(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
X1を成分として含むAg合金反射膜を有する光情報記録媒体において、前記Ag合金反射膜の表面近傍側2nm以内の領域における前記X1の含有率が、同反射膜全体のX1の含有率よりも高い濃化層領域が形成されているAg合金反射膜を有することを特徴とする光情報記録媒体。
但し、X1：Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As、及びSbから選択される１種以上の合金元素
【請求項２】
X1として、Biを反射膜全体の平均で0.01〜3原子%含有することを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
X1及びY1を成分として含むAg合金反射膜を有する光情報記録媒体において、前記Ag合金反射膜の表面近傍側2nm以内の領域における前記X1の含有率が、同反射膜全体のX1の含有率よりも高い濃化層領域が形成されているAg合金反射膜を有することを特徴とする光情報記録媒体。
但し、X1：：Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As及びSbから選択される１種以上の合金元素
また、Y1：Nd、Sn、In、Gd、Zn及びAlから選択される１種以上の合金元素
【請求項４】
X1として、Biを0.01〜3原子%含有し、Y1として、Nd、Sn、In、Gd、Zn及びAlから選択される1種以上を6〜20原子%含有することを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光情報記録媒体用Ag合金反射膜及び光情報記録媒体に関する技術分野に属し、特には、CD、DVD、Blu-rayDisc、HD-DVD等の光情報記録媒体において、ディスク形成後にレーザー等を用いたマーキングを可能とするために、低熱伝導率、低溶融温度、高反射率、高耐食性を有する反射膜及びこの反射膜を備えた光情報記録媒体に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
光ディスクにはいくつかの種類があるが、記録再生原理から大きくは、再生専用型、追記型、書換型の３種類に分類される。
【０００３】
この中、再生専用ディスクは、図１に例示するように、透明プラスチック基体（例えばポリカーボネート基体）上に設けた凹凸の記録ピットにより、製造時に記録データを形成した後にAl、Ag、Au等を母材とする反射膜層を設けた構造を有しており、データ読み出し時にはディスクに照射されたレーザー光の位相差や反射差を検出することにより、データの再生を行う。また、それぞれ個別の記録ピットを形成した上に反射膜層を設けた基体と半透明反射膜層を設けた基体の２枚の基体を張り合わせて２層に記録したデータを読み出すタイプもある。片面でこの記録再生方式では、データは再生専用（追記、書換不可）であり、該方式を採る光ディスクとしては、CD-ROM、DVD-ROM、DVD-Videoなどが挙げられる。なお、図１は断面構造を示す模式図であって、図１において、符番の１と５はポリカーボネート基体、２は半透明反射膜層（Au、Ag合金、Si）、３は接着層、４は全反射膜層（Ag合金）、をそれぞれ示すものである。
【０００４】
このような再生専用の光ディスクでは、あらかじめディスク形成時に情報のパターンを形成したスタンパによるプレス加工でディスクを大量生産することから、ディスク個別にIDをつけることは困難であった。しかしながら、ディスクの不正コピーの防止、商品流通のトレーサビリティの向上、付加価値の向上等の目的から、再生専用光ディスクにおいてもレーベルゲート方式や BCA（BurstCuttingArea）方式など、ディスク形成後に、専用の装置を用いてディスク一枚毎のIDを記録したディスクが規格化され始めている。このIDのマーキングは、現状では主に製造後のディスクにレーザー光を照射して、反射膜のAl合金を溶融し、反射膜に穴（空洞）をあけることにより記録を行うという方法により行われている。
【０００５】
再生専用の光ディスクの反射膜としては、これまで一般構造材として流通量が多く、そのため安価な JIS6061（Al-Mg系合金）を中心としたAl合金が広く使用されてきた。
【０００６】
しかしながら、上記JIS6061系Al合金はレーザーマーキング加工を前提とした材料でないことから、下記のような課題を残している。
【０００７】
即ち、熱伝導率が高く、マーキングに高いレーザーパワー要し、そのため基体であるポリカーボネート基体や接着層にダメージを与えるという問題点と、耐食性が低く、レーザーマーキングを行った場合、マーキングあとに空洞が出来るため、その後の恒温恒湿試験において反射膜の腐食が発生するという問題点がある。
【０００８】
また、記録（追記、書換）型の光ディスクでは、より高反射率なAg合金が広く使用されている。しかしながら、Ag合金を反射膜として使用する場合、Agの耐熱性の低さから、高温でAgが凝集し、反射率が低下するという問題があり、耐久性の向上などのため、各種の提案がなされている。例えば、特開２００２−１５４６４号公報では、Agに希土類元素を0.1〜３原子％含有させることでAgの結晶粒成長（凝集）を抑制する技術が開示されている。また、特開２００４−１３９７１２号公報では、AgにBi又はSbを含有させることで、高い熱伝導率を維持したまま、高い反射率・耐久性を向上させる技術が開示されている。
【０００９】
また、Ag合金の熱伝導率の低減に関して、特開平４−２５２４４０号公報にはAgにGe、Si、Sn、Pb、Ga、In、Tl、Sb、Biを添加して熱伝導率を低減する方法が開示されている。特開平４−２８０３２号公報には、AgにCr、Ti、Si、Ta、Nb、Pt、Ir、Fe、Re、Sb、Zr、Sn、Niを添加して熱伝導率を低減する方法が示されている。しかしながら、これらの反射膜は、レーザー照射により膜を溶融・除去することを前提として検討されていないため、膜の熱伝導率の低下と同時に溶融温度が上昇するものもあり、レーザーマーキング用Ag合金として要求特性を満たすものは未だ提供されていない。
【００１０】
この様な課題の解決策として、本発明者らは、先に特願２００５−６７２６２、特願２００５−１１７３１３に示した様なレーザーマーキング用に適した新たなＡｇ合金反射膜を提案した。
【００１１】
しかしながら、マーキング特性を得るため、合金元素を多く添加するだけでは、初期特性が大幅に下がったり、耐食性もかえって悪くなり、十分な耐久性を維持できないこともあり、さらなる改善が求められていた。
【特許文献１】特開２００２−１５４６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３９７１２号公報
【特許文献３】特開平４−２５２４４０号公報
【特許文献４】特開平４−２８０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、反射膜としての基本特性である初期の反射率や耐久性が安定して優れ、しかもレーザーマーキング性などの要求特性をも十分に確保し得る光情報記録媒体用Ag合金反射膜、またかかる反射膜を備えた優れた光情報記録媒体を提供することをその課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そして、上記課題を達成すべく本発明者らが鋭意研究を行った結果、その有効な対策として、ここに以下のような解決手段（請求項１〜４）を提案する。
【００１４】
（１） X1を成分として含むAg合金反射膜を有する光情報記録媒体において、前記Ag合金反射膜の表面近傍側2nm以内の領域における前記X1の含有率が、同反射膜全体のX1の含有率よりも高い濃化層領域が形成されているAg合金反射膜を有することを特徴とする光情報記録媒体（第１発明＝請求項１）。
【００１５】
但し、X1：Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As、及びSbから選択される１種以上の合金元素
（２）X1として、Biを0.01〜3原子%含有することを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体（第２発明＝請求項２）。
【００１６】
（３）X1及びY1を成分として含むAg合金反射膜を有する光情報記録媒体において、前記Ag合金反射膜の表面近傍側2nm以内の領域における前記X1の含有率が、同反射膜全体のX1の含有率よりも高い濃化層領域が形成されているAg合金反射膜を有することを特徴とする光情報記録媒体（第３発明＝請求項３）。
【００１７】
但し、X1：：Bi、Si、Ge、Pb、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Sn、As、及びSbから選択される１種以上の合金元素
また、Y1：Nd、Sn、In、Gd、Zn及びAlから選択される１種以上の合金元素
（４）X1として、Biを0.01〜3原子%含有し、Y1として、Nd、Sn、In、Gd、Zn及びAlから選択される1種以上を6〜20原子%含有することを特徴とする請求項３に記載の光情報記録媒体（第４発明＝請求項４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、再生専用光ディスクにおける初期の反射率及び耐久性に優れ、しかもレーザーマーキング特性を確保し得る光情報記録媒体用Ag合金反射膜、またかかる反射膜を備えた優れた光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者ら前述したように、合金元素を多く添加することにより、Ag合金反射膜の初期反射率や耐久性（耐食性）の低下を招くことなどの弊害を避けるべく、新たなアプローチを目指して種々研究、検討を重ねたところ、後述の実施例からも明らかなように、Ag合金に添加される特定の合金元素の反射膜最表面（表面近傍）における同元素の濃化層の厚み（濃化層領域）を成膜条件などを適性に制御することにより、反射膜として重要な上記基本特性を優れた状態に改善、維持できることを知見した。
【００２１】
Ag合金反射膜の膜厚は、反射率の確保及びレーザーによるマーキングエネルギーのレベルを考慮して10nm〜200nmとすることが望ましい。
この特定合金元素による濃化層領域は上記膜厚を有する反射膜の最表面側から膜内部に向かって２nm以内の領域を指す。またこの濃化層領域は前記合金元素の反射膜全体における含有率（平均含有率）よりその含有率が高く、濃化された領域として定義され、この濃化層領域の層厚を表面濃化層厚と称する。
【００２２】
なお、この濃化層領域は膜厚方向に表面側ほど含有率が高くなる傾斜濃度を有している形態が特性面及び製造面でより好ましいといえるが必ずしもこのように含有率が連続変化するタイプでなくとも良い。すなわち、濃化層領域おける上記元素の含有率が膜全体の含有率より高ければ、濃化層領域での膜厚方向の含有率が一定であっても、また表面側ほど含有率が低くなる逆の傾斜濃度を有していても差し支えない。
【００２３】
本件発明では上記濃化層領域を形成することによって優れた効果をもたらす合金元素を表面濃化元素と称し、X1で表し、この表面濃化元素X1を成分として含むAｇ合金をAｇ-X1と表示する。勿論、Aｇ-X1はX1をその成分として必須とするものであり、X1以外の元素（合金元素あるいは合金以外の元素を含む）をこれに加えて含有した成分のAｇ合金の場合も本発明の範囲に包含される。また、表面濃化元素X1を含む濃化層領域の層厚をX1表面濃化層厚という。
【００２４】
そして具体的に特に有効な表面濃化元素としてはBiを挙げることができる。BiはとりわけAｇ中の拡散速度が速く、Agと反応して金属間化合物を形成しないため、初期の反射率が高く、耐食性に優れており高い耐久性を維持できるので特に好ましいといえる。
【００２５】
また、上記Bi以外の表面濃化元素（X1）としては、Biに比べると効果は小さいものの、やはりAg中の拡散が速く、Agと金属間化合物を形成しないSi、 Ge、 Pb、 Zn、 Cd、 Hg、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Sn、 As、 Sbなどを例示することができ、これらについても同様な効果が期待でき、十分適用できる。なお、この表面濃化元素（X1)は上記に挙げたもののうちの１種である必要はなく、これらの元素を２種以上組み合わせても勿論かまわないものである。これらBi以外の元素についてはその含有率（２種以上の場合は合計）を0.01〜10原子%とすることが望ましい。
【００２６】
本発明においては高初期反射率と耐久性を両立すべく、表面濃化元素（X1)をAg合金反射膜の最表面側から２nm以内の極めて薄い領域の範囲に集中させて濃化させることを必須としている。この理由は、上記濃化層がAg凝集発生抑制のバリア層として機能し、耐久性を向上させることができ、且つ濃化層以外の領域では、相対的にX1濃度（含有率）が低くなり、純Agに近い高反射率を維持することができるからである。濃化層の領域が２nmを超えて拡大すると、同濃化層が反射率に与える影響が大きくなり、耐久性を維持できても初期反射率が低下してしまうことになり、本発明の課題の達成が困難となる。
【００２７】
このような非常に薄い上記元素X1による濃化領域をAg合金反射膜の最表面側近傍に実際に形成させるためには、例えば以下の方法によれば良い。すなわち、発明者らの経験によれば、スパッタリング法による成膜においては、堆積基体の表面は二次電子や反跳Arが入射し、その際、実効的な基体温度が上昇してX1元素が濃化する現象が見い出された。そして、この基体表面の温度はスパッタ時の放電電圧と相関があり、高放電電圧ほどこの温度を高くすることができることも分った。これは、高放電電圧のほうが低放電電圧の場合に比べて上記二次電子や反跳Arの入射時のエネルギー高いことに起因しているものと考えられる。従って、本発明に規定するX1による濃化層領域を実際に形成させる手段としては、かかる高放電電圧が得られる成膜条件として、低ガス圧・高パワー成膜を採用することを推奨する。また、濃化層領域の厚みを具体的に２nm以内にすることも後の実施例に示すとおり、実験により容易に実施することができる。
【００２８】
次に、Ag-Bi合金としてBiをAgに添加する場合は、0.01〜３原子％添加することが好ましい。これにより、耐食性を向上し得、ひいては、高温高湿環境下での反射率低下を大幅に抑制することが可能となる。つまり、耐久性を向上し得る。この元素の添加量が0.01原子％未満の場合には、この効果は小さく、３原子％超の場合には、反射率の低下や反射膜に変色が生じ、適当でない。
【００２９】
本発明にかかるAg合金反射膜のより好ましい成分として、前記濃化元素（X1)に加えて、マーキング特性を改善する適量の合金元素（Y1）を複合させて含有させることができ、このようなX1及びY1の両元素に含むAｇ合金をAｇ-X1-Y1として表示する。勿論、Aｇ-X1-Y1はX1及びY1をその成分として必須とするものであり、これらX1及びY1以外の元素（合金元素あるいは合金以外の元素を含む）をさらにこれらに加えて含有した成分のAｇ合金の場合も本発明の範囲に包含される。そして、このマーキング特性を改善に有利な元素（Y1）としてはNd、Sn、In、Gd、Zn及びAlから選択される1種以上を挙げることができる。これらの合金元素を複合させて含有させることによって、初期の高反射率特性並びに高耐久性と共に、低熱伝導率化及びレーザー光の高吸収率化が図られことによりレーザーマーキングが容易となるため、反射膜としての優れて安定した基本特性と近時要求されるマーキング特性とを両立させたAg合金反射膜の実現が可能となる。
【００３０】
これらの合金元素（Y1）の含有率は合計で6〜20原子％とすることが好ましい。また、特に好ましい含有率は10〜15原子％である。この含有率が6原子％未満の場合には、熱伝導率の低減効果が少なく、20原子％超の場合には、反射率の低下が大きい。
【００３１】
以下、本発明の優れた効果を実証するために実施例挙げて説明する。なお、本発明はこれらの実施例のものに制限されるものではないことは言うまでもない。
（実施例１）
本実施例では、表面濃化元素X1としてBiを含有させたAg-Bi合金薄膜を作製し、そのBiの表面濃化領域の層厚と初期反射率、耐食性の関係を調べた。
【００３２】
観察試料には、ＤＣマグネトロンスパッタを用い、ガラス基板（コーニング#1737、基板サイズ：直径50mm、厚さ 1mm）上にAg-Bi合金薄膜を作製したものを用いた。成膜条件は、基板温度：22℃、Arガス圧：0.5〜10mTorr、成膜パワー密度0.1〜10W/cm2、背圧：5×10-6Torr以下である。ここで、本発明にいう表面濃化層領域の形成制御は上記Arガス圧と成膜パワー密度を変化させることにより行った。
【００３３】
反射率は、日本分光(株)製V-570可視・紫外分光光度計を用い、絶対反射率を測定した。膜厚は100nmのサンプルにおける405nmにおける値を測定した。そして、初期反射率の評価は、この測定値を純Agの値と比較し、その低下（落ち）率を算出して、３％以内のもの○、３％を超えるものを×として行った。耐久性は、環境試験前後の反射率変化量に基づきその反射率変化（低下）が３％以内のもの○、３％を超えるものを×として評価した。環境試験条件は温度80℃、湿度90%RHで保持時間は100hとした。
【００３４】
Biの表面濃化領域（層厚）の測定は、Rutherford Backscattering Spectrometry(RBS)を用いて、膜厚方向のBi量を定量化することのより行った。なお、RBSに限らず、断面TEM-EDX1ライン分析等他の分析・測定法を用いてもよい。一方、膜全体（平均）のBi含有率の測定はICP法で行った。
【００３５】
表１は本実施例の結果を示したもので、この表から、Bi表面濃化層領域すなわち反射膜全体におけるBiの含有率よりもその含有率が高い領域を表面近傍側2nm以内形成させることによって、これを超える領域に形成させたもの（比較例）と比べて、膜の初期反射率が高くなっており、また耐久性においても優れた結果が得られることが分かる。
【００３６】
【表１】
0004527624.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
実施例２では、表面濃化元素X1としてBiを含有させる共に合金元素Y1としてNd、 Sn、 In、 Gdのうちの２種を加えたAg-Bi-Y1多元系薄膜を作製し、マーキング特性と初期反射率、耐食性の関係を調べた。
【００３８】
観察試料には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用い、0.6mm厚12cm径ポリカーボネート樹脂基板上にAg-Bi-X1多元系合金薄膜を作製したものを用いた。成膜条件は、基板温度：22℃、Arガス圧2mTorr、成膜パワー密度1W/cm2、背圧：5×10-6Torrで、Bi表面濃化層厚が1nmであった。
【００３９】
反射率は膜厚100nmのサンプルを日本分光(株)製V-570可視・紫外分光光度計を用い、絶対反射率を測定した。記録マークの形成は、日立コンピュータ機器製POP-120-8Rを用いた．膜厚80nmのサンプルをレーザースポットサイズ30μm×1μm、線速5m/sでマーキングした。記録後のマーク形状を光学顕微鏡により観察し、レーザー照射面積に対するマーク形成面積（溶融面積）の比を面積率として画像処理解析により算出し、面積率が80％以上のマーキングが可能な膜面でのレーザーパワーが、3W未満の場合を◎、3〜3.5Wを○とし、3.5Wを超える場合を×とした。初期反射率及び耐久性の評価は実施例１と同じ基準で行った。
【００４０】
本実施例の結果は表２に示すとおりである。この表から、比較例の結果を合わせマーキング性、初期反射率、耐久性のすべてを十分に満たすためには、Y1の含有率（合計）を6〜20原子%とすることが好ましいことが明らかであり、また10〜15原子%とすることが特に好ましいことも判明する。
【００４１】
【表２】
0004527624.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明に係る光情報記録媒体用Ag合金反射膜は、特に初期反射率及び耐久性にも優れると共にレーザーマーキング性も良いことから、再生専用光ディスクの光情報記録媒体用反射膜として有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】再生専用光ディスクの断面構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１、５--ポリカーボネート基体、
２--半透明反射膜層（Au、Ag合金、Si）
３--接着層、
４--全反射膜層（Ag合金）
【図１】
0004527624.tif 000004