(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物薄膜をＡＬＥ技術により前駆体としてストロンチウムおよび／またはバリウムのシクロペンタジエニル化合物を、一つまたはそれ以上の揮発性チタン化合物、および反応性酸素前駆体と共に用いることにより作製することを特徴とする薄膜を成長させる方法。
【請求項２】
成長させる酸化物薄膜が誘電性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
連続した、１〜１０の、好適には１〜２の、同様な成長サイクルがあり、一つの成長サイクルが、Ｂａ化合物、Ｓｒ化合物または揮発性チタン化合物を供給すること；不活性パージを行うこと；酸素の前駆体を供給すること；および第２の不活性パージを行うことから構成されるものであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属化合物とチタン化合物のサイクル比が、０．８〜１．２であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
揮発性チタン化合物が、チタニウムハライド、チタニウムアルコキシド、チタニウムナイトレート（Ｔｉ（ＮＯ3）4)、チタンのアルキルアミノ錯体、チタンのシクロペンタジエニル錯体、チタンのシリルアミド錯体、チタニウムジアルキルジチオカルバメート、またはチタニウム−β−ジケトネートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
膜成長物質が、白金（Ｐｔ)、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3、ＩｒＯ2／Ｉｒ、ＲｕＯ2／Ｐｔ、シリカ（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素またはシリコンの表面であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
用いる反応性酸素前駆体は、酸素（Ｏ2）、水蒸気、過酸化水素または過酸化水素の水溶液、および／またはオゾンであることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前駆体の式が、
Ｍ（Ｃｐ）2 またはＭ（Ｃｐ）2Ｌn
であり、
式中、ＭはＳｒまたはＢａであり、
Ｃｐは、形態Ｃｐ’ＲmＨ5-m (ここで、ｍは０〜５の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、この炭化水素基は複数存在するときは互に同一であるか、または異なる）を有する縮合した、または単一のシクロペンタジエニル基であり、
このＣｐ基が複数存在するときは同一であるかまたは異なっている、
Ｌnは、一つまたは数個の原子によって、金属へ結合する、中性の付加配位子であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｓｒおよび／またはＢａの前駆体は、形態Ｍ（Ｃｐ）ＸまたはＭ（Ｃｐ）ＸＬnを有しており、この式中、ＭはＳｒまたはＢａであり、
Ｃｐは、形態Ｃｐ’ＲmＨ5-m (ここで、ｍは０〜５の整数であり、Ｒは炭化水素基であり、このＲは複数存在するときは互に同一であるか、または異なり）を有する縮合した、または単一のシクロペンタジエニル基であり、
Ｘは、−１の価数を有する、Ｃｐ以外の、配位子であり、
Ｌは、一つまたは数個の原子によって、当該金属へ結合する、中性の付加配位子である、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
シクロペンタジエニル基が、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、トリイソプロピルシクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃｐ基が同一の分子に含まれていることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
２つのＣｐ基の間のブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）が、置換されたまたは置換されていないＣ1〜Ｃ6炭素鎖から構成されていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
当該ブリッジを構成する炭素鎖が、シリコン、窒素、リン、セレン、または硫黄であるヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒが置換されたまたは置換されていない、環状、線状または枝分かれ状の、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、チオ、アミノ、シアノまたはシリル基であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１５】
中性の付加配位子Ｌが、
（ｉ)炭化水素、
（ｉｉ）酸素を含有する炭化水素、
（ｉｉｉ）窒素を含有する炭化水素、
（ｉｖ）硫黄を含有する炭化水素、
（ｖ）リンを含有する炭化水素、
（ｖｉ）ヒ素を含有する炭化水素、
（ｖｉｉ）セレンを含有する炭化水素、および／または
（ｖｉｉｉ）テルルを含有する、炭化水素
であることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１６】
Ｌが、
（ａ)アミンまたはポリアミン、
（ｂ）ビピリジン、
（ｃ）次の式
【化１】
0004514337.tif 000003
により表される配位子（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ1−であり、ここでＲ1は水素または置換されたまたは置換されていない、環状、線状または枝分かれ状の、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、チオ、アミノ、シアノまたはシリル基であり、この式による環の各炭素原子には、Ｒ1のような置換基があり、これらは互に同一であるかまたは異なるものであり）、
（ｄ）エーテル、または
（ｅ）チオエーテル
であることであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１７】
Ｌが、エーテル、ポリエーテル、アミン、ポリアミン、ビピリジンまたはテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１８】
Ｘが、β−ケトネートまたは対応する硫黄または窒素化合物、アルキル、ハロゲン化物、アミド、アルコキシド、カルボキシレートまたはシッフ塩基であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
膜の成長を２５０〜３００℃で行い、膜の成長を行った後、ポストアニ−リングを、堆積温度より高い温度で、好ましくは５００℃で行うことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、バリウムおよび／またはストロンチウムを含む高誘電率酸化物膜および超伝導材料に関する。本発明の特定の目的は、かかる膜および材料を製造するための請求項１の前文による方法である。
【０００２】
高い誘電率を有する誘電薄膜は、マイクロエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスの多くの準領域で必要とされている。特に継続的なマイクロエレクトロニクス素子のサイズの減少が、このような誘電膜の使用の必要性を増加させてきた。例えば、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory）コンデンサーの容量は、これらのサイズが急激に減少している一方で、ほぼ一定のままでなければならず、これまで使用されてきたＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4をこれらより高い誘電率を有する材料に置き換えることが必要である。オプトエレクトロニクスにおいては、高い誘電率を有する誘電膜は、例えばエレクトロルミネセンスディスプレイにおいて活用することができ、これによりディスプレイの作動電圧を減少させることができる。例えばＢａＴｉＯ3のようないくつかの高い誘電率を有する材料は常温で強誘電性材料でもあり、これらの例えばＮＶＲＡＭ（Nonvolatile Random Access Memory）への潜在的な用途、および、様々なマイクロエレクトロメカニカルな応用を拡大する要因となっている。
【０００３】
高誘電率に加えて、これらの誘電薄膜は、特に低漏洩電流密度および高絶縁破壊電界を有することが要求される。これらの両特性の達成には、緻密で欠陥の無い膜構造が前提となる。当然、膜の特性は使用状態において安定でなければならない。さらに、特にマイクロエレクトロニクスでの応用においては、膜の適合性、すなわち複雑な形状の表面を均一な厚さの膜で覆う能力が重要である。なぜならば、マイクロエレクトロニクス素子の製造では、深い溝や孔にさえも膜を堆積させる必要があるからである。
【０００４】
バリウムおよびストロンチウムを含む酸化物薄膜は広く使用され、高い誘電率を有する誘電膜として検討されている。バリウムおよびストロンチウムを含む重要な酸化物薄膜としては、例えばＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＢａ1-xＳｒxＴｉＯ3（ｘは０〜１）が挙げられる。これらに加えて、高温超伝導体、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-x（ｘは０〜１）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ5+(2n-1)+δおよびＴｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ5+(2n-1)+δおよびこれらと格子が適合する誘電材料、ＰｒＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δおよびＳｒ2ＡｌＴａＯ6（D.L. Schulz and T.J. Marks, Advanced Materials 6 (1994) 719）が挙げられる。前記の全ての式中、ｎは１〜３でδは０〜１である。バリウムおよびストロンチウムを含む他の酸化物薄膜としては、様々なニオブ酸塩（Ｓｒ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6および（Ｐｂ，Ｂａ）Ｎｂ2Ｏ6（L.M. Shepard, Ceramic Bulletin 71 (1992) 85）が挙げられる。これらの膜は、ゾル−ゲル法、様々な物理的蒸着法（ＰＶＤ）（例えば、蒸発、スパッターリング、レーザーアブレーション）および化学蒸着法（ＣＶＤ）といった多くの異なった方法で製造することができる。
【０００５】
ゾル−ゲル法によって、様々な物理的蒸着法（ＰＶＤ）（例えば、蒸発、スパッターリング、レーザーアブレーション）によって、および、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって製造した膜は高品質なものである。その代わり、部片の表面構造が複雑な場合、均一な品質と厚さとの膜の製造には成功しないであろう。化学蒸着法（ＣＶＤ）による場合のみ、深い溝や孔に適合した膜を堆積させることが可能である（S.M. Bilodeau, Soloid State Technology, July (1997) 235）。ＣＶＤ法においてでさえ、膜成長速度が、膜表面上の前駆物質の拡散によってではなく、表面反応速度によって定まるときにのみ、高い適合性が得られる。これは、表面反応が膜表面上での前駆物質の拡散よりも遅い場合に達成される。低温では表面反応は遅いが、かかる場合、膜のその他の特性はしばしば不十分なままであろう。これは、膜の不十分な結晶度とその組成制御の困難さとの両方による（C.S. Kang et al., Japanese Journal of Applied Physics, Part 1 36 (1997) 6946; M.Kiyotoshi and K. Eguchi, Electrochemical Society Proceedings 97-25 (1997) 1063）。
【０００６】
原子層化学蒸着（ＡＬＣＶＤ）または原子層蒸着（ＡＬＤ）としても知られている原子層エピタキシー（ＡＬＥ）は、薄膜の堆積のための公知の方法である（米国特許第4,085,430号）。この方法においては、薄膜は交互の飽和表面反応によって堆積される。これらの反応は、気体あるいは蒸発した前駆物質を交互に反応器に供給し、かかる前駆物質のパルスの間に不活性ガスで反応器をパージすることによっておこなわれる（T. Suntola, Thin Solid Films 215 (1992) 84; Niinisto et al., Materials Science and Engineering B41 (1996) 23 ）。加えてＡＬＥは、大きな表面上にさえ、均一な厚さの層を堆積するために使用することができ、反応サイクルの数による厚さおよび組成の制御は正確かつ簡便である。ＡＬＥ法は、以前、ＴｉＯ2膜を作るために使用されてきたが（Ritala et al., Thin Solid Films 225 (1993) 288, Chemistry of Materials 5 (1993) 1174 and 6 (1994) 556）、これまで、自己制御してＡＬＥ法によって、本発明の目的であるバリウム含有酸化物薄膜およびストロンチウム含有酸化物薄膜を製造することはできなかった。超伝導膜の自己制御堆積の試みも失敗に終わっている。上記化合物を製造しない最も重要な理由は、ＢａおよびＳｒの適当な前駆物質がないことである。これら元素の化合物で揮発性のものはほとんど無く、ＣＶＤおよびＡＬＥの両方に用いられる前駆物質は、たいてい一つの化合物のタイプ、すなわち、β−ジケトネートである（W.A. Wojtcak et al., Advances in Organometallic Chemistry 40 (1996) 215, Tiitta and Niinisto, Chemical Vapor Deposition 3 (1997) 167）。ＢａおよびＳｒのβ−ジケトネートの問題点は、これらが熱分解しないような温度において、最も一般的にＡＬＥ法において使用される酸素原であるＨ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2およびＯ2と反応しないことである。これらの金属のヨウ化物もＣＶＤ法に使用されているが（P. Martensson and A. Harsta, Journal of Crystal Growth 156 (1995) 67）、この場合、ほとんどの応用に対して高すぎる温度を用いる必要があることである。
【０００７】
欧州特許出願公開第344352号は、エピタキシー法により積層した超伝導体を作る方法を記載している。ＡＬＥ法も記載されている。当該公開公報は、これらの方法において前駆物質として使用できる好適な有機金属化合物も挙げている。バリウムシクロペンタジエニルもそれらに含まれている。しかしながら、当該公開公報において、具体的にＡＬＥ法により、そして、具体的にバリウムシクロペンタジエニルを前駆物質として使用して膜は堆積されていない。さらに、当該欧州特許出願公開公報は、膜成長の好適な条件を与えていない。というのは、どのように、あるいは、いかなる条件でシクロペンタジエニル化合物を使用すべきか、どのように酸素を酸化物に導入するのか、また、当該公開公報に記載されている代わりのどのエピタキシー法においてでも、バリウムシクロペンタジエニルを前駆物質として使用することにより、具体的にいかなる利点があるのか、といったことを記述していないからである。
【０００８】
本発明の目的は、上記の不足をなくし、薄膜を製造するための新規な方法、および、バリウムおよびストロンチウムを含む超伝導材料を提供することである。
【０００９】
本発明は、本発明のバリウムおよびストロンチウム化合物が気相において十分安定であり、ＡＬＥ技法においてこれら化合物を前駆物質として使用できるため、バリウムおよびストロンチウムを含む酸化物薄膜を制御して堆積できる、という検討結果に基づく。バリウムおよびストロンチウムのシクロペンタジエニル化合物は、このように蒸発可能な化合物である。膜の堆積においては、前記バリウムおよびストロンチウム化合物は、反応性酸素前駆物質および揮発性チタン化合物と共に、ＡＬＥの原理に従う方法において前駆物質として使用される。
【００１０】
より具体的には、本発明の方法は、請求項１の特徴部分に記述されたことによって特徴づけられる。
本発明を添付図面の補助のもとに説明する。
【００１１】
本発明の技術的解決法では、酸化物薄膜は、ＡＬＥ反応器中、１００〜７００℃、好ましくは１５０〜４００℃で堆積される。シート形状（ガラスあるいはシリコンウエハなど）または粉状材料のいずれも基板として使用することができる。ＡＬＥ法によれば、アルカリ土類金属を含むシクロペンタジエニル化合物を蒸発し、その後、反応器を不活性ガスでパージ（ｐｕｒｇｅ）して、酸素前駆物質を反応器に供給し、そして、不活性ガスで反応器の２度目のパージをおこなう。これらの工程の全てはひとまとめで、一回の堆積サイクルを構成する。堆積サイクルは、膜が所望の厚さになるまで繰り返される。多成分膜は、前駆物質を変えることによって得られる。
【００１２】
本発明においては、バリウムまたはストロンチウムのシクロペンタジエニル化合物が前駆物質として使用される。これらの化合物は式Ｉ〜ＩＶのものが挙げられる。
Ｍ（Ｃｐ）2                              （Ｉ）
Ｍ（Ｃｐ）2 Ｌn                          （ＩＩ）
Ｍ（Ｃｐ）Ｘ                             （ＩＩＩ）
Ｍ（Ｃｐ）ＸＬn                          （ＩＶ）
【００１３】
これらの式中、ＭはＢａまたはＳｒであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、式ＩおよびＩＩに存在するCｐ基は互いに同一または異なっており、ＸはＣｐ以外の配位子であって−１の価数を有し、Ｌnはその原子の一つまたはいくつか数個で金属と結合している中性の付加配位子であり、そして、ｎは結合している配位子の数を表している。
【００１４】
式Ｉ〜ＩＶ中、シクロペンタジエニル基は同一分子内にあってもよい。この場合、２つのＣｐ基の間の結合は、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、ＳｅまたはＳといったヘテロ原子を含んでいてもよい、置換のまたは未置換のＣ1−Ｃ6鎖で形成されている。
【００１５】
配位子Ｘは、好ましくはβ−ジケトネートまたは相当する硫黄化合物若しくは窒素化合物、ハロゲン化物、アミド、アルコキシド、カルボキシレートまたはシッフ塩基である。
【００１６】
Ｌは好ましくは
(i)炭化水素
(ii)酸素含有炭化水素
(iii)窒素含有炭化水素
(iv)硫黄含有炭化水素
(v)リン含有炭化水素
(vi)砒素含有炭化水素
(vii)セレン含有炭化水素、および/または
(viii)テルル含有炭化水素
である。
【００１７】
最も好ましくは、Ｌは
(a)アミンまたはポリアミン、
(b)ビピリジン、
(c)以下の式（Ｖ）で表される配位子、
【化２】
0004514337.tif 000002
式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ1であって、Ｒ1は水素または置換の若しくは未置換の、環状、鎖状または枝分かれ状のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、チオ、シアノまたはシリル基である。Ｒ1の環状または芳香族の環はヘテロ原子を含んでいてもよい。式（Ｖ）で表される配位子は、炭素原子に結合した水素またはＲ1のような置換基のいずれかを有していてもよい、
(d)エーテルまたはチオエーテル
である。
【００１８】
式Ｉ〜ＩＶ中のシクロペンタジエニル基（Ｃｐ)は以下の形態のものである。
Ｃｐ’ＲmＨ5-m                             （ＶＩ）
ここで、ｍは０〜５の整数であり、Ｃｐ’は縮合したまたは独立したシクロペンタジエニルであって、かつ、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ6炭化水素である。Ｒは相互に同一若しくは異なるものであってもよい。Ｒは置換の若しくは未置換の、環状、鎖状または枝分かれ状のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、チオ、アミノ、シアノまたはシリル基であってもよい。置換基の環状または芳香族の環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基を、かかる置換基の例として挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、Ｃｐがシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルである式ＩＩの有機金属錯体を使用することができる。中性付加配位子Ｌ（式ＩＩおよびＩＶ）として、例えば１原子で金属と結合するエーテル、アミンまたは溶媒分子（例えばテトラヒドロフラン)を使用することができる。ポリエーテルおよびポリアミンを、それらの原子のいくつかによって金属に結合する好適な配位子の例として挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、酸化物薄膜に使用される前駆物質は、特に好ましくはバリウムまたはストロンチウムのビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）またはビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）のＴＨＦ付加物である。
【００２１】
本発明の第一の好ましい実施態様によれば、バリウムおよびストロンチウムのシクロペンタジエニル化合物は、揮発性チタン化合物（例えば、ハロゲン化物、アルコキシド、シクロペンタジエニル、アルキルアミド）および反応性酸素前駆体（例えば、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2）と一緒に使用される。ここでＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＢａJ-XＳＲXＴｉＯ3膜の場合は、低い堆積温度（３２５℃）でのＡＬＥ法により成長させることができる。前記前駆体はバリウムおよび／またはストロンチウムを含有するほかの酸化物薄膜のＡＬＥ堆積にも利用することができる。
【００２２】
以下に、堆積物質の温度より低い温度で十分な蒸気圧を有し、本発明の方法での使用に適するチタン化合物を列挙する。従って好ましくは１種またはそれ以上の以下の化合物を揮発性チタン化合物として使用する：
チタニウムハライド、例えばＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、ＴｉＢｒ3、ＴｉＩ4、ＴｉＩ3、
チタニウムアルコキシド、例えばＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯiＰｒ）4、Ｔｉ（ＯnＢｕ）4およびチタニウム（ＩＶ）−エチルヘキサオキシド、
チタニウムナイトレート（Ｔｉ（ＮＯ3）4）、
チタンのアルキルアミノ錯体、例えばテトラキス（ジエチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（イソプロピルメチルアミノ）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミノ）チタニウム、トリス（ジメチルアミノ）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチルジアミノ）チタニウムおよびｔ−ブチルトリス（ジメチルアミノ）チタニウム；さらに米国特許第５，６５９，０５７号明細書に記載された適用できる例示化合物、
チタンのシクロペンタジエニル錯体、例えばＴｉ（η5−Ｃ5Ｈ5）2、Ｔｉ（η5−Ｃ5Ｈ5）（η7−Ｃ7Ｈ7）、（η5−Ｃ5Ｈ5）ＴｉＲ2、ここでＲはアルキル（例えばＣＨ3）、ベンジル（Ｃ6Ｈ5）またはカルボニルである、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム  ジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム  ジクロライド、および（Ｃ5Ｈ5）2Ｔｉ（ＣＯ）2、
チタンのシリルアミド錯体、例えばＴｉ｛Ｎ4［Ｓｉ（ＣＨ3）3］4［Ｓｉ（ＣＨ3）2］2｝；さらに米国特許第５，６０３，９８８号明細書に記載された適用できる例示化合物、
チタニウムジアルキルジチオカルバメート、および
チタニウム−β−ジケトネート、例えばジ（ｉ−プロポキシド）ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタニウム、およびトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）チタニウム（ＩＩＩ）。
【００２３】
特に好ましくは、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＣ3Ｈ7）4）の使用である。
酸素前駆体はＡＬＥ技術で使用可能ないずれの酸素化合物であってもよい。好ましい酸素前駆体は、水、酸素および過酸化水素、および過酸化水素水溶液である。オゾン（Ｏ3）は特に好ましい酸素前駆体である。もしオゾンが酸素に対する前駆体として使用されるならば、物質の濃厚な層が酸化物形成から得られ、それによって酸化物薄膜の誘電率が改良できることは、文献に基づいて公知である。
【００２４】
１種またはそれ以上の以下の化合物も酸素に対する前駆体として使用できる：
窒素の酸化物、例えばＮ2Ｏ、ＮＯおよびＮＯ2、
ハライド−酸素化合物、例えば二酸化塩素（ＣｌＯ2）および過塩素酸（ＨＣｌＯ4）、しかしこれらとアルカリ土類金属との親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）は制限される、
過酸（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）、例えば過安息香酸（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＯＨ）および過酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＯＨ）、
アルコール、例えばメタノール（ＣＨ3ＯＨ）およびエタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）、および
種々のラジカル、例えば酸素ラジカル（Ｏ¨）およびヒドロキシルラジカル  （・ＯＨ）。
【００２５】
本発明の第二の好ましい実施態様によれば、多成分酸化物膜の異なる２成分酸化物（例えばＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3およびＢａJ-XＳＲXＴｉＯ3 ）を生成する堆積サイクルの比（例えばＴｉ−Ｏ、Ｓｒ−ＯおよびＢａ−Ｏ）をコントロールする。もし例えばＳｒ／Ｔｉが０．８〜１．２であれば、好ましくは約１の結晶性膜が得られる（実施例１参照）。従って組成物は簡単にかつ精密にコントロールすることができる。膜の組成物を均一にすべきためには堆積サイクルを異なる物質ができるだけ完全に混合するように、すなわち連続的な類似サイクルの１〜１０、好ましくは１〜２サイクルになるように実施する。
【００２６】
本発明の第三の好ましい実施態様によれば、酸化膜はより低い温度（２５０〜３００℃）で成長し、それによってアモルファス薄膜が得られる。膜の構造はポストアニーリング中に結晶となる。ポストアニーリングは成長温度より高い温度で行い、その時間は変わり得る。本発明の好ましい実施態様によれば、ポストアニーリングの時間は６０分であり、５００℃でのエアースチーム中で実施する。
【００２７】
かなりの利点が本発明により得られる。ＡＬＥ法によると膜は表面反応を飽和させることを経て成長するので、その成長は自己制御され、優れた順応性または適合性（conformality）が確保される。前記からの証拠のように、ストロンチウムおよびバリウムのシクロペンタジエニル化合物は広範な温度範囲内で成分を蒸発するように使用でき、その場合作製された薄膜の構造およびその結晶性は反応温度および金属混合割合の選択によりおよび電位の後処理により効果的にコントロールすることができる。本発明の前駆体は、それらが最終生成物における有意な炭素および水素残基を遊離しないであろうとの理由から、ＡＬＥ技術における使用のために特に有利である。一方、バリウムおよびストロンチウム含有酸化物薄膜の誘電率は非常に高く、従って特にバリウムおよびストロンチウムの酸化物は誘電性薄膜用物質として特に適当である。それらの高い誘電率のために、それらは記憶回路およびゲート酸化物に特に適する。揮発性チタニウム化合物と一緒になったバリウムのシクロペンタジエニル化合物の使用により、低温成長プロセスが達成され、これは誘電膜の大部分の適用に重要なことである。
【００２８】
本発明の説明において、誘電性酸化物薄膜とは高い誘電率を有する薄膜を意味する。誘電率は、より薄い膜の誘電率がより低くなるように膜の厚さに従って変化する。例示として約５０ｎｍ厚の膜に関しては、高い誘電率は約５０以上、好ましくは約１００以上であることに留意すべきである。
【００２９】
本発明の薄膜は種々のエレクトロニクス製品の誘電膜として好ましく使用される。本発明の膜は、例えば白金（Ｐｔ）、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2、ＳｒＲｕＯ3、ＬａＳｒＣｏＯ3、ＩｒＯ2／Ｉｒ、ＲｕＯ2／Ｐｔ、シリカ（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素およびシリコン表面上に堆積される。
【００３０】
本発明によれば、前記した薄膜に加え、前に説明した高温超伝導体、例えばＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-X（ｘは０から１）、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-JＣｕnＯ5+(2n-1)+δおよびＴｌ2Ｂａ2Ｃａn-lＣｕnＯ5+(2n-l)+δ、およびそれらと格子適合した（lattice-matched）誘電性物質、例えばＰｒＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δおよびＳＲ2ＡｌＴａＯ6（D. L. SchulzおよびT. J. Marks, Advanced Materials 6 (1994) 719）を作製することができる。本発明を例示するために以下に３つの実施例を説明する。
【００３１】
【実施例１】
ＳｒＴｉＯ3膜は３２５℃の温度でのフロータイプＦ−１２０ＡＬＥ反応機（Mikrokemia Oy）内で成長させた。使用したストロンチウム前駆体はビス（トリイソプロピルシクロペンタジエニル）ストロンチウムのＴＨＦ付加物、Ｓｒ（Ｃ5（iＣ3Ｈ7）3Ｈ2）ＴＨＦＧp、ここでｐは０〜２およびＴＨＦはテトラヒドロフラン、であり、これを１００℃の温度にまで加熱することにより反応機内で蒸発させた。使用したチタニウム前駆体はチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯiＣ3Ｈ7）4）であり、これを４０℃の温度で反応機内で蒸発させた。使用した酸素源は水であり、これを外部から反応機内に供給した。これら前駆体からのＴｉＯ2の成長は前に説明した（Ritala et al., Chemistry of Materials 5 (1993) 1174）。
【００３２】
ＳｒＴｉＯ3の成長を交互Ｔｉ−ＯおよびＳｒ−Ｏ堆積サイクルを使用して行った。Ｔｉ−Ｏサイクルは、（ｉ）０．６ｓパルスのＴｉ（ＯiＣ3Ｈ7）4、（ｉｉ）不活性窒素ガスによる０．５ｓパージ、（ｉｉｉ）０．６ｓパルスのＨ2Ｏ、および（ｉｖ）窒素ガスによる０．５ｓパージ、の４工程からなっていた。それぞれのＳｒ−Ｏサイクルの構成は（ｉ）０．６ｓパルスのＳｒ（Ｃ5（iＣ3Ｈ7）ＴＨＦp、（ｉｉ）窒素ガスによる０．５ｓパージ、（ｉｉｉ）０．５ｓパルスのＨ2Ｏ、および（ｉｖ）窒素ガスによる０．５ｓパージ。その膜の組成はＴｉ−ＯおよびＳｒ−Ｏサイクルの比によりコントロールした。Ｔｉ−ＯおよびＳｒ−Ｏサイクルの交換は連続して２つの類似サイクルが最大となるように行った。例えば、サイクル比Ｔｉ−Ｏ／Ｓｒ−Ｏ＝１：１は、サイクリング式ｑ［（Ｔｉ−Ｏ）（Ｓｒ−Ｏ）］を繰り返すことにより達成され、比Ｔｉ−Ｏ／Ｓｒ−Ｏ＝３：４は、式ｑ［（Ｔｉ−Ｏ）（Ｓｒ−Ｏ）（Ｔｉ−Ｏ）（Ｓｒ−Ｏ）（Ｔｉ−Ｏ）（Ｓｒ−Ｏ）（Ｓｒ−Ｏ）］により達成され、ここで式ｑはこのサイクリングの繰り返し回数を示す。従ってｑは膜の厚さを決定する。
【００３３】
膜を３２５℃の温度で成長させる場合、それらの組成はサイクル比により変わり得る（図１）。図に示した曲線の直線性は組成がサイクル比により良くコントロールできることを示している。Ｓｒ／Ｔｉ比が１に近い値を有する膜は、Ｘ線回折分析によれば、結晶性ＳｒＴｉＯ3であった（図２）。ＴＯＦ−ＥＲＤＡ（Time-of-Flight Elastic Recoil and Detection Analysis）は、膜が％で０．２より低い炭素および水素残基を含有することを示し、他の可能性のある不純物残基は関連する方法により検出できないほど低いものであった。
【００３４】
図３は膜の誘電率に関する後処理の効果を示す。後処理をしない膜の誘電率は最大で１１８であるが、５００℃の温度での空気中での６０分間のアニーリングは誘電率を有意に最大値１８０に増加させる。ポストアニーリングもＸ線反射の強度を増加させ、改良された膜結晶性を示した。
【００３５】
【実施例２】
２５０℃の成長温度を使用して実施例１の方法を繰り返した。そのようにして成長させた膜はアモルファスであったが、空気中５００℃で６０分間加熱させると結晶化した。
【００３６】
【実施例３】
Ｓｒ（Ｃ5（iＣ3Ｈ7）3Ｈ2）2ＴＨＦpの代わりに、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バリウムのＴＨＦ付加物、Ｂａ（Ｃ5（ＣＨ3）4）ＴＨＦp、ここでｐは０〜２である、を使用する以外は実施例１記載の方法により、ＢａＴｉＯ3膜を成長させた。堆積温度は２５０℃であった。（Ｔｉ−Ｏ）／（Ｂａ−Ｏ）の堆積サイクル比が６：５を使用した場合、アモルファス膜が得られた。この膜を空気中５００℃で６０分間加熱すると、ＢａＴｉＯ3として結晶化し、これを測定すると１６５の誘電率を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】     図１は、種々の成分のサイクル比の関数としての、多成分膜の成分を示す。
【図２】   図２は、薄膜のＸ線回折図を示す。
【図３】   図３は、構造ＩＴＯ／ＳｒＴｉＯ3／Ａｌ（ここで、ＩＴＯはインジウム−錫酸化物である）から測定した場合の、サイクル比の関数としての、３２５℃で堆積した膜の誘電率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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