(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ原料粉末を、高温火炎中に溶射し、球状アルミナを製造する方法において、アルミナ原料粉末中に平均粒径０．１〜２．０ｍｍのシリカ質粉末をＳｉＯ２換算で１〜５０％存在させ、高温火炎の温度をシリカ質粉末がシリカフュームとして揮発する温度にすることを特徴とするソーダ含有率２０ｐｐｍ以下の球状アルミナ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性、充填性、耐湿信頼性に優れ、充填材として好適な低ソーダ球状アルミナ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、球状アルミナ粉末は、熱伝導性、絶縁性に優れていることから、半導体封止材の充填材や基板等に用いられている。球状アルミナ粉末は、アルミニウム系化合物を高温火炎中に溶射し、球状化する方法が一般的に知られている。この方法によれば、摩耗特性、流動性に優れた球状アルミナ粉末を得ることができるが、その反面、用いられる原料は、例えばバイヤー法によって製造された水酸化アルミニウム粉末であるので、少なくとも数百ｐｐｍのソーダ成分が不可避的に含まれており、それが製品に残存するという問題がある。ソーダ成分の多い充填材を例えば半導体封止材に用いると、その耐湿信頼性を著しく低下させてしまう。
【０００３】
そこで、これまでに、アルミナ粉末の低ソーダ化については多くの提案がなされている。例えば、特開平５−２９４６１３号公報、特開平７―４１３１８号公報には、破砕アルミナ粉末をハロゲン化化合物の存在下で加熱処理をし、低ソーダ化を行うと共に、カッティングエッジのない丸みを帯びた粒子（角取り粒子）とすることが開示されている。しかしながら、得られた角取りアルミナは、破砕形状アルミナ粉末よりも摩耗特性は確かに改善され、流動性も向上したが、球状とは言い難いので、球状溶融シリカ粉末と同等レベルまでには流動性を改善することができない。また、ソーダ成分の低減効果も十分ではなく、更には、環境上、ハロゲンを系外に放出させない十分な配慮が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐金型摩耗性と高流動性とを発現させるのに適度な球状を有し、しかも耐湿信頼性に優れた低ソーダ球状アルミナ粉末を容易に製造することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルミナ原料粉末を、高温火炎中に溶射し、球状アルミナを製造する方法において、アルミナ原料粉末中に平均粒径０．１〜２．０ｍｍのシリカ質粉末をＳｉＯ２換算で１〜５０％存在させ、高温火炎の温度をシリカ質粉末がシリカフュームとして揮発する温度にすることを特徴とするソーダ含有率２０ｐｐｍ以下の球状アルミナ粉末の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００７】
本発明で使用されるアルミナ原料としては、水酸化アルミニウム粉末、アルミナ粉末等が挙げられる。これらの粒度は、所望する製品粒度と球状程度に応じて適切に選択される。
【０００８】
一方、シリカ質粉末としては、平均粒径０．１〜２．０ｍｍの珪石、石英等のシリカ質粉末が用いられる。本発明においては、シリカ質粉末の平均粒径と使用量が重要である。平均粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、回収後に球状アルミナ粉末との分離が困難となり、また２ｍｍよりも大きいと、低ソーダ化効果が低下する。シリカ質原料の割合は、アルミナ原料に対し、内割でＳｉＯ2換算１〜５０％、好ましくは５〜２０％である。１％よりも少ないと低ソーダ化効果が不十分となり、また５０％をこえても低ソーダ化効果は向上しない。
【０００９】
シリカ質粉末を存在させたアルミナ原料粉末を高温火炎に溶射するには、アルミナ原料とシリカ質粉末とをあらかじめ混合しておき、それを同一ラインから溶射する方法が好ましいが、アルミナ原料とシリカ質粉末とを別々の溶射バーナーから供給することもできる。
【００１０】
本発明において、高温火炎温度は、高球形度の球状アルミナ粉末を得るために、またシリカ質粉末をシリカフュームとして揮発させるために、約２０００℃程度に高められる。その結果、球状化されたアルミナ粒子同士、シリカ質粉末が溶融した溶融シリカ粒子同士、更にはアルミナ粒子と溶融シリカ粒子との間に合着が起こり、回収されたアルミナ粉末の球形度、純度を低下させる恐れがある。そこで、原料の溶射に際しては、その分散性を高めるため、フィード法が乾式である場合には、フィード管部をエゼクタ効果と高速空気流によるせん断力による分散を利用したリングノズル方式が好ましく、また湿式である場合には、原料粉末を媒体中に分散させてスラリーとし、それを火炎中に霧状で噴霧することが好ましい。
【００１１】
高温火炎を形成するには、水素、天然ガス、アセチレンガス、プロパンガス、ブタン等の可燃ガスと、空気、酸素等の助燃ガスとをバーナーから噴射させることによって行うことができる。本発明においては、この可燃ガス及び／又は助燃ガスの一部又は全部を用いて原料粉末の一部又は全部を噴射することができるので、より効率的かつ経済的に球状アルミナ粉末を製造することができる。
【００１２】
本発明においては、高温火炎中で溶射されたシリカ質粉末の一部又は全部がシリカフュームとして揮発する。この揮発成分は、火炎外で冷却されてフュームドシリカとなる。このフュームドシリカは、回収された粉末中のアルミナ粒子やシリカ粒子の１００倍以上もの比表面積を有するものである。そのため、アルミナ原料より揮発したソーダ成分が系内で冷却・固化する際に、大部分がこのフュームドシリカと反応もしくは吸着して捕獲され、上記比表面積の著しい相違を利用して分離・除去される。
【００１３】
火炎処理された粉末から低ソーダ球状アルミナ粉末を分離・回収するには、サイクロン、重力沈降、ルーバー、バグフィルター等の捕集装置が用いられる。この場合において、ソーダ成分を捕獲したフュームドシリカは、その比表面積が球状アルミナ粉末に比べて著しく小さいので、最終のバグフィルターで回収し、球状アルミナ粉末はその前段階のサイクロン等で回収できるように捕集系装置を設計する。また、分離・回収された球状アルミナ粉末に混入したシリカ質粉末は、その粒径が０．１〜２．０ｍｍであることを利用して、篩、分級機等を用い、必要に応じて分離・除去する。
【００１４】
本発明によれば、ソーダ成分含有率２０ｐｐｍ以下、条件を選べば１０ｐｐｍ以下の球状アルミナ粉末を容易に製造することができる。従って、本発明で製造された球状アルミナ粉末は、ソーダ成分含有率が小さいので、半導体封止材の充填材として用いても、その耐湿信頼性が著しく高まる。
【００１５】
本発明において、ソーダ成分含有率は、試料１０ｇを１００ｍｌの純水中に浸漬し、１００℃の温度で２４時間放置した際に抽出されたソーダ成分を原子吸光法で測定することができる。
【００１６】
本発明で製造される球状アルミナ粉末の球状の程度は、平均球形度が０．９０以上、特に０．９５以上であることが好ましい。０．９よりも低くなると、金型摩耗性と流動性が低下する。
【００１７】
平均球形度は、走査型電子顕微鏡（日本電子社「ＪＳＭ−Ｔ２００型」）と画像解析装置（日本アビオニクス社製）を用い、以下のようにして測定することができる。
【００１８】
先ず、粉末のＳＥＭ写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の球形度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（Ｐｍ／２π）2となり、個々の粒子の粒径度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができるので、任意の粒子２００個の平均値を粉末の平均球形度として求める。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
【００２０】
図１に示される装置を用い、球状アルミナ粉末を製造した。溶融炉１の頂部には、燃料ガス供給管３、助燃ガス供給管４、原料粉末供給管５を接続した２本のバーナー２が設置されている。各バーナーから、原料粉末を溶射し、溶融炉にて球状アルミナ粉末の生成、ソーダ成分の除去を行っている。溶融炉から排出された粉末は、ブロワー８で吸引され、サイクロン６、バグフィルター７で分離・回収される。サイクロン６で捕集された粉末は、振動篩を用いて、粒径の大きいシリカ質粉末を主成分とする粒子が分離・除去され、球状アルミナ粉末が回収される。
【００２１】
原料粉末を酸素２０Ｎｍ3／ｈｒのキャリアガスに同伴させて各バーナーに搬送した。各バーナーからは、燃料ガスとしてＬＰＧ１２Ｎｍ3／ｈｒ、助燃ガス３４Ｎｍ3／ｈｒを噴射させて火炎を形成し、その火炎中に原料粉末４０ｋｇ／ｈｒを噴射した。
【００２２】
実験番号１〜５（実施例）  実験番号６〜９（比較例）
平均粒径３８．７μｍ、ソーダ成分含有率３００ｐｐｍの水酸化アルミニウム粉末（日本軽金属社製、商品名ＢＷ３３）と石英粉末とを表１の割合で混合し、火炎溶融した。なお、表１の石英粉末の添加率は、ＳｉＯ2換算値である。
【００２３】
サイクロンから回収された粉末を、０．１０５ｍｍ目開きの網の振動篩を用いて篩下分を除去し、得られた球状アルミナ粉末のソーダ成分含有率を上記に従い測定した。また、平均粒径、収率及び純度を以下に従って測定した。それらの結果を表１に示す。なお、平均球形度は、いずれも０．９６以上であった。
【００２４】
（１）平均粒径
コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」を用いて測定した。
【００２５】
（２）球状アルミナ粉末収率
（得られた球状アルミナ粉末の質量）／（混合原料粉末の質量）より収率を求めた。なお、水酸化アルミニウムを原料とした場合、水酸化アルミニウムから球状アルミナを生成する過程において０．６５％の質量変化が起こり、収率が低くなることを考慮されるべきである。
【００２６】
（３）球状アルミナ粉末純度
理学電機社製全自動蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＲＩＸ−３０００」）を用いて測定した。試料１０ｇを成形圧１５０ｋＰａで加圧成形し、あらかじめ数種の比率の異なる球状アルミナ粉末とシリカ粉末との混合粉末を用いて作成された検量線をもとに、蛍光Ｘ線強度から定量を行った。なお、スペクトル線にはＡｌ−Ｋαを用い、定量には測定角度１４４．８°のピークを用いた。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１より、本発明の製造条件で製造された実験番号１〜５の球状アルミナ粉末は、ソーダ成分含有率が２０ｐｐｍ以下であり、しかも高収率で製造されていることが分かる。これに対し、実験番号６の石英粉末無添加、実験番号９の比較例では、ソーダ成分含有率が２０ｐｐｍを超えており、また実験番号７では収率が０．６を下回り、実験番号８では生成された球状アルミナ粉末と石英粉末の篩による分離を行うことができなかった。
【００２９】
実験番号１０（実施例）  実験番号１１（比較例）
平均粒径２９μｍ、ソーダ成分含有率１０００ｐｐｍの水酸化アルミニウム粉末（アルコア社製、商品名「Ｂ−３２５」）を用いたこと以外は、実験番号１０については実験番号３と同様に、実験番号１１については実験番号７と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００３０】
実験番号１２〜１３（実施例）
実験番号２で用いた水酸化アルミニウム粉末をボールミルで８時間又は２４時間粉砕し、平均粒径５μｍ（実験番号１２）又は平均粒径１μｍ（実験番号１３）、ソーダ成分含有率３００ｐｐｍとしたものを用いたこと以外は、実験番号２と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００３１】
実験番号１４（実施例）  実験番号１５（比較例）
平均粒径３０μｍ、ソーダ成分含有率１００ｐｐｍのアルミナ粉末を用いたこと以外は、実験番号１４については実験番号２と同様に、実験番号１５については実験番号７と同様にして行った。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２の実験番号１０と１１の対比から明らかなように、石英粉末無添加の場合はアルミナ粉末のソーダ成分含有率が３５０ｐｐｍであったのに対し、それをアルミナ原料に存在させることによって２０ｐｐｍ以下となり、低ソーダ化効果がが顕著に現れた。
【００３４】
また、実験番号１２、１３から、原料の水酸化アルミニウム粉末の粒度を変更しても低ソーダ球状アルミナ粉末が得られることが分かった。更には、実験番号１４から、水酸化アルミニウム粉末をアルミナ粉末に変えても、石英粉末を存在させることによって、低ソーダ球状アルミナ粉末を得ることができた。
【００３５】
次に、本発明の球状アルミナ粉末の充填材としての効果を確認するため、半導体封止材を調合し、耐湿信頼性を以下に従い評価した。それらの結果を表３に示す。
【００３６】
用いた充填材は、各実験番号で得られた球状アルミナ粉末と平均粒径０．５μｍの球状アルミナ粉末（アドマテックス社製、商品名「ＡＯ−８０２」）とを８：２の質量比で混合し、これにシランカップリング剤としてオルガノシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ４０３」）を外割で０．４％混合したものである。
【００３７】
半導体封止材の調合は、エポキシ樹脂としてオツトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（群栄化学社製、商品名「ＰＳＭ−４２６１」）、モタン酸エステル離型剤（クラリアンドジャパン社製、商品名「ＷａｘＥｆｌａｋｅｓ」）及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（北興化学社製）を、６３．８：３２．１：０．６：３．５の質量割合で配合した。これに上記充填材を内割で７０ｖｏｌ％混合し、熱ロールで１０分間混練した後、冷却粉砕をして行った。
【００３８】
耐湿信頼性試験は、アルミニウム配線を有する１６ピンモニターＩＣをトランスファー成形し、硬化後２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬した後、１２０℃、２気圧の水蒸気で２０Ｖ印可し、アルミニウム配線のオープン不良率（断線率）とリーク不良率（アルミニウム線間の漏れ電流値が１０ｎＡ以上になった率）との和が５０％以上になるまでの時間を求めた。試料個数は２０個用い、その平均値をとった。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
表３より、本発明で製造された低ソーダ球状アルミナ粉末を用いた半導体封止材の耐湿信頼性は、全て１００ｈｒ以上であることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、金型摩耗性と高流動性とを発現させるのに適度な球状を有し、しかも耐湿信頼性に優れた低ソーダ球状アルミナ粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】球状アルミナ粉末の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１  溶融炉
２  バーナー
３  燃料ガス供給管
４  助燃ガス供給管
５  原料粉末供給管
６  サイクロン
７  バグフィルター
８  ブロワー
【図１】
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