(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の樹脂が、〔Ｉ〕下記式（１）で表される繰り返し単位と、〔II〕下記式（２−２）で表される繰り返し単位とを有するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるラクトン系共重合樹脂からなり、（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤が、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0004525668.tif 000010
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【化２】
0004525668.tif 000011
〔式（２−２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が、さらに下記式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂からなることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0004525668.tif 000012
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示すか、あるいは何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して、それらが結合している炭素原子と共に、環構成原子数４〜２０の炭素環または環構成原子数４〜２０の含酸素複素環（但し、式（１）および式（２−２）中に存在するラクトン環を除く。）を有する１〜２価の基を形成しており、残りのＲ5 が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基である。〕
【請求項３】
式（３）中の−Ｃ（Ｒ5)3 で表される基がｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、８−メチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−エチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基または２−テトラヒドロピラニル基であることを特徴とする、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂が、さらに下記式（４）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0004525668.tif 000013
〔式（４）において、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7 は脂環式骨格を有する炭素数４〜２０の２価の基を示し、Ｘはヒドロキシル基、シアノ基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線の如き放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関わる。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
【０００３】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特許文献１には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。  しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２２６４６１号公報
【０００５】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂環族環を導入する方法が知られている。
ドライエッチング耐性に優れ、また溶解コントラストが大きな樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルナンラクトン（例えば、特許文献２参照）や（メタ）アクリル酸シクロヘキサンカルボラクトン（例えば、特許文献３参照）に由来する繰り返し単位を有する樹脂を用いたレジストが知られている。
しかしながら、これらの樹脂を用いた場合、疎水性がかなり高く、アルカリ現像液との親和性や無機基板への密着性が不足するため、パターン形状がＴ−トップとなったり、微細パターンの剥がれを生じやすくなり、結果として解像度が損なわれてしまう。
【０００６】
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開平２００１−６４２７３号公報
【０００７】
そこで、これらの問題を解決する一つの方法として酸解離性で且つ十分なアルカリ現像液親和性を有する極性基を導入する方法が考えられ、例えば、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトンに由来する繰り返し単位を有する樹脂を用いたレジスト（例えば、特許文献４参照）が既に知られている。
しかしながら、極性基としてメバロニックラクトンを単独で用いた場合、酸と反応しうる部位が過剰となり、感度が早くなって、露光余裕が狭くなってしまい、実用に耐えないという欠点があった。また、露光後の加熱処理時に脱離したアルカリ可溶性ラクトン成分が未露光部に拡散して溶解コントラストを低下させてしまうため、充分な解像度が得られなかった。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、またドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
【０００８】
【特許文献４】特開平９−９０６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、しかもドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れた化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、（Ａ）成分の樹脂が、〔Ｉ〕下記式（１）で表される繰り返し単位と、〔II〕下記式（２−２）で表される繰り返し単位とを有するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるラクトン系共重合樹脂（以下、「（Ａ）ラクトン系共重合樹脂」という。）からなり、（Ｂ）成分の感放射線性酸発生剤（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）が、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００１１】
【化１】
0004525668.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１２】
【化２】
0004525668.tif 000003
〔式（２−２）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、〔Ｉ〕前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と、〔II〕前記式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」という。）とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である樹脂からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂を含有する後述の感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、繰り返し単位（１）は単独でまたは２種存在することができ、また繰り返し単位（２−２）は単独でまたは２種存在することができる。
【００１５】
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２−２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）、下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）等を挙げることができる。
【００１６】
【化３】
0004525668.tif 000004
【００１７】
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示し、各Ｒ5 は相互に独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を示すか、あるいは何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して、それらが結合している炭素原子と共に、環構成原子数４〜２０の炭素環または環構成原子数４〜２０の含酸素複素環（但し、式（１）、式（２−１）および式（２−２）中に存在するラクトン環を除く。）を有する１〜２価の基を形成しており、残りのＲ5 が水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基である。〕
【００１８】
【化４】
0004525668.tif 000005
〔式（４）において、Ｒ6 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ7 は脂環式骨格を有する炭素数４〜２０の２価の基を示し、Ｘはヒドロキシル基、シアノ基または炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００１９】
式（３）において、Ｒ5 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｒ5 の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２１】
また、何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して形成した環構成原子数４〜２０の炭素環を有する１〜２価の基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．
０2,6 ] デカン、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基の１個以上もしくは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００２２】
また、何れか２つ以上のＲ5 が相互に結合して形成した環構成原子数４〜２０の含酸素複素環を有する１〜２価の基としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等に由来する基；これらの基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基の１個以上もしくは１種以上で置換した基を挙げることができる。  
【００２３】
式（３）中の−Ｃ（Ｒ5)3 で表される好ましい基の具体例としては、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、８−メチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−エチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００２４】
式（４）において、Ｒ7 の脂環式骨格を有する炭素数４〜２０の２価の基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ[ ２．２．１] ヘプタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカン、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン、アダマンタン等の多環型脂環式炭化水素に由来する基；これらの基をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基の１個以上もしくは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｘの炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
式（４）中の−Ｒ7 −Ｘで表される好ましい基の具体例としては、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−シアノシクロペンチル基、３−ヒドロキシメチルシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、８−ヒドロキシ−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−シアノ−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−ヒドロキシメチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の多環型炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の多環型炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
【００２８】
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の多環型炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体類や、
【００２９】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環型炭化水素骨格を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類
等の多官能性単量体
等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３０】
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂において、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき、アルカリ現像液に対する親和性が不足して、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがあり、一方６０モル％を超えると、レジストとしたとき、露光余裕が不十分となったり、解像度が低下したりするおそれがある。
【００３１】
また、繰り返し単位（２−２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜４５モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、繰り返し単位（２−２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしたとき、ドライエッチング耐性が不十分となったり、解像度が低下したりするおそれがあり、一方６０モル％を超えると、レジストとしたとき、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがある。
【００３２】
また、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。この場合、該合計含有率が７０重量％を超えると、レジストとしたとき、パターン形状がＴ−トップとなったり、基板への密着性が不足して微細パターンの剥がれを生じたりするおそれがある。
さらに、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）以外の他の繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、４０モル％以下、好ましくは２５重量％以下である。
【００３３】
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００３４】
（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜７０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する。
また、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。（Ａ）ラクトン系共重合樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００３７】
（Ｂ）酸発生剤
（Ｂ）酸発生剤は、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートの群から選ばれる少なくとも１種からなり、露光により発生した酸の作用によって、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
【００７０】
本発明において、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、（Ｂ）酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７１】
添加剤
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（６）
【００７２】
【化６】
0004525668.tif 000006
〔式（６）において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【００７３】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。  
【００７４】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００７５】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００７６】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００７７】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。  前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【００７８】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ビス（１−アダマンチルオキシカルボニル）−２．５−ジメチルヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８０】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００８２】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８３】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【００８４】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００８５】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）ラクトン系共重合樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００８６】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献５等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献６等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【特許文献５】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献６】特開平５−１８８５９８号公報
【００８７】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。  前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【００８８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば遠紫外線等が適用される化学増幅型レジストとして、特に解像度と露光余裕とのトレードオフの問題を解決でき、しかもドライエッチング耐性、パターン形状等にも優れており、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
【００９０】
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２５）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１７μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【００９１】
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Pinnacle8000) を用い、エッチングガスをＣＦ4 とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１７μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定して、
０．９≦Ｌa ／Ｌb ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を“矩形”とし、Ｌa ／Ｌb ＜０．９の場合を“テーパー状”とし、
Ｌa ／Ｌb ＞１の場合を“Ｔ−トップ”とした。
露光余裕：
線幅０．１７μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成する最適露光量における線幅をＡ、該最適露光量に対して（１００±α）％の露光量で同様にレジストパターンを形成した場合の線幅の変動値をＢとして、
Ｂ／Ａ＜０．０５を満たすαの最大値を露光余裕とした。
【００９３】
合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４３．５５ｇ、メタクリル酸メバロニックラクトン３６．８９ｇおよび繰り返し単位（２−２）に対応する単量体として１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトン１９．５６ｇを、２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２８ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂７７ｇ（収率７７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１４，３００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸メバロニックラクトンおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４１／４０／１９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-1) とする。
【００９４】
比較合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４４．０４ｇおよびメタクリル酸メバロニックラクトン５５．９６ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．３３ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂７６ｇ（収率７６重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１８，１００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびメタクリル酸メバロニックラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４２／５８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ-1) とする。
【００９５】
比較合成例２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４１．２４  ｇおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン５８．７６ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．０６ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂８７ｇ（収率８７重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが９，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよび５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４２／５８（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ-2) とする。
【００９６】
比較合成例３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４２．６０ｇおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトン５７．４０ｇを２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を１５分間吹き込んだのち、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．１９ｇを加えた。その後、８０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、メタノール１，２５０ｇ中に投入して、樹脂を凝固させた。その後、得られた樹脂を２−ブタノン１００ｇに再溶解したのち、メタノール５００ｇ中に滴下し、析出した樹脂をろ過して、真空乾燥することにより、白色の樹脂８４ｇ（収率８４重量％）を得た。
この樹脂はＭｗが１３，０００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよび１−メタクリロイルオキシ−４，２−シクロヘキサンカルボラクトンに由来する各繰り返し単位の含有率が４１／５９（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（ａ-3) とする。
【００９７】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
表１における樹脂（Ａ-1）および樹脂（ａ-1）〜（ａ-3）以外の成分は以下のとおりである。
（Ｂ）酸発生剤
Ｂ-1：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェ        ニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤
Ｃ-1：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｃ-2：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
他の添加剤
Ｄ-1：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
ルヘキサン
溶剤
Ｅ-1：２−ヘプタノン
Ｅ-2：シクロヘキサノン
Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ-4：γ−ブチロラクトン
【００９８】
【表１】
0004525668.tif 000007
【００９９】
【表２】
0004525668.tif 000008
【０１００】
【表３】
0004525668.tif 000009