(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラ有機スズ、ハロゲン化トリ有機スズ、又はハロゲン化ジ有機スズとテトラハロゲン化スズとの間の再分配反応を含む、式ＲＳｎＸ3、ここでＲ＝アルキル又は環状アルキルであり、かつＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ，又はＩである、のトリハロゲン化モノアルキルスズの製造方法において、テトラ−（Ｒ4Ｓｎ）、トリ−（Ｒ3ＳｎＸ）又はハロゲン化ジ有機スズ（Ｒ2ＳｎＸ2）とＳｎＸ4とを接触させて、前記トリハロゲン化モノ有機スズを与えることを含み、ここで前記方法は、触媒又は触媒前駆体としての少なくとも１の遷移金属錯体の存在下で行われ、前記錯体は、元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１の遷移金属Ｍ、少なくとも１の単座又は二座配位子Ｌ又はＬ’を含み、及び任意的に１以上の有機又は無機酸のアニオンＹを含んでもよいところの方法。
【請求項２】
前記錯体が、式
Ｌ’ＭＹ2  （Ｉ）
ここでＬ’は二座配位子である、又は
Ｌ2ＭＹ2                                          （ＩＩ）
ここでＬは単座配位子である、又は
Ｌ4Ｍ                                            （ＩＩＩ）
ここでＬは単座配位子である、
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯体が、式
［Ｌ”Ｍ（μ−Ｙ）］2                              （ＩＶ）
ここでＬ”＝シクロメタル化された二座配位の、所望により置換されていてもよいｏ−（ジアリールホスフィノ）ベンジル配位子である、を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＭがＰｔ，Ｐｄ，及びＮｉから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＹがＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，アセテート、トリフレート、及びトシレートアニオンから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ｌがホスフィン、アルケン、アミン、有機スルフィド、ニトリル、及びイミダゾリン−２−イリデンから選択される、請求項１，２，４、又は５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｌ’が、ジホスフィン、ジアルケン、ジアミン、及びビス（イミダゾリン−２−イリデン）配位子から選択される、請求項１，２、又は４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｌ”が、所望により置換されていてもよいｏ−｛ジ（２−トリル）ホスフィノ｝ベンジルである、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
触媒、触媒前駆体、又は触媒系が、（Ｉ），（ＩＩ），又は（ＩＩＩ）を、ホスフィン、アルケン、アミン、有機スルフィド、ニトリル、及びイミダゾリン−２−イリデンから選択されるもう１つの配位子と一緒にすることにより生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記単座配位子Ｌがトリアリールホスフィンとして定義される、請求項１，２，４〜７又は９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記二座配位子Ｌ’が、二座の窒素配位子として定義される、請求項１，２、又は４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒが１〜１２の炭素原子を有するアルキルの群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応が溶媒の存在下で行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＭがＰｔ及び／又はＰｄである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ＸがＣｌである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応が０〜２００℃の温度において行われる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
反応が、１〜５バールの圧力において行われる、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
トリハロゲン化モノアルキルスズ生成物が、４８時間より短い時間で、１５０℃より低い温度において、（Ｓｎに基づいて）＞６０％の収率で得られる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
テトラ有機スズ、ハロゲン化トリ有機スズ、又はハロゲン化ジ有機スズとテトラハロゲン化スズとの間の再分配反応を用いて、式ＲＳｎＸ3、ここでＲ＝アルキル又は環状アルキルであり、かつＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ、又はＩである、のトリハロゲン化モノアルキルスズを製造するために、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択された少なくとも１の遷移金属Ｍ、少なくとも１の単座配位子又は二座配位子Ｌ，Ｌ’、又はＬ”、及び所望により１以上の有機又は無機酸のアニオンＹを含む遷移金属錯体を触媒又は触媒前駆体として使用する方法。
【請求項２０】
前記トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフィンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記二座の窒素配位子が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
該溶媒が、芳香族溶媒類、塩素化芳香族類、アルカン類、ジアルキルアセタミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、脂肪族カルボン酸のジアルキルアミド類、及び有機ニトリル類の群から選択される請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラ有機スズ、ハロゲン化トリ有機スズ、又はハロゲン化ジ有機スズ、及びテトラハロゲン化スズの間の再分配反応を含む、遷移金属に触媒されるトリハロゲン化モノアルキルスズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリ塩化モノアルキルスズは当量１の化学量論に従って、テトラアルキルスズとＳｎＣｌ4とから工業的に製造されることができる（Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｗ．Ｐ．；Ｂｕｒｋｈａｒｄｔ，Ｇ．Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６６３ページ、第１１巻、１９６３年）。
【式１】
【０００３】
0004473510.tif 000002
0004473510.tif 000003
0004473510.tif 000004
0004473510.tif 000005
【０００４】
この方法は、Ｍ＆Ｔケミカルズ（Ｎａｔｏｌｉ，Ｊ．Ｇ．，米国特許第３４３２５３１号、１９６９年；Ｌａｒｋｉｎ，Ｗ．Ａ．；Ｂｏｕｃｈｏｕｘ，Ｊ．Ｗ．，米国特許第３９３１２６４号，１９７６年）によりさらに改良された。この方法において、かなりの量のジクロロジアルキルスズが副生成物として生成される（典型的には約33％）。
【０００５】
式２に従う方法ではなく、式１に従う方法がしばしば用いられる理由は、長いアルキル基に対しては、式３は温和な条件下では進行しないことである。式３は、式２に従う方法の最終段階だろう。
【０００６】
上の言及にもかかわらず、Ｎｅｕｍａｎｎ（米国特許第３４５９７７９号、１９６９年）は、トリクロロモノアルキルスズを製造するためにＰＯＣｌ3／Ｐ2Ｏ5中での、ハロゲン化ジアルキルスズとＳｎＣｌ4との再分配反応を記載した。またＬａｎｇｅｒらはジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）中でのジクロロジメチルスズ及び四塩化スズからのＭｅＳｎＣｌ3の生成を報告した（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９６７年、第１号、４３〜４７頁；ダウケミカルズ社への米国特許第３４５４６１０号，１９６９年）。またジハロゲン化ジアルキルスズ、ハロゲン化トリアルキルスズ、又はテトラアルキルスズとテトラハロゲン化スズとの４級アンモニウム塩により触媒される１５０℃より上の温度における再分配も報告され（Ｋｕｇｅｌｅ，Ｔ．Ｇ．；Ｐａｒｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．，米国特許第３８６２１９８号，１９７５年）、さらに最近では、ＳｎＦ2により触媒される有機スズの再分配反応がＢｕｓｃｈｈｏｆｆらにより特許請求された（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ  Ａ．Ｇ．への米国特許第４６０４４７５号，１９８６年）。
【０００７】
上に記載された方法はすべて、一般的に過酷な反応条件を用い、収率は所望されるよりしばしば低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、温和な条件下（温度＜１５０℃、圧力≦５バール）において行われ得、かつ高い収率（Ｓｎに基づいて＞60％）で生成物を与えることのできる、テトラアルキルスズ又はハロゲン化ポリアルキルスズとテトラハロゲン化スズとからトリハロゲン化モノ有機スズを触媒的に製造する方法を提供することである。
【０００９】
以前に報告された触媒とは反対に、遷移金属錯体を（前駆）触媒として使用することもまた本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
その最も広い形において、本発明は、テトラ有機スズ、ハロゲン化トリ有機スズ、又はハロゲン化ジ有機スズとテトラハロゲン化スズとの間の再分配反応を含む、式ＲＳｎＸ3、ここでＲ＝アルキル又は環状アルキルであり、かつＸ＝Ｃｌ，Ｂｒ，又はＩである、のトリハロゲン化モノアルキルスズの製造方法を含み、該方法は、触媒又は触媒前駆体としての少なくとも１の遷移金属錯体の存在下、テトラ−（Ｒ4Ｓｎ）、トリ−（Ｒ3ＳｎＸ）又はハロゲン化ジ有機スズ（Ｒ2ＳｎＸ2）とＳｎＸ4とを接触させて、前記トリハロゲン化モノ有機スズを与えることを含み、該錯体は、元素の周期表のＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１の遷移金属Ｍ、少なくとも１の単座又は二座配位子Ｌ又はＬ’を含み、及び任意的に有機又は無機酸のアニオンＹを１以上含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の１つの実施態様によると、触媒は式
Ｌ’ＭＹ 2                                   （Ｉ）
ここでＬ’は２座配位子である、又は
Ｌ2ＭＹ 2                                          （ＩＩ）
ここでＬは単座配位子である、又は
Ｌ4Ｍ                                            （ＩＩＩ）
ここでＬは単座配位子である、
を有する錯体の使用に基づく。
【００１２】
もう１つの実施態様に従うと、前記錯体は
［Ｌ”Ｍ（μ−Ｙ）］2                              （ＩＶ）
ここでＬ”＝シクロメタル化された二座配位の、所望により置換されていてもよいｏ−（ジアリールホスフィノ）ベンジル配位子である。タイプ（ＩＶ）の触媒は、ハロゲン化アリールのヘックのビニル化に使用された(欧州特許出願公開第７２５０４９号)。
【００１３】
使用されるべき金属は第ＶＩＩＩ族の金属であり、好ましい金属は、Ｐｔ，Ｐｄ及び／又はＮｉである。アニオンは、有機性及び／又は無機性であり得る。Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，アセテート、トリフレート、又はトシレートアニオンを使用することが好ましい。
【００１４】
このように、本発明は、３ハロゲン化モノ有機スズ（ＲＳｎＸ3；Ｒ＝アルキル又は環状アルキル；Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，又はＩ）を与えるために、テトラ−（Ｒ4Ｓｎ），トリ−（Ｒ3ＳｎＸ）、又はハロゲン化ジ有機スズ（Ｒ2ＳｎＸ2）とＳｎＸ4との再分配反応において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）に従う遷移金属錯体を（前駆）触媒として使用する方法を含む。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様において、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におけるＬは、ホスフィン、アルケン、アミン、有機スルフィド、ニトリル及びイミダゾリン−２−イリデンから選択される。Ｌ’は、ジホスフィン、ジアルケン、ジアミン、及びビス（イミダゾリン−２−イリデン）配位子、好ましくは所望により置換されていてもよいｏ−｛ジ（２−トリル）ホスフィノ｝ベンジルから選択される。より特には、Ｌはトリフェニルホスフィン又はＬ’＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）であり、ＭはＰｄ又はＰｔであり、触媒（Ｉ）の場合、ＸはＣｌである。
【００１６】
触媒される再分配反応は、ＢｕＳｎＣｌ3を生成するＢｕ2ＳｎＣｌ2又はＢｕ4ＳｎとＳｎＣｌ4との再分配に関する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）に従う（前駆）触媒の使用は、温和な条件下、（温度≦１５０℃、圧力≦１バール）、２４時間未満でかつ７０％より良好な収率（Ｓｎに基づく）において、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2又はＢｕ4ＳｎとＳｎＣｌ4との再分配からＢｕＳｎＣｌ3の生成を許す。
【００１７】
基Ｒは好ましくは、１〜１２の炭素原子を有するアルキル（直鎖又は分岐）、環状アルキル、又はアリールとして定義される。好ましくは、メチル、ｎ−ブチル又はｎ−ヘキシルが使用される。
【００１８】
反応は溶媒とともにあるいはなしで行われる。一般的に不活性な有機溶媒でかつ非プロトン性の溶媒が好ましく、特に芳香族溶媒、塩素化芳香族、アルカン、ジアルキルアセタミド、Ｎ−アルキルピロリドン、脂肪族カルボン酸のジアルキルアミド及び有機ニトリルが好ましい。特にトルエン、ｏ―キシレン、１，２−ジクロロベンゼン、及びｎ−オクタンが適切な溶媒であることが見出された。
【００１９】
本発明の特定の実施態様において、用いられるスズ試薬の濃度は０．０１〜５Ｍ、より好ましくは０．１〜２．０Ｍの範囲である。
【００２０】
使用されたＳｎの合計量に基づく触媒坦持は＜５％であることができ、＜0.1％でさえあることができる。触媒は好ましくは５・１０-4〜０．１Ｍの濃度範囲で使用される。
【００２１】
トルエン中、８５℃の反応温度においてＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2を触媒（又は触媒前駆体）として用いた、１つの特定の実施例において、ＢｕＳｎＣｌ3の収率は（Ｓｎに基づいて）９２％まで高くなることが見出された。ＳｎＣｌ2は唯一のスズ含有の副生成物であった。
【００２２】
本発明のもう１つの好ましい実施態様において、触媒作用を受ける再分配反応は、Ｒ2ＳｎＣｌ2又はＲ4Ｓｎ（ＲはＭｅ，Ｅｔ，プロピル、ヘキシル、より好ましくはＭｅ及びｎ−ヘキシルである）とＳｎＣｌ4との間の再分配であり、これはＲＳｎＣｌ3を与える。Ｒ＝Ｍｅ及びｎ−ヘキシルの場合、３塩化モノアルキルスズが、Ｒ2ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4から出発して、それぞれ８７％及び６７％の収率で得られたが、対照実験(添加された触媒はなし)においては未反応の出発原料だけが回収された。
【００２３】
反応は、以下の実施例により今、さらに説明される。
【実施例】
【００２４】
Ｂｕ2ＳｎＣｌ2とＳｎＣｌ4とからのＢｕＳｎＣｌ3の製造
Ｂｕ2ＳｎＣｌ2は溶媒に溶解されるか、又はそのままで使用された。ＳｎＣｌ4が添加され、続いて触媒が添加された。反応混合物は１２時間１１０℃において攪拌された。反応混合物の濾過は、少し黄色の溶液を与え，それは119Ｓｎ  ＮＭＲにより、ＳｎＭｅ4を内部標準として用いて分析された。溶媒の気化の後，３塩化ブチルスズが真空蒸留（９０℃／１１ｍｍＨｇ）により無色の液体として得られ、1Ｈ、13Ｃ｛1Ｈ｝及び119Ｓｎ｛1Ｈ｝ＮＭＲ分光学により分析された。濾液から得られた固体物質は、トルエンで洗浄され（３×２０ｍＬ）、真空で乾燥されたところ、オフホワイトの固体を与え、それはＳｎＣｌ2であることが119Ｓｎ  ＮＭＲ（アセトン−ｄ6においてδ＝−２３５．１）及び／又は元素分析により同定された。種々の実験の結果が表１において示される。
【００２５】
１つの典型的な実験において、３７３ｇ（１．３２モル、80％）のＢｕＳｎＣｌ3及び４４．５ｇ（０．２３モル、１４％）のＳｎＣｌ2がトルエン（５００ｍＬ）中のＢｕ2ＳｎＣｌ2（２５２ｇ，０．８３ｍｏｌ）、ＳｎＣｌ4（２１５ｇ，０．８３ｍｏｌ）及び触媒のＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2（２１５ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）から出発し、上の方法にしたがって得られた。ＳｎＣｌ2の元素分析：Ｃｌ，３７．０％；Ｓｎ，６１．２３％。  ＳｎＣｌ2はＣｌ，３７．４％；Ｓｎ，６２．６０％を要求する。
【表１】
0004473510.tif 000006
a反応時間＝他に明記されない限り、１２時間。bＢｕ2ＳｎＣｌ2に対してのモル％。cトルエンが溶媒として使用されるとき、[Ｂｕ2ＳｎＣｌ2]0＝[ＳｎＣｌ2]0＝１．０Ｍ。d未精製の反応混合物の119Ｓｎ  ＮＭＲ分析により決定された、Ｓｎの合計量に基づく収率。括弧の中は単離収率。e副生成物：ＳｎＣｌ2。f時間＝１２時間の代わりに時間＝４８時間後。ｎ．ｄ．＝測定されなかった。
【００２６】
Ｍｅ2ＳｎＣｌ2とＳｎＣｌ4とからのＭｅＳｎＣｌ3の製造
この典型的な実験において、３．４０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ，８７％）のＭｅＳｎＣｌ3が、トルエン（５ｍＬ）中のＭｅ2ＳｎＣｌ2（１．８０ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ4（１．０ｍＬ，８．３ｍｍｏｌ）及び触媒のＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2（６．５ｍｇ，８．２μｍｏｌ）から、ＢｕＳｎＣｌ3を製造するための上の方法に従って製造された。濾過後、揮発成分は真空（１ｍｍＨｇ）において除去され、白色の固体として生成物を与えた。ＳｎＣｌ2の生成は観察されなかった。
【００２７】
（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2ＳｎＣｌ2及びＳｎＣｌ4からの（ｎ−Ｃ6Ｈ13）ＳｎＣｌ3の製造
この典型的な実験において、１．１５ｇ（３．７０ｍｍｏｌ，６７％）の（ｎ−Ｃ6Ｈ13）ＳｎＣｌ3が、トルエン（１０ｍＬ）中の（ｎ−Ｃ6Ｈ13）2ＳｎＣｌ2（１．０  ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ4（０．７２  ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）及び触媒のＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2（２３ｍｇ，２７．８μｍｏｌ）から出発して、ＢｕＳｎＣｌ3の製造のための上の方法に従って製造された。濾過後、揮発成分は真空（２ｍｍＨｇ）において除去され、残った液体は真空トランスファーされた（約２００℃、1〜2ｍｍＨｇ）。ＳｎＣｌ2（０．２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ、２１％）が副生成物として単離された。
【００２８】
Ｂｕ4ＳｎとＳｎＣｌ4とからのＢｕＳｎＣｌ3の製造
この典型的な方法において、ＳｎＣｌ4（１１．１５  ｇ，０．０４３  ｍｏｌ）がトルエン（１０ｍＬ）に溶解された。次に、Ｂｕ4Ｓｎ（４．９６ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）が添加され、反応混合物は２時間１１０℃において攪拌された。反応混合物を室温まで冷却した後、触媒ＰｔＣｌ2（ＰＰｈ3）2 （３．８ｍｇ，４．８μｍｏｌ）が添加され、反応混合物は１２時間、１１０℃において攪拌された。反応混合物の濾過は、少し黄色い溶液を与え、それはＳｎＭｅ4を内部標準として用いる119Ｓｎ  ＮＭＲにより分析された。揮発成分の蒸発後、真空蒸留（９０℃／１１ｍｍＨｇ）は１３．５ｇ（８３％）の３塩化ブチルスズを無色の液体として与えた。濾液から得られた固体物質は２回トルエン（５ｍＬ）で洗浄され、真空で乾燥され、０．４０ｇのオフホワイトの固体を与えた。固体はアセトン−ｄ6に溶解され、ＳｎＣｌ2であることが119ＳｎＮＭＲ（デルタ＝−２３５．１）により確認された。元素分析：Ｃｌ，３６．９２％；Ｓｎ，６２．４０％。ＳｎＣｌ2はＣｌ，３７．４０％；Ｓｎ，６２．６０％を要求する。種々の実験の結果が表２に示される。
【表２】
0004473510.tif 000007
a条件：温度＝１１０℃，時間＝１２時間  bＢｕ4Ｓｎに対するモル％  cトルエンが溶媒として使用されたとき、［ＳｎＣｌ4］0＝１．０Ｍ  d未精製の反応混合物の119ＳｎＮＭＲ分析により決められた、Ｓｎに基づく収率。括弧内は単離収率。eＢｕ4Ｓｎ：ＳｎＣｌ4＝１：２。ｎ．ｄ．＝測定されなかった。