(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性炭化水素溶媒中のトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式［Ｉ］
0004544659.tif 000006
（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し（但しＲ１がイソブチル基の場合を除く）、ｎは２以上の整数を表す。）
で示されるアルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水を多孔質膜を通すことにより微分散した状態で供給することを特徴とするアルミノキサンの製造方法。
【請求項２】
微分散された水と不活性炭化水素溶媒中のトリアルキルアルミニウムの接触反応を、多孔質膜を直接組み込んだＴ字型反応器中で行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
トリアルキルアルミニウムと水とを反応させる際に、それらを連続的に導入することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
多孔質膜として、多孔質ガラス膜を使用する請求項１〜３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を−３０〜５０℃で行い、水／トリアルキルアルミニウムのモル比が０．２〜１．５：１の範囲内にある請求項１〜４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５までのいずれか１項記載の方法により製造されたアルミノキサンを助触媒として用い、遷移金属触媒と組み合わせることによりオレフィン重合体を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン、スチレン、ブタジエン重合の触媒成分として遷移金属化合物と共に使用する有用なアルミノキサンの製造方法に関し、その際、反応に必要な水を多孔質膜を介して反応器に供給する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単純化された一般式［Ｉ］
0004544659.tif 000002
（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるアルミノキサンは、高活性のオレフィン重合触媒の成分として使用されることは公知であり、これらはアルキルアルミニウムに水を添加することによって製造できることも良く知られている。例えばジン（Ｓｉｎｎ）等によるトリメチルアルミニウムをトルエン中で硫酸銅五水和物と反応させる方法（米国特許第４４０４３４４号）やカミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）等による硫酸アルミニウムの水和物を用いて水を供給する方法（米国特許第４５４４７６２号）など、トリアルキルアルミニウム化合物と水との激しい反応を制御するために無機塩の配位結晶水を利用する方法が提案されている。また、水を不活性炭化水素溶媒中に微分散または溶解させることによりトリアルキルアルミニウムと水との激しい局部的発熱反応を抑制しようとする試みとして、炭化水素溶媒に溶解されたトリアルキルアルミニウムを水で飽和されている炭化水素化合物と反応させる方法（米国特許第３３００４５８号）、超音波処理により不活性炭化水素溶媒中に水を分散させた溶液とトリアルキルアルミニウム化合物の溶液を反応させる方法（米国特許第４７３００７１号）、静止ミキサーを用いて有機溶媒に分散させた水とトリアルキルアルミニウム溶液をＴ字型反応器中で接触反応させる方法（特開平２−２１９８０５号）などの提案がなされている。
【０００３】
しかし、先行技術で提案されたものの内、結晶水を用いる方法については製造する際に使用する無機塩に多量のアルミニウム化合物が吸着され、収率の著しい低下を引き起こす。また、水を微分散する公知の方法では、トリアルキルアルミニウムとの反応自体が爆発的に進行するため反応を制御するのが非常に難しく、大過剰の不活性溶媒を使用しなければならず、生成するアルミノキサンの溶液濃度が低くなってしまい、濃縮などの後処理が必要となり不経済である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用なアルミノキサンを良好な収率で合成する方法を提供すると共に、この触媒成分を用いて品質の良好なオレフィン系重合体を工業的に有利に効率よく、しかも安価に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を続けた結果、トリアルキルアルミニウムと水との反応において多孔質膜を使用した管型反応器を用いて、水を不活性溶媒中に分散させながら反応を行うことで温和な条件下に安全かつ連続的にアルミノキサンを高収率にて得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は不活性炭化水素溶媒中のトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式［Ｉ］
0004544659.tif 000003
（式中Ｒ１はＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）で示されるアルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水を多孔質膜を通して微分散した状態で供給することを特徴とするアルミノキサンの製造方法である。好ましくは、微分散された水と不活性溶媒中のトリアルキルアルミニウムの接触反応を多孔質膜を直接組み込んだＴ字型反応器中で行うことおよびトリアルキルアルミニウムと水とを反応させる際に、それらを連続的に導入するアルミノキサンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。アルキルアルミニウムとは下記一般式［ＩＩ］
0004544659.tif 000004
で示される化合物であり、アルミノキサンとは一般式［Ｉ］
0004544659.tif 000005
で表されるユニットから成る直鎖型および分岐型もしくは環状型の組み合わせから成る化合物を示す。
【０００８】
式［ＩＩ］中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は相互に同一もしくは異なったＣ１〜Ｃ８の直鎖あるいは分岐したアルキル基を表し、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基等の炭化水素基等を例示することが出来る。また、式［Ｉ］中のＲ１は、式［ＩＩ］中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４の中のいずれかを示し、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜２０である。
【０００９】
原料となる一般式［Ｉ］で示されるトリアルキルアルミニウム化合物としては具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、エチルジブチルアルミニウム、ジエチルプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。また、これらのトリアルキルアルミニウムを単独あるいは組み合わせて用いることにより望ましいアルミノキサンの調製に利用することができる。この中で最も好ましいトリアルキルアルミニウムおよびその組み合わせは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびこれらの組み合わせである。
【００１０】
トリアルキルアルミニウムおよび生成したアルミノキサンを溶解させる溶媒の選択にあたっては、トリアルキルアルミニウムまたは水と反応しない事および重合反応を阻害しないものを選定する必要がある。このような不活性炭化水素溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和脂肪族炭化水素化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物の中で、最も好ましいものはトルエンである。
【００１１】
種々のアルミノキサンの中で、爆発的に水と反応するためにその製造が最も困難なものはＰＭＡＯ、ポリエチルアルミノキサンである。そして最も好ましい実施態様はＰＭＡＯの製造方法への適用である。
【００１２】
多孔質膜としては、ガラス多孔質膜、アルミナ多孔質膜、セラミックス多孔質膜のような耐水性および耐溶剤性を有するものであれば何でも用いることができる。水とトリアルキルアルミニウムの反応で生成するわずかな不溶性固体の多孔質膜表面への析出を抑制するため、疎水性の膜で多孔質膜表面を保護することも有用である。その一例として、オクタデシルトリクロロシランとトリメチルクロロシランによる疎水化処理を挙げることができる。限外濾過膜のような液体透過性の有機膜も利用することができる。好ましいものとしては、多孔体の細孔が０．１〜５０ミクロンであり、これらの細孔が多孔体表面に均質に分布していることが望ましい。
【００１３】
不活性炭化水素溶媒中のアルミノキサンの濃度は任意の濃度で良いが、好ましくはアルミニウム原子換算で１〜３０ｗｔ％である。水はそのまま用いてもよく、任意の方法によって有機溶媒中に分散もしくは溶解させても構わない。
【００１４】
反応温度としては、−７０〜１００℃の間で反応を実施する。好ましくは−１０〜１０℃である。反応器への水の導入は任意の方法で可能であり、溶液の状態での加圧による送液が好ましいが、気体（蒸気）もしくは不活性溶媒に懸濁させた状態での送液も行うことができる。
【００１５】
水とトリアルキルアルミニウム溶液は任意の割合で混合することが出来るが、水とトリアルキルアルミニウムのモル比としては０．２〜１．５の範囲が好ましい。また、このモル比は反応中のトリアルキルアルミニウム濃度と水の添加速度により制御することができる。水の添加速度は、通常０．３ｍｏｌ／ｈｒ〜１０００ｍｏｌ／ｈｒの範囲で行われるが、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｈｒ〜１００ｍｏｌ／ｈｒである。さらに、多孔質膜の管内に供給されるトリアルキルアルミニウム溶液は、通常０．５〜１．０ｍ／ｓｅｃ．で実施されるが、水の分散を妨げないように０．５ｍ／ｓｅｃ．以上の線速度であれば任意の速度での供給が可能である。水とトリアルキルアルミニウムとの反応時の状態については特に限定されるものではない。その状態はどのようなものでもよく、均一溶液、エマルジョン等の状態が用いられる。水とトリアルキルアルミニウムとの反応はＴ字型反応器を構成する多孔質膜を外壁とする管内で速やかに行われる事が好ましく、トリアルキルアルミニウムが多孔質膜壁内あるいは管外部へ浸透するような反応条件下では、多孔質膜の穴の閉塞等が起こるために良好な効果を得ることは出来ない。
【００１６】
反応終了後のアルミノキサン溶液は反応温度を保持したまま、しばらく放置することが望ましいが、反応溶媒の沸点より低い温度で加熱することも可能である。また、得られたアルミノキサン溶液は、その使用の際の条件に応じて、溶媒および低沸点のトリアルキルアルミニウムを減圧留去あるいは不活性溶媒添加によって、濃度調製を行っても良いし、溶媒を留去、乾燥して使用することも可能である。
【００１７】
本発明の重合方法においては、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合、溶媒を用いないバルク重合や気相重合等のいずれの方法にも適した性能を発揮する。
また、連続重合、回分式重合のいずれの方法においても好ましい性能を発揮する。用いられるモノマーについて、オレフィン系、スチレン系、ジエン系モノマーおよびそれらの組み合わされた共重合においても好ましい性能を発揮する。
【００１８】
図１は、本文に記載された方法を実施するために使用し得る装置を描写する。タンクＡ中の水は窒素加圧あるいは適当なポンプを用い、ラインａを通ってＢで示される多孔質膜を組み込んだＴ字型反応器に多孔質膜の外側より供給される。トリアルキルアルミニウムは、適当な不活性溶剤中に溶解希釈したタンクＣに調製され、ラインｂを通じて多孔質膜で形成されるＴ字型反応器の内側ヘ供給される。Ｔ字型反応器の構造は、これまでに知られているものとは異なり、ラインａからの供給される水を不活性溶媒により希釈せずに、水を微粒子状態でＴ字型反応器内の反応場へ供給することができる。Ｔ字型反応器の反応場で発生したガスを系外に放出する必要があるが、これはラインｃよりタンクＣへ回送されるときに、タンクＣに接続してあるベントラインより系外へ放出される。すなわち、本発明の鍵となる概念は、従来の多くの提案と異なり、多孔質膜を用いて微分散水を生成せしめ、これとトリアルキルアルミニウムとを速やかに接触させることにある。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はそれによって限定されるものではない。以下の反応においては、窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水したものを、また水にはイオン交換水を用いた。
【００２０】
実施例１
（１）メチルアルミノキサンの合成
内容積１０００ｍｌのナシ型フラスコにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）１４４．３ｇ（２．００ｍｏｌ）とトルエン２６７．０ｇを入れた。また、磁気撹拌装置を持ち、かつ反応中に発生するメタンガスを放出する為にベントラインを備えた１５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２５０ｍｌを入れた。次に、図１に示されるタンクＡに水２７ｇ（１．５０ｍｏｌ，水／ＴＭＡＬモル比＝０．７５）を仕込み、多孔質膜を用いて形成されるＴ字型反応管を準備した。次に１５００ｍｌの四つ口フラスコとＴ字型反応管をポンプを介して接続し、水と接触したＴＭＡＬ／トルエン溶液がフラスコに戻る循環ラインを設けた。四つ口フラスコを−５℃に冷却し撹拌しながら循環ライン中のポンプを作動させ、まずトルエンのみの循環流を作った。この反応系にＴＭＡＬのトルエン溶液を四つ口フラスコに滴下し、水の添加を多孔質膜より同時に行った。ＴＭＡＬおよび水の添加中は、十分穏やかに反応は進行し、急激な発熱現象等は観測されなかった。滴下終了後、１時間撹拌しながら熟成し、その後６０℃で１時間加熱した。得られた反応液を放冷した後に生成したゲル状物を濾過した。得られたアルミノキサンのトルエン溶液の収率はアルミニウム原子基準で６５．５％であった。
【００２１】
（２）エチレン重合評価
磁気撹拌装置を持つ５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２５０ｍｌを導入し、３４℃に保温した。これにアルミニウム原子換算で０．１６ｇのＰＭＡＯのトルエン溶液を加え、さらにアルミニウム／ジルコニウムのモル比が１００００となるようにジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを加え、４０℃に昇温しながらエチレンガスを吹き込んだ。１０分後に、エチレンガスの供給を止め、メタノールを投入して触媒を失活させた。生成したポリエチレンを濾過し、重合活性を測定すると３２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２２】
実施例２
（１）メチルアルミノキサンの合成
実施例１において水／ＴＭＡＬモル比を０．５２に変更して反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。得られたアルミノキサンのトルエン溶液のアルミニウム原子基準での収率は８２％であった。
【００２３】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は２８×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２４】
実施例３
（１）メチルアルミノキサンの合成
実施例１において水／ＴＭＡＬモル比を０．６５に変更して反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。得られたアルミノキサンのトルエン溶液のアルミニウム原子基準での収率は、７６％であった。
【００２５】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は３２×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２６】
実施例４
（１）メチルアルミノキサンの合成
実施例１において水／ＴＭＡＬモル比を０．７７に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得られたアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子基準での収率は６２％であった。
【００２７】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は２７×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００２８】
参考例
（１）イソブチルアルミノキサンの合成
実施例１においてトリメチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を用い、水／ＴＩＢＡＬモル比を０．５に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリイソブチルアルミノキサン（ＰＢＡＯ）のトルエン溶液を定量的に得ることができた。
【００２９】
（２）エチレン重合評価
生成したＰＢＡＯを用いて重合評価を実施例と同様に行ったが、ポリマーを得ることはできなかった。
【００３０】
比較例１
（１）メチルアルミノキサンの合成
磁気撹拌装置と反応中に発生するメタンガスを放出する為にベントラインを備えた反応器に硫酸銅五水和物３０ｋｇ（１２０．２ｍｏｌ）をトルエン７８．５ｋｇに懸濁させ、懸濁液の温度を０℃にまで降温した。これにＴＭＡＬを２８．９ｋｇ（４０１．４ｍｏｌ）を８時間で滴下した。この時の理論水／ＴＭＡＬモル比は１．５０であった。その後２５℃で２４時間撹拌熟成した。反応終了後、１μｍの孔径を有するフィルターで濾過して硫酸銅の残査を取り除き、得られた濾液を５０℃で５０Ｔｏｒｒ下に濃縮した後、１０Ｔｏｒｒ以下で７０℃にて乾固を行い、溶媒及び低沸点成分を取り除いた。得られた固体にトルエンを２０ｋｇ加え、再び溶解させることでＰＭＡＯのトルエン溶液を調製した。この時の収率はアルミニウム原子基準で１９．６％であった。
【００３１】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は４５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３２】
比較例２
（１）メチルアルミノキサンの合成
窒素置換した１０００ｍｌの四つ口フラスコに水４．６５ｇ（２５８．３ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却した。生成した氷にトルエン５００ｍｌを加え撹拌下にＴＭＡＬを２３．９ｇ（３３１．９ｍｍｏｌ）滴下した。この時の水／ＴＭＡＬモル比は０．７８であった。その後、−３０℃で一昼夜撹拌し、室温に昇温した後に得られたスラリーをフィルターで濾過し生成した固体を取り除いた。
得られた濾液を５０℃で５０Ｔｏｒｒ下に濃縮した後、７０℃で１０Ｔｏｒｒ以下にて乾固を行い溶媒及び低沸点成分を取り除いた。得られた固体にトルエンを加えることでＰＭＡＯのトルエン溶液を調製したところ、その収率はアルミニウム原子基準で３３．４％であった。
【００３３】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は１５×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【００３４】
比較例３
（１）メチルアルミノキサンの合成
窒素置換した５００ｍｌの四つ口フラスコにトルエン２７５mlを加え、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）１２．１ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を加え５℃に冷却した。そこへ水２．７２ｇ（０．１５１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＬ＝０．９）を１２０分かけて滴下し、滴下終了後反応溶液をさらに１時間撹拌した。その後一晩かけてゆっくり昇温し、生成した白色固形物を濾過により取り除くことでアルミノキサンのトルエン溶液を得た。その時の収率は、アルミニウム原子基準で３６％であった。
【００３５】
（２）エチレン重合評価
重合評価は実施例１記載の方法と同様に実施したところ、重合活性は２０×１０６ｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ａｔｍ・ｈｒであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に使用し得る装置の一態様を描写するものである。
【図１】
0004544659.tif 000007