(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂成形品から形成された窓ガラスであって、外側の面が下記（ｉ）の特性を有するシリコンハードコートで被覆され、内側の面が下記（ｉｉ）の特性を有するメラミンコートで被覆され、且つ該メラミンコート面に印刷が施されたポリカーボネート樹脂窓ガラス。
（ｉ）第１層としてアクリル系樹脂を主成分とするシリコンプライマーコートと第２層のオルガノポリシロキサン樹脂を主成分とする熱硬化膜からなるシリコントップコートからなり、そのＡＳＴＭ  Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化が５％以下である
（ｉｉ）ヘキサメトキシメチロールメラミンとブタンジオール、ヘキサンジオール、または下記式で表されるポリエチレングリコールの１種又は２種以上の混合物との縮合物であり、そのＡＳＴＭ  Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化が０．５％以上５％以下の範囲である
【化１】
0004473490.tif 000007
［式中、ｍは２〜３０の整数を示す。］
【請求項２】
シリコンプライマーコートは、５０モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーである請求項１記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項３】
シリコントップコートは、アルコキシシラン、コロイダルシリカ、硬化触媒、溶剤および所望により添加剤からなり、溶媒は塗膜樹脂となる固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部である塗料を塗布し、硬化させたものである請求項１記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項４】
メラミンコートの厚みは２〜２０μｍ、シリコンプライマーコートの厚みは０．１〜１０μｍ、シリコントップコートの厚みは１〜２０μｍである請求項１記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項５】
窓ガラスが車両用窓ガラスである請求項１記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項６】
車両用窓ガラスが自動車用窓ガラスである請求項５記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項７】
窓ガラスが運転視界外自動車用窓ガラスである請求項１記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項８】
シリコンハードコートが、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１，０００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化が２％以下である請求項１記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【請求項９】
窓ガラスが運転視界内自動車用窓ガラスである請求項８記載のポリカーボネート樹脂窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された樹脂窓ガラスに関する。さらに詳しくは表面に傷が付きにくく長期間の実用性に優れたポリカーボネート樹脂窓ガラス、特に内面に枠印刷、網点印刷などの装飾印刷が必要とされる自動車用ポリカーボネート樹脂窓ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は機械的強度、透明性や耐久性に優れ、コンパクトディスクなど光ディスク基板やＯＡ機器に広く使われている。特に、透明性に優れ衝撃強さがガラスの３００倍にも達する割れにくい特徴を生かして安全な樹脂窓ガラスとして交通機関の窓ガラスや学校などの公共施設の窓ガラスとして割れやすい無機ガラスの代替として広く使用されている。
【０００３】
窓ガラスとしての用途では１０年以上の長期間使用されることが通例である。窓ガラスとして使用される場合、長期間の使用期間中に、傷が付く、変色するなど外観を損なわないことが必須である。ポリカーボネート樹脂は上記のごとく数々の利点を有する反面、表面が柔らかく傷が付き易く、また長期間屋外で使用すると太陽光線によって黄色に着色するといった欠点も併せ持っていた。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品にメラミン樹脂をコーティングすることは公知の技術である。例えば、特開昭５２−１２７９２８号公報では（Ａ）メチルエーテル化したメチロールメラミン、（Ｂ）短鎖グリコール、（Ｃ）長鎖グリコールおよび（Ｄ）硬化剤からなるコーティング用組成物、特開昭５７−１４３３３６号では前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えてケイ素化合物の加水分解縮合物からなる組成物を溶剤に溶解させた溶液をポリカーボネート樹脂成形品に塗布することが示されている。
【０００５】
また、特開平１１−３５７１２号公報では、カチオン系界面活性剤を配合したメラミン系樹脂塗料を塗布した帯電防止性能に優れたポリカーボネート樹脂シートの製造方法が示されている。また、このポリカーボネート樹脂シートは、自動車・車両用窓材、建築用窓材等に有用であることが示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのメラミン系樹脂を窓ガラスの外側面に使用すると、硬度が不十分で傷付き易く、また耐候性についても長期間使用すると変色する等の問題があった。
【０００７】
一方、かかる欠点を克服し、長期間良好な外観を保つ有用な窓ガラスとするためポリカーボネート樹脂成形品の表面に耐擦傷性被膜、耐紫外線被膜を被覆する方法が広く行なわれている。傷付きを防止し、同時に太陽光線による変色を防止する目的の被膜としてはシリコンハードコートが特に優れた性能を有する被膜として広く知られており、実用的な製品が多数上市されている。また、特開２００２−３６８７０号公報や特開２００１−３５４７８１号公報では、特定のシリコンハードコートが自動車窓の被膜に好適であることが示されている。
【０００８】
かかるシリコンハードコートが被覆されたポリカーボネート樹脂成形品は長期間実用的な品質を保持する優れた樹脂窓ガラスであるが、長期間実用に耐える被覆をもたらすシリコンハードコート塗料は非常に高価であり、さらにシリコンハードコートが被覆されたポリカーボネート樹脂成形品を製造するには煩雑な製造設備と高度な技術が必要である。このためシリコンハードコートを両面に被覆したポリカーボネート樹脂成形品は非常に高価なものとなり利用される分野は限られていた。
【０００９】
さらに近年、車両窓ガラスの用途では遮光、減光、調光、装飾を目的に枠印刷や網点印刷を施す後加工や、デザイン上の要求や組立てコストの低減の要求から自動車の金属ボディー部に直接樹脂窓ガラスを貼りつけるなどの使用方法が多くなってきた。ポリカーボネート製樹脂窓ガラスに被覆され長期間の使用に耐えうるシリコンハードコートは非常に硬く、且つ化学的に安定であるため傷付き防止や黄変防止には優れている反面、かかる印刷や接着などの後加工はきわめて困難であり、その改善が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、外側面が高度の耐摩耗性を有し、内側面が印刷インクの密着性や接着加工性に優れ且つ適度の耐摩耗性を有する表面を保護されたポリカーボネート製樹脂窓ガラスを提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、外側面が高いレベルの耐摩耗性を有し、且つ耐候性に優れた硬化被膜で表面を保護され、内側面が装飾印刷に適する加飾性と耐摩耗性に優れた硬化被膜で表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形品から形成された車両用窓ガラスを提供することである。
【００１２】
前述したように、ポリカーボネート樹脂は透明でかつ非常に割れにくいことから安全性、軽量化、デザインの自由度などの特性が注目され、窓ガラス、特に自動車用窓ガラスとして利用され始めている。そして、ポリカーボネート樹脂成形品を窓ガラスに使用する場合、シリコンハードコートを被覆してプラスチックの傷付き易さ、紫外線による黄変し易さをカバーする工夫がなされてきた。通常使用されるシリコンハードコートは傷を防止し長期間に渡る実用性を得るためより硬く、化学的にはより安定な構造のものが使用されている。
【００１３】
しかしながら、窓ガラスの内側面にシリコンハードコートを被覆した場合、枠印刷や網点印刷などの印刷を施す際に、シリコンハードコート被覆ポリカーボネート樹脂を加熱すると熱膨張がポリカーボネート樹脂に追従せずクラックが発生しやすくなりバインダーが熱硬化タイプ、加熱乾燥タイプの印刷インクでは十分な加熱を行えず、そのためインクが強固に付着しないという不都合がある。また、シリコンハードコーは化学的に安定な構造のためインクの溶剤によるエッチング作用はほとんど起こらない。このため印刷インクの密着性が非常に悪く、広く使用され安価な通常のポリカーボネート樹脂用インクでは実用性のある印刷を施した製品を得ることができなかった。
【００１４】
すなわち、シリコンハードコート被覆ポリカーボネート樹脂成形品に印刷を施したり、金属ボディー部と接着を行うときは、コロナ放電などの物理的な処理、被覆を削り剥がすなどの機械的前処理を行うか、または非常に高価な特殊なインクや接着剤を用いなければならないなど事実上、シリコンハードコート被覆ポリカーボネート樹脂成形品に印刷を施したり、金属部と接着を行うことは困難であった。
【００１５】
また、窓ガラスの内側面は外側面に比し、使用条件はマイルドであり外側面に求められるほどの高いレベルの耐摩耗性及び耐候性は必要とされず、適度の性能を有していればよい。そして、窓ガラスの内側面は、殊に自動車窓ガラスや建材用の窓ガラスにおいては軽量化やデザインの自由性、意匠性を追求される過程で印刷性、接着性等の加工性を容易に且つ安価に行えることが重要視されている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂成形品の一面にシリコンハードコートを被覆しこの面を窓ガラスの外側面として使用することにより高度な耐摩耗性および耐候性を有し、他の面にメラミンコートを被覆しこの面を窓ガラスの内側面として使用することにより実用的に十分な耐摩耗性および耐候性を有し、加熱によるクラックの発生が無く、また通常使用されるポリカーボネート樹脂用の印刷インクの密着性が良好である表面が保護されたポリカーボネート樹脂成形品を得て、この成形品が窓ガラス、特に自動車用窓ガラスとして有用であることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
【００１８】
（ポリカーボネート樹脂）
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に、ビスフェノールＡが好ましく使用される。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２２】
また、かかる界面重合法において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ、なかでもｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００２３】
溶融重合法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には反応系を１，３００Ｐａ〜１３Ｐａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
0004473490.tif 000002
【００２５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂に、さらに必要ならば本発明の目的を阻害しない範囲で、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの他樹脂、あるいは安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、染料顔料、防眩剤などが配合されていてもよい。
【００２６】
ポリカーボネート樹脂成形品は、通常のフィルムやシートの製造法、例えばＴダイ押出機により溶融押出法で成形する方法や、ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形する方法によって、本発明で使用される所望の厚さのポリカーボネート樹脂成形品を得ることができる。
【００２７】
本発明は前記ポリカーボネート樹脂を用いて製造されたシート状のポリカーボネート樹脂成形品が好適に使用される。ポリカーボネート樹脂シートは通常は溶融押し出し法で製造されるが、射出成形、圧縮成形などの工業的に実施されるいずれの方法で得られたものでもよい。また、成形後に熱曲げまたは冷間曲げ加工などの後加工を施したシートも使用することができる。
【００２８】
また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂成形品は被覆される被膜の付着性を良くするために種々の前処理を施すことも可能である。たとえばコロナ放電、紫外線照射などの物理処理やモノエタノールアミンなどのアミン類を用いた化学処理などの前処理を施したポリカーボネート樹脂成形品が好適に使用できる。
【００２９】
（メラミンコート）
本発明において、ポリカーボネート樹脂成形品の片面にメラミンコートが被覆され、窓ガラスの内側面として使用される。ここで、窓ガラスの内側面とは、太陽光が直接当たらない面であり具体的には車両用窓ガラスであれば室内側の面を意味する。
【００３０】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスの内側面のメラミンコートに用いられるメラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応して生成されるメチロールメラミンのアルキルエーテル化反応生成物であるエーテル化メチロールメラミンと、ポリオール類を酸触媒、溶剤、各種添加剤の存在下で反応して得られた熱硬化型メラミン樹脂が好ましく使用される。
【００３１】
エーテル化メチロールメラミンとしては、例えばヘキサメトキシメチルメラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミンのメトキシメチル基の一部がメチロール基になったもの、イミノ基になったもの、ブトキシメチル基になったもの、あるいはヘキサブトキシメチルメラミンに代表される完全アルキル型ブチル化メラミン等が挙げられる。具体的な商品としては三井サイテック（株）製のサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル７１２、サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２等が挙げられる。
【００３２】
これらのエーテル化メチロールメラミンの中でヘキサメトキシメチル化メラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミンが好ましく使用される。具体的には三井サイテック（株）製のサイメル３００（平均重合度１．３５、メトキシメチル基の比率９５％以上）、サイメル３０１（平均重合度１．５、メトキシメチル基の比率９０％以上）、サイメル３０３（平均重合度１．７、メトキシメチル基の比率９０％以上）、サイメル３５０（平均重合度１．６、メトキシメチル基の比率８５％以上）が挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用される。エーテル化メチロールメラミンの中で特に好ましいのはヘキサメトキシメチロールメラミンである。
【００３３】
ポリオール類としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ノナプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ペンタブチレングリコール、ヘキサブチレングリコール、ノナブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、トリメチレロールプロパン、トリメチレロールプロパンのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、トリメチレロールプロパンのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、グリセリン、グリセリンのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、グリセリンのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ジペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド（２〜１０モル）付加物、ソルビトールポリエステルポリオール等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用される。
【００３４】
ポリオール類の中でも、下記式のジオール類およびグリコール類が好ましく使用される。
【００３５】
【化３】
0004473490.tif 000003
【００３６】
［式中、ｍおよびｎは２〜３０の整数、ｐは１〜５の整数を示す。］
ジオール類の中ではブタンジオール、ヘキサンジオールが好ましく、グリコール類の中ではポリエチレングリコールが好ましい。特に分子量１００〜５００のポリエチレングリコールを用いたものが耐摩耗性、耐候性、後加工性とも十分実用的なメラミンコートを得ることができ好ましい。
【００３７】
本発明のメラミンコートはエーテル化メチロールメラミンとポリオール類などを通常溶液にしてポリカーボネート樹脂成形品に塗布される。溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、２−ジメトキシエタンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。溶液中の塗膜樹脂となる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
メラミンとポリオールの縮合には塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が触媒として用いられる。特に好ましい触媒としてはマレイン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のように十分な酸性度を持つ不揮発性の有機酸が挙げられる。
【００３９】
メラミン、ポリオール、酸触媒および溶剤からなるメラミンコート塗料には、各種の機能を付与する添加剤を加えることも可能である。塗料の特性を改良して塗装を容易ならしめるレベリング剤、消泡剤、粘性調節材、紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、紫外線吸収剤はメラミンコートの耐候性を向上させるに特に重要である。
【００４０】
かかる紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドテシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ２−メトキシフェニル）メタン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジル）フェノール、ビス（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−２−ヒドロキシ５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）メタン等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチルｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン類が挙げられる。紫外線吸収剤は、メラミンコートの固形分１００重量部に対して、好ましくは０．７〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部配合される。
【００４１】
メラミンコート塗料をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、メラミンコートを被覆するには各種の塗装方法が利用できる。樹脂窓ガラスの製造に特に好適な工業的塗装方法はスプレーコート法、フローコート法およびディップコート法である。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスに被覆されるメラミンコート被覆膜の厚みは２μｍ〜２０μｍの範囲となるように調節されることが好ましい。２μｍ以上の膜厚になると耐摩耗性が十分となり好ましい。また、被覆膜が２０μｍ以下であると曲げなど後加工性に優れ、メラミンコート被覆膜の密着性も良好で好ましい。
【００４３】
本発明のメラミンコ−トはポリカーボネート樹脂成形品に直接被覆することも可能であるが、メラミンコートとポリカーボネート樹脂の密着性をさらに強固にし耐久性を向上させるために各種の処理を行うこともできる。例えば、ポリカーボネート樹脂成形品にコロナ放電、紫外線照射などの物理的処理、またはモノエタノールアミン、２−アミノプロパンー１−オール、１−アミノプロパンー２−オール、３−アミノプロパンー１−オール、３−アミンプロパンー１−オール、１−アミノブタンー２−オール、などのアミノアルコールによる化学処理を行うことによってポリカーボネート樹脂成形品に対するメラミンコートの密着性が向上する。
【００４４】
上記メラミンコートはポリカーボネート樹脂窓ガラスの傷付きを防止し、長期間の使用においても十分な実用性を有する。メラミンコートの耐摩耗性は、下記の評価方法でその△Ｈ（％）が０．５％〜５．０％の範囲であれば窓ガラスの汚れをとるために布等で拭いても傷つくことは無く好ましい。△Ｈが５．０％を超えると布等で擦ると傷が付くことがある。△Ｈが０．５％未満になると硬くなり過ぎてメラミンコート被膜は脆くなり被膜にクラックが発生することがある。
〈評価方法〉  テーバー社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇ、１００回転でテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズ（％）とテーバー摩耗試験前のヘーズ（％）との差△Ｈ（％）を測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠）。
【００４５】
（シリコンハードコート）
本発明において、ポリカーボネート樹脂成形品の片面にシリコンハードコートが被覆され、窓ガラスの外側面として使用される。ここで、窓ガラスの外側面とは、太陽光が直接当たる面であり具体的には車両用窓ガラスであれば室外側の面を意味する。
【００４６】
窓ガラスの外側面は風雨に曝され、さらに太陽光の紫外線を直接浴びる過酷な使用条件である。本発明においてはシリコンハードコートをかかる過酷な使用条件である窓ガラスの外側面に使用することで有用なポリカーボネート樹脂窓ガラスを得ることが出来たものである。
【００４７】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスの外側面に用いられるシリコンハードコートとしては、第１層としてアクリル系樹脂を主成分とするシリコンプライマーコートと第２層のオルガノポリシロキサン樹脂を主成分とする熱硬化膜からなるシリコントップコートからなるものが好ましい。
【００４８】
（シリコンプライマーコート）
第１層のシリコンプライマーコートは樹脂成分がアクリル樹脂を主成分とする樹脂単独および紫外線吸収剤などの添加剤が配合された組成物から形成されるものである。プライマーコートは、ポリカーボネート樹脂成形品とシリコントップコート（塗膜層（II）と称することがある）との中間に介在し、両者を強固に接着させる役割とポリカーボネート樹脂成形品の黄変、劣化を防ぐ役割を果たす。
【００４９】
この第１層のシリコンプライマーコート（塗膜層（Ｉ）と称することがある）の主成分はアクリル系樹脂である。アクリル樹脂は、５０モル％以上のアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーである。アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。特にメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００５０】
所望により使用されるビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
更にアルコキシシリル基を有するアクリレート（またはメタクリレート）モノマーを用いることも出来る。具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましく、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく使用される。
【００５２】
さらに本発明のアクリル樹脂として紫外線吸収残基を有するアクリレート（またはメタクリレート）を共重合したアクリル系樹脂を用いることもできる。すなわちここで紫外線吸収剤残基とは、紫外線吸収剤としての機能を有する誘導体基を意味し、アクリレート（またはメタクリレート）のカルボキシル基とエステル結合した紫外線吸収剤の基を意味する。この紫外線吸収剤残基を有するアクリレート（またはメタクリレート）モノマーとしては、具体的には２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシメトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシプロポキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリロキシエチル−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシメトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシメトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらはアクリル系樹脂を形成するモノマーは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００５３】
上記モノマーは公知の方法で重合することができる。例えば触媒を用いて重合させる方法、紫外線、電子線を用いる重合などである。アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００〜６００，０００が好ましく、５０，０００〜４００，０００がより好ましい。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００５４】
さらに本発明に使用しうるプライマーコートは上記アクリル系樹脂を架橋硬化させたアクリル樹脂を用いることも出来る。すなわち、ヒドロキシ基を有するアクリル系モノマーを共重合した重合体にヒドロキシ基と縮重合可能なアルコキシシラン基、イソシアネート基、メラミン基などを有するモノマーを架橋させたものである。
【００５５】
架橋に適するヒドロキシ基を有するアクリレート（またはメタクリレート）モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００５６】
前記架橋しうるアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００５７】
前記架橋しうるイソシアネートとしてはジイソシアネート、ブロック化ジイソシアネードである。具体的にはイソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５８】
前記架橋型プライマーコートではメラミン樹脂を架橋剤に用いることも出来る。メラミン樹脂としては、例えばヘキサメトキシメチロールメラミンに代表される完全アルキル型メチル化メラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミンのメトキシメチロール基の一部がメチル基になったもの、イミノ基になったもの、ブトキシメチル基になったもの、あるいはヘキサブトキシメチロールメラミンに代表される完全アルキル型ブチル化メラミン等が挙げられる。これらのメラミン樹脂は単独もしくは混合して使用される。
【００５９】
本発明に用いられるアクリル樹脂プライマーコートには、ポリカーボネート樹脂の耐候性増大、耐光安定化のために、紫外線吸収剤および／又は光安定剤を配合することもできる。かかる紫外線吸収剤や光安定剤は、ポリカーボネート樹脂に通常使用されているものであればよい。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドテシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等のベンゾフェノン類、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジル）フェノール、ビス（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）メタン等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシロキシフェノール等のトリアジン類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００６１】
かかる紫外線吸収剤は、塗膜層（Ｉ）のアクリル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．７〜１００重量部、より好ましくは３〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部配合される。
【００６２】
前記光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これら光安定剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜層（Ｉ）のアクリル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。
【００６３】
本発明において、ポリカーボネート樹脂成形品の表面に、シリコンプライマーコートを形成する方法は、前記アクリル樹脂を適当な溶媒に加え、さらに所望によりレベリング剤、消泡剤、粘性調節材などの添加剤を加え粘度、固形分率などを調整してスプレーコート法、ディップコート法、フローコート法などポリカーボネート樹脂成形品に適した手段で塗布し、溶媒を除去し加熱乾燥する方法が好適に用いられる。
【００６４】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。かかる溶液中の塗膜樹脂となる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００６５】
第１層の塗膜層（Ｉ）の厚さは、ポリカーボネート樹脂成形品と第２層とを十分に接着し、また、前記種々の添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜５μｍである。
（シリコントップコート）
本発明に用いられるシリコンハードコートの前記シリコンプライマーコート上に積層されるシリコントップコートである塗膜層（II）は熱硬化性オルガノポリシロキサン樹脂を主成分としたものである。シリコントップコートは非常に硬い樹脂であり、窓ガラスの外側に被覆されることによってポリカーボネート樹脂の傷つきを防ぐ耐摩耗性を付与するとともにシリコンプライマーコートと併せて太陽光の中の紫外線や水等からポリカーボネート樹脂成形品の劣化を防ぐ役目を果たす。
【００６６】
前記シリコントップコートとしては（Ａ）アルコキシシラン、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）硬化触媒、（Ｄ）溶剤および所望により（Ｅ）添加剤からなる塗料を塗布し、硬化させて得られるオルガノポリシロキサン樹脂を主成分としたものが好ましい。
【００６７】
（Ａ）アルコキシシラン化合物とは、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの三官能アルコキシシラン、更にテトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどの四官能アルコキシシランの１種又は２種以上の混合物の一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物である。特に耐摩耗性に優れたシリコントップコートを形成する組成物を得るためには全アルコキシシラン中７０重量％以上がメチルトリメトキシシランであるコートが好ましい。
【００６８】
（Ｂ）コロイダルシリカとしては粒子の大きさが５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。コロイダルシリカには、アルミナゾル、チタンゾルなどのシリカ以外の微粒子ゾルを混合することも出来る。
【００６９】
コロイダルシリカとして具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）製のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００７０】
シリコントップコートを形成するために用いられるコーティング用塗料は、通常アルコキシシラン中にコロイダルシリカ溶液、加水分解触媒の希薄な酸性水溶液を滴下しシラン加水分解溶液を得、さらに、消泡剤、レベリング剤、粘度調節剤及び硬化触媒を適宜加えて得ることができる。
【００７１】
（Ｃ）硬化触媒としてはギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩あるいはベンジルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の四級アンモニウム塩が挙げられる。なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。さらに過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、イミダゾール類およびその塩、トリフルオロメチルスルホン酸アンモニウム、ビス（トルフルオルメチルスルホニル）ブロモメチルアンモニウムなどの過塩素酸塩、塩酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、アミン類及びその塩、高フッ化脂肪属スルホン酸塩、および高フッ化脂肪属スルホニル塩などが使用できる。
【００７２】
また、前記（Ｄ）溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには溶媒の少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性および塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。
【００７３】
該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用塗料のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これらの中で、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；および酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。
【００７４】
溶媒は塗膜樹脂となる固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部使用される。
【００７５】
所望により使用される（Ｅ）添加剤としてはレベリング剤、消泡剤、粘性調節材などが挙げられる。
【００７６】
本発明のシリコントップコートの塗布は上記シリコンプライマーコートを塗布したポリカーボネート樹脂成形品にスプレーコート法、フローコート法、ロールコート法などの工業的に適した全ての塗装方法が用いられる。車両用窓ガラス用途に用いる際の塗装方法としてはフローコート法、ディップコート法が外観の良い製品が得られ特に好ましいが、スプレーコート法も曲面を持った成形品の塗装には優れた塗装方法である。
【００７７】
シリコントップコートの膜厚は好ましくは１〜２０μｍの範囲、より好ましくは３〜１０μｍの範囲で形成される。この範囲の膜厚であればクラックが生じ難く、またシリコンコートが本来持つ硬度を発揮することができ好ましい。
【００７８】
（樹脂窓ガラス）
本発明で得られるポリカーボネート樹脂窓ガラスは、自動車や各種交通機関に取り付けられる車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして好適に使用される。
【００７９】
自動車用の窓ガラスに透明プラスチックシートを適用する場合、例えば前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途ではガラス並みの特に高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに自動車窓ガラスは屋外の様々な環境に長期間さらされる。このような窓ガラスの外側面は、ガラス並みの高いレベルの耐摩耗性と同時に高度な耐候性が要求され、本発明のシリコンハードコートを外側面に被覆したポリカーボネート樹脂成形品は最も適した材料といえる。
【００８０】
自動車用窓ガラスの耐摩耗性はフロントガラス、運転席の側窓、助手席の側窓等の運転視界内窓ガラスの外側面においては、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４によるテーバー摩耗試験（ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１，０００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化（ΔＨ）が２％以下のもの、後部席の側窓、リアウインド等の運転視界外窓ガラスの外側面においては、上記テーバー摩耗試験（１００回転で測定）による摩耗テストの結果、ヘーズ値の変化（ΔＨ）が５％以下のものは通常の使用状況では傷が付かず十分実用性のある有用な自動車用樹脂窓ガラスといえる。
【００８１】
また、耐候性はサンシャインウエザー試験（温度６３℃、１２０分中１８分降雨条件下および温度８３℃、降雨なし条件下）において、窓ガラス外側面は５０００時間、内側面は１０００時間で被覆膜の剥離やクラックの発生が無く、更に耐摩耗性の低下が無く試験前後の△ヘーズが３．０％以下、好ましくは２．０％以下、色相変化（△ＹＩ）が３以下の耐久性を有するものであれば十分実用に耐えうる。
【００８２】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスは、これらの条件を満足するものであり自動車用窓ガラスとして十分な性能を有するものである。
（ポリカーボネート樹脂成形品の印刷）
ポリカーボネート樹脂成形品に用いられる印刷インクは加熱乾燥タイプ、紫外線硬化タイプをはじめ各種のものが各印刷インクメーカーから発売されている。例えば、東洋インキ（株）製ＳＳ−８０００、ＳＳ８３０００、帝国インキ（株）製セリコールＶＧ、セリコールＢ、セイコーアドバンス（株）製＃２５００、十条加工（株）製＃８０００ＰＣ、＃８１００ＳＮＰ等が挙げられる。これらの印刷インクを用いポリカーボネート樹脂成形品に対してスクリーン印刷等により枠印刷や網点印刷などの印刷を施すことができる。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、被覆された透明ポリカーボネート樹脂成形品は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
【００８４】
（１）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（膜の剥離）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
【００８５】
（２）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠）。テープ圧着、剥離操作を２回繰り返した後、基材上に残った碁盤目の数で評価した。
【００８６】
（３）耐摩耗性：テーバー社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇでテーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズ（％）とテーバー摩耗試験前のヘーズ（％）との差△Ｈ（％）を測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠）。テーバー磨耗試験の回転数は下記規準で行なった。
0004473490.tif 000004
ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
ヘーズ測定は日本電色（株）製ヘーズメーター１００１ＤＰを用いて行った。
【００８７】
（４）耐侯性試験Ｉ
試験片をスガ試験機（株）製サンシャインウェザーメータ−ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂを用いて（ブラックパネル温度：６３℃、１２０分中１８分降雨条件下）暴露試験し、外観、密着性および試験前後の黄色度変化（△ＹＩ）をＣ光源反射法で評価した。黄色度（ＹＩ）測定は日本電色（株）製分光式色彩計ＳＥ−２０００を用いて行った。
【００８８】
（５）耐候性試験II
試験片の暴露試験をブラックパネル温度：８３℃、降雨なし条件下に実施した以外は耐侯性試験Ｉと同様の評価を行った。
【００８９】
［参考例］
（本発明に使用する塗料）
（１）メラミンコートトップ塗料（Ｉ）
ヘキサメトキシメチロールメラミン（（株）三井サイアナミド  サイメル３５０）１００部、ポリエチレングリコール（分子量２００）２５部、１，４−ブタンジオール４５部、イソプロピルアルコール１１８部、イソブタノール２４４部、マレイン酸７部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン６部を混合してメラミンコート塗料（Ｉ）を得た。
【００９０】
（２）メラミンコートプライマー塗料（Ｉ）
モノエタノールアミン０．５部、イソブタノール９９．５部を混合してメラミンコートプライマー塗料（Ｉ）を得た。
【００９１】
（３）シリコンコートプライマー塗料
（ａ）シリコンコートプライマー塗料（Ｉ）の調整
還流冷却器および攪拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）６５部、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）２５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液にｎ−ヘキサンを添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＭＥＢＴ／ＭＰＴＭＳの組成比が重量比で６５／２５／１０（モル比で８５／１０／５）の共重合アクリル樹脂８６部を得た。該共重合体の重量平均分子量は９０，０００であった。得られた共重合アクリル樹脂９部を４−メチル−２−ペンタノン６０部、２−ブタノール３０部に溶解してシリコンコートプライマー塗料（Ｉ）９９部を得た。
【００９２】
（ｂ）シリコンコートプライマー塗料（II）の調整
ポリメチルメタアクリレート４７０部を酢酸エチル２８００部に溶解し、ジアセトンアルコール３８００部、イソブタノール２８００部、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン１２０部を加えシリコンコートプライマー塗料（II）を得た。
【００９３】
（ｃ）シリコンコートプライマー塗料（III）の調整
エチルセロソルブ４００部、メタアクリル酸メチル１９０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部の混合物を窒素雰囲気下で７５℃に保ちつつベンゾイルパーオキサイド１．０部をエチルセロソルブ２００部に溶かした溶液を２時間かけて加え、さらに６時間同温度に保った。その後、エチルセロソルブ１５００部、アルミニウムアセチルアセトネート２部、１，６−ヘキサンジオール２．４部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン２０部を加えシリコンコートプライマー塗料（III）を得た。
（４）シリコンコートトップ塗料
（ａ）シリコンコートトップ塗料（Ｉ）の調整
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６０部、メチルトリメトキシシラン１７３部、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックス３０）７１部および０．１規定酢酸水溶液１９０部を混合し８０〜８５℃で２時間還流して加水分解し３元共加水分解物溶液を得た。この溶液４５０部にエチルセロソルブ４２部、過塩素酸アンモニウム０．８部、塩化アンモニウム０．５部を加えシリコンコートトップ塗料（Ｉ）を得た。
【００９４】
（ｂ）シリコンコートトップ塗料（II）の調整
メチルトリメトキシシラン１３６部、イソプロパノール１０５部、イソブタノール３０部の混合液を２０℃に保ちつつ０．１規定塩酸４４部を１時間で滴下した。次いで、レベリング剤（トーレシリコーン（株）製ＳＨ−１９０）１部、触媒（酢酸２０．７部とコリン５０％水溶液１．０８部混合液）を加えシリコンコートトップ塗料（II）を得た。
【００９５】
（ｃ）シリコンコートトップ塗料（III）の調整
還流冷却器を備えた３Ｌ三口フラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−１３）１２７０部、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−０６）１００部を加え２０℃に保ちながらコロイダルシリカ（触媒化成工業（株）製カタロイドＳ３０）固形分濃度３０重量％）８００部に酢酸２４０部を混合した液を７分間で滴下した後、フラスコ内温度を２７℃に保ちさらに９０分攪拌をつづけた。さらに温度を６８℃まで上げ１２０分攪拌した後イソプロピルアルコール１７４０部を添加した後、フラスコ内温度を８３℃まで上げながら水及びイソプロパノール混合物を２０００部留去させシリコンコートトップ塗料（III）２１５０部を得た。
【００９６】
［実施例１］
（メラミンコート）
参考例で得られたメラミンコートプライマー塗料（Ｉ）をポリカーボネート樹脂シート（帝人化成（株）製パンライトシートＰＣ−１１１１；厚み５ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ、粘度平均分子量２５０００）の片面にスプレー法でコートし１１０℃の熱風循環式乾燥炉で２５分加熱乾燥してメラミンコート用プライマー処理ポリカーボネート樹脂シートを得た。このプライマー処理ポリカーボネート樹脂シートに参考例で得られたメラミンコートトップ塗料（Ｉ）をフローコート法で塗装し、室温で１５分乾燥後１３０℃の熱風循環式オーブンに吊下げ６０分加熱乾燥して片面にメラミンコートされたポリカーボネート樹脂シートを得た。得られたメラミンコートの耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝２．５％であった。
【００９７】
（シリコンコート）
上記方法により得られたメラミンコートされたポリカーボネート樹脂シートのメラミンコートされていない面に、参考例で得られたシリコンコートプライマー塗料（Ｉ）をフローコート法で塗装し、室温で３０分乾燥後９５℃の熱風循環式オーブンで３０分間加熱乾燥し、シリコンプライマーコートを被覆したポリカーボネート樹脂シートを得た。
【００９８】
得られたシートのシリコンプライマー被覆層上に参考例で得られたシリコンコートトップ塗料（Ｉ）をフローコート法で塗装し室温で１０分乾燥後１２０℃の熱風循環式オーブンで６０分間加熱乾燥して、片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコート面の耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝１．０％、１０００回転でΔＨ＝３．５％であった。
【００９９】
得られたポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、シリコンハードコート側は５０００時間、メラミンコート側は１０００時間の前記耐候試験Ｉを行なった結果を表１に示した。
【０１００】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の後部席固定三角窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１０１】
［実施例２］
実施例１の（シリコンコート）において、シリコンコートプライマー塗料（Ｉ）およびシリコンコートトップ塗料（Ｉ）の代わりに参考例で得られたシリコンコートプライマー塗料（II）及びシリコンコートトップ塗料（II）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコート面の耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝１．８％、１０００回転でΔＨ＝１２％であった。
【０１０２】
得られたポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、シリコンハードコート側について５０００時間の前記耐候試験Ｉを行なった結果を表１に示した。
【０１０３】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の後部席固定三角窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１０４】
［実施例３］
実施例１の（シリコンコート）において、シリコンコートプライマー塗料（Ｉ）およびシリコンコートトップ塗料（Ｉ）の代わりに参考例で得られたシリコンコートプライマー塗料（III）及びシリコンコートトップ塗料（III）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートを得た。このポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコート面の耐摩耗性は１００回転でΔＨ＝０．８％、１０００回転でΔＨ＝１．８％であった。
【０１０５】
得られたポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、シリコンハードコート側について５０００時間の耐候試験Ｉを行なった結果を表１に示した。
【０１０６】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の運転座席側窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１０７】
［比較例１］
メラミンコートおよびシリコンコートを行わなかったポリカーボネート樹脂シートを実施例１と同様の試験を行った。但し、耐候試験Ｉは１０００時間とした。その結果を表１に示した。このポリカーボネート樹脂シートは耐摩耗性および耐候性に劣り、自動車用窓ガラスとして到底使用できるものではなかった。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
［実施例４］
実施例１で得られた片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートのメラミンコートが施された面に帝国インキ社製セリコールＶＧを用いてスクリーン印刷を行った（図１参照）。
【０１１０】
スクリーン印刷後のポリカーボネート樹脂シートの耐候性を調べるため、前記耐候試験IIを１０００時間行った。耐摩耗性、ヘーズ、黄色度の測定は印刷のない部分で行った。結果を表２に示した。この結果印刷の剥離やメラミン膜の剥離など外観異常は発生しなかった。また、耐候性試験後のメラミンコートの耐摩耗性、ヘーズ、黄色度に大きな低下は見られなかった。
【０１１１】
また、得られたポリカーボネート樹脂シートを切り出し窓枠を取り付け自動車の後部席固定三角窓ガラスとして使用したところ、外観、耐摩耗性、耐候性に優れた窓ガラスであった。
【０１１２】
［比較例２］
実施例４において片面メラミンハードコートおよび他面シリコンハードコートのポリカーボネート樹脂シートのシリコンハードコートが施された面にスクリーン印刷を行った以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示した。その結果印刷にはじきが見られ、耐候試験後には印刷が全て剥離しており、このシートは自動車用窓ガラスとしては使用できるものではなかった。
【０１１３】
［比較例３］
メラミンコートおよびシリコンコートを行わなかったポリカーボネート樹脂シートの片面にスクリーン印刷を施した以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表２に示した。その結果印刷部は実施例４と同等な性能を示したが、印刷の無い部分の耐摩耗性、耐候性試験後のヘーズおよび黄色度が劣り、このシートは自動車用窓ガラスとしては使用できるものではなかった。
【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂窓ガラスは、外側面が高度の耐摩耗性を有し、内側面が印刷インクの密着性や接着加工性に優れ且つ耐摩耗性を有する窓ガラスであり、特に車両用窓ガラスとして好適に使用され、その奏する工業的効果は格別なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂窓ガラスの一例を示す模式的斜視図である。
【符号の説明】
１．窓ガラス内側面；メラミンコート面
２．窓ガラス外側面；シリコンコート面
３．窓ガラス内側面；メラミンコート面上に網点印刷を施した箇所
【図１】
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