(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する、チタニウム、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の固体成分であって、ｐＨが１０以上である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれたアルカリ化合物の水溶液で接触処理を行なった後、酸、又は、酸と塩類で接触処理を行なった固体微粒子、
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物、
【請求項２】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を接触させて得られる請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
成分［Ｂ］が、固体成分を前記アルカリ化合物の水溶液で接触処理を行なった後、酸で接触処理を行なったものである請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
成分［Ｂ］がスメクタイト族であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
成分［Ｂ］がモンモリロナイトである請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項７】
オレフィンがプロピレンである請求項６に記載のオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、重合活性が高く、粒子性状のよいオレフィン重合体を得ることのできるオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを、メタロセン、担体、及び有機Ａｌ化合物からなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（特開昭６１−３１４０４号、特開昭６１−１０８６１０号、特開昭６１−２７６８０５号、特開昭６１−２９６００８号、特開平１−２０７３０３号、特開平３−２３４７１０号、特開平５−１３２５１６号、特開平５−１９４６３５号、特開平５−３３１２３０号等）。
【０００３】
しかし、これらの方法においては、固体成分当たりの重合活性が不充分であり、また得られるオレフィン重合体の嵩密度や微粉等の粒子性状が不良なものが多い。
【０００４】
本発明者らは、これらの諸問題を解決すべく、特定の固体成分を用いる方法を提案した（特開５−３０１９１７号、特開平７−３０９９０７号、特開平８−１２７６１３号）。しかし、これらの方法においても、炭素数３以上のオレフィン重合に適用した場合の、重合活性についてはかならずしも十分なものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固体成分当たりの重合活性が高く、嵩密度が高く、微粉の発生が少ない等粒子性状に優れたオレフィン重合体を得ることのできるオレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意検討をした結果、ある種の固体成分を特定の化合物で処理することにより、重合活性に優れた触媒系が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００８】
成分［Ａ］：共役五員環配位子を有する、チタニウム、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の固体成分であって、ｐＨが１０以上である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれたアルカリ化合物の水溶液で接触処理を行なった後、酸、又は、酸と塩類で接触処理を行なった固体微粒子、
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
また本発明は、成分［Ｂ］がスメクタイト族である上記のオレフィン重合用触媒、及び、成分［Ｂ］がモンモリロナイトである上記のオレフィン重合用触媒を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２以上のオレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法、及び、オレフィンがプロピレンである上記のオレフィン重合方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明オレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分［Ｂ］及び必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて得られる。なお、本発明の原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
【００１１】
＜成分［Ａ］＞
本発明の触媒に用いられる成分［Ａ］である共役五員環配位子を有する４〜６族遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する遷移金属化合物である。このような遷移金属化合物は、それ自身ならびにそれをオレフィン重合用触媒成分として使用することは既に知られている。
【００１２】
成分［Ａ］として好ましい化合物は、下記一般式［１］、［２］及び［３］で表される化合物である。
【００１３】
（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）ＭＸＹ      ［１］
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-cＲ1c）（Ｃ5Ｈ4-dＲ2d）ＭＸＹ    ［２］
Ｑ’（Ｃ5Ｈ4-eＲ3e）ＺＭＸＹ                ［３］
（ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４〜６族遷移金属を、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1、２個のＲ2又は２個のＲ3がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。）
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ及び共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’は、具体的には下記のようなものが挙げられる。
【００１４】
メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基及びゲルミレン基が特に好ましく用いられる。
【００１５】
上記一般式において、（Ｃ5Ｈ5-aＲ1a）、（Ｃ5Ｈ5-bＲ2b）、（Ｃ5Ｈ4-cＲ1c）、（Ｃ5Ｈ4-dＲ2d）及び（Ｃ5Ｈ4-eＲ3e）で示される共役五員環配位子は、同一又は異なっていてもよい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等のハロゲン基を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ1（あるいはＲ2、Ｒ3）が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００１６】
また、２個のＲ1、２個のＲ2又は２個のＲ3がシクロペンタジェニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合してＣ4〜Ｃ10環を形成してもよく、例えば、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、アズレニル、ヘキサヒドロアズレニル基等を形成してもよい。
【００１７】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４を満足する整数である。
【００１８】
Ｍは、周期律表４〜６族遷移金属のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等であり、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００１９】
Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基であり、Ｚ基の一部が結合性基であるＱ’基と結合しているものである。
【００２０】
Ｘ及びＹは、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基及びアルキルアミド基が好ましい。上述の式［１］〜［３］の中では、式［２］で表されたものが好ましい。
【００２１】
Ｍがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、式［１］に相当するものとしては、
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ビス（１，２，３、４−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００２２】
式［２］に相当するものとしては、
（１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレンビス（２−エチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）エチレンビス（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）エチレンビス（２−エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３１）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３２）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３３）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３４）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３５）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３６）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３７）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３８）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（３９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４１）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４２）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２，４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４３）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４４）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４５）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４６）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４７）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４８）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（４９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５１）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５２）ジクロロ［１、１’−エチレンビス（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５３）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−ベンジル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５４）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−ヘプチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５５）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−オクチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−（１−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（５７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−（２−フェニルエチル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（５８）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（５９）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６０）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６１）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６２）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６３）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６４）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２エチル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６５）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６６）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６７）ジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−フェニル−４−フェニル−７−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６８）ジクロロ［１、１’−（クロロメチルシリレン）ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（６９）ジクロロ［１、１’−（４ーフルオロフェニメチルシリレン）ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（７０）ジクロロ［１、１’−（４ークロロフェニメチルシリレンル）ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム、
（７１）ジクロロ｛１、１’−［ジ（クロロメチル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウム、
（７２）ジクロロ｛１、１’−［ジ（４ークロロフェニル）シリレン］ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝ジルコニウム、
（７３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７６）ジクロロ｛１、１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７７）ジクロロ｛１、１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７８）ジクロロ｛１、１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（７９）（ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（８９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２、６−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２、６−ジエチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’、６’−ジフルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（９９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、４’、６’−トリクロロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１００）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’、４’、６’−トリメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’、６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１０９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１１９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（６−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−フルオロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１２９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（７−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１３９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（３−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（１４４）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム、
（１４５）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２エメチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム、
（１４６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１４７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１４８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１４９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
（１５５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム、
式［３］に相当するものとしては、
（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド、
（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等が例示される。
【００２３】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。
【００２４】
更に、これらの混合物を用いてもよい。また更に、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒と同時に用いることもできる。
【００２５】
＜成分［Ｂ］＞
本発明では成分［Ｂ］として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の固体成分であって、アルカリ化合物で接触処理を行なった後、酸、又は、酸と塩類で接触処理を行なった固体微粒子を用いる。
【００２６】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。
【００２７】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。
【００２８】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。
これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００２９】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。
これらは混合層を形成していてもよい。
【００３０】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００３１】
成分［Ｂ］の具体例のうち好ましくは、デイッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００３２】
これら、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、アルカリ化合物で処理を行った後、酸、又は、酸及び塩類の共存下処理をすることによって成分［Ｂ］を得る。なお、本発明においてはアルカリ化合物による接触処理を行なった後、酸で接触処理が行なわれる。
【００３３】
ここで用いられるアルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン等水溶液で塩基性を示すものである。これらの中ではアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選択されることが好ましい。
【００３４】
アルカリ処理する際の水溶液のｐＨは８以上で、好ましくは１０以上である。
ここで用いられるアルカリ化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等が挙げられ、その中でも好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００３５】
アルカリ化合物による処理に続いて、酸又は酸と塩類の共存下で該固体成分を処理する。ここで用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。通常は、塩酸、硝酸、硫酸から選択される。
また、ここで用いられる塩類は、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる水溶性化合物又は酸性水溶液可溶性化合物であり、更に好ましくは、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3 、Ｃ2Ｈ4Ｏ4 及びＣ6Ｈ5Ｏ7 から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとを含む化合物である。
【００３６】
具体的には、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3）2 、Ｓｃ2（ＣＯ3）3 、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3 、Ｓｃ（ＮＯ3）3 、Ｓｃ2（ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2（ＣＯ3）3 、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3 、Ｙ（ＮＯ3）3 、Ｙ（ＣｌＯ4）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2（ＳＯ4）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2（ＣＯ3）3 、Ｌａ（ＮＯ3）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4）3 、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2（ＳＯ4）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3 、Ｓｍ2（ＣＯ3）3 、Ｓｍ（ＮＯ3）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4）3 、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3 、Ｓｍ2（ＳＯ4）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3）3 、Ｙｂ（ＮＯ3）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3 、Ｙｂ2（Ｃ2Ｏ4）3 、Ｙｂ2（ＳＯ4）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣｌ6 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ6 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ3 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、ＺｎＳＯ4 、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００３７】
なお、処理に用いるアルカリ化合物、酸及び塩類は、二種以上であってもよい。
【００３８】
本発明の特徴は、珪酸塩を除くイオン交換性層状珪酸塩等をアルカリ化合物で処理した後に酸又は酸と塩類の共存下に処理することにあり、アルカリ化合物で処理していることが重要である。この処理を行うことで、粘土鉱物等に含有されるイオン交換性層状珪酸塩以外の遊離珪酸を除去し、触媒活性点を増加させる等の効果によって活性向上を図ることができる。
【００３９】
アルカリ化合物の処理条件は、特には制限されないが、通常、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して行われる。
【００４０】
酸又は酸及び塩類の共存下処理の処理条件は、特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して行われる。また、酸及び塩類は、一般的には水溶液で用いられる。酸及び塩類の共存下処理時の酸と塩類の比率は特に制限されないが、酸／塩類のモル比が大きいと活性が低下し好ましくない。酸／塩類のモル比は通常１０〜０．１から選択される。
【００４１】
本発明では、処理前、処理後に粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよい。粒子性状に優れたオレフィン重合体を得るためには、処理後に造粒することが好ましい。
【００４２】
上記処理後の成分［Ｂ］は、通常脱水乾燥してから用いる。
【００４３】
本発明の成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
ＡｌＲ4mＸ3-m
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらを混合して用いてもよい。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４４】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］、必要に応じて成分［Ｃ］を接触させて触媒とするが、その接触方法は特に限定されない。この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時または、オレフィンの重合時に行ってもよい。
【００４５】
触媒各成分の接触時、又は接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、接触させてもよい。
【００４６】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には、室温から溶媒沸点の間で行うのが好ましい。
【００４７】
触媒各成分の使用量は、成分［Ｂ］１ｇあたり成分［Ａ］が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．００〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子比が１：０．００〜１００００００、好ましくは１：０．０１〜１００００００、特に好ましくは、０．１〜１０００００である。
【００４８】
このようにして得られた触媒は、そのまま洗浄せずに用いてもよく、洗浄した後に用いてもよい。
【００４９】
また、必要に応じて新たに成分［Ｃ］を組合せて用いてもよい。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分［Ａ］中の遷移金属に対する成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００５０】
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることができる。
【００５１】
この予備的な重合は、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００５２】
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のエチレンやその他の炭素数３以上のオレフィンとのランダム共重合やブロック共重合にも適用できる。これらの中で好ましく用いられるのは、炭素数３以上のオレフィンであり、特にプロピレンが好ましい。また、共重合を行なう場合は、プロピレン／エチレンの組合せが好ましい。
【００５３】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ＭＰａの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的の説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５５】
なお、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒はＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００５６】
元素分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線分析により定量した。測定条件は以下の通りである。
【００５７】
測定装置：理学電気製  ＳＹＳＴＥＭ３３７０
前処理条件：ＬｉＢｒ／Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7を加え、９２０℃、６０ｓｅｃ、１２ ００℃、３３０ｓｅｃで溶解
試料量：０．５０ｇ
なお、その結果はまとめて表１に示した。
【００５８】
（実施例−１）
（１）成分［Ａ］の合成
ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムは特開２０００−９５７９１号に示された方法で合成した。
【００５９】
（２）成分［Ｂ］の製造
５％水酸化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）に、モンモリロナイト（水沢スメクタイト、水沢化学社製）１０．０ｇを分散させ、撹拌しながら６０℃で１時間処理を行った。その後濾過、脱塩水で洗浄した。引き続き、１０％硫酸水溶液（１００ｍＬ）を加え攪拌しながら２時間沸点処理を行なった。この後、脱塩水で十分洗浄し、乾燥させて、成分［Ｂ］を得た。
【００６０】
（３）触媒の合成
１００ｍＬフラスコに（２）で得られた化学処理モンモリロナイトを（４００ｍｇ）採取し、減圧下２００℃で２時間の加熱処理を行った。室温まで冷却した後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．６ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、室温で撹拌下３０分接触させた。その後トルエンで洗浄し、トルエン（１９ｍＬ）を加えてスラリーとした。
【００６１】
１００ｍＬフラスコに上記スラリーを３．５ｍＬ（固体成分として６４ｍｇ）採取し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍＬ，０．０３μｍｏｌ／ｍＬ）添加し、ついでジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのトルエン溶液（２．０ｍＬ，１．０μｍｏｌ／ｍＬ）を添加した。室温で３０分接触させて触媒成分を得た。
【００６２】
（４）プロピレンの重合
精製窒素で置換された、いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブに水素ガスを２ＫＰａ装入した後、実施例１（３）で得られた触媒成分を全量加え、液化プロピレン（１００ｍＬ）を導入して撹拌下室温で５分間予備重合を行った。ついでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍＬ，０．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）を加え、液化プロピレン（１３００ｍＬ）を導入し、６５℃に昇温後６５℃で１時間重合を行った。重合開始から、５分間隔で窒素と水素の混合ガスを加えて系内の水素濃度の変化を抑制した。１時間後にプロピレン及び水素をパージして第一段階での重合を終わらせた。
【００６３】
第一段階での重合体収量を秤量したところ２７３ｇのポリプロピレンを得た。
精製窒素流通下に重合体を３２ｇ抜き出した。次いで、攪拌混合下に７０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガス及びエチレンガスを全重合圧力が２．０ＭＰａとなるよう装入し、第二段階の重合を開始した。全重合圧力が２．０ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、７０℃で１時間重合反応を行った。ここで、プロピレン／（プロピレン＋エチレン）比は、平均４０モル％とした。
【００６４】
その後、プロピレン及びエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体２８７ｇであった。
【００６５】
第一段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、４３００ｇであり、第二段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、８１０ｇであった。
【００６６】
（実施例−２）
（１）［Ｂ］成分の製造
実施例−１（２）において、５％水酸化ナトリウム水溶液での処理を６０℃で３時間処理を行ない、１０％硫酸水溶液（１００ｍＬ）での処理を３時間沸点処理を行なった他は、実施例−１（２）と同様にして化学処理を行い［Ｂ］成分を得た。
【００６７】
（２）触媒の合成
（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他は、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。
【００６８】
（３）プロピレンの重合
（２）で得られた触媒成分を固体成分として用いた以外は、実施例１−（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。第一段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、５２００ｇであり、第二段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、１５００ｇであった。
【００６９】
（比較例−１）
（１）成分［Ｂ］の製造
実施例−１（２）において、５％水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わず、硫酸のみで処理を行った他は、実施例−１（２）と同様にして化学処理を行い成分［Ｂ］を得た。
【００７０】
（２）触媒の合成
（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他は、実施例−１（３）と同様にして触媒成分を得た。
【００７１】
（３）プロピレンの重合
（２）で得られた触媒成分を固体成分として用いた以外は、実施例−１（４）と同様にしてプロピレンの重合を行った。第一段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、３８００ｇであり、第二段階での固体成分１ｇ・１時間あたりの重合体生成量は、７２０ｇであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の触媒及びそれを用いた重合方法によれば、オレフィンの重合に際し、固体成分あたりの重合活性を極めて高くすることができ、得られた重合体から触媒成分を除去する必要がないため、工業的に有用である。
【００７３】
【表１】
0004553462.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
【図１】
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