシサリチルアルデヒド４．９５ｇ（収率３７％）を得た。
【０３２５】
1H-NMR(CDCl3): 1.78(s,6H) 2.09(s,3H) 2.12(s,6H) 3.82(s,3H) 6.80(s,1H) 7.13(s,1H) 9.87(s,1H) 11.57(s,1H)
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、シクロヘキシルアミン０．３７ｇ（３．７３ｍｍｏｌ）および3-（1-アダマンチル）-5-メトキシサリチルアルデヒド１．０３ｇ（３．５９ｍｍｏｌ)を装入し、室温で５．５時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｒ）で示される化合物（Ｒ）１．２４ｇ（収率９４％）を得た。
【０３２６】
1H-NMR(CDCl3): 1.20-1.80(m,10H) 1.80(s,6H) 2.08(s,3H) 2.15(s,6H) 3.15-3.30(m,1H) 3.77(s,3H) 6.58(d,1H) 6.89(d,1H) 8.32(s,1H) 13.76(s,1H)
【０３２７】
【化６４】
0004425397.tif 000058
【０３２８】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｒ）１．００ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを２．８３ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．８０ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１．５時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５１ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン７０ｍｌを加えた後、ろ過した。ろ液を濃縮し、再度エーテルとへキサンとの混合溶液で洗浄することにより、下記式（１８）で示される黄色粉末の化合物（１８）を０．１６ｇ（収率１３％）得た。
【０３２９】
1H-NMR(CDCl3): 0.50-2.40(m,50H) 3.80(s,6H) 3.80-4.00(m,2H) 6.62(d,2H) 7.14(d,2H) 8.18(s,2H)
FD-質量分析: 894
【０３３０】
【化６５】
0004425397.tif 000059
【０３３１】
【合成例１９】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール３０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン０．４４ｇ（３．８９ｍｍｏｌ）および3-（1-アダマンチル）-5-メトキシサリチルアルデヒド１．０６ｇ（３．７０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で５時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｓ）で示される化合物（Ｓ）１．２７ｇ（収率９０％）を得た。
【０３３２】
1H-NMR(CDCl3): 0.82(d,3H) 1.00-1.80(m,9H) 1.79(s,6H) 2.07(s,3H) 2.17(d,H) 2.65-2.75(m,1H) 3.77(s,3H) 6.59(d,1H) 6.90(d,1H) 8.27,8,30(s,s,1H) 13.66,13.88(s,s,1H)
【０３３３】
【化６６】
0004425397.tif 000060
【０３３４】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｓ）１．００ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを２．６７ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．７０ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で１．５時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５０ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液２０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌ、塩化メチレン７０ｍｌを加えた後、ろ過した。ろ液を濃縮し、再度エーテルで洗浄することにより、下記式（１９）で示される黄色粉末の化合物（１９）を０．６５ｇ（収率５４％）得た。
【０３３５】
1H-NMR(CDCl3): 0.20-2.40(m,54H) 3.65-3.95(m,2H) 3.80(s,6H) 6.59-6.65(m,2H)7.13-7.16(m,2H) 8.14-8.23(m,2H)
FD-質量分析: 923
【０３３６】
【化６７】
0004425397.tif 000061
【０３３７】
【合成例２０】
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍｌの反応器に、アニソール４３．００ｇ（３４６．４ｍｍｏｌ）、アンバーリスト-１５（商品名、オルガノ社製）４．３０ｇ、トルエン５０ｍｌを仕込み、１０５℃にてα-メチルスチレン８１．８８ｇ（６９２．８ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌで希釈した溶液を滴下し、７．５時間撹拌した。室温まで冷却後トルエンで洗いながらろ過した後、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、2-クミル-4-メトキシフェノール２４．２８ｇ（２８％）を得た。
【０３３８】
1H-NMR(CDCl3): 1.67(s,6H) 3.82(s,3H) 3.96(s,1H) 6.72-7.38(m,8H)
充分に窒素置換した１リットルの反応器にエチルマグネシウムブロミドを１３０．７ｍｍｏｌ含むエーテル溶液４３．５ｍｌとＴＨＦ７０ｍｌを仕込み、０℃にて2-クミル-4-メトキシフェノール３０．１６ｇ（１２４．５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８０ｍｌで希釈した溶液を３０分かけて滴下し、その後、トルエン５００ｍｌを加えた後、１００℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を約４０ｍｌ留去することで白濁スラリーとした。１５℃まで冷却後、パラホルムアルデヒド９．０４ｇ（３０１．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン２４．８ｍｌ（１７８．０ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃にて１５分間撹拌した。室温まで放冷後、１８％塩酸８４ｍｌにてクエンチし、有機層を水４００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、塩化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ×２）で洗浄した後、濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、3-クミル-5-メトキシサリチルアルデヒド２７．２７ｇ（収率８１％）を得た。
【０３３９】
1H-NMR(CDCl3): 1.82(s,6H) 3.85(s,3H) 7.15-7.38(m,7H) 9.80(s,1H) 11.3(s,1H)
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、シクロヘキシルアミン１．０９ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）および3-クミル-5-メトキシサリチルアルデヒド２．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で２時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｔ）で示される化合物（Ｔ）２．５４ｇ（収率７２％）を得た。
【０３４０】
1H-NMR(CDCl3): 1.11-1.55(m,6H) 1.55-1.85(m,4H) 1.75(s,6H) 3.11(m,1H) 3.82(s,3H) 6.63-7.29(m,7H) 8.28(s,1H) 13.20(s,1H)
【０３４１】
【化６８】
0004425397.tif 000062
【０３４２】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｔ）１．０５ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．１５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．０１ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で３時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2錯体を０．５７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル３０ｍｌを加え、スラリーとした後、塩化メチレン５０ｍｌで洗浄しながらろ過した。ろ液を濃縮し、再度塩化メチレンとエーテルとの混合溶液で洗浄することにより、下記式（２０）で示される黄色粉末の化合物（２０）を０．６７ｇ（収率５２％）得た。
【０３４３】
1H-NMR(CDCl3): 0.90-2.10(m,32H) 3.67(m,2H) 3.77,3.85(s,s 6H) 6.60-7.41(m,14H) 8.11(s,2H)
FD-質量分析: 863
【０３４４】
【化６９】
0004425397.tif 000063
【０３４５】
【合成例２１】
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール４０ｍｌ、2-メチルシクロヘキシルアミン１．２５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）および3-クミル-5-メトキシサリチルアルデヒド２．８５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で３時間撹拌を続けた。析出した固体をろ過にて分別した後、減圧乾燥することにより、下記式（Ｕ）で示される化合物（Ｕ）２．７３ｇ（収率７５％）を得た。
【０３４６】
1H-NMR(CDCl3): 0.70-0.80(d,3H) 0.9-1.83(m,9H) 1.75(s,6H) 2.62(m,1H) 3.82(s,3H) 6.68-7.31(m,7H) 8.23(s,1H) 13.13(s,1H)
【０３４７】
【化７０】
0004425397.tif 000064
【０３４８】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｕ）１．１０ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．１５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液２．０１ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で２時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2 錯体を０．５７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル１０ｍｌ、塩化メチレン３０ｍｌを加え、スラリーとした後、塩化メチレン２０ｍｌで洗浄しながら、ろ過した。ろ液を濃縮し、再度塩化メチレンとエーテルとの混合溶液で洗浄することにより下記式（２１）で示される黄色粉末の化合物（２１）を０．７８ｇ（収率５８％）得た。
【０３４９】
1H-NMR(CDCl3): 0.60-0.80(m,36H) 3.52(m,2H) 3.77(s,6H) 6.50-7.60(m,14H) 8.12(s,2H)
FD-質量分析: 891
【０３５０】
【化７１】
0004425397.tif 000065
【０３５１】
【合成例２２】
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍｌの反応器に、4-フェニルフェノール３４．０４ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）、アンバーリスト-１５Ｅ（商品名、オルガノ社製）３．４０ｇ、トルエン１５０ｍｌを仕込み、１０５℃にてt-ブチルアルコール１４８．２０ｇ（２００．０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌで希釈した溶液を滴下し、１６時間撹拌した。室温まで冷却後、溶液をへキサン５００ｍｌ中に移し、ヘキサンで洗いながらろ過した。濃縮後、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、2-t-ブチル-4-フェニルフェノール３１．１５ｇ（６９％）を得た。
【０３５２】
1H-NMR(CDCl3): 1.48(s, 9H) 4.78(s,1H) 6.70-6.58(m,8H)
充分に窒素置換した１リットルの反応器にエチルマグネシウムブロミドを２００．４ｍｍｏｌ含むエーテル溶液６６．８０ｍｌとＴＨＦ１００ｍｌを仕込み、０℃にて2-t-ブチル-4-フェニルフェノール４３．１６ｇ（１９０．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ９０ｍｌで希釈した溶液を４０分間かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で３０分間撹拌した。トルエン７００ｍｌを加えた後、１００℃に加熱し、エーテルとＴＨＦとの混合溶液を５２ｍｌ留去することで白濁スラリーとした。−２０℃まで冷却後、パラホルムアルデヒド１３．８４ｇ（４６０．９ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン３８．１ｍｌ（２７３．４ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃にて３０分間撹拌した。氷冷後、１８％塩酸１３３ｍｌにてクエンチし、有機層を水３００ｍｌ、炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌ、塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した後、濃縮し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、3-t-ブチル-5-フェニルサリチルアルデヒド３７．７３ｇ（収率７８％）を得た。
【０３５３】
1H-NMR(CDCl3): 1.47(s,9H) 7.29-7.79(m,7H) 9.70(s,1H) 11.78(s,1H)
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール５０ｍｌ、n-ヘキシルアミン１．２１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）および3-t-ブチル-5-フェニルサリチルアルデヒド２．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ)を装入し、室温で１時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、下記式（Ｖ）で示される化合物（Ｖ）３．３８ｇ（収率９４％）を得た。
【０３５４】
1H-NMR(CDCl3): 0.90(t,3H) 1.20-1.50(m,6H) 1.48(s,9H) 1.72(m,2H) 3.61(t,2H) 7.27-7.56(m,7H) 8.40(s,1H) 14.29(s,1H)
【０３５５】
【化７２】
0004425397.tif 000066
【０３５６】
充分に乾燥、アルゴン置換した５０ｍｌの反応器に、化合物（Ｖ）１．０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とエーテル３０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにn-ブチルリチウムを３．１５ｍｍｏｌ含むn-ヘキサン溶液１．９７ｍｌをゆっくり滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4(ＴＨＦ)2錯体を０．５７ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）含むＴＨＦ溶液３０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で２０時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体にエーテル２０ｍｌを加え、スラリーとした後、塩化メチレン１０ｍｌで洗浄しながらろ過した。ろ液を濃縮し、再度エーテル３０ｍｌで洗浄することにより、下記式（２２）で示される黄色粉末の化合物（２２）を０．４９ｇ（収率３９％）得た。
【０３５７】
1H-NMR(CDCl3): 0.7-0.9(m,6H) 1.1-2.0(s,34H) 3.8-4.1(m,4H) 7.2-8.1(m,14H) 8.3,8.8(brs,s,2H)
FD-質量分析: 834
【０３５８】
【化７３】
0004425397.tif 000067
【０３５９】
得られた化合物のＮＣの値を表１に示す。
【０３６０】
【表１】
0004425397.tif 000068
【０３６１】
【実施例１〜８、参考例１〜９】
充分に窒素置換したステンレス製１リットルオートクレーブにヘプタン５００ｍｌを装入し、７５℃にして、エチレンで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、表２に示す化合物をそれぞれ表２に記載の量を加え、エチレン圧力８ｋｇ／ｃｍ2-G にて１５分間重合を行った。
【０３６２】
得られたポリマー懸濁液を少量の塩酸を含む大量のアセトン：メタノール＝１：１に加えてポリマーを析出させ、グラスフィルターで濾過し、溶媒を除いた後、メタノールで洗浄した。ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを得た。その結果を下記表２に示す。
【０３６３】
【比較例１】
実施例１〜８、参考例１〜９の重合において、ジルコニウム化合物として下記ジルコニウム化合物（２３）（ＮＣ＝２.０１）を用い、添加量を０．００００５ｍｍｏｌとしたこと以外は同様にして重合を行った結果、得られたポリエチレンは２．６１ｇであり、重合活性は２０９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。また得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１．９５ｄｌ／ｇであった。その結果を下記表２に示す。
【０３６４】
【化７４】
0004425397.tif 000069
【０３６５】
【表１】
0004425397.tif 000070
【０３６６】
【実施例９〜１３、参考例１０〜１６】
実施例１〜８、参考例１〜９の重合において、重合温度を９０℃とし、触媒量を表３に記載の量としたこと以外は同様にして重合を行った。その結果を下記表３に示す。
【０３６７】
【比較例２】
実施例９〜１３、参考例１０〜１６の重合において、ジルコニウム化合物をジルコニウム化合物（２３）とし、添加量を０．０００２５ｍｍｏｌとしたこと以外は同様にして重合を行った結果、得られたポリエチレンは３．８７ｇであり、重合活性は６２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。また得られたポリエチレンの極限粘度［η］は４．１９ｄｌ／ｇであった。その結果を下記表３に示す。
【０３６８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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