(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）３乃至４０重量％と、
多価アクリル基を有する多価アクリル光重合性化合物（Ｂ）２乃至４０重量％と、
光重合開始剤（Ｃ）０．０１乃至１０重量％と、
溶媒１０乃至９５重量％とで全体を１００重量％とした感光性硬化樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）が、化学式１（化学式１で、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるジメタクリルアミド構造及び化学式２（化学式２で、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるマレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）構造（但し、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマイレイミドを除く）から選択された１種以上から誘導された重合単位（ａ）と、
化学式３（化学式３で、Ｒ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘはメチレン基またはエチレン基である。）で表されるオキセタン構造から誘導された重合単位（ｂ）と、
化学式５で表されるラウリルメタクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と共重合が可能な混合物から誘導された化学式４（化学式４で、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１４の官能基である。）で表される重合単位（ｃ）と、
不飽和カルボン酸から誘導された重合単位（ｄ）との共重合体であり、
前記重合単位（ｃ）がラウリルメタクリレートから誘導された重合単位を含むことを特徴とする感光性硬化樹脂組成物。
【化１】
0004604066.tif 000019
【化２】
0004604066.tif 000020
【化３】
0004604066.tif 000021
【化４】
0004604066.tif 000022
【化５】
0004604066.tif 000023
【請求項２】
前記アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）は、平均分子量が２０００乃至３０００００、分散度が１．０  乃至１０．０、酸価が１０乃至４００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであり、
下記一般式１（一般式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ３、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜１４の官能基、Ｘはメチレン基またはエチレン基であり、ｍは０または１であり、ａ〜ｄは各重合単位の構成比を示し、ａが１〜７０、ｂが５〜７０、ｃが３〜５０、ｄが１〜５０である。）で表示されるランダム共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性硬化樹脂組成物。
【化６】
0004604066.tif 000024
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性硬化樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性硬化樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスター（以下、ＴＦＴ）型液晶表示装置に使われてカラーフィルター板とＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）板の間で液晶が駆動できるように一定の膜の厚さを維持するためのパターンを形成できるコラムスペーサ及び絶縁膜、有機ＥＬ表示装置に使われるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使われる拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ、有機ＥＬ及び電荷電送素子（ＣＣＤ）の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である。
【０００３】
液晶表示装置は透明基板間の一定の間隔に注入された液晶分子に電圧を印加して駆動させる電気光学素子であるから二つの基板を一定の間隔で維持させることがとても重要である。スペーサは２枚の基板間隔（ｇａｐ）を規正し適当な液晶層の厚さを維持するために使用する。セル間隔が一定でなければ印加する電圧と通過させる光の透過度が変わり空間的に不均一な明るさを表示することとなり、このような問題は液晶パネルの大きさが大型化される趨勢によってその重要性がより増している。一般的にパネルのセル間隔を一定に維持するためにパネル全面に均一にスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）を撒く工程において矩形を有するプラスチックボール（ｐｌａｓｔｉｃ  ｂａｌｌ）やシリカ（ｓｉｌｉｃａ）球を基板に散布する方法が利用されてきた。しかし、所望の位置にスペーサ粒子を分散、塗布することが難しいだけでなく粒子の凝集や振動または外部の衝撃による粒子の位置変化が発生するという問題点があった。
【０００４】
最近では感光性樹脂組成物を利用したパターン型コラムスペーサを製造する方法が適用されている。この方法は感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、コラムスペーサパターンに対応する所定のパターンが形成されたマスクを使用して、感光性樹脂組成物が塗布された基板を紫外線に露光して露光出来ない樹脂組成物部分を除去することによって、スペーサを形成するものである。スペーサの均一性は最近液晶表示素子（ＬＣＤ）の大型化とともにその重要性が増大している。ＬＣＤの用途はＴＶ、電子ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒ）、ＰＤＡ、ノートパソコン、モニター及び携帯電話などの産業分野において広い範囲で拡大されている。
小型ＬＣＤではスペーサとして安定なセルギャップを維持できる硬度だけが要求されていたが、大型ＬＣＤＴＶの普及のようにＬＣＤの大型化や高精度化ではスペーサが安定的だけでなく液晶層の温度変化にともなう光学特性の変動やセル間隔の変動を考慮した一定の弾性を持つことが要求されている。
【０００５】
ネガティブレジスト用の感光性硬化樹脂としては、バインダー樹脂（Ａ）光重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
バインダー樹脂には一般的にエポキシ系アクリル共重合体が使われる。ネガティブレジスト用の感光性樹脂により形成されたパターンはＴＦＴ−ＬＣＤの合着工程に適合するようにパターンの高さが均一で強度に優れ弾性復元率が良いことが望ましく、液晶や有機溶剤に対する化学的耐性が要求される。しかし、エポキシ系のバインダー樹脂を含む通常の感光性組成物では、上記のような特性を強化するためにエポキシ基の比率を高めれば保存安定性が不良になる傾向がある。
【特許文献１】特開平９−３１９０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題に鑑み本発明は、安定的に均一なセルギャップを維持しながら、温度変化によって緩衝作用を有し、保存安定性、耐熱性、化学的耐性及び解像度に優れた透明材料パターンスペーサ用の感光性硬化樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明による感光性硬化樹脂組成物は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）３乃至４０重量％と、多価アクリル基を有する多価アクリル光重合性化合物（Ｂ）２乃至４０重量％と、光重合開始剤（Ｃ）０．０１乃至１０重量％と、溶媒１０乃至９５重量％とで全体を１００重量％とした感光性硬化樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）が、化学式１（化学式１で、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるジメタクリルアミド構造及び化学式２（化学式２で、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。）で表されるマレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）構造（但し、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマイレイミドを除く）から選択された１種以上から誘導された重合単位（ａ）と、
化学式３（化学式３で、Ｒ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｘはメチレン基またはエチレン基である。）で表されるオキセタン構造から誘導された重合単位（ｂ）と、
化学式５で表されるラウリルメタクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）と共重合が可能な混合物から誘導された化学式４（化学式４で、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１４の官能基である。）で表される重合単位（ｃ）と、
不飽和カルボン酸から誘導された重合単位（ｄ）との共重合体であり、
前記重合単位（ｃ）がラウリルメタクリレートから誘導された重合単位を含むことを特徴とする
【０００８】
【化７】
0004604066.tif 000002
【化８】
0004604066.tif 000003
【０００９】
【化９】
0004604066.tif 000004
【００１０】
【化１０】
0004604066.tif 000005
【００１１】
【化１１】
0004604066.tif 000006
【００１２】
また、本発明による感光性硬化樹脂組成物は、前記アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）の平均分子量が２０００乃至３０００００、分散度が１．０  乃至１０．０、酸価が１０乃至４００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであり、
下記一般式１（一般式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ３、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は水素原子またはアルキル基、Ｒ７は炭素数１〜１４の官能基、Ｘはメチレン基またはエチレン基であり、ｍは０または１であり、ａ〜ｄは各重合単位の構成比を示し、ａが１〜７０、ｂが５〜７０、ｃが３〜５０、ｄが１〜５０である。）で表示されるランダム共重合体であることが好ましい。
【化１２】
0004604066.tif 000007
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性硬化樹脂組成物によれば、その成分の含有量を調節することによって多様なＬＣＤの用途に適合するようにスペーサの硬度を容易に調節できる。また、感光性樹脂組成物の必須な要件である化学的耐性、保存安定性及び耐熱性等に優れ、スペーサ用感光性樹脂組成物製造の効率性及び経済性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明による感光性硬化樹脂組成物を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態による感光性硬化樹脂組成物は、ポリマー主鎖に環状構造を形成するマレイミドやジ（メタ）アクリルアミド構造から誘導された重合単位（ａ）とオキセタン構造から誘導された重合単位（ｂ）、ラウリルメタクリレートと共重合が可能な混合物から誘導された重合単位（ｃ）、不飽和カルボン酸から誘導された重合単位（ｄ）でなっているアルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）３乃至４０重量％、多価アクリル基を持つ多価アクリル光重合性化合物（Ｂ）２乃至４０重量％、光重合開始剤（Ｃ）０．０１乃至１０重量％を含み、溶媒１０乃至９５重量％で全体を１００重量％とされてなる。
【００１６】
パターンスペーサ用ネガティブレジストに適する本実施形態の感光性硬化樹脂組成物をより詳細に説明する。化学式１で表されるジメタクリルアミド構造及び化学式２で表されるマレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）構造から選択された１種以上から誘導された重合単位（ａ）、化学式３で表されるオキセタン構造から誘導された重合単位（ｂ）、化学式４のラウリルメタクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）構造をはじめとするラウリルメタクリレートと共重合可能な混合物から誘導された重合単位（ｃ）及び不飽和カルボン酸から誘導された重合単位（ｄ）を含むアルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）３乃至  ４０重量％と、多価アクリル基を持つ多価アクリル光重合性化合物（Ｂ）２乃至４０重量％と、光重合開始剤（Ｃ）０．０１乃至１０重量％とを含み、溶媒１０乃至９５重量％で全体が１００重量％となるように調製されている。
【００１７】
アルカリ可溶性のバインダー樹脂（Ａ）は、一般式１に示すように、化学式１または２の表示のように高分子主鎖環状構造を形成するアミドまたはイミド構造を持ったモノマー、化学式３の表示のようにオキセタン構造を持ったモノマー及び化学式４と共に共重合できる他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【化１３】
0004604066.tif 000008
【００１８】
一般式１でＲ３は水素原子または炭素数１〜１４のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、、ベンジル基、ナフチル基、アダマンテート基、４−ヒドロキシフェニル基、デシル基、ドデシル基である。Ｒ７は、例えば、アリルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、イソボニルオキシカルボニル基、２−ヨードオクサアミルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ジシクロペンタニルオキシカルボニル基、ジシクロペンテニルオキシカルボニル基、ジシクロペンタニルエチルオキシカルボニル基、ジシクロペンテニルエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ジメチルアミノエチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、フェニチル基であり、一つあるいは二つ以上を共に使用することができる。
一般式１において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がラウリルオキシカルボニル基（ドデシルオキシカルボニル基、）である重合単位（ｃ）含むことが必須である。
【００１９】
一般式１のバインダー樹脂（Ａ）は重合単位の配列順序に拘束されないランダム共重合体でも構わない。一般式１におけるａ〜ｄの構成比は、ａが１〜７０、ｂが５〜７０、ｃが３〜５０、ｄが０．０１〜０．５０であることが望ましく、ａが１〜５、ｂが１〜６、ｃが１〜４、ｄが１〜４０がより望ましい。また、一般式１で表示されるバインダー樹脂（Ａ）は、平均分子量が２，０００乃至３００，０００、分散度は１．０乃至１０．０、酸価は１０乃至４００  ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであるものが望ましく、平均分子量が４，０００乃至５０，０００、分散度は１．５乃至３．０、酸価は２０乃至２００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであるものがより望ましい。
【００２０】
ポリマー主鎖に環状構造を形成する化合物の例としては化学式１または化学式２で表示されるモノマーを含む化合物を挙げることができる。：
【００２１】
【化１４】
0004604066.tif 000009
【００２２】
【化１５】
0004604066.tif 000010
【００２３】
マレイミド及びジメタクリルアミドは高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、耐熱性及び光学的特性が優れ、組成物中の含有量が高まるほど高硬度のスペーサとなる。
モノマーの例としては、ジメタクリルアミド、ジアクリルアミド、Ｎ−メチルジメタクリルアミド、Ｎ−メチルジアクリルアミド、Ｎ−エチルジメタクリルアミド、Ｎ−エチルジアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルジメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルジアクリルアミド、Ｎ−ブチルジメタクリルアミド、Ｎ−ブチルジアクリルアミド、Ｎ−ドデカニルジメタクリルアミド、Ｎ−ドデカニルチルジアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシジメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブトキシジアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルジメタクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピルジメタクリルアミド、Ｎ−ピラニルジメタクリルアミド、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ドデカニルマレイミド、ｔ−ブトキシマレイミド、エトキシエチルマレイミド、メトキシプロピルマレイミド、ピラニルマレイミドで１種類あるいは２種類以上を共に使用することができる。
【００２４】
オキセタン構造を持ったモノマーの例としては、化学式３ａで表示されるオキセタン構造と、化学式３ｂ（化学式３ｂで、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す。）で表示されるエキソメチレン構造を持った化合物を表すことができる。
【００２５】
【化１６】
0004604066.tif 000011
【化１７】
0004604066.tif 000012
【００２６】
より具体的に、オキセタン構造とエキソメチレン構造を持った化合物の例としては化学式３で表示されるモノマーを含む化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１８】
0004604066.tif 000013
【００２８】
オキセタン構造及びエキソメチレン構造を持った化合物モノマーの具体例としては、
３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシエチルオキセタン及び３−エチル−３−アクリルエチルエチルオキセタンを挙げることができる。
バインダー樹脂（Ａ）におけるオキセタン構造を持ったモノマー単位としては、上記例に挙げたモノマーに限定されず、オキセタン構造を持ったものであればオキセタン構造を持ったモノマーとして使用することができる。オキセタン構造を持ったモノマー単位は一つの種類または二つの種類以上の組み合わせで使用することができる。
【００２９】
【化１９】
0004604066.tif 000014
【００３０】
化学式４において、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は炭素数１〜１４の官能基である。化学式４のＲ７の具体例としては、アリルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、イソボニルオキシカルボニル基、２−ヨードオキシアミルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ジシクロペンタニルオキシカルボニル基、ジシクロペンテニルオキシカルボニル基、ジシクロペンタニルエチルオキシカルボニル基、ジシクロペンテニルエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ジメチルアミノエチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、ニトリル基であり、一つあるいは二つ以上を共に使用することができる。
化学式４において、Ｒ６がメチル基、Ｒ７がラウリルオキシカルボニル基（ドデシルオキシカルボニル基、）である重合単位（ｃ）含むことが必須である。
【００３１】
特に化学式５で表示されたラウリルメタクリレートは低いガラス転移温度を持っており、  その含有量が高いほどスペーサは軟質になって感光性硬化樹脂組成物の弾性力を大きくはしないが荷重部の力によって形態を変形させることによってセル間隔の制御において安定的である。
【００３２】
【化２０】
0004604066.tif 000015
【００３３】
マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）構造またはジメタクリルアミド構造から選択された１種以上より誘導された重合単位（ａ）及びラウリルメタクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）構造を含む混合物から誘導された重合単位（ｃ）の含有量はバインダー樹脂総含有量の５乃至７０重量％であることが望ましい。マレイミド（ｍａｌｅｉｍｉｄｅ）構造またはジメタクリルアミド構造から選択された１種以上から誘導された重合単位及びラウリルメタクリレート（Ｌａｕｒｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）構造を含む混合物から誘導された重合単位は本発明の感光性組成物の硬度を決定する。マレイミドとジメタクリルアミドが選択的に入っており、その含有量が高いほどスペーサの硬度は高まり、セルギャップの安定性は増大する。反面、ラウリルメタクリレートは軟質のスペーサでセルギャップの厚さ偏差により誘発される不均一性に対する緩衝作用をするようになる。したがって、この二つの成分の含有量を適切に調節することによって液晶パネルの用途に適合した最適のスペーサ用感光性組成物を提供できるようになる。小型のＬＣＤ製品ではマレイミドまたはジメタクリルアミドの含有量を増大させ、大型のＬＣＤＴＶ製品などではラウリルメタクリレートの含有量を高めて高温での合着または低温での合着工程時発生できるセルの厚さ変化による重力不良などを防止する効果を発揮するようになる。また、多様な液晶パネルの製作時に別途の工程に対する別途の感光性樹脂組成物を製作すべきなので単純に組成物の含有量だけを調節することによってスペーサ用感光性樹脂組成物を製造できて製品製作の経済性及び迅速性を高めることができる。
【００３４】
不飽和カルボン酸から誘導された重合単位（ｄ）は不飽和モノカルボキシル酸または不飽和ジカルボキシル酸と同じカルボキシル基一つ以上持った不飽和カルボキシル酸を挙げることができる。その具体的な例には、アクリル酸、メタクリル酸、クロン酸、イタコン酸、マレイン酸及びクマル酸を例に挙げることができる。カルボキシルを持ったこのモノマーらは炭素―炭素不飽和二重結合を持った化合物で、単独でまたは二つ以上の組み合わせにより使うことができる。
【００３５】
光重合性化合物（Ｂ）は光ビームを照射することによって光重合開始剤（Ｃ）から生成された酸または活性ラジカルの作用により重合できる化合物である。一般的に、光重合性化合物は重合性炭素−炭素不飽和結合を持つ。これは一価のモノマーだけでなく二価または多価モノマーでありうる。
【００３６】
一価モノマーの例としては、ノニルフェノールカルビトールのアクリル酸エステル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリルレート、２−エチルヘキシルカルビトールのアクリル酸エステル、２−ヒドロキシエチルアクリルレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
また、二価のモノマーの例には、１、６−ヘキシルチオールジメタクリレート、エチレングリコールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリル酸塩オキシエチル）エーテル、３−メチレンチオールのジメタクリル酸エステル等を挙げることができる。他の多価のモノマーの例として、トリメチロールプロパンメタクリレート、ペンタエリスリトールの三メタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールの四メタクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールの五メタクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールの六メタクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００３７】
このような光重合性モノマーは各々単独にまたは二つ以上の組み合わせで使用することができる。一つ以上の二価のまたは他の多価のモノマーが使われることが望ましい。光重合性化合物（Ｂ）の量は一般的に感光性樹脂組成物全体に対して２乃至４０重量％であることが望ましい。光重合性化合物の含有量が４０重量％を超過すればフィルムの架橋度が高くなりすぎ、これによってフィルムの物性が低下（熱安定性が低下）する問題点がある。このような多価アクリル基を持つ重合性化合物である多価アクリルモノマーはバインダー樹脂との造成比を本発明によって適切に調節することによって耐熱性とパターン安定性を維持できる感光性硬化樹脂組成物を製造することが可能である。
【００３８】
光重合性開始剤（Ｃ）は光ビームの照射で活性ラジカルを発生させる活性ラジカル発生剤及び光ビームの照射によって酸を発生させる酸発生剤を挙げることができる。活性ラジカル発生剤の例としては、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾイン系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、トリアジン系重合開始剤などを挙げることができる。
【００３９】
アセトフェノン系重合開始剤の具体的な例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００４０】
ベンゾイン系重合開始剤の具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。
ベンゾフェノン系重合開始剤の具体的な例として、ベンゾフェノン、メチルｏ−過酸化ベンゾイル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジスルフィルド、３、３’、４、４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル過酸化カルボニル）ベンゾフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾフェノンなどを挙げることができる。
チオキサントン系重合開始剤の具体的な例として、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができる。
トリアジン系重合開始剤の具体的な例としては、２、４、−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１、３、５−トリアジン、２、４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３、４［ジメトキシフェニル）エテニル］−１、３、５−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４１】
活性ラジカル発生剤の例として、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、２、２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４、４’、５、５’−テトラフェニル−１、２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル−９，１０−フェナントレン、カムポリキノン、メチルフェニルグリオキシレート、チタノセン化合物などを挙げることができる。
商業的に入手できる活性ラジカル発生剤も使用できる。その例として“Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７”（アセトフェノン系重合開始剤、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）等がある。
酸発生剤の具体例としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸、４−ヒドロキシフェニルジメチルヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホン酸、４−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム（ｏｎｉｕｍ）塩、ニトロベンジルトシレート、ベンゾイントシレートなどを挙げることができる。
【００４２】
活性ラジカル発生剤のうちあるものはまた酸発生剤でもある。例えば、上記トリアジン系重合開始剤は活性ラジカル発生剤だけでなく酸発生剤としても作用できる。なお、上記光重合開始剤は各々単独にまたは二つ以上を組み合わせて使用することができる。
また、光重合開始剤の含有量は感光性組成物全体に対して０．０１乃至１０重量％であることが望ましい。
【００４３】
また、本発明の感光性硬化樹脂組成物には必要によって接着補助剤でエポキシ基、チオール基またはアミン基を持つシリコン系化合物を添加して使用することができ、このようなシリコン系化合物はレジスト組成物の接着力を向上させて、硬化後耐熱特性を増大させる。エポキシ基またはアミン基を持つシリコン系化合物としては、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、３、４−エポキシブチルトリメトキシシラン、３、４−エポキシブチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及びアミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらを各々単独でまたはこれらを混合して使用することができる。
【００４４】
また、必要によって感光増減剤、熱重合禁止剤、小包み剤、レベリング剤などの市販の添加剤を添加できる。
【００４５】
本発明の感光性硬化樹脂組成物は溶媒を加えて基板上にスピンコーティングした後、マスクを利用して紫外線を照射してアルカリ現像液に現像する方法を通してパターンを形成し易くなる点では、粘度を１乃至５０ｃｐｓ範囲となるように溶媒を添加することが望ましい。このような溶媒にはバインダー樹脂、感光剤及びその他添加物を添加、混合して溶解するのに使用するだけでなく優秀なコーティング性と透明な薄膜を得るために使用する。このような溶媒としては、バインダー樹脂、感光剤及びその他化合物との商用性を考慮する時、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、エチルラクテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルアセテート、ジエチレングリコールエチルアセテート、アセトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ダイグライム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどであり、一種単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明は上記で得た感光性硬化樹脂組成物をスプレー法、ロールコータ法、回転塗布法、  スリットコータ法により基板表面に塗布して塗布膜を形成する。塗布後プリベイク、紫外線照射などを通し塗布膜を形成し、可視光、紫外光、原子線、電子線、エックス線などを塗布膜に照射した後、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
現像液としては、アルカリ性水溶液が使われる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、メチル？エチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液を使用できる。このような現像液は０．１〜１０重量％のアルカリ性化合物水溶液として使用し、必要によりメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのような水溶性有機溶媒及び系面活性剤を適量添加することができる。
【００４７】
上記現像後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成する。形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置により１４０〜２５０℃で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。また上述のパターン形成方法以外にもインクジェット方式、プリント方式など直接伝写方式でパターン領域を指定した後、紫外線照射、加熱などの処理を通し同様のパターンを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明による感光性硬化樹脂組成物について、実施例、比較例を示して具体的に説明するが、これによって本発明を限定するものではない。
【００４９】
〔バインダー樹脂の製造〕
合成例１：  撹拌器、冷却器及び温度計が装着された内部体積５００ｍｌである４口フラスコに、マレイミド２４．５ｇ、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン６４．５ｇ、メタクリル酸２３ｇ、ラウリルメタクリレート７．５ｇ、ベンジルメタクリレート１７．５ｇをジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０ｇに入れ、アゾビスイソブチルニトリル１．５ｇを投入し、７０℃にて５時間攪拌して、バインダー樹脂Ａ１を得た。生成されたバインダー樹脂Ａ１は上記単量体の割合で重合された共重合体である。
合成例２：  マレイミドの代りにジメタクリルアミド３８．３ｇを使用した以外は合成例１と全く同じく反応させて、共重合体であるバインダー樹脂Ａ２を得た。
合成例３（比較例）：  ベンジルメタクリルレートを２３ｇとし、ラウリルメタクリレートを使用しない点を除いては合成例１と同じ方法により、共重合体であるバインダー樹脂Ｂ１を得た。
合成例４（比較例）：  ３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタンの代りにグリシジルメタクリレート５０ｇを使用した以外は、合成例１と全く同じく反応させて、共重合体であるバインダー樹脂Ｂ２を得た。
合成例５（比較例）：  ベンジルメタクリレートの量を６７ｇに変更し、マレイミドを使用しない点を除いて合成例４と同じ方法により、共重合体であるバインダー樹脂Ｂ３を得た。
バインダー樹脂Ａ１、Ａ２、Ｂ１はそれぞれ、平均分子量２０、０００、分散度２．１及び酸価９５であり、バインダー樹脂Ｂ２、Ｂ３はそれぞれ、平均分子量２０、０００、分散度２．１及び酸価１００であった。
【００５０】
〔感光性硬化樹脂組成物の製造〕
表１、表２に示す割合で各成分を混合して透明な感光性硬化樹脂組成物を得た。
【表１】
0004604066.tif 000016
【００５１】
【表２】
0004604066.tif 000017
【００５２】
〔評価方法〕
以上の実施例１、２及び比較例１〜３の感光性硬化樹脂組成物を、シリコンワイパーまたはガラス板などの基板上にパターンスペーサを形成し、レジスト組成物の圧縮復元率及び圧搾量、耐熱性、パターン形成、化学的耐性、保存安定性などの性能評価を実施した。
（１）  圧縮復元率及び圧搾量測定
コラムスペーサ用レジスト組成物の圧縮復元率評価用のナノインデンター（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔｅｒ、島津社製）でナノインデンテイション（Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）試験を実施した。圧搾はフラットパンチチップ（Ｆｌａｔ  ｐｕｎｃｈ  ｔｉｐ）を使用し、２０ｍＮの荷重を加えて３秒間停止した後、２ｍＮまで荷重を除去して復元される距離と圧搾量を比較測定した。圧搾が充分行われパターンが破られない程ソフトな場合「○」とし、パターンが容易に崩れるかあまりにも硬くて圧搾量が不充分な場合を「Ｘ」と判定した。
（２）  耐熱性
陰性レジスト組成物を基板上にスピンコータを利用して塗布した後、１００℃で１分間プリベイク（ｐｒｅｂａｋｅ）して、３６５ｎｍで１５秒間露光させた後、２４０℃で３０分間ポストベイク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施してレジスト膜を形成させて、これを２４０℃で３０分間、再度ポストベイク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を実施して膜厚さの減少を測定した。膜厚の変化が５％未満ならば「良好」、膜厚の変化が５％以上の場合を「不良」と判定した。
（３）  パターン形成
陰性レジストパターンを形成したシリコンワイパーをドット（Ｄｏｔ）パターンの垂直方向から切断して、パターンの断面方向から電子顕微鏡へ観察した結果を示した。パターン  サイド壁（ｓｉｄｅ  ｗａｌｌ）が基板に対して５５度以上の角度で立てられ、膜が減少されない場合を「良好」、膜の減少が認められた場合「不良」と判定した。
（４）  化学的耐性
陰性レジスト組成物を基板上にスピンコータを利用して塗布した後、フリーベイク（ｐｒｅｂａｋｅ）及びポストベイク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）などの工程をたどり形成されたレジスト膜をストリッパー（Ｓｔｒｉｐｐｅｒ）、エッチャント（Ｅｔｃｈａｎｔ）溶液に４０℃で１０分間漬した後、レジスト膜の透過率及び厚さの変化があるのか注意深く見た。透過率及び厚さの変化がない時’良好’にして、透過率及び厚さの変化があれば’不良’と判定した。
（５）  保存安定性
レジスト組成物を、原子外線が遮断され、温度を２３℃で調節するクリーンルームで一週間保管した後、粘度を測定して、粘度が増加すれば「Ｘ」、粘度増加が認められない場合「○」と判定した。
【００５３】
〔結果〕
その結果を下記の表３に示した。
【００５４】
【表３】
0004604066.tif 000018
【００５５】
表３に示した結果から、本発明の感光性硬化樹脂組成物（液晶表示素子用陰性レジスト組成物）は従来のレジスト組成物とは違い圧縮復元率が優秀なだけでなく、形成にともなう硬度の調節を通し、合着工程によって適合した硬度のスペーサパターンの形成が容易であるパターン形性能に優れ、耐熱性、化学的耐性及び保存安定性が非常に優秀であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明による感光性硬化樹脂組成物は圧縮復元率が非常に優秀なだけでなく、耐熱性及び耐火性が非常に良好である。またＴＦＴ−ＬＣＤの上下版合着工程時適用される合着力によって形成の変化を通し圧搾率が調節可能でパターンスペーサ崩壊等の不良を除去できて、色感異常、色差計変化に対する影響を最小化できる。  したがって、本発明の感光性透明レジスト組成物は本発明で決まった範囲内でバインダー樹脂の構造及び配合比を変化させれば要求される特定の物性を持つレジストを容易に製造できる。  本明細書に記載された実施例と図面に図示された構成は本発明の一番望ましい一実施例に過ぎないだけで本発明の技術的思想をすべて示すものではないので、本出願時点においてこれらを代えることができる多様な均等物と変更例があり得る。