(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＩＥＬＡＢ−単位による明度において測定したＬ*、ａ*およびｂ*値：
Ｌ*＝５８〜６２、
ａ*＝２２〜２７、
ｂ*＝１０〜２４
を有し、かつ
顔料に対して９９質量％より多量の酸化鉄含量および平均固体直径１０〜５００μｍを有する酸化鉄顔料。
【請求項２】
塩化鉄溶液の液滴を温度３００〜９００℃で完全に脱水して固体を形成し、引き続きその塩素含量を減少させるために温度２００〜８００℃でか焼することを特徴とする、請求項１記載の酸化鉄顔料の製法。
【請求項３】
請求項１項記載の酸化鉄顔料または請求項２記載の製法により製造された酸化鉄顔料の、建築分野における材料のための着色剤としての、塗料または仕上げ塗料のための、紙のための、または食品または化粧品分野における着色物質のための、硬質フェライトまたは軟質フェライトの製造のための原料としての、または触媒の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平均固体直径１０〜５００μｍを有する赤色酸化鉄顔料並びにその製法および使用に関する。
【０００２】
赤色酸化鉄顔料を製造するためには、種々の方法が存在する：
ａ）ロー（Ｌａｕｘ）法
ロー法はニトロベンゼン及びＦｅ−金属から、最初に黒色酸化鉄または黄色酸化鉄およびアニリンに変換する。この方法により赤色酸化鉄を製造するためには、得られた黒色酸化鉄をか焼する。この方法は、所望の粒度を調節するために種々の量の制御試薬を使用しなければならないので、非常に複雑であり、容易に習熟することができない。更に、必要な装置は技術的に多くを要求し、それによって高価である。更に、反応の際に第二の生成物としてアニリンが生じ、これはその特性により特別な労働衛生上の措置を必要とする。
【０００３】
このロー法により製造した赤色酸化鉄は、塗料においてフロキュレーションする傾向およびアグロメレーションする傾向にあるという欠点を有する。更にロー法により製造した赤色酸化鉄はダストを形成し、高いＤＩＮ−ｐＨ値（６）を有する。
【０００４】
ｂ）沈降法
直接的な沈降法による赤色酸化鉄の製造は、ＵＳ−５４２１８７８中に記載されている。直接的な沈降法は、α−Ｆｅ２Ｏ３が非常に狭い範囲でのみ獲得可能であり、反応を容易に制御することが困難であるので、プロセス工学的に困難である。沈降法により製造された赤色酸化鉄は、廃水に負担をかけ、このことにより経済的に問題のある高い塩含量という欠点を有する。
【０００５】
沈降法により製造された赤色酸化鉄は、高い製造費の他にもダスト形成および高いＤＩＮ−ｐＨ値（４．５〜６）を有するという欠点を有する。
【０００６】
ｃ）水熱法
水熱法はＤＥ−Ａ−１９９１７７８６中に記載されている。水熱法によれば、高品質の適用のために、特に塗料および仕上げ塗料のために非常に良好な赤色酸化鉄顔料を製造することができる。しかしながら、ここでは圧力技術による高いプロセス費用が欠点である。従って、安価な製品を必要とする、簡単な適用のためには、この方法は適当ではない。
【０００７】
水熱法により製造された赤色酸化鉄顔料は高い製造費用と、更にダスト形成という欠点を有する。
【０００８】
ｄ）ペンニマン−ゾフ（Ｐｅｎｎｉｍａｎ−Ｚｏｐｈ）法
熱水法はＤＥ−Ａ−１９９５８１６に記載されている。ペンニマン−ゾフ法によれば、赤色酸化鉄顔料は金属鉄を赤色酸化鉄の芽晶の添加下に溶かし、酸化することにより製造される。この際芽晶を製造するために、一般に硝酸を使用し、こうして廃水中に硝酸塩またはアンモニアが存在し、これを高いプロセス費用をかけて除去しなければならない。このことは熱水法および沈降法におけると同様に高い製造費用に導き、この結果この種の顔料の適用を狭い分野に制限する。
【０００９】
熱水法により製造された赤色酸化鉄は費用が高く、環境に負担をかける製法であるだけでなく、ダストを形成し、かつ高いＤＩＮ−ｐＨ値（４．５〜６）を有するという欠点を有する。
【００１０】
ｅ）鉄含有材料のか焼
鉄含有材料のか焼はＥＰ−Ａ−０９１１３６９中に記載されている。黄色酸化鉄、黒色酸化鉄またはその他の鉄含有酸化物または金属固体物質をか焼することにより赤色酸化鉄を製造することができる。高い温度を必要とするために、これから製造された赤色酸化鉄顔料の品質は損なわれる。高品質の赤色酸化鉄顔料を製造するためには、この方法の費用を高める、高品質の前駆化合物が必要である。
【００１１】
鉄含有材料のか焼により製造される赤色酸化鉄顔料は、比較的硬度が高く、粉砕に費用がかかるという欠点を有する。更に鉄含有材料をか焼することにより製造した赤色酸化鉄はダストを形成する。
【００１２】
ｆ）ＦｅＳＯ４の分解
硫酸鉄（ＩＩ）の高温での分解は、赤色酸化鉄およびＳＯ２に導き、これは硫酸に変換することがある。この方法は必要な高い温度と、生じたガスの腐食性により装置工学的に著しく費用がかかる。
【００１３】
ＦｅＳＯ４の分解により製造される赤色酸化鉄は、前記の製法による欠点の他に、ダストを形成するという欠点を有する。
【００１４】
顆粒はダストが少なく、良好な流動性および良好に分散性であるので、コンクリート部材、分散塗料および紙着色における着色の分野での多くの適用のために、最近使用される。通常の造粒法は、粉末から出発し、これを結合剤と混合し、引き続き造粒する。通常の造粒法はスプレー造粒、圧縮造粒およびパン（Teller）造粒がある。
【００１５】
ｇ）ＦｅＣｌ２またはＦｅ（ＮＯ３）２の熱加水分解
熱加水分解は１９６０年頃以来、工業的に確立され、最初に主に酸洗い液（ＦｅＣｌ２）からＨＣｌを回収するために使用された。この間に、酸化物原料、特に酸化鉄の獲得のための重要な方法になった。この方法の利点は連続的に作業することができることであり、液体の原料を使用し、経済的であり、かつ副生成物およびプロセス試薬を使用しないので、特に環境に優しいことである。
【００１６】
この方法は、すでに冶金産業に使用されている。この際、主生成物は回収された塩酸であり（いくつかの場合には、フッ化水素酸または硝酸でもある）、これを再びスチールの酸洗いのために使用する。副生成物として酸化鉄が生じ、これを先ず再び高炉に供給した。酸洗い液（ＦｅＣｌ２溶液）の特別な精製工程により、フェライト産業のための純粋な酸化鉄を製造することが達せられた。この適用のためには、正確に定義され、かつできるだけ一定な化学的組成および僅かな不純物の量が必要である。できるだけ少ない塩素含量を有する、比較的硬度の高いか焼酸化物が必要である。（ＢＥＴ−法により測定された）比表面積は分解の反応温度に依存して通常３〜５ｍ２／ｇである。個別のケースでは、１０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積も達成することができる。この方法に関しては、文献および特許に十分に記載されている（Ｋｌａｄｎｉｇ，Ｗ．＆  Ｋａｒｎｅｒ，Ｗ．；ｃｆｉ／Ｂｅｒ  ＤＫＧ６７（１９９０）、８０：ＥＰ−Ａ−０８５０８８１）。
【００１７】
低い比表面積のために、不所望な青みを帯びるので、この種の生成物は高品質の顔料適用のためには適していない。通常の、熱加水分解法により製造された市販の酸化鉄赤色顔料は２〜５．５ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する（Ｆｉｒｍｅｎｓｃｈｒｉｆｔ  Ｂａｉｌｅｙ−ＰＶＳ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．；Ｆｉｒｍｅｎｓｃｈｒｉｆｔ  Ｔｈｙｓｓｅｎ  Ｋｒｕｐｐ  Ｓｔａｈｌ  ０５／２０００）。この生成物はその僅かな比表面積のために、青みを帯び、かつこうして高品質な顔料適用には好適ではない。
【００１８】
従って、本発明の課題は、結合剤なしに良好な色特性、すなわち青みを示さない、ダスト形成が低く、流動性の良好な赤色酸化鉄顔料の製法に関する。
【００１９】
本発明はＣＩＥＬＡＢ−単位による明度（Ａｕｆｈｅｌｌｕｎｇ）において測定するＬ*、ａ*およびｂ*値：
Ｌ*＝５８〜６２、特に５９〜６０．５、
ａ*＝２２〜２７、特に２３〜２６、
ｂ*＝１０〜２４、特に１０〜１５
を有し、かつ
顔料に対して９９質量％より多量の酸化鉄含量および平均固体直径１０〜５００μｍを有する酸化鉄顔料に関する。
【００２０】
用語“固体”とは、本発明の範囲においては球体または中空球体であると理解され、この際中空球体は１個以上の孔を有していてよい。固体の大半は、すなわち５０％より多くは中空の球体からなる。本発明による固体の写真を図１に示す。
【００２１】
酸化鉄顔料の固体は、有利にＢＥＴ−表面積６．０〜１２．０ｍ２／ｇを有する。
【００２２】
酸化鉄顔料の固体は、有利に平均粒度０．０５〜０．５μｍ、特に０．１〜０．３μｍを有する一次粒子からなる。一次粒子は同様に本発明の構成部分である。
【００２３】
酸化鉄顔料はＤＩＮ−ｐＨ値２．５〜４．０、特に２．８〜３．５を有するのが有利である。
【００２４】
塩素含量が、この顔料に対して０．１質量％またはこれより少ないのが、同様に有利である。
【００２５】
本発明は、ＣＩＥＬＡＢ−単位による明度において測定したＬ*、ａ*およびｂ*値：
Ｌ*＝５８〜６２、特に５９〜６０．５、
ａ*＝２２〜２７、特に２３〜２６、
ｂ*＝１０〜２４、特に１０〜１５
を有し、かつ
この際、酸化鉄顔料が平均粒度０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３μｍを有する一次粒子からなる酸化鉄顔料に関する。
【００２６】
この酸化鉄顔料は有利にＤＩＮ−ｐＨ値２．５〜４．０、特に２．８〜３．５を有する。
【００２７】
前記酸化鉄顔料が、この顔料に対して０．１質量％またはそれより少ない塩素含量を有するのが有利である。
【００２８】
更に、本発明は、塩化鉄水溶液の液滴を完全に脱水して固体を形成し、引き続きか焼することを特徴とする、本発明による酸化鉄顔料の製法にも関する。
【００２９】
用語“か焼”とは、本発明の範囲においては次の反応式：
２ＦｅＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋４ＨＣｌ
２ＦｅＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｆｅ２Ｏ３＋６ＨＣｌ
による塩化鉄溶液の熱分解であると理解される。
【００３０】
本発明による方法は、塩化鉄がＦｅＣｌ２および／またはＦｅＣｌ３として存在する、塩化鉄溶液を反応容器中で、一成分ノズルまたは二成分ノズルを用いて噴射し、こうして平均直径５０〜１０００μｍを有する液滴が生じるように、実施するのが有利である。
【００３１】
脱水は、有利に温度３００〜９００℃、特に４００〜７００℃で行われる。脱水は、例えば反応器中で燃焼ガス、電気加熱、マイクロ波加熱または電磁波により実施することができる。その際、燃焼ガスを並流でまたは向流で導入することができる。このガスを有利に反応器の中側でまたは外側で酸化鉄顔料から分離し、処理して塩酸溶液にする。
【００３２】
か焼は温度２００〜８００℃で実施する。
【００３３】
か焼は熱処理により実施することができ、その際水蒸気を２００〜４００℃で固体と接触させる。この熱処理は同じまたは分離した反応器中で実施することができる。
【００３４】
か焼に続いて、更なる熱処理を２００〜８００℃で実施することができる。この熱処理において、一次粒子が成長し、これにより色特性は改善される。この熱処理は同じまたは分離した反応器中で実施することができる。
【００３５】
脱水およびか焼の際の、３００℃より高い温度での液滴／固体の全滞留時間は、有利に１秒〜９０分間、特に５分間〜７０分間である。
【００３６】
付加的に、脱水の後で、か焼の前または後に固体を冷却し、引き続き水で洗浄することができる。
【００３７】
全ての製造工程を同じ反応器中でまたは異なる反応器中で実施することができる。
【００３８】
以下の反応パラメーターに調節するのが有利である：ＦｅＣｌ２１００〜４００ｇ／ｌの含量を有するＦｅＣｌ２水溶液の反応器中への、二成分ノズルを用いる噴射供給、こうして平均直径５０〜２００μｍを有する液滴の形成。反応器中での反応温度の３００〜６００℃への調節。引き続く、同じ反応器中での温度６００〜８００℃での脱水。蒸気を２００〜４００℃で生成物のばら荷中を通過させることによる塩素の除去。引き続く、６００〜８００℃の温度での熱処理。
【００３９】
この製法により、黄赤色の酸化鉄顔料が得られ、これは広く多彩な使用に好適である。更に、この酸化鉄顔料は本発明の意味において結合剤不含で製造することができる。本発明の方法により、固体が得られる。この固体は大多数中空球体として得られる。
【００４０】
いくつかの使用のためには、特に塗料および仕上げ塗料においては、微細に粉砕された粉末が必要である。従って、この固体をか焼の後に、平均粒度０．０５〜０．５、特に０．１〜０．３μｍが達成されるまで粉砕することができる。粉砕装置としては、有利に、ジェットミル、振り子ミル（Ｐｅｎｄｅｌｍｕｅｈｌｅ）または機械的分級ミルを利用する。
【００４１】
更に、本発明は本発明による酸化鉄顔料を、建築分野において、塗料および仕上げ塗料のために、硬質フェライトおよび軟質フェライトの製造のための原料として、触媒の製造のために、紙の着色のために、および食品および／または化粧品分野における着色物質の適用のために使用することに関する。
【００４２】
本発明の範囲においては、建築分野における適用とは、下塗り、舗装用敷石、モルタル混合物等への適用であると理解する。反応器中で生じる酸化鉄顔料は更に冷却直後に、充填され、かつ使用することもできる。
【００４３】
本発明による酸化鉄顔料は固体として直接建築分野におよび／または触媒の製造のために使用することができる。
【００４４】
いくつかの使用においては、微粉砕した粉末が必要とされる。従って、本発明による酸化鉄顔料は一次粒子として、建築分野において、塗料および仕上げ塗料のために、硬質フェライトおよび軟質フェライトの製造のための原料として、触媒の製造のために、紙の着色のために、および食品および／または化粧品分野における着色物質における適用のために使用されることができる。
【００４５】
実施例
次に実施例につき本発明を詳細に説明する：
例
実験の方法
得られた粒子の明度（色の濃さ）の測定をＥＰ−Ａ−９１１３６９、第６頁第９行〜第７頁第２６行に記載されているように実施。
【００４６】
粒度を透過型電子顕微鏡写真（一次粒子）または走査型顕微鏡写真（固体、特に中空球体）から測定。
【００４７】
金属副成分の測定をＩＣＰ−ＯＥＳにより実施する。ＩＣＰ−ＯＥＳは水性試料中に低い濃度で存在する元素の測定法である。ここでは測定すべき元素を励起し、それぞれの元素に特徴的である、基底状態への移行で放射される光を測定する（ＯＥＳ＝ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ；光学的放射）。励起はプラズマバーナー（ＩＣＰ＝ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｕｐｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ：誘導カップルプラズマ）を用いて実施される。この測定法の検出限界は５μｇ／ｋｇである。
【００４８】
塩素含量の測定は電位差終点測定法で銀滴定により測定。この測定法の検出限界は、５０ｍｇ／ｋｇである。
【００４９】
粉末のｐＨ−値の測定は完全脱塩水中に懸濁させて、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ７８７−９により実施する。
【００５０】
例１
スプレーロースチング反応器において、ＨＣｌ−含量１０ｇ／ｌである、ＦｅＣｌ２３４０ｇ／ｌ濃度の塩化鉄（ＩＩ）水溶液を温度６００℃で反応器中に噴射した。流量は時間当たり溶液１４ｌであった。サイクロン中で分離した材料を供給流に返流した。反応器中での滞留時間は１０秒間であった。固体が、特に平均固体直径８０〜４００μｍを有する中空球体の形で生じた。
【００５１】
分離した材料を冷却した後、塩素含量が０．１質量％より低くなるまで、水で洗浄した。
【００５２】
洗浄後、材料を実験室用箱型炉中で８００℃で６０分間か焼した。３００℃を越える温度での全滞留時間は６０分１０秒であった。
【００５３】
最終生成物は次の特性を有する：
−  固体の平均直径：２００μｍ
−  一次粒子の平均直径：０．２μｍ
−  Ｌ*：５８．４（明度）
−  ａ*：２４．４（明度）
−  ｂ*：１３．４（明度）
−  Ｃｌ−含量：０．１質量％
−  ＢＥＴ−表面積：６．１ｍ２／ｇ
−  ＤＩＮ−ｐＨ：２．９。
【００５４】
例２
スプレーロースチング反応器において、ＨＣｌ−含量１０ｇ／ｌである、ＦｅＣｌ２３４０ｇ／ｌ濃度の塩化鉄（ＩＩ）水溶液を温度５６０℃で反応器中に噴射した。流量は時間当たり溶液１４ｌであった。サイクロン中で分離した材料を供給流に返流した。反応器中での滞留時間は１０秒間であった。固体が、特に平均固体直径１００〜５００μｍを有する中空球体の形で生じた。
【００５５】
分離した材料を冷却した後、塩素含量が０．１質量％より低くなるまで、水で洗浄した。
【００５６】
洗浄後、材料を実験室用箱型炉中で７５０℃で６０分間か焼した。冷却速度は１分間当たり１３０℃であった。３００℃を越える温度での全滞留時間は６０分１０秒であった。
【００５７】
最終生成物は次の特性を有する：
−  固体の平均直径：３００μｍ
−  一次粒子の平均直径：０．２μｍ
−  Ｌ*：５８．９（明度）
−  ａ*：２４．３（明度）
−  ｂ*：１３．２（明度）
−  Ｃｌ−含量：０．０７質量％
−  ＢＥＴ−表面積：９．６ｍ２／ｇ
−  ＤＩＮ−ｐＨ：３．４。
【００５８】
例３
スプレーロースチング反応器において、ＨＣｌ−含量１０ｇ／ｌである、ＦｅＣｌ２３４０ｇ／ｌ濃度の塩化鉄（ＩＩ）水溶液を温度５６０℃で反応器中に噴射した。流量は時間当たり溶液１４ｌであった。サイクロン中で分離した材料を供給流に返流した。反応器中での滞留時間は１０秒間であった。固体が、特に平均固体直径１００〜５００μｍを有する中空球体の形で生じた。
【００５９】
分離した材料を冷却した後、塩素含量が０．１質量％より低くなるまで、水で洗浄した。
【００６０】
洗浄後、材料を実験室用箱型炉中で８００℃で６０分間か焼した。冷却速度は１分間当たり１５０℃であった。３００℃を越える温度での全滞留時間は６０分１０秒であった。
【００６１】
最終生成物は次の特性を有する：
−  固体の平均直径：３００μｍ
−  一次粒子の平均直径：０．２μｍ
−  Ｌ*：５８．９（明度）
−  ａ*：２３．８（明度）
−  ｂ*：１１．９（明度）
−  Ｃｌ−含量：０．０６質量％
−  ＢＥＴ−表面積：７．２ｍ２／ｇ
−  ＤＩＮ−ｐＨ：３．２。
【００６２】
例２および３に対する比較例
例２および３からの材料を洗浄後に、実験室用箱型炉中でのか焼を実施しない実験をし、これは次の特性を有する：
−  固体の平均直径：３００μｍ
−  一次粒子の平均直径：０．２μｍ
−  Ｌ*：６０．８（明度）
−  ａ*：２３．５（明度）
−  ｂ*：２３．１（明度）
−  Ｃｌ−含量：０．０９質量％
−  ＢＥＴ−表面積：２０ｍ２／ｇ。
【００６３】
比較例２
スプレーロースチング反応器において、ＨＣｌ−含量１０ｇ／ｌである、ＦｅＣｌ２３４０ｇ／ｌ濃度の塩化鉄（ＩＩ）水溶液を温度６６０℃で反応器中に噴射した。流量は時間当たり溶液１４ｌであった。サイクロン中で分離した材料を供給流に返流した。反応器中での滞留時間は１０秒間であった。固体が、特に平均固体直径１００〜５００μｍを有する中空球体の形で生じた。
【００６４】
分離した材料を冷却した後、塩素含量が０．１質量％より低くなるまで、水で洗浄した。
【００６５】
最終生成物は次の特性を有する：
−  固体の平均直径：２５０μｍ
−  一次粒子の平均直径：０．２μｍ
−  Ｌ*：５９．０（明度）
−  ａ*：２０．９（明度）
−  ｂ*：１０．９（明度）
−  Ｃｌ−含量：０．０９質量％
−  ＢＥＴ−表面積：７．２ｍ２／ｇ。
【００６６】
【表１】
0004473860.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による固体の写真を示す図
【図１】
0004473860.tif 000003