(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水分散性または水可溶性樹脂、（Ｂ）アスペクト比が５０〜５０００で且つ一層の厚みが５０ｎｍ以下である層状珪酸塩化合物、及び樹脂（Ａ）中の架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）が、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し脂環式構造を有する多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０〜７０重量％の範囲であり、層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、水分散性または水可溶性樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部となるように混合した分散液として、前記樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して固形分量で５〜１００重量部の範囲内で塗料中に配合されることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノトロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、ベントナイト及び下記組成式（Ｉ）
ＭｘＭｇｙＬｉｚＳｉａＯｂＲｃ        （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｎａ又はＬｉを、Ｒは、ＯＨ又はＦを表し、ｘは０．１〜１．０の値、ｙは２．４〜２．９の値、ｚは０〜０．６の値、ａは３．５〜４．０の値、ｂは９．０〜１０．６の値、及びｃは１．５〜２．５の値を夫々表す。）で示される合成スメクタイトの中から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
被塗物に、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物を塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食および美感の付与を目的として、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜から構成される複層塗膜により被覆されている。しかし、走行中に路面から巻き上げられる小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などの衝突により、局所的に塗膜が破損、脱落せしめられ、外観の悪化、更には金属素地面の露出による発錆、腐食などの欠陥が生じる場合がある（この現象を「チッピング」という）。
【０００３】
従来、上記複層塗膜を構成する中塗り塗料として、水酸基含有ポリエステル樹脂や水酸基含有アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂を含有する塗料が用いられていたが、上記チッピング現象を防止することは困難であった。そこで、該中塗り塗装の前工程として、自動車外板部の中でも特にチッピングの被害を被る可能性の高いドア下部などには、主にウレタン樹脂により構成される塗料（従来「チッピングプライマー」と呼ばれることがある）が数百μｍの膜厚で塗装する工程を設けてきた。これにより上記複層塗膜の耐チッピング性は確保されるが、塗装工程の増加によるコスト高や、車体重量の増加による燃費低下の問題があり、これらの解決が課題となっている。
【０００４】
上記問題を解決するため、種々提案もされており、例えば、樹脂エマルジョン、中空微粒子、針状充填剤とを含有する水性塗料（特開平４−５３８７８号公報）を用いることが提案されている。該塗料によれば、中空粒子を含有するので、車体重量は軽量化されるものの、耐チッピング性が不十分になる問題があった。
【０００５】
またタルク、マイカ、カオリン等のリン片状粘土鉱物を含有し耐チッピング性を付与した水性塗料（特開平５−３１１０９５号公報）や、無機質充填剤を含有する水性塗料（特開平７−３１８８号公報）も提案されている。これらの塗料はいずれも、耐チッピング性を得るために多量の粘土鉱物あるいは無機質充填剤を含有させているので、複層塗膜の外観、特に光沢を著しく低下させる不具合があった。
【０００６】
本発明の目的は、複層塗膜の仕上り外観に悪影響を及ぼすことなく、数十μｍの薄膜でも十分に耐チッピング性を確保できる塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．（Ａ）水分散性または水可溶性樹脂、（Ｂ）アスペクト比が５０〜５０００で且つ一層の厚みが５０ｎｍ以下である層状珪酸塩化合物、及び樹脂（Ａ）中の架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）が、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し脂環式構造を有する多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０〜７０重量％の範囲であり、層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、水分散性または水可溶性樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部となるように混合した分散液として、前記樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して固形分量で５〜１００重量部の範囲内で塗料中に配合されることを特徴とする水性塗料組成物、
２．層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノトロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、ベントナイト及び下記組成式（Ｉ）
ＭｘＭｇｙＬｉｚＳｉａＯｂＲｃ        （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｎａ又はＬｉを、Ｒは、ＯＨ又はＦを表し、ｘは０．１〜１．０の値、ｙは２．４〜２．９の値、ｚは０〜０．６の値、ａは３．５〜４．０の値、ｂは９．０〜１０．６の値、及びｃは１．５〜２．５の値を夫々表す。）で示される合成スメクタイトの中から選ばれる少なくとも１種以上である１項記載の水性塗料組成物、
３．被塗物に、１又は２項に記載の水性塗料組成物を塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。これらのうち、特に水酸基などの架橋性官能基を含有するポリエステル樹脂やウレタン変性ポリエステル樹脂が好適である。
【０００９】
水酸基を含有するポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって製造することができる。得られるポリエステル樹脂はカルボキシル基を有するものであり、これを塩基性中和剤で中和し、脱イオン水と混合することによって水溶液とすることができる。
【００１０】
上記多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
上記多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオ−ルなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオ−ル、２−メチル−2−フェニルプロパン−1，３−ジオ−ル、1，３−プロピレングリコ−ル、1，３−ブチレングリコ−ル、２−エチル−１，３―オクタンジオ−ル、１，３−ジドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノ−ル、２，２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ−ト（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニット、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トなどがあげられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
これらのうち、本発明に使用される好適なポリエステル樹脂としては、上記多価アルコール及び多塩基酸が少なくともその一部に脂環構造を有する成分を含むものであることが、得られる塗膜の耐チッピング性向上の点から好適である。
【００１３】
該脂環構造を有する多塩基酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられ、脂環構造を有する多価アルコールとしては、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
上記脂環式構造を有する多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。この範囲を外れると耐チッピング性向上の効果が得られなかったり、耐候性が低下する場合があるので望ましくない。
【００１５】
上記成分のエステル化反応は既知の方法により行なうことができ、又、ポリエステル樹脂骨格への水酸基及びカルボキシル基の導入は、例えば、エステル化反応において、二塩基酸及び２価アルコールと共に３個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する多価アルコ−ル及び多塩基酸を併用することにより行ない得る。さらにポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸及びモノエポキシ化合物（例えば、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル、「カージュラＥ１０」シェル化学社製、商品名）などで変性することもできる。脂肪酸としては、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などがあげられる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂は、酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００１７】
上記の通り得られるポリエステル樹脂の水溶化又は水分散化のために使用される、塩基性中和剤として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。中和剤の使用量はポリエステル樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２当量、０．３〜１．２当量の範囲内が適している。
【００１８】
一方、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、主に下記▲１▼〜▲３▼の方法で製造することができる。得られるウレタン変性ポリエステル樹脂はカルボキシル基を有するものであり、これを上述の如き塩基性中和剤で中和し、脱イオン水と混合することによって水溶液とすることができる。
【００１９】
▲１▼ 前記水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得られる、水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００２０】
▲２▼ 水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによってもウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００２１】
▲３▼ 前記多価アルコール（ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有多価アルコールも含まれる）、未ブロックポリイソシアネート化合物あるいは部分ブロックポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の比率で反応せしめてなる生成物を、前記水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめ、必要に応じて残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによりウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００２２】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のフリーのイソシアネート基を有するものであり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００２３】
上記部分ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中にブロックされていないフリーのイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が併存する化合物であり、例えば、前述のポリイソシアネート化合物中のフリーのイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
【００２４】
ブロック剤はフリーのイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基などと容易に反応することができる。
【００２５】
ブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、グリコール酸エステル、乳酸エステル、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系などがあげられる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、フリーのイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個づつ有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００２７】
未ブロックのポリイソシアネート化合物あるいは上記の通り得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は既知の方法で行なうことができる。
【００２８】
かくして得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００２９】
本発明では上記水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）が架橋性官能基を有する場合には、該架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を使用することが好適である。
【００３０】
該架橋剤（Ｃ）としては、例えばアミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらは１種のみ又は２種以上組合せて使用することができる。該アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂や該メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜１０の１価アルコールでフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、その分子中にイミノ基が併存するメラミン樹脂も使用できる。これらの数平均分子量は３０００以下、特に１５００以下であることが適している。特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００３１】
上記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００３２】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物の例示の中から適宜選択して使用することができる。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、β―ジケトン又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００３３】
本発明において層状珪酸塩化合物（Ｂ）は、アスペクト比が５０〜５０００、好ましくは１００〜３０００で、且つ一層の厚みが５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の積層状の結晶構造を有する粘土鉱物である。ここでアスペクト比とは、層状に分散した粘土鉱物の長さと単位厚さの比である。該アスペクト比が５０未満では、積層状の結晶構造が形成されず、これを含む塗膜の衝撃（応力）緩和能が不十分となり、一方５０００を越えると得られる塗膜の光沢などの外観が低下するので好ましくない。
【００３４】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）としては、上記要件を満たすものであれば特に制限はなく、天然物、合成物、加工処理物のいずれでも良い。特に、スメクタイト属に属するモンモリロナイト、バイデライト、ノトロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、ベントナイト及び下記組成式（Ｉ）
Ｍｘ ＭｇｙＬｉｚＳｉａＯｂＲｃ                   （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｎａ又はＬｉを、Ｒは、ＯＨ又はＦを表し、ｘは０．１〜１．０の値、ｙは２．４〜２．９の値、ｚは０〜０．６の値、ａは３．５〜４．０の値、ｂは９．０〜１０．６の値、及びｃは１．５〜２．５の値を夫々表す。）
で示される合成スメクタイトの中から選ばれる少なくとも１種以上であることが望ましい。これら層状珪酸塩化合物は、通常、負電価に帯電した層間を有しており、層間中のアルカリ金属やアルカリ土類金属によって中和されている。そのため層間に他原子あるいはイオンを挿入（インターカレーション）することができる。この層間は 水中で広がり、攪拌により単層まで分散することができる。
【００３５】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）は、該層状珪酸塩化合物の水分散液をそのまま水性塗料中に配合することができるが、好適には該層状珪酸塩化合物の水分散液に水分散性または水可溶性樹脂（ａ）を混合して、該水分散性または水可溶性樹脂（ａ）を含む分散液として塗料中に配合されるのが、該層状珪酸塩化合物（Ｂ）の分散安定性、さらには得られる塗膜の性能向上の点から望ましい。
【００３６】
上記水分散性または水可溶性樹脂（ａ）としては、前述の水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）の説明で列記したポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用することができる。これらのうち特に水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂が好適に使用できる。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを用いて、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法等によって製造することができる。乳化重合では多段階で乳化重合してもよい。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００４０】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）の配合量は、塗料中の全樹脂固形分に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲内が、得られる塗膜の耐チッピング性及び塗膜外観の点から好適である。該（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満では目的とする耐チッピング性の向上が得られず、１００重量部を越えると得られる塗膜が脆弱になり剥離が生じたり、光沢などの塗膜外観が低下する恐れがあるので望ましくない。
【００４１】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）と水分散性または水可溶性樹脂（ａ）を混合する場合には、樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して化合物（Ｂ）が１〜１００重量部となるように混合して分散液とするのが、該層状珪酸塩化合物（Ｂ）の分散安定性、さらには得られる塗膜の性能向上の点から望ましい。また該分散液としての配合量は、前記樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して固形分量で５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲内が、得られる塗膜の耐チッピング性の点から好適である。該配合量が５重量部未満では目的とする耐チッピング性の向上が得られず、１００重量部を越えると得られる塗膜が脆弱になり剥離が生じる恐れがあるので望ましくない。
【００４２】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、水、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を適宜配合することができる。
【００４３】
本発明ではさらに、上記の通り得られる水性塗料組成物を、被塗物に塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装する塗膜形成方法を提供するものである。
【００４４】
本発明方法において、被塗物としては、化成処理した鋼板、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理を行ったもの）、これらが組み合わさった複合部材等が挙げられる。また化成処理した鋼板にカチオン電着塗装したものも含まれる。該カチオン電着塗装に用いる塗料としてはそれ自体既知のものを用いることができ、例えば樹脂成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適に使用することができる。
【００４５】
本発明方法では、上記被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに、その塗面に上塗り塗料を塗装し、加熱してこれらの塗膜を硬化させることによって複層塗膜の形成が行われる。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、従来公知の方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００４７】
上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などが使用でき、これらから選ばれた１種又は２種以上用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。これらの上塗り塗料（有機溶剤系、水系のいずれでも適用可能である）としてはそれ自体既知の塗料が使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。「部」および「％」はいずれも重量に基づいており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００４９】
水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）の製造
製造例１
１，６−ヘキサンジオール０．３０モル、ブチルエチルプロピレングリコール０．４０モル、アジピン酸０．３１モル、およびイソフタル酸０．２５モルを縮合反応させて合成したポリエステル樹脂１００部と、これとは別にイソホロンジイソシアネート２．００モル、ジメチロールプロピオン酸１．００モルを反応させて合成したポリウレタン樹脂６０部と、およびトリメチロールプロパン８部とを混合し反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂中のカルボキシル基の当量をジメチルエタノールアミンで中和した後、該樹脂１００部に対しジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部、脱イオン水１１２部を加え、樹脂（Ａ−１）の水分散体を得た。樹脂(Ａ−１)の水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３２００であった。
【００５０】
製造例２
トリメチロールプロパン０．２０モル、１，６−ヘキサンジオール０．８０モル、シクロヘキシルジカルボン酸０．４０モル、およびアジピン酸０．３０モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加して合成したポリエステル樹脂７７．０部と、これとは別に４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２．００モルとジメチロールプロピオン酸１．００モルとを反応させて合成したポリウレタン樹脂２７部を、メチルエチルケトン中でウレタン変性した後、遊離のイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシムで完全にブロックしてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。さらにジメチルエタノールアミンで中和し、ジプロピレングリコール１０．０部、脱イオン水１１２部を加え、樹脂（Ａ−２）の水分散体とした。（Ａ−２）成分の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０００であった。
【００５１】
架橋剤（Ｃ）の調整
（Ｃ−１）成分：「サイメル３０３」（三井サイテック社製、商品名、メチル化メラミン樹脂）。
【００５２】
（Ｃ−２）成分：「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）。
【００５３】
（Ｃ−３）成分：ヘキサメチレンジイソシアネート１．００モル、メチルエチルケトンオキシム１．００モル、トリメチロールプロパン０．２８モルを、メチルイソブチルケトンとブチルセロソルブの１．０：１．５混合溶液で、固形分９０％として反応させてブロックイソシアネート化合物を得た。
【００５４】
層状珪酸塩化合物（Ｂ）の調整
（Ｂ−１）成分：「クニピアF」（クニミネ工業製、高純度モンモリロナイト、アスペクト比３２０、一層の厚み２〜５ｎｍ、カチオン交換能１１９ｍｇ／１００ｇ、膨潤度６０ｍｌ／２ｇ）を、固形分４％となるように脱イオン水と混合し、ホモジナイザーにより強攪拌し、層状珪酸塩化合物の水分散液を得た。
【００５５】
これとは別に、ｎ−ブチルアクリレート６１．８部、メチルメタクリレート３５．２部、アリルメタクリレート３．００部および乳化剤としてジエチレンオキシドノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム１．２０部を共重合してなる共重合体をコアとし、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート７．００部、ｎ−ブチルアクリレート４０．０部、メチルメタクリレート４３．０部、乳化剤としてジエチレンオキシドノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．８０部を共重合してなる共重合体をシェルとしたコア／シェル比が７７／２３のコア／シェル型共重合体エマルションを既知の乳化重合法により合成し、２−メチルアミノプロパノールで０．９当量中和し、固形分４５．０％の水分散性樹脂溶液を得た。エマルション粒子の粒径は１１０ｎｍ（コールター（株）製、COULTER N4型で測定）であった。
【００５６】
上記層状珪酸塩化合物水分散液と水分散性樹脂溶液とをその重量比が１５／１００となるように混合して分散液を得た。
【００５７】
（Ｂ−２）成分：「クニピアF」の代わりに「クリーンＡ  ＭＡ−３５０」（トピー工業社製、商品名、合成スメクタイト、アスペクト比２００、一層の厚み４〜８ｎｍ、カチオン交換能６０ｍｇ／１００ｇ、膨潤度３０ｍｌ／２ｇ）を用いる以外は上記（Ｂ−１）成分と同様に調整して、分散液を得た。
【００５８】
水性塗料の作成
実施例１〜６及び比較例１〜３
上記の通り調整した各成分を、下記表１に示す組成配合にて加えて攪拌混合して各水性塗料を作成し、さらに必要に応じてジメチルエタノールアミン、脱イオン水を加えて、粘度４０〜５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、ｐＨ約８．５に調製した。尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注３）は下記を意味する。
【００５９】
（注１）「タルクＳ−３」：タルク、日本タルク社製 、商品名
（注２）「ＪＲ８０６」：チタン白、テイカ社製、商品名
（注３）「サーフィノール１０４Ａ」：エアープロダクツ社製、商品名、アセチレンジオール系消泡剤
【００６０】
試験板の作成
表面をりん酸化成処理した鋼板に、カチオン電着塗料（「エレクロンGT10」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を乾燥膜厚が２０μmとなるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化せしめた。
【００６１】
次いで、表１に記載の通りの各水性塗料を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後、さらに１４０℃で２０分間加熱し硬化せしめた。
【００６２】
さらにその塗面上に、メタリック塗料（「マジクロンＴＢ５１５」、関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し８０℃で１０分間乾燥し、この未硬化塗膜上にクリヤ塗料（「マジクロンTC71」、関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン系樹脂）を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装し、８０℃で１０分間乾燥したのち、さらに１４０℃で２０分間乾燥し硬化塗膜を形成した各試験塗板を得た。
【００６３】
性能試験
得られた各試験塗板について、耐チッピング性を下記の通り評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６４】
耐チッピング性：米国Q−PANEL社製、Q−G−Rグラベロメーター（チッピング試験装置）の試験片保持台にｎ−ペンタン／ドライアイス浴で−２０℃に冷却した試験板を設置し、3kg/cm2の圧縮空気により７号砕石（花崗岩）５０ｇを塗面に垂直噴射した。
【００６５】
塗面を水洗した後、粘着ガムテープを貼着して急激に剥離し、塗膜の剥離面積、剥離部位の個数を目視確認した。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
【作用及び発明の効果】
本発明の水性塗料組成物によれば、塗膜の耐チッピング性が大幅に向上する。その要因としては、塗料中で分散状態にある厚さ数ｎｍの層状珪酸塩化合物が、塗膜乾燥過程において、塗装面に対し平行に配向し、塗膜中に無数の積層を形成することに由来することを確認した。これによって、小石、砂利などの巻き上げによって加えられる衝撃は該中塗り塗膜中の珪酸塩化合物層が破壊されることにより応力緩和され、下塗り塗膜、および金属素地まで衝撃が達しないために良好な耐チッピング性が得られたと推察している。
【００６８】
従来の、耐チッピング性向上を目的にタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカなどの無機充填剤が適宜配合されている塗料に比べ、本発明の水性塗料組成物は、外観、特に光沢の面で優れている。これは層状珪酸塩化合物の厚みがサブミクロンオーダーサイズであり、塗膜表面の凹凸への影響が少ないため、さらには層状珪酸塩化合物に水溶性又は水分散性樹脂を混合した場合には該水溶性又は水分散性樹脂で被覆していためではないかと推察される。