(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートの合成で生成する蒸留残渣を水と反応させることにより、該蒸留残渣を後処理する方法であって、トリレンジイソシアネート蒸留残渣を、トリレンジイソシアネート蒸留残渣と水とを、質量比１：１．０〜１：３で反応させて得られた水解物の存在下に逆混合反応器で連続又は半連続法で、水と反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
半連続法を、まず撹拌タンクを水解物で満たし、この水解物に、水とトリレンジイソシアネート蒸留残渣を加え、次いで反応後水解物を後処理することにより、撹拌タンクにおいて実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
連続法を、逆混合反応器で行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
逆混合反応器が、撹拌タンク、撹拌タンクカスケード、反応混合ポンプ、スタティックミキサー及び／又は２流体混合ノズルを備えたポンプ循環回路、ジェットループ反応器又はジェットノズル反応器である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
加水分解を、１２０〜２５０℃で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
加水分解を、１７０〜２３０℃で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
加水分解を、１〜５０バールの範囲の圧力で行い、かつその圧力が、反応温度で反応器から排出される生成物の沸騰圧力を超える値である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
トリレンジイソシアネート蒸留残渣を、反応器の液相に導入する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
加水分解を、塩基又は酸の存在下に行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
加水分解を、鉄、亜鉛、錫又はジルコニウムの塩の存在下に行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
トリレンジイソシアネート蒸留残渣を、トリレンジイソシアネート残渣と反応しない有機溶剤に溶解させる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
蒸留残渣が、トリレンジイソシアネート、尿素、トリレンジイソシアネートのタール状オリゴマー、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、ウレトジオン、カルボジイミド及びウレタンイミンから選択された1種類以上を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水解物がトルエンジアミンを含む混合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
トリレンジイソシアネート蒸留残渣が直接液相の表面に０．５ｍ／秒を越える流速で導入される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
トルエンジアミンをホスゲンと反応させ、次いで得られたトリレンジイソシアネートを蒸留により分離させることによりトリレンジイソシアネートを製造する方法であって、蒸留残渣を請求項１に記載の方法で加水分解させ、水解物からトルエンジアミンを分離し、これをホスゲン化工程に戻すことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、トリレンジイソシアネートの合成で生成する蒸留残渣を後処理する方法に関する。
【０００２】
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）は、ポリウレタンを製造するために大量に使用されている。ＴＤＩは、通常トルエンジアミン（ＴＤＡ）をホスゲンと反応させることにより製造される。この方法は、以前から知られており、広範な文献に記載されている。
【０００３】
この方法において、ＴＤＡは、慣用の２段ホスゲン化によりホスゲンと反応させるのが通常である。
【０００４】
しかしながら、ＴＤＩを、ＴＤＡ、尿素及びアルコールから合成されたウレタンの解離により、又は他の経路により製造する、他の方法も知られている。
【０００５】
これらのすべての場合において、合成は、ＴＤＩを副生物から分離する蒸留工程で終了する。この蒸留工程で生成するＴＤＩの蒸留残渣に対する比は、１〜２０％である場合が多い。このためこの残渣中の物質を利用するのはかなり経済的な理由がある。
【０００６】
従来技術には、ＴＤＩ製造で生成する材料を直接利用するための種々の方法が記載されている。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３４９９０２１において、残渣はホスゲン化され、工程に戻される。ＤＥ−Ａ−４２１１７７４、ＤＤ−Ａ−２５７８２７及びＵＳ−Ａ−３６９４３２３において、残渣はＭＤＩと混合され、部分的に蒸留され、ポリウレタンに転化される。残渣とポリオールとの、対応するポリウレタンを形成するための直接反応は、ＤＤ−Ａ−２９６０８８、ＵＳ−Ａ−４１４３００８及びＵＳ−Ａ−４００００９９に記載されている。しかしながら、これらの方法では、ポリウレタンの製造に通常使用できない低グレードの生成物しか得られない。
【０００８】
残渣を利用する別の方法は、それを水で加水分解する方法である。このような方法も、同様に広範に記載されている。残渣の加水分解は塩基または酸の援助に依りなされる。アミンもまた加水分解を促進する。加水分解は、ＴＤＩ蒸留残渣を変性させるために使用される。これは例えばＵＳ−Ａ−４０９１００９に記載されている。さらに他の方法は、ＴＤＡを回収し、その後再びホスゲンと反応させてＴＤＩとするものである。このような方法は、例えばＤＥ−Ａ−２９４２６７８、ＪＰ−Ａ−５８２０１７５１及びＤＥ−Ａ−１９６２５９８に記載されている。
【０００９】
上述の全ての特許は、ＴＤＩ残渣と水がまず極めて急速に固相を形成し、反応続けながらゆっくり再液化するバッチ法について記載している。この固体の形成は、通常、反応を行う際に重大な問題をもたらす。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−２７０３３１３には、オートクレーブでバッチで行う加水分解法、及び管状反応器で連続的に行う加水分解法の両方が記載されている。固体ＴＤＩ残渣の加水分解は、アンモニア水溶液、第１級または第２級アミン水溶液又はＴＤＡ水溶液を用いて行われる。ＴＤＡ水溶液の使用は好ましくない旨記載されている。しかしながら、ＤＥ−Ａ−２７０３３１３に記載の方法も不利である。例えば、アンモニア溶液を使用すると、塩、例えば重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及び有機ポリアミンの塩が形成され、熱解離させるか、他の方法で除去をしなければならない。転化された第１級または第２級アミンは、回収されたＴＤＡから分離しなければならない。ＴＤＡ水溶液を用いると、加水分解後、水解物から分離する必要のある可溶化剤を添加しまければならない。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−３４９９０３５には、ＴＤＩ残渣をまず水で部分加水分解し、得られた固体中間体を第２段階でＴＤＡと反応させる加水分解法が記載されている。この方法では、かなりの量の固体の形成が第１段階で起こることになる。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−４６５４４４３には、ＴＤＩ残渣を、第１段階でＴＤＡと反応させ、固体を得、この中間体を第２段階で水で加水分解する加水分解法が記載されている。この方法も、２段階法であり、ＴＤＡを反応混合物に添加しなければならない。さらにかなりの量の固体の形成も第１段階で起こる。
【００１３】
ＪＰ−Ａ−１５１２７０／９７には、超臨界のまたは極めて熱い水を用いてＴＤＩ残渣を加水分解する方法が記載されている。この方法の不利は、特定の装置を使用する必要があるほど極めて高圧が求められること、また超臨界水の使用することのために起こる腐食の問題である。さらに、大過剰の水を使用しなければならない。
【００１４】
上記問題のため、ＴＤＩ蒸留残渣の加水分解は、これまで工業的規模では実行されなかった。現在もなお、蒸留残渣の大部分は焼却され、ＴＤＩ製造の経済性に悪影響を与えている。
【００１５】
本発明の目的は、有用な生成物、特にＴＤＡを高い収率でもたらし、また現存するＴＤＩ製造プラントと容易に結合することができ、ＴＤＩ残渣中の材料を利用する信頼性ある加水分解法を提供することにある。
【００１６】
本発明等は、上記目的が、ＴＤＩ蒸留残渣を、水解物及び水の同時存在下に、逆混合反応器にて連続又は半連続法で加水分解することにより達成されることを見出した。この方法では、ＴＤＩ残渣の加水分解において固体の形成はなかった。
【００１７】
従って、本発明は、ＴＤＩ蒸留残渣を、水解物の存在下に逆混合反応器で連続又は半連続法で、水と反応させることにより、ＴＤＩ蒸留残渣を加水分解する方法を提供する。蒸留残渣は、ＴＤＡ及び二酸化炭素に転化される。ＴＤＡに転化されるＴＤＩ蒸留残渣の遊離ＴＤＩのみならず、驚くべきことにＴＤＩ蒸留残渣の他の成分も相当な程度まで解離され、ＴＤＡの高収率がもたらされる。
【００１８】
本発明では、「水解物」とはＴＤＩ残渣と水との反応生成物を意味する。
【００１９】
加水分解は、水解物と水の同時存在で行うことが好ましい。このような方法においては、固体の形成を、驚くべきことに完全に避けることができる。これを、反応混合物の集中的な逆混合で実施することが好ましい。
【００２０】
加水分解は、１２０〜２５０℃の温度、１〜５０バールの圧力で行うことが好ましい。圧力は、反応温度で加水分解反応器から排出される生成物の沸騰圧力より幾分高くなるように選択することが好ましい。ＴＤＩ残渣の水に対する質量比は、４．８：１〜１：５が好ましく、さらに１：１．０〜１：３が好ましい。
【００２１】
反応開始時に、固体の形成を妨げるために、反応容器にまず、必要に応じて予め分離反応器で製造された水解物で満たす必要がある。
【００２２】
特に、本発明の好適な態様は、半バッチ(semibatch)法であり、特に連続法である。上述のように、高信頼で固体形成を妨げるために、反応混合物の良好な逆混合を保証する必要がある。
【００２３】
半バッチ法では、水及びＴＤＩ蒸留残渣が、逆混合反応器、例えば撹拌タンクに、水解物の初期充填と共に、計量導入される。
【００２４】
連続法では、ＴＤＩ蒸留残渣と水は、同時に逆混合反応器に計量導入され、この反応器により材料が連続的に流動する。逆混合反応器として、例えば連続撹拌タンク、ジェットループ、反応混合ポンプ、スタティックミキサー及び／又は２流体混合ノズルを備えたポンプ回路を挙げることができる。
【００２５】
収率を改善するために、連続逆混合反応器はまた、反応器カスケード或いは逆混合予備反応器及び非逆混合の後反応器の結合（例、下流管状反応器を有する撹拌タンク）として配置され得る。
【００２６】
本発明の特に有利な態様において、ＴＤＩ蒸留残渣は、反応器の気相には計量導入されず、直接液相の表面に計量導入される。入口の閉塞を避けるために、充分な流速、好ましくは０．５ｍ／ｓ（ｍ／秒）を超える流速が、送込管で支配的でなければならない。
【００２７】
ＴＤＩ蒸留残渣は、通常０〜８０質量％のＴＤＩ、尿素、ＴＤＩのタール状オリゴマー、ウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビューレット、ウレタジオン(uretdione)、カルボジイミド、ウレタンイミン及び他の副生物を含んでいる。
【００２８】
加水分解に使用される残渣は、最終の後処理蒸留塔又は下流蒸発装置の底部から取り出される。蒸発装置は、例えばＮＬ−Ａ−７１０９７３０に記載の落下式フィルムエバポレータ（蒸発器）、ＦＲ−Ａ−２３２０−９３８に記載の薄層エバポレータ、ＤＴ−Ａ−２７２５８８６に記載のフラッシュポット付き加熱管、ＵＳ−Ａ−３４０５０４０に記載の撹拌タンク、ＵＳ−Ａ−３４５７２９１に記載の加熱ボールミル、ＥＰ−Ａ−３８５０２及びＥＰ−Ａ−４６３に記載の単軸又は二軸スクリュー押出機、ＤＴ−Ａ−２９１５８３０に記載の流動化床、二相ヘリックス管又は他の装置である。ＴＤＩ含有量も、ＴＤＩ残渣の濃度（整合性）も、即ちそれが液体又は固体であるかどうか、それ故蒸発装置のタイプも、本発明の加水分解法の適応性を限定するものではない。しかしながら、ＴＤＩ残渣の取扱いを良好にするために、それがポンプで移動可能であることが有利である。
【００２９】
ＴＤＩ蒸留残渣の取扱性をさらに改善するために、残渣と反応しない適当な有機溶剤に溶解させることもできる。溶剤としては、例えばトルエン、Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びその他を挙げることができる。
【００３０】
加水分解は、例えば、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物等の塩基（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム）、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アンモニア又はアミン、或いは酸（例、塩酸、臭化水素酸又は硫酸）を用いて促進することもできる。
【００３１】
アルカリ金属酸化物を用いる場合、これらは反応混合物に対して０．５〜５．０質量％の量で使用することが好ましい。
【００３２】
ウレタンの解離に慣用的に使用される触媒、例えば鉄、亜鉛、スズ及びジルコニウム等の固体を使用することにより、同様に加水分解を促進することができる。
【００３３】
水解物を加水分解反応器から連続的に取り出し、後処理する。好ましい無溶剤法では、水解物は単一相から構成されている。過剰に使用された水が、まず蒸留により分離され、次いでＴＤＡが蒸留により分離される。水溶性溶剤を用いる場合、大部分の水は、予め相分離を行うことにより分離することができる。いずれの場合も分離された水は、加水分解に戻される。
【００３４】
加水分解により得られたＴＤＡは、適当な精製及び後処理の後、ＴＤＩ工程のホスゲン化反応器に導入するか、或いはジニトロトルエンの水素化によりＴＤＡを製造する水素化反応器を離れる反応混合物に添加することができる。後者の方法の変形では、加水分解後の後処理工程を簡単にするか、或いはおそらく全く行わずに済ませることができるとの利点がある。その後、加水分解の副生物を、ＴＤＡの後処理工程でＴＤＡタールと共に工程から除去することができる。
【００３５】
或いは、水除去後の加水分解生成物も、更なる後処理無しに或いは副生物の除去後に、アルキレンオキシドの分子付加によりポリエーテルオールを製造するために使用することもできる。精製ＴＤＡをアルキレンオキシドと反応させポリエーテルオールを形成することも当然可能である。
【００３６】
本発明を、下記の実施例により説明する。
【００３７】
【実施例】
［実施例１］
３４５ｇ／ｈの脱イオン水、及びＴＤＡとホスゲンとの反応によるＴＤＩの製造で生成する３５０ｇ／ｈの蒸留残渣の溶融物｛ＳＦＣ分析（超臨界流体クロマトグラフィ(Supercritical Fluid Chromatography)）に従い、なお２０質量％のＴＤＩを含む｝を、浸漬管(immersed tube)を介して７Ｌの容量の撹拌タンク反応器に連続的に導入した。反応は、２００℃、３０バールの一定圧力で、且つ５Ｌの一定の充填面にて行った。ガスメータで測定されたガス蒸発は、６８．６Ｌ／ｈであった。液体排出速度は５６８ｇ／ｈであった。反応排出物（生産物）は、分析によれば３４．１質量％のＴＤＡ含有量を示し、これは使用された１００ｇのＴＤＩ蒸留残渣当たり５５ｇのＴＤＡのＴＤＡ収率に相当する。このＴＤＡは蒸留により反応混合物から分離された。
【００３８】
［実施例２］
３４．６ｇ／ｈの脱イオン水及び７０．３ｇ／ｈの実施例１に記載のＴＤＩ蒸留残渣の５０質量％濃度トルエン溶液を、浸漬管を介して２Ｌの容量の撹拌タンク反応器に連続的に導入した。反応は、２００℃、２５バールの一定圧力で、且つ８００ｍｌの一定の充填面にて行った。ガスメータで測定されたガス蒸発は、７．５Ｌ／ｈであった。液体排出速度は９３ｇ／ｈであった。反応排出物（生産物）は、分析によれば２０．６質量％のＴＤＡ含有量を示し、これは使用された１００ｇのＴＤＩ蒸留残渣当たり５４．５％のＴＤＡのＴＤＡ収率に相当する。
【００３９】
［実施例３］
３３．９ｇ／ｈの水酸化ナトリウム５％濃度水溶液及び７４．４ｇ／ｈの実施例１に記載のＴＤＩ蒸留残渣の５０質量％濃度トルエン溶液を、浸漬管を介して撹拌タンク反応器に連続的に導入した。反応は、１９５℃、２５バールの一定圧力で、且つ８００ｍｌの一定の充填面にて行った。ガスメータで測定されたガス蒸発は、８．９Ｌ／ｈであった。液体排出速度は８９．４ｇ／ｈであった。反応排出物（生産物）は、分析によれば２５．６質量％のＴＤＡ含有量を示し、これは使用された１００ｇのＴＤＩ蒸留残渣当たり６１．５ｇのＴＤＡのＴＤＡ収率に相当する。
【００４０】
［実施例４］
９３７．４ｇのＴＤＩ蒸留残渣｛ＳＦＣ分析に従い、なお２０質量％のＴＤＩを含む｝を、回転部を備えた反応ミキサー中で１５ミリバール、２４０℃にて蒸発させ、乾燥物とした。これにより、９７．３質量％のＴＤＩ含有量及び４４５．７ｇの易流動性、無粉塵性の残渣を有する４５８．６ｇの蒸留物を得た。ＴＤＩも、ＮＣＯ基も残渣中に検出されなかった。３３ｇの不釣り合いは、上記条件下で生成したガス状解離生成物により説明され得る。
【００４１】
実施例４に記載のＴＤＩ及びＮＣＯを含有しない残渣を５０質量％含む、７０ｇ／ｈの水懸濁液を、室温で、浸漬管を介して実施例２に記載の撹拌タンク反応器に連続的に導入した。撹拌タンク反応器を２００℃で運転した。反応排出物（生産物）は５７．４ｇ／ｈで、３８．６４質量％のＴＤＡを含有し、これは使用された１００ｇのＴＤＩ蒸留残渣当たり６３．４ｇのＴＤＡのＴＤＡ収率に相当する。
【００４２】
［実施例５（比較）］
４００ｍｌの混練したＴＤＩ蒸留残渣及び４００ｇの脱イオン水を、２Ｌの容量の撹拌タンク反応器に懸濁液として導入した。混合物を加熱し、最終反応温度を２００℃まで加熱し、撹拌もできず、ゆっくり反応もできない、硬いペースト状の塊の形成が、覗きガラスから観察された。
【００４３】
［実施例６（比較）］
３００ｇの水を、実施例２に記載の反応器に導入し、６００ｇのＴＤＩ蒸留残渣５０質量％濃度トルエン溶液を、２．５ｇ／ｈの速度で計量導入した。反応器を２００℃、２５バールの圧力で運転した。ＴＤＩ蒸留残渣のトルエン溶液を導入すると即座に、固体の形成を開始した。固体の形成は極めて大きく、反応器ではもはや撹拌することができない程であった。約３時間後にやっと、形成した固体がゆっくり破壊した。
【００４４】
［実施例７（比較）］
６００ｇのＴＤＩ蒸留残渣５０質量％濃度トルエン溶液を、実施例２に記載の反応器に導入し、３００ｇの水を１．２５ｇ／ｈの速度で計量導入した。反応器を２００℃、２５バールの圧力で運転した。水を導入すると即座に、固体の形成を開始した。固体の形成は極めて大きく、反応器ではもはや撹拌することができなかった。約１．５時間後にやっと、形成した固体が破壊した。
【００４５】
［実施例８］
４００ｇの実施例２で得られた充分に反応した加水分解生成物を、実施例２に記載の反応器に導入し、ＴＤＩ蒸留残渣の５０質量％濃度トルエン溶液を２．５ｇ／ｈの速度で計量導入し、同時に１．２５ｇ／ｈの速度で水を計量導入した。反応器を２００℃、２５バールの圧力で運転した。このような条件下、どのような固体の形成も見られなかった。
【００４６】
［実施例９］
８４０ｇ／ｈの水及び３８９ｇ／ｈの実施例１に記載の蒸留残渣を、実施例１に記載の反応器に連続的に導入した。反応は、２００℃、３５バールの圧力で、且つ５Ｌの一定の充填面にて行った。ガスメータで測定されたガス蒸発は、９５Ｌ／ｈであった。液体排出速度は１０５６ｇ／ｈであった。反応排出物（生産物）は、分析によれば２３．２質量％のＴＤＡ含有量を示し、これは使用された１００ｇのＴＤＩ蒸留残渣当たり６３．１％のＴＤＡのＴＤＡ収率に相当する。
【００４７】
［実施例１０］
８３０ｇ／ｈの水酸化ナトリウム３％濃度水溶液及び９７４ｇ／ｈの実施例１に記載の蒸留残渣を、実施例１に記載の反応器に連続的に導入した。反応は、２２２℃、３５バールの圧力で、且つ５Ｌの一定の充填面にて行った。ガスメータで測定されたガス蒸発は、２４１Ｌ／ｈであった。液体排出速度は１３６８ｇ／ｈであった。反応排出物（生産物）は、分析によれば４７．８質量％のＴＤＡ含有量を示し、これは使用された１００ｇのＴＤＩ蒸留残渣当たり６７．１ｇのＴＤＡのＴＤＡ収率に相当する。
【図１】
0004558201.tif 000002