(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が８００〜１９００である塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、コア−シェル型構造を有するアクリル系ゴム重合体２０〜２００重量部及び、可塑剤３０〜１５０重量部を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、平均重合度が８００〜１９００である塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、充填剤５〜１５０重量部を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
充填剤が、炭酸カルシウム及びタルクから選ばれた請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
炭酸カルシウムの平均粒径が０．０３〜４．０μｍである請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
タルクの平均粒径が０．８〜１２μｍである請求項３または４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５いずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐候性や耐熱変形性を付与し、圧縮永久歪を小さくした樹脂組成物、特に軟質樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、可塑剤を配合した軟質塩化ビニル系樹脂は、窓枠等の建材用ガスケット、ベルトモール、ウィンドウモール及びサイドモール等の自動車用ガスケット等の材料として広く使われている。しかし、この塩化ビニル系樹脂は加硫ゴムに比べ高温時の形状保形性や圧縮永久歪が著しく劣るという欠点があった。
【０００３】
これらの欠点の改良方法としては、例えば平均重合度２５００〜３８００の高重合度塩化ビニル系樹脂を使用する方法が挙げられる。この方法を使用すると、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（７０℃×２２Ｈｒ）に定める圧縮永久歪を、従来品の６０〜７０％から、５０％近くへと低減させることができる。しかし、この方法により得られた塩化ビニル系樹脂は、更に低く良好な圧縮永久歪特性を要求される、ガスケット、チューブ又はパッキン類の材料としては不充分であった。この欠点を改良するために更に高重合度化した塩化ビニル系樹脂を使用しても、更なる圧縮永久歪の低減は図れず、塩化ビニル系樹脂の成形性が悪くなるという欠点があった。
【０００４】
この欠点を改良するために、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤からなる軟質塩化ビニル系樹脂に部分架橋ニトリルゴムを添加し、圧縮永久歪特性を改良する方法が一般的に用いられている。
【０００５】
又、圧縮永久歪特性をより一層改良するために、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及び部分架橋ニトリルゴムからなる軟質塩化ビニル系樹脂に架橋剤を添加し、成形加工時に部分架橋ニトリルゴムを動的に架橋させることにより、圧縮永久歪特性をより一層改良する方法が提案されている（特開平２−１２４９５８号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法により得られた塩化ビニル系樹脂は、高温時の形状保形性や圧縮永久歪特性が確かに改良されるけれども、成形加工時の溶融粘度が高い、成形性が劣る、更には樹脂組成物中に含まれる部分架橋ニトリルゴムに起因する屋外暴露による色調変化が大きい、物性の低下が大きく耐候性が劣るという課題があった。
【０００７】
本発明は、塩化ビニル系樹脂の成形加工性や耐候性を低下させることなく、高温時の形状保形性や圧縮永久歪特性を改良した樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、平均重合度が８００〜１９００である塩化ビニル系樹脂、コア−シェル型構造を有するアクリル系ゴム重合体及び可塑剤を含有してなる樹脂組成物であり、アクリル系ゴム重合体の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部である該樹脂組成物であり、さらに、充填剤を含有する該樹脂組成物である。
そして、該樹脂組成物を成形してなる成形品である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、並びに、塩化ビニルと、それに共重合可能なビニル化合物との混合物を、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等の通常の方法によって重合した樹脂組成物、並びに、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又は塩素化ポリエチレン等に塩化ビニルをグラフト共重合した樹脂組成物等が挙げられる。
又、塩素化塩素ビニル系樹脂を用いてもよい。
【００１１】
前記塩化ビニルと共重合可能なビニル化合物としては、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレートやエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ブチルマレートやジエチルマレート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレートやジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル及びビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレンやスチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデンや臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンやハロゲン化ビニル類、並びに、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類が挙げられる。これらのビニル化合物は、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
【００１２】
これらの塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２１により測定する平均重合度（以下重合度と称す）が８００〜１９００であり、１０００〜１８００が好ましい。重合度が８００未満だと得られた樹脂組成物の圧縮永久歪特性が劣り、１９００を越えると得られた樹脂組成物の成形加工時の溶融粘度が著しく高くなり、加工性が悪くなる。
【００１３】
本発明に用いられるアクリル系ゴム重合体は、コア材と、このコア材の表面を覆うシェル材とからなるコア−シェル型構造を有するアクリル系ゴム重合体である。
【００１４】
コア材とは、ブチルアクリレートを主成分として、ブチルアクリレートと反応性が等しく、２個以上の二重結合を有する単量体、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体やブチレングリコールジアクリレート等により架橋が施されたものをいう。
【００１５】
シェル材は、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れる単量体を最低１個以上含む構造が好ましい。塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れるシェル材としては、ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリカプロラクトン等のポリエステル類、ポリエステル系ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体等の樹脂組成物が挙げられる。
【００１６】
コア−シェル型構造を有するアクリル系ゴム重合体としては、サニガムＰ７３９５（ＧｏｏｄＹｅａｒ社製）等が挙げられる。
【００１７】
アクリル系ゴム重合体の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１０〜３００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより好ましい。１０重量部未満だと圧縮永久歪特性が劣るおそれがあり、３００重量部を越えると成形加工時の溶融粘度が著しく高くなり、加工性が悪くなるおそれがある。
【００１８】
本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されるものではなく、従来の軟質塩化ビニル系樹脂に使われるものを使用できる。可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレートやジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート等のセバシン酸エステル、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル及びエポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物等が挙げられる。
【００１９】
可塑剤の含有量は、製品に要求される硬さ、可撓性、物性及び成形加工性の点で、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。２０重量部未満だと柔軟性を付与しにくく、圧縮永久歪が大きく、加工性が悪くなるおそれがあり、２００重量部を越えると樹脂組成物中に可塑剤を吸収しにくく、成形品から可塑剤が滲み出て、形状保持性や成形加工性が悪くなるおそれがある。
【００２０】
本発明では、製品に要求される硬さ、可撓性、物性及び成形加工性を満たす点で、充填剤が好ましい。
【００２１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム及び酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中では、軟質樹脂組成物の成形加工時の賦形性を大幅に改善する点で、炭酸カルシウム及び／又はタルクが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムの何れでも良い。
【００２３】
炭酸カルシウムの平均粒径は特に制限はないが、通常、０．０３〜４．０μｍが好ましく、０．０４〜２．０μｍがより好ましい。０．０３μｍ未満だと賦形性の付与効果が認められないおそれがあり、４．０μｍを越えるとは成形品表面が平滑にならず、外観不良となるおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられるタルクは、ケイ酸マグネシウム系の鉱物を微粉砕した市販品が使用できる。これらの中では、ゴムや合成樹脂充填用に市販されているものが好ましい。
【００２５】
タルクの平均粒径は特に制限はないが、通常、０．８〜１２μｍが好ましく、１．０〜９μｍがより好ましく、１．５〜５μｍが最も好ましい。０．８μｍ皆だと変形やソリが大きいおそれがあり、１２μｍを越えると表面が平滑にならず、外観不良となるおそれがある。
【００２６】
充填剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して３〜２００重量部が好ましく、５〜１５０重量部がより好ましい。３重量部未満だと成形性や加工性が悪いおそれがあり、２００重量部を越えると加工性が悪く、成形品表面が平滑にならないおそれがある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、その性能を極端に低下させない範囲内で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れる熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂に通常添加される三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛及び三塩基性硫酸鉛等の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、並びに、着色剤等の各種添加剤を必要に応じて添加できる。
【００２８】
本発明において樹脂組成物を構成する各成分を混合、混練する方法や、得られた樹脂組成物を成形加工する方法は特に限定されるものではなく、一般的な混練方法及び成形加工方法を用いることができる。
【００２９】
即ち、塩化ビニル系樹脂、アクリル系ゴム重合体、可塑剤、充填剤及び必要に応じて各種添加剤を、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーのような高速ミキサーやリボンブレンダー等の混合機に投入し、例えば１５０℃以下の温度でそれぞれの混合機に見合った時間、均一にブレンドする。得られた混合物をバンバリーミキサー、ミキシングロール及び押出機等といった、通常の塩化ビニル系樹脂の製造に用いられる混練機を使い、常法により造粒することができる。更にこのようにして得られた樹脂組成物は通常の成形加工方法、即ちプレス成形機、押出成形機及び射出成形機等を用いて容易に加熱溶融成形することができる。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を用いた成形品は耐候性及び圧縮永久歪特性に優れることから、ウェザーストリップ、グラスランチャンネル、ウィンドウモール、ベルトモール及びドアミラーパッキング等の自動車外装用部材、シフトレバーブーツ、サイドブレーキカバー、ヘッドレスト及びアームレスト等の自動車内装用部材、各種シール材及び各種ガスケットを含む工業用パッキン材料、ケーブル、カールコード及びマイクロホンコード等の電線被覆用部材、並びに、防水用土木シート、止水用土木シート及び窓枠用グレージング等の建築用部材等に幅広く利用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３２】
実験例１
表１に示す配合の使用原料を７５リットルのヘンシェルミキサーに投入した。撹拌混合後、９０ｍ／ｍ単軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕にて混練ペレット化を行い、樹脂組成物のペレット１５ｋｇを得た。
得られたペレットを８インチロールを用いて１７０℃で５分間溶融混練した後、プレス成形し、圧縮永久歪と耐候性の各材料試験の評価に供した。
又、得られた樹脂組成物について、成形加工性及び形状保持性の評価を行った。
【００３３】
（使用原料）
塩化ビニル系樹脂−１：平均重合度８００
塩化ビニル系樹脂−２：平均重合度１０００
塩化ビニル系樹脂−３：平均重合度１７００
塩化ビニル系樹脂−４：平均重合度１８００
塩化ビニル系樹脂−５：平均重合度１９００
塩化ビニル系樹脂−６：平均重合度２０００
アクリル系ゴム重合体−１：コア−シェル型構造を有するもの、サニガムＰ７３９５、ＧｏｏｄＹｅａｒ社製
可塑剤：市販品、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
熱安定剤−１：市販品、ステアリン酸バリウム
熱安定剤−２：市販品、ステアリン酸亜鉛
部分架橋ニトリルゴム：部分架橋アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、市販品
【００３４】
〔試験方法〕
（圧縮永久歪の評価）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、試験条件７０℃×２２時間で圧縮永久歪の評価を行った。
（耐候性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定される３号ダンベルをカーボンアーク式サンシャインウエザオメータ（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、晴１０８分／雨１２分のサイクルで１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化を色差計（カラーコンピュータＳＭ５、スガ試験機（株）製）を用いて評価した。色差ΔＥはＪＩＳ  Ｚ８７３０により算出した。
（成形加工性の評価）
４０ｍ／ｍ単軸押出機〔池貝鉄工（株）製〕に窓枠用グレージング型ダイスを取り付け、得られた樹脂組成物について、ダイス温度１７０℃で成形加工性の評価を行った。成形品が平滑で形状の良好なものを○(その中でも表面状態が特に平滑で、金型形状が細部まで賦形されたものを◎)、成形品表面が平滑ではあるが粗いものを△、成形品の表面に波打ちが見られ、端部が裂けているものを×とした。
（形状保持性の評価）
成形加工性の評価で得られた窓枠用グレージング型を、２００℃に保持した恒温層内に１０分間放置した。放置後窓枠用グレージング型を取り出し、形状変化の有無を確認した。形状が変化しないものを○、形状変化が僅かで使用上問題とならないものを△、形状変化が大きく使用できないものを×とした。
【００３５】
【表１】
0004446319.tif 000002
【００３６】
実験例２
表２に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、実験例１と同様の条件により目的とする組成物を得、評価を行った。その結果を表２に示す。
【００３７】
（使用原料）
アクリル系ゴム重合体−２：コア−シェル型構造を有しないもの、市販品
【００３８】
【表２】
0004446319.tif 000003
【００３９】
実験例３
表３に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、実験例１と同様の条件により目的とする組成物を得、評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0004446319.tif 000004
【００４１】
実験例４
表４に示す配合の使用原料を使用したこと以外は、実験例１と同様の条件により目的とする組成物を得、評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４２】
（使用原料）
充填剤−１：市販品、炭酸カルシウム、平均粒径１．８μｍ
充填剤−２：市販品、タルク、平均粒径４μｍ、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏの組成を有するもの
【００４３】
【表４】
0004446319.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明により得られた樹脂組成物は成形加工性、耐候性及び圧縮永久歪特性に優れるので、窓枠用グレージング等の建材用ガスケット、並びに、ベルトモール、ウィンドウモール及びサイドモール等の自動車用モールディングの材料といった、高温時の保形性を必要とし、耐候性や圧縮永久歪特性を要求される用途に好適に使用できる。