(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の化合物を含有するプライマー組成物：
（Ａ）イソシアネート基又は下記式（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）硬化触媒、
（Ｃ）有機溶剤、および
（Ｄ）下記式（１）により表されるシリコーン化合物。
【化１】
0004453124.tif 000010
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１以上の整数である。
式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）3ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ1及びＲ2が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。Ｘが表す加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。
式（２）中、ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ｍは０又は１〜１９の整数であるが、ａ＋ｍｂ≧１である。
式（２）中に示される式（３）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｂは同一である必要はない。）
【請求項２】
さらに、（Ｅ）アミノシランを含む請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
シリコーン樹脂またはシリコーンゴムからなる被着体に用いる請求項１または２に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水との反応により化合物を硬化させる官能基を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体の、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等を含む各種被着体に対する接着性付与に優れるプライマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水との反応により化合物を硬化させる官能基（以下、官能基（Ａ）という）を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重合体（Ａ）という）は、耐候性、耐久性に優れるため、シーリング材、コーティング材、密封剤等として好適に用いられている。しかし、飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、ほとんど極性を持たないため、各種の被着体に対する接着が困難で、接着に用いるプライマーの選択が極めて難しかった。これまで、有機溶剤中に飽和炭化水素系重合体（Ａ）を溶解させ、触媒を添加し、これをバインダーとしてアミノシラン等の各種シランカップリング剤を添加してなるプライマーが提案されているが、接着性は充分ではなく、特に脱オキシム型、脱アミド型等の各種の硬化方法により硬化させたシリコーン樹脂、シリコーンゴム等への接着は不充分であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を、被着体、例えば脱オキシム型、脱アミド型等の各種の硬化方法により硬化させたシリコーン樹脂、シリコーンゴム等へ接着させるためのプライマー組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（１）少なくとも下記の化合物を含有するプライマー組成物を提供する：
（Ａ）イソシアネート基又は下記式（２）で表される官能基を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）硬化触媒、
（Ｃ）有機溶剤、および
（Ｄ）下記式（１）により表されるシリコーン化合物。
【化２】
0004453124.tif 000002
（式（１）中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１以上の整数である。
式（２）中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）3ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ1及びＲ2が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
式（２）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。Ｘが表す加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。
式（２）中、ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であり、ｍは０又は１〜１９の整数であるが、ａ＋ｍｂ≧１である。
式（２）中に示される式（３）で表されるｍ個の繰り返し単位におけるｂは同一である必要はない。）
【０００５】
（２）さらに、（Ｅ）アミノシランを含む上記（１）に記載のプライマー組成物を提供する。
（３）シリコーン樹脂またはシリコーンゴムからなる被着体に用いる上記（１）または（２）に記載のプライマー組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物（以下、本発明の組成物という）には、（Ａ）イソシアネート基又は上記式（２）で表される官能基（官能基（Ａ））を分子中に少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（飽和炭化水素系重合体（Ａ））が用いられる。
【０００７】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体である。飽和炭化水素系重合体（Ａ）の骨格となる重合体は、次の方法によって得ることができるものである。
（１）  エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を主単量体として重合させる方法。
（２）  ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサンジエン等のジエン系化合物を単独重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物とを共重合させた後、水素添加する方法。
【０００８】
これらの重合体のうち、末端に官能基を導入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多くすることができる等の点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。
【０００９】
上記イソブチレン系重合体は、単量体単位の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有していてもよい。
【００１０】
このような単量体成分としては、例えば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。
このような共重合体成分の具体例としては、例えば、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、3 −メチル−１−ブテン、ペンテン、4 −メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１, ３−ジビニル−１, １, ３, ３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン等のビニルシラン類；
アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアリルシラン類；等が挙げられる。
【００１１】
これらのイソブチレンと共重合性の単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤として作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性が向上する。
【００１２】
更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００１３】
また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１４】
飽和炭化水素系重合体（Ａ）に結合する官能基（Ａ）は、イソシアネート基、あるいは、下記式（２）：
【００１５】
【化３】
0004453124.tif 000003
で表される、シラノール基またはケイ素に加水分解性基が結合した基である。
式中、Ｒ1およびＲ2は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）3ＳｉＯ−（Ｒ´は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同一であっても異なっていてもよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ1及びＲ2が２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよい。
ａは０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、ａ＋ｍｂ≧１である。
また、上記式（２）中に示される、下記式（３）で表されるｍ個の
【００１６】
【化４】
0004453124.tif 000004
におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１９の整数である。
【００１７】
一般式（２）における加水分解性基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基又はアルケニルオキシ基である。これらのうち、加水分解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
【００１９】
この反応性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよい。特に、式：
【００２０】
【化５】
0004453124.tif 000005
（式中、Ｒ2 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表される反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。
【００２１】
水との反応により化合物を硬化させる官能基（官能基（Ａ））は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）の１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在する。分子中に含まれる官能基（Ａ）の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。
【００２２】
官能基（Ａ）は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよく、両方に存在していてもよい。特に官能基（Ａ）が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら官能基（Ａ）を有する飽和炭化水素系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００程度であるのが好ましく、特に５，０００〜３０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱い易い等の点から好ましい。更に、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）に関しては、同一分子量における粘度が低くなるという点でＭw ／Ｍn が狭いほど好ましい。
【００２４】
上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造方法については、特開平６−４１３６０号公報等に詳細に開示されており、これらの記載を参照することができる。
飽和炭化水素系重合体（Ａ）としては、市販品が利用でき、例えば、鐘淵化学工業（株）製のＥＰＩＯＮ（１００Ｓ、１０３Ｓ、３０３Ｓ、５０５Ｓ）等を利用することができる。
【００２５】
（Ｂ）硬化触媒
本発明に用いられる飽和炭化水素系重合体（Ａ）は、分子内に有する官能基（Ａ）が水の存在下で付加重合もしくは加水分解をうけ縮合反応を起こすことにより、架橋硬化するものであるが、本発明で用いられる硬化触媒は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）の硬化を促進させるものである。
【００２６】
上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレエ−ト、ジブチル錫フタレ−ト、ジブチル錫ビスエチルアセトアセテート、ジブチル錫ビスラウリルメルカプチド、ジブチル錫ベンゾエート、ジブチル錫ベンゾアート等のカルボン酸金属塩；有機錫酸化物とエステルとの反応物；テトラブチルチタネート、オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステル；アミン類、アミン塩、４級アンモニウム塩、グラニジン化合物等が挙げられる。
これらの硬化触媒の含有量は、後述の有機溶剤１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
【００２７】
（Ｃ）有機溶剤
本発明の組成物は、上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）、硬化触媒、および、後述の各成分を溶剤に溶解または分散させ、溶液または分散体として使用するのが好ましい。
本発明に用いられる有機溶剤としては、上記飽和炭化水素系重合体（Ａ）が易溶する有機溶剤で、飽和炭化水素系重合体（Ａ）に対して不活性のものであれば特に限定はない。具体的には、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン等の脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらを１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、ｎ−ヘキサンが、揮発性、濡れ性の観点から好ましい。
【００２８】
（Ｄ）シリコーン化合物
本発明の用いられるシリコーン化合物は、上記式（１）で表される。式中、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。各Ｒは同一でも異なっていてもよい。
ｎは１以上、好ましくは１０〜１００の整数である。
【００２９】
本発明の組成物中のシリコーン化合物の含有量は、上記有機溶剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が、飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材等へ、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等の被着体への接着性を付与する効果に優れるからである。
【００３０】
上記式（１）で表されるシリコーン化合物を含有する本発明の組成物は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を主成分として含むシーリング剤や接着剤等の組成物を、各種被着体、特にこれまで接着させるのが困難であったシリコーン樹脂、シリコーンゴム等へ接着させるためのプライマーであり、接着性付与に優れる。上記シリコーン化合物の分子末端の官能基は、水の存在により極めて容易に加水分解する。加水分解反応が起こると水酸基が生成し、生成した水酸基と本発明の組成物に含まれる飽和炭化水素系重合体（Ａ）の分子末端に結合する官能基（Ａ）が縮合反応を起こし、飽和炭化水素系重合体（Ａ）とシリコーン化合物との共重合体が生成すると考えられ、得られる本発明の組成物に含まれるこの共重合体により、本発明の組成物は、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含む組成物に、各種の被着体への優れた接着性を付与することができると考えられる。
上記シリコーン化合物の加水分解によりシリコーン化合物から分離した官能基はアミンとなる。生成するアミンには、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含むシーリング剤や接着剤等の組成物と、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等の被着体との接着界面の濡れ性を促進する効果があると考えられる。
また、上記シリコーン化合物は、特にｎ−ヘキサンを溶剤とした場合、溶解性に優れており、本発明の組成物の接着性付与の効果が高い。
【００３１】
（Ｅ）アミノシラン
本発明の組成物は、上記各成分に加えて、アミノシランを含有するのが好ましい。アミノシランを含有すると、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含むシーリング剤や接着剤等の組成物と、各種被着体との接着界面の濡れ性が促進され、より優れた接着性を付与することができ、また、飽和炭化水素系重合体（Ａ）を含むシーリング剤や接着剤等の組成物と、各種被着体との接着強度を向上させ、高温高湿下における物理強度の低下が抑制される。
本発明で用いられるアミノシランとしては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物中のアミノシランの含有量は、上記有機溶剤１００重量部に対して0 ．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。この範囲であれば、得られる本発明の組成物が接着性付与に優れるからである。
【００３３】
本発明の組成物は、上記成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、乾燥剤等を含有してもよい。
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、珪藻土あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック等が挙げられる。
乾燥剤としては剛性ゼオライト等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物の製造方法としては、上記各成分を十分に混合できる各種の公知の方法がいずれも適用可能である。
本発明の組成物の使用方法は、通常のプライマー組成物と同様でよく、本発明の組成物を被着体の接着箇所に刷毛塗り、スプレー等により塗布し、適当な時間放置して乾燥後、シーリング材等を塗布あるいは注入すればよい。
【００３５】
本発明の組成物を使用することにより、接着成分としてバインダー成分と共にアミノシラン等の各種シランカップリング剤を含有する従来のプライマーでは十分な接着性を付与することが困難であった、加水分解性シリル基やイソシアネート基等の水との反応により化合物を硬化させる官能基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材、接着剤等の組成物と、各種の被着体、特に種々の硬化方法により硬化したシリコーン樹脂やシリコーンゴムとの間に優れた接着性を確保することができる。
例えば、本発明の組成物は、シーリング材と、脱ヒドロキシアミン型１成分型もしくは２成分型シリコーン、脱オキシム型１成分型シリコーン、脱アルコール型１成分型もしくは２成分型シリコーン、脱アセトン型１成分型シリコーン、脱アミン型１成分型シリコーン、脱酢酸型１成分型シリコーン等の各種硬化方法により硬化したシリコーン樹脂、シリコーンゴム製のガスケット、ガラス、アルミサッシ等の建築用部材やコンクリート、モルタル等の各種被着体とを接着する際に好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜３、比較例１）
第１表に示される配合量で下記の化合物を配合しプライマー組成物を得た。これを、脱ヒドロキシルアミン型２成分型シリコーンの硬化物、脱オキシム型１成分型シリコーンの硬化物を被着体とし、各被着体の表面に塗布し、これを６０分間風乾した。その上に、第２表に示す組成のシーリング材を接着面積が１０ｍｍ×５０ｍｍとなるように塗布して、室温で硬化させて試験片を作製した。この試験片を２０℃、湿度６５％で７日間養生し、ついで、５０℃のオーブンで７日間養生後に９０°剥離試験を行い、破壊状態を評価した。
結果を第１表に示す。表中、○はＣＦ（シーリング材の凝集破壊）、△はＴＣＦ（薄層破壊）、×はＡＦ（プライマー組成物と被着体との界面での界面破壊）を示す。
第１表、第２表中、化合物の単位は重量部である。
【００３７】
【表１】
0004453124.tif 000006
【００３８】
0004453124.tif 000007
【００３９】
【表２】
0004453124.tif 000008
【００４０】
0004453124.tif 000009
【００４１】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物を使用することにより、従来、反応性珪素基やイソシアネート基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分としたシーリング材、コーティング剤、接着剤等の組成物が接着性に劣っていた被着体、特に各種硬化方法により硬化させたシリコーン樹脂、シリコーンゴム等に対して、上記飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材等を十分な接着力をもって接着することができる。