(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１：
【化１】
0004418134.tif 000016
［式中、Ｒ1は
【化２】
0004418134.tif 000017
であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、フェニル、ベンジルおよびアリルからなる群より選択され、Ｒ4は、アリル、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、
【化３】
0004418134.tif 000018
からなる群より選択される１つであり、Ｒ8〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルであり、ｍは１〜５であり、ｎは１〜２０であり、ｌは１〜２０である。］
で示されるポリシロキサン化合物または化学式２：
【化４】
0004418134.tif 000019
［式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、フェニル、ベンジルおよびアリルからなる群より選択され、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、
【化５】
0004418134.tif 000020
からなる群より選択され、ただしＲ5およびＲ7の少なくとも１つは
【化６】
0004418134.tif 000021
であり、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルであり、ｍ’は１〜５であり、ｎ’は１〜２０であり、ｌ’は１〜２０であり、ｘは１〜１５であり、Ｒ20〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルである。］
で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物と、
化学式３：
【化７】
0004418134.tif 000022
［式中、Ｒ’は水素原子またはＣＨ3であり、Ｒ”は水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、ｚは１〜２０である。］
で示されるポリエチレングリコール誘導体と、
リチウム塩を含有する有機溶媒と、
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートと、
を含む組成物を硬化させてなることを特徴とする高分子ゲル電解質。
【請求項２】
前記ポリエチレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびポリエチレングリコールモノアクリレートからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項３】
前記化学式１で示されるポリシロキサン化合物または前記化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物の含量が組成物１００質量部を基準として０．１〜１０質量部であり、前記化学式３で示されるポリエチレングリコール誘導体の含量が０．４〜５０質量部であり、リチウム塩を含む有機溶媒の含量が５０〜９７質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項４】
前記エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの含量が組成物１００質量部を基準として０．１５〜５質量部であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項５】
前記組成物は、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選択される一以上の重合開始剤を、組成物１００質量部を基準として０．１〜５質量部さらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項６】
前記硬化は、熱重合、電子ビームによる重合、またはＵＶによる重合によってなされてなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項７】
前記熱重合において、重合温度が６０〜１００℃であることを特徴とする、請求項６に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項８】
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選択される一以上であり、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリムおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の高分子ゲル電解質。
【請求項９】
カソード、アノード、および、前記カソードと前記アノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子ゲル電解質と、
前記電極組立体と前記高分子ゲル電解質とを内蔵するケースと
を具備するリチウム電池。
【請求項１０】
前記電極組立体は巻き取りにより形成されたものであり、前記ケースはパウチタイプであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記セパレータは、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートまたはこれらを組み合わせたシートであることを特徴とする、請求項９または１０に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子ゲル電解質およびそれを用いてなるリチウム電池に関し、より詳細には、良好なゲル状を保ち得る高分子ゲル電解質を使用して安全性と信頼性とを向上させたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池は、従来のニッケルカドミウム電池およびニッケル水素原子電池に比べて、単位体積当たりのエネルギー密度および電圧が高く、電池の重さもそれらの半分程度であり、充放電サイクル寿命特性が優れており、かつ環境に悪影響を与えないことを特徴とする。そのためリチウム電池は次世代高性能バッテリとして関心を集めており、携帯用電子機器の小型軽量化および長時間使用への貢献が期待されている。
【０００３】
リチウム電池は、液体電解質を使用するリチウムイオン電池と、ポリマー状の電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに大別できる。リチウムイオン電池は、例えば円筒形または角形のケース内に電極組立体を密封するものである。しかし最近では、このようなケースを用いる代わりにパウチによって電極組立体を密封する方法が注目されている。パウチの使用により、単位質量および体積当たりのエネルギー密度をさらに高めることができるので、電池の薄型化および軽量化が可能であり、材料費も削減できる利点がある。
【０００４】
図１は、一般的なパウチを使用したリチウムイオン電池の一例を模式的に示した分解斜視図である。図１で示されるリチウムイオン電池は、カソード１１、アノード１２およびセパレータ１３を含む電極組立体１０と、この電極組立体１０を包んで密封するケース１４とから成る。この場合、電極組立体１０は、カソード１１とアノード１２との間にセパレータ１３を挿入したものを巻き取ることによって形成されている。さらに、電極組立体１０と外部との電気的通路の役割を果たすカソードタップ１５およびアノードタップ１５’は、カソード１１およびアノード１２から引き出され、電極端子１６，１６’を形成する。
【０００５】
図２は、従来のリチウムイオンポリマー電池の一例を模式的に示した分解斜視図である。図２で示されるリチウムイオンポリマー電池は、カソード、アノードおよびセパレータを含む電極組立体２１と、電極組立体２１を包んで密封するケース２２とから成る。この場合、電極組立体２１で生じた電流を外部へ誘導するための電気的通路の役割を果たす電極端子（またはリ−ド線）２４，２４’が、カソードおよびアノードに備えられたカソードタップ２３およびアノードタップ２３’に連結されており、これらはケース２２の外へ所定長さに延長される。
【０００６】
このような図１のリチウムイオン電池および図２のリチウムイオンポリマー電池は、電極端子１６，１６’または２４，２４’の一部分のみを外部に露出させたまま、ケース１４または２２内に電極組立体１０または２１を入れて、ここに電解液を注入した後、熱と圧力とを加えて上部ケースの縁部と下部ケースの縁部とを熱接着性物質により接着させて密封することにより製造される。
【０００７】
ここで沸点が低い有機溶媒を含む電解質を使用すると、電極組立体やパウチが膨張する現象が発生し、電池の信頼性および安全性が低下する、という問題がある。
【０００８】
このような問題を解決するために、平面形電池を紫外線（ＵＶ）や電子ビームで硬化させて作るか、または、電解液を別途に注入しない方法、すなわちゲルを電極管に予めコーティングする方法等が提案されている（米国特許第５，９７２，５３９号、米国特許第５，２７９，９１０号、米国特許第５，４３７，９４２号および米国特許第５，３４０，３６８号）。しかしこれらの方法でも、膨張現象を満足すべき水準で防止、緩和することはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電解液による膨張現象を効果的に抑制しうる高分子ゲル電解質を提供することである。また本発明の他の目的は、このような高分子ゲル電解質を用いて、信頼性、安全性の高いリチウム電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ゲル状電解質を調製するために従来用いられてきたポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドを主鎖とし、アクリル、ビニル、エポキシ基等の官能基を有するポリマーの代わりに、シロキサン単位またはオキシアルキレン単位を含有するポリシロキサン化合物またはポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物を含む組成物を硬化することにより、物理的特性および電気化学的特性に優れると共に、膨張を効果的に抑制することのできる電解質が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
従って本発明は、化学式１：
【００１２】
【化８】
0004418134.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｒ1は
【００１４】
【化９】
0004418134.tif 000003
【００１５】
であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、フェニル、ベンジルおよびアリルからなる群より選択され、Ｒ4は、アリル、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、
【００１６】
【化１０】
0004418134.tif 000004
【００１７】
からなる群より選択される１つであり、Ｒ8〜Ｒ19は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルであり、ｍは１〜５であり、ｎは１〜２０であり、ｌは１〜２０である。］
で示されるポリシロキサン化合物、または化学式２：
【００１８】
【化１１】
0004418134.tif 000005
【００１９】
［式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、フェニル、ベンジルおよびアリルからなる群より選択され、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、
【００２０】
【化１２】
0004418134.tif 000006
【００２１】
からなる群より選択され、ただしＲ5およびＲ7の少なくとも１つは
【００２２】
【化１３】
0004418134.tif 000007
【００２３】
であり、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルであり、ｍ’は１〜５であり、ｎ’は１〜２０であり、ｌ’は１〜２０であり、ｘは１〜１５であり、Ｒ20〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルである。］
で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物と、
化学式３：
【００２４】
【化１４】
0004418134.tif 000008
【００２５】
［式中、Ｒ’は水素原子またはＣＨ3であり、Ｒ”は水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、ｚは１〜２０である。］
で示されるポリエチレングリコール誘導体と、
リチウム塩を含有する有機溶媒と、
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートと、
を含む組成物を硬化させてなることを特徴とする高分子ゲル電解質である。
【００２６】
さらに本発明は、前記ポリエチレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびポリエチレングリコールモノアクリレートからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００２７】
さらに本発明は、前記化学式１で示されるポリシロキサン化合物または前記化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物の含量が組成物１００質量部を基準として０．１〜１０質量部であり、前記化学式３で示されるポリエチレングリコール誘導体の含量が０．４〜５０質量部であり、リチウム塩を含む有機溶媒の含量が５０〜９７質量部であることを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００２９】
さらに本発明は、前記エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの含量が組成物１００質量部を基準として０．１５〜５質量部であることを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００３０】
さらに本発明は、前記組成物は、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選択される一以上の重合開始剤を、組成物１００質量部を基準として０．１〜５質量部さらに含むことを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００３１】
さらに本発明は、前記硬化は、熱重合、電子ビームによる重合、またはＵＶによる重合によってなされてなることを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００３２】
さらに本発明は、前記熱重合において、重合温度が６０〜１００℃であることを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００３３】
さらに本発明は、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選択される一以上であり、前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリムおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、前記高分子ゲル電解質である。
【００３４】
さらに本発明は、カソード、アノード、および、前記カソードと前記アノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、
前記高分子ゲル電解質と、
前記電極組立体と前記高分子ゲル電解質とを内蔵するケースと
を具備するリチウム電池である。
【００３５】
さらに本発明は、前記電極組立体は巻き取りにより形成されたものであり、前記ケースはパウチタイプであることを特徴とする、前記リチウム電池である。
【００３６】
さらに本発明は、前記セパレータは、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートまたはこれらを組み合わせたシートであることを特徴とする、前記リチウム電池である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子ゲル電解質は、ポリシロキサン化合物、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物と、ポリエチレングリコール誘導体と、リチウム塩を含有する有機溶媒と、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートと、を含む組成物を硬化させてなる。当該組成物は、以下、「高分子ゲル電解質を形成するための組成物」または単に「組成物」とも称する。
【００３８】
まず組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３９】
ポリシロキサン化合物は、化学式１：
【００４０】
【化１５】
0004418134.tif 000009
【００４１】
で示される。式中、Ｒ1は
【００４２】
【化１６】
0004418134.tif 000010
【００４３】
であり、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルである。Ｒ1として具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ3が挙げられ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００４４】
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、フェニル、ベンジルおよびアリルからなる群より選択される。Ｒ2およびＲ3として具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、イソペンチルが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、フェニルまたはベンジルである。
【００４５】
Ｒ4は、アリル（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、
【００４６】
【化１７】
0004418134.tif 000011
【００４７】
からなる群より選択される１つであり、Ｒ14〜Ｒ19は水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルである。Ｒ4として具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、イソペンチルが挙げられ、好ましくはメチル、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
【００４８】
ｍは１〜５である。ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０である。ｌは１〜２０、好ましくは１〜１０である。ｍ、ｎおよびｌがこの範囲である時、化学式１で示される化合物は、溶解度、反応性および電池性能面で優れているため好ましい。
【００４９】
このようなポリシロキサン化合物として、
Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がメチル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がメチル、ｍ、ｎ、およびｌが３であるポリシロキサン化合物、
Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がエチル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がメチル、ｍが２または３、ｎが３または５、ｌが３または５であるポリシロキサン化合物、
Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がフェニル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がメチル、ｍが２または３、ｎおよびｌが３または５であるポリシロキサン化合物、
Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がベンジル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がメチル、ｍが２または３、ｎおよびｌが３または５であるポリシロキサン化合物、
Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がフェニル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がエチル、ｍ＝２または３、ｎ＝３または５、ｌ＝３または５であるポリシロキサン化合物、
Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がベンジル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がエチル、ｍが２または３、ｎおよびｌが３または５であるポリシロキサン化合物、が溶解度、反応性および電池性能面で優れているため好ましく用いられ、これらのなかでも特にＲ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ2がメチル、Ｒ3がメチル、Ｒ4がメチル、ｍ、ｎおよびｌが３であるポリシロキサン化合物が好ましい。
【００５０】
次にポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物について説明する。当該化合物は、化学式２：
【００５１】
【化１８】
0004418134.tif 000012
【００５２】
で示される。式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、フェニル、ベンジルおよびアリルからなる群より選択される。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、イソペンチルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、フェニルまたはベンジルである。
【００５３】
Ｒ5およびＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキル、
【００５４】
【化１９】
0004418134.tif 000013
【００５５】
からなる群より選択され、ただしＲ5およびＲ7の少なくとも１つは、
【００５６】
【化２０】
0004418134.tif 000014
【００５７】
であり、Ｒ20〜Ｒ25はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルである。Ｒ5またはＲ7として具体的には、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、イソペンチルなどが挙げられ、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2またはメチルである。
【００５８】
Ｒ6は水素原子または炭素数１〜５の分岐を有していてもよいアルキルであり、該アルキルとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、イソペンチルなどが挙げられる。Ｒ6として好ましくは水素原子である。
【００５９】
ｍ’は１〜５である。ｎ’は１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。ｌ’は１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。ｘは１〜１５である。ｍ’、ｎ’、ｌ’およびｘがこの範囲である時、化学式２で示される化合物は、溶解度、反応性および電池性能面で優れているため好ましい。
【００６０】
このような化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物として、
Ｒ2'がメチル、Ｒ3'がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル、ｍ’、ｎ’およびｌ’が３、ｘが５であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物、
Ｒ2'がエチル、Ｒ3'がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル、ｍ’が２または３、ｎ’およびｌ’がそれぞれ３または５、ｘが３、５または１０であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物、
Ｒ2'がベンジル、Ｒ3'がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル、ｍ’が２または３、ｎ’およびｌ’がそれぞれ３または５、ｘが３、５または１０であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物、
Ｒ2'がフェニル、Ｒ3'がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル、ｍ’が２または３、ｎ’およびｌ’がそれぞれ３または５、ｘが３、５または１０であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物、
Ｒ2'がベンジル、Ｒ3'がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル、ｍ’が２または３、ｎ’およびｌ’がそれぞれ３または５、ｘが３、５または１０であるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物
が溶解度、反応性および電池性能面で優れているため好ましく用いられる。これらのなかでも特にＲ2'がメチル、Ｒ3'がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、Ｒ7がメチル、ｍ’、ｎ’およびｌ’が３、ｘが５であるポリシロキサン化合物が好ましい。
【００６１】
化学式１で示されるポリシロキサン化合物または化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物の含量は、組成物１００質量部を基準として０．１〜１０質量部であることが好ましい。ここで含量が０．１質量部未満の場合、これら化合物の付加による電池の性能改善の効果が低く、１０質量部を超える場合、電池の性能が低下する恐れがある。
【００６２】
化学式１で示されるポリシロキサン化合物は、例えば、ジヒドロキシ末端ポリシロキサンとアクリロイル塩化物とを反応させて、ポリシロキサン化合物を製造することができるが、これに限定されず、当業界周知の方法で製造することができる。同様に、化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物を様々な方法により製造可能である。例えば、ジヒドロキシ末端ポリシロキサンとエチレンオキシドとを反応させて製造されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレンにアクリロイル塩化物を反応させて、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物を製造することができるが、これに限定されず、当業界周知の方法で製造することができる。
【００６３】
次にポリエチレングリコール誘導体について説明する。当該ポリエチレングリコール誘導体は、化学式３：
【００６４】
【化２１】
0004418134.tif 000015
【００６５】
で示される。式中、Ｒ’は水素原子またはＣＨ3であり、Ｒ”は水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であり、ｚは１〜２０である。このようなポリエチレングリコール誘導体として好ましくは、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレートおよびポリエチレングリコールモノアクリレートなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。特にポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、または、それらの混合物を用いることによって、電池の性能を高めることができるので好ましい。
【００６６】
当該ポリエチレングリコール誘導体の含量の範囲は、組成物１００質量部を基準として０．４〜５０質量部が好ましい。ここで含量が０．４質量部未満の場合、硬化反応性が低下し、５０質量部を超える場合、電池の性能が低下する恐れがある。しかしながらポリエチレングリコール誘導体の含量の範囲は用いるものによって様々なのでこの限りではない。以下、具体的に好ましい含量の範囲を述べる。例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレートの含量は組成物１００質量部を基準として０．５〜５０質量部であることが好ましく、ポリエチレングリコールモノメタクリレートの含量は組成物１００質量部を基準として０．４〜５０質量部であることが好ましい。
【００６７】
次に本発明のリチウム塩を含有する有機溶媒について説明する。リチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リンリチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）からなる群より選択される一以上であることが好ましい。特に好ましくは、ＬｉＰＦ6である。もちろん上記以外にも当該技術分野で周知のリチウム塩が使用可能である。
【００６８】
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニルレンカーボネート、トリグリム、テトラグリムおよびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される一以上であることが好ましい。特に好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）であり、これらを単独で用いてもよいし、適切な体積比で混合して用いてもよい。もちろん上記以外にも当該技術分野で周知の有機溶媒が使用可能である。
【００６９】
このようなリチウム塩を含む有機溶媒の含有量は、組成物１００質量部を基準として５０〜９７質量部であることが好ましい。かつ、リチウム塩の含有量は、有機溶媒１Ｌに対して０.５〜３ｍｏｌであることが好ましい。ここで有機溶媒およびリチウム塩の含量が前記範囲を外れる場合、電池の性能が低下する恐れがある。
【００７０】
さらに本発明の組成物は、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ethoxylated trimethylol propane triacrylate）を含むことが好ましい。このような化合物を含むことにより、組成物の硬化反応を促進させることができる。エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートの含量は、組成物１００質量部を基準として０〜５質量部であることが好ましく、ここで５質量部を超える場合には電池の性能が低下する恐れがある。
【００７１】
以上述べた化学式１で示されるポリシロキサン化合物または化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物、ポリエチレングリコール誘導体、および、リチウム塩を含有する有機溶媒を混合することによって、本発明の高分子ゲル電解質を形成するための組成物を得ることができる。
【００７２】
さらに前記組成物は、ベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビスイソブチロニトリルからなる群より選択される一以上の重合開始剤を含むことが好ましく、特にアゾビスイソブチロニトリルが一般的に用いられる。ここで重合開始剤の含量は、一般的には組成物１００質量部を基準として０．１〜５質量部であるが、種類によってそれぞれの適切な含量を選択すべきである。
【００７３】
本発明の高分子ゲル電解質は、上述の成分を含む組成物を硬化することによって製造される。硬化は、好ましくは熱重合、電子ビームによる重合、または、ＵＶによる重合が用いられる。以下に各重合方法について詳細に説明する。
【００７４】
熱重合は、重合温度に調節されたオーブンで組成物を所定の重合時間で処理することによって行われる。ここで重合温度は６０〜１００℃であることが好ましく、ここで６０℃未満の場合、重合が不十分になる恐れがあり、一方１００℃を超過すると膨張現象が生じる可能性がある。重合時間は、例えばケース内で重合させるのか、それともフィルムにキャスティングした状態で重合させるのかによって適宜調節することが必要であるため限定されないが、一般的には４時間程度である。
【００７５】
電子ビームによる重合は、電子ビームを組成物に所定の時間照射することによってなされる。該電子ビームの出力は通常１.５ｅＶ以上であり、ここで１.５ｅＶ未満の場合、長い硬化時間が必要になる、または硬化が不十分になるなどの恐れがある。電子ビームを照射する時間は一般的には３０秒以上であることが好ましく、時間が３０秒未満の場合、重合が不十分になる恐れがある。このような電子ビームによる重合は、上述の熱重合に比べて反応時間を短縮でき、さらに重合開始剤を必要としないという利点を有する。
【００７６】
ＵＶによる重合は、ＵＶを組成物に所定の時間照射することによってなされる。該ＵＶの波長は一般的には２５０〜３６５ｎｍであることが好ましく、ここでこの範囲を外れると重合が不十分になる恐れがある。ＵＶを照射する時間は一般的には３０秒以上であることが好ましく、時間が３０秒未満の場合、重合が不十分になる恐れがある。このようなＵＶによる重合は、上述の熱重合に比べて反応時間を短縮できる、という利点を有する。
【００７７】
次に、上述した組成物を用いて高分子ゲル電解質を製造する方法を説明する。まず各成分を上述した含有量の範囲内で準備する。これらの含量は、製造されるリチウム電池の電気化学的安定性、電池の性能等を考慮して最適に選択されるべきである。次に化学式１で示されるポリシロキサン化合物または化学式２で示されるポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物、化学式３で示されるポリエチレングリコール誘導体、および、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを混合する。この混合物に、必要に応じて上記の重合開始剤をさらに添加し、さらにリチウム塩を含有する有機溶媒を添加し、攪拌して均一な組成物を得る。得られた組成物は、上述した熱重合、電子ビームによる重合、または、ＵＶによる重合などによって硬化される。
【００７８】
次に、本発明の高分子ゲル電解質を用いたリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、カソード、アノード、および、前記カソードと前記アノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、上述した本発明の高分子ゲル電解質と、前記電極組立体と前記高分子ゲル電解質とを内蔵するケースとを具備するものである。
【００７９】
まずカソードまたはアノードとして用いるカソード活物質組成物およびアノード活物質組成物について説明すると、カソードには、一般的にはＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有酸化物からなるカソード活物質組成物が好ましく使用される。アノードには、一般的にはカーボン、グラファイトなどを含むアノード活物質組成物が好ましく使用され、特にカーボンとしてメゾカーボンファイバーが一般的に好ましい。
【００８０】
さらにこれら活物質組成物は、導電剤、結合剤、溶媒を適宜含んでいてもよい。導電剤としては、これらに限定されないが、カーボンブラック等が好ましく使用される。ここで導電剤の含量は、電極活物質（例えばＬｉＣｏＯ2）１００質量部を基準として１〜２０質量部であることが好ましく、ここで含量が２０質量部を超える場合には電極活物質層の導電性が低下し、１質量部未満の場合には電極活物質の含量が相対的に低くなるために好ましくない。
【００８１】
結合剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー）、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリルレートまたはその混合物が好ましく使用され、特にポリビニリデンフルオライドが一般的に好ましい。結合剤の含量は、電極活物質１００質量部を基準として２〜３０質量部であることが好ましい。ここで含量が前記範囲の時、電極集電体に対する電極活物質の結合力に優れる。
【００８２】
溶媒としては、一般的にリチウム電池に使用されるものであればいずれも使用可能であり、例えばアセトン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられ、他の成分に併せて適宜選択される。
【００８３】
セパレータは、当該分野において用いられるものであれば特に制限されないが、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシートまたはこれらを組み合わせたシートであることが好ましい。特に、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層セパレータが巻き取りやすいという理由で好ましく用いられる。具体的には、朝日化学工業社製のポリエチレンセパレータが用いられる。
【００８４】
このようなカソード、アノードおよびセパレータを含む前記電極組立体と前記高分子ゲル電解質とを内蔵するケースは、当業界で用いられるタイプであればいずれも使用可能だが、特にパウチタイプがゲル電解質の外部漏洩を良好に防ぐことができるので好ましい。
【００８５】
次に、本発明のリチウム電池の製造方法を説明する。まず、上述のアノード活物質組成物またはカソード活物質組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成し、カソード電極板およびアノード電極板を作製する。ここで電極活物質層は、各活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法や、例えばドクターブレードによって各活物質組成物を別途に支持体上部にコーティングおよび乾燥した後、この支持体から剥離して得られた活物質組成物のフィルムを集電体上にラミネーションする方法によって形成される。このような支持体は、活物質層が支持できるものならいずれも使用でき、例えばマイラーフィルム（デュポン社製）などのポリエチレンテレフタルレートフィルムが好適である。
【００８６】
次に得られたカソード電極板とアノード電極板との間にセパレータを挿入し、電極組立体を形成する。ここで当該組立体を、ジェリーロール方式を用いた巻き取りによって形成しても（図１）、または、バイセル構造に形成してもよい（図２）。このようにして得られた組立体を、ケース内に設置する。
【００８７】
次に、本発明の高分子ゲル電解質を形成するための組成物をケース内に仕込み、硬化することによって本発明の高分子ゲル電解質を形成する。ひとつの方法として、本発明の高分子ゲル電解質を形成するための組成物をケース内に注入し、密封して得られたケースを、上述した電子ビームによる重合またはＵＶによる重合によって硬化する方法が挙げられる。このようにケース内で組成物を重合する場合、熱重合による効果が最も効率よく組成物を硬化させることができる。
【００８８】
他の方法として、アノード電極板またはカソード電極板のどちらか一方、またはこれら両方の表面に、本発明の電解質を形成するための組成物を例えばドクターブレードによってキャスティングした後、上述した電子ビームによる重合またはＵＶによる重合によって硬化する方法も好ましい。このようにして、本発明のリチウム電池を得ることができる。
【００８９】
本発明のリチウム電池は、リチウム１次電池、またはリチウムイオンポリマー電池またはリチウムイオン電池などのリチウム２次電池のいずれにも適用することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００９１】
＜高分子ゲル電解質およびそれを用いたリチウム電池の作製＞
実施例１
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを添加して、ボールミルで２時間混合して溶解させて混合物を得た。この混合物にＬｉＣｏＯ2４７０ｇと、アセチレンブラック（商品名：スーパー−Ｐ、ＭＭＭ社製）１５ｇとを添加し、５時間混合してカソード活物質組成物を作製した。
【００９２】
前記カソード活物質組成物を、３２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して厚さ１４７μｍ、幅４．９ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位カソード電極板を作製した。
【００９３】
一方、アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させ、混合物を得て、この混合物にメゾカーボンファイバー４４９ｇとシュウ酸１ｇとを添加し、５時間混合してアノード活物質組成物を作製した。
【００９４】
前記アノード活物質組成物を、４２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して厚さ１７８μｍ、幅５．１ｃｍの銅薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位アノード電極板を作製した。
【００９５】
前記カソード電極板と前記アノード電極板との間に、幅５．２５ｃｍ、厚さ１８μｍのポリエチレンセパレータ（朝日化学工業社）を介在させ、これをジェリーロール方式で巻き取って電極組立体を作製した。この電極組立体をパウチに入れた。
【００９６】
一方、化学式１においてＲ4、Ｒ2およびＲ3がメチル、Ｒ1が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ｍ、ｎおよびｌが３であるポリシロキサン化合物０．２ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリルレート１．８ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリルレート０．５ｇ、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇ、および、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：３：１（体積比）でありＬｉＰＦ6を１Ｍ含む有機溶媒３０ｇを混合して、高分子ゲル電解質を形成するための組成物を調製した。この組成物３ｇを上述の方法により得られた電極組立体が入ったパウチに注入し、密封した。その結果物を８０℃に調節したオーブンで４時間処理することにより、本発明のリチウム電池を完成させた。
【００９７】
実施例２
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させ、混合物を得た。この混合物にＬｉＣｏＯ2４７０ｇとスーパー−Ｐ（ＭＭＭ社製）１５ｇを添加した後、これを５時間混合してカソード活物質組成物を作製した。
【００９８】
得られたカソード活物質組成物を、３２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、厚さ１４７μｍ、幅４．９ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングし、乾燥して単位カソード電極板を作製した。
【００９９】
その後、実施例１と同じポリシロキサン化合物０．２ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリルレート１．８ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリルレート０．５ｇ、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート０．５ｇ、ベンゾフェノン０．１ｇ、および、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：１（体積比）でありＬｉＰＦ6を１Ｍで含む有機溶媒３０ｇを混合して、高分子ゲル電解質を形成するための組成物を製造した。この組成物を上記で製造したカソード電極板にドクターブレードを用いてキャスティングした後、３６５ｎｍのＵＶを１．５時間、照射して硬化させ、高分子ゲル電解質が形成されたカソード電極を得た。
【０１００】
一方、アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させ、組成物を得た。この混合物にメゾカーボンファイバー４４９ｇとシュウ酸１ｇとを添加し、５時間混合して、アノード活物質組成物を調製した。
【０１０１】
前記アノード活物質組成物を４２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、厚さ１７８μｍ、幅５．１ｃｍの銅薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位アノード電極板を作製した。
【０１０２】
高分子ゲル電解質が形成された前記カソード電極板と前記アノード電極板との間に、幅５．２５ｃｍ、厚さ１８μｍのポリエチレンセパレータ（朝日化学工業社）を介在させた後、これをジェリーロール方式で巻き取って電極組立体を作製した。この電極組立体をパウチ内に入れてリチウム電池を完成させた。
【０１０３】
実施例３
高分子ゲル電解質を形成するための組成物を、カソード電極板の代わりにアノード電極板にキャスティングし、硬化させたことを除いては実施例２と同じ方法でリチウム電池を作製した。
【０１０４】
実施例４
高分子ゲル電解質を形成するための組成物を、カソード電極板およびアノード電極板の両方にキャスティングしたことを除いては実施例２と同じ方法でリチウム電池を作製した。
【０１０５】
実施例５
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させ、混合物を得た。この混合物にＬｉＣｏＯ2４７０ｇとスーパー−Ｐ（ＭＭＭ社製）１５ｇとを添加し、５時間混合して、カソード活物質組成物を調製した。
【０１０６】
前記カソード活物質組成物を３２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、厚さ１４７μｍ、幅４．９ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位カソード電極板を作製した。
【０１０７】
一方、アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させて混合物を得た。この混合物にメゾカーボンファイバー（ＭＣＦ）４４９ｇとシュウ酸１ｇとを添加し、５時間混合してアノード活物質組成物を調製した。
【０１０８】
前記アノード活物質組成物を４２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、厚さ１７８μｍ、幅５．１ｃｍの銅薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位アノード電極板を作製した。
【０１０９】
前記カソード電極板と前記アノード電極板との間に厚さ１８μｍ、幅５．２５ｃｍのポリエチレンセパレータ（朝日化学工業社）を介在させた後、これをゼルーロール方式で巻き取って電極組立体を作製した。この電極組立体をパウチ内に入れた。
【０１１０】
一方、化学式２においてＲ2'、Ｒ3'およびＲ7がメチル、Ｒ5が−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、Ｒ6が水素原子、ｍ’、ｎ’およびｌ’が３、ｘが５のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物０．２ｇ、ポリエチレングリコ−ルジメタクリルレ−ト１．８ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリルレート１ｇ、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート０．０５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇ、および、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：１（体積比）でありＬｉＰＦ6を１Ｍで含む有機溶媒３０ｇを混合して、高分子ゲル電解質を形成するための組成物を製造した。この組成物３ｇを、実施例１で得られたパウチ電池に注入し、これを密封した。続いて、結果物を８０℃に調節したオーブンで４時間処理することによりリチウム電池を作製した。
【０１１１】
実施例６
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させて混合物を得た。この混合物にＬｉＣｏＯ2４７０ｇとスーパー−Ｐ（ＭＭＭ社製）１５ｇとを添加し、５時間混合して、カソード活物質組成物を調製した。
【０１１２】
前記カソード活物質組成物を、３２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して厚さ１４７μｍ、幅４．９ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位カソード電極板を作製した。
【０１１３】
その後、実施例５と同一なポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物０．２ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリルレート１．８ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリルレート１ｇ、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート０．０５ｇ、ベンゾフェノン０．０１ｇ、および、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：１（体積比）でありＬｉＰＦ6を１Ｍで含む有機溶媒３０ｇを混合して、高分子ゲル電解質を形成するための組成物を調製した。この組成物を、上記で製造したカソード電極板にドクターブレードを用いてキャスティングした後、波長３６５ｎｍのＵＶを１．５時間照射して硬化させた。
【０１１４】
一方、アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを添加してボールミルで２時間混合し、溶解させて混合物を得た。この混合物にメゾカーボンファイバー（ＭＣＦ）４４９ｇとシュウ酸１ｇとを添加し、５時間混合してアノード活物質組成物を調製した。
【０１１５】
前記アノード活物質組成物を、４２０μｍのギャップを有するドクターブレードを使用して、厚さ１７８μｍ、幅５．１ｃｍの銅薄膜上にコーティングし、乾燥して、単位アノード電極板を作製した。
【０１１６】
高分子ゲル電解質が形成されたカソード電極板とアノード電極板との間に、幅５．２５ｃｍ、厚さ１８μｍのポリエチレンセパレータ（朝日化学工業社）を介在させた後、これをジェリーロール方式で巻き取って電極組立体を作製した。この電極組立体をパウチ内に入れてリチウム電池を作製した。
【０１１７】
実施例７
高分子ゲル電解質を形成するための組成物をカソード電極板の代わりにアノード電極板にキャスティングしたことを除いては実施例６と同じ方法でリチウム電池を作製した。
【０１１８】
実施例８
高分子ゲル電解質を形成するための組成物をカソード電極板とアノード電極板の両方にキャスティングしたことを除いては実施例６と同じ方法でリチウム電池を作製した。
【０１１９】
比較例
本発明の高分子ゲル電解質を形成するための組成物の代わりに、１Ｍ  ＬｉＰＦ6およびＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣを体積比３：３：４で含む混合溶液（宇部興産社製）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によりリチウム電池を作製した。
【０１２０】
＜電池の特性評価＞
試験方法
実施例１〜８および比較例のリチウム電池は、寿命特性試験、貫通試験、高温放置（８５℃）時の膨張試験、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2下での漏液試験により、信頼性および安全性を評価した。
【０１２１】
寿命特性試験は、実施例１〜８および比較例１のリチウム電池を用いて充放電を１００サイクル行い、それによる電池の体積変化を観察することによりなされた。この評価は、体積変化が少ないことを好ましいとした。
【０１２２】
貫通実験は、０．２Ｃの電流で３時間充電後、電池の長軸に垂直な方向に直径５ｍｍの釘をその中央に貫通させて電池の発火現象および破裂現象の有無を調べた。
【０１２３】
膨張試験は、０．２Ｃの電流で３時間充電後、８５℃で４時間放置した後、電池の厚さを測定して評価した。放置後の電池の厚さが初期厚さの１１０％以下ならば良好とした。
【０１２４】
漏洩試験は、電池を４０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１０秒間加圧した後、漏液の有無を調べた。
【０１２５】
試験結果
図３は、実施例１および比較例のリチウム電池の、寿命特性を示すグラフである。これによれば、実施例１の電池の体積減少は、比較例とほぼ同程度であった。また貫通試験においては、発火や破裂は起こらず、さらに膨張試験においても電池の初期厚さの１１０％を保っており、さらに漏洩試験においても中から液漏れすることはなかった。実施例２〜８もほぼ同様の結果を示したことから、本発明のリチウム電池は優れた寿命特性を有することがわかった。
【０１２６】
以上より、実施例１〜８のリチウム電池は、電解液が優れたゲル状を保つことができるために、電解液の外部漏洩や、電解液による電極組立体やパウチの膨張を抑制することができ、比較例の電池より優れた信頼性および安全性を有することがわかった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明の高分子ゲル電解質は、シロキサン単位またはオキシアルキレン単位を含有するポリシロキサン化合物またはポリシロキサン−ポリオキシアルキレン化合物を含む組成物を硬化してなることにより、物理的特性および電気化学的特性に優れると共に、膨張を効果的に抑制することができるリチウム電池を提供し得るものである。当該電解質を用いて得られたリチウム電池は、電解質の外部漏洩や、電解液による電極組立体やパウチの膨張が抑制されるために、高い信頼性および安全性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  一般的なパウチを使用したリチウムイオン電池の一例を模式的に示した分解斜視図である。
【図２】  従来のリチウムイオンポリマー電池の一例を模式的に示した分解斜視図である。
【図３】  実施例１および比較例のリチウム電池の寿命特性を測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０，２１        電極組立体
１１              カソード
１２              アノード
１３              セパレータ
１４，２２        ケース
１５，２３        カソードタップ
１５’，２３’    アノードタップ
１６，１６’，２４，２４’      電極端子（またはリード線）
【図１】
0004418134.tif 000023
【図２】
0004418134.tif 000024
【図３】
0004418134.tif 000025