(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）８２．５−９９重量％の式（Ｉ）
【化１】
0004473392.tif 000008
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子を表す〕の未置換γ相のキナクリドンと、
（ｂ）１−１７．５重量％の１種または複数の式（Ｉ）〔式中、Ｒ1は水素であり、Ｒ2は塩素である〕の２，９−及び／または３，１０−置換キナクリドンと、
から成るキナクリドン混晶顔料。
【請求項２】
８５−９５重量％の成分（ａ）と、５−１５重量％の成分（ｂ）とから成る請求項１に記載のキナクリドン混晶顔料。
【請求項３】
８２．５：１７．５から９９：１の割合の、成分（ａ）のベースとなる式（Ｉａ）
【化２】
0004473392.tif 000009
の２，５−ジアニリノテレフタル酸と成分（ｂ）のベースとなる式（Ｉｂ）
【化３】
0004473392.tif 000010
の（１種または複数の）置換テレフタル酸とを、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、またはそれらの混合物の存在下で環化する工程；環化後に存在する閉環混合物を、１１０℃から１８０℃の温度で、少なくとも７０重量％の濃度の水性オルトリン酸に計量添加することによって加水分解する工程（その際、水性オルトリン酸は前記計量添加後の加水分解混合物中のオルトリン酸の濃度が少なくとも８５重量％となる量で使用する）；次いで、混晶顔料を直接単離するかまたは微細分割処理及び／または仕上処理後に単離する工程；を含んで成る、請求項１もしくは２に記載のキナクリドン混晶顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１もしくは２に記載のキナクリドン混晶顔料と、顔料分散剤と、アニオン性、カチオン性もしくは非イオン性界面活性剤またはその混合物とから成る顔料調製物。
【請求項５】
顔料分散剤が式（ＩＩ）
Ｐ−Ｘｍ                       （ＩＩ）
〔式中、ｍは、１から４の整数であり；
Ｐは、請求項１に記載の式（Ｉ）｛式中のＲ1及びＲ2は水素原子またはメチル基｝の直鎖状キナクリドンのｍ価の基であり；
Ｘは、式（ＩＩＩ）
−ＣＯＯＭ                    （ＩＩＩ）
または式（ＩＶ）
−ＳＯ3Ｍ                      （ＩＶ）
｛式中、Ｍは、水素イオンＨ+を表すかまたはγ価の金属カチオンのＭγ+／γ当量を表し、この場合には同一のγは整数１、２及び３のいずれかであり、または、Ｍは、Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の構造をもつアンモニウムイオンを表し、第四窒素原子の置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々は個別に且つ互いに独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ2−Ｃ30−アルケニルまたはＣ5−Ｃ30−シクロアルキル基であり、これらの基は、ヒドロキシル、ジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、カルボキシルもしくはカルボキサミド基によってか、または、基
【化４】
0004473392.tif 000011
（ｖは２−２０の整数である）によってか、または、基Ｃ2−Ｃ6−アルキル−Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6によって置換され得る｝の基であるか、あるいは、
Ｘは、式（Ｖ）
【化５】
0004473392.tif 000012
｛式中、Ｒ8及びＲ9の各々は互いに独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニルもしくはＣ5−Ｃ7−シクロアルキル基を表すか、または、Ｒ8とＲ9とが隣接窒素原子と共に脂肪族もしくは芳香族の５員環もしくは６員環の複素環系を表し、その際該複素環系はどの場合にも窒素、酸素及びイオウから成る群から選択された同じもしくは異なる１から３個の環構成ヘテロ原子を有しており、Ｒ7は水素原子またはＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、ｎは１−６の整数であり、ｏは０または１の数である｝の基であるか、あるいは、
Ｘは、式（ＶＩ）
【化６】
0004473392.tif 000013
｛式中、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13の各々は、水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子であり、Ｒ11は、水素、フッ素、塩素もしくは臭素原子であるかまたはニトロ、Ｃ1−Ｃ5−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシもしくはベンゾイルアミノ基である｝の基である〕の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の顔料調製物。
【請求項６】
高分子量有機材料またはインクジェット用インクを彩色する色素として使用される請求項１もしくは２に記載のキナクリドン混晶顔料または請求項４もしくは５に記載の顔料調製物の使用。
【請求項７】
高分子量有機材料がプラスチック、樹脂、塗装用材料、印刷用インク、または電子写真用のトナーもしくは現像剤であることを特徴とする請求項６に記載の使用
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なキナクリドン混晶顔料及び高分子量有機材料を彩色する色素としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キナクリドンは顔料として使用される公知の化合物である。実用に際しては、堅牢度及び色彩特性が厳密な必要条件である。工業規模では、ジヒドロキナクリドンを溶媒の存在下のアルカリ性媒体中で酸化し、得られた粗い結晶質の未精製顔料を次に乾式磨砕もしくは湿式磨砕するか、または、２，５−ジアニリノテレフタル酸をポリリン酸もしくはポリリン酸エステル中で閉環させ、得られた微粉状の未精製顔料を次に有機溶媒で相転移及び仕上処理することによって調製される。
【０００３】
キナクリドン混晶顔料の製造は以下の特許文献に記載されている。
【０００４】
米国特許第４，０９９，９８０号は、８５−９９％の未置換キナクリドンと１−１５％の４，１１−ジクロロキナクリドンとから成るキナクリドン混晶顔料の製造を記載している。これらの未置換キナクリドンはγ相である。
【０００５】
米国特許第３，１６０，５１０号は、未精製顔料混合物を塩で乾式磨砕し、単離した微粉状材料を次に溶媒処理するか、または、顔料混合物を硫酸で沈殿させ、乾燥した微粉状の未精製顔料を次に溶媒処理するキナクリドン混晶顔料の製造を記載している。
【０００６】
γ相の未置換キナクリドンに関しては４つの相が記載されている。
【０００７】
γＩ相は米国特許第３，０７４，９５０号及び欧州特許第０，２６７，８７７号に記載されている。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．６゜、１３．９゜及び２６．５゜に３つの高強度の線、１３．２゜、１３．５゜及び２３．８゜に３つの中間強度の線、１７．１゜、２０．５゜、２５．２゜及び２８．６゜に４つの低強度の線を示す。
【０００８】
γＩＩ相は米国特許第２，８４４，４８４、欧州特許第０，２６７，８７７号及びデンマーク特許ＤＥ−Ｃ１，１８４，８８１に記載されている。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．６゜、１３．９゜及び２６．３゜に３つの高強度の線、１３．２゜、１３．４゜６及び２３．６゜、２５．２゜及び２８．３゜に５つの中間強度の線、１７．１゜及び２０．４゜に２つの低強度の線を示す。
【０００９】
γＩＩＩ相は、欧州特許第０，５３０，１４２に記載されている。Ｘ線スペクトルは２倍のブラッグ角２θの６．７゜、１３．３゜、１４．０゜及び２６．６゜に４つの高強度の線、１３．６゜に１つの中間強度の線、１７．２゜、２０．６゜、２１．９゜、２４．０゜、２５．３゜、２８．１゜及び２８．８゜に７つの低強度の線を示す。
【００１０】
γＩＶ相は日本特許公開５３−３９３２４に記載されている。Ｘ線スペクトルは２倍のブラッグ角２θの６．２゜、１３．６゜及び２６．５゜に３つの高強度の線、１２．５゜、２５．８゜及び２７．７゜に３つの中間強度の線、１６．１゜、２０．５゜及び２４．０゜に３つの低強度の線を示す。２θの２５．８゜及び２７．７゜の中間強度の線は少量のα相に起因すると考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明によれば、８２．５−９９％の未置換γ−相キナクリドンと１−１７．５％の１種または複数、特に１種または２種の置換キナクリドンとから成る混合物はある種の条件下で固溶体とも呼ばれる混晶を形成することが知見された。混晶は、通常は非化学量論的割合で結晶相に添加された１種または複数の成分がホスト化合物と共に共通格子中に結晶化する系であると理解されている。対応する機械的混合物のＸ線回折図では全成分の反射が検出されるが、混晶のＸ線回折図は、例えばホスト化合物の（多くの場合には膨張した）結晶格子または同様の結晶格子または顕著に異なる結晶格子の反射だけを示す。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、
（ａ）８２．５−９９重量％、好ましくは８５−９５重量％、特に８７−９３重量％の式（Ｉ）
【００１３】
【化７】
0004473392.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素原子を表す〕の未置換γ相のキナクリドンと、
（ｂ）１−１７．５重量％、好ましくは５−１５重量％、特に７−１３重量％の、１種または複数の、式（Ｉ）〔式中、同じまたは異なる置換基Ｒ1及びＲ2は、塩素、臭素もしくはフッ素原子を表すかまたはＣ1−Ｃ6−アルキル基で置換され得るＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシもしくはカルボキサミド基を表し、Ｒ1は更に水素原子であってもよい〕の２，９−及び／または３，１０−置換キナクリドンと、から成るキナクリドン系の混晶顔料を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
好ましい混晶顔料は、式（Ｉ）のＲ1が水素、クロロ、メチル、メトキシまたはカルボキサミドを表し、Ｒ2がクロロ、メチル、メトキシまたはカルボキシアミドを表す１種または２種の置換キナクリドン（ｂ）を含む混晶顔料である。
【００１５】
本発明の混晶顔料の色彩特性は対応する個々の成分の機械的混合物の色彩特性とはかなり異なる。特に、混晶顔料はより鮮やかな色相及びより高い濃度の色を有している。方法はまた、金属ペイントの製造に特に適した極めて透明な顔料を得るために使用され得る。堅牢度特性は優れている。
【００１６】
本発明はまた、８２．５：１７．５から９９：１、好ましくは８５：１５から９５：５、特に８７：１３から９３：７の割合の、成分（ａ）のベースとなる式（Ｉａ）
【００１７】
【化８】
0004473392.tif 000003
の２，５−ジアニリノテレフタル酸と成分（ｂ）のベースとなる式（Ｉｂ）
【００１８】
【化９】
0004473392.tif 000004
の（１種または複数の）置換テレフタル酸とを、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、好ましくはポリリン酸メチルエステルまたはそれらの混合物の存在下で環化し、環化後に存在する閉環混合物を、少なくとも１１０℃の温度で、少なくとも７０重量％の濃度、好ましくは７５−９８重量％、特に８０−９０重量％の濃度の水性オルトリン酸に計量添加することによって加水分解し、その際、水性オルトリン酸は前記計量添加終了後の加水分解混合物中の水性オルトリン酸の濃度が少なくとも８５重量％となる量で使用し、次いで、混晶顔料を直接単離するかまたは微細分割処理及び／または仕上処理後に単離する段階を含んで成る上記の混晶顔料の製造方法を提供する。
【００１９】
閉環形成剤として通常は、ジアニリノテレフタル酸を基準として２．５倍−１０倍、好ましくは３倍−５倍の重量のポリリン酸またはポリリン酸エステルが使用される。ポリリン酸またはエステルのＰ2Ｏ5含量は８０−８７重量％、好ましくは８３−８５重量％であり、これは１１０−１２０％のリン酸当量に対応する。より多い量の閉環形成剤を使用することはできるが通常は不要である。適当な閉環温度は８０−２００℃、好ましくは１２０−１４０℃である。環化の完了に要する時間は一般的には０．５−２４時間であるが、通常は１−２時間足らずでよい。
【００２０】
環化後に存在する閉環混合物を少なくとも１１０℃、好ましくは１２０−１８０℃、特に１３０−１６０℃の温度で加水分解する。この場合、閉環混合物を必要ならば圧力下でオルトリン酸に計量添加する。連続処理またはバッチ処理のいずれを使用することも可能である。静的ミキサーまたは機械的ミキサー中で連続処理するのが有利である。ポリリン酸を基準として、０．８−１０倍の量のオルトリン酸を使用するのが適当である。理論的にはオルトリン酸を７０重量％未満の濃度で使用することも可能である。しかしながら、所望のγ相を得るためには加水分解終了後のオルトリン酸の最終濃度が８５重量％未満であってはならない。そのような場合にはオルトリン酸の使用量が少なすぎて加水分解混合物が撹拌できない粘稠度をもつことになる。好ましくは、加水分解終了後の加水分解混合物中のオルトリン酸の濃度は８７−９８重量％、特に８８−９５重量％である。
【００２１】
加水分解の持続時間は計量添加速度に依存する。少なくとも１０％／分、好ましくは少なくとも２０％／分、特に５０％−１００％／分の濃度勾配を使用して計量添加を行うのが有利である。濃度勾配（ＣＧ）は、オルトリン酸の初期濃度及び最終濃度を夫々基準として、加水分解混合物中のオルトリン酸の濃度の相対的増加を単位時間あたりのパーセントで示したものである。加水分解の進行中に所望の混晶キナクリドンがγ相で析出するので、加水分解の終了後には単離を容易にするためのγ相を異なる相に変態させる処理を要せずにリン酸含有混合物を水または希オルトリン酸で希釈することが可能である。
【００２２】
加水分解した閉環混合物の水または希オルトリン酸による後処理は、好ましくは１２０−１８０℃の温度で、例えば０．５−２４時間、好ましくは１−５時間行う。しかしながら、加水分解終了後の混晶顔料、プレ顔料または未精製顔料を上記の後処理を行うことなく加水分解混合物から単離することも可能である。
【００２３】
ジアニリノテレフタル酸の選択及び使用される加水分解条件及び／または後処理条件次第で混晶顔料、微粉状の混晶プレ顔料または粗い結晶質の未精製混晶顔料が８５％濃度のオルトリン酸から成る液相に懸濁した懸濁液が形成される。
【００２４】
混晶顔料は通常は濾過によって直接に単離される。濾過に先立って、例えば水または希リン酸を添加することによってリン酸の濃度を７０％以下まで低下させてもよい。
【００２５】
混晶プレ顔料または未精製の混晶顔料は更に後処理の必要がある。混晶プレ顔料は予め単離するかまたは単離しないで、溶媒添加または不添加で５０−２００℃の温度で必要ならば圧力を加えて０．５−２４時間熱後処理（仕上）し、溶媒分離後に単離する。
【００２６】
粗い結晶質の未精製混晶顔料は機械的に微細分割し、得られた混晶顔料を次に常法で単離するか、または、予め単離するかまたは単離しないで上記のように仕上処理し、溶媒の分離後に単離する。
【００２７】
微細分割は乾式磨砕または湿式磨砕で行うことができる。高エネルギー入力の湿式磨砕が好ましい。何故なら湿式磨砕には未精製の混晶顔料の乾燥が不要であり、例えば、磨砕スペース１リットルあたり１．０ｋＷを上回る電力密度及び１２ｍ／秒を上回る撹拌機先端速度（撹拌機周囲速度）をもつ撹拌ボールミルで湿式磨砕を行うことができるからである。
【００２８】
乾式磨砕には、全バッチ式または連続式の振動ミルまたはロールミルを使用するのが適当であり、湿式磨砕には全バッチ式または連続式の撹拌ボールミル、ロールミル及び振動ミルを使用するのが適当であり、混練装置も適当である。
【００２９】
湿式磨砕では、未精製の混晶顔料懸濁液を直接に、または、予め単離し水で湿潤したプレスケーキの状態もしくは乾燥した状態の粗い結晶質の未精製混晶顔料を、水または水酸化ナトリウムの希釈溶液で練磨できる粘稠度に希釈する。使用される磨砕媒体はジルコニウム酸化物、ジルコニウム混合酸化物、アルミニウム酸化物、スチールまたは石英の直径０．２−２０ｍｍのビーズである。適当な磨砕時間は５−６０分、好ましくは７．５−３０分である。
【００３０】
加水分解後及び微細分割後に存在する混晶プレ顔料は、直接にまたは溶媒添加後に水性懸濁液中で仕上処理できる。仕上処理に必要な条件は、混晶顔料の所望特性に大きく左右され、各場合の目的に応じて設定される。通常は、適当な媒体中の混晶プレ顔料の懸濁液を５０−２００℃の範囲の温度で、常圧または高圧下で、０．５−２４時間処理する。このためには一般に、湿式磨砕後に得られた懸濁液を、練り顔料を予め単離することなく使用する。ここで添加される溶媒の量は、広い範囲内で増減し得る。混晶プレ顔料の重量を基準として、同量から５倍量までの重量の溶媒を使用するのが好ましい。水性、水性−有機性または有機性の媒体中の熱処理は好ましくは５０−１５０℃で１−６時間行う。仕上処理の終了後、仕上処理に使用した溶媒は蒸留によって回収して再使用し得る。得られる種々の形態を上記のように利用することによって、本発明方法によって得られた混晶プレ顔料を最終使用に応じてより高い隠蔽力をもつ形態またはより透明な形態に変換することが可能である。これらの形態は、適当な溶媒の溶解力と濃度、選択された温度及び仕上処理の持続時間を介して調節できる。
【００３１】
色彩特性を改善し特定の色彩効果を得るために、方法の任意の点で、溶媒、顔料分散剤、界面活性剤、脱泡剤、増量剤または他の添加剤を添加することが可能である。また、これらの添加剤の混合物を使用することも可能である。添加剤は、全量を一度に添加してもよく、または、２回以上に分割した量で添加してもよい。閉環前、閉環中もしくは閉環後、加水分解中、磨砕中、仕上処理中、または、単離中もしくは単離後などの任意の時期に添加し得る。添加に最適な時点を予備実験によって予め決定する必要がある。
【００３２】
適当な界面活性剤は、アニオン性、カチオン性及び非イオン性界面活性剤である。
【００３３】
適当なアニオン性界面活性剤の例は、脂肪酸タウリド、脂肪酸Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート及び脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート、脂肪酸例えばパルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸、セッケン例えば脂肪酸、ナフテン酸、及び樹脂酸例えばアビエチン酸のアルカリ金属塩、アルカリ可溶性樹脂例えばロジン改質マレイン酸エステル樹脂である。
【００３４】
適当なカチオン性界面活性剤の例は、第四アンモニウム塩、脂肪アミンエトキシレート、脂肪アミンポリグリコールエーテル及び脂肪アミンである。
【００３５】
非イオン性界面活性剤の例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル及びアルキルフェノールポリグリコールエーテルである。
【００３６】
当該方法の進行中に使用される適当な顔料分散剤は、式（ＩＩ）
Ｐ−Ｘｍ                       （ＩＩ）
〔式中、ｍは１から４の整数であり；
Ｐは、式（Ｉ）｛式中のＲ1及びＲ2は水素原子またはメチル基｝の直鎖状キナクリドンのｍ価の基であり；
Ｘは、式（ＩＩＩ）
−ＣＯＯＭ                    （ＩＩＩ）、
または式（ＩＶ）
−ＳＯ3Ｍ                      （ＩＶ）
｛式中、Ｍは、水素イオンＨ+を表すかまたはγ価の金属カチオンのＭγ+／γ当量を表し、例えば、Ｌｉ1+、Ｎａ1+、Ｋ1+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+またはＦｅ3+を表し、この場合には同一のγは整数１、２または３であり、または、Ｍは、Ｎ+Ｒ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6の構造をもつアンモニウムイオンであり、第四窒素原子の置換基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の各々は個別に且つ互いに独立に、水素原子またはＣ1−Ｃ30−アルキル、Ｃ2−Ｃ30−アルケニルもしくはＣ5−Ｃ30−シクロアルキル基であり、これらの基は、ヒドロキシル、ジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノ、カルボキシルもしくはカルボキシアミド基によってか、または、基
【００３７】
【化１０】
0004473392.tif 000005
（ｖは２−２０の整数である）によってか、または、基Ｃ2−Ｃ6−アルキル−Ｎ+Ｒ4Ｒ5Ｒ6によって置換され得る｝の基であるか、あるいは、
Ｘは、式（Ｖ）
【００３８】
【化１１】
0004473392.tif 000006
｛式中、Ｒ8及びＲ9の各々は互いに独立に、水素原子、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニルもしくはＣ5−Ｃ7−シクロアルキル基を表すか、または、Ｒ8とＲ9とが隣接窒素原子と共に脂肪族もしくは芳香族の５員環もしくは６員環の複素環系を表し、その際該複素環系はどの場合にも窒素、酸素及びイオウから成る群から選択された同じもしくは異なる１から３個の環構成ヘテロ原子を有しており、Ｒ7は水素原子またはＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、ｎは１から６の整数であり、ｏは０または１の数である｝の基であるか、あるいは、
Ｘは、式（ＶＩ）
【００３９】
【化１２】
0004473392.tif 000007
｛式中、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13の各々は水素、フッ素、塩素または臭素原子であり、Ｒ11は水素、フッ素、塩素または臭素原子またはニトロ、Ｃ1−Ｃ5−アルキル、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシまたはベンゾイルアミノ基である｝の基である〕の化合物である。
【００４０】
Ｐが未置換の直鎖状キナクリドン基であり、Ｘがフタルイミドメチレン基またはスルホンアミド基である式（ＩＩ）の顔料分散剤が好ましい。
【００４１】
混晶顔料、未精製顔料またはプレ顔料の単位重量を基準として０．１−２０重量％、好ましくは１−１０重量％の顔料分散剤及び／または界面活性剤を添加することが可能である。
【００４２】
溶媒の例は：脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン；Ｃ1−Ｃ8−アルカノール、脂環式アルコール及び多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ｎ−またはイソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール；Ｃ1−Ｃ5−ジアルキルケトンまたは環状ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン；エーテル及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールのモノメチルまたはモノエチルエーテル、ブチルグリコール、エチルジグリコールまたはメトキシブタノール；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン、環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、塩素化芳香族炭化水素類、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼン；置換芳香族化合物、例えば安息香酸、ニトロベンゼンまたはフェノール；脂肪族カルボキサミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、例えばＮ−メチルピロリドン；Ｃ1−Ｃ4−アルキルカルボキシレート、例えばギ酸ブチル、酢酸エチルまたはプロピオン酸プロピル；カルボン酸Ｃ1−Ｃ4−グリコールエステル、Ｃ1−Ｃ4−アルキルフタレート及びＣ1−Ｃ4−アルキルベンゾエート、例えば安息香酸エチル；複素環塩基、例えばピリジン、キノリン、モルホリンまたピコリン；及びジメチルスルホキシド及びスルホランである。
【００４３】
好ましい溶媒は、アルカノール類、特にエタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノール；脂肪族カルボキサミド、例えばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド；環状カルボキサミド、特にＮ−メチルピロリドン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼン；及び塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである。
【００４４】
本発明による混晶顔料の製造方法では、加水分解生成物を混晶顔料として直接使用できるので特に経済的で環境にも優しいことが知見された。特許請求の範囲に記載の方法は薬品及び溶媒を少量しか使用せず、これらは後で更に処理されるかまたは完全に再生して再利用される。その結果として、廃棄物の問題が生じない。本発明によって得られる混晶顔料については、優れた色彩特性及びレオロジー特性、分散容易性、優れた光沢性、高い色濃度なとが注目される。また、金属ペイントに使用するために特に好適な透明度の高い混晶顔料を製造することも可能である。
【００４５】
本発明に従って製造された混晶顔料は、例えばプラスチック、樹脂、塗装用材料、印刷用インクのような天然または合成の高分子量有機材料を彩色するために使用され得る。
【００４６】
上記顔料によって彩色され得る高分子量有機材料の例は、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースもしくは酪酸セルロース、天然樹脂もしくは合成樹脂、例えば付加重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノ樹脂、特に尿素−及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリルのようなポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリアミド類、ポリウレタン類またはポリエステル類、ゴム、カゼイン、シリコーン樹脂の単独材料または混合材料である。
【００４７】
この場合、上記の高分子量有機コンパウンドが可塑性固体もしくは溶融液の形態であるかまたは紡糸溶液、ワニス、ペイントもしくは印刷用インクの形態であるかは問題にならない。予定の用途次第では本発明によって得られた顔料をブレンドとしてまたは調製物もしくは分散液の形態で使用するのが有利であることが知見された。彩色すべき高分子量有機材料を基準として、本発明の顔料を好ましくは０．１−１０％の量で使用する。
【００４８】
本発明の混晶顔料は例えば、一成分型または二成分型粉末トナー（いわゆる一成分または二成分現像剤）、磁気トナー、液体トナー、ラテックストナー、重合トナー及び特殊トナーのような電子写真用トナー及び現像剤の色素として好適である。代表的なトナーバインダーは、付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えばスチレン樹脂、スチレン−アクリレート樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン類、ポリウレタン類の単独使用または併用であり、ポリエチレン及びポリプロピレンでもよい。これらはまた、電荷調節剤、ロウまたは流動助剤のような別の成分を含有していてもよく、または、これらの添加剤によって後で改質されてもよい。
【００４９】
更に、本発明の混晶顔料は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムのような材料から成る製品の表面塗装に使用される粉末及び粉末塗装材料、特に摩擦電気的または界面動電的に吹付けられる粉末塗装材料の色素として好適である。粉末塗装樹脂として使用される代表的な樹脂は、常用の硬膜剤と併用されるエポキシ樹脂、カルボキシル−及びヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂である。組合せ樹脂も使用される。例えば、エポキシ樹脂とカルボキシル−及びヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂との組合せは頻用される。（樹脂系に依存する）典型的な硬膜成分の例は、酸無水物、イミダゾール及びジシアンジアミドとその誘導体、ブロックトイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアナート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。
【００５０】
更に、本発明の混晶顔料は、水性及び非水性ベースのインクジェット用インクの色素として、また熱溶融法で使用するインクの色素として好適である。
【００５１】
本発明の混晶顔料はまた、加色法または減色法によって発色させるカラーフィルターの色素として好適である。
【００５２】
本発明によって製造された顔料の特性を塗膜の分野で評価するために、多くの公知の塗装材料から、芳香族化合物を含有し中油アルキド樹脂及びブタノールエーテル化したメラミン樹脂を基剤とするアルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ）、酢酪酸セルロースとメラミン樹脂とを基剤とするポリエステルワニス（ＰＥ）及び水性ポリウレタン（ＰＵ）を基剤とするワニスを選択した。
【００５３】
本発明によって製造された顔料の特性をプラスチックの分野で評価するために、多くの公知のプラスチックから、可撓性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を選択した。
【００５４】
色の濃度及び色相はＤＩＮ５５９８６に従って測定した。
【００５５】
分散後の練り顔料のレオロジーは以下の５段階で評価した：
５  易動性
４  液状
３  粘性
２  多少固化
１  完全固化
彩色目的濃度まで練り顔料を希釈した後、ＥｒｉｃｈｓｅｎのＲｏｓｓｍａｎｎ  Ｖｉｓｃｏｓｐａｔｕｌａ，ｔｙｐｅ３０１によって粘度を測定した。
【００５６】
光沢の測定値は、サンプルをフィルムの形態に注型し、Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔの“マルチグロス”光沢計を使用してＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ５２３）に従って２０゜の角度でサンプルの光沢を測定することによって得られたものである。
【００５７】
未精製の混晶顔料、混晶プレ顔料及び混晶顔料の結晶相はＸ線分光光度法で測定した。Ｘ線回折スペクトルをディジタル形に再生する。高強度の線の相対強度は５１−１００％、中間強度の線の相対強度は１１−５０％、低強度の線の相対強度は２−１０％である。
【００５８】
上記の記載及び以下の実施例において、部及びパーセンテージはどの場合にも、部及びパーセンテージで記載された物質の重量に基づく。“ＣＧ”は濃度勾配を表す。
【００５９】
実施例１
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）１６０７．５部の８０％濃度のリン酸に１３５℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１５０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は８７．５％である。次に１２０９．２部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で１時間撹拌する。次いで、混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３３．４部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．３゜、１３．５゜及び２６．４゜に３つの高強度の線、１６．１゜、１６．５゜及び２４．０゜に３つの中間強度の線、２０．８゜に１つの低強度の線を示す。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は３、粘度は４．２ｓである。光沢の測定値は５６である。
【００６０】
比較実施例１
１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸との代わりに１５０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸だけを使用して上記実施例の手順を繰り返すとβ相のキナクリドンが得られる。
【００６１】
実施例２
実施例１で得られた１９部の混晶顔料と１部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。
【００６２】
顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は４−５、粘度は４．２ｓである。光沢の測定値は７２である。
【００６３】
実施例３
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）２１８７．９部の８５％濃度のリン酸に１４０℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１５５℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は９０％である。次に１７６８．９部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で１時間撹拌する。次いで、混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３２．８部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．３゜、１３．５゜及び２６．４゜に３つの高強度の線、１６．６゜、２０．６゜、２４．０゜及び２８．３゜に４つの中間強度の線、３０．３゜に１つの低強度の線を示す。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は３−４、粘度は４．５ｓである。光沢の測定値は６０である。
【００６４】
実施例４
実施例３で得られた１９部の混晶顔料と１部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。
【００６５】
顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は４．８ｓである。光沢の測定値は８１である。
【００６６】
実施例５
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１２７．５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と２２．５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）５７４部の８０％濃度のリン酸に１４０℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１６０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は９５％である。混合物を１５０℃まで放冷し、１５０℃で４時間撹拌する。次に１４２８．８部の水を滴下し、懸濁液を９０℃に冷却する。混合物を９０℃で１時間撹拌する。冷却後のリン酸濃度は４０％である。次いで、混晶顔料を吸引によって濾別し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３４部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．４゜、１３．５゜及び２６．５゜に３つの高強度の線、１０．６゜、１３．２゜、１６．１゜、１６．８゜、２０．５゜、２１．４゜、２４．０゜及び２８．３゜に８つの中間強度の線、３０．１゜に１つの低強度の線を示す。３，１０−ジクロキナクリドンの線は検出できない。
【００６７】
１９部の混晶顔料と１部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は３．４ｓである。光沢の測定値は８０である。
【００６８】
実施例６
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１２７．５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と２２．５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら３分間を要して（ＣＧ：３３．３％／分）８６０．８部の８５％濃度のリン酸に１４０℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１６０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は９５％である。次に２９４．５部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１５０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は８５％である。混合物を１５０℃で５時間撹拌する。次に混合物を１２０℃に冷却し、１８２２．３部の水を滴下する。このときのリン酸濃度は４０％である。次いで、混晶顔料を吸引によって濾別し、４０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３０．５部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．４゜、１３．５゜及び２６．４゜に３つの高強度の線、１７．０゜、２０．５゜、２１．４゜、２３．９゜及び２８．２゜に５つの中間強度の線を示す。
【００６９】
９．５部の混晶顔料と０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。色相はより青に近くなっている。レオロジーの測定値は５、粘度は３ｓである。光沢の測定値は８３である。
【００７０】
実施例７
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１２７．５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と２２．５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）８６０．８部の８５％濃度のリン酸に１４０℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１６０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は９５％である。次に１１０５部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で３時間撹拌する。次に混合物を１１０℃に冷却し、混晶顔料を吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３１部の混晶顔料（ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．４゜、１３．５゜及び２６．４゜に３つの高強度の線、１３．３゜、１６．９゜、２０．５゜、２４．０゜及び２８．３゜に５つの中間強度の線、３０．１゜に１つの低強度の線を示す。
【００７１】
９．５部の混晶顔料と０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は３．６ｓである。光沢の測定値は８５である。
【００７２】
実施例８
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１２７．５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と２２．５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）８６０．８部の８５％濃度のリン酸に１４０℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１６０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は９５％である。次に２９４．５部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１５０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は８５％である。混合物を１５０℃で３時間撹拌する。次に混合物を１４０℃に冷却し、混晶顔料を吸引によって濾別し、８５％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１２６．４部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．４゜、１３．５゜及び２６．５゜に３つの高強度の線、５．４゜、１３．０゜、１６．６゜、２０．７゜、２４．０゜、２５．５゜及び２８．４゜に５つの中間強度の線、３０．４゜に１つの低強度の線を示す。
【００７３】
９．５部の混晶顔料と０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲラセが水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は３．３ｓである。光沢の測定値は８２である。
【００７４】
実施例９
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１４２．５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と７．５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）８６０．８部の８５％濃度のリン酸に１４０℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１６０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は９５％である。次に１１０５部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で４時間撹拌する。次に混合物を１１０℃に冷却し、混晶顔料を吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１２７．１部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．５゜、１３．５゜、１３．７゜及び２６．４゜に４つの高強度の線、１３．０゜、１６．９゜、２３．８゜、２５．２゜及び２８．２゜に５つの中間強度の線、２０．５゜、２１．４゜、３０．４及び３１．７゜に４つの低強度の線を示す。
【００７５】
９０部の５％イソブタノールと１０部の未精製混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）とから成る懸濁液を、直径０．３−０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ４００部を磨砕媒体として充填した撹拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に計量添加する。撹拌機先端速度１５．６ｍ／秒及び混練スペース１リットルあたりの固有電力密度３．１ｋＷを用いて２０℃で２０分間磨砕する。冷却後、練り顔料懸濁液を篩に通して磨砕媒体を除去し、磨砕媒体は水洗し、練り顔料懸濁液は一つに集める。集めた懸濁液を沸騰するまで加熱し、イソブタノールはブリッジで１００℃以下で留去する。６０℃に冷却後、混晶顔料を吸引によって濾別し、水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１８．６部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相、少量のα相）が得られる。ＰＥラッカーに使用すると、透明な濃い色の塗膜が得られる。金属塗膜は濃い色でありｄａｒｋ  ｆｌｏｐを有している。
【００７６】
実施例１０
９０部の水と１０部の実施例９の未精製混晶顔料とから成る懸濁液を、直径０．３−０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ４００部を磨砕媒体として充填した撹拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に計量添加する。撹拌機先端速度１５．６ｍ／秒及び混練スペース１リットルあたりの固有電力密度３．１ｋＷを用いて２０℃で２０分間磨砕する。冷却後、練り顔料懸濁液を篩に通して磨砕媒体を除去し、磨砕媒体は水洗し、集めた練り顔料懸濁液を吸引によって濾別する。この結果、２８．４部の３５．２％のプレスケーキが得られる。
【００７７】
仕上処理のために、プレスケーキを８１．６部の水に導入する。次に５０部の１００％イソブタノールと０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを添加する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。混合物を沸騰するまで加熱し、沸騰温度で３時間撹拌し、イソブタノールをブリッジで１００℃以下の温度で留去する。６０℃に冷却後、顔料調製物を吸引によって濾別し、水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、９．９部の顔料調製物が得られる。ＡＭラッカーに使用すると、透明で鮮やかな濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は４．６ｓである。光沢の測定値は６０である。
【００７８】
実施例１１
９０部の水と１０部の実施例９の未精製混晶顔料とから成る懸濁液を、直径０．３−０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ４００部を磨砕媒体として充填した撹拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に計量添加する。撹拌機先端速度１５．６ｍ／秒及び混練スペース１リットルあたりの固有電力密度３．１ｋＷを用いて２０℃で２０分間磨砕する。冷却後、練り顔料懸濁液を篩に通して磨砕媒体を除去し、磨砕媒体は水洗し、集めた練り顔料懸濁液を吸引によって濾別する。プレスケーキを撹拌容器に導入する。次に１００部の水と０．２５部の５０％濃度の水性アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート溶液とを添加する。混合物を６０℃に加熱し、６０℃で２時間撹拌する。次に０．５部の１０％濃度の塩酸を添加してｐＨを２に調整し、混合物を６０℃で１時間撹拌し、表面処理した顔料を吸引によって濾別し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、表面処理した９．１部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相、少量のα相）が得られる。ＰＵラッカーに使用すると、極めて透明で純粋な濃い色の塗膜が得られる。
【００７９】
実施例１２
２００容量部のアセトンと２０．０部の実施例９の未精製混晶顔料とを、直径２−３ｍｍの珪岩ビーズ１，２００部を磨砕媒体として９０容積％まで充填した磁器容器に計量添加する。振動ミル（モデルＶｉｂｒａｔｏｍ；製造元；Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍｕｈｌｈｅｉｍ）を使用し、１４００ｒｐｍ、振動サイクル４ｍｍで振盪しながら８時間微粉砕する。冷却後、練り顔料を篩にかけて磨砕媒体を除去する。磨砕媒体をアセトンで洗浄し、集めた練り顔料懸濁液を蒸発乾固する。この結果、１９．２部の混晶顔料（γＩＶ相）が得られる。ＰＶＣに使用すると濃い彩色が得られる。ブリード堅牢度は優れている。
【００８０】
実施例１３
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１５部の２，５−ジ（４−トルイジノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）１６０７．５部の８０％濃度のリン酸に１３５℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１５０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は８７．５％である。次に１２０９．２部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で３時間撹拌する。次に、混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３３．４部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。Ｘ線スペクトルは、２倍のブラッグ角２θの６．３゜、１３．６゜及び２６．３゜に３つの高強度の線、１２．８゜、１６．３゜、２０．６゜、２３．８゜及び２８．１゜に５つの中間強度の線、２１．４゜及び３１．２゜に２つの低強度の線を示す。２，９−ジメチルキナクリドンの線は検出できない。
【００８１】
１９部の混晶顔料と１部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。色相は青により近くなっている。レオロジーの測定値は５、粘度は４．６ｓである。光沢の測定値は８５である。ＰＥラッカーに使用すると、濃い色の金属塗膜が得られる。
【００８２】
実施例１４
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）１６０７．５部の８０％濃度のリン酸と５０ｇのクメンとの混合物に１１５℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１３５℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は８７．５％である。次に１２０９．２部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１１０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。次に蒸留によってクメンを除去する。混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１２５．１部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相）が得られる。
【００８３】
９．５部の混晶顔料と０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明、純粋な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は５．２ｓである。光沢の測定値は７４である。
【００８４】
実施例１５
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１１．２５部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸と３．７５部の２，５−ジ（４−トルイジノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）１６０７．５部の８０％濃度のリン酸に１３５℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１５０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は８７．５％である。次に１２０９．２部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で１時間撹拌する。次に混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３１．９部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＶ相）が得られる。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は３、粘度は４．２ｓである。光沢の測定値は５８である。
【００８５】
実施例１６
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する４５０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１３５部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と１５部の２，５−ジ（３−メトキシ−４−メチルアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）１６０７．５部の８０％濃度のリン酸に１３５℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１５０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は８７．５％である。次に１２０９．２部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で１時間撹拌する。次に混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１３２．５部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相、少量のγＩＶ相）が得られる。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明な濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は３、粘度は４．２ｓである。光沢の測定値は４９である。
【００８６】
実施例１７
８５．０％のＰ2Ｏ5を含有する５４０部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、８１部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と９部の２，５−ジ（２−クロロアニリノ）テレフタル酸とを１２５℃で撹拌しながら導入し、混合物を１２５℃で１時間加熱し、この加熱中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を撹拌しながら２分間を要して（ＣＧ：５０％／分）１９２９部の８０％濃度のリン酸に１３５℃で計量添加し、この添加中に加水分解させる。この加水分解中に温度が１５０℃に上昇する。加水分解後のリン酸濃度は８７．５％である。次に１４５１部の４０％濃度のリン酸を滴下し、懸濁液を１２０℃に冷却する。冷却後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で１時間撹拌する。次に混晶顔料を１１０℃で吸引によって濾別し、７０％濃度のリン酸でランオフが無色になるまで洗浄し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、８０．４部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相）が得られる。
【００８７】
１９部の混晶顔料と１部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。
【００８８】
ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の隠蔽力のある濃い色の塗膜が得られる。レオロジーの測定値は５、粘度は３．９ｓである。光沢の測定値は７５である。
【００８９】
実施例１８
８３．０％のＰ2Ｏ5を含有する１０００部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１８０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と２０部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを９０℃で撹拌しながら７０分を要して導入する。この添加中に温度が１１１℃に上昇する。、混合物を１２５℃に加熱し１２５℃で３時間撹拌し、この撹拌中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を、固定子スリット幅３ｍｍをもつ１３，０００ｒｐｍの歯車型分散装置ＩＫＡ  ＳＬ４１モデル（販売元：Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ．Ｓｔａｕｆｅｎ）に、５３．４容量部／時の容積流量の１４０℃の８５％濃度のリン酸中に１．９２容量部／時の容積流量で計量添加すると、１．２秒で加水分解されて沈殿物が形成される。加水分解後のリン酸濃度は８９．９％である。これによって、７０１７部の未精製顔料懸濁液が得られる。６８４８部の未精製顔料懸濁液を１２０℃に冷却し、４４７９部の４０％濃度のリン酸を２５℃で撹拌を伴って導入する。リン酸添加後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で３時間撹拌する。次に未精製混晶顔料を１０，０００部の水で希釈し、吸引によって濾別し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、９６．６部の未精製混晶顔料が得られる。
【００９０】
２００容量部のジメチルホルムアミドと２０．０部の未精製混晶顔料とを、直径２−３ｍｍの珪岩ビーズ１，２００部を磨砕媒体として９０容積％まで充填した磁器容器に計量添加する。振動ミル（モデルＶｉｂｒａｔｏｍ；製造元；Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍｕｈｌｈｅｉｍ）を使用し、１４００ｒｐｍ、振動サイクル４ｍｍで振盪しながら８時間微粉砕する。その後、練り顔料を篩にかけて磨砕媒体を除去し、磨砕媒体をジメチルホルムアミドで洗浄する。集めた練り顔料懸濁液を沸騰しながら２時間加熱し、１０００部の水に添加し、混晶顔料を吸引によって濾別し、ジメチルホルムアミドがなくなるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１９．２部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相）が得られる。
【００９１】
９．５部の混晶顔料と０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明な濃い色の塗膜が得られる。
【００９２】
実施例１９
８３．０％のＰ2Ｏ5を含有する１０００部のポリリン酸を撹拌容器に計量添加する。次に、１８０部の２，５−ジアニリノテレフタル酸と２０部の２，５−ジ（３−クロロアニリノ）テレフタル酸とを９０℃で撹拌しながら６０分を要して導入する。この添加中に温度が１１５℃に上昇する。、混合物を１２５℃に加熱し１２５℃で１時間撹拌し、この撹拌中に閉環を惹起してキナクリドンを形成させる。次に反応混合物を、静的ミキサーＫｅｎｉｃｓ  ＫＭＲ（登録商標）（長さ１０ｃｍ、直径９ｍｍ、８要素、販売元：Ｈ．Ｏｔｔ，Ｎｅｃｋａｒｇｍｕｎｄ）に、４４．５容量部／時の容積流量の１４０℃の８５％濃度のリン酸中に２．１容量部／時の容積流量で計量添加すると、０．３４秒で加水分解されて沈殿物が形成される。加水分解後のリン酸濃度は９３％である。これによって、６４４５部の未精製顔料懸濁液が得られる。６２７９部の未精製顔料懸濁液を１２０℃に冷却し、４４７９部の４０％濃度のリン酸を２５℃で撹拌を伴って導入する。リン酸添加後のリン酸濃度は７０％である。混合物を１２０℃で３時間撹拌する。次に未精製混晶顔料を１０，０００部の水で希釈し、吸引によって濾別し、中性になるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１０２．６部の未精製混晶顔料が得られる。
【００９３】
２００容量部のジメチルホルムアミドと２０．０部の未精製混晶顔料とを、直径２−３ｍｍの珪岩ビーズ１，２００部を磨砕媒体として９０容積％まで充填した磁器容器に計量添加する。振動ミル（モデルＶｉｂｒａｔｏｍ；製造元；Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍｕｈｌｈｅｉｍ）を使用し、１４００ｒｐｍ、振動サイクル４ｍｍで振盪しながら８時間微粉砕する。その後、練り顔料を篩にかけて磨砕媒体を除去し、磨砕媒体をジメチルホルムアミドで洗浄する。集めた練り顔料懸濁液を沸騰しながら２時間加熱し、１０００部の水に添加し、混晶顔料を吸引によって濾別し、ジメチルホルムアミドがなくなるまで水洗し、８０℃で乾燥する。この結果、１８．１部の混晶顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，γＩＩ相）が得られる。
【００９４】
９．５部の混晶顔料と０．５部の式（ＩＩ）の顔料分散剤とを機械的に混合する。この式（ＩＩ）中、Ｐは直鎖状の未置換キナクリドン基であり、ＸはＲ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9の各々がエチル基、ｎが３．０、ｏが１．０及びｍが２．０を表すスルホンアミド基（Ｖ）である。顔料調製物を得る。ＡＭラッカーに使用すると、鮮やかな色相の透明な濃い色の塗膜が得られる。