(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料と有機顔料を混合して成る着色高分子材料の表面が、レーザビームの照射により変化し、蛍光体化された着色高分子材料であって、前記高分子材料は、レーザビームの照射で分解によりカルボキシル基を生成するエステル結合を持つ前記高分子材料であり、前記有機顔料は、分解された前記高分子材料と結合する縮合多環系の前記有機顔料であり、前記蛍光体化された表面に紫外線が照射されると、可視光域において前記着色高分子材料のレーザビームの照射面が発色することを特徴とするレーザで蛍光体化された着色高分子材料。
【請求項２】
高分子材料と有機顔料を混合して成る着色高分子材料の表面が、レーザビームの照射により変化し、蛍光体化された着色高分子材料であって、前記高分子材料は、レーザビームの照射で分解によりポリエン構造を生成する前記高分子材料であり、前記有機顔料は、分解された前記高分子材料と結合する縮合多環系の前記有機顔料であり、前記蛍光体化された表面に紫外線が照射されると、可視光域において前記着色高分子材料のレーザビームの照射面が発色することを特徴とするレーザで蛍光体化された着色高分子材料。
【請求項３】
前記分解によりカルボキシル基を生成するエステル結合を含む高分子材料としては、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂，ポリカーボネート、セルロースアセテート、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂であり、前記縮合多環系の有機顔料として無置換キナクリドン、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、キナクリドンマルーン、ジクロロキナクリドンマゼンタ、カルバゾールバイオレット、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンバーミリオン、ペリレンレッドＢＬ、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット、インジゴブルー、チオインジゴマゼンタ、チオインジゴボルドー又はＤＰＰレッドからなる群のうち１種又は２種以上である請求項１記載のレーザで蛍光体化された着色高分子材料。
【請求項４】
前記分解によりポリエン構造を生成する化合物としては、ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ酢酸ビニル樹脂，ポリビニルアルコールがあり、前記縮合多環系の有機顔料として無置換キナクリドン、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、キナクリドンマルーン、ジクロロキナクリドンマゼンタ、カルバゾールバイオレット、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンバーミリオン、ペリレンレッドＢＬ、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット、インジゴブルー、チオインジゴマゼンタ、チオインジゴボルドー又はＤＰＰレッドからなる群のうち１種又は２種以上である請求項２記載のレーザで蛍光体化された着色高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザビームの照射により蛍光体化された着色高分子材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、蛍光発光を示さない着色高分子材料を蛍光発光させるためには、蛍光増白剤あるいは蛍光顔料の蛍光発光物を高分子材料中に添加した後成型加工を行っている。しかし、蛍光発光物は高価であるため、多くの材料コストがかかるという問題がある。
【０００３】
また、高分子の化学構造の一部に蛍光発光を発現させる官能基などを付加させた後に成型加工を行うことによっても蛍光発光物にすることができるが、この場合には、高分子の化学構造を変化させるために、元の高分子の特性を失うことになる。また、製造するためのランニングコストも高いという欠点がある。
【０００４】
さらに、これらの従来の方法から得られた蛍光発光物は、高分子部分のすべてが蛍光発光を示すため、部分的に、しかも指定した場所において蛍光発光を発現させることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、蛍光発光を示さない着色高分子材料を蛍光発光させるためには、蛍光増白剤又は蛍光顔料等の蛍光発光物を、高分子材料中に添加した後に成型加工を行うか、あるいは高分子の化学構造の一部に蛍光発光を発現させる官能基などを付加させた後に成型加工を行うという方法がとられており、何れにおいても、元の高分子の特性を失ったり、材料面、製造面においてコストが高くつく、という問題があった。そこで、上記の問題点を解決するために、本発明者等は、先に、基材として蛍光発光を示さない高分子材料の表面にレーザビームを照射し、さらにこの高分子材料の表面に紫外線を照射すると、可視光域において発色する蛍光発光が発現する高分子材料の組成を明らかにし、「レーザ照射により蛍光発光を示す高分子材料」（特願平11−307030）として出願した。本発明者等は、さらに研究を重ね、基材として有機顔料と高分子材料を混合してなる着色高分子材料の表面にレーザビームを照射し、該表面に紫外線を照射すると、可視光域において発色する着色高分子材料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、有機顔料と高分子材料を混合して成る着色高分子材料の表面を、レーザビームの照射により変化し、蛍光体化された着色高分子材料であって、前記蛍光体化された表面に紫外線が照射されると、可視光域において前記着色高分子材料のレーザビームの照射面が発色することを特徴とするレーザで蛍光体化された着色高分子材料である。
【０００７】
また、本発明の着色高分子材料は、表面にレーザビームが照射されると、前記高分子材料がレーザビームにより分解し、その分解生成物の一部が着色用の有機顔料に付加することを特徴とするレーザで蛍光体化された着色高分子材料である。
【０００８】
また、分解によりカルボキシル基を生成するエステル結合を持つ化合物と縮合多環系の有機顔料の混合物であることを特徴とするレーザで蛍光体化された着色高分子材料である。
【０００９】
また、分解によりポリエン構造を生成する高分子材料と縮合多環系の有機顔料の混合物であることを特徴とするレーザで蛍光体化された着色高分子材料である。
【００１０】
また、分解によりカルボキシル基を生成するエステル結合を含む化合物としては、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂，ポリカーボネート、セルロースアセテート、ウレタン樹脂又はポリアミド樹脂であり、縮合多環系の有機顔料として無置換キナクリドン、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、キナクリドンマルーン、ジクロロキナクリドンマゼンタ、カルバゾールバイオレット、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンバーミリオン、ペリレンレッドＢＬ、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット、インジゴブルー、チオインジゴマゼンタ、チオインジゴボルドー又はＤＰＰレッドからなる群のうち１種又は２種以上であるレーザで蛍光体化された着色高分子材料である。
【００１１】
また、分解によりポリエン構造を生成する化合物としては、ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ酢酸ビニル樹脂，ポリビニルアルコールがあり、縮合多環系の有機顔料として無置換キナクリドン、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット、キナクリドンマルーン、ジクロロキナクリドンマゼンタ、カルバゾールバイオレット、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド、ペリレンバーミリオン、ペリレンレッドＢＬ、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット、インジゴブルー、チオインジゴマゼンタ、チオインジゴボルドー又はＤＰＰレッドであるレーザからなる群のうち１種又は２種以上で蛍光体化された着色高分子材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のレーザ照射により蛍光体化する着色高分子材料は、研究を重ねた結果、該着色高分子材料の表面にレーザビームを照射すると、該着色高分子材料の表面に分解が起こり、カルボキシル基又はポリエン構造を生成し、その一部は着色のための有機顔料と結合する。このメカニズムにより、その結合部分に紫外線を照射すると、可視光域において発色する高分子材料と有機顔料の組み合わせ、つまり、分解によりカルボキシル基を生成するエステル結合を持つ高分子材料又は分解によりポリエン構造を生成する高分子材料と縮合多環系の有機顔料の混合物であることを見いだした。
【００１３】
これらの高分子材料は、レーザを照射するだけで蛍光発光になるため、蛍光顔料などの添加剤の材料コストはかからず、そのランニングコストもほとんどかからない。また、表面においてのみ有機顔料に高分子分解成分の一部が付加するため、着色高分子材料の内部では構造変化が起こらないために、着色高分子材料自体の劣化あるいは性質の変化は起こらない。さらに、特定の場所のみにレーザビームによるエネルギーを加えることにより、着色高分子材料の表面の指定した場所に蛍光発光を起こすことが可能であるため、偽造及び改ざん防止への応用が可能なレーザ照射により蛍光発光を示す高分子材料である。
【００１４】
【実施例】
（実施例１）以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
キナクリドンマゼンタを１％添加したポリエステル樹脂の表面に、ＣＯ2レーザの出力を段階的に変化させて照射する。次に、このレーザ照射面に365ｎｍの紫外線を照射した時の548ｎｍの波長における蛍光強度を図１に示す。蛍光強度はレーザ出力1.7Ｗ以上において急激に強くなり、レーザ出力2.2Ｗの場合に最大となり、それ以降のレーザ出力では蛍光強度は減少した。
【００１６】
次に、それぞれの出力によりレーザ照射したポリエステル樹脂及びキナクリドンマゼンタ１％添加のポリエステル樹脂の表面におけるカルボキシル基の量を求めるために、各試料をトリフルオロエタノールにおいて気相中で化学修飾を行なった。この方法により、トリフルオロエタノールはカルボキシル基に選択的に反応し、トリフルオロエチルエステルを生成する。そして、トリフルオロエタノールで化学修飾した試料表面をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によりＦ1ｓ（フッ素の1ｓ軌道から放出された光電子）及びＣ1ｓ（炭素の1ｓ軌道から放出された光電子）のスペクトル強度を測定し、カルボキシル基の量をフッ素の炭素に対する相対強度（Ｆ1ｓ/Ｃ1ｓ）として求めた結果を図２に示す。
【００１７】
ポリエステル樹脂の場合、相対強度（Ｆ1ｓ/Ｃ1ｓ）は、レーザ出力1.7Ｗ以上において急激に高くなり、レーザ出力2.2Ｗの場合に最大となり、それ以降のレーザ出力では相対強度（Ｆ1ｓ/Ｃ1ｓ）は減少した。このことは、レーザ照射によりポリエステルのエステル結合が分解されてカルボキシル基が生成したことを示す（図３）。しかし、キナクリドンマゼンタを含むポリエステル樹脂の場合、レーザ照射による相対強度（Ｆ1ｓ/Ｃ1ｓ）の変化はポリエステル樹脂のみの場合と比較して少なかった。この原因としては、ポリエステル樹脂の分解により生成したカルボキシル基の一部はキナクリドンマゼンタに結合したためと考えられる。この構造変化の結果、蛍光発光が発現したと推測される。生成したカルボキシル基とキナクリドンマゼンタとの結合部分の予想される構造式を図４に示す。
【００１８】
さらに、レーザ照射部分を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）及び赤外分光法（ＩＲ）により分析した結果、それぞれの得られたスペクトルからは構造変化はまったくみられなかった。しかし、ＥＳＣＡによる測定では、表面から数ｎｍの深さの最表面の情報が得られることを考えると、レーザによる照射では、構造変化は高分子材料の表面においてのみ起こっていることになる。つまり、これらの結果から内部においては構造変化していないことが明らかである。
【００１９】
（実施例２）キナクリドンマゼンタを１％添加したポリ塩化ビニル樹脂の表面に、ＣＯ2レーザを出力を段階的に変化させて照射する。次に、このレーザ照射面に365ｎｍの紫外線を照射した時の522ｎｍの波長における蛍光強度を図５に示す。蛍光強度はレーザ出力12.0Ｗ以上において急激に強くなり、レーザ出力19.2Ｗの場合に最大となり、それ以降のレーザ出力では蛍光強度は減少した。この現象は、ポリ塩化ビニル樹脂はレーザの熱によって脱塩酸が起こり、ポリエン構造を生成し、そのポリエン構造の一部が実施例１と同様にキナクリドンマゼンタに付加したためと考えられた。
【００２０】
以上の実施例から明らかなように、本実施例によれば、部分的な蛍光発光が期待できるので、銀行券、株券、債券等の有価証券などの付加価値の高い製品の偽造及び改ざん防止に適用できる。また、カード類の個人識別法としても適用できる。更に、蛍光剤等を添加しないので、材料コストは有機顔料と高分子材料費のみであるので、ランニングコストも低くなる。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明は、レーザのエネルギーを加えることにより高分子材料が分解し、その分解生成物の一部が有機顔料に付加し、紫外線を照射すると可視光域において発色を示す着色高分子材料に関するものであり、特定の場所のみに蛍光発光を発生することができるため、蛍光発光画像としてデザインできる。また、これらの反応は、着色高分子材料の表面において起こる化学変化であるため、高分子材料の内部の化学構造変化を起こさない。そのため、加工前の高分子材料の性質変化もほとんどないため、使用用途の制限もない。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ出力を段階的に変化させてレーザ照射を行ったキナクリドンマゼンタ1％添加ポリエステル樹脂表面に、365ｎｍの紫外線を照射したときの548ｎｍにおける蛍光発光強度との関係を示すグラフ。
【図２】レーザ出力を段階的に変化させてレーザ照射を行ったポリエステル樹脂及びキナクリドンマゼンタ1％添加のポリエステル樹脂にトリフルオロエタノールにより気相中で化学修飾を行い、ＥＳＣＡによりＦ1ｓ（フッ素の1ｓ軌道から放出された光電子）及びＣ1ｓ（炭素の1ｓ軌道から放出された光電子）のスペクトル強度を測定し、カルボキシル基の量をフッ素の炭素に対する相対強度（Ｆ1ｓ/Ｃ1ｓ）を示すグラフ。
【図３】レーザ照射によるポリエステルのエステル結合が分解されてカルボキシル基が生成する構造式を示した図。
【図４】生成したカルボキシル基とキナクリドンマゼンタとの結合部分の予想される構造式を示した図。
【図５】レーザ出力を段階的に変化させてレーザ照射を行ったキナクリドンマゼンタ1％添加ポリポリ塩化ビニル樹脂表面に、365ｎｍの紫外線を照射したときの522ｎｍにおける蛍光発光強度との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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