(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性と電子又はホール導電性とを有する混合導電体を隔壁とし、その一方を液体金属に浸漬させ、他の一方を制御すべき酸素濃度に相当する平衡酸素分圧を有する金属とその酸化物とからなる酸素濃度制御用標準物質に接触させ、液体金属中の溶解酸素濃度を、前記液体金属と前記酸素濃度制御用標準物質との酸素濃度差を駆動力とする酸素透過により制御することを特徴とする液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【請求項２】
前記混合導電体が、欠陥ペロプスカイト型酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【請求項３】
前記液体金属が、本質的に鉛、ビスマス、鉛ビスマス合金のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【請求項４】
前記液体金属を、少なくとも低合金鋼、特殊鋼、炭素鋼の中から選ばれた１種からなる容器に収容することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【請求項５】
前記液体金属の温度範囲が、前記液体金属の融点〜６５０℃であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体金属中の溶解酸素濃度制御方法に関し、更に詳しくは、原子炉冷却材や廃熱回収冷却材などの液体金属中の溶解酸素濃度制御方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体金属は、熱や放射線に対して安定である。また、熱伝導性が優れていることから冷却材として使用されている。その代表的な例が高速増殖炉の液体ナトリウム金属である。このような目的に用いられる金属は、主として、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｐｂなどの低融点金属である。しかし、こうした液体金属を冷却材として使用する場合には、液体金属による機器や配管などの構造材の腐食が問題となる。
【０００３】
液体金属による腐食は、水溶液などの腐食に見られる電気化学過程ではなく、金属元素の液体金属中への溶解が主原因である。したがって、冷却材として使われる液体金属が、その熱回収のために、高温部と低温部とを循環する場合、高温部で構造材から溶解した元素が低温部で過飽和となって析出する、いわゆる、質量移動現象が生じる。
【０００４】
この質量移動は、繰り返され、機器や配管などの構造材が腐食され続け、低温部では不純物が析出し、小口径の配管などの液体金属流路を閉鎖させる恐れもある。溶解速度を支配するのは、高温部での不飽和度によるが、ループの構成、形状などの装置の状況、流量、温度、温度差、表面粗度、不純物濃度など多種多様な条件により左右される。中でも、液体金属中の不純物、特に、溶解酸素濃度は、腐食現象および速度に大きく影響を及ぼすことが知られている。
【０００５】
高速増殖炉の液体ナトリウム金属冷却材の場合、ナトリウムの酸化物標準生成自由エネルギー（酸素ポテンシャル）の絶対値は、鋼材の主要元素（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）や、一般的な合金元素の酸化物標準生成自由エネルギーの絶対値より大きい。すなわち、液体ナトリウム金属と接触している構造材表面は、還元され、液体ナトリウム金属は、酸化される傾向にある。
【０００６】
従って、構造材の腐食条件は、本質的にそれら主要元素の液体ナトリウム金属中への溶解度によって決定される。構造材主要元素の液体ナトリウム金属中への溶解度の増加とともに腐食速度が増大することが分かっている。構造材がステンレス鋼の場合、成分元素のＣｒ、Ｎｉが高温部で溶出し、低温部で析出する。そして、液体ナトリウム金属中の酸素濃度が高いと、Ｃｒの溶出が促進されると言われている。
【０００７】
従って、構造材の腐食防止、質量移行現象の抑止などの観点から液体金属中の溶解酸素濃度を管理制御することは非常に重要となる。
【０００８】
従来の液体金属中の溶解酸素濃度の制御方法については、その方法の１つにコールドトラップ法がある。この方法は、金属液体中の不純物を除去する精製法の一種であり、不純物の溶解度が低温で小さくなる性質を利用して金属液体中の酸素、炭素などの不純物を低温下でいろいろな化合物の形（反応生成物）で析出除去し、分離回収する方法である。ナトリウムの場合、コールドトラップ法で液体ナトリウム金属中の溶解酸素濃度を１０ｐｐｍ以下程度まで低減でき、ステンレス鋼およびＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏなどとの両立性を計っている。
【０００９】
また、別の方法として、ホットトラップ方法がある。この方法は、コールドトラップ法で得られる純度よりも更に高い純度を得たい時に用いられ、高温で酸素などの不純物とよく結合する金属ゲッターに液体金属を通して、液体金属中の不純物を金属ゲッターと反応させてゲッター中に固定除去する方法である。例えば、液体ナトリウム金属中の酸素に対して酸化ナトリウムよりも安定な酸化物を生成する金属として、Ｔｉ、Ｚｒ及びＴｉ−Ｚｒ合金などが用いられ、約６００℃の液体ナトリウム金属中の溶解酸素濃度を数ｐｐｍ以下に管理できている。更に、水素ガスによる還元処理、酸素ガス、水蒸気などによる酸化処理により溶解酸素濃度を制御している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のコールドトラップ法やホットトラップ法による液体金属中の溶解酸素濃度の制御方法は、液体金属中の溶解酸素濃度の上限を制御するものである。しかし、このような制御方法は、液体金属の種類によって以下のような不都合を生じる。
【００１１】
例えば、液体金属にＰｂ−Ｂｉを使用した場合、液体Ｐｂ−Ｂｉ合金に対する鋼材主要元素の溶解度が大きく、液体Ｐｂ−Ｂｉ合金中の溶解酸素濃度を上限以下に制御するだけでは構造材の腐食の進展を抑制することが困難である。すなわち、溶解酸素濃度が小さ過ぎてもかえって構造材の腐食を加速させる、という問題がある。
【００１２】
上記の問題を回避するため、構造材の溶解速度を減少させる方法として、インヒピターの添加により構造材表面に保護皮膜を形成させる方法があるが、この場合、保護皮膜が厚く成長し過ぎると、膜剥がれや熱衝撃によるクラックが発生し、こうした部分を起点に局部的に腐食が進行するといった問題があった。
【００１３】
従って、ＰｂやＢｉのような構造材主要元素の溶解度が大きい液体金属や液体合金の冷却材への適用は、従来技術では十分な腐食抑制ができていなかった。また、ガスによる酸化還元処理法は、ガス供給設備が必要な上、水素還元では水蒸気が生成され、水蒸気の系内からの排出が必要となってくる。
【００１４】
本発明は、このような問題点を解決するものであり、その目的とするところは、液体金属中の溶解酸素濃度を、酸素透過能を有する混合導電体を用いて制御することにより、構造材に対して高い腐食性を示す液体金属においても腐食を抑制することが可能な液体金属中の溶解酸素濃度制御方法を提供することにある。また、他の目的は、上記の問題解決ばかりでなく、新たなデバイスの創造に寄与するところにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
【００１６】
（１）  酸素イオン導電性と電子又はホール導電性とを有する混合導電体を隔壁とし、その一方を液体金属に浸漬させ、他の一方を制御すべき酸素濃度に相当する平衡酸素分圧を有する金属とその酸化物とからなる酸素濃度制御用標準物質に接触させ、液体金属中の溶解酸素濃度を、前記液体金属と前記酸素濃度制御用標準物質との酸素濃度差を駆動力とする酸素透過により制御することを特徴とする液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【００１７】
（２）  前記混合導電体が、欠陥ペロプスカイト型酸化物からなることを特徴とする（１）記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【００１８】
（３）  前記液体金属が、本質的に鉛、ビスマス、鉛ビスマス合金のいずれかであることを特徴とする（１）又は（２）記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【００１９】
（４）  前記液体金属を、少なくとも低合金鋼、特殊鋼、炭素鋼の中から選ばれた１種からなる容器に収容することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【００２０】
（５）  前記液体金属の温度範囲が、前ーー体金属の融点〜６５０℃であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２２】
液体金属としては、Ｐｂ系、Ｂｉ系、Ｐｂ−Ｂｉ系が挙げられる。
【００２３】
液体金属を収容する容器としては、低合金鋼、特殊鋼、炭素鋼が挙げられる。特殊鋼の代表的なものとしては、Ｃｒ−Ｍｏ系鋼、フェライトあるいはマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼、オーステナイト鋼が好ましい。Ｐｂ、Ｂｉに対するＮｉの溶解度が高いため、Ｎｉを多く含んだ鋼材は好ましくない。
【００２４】
次に、液体金属中の溶解酸素濃度と容器構造材の酸化皮膜との関係に関して説明する。熱力学的観点、すなわち、酸化物の標準生成自由エネルギーの比較から、本発明に係る主な液体金属成分及び容器主要成分の酸化物の安定性の序列は、
酸化ケイ素＞酸化クロム＞酸化モリブデン＞酸化鉄＞酸化鉛＞酸化ビスマス
の順である。
【００２５】
これを基に液体金属及び容器主要成分と酸素との相互作用による腐食性については、液体金属中の溶解酸素濃度レベルにより、下記の３つの場合に大きく分類される。
【００２６】
すなわち、
（１）  液体金属の溶解酸素濃度レベルが十分に低く、鉄が酸化されないような条件では、液体金属中に鉄が溶解し、容器の腐食が進行する。
【００２７】
（２）  液体金属の溶解酸素濃度レベルが十分に高くなり、鉄が酸化されるような条件では、容器表面に酸化鉄、酸化クロム、鉄クロム複合酸化物などの酸化皮膜が生成され、これらの酸化皮膜は、液体金属中で安定な保護皮膜となり、腐食が防止される。
【００２８】
（３）  液体金属の溶解酸素濃度レベルが更に高くなり、鉛が酸化されるような条件では、酸化鉛のスラグが液体金属中に発生し、冷却機能の悪化、配管のプラグなどを生じる。更に、酸化皮膜が厚く成長し過ぎて膜剥がれや、熱衝撃に寄るクラックが発生し易くなり、こうした部分を起点に局部腐食が進行する。
【００２９】
従って、本発明は、基本的に、上記第（２）項の条件、すなわち、鉄は酸化され、鉛は酸化されないような溶解酸素濃度に制御すれば良いことになる。
【００３０】
混合導電体としては、酸化イオン導電体と電子或いはホール導電性とを有する欠陥ペロプスカイト型酸化物が挙げられる。
【００３１】
欠陥ペロプスカイト型酸化物は、一般式（Ａ1-X Ａ′X ）（Ｂ1-Y Ｂ′Y ）Ｏa-δ  で表される。
【００３２】
ここで、Ａは希土類元素、Ａ′はアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂ，Ｂ′はチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などが用いられ、Ｘの値は、大きいほど酸素欠陥量δが多くなる傾向がある。
【００３３】
具体的には、（Ｌａ0.2 Ｓｒ0.8 ）（Ｃｏ0.8 Ｆｅ0.2 ）Ｏa-δ、（Ｇｄ0.6 Ｓｒ0.4 ）（Ｃｏ）Ｏ3-δ、（Ｌａ0.6 Ｂａ0.4 ）（Ｃｏ0.9 Ｃｕ0.1 ）Ｏ3-δなどが挙げられる。
【００３４】
このような欠陥ペロプスカイト型酸化物は、酸素濃度の異なる２室の隔壁として用いると、高酸素濃度側から低酸素濃度側へ外部回路や電極を必要としないで酸素の選択透過が可能となる。そして、酸素濃度の異なる２室の酸素濃度差が無くなるように酸素透過が起こる。
【００３５】
従って、一方の酸素濃度を一定にしておくと、酸素透過を通じて最終的には、もう一方の酸素濃度も同じ酸素濃度になるように酸素の透過が起こる。
【００３６】
本発明においては、上記のように、鉄は酸化され、鉛は酸化されないような溶解酸素濃度に制御する必要があり、酸素濃度制御用標準物質としては、酸化物の安定性の序列から考慮して、Ｆｅ−Ｆｅ3 Ｏ4 系とＰｂ−ＰｂＯ系の間に位置する平衡酸素分圧を有する金属とその酸化物にする必要がある。具体的には、Ｓｎ−ＳｎＯ2 系、Ｎｉ−ＮｉＯ系、Ｃｏ−ＣｏＯ系などが挙げられるが、使用する温度で金属が溶融状態にあるＳｎ−ＳｎＯ2 系が特に好ましい。
【００３７】
混合導電体の形状、寸法などは、特に限定されるものではなく、酸素濃度の異なる２室を隔離できればよい。例えば、一端封管型、ペレット型などの形状のものが可能であり、その大きさもあらゆる大きさのものが可能である。また、多孔質支持体上にペースト塗布法、溶射法、スパッタ法等を用いて混合導電膜を形成することも可能である。ただし、厚みは、厚すぎると、酸素の透過速度が小さくなるため、２ｍｍ以下が好ましく、１〜０．３ｍｍがより好ましい。
【００３８】
また、混合導電体の数は、特に限定されるものではなく、酸素の透過面積を増加させるために、複数使用しても良い。更に、モジュール化して使用してもよい。
【００３９】
本発明において、液体金属の温度範囲は、使用する液体金属の融点〜６５０℃であることが好ましく、Ｐｂ系では、３３０℃〜６００℃、Ｂｉ系及びＰｂ−Ｂｉ系は、３００℃〜６００℃がより好ましい。温度が低すぎると、混合導電体による酸素の透過が困難となる。また、温度が高すぎると、容器鋼材の腐食が激しくなる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。図１は、本発明の液体金属中の溶解酸素濃度制御方法の一実施例を示す模式図である。
【００４１】
液体金属３を収容した容器２内に一端封管型（例えば、試験管型）の混合導電体１を挿入配置する。一端封管型の混合導電体１内には、制御すべき酸素濃度に相当する平衡酸素分圧を有する金属とその酸化物からなる酸素濃度制御用標準物質４を充填させている。混合導電体１の上部開口部は、シール部５でシールされ、混合導電体破損時等に液体金属３の逆流（流出）を防止している。
【００４２】
混合導電体１による酸素の選択透過は、液体金属３側と酸素濃度制御用標準物質４側との酸素ポテンシャルの差を駆動力として生ずる。この時、電極や外部回路の必要はなく、極めて簡単な構成により酸素の透過を可能とする。そして、混合導電体１を液体金属３中に浸漬しておくだけで、液体金属３側と酸素濃度制御用標準物質４側との酸素ポテンシャルが同じになるように、高酸素側から低酸素側への酸素透過を通じて自発的に液体金属３中の溶解酸素濃度が制御される。
【００４３】
（実施例１）
液体金属３としてＰｂ−Ｂｉ共晶合金を、容器鋼材として１８Ｃｒ−１Ｍｏ鋼の密閉タンク２を用い、５５０℃に設定した液体金属３中に、酸素濃度制御用標準物質４であるＳｎ−ＳｎＯ2 を充填させた（Ｇｄ0.6 Ｓｒ0.4 ）（Ｃｏ）Ｏ3-δよりなる一端封管型混合導電体１を浸漬させ、液体金属３中の溶解酸素濃度を酸素センサー（図示せず）を用いて評価した。
【００４４】
液体金属３中の溶解酸素濃度を１０-5ｍａｓｓ％まで減少させた後、上記混合導電体１を挿入した。すると、徐々に液体金属３中の酸素濃度が増加し、約２４時間で１０-7ｍａｓｓ％に達し、その後、この酸素濃度は、長期に渡って維持された。
【００４５】
次に、液体金属３中の溶解酸素濃度を１０-3ｍａｓｓ％まで増加させた後、上記混合導電体１を挿入した。すると、徐々に液体金属３中の酸素濃度が減少し、約４０時間で１０-7ｍａｓｓ％に達し、その後、この酸素濃度は、長期に渡って維持された。
【００４６】
（比較例１）
これに対し、Ａサイトを置換していない酸素欠陥が導入されていないペロブスカイト型酸化物ＬａＣｏ0.6 Ｆｅ0.4 Ｏ3 を用いた場合、酸素の透過が認められなく、溶解酸素濃度を制御することができなかった。
【００４７】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、酸素透過能を有する混合導電体を用いることにより、極めて簡単に液体金属中の溶解酸素濃度を制御することが可能となる。その結果、これまで使用することが困難であった腐食性の高いＰｂ，Ｂｉ系の液体金属を冷却材に使用することができるようになった。
【００４８】
更に、従来、Ｎａ冷却材で問題とされた反応性（特に、水との反応性）の高さに関して、より化学的に不活性なＰｂ，Ｂｉ系が使用できるようになるなど、その適用範囲は極めて広い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る液体金属中の酸素濃度制御装置の概略図である。
【符号の説明】
１  混合導電体
２  容器
３  液体金属
４  酸素濃度制御用標準物質
５  シール部
【図１】
0004488658.tif 000002