(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及びＣａＳＯ４を配合して熱処理することにより得られるセメント混和材であって、遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウを主要な構成化合物とし、遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウの合計量１００部に対して、遊離石灰が４０部以上で、ＣａＳＯ４／ＳｉＯ２モル比が１．４を超え、カルシウムシリケート結晶に内包された遊離石灰量が、全遊離石灰量の５０％未満でカルシウムシリケート含有量が３０％以下であり、ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じ、水／セメント組成物（セメント＋セメント混和材）比＝３０％、セメント組成物／砂比＝１／１のモルタル供試体を２０℃の水中で養生し、材齢７日の長さ変化率が６４０×１０−６以上で、材齢７日の長さ変化率に対する材齢６ヶ月の長さ変化率の比率で表した長期寸法安定性が２．０以下であることを特徴とする、高流動コンクリートや高強度コンクリートで用いられる低水／セメント比において優れた膨張性能と長期寸法安定性を付与するセメント混和材。
【請求項２】
セメントと、請求項１記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントは安価であり、大きな構造物を任意の形に造れる優れた材料である。このセメントに、さらに、セメント混和材を併用することによって、造られた構造物の強度や耐久性を向上させることが可能である。これまでセメント混和材は、数多くのものが提案されているが、最も使用頻度が高いものとしては、コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材が挙げられる。ここで、コンクリートとは、セメント、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
コンクリート構造物に膨張性を付与するセメント混和材は数多くのものが提案されているが、その１例として、ＣａＯ、ＳｉＯ2及びＳＯ3を有効成分とするものが知られている(特公昭56-23936号公報)。このセメント混和材は、遊離石灰、Ｃ3Ｓ及び無水セッコウを主要な構成化合物とし、Ｃ3Ｓ結晶に内包された遊離石灰量が、全遊離石灰量の５０％以上であることを特徴とするものであった。このセメント混和材の特徴は、Ｃ3Ｓ結晶に内包された遊離石灰量を、全遊離石灰量の５０％以上とすることにより、水和活性の高い遊離石灰の反応を緩慢にし、例えば、材齢７日から１４日程度の中期材齢に至るまで緩やかに膨張性を示す点にあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では、減水剤や高性能減水剤等の混和剤が一般的に普及したことにより、コンクリートの水／セメント比は低下する方向に移行している。具体的には、高流動コンクリートや高強度コンクリートへの適用が拡大してきており、従来のセメント混和材が開発された当時とは技術的な状況が変化してきている。すなわち、低水／セメント比のコンクリートの強度発現が早いため、膨張性を付与するセメント混和材の作用が緩やかに発揮されると、コンクリートが膨張破壊を起こすことになる。
したがって、今日のコンクリート技術に適合するセメント混和材としては、例えば、材齢１日から３日程度の初期材齢で素早く作用して膨張性を付与できるものが最適と考えられる。
また、最近では、膨張性を付与するセメント混和材に要求される性能は益々高まってきている。すなわち、混和率が少なくても優れた膨張性能を付与できるセメント混和材の開発が待たれている。
本発明者らは、このような状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、遊離石灰、Ｃ3Ｓ及び無水セッコウを主要な構成化合物とする特定の組成のセメント混和材が、前記課題を解消できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ２原料及びＣａＳＯ４を配合して熱処理することにより得られるセメント混和材であって、遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウを主要な構成化合物とし、遊離石灰、カルシウムシリケート、及び無水セッコウの合計量１００部に対して、遊離石灰が４０部以上で、ＣａＳＯ４／ＳｉＯ２モル比が１．４を超え、カルシウムシリケート結晶に内包された遊離石灰量が、全遊離石灰量の５０％未満で、カルシウムシリケート含有量が３０％以下であり、ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じ、水／セメント組成物（セメント＋セメント混和材）比＝３０％、セメント組成物／砂比＝１／１のモルタル供試体を２０℃の水中で養生し、材齢７日の長さ変化率が６４０×１０−６以上で、材齢７日の長さ変化率に対する材齢６ヶ月の長さ変化率の比率で表した長期寸法安定性が２．０以下であることを特徴とする、高流動コンクリートや高強度コンクリートで用いられる低水／セメント比において優れた膨張性能と長期寸法安定性を付与するセメント混和材であり、さらに、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明のセメント混和材の構成化合物であるが、遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウを主要な構成化合物としている。本発明では、遊離石灰含有量は４０％以上であることが必要であり、４５〜６０％が好ましく、５０〜５５％がより好ましい。遊離石灰含有量が４０％未満では優れた膨張性能が得られない。また、カルシウムシリケートと無水セッコウについては、ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４を超えるように存在させることが必要であり、ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．７〜５．０程度が好ましく、２．０〜３．５程度がより好ましい。ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４以下では、カルシウムシリケートに内包される遊離石灰含有量が増加し、膨張のタイミングが遅れるばかりか、優れた膨張性能が得られない。ＣａＳＯ4／ＳｉＯ2モル比が１．４を超えると、カルシウムシリケートに内包される遊離石灰含有量が減少し、無水セッコウに内包される遊離石灰含有量が増加し、本発明の効果が得られるようになる。カルシウムシリケートに内包される遊離石灰含有量を減少させる観点から、セメント混和材中のカルシウムシリケート含有量は３０％以下が好ましく、１０〜２５％がより好ましい。
なお、本発明で使用する配合割合を示す部、％は質量単位である。
【０００７】
本発明のカルシウムシリケートとは、ＣａＯをＣ、ＳｉＯ2をＳとして、セメント化学の慣例に従って表現すると、Ｃ3Ｓ、Ｃ2Ｓ及びＣＳと表される化合物や、２Ｃ2Ｓ・ＣａＳＯ4と表される化合物等を総称するものであり、特に限定されるものではないが、通常、Ｃ3Ｓとして存在すると考えてよい。本発明におけるＣ3Ｓには、あらゆる不純物が固溶した、いわゆるエーライトも包含される。
【０００８】
本発明のセメント混和材は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を配合して熱処理し、遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウを含有するクリンカーを合成し、これを粉砕することによって製造できる。遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウの一部あるいは全部を別々に合成し、これらを混合したものでは、本発明のような効果は得られない。
ＣａＯ原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を配合してを熱処理して、遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウからなるクリンカーを合成してこれを粉砕して製造されたものか否かを確認する方法としては、例えば、セメント混和材の粗粒子、具体的には１００μｍよりも大きな粒子を顕微鏡等により観察して組成分析を行い、粒子中に遊離石灰、カルシウムシリケート及び無水セッコウが混在していることを確認することによって容易に判別できる。
【０００９】
本発明では、該クリンカー中における遊離石灰結晶の存在形態が、カルシウムシリケートに内包されるように存在しないことが重要であり、遊離石灰結晶のカルシウムシリケートへの内包率が５０％未満であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。遊離石灰結晶のカルシウムシリケートへの内包率が５０％以上では、本発明の効果、すなわち、優れた膨張性能や長期寸法安定性が得られない場合がある。
遊離石灰結晶のカルシウムシリケートへの内包率とは、全遊離石灰量に対する、カルシウムシリケートに内包された遊離石灰の割合を意味するものである。遊離石灰結晶のカルシウムシリケートへの内包率は、クリンカーの研磨面をＳＥＭの反射電子像により観察し、全遊離石灰結晶の面積と、カルシウムシリケートに取り囲まれた遊離石灰結晶の面積割合により求めることができる。
【００１０】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰等が挙げられ、ＳｉＯ2原料としては、ケイ石や粘土質等が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。
【００１１】
熱処理方法としては、ロータリーキルンや電気炉等を使用することによって行うことができ、熱処理温度は１１００〜１６００℃程度の範囲が好ましく、１２００〜１５００℃程度がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でない場合があり、１６００℃を超えると揮散するＳＯXが多くなるばかりでなく、優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１２】
本発明において、不純物の存在は、その総量が本発明の目的を実質的に阻害しない範囲、例えば、１０％程度以下であることが好ましい。不純物の具体例としては、Ｆ2、Ｃｌ2、ＴｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｇ2Ｏ等が挙げられる。
【００１３】
本発明のセメント混和材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で１５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２０００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ2／ｇ未満では、強度発現性が悪くなる場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１４】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメント１００部に対して、３〜１２部が好ましく、５〜９部がより好ましい。３部未満では本発明の効果が十分に得られない場合があり、１２部を超えて使用すると、強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１５】
本発明に係るセメントとしては、普通、早強、超早強及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、低熱セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びにアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００１６】
本発明では、本発明のセメント混和材とセメントの他に、砂、砂利等の骨材、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、セメント急硬材、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のイオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１７】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びびナウターミキサ等の使用が可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例に基づいて説明する。
【００１９】
実施例１
試薬特級のＣａＯ原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を配合して、電気炉を用いて、昇温速度１０℃／分で１4５０℃まで昇温した後、炉外に取り出し冷却することによって、表１に示すような様々な組成のクリンカーを製造し、ブレーン比表面積３０００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕してセメント混和材とした。このセメント混和材を用いて、膨張性能の比較をＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じて行うと共に、長期寸法安定性の確認を高流動モルタルにより行った。膨張性能の比較試験は、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部に対してセメント混和材を７部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタルを調製して長さ変化率の測定を行った。
一方、長期寸法安定性の確認試験は、ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準じた材齢７日の長さ変化率が５００〜１０００×１０-6となるように、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部に対してセメント混和材を使用し、水／セメント組成物比＝３０％、セメント組成物／砂比＝１／１のモルタルを調製して行った。
なお、セメント混和材を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により同定し、遊離石灰、Ｃ3Ｓ及び無水セッコウを主要な構成化合物とすることを確認した。また、化学組成は化学分析により求め、化合物組成は化学分析の結果より、計算によって算出した。化学組成より算出した化合物組成を表１に示した。長さ変化率の測定結果を表２に示した。
【００２０】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
水：水道水
砂：ISO679準拠、標準砂
ＣａＯ原料：試薬特級、炭酸カルシウム
ＳｉＯ2原料：試薬特級、二酸化ケイ素
ＣａＳＯ4原料：試薬特級、無水セッコウ
【００２１】
＜測定方法＞
化学分析：JIS R 5202に準じて測定。
化合物組成：まず、遊離石灰含有量をJIS R 5202に準じて測定し、それ以外の化合物については計算によって求めた。すなわち、ＳＯ3量から無水セッコウ量を算出し、次いで、全ＣａＯ量から、遊離石灰としてのＣａＯ量及び無水セッコウ中のＣａＯ量を差し引いて、残りのＣａＯ量とＳｉＯ2量からカルシウムシリケート量を算出した。
長さ変化率：JIS A 6202 に準じて測定。
長期寸法安定性：供試体を２０℃の水中で養生し、材齢７日後の長さ変化率に対する材齢６ヶ月の長さ変化率の比率で表して評価した。
【００２２】
【表１】
0004514319.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004514319.tif 000003
【００２４】
表１、２より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、優れた膨張性能を示し、長期寸法安定性は２．０以下で長期的に安定した膨張特性を有していることが判る。
【００２５】
実施例２
工業原料であるＣａＯ原料、ＳｉＯ2原料及びＣａＳＯ4原料を配合して、ロータリーキルンを用いて、焼点温度１４００℃で熱処理することによって、表３に示すような組成のクリンカーを製造したこと以外は、実施例１と同様に行った。また、長さ変化率の測定結果を表４に示す。
【００２６】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：新潟県青海鉱山産、石灰石
ＳｉＯ2原料：国内産、ケイ石
ＣａＳＯ4原料：タイ産、天然無水セッコウ
市販品：遊離石灰、Ｃ3Ｓ及び無水セッコウを主要な構成化合物とする膨張材。
【００２７】
【表３】
0004514319.tif 000004
【００２８】
【表４】
0004514319.tif 000005
【００２９】
表３、４より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、市販の膨張材を使用したモルタルと比べ、優れた膨張性能を示し、長期寸法安定性は１．２４と長期的に安定した膨張特性を有していることが判る。
【００３０】
実施例３
実験No.2-1で使用したセメント混和材を使用し、セメント混和材の使用量を表５に示すように変えて長さ変化率を求めたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３１】
【表５】
0004514319.tif 000006
【００３２】
表５より、本発明のセメント混和材を使用したモルタルは、その使用量が増加するに従い、優れた膨張性能を示すことが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、従来のものより膨張性能に優れ、長期の寸法安定性にも優れる等の効果を奏する。