(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004586238.tif 000005
（式中、Ｒ1はカルボシキシル基及びエステル基を含まない２価の有機基を示し、Ｒ2はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示す）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位と、一般式（II）
【化２】
0004586238.tif 000006
（式中、Ｒ3は４価の有機基を示し、Ｒ4は２価の有機基を示し、２つのＲ5は各々独立に１価の有機基を示す）で表されるイミド前駆体の構造単位とを有し、一般式（Ｉ）で表される構造単位の繰り返し数ｍと一般式（II）で表される構造単位の繰り返し数ｎとの関係が、０．５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８である共重合体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位からなるブロックと、一般式（II）で表されるポリイミド前駆体の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である請求項１又は２記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を配合する請求項１、２又は３記載の感光性重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項６】
露光する工程において使用する光が、ｉ線である請求項５記載のパターンの製造法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関し、さらに詳しくは、加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能な耐熱性高分子となるポジ型感光性重合体組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性及び機械特性が優れ、また、膜形成が容易であり、表面を平坦化できる等の利点から、ポリイミドが広く使用されている。
ポリイミドを表面保護膜又は層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性耐熱性重合体組成物に関しては、エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭52-30207号公報等）、ポリアミド酸に化学線により２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平3-36861号公報等）などが知られている。
【０００４】
感光性耐熱性重合体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、未露光部を現像液で除去し、パターンを形成する。
しかし、上記の２つの組成物はネガ型であり、また、現像に有機溶剤を使用する。そのため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性耐熱性材料に切り替えるためには、露光装置のマスクや現像設備の変更が必要になるという問題点がある。
【０００５】
そこで、アルカリ水溶液で現像できるポジ型感光性耐熱性重合体組成物が検討され、例えば、フェノール性水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平4-204945号公報）が知られている。しかし、最近配線が微細化するにつれ、配線遅延を改善する目的で誘電率がより低い耐熱性材料も要求されており、ポリイミドと同等の耐熱性を有し、誘電率がより低くなるポリベンゾオキサゾールの前駆体とｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特公平1-46862号公報）が報告されている。しかし、この組成物の基板との接着性は悪く、半導体装置の不良原因となることがある。このように、誘電率が低く、基板との接着性が良いポジ型感光性重合組成物は得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記した従来技術の問題点を克服するものである。
すなわち、本発明は、誘電率が低く、かつ、基板との接着性が良いポジ型の耐熱性感光性重合体組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、前記の、誘電率が低く、基板との接着性が良いパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、誘電率が低く、基板との接着性が良いパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００８】
[課題を解決するための手段]  本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
0004586238.tif 000002
（式中、Ｒ1はカルボシキシル基及びエステル基を含まない２価の有機基を示し、Ｒ2はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示す）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位と、一般式（II）
【化４】
0004586238.tif 000003
（式中、Ｒ3は４価の有機基を示し、Ｒ4は２価の有機基を示し、２つのＲ5は各々独立に１価の有機基を示す）で表されるイミド前駆体の構造単位とを有し、一般式（Ｉ）で表される構造単位の繰り返し数ｍと一般式（II）で表される構造単位の繰り返し数ｎとの関係が、０．５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８である共重合体と、（ｂ）光により酸を発生する化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（ａ）成分が、一般式（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位からなるブロックと、一般式（II）で表されるポリイミド前駆体の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体である感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記（ｂ）成分が、ｏ−キノンジアジド化合物である感光性重合体組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部を感光性重合体組成物に関する。また本発明は、前記の何れかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１２】
また本発明は、前記露光する工程において使用する光が、ｉ線であるパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、フェノール性水酸基等の酸性基を有することにより、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶であるが、露光後は（ｂ）成分等の変化により、露光部の溶解速度が上がり、未露光部との溶解速度差が生じるので、パターンが形成できる。
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
（ａ）成分はパターン形成後、加熱処理により耐熱性の表面保護膜又は層間絶縁膜となる。
【００１４】
本発明に使用される（ａ）成分は、一般式（Ｉ）で表される構造単位、即ちオキサゾール前駆体の構造単位と、一般式（II）で表される構造単位、即ちイミド前駆体の構造単位を有することで、パターンの形成性、誘電率、接着性等の点で良好な特性を有するものとできるが、一般式（Ｉ）で表されるオキサゾール前駆体の構造単位からなるブロックと、一般式（II）で表されるポリイミド前駆体の構造単位からなるブロックとを有するブロック共重合体であると誘電率の点でより好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1で示される２価の有機基とは、ジアミンと反応して、オキサゾール前駆体の構造を形成しうる、ジカルボン酸化合物又はその誘導体の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。２価の芳香族基としては、２個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2で示されるフェノール性水酸基を有する２価の有機基とは、ジカルボン酸化合物又はその誘導体と反応してポリオキサゾール前駆体の構造を形成しうる、フェノール性水酸基を有するジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０の芳香族基が好ましい。ここで、芳香族基としては、アミノ基の２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。また、フェノール性水酸基は１〜８個有することが好ましく、これらも芳香環に直接結合しているものが好ましい。
【００１７】
前記一般式（II）において、Ｒ3で示される４価の有機基とは、ジアミンと反応して、ポリイミド前駆体の構造を形成しうる、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。芳香族基とは、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む基をいう。４価の芳香族基としては、４個の結合部位はいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位又はペリ位に位置するものが好ましい。前記の２組は同一の芳香環に存在してもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環に存在してもよい。
【００１８】
前記一般式（II）において、Ｒ4で表される２価の有機基とは、テトラカルボン酸、その二無水物又はそれらの誘導体と反応してポリイミド前駆体の構造を形成しうる、ジアミンのアミノ基を除いた残基であり、芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が２〜４０のものがより好ましく、芳香族基がさらに好ましく、Ｒ2と同一でも良い。ここで、芳香族基としては、その２個の結合部位が芳香環上に直接存在するものが好ましく、この場合２個の結合部位は同一の芳香環に存在しても異なった芳香環に存在してもよい。
【００１９】
一般式（II）において、Ｒ5は水素原子又は一価の有機基であり、一価の有機基としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のものがより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の構造単位の繰り返し数をｍ、一般式（II）の構造単位の繰り返し数をｎとした場合、ｍとｎの関係は、誘電率と接着性の点から０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９８であることが好ましい。
【００２１】
本発明における（ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて、値を得ることができる。
【００２２】
本発明において、（ａ）成分は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロリド、ブロミド等）とテトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロリド、ブロミド等）と、フェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてフェノール性水酸基を有しないジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００２３】
前記ジカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロリド、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドはジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドは、テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００２４】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，２′−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２′−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２′−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２′−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４′−ジカルボキシジフェニルプロパン、２，２′−ジカルボキシジフェニルプロパン、４，４′−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２′−ジカルボキシジフェニルヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジカルボン酸が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
さらに、前記フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族系ジアミンが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましく、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記テトラカルボン酸ジエステルの原料となるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール等のアルキルアルコール、フェノール、ベンジルアルコールなどが好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
さらに、前記フェノール性水酸基を有しないジアミンは、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が好ましく、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−５，５′−ジカルボキシ−２，２′−ジメチルビフェニル等のカルボキシル基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３０】
その他、耐熱性向上のために、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミンを単独で又は２種以上併用することができ、併用する場合、これらはジアミン化合物の総量中、１５モル％以下で使用することが好ましく、１０モル％以下の範囲で使用することがより好ましい。
【００３１】
前記テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法としては、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を有機溶剤中、塩基の存在下混合することにより得られる。
【００３２】
テトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物の割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／２とすることが最も好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とするのが好ましく、１／０．００５〜１／２とすることがより好ましい。この反応温度は１０〜６０℃が好ましく、反応時間は３〜２４時間が好ましい。
【００３３】
ジカルボン酸クロリドやテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は公知であり、例えば、有機溶剤に溶解したジカルボン酸やテトラカルボン酸ジエステルに塩化チオニルを滴下して反応させて得られる。ジカルボン酸又はテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とするのが好ましく、１／１．４〜１／２．２の範囲とするのがより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００３４】
ポリオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体は、例えば、前記フェノール性水酸基を有するジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの混合物を滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。ジアミンの総量とジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲が好ましく、０．７／１〜１／０．７の範囲がより好ましい。反応温度は−２０〜４０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。脱ハロゲン酸剤と、ジカルボン酸クロリドとテトラカルボン酸ジエステルジハライドの総量の割合は、前者／後者（モル比）が、１．８／１〜２．２／１の範囲が好ましく、１．９／１〜２．１／１の範囲がより好ましい。
【００３５】
ポリオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体は、例えば、前記フェノール性水酸基を有するジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したジカルボン酸クロリドを滴下して反応させた溶液と、前記フェノール性水酸基を有しないジアミンとピリジンなどの脱ハロゲン酸剤を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジハライドの混合物を滴下して反応させた溶剤を混合して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。得られたポリマのうち、ブロック共重合体の割合（重量）が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００３６】
なお、ブロック共重合体は、例えば、末端がクロリドであるポリオキサゾール前駆体と、末端がアミノ基であるポリイミド前駆体を有機溶媒中で反応させることによって製造できる。また、末端がアミノ基であるポリオキサゾール前駆体と末端がクロリドであるポリイミド前駆体を有機溶媒中で反応させることによって製造することができる。
【００３７】
本発明に使用される（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物の感度が高く、好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジド化合物は、光により、カルボン酸に変化する部位を有する。この化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３９】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，３′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４０】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００４１】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４２】
反応溶媒としては，ジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カリウム，トリメチルアミン，トリエチルアミン，ピリジンなどがあげられる。
【００４３】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
本発明の感光性重合体組成物は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
【００４４】
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセラート等の溶剤を併用することができる。
【００４５】
本発明の感光性重合体組成物には、必要に応じて感度向上や現像時間短縮のため、フェノール性水酸基を有する化合物を使用しても良い。フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４′，４″−メチリデントリスフェノール、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４′，４″，４'''−（１，２−エタンジリデン）テトラキスフェノール、２，２′−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、３，３′−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３′，５，５′，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジオール］、４，４′−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性重合体組成物において、フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、前記フェノール性水酸基を有する化合物とともに、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を用いることもできる。（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物を使用することにより、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度が減少しフェノール性水酸基を有する化合物の効果と相まって露光部と未露光部の溶解度差が増大し、優れたパターンを形成することができる。
【００４８】
具体的には、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
なお、これらの化合物は市販品として入手することができる。
【００４９】
本発明の感光性重合体組成物において、アルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。
【００５０】
本発明の耐熱性感光性重合体組成物には、さらに必要に応じて接着助剤として、有機シラン化合物、アルミキレート化合物や一般式（III）
【化５】
0004586238.tif 000004
（式中、Ｒ6は４価の有機基を示し、Ｒ7は２価の有機基を示し、Ｒ8は１価の有機基を示し、ｐは１以上の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含むことができる。
【００５１】
有機シラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシランなどがあげられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
【００５２】
前記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するシロキサン構造を有するポリアミド酸において、Ｒ6で示される４価の有機基とは、ポリイミドの原料になるテトラカルボン酸二無水物の残基であり、４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数が４〜４０のものがより好ましく、炭素原子数が４〜４０の４価の芳香族基がさらに好ましい。４価の芳香族基は、４個の結合部位がいずれも芳香環に存在することが好ましい。これらの結合部位は、２組の２個の結合部位に分けられ、その２個の結合部位が芳香環のオルト位またはペリ位に位置するもの）であることが好ましい。前記の２組は同一の芳香環上に存在していてもよいし、各種結合を介して結合している別々の芳香環上に存在していてもよい。
【００５３】
前記一般式（III）において、２つのＲ7で挟まれる部分はシリコーンジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であり、この部分は全体として炭素原子数が６〜４０のものが好ましい。Ｒ7で示される２価の有機基としては、炭素原子数が１〜１０のものが好ましく、前記炭素原子数のアルキレン基、フェニレン基等が好ましいものとして挙げられ、２つのＲ7は同一でも異なっていてもよい。Ｒ8で示される１価の有機基としては、炭素原子数１〜５の有機基が好ましく、前記炭素原子数のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
【００５４】
接着助剤を用いる場合は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００５５】
本発明の感光性重合体組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリオキサゾールとポリイミドの共重合体のパターンとすることができる。
【００５６】
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性重合体組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００５７】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。これらのうち、高い解像度のパターンを形成できるので、中でもｉ線（３６５nmの単色光）を用いた露光が好ましい。
【００５８】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ケイ酸ナトリウム，アンモニア，エチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，トリエタノールアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液があげられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。
【００５９】
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００６０】
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、オキサゾール環、イミド環や他に環状基を持つ耐熱性のポリオキサゾールとポリイミドの共重合体のレリーフパターンになる。
【００６１】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６２】
本発明の半導体装置を製造する工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００６３】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６４】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００６５】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６６】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリオキサゾール−イミド膜とする。このポリオキサゾール−イミド膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成することも可能である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６８】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物３４．７４ｇ（０．１１２モル）、イソプロピルアルコール１３．４６ｇ（０．２２４モル）、トリエチルアミン０．３４ｇ（０．００３３６モル）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１４４．６ｇを仕込、室温で１２０時間攪拌し反応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮＭＰ溶液（α）を得た。
【００６９】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルのＮＭＰ溶液（α）２７．５９ｇ、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１６．５３ｇ（０．０６４モル）とＮＭＰ９３．６５ｇを仕込、室温で攪拌溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分反応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドと４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの混合溶液（β）を得た。
【００７０】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１２０．１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドと４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの混合溶液（β）１５４．９０ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３ｌの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（γ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２７，０００であった。
【００７１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（γ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７２】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm2と判断された。
【００７３】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。比誘電率は、パターンの無い膜上にアルミ電極を形成し、１０kHzにおける静電容量を測定し、次式
【数１】
ε＝Ｃ・ｄ／（ε0・Ｓ）
（εは比誘電率を示し、Ｃは静電容量を示し、ｄは測定した膜の厚さを示し、ε0は真空中の誘電率を示し、Ｓはアルミ電極の面積を示す）
により計算したところ、３．１１であった。基板との接着性は碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）で調べたところ剥離は起きなかった。
【００７４】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル１６．５３ｇ（０．０６４モル）とＮＭＰ９３．６５ｇを仕込み、室温で溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１４．２７ｇ（０．１２０モル）を滴下し３０分間反応させて、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（δ）を得た。
【００７５】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１２０．１ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２３．４４ｇ（０．０６４モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２０．２５ｇ（０．２５６モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（δ）１２４．４５ｇを２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続け、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液（ε）を得た。
【００７６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、実施例１で得た３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルの溶液（α）２７．５９ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２．８６ｇ（０．０２４モル）を滴下し３０分間反応させ、次いで、ＮＭＰ１４．９６ｇとピリジン２．５３ｇ（０．０３２モル）にビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３．２８ｇ（０．００８モル）を溶解した溶液を５分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この溶液５１．２３ｇを、ポリベンゾオキサゾール前駆体の溶液（ε）に３０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。この溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体のブロック共重合体（ζ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２５，０００であった。
【００７７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体とポリイミド前駆体の共重合体（ζ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．０８ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００７８】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm2と判断された。
【００７９】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、３．０６であった。基板との接着性は碁盤目試験法で調べたところ剥離は起きなかった。
【００８０】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル２０．６６ｇ（０．０８０モル）とＮＭＰ１１７．１ｇを仕込み、室温で溶解した後、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分間反応させて、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（η）を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１０５．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルジクロリドの溶液（η）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３ｌリットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（θ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２９，０００であった。
【００８２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体（θ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．２３ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８３】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．６μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし３０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm2と判断された。
【００８４】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、３．０４であった。基板との接着性は碁盤目試験法で調べたところ全て剥離した。
【００８５】
比較例２
攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルの溶液（α）１３７．９７ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル１７．１３ｇ（０．１４４モル）を滴下し３０分間反応させて、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（ι）を得た。
【００８６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．３リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ１４．９６ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇ（０．０７２モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇ（０．２８８モル）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジイソプロピルエステルジクロリドの溶液（ι）を２０分間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステル（κ）を得た。
なお、得られた共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、２６，０００であった。
【００８７】
ポリアミド酸エステル（κ）１５．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物１．８０ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン１．６５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．０８ｇ、尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．９０ｇを、γ−ブチロラクトン２４．４７ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過して感光性重合体組成物を得た。
【００８８】
得られた感光性重合体組成物をシリコンウェハ上にスピンナーを使用して回転塗布し、ホットプレート上１２０℃で３分間加熱乾燥を行い、７．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（キャノン製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００mJ/cm2の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量は３５０mJ/cm2と判断された。
【００８９】
得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリベンゾオキサゾールとポリイミドの共重合体膜のパターンを得られた。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、３．５０であった。基板との接着性は碁盤目試験法で調べたところ剥離は起きなかった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のポジ型の感光性重合体組成物は、アルカリ水溶液により現像可能であり、誘電率が低く、基板との接着性が良いものである。
また、本発明のパターンの製造法によれば、前記の誘電率が低く基板との接着性が良いパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、誘電率が低く基板との接着性が良いポリイミドパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有することにより、信頼性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
【図１】
0004586238.tif 000007