(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属化合物を含み、かつ少なくとも２種の熱可塑性樹脂とからなる中空容器であって、熱可塑性樹脂の少なくとも１種はアミノ基含有量が２０ｍｍｏｌｅｑ／ｋｇ以下、カルボキシル末端基の量が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、カルボキシル末端基（ＣＥＧ）とアミノ基（ＡＧ）のモル比（ＣＥＧ／ＡＧ）が２以上の被酸化性のポリアミド樹脂であって、該被酸化性のポリアミド樹脂が、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂で、全樹脂中の１重量％以上含み、容器を構成するポリマー中に遷移金属化合物が金属として少なくとも３０ｐｐｍ以上含有することを特徴とする中空容器。
【請求項２】
前記被酸化性のポリアミド樹脂と非酸化性樹脂が積層され２層以上の多層構造からなり、該非酸化性樹脂が、ポリエステル樹脂、
ポリカプラミド、ポリウンデカンアミド、ポリラウリンラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体から選ばれるポリアミド樹脂、
ニトリル基含有エチレン系不飽和単量体を重合体全体の４０〜９７モル％含有する高ニトリル含有量の重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリカーボネート、
または、ポリスチレン樹脂である請求項１に記載の中空容器。
【請求項３】
遷移金属化合物が被酸化性のポリアミド樹脂層に主として含有され、該被酸化性のポリアミド樹脂層に含有される遷移金属化合物が金属量として少なくとも２００ｐｐｍ以上である請求項１または２に記載の中空容器。
【請求項４】
遷移金属化合物の遷移金属がＣｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、またはＦｅであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリヤー性に優れた容器などに用いられる成型体に関する。更に詳しくは酸素によって風味や酸素敏感性物質などが損なわれる食料や飲料あるいは医薬品の保存に適するガスバリヤー性に優れた容器などの成型体に関する。そのため、容器の壁体や充填空隙、蓋などに酸素捕獲性に優れた材料を用いる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性質、ガスバリヤー性、耐薬品性、保香性、衛生性などから各種の容器、フィルム、シートなどに加工され、包装材料として広く利用されている。しかしながら、ポリエチレンテレフタレートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂とて万全の性能を具備しているわけでなく、特に充填する内容物がガス遮断性を要求する食品や飲料物、化粧品、医薬品などの容器としては、殊にその酸素に対するガスバリヤー性の不足から不適当であった。そのため、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂にガスバリヤー性の優れたガスバリヤー材をブレンド、または積層することにより改善がなされているが、酸素に敏感な食品や飲料には不適当であった。また、特表平２−５００８４６号公報、及び特開平３−７６２号公報に紹介されている技術に見られるようにポリエステル樹脂に被酸化性のポリアミド樹脂であるＭＸＤ６（メタキリレンジアミンとアジピン酸縮合高分子）、及び酸化触媒であるＣｏ化合物を混合または積層した容器や包装体、蓋材などの成形体においても、ある程度の改善が見られるものの酸素敏感な食料、飲料、医薬品、化粧品においては依然として不適当であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術では到達できなかった酸素敏感性の食品、ビールや清涼飲料、あるいは化粧品、医薬品などを長期間に亘って損うことなく保存可能にする優れたガスバリヤー性包装容器などの成形体に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係わるガスバリヤー性包装容器・成型体に含有せしめる組成物の構成は、非酸化熱可塑性樹脂に少なくとも１種の酸素捕獲作用を有する被酸化性ポリマーと被酸化性ポリマーの酸化を触媒する金属触媒がブレンドまたは、積層されるのである。
ここで言う被酸化性樹脂とは、酸素の存在化で酸化反応により酸化される樹脂を意味し、具体的な構造としては芳香族環に結合したメチレン基を持ち該メチレン基がさらに水素、炭素以外の元素と結合した構造単位を持つものが挙げられる。なお水素、炭素以外の原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓなどが挙げられ、好ましくは、キシリレンジアミン構造を持つものである。
ブレンド、または積層される成型体を構成する被酸化性樹脂の含有量は構成成分の１重量％以上であって、アミノ基などの塩基性基が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の樹脂を用いることが特に重要である。金属触媒としては、第一周期遷移金属のうちＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏの化合物などが挙げられる。また、これら金属触媒は、成型加工する前に予め被酸化性樹脂に含有せしめることも可能である。以下にその作用を含めた本発明の内容を詳述する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは被酸化性樹脂に含有されるアミノ基が被酸化性樹脂の金属触媒による酸化反応での酸素捕獲作用に影響することを見出し、それら官能基の量を適正な範囲の値に制御することにより、優れた酸素捕獲能を有するガスバリヤー性樹脂を見出すに至った。本発明者らにより得られた知見によると被酸化性樹脂に含まれるアミノ基など塩基性基の量は２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ／ｋｇ以下に規定するすることにより、Ｃｏなどの金属触媒による優れた酸素捕獲能を有することを見出した。
【０００６】
本発明に使用される被酸化性のポリアミド樹脂は、メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。この中でもメタキシリレンジアミン、もしくはメタキシリレンジアミンと全量の８０％以下のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、炭素数が６〜１０個のα，ω脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも７０モル％含有した重合体が好ましい。これら重合体の例としてはポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、及びメタキシリレンジアミン／アジピン酸／イソフタル酸共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等が挙げられる。
【０００７】
これらメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は非晶状態では脆いため、相対粘度で好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上有することが必要である。
被酸化性樹脂に含まれるアミノ基（ＡＧ）の量は２０ｍｍｏｌｅｑ／ｋｇ以下であることが必要である。アミノ基の量を調整する手段としては、例えば重合時、ジアミン成分に対してジカルボン酸成分を過剰に加えたり、重合終了段階で酸無水物、モノカルボン酸などのアミノ基と反応する封止剤を加える方法などが挙げられる。
【０００８】
また、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル末端基の量は１０ｍｍｌ／ｋｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上である。
さらには、ポリアミド樹脂に含まれるカルボキシル末端基（ＣＥＧ）とアミノ基（ＡＧ）のモル比（ＣＥＧ／ＡＧ）を２以上、更には４以上にすることにより、Ｃｏなどの金属触媒による酸素捕獲能を高めることができ好ましい。
【０００９】
本発明の成形体は被酸化性ポリアミド樹脂以外にも非酸化性熱可塑性樹脂を用い、ブレンドや積層により成形体とすることが好ましい。非酸化性熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などポリアミド樹脂、高ニトリル含有量の重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン樹脂が挙げられる。非酸化性の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、通常酸成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエステルを意味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ナフタレン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン１，１０−ジカルボン酸、ヘキサハイドロテレフタル酸、また他の残部のグリコール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、または、ポリエチレンナフタレート、あるいはその共重合体、更にはオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸などを含有するポリエステル樹脂を意味する。また２種以上のポリエステルのブレンドによりエチレンテレフタレートが上記範囲となるブレンドであっても良い。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５５以上有することが好ましく、更に好ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度０．５５未満では得られる容器など成形体の機械的強度が不十分となる。
【００１０】
本発明において使用される非酸化性ポリアミド樹脂としては、例えばポリカプラミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体などの熱可塑性ポリアミド樹脂、並びにこれらの単独重合体、共重合体のブレンド等を挙げることが出来る。これら非酸化性ポリアミド樹脂の相対粘度も１．５以上、更には２．０以上有することが好ましい。本発明で非酸化性熱可塑性樹脂として使用される高ニトリル含有量の重合体としては、アクリロニトリル、メタクリルニトリルあるいはそれらの混合物のようなニトリル基含有エチレン系不飽和単量体を重合体全体の４０〜９７モル％含有し、残余の共重合成分としてスチレン、ビニルトルエン、ブタジエン、イソプレン、メチルメタアクリレートメチルアクリレート、メチルビニルエーテルなどの共重合性単量体を１種あるいは２種以上の組合せで３〜６０モル％含有する熱可塑性共重合体が挙げられる。本発明で非酸化性熱可塑性樹脂として使用されるエチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレンとギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステルとの共重合体ケン化物が挙げることが出来る。
【００１１】
尚、本発明において包装容器など成型体が積層された多層構造の場合、非酸化性熱可塑性樹脂と被酸化性ポリアミド樹脂のブレンド体を一つの層として構成することもできる。また、適当な層に着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材などの添加剤を適宜の割合で含有させことが出来る。
【００１２】
本発明において使用される金属触媒として第一周期の遷移金属（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ）の化合物が挙げられる。具体的には、有機酸塩、塩化物、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、硫酸塩、アルキルリン酸塩、あるいはフタロシアニン錯体などの単独またはそれらの混合物などが挙げられる。  有機酸塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などC2〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいはマロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩、あるいはポリアクリル酸、エチレン／アクリル酸共重合体など高分子カルボン酸の塩の単独、若しくは混合物が挙げられる。本発明の提示した構成の包装容器を作成し、その効果を調べた。その結果、従来技術ではなしえなかった熱可塑性樹脂による酸素敏感性食品や飲料の包装容器などの成形体として適当であることを見出した。
尚、本発明で言う成形体とは包装に用いられ得るフィルムやシート形状のもの、包装袋、中空容器、トレイ、あるいは容器や包装袋の一部を構成する蓋材などの部材などが例示される。以下実施例で本発明の効果を説明する。
【００１３】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１４】
メタキシリレンジアミン含有の被酸化性ポリアミド樹脂のアミノ末端基など塩基性基量（ＡＧ）とカルボキシル末端基量（ＣＥＧ）の調製は、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモル濃度を等量に調整したのち、末端基量調整の添加剤を所定の量、添加し重合する方法により行った。また、そのようにして得られたレジンを固相重合する方法によっても行った。表１にモノマー組成を示す。
【００１５】
【表１】
0004501044.tif 000002
【００１６】
表での記号は以下の通りである。
MXD：メタキシレンジアミン、PXD：パラキシレンジアミン、AA：アジピン酸、IPA：イソフタル酸、ＳＡ：セバシン酸、PYA：ピロメリット酸無水物、DA：ドデカン酸
なお、表１のポリアミド樹脂の相対粘度は９６％硫酸溶媒を用いて２５℃で測定した値。
塩基性基とカルボキシ末端基の定量はそれぞれ滴定法により求めた。
尚、アミノ基など塩基性基、カルボキシ末端基の定量法については、勿論他の合理的な分析法を用いることも可能である。
【００１７】
＜アミノ基の定量＞
サンプル（約０．６ｇを秤量）にフェノール／エタノール（４：１容量比）４５０ｍｌ、及びエタノール性塩酸水溶液（１／１０Ｎ塩酸１００ｍｌ、エタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５００ｍｌに調整した）４ｍｌを加え１晩放置後撹拌溶解する。指示薬メチルオレンジを１滴加え１／５０Ｎ水酸化ナトリウムにて滴定する。滴定は三菱化学社製の自動滴定装置ＧＴ−０５にて行った。
【００１８】
＜カルボキシル末端基の定量＞
サンプル約０．６ｇをセルに入れ秤量する。ベンジルアルコール２０ｍｌをサンプルの入ったセルに加え、窒素ガスを流しながらマグネットスターラーで撹拌し１８０±５℃にて溶解する（１０分間）。撹拌溶解後、フェノールフタレン指示薬５滴加えスターラーで撹拌しながら１／５０Ｎ水酸化カリウムのエチルアルコール溶液で滴定する。
金属化合物を被酸化性ポリアミド樹脂単独、若しくは非酸化性熱可塑性樹脂との混合物に所定の量ブレンドし、１００℃で真空乾燥（１晩）行った後、窒素雰囲気下３００℃の３０ｍｍφの２軸押出機で溶融混練し、押出し冷却後ペレット化することによって得た。表２に調整したペレットを示す。
【００１９】
【表２】
0004501044.tif 000003
【００２０】
PET１：ポリエチレンテレフタレート［η］＝０．７２
PET２：ポリエチレンテレフタレート［η］＝１．０２
本発明で用いたＰＥＴの固有粘度［η］の測定は、次の方法によった：
フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒を用いて３０℃で測定した。
エバール：エチレン・ビニールアルコール共重合体：クラレ社製  ”エバールＥ”
Ｎｙ６：東洋紡績社製  ”Ｔ−８３０”
高ニトリル含有量重合体Ｖｉｓｔｒｏｎ社製  ”Ｂａｒｅｘ２１０”
【００２１】
実施例１〜１３
表２に示す１２種のレジンＡ〜Ｄ、Ｇ〜Ｎ、及びＱと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPETで、中間層が表２のレジンからなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に従って行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２２】
実施例１４
表２のレジンＯ、１０部とＰＥＴ−２、９０部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２３】
実施例１５
表２のレジンＢと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、  外層がPETで、中間層がレジンＢからなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に準じて行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝2.5ｍｍ／0.5ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、実施例１〜１３と同様な方法で容器を作成した。また、このようにして得られれた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、実施例１〜１３と同様な方法で１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２４】
実施例１６
実施例１５で用いたレジンＢと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて５層からなるパリソンを成形した。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚み、層構成は次の通り（括弧内の数値は厚さｍｍ）：
最外層＝PET(1.5)／レジンD(0.25)／PET(１.5)／レジンD(0.25)／PET(1.5)＝最内層
得られたパリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００２５】
実施例１７
表２のレジンＧ２５重量％とナイロン６樹脂（東洋紡社製Ｔ８１４）７５重量％の混合樹脂を２９５℃の３０ｍｍφの押出し機で押出、延伸後、厚さ３０μｍのフィルムを得た。該のフィルムに厚さ２５μｍのＬＤＰＥフィルムを貼り合せ、積層した後、２００℃熱板を用いてヒートシールすることにより、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定した。
【００２６】
実施例１８
実施例１７の積層フィルムのナイロン層にエステルウレタン糸接着剤を用い、７μｍの厚みのアルミ箔とラミネートし、２００℃の熱板を用いてヒートシールすることにより、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し、１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２７】
実施例１９
表２のレジンＮｏ．Ｏとポリエステル樹脂（［η］＝１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステル、内層レジンＮｏ．Ｏする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのスクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２８】
実施例２０
表２のレジンＯとLDPE、アドマーとしてをエチレン酢ビ共重合体の共押出を行いLDPE（３５０μｍ）／アドマー（５０μｍ）／レジンＯ（１００μｍ）／アドマー（５０μｍ）／LDPE（３５０μｍ）の５層からなる厚さ９００μｍのシートを成形した。このシートを直径３２ｍｍに切り、内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミ製スクリューキャップのライナーに使用し、内容量５００ｍｌのガラスボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封した。ヘッドスペースは１０ｍｌであった。４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００２９】
比較例１〜４
表２に示す（１２種のを削除）レジンＥ、Ｆ、Ｐ及びＲと固有粘度０．７２のＰＥＴ樹脂を用いて内層、外層がPETで、中間層がそれぞれレジンＥ、Ｆ、Ｐ、及びＲからなる３層パリソンを作成し、つづいてブロー成型によりボトルを成型した。パリソンの成型は公開特許公報（Ａ）昭５７−１２３０５１の実施例に記載の方法に従って行った。得られたパリソンは外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍであった。また各層の厚みは、外層（ＰＥＴ）／中間層（表２のレジン）／内層（ＰＥＴ）＝２ｍｍ／１ｍｍ／２ｍｍであった。つづいて各パリソンを２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３０】
比較例５（４を５に訂正）
表２のレジンＮｏＦ、５部とＰＥＴ−２、９５部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３１】
比較例６（５を６に訂正）
表２のレジンＮｏ．Ａ、０．５部とＰＥＴ−２、９９．５部をブレンドし、有底円筒状のパリソン（外径３５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、肉厚５ｍｍ）を２軸延伸吹込成形機を用いて、延伸ロッドの移動速度２２ｃｍ／秒、圧縮気体圧２０ｋｇ／ｃｍ2、延伸温度１３０℃、延伸倍率（軸方向２．０４×周方向２．７４）＝５．５９の条件下容器を吹き込み成形した。このようにして得られた容器（内容積１５４３ｃｍ3）に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液１．５ｌを加え、密栓し４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の量を測定した。
【００３２】
比較例７
表２のレジンＮｏ．Ｇの替わりにレジンＮｏ．Ｆを用いた他は実施例１７とまったく同様にして袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定した。
【００３３】
比較例８
実施例１８で表２のレジンＮｏ．Ｇの替わりにレジンＮｏ．Ｆを用いた他は、全く実施例１８と同様にしてアルミ箔積層の袋を成形した。該袋に酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸の濃度を測定した。
【００３４】
比較例９
表２のレジンＮｏ．Ｏの替わりレジンＮｏ．Ｓを用いた他は実施例１９と同様にしてポリエステル樹脂（［η］＝１．０２）との共射出成形を行い、外層ポリエステル、内層レジンＳとする内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのスクリューキャップを成形した。内容量１ｌのＰＥＴボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００３５】
比較例１０
表２のレジンＮｏ．Ｏの替わりにレジンＮｏ．Ｓを用いて実施例２０と同様にして、LDPE、及びアドマーとしてをエチレン酢ビ共重合体の共押出を行い、LDPE（３５０μｍ）／アドマー（５０μｍ）／レジンＳ（１００μｍ）／アドマー（５０μｍ）／LDPE（３５０μｍ）の５層からなる厚さ９００μｍのシートを成形した。このシートを直径３２ｍｍに切り、内径３２ｍｍ、高さ２０ｍｍのアルミ製スクリューキャップのライナーに使用し、内容量５００ｍｌのガラスボトルに酸素敏感性物質Ｌ−アスコルビン酸１００ｐｐｍを含有する水溶液を満たし密封し、４０℃の環境下に保存し１０日、２０日、３０日後の容器水溶液中のＬ−アスコルビン酸濃度を測定した。
【００３６】
表３に実施例１〜１３、及び比較例１〜５の結果を示す。実施例１〜１３は４０℃の環境下で３０日後でもＬ−アスコルビン酸の残存率７０％以上の良好な結果を得た。
【００３７】
【表３】
0004501044.tif 000004
【００３８】
表４に実施例１７〜２０、及び比較例７〜１０の結果を示す。実施例１７〜２０は４０℃の環境下で３０日後でも比較例に対して良好なＬ−アスコルビン酸の残存率を示した。
【００３９】
【表４】
0004501044.tif 000005
【００４０】
Ｌ−アスコルビン酸の定量は、下記の条件で行った。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ６２５ＬＣ  Ｓｙｓｔｅｍ）
検出：UV２４５ｎｍ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＰＳ８０Ｈ
移動相：０．１ｖｏｌ％ＨＣｌＯ4水溶液
【００４１】
表５に多層容器など成形体の被酸化性ポリアミド樹脂層に含有される遷移金属化合物の金属量を示す。
【００４２】
【表５】
0004501044.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、酸素敏感性物質を保存するに適した容器や包装袋、蓋材など成型体を提供し得ることになった。