(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
6-ブロモ-2-ナフトールをフッ素化して、6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オンを製造し、このケトン部位をフッ素化して、6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンを製造した後、これを水素化還元−脱フッ化水素することを特徴とする6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの製造方法。
【請求項２】
水素化還元−脱フッ化水素がRh、RuまたはPtの金属あるいはこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の水素化還元触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水素化還元−脱フッ化水素がRhの金属あるいはこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の水素化還元触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンを水素化還元−脱フッ化水素することを特徴とする6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの製造方法。
【請求項５】
水素化還元−脱フッ化水素がRh、RuまたはPtの金属あるいはこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の水素化還元触媒を用いることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
水素化還元−脱フッ化水素がRhの金属あるいはこれらの金属化合物から選ばれる少なくとも1種の水素化還元触媒を用いることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶表示材料など含フッ素機能性材料の合成中間体として有用な、6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ用の液晶材料として、たとえば下式に示すような1,2-ジフルオロナフタレン化合物が有効であることは既に知られている（EP 952135）。
【化１】
0004517458.tif 000002
【０００３】
6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンは、上記化合物を製造する際の重要な合成中間体であるが、その合成方法としては、6-ブロモ-1-フルオロ-2-ナフタチルアミンをテトラフルオロホウ酸のジアゾニウム塩とし、ついでこれを熱分解する方法が知られているのみであり、その場合、原料の入手の容易さや、反応収率の点などから工業的に十分入手容易であるとはいえなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの容易で安価な製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、6-ブロモ-2-ナフトールから、6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンが容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、6-ブロモ-2-ナフトールをフッ素化して、6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オンを製造し、このケトン部位をフッ素化して、6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンを製造した後、これを水素化還元−脱フッ化水素することを特徴とする6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上述のように、6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの製造には、以下に示すような条件下で反応を行うことができる。
【０００８】
6-ブロモ-2-ナフトールをフッ素化して、6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オンを製造する際のフッ素化剤としては、四フッ化ホウ酸 N-フルオロピリジニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸 N-フルオロピリジニウム塩、四フッ化ホウ酸 N-フルオロ-2,6-ジクロロピリジニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸 N-フルオロ-2,6-ジクロロピリジニウム塩、四フッ化ホウ酸 N-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸 N-フルオロ-2,4,6-トリメチルピリジニウム塩、ビス（四フッ化ホウ酸） N,N'-ジフルオロ-2,2'-ビピリジニウム塩、N-フルオロ-4,6-ジメチルピリジニウム-2-スルホナト、N-フルオロ-4-メチルピリジニウム-2-スルホナト、N-フルオロ-5-トリフルオロメチルピリジニウム-2-スルホナト、N-フルオロ-6-トリフルオロメチルピリジニウム-2-スルホナト、N-フルオロ-4,6-ビス（トリフルオロメチル）ピリジニウム-2-スルホナト、N-フルオロピリジニウム ピリジン ヘプタフルオロジボラト等のフルオロピリジニウム塩類、ビス四フッ化ホウ酸 1-クロロメチル-4-フルオロ-1,2-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン塩等のフルオロトリアルキルアンモニウム塩類、N-フルオロベンゼンスルフォンアミド等のフルオロアミド類などが挙げられる。
【０００９】
本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などを単一または混合して用いることができるが、アセトニトリルやジクロロメタンが好ましい。
【００１０】
本反応は溶媒凝固点から溶媒沸点までの温度で行うことができるが、-20℃から200℃が好ましく、0℃から100℃が特に好ましい。
【００１１】
また、トリフルオロメタンスルホン酸等を添加することによって反応を促進することもできる。
【００１２】
6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オンのケトン部位をフッ素化して、6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンを製造する際のフッ素化剤としては、三フッ化ジエチルアミノ硫黄、三フッ化ジメチルアミノ硫黄、三フッ化ビス（2-メトキシエチル）アミノ硫黄等の三フッ化ジアルキルアミノ硫黄類や四フッ化硫黄等を用いることができるが、安全性の点から、三フッ化ジアルキルアミノ硫黄類が好ましい。
【００１３】
本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等のベンゼン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などを単一または混合して用いることができるが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒やジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましい。
【００１４】
本反応は溶媒凝固点から溶媒沸点までの温度で行うことができるが、-20℃から200℃が好ましく、0℃から100℃が特に好ましい。
【００１５】
6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンを水素化還元−脱フッ化水素する水素化還元触媒としては、Rh、Ru、Pt、Pd、IrまたはOsの金属あるいはこれらの金属化合物が挙げられる。また、これらの金属および金属化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用してもよい。
【００１６】
例えば、Rhの金属およびその化合物の具体例としては、ロジウム炭素、ロジウム末、酸化ロジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムあるいはクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムなどのロジウム錯体が挙げられる。
【００１７】
また、前述のRhに換えて、Pd、Pt、Re、Ir、Osの金属および/またはその金属化合物についても同様のものが挙げられる。また、これらの金属および金属化合物は1種を単独でまたは2種以上を併用してもよく、さらにシリカゲルやアルミナ等を添加したりこれらに担持させても良い。中でも、Rh、PtおよびRuの金属またはその金属化合物が好ましく、特に、Rh、金属またはその金属化合物が好ましい。
【００１８】
本反応は水素雰囲気下から水素200気圧（19.6 MPa）下で行うことができるが、水素雰囲気下から水素100（9.8 MPa）気圧下が好ましく、水素雰囲気下が特に好ましい。
【００１９】
本反応には各種溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール等のアルコール類、酢酸等の有機酸類、ジエチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類などを単一または混合して用いることができるが、アルコール類およびそれらを含有する混合溶媒が好ましい。
【００２０】
本反応は溶媒凝固点から300℃までの温度で行うことができるが、０℃から溶媒沸点が好ましい。
【００２１】
また、本反応において、6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレンが生成する場合もあるが、この場合にはt-ブトキシカリウム等の塩基で処理することによって、6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンを得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
（1-1）  6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オンの合成
【化２】
0004517458.tif 000003
6-ブロモ-2-ナフトール 25 gのアセトニトリル 150 ml溶液に、室温で激しく撹拌しながら、ビス四フッ化ホウ酸 1-クロロメチル-4-フルオロ-1,2-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタン塩 80 gを徐々に加えた。室温で１時間撹拌した後、反応液を飽和食塩水にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）で精製して、6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オン 27.6 gを得た。
Mass (m/z) 260 (M++2), 258 (M+)
【００２４】
（1-2）  6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレンの合成
【化３】
0004517458.tif 000004
6-ブロモ-1,1-ジフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン-2-オン 27 gのテトラヒドロフラン 100 ml溶液に、三フッ化ジエチルアミノ硫黄 75 mlを加え、50℃で５時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、ヘキサンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で精製して、6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン 21 gを得た。
Mass (m/z) 282 (M++2), 280 (M+)
【００２５】
（1-3）  6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンの合成
【化４】
0004517458.tif 000005
6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン 20 gのエタノール 100 ml溶液に、5%ロジウム−炭素 0.5 gを加え、水素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。反応液をセライトで濾過後、濃縮した。残渣をエタノールから再結晶し、6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレン 12 gを得た。
融点  ７５℃
Mass (m/z) 244 (M++2), 242 (M+)
【００２６】
（実施例２）
6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン 500 mgのエタノール 5 ml溶液に、5%パラジウム−炭素（50%含水） 50 mgを加え、水素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで調べたところ、原料の6-ブロモ-1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン（29%）、目的の6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレン（11%）と脱ブロモ化した1,1,2,2-テトラフルオロ-1,2-ジヒドロナフタレン（15%）および1,2-ジフルオロナフタレン（36%）を含有していることが確認された。。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、これまで入手が難しく、製造方法が煩雑であった6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンが、入手容易な6-ブロモ-2-ナフトールを用いて、工業的に容易にかつ安価に製造できるようになった。この6-ブロモ-1,2-ジフルオロナフタレンから誘導される液晶材料は、低電圧駆動と高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。