(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染アクリルニトリルまたは０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルまたはこれらの混合物からの、湿分含量が低減された高純度アクリロニトリルの回収方法であって、汚染アクリルニトリルまたは０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルまたはこれらの混合物を、クリアランスがゼロの攪拌機を備えた、通常の撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）で、速度600乃至1200rpmにて、60乃至250mm Hg absの減圧下における温度100乃至150℃にて気化させる工程、こうして得られた未処理アクリロニトリルまたは汚染アクリロニトリルと未処理アクリロニトリルとの混合物からなる気相供給を、4000ppm未満の湿分含量を有する親水性剤と接触させる工程、及びその後こうして得られた留出物を凝縮して所望の純粋アクリロニトリルを得る工程を含む方法。
【請求項２】
利用される撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）の速度が、７００乃至１０００rpmの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気化に利用される前記温度が、１２０乃至１４０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
利用される前記減圧が、１００乃至２００mmHg absの範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用される前記親水性剤が、ジオール基を有する、請求項１の方法。
【請求項６】
前記親水性剤が、１，２-プロパンジオール、モノエチレングリコール、及びジエチレングリコールからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記親水性剤が、グリセロールである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度アクリロニトリルの回収方法に関する。とりわけ、本発明は、汚染アクリロニトリル並びに０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルからの、真空下で迅速に気化させる工程に次いで、複数の充填セクションを使用する抽出蒸留塔内
で親水性剤と接触させる工程による高純度アクリロニトリルの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリルの製造には多くの方法がある。この化合物は、入手できる有機化学中間体の最も重要なものの一つである。これは、広範な生成物、プラスチック、合成ゴム、合成繊維、土壌調整剤等の製造における主要な中間体である。多くの用途のために、アクリロニトリルは高純度でなければならず、このため、アクリロニトリルの商業用生産には、厳密な指定事項が満たされねばならない。アクリロニトリルの調製に用いられる商業的生産方法のそれぞれが、独自の一連の不純物と副生成物とを製造し、それぞれが独自の精製の問題を呈する（米国特許第3,459,639号参照）。
【０００３】
アクリロニトリルの様々な製造方法は、様々な副生成汚染物質の生成をもたらす。したがって、汚染物質を除去し、アクリロニトリルを精製するためには様々な操作が必要とされうる。こうした制限のため、あらゆる所与のアクリロニトリル精製方法が、全アクリロニトリル含有組成物の精製における有用性に関して、普遍的に互換性を有するというものではない。
【０００４】
米国特許第4,404,064号に示されるように、非常に優れた、商業的に実施されているオレフィン性不飽和亜硝酸塩の製造方法は、アンモニアとオレフィンとの触媒反応である。例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルは、それぞれ、プロピレン及びイソブチレンのアンモニア存在下での気相触媒酸化によって製造することができる。これらの方法では、著しい量の不純物が生成する。アンモニアとプロピレンとからのアクリロニトリルの製造は、著しい量のアセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン等の著しい量の生成をもたらす。これら副生成不純物を除去して、他の生成物への重合に適した不飽和ニトリルを製造することが必要である。
【０００５】
Borrelらによる米国特許第3,459,639号には、アクリロニトリルと、アセトニトリルと、アクロレインもしくはプロピレンのアクリロニトリルへのアンモニア及び酸素の存在下で触媒を用いる気相変換において生成する別の物質との複合混合物の精製方法が開示されている。アセトニトリルからのアクリロニトリルの分離は、ｐHが少なくとも5、好ましくは5乃至7の脱塩水を使用し、蒸留混合物にアルカリ剤を導入して、抽出蒸留によって達成される。
【０００６】
Wuによる米国特許第4,377,444号は、オレフィン性亜硝酸塩の回収及び精製に関し、とりわけ、オレフィン性亜硝酸塩とアセトニトリル、シアン化水素、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メタクロレイン、アクロレイン、アセトン、アセトアルデヒド等との混合物から、イソブチレン及びプロピレンのアンモ酸化によって製造される、前記オレフィン性亜硝酸塩、例えばメタクリロニトリル及びアクリロニトリル等の回収及び精製のための優れた方法に関する。Wuは、オレフィン、例えばイソブチレンまたはプロピレンが気相中で、高温にて、且つアンモ酸化触媒の存在下にてアンモニア及び分子酸素と反応させられると、対応するオレフィン性亜硝酸塩、例えばメタクリロニトリル及びアクリロニトリルが、アクリロニトリル、シアン化水素、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メタクロレイン、アクロレイン、アセトン、アセトアルデヒド、及び所望のオレフィン性ニトリルの混合物を含む、アンモ酸化反応の様々な量の副生成物を伴って生成し、これら副生成物のいくつかが、アンモ酸化反応器の廃液中に見られることを指摘している。Wu法によれば、アンモ酸化の生成物は、水への吸収による第一工程において回収されるが、該工程の間には、いくつかの重い、もしくは高沸点の有機化合物が、より軽いいくつかの有機生成物の重合、縮合などにより生成する。よって、Wu法は、アンモ酸化反応において生成する副生成物から、並びに重有機化合物からの、オレフィン性亜硝酸塩の優れた分離方法である。
【０００７】
Hadleyらによる米国特許第3,051,630号もまた、アクリロニトリルの精製に関する。しかしながら、この方法は、アクロレインのアンモニア及び分子酸素との触媒気相反応によって製造されるアクリロニトリルの精製に特に応用される。こうした反応においては、粗製のアクリロニトリルは、好ましくは全ての見反応アンモニアを中和した後に、気体反応生成物を水と接触させることにより、通常は希水溶液の形態で回収されるが、これも様々な量のアクロレイン及びシアン化水素を含んでいる。
【０００８】
上述の方法は、そのほとんどがアクリロニトリルの製造中に生成する不純物からのアクリロニトリルの精製を取り扱っている。
【０００９】
Hallenburgら[Lubrizol Corp. USA]によるPCT特許公開公報番号WO88/01263に開示された方法は、過剰量のアクリロニトリルが別の反応物と反応して2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の生成物を生成する場合に、汚染物質から未反応のアクリロニトリルを回収し、且つ精製するための方法に関する。この方法によれば、まず汚染物質、例えば残留酸を含む未反応のアクリロニトリルを、存在する汚染物質の酸と反応して様々な塩、例えばカルシウム塩を生成する、NaOH、NH3、Ca(OH)2、または石灰（すなわち酸化カルシウム）及び/またはこれらの混合物等の塩基を加えることによって中和する。Hallenburgは、石灰が好ましい塩基であり、触媒量の水の存在下で使用されることを指摘している。沈殿する固形物として生成する中性塩は、いかなる従来法によってもあらゆる未反応石灰と共に分離することができる。この時点で、アクリロニトリル生成物は依然として汚染物質を含んでおり、これが2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の別の物質の合成におけるアクリロニトリルの使用を妨げる。そこで、中性塩の除去の後に、汚染されたアクリロニトリルを、真空下で熱交換器にて約43℃乃至60℃に予熱する。この予熱した物質を、蒸留塔の下方部に移動させる。該塔は、下部開口部、複数の蒸留皿、及び上部開口部を含み、この塔は真空下に維持される。蒸留塔に入る加熱された物質の大部分が塔の底部に落下する一方で、少量の精製されたアクリロニトリルが前記塔の頂上部に上昇し、ここから圧力差を経て排出される。蒸留塔の底部に落下する加熱された物質は、2つの部分に分け、その多量部分は熱交換器に戻し、少量部分は、真空下にて融点より高温且つ約78℃よりも低温、好ましくは約49℃乃至約63℃の範囲内に維持される薄膜エバポレータに移動させる。薄膜エバポレータ内で、比較的多量の残留酸を含む汚染廃棄物はエバポレータの底部に落下し、部分的に精製されたアクリロニトリル生成物は、エバポレータの頂上部から取り出されて蒸留塔に移される。高純度アクリロニトリル生成物が、蒸留塔の頂上開口部から取り出される。蒸留塔内の汚染物質は、塔の底部に落下し続け、除去される。蒸留塔の上部から除去された精製アクリロニトリル生成物は、残留酸及びアクリルアミドなどの無視して良い量の汚染物質を含む。
【００１０】
この方法は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の生成物の製造中に発生する汚染物質から、過剰の未反応アクリロニトリルを回収及び精製することに優れているが、以下の欠点を有する。
【００１１】
1. 未反応のアクリロニトリルは、石灰などの塩基でまず中和する必要がある。このため、例外なく、アクリロニトリル中に石灰塩の残渣が生成する。定法によるこれら塩の分離は困難であり、アクリロニトリル蒸気へのヒトの暴露を回避するためには密閉取り扱いのための特別な機械設備が必要である。沈殿及び傾瀉による方法が利用されるならば、有害なアクリロニトリルを含んだウェットケーキの廃棄において困難性が生じうる。
2. 石灰による適切な中和のためには、触媒量の水が必須である。このためアクリロニトリルへの水の添加が必要である。したがって、この方法によって回収されるアクリロニトリルは、溶解度特性によって溶解状態で水を含む。他方、アクリロニトリル中0.2重量％より大なる湿分含量は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの物質の製造方法の際に、劇的に収量を低減させる。したがって、この回収されたアクリロニトリルは、該方法において反応物として使用する前には、モレキュラーシーブなどによる吸湿のような適切な方法により、さらに乾燥させておかねばならない。同様に、市販等級のアクリロニトリルもまた、約0.5[重量]％の湿分を含む。湿分含量は、このアクリロニトリルを2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの物質の製造に使用する前に、モレキュラーシーブによる吸湿のような方法によって、0.2[重量]％未満に低減されねばならない。こうした吸収処理が、再生サイクル中のアクリロニトリル蒸気の廃棄を、例外なく困難にする。
3. 上記の特許に開示された方法において、アクリロニトリルは、再循環及び長時間の滞留時間分布のために、熱交換器中でも薄膜エバポレータ中でも継続して汚染物質と接触している。このため、アクリロニトリルの重合が誘発され、アクリロニトリルが喪失しうる。同様に、熱交換器表面及び装置の汚れもまた、完全には回避されない。
4. 該方法は、上記の方法により回収された未処理アクリロニトリル並びに新たな補充品中の湿分含量を最少化するために、別途機器設備を必要とする。
5. 該方法におけるより長い滞留時間により、余熱及び汚染アクリロニトリルの気化のための操作温度に、43℃乃至60℃の制限が加わる。
【００１２】
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を合成するためには、過剰量のアクリロニトリルが硫酸及びイソブテンと混合される。得られる反応生成物は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と共に相当量の未処理アクリロニトリル及び別の副生成物を含む。2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸は、様々な残留酸、アクリルアミド、及び別の副生成汚染物質と共に存在するアクリロニトリルを残して分離することができる。前記汚染物質は、組成物の重量に基づいて約1-2重量％の量で存在する。
【００１３】
酸汚染物質には、硫酸、イソブチレンモノスルホン酸、イソブチレンジスルホン酸、及び少量の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ｔ-ブチルアクリルアミド、及びアクリルアミドが含まれる。1-2％の汚染物質、例えば残留酸を含むアクリロニトリルを2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の製造のために再利用するならば、得られる生成物（すなわち2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸）は様々な望ましからぬ特性を有することになる。例えば、得られる生成物は、アクリロニトリルモノマーと汚染物質モノマーとの重合によって生成する望ましからぬ重合物質を含むことになる。然るに、アクリロニトリルを再利用する前に精製することが望ましく、本発明はこうした精製方法及びこれにより得られる生成物に関する。
【００１４】
したがって、この精製アクリロニトリル自体が所望の平均分子量を有し、且つこの上ない貯蔵安定性を有する。更にまた、精製アクリロニトリルは、これも高度純粋性をそなえることになる2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の製造における使用のために再利用するなどして、他の物質の製造に利用可能である。この高度純粋性を得ることは、特にアクリロニトリルと反応性である汚染物質を除去する際に重要である。こうした反応性汚染物質はアクリロニトリルと反応して、水に2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を導入することにより調製した水溶液を曇らせる水溶性ポリマーを生成する。
【特許文献１】米国特許第3,459,639号
【特許文献２】米国特許第4,404,064号
【特許文献３】米国特許第3,459,639号
【特許文献４】米国特許第4,377,444号
【特許文献５】米国特許第3,051,630号
【特許文献６】国際特許公開WO88/01263
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主たる目的は、汚染アクリロニトリル並びに０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルを迅速に気化させ、次いで複数の充填セクションを用いて抽出蒸留塔内で親水性剤と接触させることによる、高純度アクリロニトリルの回収方法を提供することである。 
【００１６】
本発明の別の目的は、塩基による汚染アクリロニトリルの中和を回避することである。
【００１７】
本発明のさらに別の目的は、回収処理中の更なる水のいかなる汚染も回避することである
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、汚染アクリロニトリルの予熱及び気化のための滞留時間を最短にし、重合による喪失を最小限に留めつつ前記操作を７８℃よりも高温で実行できるようにすることである。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、アクリロニトリルの水分含量をできる限り低減するための抽出蒸留方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
従って、本発明は、汚染アクリロニトリルまたは０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルまたはこれらの混合物からの高純度アクリロニトリル回収方法であって、汚染アクリロニトリルまたは０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルまたはこれらの混合物を通常の撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）で、速度600乃至1200rpmにて、60乃至250mm Hg absの減圧下における温度100乃至150℃にて気化させる工程、こうして得られた未処理アクリロニトリルまたは汚染アクリロニトリルと未処理アクリロニトリルとの混合物からなる気相供給を親水性剤と接触させる工程、及びその後こうして得られた留出物を凝縮して所望の純粋アクリロニトリルを得る工程を含む方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施態様において、利用される撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）の速度は、７００−１０００tpmの範囲内である。
【００２２】
さらに別の実施態様において気化のために利用される温度は、１２０−１４０℃の範囲内である。
【００２３】
さらに別の実施態様において、利用される減圧は、好ましくは１００−２００mmHg absの範囲内である。
【００２４】
さらに別の実施態様において、使用される親水性剤は、１，２-プロパンジオール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びグリセロールからなる群より選択される、ジオール基を有する化合物である。
【００２５】
さらにまた、本発明の最も重要な特徴は、汚染アクリロニトリル並びに未処理アクリロニトリルを迅速に気化させ、次いで複数の充填セクションを使用する抽出蒸留塔内で親水性剤と接触させることによる、高純度アクリロニトリルの回収方法を提供することである。
【００２６】
本明細書に添付される図面において、図１は、本発明の第一の実施態様を示す、真空下で汚染アクリロニトリルを迅速に気化させ、次いで凝縮することによる、高純度アクリロニトリルの回収方法のための試験設備装置の図示である。
【００２７】
本明細書に添付される図面において、図２は、本発明の第二の実施態様を示す、真空下で市販等級の０．５−１％の湿分含量を有する未処理アクリロニトリルを迅速に気化させ、次いで複数の充填セクションを用いる抽出蒸留塔内で親水性剤と接触させることによる、高純度アクリロニトリルの回収方法のための実験用装置の図示である。
【００２８】
本明細書に添付される図面において、図３は、本発明の第三の実施態様を示す、概念図を含めた精製及び回収のシステムであって、汚染アクリロニトリルと０．５−１％の湿分含量を有する市販等級の未処理アクリロニトリルの混合物を、真空下で迅速に気化させ、次いで複数の充填セクションを用いる抽出蒸留塔内で親水性剤と接触させることによる、高純度アクリロニトリルの回収方法のために工業スケールで使用することのできるシステムの図示である。
【００２９】
図１は、本発明の好ましい実施態様において使用される、試験スケールの精製システムの図示である。容器（１）からの汚染アクリロニトリルは、定量ポンプ（２）を経て撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（３）に供給される。ATFEは、熱交換のための０．１２平方メートルの面積及び、入口（８）から出口（９）を通る加熱媒質の循環のためのジャケットを備える。ATFE内の攪拌機を、１２００rpmで作動させる。ATFE内での滞留時間が非常に短いため、ほぼ純粋なACNが気化し、該蒸気は１平方メートルの面積の下流コンデンサー（４）内で凝縮される。凝縮され、回収されたアクリロニトリルは、真空下（６）で受け器（５）内に回収される。ATFEの底部からの残渣（７）は、底部の適当な容器に回収される。
【００３０】
図２は、本発明の第二の好ましい実施態様において使用される実験装置の図示である。未処理のアクリロニトリルを、容器（３）中に同様に仕込む。水浴（６）に浸した２リットル容量の三口丸底フラスコ（７）を、ヒーター（４）により加熱する。丸底フラスコ（６）には６００gの親水性剤を仕込み、約７０乃至７５℃に維持する。前記フラスコ（６）は、直径２５mm及び高さ１１００mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第１充填セクション（８）に接続する。このセクションの頂上部は受け器（９）に接続され、ここには容器（１）からディップチューブを経て親水性剤を供給することができる。容器（１）は漸加重量測定のために計量器（２）の上に置いておく。容器（９）を、直径２５mm及び高さ１１００mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第２の充填セクション（１０）にさらに接続する。蒸留塔は、気相空間（１２）を介してコンデンサー（１４）を備える。留出物を受け器（１１）に回収する。トラップ（１３）及び真空ポンプ（５）による真空下に全設備を維持する。（３）からの湿式アクリロニトリル及び（１）からの親水性剤の供給が、真空によってシステム中に吸引される。これらの供給速度は、図中に示される供給バルブによって制御される。
【００３１】
図３は、工業スケールで使用することが可能な、概念図を含めた精製及び回収のシステムの図示である。汚染アクリロニトリルは、約０．５−１％の湿分含量を有する未処理のアクリロニトリルと混合してよい。この、混合した不純アクリロニトリルを容器（１）に仕込む。これを撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（５）に、定量ポンプ（２）を介して供給する。ATFEは、熱交換のために適当な面積及び、入口（１６）から出口（１７）を通る加熱媒質の循環のためのジャケットを備える。ATFE内の攪拌機は、高速で作動させる。ATFE内での滞留時間が非常に短いため、ほぼ純粋なアクリロニトリルが水と共に気化する。該蒸気を抽出蒸留塔（６）に供給する。該塔には、複数の充填セクションが設けられている。親水性剤は容器（４）内に貯蔵され、ここからポンプ（４）により適当な段階で蒸留塔（６）に供給される。（６）からの上方の蒸気を、コンデンサー（７）で凝縮する。凝縮物を真空下にて容器（８）に回収する。気流（９）が（６）に適当な還流を与える一方で回収されたアクリルニトリルは冷却器（１０）内で冷却され、受け器（１１）に回収される。リボイラー（１２）は（６）の熱的要求に応えるものである。ATFEの底部からの残渣（１５）を、通常の処理及び廃棄のために適当な容器の底部に回収する。塔（１６）の底部気流（１３）は、通常システム内での親水性剤の再生のために移送される。
【００３２】
本発明の製造方法において使用される成分及び処理条件などを以下に説明する。
【００３３】
2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸なる化学製品は、様々に異なる目的のために産業上広く使用されている。2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸生成物は、他の生成物同様、過剰量のアクリロニトリルを硫酸及びイソブチレンと反応させることによって製造可能である。経済的並びに環境上の要因のため、さらなる2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸を製造するために未反応のアクリロニトリルを再利用することが望ましい。しかしながら、未反応のアクリロニトリルは、他の汚染物質、例えばアクリルアミド及び残留酸と共に存在し、またそれ自体が貯蔵安定性に乏しく、高品質の2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸の製造において再利用することが不可能である。アクリロニトリルが必要な程度に精製されていない場合、これは存在する汚染物質と反応して水不溶性の化合物を生成することになる。高品質の2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸生成物を製造するために、またアクリロニトリルを効率良く利用するために、本発明者らは、2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸の製造から生じる未処理の汚染アクリロニトリル廃気の優れた精製方法を見出した。過剰量のアクリロニトリルが2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸の製造に使用される場合には、首尾良く除去されなかった１−２重量％の汚染物質（例えば硫酸、イソブチレンモノスルホン酸、イソブチレンジスルホン酸、アクリルアミド、及び少量の2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸）と共に存在するアクリロニトリルを残して、所望の2-アクリロニトリル-2-メチルプロパンスルホン酸生成物を除去することができる。このアクリロニトリルが、上述の、汚染廃気アクリロニトリルである。
【００３４】
本発明者らは、上述の目的を達成するためには、汚染もしくは未処理のアクリロニトリルを、撹拌式薄膜エバポレータなどの装置を用いて高温表面上で、または不活性物質の温浴にて、迅速に気化させ、親水性剤と接触させつつ抽出蒸留を行うのが望ましいことを見出した。
【００３５】
ここで、図１を参照すると、（１）からの汚染アクリロニトリルはポンプ（２）により撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（３）に供給される。ATFEは、そのジャケット中の適当な加熱媒質によって１００℃乃至１５０℃、好ましくは１２０℃乃至１４０℃の範囲内に維持される。ATFEの撹拌機は、好ましくはクロースクリアランス（close clearance）タイプのものであり、このため前記供給物は薄膜の形態のATFEの高温表面にさらされる。攪拌機の速度は、６００乃至１２００RPM、好ましくは７００乃至１０００RPMの範囲内に制御される。全アッセンブリは、６０mmHg abs乃至２５０mmHg abs、好ましくは１００乃至２００mmHg absの減圧下に維持される。攪拌機が高速であること及びATFEの高温表面のため、様々な汚染物質の残渣を後に残して、非常に短い滞留時間内に汚染された供給物からアクリロニトリル生成物を迅速に気化させることができる。生成する蒸気は迅速にコンデンサー（４）に排出し、ここで冷水によって低温で凝縮し、受け器（５）に回収する。あるいはこの蒸気を、親水性剤と接触させるために抽出蒸留塔に供給して、所望の程度に湿分含量を低減させることができる。微量のアクリロニトリルを含むのみである酸性汚染物質の残渣は、連続的にATFEの底部より取り出し、通常の処理方法によって安全に廃棄することができる。蒸留塔の上方部分から除去される精製アクリロニトリル生成物は、残留酸及びアクリルアミド等の無視できる量の汚染物質を含み、その湿分含量もまたかなり低減されている。
【００３６】
市販等級の未処理アクリロニトリルは、約０．５（重量）％の湿分を溶解形態で含む。このアクリロニトリルが、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの物質の製造に過剰反応物として直接使用されるならば、収率及び選択性が劇的に低下することが判明している。したがって、前記湿分含量は０．２５（重量）％未満に低減する必要がある。本発明の発明者等は、アクリロニトリルの湿分含量を低減するための抽出蒸留方法を開発した。
【００３７】
ここで図２を見ると、約０．５乃至１（重量）％の湿分をH2Oとして含む未処理アクリロニトリルは、容器（３）から、ヒーター（４）で加熱される水浴（６）に浸した２リットル容量の三口丸底フラスコ（７）中に真空によって吸引される。丸底フラスコ（6）に、約400乃至800g、好ましくは約500乃至700gの親水性剤を仕込み、アクリロニトリルの供給が続けて行われるまで約65乃至78℃、好ましくは約70乃至75℃に維持する。アクリロニトリルの供給速度は、約3乃至6g/分、好ましくは約4乃至5g/分に維持する。フラスコ（6）は、直径２５mm及び高さ１１００mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第１充填セクション（8）に接続する。このセクションの頂上部は受け器（９）に接続され、ここでは4000ppm未満、好ましくは約0乃至3000ppmの湿分含量を有する親水性剤を、真空下にて容器（１）からディップチューブを介して吸引する。容器（１）は漸加重量測定のために計量器（２）の上に置いておく。親水性剤の供給速度は、未処理アクリロニトリルの供給速度に対して約0.5乃至2、好ましくは約0.9乃至1.5の割合に制御する。受け器（9）を、直径２５mm及び高さ500mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第2充填セクション（１０）にさらに接続する。該蒸留塔は、気相空間（１２）を介してコンデンサー（１４）を備えている。コンデンサーには、通常通り適当な低温に冷却した塩水が循環している。留出物を受け器（１１）に回収する。トラップ（１３）及び真空ポンプ（５）を介した約100乃至250ｍｍHg abs、好ましくは約150乃至180ｍｍHg absの減圧下に全設備を維持する。蒸留塔の上部から除去される精製アクリロニトリル生成物は、無視できる量の湿分を含む。
【００３８】
本発明の方法に従えば、2-アクリロアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの物質の合成中に発生する全ての酸性汚染物質をほとんど含まず、非常に低い水分含量及び高純度であるアクリロニトリルが得られる。重合によるアクリロニトリル生成物の損失が本発明の方法により最少化されることも判明している。同様に、本発明の方法は、塩基による汚染アクリロニトリルの予備処理を不要にし、よってその困難性を廃し、安全に中和して廃棄することのできる残渣を生じるものである。
【００３９】
本発明の新規性は、精製中のアクリロニトリルの重合を回避し、また汚染アクリロニトリル並びに高湿分含量を有する未処理アクリロニトリルを親水性剤を用いて精製することによる、廃気タイプの汚染アクリロニトリルの精製にあり、このためこの精製方法は経済的且つ有効なものである。
【００４０】
本発明の方法を、本発明の範囲をどのようにも制限すると解されるべきでない例示のための実際例と共に以下に説明する。
【実施例】
【００４１】
（実施例1：図1に示される試験設備を使用）
図1に示される撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（3）は、クリアランスがゼロの攪拌機を備えていた。回転速度は、800RPMであった。熱交換面積は、0.12平方メートルであった。ジャケットでは高温オイル循環を行った。蒸留コンデンサーでは氷冷水循環を行った。（1）からの汚染アクリロニトリルを、10.5kg/時の速度にて、ポンプ（2）で（3）に供給した。ATFEを140℃に維持した。全アッセンブリを200ｍｍHg absの減圧下に維持した。生成気体を迅速にコンデンサー（4）中に排出させ、ここで氷冷水による低温で凝縮させ、受け器（5）中に回収した。操作は一定の状態で一時間に亘り実行した。（3）から排出される蒸気の温度は45℃であった。残渣温度は88℃であった。残渣を分析すると、アクリロニトリルが8900ppmであり水分含量が3.4％であることを示した。留出物中の水分含量は4000ppmであることが判明し、硫酸としての酸性は0.12重量％であった。
【００４２】
（実施例2：図1に示される試験設備を使用）
図1に示される撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（3）は、クリアランスがゼロの攪拌機を備えていた。回転速度は、800RPMであった。熱交換面積は、0.12平方メートルであった。ジャケットでは高温オイル循環を行った。蒸留コンデンサーでは氷冷水循環を行った。（1）からの汚染アクリロニトリルを、10.5kg/時の速度にて、ポンプ（2）で（3）に供給した。ATFEを140℃に維持した。全アッセンブリを170ｍｍHg absの減圧下に維持した。生成気体を迅速にコンデンサー（4）中に排出させ、ここで氷冷水による低温で凝縮させ、受け器（5）中に回収した。操作は一定の状態で一時間に亘り実行した。（3）から排出される蒸気の温度は43℃であった。残渣温度は92℃であった。残渣を分析すると、アクリロニトリル含量は9400ppmであった。留出物中の水分含量は3000ppmであることが判明し、硫酸としての酸性は0.13重量％であった。
【００４３】
（実施例3：図1に示される試験設備を使用）
図1に示される撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（3）は、クリアランスがゼロの攪拌機を備えていた。回転速度は、800RPMであった。熱交換面積は、0.12平方メートルであった。ジャケットでは高温オイル循環を行った。蒸留コンデンサーでは氷冷水循環を行った。（1）からの汚染アクリロニトリルを、10.5kg/時の速度にて、ポンプ（2）で（3）に供給した。ATFEを146℃に維持した。全アッセンブリを200ｍｍHg absの減圧下に維持した。生成気体を迅速にコンデンサー（4）中に排出させ、ここで氷冷水による低温で凝縮させ、受け器（5）中に回収した。操作は一定の状態で一時間に亘り実行した。（3）から排出される蒸気の温度は45℃であった。残渣温度は96℃であった。残渣を分析すると、アクリロニトリル含量が7300ppmであり、水分が5.98重量％であった。留出物中の水分含量は2800ppmであることが判明し、硫酸としての酸性は0.11重量％であった。
【００４４】
（実施例4：図1に示される試験設備を使用）
図1に示される撹拌式薄膜エバポレータ（ATFE）（3）は、クリアランスがゼロの攪拌機を備えていた。回転速度は、800RPMであった。熱交換面積は、0.12平方メートルであった。ジャケットでは高温オイル循環を行った。蒸留コンデンサーでは氷冷水循環を行った。（1）からの汚染アクリロニトリルを、10.5kg/時の速度にて、ポンプ（2）で（3）に供給した。ATFEを120℃に維持した。全アッセンブリを100ｍｍHg absの減圧下に維持した。生成気体を迅速にコンデンサー（4）中に排出させ、ここで氷冷水による低温で凝縮させ、受け器（5）中に回収した。操作は一定の状態で一時間に亘り実行した。（3）から排出される蒸気の温度は42℃であった。残渣温度は92℃であった。残渣を分析すると、アクリロニトリル含量は6979ppmであった。留出物中の水分含量は3000ppmであることが判明し、硫酸としての酸性は0.09重量％であった。
【００４５】
（実施例5：図2に示される実験設備を使用）
1.0042（重量）％の湿分を溶解状態で含む市販等級の未処理アクリロニトリルを、水浴（6）中に浸し、ヒーター（4）で加熱した容器（3）から2リットル容量の三口丸底フラスコ（7）に継続して仕込んだ。丸底フラスコ（6）に、2937（重量）ppmの湿分含量を有する600gの1,2-プロピレングリコールを仕込み、これをアクリロニトリルの供給が行われるまで70℃に維持した。アクリロニトリルの供給速度は、5g/分に維持した。フラスコ（6）を、直径２５mm及び高さ１１００mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第１充填セクション（8）に接続した。このセクションの頂上部を受け器（９）に接続し、ここでは2937ppmの湿分含量を有する1,2-プロピレングリコールを、真空下にて容器（１）からディップチューブを介して吸引する。容器（１）を漸加重量測定のために計量器（２）の上に維持した。1,2-プロピレングリコールの供給速度は、未処理アクリロニトリルの供給速度に対して約1.0の割合に制御した。受け器（9）を、直径２５mm及び高さ500mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第2充填セクション（１０）にさらに接続した。該蒸留塔には、気相空間（１２）を介してコンデンサー（１４）を取り付けた。コンデンサーには、通常通り適当な低温に冷却した塩水が循環させた。留出物を受け器（１１）に回収した。トラップ（１３）及び真空ポンプ（５）を介して172ｍｍHg absの減圧下に全設備を維持した。蒸留塔の上部から除去される精製アクリロニトリル生成物を湿分含量についてカール-フィッシャー滴定法によって分析したところ、2060（重量）ppmであった。
【００４６】
（実施例6：図2に示される実験設備を使用）
1.0042（重量）％の湿分を溶解状態で含む市販等級の未処理アクリロニトリルを、水浴（6）中に浸し、ヒーター（4）で加熱した容器（3）から2リットル容量の三口丸底フラスコ（7）に継続して仕込んだ。丸底フラスコ（6）に、2937（重量）ppmの湿分含量を有する600gの1,2-プロピレングリコールを仕込み、これをアクリロニトリルの供給が行われるまで70℃に維持した。アクリロニトリルの供給速度は、5g/分に維持した。フラスコ（6）を、直径２５mm及び高さ１１００mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第１充填セクション（8）に接続した。このセクションの頂上部を受け器（９）に接続し、ここでは2937ppmの湿分含量を有する1,2-プロピレングリコールを、真空下にて容器（１）からディップチューブを介して吸引する。容器（１）を漸加重量測定のために計量器（２）の上に維持した。1,2-プロピレングリコールの供給速度は、未処理アクリロニトリルの供給速度に対して約1.15の割合に制御した。受け器（9）を、直径２５mm及び高さ500mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第2充填セクション（１０）にさらに接続した。該蒸留塔には、気相空間（１２）を介してコンデンサー（１４）を取り付けた。コンデンサーには、通常通り適当な低温に冷却した塩水が循環させた。留出物を受け器（１１）に回収した。トラップ（１３）及び真空ポンプ（５）を介して165ｍｍHg absの減圧下に全設備を維持した。蒸留塔の上部から除去される精製アクリロニトリル生成物を湿分含量についてカール-フィッシャー滴定法によって分析したところ、2000（重量）ppmであった
【００４７】
（実施例7：図2に示される実験設備を使用）
1.0042（重量）％の湿分を溶解状態で含む市販等級の未処理アクリロニトリルを、水浴（6）中に浸し、ヒーター（4）で加熱した容器（3）から2リットル容量の三口丸底フラスコ（7）に継続して仕込んだ。丸底フラスコ（6）に、2937（重量）ppmの湿分含量を有する600gの1,2-プロピレングリコールを仕込み、これをアクリロニトリルの供給が行われるまで70℃に維持した。アクリロニトリルの供給速度は、5g/分に維持した。フラスコ（6）を、直径２５mm及び高さ１１００mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第１充填セクション（8）に接続した。このセクションの頂上部を受け器（９）に接続し、ここでは2937ppmの湿分含量を有する1,2-プロピレングリコールを、真空下にて容器（１）からディップチューブを介して吸引する。容器（１）を漸加重量測定のために計量器（２）の上に維持した。1,2-プロピレングリコールの供給速度は、未処理アクリロニトリルの供給速度に対して約1.3の割合に制御した。受け器（9）を、直径２５mm及び高さ500mmであり、１０mmのガラスビッドを充填した蒸留塔の第2充填セクション（１０）にさらに接続した。該蒸留塔には、気相空間（１２）を介してコンデンサー（１４）を取り付けた。コンデンサーには、通常通り適当な低温に冷却した塩水が循環させた。留出物を受け器（１１）に回収した。トラップ（１３）及び真空ポンプ（５）を介して168ｍｍHg absの減圧下に全設備を維持した。蒸留塔の上部から除去される精製アクリロニトリル生成物を湿分含量についてカール-フィッシャー滴定法によって分析したところ、1970（重量）ppmであった
【００４８】
（本発明の利点）
1. 前述の実施例から、本発明に開示されるように親水性剤と向流接触させることによる、未処理アクリロニトリルの抽出蒸留の方法及び汚染アクリロニトリルの迅速な気化の方法を適切に組み合わせることにより、2-アクリロアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの物質の製造のような、過剰アクリロニトリルが使用される方法において再利用可能であるような、非常に品質に優れたアクリロニトリルが得られることがわかる。
2. 本発明の重要な利点は、こうした廃気タイプの汚染アクリロニトリルの精製を可能にする一方で、精製中のアクリロニトリルの重合を回避する点である。
3. 本発明は、迅速な気化装置、親水性剤、及び真空を利用し、且つ経済的で有効であるアクリロニトリルの精製方法を提供する。
4. 本発明は、環境上許容され、且つ環境法を遵守するアクリロニトリルの精製方法を提供する。
5. さらに、重合が大幅に低減され、また生成する塩が処理の初期に除去されることから、装置表面の付着物の堆積が低減される、アクリロニトリル精製方法を提供する。
【００４９】
本発明の重要な特徴は、2-アクリロアミド-2-メチルプロパンスルホン酸の製造に使用される未処理のアクリロニトリルを、貯蔵安定性及びアクリロニトリルと様々な反応性汚染物質との反応によって生成する高分子量の水不溶性ポリマーを含まないことなどの所望の特徴を有する、2-アクリロアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等の精製生成物の製造に再利用可能とする手段を提供する点である。