(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【化１】
0004543558.tif 000131
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲa 基または−ＣＯＯＲa 基（但し、Ｒa は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であり、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物であって、かつＲ1 がｎ−ブトキシ基であり、ｐが１であり、２個のＲ2 がメチル基であり、６個のＲ3 が水素原子であり、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【請求項３】
下記一般式（５）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【化５】
0004543558.tif 000132
〔一般式（５）において、Ｒ11は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲd 基または−ＣＯＯＲd 基（但し、Ｒd は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｓは０〜５の整数であり、各Ｒ12は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ13は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
【請求項４】
請求項３記載の一般式（５）で表される化合物であって、かつＲ11が水酸基であり、ｓが１であり、２個のＲ12がメチル基であり、６個のＲ13が水素原子であり、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４の何れかに記載の化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜４の何れかに記載の化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に使用される感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
このような化学増幅型レジストにおいては、感放射線性酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、感度が比較的高いなどの理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの感放射線性酸発生剤として広く使用されている。
オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤は、オニウムカチオンとカウンターアニオンとで構成されており、その構造については既に幅広い検討がなされてきている。
ここで、代表的なオニウムカチオンを下記式（８−１）〜（８−18) に示す。
【０００３】
【化８】
0004543558.tif 000002
【０００４】
【化９】
0004543558.tif 000003
【０００５】
【化１０】
0004543558.tif 000004
【０００６】
【化１１】
0004543558.tif 000005
【０００７】
【化１２】
0004543558.tif 000006
【０００８】
【化１３】
0004543558.tif 000007
【０００９】
【化１４】
0004543558.tif 000008
【００１０】
【化１５】
0004543558.tif 000009
【００１１】
【化１６】
0004543558.tif 000010
【００１２】
また、オニウム塩化合物のカウンターアニオンとしては、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等の超強酸性スルホン酸アニオン類のほか、無機酸アニオン類、芳香族スルホン酸アニオン類、脂肪族スルホン酸アニオン類等を挙げることができる。
オニウムカチオンは、露光時の酸発生の量子効率を支配するのみならず、オニウム塩化合物の性状、例えば、レジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分解温度、酸拡散制御剤など種々のレジスト用添加剤に対する化学的安定性、レジストの樹脂成分との親和性などを左右し、化学増幅型レジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、前記公知のオニウム塩化合物は、化学増幅型レジストに対する全ての要求を満足できるわけではない。即ち、トリアリールスルホニウム塩は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線領域での吸収が大きく、解像度が低下しやすいという欠点を有し、必ずしも量子効率、感度の点で十分とはいえない。これらに加え、前記公知のオニウム塩化合物は、結晶性および極性がともに比較的高いため、レジスト溶液中でミクロ結晶を形成し、レジスト溶液の保存時に異物が発生しやすい傾向もある。
また、化学増幅型レジストでは、露光により発生する酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分として、酸拡散制御剤を添加することが多い。このような酸拡散制御剤としてはアミン、アミドなどに代表される含窒素化合物が多く用いられているが、前記公知のオニウム塩化合物は、非露光下でもレジスト溶液中で該含窒素化合物と徐々に暗反応して分解するものが多く、レジスト溶液の保存時に次第に感度の低下を招くなどの問題がある。
さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に感応するレジスト中に含まれる樹脂成分としては、対応する遠紫外線領域での透明性の観点から、主として酸解離性基で保護された脂環式樹脂が用いられている。一般に、これらの脂環式樹脂は極性の低いものが多く、感放射線性酸発生剤に比較的極性の高いスルホニウム塩を使用した場合、樹脂成分との親和性が乏しいため、レジスト被膜中で該スルホニウム塩の分布に偏りを生じ、ひいてはパターン形状の不良化の一因となることも指摘されている。
そこで、半導体素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に適応可能であり、放射線に対する透明性が高く、しかもレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の開発が重要な課題となっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に対する透明性が高く、感度、解像度がともに優れるとともに、レジスト溶液の保存時に暗反応や異物の発生を来たすことがなく、しかもパターン形状等のレジストとしての基本物性に優れるポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらしうる新規な感放射線性酸発生剤、並びに該感放射線性酸発生剤を含有するポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第一に、
下記一般式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００１５】
【化１７】
0004543558.tif 000011
【００１６】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲa 基または−ＣＯＯＲa 基（但し、Ｒa は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｐは０〜７の整数であり、各Ｒ2 は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ3 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、
Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００１７】
本発明によると、前記課題は、第二に、
下記一般式（２）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００１８】
【化１８】
0004543558.tif 000012
【００１９】
〔一般式（２）において、Ｒ4 は−ＯＲb 基または−ＣＯＯＲb 基（但し、Ｒb は炭素数５〜２０の有橋脂環式骨格を有する１価の基を示す。）を示し、ｑは０〜７の整数であり、各Ｒ5 および各Ｒ6 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２０】
本発明によると、前記課題は、第三に、
下記一般式（４）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００２１】
【化１９】
0004543558.tif 000013
【００２２】
〔一般式（４）において、Ｒ8 は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲc 基または−ＣＯＯＲc 基（但し、Ｒc は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、ｒは０〜７の整数であり、各Ｒ9 および各Ｒ10は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２３】
本発明によると、前記課題は、第四に、
下記一般式（５）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００２４】
【化２０】
0004543558.tif 000014
【００２５】
〔一般式（５）において、Ｒ11は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲd 基または−ＣＯＯＲd 基（但し、Ｒd は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、ｓは０〜５の整数であり、各Ｒ12は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、各Ｒ13は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、
Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２６】
本発明によると、前記課題は、第五に、
下記一般式（６）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤
【００２７】
【化２１】
0004543558.tif 000015
【００２８】
〔一般式（６）において、Ｒ14は−ＯＲe 基または−ＣＯＯＲe 基（但し、Ｒe は炭素数５〜２０の有橋脂環式骨格を有する１価の基を示す。）を示し、ｔは０〜５の整数であり、各Ｒ15および各Ｒ16は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕
によって達成される。
【００２９】
本発明によると、前記課題は、第六に、
下記一般式（７）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。
【００３０】
【化２２】
0004543558.tif 000016
【００３１】
〔一般式（７）において、Ｒ17は水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基、−ＯＲf 基または−ＣＯＯＲf 基（但し、Ｒf は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示す。）を示し、ｕは０〜５の整数であり、各Ｒ18および各Ｒ19は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、Ｘ- はスルホン酸アニオンを示す。〕によって達成される。
【００３２】
本発明によると、前記課題は、第七に、
（Ａ）前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、並びに（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００３３】
本発明によると、前記課題は、第八に、
（Ａ）前記一般式（１）、一般式（２）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物
によって達成される。
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性酸発生剤は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」という。）、前記一般式（２）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ２）」という。）、前記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ４）」という。）、前記一般式（５）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ５）」という。）、前記一般式（６）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ６）」という。）または前記一般式（７）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ７）」という。）からなる。
以下、これらの酸発生剤について説明する。
【００３５】
−酸発生剤（Ａ１）−
一般式（１）において、Ｒ1 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【００３６】
また、Ｒ1 の−ＯＲa 基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲa 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が好ましい。
【００３７】
また、Ｒ1 の−ＣＯＯＲa 基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、ｎ−テトラデシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基、ｎ−エイコシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲa 基のうち、メトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００３８】
一般式（１）におけるＲ1 としては、特に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
また、一般式（１）におけるｐとしては、１が好ましい。一般式（１）において、各Ｒ1 はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ1 の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、Ｒ2 としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ3 としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（１）におけるＸ- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である。
【００４０】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ１）としては、例えば、一般式（１）において、
Ｒ1 が炭素数１〜６の直鎖状のアルキル基、ｐが１、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ1 が炭素数１〜１５の直鎖状のアルコキシル基、ｐが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ1 が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｐが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物
等を挙げることができる
【００４１】
好ましい酸発生剤（Ａ１）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（１-1) 〜式（１-40)で表され、Ｘ- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【００４２】
【化２３】
0004543558.tif 000017
【００４３】
【化２４】
0004543558.tif 000018
【００４４】
【化２５】
0004543558.tif 000019
【００４５】
【化２６】
0004543558.tif 000020
【００４６】
【化２７】
0004543558.tif 000021
【００４７】
【化２８】
0004543558.tif 000022
【００４８】
【化２９】
0004543558.tif 000023
【００４９】
【化３０】
0004543558.tif 000024
【００５０】
【化３１】
0004543558.tif 000025
【００５１】
【化３２】
0004543558.tif 000026
【００５２】
【化３３】
0004543558.tif 000027
【００５３】
【化３４】
0004543558.tif 000028
【００５４】
【化３５】
0004543558.tif 000029
【００５５】
【化３６】
0004543558.tif 000030
【００５６】
【化３７】
0004543558.tif 000031
【００５７】
【化３８】
0004543558.tif 000032
【００５８】
【化３９】
0004543558.tif 000033
【００５９】
本発明における酸発生剤（Ａ１）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（１-9) 、式（１-10)、式（１-21)または式（１-22)で表され、Ｘ- が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ１）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００６０】
−酸発生剤（Ａ２）−
一般式（２）において、Ｒ4 の−ＯＲb 基としては、例えば、下記一般式（３）で表される基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。
【００６１】
【化４０】
0004543558.tif 000034
〔一般式（３）において、各Ｒ7 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、ｍは０〜６の整数である。〕
これらの−ＯＲb 基のうち、一般式（３）で表される基が好ましい。
【００６２】
一般式（３）において、Ｒ7 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（３）において、Ｒ7 としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またｍとしては、１〜５が好ましい。
【００６３】
また、Ｒ4 の−ＣＯＯＲb 基としては、例えば、下記一般式（８）で表される基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、テトラシクロドデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００６４】
【化４１】
0004543558.tif 000035
〔一般式（８）において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜６の整数である。〕
これらの−ＣＯＯＲb 基のうち、一般式（８）で表される基が好ましい。
【００６５】
一般式（８）において、Ｒ20の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（８）において、Ｒ20としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またｎとしては、１、３または５が好ましい。
一般式（２）におけるＲ4 としては、一般式（３）で表される基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｑとしては、１が好ましい。一般式（２）において、各Ｒ4 はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ4 の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【００６６】
一般式（２）において、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
一般式（２）において、Ｒ5 としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ6 としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（２）におけるＸ- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である。
【００６７】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ２）としては、例えば、一般式（２）において、Ｒ4 が一般式（３）で表される基、ｑが１、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる
【００６８】
好ましい酸発生剤（Ａ２）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（２-1) 〜式（２-3) で表され、Ｘ- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【００６９】
【化４２】
0004543558.tif 000036
【００７０】
酸発生剤（Ａ２）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【００７１】
−酸発生剤（Ａ４）−
一般式（４）において、Ｒ8 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【００７２】
また、Ｒ8 の−ＯＲc 基としては、例えば、一般式（１）における−ＯＲa 基や一般式（２）における−ＯＲb 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲc 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
【００７３】
また、Ｒ8 の−ＣＯＯＲc 基としては、例えば、一般式（１）における
−ＣＯＯＲa 基や一般式（２）における−ＣＯＯＲb 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲc 基のうち、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００７４】
一般式（４）におけるＲ8 としては、特に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式（４）におけるｒとしては、１が好ましい。一般式（４）において、各Ｒ8 はナフタレン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ8 の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。
【００７５】
一般式（４）において、Ｒ9 およびＲ10の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（４）において、Ｒ9 としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ10としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（４）におけるＸ- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である。
【００７６】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ４）としては、例えば、一般式（４）において、
Ｒ8 が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｒが１、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ8 が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｒが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ8 が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｒが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【００７７】
好ましい酸発生剤（Ａ４）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（４-1) 〜式（４-63)で表され、Ｘ- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - であるる化合物等を挙げることができる。
【００７８】
【化４３】
0004543558.tif 000037
【００７９】
【化４４】
0004543558.tif 000038
【００８０】
【化４５】
0004543558.tif 000039
【００８１】
【化４６】
0004543558.tif 000040
【００８２】
【化４７】
0004543558.tif 000041
【００８３】
【化４８】
0004543558.tif 000042
【００８４】
【化４９】
0004543558.tif 000043
【００８５】
【化５０】
0004543558.tif 000044
【００８６】
【化５１】
0004543558.tif 000045
【００８７】
【化５２】
0004543558.tif 000046
【００８８】
【化５３】
0004543558.tif 000047
【００８９】
【化５４】
0004543558.tif 000048
【００９０】
【化５５】
0004543558.tif 000049
【００９１】
【化５６】
0004543558.tif 000050
【００９２】
【化５７】
0004543558.tif 000051
【００９３】
【化５８】
0004543558.tif 000052
【００９４】
【化５９】
0004543558.tif 000053
【００９５】
【化６０】
0004543558.tif 000054
【００９６】
【化６１】
0004543558.tif 000055
【００９７】
【化６２】
0004543558.tif 000056
【００９８】
【化６３】
0004543558.tif 000057
【００９９】
【化６４】
0004543558.tif 000058
【０１００】
【化６５】
0004543558.tif 000059
【０１０１】
本発明における酸発生剤（Ａ４）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（４-13)、式（４-14)、、式（４-15)、式（４-31)、式（４-32)または式（４-33)で表され、Ｘ- が何れもＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ４）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１０２】
−酸発生剤（Ａ５）−
一般式（５）において、Ｒ11の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【０１０３】
また、Ｒ11の−ＯＲd 基としては、例えば、一般式（１）における−ＯＲa 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲd 基のうち、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等が好ましい。
【０１０４】
また、Ｒ11の−ＣＯＯＲd 基としては、例えば、一般式（１）における
−ＣＯＯＲa 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲd 基のうち、メトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０５】
一般式（５）におけるＲ11としては、特に、水酸基、メチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式（５）におけるｓとしては、１〜３が好ましい。一般式（５）において、各Ｒ11はベンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ11の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。
【０１０６】
一般式（５）において、Ｒ12およびＲ13の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 について例示した炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（５）において、Ｒ12としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ13としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（５）におけるＸ- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である。
【０１０７】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ５）としては、例えば、一般式（５）において、
Ｒ11が水酸基、ｓが１、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
スルホニウムカチオンが下記一般式（９）で表され、ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物
【０１０８】
【化６６】
0004543558.tif 000060
〔一般式（９）において、Ｒ12およびＲ13は一般式（５）におけるそれぞれＲ12およびＲ13と同義である。〕；
【０１０９】
Ｒ11が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｓが１、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ11が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｓが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ11が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｓが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【０１１０】
好ましい酸発生剤（Ａ５）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（５-1) 〜式（５-42)で表され、Ｘ- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【０１１１】
【化６７】
0004543558.tif 000061
【０１１２】
【化６８】
0004543558.tif 000062
【０１１３】
【化６９】
0004543558.tif 000063
【０１１４】
【化７０】
0004543558.tif 000064
【０１１５】
【化７１】
0004543558.tif 000065
【０１１６】
【化７２】
0004543558.tif 000066
【０１１７】
【化７３】
0004543558.tif 000067
【０１１８】
【化７４】
0004543558.tif 000068
【０１１９】
【化７５】
0004543558.tif 000069
【０１２０】
【化７６】
0004543558.tif 000070
【０１２１】
【化７７】
0004543558.tif 000071
【０１２２】
【化７８】
0004543558.tif 000072
【０１２３】
【化７９】
0004543558.tif 000073
【０１２４】
【化８０】
0004543558.tif 000074
【０１２５】
【化８１】
0004543558.tif 000075
【０１２６】
【化８２】
0004543558.tif 000076
【０１２７】
【化８３】
0004543558.tif 000077
【０１２８】
本発明における酸発生剤（Ａ５）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（５-1) 、式（５-2) 、式（５-3) 、式（５-4) 、式（５-5) 、式（５-6) 、式（５-17)、式（５-18)、式（５-23)または式（５-24)で表され、Ｘ- が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ５）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１２９】
−酸発生剤（Ａ６）−
一般式（６）において、Ｒ14の−ＯＲe 基としては、例えば、前記一般式（２）における−ＯＲb 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲe 基のうち、前記一般式（３）で表される基が好ましい。
また、Ｒ14の−ＣＯＯＲe 基としては、例えば、前記一般式（２）における
−ＣＯＯＲb 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲe 基のうち、前記一般式（８）で表される基が好ましい。
一般式（６）におけるＲ14としては、前記一般式（３）で表される基が好ましい。
【０１３０】
また、一般式（６）におけるｔとしては、１が好ましい。一般式（６）において、各Ｒ14はベンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ14の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位が好ましい。
【０１３１】
一般式（６）において、Ｒ15およびＲ16の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
一般式（６）において、Ｒ15としては、水素原子、メチル基、ｉ−プロピル基等が好ましく、またＲ16としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（６）におけるＸ- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等を挙げることができ、特に好ましくはＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である。
【０１３２】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ６）としては、例えば、一般式（６）において、Ｒ14が前記一般式（３）で表される基、ｔが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる
【０１３３】
好ましい酸発生剤（Ａ６）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（６-1) 〜式（６-3) で表され、Ｘ- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
【化８４】
0004543558.tif 000078
【０１３５】
酸発生剤（Ａ６）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１３６】
−酸発生剤（Ａ７）−
一般式（７）において、Ｒ17の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ1 について例示した炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
これらの炭化水素基のうち、ｎ−ブチル基、ｎ−デシル基等が好ましい。
【０１３７】
また、Ｒ17の−ＯＲf 基としては、例えば、一般式（１）における−ＯＲa 基や一般式（２）における−ＯＲb 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＯＲf 基のうち、ｎ−ブトキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が好ましい。
【０１３８】
また、Ｒ17の−ＣＯＯＲf 基としては、例えば、一般式（１）における
−ＣＯＯＲa 基や一般式（２）における−ＣＯＯＲb 基と同様の基等を挙げることができる。
これらの−ＣＯＯＲf 基のうち、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等が好ましい。
【０１３９】
一般式（７）におけるＲ17としては、特に、ｎ−ブチル基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
また、一般式（７）におけるｕとしては、１が好ましい。一般式（７）において、各Ｒ17はベンゼン環の適宜の位置（但し、イオウ原子が結合している炭素原子を除く。）に結合することができるが、１個のＲ17の結合位置は式中のイオウ原子に対して４−位にあるのが好ましい。
【０１４０】
一般式（７）において、Ｒ18およびＲ19の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、一般式（１）におけるＲ2 およびＲ3 の炭化水素基と同様の基等を挙げることができる。
一般式（７）において、Ｒ18としては、水素原子、メチル基等が好ましく、またＲ19としては、水素原子が好ましい。
また、一般式（７）におけるＸ- のスルホン酸アニオンとしては、超強酸性スルホン酸アニオンが好ましく、その具体例としてはＣＦ3 ＳＯ3 - 、
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - 、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 - 等を挙げることができ、特に好ましくは
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である。
【０１４１】
本発明における好ましい酸発生剤（Ａ７）としては、例えば、一般式（７）において、
Ｒ17が炭素数１〜１５の直鎖状のアルキル基、ｕが１、Ｘ- がＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ17が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシル基、ｕが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物；
Ｒ17が炭素数１〜６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、ｕが１、Ｘ- が
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
好ましい酸発生剤（Ａ７）の具体例としては、スルホニウムカチオンが下記式（７-1) 〜式（７-63)で表され、Ｘ- （カウンターアニオン）が何れも
Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - であるる化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
【化８５】
0004543558.tif 000079
【０１４４】
【化８６】
0004543558.tif 000080
【０１４５】
【化８７】
0004543558.tif 000081
【０１４６】
【化８８】
0004543558.tif 000082
【０１４７】
【化８９】
0004543558.tif 000083
【０１４８】
【化９０】
0004543558.tif 000084
【０１４９】
【化９１】
0004543558.tif 000085
【０１５０】
【化９２】
0004543558.tif 000086
【０１５１】
【化９３】
0004543558.tif 000087
【０１５２】
【化９４】
0004543558.tif 000088
【０１５３】
【化９５】
0004543558.tif 000089
【０１５４】
【化９６】
0004543558.tif 000090
【０１５５】
【化９７】
0004543558.tif 000091
【０１５６】
【化９８】
0004543558.tif 000092
【０１５７】
【化９９】
0004543558.tif 000093
【０１５８】
【化１００】
0004543558.tif 000094
【０１５９】
【化１０１】
0004543558.tif 000095
【０１６０】
【化１０２】
0004543558.tif 000096
【０１６１】
【化１０３】
0004543558.tif 000097
【０１６２】
【化１０４】
0004543558.tif 000098
【０１６３】
【化１０５】
0004543558.tif 000099
【０１６４】
本発明における酸発生剤（Ａ７）としては、特に、スルホニウムカチオンが式（７-13)、式（７-14)、式（７-15)、式（７-31)、式（７-32)または式（７-33)で表され、Ｘ- が何れもＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 - である化合物等が好ましい。
酸発生剤（Ａ７）は、露光により超強酸性のスルホン酸を形成する作用を有するものであり、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて好適に使用することができる。
【０１６５】
ここで、本発明の各酸発生剤の合成方法について説明する。
酸発生剤（Ａ１）および酸発生剤（Ａ２）は、例えば、下記式に示すように（但し、各反応原料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。）、対応するナフタレン系化合物と対応する５員環スルホキシド系化合物とを、５酸化リン−メタンスルホン酸の如き強酸性化合物の共存下で求電子置換反応させることにより、メタンスルホン酸スルホニウム塩を得たのち、対応するオニウム塩化合物Ｚ+ Ｘ- とイオン交換反応を行うことにより、合成することができる。また、酸発生剤（Ａ５）および酸発生剤（Ａ６）は、前記ナフタレン系化合物に代えて、対応するベンゼン系化合物を用いることにより、前記と同様にして合成することができる。
【０１６６】
【化１０６】
0004543558.tif 000100
【０１６７】
酸発生剤（Ａ４）は、例えば、下記式に示すように（但し、各反応原料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。）、ノルボルナン−２，３−ジメタノール系化合物に脱離性置換基Ｙを導入した中間体を、有機溶媒中、加熱下で、硫化ナトリウムで処理することにより環化させて、５員環スルフィド系化合物としたのち、過酸化水素の如き酸化剤を作用させることにより、対応する５員環スルホキシド系化合物を得る。その後、該５員環スルホキシド系化合物と対応するナフタレン系化合物とを、５酸化リン−メタンスルホン酸の如き強酸性化合物の共存下で求電子置換反応させることにより、メタンスルホン酸スルホニウム塩を得たのち、対応するオニウム塩化合物Ｚ+ Ｘ- とイオン交換反応を行うことにより、合成することができる。また、酸発生剤（Ａ７）は、前記ナフタレン系化合物に代えて、対応するベンゼン系化合物を用いることにより、前記と同様にして合成することができる。
【０１６８】
【化１０７】
0004543558.tif 000101
【０１６９】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、酸発生剤（Ａ４）、酸発生剤（Ａ５）、酸発生剤（Ａ６）および酸発生剤（Ａ７）の群から選ばれる少なくとも１種からなる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。）、並びに（Ｂ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【０１７０】
−樹脂（Ｂ）−
以下、樹脂（Ｂ）について説明する。
樹脂（Ｂ）における酸解離性基としては、酸の存在下で解離して酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じる炭素数２０以下の有機基が望ましい。
好ましい酸解離性基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基（以下、「酸解離性基（Ｉ）」という。）、下記一般式（１１）で表される基（以下、「酸解離性基（II）」という。）等を挙げることができる。
【０１７１】
【化１０８】
0004543558.tif 000102
〔一般式（１０）において、各Ｒ21は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ21が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ21が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基もしくはその誘導体である。〕
【０１７２】
【化１０９】
0004543558.tif 000103
〔一般式（１１）において、Ｒ22は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基または脂環族構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基を示す。〕
【０１７３】
酸解離性基（Ｉ）においては、そのカルボニルオキシ基と−Ｃ（Ｒ21)3基との間が酸の存在下で解離し、また酸解離性（II）においては、そのｔ−ブトキシカルボニル基中のカルボニルオキシ基とｔ−ブチル基との間が酸の存在下で解離する。
【０１７４】
一般式（１０）において、Ｒ21の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
【０１７５】
また、Ｒ21の脂環族構造を有する炭素数４〜２０の１価の炭化水素基（以下、「１価の脂環式炭化水素基」という。）、および何れか２つのＲ21が相互に結合して形成した脂環族構造を有する炭素数４〜２０の２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基」という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１７６】
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。
これらの置換基のうち、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
【０１７７】
次に、一般式（１１）において、Ｒ22の主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基、エチレン基、プロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等を挙げることができる。
また、Ｒ22の脂環族構造を有する炭素数３〜１５の２価の炭化水素基（以下、「２価の脂環式炭化水素基」という。）としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂肪族環からなる基；これらの脂肪族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらの２価の脂環式炭化水素基のうち、特に、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂肪族環からなる基や、これらの脂肪族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【０１７８】
酸解離性基（Ｉ）の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基等を挙げることができる。
【０１７９】
【化１１０】
0004543558.tif 000104
【０１８０】
【化１１１】
0004543558.tif 000105
【０１８１】
【化１１２】
0004543558.tif 000106
【０１８２】
【化１１３】
0004543558.tif 000107
【０１８３】
【化１１４】
0004543558.tif 000108
【０１８４】
【化１１５】
0004543558.tif 000109
【０１８５】
【化１１６】
0004543558.tif 000110
【０１８６】
【化１１７】
0004543558.tif 000111
【０１８７】
【化１１８】
0004543558.tif 000112
【０１８８】
【化１１９】
0004543558.tif 000113
【０１８９】
【化１２０】
0004543558.tif 000114
【０１９０】
【化１２１】
0004543558.tif 000115
【０１９１】
【化１２２】
0004543558.tif 000116
【０１９２】
【化１２３】
0004543558.tif 000117
【０１９３】
【化１２４】
0004543558.tif 000118
【０１９４】
【化１２５】
0004543558.tif 000119
【０１９５】
これらの酸解離性基（Ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基等が好ましい。
【０１９６】
樹脂（Ｂ）の構造は、前述した要件を満たす限り特に限定されるものではなく、イオン重合あるいはラジカル重合による付加重合系樹脂、重縮合系樹脂、重付加系樹脂、開環重合系樹脂等の何れでもよいが、好ましくはイオン重合あるいはラジカル重合による付加重合系樹脂である。
樹脂（Ｂ）において、酸解離性基（Ｉ) および酸解離性基（II) の群から選ばれる基を有する好ましい繰返し単位としては、例えば、下記一般式（１２）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）」という。）、下記一般式（１３）で表される単位（以下、「（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）」という。）、下記一般式（１２）で表される単位（以下、「ノルボルネン系繰返し単位（β）」という。）等を挙げることができる。
【０１９７】
【化１２６】
0004543558.tif 000120
〔一般式（１２）において、Ｒ21は一般式（１０）のＲ21と同義であり、Ｒ23は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１９８】
【化１２７】
0004543558.tif 000121
〔一般式（１３）において、Ｒ22は一般式（１１）のＲ22と同義であり、Ｒ24は水素原子またはメチル基を示す。〕
【０１９９】
【化１２８】
0004543558.tif 000122
〔一般式（１４）において、ＡおよびＢは相互に独立に水素原子または酸解離性基（Ｉ) 、酸解離性基（II) および酸解離性基(III) の群から選ばれる酸解離性基を示し、かつＡおよびＢの少なくとも１つが該酸解離性基であり、ＤおよびＥは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の１価のアルキル基を示し、ｉは０〜２の整数である。〕
【０２００】
一般式（１４）において、ＡおよびＢの酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル基や、式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基に相当するものが好ましい。
【０２０１】
また、ＤおよびＥの炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（１４）におけるｉとしては、０または１が好ましい。
【０２０２】
樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができ、また（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）の群の２種以上が存在することができる。
【０２０３】
（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性基（Ｉ）に変換した化合物である。
また、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）を与える単量体は、（メタ）アクリル酸中のカルボキシル基を酸解離性基（II）に変換した化合物である。
さらに、ノルボルネン系繰返し単位（β）を与える単量体としては、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「酸解離性基含有ノルボルネン誘導体」という。）を挙げることができる。
【０２０４】
【化１２９】
0004543558.tif 000123
〔一般式（１５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｉは一般式（１４）のそれぞれＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅおよびｉと同義である。〕
【０２０５】
酸解離性基含有ノルボルネン誘導体としては、例えば、
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが０である化合物や、
【０２０６】
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０２０７】
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−エトキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
【０２０８】
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン
等のビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン誘導体類；
【０２０９】
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが１である化合物や、
【０２１０】
８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１１】
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１２】
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１−エトキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジ（テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等のテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン誘導体類
等を挙げることができる。
【０２１３】
これらの酸解離性基含有ノルボルネン誘導体のうち、
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが０である化合物や、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン、
Ａが式（Ｉ-1) 、式（Ｉ-2) 、式（Ｉ-10)、式（Ｉ-11)、式（Ｉ-13)、式（Ｉ-14)、式（Ｉ-16)、式（Ｉ-17)、式（Ｉ-34)、式（Ｉ-35)、式（Ｉ-40)、式（Ｉ-41)、式（Ｉ-48)または式（Ｉ-49)で表される基の群から選ばれる基であり、Ｂ、ＤおよびＥが水素原子であり、ｉが１である化合物や、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン
等が好ましい。
【０２１４】
樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ｉ) 」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位（ｉ) を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【０２１５】
ノルボルネン（即ち、ビシクロ[ ２．２．１] ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ジフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルエチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０２１６】
５，５，６−トリフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６，７−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、
【０２１７】
テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルエチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−｛２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル｝テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１８】
８，８−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２１９】
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．
１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、
【０２２０】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−８−エン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカ−３−エン、トリシクロ[ ４．４．０．
１2,5 ] ウンデカ−３−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−９−エン、トリシクロ[ ６．２．１．０1,8 ] ウンデカ−４−エン、テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,12 ]ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10．０1,6 ] ドデカ−３−エン、ペンタシクロ[ ６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13 ]ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ[ ７．４．０．１2,5 ．１9,12．０8,13 ]ペンタデカ−３−エン等の他のノルボルネン系誘導体；
【０２２１】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、下記式（１６）で表される化合物
【０２２２】
【化１３０】
0004543558.tif 000124
〔式（１６）において、Ｒ25は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ26は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【０２２３】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【０２２４】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｉ−プロポキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｎ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−シクロヘキシルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フェノキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−γ−ブチロラクトン、
【０２２５】
α−メトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｉ−プロポキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｎ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（２−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−メチルプロポキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−シクロヘキシルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フェノキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−エトキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）カルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
等の酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；
【０２２６】
α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、
β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン
等の酸解離性基をもたない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物
等の単官能性単量体や、
【０２２７】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【０２２８】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体を挙げることができる。
【０２２９】
本発明におけるさらに好ましい樹脂（Ｂ）としては、例えば、その酸解離性基（Ｉ）が前記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基である（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）およびその酸解離性基（Ｉ）が前記式（Ｉ-1) 〜（Ｉ-49)で表される基であるノルボルネン系繰返し単位（β）の群から選ばれる脂環族構造を有する繰返し単位を含有し、また場合により含有される他の繰返し単位（ｉ）も、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンやその誘導体、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンやその誘導体、有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体等の脂環族構造を有する単量体に由来する単位、あるいは前記式（１６）で表される化合物に由来する単位である樹脂等である。
【０２３０】
樹脂（Ｂ）において、（メタ）アクリル系繰返し単位（α１）、（メタ）アクリル系繰返し単位（α２）およびノルボルネン系繰返し単位（β）の合計含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、前記合計含有率が５モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が低下して、スカム（現像残り）が発生しやすくなる傾向がある。
さらに、他の繰返し単位（ｉ）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。
【０２３１】
樹脂（Ｂ）は、例えば、その各繰返し単位を与える単量体（混合物）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で（共）重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【０２３２】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは４，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ｂ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ｂ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ｂ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３３】
−添加剤−
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤（Ａ）以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０２３４】
他の酸発生剤としては、例えば、他のオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
好ましい他の酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０２３５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０２３６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２３７】
他の酸発生剤の使用割合は、各酸発生剤の種類に応じて適宜選定されるが、酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計に対して、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が７０重量％を超えると、本発明における所期の効果が低下する傾向がある。
【０２３８】
また、前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７）
【０２３９】
【化１３１】
0004543558.tif 000125
〔一般式（１７）において、各Ｒ27は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【０２４０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０２４１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【０２４２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【０２４３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０２４４】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
【０２４５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）、含窒素複素環化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４６】
また、前記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４７】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２４８】
また、前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ａ）あるいは他の酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２４９】
−組成−
以下に、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における主な成分の使用量ないし配合量を示す。
酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、界面活性剤の配合量は、全酸発生剤成分と樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。
【０２５０】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）および酸発生剤（Ａ３）の群から選ばれる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」ともいう。）、並びに（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」という。）および（Ｄ）酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤（Ｄ）」という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０２５１】
−樹脂（Ｃ）−
以下、樹脂（Ｃ）について説明する。
樹脂（Ｃ）は、アルカリ現像液と親和性を示す酸性官能基、好ましくはカルボキシル基および／またはフェノール性水酸基を有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
樹脂（Ｃ）としては、
５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５−カルボキシメトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（カルボキシメトキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、８−カルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８−カルボキシメトキシカルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジカルボキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン、８，９−ジ（カルボキシメトキシカルボニル）テトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のフェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；
前記樹脂（Ｂ）について例示した有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類
等のカルボキシル基含有単量体に由来する繰返し単位を１種以上有するカルボキシル基含有付加重合系樹脂のほか、ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基含有重縮合系樹脂等を挙げることができる。
【０２５２】
これらの樹脂（Ｃ）のうち、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体類、不飽和カルボン酸類および有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類の群から選ばれるカルボキシル基含有単量体に由来する繰返し単位を１種以上有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」という。）等が好ましい。
樹脂（Ｃ１）は、カルボキシル基含有ノルボルネン誘導体類、不飽和カルボン酸類および有橋式炭化水素骨格を有していてもよい不飽和カルボン酸のカルボキシル基含有エステル類に由来する繰返し単位以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位（ii) 」という。）を１種以上有することもできる。
他の繰返し単位（ii) を与える単量体としては、例えば、前記樹脂（Ｂ）について例示した他の繰返し単位（ｉ）を与える単量体と同様の化合物等を挙げることができる。
これらの他の繰返し単位（ii）のうち、ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンやその誘導体、テトラシクロ [４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンやその誘導体、有橋式炭化水素骨格を有する単官能性単量体、有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体等の有橋式炭化水素骨格を有する単量体、前記式（１４）で表される化合物に由来する単位等が好ましい。
【０２５３】
樹脂（Ｃ１）において、カルボキシル基を含有する繰返し単位の含有率は、通常、１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％である。
樹脂（Ｃ）のＭｗは、通常、１，０００〜１５０，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
樹脂（Ｃ）は、フェノール性水酸基含有芳香族ビニル化合物類に由来する繰返し単位を含有する樹脂や、ノボラック樹脂のように、炭素−炭素不飽和結合を含有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。この場合、水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
本発明において、樹脂（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０２５４】
−架橋剤（Ｄ）−
以下、架橋剤（Ｄ）について説明する。
本発明における架橋剤（Ｄ）は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、樹脂（Ｃ）を架橋しうる化合物である。
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、樹脂（Ｃ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
【０２５５】
架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン樹脂、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン樹脂、カルボキシメチル基含有尿素樹脂、カルボキシメチル基含有フェノール樹脂、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
【０２５６】
これらの架橋剤（Ｄ）のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物（例えばヘキサメトキシメチルメラミン等）、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物、メトキシメチル基含有ウレア化合物等である。メトキシメチル基含有メラミン化合物は、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、メトキシメチル基含有グリコールウリル化合物はＣＹＭＥＬ１１７４（三井サイアナミッド（株）製）等の商品名で、またメトキシメチル基含有ウレア化合物は、ＭＸ２９０（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【０２５７】
架橋剤（Ｄ）としては、さらに、樹脂（Ｃ）中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基や該基が導入される樹脂（Ｃ）の種類により一概には規定できないが、樹脂（Ｃ）中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。この場合、架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
【０２５８】
−添加剤−
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記他の酸発生剤のほか、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
これらの酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤としては、例えば、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物について例示した各成分と同様のものを挙げることができる。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、前記以外の添加剤としては、前記樹脂（Ｂ）等の酸解離性基含有樹脂、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０２５９】
−組成−
以下に、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物における主な成分の使用量ないし配合量を示す。
酸発生剤（Ａ）と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。この場合、前記合計使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、架橋剤（Ｄ）の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤（Ｄ）の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、一方９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
また、脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
また、界面活性剤の配合量は、全酸発生剤成分と樹脂（Ｃ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ネガ型レジストとして有用である。
【０２６０】
組成物溶液の調製
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０２６１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【０２６２】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
【０２６３】
レジストパターンの形成方法
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用によって、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基が解離して、酸性官能基、好ましくはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を用いた化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤（Ａ）等から発生した酸の作用によって、架橋剤（Ｄ）による樹脂（Ｃ）の架橋反応が生じ、その結果、レジストの露光部がアルカリ現像液に対して不溶性となり、未露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ネガ型のレジストパターンが得られる。
【０２６４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｂ）中の酸解離性基の解離反応および樹脂（Ｃ）の架橋反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０２６５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０２６６】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下する傾向がある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０２６７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚１μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度：
基板として、表面に膜厚５２０ÅのDeepUV30（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、組成物溶液を、各基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（実施例１〜６）または２．３８×１／５０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（比較例１）により、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１８μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０２６８】
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
パターン形状：
線幅０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌ1 と上辺寸法Ｌ2 とを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌ2 ／Ｌ1 ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”であるとし、０．８５＞Ｌ2 ／Ｌ1 の場合を、パターン形状が“テーパー状”とした。
保存安定性：
調製後２３℃で保存した組成物溶液を用い上記条件でレジスト被膜を形成して評価を行った際、調製直後の組成物溶液を用いた場合と比較して、▲１▼解像度およびパターン形状に変化が認められず、▲２▼感度の変化率が５％未満であり、かつ▲３▼調製直後の組成物溶液を用いたときと同じ条件で塗布および乾燥を行って形成したレジスト被膜の膜厚増加量が５０Å未満であるという状態を保持している最長保存日数により、保存安定性を評価した。
【０２６９】
〔酸発生剤（Ａ）の合成〕
合成例１−１
還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十分窒素置換した容量２リットルの３つ口フラスコに、硫化ナトリウム９水和物８４．５ｇとエタノール８００ミリリットルを仕込み、加熱還流した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、２，５−ジブロモ−ｎ−ヘキサン７８ｇとエタノール１００ミリリットルとの混合物を、１時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさらに１２時間攪拌を続けた。その後、ガスクロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水２．５リットル中に注ぎ、ｎ−ペンタン２００ミリリットルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、無水硫酸マグネシウム１３ｇにより乾燥したのち、ビグルー管を備えた容量２リットルのナス型フラスコに移し、ｎ−ペンタンを常圧蒸留して濃縮した。
次いで、濃縮残渣に、メタノール９３０ミリリットル、ダングステン酸二ナトリウム２水和物０．３７ｇを加え、氷浴により０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、３１重量％過酸化水素水３５．１ｇを１時間以上かけて徐々に滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに２時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ミリリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してから、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水層をクロロホルム２３０ミリリットルで３回抽出し、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１８ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、２，５−ヘキシレンスルホキシド３２．３ｇを得た。
【０２７０】
合成例１−２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレンスルホキシド１．５２ｇを、５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸３．６ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（５-3) で表される２，５−ヘキシレン−（１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェン−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２．９１ｇを得た。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-1) とする。
【０２７１】
合成例２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、合成例１−１で得た２，５−ヘキシレンスルホキシド２．２８ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸５．３９ｇ、２５重量％アンモニア水１．３０ｇおよびイオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（１-21)で表される２，５−ヘキシレン−（１−ｎ−ブトキシナフタ−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート４．１５ｇを得た。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-2) とする。
【０２７２】
合成例３−１
滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２−ノルボルナンメタノール１０ｇ、乾燥ジクロロメタン１５０ミリリットルおよびトリエチルアミン２４ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニルクロリド１２ｇを１５分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷８０ｇと１Ｍ塩酸７０ミリリットルを加えて、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジクロロメタン８０ミリリットルで２回抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水１７０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１１ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇを得た。
【０２７３】
次いで、還流冷却器を備え、攪拌子を入れた容量１リットルのナス型フラスコに、ノルボルナン−２−メシルメチル１７ｇ、１−ナフトール１１ｇ、無水炭酸カリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ミリリットルを仕込み、１３５℃にて３時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を２５℃まで冷却し、飽和食塩水３リットルを注いだのち、水層をｎ−ヘキサン２５０ミリリットルで５回抽出した。その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水３００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１５ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製して、１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン１２．６ｇを得た。
【０２７４】
合成例３−２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例３−１で得た１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタレン２．５２ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキド１．２０ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２０ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸３．６０ｇ、２５重量％アンモニア水０．８７ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（２-1) で表される１，４−ブチレン〔１−（２−ノルボルニルメトキシ）ナフタ−４−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．１７ｇを得た。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-3) とする。
【０２７５】
合成例４−１
容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１０重量％のパラジウムを含むカーボンブラック１ｇ、５−ノルボルネン−２−エキソ−３−エキソジメタノール１０ｇ、メタノール２６０ミリリットルおよびギ酸アンモニウム１７．５ｇを仕込み、室温にて３時間攪拌したのち、反応混合物をセライトを敷いたガラスフィルターを用いて吸引ろ過し、さらにろ過残渣を酢酸エチル１００ミリリットルで洗浄した。その後、ろ液と洗液を一緒にして、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧乾燥して、ノルボルナン−２，３−ジメタノール１０ｇを得た。
【０２７６】
合成例４−２
滴下ロートを備え、十分乾燥した容量５００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、合成例４−１で得たノルボルナン−２，３−ジメタノール９ｇ、乾燥ジクロロメタン３００ミリリットルおよびトリエチルアミン１７．５ｇを仕込み、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後同温度にて、反応混合物にメタンスルホニルクロリド１５．８ｇを２０分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去して、２５℃にて２時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、激しく攪拌しつつ、氷１００ｇと１Ｍ塩酸１００ミリリットルを加えて、さらに１０分間攪拌したのち、有機層を分離した。その後、水層をジクロロメタン１００ミリリットルで２回抽出し、有機層を一緒にして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ミリリットルで洗浄し、さらに飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム２０ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、濃縮残渣を減圧蒸留して、ノルボルナン−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇを得た。
【０２７７】
合成例４−３
還流冷却器および滴下ロートを備え、攪拌子を入れて十分窒素置換した容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、硫化ナトリウム９水和物１６．１ｇとＮ−メチルピロリドン２００ミリリットルを仕込み、１１０℃に加熱した。その後窒素気流下、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、合成例４−２で得たノルボルナン−２，３−ジ（メシルメチル）１７．４ｇをＮ−メチルピロリドン１５０ミリリットルに溶解した溶液を、１．５時間以上かけて徐々に滴下したのち、同温度にてさらに１０時間攪拌を続けた。その後、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、反応混合物を室温まで冷却して、飽和食塩水７００ミリリットル中に注ぎ、ｎ−ヘキサン１５０ミリリットルで４回抽出した。
その後、有機層を一緒にして、飽和食塩水２００ミリリットルで洗浄して、無水硫酸マグネシウム１５ｇにより乾燥したのち、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮した。
【０２７８】
次いで、濃縮残渣を、滴下ロートを備え、攪拌子を入れた容量５００ミリリットルのナス型フラスコに移し、メタノール２５０ミリリットルとダングステン酸二ナトリウム２水和物０．１１ｇを加え、氷浴により０℃に冷却したのち、同温度にてよく攪拌しつつ、滴下ロートより、３１重量％過酸化水素水７．３ｇを２０分以上かけて滴下した。滴下終了後、同温度にてさらに１時間攪拌を続け、薄層クロマトグラフィーにより反応終了を確認してから、同温度にてよく攪拌しつつ、反応混合物に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１５０ミリリットルを３０分以上かけて滴下して、さらに１時間攪拌を続けた。その後、過酸化物の消失を確認してから、反応混合物をロータリーエバポレーターにより減圧濃縮して、大部分のメタノールを留去した。その後、水層をクロロホルム１００ミリリットルで３回抽出し、有機層を一緒にして、飽和食塩水１５０ミリリットルで洗浄したのち、無水硫酸マグネシウム１４ｇで乾燥した。その後、ロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したのち、蒸留残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル充填、展開液：酢酸エチル）により精製して、対応するノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド６．６ｇを得た。
【０２７９】
合成例４−４
十分乾燥した容量５０ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン１．００ｇと五酸化二リン−メタンスルホン酸３．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、合成例４−３で得たノルボルナン−２，３−ジメチレンスルホキシド０．９４ｇを、５分以上かけて滴下し、同温度にて２０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を２５℃として、さらに１時間攪拌を続けた。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水２．１２ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。  次いで、得られたろ液に対して、別途ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸１．８０、２５重量％アンモニア水０．４３５ｇおよびイオン交換水７ミリリットルを混合して調製したノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸アンモニウム水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌を続けた。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにｎ−ヘキサンで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、スルホニウムカチオンが前記式（４-31)で表されるノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５８５ｇを得た。この化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ａ-4) とする。
【０２８０】
〔樹脂（Ｂ）の製造〕
合成例５
ノルボルネン４．５ｇ、無水マレイン酸９ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１４ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２２ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル３ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、ノルボルネン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの共重合モル比が１５／３０／２５／３０、Ｍｗが６，６００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-1) とする。
【０２８１】
合成例６
５−（２−ノルボルニル−２−ｎ−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン１５ｇ、無水マレイン酸８ｇ、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１４．５ｇおよびアクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル１２ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．６ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、５−（２−ノルボルニル−２−プロポキシカルボニル）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン、無水マレイン酸、８−ヒドロキシテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エンおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合モル比が２０／３０／３０／２０、Ｍｗが６，８００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-2) とする。
【０２８２】
合成例７
窒素置換した容量１００ミリリットルの耐圧重合瓶中で、ノルボルネン５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン５ｇおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン５ｇを１，２−ジクロロエタン１５ミリリットルに溶解して均一溶液とした。その後、下記式（１８）で表されるＰｄ錯体２７ｍｇおよびヘキサフルオロアンチモン酸銀４０ｍｇを１，２−ジクロロエタン１ミリリットルに溶解して調製した触媒溶液を加え、３０℃で６時間重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却したのち、多量のメタノール中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、ノルボルネン５ｇ、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンおよび５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンの共重合モル比が３０／４０／３０、Ｍｗが５，８００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-3) とする。
【０２８３】
【化１３２】
0004543558.tif 000126
【０２８４】
合成例８
下記式（１９）で表される化合物１４．５ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２０．５ｇおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１４．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、式（１９）で表される化合物、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびアクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの共重合モル比が３０／４０／３０、Ｍｗが５，９００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-4) とする。
【０２８５】
【化１３３】
0004543558.tif 000127
【０２８６】
合成例９
５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２９．２ｇおよび無水マレイン酸２０．８ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して均一溶液とし、窒素を３０分間吹き込んだのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．１ｇ加えて、６５℃に加熱した。その後、同温度にて６時間攪拌して重合した。重合終了後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入して、樹脂を白色の粉体として析出させて、回収した。
この樹脂は、５−カルボキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エンおよび無水マレイン酸の共重合モル比が５０／５０、Ｍｗが３，０００の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ｂ-5) とする。
【０２８７】
実施例１〜７および比較例１
表１（但し、部は重量基準である。）に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。
評価結果を、表３に示す。
表１における酸発生剤（Ａ-1) 〜（Ａ-4) および樹脂（Ｂ-1) 〜（Ｂ-5) 以外の成分は、下記の通りである。
他の酸発生剤
ａ-1：  トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
ａ-2：  ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
ａ-3：  ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド
【０２８８】
酸拡散制御剤
α-1：  トリ−ｎ−オクチルアミン
α-2：  ジシクロヘキシルメチルアミン
α-3：  ３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
α-4：  Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
α-5：  Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
他の添加剤
β-1：  デオキシコール酸ｔ−ブチル
β-2：  １，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル
β-3：  デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
γ-1：  ２−ヘプタノン
γ-2：  シクロヘキサノン
γ-3：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
γ-4：  ３−エトキシプロピオン酸エチル
【０２８９】
【表１】
0004543558.tif 000128
【０２９０】
【表２】
0004543558.tif 000129
【０２９１】
【表３】
0004543558.tif 000130
【０２９２】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤（Ａ１）、酸発生剤（Ａ２）、酸発生剤（Ａ４）、酸発生剤（Ａ５）、酸発生剤（Ａ６）および酸発生剤（Ａ７）は、特に、ポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤として極めて有用である。
本発明のポジ型およびネガ型の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度がともに優れるとともに、組成物溶液としての保存時に暗反応や異物の発生を来たすことがなく、しかもパターン形状等のレジストとしての基本物性に優れており、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１−２で得た酸発生剤（Ａ-1) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】合成例２で得た酸発生剤（Ａ-2) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例３−２で得た酸発生剤（Ａ-3) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例４−４で得た酸発生剤（Ａ-4) の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
0004543558.tif 000133
【図２】
0004543558.tif 000134
【図３】
0004543558.tif 000135
【図４】
0004543558.tif 000136