(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）１０〜９０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とゴム補強剤（ｃ）１〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
（１）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）のミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％であり、
（２）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足し、
１≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６．．．（Ｉ）
（３）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が、（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体であるバナジウム化合物、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて製造されており、
（４）ゴム補強剤がシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであること
を特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム補強剤がカーボンブラックをさらに含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ウェツトスキッド特性や反撥弾性・発熱特性の改良された新規な高シスー高ビニルポリブタジエンによる、自動車タイヤ各部材に好適なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、タイヤにおけるトレッド、サイドウォール等のタイヤ外部部材・カーカス、ビード、ベルト等のタイヤ内部部材やホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクローラー等の工業製品にも用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００４】
重合触媒によって、上記のミクロ構造が異なったポリブタジエンが製造されることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。
特に、ハイシス構造（ｃ）に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し、且つ、分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有する。リニアリティの指標としては、Ｔcp／ＭＬ1+4 が用いられる。Ｔcpは、濃厚溶液中での分子の絡合いの程度を示し、Ｔcp／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度は小さく線状性は大きい。
【０００５】
特開平９−２９１１０８号公報などで開示されているように、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ハイシス構造に適度に１,２−構造を含みトランス構造が少ないミクロ構造を有し且つ分子のリニアリティ（線状性）の高いポリブタジエンが製造されることが、本出願人により見出されている。このポリブタジエンは優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤなどへの応用が検討されている。
【０００６】
特開平１１−４９９２４号公報には、特定の高シス−高ビニルポリブタジエンからなる組成物のタイヤへの応用が記載され、トレッド用途に有用で、高反発弾性率とスキッド抵抗性を併せ持つことが記載されている。
【０００７】
自動車タイヤ性能として走行安定性と関係のあるウェットスキッド特性や発熱特性・耐久性が良い事と燃料消費と関係する転がり摩擦抵抗が小さい事などが重要視されている。また、上記特性は二律背反関係にあることも知られており、両特性をバランス良く両立したタイヤの高性能化が求められている。
ＢＲをタイヤ部材に適用する場合、高シスＢＲは反撥弾性が大きく、変形時のエネルギーロスが小さいので転がり抵抗性は小さいが、ウェットスキッド性が悪い。一方、低シスＢＲはウェットスキッド性は大きいが反撥弾性が低い場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ウエットスキッド性と反撥弾性を共に高レベルで両立した、タイヤのトレッド・カーカス・サイドウォール等の各部材に好適なゴム組成物が提供される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）  １０〜９０重量％と、
（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）  ９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部と
ゴム補強剤（ｃ）  １〜１００重量部とからなるゴム組成物であって、
（１）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）のミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％及び１，２構造が４〜３０％であること
及び、（２）該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足すること       １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６．．．（Ｉ）
を特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明は、該高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンから得られる触媒を用いて製造されていることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、ゴム補強剤がシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであることを特徴とする上記のタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）高シス−高ビニルポリブタジエンとしては、ミクロ構造がシス−１，４構造が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％、及び１，２構造が４〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、より好ましくは７〜１５％、シス−１,４−構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。また、トランス−１,４−構造含有率が５％以下が好ましく、０．５〜４．０％が特に好ましい。
【００１５】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ウェットスキッド性と反撥弾性をバランス良く両立できない。
【００１６】
即ち、シス構造が９５％以上ではウェットスキッド性が低下し、シス構造が６５％以下であると反撥弾性が低下するため、好ましくない。
【００１７】
また、（ａ）高シス−高ビニルポリブタジエンの２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にある。       １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６．．．（Ｉ）
好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６を満足する。
【００１８】
また、該ポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。
【００１９】
本発明の該ポリブタジエンのム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００２０】
該ポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。
【００２１】
また、該ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０5〜１０×１０5、より好ましくは０．５×１０5〜５×１０5
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０5〜２０×１０5、より好ましくは１×１０5〜１０×１０5
【００２２】
また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
【００２３】
本発明の該ポリブタジエンは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサン
から得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２４】
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
【００２５】
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２６】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２７】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００２８】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）  ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２）  Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３）  Ｒn ＭＸ3-n ・Ｌａ
（４）  ＲＭＸ3 ・Ｌａ
（５）  ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ
（６）  Ｒn ＭＸ3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。
【００２９】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒn ＭＸ2-n ・Ｌａ、Ｒ2 Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ3 ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。
【００３０】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００３１】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００３２】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３３】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、などが挙げられる。
【００３４】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘは同じであっても、異なってもよい。
【００３５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３６】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００３７】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００３８】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。
【００３９】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2 Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ2 ・Ｌａ 、ＲＭＸ3 ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ3 ・Ｌａが好ましい。
【００４０】
ＲＭＸ3 ・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４２】
ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４４】
シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなどが挙げられる。
【００４５】
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４６】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2 で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４７】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４８】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００４９】
（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５０】
（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００５１】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５２】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５３】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００５４】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００５５】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００５６】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５８】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００５９】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００６０】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６１】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００６２】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。
【００６３】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）などのＲＭＸ3、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ2）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ2、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００６４】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のアルミノキサンのモル比は、好ましくは １：１〜１：１０００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００である。
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０である。
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１００００である。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
【００６６】
また、本発明においては、触媒系として  更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。  （Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。
【００６７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分を添加し、（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。
【００６８】
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下である。
【００６９】
ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【００７０】
ブタジエンモノマ−以外にイソプレン、１,３−ペンタジエン、２−エチル−１,３− ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２,４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１,５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００７１】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００７２】
本発明においては、上記の触媒を所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体は分離してから本重合に用いる、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００７３】
重合温度は−１００〜２００℃の範囲が好ましく、 −５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
範囲が特に好ましい。
【００７４】
本発明においては、上記の重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性させることができる。
【００７５】
変性反応で用いられる遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
【００７６】
本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
【００７７】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【００７８】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが好ましい。
【００７９】
有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドなどのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の遷移金属触媒において、コバルト化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン１モルあたり、遷移金属化合物１×１０‐7〜１×１０‐3モルであり、特に好ましくは５×１０‐7〜１×１０‐4モルである。
【００８１】
有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくはポリブタジエン１モルあたり、有機アルミニウム１×１０‐5〜５×１０‐2モルであり、特に好ましくは５×１０‐5〜１×１０‐２モルである。
【００８２】
分岐化反応における水の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。
【００８３】
所定時間重合を行った後、アルコ−ルなどの停止剤を注入して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００８４】
変性反応で得られるポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ１+４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ１+４）は、好ましくは０．９〜３であり、より好ましくは１．２〜２．５である。
【００８５】
また、変性反応で得られるポリブタジエンのトルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは３０〜３００であり、より好ましくは４５〜２００である。
【００８６】
また、変性反応で得られるポリブタジエンのコールドフロー速度（ＣＦ）が２０未満が好ましく、１５未満が特に好ましい。
【００８７】
また、変性反応で得られるポリブタジエンの１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ１+４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。
【００８８】
本発明の（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００８９】
また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００９０】
本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやシンジオタクチック１，２ポリブタジエン、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤や、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤などがある。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
シンジオタクチック１．２ポリブタジエンでは融点が１１０℃以上のものが好ましい。シンジオタクチック１．２ポリブタジエンは、例えば、特開平９〜２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法によって製造できる。ブタジエンの存在下、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物または水素化金属化合物、並びにケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物を接触させて得られた熟成液（Ａ成分）、並びに、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒を用いて製造できる。
融点は、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物によって調節することができ、好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃のものを用いることができる。
また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。
【００９１】
本発明のゴム組成物の混合割合は、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）  １０〜９０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）  ９０〜１０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）  １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  １〜１００重量部である。
【００９２】
好ましくは、高シス−高ビニルポリブタジエン（ａ）  ２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）  ８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ） １００重量部とゴム補強剤（ｃ）  ５〜８０重量部である
【００９３】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００９４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００９５】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００９６】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００９７】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００９８】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００９９】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【０１００】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【０１０１】
［η］は、トルエン溶液で３０℃の温度で測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、JIS K６３００に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【０１０２】
加硫ゴム組成物の特性は次のように評価した。
反撥弾性指数：ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて室温で測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど反撥弾性は大きく良好である。
【０１０３】
ダイスウェル指数：押出し条件は、配合物投入温度；５０℃、バレル温度；７０℃、ダイ温度；１００℃、スクリュウ回転数；７５ｒｐｍ、ダイ形状；三角形で、 ２０ｍｍφ押出し機（Ｌ／Ｄ＝８）を用いて測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほどダイスウェルは小さく良好である。
【０１０４】
ウエットスキッド抵抗指数：ＡＳＴＭ Ｅ３０３に準じてブリティシュポータブルスキッドテスターを用いてスリガラス面を水で濡らし室温で測定して比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほどスキッド抵抗は良好である。
【０１０５】
耐摩耗性指数：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準じてランボーン摩耗試験機を用いてスリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【０１０６】
発熱特性指数：ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、試験温度１００℃で、２５分間試験し、試験後とスタート温度との差を測定し、比較例１を１００として指数で評価した。指数が大きいほど発熱量は小さく良好である。
【０１０７】
（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタジエンの製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。
得られたポリマーの収率は３２％であり、ミクロ構造・ムーニー粘度・５％トルエン溶液粘度及びｔ−ｃｐ／ＭＬ比を表１．に示した。
【０１０８】
【表１】
0004543590.tif 000002
【０１０９】
（実施例１〜６）（比較例１〜３）
参考例１の高シスー高ビニルＢＲを用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等をで混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。得られた配合物を所定の条件で押出し機で押出してダイスウェル測定した。
次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
その結果を表２、３に示した。実施例の組成物は、ダイスウェルやウエットスキッド抵抗と反撥弾性、発熱特性等が改善され高度にバランスしている。
【０１１０】
比較例の組成物においては、市販のＢＲやＳＢＲは反撥弾性、発熱特性、耐摩耗性等が劣っていた。
【０１１１】
【表２】
0004543590.tif 000003
【０１１２】
【表３】
0004543590.tif 000004
【０１１３】
【発明の効果】
本発明におけるタイヤ用ゴム組成物は、シス−１，４構造が ６５〜９５％、１，２構造が３０〜４％で構成され、且つ、２５℃における５％ トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係が、 １≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６ を満足する高シス−高ビニルポリブタジエンの組成物を含んでいるので、ウエットスキッド性と反撥弾性を共に高レベルで両立した、タイヤのトレッド・カーカス・サイドウォール等の各部材に好適なゴム組成物が提供される。