(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム化合物（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ金属土類化合物（ｂ）をチタニア−アルミナからなる担体に担持した触媒を使用し、一酸化炭素をメタネーションすることを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項２】
担体のチタニア／アルミナの質量比が１０／９０〜９０／１０である請求項１に記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項３】
アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項４】
アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
【請求項５】
水素含有ガスが燃料電池用水素含有ガスである請求項１〜４のいずれかに記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法に関する。その水素含有ガスは燃料電池用の水素含有ガスとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００４】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
【０００６】
ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ    ＝    ＣＯ2   ＋    Ｈ2               （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００７】
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２号公報、特開平１１−８６８９２号公報には、Ｒｕ／γ−アルミナ触媒と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素が含まれている場合、副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の選択率の高い触媒の開発が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率の高い、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ルテニウム化合物（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒を使用することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．ルテニウム化合物（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ金属土類化合物（ｂ）をチタニア−アルミナからなる担体に担持した触媒を使用し、一酸化炭素をメタネーションすることを特徴とする水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
２．担体のチタニア／アルミナの質量比が１０／９０〜９０／１０である前記１又は２記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
３．アルカリ金属がカリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれる少なくとも一種である前記１又は２に記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
４． アルカリ土類金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも一種である前記１〜３のいずれかに記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
５．水素含有ガスが燃料電池用水素含有ガスである前記１〜４のいずれかに記載の水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明に使用する触媒の製造方法について説明する。
本発明に使用する触媒は、ルテニウム化合物（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒である。
【００１２】
本発明に用いる耐火性無機酸化物担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等或いはこれらの二種以上を含むものからなる多孔質担体を挙げることができる。中でも、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナが好ましい。
【００１３】
上記担体のアルミナの原料としてはアルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができる。
【００１４】
上記担体のチタニア原料としては、チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。
【００１５】
上記担体のシリカの原料としては珪素原子を含むものであればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾルなどから作ることができる。
【００１６】
上記担体のジルコニアの原料としてはジルコニウム原子を含むものであればよいが、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作ることができる。
上記耐火性無機酸化物担体は、上記の原料から公知の方法で製造することができる。
【００１７】
チタニア−アルミナ担体の製造方法としては、この両者からなる担体ができればどのような方法でもよいが、例えばチタニアとアルミナを混合する方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。チタニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア粉末とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とともに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機物のバインダーを添加して成形性を向上させることができる。チタニアをアルミナバインダーと混合することによっても好適な担体が得られる。この場合、得られたチタニア／アルミナの質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１８】
一方、アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸して混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体をアルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、アルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるようにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０である。
【００１９】
両方の方法を含んで、チタニア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに好ましくは１／９９〜９０／１０である。
【００２０】
本発明においては、上記の耐火性無機酸化物担体に、ルテニウム化合物（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を担持処理する。
上記の担体に（ａ）成分と（ｂ）成分を担持する場合、担持する順序は特に限定されないが、同時に担持する方が触媒の活性、経済性の点で好ましいので、同時に担持する方法について説明する。
【００２１】
（ａ）成分のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2 などのルテニウム塩を挙げることができる。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられる。
【００２２】
（ｂ）成分のうち、アルカリ金属化合物として、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００２３】
（ｂ）成分のうちアルカリ土類金属化合物として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００２４】
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分を水やエタノールに溶解させ混合溶液を調製する。その濃度は、通常、（ａ）成分については、０．０５〜５．０モル／リットル、（ｂ）成分については、、０．０１〜５．０モル／リットルとする。前記担体への同時担持は、（ａ）成分と（ｂ）成分を含む混合溶液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、常圧又は減圧下、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を混合溶液と接触させればよい。その場合、混合溶液と担体の割合は、（ａ）成分については、通常、担体に対してルテニウム金属として０．０５〜１０質量％が好ましく、特に０．３〜３質量％の範囲になるように決定すればよい。このルテニウムの含有量が下限値より少ないと、ＣＯのメタン化活性が不十分となり、一方、あまり高担持量にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが高くなる。（ｂ）成分については、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０３〜３質量％の範囲になるように決定すればよい。これらの金属の含有量が下限値より少ないと、ＣＯのメタン化活性が不十分となり、一方、あまり高担持量にすると金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００２５】
担体に（ａ）成分と（ｂ）成分を担持した後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、必要により、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００２６】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
【００２７】
上記調製された触媒を反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００２８】
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガスを接触させて、ＣＯのメタン化反応を行う。本発明のＣＯのメタン化除去方法は、改質反応及び部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともいう。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
以下、水素を主成分とするガス中のＣＯをメタン化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法について説明する。
１．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程
本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によって得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改質ガスを調製してもよい。
【００３０】
まず、水素製造用原料の改質又は部分酸化について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナフサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、ＬＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いるかは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガス、灯油などが好適に使用される。
【００３１】
改質又は部分酸化に属する技術（以下、改質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オートサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることができる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応など）も適宜適用することができる。
【００３２】
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともできる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱反応である水蒸気改質に利用することもできる。
【００３３】
以下、代表的な改質反応として水蒸気改質反応を中心に説明する。
このような改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：
ＣＨ4   ＋    ２Ｈ2 Ｏ  →  ４Ｈ2   ＋    ＣＯ2             （２）
Ｃn Ｈm ＋  ２ｎＨ2 Ｏ  →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2     （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００３４】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の式（４）：
ＣＨ3 ＯＨ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ３Ｈ2 ＋  ＣＯ2                 （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００３５】
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料である水素含有ガス、以下同じ）中には、多量の水素の他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００３６】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系触媒などを挙げることができる。改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除去してもよい。
【００３７】
２．ＣＯのメタン化反応による除去工程
上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。
本発明においては、副反応のＣＯ2 のメタン化反応が抑えられるので、原料ガス中に残ったＣＯ2 のＣＯへの転化反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要である。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるので、還元状態に成っていない場合は水素等による還元操作を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用すると、ＣＯ2 含有量の低い原料ガスに対してＣＯのメタン化反応による除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池システムにおいては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス等、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％含有するガスが用いられる。
【００３８】
一方、水蒸気改質等により得られる原料ガス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中のスチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％程度含まれておりこの程度であれば問題はない。
また、本発明の方法を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）原料ガス中のＣＯも有効に低減でき、ＣＯ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス中のＣＯも好適に低減することができる。
【００３９】
反応圧力は特に限定されないが、燃料電池の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガス取締法の規制を受ける。
【００４０】
前記反応は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯのメタン化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が１００℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。また、３５０℃を超えると、選択性が低下し、すなわちＣＯ2 のメタン化が起きやすくなり好ましくない。
【００４１】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５，０００〜１００，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，０００ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯのメタン化除去の工程におけるＣＯのメタン化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯメタン化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
【００４２】
このＣＯのメタン化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することができる。
【００４３】
なお、このＣＯのメタン化反応による除去工程の前又は後に、ＣＯの選択的酸化除去工程を設けることもできる。
このＣＯの選択的酸化除去工程とは、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯを選択的にＣＯ2 に酸化する工程である。
【００４４】
その触媒として、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、Ｐｄ／アルミナ、Ｒｕ／アルミナ、Ｒｕ−Ｋ／アルミナ等が使用される。また、反応条件としては、通常、反応温度は６０〜３００℃、反応圧力は常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、Ｏ2 ／ＣＯ（モル比）は０．５〜５、ＧＨＳＶは５，０００〜１００，０００ｈｒ-1の範囲が採用される。
【００４５】
こうして本発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯのメタン化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができる。
【００４６】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔参考例１〕
三塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有量３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを３．０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。次いで、ルチル型チタニア粉末（石原産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１０ｇに上記含浸液を含浸し６０℃で乾燥した後５００℃で４時間焼成を行いＲｕ−Ｋ／ＴｉＯ2 （触媒１）を得た。
〔比較例１〕
参考例１において、硝酸カリウムを使用しなかったこと以外は同様にしてＲｕ／ＴｉＯ2 （触媒２）を得た。
【００４８】
〔参考例２〕
塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３重量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを水５．５ｃｃに溶解させ混合溶液を含浸液とした。１６〜３２メッシュに成形したアルミナ（住友化学工業社製、ＫＨＤ−２４）１０ｇを減圧下で攪拌しながら上記含浸液を噴霧し、１２０℃で乾燥させた後４時間焼成してＲｕ−Ｋ／ＡＩ2 Ｏ3 （触媒３）を得た。
〔比較例２〕
参考例２において、硝酸カリウムを使用しなかったこと以外は同様にしてＲｕ／Ａｌ2 Ｏ3 （触媒４）を得た。
【００４９】
〔実施例１〕
ルチル型チタニア粉末（石原産業社製、ＣＲ−ＥＬ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミナ粉末（触媒化成工業社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）５９．７ｇをビーカー中でよく混合した後、混練機に入れた。そこにイオン交換水を加え、充分混練し、かつ温度をかけて、押出成形に適当な固さに水分を調整した。
これを押出成形機を用いて直径２ｍｍ、円柱状に成形し、１２０℃、２４時間乾燥させ、続いて、５００℃、２４時間焼成した。この成形体のチタニア／アルミナの質量比は８０／２０であった。上記成形体（担体）を０．５〜１ｃｍの長さに揃えたものに以下の方法でルテニウムとカリウムを担持した。塩化ルテニウム（Ｒｕ含有量３８．０３質量％）０．２６３ｇ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを２．０ｃｃの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。
この含浸液を上記成形体１０ｇに含浸し、６０℃で乾燥させた。これを５００℃で４時間焼成しＲｕ−Ｋ／ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 （触媒５）を得た。
〔比較例３〕
実施例１において、硝酸カリウムを使用しなかったこと以外は同様にしてＲｕ／ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 （触媒６）を得た。
【００５０】
ＣＯの選択的メタン化反応
各触媒を１６〜３２メッシュに揃え、マイクロリアクターに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。リアクター出口のＣＯの濃度（容量ｐｐｍ）、出口のメタン濃度（容量ｐｐｍ）及びＣＯメタン化反応選択率（％）を第１表に示す。
【００５１】
なお、ＣＯのメタン化反応選択率は下記の式で算出した。
【００５２】
【数１】
0004460126.tif 000002
【００５３】
0004460126.tif 000003
【００５４】
【表１】
0004460126.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率の高い、水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法を提供することができる。