(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子が触媒金属を担持したカーボンであって、その触媒粒子表面に第１の樹脂と第２の樹脂を備え、前記第１の樹脂がイオン交換樹脂で、前記第２の樹脂が有孔性でプロトン伝導性を持たず、前記イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０％を越えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、固体のイオン交換膜を電解質として、アノードに燃料として例えば水素、カソードに酸化剤として例えば酸素を供給して触媒表面で電気化学的に反応させることによって電力を得る装置である。
【０００３】
この場合の各電極における電気化学反応を下記に示す。
【０００４】
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応 ：Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
上式に示したようにアノードおよびカソードにおける反応には、酸素および水素のガスの供給、プロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）の授受が必要であり、すべての反応は、これらが同時に満たされる固体高分子電解質型燃料電池用電極に含まれる触媒層内の三相界面のみにおいて進行する。
【０００５】
よって触媒層には、固体高分子電解質と触媒粒子とが複数の細孔とともに三次元に分布しており、固体高分子電解質により形成されるプロトン伝導経路と、カーボン粒子などの導電剤と触媒粒子とにより形成される電子伝導経路と、細孔により形成されたガス拡散経路とが無数の三相界面を形成している。
【０００６】
固体高分子電解質型燃料電池用電極には、上述の触媒層と、集電体の役目を果たす導電性多孔質基材とからなるガス拡散電極を、固体高分子電解質膜の両面にアノードおよびカソードとして接合した膜―電極接合体が用いられる。高出力な燃料電池用電極とするためには、触媒層が高いプロトン伝導性と電子伝導性とガス拡散性とを持つことが必要であり、そのためには触媒層内に上述の各３つの経路を連通して形成することが必要である。
【０００７】
また、プロトン伝導体として用いられる固体高分子電解質は、含水状態においてのみ良好なプロトン伝導性を示すために、アノード、カソードに供給するガスを加湿して固体高分子電解質の乾燥を防いでいる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、高出力な固体高分子電解質型燃料電池用電極とするためには、触媒層中に連続したガス流通経路、プロトン伝導経路および電子伝導経路が必要である。
【０００９】
ところが、加湿したガスを供給していることや、カソードにおいては反応によっても水が生成するために、固体高分子電解質型燃料電池を高電流密度で運転したときには、触媒層の表面および孔内に水が滞留して、ガス拡散性が阻害されて出力が著しく低下する問題が生じる。
【００１０】
一般には、水の生成およびガスの加湿による水の滞留が生じないようにするために、触媒層形成時に撥水性を持ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を、触媒粒子と共に混入したり、導電性多孔質体の表面へ塗布することによって電極に撥水性を与えている。高電流密度運転時の電極内への水の滞留を防ぐためには、さらにＰＴＦＥの混入量を増加させて撥水性を高める必要性があるが、ＰＴＦＥは強い撥水性があるものの、電子伝導性や、プロトン伝導性はもちろん、ガス拡散性も持たないために、電子伝導経路やプロトン伝導経路およびガス拡散経路を遮断し、かえって燃料電池の出力が低下する問題が生じる。
【００１１】
また、触媒層全体へプロトン伝導性を与えるために、触媒層形成時に触媒粒子と固体高分子電解質溶液の混合ペーストを用いたり、触媒層に固体高分子電解質溶液を含浸させて触媒層に固体高分子電解質を含ませている。ところが、ある一定の粘度を有したイオン交換樹脂溶液を電極深部まで均等に分布させることは困難で、電極深部で十分な三相界面が形成されず、触媒利用率が低下するなどの問題が生じる。
【００１２】
以上を鑑み、本発明は、上記問題を改善して固体高分子電解質型燃料電池の高性能化を図るものである。
【００１３】
【問題を解決するための手段】
請求項１の発明は、固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒において、触媒粒子が触媒金属を担持したカーボンであって、その触媒粒子表面に第１の樹脂と第２の樹脂を備え、前記第１の樹脂がイオン交換樹脂で、前記第２の樹脂が有孔性でプロトン伝導性を持たず、前記イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０％を越えることを特徴とする。
【００１４】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒において、第２の樹脂がフッ素樹脂であることが好ましい。
【００１５】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒において、イオン交換樹脂が有孔性であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、イオン交換樹脂の孔中に第２の樹脂を備えることが好ましい。
【００１７】
本発明において、第２の樹脂の孔中にイオン交換樹脂を備えることが好ましい。
【００１８】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒は、触媒粒子の表面に、イオン交換樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着させた後にイオン交換樹脂を相分離させる第１の工程により、触媒粒子表面に有孔性イオン交換樹脂を備えた複合体を作製し、続いて前記複合体の表面に第２の樹脂を配する第２の工程を経ることによって製造することができる。
【００１９】
本発明の固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒は、触媒粒子の表面に、第２の樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着させた後に第２の樹脂を相分離させる第１の工程により、触媒粒子表面に有孔性第２の樹脂を備えた複合体を作製し、続いて前記複合体の表面にイオン交換樹脂を配する第２の工程を経ることによって製造することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒の構造例を、図面を用いてさらに具体的に説明する。
【００２１】
図１〜図５は、本発明に係る、イオン交換樹脂および第２の樹脂を備えた固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒の構造例を示した模式図である。図１〜図４は、イオン交換樹脂および第２の樹脂が有孔性である場合の模式図である。また、図５は、触媒金属が、イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に主として担持されている状態を示す。
【００２２】
また、図１および図３は、イオン交換樹脂と第２の樹脂とが触媒粒子個々の表面に備えられている状態を示し、図２および図４は、イオン交換樹脂と第２の樹脂とが、二次粒子を形成した触媒粒子の表面にわたって備えられている状態を示す。
【００２３】
図１〜図５において、３１、４１、５１、６１、７１は触媒粒子、３２、４２、５２、６２、７２はイオン交換樹脂、３３、４３、５３、６３、７３は第２の樹脂、７４はイオン交換樹脂のプロトン伝導経路、７５は触媒金属である。なお、図１〜図４においては、イオン交換樹脂３２、４２、５２、６２および第２の樹脂３３、４３、５３、６３は、孔を備えた構造をしている。
【００２４】
図１および図２は、触媒粒子表面に有孔性イオン交換樹脂３２、４２を備え、その孔中および表面に第２の樹脂３３、４３を備えた複合触媒の構造を示し、図１では有孔性イオン交換樹脂３２は個々の触媒粒子３１の表面に、また、図２では有孔性イオン交換樹脂４２は二次粒子を形成した触媒粒子４１の表面にわたって備えている。なお、有孔性イオン交換樹脂３２、４２の孔中および表面に備えられた第２の樹脂３３、４３は孔を有しなくてもよいが、高いガス拡散性を得るために有孔性であるのが好ましい。
【００２５】
図３および図４は、触媒粒子表面に第２の樹脂５２、６２を備え、その孔中および表面に有孔性イオン交換樹脂５３、６３を備えた複合触媒の構造を示し、図３では第２の樹脂５２は個々の触媒粒子５１の表面に、また、図４では第２の樹脂６２は二次粒子を形成した触媒粒子６１の表面にわたって備えている。なお、イオン交換樹脂５２、６２は孔を有しなくてもよいが、高いガス拡散性を得るために有孔性であるのが好ましい。
【００２６】
また、有孔性イオン交換樹脂および有孔性第２の樹脂は、多孔性の構造であってもよいし、樹脂が網状に形成された構造であってもよい。さらに、孔が三次元に連通した構造を有してもよい。
【００２７】
さらに、図５に示すように本発明に係る触媒金属粒子を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に主として担持した複合触媒は、カーボン粒子７１の表面にイオン交換樹脂のテフロン（登録商標）骨格７２、イオン交換樹脂のプロトン伝導経路７５、第２の樹脂７３、および触媒金属７５を備えた構造をしており、全触媒金属量の５０％を越える触媒金属粒子が、カーボン粒子表面のイオン交換樹脂のプロトン伝導経路部に担持されている。
【００２８】
ここで、第２の樹脂としては、種々の樹脂の使用が可能であるが、優れた撥水性を得るためには、フッ素樹脂を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒は、触媒粒子表面にプロトン伝導性を与えるイオン交換樹脂と撥水性を与える第２の樹脂とを備えているために、この複合触媒を用いた触媒層は、触媒層の細部わたって均一にプロトン伝導経路を担うイオン交換樹脂と撥水性を持つ第２の樹脂が分布しており、撥水性によって高められたガス拡散性とプロトン伝導性とを与えるばかりでなく、触媒粒子同士の結着剤の役目も果している。
【００３０】
また、それらのイオン交換樹脂または第２の樹脂が有孔性である場合には、さらに高いガス拡散性および触媒の電子伝導性を保つことができる。
【００３１】
加えて、有孔性イオン交換樹脂の孔中に第２の樹脂を、もしくは有孔性第２の樹脂の孔中にイオン交換樹脂を備えることによって、触媒粒子に十分なプロトン伝導性と撥水性とを与え、併せ持った触媒層を形成する事が可能であり、触媒粒子表面を覆う樹脂が有孔性であるために、触媒粒子間の電子伝導性も保つことができる。
【００３２】
このような複合触媒では、触媒粒子表面に多数の孔を備えているために、触媒粒子を完全に覆うことがなく、触媒活性も保つことができる。このために、本発明に係る燃料電池用複合触媒を用いた触媒層は機械的強度が高く、撥水性およびプロトン伝導性に優れるために高出力な燃料電池を提供することができる。
【００３３】
なお、本発明における固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒の触媒粒子は、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスミウムなどの白金族金属を含む触媒金属およびその合金をカーボンに担持したものを使用することが好ましい。ただし、触媒金属をイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に主として担持した燃料電池用複合触媒を製作する際には、カーボン粒子にイオン交換樹脂備、もしくはイオン交換樹脂と第２の樹脂とを備えた後に、触媒金属をイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持してもよい。
【００３４】
カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、グラファイト粒子、活性炭などが好ましいが、特にカーボンブラックは電子伝導性に優れ、さらに触媒粒子が高分散することから好ましい。
【００３５】
本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒に備えられたイオン交換樹脂は、プロトン交換樹脂を使用するのが好ましく、その中でもパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン-ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型の固体高分子電解質を用いることが、プロトン伝導性がよい点から好ましい。
【００３６】
また、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒に備えられたフッ素樹脂は、プロトン伝導性を有する必要は無く、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニル重合体（ＰＶＦ）などの含フッ素ホモポリマーまたは三フッ化塩化エチレン共重合体（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＥＰ））、フッ化ビニリデン・四フッ化エチレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＰ））などの含フッ素コポリマーが好ましいし、これらの混合物でもよい。中でも、撥水性に優れたフッ化ビニリデン重合体（ＰＶｄＦ）または柔らかくて取り扱いが容易なフッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＴＦＰ））が好ましい。
【００３７】
ここで、触媒粒子に備えられたイオン交換樹脂は、触媒粒子間の電子伝導性が低下しないように、イオン交換樹脂の多孔度は５０％以上、担持量は触媒粒子重量に対して７０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは多孔度は７５％以上、担持量は５０ｗｔ％以下であることがよい。
【００３８】
さらに、触媒粒子に備えられたフッ素樹脂は、フッ素樹脂が触媒粒子を覆って触媒の活性が低下しないように、また、触媒粒子間の電子伝導性が低下しないように、フッ素樹脂の多孔度は５０％以上、担持量は触媒粒子に対して３０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは多孔度が７５％以上、担持量は１５ｗｔ％以下であることがよい。
【００３９】
本発明になる固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒の製造方法を以下に述べる。まず、触媒粒子表面にイオン交換樹脂を備えた複合体を作製し、さらにこの複合体の表面に第２の樹脂を備えた複合触媒の作製方法について説明する。
【００４０】
第１の工程では、触媒粒子の表面にイオン交換樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着させ、触媒粒子表面にイオン交換樹脂を備えた複合体を作製する。この複合体において、触媒粒子表面のイオン交換樹脂が孔を有しない場合には、付着した溶液から溶媒を蒸発等で除去すればよく、イオン交換樹脂を有孔性とするためには、この複合体に付着させた溶液からイオン交換樹脂を相分離させればよい。
【００４１】
触媒粒子表面に付着した溶液からイオン交換樹脂を相分離させる方法としては、加熱または冷却によるイオン交換樹脂の溶媒に対する溶解度変化や、溶媒を蒸発させることによる溶液中のイオン交換樹脂の濃度変化を利用する方法、さらには、溶媒抽出法を用いる方法などが挙げられる。
【００４２】
これらの相分離法の中でも特に、触媒粒子表面に均一な孔を備えた有孔性イオン交換樹脂を備えさせるためには、溶媒抽出法を用いることが好ましい。この方法は、イオン交換樹脂を第１の溶媒に溶解した溶液が表面に付着した触媒粒子を、イオン交換樹脂が不溶でかつ第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒に浸漬し、溶液中の第１の溶媒を抽出して、触媒粒子の表面に有孔性イオン交換樹脂を備えた複合体を得るものである。
【００４３】
第２の工程では、第１の工程で作製した複合体の表面に第２の樹脂が溶媒に溶解した溶液を付着させ、第１の工程で作製した複合体の表面に第２の樹脂を備えた複合触媒を得る。この複合触媒において、第１の工程で得られた複合体表面の第２の樹脂が孔を有しない場合には、付着した溶液から溶媒を蒸発等で除去すればよく、第２の樹脂を有孔性とするためには、第１の工程で作製した複合体の表面に付着させた溶液からイオン交換樹脂を相分離させればよい。
【００４４】
相分離法としては、第１の工程で述べた、溶解度変化や濃度変化を利用する方法、さらには溶媒抽出法を用いることができる。
【００４５】
さらに、本発明の複合触媒は、触媒粒子表面に第２の樹脂を備えた複合体を作製し、さらにこの複合体の表面にイオン交換樹脂を備える作製方法によっても得ることができる。この方法では、上述の、触媒粒子表面にイオン交換樹脂を備えた複合体を作製し、さらにこの複合体の表面に第２の樹脂を備えた複合触媒の作製方法において、第１の工程ではイオン交換樹脂の代わりに第２の樹脂を、また、第２の工程では第２の樹脂の代わりにイオン交換樹脂を使用すればよい。
【００４６】
また、イオン交換樹脂や第２の樹脂を有孔性とするためには、第１の工程で述べたのと同じ、相分離法を用いることができる。
【００４７】
このような本発明の複合触媒の製造方法において、第１の工程で触媒粒子表面に備えるイオン交換樹脂または第２の樹脂を有孔性とすることにより、触媒粒子表面に備えたイオン交換樹脂の孔中に第２の樹脂を備えた、あるいは、触媒粒子表面に備えた第２の樹脂の孔中にイオン交換樹脂を備えた、本発明に係る複合触媒を製造することができる。
【００４８】
なお、触媒粒子表面や第１の工程で得られた複合体の表面に、イオン交換樹脂が溶解した溶液または第２の樹脂を溶解した溶液を付着させる方法としては、例えば、触媒粒子や複合体を溶液に浸漬することにより、または触媒粒子や複合体に溶液をスプレーなどで吹き付けることによりなされる。
【００４９】
その中でも特に、触媒粒子の孔中や、触媒粒子の二次粒子間の孔中にも溶液を含ませるために、５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下において触媒粒子を溶液に浸漬させる方法がこのましい。
【００５０】
本発明イオン交換樹脂を溶解する溶媒としては、アルコールまたはアルコールと水の混合溶媒を使用することができる。この溶液としては特に、粒子の分散性が良く適度な粘度を持った、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂をアルコールに溶解したものが好ましい。
【００５１】
また、本発明複合触媒の製造方法の溶媒抽出法において、第２の溶媒として用いるアルコール性水酸基以外の極性基を有する溶媒としては、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独、もしくは混合物、を用いるのが好ましい。
【００５２】
また、本発明の複合触媒の製造方法において、第２の樹脂を溶解するのに用いる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンなどのケトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチルーピロリジノン、ｎ−メチル-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【００５３】
特に、溶解度変化を利用した相分離による有孔性樹脂の製造方法において、第２の樹脂としてフッ素樹脂を使用する場合、フッ素樹脂を溶解する溶媒としてはＭＥＫやアセトン等のケトンが好ましい。
【００５４】
また、前述の溶媒抽出法を用いた相分離による有孔性樹脂の製造方法において、第２の樹脂としてフッ素樹脂を使用する場合、フッ素樹脂を溶解する第１の溶媒としては、たとえばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましく、その中でもＮＭＰが微細で均一な孔が得られることから好ましい。すなわち、本発明に用いられるフッ素樹脂を溶媒に溶解した溶液として、たとえばＰＶｄＦをＮＭＰに溶解したものを用いると、均一で微細な孔を持った有孔性フッ素樹脂を製作することができる。ここで、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒としては、水または水とアルコールの混合溶液が安価で好ましい。
【００５５】
ここで、これらの固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒の製造方法における触媒粒子とは、触媒金属を担持したカーボン粒子を指すが、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０％を越える燃料電池用複合触媒を製作する際には、触媒金属を担持していないカーボン粒子にイオン交換樹脂または／およびフッ素樹脂を配した後に、触媒粒子を担持する工程を経ることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法を用いて製造した、イオン交換樹脂と第２の樹脂とを備えた燃料電池用の触媒粒子は、イオン交換樹脂によってプロトン伝導性が、また、フッ素樹脂によって撥水性が、すべての粒子に与えられており、細部にわたって優れたプロトン伝導性と撥水性を兼ね備えた触媒粒子であり、触媒粒子表面に水が滞留することを防いでガス拡散性を高めているばかりでなく、それらの樹脂は触媒粒子同士の結着剤の役目を果たしており、触媒粒子の脱離を防いでいる。また、そのイオン交換樹脂７やフッ素樹脂が有孔性である場合には、触媒粒子表面を覆ってしまうことがなく、電子伝導性およびさらに高いガス拡散性を確保している。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００５８】
［実施例１］
まず、カーボン粒子（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２）を減圧状態に保持した状態で、イオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）中に浸漬した後、この混合物から余分なイオン交換樹脂溶液を吸引濾過によって除去した。
【００５９】
続いてイオン交換樹脂溶液が付着したカーボン粒子を、酢酸ブチルに浸漬してイオン交換樹脂を相分離させた後に、吸引濾過によって酢酸ブチルを取り除き、７０℃で乾燥して有孔性イオン交換樹脂で表面が被覆されたカーボン粒子を製作した。
【００６０】
この工程後、イオン交換樹脂を備えたカーボン粒子重量を測定して陽イオン交換樹脂のカーボンに対する担持量（ｗｔ％）を求めた。そして、イオン交換樹脂の担持量が３５ｗｔ％となるように、工程を繰り返した。
【００６１】
ひきつづき、上記イオン交換樹脂を備えたカーボン粒子の混合体を５０ｍｍｏｌ／ｌの［Ｐｔ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２水溶液中に２日間浸漬し、イオン交換反応によりイオン交換樹脂のプロトン伝導経路に［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を優先的に吸着させた後、精製水で充分洗浄・乾燥後、１気圧、１８０℃の水素雰囲気中で約４時間還元して、カーボン粒子に備えられた白金を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に優先的に担持した。
【００６２】
つぎに、それを０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸に３時間浸漬して、還元工程で還元されなかった不要な［Ｐｔ（ＮＨ３）４］２＋を溶出して、イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された白金量が全白金担持量の５０％を越えたカーボン粒子を得た。
【００６３】
次に、この有孔性イオン交換樹脂と白金粒子とを備えたカーボン粒子を減圧状態に保持した状態で、ＮＭＰ９５ｗｔ％にＰＶｄＦ５ｗｔ％を溶解したＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液中に浸漬した後、この混合物から余分なＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液を吸引濾過によって除去した。
【００６４】
続いて有孔性イオン交換樹脂の孔中にＰＶｄＦ―ＮＭＰ溶液が付着した白金担持カーボン粒子を、水に浸漬してＰＶｄＦを相分離させた後に、吸引濾過によって水を取り除き、さらに１００℃で乾燥を行い、カーボン粒子表面に有孔性イオン交換樹脂を備え、有孔性イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された白金量が全白金担持量の５０％を越え、さらにイオン交換樹脂の孔中にＰＶｄＦを備えた複合触媒Ｃを得た。
【００６５】
得られた複合触媒Ｃをイオン交換樹脂膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面にホットプレス（９５℃）することによって接合し、さらにガス拡散層としてのカーボンペーパを接合し、膜―電極接合体Ｃを得た。そしてその膜―電極接合体Ｃを燃料電池の単セルに組み込んでセルＣを得た。膜―電極接合体Ｃの白金量は、別途行った分析により、約０．０４ｍｇ／ｃｍ２であることが確認されている。
【００６６】
［比較例］
白金担持カーボン（田中貴金属製、ＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：ＶａｌｃａｎＸＣ−７２に白金を３０ｗｔ％担持）とイオン交換樹脂溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）およびＰＴＦＥ粒子分散溶液（三井デュポンフロロケミカル社製、テフロン３０Ｊ）よりなるペーストを調製し、そのペーストを高分子フィルム（ＦＥＰフィルム：テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体シート、ダイキン工業(株)製:２５μｍ）上に塗布し、室温で約１時間自然乾燥した。
【００６７】
このようにして得た触媒層を、ホットプレス（９５℃）によって固体高分子電解質膜（デュポン社製、ナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面に接合し、さらにその両面にＰＴＦＥ分散溶液を塗布、乾燥して撥水性を付与した導電性多孔質体（カーボンペーパ：０．５ｍｍ）をホットプレス（１３５℃）によって接合し、膜―電極接合体Ｄを得た。
【００６８】
膜―電極接合体Ｄは、固体高分子電解質膜の両面にガス拡散電極Ｄが接合された構造をしている。また、膜―電極接合体Ｄの白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように、ペースト製作時の白金担持カーボン量を調整した。得られた膜―電極接合体Ｄを燃料電池の単セルに組み込んでセルＤを得た。
【００６９】
これらのセルを用いて、アノード側供給ガスとして水素、カソード側供給ガスとして酸素を用いた際の電流―電圧特性を
1234162772359_0.aspx?svno=0&sno=49482&iv=0#ZU8
に、アノード側供給ガスとして水素、カソード側供給ガスとして空気を用いた際の電流―電圧特性を
1234162772359_1.aspx?svno=0&sno=49482&iv=0#ZU9
に示した。それぞれの供給ガス圧は１気圧で、７０℃の密閉水槽中でバブリングすることによって加湿した。そしてセルの運転温度は６０℃とし、各電流値での測定時の保持時間は２分とした。
【００７０】
1234162772359_2.aspx?svno=0&sno=49482&iv=0#ZU8
および
1234162772359_3.aspx?svno=0&sno=49482&iv=0#ZU9
から明らかなように、本発明によるセルＣは、従来のセルＤと比べて、各電流密度において高い出力電圧が得られた。特に
1234162772359_4.aspx?svno=0&sno=49482&iv=0#ZU9
に見られるように、カソード側供給ガスとして空気を用いた場合にはその差が顕著であった。また、セルＣは触媒担持量が著しく少ないにも関わらず、出力の低下が見られなかった。
【００７１】
これは、従来のガス拡散電極Ｄは、触媒層内およびガス拡散層内に多量のＰＴＦＥ粒子を含むために、撥水性はあるものの、電子伝導経路およびガス拡散経路が寸断されて出力が低下しているのに対し、本発明に係る燃料電池用複合触媒を用いたガス拡散電極Ｃは、良好な電子伝導性およびプロトン伝導性を保ったまま、ガス拡散電極内への水の滞留を無くし、ガス拡散性が向上したために、酸素分圧の低い空気使用時にも孔内部まで酸素の供給が可能となり、従来の電極に比べて大幅に出力が向上したことによる。
【００７２】
また、ガス拡散電極Ｃに用いられた複合触媒Ｃは、高いガス拡散性およびプロトン伝導性を兼ね備えるだけでなく、白金粒子が電極の三相界面に確実に担持されているために、白金の利用率が飛躍的に高く、少ない白金担持量でも従来以上の高性能な電極が得られたものである。
【００７３】
【発明の効果】
本発明による固体高分子電解質型燃料電池用複合触媒は、触媒粒子表面にイオン交換樹脂および有孔性でプロトン伝導性を持たない第２の樹脂を備え、イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の５０％を越えることにより、特にイオン交換樹脂を有孔性とすることにより、プロトン伝導性と撥水性を兼ね備え、多数の孔の存在によって触媒活性および電子伝導性も保たれた、高活性な触媒が得られるものである。
【００７４】
この複合触媒を固体高分子電解質型燃料電池用触媒として用いることによって、与えられた撥水性によって水の滞留を防いで触媒層内部まで高いガス拡散性を確保しているために、酸素分圧の低い空気を供給する燃料電池においても、高い性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す模式図。
【図２】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す模式図。
【図３】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す模式図。
【図４】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す模式図。
【図５】本発明の燃料電池用複合触媒の表面状態を示す模式図。
【図６】アノードに水素を、カソードに酸素を用いた場合のセルの電流―電圧特性を示す図。
【図７】アノードに水素を、カソードに空気を用いた場合のセルの電流―電圧特性を示す図。
【符号の説明】
３１、４１、５１、６１、７１  触媒粒子
３２、４２、５２、６２、７２  イオン交換樹脂
３３、４３、５３、６３、７３  第２の樹脂
７４  イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
７５  触媒金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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