(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に貫通孔を有する中空状のＳｉＯ２微粒子に、スルホン酸基を有する電解質樹脂が充填され、該スルホン酸基が前記ＳｉＯ２微粒子の貫通孔を通じてＳｉＯ２微粒子表面に露出したプロトン伝導性材料、及び非プロトン伝導性ポリマーを含有することを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性材料及び前記非プロトン伝導性ポリマーの含有量が、これら２成分の合計を１００体積部としたときに、前記プロトン伝導性材料が３０〜９０体積部、前記非プロトン伝導性ポリマーが７０〜１０体積部である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記ＳｉＯ２微粒子内の前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性材料が、前記ＳｉＯ２微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．０５〜１０μｍである、請求項１乃至５のい
ずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
通常用いられる固体高分子電解質型燃料電池の温度領域で作動可能な高分子電解質膜は、高分子を基本骨格又は主鎖にもつ有機高分子タイプのプロトン伝導性材料から構成されている。当該プロトン伝導性材料の課題としては、水の吸水時及び排水時に膜の伸縮を伴うこと、及び熱によりクリープ又は熱収縮が起こることといった、寸法変化が挙げられる。燃料電池の作動環境下では、水及び熱の収支が負荷や外部環境下により頻繁に変化することが知られているが、それに伴う膜の寸法変化は、電解質膜の寿命を短命化する重要な課題であると共に、現行の有機高分子タイプのプロトン伝導性材料にとっては、非常に困難な課題である。
【０００６】
一方、上記有機高分子タイプのプロトン伝導性材料を用いた電解質膜とは異なる、無機プロトン伝導体と、非プロトン伝導性ポリマーとを組み合わせた電解質膜が提案されている。特許文献1は、従来のフッ素系電解質膜の耐熱限界である１００℃以上の温度においても安定なプロトン伝導率と機械強度を維持するために、酸化タングステンや酸化スズの水和物に代表される金属酸化物水和物と、非プロトン伝導性ポリマーとを含有したプロトン伝導性膜を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２８９０５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示されたプロトン伝導性膜は、燃料電池用電解質膜として用いた時に、高温下や低加湿条件下におけるプロトン伝導率は安定している。しかし、従来用いられてきた有機高分子であるナフィオンと比較すると、プロトン伝導率の値そのもの、特に燃料電池にとって最も発電効率がよい作動環境下（温度、湿度）におけるプロトン伝導率は十分なものではなかった。また、特許文献１の発明は、電解質膜の寸法安定性について着目していない。
本発明は、機械的特性や形状を損なわずプロトン伝導能を維持することのできるプロトン伝導性材料を混合することによって、水及び熱の収支変化による寸法変化を抑制することができる電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状のＳｉＯ２微粒子に、スルホン酸基を有する電解質樹脂が充填され、該スルホン酸基が前記ＳｉＯ２微粒子の貫通孔を通じてＳｉＯ２微粒子表面に露出したプロトン伝導性材料、及び非プロトン伝導性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記ＳｉＯ２微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂末端の無数のスルホン酸基が、前記ＳｉＯ２微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記ＳｉＯ２微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無く、したがって、前記電解質膜が水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。また、スルホン酸基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記ＳｉＯ２微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、水による膨潤及び収縮のおそれがない非プロトン伝導性ポリマーを、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。また、前記非プロトン伝導性ポリマーは特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高く、当該ポリマーの種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
また、このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が、化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２によって形成されているため、機械的特性に優れ、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく安定した形状を保つことができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料及び前記非プロトン伝導性ポリマーの含有量が、これら２成分の合計を１００体積部としたときに、前記プロトン伝導性材料が３０〜９０体積部、前記非プロトン伝導性ポリマーが７０〜１０体積部であることが好ましい。
【００１２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、燃料電池が十分な出力で動作できる程の高いプロトン伝導率を維持しながら、電解質膜を形成するための製膜性を十分に有することができる。
【００１３】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記ＳｉＯ２微粒子内の前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。
【００１４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記ＳｉＯ２微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができるため、作製が容易である。また前記モノマーは、前記ＳｉＯ２微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、電解質膜に含有される前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料が、前記ＳｉＯ２微粒子のイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましい。
【００１８】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記電解質樹脂を前記ＳｉＯ２微粒子中に充填することで、当該ＳｉＯ２微粒子以上のプロトン伝導性を確保することができる。
【００１９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２０】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、十分なプロトン伝導性を有することができる。
【００２１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記プロトン伝導性材料の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、適切な厚さで製膜することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、プロトン伝導基を含まないために水及び熱の収支による膨潤及び収縮が極めて小さい非プロトン伝導性ポリマーに、プロトン伝導能力に優れ、且つ、水及び熱の収支による膨潤及び収縮を起こさない粒子状のプロトン伝導性材料を混合して製膜することによって、水及び熱の収支による寸法変化が極めて小さく、且つ、プロトン伝導性に優れた電解質膜が得られる。また前記非プロトン伝導性ポリマーは、従来用いられている有機高分子タイプのプロトン伝導性材料のように、寸法安定性を高めながら同時にプロトン伝導能をも向上させるといった、両立困難な２つの条件を兼ね備える必要がないため、選択の自由度が高く、したがって当該非プロトン伝導性ポリマーの種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の燃料電池用電解質膜は、表面に貫通孔を有する中空状の無機微粒子に電解質樹脂が充填されたプロトン伝導性材料、及び非プロトン伝導性ポリマーを含有することを特徴とする。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明に係るプロトン伝導性材料について詳しく説明する。図１は本発明に係るプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。右下円内は断面の拡大図であり、前記電解質樹脂の構造式を模式的に示した図である。右下円内のケイ素原子とスルホン酸基をつなぐ折れ線はアルキル鎖を表している。プロトン伝導性材料１００は電解質樹脂１と無機微粒子２とから成り、中空状の前記無機微粒子２が前記電解質樹脂１で充填されている。前記無機微粒子２は無数の貫通孔を有し、当該貫通孔を通じて前記電解質樹脂１は粒子表面に露出している。
【００２６】
図１の右下円内に模式的に示す構造式のように、前記電解質樹脂１はＳｉ‐Ｏ骨格を有することが好ましい。前記電解質樹脂１はスルホン酸基のようなプロトン伝導性基を有している。当該スルホン酸基が、図１の右下円内に示すように、前記無機微粒子２の貫通孔を通じて前記プロトン伝導性材料１００表面に露出しているのが好ましい。
【００２７】
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂の典型例としては、モノマーを重合することによってＳｉ‐Ｏ骨格が形成されたポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、前記無機微粒子に前記電解質樹脂の原料となるモノマーを充填し、重合して前記電解質樹脂を合成する際に、重合反応を簡便に起こすことができる。また前記モノマーは、前記無機微粒子との親和性が高く充填することが容易であるため、前記プロトン伝導性材料の合成を迅速に行うことができる。さらに、前記電解質樹脂がＳｉ‐Ｏ骨格という強固なポリマー鎖を有することで、プロトン伝導性基が前記プロトン伝導性材料外へ漏れ出すことがない。
ここでいうモノマーの重合は、付加重合及び重縮合を含む。また、初めから大分子量のポリマーである樹脂は、減圧時に充填しづらいという理由から用いることはできない。したがって、充填にはモノマーを用いることができる。
【００２８】
モノマーとしては、中空状無機微粒子の空洞内に充填すべき電解質樹脂の繰り返し単位となる化合物が用いられる。
例えば、従来から固体高分子型燃料電池の分野で用いられているパーフルオロカーボンスルホン酸を無機微粒子に充填したい場合には、フルオロエチレン等のフルオロカーボン骨格を形成するモノマーを用いることができる。
Ｓｉ‐Ｏ骨格を有する電解質樹脂を無機微粒子に充填したい場合には、スルホン酸基又はその前駆体基を有するヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又はシラノール化合物を用いることができる。ここで用い得るヒドロカーボンオキシシラン化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、異種原子を含んでいてもよいヒドロカーボンオキシ基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。ヒドロカーボンオキシ基とは、例えばアルコキシ基又はアリールオキシ基のように、脂肪族又は芳香族の炭化水素基に酸素原子が結合した構造を有し、当該酸素原子がケイ素原子に対し結合する基である。ヒドロカーボンオキシ基は異種原子を含んでいてもよい。スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に間接的に結合する場合には、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素基を介して結合していてもよく、この炭化水素基は異種原子を含んでいてもよい。また、ここで用い得るシラノール化合物とは、スルホン酸基又はその前駆体基がケイ素原子に直接又は間接的に結合すると共に、水酸基が同じケイ素原子に結合した構造を有する化合物である。
上記ヒドロカーボンオキシシラン化合物及び／又は上記シラノール化合物としては、例えば、Ｓｉ原子に、スルホン酸炭化水素基（異種原子を含んでいてもよい）と、水酸基（−ＯＨ）及び／又はアルコキシ基若しくはアリールオキシ基（異種原子を含んでいてもよい）とが結合したケイ素化合物が好ましく用いられる。より具体的には、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００２９】
【化１】
0004604076.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、且つ、ｎ＝１〜４である。）
【００３０】
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーとしては、上述したスルホン酸基を有するモノマーに誘導可能な化合物を用いることができ、例えば、上記式（１）、式（２）及び式（３）に対応するモノマーとしては、下記式（４）、式（５）及び式（６）で表わされる構造を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化２】
0004604076.tif 000003
（式中、Ｒ２〜Ｒ９は互いに独立であり、水素原子、異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、及び異種原子を含んでいてもよく好ましくは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される官能基である。また、ｎ＝１〜４である。Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立であり、チオール基、スルフィニル基、スルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基の前駆体基のうちのいずれかから選択される官能基である。）
【００３２】
なお、前記電解質樹脂の合成に際し、モノマーは２種類以上用いてもよい。
【００３３】
スルホン酸基の前駆体基をスルホン酸基に変換する方法としては、例えば当該前駆体基がチオール基、スルフィニル基の場合には過酸化水素水等の酸化剤を加えることによりスルホン酸基に変換することができ、あるいは前記前駆体基がスルホン酸フルオリド、スルホン酸クロリド、スルホン酸ブロミド、スルホン酸ヨージド、スルホン酸リチウム、スルホン酸カリウム又はスルホン酸ナトリウム等の場合には塩酸若しくは硫酸等の酸又は水酸化ナトリウム水溶液などの塩基を加えることによりスルホン酸基に変換することができる。
また、スルホン酸基の前駆体基は上記に示すものに限らず、例えば、上記式（４）乃至（６）中のＸ１〜Ｘ４が末端オレフィンである場合も含む。この場合には、三酸化硫黄を作用させた後塩基処理することによって、末端にスルホン酸基を有するアルキル基へと変換することができる。
【００３４】
前記電解質樹脂１はその他にも、通常燃料電池において使用される高分子電解質を用いることができる。ここでいう高分子電解質とは、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質が挙げられる。
【００３５】
前記無機微粒子２は、粒子内部に十分な充填量を確保することができ、且つ、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に、流動に対する内部抵抗が小さく且つ充填しやすいことが求められる。完全な中空体に限定されるわけではなく、柱上、隔壁状の内部組織を若干有していてもよい。しかし、内部組織が余りに緻密な多孔質では、前記の要件を満たすことはできないため、そのような緻密な多孔質体は含まない。
【００３６】
また、前記無機微粒子２が表面に有する貫通孔は、前記電解質樹脂１の原料となるモノマーの充填時に流動に対する抵抗が小さくて充填しやすいこと、且つ、粒子内部でモノマーが付加重合又は重縮合されて生成した電解質樹脂が流出し難い、適切な範囲の大きさを有することが求められる。
【００３７】
上記のような前記無機微粒子２内部及び貫通孔の性質を満たすために、当該無機微粒子２はＳｉＯ２であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料１００は、ＳｉＯ２による剛直な殻を有することから機械的特性に優れるという利点もある。
【００３８】
無機微粒子としては主成分がＳｉＯ２であるマイクロカプセル（商品名：ワシンマイクロカプセル）を用いるのが好ましいが、他の無機微粒子多孔質中空体を用いてもよい。具体的には、上記ＳｉＯ２の他にはシルセスオキサンやゼオライト等が挙げられる。ただし、メソポーラスシリカは、粒子内部から電解質樹脂が簡単に流出してしまい、電解質樹脂を保持しにくいことから、本発明で用いられる中空状無機微粒子には該当しない。
無機微粒子の製造方法としては、カチオン界面活性基を有するビニルモノマー共存下で、スチレンモノマーを重合させて、表面にイオン性基を有するポリスチレン微粒子を得る。そのポリスチレン微粒子にテトラエトキシシランを加水分解縮合反応させ、ポリスチレン微粒子表面にシリカを形成する。次にポリスチレンを溶媒で溶解除去することによって、中空のシリカマイクロカプセルを得る。
なお、マイクロカプセルは前記プロトン伝導性材料製造前に塩酸による処理を行い、不純物を予め除くことが必要である。
【００３９】
前記プロトン伝導性材料１００は、前記無機微粒子２そのもののイオン交換容量よりも大きいイオン交換容量を有することが好ましく、前記プロトン伝導性材料１００の当該イオン交換容量は０．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。仮に前記プロトン伝導性材料１００のイオン交換容量が前記無機微粒子２のイオン交換容量よりも小さいとすると、イオン伝導性基を追加してもイオン伝導能の向上は望めない。また、仮に前記プロトン伝導性材料１００の前記イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとすると、当該プロトン伝導性材料１００を燃料電池の電解質膜に用いた際、十分な発電効率が望めない。
したがって、上記のようなイオン交換容量を有する前記プロトン伝導性材料は、前記電解質樹脂を前記無機微粒子中に充填することで、当該無機微粒子以上のプロトン伝導能を確保することができ、且つ、燃料電池の電解質膜に用いるにあたって、十分なプロトン伝導能を発揮することができる。
【００４０】
また、前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５〜１０μｍであることが好ましい。
仮に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が０．０５μｍ未満では、十分量充填された電解質樹脂を保持するだけの十分な大きさではない。逆に前記プロトン伝導性材料１００の平均粒径が１０μｍを超えると、適切な厚さの電解質膜等に用いることが不可能になってしまう。
さらに好ましくは、粒子の破壊を回避する観点から、前記無機微粒子２のかさ密度が、当該無機微粒子２の真密度の５％以上であればよい。
【００４１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述したプロトン伝導性材料と共に、プロトン伝導性基を有しない非プロトン伝導性ポリマーを含有する。当該前記非プロトン伝導性ポリマーは特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高い。
非プロトン伝導性ポリマーの種類は、燃料電池の用途・目的に合わせて適宜選択することによって、最適な電解質膜を得ることができる。例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）等のフッ素樹脂等を用いることができる。また、これらのうち複数種類を前記プロトン伝導性材料と混合して電解質膜に用いることもできる。
【００４２】
前記プロトン伝導性材料及び前記非プロトン伝導性ポリマーの含有量が、これら２成分の合計を１００体積部としたときに、前記プロトン伝導性材料が３０〜９０体積部、前記非プロトン伝導性ポリマーが７０〜１０体積部であることが好ましい。前記プロトン伝導性材料が３０体積部より少ない場合、電解質膜内の前記プロトン伝導性材料を形成する粒子間の距離が遠すぎるため、又は当該粒子間の接触確率が低くなるため、燃料電池が十分な出力で動作できるほどのプロトン伝導性が発現しづらい。また、前記非プロトン伝導性ポリマーが１０体積部より少ない場合、電解質膜を形成するための製膜性が不十分となる場合がある。
なお、前記プロトン伝導性材料が４０〜７０体積部、前記非プロトン伝導性ポリマーが６０〜３０体積部であることがより好ましく、前記プロトン伝導性材料が４０〜６０体積部、前記非プロトン伝導性ポリマーが６０〜４０体積部であることが最も好ましい。
【００４３】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒に前記非プロトン伝導性ポリマー等を溶解した後、前記プロトン伝導性材料を加え、超音波ホモジナイザー等で単分散させ、その溶液をガラス板等の平滑面上にキャストした後に、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
電解質膜の製膜方法としてはこの他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００４４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、当該電解質膜が含有する前記プロトン伝導性材料において、当該プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子の空洞内に充填された前記電解質樹脂末端の無数のプロトン伝導性基が、前記無機微粒子表面の貫通孔から露出していることからプロトン伝導性が高く、且つ、前記電解質樹脂が粒径の定まっている前記無機微粒子に閉じ込められていることから、前記プロトン伝導性材料の膨潤及び収縮が無く、したがって、前記電解質膜が水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。また、プロトン伝導基を前記電解質樹脂の構造中に多量に導入するというような、通常ならば流動性が高い状態であったとしても、本発明においては前記無機微粒子の空洞内に保持されるので、前記プロトン伝導性材料において形状保持性及びプロトン伝導性の両方の向上を達成することができる。
さらに、水による膨潤及び収縮のおそれがない非プロトン伝導性ポリマーを、製膜するためのバインダー樹脂として用いることによって、本発明の電解質膜は、水及び熱の収支によって寸法変化が起きることがない。また、前記非プロトン伝導性ポリマーは特定のポリマーに限られないため、ポリマー選択の自由度が高く、当該ポリマーの種類を適宜選択することによって、燃料電池の用途・目的に合わせて最適な電解質膜を得ることができる。さらに、前記プロトン伝導性材料及び前記非プロトン伝導性ポリマーの適切な含有量を有することによって、燃料電池が十分な出力で動作できる程の高いプロトン伝導度を維持しながら、電解質膜を形成するための製膜性を十分に有することができる。
さらに前記プロトン伝導性材料の外殻である前記無機微粒子が化学的に安定かつ剛直な無機材料であるＳｉＯ２であることによって、水及び熱の収支によって収縮／膨張することなく形状を保持することができる。
そして、上記のような平均粒径をもつ前記プロトン伝導性材料は、適切な厚さの電解質膜等への利用に最適であり、且つ、前記無機微粒子の中に十分量の前記電解質樹脂を充填することができる。
【実施例】
【００４５】
（プロトン伝導性材料の製造）
［合成例１］
表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子として、０．１０ｇのマイクロカプセルを、イオン交換水３ｍＬに分散させた。この溶液に、スルホン酸基を有するモノマーとして濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）１．５４ｇを加えた。その後、マイクロカプセルに前記モノマーを充填するために加熱減圧（１００ｍｍＨｇ、７０°Ｃ、２時間）を行った。続いて溶液中の水を常温で減圧留去し、８０°Ｃで３時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。その後イオン交換水で３回洗浄を行い、減圧乾燥（１００°Ｃ、６時間）を行った。その結果、０．３６ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００４６】
［合成例２］
スルホン酸基の前駆体基を有するモノマーである３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成製）０．７２ｇを、スルホン酸基を有するモノマーである濃度３０ｗｔ％の３‐（トリヒドロキシシリル）‐１‐プロパンスルホン酸溶液（Ｇｅｌｅｓｔ製）０．６０ｇに加え、さらにその中に、表面上に貫通孔を有する中空状の無機微粒子として、マイクロカプセル０．１０ｇを加えた。その後、マイクロカプセルに前記２種のモノマーを充填するために加熱減圧（１００ｍｍＨｇ、７０°Ｃ、２時間）を行った。続いて溶液中の水を常温で減圧留去し、８０°Ｃで３時間加熱処理を行ってモノマーの重合を行った。
得られたサンプルをイオン交換水の中に分散させ、適量の過酸化水素水を加え、７０°Ｃで５日間攪拌しながら前駆体基をスルホン酸基に変換した。変換後、水を常温で減圧留去し、減圧乾燥（１００°Ｃ、６時間）を行った。その結果、０．５５ｇの白色固体である、プロトン伝導性材料を得た。
【００４７】
（電解質膜の製造）
ナスフラスコの中で窒素下、ポリビニリデンフルオリド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ）０．１０ｇ（５０体積部）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１．５ｍＬに溶解させ、合成例１で合成したプロトン伝導性材料０．１０ｇ（５０体積部、平均粒径３〜５μｍ）を加え、窒素下室温で１日攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、超音波ホモジナイザーを用いて３０分攪拌し、ＰＶＤＦ‐ＨＦＰ及びプロトン伝導性材料を溶液中で単分散させた。
単分散後の溶液をテフロン（登録商標）シャーレ上にキャストし、窒素気流下で６０℃、２４時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、１２０℃、真空下の条件で１２時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜０．２ｇを得た。
【００４８】
（電解質膜の寸法変化の評価）
上記方法で製造した電解質膜を、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍに成形したものを６枚用意した。前記電解質膜と同じ寸法・形状に成型したナフィオン（商品名。デュポン社製）膜を６枚用意し、前記電解質膜と前記ナフィオン膜とについて、条件１（８０℃、水中）下に３枚ずつ、条件２（４０℃、大気圧下）下に３枚ずつ、それぞれ放置した。３０分後、それぞれの膜の寸法（面方向長さ及び膜厚）をマイクロメーターで測定し、前記電解質膜と前記ナフィオン膜とについて、条件１（水中）及び条件２（乾燥状態）における膜の寸法の平均値（ｎ＝３）を算出した。
条件１における寸法の平均値と、条件２における寸法の平均値との差を寸法変化量とし、当該寸法変化量を、条件１下又は条件２下に放置する前の膜の初期寸法で割った値を、寸法変化率とした。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１は、本発明の燃料電池用電解質膜の面方向及び膜圧方向における寸法変化率を示した表であり、ナフィオン膜との比較を行った結果の表である。本発明の電解質膜の寸法変化率は、面方向及び膜厚方向のいずれにおいても、１％前後に留まった。これは、２０％近い寸法変化率を示したナフィオン膜と比較すると明らかなように、大幅な寸法変化抑制が達成できたことを示している。
【００５１】
（異なる相対湿度における電解質膜のプロトン伝導率の評価）
続いて、本発明の燃料電池用電解質膜とナフィオン膜とについて、異なる相対湿度において周波数１０ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行うことにより、プロトン伝導率の評価を行った。図２は、本発明の燃料電池用電解質膜の異なる相対湿度におけるプロトン伝導率を示したグラフであり、ナフィオン膜との比較を行った結果のグラフである。なお、本発明の電解質膜及びナフィオン膜を、各相対湿度において１時間放置し、平衡状態となった後にインピーダンス測定を行った。
図２から明らかなように、本発明の燃料電池用電解質膜は、各相対湿度において従来用いられているナフィオン膜と同程度のプロトン伝導率を有し、燃料電池の電解質膜として用いるにあたって十分なプロトン伝導性を示すことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るプロトン伝導性材料の典型例を示した図であり、粒子状のプロトン伝導性材料を輪切りにした図である。
【図２】本発明の燃料電池用電解質膜の異なる相対湿度におけるプロトン伝導率を示したグラフであり、ナフィオン膜との比較を行った結果のグラフである。
【符号の説明】
【００５３】
１…電解質樹脂
２…無機微粒子
１００…プロトン伝導性材料
【図１】
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【図２】
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