(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール構造単位を主体とする共重合体において、下記の化１で表される構成単位を０．１〜１５モル％含有し、重合度５０〜４０００であることを特徴とするビニルアルコール系重合体。
【化１】
0004428898.tif 000006
（ｘ＝０〜３，ｙ＝０〜１，ｚ＝１〜５の整数、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ３は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。）
【請求項２】
メタノール溶剤中で、ジアセトンアクリルアミド単位を有する脂肪酸ビニルエステル共重合体とアミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめ、ケン化し、前記ジアセトンアクリルアミド単位を有する脂肪酸ビニルエステル共重合体におけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、０．１〜１５モル％であり、前記シランカップリング剤の量が前記ジアセトンアクリルアミド単位を有する脂肪酸ビニルエステル共重合体に対して０．１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項３】
メタノール溶剤中で、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物とアミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめ、前記ジアセトンアクリルアミド単位を有する脂肪酸ビニルエステル共重合体におけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、０．１〜１５モル％であり、前記メタノール溶剤中で、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物に対して０．１〜１５モル％であることを特徴とする請求項１記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ化合物との結着性の高いビニルアルコール系重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹脂は、造膜性は高く、接着性、ガスバリア性にも優れていることから、フィルム、塗工膜、バインダーなどの幅広い用途で使用されている。例えば、シリカ蒸着層を有する熱可塑性フィルム上にＰＶＡ系樹脂の塗工膜を形成せしめて得られる積層フィルムは、ガスバリア性が高く、焼却廃棄される時に有毒ガスが発生しないなどの利点があり、近年、環境への関心が高まるとともに、注目をされている。しかしながら、シリカ蒸着層とＰＶＡ塗工膜との密着性が高くなく、高湿度下での使用時に、シリカ蒸着層とＰＶＡ塗工膜が剥離するという問題がある。また、インクジェットプリンター用基材にはインクの吸収剤として粒子状シリカが使用され、そのバインダーとしてＰＶＡ系樹脂が使用されるが、得られた基材の表面強度が十分ではないなどの問題がある。いずれの用途の問題も、ＰＶＡ系樹脂とシリカ化合物との結着力不足によるものであり、ＰＶＡにシラノール基を導入することによって解消できる問題であると考えられる。
【０００３】
このようなシラノール基を導入したＰＶＡ系樹脂については、特開昭５８−５９２０３号公報や特開昭５８−１６４６０４号公報などで、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体と酢酸ビニルを共重合し、ケン化する製造方法が開示されており、この方法で得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂はシリカ化合物との結着性が高く、シリカ化合物とＰＶＡ系樹脂を使用する用途において、性能の改良効果が見られている。
【０００４】
しかしながら、アルコキシシリル基を有する単量体と酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類を共重合せしめる際、重合後に未反応のアルコキシシリル基を有する単量体が多量に残存し、その除去が難しく、既存の生産設備にそれを除去するための付帯設備を新設しなければならないという問題がある。また、アルコキシシリル基を有する単量体は高価であり、得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂のコストが高いという問題があった。そのため、工業的に有利な方法で得られるシラノール基含有ＰＶＡ系樹脂が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の欠点を改善するものであって、工業的に有利な方法で得られ、しかもシリカ化合物との結着性が優れており、この結着性の改良によって性能を改良することが可能な、例えばシリカ蒸着層を有する熱可塑性フィルムの塗工剤、インクジェップリンター用基材のバインダーなどの用途に有用なビニルアルコール系重合体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものであって、ビニルアルコール構造単位を主体とする共重合体において、下記の化２で表される構成単位を０．１〜１５モル％含有することを特徴とするビニルアルコール系重合体およびその製造方法である。
【０００７】
【化２】
0004428898.tif 000002
（ｘ＝０〜３，ｙ＝０〜１，ｚ＝１〜５の整数、Ｒ１．Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ３は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール構造単位を主体とし、下記の化３で表される構造単位を０．１〜１５モル％含有するものであって、このほかの構造として、未ケン化のビニルエステル単位、ジアセトンアクリルアミド単位などを包含することができる。
【００１０】
【化３】
0004428898.tif 000003
（ｘ＝０〜３，ｙ＝０〜１，ｚ＝１〜５の整数、Ｒ１．Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ３は水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を示す。）
【００１１】
本発明のビニルアルコール系重合体は、まず、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体を作製し、メタノール溶剤の存在下で、前記の共重合体にアミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめた後、ケン化するか、あるいはジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体をケン化した後に、メタノール溶剤の存在下で、アミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめることによって製造することができ、いずれの製造方法の場合でも、シランカップリング剤のアミノ基とジアセトンアクリルアミド単位が反応することによって本発明のビニルアルコール系重合体を得ることができる。
【００１２】
前記のジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体の製造に使用する脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１３】
ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルとの共重合方法としては、ビニルエステル系重合体の製造法において従来より公知のバルク重合、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の各種の重合方法を用いることができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶液重合が工業的に好ましい。
【００１４】
本発明で使用されるジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ジアセトンアクリルアミドまたは脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な、例えばクロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸およびそのエステル・塩・無水物・アミド・ニトリル類、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピル（Ｎ−メチルアミノエトキシシラン）、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシリル基を有する単量体とともに共重合したものであっても良い。
【００１５】
ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体におけるジアセトンアクリルアミド単位の含有量は、０．１〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位が０．１モル％未満の場合には、付加されるアミノ基を有するシランカップリング剤が少なくなり、最終的に得られるビニルアルコール系重合体のシリカ化合物に対する結着性が低く、一方１５モル％を超えて多くしてもシリカ化合物に対する結着性が変わらず、製造コストが高くなるという点で不利である。
【００１６】
ケン化前にジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体とアミノ基を有するシランカップリング剤とを反応せしめる方法としては、該共重合体のメタノール溶液にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加し、室温又は高温で攪拌、混合する方法が挙げられる。
【００１７】
ここで使用されるアミノ基を有するシランカップリング剤を例示すると、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
また、アミノ基を有するシランカップリング剤の添加量としては、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体に対して０．１〜１５モル％に相当する量であり、好ましくは１〜１０モル％に相当する量である。アミノ基を有するシランカップリング剤の添加量が少なく、前記の共重合体に対して０．１モル％未満では、最終的に得られるビニルアルコール系重合体のシリカ化合物に対する結着性が低く、一方、１５モル％を越えて多くしてもシリカ化合物に対する結着性が変わらず、製造コストが高くなるという点で不利である。また、アミノ基を有するシランカップリング剤の添加量は前記の共重合体中のジアセトンアクリルアミド単位の含有量以上に添加してもシリカ化合物に対する結着性が向上せず、製造コストが高くなるという点で不利である。
【００１９】
また、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体にアミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめた重合体のケン化方法は、従来より公知の脂肪酸ビニルエステル共重合体のアルカリケン化および酸ケン化方法を適用することができ、中でも重合体のメタノール溶液またはメタノールと水、酢酸メチル、ベンゼン等の混合溶液に水酸化アルカリを添加して加アルコール分解する方法が工業的に好ましい。
【００２０】
一方、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物とアミノ基を有するシランカップリング剤とを反応せしめる方法としては、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加せず、前記の脂肪酸ビニルエステル系重合体のケン化方法でケン化、粉砕した後、メタノール溶剤中に浸漬し、アミノ基を有するシランカップリング剤を添加し、室温又は高温で攪拌する方法が挙げられる。
【００２１】
その際、前記のアミノ基を有するシランカップリング剤を使用することができ、添加量も前記と同じく、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物に対して０．１〜１５モル％に相当する量である。
【００２２】
ケン化前およびケン化後にアミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめたビニルアルコール系重合体の重合度、ケン化度は特に制限はないが、ケン化度が８０モル％以上、重合度は５０〜４０００が好ましい。
【００２３】
ケン化前およびケン化後にアミノ基を有するシランカップリング剤を反応せしめる場合においても、反応系にメタノールが存在する必要があり、メタノール以外の溶剤中では反応が極めて遅く、目的とするビニルアルコール系重合体を簡易に得ることができない。その反応の際に、メタノール以外の例えば水、エタノール、エーテル、ベンゼン等の溶剤が共存していてもかまわないが、溶剤中のメタノール比率が高い程、前記反応の際の速度が高く、好ましい。
【００２４】
本発明のビニルアルコール系重合体は水溶性であり、使用に際して水溶液として調製される。その調製方法としては、特に制限はないが、本発明のビニルアルコール系重合体の水溶液を作製する際、必要に応じてデンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ゼラチン等の他の天然高分子、合成高分子、クレー、カオリン、タルク、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤、グリセリン、ソルビトール等の可塑剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤、キレート剤、架橋剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例または比較例で得られたビニルアルコール系重合体の評価は以下の方法で行った。
【００２６】
▲１▼．シリカ蒸着フィルムへの密着性の評価
得られたビニルアルコール系重合体の５質量％水溶液を作製し、シリカ蒸着処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）の蒸着面に流延し、２０℃，６５％ＲＨの条件下で２４時間乾燥し、約５０μｍの厚みの塗膜を形成した。
上記のビニルアルコール系重合体の塗膜を有するシリカ蒸着フィルムを１００ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、東洋精機製ストログラフにて、２０ｍｍ幅の塗膜とシリカ蒸着フィルムとの剥離強度を測定した。
【００２７】
▲２▼．粒子状シリカに対するバインダー力の評価
得られたビニルアルコール系重合体の５質量％水溶液を作製し、この水溶液１００質量部に粒子状シリカ２０質量部、純水５０質量部を加え、ホモミキサー（攪拌速度：１００００ｒｐｍ）を使用して室温で５分間攪拌し、塗工液を調製した。
前記の塗工液をコピー用紙（リコー製、マイリサイクルペーパーニュー）上にＮｏ．４０のバーコーターを使用して約１０ｇ／ｍ２（固形分）になるように塗工し、ドラム式乾燥機を用いて１０５℃で１２０秒間乾燥を行った。
得られた塗工紙にニチバン製セロハン粘着テープ（幅：１８ｍｍ）を貼り付け、東洋精機製ストログラフにて剥離強度を測定し、塗工層のバインダー力を評価した。
【００２８】
▲３▼．総合評価
上記のシリカ蒸着フィルムに対する密着性、粒子状シリカに対するバインダー力の各評価結果を総合して、シリカ化合物に対する結着性を以下の基準で評価した。
◎：シリカ化合物に対する結着性が非常に優れている。
○：シリカ化合物に対する結着性が優れており、実用レベルにある。
×：シリカ化合物に対する結着性が実用レベルに達していない。
【００２９】
ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体の合成例
合成例１
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコ中に、酢酸ビニル６７２質量部、ジアセトンアクリルアミド１０質量部、およびメタノール１７８質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。この系に２，２′−アゾビスイソブチリロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、５時間かけて、ジアセトンアクリルアミド５５質量部をメタノール３５質量部に溶解した溶液を一定速度で滴下し、６時間後に冷却し、重合を停止した。重合収率は７８％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０質量％メタノール溶液を得た。表１に示すように、この樹脂中のジアセトンアクリルアミド単位の含有率は、元素分析測定により５．０モル％であり、重合度は１６８０であった。
【００３０】
合成例２〜３、比較合成例１〜２
前記の方法に準じて酢酸ビニルとジアセトンアクリルアミドとを共重合し、ジアセトンアクリルアミド単位の含有量および重合度の異なる３種類の酢酸ビニル系重合体およびジアセトンアクリルアミドを使用しない未変性ポリ酢酸ビニル１種類を得た。これらの樹脂の変性度、重合度についてのデータを表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004428898.tif 000004
【００３２】
実施例１
合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１６８０，変性度：５．０モル％）の５０％メタノール溶液１００質量部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン５．０質量部（酢酸ビニル系重合体に対して５．０モル％）を添加し、室温で混合攪拌した後、水酸化ナトリウムの４質量％メタノール溶液１質量部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ケン化度９８．５モル％のビニルアルコール系重合体を得た。
【００３３】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するハインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、ハインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００３４】
実施例２
合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１６８０，変性度：５．０モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３．７質量部（酢酸ビニル系重合体に対して３．０モル％）を添加し、室温で混合攪拌した後、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液１質量部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ケン化度９８．４モル％のビニルアルコール系重合体を得た。
【００３５】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００３６】
実施例３
合成例２で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１４９０，変性度：１０．５モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン１０．９質量部（酢酸ビニル系重合体に対して１０．０モル％）を添加し、室温で混合攪拌した後、水酸化ナトリウムの４質量％メタノール溶液１．５質量部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ケン化度９８．４モル％のビニルアルコール系重合体を得た。
【００３７】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、ハインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００３８】
実施例４
合成例２で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１４９０，変性度：１０．５モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部にＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５．６質量部（酢酸ビニル系重合体に対して４．０モル％）を添加し、室温で混合攪拌した後、水酸化ナトリウムの４質量％メタノール溶液１．０質量部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ケン化度８８．４モル％のビニルアルコール系重合体を得た。
【００３９】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力に評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００４０】
実施例５
合成例３で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：６５０，変性度：１．２モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０質量部（酢酸ビニル系重合体に対して１．０モル％）を添加し、室温で混合攪拌した後、水酸化ナトリウムの４質量％メタノール溶液１．０質量部を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥して、ケン化度９８．５モル％のビニルアルコール系重合体を得た。
【００４１】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力に評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００４２】
実施例６
合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１６８０，変性度：５．０モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部に水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ケン化度９８．５モル％のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
【００４３】
メタノール２００質量部に上記のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物５０質量部を加えて浸漬させた。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン８．８質量部（酢酸ビニル系重合体に対して５．０モル％）を添加し、６０℃の乾燥機内でメタノールを蒸発させ、ビニルアルコール系重合体を得た。
【００４４】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００４５】
実施例７
合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１６８０，変性度：５．０モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部に水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ケン化度８８．０モル％のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
【００４６】
メタノール２００質量部に上記のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物５０質量部を加えて浸漬させた。更に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４．０質量部（酢酸ビニル系重合体に対して２．０モル％）を添加し、６０℃の乾燥機内でメタノールを蒸発させ、ビニルアルコール系重合体を得た。
【００４７】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００４８】
実施例８
合成例２で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１４９０，変性度：１０．５モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部に水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ケン化度９５．５モル％のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
【００４９】
メタノール２００質量部に上記のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物５０質量部に加えて浸漬させた。更に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８質量部（酢酸ビニル系重合体に対して０．５モル％）を添加し、６０℃の乾燥機内でメタノールを蒸発させ、ビニルアルコール系重合体を得た。
【００５０】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００５１】
実施例９
合成例２で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１４９０，１０．５モル％）の５０質量％メタノール溶液１００質量部に水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液を加えてよく混合し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥し、ケン化度９８．５モル％のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得た。
【００５２】
メタノール２００質量部に上記のジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物５０質量部を加えて浸漬させた。更に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１６．３質量部（酢酸ビニル系重合に対して８．５モル％）を添加し、６０℃の乾燥機内でメタノールを蒸発させ、ビニルアルコール系重合体を得た。
【００５３】
得られたビニルアルコール系重合体の水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は高く、シリカ化合物に対して高い結着性を示した。
【００５４】
比較例１
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を作製し、その水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は低く、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００５５】
比較例２
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は実施例６と同様にしてビニルアルコール系重合体を作製し、その水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は低く、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００５６】
比較例３
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を５．０質量部から０．０５質量部（酢酸ビニル系重合体に対して０．０５モル％）に変更した以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を作製し、その水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、実施例に比較して、密着性、バインダー力は低く、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００５７】
比較例４
合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体に代えて比較合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体（重合度：１７１０，変性度：０．０５モル％）を使用した以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を作製し、その水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、実施例に比較して、密着性、バインダー力は低く、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００５８】
比較例５
合成例１で得られた酢酸ビニル系重合体に代えて比較合成例２で得られた未変性ポリ酢酸ビニル（重合度：１６９０，変性度：０モル％）を使用した以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を作製し、その水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は低く、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００５９】
比較例６
γ−アミノプロピルトリメトキシシランに代えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アミノ基を有しないシランカップリング剤）を使用した以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体を作製し、その水溶液を用いて、シリカ蒸着フィルムへの密着性、粒子状シリカに対するバインダー力を評価した。表２に示すように、密着性、バインダー力は低く、シリカ化合物に対する結着性は実用レベルに達しなかった。
【００６０】
【表２】
0004428898.tif 000005
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ化合物との結着性が優れたシラノール基含有ビニルアルコール系重合体を工業的に有利な方法で得ることが可能であり、しかも得られたシラノール基含有重合体は、シリカ化合物との結着性を高めることによって性能を改良することが可能なシリカ蒸着層を有する熱可塑性フィルムの塗工剤、インクジェットプリンター用基材のバインダーなどの実用的に有用な用途に有効に適用することが可能である。