(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ水溶液で現像可能なポジ型の感光性重合体組成物であって、
（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、
（ｂ）光により酸を発生する化合物、及び
（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してなり、
前記（ａ）成分が、３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む原料を用いて得られたものであり、前記原料由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有し、
前記（ｃ）成分が、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］から選択される少なくとも１種であることを特徴とする感光性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３０重量部を配合されてなる請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項１又は２に記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004492749.tif 000010
（式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は、（ａ）成分の原料成分である３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、２つのＲ3は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
【請求項６】
露光する工程において使用する光が、ｉ線である請求項５に記載のレリーフパターンの製造法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型の耐熱性感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたレリーフパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性及び機械特性に優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜等として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、１．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（例えば、特許文献１参照）、２．ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。しかし、上記１，２の組成物はネガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミドに切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという問題点がある。
【０００５】
一方、ポジ型感光性ポリイミドに関しては、３．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（例えば、特許文献３参照）、４．フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献４参照）等が知られている。しかし、上記３の前駆体は感光する波長が主に３００ｎｍ以下であるため、感度が低く、特に最近使用されているｉ線ステッパ（３６５ｎｍの単波長光）等では使用が困難であるという問題がある。上記４の組成物は上記３の前駆体より感度がよいが十分ではないという問題がある。このように、十分な感度を有するポジ型感光性ポリイミドは得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−３０２０７号公報
【特許文献２】特公平３−３６８６１号公報
【特許文献３】特開昭６０−３７５５０号公報
【特許文献４】特開平４−２０４９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は、感度が高く、現像時間の短い、ポジ型の耐熱性感光性重合体組成物を提供するものである。また、本発明は、前記発明の課題に加えて、より優れた感度、解像度、より短い現像時間、より良好な形状のパターン等の何れかを、さらに与え得るポジ型の耐熱性感光性重合体組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のパターンが得られるレリーフパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状のレリーフパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（ａ）アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はアルカリ水溶液可溶性のポリイミド、（ｂ）光により酸を発生する化合物及び（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してなり、前記（ａ）成分が、３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む原料を用いて得られたものであり、前記原料由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有し、前記（ｃ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化１】
0004492749.tif 000002
（式中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数を示す）で表される化合物であることを特徴とする感光性重合体組成物に関する。
かかる構成において、さらに、（ｄ）アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を含有してもよい。また、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物であってもよい。
【００１７】
また本発明にかかる感光性重合体組成物においては、前記のＹで表される基が、１個以上の芳香環を含む２価の有機基であってもよい。
【００２１】
また本発明にかかる感光性重合体組成物においては、前記（ｄ）成分が、オニウム塩、ジアリール化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩であってよい。また、前記（ｄ）成分が、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホン化合物又はテトラメチルアンモニウムハライド化合物であってもよい。また、前記（ｄ）成分が、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化２】
0004492749.tif 000003
（式中、Ｒ10及びＲ11は各々独立に１価の有機基を示し、個々のＲ10及びＲ11は同一でも異なってもよく、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨードニウム塩であってもよい。
また本発明にかかる感光性重合体組成物においては、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部及び（ｃ）成分１〜３０重量部が配合されていてもよい。さらに（ｄ）成分０．０１〜１５重量部が配合されていてもよい。
【００２３】
また本発明は、前記の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法に関する。
また本発明は、前記の露光する工程において使用する光が、ｉ線であるレリーフパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性重合体組成物は、ポジ型でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像時間の短い、耐熱性に優れるものである。また、本発明の感光性重合体組成物は、前記の発明の効果を奏するとともに、さらに、より優れた感度、解像度、より短い現像時間、良好な形状のパターン等の何れかを奏することができる。
【００２５】
また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のレリーフパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミドのレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であるため、アルカリ水溶液に可溶性の、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はポリイミドから選択される特定の重合体である。すなわち、本発明における（ａ）成分は、アルカリ水溶液可溶性のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はアルカリ水溶液可溶性のポリイミドであって、３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを含む原料を用いて得られたものであり、前記原料由来のカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する重合体である。したがって、本発明における（ａ）成分は、分子中に酸性基（カルボキシル基又はフェノール性水酸基）を有しており、アルカリ水溶液に可溶である。そして、該（ａ）成分を含む感光性重合体組成物を用いて得たレリーフパターンは、耐熱性に優れ、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示す。
【００２８】
（ａ）成分は、酸性基等を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、レリーフパターンが形成できる。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。（ａ）成分における前記酸性基は、前述の３，５−ジアミノ−安息香酸由来のカルボキシル基又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン由来のフェノール性水酸基である。
【００２９】
カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する（ａ）成分のポリイミド前駆体及びポリイミドの中でも、ポリアミド酸エステル又はポリイミドはリソグラフィ特性が良好なので好ましく、その中でも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、基材との密着性等に優れるのでより好ましい。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2で示されるカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、カルボキシル基を除いた炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましい。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、カルボキシル基又はフェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3で示される一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返しを有してもよい。例えば、下記一般式（ＶＩ）
【００３３】
【化３】
0004492749.tif 000004
（式中、Ｒ12は４価の有機基を示し、Ｒ13はカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、Ｒ14は１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【００３４】
一般式（ＶＩ）において、Ｒ12で示される４価の有機基の説明は、前記Ｒ1の説明と同様である。また、一般式（ＶＩ）において、Ｒ13で示されるカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しない２価の有機基の説明は、前記Ｒ2の説明においてカルボキシル基とフェノール性水酸基のいずれも有しないことを除いて、Ｒ2と同様である。さらに、一般式（ＶＩ）において、Ｒ14で示される基のうち１価の有機基の説明は、前記Ｒ3の説明と同様である。なお、一般式（Ｉ）及び一般式（ＶＩ）において、Ｒ3及びＲ14で示される基は、各繰り返し単位中に２つあるが、これらは同一でも異なっていてもよい。また、複数の繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で示される基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（Ｉ）と一般式（ＶＩ）の繰り返し単位の比は、前者の数をａ、後者の数をｂとしたときのａ／（ａ＋ｂ）で、０．２〜１であることが好ましく、０．４〜１であることがより好ましい。この数値が０．２未満であるとアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、さらに、その他の繰り返し単位として、一般式（Ｉ）又は一般式（ＶＩ）において２つのＲ3又は２つのＲ12のうち１つ又は２つとも水素原子に変えた繰り返し単位を有していてもよい。
【００３６】
また、前記ポリアミド酸エステルにおいて、前記一般式（Ｉ）と一般式（ＶＩ）の繰り返し単位の合計数、すなわちテトラカルボン酸残基中のカルボキシル基が完全にエステル化された繰り返し単位の合計数は、繰り返し単位総数に対して、５０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００３７】
本発明における（ａ）成分のポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステル又はポリイミドの分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００３８】
本発明において、（ａ）成分がポリアミド酸エステルの場合、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３９】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンは、前記ポリアミド酸エステルや、ポリアミド酸アミド、ポリイミドのように、前記テトラカルボン酸のカルボキシル基が残存しない場合においては、重合体をアルカリ水溶液可溶とするために必ず用いられる。
このようなジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用されるが、本発明においては、少なくとも３，５−ジアミノ−安息香酸又はビス（３−アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いる。
【００４２】
また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の芳香族系ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
その他、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００４４】
ポリアミド酸エステルの合成において、テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。
【００４５】
テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００４６】
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．５〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００４７】
ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物を濾別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤とテトラカルボン酸ジエステルジハライドの割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【００４８】
ポリアミド酸エステルの合成において、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有しないジアミン化合物を併用する場合、酸性基を有するジアミンと酸性基を有しないジアミンの使用割合は、前者２０〜１００モル％、後者８０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのが好ましく、前者４０〜１００モル％、後者６０〜０モル％で全体が１００モル％になるように使用されるのがより好ましい。前者のジアミンは、ポリアミド酸エステルにアルカリ水溶液に対する溶解性を付与するために使用されるが、これが２０モル％未満であると感度が低下したり、現像時間が長くなる傾向にある。
【００５０】
また、ジアミン残基に酸性基を有しないポリアミド酸エステルとして、エステルの一部がカルボキシル基であるものを用いることもできる。これは、前記のテトラカルボン酸二無水物とテトラカルボン酸ジエステルジハライドとジアミンとを反応させることにより得られる。また、ポリイミドの場合は、アルカリ水溶液に可溶とするために、一般にジアミンとして、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するジアミンを使用するが、このジアミンと酸性基を有しないジアミンの好ましい使用割合は、前記ポリアミド酸エステルの合成の場合と同様である。
【００５１】
ポリイミドは、一旦ポリアミド酸を合成し、これを脱水閉環させること等により得られる。
【００５２】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００５３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００５４】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００５５】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００５６】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０.５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０.９５／１〜１／０.９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００５７】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ-メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００５８】
本発明に使用される（ｃ）成分は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００６１】
【化４】
0004492749.tif 000005
（式（III）中、Ｙは単結合又は２価の基を示し、Ｒ6及びＲ7は各々独立にアルキル基を示し、ｐ及びｑは各々独立に０〜３の整数を示す）で表される、フェノール性水酸基を有する化合物である。この（ｃ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度が増加し、感度を上げることができる。なお、本発明の（ｃ）成分からは、前記の（ａ）成分としてのポリイミド又はポリイミド前駆体は除外される。（ｃ）成分は、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量が１，５００以下の化合物が好ましい。
【００６９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、優れた解像度を与える化合物である。一般式（ＩＩＩ）において、Ｙで示される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等の他、下記一般式
【００７０】
【化５】
0004492749.tif 000006
（式中、Ｙ’は、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のもの）、その水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、Ｙ’は複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ16は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、ａｂは１〜１０である）で示される２価の有機基、下記一般式
【００７１】
【化６】
0004492749.tif 000007
（式中、Ｙ”は、単結合、アルキレン基（例えば炭素数が１〜１０のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のもの）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものであり、２つのＹ”は同一でも異なっていてもよく、Ｒ17及びＲ18は各々独立に水素原子又は１価の有機基である）で示される２価の有機基が挙げられる。ここで、Ｒ17及びＲ18のうち１価の有機基としては、アルキル基（例えば炭素数が１〜１０のもの）、アリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）、ヒドロキシアリール基（例えば炭素数が６〜２０のもの）などが挙げられる。中でも、Ｙとして、一個以上の芳香環を含む２価の有機基が好ましい。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’，４”−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス[（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、４，４’，４”，４’’’−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］等が使用できる。
【００７６】
これらの中でＺで表される基が、
【００８０】
本発明においては、前記（ｃ）成分とともに、（ｄ）成分として、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることが好ましい。（ｄ）成分を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少し、（ｃ）成分の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。
【００８１】
（ｄ）成分としては、オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。ジアリール化合物としては、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の２つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩としては、前記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンモニウムハライドが挙げられる。
【００８２】
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。ジアリールヨードニウム塩としてはジフェニルヨードニウム塩及びその誘導体が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、ジアリールスルホン化合物としてはジフェニルスルホン、ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００８３】
中でも、一般式（Ｖ）
【００８４】
【化７】
0004492749.tif 000008
（式中、 Ｒ10及びＲ11はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基などの１価の有機基（炭素原子数は好ましくは１〜２０）を示し、個々のＲ10及びＲ11は同一でも異なってもよく、ｖ及びｗは各々独立に０から５までの整数を示し、Ｘ−は対陰イオンを示す）で表されるジアリールヨードニウム塩が好ましい。前記対陰イオンとしては、硝酸イオン、スルホン酸イオン、ヨウ素イオン、ホウ素イオン等が好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムナノフルオロブタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート、４-メトキシジフェニルヨードニウムニトラート、４-メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用できる。
【００８６】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｄ）成分を用いる場合、（ｄ）成分の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、さらに必要に応じて（ｄ）成分やその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００８７】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を併用することができる。
【００８８】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物や一般式（ＶＩＩ）
【００８９】
【化８】
0004492749.tif 000009
（式中、Ｒ20は４価の有機基を示し、Ｒ21は２価の有機基を示し、Ｒ22は１価の有機基を示し、ｚは１以上の整数を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含むことができる。
【００９０】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００９１】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ20で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するものであることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在していてもよい。
【００９２】
前記一般式（ＶＩＩ）において、２つのＲ21で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ21で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ21は同一でも異なっていてもよい。Ｒ22で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、０.５〜１０重量部がより好ましい。
【００９３】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリイミドのレリーフパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００９４】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５ｎｍの単色光）を用いた露光が好ましい。
【００９５】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０.１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００９６】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲で配合することができる。次いで、加熱処理工程では、得られたパターンに、好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性ポリイミドのレリーフパターンになる。
【００９７】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００９８】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００９９】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【０１００】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１０１】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリイミド膜とする。このポリイミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜４を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１０２】
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例により本発明が限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１７．３７ｇ（０．０５６モル）、ｎ−ブチルアルコール８．３０ｇ（０．１１２モル）、トリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４７．７ｇを仕込、室温で８時間で攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【０１０４】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．２３ｇ（０．０２４モル）、メチルアルコール１．５４ｇ（０．０４８モル）、トリエチルアミン０．１２ｇ（０．００１２モル）、ＮＭＰ１２．６ｇを仕込、室温で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を得た。
【０１０５】
次いで、ピロメリット酸ジメチルエステルのＮＭＰ溶液（β）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（α）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を得た。
【０１０６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（d）を得た。
【０１０７】
ポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１０８】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は７９％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。
【０１０９】
（実施例２）
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１０】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。
【０１１１】
（実施例３）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４８．８ｇを仕込、３，５−ジアミノ−安息香酸５．８４ｇ（０．０３８４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．３６ｇ（０．０２５６ｇ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、実施例１と同様に作成した３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジメチルエステルジクロリドの混合溶液（γ’）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（ε）を得た。
【０１１２】
ポリアミド酸エステル（ε）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．５０ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１３】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８５％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。
【０１１４】
（実施例４）
攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９６ｇ、キシレン４８ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３２．９７ｇ（０．０９モル）を添加し、攪拌溶解した後、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８２ｇ（０．１０モル）を添加し、３時間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。次いで、フラスコに水分定量器を装着し１６０℃で２時間加熱してイミド化反応により生成する水をキシレンと共沸させて除去し、冷却後溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリイミド（ζ）を得た。
【０１１５】
ポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ビス(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)メタン２．００ｇ、ジフェニル尿素０．１０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１６】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、６．３μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８６％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。
【０１１７】
（比較例１）
実施例１で得られたポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１１８】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。
【０１１９】
（比較例２）
実施例３で得られたポリアミド酸エステル（ε）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１２０】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。
【０１２１】
（比較例３）
実施例４で得られたポリイミド（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン５３．１８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１２２】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、３００〜７００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１９０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は５５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８８％であった。
【０１２３】
（実施例５）
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１９．５４ｇ（０．０６３モル）、ｎ−ブチルアルコール９．３４ｇ（０．１２６モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．２９ｇ（０．００１９モル）、ＮＭＰ５３．６ｇを仕込、６０℃で６時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（h）を得た。
【０１２４】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ピロメリット酸二無水物５．８９ｇ（０．０２７モル）、ｎ−ブチルアルコール４．０ｇ（０．０５４モル）、１，８―ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．１２ｇ（０．０００８モル）、ＮＭＰ２５．４ｇを仕込、６０℃で４時間で攪拌し反応させて、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（θ）を得た。
【０１２５】
次いで、ピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（θ）を３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルのＮＭＰ溶液（h）に添加し、フラスコを０℃に冷却した後、塩化チオニル２０．５６ｇ（０．１７３モル）を滴下して１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドとピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの混合溶液（i）を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１２７ｇを仕込、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３１．６５ｇ（０．０８６モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２７．３４ｇ（０．３４６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液とピロメリット酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの混合溶液（i）を２０分間で滴下した後、温度を３０℃にして１時間攪拌を続ける。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル６３ｇを得た。得られたポリアミド酸エステル体の重量平均分子量は２２，５００であった（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値。測定装置：（株）日立製作所製、カラム：ＧＬ−Ｓ３００ＭＰＴ−５（日立化成工業（株）製）２本を直列に接続し使用、溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．、検出波長：３１０ｎｍ）。
【０１２７】
ポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１２８】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８２％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。硬化時のポリイミド膜の溶融は起こらず、良好な形状のポリイミド膜のレリーフパターンが得られた。
【０１２９】
（実施例６）
実施例５で作成したポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、３，３'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５０ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１３０】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のレリーフパターンを得た。硬化時のポリイミド膜の溶融は起こらなかった。
【０１３１】
（比較例４）
実施例５で得られたポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１３２】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８３％であった。
【０１３３】
（実施例７）
実施例５で得られたポリアミド酸エステル１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、２，２'−メチレンビス（４−メチルフェノール）１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１３４】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１０５℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４５秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８１％であった。
【０１３５】
（実施例８）
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、４−メトキシジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１３６】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし５０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８０％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。
【０１３７】
（実施例９）
実施例１で作成したポリアミド酸エステル（d）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド０．１５ｇ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．４６ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【０１３８】
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．４μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2と判断された。未露光部の残膜率は８２％であった。またパターンの形状は、良好であった。得られたパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のレリーフパターンを得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上のように、本発明にかかる本発明の感光性重合体組成物は、ポジ型でアルカリ水溶液で現像可能であり、感度が高く、現像時間の短い、耐熱性に優れるものである。また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の、感度が高い組成物の使用により、解像度が高く、良好な形状のレリーフパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状のポリイミドのレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。
【符号の説明】
【０１４０】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜層
５  感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜層
【図１】
0004492749.tif 000011