(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全ポリマーを基準として８０〜４０重量％のプロピレン単位及び２０〜６０重量％のエチレンを含むコポリマーであって、２００ｃｍ3／ｇより大きい粘度数および２．３〜３．０のＭw／Ｍnを有する該コポリマーの製造方法であって、
プロピレンとエチレンを、５０ないし２００℃の温度及び０．５ないし１００バールの圧力の下で、次式：
【化１】
0004519952.tif 000017
（式中、Ｍ1はジルコニウムであり；
Ｒ1及びＲ2は同一で、それぞれ、ハロゲン原子であり；
各Ｒ3は同一又は異なっていて、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であり；
Ｒ4およびＲ7は、それぞれ、水素であり；
Ｒ5は水素であり；およびＲ6はイソプロピルであり；
Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なっていて、水素であるか、あるいはＲ8〜Ｒ12から選択される２つの隣り合う基は該基に連結する原子と共に芳香環を形成し且つ残りの３つの基は水素であり；
Ｒ13は、ジメチルシランジイル基である。）
を有する触媒成分を含む触媒システムの存在下で重合させることにより、前記コポリマーを製造する方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2は同一でそれぞれ塩素であり；
各Ｒ3は同一または異なっていて、それぞれメチル又はエチル基であり；
前記Ｒ8〜Ｒ12から選択される２つの隣り合う基により該基に連結する原子と共に形成される芳香環は６員環である。）
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒システムが、式ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：
【化２】
0004519952.tif 000018
（上式ＩＩａ及びＩＩｂ中において、基Ｒ17は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、ベンジル又は水素であり、ｐは２〜５０の整数である）
のアルミノキサン共触媒を更に含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
共触媒における基Ｒ17は同一であり、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジルである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
共触媒における基Ｒ17は、異なっていて、メチル及び水素又はメチル及びイソブチルであり、水素又はイソブチルは（基Ｒ17の数の）０．０１〜４０％以下の量で存在する請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒系に支持体が存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、高分子量コポリマーを調製するためのメタロセン触媒システムに関するものであり、また高分子量コポリマー、及び経済的且つ環境的に都合の良いそれらの調製方法に関するものである。
【０００２】
オレフィンの共重合では、プロセス手順にしたがって、コモノマーの含有率が低いランダムコポリマー、ランダム又はブロック構造のコポリマー、及び全ポリマーの総重量を基準として２０重量％を有意に超えるコモノマー含有率を有するランダムコポリマー又はコポリマーゴムに比べて一層多くのコモノマーの組み込みが可能である。前記のコポリマーは、異なる特性及びコポリマーの異なる含有率を有する。ランダムコポリマーは、一般的に、より低い結晶度、より低い融点、及びより低い硬度によって対応するホモポリマーと区別される。高度にランダムな鎖状構造は、ランダムコポリマーにとっては望ましい。不均質チーグラー触媒を用いて調製される従来技術で公知のオレフィンコポリマーは、極めて限定された程度までしか前記の要求条件を満たさない。
【０００３】
欧州特許出願第２６３ ７１８号では、不均質チーグラー触媒によって得られるランダムＣ2／Ｃ3／Ｃnターポリマー（ｎ＞３）が開示されている。Ｃ3含有率は９７〜８６モル％、Ｃ2含有率は０．５〜６モル％、及びＣn含有率（ｎ＞３）は２〜１３モル％である。前記材料は、申し分の無いホットシール特性を有するが、懸濁重合工程及び気相重合工程を用いる二段階プロセスで得られる。所望の不粘着性を達成するためには、異モノマーの割合が高いターポリマーを調製しなければならない。しかしながら、バイポリマーは、より扱い易く且つ一層化学的に均質な鎖状構造を有するので、望ましい。
【０００４】
欧州特許第７４ １９４号では、懸濁法によって調製されるランダムＣ2／Ｃ3コポリマーが開示されている。所望の特性分布を得るためには、得られたポリマーを崩壊させなければならない。高いＣ2含有率は、不均質触媒システムの化学的不均一性を軽減する必要がある。不均一性によって、ポリマー中における低分子量で容易に溶けるエチレン高含有部分の割合が一層高くなるので、食料品の包装分野において限定的にしか利用できない。
【０００５】
特開昭６２−２１２ ７０７号では、高いエチレン含有率を有するエチレン・プロピレンコポリマーと、その調製方法が開示されている。該方法は、-１０℃未満の温度でエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドを用いて行われるので、工業的な製造には不適当である。更に、前記触媒の活性は極めて低い。
【０００６】
欧州特許出願第４８５ ８２２号では、コポリマーを調製するために、インデニル配位子の２位が置換されているメタロセンの利用が開示されている。欧州特許出願第０ ６２９ ６３２号及び第０ ５７６ ９７０号では、インデニル配位子の２位及び４位が置換されているメタロセンの利用が開示されている。それらは、申し分の無いランダムコモノマーの組み込みを実現することができるが、比較的高いエチレン含有率が同時に求められる場合には、高分子量コポリマーを調製することができないということは、これらの極めて有効なシステムには共通している。高いエチレン含有率を有するランダムコポリマーは、高いモル質量が要求される用途では特に好ましい。これは、深絞り成形用途、吹込成形、及び包装用途用のフィルムの場合において特に適用される。シールフィルムは特有な例である。更に、抽出可能な材料の割合が低いことは、食料品包装では特に必要である。比較的多くのコモノマーを組み込む場合、これは、比較的高分子量を有するコポリマー成形組成物によってのみ達成することができる。
【０００７】
比較的高い透明度が同様に要求され、それは同様に、ポリマー中における比較的高いコモノマー含有率を要求する。前記ポリマーの申し分の無い加工性は、同様に、従来技術の公知のメタロセンを用いる６０〜８０℃の工業的に適切な重合温度で得られることができるものに比べて、一層高いモル質量を必要とする。
【０００８】
２位及び４位が置換されているインデニル配位子を有する群の代表である従来最も公知なメタロセンは、モル質量目標を満たし、ＶＮ値約３００cm3/g及びコモノマー含有率２重量％未満であるが、これらのコモノマー含有率は、申し分の無いコポリマーに関して要求される特性分布を満たすには不十分である。これは、その場合には、一層高いコモノマー含有率を必要とし、これらのメタロセンを用いて調製されるポリマーに関しては、粘度数（ＶＮ）は極めて迅速に２００cm3/gまで下降するので、低過ぎる。そのとき、加工性、使用適性、及び低分子量部分の量は、有用な用途を無くしてしまう範囲にある。
【０００９】
上記の欠陥は、ゴムとして記載されているコポリマーの場合では一層はっきりする。それらは、第三αオレフィン又はジエンを、有意には２０重量％を超えて、好ましくは３０〜６０重量％、おそらくは最大１０重量％まで含む。今のところ、２００cm3/gを超えるＶＮを有する前記ポリマー成形組成物を工業的に現実的なプロセス温度で（＞５０℃）製造することができる公知のメタロセンは無い。
【００１０】
本発明の目的は、高分子量コポリマーを調製するための触媒成分及び触媒システムを提供することであり、また高分子量コポリマー、及び経済的且つ環境的に都合の良いそれらの調製方法を提供することである。
【００１１】
本発明の目的は、高分子量コポリマーを調製するための触媒成分によって達成され、前記の触媒成分は、下式Ｉ
【化５】
0004519952.tif 000002
（式中、Ｍ1は周期表のＩＶｂ，Ｖｂ又はＶＩＢ族の金属であり、
Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なっていて、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-アリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-アリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40-アルキルアリール基、Ｃ8〜Ｃ40-アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子であり、
基Ｒ3は同じか又は異なっていて、それぞれハロゲン原子、例えばＣ1〜Ｃ10-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-アルケニル基、Ｃ6〜Ｃ10-アリール基のようなＣ1〜Ｃ20-炭化水素基であり、又はＮＲ162−，-ＳＲ16，-ＯＳiＲ163，-ＳiＲ163又はＰＲ162基であり、前記の場合Ｒ16はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10-アルキル基又はＣ6−Ｃ10-アリール基であり、Ｒ4〜Ｒ12は同じか又は異なっていて、Ｒ3に関して規定したものであり、又は基Ｒ4〜Ｒ12を結合させている原子と共に２つ又はそれ以上の隣接基Ｒ4〜Ｒ12が１つ又はそれ以上の芳香族又は脂肪族の環を形成しているか、又は基Ｒ5及びＲ8又はＲ12を結合させている原子と共に基Ｒ5及びＲ8又はＲ12が芳香族又は脂肪族の環を形成しており、またＲ4〜Ｒ12は水素であることもでき、またＲ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11又はＲ12の１以上は、基Ｒ5，Ｒ6及びＲ7が水素である場合には、水素ではなく、
Ｒ13は、
【化６】
0004519952.tif 000003
＝ＢＲ14，＝ＡｌＲ14，−Ｇe−，−Ｏ−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ2，＝ＮＲ14，＝ＣＯ，＝ＰＲ14又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ14であり、前記の場合Ｒ14及びＲ15は同じか又は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10-、特にＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10-フルオロアルキル基、特にＣＦ3基、Ｃ6〜Ｃ10-、特にＣ6〜Ｃ8-アリール基、Ｃ6〜Ｃ10-フルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニル基、Ｃ1〜Ｃ10-、特にＣ1〜Ｃ4-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10-、特にＣ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、特にＣ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40-、特にＣ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40-、特にＣ7〜Ｃ12-アルキルアリール基、又はＲ14及びＲ15を結合させている原子と共にＲ14及びＲ15は環を形成し、Ｍ2は珪素、ゲルマニウム又は錫である）で表される化合物である。
【００１２】
式Ｉの化合物に関して、Ｍ1はジルコニウム又はハフニウムであることが好ましい。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2は、好ましくは同じであり、好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4-アルキル基又はハロゲン原子であり、基Ｒ3は好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4-アルキル基である。
【００１４】
Ｒ4〜Ｒ12は同じか又は異なっていて、好ましくはそれぞれハロゲン原子又はＣ1〜Ｃ4-アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4-アルケニル基又はＣ6〜Ｃ10-アリール基であり、その場合、基Ｒ5，Ｒ6及びＲ7のどれもが水素原子ではないときには、基Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11又はＲ12の少なくとも１つは水素原子ではない。好ましくは、基Ｒ5，Ｒ6及びＲ7が水素原子であるときには、基Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11又はＲ12の少なくとも２つは水素原子ではない。特に好ましくは、２つ又はそれ以上の隣接基Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11又はＲ12は、１つ又はそれ以上の芳香族又は脂肪族の環を形成する。
【００１５】
基Ｒ3は同じか又は異なっていて、それぞれハロゲン化することができるＣ1〜Ｃ10-アルキル基、ハロゲン化することができるＣ1〜Ｃ10-アルケニル基、ハロゲン化することができるＣ6〜Ｃ10-アリール基である。
【００１６】
基Ｒ13は好ましくは
【化７】
0004519952.tif 000004
（式中、Ｍ2は珪素又はゲルマニウムであり、Ｒ14及びＲ15は同じか又は異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ4-アルキル基又はＣ6〜Ｃ10-アリール基である）である。
【００１７】
Ｒ14及びＲ15は同じか又は異なっていて、好ましくはそれぞれＣ1〜Ｃ4-アルキル基、特にメチル基、ＣＦ3基、Ｃ6〜Ｃ8-アリール基、ペンタフルオロフェニル基、Ｃ1〜Ｃ10-、特にＣ1〜Ｃ4-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ2〜Ｃ4-アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ10-アリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ12-アリールアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ12-アルキルアリール基である。
【００１８】
更に、好ましくは、基Ｒ4及びＲ7が水素であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＣ1〜Ｃ4-アルキル基又は水素である式Ｉで表される化合物である。
【００１９】
特に好ましくは、Ｍ2がジルコニウムであり、Ｒ1及びＲ2が同じか又は異なっていて、それぞれ塩素又はメチル基であり、基Ｒ3が同じか又は異なっていて、それぞれがメチル基又はエチル基であり、Ｒ4及びＲ7が水素であり、Ｒ5及びＲ6が同じか又は異なっていて、それぞれがＣ1〜Ｃ4-アルキル基又は水素であり、基Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11又はＲ12の少なくとも２つが水素ではなく且つ好ましくは少なくとも１つの６員環の芳香環を形成しており、及び／又はＲ5又はＲ6が、それぞれ、基Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11又はＲ12が水素であるときに、Ｃ1〜Ｃ4-アルキル基であり、及びＲ13が
【化８】
0004519952.tif 000005
（式中、Ｍ2は珪素であり、Ｒ14及びＲ15は同じか又は異なっていて、それぞれＣ1〜Ｃ4-アルキル基又はＣ6〜Ｃ10-アリール基である）式Ｉで表される化合物である。
【００２０】
実施例で詳細に説明される化合物又は化合物のタイプは、極めて特に適するものである。
【００２１】
メタロセンＩの調製は、文献による方法によって行われ、以下の反応図に示してある。
【００２２】
【化９】
0004519952.tif 000006
【化１０】
0004519952.tif 000007
式Ａで表される２−フェニルベンジルハリド誘導体は、市販のものであるか、又は文献による方法で調製することができる。
【００２３】
式Ｂの化合物への転化は、基本的条件下で、例えばソジウムメトキシドのエタノール溶液中において、置換されたマロン酸エステルと反応させることによって行われる。
【００２４】
式Ｂの化合物は、例えば水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのような金属水酸化物でケン化され、次に生成したジカルボン酸を式Ｃの化合物が得られるまで加熱することによってジカルボキシル化される。
【００２５】
式Ｄの対応するフェニル−１−インダノンを与える閉環は、例えばＳＯＣl2のような塩素化剤と反応させて対応する酸塩化物を生成させ、次に不活性溶媒中フリーデル・クラフツ触媒、例えば塩化メチレン又はＣＳ2中ＡlＣl3又はポリ燐酸を用いて結晶化させることによって行われる。
【００２６】
式Ｅの７−フェニリデン誘導体への転化は、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランのような不活性溶媒中において、例えばソジウムボロハイドライト又はリチウムアルミニウムハイドライト又は水素のような水素化物移動剤と、適当な触媒とによって還元して、酸条件下、例えばｐ−トルエンスルホン酸又は水性鉱酸を用いて対応アルコール、及びアルコールの脱水を生じさせることによって、又は例えば硫酸マグネシウム、無水硫酸銅、又はモレキュラシーブのような脱水物質と反応させることによって、行われる。
【００２７】
式Ｇの配位子システムの調製、及び式Ｈの架橋されたキラルなメタロセンへの転化、ならびに所望のラセミ体の単離は、原則として知られている。このために、式Ｅのフェニリデン誘導体は、不活性溶媒中において、例えばブチルリチウム又は水酸化カリウムのような強塩基で脱プロトンされ、更に式Ｆの試薬と反応させて、式Ｇの配位子システムを作る。次に、それは、不活性溶媒中において、例えばブチルリチウム又は水酸化カリウムのような強塩基の２当量で脱プロトンされ、更に次に、適当な溶媒中において、ジルコニウムテトラクロリドのような対応金属テトラハリドと反応させる。適当な溶媒は、例えばヘキサン又はトルエンのような脂肪族又は芳香族の溶媒、すなわち、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのような溶媒か、又は例えばメチレンクロリドのようなハロゲン化芳香族炭化水素、又は例えばｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素である。ラセミ体及びメソ体の分離は、適当な溶媒を用いる抽出又は再結晶によって行われる。
【００２８】
式Ｉのメタロセンを得るための誘導化（derivatization）は、例えばメチルリチウムのようなアルキル化剤と反応させることによって行うことができる。
【００２９】
本発明のメタロセンＩは、オレフィン共重合のための高度に活性な触媒成分である。キラルなメタロセンは、好ましくは、ラセミ化合物として用いられる。しかしながら、（＋）又は（−）体において純粋な鏡像異性体を用いることもできる。純粋な鏡像異性体によって、光学的に活性なポリマーを調製することができる。しかしながら、メタロセンのメソ形態は分離除去すべきである。なぜならば、これらの化合物における重合活性中心（金属原子）は、中心金属原子において鏡像対称（mirror symmetry）の故にもはやキラルではないので、高度にアイソタクチックなポリマーを製造することができないからである。メソ体が分離除去されない場合、アイソタクチックポリマーに加えて、アタクチックポリマーが形成される。ある種の用途、例えばソフト成形にとっては、前記の事柄は全く望ましいことがある。
【００３０】
本発明は、メタロセンと、メタロセンを重合活性な種へと転化させることができる化合物とを含む触媒システムを提供する。
【００３１】
触媒システムは、支持体を含むこともできる。触媒システムは、プレポリマー化することもできる。嵩高い密度を有するポリマー粉末、均一な粒子形状、及びプラントにおける申し分の無い取扱適性が必要である重合法においては、前記の支持され且つプレポリマー化される態様が好ましい。
【００３２】
本発明にしたがって、用いられる助触媒は、好ましくは、下式
【化１１】
0004519952.tif 000008
（式中、式ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、基Ｒ17は同じか又は異なっていることができ、それぞれＣ1〜Ｃ6-アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18-アリール基、ベンジル及び水素であり、ｐは２〜５０の整数、好ましくは１０〜３５の整数である）で表される式ＩＩａの線状タイプ及び／又は式ＩＩＢの環状タイプを有するアルミノキサンである。
【００３３】
基Ｒ17は、好ましくは同じであり、メチル、イソブチル、フェニル又はベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００３４】
基Ｒ17が異なっている場合、それらは好ましくはメチル及び水素又はメチル及びイソブチルであり、水素又はイソブチルは好ましくは、（基Ｒ17の数の）０．０１〜４０％以下の量で存在している。
【００３５】
アルミノキサンは、公知の方法によって様々な仕方で調製することができる。その方法の１つは、例えば、不活性溶媒（例えばトルエン）中において、アルミニウム炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミニウム炭化水素化合物を、水（ガス、固体、液体又は束縛された例えば結晶水として）と反応させる方法である。異なる基Ｒ17を有するアルミノキサンを調製するために、例えば所望の組成物に対応する２つの異なるトリアルキルアルミニウムを水と反応させる。
【００３６】
アルミノキサンＩＩａ及びＩＩｂの正確な三次元構造は知られていない。
【００３７】
調製方法にかかわらず、すべてのアルミノキサン溶液は、共通して、自由な形態で又は付加物として存在している未反応のアルミニウム出発化合物の様々な含有率を有する。
【００３８】
重合反応に用いる前に、アルミノキサン、特に式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つによって、メタロセンを予備活性化することができる。それによって、重合活性が有意に増大し、且つ粒子形態が向上する。遷移金属化合物の予備活性化は、溶液中で行われる。予備活性化のために、メタロセンは、好ましくは、不活性炭化水素中アルミノキサン溶液中に溶かす。適当な不活性炭化水素は脂肪族又は芳香族の炭化水素である。好ましくは、トルエンを用いる。
【００３９】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の総重量を基準として、約１重量％から飽和限界まで、好ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同じ濃度で用いることができるが、好ましくは、アルミノキサン１モル当たり１０-4〜１モルの量で用いられる。予備活性化には、数秒から６０時間、好ましくは１〜６０分間要する。予備活性化は、-７８〜１００℃、好ましくは０〜７０℃で行われる。
【００４０】
重合は、メタロセンを用いて行うことができる。重合には、重合で用いられるオレフィンの少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００４１】
メタロセンは、支持体に対して適用することもできる。適当な支持材料は、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、又は例えば塩化マグネシウムのような他の無機支持材料である。別の適当な支持材料はポリマー粉末、特に微粉形態のポリオレフィン粉末である。
【００４２】
助触媒、例えばアルミノキサンは、好ましくは、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、別の無機支持材料、又は他には微粉形態のポリオレフィン粉末のような支持体に対して適用し、次にメタロセンと反応させる。別法として、メタロセン及び助触媒を適当な溶媒中に溶かし、次に支持体に対して適用する。次にその溶媒を再び除去することができる。
【００４３】
無機支持体として、水素／酸素火炎中でハロゲン化物を燃焼させることによって火炎熱分解（flame-pyrolytically）させて製造された酸化物か、又はある種の粒径分布及び粒子形状を有するシリカゲルとして調製することができる酸化物を用いることができる。
【００４４】
支持された助触媒の調製は、例えば欧州特許第９２ １０７ ３３１．８号で開示されているように、次の様式で、すなわち防爆設計を有し、且つ不活性ガス供給、ジャケット冷却による温度調節、及びポンプ循環システムにある熱交換器を経由する第二冷却回路を有する６０バールの圧力定格を有するポンプ循環システムが取り付けられているステンレス鋼反応器において実行することができる。ポンプ循環システムは、ポンプによる反応器の底部にある接続部を経て反応器内容物を吸込み、次にそれをミキサー中に圧し入れ、上昇ラインを通し、熱交換器を経由させて前記反応器中に戻す。ミキサーは、流速が増加し、且つ流れの向きに対して対向するように導かれ、アルゴン４０バールの下でパルス状の規定量の水を各場合で供給することができる細い供給ラインがある乱流域中に流れる絞られた管横断面が入口セクションにあるように構成されている。反応は、ポンプ回路にある試料採取器によってモニターされる。
【００４５】
しかしながら、原則的には、他の反応及び工業的態様も適する。
【００４６】
容積１６dm3の上記反応器に、不活性条件下で、デカン５dm3を入れる。トリメチルアルミニウム０．５dm3（＝５．２モル）を２５℃で加える。予めアルゴン流動床において６００℃で乾燥させたシリカゲルGrace/Davison948 ３５０ｇを固体漏斗を通して反応器中に計量しながら供給し、撹拌機及びポンプ循環システムによって均一に分散させる。３．２５時間にわたって１５秒毎に０．１cm3ずつ、総量で７６．５ｇの水を反応器中に入れる。アルゴン及び放出されるガスから生じる圧力は、圧力調節弁によって常に１０バールに保たれる。すべての水を入れた後、ポンプ循環システムのスイッチを切り、２５℃で５時間撹拌し続ける。
【００４７】
この仕方で調製された、支持された助触媒「ＳiＯ2上ＦＭＡＯ」は、ｎ−デカン中１０％濃度で用いられる。アルミニウム含有率は、懸濁液１cm3当たりアルミニウム１．０６ミリモルである。単離された固体は、アルミニウムを２０重量％含み、懸濁媒体はアルミニウムを０．１重量％含む。
【００４８】
支持助触媒を調製する更なる可能な方法は、例えば欧州特許第９２ １０７ ３３１．８号に開示されている。
【００４９】
次に、本発明のメタロセンは、支持助触媒と共に溶解されたメタロセンを撹拌することによって、支持助触媒に適用される。溶媒は除去され、助触媒とメタロセン両方が不溶である炭化水素で置き換えられる。
【００５０】
支持助触媒システムを作る反応は、-２０℃〜+１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは１５〜４０℃で行われる。メタロセンは、例えばｎ−デカン、ヘキサン、ヘプタン又はディーゼル油のような脂肪族不活性懸濁媒体１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％と、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン又はジクロロメタンのような不活性溶媒中メタロセン溶液と、あるいは又はメタロセンの微粉砕固体と組み合わせることによって、支持助触媒と反応させる。他の方法では、メタロセンの溶液を助触媒の固体と反応させることもできる。
【００５１】
反応は、激しく撹拌することによって、例えば、不活性条件下、モルＡl/Ｍ1比１００／１から１００００／１、好ましくは１００／１から３０００／１で、反応時間５〜６００分間、好ましくは１０〜１２０分間、特に好ましくは１０〜６０分間共に撹拌することによって、行われる。
【００５２】
支持触媒システムを調製する反応時間中、特に、可視領域で吸収最大を有する本発明のメタロセンを用いるときには、反応混合物の色が変化し、これらの色の変化によって、反応プロセスをモニターすることができる。
【００５３】
反応時間が経過した後、例えば濾過又はデカンテーションによって、上澄み液が分離して取り出される。残留固体は、形成された触媒中にある可溶成分を除去するために、特に未反応の可溶性メタロセンを除去するために、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、ディーゼル油又はジクロロメタンのような不活性懸濁媒体で、１〜５回洗浄することができる。
【００５４】
このようにして調製された支持触媒システムは、溶媒と共に、真空乾燥粉末で又は湿潤したままで再懸濁させることができ、重合システムの中に不活性懸濁媒体中懸濁液として計量して供給することができる。不活性懸濁媒体は、上記の懸濁媒体か又はロウ様炭化水素である。
【００５５】
本発明にしたがって、アルミノキサンの代わりに、又はアルミノキサンに加えて用いることができる他の適当な助触媒は、式Ｒ18xＮＨ4-xＢＲ194，Ｒ18xＰＨ4-xＢＲ194，Ｒ183ＣＢＲ194，ＢＲ193で表される化合物である。これらの式において、ｘは１〜４、好ましくは３であり、基Ｒ18は、同じか又は異なっていて、好ましくは同じであり、またＣ1〜Ｃ10-アルキル、Ｃ6〜Ｃ18-アリールであり、又は２つの基Ｒ18は、それらを結合させている原子と共に環を形成し、基Ｒ19は同じか又は異なっていて、好ましくは同じであり、またアルキル、ハロアルキル又は弗素によって置換することができるＣ6〜Ｃ18-アリールである。
【００５６】
特に、Ｒ18はエチル、プロピル又はフェニルであり、Ｒ19はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフオロメチルフェニル、メシチル、キシリル又はトリル（欧州特許出願第２７７ ００３号、欧州特許出願第２７７ ００４号及び欧州特許出願第４２６ ６３８号参照）である。
【００５７】
上記助触媒を用いるとき、有効（活性）重合触媒は、メタロセンと助触媒の少なくとも１つとの反応生成物である。この理由から、この反応生成物は、好ましくは、適当な溶媒を用いて分離工程で重合反応器の外で最初に調製される。
【００５８】
本発明にしたがって、適当な助触媒は、そのルイス酸性度のおかげで、中性メタロセンをカチオンへと転化することができ、且つ後者（「不安定な配位」）を安定化させることができる。更に、それらから形成された助触媒又はアニオンは、形成されたメタロセンカチオンと更に反応させるべきではない（欧州特許出願第４２７ ６９７号）。
【００５９】
オレフィンモノマー中に存在する触媒毒を除去するために、アルミニウムアルキル、例えばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精製は、重合システムそれ自体の中で行うことができるか、又は前記オレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次に重合システムに加える前に、再び分離させて取り除く。
【００６０】
本発明は、粘度数（ＶＮ）＞２００cm3/g、好ましくは＞２５０cm3/g、特に好ましくは＞３００cm3/gを有するコポリマーを提供する。本発明のコポリマーは、全ポリマーの総重量を基準として、プロピレン単位を９９．５〜３０重量％、好ましくは９８．５〜４０重量％、特に好ましくは９７．５〜５０重量％含む。それに対応して、コモノマー単位の含有率は、０．５〜７０重量％、好ましくは１．５〜６０重量％、特に好ましくは２．５〜５０重量％である。コモノマー単位は、エチレン、又は、少なくとも４個の炭素原子を有し、且つ式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa及びＲbは同じか又は異なっていて、それぞれ、水素原子、又は１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ15-アルキル基であり、あるいはＲa及びＲbはＲa及びＲbを結合させている炭素原子と共に４〜１２個の炭素原子を有する環を形成する）を有するオレフィンから誘導される。前記コモノマーとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又はエチリデンノルボルネンのような１−オレフィンが挙げられる。
【００６１】
極めて特に好ましくは、ランダムコポリマーは、コモノマー１．５〜１５重量％、プロピレン９８．５〜８５重量％から構成されていて、ゴムはコモノマー含有率２０〜６０重量％及びプロピレン含有率８０〜４０重量％を有する。ターポリマーは、更に、ジエン成分を最大１０重量％まで、好ましくは最大５重量％まで含むことができる。
【００６２】
前記のゴム又はターポリマーは、粘度数（ＶＮ）＞２００cm3/g、好ましくは＞２５０cm3/g、特に好ましくは＞３００cm3/gを有する。Ｃ2含有率＞４重量％を有するランダムコポリマーは、＞２５０cm3/g、好ましくは＞３００cm3/gのＶＮ値を有する。Ｃ2含有率１．５〜４重量％を有するランダムコポリマーは、ＶＮ値＞３５０cm3/gを有する。
【００６３】
また本発明は、コポリマーを調製する方法を提供する。この目的のために、重合は、本発明の触媒システムの存在下、５０〜２００℃、好ましくは５５〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃の温度、０．５〜１００バール、好ましくは２〜８０バール、特に好ましくは２０〜６４バールの圧力下で、溶液中、懸濁液中又は気相中において、１つ又はそれ以上の段階で行うことができる。
【００６４】
共重合は、５０〜２００℃、好ましくは５〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃の温度で、溶液中、懸濁液中又は気相中において、連続法で又は回分法で行うことができる。共重合されるモノマーは、プロピレンと、エチレン、又は、少なくとも４個の炭素原子を有し、且つ式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（式中、Ｒa及びＲbは同じか又は異なっていて、それぞれ、水素原子、又は１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばアルキル基であり、あるいはＲa及びＲbはＲa及びＲbを結合させている炭素原子と共に４〜１２個の炭素原子を有する環を形成する）を有するオレフィンから誘導されるオレフィンである。用いることができる他のオレフィンはジエンであり、その場合Ｒa又はＲbはＣ2〜Ｃ12-アルケンであり、またＲa及びＲbは結合されて環も形成する。ジエンの例としては、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン又はブタジエンが挙げられる。プロピレン及び更なるオレフィンと共重合させるために前記のジエンを用いることが好ましい。
【００６５】
コモノマーとしてのオレフィンは、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネンのような１−オレフィンが挙げられる。ターポリマーを調製する場合には、プロピレン及びエチレンを重合させることが好ましく、またプロピレン、エチレン及びエチリデンノルボルネンが好ましい。
【００６６】
分子量調節剤として及び／又は活性を増加させるために、必要であれば、水素を加えることができる。重合システムにおける全圧は、０．５〜１００バールである。好ましくは、工業的に特に利得が得られる圧力範囲である５〜６４バールで重合を行う。
【００６７】
ここでは、メタロセンは、遷移金属を基準として、反応器容積１dm3当たり遷移金属１０-3〜１０-8モル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの濃度で用いられる。アルミノキサンは、溶媒１dm3当たり又は反応器容積１dm3当たり、１０-5〜１０-1モル、好ましくは１０-4〜１０-2モルの濃度で用いられる。言及した他の助触媒は、メタロセンとほぼ等しいモル量で用いられる。しかしながら、原則的には、より高濃度も可能である。
【００６８】
重合が懸濁重合又は溶液重合として行われるとき、チーグラー低圧プロセスにとって習慣的な不活性溶媒が用いられる。例えば、重合は、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン中で行われる。また、石油又は水素化されたディーゼル油留分を用いることもできる。また、トルエンを用いることもできる。好ましくは、液体モノマーを重合させることが望ましい。
【００６９】
不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、ガス又は液体の形態で計量供給される。
【００７０】
重合時間は任意に選択することができる。なぜならば、本発明にしたがって用いられる触媒システムは、長時間、重合活性を低下させないからである。
【００７１】
触媒、特に（本発明のメタロセン及び支持された助触媒を含むか、又は本発明のメタロセン及び微粉形態のポリマー粉末上オルガノアルミニウムを含む）支持触媒システムを加える前に、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムのような別のアルミニウムアルキル化合物を反応器中に更に導入して、（例えば、オレフィン中に存在している触媒毒を除去するために）重合システムを不活性にすることができる。前記の化合物は、反応器中の内容物１kg当たりアルミニウム１００〜０．０１ミリモルの濃度で重合システムに対して加えられる。好ましくは、反応器中の内容物１kg当たりアルミニウム１０〜０．１ミリモルの濃度のトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムである。これによって、小さなＡl/Ｍ1モル比が、支持触媒システムの合成で選択される。
【００７２】
しかしながら、重合反応を触媒するために更なる物質を用いることは、原則的には必要ない。すなわち、本発明のシステムは、オレフィン共重合のための唯一の触媒として用いることができ、特に立体構造調整剤（ドナー）は必要ない。
【００７３】
本発明の方法によって、工業的に特に利得が得られる温度範囲６５〜１５０℃で高分子量プロピレンコポリマーを調製することができる。特に、本発明によって、高いコモノマー含有率及び高い透明度を有し、且つ抽出可能材料の割合が低く、また＞５０℃の工業的に感知可能な重合温度の下で、極めて大きなモル質量と＞２００cm3/gの粘度数を有するゴムを有する高分子量ランダムコポリマーを得ることができる。
【００７４】
本発明は、高分子量コポリマーを調製するための、本発明の少なくとも１つの触媒成分の利用又は本発明の少なくとも１つの触媒システムの利用を提供する。
【００７５】
本発明は、特に薄肉射出成形によって高度に透明な硬質成形品、すなわち高度に透明な硬質フィルム、低いガラス転移温度を有する高分子量ゴム、高分子量及び高度の衝撃靭性を有するブロックコポリマー、及び食料品包装分野で用いるための抽出可能材料の割合が低い高分子量ランダムコポリマー調製するための、本発明のコポリマーの利用を提供する。
【００７６】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００７７】
すべてのガラス装置を真空中で焼き、アルゴンでフラッシュした。すべての操作は、シュレンク（Schlenk）容器中にある水分及び酸素を排除して行った。用いた溶媒は、各場合において、アルゴン下でＮa/Ｋ合金から新たに蒸留し、シュレンク容器中に貯蔵した。
【００７８】
略語：
ＶＮ ＝ 粘度数 cm3/g
ＭW  ＝ 重量平均モル質量 g/モル（ゲル透過クロマトグラフィーで測定）
ＭW／Ｍn ＝ モル質量分散度
Ｍｐ．＝ 融点℃（加熱／冷却速度２０℃／分のＤＳＣによって測定）
ＭＦI 230/2.16
ＭＦI 230/5 ＝ ＤＩＮ 53 735 にしたがって測定されたメルトフローインデックス
Ｉ．重合実施例で用いたメタロセンＩの合成（用いた出発物質は市販のものである）又は比較実験用に用いた本発明にしたがわないメタロセン(５)(実施例Ａ)
実施例Ａ：
rac-ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニムジクロリド（５）
１．（±）−２−（２−フェニルベンジル）プロピオン酸（１）
無水EtOH１６０cm3中ナトリウム６．５ｇ（０．２８５モル）に対して、室温で、ジエチルメチルマロネート４８．６ｇ（０．２７９モル）を滴下して加えた。次に、無水EtOH２０cm3中２−フェニルベンジルブロミド７０．４ｇ（０．２８５モル）を滴下して加え、その混合物を３時間還流下で加熱した。溶媒を取り除き、残留物を水２００cm3と混合した。有機相を分離除去し、水性相を塩化ナトリウムで飽和させ、各場合においてEt2O２００cm3で２度抽出した。抽出物と組み合わせた有機相を乾燥させた（硫酸マグネシウム）。
【００７９】
溶媒を除去した後に残った残留物を、EtOH５００cm3及び水５０cm3中に取り、水酸化カリウム５６ｇ（１モル）と混合した。その反応混合物を４時間還流下で加熱した。溶媒を減圧下で取り出し、残留物を水５００cm3中に取り、ｐＨ１となるまで水性濃塩酸で酸性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、バルブ管（bulbtube）中で３０分間２５０℃で加熱した。強力な発泡が発生した。粘稠な油として１が５８．３ｇ（８５％）得られた。
【００８０】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：１１．７（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），７．１〜７．５（ｍ，９Ｈ，arom.Ｈ），２．３〜３．２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ及びＣＨ2），０．９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【００８１】
２．（±）−２−メチル−４−フェニルインダン−１−オン（２）
塩化チオニル６０cm3（０．８３モル）中１の化合物５８ｇ（０．２４２モル）溶液を、室温で１８時間撹拌した。１０ミリバールで、過剰の塩化チオニルを取り除き、各回１００cm3のトルエン中に繰り返し溶かし、減圧下でそのトルエンを取り除くことによって、油状残留物を、塩化チオニルの付着残留物から取り出した。
【００８２】
酸塩化物をトルエン１５０cm3中に取り、トルエン４００cm3中ＡlＣl3４８ｇ（０．３６３モル）懸濁液に対して、１０℃で、滴下して加えた。滴下が完了したら、その混合物を、３時間、還流下で加熱した。その反応混合物を氷５００ｇに対して注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離除去し、水性相を、各場合においてEt2O１００cm3で３度抽出した。一緒にした有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に乾燥させた（硫酸マグネシウム）。２が５０．４ｇ（９３％）得られ、これを更に精製せずに更なる反応に供した。
【００８３】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．２〜７．８（ｍ，８Ｈ，arom.Ｈ），３．３（ｄｄ，１Ｈ，β-Ｈ），２．５〜２．９（ｍ，２Ｈ，α-及びβ-Ｈ），１．３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【００８４】
３．２−メチル−７−フェニルインデン（３）
ＴＨＦ／ＭeＯＨ（２：１）４５０cm3中に２を５０ｇ（０．２２６モル）溶かし、０℃で撹拌しながら、ソジウムボロハイドライド１２．８ｇ（０．３４モル）を一度に少しずつ加えた。その混合物を更に１８時間撹拌した。その反応混合物を氷の中に注ぎ、濃塩酸でｐＨ１まで酸性にし、Et2Oで多数回抽出した。一緒にした有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に乾燥させた（硫酸マグネシウム）。減圧下で、溶媒を除去し、粗生成物を、更に精製せずに、トルエン１dm3中に取り、ｐ−トルエンスルホン酸と混合し、２時間還流下で加熱した。その反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００cm3で洗浄し、その溶媒を、減圧下で除去した。得られた粗生成物を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ2Ｃl2）５００ｇにより濾過することによって精製した。無色の油が４２ｇ（９０％）得られた。
【００８５】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜７．６（ｍ，８Ｈ，arom.Ｈ），６．５（ｍ，１Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），３．４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2），２．１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【００８６】
４．ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）シラン（４）
無水及び無酸素のトルエン２００cm3及び無水及び無酸素のＴＨＦ１０cm3中に３を１５ｇ（７２．７ミリモル）溶かした溶液を、ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液２９cm3（７３ミリモル）と混合し、１時間８０℃で加熱した。次に、その混合物を０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン４．７ｇ（３６．４ミリモル）と混合した。その混合物を１時間８０℃で加熱し、次に水１００cm3中に注いだ。それを、Et2Oで多数回抽出し、組み合わせた有機相を乾燥させた（硫酸マグネシウム）。減圧下で溶媒を除去した後に残った粗生成物に関して、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ2Ｃl2）３００ｇを用いてクロマトグラフィーを行った。４が１２．０ｇ（７０％）得られた。
【００８７】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．１０〜７．７０（ｍ，１６Ｈ，arom.Ｈ），６．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）)，３．８０(ｓ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ(１)），２．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3），-０．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【００８８】
５．rac-ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニムジクロリド（５）
無水及び無酸素のトルエン１００cm3中に４を６．０ｇ（１２．９ミリモル）溶かした溶液を、アルゴン下、室温で、ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液１０．６cm3（２６ミリモル）と混合し、３時間還流下で加熱した。次に、ジリチウム塩の懸濁液を−２５℃まで冷却し、ジルコニウムテトラクロリド３．２ｇ（１３．６ミリモル）と混合した。その混合物を１時間にわたって室温まで温め、更に１時間撹拌して、Ｇ３フリットで濾過した。その残留物をトルエン５０cm3で抽出し、油ポンプ真空において、組み合わせた濾液から溶媒を除去した。黄色の粉末の形態で、ラセミ体とメソ体の割合１：１の混合物としてメタロセン９．０ｇが得られた。純粋なラセミ化合物（５）は、各回それぞれ塩化メチレン２０cm3と共に、多数回、その粗混合物を撹拌することによって得ることができた。その場合、ラセミ化合物は黄色の結晶質粉末として残り、メソ体は洗い落とされた。純粋なラセミ化合物が２．７４ｇ（３３％）得られた。
【００８９】
1Ｈ-ＮＭＲ（３００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜７．７(ｍ，１６Ｈ，arom.Ｈ)，６．９（ｓ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【００９０】
モル質量：６２６Ｍ+、正確な崩壊パターン。
【００９１】
実施例Ｂ：
rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニムジクロリド（１２）
１．２−（１−ナフチル）トルエン（６）
マグネシウムターニング１３．９ｇ（０．５７モル）を、無水Et2O１５０mlで隠蔽し、２−ブロモトルエン５ｇ及びヨウ素数グレーンを用いて、グリニャール反応を開始させた。次に、無水Et2O４５０ml中１−ブロモトルエン９３ｇ（０．５７モル）を、反応混合物が沸点に維持される速度で、滴下して加えた。添加が完了した後、マグネシウムが完全に反応するまで沸点で、その混合物を加熱した。
【００９２】
次に、内部温度が５０℃を超えない速度で、トルエン８００cm3中１−ブロモナフタレン１１８ｇ（０．５７モル）及びビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．５ｇに対して、グリニャール溶液を滴下して加えた。次に、その混合物を、更に３時間還流下で加熱し、１０％濃度の塩酸水溶液５００mlと混合し、相を分離し、減圧下で有機相から溶媒を除去した。シリカゲル（ヘキサン）で濾過すると、無色の油として６が１１５ｇ（９２％）得られた。
【００９３】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．２〜８．０(ｍ，１１ｈ，arom.Ｈ)，２．０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【００９４】
２．２−（１−ナフチル）ベンジルブロミド（７）
６を１１４ｇ（０．５２モル）及びＮ−ブロモスクシニミド１０３ｇ（０．５８モル）を室温でカーボンテトラクロリド２０００cm3中に溶かし、次にそこにアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、４時間還流下で加熱した。沈殿したスクシニミドを濾別し、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン９：１）１０００ｇを用いて濾過することによって残留物を精製した。無色の催涙油として７が１４１ｇ（８２％）得られた。
【００９５】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．１〜８．０(ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ)，４．２（ｑ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂr）。
【００９６】
３．（±）−２−（２（１−ナフチル）ベンジル）プロピオン酸（８）
無水EtOH５０cm3中に溶かしたジメチルメチルマロネート７５ｇ（０．４３ミリモル）を、室温で、無水EtOH１００cm3中ソジウム１０ｇ（０．４３ミリモル）に対して滴下して加えた。次に、無水EtOH２００cm3中に７を１４０ｇ（０．４３ミリモル）溶かした溶液を滴下して加え、その混合物を還流下で３時間加熱した。水１００cm3中に溶かした水酸化カリウム８５ｇ（１．３モル）を室温で加え、その混合物を還流下で更に４時間加熱した。減圧下で溶媒を取り除き、完全に溶解するまで残留物を水と混合し、更にｐＨ１となるまで水性濃塩酸で酸性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、１３０℃で１時間乾燥させ且つ加熱した。粘稠な油として１が９６ｇ（７７％）得られた。
【００９７】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：１０．１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），６．９〜８．０（ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ），２．３〜３．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2及びＣＨ），０．８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【００９８】
４．（±）−２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インダノン（９）
塩化チオニル３７cm3（０．５モル）中に８を９６ｇ（０．３３モル）溶かした溶液を室温で１８時間撹拌し、過剰な塩化チオニルを１０ミリバールで除去し、更に、塩化チオニルの粘着残留物を、各回１００cm3のトルエンで繰り返し溶かし、次に減圧下でトルエンを除去することによって、油状残留物から取り除いた。
【００９９】
酸塩化物をトルエン２００cm3中に取り、トルエン１０００cm3中ＡlＣl3 ４４ｇ（０．３３モル）懸濁液に対して加え、次にその混合物を８０℃で３時間加熱した。その反応混合物を氷１０００ｇの中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離除去し、水性相を各場合において塩化メチレン２００cm3で３度抽出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）１０００ｇを用いたクロマトグラフィーを行って、９を１２ｇ（１３％）得た。
【０１００】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．３〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，２．２〜３．２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2及びＣＨ），１．２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１０１】
５．２−メチル−７−（１−ナフチル）インデン（１０）
ＮaＢＨ4１．３ｇ（３３ミリモル）を、ＴＨＦ／メタノール（２：１）１００cm3中に９を１２ｇ（４４ミリモル）溶かした溶液に対して加え、その混合物を１８時間室温で撹拌した。その反応混合物を氷１００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にし、Et2Oで多数回抽出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に乾燥させた（硫酸マグネシウム）。
【０１０２】
粗生成物を、トルエン２００cm3中に取り、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇと混合し、次に水分離器を用いて２時間還流下で加熱した。その反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０cm3で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）２００ｇで濾過することによって、無色の油が１０ｇ（８６％）得られた。
【０１０３】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，６．６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１０４】
６．ジメチルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）シラン（１１）
無水及び無酸素のトルエン１００cm3及び無水及び無酸素のＴＨＦ５ml中に１０を１０ｇ（３８ミリモル）溶かした溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液１４．４cm3（５０ミリモル）と室温で混合し、その混合物を２時間８０℃で加熱した。次に、その黄色の懸濁液を０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン２．５ｇ（１９ミリモル）と混合した。その反応混合物を更に１時間８０℃で加熱し、次に水５０cm3で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、その残留物を-２０℃でヘプタンから再結晶させた。無色の結晶として１１が８．２ｇ（７５％）得られた。
【０１０５】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．２〜８．１(ｍ，２０Ｈ，arom.Ｈ)，６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）)，４．０(ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ(１)），-０．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【０１０６】
７．rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１２）
アルゴン下、室温で、無水及び無酸素のEt2O７０cm3中に１１を８．０ｇ（１４ミリモル）溶かした溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液１０．５cm3と混合し、その混合物を還流下で３時間加熱した。減圧下で、溶媒を除去し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlと共に残留物をＧ３シュレンクフリットで濾過し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlで洗浄し、乾燥させた（０．１ミリバール、室温）。
【０１０７】
-７８℃で、ジリチウム塩を、塩化メチレン８０cm3中ジルコニウムテトラクロリド３．２ｇ（１４ミリモル）懸濁液に対して加え、その混合物を、マグネチックスターラーで撹拌しながら１８時間にわたって室温まで温めた。その混合物を、Ｇ３フリットで濾過し、一度に少しずつ用いた総量４００cm3の塩化メチレンで残留物を抽出した。組み合わせた濾液から、減圧下で溶媒を除去し、塩化メチレンから再結晶させた。ラセミ体及びメソ体が１：１の割合で１．５ｇ（１５％）得られた。この生成物を塩化メチレンから再び再結晶させて、黄色の結晶のラセミ化合物を得た。
【０１０８】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜８．０(ｍ，２２Ｈ，arom.Ｈ)，６．５（ｓ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【０１０９】
質量スペクトル：７２９Ｍ+、正確な崩壊パターン。
【０１１０】
実施例Ｃ：
rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニムジクロリド（１９）
１．２−（２−ナフチル）トルエン（１３）
マグネシウムターニング１４ｇ（０．５７モル）を、無水Et2O１５０mlで隠蔽し、２−ブロモトルエン５ｇ及びヨウ素数グレーンを用いて、グリニャール反応を開始させた。次に、無水Et2O４５０ml中ブロモトルエン９５ｇ（０．５８モル）を、反応混合物が沸点に維持される速度で、滴下して加えた。添加が完了した後、マグネシウムが完全に反応するまで沸点において、その混合物を加熱した。
【０１１１】
次に、内部温度が５０℃を超えない速度で、トルエン８００cm3中２−ブロモナフタレン１２０ｇ（０．５７モル）及びビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド３．５ｇに対して、グリニャール溶液を滴下して加えた。次に、その混合物を、更に３時間還流下で加熱し、１０％濃度の塩酸水溶液５００mlと混合し、相を分離させ、減圧下で有機相から溶媒を除去した。シリカゲル（ヘキサン）で濾過すると、無色の油として１３が１０７ｇ（８７％）得られた。
【０１１２】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜７．９(ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ)，１．９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１１３】
２．２−（２−ナフチル）ベンジルブロミド（１４）
１３を１０５ｇ（０．４８モル）及びＮ−ブロモスクシニミド９０ｇ（０．５モル）を、室温でカーボンテトラクロリド２０００cm3中に溶かし、アゾビスイソブチロニトリル３ｇと混合し、４時間還流下で加熱した。沈殿したスクシニミドを濾別し、減圧下で溶媒を除去し、シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン９：１）１０００ｇを用いて濾過することによって残留物を精製した。無色の催涙油として１４が１１２ｇ（７９％）得られた。
【０１１４】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：６．９〜８．０(ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ)，４．１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ2Ｂr）。
【０１１５】
３．（±）−２−（２（２−ナフチル）ベンジル）プロピオン酸（１５）
無水EtOH５０cm3中に溶かしたジメチルメチルマロネート７０ｇ（０．３７ミリモル）を、室温で、無水EtOH１００cm3中ソジウム８．５ｇ（０．３７ミリモル）に対して滴下して加えた。次に、無水EtOH２００cm3中に１４を１１０ｇ（０．３７ミリモル）溶かした溶液を滴下して加え、その混合物を還流下で３時間加熱した。水１００cm3中に溶かした水酸化カリウム６２ｇ（１．１モル）を室温で加え、その混合物を還流下で更に４時間加熱した。減圧下で溶媒を取り除き、完全に溶解するまで残留物を水と混合し、更にｐＨ１になるまで水性濃塩酸で酸性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、１３０℃で１時間乾燥させ且つ加熱した。粘稠な油として１５が９０ｇ（８４％）得られた。
【０１１６】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：１０．９（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），７．０〜８．１（ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ），２．３〜３．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2及びＣＨ），１．０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１１７】
４．（±）−２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インダノン（１６）
塩化チオニル３７cm3（０．５モル）中に１５を８９ｇ（０．３１モル）溶かした溶液を室温で１８時間撹拌し、過剰の塩化チオニルを１０ミリバールで除去し、更に、塩化チオニルの粘着残留物を、各回１００cm3のトルエンで繰り返し溶かし、次に減圧下でトルエンを除去することによって、油状残留物から取り除いた。
【０１１８】
酸塩化物をトルエン２００cm3中に取り、トルエン１０００cm3中ＡlＣl3 ４４ｇ（０．３３モル）懸濁液に対して加え、次にその混合物を８０℃で３時間加熱した。その反応混合物を氷１０００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離除去し、水性相を各場合において塩化メチレン２００cm3で３度抽出した。組み合わせた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。シリカゲル（ヘキサン／ＡeＯＥt）１０００ｇを用いたクロマトグラフィーを行い、１６を２７ｇ（３３％）得た。
【０１１９】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．１〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，２．２〜３．３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ2及びＣＨ），１．１（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１２０】
５．２−メチル−７−（２−ナフチル）インデン（１７）
ＮaＢＨ4３．８ｇ（１００ミリモル）を、ＴＨＦ／メタノール（２：１）２００cm3中に１６を２７ｇ（１００ミリモル）溶かした溶液に対して加え、その混合物を１８時間室温で撹拌した。その反応混合物を氷１００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にし、Et2Oで多数回抽出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。
【０１２１】
粗生成物を、トルエン５００cm3中に取り、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇと混合し、次に水分離器を用いて２時間還流下で加熱した。その反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０cm3で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン）２００ｇで濾過することによって、無色の油が１８．４ｇ（７２％）得られた。
【０１２２】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，６．６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），３．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ2），２．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ3）。
【０１２３】
６．ジメチルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）シラン（１８）
無水及び無酸素のトルエン７０cm3及び無水及び無酸素のＴＨＦ４ml中に１７を１８ｇ（７０ミリモル）溶かした溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液２６cm3（７０ミリモル）と室温で混合し、その混合物を２時間８０℃で加熱した。次に、その黄色の懸濁液を０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン４．５ｇ（３５ミリモル）と混合した。その反応混合物を更に１時間８０℃で加熱し、次に水５０cm3で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、その残留物を-２０℃でヘプタンから再結晶させた。無色の結晶として１８が１９．８ｇ（５４％）得られた。
【０１２４】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜８．１(ｍ，２０Ｈ，arom.Ｈ)，６．４（ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）)，４．０(ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ(１)），-０．１（１，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【０１２５】
７．rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（１９）
アルゴン下、室温で、無水及び無酸素のEt2O７０cm3中に１８を１０．５ｇ（１９ミリモル）溶かした溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液１３．６cm3と混合し、その混合物を還流下で３時間加熱した。減圧下で、溶媒を除去し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlと共に残留物をＧ３シュレンクフリットで濾過し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlで洗浄し、乾燥させた（０．１ミリバール、室温）。
【０１２６】
-７８℃で、ジリチウム塩を、塩化メチレン８０cm3中ジルコニウムテトラクロリド４．２ｇ（１８ミリモル）懸濁液に対して加え、その混合物を、マグネチックスターラーで撹拌しながら１８時間にわたって室温まで温めた。その混合物を、Ｇ３フリットで濾過し、一度に少しずつ用いた総量４００cm3の塩化メチレンで残留物を抽出した。組み合わせた濾液から、減圧下で溶媒を除去し、塩化メチレンから再結晶させた。ラセミ体及びメソ体が１：１の割合で３．１ｇ（２３％）得られた。この生成物を塩化メチレンから再び再結晶させて、黄色の結晶のラセミ化合物を得た。
【０１２７】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜８．０(ｍ，２２Ｈ，arom.Ｈ)，６．９（ｓ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【０１２８】
質量スペクトル：７２９Ｍ+、正確な崩壊パターン。
【０１２９】
実施例Ｄ：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル４−（９−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２４）
１．２−（２’−（９”−フェナントリル）ベンジル)プロピオン酸（２０）
ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）を、室温で、無水EtOH５００cm3中ソジウム２３ｇ（１．０モル）に対して滴下して加えた。次に、２−（９−フェナントリル）ベンジルブロミド３４７ｇ（１．０モル）を滴下して加え、その混合物を還流下で３時間加熱した。水６００cm3中に溶かした水酸化カリウム１６８ｇ（３モル）を室温で加え、その混合物を還流下で更に４時間加熱した。EtOHを蒸留して取り除き、完全に溶解するまで残留物を水と混合し、更にｐＨ１になるまで水性濃塩酸で酸性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、１３０℃で１時間乾燥させ加熱した。固体として、２−（２’−（９”−フェナントリル）ベンジル)プロピオン酸が２８６ｇ（８４％）得られた。
【０１３０】
２．２−メチル−４−（９’−フェナントリル）−１−インダノン（２１）
塩化チオニル８１cm3（１．２モル）中に２−（２’−（９”−フェナントリル）ベンジル)プロピオン酸２００ｇ（０．５９モル）溶液を、１８時間室温で撹拌した。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールで除去し、酸塩化物をトルエン６００cm3中に取った。その溶液を、１０℃で、トルエン１１００cm3中ＡlＣl3８６ｇ（０．６４モル）懸濁液に対して滴下して加え、次にその混合物を８０℃で１時間加熱した。その反応混合物を氷２０００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離除去し、水性相を各場合においてメチル第三ブチルエーテル２００cm3で３度抽出した。組み合わせた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。２−メチル−４−（９’−フェナントリル）−１−インダノン１５１ｇ（５６％）が得られ，これを更に精製せずに更なる反応に供した。
【０１３１】
３．２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデン（２２）
０℃でＮaＢＨ4１１．７ｇ（０．３１モル）を、ＴＨＦ／メタノール（２：１）１０００cm3中２−メチル−４−（９’−フェナントリル）−１−インダノン１００ｇ（０．３１モル）溶液に対して、１度に少しずつ加え、その混合物を１８時間室温で撹拌した。その反応混合物を氷１０００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にし、メチル第三ブチルエーテルで多数回抽出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、粗生成物を、トルエン１０００cm3中に取り、ｐ−トルエンスルホン酸３ｇと混合し、次に水分離器を用いて２時間還流下で加熱した。その反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２５０cm3で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル（ヘキサン）によるクロマトグラフィーによって、無色油として２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデンが６４ｇ（６８％）得られた。
【０１３２】
４．ジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）シラン（２３）
無水及び無酸素のトルエン２５０cm3及び無水及び無酸素のＴＨＦ２５ml中に２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデン２５ｇ（８１ミリモル）溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液３０cm3（８１ミリモル）と室温で混合して、２時間８０℃で加熱した。次に、その黄色の懸濁液を０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン５．１ｇ（４０ミリモル）と混合した。その反応混合物を更に１時間８０℃で加熱し、次に水２００cm3で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、その残留物を結晶化させる（ヘキサン）ことによって精製した。無色の固体としてジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランが１３．２ｇ（４９％）得られた。
【０１３３】
５．ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２４）
アルゴン下、室温で、無水及び無酸素のEt2O５０cm3中ジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデン１０ｇ（１５ミリモル）溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液１１cm3と混合して、次に還流下で３時間加熱した。減圧下で、溶媒を除去し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlと共に残留物をＧ３シュレンクフリットで濾過し、無水及び無酸素のヘキサン１００mlで洗浄し、乾燥させた（０．１ミリバール、室温）。-７８℃で、その固体を、塩化メチレン１００cm3中ジルコニウムテトラクロリド３．５ｇ（１５ミリモル）懸濁液に対して加え、その混合物を、マグネチックスターラーで撹拌しながら１８時間にわたって室温まで温めた。その混合物を、Ｇ３フリットで濾過し、一度に少しずつ用いた総量３００cm3の塩化メチレンで残留物を抽出した。組み合わせた濾液から、減圧下で溶媒を除去し、ジクロロメタン（-３０℃）から再び再結晶させた。ラセミ体及びメソ体が１：１の割合で３．５ｇ（２８％）得られた。この生成物をジクロロメタン（０℃）から再び再結晶させて、黄色の結晶形態のラセミ錯体rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）ジルコニムジクロリドを得た。
【０１３４】
1Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl3）：７．０〜８．１及び８．７(ｍ，１８Ｈ，arom.Ｈ)，６．４（ｓ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓi）。
【０１３５】
質量スペクトル：８２９Ｍ+、正確な崩壊パターン。
【０１３６】
実施例Ｅ：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２６）
（１）２−メチル−７−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデン（２５）
実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’−フェニルアントリル）ベンジルブロミドを、２−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）ベンジルブロミド３３１．３ｇ（１．０モル）によって置き換え、２−メチル−７−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデン１１１ｇ（０．３８モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０モル）、ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）、ＫＯＨ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）ベンジル）プロピオン酸２６９ｇ（０．８３モル）、ＳＯＣｌ2１９５ｇ（１．６４モル）、ＡｌＣｌ3１２１．８ｇ（０．９１３モル）、２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）−１−インダノン１６５ｇ（０．５４モル）、ＮａＢＨ4２０．４ｇ、ｐ−ＴｓＯＨ３ｇ）。
【０１３７】
（２）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２６）
実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−７−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデン２０ｇ（６９ミリモル）によって置き換え、ジメチルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）シラン１５．６ｇ（７０％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）２６ｍｌ（６９ミリモル）、ジメチルジクロロシラン４．５ｇ（３５ミリモル））。
【０１３８】
実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプレックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）シランをジメチルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）シラン１０ｇ（１６ミリモル）によって置き換え、１：１の比ののラセミ及びメソ形態６．９ｇ（５４％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）１２ｍｌ（２３２ミリモル）、４塩化ジルコニウム３．７ｇ（１６ミリモル））。この生成物を再度クロロベンゼンから再結晶させることによって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミコンプレックスを黄色結晶の形態で得た。
【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．０−８．３（ｍ，１２Ｈ，芳香族，Ｈ），６．６（ｓｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．５−３．１（ｍ，４Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．０−１．３（ｍ，３ＯＨ，ｉＰｒ−ＣＨ3及びＣＨ3Ｓｉ）。マススペクトル：７９７Ｍ+、正しい崩壊パターン。
【０１４０】
実施例Ｆ：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド（２８）
（１）２−メチル−５−イソプロピル−７−フェニルインデン（２７）
実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’−フェナントリル）ベンジルブロミドを２−フェニル−４−イソプロピルベンジルブロミド２８９ｇ（１．０モル）によって置き換え、２−メチル−７−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデン８５ｇ（０．３４モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０モル）、ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）、ＫＯＨ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２’−フェニル−４’−イソプロピルベンジル）プロピオン酸２５１ｇ（０．８９モル）、ＳＯＣｌ２２１２ｇ（１．７８モル）、ＡｌＣｌ3１３０ｇ（０．９８モル）、２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−１−インダノン１２７ｇ（０．４８モル）、ＮａＢＨ4１８．１ｇ、ｐ−ＴｓＯＨ２．５ｇ）。
【０１４１】
（２）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２８）
実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−５−イソプロピル−７−フェニルインデン２０ｇ（８０ミリモル）によって置き換え、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）シラン１３．５ｇ（６１％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）３０ｍｌ（８０ミリモル）、ジメチルジクロロシラン５．２ｇ（４０ミリモル））。
【０１４２】
実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプレックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランをジメチルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）シラン１０ｇ（１４ミリモル）によって置き換え、１：１の比ののラセミ及びメソ形態４．４ｇ（４４％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）１０ｍｌ（２８ミリモル）、４塩化ジルコニウム３．３ｇ（１４ミリモル））。この生成物を再度クロロメタンから再結晶させることによって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミコンプレックスを黄色結晶の形態で得た。
【０１４３】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．０−８．３（ｍ，１２Ｈ，芳香族，Ｈ），６．６（ｓｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．５−２．９（ｍ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．１（ｄ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ3）。マススペクトル：７１２Ｍ+、正しい崩壊パターン。
【０１４４】
実施例Ｇ：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（３０）
（１）２−メチル−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデン（２９）
実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’−フェナントリル）ベンジルブロミドを２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）ベンジルブロミド３０１ｇ（１．０モル）によって置き換え、２−メチル−７−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデン１６０ｇ（０．６１モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０モル）、ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）、ＫＯＨ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）ベンジル）プロピオン酸２７０ｇ（０．９２モル）、ＳＯＣｌ２２１９ｇ（１．８４モル）、ＡｌＣｌ3１３３ｇ（１．０モル）、２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）−１−インダノン２２２ｇ（０．８０モル）、ＮａＢＨ4３０ｇ（０．８０モル）、ｐ−ＴｓＯＨ４ｇ）。
【０１４５】
（２）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（３０）
実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−７−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデン２０ｇ（７６ミリモル）によって置き換え、ジメチルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）シラン１０．５ｇ（４８％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）２８ｍｌ（７６ミリモル）、ジメチルジクロロシラン４．９ｇ（３８ミリモル））。
【０１４６】
実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプレックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランをジメチルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）シラン１０ｇ（１７ミリモル）によって置き換え、１：１の比のラセミ及びメソ形態８．１ｇ（６５％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）１３ｍｌ（３４ミリモル）、４塩化ジルコニウム３．９ｇ（１７ミリモル））。この生成物を再度トルエンから再結晶させることによって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミコンプレックスを黄色結晶の形態で得た。
【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．０−８．３（ｍ，１２Ｈ，芳香族，Ｈ），６．６（ｓｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．７（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．８（ｍ，８Ｈ，ＣＨ2），１．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ）。マススペクトル：７３７Ｍ+、正しい崩壊パターン。
【０１４８】
実施例Ｈ：ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（３２）
（１）２−メチル−（５−イソプロピル−７−（１−ナフチル）インデン（３２）
実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’−フェナントリル）ベンジルブロミドを２−（１−ナフチル）４−イソプロピルベンジルブロミド３３９ｇ（１．０モル）によって置き換え、２−メチル−５−イソプロピル−７−（１−ナフチル）インデン１０１ｇ（０．３４モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０モル）、ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）、ＫＯＨ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２’−（１−ナフチル）−４’−イソプロピルベンジル）プロピオン酸２９６ｇ（０．８９モル）、ＳＯＣｌ２２１２ｇ（１．７８モル）、ＡｌＣｌ3１３０ｇ（０．９８モル）、２−メチル−４−（１−ナフチル）ー６−イソプロピル−１−インダノン１５１ｇ（０．４８モル）、ＮａＢＨ4１８．１ｇ、ｐ−ＴｓＯＨ２．５ｇ）。
【０１４９】
（２）ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（３２）
実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−５−イソプロピル−７−（１−ナフチル）インデンによって置き換え、ジメチルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）シラン１５．９１ｇ（６１％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）３０ｍｌ（８０ミリモル）、ジメチルジクロロシラン５．２ｇ（４０ミリモル））。
【０１５０】
実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプレックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランをジメチルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）シラン９．１ｇ（１４ミリモル）によって置き換え、１：１の比のラセミ及びメソ形態５．０ｇ（４４％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中２０％）１０ｍｌ（２８ミリモル）、４塩化ジルコニウム３．３ｇ（１４ミリモル））。この生成物を再度ジクロロメタンから再結晶させることによって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリドのラセミコンプレックスを黄色結晶の形態で得た。
【０１５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．０−８．３（ｍ，１６Ｈ，芳香族Ｈ），６．５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．５−２．９（ｍ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3），１．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｓｉ），１．０（ｄ，１２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ3）。マススペクトル：８１１Ｍ+、正しい崩壊パターン。
【０１５２】
ＩＩ．実施例Ａ〜Ｈからのメタロセンの支持体への適用
実施例１〜５の支持体への適用
上述したように、担持アルミニウム化合物（シリカゲルＧｒａｃｅ／Ｄａｖｉｓｏｎ９４８上のメチルアルミノキサン”ＳｉＯ2上のＦＭＡＯ”）をまず調製した。単離された固形分はアルミニウム２０．６重量％を含んでいた。
【０１５３】
”ＳｉＯ2上のＦＭＡＯ”４０ｇ（Ａｌ３０５ミリモル）を、撹拌容器中においてトルエン２５０ｃｍ3中に懸濁し、０℃に冷却した。同時に、（実施例Ａ〜Ｈからの）メタロセン４５０ｍｇをトルエン２００ｃｍ3中に溶解して、懸濁液に３０分かけて滴加した。混合物を、撹拌しながらゆっくりと２０℃に加温すると、懸濁液は淡赤色を帯びるようになった。６０℃で１時間後、混合物を再び２０℃に冷却し、濾過し、固形分を、それぞれトルエン２００ｃｍ3で３回、ヘキサン２００ｃｍ3で１回洗浄した。残留したヘキサン湿分濾過残渣を減圧下で乾燥した。自由流動担持触媒の収量に関しては、次表の「実施例の支持体への適用」を参照のこと。この表は、また、種々のメタロセンを用いて得ることのできた支持体上の固定メタロセンの含有率も示す。
【０１５４】
表：実施例Ａ〜Ｈの支持体への適用
0004519952.tif 000009
【０１５５】
ＩＩＩ．重合実施例
実施例１〜１０
乾燥した２４ｄｍ3の反応容器を、プロピレンでフラッシュし、液体プロピレン１２ｄｍ3及びヘキサン中トリイソブチルアルミニウム溶液２２ｃｍ3（Ａｌ  ８ミリモル、ヘキサン２０ｃｍ3でトリイソブチルアルミニウム２ｃｍ3を希釈）を充填し、反応容器の撹拌を２５０ｒｐｍに設定した。重合すべきエチレンの全量の１／３を加えた（表１参照、エチレンの初期充填）後、支持体に適用した実施例Ｂにおいて調製した触媒０．７ｇを、１００〜１２０℃の沸点範囲を有する脱芳香族化石油フラクション２５ｃｍ3中に懸濁したものを、反応容器中に入れた。反応容器を６５℃の重合温度に加熱し（７．５℃／分）、反応容器ジャケットを冷却することによって、この重合温度に１時間保持した。この重合時間の間に、更なるエチレンガスを反応容器中に連続的に計量した（表１参照、エチレン計量）。過剰のモノマーを速やかに排気することによって重合を停止した。ポリマーを減圧下で乾燥した。ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物データを表１に示す。
【０１５６】
実施例１１〜２０
実施例Ｄにおいて調製した触媒を支持体に適用したものを用いて実施例１〜１０を繰り返した。エチレンの量、ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物データを表２に示す。
【０１５７】
比較実施例２１〜３０
実施例Ａにおいて調製された本発明でないメタロセン触媒を支持体に適用したものを用いて実施例１〜１０を繰り返した。結果によって、この触媒系は同様の方法でポリマーの融点を下げることができるが、達成できるモル量は、対応する実施例１〜２０において触媒系Ｂ及びＤを用いた場合よりも大きく低いものであることが示される。ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物データを表３に示す。
【０１５８】
【表１】
0004519952.tif 000010
【０１５９】
【表２】
0004519952.tif 000011
【０１６０】
【表３】
0004519952.tif 000012
【０１６１】
実施例３１〜３５
用いた触媒が表４に示す担持メタロセンである外は実施例７を繰り返した。重合の結果を同様に表４に示す。
【０１６２】
比較実施例３６〜４２
実施例３１〜３５と同様に、以下の本発明でないメタロセンを用いて実施例７を繰り返した。
【０１６３】
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例３６）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ2（実施例３７）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ＺｒＣｌ2（実施例３８）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ＺｒＣｌ2（実施例３９）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ＺｒＣｌ2（実施例４０）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ＺｒＣｌ2（実施例４１）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2（実施例４２）。
【０１６４】
上記の重合のいずれにおいても、高いモル質量を有するコポリマーを与えることはできなかった。達成することのできたＶＮ値は、概して２００ｃｍ3／ｇ以下であり、幾つかの場合には１００ｃｍ3／ｇをも大きく下回っていた。
【０１６５】
【表４】
0004519952.tif 000013
【０１６６】
実施例４３〜４８
乾燥した２４ｄｍ3の反応容器に、１００〜１２０℃の沸点範囲を有する脱芳香族化石油フラクション１０リットルを充填した。
【０１６７】
次に、プロピレン２ｂａｒで加圧し減圧する工程を５回行って、気体スペースをフラッシュした。プロピレン２０００ｇ及び表５に示すエチレンの初期充填量を加えた後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3（Ａｌ１５ミリモルに対応、凝固点降下法に従って測定したモル質量１２００ｇ／モル）を加え、反応容器の内容物を６０℃に加熱した。ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを、トルエン中メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ3（Ａｌ１５ミリモルに対応）中に溶解し、同様に反応容器中に導入した。２時間の重合時間の間に、表５に示す量のエチレン（エチレン計量量）を更に計量して加えた。過剰のモノマーを速やかに排気することによって重合を停止した。ポリマーを石油スピリットから分離し、減圧下、１００℃で乾燥した。ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物データを表５に示す。
【０１６８】
実施例４９〜５４
メタロセンであるジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリドを、本発明のメタロセンである、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例４９）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例５０）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例５１）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例５２）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例５３）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）ＺｒＣｌ2（実施例５４）によって置き換えて、実施例４５を繰り返した。重合の結果を表５に示す。
【０１６９】
比較実施例５５
用いたメタロセンが、本発明のメタロセンではないジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであった外は実施例４５を繰り返した。重合の結果を表５に示す。このメタロセンを用いて得ることのできるモル質量は、本発明のメタロセンを用いて得ることのできる値を大きく下回ることが明らかである。
【０１７０】
更に、比較実施例３６〜４２において用いたメタロセンを用いて比較実施例５５を繰り返した。得られたコポリマーのモル質量は、１３７ｃｍ3／ｇの最大ＶＮ値を与え、実施例５５において示す本発明によらないメタロセンを用いて得られた値よりも更に低い。
【０１７１】
【表５】
0004519952.tif 000014
【０１７２】
また、本発明のメタロセンを用いて反応容器ブレンドを調製することができる。この目的のためには、例えば、第１の重合段階においてホモポリマーを調製し、第２の段階においてコポリマーを調製する。
【０１７３】
幾つかの実施例によって原則を例示する。
【０１７４】
実施例５６
乾燥した１５０ｄｍ3の反応容器を窒素でフラッシュし、１００〜１２０℃の沸点範囲を有する脱芳香族化石油フラクション８０ｄｍ3を２０℃で充填した。
【０１７５】
次に、プロピレン２ｂａｒで加圧し減圧する工程を５回行って、気体スペースをフラッシュして窒素を含まないようにした。液体プロピレン５０リットルを加えた後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液６４ｃｍ3（Ａｌ１００ミリモルに対応、凝固点降下法に従って測定したモル質量１０８０ｇ／モル）を加え、反応容器の内容物を６０℃に加熱した。水素を計量して加えることによって２．０％の水素含有率を気体スペース中に与え、更なる量を計量することによって、この値を、第１の重合段階中において、その後も一定に保持した。
【０１７６】
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド８．０ｍｇを、トルエン中メチルアルミノキサン溶液３２ｃｍ3（Ａｌ５０ミリモルに対応）中に溶解し、１５分後に反応容器中に導入した。第１の重合段階においては、重合を６０℃で５時間行った。次に、反応容器を圧力３ｂａｒに排気し、エチレンガス２０００ｇを供給した。これによって反応容器圧力が８ｂａｒに上昇し、重合を５０℃で更に１４時間行った後に、反応をＣＯ2ガスを用いて停止した。
【０１７７】
これによって、ブロックコポリマー１９．９ｋｇが得られ、これは、１３１ｋｇ（コポリマー）／メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝３４５ｃｍ3／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝１．９ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝０．７ｄｇ／分；第１の重合段階からのポリマーの融点＝１５９℃；第２の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−４６℃；ブロックコポリマーは７．８重量％のエチレンを含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られた：ホモポリマー７９重量％、コポリマー２１重量％；コポリマーは３７．２重量％のエチレン含有率を有していた。コポリマーにおける平均Ｃ2ブロック長は１．９であった。
【０１７８】
実施例５７
第２の重合段階における温度を５０℃に代えて６０℃にし、重合時間を１４時間に代えて僅か１０時間とした外は実施例５６を繰り返した。
【０１７９】
これによって、ブロックコポリマー２０．８ｋｇが得られ、これは、１７３ｋｇ（コポリマー）／メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝３０５ｃｍ3／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝５．３ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝２．０ｄｇ／分；第１の重合段階からのポリマーの融点＝１５９℃；第２の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−５０℃；ブロックコポリマーは８．４重量％のエチレンを含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られた：ホモポリマー６８重量％、コポリマー３２重量％；コポリマーは２６．２重量％のエチレン含有率を有していた。コポリマーにおける平均Ｃ2ブロック長は２．０であった。
【０１８０】
実施例５８
第２の重合段階においてエチレン２０００ｇに代えて３０００ｇを用いた外は実施例５７を繰り返した。
【０１８１】
これによって、ブロックコポリマー２１．５ｋｇが得られ、これは、１７９ｋｇ（コポリマー）／メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝２８５ｃｍ3／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝５．６ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝２．１ｄｇ／分；第１の重合段階からのポリマーの融点＝１６０℃；第２の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−５２℃；ブロックコポリマーは１４．１重量％のエチレンを含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られた：ホモポリマー７２．５重量％、コポリマー２７．５重量％；コポリマーは５１．３重量％のエチレン含有率を有していた。
【０１８２】
実施例５９
第２の重合段階においてエチレン２０００ｇに代えて４０００ｇを用いた外は実施例５７を繰り返した。
【０１８３】
これによって、ブロックコポリマー２２．０ｋｇが得られ、これは、１８４ｋｇ（コポリマー）／メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝２９２ｃｍ3／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝５．３ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝２．３ｄｇ／分；第１の重合段階からのポリマーの融点＝１６０℃；第２の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−５３℃；ブロックコポリマーは２０．６重量％のエチレンを含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られた：ホモポリマー６６．５重量％、コポリマー３３．５重量％；コポリマーは６１．５重量％のエチレン含有率を有していた。
【０１８４】
実施例５７に対する比較実験
本発明によらないメタロセンとしてジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施例５７の手順を繰り返した。これによって、ブロックコポリマー２０．０ｋｇが得られた。
【０１８５】
ＶＮ＝２２５ｃｍ3／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝１４ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝４．１ｄｇ／分；第１の重合段階からのポリマーの融点＝１５９℃；第２の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−４５℃；ブロックコポリマーは８．２重量％のエチレンを含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られた：ホモポリマー７０重量％、コポリマー３０重量％；コポリマーは２７．３重量％のエチレン含有率を有していた。コポリマーにおける平均Ｃ2ブロック長は２．５であった。この比較実験によって、実施例５７の高いモル質量を得ることができないことが示される。
【０１８６】
また、本発明のメタロセンを用いて高分子量ターポリマーを調製することができる。幾つかの実施例によって原則を例示する。
【０１８７】
実施例６０〜６４
更なるモノマー１００ｇを反応容器中に最初に更に配置して実施例４５の手順を繰り返した。モノマーのタイプ及び重合結果を表６に示す。
【０１８８】
【表６】
0004519952.tif 000015
【０１８９】
また、本発明のメタロセンを用いて、エチレンよりも高級なオレフィンによる高分子量コポリマーを調製することができる。原則を幾つかの実施例によって例示する。
【０１９０】
実施例６５〜６９（参考例）
コモノマーとして、エチレンを、表７からのオレフィンの一つの同等量によって置き換えて、実施例６の手順を繰り返した。重合の結果を同様に表７に示す。
【０１９１】
【表７】
0004519952.tif 000016