(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上面と下面を有し、少なくとも１つの面にポリウレタン、アクリレート、イソシアネート含有ポリエステル樹脂又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれる物質を含む印刷前処理のためのプライマー層が施され、その上に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、フリーラジカル含有塩類及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる電気伝導性有機高分子及びバインダーを含む他の層がコーティングされており、かつ106Ω/□以下の抵抗値であるプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブ。
【請求項２】
前記ウェブはポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリプロピレン、PVC又はこれらの共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブ。
【請求項３】
前記電気伝導性有機高分子、前記バインダー、及び/又はプライマー層は透明であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブ。
【請求項４】
それらはスクリーン印刷用インク、塗料、ルミネセントペースト、液晶又は硬質ラッカーによって印刷又はコーティングされ得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブを、インク、塗料及び/又はペーストを用いて印刷することによって得られるプラスチック製電気伝導性印刷ウェブ。
【請求項６】
前記ウェブは0〜3の、DIN 53 151又はASTM D 3002による斜交平行接着性試験値を示す請求項５に記載の電気伝導性印刷ウェブ。
【請求項７】
プライマーがプラスチックウェブの少なくとも一面上にコーティングされ、得られた印刷前処理のためのプライマー層上に電気伝導性有機高分子及びバインダーを含む他の層がコーティングされる請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブの製造方法。
【請求項８】
プライマー層を形成する前記プライマーは、逆転ロール、ナイフ又はグラビア印刷コーティングのようなコーティング技術によって適用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電気伝導性有機高分子は、水溶性若しくは有機溶液又はこれらの混合物としてコーティングされることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気伝導性有機高分子溶液に含まれる溶媒は、アルコール、ケトン、複素環類及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブの印刷のための使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、プラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブ、プラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブの製造方法及び電気伝導性有機高分子をプラスチックシートに適用可能にするバインダーに関する。
爆発保護及び電磁遮蔽の理由から、そしてエレクトロルミネセントディスプレイ（electroluminescent displays）、LCD及びタッチスクリーン（touch screen）への需要が増大しているので、電気伝導性表面は、静電的充電を防ぐため、その重要性を一層増している。関心の焦点は、電気伝導性プラスチック表面へ、ますます移行している。
従来使用されるプラスチックは、1015Ω/□の範囲の高い抵抗値を有する。プラスチックの伝導性を増加させるために、特別なプラスチックシート、インクを印刷した金属スクリーン、炭素塗料又は針金ガーゼが使用される。しかし、透明な表面が必要な場合は、これらは最終的に表面が透明にならないので使用できない。
それ故、透明にするために、電気伝導性表面であるプラスチックシートは、超高真空下で高価な工程で、金属酸化物層を用いてスパッターされる。一般に、インジウム錫酸化物（ITO）が、この目的のために使用される。
しかし、これらのスパッターされた層は、印刷インクが金属酸化物層に十分に接着されないので、その後印刷することができない。一方、既に印刷された層をスパッターする場合には、印刷インクの揮発性成分がスパッターに必要な超高真空において蒸発する危険性がある。
超高真空を使用するため、スパッター工程は非常に高価である。さらに、スパッターされた層は、表面の機械的及び／又は熱的変形において抵抗値の変化を示す。
スパッターされた層における重金属酸化物の使用は、製造及び適用の両場面において、人間及び環境への危険を含む。
本発明の目的は、特に良好な接着性で印刷でき、表面特性が改善された電気伝導性プラスチック表面並びに超高真空及び重金属を使用しない前記プラスチック表面の製造方法を提供することである。
驚いたことに、本発明の目的は請求項1の特徴を持ち、請求項2〜6に記載の好ましい具体例、請求項7に記載の電気伝導性印刷ウェブ、請求項9に記載の製造方法、及び請求項14に記載のプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブの使用によるプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブによって達成される。請求項10〜13は本方法の好ましい具体例である。
本発明によるプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブは、上面及び下面を有し、前記面の少なくとも１つの面は、ポリウレタン、アクリレート、イソシアネート含有ポリエステル樹脂、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる物質を含む印刷前処理用プライマー層が施され、その上に電気伝導性有機高分子を含む他の層がコーティングされている。
これらのプラスチックウェブは、電気伝導性表面が爆発保護又は電磁遮蔽の理由から、又はエレクトロルミネセントペーストを印刷するために必要とされるときに特に有用である。その上、これらのプラスチックウェブは、変形される際に大きな抵抗性の変化は見られない。
好ましくは、プラスチックウェブは、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル又はこれらの共重合体からなる。
プラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブ用プライマー層は、ポリウレタン、アクリレート、イソシアネート含有ポリエステル樹脂からなるプライマーによって形成される。プライマーの特に好ましい成分は、Polyvinyl−Chemie Holland N.V.のネオクリル（Neocryl）シリーズのアクリレート共重合体（Neocryl XK-90,XK-11,BT-26,A-1052）、ICIから入手可能なHalloflex 202（アクリル酸ビニル共重合体）、Neopac E-130（ポリウレタン−アクリル酸共重合体）、Viclan VL805（PVDC）、Dynapol L206（ポリエステル）、Elecond PQ50B（アクリレート）、Alberdingk APU1060及びU910（ポリエチレン−ポリウレタン共重合体）、Saran F-310（PVDC）、Alberdingk APU1014、Aquacote 287/4（スチレンアクリル酸）、Neorez R-970、R-973、R-974、R-986、R-940、R-972であり、Xama（トリス（N-アセリジニル）エタン）、Deutsche ICI GmbHから入手可能なPESシリーズのポリオキシ-p-フェニレンスルホニル-p-フェニレン（PES 2000、PES 124G、PES 124S、PES 215G）、Vylon 103、Vylon 240、Poiloform BL 18、PolyDisB/300LF、Plexigum M890、Vital PE-2200、Ucar Vinyl VMCH、Melinex 525、NeocXK11、NeocA1052、Cariflex TR1102、Clarene R-20及びClarene L-6を任意に共に用いる。プライマー層は、印刷前処理として提供され、種々の印刷法により適用可能であり、プラスチックウェブ上で十分な接着性を恐らく示さない（特に変形時に）であろうインク、塗料、ペースト等を接着させる。
この関連で、良好な接着性は、本発明による印刷されたプラスチック製電気伝導性ウェブが、DIN 53 151又はASTM D 3002又はASTM D 3359による斜交平行接着試験において、0〜3、好ましくは0〜2、特に0〜1のGT値を達成し得ることを意味する。
GT値は、印刷された構造等が、表面にいかに強固に接着するかを示す。GT値は、印刷された構造の表面への接着性の尺度であり、O〜5の範囲である。5という値は、印刷された構造のほぼ完全な除去が起こったことを示すのに対し、0というGT値はいずれの印刷された構造も除去されていないことを意味する。よって、低いGT値は印刷された構造の表面への良好な接着を意味する。
前記の電気伝導性有機高分子としては、特にポリアミジン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、フリーラジカル含有塩類及びこれらの組み合わせが用いられる。適した材料は、サンヨー（日本）からOS-CONとして入手可能なN-n-プロピル-1-キノリニウム、Zipperling-Kessler（ドイツ）から、Incoblendという名称で入手可能なポリアニリン、Hoechst（ドイツ）から、Hostaphan RN 12という商標で入手可能なポリチオフェン、Hexcel（米国）から入手可能なCP EX-1という名称で入手可能なポリアニリン、及びTECという名称で入手可能なCiba-Geigy（スイス）の製品である。
“フリーラジカル含有塩類”は、特にプラスチック材料が例えばBr2又はI2と混合することによってフリーラジカルを含有する状態に転換する化合物を意味する．
電気伝導性有機高分子含有層は、プライマー層への接着性を向上させるバインダーを任意に含有する。特に、電気伝導性有機高分子とバインダーとの割合は、非常に小さい抵抗値の他に、帯電防止性を有する106Ω/□付近の範囲の抵抗値をも得られるように変化させることができる。
透明な高分子の使用は有用である。何故なら、この形では今まで得られなかった機械的及び熱的変形可能で透明な印刷可能電気伝導性プラスチックウェブが得られるからである。
例えば、電気器具のディスプレイとして、プラスチック表面の透明性が必要である分野において、本発明によるプラスチックウェブの使用は特に有用である。
これらのプラスチック製の印刷可能なウェブは、例えば印刷用インク、塗料、硬質ラッカー（lacquers）、エレクトロルミネセントスクリーン印刷用ペースト又は液晶とともに印刷又はコーティングすることができる。さらに、印刷及び／又はコーティングは、電気伝導性有機高分子含有層が片面又は両面に適用されるか否かに関わりなく、両面に影響を与え得る。
電気伝導性有機高分子適用のためのバインダーとして、ポリ塩化ビニルラテックス、ポリメチルメタクリル酸ラテックス、ポリウレタン分散物、ポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールのような合成樹脂又は合成樹脂状の物質が特に好ましい。
本発明によるプラスチック製電気伝導性印刷可能ウェブの製造方法は、印刷前処理のためのプライマー層の形成のためのプライマーの適用及び電気伝導性有機高分子を含む他の層の適用を含む。
本方法は、特に常圧下での伝導性コーティングの適用及び重金属の回避を特徴とする。
特に適するのは、プライマー層を形成するプライマーが、逆転ロール、ナイフ又はグラビア印刷コーティングのようなコーティング技術によって適用される方法である。
伝導性有機高分子の適用のためには、特に水溶性若しくは有機溶液又はこれらの混合物が適し、中でもアルコール、ケトン、複素環類又はこれらの組み合わせは、特にその溶液の溶媒として適する。ポリマーはバインダーとともに任意に適用される。
本発明によるプラスチックウェブの構造及びその製造は、以下の実施例において説明される。
実施例１
二軸延伸マイラー（Mylar）A型ポリエステルシート（DuPont）は、逆転ロール法によって、アセトンで希釈したアクリル酸塩プライマーでコーティングされる。次の乾燥は、100℃、3m/minのウェブ速度で、乾燥機の長さは4mで行われる。それによって得られたプライマー層上に、再び逆転ロール法によって180gのBaytron P（1.3%ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸塩）、15.4gのImpranil 85 UD、6.5gのN-メチルピロリドン、39.0gのイソプロパノール、2.1gのエポキシシランA 187及び16gのソルビトール（30%水溶液）を含む水溶液をコーティングする。乾燥は、5m/minの速度で、4mの長さの乾燥機において115℃で行われ、次いでスクリーン印刷法（100メッシュTスクリーン）において800mJ/cm2のUV照射の下でポリアクリル酸塩を基材とする保護印刷が行われる。
実施例２
伝導性有機高分子を含む溶媒含有又は水溶性化合物は、次のマルチロール（multiroll）乾燥を行うナイフコーティング法を用いて250μmのポリカーボネートのシート（Lexan）上にコーティングされる。
ナイフコーティング法は、♯50針金ナイフコーターによって予定のコーティング量まで投与される過剰なコーティング溶液の析出を特徴とする。
コーティング速度は10m/minである。
次のマルチゾーン乾燥工程において、伝導性高分子層は初期乾燥部（長さ2m）においては120℃で、第二乾燥部においては130℃で乾燥される（長さ2m、10m/min）。このように得られるシート（抵抗値104-105Ω/□）は、マラスターインク（Marastar ink）（Marabu）によって印刷される。
実施例３
伝導性有機高分子を含み、約3000Ω/□の抵抗値を有する層は、良好な接着性でPETと結合し、溶媒基礎スクリーン印刷法で印刷できる。エレクトロルミネセンスのための構造は、以下の通りである。
1．基材（PET Mylar、Melinex又はポリカーボネート（Lexan）、250μl）；
2．伝導性層（実施例1又は2と類似）；
3．120℃（加熱炉内で5分間空気乾燥）で乾燥したエレクトロルミネセント層（例えば、7151 E, DuPont）；
4．120℃で乾燥した（空気乾燥）第二絶縁塗料層（例えば、7153 E, DuPont）；
5．120℃で乾燥した（加熱炉内で空気乾燥）銀伝導性塗料（例えば、7145 L, DuPont）
乾燥後接触させ、乾燥は110V、400Hzで行った。
実施例４
実施例３で製造された3000Ω/□のシートは、指示に従ってデュポンペースト（Dupont pastes）で印刷し（Luxprint）、雄型は70℃、雌型は室温（25℃）で、深さ4mmにエンボス加工（emboss）も施した。
ITO（100Ω/□）でスパッターされたポリエステルシートは、同様の印刷及びエンボス処理が行われた。両者はリフト試験（ボック（Bock）試験機、５Nセンサー）が行われた。ITOシートとともに、（印刷中ELランプで薄暗くした）約100リフトの後に、破裂が起こった。本発明の3000Ω/□のシートは、1700万リフトの後でさえ、その完全な照射力を示した。
実施例５
ポリエステルシート（Mylar D,175μm）は、前述の化合物による伝導性高分子でコーティングされた。175μmのMylar Dもまた、前述のプライマーで処理され、その後未処理のMylar D基材と同様の条件下で伝導性化合物とともに提供された。両試料は、Marabuのスクリーン印刷用インク、Marastar SRとともに印刷された（100メッシュTスクリーン、70℃で2分間乾燥）。その後、DIN 53 151又はASTM D 3002による斜交平行接着性試験を行った。伝導性高分子とともに処理されただけのポリエステルの印刷は、4〜5のGTとなるのに（ほぼ完全な断ち切り（breaking off））、非常に良好な接着値（GTが0〜1）が、追加のプライマーコーティングによって達成された。