(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｂｉ（ＯＯＣＲ1）3  （１）
[但し、式中ＯＯＣＲ1は脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のカルボン酸残基を表し、ヒドキロキシ基を有してもよい。]
で示されるカルボン酸ビスマスに対して、
一般式（２）
Ｍ（ＯＲ2）2    （２）
[但し、式中Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｍはアルカリ土類金属を表す。]
で示されるアルカリ土類金属アルコキシドを反応させることを特徴とする
一般式（３）
Ｂｉ（ＯＲ2）3  （３）
［但し、式中Ｒ2は、前記定義に同じ］
で示されるビスマスアルコキシドの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）および（３）において、Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とするビスマスアルコキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ビスマスを含む酸化物等を形成するための原料として有用なビスマスアルコキシドの製造方法に関する。さらに詳しくは、カルボン酸ビスマスとアルカリ土類金属アルコキシドを反応させることにより、不純物としてアルカリ金属、塩化物を含まないビスマスアルコキシドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビスマスアルコキシドの製造方法は以下に挙げる例が知られている。
【０００３】
R.C.Mehrotra,Indian J.Chem.vol.4,537(1966)では、塩化ビスマスとリチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシドを反応させて、ビスマスメトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマスイソプロポキシドをそれぞれ合成する方法が報告されている。
【０００４】
M.A.Matchett,Inorg.Chem.vol.29,358(1990)においては、トリジメチルアミノビスマスとアルコールを反応させてビスマスｔｅｒｔ-ペントキシドなどを合成したことが報告されている。
【０００５】
特開平８−２１７７０９号公報では、塩化ビスマスとストロンチウムイソプロポキシドを６０〜７０℃で１２時間反応させ、内容物を熱ろ過した後、再結晶を行い、収率７７％で、アルカリ金属を含まないビスマスアルコキシドを得たことが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ビスマスアルコキシドを原料として強誘電体や超伝導体等の電子材料用複合金属酸化物を製造する場合、ビスマスアルコキシド中に不純物として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属成分が含まれると、これらの複合金属酸化物粉体或いは薄膜の電気特性を著しく低下させるため、アルカリ金属成分を含まないビスマスアルコキシドが望まれている。しかし、従来のアルカリ金属アルコキシドを用いる方法により製造されたビスマスアルコキシド中には、不純物としてアルカリ金属の混入が避けられないため、電子材料用途には適していない。
【０００７】
トリジメチルアミノビスマスによる製法においても、トリジメチルアミノビスマスを製造するための原料としてジメチルアミノリチウムを使用するため、同様の問題がある。
【０００８】
特開平８−２１７７０９号公報では、ハロゲン化ビスマスとストロンチウムアルコキシドを反応させるため、アルカリ金属混入の問題は生じない。しかし、ハロゲン化ビスマスは大気中、もしくは反応溶媒中の極微量の水分と容易に反応し、不活性なオキシ塩化ビスマスを生じるため、原料の取り扱いが非常に困難である。また、ハロゲン化ビスマスは分解しやすい性質を有するため、ビスマスとストロンチウムの反応モル比を化学量論比に保つことが困難である。ここで、反応モル比が化学量論比からずれた場合、Ｂｉ（ＯＲ）2Ｃｌなどの塩素を含有する化合物が混入する問題が生じる。塩素の混入は装置の腐食などの問題を引き起こす恐れがあり、電子材料用原料として用いるためにはさらに精製する必要があるため、特開平８−２１７７０９号公報に記載された方法はビスマスアルコキシドの効率のよい製造方法とはいえない。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、電子材料用に適したアルカリ金属や塩化物を含まないビスマスアルコキシドを効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、ビスマスアルコキシドの製造に際して、カルボン酸ビスマスとアルカリ土類金属アルコキシドを反応させることにより、アルカリ金属、塩化物を含まないビスマスアルコキシドが高収率で得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、
一般式（１）
Ｂｉ（ＯＯＣＲ1）3  （１）
[但し、式中ＯＯＣＲ1は脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のカルボン酸残基を表し、ヒドキロキシ基を有してもよい。]
で示されるカルボン酸ビスマスに対して、
一般式（２）
Ｍ（ＯＲ2）2  （２）
[但し、式中Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基を示し、Ｍはアルカリ土類金属を表す。]
で示されるアルカリ土類金属アルコキシドを反応させることを特徴とする
一般式（３）
Ｂｉ（ＯＲ2）3  （３）
［但し、式中Ｒ2は、前記定義に同じ］
で示されるビスマスアルコキシドの製造方法に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるアルカリ土類金属アルコキシドは前記一般式（２）で示される化合物であり、アルカリ土類金属とアルコールとを直接反応して通常方法で合成することができる。
【００１３】
このときアルカリ土類金属アルコキシドを選択することにより、前記一般式（３）で示されるビスマスアルコキシドのＲ2Ｏ基を選択することになる。一般式（２）において、Ｒ2は置換基を有していてもよいアルキル基であり、一般式（２）で表されるアルカリ土類金属アルコキシドとしては、例えばアルカリ土類金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペントキシド、ネオペントキシド、ｔｅｒｔ−ペントキシド、ｎ−ヘキソキシド、ｎ−ヘプトキシド、ｎ−オクトキシド、２−エチルヘキソキシド、デカノキシド、ドデカノキシド、ヘキサデカノキシド、オクタデカノキシド、２−メトキシエトキシド、２−エトキシエトキシド、２−ブトキシエトキシド、１−メトキシ−２−プロポキシド、１−エトキシ−２−プロポキシド、１−ブトキシ−２−プロポキシド、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド、２−（２−エトキシエトキシ）エトキシドおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド等を挙げることができる。
【００１４】
一般式（２）におけるＭはアルカリ土類金属を示し、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを挙げることができる。
【００１５】
さらに得られる製品のビスマスアルコキシドは溶解性および安定性の点から、ビスマスイソプロポキシド、ビスマス−ｎ−ブトキシド、ビスマス−ｓｅｃ−ブトキシド、ビスマス−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ビスマスイソブトキシドが好ましいため、原料として用いるアルカリ土類金属アルコキシドは、アルカリ土類金属イソプロポキシド、アルカリ土類金属−ｎ−ブトキシド、アルカリ土類金属−ｓｅｃ−ブトキシド、アルカリ土類金属−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルカリ土類金属イソブトキシドが好ましい。
【００１６】
本発明において他の原料として使用されるカルボン酸ビスマスは前記一般式（１）で示される化合物であり、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸のビスマス塩が使用できる。脂肪族カルボン酸は直鎖または分枝鎖を有してもよく、飽和脂肪族カルボン酸であっても不飽和脂肪族カルボン酸であってもよい。脂環式カルボン酸は、不飽和結合を有してもよい。さらに、これらのカルボン酸はヒドロキシ基を有していてもよい。
【００１７】
これらのカルボン酸として、炭素数１〜２０のものを挙げることができ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびエイコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式カルボン酸、安息香酸、サリチル酸およびマンデル酸などの芳香族カルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシステアリン酸およびリシノール酸などのヒドロキシ基を有するカルボン酸を挙げることができる。
【００１８】
一般式（１）のカルボン酸ビスマスとしては、合成のし易さ、反応性の点から、酢酸ビスマス、プロピオン酸ビスマスが好ましい。ここで、例えば酢酸ビスマスを合成する場合、公知の方法である酸化ビスマスと酢酸または無水酢酸とを反応させる方法によって、容易に製造することが可能である。
【００１９】
カルボン酸ビスマスとアルカリ土類金属アルコキシドの反応条件は、反応温度５０℃〜１２０℃程度が好ましく、特に６０〜９０℃が好ましい。反応温度が５０℃よりも低温では、反応の進行が遅く効率的でないため好ましくない。また、１２０℃以上を超える高温では、生成物が熱分解し収率悪化の原因となるため好ましくない。
【００２０】
カルボン酸ビスマスとアルカリ土類金属アルコキシドとの反応モル比は、カルボン酸ビスマス１モルに対してアルカリ土類金属アルコキシド２／３モルの比率で行うことが望ましい。
【００２１】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびペンタノールなどの目的とするアルコキシドの原料アルコール、または、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、カルビトールなどのエーテル系化合物、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系化合物等を用いることが可能であり、これらの２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
ビスマスアルコキシドは、反応溶液を２〜１２時間程度反応した後、遠心分離、ろ過等により、副生したアルカリ土類金属のカルボン酸塩を分離して、溶液として得られる。更に、必要に応じて、再結晶、昇華等の手段を用いて精製を行うことで、純品のビスマスアルコキシドを得ることも可能である。
【００２３】
本発明方法により製造されるビスマスアルコキシドは、前記一般式（３）で示される化合物であり、例えばビスマスメトキシド、ビスマスエトキシド、ビスマス−ｎ−プロポキシド、ビスマスイソプロポキシド、ビスマス−ｎ−ブトキシド、ビスマスイソブトキシド、ビスマス−ｓｅｃ−ブトキシド、ビスマス−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ビスマス−ｎ−ペントキシド、ビスマスネオペントキシド、ビスマス−ｔｅｒｔ−ペントキシド、ビスマス−ｎ−ヘキソキシド、ビスマス−ｎ−ヘプトキシド、ビスマス−ｎ−オクトキシド、ビスマス−２−エチルヘキソキシド、ビスマスデカノキシド、ビスマスドデカノキシド、ビスマスヘキサデカノキシド、ビスマスオクタデカノキシド、ビスマス−２−メトキシエトキシド、ビスマス−２−エトキシエトキシド、ビスマス−２−ブトキシエトキシド、ビスマス−１−メトキシ−２−プロポキシド、ビスマス−１−エトキシ−２−プロポキシド、ビスマス−１−ブトキシ−２−プロポキシド、ビスマス−２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド、ビスマス−２−（２−エトキシエトキシ）エトキシドおよびビスマス−２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド等を挙げることができる。
【００２４】
強誘電体などの複合金属酸化物を製造する場合には、ポーラスにならない膜が得られる点で、一般式（３）においてＲ2が炭素数１〜５のビスマスアルコキシドが好ましい。
【００２５】
本発明で製造されたビスマスアルコキシド中には、微量のアルカリ土類金属化合物が含まれる可能性があるが、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9のような強誘電体、Ｓｒ−Ｂｉ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体等は、アルカリ土類金属がそれらの構成元素であるため問題なく使用することが可能である。
【００２６】
更には、ビスマス原料として塩化ビスマスを使用しないため、装置の腐食等の原因となる塩素発生の問題も生じない。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。尚、当然のことではあるが、以下の実施例は本発明の一例を示すものであって、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
【００２８】
また、実施例、および比較例において、ビスマス含量の測定はキレート滴定法により、アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量の測定は原子吸光測定法により、塩素含量は電位差滴定法によりそれぞれ分析した。
比較例１
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、イソプロパノール３２０ｇを仕込み、攪拌しながらナトリウム６.９ｇ（０.３モル）を１時間で添加し、ナトリウムイソプロポキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら無水塩化ビスマス３１.５ｇ（０.１モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃で６時間保った。次いで、反応溶液を熱ろ過し、ろ液から結晶を析出させた。この結晶をろ別回収し、減圧濃縮し、ビスマスイソプロポキシド１９．３ｇ（収率５０％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量５４.０％（理論値５４.１％）、塩素含量０.３％、ナトリウム含量０.８％であった。
【００２９】
比較例２
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、イソプロパノール３２０ｇを仕込み、攪拌しながらストロンチウム５.３ｇ（０.０６モル）を１時間で添加し、ストロンチウムイソプロポキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら無水塩化ビスマス１２.６ｇ（０.０４モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃で１２時間保った。次いで、反応溶液を熱ろ過し、ろ液から結晶を析出させた。この結晶をろ別回収し、減圧濃縮し、ビスマスイソプロポキシド２８.９ｇ（収率７５％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量５４.０％（理論値５４.１％）、塩素含量０.６％、ストロンチウム含量０.７％であった。
【００３０】
製造例１（酢酸ビスマスの合成）
分離管を取り付けたコンデンサー付きの５Ｌ四つ口フラスコに、酸化ビスマス２３３．０ｇ（０.５モル）、酢酸３６０．０ｇ（６.０モル）、トルエン２Ｌを仕込み、加熱還流下に、副生する水をトルエンとの共沸により除去した。冷却後、反応溶液をろ過し、得られたケーキを乾燥して、白色結晶３７６ｇ（収率９８％）を得た。当該化合物の生成を確認するために、ビスマス含量、赤外吸収スペクトルの測定を行った。
【００３１】
ビスマス含量５４.１％（理論値５４.１％）
ＩＲスペクトル（ｃｍ-1）
１５６０ｃｍ-1、１４０５ｃｍ-1(ＣＯ伸縮振動)
１３４５ｃｍ-1              （ＣＯＯ伸縮振動）
【００３２】
実施例１
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、イソプロパノール１５０.０ｇ、およびトルエン１５０.０ｇを仕込み、攪拌しながらストロンチウム５.３ｇ（０.０６モル）を１時間で添加し、ストロンチウムイソプロポキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら製造例１で合成した酢酸ビスマス１５.４ｇ（０.０４モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃に１２時間保った。次いで、反応溶液を遠心分離し、上澄み液を減圧濃縮し、ビスマスイソプロポキシドの白色固体１２.０ｇ（収率７５％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量５３.７％（理論値５４．１％）、ストロンチウム含量０.５％であり、アルカリ金属、塩素は検出されなかった。
【００３３】
実施例２
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、ｎ−ブタノール１５０.０ｇ、トルエン１５０.０ｇを仕込み、攪拌しながらストロンチウム４.４ｇ（０.０５モル）を１時間で添加し、ストロンチウムｎ−ブトキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら製造例１で合成した酢酸ビスマス１２.９ｇ（０.０３モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃に１２時間保った。次いで、反応溶液を遠心分離し、上澄み液を減圧濃縮し、ビスマスｎ−ブトキシドの粘稠液体１２.０ｇ（収率８４％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量４８.７％（理論値４８.８％）、ストロンチウム含量０.３％であり、アルカリ金属、塩素は検出されなかった。
【００３４】
実施例３
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、ｓｅｃ−ブタノール１５０.０ｇ、トルエン１５０.０ｇを仕込み、攪拌しながらストロンチウム５.３ｇ（０.０６モル）を１時間で添加し、ストロンチウムｓｅｃ−ブトキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら製造例１で合成した酢酸ビスマス１５.４ｇ（０.０４モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃に１２時間保った。次いで、反応溶液を遠心分離し、上澄み液を減圧濃縮し、ビスマスｓｅｃ−ブトキシドの白色固体１２.８ｇ（収率７５％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量４８.５％（理論値４８.８％）、ストロンチウム含量０.２％であり、アルカリ金属、塩素は検出されなかった。
【００３５】
実施例４
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、メタノール１５０.０ｇ、トルエン１５０.０ｇを仕込み、攪拌しながらマグネシウム１.５ｇ（０.０６モル）を１時間で添加し、マグネシウムメトキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら製造例１で合成した酢酸ビスマス１５.４ｇ（０.０４モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃に１２時間保った。次いで、反応溶液を遠心分離し、上澄み液を減圧濃縮し、ビスマスメトキシドの白色固体９.７ｇ（収率８０％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量６９.０％（理論値６９.２％）、マグネシウム含量０.１％であり、アルカリ金属、塩素は検出されなかった。
【００３６】
実施例５
コンデンサー付きの５００ｍＬ四つ口フラスコを窒素ガスで置換後、ｎ−プロパノール１５０.０ｇ、トルエン１５０.０ｇを仕込み、攪拌しながらカルシウム２.４ｇ（０.０６モル）を１時間で添加し、カルシウムｎ−プロポキシドを合成した。次いで、反応溶液を冷却しながら製造例１で合成した酢酸ビスマス１５.４ｇ（０.０４モル）をゆっくり添加して、反応温度を６０〜７０℃で１２時間保った。次いで、反応溶液を遠心分離し、上澄み液を減圧濃縮し、ビスマスｎ−プロポキシドの白色固体１４.６ｇ（収率８５％）を得た。これを分析した結果、ビスマス含量５４．０％（理論値５４.１％）、カルシウム含量０.１％であり、アルカリ金属、塩素は検出されなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に記載されたカルボン酸ビスマスとアルカリ土類金属アルコキシドの反応により、不純物としてアルカリ金属、塩素を含まないビスマスアルコキシドを高収率で製造することが可能である。請求項１に記載された発明は、電子材料用ビスマスアルコキシドを合成するための極めて有用な製造方法である。
【００３８】
上記効果に加え、請求項２に記載されたビスマスアルコキシドを原料として強誘電体などの複合金属酸化物膜を製造した場合、ポーラスにならない膜が得られる。