(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン選択性電極の感応膜が、難溶性金属塩を主成分とする固体膜から構成されており、さらに、前記難溶性金属塩がリン酸アルミニウムであることを特徴とするリン酸イオン選択性電極。
【請求項２】
前記感応膜を形成する感応物質が前記リン酸アルミニウムとアルミニウム金属である請求項１に記載のリン酸イオン選択性電極。
【請求項３】
難溶性金属塩としてリン酸アルミニウムを主成分とし、この粉末を高温加圧成形し、得られた固体膜を感応膜とすることを特徴とするリン酸イオン選択性電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、湖沼などでの富栄養化の指標として重要視されているリン酸イオンの濃度を選択的に測定できるリン酸イオン選択性電極およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン選択性電極（イオン電極ともいう）は、その電極が分析対象としているイオンに選択的に応答し、イオン濃度やイオン活量などを測定するものである。
このようなイオン電極は、特定イオンに感応して比較電極との間にそのイオン濃度に応じた電位差を示すため目的イオンの定量ができる。これは、例えば陰イオン選択性電極では、測定対象イオン（Ｘn-）の活量ａx と陰イオン選択性電極が示す電位差Ｅ（ｍｖ）との間にネルンストの式が成立し、２５°Ｃでは
0004448243.tif 000002
のように電位差Ｅと活量ａx の対数との間に比例関係が成り立ち、電位差Ｅの測定から目的のイオンの活量ａx が簡単に計算できるからである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、リン酸イオンに応答するイオン電極として、イオンホアを高分子物質にしみこませて固定した液体膜電極があるけれども、これは一般的に検出限界が高く、安定性に乏しいという問題点がある。
【０００４】
一方、感応膜が難溶性のリン酸塩であるリン酸亜鉛を主成分とする固体膜から構成されている固体膜電極が提案されている（特開平４−１３０２６２号公報参照）けれども、リン酸イオン濃度を低濃度まで測定するには検出限界が高すぎる。
【０００５】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、検出限界を小さくしてリン酸イオン濃度を低濃度まで測定することができるリン酸イオン選択性電極およびその作製方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明では、イオン選択性電極の感応膜が、難溶性金属塩を主成分とする固体膜から構成されており、さらに、前記難溶性金属塩がリン酸アルミニウムであることを特徴としている。
【０００７】
また、この発明は別の観点から、難溶性金属塩としてリン酸アルミニウムを主成分とし、この粉末を高温加圧成形し、得られた固体膜を感応膜とすることを特徴とするリン酸イオン選択性電極の作製方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、この発明の一実施形態のリン酸イオン選択性電極の全体構成を示し、図２は、リン酸イオンの検量線を示す。
【０００９】
図１において、１は、感応膜で、リン酸アルミニウム（難溶性金属塩の一例）とアルミニウム金属の混合物を高温加圧成形（ホットプレス）することにより固体膜に形成されている。
【００１０】
２は、固体膜１と支持管４内のリード線３とを電気的に接続する導電性接着剤である。そして、リン酸イオン選択性電極Ａは、支持管４の下端に固体膜１が支持された状態で上端をキャップ５で封止してなる。６は、導線である。
【００１１】
以下、固体膜１の作製手順について説明する。
【００１２】
（１）まず、リン酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）を熱水に溶解したリン酸アルミニウム水をろ過精製して、前記リン酸アルミニウム水に含まれるリン酸ナトリウムを除去する。なお、リン酸アルミニウム水からリン酸ナトリウムを除去するのは、感応膜１からリン酸イオンの溶解を防ぐためである。この実施形態では、例えば、１０グラムのリン酸アルミニウムを１０００ミリリットルの熱水に溶かした。この場合、リン酸アルミニウムの純度を高めるために、ろ過精製を一回だけではなくて三回繰り返すのが好ましい。
【００１３】
（２）続いて、リン酸ナトリウムが除去されたリン酸アルミニウム水を乾燥させる。この乾燥時の温度は１１０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は２４時間が好ましい。
【００１４】
（３）続いて、乾燥したリン酸アルミニウムとアルミニウム粉末（アルミニウム金属）を乳鉢に、例えば計２０グラム混入してすり混ぜる。
【００１５】
（４）最後に、すり混ぜたもの（粉末）に高温加圧成形（ホットプレス）を施すことによって、所定の大きさの固体膜に形成された感応膜１を得る。なお、高温加圧成形時の温度は１６０℃が好ましく、圧力は５ｔｏｎ／ｃｍ2 、加圧時間は２０分が好ましい。
【００１６】
そして、上述したように、得られた固体膜１とリード線３を導電性接着剤２で接着して組み立てを行い、リン酸イオン選択性電極Ａを得る。
【００１７】
このリン酸イオン選択性電極Ａのコンディショニングには、感応膜１の外部を０．００１モル／リットルのＮａ2 ＨＰＯ4 溶液に一晩浸漬して行い、その後、リン酸イオン選択性電極Ａとして使用する。
【００１８】
このリン酸イオン選択性電極Ａは、リン酸イオンに感応して比較電極との間にリン酸イオンの濃度に応じた電位差を示すためリン酸イオン濃度の定量ができる。
なお、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａは、いわゆる第２種の電極で構成されており、アルミニウム金属の酸化還元電位でアルミニウムイオン濃度も検出できる。つまり、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａは、リン酸アルミニウムの溶解平衡がリン酸により決定され、同時にアルミニウムイオン濃度の変化をとらえるものである。
【００１９】
次に、比較電極、イオンメータなどを使用して電位とリン酸イオン濃度の関係を測定した。その評価結果を図２に示す。
【００２０】
図２から、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａは、電位差（ｍＶ）とＨＰＯ4 （ｍ  ｍｏｌ／ｌ）（リン酸イオンの活量）の対数との間に比例関係が成り立つというネルンストの式に合致していることが分かる。その結果、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａはリン酸イオンに対して選択的に感応することが判明した。
【００２１】
更に、検出限界（ｍｏｌ／ｌ）について、上述した特開平４−１３０２６２号公報に記載されたリン酸イオン選択性電極Ｂと比較すると、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａは以下の特性を有する。
【００２２】
すなわち、前記リン酸イオン選択性電極Ｂの感応膜に使用されている難溶性のリン酸塩であるリン酸亜鉛〔Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 〕の溶解度をｓとすると、溶解度積をｋspとして、ｋsp＝９．１×１０-33 ＝〔Ｚｎ〕3 〔ＰＯ4 〕2 、ｓ＝３．９１×１０-7となり、理論的には３．９１×１０-7（ｍｏｌ／ｌ）までの濃度検出が可能である。
【００２３】
これに対し、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａでは、難溶性金属塩としてリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4 ）を主成分として採用しており、これにより、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4 ）の溶解度をｓ’とすると、溶解度積をｋ’spとして、ｋsp＝１．３×１０-20 ＝〔Ａｌ〕〔ＰＯ4 〕、ｓ’＝１．１４×１０-10 となり、理論的には１．１４×１０-10 （ｍｏｌ／ｌ）までの濃度検出が可能である。
【００２４】
すなわち、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａの方が前記リン酸イオン選択性電極Ｂよりも低濃度まで測定することができる。
【００２５】
つまり、この発明は、溶解度の低い難溶性金属塩を主成分とする粉末を加圧成形して得られた所定の大きさの固体膜１を感応膜とする電極構造を採用しているので、この発明のリン酸イオン選択性電極Ａの方が、前記難溶性金属よりも塩溶解度の高い難溶性のリン酸塩（金属塩）を主成分とする固体膜（感応膜）を有する前記リン酸イオン選択性電極Ｂよりも検出限界を小さくできる。
【００２６】
【発明の効果】
この発明によれば、従来の感応膜よりも低濃度まで測定できる検出限界の小さいリン酸イオン選択性電極を提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態を示す構成説明図である。
【図２】上記実施形態の電位対リン酸イオン濃度特性図である。
【符号の説明】
１…感応膜、Ａ…イオン選択性電極。
【図１】
0004448243.tif 000003
【図２】
0004448243.tif 000004