(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の透明基板の内側に透明導電膜が形成され、該透明導電膜の表面に白金若しくは炭素がコーティングされているカソード電極と、他方の透明基板の内側に透明導電膜及び金属酸化物膜が順次形成され、この金属酸化物膜を構成する金属酸化物微粒子の表面に色素が担持されているアノード電極とが、酸化還元電解質を介して対向し、光の吸収によりこれら電極間に電圧が発生するように構成されている色素増感型太陽電池であって、前記色素の光吸収を増強させるための金属微粒子が、前記金属酸化物微粒子に担持されている前記色素の表面に、又は、前記色素を表面に担持している前記金属酸化物微粒子の表面であって、該色素の近傍に担持されており、前記金属微粒子が、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）、または、パラジウム合金の微粒子であり、かつ、前記酸化還元電解質が、ヨウ素、臭素、または、塩素のハロゲンを含む電解液もしくは該電解液を有する酸化還元電解質であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
一方の透明基板の内側に透明導電膜を形成し、その表面に白金若しくは炭素をコーティングすることにより得られたカソード電極と、
他方の透明基板の内側に透明導電膜及び金属酸化物膜を順次形成し、この金属酸化物膜を構成する金属酸化物微粒子の表面に色素を担持させ、該色素を担持した金属酸化物微粒子からなる金属酸化物膜を、金属微粒子が単分散した溶液に浸漬し、洗浄乾燥させることにより、該色素の表面に該金属微粒子を吸着させるか、あるいは、前記色素を担持した金属酸化物微粒子からなる金属酸化物膜を、前記金属微粒子の原料となる金属溶解溶液に浸漬し、還元することにより、該色素の近傍に該金属微粒子を析出させることにより得られ、前記色素の表面又は近傍に該金属微粒子が配されているアノード電極とを、
酸化還元電解質を介して対向させることにより、光の吸収によりこれら電極間に電圧が発生するようにしており、
前記金属微粒子が、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）、または、パラジウム合金の微粒子であり、かつ、前記酸化還元電解質が、ヨウ素、臭素、または、塩素のハロゲンを含む電解液もしくは該電解液を有する酸化還元電解質である、
色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）、または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）で形成される請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記色素が、ルテニウム錯体、または、キサンテン系色素である請求項１〜３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感型太陽電池に関し、特に白金、白金合金、パラジウム、または、パラジウム合金の金属微粒子のプラズモン増強効果を利用した色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光領域の利用が可能で理論変換効率が高く、人体に無害とされる酸化チタンを用いる新しい太陽電池として、色素増感型太陽電池が知られている（特開平１−２２０３８０号公報、特開平５−５０４０２３号公報等）。
【０００３】
図４はこの色素増感型太陽電池の構成を示す概念図である。例えば板ガラスなどの２枚の透明基板１の各内側に、それぞれ透明導電膜２を形成して電極とする。透明導電膜２には、例えば、フッ素ドープ酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが用いられる。
【０００４】
一方の基板表面に触媒となる白金若しくは炭素をコーティングして（図示せず）カソード電極とする。他方の基板には、例えば酸化チタンなどの金属酸化物膜４を形成して、その表面に色素（図示せず）を吸着、担持してアノード電極とする。この金属酸化物膜４は、表面積を大きくするために、例えば焼結した多孔質（図示せず）で形成される。これら電極間には、電解液や固体伝導体からなる酸化還元電解質３を挟み込むことで、酸化還元電解質中の酸化還元対が、両電極間の電子の移動に寄与する。
【０００５】
酸化チタンなどは短波長の光しか吸収しないので、太陽光を効率よく電気エネルギーに変換するための増感材として色素が用いられる。この色素は光吸収剤として働き、太陽光を吸収して電子を金属酸化物膜に注入して発電が行われる。例えば色素のルテニウム錯体は、太陽光の可視領域の光を吸収し、ルテニウム金属・配位子軌道遷移により励起された電子が金属酸化物の伝導帯に移り、光電流となる。このようにして、光を吸収すると両電極間に電圧が発生する太陽電池が構成される。
【０００６】
この型の太陽電池はこのように色素を増感剤として用いることから、「色素増感型太陽電池」とも呼ばれる。
【０００７】
既に量産されているシリコン太陽電池では、シリコンのｐｎ接合によってバンドの勾配が形成され、光照射によって生成した電子と正孔とが内部電界によって分離され、起電力が発生する。これに対して、酸化チタンなどの金属酸化物膜４を利用した太陽電池では、太陽光で励起された色素（図示せず）の電子のみが酸化チタン微粒子に注入され、電子と正孔の再結合による損失がほとんどない。そして、電子注入により酸化された色素（図示せず）は、酸化還元電解質３中に存在するドナーによって速やかに還元され、初期状態へ戻る。従って、シリコン太陽電池では光エネルギーの吸収と電子の伝達が同じシリコン半導体の中で行われているのと異なり、酸化チタンを用いた太陽電池では、光エネルギーの吸収と電子の伝達が別々のところで行われている。これは植物がクロロフィルで光エネルギーを吸収し、細胞膜中のメディエーターで電子を伝達しているのとよく似た構造である。
【０００８】
グレッツェルらは、ナノスケールの酸化チタン微粒子を焼結した多孔質の酸化チタン膜を用いることにより表面積を投影面積の約１０００倍とし、色素に、酸化チタンなどの薄膜と相性が良く、太陽光を効率よく吸収する、ルテニウム錯体（ＲｕＬ2（ＮＣＳ）2，Ｌ＝４，４’−ジカルボキシ−２，２’ビピリジン）（以下、「Ｒｕ色素」という）を用い、酸化還元電解質に、アセトニトリル（９０ｖｏｌ％）と、３メチル２オキサゾリジノン（１０ｖｏｌ％）の混合溶媒にヨウ素とヨウ化リチウムを加えた電解液を用いてＩ-／Ｉ3-を酸化還元対としたときに、ＡＭ１．５（エアマス１．５：地球の中緯度における太陽スペクトルの太陽光）に対して１０％の変換効率が得られることを報告している（M.K.Nazeeruddin et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6382）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この色素増感型太陽電池は構成元素が安価で安全性が高く、実用化が期待されている。しかし、既に広く用いられているシリコン太陽電池の光電変換効率は２０％を超えるものもある。そのため、色素増感型太陽電池は更なる光電変換効率の向上が望まれている。
【００１０】
そこで本発明は、色素増感型太陽電池の光電変換効率を従来より一層向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
色素増感型太陽電池において、金、銀、または銅の金属微粒子を用いれば、表面プラズモンによる増強効果が得られることが知られている（特開平９−２５９９４３号公報）。しかし、ハロゲン系の酸化還元電解質が、これら金属微粒子と反応して溶解してしまう。例え金であっても、微粒子、薄膜の状態では室温で容易に溶解されてしまう。そこで本発明者は、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金に注目し、研究を進めた。
【００１２】
図２は、ＰｔＡｇ系合金微粒子によるＲｕ色素の吸光度の増強効果を示す。図２中、横軸の波長（単位：ｎｍ）に対して縦軸は吸光度（無次元数）を示し、「△」は、ガラス基板にＲｕ色素のみを担持した場合、「○」は、ガラス基板にＰｔＡｇ系合金微粒子溶液を、塗布、乾燥してＰｔＡｇ系合金微粒子膜を形成し、Ｒｕ色素を担持した場合である。Ｒｕ色素のみの吸光度に比べ、ＰｔＡｇ系微粒子膜上のＲｕ色素の吸光度が、可視光から近赤外領域にかけて増強されていることが分かる。
【００１３】
図３は、図２のＰｔＡｇ系合金微粒子をＰｔ微粒子に変えた以外は図２と同様の図である。ここにおいてもＰｔＡｇ系合金微粒子同様の吸光度の増強がみられる。同様のことが、白金、白金合金の他、パラジウム、パラジウム合金でも確認された。
【００１４】
これら金属微粒子は、太陽光の照射により表面プラズモン吸収による光エネルギーの吸収が起こり、色素との共鳴や色素への電荷移動により、可視光から近赤外領域において色素の吸光度の増強効果がある。この色素の光吸収の増強効果により光電流の増加が引き起こされ、光電変換効率を向上させることができる。
【００１５】
更に、これらは微粒子状態でもハロゲン系の酸化還元電解質によって溶解されないことが確認された。
【００１６】
本発明者は、これらの事実より、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池は、一方の透明基板の内側に透明導電膜を形成し、表面に白金若しくは炭素をコーティングしたカソード電極と、他方の透明基板の内側に透明導電膜及び金属酸化物膜を順次形成し、この金属酸化物膜の表面に色素を担持したアノード電極とを、酸化還元電解質を介して対向させ、光の吸収によりこれら電極間に電圧が発生するようにした色素増感型太陽電池であって、前記色素の近傍に金属微粒子を配したことを特徴とする。
【００１７】
この金属微粒子には、白金（Ｐｔ）、白金合金、パラジウム（Ｐｄ）、または、パラジウム合金の微粒子が適している。
【００１８】
前記金属酸化物は、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化錫（ＳｎＯ2）、または、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）を用いることができる。
【００１９】
前記色素には、ルテニウム錯体、または、キサンテン系色素を用いることができる。
【００２０】
前記酸化還元電解質には、ヨウ素、臭素、または、塩素のハロゲンを含む電解液または固体伝導体を用いることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の色素増感型太陽電池の構成を図１を用いて説明する。図１は図４における色素６及び金属微粒子７を含む金属酸化物膜４をより詳細に示した概念図である。色素増感型太陽電池は透明導電膜（例えば、フッ素ドープ酸化錫）のついたガラス基板１の透明導電膜２に白金をコーティングした（図示せず）カソード電極と、透明導電膜（例えばフッ素ドープ酸化錫）２のついたガラス基板１上に金属酸化物微粒子５と、該金属酸化物微粒子５の表面に色素６および金属微粒子７が担持された、多孔質の金属酸化物膜４を形成した光電極であるアノード電極と、酸化還元電解質３とから構成されている。
【００２２】
酸化還元電解質３はヨウ素系酸化還元電解質でありアセトニトリル（９０ｖｏｌ％）と３メチル２オキサゾリジノン（１０ｖｏｌ％）の混合溶媒にヨウ素とヨウ化リチウムを加えたものであり、ヨウ素酸化還元対（Ｉ3-／Ｉ-）として働き、カソード電極とアノード電極間の電子移動に寄与している。
【００２３】
多孔質の金属酸化物膜４は、例えば酸化チタンで形成することができる。色素６は例えばルテニウム錯体からなる色素を用いると、太陽光の可視領域の光を吸収してルテニウム金属・配位子軌道遷移により励起された電子が酸化チタンの伝導帯に移り光電流となる。
【００２４】
金属微粒子７は、例えば白金微粒子、白金がモル比で５０％以上の白金合金微粒子、パラジウム微粒子、パラジウムがモル比で５０％以上のパラジウム合金微粒子を用いると、ヨウ素系酸化還元電解質に溶解消失せず色素近傍に配することができる。これら微粒子は色素に化学結合や吸着により直接配してもよく、ＴｉＯ2に化学結合や吸着した結果としてＴｉＯ2に担持された色素近傍に配してもよい。
【００２５】
色素近傍に配した金属微粒子の粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。配置方法としてはこれら微粒子の分散液に色素を担持したＴｉＯ2膜を浸漬する方法がある。微粒子分散液は、例えば貴金属溶解溶液に還元剤、高分子分散剤を添加して作製することができる。また、真空容器内で気化させた貴金属の再凝固微粒子を溶媒中に捕獲して作製することもできる。
【００２６】
また、市販の貴金属の溶解溶液に色素を担持したＴｉＯ2膜を浸漬後、水素還元や光還元により貴金属微粒子を析出させてもよい。例えば、白金ではＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏや、〔Ｐｔ（ＮＨ3）4〕（ＮＯ3）2水溶液に浸漬後、還元してＰｔを色素近傍に析出させてもよい。
【００２７】
これら白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金の各金属微粒子は、太陽光の照射により表面プラズモン吸収による光エネルギーの吸収が起こり、色素との共鳴や色素への電荷移動により可視光から近赤外領域において色素の吸光度の増強効果がある。この色素の光吸収の増強効果により光電流の増加が引き起こされ光電変換効率を向上させることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１  ・・・  以下の条件で、本発明の色素増感型太陽電池を構成し、その特性を評価した。透明導電膜を形成した透明基板には市販のフッ素ドープＳｎＯ2ガラス（日本板硝子製、導電層膜厚４５０ｎｍ）を用いた。金属酸化物膜には、多孔質酸化チタンとして平均粒径１５ｎｍのＴｉＯ2ペースト（Solaronix社製）を用いた。
【００３０】
フッ素ドープＳｎＯ2ガラス上にＴｉＯ2ペーストを塗布し、自然乾燥後、５００℃で３０分間電気炉で焼成を行った。一回の塗布で約２μｍ厚のＴｉＯ2多孔質膜が形成された。ＴｉＯ2多孔質膜をＲｕ色素溶液に浸漬し、８０℃で２時間還流を行い、ＴｉＯ2多孔質表面にＲｕ色素を担持した。Ｒｕ色素溶液はエタノールに３×１０-4ｍｏｌ／Ｌ（Ｌ：リットル）のＲｕ色素（Solaronix社製Ruthenium535）を溶解させることにより作製した。
【００３１】
Ｒｕ色素を担持したＴｉＯ2多孔質膜をＰｔＡｇ系微粒子が単分散した溶液に浸漬し、エタノールで洗浄後自然乾燥させることによりＲｕ色素表面にＰｔＡｇ系微粒子を吸着させた。単分散ＰｔＡｇ系微粒子溶液は白金と銀のモル比を４：１にし、酸化還元電解質に溶解するのを防いだ。以上のようにして光電極であるアノード電極を形成した。
【００３２】
一方、カソード電極はフッ素ドープＳｎＯ2ガラス表面にスパッタリング法で白金をコーティングして形成した。カソード電極とアノード電極とを対向させて電池構造を形成し、隙間に酸化還元電解質を注入した。酸化還元電解質はヨウ素系電解液であり、アセトニトリル（９０ｖｏｌ％）と３メチル２オキサゾリジノン（１０ｖｏｌ％）の混合溶媒にヨウ素とヨウ化リチウムを加えたものである。
【００３３】
参照用に同一プロセスでＰｔＡｇ系微粒子を吸着させない従来型の太陽電池も形成した。それらの、太陽電池に対してＡＭ１．５のソーラーシミュレータで１０００Ｗ／ｍ2の疑似太陽光を照射して電流電圧特性を測定した。その結果、従来型太陽電池の変換効率が３％であったのに対し、ＰｔＡｇ系微粒子を色素近傍に配した太陽電池では変換効率が６％と、２倍に向上した。
【００３４】
実施例２  ・・・  ＰｔＡｇ系微粒子をＰｔ微粒子とした他は、実施例１と同様にして本発明の色素増感型太陽電池を構成し、その特性を評価した。
【００３５】
また、参照用に同一プロセスでＰｔ微粒子を吸着させない従来型の太陽電池も形成した。
【００３６】
これら作成した太陽電池に対して、実施例１と同様に特性を測定した。その結果、従来型太陽電池の変換効率が３％であったのに対し、Ｐｔ微粒子を色素近傍に配した太陽電池では変換効率が５％と、約１．７倍に向上した。
【００３７】
実施例３  ・・・  ＰｔＡｇ系微粒子をＰｄ微粒子とした他は、実施例１と同様にして本発明の色素増感型太陽電池を構成し、その特性を評価した。
【００３８】
また、参照用に同一プロセスでＰｄ微粒子を吸着させない従来型の太陽電池も形成した。
【００３９】
これら作成した太陽電池に対して、実施例１と同様に特性を測定した。その結果、従来型太陽電池の変換効率が３％であったのに対し、Ｐｄ微粒子を色素近傍に配した太陽電池では変換効率が４．５％と、１．５倍に向上した。
【００４０】
実施例４  ・・・  ＰｔＡｇ系微粒子をＰｄＡｇ系微粒子とした他は、実施例１と同様にして本発明の色素増感型太陽電池を構成し、その特性を評価した。
【００４１】
また、参照用に同一プロセスでＰｄＡｇ系微粒子を吸着させない従来型の太陽電池も形成した。
【００４２】
これら作成した太陽電池に対して、実施例１と同様に特性を測定した。その結果、従来型太陽電池の変換効率が３％であるのに対し、ＰｄＡｇ系微粒子を色素近傍に配した太陽電池では、変換効率が４．８％と、１．６倍に向上した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の色素増感型太陽電池により、白金、白金合金、パラジウム、または、パラジウム合金を金属酸化物表面に担持された色素近傍に配することにより、色素の吸光度が増強される。さらに、ヨウ素系酸化還元電解質を用いることにより大きな光電流が容易に取り出せるため、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる色素増感型太陽電池の構成を示す概念図である。
【図２】金属微粒子として白金−銀を使った場合の吸光度の増強を示す、吸光度−波長曲線である。
【図３】金属微粒子として白金を使った場合の吸光度の増強を示す、吸光度−波長曲線である。
【図４】従来の色素増感型太陽電池の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
１    透明基板
２    透明導電膜
３    酸化還元電解質
４    金属酸化物膜
５    金属酸化物微粒子
６    色素
７    金属微粒子
【図１】
0004514251.tif 000002
【図２】
0004514251.tif 000003
【図３】
0004514251.tif 000004
【図４】
0004514251.tif 000005