(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機耐火性酸化物担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタル触媒。
【請求項２】
平均細孔径が１０〜５０ｎｍである請求項１記載の炭化水素油の脱メタル触媒。
【請求項３】
全触媒重量に基づき、周期律表第６族に属する金属を酸化物として０．１〜２０重量％及び周期律表第８〜１０族に属する金属を酸化物として０．１〜５重量％含む請求項１記載の炭化水素油の脱メタル触媒。
【請求項４】
周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属する元素、さらにはホウ素元素、又はこれらの元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物の化合物を大粒子の無機耐火性酸化物に担持させ、焼成後、粉砕して小粒子となし、次いで、これを無機耐火性酸化物の前駆体に混合し、成形、焼成することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油の脱メタル触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２又は３記載の脱メタル触媒又は請求項４記載の製造方法で得られた脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウム及び／又はニッケルを含む重質油を接触させることを特徴とする重質油の水素化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素油の脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムやニッケルなどの不純物金属を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理するには、高活性な脱メタル触媒が必要とされている。しかしながら、原料油が重質になるほど、バナジウムやニッケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾向にある。
必要な触媒性能を維持するには、触媒層の反応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇は、触媒活性点を被毒するコークの生成を助長し、触媒寿命を極端に短くするという好ましくない事態を招来する。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
これまで、脱メタル触媒の性能を向上させる技術として、例えば担体として針状アルミナの重合体を用いる方法（特開昭５９−１６６５８９号公報）、担体として細孔径１０ｎｍ程度のシリカあるいはアルミナを用いる方法（特公平１−２２３１９号公報）、アルミナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケルやバナジウムを担持させた触媒（特公平１−３８４３４号公報、特公平５−２６５４２号公報、特公平６−８４１３号公報、特開昭６０−６５０９２号公報）などが知られている。
しかしながら、これらの触媒においては、いずれも触媒粒子中に触媒活性成分が均質かつ密に分散しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機耐火性酸化物担体に触媒活性成分を担持させた触媒において、上記担体中に該触媒活性成分が存在する部分と、存在しない部分とが混在するものが、脱メタル触媒としてその目的に適合しうること、及びこの脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウムやニッケルを含む重質油を接触させることにより、効果的に水素化処理しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、無機耐火性酸化物担体に、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタル触媒を提供するものである。
また、本発明は、上記脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウム及び／又はニッケルを含む重質油を接触させることを特徴とする重質油の水素化処理方法をも提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、無機耐火性酸化物担体に、触媒活性成分を担持したものであって、上記無機耐火性酸化物担体としては特に制限はなく、従来公知の様々な酸化物系担体を用いることができる。この無機耐火性酸化物担体の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、あるいはこれらの複合酸化物であるシリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニアなどからなる担体が挙げられるが、これらの中で、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナ担体が好ましく、特にアルミナのマトリックス中にシリカ粒子を、全触媒重量に基づき、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の範囲で含むものが好適である。
これらの担体に担持させる触媒活性成分としては、本発明においては、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属する元素との組合わせを含むものが用いられる。
上記周期律表第６族に属する金属としては、例えばモリブデンやタングステンが好ましく挙げられ、周期律表第８〜１０族に属する金属としては、例えばニッケルやコバルトが好ましく挙げられる。
一方、周期律表第１５族に属する元素としては、リンを好ましく挙げることができる。
【０００７】
また、この触媒活性成分は、必要に応じ、さらに他の元素、例えばホウ素などを含むものであってもよい。
本発明の脱メタル触媒としては、全触媒重量に基づき、周期律表第６族に属する金属を、酸化物として０．１〜２０重量％及び周期律表第８〜１０族に属する金属を、酸化物として０．１〜５重量％含むものが好適である。第６族金属の酸化物含有量及び第８〜１０族金属の酸化物含有量のいずれかが上記範囲を逸脱すると、脱メタル性能及び脱硫性能が充分に発揮されないおそれがある。脱メタル性能及び脱硫性能の面から、第６族金属の酸化物含有量及び第８〜１０族金属の酸化物含有量は、それぞれ０．２〜１５重量％及び１〜４重量％の範囲が、特に好ましい。
【０００８】
また、該脱メタル触媒は、平均細孔径１０〜５０ｎｍのものが好ましい。この平均細孔径が上記範囲を逸脱すると脱メタル性能が充分に発揮されないおそれがある。脱メタル性能の点から、より好ましい平均細孔径は、１２〜３０ｎｍの範囲である。
本発明の脱メタル触媒の特徴は、前記無機耐火性酸化物担体中に、前記触媒活性成分が存在する部分と、存在しない部分とが混在していることにある。
従来の脱メタル触媒においては、担体中に触媒活性成分が均質かつ密に分布していることから、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの反応性の高い不純物金属が、触媒の外部表面に優先的に付着する。その結果、細孔の入口が閉塞され、触媒内部が有効に利用されないため、充分な脱メタル性能が発揮されないという問題があった。
これに対し、本発明の脱メタル触媒においては、前記したように、担体中の触媒活性成分の分布が不均質であることから、原料油が触媒内部まで容易に拡散することができ、担体内部の触媒活性成分が存在する周りに、該不純物金属が蓄積する。その結果、触媒全体が有効に利用でき、脱硫活性を損なうことなく、高い脱メタル性能が発揮される。
【０００９】
図１は、従来の脱メタル触媒の断面イメージ図（ａ）及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図（ｂ）である。
図１（ａ）は、担体中に触媒活性成分１が均質かつ密に分布しており、触媒の外部表面に、炭化水素油中の不純物金属３が付着している状態を示している。図１（ｂ）は、担体中に触媒活性成分が存在しない部分２と、触媒活性成分１が存在する部分とが混在し、担体内部のそれぞれの触媒活性成分１の周りに、炭化水素油中の不純物金属３が蓄積している状態を示している。
本発明の脱メタル触媒の製造方法としては、前記性状を有する触媒が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の方法により、効率よく製造することができる。
【００１０】
まず、無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに、周期律表第６，８，９及び１０族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第１５族に属する元素、さらには所望により用いられるホウ素などの他の元素、あるいはこれらの元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物などの化合物を、不溶性の場合は、そのまま混合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒を得ることができる。一方、可溶性の場合は、一旦小粒子の無機耐火性酸化物に、常法に従って担持させたのち焼成して不動化するか、又は大粒子の無機耐火性酸化物に担持させ、焼成後粉砕して小粒子となし、次いで、これを無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに混合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒を得ることができる。
この脱メタル触媒の製造において、前記各元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物などの化合物としては特に制限はなく、例えばモリブデン化合物として、三酸化モリブデン、窒化モリブデン、ＭｏＳ2 ，ＭｏＢ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＭｏＯ4 ，ＮｉＭｏＯ4 ，１２モリブドリン酸などが挙げられ、タングステン化合物として、三酸化タングステン，窒化タングステン，ＷＳ2 ，ＷＢ，ＷＳｉ2 ，ＣｏＷＯ4 ，ＮｉＷＯ4 ，１２タングストリン酸、Ｈ2 ＷＯ4 ，ＷＣ，１２タングストケイ酸などが挙げられる。
【００１１】
一方、ニッケルやコバルト化合物としては、上記のモリブデン又はタングステンとの複合体以外に、酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
また、前記焼成の際の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃の範囲である。
本発明の脱メタル触媒が適用される炭化水素油としては特に制限はなく、例えば原油の常圧残油や減圧残油、溶剤脱歴油、熱分解油、アスファルテン油、タールサンドなどの重質油、あるいは粘度調整のために、これらの重質油を一旦予備的に水素化処理したものや、軽質油で希釈したものなどを挙げることができるが、特に、硫黄分０．５重量％以上、窒素分２００ｐｐｍ以上、バナジウム＋ニッケル分５ｐｐｍ以上及び残炭分５重量％以上のものに適用するのが有利である。
【００１２】
本発明の重質油の水素化処理方法は、バナジウム及び／又はニッケルを含むこれらの重質油又はその粘度調整物を、水素の存在下に、前記脱メタル触媒に接触させることにより行われる。
この水素化処理方法の反応形式としては特に制限はなく、例えば固定床、流動床、沸騰床など、通常の触媒使用時と同様の反応形式を用いることができるが、特に固定床が好適である。
この脱メタル触媒を用いる重質油の水素化処理においては、反応条件として、以下の条件を採用することが有利である。
まず、反応温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。この反応温度が３００℃未満では反応の進行が著しく遅く、また４５０℃を超える場合は触媒上に固体炭素（コーク）が生成し、触媒寿命を著しく低下させる原因となる。上記と同様の理由から、反応温度は３６０〜４２０℃の範囲が更に好ましい。また、反応圧力、すなわち水素分圧は３〜２０ＭＰａの範囲が好ましい。この圧力が３ＭＰａ未満では、固体炭素が析出し、触媒寿命が著しく低下するおそれがあるし、また２０ＭＰａを超える圧力は装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、水素分圧は１０〜１８ＭＰａの範囲が更に好ましい。水素／油比は３００〜２０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲であることが好ましい。この比率が３００Ｎｍ3 ／ｍ3 未満の場合は、水素化精製が充分に進行しないおそれがあり、２０００Ｎｍ3 ／ｍ3 を超える場合は、装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、該比率は５００〜１０００Ｎｍ3 ／ｍ3 の範囲であることが更に好ましい。液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜３．０ｈ-1の範囲が好ましい。このＬＨＳＶが０．１ｈ-1未満の場合は、経済的に充分な処理速度が得られないおそれがあり、、また３．０ｈ-1を超える場合は、反応時間が不充分で原料油の水素化精製が完了しない場合がある。上記と同様の理由から、該ＬＨＳＶは０．５〜２ｈ-1の範囲であることが更に好ましい。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
比較例１
（１）脱メタル触媒の調製
純水７７ミリリットル中に１２リンタングステン酸２２．３ｇを溶解させてなる溶液を、比表面積１６０ｍｍ2 ／ｇ、平均細孔径１８ｎｍのアルミナ担体１００ｇに含浸させたのち、５５０℃で３時間焼成した。次いで、このものに、純水７７ミリリットル中に硝酸ニッケル７．８ｇを溶解してなる溶液を含浸ささせたのち、５５０℃で３時間焼成することにより、脱メタル触媒Ａを得た。
この触媒Ａの酸化物基準の組成を第１表に示すと共に、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による金属の担持状態の線分析結果を図２に示す。
（２）重質油の水素化処理
上記（１）で得られた脱メタル触媒Ａ１００ミリリットルをステンレス鋼製のサンプルバスケットに入れ、残油水素化脱硫装置の上部に設置し、第２表に示す性状を有する中東系の常圧残油を、８０００時間通油した。生成油中の主成分（３４３℃以上の沸点留分）の硫黄分が一定になるように、反応温度を調節しながら、水素化脱硫処理を行った。水素化脱硫処理条件を第３表に示す。
次に、使用済み触媒Ａを反応器から取り出し、トルエンで充分に洗浄したのち、乾燥させた。
この使用済み触媒Ａの酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第１表に示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図３に示す。
【００１４】
実施例１
（１）脱メタル触媒の調製
比較例１（１）で得られた脱メタル触媒Ａ２０ｇを粒径７５μｍ以下に粉砕したものと、乾燥重量８０ｇのアルミナゲルとをよく混合し、円柱状に押出して成形したのち、５００℃で３時間焼成することにより、脱メタル触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂの酸化物基準の組成を第１表に示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図４に示す。
（２）重質油の水素化処理
比較例１（２）において、脱メタル触媒Ａの代わりに、上記（１）で得た脱メタル触媒Ｂを用いた以外は、比較例１（２）と同様な操作を行った。
使用済み触媒Ｂの酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第１表に示すと共に、ＥＰＭＡによる線分析の結果を図５に示す。
【００１５】
【表１】
0004473393.tif 000002
【００１６】
【表２】
0004473393.tif 000003
【００１７】
【表３】
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【００１８】
図３と図５から分かるように、比較例１の使用済み触媒Ａでは、バナジウムが外表面に相対的に多く付着しているのに対し、実施例１の使用済み触媒Ｂでは、内部までバナジウムが充分に蓄積されている。
また、第１表から分かるように、実施例１の使用済み触媒Ｂは、比較例１の使用済み触媒Ａに比べて、バナジウムとニッケルの合計蓄積量がはるかに多い。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことができ、脱メタル能に優れている。したがって、この脱メタル触媒を用いることにより、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の脱メタル触媒の断面イメージ図（ａ）及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図（ｂ）である。
【図２】  比較例１における触媒ＡのＥＰＭＡによる線分析チャートである。
【図３】  比較例１における使用済み触媒ＡのＥＰＭＡによる線分析チャートである。
【図４】  実施例１における触媒ＢのＥＰＭＡによる線分析チャートである。
【図５】  実施例１における使用済み触媒ＢのＥＰＭＡによる線分析チャートである。
【符号の説明】
１    触媒活性成分
２    担体中の触媒活性成分が存在しない部分
３    不純物金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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