(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のセルロース誘導体からなる微細粒子、および水溶性のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合体からなる含水膨潤微細粒子を分散した非水有機溶媒系ディスパージョンからなることを特徴とする再湿糊。
【請求項２】
前記水溶性のセルロース誘導体が、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の再湿糊。
【請求項３】
前記非水有機溶媒が、非極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の再湿糊。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の再湿糊を裏面に塗布したことを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水で湿らすと接着性を有する再湿糊に関わり、詳細には、水溶性高分子化合物の微細粒子が、親水性基を有する合成高分子化物の非水有機溶媒ディスパージョン中に分散状態で存在された、非水系ディスパージョン再湿糊に関する。さらに本発明は、当該非水系ディスパージョン再湿糊を塗工面側に塗布し、積層させ、乾燥して得たシートならびに壁紙または襖紙等の内装用の壁装材にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
シートあるいは内装用壁装材料、例えば内装用の壁紙、襖紙等に用いられている簡易施工用の接着剤としての再湿糊には、これまで、ポリビニルアルコールおよび澱粉、さらには水溶性アクリル系樹脂が使用されてきている。かかる接着剤は、シートあるいは壁装材等の裏面に予め塗布（積層）されており、実際の施工に際しては、接着剤層を布やウレタンスポンジにより水で湿らせて接着性を付与し、シートあるいは壁装材を塗工面に接着させることが行われている。
【０００３】
この場合、シートあるいは壁装材等の裏面側に予め塗布される接着剤である再湿糊は、水溶性の高分子材料、例えば水溶性アクリル系樹脂で構成されているため、完全な溶解型水溶液の状態で塗布される。したがって、裏面側に塗布された接着剤層（再湿糊層）は、いわゆる連続性のフィルム状態としての成膜状態で積層されている。
【０００４】
このような再湿糊に水を付与して接着剤層を水溶液状態に溶解させた場合には、得られる接着剤の接着力は強力なものであるが、逆に接着力が余りにも強力過ぎて、施工面との間で位置修正や、接着剤層に生じた空気抜き等の作業が出来ない問題点があった。
【０００５】
一方、襖紙等では、いわゆるホットメルト型接着剤の使用がかなり有効なものである。しかしながら、熱可塑性樹脂の発泡層とそれによる意匠面を有する壁装材にあっては、表面から加熱、圧着することは意匠面の損壊を招き、ホットメルト型接着剤を使用することはできない。
【０００６】
かかる問題点を解決するものとして最近、水溶性高分子材料の超微粒子を非極性溶媒に分散させ、該分散液を紙の裏面に塗布することにより、紙の多孔性組織内（空隙部）に、水溶性高分子材料の超微粒子をいわば含浸状態で付着させる技術が提案されている。
【０００７】
かかる技術を用いた内壁材等は、水溶性高分子材料の超微粒子を含浸した裏面側に水を付与した後に、刷毛等で捏ねて接着剤の水溶液状態を作り、接着されるものであり、すでに一部の内壁材において実施されているものである。この方法によれば、塗布された接着剤層は、水の付与によって接着剤の水溶液状態となるが、実際には完全な水溶液状態とはならず、水溶性高分子材料の膨潤状態が残存するため、初期の接着強度が低く、位置修正等に関しては良好な作用を示す一方で、接着剤として十分な強度は得られていない問題点が内在する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記の実情を鑑み、従来法に比較して、施工の際における位置決めの修正、空気抜き等が容易であり、その作業性が著しく改善されるとともに、その一方で強力な接着性を有する、内装用の壁装材、例えば壁紙、襖紙等に予め塗布し得る再湿糊を提供することを課題とする。
【０００９】
また本発明は、当該再湿糊を裏面（塗工面）側に塗布し、積層したシート、特に壁紙、襖紙等の内装材を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる問題を解決するために、本発明は、水溶性のセルロース誘導体からなる微細粒子、および水溶性のアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合体からなる含水膨潤微細粒子を分散した非水有機溶媒系ディスパージョンからなることを特徴とする再湿糊を提供する。
【００１１】
すなわち本発明は、親水性基を有する合成高分子化合物であるアクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合体からなる含水膨潤粒子が、非極性溶媒である非水有機溶媒中に分散されたディスパージョンに、さらに水溶性天然高分子化合物であるセルロース誘導体からなる微細粒子を混合させて得た再湿糊を提供するものであり、高分子化合物の接着性に加えて、接着剤としての凝集性を高めるためには、結晶性がよく、水溶性である天然高分子化合物を併用する点に特徴を有するものである、
なお、以下、本発明の再湿糊における、水溶性天然高分子化合物とは、セルロース誘導体を示し、また、親水性基を有する合成高分子化合物とは、アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド共重合体を示すものである。
【００１２】
本発明が提供する再湿糊において、水溶性天然高分子化合物とは、主として天然物を基礎原料とするカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然セルロース誘導体であり、そのなかでもカルボキシメチルセルロースが特に好ましい。
【００１３】
一方、本発明の再湿糊における、親水性基を有する合成高分子化合物の非水有機溶媒系ディスパージョンを構成する、親水性基を有する合成高分子化合物としては、水溶性アクリル系共重合体樹脂が挙げられる。そのような水溶性アクリル系共重合体樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ブチル、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等の共重合体であり、そのなかでもアクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミド系の共重合体樹脂が特に好ましく、上記の共重合体樹脂を併用して使用してもよい。
【００１４】
本発明にあっては、これらの合成高分子化合物は、その一部が固形分として、含水膨潤微細粒子の状態で非水系有機溶媒中にディスパージョン状態で分散されており、このディスパージョン自体を内壁材等の塗工面に塗布し、乾燥させた場合には、いわゆる連続フィルムとしての成膜性を有するものである。
【００１５】
本発明の再湿糊にあっては、当該再湿糊を構成する水溶性天然高分子化合物の微細粒子、および親水性基を有する合成高分子化合物の含水膨潤微細粒子が、非水系有機溶媒中に懸濁しているものであり、特に懸濁粒子が沈降せずに、安定して分散状態を維持している点に特徴を有するものである。
【００１６】
したがって、かかる再湿糊を内壁材等の裏面側に塗布したのち、乾燥させた場合には、再湿糊を構成する水溶性高分子化合物の微細粒子、および合成高分子化合物の微細粒子は、連続フィルムとしての糊の層に点在することとなる。しかして、本発明は別の態様として、シートの裏面側に上記のかかる特異的再生糊が塗布されたシートを提供し、特に当該シートが内装用のシート状の壁装材料である壁紙、襖紙等の内装材を提供するものでもある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、水溶性天然高分子化合物の微細粒子、および親水性基を有する合成高分子化合物の含水膨潤粒子の非水有機溶媒系ディスパージョンとの混合物からなる、非水系ディスパージョン再湿糊であるが、この場合の水溶性天然高分子化合物としては、上記した如く、天然物を基礎原料とする、カルボキシメチルセルロースが最適に使用し得る。
【００１８】
天然物を基礎原料とする水溶性高分子化合物としては、水溶性のセルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース以外に、澱粉を使用することも可能であるが、その吸湿性により、再湿糊が容易に湿潤化し易く、あまり好ましいものではない。また、天然物以外の水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコールを使用することもできるが、このものの微細粒子を得ることが困難であり、現実的ではない。
【００１９】
その点からみれば、カルボキシメチルセルロースにあっては、その分子量、粒子径、粘度等を制御しやすく、本発明において最も好ましく使用し得る水溶性天然高分子化合物である。この場合のカルボキシメチルセルロースにあっては、初期の接着力を抑制するために、できるだけ低分子量のものが好ましい。またその微細粒子としての粒子径は特に限定されず、小さいほど溶解速度が速いものの、本発明が提供する再湿糊としての特性を考慮すると、ある程度の大きさの粒子径を有するものであることが必要であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下のものがよい。
【００２０】
なおカルボキシメチルセルロースは、その製造工程上、塩化ナトリウムが混在しているが、特にこれを減じたものとする必要はない。しかしながら、錆の発生あるいは吸湿性の点を考慮すると、できるだけ塩化ナトリウム含量が低いもののほうが好ましい。
【００２１】
一方、水溶性天然高分子化合物の微細粒子と共に、本発明の非水系ディスパージョン再湿糊中に混合される親水性基を有する合成高分子化合物としては、親水性基を有し、しかも非水有機溶媒中に含水膨潤微細粒子としての分散状態を確保し得るものである。この場合の親水性基の存在は、本発明においては、水溶性天然高分子化合物であるカルボキシメチルセルロースとの混合物において、水への溶解性を促進し、短時間に糊化することができる特性を有する。
【００２２】
すなわち、本発明の再湿糊をシート等の裏面に塗布した場合には、合成高分子化合物の成膜性（フィルム形成性）を活かすとともに、形成された連続被膜（フィルム）中に、カルボキシメチルセルロースの微細粒子および合成高分子化合物の微細粒子が点在することとなり、これら粒子がシート裏面から脱落することなく、しっかりと固定されている。したがって、水との接触により、フィルム内に点在する水溶性天然高分子化合物であるカルボキシメチルセルロースが先ず膨潤し、完全に溶解しない状態を作り出すため、初期接着力を制御し、位置決め等の施工が容易となる。その後にあっては、合成高分子化合物の接着力が加わり、より強固に接着される特性を有するものである。
【００２３】
本発明の再湿糊にあっては、水溶性天然高分子化合物および合成高分子化合物の微細粒子が非水系の媒体中である有機溶媒中に分散・混合されているディスパージョン再湿糊であるが、かかる媒体としては極性または非極性の有機溶媒が好ましい。そのような非水系の媒体としては、特に制限されるものではなく、極性〜非極性の有機溶媒を使用することができる。
【００２４】
しかしながら、本発明が提供するディスパージョン再湿糊にあっては、含有させる水溶性天然高分子化合物が、溶解することなく、分散状態で再湿糊中に存在する必要があるため、かかる水溶性天然高分子化合物とできる限り極性の差が大きい有機溶媒を選択することが好ましい。そのような有機溶媒としては、極性側有機溶媒として低級アルコール、酸、アミン系の有機溶媒を挙げることができ、また非極性側有機溶媒としては、脂肪族系または芳香族系の炭化水素溶媒を挙げることができる。
【００２５】
低毒性、低引火性、低公害性、低臭性、低コスト性の面からみて、極性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等であり、非極性溶媒としてはパラフィン系またはナフテン系溶媒、特に工業用ガソリンが好ましく使用される。その中でも工業用ガソリンであるミネラルスピリット（ミネラルターペン）は、低価格でしかも高沸点であり、高分子化合物の含水膨潤粒子に対して溶解性を示さず、ディスパージョン状態を形成するため、極めて好ましい。
【００２６】
本発明の再湿糊にあっては、このような非水系媒体中に分散・混合される水溶性天然高分子化合物であるカルボキシメチルセルロースと、親水性基を有する合成高分子化合物との混合比率は、固形分換算で、５０／５０〜７０／３０程度の範囲内にあることが好ましい。カルボキシメチルセルロースの含有量が多くなると、再湿糊層からカルボキシメチルセルロースが脱落しやすくなるばかりか、接着力の低下をきたす。また、カルボキシメチルセルロースが少なすぎると再湿糊としての挙動を示さなくなる。
【００２７】
本発明の再湿糊としての非水系の媒体中における、カルボキシメチルセルロースの微細粒子、ならびに親水性基を有する合成高分子化合物の含水す膨潤微細粒子の両者が、ディスパージョン系として安定した分散状態を確保するためには、再湿糊自体に一定の粘性を付与することが必要である。
【００２８】
そのような粘度を考慮した場合には、親水性基を有する合成高分子化合物として、従来から増粘剤として使用されている分子量１０００万程度の、超高分子量のアクリル酸ナトリウム／アクリル酸アマイド共重合体樹脂化合物を選択するのが好ましいものであることが判明した。特にアクリル酸ナトリウム／アクリルアミドが、７０〜８５／１５〜３０の共重合体で、かつ分子量が５００万以上のものが好ましい。
【００２９】
なお、本発明の再湿糊にあっては更に粘度を増加させるべく、増粘剤を適宜配合しておくことの可能であり、そのような増粘剤として好ましいものは、ヒュームドシリカ、ポリビニルピロリドン、硬化ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。これらのなかでも、再湿糊の高温多湿下でのベタツキを防止することを考慮すると、硬化ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックスが最も好ましい。
【００３０】
したがって本発明の最も好ましい再湿糊としては、カルボキシメチルセルロースの微細粒子、アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド＝７０〜８５／１５〜３０の共重合体で、分子量が５００万以上の含水微細粒子を、非水有機溶媒系としての媒体であるミネラルスピリット中にディスパージョンとして存在させた、再湿糊である。
【００３１】
本発明は、上記した再湿糊を内装用壁装材料、例えば壁紙、襖紙等の施工面（裏面）に塗布し、積層したシート、あるいは内装材をも提供するものである。この場合のシートあるいは内壁材への再湿糊の塗布量は、塗布すべき材料の塗布面の状態にも依存するが、概略５〜１５ｇ／ｍ2 の範囲であり、さらにに好ましくは８〜１２ｇ／ｍ2 の範囲である。塗布量が５ｇ／ｍ2 より少ない場合には、著しく接着性が低下し、また、１５ｇ／ｍ2 以上では接着力には申し分ないが、経済的に過剰物性となって好ましくない。
【００３２】
なお、かかる塗布作業は、グラビアコーターやナイフコーターによる塗布作業で、容易に実施することができる。
【００３３】
以上記載のように、本発明のディスパージョン再湿糊の最も好ましい基本的構成は、
（１）カルボキシメチルセルロースの微細粒子と、
（２）アクリル酸ナトリウム／アクリルアミドが、７０〜８５／１５〜３０の共重合体で、かつ分子量が５００万以上のものアクリル酸ナトリウム系共重合体樹脂の、含水膨潤微細粒子の非水系ディスパージョン、
の混合物からなり、
（３）カルボキシメチルセルロース／アクリル酸ナトリウム系共重合体樹脂との混合比率が、固形分換算で、５０／５０〜７０／３０の範囲内にあり、
（４）混合・分散させる非水系ディスパージョンの有機溶媒が、ミネラルターペンであり、
（５）再湿糊としての塗布量が、５〜１５ｇ／ｍ2 程度の範囲内にある、
ものである。
【００３４】
以上により提供される本発明の再湿糊がシート等の裏面に塗布（積層）されたシートあるいは内装材、例えば壁紙あるいは襖紙は、その裏面（塗工面）に成膜としての連続被膜が形成され、かつその被膜中に、カルボキシメチルセルロースの微細粒子、および合成高分子化合物の一部微細粒子が強固に固定され点在している。したがってこれら粒子がシート裏面から脱落することなく、水との接触によりカルボキシメチルセルロースが先ず膨潤し、完全に溶解しない状態を作り出すため、初期接着力を制御し、位置決め等の施工が容易となる特性を有するものである。
【００３５】
なお、単に水を付与し、水で膨潤した状態では接着力が不足していると判断された場合は、再湿糊層の表面を刷毛等で数回撫でてやることにより、カルボキシメチルセルロースが水と一体化し、半ば溶解状態を呈するようになり、接着力が向上することができる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン；第一工業製薬株式会社製）２８０ｇ、ポリアクリル酸ソーダからなるアクリル系共重合体樹脂塗料（商品名：アクリディック；大日本インキ化学工業株式会社製：固形分として６０％）３００ｇ、硬化ヒマシ油（楠本化成株式会社製）７ｇおよびミネラルターペン４１７ｇを、３５℃の温度条件下に、ビーズミルを用いて混合し、練り合わせ目的とする再湿糊を得た。かくして得られた再湿糊の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。この再湿糊を室温に放置し、一ヶ月後における性状等の変化を観察したが、何らの変化も認められず、また、その粘度においても変化は認められなかった。
【００３８】
上記で得られた再湿糊を用いて、アキレス株式会社製クリーンウォール（発泡層は水性樹脂を主成分とする）の裏面に、固形分量として１０ｇ／ｍ2 塗布し、乾燥し、再湿糊を内装用壁装材料の塗工面に塗布した本発明の内装材を得た。
【００３９】
次いで、この内装材を用いて、裏面側の再湿糊層（接着剤層）に、ウレタンスポンジで水分を与えたのち、刷毛で３往復し、水分と再湿糊成分とを一体化させて接着剤としての機能が実現できる状態を作り出した。このものを石膏ボードに貼着させたところ、１２時間後に非着体破壊まで接着強度が向上していた。
【００４０】
実施例２
カルボキシメチルセルロースとポリアクリル酸ソーダのミネラルターペンを分散媒体とする再湿糊を、それぞれの固形分が４０／６０となるように混合し、上記実施例１と同様に製造した。このものを実施例１と同様に内装用壁装材料の塗工面に塗布し、再湿糊層に水分付与をおこない、石膏ボードに貼着させたところ、良好な接着強度を得た。
【００４１】
比較例
実施例１で使用したカルボキシメチルセルロースのみを用いて接着剤を製造し、で同様の接着力試験を試みたが、一昼夜経過しても接着が不十分であり、一部の箇所は剥がれかかっていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明は、水溶性高分子化合物の微細粒子、および親水性基を有する合成高分子化合物との分散・混合物からなることを特徴とする非水系ディスパージョン再湿糊は、塗工面（裏面）に塗布し場合に、再湿糊層が合成高分子化合物の粒子を含有する連続被膜を有しながらその中に、カルボキシメチルセルロースの微細粒子がさらに点在しているため、カルボキシメチルセルロースが塗工面から脱落することがない。
【００４３】
したがって、本発明の再湿糊を塗布した壁紙、襖紙等の内装材等は、再湿糊層を水と接触させることによりカルボキシメチルセルロースが先ず膨潤し、完全に溶解しない状態を作り出すため、初期接着力が制御されており、位置決め等の施工が容易となり、作業性が著しく改善された特性を有するものである。