(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混合物からなる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、少なくとも１種類の貴金属塩を含む金属塩の混合物よりなる触媒活性物質の前駆体を含む系内で陰分極することにより、触媒層前駆体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出させることを特徴とする燃料電池電極の製造方法。
【請求項２】
触媒層前駆体中のイオン伝導性物質内にあらかじめ前記触媒活性物質前駆体を含ませてなることを特徴とする請求項１に記載される燃料電池電極の製造方法。
【請求項３】
イオン伝導性物質が高分子固体電解質であり、電子伝導性物質がカーボン粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載される燃料電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池電極およびその製造方法に関し、更に詳しくは、高分子電解質型燃料電池などの燃料電池における電解質に接する電極の触媒層の改良技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、高分子電解質型燃料電池は、高分子固体電解質の一方の面に燃料極（アノード極）を設け、他方の面に空気極（カソード極）を設けた電極−電解質接合体を基本構造とする。そしてその電池電極は、通常、触媒層とガス拡散層とからなり、触媒層が電解質に接する構成とされている。
【０００３】
このような構成の燃料電池において、その反応メカニズムは、燃料極に燃料ガス（水素など）が供給され、空気極には酸化剤ガス（空気など）が供給されると、燃料極で発生した水素イオンが電解質を介して空気極へ移動し、空気極で水（Ｈ２Ｏ）となるという電気化学的反応を利用して電気エネルギーが取り出されるというものである。
【０００４】
その場合に燃料電池の電極反応は、電極触媒上で進行するが、例えば、水素−酸素燃料電池の場合
正極）  １／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
負極）                 Ｈ２              →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
式からも明らかのように、水素や酸素などの反応物質の他に、電子とイオンの供給・伝達が必要である。したがって、触媒活性物質が反応の場として機能するためには触媒活性物質が電子伝導性物質とイオン伝導性物質の両方に接していなけらばならないということになる。
【０００５】
しかるに従来、この種の燃料電池の電極触媒層には大きく分けて３つのケースが知られている。１つは、カーボンブラックのような炭素材料を電子伝導性の触媒担体とし、これにＰｔなどの触媒活性物質を担持したものを高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質と混合したものである。場合によっては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダを含む場合もある。
【０００６】
２つめは、触媒担体を持たず、Ｐｔなどの触媒活性物質の粒子と高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質とを混合したものである。場合によっては、ＰＴＦＥのようなバインダを含む場合もある。そして３つめは、Ｐｔなどの触媒活性物質の層をメッキあるいは蒸着等の方法で電解質表面あるいはガス拡散層の表面に直接設けたものである。
【０００７】
これらの中では、１番目のものが最も触媒の比表面積を高くすることができるので、近年では一般的であり、稀に、１番目のものと３番目のものとを組み合わせ、高い出力を可能にしたというような報告もある。
【０００８】
そして１番目のような触媒層を有する燃料電池電極の製造方法としては、通常、カーボンブラックのような電子伝導性物質を触媒担体とし、この触媒担体上に触媒活性物質を担持し、その担体担持触媒と高分子固体電解質のようなイオン伝導性物質とを混合する（場合によっては、バインダも添加する。）。そしてガス拡散層か電解質の表面にその混合物の層を形成し、電解質／触媒層／ガス拡散層という層構造になるよう接合するというような手順が一般的である。いずれにせよ、まず電子伝導性物質上に触媒活性物質を担持させ、次にイオン伝導性物質と混合するという手順で製造工程は進められる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した１番目の構造の触媒層には、担体担持触媒とイオン伝導性物質が密に充填されるのではなく、反応物質であるガスの通り道となる気孔が必要である。このため、担体担持触媒とイオン伝導性物質の混合比率には好適な範囲があり、この好適な混合比率範囲では、すべての担体表面をイオン伝導性物質で覆うことは困難である。
【００１０】
一方で、触媒活性物質は担体の表面に均一に担持されているので、イオン伝導性物質に接しない触媒活性物質も必然的に少なからず存在する。また、イオン伝導性物質に接していても、それが電解質から孤立したイオン伝導性物質であったり、担体担持触媒自身が電極から端子へ至る電子電導のネットワークから孤立している場合も電極触媒として機能しない。これらの要因で、従来の１番目の構造の触媒層を有する燃料電池電極では、実際の触媒利用率は２０〜７０％程度にとどまっており、本来の発電能力を発揮できていなかった。
【００１１】
また、上述した２番目、３番目の触媒層構造の燃料電池電極は、触媒担体を持たないので触媒活性物質の粒子あるいは層の比表面積（重量当たりの表面積）が小さく、十分な反応面積を得ようとすると多量の触媒量を必要とする（たとえばＰｔを触媒として使用する場合、電極面積１ｃｍ２あたり２ｍｇかそれ以上が必要である。）。
【００１２】
さらに、１番目と３番目の触媒層構造を組み合わせた燃料電池、すなわち、電解質の表面にＰｔ触媒層を形成し、その上に１番目の触媒層を形成したものについては、それなりに発電能力を向上させることはできるが、やはり触媒の使用量が多くなり、触媒効率としては余り良くない。
【００１３】
本発明の解決しようとする課題は、イオン伝導性物質の接していない担体表面や、イオン伝導的あるいは電子電導的に孤立した部分には触媒活性物質を置かず、電気化学的に機能しうる電子伝導性物質とイオン伝導性物質の界面にのみ触媒活性物質を置くことによって、触媒利用率を１００％とし、より少ない触媒量でより高い出力特性を得ることのできる燃料電池電極の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明に係る燃料電池電極の製造方法は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の混合物からなる触媒層前駆体を含む電極前駆体を、少なくとも１種類の貴金属塩を含む金属塩の混合物よりなる触媒活性物質の前駆体を含む系内で陰分極することにより、触媒層前駆体中の電子伝導体上に触媒活性物質を電解析出させることを要旨とするものである。
【００１５】
この場合に、触媒層前駆体中のイオン伝導性物質内にあらかじめ触媒活性物質前駆体を含ませていることが望ましい。そうすることにより、触媒層前駆体中での電解（電気化学）反応は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、触媒活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は実質的にすべてがイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接して存在することとなり、イオン伝導性物質と電子伝導性物質と触媒活性物質からなる触媒層を含み、実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接している燃料電池電極が得られることになる。
【００１６】
そして実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接していることにより、そのすべての触媒活性物質において電子とイオンの供給・伝達が可能となり、すべての触媒活性物質が燃料電池反応の場として機能することとなる。
【００１７】
この場合に、イオン伝導性物質としては、高分子固体電解質材料、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマやスチレンジビニルベンゼンスルホン酸系ポリマなどのイオン交換樹脂が適用され、電子伝導性物質としては、カーボン粉末（粒子）が適用される。さらに、触媒活性物質としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ａｕなどの貴金属の中から１種又は２種以上が選ばれるが、これらの貴金属は金属塩（例えば、Ｐｔのアンミン錯体塩、塩化白金酸、塩化ルテニウム）の形で配合され、電析によりイオン伝導性物質と電子伝導性物質との界面に析出されることとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適な実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。始めに図１は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの構成を示したものである。この高分子電解質型燃料電池セル１０は、高分子電解質１２を挟んで一方の面に燃料極１４が設けられ、他方の面に空気極１６が設けられている。そして燃料極１４側、および空気極１６側にはそれぞれ集電体（セパレータ）１８ａ，１８ｂが配設され、燃料極１４側には水素ガスなどの燃料ガスが貫流する燃料ガス流路２０が形成されると共に、空気極１６側には空気などの酸化剤ガスが貫流する酸化剤ガス流路２２が形成されている。そしてこの燃料電池セル１０は積層状に組み立てられて積層型燃料電池として使用されるものである。
【００１９】
この場合に、前記高分子電解質１２は、既述したナフィオン（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸のポリマのイオン交換樹脂、あるいはスチレンジビニルベンゼンスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂が用いられている。膜厚は、１００〜２００μｍが好適な範囲としている。
【００２０】
また、燃料極１４および空気極１６は、図２に拡大して示したように、電解質１２との接触面側に触媒層１４ａ，１６ａが設けられ、セパレータ１８ａ，１８ｂとの接触面側にガス拡散層１４ｂ、１６ｂが設けられている。触媒層１４ａ，１４ｂはともに、白金（Ｐｔ）等の電極触媒をカーボン粒子に担持させた層であり、ガス拡散層１６ａ，１６ｂは多孔質材料により構成されている。例えば、反応ガスや生成ガス、水等の物質の拡散性と、電子の伝導性とを両立させることが可能な材料、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、あるいはカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレンなどの高分子バインダと共にシート状に成形したもの等、通気性を有し、しかも均一な気孔系分布を有する多孔質の炭素系材料が用いられる。さらに集電体（セパレータ）は、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安定な緻密質のグラファイトが一般的に用いられている。
【００２１】
ここで図３は、従来一般的に知られている電極触媒層の断面構造を概念的に示したものである。この電極触媒層では、イオン伝導性物質であるナフィオン（デュポン社、登録商標）の高分子固体電解質材料中に、カーボンブラックのような炭素材料による電子伝導性物質が分散状に介在され、また反応物質であるガスの通り道となる気孔が多数形成されているが、電子伝導性物質に担持されるＰｔなどの触媒活性物質は必ずしもイオン伝導性物質と電子伝導性物質の接触界面のみに存在するのではなく、その電子伝導性物質の気孔に面した部分にも存在する。したがって、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接して反応の場として機能する触媒活性物質の量は限られたものとなり、触媒利用率は低いものとなる。
【００２２】
これに対して図４は、本発明に係る電極触媒層の断面構造を概念的に示したものである。この図４に示した電極触媒層では、触媒活性物質であるＰｔがイオン伝導性物質であるカーボン粒子と電子伝導性物質であるナフィオン（デュポン社、登録商標）の接触界面に集中的に存在し、電子伝導性物質の気孔に面した部分には存在していない。
【００２３】
そしてこの図４に示したような電極触媒層を形成するに当たっては、Ｐｔなどの触媒活性物質の前駆体を予めイオン伝導性物質であるナフィオン（デュポン社、登録商標）の高分子固体電解質材料中に含ませ、これにカーボンブラックのような電子伝導性物質を分散状に介在させた触媒層前駆体を予め形成しておく。そしてこの触媒層前駆体を電解還元することによりイオン伝導性物質中に含まれる触媒活性物質前駆体よりＰｔ（触媒活性物質）が析出し、この析出されるＰｔがすべて電子伝導性物質上に電解析出されたものである。触媒層前駆体中での電解（電気化学）反応は、イオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面でのみ選択的に進行するので、触媒活性物質の析出反応も必ずイオン伝導性物質と電子伝導性物質の界面で進行し、析出した触媒活性物質は１００％イオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接して存在することとなる。
【００２４】
触媒成分の電解析出の工程の具体的条件としては、次の２つの方法が考えられる。その１つは、還元方向に電流を流す方法であり、トータルの通電電気量は、すべての仕込みＰｔ塩が還元されて金属Ｐｔとして析出するのに必要な電気量以上を流すことが必要であり、好ましくは、必要な電気量の５倍以上を流すのがよい。仕込みＰｔ塩が塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）のとき、塩化白金酸１モルあたり、３．９×１０５クーロンの電気量を流すことが最低必要であり、好ましくは２×１０６クーロン以上通電するのがよい。
【００２５】
２つめの方法は、電極電位を十分卑な電位に保持するもので、少なくとも析出させようとする触媒成分金属（０価）の酸化電位より卑であることが必要であり、好ましくはそれより５００ｍＶ以上卑の電位に保持した状態で電解析出させるのがよい。どちらの方法も触媒金属が実施例１に示したＰｔ単独の場合と、実施例２に示したＰｔ−Ｒｕ混合の場合のいずれにも適用され、これらの実施例にはない触媒金属にも勿論適用されるものである。
【００２６】
以下に具体的に本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
乾燥させたカーボンブラックを８０ｍｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂であるナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４０ｍｇ相当、Ｐｔのアンミン錯体塩をＰｔ含量２０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この方法で２枚の電極を作製し、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ２ガスを流しながら、両極間双方に１０Ａ、５分づつ交互１０回に通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩を電気化学的に還元してカーボンブラック上に析出させた。この後、正極に空気、負極に純水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【００２７】
＜比較例１＞
カーボンブラックに重量比で２０％となるようにＰｔを担持したＰｔ担持炭素粉を１００ｍｇ、ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この方法で２枚の電極を作製し、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。正極に空気、負極に純水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【００２８】
＜実施例２＞
乾燥させたカーボンブラックを８０ｍｇ、パーフルオロスルホン酸ポリマのイオン交換樹脂であるナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４０ｍｇ相当、塩化白金酸をＰｔ含量１３．３ｍｇ相当、塩化ルテニウムをＲｕ含量６．７ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この電極を負極とし、実施例１と同じ方法で作製した電極を正極として、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。この燃料電池単セルの両極ガス流路にＮ２ ガスを流しながら、両極間双方に１０Ａ、５分づつ交互１０回に通電し、両極触媒層中に含まれているＰｔ塩を電気化学的に還元してカーボンブラック上に析出させた。この後、正極に空気、負極に５０ｐｐｍのＣＯを含む水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【００２９】
＜比較例２＞
カーボンブラックに重量比でそれぞれ、１３．３％および６．７％となるようにＰｔおよびＲｕを担持したＰｔＲｕ担持炭素粉を１００ｍｇ、ナフィオン（商品名、デュポン）のアルコール溶液（ポリマ含量５ｗｔ％、アルドリッチ）をポリマ重量４０ｍｇ相当、それぞれ計り取り、よく混合しペースト状にした。このペーストを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのカーボンクロス拡散層表面に均一に塗り自然乾燥させた。この電極を負極とし、比較例１と同じ方法で作製した電極を正極として、ナフィオン（同上）の１１２膜（乾燥厚み約５０μｍ）の両面にホットプレスにて接合した。このようにして作製した電極−電解質接合体を用いて、燃料電池単セルを形成した。この後、正極に空気、負極に５０ｐｐｍのＣＯを含む水素をそれぞれ２ａｔａで供給し、放電電流と電圧との関係を調べた。
【００３０】
そして実施例１と比較例１との比較では、いずれも負極側の電極触媒層および正極側の電極触媒層にＰｔ触媒を用いたものであるが、両者の違いは、実施例１では負極・正極とも電極触媒層が、カーボンブラックとナフィオンの界面にＰｔ触媒が析出したものであって、図４に示したように、実質的にすべてのＰｔ触媒がカーボンブラックとナフィオンの両方に接している状態のものである。これに対して比較例１では、負極・正極の電極触媒層が、カーボンブラックに予めＰｔ触媒を担持させ、これをナフィオンと混合したものであるから、図３に示したように、Ｐｔ触媒がカーボンブラックとナフィオンの界面のみならず、カーボンブラックの気孔に面した部分にも存在するものである。
【００３１】
また、実施例２と比較例２との比較では、いずれも負極側の電極触媒層にはＰｔ−Ｒｕの混合触媒を用い、正極側の電極触媒層にはＰｔ触媒を用いたものであるが、実施例２は実施例１と同様にすべての触媒活性物質が実質的にカーボンブラックとナフィオンの界面にあって両方に接している状態にあり、比較例２が比較例１と同様に触媒活性物質が必ずしもカーボンブラックとナフィオンの界面になく両方に接していないものである（気孔に面している。）。
【００３２】
図５は、実施例１および２、比較例１および２の電極触媒を用いたそれぞれの試作電池について充放電試験を行った時の放電電流と電圧との関係を示したものである。横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ２）を採り、縦軸に電圧（Ｖ）を採っている。
【００３３】
この図５に示されるように、実施例１と比較例１との比較では、実施例１の方が比較例１よりも高出力が得られ優れた電池特性を示し、また実施例２と比較例２との比較では実施例２の方が比較例２よりも高出力が得られ優れた電池特性を示している。このことより実施例１や実施例２の方が比較例１や比較例２よりも触媒利用率が高い状態にあり、この触媒利用率の向上が電池特性の向上に繋がったものと考察されるものである。
【００３４】
本発明は、上記した実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記実施例では、高分子固体電解質にナフィオン（デュポン社、登録商標）を用い、電極触媒層のイオン伝導性物質にもこれと同じ材料を用いたが、必ずしもこの材料に限定されるものではなく、ポリスチレン系の高分子固体電解質を用いたり、あるいは電極触媒層のイオン伝導性物質にポリスチレン系のものを用いる等適宜変更することは構わない。また電極触媒層成分の電解析出の条件も、用いるＰｔ塩の種類等によって違ってくることは言うまでもない。
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池電極の製造方法によれば、系内の触媒活性物質前駆体から電気化学反応（電解反応）を使って電子伝導体上に触媒活性物質を析出させるので、触媒活性物質は必ず電子伝導体とイオン伝導体の界面に形成される。これにより、すべての触媒活性物質がイオン伝導体と電子伝導体の両方に接している触媒利用率の高い燃料電池電極が、効率よくかつ簡便に得られるものである。
【００３６】
そして、得られた燃料電池電極によれば、電極触媒層において実質的にすべての触媒活性物質がイオン伝導性物質と電子伝導性物質の両方に接しているので、触媒活性物質が無駄なく有効に電極触媒として機能でき、触媒利用率が向上する。これにより少ない触媒量で高い出力特性が確保されるものである。
【００３７】
したがって本発明を自動車搭載用燃料電池などに利用すれば、高い電気出力が持続的に発揮されることはもとより、高価な触媒量を減らせることによりその電池コストの低減も図れ、その経済的利益は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池の概略構成図である。
【図２】図１に示した燃料電池の電極（燃料極、空気極）の断面構造図である。
【図３】従来一般に知られる電極触媒の断面構造を概念的に示した図である。
【図４】本発明に係る電極触媒の断面構造を概念的に示した図である。
【図５】各実施例および比較例の電極触媒を用いた燃料電池の放電電流−電圧の関係を示した図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池
１２ 高分子電解質
１４ 燃料極
１４ａ 触媒層
１４ｂ ガス拡散層
１６ 空気極
１６ａ 触媒層
１６ｂ ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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