(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トリアリルイソシアヌレート、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）熱可塑性樹脂、を必須成分として含有する組成物からなる光学材料用組成物であって、（Ｄ）成分がブチルアクリレート系重合体、ブチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート系共重合体から選ばれる１種または複数種の重合体であることを特徴とする光学材料用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である請求項１に記載の光学材料用組成物。
【請求項３】
光学用材料が液晶用フィルムである請求項１あるいは２に記載の光学材料用組成物。
【請求項４】
光学用材料が液晶用プラスチックセルである請求項１あるいは２に記載の光学材料用組成物。
【請求項５】
光学用材料が発光ダイオードの封止材である請求項１あるいは２に記載の光学材料用組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させることによって硬化させてなる光学用材料。
【請求項７】
請求項１乃至５にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによる請求項６に記載の光学用材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の光学用材料を用いた液晶表示装置。
【請求項９】
請求項６に記載の光学用材料を用いた発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光学用材料に関するものであり、更に詳しくは光学的透明性が高く、強靭性を有する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置および発光ダイオードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置用をはじめとする光学用材料としては、複屈折率が低く、光弾性係数が小さく、光学的透明性の高い材料が使用される。また、液晶表示装置用等の材料の場合には、製造プロセス上使用する材料には高い耐熱性が必要である。こういった要求を満足する材料として従来ガラス等が使用されてきた。
【０００３】
液晶表示装置用をはじめとする光学用材料は薄いフィルム状あるいは細いチューブやロッド状で多く使用されるが、近年の市場要求に従い、より薄いフィルム状、あるいはより細いチューブまたはロッド状での使用が必要になってきている。しかし、従来使用されてきたガラスは強度的に脆い性質を有しているため、使用範囲に限界が生じてきている。
【０００４】
強靭性のある材料としては高分子材料があるが、例えば熱可塑性樹脂の場合は、一般に高い耐熱性を発現させるために芳香族骨格を導入すると、複屈折率が高くなり光弾性係数が大きくなるため、高い耐熱性と光学的性能の両立が困難である。
【０００５】
熱硬化性樹脂の場合は、従来知られている熱硬化性樹脂は一般に着色しており、光学用材料用途には向かない。さらに、一般に極性を有しており光学的性能発現にも不利である。そこで、例えば発光ダイオードの封止剤用途では、特殊な熱硬化性樹脂として、酸無水物系硬化剤を用いる透明エポキシ樹脂が広く用いられてきた。しかし、かかる透明エポキシ樹脂においても、樹脂の吸水率が高いために耐湿耐久性が低い、あるいは、特に低波長の光に対する光線透過性が低いために耐光耐久性が低い、あるいは光劣化により着色するという欠点を有していた。
【０００６】
また、熱硬化性樹脂は一般に脆く、硬化物あるいは硬化物を用いて作成した製品に熱衝撃を加えた場合に割れ、はがれなどが生じるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光学的透明性が高く、光劣化が少なく、強靭性を有する光学用材料用組成物、光学用材料、その製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置および発光ダイオードを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、トリアリルイソシアヌレートと、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物と、ヒドロシリル化触媒と、特定の熱可塑性樹脂を必須成分として光学用材料用組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）トリアリルイソシアヌレート、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）熱可塑性樹脂、を必須成分として含有する組成物からなる光学材料用組成物であって、（Ｄ）成分がブチルアクリレート系重合体、ブチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート系共重合体から選ばれる１種または複数種の重合体であることを特徴とする光学材料用組成物（請求項１）であり、
（Ｂ）成分が１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物である請求項１に記載の光学材料用組成物（請求項２）であり、
光学用材料が液晶用フィルムである請求項１あるいは２に記載の光学材料用組成物（請求項３）であり、
光学用材料が液晶用プラスチックセルである請求項１あるいは２に記載の光学材料用組成物（請求項４）であり、
光学用材料が発光ダイオードの封止材である請求項１あるいは２に記載の光学材料用組成物（請求項５）であり、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させることによって硬化させてなる光学用材料（請求項６）であり、
請求項１乃至５にいずれか一項に記載の光学用材料用組成物をあらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部を反応させることによる請求項６に記載の光学用材料の製造方法（請求項７）であり、
請求項６に記載の光学用材料を用いた液晶表示装置（請求項８）であり、
請求項６に記載の光学用材料を用いた発光ダイオード（請求項９）である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の（Ａ）成分はトリアリルイソシアヌレートである。
【００１２】
（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレートは各種の方法で製造することができる。例えば、特開２０００−１０９３１４号報、特開２０００−１１９０１６号報、特開平１１−２５５７５３号報、特開平９−２０８５６４号報、特開平８−２５９７１１号報、特開平４−３２１６５５号報、特開平４−４９２８４号報、特開昭６２−４８６７１号報、特開昭６２−４５５７８号報、特開昭５８−８５８７４号報、特開昭５７−２００３７１号報、特開昭５４−１３０５９１号報、特開昭５３−９２７９１号報、特開昭５０−９５２８９号報、特開昭４８−２６０２２号報、特開昭４７−２２５８８号報、特開昭４７−１４３９５号報、特開昭４３−２９３９５号報、特開昭４５−１５９８１号報、特開昭４３−２９１４６号報、ＵＳＰ３３７６３０１号報、ＵＳＰ３３２２７６１号報、ＳＵＰ１１２１２６０号報、ＳＵＰ１１２１２５９号報、ＳＵＰ７６５２６５号報、ＤＥＰ２１２６２９６号報、およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９６６）、３９（９）、１９２２頁に記載の方法等を挙げることができる。
【００１３】
（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレートは必要に応じ精製してもよい。精製の方法としては減圧蒸留や、酸性水、アルカリ性水あるいは／および中性の水による洗浄や、シリカゲル、活性炭、ケイ酸アルミニウムといった吸着材による吸着処理や、モレキュラーシーブス等各種乾燥剤による処理、トルエン共沸等による脱水処理等を挙げることができる。
【００１４】
（Ａ）成分であるトリアリルイソシアヌレートには必要に応じ添加剤を含有させてもよい。添加剤としてはハイドロキノン、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のラジカル重合禁止剤などを挙げることができる。
【００１５】
次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する化合物について説明する。
【００１６】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
【００１７】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
0004514997.tif 000002
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記（Ａ）成分とより良好な相溶性を有するという観点からは、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）成分と称する）との反応物が好ましい。この場合、反応物の（Ａ）成分との相溶性をさらに高めるために、反応物から未反応のシロキサン類等を脱揮等により除去したものを用いることもできる。
【００２０】
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系骨格からなる有機化合物であって、前記（Ａ）成分と同じ説明のものも使用できる。（Ｅ）成分の有機化合物は、（Ａ）成分の有機化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。また単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する相溶性を高くしたい場合には、（Ｅ）成分は（Ａ）成分と同一のものが好ましい。
【００２１】
（Ｅ）成分の有機化合物と反応させる鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとしては、工業的入手性および反応させる場合の反応性が良好であるという観点からは、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分としても（Ａ）成分と同様に、着色特に黄変の抑制の観点からフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００２３】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００２４】
光学特性が良好であるという観点からより好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとビニルシクロヘキセンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとジシクロペンタジエンの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物が挙げられ、特に好ましい（Ｂ）成分としては、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテルの反応物、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンと１，２，４−トリビニルシクロヘキサンの反応物等が挙げられる。
【００２５】
以上を総合して１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物が最も好ましい。
【００２６】
上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ａ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比が、２．０≧Ｙ／Ｘ≧０．９であることが好ましく、１．８≧Ｙ／Ｘ≧１．０がより好ましい。２．０＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、充分な強度が得られない場合があり、Ｙ／Ｘ＜０．９の場合は炭素−炭素二重結合が過剰となり着色の原因となり得る。
【００２７】
次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００２８】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００２９】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００３０】
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０-1〜１０-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０-2〜１０-6モルの範囲である。
【００３２】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、１０-2〜１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０モルの範囲である。
【００３３】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。
【００３４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチンが好ましい。
【００３５】
貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲である。
【００３６】
次に（Ｄ）成分である熱可塑性樹脂について説明する。
【００３７】
（Ｄ）成分はブチルアクリレート系重合体、ブチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート系共重合体から選ばれる１種または複数種の重合体である。（Ａ）成分にトリアリルイソシアヌレートを用いた場合、これらの（Ｄ）成分を使用した時に（Ａ）成分との相溶性が良好であり、本発明の光学材料用組成物を硬化させて得られる光学材料の耐光性が高くなる。
【００３８】
（Ｄ）成分のブチルアクリレート系重合体は、アクリル酸-ｎ-ブチル５０〜１００重量％好ましくは８０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％好ましくは０〜２０重量％との共重合体からなる。
【００３９】
この場合ビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタクリル酸-ｎ-ペンチル、メタクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタクリル酸-ｎ-オクチル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸-２-メトキシエチル、メタクリル酸-３-メトキシブチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸-２-アリロキシエチルなどのメタクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのアクリル酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチル、アクリル酸アリル、アクリル酸-２-アリロキシエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メ��ルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいしまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
これらの中でも、入手しやすさの点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アリル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルが好ましい。
【００４１】
このようなブチルアクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸-ｎ-ブチルの単独重合体、アクリル酸-ｎ-ブチル８５〜１００重量％とアクリル酸アリル０〜１５重量％の共重合体、アクリル酸-ｎ-ブチル８５〜１００重量％とメタクリル酸アリル０〜１５重量％の共重合体、アクリル酸-ｎ-ブチル５０〜１００重量％とメタクリル酸-ｎ-ブチル０〜５０重量％の共重合体などを挙げることができる。
【００４２】
（Ｄ）成分のブチルメタクリレート系重合体は、メタクリル酸-ｎ-ブチル５０〜１００重量％好ましくは８０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％好ましくは０〜２０重量％との共重合体からなる。
【００４３】
この場合のビニル系単量体およびその好ましい例としては、上記ブチルアクリレート系重合体の場合のビニル系単量体およびその好ましい例と同じものが挙げられる。
【００４４】
このようなブチルメタクリレート系重合体の具体例としては、メタクリル酸-ｎ-ブチルの単独重合体、メタクリル酸-ｎ-ブチル８５〜１００重量％とアクリル酸アリル０〜１５重量％の共重合体、メタクリル酸-ｎ-ブチル８５〜１００重量％とメタクリル酸アリル０〜１５重量％の共重合体、メタクリル酸-ｎ-ブチル５０〜１００重量％とアクリル酸-ｎ-ブチル０〜５０重量％の共重合体などを挙げることができる。
【００４５】
（Ｄ）成分のメチルメタクリレート／ブチルアクリレート系共重合体は、メタクリル酸メチル１０〜６０重量％好ましくは２０〜５５重量％と、アクリル酸-ｎ-ブチル４０〜９０重量％好ましくは４５〜８０重量％の混合物５０〜１００重量％好ましくは８０〜１００重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％好ましくは０〜２０重量％との共重合体からなる。
【００４６】
この場合のビニル系単量体およびその好ましい例としては、上記ブチルアクリレート系重合体の場合のビニル系単量体およびその好ましい例と同じものが挙げられる。
【００４７】
このようなメチルメタクリレート／ブチルアクリレート系共重合体の具体例としては、メタクリル酸メチル１０〜６０重量％とアクリル酸-ｎ-ブチル４０〜９０重量％の共重合体、メタクリル酸メチル１０〜６０重量％とアクリル酸-ｎ-ブチル４０〜９０重量％の混合物９０〜１００重量％とメタクリル酸アリル０〜１０重量％の共重合体、メタクリル酸メチル１０〜６０重量％とアクリル酸-ｎ-ブチル４０〜９０重量％の混合物９０〜１００重量％とアクリル酸アリル０〜１０重量％の共重合体などを挙げることができる。
【００４８】
（Ｄ）成分の各種重合体としては、直鎖状、環状、分岐状、星型等各種形状の重合体を用いることができる。共重合体としては、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれのタイプの共重合体でもよい。
【００４９】
（Ｄ）成分の各種重合体の末端構造は本発明の要件を満たす限り特に限定はなく、必要に応じ適当な官能基が導入されていてもよい。官能基としては例えば、水酸基、カルボキシル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基、アリル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基あるいはハロゲン基などが挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂のガラス転位温度としては特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転位温度は粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。
【００５１】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合あるいは／およびＳｉＨ基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基などが挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００５３】
（Ｄ）成分の熱可塑製樹脂の分子量としては、特に限定はないが、（Ａ）成分や（Ｂ）成分との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が２０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記のような（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、組成物全体の３〜５０重量％が好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。少ないと得られる硬化物が脆くなりやすいし、多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなりやすい。
【００５６】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としては目的とする光の透過率が８０％以上であるものが好ましい。この場合目的とする光とは用途によって異なるが、例えば用途が液晶表示装置のような表示装置の場合は目的とする光は可視光であり、用途が発光ダイオードの場合は発光素子から発せられる光である。熱可塑性樹脂の光の透過率は厚さ１ｍｍ相当での光の透過率であり、分光硬度計などの従来公知の方法によって測定することによって求められる。
【００５７】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂の屈折率としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分からなる硬化性組成物を硬化させた硬化物の屈折率との差が±０．０５以下であることが好ましい。屈折率はアッベ屈折計によって測定することによって求められる。
【００５８】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂は（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合するなどして分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、（Ｄ）成分の熱硬化性樹脂を（Ａ）成分あるいは／および（Ｂ）成分に直接溶解させてもよいし、溶媒などを用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態あるいは／および混合状態としてもよい。（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂はは均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。
【００５９】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径としては、目的とする光の波長以下であることをが好ましい。この場合、目的の光とは前述の通りである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となりやすいという観点からは粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。
【００６０】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としては、耐光劣化性が高くなりやすいという点においては、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００６１】
（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂としては、耐光劣化性が高くなりやすいという点においては、炭素−炭素二重結合の含有量が低いものが好ましい。具体的には（Ｄ）成分中の炭素−炭素二重結合の含有量が、０．０１ｍｏｌ／ｇ以下であるものが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｇ以下であるものがより好ましく、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以下であるものがさらに好ましい。
【００６２】
また複屈折率が低い、光弾性係数が低い等のように光学特性が良好であるとともに耐候性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ａ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。
【００６３】
本発明の組成物としては上記したように各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良好であるという観点からは、組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好ましく、１００℃以上となるものがさらに好ましく、１５０℃以上となるものが特に好ましい。
【００６４】
本発明の組成物をそのままフィルムなどに成形することも可能であるが、該組成物を有機溶剤に溶解してワニスとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００６５】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００６６】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、組成物の流動性の防止、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては光学特性を低下させない、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００６７】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００６８】
また更に、本発明の組成物の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。これらのうち、透明性が高く接着性等の実用特性に優れるという観点から、透明エポキシ樹脂が好ましい。
【００６９】
透明エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂をヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物等の脂肪族酸無水物で硬化させるものが挙げられる。これらのエポキシ樹脂あるいは硬化剤はそれぞれ単独で用いても、複数のものを組み合わせてもよい。
【００７０】
さらに、本発明の組成物には種々の発光ダイオード特性改善のための添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体等の蛍光体や、特定の波長を吸収するブルーイング剤等の着色剤、光を拡散させるための酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス等の酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、メラミン樹脂、ＣＴＵグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のような各種無機あるいは有機拡散材、ガラス、アルミノシリケート等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物等の熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【００７１】
発光ダイオード特性改善のための添加剤は均一に含有させても良いし、含有量に傾斜を付けて含有させてもよい。この様なフィラー含有樹脂部は発光面前面のモールド部材用の樹脂を型に流した後、引き続いて、フィラーを含有させた樹脂を流し発光面後方のモールド部材として形成させることができる。また、モールド部材形成後リード端子を表裏両面からテープを張り付けることによって覆い、この状態でリードフレーム全体をフィラー含有樹脂を溜めたタンク内に発光ダイオードのモールド部材の下半分を浸漬した後、引き上げて乾燥させフィラー含有樹脂部を形成させても良い。
【００７２】
本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【００７３】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、また発光ダイオード表示装置に使用される発光素子のモールド材、発光ダイオードの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。
【００７４】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。
【００７５】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどである。
【００７６】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、発光素子の封止剤、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【００７７】
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。
【００７８】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。
【００７９】
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。
【００８０】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。
【００８１】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などである。
【００８２】
本発明の光学材料用組成物は、あらかじめ混合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部または全部およびを反応させ、金属原子あるいは／および半金属原子に結合した加水分解性基を加水分解縮合反応させることによって硬化させてなる光学用材料とすることができる。
【００８３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｂ）成分にを混合する方法が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を混合する方法だと反応の制御が困難である。（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を混合したものに（Ａ）成分を混合する方法をとる場合は、（Ｃ）成分の存在下（Ｂ）成分が環境中の水分と反応性を有するため、貯蔵中などに変質することもある。（Ｄ）成分の混合の方法としては、相溶性、貯蔵安定性、粘度調整その他の目的で各種の方法をとることができる。（Ａ）成分に混合してもよいし、（Ｂ）成分に混合してもよいし、適当な割合で（Ａ）、（Ｂ）各成分に分けて混合してもよい。
【００８４】
組成物を反応させて硬化させる場合において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の必要量を一度に混合して反応させてもよいが、一部を混合して反応させた後残量を混合してさらに反応させる方法や、混合した後反応条件の制御や置換基の反応性の差の利用により組成物中の官能基の一部のみを反応（Ｂステージ化）させてから成形などの処理を行いさらに硬化させる方法をとることもできる。これらの方法によれば成形時の粘度調整が容易となる。
【００８５】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【００８６】
反応温度としては種々設定できるが、例えば３０〜３００℃の温度が適用でき、１００〜２５０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと成形加工が困難となりやすい。
【００８７】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【００８８】
反応時間も種々設定できるが、高温短時間で反応させるより、比較的低温長時間で反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点においてので好ましい。
【００８９】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。加水分解縮合により発生する揮発分を除きやすいという点においては、減圧状態で反応させることが好ましい。
【００９０】
硬化させて得られる光学用材料の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、チューブ状、ロッド状、塗膜状、バルク状などの形状とすることができる。
【００９１】
成形する方法も従来の熱硬化性樹脂の成形方法をはじめとして種々の方法をとることができる。例えば、キャスト法、プレス法、注型法、トランスファー成形法、コーティング法、ＲＩＭ法などの成形方法を適用することができる。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
【００９２】
成形時に必要に応じ各種処理を施すこともできる。例えば、成形時に発生するボイドの抑制のために組成物あるいは一部反応させた組成物を遠心、減圧などにより脱泡する処理、プレス時に一旦圧力を開放する処理などを適用することもできる。
【００９３】
本発明の光学用材料を用いて液晶表示装置を製造することができる。
【００９４】
この場合、本発明の光学用材料を液晶用プラスチックセル、偏光板、位相差板、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムとして使用し、通常の方法によって液晶表示装置を製造すればよい。
【００９５】
本発明の光学用材料を用いて発光ダイオードを製造することができる。この場合、発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができる。
【００９６】
この場合発光素子とは、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光素子を用いることができる。このような発光素子としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法といった各種方法によって、必要に応じてＧａＮ、ＡｌＮ等のバッファー層を設けた基板上に半導体材料を積層して作成したものが挙げられる。この場合の基板としては、各種材料を用いることができるが、例えばサファイヤ、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。これらのうち、結晶性の良好なＧａＮを容易に形成でき、工業的利用価値が高いという観点からは、サファイヤを用いることが好ましい。
【００９７】
積層される半導体材料としては、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。これらのうち、高輝度が得られるという観点からは、窒化物系化合物半導体（Ｉｎx ＧａyＡｌz Ｎ）が好ましい。このような材料には付活剤等を含んでいてもよい。
【００９８】
発光素子の構造としては、ＭＩＳ接合、ｐｎ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合やダブルへテロ構造等が挙げられる。また、単一あるいは多重量子井戸構造とすることもできる。
【００９９】
発光素子はパッシベーション層を設けていてもよいし、設けなくてもよい。
【０１００】
発光素子には従来知られている方法によって電極を形成することができる。
【０１０１】
発光素子上の電極は種々の方法でリード端子等と電気接続できる。電気接続部材としては、発光素子の電極とのオーミック性機械的接続性等が良いものが好ましいく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウムやそれらの合金等を用いたボンディングワイヤーが挙げられる。また、銀、カーボン等の導電性フィラーを樹脂で充填した導電性接着剤等を用いることもできる。これらのうち、作業性が良好であるという観点からは、アルミニウム線或いは金線を用いることが好ましい。
【０１０２】
上記のようにして発光素子が得られるが、本発明の発光ダイオードにおいては発光素子の光度としては垂直方向の光度が１ｃｄ以上であれば任意のものを用いることができるが、垂直方向の光度が２ｃｄ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、３ｃｄ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０１０３】
発光素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。
【０１０４】
発光素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。
【０１０５】
用いる発光素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。
【０１０６】
本発明の発光ダイオードに用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに銀、ニッケル等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。
【０１０７】
本発明の発光ダイオードは上記したような硬化性組成物によって発光素子を被覆することによって製造することができるが、この場合被覆とは、上記発光素子を直接封止するものに限らず、間接的に被覆する場合も含む。具体的には、発光素子を本発明の硬化性組成物で直接従来用いられる種々の方法で封止してもよいし、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂やガラスで発光素子を封止した後に、その上あるいは周囲を本発明の硬化性組成物で被覆してもよい。また、発光素子を本発明の硬化性組成物で封止した後、従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等でモールディングしてもよい。以上のような方法によって屈折率や比重の差によりレンズ効果等の種々の効果をもたせることも可能である。
【０１０８】
封止の方法としても各種方法を適用することができる。例えば、底部に発光素子を配置させたカップ、キャビティ、パッケージ凹部等に液状の硬化性組成物をディスペンサーその他の方法にて注入して加熱等により硬化させてもよいし、固体状あるいは高粘度液状の硬化性組成物を加熱する等して流動させ同様にパッケージ凹部等に注入してさらに加熱する等して硬化させてもよい。この場合のパッケージは種々の材料を用いて作成することができ、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂等を挙げることができる。また、モールド型枠中に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後硬化させる方法も適用することができるし、発光素子を挿入した型枠中にディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等により硬化性組成物による封止層を成形、硬化させてもよい。さらに、単に液状または流動状態とした硬化性組成物を発光素子状に滴下あるいはコーティングして硬化させてもよい。あるいは、発光素子上に孔版印刷、スクリーン印刷、あるいはマスクを介して塗布すること等により硬化性樹脂を成形させて硬化させることもできる。その他、あらかじめ板状、あるいはレンズ形状等に部分硬化あるいは硬化させた硬化性組成物を発光素子上に固定する方法によってもよい。さらには、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤として用いることもできるし、発光素子上のパッシベーション膜として用いることもできる。また、パッケージ基板として用いることもできる。
【０１０９】
被覆部分の形状も特に限定されず種々の形状をとることができる。例えば、レンズ形状、板状、薄膜状、特開平６−２４４４５８記載の形状等が挙げられる。これらの形状は硬化性組成物を成形硬化させることによって形成してもよいし、硬化性組成物を硬化した後に後加工により形成してもよい。
【０１１０】
本発明の発光ダイオードは、種々のタイプとすることができ、例えば、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ、チップタイプ等いずれのタイプでもよい。ＳＭＤタイプ、チップタイプのパッケージ基板としては、種々のものが用いられ、例えば、エポキシ樹脂、ＢＴレジン、セラミック等が挙げられる。
【０１１１】
その他、本発明の発光ダイオードには従来公知の種々の方式が適用できる。例えば、発光素子背面に光を反射あるいは集光する層を設ける方式、封止樹脂の黄変に対応して補色着色部を底部に形成させる方式、主発光ピークより短波長の光を吸収する薄膜を発光素子上に設ける方式、発光素子を軟質あるいは液状の封止材で封止した後周囲を硬質材料でモールディングする方式、発光素子からの光を吸収してより長波長の蛍光を出す蛍光体を含む材料で発光素子を封止した後周囲をモールディングする方式、蛍光体を含む材料をあらかじめ成形してから発光素子とともにモールドする方式、特開平６−２４４４５８に記載のとおりモールディング材を特殊形状として発光効率を高める方式、輝度むらを低減させるためにパッケージを２段状の凹部とする方式、発光ダイオードを貫通孔に挿入して固定する方式、発光素子表面に主発光波長より短い波長の光を吸収する薄膜を形成する方式、発光素子をはんだバンプ等を用いたフリップチップ接続等によってリード部材等と接続して基板方向から光を取出す方式、等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の発光ダイオードは従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えばバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）
２００ｍＬの二口フラスコに、磁気攪拌子、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン５０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１１．３μＬ、トリアリルイソシアヌレート５．０ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３７．０４ｇを加えて、９０℃のオイルバス中で３０分加温、攪拌した。さらに１３０℃のオイルバス中で２時間加熱還流させた。１−エチニル−１−シクロヘキサノール１７６ｍｇを加えた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（部分反応物Ａと称す）であることがわかった。
（合成例２）
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇを量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ、アクリル酸-ｎ-ブチル８０４．６ｇを加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍｌを加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸-ｎ-ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸-ｎ-ブチルの転化率が９５％の時点で、メタクリル酸メチル３４５．７ｇ、塩化銅７．８ｇ、ジエチレントリアミン１．６ｍｌ、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタクリル酸メチルの転化率を決定した。メタクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸-ｎ-ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【０１１４】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより、ブロック共重合体を得た（重合体Ａと称す）。得られた重合体の分析方法および結果は以下のとおり。
【０１１５】
（分子量・分子量分布）
クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１６】
（ＢＡとＭＭＡの組成比（ｗｔ％））
1Ｈ-ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアクリル酸メチルの重量分率を確認した。
【０１１７】
数平均分子量＝１１５００、重量平均分子量／数平均分子量＝１．５０、ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０
（合成例３）
アクリル酸-ｎ-ブチル１１５．７２ｇ、メタクリル酸メチル６０．００ｇ、メタクリル酸アリル２０．１６ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍＬよりなる溶液を、５０ｍＬのトルエンを還流させた１Ｌフラスコ内へ窒素雰囲気下で滴下漏斗より約２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレートし、さらに８０℃で３時間減圧乾燥することにより、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇを得た（重合体Ｂと称す）。ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍｏｌ／１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分子あたり平均２．４個のアリル基が導入されたことが分かった。
（合成例４）
アクリル酸-ｎ-ブチル１６２．９０ｇ、メタクリル酸アリル１８．７８ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン６．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１．８７ｇ、トルエン３７０ｍＬよりなる溶液を、５０ｍＬのトルエンを還流させた１Ｌフラスコ内へ窒素雰囲気下で滴下漏斗より約２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレートすることにより、無色の粘稠な液状オリゴマー約１７８ｇを得た（重合体Ｃと称す）。
（合成例５）
メタクリル酸-ｎ-ブチル１７０．００ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン１．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．００ｇ、トルエン４００ｍＬよりなる溶液を、５０ｍＬのトルエンを還流させた１Ｌフラスコ内へ窒素雰囲気下で滴下漏斗より約２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレートすることにより、ほぼ無色の重合体約１６０ｇを得た（重合体Ｄと称す）。
（実施例１）
トリアリルイソシアヌレート４．０ｇと、合成例２で合成した重合体Ａ０．７ｇと、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）３０ｍｇを混合した。これに合成例１で合成した部分反応物Ａ６．０ｇと１-エチニルシクロヘキサノール３０ｍｇをあらかじめ混合したものを加えて混合して硬化性組成物とした。このものを、２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとしてはさみこんで作成したセルに流し、６０℃／６時間、７０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／１時間加熱を行い無色透明のシート状硬化物を得た。
（実施例２）
合成例２で合成した重合体Ａ０．７ｇのかわりに合成例３で合成した重合体Ｂ４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして無色透明のシート状硬化物を得た。
（実施例３）
合成例２で合成した重合体Ａ０．７ｇのかわりに合成例４で合成した重合体Ｃ４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして無色透明のシート状硬化物を得た。
（実施例４）
合成例２で合成した重合体Ａ０．７ｇのかわりに合成例５で合成した重合体Ｄ１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして無色透明のシート状硬化物を得た。
（比較例）
試販アクリル板（ポリメチルメタクリレート）５．６２ｇをアセトン１００ｇに溶解した。そこにトリアリルイソシアヌレート２２．４８ｇを加えてエバポレートし、ポリメチルメタクリレート１５重量％とトリアリルイソシアヌレート８５重量％の透明均一混合物を得た。この混合物０．８５ｇと合成例１で合成した部分反応物Ａ（合成例１で示したように部分反応物Ａは本発明の（Ｃ）成分としての白金ビニルシロキサン錯体を含有している。）１．０８ｇとを混合したが、ポリメチルメタクリレートが析出した状態となり均一に混合することができなかった。
（実施例５）
実施例１乃至４のいずれかの方法のようにして作成したシート状硬化物を適当な形状に切断し、キャンタイプ用の金属キャップに設けた光透過用窓の部分に固定する。一方で、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法によりサファイア基板上に形成した、ＳｉとＺｎがドープされたＩｎＧａＮ活性層をｎ型とｐ型のＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の発光素子を用意する。続いて、この発光素子をキャンタイプ用の金属のステムに載置した後、ｐ電極、ｎ電極をそれぞれのリードにＡｕ線でワイヤーボンディングする。これを上記のキャンタイプ用の金属キャップで気密封止する。この様にしてキャンタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例６）
洗浄したサファイヤ基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、次に発光層を構成するバリア層となるＧａＮ層、井戸層を構成するＩｎＧａＮ層、バリア層となるＧａＮ層（量子井戸構造）、発光層上にＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させる。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いてＡｌを蒸着し、正負各電極をそれぞれ形成させる。出来上がった半導体ウエハーをスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子である発光素子を形成させる。
【０１１８】
表面に銀でメッキされた鉄入り銅から構成されるマウントリードのカップ底面上に、ダイボンド樹脂としてエポキシ樹脂組成物を利用して上記発光素子をダイボンドする。これを１７０℃で７５分加熱しエポキシ樹脂組成物を硬化させ発光素子を固定する。次に、発光素子の正負各電極と、マウントリード及びインナーリードとをＡｕ線によりワイヤーボンディングさせ電気的導通を取る。
【０１１９】
実施例１乃至４と同様にして調整した硬化性組成物を砲弾型の型枠であるキャスティングケース内に注入させる。上記の発光素子がカップ内に配置されたマウントリード及びインナーリードの一部をキャスティングケース内に挿入し１００℃１時間の初期硬化を行う。キャスティングケースから発光ダイオードを抜き出し、窒素雰囲気下において１２０℃１時間で硬化を行う。これにより砲弾型等のランプタイプの発光ダイオードを作成することができる。
（実施例７）
実施例１乃至４に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１２０】
エッチングにより一対の銅箔パターンをガラスエポキシ樹脂上に形成させることによって、リード電極を持った基板を形成する。発光素子をエポキシ樹脂を用いてガラスエポキシ樹脂上にダイボンドする。発光素子の各電極と、各リード電極とをそれぞれＡｕ線でワイヤボンディングし電気的導通を取る。基板上にマスク兼側壁としてとして貫通孔があいたガラスエポキシ樹脂をエポキシ樹脂により固定配置させる。この状態で真空装置内に配置させると共に発光素子が配置されたガラスエポキシ樹脂基板上に硬化性組成物をディスペンスし、貫通孔を利用したキャビティ内に硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。各発光ダイオードチップごとに分割させることでチップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
（実施例８）
実施例１乃至４に記載の方法で硬化性組成物および発光素子を作成する。
【０１２１】
インサート成形によりＰＰＳ樹脂を用いてチップタイプ発光ダイオードのパッケージを形成させる。パッケージ内は、発光素子が配される開口部を備え、銀メッキした銅板を外部電極として配置させる。パッケージ内部で発光素子をエポキシ樹脂を用いてダイボンドして固定する。導電性ワイヤーであるＡｕ線を発光素子の各電極とパッケージに設けられた各外部電極とにそれぞれワイヤーボンディングし電気的に接続させる。パッケージ開口部内にモールド部材として硬化性組成物を充填する。この状態で、１００℃１時間、さらに１５０℃１時間硬化させる。この様にして、チップタイプ発光ダイオードを作成することができる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明の組成物は相溶性が良好であるためこれを硬化させてなる材料は、光学的透明性が高く、光劣化が少なく、強靭性を有する光学用材料に適した材料である。