(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
香料または香料組成物の香りの改良、強調または改変方法において、一般式：
【化１】
0004418554.tif 000008
[式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4から成る、飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素基である]の化合物を、立体配置（Ｅ）または（Ｚ）の各異性体、もしくは両者の混合物の形で、香料または香料組成物に付加することを特徴とする、香料または香料成分の香りの改良、強調または改変方法。
【請求項２】
化合物が、（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の化合物を香料成分として含有する、香料組成物または付香製品。
【請求項４】
香水、コロン、石鹸、浴用またはシャワー用のゲル剤、シャンプーまたはその他のヘアケア製品、デオドラント、発汗防止剤、空気清浄剤、化粧品類、洗剤または繊維用柔軟剤、あらゆる用途のクリーナー、の形態を有する、請求項３記載の付香製品。
【請求項５】
一般式：
【化２】
0004418554.tif 000009
[式中Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4から成る、飽和の、直鎖または分枝鎖の炭化水素基である]であって、立体配置（Ｅ）または（Ｚ）の各異性体、もしくは両者の混合物の形である化合物。
【請求項６】
（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料の分野に関する。更に詳細には、本発明は、４,４,６−トリメチルシクロヘキサン骨格から誘導される化合物であって、一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化１７】
0004418554.tif 000002
【０００３】
[式中、点線は、分子内に場合により単結合および二重結合を示し、ｎおよびｍは、０または１であり、Ｒ1は、水素またはアシル基−Ｃ（Ｏ）Ｒ3であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ8から成る直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルキレン基、または置換または非置換のフェニル基であり、酸素原子は、ｎが０の場合には二重結合で、ｎが１の場合には単結合で隣接のα−炭素原子に結合し、Ｒ2は、水素またはＣ1〜Ｃ8から成る直鎖または分枝鎖のアルキル基、アルケニル基、またはアルコキシ基であるか、またはＲ2は、アルケノキシ基であり、Ｒ1基と結合して５〜７員の１,３−ジオキソランを形成する]の構造で示される化合物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
前記の一般式（Ｉ）の化合物は、新規クラスの芳香性分子であり、この化合物の香料への使用は、いまだ提案されていない。事実、この分野に存在するのは、一般式（ＩＩ）：
【０００５】
【化１８】
0004418554.tif 000003
【０００６】
[式中、点線は場合によりＣ6−環内に存在する二重結合を示し、Ｒは例えばケト官能基を有する有機置換基]に示されるような３個のメチル置換基を有するものの、異なる置換パターンを伴う、シクロヘキサン環から誘導された化合物クラスである。
【０００７】
【発明の構成】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の比較から明確なように、従来技術で公知の化合物である、２,６,６−トリメチル置換体は、本発明化合物である４,６,６−トリメチル置換体とは対照を成す。一般式（ＩＩ）の化合物の公知な例には、ダマスコン類およびダマセノンがあり、この場合、Ｒは−（Ｏ）Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3基であり、環は、ダマスコン類では１−、２−または３−位にひとつの二重結合を有し、ダマセノンでは１−および３−位に二つの二重結合を有する。
【０００８】
本発明および前記の式（Ｉ）に概要される分子クラスが、技術的に公知の化合物と構造が類似しているにもかかわらず、意外にも、これらの化合物の香料としての価値が初めて認められた。
【０００９】
一般式（Ｉ）のクラスの化合物を合成する際に、出発物質として働く基本分子は、４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサンジエン−１−カルバルデヒドであり、これは、A.F. Thomas 等によって初めて記載された（Helv.Chim.Acta 59 (1976)、２２６１〜７ページ）。後記のスキーム（１）で示すように、Ｃ6環の炭素−炭素二重結合のひとつまたは両方を水素化した後、最終的に官能基を導入することにより、本化合物を所望の生成物に変換する。つまり、後記のスキームに示された分子内の点線は、任意に存在する二重結合を示している。後記のスキーム中で、各化合物の合成について言及しているが、これは制限するためのものではなく、各クラスの化合物の合成例としてのみ、参照されるべきである。スキーム（１）中の記号Ｒ4〜Ｒ7については、後ほど、各クラスの化合物に言及した段落において、定義づけるものとする。スキーム（１）に示される分子クラスは、本発明に有利である。
【００１０】
【化１９】
0004418554.tif 000004
【００１１】
前記のスキームに記載のカルバルデヒド（ＩＩＩ）は、それ自体が芳香価値を有する。特に、２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒドは、ゼストオーバー（Zestover)（２,４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド；由来：フィルメニッヒ（Firmenich ＳＡ）社製）および３,５,５−トリメチルヘキサナールを想起するグリーンコノテーションを伴った、好ましくフレッシュで、アルデヒド様およびツジョン様の香りを有する。
【００１２】
前記のカルバルデヒドから、カルボニル基を還元して得られるアルコール（ＩＶ）は、カルバルデヒドとは異なり、アルデヒドノートの全く消失した芳香ノートを有する。４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−メタノールは、焼香調のコノテーションを伴った、バルサミコ様−ウッディーノートを有し、これは、教会内部の芳香に代表される。飽和アルコール、すなわち、２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンメタノールは、グリーンかつアーシィなボルネオル樟脳調のノートを有し、ミント調のコノテーションを伴うことも知られている。
【００１３】
芳香の見地から興味深い他の化合物群には、アセタール類（ＶＩ）があり、前記のアルデヒド（ＩＩＩ）をアセタール化して得ることができる。前記の一般式（ＶＩ）中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なっていてよく、水素、Ｃ1〜Ｃ6から成る直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。これらは、ウッディーでフルーティーかつスパイシーな香りを有し、中でも最も興味深い化合物は、４−メチル−２−（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１,３−ジオキソランである。この化合物の有する、強い甘草のアンダーノートを伴うウッディーな樟脳調の香りは、心地よい香りであり、調香師らに評価されている。
【００１４】
前スキーム中の一般式（Ｖ）のエステルは、式中Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ8から成る直鎖または分枝鎖のアルキル基、置換または非置換のフェニル基であり、アンダーノートを伴ったフローラル調の香りを有するが、これは構造に依存している。これらのエステル中のひとつの有利な化合物は、（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）メチルイソブチレートであり、複雑な香りのプロフィールを有するが、イソペンチレート（１,３−ジメチル−３−ブテニルイソブチレート；由来：フィルメニッヒ（Firmenich  ＳＡ）社製）を想起するノート、すなわち、カモミールのコノテーションを伴ったフルーティーでフローラルなノートで構築される。更に認知されるノートに、エストラゴール（Ｒ）（Estragol（Ｒ）)(１−アリール−４−メトキシベンゼン；由来：スイス、バーニャ（Vernier）在、 Givaudan-Roure 社製 ）のベースノートを伴う、ダマスコン類、酪酸塩およびカルビノール類に典型的なノートがある。別の有利なエステル２種は、（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチルアセテートおよび（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチルブタノエートである。アセテートが、フルーティーなアミルのコノテーションを伴うジャスミンのノートを有するのに対し、ブタノエートの香りは、イオノンのアンダーノートを伴うオーリス様の香りを想起する。最後に、別の有利なエステルをあげると、（２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキシル）メチルアセテートがあり、これはドリシル（Dorysil）（４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート；由来：フィルメニッヒ（Firmenich SA）社）を想起する、すなわちフルーティーなジャスミン調で、ウッディー−ヘーゼルナッツのコノテーションを伴うメチルイオノン類の香りのプロフィールを有する。
【００１５】
一般式（ＶＩＩ）のα,β−不飽和ケトンは、式中Ｒ7がＣ1〜Ｃ4から成る直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルキレン基であり、芳香的に重要な化合物である。これらは、公知のダマスコン類またはダマセノン類と構造上類似しているが、芳香的にそれらと明確に区別することが可能であり、また、公知のダマスコン類、また一般式（ＶＩＩ）の分子構造で通常認知される、各ダマセノン調のノートを組み合わせた場合にも知られていない、様々な、好ましくかつ評価の高いアンダーノートを有する。一般的に、ダマスコン−ダマセノン調の香りは、フルーティーアンダーノートを伴う。Ｒ7がメチル基であり、環の３位にひとつの二重結合を有する、一般式（ＶＩＩ）の化合物の合成および香りについては、Hydrolysis and Wood Chem. 1993, P.23〜25中に V.M.Andreev等が記載している。
【００１６】
一般式（ＶＩＩ）に記載された群に含まれる化合物の有利なタイプは、一般式（ＶＩＩＩ）および一般式（ＩＸ）：
【００１７】
【化２０】
0004418554.tif 000005
【００１８】
[式中Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4から成る直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアルキレン基である]立体配置（Ｅ）または（Ｚ）の各異性体、もしくは両者の混合物の形で存在するα,β−不飽和ケトンである。
【００１９】
このタイプの化合物は、化学文献の中には記載されておらず、該化合物および公知のダマスコンおよび各ダマセノンとの相違点は、Ｃ6環におけるメチルの置換基の位置にある[ダマスコンおよびダマセノンでは２位であり、本発明の化合物では４位である]。ダマスコンおよびダマセノン、特に１−（２,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、１−（２,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキセン−２−イル）−ブテン−１−オンおよび１−（２,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンは、芳香成分としての価値が高い。最後に示した化合物は、ブルガリアローズの精油中で発見され、この化合物およびその類似体の合成については同様に、特許明細書第ＵＳ３９３１３２６号（譲受人：フィルメニッヒ（Firmenich SA）社）に記載されている。前記のダマセノンの香りは、フローラルローズの香りのファミリー中に、独自の芳香クラスを確立しており、その芳香のプロフィールは、非常に複雑なものである。汎用される芳香の類例は、フルーティー、フローラル−エキゾチック、カシスおよびプラムの香りを想起させる香りである。
【００２０】
しかし意外なことに、本発明の化合物（ＶＩＩ）が、ダマスコンおよびダマセノンと類似の構造を有するにもかかわらず、このクラスの化合物についての記載およびその合成方法さえも化学文献中に確認することができなかったのである。
【００２１】
化合物（ＶＩＩＩ）の香りが、ダマセノン類とはかなり異なった香りであり、調香師のパレットに新規の芳香ノートをもたらすことが見出された。典型的なダマセノン様アンダーノートの存在にもかかわらず、全体的な芳香の印象は、これまで知られていなかった複雑な香り、すなわちスパイシー、サフラン調、フルーティーおよびミラベル調の香りが強烈で、特にウッディー−アガーウッド調の特徴が顕著かつ優勢な、別の芳香ノートによって特色づけられている。
【００２２】
例として、本発明の有利な化合物である、Ｒがメチル基の化合物（ＶＩＩＩ）、特に（Ｅ）−立体配置の異性体、または（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンをここで引用する。この分子の芳香のプロフィールは、ミラベルを伴う典型的なダマセノンの香りから成り、更に、強力なウッディー−サフランノートも有する。また、複雑なベースノートに加え、フルーティーでフローラルなコノテーションを伴うジャスミンを想起する、セロリタイプのコノテーションも発見されている。
【００２３】
前記の芳香性の特徴の組み合わせは独特であり、本発明の化合物、特に（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンは、調香師が調香する場合に、その芳香成分のパレットを豊かにする。
【００２４】
もちろん、香料中の（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンの使用とは、本異性体に限定されるわけではなく、（Ｚ）−異性体との混合物の形で使用することも可能である。このような混合物中に含有される後者の異性体の割合は、所望の芳香効果に依存するが、当業者は、その所望量を完璧に選択することが可能と考えられる。（Ｅ）異性体を下限９０％重量で、また、（Ｚ）−エナンチオマーを上限１０％重量で含有する混合物が有利であり、芳香的視点に立った場合、純粋な（Ｅ）−エナンチオマーが有利であることが見出された。一般式（ＶＩＩＩ）の化合物と同様に、一般式（ＩＸ）の化合物が、公知の類似体、すなわち、いわゆるβ−ダマスコン類、とは異なる香りを有することが見出された。その香りのプロフィールは非常に複雑であるが、常在する典型的なダマスコンのノートに加え、スパイシーで樹脂様のノートが見出されている。
【００２５】
とりわけ、Ｒがメチル基の一般式（ＩＸ)の化合物は、強力なサフランノートを伴う典型的なダマスコンの香りを有する。この芳香には、焼香−樹脂様調のスパイシーなコノテーションを伴うフローラルアンダーノートも確認することができたが、これは独特かつこれまでに未知の香りであった。
【００２６】
本発明の化合物は、実用的に現代の香料製造の全分野において使用することが可能である。ここではファインパフューマリーへの応用、すなわち香水およびコロンの調合、について引用するが、新規かつ特有の効果を獲得できた。
【００２７】
この化合物は機能香料中への使用も可能である。石鹸、浴用またはシャワー用のゲル剤、シャンプー、デオドラント、発汗防止剤、空気清浄剤、繊維製品処理用の液体または固形洗剤、繊維用柔軟剤を含む、この分野への応用例には限りがない。
【００２８】
これらの応用には、この化合物を単独で、もしくは香料分野に慣用されるその他の芳香成分、溶媒または助剤と共に使用することが可能である。これらの補助成分の特性および種類について、ここで更に詳細に記載することは必要はないうえに、記載し尽くせるとも思われず、また、当業者は、一般的知識に基づき、付香製品の特徴および所望の芳香的効果と相関するものとして、補助成分を選択する能力を有するはずである。これらの芳香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン、炭化水素、硫黄含有および窒素含有複素環化合物、ならびに天然または合成由来のエッセンシャルオイルといった多種多様な化学クラスに属する。前記成分の多くは、参考文献、例えばS.Arctanderの著書 (Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA)およびその最新版やその他の類似文献に掲載されている。
【００２９】
本発明の化合物と前記種々の製品を組み合わせる場合、広い比率値の範囲での組み合わせが可能である。この値は、付香し、芳香的効果を所望する天然物または製品に依存し、同様に、本発明の化合物を従来技術で慣用される芳香補助組成物、溶媒、助剤と混合して使用する場合には、得られる組成物中の補助成分の性質に依存する。
【００３０】
例として一般式（ＶＩＩ）の化合物を再度引用した場合、組み込む香料組成物の重量に対する本化合物濃度０.１〜１重量％またはそれ以上というのが、典型的な濃度として示唆される。既に引用した多くの消費製品を本化合物により直接付香する場合、前記よりかなり低濃度を使用可能である。
【００３１】
【実施例】
本発明を次の実施例においてより詳細に記載するが、略語は当技術分野で慣用される意味を有し、温度は摂氏を表すものとする。
【００３２】
例１
４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒドの合成
４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−カルバルデヒド（１４１ｇ、０.９４モル）、エタノール（１ｌ）および木炭上のパラジウム（１０％、０.５ｇ）の混合物を、Ｈ2−雰囲気下に３.５ｈ.振とうすることにより水素化した。消費Ｈ2は、２３.５ｌであった。こうして得た溶液を、濾過および濃縮後、残分を５０°／０.７ｈＰａで蒸留し、所望の生成物１２５.３ｇ（８７.６％）を得た。
【００３３】
香り：テルペン、メタリック
ＭＳ：１５２（Ｍ+、５９）、１３７（４２）、１２３（７８）、１０９（７７）、９５（４８）、８１（８３）、６７（９４）、４１（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：１.０（ｄ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、３Ｈ）；１.１７（ｓ、３Ｈ）；１.２３（ｓ、３Ｈ）；６.６７（ｄｄ、Ｊ1＝２Ｈｚ、Ｊ2＝６Ｈｚ）；９.３５（ｓ、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）。
【００３４】
例２
２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒドの合成
４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−カルバルデヒド（１００ｇ、０.６６モル）、エチルアセテート１ｌ、木炭（０.３ｇ）上のパラジウム０.３ｇを実施例１の記載に従い、３日かけて水素化した。消費Ｈ2は、３５ｌであった。次に、混合物をピリジンクロロクロム酸塩とともに加熱し、形成されたアルコールの合量を酸化した。濾過および濃縮後、生成物を６５〜７３°／１８ｈＰａ で蒸留し、２種異性体の１：３の割合の混合物の形で所望の生成物６８.８ｇ（６７％）を得た。
【００３５】
ＭＳ：１５４（Ｍ+、６）１３９（１３）、１２１（１１）、１１０（２６）、９５（２５）、８３（６６）、６９（６７）、５５（７４）、４１（１００）
ＭＳ（主要異性体）：１５４（Ｍ+、７）、１３９（１１）、１２１（１０）、１１０（２７）、９５（２２）、８３（７４）、６９（９３）、４１（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.８６（主要異性体）および０.８９（２ｄ、Ｊ＝６.５Ｈｚ）、０.９７および１.１３（主要異性体、２ｓ）および１.０３および１.０８（２ｓ）、９.８（主要異性体）および９.９２（２ｄ、Ｊ＝０.４Ｈｚ）δ（ｐｐｍ）。
【００３６】
例３
４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−メタノールの合成
ジエチルエーテル１００ｍｌ中の４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−カルバルデヒド２０ｇ（１３３モル）の溶液を、ジエチルエーテル中のＬｉＡｌＨ4１.５ｇ（３９ミリモル）の懸濁液に氷浴で冷却、撹拌しながら添加した。１ｈ．反応させた後、混合物を加水分解し、有機相を分離し、洗浄、乾燥、濃縮した。次いで粗生成物を真空中、沸点６０°／２０ｈＰａで蒸留し、所望の生成物１１.６ｇ（５６％）を得た。
【００３７】
ＭＳ：１５２（Ｍ+、３６）、１２１（７８）、１０７（１００）、９１（５２）、７７（２４）、３９（１７）
1Ｈ−ＮＭＲ：１.０２（ｓ、６Ｈ）；１.７８（ブロードｓ、３Ｈ）；１.９８（ブロードｓ、２Ｈ）；４.１８（ブロードｓ、２Ｈ）；５.６３および５.８１（２ｍ、２Ｈ）δ（ｐｐｍ）。
【００３８】
例４
４,６,６−トリメチル−１,３,−シクロヘキセン−１−メタノールの合成
ジエチルエーテル２００ｍｌ中の４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド２０.７ｇ（０.１３６ｍｌ）およびＬｉＡｌＨ4１.７ｇ（０.４４ミリモル）を使用して、前記例３に記載の方法を繰り返した。７０°／０.６ｈＰａで蒸留し、純粋な生成物２０.９ｇ（９９％）を得た。
【００３９】
ＭＳ：１５４（Ｍ+、１７）、１３９（２６）、１２３（１００）、９３（６７）、８１（７４）、５５（５８）、４１（９５）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.９３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）；１.０３（ｓ，３Ｈ）；１.０９（ｓ，３Ｈ）；４.１２（ブロードｓ、２Ｈ）；５.６４（ｍ，１Ｈ）δ（ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２２.３（ｑ）；２５.３（ｄ）；２８.５（ｑ）；２８.８（ｑ）；３４.４（ｓ）；３４.６（ｔ）；４８.７（ｔ）；６３.３（ｔ）；１２２.９（ｄ）；１４４.４（ｓ）δ（ｐｐｍ）。
【００４０】
例５
２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンメタノールの合成
ジエチルエーテル２００ｍｌ中の２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒド２０ｇ（０.１３モル）およびＬｉＡｌＨ4１.７ｇ（４５ミリモル）を使用して、例３に記載の方法を繰り返した。５０°／０.５ｈＰａで蒸留し、トランス異性体約９０％およびシス異性体約１０％から成る純粋な生成物１８.６ｇ（９２％）を得た。
【００４１】
ＭＳ：（トランス体、主要異性体）：１５６（Ｍ+、３）、１４１（２０）、１３６（１７）、１２３（７８）、９５（２８）、８３（１００）、６９（７３）、５５（３７）、４１（３０）
（シス体、副異性体）：１５６（Ｍ+、５）、１４１（９）、１３８（１０）、１２３（５５）、９５（２７）、８３（１００）、６９（７５）、５５（４０）、４１（３０）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.７８（ｓ、３Ｈ）；０.８３（ｄ、Ｊ＝７、３Ｈ）；０.９７（ｓ、３Ｈ）；３.３（ｄｄ、Ｊ1＝１０、Ｊ2＝１２、1Ｈ）；３.８５（ｄｄ、Ｊ1＝２.４、Ｊ2＝１０、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２０.５（ｑ）；２２.８（ｑ）；２５.９（ｔ）；２８.２（ｄ）；３０.９（ｑ）；３２.９（ｑ）；３５.１（ｔ）；４８.９（ｄ）；５１.６（ｔ）；６４.５（ｔ）δ（ｐｐｍ）。
【００４２】
例６
（４,４,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）メチルイソブチレートの合成
４,４,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−メタノール（１.９ｇ、１２.５ミリモル）およびピリジン（５ｍｌ）の混合物を冷却（氷浴）し、撹拌し、その後塩化イソブチリル（１.９ｍｌ、１８ミリモル）を滴加した。室温で一晩撹拌し、反応混合物を氷上に注ぎ、ペンタンで抽出し、ＨＣｌ（１０％）、ＮａＨＣＯ3（５％）および塩類溶液で洗浄した。浴温８０°／０.４ｈＰａで蒸留し、純粋な生成物２.１７ｇ（７８％）を得た。
【００４３】
ＭＳ：２２２（Ｍ+、１２）、１３４（２０）、１１９（１００）、１０５（２０）、９１（２６）、７１（２４）、４３（５３）
1Ｈ−ＮＭＲ：１.０２（ｓ、６Ｈ）；１.１８（ｄ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、６Ｈ）；１.７８（ｓ、３Ｈ）；２.０（ｓ、２Ｈ）；２.５７（ｈｅｐｔ、１Ｈ）；４.６（ｓ、２Ｈ）；５.６４（ｍ、１Ｈ）；５.８５（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）δ（ｐｐｍ）。
【００４４】
例７
（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチルアセテートの合成
４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−メタノール（３ｇ、１９.５ミリモル）および無水酢酸（２.４ｇ、２４ミリモル）の混合物を７０°で３ｈ．加熱し、その後、浴温７０°／０.５ｈＰａで蒸留し、所望の生成物３.２７ｇ（８６％）を得た。
【００４５】
ＭＳ：１９６（Ｍ+、３）、１５４（３４）、１３９（３２）、１２１（７２）、９３（５５）、７９（４２）、４３（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.９４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；１.２（ｓ、３Ｈ）；１.０８（ｓ、３Ｈ）；２.０７（ｓ、３Ｈ）；４.５５（ｓ、２Ｈ）；５.６７（ｍ、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ：２１.２（ｑ）；２２.２（ｑ）；２５.１（ｄ）；２８.３（ｑ）；２８.６（ｑ）；３４.５（ｓ）；３４.６（ｔ）；４８.４（ｔ）；６５.５（ｔ）；１２６.９（ｄ）；１３９.２（ｓ）；１７０.９（ｓ）δ（ｐｐｍ）。
【００４６】
例８
（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）メチルブチレートの合成
酪酸の無水物３.７ｇ（２４ミリモル）を使用して、例７に記載の方法を繰り返した。浴温１００°／０.５ｈＰａで蒸留し、純粋な生成物３.７４ｇ（８６％）を得た。
【００４７】
ＭＳ：２２４（Ｍ+、５）、１５４（５７）、１３９（６２）、１２１（８７）、９３（６６）、７１（６１）、４３（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.９３（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；０.９４（ｔｒ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；１.０２（ｓ、３Ｈ）；１.０８（ｓ、３Ｈ）；１.６７（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）；４.５３（ｓ、２Ｈ）；５.６６（ｍ、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１３.７（ｑ）；１８.５（ｔ）；２２.２（ｑ）；２５.１（ａ）；２８.４（ｑ）；２８.７（ｑ）；３４.５（ｓ）；３４.６（ｔ）；３６.５（ｔ）；４８.５（ｔ）；６５.３（ｔ）；１２６.７（ｄ）；１３９.３（ｓ）；１７３.５（ｓ）δ（ｐｐｍ）。
【００４８】
例９
４−メチル−２−（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−１,３−ジオキソランの合成
４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（２ｇ、１３ミリモル）、１,２−プロパンジオール（４ｇ、５３ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸（５０ｍｇ）をトルエン２０ｍｌ中で６ｈ． ディーン−スターク装置（Dean-Stark apparatus)中で水分離しながら、還流した。生成した溶液をＮａＨＣＯ3溶液で洗浄し、粗生成物を、浴温８０°／０.５ｈＰａで蒸留し、異性体の混合物の形で、所望の生成物１.７８ｇを得た。
【００４９】
ＭＳ（主要ピーク）：２１０（Ｍ+、２８）、１９５（２２）、１５３（１００）、１１３（２６）、８７（３０）、５９（２０）、４１（１５）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.９３（ｄ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、３Ｈ）；１.１（ｓ、３Ｈ）；１.１３（ｓ、３Ｈ）；６.０および６.０５（２ｍ、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）。
【００５０】
例１０
１−（２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オンの合成
エーテル（１００ｍｌ）中の２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒド（１１ｇ、７２ミリモル）を、 エーテル中のＭｇ（２.３ｇ）および臭化アリール（１０ｇ）から合成したグリニャール化合物に撹拌しながら滴加し、２ｈ．還流した。冷却後、混合物をＮＨ4Ｃｌ溶液で加水分解し、浴温１５０°／０.５ｈＰａで蒸留し、２種異性体の２：１の割合の混合物の形で所望の生成物１１.３ｇ（８０％）を得た。
【００５１】
ＭＳ（主要異性体）：１９４（Ｍ+、０）、１６３（１）、１５５（２８）、１３７（７６）、１１１（４６）、９５（５６）、８１（７２）、６９（６０）、５７（１００）、４１（９７）
ＭＳ（副異性体）：１９４（Ｍ+、０）、１６３（１）、１５５（２５）、１３７（７６）、１１１（４５）、９５（５０）、８１（６７）、６９（７６）、５７（８８）、４１（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.８２（副異性体）および０.８３（主要異性体）（２ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；０.８７＆１.０７（副異性体）２ｓおよび０.９３＆０.９７（主要異性体）２ｓ；３.７５（副異性体）および３.９３（主要異性体）２ｍ、１Ｈδ（ｐｐｍ）。
【００５２】
次いで、このようにして得た生成物（８ｇ、４０ミリモル）をピリジニウムクロロクロム酸塩１６ｇと共にＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ中で室温で一晩酸化した。エーテル（２００ｍｌ）を添加後、この混合物を濾過し、浴温１３０°／０.４ｈＰａで蒸留し、３種異性体の１２：１２：１５の割合の混合物の形で所望の生成物２.１ｇ（２６％）を得た。
【００５３】
香り：グリーン、アルデヒド
ＭＳ：１９４（Ｍ+、４）、１７９（５）、１５３（７）、１２５（３２）、８３（２６）、６９（１００）、５５（３１）、４１（４７）
１９４（Ｍ+、７）、１７９（５）、１５１（９）、１２５（１４）、８３（２１）、６９（１００）、５５（２２）、４１（３８）
１９４（Ｍ+、６）、１７９（３）、１５１（６）、１２５（１０）、８３（１８）、６９（１００）、５５（２４）、４１（４２）（主要異性体）
1Ｈ−ＮＭＲ（混合物）：０.８４（主要）および０.８７（副）（２ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）；０.９７および０.９７５（２ｓ、６Ｈ）；３.３１（ｄｔｒ、Ｊ1＝６.８、Ｊ2＝１Ｈｚ、３Ｈ）；５.１（ｄｑ、Ｊ1＝１６、Ｊ2≒１）および５.１７（ｄｑ、Ｊ1＝１０、Ｊ2≒１、１Ｈ）；５.８２〜５.９７（ｍ、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）。
【００５４】
例１１
（４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−２−ブテン−１−オンの合成
２,２,４−トリメチル−１−シクロヘキサンカルバルデヒドの代替に４,６,６−トリメチル−１−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド（１０.９ｇ、７２ミリモル）を使用して、例１０に記載の方法により、本化合物を合成した。浴温１３０°／０.５ｈＰａで蒸留後、所望の生成物を、純度７０％を有する生成物として、収率８０％で得た。
【００５５】
ＭＳ：１９２（Ｍ+、２７）、１７７（１００）、１３５（１９）、１２１（２３）、８１（２９）、６９（８６）、５５（１８）、４１（７８）
1Ｈ−ＮＭＲ：０.９８（ｄ、Ｊ＝６.３Ｈｚ、３Ｈ）；１.０８（ｓ、３Ｈ）；１.１９（ｍ、１Ｈ）；１.３０（ｓ、３Ｈ）；１.４２（ｍ、１Ｈ）；１.７６（ｍ、１Ｈ）；１.８８（ｍ、１Ｈ）；１.８８（ｄｄ、Ｊ1＝７.３Ｈｚ、Ｊ2＝１.６Ｈｚ、３Ｈ）；２.２７（ｍ、１Ｈ）；６.４２（ｄｄ、Ｊ2＝２.４Ｈｚおよび５.６Ｈｚ、１Ｈ）；６.４５（ｄｑ、Ｊ1＝１４.８Ｈｚ、Ｊ2＝１.６Ｈｚ、１Ｈ）；６.７４（ｄｑ、Ｊ1＝１４.８Ｈｚおよび７.３Ｈｚ、１Ｈ）δ（ｐｐｍ）
13Ｃ−ＮＭＲ：１８.２（ｑ）；２２.１（ｑ）；２４.５（ｄ）；２８.３（ｑ）；２８.４（ｑ）；３４.８（ｓ）；３４.９（ｔ）；４９.１（ｔ）；１３０.７（ｄ）；１３７.０（ｄ）；１４２.５（ｄ）；１４６.９（ｓ）；１９４.６（ｓ）δ（ｐｐｍ）。
【００５６】
例１２
１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンの合成
ＴＨＦ８０ｍｌ中の４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−カルバルデヒド[A.F.Thomas等, Helv. Chim. Acta, 59 (1976), P. 2261〜7に従って合成した]３２ｇを、ＴＨＦ１２０ｍｌ中の削マグネシウム６ｇおよび１−ブロモ−１−プロペン３２ｇからあらかじめ合成しておいた、グリニャール化合物に滴加した。滴加中、水浴により温度を２０°に維持し、その後、混合物を加熱し、３０分間、還流に保持した。反応混合物を氷／水の混合物上に注ぎ、エーテルで抽出した。有機相を洗浄して中性にし、乾燥および濃縮した。次いで、粗生成物を石油エーテル２００ｍｌ中の活性二酸化マンガン（Houben Weyl, Vol. 7, 1, page 178, 1951; E.M. Goldman, Org. Chem., 34, 1979, 1969参照）２１０ｇで酸化した。溶媒を濾過および蒸留後、数種の化合物から構成され、沸点が４２〜８０°／１０Ｐａである生成物１７ｇを得た。所望の（Ｚ）−および（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンを分取ガスクロマトグラフィーにより単離した。分析結果を以下に示した：
（Ｚ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン
ＭＳ：６９（１００）；１２１（５９）；４１（４０）；１４９（３２）；１０５（２７）；１９０（２６）；９１（１７）；３９（１３）；７７（１１）；７９（１１）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.２（ｓ、６Ｈ）；１.８５（ブロードｓ、３Ｈ）；２.０５（ｍ、２Ｈ）と重複した１.８５（ｄ、Ｊ＝６.５Ｈｚ、３Ｈ）；５.７〜６.８（Ｈビニル基、４Ｈ）δ（ｐｐｍ）。
【００５７】
（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン
ＭＳ：６９（１００）；１２１（５７）；４１（３３）；１９０（２７）；１０５（２３）；９１（１３）；３９（１３）；１７５（１１）
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.１７（ｓ、６Ｈ）；１.８６（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）；１.８４（ブロードｓ、３Ｈ）；２.０５（ブロードｓ、２Ｈ）；５.７７（ブロードｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）；６.３８（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、１Ｈ、その他２個のプロトンによるシグナルと重複）δ（ｐｐｍ）。
【００５８】
例１３
フローラル−グリーンタイプのアコードの調合
このベースタイプのアコードを、以下の成分より調合した：
【００５９】
【表１】
0004418554.tif 000006
【００６０】
＊ジプロピレングリコール中
１）メチルイオノン類の混合物；由来 ：スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
２）シス−およびトランス−４−（１,１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテートの混合物；由来： スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
３）３,３−ジメチル−５−（2’,２’,３’−トリメチル−３’−シクロペンテン−１’−イル）−４−ペンテン−１−オール；由来：スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンの１０％溶液４０重量部を、このベースタイプの組成物に添加することにより、この非常にフローラルなアコードは、ウッディーコノテーションおよびフルーティー−スパイシーアンダーノートを獲得する。また、調香師らは、本組成物のフローラルノート中に、ベース組成物には存在しなかったカーネーション様の香りを確認することができた。
【００６１】
例１４
フローラル−グリーン、ウッディー−フルーティーのアコードの調合
このベースタイプのアコードを、以下の成分より調合した：
【００６２】
【表２】
0004418554.tif 000007
【００６３】
＊ジプロピレングリコール中
１）ガルバナムベース；由来：スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
２）１−オキサ−１２−シクロヘキサデセン−１−オンおよび１−オキサ−１３−シクロヘキサデセン−２−オンの混合物；由来：スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
３）メチルジヒドロジャスモネート；由来：スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
４）例２参照
５）由来：ＵＳＡ、インターナショナルフレーバーズアンドフレグランシズ（International Flavors & Fragrances）社製
６）１,３−ジメチル−３−ブテニルイソブチレート；由来：スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
７）（Ｚ）−３−ヘキセニルメチル炭酸塩；由来：ＵＳＡ、インターナショナルフレーバーズアンドフレグランシズ（International Flavors & Fragrances）社製
８）８−および９−メトキシ−トリシクロ[５.２.１（２.６）]デカン−３（４）−カルバルデヒド；由来： スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
９）３−フェニルブタナール；由来： スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
１０）由来： スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
１１）ローズ調組成物；由来： スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
１２）（２,２−ジメトキシエチル）ベンゼン；由来： スイス、ジュネーブ在フィルメニッヒ（Firmenich SA）社製
ジプロピレングリコール中の（Ｅ）−１−（４,６,６−トリメチル−１,３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オンの１０％溶液２０重量部を、このフローラルベース−タイプの組成物に添加した場合、このアコードのラクトン様の側面が強調され、その結果、好ましいフルーティーなコノテーションを有することが、調香師らにより確認された。また、このフローラルアコードおよびグリーンノートも完成している。更に特筆すべきは、わずかながらウッディーコノテーションおよびミラベル様の、好ましく、非常にフルーティーなアンダーノートを有しているが、これは前記の本発明の化合物により、特徴的に供与されたものである。