(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
車載用高分子電解質燃料電池の燃料としてのメタノールを改質する車載用改質器に用いられ、メタノールの部分酸化反応と水蒸気改質反応の両方を触媒上で行うメタノール改質触媒の製造方法において、ガラス又はシリカ或いはアルミナからなる無機質繊維とＣｕをＺｎＯに担持した触媒粉末とを重量比で１：９の割合で混合し、さらに有機バインダーと水とを混合してスラリーを調整し、このスラリーを用いてハニカム構造体を成形することを特徴とするメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項２】
スラリーを押出成型にてハニカム構造体を作製する請求項１記載のメタノール改質触媒の製造方法。
【請求項３】
スラリーを抄紙法により成型したセラミックシートを波板状に加工し、その波状のセラミックシートを多段に積層すると共に張り合わせてハニカム構造体を作製する請求項１記載のメタノール改質触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール改質触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、車載用高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料としてメタノールが有望視されている。
【０００３】
このメタノールをＰＥＦＣに用いるには、車載した改質器で、メタノールを部分酸化反応及び／又は水蒸気改質反応により水素を製造する必要がある。
【０００４】
従来、車載用の改質器に用いられる改質触媒としては、特開平１１−９２１０２号公報に開示されているように、Ｃｕ系の触媒が活性があることが知られている。この触媒は、メタノールの部分酸化反応及び水蒸気改質反応の両方に活性があり、部分酸化反応により発生した熱を水蒸気改質反応に直接、同じ触媒上で利用できる利点がある。
【０００５】
また触媒の構造としては、圧力損失、熱容量が小さいことなどを考慮するとハニカム構造体が用いられる。ハニカム構造体の原料としては、ムライト、コージェライト、α−アルミナなどが知られており、特にコージェライト系の担体は、耐熱衝撃性が優れており、図５に示すように、コージェライト（ＳｉＯ2 : ５２ｗｔ％，Ａｌ2 Ｏ3 ：３４ｗｔ％、ＭｇＯ：１３ｗｔ％、ＴｉＯ2 及びＦｅ；１ｗｔ％未満）などのハニカム構造体３０のセル３１内に、Ｃｕ／ＺｎＯ系の触媒３２をコーティング等にて担持して作製している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、車載用のため、自動車の運転中の振動や起動停止の繰り返し等の熱履歴により、コートしたＣｕ／ＺｎＯ系の触媒３２がハニカム構造体３０から剥離したり、剥落したりする問題がある。また、コーティングによる担持では、ハニカム単位体積当たりのＣｕ／ＺｎＯ系触媒の担持量を高くすることができないと共にハニカム構造体の製造とコーティングの２回の製造工程を必要とする問題がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、機械的振動や熱衝撃に強くしかも担持量を高くできるメタノール改質触媒の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、車載用高分子電解質燃料電池の燃料としてのメタノールを改質する車載用改質器に用いられ、メタノールの部分酸化反応と水蒸気改質反応の両方を触媒上で行うメタノール改質触媒の製造方法において、ガラス又はシリカ或いはアルミナからなる無機質繊維とＣｕをＺｎＯに担持した触媒粉末とを重量比で１：９の割合で混合し、さらに有機バインダーと水とを混合してスラリーを調整し、このスラリーを用いてハニカム構造体を成形するメタノール改質触媒の製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、スラリーを押出成型にてハニカム構造体を作製する請求項１記載のメタノール改質触媒の製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、スラリーを抄紙法により成型したセラミックシートを波板状に加工し、その波状のセラミックシートを多段に積層すると共に張り合わせてハニカム構造体を作製する請求項１記載のメタノール改質触媒の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１２】
先ず、図１（ａ）に示すように、ガラス又はシリカ或いはアルミナからなる無機質繊維、触媒原料粉（主成分Ｃｕ）とバインダーを混合して調製したスラリーを用いて抄紙法によりセラミックシート１０を作製する。
【００１３】
この際、Ｃｕ系触媒の組成としては、Ｃｕが重量比で、１０〜８０ｗｔ％であり、Ｃｕ以外の成分として、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 等を含む場合がある。
【００１４】
バインダーとしては、シリカ、アルミナ系無機質繊維やガラス繊維、或いは有機バインダーが使用できる。またガラスの代わりに、或いはガラスと一緒に、酸性白土、ドイツ粘土、顔林、木節粘度等も利用できる。これら無機質或いは有機質のバインダー又は繊維の総量は、重量比で全体の５〜３０ｗｔ％が好ましく、３０ｗｔ％以上多いと相対的にＣｕ系触媒の量が少なくなり、十分な活性が得られなくなり、５ｗｔ％以下であると、後述するハニカム構造体として、十分な強度が保つことができなくなる。
【００１５】
この図１（ａ）のセラミックシート１０を、コルゲータ等により図１（ｂ）に示すように波板状のシート１２を加工し、図１（ｃ）に示すように加工していないセラミックシート１０ａとを積層すると共に無機質バインダーを用いて接着して図１（ｄ）に示すようにハニカム構造体１４とし、このハニカム構造体１４を乾燥した後、高温で焼成してハニカム触媒を得る。
【００１６】
また、波板状のシート１２とセラミックシート１０ａとを積層する他に、図２に示すように波板状のシート１２を１枚おきに反転させて積層してハニカム構造体１５を成型するようにしてもよい。
【００１７】
このように、本発明においては、ハニカム構造体自体が、Ｃｕ系触媒成分で構成されるため、機械的振動や熱衝撃に強く、しかも、ハニカム単位当たりの触媒量を増やすことができるため、触媒のメタノール部分酸化及び水蒸気改質効率を向上させることができる。
【００１８】
図３，図４は、抄紙法で成型する代わりに押出成型でハニカム構造体１６を成型したものである。
【００１９】
この場合、スラリーは、押出成型できる粘度となるよう有機バインダーを用い、その後可塑剤を加えて混練りしてケーキとし、そのケーキを押出成型して、リブ１７で仕切られた方形のセル１８が多数が形成されたハニカム構造体１６を成型し、これを乾燥した後、高温で焼成してハニカム触媒を得るようにしたものである。
【００２０】
【実施例】
実施例１（抄紙法によるセラミックシートの加工による成型）：
成型に用いるＣｕ／ＺｎＯ触媒は、共沈法により作製した。
【００２１】
ＣｕとＺｎの金属比を０．４：０．６とし、金属の濃度が１Ｍとなる硝酸塩水溶液を調製した。
【００２２】
また別途、水溶液のｐＨが約８となるように、１．２Ｍの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3 ）を調製した。
【００２３】
温度を６０〜７０℃の間に保ち、このＮａＨＣＯ3 水溶液に、ＣｕとＺｎの硝酸塩水溶液を加えた後、更に９０分間、６０〜７０℃の温度で溶液を保持し、その後、沈殿物を洗浄するためにデカンテーションを行った。
【００２４】
また洗浄用のデカンテーションは、少なくとも５回以上行った。
【００２５】
得られた粉末は、７０℃、大気中で７２時間乾燥し、その後、所定の温度（４００℃）にて焼成した。
【００２６】
焼成後の粉末を、ボールミルにて、所定の粒径となるまで粉砕し、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒粉末を得た。
【００２７】
得られた触媒のＢＥＴ比表面積は、３８ｍ2 ／ｇであった。
【００２８】
次に、シリカ、アルミナよりなる無機質繊維と、予めＣｕをＺｎＯに担持した上記触媒粉末（Ｃｕ／ＺｎＯ粉末）に有機質バインダーを混合し、さらに溶媒を加えて適当な粘度に調製したスラリーを作製した。
【００２９】
無機質繊維とＣｕ／ＺｎＯの触媒粉末は、重量比で、１：９となるように配合した。
【００３０】
このスラリーを抄紙法によりシート状に成型した。シート状の成型体を室温から所定の温度に徐々に昇温し、十分に予備乾燥し、その後、コルゲーターによりシートを波板状に加工した。
【００３１】
波板状に加工したものと、加工していないものを無機バインダーを用いて接着し、積み重ねることでハニカム構造体を得た。
【００３２】
このハニカム構造体を室温にて、７２時間乾燥し、その後、大気中、０．５℃／分の速さで昇温し、最終的に４５０℃にて焼成することで、図１（ｄ）に示したようなハニカム触媒を得た。
【００３３】
実施例２（押し出し成型による成型）
成型に使用するＣｕ／ＺｎＯの触媒粉末は、実施例１での調整法と同じに行った。
【００３４】
ガラス繊維は、無アルカリのもので、直径約１０μｍ、長さ１００μｍのものを用い、この繊維とＣｕ／ＺｎＯの触媒粉末を１：９の割合（重量比）で混合し、有機バインダー、水を加え、適当な粘度になるようニーダーにてよく混合し、その後、可塑剤を加え、さらに混練りを続けてケーキを作製した。
【００３５】
このケーキを、外寸法□５３ｍｍ角、セルピッチ２ｍｍ、リブ厚０．４５ｍｍの金型を用いて、押出成型した。
【００３６】
成型物は、７２時間乾燥し、その後、大気中０．５℃／分の速さで昇温し、最終的に４５０℃にて昇温することで、図３に示したハニカム構造体を得た。
【００３７】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、機械的振動や熱衝撃に強く、しかも、ハニカム単位当たりの触媒量を増やすことができるため、触媒のメタノール部分酸化及び水蒸気改質効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す図である。
【図２】図１の変形例を示す図である。
【図３】本発明の他の実施の形態を示す図である。
【図４】図２の要部拡大図である。
【図５】従来例を示す図である。
【符号の説明】
１０  セラミックシート
１２  波板状のシート１２
１４，１５，１６  ハニカム構造体
【図１】
0004586235.tif 000002
【図２】
0004586235.tif 000003
【図３】
0004586235.tif 000004
【図４】
0004586235.tif 000005
【図５】
0004586235.tif 000006