(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の導電性ポリマーにおいて電極パターンを製造するための方法であって、
−  １０〜５０００ｍｇ／ｍ２の導電性ポリマーを含有する層を支持体上に適用して導電性層を作る工程、及び
−  ＣｌＯ−，ＢｒＯ−，ＭｎＯ４−，Ｃｒ２Ｏ７−−，Ｓ２Ｏ８−−及びＨ２Ｏ２からなる群から選択された酸化剤を含有する印刷溶液を使用して前記層上に電極パターンを印刷する工程
を含み、
前記導電性ポリマーが下記式を有する方法：
【化１】
0004553448.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して水素又はＣ１−４アルキル基を表すか、又は所望により置換されたＣ１−４アルキレン基又はシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、所望によりアルキル置換されたメチレン基、所望によりＣ１−１２アルキル又はフェニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロへキシレン基をともに表す。
【請求項２】
前記印刷がオフセット印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷からなる群から選択された印刷方法によって行われる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は真性導電性ポリマーに関する。特に本発明はかかるポリマーの層上に電極を形成するためのかかるポリマーの層のパターン化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセント装置などの製造技術では透明ＩＴＯ（インジウム−酸化錫）を真性導電性ポリマー（例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなど）で作られた透明電極によって置換することが知られている。この置換の主な利点は導電性ポリマーで作られた電極がＩＴＯ電極よりずっとフレキシブルでありかつ少ない脆性のため、特に高フレキシブル電極が必要とされるタッチスクリーンの製造では装置の寿命を延ばすことができることにある。
【０００３】
真性導電性ポリマーから作られた電極のトラックを形成するための様々な方法が開示されている。ＷＯ−Ａ−９７−１８９４４では導電性ポリマーの連続層が支持体に適用され、マスクが前記層の上部に適用され、マスクされていない部分がエッチングされる。マスクを洗浄して除去した後、電極のパターンが生成される。ＵＳ−Ａ−５５６１０３０ではパターンがまだ導電性でないプレポリマーの連続層において形成されること、及びマスクを洗浄して除去した後、残っているプレポリマーが酸化によって導電性にされることを除いて基本的に同じパターンの形成手順が使用されている。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４６９９８０４では重合触媒のパターンを支持体に及びそのパターン上に重合可能な化合物を適用することが開示されている。重合触媒と重合可能な化合物の間の反応後、導電性ポリマーのパターンが形成される。
【０００５】
上の方法の全ては古典的なＰＣＢ製造から知られたようなある種のリソグラフィ及びエッチング法を使用し、複数の工程の実施を必要とする。従って、電極パターンを持つ基体を製造するために工程数の少ない簡単な方法を確立することが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は支持体上に電極のトラックを製造するための方法であって、前記電極が少ない数の処理工程だけを要求する真性導電性ポリマーから作られる方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は支持体上に電極のトラックを製造するための方法であって、前記電極が真性導電性ポリマーから作られ、前記トラックがデジタル印刷手段によって形成される方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的及び利点は以下の記載から明らかになるだろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記工程を含む支持体上の導電性ポリマーにおいて電極パターンを製造するための方法を提供することによって実現される：
−  １０〜５０００ｍｇ／ｍ２の導電性ポリマーを含有する層を支持体上に適用して導電性層を作る、及び
−  ＣｌＯ−，ＢｒＯ−，ＭｎＯ４−，Ｃｒ２Ｏ７−−，Ｓ２Ｏ８−−及びＨ２Ｏ２からなる群から選択された酸化剤を含有する印刷溶液を使用して前記層上に電極パターンを印刷する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
電極が導電性ポリマーによって形成される支持体上の電極パターンが導電性層を支持体上に適用し、次いで酸化剤を含有する印刷溶液を使用して前記層上にパターンを印刷することによって形成されることが見出された。酸化剤を含有する溶液を印刷することによってポリマー層の導電性は層の厚さを変えずに１０３〜１０１１の倍率で変化（減少）されうることが見出された。これは特に電極パターンがディスプレイ（例えばＬＤＣ）で使用されるときに有利である。なぜならばより少ないスペーシング粒子を使用することができるからである。
【００１１】
ＣｌＯ−，ＢｒＯ−，ＭｎＯ４−，Ｃｒ２Ｏ７−−，Ｓ２Ｏ８−−及びＨ２Ｏ２からなる群から選択された酸化剤を使用することが好ましい。酸化剤としてＣｌＯ−又はＭｎＯ４−を使用することが特に好ましい。ＭｎＯ４−の使用は導電性ポリマーの導電性についての影響がＭｎＯ４−イオンを含有する印刷溶液のｐＨにほぼ依存して３〜１０のｐＨ範囲にあるため、印刷溶液の老化の問題が全くないという利点を有する。酸化剤としてのＣｌＯ−の使用は印刷溶液を低い濃度で使用することができるか、又はかなり高い濃度を含有する印刷溶液を用いれば少量の印刷溶液を使用することができ、かくして溶液の乾燥及び広がりの問題を回避し、５μｍという狭い印刷線を実現できるという利点を有する。それゆえＣｌＯ−の使用が最も好ましい。
【００１２】
印刷はオフセット印刷、スクリーン印刷又はインクジェット印刷によって行うことができる。
【００１３】
酸化剤として低濃度のＣｌＯ−を有する印刷溶液の使用は導電性層の導電性を変えるのに十分な酸化強度を有するがインクジェット印刷装置において使用できないような腐食性は有しないインクを作ることを可能にする。インクジェット印刷装置の使用はスクリーンを全く必要としないこと及び電極レイアウトが導電性層上にコンピュータから直接印刷されうることという利点を有する。
【００１４】
溶液の粘度を調整するため、シリカ、シリケート、クレー、合成クレー（例えば商標ＬＡＰＯＮＩＴＥの下で販売されるクレー）、及び高分子増粘剤からなる群から選択された増粘剤が添加される。
【００１５】
所望により簡易な印刷のため印刷溶液は界面活性剤を含んでもよい。
【００１６】
印刷は業界で知られているいずれかの真性導電性ポリマー、例えばポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどを含有する層で実施するが、下記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を含有する混合物を適用することによって作られる層を使用することが好ましい：
（ａ）  下記式を有するポリチオフェン
【化２】
0004553448.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２の各々は独立して水素又はＣ１−４アルキル基を表すか、又は所望により置換されたＣ１−４アルキレン基又はシクロアルキレン基、好ましくはエチレン基、所望によりアルキル置換されたメチレン基、所望によりＣ１−１２アルキル又はフェニル置換された１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−シクロへキシレン基をともに表す。）
（ｂ）  ポリアニオン化合物及び
（ｃ）  ２又はそれより多いＯＨ及び／又はＣＯＯＨ基又はアミド又はラクタム基を含有する有機化合物。
かかる層はＥＰ−Ａ−６８６６６２に記載されている。
【００１７】
１０〜５０００ｍｇ／ｍ２のポリチオフェンが存在する、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸を含有する層上で印刷を行うことができ、好ましくは５０〜１０００ｍｇ／ｍ２のポリチオフェンが存在する層が使用され、さらに好ましくは７５〜５００ｍｇ／ｍ２のポリチオフェンが存在する層が使用される。本発明の方法において印刷されかつ導電性ポリマーを含む層はいかなる導電性を有することもできる。本発明の方法は例えば１〜１０５Ｓ／ｃｍの導電性を有する層をパターン化するために使用されることができる。好ましくは本発明の方法によってパターン化される導電性層は５〜１０４Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１０〜１０００Ｓ／ｃｍの導電性を有する。
【００１８】
【実施例】
１．ポリチオフェン分散液（ＰＴ）の調製
（以下、分散液ＰＴと称する）
ａ）  数平均分子量（Ｍｎ）４００００を有するポリスチレンスルホン酸１４ｇ（ＳＯ３Ｈ基２１８ｍｍｏｌ）を含む水溶液１０００ｍｌ中に、１２．９ｇのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、０．１ｇのＦｅ２（ＳＯ４）３及び５．６８ｇの３，４−エチレンジオキシ−チオフェンを導入した。かくして得られた反応混合物を２０℃で２４時間撹拌し、脱塩に供した。
ｂ）  ５００ｍｌの上で調製された反応混合物を５００ｍｌの水で希釈し、粒状弱塩基性イオン交換樹脂ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｈ  ６００（Bayer AG, Leverkusen, ドイツの商標）及び弱酸性イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ  Ｓ  １００（Bayer AG, Leverkusen, ドイツの商標）の存在下で室温で６時間撹拌した。前記処理後、イオン交換樹脂を濾過し、カリウムイオン及び硫酸イオン含有量を測定したところ、それぞれ１ｌあたり０．４ｇＫ＋及び０．１ｇ（ＳＯ４）２−であった。
【００１９】
実施例１
４１７ｍｌの分散液ＰＴ及び５０ｇのメチルピロリドン（化合物Ａ）を結合剤（コ（塩化ビニリデン／メチルアクリレート／イタコン酸（８８／１０／２）の３０％分散液８．５ｍｌ）及び界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ４３０（３Ｍの商標名）０．５ｍｌ）と混合し、混合物を蒸留水で１０００ｍｌにした。
【００２０】
この混合物を１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（その上には写真材料のための支持体上に通常設けられる下塗り層が存在する）上に被覆した。混合物を４０μｍの湿潤厚さで被覆し、３５℃の温度で乾燥した。
【００２１】
乾燥した層は２００ｍｇ／ｍ２のポリチオフェンを含有していた。
【００２２】
抵抗（Ω／平方）を上記のように測定したところ、６８０Ω／平方であった。
【００２３】
印刷例１
２５ｍｇ／ｍ２のＮａＣｌＯが存在するようにＣｌＯ−を含有する印刷溶液を使用してスクリーン印刷で層上にパターンを印刷した。印刷後、印刷溶液を洗い去った。印刷されたパターンの導電性は導電性層の導電性より１０１１倍低かった。
【００２４】
印刷例２
６６７ｍｇ／ｍ２のＫＭｎＯ４が存在するようにｐＨ＝３においてＭｎＯ４−を含有する印刷溶液を使用してスクリーン印刷で層上にパターンを印刷した。印刷後、印刷溶液を洗い去った。印刷されたパターンの導電性は導電性層の導電性より１０７倍低かった。
【００２５】
印刷例３
６６７ｍｇ／ｍ２のＫＭｎＯ４が存在するようにｐＨ＝１０においてＭｎＯ４−を含有する印刷溶液を使用してスクリーン印刷で層上にパターンを印刷した。
印刷後、印刷溶液を洗い去った。印刷されたパターンの導電性は導電性層の導電性より１０７倍低かった。
【００２６】
印刷例４
１２５ｍｇ／ｍ２の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８が存在するようにｐＨ＝１０において（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を含有する印刷溶液を使用してスクリーン印刷で層上にパターンを印刷した。印刷後、印刷溶液を洗い去った。印刷されたパターンの導電性は導電性層の導電性より１０６倍低かった。
【００２７】
印刷例５
１２５ｍｇ／ｍ２の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８が存在するようにｐＨ＝２．６において（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を含有する印刷溶液を使用してスクリーン印刷で層上にパターンを印刷した。印刷後、印刷溶液を洗い去った。印刷されたパターンの導電性は導電性層の導電性より１０３倍低かった。
【００２８】
印刷例６
１２５０ｍｇ／ｍ２のＫＩＯ３が存在するようにｐＨ＝２においてＫＩＯ３を含有する印刷溶液を使用してスクリーン印刷で層上にパターンを印刷した。印刷後、印刷溶液を洗い去った。印刷されたパターンの導電性は導電性層の導電性より４倍低いにすぎなかった。従って、この酸化剤は本発明の方法に有用ではない。