(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であり、該トナー粒子は、少なくとも酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子が外添されており、該トナー粒子表面における該酸化チタン微粒子の個数遊離率（Ｙｔ）が１８．５〜４２．５％であり、該シリカ微粒子の個数遊離率（Ｙｓ）が０．０１〜４．００％であり、Ｙｔ＞Ｙｓであって、
該トナー粒子表面への該酸化チタン微粒子と該シリカ微粒子の外添が、酸化チタン微粒子を外添する前回転工程とシリカ微粒子を外添する後回転工程の２工程に分けて行われることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該トナー粒子に外添する該酸化チタン微粒子の平均一次粒径が５〜２００ｎｍであり、該重合トナー粒子に外添する該シリカ微粒子の平均一次粒径が４〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該トナー粒子は、少なくとも重合性単量体の重合により合成された樹脂，着色剤，荷電制御剤及びワックスを含有する重合トナー粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該トナー粒子は、イエロー着色剤，マゼンタ着色剤，シアン着色剤及びブラック着色剤からなるグループから選択される着色剤を含有するフルカラートナーであり、該カラートナーは、イエロートナー，マゼンタトナー，シアントナー及びブラックトナーを用いてフルカラー画像を形成するためのカラートナーとして用いられることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
感光体表面に帯電部材より像露光を行うことにより該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；この静電潜像をトナー担持体に担持されている請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；該トナー像を転写材に中間転写体を介して又は介さずに転写する転写工程；転写材上のトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、該トナー担持体の表面粗さＲｚが５〜１５μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと磁性粒子からなるキャリア粒子を混合調製した二成分現像剤を用いることを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法又は静電印刷法に用いられるトナー及び画像形成方法に関し、真球に近い形状のトナー粒子表面に帯電付与及び流動性付与に優れた無機微粒子を有する現像剤を用いることで安定な帯電特性が得られ、それにより電荷注入層を有する感光体を帯電部材より電圧を印加させることにより帯電させた潜像を、より忠実に現像可視化し、且つ高転写性を得ることに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスとしては、米国特許第２，２９７，６９１号に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用した感光体上を一様帯電させ、像露光によって電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物又は印刷物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去され、その手段としてはブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等が用いられている。
【０００３】
装置面から見ると、係るクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり、装置のコンパクト化を目指す時のネックになっていた。
【０００４】
更には、エコロジーの観点より、トナーの有効活用と言う意味で廃トナーの出ないクリーニングレスシステムやトナーリユースシステム等が望まれていた。
【０００５】
従来、現像同時クリーニング又は、クリーナーレスと呼ばれる技術の開示は、例えば、特公平５−６９４２７号公報においては、感光体一回転につき一画像としており、転写残余のトナーの影響が同一画像に現れない様にしている。また、特開昭６４−２０５８７号，特開平２−２５９７８４号，特開平４−５０８８６号，特開平５−１６５３７８号公報等では、転写残余のトナーを散らし部材により感光体上に散らし、非パターン化することで、一画像につき感光体同一表面が複数回利用される場合でも、画像上で顕在化し難い構成を開示しているが、画質の劣化に問題点があった。更には特開平５−２２８７号公報にある様に、感光体周りのトナー帯電量の関係を規定することで、画像上に転写残余のトナーの影響によるポジメモリ，ネガメモリ等が出ない構成に焦点を当てたものであったが、具体的にどの様な構成でトナー帯電量を制御するかが開示されていなかった。
【０００６】
更には、クリーナーレスに関連する技術の開示を行っている特開昭５９−１３３５７３号，特開昭６２−２０３１８２号，特開昭６３−１３３１７９号，特開平２−３０２７７２号，特開平４−１５５３６１号，特開平５−２２８９号，特開平５−５３４８２号，特開平５−６１３８３号公報等の技術を鑑みるに画像露光に関するものではなく、高強度の光を照射するか又は、露光波長の光を透過するトナーを用いる等の方法が提案されている。しかし、露光強度を単に強くするだけでは、潜像自体のドット形成に滲みが生じ孤立ドット再現性が充分でなく、画質の面で解像度が劣る。特にグラフィック画像で階調性のない画像となる。
【０００７】
また、露光波長の光を透過する様なトナーを用いる手段については、なるほど平滑化し、粒界のない定着したトナーについては光透過の影響が大きいが、露光を遮るメカニズムとしてはトナー自体の着色よりは、トナー粒子表面での散乱が主たるものであり効果は薄い。更には、トナーの着色剤の選択の範囲が狭まり、加えてカラー化を目指した時に少なくとも３種類の波長の異なる露光手段が必要であり、現像同時クリーニングの特徴の一つである装置の簡素化に逆行する。
【０００８】
また、接触帯電を用いる画像形成方法においては、帯電部材の汚れ（スペント）による帯電不良により画像欠陥を生じ、耐久性に問題が生じる傾向にあり、被帯電部材への電荷注入による帯電においても、帯電部材の汚れによる帯電不良の影響を防止することが多数枚のプリントを可能にするため、急務であった。
【０００９】
接触帯電を用いて且つクリーニングレスや現像同時クリーニングと言われるシステムに適用した例としては、特開平４−２３４０６３号，特開平６−２３０６５２号公報等に、背面露光同時現像方式において感光体上の転写残余トナーのクリーニングをも同時に行う画像形成方法が開示されている。
【００１０】
しかしながら、これらの提案は、帯電電位や現像印加バイアスを低電界とした画像形成プロセスに適用されるものであって、従来広く電子写真装置に適用されている、より高電界な帯電・現像印加バイアスでの画像形成では、リークによるスジ・ポチ等の画像欠陥を生じてしまう。また、転写残余トナーの帯電部材への付着による悪影響を非画像形成時に帯電部材に付着したトナーを感光体に移行させることで防ぐ方法が提案されているが、感光体に移行したトナーの現像工程での回収性の向上、現像工程でのトナー回収による現像への影響については触れられていない。
【００１１】
更に、現像時に転写残トナーのクリーニング効果が不十分であれば、転写残トナーの存在する感光体表面上にトナーが現像されるため、周囲よりも濃度が高く、ポジゴーストが発生すること；転写残余のトナーが多過ぎると、現像部分で回収し切れずに画像上にポジメモリを生じること；これらの問題点に対する本質的解決には至っていない。
【００１２】
また、転写残トナーによる遮光が特に問題となるのは、一枚の転写材に対し感光体表面が繰り返し使用される場合、つまり感光体一周分の長さが転写材の進行方向長さよりも短い場合である。転写残トナーが感光体上に存在する状態で帯電露光現像をしなければならないため、転写残トナーの存在する感光体表面部での電位が充分落ち切らず現像コントラストが不十分になるため、反転現像については周囲よりも濃度が低い、ネガゴーストとして画像上に現れること；また、静電転写を通過した感光体は概ねトナー帯電極性とは逆極性に帯電しており、繰り返し使用による感光体の電荷注入性の劣化等によって、帯電部材中で正規の帯電極性に制御されない転写残余のトナーが、画像形成中に帯電部材から漏れて、露光を遮り、潜像を乱し所望の電位を得られず、画像上にネガメモリを発生させること；これら問題点に対する本質的解決が求められている。
【００１３】
一方、上記電子写真プロセスを用いた複写機やレーザービームプリンタ等の出力機器は近年、低コスト化やデジタル技術の進歩により、多くの画像情報を用い、より原稿に忠実な高画質画像が要求されている。特に印画写真、カタログ、地図等と言ったものの複写においては、微細な部分に至るまで潰れたり、途切れたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求められてくる。
【００１４】
この様な技術の流れの中で現像剤の特性としても、現像、転写、定着と言ったプロセスの元で、潜像に対しトナーの飛び散りが少なく、トナー自身が高い帯電能を維持しつつ、更に現像後のトナーが１００％に近い形で転写紙上へ転写される様なものが望まれて来る。
【００１５】
従来、電子写真プロセス下において画質を向上させる手段としては、現像剤担持体上における現像剤の穂立ちを密な状態に保ちながら、潜像担持体上の潜像像を該穂立ちで摺擦させる手法や、更に現像剤担持体と潜像担持体との間にバイアス電界を印加させることにより、よりトナーが飛翔し易い様な形態をとる等の手法が用いられて来ている。また、現像器自身も器内の撹拌性を高めることで高い帯電能を永続的に維持させ様とする手法等も用いられている。更には、潜像のドットサイズ自身を微小にして解像度を向上させると言った手段も考えられる。
【００１６】
この様な現像に係る手段は非常に効果的で、高画質を得る上では重要な技術の一端ではあるが、更なる画質改良といった点に鑑みると、現像剤自身の特性が大きく影響することが考えられる。
【００１７】
特にフルカラー画像を得るための画像形成下においては、単色トナーを多数回に渡り現像・転写することで潜像部位にトナーが多層に形成されると最表層に行くにつれ電位の低下を生じ易くなり、最下層と最上層のトナーの現像性が異なったりすることがある。
【００１８】
また、加熱溶融後の混色性も貧弱になり忠実な色再現性を得られなくなるばかりでなく、転写性の低下や非潜像電位部へのトナー飛び散りと言った弊害を招くことも多々ある。
【００１９】
プロセス的な見地からトナー特性が画質向上に大きく影響することは上記の様に考えられるが、従来より、画質を向上させる目的のために種々の現像剤が提案されている。例えば特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して画質向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると潜像への緊密なトナー飛翔は困難であり、且つ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であると言う特性から、粒度分布はブロードであると言う点も均一性を低下させる傾向がある。この様な粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて鮮明な画像を形成するためには、上記の様な多層構成下で各層のトナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め見掛けの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加すると言った問題点も有している。
【００２０】
また、特開昭５８−１２９４３７号公報では平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が、潜像の微小ドットを明確に再現し、且つ潜像全体へトナーが緻密に載るための主要なる機能であることが確認された。特に感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中のため、エッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質によって画質の鮮鋭さが左右される。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量がハイライト階調性を高めるのに有効であることが判明した。
【００２２】
しかしながら、５μｍ以下のトナー粒子は、潜像担持体表面への付着力が特に強く、転写残トナーをクリーニングしにくくなる。更に、連続してプリントアウトを続けることにより、紙粉或いはオゾン付加物等の低電気抵抗物やトナーが感光体上に固着してしまったりすることがある。
【００２３】
該低電気抵抗物や固着したトナーを削り取る目的で、特開昭６０−３２０６０号或いは特開昭６０−１３６７５２号公報において、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ2／ｇの無機微粉体を研磨剤として添加することが提案されているが、トナー固着現象を回避するには有効ではあるものの、現像剤の帯電安定性が向上しなければ所望の研磨効果が得られ難く、結果的にクリーニングの安定化を達成するには不十分であった。
【００２４】
更にまた、特開昭６１−１８８５４６号，特開昭６３−２８９５５９号，特開平７−２６１４４６号公報等において、２種もしくは３種の無機微粒子がトナーに添加混合された提案がなされているが、流動性の付与及び感光体の固着物質を除去する目的である研磨効果を主としたものであって、トナーの転写性を著しく高める効果は得られていない。また、同一種の無機微粒子（シリカ等）を用いた場合は、流動性付与の効果以外にトナーの帯電付与性が不安定になりトナー飛散やカブリ等を招く原因にもなりかねない。更に、平均粒子径のみの提案であり、無機微粒子の粒度分布が不明であるが故、有する粒度分布次第によっては感光体へのトナー固着を引き起こす原因になる恐れもある。
【００２５】
また一方で、フルカラー画像を得る場合の現像剤としては、良好な色再現性及び高画質と言った観点から、一般にはトナーとキャリアとからなるいわゆる二成分系の現像方式を用いる場合が多く、該現像剤はキャリアとの摩擦によってトナーを所望の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するものであることから、良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。更に近年は装置面での更なる小型化やコストダウンと言った観点から、非磁性トナーと一成分系の現像方式を用いフルカラー画像を得る場合も多くなって来ているが、上記と同様に非磁性トナー粒子同士の摺擦により発生する帯電量や規制部材からの帯電付与を利用し静電像を現像することからも、自ずとトナーの摩擦帯電性の安定化が重要視されて来る。
【００２６】
今日上記の様な問題に対してキャリアコア材、キャリアコート材の探索やコート量の最適化、或いはトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となる結着樹脂の改良等いずれも現像剤を構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
【００２７】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号，特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、また、特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得ると言う技術が提案されており今日でも多くの帯電補助剤の開発が行われている。
【００２８】
更に上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静電力、或いはファンデルワールス力等によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的であり、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、該手法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではなく、また、トナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集物となって、所謂、遊離状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となって来る。この様な場合、現像剤としての性能に影響が出て来る。例えば、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、また、カブリの多い画像となる。或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し初期時の画像品質を保持することが出来ない、等の欠点を有していた。
【００２９】
他の添加手法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する手法がある。しかしながら、荷電制御剤の均一化が容易でないこと、また、実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、また、粒子内部に存在する帯電補助剤や荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない。また、この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり、前述の如く現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ない等、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られていないのが実情である。
【００３０】
この様に複写機やプリンター等の高精細・高画質化の要求が市場で高まるなか、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようと言う試みもなされているが、粒径が細かくなると単位質量当たりの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じて来る。
【００３１】
また、フルカラー画像形成においては、各色のトナーを多重転写するためトナーに優れた転写特性が必要である。トナーの転写性を向上させるためには、トナーの静電潜像担持体に対する付着性を小さくする必要があり、それにはトナーの粒子形状を球形化させることやトナー粒子表面に無機微粒子を付着させることが有効である。
【００３２】
しかしながら、上記特性を満足させるには種々の技術的な問題が存在する。例えば、画質および転写性を向上させるため小粒径球形トナー粒子を使用した場合、よりトナーの流動性や転写性を向上させるためにシリカ微粒子やチタニア微粒子等の外添剤を多量に使用すると、トナーに添加された外添剤の量が増加するため、感光体表面に固着する外添剤の量も増加すると言った問題が顕著になってしまう。固着が発生しない様に上記外添剤の量を減らすと流動性が不十分になるばかりでなく、耐刷時の現像装置内でのストレス等が原因となってトナー凝集が生じ、ベタ画像中の白抜けの問題を招く。
【００３３】
この様な問題を解決するため、特開平１０−２０７１１３号公報等で、体積平均粒径が３〜７μｍと小粒径化された、形状係数ＳＦ１が１００〜１３０である球形トナー粒子に特定の外添剤を使用することで、上記問題が解決できることを提案している。
【００３４】
しかしながら、上記公報においてはそのトナー粒子の形状から高転写性は期待できるものの、少なくとも２種以上の外添剤を含有し、その含有量としてトナー粒子に対し最大で８．０質量％含有することから、トナー粒子表面からの脱離が懸念される。特にトナー粒子の形状がより真球に近い方向であると、トナー粒子表面に対する外添剤の付着パラメーターとしては、粒子表面の凹凸にトラップされる様な状態が少なく、静電的な支配が大きくなることから、帯電が過飽和になった場合、外添粒子同士の帯電が反発し合い、トナーから遊離する外添剤が増加することが予想され、クリーニングレス機構を持つ現像プロセス等では遊離外添剤を回収できないことから、感光体の削れやトナー自身の帯電特性が不安定になると言った弊害が生ずる。
【００３５】
粒子の形状係数と言った観点では特開平１０−００３１７９号公報等において、外添剤として用いられる樹脂微粒子，金属酸化物の形状係数を規定することが提案されているが、ここで言う外添剤の球形度と凹凸度は、クリーニング部材を用いた機構におけるクリーニング性や付着物の除去性能に大きく関与していることを示唆するものであり、トナー表面からの外添剤の離脱による帯電特性の不安定さ等を改良する目的のものではない。
【００３６】
トナー粒子の形状に関しては特開平１１−１７４７３４号公報において、乳化重合により得られた球状トナーに対する外添剤の付着状態が示されている。該公報においては球形度の高いトナー粒子から外添剤が遊離し易いのを、強度の異なる外添工程をとることで現像転写工程におけるトナー飛散等の問題解決を示唆するものである。確かに該公報にて提案されるトナー構成により、球形度の高いトナー粒子が潜在的に持つ外添剤遊離によるトナー飛散やカブリは軽減されるものの、二成分現像剤として用いる場合においては、トナー粒子に係る負荷は現像器内におけるキャリア粒子との摺擦によるところが大きく、現像器内で遊離した外添剤は現像剤と連れ回り、長時間連れ回る状態が続くと現像スリーブ表面への外添剤の付着が生じ、それにより二成分現像剤の搬送性が低下しスリーブ表面に担持されるトナー量が低下することで、トナー飛散やカブリと言った問題を引き起こす前に、画像濃度の低下が懸念されることになる。
【００３７】
こう言った点から、近年トナーの流動特性や帯電特性等を改善する目的でトナーに無機微粒子を外添する方法が提案され、広く用いられている。
【００３８】
例えば、特開平４−９８６０号，特開平５−６６６０８号公報等で、疎水化処理を施した無機微粒子若しくは疎水化処理した後更にシリコーンオイル等で処理した無機微粒子を添加、或いは、特開昭６１−２４９０５９号，特開平４−２６４４５３号，特開平５−３４６６８２号公報で、疎水化処理無機微粒子とシリコーンオイル処理無機微粒子を併用する方法等が知られている。
【００３９】
しかしながら、これらの提案等においては流動性を高める効果等は見られるが、より粒径の小さなトナーを用いる場合においては更なる改善の余地が見られ、特にトナー表面からの無機微粒子の欠落，遊離等においては明確ではなく、安定な帯電量を得る上での欠落無機微粒子の量は明確ではない。ある一定量の無機微粒子を添加したとしても、トナー表面に保持される無機微粒子の量が不安定なものであると、高湿環境下等における多数枚画出しにてカブリの増大、画像濃度ムラの発生と言った問題を生じ易くなる。
【００４０】
外添剤の遊離率に関しては、特開平１１−２５８８４７号公報等においてシリカ及びチタニア系の外添剤遊離率を規定することで前述の様なスリーブ表面に担持されるトナー量の減少を防ぎ、安定な画像濃度が得られることが示唆されている。しかしながら該公報に至っては、用いられるトナー母粒子は粉砕法によりえられるトナー粒子であり、特別な表面処理等も行っていないことから高い転写性は得られ難く、それにより感光体表面における残余トナーの存在が多くなることも考えられ、フィルミング等といった画像品質に影響を及ぼす問題が発生する可能性が容易に類推できるものである。
【００４１】
また、最近では特開２０００−４７４１７号，特開２０００−４７４１８号，特開２０００−４７４２５号，特開２０００−４７４２６号，特開２０００−４７４７９号公報等においては、トナー母粒子と外添剤が付着しているトナーの平均粒径の差を規定することで外添剤の遊離状態を表している。該公報に至っては、外添剤が均一に付着していないトナーの存在がスリーブ表面へ現像剤を規制する部材部位で滞留することで、すり抜け等が発生することを抑制することを示唆している。しかしながら該公報においては、トナーとキャリアを混合調製してなる二成分現像剤に関する記述はなく、現像器内においてトナーが受けるストレス状態が不明である。また、トナーの具体的製造手段が記載されていないため、トナー粒子への外添剤付着に大きく寄与するパラメーターであるトナー粒子の表面性状態が不明であり、示唆される効果が得られるかどうにかに関しては不明な点が多い。
【００４２】
この様にトナー表面における外添剤の存在が、主に帯電特性の安定化を達成する手段の上で重要であることが明らかになっている。
【００４３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決したトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００４４】
即ち本発明の目的は、帯電安定性に優れ、長期の使用においても画像濃度が高く、高精細な画像を得ることのできるトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００４５】
更に本発明の目的は、転写性の高い非磁性トナーとキャリア粒子を混合してなる二成分現像剤を用いることにより長期間の使用においても画像欠陥の発生しにくい画像形成方法を提供することにある。
【００４６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子の平均円形度が０．９６０以上であり、該トナー粒子は、少なくとも酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子が外添されており、該トナー粒子表面における該酸化チタン微粒子の個数遊離率（Ｙｔ）が１８．５〜４２．５％であり、該シリカ微粒子の個数遊離率（Ｙｓ）が０．０１〜４．００％であり、Ｙｔ＞Ｙｓであって、
該トナー粒子表面への該酸化チタン微粒子と該シリカ微粒子の外添が、酸化チタン微粒子を外添する前回転工程とシリカ微粒子を外添する後回転工程の２工程に分けて行われることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００４７】
また、本発明は、感光体表面に帯電部材より像露光を行うことにより該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成工程；この静電潜像をトナー担持体に担持されている静電荷像現像用トナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；該トナー像を転写材に中間転写体を介して又は介さずに転写する転写工程；転写材上のトナー像を転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法において、該トナーとして上記構成のトナーを用い、該トナー担持体の表面粗さＲｚが５〜１５μｍであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、トナーの平均円形度が０．９６０以上であると、トナーの転写性が非常に良好なものとなることが判明した。これは、トナー粒子と感光体との接触面積が小さく、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためと考えられる。さらに、トナーの円形度が非常に高いため、トナーは現像部で均一で細い穂を形成し潜像に対し忠実な現像を行うことが可能となり、画質の向上が期待できる。
【００４９】
また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９０以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、転写効率は非常に高いものとなる。
【００５０】
従って、このようなトナーを用いれば転写効率が高く、転写残トナーが非常に低減するため、帯電部材と感光体との圧接部におけるトナーが非常に少なくなり、安定した帯電が行われると共にトナー融着が防止され、画像欠陥が著しく抑制されるものと考えられる。
【００５１】
これらの効果は、転写中抜けの発生しやすい接触転写工程を含む画像形成方法においては、より顕著となって現れる。
【００５２】
尚、本発明における「平均円形度」とは、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式により求め、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００５３】
【数１】
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【００５４】
また、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となるピークの円形度である。
【００５５】
測定方法としては、ノニオン型界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調製し、超音波（２０ｋＨｚ，５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、前記装置により測定を行い、平均円形度、ならびに、円形度分布を求める。
【００５６】
本発明における「平均円形度」とは、トナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、トナー粒子形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００５７】
本発明においてはトナー粒子の平均円形度が０．９６０以上と、より球形に近づくことで転写特性の向上が達成されるばかりでなく、該トナー形状下で外添される外添剤の遊離率が請求項に示される範囲であることで帯電特性の安定化が図れ、更には現像剤の長寿命化が達成されることを見出した。
【００５８】
従来より電子写真法に用いられるトナー粒子（磁性及び非磁性）は、一般的に粉砕法と呼ばれる製造手段により得られるものが大半であった。該製造手段は着色剤，熱可塑性樹脂を主とした原材料を溶融，混練後、機械的衝撃力等を加えることでトナー粒子を得るものであるが、その工程からトナー表面の凹凸状態や粒子形状に関しては必ずしも均一な状態ではなく、上記に示すトナー粒子の平均円形度も低い値を示す。
【００５９】
その様な粒子形状のトナー粒子が、現像容器内等で摩擦混合することにより発生する摩擦帯電特性に関しては、１粒子単位で見る帯電特性の均一化を図るのは難しく、安定な現像特性は得られ難い。
【００６０】
一般的に摩擦帯電特性を高め均一にさせる手段として、トナー粒子中に荷電制御剤等を含有させたりしてトナー粒子自身の帯電能を高めたりするが、前述の製造手段を用いトナー粒子を得る場合においてはトナー粒子中の分散状態が帯電特性を大きく左右することから、即効性の高い手段として、摩擦帯電に最も寄与するトナー粒子表面で安定な電荷発生を行うべく、主に無機微粒子を中心とした外添剤が多くの機会で用いられる。
【００６１】
上記外添剤は、主にヘンシェルミキサー等に代表される混合装置にてトナー粒子表面に機械的、静電的又はメカノケミカル的に付着せしめられるが、粉砕法によって得られたトナー粒子の場合は、その表面における凹部に外添剤がトラップされ易くなり、トナー粒子表面からの外添剤離脱は少なくなる可能性が高い。
【００６２】
しかしながら、反面、帯電特性と共に得られる効果の一つであるトナー粒子の流動性を損ねたり、それらを補うために過剰の外添剤をトナー粒子表面へ付着させようとすると、外添剤同士が帯電することでトナー飛散を生じたりする場合がある。また、外添剤粒子がトナー粒子表面の凹部に存在することから、トナー粒子同士が摩擦する場合の表面接触点での外添剤の存在量が見かけ上少なくなり、トナー粒子同士が飛翔し易くなるスペーサー効果が少なくなることによる転写性の低下が懸念される。
【００６３】
一方、本発明にて示されるトナー粒子は、重合性単量体組成ものを重合することにより得られる重合トナー粒子であることを特徴とする。該重合トナー粒子は重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成ものとした後、この単量体組成ものを分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌機を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得るものである。この重合法にて得られる重合トナー粒子は、粉砕法により製造されたトナー粒子に比べ、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているために、前述の如くトナー粒子の平均円形度が０．９６０以上と言う本発明に必須なもの性条件を満たすトナー粒子が得られ易い。
【００６４】
本発明のトナー粒子においては、粉砕法によって得られるトナー粒子と同様に、外添剤を重合トナー粒子表面に付着させることを特徴の一つとするが、平均円形度が０．９６０以上と言った重合トナー粒子の表面においては凹凸部が少ないために、トナー粒子同士が摩擦する場合の表面接触点で外添剤がスペーサー効果として有効に働き、重合トナー粒子が電子写真プロセスにおける現像部位で飛翔し易くなり、高い転写特性が得られる。
【００６５】
しかしながら、粉砕法によって得られるトナー粒子に比べ表面の凹凸部が少ないことによって凹部に外添剤がトラップされると言ったことは少なく、粉砕法によって得られるトナー粒子と同様の手段で重合トナー粒子表面に機械的、静電的に外添剤を付着せしめたとしても、重合トナー粒子同士の摩擦混合等の負荷によって遊離の外添剤が多く生じてしまい、重合トナー粒子の帯電特性が著しく低下する。
【００６６】
また、メカノケミカル的な手段によって重合トナー粒子表面に外添剤を強固に付着せしめることも容易に考えられるが、付着させる衝撃力が強いために重合トナー粒子表面に外添剤が埋没する様な形になることから、重合トナー粒子の流動性が著しく低下し、現像容器内における混合撹拌性能が低下し帯電特性の立ち上がりが悪化する。
【００６７】
本発明に係る重合トナー粒子の表面に付着せしめられる外添剤としては、少なくとも酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子を用いることが転写特性を高め、且つ安定な帯電特性を得る上で好適であることを見出した。
【００６８】
該トナー粒子に外添される酸化チタン微粒子は、その平均一次粒径が５〜２００ｎｍであり、更にシリカ微粒子の平均一次粒径が４〜１２０ｎｍであることが好ましい。
【００６９】
上記平均一次粒径を維持することで、潜像に対し忠実なドット再現を司ることが可能となる。但し、該一次粒子径の範囲は前述した重合トナー粒子の粒子形状及び外添工程に大きく関わり、平均円形度が０．９６０以下のトナー粒子に該酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子を外添しても、なんら上記に示す効果は得られ難いものである。
【００７０】
酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の平均一次粒径が上記範囲を逸脱する様であれば、以下の様な弊害を生ずることが判明した。
【００７１】
酸化チタン微粒子の平均一次径が５ｎｍよりも小さい場合には、重合トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散を生じたり、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じ易く、耐久性が低下したり、非画像部へのカブリ増大を助長することとなる。
【００７２】
２００ｎｍより大きい場合には、トナー流動性の低下を招き、画像上でのムラやハーフトーン部でのゴースト等と言った画像品質を低下させる原因を生じ易くなる。また、感光体表面への傷をつけ易くなり、クリーニングブレードの如きクリーニング部材等を用いる場合においては該部材を変形又は損傷させると言った問題が生じ易い。更には、トナー帯電量の環境較差が広がることでハンドリングも難しくなる。上記弊害をより少なくするためには、酸化チタン微粒子の平均一次径は１０〜６０ｎｍであることが良い。
【００７３】
一方、シリカ微粒子の平均一次径が４ｎｍよりも小さい場合には、シリカ微粒子の凝集性が強まり、シリカ微粒子の凝集体として存在し易く、凝集体が像担持体、或いはトナー担持体等を傷つけることによる画像欠陥を生じ易くなり好ましくない。また、凝集性の強いシリカ微粒子は均一に外添され難く、カブリ等が生じる。
【００７４】
１２０ｎｍより大きい場合には、トナー粒子の良好な流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易くカブリの増大、トナー飛散等の問題を生じる。
【００７５】
この様な諸問題を考慮した場合、トナー粒子の帯電分布をより均一にさせる上でシリカ微粒子の平均一次径は１０〜６５ｎｍであることが好ましい。
【００７６】
酸化チタン微粒子は、その高流動性付与能と共に、重合トナー粒子の帯電特性に多大な影響を与え、湿度依存に大きく関係する環境間での帯電較差を大幅に縮小させる機能を有している。更にシリカ微粒子の粒度分布は比較的ブロードな粒度分布を持つことから、重合トナー粒子間でスペーサー粒子的役割が得られ、本発明に係る重合トナー粒子の粒子形状に起因して得られる高転写性を更に高める手段として好適であることが判明した。
【００７７】
本発明における酸化チタン微粒子の平均一次径の測定法は、酸化チタン微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、１００個の微粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査型電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
【００７８】
本発明で用いられる酸化チタンは、その結晶形態としてアナターゼ型、ルチル型、及びその他の結晶系、いずれの結晶形態のものでも使用可能であり、なんら制約されるものではない。また、酸化チタン微粒子の原材料及び製造方法においても特に制約されるものではない。
【００７９】
本発明の酸化チタン微粒子は帯電特性の安定化を図り、環境特性の向上を目的として、その表面を疎水化処理することが好ましい。
【００８０】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００８１】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。］
で表されるものが好ましい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００８２】
その処理量は、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００８３】
本発明において特に好適なのは、一般式
ＣnＨ2n+1−Ｓｉ−（ＯＣmＨ2m+1）3
［式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。］
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下し易い。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行い難くなる。より好ましくは該アルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００８４】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００８５】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、又はカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００８６】
本発明において、疎水化剤を用いて酸化チタン微粒子の疎水化処理を行うには以下の様な方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００８７】
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量のメタチタン酸微粒子又は酸化チタン微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその希釈液又はその混合液を添加し、粒子が合一しない様、更に混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
【００８８】
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその希釈液又はその混合液を滴下又はスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、更に所定量の疎水化剤又は希釈液又はその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合ものを加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。
【００８９】
特に、メタチタン酸微粒子をスラリー状に分散している水系媒体中にアルキルアルコキシシランカップリング剤を添加してメタチタン酸微粒子を疎水化し、その後加熱処理することにより強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０〜１２．０の疎水性酸化チタン微粒子を生成する方法が、一次粒子のレベルで疎水化が均一に行われ、疎水性酸化チタン微粒子の粗大な凝集ものも生成し難いので好ましいものである。
【００９０】
疎水性酸化チタン微粒子はトナー粒子１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部が適当である。含有量が０．１質量部よりも少ない場合には添加効果が少なくトナー粒子の流動性が低い。含有量が５．０質量部を超える場合にはトナー粒子の流動性が高すぎるために逆に均一な帯電が阻害される。
【００９１】
本発明において、疎水化処理された酸化チタン微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００９２】
疎水化度が４０％よりも小さい場合には、トナー粒子の摩擦帯電量が低下し易く、特に高温高湿環境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画像劣化が生じ易い。また、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が９０％より大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、低温低湿環境下でトナー粒子がチャージアップし易い。
【００９３】
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度はメタノール滴定試験を用い、疎水化された表面の疎水化度を確認する。
【００９４】
供試酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネットスターラーで常時撹拌する。酸化チタン微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合もの中のメタノールの百分率として表される。
【００９５】
本発明に係る酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００９６】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きく酸化チタンの凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下や、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させると言う問題が生じ易い。また、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、遊離した疎水性酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種部材に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００９７】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇより大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高温高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画像劣化が発生し易くなる。
【００９８】
ＢＥＴ比表面積の測定は以下の様にして行う。
【００９９】
ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスとして窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１００】
本発明において、シリカ微粒子の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均径を求めることが出来る。
【０１０１】
本発明で用いられるシリカ微粒子は、例えば、ケイ素ハロゲン化ものの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ微粒子、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ微粒子の両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3-等の製造残滓の少ない乾式シリカ微粒子の方が好ましい。又、乾式シリカ微粒子においては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカ微粒子と他の金属酸化ものの複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１０２】
シリカ微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０２〜３．０質量部であることが好ましい。添加量が０．０２質量部未満ではトナー粒子に充分な流動性が得られず、３．０質量部超では定着性が悪くなると共に、遊離のシリカ微粒子が増加してしまう。
【０１０３】
シリカ微粒子は、疎水化処理されたものであることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナー粒子に添加されたシリカ微粒子が吸湿すると、トナー母粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０１０４】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０１０５】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、シリカを疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上で良い。
【０１０６】
シリカ微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することが出来る。
【０１０７】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、更には３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粒子に安定性が無く、熱及び機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１０８】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１０９】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いても良い。或いは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法でも良い。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１１０】
シリコーンオイルの処理量はシリカ１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは３〜２０質量部が良い。
【０１１１】
シリコーンオイルの量が少な過ぎると良好な疎水性が得られず、多過ぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる。
【０１１２】
本発明で用いられるシリカは、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜２００ｍ2／ｇのものが更に良い。
【０１１３】
比表面積はＢＥＴ法に従って、前述した比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０１１４】
外添剤としての上記酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子は、本発明に係る重合トナー粒子の帯電特性を向上させる手段として好適なものであるが、前述の如く、本発明に係る粒子形状の元に、外添剤の遊離離脱が生ずる可能性があるため、本発明においては重合トナー粒子に外添剤を付着させる外添工程を前回転工程と後回転工程の２工程に分け行うことで、重合トナー粒子表面からの外添剤離脱を最小限に抑え、平均円形度が高いことによる高転写効率を維持しつつ、安定な帯電特性を呈することを見出したのである。
【０１１５】
特に本発明においては第１の外添工程として酸化チタン微粒子を外添し、その後、第２の外添工程としてシリカ微粒子を加え外添することにより、重合トナー粒子表面からの外添剤の遊離離脱を抑制する効果が得られた。１回の外添工程で酸化チタン微粒子とシリカ微粒子を同時に外添する手段よりも、外添工程を２回に分けることで重合トナー粒子表面からの遊離離脱が抑制される理由としては、酸化チタン微粒子の帯電極性がシリカ微粒子の帯電極性よりも低いが故に、粒子表面における静電的付着力が低く、シリカ微粒子の外添時間より更に長時間負荷を与えることで、メカニカルな付着力が高まることに起因するものと推察される。
【０１１６】
上記外添工程は撹拌混合装置において行われるが、本発明においてはヘンシェルミキサーを用い外添を行うことが望ましく、該ヘンシェルミキサーにおける撹拌翼（撹拌羽根）の回転速度として第１の外添工程時の回転速度を（Ｓ１）、第２の外添工程時の回転速度を（Ｓ２）とした場合、Ｓ１＞Ｓ２であることが、本発明の所望である摩擦帯電特性の安定化を図る上でより好適であることが判明した。特に極性の低い酸化チタン微粒子を、トナー粒子表面により強固な静電付着をさせるためには、第１の外添工程で酸化チタン微粒子を外添せしめることでトナー粒子表面へメカニカル付着に近い状態を形成させ、更に第２の外添工程よりも早い速度で撹拌翼（羽根）を回転せしめることで、トナー粒子表面において、より強固な付着特性が得られ、酸化チタン微粒子の持つ、環境間での帯電格差を少なくし安定な帯電特性を導き出すことが可能となる。
【０１１７】
酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の遊離率について説明する。
【０１１８】
酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の遊離率とは、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定されたものであり、酸化チタン微粒子の個数遊離率（Ｙｔ）が１．００％から５０．００％、好ましくは３．００％から４０．００％、最も好ましくは５．００％から３５．００％であることが本発明の１つの必須構成要素であり、シリカ微粒子の個数遊離率（Ｙｓ）が０．０１％から４．００％、好ましくは０．０２％から２．９０％、最も好ましくは０．０５％から１．５０％であることが本発明の２つめの必須構成要素である。
【０１１９】
パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８ページに記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個づつ、電子密度５×１０13ｃｍ-13、励起温度３，３００Ｋ、２０，０００Ｋを超える高い電子温度を持つ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから発光ものの元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る。
【０１２０】
この中で、「遊離率」とは、結着樹脂の構成元素である炭素原子の発光と、Ｔｉ原子及びＳｉ原子の発光の同時性から下記に示す式により求めたものと定義する。
【０１２１】
酸化チタン微粒子の遊離率（％）＝１００×（Ｔｉ原子のみの発光回数／炭素原子と同時に発光したＴｉ原子のみの発光回数＋Ｔｉ原子のみの発光回数）
シリカ微粒子の遊離率（％）＝１００×（Ｓｉ原子のみの発光回数／炭素原子と同時に発光したＳｉ原子の発光回数＋Ｓｉ原子のみの発光回数）
【０１２２】
ここで、炭素原子とＴｉ原子及びＳｉ原子の同時発光とは、炭素原子の発光から２．６ｍｓｅｃ以内に発光したＴｉ原子及びＳｉ原子の発光を同時発光とし、それ以降のＴｉ原子及びＳｉ原子の発光はＴｉ原子及びＳｉ原子のみの発光とする。本発明では酸化チタン微粒子とシリカ微粒子をトナー粒子表面へ外添付着せしめているため、炭素原子とＴｉ原子及びＳｉ原子が同時発光すると言うことは、トナー粒子表面に酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子が付着していることを意味し、Ｔｉ原子及びＳｉ原子のみの発光は、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子がトナー粒子表面から遊離離脱していることを意味すると言い換えることも可能である。
【０１２３】
具体的な測定方法としては、０．１％酸素含有のヘリウムガスを用い、２３℃で湿度６０％の環境にて測定を行ない、チャンネル４で炭素原子（測定波長２４７．８６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）、チャンネル２でＳｉ原子（測定波長２８８．１６０ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）チャンネル３でＴｉ原子（測定波長２３２．２３２ｎｍ、Ｋファクターは本体推奨値）を測定し、一回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００±２００個となる様にサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。このデータを元に、上記計算式を用い、酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の遊離率を算出する。本発明に係る酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子の発光強度の測定はＰＴ１０００にて推奨されるチャンネルを選択すればなんら構わない。
【０１２４】
酸化チタン微粒子及びシリカ微粒の遊離率を測定するにあたり、本発明に係るカラートナー粒子（イエロートナー粒子，マゼンタトナー粒子，シアントナー及びブラックトナー粒子）を母材として用いる場合には、炭素原子を測定する任意のチャンネル（本発明においては４チャンネルを使用）の三乗根電圧値を低くした設定にて測定する。
【０１２５】
その理由として、本発明に係るパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）では元素の原子数（質量）に比例する信号を検出しているが、等価粒径表示（ある元素の発光が得られた時、その元素だけで出来た真球の粒子を仮定したもの）をするために検出された電圧の三乗根をとっている。これを三乗根電圧として規定しているが、原子数の三乗根は粒径に比例するので三乗根電圧は粒子径に比例することになる。
【０１２６】
従って本発明に係るカラートナー粒子は磁性体を用いた一成分トナー粒子と同じ三乗根電圧の部分を比較した場合、母材トナー粒子における炭素原子の発光強度は結着樹脂成分，着色剤成分等の影響でカラートナー粒子の方が大きくなり、一成分トナー粒子と同じ三乗根電圧値では粒子径の小さい部分までの粒度分布を示すことが出来ず、母剤トナー粒子の正規な粒度分布に対する遊離率を測定する上では、三乗根電圧値を低く設定し測定しなければならないためである。
【０１２７】
この様なことから、本発明においてカラートナー粒子を測定する場合、炭素原子の三乗根電圧は、Ｌｏｗ  Ｖｏｌｔａｇｅ（１．８Ｖ）に設定にして酸化チタン微粒子及びシリカ微粒の遊離率を測定する。
【０１２８】
尚、本発明に係る遊離率の算出に至ってはノイズレベルを１〜３チャンネルは１．５Ｖ設定、４チャンネルは１．３Ｖ設定で行った。
【０１２９】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、酸化チタン微粒子の遊離率が１．００％より少ないと重合トナー粒子の流動性が極端に低下し、現像剤担持体上における現像剤の穂立ちが粗になり易く、ハーフトーン画像等においてガサツキや周方向のムラが発生し易くなる。
【０１３０】
同様にシリカ微粒子の遊離率が０．０１％より少ないと多数枚画出し試験の後半、特に高温高湿下でカブリの増大、ガサツキが生じる。一般に、高温環境下では規制部材等のストレスにより外添剤の埋め込みが起り易く、多数枚印刷後はトナー粒子の流動性は初期に比べ劣るものとなってしまい、上記の問題が生じてしまうと考えられる。
【０１３１】
反面、酸化チタン微粒子の遊離率が５０．００％超であると、この様な問題は生じ難く、遊離した酸化チタン微粒子がトナー粒子間にて、適度なスペーサー効果を生じ高い転写効率が得られる。しかしながら遊離率が高いことによって、湿度依存に大きく関係する環境間での帯電較差を縮小させる効果が得られず、トナー粒子表面に保持され難い酸化チタン微粒子が、現像時に現像剤担持体上から感光体へ飛翔せず、現像器下部位へボタ落ちを生じ、他のプロセス工程（帯電、転写、定着）への部材汚染を引き起こしたり、未定着画像へ遊離飛散した酸化チタン微粒子が付着することで、画像部での白ポチ発生と言った問題を生じ易くなる。
【０１３２】
また、シリカ微粒子においても、前述の如く遊離率が０．０１％以上であるとガサツキや周方向のムラ等と言った様な問題は生じ難い。これは、ある程度シリカ微粒子が遊離した状態で存在すると（シリカ微粒子の遊離率が０．０１％以上）、トナー粒子の流動性が良好となるために、耐久による埋め込みが生じ難くなると共に、ストレスによりトナー粒子に付着しているシリカ微粒子の埋め込みが生じても、遊離のシリカ微粒子がトナー粒子表面に付着することによりトナー粒子の流動性の低下が少なくなるためであると考えている。
【０１３３】
一方、シリカ微粒子の遊離率が４．００％より多いと遊離のシリカ微粒子が帯電規制部材を汚染し、カブリの増大を生じ好ましくない。また、この様な状態ではトナー粒子の帯電均一性も損なわれ、転写効率も低下する。更には遊離したシリカ微粒子がスリーブ上に付着する可能性が高くなり、このことによってスリーブ上への現像剤の搬送性が著しく低下し、コートされる現像剤量が減少することから画像濃度が急激に低下すると言った問題を生ずる。このため、シリカ微粒子の遊離率は０．０１〜４．００％であることが重要である。
【０１３４】
また、本発明においては、上記酸化チタンの遊離率（Ｙｔ）とシリカの遊離率（Ｙｓ）の関係が、Ｙｔ＞Ｙｓであることも重要である。この理由としては上記に示される問題点が主たる所であるが、酸化チタン微粒子の遊離率が高い場合に生ずる、遊離した酸化チタン微粒子同士の摩擦帯電は比較的少なくトナー粒子全体の摩擦帯電量に対し大きな影響を与え難くいが、反面、上記関係を逸脱する形でシリカ微粒子の遊離率が高い状態であると、遊離したシリカ微粒子同士の摩擦帯電によるチャージアップが生じ、トナー粒子全体の摩擦帯電量が上昇し、現像・転写と言った電子写真プロセスにおいて弊害を生ずることになるからである。
【０１３５】
本発明者らは、上記に示される酸化チタン微粒子及びシリカ微粒子における遊離率であることが電子写真特性を高める上で重要であることを示唆したが、該遊離率の関係は電子写真プロセス下において、特に現像器内のトナー担時体上の表面粗さ（Ｒｚ）が５〜１５μｍである時に、更なる効果を発揮することを見出したのである。
【０１３６】
トナー担時体はマグネット極を中心とし、その周りのシリンダー部が一定方向（その電子写真プロセス方式によって順方向、カウンター方向のいずれかに回転する。）に回転することで、帯電付与されたトナー粒子が、規制部材等によって最適な層厚に規制しながら該方向に搬送され、対抗する感光体表面へ電位差、バイアス等が印加され潜像部位にトナー粒子が飛翔し、可視画像を得るものである。
【０１３７】
表面粗さ（Ｒｚ）が５μｍ未満であると、トナー担時体上の表面凹凸が少なくなり、より鏡面に近い状態になる。この様な表面状態である場合、外添剤の遊離率が本発明の下限値より低いトナー粒子が搬送された場合、トナー粒子及び外添剤微粒子とトナー担持体との接触点が少なくなり急激に現像剤の搬送力が低下し画像濃度低下を招く恐れがある、逆に外添剤の遊離率が本発明の上限値を超えると、現像プロセス工程時に外添剤のボタ落ちが生じ機内部材の汚染を生ずる。
【０１３８】
一方で表面粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ超であると、トナー担持体上の表面凹凸が大きくなり、該表面状態下で外添剤の遊離率が本発明の下限値より低いトナー粒子が搬送されると現像剤の搬送量がアップし、トナー担持体上でのトナー層厚規制部材近傍で現像剤のシェアが高まり、機械的衝撃等も加わることで現像剤劣化が促進されてしまう。逆に外添剤の遊離率が本発明の上限値を超えると、トナー担持体上の表面凹凸部に外添剤が蓄積し、現像剤搬送力が急激に低下することによる画像濃度低下と言った問題を生ずることとなる。
【０１３９】
表面の十点平均粗さＲｚはＪＩＳ表面粗さＢ０６０１に準拠し、測定長を２．５ｍｍとして測定した。
【０１４０】
また、クリーニング性あるいは転写性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上の無機又は有機の球状に近い樹脂微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【０１４１】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１４２】
上記微粉末をトナーに外添する方法としては、トナー粒子と微粉末を混合・撹拌することにより行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いることが特に好ましい。
【０１４３】
また、微粒子の遊離率を調整するため、外添時の温度や外添強度を調整する必要がある。一例としてヘンシェルミキサーを用いた場合、外添時の槽内温度は５０℃以下であることが好ましい。これ以上の温度であると、熱により外添剤の埋め込みが急激に起こると共に粗粒が発生し、好ましくない。また、ヘンシェルミキサーの羽根の周速としては、外添剤の遊離率を調整するという意味から２０〜８０ｍ／ｓｅｃであることが好ましい。
【０１４４】
トナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【０１４５】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。また、架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【０１４６】
スチレン系共重合体の重合性単量体として、スチレンモノマーとスチレンコモノマーが用いられるが、スチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【０１４７】
本発明において、トナーの結着樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量は３，０００〜１００万（より好ましくは、６，０００〜２０万）がよい。
【０１４８】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分とは、以下の様に調整したものである。
【０１４９】
予めトナーをソックスレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行い、得られた抽出液をロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶させる。そのようにして得たＴＨＦ可溶分を、ポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い、分子量分布を測定してＴＨＦ可溶分の数平均分子量を測定し得る。
【０１５０】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【０１５１】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０１５２】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【０１５３】
また、トナーは荷電制御剤を含有しても良い。
【０１５４】
トナーを負帯電性に制御するものとして下記物質がある。例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられる。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれらのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；４級アンモニウム塩；カリックスアーレン；ケイ素化合物；スチレンーアクリル酸共重合体；スチレンーメタクリル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられる。
【０１５５】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１５６】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこららのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０１５７】
これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質量部使用するのが良い。
【０１５８】
本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調合されたものが利用される。
【０１５９】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー９３、１６２等の染料を併用しても良い。
【０１６０】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適に用いられる。
【０１６１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ビグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用できる。
【０１６２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更に固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【０１６３】
トナー粒子には、固体ワックスが１〜４０質量％、好ましくは２〜３０質量％含有されることが好適である。ワックスが１質量％未満であるとオフセット抑制効果が小さく、４０質量％を超えるとトナー表面にも偏在するようになり、スリーブ汚染等が生じやすくなることで現像スリーブ上現像剤量が不均一となりやすく、画像濃度変化が大きくなりやすい。好ましいワックスとして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下であり、かつ溶解度パラメーターが８．４〜１０．５のワックスを用いることにより、トナーは流動性に優れ、光沢ムラのない均一な定着画像が得られ、さらに定着装置の加熱部材に対する汚染や保存性の低下が生じ難く、かつ定着性及び定着画像の光透過性に優れ、トナーを溶融させて透明性に優れたフルカラーＯＨＰを作成する際に、ワックスの一部または全部が適度に加熱部材を被覆し、トナーがオフセットすることなく、フルカラーＯＨＰが作成でき、かつ良好な低温定着性が発現できることに加えて、圧接部材の長寿命化を達成できる。
【０１６４】
本発明で用いられるトナーに含有されるワックスは、ダブルカラムを用いたＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．４５以下、好ましくは１．３０以下であることが、定着画像の均一性の点及びトナーの良好な転写性及び感光体に接触して帯電するための接触帯電手段に対する汚染の防止の点で、より好ましい。
【０１６５】
ワックスのＭｗ／Ｍｎの値が１．４５を超える場合には、トナーの流動性が低下することにより、定着画像の光沢ムラが生じ易く、さらにトナーの転写性の低下及び接触帯電手段への汚染が生じ易い。
【０１６６】
本発明においてワックスの分子量分布は、ダブルカラムを用いたＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）
装置  ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度  ：１３５℃
溶媒  ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料  ：濃度０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリウレタン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって、重量平均分子量および数平均分子量を算出する。
【０１６７】
本発明に用いられるワックスの融点は、４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましい。ワックスの融点が４０℃より低い場合は、トナーの耐ブロッキング性に悪影響を及ぼし、多数枚の複写時でのスリーブを汚染しやすくなり、画像形成スピードを変えた際にトナーのコートが不均一となり画像濃度ムラが生じやすい。ワックスの融点が１５０℃を超える場合は、粉砕法によるトナーの製法において結着樹脂との均一混合に過大のエネルギーが必要になり、重合法によるトナーの製法においても結着樹脂への均一化のために、粘度を高めることによる装置の大型化あるいは相溶する量に限界があるため、多量に含有されることが難しくなるなど好ましくない。
【０１６８】
ワックスの融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準じて測定される吸熱曲線における主体極大ピーク（ｍａｉｎ  ｐｅａｋ）値の温度とする。
【０１６９】
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はインジウム亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０１７０】
本発明に用いられるワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓを有するワックス化合物が特に好ましい。
【０１７１】
ワックスの溶融粘度が１ｍＰａ・ｓより低い場合には、磁性キャリアを用いトナーを現像する際にトナーと磁性キャリア間のズリ力によりダメージを生じやすく、外添剤の埋没やトナー破砕が生じやすく、種々の画像形成スピードに対して、常に安定量の現像剤をコートするのが難しくなる傾向がある。ワックスの溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓを超える場合には、重合方法を用いてトナーを製造する際、分散質の粘度が高すぎ、均一な粒径を有する微小粒径のトナーを得ることが容易でなく、粒度分布の広いトナーとなりやすい。
【０１７２】
ワックスの溶融粘度の測定は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＴ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用い測定する方法が挙げられる。
【０１７３】
さらに、本発明に用いられるワックスは、ＧＰＣにより測定される分子量分布が、２つ以上のピーク又は１つ以上のピークと１つ以上のショルダーとを有し、かつ分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２０００であることが好ましい。上述の分子量分布は、単一のワックス又は複数のワックスのいずれで達成しても良く、結果として結晶性が阻害でき、透明性が一層向上することを見い出した。２種以上のワックスをブレンドする方法としては特に制約を受けるものではないが、例えばブレンドするワックスの融点以上においてメディア式分散機（ボールミル、サンドミル、アトライター、アペックスミル、コボールミル、ハンディミル）を用いて溶融ブレンドすることや、ブレンドするワックスを重合性単量体中へ溶解させ、メディア式分散機にてブレンドすることも可能である。このとき添加物として、顔料、荷電制御剤、重合開始剤を使用しても構わない。
【０１７４】
ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５０〜２００であることが好ましい。より好ましくはＭｗが２００〜１５００、さらに好ましくは３００〜１０００、Ｍｎは２００〜１５００、さらに好ましくは２５０〜１０００であることが良い。ワックスのＭｗが２００未満又はＭｎが１５０未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。ワックスのＭｗが２０００超又はＭｎが２０００超の場合には、ワックス自体の結晶性が発現し、透明性が低下することがある。
【０１７５】
本発明に用いることが可能なワックスとしては、例えばパラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸、およびその金属塩、アミドワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられる。
【０１７６】
その中でも、より高品位なフルカラーＯＨＰ画像が得られる点でエステルワックスが特に好ましい。
【０１７７】
本発明に好ましく用いられるエステルワックスの製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付加反応に代表されるエステル基導入反応が用いられる。
【０１７８】
本発明に用いられるワックスの特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応の容易さから、下記式（１）で示すカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、又は、下記式（２）で示すハロゲン化合物とアルコール化合物からの反応が特に好ましい。
【０１７９】
【化１】
0004428839.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基、アルケニル基、アラル基及び芳香族基の如き有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。有機基は、炭素数１〜５０、好ましくは２〜４５、より好ましくは４〜３０であることが良く、さらに直鎖状があることが好ましい。］
【０１８０】
上記のエステル平衡反応を生成系に移行させるため、大過剰のアルコールを用いるか、水との共沸が可能な芳香族有機溶剤中にてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を用い反応を行う。酸ハロゲン化合物を用い芳香族有機溶剤中にて副生する酸の受容物として塩基を添加しポリエステルを合成する方法も利用できる。
【０１８１】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【０１８２】
重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は他流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１８３】
この中でも、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を直接重合してトナー粒子を生成する方法で得られる重合トナー粒子が好ましい。
【０１８４】
分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。従って、重合性単量体、着色剤及びワックスを少なくとも含む単量体組成物を水系媒体中で直接重合してトナー粒子を生成する方法が、より好ましい。しかしながら、ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【０１８５】
従って、本発明においては、比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合法も本発明に好適に利用することができる。
【０１８６】
本発明に用いられるトナーの好ましい形態としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で、ワックスが外殻樹脂層で内包化されたものである。定着性の観点から多量のワックスをトナーに含有せしめる必要性から、ワックスを外殻樹脂層で内包化せしめることがトナーの保存性や流動性の点で好ましい。内包化せしめない場合のトナーは、ワックスの分散が均一にできず結果的に粒度分布が広くなり、かつ装着へのトナー融着も発生しやすい。
【０１８７】
ワックスを内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体よりワックスの方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることでワックスを外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件、例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【０１８８】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定する。本発明においては、用いるワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため、四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１８９】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中にワックス、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーの如き撹拌機により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈殿が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体や副生成物等を除去するために反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１９０】
重合法を用い直接トナーを得る際の重合性単量体としては、スチレン、ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きジエン系単量体が好ましく用いられる。
【０１９１】
トナーの重合法に用いられる極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マイレン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１９２】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヒキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤；過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが使用される。これらは単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【０１９３】
重合開始剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましい。
【０１９４】
分子量をコントロールするために、公知の架橋剤や連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１５質量部である。
【０１９５】
乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合、ヘテロ凝集法を用いる重合法によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、適当な無機化合物又は有機化合物の安定化剤を使用することが好ましい。無機化合物の安定化剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或いはイオン系界面活性剤が挙げられる。
【０１９６】
乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１９７】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１９８】
これら安定化剤の微細な分散のために、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の安定化作用を促進するためのものである。その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１９９】
本発明において重合法トナーに用いられる着色剤としては、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、前記着色剤を好ましくは表面改質、たとえば重合阻害のない疎水化処理を施したほうが良い。特に染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、これら染料の存在下に重合性単量体をあらかじめ重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理のほか、ポリオルガノシロキサンの如きカーボンブラックの表面官能基と反応する物質で処理を行っても良い。
【０２００】
本発明に用いられるワックスの融点は、前述したように４０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０℃が特に好ましいが、さらにトナーのワックスの融点は結着樹脂のガラス転移温度よりも高く、その温度差は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であることが良い。
【０２０１】
この温度差が１００℃を超える場合には、低温定着性が低下してしまう傾向がある。さらにこの温度差が近すぎる場合には、トナーの保存性を耐高温オフセット性との両立できる温度領域が狭くなることから、好ましくは２℃以上であることが良い。このことから結着樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃であることが良い。
【０２０２】
結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存性が低下し、かつ流動性が悪化し、良好な画像が得られない傾向がある。結着樹脂のガラス転移温度が９０℃を超える場合には、低温定着性が劣るのに加え、フルカラートランスペアレンシーの透過性が悪化してしまう。とりわけ、ハーフトーン部がくすみ、彩度のない投影画像になりやすい。
【０２０３】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準ずる測定によって行う。例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度２０〜２００℃の範囲で測定を行う。
【０２０４】
本発明に係る静電荷像現像用トナーを二成分現像剤として用いる場合は、以下に説明されるキャリア粒子と称する現像用磁性粒子と混合調製し用いることを特徴とする。
【０２０５】
この場合、使用されるキャリア粒子としては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属又はそれらの合金又は酸化もの、フェライト、及び結着樹脂中に磁性粉を分散せしめる磁性体分散型樹脂キャリア等が使用出来る。また、その製造方法として特別な制約は無い。
【０２０６】
更にまた、帯電調整等の目的で上記キャリア粒子の表面を樹脂等で被覆しても何ら構わず、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用出来るが、被覆層の安定のためには、被覆材が溶剤中に溶解する方が好ましい。
【０２０７】
上記キャリア粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料により異なるが、例えばアミノアクリレート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれらの樹脂とスチレン系樹脂との共重合体等が好適である。負帯電する樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等が帯電系列において負側に位置し好適であるが、必ずしもこれに制約されない。これら化合物の被覆量は、キャリア粒子の帯電付与特性が満足する様に適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．３〜２０質量％）である。
【０２０８】
本発明に用いられるキャリア粒子の材質としては結着樹脂中に金属化合物を分散させたコアを持ち、該コア表面を樹脂でコートした磁性体分散型樹脂キャリアを用いることが、本発明に至る問題点を解消し具現化させるにおいて、より好適である。
【０２０９】
該キャリア粒子に用いる金属化合物粒子としては、磁性を示すＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3又はＭＯ・Ｆｅ2Ｏ4の式で表されるマグネタイト又はフェライトが挙げられる。式中、Ｍは３価、２価或いは１価の金属イオンを示す。Ｍとしては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｌｉが挙げられる。Ｍは単独或いは複数で用いることが出来る。例えばマグネタイト，Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト，Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト，Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト，Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト，Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト，Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト，Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト，Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化ものが挙げられる。
【０２１０】
また、上記磁性を示す金属化合物と下記非磁性の化合物を混合しても良い。例えば、非磁性の化合物としては、Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＴｉＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＣｒＯ，ＭｎＯ2，α−Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ2Ｏ3，ＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることも出来るが、特に好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。例えば、マグネタイトとヘマタイト，マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3，マグネタイトとＳｉＯ2，マグネタイトとＡｌ2Ｏ3，マグネタイトとＴｉＯ2，マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト，マグネタイトとＣａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライトの組み合わせが好ましく用いることが出来る。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることが出来る。
【０２１１】
上記の金属化合物を使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、０．０２〜２μｍのものが好ましい。２種以上の金属化合物を用いる場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は０．０２〜２μｍのものが好ましい。他方の金属化合物の個数平均粒径は、０．０５〜５μｍのものが好ましい。この場合、磁性粒子の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と他方の金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）の粒径比ｒｂ／ｒａは、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０が良い。この比が１．０未満であると比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出易くなり、キャリアコアの比抵抗を上げ難く、キャリア付着を防止する効果が得られ難くなる。また、この比が５．０を超えると、キャリアの強度が低下し易く、キャリア破壊を引き起こし易くなる。
【０２１２】
上記金属酸化ものの個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｓ−８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化もの粒径として測定し、平均処理して個数平均粒径を算出した。
【０２１３】
結着樹脂に分散されている金属化合物の比抵抗は、磁性粒子が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に２種以上の金属化合物を混合して用いる場合には、磁性を示す金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。好ましくは、本発明に用いる非磁性化合物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０２１４】
磁性金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質を落としたり、キャリア付着を招き易い。また、２種以上の金属化合物を使用する場合には、粒径の大きな金属化合物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られ難くなる。磁性金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗測定方法に準ずる。
【０２１５】
本発明に用いられるキャリア粒子のキャリアコアにおいて、金属化合物の含有量は、８０〜９９質量％が好ましい。金属化合物の量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になり易く、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために微粉トナーや外添剤等がキャリア粒子表面に付着し易くなる。更に、適度な比重が得られ難くなる。また、９９質量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れ等の問題を生じ易くなる。
【０２１６】
本発明に係る好ましい形態としては、２種以上の金属化合物を分散したキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０〜９５質量％である。５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。また、９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【０２１７】
本発明に用いられるキャリア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部又は全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こらない。また、コート樹脂を、より良好にコートすることができ、その結果、吸着水分量を本発明の範囲内に制御することが容易になる。
【０２１８】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に限定を受けるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一である様な溶液中から、粒子を生成する重合法の製造方法、特にキャリアコア粒子中に分散する金属酸化ものに、親油化処理を施すことにより粒度分布のシャープな、微粉の無い磁性体分散型樹脂キャリアを得る方法が好適に用いられる。高画質化を達成するために質量平均粒径が１〜１０μｍの様に小粒径トナー粒子の場合、キャリア粒径もトナー粒子に応じて小型化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径が小粒径化しても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できる。
【０２１９】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β―クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きエン化合物を挙げることができる。
【０２２０】
これらのモノマーは単独又は混合して使用することができ、好ましい特性が得られる様な好適な重合体組成を選択することができる。
【０２２１】
前述した様に、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ペンタエリスリオールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンが挙げられる。２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合ものに予め混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０２２２】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０２２３】
最も好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物；ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０２２４】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。具体的にはアンモニア水，ヘキサメチレンテトラミン，ジエチルトリアミン，ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０２２５】
尚、キャリア粒子の体積抵抗値は図４に示される装置にて測定される。図４に示すセルＡにキャリア粒子を充填し、該キャリア粒子に接する様、電極４３及び４４を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定することで得た。測定条件としては、２３℃，６５％の環境で充填キャリア粒子と電極との接触面積２ｃｍ2，厚み１ｍｍ、上部電極に１０ｋｇ，印加電圧１００Ｖである。また、帯電部材に用いる磁性粒子の体積抵抗値を測定する場合も同様の手段で行う。
【０２２６】
上記キャリア粒子を用い調製された二成分現像剤を使用する現像方法としては、例えば図１に示す様な現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが電気写真感光体、例えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になり易く、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じ易くなる。
【０２２７】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、或いはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。時にトナー粒子像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られ難く、また、非画像部のカブリトナー粒子を良好に回収することが出来ない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０２２８】
良好に帯電したトナー粒子を有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０２２９】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０２３０】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナー粒子が現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じ易くなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナー粒子が追随できず画質低下を招き易い。
【０２３１】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、且つ磁性キャリア付着の無い現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像当接部）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像当接部が３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、また、磁性キャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像当接部の調整方法としては、規制ブレード１５と現像スリーブ１１との距離を調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離（Ｓ−Ｄ間距離）を調整することで当接幅を適宜調整する方法がある。
【０２３２】
本発明の画像形成装置は、感光体表面の移動方向に沿って、帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段及び転写手段の順に配置されており、転写手段と帯電手段との間、帯電手段と静電潜像形成手段との間、静電潜像形成手段と現像手段との間に、感光体上に残存した転写残トナー粒子を回収し貯蔵するための独立した、クリーニングブレード等のクリーニング手段を有していても良く、また、上記クリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナー粒子を回収するクリーニングをも兼ねて行っても良い。
【０２３３】
反転現像の場合、この現像同時クリーニング方法は、現像バイアスによる感光体の暗部電位から現像剤担持体にトナー粒子を回収する電界と、現像剤担持体から感光体の明部電位へトナー粒子を付着させる電界の作用でなされる。
【０２３４】
現像時のみでなく、現像前後時に直流或いは交流のバイアスを印加し、感光体上の残余のトナー粒子を回収できる様な電位に制御しても良い。この時、直流バイアスは、明部電位と暗部電位の間に位置する。
【０２３５】
また、上記接触現像方法の場合、現像同時クリーニング方法においては、感光体と、現像剤を介して感光体表面に対向する現像剤担持体との間に働く電界によって、転写残トナー粒子のクリーニングも行われるので、現像剤担持体表面或いは表面近傍が電位を持ち、感光体表面と現像剤担持体表面の狭い間隙で電界を有する必要性がある。
【０２３６】
また、本発明の画像形成装置の感光体の最表面層の体積抵抗値は１０8〜１０14Ωｃｍであることが好ましく、更に好ましくは１０9〜１０13Ωｃｍである。
【０２３７】
感光体の最表面層の体積抵抗値が１０8Ωｃｍよりも低いと、特に高湿下で潜像が乱され、所謂、画像流れが生じる場合があり、１０14Ωｃｍよりも高いと、感光体の帯電が均一に行われ難くなり、カブリ等が生じる場合があることから好ましくない。
【０２３８】
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
【０２３９】
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
【０２４０】
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層を用いる場合、結着樹脂として、アクリル樹脂、フェノール樹脂等を用い、体積抵抗値を上記範囲とするためには、上記結着樹脂にＳｎＯ2等の超微粒子やポリ四フッ化エチレン等の樹脂粒子を適宜分散させれば良い。
【０２４１】
また、感光体において表面層の体積抵抗値の測定は、以下の通りである。
【０２４２】
［感光体表面層の体積抵抗値の測定方法］
本発明における感光体の表面層の体積抵抗値は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に表面層と同様の層（厚さ３μｍ）を作製し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ  ｐＡＭＡＴＥＲ）にて、温度２３℃，相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定する。
【０２４３】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視する様なフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像装置が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響が無く、潜像を乱さ無いためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナー粒子を用いることで高転写率が達成でき、従って、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０２４４】
更に初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像装置内での現像剤にかかるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下の無い本発明の効果が十分に発揮できる。
【０２４５】
より引き締まった画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像装置を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０２４６】
図面を参照しながらさらに本発明の画像形成方法について説明する。
【０２４７】
図１において、マグネットローラ２の有する磁力によって搬送スリーブ３の表面に磁性粒子４よりなる帯電用磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを電子写真感光体（以下、「感光体」という）１の表面に接触させ、感光体１を帯電する。搬送スリーブ３には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光体１に、図示されない露光装置によりレーザ光５を照射することにより、デジタルな静電潜像を形成する。感光体１上に形成された静電潜像は、マグネットローラ６を内包し、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ７に担持された現像剤１６中のトナー１６ａによって、現像される。
【０２４８】
現像装置８は、隔壁１３により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１２、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー９を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部にはトナー補給口１０が設けられている。
【０２４９】
現像剤搬送スクリュー１４は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ７の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１３には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１４によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１３の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１２に受け渡される。スクリュー１２の回転方向はスクリュー１４と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１４とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１３の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０２５０】
感光体１上に形成された静電潜像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１６がマグネットローラ６の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ７の表面に担持される。現像スリーブ７上に担持された現像剤は、現像スリーブ７の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ７と感光体１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ６の現像領域に対応した部位には、磁極（現像曲）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光体１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ７の表面に付着しているトナーが、感光体１上の静電潜像の領域に転移して付着し、静電潜像が現像されトナー像が形成される。
【０２５１】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ７の回転にともない現像装置８内に戻され、磁極Ｓ1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ７から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０２５２】
上記の現像により現像装置８内の現像剤１６のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー９を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像剤１６のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器８内の現像剤１６のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー１１を使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０２５３】
現像スリーブ７の下方に配置され、現像スリーブ７上の現像剤１６の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ７面との距離は１５０〜８００μｍ、好ましくは２５０〜７００μｍである。この距離が１５０μｍより小さいと、磁性キャリアが凝集してこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は１５０μｍ以上が好ましい。８００μｍより大きいと現像スリーブ７上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光体１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０２５４】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ７が矢印方向に回転駆動されても磁気力・重力に基づく拘束力と現像スリーブ７の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものである。
【０２５５】
従って、電極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ７の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０２５６】
また、現像されたトナー像は、搬送されてくる転写材（記録材）１７上へ、バイアス印加手段１９により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード１８により転写され、転写材上に転写されたトナー像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光体１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０２５７】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。また、図３におけるフルカラー画像形成装置においても、感光体上に残存した転写残トナーを回収し貯蔵するための独立したクリーニング手段を有さず、現像手段がトナー像を転写材上に転写した後に像担持体に残留したトナーを回収する現像同時クリーニング方法を行っているものである。
【０２５８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０２５９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２６０】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体２０ａを具備し、この感光体２０ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器２１ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体２０ａの表面に接触するように配置されている。レーザ光２２ａは、一次帯電器２１ａにより表面が均一に帯電されている感光体２０ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体２０ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置２３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード２４ａは、感光体２０ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体２５によって搬送されて来る転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード２４ａは、転写材担持体２５の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２６１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器２１ａによって感光体２０ａを均一に一次帯電した後、露光装置２２ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置２３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体２５の裏面側に当接する転写ブレード２４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２６２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー２６で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー容器２７ａからトナーを補給する。なお、トナー濃度検知センサー２６は図示されないコイルを内部に有している。
【０２６３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器２８によって転写材担持体２５上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置２９に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２６４】
定着装置２９は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ３０と直径３０ｍｍの加圧ローラ３１を有し、定着ローラ３０は、内部に加熱手段３２及び３３を有している。
【０２６５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置２９の定着ローラ３０と加圧ローラ３１との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２６６】
図３において、転写材担持体２５は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、３４の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置３５、ベルト従動ローラ３６であり、ベルト除電器３７を有し、一対のレジストローラ３８は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体２５に搬送するためものである。
【０２６７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２６８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２６９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２７１】
以下で製造したトナー粒子の粒度分布は、次の測定方法に基づいている。
【０２７２】
[トナー粒子の粒度分布測定方法]
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用出来る。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前期測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナーの質量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０２７３】
＜１＞トナー粒子の製造：
＜トナー粒子１の製造＞
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含むｐＨ６の水系媒体を得た。
【０２７４】
一方、
・スチレン                                                １６０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３４質量部
・銅フタロシアニン顔料                                        ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物                          ２質量部
・飽和ポリエステル                                          １０質量部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）
・モノエステルワックス                    ３０質量部
（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５）
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶解・分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２７５】
前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、ｐＨを６に維持しながら８時間の重合反応を行った。
【０２７６】
重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるように塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥、分級をして、重合粒子（トナー粒子）を得た。
【０２７７】
得られた重合粒子（トナー粒子）１００質量部に対して、下記の外添剤２種をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて、第１の外添工程として下記第１の外添剤を添加し１９００ｒｐｍの回転数で１分間外添を行い、その後、第２の外添工程として下記第２の外添剤を添加し１７００ｒｐｍの回転数で７分間外添を行い、トータル８分間の外添工程を行った。
【０２７８】
その後、３００メッシュ（目開き５３μｍ）の篩で粗粒を除去し、負帯電性のシアントナー粒子１を得た。シアントナー粒子１の質量平均粒径は７．８μｍであり、平均円形度０．９７４であり、２μｍ以下のトナー粒子が７．９個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が１８．５％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０４％であった。
【０２７９】
（１）第１の外添剤（疎水性酸化チタン微粒子０．７質量部）
酸化チタン微粒子１００質量部に対して水媒体中でｎ−ヘキシルトリメトキシシラン１２質量部で疎水化処理した物であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇであり、トナー粒子上の個数平均粒径３５ｎｍである。
【０２８０】
（２）第２の外添剤（疎水性シリカ微粒子０．７質量部）
シリカ微粒子１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン１０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇであり、トナー粒子上の個数平均粒径３２ｎｍである。
【０２８１】
＜トナー粒子２の製造＞
・テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸／
ビスフェノールＡの誘導体からなるポリエステル樹脂        １００質量部
・銅フタロシアニン顔料                                        ４質量部
・ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のアルミ化合物                      ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで機械式粉砕方式（川鉄重工社製）による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．８μｍである負摩擦帯電性のシアントナー粒子を得た。
【０２８２】
得られたシアントナー粒子に、シアントナー粒子１の製造と同様に２種の外添剤を外添して負帯電性のシアントナー粒子２を調製した。シアントナー粒子２は、質量平均粒径６．８μｍ、平均円形度０．９５７、２μｍ以下のトナー粒子が３１．２個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が３５．６％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０６％であった。
【０２８３】
＜トナー粒子３の製造＞
トナー粒子１の製造例において、ヘンシェルミキサーのかわりに、Ｖ型ブレンダーを使用する以外は同様にして、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が５２．３％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が４．１２％のシアントナー粒子３を得た。
【０２８４】
＜トナー粒子４の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにキナクリドン顔料１２質量部を使用すること以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてマゼンタ色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー粒子１の製造と同様にして外添剤２種を外添して負帯電性のマゼンタトナー粒子４を調製した。マゼンタトナー粒子４は、質量平均粒径７．７μｍ、平均円形度０．９７５、２μｍ以下のトナー粒子が８．３個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２２．３％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０７％であった。
【０２８５】
＜トナー粒子５の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を６質量部およびソルベントイエロー９３を４質量部使用すること以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてイエローの重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー粒子１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のイエロートナー粒子５を調製した。イエロートナー粒子５は、質量平均粒径７．４μｍ、平均円形度が０．９７３、２μｍ以下のトナー粒子が１０．５個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２０．０％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０６％であった。
【０２８６】
＜トナー粒子６の製造＞
銅フタロシアニン顔料のかわりにカーボンブラック１５質量部を使用すること以外は、トナー粒子１の製造と同様にしてブラック色の重合粒子（トナー粒子）を得た。得られた重合粒子にトナー粒子１の製造と同様にして外添剤を外添して負帯電性のブラックトナー粒子６を調製した。ブラックトナー粒子６は、質量平均粒径８．４μｍ、平均円形度が０．９７８、２μｍ以下のトナー粒子が６．８個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２７．５％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０９％であった。
【０２８７】
＜トナー粒子７の製造＞
トナー粒子１の製造において、シリカとして、シリカ微粉体１００質量部に対して気相中でヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理したものであり、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇであり、トナー粒子上の個数平均粒径７ｎｍであるシリカを使用する以外は同様にして、質量平均粒径７．５μｍ、平均円形度０．９８０、２μｍ以下のトナー粒子が７．７個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２２．５％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０１％であるシアントナー粒子７を得た。
【０２８８】
＜トナー粒子８の製造＞
トナー粒子１をさらに、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で処理して、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２．５％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．００％のシアントナー粒子８を得た。
【０２８９】
＜トナー粒子９の製造＞
製造例２のシアントナー粒子をさらに、ハイブリタイザー（奈良機械社製）で処理して、質量平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９６３、２μｍ以下のトナー粒子が２２．１個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２５．９０％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０５％であるシアントナー粒子９を得た。
【０２９０】
＜トナー粒子１０の製造＞
製造例１において、第１の外添工程と第２の外添工程におけるヘンシェルミキサーの回転数を、１９００ｒｐｍと同一にする以外は同様にして、質量平均粒径７．８μｍ、平均円形度０．９７５、２μｍ以下のトナー粒子が７．５個数％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が０．０１％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が２．５０％であるシアントナー粒子１０を得た。
【０２９１】
＜トナー１１の製造＞
製造例１において、第１の外添工程におけるヘンシェルミキサーの回転数を１２００ｒｐｍ、第２の外添工程に於けるヘンシェルミキサーの回転数を１５００ｒｐｍとする以外は同様にして、質量平均粒径７．８μｍ、平均円形度０．９７５、２μｍ以下のトナー粒子が８．３個数％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が３．１０％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が４２．５０％であるシアントナー粒子１１を得た。
【０２９２】
＜トナー粒子１２の製造＞
製造例１において、２種の外添剤を１回の外添工程（ヘンシェルミキサーにて、１７００ｒｐｍの回転数で６分間外添）で同時外添する以外は同様にして、質量平均粒径７．６μｍ、平均円形度０．９７６、２μｍ以下のトナー粒子が７．８個数％、酸化チタン微粒子の遊離率（Ｙｔ）が４８．７０％、シリカ微粒子の遊離率（Ｙｓ）が２．３１％であるシアントナー粒子１２を得た。
【０２９３】
＜２＞磁性キャリア粒子の製造：
＜磁性キャリア粒子１の製造＞
・フェノール（ヒドロキシベンゼン）                          ５０質量部
・３７質量％のホルマリン水溶液                              ８０質量部
・水                                                        ５０質量部
・シラン系カップリング剤で表面処理された
マグネタイト微粒子                                      ２８０質量部
（５０％粒径０．２２μｍ、体積抵抗値３×１０5Ωｃｍ）
・シラン系カップリング剤で表面処理された
α−Ｆｅ2Ｏ3微粒子                                      １２０質量部
（５０％粒径０．３８μｍ、体積抵抗値６×１０9Ωｃｍ）
・２５質量％のアンモニア水                                  １５質量部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応・硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（６６５Ｐａ＝５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂をバインダ樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％、２４ｈｒ放置後０．４質量％の吸着水が存在していた。
【０２９４】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面に、下記一般式（３）
【０２９５】
【化２】
0004428839.tif 000004
で表されるγ−アミノプロピルトリメトキシシランの５質量％メタノール溶液を塗布した。
【０２９６】
磁性キャリアコア粒子（Ａ）の表面は、０．２質量％γ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。磁性キャリアコア粒子（Ａ）の表面に
【０２９７】
【化３】
0004428839.tif 000005
が存在しているのが確認された。
【０２９８】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア粒子（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、０．５質量％の樹脂被覆を行った。
【０２９９】
以後、窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃，２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ（７５μｍの目開き）以上の粗粒を除去し、磁性キャリア粒子１を得た。
【０３００】
得られた磁性キャリア粒子１のＳＦ−１は１０８、５０％粒径は３６μｍ、体積抵抗値は９×１０13Ωｃｍ、７９．６ＫＡ／ｍにおける飽和磁化４１Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化は５．３Ａｍ2／ｋｇ、真比重は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3であった。
【０３０１】
＜３＞感光体の製造：
＜感光体１の製造＞
感光体は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設けた。
【０３０２】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるアモレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０３０３】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０３０４】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０３０５】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０３０６】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂に対して１２０質量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０質量％、分散剤を１．０質量％分散したものである。
【０３０７】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、荷電輸送層単体の場合５×１０15Ωｃｍだったのに比べ、８×１０11Ωｃｍにまで低下した。
【０３０８】
＜４＞帯電部材に用いる磁性粒子の製造
＜磁性粒子ａの製造＞
ＭｇＯを１０質量部、ＭｎＯを１０質量部、Ｆｅ2Ｏ3を８０質量部それぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト芯材（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０３０９】
このフェライト芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をトルエン９９質量部／水１質量部に混合させたものを、０．１質量部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μｍ、体積抵抗値が７×１０7Ωｃｍの磁性粒子ａを得た。
【０３１０】
〔実施例１〕
上記で得られた磁性キャリア粒子１（９２質量部）とシアントナー粒子１（８質量部）をＶ型混合機で混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０３１１】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造した。具体的には、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状を表面粗さＲｚ＝１２．０μｍに調整したものを使用した。
【０３１２】
帯電部材としては、図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体の当接部に対して逆方向に１００％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ、１．５ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体１を帯電させる。また、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、不示図の現像バイアス印加手段から図２の非連続の交流電圧を有する現像バイアスを印加し、定着装置を加熱ローラ、加圧ローラともに、表層をＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で１．２μｍ被覆したローラに変更し、且つ、オイル塗布機構を除去した構成に改造した。
【０３１３】
画像面積２５％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（以下、「Ｎ／Ｎ」とも記載する）、２３℃／５％（以下、「Ｎ／Ｌ」とも記載する）、３２．５℃／９０％（以下、「Ｈ／Ｈ」とも記載する）の各環境で、それぞれＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）を用いて通紙試験を行い、以下の評価方法に基づいて評価した。
【０３１４】
結果を表１に示すが、表１からわかるように良好な結果が得られた。
【０３１５】
（１）画像濃度
画像濃度は、反射濃度計  Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用して、オリジナル画像濃度１．５でＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノン販売社製）に形成された画像の４角、及び中央の５点平均の相対濃度として測定した。
【０３１６】
（２）ハーフトーン再現性
オリジナル画像濃度０．４を用いて（１）同様相対濃度を測定し、５点の最大濃度差として測定した。
◎：０．００〜０．０５
○：０．０５〜０．１０未満
△：０．１０〜０．１５未満
×：０．１５以上
【０３１７】
（３）カブリ
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式から算出する。
【０３１８】
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
◎：０．４％未満
○：０．４〜０．８％未満
△：０．８〜１．２％未満
×：１．２％以上
【０３１９】
〔比較例１〕
実施例１において、シアントナー粒子２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにＨ／Ｈ下条件でハーフトーン再現性が低下しカブリ抑制も悪化したので、一部の評価をしただけで中止した。これは、トナー粒子の平均円形度が小さいために、トナー粒子の帯電均一性が低下したためと推測される。
【０３２０】
〔比較例２〕
実施例１において、シアントナー粒子３を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにＨ／Ｈ下条件で画像濃度ムラが悪化し、カブリ抑制も悪化したので、一部の評価をしただけで中止した。これは、外添剤の遊離率が大きいので、トナー粒子の帯電均一性が低下したためと推測される。
【０３２１】
〔比較例３〕
実施例１において、シアントナー粒子８を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにＮ／Ｌ下の通紙条件でカブリが悪化し、画像濃度が低下した。これは、外添剤の遊離率が小さいので、トナー粒子の流動性が低下しためと推測される。
【０３２２】
〔実施例２〕
実施例１において、シアントナー粒子７を使用する以外は同様にして行ったところ、カブリ抑制がわずかに悪化したものの、表１に示すよう良好な結果が得られた。これは、シリカの一次粒子径が小さいので、トナー粒子表面への埋め込みが若干多くなり、現像剤の循環が若干不均一になったためと推測される。
【０３２３】
〔実施例３〕
実施例１において、シアントナー粒子９を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｌ下でカブリ抑制が、またＨ／Ｈ下でハーフトーン再現性が若干悪化したものの、表１に示すように良好な結果が得られた。これは、トナー粒子の平均円形度が若干小さいために、帯電性が若干不均一になったためと推測される。
【０３２４】
〔参考例１〕
実施例１において、シアントナー粒子１０を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｎ／Ｌ下でカブリ抑制及びハーフトーン再現性が若干悪化したものの、表１に示すように良好な結果が得られた。これは、外添剤の遊離率が若干小さいために、流動性が若干不均一になったためと推測される。
【０３２５】
〔実施例４〕
実施例１において、シアントナー粒子１１を使用する以外は同様にして行ったところ、Ｈ／Ｈ下でカブリ抑制及びハーフトーン再現性が若干悪化したものの、表１に示すように良好な結果が得られた。これは、外添剤の遊離率が若干大きいために、帯電性が若干不均一になったためと推測される。
【０３２６】
〔実施例５〕
イエロートナー粒子５、マゼンタトナー粒子４、シアントナー粒子１、ブラックトナー粒子６を使用し、図３の画像形成装置を用いて、フルカラー画像を作成したところ、表１に示すように実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０３２７】
〔実施例６〕
実施例１に使用した現像剤を使用して、スリーブＲｚを４μｍ、７μｍ、１２μｍ、１４μｍ、１８μｍとし、画像比率を２％、６％、１０％、２５％、３５％、５０％と変化させ、Ｎ／Ｎ下で連続で２０００枚の通紙を行った。結果を表２に示す。
【０３２８】
表２より、Ｒｚが小さいと、画像比率の高い領域でカブリが増え、画像濃度低下が生じやすいことがわかる。一方、Ｒｚが大きいと、ハーフトーン再現性が低下することがわかる。
【０３２９】
〔参考例２〕
実施例１において、シアントナー粒子１２を使用する以外は同様にして行ったところ、表１に示すようにカブリが若干悪化したものの、画像濃度及びハーフトーン再現性は良好であった。これは、酸化チタン微粒子の遊離率が若干大きいために帯電特性が不安定になったためと推測される。
【０３３０】
【表１】
0004428839.tif 000006
【０３３１】
【表２】
0004428839.tif 000007
【０３３２】
【発明の効果】
本発明によれば、外添剤としての酸化チタン微粒子とシリカ微粒子の遊離率を制御することで、種々の画像比率のオリジナル原稿を使用しても、画像不良の生じないフルカラー画像が提供される。さらに、重合トナー粒子を使用することで、現像器内でのストレスを軽減し、長期にわたり高精細画像を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図２】実施例１で用いられる画像形成装置に使用される現像バイアスの非連続の交流電界を有するバイアスを示す。
【図３】本発明のフルカラー画像形成装置の一つの実施の形態である図を示す。
【図４】本発明の磁性キャリアの体積抵抗値を測定する装置を説明する図を示す。
【符号の説明】
１  感光ドラム
２  マグネットローラー
３  搬送スリーブ
４  磁性粒子
５  レーザー光
６  マグネットローラー
７  現像スリーブ
８  現像装置
９  トナー粒子
１０  トナー粒子補給口
１１  トナー濃度検知センサー
１２  現像剤搬送スクリュー
１３  隔壁
１４  現像剤搬送スクリュー
１５  規制ブレード
１６  現像剤
１７  転写材（記録材）
１８  転写ブレード
１９  バイアス印加手段
Ｐａ、Ｐｂ、Ｐｃ、Ｐｄ  画像形成ユニット
２０ａ  感光体
２１ａ  一次帯電器
２２ａ  レーザー光
２３ａ  現像装置
２４ａ  転写ブレード
２５  転写材担持体
２６  トナー濃度検知センサー
２７ａ  補給用トナー粒子容器
２８  分離帯電器
２９  定着装置
３０  定着ローラー
３１  加圧ローラー
３２  加熱装置
３３  加熱装置
３４  駆動ローラー
３５  転写ベルトクリーニング装置
３６  ベルト従動ローラー
３７  ベルト除電器
３８  レジストローラー
３９ａ  トナー粒子補給口
４０  転写材給紙ローラー
４１ａ  バイアス印加手段
４２  定着ローラー清掃部材
４３  電極
４４  電極
４５  ガイドリング
４６  電流計
４７  電圧計
４８  定電圧装置
４９  測定サンプル
５０  絶縁物
【図１】
0004428839.tif 000008
【図２】
0004428839.tif 000009
【図３】
0004428839.tif 000010
【図４】
0004428839.tif 000011