(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、正極およびその間に配置されたイオン伝導性高分子のマトリックス中に非水電解液を保持させたゲル状ポリマー電解質を備えた二次電池において、ゲル状ポリマー電解質がその中に分散されたセラミックウィスカーを含んでいることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
ゲル状ポリマー電解質のセラミックウィスカーの量は、ポリマー電解質中１〜５０重量％である請求項１の二次電池。
【請求項３】
二次電池はリチウムイオン二次電池である請求項１または２の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ポリマー電解質を使った二次電池、特に負極と正極の間にそのようなポリマー電解質層が配置されているリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】
携帯用小型電子機器の電源にはポリマー電解質を使った二次電池、例えばリチウム電池、リチウムイオン電池が使用されている。ポリマー電解質は、イオン伝導性高分子のマトリックスに非水電解液を保持されたゲル状物質である。このものはマクロ的には固体の状態であるが、ミクロ的には非水電解液がマトリックス中で連続相を形成し、非水電解液を含まない全固体電解質より一般に高いイオン伝導率を持っている。
【０００３】
ゲル状のポリマー電解質を電池の負極と正極の間にサンドイッチ状に配置して電池を作成した場合、このものは見掛け上固体であっても高割合の非水電解液を含むゲルであるため機械的強度に乏しく、電池の繰り返される充放電や発熱によって流動化に耐えられない現象が見られる。このため通常はポリマー電解質層中に埋没したセパレータ（不織布など）によって機械的強度の不足を補っている。
【０００４】
しかしながらセパレータの使用はポリマー電解質の非水電解液の連続相の形成を妨げ、電池の内部抵抗を高める傾向がある。
【０００５】
このためセパレータを使用することなく、電極間に配置されたゲル状ポリマー電解質層の機械的強度を高めることが望まれる。
【０００６】
【課題の解決方法】
本発明は、負極、正極およびその間に配置されたイオン伝導性高分子のマトリックス中に非水電解液を保持させたゲル状ポリマー電解質層を備えた二次電池において、ゲル状ポリマー電解質がその中に分散されたセラミックウィスカーを含んでいる二次電池を提供する。
【０００７】
ウィスカーは針状の単結晶であり、欠陥が殆どないため極めて高い強度を持っている。そのため金属、セラミック等をマトリックスとする複合材料の強化材に用いられている。またセラミックスウィスカーは高絶縁性であり、化学的にも安定であるためこれをポリマー電解質中に分散しても電池性能に悪影響することなく機械的強度を強化することができる。
【０００８】
本発明では不織布のような連続したウエブとしてではなく、ウィスカーを個別的に分散させるので、高い強度を得るため多量にポリマー電解質中に加えても非水電解液がマトリックス中で連続相を形成する妨げとなることは実質上軽微であり、電池の内部抵抗が増大することは殆んどない。
【０００９】
【詳論】
ポリマー電解質を使用した典型的な二次電池であるリチウムイオン二次電池を例にとって本発明を詳しく説明する。本発明の電池はポリマー電解質層がウィスカーによって強化されていることを除いて従来技術による電池と同じとすることができるので、活物質および非水電解液に含まれる塩の種類を適宜選択することにより、この開示を基にして他のタイプの二次電池にも適用できることは自明であろう。
【００１０】
リチウムイオン二次電池の負極は、集電材となるアルミ箔、銅箔のような金属箔の上に活物質である炭素材料（黒鉛）および必要ならばアセチレンブラックなどの導電材をバインダーで固めて被覆したものである。
【００１１】
正極には一般にリチウムを含むカルコゲナイド化合物が活物質として使用される。典型的なリチウムカルコゲナイド化合物は、リチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物などある。正極活物質もやはり導電材と共に集電材（金属箔）の上にバインダーを用いて固めて被覆される。
【００１２】
ポリマー電解質層をあらかじめシートに成形しておき、その両側に活物質層を内側にして負極および正極とサンドイッチ状に張り合わせることもできるが、好ましい方法は負極および正極の活物質層それぞれと一体にポリマー電解質層を形成し、二つの電解質層をそれぞれの電極と共に張り合わせて合体する方法である。
【００１３】
ポリマー電解質は、非水電解液へマトリックスのイオン伝導性高分子のモノマーを添加し、この状態でモノマーを熱、光、電子線などにより重合して形成される。前記の好ましい方法により電極と一体のポリマー電解質層を形成する場合には、活物質層の上にモノマー／非水電解液混液をキャスティングし、これを熱重合、光重合または電子線重合によってゲル状ポリマー電解質に固める。熱重合および光重合の場合にはモノマー／非水電解液混液は当業者には良く知られた熱重合剤開始剤または光重合開始剤を含まなければならない。
【００１４】
ポリマー電解質のマトリックスポリマーを形成する多種類のモノマーが知られている。基本的にはこれらモノマーはポリエーテル鎖を持ち、重合後非水電解液の連続相を保持する空間を持つ三次元網状構造やＩＰＮ構造を形成するモノマーである。エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加重合して得られる多官能ポリエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレートは三次元網状構造のイオン伝導性ポリマーをつくる原料モノマーの典型例である。単官能ポリエーテルの（メタ）アクリレートを多官能モノマーと併用しても良い。
【００１５】
非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンのような非プロトン性極性有機溶媒にリチウム塩（リチウムイオン電池の場合）を０．５〜３ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解した溶液である。多数のリチウム塩を使用することができるが、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどが好んで使用される。
【００１６】
モノマーと非水電解液の比率は、混液中モノマーの占める割合が１〜３０％、好ましくは５〜２０％となるような割合である。
【００１７】
ウィスカーは炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素などの針状単結晶である。一般にウィスカーは０．１〜１０μｍの直径を持ち、長さは１０ｍｍにも達するものがある。本発明において使用するためには径および長さにおいて分布の狭いものが好ましい。ウィスカーはモノマー／非水電解液混液中へ分散される。その添加量は重合後のポリマー電解質に望まれる機械的強度に応じて１重量％から５０重量％まで変動し得るであろう。しかしながら光重合の場合ウィスカーの存在は深部（活物質層に隣接する部分）への光の透過率を低下させることがあるので、２０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
ウィスカーを含むモノマー／非水電解液の混液はウィスカーを含まない場合と同様に負極および正極それぞれの活物質層の上にキャストし、熱、光、電子線等によってモノマーを重合し、電極と一体化したポリマー電解質層を形成することができる。最後に電極と一体化したポリマー電解質層を相互に張り合わせ、電池が組立てられる。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例は例証のためであり、限定を意図しない。実施例中の「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２０】
実施例１
銅箔に、黒鉛粉末をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する負極を用意した。
【００２１】
別にアルミ箔に、ＬｉＣｏＯ2 粉末とアセチレンブラックとをＰＶＤＦのＮＭＰ溶液で練合して得たペーストを塗布し、乾燥後プレスすることによって活物質層を有する正極を用意した。
【００２２】
次にエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの１：１容積比混合液にＬｉＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し、非水電解液を調製した。
【００２３】
この非水電解液８０部に、３官能ポリエーテルポリオールトリアクリレート（グリセリンにエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）を４：１のモル比でランダムに付加させた平均分子量約８０００の３官能ポリエーテルポリオールの末端水酸基をアクリル酸でアシル化して得られる。）１０部と、平均直径２μｍ、長さ２ｍｍの炭化ケイ素ウィスカー１０部を添加し、かきまぜて均一に分散させた後、減圧下で脱気してウィスカーを分散したモノマー／非水電解液混液をつくった。
【００２４】
この混液に開始剤としてベンジルジメチルケタール５００ｐｐｍを添加し、あらかじめ用意した負極および正極のそれぞれの活物質の上にキャストし、波長３５０ｎｍの紫外線で３分間照射し、それぞれの電極と一体のポリマー電解質を形成した。
【００２５】
次にポリマー電解質を内側にして負極および正極を張り合わせ、集電タブを取り付けた後ポリエチレンラミネートアルミ箔のバッグに収容し、ヒートシールにより密封してリチウムイオン二次電池を得た。
【００２６】
比較例１
モノマー／非水電解液混液にウィスカーを添加しなかったことを除き、実施例１と同じ操作によってリチウムイオン二次電池を作製した。
【００２７】
実施例および比較例の電池を４．２Ｖまで充電し、２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返したところ、実施例の電池は２００サイクルにおいても１００個中全部に異常が認められなかったが、比較例の電池はポリマー電解質層の強度不足に起因して変形、液もれ、短絡等の異常が１００個中およそ２０個に発生した。