(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタチオンを固形分に占める割合で１重量％以上含有する食品素材を、水の存在下かつ糖の非存在下、ｐＨ１〜７において５０〜１２０℃に保持するか、またはこれに、水の存在下、ｐＨ３〜９かつ１５〜７０℃においてγ−グルタミルペプチド加水分解酵素を作用させることを特徴とするシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法。
【請求項２】
γ−グルタミルペプチド加水分解酵素がγ−グルタミルトランスフェラーゼ、γ−グルタミルシクロトランスフェラーゼまたはグルタミナーゼであることを特徴とする請求項１記載のシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法。
【請求項３】
原料の食品素材が天然食品素材の酵母エキスまたは酵母菌体であることを特徴とする請求項１または２に記載のシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法。
【請求項４】
システイニルグリシンまたはシステイニルグリシンを固形分に占める割合で０．５重量％以上含有する食品素材に糖類を添加し、水の存在下、温度７０〜１８０℃で１０〜１８０分間加熱することを特徴とする食品の風味増強剤の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、システイニルグリシン高含有食品素材および食品の風味増強剤、さらに詳しくは、グルタチオンを固形分に占める割合で１重量％以上含有する食品素材を、水の存在下、ｐＨ１〜７において５０〜１２０℃に保持するか、またはこれに、水の存在下、ｐＨ３〜９かつ１５〜７０℃においてγ−グルタミルペプチド加水分解酵素を作用させることを特徴とするシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法、およびシステイニルグリシンまたはシステイニルグリシンを固形分に占める割合で０．５重量％以上含有する食品素材に糖類を添加し、水の存在下、温度７０〜１８０℃で１０〜１８０分間加熱することを特徴とする食品の風味増強剤の製造法に関する。
【０００２】
なお、本明細書においては、別異の指示のない時は、グルタチオンはその酸化型を含み（広義）、またシステイニルグリシンもその酸化型を含む（広義）。
【０００３】
【従来の技術】
近年、食生活の洋風化、多種多様化に伴い肉用香気を有する加工食品の需要が高まっている。特に、スープ類、ハムやソーセージなどの肉加工品およびハンバーグ等の調理食品の加工に於いて、味質が良好で、かつ安価なミートフレーバーの需要が増大しつつある。
【０００４】
従来、肉そのものを用いずに食品にミートフレーバーを付与する手段として、あるいは一般に食品の風味改善などの目的で、グルタチオン、システイン、またはグルタミルシステインなどの含硫化合物が用いられている。例えば、グルタチオンやγ−グルタミルシステインまたはグルタチオンやγ−グルタミルシステインを含有する酵母エキスなどを糖の共存下で加熱して得られる食品素材が食品の風味増強に有効であることは、例えば特開平４−６６０６９号公報、同４−９１７６２号公報などにより既に知られている。
【０００５】
詳述すると、前者（特開平４−６６０６９号公報）によれば、「より好ましいミートフレーバー調味料を得るべく、鋭意研究を重ねた結果、グルタチオン、システイン、またはグルタミルシステインなどの含硫化合物を２〜２０重量％（固形物濃度）含有する酵母エキスに糖類および必要に応じてアミノ酸類を添加し、脂肪非存在下で加熱することにより、上述の酵母由来の不快臭・不快味がない、良質で安定性に優れたローストミートフレーバー様調味料が得られるとの知見を得るに至」り（同公報「問題を解決するための手段」冒頭）、このような知見に基づいて「グルタチオン、システイン、またはグルタミルシステインなどの含硫化合物を一定量（エキス当たり２〜２０重量％）含有する酵母エキスに糖類並びに必要に応じてアミノ酸を添加し、脂肪非存在下で温度７０〜１８０℃、１０〜１８０分間加熱することを特徴とする調味料の製造法」を完成したという（同公報「特許請求の範囲」）。
【０００６】
また、後者（特開平４−９１７６２号公報）によれば、「既存のミートフレーバーには多種多様のものがあるが、いずれも、天然の肉のロースト香とは異なる質を有するものであり、天然のローストミートフレーバーにより近い質をもった、フレーバー付与剤が望まれていた。」ところ（同公報「発明の解決しようとする問題点」）、「これらの欠点を解決することを目的として、各種アミノ酸と糖類の加熱褐変フレーバーに関する研究を行った結果、γ−グルタミルシステインに糖類を添加した後に水に溶解し、温度７０〜１８０℃、１０〜１８０分間加熱反応を行うことによって、従来なしえなかった良好なローストミート香を有するフレーバー組成物を製造し得ることを発見し、本発明を完成した。」とし（同公報「問題点を解決するための手段」）、「γ−グルタミルシステインに、糖類を添加して、温度７０〜１８０℃、１０〜１８０分間加熱することを特徴とするフレーバー組成物の製造法」を開示する。
【０００７】
しかしながら、いずれの方法でも、ミートフレーバーは増加するが、焦げくさい臭いや、薬品臭が付くなどの問題点が指摘される。
【０００８】
また、上記などの方法で製造された調味料は、味の点に於いてシステインやγ−グルタミルシステインによる不快な刺激味が強く、またグルタチオンでは味がぼけるという問題点も指摘される。
【０００９】
一方、含硫化合物の一つとしてシステイニルグリシンが挙げられる。システイニルグリシンは、システインとグリシンがペプチド結合したジペプチドであり、システインやグルタチオンと同様に良好なミートフレーバー増強素材となり得ると考えられる。しかしながら、システイニルグリシンの製法はペプチド合成法が知られているが、天然素材より得る製法は従来知られていない。システイニルグリシンを上記の目的で用いる場合、これを高含有量で含有する天然食品素材の強い要望があるが、システイニルグリシンを高含有で含有する天然食品素材は従来知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前項記載の従来技術の背景下に、本発明は、システイニルグリシンを高含有量で含有する食品素材、延いてはシステイニルグリシンを高含有量で含有する、焦げ臭、薬品臭が弱い、また味質における前記問題点を免れた、飲食品に良好なミートフレーバー等の風味を増強する食品の風味増強剤を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前項記載の目的を達成すべく鋭意検討の結果、グルタチオンは、これを特定のｐＨおよび温度で加熱するとシステイニルグリシンとＰＣＡ（ピロリドンカルボン酸）に分解するため、システイニルグリシンが全体として高収率で得られること、またこれにγ−グルタミルペプチド加水分解酵素を作用させるとシステイニルグリシンとグルタミン酸に分解するため、システイニルグリシンが全体として高収率で得られること、またグルタチオンを１％（重量％）以上含有する酵母菌体または酵母エキスは、これを含水状態で加熱しもしくはこれにγ−グルタミルペプチド加水分解酵素を作用させると、システイニルグリシン高含有酵母エキスが得られること、さらにまたシステイニルグリシンまたはシステイニルグリシンを固形分に占める割合で０．５重量％以上含有する食品素材に糖類を添加し、水に溶解し、温度７０〜１８０℃で１０〜１８０分間加熱（反応）を行うと、焦げ臭や薬品臭が弱く、良好な味質を有する食品の風味増強剤が得られることを見出し、このような知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、グルタチオンを固形分に占める割合で１重量％以上含有する食品素材を、水の存在下、ｐＨ１〜７において５０〜１２０℃に保持するか、またはこれに、水の存在下、ｐＨ３〜９かつ１５〜７０℃においてγ−グルタミルペプチド加水分解酵素を作用させることを特徴とするシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法、およびこのような方法であって原料の天然食品素材が酵母エキスまたは酵母菌体であることを特徴とするもの 、ならびにシステイニルグリシンまたはシステイニルグリシンを固形分に占める割合で０．５重量％以上含有する食品素材に糖類を添加し、水の存在下、温度７０〜１８０℃で１０〜１８０分間加熱することを特徴とする食品の風味増強剤の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法における原料である天然食品素材は、グルタチオンを固形分中に占める割合で１重量％以上の、好ましくは４重量％以上の高含有量で含有する天然食品素材である。グルタチオンの含有量が１％以下のものは、後に説明する本発明の食品の風味増強剤の製造に使用した場合に、得られる風味増強剤の風味増強効果が充分に満足のできるものとはならないので好ましくない。
【００１５】
そのような天然食品素材としては、例えば、グルタチオンの固形分に占める割合が１重量％以上の、好ましくは２重量％以上の、更に好ましくは４重量％以上の酵母菌体や酵母エキスを挙げることが出来る。因みに、このようなグルタチオンを高含有量で含有する酵母菌体は、酵母の培養法を工夫することによって得ることができる。また、酵母エキスは、このような酵母菌体から抽出もしくは自己消化することにより又はグルタチオンの含有量が前記所定量に達していない酵母エキスにグルタチオンを補添することにより調製することができる。
【００１６】
本発明によれば、このような天然食品素材を水の存在下、酸性乃至中性のｐＨ領域、すなわち、ｐＨ１〜７において５０〜１２０℃に保持して加熱すると３〜３００分間でグルタチオンは分解してシステイニルグリシンとＰＣＡになる。水の存在量は、操作性の見地から定められ、例えば、天然食品素材に対し、その１重量部（乾物換算）あたり１〜１００重量部とすることができる。ｐＨは前記の範囲外では、システイニルグリシンの生成量が少なくなり好ましくない。なお、ｐＨの調整は、食品として許容される塩酸などの酸や水酸化ナトリウムなどの塩基によって行うことが出きることは言うまでもない。加熱温度は、これが低温にすぎるとグルタチオンの分解反応の進行が遅く、逆に、高温にすぎるといったん生成したシステイニルグリシンが副反応によって減少してしまい好ましくない。加熱時間は、これが短すぎると反応が完了せず、逆に長すぎるとやはり一旦生成したシステイニルグリシンが副反応により減少してしまい好ましくない。
【００１７】
また、グルタチオンを分解してこれからシステイニルグリシンを生成させるには酵素を作用させる方法も挙げることができる。すなわち、グルタチオンを含有する食品素材にγ−グルタミル基を加水分解する酵素を水の存在下ｐＨ３〜９かつ１５〜７０℃で作用させると、グルタチオンは分解して１〜３００分間でシステイニルグリシンを生ずる。水の存在量は、操作性の見地から定められ、例えば、天然食品素材に対し、その１重量部（乾物換算）当たり１〜１００重量部とすることができる。ｐＨおよび温度は前記の範囲外ではγ−グルタミルペプチド加水分解酵素の活性が弱まり、好ましくない。
【００１８】
γ−グルタミルペプチド加水分解酵素は数多く存在するが、特に工業上有用と考えられるものとしてはγ−グルタミルトランスフェラーゼ、γ−グルタミルシクロトランスフェラーゼ、グルタミナーゼなどを挙げることができる。
【００１９】
このように作成したシステイニルグリシン高含有天然食品素材は、そのまま液体の状態で、濃縮してペーストの状態で、または乾燥して粉末の状態で、その他顆粒の状態など、適宜の形態で流通におくことができる。
【００２０】
次に、本発明の食品の風味増強剤の製造方法について説明する。
【００２１】
これは、例えば、システイニルグリシンまたはシステイニルグリシンを固形分に占める割合で０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは２重量％以上含有する天然食品素材に糖類を添加した後に水に溶解し、温度７０〜１８０℃で加熱（反応）を行うと１０〜１８０分間で目的の風味増強剤を製造することが出来るのである。因みに、システイニルグリシンの分子量は、グルタチオンの分子量のほぼ半量である。
【００２２】
このような製造法における原料である食品素材は、システイニルグリシンを固形分に占める割合で０．５重量％以上の、好ましくは１重量％以上の、更に好ましくは２重量％以上の高含有量で含有する食品素材である。これには、上に説明した本発明のシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法によって製造されるものも含まれることはいうまでもない。システイニルグリシンの含有量が０．５重量％以下のものは、工業的には実用的でない。
【００２３】
そのような天然素材としては、例えば、システイニルグリシンの固形分に占める割合が０．５重量％以上の酵母菌体や酵母エキスを挙げることができる。因みに、このようなシステイニルグリシンを高含有量で含有する酵母菌体は、酵母の培養法を工夫することによって得ることができる。また、酵母エキスは、このような酵母菌体から抽出もしくは自己消化することによりまたはシステイニルグリシンを補添することにより調製することができる。これらは、本発明のシステイニルグリシン高含有食品素材の製造法に関連して先に説明したところと同じである。
【００２４】
本発明で用いる糖類としては、キシロース、グルコース、フラクトース、リボース等の単糖類およびシュクロース、マルトース等の二糖類を挙げることができる。
【００２５】
糖類の添加量（使用量）は、システイニルグリシンに対する割合で定められ、これに対し５〜４００重量部である。また、システイニルグリシンと糖の混合物を水に溶解する際の濃度は、２〜５０％である。この際、グルタミン酸ナトリウム、蛋白加水分解物等のアミノ酸類あるいは酵母エキスを所望により加熱反応系に加えることによっても良好なミートフレーバー等を製造することが出来る。反応系に、システイン、グルタチオンなど他の含硫アミノ酸が共存していても差し支えないことは言うまでもない。
【００２６】
このように作成した食品の風味増強剤は、システイン高含有天然食品素材と同じく、そのまま液体の状態で、濃縮してペーストの状態で、または乾燥して粉末の状態で、その他顆粒の状態など、適宜の形態で流通におくことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、検査例および実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
検査例１
ｐＨ７．０における還元型グルタチオンの５０ｍｍｏｌ濃度の水溶液に大和化成社製「グルタミナーゼ  ダイワ」（比活性：３．０ｍＭ／ｍｉｎ／ｍｇ）を１ｍｇ／ｍｌ濃度加え、３７℃で３時間作用させたときの生成システイニルグリシンの量（経時的消長）を調べた。結果を後掲図１に示す。図中、ＧＳＨは還元型グルタチオンを、そしてＴｏｔａｌ  Ｃｙｓ−Ｇｌｙはシステイニルグリシンを表す。
【００２９】
図１より理解されるように、グルタミナーゼによりグルタチオンからシステイニルグリシンが高収率で得られる。
【００３０】
実施例１
グルタチオンを８％含有する酵母エキス粉末に水を加え、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整し、濃度１０％の水溶液を作成した。この溶液に検査例１で用いたと同じグルタミナーゼを１ｍｇ／ｍｌの濃度になるように加えて３７℃で１２０分間インキュベートした後凍結乾燥したところ、４．５％のシステイニルグリシン含有量を有する酵母エキス粉末が得られた。
【００３１】
なお、インキュベートの間のシステイニルグリシン生成の経時的消長を測定した。結果を後掲図２に示す。縦軸は、グルタチオンおよびシステイニルグリシンの含有量を固形分換算で示してある。
【００３２】
因みに、この酵母エキス粉末を調味料の製造に用いたところ、良好なローストミートフレーバーを有する調味料が得られた。
【００３３】
実施例２
グルタチオンを８％含有する酵母エキス粉末に水を加え、塩酸でｐＨを５に調整し、濃度２％の水溶液を作成した。この溶液を９８℃で１８０分間加熱した後凍結乾燥したところ、２．０％のシステイニルグリシン含有量を有する酵母エキス粉末が得られた。
【００３４】
なお、インキュベートの間、実施例１におけると同じように測定を行い、その結果を後掲図３に示す。
【００３５】
因みに、この酵母エキス粉末を調味料の製造に用いたところ、良好なローストミートフレーバーを有する調味料が得られた。
【００３６】
実施例３
５ｇのキシロースを１００ｍｌの水に溶解し、それぞれ、システイン、グルタチオンまたはシステイニルグリシンを１ｇずつ溶解した。これらの３種類の溶液について、９５℃で２時間の加熱処理を行った。得られた溶液のフレーバーについて、１５名のパネラーにより官能評価を行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
0004453057.tif 000002
【００３８】
実施例４
５ｇのキシロースを１００ｍｌの水に溶解し、グルタチオンを高含有する酵母エキス（グルタチオン含量８％。酵母エキス（ａ）と称する）、およびグルタチオンを高含有する酵母エキスに１ｍｇ／ｍｌのグルタミナーゼを３７℃で２時間作用させた酵母エキス（グルタチオンは不検出、システイニルグリシン含量４．５％。酵母エキス（ｂ）と称す。）をそれぞれ加え、９５℃で２時間の加熱処理を行った。得られた溶液のフレーバーについて、実施例３におけると同様に、１５名により官能評価を行った。結果を第２表に示す。
【００３９】
【表２】
0004453057.tif 000003
【００４０】
実施例５
蛋白加水分解物（ＨＶＰ）１５ｇおよびマルトース１．５ｇに水を加えて全量５０ｍｌの水溶液を調製した。これにシステイン、グルタチオンまたはシステイニルグリシンをそれぞれ０．５ｇ加え、９５℃で２時間加熱反応した後、放冷して室温まで戻し、ｐＨを５．５に調整後、得られた溶液のフレーバー、風味および味について、１５名のパネラーによる官能評価を行った。結果を第３表に示す。
【００４１】
【表３】
0004453057.tif 000004
【００４２】
実施例６
５ｇのキシロースを１００ｍｌの水に溶解し、システイニルグリシンを１ｇ溶解した。この溶液について、９５℃で２時間の加熱処理を行った。得られた溶液を濃縮して凍結乾燥した後、得られた乾燥品（本発明）を市販ビーフコンソメスープに固形分に対して０．０５％になるように添加して、キシロース無添加のものを対照として１５名のパネラーにより２者択一法で官能評価を行った。その結果を第４表に示す。
【００４３】
【表４】
0004453057.tif 000005
【００４４】
実施例７
５ｇのマルトースを１００ｍｌの水に溶解し、これにグルタチオンを高含有する酵母エキス（グルタチオン含量８％。酵母エキス（ａ）と称する）、またはグルタチオンを高含有する酵母エキスに１ｍｇ／ｍｌのグルタミナーゼ（検査例１で使用したものと同じもの）を３７℃で２時間作用させた酵母エキス（グルタチオンは不検出、システイニルグリシン含量４．５％。酵母エキス（ｂ）と称する）をそれぞれ加え、９５℃で２時間の加熱処理を行った。得られた各溶液を濃縮してスプレードライによって粉末化した後、これらの乾燥物を、（ａ）市販ビーフコンソメスープ、（ｂ）カレー、および（ｃ）すまし汁の各系において官能評価を実施した。その結果を第５表に示す。なお、乾燥物は、固形分に対して表に示す量添加し、実施例６におけると同様に１５名のパネラーによる２者択一法で酵母エキス（ａ）を対照として、本発明の酵母エキス（ｂ）を官能評価した。結果を下記第５表に示す。
【００４５】
【表５】
0004453057.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、食品の風味改善などに有用なシステイニルグリシン高含有酵母エキスなどのシステイニルグリシン高含有天然食品素材を容易に得ることができる。
【００４７】
また、本発明によれば、焦げ臭、薬品臭が強い、また味質における不快な刺激臭や味がぼけるといった問題点をのがれた、飲食品に良好なミートフレーバー等の風味を増強する食品の風味増強剤を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】グルタミナーゼによる還元型グルタチオンの分解にともなう生成システイニルグリシン量のｐＨ７における経時変化を示す（検査例１）。
【図２】グルタミナーゼによるグルタチオンを高含有する酵母エキス中に含まれる還元型グルタチオンの分解に伴う生成システイニルグリシンのpH７における経時変化を示す（実施例１）。
【図３】加熱によるグルタチオンを高含有する酵母エキス中に含まれる還元型グルタチオンの分解に伴う生成システイニルグリシンの経時変化を示す（実施例２）
【図１】
0004453057.tif 000007
【図２】
0004453057.tif 000008
【図３】
0004453057.tif 000009