(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ビニル芳香族ポリマーの少なくとも２つの別個のブロック及び水素化共役ジエンポリマーの少なくとも１つのブロックからなる水素化ブロックコポリマーであって、
ａ）３００００−１２００００の合計数平均分子量（Ｍｎｔ）を有するとともに、各水素化ビニル芳香族ポリマーブロック（Ａ）が５０００−５００００のＭｎａを有しそして水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が４０００−１１００００のＭｎｂを有し；そして
ｂ）各水素化ビニル芳香族ポリマーブロックが９０％より高い水素化レベルを有しそして水素化共役ジエンポリマーブロックが９５％より高い水素化レベルを有するような水素化レベルを有し；水素化ブロックコポリマーが、水素化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、少なくとも６５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを含み；且つ
水素化ビニル芳香族ポリマーが水素化ポリスチレンであり、そして水素化ジエンポリマーが水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレンであることを特徴とする水素化ブロックコポリマー。
【請求項２】
水素化ビニル芳香族ポリマーの少なくとも２つの別個のブロック及び水素化共役ジエンポリマーの少なくとも２つのブロックからなる水素化ブロックコポリマーであって、
ａ）３００００−１２００００の合計数平均分子量（Ｍｎｔ）を有するとともに、各水素化ビニル芳香族ポリマーブロック（Ａ）が５０００−５００００のＭｎａを有しそして水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が４０００−１１００００のＭｎｂを有し；
ｂ）各水素化ビニル芳香族ポリマーブロックが９０％より高い水素化レベルを有しそして水素化共役ジエンポリマーブロックが９５％より高い水素化レベルを有するような水素化レベルを有し；且つ
水素化ビニル芳香族ポリマーが水素化ポリスチレンであり、そして水素化ジエンポリマーが水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレンであることを特徴とする水素化ブロックコポリマー。
【請求項３】
水素化共役ジエンポリマーが水素化ポリブタジエンであり、水素化ポリブタジエンが、ポリブタジエンブロックの重量に基づいて、少なくとも４０重量％の１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンの水素化から得られる請求項１または２の水素化ブロックコポリマー。
【請求項４】
水素化ポリブタジエンが、ポリブタジエンブロックの重量に基づいて、４０重量％より少ない１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンの水素化から得られる請求項１または２の水素化ブロックコポリマー。
【請求項５】
水素化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、１０−９０重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを含む請求項２の水素化ブロックコポリマー。
【請求項６】
水素化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、１５−８５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーを含む請求項２の水素化ブロックコポリマー。
【請求項７】
水素化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、少なくとも６０重量％の水素化共役ジエンポリマーを含む請求項２の水素化ブロックコポリマー。
【請求項８】
水素化ビニル芳香族ポリマーブロックが９８％より高い水素化レベルを有する請求項１または２の水素化ブロックコポリマー。
【請求項９】
水素化ビニル芳香族ポリマーブロックが９９．５％より高い水素化レベルを有する請求項１または２の水素化ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水素化ブロックコポリマーに関する。本発明は、特に、ビニル芳香族ポリマー及び共役ジエンポリマーの水素化ブロックからなる水素化ブロックコポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル芳香族及び共役ジエンの水素化ブロックコポリマー例えばスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーは、当業者に周知である。米国特許Ａ第３３３３０２４及び３４３１３２３号は、それらの非水素化対応物に比較したとき、２０−３０％の水素化レベル及び改善された引張性を有するビニル芳香族及び共役ジエンポリマーの水素化トリブロック（ＡＢＡ）コポリマーを開示している。しかし、非常に低い分子量の水素化ポリスチレンブロック例えば４０００を含むこれらのコポリマーは、低い熱抵抗性を有し、そして良好な物理性を有する剛い組成物を与えない。米国特許Ａ第３５９８８８６号は、３％より少ない芳香族不飽和を有する水素化ビニル置換芳香族炭化水素共役ジエンブロックコポリマーを開示しているが、低分子量のポリマーが例示されており、それらは良好な物理性をもたらさない。米国特許Ａ第５３５２７４４号は、９９．５水素化レベルを有する水素化ポリ（アルキル芳香族）／ポリジエンブロックコポリマーを開示している。しかしながら、これらのポリマーは、４０００００より大きい高分子量に達し、それらは、製造操作特に成形の用途で加工するのに非常に困難である。さらに、米国特許Ａ第３６４４５８８号は、１０００００のＭｗを有する水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを開示している。しかし、この文献は、また、低いレベルの芳香族水素化（４０−７５％）を示唆し、それは、低い熱抵抗性、貧弱な加工性及び低い光安定性を生ずる。ヨーロッパ特許第５０５１１０号は、また、３００００−４０００００Ｍｗ及び６０−８０％の芳香族水素化の水素化ブロックコポリマーを教示している。しかし、これらのポリマーは、上記のと同じ欠点を免れない。その上、「Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」１４章、Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅら編、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８７は、「完全に」水素化されたブロックコポリマーは、一般に、ほんの僅かの高い温度ですら貧弱な物理性を有することを開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、ビニル芳香族ポリマー及び共役ジエンポリマーの透明な高度に水素化されたブロックコポリマー（従来の製造方法で加工可能でありそして標準温度及び高い温度で有用な物理性を有する）を求める動きがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
１つの態様では、本明細書では水素化ビニル芳香族ポリマーブロックとよばれる水素化された重合可能なビニル芳香族モノマーの少なくとも２種の個別のブロック、並びに本明細書では水素化共役ジエンポリマーブロックとよばれる水素化され重合した共役ジエンモノマーの少なくとも１種のブロックからなる水素化ブロックコポリマーであり、その水素化コポリマーは、
ａ）３００００−１２００００の合計数平均分子量（Ｍｎｔ）を有するとともに、各水素化ビニル芳香族ポリマーブロック（Ａ）が５０００−５００００のＭｎａを有しそして水素化共役ジエンポリマーブロック（Ｂ）が４０００−１１００００のＭｎｂを有し；そして
ｂ）各水素化ビニル芳香族ポリマーブロックが９０％より高い水素化レベルを有しそして水素化共役ジエンポリマーブロックが９５％より高い水素化レベルを有するような水素化レベルを有することを特徴とする。
【０００５】
これらのＭｎ及び水素化の特徴を有する水素化ブロックコポリマーは、肉眼で見える波長の光に透明であり、そして従来の製造の用途に理想的に好適であり、一方標準温度及び高温度の両者において優れた性質を有する。本発明の水素化コポリマーにより定義されるように、高い水素化レベル及びＭｎ限定の両者を有する水素化コポリマーが、従来の水素化コポリマーに比べて、優れた性質と加工特性とを有することが分かった。透明性、高いガラス転移温度、低い水分吸収及び優れた溶融加工性の組み合わせは、これらの物資を、構成物品、熱成形された物品、押し出された物品、射出成形された物品、フィルム及び発泡体を含む多くの用途の理想的な原料にする。
【０００６】
本発明は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと少なくとも１種の共役ジエンモノマーとから製造されるブッロクコポリマーを水素化することにより製造される水素化ブロックコポリマーに関する。
【０００７】
ビニル芳香族モノマーは、概して、式
Ｒ´
｜
Ａｒ−Ｃ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ´は、水素またはアルキルであり、Ａｒは、フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、アルキルハロフェニル、ナフチル、ピリジニルまたはアンスラセニルであって、任意のアルキル基は、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボニル及びカルボキシルのような官能基によりモノ置換またはマルチ置換されてもよい１−６個の炭素原子を含む）のモノマーである。さらに好ましくは、Ａｒは、フェニルまたはアルキルフェニルであって、フェニルが最も好ましい。代表的なビニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体特にパラビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、及びビニルアンスラセン及びこれらの混合物を含む。ペンタブロックコポリマーは、１つより多い特定の重合したビニル芳香族モノマーを含むことができる。換言すれば、例えば、ペンタブロックコポリマーは、ポリスチレンブロックとポリ−α−メチルスチレンブロックとを含むことができる。水素化ビニル芳香族ポリマーブロックは、また、ビニル芳香族部分がコポリマーの少なくとも５０重量％であるビニル芳香族のコポリマーである。
【０００８】
共役ジエンモノマーは、２つの共役二重結合を有する任意のモノマーである。これらのモノマーは、例えば、１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ブタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、イソプレン及び同様な化合物、そしてこれらの混合物を含む。
【０００９】
共役ジエンポリマーブロックは、水素化工程後無定形のままである材料、または水素化後結晶できる材料から製造できる。水素化ポリイソプレンブロックは、無定形のままであり、一方水素化ポリブタジエンブロックは、それらの構造に応じて無定形かまたは結晶可能かの何れかである。ポリブタジエンは、水素化して１−ブテン繰り返し単位の相当物を生ずる１、２−構造か、または水素化してエチレン繰り返し単位の相当物を生ずる１、４−構造の何れかを含む。ポリブタジエンブロックの重量に基づいて、少なくとも約４０重量％の１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化すると低いガラス転移温度を有する実質的に無定形のブロックをもたらす。ポリブタジエンブロックの重量に基づいて、約４０重量％より少ない１、２−ブタジエン含量を有するポリブタジエンブロックは、水素化すると結晶性ブロックをもたらす。ポリマーの最終の用途に応じて、結晶性ブロック（溶媒抵抗性を改善するために）または無定形のより複雑なブロックを配合することが望ましい。いくつかの用途では、ブロックコポリマーは、１つより多い共役ジエンポリマーブロック例えばポリブタジエンブロック及びポリイソプレンブロックを含むことができる。共役ジエンポリマーブロックは、また、コポリマーの共役ジエン部分がコポリマーの少なくとも５０重量％である共役ジエンのコポリマーである。
【００１０】
他のポリマー性ブロックは、また、本発明の水素化ブロックコポリマーに含まれる。
【００１１】
ブロックは、本明細書では、コポリマーの構造的または組成的に異なるポリマー性セグメントからのミクロ相の分離を示すコポリマーのポリマー性セグメントとして規定される。ミクロ相の分離は、ブロックコポリマー内のポリマー性セグメントが相容れないことにより生ずる。ミクロ相の分離及びブロックコポリマーは、「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ−Ｄｅｓｉｇｎｅｒ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」ＰＨＹＳＩＣＳ  ＴＯＤＡＹ、１９９９年２月、３２−３８ページに広く論じられている。
【００１２】
本発明の水素化ブロックコポリマーは、概して、水素化ブロックコポリマーの全重量に基づいて、１−９９重量％から、一般に１０重量％から、好ましくは１５重量％から、さらに好ましくは２０重量％から、より好ましくは２５重量％からそして最も好ましくは３０重量％から９０重量％まで、好ましくは８５重量％までそして最も好ましくは８０重量％までの水素化ビニル芳香族ポリマー例えばポリビニルシクロヘキサンまたはＰＶＣＨブロックを含む。
【００１３】
本発明の水素化ブロックコポリマーは、概して、コポリマーの全重量に基づいて、１−９９重量％、好ましくは１０重量％から、さらに好ましくは１５重量％からそして最も好ましくは２０重量％から９０重量％まで、概して８５重量％まで、好ましくは８０重量％まで、さらに好ましくは７５重量％まで、より好ましくは８０重量％までそして最も好ましくは６５重量％までの水素化共役ジエンポリマーブロックを含む。
【００１４】
高モジュラスのような性質が重要である用途では、コポリマーは、少なくとも６５重量％の水素化ビニル芳香族ポリマーブロックを含むだろう。エラストマーが好ましい用途では、コポリマーは、少なくとも６０重量％の水素化共役ジエンポリマーブロックを含むだろう。
【００１５】
本発明の水素化ブロックコポリマーは、ＳＢＳ、ＳＢＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＳＩＳ及びＳＩＳＢＳ（但し、Ｓはポリスチレンであり、Ｂはポリブタジエンであり、そしてＩはポリイソプレンである）のようなトリブロック、マルチブロック、テーパー化ブロック及びスターブロックコポリマーを含むブロックコポリマーの水素化により製造される。ブロックコポリマーは、各末端のビニル芳香族ブロックからなる少なくとも１つのトリブロックセグメントを含む。ブロックコポリマーは、しかし、これらのブロックがトリブロックポリマー骨格への任意の点で結合している任意の数の追加のブロックを含むことができる。従って、線状のブロックは、例えばＳＢＳ、ＳＢＳＢ、ＳＢＳＢＳ及びＳＢＳＢＳＢを含むだろう。コポリマーは、また、分枝状であり、ポリマー鎖はコポリマー骨格に沿う任意の点で結合している。
【００１６】
本発明の水素化ブロックコポリマーの合計の数平均分子量（Ｍｎｌ）は、概して、３００００、好ましくは４００００、さらに好ましくは４５０００そして最も好ましくは５００００から１２００００まで、概して１０００００まで、一般に９５０００まで、好ましくは９００００まで、さらに好ましくは８５０００までそして最も好ましくは８００００までである。数平均分子量（Ｍｎ）は、本明細書全体では、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定される。得られる水素化ブロックコポリマーの分子量及び性質は、水素化ポリマーブロックのそれぞれの分子量に依存する。水素化ポリマーブロックの分子量を最適することにより、低分子量（３００００−１２００００）の水素化ブロックコポリマーは、高い熱歪み温度及び優れた靭性及び引張強さの性質を達成できる。驚くべきことに、本発明者は、良好な物理性が、優れた加工性をあたえる比較的低い水素化ブロックコポリマーの分子量で達成できる。
【００１７】
それぞれの水素化ビニル芳香族ポリマーブロックに関する代表的な数平均分子量（Ｍｎａ）は、５０００から、好ましくは１００００から、さらに好ましくは１３０００からそして最も好ましくは１５０００から５００００まで、好ましくは４５０００まで、さらに好ましくは４００００までそして最も好ましくは３５０００までである。良好な性質が、水素化ビニル芳香族ポリマーの絡み合った分子量より低い水素化ビニル芳香族ポリマー分子量で得られることを注意すべきである。ポリマーの絡み合った分子量は、鎖の絡み合いによる溶融粘度の劇的な増大を示すのに所定のポリマーに要求される鎖の長さを伴う。多くの普通のポリマーに関する絡み合った分子量は、測定されそして「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」１９９４、２７巻、４６３９ページに報告されている。強さ及び靭性の最大の値が、絡み合った分子量のほぼ１０倍で達成されることが、ガラス性ポリマーについて普通に観察される（例えば、「Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」２版、１６巻、６２−７１ページ、１９８９参照）。絡み合った分子量は、ポリビニルシクロヘキサンについて約３８０００である。本発明者は、性質と加工性との最適なバランスが、水素化ビニル芳香族ポリマーの絡み合った分子量の０．２−１．２倍の水素化ビニル化ポリマーブロック分子量（Ｍｎａ）で得ることができることを確認した。一般に、本発明の水素化ブロックコポリマーにおける水素化ポリスチレンブロックに関する最適のＭｎａは、７０００−４５０００である。
【００１８】
それぞれの水素化共役ジエンポリマーブロックの分子量（Ｍｎｂ）は、概して、高モジュラスかつ剛いポリマーが望ましいとき、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックのそれより低い。低モジュラスのエラストマー性ポリマーが望まれるとき、水素化ジエンポリマーブロックのＭｎｂは、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックより高い。水素化ジエンポリマーブロックのＭｎｂは、概して、４０００から、好ましくは５０００から、さらに好ましくは８０００からそして最も好ましくは１００００から１１００００まで、好ましくは９００００まで、さらに好ましくは５５０００までそして最も好ましくは３００００までである。
【００１９】
水素化ブロックのＭｎは、また、生成される水素化ブロックコポリマーにおいて望まれる性質に依存するだろう。もし剛い水素化ブロックコポリマーが望ましいならば、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックのＭｎａは、概して、１００００から、好ましくは１２０００から、さらに好ましくは１５０００からそして最も好ましくは２００００から５００００まで、好ましくは４５０００まで、さらに好ましくは４３０００までそして最も好ましくは４００００までであろうが、一方水素化ジエンポリマーブロックのＭｎｂは、概して、４０００から、好ましくは８０００から、さらに好ましくは１００００からそして最も好ましくは１２０００から３００００まで、好ましくは２８０００まで、より好ましくは２５０００までそして最も好ましくは２２０００までである。もしエラストマー性水素化ブロックコポリマーが望ましいならば、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックのＭｎａは、概して、５０００から、好ましくは５５００から、さらに好ましくは６０００からそして最も好ましくは７０００から２００００まで、好ましくは１８０００まで、さらに好ましくは１６５００までそして最も好ましくは１５０００までであるが、一方水素化ジエンポリマーブロックのＭｎｂは、概して、３５０００から、好ましくは３８０００から、さらに好ましくは４００００からそして最も好ましくは４５０００から１１００００まで、好ましくは１０００００まで、さらに好ましくは９００００までそして最も好ましくは８００００までである。可撓性のタイプの水素化ブロックコポリマーは、剛い値とエラストマー性の値との間のＭｎのいずれかを使用することにより達成できる。
【００２０】
本発明の水素化ブロックコポリマーのそれぞれの個々のブロックが、それ自体の別個のＭｎを有することに注目することは重要である。換言すれば、例えば、水素化ブロックコポリマー内の２つの水素化ビニル芳香族ポリマーブロックは、それぞれ異なるＭｎを有することができる。
【００２１】
ブロックコポリマーを製造する方法は、当業者に周知である。概して、ブロックコポリマーは、アニオン性重合により製造され、その例は、「Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ及びＲ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６に引用されている。１つの態様では、ブロックコポリマーは、カルブアニオン性開始剤例えばｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムへの連続的なモノマーの添加により製造される。他の態様では、コポリマーは、トリブロック材料に２価のカップリング剤例えば１、２−ジブロモエタン、ジクロロジメチルシランまたはフェニルベンゾエートをカップリングすることにより製造される。この態様では、共役ジエンポリマーの小さい鎖（１０モノマーより少ない繰り返し単位）がビニル芳香族ポリマーカップリングの末端と反応してカップリング反応を助ける。ビニル芳香族ポリマーブロックは、概して、カップリングするのが困難であり、それゆえ、この技術は、ビニル芳香族ポリマーの末端のカップリングを達成するのに通常使用される。ジエンポリマーの小さい鎖は、ミクロ相の分離が達成されないため、別個のブロックを構成しない。種々のアニオン性重合について実際に使用されるカップリング試薬及びやり方は、Ｈｓｉｅｈ及びＱｕｉｒｋ、１２章、３０７−３３１ページに論じられている。他の態様では、２官能性アニオン性開始剤は、ブロック系の中心から重合を開始するのに使用され、以後のモノマー付加は、成長するポリマー鎖の両端に等しく加えられる。このような２官能性開始剤の例は、米国特許Ａ第４２００７１８及び４１９６１５４号に記載されているような、有機リチウム化合物により処理される１、３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼンである。
【００２２】
ブロックコポリマーの製造後、コポリマーは、水素化されてコポリマーの共役ジエンポリマーブロックとビニル芳香族ポリマーブロックセグメントの両者の不飽和の部位を除く。水素化の任意の方法が使用でき、そしてこれらの方法は、概して無機材料上に支持された金属触媒例えばＢａＳＯ４上のＰｄ（米国特許Ａ第５３５２７４４号）及びけいそう土上のＮｉ（米国特許Ａ第３３３３０２４号）の使用を含む。さらに、可溶性の均質な触媒例えば２−エチルヘキサン酸の遷移金属塩とアルキルリチウムとの組み合わせから製造されたものが、「Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ」１６０巻、２９１ページ、１９７２に記述されたように、完全に飽和したブロックコポリマーに使用できる。コポリマーの水素化は、また、水素及び不均質触媒例えば米国特許Ａ第５３５２７４４、５６１２４２２及び５６４５２５３号に記載されたものを使用して達成できる。それらに記載された触媒は、多孔性のシリカ基質上に支持された金属結晶物からなる。ポリマーの水素化に特に有用なシリカに支持された触媒は、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有しさらに３０００−６０００オングストロームに及ぶ直径を有する孔を含むように合成されるシリカである。このシリカは、次にポリマーの水素化を接触化できる金属例えばニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族金属、これらの組み合わせまたは合金により含浸される。５００−３０００オングストロームの範囲の直径を有する他の不均質触媒が、また、使用できる。
【００２３】
別のやり方として、水素化は、それが少なくとも２種の成分の混合物からなることを特徴とする混合された水素化触媒の存在下行うことができる。第一の成分は、水素化の速度を増大させそしてニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、他のＶＩＩＩ族の金属またはこれらの組み合わせを含む任意の金属からなる。混合した水素化触媒で使用される第二の成分は、極性物質に曝されるとＶＩＩＩ族の１種以上の金属の不活性化を阻止しそして本明細書で不活性化抵抗性成分とよばれる促進剤からなる。これらの成分は、好ましくは、レニウム、モリブデン、タングステン、タンタルまたはニオビウムまたはこれらの混合物からなる。
【００２４】
不活性化抵抗性成分の量は、ポリマー組成物内の極性の不純物に曝されるとき、ＶＩＩＩ族金属成分の不活性化を顕著に阻止する少なくとも量であり、本明細書で不活性化阻止量とよばれる。ＶＩＩＩ族金属の不活性化は、水素化反応速度の顕著な低下により立証される。これは、極性不純物の存在下同様な条件下でＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒と混合した水素化触媒との比較で例示され、ＶＩＩＩ族金属成分のみを含む触媒は、混合した水素化触媒により達成される速度の７５％より遅い水素化反応速度を示す。
【００２５】
好ましくは、不活性化抵抗性成分の量は、ＶＩＩＩ族金属成分対不活性化抵抗性成分の比が、０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−７：１そして最も好ましくは１：１−５：１であるようなものである。
【００２６】
混合した触媒は、成分単独からなるが、好ましくは、触媒は、さらに、その上に成分がデポジットされる支持体からなる。１つの態様では、金属は、支持体例えばシリカ、アルミナまたは炭素上にデポジットされる。さらに特定の態様では、狭い孔サイズの分布及び１０ｍ２／ｇより大きい表面積を有するシリカ支持体が使用される。
【００２７】
支持体の孔サイズの分布、孔の体積、及び平均の孔の直径は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４２８４−８３のやり方に従って水銀多孔度測定法により得ることができる。
【００２８】
孔サイズの分布は、概して、水銀多孔度測定法を使用して測定される。しかし、この方法は、６０オングストロームより大きい孔を測定するのに有効であるに過ぎない。それゆえ、追加の方法を６０オングストロームより小さい孔を測定するのに使用しなければならない。１つのこの方法は、約６００オングストロームより小さい孔直径に関するＡＳＴＭ  Ｄ−４６４１−８７による窒素脱着である。そのため、狭い孔サイズの分布は、孔の体積の少なくとも９８％が３００オングストロームより大きい孔の直径を有する孔により規定され、そして３００オングストロームより小さい孔に関する窒素の脱着により測定される孔の体積が、水銀多孔度測定により測定される合計の孔の体積の２％より少ないという要件として規定される。
【００２９】
表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３６６３−８４に従って測定できる。表面積は、概して、１０−１００ｍ２／ｇ、好ましくは１５−９０ｍ２／ｇそして最も好ましくは５０−８５ｍ２／ｇである。
【００３０】
望ましい平均の孔の直径は、水素化されるべきポリマーとその分子量（Ｍｎ）とに依存する。望ましい量の水素化を得るには、高い分子量を有するポリマーの水素化のためにより高い平均の孔の直径を有する支持体を使用するのが好ましい。高分子量のポリマー（例えばＭｎ＞２０００００）では、代表的な望ましい表面積は、１５−２５ｍ２／ｇに変化し、そして望ましい平均の孔の直径は、３０００−４０００オングストロームである。低い分子量のポリマー（例えばＭｎ＜１０００００）では、代表的な望ましい表面積は、４５−８５ｍ２／ｇに変化し、そして望ましい平均の孔の直径は、３００−７００オングストロームである。
【００３１】
シリカ支持体が好ましく、そして米国特許Ａ第４１１２０３２号に例示されているように、水中の珪酸カリウムとゲル化剤例えばホルムアミドとを混合し、重合しそして溶脱することにより製造できる。シリカは、次にＩｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９７９、５３９−５４４ページにおけるように、水熱的にか焼され、それは、一般に、６００−８５０℃の温度で約２時間以上シリカ上に水により飽和した気体を通しつつ、シリカを加熱することからなる。水熱的なか焼は、孔の直径の分布を狭くししかも平均の孔の直径を増大させることになる。別の方法として、支持体は、Ｉｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ」Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９７９、５１０−５８１ページに開示された方法により製造できる。
【００３２】
シリカに支持された触媒は、米国特許Ａ第５１１０７７９号に記載された方法を使用して製造できる。適切な金属、金属成分、金属含有化合物またはこれらの混合物は、蒸気相デポジション、水性または非水性の含浸次にか焼、昇華または任意に他の従来の方法、例えばＳｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，「Ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」４４巻、１４６−１５８ページ、１９８９、並びにＡｐｐｌｉｅｄ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ７５−１２３ページ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｆｒａｎａｉｓ  ｄｕ  Ｐｔｒｏｌｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１９８７に例示されているものにより、支持体上にデポジットできる。含浸の方法では、適切な金属含有化合物は、前述のように、金属を含む任意の化合物であり、それは、不活性化に抵抗する有用な水素化触媒を生成する。これらの化合物は、塩、配位錯体、有機金属化合物または共有結合錯体である。
【００３３】
概して、支持された混合触媒の全金属含量は、シリカに支持された触媒の全重量に基づいて０．１−１０重量％である。好ましい量は、全触媒重量に基づいて２−８重量％、さらに好ましくは０．５−５重量％である。
【００３４】
促進剤、例えばアルカリ、アルカリ土類またはランタニド含有化合物は、また、反応中の安定化またはシリカ支持体上への金属成分の分散を助けるのに使用できるが、これらの使用は好ましいものではない。
【００３５】
水素化工程に使用される支持された触媒の量は、水素化触媒の高い反応性のために、従来の不飽和ポリマー水素化反応に必要な量よりはるかに少ない。不飽和ポリマーの１ｇあたり１ｇよりすくない支持された触媒の量が使用され、０．１ｇより少ない量が好ましく、そして０．０５ｇより少ない量がさらに好ましい。使用される支持された触媒の量は、工程のタイプに依存し、そしてそれが連続か、半連続かまたはバッチかに依存し、さらに工程の条件、例えば温度、圧力及び反応時間（代表的な反応時間が５分から５時間まで変化する）に依存する。連続操作は、概して、支持された触媒が連続操作の間何回も再使用されるため、２０００００部以上の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を含む。代表的なバッチ方法は、５０００部の不飽和ポリマーに対して１重量部の支持された触媒を使用できる。より高い温度及び圧力も、より少ない量の支持された触媒を使用して可能である。
【００３６】
水素化反応は、溶媒なしで行うことができるが、好ましくは、ポリマーが可溶でありそして水素化反応を阻まない炭化水素溶媒中で行われる。好ましくは、溶媒は、飽和溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ドデカン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソペンタン、デカヒドロナフタレンまたはこれらの混合物であり、シクロヘキサンが最も好ましい。
【００３７】
水素化が行われる温度は、ポリマーの顕著な劣化なしに水素化が生ずる任意の温度である。ポリマーの劣化は、水素化後の、Ｍｎの低下、多分散性の増加またはガラス転移温度の低下により検出できる。１．０と１．２との間の多分散性を有するポリマーにおける顕著な劣化は、水素化後の多分散性における３０％以上の増加として規定できる。好ましくは、ポリマーの劣化は、多分散性における２０％より低い好ましくは１０％少ない増加が、水素化後生ずるようなものである。約１．２より大きい多分散性を有するポリマーでは、水素化後の分子量の顕著な減少は、劣化が生ずることを示す。この場合の顕著な劣化は、２０％以上のＭｍの減少として規定される。好ましくは、水素化後のＭｎの減少は、１０％より小さい。しかし、ポリマー、例えばポリ−α−メチルスチレンまたは他のα−置換ビニル芳香族ポリマー（ポリマーの劣化をさらに起こし勝ちである）は、３０％以内のＭｎの低下を許容できる。
【００３８】
代表的な水素化温度は、４０℃から、好ましくは１００℃から、さらに好ましくは１１０℃からそして最も好ましくは１２０℃から２５０℃まで、好ましくは２００℃まで、さらに好ましくは１８０℃までそして最も好ましくは１７０℃までである。
【００３９】
水素化反応の圧力は、厳密を要しないが、水素化速度は圧力の低下とともに増大する。代表的な圧力は、大気圧から７０Ｍｐａにおよび、０．７−１０．３Ｍｐａが好ましい。
【００４０】
反応器は、不活性気体によりパージして反応域から酸素を除く。不活性気体は、窒素、ヘリウム及びアルゴンを含むがこれらに限定されず、窒素が好ましい。
【００４１】
水素化剤は、不飽和ポリマーを有効に水素化する任意の水素を生成する化合物である。水素化剤は、水素ガス、ヒドラジン及び水素化硼素ナトリウムを含むが、これらに限定されない。好ましい態様では、水素化剤は水素ガスである。
【００４２】
オレフィンの水素化の量は、赤外線またはプロトンＮＭＲ技術を使用して測定できる。芳香族水素化の量は、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定できる。ポリスチレンのシクロヘキサン溶液は、約２６０．５ｎｍで芳香環について非常に明確な吸収バンドを与える。このバンドは、１ｃｍのセルで１Ｌあたり０．００４９８０モルの芳香族の溶液濃度で１．０００の吸光度を与える。濾過（０．５０ミクロｍ（μｍ）の「ＴＥＦＬＯＮ（商標）」フィルター、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＦＨＵＰ０４７）により触媒を除いた後、反応混合物をＵＶセルに入れ、吸光度を測定する。吸光度は、濃度に依存する。水素化ポリマー生成物は、それらが吸光度が測定される前に希釈されないため、より高い濃度で概して測定される。反応溶液は、標準よりも１５−３０倍濃厚なため、少量の残存不飽和が正確に測定できる。
【００４３】
本発明のブロックコポリマーの水素化のレベルは、好ましくは、９５％より多い共役ジエンポリマーブロック及び９０％より多いビニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、さらに好ましくは９９％より多い共役ジエンポリマーブロック及び９５％より多いビニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、より好ましくは９９．５％より多い共役ジエンポリマーブロック及び９８％より多いビニル芳香族ポリマーブロックのセグメント、そして最も好ましくは９９．９％より多い共役ジエンポリマーブロック及び９９．５％のビニル芳香族ポリマーブロックのセグメントである。用語「水素化のレベル」は、水素化により飽和するようになった最初の不飽和結合の％をいう。水素化されたビニル芳香族ポリマーの水素化のレベルは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を使用して測定され、一方水素化されたジエンポリマーの水素化のレベルは、プロトンＮＭＲを使用して測定される。
【００４４】
本発明の水素化ブロックコポリマーは、水素化共役ジエンポリマー及び水素化ビニル芳香族ポリマーブロック成分の相対的体積に応じて、剛いか、たわむかまたはエラストマー状かである。水素化ブロックコポリマーは、概して、水素化共役ジエン対水素化ビニル芳香族の比が約０．５０以下の範囲にあるとき、剛い。エラストマー状ブロックコポリマーは、水素化共役ジエン対水素化ビニル芳香族の比が約１．５以上の範囲にあるとき、生ずる。たわむブロックコポリマーは、一般に、剛い値とエラストマーの値との間の何れかの比を有する。
【００４５】
アニオン性重合ブロックコポリマーは、概して、輪郭のはっきりした形態にミクロ相的に分離し、形態の大きさは概してサイズで５−５０ナノメートルに及ぶ。代表的な形態は、マトリックス内に分散した少ない相の水素化ポリマーの輪郭のはっきりした球、円筒またはらせんを有する１つの水素化ポリマーの連続マトリックス相並びにラメラ連続相を含み、両者の水素化ポリマーは、互いに散在した連続相にある。これらの異なる形態は、異なる物理的性質を生ずる。水素化共役ジエンポリマーブロックが連続している水素化ブロックコポリマーは、概してエラストマー状の非常に弾性のある物質である。逆に、水素化ビニル芳香族ポリマーブロックセグメントが連続相である物質は、概して、硬いプラスチックである。両者の水素化ポリマーが連続している水素化ブロックコポリマーは、中間の性質を有し勝ちである。
【００４６】
本発明のポリマーは、有用な性質及び容易な加工性の優れたバランスを有する物品を製造するのに特に有用であることが分かった。本発明のポリマーの利点から利益をうる特定の用途は、熱成形物品、射出成形物品、フィルムシート、発泡シート、押し出し物品及び他の構成物品を含む。