(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートを精製するための方法において、
ａ）イソシアネート、高沸点成分および低沸点成分ならびに蒸発不可能な残留物を含有する流れ（１）を、少なくとも１つの理論的分離段を有する蒸留で蒸発不可能な残留物およびイソシアネートを含有する部分流（２）とイソシアネートおよび低沸点物を含有する蒸気流（３）とに分離し、この場合流れの質量比（２）：（３）は、２０：１〜１：１であり、
ｂ）部分流（２）中の蒸発不可能な残留物を、蒸気流（３）および／または蒸気流（３）を少なくとも部分的に含有する物質流から分離して維持し、
ｃ）部分流（２）から少なくとも１つの他のイソシアネート含有蒸気流（４）と価値のある生成物２．５質量％未満を有する残留物流（８）とを分離し、
ｄ）単数または複数のイソシアネート含有蒸気流（４）および工程ａ）からの蒸気流（３）を、異なる沸騰範囲を有する３つの個別流（５、６、７）に蒸留により分離し、この場合最も低沸点の流れ（５）は、粗製イソシアネート流（１）の低沸点物含量の本質的な部分を含有し、最も高沸点の流れ（７）は、粗製イソシアネート流（１）の高沸点物含量の本質的な部分を含有し、中程度の沸点の流れ（６）は、本質的に価値のある生成物を含有することを特徴とする、イソシアネートを精製するための方法。
【請求項２】
工程ｃ）が降下型膜蒸発器、上昇型膜蒸発器、薄膜蒸発器、長手管蒸発器、螺旋管蒸発器、強制循環応力型蒸発器または櫂形乾燥器を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）が薄膜蒸発器、上昇型膜蒸発器、降下型膜蒸発器、長手管蒸発器または強制循環応力型蒸発器を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）を２〜４０段の理論的分離段を備えた少なくとも１個の精留装置中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１の蒸留装置ｄ１）で蒸気流（４）を、本質的に高沸点物を含有する高沸点物流（７）と他の残留物流とに分離し、この他の残留物流を残留物流（３）と一緒に他の蒸留装置ｄ２）中で低沸点物流（５）と中程度の沸点の純粋なイソシアネートの流れ（６）とに分離することにより、工程ｄ）を２工程で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２つの流れ（４）および（３）を共通に１つの蒸留装置中で精留により分離することにより、工程ｄ）を１工程で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）を分離壁塔中で実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
イソシアネートはホスゲン化において製造されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
粗製イソシアネート供給量（１）が本質的な量の塩化水素、ホスゲンおよび溶剤を含有しない、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
粗製イソシアネート流（１）を処理工程ａ）の蒸発の実施のために供給し、この蒸発により蒸発不可能な残留物を含有する部分流を取出し、残留物流（３）をガス状で取出し、
処理工程ｃ）を実施するための部分流（２）をイソシアネート含有蒸気流（４）を発生させるための櫂形乾燥器（１１）に供給し、さらにこの櫂形乾燥器から、本質的に蒸発不可能な残留物からなる高沸点残留物流（８）を取出し、
この場合流れ（３）および（４）またはそれらの凝縮物は、蒸発器（２０）、凝縮器（２２）および分離作用を有する取付け物（２１）を含む分離壁塔（１４）中で精製され、この場合分離壁塔（１４）の塔頂部（１５）からは、低沸点物流（５）が取り出され、供給流に対向する、分離壁（１８）の側では、純粋なイソシアネート流（６）が取り出され、塔底部（１９）からは、高沸点物流（７）が取り出される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
粗製イソシアネート流（１）を最初に分離作用を有する取付け物（２１）、凝縮器（２２）ならびに２個の蒸発器（１０）および（２０）を備えた分離壁塔（１４）の左側の供給流空間に供給し、この場合この分離壁塔は、
分離壁（１８）が底面にまで貫通しており、したがって２つの別個の塔底部（１９ａ）および（１９ｂ）が生じ、これらの塔底部は、それぞれ蒸発器（１０）または（２０）と結合しており、
分離壁塔（１４）の凝縮器（２２）からの凝縮物流は、粗製イソシアネート流（１）の左側の供給流空間内に流入することができず、
この場合分離工程は、分離作用を有する取付け物（２１）を備えた分離壁塔（１４）の左側の供給流空間内で純粋な蒸留分離回路内で実施され、左側の供給流空間の塔底部（１９ｂ）から蒸発不可能な残留物を有する部分流（２）が取り出され、左側の供給流空間から蒸気流（３）が左側の供給流空間から分離壁塔の残りの空間内に侵入し、但し、この場合凝縮物が左側の供給流空間内に到達することはなく、
さらに、蒸発不可能な残留物を含有する部分流（２）を処理工程ｃ）に供給し、この処理工程ｃ）で蒸発により主にイソシアネートを含有する第１の蒸気流（４ａ）を発生させ、さらにこの蒸気流の含量が減少された搬出流（２６）を櫂形乾燥器（１１）に供給し、この櫂形乾燥器の塔頂部から主にイソシアネートを含有する他の蒸気流（４ｂ）を生じさせ、主に蒸発不可能な残留物を含有する流れ（８）を排除し、
その後に２つのイソシアネート含有の流れ（４ａ）および（４ｂ）を、場合によっては凝縮し、分離壁塔（１４）の右側の供給流空間に供給し、この右側の供給流空間で前記の２つのイソシアネート含有の流れ（４ａ）および（４ｂ）を、流れ（３）と一緒にして、分離壁塔の塔頂部（１５）で低沸点物流（５）に分離し、分離壁塔の右側の塔底部（１９ａ）で高沸点物流（７）に分離し、および純粋なイソシアネート流（６）に分離する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート合成からの生成物流を生成することによってイソシアネートを製造する方法に関する。
【０００２】
本明細書中で、イソシアネートは、１個、２個またはそれ以上のイソシアネート基を有する化合物（モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはポリイソシアネート）、有利にジイソシアネートである。
【０００３】
本発明による方法は、全ての通常の（環状）脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートまたはこのようなイソシアネート２個またはそれ以上からなる混合物に適している。好ましいのは、ジイソシアネート、例えばモノマーのメチレン−ジ（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Ｒ，Ｓ−１−フェニルエチルイソシアネート、１−メチル−３−フェニルプロピルイソシアネート、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メチル−２−ヘプタンイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−ジ−イソシアナト−メチル−シクロヘキサン（Ｈ６ＴＤＩ）およびその異性体混合物、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートまたはｐ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジ−イソシアナト−シクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＩ）、ジ−（イソシアナト−シクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジ−イソシアナト−シクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＩ）、１，６−ジ−イソシアナト−２，２，４，４−テトラメチルヘキサン、１，６−ジ−イソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサンおよびその混合物（ＴＭＤＩ）である。
【０００４】
特に有利には、ＴＤＩ、モノマーＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＴＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＸＤＩ、ｔ−ＣＨＤＩおよびＮＤＩを精製する方法が使用される。
【０００５】
刊行物中には、純粋なイソシアネートを製造するための種々の方法が既に記載されている。
【０００６】
米国特許第３４１０８８８号明細書には、イソシアネートを単離および精製するための方法が記載されている。この方法は、第１に相応するジアミンをホスゲンと反応させ、こうして得られたイソシアネートの一部分を溶剤の分離中に蒸留により分離し、第２に蒸留残留物（塔底生成物）を第２の蒸留装置（容器）中に移し、この場合この第２の蒸留装置の内側表面上には残留物が薄手の被膜として分布されており、この第２の蒸留装置温度および圧力は、イソシアネートの蒸発を生じさせるのに十分であり、第３に本質的にイソシアネートに富んでいる蒸気（排出蒸気）を前記の第２の蒸発装置から取出すことを含む。
【０００７】
蒸気は、凝縮され、イソシアネートが生じる。可能な蒸留装置としては、上昇型膜蒸発器、降下型膜蒸発器等が挙げられる。イソシアネート合成において選択された溶剤は、通常、イソシアネートよりも低い沸点、有利に少なくとも３０℃低い沸点を有する。しかし、小さい沸点差の場合には、溶剤の分離の際に、得られたイソシアネートの一部分が溶剤と一緒に分離される。これには、薄膜蒸発器中で残留物として得られた粗製イソシアネートの蒸留が続く。溶剤分離の際のイソシアネートの部分的な分離は、望ましくない中程度の沸点物（場合によっては、沸点がイソシアネートの沸点と溶剤の沸点との間にある着色された不純物または成分）が溶剤の分離の際に一緒に分離されるという利点を有する。更に、部分的に分離されるイソシアネートと溶剤との混合物は、再び溶剤分離の使用物質流として供給されるかまたはこの混合物は、別々の蒸発または分別蒸留においてイソシアネートの濃縮のために供給される。更に、このイソシアネートは、供給原料として溶剤の分離に再循環される。
【０００８】
この方法の欠点は、異なる組成の異性体画分の異なる揮発性により２工程での蒸発によって、異性体のイソシアネート、例えばＴＤＩまたはＭＤＩが得られることにある。その上、得られたイソシアネートの純度は、現在の要件にとって十分ではない。それというのも、なお低沸点物が含有されているからである。同様に、高沸点の残留物により生成物が失われる。それというのも、残留物は、蒸発器から搬出しうるためには、流動性でなければならないからである。
【０００９】
２００２年９月２７日に出願され、出願番号１０２４５５８４．８を有する古典的なドイツ連邦共和国特許出願には、イソシアネートを製造するための１つの方法が記載されており、この場合反応搬出物は、製造することができるイソシアネートを液体としておよび塩化カルバモイルを固体として含有する懸濁液の形で装入され、その際懸濁液は、薄膜蒸発器中で後処理される。この薄膜蒸発器は、有利に例えば降下型膜蒸発器のような可動部材を備えていない。また、後処理は、２個またはそれ以上の順次に接続された薄膜蒸発器中の多数の圧力段中で行なうことができ、この場合第１の薄膜蒸発器は、０．５〜２５バールの圧力で運転され、第２の薄膜蒸発器の圧力は、第１の薄膜蒸発器の圧力よりも０．０１〜１バールだけ低い。
【００１０】
米国特許第５９６２７２８号明細書には、櫂形乾燥器および低沸点物分離塔と関連した薄膜蒸発器の使用が記載されている。この場合、粗製イソシアネートは、薄膜蒸発器に供給される。純粋なイソシアネートは、薄膜蒸発器中で高沸点のポリマータールから分離され、この場合タールを十分に薄液状で維持するためには、前記の分離では不完全である。価値のある生成物の残基をなお含有するタール流は、残留イソシアネートをタールから蒸発除去することにより櫂形乾燥器に供給される。なお低沸点の不純物を有する蒸気状イソシアネートは、最終的に蒸留による低沸点物の分離に掛けられる。この方法は、櫂形乾燥器が同時に加熱帯域および冷却帯域を有することを示す。
【００１１】
この方法の欠点は、装置を去るイソシアネート流が常に塔底生成物として取り出され、ひいては高度に熱負荷に晒されることであり、このことは、ジイソシアネートのオリゴマー化またはポリマー化によってＮＣＯ基の損失をまねき、それというのも、このような高沸点物は、分離されないからである。
【００１２】
米国特許第３１４０３０５号明細書には、芳香族ジイソシアネートの回収のために、水平方向の薄膜蒸発器を使用することが記載されている。この方法の欠点は、回収されたＴＤＩがなお低沸点の不純物を有することであり、このことは、ポリウレタン製造におけるエダクトとしての反応搬出物の直接的な使用を困難にする。その上、価値のある生成物は、高沸点の残留物から失われる。
【００１３】
米国特許第４２１６０６３号明細書には、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を薄膜蒸発器中で２１０℃〜２５０℃の壁温度および１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇの圧力で１５分間の最小滞留時間で回収することが記載されている。この方法の欠点は、回収されたＴＤＩがなお低沸点の不純物を有することであり、このことは、ポリウレタン製造におけるエダクトとしての反応搬出物の直接的な使用を困難にする。
【００１４】
本発明の課題は、望ましい残留イソシアネートをできるだけ高い純度および高い収率で取得することができ、この場合には、同時に装置技術的費用およびエネルギー費用ができるだけ少なくなるように維持される、粗製イソシアネート流の精製によって純粋なイソシアネートを製造するための方法を提供することであった。
【００１５】
この課題は、
ａ）イソシアネート、高沸点成分および低沸点成分ならびに蒸発不可能な残留物を含有する流れ（１）を、少なくとも１つの理論的分離段を有する蒸留で蒸発不可能な残留物およびイソシアネートを含有する部分流（２）とイソシアネートおよび低沸点物を含有する蒸気流（３）とに分離し、
ｂ）部分流（２）中の蒸発不可能な残留物を、蒸気流（３）および／または蒸気流（３）を少なくとも部分的に含有する物質流から分離して維持し、
ｃ）部分流（２）から少なくとも１つの他のイソシアネート含有蒸気流（４）と本質的に蒸発不可能な残留物を含有する流れ（８）とを分離し、
ｄ）単数または複数のイソシアネート含有蒸気流（４）および工程ａ）からの蒸気流（３）を、異なる沸騰範囲を有する３つの個別流（５、６、７）に蒸留により分離し、この場合最も低沸点の流れ（５）は、粗製イソシアネート流（１）の低沸点物含量の本質的な部分を含有し、最も高沸点の流れ（７）は、粗製イソシアネート流（１）の高沸点物含量の本質的な部分を含有し、中程度の沸点の流れ（６）は、本質的に価値のある生成物を含有することを特徴とする、イソシアネートを精製するための方法によって解決された。
【００１６】
本発明による方法にとって、如何なる方法によって使用された粗製イソシアネートを得ることができたのか、例えば欧州特許第１８５８６号明細書、欧州特許第５６６９２５号明細書、欧州特許第３５５４４３号明細書または欧州特許第５６８７８２号明細書の記載と同様に、例えばアミンのホスゲン化、アミン塩酸塩のホスゲン化またはカルバメート塩のホスゲン化によってかまたは例えば欧州特許出願公開第２９７６７２３号明細書の記載と同様に基礎となるアミンとジアルキルカーボネートとの反応によって得ることができることは、取るに足らないことである。好ましくは、イソシアネートは、ホスゲン化によって製造される。
【００１７】
イソシアネートは、通常、相応する第１アミンまたはその塩酸塩を過剰量のホスゲンと反応させることによって製造される。この場合、この処理は、通常、溶剤中の液相中または気相中で行なわれる。好ましくは、処理は、液相中で実施される。
【００１８】
通常、溶剤としては、イソシアネートよりも低沸点で沸騰する溶剤、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、クロロキシレン、クロロエチルベンゼン、クロロナフタリン、クロロジフェニル、塩化メチレン、ペルクロロエチレン、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカヒドロナフタリン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）および例えば米国特許第５１３６０８６号明細書、第３欄、第３〜１８行に記載されているような別のカルボン酸エステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼンおよびこれらの混合物が使用される。また、製造されたイソシアネートまたは本方法の物質流は、溶剤として使用されてもよい。特に好ましいのは、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。不活性溶剤は、有利に反応の開始時にアミンに添加されてよい。アミンと溶剤との混合物中のアミンの含量は、１〜５０質量％、有利に３〜４０質量％である。
【００１９】
しかし、ホスゲン化が気相中で実施される場合には、アミンを純粋な形で使用することも考えられる。
【００２０】
反応器から出る反応混合物（反応搬出物）は、多くの場合に懸濁液の形で存在する。この懸濁液は、製造することができるイソシアネートを液体としておよびなお分解されていない塩化カルバモイルを固体として含有する。更に、場合によっては反応器から出る懸濁液は、アミン塩酸塩および／または尿素（Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ）を固体として含有する。
【００２１】
反応搬出物は、なおホスゲン化の際に生成された塩化水素の残分、過剰のホスゲン、溶剤ならびに不純物およびポリマーの性質の蒸発可能な残留物を含有する。不純物およびポリマー残留物は、反応の間に不完全な反応または望ましくない副反応もしくは連続反応によって生成されている。この場合、通常、最初に塩化水素およびホスゲンは、１つまたはそれ以上の工程で反応搬出物から除去される。引続き、溶剤は、留去される。次に、こうして製造された粗製イソシアネートから、本発明による方法により純粋なイソシアネート基が製造される。
【００２２】
選択的に、イソシアネートは、気相中でのホスゲン化によって製造されてもよい。この場合、イソシアネートを含有する反応搬出物は、気相から不活性溶剤中で急冷される。この場合も、本発明による方法は、塩化水素、ホスゲンおよび溶剤の分離後の相応する粗製イソシアネートからの純粋なイソシアネートの製造に適している。また、場合によっては気相ホスゲン化は、添加される溶剤の使用なしに行なうこともできる。更に、本発明による方法は、既に塩化水素およびホスゲンの分離後に粗製イソシアネート流に対して使用されてもよい。
【００２３】
通常、経済的に関連する収量の損失は、粗製イソシアネート流からの純粋なイソシアネートの製造の間に生じ、この場合この損失は、価値のある生成物の純粋なイソシアネートが高い温度範囲内で長い滞留時間を有することによって生じる。温度負荷によって、イソシアネート（イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトジオン等）のオリゴマーが形成され、このことは、収量を減少させる。収量の損失の問題は、通常、純粋な蒸留を高真空中で実施することによって解決される。高真空中での蒸留によって、蒸留装置中での温度水準は、減少され、このことは、重合傾向を減少させる。しかし、この方法の欠点は、高真空のために密度が僅かであることにより、蒸留装置のガス空間中で大きな蒸気体積流をまねくことである。更に、大きな蒸気体積流は、流体力学的に合理的なガス速度を蒸留装置中で維持するために、大きな塔直径を必要とする。大きな塔直径は、望ましくない高い投資額と関連している。
【００２４】
本発明による精製で使用することができる流れ（１）（粗製イソシアネート）から、イソシアネートの製造後にホスゲン化による好ましい製造の場合のために塩化水素、ホスゲンおよび溶剤が本質的に分離され、したがって塩化水素およびホスゲンの含量は、それぞれ１０００ｐｐｍ未満であり、溶剤含量は、１質量％未満、有利に０．５質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。
【００２５】
粗製イソシアネート流（１）は、価値のある生成物として取得することができるイソシアネートと共に、通常イソシアネートよりも低沸点の成分１００ｐｐｍ〜５％（低沸点物）、イソシアネートよりも高沸点であるが、しかし、沸点が常圧下でイソシアネートの沸点よりも６０℃以下高い成分１００〜５０００ｐｐｍ（高沸点物）およびポリマーの性質の蒸発不可能な残留物１〜８質量％を含有し、即ちこの生成物は、常圧下で蒸発する前に熱分解する。
【００２６】
本発明によれば、工程ａ）で粗製イソシアネート流（１）は、真空中で１〜１２０ミリバール、有利に１〜１００ミリバールおよび９０〜１７０℃、有利に１００〜１６０℃の温度で蒸留により少なくとも１つの理論的分離段中で、ガス状の蒸気流（３）と液状の部分流（２）とに分離される。この蒸留は、有利に１工程の蒸発として行なわれる。この蒸留は、例えば受器および循環路中で運転される蒸発器により行なうことができる。必要な場合には、処理工程（ａ）は、塔中または分離作用を有する取付け物を備えた分離壁塔の一部分中で実施されることができる。この場合には、この塔または分離壁塔の一部分は、部分流（２）中の蒸発不可能な残留物が蒸気流（３）および／または蒸気流（３）を少なくとも部分的含有する物質流が分離されたまま維持されるという本発明による要件ｂ）を満たすために、蒸発器を有する蒸留分離部分のみを用いて強化部分もなく、また蒸気の凝縮によって発生されるであろう返送流もなしに運転される。
【００２７】
分離作用を有する取付け物として、蒸留塔中で使用可能な全ての常用の取付け物がこれに該当する。好ましいのは、充填体、構造化された不規則充填体または二系統流れ棚段と同様に僅かな圧力損失を有する取付け物である。特に好ましいのは、構造化された不規則充填体である。
【００２８】
気相の発生は、蒸発器の運転によって行なうことができ、有利には、薄膜蒸発器、上昇型膜蒸発器、降下型膜蒸発器、長手管蒸発器または強制循環応力型蒸発器が使用される。特に有利には、強制循環応力型蒸発器または降下型膜蒸発器が使用される。
【００２９】
工程ａ）で生じる蒸気流（３）は、本質的にイソシアネートおよび低沸点物からなる。しかし、比較的大きな蒸気流によって、なお言うに値する蒸発可能な高沸点物も一緒にストリッピングされる。この高沸点物の含量は、一般に０．５％未満である。
【００３０】
液状の部分流（２）は、濃縮された蒸発不可能な残留物および粗製イソシアネート流（１）の別の全ての成分を含有し、低沸点物の含量は、一般に１質量％未満、有利に０．５質量％未満である。
【００３１】
流れ（２）および（３）は、一般に質量比２０：１〜１：１、有利に１０：１〜１：１、特に有利に８：１〜４：１で分割される。
【００３２】
更に、液状の部分流（２）は、その中に含有されているイソシアネートの回収のために工程ｃ）で液状の部分流（２）の中に含有されている蒸発不可能な残留物と分離される。これは、有利に降下型膜蒸発器、上昇型膜蒸発器、薄膜蒸発器、長手管蒸発器、螺旋管蒸発器、強制循環応力型蒸発器または櫂形乾燥器中、例えばList社のDiscotherm（登録商標）乾燥器中またはこれらの装置の組合せで行なわれる。有利に、搬出物は、薄膜蒸発器、降下型膜蒸発器、強制循環応力型蒸発器または櫂形乾燥器、特に有利に櫂形乾燥器、殊に有利に冷却帯域を備えておらず、蒸発不可能な残留物（８）のための搬出スクリューを備えた櫂形乾燥器に供給される。この処理工程で、少なくとも１つのなかんずくイソシアネート含有の蒸気状の残留物流（４）が発生する。
【００３３】
工程ｃ）は、一般に８０〜３２０℃、有利に１００〜３００℃および０．１〜４０ミリバール、有利に０．５〜２０ミリバールの圧力で行なわれる。
【００３４】
残存する残留物流（８）は、一般に価値のある生成物を２．５質量％未満、有利に１．５質量％未満、特に有利に０．５質量％未満含有し、一般に高粘稠であるかまたは固体であり、通常、燃焼されるかまたは貯蔵される。
【００３５】
単数の蒸気流（４）または複数の蒸気流（４）が発生される場合には、蒸気流（４）は、場合によっては凝縮後に、およびさらに蒸気流（３）は、ガス状でかまたは凝縮後に、有利に凝縮後に、工程ｄ）で精留により、純粋なイソシアネートよりも低沸点の流れ（５）と沸点が純粋なイソシアネートの沸点に近い、例えば＋／−２０℃、有利に＋／−１０℃、特に＋／−５℃の範囲内にある中程度の沸点の流れ（６）とイソシアネートよりも高沸点の流れ（７）とに分離される。
【００３６】
イソシアネート含有の蒸気流（４）と残留物流（３）との分離は、少なくとも１つ、有利に１つまたは２つ、特に有利に１つの蒸留装置中で行なわれる。
【００３７】
例えば、第１の本発明による実施態様として、第１の蒸留装置ｄ１）中で蒸気流（４）および残留物流（３）を、本質的に高沸点物を含有する高沸点の流れ（７）と他の残留物流とに分離されることができ、この残留物流は、もう１つの蒸留装置ｄ２）中で低沸点の流れ（５）と中程度の沸点の純粋なイソシアネートの流れ（６）とに分離される。
【００３８】
第１の蒸留装置ｄ１）の供給は、蒸気状で行なうことができるかまたは先の凝縮後に液状で行なうことができる。この供給は、有利に先の凝縮後に液相中で行なわれる。
【００３９】
１つの好ましい第２の本発明による実施態様は、蒸気流（４）および残留物流（３）を、低沸点の流れ（５）と他の残留物流とに分離するための蒸留装置ｄ１）の使用であり、この場合この他の残留物流は、蒸留装置ｄ２）中で高沸点の流れ（７）と中程度の沸点の純粋なイソシアネートの流れ（６）とに分離される。第１の蒸留装置ｄ１）への供給は、蒸気状で行なうことができるかまたは先の凝縮後に液状で行なうことができる。この供給は、有利に先の凝縮後に液相中で行なわれる。
【００４０】
第３の特に好ましい本発明による実施態様において、分離壁を有する蒸留塔中での残留物流（３）とイソシアネート含有蒸気流（４）との蒸留による分離が行なわれる。この供給は、蒸気状で行なうことができるかまたは先の凝縮後に液状で行なうことができる。蒸気流（４）の供給は、有利に先の凝縮後に液相中で行なわれる。供給流側から分離壁によって境界が定められている排出流側で、純粋なイソシアネート流（６）が取り出される。塔の塔頂部で低沸点物流（５）は、取り出される。塔底部で高沸点物流（７）は、取り出される。
【００４１】
蒸留装置は、一般に１〜８０ミリバールおよび１００〜２４０℃の塔底部温度で運転される。この蒸留装置は、一般にそれぞれ１〜５０段の理論的分離段を有し、自体公知の構造形式を有している。
【００４２】
好ましくは、２つの流れ（４）と（３）は、共通に１つの蒸留装置中で精留により分離される。３つの流れ（５、６、７）への分離は、少なくとも２〜５０段の理論的分離段、有利に少なくとも８〜３０段の理論的分離段を使用しながら行なわれる。塔頂部圧力は、一般に４〜８０ミリバールであり、塔底部温度は、１１０〜２４０℃である。流れ（４）の供給は、有利に流れ（３）の下方で行なわれる。
【００４３】
流れ（５）および（７）は、燃焼部または貯蔵部に供給される。流れ（５）は、有利に燃焼部に供給される。
【００４４】
分離作用を有する取付け物として、蒸留塔中で使用可能な全ての常用の取付け物がこれに該当する。好ましいのは、充填体、構造化された不規則充填体または二系統流れ棚段と同様に僅かな圧力損失を有する取付け物である。特に好ましいのは、構造化された不規則充填体である。
【００４５】
低沸点物流（５）は、粗製イソシアネート流（１）がイソシアネートよりも低沸点で沸騰する溶剤中でホスゲン化することによって製造される場合に、なかんずく溶剤の痕跡および／または塩素含有の副成分を含有する。脂肪族イソシアネートが製造される場合には、低沸点物流は、有利に塩素含有の副成分として望ましいイソシアネートの少なくともイソシアネート基が塩素によって置換されている化合物を含有する。例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンを製造する場合には、２つの塩素含有副成分１−イソシアナト−６−塩素−ヘキサンまたは１，６−ジクロロヘキサンが生じる。
【００４６】
高沸点物流は、粗製イソシアネート流がホスゲン化によって製造された場合には、塩素含有副成分および二量体の副生成物（例えば、カルボジイミドおよびウレトジオン（Uretdion））を含有する。
【００４７】
本発明による方法を用いた場合には、純粋なイソシアネートは、一般に９９．４質量％超、有利に９９．５質量％超の純度で得ることができる。
【００４８】
低沸点の主要な不純物としては、一般に溶剤ならびにホスゲン化の副生成物、例えばＴＤＩの場合のメチル−フェニル−イソシアネート、ＭＤＩの場合のフェニルイソシアネートならびにＨＤＩの場合の６−クロロヘキシルイソシアネートおよび１，６−ジクロロヘキサンが存在する。この主要な不純物の含量は、純粋な生成物中で典型的には、０．５％未満、有利に０．３％未満である。高沸点の不純物としては、なかんずく塩素含有副成分が発生する。イソシアネートよりも高沸点の塩素含有副成分の含量は、本発明を実施する場合に典型的には５００ｐｐｍ未満、有利に１００ｐｐｍ未満である。
【００４９】
次に、本発明の２つの好ましい実施態様が記載される：
図１は、第１の実施態様を示す：粗製イソシアネート流（１）は、処理工程ａ）の実施のために１工程の蒸発部に供給され、この場合この蒸発部は、容器（９）と蒸発器（１０）からなり、循環路中で運転される。容器（９）から、蒸発不可能な残留物を含有する部分流（２）が取り出される。容器（９）の塔頂部から、残留物流（３）は、ガス状で取り出される。
【００５０】
処理工程ｃ）の実施のために、蒸気流（４）を発生させるための部分流（２）は、特に好ましい実施態様において櫂形乾燥器（１１）に供給される。櫂形乾燥器（１１）から、本質的に蒸発不可能な残留物からなる残留物流（８）は、下方に向かって搬出される。櫂形乾燥器からガス状で取り出される流れ（４）は、なかんずくイソシアネートからなる。
【００５１】
２つの流れ（３）または（４）は、凝縮器（１２）または（１３）中で凝縮されてよく、蒸発器（２０）、凝縮器（２２）および分離作用を有する取付け物（２１）を含む分離壁塔（１４）に、供給管（１６）および（１７）を介して供給されてよい。特に好ましい実施態様において、流れ（３）またはその凝縮物（１６）は、流れ（４）またはその凝縮物（１７）の上方で供給される。分離壁塔（１４）の塔頂部（１５）から低沸点物流（５）は、取り出され、供給管に対向する、分離壁（１８）の側で純粋なイソシアネート流（６）は、取り出され、塔底部（１９）から高沸点物流（７）は、取り出される。
【００５２】
図２に示されている第２の好ましい実施態様において、粗製イソシアネート流（１）は、最初に分離作用を有する取付け物（２１）を備えた分離壁塔（１４）の左側の供給流空間に供給される。分離壁塔（１４）は、分離壁（１８）が底面にまで貫通し、したがって２つの別個の塔底部（１９ａ）および（１９ｂ）が生じるように形成されている。更に、分離壁塔（１４）は、分離壁塔（１４）の凝縮器（２２）の凝縮物流が粗製イソシアネート流（１）のための左側の供給流空間内に流入し得ないように形成されている。
【００５３】
分離作用を有する取付け物（２１）を備えた分離壁塔（１４）の供給流空間内での分離工程は、純粋な蒸留分離回路に相当し（即ち、供給管（１）の上方で、左側の供給流空間内には分離作用を有する棚段は存在しない）、この場合下方に降下する液体流は、単に粗製イソシアネート流（１）の供給流からなる。供給流空間の塔底部（１９ｂ）は、左側の蒸発器（１０）との循環路中で運転される。塔底部（１９ｂ）から、蒸発不可能な残留物を有する部分流（２）は、取り出される。
【００５４】
ガスハット（Gashut）（２５）を通して、蒸気流（３）は、左側の供給流空間から分離壁塔の残りの空間内に侵入し、この場合凝縮物は、左側の供給流空間内に到達する。
【００５５】
更に、蒸発不可能な残留物を含有する部分流（２）は、処理工程ｃ）に供給される。この処理工程ｃ）で最初に循環路中で運転される容器（２３）および蒸発器（２４）を含む１工程の蒸発部で第１の主にイソシアネート含有の蒸気流（４ａ）が発生される。この装置の容器（２３）からの搬出流（２６）は、櫂形乾燥器（１１）に供給され、この櫂形乾燥器（１１）の塔頂部から第２の主にイソシアネート含有の蒸気流（４ｂ）が発生する。この櫂形乾燥器から下方に向かって主に蒸発不可能な残留物を含有する流れ（８）が排出される。
【００５６】
２つのイソシアネート含有の流れ（４ａ）および（４ｂ）は、凝縮され、分離壁塔（１４）に供給される。
【００５７】
この実施態様の場合、蒸気流（３）は、既に低沸点成分の大部分を含有し、流れ（２）ならびに部分流（４ａ）および（４ｂ）は、本質的に低沸点物を含有しない。流れ（３）、（４ａ）および（４ｂ）は、処理工程（ｄ）の実施のために左側の供給流空間によって占有されていない分離壁塔の残りの空間内に導入される。本明細書中で、この供給流空間は、分離壁塔（１４）の左側のガスハット（２５）を備えた棚段の下方の空間と同一視することができる。この場合、特に好ましくは蒸気流（３）のガス状での導入は、ガスハット（２５）を介して純粋なイソシアネート流（６）の取出し口の上方で行なわれ、液状のイソシアネート含有の部分流（４ａ）の供給は、純粋なイソシアネート流（６）の取出し口の下方で行なわれ、液状のイソシアネート含有の流れ（４ｂ）の導入は、液状のイソシアネート含有の部分流（４ａ）の導入管の下方で行なわれる。
【００５８】
分離壁塔の塔頂部（１５）から低沸点物流（５）は、取り出され、この塔の右側の塔底部（１９ａ）から高沸点物流（７）は、取り出される。
【００５９】
２つの好ましい実施態様によれば、本発明による特徴ｂ）それ自体は、残留物流（３）または残留物流（３）を少なくとも部分的に含有する流れが部分流（２）中に含有されている蒸発不可能な残留物と分離されて導かれることにある。これは、第２の好ましい実施態様において、分離壁塔（１４）の分離壁（１８）が底面にまで貫通し、分離壁塔（１４）への流れ（１）の供給管の上方に、蒸気状の残留物流（３）が少なくとも部分的に含まれているであろう分離壁塔（１４）の凝縮器（２２）によって発生される凝縮物流が存在しないことによって達成される。蒸気状の残留物流（３）を分離壁塔の分離壁の上方の範囲内にもたらし、分離壁塔の供給流空間を分離壁塔の残りの部分と分離するガスハット（２５）を備えた棚段は、本発明によれば、構造的に凝縮器（２２）によって発生される凝縮物流が例えば捕集用棚段としての分離壁塔（１４）の供給流空間内に流入し得ないように形成されている。
【００６０】
本明細書中で使用されるｐｐｍおよび百分率の記載は、別記しない限り、質量％および質量ｐｐｍである。
【００６１】
実施例：
図２に示された、本発明による方法の好ましい実施態様により、トルイレンジアミン（ＴＤＡ）のホスゲン化に由来する、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含有する粗製イソシアネート流を、ＨＣｌ、ホスゲンおよび溶剤の蒸留による分離後に純粋なＴＤＩ流の製造に使用した。この場合には、次の条件および量の流れが明らかになる：
【００６２】
【表１】
0004490288.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】イソシアネートを精製するための本発明による方法を実施するための装置の第１の実施態様を示す系統図。
【図２】イソシアネートを精製するための本発明による方法を実施するための装置の第２の実施態様を示す系統図。
【符号の説明】
【００６４】
１  粗製イソシアネート流、  ２  部分流、  ３  残留物流、  ４  蒸気流、  ４ａ  第１の主にイソシアネート含有の蒸気流、  ４ｂ  第２の主にイソシアネート含有の蒸気流、  ５  低沸点物流、  ６  純粋なイソシアネート流、  ７  高沸点物流、  ８  残留物流、  ９  容器、  １０  左側の蒸発器、  １１  櫂形乾燥器、  １２  凝縮器、  １３  凝縮器、  １４  分離壁塔、  １５  塔頂部、  １６  流れ３の凝縮物、  １７  流れ４の凝縮物、  １８  分離壁、  １９  塔底部、  ２０  蒸発器、  ２１取付け物、  ２２  凝縮器、  ２３  容器、  ２４  蒸発器、  ２５  ガスハット、  ２６  容器２３からの搬出流
【図１】
0004490288.tif 000003
【図２】
0004490288.tif 000004