(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗料の浸透を制御する浸透制御層が積層され、前記浸透制御層上に模様層が積層され、前記模様層上に前記模様に同調した透明な凸部が積層され、さらに前記凸部を含む全面に透明樹脂層を積層してなり、前記浸透制御層が体質顔料を含有してなる模様に同調した凹凸を有する化粧材。
【請求項２】
基材上に均一着色層と模様層がこの順に積層され、前記均一着色層と前記模様層との間に塗料の浸透を制御する浸透制御層が積層され、前記模様層上に前記模様に同調した透明な凸部が積層され、さらに前記凸部を含む全面に透明樹脂層を積層してなり、前記浸透制御層が体質顔料を含有してなる模様に同調した凹凸を有する化粧材。
【請求項３】
前記透明樹脂層が透明樹脂層の固化後ないしは架橋後の硬度よりも硬度の高い粒子を含有する請求項１、２いずれかに記載の模様に同調した凹凸を有する化粧材。
【請求項４】
前記透明樹脂層が熱硬化性樹脂または電池放射線硬化性化合物が硬化したものからなる請求項１〜３いずれかに記載の模様に同調した凹凸を有する化粧材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は最表層に下層の模様に応じた透明な凹凸を有している化粧材法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
屋内外の建装材の表面や、室内において使用する電気器具、家具、そのほかの身の回りの品々は、通常、必要な強度や目的物の保護機能を持つ素材が形成されているが、ごく、限られた高級品を除いては、人工的な装飾を施して美観を与えていることが多い。美観を与えるひとつの手段として、意匠を施したシートである「化粧シート」を貼ったり、または板状体に予めそのような化粧シートをはって使用する事が行なわれている。
なお、一般的に、化粧シートは比較的薄いシート状の基材に化粧を施したものを指し、化粧板は板状体の基材に化粧を施したものを指すが、板状体の基材に化粧シートを貼ったものも指す。本発明の化粧材は基材が比較的薄いシート状の場合と板状体の場合の両方をまとめて指す。
【０００３】
化粧シートの模様そのものは、印刷によって大量に複製が可能であるが、印刷を施しただけでは、質感が伴わないために、なかなか本物の感じが出にくい欠点があり、印刷以外に種々の補助的な要素を付加して、質感を高める種々の試みが行なわれている。
これらの試みのうち、凹凸の感じを表現すること、および艶を調節することが多く試みられている。
【０００４】
例えば、凹凸を化粧シートに付与する方法としては、凹凸を有する型や型ロールを使用して、化粧シートの票尊に凹凸を付ける方法があり、型や型ロールを製作する煩雑さはあるものの、同じものを大量に製造するには便利なものであり、よく使用されている。しかし、この方法では、型や型ロールを石像するのに手間がかかるので、印刷模様がいつも同じである場合にはよいが、変更がたびたびあるときには不向きである。また、この方法では、印刷模様と型や型ロールを模様を合わせて接触させ、模様に一致した凹凸を施すことは実際上困難である。
【０００５】
最表層は通常、塗装で形成するので、図４に示すように、基材１１上に印刷して形成した均一着色層１２、模様層１３上に、塗料をはじく物質で「はじき模様層」１４を設けておき、その上に塗装して塗膜１５を形成する事により、はじき模様層１４の上部においては、塗料がはじかれて凹部１６が形成され、その他の場所では塗料が塗布されたままの状態が出現することから、この方法を利用して凹凸を形成する事が実際に行なわれている。
しかし、この方法では、塗膜の厚み以上の深い凹部を形成することはできないし、塗装が厚過ぎると凹部が埋まりやすく、はじき模様を形成するためのインキが印刷時に十分転移しないとき等には、塗膜をはじく働きが小さい。従って、はじき模様を印刷で設ける際の塗布量、インキの品質の管理、インキが多量に転移したときのインキの乾燥等の加工条件の管理が面倒である。
ただ、この方法では、模様層の形成とはじき模様層の形成をいずれも印刷機械を使用してできるので、同一の輪点印刷機を使用すれば、ここまでの柄合わせは容易である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においては、製造時に行なう、模様層の模様の変更に対応した凹凸模様の変更、および模様層と凹凸模様との柄合わせを容易にするのに適しており、かつ凹凸感の優れた化粧材を提供する事を課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
課題解決のため、種々の手法を検討した結果、最表層の塗装に先立って、模様層の模様に同調した凸部を透明の素材で形成し、その上に一面に透明な塗装を施す事により、課題の解決に成功した。
【０００８】
請求項１の発明は、基材上に塗料の浸透を制御する浸透制御層が積層され、前記浸透制御層上に模様層が積層され、前記模様層上に前記模様に同調した透明な凸部が積層され、さらに前記凸部を含む全面に透明樹脂層を積層してなり、前記浸透制御層が体質顔料を含有してなる模様に同調した凹凸を有する化粧材に関するものである。
【０００９】
請求項２の発明は、基材上に均一着色層と模様層がこの順に積層され、前記均一着色層と前記模様層との間に塗料の浸透を制御する浸透制御層が積層され、前記模様層上に前記模様に同調した透明な凸部が積層され、さらに前記凸部を含む全面に透明樹脂層を積層してなり、前記浸透制御層が体質顔料を含有してなる模様に同調した凹凸を有する化粧材に関するものである。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１、２いずれかにおいて、前記透明樹脂層が透明樹脂層の固化後ないしは架橋後の硬度よりも硬度の高い粒子を含有する模様に同調した凹凸を有する化粧材に関するものである。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３いずれかにおいて、前記透明樹脂層が熱硬化性樹脂または電池放射線硬化性化合物が硬化したものからなる模様に同調した凹凸を有する化粧材に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１〜図３は、いずれも本発明の化粧材の構造を示す断面図であって、図１〜図３のいずれもが、木目模様に適用した例を示しているが、本発明の化粧材は木目模様のものに限定されない。
図１を引用して説明すると、基材１上に上層を塗装で形成する際に、塗料の浸透を制御する浸透制御層２が積層されており、その上に、均一着色層３および模様層４が順に積層されている。均一着色層３および模様層４とは印刷模様層を構成するものであるので、浸透制御層２上に印刷模様層が積層された構造とも言える。模様層４上には、模様層４の模様に同調した凸部５が積層され、凸部５を含む全面を覆って、透明樹脂層６が積層されて、透明樹脂層６の表面は下層の凸部５の有無に応じた凸状部７と凹状部８を形成している。
【００１６】
図２に示すものは、浸透制御層２と均一着色層３の積層の順が入れ代わっている以外は、図１に示すものと同じである。均一着色層２と模様層４の間に浸透制御層２が積層された形になっている。
図３に示すものは、図１では均一着色層３の下にある浸透制御層２が、模様層４の上に積層されたものであり、言い換えれば、印刷模様層上に浸透制御層２が積層された構造である。
【００１７】
基材１としては、最表層の透明樹脂層を形成する際に使用する塗料組成物の浸透性が無いか、又は少ないものでも、浸透性を有するものでも、いずれも使用できる。
大別すれば、各種の紙類、不織布、若しくは織布は勿論、プラスチックのフィルム、又はプラスチックのシートであっても、多孔質のものや、充填材を多く含み、含浸性を有するものも使用可能である。繊維強化プラチスチックの板等も使用可能である。
木質系基材としては、木材の板、合板、パーチクルボード、又はＭＤＦと呼ばれる中密度繊維板等が挙げられる。
このほか、紙同士等の同じグループ同士の複合体や、上記した異なるグループ間の複合体も使用できる。また、アルミニウム、銅、または鉄等の金属の箔、板、金属を繊維状に加工したスチールウールのようなものも使用できる。鉄の場合には、通常は、さらに亜鉛やニッケル等のメッキを施したものが使用される。
【００１８】
各種の紙類としては、代表的なものとして、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙等がある。予め紙間の強化の目的で樹脂を含侵してある樹脂含浸紙も使用できる。これらの他、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙も使用できる。紙の表面に充填材を多く含む塩化ビニル樹脂層を設けたビニル壁紙原反等、建材分野で使われることの多い一群の原反も使用可能である。更に、事務分野や通常の印刷、包装などに用いられる次の紙類にも使用できる。即ち、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、又は和紙等である。又、これらの紙とは区別されるが、紙に似た外観と性状を持つ、次のような各種繊維の織布や不織布も化粧材の基材として利用できる。各種繊維とは、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、または炭素繊維等の無機質繊維、もしくは、ポリエステル繊維、またはビニロン繊維などの合成繊維である。
【００１９】
プラスチックのフィルム、またはシートを構成するプラスチックとしては、次に例示するような各種のものが挙げられる。即ち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸エチル樹脂、ポリアクリル酸ブチル樹脂、ナイロン６又はナイロン６６等で代表されるポリアミド樹脂、三酢酸セルロース樹脂、セロファン、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、又はポリイミド樹脂等である。
【００２０】
ところで、上記のプラスチックのフィルム、又はシートの中でも、ポリ塩化ビニル樹脂製のものは、エンボス（型付け）または熱融着等の加工が容易で、難燃性であり、用途に応じて硬軟の度合いが調節できる等の優れた利点があるので、多様されているが、反面、燃焼時に有害ガスが発生するマイナス面もあるため、最近は、化粧材の素材をポリ塩化ビニル樹脂からポリオレフィン樹脂に置き換える傾向が強まっている。
【００２１】
化粧材の基材として使用できるポリオレフィン樹脂について次に説明すると、非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとに大別される。
【００２２】
非エラストマーであるポリオレフィン系樹脂は、具体的にはポリエチレン（低密度、又は高密度）、ポリプロピレン（イソタクチック型、シンジオタクチック型、又はこれらの混合型）、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等の高結晶質のものである。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、次の（１）〜（８）のようなものである。
【００２３】
（１）主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン、又はアイソタクチックポリプロピレン等からなり、更に、ソフトセグメントとしてのエラストマー及び、必要に応じて無機充填剤を添加したもの。
ここで、エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。
ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等がある。
水素添加ジエンゴムは、上記のジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、高密度ポリエチレン又はポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性を向上させたものである。
オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン／プロピレン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。なお、これらのエラストマーは、必要に応じて有機過酸化物、硫黄等の架橋剤を用いて、適量架橋させてもよい。
【００２４】
（２）ハードセグメントがアイソタクチックポリプロピレン、ソフトセグメントがアタクチックポリプロピレンであるもので、好ましくは、後者の割合が５重量％未満のもの（特公平６−２３２７８号公報記載）。
【００２５】
（３）エチレン／プロピレン／ブテンの共重合体で、ブテンとして、１−ブテン、２−ブテン、またはイソブチレンの３種の構造異性体の１種を含むもの。次の（３ａ）〜（３ｃ）が代表的である。
（３ａ）エチレン／プロピレン／ブテンの３元のランダム共重合体であり、モノマー中のプロピレンが、好ましくは９０重量％であるもの（特開平９−１１１０５５号公報記載）。
（３ｂ）プロピレン成分含有率が５０重量％以上である、エチレン／プロピレン／ブテンの３元の共重合体からなる非晶質と、結晶質ポリプロピレンからなるもの（特開平５−７７３７１号公報記載）。
（３ｃ）プロピレン及び／又は１−ブテンの含有量が５０重量％以上の低結晶質と、アイソタクチックポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンを含むものに、更に、油ゲル化剤を０．５重量％添加したもの（特開平７−３１６３５８号公報記載）。
【００２６】
（４）ハードセグメントがポリエチレン、ポリプロピレン又はポリメチルペンテン等の結晶質であり、ソフトセグメントが部分架橋したエチレン／プロピレン非共役ジエン３元共重合体ゴム等のモノオレフィン共重合体ゴムであるもの（特公昭５３−２１０２１号公報記載）。
【００２７】
（５）ハードセグメントとしてのオレフィン系共重合体（結晶質）とソフトセグメントとしての未架橋モノオレフィン共重合体ゴムとを加熱しつつ剪断応力を加え、部分架橋させてあるもの（特公昭５３−３４２１０号公報記載）。
【００２８】
（６）過酸化物と混合・加熱すると分子量が減って流動性が増す過酸化物分解型オレフィン重合体、例えば、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、又はプロピレン／ブテン−１共重合体をハードセグメントとし、同様な操作で流動性が減る過酸化物架橋型モノオレフィン重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン３元共重合体ゴム等をソフトセグメントとし、更には、同様な操作で架橋せず、流動性も変わらない過酸化物非架橋型炭化水素ゴム、等を過酸化物の存在下で混合・加熱して得られるもの（特公昭５６−１５７４１号公報記載）。
【００２９】
（７）エチレン／スチレン／ブタジエン共重合体（特開平２−１３９２３２号公報記載）。
【００３０】
（８）水酸基又はカルボキシル基を持たせた上記（１）〜（７）のオレフィン系エラストマー。
【００３１】
ポリオレフィン系樹脂のフィルム、シートとしては、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。ポリオレフィン系樹脂のフィルム、シートには、又、必要に応じて、充填剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等野各種の添加剤を添加する。このようなポリオレフィン系樹脂のフィルム、シートの厚みは２０〜３００μｍ程度である。
【００３２】
印刷模様層を構成する均一着色層３と模様層４について先に説明すると、均一着色層２は均一、一様な着色層であり、印刷で形成された場合、「ベタ印刷層」と通称されるものであり、模様が木目模様の場合には、この均一着色層を模様層と共に使うことが多く、通常、木目模様のハイライト部の色彩である。
均一着色層３は、意匠的な観点や柄の形成上の都合で設けられるもので、省略することもできる。
【００３３】
模様層３は、木目模様のうちハイライトと導管溝の模様を除いた部分の木目の概略形状と濃淡を表現している。実際の『木目模様』とは、樹木の種類ごとに、古くから慣習的に決まっているやり方で着色塗装を施した状態の模様を指しており、塗装していない白木を使用することは少ないが、稀に、白木の木目模様も使われる事がある。模様層３を平行斜線のある部分と平行斜線のない部分とで示したのは、通常、模様層３は印刷で形成するため、インキの塗膜の厚い部分とインキの塗膜が薄いか、又は何も無い箇所がある事を示すためである。
【００３４】
均一着色層２、および模様層３は、通常、印刷により形成される。印刷の方式は任意であるが、インキ中のバインダー樹脂の選択範囲が広い事と濃淡の再現範囲が広い事から、グラビア印刷方式が適している。他の印刷方式も適用可能であるが、基材１が浸透性の大きいものである場合には、インキ転移量の多いグラビア印刷方式が適している。
【００３５】
均一着色層２、および模様層３を印刷して形成するために使用するインキは、基材への接着性があり、浸透制御層２や透明樹脂層の形成の際に，それらの層を形成するための塗料組成物を適用する際に、溶解して流れたり、滲んだりしないが、接着性を有する程度の親和性を有することが望まれる。
例えば、バインダーとして、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース等のセルロース系樹脂が好適である。
又、熱硬化型であるポリウレタン樹脂系インキを使用してもよい。
【００３６】
浸透制御層２は図２〜図４を引用して説明したように、さまざまな位置に形成される可能性があるので、基材１、均一着色層２、模様層３、及び後述する凸部５のいずれとも接着性を有し、勿論、透明樹脂層を形成する際に使用する塗料組成物とも接着性を有している必要がある。ただし、透明樹脂層形成の際、ごく一部の溶解は別として、溶解するのものは避ける。
【００３７】
これらの観点から選択される浸透制御層２形成用の塗料組成物のバインダーとしては、アルコールや水にも可溶な比較的極性の高いものが望ましく、具体的にはポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、あるいは各種のアクリル樹脂等が好適である。
アクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが汎用されているもので、これらが使用可能であり、またこれら以外のアクリル樹脂でもよい。
上記の樹脂を体質顔料を添加せずに使用するときは、透明樹脂層６を形成する際に塗料の浸透を抑制する働きがある。
【００３８】
又、浸透制御層形成用の塗料組成物のバインダーとしては、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂も使用でき、さらに、電離放射線硬化性のプレポリマー又はオリゴマー、若しくはモノマーを加えたものを使用してもよい。例えば、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールのポリオールとヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネートからなる熱硬化性成分と不飽和ポリエステル等の電離放射線硬化性のプレポリマー又はオリゴマーとの混合物が、好ましい例である。電離放射線硬化性のプレポリマー又はオリゴマー、若しくはモノマーについては、後記する電離放射線硬化性化合物からなる塗膜に用いているものと同様である。
【００３９】
浸透制御層形成用の塗料組成物中に体質顔料を含有させて使用すると、上層に凸部５が積層された部分は盛り上がるだけではなく、下層に幾分浸透するせいか、下層の色が「濡れ色」となり、かつ艶が高い状態になるが、上層に凸部５がない部分では、艶が消えているので、艶の差による凹凸感を生じる。
なお、浸透制御層２を模様層４よりも下層に形成する場合には、均一着色層３と浸透制御層２とを同一の層とし、各々の機能を兼ねるようにしてもよい。均一着色層３と浸透制御層２とを同一の層とする場合には、バインダーとしては、浸透制御層２用のものを使用するか、通常の均一着色層形成用インキのバインダーと浸透制御層形成用のバインダーを併用するとよい。
【００４０】
これら樹脂を用いた浸透制御層形成用の塗料組成物は、グラビア印刷又はロールコーティング等により、塗布されるが、塗膜の厚みをあまり過大にすると、浸透抑制効果が発揮される反面、浸透抑制塗膜の層自体はあまり強靱なものではないので、化粧材全体の性能を損なわないよう、最小限にするのがよく、化粧材の用途にもよるが、乾燥時の塗膜厚みで１〜５μｍ程度とするのがよい。
【００４１】
凸部５は模様層４の模様に合わせて形成する。例えば、凸状部を形成したい部分を取り出して製版した印刷版を使用する。用途によっては、平坦な所にまばらな凸状部を作りたい場合と、平坦な所にまばらな凹状部を作りたい場合とがあり得る。前者の場合には凸状部を作りたい部分のみを深いセルを形成したグラビア版を使用してインキを転移させるとよい。後者の場合には、凹状部に相当する部分のみは平らなまま残して他の部分に深いセルを形成したグラビア版を使用すると、インキが転移しなかった部分が凹状部を形成する。
凸部５を形成するためのインキ組成物としては、下層の模様層４または浸透制御層２との接着力があるだけでなく、上層の透明樹脂層を積層した際に透明である事が望まれる。また凸部５の形成に当たっては、肉盛り感が出る事、言い換えれば、十分な高さの凸部を形成できる事が望まれる。
このため、使用するインキ組成物としては、樹脂分が多く、粘度の高いものが好ましく、また、グラビア版を使用する際には版深の深いものを使用して、印刷の際の転移量を多くする必要がある。
具体的には、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂等が適している。
また、グラビア版を使用する場合の版深としては、転移したインキの乾燥時の厚みが６０〜１００μｍ程度になるよう、インキの種類にもよるが、８０μｍ〜１６０μｍ程度とする。転移したインキの乾燥時の厚みが下限よりも少ないと凹凸感が不十分であり、また上限を越えると、下層の凹凸を埋めてしまい、凹凸感が失われる事がある上、凹凸の境の塗膜が薄くなるため、その部分の物理的および化学的性質が化粧材に要求される水準を下回るためである。
なお、凸部５は透明である事が望ましく、化粧材に透明な凸部を与えるが、ここで透明とは、無色透明のみを指すのではなく、有色透明であってもよい。
【００４２】
透明樹脂層６は、この分野で表面塗装に使用される素材を使用して形成することができる。なお、凸部５におけるのと同様、透明である事が望ましいが、無色透明でなければならないのではなく、有色透明であってもよい。
透明樹脂層６は、ニトロセルロース樹脂やアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、または熱硬化性のアミノアルキッド樹脂やポリウレタン樹脂等が用途に合わせて使用できる。
最近、塗装を施した化粧シートをメラミン化粧板のような熱硬化性樹脂化粧板の代替品として使用する事があり、このような場合には、物理的、化学的性質の優れた塗膜を与える電離放射線硬化性化合物を使用するとよい。
具体的には、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものを使用する。なお電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合又は架橋し得るエネルギー量子を有するものを指し、通常は、紫外線又は電子線を用いる。
【００４３】
上記のプレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレート等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
上記のモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等が挙げられる。
【００４５】
通常、モノマーとしては、以上の化合物を必要に応じて１種若しくは２種以上を混合して用いるが、塗料組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。
【００４６】
塗料組成物を塗布し、硬化させたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレートモノマーを使用するとよい。塗料組成物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアクリレートモノマーを使う等、塗料組成物の設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙げられる。
【００４７】
なお、硬化させたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調整するため、塗料組成物に、電離放射線照射では硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。
【００４８】
電離放射線硬化性化合物を含む塗料組成物の塗布後、硬化が紫外線照射により行われるときは、光重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性化合物を含む塗料組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。
【００４９】
電離放射線硬化性化合物を含む塗料組成物に、最表面の耐摩耗性を向上させる意味で、好ましくは無機質であって、架橋硬化した樹脂よりも高硬度の球状粒子を含有させる。高硬度の球状粒子を添加すると、一層の表面強化が実現される。こで球状粒子は真球である必要はなく、表面が滑らかであればよく、鱗片状等のものでもよい。球状粒子の役割は、表面保護層の表面からその一部が突出して、摩耗の原因となる外力を球状粒子の表面で受け止め、球状粒子自身が次第に磨耗することによって、下層の磨滅を防止する事である。球状粒子としてはα−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイアモンド、黒鉛等があるが、中でも、硬度が高く、球形のものが多い点から、球形のα−アルミナ（昭和電工（株）の球状アルミナＡＳ−１０からＡＳ５０）が推奨できる。球状粒子の粒径は、平均粒径で５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは、３〜５０μｍ。又、粒径は、塗膜厚みの３０％〜２００％である事が耐摩耗性の発揮上好ましい。無機質の球状粒子を透明樹脂層に用いる際に、透明樹脂層を構成する樹脂中での密着性を上げる意味で、予めシランカップリング剤等で処理するとよい。
【００５０】
【実施例】
（実施例）
基材として、アクリル樹脂を含浸した重量６０ｇ／ｃｍ2 の含浸紙を使用し、ニトロセルロース樹脂／アクリル樹脂＝５０／５０（重量比）をバインダーとするインキで厚み２μｍの均一着色層を形成した上に、ニトロセルロース樹脂／アルキッド樹脂＝５０／５０（重量比）をバインダーとするインキで模様層を印刷した。
続いて、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂をバインダーとする高粘度インキを用い、版深が１００μｍ、セルでない部分の幅が１５μｍの万線状彫刻により、先の模様に同調した模様を彫刻したグラビア盛り上げ模様版を使用し、盛り上げ模様を印刷した。その後、１６０℃の温度で３０秒間加熱乾燥した。
なお、以上の均一着色層、模様層、および盛り上げ模様は１台の多色輪点グラビア印刷機を用い、見当を合わせて印刷した。
【００５１】
上記で得られた印刷紙の印刷面に、下記組成の電子性硬化型塗料Ａを用いてグラビアロールコーティング方式により、塗布量が２５ｇ／ｃｍ2 になるよう塗布した。
〈電子性硬化型塗料Ａ〉
ビスフェノールＡエチレンオキサイド変成ジアクリレート  ５９重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                ２０重量部
球状アルミナ（平均粒径２５μｍ）                      ２０重量部
両末端メタクリレート変成シリコーンオイル                １重量部
塗布後、電子線を加速電圧１７５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄの条件で照射して塗膜を硬化させ、盛り上がり模様を印刷した部分が透明で盛り上がった化粧シートを得た。
この化粧シートは、テーバー摩耗試験機とＳ−４２摩耗紙を使用したＪＡＳ摩耗Ａ試験の条件で模様が取られ始める時の回転回数が４００回であった。
【００５２】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、凹凸感の優れた化粧材を提供でき、凹凸模様の変更、模様層と凸部の柄合わせは、印刷手法を利用して容易に行なえる。
【００５３】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、浸透制御層が模様層上にあることから濡れ色となり模様の鮮明度が増した化粧材を提供できる。
【００５４】
請求項３の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、基材上に浸透制御層を有することから、模様層の印刷再現性の優れた化粧材を提供できる。
【００５５】
請求項４の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、均一着色層上に浸透制御層が積層されているので、均一着色層が濡れ色となって、ハイライト部の鮮明度が増しており、、また模様層は均一着色層上に積層されているので、模様層の印刷再現性の優れた化粧材を提供できる。
【００５６】
請求項５の発明によれば、請求項１〜４のいずれかの発明の効果に加え、浸透制御層が体質顔料を含んでいるので、凸部５がない部分の透明樹脂層が、その形成時に浸透し、幾分艶消しになり、艶消しになった部分の凹部感が助長された化粧材を提供できる。
【００５７】
請求項６の発明によれば、請求項１〜５のいずれかの発明の効果に加え、表面の耐摩耗性が向上した化粧材を提供できる。
【００５８】
請求項７の発明によれば、透明樹脂層が熱硬化性樹脂または電離放射線硬化性化合物が硬化したものからなるため、表面の物理的および化学的性状が向上した化粧材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の化粧材を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の化粧材を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の化粧材を示す断面図である。
【図４】図４は従来の化粧材を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  浸透制御層
３  均一着色層
４  模様層
５  凸部
６  透明樹脂層
７  凸状部
８  凹状部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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