(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機懸濁液に重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、（メタ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体を０〜２０モル％とする単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の分散液を形態とするアニオン性水溶性高分子を添加、混合し凝集させ固液分離することを特徴とする無機懸濁液の処理方法。
【請求項２】
前記高分子分散剤がイオン性であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子懸濁液の処理方法。
【請求項３】
前記高分子分散剤のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載の無機粒子懸濁液の処理方法。
【請求項４】
アニオン性水溶性高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の無機懸濁液の処理方法。
【請求項５】
前記重縮合系カチオン性物質が、アンモニア、脂肪族モノアミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の無機懸濁液の処理方法。
【請求項６】
前記脂肪族モノアミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選択された一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の無機懸濁液の処理方法。
【請求項７】
前記脂肪族ポリアミンが下記一般式（１）で表わされるポリエチレンポリアミンであることを特徴とする請求項５に記載の無機懸濁液の処理方法。
【化１】
0004553518.tif 000005
ｍは１〜５の整数
【請求項８】
請求項１あるいは４に記載の粒径１００μｍ以下の分散液を形態とするアニオン性水溶性高分子を水に溶解し、水溶液とした後、無機懸濁液に添加することを特徴とする無機懸濁液の処理方法。
【請求項９】
無機懸濁液が、砂利洗浄排水であることを特徴とする請求項１あるいは８に記載の無機懸濁液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砂利洗浄排水のような無機懸濁液の処理方法に関するものであり、詳しくは無機懸濁液水に重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子分散液であるアニオン性水溶性高分子を添加、混合し凝集させ固液分離することを特徴とする無機懸濁液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、砂利洗浄排水などは一般的に、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムなど無機凝集剤、あるいは重縮合系高分子物質を排水に添加、混合した後、アニオン性の高分子量凝集剤を添加、混合し凝集させることにより固液分離し処理していた。これは排水中の微細な砂などの無機粒子表面電荷を中和し、細かなフロックとした後、アニオン性の高分子量凝集剤によってフロックを大きく成長させ、沈降分離し易くし、固液分離するという方法である。しかしながらこの方法では、第一段階の無機粒子表面の電荷中和は通常通りに行われても、第二段階のフロック粗大化の過程では、攪拌強度や排水中無機物濃度によって混合状態が左右され、適度な沈降速度とスラッジ密度を有するフロックが生成しない場合が発生する。特に砂利洗浄排水の例のように、懸濁液濃度が高い場合、分子量の高いアニオン性凝集剤水溶液は高粘性となり、懸濁液中に分散し難い状況となる。
【０００３】
そのため凝集状態を改善しようと処理第一段階で無機凝集剤、あるいは重縮合系高分子物質を多量に添加し、コストを押し上げる結果にもなる。近年、塩水溶液中による分散重合タイプのアニオン性高分子の検討が多数行われ、重合度的にも十分凝集剤として応用可能な重合体が合成されるようになった。このようなタイプのアニオン性水溶性高分子を砂利洗浄排水などの処理に応用する例は、公知ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来から実施されているカチオン性重縮合系高分子物質とアニオン性水溶性高分子の組合せでは、砂利洗浄排水の濃度によっては効率的な沈降速度が得られない場合がある。本発明の目的は、砂利洗浄排水濃度にかかわらず効率的な沈降速度が達成可能で、特に高濃度の砂利洗浄排水に効果的な無機粒子懸濁液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下に述べるような発明に到達した。即ち、請求項１の発明は、無機懸濁液に重縮合系カチオン性物質を添加、混合した後、（メタ）アクリル酸を５〜１００モル％、アクリルアミドを０〜９５モル％及び他の共重合可能な非イオン性単量体０〜２０モル％とする単量体（混合物）を塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下、分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の高分子分散液であるアニオン性水溶性高分子を添加、混合し凝集させ固液分離することを特徴とする無機懸濁液の処理方法に関する。
【０００６】
請求項２の発明は、前記高分子分散剤がイオン性であることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子懸濁液の処理方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記高分子分散剤のイオン当量が１．５〜１５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子懸濁液の処理方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、イオン性水溶性高分子の分子量が、１００万以上、２０００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の無機懸濁液の処理方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、前記重縮合系カチオン性物質が、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の無機懸濁液の処理方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記脂肪族一価アミンが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選択された一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の無機懸濁液の処理方法である。
【００１１】
請求項７の発明は、前記脂肪族ポリアミンが下記一般式（１）で表わされるポリエチレンポリアミンであることを特徴とする請求項５に記載の無機懸濁液の処理方法である。
【化１】
0004553518.tif 000002
ｍは１〜５の整数
【００１２】
請求項８の発明は、請求項１あるいは４に記載の粒径１００μｍ以下の分散液を形態とするアニオン性水溶性高分子を水に溶解し、水溶液とした後、無機懸濁液に添加することを特徴とする無機懸濁液の処理方法である。
【００１３】
請求項９の発明は、無機懸濁液が、砂利洗浄排水であることを特徴とする請求項１に記載の無機懸濁液の処理方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する重縮合系カチオン性物質は、アンモニア、脂肪族一価アミン及び脂肪族ポリアミンから選択された少なくとも一種以上の化合物とエピハロヒドリンとの重縮合物である。脂肪族一価アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどである。脂肪族ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。これらアミン類のなかで特に好ましいものは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミンあるいはペンタエチレンヘキサミンである。
【００１５】
重縮合物は、これらアンモニア、脂肪族一価アミンあるいは脂肪族ポリアミンは、単独でも二種以上を混合しエピハロヒドリンと反応させたせた生成物でも良いし、また反応第一段階でまず脂肪族一価アミンとエピハロヒドリンとを反応し縮合物を生成させ、反応第ニ段階でアンモニアあるいは脂肪族ポリアミンと反応させ、分子量を増大した生成物でも良い。重縮合物の分子量としては、数百〜約２００万である。
【００１６】
次ぎにアニオン性水溶性高分子について説明する。本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸を含有する水溶性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子分散液である。
【００１７】
使用する酸の単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸あるいはイタコン酸などである。さらにこの高分子微粒子からなる分散液は、他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら酸の単量体あるいは非イオン性単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリル酸とアクリルアミドである。これら酸の単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１８】
重合濃度としては、１５重量％〜３５重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。時に最終製品の濃度を２５重量％〜３５重量％と高くする場合は、単量体を一度にし込んだのでは、重合発熱が大きく水の沸点まで温度上昇があり、危険になる。そのような場合は、重合開始時、し込み濃度を１５〜２０重量％とし、その後重合速度と発熱を考慮しながら、単量体を追加供給して行く方法を実施する。
【００１９】
分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であり、好ましくは、５００万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足しフロックが大きく成長しない。２０００万以上になっても凝集力はあまり変わらず、また溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００２０】
使用する高分子分散剤としては、イオン性あるいは非イオン性とも使用可能であるが、好ましくはイオン性であり、更に好ましくはアニオン性である。アニオン性分散としては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体も使用可能である。これらアニオン性単量体とカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などとの共重合体も使用可能である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。また、無水マレイン酸／ブテン共重合体部分アミド化物なども使用可能であるが、アニオン性単量体とアクリルアミドとの共重合体が最も好ましく用いられる。
【００２１】
また、非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、無水マレイン酸／ブテン共重合体完全アミド化物などアミド基と若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００２２】
これらアニオン性高分子分散剤の分子量としては、５、０００から３００万、好ましくは５万から２００万である。また、非イオン性高分子分散剤の分子量としては、１，０００〜２０万であり、好ましくは１，０００〜５万である。これら非イオン性あるいはイオン性高分子分散剤の単量体に対する添加量は、単量体に対して１／１００〜１／１０であり、好ましくは２/１００〜８／１００である。
【００２３】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。
【００２４】
本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液を構成する高分子中の酸は、原料として使用する（メタ）アクリル酸の１０〜２０モル％を中和した後、非イオン性単量体などと混合し攪拌下重合する。重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。たとえば、アンモニウムやカリウムのペルオキソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソブチロニトリル、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。
【００２５】
本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法により製造されたアニオン性高分子に較べ、水に溶解した場合の見かけ粘度が非常に低い。たとえば、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドを３０／７０のモル比で含有する共重合体の場合、分子量約１３００万で０．２重量％の水溶液の粘度は、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法による重合物では、４００〜８００ｍＰａ・ｓであるのに対し、本発明で使用する分散重合法により製造された分散液からなるアニオン性水溶性高分子は、２０〜１００ｍＰａ・ｓである。これは重合時共存させる無機塩類の影響もある。また、重合時使用する単量体の酸のうち１０〜２０モル％を中和するのみであることも一因である。しかしこれらの影響を差し引いても、これだけでは説明できない。
この現象は、塩水溶液中で生成した高分子を析出させながら重合していることも原因していると推定されるが、詳細な機構は未解明である。そのため、見かけ粘度が低いということは、それだけ砂利洗浄排水中への分散性が良く、排水濃度が高くなっても十分使用に耐えることになり、実用的な価値は高い。
【００２６】
本発明で使用する重縮合系カチオン性物質の無機懸濁液への添加量としては、懸濁液の液量に対し、１００〜数万ｐｐｍであり、好ましくは数百〜数千ｐｐｍである。また、分散液を形態とするアニオン性水溶性高分子の添加量としては、懸濁液の液量に対し、数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍであり、好ましくは数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍである。分散液を形態とするアニオン性水溶性高分子は、一度水に溶解し、水溶液としてから懸濁液に添加するほうが、分散性も良く好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１０７．７ｇ、硫酸アンモニウム２６．８ｇ、硫酸ナトリウム１７．９ｇ、６０アクリル酸：３２．７ｇ、５０％アクリルアミド：９０．３ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム５．８ｇによりアクリル酸の１６モル％を中和した。また１５重量％のメタクリル酸／アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸＝３／７（モル比、酸の９０モル％を中和）共重合体水溶液（溶液粘度４２、６００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作１のアクリル酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜３５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
（合成例２）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比１０：９０の試作−２を合成した。この試作品の粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１０〜３０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（合成例３）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比５０：５０の試作−３を合成した。この試作品の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（合成例４）
合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比７０：３０の試作−４を合成した。この試作４の粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜２０μｍの粒子であることが判明した。また、合成例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
（合成例５）
高分子分散剤を無水マレイン酸／ブテン共重合体完全アミド化物に換え、合成例１と同様にアクリル酸とアクリルアミドのモル比７０：３０の試作−５を合成した。この試作−５の粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、５〜４５μｍの粒子であることが判明した。また、合成例１と同様に分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
（合成例６）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン９０．０ｇ、イオン交換水９７．８ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比は１：１．１である。その後、５時間反応を行い終了した。反応後、カチオン当量と光散乱法による重量平均分子量を測定した。これを試作−６とする。
【００３４】
（合成例７）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内に５０％水溶液のジメチルアミン４５．０ｇと２９％水溶液アンモニア水２０．６ｇ、イオン交換水８９．５ｇをし込んだ。そして反応器を氷水で冷却しながら温度を５０℃以下に保ち、エピクロロヒドリン１０１．８ｇを１時間かけ供給した。モル比はジメチルアミン：アンモニア：エピクロロヒドリン＝０．５：０．５：１．１である。その後、５時間反応を行い終了し、カチオン当量と分子量を測定した。これを試作−７とする。
【００３５】
（合成例８）
試作１の２００ｇを採取し、し込みエピクロロヒドリンのモル数に対し５モル％のペンタエチレンヘキサミン１３．３ｇを添加した。４０℃で反応を行い粘性の上昇が認められた時点で塩酸を加え反応を終了させた。他の合成例と同様にカチオン当量と分子量を測定した。これを試作−８とする。
【００３６】
【実施例１〜１５】
砂利洗浄排水（ｓｓ濃度５．７５％、ｐＨ７．０３）を２００ｍＬのメスシリンダ−に２００ｍＬ採取し、試作５〜試作７のカチオン性重縮合物質を各１％溶液に調製した後、対排水全量５００ｐｐｍ添加し、メスシリンダ−を５回転倒することにより攪拌した。その後、試作１〜試作５の塩水溶液中アニオン性水溶性高分子からなる分散液を０．１％溶液に調製し、対排水全量５ｐｐｍ添加し、５回転倒することにより攪拌した後、沈降速度を測定した。測定は、凝集スラッジと上澄みからなる境界面が１０ｃｍ沈降する時間を測定し、シリンダ−内を境界面が下降する速度に換算した。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例１〜６】
比較試験は、試作５〜７のカチオン性重縮合物質を先に添加、攪拌し、その後粉末のアニオン性高分子凝集剤としてアクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合物（分子量約１０００万、アニオン化度３０モル％、０．１％パ−セント水溶液の粘度２１０ｍＰａ・ｓ）（比較−１）及び油中水型エマルジョン製品（共重合比は同様で、分子量約１２００万、アニオン化度３０モル％、０．１％パ−セント水溶液の粘度２５５ｍＰａ・ｓ）（比較−２）を用いて実施例１〜１５と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004553518.tif 000003
ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド（いずれもモル％）
ＥＰＩ：エピクロロヒドリン、ＤＡ：ジメチルアミン、ＡＭ：アンモニア
ＨＡ：ペンタエチレンヘキサミン（以上いずれもモル比）
溶液粘度：ｍＰａ・ｓ（０．１％水溶液）、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ
【００３９】
【表２】
0004553518.tif 000004
沈降速度：単位はｃｍ／ｓｅｃ、
添加量は対排水液全量、ｐｐｍ