(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下に反応させて第一級ホスフィンを製造する方法において、触媒としてクラウンエーテルを用いて加圧下にて反応を行うことを特徴とする第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化アルキルが一般式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキルである請求項１記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルキルは臭化アルキルである請求項１または２記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項４】
アルカリ水溶液は水酸化カリウム水溶液である請求項１乃至３のいずれかの項に記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項５】
アルカリの添加量はハロゲン化アルキル１モルに対して２．５ｍｏｌ倍以上である請求項１乃至４のいずれかの項に記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項６】
クラウンエーテルの添加量はハロゲン化アルキルに対して０．１〜５ｍｏｌ％である請求項１乃至５のいずれかの項に記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【請求項７】
反応は６０℃以上で行う請求項１乃至６のいずれかの項に記載の第一級ホスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第一級ホスフィンの製造方法に関し、特に繊維、プラスチック等の難燃剤、帯電防止剤、有機金属化学蒸着法等によるエピタキシャル成長の原料等として有用な高純度第一級ホスフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
第一級ホスフィンは、繊維、プラスチック等の難燃剤や樹脂改質、帯電防止剤等として利用され、近年、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等によるエピタキシャル成長の原料としても利用されている。
【０００３】
従来、第一級ホスフィンの製造方法としては、ラジカル重合触媒で合成する試みがなされたが、ラジカル触媒による反応では第一級〜第三級ホスフィンの混合物が生成してしまい、そこから、第一級ホスフィンのみを単離することは、極めて難しく、また、得られる第一級ホスフィン収率も低いという欠点を有している［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２６，５１３８〜５１４５頁（１９６１年）］。
【０００４】
他にホスフィンとアルケンの酸触媒による反応が知られている［Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，３５６〜３５９頁（１９５９年）、米国特許第２，５８４，１１２号］。この方法においても、ラジカル触媒を用いる場合と同様に第二級ホスフィン及び第三級ホスフィンが副生し易いと言う欠点を有している。
【０００５】
また、ハロゲン化オルガノホスホニウムを加水分解する方法（特開昭５０−１１６４２６号公報）、ホスフィンをアルカリ金属水酸化物水溶液及びジメチルスルホキシドの存在下にハロゲン化炭化水素類等と特定条件で反応させる方法（特開平０１−１０２０９１号公報）等も提案されている。
【０００６】
更に、特開平０１−１１３３９７号公報には、ホスフィンとハロゲン化アルキルとを、水酸化アルカリの塩基、およびテトラアルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルホスホニウム塩触媒の存在下に反応を行う第一級ホスフィンの製造方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平０１−１１３３９７号公報の第一級ホスフィンの製造方法には、原料仕込みと同時に触媒を添加しているので、一般的にホスホニウム塩やアンモニウム塩は高濃度の塩基と反応し、分解反応を起こすことが知られている。
【０００８】
これらの触媒の分解反応は第一級ホスフィン合成反応と競争的に進行することから、第一級ホスフィンの生成を妨げることが考えられる。よって目的とする第一級ホスフィンの合成反応に作用する触媒濃度を低下させるため、目的とする第一級ホスフィンの収率が低くなる。
【０００９】
更に、工業的に使用するホスフィンガスは黄燐とアルカリとの反応によって発生させるため、水素ガスがホスフィンガスに対して１〜４倍（体積比）程度副生し、その分離が大きな課題となっていた。工業的にホスフィンガスを使用する場合、水素ガスが混入するため液状化できず、その分離がやっかいなこと、水素ガスは金属触媒反応等では触媒を被毒し、好ましい存在ではないが、水素ガスが混入したままの状態でホスフィンガスを反応原料として利用できれば、工業的に極めて有利となる。
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、第一級ホスフィンの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ホスフィンと、ハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下に反応させて、第一級ホスフィンを製造する方法において、触媒としてクラウンエーテルを用いて加圧下で反応を行うことにより、副生物を生成することなく、目的とする第一級ホスフィンが選択的に得られることを知見し本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、反応中に第二級ホスフィン、第三ホスフィンのホスフィン化合物の副生がなく、高収率で目的とする第一級ホスフィンを選択的に得ることが出来る工業的に有利な第一級ホスフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする第一級ホスフィンの製造方法は、ホスフィンとハロゲン化アルキルとをアルカリ水溶液と有機溶媒中で触媒の存在下に反応させて第一級ホスフィンを製造する方法において、触媒としてクラウンエーテルを用いて加圧下にて反応を行うことを構成上の特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一級ホスフィンの製造方法は、ホスフィンとハロゲン化アルキルとを、アルカリ水溶液と有機溶媒中で、触媒の存在下に反応させる第一級ホスフィンの製造方法において、触媒としてクラウンエーテルを用いて加圧下に反応を行うところに大きな特徴がある。
【００１４】
（ホスフィン原料）
ホスフィン原料としては、いかなる製法に基づくものであってもよく、例えば、次亜リン酸ソ−ダの製造に際して副生する粗製ホスフィンを、脱水、脱アルシン、脱低級水素化燐化合物の精製操作をしたホスフィンガス及び高圧圧縮ホスフィンガス、液化ホスフィン等が用いられるが、本発明の製造方法においては、次亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフィンガスを好適に用いることができる。この次亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフィンガスには、通常５０ｖ／ｖ％以上の水素ガスが不純物として混入しているが本発明においては、この水素ガスを分離除去することなしにホスフィン原料としてそのまま用いることが出来る。
【００１５】
ホスフィンの添加量は、ハロゲン化アルキルに対して、通常１．５〜３ｍｏｌ倍、好ましくは１．８〜２．１ｍｏｌ倍である。この理由は、１．５ｍｏｌ倍より小さくなると反応収率が低くなる傾向があり、一方３ｍｏｌ倍より大きくなっても反応は進行するが、原料自体が高価なこともあって実用的でない。なお、ここで言うホスフィンの添加量は、反応の開始時は勿論、反応途中に添加したものも含めた総合的な添加量を示す。
【００１６】
（ハロゲン化アルキル）
もう、一方の反応原料のハロゲン化アルキルとしては、一般式ＲＸで表されるハロゲン化アルキルが好ましくは用いられる。式中、Ｒは炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉｓｏ−オクタデシル基等が挙げられ、これらの中、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましい。
【００１７】
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であり、この中、反応性の面で臭素原子が好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記のホスフィンＰＨ3 と、一般式ＲＸ（式中、Ｒは炭素数１〜２４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化アルキルとを、アルカリ水溶液と有機溶媒中で、触媒の存在下、加圧下で反応を行ない、第一級ホスフィンＲＰＨ2（Ｒは前記と同じものを示す）が得られる。
【００１９】
（触媒）
触媒にはクラウンエーテルが用いられ、クラウンエーテルとしては、例えば、９−クラウン−３、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７等が挙げられるが、本発明において１８−クラウン−６が好ましく用いられる。
クラウンエーテルの添加量は、ハロゲン化アルキルに対して通常０．1 〜５ｍｏｌ％、好ましくは１〜２ｍｏｌ％である。
【００２０】
また、他の触媒と併用することができる。併用することができる他の触媒としては、ホスホニウム塩又はアンモニウム塩が挙げられ、ホスホニウム塩としては、例えば、トリブチルメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド、トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２１】
アンモニウム塩としては、例えば、トリブチルメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリブチルドデシルアンモニウムブロマイド、トリブチルヘキサデシルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【００２２】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ水溶液が挙げられ、これらは、通常４０〜７０重量％、好ましくは５６％重量％の水溶液として用いられる。また、アルカリ水溶液の添加量は、アルカリ（無水物）としてハロゲン化アルキル１ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ倍以上で、好ましくは２．５〜４ｍｏｌ倍、さらに好ましくは２．８〜３．５ｍｏｌ倍である。
【００２３】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、ニトロトルエン等の芳香族類：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、リグロイン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類：ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒：２−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の第２および第３アルコール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、スルホラン等の有機極性溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒の中、トルエンが特に好ましい。
【００２４】
＜反応条件＞
本発明の第一級ホスフィンの製造方法は、予め前記したハロゲン化アルキル、アルカリ水溶液、触媒及び有機溶媒とを仕込み、次いで、ホスフィンガスを仕込んで加圧下に反応を行う。
【００２５】
反応温度は、通常６０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度が６０℃より小さくなると、反応が進行しにくくなる傾向があり、目的生成物である第一級ホスフィンの収率が低下するので好ましくない。また、本発明において、反応温度が１２０℃より大きくなっても、反応はほぼ定量的に進行するが、そのための特別な装置が必要となり実用的でない。
【００２６】
反応圧力は、反応原料として用いるホスフィンガスの種類により異なり、液化ホスフィンガスを用いた場合には、通常０．３〜１．０ＭＰａ（３〜１０ｋｇ／ｃｍ2）であり、次亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフィンガスを用いる場合には、通常０．５〜３．０ＭＰａ（５〜３０ｋｇ／ｃｍ2）で反応は行われる。
反応時間は、通常５時間以上、好ましくは１０時間以上である。
【００２７】
なお、本発明においては、次亜リン酸ソーダの製造の際に副生するホスフィンガスを用いて反応を行う場合には、全量を反応系内に圧入すると反応系内の内圧が通常５．０ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ2）以上の高圧となることから、反応を進めながら、何回かに分けてホスフィンガスを圧入することが好ましい。
【００２８】
反応終了後、窒素ガス等の不活性ガスにより、反応容器内を不活性ガスで置換した後、反応液を採取し、分液して製品とする。
かくして、第二級ホスフィン、第三級ホスフィン等の副生物が生成されずに目的とする第一級ホスフィンを選択的かつ高収率で得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
室温下、５６％ＫＯＨ水溶液１０４．９ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、１−ブロモブタン４７．８９ｇ（０．３４ｍｏｌ）、１８−クラウン−６  １．３３g （５．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ１Ｌオートクレーブを充分に窒素置換し、攪拌機により４００ｒｐｍで攪拌した。ここに、液化ホスフィンガスを２３．７ｇ（０．６９ｍｏｌ）仕込んだ。その後、８０℃への昇温を行った。温度が８０℃に達した際の内圧は１．２ＭＰａ（１２．０ｋｇ／ｃｍ2 ）を示した。
【００３１】
このままの温度で一晩保持した。反応終了後、８０℃で内圧は０．７ＭＰａ（７．０ｋｇ／ｃｍ2 ）を示していた。室温まで冷却し、水５０ｇを圧入してしばらく攪拌し副生するＫＢｒを溶解させた後、窒素ガスを１．５ＭＰａ（１５ｋｇ／ｃｍ2 ）程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2 ）程度に加圧し分液した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後分液することにより目的とするモノブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により行った。その結果を表１に示した。
【００３２】
実施例２
室温下、５６％の水酸化カリウム水溶液１０５．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌ、１−ブロモブタン４８．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）及び１８−クラウン−６  １．３３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を仕込んだ１Ｌオートクレーブを充分に窒素置換し、攪拌機で４００ｒｐｍで攪拌した。次亜リン酸ソーダ製造工程から副生するホスフィン圧縮ガス（ホスフィンガス含有量５５．８Ｖｏｌ％）を１６．８ｇ仕込んだ。その後、８０℃に昇温した。その際の内圧は２．０ＭＰａ（２０．５ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。このままの温度で２時間保持して、内圧が１．８ＭＰａ（１７．８ｋｇ／ｃｍ2 ）まで下がったところで、再び次亜リン酸ソーダ製造工程から副生するホスフィン圧縮ガスを８．０ｇ仕込んだ。この際の反応系内の内圧は２．８ＭＰａ（２７．５ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。このまま８０℃の温度で一晩保持して、反応を終了した。この際の内圧は２．５ＭＰａ（２５．１ｋｇ／ｃｍ2 ）であった。
【００３３】
次いで、室温まで冷却し、水５０ｇを圧入してしばらく攪拌し、副生するＫＢｒを溶解させた後、窒素ガスを１．５ＭＰａ（１５ｋｇ／ｃｍ2 ）程度に加圧してオートクレーブに加え、常圧まで放出する操作を数回繰り返し充分に窒素置換した。その後、再び窒素ガスによりオートクレーブ内を０．３ＭＰａ（３ｋｇ／ｃｍ2 ）程度に加圧し分液した。更に水１００ｍｌを加えて水洗をおこない、静置後分液することにより目的とするモノブチルホスフィンのトルエン溶液を得た。
なお、生成物の分析はガスクロマトグラフ法により行った。その結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
0004565457.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の製造方法によれば、反応中に第二級ホスフィンや第三級ホスフィン等の副生物が生成されず目的とする第一級ホスフィンを選択的に製造することが出来、更に不純物として水素ガスを含有するホスフィンガスを反応原料として用いても副生物がほとんど生成されず目的とする第一級ホスフィンを選択的に高収率で得ることが出来る優れた効果を有する。