(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理工程と、
前記マトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理工程とを備え、
前記ＣＶＩ処理工程と前記ＰＩＰ処理工程との間に行われ、前記繊維織物を機械加工する機械加工工程と、
前記ＰＩＰ処理工程で形成されたマトリックスの表面にＳｉＣマトリックスをコーティングするＳｉＣ−ＣＶＩ処理工程と、
前記ＳｉＣ−ＣＶＩ処理後に前記繊維織物に対してリーク検査を行う検査工程とを有し、
前記検査工程でノーリークが達成されるまで前記ＰＩＰ処理工程、前記ＳｉＣ−ＣＶＩ処理工程及び前記検査工程を繰り返し行うことを特徴とするセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のセラミックス複合部材の製造方法において、
前記機械加工工程では、前記織物繊維を所定形状に仕上げ成形することを特徴とするセラミックス複合部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のセラミックス複合部材の製造方法において、
前記ＰＩＰ処理工程前または後で、且つ前記ＳｉＣ−ＣＶＩ処理工程前に、前記マトリックス層の隙間にスラリー化したＳｉＣを含浸させるスラリー含浸工程を有することを特徴とするセラミックス複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化型セラミックス複合部材の製造方法の改良に関し、マトリックス物質を含浸形成して短時間に緻密化した製品を得ることができるようにしたものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＴＯ／Ｎ2 Ｈ4 ，ＮＴＯ／ＭＭＨ等を推進剤とするロケットエンジンの高性能化のために、燃焼器（スラストチャンバ）の耐熱温度を高めることが要望される。そのため、耐熱温度が約１５００℃であるコーティング付きのニオブ合金が、従来多くのロケットエンジンのチャンバ材料として用いられてきた。しかしこの材料は、密度が高いため重く、高温強度が低く、コーティングの寿命が短い欠点があった。
【０００３】
一方、セラミックスは耐熱性が高いが脆い欠点があるため、これをセラミックス繊維で強化したセラミックス基複合部材(Ceramic Matrix Composite ：以下、ＣＭＣと略称する )が開発されている。すなわち、セラミックス基複合部材（ＣＭＣ）はセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなる。なお、一般にＣＭＣはその素材により、セラミックス繊維／セラミックスマトリックス（例えば、両方がＳｉＣからなる場合、ＳｉＣ／ＳｉＣ）と表示される。
【０００４】
ＣＭＣは、軽量かつ高温強度が高いため、上述したロケットエンジンの燃焼器（スラストチャンバ）の他、高温部の燃料配管、ジェットエンジンのタービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等に極めて有望な材料である。
【０００５】
しかし、ＣＭＣは、気密性を保持することができず、かつ耐熱衝撃性が低い問題点があった。すなわち、ＣＭＣは、所定の形状をセラミックス繊維で構成したのち、いわゆるＣＶＩ処理（Chemical Vapor Infiltration:気相含浸法）で繊維の隙間にマトリックスを形成するが、このＣＶＩで繊維間の隙間を完全に埋めるには実用不可能な長期間（例えば１年以上）を要する問題点があった。また、このように形成した従来のＣＭＣを高温で試験等すると、激しい熱衝撃（例えば温度差が９００℃以上）が作用した場合に、強度低下が激しく、再使用がほとんどできない問題点があった。そのため、従来のセラミックス基複合部材（ＣＭＣ）は、燃焼器（スラストチャンバ）や燃料配管のような気密性と耐熱衝撃性を要する部品には実質的に使用できないと考えられていた。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解消する技術として特開２００−２１９５７６号公報が提供されている。この技術は、成形した繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理を行った後に、そのマトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理を行うことを特徴とするものであり、ＰＩＰ処理がＣＶＩ処理に較べてマトリックスの形成速度が早く、かつ短時間に繰り返して実施することができるため、これを繰り返すことにより、ＣＶＩ処理後の隙間を完全に充填し、気密性を高めることができる。また、ＰＩＰ処理によるマトリックスには、微細な亀裂が存在するため、セラミックス繊維の拘束力が弱い。そのため、ＣＶＩ処理に加えＰＩＰ処理を施すことにより、ＣＶＩ処理のみによる従来のＣＭＣに比較して、ヤング率を低減することができ、その結果、熱応力が軽減され耐熱衝撃性を大幅に向上させることができる。
【０００７】
このようなセラミック複合部材の製造手順としては、マトリックス層がＰＩＰ処理で十分な密度に達した後に、機械加工等により製品形状に応じた成形を施し、最後に再度ＣＶＩ処理によりコーティングを行っている。ここで、例えば、ロケット等に用いられるチャンバは、燃焼ガスのリークを防ぐために製造された時点で高い気密性を有する、いわゆるノーリークを達成する必要がある。そのため、ＣＶＩコーティング処理の後にリーク検査を実施して、検査結果に応じてＰＩＰ処理とＣＶＩコーティング処理とを繰り返し行っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来のセラミックス複合部材の製造方法には、以下のような問題が存在する。
ＣＶＩ処理では、マトリックス層が織物の外側（表面層側）に多く形成されマトリックス層の隙間が塞がれるため、ＰＩＰ処理ではポリマーを内側に含浸させづらい状態になっている。そのため、ＰＩＰ処理でポリマーを所定の密度まで充填してノーリークを達成するには、処理を３０〜４０回も繰り返す必要があり、生産効率が非常に悪いという問題があった。
【０００９】
本発明は、以上のような点を考慮してなされたもので、生産効率の向上に寄与するセラミックス複合部材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明は、以下の構成を採用している。
請求項１記載のセラミックス複合部材の製造方法は、繊維織物の表面にＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理工程と、前記マトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理工程とを備え、前記ＣＶＩ処理工程と前記ＰＩＰ処理工程との間に行われ、前記繊維織物を機械加工する機械加工工程と、前記ＰＩＰ処理工程で形成されたマトリックスの表面にＳｉＣマトリックスをコーティングするＳｉＣ−ＣＶＩ処理工程と、前記ＳｉＣ−ＣＶＩ処理後に前記繊維織物に対してリーク検査を行う検査工程とを有し、前記検査工程でノーリークが達成されるまで前記ＰＩＰ処理工程、前記ＳｉＣ−ＣＶＩ処理工程及び前記検査工程を繰り返し行うことを特徴とするものである。
【００１１】
従って、本発明のセラミックス複合部材の製造方法では、ＣＶＩ処理後に織物の外側で隙間を塞いでいたマトリックス層を機械加工で除去できる。そのため、ＰＩＰ処理では含浸経路が確保され、この隙間を介して織物の内側にも有機珪素ポリマーを含浸させやすくなり、ＰＩＰ処理の回数を低減することができる。
【００１２】
また、請求項２記載のセラミックス複合部材の製造方法は、請求項１記載のセラミックス複合部材の製造方法において、前記機械加工行程では、前記織物繊維を所定形状に仕上げ成形することを特徴とするものである。
【００１３】
従って、本発明のセラミックス複合部材の製造方法では、仕上げ成形することで織物の外側で隙間を塞いでいたマトリックス層を除去できるとともに、ＰＩＰ処理後に成形する必要がなくなる。
【００１４】
そして、請求項３記載のセラミックス複合部材の製造方法は、請求項１または２記載のセラミックス複合部材の製造方法において、前記ＰＩＰ処理工程前または後で、且つ前記ＳｉＣ−ＣＶＩ処理工程前に、前記マトリックス層の隙間にスラリー化したＳｉＣを含浸させるスラリー含浸工程を有することを特徴とするものである。
【００１５】
従って、本発明のセラミックス複合部材の製造方法では、充填率を効率よく上げることができ、ＰＩＰ処理の回数をさらに低減することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックス複合部材の製造方法の実施の形態を、図面を参照して説明する。図１は、本発明のセラミックス複合部材の製造方法を示すフローチャート図である。
【００１７】
この図に示すように、本発明の方法は、繊維製造１、織り２、デサイズ３、Ｃ−ＣＶＩ処理４、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理５、機械加工６、ＰＩＰ処理７、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理８、リーク検査９、リーク検査結果に応じて実施するＰＩＰ処理１０、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理１１の各工程の一部として用いられる。以下に、各工程について説明する。
【００１８】
繊維製造工程１と織り工程２では、ＳｉＣ繊維を用いて所定の形状の繊維織物を成形する。織り工程２で成形する形状は、適用するロケットエンジンの燃焼器（スラストチャンバ）の他、高温部の燃料配管、タービン翼、燃焼器、アフターバーナ部品等に適した立体形状であるのがよい。また、デサイズ工程３では、繊維上に被覆された余分なポリマーを除去する。
【００１９】
本発明の主要な工程は、上述したハイブリッド処理、すなわち、成形した繊維織物の表面に減圧雰囲気でＳｉＣマトリックス層を形成するＣＶＩ処理工程と、形成したマトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として含浸し焼成するＰＩＰ処理工程、および成形した繊維織物を機械加工する機械加工工程からなる。
【００２０】
ＣＶＩ処理は、図１の例では、Ｃ−ＣＶＩ工程４と２回のＳｉＣ−ＣＶＩ工程５，８と検査結果に応じて実施するＳｉＣ−ＣＶＩ処理１１とからなる。Ｃ−ＣＶＩ工程４は、成形された繊維織物にカーボン（好ましくはグラファイトカーボン）又はＢＮ等をコーティングする工程である。コーティングの厚さは、０．１〜１．０μｍ程度であるのがよい。かかるコーティング層は、特開昭６３−１２６７１号公報に開示されるように、マトリックスとセラミックス繊維とを分離し繊維のじん性を強化する役割を果たす。
【００２１】
ＳｉＣ−ＣＶＩ工程５，８，１１は、いわゆるＣＶＩ法（Chemical Vapor Infiltration:気相含浸法）で処理する工程であり、炉内に専用治具で固定された織物を加熱し、減圧雰囲気にて例えばメチルトリクロロシランを流入させてＳｉＣを合成させる。なお、最初の工程５は、必要に応じて繰り返し、ＣＶＩ処理で合成されるマトリックスの体積比率を所定値にする。最後の工程８，１１は、ＰＩＰ処理で形成されたマトリックスの表面に緻密なマトリックスを形成するコーティング処理である。
【００２２】
機械加工工程６は、ＣＶＩ処理されたセラミックス複合部材（ＣＭＣ）を機械加工や表面研削して、所望の部品を製造する工程である。この工程では、例えばダイヤモンド砥石を用いて所定の形状に仕上げ成形する。
【００２３】
ＰＩＰ処理７，１０は、いわゆるＰＩＰ法（Polymer Impregnaion and Pyrolysis：液相含浸法）で処理する工程であり、ＣＶＩ処理で形成したマトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを基材として減圧下で含浸する含浸工程とその後の焼成工程とからなる。含浸を減圧下で行うことで、織物中の空気を脱気することができポリマーの含浸が容易になる。含浸工程と焼成工程は、所定の密度に達するまで必要に応じて繰り返して行う。含浸工程に使用する有機珪素ポリマーは、例えばキシレンの中にポリカルボシランが溶解したポリカルボシラン溶液や、ポリビニルシラン、ポリメタロカルボシラン等がよい。これらの有機珪素ポリマーを用いて含浸し焼成するＰＩＰ処理により、微細な亀裂が存在するマトリックスを短時間に形成することができる。
【００２４】
また、このＰＩＰ処理における含浸は、浸漬、減圧含浸、加圧含浸のいずれか、或いはこれらの組み合わせによるのがよい。浸漬では、大量の有機珪素ポリマーを短時間に含浸させることができる。また減圧含浸では微細な隙間に有機珪素ポリマーを含浸させることができる。更に加圧含浸では、使用時の圧力方向に加圧して含浸することにより、気密性を高めることができる。
【００２５】
リーク試験９は、ＣＭＣで形成されたチャンバを水中に沈め、Ｎ2 ガスで、例えば０．７ＭＰａに加圧し、チャンバを通過したガスを捕獲しリーク量として計測する。また、チャンバとチャンバスロートの間をシールし、ノズル部は加圧されないように実施する。
【００２６】
続いて、ＣＭＣを製造する手順について説明する。
上記繊維製造工程１、織り工程２、デサイズ工程３で各処理が施された繊維織物は、Ｃ−ＣＶＩ処理４でカーボンがコーティングされ、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理５で繊維の隙間にマトリックスが形成される。
【００２７】
次に、機械加工工程６で最終製品形状のチャンバに仕上げ成形する。そして、この後ＰＩＰ処理６でマトリックス層の隙間に有機珪素ポリマーを含浸して焼成する。ここで、ＣＶＩ処理が施された繊維織物は、外側（表面側）で隙間を塞いでいたマトリックス層（ＣＶＩ膜）が機械加工された時点で除去されているため、含浸経路が確保されている。それにより、ＰＩＰ処理６を実施した際には、この隙間を介して織物の内側にも有機珪素ポリマーを十分含浸させることができる。
【００２８】
このように、ＰＩＰ処理７が完了した繊維織物に対しては、再度ＳｉＣ−ＣＶＩ処理８が施され、マトリックスの表面に緻密なマトリックスがコーティングされたチャンバが得られる。
【００２９】
そして、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理８が完了すると、得られたＣＭＣとしてのチャンバにリーク検査９を実施し、ノーリークを達成しているかを判定工程１２で判断する。ノーリークを達成している場合は製造工程が終了となるが、ノーリークを達成していない場合、すなわちマトリックス充填率（密度）が十分でない場合は、ノーリークを達成するまでＰＩＰ処理１０、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理１１、リーク検査９を順次繰り返す。
【００３０】
本実施の形態のセラミックス複合部材の製造方法では、ＰＩＰ処理７の前に繊維織物に機械加工することで、ＣＶＩ処理５で形成されたＣＶＩ膜を予め除去しているので、ＰＩＰ処理７において織物の内側にも有機珪素ポリマーを十分含浸させることができる。そのため、従来３０〜４０回必要であったリーク検査９後のＰＩＰ処理１０を２０回程度に低減することができ、結果として生産効率を大幅に向上させることが可能になる。
【００３１】
しかも、本実施の形態では、機械加工工程６で繊維織物を仕上げ成形しているので、例えばＰＩＰ処理７後に別途仕上げ成形を行う必要がなくなり、生産効率を一層向上させることができる。ただし、製品形状によって高精度の仕上げ成形を要する場合には、図に示すように、ＰＩＰ処理７とＣＶＩ処理８との間に、最終的な仕上げ成形のための機械加工１５を実施してもよい。
【００３２】
続いて、図２を参照して本発明のセラミックス複合部材の製造方法の第２の実施の形態について説明する。この図において、図１に示す第１の実施の形態の構成要素と同一の要素については同一符号を付し、その説明を省略する。第２の実施の形態と上記の第１の実施の形態とが異なる点は、スラリー含浸処理工程を設けたことである。
【００３３】
すなわち、本実施の形態では、ＰＩＰ処理７の後工程として、ＰＩＰ処理で用いられるポリマー溶液にＳｉＣ粉末を混ぜてスラリー化したもの（以下スラリーと称する）を含浸させる含浸工程と、その後の焼成工程とからなるスラリー含浸処理工程１３を実施する。このスラリー含浸処理１３としては、繊維織物をスラリーに含浸させることで、ＳｉＣ繊維の織物にスラリーを染み込ませたものを真空乾燥後、Ａｒ雰囲気大気圧中で、例えば１０００℃で２時間の熱処理を数回実施するが減圧下でなくても実施可能である。
【００３４】
そして、スラリー含浸処理工程１３に続いてＳｉＣ−ＣＶＩ処理８を実施した後にリーク検査９を行い、ノーリークが達成されている場合は製造処理が終了し、ノーリークが達成されていない場合はノーリークを達成するまでＰＩＰ処理１０、ＳｉＣ−ＣＶＩ処理１１、リーク検査９を順次繰り返す。
【００３５】
なお、リーク検査９でも、ピンポイントにマトリックスを充填させる場合などには、図２に示すように、ＰＩＰ処理１０とＣＶＩ処理１１との間にスラリー含浸処理工程１４を実施してもよい。また、ＰＩＰ処理１０とスラリー含浸処理工程１４のいずれか一方のみを実施することも可能である（スラリー含浸処理工程１４のみを実施した場合の方が含浸効率はよい）。
【００３６】
本実施の形態のセラミックス複合部材の製造方法では、繊維織物の隙間にスラリー化したＳｉＣを含浸させているので、ＣＭＣにおける充填率を効率よく上げることができる。そのため、従来３０〜４０回必要であったリーク検査９後のＰＩＰ処理１０を十数回程度に低減することができ、結果として本実施の形態では生産効率を一層向上させることが可能になる。
【００３７】
なお、上記実施の形態では、ノーリークを達成するために、機械加工工程６をＣＶＩ処理工程５とＰＩＰ処理工程７との間に設けたり、ＰＩＰ処理７後にスラリー含浸処理工程１３を設けたが、ノーリークが必要がない場合でもＰＩＰ処理の回数低減に寄与できるため、これらの方法を適宜実施することが好ましい。
【００３８】
また、上記実施の形態では、ＰＩＰ処理７の後工程でスラリー含浸処理工程１３を実施するものとして説明したが、これに限定されるものではなく、前工程で実施してもよい。この場合、スラリーが入りやすくなり含浸効率が向上する。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係るセラミックス複合部材の製造方法は、ＣＶＩ処理工程とＰＩＰ処理工程との間に繊維織物を機械加工する手順となっている。
これにより、このセラミックス複合部材の製造方法では、ＰＩＰ処理において織物の内側にも有機珪素ポリマーを十分含浸させることができるため、ノーリークに必要なＰＩＰ処理を低減することができ、結果として生産効率を大幅が向上するという効果が得られる。
【００４０】
請求項２に係るセラミックス複合部材の製造方法は、機械加工工程で繊維織物を仕上げ成形する手順となっている。
これにより、このセラミックス複合部材の製造方法では、ＰＩＰ処理後に別途仕上げ成形を行う必要がなくなり、生産効率が一層向上するという効果が得られる。
【００４１】
請求項３に係るセラミックス複合部材の製造方法は、ＰＩＰ処理工程前または後にスラリー含浸工程を実施する手順となっている。
これにより、このセラミックス複合部材の製造方法では、ＣＭＣにおける充填率を効率よく上げることができるため、ノーリークに必要なＰＩＰ処理を一層低減することができ、結果として生産効率が一層向上するという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   本発明の第１の実施の形態を示す図であって、セラミックス複合部材の製造手順を示すフローチャート図である。
【図２】   本発明の第２の実施の形態を示す図であって、セラミックス複合部材の製造手順を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
５  ＳｉＣ−ＣＶＩ処理（ＣＶＩ処理工程）
６  機械加工工程
７、１０  ＰＩＰ処理工程
【図１】
0004586310.tif 000002
【図２】
0004586310.tif 000003