(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするアリール誘導体。
【化１】
0004401001.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和環を形成し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、ｎは、０である。）
【請求項２】
下記式（Ｉ）で示されるアリール誘導体の製造方法であって、
【化２】
0004401001.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基であり、ただし、Ｒ2及びＲ3は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和環を形成し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、ｎは、０である。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【化３】
0004401001.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。Ｍは、チタン、ハフニウム又はジルコニウムを示し；Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
前記メタラシクロペンタジエン１モルに対し、２モル以上の下記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物と
【化４】
0004401001.tif 000020
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。）を反応させることを特徴とするアリール誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｍが、ジルコニウムである、請求項２に記載のアリール誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記非局在化環状η5−配位系配位子が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基である請求項３に記載のアリール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリール誘導体に関し、より詳しくは、非対称なジハロアリール誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
任意の置換基が導入されたアリール誘導体は、導電性ポリマーの材料として有用である。
【０００３】
従来、ジルコナシクロペンタジエンとテトラヨードベンゼンとを反応させ、置換基の導入されたアントラセンを合成する方法が知られていた。しかし、この方法によると、ジルコナシクロペンタジエンがベンゼン環の両側に対称に付加するため、最終生成物は対称な化合物であった。
【０００４】
一方で、もし、ジルコナシクロペンタジエンがテトラヨードベンゼンの片側のみに付加することができれば、非対称なジヨードアリール誘導体を得ることができ、このような非対称なジヨードアリール誘導体は、更に任意の置換基を付加することが可能となるため、中間体として有用である。このため、非対称なジハロアリール誘導体を簡便に得ることが求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするアリール誘導体が提供される。
【０００６】
【化５】
0004401001.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、
ｎは、０以上の整数である。）
本発明において、Ｒ2及びＲ3が、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成しており、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【０００８】
本発明の他の側面では、下記式（Ｉ）で示されるアリール誘導体の製造方法であって、
【０００９】
【化６】
0004401001.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基であり、
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよく、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ7は水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、
ｎは、０以上の整数である。）
下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、
【００１１】
【化７】
0004401001.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。
【００１３】
Ｍは、周期表の第３族〜第５族またはランタニド系列の金属を示し；
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。）
前記メタラシクロペンタジエン１モルに対し、２モル以上の下記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物と
【００１４】
【化８】
0004401001.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。
【００１６】
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子である。）
を反応させることを特徴とするアリール誘導体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明において、Ｒ2及びＲ3が、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成しており、前記飽和又は不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、又は式−Ｎ（Ｒ7）−で示される基（式中、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。
【００１８】
また、本発明において、Ｍが、周期表第４族もしくは第５族またはランタニド系列の金属であり、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましく、前記非局在化環状η5−配位系配位子が、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが更に好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の一側面では、下記式（Ｉ）で示されることを特徴とするアリール誘導体が提供される。
【００２０】
【化９】
0004401001.tif 000006
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ40アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ40アリールオキシ基；アミノ基；水酸基又はシリル基である。
【００２２】
本明細書では、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。Ｃ1-Ｃ40炭化水素基には、Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基、Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基などが含まれる。
【００２３】
Ｃ1-Ｃ40アルキル基、Ｃ2-Ｃ40アルケニル基、Ｃ2-Ｃ40アルキニル基、Ｃ3-Ｃ40アリル基、Ｃ4-Ｃ40アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ40ポリエニル基は、それぞれ、Ｃ1-Ｃ20アルキル基、Ｃ2-Ｃ20アルケニル基、Ｃ2-Ｃ20アルキニル基、Ｃ3-Ｃ20アリル基、Ｃ4-Ｃ20アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ20ポリエニル基であることが好ましく、それぞれ、Ｃ1-Ｃ10アルキル基、Ｃ2-Ｃ10アルケニル基、Ｃ2-Ｃ10アルキニル基、Ｃ3-Ｃ10アリル基、Ｃ4-Ｃ10アルキルジエニル基、及び、Ｃ4-Ｃ10ポリエニル基であることが更に好ましい。
【００２４】
Ｃ6-Ｃ40アリール基、Ｃ6-Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ40シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ20シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ20アルキル基は、それぞれ、Ｃ6-Ｃ20アリール基、Ｃ6-Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4-Ｃ20シクロアルケニル基、及び、（Ｃ3-Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1-Ｃ10アルキル基が好ましく、それぞれ、Ｃ6-Ｃ10アリール基、Ｃ6-Ｃ12アルキルアリール基、Ｃ6-Ｃ12アリールアルキル基、Ｃ4-Ｃ10シクロアルキル基、及び、Ｃ4-Ｃ10シクロアルケニル基が更に好ましい。
【００２５】
本発明の実施において有用なアルキル基の例には、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキシエチル等がある。
【００２６】
本発明の実施において有用なアリール基の例には、制限するわけではないが、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェニル等がある。
【００２７】
本発明の実施において有用なアルコキシ基の例には、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等がある。
【００２８】
本発明の実施において有用なアリールオキシ基の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−トリルオキシ、３−トリルオキシ、４−トリルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、４−フェノキシフェニルオキシ、４−フルオロフェニルオキシ、３−カルボメトキシフェニルオキシ、４−カルボメトキシフェニルオキシ等がある。
【００２９】
本発明の実施において有用なアミノ基の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３０】
本発明の実施において有用なシリル基の例には、制限するわけではないが、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルエチルシリル、メチルメトキシフェニルシリル、メチルエチルフェノキシシリル等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基には、置換基が導入されていてもよく、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、水酸基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００３２】
ただし、Ｒ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ10飽和又は不飽和環を形成してもよい。即ち、アリール誘導体には、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、フェナントレン誘導体等の多環化合物が含まれる。
【００３３】
これらの置換基が形成する環は、４員環-１０員環であることが好ましく、４員環-６員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよいし、脂肪族環であってもよい。
【００３４】
前記飽和または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子または式―Ｎ（Ｒ7）―で示される基（式中、Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基又はハロゲン原子である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和または不飽和環はヘテロ環であってもよい。
【００３５】
Ｒ7は、水素原子またはＣ1-Ｃ20炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1-Ｃ14炭化水素基であることが更に好ましく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ1-Ｃ6アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ナフチルメチル基であることが更になお好ましい。
【００３６】
この飽和又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、Ｃ1-Ｃ40炭化水素基、Ｃ1-Ｃ40アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ40アリールオキシ基、アミン基、水酸基又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３７】
Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、Ｃｌ又はＢｒが特に好ましい。
【００３８】
ｎは、０以上の整数である。好ましくは０〜５の整数であり、更に好ましくは０〜３の整数である。
【００３９】
本発明の他の側面では、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、前記メタラシクロペンタジエン１モルに対し、２モル以上の下記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物とを反応させることを特徴とする、下記式（Ｉ）で示されるアリール誘導体の製造方法が提供される。
【００４０】
【化１０】
0004401001.tif 000007
【００４１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
本発明において、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物とを、所定条件下、即ち、前記メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、２モル以上の多環化合物（ＩＩＩ）とを反応させることにより、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）と多環化合物（ＩＩＩ）とが１対１で反応し、ジハロ体である上記式（Ｉ）で示されるアリール誘導体を得ることができる点が特徴である。
【００４２】
本発明において、下記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを用いる。
【００４３】
【化１１】
0004401001.tif 000008
【００４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。）
Ｍは、周期表の第３族-第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましく、ジルコニウムが更になお好ましい。
【００４５】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1-Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6-Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましい。
【００４６】
Ｌ1及びＬ2は、非局在化環状η5−配位系配位子であることが好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子の例は、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換シクロペンタジエニル基である。この置換シクロペンタジエニル基は例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基及びオクタヒドロフルオレニル基である。
【００４７】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４８】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４９】
２以上の非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、互いに、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋基により架橋されていてもよい。架橋基としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００５０】
上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンは、二つ以上のメタラシクロペンタジエン部分 (moiety)を有する化合物も含む。このような化合物は多核メタロセンとして知られている。前記多核メタロセンは、いかなる置換様式及びいかなる架橋形態を有していてもよい。前記多核メタロセンの独立したメタロセン部分は、各々が同一種でも、異種でもよい。前記多核メタロセンの例は、例えばＥＰ−Ａ−６３２０６３、特開平４−８０２１４号、特開平４−８５３１０、ＥＰ−Ａ−６５４４７６に記載されている。
【００５１】
本発明では、下記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物を用いる。
【００５２】
【化１２】
0004401001.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、Ａ1及びＡ2は、上記の意味を有する。）
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子であり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであることが好ましく、Ｃｌ又はＢｒが特に好ましい。
【００５４】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンと、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１モルに対し、２モル以上の上記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物とを反応させる。典型的には、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンの溶液に、上記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物を添加する。
【００５５】
上記反応は、金属化合物の存在下で行われることが好ましい。前記金属化合物が、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましく、特に、周期表８〜１５族の金属化合物が用いられる。
【００５６】
前記金属化合物は金属塩であってもよく、金属化合物が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎを含むことが更に好ましく、例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ又はＺｎを含むことが更になお好ましく、Ｃｕを含むことが特に好ましい。例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎについての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化鉄（ＩＩＩ）、ハロゲン化銅（Ｉ）、ハロゲン化亜鉛（ＩＩ）、ハロゲン化ビスマス（ＩＩＩ）のような金属塩が好ましく、特に、CuClのようなハロゲン化銅（Ｉ）が好ましく、用いられる。
【００５７】
あるいは、金属化合物として、たとえば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２‘−ビピリジン）ニッケル、PdCl2(2,2'- ビピリジン)等のニッケル錯体を用いることができる。ニッケル錯体の配位子としては、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等が好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）アルキレン等、制限がない。ニッケルホスフィン錯体の存在下でカップリング反応により、炭素−炭素結合を形成することは、たとえば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ.  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１．，Ｎｏ．４８，１９９９，１１０９５に記載されている。
【００５８】
金属化合物の量は、メタラシクロペンタジエン（ＩＩ）１モルに対し、０．０００１モル〜２０モルであることが好ましく、より好ましくは０．１モル〜１０モルであり、更に好ましくは、０．９モル〜３モルである。
【００５９】
本発明では、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエン１モルに対し、上記式（ＩＩＩ）で示される多環化合物を２モル以上作用させる。好ましくは、２モル〜３モルであり、最も好ましくは２モルである。
【００６０】
反応は、好ましくは−８０℃乃至３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは０℃乃至１５０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール乃至２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール乃至１０バールの範囲内である。
【００６１】
溶媒は、上記式（ＩＩ）で示されるメタラシクロペンタジエンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００６２】
反応は、金属化合物を溶媒中で安定化させるための安定化剤の存在下で行われることが好ましい。特に、金属化合物が金属塩であり、かつ、溶媒が有機溶媒のときに、安定化剤が、金属塩を有機溶媒中で安定化させる。安定化剤としては、ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いるメタラシクロペンタジエン（ＩＩ）は、例えば、下記のメタロセンを用いて合成することができる。
【００６４】
なお、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジクロロ体については、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属のような強塩基で還元するか、又は、ジアルキル体に変換してから、メタラシクロペンタジエンを生成させる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（３−メチル−５−ナフチルインデニル）（３，４，７−トリメトキシフルオレニル）ジブチルジルコニウム；
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
（シクロペンタジエニル）（１−オクテン−８−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
（インデニル）（１−ブテン−４−イルシクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウム；
［１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］（３，４−ベンゾフルオレニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６５】
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−エチル−４−フェニルナフチル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６６】
メチルフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−インデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６７】
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビスジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−エチル−４ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイル（２−メチルインデニル）（４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６８】
ジフェニルシランジイルビ；ス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１、１−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−１−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１−（２−メチルインデニル）−１−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
１−シラシクロペンタン−１，１−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
ビス（シクロペンタジエニル）ジブチルチタン；
エチレン−１，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（シクロペンタジエニル）−２−（２−メチル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；。
【００６９】
エチレン−１，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
エチレン−１，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（４−フェニル−１−インデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメトキシ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジブロモ−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジフェニル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（２，７−ジブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−［２，７−ビス（３−ブテン−１−イル）−９−フルオレニル］ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−シクロペンタジエニル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（テトラヒドロインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（４，５−ジヒドロ−８−メチル−７Ｈ−シクロペント〔ｅ〕アセナフチレン−７−イリデン）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）−２−（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２−（２−メチルインデニル）−２−（４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム；
プロピレン−２，２−ビス（２−エチル−４−ナフチルインデニル）ジブチルジルコニウム。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００７１】
すべての反応は、窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたTHF、ジエチルエーテル、ヘキサン、ベンゼンは窒素気流下、ナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。ジルコノセンジクロライドは日亜化学工業から購入したものを用いた。アルキンは、東京化成工業から購入したものを用い、ブチルリチウム(1.6 M ヘキサン溶液)及びフェニルリチウム( 0.88 Mシクロヘキサンジエチルエーテル溶液) は、関東化学から購入したものを用いた。その他の試薬は、Aldrich Chemical Company, Inc.から購入したものを用いた。
【００７２】
1H-NMR(400 MHz)および13C-NMR (100 MHz)スペクトルは、Bruker ARX-400を用いて２５℃にて測定した。この時、重水素化クロロホルム（TMSを1%含有）を用いて、ＴＭＳを内部標準とした。
【００７３】
ガスクロマトグラフィーはSHIMADZU CBP1-M25-025 fused silica capillary columnを備えたSHIMADZU GC-14A gas chromatographで測定し、記録はSHIMADZU CR6A-Chromatopac integratorを用いた。GCにより収率を求めたときはメシチレン、n-ドデカンを内部標準として用いた。カラムクロマトグラフィーのカラム充填剤として、関東化学シリカゲル60N（球状、中性）40-100マイクロメートルを使用した。
【００７４】
参考例１
ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(1.2mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム(2.4mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。-78℃にて、この反応混合物に4-オクチン(4.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間攪拌し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００７５】
参考例２
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順を行った。ただし、４−オクチンの代わりに、３−ヘキシンを用いた。
【００７６】
参考例３
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(1.0mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、ｎ−ブチルリチウム(2.0mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジブチルジルコニウムを得た。
【００７７】
-78℃にて、この反応混合物にドデカ−３，９−ジイン(1.0mmol)を添加し、次いで、室温にまで暖め、１時間、放置し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００７８】
参考例４
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−ジプロピル−３−ジルコナインデン
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム(1.0mmol)及びTHF(10ml)をシュレンク管に投入した。この溶液を-78℃に冷却し、次いで、フェニルリチウム (2.0mmol)を添加した。この溶液を-78℃にて１時間、攪拌し、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウムを得た。
【００７９】
-78℃にて、この反応混合物に４−オクチン(1.0mmol)を添加し、次いで、８０℃にまで暖め、１２時間攪拌し、標題化合物を得た。標題化合物を単離することなく、そのまま用いた。
【００８０】
参考例５
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラフェニル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエン
参考例１と同様の手順を行った。ただし、４−オクチンの代わりに、１，２―ジフェニルアセチレンを用いた。
【００８１】
参考例６
ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデン
参考例３と同様の手順を行った。ただし、ドデカ−３，９−ジインの代わりに、テトラデカ−４，１０−ジインを用いた。
【００８２】
実施例１
６，７―ジヨード−１，２，３，４−テトラプロピルナフタレン
【００８３】
【化１３】
0004401001.tif 000010
【００８４】
参考例１で得られたビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンのTHF溶液に、室温にて、２．１当量の塩化銅（Ｉ）及び３当量のジメチルプロピレンウレア、２当量のテトラヨードベンゼンを添加した。50 ℃にて１時間攪拌した後、3N HCl を添加して反応を終了させ、酢酸エチルで抽出した。抽出物は、炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄した。濃縮した後、残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。淡黄色固体として表題化合物 (0.542 g)を単離収率49%で得た。副生成物として、1,2,3,4,5,6,7,8-オクタプロピルアントラセンを13% の単離収率で得た。.
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ1.09 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.09 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.51-1.65 (m, 8H), 2.68 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 2.88 (t, J = 8.3 Hz, 4H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.80 (2C), 15.02 (2C), 24.53 (2C), 24.72 (2C), 30.78 (2C), 32.57 (2C), 102.56 (2C), 132.10 (2C), 133.16 (2C), 135.51 (2C), 138.60 (2C).  HRMS 計算値 C22H30I2 548.0438、実験値:  548.0449。
【００８５】
実施例２
６，７−ジヨード−１，２，３，４−テトラエチルナフタレン
【００８６】
【化１４】
0004401001.tif 000011
【００８７】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンの代わりに、参考例２で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラエチル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.202 g の表題化合物を、白色固体として、34 % の単離収率で得た。
【００８８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.22 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 2.80 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 2.99 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 8.52 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 15.57 (2C), 15.64 (2C), 21.44 (2C), 22.85 (2C), 102.64 (2C), 131.95 (2C), 134.45 (2C), 135.46 (2C)。
【００８９】
実施例３
９，１０−ジエチル−６，７−ジヨード−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン
【００９０】
【化１５】
0004401001.tif 000012
【００９１】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンの代わりに、参考例３で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.328 g の表題化合物を白色固体として、33 % の単離収率で得た。副生成物として、1,2,3,4,8,9,10,11-オクタヒドロ -5,7,12,14-テトラエチルペンタセンを25% の単離収率で生成した。
【００９２】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.17 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.79 (bs, 4H), 2.83 (bs, 4H), 2.88 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.23 (2C), 20.66 (2C), 22.81 (2C), 27.59 (2C), 102.51 (2C), 131.11 (2C), 134.02 (2C), 134.56 (2C), 134.97 (2C)。
【００９３】
実施例４
２，３−ジヨード−９，１０−ジプロピルフェナントレン
【００９４】
【化１６】
0004401001.tif 000013
【００９５】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンの代わりに、参考例４で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，２−ジプロピル−３−ジルコナインデンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行い、エタノールから再結晶し、0.093 g の表題化合物を白色の針晶として18 % の単離収率で得た。
【００９６】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.13 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.61-1.76 (m, 4H), 2.99 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 2.88 (t, J = 8.3 Hz, 2H), 7.53-7.63 (m, 2H), 8.01-8.04 (m, 1H), 8.49-8.52 (m, 2H), 9.10 (s, 1H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.70, 14.76, 23.85, 23.92, 31.05, 31.53, 103.73, 105.28, 122.67, 124.85, 126.00, 127.49, 128.10, 130.88, 131.55, 132.32, 133.92, 135.60, 135.79, 147.67。
【００９７】
実施例５
６，７−ジヨード−１，２，３，４−テトラフェニルナフタレン
【００９８】
【化１７】
0004401001.tif 000014
【００９９】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンの代わりに、参考例５で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−２，３，４，５−テトラフェニル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.411 g の表題化合物を、淡黄色固体として、60 % の単離収率で得た。
【０１００】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 6.77-6.82 (m, 10H), 7.13-7.24 (m, 10H), 8.14 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 104.87 (2C), 125.59 (2C), 126.65 (4C), 126.90 (2C), 127.77 (4C), 130.98 (4C), 131.08 (4C), 132.72 (2C), 137.44 (2C), 137.65 (2C), 138.19 (2C), 139.87 (2C), 140.36 (2C)。
【０１０１】
実施例６
９，１０−ジプロピル−６，７−ジヨード−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン
【０１０２】
【化１８】
0004401001.tif 000015
【０１０３】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、ビス（η5−シクロペンタジエニル）２，３，４，５−テトラプロピル−１−ジルコナ−２，４−シクロペンタジエンの代わりに、参考例６で得られた、ビス（η5−シクロペンタジエニル）−１，３−ジプロピル−４，５，６，７−テトラヒドロ−２−ジルコナインデンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った。0.148 g の表題化合物を、白色固体として、57 % の単離収率で得た。
【０１０４】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.07 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 1.51-1.63 (m, 4H), 1.79-1.83 (m, 4H), 2.83-2.89 (m, 8H), 8.47 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.68 (2C), 22.80 (2C), 23.36 (2C), 27.81 (2C), 29.86 (2C), 102.38 (2C), 131.58 (2C), 132.88 (2C), 135.16 (2C), 135.29 (2C)。
【０１０５】
参考例７
５，１２−ジヒドロ−８，９−ジヨード−１，２，３，４，６，１１−ヘキサプロピルナフタセン
【０１０６】
【化１９】
0004401001.tif 000016
【０１０７】
実施例１と同様の手順で行った。ただし、テトラヨードベンゼンの代わりに、９，１０−ジプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−２，３，６，７−テトラヨードアントラセンを用いた。残渣をシリカゲルを充填剤として、ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィーを行った (酢酸エチル/ヘキサン, 1/99)。0.477 g の表題化合物を、桃色固体として、33 %の 単離収率で得た。
【０１０８】
1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ 1.06 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.15 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.49-1.72 (m, 12H), 2.56 (t, J = 8.4 Hz, 4H),  2.74 (t, J = 8.4 Hz, 4H), 3.07 (t, J = 8.1 Hz, 4H), 3.98 (s, 4H), 8.52 (s, 2H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ 14.78 (2C), 15.07 (2C), 15.13 (2C), 24.25 (2C), 24.68 (2C), 25.04 (2C), 30.47 (2C), 30.59 (2C), 32.21 (2C), 32.34 (2C), 102.71 (2C), 131.01 (2C), 131.97 (2C), 133.47 (2C), 135.09 (2C), 135.50 (2C), 136.08 (2C), 136.84 (2C)。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易にジハロ体である非対称なアリール誘導体を得ることができる。