(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料に励起光を照射し、該液体試料の光熱効果によって生じる特性変化を測定する光熱変換測定装置であって、
前記液体試料が充填される収容部を内包する試料容器と、
前記収容部内の前記液体試料に対し測定光を照射する測定光照射手段と、
前記液体試料に対し前記収容部内で前記測定光と交差するように励起光を照射する励起光照射手段と、
前記励起光との交差部を通過後の前記測定光を測定する測定光測定手段と、を具備し、
前記測定光照射手段が、前記測定光を所定の基準軸方向に沿って照射してなり、
前記基準軸方向における前記試料容器の収容部の内寸法が、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部の前記基準軸方向における寸法の略２倍に設定されたものであることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項２】
前記測定光と前記励起光が直交する場合に、前記測定光及び前記励起光の交差部が、前記収容部内における該収容部を形成する壁面のうち前記励起光入射側の壁面又は前記励起光出射側の壁面から、該励起光入射側又は出射側の壁面と直交する方向において、前記前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部のうち前記液体試料を通過する部分である有効交差部の略２倍の範囲内に該励起光入射側又は出射側の壁面に沿って形成されるよう設定されてなる請求項１に記載の光熱変換測定装置。
【請求項３】
前記測定光と前記励起光が直交する場合に、前記基準軸方向が、前記試料容器の前記収容部を形成する壁面のうちの前記測定光の入射面に対して略直交する方向である請求項１又は２のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項４】
液体試料に励起光を照射し、該液体試料の光熱効果によって生じる特性変化を測定する光熱変換測定装置であって、
前記液体試料が充填される収容部を内包する試料容器と、
前記収容部内の前記液体試料に対し測定光を照射する測定光照射手段と、
前記液体試料に対し前記収容部内で前記測定光と交差するように励起光を照射する励起光照射手段と、
前記励起光との交差部を通過後の前記測定光を測定する測定光測定手段と、を具備し、
前記測定光と前記励起光が直交する場合に、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部のうち前記液体試料を通過する部分である有効交差部が、前記収容部を形成する壁面のうちの前記励起光入射側の壁面又は前記励起光出射側の壁面から、該励起光入射側又は出射側の壁面に直交する方向における前記有効交差部の寸法の略２倍の範囲内に該励起光入射側又は出射側の壁面に沿って形成されるよう設定されてなることを特徴とする光熱変換測定装置。
【請求項５】
前記測定光及び前記励起光の有効交差部が、前記収容部を形成する壁面のうち前記励起光が前記液体試料に入射する壁面から、該励起光入射側の壁面に直交する方向における前記有効交差部の寸法の略２倍の範囲内に位置するよう設定されてなる請求項４に記載の光熱変換測定装置。
【請求項６】
前記測定光の照射方向である基準軸方向における前記試料容器の収容部の内寸法が、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部の前記基準軸方向における寸法の１５倍以下に設定されてなる請求項４又は５のいずれかに記載の光熱変換測定装置。
【請求項７】
液体試料に対し所定の測定光と励起光とをこれらが前記液体試料内で交差するよう照射し、該交差による前記測定光の変化を測定する光熱変換測定方法であって、
前記測定光と前記励起光が直交する場合に、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部のうち前記液体試料を通過する部分である有効交差部が、前記収容部を形成する壁面のうちの前記励起光入射側の壁面又は前記励起光出射側の壁面から、該励起光入射側又は出射側の壁面に直交する方向における前記有効交差部の寸法の略２倍の範囲内に該励起光入射側又は出射側の壁面に沿って形成されるよう設定した状態で測定してなることを特徴とする光熱変換測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料の含有物質等を分析する際に用いられ、励起光を液体試料に照射したときの光熱効果により試料に生じる屈折率変化に基づく特性変化を測定する光熱変換測定装置及びその液体試料を収容する試料容器、並びに光熱変換測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種試料の含有物質等の分析において、分析感度の向上は、試薬の量の低減や試料の濃縮処理の簡素化、分析の効率化及び低コスト化を図る上で重要である。
ところで、試料に励起光を照射すると、その照射部は励起光を吸収することにより発熱し、これを光熱効果という。また、この発熱を測定することを光熱変換測定という。
従来、この光熱変換測定による試料の高感度分析法として、光熱効果により試料に形成される熱レンズ効果を用いた手法（以下、熱レンズ法という）が知られている。熱レンズ法による分析装置（光熱変換分光分析装置）は、例えば、特許文献１に示されている。
また、特許文献２には、試料に対して測定光と励起光とを照射し、その測定光の位相変化を光干渉法により測定する光熱変換測定装置が示されている。これにより、熱レンズ法による分析装置よりも、試料の光熱効果による特性変化を、安定的に高精度で測定でき、さらに、消費電力の増加や高コスト化、Ｓ／Ｎ比の低下、測定時間の長時間化を回避しつつ高感度で測定できる。
【特許文献１】特開平１０−２３２２１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３０１５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、特許文献２に示される光熱変換測定によって液体試料を測定する場合、その液体試料を容器（以下、試料容器という）に収容した状態で測定することになる。ここで、各種の条件で測定を行った結果、測定光と励起光との交差部の寸法と試料容器の試料収容部の寸法との関係や、試料収容部内における測定光と励起光との交差部（測定部）の位置により、他の測定条件が同じであるにもかかわらず、測定感度に違いが生じることがわかった。
従って、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、特許文献２に示される光熱変換測定によって液体試料の光熱効果による特性変化を測定する際に、より高感度での測定を可能とする光熱変換測定装置及びその試料を収容する試料容器、並びに光熱変換測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために第１の発明は、液体試料に励起光を照射し、その液体試料の光熱効果によって生じる特性変化を測定する光熱変換測定装置として構成されるものであり、前記液体試料が充填される収容部を内包する試料容器と、その収容部内の前記液体試料に対して測定光を照射する測定光照射手段と、前記液体試料に対し前記収容部内で前記測定光と交差するように励起光を照射する励起光照射手段と、前記励起光との交差部を通過後の前記測定光を、その位相変化を光干渉法により測定すること等によって測定する測定光測定手段とを備え、前記測定光照射手段が、前記測定光を所定の軸方向（以下、基準軸方向という）に沿って照射してなり、前記基準軸方向における前記収容部の内寸法（収容部を形成する壁面の基準軸方向における間隔）が、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部の前記基準軸方向における寸法のほぼ２倍に設定（形成）されていることを特徴とするものである。
各種実験の結果、上記構成によれば、より高感度での測定が可能となることがわかった。
【０００５】
また、第２の発明は、液体試料に励起光を照射し、その液体試料の光熱効果によって生じる特性変化を測定する光熱変換測定装置或いはその測定方法に適用されるものであり、前記液体試料が充填される収容部を内包する試料容器が設けられ、その収容部内の前記液体試料に対し測定光を照射する測定光照射手段、及び前記液体試料に対し前記収容部内で前記測定光と交差するように励起光を照射する励起光照射手段が設けられる、或いはそのような手段により測定光及び励起光を液体試料に照射するとともに、前記励起光との交差部を通過後の前記測定光を測定するものであり（測定光測定手段）、その測定において、前記測定光と前記励起光が直交する場合に、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部のうち前記液体試料を通過する部分（以下、有効交差部という）が、前記収容部を形成する壁面のうちの前記励起光入射側の壁面又は前記励起光出射側の壁面から、該励起光入射側又は出射側の壁面に直交する方向における前記有効交差部の寸法のほぼ２倍の範囲内に、その特定の壁面に沿って形成されるよう設定されるものである。特に、前記測定光及び前記励起光の交差部が、前記収容部を形成する壁面のうち前記励起光が前記液体試料に入射する壁面の近傍に位置するよう設定された場合に、前記励起光が前記液体試料中で減衰する前の部分について測定できるので好適である。
さらに、所定の基準軸方向における前記試料容器の収容部の内寸法が、前記測定光及び前記励起光各々の強度半値幅部分の交差部の前記基準軸方向における寸法の１５倍以下に設定されていることがより望ましい。ここで、前記基準軸方向は、例えば、前記測定光の照射方向とすることが考えられる。
各種実験の結果、上記構成によれば、より高感度での測定が可能となることがわかった。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液体試料に励起光と測定光とを照射することによっれその光熱効果による屈折率変化を測定する際に、測定光と励起光との交差部の寸法と試料容器の試料収容部の寸法との関係、或いは試料収容部内における測定光と励起光との交差部（測定部）の位置を適切に設定するだけで、他の測定条件が同じであってもより高感度での測定が可能となる。
以上の結果、安定的かつ高感度な液体試料の分析を行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態及び実施例について説明し、本発明の理解に供する。尚、以下の実施の形態及び実施例は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定する性格のものではない。
ここに、図１は本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘの概略構成図、図２は光熱変換測定装置Ｘを用いた第１の実験においてセルに収容された液体試料に測定光及び励起光が入射されているときのセルの断面図、図３は光熱変換測定装置Ｘを用いた第１の実験の結果を表すグラフ、図４は光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験においてセルに収容された液体試料に測定光及び励起光が入射されているときのセルの側面斜視図及び平面図、図５は光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験における有効交差部の断面（基準軸方向に直交する方向の断面）を表す図、図６は光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験の結果を表すグラフである。
【０００８】
以下、図１を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘについて説明する。この光熱変換測定装置Ｘは、液体試料５の含有物質等を分析する際に用いられ、液体試料５に励起光Ｐ３を照射し、その液体試料５の光熱効果によって生じる特性変化（屈折率変化）を測定する装置である。
図１に示すように、光熱変換測定装置Ｘは、励起光源１、チョッパ２、レンズ等の光学機器３、４、６、８〜１９、レーザ光源７、光検出器２０、信号処理装置２１等を備えている。
さらに、光熱変換測定装置Ｘは、液体試料が５充填される収容部Ｓａを内包する試料容器であるセルＳを備え、液体試料５は、このセルＳの収容部Ｓａに充填（収容）された状態で測定される。
所定の励起光源１（例えば、波長５３３nm、出力１００mWのレーザ（ＹＡＧ倍波））から出力された励起光Ｐ３は、チョッパ２により所定周期の断続光（断続周波数：ｆ）に変換（即ち、周期的に強度変調）され、これがレンズ３を通過して液体試料５に照射される。これにより、液体試料５が励起光Ｐ３を吸収して発熱し（光熱効果）、その温度変化（上昇）によって液体試料５の屈折率が変化する。
一方、液体試料５の屈折率変化を測定するための測定光を出力するレーザ光源７（例えば、出力１mWのＨｅ−Ｎｅレーザ）から出力された測定光は、１／２波長板８で偏波面が調節され、さらに偏光ビームスプリッタ（ＰＢＳ）９によって互いに直交する２偏波（Ｐ１、Ｐ２）に分光される。
各偏波Ｐ１、Ｐ２は、各々音響光学変調機（ＡＯＭ）１０、１１によって光周波数がシフト（周波数変換）され、ミラー１２、１３で反射された後、偏光ビームスプリッタ１４によて合成される。これら直交する２偏波Ｐ１、Ｐ２の周波数差ｆbは、例えば、３０MHz等とする。
合成された測定光の一方の前記偏波Ｐ２は、偏光ビームスプリッタ１５を通過（透過）してミラー１８に反射することにより、再度、偏光ビームスプリッタ１５に戻る。ここで、偏光ビームスプリッタ１５に戻ってきた前記偏波Ｐ２は、その偏光ビームスプリッタ１５とミラー１８との間に配置された１／４波長板１６を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため、今度は偏光ビームスプリッタ１５に反射して光検出器２０の方向へ向かう。
【０００９】
これに対し、合成された測定光の他方の前記偏波Ｐ１は、偏光ビームスプリッタ１５に反射して、１／４波長板１７及び前記レンズ４を通過して液体試料５に入射する。また、前記励起光Ｐ３も液体試料５に照射され、セルＳの収容部Ｓａ内において、励起光Ｐ３と偏波Ｐ１（測定光）とが交差するように構成されている。即ち、レーザ光源７（測定光照射手段の一例）により出力される測定光（偏波）Ｐ１が一の軸方向に沿って液体試料５に照射され、これと異なる方向から、励起光源１（励起光照射手段の一例）により出力される励起光Ｐ３が液体試料５に照射される。以下、セルＳについて予め定めた所定の軸方向を基準軸方向といい、励起光Ｐ３と偏波Ｐ１とが交差する部分（交差部）を測定部５ａという。以下に示す実施形態では、前記基準軸方向が、測定光（偏波）Ｐ１の光軸方向（照射方向）である場合の例を示す。
さらに、液体試料５に入射した前記偏波Ｐ１（測定光）は、液体試料５の測定部５ａを通過し、液体試料５の裏面側（測定光（偏波Ｐ１）の照射面の反対面側）に設けられた反射ミラー６で反射し、再び液体試料５の測定部５ａを通過（即ち、往復通過）して、前記レンズ４及び前記１／４波長板１７を通過して前記偏光ビームスプリッタ１５へ戻る。ここで、前記偏波Ｐ１（測定光）は、前記１／４波長板１７を往復通過することによってその偏波面が９０°回転しているため、今度は偏光ビームスプリッタ１５を通過して前記偏波Ｐ２と合流し、前記光検出器２０の方向へ向かう。
前記偏光ビームスプリッタ１５と前記光検出器２０との間には偏光板１９が配置され、この偏光板１９において前記偏波Ｐ１と、該偏波Ｐ１と光周波数が異なる前記偏波Ｐ２とが、それぞれ観測光（測定光）と参照光として干渉し、その干渉光の光強度が前記光検出器２０（光電変換手段）によって電気信号（以下、この電気信号の信号値を干渉光強度という）に変換される。この電気信号（即ち、干渉光強度）は、計算機等からなる信号処理装置２１に入力及び記憶され、該信号処理装置２１において前記偏波Ｐ１（測定光）の位相変化の演算（算出）処理（即ち、光干渉法による位相変化の測定）がなされる。ここで、前記偏波Ｐ１、Ｐ２を各々所定の方向へ導く光学系機器及び前記偏波Ｐ１、Ｐ２（測定光と参照光）の干渉光を形成させる前記偏光板１９、並びに前記光検出器２０と前記信号処理装置２１とが、測定光測定手段の一例を構成する。
【００１０】
ここで、干渉光強度Ｓｖは、次の（１）式で表される。
Ｓｖ＝Ｃ１＋Ｃ２・ｃｏｓ（２π・ｆb・ｔ＋φ）  …（１）
この（１）式において、Ｃ１、Ｃ２は偏光ビームスプリッタ等の光学系や液体試料５の透過率により定まる定数、φは前記偏Ｐ１、Ｐ２の光路長差による位相差、ｆbは２偏波Ｐ１、Ｐ２の周波数差である。
（１）式より、前記干渉光強度Ｓｖの変化（前記励起光を照射しない或いはその光強度が小さいときとその光強度が大きいときとの差）から、前記位相差φの変化が求まることがわかる。前記信号処理装置２１は、（１）式に基づいて前記位相差φの変化を算出する。
また、液体試料５の測定部５ａにおいて、励起光Ｐ３を吸収する所定の含有物質の量に応じて吸熱量（発熱量）が変わり、その発熱量に応じて測定部５ａの屈折率が変わり、その屈折率に応じて前記位相差φ（液体試料５中の前記偏波Ｐ１の光路長）が変わる。即ち、励起光Ｐ３を吸収する含有物質の量が多いほど、励起光Ｐ３の変化に対する前記位相差φの変化（即ち、前記偏波Ｐ１の位相変化）が大きい。従って、前記位相差φを測定すれば、液体試料５の温度変化により生じる屈折率の変化が求まり、その結果、試料の含有物質の量（濃度）の分析が可能となる。
例えば、当該光熱変換測定装置Ｘを用いて、予め所定の含有物質の量（濃度）が既知である複数種類のサンプル試料について前記位相差φの変化を測定し、その結果とその含有物質の量との対応づけを前記信号処理装置２１にデータテーブルとして記憶しておく。
そして、測定対象とする液体試料についての前記位相差φの測定結果を前記データテーブルに基づいて補間処理等を行う等によりその含有物質の量を特定する処理を前記信号処理装置２１により実行すればよい。
このように、液体試料５の光熱効果による屈折率変化を、光干渉法を用いて、液体試料５の測定部５ａを通過（透過）させた測定光（前記偏波Ｐ１）における位相変化（励起光Ｐ３の照射による位相変化）を測定することによって、即ち、参照光（前記偏波Ｐ２）と測定光（前記偏波Ｐ１）との位相の相対評価（位相差）することによって検出（測定）する。これにより、例えば装置ごとに光検出器２０の位置や測定光Ｐ１の強度及びその強度分布等が異なっても、測定中に変化さえしなければ、これらに依存することなく安定的に、しかも光学的に高精度で試料の屈折率変化を測定することが可能となる。
【００１１】
また、本光熱変換測定装置Ｘでは、裏面側の前記反射ミラー６（前記裏面側光反射手段の一例）に測定光（偏波Ｐ１）を反射させることにより、測定光（偏波Ｐ１）を液体試料５に往復通過させ、その往復通過後の測定光について位相変化測定が行われるため、片道通過の場合の２倍の感度で前記位相差φの変化を測定できる。しかも、励起光の出力増大やＳ／Ｎ比の低下を伴わない。
さらに、前記励起光は周波数ｆで強度変調されているため、液体試料５の屈折率も周波数ｆで変化し、偏波Ｐ１の光路長も周波数ｆで変化し（偏波Ｐ２の光路長は一定）、前記位相差φも周波数ｆで変化する。従って、前記位相差φの変化を、周波数ｆの成分（前記励起信号の強度変調周期と同周期成分）について測定（算出）すれば、周波数ｆの成分を有しないノイズの影響を除去しつつ液体試料５の屈折率変化のみを測定できる。
これにより、前記位相差φの測定のＳ／Ｎ比が向上する。
【００１２】
前述したように、励起光Ｐ３と偏波Ｐ１（測定光）とは、セルＳの収容部Ｓａ内で交差するように液体試料５に照射され、その際、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３は、そのセルＳの壁を通過（透過）して液体試料５に照射される。ここで、前記セルＳ（の壁）は、石英等、測定光Ｐ１や励起光Ｐ３を透過させる材料により構成されている。
また、本実施形態では、前記セルＳの壁は、その内面がほぼ直方体状に形成されており、前記基準軸方向は、セルＳの壁面（測定光Ｐ１の入射面）に対してほぼ垂直な方向となるように構成（配置）されている。
なお、図１には、基準軸方向と励起光Ｐ３の照射方向とがほぼ直交するように構成された例を示すが、これに限らず、斜めに交差させることも考えられる。
また、図１には、測定光Ｐ１を反射ミラー６で反射して折り返す（液体試料５に往復通過させる）構成を示すが、これに限らず、例えば、参照光Ｐ２を図１における下側に導く等により、測定光Ｐ１を液体試料５に対して一方向のみ通過させる構成も考えられる。或いは、測定光Ｐ１を液体試料５の両側で多重反射させ、液体試料５に対して３回以上通過させた後に参照光Ｐ２と干渉させる構成等も考えられる。
以下、セルＳの寸法と測定感度との相関関係を評価した第１の実験、及びセルＳ内における液体試料５の測定位置と測定感度との相関関係を評価した第２の実験について説明する。
【００１３】
＜第１の実験＞
まず、セルＳの寸法と測定感度との相関関係を評価した第１の実験について説明する。
図２は、光熱変換測定装置Ｘを用いた第１の実験においてセルＳに収容された液体試料５に測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３が入射されているときのセルＳの断面図を表す。
ここで、図２（ａ）、（ｂ）は、各々セルＳの収容部Ｓａの基準軸方向（測定光Ｐ１の光軸方向）におけるセルＳの内寸法Ｄｘが異なるものを表し、図２（ｄ）は、測定光Ｐ１と励起光Ｐ３の交差部である測定部５ａを拡大した断面図である。
この第１の実験では、図２に示すように、セルＳに収容された液体試料５内で測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とを斜めに交差させて液体試料５通過後の測定光Ｐ１の強度変化（光検出器２０による検出信号の強度）を信号処理装置２１により測定した。その際、前記基準軸方向におけるセルＳの内寸法Ｄｘを実験パラメータ（可変パラメータ）とした。なお、この第１の実験では、前記基準軸方向が、セルＳの収容部を形成する壁面に対して直交するよう設定されている。また、この第１の実験での前記基準軸方向は、測定光Ｐ１の液体試料５に対する照射方向でもある。
図２（ｃ）に示す斜線部分は、測定光Ｐ１の強度半値幅部分（強度半値幅の範囲内の部分）と励起光Ｐ３の強度半値幅部分とが交差する部分を表し、以下、この部分を光交差部５ｂと称する。
また、第１の実験における各種実験条件は以下の通りである。
即ち、液体試料５は純水に微量の色素（Sunset Yellow FCF）を溶かした水溶液（20mg/dL）、測定光Ｐ１はＮｅ−Ｎｅレーザによるビーム光（出力１mW、波長６３３nm、ビーム光の直径（強度半値幅）８０μｍ）、励起光Ｐ３はＹＡＧレーザによるビーム光（出力１００mW、波長５３２nm、ビーム光の直径（強度半値幅）５０μｍ）、励起光Ｐ３のパルス周波数は１００Ｈｚ、励起光Ｐ３のパルスのデューティー比は５０％、測定光Ｐ１に対する励起光Ｐ３の交差角度は４５°、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３各々の強度半値幅部分の液体試料５内での交差部（光交差部５ｂ）の前記基準軸方向における寸法Ｄｙは１５０μｍ（図２（ｃ）参照）、セルＳの収容部（内寸）の前記基準軸に直交する方向における断面は直径１５ｍｍの円形、セルＳの材質は石英ガラスである。
ここで、液体試料５は、ごく微量の色素が溶解された水溶液であるため、その粘度は、水の粘度（２５℃において８．９０×１０-4Ｐａ・ｓ）と同等である。
また、前記基準軸方向におけるセルＳの内寸法Ｄｘを、２７．９μｍ、３０．０μｍ、４１．３μｍ、１０２μｍ、１３３．３μｍ、２１７μｍ、２９７μｍ、４１５μｍ、５３２μｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、４．０ｍｍの各寸法に設定して実験を行った。
また、この第１の実験では、液体試料５を通過する前記光交差部５ｂ（後述する、有効交差部に相当）が、セルＳの収容部を形成する壁面のうちの特定の一の壁面（図２では、右側の壁面）から、その特定の一の壁面に直交する方向における前記交差部５ｂの寸法の２倍の範囲内に形成されるように各構成要素が配置されている。具体的には、前記光交差部５ｂは、測定光Ｐ１の入射側の壁面（右側の壁面）に直交する方向の寸法Ｄｙが１５０μｍであり、その全体が同壁面から２２５μｍの範囲内（壁面から７５μｍ隔てた位置）に形成されている。
【００１４】
図３は、光熱変換測定装置Ｘを用いた第１の実験の結果を表すグラフであり、グラフ横軸は前記基準軸方向におけるセルＳの内寸法Ｄｘ、グラフ縦軸は光検出器２０により検出された信号強度（励起光Ｐ３での励起による測定光Ｐ１の強度変化）を表す。
また、図３（ａ）は横軸（セルＳの内寸法Ｄｘ）を均等スケールで、図３（ｂ）は横軸を対数スケールで表したグラフである。
図３のグラフからわかるように、セルＳの前記基準軸方向の内寸法Ｄｘを、光交差部５ｂの前記基準軸方向における寸法Ｄｙよりも小さい状態から徐々に大きくすると、測定感度（信号強度）が徐々に上昇してピークとなり、その後徐々に測定感度が低下して所定の測定感度に収束する。より具体的には、ＤｘがＤｙのほぼ２倍となる条件で測定感度がピークとなっている。
ここで、内寸法Ｄｘが光交差部５ｂの寸法Ｄｙより小さい（Ｄｘ＜Ｄｙ）という状態は、光交差部５ｂの一部が液体試料５内から外れている状態であるので、測定感度が低くなる。従って、高い測定感度を得るためには、前記基準軸方向におけるセルＳの内寸法Ｄｘは、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３各々の強度半値幅部分の交差部５ｂの前記基準軸方向における寸法Ｄｙ以上に設定することが必要となる。
【００１５】
一方、ＤｘがＤｙのほぼ２倍となる条件で測定感度がピークとなり、それよりＤｘが大きくなると測定感度が低下する理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。
即ち、セルＳの内寸法Ｄｘが一定範囲内である場合には、励起光Ｐ３により加熱された液体試料５は、セルＳの壁面（内面）が近接しているためにその流動が妨げられ、液体試料５の流動による熱拡散が抑えられる。一方、セルＳの内寸法Ｄｘが一定以上に大きくなると液体試料５が流動しやすくなり、その流動による熱拡散が大きくなって測定感度が低下するものと考えられる。
この第１の実験の結果より、前記基準軸方向におけるセルＳの収容部の内寸法Ｄｘが、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３各々の強度半値幅部分の交差部５ｂの前記基準軸方向における寸法Ｄｙの１５倍以下であれば、液体試料５の流動による熱拡散の影響が小さくなる。ここで、図３に示す結果から、ＤｘがＤｙの５倍以下であればより好ましく、さらに、ＤｘがＤｙの３．５倍以下であればより一層好ましいことが分かる。特に、ＤｘをＤｙの２倍程度とすれば、測定感度がほぼ最大となり好適である。
このように、前記基準軸方向におけるセルＳの収容部の内寸法Ｄｘを、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３の交差部の前記基準軸方向における寸法を基準にして設定することにより、感度の高い測定を行うことが可能となる。
【００１６】
＜第２の実験＞
次に、セルＳ内における液体試料５の測定位置と測定感度との相関関係を評価した第２の実験について説明する。
図４は、光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験においてセルＳに収容された液体試料５に測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３が入射されているときのセルＳの側面斜視図（ａ）及び平面図（ｂ）を表す。
この第２の実験では、図４に示すように、セルＳに収容された液体試料５内で測定光Ｐ１と励起光Ｐ３とを直交させて液体試料５通過後の測定光Ｐ１の強度変化（光検出器２０による検出信号の強度）を信号処理装置２１により測定した。
その際、励起光Ｐ３の径を測定光Ｐ１（ビーム光）の径に対して十分に大きな径とし、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３各々の強度半値幅部分の交差部である光交差部５ｂのうち、液体試料５を通過する部分（以下、有効交差部という）が、セルＳの収容部を形成する壁面のうちの励起光Ｐ３の入射面（図４（ｂ）における下側の面）及び出射面（同上側の面）に沿って形成されるよう設定した。
ここで、それら壁面（入射面及び出射面）に直交する方向（前記基準軸に直交する方向）における前記有効交差部の位置を実験パラメータ（可変パラメータ）とした。なお、前記基準軸方向（測定光Ｐ１の液体試料５に対する照射方向）、及びこれに直交する励起光Ｐ３の液体試料５に対する照射方向は、各々セルＳの収容部を形成する壁面に対して直交するよう設定されている。
【００１７】
また、第２の実験における各種実験条件は以下の通りである。
即ち、液体試料５は純水に色素（Coomassie Brilliant Blue）を溶かした水溶液（2mg/dL）、測定光Ｐ１はＨｅ−Ｎｅレーザによるビーム光（出力１mW、波長６３３nm、ビーム光の直径（強度半値幅）８０μｍ）、励起光Ｐ３はキセノンランプ（消費電力２５０ｍＷ）による可視領域白色光（紫外カットフィルターにより３９０ｎｍ以下の紫外光をカットし、純水をフィルターとして水吸収領域の赤外光をカットしたもの）をレンズ等の光学系により直径（強度半値幅相当）２ｍｍに集光したもの、励起光Ｐ３のパルス周波数は１００Ｈｚ、励起光Ｐ３のパルスのデューティー比は５０％、測定光Ｐ１に対する励起光Ｐ３の交差角度は９０°、セルＳの収容部（内寸）は断面が３ｍｍの角柱状であってその長手方向は十分に長い寸法としたもの、セルＳの材質は石英ガラスである。
この第２の実験における液体試料５の粘度も、水の粘度と同等である。
【００１８】
また、励起光Ｐ３の照射方向（前記基準軸に直交する方向）における前記有効交差部の位置は、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３の光路を固定した状態で、液体試料５が収容されたセルＳを、励起光Ｐ３の照射方向に沿う方向Ｒ１（前記基準軸に直交する方向）に移動させることにより調節した。
図５は、光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験における有効交差部５ｂの断面（前記基準軸方向に直交する方向の断面）を表す図である。ここで、図５（ａ）は、励起光Ｐ３の入射側の壁面近傍における有効交差部５ｃの断面（斜線部）、図５（ｂ）は、励起光Ｐ３の出射側の壁面近傍における有効交差部５ｃの断面（斜線部）を表す。
第２の実験では、図５に示すように、有効交差部５ｃの位置は、励起光Ｐ３の入射側の壁面Ｓif（内面）と測定光Ｐ１の光軸の中心Ｐ１ｏとの距離Ｄｉ（ｍｍ）、及び励起光Ｐ３の出射側の壁面Ｓof（内面）と測定光Ｐ１の光軸の中心との距離Ｄｏ（ｍｍ）により表すものとする。この距離Ｄｉ、Ｄｏは、壁面Ｓif、Ｓofから励起光Ｐ２の進行方向（図５に向かって右側の方向）に向かう方向を正の方向として表す。従って、Ｄｉ＞０（ｍｍ）である場合、及びＤｏ＜０である場合に、測定光Ｐ１の光軸の中心Ｐ１ｏが、液体試料５内を通過している状態を表し、Ｄｉ＜０（ｍｍ）である場合、及びＤｏ＞０である場合に、測定光Ｐ１の光軸の中心Ｐ１ｏが、セルＳの壁内を通過している状態を表す。
【００１９】
図６は、光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験の結果を表すグラフであり、グラフ横軸は前記有効交差部５ｃの位置（測定光Ｐ１の光軸中心の壁面からの距離Ｄｉ、Ｄｏ）、グラフ縦軸は光検出器２０により検出された信号強度（励起光Ｐ３での励起による測定光Ｐ１の強度変化）を表す。
図６のグラフからわかるように、励起光Ｐ３の入射側及び出射側のいずれにおいても、測定光Ｐ１の光軸中心Ｐ１ｏがほぼ壁面（内面）に一致するときに測定感度がピークとなり、測定光Ｐ１の光軸中心Ｐ１ｏがセルＳの壁面（内面）からセルＳの内側（液体試料５側）へ離れるほど、前記有効交差部５ｃが大きくなるにもかかわらず測定感度が急激に低下する。
また、励起光Ｐ３の入射側及び出射側のいずれの壁面からも一定以上離れた中間領域では、励起光Ｐ３照射方向下流側となるに従って、励起光Ｐ３が減衰する分だけ測定感度が緩やかに低下している。
ここで、図６のグラフでは、測定光Ｐ１の光軸中心Ｐ１ｏがセルＳの壁面（内面）からセルＳの収容部外側（壁内）へ離れるほど、測定感度が低下しているように見える。しかしこの場合、光軸中心Ｐ１ｏがセルＳの収容部外側（壁内）へ離れるほど前記有効交差部５ｃの大きさが小さくなっているので、前記有効交差部５ｃの大きさを基準に換算すれば、壁面に沿う前記有効交差部５ｃがその壁面に近いほど測定感度が高まるといえる。
【００２０】
従って、前記有効交差部５ｃの大きさを基準として図６のグラフを見ると、励起光Ｐ３の減衰により測定感度が緩やかに変化する範囲（中間領域）に対し、より高い測定感度が得られる条件（測定感度が急激に上昇する条件）は、入射側及び出射側のいずれにおいても、測定光Ｐ１の光軸中心Ｐ１ｏが、壁面からその内側約１２０μｍまでの範囲（０≦Ｄｉ≦１２０[μｍ]の範囲、及び−１２０≦Ｄｏ≦０[μｍ]の範囲）に位置することである。
ここで、測定光Ｐ１の直径（強度半値幅）が８０μｍであるので、測定光Ｐ１の光軸中心Ｐ１ｏが壁面の内側１２０μｍにある状況は、前記有効交差部５ｃにおける最も壁面に近い端部が壁面から８０μｍ、前記有効交差部５ｃにおける最も壁面から遠い端部が壁面から１６０μｍの位置にある状況である。
このことから、前記有効交差部５ｃの大きさを基準とした場合に、より高い測定感度が得られる条件は、測定光Ｐ１及び励起光Ｐ３各々の強度半値幅部分の交差部（壁面に沿った前記光交差部５ｂ）のうち液体試料５を通過する部分である有効交差部５ｃが、セルＳの収容部を形成する壁面のうちの特定の壁面（ここでは、励起光入射側の壁面Ｓif又は励起光出射側の壁面Ｓof）からその壁面に直交する方向（Ｄｉ、Ｄｏの方向）における前記有効交差部５ｃの寸法の約２倍の範囲内において、それら壁面Ｓif若しくはＳofに沿って形成されるよう設定した状態で測定することである。もちろん、壁面に沿う前記有効交差部５ｃが、その壁面に直交する方向における寸法の範囲内に設定されている（即ち、壁面から前記有効交差部５ｃが離れていない）ことがより望ましい。
このように、前記有効交差部５ｃ（液体試料５中における測定光Ｐ１及び励起光の交差部）が、セルＳの収容部内における壁面近傍に位置するよう設定した状態で測定を行うことにより、高い測定感度が得られる。
特に、前記有効交差部５ｃが、セルＳの収容部を形成する壁面のうち、励起光Ｐ３が液体試料５に入射する側の壁面の近傍に位置するよう設定すれば、同出射側の壁面近傍に位置させるよりも、励起光Ｐ３の減衰が少ない分だけより高感度での測定が可能とある。
【００２１】
この第２の実験の結果が得られた理由も、前述の第１の実験の場合と同様であると考えられる。
即ち、励起光Ｐ３により加熱された液体試料５は、セルＳの壁面（内面）の近傍においてはその流動が妨げられ、液体試料５の流動による熱拡散が抑えられると考えられる。このため、前記有効交差部５ｃを、液体試料５の流動による熱拡散が大きい壁面から離れた領域ではなく、セルＳの壁面（内面）の近傍に設定することにより、より高い測定感度が得られるものと考えられる。
また、以上に示した第１の実験と第２の実験とは、相互に相反するものではない。従って、両実験により認められた高い測定感度が得られる条件を組み合わせた測定条件を採用して測定を行えば、より高感度での測定が可能となる。
以上、第１の実験及び第２の実験からわかるように、測定光Ｐ１と励起光Ｐ３との交差部の寸法とセルＳの試料収容部の寸法との関係、或いは試料収容部内における測定光Ｐ１と励起光Ｐ３との交差部（前記有効交差部５ｃ）の位置を適切に設定するだけで、他の測定条件が同じであってもより高感度での測定が可能となる。
また、第１の実験及び第２の実験から得られた光熱変換測定の特性（作用効果）は、必ずしも前記測定光Ｐ１の照射方向が前記基準軸方向に沿う方向であることを前提とするものでなく、前記測定光Ｐ１の照射方向が、前記基準軸方向に対して交差する方向であっても同様であると考えられる。
また、第１の実験及び第２の実験では、前記基準軸方向を、収容部の形状が直方体であるセルＳにおいて、前記測定光Ｐ１の入射面（壁面）に直交する方向としたが、前記基準軸方向は、セルＳの形状等に応じて適宜設定され得る。
また、第１の実験及び第２の実験から得られた光熱変換測定の特性は、前記測定光Ｐ１の照射方向を、必ずしもセルＳの収容部の壁面に直交する方向に設定することを前提とするものでなく、前記測定光Ｐ１の照射方向が、セルＳの収容部の壁面に対して斜めの方向に設定されても同様であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、励起光が照射された試料の光熱効果により生じる前記試料の特性変化を測定する光熱変換測定装置への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施の形態に係る光熱変換測定装置Ｘの概略構成図。
【図２】光熱変換測定装置Ｘを用いた第１の実験においてセルに収容された液体試料に測定光及び励起光が入射されているときのセルの断面図。
【図３】光熱変換測定装置Ｘを用いた第１の実験の結果を表すグラフ。
【図４】光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験においてセルに収容された液体試料に測定光及び励起光が入射されているときのセルの側面斜視図及び平面図。
【図５】光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験における有効交差部の断面（基準軸方向に直交する方向の断面）を表す図。
【図６】光熱変換測定装置Ｘを用いた第２の実験の結果を表すグラフ。
【００２４】
１…励起光源
２…チョッパ
３、４…レンズ
５…試料（液体試料）
５ａ…励起光と測定光の交差部（測定部）
６…反射ミラー
７…レーザ光源
１０、１１…音響光学変調機（ＡＯＭ）
２０…光検出器
２１…信号処理装置
Ｓ…セル（試料容器）
Ｐ１…偏波（測定光）
Ｐ２…偏波（参照光）
Ｐ３…励起光
Ｐ１ｏ…測定光の光軸の中心
５ｂ…光交差部
５ｃ…有効交差部
Ｓif…励起光入射側のセルの壁面
Ｓof…励起光出射側のセルの壁面
Ｄｉ…励起光入射側のセルの壁面から測定光の光軸中心までの距離
Ｄｏ…励起光入射側のセルの壁面から測定光の光軸中心までの距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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