(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１単量体として下記式（１）で示される架橋単量体と、
第２単量体として無水マレイン酸を含む共重合体であることを特徴とするフォトレジスト架橋剤：
【化１】
0004527827.tif 000028
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又はメチルである。
【請求項２】
前記共重合体は、（iii）第３単量体として、（メタ）アクリル酸をさらに含む下記一般式（６）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。
【化２】
0004527827.tif 000029
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素又はメチルであり、
ａ：ｂ：ｃは、重合に係わる各単量体の重合比である。
【請求項３】
前記共重合体は、（iii）第３単量体として、下記一般式（２７）の化合物をさらに含む下記一般式（７）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。
【化３】
0004527827.tif 000030
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５中で選択された整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又はカルボキシル基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素又はメチルであり、
ａ：ｂ：ｃは重合に関与する各単量体の重合比である。
【請求項４】
下記式（１０）、式（１１）、式（１３）、式（１４）、式（１６）、式（１７）、式（１９）及び式（２１）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤。
【化４】
0004527827.tif 000031
【化５】
0004527827.tif 000032
前記式で、ａ：ｂ：ｃは重合に係わる各単量体の重合比である。
【請求項５】
ａ：ｂ：ｃは、１０〜８９モル％：１０〜８９モル％：１〜４０モル％であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のフォトレジスト架橋剤。
【請求項６】
（i）フォトレジスト樹脂と、
（ii）請求項１記載のフォトレジスト架橋剤の１つ以上と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記フォトレジスト樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト用重合体であることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
前記フォトレジスト樹脂は、下記式（２２）〜（２６）からなる群から選択される１以上であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【化６】
0004527827.tif 000033
【化７】
0004527827.tif 000034
前記式で、ｄ：ｅ：ｆはそれぞれ前記フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【請求項９】
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機溶媒は、２−メトキシエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチルエーテルアセテートからなる群から選択されることを特徴とする請求項６記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
（ａ）請求項６〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を、所定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）（ｂ）の結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）とＫｒＦ（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びＥＵＶからなる群から選択される光源を用いることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記アルカリ現像液は、０．０１〜５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とする請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１５】
前記アルカリ現像液は、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とする請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われることを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記フォトレジストパターンは、ネガティブパターンであることを特徴とする請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする半導体素子。
【請求項２０】
前記架橋単量体は、下記式（４）又は式（５）の化合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト架橋剤：
【化８】
0004527827.tif 000035
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遠紫外線領域で用いることができる新しいフォトレジスト組成物のための、ネガティブ型フォトレジスト架橋剤、ネガティブ型フォトレジスト組成物、及びこれを利用したフォトレジストパターン形成方法に関するものである。より詳しくは、高集積半導体素子の微細回路の製作時、KrF（２４８nm）、ArF（１９３nm）、Ｅ−ビーム、イオンビーム、或いはEUVの光源を用いた光リソグラフィー工程に適するフォトレジスト用架橋剤、及びこれを利用したフォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造の微細回路の形成工程で高感度を達成するため、近来は化学増幅性のＤＵＶ（Deep Ultra Violet）フォトレジストが脚光を浴びており、その組成は光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏感に反応する構造のマトリックス高分子を配合して製造する。
このようなフォトレジストの作用機構は、光酸発生剤が光源から紫外線光を受けると酸を発生させ、このように発生した酸によりマトリックス高分子の主鎖又は側鎖と架橋剤が反応して架橋結合が発生し、光を受けた部分は現像液に溶解せず無くならなくなる。このようにしてマスクの像を基板上にネガ画像として残すことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなフォトリソグラフィー工程では、解像度は光源の波長に依存し光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形成させることができる。しかし、微細パターン形成のため露光光源の波長が小さくなるほど、即ちＡｒＦ（１９３nm）或いはＥＵＶ（extremely UV）を用いるときは、この光源によりレンズに変形が生じることになり寿命が短くなる欠点がある。
一方、一般に用いられる架橋剤であるメラミン（melamine）は酸と架橋が形成され得る作用基が３個所しかない。さらに、架橋が形成されるとき酸が架橋結合により消費されるため多量の酸を発生させなければならず、したがって露光時多量のエネルギーが必要である。
このような欠点の克服のためにはより強力な架橋剤が必要であり、さらに、この架橋剤が化学増幅型であるため少量のエネルギーでもフォトレジスト樹脂と架橋するようにしなければならない。しかし、このような原理の架橋剤は開発されていない。
【０００４】
本発明は前記架橋単量体を利用した新規の化学増幅型フォトレジスト架橋剤を提供する。
さらに、極短波長光源を採用するフォトレジスト工程に適したフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
前記フォトレジスト組成物を利用するフォトレジストパターン形成方法と、この方法により製造される半導体素子を提供することをさらなる目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、第１単量体として下記式（１）で示される架橋単量体と、
第２単量体として無水マレイン酸を含む共重合体であることを特徴とするフォトレジスト架橋剤である。
【化９】
0004527827.tif 000002
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素又はメチルである。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤において、
前記共重合体は、（iii）第３単量体として、（メタ）アクリル酸をさらに含む下記一般式（６）の化合物であることを特徴とする。
【化１０】
0004527827.tif 000003
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐは、０〜５中で選択される整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素又はメチルであり、
ａ：ｂ：ｃは、重合に係わる各単量体の重合比である。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤において、
前記共重合体は、（iii）第３単量体として、下記一般式（２７）の化合物をさらに含む下記一般式（７）の化合物であることを特徴とする。
【化１１】
0004527827.tif 000004
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５中で選択された整数であり、
Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキルであり、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素又はカルボキシル基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素又はメチルであり、
ａ：ｂ：ｃは重合に関与する各単量体の重合比である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤において、
下記式（１０）、式（１１）、式（１３）、式（１４）、式（１６）、式（１７）、式（１９）及び式（２１）からなる群から選択されることを特徴とする。
【化１２】
0004527827.tif 000005
【化１３】
0004527827.tif 000006
前記式で、ａ：ｂ：ｃは重合に係わる各単量体の重合比である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項２〜４のいずれかに記載のフォトレジスト架橋剤において、
ａ：ｂ：ｃは、１０〜８９モル％：１０〜８９モル％：１〜４０モル％であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、
（i）フォトレジスト樹脂と、
（ii）請求項１記載のフォトレジスト架橋剤の１つ以上と、
（iii）光酸発生剤と、
（iv）有機溶媒を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト樹脂は、１以上の水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト用重合体であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のフォトレジスト組成物において、
前記フォトレジスト樹脂は、下記式（２２）〜（２６）からなる群から選択される１以上であることを特徴とする。
【化１４】
0004527827.tif 000007
【化１５】
0004527827.tif 000008
前記式で、ｄ：ｅ：ｆはそれぞれ前記フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト組成物において、
前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート及びジブチルナフチルスルホニウム−トリフレートからなる群から選択される１又は２以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、請求項６記載のフォトレジスト組成物において、
前記有機溶媒は、２−メトキシエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート及びプロピレングリコール−メチルエーテルアセテートからなる群から選択されることを特徴とする。
【００１８】
請求項１１記載の発明は、
（ａ）請求項６〜１０のいずれか記載のフォトレジスト組成物を、所定の被食刻層上部に塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
（ｂ）露光装置を利用して前記フォトレジスト膜を露光する段階と、
（ｃ）（ｂ）の結果物を現像する段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン形成方法である。
【００１９】
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記露光装置は、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）とＫｒＦ（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びＥＵＶからなる群から選択される光源を用いることを特徴とする。
【００２０】
請求項１３記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記現像工程は、アルカリ現像液を用いて行うことを特徴とする。
【００２１】
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記アルカリ現像液は、０．０１〜５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１５記載の発明は、請求項１４記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記アルカリ現像液は、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１６記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記（ｂ）段階の前及び／又は後に、ベーク工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項１７記載の発明は、請求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記ベーク工程は、７０〜２００℃で１〜５分間行われることを特徴とする。
【００２５】
請求項１８記載の発明は、請求項１１記載のフォトレジストパターン形成方法において、
前記フォトレジストパターンは、ネガティブパターンであることを特徴とする。
【００２６】
請求項１９記載の発明は、請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とする半導体素子である。
請求項２０記載の発明は、請求項１記載のフォトレジスト架橋剤において、
前記架橋単量体は、下記式（４）又は式（５）の化合物であることを特徴とする。
【化１６】
0004527827.tif 000009
【００２７】
【発明の実施の形態】
＜フォトレジスト架橋剤用単量体＞
本発明者等は、数多い実験を重ねて前記一般式（１）の化合物がネガティブフォトレジストの架橋剤用単量体として適した特性を有することを見出した。
前記一般式（１）の化合物からなる架橋剤あるいはこれを含む架橋剤は、酸の存在下で水酸基（−ＯＨ）を有するフォトレジスト樹脂と反応して前記フォトレジスト樹脂間架橋結合を誘導する。さらに、フォトレジスト樹脂と結合しながら再び酸（Ｈ+）を発生させ、連鎖的な架橋反応を誘導できる化学増幅型架橋剤である。したがって、ポストベーク工程で露光部のフォトレジスト樹脂が高密度に硬化され得るため、優れたネガティブパターンを得ることができる。
【００２８】
＜フォトレジスト架橋剤の製造＞
本発明に係るフォトレジスト架橋剤用単量体は、それ自体を架橋剤として用いることができるが、そのホモ重合体又は共重合体の形態も架橋剤として用いられ得る。
特に、下記一般式（６）又は一般式（７）は本発明に係る好ましい架橋剤の例である。
【化１７】
0004527827.tif 000010
前記式で、
Ｘ1及びＸ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ又はＳであり、
ｐ及びｑは、それぞれ０〜５中で選択された整数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、
炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアルキル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたエステル、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたケトン、
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたカルボン酸、又は
一つ以上の水酸基（−ＯＨ）を含む炭素数１〜１０の主鎖又は側鎖置換されたアセタール等であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ水素又はメチルであり、
ａ：ｂ：ｃは、それぞれ重合比であり、１０〜８９モル％：１０〜８９モル％：１〜４０モル％が好ましい。
【００２９】
＜フォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成＞
以下では、本発明に係る架橋剤を利用したネガティブフォトレジスト組成物の製造方法を説明する。
本発明に係る架橋剤は化学増幅型架橋剤であるため、本発明に係るフォトレジスト組成物は（i）フォトレジスト樹脂と、（ii）本発明に係る架橋剤と、（iii）光酸発生剤を含み、これらの物質を混合させるため（iv）有機溶媒を用いる。
【００３０】
前記フォトレジスト樹脂は通常のフォトレジスト用重合体を意味するものであり、特に、極短波長（２５０ｎｍ以下）に適したものが好ましい。
前記光酸発生剤はオニウム塩化合物、ハロゲン化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等の一般的な光酸発生剤を全て用いることができ、より好ましくは硫化塩及びヨードニウム塩を含むオニウム塩系化合物を用いるのがよい。その例としては、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ−アンチモネート、ジフェニル−パラメトキシフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラトルエニル−トリフレート、ジフェニル−パライソブチルフェニル−トリフレート、ジフェニル−パラ−ｔ−ブチルフェニル−トリフレート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム−トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム−トリフレート中の１又は２以上を用いることができる。
【００３１】
また、有機溶媒としては、２−メトキシエチルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート、又はその他の通常の有機溶媒を用いることができる。
【００３２】
本発明のフォトレジストパターン形成方法においては、本発明のフォトレジスト組成物をシリコンウェーハ上にスピン塗布して薄膜を形成した後、７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベークを行い、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザ露光装置を利用して露光した後、７０〜２００℃、より好ましくは１００〜２００℃でポストベークを行う。
このとき、露光源にはＡｒＦ（１９３ｎｍ）又はＫｒＦ（２４８ｎｍ）を含むＤＵＶ（deep ultra violet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はＥＵＶ（extremely ultra violet）等を用いることもでき、露光エネルギーは０．１〜１００ｍＪ/cm2が好ましい。
このように露光したウェーハをアルカリ現像液、例えば０．０１〜５ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液、特に２．３８ｗｔ％又は２．５ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に一定時間の間、好ましくは４０秒間沈漬して現像することにより超微細パターンを得ることができる。
【００３３】
本発明に係る架橋剤の反応メカニズムを、下記反応式１を参照してより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂を混合した後、所定の基板上に塗布する（第１段階）。次いで、前記基板の所定領域を露光すれば、露光部位では酸が発生する（第２段階）。露光部位で発生した酸により、Ｒ1又はＲ2の位置で、本発明に係る架橋剤とフォトレジスト樹脂が架橋結合することになり、このような架橋結合の結果、再び酸が発生するため連鎖的な架橋作用が行われる（第３段階）。
下記反応式１は、架橋剤として一般式（６）の重合体が用いられた場合を例に挙げて示したものである。
【化１８】
0004527827.tif 000011
前記式で、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は一般式（６）で定義した通りである。
【００３４】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
まず、本発明に係る好ましいフォトレジスト架橋剤用単量体の製造方法を開示する。
（実施例１）
シクロペンタジエン７０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇを１０００ｍｌの円形フラスコに投入した後、−２０℃に冷却された冷却器に投入して攪拌した。ここに、下記式（２）のアクロレイン９５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに稀釈してから、徐々に滴下した後冷却器を止めた。その状態で２４時間攪拌した後、真空ロータリーエバポレーターで溶媒及び未反応物質を除去した。不純物を除去した後、５０℃で減圧蒸留して下記式（３）の単量体を得た。
前記式（３）の単量体３０ｇ、メタノール２００ｇを５００ｍｌの円形フラスコに投入し、ここにトリフルオロスルホン酸１ｍｌを添加した後、５時間攪拌した。攪拌後水酸化カリウム２ｇを投入しｐＨ８に合せてからロータリーエバポレーターでメタノールを除去した後、５０℃で真空蒸留して下記式（４）の単量体を得た。
【化１９】
0004527827.tif 000012
【００３６】
（実施例２）
実施例１のメタノールの代りにエタノールを用いることを除いては、実施例１と同様の方法で下記式（５）の単量体を得た。
【化２０】
0004527827.tif 000013
【００３７】
次に、共重合体であるフォトレジスト架橋剤の製造について具体的に示す。
（実施例３）
（i）前記実施例１で得た式（４）の架橋単量体０．０９モル（第１単量体）と、（ii）下記式（８）の無水マレイン酸０．１モル（第２単量体）と、（iii）下記式（９）のアクリル酸０．０１モル（第３単量体）を２００ｍｌの円形フラスコに投入し、ここに重合開始剤であるＡＩＢＮ０．２ｇとテトラヒドロフラン８ｇを投入した後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５℃の温度で１０時間反応させた。高分子反応完了後、エチルエーテル溶媒で高分子沈澱を取って真空乾燥させ、下記式（１０）の架橋重合体を得た。
【化２１】
0004527827.tif 000014
【化２２】
0004527827.tif 000015
【００３８】
（実施例４）
実施例３における式（４）の架橋単量体の代りに実施例２で得た式（５）の架橋単量体を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１１）の架橋重合体を得た。
【化２３】
0004527827.tif 000016
【００３９】
（実施例５）
実施例３における式（９）のアクリル酸の代りに下記式（１２）の化合物、即ち５−ノルボルネン−２−カルボン酸を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１３）の架橋重合体を得た。
【化２４】
0004527827.tif 000017
【００４０】
（実施例６）
実施例３で（i）第１単量体として、前記式（４）の架橋単量体を用いる代りに前記式（５）の架橋単量体を用い、（ii）第３単量体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに前記式（１２）の５−ノルボルネン−２−カルボン酸を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１４）の架橋重合体を得た。
【化２５】
0004527827.tif 000018
【００４１】
（実施例７）
実施例３で第３単量体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式（１５）の化合物を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１６）の架橋重合体を得た。
【化２６】
0004527827.tif 000019
【００４２】
（実施例８）
実施例３で（i）第１単量体として、前記式（４）の単量体を用いる代りに前記式（５）の単量体を用い、（ii）第３単量体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに前記式（１５）の化合物を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１７）の架橋重合体を得た。
【化２７】
0004527827.tif 000020
【００４３】
（実施例９）
実施例３で（i）第３単量体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式（１８）の化合物を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（１９）の架橋重合体を得た。
【化２８】
0004527827.tif 000021
【００４４】
（実施例１０）
実施例３で（i）第３単量体として、式（９）のアクリル酸を用いる代りに下記式（２０）の化合物を用いることを除いては、実施例３と同様の方法で下記式（２１）の架橋重合体を得た。
【化２９】
0004527827.tif 000022
【００４５】
次に、上記実施例で得られたフォトレジスト架橋剤を含むフォトレジスト組成物の製造及びパターンの形成について開示する。
（実施例１１）
（i）第１成分として、下記式（２２）のフォトレジスト樹脂１ｇと、（ii）第２成分として、本発明の実施例１で得られた前記式（４）の架橋剤１０ｇを、（iii）光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．６ｇと共に、（iv）有機溶媒である２−メトキシエチルアセテート６６gに溶解してフォトレジスト組成物を製造した。
【化３０】
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前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００４６】
このように製造されたフォトレジスト組成物を、シリコンウェーハ上に塗布して１１０℃で９０秒間ソフトベークした後、ＡｒＦ露光装置で露光した。次いで１１０℃で９０秒間再びポストベークした後、２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ現像液で現像して０．１３μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図１参照）。
このとき、照射された露光エネルギーは１５ｍＪ/cm2であり、このような小さな強度の露光エネルギーにおいてもフォトレジスト組成物の硬化感度が非常に優れていたが、これは用いられた前記式（４）の架橋剤の卓越した架橋能力のためである。
【００４７】
（実施例１２）
第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに式（５）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図２参照）。
【００４８】
（実施例１３）
（i）第１成分で、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに下記式（２３）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１０）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図３参照）。
【化３１】
0004527827.tif 000024
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００４９】
（実施例１４）
（i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに下記式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１１）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図４参照）。
【化３２】
0004527827.tif 000025
【００５０】
（実施例１５）
（i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに下記式（２５）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１３）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図５参照）。
【化３３】
0004527827.tif 000026
前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００５１】
（実施例１６）
（i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに下記式（２６）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１４）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図６参照）。
【化３４】
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前記ｄ：ｅ：ｆは、フォトレジスト樹脂を構成する各単量体の重合比である。
【００５２】
（実施例１７）
（i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに前記式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１６）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図７参照）。
【００５３】
（実施例１８）
（i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに前記式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１７）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図８参照）。
【００５４】
（実施例１９）
（i）第１成分として、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（１９）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図９参照）。
【００５５】
（実施例２０）
（i）第１成分で、前記式（２２）のフォトレジスト樹脂の代りに式（２４）のフォトレジスト樹脂を用い、
（ii）第２成分として、前記式（４）の架橋剤の代りに前記式（２１）の架橋剤を同量用いることを除いては、前記実施例１１と同様の方法でフォトレジスト組成物を製造した後、これを利用してフォトレジストパターンを形成した。その結果、０．２０μｍのＬ/Ｓ超微細ネガティブパターンを得た（図１０参照）。
【００５６】
【発明の効果】
本発明による新規の架橋剤を利用してフォトレジスト組成物を製造すると、架橋の密度が非常に大きいため露光部と非露光部でフォトレジスト樹脂の硬化程度の差が著しくなり、したがって、より優れたプロファイルを有するフォトレジストパターンを得ることができる。さらに、本発明による架橋剤は優れた化学増幅型であるため、少量の光酸発生剤を用いても十分な効果を達成でき、光酸発生剤が多量に含まれることにより誘発される問題点を解決しており、光敏感性に優れ低い露光エネルギーを照射することにより十分な露光効果を達成できる。したがって、超微細パターン、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源のような極短波長領域の光源を採用するフォトリソグラフィーに適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１１で得られたパターンの写真である。
【図２】実施例１２で得られたパターンの写真である。
【図３】実施例１３で得られたパターンの写真である。
【図４】実施例１４で得られたパターンの写真である。
【図５】実施例１５で得られたパターンの写真である。
【図６】実施例１６で得られたパターンの写真である。
【図７】実施例１７で得られたパターンの写真である。
【図８】実施例１８で得られたパターンの写真である。
【図９】実施例１９で得られたパターンの写真である。
【図１０】実施例２０で得られたパターンの写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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