(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含有するセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
剥ぎ取り前乾燥の前半において実効風速２０ｍ／ｍｉｎ以上８００ｍ／ｍｉｎ以下の気体を流延されたセルロースアシレート溶液に送風する工程を含むことを特徴とする
セルロースアシレートフィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）
0004501691.tif 000044
一般式（Ｉ）中：
Ｒ1はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ2は置換基を有していても良い芳香族環または複素環を表す。但し、Ｒ1及びＲ2が芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。
Ｘ1、Ｘ2およびＸ3は、−ＮＨ−を表す。
一般式（II）
0004501691.tif 000045
一般式（II）中：
Ｒ6は、パラ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環または複素環を表す。但し、Ｒ6及びＲ7が芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。
Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、−ＮＨ−を表す。
一般式（III）
0004501691.tif 000046
一般式（III）中：
Ｒ8はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環を表す。
Ｘ7、Ｘ8およびＸ9は、−ＮＨ−を表す。
一般式（IV）
0004501691.tif 000047
一般式（IV）中：
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ、置換基を有していても良い、異なる芳香族環または複素環を表す。
Ｘ10、Ｘ11およびＸ12は、−ＮＨ−を表す。
【請求項２】
実効風速２０〜５０ｍ／ｍｉｎの気体を流延されたセルロースアシレート溶液に送風する工程を含む、請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースアシレートのアシル化度が、５９．０乃至６１．５％の範囲にある請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
下記式で算出されるセルロースアシレートフィルムのＲｅレターデーション値が、０〜１００ｎｍの範囲にある請求項１乃至３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
Ｒｅレターデーション値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１つに記載のセルロースアシレート溶液を最外層にして流延するセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造方法で作製したセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項８】
請求項７に記載のセルロースアシレートフィルムの上に液晶性分子から形成された光学異方性層が設けられていることを特徴とする光学補償シート。
【請求項９】
該添加剤が少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物であって、該セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１つに記載の製造方法により製造したセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項１０】
透明保護膜、偏光膜、透明支持体及び液晶性分子から形成された光学異方性層がこの順に積層されている偏光板であって、透明支持体が請求項６に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項９に記載の光学補償フィルムまたは、請求項１０に記載の偏光板を少なくとも１枚以上用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１２】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が請求項１０に記載の偏光板である液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法及び該セルロースエステルフィルムを用いた光学補償シート、偏光板、および画像表示装置（反射型または半透過型液晶表示装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、その強靭性と難燃性、光学的等方性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフィルムは一般にソルベントキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法ではセルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、乾燥により溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。ソルベントキャスト法では平面性に優れたフィルムを製造することができる。ソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フィルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。このため高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている（例えば、特公平５−１７８４４号公報参照）。
【０００３】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解するだけでなく、様々な要件を満たす必要がある。すなわち、平面性に優れ、厚みの均一なフィルムを経済的に効率良く製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液を調整する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調整するためには、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易でフィルム中の残留量が少ないことも要求される。これらの理由から数種類の溶媒を混合させてセルロースアシレートを混合溶媒に溶解させる場合が多い。
【０００４】
液晶表示装置において、視野角の拡大、画像着色の改良、及びコントラストの向上のため光学補償シートを使用することは広く知られた技術である。なかでも、セルロースエステル中に平面性の高い低分子化合物を添加したフィルムは広い範囲でのレターデーション調節が可能で特に有用であり、例えば、特開２０００−１１１９１４号公報、特開２０００−１６６１４４号公報に具体例が開示されている。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして使用する場合、光学的機能を付与する為に、機能性添加剤をセルロースアシレートフィルムに添加することがある。添加剤の重量％が少ない、或いは乾燥時の負荷が小さい場合には、機能性添加剤を添加することが可能であったが、所望の添加量が多い、或いは、乾燥負荷が大きい場合には、機能性添加剤がフィルム表面へ滲み出す（ブリードアウト、泣き出し）現象が発生した。泣き出しが発生すると、面状が汚れ、優れた面状のフィルムを得ることができない。泣き出しの発生したフィルムはフィルム面内のムラが著しいため、液晶表示装置の表示ムラを引き起こすという問題を有している。
また、製造工程を汚染し、連続した安定製造が出来ないという問題が生じる。
【０００６】
しかしながら、この泣き出しを防止する有効な方法が見つからず、泣き出しを抑えて良好な面状のフィルムを得る技術が要望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、セルロースアシレートフィルム及びセルロースアシレートフィルムからなる光学補償フィルムの製造方法において、特に光学補償フィルムの添加剤（可塑剤、レターデーション制御剤や紫外線吸収剤など）が、製造工程中、フィルム表面から析出する（泣出す）のを防ぎ、レターデーション値が高くかつフィルム面内での光学的な均一性に優れた面状のフィルムを生産性良く、効率的に提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記優れた特性を有するセルロースエステルフィルムを用いた光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、前記目的はフィルムの乾燥を急速に行い、レターデーション上昇剤のセルロースエステル内での固定を速やかに行なうことにより解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究の結果、いわゆる泣き出しはセルロースアシレートと少なくとも２種類以上の有機溶媒からなるセルロースアシレート溶液において、添加剤に対して溶解性の乏しい有機溶媒（以下、「貧溶媒」と略記する。）の比率が、乾燥中のドープ、あるいはゲル中で増加することにより添加剤の溶解度が減少し泣出すことを見出し、この泣出しを防止できる溶媒の選択をすることにより、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明者は上記の課題を解決する鋭意検討した結果、この泣き出しは、レターデーション制御剤がセルロースアシレート、可塑剤、或いはセルロースアシレートと可塑剤の混合系などから受ける安定化エネルギーの大きさに左右されることを見出し、本発明を完成させたものである。また、本発明者はセルロースアシレートと少なくとも２種類以上の有機溶媒からなるセルロースアシレート溶液を乾燥していく過程において、添加剤に対して溶解性の乏しい有機溶媒（以下、「貧溶媒」と略記する。）の比率が、乾燥中のドープ、あるいはゲル中で増加し、溶液系内から受ける安定化エネルギーが減少することで泣出すことを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は下記構成のセルロースエステルフィルム、光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置である。
【００１３】
以下に、好ましい実施態様と共に列挙する。
【００１４】
１）  セルロースアシレート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含有するセルロースアシレート溶液を調製する工程、前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び剥ぎ取り前乾燥の前半において実効風速１０ｍ／ｍｉｎ以上の気体を流延されたセルロースアシレート溶液に送風する工程を含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
２）セルロースアシレートのアシル化度（例えば、酢化度）が、５９．０乃至６１．５％の範囲にあることを特徴とする１）のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
３）芳香族化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物であることを特徴とする１）または２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
一般式（Ｉ）
0004501691.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中：
Ｒ1はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ2は置換基を有していても良い芳香族環または複素環を表す。ここで、Ｒ1及びＲ2が芳香族環を表すとき、双方が同一でないことが好ましい。
【００１６】
Ｘ1は単結合または−ＮＲ3−を表し、Ｘ2は単結合または−ＮＲ4−を表し、Ｘ3は単結合または−ＮＲ5−を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
一般式（II）
0004501691.tif 000003
【００１７】
一般式（II）中：
Ｒ6は、パラ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環または複素環を表す。但し、Ｒ6及びＲ7が芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。
【００１８】
Ｘ4は単結合または−ＮＲ13−を表し、Ｘ5は単結合または−ＮＲ14−を表し、Ｘ6は単結合または−ＮＲ15−を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
一般式（III）
0004501691.tif 000004
【００１９】
一般式（III）中：
Ｒ8はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
【００２０】
Ｘ7は単結合または−ＮＲ23−を表し、Ｘ8は単結合または−ＮＲ24−を表し、Ｘ9は単結合または−ＮＲ25−を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
一般式（IV）
0004501691.tif 000005
【００２１】
一般式（IV）中：
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ、置換基を有していても良い、異なる芳香族環または複素環を表す。
【００２２】
Ｘ10は単結合または−ＮＲ33−を表し、Ｘ11は単結合または−ＮＲ34−を表し、Ｘ12は単結合または−ＮＲ35−を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００２３】
４）下記式で算出されるセルロースアシレートフィルムのＲｅレターデーション値が、０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする１）乃至３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法、
Ｒｅレターデーション値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ここで、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
５）セルロースアシレート、機能性添加剤、該機能性添加剤の溶解度が異なる、第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含む混合有機溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
流延したセルロースアシレート溶液から前記有機溶媒を除去する乾燥工程を含みセルロースアシレートフィルムを製膜する製造方法であって、
前記乾燥工程において流延セルロースアシレート溶液中の混合有機溶媒の溶媒組成が変化し、
該機能性添加剤に関する溶解性の最も低い第１の有機溶媒が混合有機溶媒中における重量組成比が最も高くなる溶媒組成を有する混合有機溶媒への２５℃での該機能性添加剤の溶解度をＳ１（２５）（前記機能性添加剤の固形分重量濃度）とし、セルロースアシレート溶液の調製工程における溶媒組成の混合有機溶媒への２５℃での該機能性添加剤の溶解度をＳ０（２５）（該機能性添加剤の固形分重量濃度）とした時に、
０≦Ｓ０（２５）−Ｓ１（２５）＜１２．５  又は
Ｓ１（２５）／Ｓ０（２５）≧０．５
であるセルロースアシレート溶液を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
６）セルロースアシレート、機能性添加剤、該機能性添加剤の溶解度が異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含む混合有機溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
流延したセルロースアシレート溶液から前記有機溶媒を除去する乾燥工程を含みセルロースアシレートフィルムを製膜する製造方法であって、
前記乾燥工程において流延セルロースアシレート溶液中の混合有機溶媒の溶媒組成が変化し、
該機能性添加剤に関する溶解性の最も低い第１の有機溶媒の混合有機溶媒中における重量組成比が最も高くなる溶媒組成を有する混合有機溶媒への、２０℃での該機能性添加剤の溶解度をＳ１（２０）（該機能性添加剤の固形分重量濃度）とし、セルロースアシレート溶液の調製工程における溶媒組成の混合有機溶媒への２０℃での該機能性添加剤の溶解度をＳ０（２０）（該機能性添加剤の固形分重量濃度）とした時に、
０≦Ｓ０（２０）−Ｓ１（２０）＜１２．５  又は
Ｓ１（２０）／Ｓ０（２０）≧０．５
であるセルロースアシレート溶液
を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
７）セルロースアシレート、機能性添加剤、該機能性添加剤の溶解度が異なる第１の有機溶媒及び第２の有機溶媒を含む混合有機溶媒を含有するセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
流延したセルロースアシレート溶液から前記有機溶媒を除去する乾燥工程を含みセルロースアシレートフィルムを製膜する製造方法であって、
前記乾燥工程において流延セルロースアシレート溶液中の混合有機溶媒の溶媒組成が変化し、
該機能性添加剤に関する溶解性の最も低い第１の有機溶媒の混合有機溶媒中における重量組成比が最も高くなる溶媒組成を有する混合有機溶媒への、３５℃での該機能性添加剤の溶解度をＳ１（３５）（該機能性添加剤の固形分重量濃度）とし、セルロースアシレート溶液の調製工程における溶媒組成の混合有機溶媒への３５℃での該機能性添加剤の溶解度をＳ０（３５）（該機能性添加剤の固形分重量濃度）とした時に、
０≦Ｓ０（３５）−Ｓ１（３５）＜１２．５  又は
Ｓ１（３５）／Ｓ０（３５）≧０．５
であるセルロースアシレート溶液
を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
８）セルロースアシレート（ａ）、可塑剤、レターデーション制御剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤よりなる群から選ばれた添加剤（ｂ）及び有機溶媒又は混合有機溶媒（ｃ）からなるセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
流延したセルロースアシレート溶液から前記有機溶媒を除去する乾燥工程を含むセルロースアシレートフィルムを製膜する製造方法であって、
該添加剤（ｂ）の該有機溶媒又は混合有機溶媒（ｃ）への溶解熱ΔＨ０が、セルロースアシレート（ａ）のみを溶解させた溶液への溶解熱ΔＨｓより大きく、ΔＨ０−ΔＨｓが０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるセルロースアシレート溶液
を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
９）セルロースアシレート（ａ）、レターデーション制御剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤よりなる群から選ばれた添加剤（ｂ’）、可塑剤（ｂ１）及び有機溶媒又は混合有機溶媒（ｃ）からなるセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
流延したセルロースアシレート溶液から前記有機溶媒を除去する乾燥工程を含むセルロースアシレートフィルムを製膜する製造方法であって、
該添加剤（ｂ’）の該有機溶媒又は混合有機溶媒（ｃ）への溶解熱ΔＨ０が、可塑剤（ｂ１）のみを溶解させた溶液への溶解熱ΔＨｓより大きく、ΔＨ０−ΔＨｓが０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるセルロースアシレート溶液を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
１０）セルロースアシレート（ａ）、レターデーション制御剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤よりなる群から選ばれた添加剤（ｂ’）、可塑剤（ｂ１）及び有機溶媒又は混合有機溶媒（ｃ）からなるセルロースアシレート溶液を調製する工程、
前記セルロースアシレート溶液をバンド又はドラム上に流延する工程、及び
流延したセルロースアシレート溶液から前記有機溶媒を除去する乾燥工程を含むセルロースアシレートフィルムを製膜する製造方法であって、
該添加剤（ｂ’）の該有機溶媒又は混合有機溶媒（ｃ）への溶解熱ΔＨ０が、セルロースアシレート（ａ）と可塑剤（ｂ１）を溶解させた溶液への溶解熱ΔＨｓより大きく、ΔＨ０−ΔＨｓが０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるセルロースアシレート溶液を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
１１）８）〜１０）いずれか１つにおいて該溶解熱の差ΔＨ０−ΔＨｓが０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるセルロースアシレート溶液を流延することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、
１２）１）〜１１）いずれか１つに記載のセルロースアシレート溶液を最外層にして流延するセルロースアシレートフィルムの製造方法、
１３）１）〜１２）のいずれか１つに記載の方法により製造されたセルロースアシレートフィルム、
１４）１）〜１２）いずれか１つに記載の製造方法で作製したセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする光学補償フィルム、
１５）１３）に記載のセルロースアシレートフィルムの上に液晶性分子から形成された光学異方性層が設けられていることを特徴とする光学補償シート、
１６）  該添加剤が少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物であって、該セルロースアセテート１００質量部に対して、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を０．０１乃至２０質量部含むことを特徴とする５）〜１２）いずれか１つに記載の製造方法により製造したセルロースアシレートフィルムを使用することを特徴とする光学補償フィルム、
１７）透明保護膜、偏光膜、透明支持体及び液晶性分子から形成された光学異方性層がこの順に積層されている偏光板であって、透明支持体が１３）に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。なお、光学異方性層が透明保護膜を兼ねる場合も含まれる。
【００２４】
１８）１５）又は１６）に記載の光学補償フィルムまたは、１７）に記載の偏光板を少なくとも１枚以上用いたことを特徴とする画像表示装置、
１９）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が１７）の偏光板である液晶表示装置、
２０）１４）又は１６）に記載の光学補償フィルムと偏光膜又は偏光板を積層したことを特徴とする偏光板、
２１）液晶セルがＴＮモードの液晶セルである１９）に記載の液晶表示装置、
２２）液晶セルがベンド配向モードの液晶セルである１９）に記載の液晶表示装置、
２３）液晶セルが垂直配向モードの液晶セルである１９）に記載の液晶表示装置。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（レターデーション上昇剤）
支持体フィルム用セルロースアシレートには、フィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤（以下、「レターデーション制御剤」ともいう。）として使用する。
【００２６】
上記芳香族化合物は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用し、好ましくは０．０５乃至１５質量部の範囲で使用し、さらに好ましくは０．１乃至１０質量部の範囲で使用する。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
【００２７】
芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【００２８】
レターデーション制御剤の分子量は、３００乃至８００であることが好ましい（国際特許出願公開ＷＯ００／６５３８４号参照）。
【００２９】
本発明の芳香族化合物の具体例としては特開２００１−１６６１４４号公報に記載の化合物が好ましい。
【００３０】
このうち、下記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される１，３，５−トリアジン環を有する芳香族化合物は、レターデーション上昇効果に優れ、比較的少量の使用量でもセルロースエステルフィルムのレターデーションを上昇させることができ、且つ面内のレターデーションの均一性の高いフィルムが得られ、特に好ましい化合物である。
【００３１】
以下、一般式（Ｉ）〜（IV）で表されるそれぞれの化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
0004501691.tif 000006
【００３２】
Ｒ1はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ2は置換基を有していても良い芳香族環または複素環を表す。ここで、Ｒ1及びＲ2が芳香族環を表すとき、双方が同一でないことが好ましい。
【００３３】
Ｘ1は単結合または−ＮＲ3−を表し、Ｘ2は単結合または−ＮＲ4−を表し、Ｘ3は単結合または−ＮＲ5−を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００３４】
更に詳しく説明すると、Ｒ1はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ2は置換基を有する芳香族環または複素環を表す。Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ1が表す芳香族環はオルト位および／またはメタ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。Ｒ2が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有することが好ましい。この置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルフォンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００３５】
これらの中でも、炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル）、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、低級アルキル基を有する炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５の低級アルキルチオ基、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）等が好ましい。
【００３６】
これらの置換基は、可能な場合、他の置換基で置換されていてもよく、トリフルオロメチル基が例示できる。
【００３７】
なお、Ｒ1がオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ2が置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
【００３８】
Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。Ｘ1、Ｘ2およびＸ3がそれぞれ単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
0004501691.tif 000007
【００３９】
一般式（Ｉ）中、Ｘ1は単結合または−ＮＲ3−を表し、Ｘ2は単結合または−ＮＲ4−を表し、Ｘ3は単結合または−ＮＲ5−を表す。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００４０】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基を表すのがより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）およびアシルオキシ基（例、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）が含まれる。
【００４１】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
【００４２】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す芳香族環基（アリール基）および複素環基は、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ1およびＲ2の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
一般式（II）
0004501691.tif 000008
【００４３】
一般式（II）中、Ｒ6は、パラ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環または複素環を表す。但し、Ｒ6及びＲ7が芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。
【００４４】
Ｘ4は単結合または−ＮＲ13−を表し、Ｘ5は単結合または−ＮＲ14−を表し、Ｘ6は単結合または−ＮＲ15−を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００４５】
Ｒ6およびＲ7がそれぞれ表す芳香族環および複素環については、前記一般式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、置換基についても、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ6が表す芳香族環はパラ位に置換基を少なくとも有し、他の位置にも置換基を有していてもよい。Ｒ7は任意の位置に置換基を少なくとも一つ有する。なお、Ｒ6がパラ位に置換基を有する芳香族環を表し、Ｒ7は置換基を有する芳香族環を表すとき、双方が同一となることはない。「同一でない」とは、置換基を含めて同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「同一でない」場合に含まれる。
【００４６】
Ｘ4は、単結合または−ＮＲ13−を表し、Ｘ5は単結合または−ＮＲ14−を表し、Ｘ6は単結合または−ＮＲ15−を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ13、Ｒ14およびＲ15がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基については、前記一般式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（III）
0004501691.tif 000009
【００４７】
一般式（III）式中、Ｒ8はオルト位および／またはメタ位に置換基を有する芳香族環または複素環を表す。Ｘ7は単結合または−ＮＲ23−を表し、Ｘ8は単結合または−ＮＲ24−を表し、Ｘ9は単結合または−ＮＲ25−を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００４８】
Ｒ8が表す芳香族環および複素環については、前記一般式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、置換基についても、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ8が表す芳香族環はオルト位および／またはメタ位に少なくとも置換基を有し、パラ位を含む他の位置にも置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｘ7は、単結合または−ＮＲ23−を表し、Ｘ8は単結合または−ＮＲ24−を表し、Ｘ9は単結合または−ＮＲ25−を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ23、Ｒ24およびＲ25がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基については、前記一般式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（IV）
0004501691.tif 000010
【００５０】
一般式（IV）中、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ異なる芳香族環または複素環を表す。Ｘ10は単結合または−ＮＲ33−を表し、Ｘ11は単結合または−ＮＲ34−を表し、Ｘ12は単結合または−ＮＲ35−を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００５１】
Ｒ9、Ｒ10およびＲ11がそれぞれ表す、置換基を有していてもよい、芳香族環または複素環については、前記一般式（Ｉ）中のＲ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基についても、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ表す芳香族環および複素環有する置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、「異なる芳香族環または複素環」とは、置換基を含めて芳香族環および複素環が同一でないことを意味し、例えば、同一の芳香族環または複素環であっても置換基が異なる場合、さらに置換基が同一であっても置換位置が異なる場合は、「異なる芳香族環または複素環」に含まれる。
【００５２】
Ｘ10は単結合または−ＮＲ33−を表し、Ｘ11は単結合または−ＮＲ34−を表し、Ｘ12は単結合または−ＮＲ35−を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ33、Ｒ34およびＲ35がそれぞれ表す置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基については、前記一般式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ表す各基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
本発明のレターデーション上昇剤としての芳香族化合物の分子量は、３００〜２，０００であることが好ましい。本発明の芳香族化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【００５４】
以下に、レターデーション上昇剤としての１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
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【００５５】
0004501691.tif 000012
【００５６】
0004501691.tif 000013
【００５７】
0004501691.tif 000014
【００５８】
0004501691.tif 000015
【００５９】
0004501691.tif 000016
【００６０】
0004501691.tif 000017
【００６２】
0004501691.tif 000018
【００６３】
0004501691.tif 000019
【００６４】
0004501691.tif 000020
【００６５】
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【００６６】
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【００６７】
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【００６８】
本発明の芳香族化合物は、光学フィルム用のレターデーション上昇剤として有用である。前記一般式（Ｉ）〜（IV）のいずれかで表される芳香族化合物の一種を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。更に、１，３，５−トリアジン環を有するホモポリマーまたはコポリマーと併用して用いてもよい。
【００６９】
また、本発明の芳香族化合物と共にＵＶ吸収剤を併用してもよい。ＵＶ吸収剤の使用量は本発明の化合物に対して質量比で１０％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００７０】
（セルロースアシレート）
次に、本発明のセルロースアシレートフィルム及びその製造方法に使用されるセルロースアシレートついて詳細に記載する。本発明で使用するセルロースアシレートは本発明の効果を発現する限りにおいて特に限定されない。そして、本発明においては異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。しかし、その中でも好ましいセルロースアシレートは以下の素材を挙げることができる。すなわち、セルロースアシレートが、セルロースの水酸基への置換度について下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するセルロースアシレートである。
【００７１】
（Ｉ）      ２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（II）        ２．０≦ＳＡ≦３．０
（III）        ０≦ＳＢ≦０．８
式中ＳＡ及びＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、ＳＡはアセチル基の置換度、またＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。
【００７２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度は好ましくは０〜０．８であり、特に好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、さらに好ましくは３１％が、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換基である。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらに好ましくは０．８５であり特に好ましくは０．９０であるセルロースアシレートフィルムもあげることができる。
【００７３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいＳＢとしては、プロピオニル、ブタノイル、ケプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、iso‐ブタノイル、ｔ‐ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましいＳＢは、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ‐ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどである。
【００７４】
本発明の一つの側面は、有機溶媒に可溶性の機能性添加剤（Ｒｅ調整剤や紫外線吸収剤など）を含有する、好ましくは酢化度５７．０％〜６２．５％のセルロースアセテートフィルムにおいて、乾燥条件によっては発生しやすくなる添加剤の滲み出しを、溶液調整時の溶媒組成により改善したものである。以下に本発明の詳細についてセルロースアシレートとしてセルロースアセテートを代表例として説明する。しかしながら、本発明は広くセルロースアシレートの製造方法について適用できることは言うまでもない。
【００７５】
又、本発明において「添加剤」としては、機能性添加剤が好ましい。「機能性添加剤」とは、セルロースアシレートフィルムの光学特性を調節・向上・変化させる添加剤（Ｒｅ調整剤、紫外線吸収剤など）をいい、可塑剤以外の添加剤をいう。
【００７６】
本発明の別の側面は、乾燥条件によっては発生しやすくなる添加剤の滲み出しを、添加剤の安定化エネルギーを増すことにより改善したものである。
（セルロースアセテートフィルム）
本発明にはセルロースアセテートフィルムが好ましく使用され、具体的には酢化度が５７．０％乃至６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度が５８．０％乃至６２．０％であることがより好ましく、５９．０乃至６１．５％の範囲にあるセルロースアセテートを使用することが特に好ましい。
【００７７】
酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、アセチル化度の測定および計算をＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法に従い行なう。
【００７８】
セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、本発明に使用するセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値は、１．０乃至１．７の範囲にあることが好ましく、１．３乃至１．６５の範囲にあることがさらに好ましく、１．４乃至１．６の範囲にあることが最も好ましい。
【００８０】
本発明において光透過率が８０％以上であるセルロースアセテートフィルムを用いる事が好ましい。
【００８１】
本発明に使用するセルロースアセテートは、以降で述べるように光学特性を発現するための添加剤（レターデーション制御剤）、機械的物性を改良するための可塑剤、などの添加剤を主に含む。レターデーション制御剤は広義での紫外線吸収剤として、ここでは定義するが、特に光学特性を発現する添加剤であるという意味の時には、レターデーション制御剤として表記する。
【００８２】
このようなセルロースアシレート、機能性添加剤（ＵＶ吸収剤、レターデーション制御剤）を溶剤に溶解するが、本発明のセルロースアシレート溶液は以下の方法により達成できる。即ち本発明では、乾燥中の溶媒組成が変化することで、機能性添加剤の溶解度が減少し、系内で機能性添加剤が不安定化することで泣出す点を見出したことがポイントである。
【００８３】
滲み出しを起こりにくくするためには、乾燥中の溶媒組成が変化する場合、添加剤単独の溶解度試験（温度平衡４日経時の結果）から推定される溶媒組成で、溶解度が高いほどよい。このようにすることにより、乾燥中に溶媒組成が変化しても、系内の添加剤が安定して存在することが可能となり、泣き出しを起こりにくくすることができる。
【００８４】
溶解度は、濃厚溶液（ドープ）調製時の溶媒組成、添加剤の種類、温度で調整できる。メチレンクロライド、メタノールの組成を適当に調整することにより、乾燥中に溶媒組成が変化しても添加剤が溶剤中で安定して存在することができ、泣き出しを抑制することができる。
【００８５】
このようなセルロースアシレート、添加剤（可塑剤、UV剤、レターデーション制御剤）を溶剤に溶解するが、添加剤の滲み出しを起こりにくくするために本発明では下記要件を満足する。
【００８６】
（１）有機溶媒に添加剤を溶解させた時に生じる溶解熱（ΔＨ０）が、有機溶媒にセルロースアシレートを溶解させた溶液に添加剤を溶解させた時に生じる溶解熱（ΔＨ１）よりも大きくなるように溶解する。ここで溶解熱（吸熱量）が大きいとは、ΔＨの絶対値が大きいことを表している。溶解熱ΔＨ０は溶剤が添加剤を溶解するのに必要な熱量（吸熱）であり、溶解熱ΔＨ１がΔＨ０よりも小さいことは、添加剤が溶剤に溶解すると同時にセルロースアシレートに安定化されていることを示す。その安定化の度合いはΔＨ０−ΔＨ１により表される。即ちこの安定化の度合いが大きいほど、添加剤はセルロースアシレートとの相互作用が強く滲み出しが起こりにくい状態であることを示している。
【００８７】
（２）有機溶媒に添加剤１（レターデーション制御剤）を溶解させた時に生じる溶解熱（ΔＨ０）が、有機溶媒に添加剤２（可塑剤）を溶解させた溶液に、添加剤１を溶解させた時に生じる溶解熱（ΔＨ１）よりも大きくなるように溶解する。ここで溶解熱（吸熱量）が大きいとは、ΔＨの絶対値が大きいことを表している。溶解熱ΔＨ０は溶剤が添加剤を溶解するのに必要な熱量（吸熱）であり、溶解熱ΔＨ１がΔＨ０よりも小さいことは、添加剤が溶剤に溶解すると同時に添加剤２（可塑剤）に安定化されていることを示す。その安定化の度合いはΔＨ０−ΔＨ１により表される。即ちこの安定化の度合いが大きいほど、添加剤は添加剤２（可塑剤）との相互作用が強く滲み出しが起こりにくい状態であることを示している。
【００８８】
（３）有機溶媒に添加剤１（レターデーション制御剤）を溶解させた時に生じる溶解熱（ΔＨ０）が、有機溶媒にセルロースアシレートと添加剤２（可塑剤）を溶解させた溶液に、添加剤１を溶解させた時に生じる溶解熱（ΔＨ１）よりも大きくなるように溶解する。ここで溶解熱（吸熱量）が大きいとは、ΔＨの絶対値が大きいことを表している。溶解熱ΔＨ０は溶剤が添加剤を溶解するのに必要な熱量（吸熱）であり、溶解熱ΔＨ１がΔＨ０よりも小さいことは、添加剤１が溶剤に溶解すると同時にセルロースアシレートと添加剤２に安定化されていることを示す。その安定化の度合いはΔＨ０−ΔＨ１により表される。即ちこの安定化の度合いが大きいほど、添加剤はセルロースアシレートと添加剤２との相互作用が強く滲み出しが起こりにくい状態であることを示している。
【００８９】
このような特性を有するセルロースアシレート溶液は以下の方法により達成できる。即ち本発明では、溶解熱から推定される安定化エネルギーが溶媒組成、添加剤種に依存しそれらを調整することで泣出しを改善できることを見出した点がポイントである。
【００９０】
滲み出しを起こりにくくするためには、溶解熱から推定される安定化度（ΔＨ０−ΔＨｓ）が０．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは０．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であればよい。レターデーション制御剤に安定化を及ぼす因子は、セルロースアシレートや可塑剤、マット剤などの添加剤など、どれでもよい。１つで安定化されるよりも、数種で安定化されるほうが溶液系内にとってはよい。
【００９１】
安定化度は、濃厚溶液（ドープ）調製時の溶媒組成、添加剤の種類で調整できる。メチレンクロライド、メタノールの組成を適当に調整することで、セルロースアシレートが溶剤中で安定して存在し、かつ添加剤を安定化させることができる。また、ドープをバンド上に流延し乾燥過程で溶剤組成が変化していく場合には、安定化度の大きい溶媒組成での滞留時間が長いほど、安定化度が大きく泣き出しが起こりにくい。
（ヘイズ）
フィルムのヘイズは下記の式にしたがって算出され、ヘイズは２．０％以下が好ましく、１．０％以下がさらに好ましく、０．６％以下が最も好ましい。
【００９２】
ヘイズ（ＨＺ）＝拡散（Ｄ）／全透過率（Ｔ）×１００  （％）
（フィルムのレターデーション）
フィルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（II）で定義される。
式（Ｉ）：Ｒｅレターデーション値＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）：Ｒthレターデーション値＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率であり、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【００９３】
本発明では、セルロースエステルフイルムのＲｅレターデーション値を０乃至１００ｎｍの範囲に、そして、Ｒthレターデーション値を２０乃至４００ｎｍの範囲に、好ましくは４０乃至２００ｎｍの範囲に調節する。
【００９４】
なお、セルロースエステルフイルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ-ｎｙ）は、０．００乃至０．００２の範囲にあることが好ましい。また、セルロースエステルフイルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０５の範囲にあることが好ましい。
【００９５】
以上のような光学的性質を有するセルロースアセテートフィルムは、以下に述べる材料により製造することができる。
（セルロースアセテートフィルムの製造）
ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造を、セルロースアセテートを例に具体的に説明する。
【００９７】
（ハロゲン化炭化水素を含む混合溶媒）
本発明の製造方法は、塩素化炭化水素を含む混合溶媒にも、塩素化炭化水素を含まない混合溶媒にも適用できるが、塩素化炭化水素を含む混合溶媒に好ましく適用できる。
【００９８】
前者の混合溶媒としては、炭素原子数が１乃至４の低級アルコール、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含む混合溶媒であることが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はハロゲン基を含むものは３乃至６、ハロゲン基を含まないものは３乃至１２が好ましい。
【００９９】
炭素原子数が１乃至４の低級アルコールの例には、メタノール、エタノール、ブタノールが含まれる。これらの中でも、メタノールが好ましい。
【０１００】
炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
【０１０１】
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
【０１０２】
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【０１０３】
（ハロゲン化炭化水素を含まない混合溶媒）
本発明に使用するセルロースアシレートの溶解には、塩素系炭化水素等のハロゲン化炭化水素を含まない混合溶媒を使用することもできる。このいわゆる非塩素系の混合有機溶媒については、いろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒（第１の溶媒、第２の溶媒、及び第３の溶媒）であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種またはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【０１０４】
第３の溶媒であるアルコール又は炭化水素の好ましくは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、およびヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【０１０５】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３の溶媒が３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【０１０６】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。一般的な方法とは、０℃以上の温度（常温または高温）で処理して調製することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【０１０７】
セルロースアセテートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１０８】
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常圧における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
【０１０９】
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。
【０１１０】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【０１１１】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【０１１２】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【０１１３】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【０１１４】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。セルロースアセテートの有機溶媒として、メチレンクロリドを用いるのが一般的である。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【０１１５】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。
【０１１６】
セルロースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【０１１７】
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で行うことができる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
【０１１８】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１１９】
さらに、これを０乃至２００℃、好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【０１２０】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【０１２１】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【０１２２】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【０１２３】
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度に保持することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【０１２４】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造する。本発明では、ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加する。
【０１２５】
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１２６】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。
【０１２７】
本発明において剥ぎ取り前乾燥とはバンドもしくはドラム上にドープが塗布されてからフィルムとして剥ぎ取られるまでの乾燥を指すものとする。また、前半とはドープ塗布から剥ぎ取りまでに要する全時間の半分より前の工程を指すものとする。剥ぎ取り前乾燥は不活性ガスを送風することにより行なうことができる。剥ぎ取り前乾燥における風温は０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がさらに好ましい。本発明において実効風速とは、フィルム表面から５ｃｍ離れた位置で、風速計（アネモマスター：日本カノマックス株式会社製）で測定した平均風速を指すものとする。剥ぎ取り前乾燥前半における乾燥風の実効風速は２０ｍ／ｍｉｎ以上８００ｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、５０ｍ／ｍｉｎ以上５００ｍ／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。乾燥風は剥ぎ取り前乾燥全体に渡って吹かしてもよく、また、一部の工程で無風の状態が存在してもよい。剥ぎ取り前乾燥が過酷すぎる場合、発泡等の問題が生じるがこれが起きない範囲でできるだけ速やかに乾燥し、セルロースエステル内でのレターデーション上昇剤の固定を速やかに行なうことによりムラのないフィルムが得られる。
【０１２８】
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５-１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化し、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
【０１２９】
ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１３０】
また、ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，４９２，０７８号、同２，４９２，９７７号、同２，４９２，９７８号、同２，６０７，７０４号、同２，７３９，０６９号、同２，７３９，０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５-４５５４号、同４９-５６１４号、特開昭６０-１７６８３４号、同６０-２０３４３０号、同６２-１１５０３５号の各公報にも記載がある。
【０１３１】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１３２】
セルロースアセテート溶液は、２層以上の複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい（特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報、特開平１１−１９８２８５号公報参照）。
【０１３３】
また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよい（特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−９４７２４号公報、特開平６−１３４９３３号公報参照）。
【０１３４】
また、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルム流延方法でもよい（特開昭５６−１６２６１７号公報参照）。
【０１３５】
或いはまた２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよい（特公昭４４−２０２３５号公報参照）。
【０１３６】
流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアセテート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアセテート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。
【０１３７】
さらにこのセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することもできる。
【０１３８】
本発明の位相差膜は、セルロースアセテートフィルム上に共流延法または逐次流延法により、添加剤量の多い層（以下、「内層」と呼ぶ）の外側に、添加剤量の少ない層（以下、「外層」と呼ぶ）を積層して製造することができる。外層は片側のみ設けても構わないし、内層の両側に設けても構わない。
【０１３９】
内層と外層のセルロースアセテートの種類は同じであっても構わないし、異なっていても構わない。
【０１４０】
外層の厚みは０．２乃至５０μｍが好ましく、０．５乃至２０μｍが更に好ましく、０．５乃至５μｍが特に好ましい。
【０１４１】
流延するための装置は、共流延の場合は、内部合流ダイ、先端合流ダイ等があり、逐次流延の場合は、エクストルージョンダイ等がある。
【０１４２】
単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多い。この解決として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【０１４３】
セルロースアセテートフィルムには機械的物性を改良するために、または乾燥速度を向上するために、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどの可塑剤を用いることができる。
【０１４４】
上記リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。上記カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ-アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ-アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられ、ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
【０１４５】
可塑剤の添加量は、セルロースアセテートの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【０１４６】
セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい（特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９７０７３号公報、特開平６−１０７８５４号公報参照）。
【０１４７】
劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１４８】
セルロースアセテートフィルムには、製造時のハンドリング性向上のために、片面または両面にマット剤とポリマーを含有するマット層を設けてもよい。マット剤およびポリマーについては特開平１０−４４３２７号公報に記載の素材を好適に用いることができる。
【０１４９】
マット剤はドープに混合して用いてもよい。
【０１５０】
また、セルロースアセテート溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤などの機能性添加剤の他に、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどの無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが例示できる。
【０１５１】
さらに、剥離時の荷重を小さくするために剥離促進剤を添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない（特開昭６１−２４３８３７号公報参照）
（二軸延伸）
セルロースアセテートフィルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理しても構わない。延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを低減するために二軸延伸をおこなってもよい。
【０１５２】
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向（長手方向）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
【０１５３】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２-１１５０３５号、特開平４-１５２１２５号、同４-２８４２１１号、同４-２９８３１０号、同１１-４８２７１号などに記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５乃至５０％の範囲にあることが好ましく、１０乃至４０％の範囲にあることがさらに好ましく、１５乃至３５％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１５４】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアセテートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
（セルロースアセテートフィルムの表面処理）
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施してもよい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７-３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
【０１５５】
フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
【０１５６】
偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理を実施することが特に好ましく、さらに好ましくはアルカリ処理である。
【０１５７】
以下、アルカリ処理（以下、「鹸化処理」ともいう。）を例に、具体的に説明する。
【０１５８】
セルロースアセテートフイルムのアルカリ処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
【０１５９】
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１乃至３．０Ｎであることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１６０】
これらのアルカリ溶液は水溶液でも良く、有機溶剤でも良い。有機溶剤の場合、低級アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数が１から５のアルコールあるいはグリコールであり、より好ましくはエタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールである。さらに好ましくはiso-プロパノール、プロピレングリコールである。これらは混合して使用しても良い。さらに水や界面活性剤を添加しても良い。
【０１６１】
好ましい例として下記溶液にアルカリを溶解したものを挙げることができる。
【０１６２】
iso-プロパノール／プロピレングリコール／水（70／15／15：体積比）
iso-プロパノール／水（85／15：体積比）
iso-プロパノール／プロピレングリコール（85／15：体積比）
iso-プロパノール
これらのアルカリ溶液に浸漬しても良く、塗布（バー塗布、カーテン塗布等）しても良い。
【０１６３】
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６４】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社  １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
【０１６５】
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【０１６６】
本発明では、セルロースアセテートフィルムとその上に設けられる層（配向膜、あるいは光学異方性層）との接着を改善するために、接着層を設けてもよい（特開平７−３３３４３３号公報参照）。接着層の厚みは０．１乃至２μｍであることが好ましく、０．２μｍ乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０１６７】
本発明で作製されたセルロースアシレートの用途についてまず簡単に述べる。本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。
【０１６８】
得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに易接着加工を施してもよい（特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報参照）。
【０１６９】
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１７０】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０１７１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。なお、本発明において「光学補償シート」と「光学補償フィルム」は同義である。
【０１７２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（△ｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（△ｎ×ｄ）が３００〜１，５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。
【０１７３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号公報、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。
【０１７４】
反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開特許出願ＷＯ００／６５３８４号に記載がある。
【０１７５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Ａｘｉａｌｌｙ  Ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ  ）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、Ｋｕｍｅ  ｅｔ  ａｌ．，  ＳＩＤ  ９８  Ｄｉｇｅｓｔ  １０８９  （１９９８）に記載がある。
【０１７６】
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０１７７】
以下に、本発明の光学補償フィルム及び偏光板を構成する配向膜、光学異方性層及び偏光膜について説明する。
（配向膜）
配向膜は、光学異方性層のディスコティック液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。
【０１７８】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１７９】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。疎水性基は光学異方性層のディスコティック液晶性分子と親和性があるため、疎水性基をポリビニルアルコールに導入することで、ディスコティック液晶性分子を均一に配向させることができる。疎水性基は、ポリビニルアルコールの主鎖末端または側鎖に結合させる。
【０１８０】
疎水性基は、炭素原子数が６以上の脂肪族基（好ましくはアルキル基またはアルケニル基）または芳香族基が好ましい。
【０１８１】
ポリビニルアルコールの主鎖末端に疎水性基を結合させる場合は、疎水性基と主鎖末端との間に連結基を導入することが好ましい。連結基の例には、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＮ）Ｒ1 −、−ＮＲ2 −、−ＣＳ−およびそれらの組み合わせが含まれる。上記Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基（好ましくは、炭素原子数が１乃至６のアルキル基）である。
【０１８２】
ポリビニルアルコールの側鎖に疎水性基を導入する場合は、ポリビニルアルコールの酢酸ビニル単位のアセチル基（−ＣＯ−ＣＨ3）の一部を、炭素原子数が７以上のアシル基（−ＣＯ−Ｒ3）に置き換えればよい。Ｒ3は、炭素原子数が６以上の脂肪族基または芳香族基である。
【０１８３】
市販の変性ポリビニルアルコール（例、ＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０、クラレ（株）製）を用いてもよい。
【０１８４】
配向膜に用いる（変性）ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上であることが好ましい。（変性）ポリビニルアルコールの重合度は、２００以上であることが好ましい。
【０１８５】
ラビング処理は、配向膜の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。長さおよび太さが均一な繊維を均一に植毛した布を用いることが好ましい。
【０１８６】
なお、光学異方性層のディスコティック液晶性分子を配向膜を用いて配向後、配向膜を除去しても、ディスコティック液晶性分子の配向状態を保つことができる。すなわち、配向膜は、ディスコティック液晶性分子を配向するため楕円偏光板の製造において必須であるが、製造された光学補償シートにおいては必須ではない。
【０１８７】
配向膜を透明支持体と光学異方性層との間に設ける場合は、さらに下塗り層（接着層）を透明支持体と配向膜との間に設けてもよい。
（光学異方性層）
光学異方性層はディスコティック液晶性分子、棒状液晶性分子など液晶性分子から形成することができる。本発明の光学補償シートにおいては、液晶性分子は、ディスコティック液晶性分子の場合円盤面、棒状液晶性分子の場合長軸方向、と透明支持体面とのなす角が、光学異方性層の深さ方向において変化している（ハイブリッド配向している）ことが好ましい。光学異方性層は、上記の配向膜によって液晶性分子を配向させ、その配向状態の液晶性分子を固定することによって形成することが好ましい。液晶性分子は、重合反応により固定することが好ましい。
【０１８８】
ディスコティック液晶性分子は、様々な文献（Ｃ．  Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｒ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，  ｖｏｌ．  ７１，  ｐａｇｅ  １１１  （１９８１）  ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．  Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ｐａｇｅ  １７９４  （１９８５）；Ｊ．  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．  １１６，  ｐａｇｅ  ２６５５  （１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１８９】
特開平８−５０２８６に記載されるディスコティック液晶性分子を用いることが好ましい。
【０１９０】
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。  なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４年）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。特開平２００１−１６６１４５号公報に記載されている棒状液晶性分子を用いることが好ましい。
【０１９１】
光学異方性層は、ディスコティック液晶性分子および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
【０１９２】
光学異方性層の厚さは、０．５乃至１００μｍであることが好ましく、０．５乃至３０μｍであることがさらに好ましい。
【０１９３】
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定する。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【０１９４】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２，３６７，６６１号、同２，３６７，６７０号）、アシロインエーテル（米国特許２，４４８，８２８号）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２，７２２，５１２号）、多核キノン化合物（米国特許３，０４６，１２７号、同２，９５１，７５８号）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３，５４９，３６７号）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号、米国特許４，２３９，８５０号）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４，２１２，９７０号）が含まれる。
【０１９５】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。
【０１９６】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
【０１９７】
照射エネルギーは、２０乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2 であることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１９８】
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
（偏光膜）
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１９９】
ポリマーフイルムの遅相軸と偏光膜の透過軸のなす角度は３°以下になるように配置することが好ましく、２°以下になるように配置することがさらに好ましく、１°以下になるように配置することが最も好ましい。
【０２００】
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
【０２０１】
図１に、本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を示した。偏光板（偏光子）の片側の保護膜として機能性光学フィルム３を使用し、この機能性フィルム３と偏光子２とを、接着剤を使用して接着しても良い（Ａ）。また、偏光子２の両面に保護膜１を設けた偏光板に粘着剤４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（Ｂ）。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２０００-３１１２３８号に記載されているように、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルム３は、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置することもできるが、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【０２０２】
以下では本発明で用いた測定方法、評価試験法について説明する。
（１  溶解度試験）
機能性添加剤の溶解度は、下記のように行なった。
１．５０ｃｃのねじ口瓶に各濃度に調整した溶液を調整する。
２．室温で静置状態で４日経時させた。このとき１日、４日経時で溶解度の結果が変わる場合があったので、平衡到達時間として、溶解度の判定は４日で実施した。
３．同様にして、その他の温度（２０℃、３５℃）についても仕込みを行い、４日静置での溶解度を目視で確認した。
（２  微小溶解熱の測定）
機能性添加剤の溶解熱（溶解エンタルピーΔＨ）は、微小溶解熱測定器として東京理工のマルチパーパスカロリメトリー（ＭＰＣ−１１０）を用いて、下記のように測定した。
１．  溶媒液、濃厚溶液の調整は予め、１Ｌ瓶に調整しておく。
２．  アンプル管の作製
（１）添加剤（粉末固体）を乳鉢により粉砕し、粒状をそろえる。
【０２０３】
（２）微小溶解熱測定用のアンプル管に、測定する添加剤を所要量（２５２ｍｇ）計りとる。
【０２０４】
（３）ガスバーナーにより、アンプル管のくびれ部分を十分に加熱し、アンプル管を封管する。
３．  測定容器に、予め調整した溶媒液、或いは濃厚溶液を５０ｇ計り取る。この量は測定器にアンプル管をセットした時に、溶媒液にアンプルが完全に浸漬するのに十分な量として選定した。
４．  アンプルシール機構を備えた測定器にアンプル管をセットし、溶媒液にアンプル管が浸漬するのを確認して測定容器をアンプルシール機構と密閉し、恒温槽（２６．０℃）に入れ攪拌を開始する。
５．  恒温槽に入れた測定器が、平衡温度に到達する（８〜１２時間程度）のを確認してアンプル管を破壊し、添加剤を溶媒液あるいは濃厚溶液に混合させる。
６．  発生した全熱量を記録。
７．  既知電圧を適当な時間、測定系に印加して発生したジュール熱を測定し、既知熱量と記録したチャートの面積の対応を各測定セルについて行なう。
８．  ジュール熱と測定したサンプルの面積から、サンプルの溶解熱を算出。
（３  ガスクロマトグラフィ（ＧＣ））
乾燥中のドープの溶剤組成変化は下記のようにして行なった。
１．ドープをガラス板上に流延し、乾燥時間に合わせてサンプルをかきとる、或いは剥ぎ取り、予め用意した１，３−ジオキソラン  ３０ｇのねじ口瓶に溶解させる。４〜１２時間振とうし十分に溶解させた後、溶媒が揮発しないようにするため測定するまで１０〜１５時間程度冷蔵庫に保存する。
２．ジオキソラン溶液をガスクロマトグラフィにより成分分析する（予め各溶媒成分のピーク面積と濃度の標準校正曲線を作成しておく）。ＧＣの測定条件の詳細は次の通り。
【０２０５】
カラム：  ＧＡＳＵＫＵＲＯＰｕｃｋ５４  ３．１ｍ×３．２ｍｍφ
流速：  Ｈｅ  ５０ｍl
ガス圧：  空気、水素  ０．５ｋｇｆ／ｃｍ2
昇温条件：  初期  １６０℃    初期時間  ０分    昇温速度  ２℃／分
２段目温度  ２００℃    ２段目時間  ０分    総計時間  ２０分
（４  ヘイズ測定）
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（５  Ｒthレターデーション値の測定法）
エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、面内レターデーションＲｅ（０）を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として４０°および−４０°あおってレターデーションＲｅ（４０）およびＲｅ（−４０）を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈレターデーション値を決定した。測定波長は６３２．８ｎｍとした。
【実施例】
【０２０６】
（実施例１）
（セルロースアセテート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
＜セルロースアセテート溶液Ａの組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート              １００．０質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６０．０質量部
（マット剤溶液の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
＜マット剤溶液の組成＞
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL  R972、日本アエロジル（株）製）             ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ７６．３質量部
メタノール（第２溶媒）                              １１．４質量部
セルロースアセテート溶液Ａ                          １０．３質量部
（レターデーション上昇剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
＜レターデーション上昇剤溶液の組成＞
レターデーション上昇剤（例示化合物Ｉ―（２））    １９．８質量部
ＵＶ吸収剤（Ａ）                                  ０．０７質量部
ＵＶ吸収剤（Ｂ）                                  ０．１３質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒）                              ８．７質量部
セルロースアセテート溶液Ａ                        １２．８質量部
0004501691.tif 000024
【０２０７】
（セルロースアセテートフィルムの作製）
上記セルロースアセテート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、レターデーション上昇剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。レターデーション上昇剤のセルロースアセテートに対する質量比は４．６％であった。残留溶剤量３０％でフィルムをバンドから剥離し、１３０℃の条件で、残留溶剤量が１３質量％のフィルムをテンターを用いて２８％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま１４０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１４０℃で４０分間乾燥させセルロースアセテートフィルム１０１を製造した。出来あがったセルロースアセテートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は９２μｍであった。
【０２０８】
剥ぎ取り前乾燥前半の実効風速及びレターデーション上昇剤を下記表１に変更した以外は同様にしてセルロースアセテートフィルム１０２〜１０７を作製した。
表１
0004501691.tif 000025
【０２０９】
（光学特性の測定）
作製したセルロースアセテートフィルムの幅方向５点×流延方向５点＝合計２５点について、Ｒthレターデーション値を測定し、その平均及び標準偏差を求めた。
【０２１０】
結果は第２表に示す。
表２
0004501691.tif 000026
【０２１１】
以上の結果から本発明のフィルム面内のＲｔｈレターデーション値が高く、且つ均一であることがわかる。
（実施例２）
(鹸化処理)
実施例１で作製したセルロースアセテートフィルム１０１〜１０７上に下記組成の鹸化液を５．２ｍｌ／ｍ2塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。鹸化処理した側の表面は透明性を失っている。
＜鹸化液の組成＞
イソプロピルアルコール                                ８１８質量部
水                                                    １６７質量部
プロピレングリコール                                  １８７質量部
水酸化カリウム                                          ６８質量部
（配向膜の形成）
ケン化処理したセルロースアセテートフィルム（透明支持体）の一方の面に、下記組成の配向膜塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０２１２】
次に、セルロースアセテートフィルム（透明支持体）の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
＜配向膜塗布液組成＞
下記構造の変性ポリビニルアルコール                    ２０質量部
水                                                    ３６０質量部
メタノール                                            １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                          １．０質量部
0004501691.tif 000027
【０２１３】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記構造のディスコティック液晶性分子９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、２１４．２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍｌ／ｍ2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック液晶性分子を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成した。
0004501691.tif 000028
【０２１４】
（楕円偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
【０２１５】
次に、実施例２で作製した光学補償シートの透明支持体側（非鹸化処理側）を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。透明支持体の遅相軸および偏光膜の透過軸が平行になるように配置した。
【０２１６】
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を前記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側（光学補償シートを貼り付けなかった側）に貼り付けた。
【０２１７】
このようにして、楕円偏光板を作製した。
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性分子（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
（液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように、作製した楕円偏光板を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０２１８】
作製した液晶表示装置をバックライト上に配置し、液晶セルに白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６．０Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、コントラスト視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を測定した。また中間調電圧３Vを印加し色味視野角（ΔCuvが０．０２以下となる角度範囲）を測定した。
【０２１９】
本発明のセルロースアセテートフィルムを使用した液晶表示装置は表示ムラが少なく、良好な画像が得られることがわかった。
（実施例３）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ｂを調製した。
＜セルロースアセテート溶液Ｂの組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート              １００．０質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                      ７．０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）              ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒）                                ６０．０質量部
別のミキシングタンクに、レターデーション上昇剤（Ｉ）−２  １６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液Ｄを調製した。
【０２２０】
セルロースアセテート溶液Ｂ ４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液Ｄ
１１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、１．６質量部であった。
【０２２１】
得られたドープを、流延速度４５ｍ／ｍｉｎでバンド流延機を用いて流延し、残留溶剤量３０％になるまで乾燥した後バンドからフィルムを剥ぎ取った。次いでフィルムを１４０℃の乾燥風で１０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％で膜厚６０μｍのセルロースアセテートフィルム２０１を作製した。
【０２２２】
レターデーション上昇剤及び剥ぎ取り前乾燥前半部の乾燥条件を表３に示すものに変更した以外は、セルロースアセテートフィルム２０１と同じ方法によりセルロースアセテートフィルム２０２〜２０７を作成した。
表３
0004501691.tif 000029
【０２２３】
（光学特性の測定）
実施例１と同様にして測定した。結果は第４表に示す。
表４
0004501691.tif 000030
【０２２４】
以上の結果から本発明のフィルム面内のＲｔｈレターデーション値が高く且つ均一であることがわかる。
（実施例４）
(鹸化処理)
実施例３で作製したセルロースアセテートフィルム２０１〜２０７上に下記組成の鹸化液を５．２ｍｌ／ｍ2塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。
＜鹸化液の組成＞
イソプロピルアルコール                                  ８１８質量部
水                                                      １６７質量部
プロピレングリコール                                    １８７質量部
水酸化カリウム                                            ６８質量部
（配向膜の形成）
鹸化処理したセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
【０２２５】
次に、セルロースアセテートフィルムの長手方向と平行な方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
＜配向膜塗布液の組成＞
上記構造の変性ポリビニルアルコール                        １０質量部
水                                                      ３７１質量部
メタノール                                              １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                            ０．５質量部
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、上記のディスコティック液晶性分子（円盤状化合物）４１．０１ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１-０．２、イーストマンケミカル社製）０．９０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１-１、イーストマンケミカル社製）０．２３ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５ｇを、１０２ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（Ｄ−１）を作製した。
【０２２６】
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は４３ｎｍであった。また、円盤面と第１透明支持体面との間の角度（傾斜角）は平均で４２゜であった。
【０２２７】
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、本発明のセルロースアセテートフィルムが偏光子側となるように偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸と光学異方性層の遅相軸とは平行になるように配置した。
【０２２８】
さらに市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を前記と同様にケン化処理し、をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
(液晶表示装置の作製)
ＴＮ型液晶セルを使用した２０インチの液晶表示装置（ＬＣ-２０Ｖ１、シャープ（株）製）に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記で作製した偏光板を、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。
【０２２９】
本発明のセルロースアセテートフィルムを用いた液晶表示装置は表示ムラが少なく良好な画像が得られることがわかった。
（実施例５）
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａ’を調製した。
＜セルロースアシレート溶液Ａ’の組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート              １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                  ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）          ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ５４質量部
１−ブタノール                                        １１質量部
別のミキシングタンクに、下記の各成分を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、レターデーション上昇剤溶液Ｃを調製した。
＜レターデーション上昇剤溶液Ｃの組成＞
レターデーション上昇剤（例示化合物Ｉ−２）              ３質量部
メチレンクロライド                                    ８０質量部
メタノール                                            ２０質量部
セルロースアシレート溶液Ａ’４７４質量部に、レターデーション上昇剤溶液Ｃを１５質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、２質量部である。
【０２３０】
ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸倍率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み８０μｍ、Ｒｔｈレターデーション値８０ｎｍ、Ｒｅレターデーション値１０ｎｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。
【０２３１】
剥ぎ取り前乾燥の前半の実効風速は１５ｍ／ｍｉｎとした。
【０２３２】
本発明の製造方法により製造されたこのセルロースアセテートフィルムも、面内レターデーションの均一なフィルムであることを確認した。
（実施例６）
実施例１，３，５において、使用するセルロースアセテートを酢化度６０．７％のもの、及び６０．５％のものに置き換えても同様の効果が得られた。
（実施例７〜９、比較例１）
（添加剤単独の溶解度）
例示化合物Ｉ−（５１）及びＩ−（２）をジクロロメタン、メタノールの混合溶媒に所定量秤量し、有機溶媒の混合比率が異なる混合溶液を作成し溶解度を検討したところ、２５℃、２０℃及び３５℃の溶解度はそれぞれ第２図、第３図、及び第４図に示す通りであった。溶媒中のメタノール重量％が１０重量％〜３０重量％に変化すると溶解度が大きく減少する（溶解限界の重量％が半分以下になる）ことが分かる。
0004501691.tif 000031
【０２３３】
0004501691.tif 000032
【０２３４】
２０℃、３５℃では例示化合物Ｉ−（２）の溶解度が優れていることが分かる。
（乾燥中の溶媒組成変化：ＧＣ測定）
ドープをガラス板上に流延し、乾燥時間毎に逐次ドープをジオキソランが入ったサンプル瓶に採取、溶解させて、ＧＣによりドープ乾燥中の溶媒組成変化を調べた（表５に記載）。
表５
0004501691.tif 000033
【０２３５】
仕込みドープのジクロロメタン、メタノールの重量組成比が８７／１３のものは乾燥途中でメタノール重量分率が極大値をとり（組成比は７４／２６）、メタノールの割合が大きくなっていることが分かった。第２図及び第３図で示したようにメタノールは添加剤（レターデーション制御剤）に対して溶解性が低い溶媒であり、乾燥中、メタノールは溶媒中の重量組成で５０％以上（１３重量％から２６重量％へと）変化している。一方、ジクロロメタン、メタノールの重量組成比が９２／８のものは、乾燥途中でメタノール重量分率は、同様に極大をとる（組成比は９１／９）ものの、メタノールの割合は仕込み組成比に比べてほとんど変化していない。
（セルロースアセテートフィルムの作製）
表６記載の組成でセルロースアセテート溶液を調製した。
表６
0004501691.tif 000034
【０２３６】
本発明で添加するレターデーション制御剤は前記例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２）と同一の化合物を用いた。
【０２３７】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、８０℃で７分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は、レターデーション制御剤の種類に依らず、３５質量％であった。セルロースアセテートフィルムをバンドから剥離し、１００℃で１０分間乾燥し１４０℃で２０分間乾燥させ、セルロースアセテートフィルムを得た。バンド上の乾燥風の実効風速は、乾燥過程を通して剥ぎとるまで５ｍ／秒で行なった。
【０２３８】
第２図〜第４図に示した添加剤単独の混合溶媒への溶解度と前記で得られたフィルムの泣出しの結果を表７に示す。
表７
0004501691.tif 000035
【０２３９】
メチレンクロライド／メタノールの仕込み組成比が８７／１３の混合溶媒へのレターデーション制御剤の溶解度（溶解限界の固形分重量濃度は溶解する限界濃度Ｃ１、溶解しなかった限界濃度Ｃ２とした時に、（Ｃ１＋Ｃ２）／２で算出した）Ｓ０、乾燥中に溶媒組成が変化し、最もメタノール重量分率が大きい７４／２６へのレターデーション制御剤の溶解度をＳ１とした。溶解度を調べたときの温度を括弧内の数字で表している。
【０２４０】
初期溶媒組成比が８７／１３のとき、例示化合物Ｉ−（５１）はＳ０−Ｓ１で示される溶解度の差が、２５℃、２０℃、３５℃のどの温度でも１５ｗｔ％以上あり、また溶解度の比Ｓ１／Ｓ０が０．５未満であり、例示化合物Ｉ−（２）に比べて溶解度の差Ｓ０−Ｓ１、溶解度の比Ｓ１／Ｓ０ともに変化が大きく、例示化合物Ｉ−（５１）は仕込み組成比８７／１３のドープでは乾燥中に安定して存在することができず、フィルム表面に泣出している。
【０２４１】
つまり、乾燥中に溶媒組成が変化することで、添加剤（レターデーション制御剤）のドープへの溶解度（Ｓ０−Ｓ１とかＳ１／Ｓ０などで代表）が減少し、添加剤が系内に安定に存在することが出来ずに製膜工程中に泣出すことが分かった。
【０２４２】
乾燥中にレターデーション制御剤の溶解度が変化しないようにするため、初期の溶媒組成をジクロロメタン／メタノール＝９２／８とした。
表８記載の組成でセルロースアセテート溶液（ドープ）を調整した。
表８
0004501691.tif 000036
【０２４３】
レターデーション制御剤は、例示化合物Ｉ−（５１）又はＩ−（２）いずれかを用いて調製した。
【０２４４】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、８０℃で７分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は、レターデーション制御剤の種類に依らず、３５質量％であった。セルロースアセテートフィルムをバンドから剥離し、１００℃で１０分間乾燥し１４０℃で２０分間乾燥させ、セルロースアセテートフィルムを得た。バンド上の乾燥風の実効風速は乾燥過程を通して剥ぎ取るまで５ｍ／秒で行なった。
【０２４５】
第２図〜第４図に示したレターデーション制御剤単独の混合溶媒への溶解度と前記で得られたフィルムの泣出しの結果を表９に示す。
表９
0004501691.tif 000037
【０２４６】
初期溶媒組成比が９２／８のドープは表５、表９に示したように、乾燥中においてもその溶媒組成がほとんど変化しないため、例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２）に示した化合物のどちらに対しても溶解度の差（S0−S1）、溶解度の比（S1／S0）は略同じであり、レターデーション制御剤はドープ乾燥過程の系内で安定して存在することが可能となり、泣出さずに面状の良好なフィルムを得ることができた。実施例と比較例を表１０にまとめた。
表１０
0004501691.tif 000038
【０２４７】
悪：泣き出す、ぎりぎり良：ほとんど泣き出さず、良：泣き出さず
本発明のフィルムはいずれも１０ｎｍ以下の良好なレターデーションを示した。さらに、これらのフィルムを製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１００℃〜１３０℃にて５％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸した。これらは延伸倍率に比例して２０ｎｍ〜１６０ｎｍのレターデーションを発現させることができた。ヘイズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも０．５％以下であった。このようにして得られたセルロースアセテートフィルムを特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２４８】
以上のように本発明では乾燥中の溶媒組成がメタノールリッチな方向に変化することで、レターデーション制御剤の溶解度が減少し、フィルム表面に泣出すことを見出し、このような泣き出しを防止することのできる溶媒組成を選択したことがポイントである。そのため、溶媒組成変化が添加剤の溶解度にとって、極力不利に働かないようにすることが重要である。溶媒組成がほとんど変化しない溶媒組成を見出し、泣き出しを改善した。
【０２４９】
（実施例１０〜１５、比較例２〜３）
（レターデーション制御剤の安定化エネルギー：微小溶解熱測定）
溶解熱測定時の母液の溶媒組成（重量％）、固形分組成（重量部）、アンプル管に封入するレターデーション制御剤の種類（例示化合物Ｉ−（５１）、又はＩ−（２））と溶解熱測定の結果を表１１に示した。
表１１
0004501691.tif 000039
【０２５０】
表１１中、第一欄は溶解熱測定での識別番号を表し、（レターデーション制御剤）-（溶媒中のジクロロメタンの重量％）（系を構成する固形分の識別記号）で構成される。ここで、系を構成する要素の識別記号は、ａはトリアセチルセルロース／可塑剤、ｂはトリアセチルセルロース、ｃは可塑剤を表している。例えば、２−８７ａは、レターデーション制御剤が例示化合物Ｉ−（２）、溶媒組成（重量％）がジクロロメタン／メタノール＝８７／１３、で系を構成する固形分はトリアセチルセルロースと可塑剤であることを示す。
【０２５１】
溶解熱ΔＨ０は、（アンプル管を破壊する前の）系内には固形分が存在せず、溶媒のみにレターデーション制御剤を溶解させた時に発生する溶解熱（吸熱）を表す。系内の固形分濃度を増やして溶解熱を測定すると減少するが、溶解熱の値が変化せずほぼ同じ値になったときに、飽和したと考え、そのときの溶解熱をΔＨｓとし、飽和し始める時の系内の固形分濃度を溶解熱飽和固形分濃度（重量％）とした。
【０２５２】
どの場合でみても、系内の固形分濃度を増加させていくと、溶解熱は固形分濃度０重量％の時の溶解熱と変わらない（溶解熱飽和固形分濃度は０）か、減少して飽和する。溶解熱が固形分濃度０％の時と変わらないのは、系内に存在する固形分により安定化されないことを示し、溶解熱が減少して飽和するのは、系内に存在する固形分により安定化され、その安定化の度合いはある固形分濃度（溶解熱飽和固形分濃度）以上では変わらず飽和していることを示している。この安定化の度合いは溶解熱の減少分であるΔＨ０−ΔＨｓにより表される。
【０２５３】
系内にトリアセチルセルロースと可塑剤が存在するａ、系内にトリアセチルセルロースのみが存在するｂの場合、レターデーション制御剤は、例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２）とも安定化されるが、安定化の度合いは例示化合物Ｉ−（２）が大きい。また、系内に可塑剤しか存在しないｃの場合には、例示化合物Ｉ−（５１）は安定化されず、例示化合物Ｉ−（２）のみが安定化される。
【０２５４】
以上のことから、例示化合物Ｉ−（５１）はトリアセチルセルロースから、例示化合物Ｉ−（２）はトリアセチルセルロースと可塑剤との両方から安定化され、後述のように例示化合物Ｉ−（２）の方がより泣き出しにくいことが分かる。また、トリアセチルセルロースと可塑剤が存在するａの場合であるが、溶媒組成が変わることでもレターデーション制御剤が受ける安定化エネルギーが変化し、（ジクロロメタン／メタノール＝）７４／２６組成では何ら安定化相互作用が働かない。
【０２５５】
表５のように乾燥過程で溶媒組成比は変化するため、初期仕込みの溶媒組成比が（ジクロロメタン／メタノール＝）８７／１３のものは乾燥途中で、７４／２６の組成を経ることになり、系内はその組成において安定化作用を受けられずに不安定になる。従って、初期の溶媒組成が８７／１３のものよりも、溶媒組成が変化せず、安定化エネルギーが高い状態でほとんど変化しない９２／８のほうがより安定である。
（セルロースアセテートフィルムの作製）
実施例及び比較例で使用するセルロースアセテート溶液（ドープ）を表１２〜表１４の組成で調製した。
表１２
0004501691.tif 000040
【０２５６】
表１３
0004501691.tif 000041
【０２５７】
表１４
0004501691.tif 000042
【０２５８】
表１２〜表１４ではジクロロメタンとメタノールの溶媒組成（重量％）が８７／１３、９２／８、７４／２６とそれぞれ異なる。
【０２５９】
本発明で添加するレターデーション制御剤は前記例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２）と同一の化合物を用いた。
【０２６０】
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、８０℃で７分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は、レターデーション制御剤の種類に依らず、３５質量％であった。セルロースアセテートフィルムをバンドから剥離し、１００℃で１０分間乾燥し１４０℃で２０分間乾燥させ、セルロースアセテートフィルムを得た。バンド上の乾燥風量は表１５に記載した。
【０２６１】
表１１のレターデーション制御剤（例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２））の溶解熱測定から推定される安定化エネルギーと、ドープから得られたフィルムの泣き出しの結果を表１５に示す。
表１５
0004501691.tif 000043
【０２６２】
初期溶媒組成がジクロロメタン／メタノール＝８７／１３のもの（実施例１０、１１）は、乾燥中に溶媒組成変化を起こし（表５）、添加剤にとって貧溶剤であるメタノールが最も多く存在するときで７４／２６の溶媒組成比となる。従って、レターデーション制御剤の泣き出しを防止するには、乾燥過程において終始、安定化エネルギーを供されるものほど、またその安定化エネルギーが大きいものほど泣き出しにくい。
【０２６３】
さらに、乾燥中にドープの溶媒組成が変化することから、添加剤（レターデーション制御剤）の安定化エネルギーが変化して減少することでも泣き出し性が悪化する。
【０２６４】
溶媒組成を９２／８とすることで、乾燥中の溶媒組成変化にともなう安定化エネルギーの減少がないため、レターデーション制御剤である例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２）はともにドープ乾燥過程の系内で安定して存在することが可能となり、泣出さずに面状の良好なフィルムを得ることができた（実施例１２〜１５）。
【０２６５】
一方、溶媒組成が７４／２６のドープは安定化エネルギーが無いため、系内で安定して存在することができず、ドープを乾燥し膜を形成していく過程でレターデーション制御剤がフィルム表面に泣出した。良好な面状のフィルムを得ることができなかった（比較例２、３）。
【０２６６】
本発明のフィルムはいずれも１０ｎｍ以下の良好なレターデーションを示した。さらに、これらのフィルムを製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１００℃〜１３０℃にて５％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸した。これらは延伸倍率に比例して２０ｎｍ〜１６０ｎｍのレターデーションを発現させることができた。ヘイズも測定したが、本発明のセルロースアシレートフィルムはいずれも０．５％以下であった。このようにして得られたセルロースアセテートフィルムを特開平１０−４８４２０実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。
【０２６７】
以上のように本発明では、溶解熱から推定される安定化エネルギーが溶媒組成、添加剤種に依存しそれらを調整することで泣出しを改善できることを見出した点がポイントである。また、乾燥中の溶媒組成がメタノールリッチな方向に変化することで、レターデーション制御剤の系内から受ける安定化エネルギーが減少し、フィルム表面に泣出すことを見出したことがポイントである。そのため、溶媒組成変化が添加剤の安定化にとって、極力不利に働かないようにすることが重要である。溶媒組成がほとんど変化しない溶媒組成を見出し、泣き出しを改善した。
【産業上の利用可能性】
【０２６８】
本発明の製造方法によれば、レターデーション値が高くかつフィルム面内での光学的な均一性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られる。
【０２６９】
本発明により、機能性添加剤のフィルム表面への滲み出しを抑えることができ、優れた面状のフィルムを連続して安定製造することができる。
【０２７０】
また、上記優れた特性を有するセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０２７１】
【図１】第１図に、本発明の偏光板と機能性光学フィルムを複合した構成例を示す。
【図２】第２図は、レターデーション制御剤（例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２））のジクロロメタン、メタノール混合溶媒への２５℃での溶解度を示す図である。
【図３】第３図は、レターデーション制御剤（例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２））のジクロロメタン、メタノール混合溶媒への２０℃での溶解度を示す図である。
【図４】第４図は、レターデーション制御剤（例示化合物Ｉ−（５１）、Ｉ−（２））のジクロロメタン、メタノール混合溶媒への３５℃での溶解度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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