(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ材料を含むバリスタ素体であって、
複数のバリスタ層を積層してなる前記バリスタ材料の構造体中に、複数の内部電極層を含む構成を有しており、
前記バリスタ層の厚さは、５〜１００μｍであり、
前記バリスタ材料は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｌｉ及びＺｒを含む組成を有しており、主成分としてＺｎＯを構成成分中６９．０〜９９．８質量％の割合で含み、且つ、副成分としてＣｏ、Ｐｒ、Ｌｉ及びＺｒを含み、
当該バリスタ素体をその表面から深さ方向に分析したとき、Ｚｒの含有量が略一定となる基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置において、Ｌｉの含有量がＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対して０．０８質量部以下であり、
Ｚｒの含有量は、前記バリスタ素体の表面から深くなるにつれて減少し、前記基準深さ位置でほぼ一定となり、
前記基準深さ位置は、前記バリスタ素体の表面から２〜１０μｍの深さ位置である、
ことを特徴とするバリスタ素体。
【請求項２】
前記基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対するＬｉの含有量、及び、前記基準深さ位置におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対するＬｉの含有量を、それぞれＬ１質量部及びＬ２質量部としたとき、Ｌ１／Ｌ２が１〜２．２０である、ことを特徴とする請求項１記載のバリスタ素体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のバリスタ素体と、
前記バリスタ素体の表面に設けられた下地電極と、
前記下地電極の表面上に設けられためっき層と、
を備えることを特徴とするバリスタ。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バリスタ素体及びこれを備えるバリスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
バリスタは、一定の電圧までは高抵抗で絶縁性を維持し、この一定の電圧を超えると急激に低抵抗となり電流を流すようになるという電圧非直線特性（以下、「バリスタ特性」という）を有する素子である。バリスタは、このような特性を利用して、電子機器において異常電圧（サージ）が発生したときの回路保護用の素子等として用いられている。バリスタは近年、小型化される傾向にあり、デジタルカメラや携帯電話等における従来のツェナーダイオードに代わる安価なサージ保護素子としての利用が期待されている。
【０００３】
バリスタとしては、バリスタ特性を発現するバリスタ層と内部電極層とが交互に積層されたバリスタ素体と、このバリスタ素体の外部に取り付けられ内部電極層が接続された外部電極とを備えた構造を有する積層型のものが知られている。また、このような素子が複数組み合わされた構造のアレイ型のものも知られている。
【０００４】
上記構成を有するバリスタは、プリント回路基板等に上記外部電極のはんだ付けにより固定・接続されることが多い。しかし、通常の外部電極は、そのままでははんだ中に溶融・分散等され易く、これによって接続不良をおこし易いものであった。そのため、従来、外部電極は、下地電極とその表面上に形成されたＮｉ等のめっき層とを有する構成とされることで、耐熱性の向上が図られていた。このようなめっき層の形成は、製造コスト等の観点から、電気めっきにより行われることが一般的である。
【０００５】
しかし、バリスタ素体（バリスタ層）は、上述のような半導体特性を有することから、もともと絶縁抵抗がそれほど高くないものである。このため、電気めっきの際には、下地電極の形成領域をはみ出してめっきが形成（以下、このような現象を「めっき伸び」という）されたり、下地電極以外の部位にめっきが付着（以下、このような現象を「めっき付着」という）したりすることが従来少なくなかった。このようなめっき伸びやめっき付着は、近年のバリスタの小型化にともない、外部電極間のショート不良の発生原因として顕著となってきており、好ましくない。
【０００６】
かかる問題を避けるために、バリスタ素体の外部電極を除く表面をガラスコート等の絶縁性のコーティング膜で覆うという対策が知られている。しかしながら、このような対策においては、ガラスコート膜を寸法精度よく形成する必要があるため、製造工程が複雑となるほか、製造コストが増大するといった別の不都合が生じることになる。
【０００７】
そこで、電気めっきを良好に行うための別の対策として、バリスタ素体の表面近傍領域にＬｉやＮａを拡散させる方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、バリスタ素体の表面近傍領域が高抵抗化されて、下地電極以外の部分へのめっき形成が抑制される。
【特許文献１】特開平９−２４６０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１の対策を行った場合であっても、未だめっきの際のめっき伸びやめっき付着を十分に防止できないことがあった。特に、ＬｉやＮａを深い領域にまで拡散させようとした場合は、めっき伸びやめっき付着を抑制するのが困難な傾向にあった。
【０００９】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、めっき伸びやめっき付着が少ないバリスタを確実に得ることのできるバリスタ素体を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる本発明のバリスタ素体を備えるバリスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、従来のバリスタ素体は、表面に近い領域における組成が十分に均一でなく、これが、上述したようなめっき伸びやめっき付着の要因となっていることを見出した。すなわち、まず、バリスタ素体の表面近傍組成が不均一であるため、バリスタ素体の表面には、十分に高抵抗化されていない領域が存在する場合があった。また、めっき処理時には、バリスタ素体の表面においてエッチングや溶出が生じるが、表面近傍組成のばらつきを有するバリスタ素体は、均一なエッチングや溶出が困難であり、これによってもめっき伸びやめっき付着が生じ易くなっていた。
【００１１】
特に、上記特許文献１のように、バリスタ素体にＬｉやＮａの拡散源を直接付着させることなく、バリスタ素体の深い領域（表面から１０μｍ）までＬｉやＮａを拡散させようとした場合は、拡散量の制御が困難であり、表面近傍の高抵抗化にばらつきが生じ易かった。また、ＬｉやＮａの拡散方法としては、バリスタ素体の表面に、これらの拡散源を直接付着させた後、熱処理する方法等も考えられるが、この場合に上記のような深い領域までＬｉやＮａを拡散させようとすると、バリスタ素体の表面に大量のＬｉやＮａの拡散源を付着させる必要がある。しかし、このように大量のＬｉやＮａの拡散源を付着させると、熱処理によるバリスタ素体の表面近傍での反応が生じ易くなる傾向にあり、その結果、この表面付近の組成にばらつきが生じ易くなる。
【００１２】
そこで、本発明者らは、上記の知見に基づいて更に検討を進めた結果、バリスタ素体における表面に近い部分でのＬｉ含有量を規定することによって、めっき伸びやめっき付着をより確実に低減することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明のバリスタ素体は、バリスタ材料を含むバリスタ素体であって、複数のバリスタ層を積層してなるバリスタ材料の構造体中に、複数の内部電極層を含む構成を有しており、バリスタ層の厚さは、５〜１００μｍであり、バリスタ材料は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｌｉ及びＺｒを含む組成を有しており、主成分としてＺｎＯを構成成分中６９．０〜９９．８質量％の割合で含み、且つ、副成分としてＣｏ、Ｐｒ、Ｌｉ及びＺｒを含み、当該バリスタ素体をその表面から深さ方向に分析したとき、Ｚｒの含有量が略一定となる基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置において、Ｌｉの含有量がＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対して０．０８質量部以下であり、基準深さ位置は、バリスタ素体の表面から２〜１０μｍの深さ位置であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のバリスタ素体においては、Ｚｒの含有量が略一定となる表面からの深さ位置を基準深さ位置としたときに、この基準深さ位置よりも２μｍ浅い深さ位置におけるＬｉ含有量が所定の値以下とされている。このようなバリスタ素体によれば、下地電極上にめっきを施す場合であっても、めっき伸びやめっき付着が大幅に少なくなる。かかる要因については必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、めっき伸びやめっき付着は、Ｌｉの拡散に伴う反応によってバリスタ層中の構成元素が移動し、これにより表面近傍領域に組成のずれや部分的抵抗差が生じ、これがめっき生成の核となることに起因して生じていると考えられる。なお、これらの一連の反応は、めっき時のバリスタ素体表面の溶出やエッチングとともに生じると考えられる。これに対し、本発明においては、上述したような表面に近い領域のＬｉ含有量を上記所定値以下とすることによって、バリスタ素体における表面近傍の元素の移動が抑制され、これによってめっき伸びやめっき付着が抑制されるものと推測される。ただし、作用はこれに限定されない。
【００１５】
また、上記特許文献１においては、表面近傍と表面から深さ１０μｍの位置とにおけるＬｉやＮａの濃度比を規定しているが、めっきの際のバリスタ素体の溶出やエッチングは、深さ１０μｍにまで及ぶことは殆どなく、また、寸法精度等を考慮すれば、このような過度の溶出やエッチングは好ましくない。これに対し、本発明のバリスタ素体は、従来よりも表面に近く、めっき時の溶出やエッチングが起こり得る領域でのＬｉ含有量が規定されたものである。このため、本発明のバリスタ素体によれば、めっき時の溶出やエッチングが良好に制御され、これによってより確実にめっき伸びやめっき付着が低減されるようになる。
【００１６】
また、本発明のバリスタ素体においては、上記基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対するＬｉの含有量、及び、基準深さ位置におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対するＬｉの含有量を、それぞれＬ１質量部及びＬ２質量部としたとき、Ｌ１／Ｌ２が１〜２．２０であるとより好ましい。こうすれば、表面近傍領域における深さ方向へのＬｉ含有量の変化が小さくなり、その結果、めっき伸びやめっき付着が更に低減されるようになる。
【００１７】
また、本発明のバリスタは、本発明のバリスタ素体を備えて好適なものであり、上記本発明のバリスタ素体と、バリスタ素体の表面に設けられた下地電極と、この下地電極の表面上に設けられためっき層とを備えることを特徴とする。このような構成を有するバリスタは、上記本発明のバリスタ素体を用いて得られたものであるためめっき伸びやめっき付着が少なく、ショート等の不都合を極めて生じ難いものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、めっき伸びやめっき付着が少ないバリスタを確実に得ることのできるバリスタ素体及びこれを備えるバリスタを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態について説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２０】
図１は、好適な実施形態に係るバリスタを示す斜視図である。図２は、図１に示すバリスタのII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。
【００２１】
図１に示されるように、バリスタ１は、略直方体形状を有するバリスタ素体２と、このバリスタ素体２の対向する端面にそれぞれ２つずつ形成された端子電極４とを備えた構成を有している。この端子電極４は、バリスタ素体２の一方の端面に形成されているものが、他方の端面に形成されているものとそれぞれ対向するように設けられている。そして、対向する一組の端子電極に挟まれた部分が１つのバリスタを構成している。このように、バリスタ１は、実質的に２つのバリスタが組み合わされたアレイ型のバリスタとなっている。
【００２２】
図２に示されるように、バリスタ素体２においては、内部電極層１２とバリスタ層１４とが、バリスタ層１４が外側となるように交互に配置されることで構成されている。換言すれば、バリスタ素体２は、複数のバリスタ層１４を積層してなるバリスタ材料の構造体中に、複数の内部電極層１２を含む構成を有している。また、端子電極４は、バリスタ素体２側から、下地電極１６、第１めっき層１８及び第２めっき層２０をこの順に備える３層構造となっている。
【００２３】
複数（ここでは４つ）の内部電極層１２は、それぞれの端部がバリスタ素体２における対向する端面に交互に露出するように略平行に設けられている。内部電極層１２は、この露出した部分においてそれぞれ下地電極１６と接触している。これによって内部電極層１２と下地電極１６とは電気的に接続されている。内部電極層１２の構成材料としては、通常バリスタの内部電極層に用いられる導電材料が特に制限なく適用され、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金等が好ましい。この内部電極層１２の好適な厚さは、０．５〜５μｍである。
【００２４】
バリスタ層１４は、バリスタ材料から構成され、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、リチウム（Ｌｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む組成を有する層である。より具体的には、バリスタ層１４は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分、好ましくは当該層の構成成分中６９．０〜９９．８質量％の割合で含み、副成分としてＣｏ、Ｐｒ、Ｌｉ及びＺｒを、それぞれ金属単体や酸化物の状態で含む層である。このバリスタ層１４において、これらの副成分は、当該層中に均一に分散している必要はなく、部分的に存在していてもよい。また、バリスタ層１４には、上述した成分に加え、他の希土類元素、III族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等）、アルカリ金属元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）又はアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｒ等）等を更に微量含んでいてもよい。このバリスタ層１４の好適な厚さは、５〜１００μｍである。
【００２５】
バリスタ素体２の対向する端面に形成された下地電極１６は、内部電極層１２との電気的な接続を良好に図ることができる材料から構成され、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔやこれらの合金からなるものが好適である。また、この下地電極１６の表面上に形成された第１めっき層１８及び第２めっき層２０としては、それぞれニッケル（Ｎｉ）めっき層及びスズ（Ｓｎ）めっき層が例示できる。これらのめっき層を有することによって、下地電極１６のみを有する構成に比べて、バリスタ１の外部基板等との接続が有利となるほか、端子電極４の耐熱性等が向上する。
【００２６】
本実施形態のバリスタ１は、上述した構成を有するものであるが、かかるバリスタ１におけるバリスタ素体２（バリスタ材料からなる構造体）は、その表面近傍領域におけるＬｉ含有量が下記のような所定の条件を満たすように構成されている。
【００２７】
すなわち、まず、バリスタ層１４の構成元素の含有量をバリスタ素体２の表面から深さ方向に分析したとき、Ｚｒの含有量が略一定となる深さ位置（かかる深さ位置を、「基準深さ位置」とする）よりも２μｍ表面側の（浅い）深さ位置において、Ｌｉの含有量はＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対して０．０８質量部以下となっている。
【００２８】
ここで、バリスタ素体２における各元素の含有量は、レーザーアブレーション−ＩＣＰ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。かかる測定においては、バリスタ素体２に対してレーザーを照射し（レーザー条件：波長２０μｍ、周波数１０Ｈｚ）、表面から深さ方向に孔（約１００μｍ径）を形成しながら元素を検出し、各深さ位置における各元素の感度をそれぞれ測定する。得られた各元素の感度は、これらの元素の感度係数で補正することによって組成（質量比）に換算することができる。そして、得られた組成の値に基づいて、それぞれの深さ位置における各元素の含有量（質量％）を算出することができる。
【００２９】
また、表面からの「深さ位置（μｍ）」は、上記の測定におけるレーザー照射時間とレーザーがバリスタ素体２を深さ方向に削る平均速度とから算出される値とすることができる。さらに、「Ｚｒの含有量が略一定となる深さ位置」とは、それよりも十分に深い深さ位置におけるＺｒ含有量と比較したときに、ほぼ同一（±３％程度の相違）のＺｒ含有量の値が得られる最小の深さ位置を意味することとする。十分に深い深さ位置としては、バリスタ素体２表面から１０〜２５μｍの深さ位置が挙げられる。一例として、バリスタ素体２の表面から深さ方向にＺｒ含有量を測定したグラフを図３に示す。図示されるように、Ｚｒ含有量は、バリスタ素体２の表面から深くなるにつれて減少し、ある程度の深さ位置でほぼ一定の値となる。
【００３０】
このようにバリスタ素体２において、表面からの所定の深さ位置のＬｉ含有量が上記のように規定されていることで、バリスタ素体２表面が均一且つ良好に高抵抗化される。その結果、下地電極１６上に第１又は第２のめっき層１８，２０を形成する場合であっても、めっき伸びやめっき付着が生じ難くなる。
【００３１】
かかる効果をより確実に得る観点からは、バリスタ素体２の上記基準深さ位置よりも２μｍ表面側の位置におけるＬｉの含有量は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対して０．０８質量部以下であるとより好ましく、０．０５質量部以下であるとより好ましい。ただし、この位置におけるＬｉの含有量が少なすぎると、バリスタ素体２の表面が十分に高抵抗化されなくなる場合があるため、上記深さ位置におけるＬｉ含有量は、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対して０．００７質量部以上であると好ましく、０．０１質量部以上であるとより好ましい。
【００３２】
また、バリスタ素体２の表面近傍領域においては、Ｌｉ含有量がある程度深さ方向に均一となっているとより好ましい。具体的には、上述した基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対するＬｉの含有量、及び、この基準深さ位置におけるＺｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対するＬｉの含有量を、それぞれＬ１質量部及びＬ２質量部としたとき、Ｌ１／Ｌ２の値が２．２０以下であると好ましく、１．８３以下であるとより好ましい。なお、後述のように、Ｌｉはバリスタ素体２の表面から拡散されることから、Ｌ１／Ｌ２の最小値は通常１となる。
【００３３】
このように表面近傍のＬｉ含有量が深さ方向に均一化されていることで、バリスタ素体２の表面近傍の元素移動が均一に生じるようになり、これによって表面付近の部分的抵抗差が更に生じ難くなる。その結果、下地電極１６上にめっき層（第１及び第２）を形成する際のめっき伸びやめっき付着を一層低減することができるようになる。
【００３４】
なお、バリスタ素体２としては、上述した基準深さ位置を、表面から２〜１０μｍに有するものが好ましい。この基準深さ位置が１０μｍを超えるようなバリスタ素体２は、その表面近傍の組成が不均一となり易く、Ｌｉ含有量にかかわらず表面近傍の元素移動が生じ易くなる。
【００３５】
次に、上述した構成を有するバリスタ１の好適な製造方法について説明する。図４は、バリスタ１の好適な製造工程を示すフローチャートである。
【００３６】
バリスタ１の製造においては、まず、バリスタ層を形成するためのスラリー（バリスタ層形成用スラリー）を調製する（ステップＳ１１）。かかるステップにおいては、バリスタ層２を構成する主成分であるＺｎＯ、及び、副成分であるＣｏ、Ｐｒ、Ｚｒ等のその他の成分を所望の組成が得られるように各々秤量した後、これらを混入する。次いで、この混合後の材料に、有機バインダー、有機溶剤、有機可塑剤等を加え、これらを混合して、バリスタ層形成用スラリーを得る。なお、バリスタ層１４の必須成分であるＬｉは、後述するステップにおいてバリスタ素体２中に添加させることから、このステップでは添加しない。
【００３７】
次に、バリスタ層形成用スラリーを、ドクターブレード法等の公知の方法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材フィルム上に塗布した後、乾燥して厚さ３０μｍ程度の膜を形成し、得られた膜をＰＥＴフィルムから剥離してグリーンシートを得る（ステップＳ１２）。
【００３８】
それから、内部電極層を構成するＡｇ−Ｐｄ合金等の金属材料粉末に有機バインダー等を混合して得られた内部電極用ペーストを、スクリーン印刷法等によりグリーンシート上に印刷した後、このペーストを乾燥させて、所定のパターンを有する内部電極ペースト層を形成する（ステップＳ１３）。
【００３９】
この内部電極ペースト層が表面に形成されたグリーンシートを所望の数（ここでは４つ）作成した後、これらを、それぞれの内部電極ペースト層がグリーンシートに対して同じ側となるように配置して重ねる。そして、最も外側に露出している内部電極ペースト層を、内部電極ペースト層が形成されていないグリーンシートで覆った後、全体を加圧して積層体を形成する。これを所望のサイズに切断してグリーンチップを得る（ステップＳ１４）。得られたグリーンチップは、必要に応じて加熱する等して乾燥させる。
【００４０】
その後、このグリーンチップに、１８０〜４００℃、０．５〜２４時間程度の加熱処理を施して、各層に含まれるバインダーや溶剤を除去する脱バインダーを行った後、さらに、１０００〜１４００℃、０．５〜８時間程度の焼成を行い（ステップＳ１５）、これによりバリスタ素体２を形成する。かかる焼成によって、グリーンチップにおける内部電極ペースト層から内部電極層１２が形成され、グリーンシートからバリスタ層１４が形成される。
【００４１】
次いで、バリスタ素体２に対してバレル処理を行う（ステップＳ１６）。このバレル処理においては、メディアを用い、しかも処理中にＬｉ化合物を共存させることで、バリスタ素体２の表面にＬｉ拡散源を付着させる。このようなバレル処理は、具体的には以下のようにして行うことができる。
【００４２】
すなわち、まず、メディアが収容されたポット内に、バリスタ素体２とＬｉ拡散源であるＬｉ化合物を入れる。ここで、Ｌｉ化合物としては、Ｌｉの酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硼酸塩又は炭酸塩が挙げられる。それから、このポットを回転させる等により、バリスタ素体２、メディア及びＬｉ化合物を攪拌する。これによって、バリスタ素体２の表面にＬｉ化合物を付着させる。これらの付着量は、メディアの量、メディア径、同時に処理を行うバリスタ素体２の数、Ｌｉ化合物の添加量等を調整することで変化させることができる。
【００４３】
かかるバレル処理によるＬｉ化合物の付着量は、例えば、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＣＯ３を用いた場合、バリスタ素体２の表面１ｍｍ２あたり０．０１〜１００μｇとすることが好ましく、０．１〜１０μｇとすることがより好ましい。こうすることで、後述するアニールの工程においてＬｉ含有量を良好に調整しやすくなる。
【００４４】
その後、バレル処理後のバリスタ素体２に対してアニール処理を施す（ステップＳ１７）。かかるアニール処理においては、バリスタ素体２の表面にＬｉ化合物が付着している場合、これを拡散源としてバリスタ素体２の表面から内部にＬｉが拡散される。アニール処理においては、例えば、バリスタ素体２を所望の容器内に配置して、７００〜１０００℃、１０分〜２時間程度の加熱を行うことが好ましい。アニールの条件は、Ｌｉの付着量や所望とする拡散の程度に応じて適宜調整することができる。
【００４５】
その後、バリスタ素体２の表面における所望の位置に、主として下地電極を構成する金属材料を含む下地電極ペーストを塗布した後、このペーストを５５０〜８５０℃程度で加熱する処理（焼き付け）を行う。これにより、バリスタ素体２の対向する端面にそれぞれ下地電極１６を形成する（ステップＳ１８）。
【００４６】
そして、下地電極１６の表面上に、電気めっき等により例えばＮｉめっき及びＳｎめっきをこの順に施し、第１めっき層１８及び第２めっき層２０をそれぞれ形成させる。これにより、図１、２に示す構造を有するバリスタ１を得ることができる。
【００４７】
以上、本発明の好適な実施の形態に係るバリスタ素体、バリスタ及びその製造方法について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されない。例えば、上記の実施形態では実質的に２つのバリスタを備えるバリスタアレイの例を挙げたが、これに限定されず、単独のバリスタであってもよく、また３つ以上のバリスタからなるバリスタアレイであってもよい。また、バリスタとしては、バリスタ層と内部電極層とが交互に積層された積層型のものを例示したが、例えば一対の電極間にバリスタ層が配置されたような単層型のものであってもよい。
【００４８】
また、上述した実施形態の製造方法では、バレル処理時においてバリスタ素体２の表面にＬｉ化合物を付着させておき、その後、アニール処理を施すことによってバリスタ素体２へのＬｉの拡散を行っていたが、Ｌｉの拡散方法は必ずしもこれに限定されない。例えば、アニール処理を気相中にＬｉ拡散源が存在する条件で行うことによっても、バリスタ素体中にＬｉを拡散させることができる。この場合、アニール前のバレル処理時には、バリスタ素体にＬｉ化合物は付着させなくてもよく、付着させてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［バリスタ素子の製造］
【００５０】
図４に示すステップＳ１１〜Ｓ１７にしたがってバリスタ素体を大量に製造した。この際、焼成条件（ステップＳ１５）及びアニール条件（ステップＳ１７）の組み合わせを８通りに変化させ、８つのグループのバリスタ素体を作製した。これらのグループは、以下に示す焼成条件とアニール条件との組み合わせにより、製造例１〜８とした。
【００５１】
なお、この製造例においては、バリスタ層形成用の材料として、純度９９．９％のＺｎＯ（９９．７２５モル％）に、Ｐｒが０．５モル％、Ｃｏが１．５モル％、Ａｌが０．００５モル％、Ｋが０．０５モル％、Ｃｒが０．１モル％、Ｃａが０．１モル％、Ｓｉが０．０２モル％、Ｚｒが０．０１モル％の割合でそれぞれ添加されたものを用いた。また、内部電極層形成用の材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金を用いた。さらに、バリスタ素体に拡散させるＬｉの原料（Ｌｉ化合物）としては、Ｌｉ２ＣＯ３を用いた。このＬｉ２ＣＯ３の使用量は、バリスタ素体１個あたり１μｇとした。
【００５２】
（製造例１〜５）
焼成は、２００℃／時の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１２００℃で２時間保持し、その後２００℃／時の降温速度で冷却するステップを含む合計１４時間の処理により行った。また、アニールは、２０分で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０分保持し、その後２０分でもとの温度まで降温させる条件で行った。つまり、製造例１〜５は、それぞれ同じ条件で焼成及びアニールを行ったグループとした。
【００５３】
（製造例６）
焼成及びアニールは、製造例１〜５と同様の条件で行った。ただし、本製造例においては、バリスタ素体へのＬｉの拡散を、バレル処理においてＬｉ化合物を付着させた後にアニール処理を行う方法に代え、バレル処理時にはＬｉ化合物は添加しないでおき、アニール時に炉内にＬｉ２ＣＯ３を共存させる方法によって、気相からのＬｉの拡散を行った。
【００５４】
（製造例７）
焼成は、２００℃／時の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１時間保持し、その後２００℃／時の降温速度で冷却するステップを含む合計１３時間の処理により行った。また、アニールは、２０分で８５０℃まで昇温し、８５０℃で２０分保持し、その後２０分でもとの温度まで降温させる条件で行った。さらに、本製造例においては、バリスタ素体へのＬｉの拡散を製造例６と同様の方法により行った。
【００５５】
（製造例８）
焼成は、２００℃／時の昇温速度で１２００℃まで昇温した後、１２００℃で１時間保持し、その後２００℃／時の降温速度で冷却するステップを含む合計１３時間の処理により行った。また、アニールは、製造例１〜５と同様の条件で行った。
［所定の深さ位置におけるＬｉ含有量の測定］
【００５６】
製造例１〜８のバリスタ素体の各グループからそれぞれ複数個ずつを抜き出し、これらのバリスタ層が表面に露出している部分について、ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ（レーザー部：Ｎｅｗ  Ｗａｖｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ＬＵＶ２６６Ｘ、ＩＣＰ−ＭＳ部：横河アナリティカルシステムズ社製Ａｇｉｌｅｎｔ７５００Ｓ）を用い、バリスタ層の露出表面から深さ方向への分析を行った。
【００５７】
そして、得られた結果に基づき、Ｚｒの含有量が略一定となる基準深さ位置よりも２μｍ表面側の深さ位置におけるＬｉの含有量（Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対する質量部、表中「Ｌ１」で示す）を算出した。各製造例に対応する複数個のバリスタ素体で得られた値のうち、最小の値及び最大の値をそれぞれ表１に示した。
【００５８】
【表１】
0004492578.tif 000002
［不良率の測定］
【００５９】
製造例１〜８のバリスタ素体のグループからそれぞれ５０００個ずつを抜き出し、これらを用いて以下に示すようにしてバリスタを完成させた。すなわち、バリスタ素体に対し、図３に示すステップＳ１８を行い下地電極を形成した後、この下地電極の表面上に、電気めっきによりＮｉめっき、Ｓｎめっきをこの順に施してめっき層を形成し、これによりバリスタを完成させた。
【００６０】
こうして得られたバリスタ素体の全てについて、下地電極の形成領域をはみ出してめっき層が形成されるめっき伸び、又は、下地電極の形成領域以外にめっきが付着するめっき付着が生じているか否かについて確認した。そして、めっき伸び又はめっき付着が生じていなかったものを良品とし、各製造例に対応する５０００個のバリスタのうちの良品のバリスタの割合（％）を算出した。得られた結果を表２に示す。ここでは、下地電極の形成領域から２０μｍを超えてめっきがはみ出していた場合を「めっき伸び」と判定し、また、２０μｍを超える径を有するめっきが、下地電極の形成領域を除くバリスタ素体の表面に付着していた場合を「めっき付着」と判定した。
【００６１】
【表２】
0004492578.tif 000003
【００６２】
表２より、Ｌ１が０．０８０以下であった製造例１〜６のバリスタ素体は、良品率がいずれも９０％を上回っており、めっき伸びやめっき付着が極めて生じ難いことが確認された。一方、Ｌ１が０．０８４を上回る部位を有していた製造例７及び８のバリスタ素体は、良品率が大幅に低く、めっき伸び又はめっき付着が生じ易いことが確認された。
［２箇所の深さ位置で得られたＬｉ含有量の比の測定］
【００６３】
製造例２、４、５及び８のバリスタ素体のグループからそれぞれ複数個ずつ抜き出し、これらのバリスタ層が表面に露出している部分について上記と同様にＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳにより表面から深さ方向に分析を行った。
【００６４】
得られた結果に基づき、上述した基準深さ位置よりも２μｍ浅い深さ位置におけるＬｉの含有量（Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対する質量部、表中「Ｌ１」で示す）、及び、この基準深さ位置におけるＬｉの含有量（Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｒの合計１００質量部に対する質量部、表中「Ｌ２」で示す）をそれぞれ求め、各バリスタ素子についてのＬ１／Ｌ２の値を算出した。
【００６５】
なお、かかる測定は、アニール処理時に素体を容器内に収容した際に、上側に配置された面（表中、「Ａ面」と示す）、及び、下側に配置された面（容器の底面に密着された面、表中、「Ｂ面」と示す）の両方について行った。そして、各製造例に対応する複数個のバリスタ素体で得られた各面のＬ１／Ｌ２の値のうち、最小の値及び最大の値をそれぞれ表３に示した。
【００６６】
【表３】
0004492578.tif 000004
［めっきの部分的又は全面的付着の評価］
【００６７】
製造例２、４、５及び８のバリスタ素体のグループからそれぞれ５０個ずつ抜き出し、これらを用いて上記と同様にしてバリスタを完成させた。
【００６８】
そして、得られたバリスタをそれぞれ観察して、めっきが部分的に又は全面的に付着しているか否かを確認した。ここで、めっきの部分的付着とは、下地電極の形成領域を除くバリスタ素体の表面に部分的にめっきが付着した状態をいい、全面的付着とは、この表面の大部分を覆うようにめっきが付着した状態をいう。
【００６９】
その結果、Ｌ１／Ｌ２が最大でも２．２０であった製造例２、４及び５のバリスタ素体から得られたバリスタについては、めっきの部分的又は全体的の付着が見られたものが最大でも１．３％であり、極めて少ないことが判明した。一方、Ｌ１／Ｌ２が２．３３を超える部位を有する製造例８のバリスタ素体から得られたバリスタについては、７８％のものがめっきの部分的又は全面的な付着を生じていた。これらは、いずれもめっき付着を目視で確認できる状態であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】好適な実施形態に係るバリスタを示す斜視図である。
【図２】図１に示すバリスタのII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。
【図３】バリスタ素体２の表面から深さ方向にＺｒ含有量を測定したグラフの一例を示す図である。
【図４】バリスタ１の好適な製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
１…バリスタ、２…バリスタ素体、４…端子電極、１２…内部電極層、１４…バリスタ層、１６…下地電極、１８…第１めっき層、２０…第２めっき層。
【図１】
0004492578.tif 000005
【図２】
0004492578.tif 000006
【図３】
0004492578.tif 000007
【図４】
0004492578.tif 000008