(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｂａ２（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ５で表される化合物〔ｘは０．１１〜０．４５の数値である〕からなる酸化物イオン導電体。
【請求項２】
結晶相が単一相である請求項１に記載の酸化物イオン導電体。
【請求項３】
欠陥ペロブスカイト型の結晶構造を示す温度の下限が５００℃以下である請求項１又は２に記載の酸化物イオン導電体。
【請求項４】
５００〜１０００℃において相転移を示さない請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物イオン導電体。
【請求項５】
１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ１０００〕の対数〔ｌｏｇσ１０００〕が−２．５以上であり、５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ５００〕の対数〔ｌｏｇσ５００〕が−４．５以上である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物イオン導電体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5系の新規化合物に関し、特に、酸化物イオン導電体として有用な新規化合物に関する。本発明は、酸化物イオン導電体及び固体電解質型燃料電池に関し、詳しくは、固体電解質型燃料電池、酸素センサー、酸素ポンプのための電解質材料として有用な酸化物イオン導電体及び該酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池等の電解質に対する重要な要求性能の一つに、その物質が高い導電性を有していることが挙げられる。現在、高い導電性を有することが明らかになっている固体電解質としては、ジルコニアやセリア系酸化物に代表される蛍石型構造を有する化合物や、ペロブスカイト型構造に類似した構造を有するものが、よく知られている。
【０００３】
この内、ペロブスカイト型構造類似体の一つであるＢａ2Ｉｎ2Ｏ5は、ペロブスカイト型構造から規則的に酸素を欠損させた構造（欠陥ペロブスカイト型構造）を有している。Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5は、９３０℃付近より高い温度において良好な導電性を有するため、固体電解質型燃料電池の電解質として使用することができる。
【０００４】
しかしながら、Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5は、９３０℃付近の温度において相転移が進行し、９３０℃付近より低い温度においては、結晶構造内に存在する酸素空孔が秩序配列したブラウンミレライト型酸化物の形態をとり、この酸素空孔の秩序配列が原因となって導電率が急激に低下するため、固体電解質型燃料電池を９３０℃より低い温度で動作させることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなＢａ2Ｉｎ2Ｏ5が有する欠点を克服し、酸化物イオン導電体として広い温度範囲において良好な導電性を有するＢａ2Ｉｎ2Ｏ5系の新規化合物を提供することを目的とする。本発明は、固体電解質型燃料電池の電解質材料として優れた特性を有する酸化物イオン導電体を提供することを目的とする。本発明は、広い温度範囲において動作させることができる固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の好ましい性質を有する固体電解質材料として有用な酸化物イオン導電体を開発するために鋭意検討を重ねた結果、Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5のＩｎをＩｎ以外の３価のカチオンの１種又は２種以上で一部置換することにより、低温域においても相転移による導電率の急激な低下が生じなくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、一般式（１）：Ｂａ2（Ｉｎ1-xＭx）2Ｏ5で表される化合物にある。ＭはＩｎ以外の３価のカチオン、好ましくはIIIａ族元素及びIIIｂ族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオン又は６配位におけるイオン半径が０．４０〜１．２０Åである３価のカチオンからなる群から選択される１種又は２種以上、例えばＧｄ、Ｇａ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンである。ｘは０．０５〜０．９５、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１１〜０．４５の数値である。
【０００８】
本発明は、結晶相が実質的に単一相である前記いずれかの化合物にある。本発明は、欠陥ペロブスカイト型の結晶構造を示す温度の下限が５００℃以下である前記いずれかの化合物にある。本発明は、５００〜１０００℃において相転移を示さない前記いずれかの化合物にある。
【０００９】
本発明は、前記いずれかの化合物からなる酸化物イオン導電体にある。本発明は、１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ1000〕の対数〔ｌｏｇσ1000〕が−２．５以上であり、５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ500〕の対数〔ｌｏｇσ500〕が−４．５以上である前記の酸化物イオン導電体にある。本発明は、前記の酸化物イオン導電体を電解質とする固体電解質型燃料電池にある。
【００１０】
本発明における導電率の値は、化合物（焼結体）を厚さ２ｍｍに研削し、表面研磨を施した後に両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃において３時間電極焼き付け処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：１００ｍＶ、周波数：１０ＭＨｚ〜１００Ｈｚ、大気中、５００℃〜１０００℃）により複素インピーダンスを測定することにより、得られる値である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物（酸化物イオン導電体）
本発明の化合物は、Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5のＩｎをＩｎ以外の３価のカチオンで一部置換した組成を有する。Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5のＩｎをＩｎ以外の３価のカチオンで一部置換することにより、Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5結晶中の酸素空孔を無秩序化して対称性を向上させた欠陥ペロブスカイト型構造を低温まで維持して、相転移による急激な導電率の低下を抑制することができる。
【００１２】
一般式（１）中のＭに相当するＩｎ以外の３価のカチオンとしては、例えば、IIIａ族元素及びIIIｂ族元素からなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンを使用することができる。
【００１３】
Ｉｎ以外の３価のカチオンが、６配位におけるイオン半径がインジウムのイオン半径（０．８０Å）に近似した３価のカチオンである本発明の化合物は製造が容易である。例えば、Ｉｎ以外の３価のカチオンが、６配位におけるイオン半径が０．４０Å以上、好ましくは０．５０Å以上、より好ましくは０．６０Å以上であり、１．２０Å以下、好ましくは１．１０Å以下、より好ましくは１．００Å以下である本発明の化合物は製造が容易である。
【００１４】
また、例えば、Ｉｎ以外の３価のカチオンとしては、６配位におけるイオン半径が、例えば、０．４０Å以上、好ましくは０．５０Å以上、より好ましくは０．６０Å以上であり、通常は０．７８Å以下、更には０．７５Å以下、特には０．７０Å以下である３価のカチオン又は１．２０Å以下、好ましくは１．１０Å以下、より好ましくは１．００Å以下であり、通常は０．８２Å以上、更には０．８５Å以上、特には０．９０Å以上である３価のカチオンから選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
Ｉｎ以外の３価のカチオンとしては、例えば、IIIａ族元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタニド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等）、Ａｃ）、IIIｂ族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ）、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ）からなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンがある。好ましい実施の形態では、Ｇｄ、Ｇａ及びＹからなる群から選択される１種又は２種以上の３価のカチオンを使用する。
【００１６】
Ｉｎ以外の３価のカチオンによるＩｎの置換率に相当する一般式（１）中のｘの上限は０．９５以下、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．５０以下、更に好ましくは０．４５以下、より更に好ましくは０．４０以下、特に好ましくは０．３５以下とする。ｘの値が大きいと（例えば０．５を超えると）第２相が出現しやすくなる傾向があり、第２相が出現すると導電性が低下するので好ましくない。
【００１７】
ｘの下限は０．０５以上、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上とする。ｘの値が小さいと（例えば０．１以下であると）結晶構造がブラウンミレライト構造となりやすくなり、低温域において欠陥ペロブスカイト型構造をとりにくくなり、温度の変化とともに相転移が生じやすくなる傾向があり、相転移が生じると導電率が急激に低下するので好ましくない。
【００１８】
酸化物イオン導電体
結晶相が実質的に単一相である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。欠陥ペロブスカイト型の結晶構造を示す温度の下限が５００℃以下、好ましくは３００℃以下である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。５００〜１０００℃、好ましくは３００〜１０００℃において相転移を示さない本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用であり、例えば、これらの温度範囲において使用することができる固体電解質型燃料電池、酸素センサー、酸素ポンプ等を提供するために特に有用である。
【００１９】
１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ1000〕の対数〔ｌｏｇσ1000〕が−２．５以上、好ましくは−２．０以上、より好ましくは−１．５以上である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ500〕の対数〔ｌｏｇσ500〕が−４．５以上、好ましくは−４．０以上、より好ましくは−３．５以上である本発明の化合物は酸化物イオン導電体として特に有用である。
【００２０】
本発明の化合物の１０００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ1000〕の対数〔ｌｏｇσ1000〕は、通常は０以下、更には−０．５以下、特には−１．０以下であり、５００℃における導電率（Ｓ／ｃｍ）の値〔σ500〕の対数〔ｌｏｇσ500〕は、通常は−１．０以下、更には−１．５以下、特には−２．０以下である。
【００２１】
本発明の化合物の各温度における導電率は、一般式（１）中のＭに相当するＩｎ以外の３価のカチオンの種類に応じて、ｘの値を調節することにより、制御することができる。
【００２２】
本発明の化合物（酸化物イオン伝導体）の製造
（１）固相反応法
本発明の化合物は、通常の固相反応法に基づいて製造することができる。例えば、各構成カチオンの酸化物（ＢａＯ、Ｉｎ2Ｏ3、Ｍ2Ｏ3等）又は焼成によりこれらの酸化物を形成しうる化合物（例えば炭酸塩等）を一般式（１）を満足する組成となるように所定のモル比で混合した原料混合物を所定温度で所定時間焼成することにより、本発明の化合物を製造することができる。
【００２３】
混合原料を焼成する前に焼成温度よりも低い温度で所定時間か焼することにより、より均一な組成の化合物を容易に製造することができる。原料混合物は、粉末を所定温度で所定時間加圧成形した後にか焼又は焼成することができる。原料混合物をか焼する場合には、か焼した原料混合物を粉砕して所定温度で所定時間加圧成形した後に焼成することができる。
【００２４】
焼成温度は、例えば１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上とし、通常は融解しない温度以下、具体的には１６００℃以下、好ましくは１５００℃とすることができる。焼成時間は、例えば５時間以上、好ましくは１０時間以上とし、通常は３０時間以下、好ましくは２４時間以下とすることができる。
【００２５】
焼成温度が低いと（例えば１４００℃より低いと、特に１３００℃より低いと）焼結が進みにくく、緻密化が不十分となって、焼結体に気孔が取り残されやすくなる傾向があり、焼結体に気孔が取り残されると、取り残された気孔が粒界における抵抗を高め、結果として焼結体の導電率が低下するので好ましくない。逆に焼成温度が高いと（例えば１５００℃より高いと、特に１６００℃より高いと）激しい粒成長が生じやすく、粒界に気孔が多量に残されやすくなる傾向があり、気孔が多量に残されると、焼結体の密度が低下し、結果として焼結体の導電率が低下するので好ましくない。また、焼成温度が高すぎると、場合によっては化合物の融解を招くので好ましくない。
【００２６】
か焼温度は、例えば９００℃以上、好ましくは１０００℃以上とし、通常は１２００℃以下、好ましくは１１００℃とすることができる。か焼時間は、例えば４時間以上、好ましくは７時間以上とし、通常は２０時間以下、好ましくは１５時間以下とし、具体的には１０時間程度とすることができる。
【００２７】
か焼温度が低いと（例えば１０００℃より低いと、特に９００℃より低いと）固相反応が進行しにくくなる傾向があり、高いと（例えば１１００℃より低いと、特に１２００℃より高いと）焼結が進みすぎて気孔が多く形成される傾向があり、気孔が多く形成されると、結果として焼結体の導電率の低下を招きやすくなるので好ましくない。
【００２８】
原料混合物又はか焼し粉砕した原料混合物の加圧成形方法は、特に限定することなく公知の方法を使用することが可能であり、例えば、金型プレスにより１０００〜１５００Kgf／cm2の圧力で成形することができ、また、必要に応じて更に等方静水圧プレスにより２０００Kgf／cm2程度の圧力で成形することができる。
【００２９】
（２）薄膜形成法
本発明の化合物は、気相から金属酸化物薄膜を析出させるための公知の方法により、薄膜として製造することができる。本発明の化合物の薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法等のＣＶＤ法、溶射法等の薄膜形成法により、製造することができる。
【００３０】
固体電解質型燃料電池
本発明の化合物からなる酸化物イオン導電体を固体電解質型燃料電池の電解質として使用することにより、広い温度範囲において動作させることができる固体電解質型燃料電池を提供することができる。
【００３１】
固体電解質型燃料電池は、電解質及び電解質に接触するように設置される電極（アノード及びカソード）を主要構成要素とし、電解質のアノード側に燃料（例えば、水素、天然ガス、メタノール、石炭ガス）を供給し、カソード側に空気（酸素）を供給することにより、カソード側に供給された酸素がカソードから電子を受け取って酸化物イオンとなり、この酸化物イオンが電解質中を拡散し、アノード側に達し、アノード側に供給された燃料と反応する。このとき酸化物イオンから電子が離れて外部回路の負荷を通り、カソードに達する。
【００３２】
固体電解質型燃料電池としては、例えば、円筒状の支持管の円筒面上にカソード層、電解質層及びアノード層を順次形成し、積層させた構造を有する円筒型固体電解質型燃料電池、平板状の電解質層の両面の一方にアノード層を形成し、他方にカソード層を形成した構造を有し、セパレータを介して順次積層したスタックを構成して使用する平板型固体電解質型燃料電池がある。本発明の酸化物イオン導電体は、いずれの形式の固体電解質型燃料電池の電解質としても使用することができる。
【００３３】
電解質層の厚さは、固体電解質型燃料電池に要求される特性、電解質層に要求される機械的強度、電解質として使用する酸化物イオン導電体の導電率等を考慮して、適宜選定することができ、特に限定はないが、一般的には１mm以下、好ましくは500μｍ以下、より好ましくは200μｍ以下、更に好ましくは100μｍ以下とし、通常は５μｍ以上、好ましくは10μｍ以上、より好ましくは10μｍ以上、更に好ましくは50μｍ以上とすることができる。
【００３４】
本発明の酸化物イオン導電体からなる電解質層は、例えば、従来のセラミックプロセスであるシート成形焼結法により形成することができ、また、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法又は溶射法等の薄膜形成法により、例えば、ガス透過性の多孔質基板上に形成することができる。
【００３５】
アノード及びカソードとしては、例えば、気孔率３０％程度の多孔質体で、それぞれ燃料中、空気中で安定な電子伝導体材料を使用することができる。電極として多孔質体を使用することにより、電解質／電極／気相（燃料、空気）の３相界面で反応を行わせることができ、３相界面の面積を大きくすることにより、反応場を大きくすることができる。
【００３６】
アノードとしては、例えば、ＮｉとＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2との複合材料（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）を使用することができる。カソードとしては、例えば、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3系の材料を使用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の化合物は、低温域においても相転移による導電率の急激な低下が生じず、酸化物イオン導電体として広い温度範囲において良好な導電性を有するので、広い温度範囲において動作させることができる固体電解質型燃料電池の電解質として有用な上、酸素センサー、酸素ポンプとして活用することもできる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
〔化合物（焼結体）の製造〕
参考例１〜７（Ｂａ２（Ｉｎ１−ｘＧｄｘ）２Ｏ５）
ＢａＣＯ３（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）、Ｉｎ２Ｏ３（和光純薬工業株式会社製、純度９９．９％）、Ｇｄ２Ｏ３（三津和化学薬品株式会社製、純度９９．９％）を用いて、得られる化合物の組成が表１に示すようになるように秤量し、ボールミルによりエタノール中で５時間混合した後に濾過によりエタノールを除去し、得られた粉体を１００℃で乾燥した。この原料混合粉末を１０００kgf／ｃｍ２の圧力で加圧成形した後に、１１００℃で１０時間か焼し、さらに、粉砕、加圧成形（１０００kgf／ｃｍ２）した後に、１５００℃で１０時間焼成を行って焼結体を得た。
【００４０】
【表１】
0004428735.tif 000002
【００４１】
実施例８〜１２（Ｂａ2(Ｉｎ1-xＧａx)2Ｏ5）
ＢａＣＯ3（和光純薬工業株式会社製、純度９９％）、Ｉｎ2Ｏ3（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９％）、Ｇａ2Ｏ3（三津和化学薬品株式会社製、純度９９.９９％）を用いて、得られる化合物の組成が表２に示すようになるように秤量し、ボールミルによりエタノール中で５時間混合した後に濾過によりエタノールを除去し、得られた粉体を１００℃で乾燥した。この原料混合粉末を１０００kgf／ｃｍ2の圧力で加圧成形した後に、１１００℃で１０時間か焼し、さらに、粉砕、加圧成形（１０００kgf／ｃｍ2）した後に、１４００℃で１０時間焼成を行って焼結体を得た。
【００４２】
【表２】
0004428735.tif 000003
【００４３】
比較例１（Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5）
ＢａＣＯ3（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９９％）およびＩｎ2Ｏ3（和光純薬工業株式会社製、純度９９.９％）を用いて、得られる化合物の組成がＢａ2Ｉｎ2Ｏ5となるように秤量し、ボールミルによりエタノール中で５時間混合した後に濾過によりエタノールを除去し、得られた粉体を１００℃で乾燥した。この原料混合粉末を１０００kgf／ｃｍ2の圧力で加圧成形した後に、１０００℃で２４時間か焼した。さらに、粉砕、加圧成形（１０００kgf／ｃｍ2）した後に、１３００℃で２０時間焼成を行って焼結体を得た。
【００４４】
〔結晶構造解析〕
参考例１〜７及び比較例１で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶構造をリートベルト法により解析した。結果を図１に示す。
【００４５】
図１より、Ｇｄをドープしたことにより、即ち、Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5のＩｎをＧｄで一部置換したことにより、結晶格子の対照性が向上し、ピークが低角度シフトすることがわかる。Ｂａ2Ｉｎ2Ｏ5（比較例１）は、低温ではＩｎに酸素が６配位したオクタヘドラルなユニットと酸素が４配位したテトラヘドラルなユニットが交互に並んだブラウンミレライト型構造をとり、酸素空孔が秩序配列している。リートベルト法による結晶構造解析の結果、Ｂａ2(Ｉｎ1-xＧｄx)2Ｏ5（特にｘが０．２以上のもの）は室温において立方晶ペロブスカイト型構造をとり、酸素空孔が無秩序化した構造であることが明らかとなった。
【００４６】
〔導電率の測定〕
参考例１〜６及び実施例８〜１２並びに比較例１で得られた焼結体を厚さ２ｍｍに研削し、表面研磨を施した後に両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃において３時間電極焼き付け処理を施した後、交流２端子法（印加交流電圧：１００ｍＶ、周波数：１０ＭＨｚ〜１００Ｈｚ、大気中、５００℃〜１０００℃）により複素インピーダンスを測定し、全導電率を測定した。参考例１〜６及び比較例１の結果を図２に、実施例８〜１２の結果を図３に示した。
【００４７】
図２より、Ｂａ２Ｉｎ２Ｏ５（比較例１）が相転移による急激な導電率の変化を示すのに対し、Ｂａ２（Ｉｎ１−ｘＧｄｘ）２Ｏ５（参考例１〜６）では、高温領域でＢａ２Ｉｎ２Ｏ５（比較例１）よりも若干導電率が低下したが、相転移による導電率の変化がないか又はあっても小さく、特にｘが０．２以上のものでは、相転移がないために低温領域でも高い導電性を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１及び参考例１〜７で製造したＢａ２（Ｉｎ１−ｘＧｄｘ）２Ｏ５の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すチャートである（ｘ＝０、０．１０、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０、０．５０）。
【図２】比較例１及び参考例１〜６で製造したＢａ２（Ｉｎ１−ｘＧｄｘ）２Ｏ５の導電率の温度依存性を示すグラフである（ｘ＝０、０．１０、０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０）。
【図３】実施例８〜１２で製造したＢａ２（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）２Ｏ５の導電率の温度依存性を示すグラフである（ｘ＝０．２０、０．２５、０．３０、０．３５、０．４０）。
【図１】
0004428735.tif 000004
【図２】
0004428735.tif 000005
【図３】
0004428735.tif 000006