(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
100時間未満の時間に渡って化学的に強化することによって、イオン浸透の深さが200ミクロンより大きくて少なくとも400MPaの表面応力を示すことが可能な無ホウ素フロートガラス組成物であって、
Al2O3及びMgOとの合計が13％より大きく、Al2O3とMgOとの合計量をK2Oの量で割った値が3より大きく、Na2OとK2OとMgOの合計が、22％より小さいことを条件として、
SiO2         58〜70重量％
Al2O3         ５〜15重量％
Na2O         12〜18重量％
K2O           0.１〜５重量％
MgO           ４〜10重量％
CaO           ０〜１重量％
からなることを特徴とする無ホウ素フロートガラス組成物。
【請求項２】
さらに0.2重量％〜４重量％の量のFe２O3を含有し、第一鉄の状態が少なくとも20％である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに0.2重量％未満の量のFe２O3を含有する請求項1記載の組成物。
【請求項４】
さらに0.05重量％〜0.5重量％の量の酸化セリウムを含有する請求項3記載の組成物。
【請求項５】
第一鉄の状態が、20％未満である請求項3又は4記載の組成物。
【請求項６】
さらに１重量％までの量のTiO2を含有する請求項1〜５のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
さらに0.1重量％〜0.4重量％の量の硫酸塩を含有する先行する請求項のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項８】
Fe2O3によって生成された緑色を中和するために着色剤をさらに含有する請求項２〜7のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項９】
着色剤が、酸化コバルト、酸化ニッケル若しくはセレニウム又はそれらの混合物から選択されたことを特徴とする請求項8に記載の組成物。
【請求項１０】
Aｌ２O3が6重量％を超える量で存在し、MgOが４重量％〜８重量％の量で存在することを特徴とする先行する請求項のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１１】
MgOが8重量％を超える量で存在し、Aｌ2O３が5重量％〜９重量％の量で存在することを特徴とする請求項1〜９項のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
K2Oが0.5重量％〜3.5重量％の量で存在し、Al2O3が5.5重量％〜11重量％の量で存在することを特徴とする先行する請求項のいずれか1項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的に強化可能なガラスに関する。特に、本発明は、化学的に強化することができ、かつ、本質的でないが、主として航空機及び自動車において使用するために意図したガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの化学的強化において、ガラスの表面層におけるアルカリイオンをより重くより大きなイオンで置換することによって、ガラスの表面を圧縮する。これは、通例、より重いイオンの1又はそれ以上の塩を含むイオン交換浴において達成される。そうすることによって、ガラスの破壊強度を増加させて、それによって、例えば、航空機のコックピット又は客室において経験されるような静的応力及び、仮に、航空機が、鳥の一群にぶつかった場合に遭遇するような大きな動的応力に耐えることを可能とする。
【０００３】
化学的に強化可能なガラスは周知である。これらの多くのものは、かなりの量のリチウムを含んでいる。例えば、米国特許明細書No.:4156755において、このようなガラスが記述され、クレームされている。しかしながら、リチウムは、ガラスの密度を増加させるという欠点を有し、かつ、化学的に強化したガラスに対する現在の多くの用途において、これは許容されない。
【０００４】
もしガラスがナトリウムイオンを含んでいるなら、ガラスを化学的に強化する別の方法は、ナトリウムイオンをカリウムイオンとイオン交換することである。該方法は、例えば、国際（PCT）特許出願No.WO 94/08910に開示されている。このようなガラスは、約2.50の密度を有する従来のフロートガラスと比較して約2.46の低密度を有するという優位性が加わる。この特許は、ガラスにホウ素が存在する必要はないと断言しているが、もしホウ素が無いなら、ガラスを溶解することがより困難になることは明白である。事実、このことは、ほぼ3.5％B2O3を含む組成物を開示する本特許の唯一の実施例によって実証されている。酸化ホウ素は、ガラスの粘度を下げる。酸化ホウ素は、ガラスを溶融し易くし、かつ、理論的に、微細し易くする。さらに、これらガラスの関連では、ホウ素及びカリウムの高い量を組み合わせると、低密度が達成可能となる。しかしながら、ホウ素を使用することは、ホウ素が加熱炉において従来使用されているシリカクラウンを攻撃するという点で不利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高い量のカリウムを使用することも欠点を有する。特に、大量のカリウムは、溶融工程の初期に粘度の高い泡を形成させる。これらの泡は、崩壊するのが非常に遅く、しばしば、出来上がったガラスにおいて、商業的観点から容認できなくするシリカ欠陥を導く。
【０００６】
もし生産されたガラスが比較的高いひずみ点を持つなら、イオン交換をより高い温度にて行うことができ、望ましいレベルの化学的強化を経済的に容認できる時間で達成することができるので望ましい。ガラスにおけるアルミナ又はジルコニアの量を増加することによって、ひずみ点を上昇させることが可能なことが知られている。しかしながら、これらの物質は、極めて高い耐火性が有り、容認できる時間内で従来のフロート加熱炉において溶融するのが困難である。アルカリ金属酸化物、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物などは、アルミナ及びジルコニアを蒸解させるのを助けるが、ひずみ点に悪影響を及ぼし、イオン交換中になされる高い表面圧縮応力を妨げる。
【０００７】
イオン交換によって化学的に強化されたガラスを製造する際に、アルカリ土類金属酸化物も利用されている。しかしながら、これらの酸化物も、それに加えて関係する欠点を有する。酸化亜鉛は、亜鉛金属への還元し易さのために、フロート工程に適合せず、それによって、ガラス上に容認できないブルームを生成する。酸化カルシウムは、ナトリウム/カリウム イオン交換を妨げ、透過性を低くする一方、酸化マグネシウムは、特に、アルミナの存在下で、通常、容認できない高いレベルへガラスの液相線温度を上げる。フロート工場で製造されたガラスは、プラスの作業範囲、言い換えれば、ガラスが、10,000ポアズの粘度を有する温度と結晶化としても知られる液相線の温度との間に、プラスの差を有するべきであると理解されよう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、プラスの作業範囲を有する無ホウ素ガラスを提供することを目的とし、該無ホウ素ガラスは、泡と固体の介在物に関してフロートガラススタンダードへ容易に溶融可能で、かつ、100時間未満の時間に渡って化学的に強化することによって、イオン浸透の深さが200ミクロンより大きくて、少なくとも400MPaの表面応力を示すことが可能となる。
【０００９】
付随的な視点において、本発明は、低密度を有するガラスを提供をすることも目的とする。特に、本発明の内容では、低密度とは2.48g／cm３、好ましくは、2.46g／cm3未満である。もしガラスが航空用途に使用されることを意図するなら、このことは特に当てはまる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
したがって、本発明によれば、プラスの作業範囲を有する無ホウ素フロートガラス組成物であって、Al2O3及びMgOとの合計が13％より大きく、Al2O3とMgOとの合計量をK2Oの量で割った値が3より大きく、Na2OとK2OとMgOとの合計が、22％より大きいことを条件として、
SiO2         58〜70重量％
Al2O3         ５〜15重量％
Na2O         12〜18重量％
K2O           0.１〜５重量％
MgO           ４〜10重量％
CaO           ０〜１重量％
からなる無ホウ素フロートガラス組成物を提供することにある。
【００１１】
発明者らは、Al２O３の量が重要であることを意外にも見出した。もし、Al2O3の量が5％未満なら、ガラスをイオン交換によって強化したとき、不十分な応力が生じるが、もし、15％より大きいなら、ガラスを、溶融することが極めて困難になり、液相線の問題を引き起こす。
【００１２】
MgOは、本発明のガラスの非常に望ましい成分であることが分かった。
MgOは、溶融温度を下げることを助ける一方、同時にガラスのひずみ点に影響を与えない。さらに、イオン交換工程中にガラスの表面応力を増加するのを助ける。
【００１３】
もしガラスを航空用途に使用するなら、MgO及びAl2O3の両方は、要求される高い表面圧縮応力を達成するのを助ける。しかしながら、本発明のガラスの場合のように両方が比較的高い量で存在するとき、MgO及びAl2O3は、ガラスの液相線温度に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１４】
K2Oは、フロートタンクでガラスを溶解するとき、多くの問題を引き起こす。たとえば、溶解工程中に、K2Oは、壊れて泡になる発泡体を誘発させて、最終的に、介在欠陥として完成品のガラスに現れる。にもかかわらず、本発明の関連においては、加えたカリウムイオンがイオン交換浴から拡散するのを補し、それによって適度な速度で十分に深く浸透することが本質的である。発明者らは、もしAl2O3、MgO、K2Oの量が上で要約したようであれば、上述した問題はおこらないか、又は少なくとも最小限となることを、意外にも見出した。
【００１５】
CaOは、ガラスの溶融点を下げるのにしばしば使用される。しかしながら、本発明におけるCaOの存在は、イオン交換中にイオン浸透を下げる。したがって、本発明のガラスにおいて、CaOを特に含ませなくても、たとえば、本発明のガラスが非専用加熱炉において製造され、CaOが、その加熱炉において前もって作られた組成物中に存在したなら、幾分のCaOが不純物として存在する可能性がある。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様において、他の成分も組成物に存在することができる。例えば、酸化鉄を含むガラスに緑色を与える、酸化鉄を使用することができる。もし使用するなら、鉄は、その第一鉄及び第二鉄の形で存在するだろう。第二鉄イオンは、電磁スペクトルの紫外線領域における放射線を吸収する一方、第一鉄イオンは、赤外線領域における放射線を吸収する。もし鉄を使用するなら、その量及び第一鉄と第二鉄との割合は、ガラスの意図された用途に、通常依存して選択されるだろう。鉄は、ガラスの可視光の透過率を下げるので、これは、赤外線ビームを使用して作動する航空用途、通信及び検出システムにおいて明らかに望ましくない。したがって、このような状況下では、鉄の存在量を低く、即ち、0.2％未満、好ましくは、0.05％未満に維持する。同様に、第一鉄の存在量をできる限り低く、即ち、20％未満、理想的には、15％未満に維持する。
【００１７】
他方、もしガラスが自動車の表面に使用することを意図するなら、赤外放射線及び紫外放射線を吸収することが望ましい。したがって、このような場合において、鉄の存在量は、2％と同じくらいか又はより高くすることができ、第一鉄のレベルは、40％と高くすることができる。緑色を取り除くために、例えば、コバルト、セレン、及び／又はニッケルなどの他の添加物を組成物に含めることができる。もし、ガラスの紫外線吸収を向上するのが望ましいなら、セリウム又はチタンなどの添加物も組成物に含めることができる。
【００１８】
一般にSO3と同一視される硫酸塩、及び炭素を使用して、通例、フロートガラスを精練する。しかしながら、本発明の組成物に加えるこれらの物質の通常の量では、過度の発泡を引き起こす。発明者らは、バッチに存在するSO3の量が、0.1〜0.4％に限定されるなら、ガラスを容易に精練することが可能であることを見出した。
【００１９】
イオン交換に使用されるカリウム塩は、硫酸塩、塩化物又はそれらの混合物等のいずれかの適当な塩とすることができる。しかしながら、一般的に使用し易いためと、それらの溶融範囲のために、硝酸塩が好ましい。イオン交換媒体は、当該技術で周知の鉄、チタン又はシリコンの酸化物など不活性媒体と共に、ペースト状に形成することができる。それ自体知られてもいるが、イオン交換を所望により、プロセスに電場を適用することによって促進することができる。
【００２０】
研磨したガラスのサンプルを、400〜460℃の温度範囲にて、25〜240時間の間、99.5％KNO3及び0.5％珪酸を含む化学浴中においてイオン交換によって強化した。400℃より低い温度を使用することができるが、もし大きいイオン交換浴を使用するなら、硝酸カリウムの溶解温度より下の限られた領域における温度の可能性がある。同様に、500℃を超える温度を使用することができるが、この温度レベルにて、硝酸カリウムが分解し始め、ガラスの品質に有害な影響を及ぼす可能性が有り、有毒なガスを放出する可能性もある。浸漬後に、ガラスを30分間流し放置して、その後空気中で周辺の温度へ冷却した。残存した塩をガラスから洗い流し、圧縮層の表面応力及び深さを、差応力屈折計(Differential Stress Refractometer)を使用して、測定した。データを、組成物の屈折率における変化及び応力光学係数を考慮して修正した。複屈折は、適用する応力に関係し、フロート工程によって製造した従来のソーダ-ライム-シリカガラスを用いて、比較した。得られたデータを組み合わせ、所定の表面応力及び圧縮深さを達成するために、選択した温度で継続するのにどんなに長くイオン交換処理を必要とするだろうかを予測した。その後、所望する所定の性質を有する組成物を、強度試験用のサンプルとして用意し、予測した時間処理した後、強度を破壊するまで測定した。
【００２１】
本発明は、以下の限定されない実施例を参照して、例としてさらに説明する。
【表１】
0004527876.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004527876.tif 000003
【００２３】
【表３】
0004527876.tif 000004
【００２４】
上述の実施例において、ガラス番号１及び３から１６までは、本発明による基本的な組成物を示す。ガラス番号18及び19において、添加した酸化鉄(Fe2O3)の影響を示す。ガラス番号20において、鉄の含量が3.8％に上がり、化学的強化特性は向上しないが、ガラスの密度が増加するのが見られた。ガラス番号２１及び２２は、それぞれTiO2及びZrO2の1重量％の添加は、化学的強化特性に悪影響しないが、高量の鉄のように、ガラスの密度が増加することを示す。ガラス番号２３は、リンを含み、化学的強化特性は影響しないことが分かるが、リンは、加熱炉の耐火物に対して高い腐食効果を有する。ガラス番号２４は、より高い含量のNa2O及びAl２O3は、実質的にガラスの密度を増加することを示し、マイナスの作業範囲を持つことを意味する。したがって、このガラスは、比較例である。
【００２５】
さらに、ガラス番号17,25,26,27及び28は、比較例である。ガラス番号25は、もし酸化アルミニウムと酸化マグネシウム含量が、13％より低いなら、所望の深さへガラスを強化するのに要求される時間は、実質的に増加することを示す。ガラス番号26は、もし酸化アルミニウムの含量が5％より小さいなら、同様の問題を生じることを示す。ガラス番号17は、酸化カリウムが0.1％より少なく存在することは、所望の化学強化を達成することを可能とするが、一方、これを達するのにかかる時間は長いことを示す。
【００２６】
ガラス番号２７は、ホウ素を含む市販のイオン交換ガラスであり、前述したように、専用加熱炉に耐ホウ素性耐火材料を設ける必要性のために、本発明において使用されない。最後に、ガラス番号28は、標準的な窓フロートガラスである。