(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の金属触媒と一緒に配位結合を形成できるリガンドの存在で、移動可能な原子基を有する開始剤および少なくとも１種の遷移金属を含有する１種以上の触媒を用いて、エチレン性不飽和モノマーを重合することにより液体ポリマー組成物を製造する方法において、触媒の遷移金属を重合後に酸化し、引き続き触媒を濾過により分離し、その際、前記組成物は誘電率≦４を有する溶剤を有し、当該溶剤が鉱油および／または合成油であることを特徴とする、液体ポリマー組成物を製造する方法。
【請求項２】
誘電率が３以下である溶剤の存在で濾過を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体組成物の全質量に対して１〜９９質量％の範囲内の量の溶剤を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液体組成物の全質量に対して５〜９５質量％の範囲内の量の溶剤を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
液体組成物の全質量に対して１０〜６０質量％の範囲内の量の溶剤を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が大気酸素で酸化されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用されるモノマーは、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、少なくとも６０質量％までが（メタ）アクリレート、フマレートおよび／またはマレエートである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー組成物は、以下のもの
ａ）式（Ｉ）
【化１】
0004490020.tif 000011
（式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ１は６〜４０個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ２とＲ３は独立に水素または式-ＣＯＯＲ’の基であり、その際、Ｒ’は水素または６〜４０個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基である）
の１種以上の（メタ）アクリレート６０〜１００質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【化２】
0004490020.tif 000012
（式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ４は１〜５個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基である）
の１種以上の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【化３】
0004490020.tif 000013
［式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ５はＯＨ基で置換された２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるかまたは式（ＩＶ）
【化４】
0004490020.tif 000014
（式中、
Ｒ６とＲ７は独立に水素またはメチルであり、Ｒ８は、水素または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは１〜６０の整数である）
のアルコキシル化された基である］
の１種以上の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、
ｄ）式（Ｖ）
【化５】
0004490020.tif 000015
［式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｘは酸素または式-ＮＨ-または-ＮＲ１０-のアミノ基であり、その際、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＲ９は少なくとも１個の-ＮＲ１１Ｒ１２-基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基であり、その際、Ｒ１１とＲ１２は、相互に独立に水素、１〜２０個、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるかまたはＲ１１とＲ１２は、窒素原子および場合により他の窒素または酸素原子を包含して、場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてもよい５員または６員環を形成する］
の１種以上の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、
ｅ）１種以上のコモノマー０〜４０質量％
（この場合、質量％という用語は、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対するそれぞれの質量％を意味する）
を有して重合されている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ３、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ２、ＣｕＮＯ３、ＣｕＢＦ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）またはＣｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）を触媒として使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｎ−原子を有する少なくとも１種のキレートリガンドを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮおよび／またはＮ３を有する開始剤を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマー溶液からポリマーを単離することを特徴とする、ポリマーの製法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法により得られる、１〜３の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリマー組成物の潤滑油中の添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液体ポリマー組成物を製造する方法に関し、その際、１種以上の金属触媒と一緒に配位結合を形成できるリガンドの存在で、移動可能な原子基を有する開始剤および少なくとも１種の遷移金属を含有する１種以上の触媒を用いて、エチレン性不飽和モノマーを重合する。本発明は、このポリマー組成物の使用ならびに、このようなポリマー溶液からポリマーを単離する方法にも関連する。
【０００２】
ラジカル重合は、ＰＭＭＡおよびポリスチレンのような多様なポリマーを製造するための重要な商業的方法である。この場合の欠点は、ポリマーの構造、分子量および分子量分布が比較的に制御しにくいことである。
【０００３】
これらの問題の解決は、いわゆるＡＴＲＰ−法（＝Atom Transfer Radical Polymerisation）により達成される。ここでの、“リビング”ラジカル重合とは、メカニズムの説明に限定されないと想定される。この方法では、遷移金属化合物と、移動可能な原子基を有する化合物とを反応させる。この場合、移動可能な原子基は遷移金属化合物に移動し、これにより金属が酸化される。この反応の際に、ラジカルが形成され、このラジカルはエチレン基に付加する。しかし、遷移金属化合物上での原子基の移動は可逆的であり、その結果、原子基は成長ポリマー鎖上に戻り、これにより制御された重合系が形成される。それに応じて、ポリマーの構造、分子量および分子量分布を制御することができる。
【０００４】
これらの反応方法は、例えば J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., 第１１７巻、5614〜5615ページ（1995）およびMatyjaszewski, Macromolecules, 第２８巻、7901〜7910ページ(1995)に記載されている。さらに、特許出願WO 96/30421、WO97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415およびWO 99/10387には、前記のATRPの変法が開示されている。
【０００５】
上記のメカニズムは、議論の余地が無いわけではない。従って、例えばWO 97/47661には、重合をラジカル的メカニズムによるのでは無く、挿入により行うことが記載されている。しかし本発明においては、この区別は重要ではない。それというのも、WO 97/47661で開示された反応方法は、ATRPの際にも使用された化合物を使用しているからである。
【０００６】
公知のATRP重合法の欠点は、使用された遷移金属触媒をポリマーから分離しなくてはならないことである。それというのも、遷移金属はポリマーおよび場合によりこれから製造される成形体を着色してしまうからである。さらに、金属はポリマーの使用に応じて、不所望な作用を有し得る。これまでは、例えばメタノールのような適切な化合物を添加して沈殿させ、引き続き濾過または遠心分離により金属含有溶剤からポリマーを分離させていた。さらに遷移金属はクロマトグラフ法により分離できる。しかし、この方法は、費用がかかり、かつ高価であるため大工業的に使用することが殆どできない。
【０００７】
先行技術を考慮して、本発明の対象は、本質的に遷移金属化合物不含である液体ポリマー組成物の製法を提供することであるが、その際、組成物を含有するポリマー中では、狭い分子量分布を有するのがよい。特に、遷移金属化合物を分離する場合には、クロマトグラフィーによる方法のような費用のかかる方法は回避されるべきである。
【０００８】
もう１つの対象は、大工業的に使用可能で費用をかけずに実施可能な方法を挙げることにある。さらに、この方法は市販されている成分を用いて容易かつ単純に実行可能であるのがよい。
【０００９】
これらの課題、ならびに詳細には記載されていないが、ここで導入的に議論されたコンテキストからさらに導き出されるか、または推論できるその他の課題は、請求項１に記載の全ての特徴を有する液体ポリマー組成物の製法により解決される。本発明による方法の適切な態様は、請求項１に従属する引用形式請求項に保護されている。ポリマーの製法に関しては、請求項１３は根本的な課題の解決を提供し、一方で請求項１４は本発明により製造されるポリマー溶液の有利な使用を保護する。
【００１０】
重合後に触媒の遷移金属を酸化し、引き続き触媒を濾過により分離することにより、本質的に遷移金属化合物不含の液体ポリマー組成物の製法が容易に想定できない方法で首尾良く提供されるが、この組成物は≦４の誘電率を有する溶剤を有しており、その際、エチレン性不飽和モノマーは、１種以上の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で、１個の移動可能な原子基を有する開始剤、および少なくとも１種の遷移金属を含有する１種以上の触媒により重合される。この製法は特に経済的に行うことができる。
【００１１】
従来の濾過法による触媒を組成物が≦４の誘電率を有する溶剤を有する場合に分離できることは、特に意外であった。それというのも、ＡＴＲＰに使用される多くの組成物は、不均一系であるからである。この反応混合物を濾過する場合には、触媒の粒径が小さすぎるため、遷移金属金属の大半がフィルター中に残存しないことが確認される。組成物からの本質的に完全な分離は不可能である。この場合は、得られるポリマーが組成物の粘度を高めるため、その結果フィルターの孔径は任意に小さく選択できないことを特に考慮すべきである。
【００１２】
さらに本発明の方法により、他の一連の利点が達成される。これには、特に次のものが属する：
＊該方法により製造されるポリマー組成物中のポリマーの狭い分布。
【００１３】
＊本発明による方法は、組成物中に含有されるポリマーの分子量の卓越した制御を可能にする。
【００１４】
＊圧力、温度および溶剤に関して、重合の実施は比較的に問題なく、中程度の温度の場合でさえも、特定の状況下で許容できる結果が得られる。
【００１５】
＊本発明による方法は副反応が少ない。
【００１６】
＊該方法は費用をかけずに実施可能である。
【００１７】
＊本発明の方法を用いて、上記に定義された構造および目的構造を有するポリマーを製造することができる。
【００１８】
本発明において、それぞれのラジカル重合可能なモノマーをモノマーとして使用することができる。しかし、次の式に相当するモノマーは、本発明による重合に特に好適である：
【００１９】
【化６】
0004490020.tif 000002
【００２０】
［式中、
Ｒ１＊とＲ２＊は、独立して、水素、ハロゲン、ＣＮ、１〜２０個、有利には１〜６個、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基から成る群から選択され、前記基は１〜（２ｎ＋１）個のハロゲン原子で置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基の炭素原子の数であり（例えばＣＦ３）、２〜１０個、有利には２〜６個、特に有利には２〜４個の炭素原子を有するα，β−不飽和線状または分枝状のアルケニルまたはアルキニル基であり、前記基は、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素で置換されていてもよく、その際、ｎはアルキル基、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ−の炭素原子の数であり、１〜（２ｎ−１）個のハロゲン原子、有利には塩素で置換されていてもよい３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、その際、ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数であり；
付加的にＲ８＊−、アリール−またはヘテロシクリル−基で四級化されていてもよいＣ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、P（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、NＲ８＊２であり、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、ＳまたはＯ、有利にはＯであってよく；
Ｒ５＊は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（Ｒ１５は、水素またはアルカリ金属である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシまたはヘテロシクリルオキシであり；
Ｒ６＊とＲ７＊は、独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、またはＲ６＊とＲ７＊は、一緒になって２〜７個の炭素原子、有利には２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基を形成し、その際、これは３〜８員環、または３〜６員環を形成し、かつ
Ｒ８は、水素、１〜２０個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ３＊とＲ４＊は、独立に水素、ハロゲン（有利にはフッ素または塩素）、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基およびＣＯＯＲ９＊から成る群から選択され、その際、Ｒ９＊は、水素、アルカリ金属または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または
Ｒ１＊とＲ３＊は、一緒になって、１〜２n’個のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい式（ＣＨ２）ｎ'の基を形成するか、または式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成していてもよい。その際、n’は２〜６、有利には３または４であり、かつＹ＊は前記に定義したものであり、その際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊の少なくとも２個は水素またはハロゲンである］。
【００２１】
これらのモノマーには、特に次のものが属する：
ビニルハロゲニド、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン；
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；
スチレン、側鎖中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えば、α−メイルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルオールおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
脂環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２ーメチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；
ジエン、例えばジビニルベンゾール；および（メタ）アクリレート。
【００２２】
有利なモノマーは、（メタ）アクリレートである。（メタ）アクリレートという用語には、メタアクリレートおよびアクリレートならびに両方のものから成る混合物が含まれる。これらのモノマーは、一般に公知である。これらのモノマーには、特に次のものが属する：
飽和アルコールから由来する（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２ーメチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレートおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；
不飽和アルコールから由来する（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えば、
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール、
Ｎ−（３−ジブチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、、
Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、
N,N−ビス（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、
４−メタクリロイルアミド−４−メチル−２−ペンタノール、
メタクリロイルアミドアセトニトリル、
Ｎ−（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎー（ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、
Ｎーメチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、
N,N−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−アセチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド；
アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば
トリス（２−（メタ）アクリルオキシエチル）アミン、
Ｎ−メチルホルムアミドエチル（メタ）アクリレート、
３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
４−ジプロピルアミノブチル（メタ）アクリレート、
２−ウレイドエチル（メタ）アクリレート；
その他の窒素含有（メタ）アクリレート、例えば
Ｎ−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、
シアノメチル（メタ）アクリレート；
アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレートまたは
フェニル（メタ）アクリレート、その際、アリール基はそれぞれ非置換であるかまたは４回まで置換されていてもよく；
カルボニル含有メタアクリレート、例えば
２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、
カルボキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、
オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン；
シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
グリコジ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、
エーテルアルコールからのメタクリレート、例えば
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、
１−メチル−（２−ビニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシルオキシメチル（メタ）アクリレート、
メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、
ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、
フルフリル（メタ）アクリレート、
２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、
１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、
メトキシメチル（メタ）アクリレート、
１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシメチル（メタ）アクリレート；
水素化アルコールからのメタクリレート、例えば
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
４−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、
１，３−ジクロロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、
２−ブロモエチル（メタ）アクリレート、２−ヨードエチル（メタ）アクリレート、
クロロメチル（メタ）アクリレート；
オキシラニル（メタ）アクリレート、例えば
１０，１１−エポキシウンデシル（メタ）アクリレート、
２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、
２，３−エポキシブチル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート；
リン−、臭素−および／またはケイ素含有メタクリレート、例えば
２−（ジブチルホスホノ）エチル（メタ）アクリレート、
２，３−ブチレン（メタ）アクリロイルエチルボレート、
２−（ジメチルホスフェート）プロピル（メタ）アクリレート、
メチルジエトキシ（メタ）アクリロイルエトキシシラン、
２−（エチレンホスフィット）プロピル（メタ）アクリレート、
ジメチルホスフィノメチル（メタ）アクリレート、
ジメチルホスホノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチル（メタ）アクリロイルホスホネート、
ジエチルホスフェートエチル（メタ）アクリレート、
ジプロピル（メタ）アクリロイルホスフェート；
硫黄含有メタクリレート、例えば
エチルスルフィニルエチル（メタ）アクリレート、
４−チオシアネートブチル（メタ）アクリレート、
エチルスルホニルエチル（メタ）アクリレート、
チオシアネートメチル（メタ）アクリレート、
メチルスルフィニルメチル（メタ）アクリレート、
ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
トリ（メタ）アクリレート、例えば
トリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリレート；
複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレートおよび１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン。
【００２３】
１〜４０個の炭素原子、有利には６〜２４個の炭素原子を有する飽和アルコールから由来する（メタ）アクリレートが特に有利であり、その際、アルコール基は線状または分枝状であってもよい。
【００２４】
長鎖のアルコール基を有するエステル化合物は、例えば（メタ）アクリレート、フマレート、マレエートおよび／または相応する酸と、長鎖の脂肪族アルコールとを反応させることにより得られ、その際、一般的には、例えば（メタ）アクリレートのようなエステルと種々の鎖長のアルコール基との混合物が生じる。この脂肪族アルコールには、特にモンサント（Monsanto）社のOxo Alcohol（Ｒ） 7911およびOxo Alcohol（Ｒ） 7900、Oxo Alcohol（Ｒ） 1100；ICI社のAlphanol（Ｒ） 79；コンデー(Condae)社のNafol（Ｒ） 1620、Alfol（Ｒ） 610およびAlfol（Ｒ） 810；エチルコーポレーション（Ethyl Corporation）のEpal（Ｒ） 610およびEpal（Ｒ） 810；シェル(Shell AG)社のLinevol（Ｒ） 79、Linevol（Ｒ） 911およびDobanol（Ｒ） 25L；Augusta（Ｒ） MailandのLial 125；ヘンケル(Henkel KGaA)社のDehydad(R)およびLorol(R)ならびにUgine KuhlmannのLinopol（Ｒ） 7-11およびAcropol（Ｒ） 91が属する。
【００２５】
前記のエチレン性不飽和モノマーは、単独または混合物として使用できる。本発明による有利な実施態様では、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、モノマー少なくとも５０質量％、有利にはモノマー少なくとも６０質量％、特に有利にはモノマー８０質量％以上が（メタ）アクリレートである。さらに、例えば、ブロックコポリマーのような一定の構造を得るために、重合の間にモノマー組成物を変化させることもできる。
【００２６】
さらに、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対して、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキル鎖またはヘテロアルキル鎖を有する（メタ）アクリレート少なくとも６０質量％、特に有利には８０質量％以上を含有するモノマー組成物が有利である。
【００２７】
（メタ）アクリレートの他に、同様に長鎖のアルコール基を有するマレエートおよびフマレートも有利である。
【００２８】
従って、例えば特に有利なモノマー組成物は、次のエチレン性不飽和モノマーを含む：
ａ）式（Ｉ）
【００２９】
【化７】
0004490020.tif 000003
【００３０】
（式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ１は６〜４０個、有利には６〜２４個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ２とＲ３は独立に水素または式-ＣＯＯＲ’の基であり、その際、Ｒ’は水素または６〜４０個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基である）
の１種以上の（メタ）アクリレート６０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％、
ｂ）式（ＩＩ）
【００３１】
【化８】
0004490020.tif 000004
【００３２】
（式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ４は１〜５個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基である）
の１種以上の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｃ）式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化９】
0004490020.tif 000005
【００３４】
［式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｒ５はＯＨ基で置換された２〜２０個、特に２〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるかまたは式（ＩＶ）
【００３５】
【化１０】
0004490020.tif 000006
【００３６】
（式中、
Ｒ６とＲ７は独立に水素またはメチルであり、Ｒ８は、水素または１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつｎは１〜６０の整数である）
のアルコキシル化された基である］
の１種以上の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
ｄ）式（Ｖ）
【００３７】
【化１１】
0004490020.tif 000007
【００３８】
［式中、
Ｒは水素またはメチルであり、
Ｘは酸素または式-ＮＨ-または-ＮＲ１０-（式中、Ｒ１０は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基である）のアミノ基であり、かつＲ９は少なくとも１個の-ＮＲ１１Ｒ１２-基で置換された２〜２０個、有利には２〜６個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基であり、その際、Ｒ１１とＲ１２は、相互に独立に水素、１〜２０個、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるかまたはＲ１１とＲ１２は、窒素原子または場合により他の窒素もしくは酸素原子を包含して場合によりＣ１〜Ｃ６−アルキルで置換されていてもよい５員または６員環を形成する］
の１種以上の（メタ）アクリレート０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、ｅ）１種以上のコモノマー０〜４０質量％、特に０．５〜２０質量％、
（この場合、質量％という用語は、エチレン性不飽和モノマーの全質量に対するそれぞれの質量％を意味する）。
【００３９】
これらのモノマーの例は、はじめに説明されている。
【００４０】
コモノマーは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＶの（メタ）アクリレートと共重合できるエチレン性不飽和モノマーである。スチレンの他に、コモノマーとして特に前記した複素環式ビニル化合物のような分散作用を有するモノマーが有利である。
【００４１】
前記のモノマーは、移動可能な原子基を有する開始剤を用いて重合される。一般的には、これらの開始剤は式Ｙ−（Ｘ）ｍにより表記することができ、その際、Ｙはコア分子（これによりラジカルが形成されると想定される）であり、Ｘは、移動可能な原子または移動可能な原子基を表し、かつｍは基Ｙの官能価に依存して１〜１０の範囲内の整数である。ｍ＞１の場合には、種々の移動可能な原子基Ｘは、種々の意味を有する。開始剤が＞２の官能価を有する場合には、星形のポリマーが得られる。有利な移動可能な原子または移動可能な原子基は、ハロゲン、例えばＣｌ、Ｂｒおよび／またはＩである。
【００４２】
はじめに説明したように、基Ｙから出発分子として使用されるラジカルが形成すると想定され、その際、これらのラジカルはエチレン性不飽和モノマーに結合する。従って、基Ｙはラジカルを安定化できる置換基を有するのが有利である。これらの基には、特に-ＣＮ、-ＣＯＲおよび-ＣＯ２Ｒ（Ｒはそれぞれアルキル基、アリール基である）、アリール基および／またはヘテロアリール基が属する。
【００４３】
アルキル基は、１〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和、線状または分枝状の炭化水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ヘプチル、２−メチルヘプテニル、３−メチルヘプチル、オクチル、ノニル、３−エチルノニル、デシル、ウンデシル、４−プロペニルウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、セチルエイコシル、ドコシルおよび／またはエイコシルテトラトリアコンチルである。
【００４４】
アリール基は、芳香族環中に６〜１４個の炭素原子を有する環式、芳香族基である。これらの基は、置換されていてもよい。置換基は、例えば１〜６個の炭素原子を有する線状および分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２ーメチルブチルまたはヘキシル；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル；芳香族基、例えば、フェニルまたはナフチル；アミノ基、エーテル基、エステル基ならびにハロゲニドである。
【００４５】
芳香族基には、例えばフェニル、キシリル、トルイル、ナフチルまたはビフェニルが属する。
【００４６】
“ヘテロアリール”という用語は、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジンおよびベンゾ［ａ］フランのような、少なくとも１個のＣＨ−基がＮにより置換され、または２個の隣接したＣＨ−基がＳ、ＯまたはＮＨにより置換されたヘテロ芳香族環系を示し、前記基ははじめに挙げられた置換基を同様に有していてもよい。
【００４７】
本発明により使用可能な開始剤は、重合条件下でラジカル変換可能である１種以上の原子または原子基を有する化合物である。
【００４８】
好適な開始剤は、それぞれ次の式：
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｃ-Ｘ
Ｒ１１Ｃ（＝Ｏ）-Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｓｉ-Ｘ
Ｒ１１Ｒ１２Ｎ-Ｘ
Ｒ１１Ｎ-Ｘ２
（Ｒ１１）ｎＰ（Ｏ）ｍ-Ｘ３-ｎ
（Ｒ１１Ｏ）ｎＰ（Ｏ）ｍ-Ｘ３-ｎおよび
（Ｒ１１）（Ｒ１２Ｏ）Ｐ（Ｏ）ｍ-Ｘ
を含み、式中、ＸはＣＩ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ１０
［Ｒ１０は、１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、それぞれの水素原子は、独立にハロゲニド、有利にはフルオリドまたはクロリドにより置換されていてもよく、２〜２０個の炭素原子のアルケニル、有利にはビニルであり、２〜１０個の炭素原子のアルキニル、有利にはアセチレニル、フェニルであり、前記基は１〜５個のハロゲン原子または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよく、またはアラルキル（アリール基がフェニルまたは置換されたフェニルであり、かつアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えばベンジルを表すアリール置換されたアルキル）である］、
SR１４、SeR１４、OC(=O)R１４、OP(=O)R１４、OP(=O)(OR１４)２、OP(=O)OR１４、
O-N(R１４)２、S-C(=S)N(R１４)２、CN、NC、SCN、CNS、OCN、CNOおよびN３であり、その際、R１４は、アリール基または１〜２０個、有利には１〜１０個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基であり、その際、２個のR１４基は、存在する場合に、一緒になって５、６または７員環の複素環を形成していてもよく、かつ
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、独立に水素、ハロゲン、１〜２０個、有利には１〜１０個、特に有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ８＊３Ｓｉ、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、その際、Ｙ＊、Ｒ５＊、Ｒ６＊およびＲ７＊は、前記の意味であり、ＣＯＣｌ、ＯＨ、（基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はＯＨであるのが有利である）、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利には２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基またはアルキニル基、特に有利には、アリルまたはビニル、オキシラニル、グリシジル、オキシラニルまたはグリシジル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換アルケニル、その際、アリールは前記の意味であり、かつアルケニル、ビニルであり、これは１個または２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル基および／またはハロゲン原子、有利には塩素で置換されている）により置換されていてもよい２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基またはアルケニレン基、
１個〜全部の水素原子、有利には１個がハロゲンにより置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（１個以上の水素原子が置換される場合には、有利にはフッ素または塩素、１個の水素原子が置換される場合には有利にはフッ素、塩素または臭素）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アリール、ヘテロシクリル、Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊（Ｒ５＊は前記の意味である）、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊（Ｒ６＊およびＲ７＊は前記の意味である）、オキシラニルおよびグリシジルから成る群から選択される１〜３個の置換基で置換されている１〜６個の炭素原子を有するアルキル基；（２個未満の基Ｒ１１＊、Ｒ１２＊およびＲ１３＊が水素であるのが有利であり、最大１個の基Ｒ１１＊、Ｒ１２＊およびＲ１３＊が水素であるのが特に有利である）から成る群から選択されて、ｍ＝０または１であり；かつｍ＝０、１または２である。
【００４９】
特に有利な開始剤には、ベンジルハロゲニド、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシロール、α，α−ジクロロキシロール、α，α−ジブロモキシロールおよびヘキサキス（α−ブロムメチル）ベンゾール、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロム−１−フェニルエタンおよび１−クロロ−１−フェニルエタン；
α位でハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えば、プロピル−２−ブロムプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロムプロピオネート、エチル−２−ブロムイソブチレート；
トシルハロゲニド、例えば、ｐ−トルオールスルホニルクロリド；
アルキルハロゲニド、例えば、テトラクロロメタン、トリブロムメタン、１−ビニルエチルクロリド、１−ビニルエチルブロミド；
およびリン酸エステルからのハロゲン誘導体、例えばジメチル塩化リン酸が属する。
【００５０】
開始剤は、一般的には１０-４ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌの範囲内、有利には１０-３ｍｏｌ／ｌ〜１０-１ｍｏｌ／ｌの範囲内、かつ特に有利には５×１０-２ｍｏｌ／ｌ〜５×１０-１ｍｏｌ／ｌの範囲内の濃度で使用されるが、但しこれにより限定されることはない。開始剤対モノマーの割合から、全モノマーが反応する場合のポリマーの分子量が得られる。有利には、この割合は、１０-４対１〜０．５対１、特に有利には１×１０−３対１〜５×１０−２対１の範囲内にある。
【００５１】
重合を実施するために、少なくとも１種の遷移金属を含有する触媒を使用する。この場合、移動可能な原子基を有する開始剤もしくはポリマー鎖と一緒にレドックスサイクルを形成できる、それぞれの遷移金属化合物が使用される。このサイクルの場合に、移動可能な原子基および触媒が可逆的に化合物を形成し、その際、遷移金属の酸化数は高くなるかまたは低くなる。ここでラジカルが遊離するかもしくは捕捉されるため、その結果ラジカル濃度は非常に低いままであると考えられる。もちろん、遷移金属化合物を転換可能な原子基に付加することにより、エチレン性不飽和モノマーの、Ｙ−Ｘ結合もしくはＹ（Ｍ）ｚ−Ｘ結合への挿入を可能にするか、または容易にすることもできる（ＹとＸは前記の意味を有し、Ｍはモノマーは示し、ｚは重合度のことである）。
【００５２】
この場合に有利な遷移金属は、好適な酸化数の形で使用されるCu、Fe、Co、Cr、Ne、Sm、Mn、Mo、Ag、Zn、Pd、Pt、Re、Rh、Ir、In、Ydおよび／またはRuである。これらの金属は、単独ならびに混合物として使用される。これらの金属は、重合のレドックスサイクルを触媒すると想定され、その際、例えばレドックスペアーCu＋/Cu２＋またはFe２＋/Fe３＋は効果的である。それに応じて、金属化合物は、ハロゲニドとして、例えばクロリドまたはブロミド、アルコキシド、ヒドロキシド、オキシド、スルフェート、ホスフェート、またはヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロ（メタン）スルフェートとして反応混合物に供給される。有利な金属化合物には、Cu２O、CuBr、CuCl、Cul、CuN３、CuSCN、CuCN、CuNO２、CuNO３、CuBF４、Cu(CH３COO)Cu(CF３COO)、FeBr２、RuBr２、CrCl２およびNiBr２が属する。
【００５３】
しかし、CuO、CuBr２、CuCl２、CrCl３およびFe２O３、FeBr３のように、高い酸化数の形で化合物を使用することもできる。この場合には、反応を従来のラジカル形成剤、例えばAIBNを用いて開始することができる。この場合には、遷移金属化合物をまず還元する。それというのも、遷移金属化合物は、従来のラジカル形成剤から発生するラジカルと反応してしまうからである。この場合、これはReverse-ATRPであり、これはWangおよびMatyjaszewskiにより、 Macromolekules (1995), Bd. 28, 7572-7573に記載されているものである。
【００５４】
重合組成物中で作用する触媒の量は、広い範囲にわたり変化させることができる。従って、本発明の範囲内では、重合組成物の全質量に対して有効に使用される遷移触媒の量が＞２００ｐｐｍである場合には、特に有利に重合が進行するが、場合によりポリマー組成物中に存在する触媒の有効な部分は、最初に遊離される原料の成分を減少する。触媒の有効な部分のために原料として酸化数０の銅の存在で重合する場合には、重合の間、重合組成物中に酸化数（Ｉ）と（ＩＩ）、有利には酸化数（Ｉ）の酸化銅として存在する銅の量が重要である（効果的である）。酸化数（ＩＩ）の銅の量は、使用された測定法に基づいて酸化数（Ｉ）の銅と一緒に総括される。
【００５５】
本発明により適切な遷移金属の量（濃度）の測定のために、遷移金属から由来する原料の性質に依存して、例えば次の方法をとることができる。
【００５６】
原料としての金属、例えば銅から出発して、金属原料を重合の終了後に組成物から、例えば装置から取り出すかまたは濾過により分離することができる。残存する重合組成物中では、場合により自体公知の処理法を実施することにより、金属の量を原子吸光分析（AAS）、原子発光分析（AES）により測定できる。それゆえに、重合の過程で金属原料から遊離される（酸化される）それぞれの酸化数の金属の量と濃度が検出される。
【００５７】
原料としての遷移金属化合物（例えば、銅塩または鉄塩）から出発する場合には、計量供給して測定するために十分であり、かつそこから系中に存在する適切な酸化数の遷移金属の最大量を導き出せる。
【００５８】
記載したように、遷移金属は酸化数０の金属として、特に前記の化合物との混合物の形で触媒作用に使用することができ、このことは例えば既にWO 98/40415にも記載されている。この場合に、転化の反応速度を高めることができる。これにより、高い酸化数の遷移金属が金属遷移金属で補償されることにより、触媒作用遷移触媒化合物の濃度が高まると想定される。
【００５９】
遷移金属対開始剤のモル比は、一般的には０．０００１：１〜１０：１の範囲内、有利には０．００１：１〜５：１の範囲内、特に有利には０．０１：１〜２：１の範囲内であるが、これにより限定されることはない。
【００６０】
重合は、１種以上の金属触媒と配位化合物を形成することができるリガンドの存在で行われる。これらのリガンドは、特に遷移金属化合物の溶解性を高めるために使用される。リガンドのもう１つの重要な機能は、安定な有機金属化合物の形成を回避することにある。このことは特に重要である。それというのも、選択された反応条件の場合にこれらの安定な化合物が重合しないからである。さらに、リガンドは移動可能な原子基の引抜きを容易にすると想定されている。
【００６１】
これらのリガンドは、自体公知であり、例えばWO 97/18247、WO 98/40415に記載されている。これらの化合物は、一般的には１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子および／または硫黄原子を有し、これを介して金属原子が結合できる。これらの多くのリガンドは、一般的には式Ｒ１６−Ｚ−（Ｒ１８−Ｚ）ｍ−Ｒ１７により表すことができ、その際、Ｒ１６とＲ１７は独立に場合により置換されていてもよいＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、ヘテロシクリルである。これらの置換基には、特にアルコキシ基およびアルキルアミノ基が含まれる。Ｒ１６とＲ１７は、場合により飽和、不飽和または複素環を形成する。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ１９またはＰＲ１９であり、その際、Ｒ１９はＲ１６と同じ意味である。Ｒ１８は、独立に線状、分枝状または環式であってもよい１〜４０個の炭素原子、有利には２〜４個の炭素原子を有する二価の基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基である。アルキルおよびアリール基の意味は、前記に説明したものである。複素環基は、環の１個以上のＣＨ２−基がヘテロ原子基、例えばＯ、Ｓ、ＮＨおよび／またはＮＲ（ＲはＲ１６と同じ意味を有する）により置換されている４〜１２個の炭素原子を有する環式基である。
【００６２】
好適なリガンドのもう１つの基は、式
【００６３】
【化１２】
0004490020.tif 000008
【００６４】
［式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基および／またはヘテロアリール基であり、その際、基Ｒ１とＲ２もしくはＲ３とＲ４は一緒になって飽和または不飽和環を形成していてもよい］
により表すことができる。
【００６５】
この場合、有利なリガンドは、Ｎ−原子を含有するキレートリガンドである。
【００６６】
有利なリガンドには、特にトリフェニルホスファン、２，２−ジピリジン、アルキル−２，２−ビピリジン、例えば４，４−ジ−（５−ノニル）−２，２−ビピリジン、４，４−ジ−（５−ヘプチル）−２，２ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン（TREN）、N,N,N',N',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンおよび／またはテトラメチルエチレンジアミンが属する。さらに有利なリガンドは、例えばWO 97/47661に記載されている。このリガンドは単独または混合物として使用することができる。
【００６７】
これらのリガンドはインシチュで金属化合物と配位結合を形成することができるか、またははじめに配位結合として製造し、引き続き反応混合物に添加することができる。
【００６８】
リガンド対遷移金属化合物の割合は、リガンドの配座および遷移金属の配位数に依存する。一般的には、モル比は１００：１〜０．１：１、有利には６：１〜０．１：１、特に有利には３：１〜０．５：１の範囲内であるが、これにより限定されることはない。
【００６９】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始剤が選択される。遷移金属−リガンド−錯体と移動可能な原子基との間の反応の高い速度定数が狭い分子量分布に重要であると想定されている。この反応の速度定数が低すぎる場合には、ラジカルの濃度は高くなりすぎ、その結果、広い分子量分布の原因となる一般的な中断反応が生じる。交換速度は、例えば移動可能な原子基、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。これらの成分を選択するための有利な示唆は、例えば専門家によりWO 98/40415に見いだすことができる。
【００７０】
該製法の部分工程としての重合は、溶剤を用いても用いなくても実施することができる。該方法の特徴は、触媒を液体組成物から濾過により分離することであり、溶剤は≦４、有利には≦３、特に有利には≦２．５の誘電率を有する。この値は２０℃で測定され、その際、専門家は測定に関して有利な示唆をUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 1966, 第II/2巻、455〜479ページに見いだすことができる。
【００７１】
これに応じて、相応する溶剤を濾過の前、もしくは重合の後に添加することができる。または重合を誘電率が≦４である溶剤の存在で行うこともできる。ここでの溶剤の概念は広く解釈されるべきである。重合の後に組成物中に残存する反応していないモノマーは、溶剤として使用することもできる。
【００７２】
重合を非極性溶剤中で行うのが有利である。このために、分枝して存在していてもよい炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えば、トルエン、ベンゼンおよびキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが属する。これらの溶剤は、単独または混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は、鉱油および合成油ならびにこれらからの混合物である。これらのうち、鉱油が特に有利である。
【００７３】
鉱油は、自体公知であり、かつ市販されている。鉱油は、一般的には石油または原油から蒸留および／または精製および場合により更なる精製法および改質法により得られ、その際、鉱油という概念は、原油または石油の高沸点フラクションを指す。一般的には、鉱油の沸点は５０００Ｐａで、特に２００℃よりも高く、有利には３００℃よりも高い。シェール油の乾留、石炭のコークス化、空気遮断下での亜炭の蒸留ならびに石炭または褐炭の水素化による製造も同様に可能である。一部分としては、鉱油は、植物性（例えばホホバ、ナタネから）または動物（例えば牛脚油）起源の原料からも製造される。それに応じて、鉱油は起源に応じて種々の芳香族、環式、分枝状および線状の炭化水素フラクションを有する。
【００７４】
一般的には、原油もしくは鉱油中のパラフィン系、ナフテンおよび芳香族フラクションは区別され、その際、パラフィン系フラクションという概念は、長鎖もしくは多分枝状イソ−アルカンを意味し、かつナフテンフラクションは、シクロアルカンを意味する。さらに、起源および改質工程に応じて、鉱油は低い分枝度を有する種々のｎ−アルカン、イソ−アルカンフラクション、いわゆるモノメチル分枝パラフィン、および極性特性を付与するヘテロ原子、特にＯ、Ｎおよび／またはＳを有する化合物を有する。ｎ−アルカンのフラクションは、有利な鉱油中で３質量％よりも少なく、Ｏ、Ｎおよび／またはＳ含有化合物のフラクションは、６質量％よりも少ない。芳香族およびモノメチル分枝パラフィンのフラクションは、一般的にはそれぞれ０〜３０質量％の範囲内である。有利な態様によれば、鉱油は主に一般的には１３個以上、有利には１８個以上、特に有利には２０個以上の炭素原子を有するナフテン系およびパラフィン系アルカンを含有する。これらの化合物のフラクションは、一般的には６０質量％以上、有利には８０質量％以上であるが、これにより限定されることはない。
【００７５】
尿素分離およびシリカゲル上での液体クロマトグラフィーのような通常の方法を用いて特に有利な鉱油の分析を行い、例えば以下の組成物が示されるが、その際、パーセントの値は、それぞれ使用された鉱油の全質量に関する。
【００７６】
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：
０．７〜１．０％、
僅かに分枝した１８〜３１個の炭素原子を有するアルカン：
１．０〜８．０％、
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族：
０．４〜１０．７％、
２０〜３２個の炭素原子を有するイソ−およびシクロ−アルカン：
６０．７〜８２．４％、
極性化合物：
０．１〜０．８％、
損失：
６．９〜１９．４％。
【００７７】
鉱油の分析に関する重要な示唆ならびに様々な組成物を有する鉱油の列挙は、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM 第５版、1997, 検索語 "lubricants and related products"に見いだすことができる。
【００７８】
合成油は、特に有機エステル、有機エーテル、例えばシリコーン油であり、かつ合成炭化水素、特にポリオレフィンである。これらの合成油は、大抵は鉱油よりもいくらか高価であるが、しかし、その性能の点では有利である。明確にするために、グランドオイル（Grundoel）タイプの５ＡＰＩ−クラス（ＡＰＩ：American Petroleum Institute）を参照するのがよく、その際、このグランドオイルを溶剤として使用するが特に有利である。
【００７９】
これらの溶剤は、濾過の前または間に、混合物の全質量に対して有利には１〜９９質量％、有利には５〜９５質量％および特に有利には１０〜６０質量％の量で使用される。該組成物は、濾過の間に、より大きな誘電率を有する溶剤を有することもできるが、しかし、その量は溶剤が触媒の分離に許容不可能な不利な作用を及ぼさないように制限される。極性溶剤（誘電率＞４）対非極性溶剤（誘電率≦４）の割合は、一般的には、１：１、有利には１：２、特に有利には１：３よりも小さいが、これにより制限されることはない。しかし、この場合に誘電率の差は考慮に入れる。
【００８０】
重合は、常圧、減圧または過圧にて行うことができる。重合温度は問題ではない。一般的には、重合温度は−２０〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃、特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲内であるが、これにより制限されることはない。
【００８１】
該方法を用いて、前記の構造を有するポリマーが簡単な方法で得られる。これらの可能性は、重合法の“リビング”特性から生じる。この構造には、特にブロックポリマー、グラジエントコポリマー、星状ポリマー、多分枝ポリマー、反応性末端基を有するポリマーおよびポップコーンポリマーが属する。このように製造されたポリマーは、一般的には１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、有利には１０×１０３〜５００×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内、特に有利には２０×１０３〜３００×１０３ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量を有するが、これにより制限されることはない。これらの値は、組成物中の多分散性ポリマーの分子量の質量平均に関する。
【００８２】
通常のラジカル重合法と比較して、ＡＴＲＰの特別な利点は、狭い分子量分布を有するポリマーが製造できることにある。これにより制限されることはなく、本発明による方法により得られるポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎにより得られる多分散性１〜１２、有利には１〜４．５、特に有利には１〜３、殊に有利には１．０５〜２を有するのがよい。
【００８３】
重合の後に、遷移金属の酸化数が高まる。遷移金属を酸化することにより、触媒の溶解性がリガンドの選択に応じて取られ、その結果、その誘電率が≦４である溶剤が現存する場合に、遷移金属を濾過により分離することができる。
【００８４】
遷移金属の酸化は、例えば、酸素、Ｈ２Ｏ２またはオゾンのような公知の酸化剤を用いて行うことができる。大気酸素で酸化された触媒が有利である。遷移金属または遷移金属化合物の完全酸化は必要不可欠ではない。多くの場合に、遷移金属化合物の十分な沈殿を保証するために、組成物を大気酸素と数分間接触させるだけで十分である。
【００８５】
濾過は、自体公知であり、例えばUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、検索語“Filtration”に記載されている。これにより、本発明の範囲内では、液体を通すための多孔層（濾剤）を用いる液体からの固体の析出は、固体の間に抑えられると解釈される。大きさの違いに基づいて分離が行われると想定される。
【００８６】
濾剤は、特に緩いまたは硬化された固体層、例えばサンド、コークス、珪藻土、プラスチックからの充填層；石英、シャモット、石炭、プラスチックからの濾石；セルロース誘導体、プラスチックからの濾膜；金属繊維、天然繊維、合成繊維およびガラス繊維からの織物またはフリース；金属−、磁器ガラス−、特に粉末からの焼結物から成る。
【００８７】
濾過の結果を改善するために、粒子の濾過性がゼータ電位に影響を与える自体公知の濾剤、例えば凝集薬を用いて操作することができる。
【００８８】
公知の濾過法には、特に膜およびミクロフィルターを用いる篩い、フィルターケーキが形成されるケーキ濾過、およびフィルター中に固体が析出する深層濾過が属する。この場合に、濾過はバッチ式または連続的に行うことができ、その際、連続的な濾過は一般的には、濾過の間に必要とされるようなフィルターの精製が行われ、例えばこれはクロスフロー濾過（Cross-Flow-Filtration）で行われる。
【００８９】
濾過部材の種類は問題ではない。当業者は、その専門知識に基づいて相応して選択する。公知の濾過部材には、バッグフィルター、バンドフィルター、キャンドルフィルター、円板フィルター、平面濾過器、ドラムフィルター、葉状濾過器および管状フィルターが属する。
【００９０】
重要な濾過の要素は、液体を濾過媒体に通す圧力差である。この圧力差は、それぞれの技法において公知の方法で生じさせることができる。これには、過圧でも減圧でも組立てることができるポンプが属する。さらに、液体は直接にフィルターを加圧することもできる。粘度に応じて、高低差もフィルターを通る組成物の流動性に十分である。
【００９１】
濾過を実施するための装置は、広く公知であり、かつ市販されている。
【００９２】
組成物は、０．１〜５０バール、有利には１〜１０バール、特に有利には１．５〜２，５バールの圧力差で、０．０１μｍ〜１ｍｍ、有利には１μｍ〜１００μｍおよび特に有利には５μｍ〜１００μｍの範囲内の篩いサイズのフィルターを用いて精製するのが有利である。この値は、手掛かりとして使用される。それというのも、精製は溶剤の粘度および沈殿物の粒子サイズにも依存するからである。
【００９３】
濾過は、重合と同様の温度範囲で行われるが、その際、上限はポリマーの安定度に依存する。下限は、溶液の粘度から生じる。
【００９４】
このように、室温または高温で製造された液体ポリマー組成物は、さらに精製をせずに例えば潤滑油中で添加剤として使用することができる。さらに、組成物からポリマーを単離することができる。このために、溶剤または残存するモノマーを蒸留により分離することができる。さらに、ポリマーを沈殿により組成物から分離除去することができる。
【００９５】
以下に、本発明を実施例と比較例により詳説するが、本発明は、これらの実施例により限定されることはない。
【００９６】
例１〜４および比較例１
以下の一般的な試験規定により、全ての重合を行った。
【００９７】
ATRP−重合試験は、サーベル撹拌機、マントルヒーター、窒素導管および強力な冷却器を備え付けられた四つ首フラスコ中で行った。その際に、表１中に挙げられた量のモノマー混合物とそれぞれの溶剤を反応フラスコ中に装入し、かつドライアイスの添加および窒素の導入により不活性化した。引き続き、相応する量の触媒、CuBrまたはCuCl、およびリガンド［ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)］を添加した。
【００９８】
９０℃まで加熱した後に、相応する量の開始剤［エチル−２ーブロムイソブチレート(EBiB)］またはｐ−トルエンスルホニルクロリド（pTSCl）を添加した。反応フラスコ中の温度を１００℃まで高めた。約２０時間の反応時間の後、この混合物を室温まで冷却した。引き続き、反応混合物を濾過し、遷移金属触媒を分離した。この場合に、加熱可能なメタルケース（EF 14/2, Baujahr 1990タイプ）を有するザイツ社（Fa. Seitz）の圧濾器およびザイツ社の深層フィルターを使用した（それぞれのタイプは、表２に挙げられている）。濾過は、１００℃および２バールの過圧で行った。このように得られた濾液をＧＰＣおよびＡＡＳで分析し、得られたポリマーおよび遷移金属の含有量をキャラクタリゼーションした。
【００９９】
それぞれ使用された成分の量は、表１に記載されている。表１中、ＳＭ９２０はシェル社（Fa. Shell AG)から得られた鉱油であり、G 07も同じくシェル社からのナフテン系の鉱油である。PAO 2は、シェブロン社（Fa. Chevron)のポリアルファオレフィンをベースとする合成油である。本発明による溶剤混合物（SM 920ならびにG 07/PAO 2）は、２．１もしくは２．２の誘電率を有する。ＭＭＡは、メチルメタクリレートを表す。ＤＰＭＡは、(R)Dobanol 25L（Shell社の）とメチルメタクリレートとの反応により得られる。ＳＭＡは、(R)Dehydad（Henkel KGaA）とメチルメタクリレートとの反応により得られる。この反応では、遊離されたメタノールが取り除かれる。ＤＭＡＰＭＡは、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレートを表す。モノマー混合物は３．０の誘電率を有した。比較例で使用された酢酸ブチルは、４．５の誘電率を有した。
【０１００】
表２には、分子量Ｍｎの数平均および得られたポリマーの多分散性ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）ならびに濾液のＣｕ含有率のような得られた結果が要約されている。
【０１０１】
【表１】
0004490020.tif 000009
【０１０２】
【表２】
0004490020.tif 000010