(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性粒状物に水溶性フェノール樹脂を粘結剤として用い、これにガス状もしくはエアロゾル状の有機エステルを注入して鋳型を製造するガス硬化性鋳型造型法に用いられる粘結剤組成物であって、粘結剤組成物中にトリエタノールアミンを含有することを特徴とするガス硬化性鋳型用粘結剤組成物。
【請求項２】
トリエタノールアミンの添加量が、水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分に対して０．５〜２０重量％である請求項１記載のガス硬化性鋳型用粘結剤組成物。
【請求項３】
トリエタノールアミンの添加量が、水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分に対して２〜１０重量％である請求項１記載のガス硬化性鋳型用粘結剤組成物。
【請求項４】
ガス状もしくはエアロゾル状の有機エステルがギ酸メチルを用いることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のガス硬化性鋳型用粘結剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス硬化性鋳型用粘結剤組成物に関するものである。更に詳しくは、耐火性粒状物に水溶性フェノール樹脂を粘結剤として用い、これをガス状もしくはエアロゾル状の有機エステルを注入して鋳型を製造するガス硬化性鋳型造型法に用いられる改良された鋳型用粘結剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガス硬化性鋳型造型法に用いられる粘結剤組成物として水溶性フェノール樹脂を必須成分とした粘結剤をガス状の有機エステルで硬化せしめるガス硬化型造型法は特開昭58-154434号公報により公知である。この粘結剤組成物を用いた鋳型造型法では粘結剤組成物中に硫黄元素を含まないため、酸硬化性樹脂を用いた鋳物造型法に比較して浸硫による影響が少ないという特徴を有する反面、鋳型強度が低い、耐火性粒状物と水溶性フェノール樹脂を含有する粘結剤を混合してからの使用時間（以下可使時間）が短い等の欠点を有しており、更にその改良が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガス硬化性鋳型造型法の工業的方法としては、効率的生産を重視して水溶性フェノール樹脂を必須成分とする粘結剤、耐火性粒状物を共にミキサーで混合することによって粘結剤被覆粒状物を調製し、これを砂貯留槽に貯留しておく方法が採られる。そして、この砂貯留槽から砂型造型時に適宜、粘結剤被覆粒状物を金型内に例えばエアーブロー等の方法で充填し、その後ガス状の有機エステルを通気させることによって常温で硬化させ鋳物用砂型を得ている。その際、砂貯留槽に貯留される粘結剤被覆粒状物の量は、金型容量の数十倍から数百倍の量が一般的であるが、当然この倍率が多いほど鋳型生産効率が良い。
しかし、貯留される粘結剤被覆粒状物の量が増すということは、水溶性フェノール樹脂溶液、耐火性粒状物をミキサーで混合したものである粘結剤被覆粒状物の放置時間が長くなる事につながり、例えば２４時間放置した粘結剤被覆粒状物を使用して得られる鋳型は、粘結剤と粒状骨材を混ぜた直後のものを使用して得られる鋳型に較べて強度低下が著しく、鋳型としての性能を保持しなくなるという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、粘結剤被覆粒状物の可使時間を長くすることができれば、１回に製造する粘結剤被覆粒状物の生産量をより多くすることが可能となり、これは鋳型生産効率を飛躍的に向上させる事につながる。本発明は、粘結剤被覆粒状物の可使時間を延長しても鋳型としての性能を保持し、かつ鋳型の強度が改善されることを見出し、課題の解決に到達したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、
１．耐火性粒状物に水溶性フェノール樹脂を粘結剤として用い、これにガス状もしくはエアロゾル状の有機エステルを注入して鋳型を製造するガス硬化性鋳型造型法に用いられる粘結剤組成物であって、粘結剤組成物中にトリエタノールアミンを含有することを特徴とするガス硬化性鋳型用粘結剤組成物であって、
２．トリエタノールアミンの添加量が、水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分に対して２〜１０重量％である前記１記載のガス硬化性粘結剤組成物であって、
更に３．トリエタノールアミンの添加量が、水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分に対して２〜１０重量％である前記１記載のガス硬化性粘結剤組成物であって
３．ガス状もしくはエアロゾル状の有機エステルにギ酸メチルを用いることを特徴とする前記１〜３の何れか１記載のガス硬化性鋳型用粘結剤組成物である。
本発明のガス硬化性鋳型造型法を用いることにより、長時間放置した粘結剤被覆粒状物から得られた鋳型も使用強度を有しており、また鋳型の強度自身を改善することもできる。
【発明の実施の形態】
【０００６】
本発明において使用される水溶性フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加・縮合で得られるレゾール樹脂である。
フェノール類とは、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノールＡ、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、リグニン、ビスフェノールＡ残さ、クロロフェノール、ジクロロフェノール、その他の置換フェノール等を、大量のアルカリ性物質の水溶液の中でホルムアルデヒド単独あるいはパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールアルデヒドとの併用による反応によって得られるフェノール樹脂が挙げられるが、ホルムアルデヒド単独が好ましい。  本発明における水溶性フェノール樹脂はホルムアルデヒド類とフェノール類のモル比は１．５：１〜２．５：１の範囲が好ましい。
ホルムアルデヒド類の量が上記範囲よりも小さい場合は鋳型強度が低下する傾向にあり、また、上記範囲よりも大きい場合は可使時間の改善効果が低い。
これらの水溶性フェノール樹脂の製造に用いられる適当なアルカリ性触媒は、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸化カリウムが最も好ましい。
粘結剤中のアルカリとフェノール類のモル比は０．３：１〜１．２：１が好ましい。
水溶性フェノール樹脂は、粉末状で鋳物用砂又はその再生砂に添加しても良いが、フェノール樹脂の水溶液等の溶液または、スラリー分散液を調整して混ぜても良い。最も好ましい水溶性フェノール樹脂の態様はフェノールとホルムアルデヒドから得られるアルカリフェノールーホルムアルデヒド樹脂の水溶液で、水溶液中の樹脂固形分含量が３０〜８０重量％のものが好ましい。
またこれらから得られるフェノール樹脂類は通常、重量平均分子量が５００〜５０００のものが好ましく用いられる。
【０００７】
本発明において、トリエタノールアミンの好ましい添加量は、水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分に対して０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分に対して２〜１０重量％である。
トリエタノールアミンの添加量が前記樹脂固形分に対して０．５重量％より低いと、得られた鋳型の強度が低い、及び２４時間放置した粘結剤被覆粒状物を使用し得られた鋳型は必要強度を保持しない。
添加量が前記樹脂固形分に対して２０重量％を超えると初期強度が低くなる傾向が見られる。
トリエタノールアミンの添加時期は特に限定されるものではないが、水溶性フェノール樹脂を製造した以降に添加するのが好ましい。
【０００８】
また、本発明に係る粘結剤被覆粒状物の流動性を向上させる効果のある添加剤としては、各種の界面活性剤が有効であり、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できる。具体的に例示すると、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン等のポリオキシエチレン型界面活性剤、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル等の多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノイソプロパノールアミド等のアルキロールアミド型界面活性剤があげられる。
【０００９】
アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸の金属塩、ナフテン酸等の脂肪酸型界面活性剤、オレイン硫酸エステルの金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪族モノグリセリド脂肪族エステル塩、オリーブ油等の硫酸化油、脂肪族アルキル硫酸エステル塩、脂肪族アミド硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、燐酸エステル塩型界面活性剤が使用できる。
【００１０】
カチオン活性剤の具体例としては、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム硫酸塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩等の第４級アンモニウム塩、脂肪族トリエタノールアミン、脂肪族トリエタノールアミン蟻酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルベンジルアンモニウム塩等のエステル結合アミン及びエーテル結合を有する第４級アンモニウム塩型が、アルキルイミダゾキン、１−ヒドロキシエチルー２−アルキルイミダゾィン、１−アセチルアミノエチルー２−アルキルイミダゾィン及びこれらの４級塩等の複素環アミン型界面活性剤が使用できる。
【００１１】
また、両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルトリグリシジン、ジメチルアルキルベタイン、アルキルベタイン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン塩酸塩、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸の塩酸塩、Ｎ−アルキルタウリン塩等が使用できる。その他、フッ素界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用でき、界面活性剤としては特に限定はされない。
界面活性剤の好ましい添加量は、水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１重量部である。
【００１２】
また、耐火性骨材と粘結剤の接着力改善剤として、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤は本発明の水溶性フェノール樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部を添加するのが好ましい。シランカップリング剤として具体的な例をあげると、γーアミノプロピルトリエトキシシランやγー（２ーアミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
本発明において使用される耐火性粒状物は、例えば、珪砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン砂、かんらん石砂等の従来から鋳型鋳造用に使用されている耐火性の粒状砂のほか、微粉状の砂、粘土質の砂、再生砂等も使用することができる。また砂以外のものとしてはムライト砂，アルミナ砂，中空アルミナビーズ，シラスバルーン，ガラスビーズ等も使用できるが、通常は鋳物砂が好ましく、平均粒径としては５０〜６００μ程度の砂が好ましい。
【００１４】
本発明のガス硬化性鋳型用粘結剤組成物を用いて鋳型を製造するには、まず耐火性粒状物１００重量部に対して、トリエタノールアミンを含有する水溶性フェノール樹脂を樹脂固形分で０．５〜２．５重量部を加えた混練砂を手込めまたは加圧空気を用いても模型中に充填し、次いでガス状またはエアロゾル状の有機エステルを０．３〜１．５重量部を吹き込んで硬化させ鋳型を製造する。
本発明で使用するガス状もしくはエアロゾル状の有機エステルとは、アルキル基の炭素数１〜３の蟻酸アルキルが好ましく、最も好ましい有機エステルは沸点、活性の点から蟻酸メチルであり、担持体ガス中に蒸気又はエアロゾルとして分散されるのが好ましい。触媒の通気に要する時間は、数秒から数分間の範囲であることが多いが、鋳型を枠から取り出す際、鋳型の損傷を防止するためには、十分な時間放置してから枠から鋳型を取り出すのが好ましい。
【００１５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。（部は全て重量部）
【実施例】
（水溶性フェノール樹脂の製造）
フェノール２７．２部と水酸化カリウム１０部を含む水溶液を混合して溶解した。この中に４６．９部の３７％ホルムアルデヒド水溶液をさらに加えた（ホルムアルデヒド：フェノールのモル比は２：１）。この混合物溶液を還流下で３時間加熱した後に冷却して、カリウムアルカリ性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂水溶液を得た。（樹脂固形分５０重量％、樹脂の重量平均分子量は２２００であった。）
固形分含量は、空気循環炉内で試料２．０±０．１ｇを１００℃で３時間加熱して測定した。
【００１６】
（実施例１）
前記カリウムアルカリ性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂水溶液１００重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量部からなる溶液を調製した。この溶液の中に、前記カリウムアルカリ性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂水溶液１００部に対して、表１に示す所定量のトリエアタノールアミンを添加し粘結剤を得た。得られた前記粘結剤水溶液２重量部をフリーマントル珪砂１００重量部に添加し品川式ミキサーで９０秒混練した。この粘結剤被覆砂をそれぞれ混練直後、２時間、２４時間放置した後に、通気装置に接続可能な直径５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒金型にはかりとり、充填密度１．６ｇ／ｃｃとなるように充填し、１重量部のガス状のギ酸メチルを金型に注入し通気後それぞれ、１分後、２４時間後に鋳型の圧縮強度を測定した。表１に結果を示した。
【００１７】
（比較例１）
実施例において、トリエタノールアミンを使用しない以外は実施例１と同様にして鋳型を製造した。鋳型の圧縮強度を測定し表１に結果を示した。
表１中、初期強度（混練直後）と可使時間（２時間と２４時間後）とも圧縮強度が良好（１．５０以上）なものは判定の項目を○とし、
可使時間（２時間と２４時間後）の圧縮強度が低いもの（１．０未満）のものは×とし、
圧縮強度が使用に耐えられる値（１．０を以上で１．５未満）で、２４時間放置した粘結剤被覆粒状物を使用しても圧縮強度が落ちないものを△とした。
【００１８】
【表１】
0004418081.tif 000002
【００１９】
表１より粘結剤被覆粒状骨材を２４時間放置した後でも、トリエタノールアミンを添加した粘結剤被覆粒状骨材を使用して得られる鋳型は初期圧縮強度、２４時間圧縮強度ともに、トリエタノールアミンを添加していない粘結剤被覆粒状骨材から得られた鋳型より高強度であり、鋳型としての強度を保持している。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明の鋳造製造用組成物は、従来の鋳造製造用組成物より可使時間が長く、粘結剤と粒状耐火性骨材とを混ぜて数時間放置させても、鋳型としての強度が保持できるることから、鋳型の生産性を飛躍的に向上させることが可能となる優れた効果を有する。