(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式      Ｘ−Ｒ1−Ｙ            （１）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを、ＹはＢｒ又はＩを示し、ＸとＹは同一であっても異なっていても良く、また、Ｒ1は炭素数が１から１８の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を示す。）
で示される化合物と炭素数２から１９のオレフィン化合物とを不活性ガスの存在下において、光照射下、気相で反応させることを特徴とする
一般式      Ｘ−Ｒ2−Ｙ            （２）
（式中、ＸとＹは前記と同義であり、Ｒ2は炭素数が３から２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を示す。）
で示される中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素の製造方法。
【請求項２】
不活性ガスがペルフルオロ化合物であり、その濃度が２〜９５％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応圧力が１０１．３２５kPa〜１０１３．２５kPaである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤をはじめとする各種化合物の中間体として利用可能な炭素数が３から２０の中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素、特にポリフルオロカーボンハライドの合成方法としては、ハロゲンとしてヨウ素を用い、高温・高圧下でペルフルオロカーボンヨージドとオレフィンのテロメリゼーションを行うことが一般的である。例えば、Haszeldine[J.Chem.Soc.,3761(1953)]やBedfordとBaum[J.Org.Chem.,45,347(1980)]らは、ＣＦ3Ｉ、Ｃ2Ｆ5Ｉ、あるいはＩ（ＣＦ2）2Ｉなどを原料として用い、光照射下あるいは高温高圧下でテトラフルオロエチレン（Ｃ2Ｆ4）とのテロメリゼーションを行い、ＣnＦ2n+1Ｉ（ｎ＝４，６）の化合物を得ている。しかし、光反応では生成したテロマーが再びラジカルに解離し、さらにＣ2Ｆ4と反応し高分子量のペルフルオロカーボンハライドを生成し、目的物の選択率が低下してしまう。また、熱反応の場合には２００℃の高温下で反応を行うために、高い反応圧力を維持できる高価な耐圧容器を使用する必要がある上、光反応と同様に、目的物のみならず、さらに高分子量のペルフルオロカーボンハライドを生成するために反応収率が低くなるという欠点がある。また、反応圧力が２MPaを越えるために危険性も伴う。従って、工業的な製造方法としては適していない。
【０００３】
これらの不利益を解消するために光反応を応用した新しい方法が種々考案されている。例えば、Ashtonら[Trans.Far.Soc.,70,299(1974)]は５０〜１５０℃、８〜２５kPaで中圧水銀灯を光源としてＢｒＣＦ2ＢｒとＣ2Ｆ4との反応による長鎖化合物の合成を報告している。しかし、この反応においても生成物分布は広く、目的とする化合物を選択的に得ることは難しい。Ｆｕβら［ドイツ特許４，０２５，１５４(1990)］は、ＫｒＦレーザー光や高圧Ｘｅ灯の２４８±１０nm部分、又はメタノールフィルターの低圧水銀灯を用いて、ＢｒＣ2Ｆ4ＢｒとＣ2Ｆ4からＢｒ（Ｃ2Ｆ4）2ＢｒとＢｒ（Ｃ2Ｆ4）3Ｂｒを合成する方法を記している。しかし、これらの方法も経済性の低さ、光エネルギーの低利用率あるいは長時間に渡る反応を行うことが不可能であることなどから工業的な方法とは言えない。Zhangら[J.Fluorine Chem.,88,153(1998)、中国公開特許公報１，１０３，６３８Ａ]は、低圧水銀灯を光源とする光反応器により、ペルフルオロカーボンハライドとオレフィンを一定の量比で２０〜１５０℃、１０〜１００kPaの条件下で反応を行い、中鎖長のペルフルオロカーボンハライドを得る方法を提案している。しかし、この方法では減圧下で反応を実施することが必須であり、例えば常圧でこの反応を行うと多量の固体状ポリマーが発生し、目的の中鎖長ペルフルオロカーボンハライドは極めて低収率でしか得ることが出来ない。また、減圧下では、しばしば、空気の混入に起因する酸素ラジカルによる反応阻害が引き起こされ、これを防止するために厳重に気密を保持するなど酸素混入を防ぐ手段を講じなくてはならない。このため、この方法を工業的に応用するためには高価な反応装置と多大の保守管理を必要とする。さらにこの反応方法では、原料にペルフルオロカーボンモノハライド（例えば、ＣＦ3ＢｒあるいはＨＣ2Ｆ4Ｂｒ）を使用しても副生物としてペルフルオロカーボンジブロマイドを数％副生することが避けられない。そのため、基質によっては、目的物とペルフルオロカーボンジハライドの分離が困難な場合がある。これらのことからこの方法もまた、工業化に適した安価で簡便な方法とは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の諸欠点に鑑み、安価で簡便な中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素、特にポリフルオロカーボンハライド類の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、工業的に入手が可能な、あるいは工業的に入手が容易な原料より容易に合成の出来る化合物とオレフィンとを、不活性ガス、好ましくはＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ10、ｃ−Ｃ6Ｆ12、ＳＦ6などのペルフルオロ化合物の存在下、常圧又は加圧下で光反応を行い、中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素、特にポリフルオロカーボンハライド類を得る方法である。この方法は常圧又は僅かな加圧下で反応を行うことが出来るために工業的に応用することが極めて容易である。また、従来の技術に比べ、ポリマーあるいは長鎖のペルフルオロカーボンハライド類の生成を防ぐことが出来るために効率良く目的物を得ることが出来る。
【０００６】
即ち、本発明は、
一般式      Ｘ−Ｒ1−Ｙ            （１）
（式中、ＸはＨ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを、ＹはＢｒ又はＩを示し、ＸとＹは同一であっても異なっていても良く、また、Ｒ1は炭素数が１から１８の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を示す。）
で示される化合物と炭素数２から１９のオレフィン化合物とを不活性ガスの存在下において、光照射下、気相で反応させることを特徴とする
一般式      Ｘ−Ｒ2−Ｙ            （２）
（式中、ＸとＹは前記と同義であり、Ｒ2は炭素数が３から２０の直鎖状又は分岐状の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいはハロゲン化炭素を示す。）
で示される中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記の反応において、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの不活性ガスも使用できるが、特にＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ10などで示される直鎖又は分枝状の脂肪族ペルフルオロ化合物、ｃ−Ｃ4Ｆ8、ｃ−Ｃ5Ｆ10、ｃ−Ｃ6Ｆ12などで示される環状脂肪族ペルフルオロ化合物、ＳＦ6などのペルフルオロ化合物を用いると効果が著しい。また、この不活性ガスの好ましい濃度は原料に対し、２〜９５％、さらに好ましくは１０〜５０％である。これよりも不活性ガスの濃度が低いと効果が低減し、ポリマーの生成が見られるようになり、選択率、収率も低下する。また、不活性ガスの濃度を逆に高くすると反応速度が低下し、工業的に不適となる。
【０００８】
上記の反応で、反応圧力は通常、常圧で行われるが、低沸点の原料を使用する場合、あるいは反応速度を上げるために加圧下（１０１．３２５kPa〜１０１３．２５kPa）で反応を行うことも可能である。
【０００９】
反応時の温度は、原料の種類によって適宜決めることができる。通常、常温程度で行うことができるが、これに限定されない。また、光源としては、ハロゲンランプまたは水銀灯なとが使用できる。
【００１０】
本方法は、目的物が比較的高い選択率で得られるが、特に臭化アルキル等のモノハロゲン化物を原料とした場合、二臭化アルキル等のジハロゲン化物の生成が避けられ、純度の高い目的物を得ることが可能である。
【００１１】
従って、本発明は中鎖長のハロゲン化炭化水素もしくはハロゲン化炭素を製造する方法として極めて優れた方法である。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００１３】
実施例１
図１に示す光反応器を使用した。反応器全体をＣＦ4で充分に置換した後、分離塔の釜に原料のＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒを入れた。同時に循環ポンプで系内のガスを循環し、Ｃ2Ｆ4を連続的に系内に加えた。系内のＣ2Ｆ4濃度を所定の濃度に上昇させた後、光反応器を所定の温度に昇温し、保持した。分離塔で発生した原料のＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ蒸気を、混合器においてＣ2Ｆ4及び不活性ガスと混合した後、光反応器に導入し、光照射により反応を行った。反応器から出てきた反応混合物は、冷却装置にてＣ2Ｆ4及び不活性ガスの気体成分とＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ及び生成物のテロマーの液体成分に分離し、凝縮した液体成分はサイフォンを通して分離塔の釜に入れ、分離塔にてＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒと生成したテロマーに分離した。ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒは再び混合器に送り、再びＣ2Ｆ4及び不活性ガスの気体成分と混合し、反応器に導き、反応に供した。
【００１４】
分離塔の釜の温度は、ＢｒＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ蒸気の発生量を一定に保つように徐々に上げていった。釜の組成をガスクロマトグラフィーによってモニターし、所定の転化率になるまで反応を継続した。反応結果を表１に示した。
【００１５】
実施例２〜７
不活性ガスの種類、濃度、原料、光源等の条件を変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜７を行った。その条件及び結果を表１〜４に示した。
【００１６】
比較例１
実施例１と同様の装置及び方法にて不活性ガスを用いずに反応を行った。その条件と結果を表１に示した。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に用いる反応装置全体の概念図である。
【図１】
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