(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される重量平均分子量が１７０ないし４，４００，０００であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、
化学式３で表されるビニルアセテートモノマ、化学式４で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つと、
リチウム塩と有機溶媒を含有する電解液と、
硬化開始剤および硬化触媒と、
を含む高分子電解質形成用組成物の硬化生成物を含み、
前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの混合質量比が１：０．０００１ないし０．０００１：１であり、
前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量と、電解液との混合質量比が１：０．１ないし１：５０であることを特徴とする高分子電解質：
【化１】
0004418140.tif 000013
【化２】
0004418140.tif 000014
【化３】
0004418140.tif 000015
ただし、式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ｎは１ないし１００，０００であり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【請求項２】
前記化学式４の（メタ）アクリレートモノマにおいて、Ｒ４がメチル基またはエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記硬化開始剤が、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジキュミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、２，５−ジヒドロキシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量は化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対して０．０００１ないし１０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
前記硬化触媒がトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−ベンジルジメチルアミンよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量が化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対して０．０１ないし２質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項５】
前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２よりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量が電解液１００質量部に対して０．１ないし１０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ジエトキシエタン、メチルホルメート、エチルホルメートおよびガンマブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量が電解液１００質量部に対して９０ないし９９．９質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質。
【請求項７】
化学式１の重量平均分子量が１７０ないし４，４００，０００であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、
化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つと、リチウム塩と有機溶媒とよりなる電解液を混合し、硬化開始剤または硬化触媒を加えて高分子電解質形成用組成物を得る段階と、
前記高分子電解質形成用組成物をキャスティングした後に、熱または紫外線を利用して硬化させる段階とを含む高分子電解質の製造方法であって、
前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つとの混合質量比が１：０．０００１ないし０．０００１：１であり、
前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量と、電解液との混合質量比が１：０．１ないし１：５０であることを特徴とする高分子電解質の製造方法：
【化４】
0004418140.tif 000016
【化５】
0004418140.tif 000017
【化６】
0004418140.tif 000018
ただし、式中、Ｒ１はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ｎは１ないし１００，０００であり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ４は炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【請求項８】
前記硬化開始剤が、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジキュミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α−キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレート、２，５−ジヒドロキシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレート、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量は化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対して０．０００１ないし１０質量部であることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項９】
前記硬化触媒がトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−ベンジルジメチルアミンよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量が化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対して０．０１ないし２質量部であることを特徴とする請求項７または８に記載の高分子電解質の製造方法。
【請求項１０】
カソードとアノードと、
前記カソードおよびアノード間に請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質が介在していることを特徴とするリチウム電池。
【請求項１１】
前記カソードとアノード間に絶縁性樹脂よりなるセパレータをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記セパレータは、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータであることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子電解質、その製造方法およびこれを採用したリチウム電池に関わり、より詳細には常温でのイオン伝導度および機械的強度に優れる高分子電解質およびこれを採用しているリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質が常温で高いイオン伝導度を示すという事実が知られて以来、それらを各種電気化学電池の電解質材料に使用し、特に常温でのイオン伝導度特性に優れる高分子電解質に対する研究が活発になされている。ところで、このような研究のほとんどは、液体電解液を含有している可塑化された高分子電解質に関するものである。可塑化された高分子電解質は、高分子マトリックスに多量の液体電解液を添加して製造したものであり、リチウム２次電池の常用化に寄与するところが大きい。
【０００３】
一方、高分子電解質の高分子マトリックス形成用材料として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートをもととした硬化型高分子、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（メチルメタクリレート）、それらの調合物などが使われる。このような高分子電解質に関する具体例は次の通りである。
【０００４】
米国特許第４，９０８，２８３号公報には、アクリロイル変性ポリアキレンオキシドより構成された組成物を硬化して作った高分子電解質が開示されており、米国特許第４，７９２，５０４号公報には、ポリエチレングリコールジメタクリレート／ポリエチレンオキシドより構成された高分子電解質が記載されている。そして、特開昭６３−９４５０１号公報には、アクリロイル変性ポリアキレンオキシドと無機塩とより構成され、活性光線の照射により硬化する高分子電解質が記載されている。
【０００５】
また、米国特許第４，８３０，９３９号公報には、ポリエチレングリコールジメタクリレートと液体電解液とを混合した後、それを硬化させて可塑化した高分子電解質を製造する方法について開示されている。
【０００６】
ところで、前記方法により製造された高分子電解質はイオン伝導度特性には優れるが、高分子電解質の機械的強度が弱いという問題点を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、イオン伝導度に優れるだけではなく、機械的強度が改善された高分子電解質とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記高分子電解質を採用することにより加工性、高率放電特性および低温での放電特性が改善されたリチウム電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するために本発明では、化学式１で表される重量平均分子量が１７０ないし４，４００，０００であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３で表されるビニルアセテートモノマ、化学式４で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つと、リチウム塩と有機溶媒を含有する電解液と、硬化開始剤および硬化触媒と、を含む高分子電解質形成用組成物の硬化生成物を含み、前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つとの混合質量比が１：０．０００１ないし０．０００１：１であり、前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量と、電解液との混合質量比が１：０．１ないし１：５０であることを特徴とする高分子電解質を提供する。
【００１０】
【化９】
0004418140.tif 000002
【００１２】
【化１１】
0004418140.tif 000003
【００１３】
【化１２】
0004418140.tif 000004
【００１４】
ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ｎは１ないし１００，０００であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００１５】
前述の高分子電解質形成用組成物において、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの混合質量比は１：０．０００１ないし０．０００１：１であることが望ましく、前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量と電解液との混合質量比が１：０．１ないし１：５０であることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の高分子電解質形成用組成物は硬化開始剤および硬化触媒をさらに含みもする。この時、硬化開始剤は、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類と、ジキュミルパーオキシド類と、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド類と、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキシド類と、α−キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレートのようなパーオキシエステル類と、２，５−ジヒドロキシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのような３級アルキルヒドロパーオキシド類と、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレートのようなパーオキシケタル類と、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート類と、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類とよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量は化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対して０．０００１ないし１０質量部である。そして、前記硬化触媒はトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンおよびＮ−ベンジルジメチルアミンよりなる群から選択された一つ以上であり、その含有量が化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量１００質量部に対して０．０１ないし２質量部であることが望ましい。
【００１７】
本発明の第２の目的は、化学式１の重量平均分子量が１７０ないし４，４００，０００であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つと、リチウム塩と有機溶媒とよりなる電解液を混合し、硬化開始剤または硬化触媒を加えて高分子電解質形成用組成物を得る段階と、前記高分子電解質形成用組成物をキャスティングした後に、熱または紫外線を利用して硬化させる段階とを含む高分子電解質の製造方法であって、前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの混合質量比が１：０．０００１ないし０．０００１：１であり、前記化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で表される（メタ）アクリレートモノマおよびその混合物のうちから選択された一つの総質量と、電解液との混合質量比が１：０．１ないし１：５０であることを特徴とする高分子電解質の製造方法によりなされる。
【００１８】
【化１３】
0004418140.tif 000005
【００２０】
【化１５】
0004418140.tif 000006
【００２１】
【化１６】
0004418140.tif 000007
【００２２】
ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ３であり、ｎは１ないし１００，０００であり、Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００２３】
本発明の第３の目的は、カソードとアノードおよび前記カソードおよびアノード間に前述の高分子電解質が介在していることを特徴とするリチウム電池によりなされる。
【００２４】
前記カソードとアノード間に絶縁性樹脂よりなるセパレータをさらに含む。この時、前記セパレータは、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
高分子電解質のイオン伝導度や機械的物性は、一般的に高分子マトリックス形成用高分子の架橋度に大きく影響される。高分子マトリックス形成用高分子としてポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを単独で使用する場合には、電解質のイオン伝導度には優れるが、高い架橋度により機械的物性が弱くなる。よって、本発明では化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体に化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよび化学式３のビニルアセテートモノマと化学式４のメタ（アクリレート）モノマとの混合物を添加して高分子電解質の架橋度を低く調節した。このように、高分子電解質の架橋度を低く調節すれば、低温でのリチウムイオンの移動度が向上し、高分子電解質の機械的物性を改善するだけではなく、高分子電解質の加工性が向上するようになる。
【００２６】
【化１７】
0004418140.tif 000008
【００２７】
【化１８】
0004418140.tif 000009
【００２８】
【化１９】
0004418140.tif 000010
【００２９】
【化２０】
0004418140.tif 000011
【００３０】
ただし、式中、Ｒ1はそれぞれ独立にＨまたはＣＨ3であり、ｎは１ないし１００，０００であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ4は炭素数１ないし２０のアルキル基であり、ａとｂとの和は６であり、望ましくはａは２であり、ｂは４である。
【００３１】
以下、本発明による高分子電解質の製造方法について詳細に説明する。
【００３２】
高分子マトリックス形成用材料は、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つを混合して作る。この高分子マトリックス形成用材料を、リチウム塩と有機溶媒とよりなる電解液と混合して高分子電解質形成用組成物を作る。
【００３３】
前述の高分子電解質形成用組成物において、高分子マトリックス形成用材料と電解液との質量比は１：０．１ないし１：５０であることが望ましい。もし、高分子マトリックス形成用材料が電解液の含有量に対して前記範囲を超える場合には、高分子電解質膜の機械的物性が脆弱であると共にイオン伝導特性が低く、前記範囲未満の場合には、電解液含有量が多すぎて前駆体の反応性が落ち、高分子電解質膜を得られなくなって望ましくない。
【００３４】
前述の高分子マトリックス形成用材料において、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体と、化学式３のビニルアセテートモノマおよび化学式３のビニルアセテートモノマ、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの混合質量比は１：０．０００１ないし０．０００１：１であることが望ましく、特に１：０．０１ないし０．０１：１であることが望ましい。ここで、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／または化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物の重合体の含有量が化学式３のビニルアセテート、化学式４で示されるメタ（アクリレート）モノマおよびその混合物のうちから選択された一つの含有量に対して前記範囲を超える場合には、高分子電解質膜の機械的強度が非常に脆弱になり、前記範囲未満の場合には、高分子電解質膜製造用前駆体の反応性が低下して高分子電解質膜を得難くなるので望ましくない。
【００３５】
また、化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１７０ないし４，４００，０００であり、特に２００ないし１００，０００であることが望ましい。もし、前記ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が前記範囲を外れる場合には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合体の反応により形成される膜の機械的物性が非常に脆弱であって望ましくない。そして、化学式４の（メタ）アクリレートモノマにおいて、Ｒ4は特にメチル基またはエチル基であることが望ましい。
【００３６】
前述の高分子電解質形成用組成物に必要な場合に、硬化開始剤および硬化触媒を添加した後に、均一な溶液が得られるまで混合する。ここで、硬化触媒は硬化速度向上のための物質であり、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミンなどのアミン類から選択された一つ以上を使用し、その含有量は高分子マトリックス形成用材料１００質量部に対して０．０１ないし２．０質量部であることが望ましい。硬化触媒の含有量が２．０質量部を超えれば、高分子電解質の電気化学的特性が低下し、０．０１質量部未満ならば、硬化反応が円滑になされないので望ましくない。そして、硬化開始剤としては、ジベンゾイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジラウリルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド類、ジキュミルパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのようなジアルキルパーオキシド類、α−キュミルパーオキシ−ネオデカノエート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ピバレートのようなパーオキシエステル、２，５−ジヒドロキシパーオキシ２，５−ジメチルヘキサン、キューメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドのような３級アルキルヒドロパーオキシド類、１，１−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）−サイクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブチレートのようなパーオキシケタル類、ジ（ｎ−プロピル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）パーオキシ−ジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシ−ジカーボネートのようなパーオキシジカーボネート類、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ類よりなる群から選択された一つ以上を使用し、その含有量は高分子マトリックス形成用材料１００質量部に対して０．０００１ないし１０質量部であることが望ましい。
【００３７】
特に、化学式２の多官能性エチレンオキシド系の重合体を利用する場合には、硬化開始剤として、ジアシルパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタル類、パーオキシジカーボネート類のような開始剤を使用することがさらに望ましい。これは、硬化開始剤としてアゾビスイソブチリルのようなガス生成化合物を使用する場合には、ガスにより極板上に形成される高分子電解質の表面が不均一になるためである。
【００３８】
その後、この混合物を支持基板上にキャスティングした後、熱または紫外線を利用して硬化させる。ここで、支持基板としてはガラス基版、テフロン（登録商標）（登録商標）基板などを使用する。そして、前記硬化温度は２５ないし８５℃であることが望ましく、６０ないし８０℃であることがさらに望ましい。もし、硬化温度が８５℃を超える場合には液体電解液の揮発やリチウム塩の分解が引き起こされ、２５℃未満の場合には硬化反応が円滑になされないので望ましくない。
【００３９】
次に、硬化が完了すれば、支持基板から剥離させて本発明による高分子電解質を得る。
【００４０】
前述の高分子電解質製造方法において、電解液を構成する有機溶媒としてはリチウム電池に一般的に使われるものならばいかなるものでもよい。具体的な例として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルヒドロフラン、ジエトキシエタン、メチルホルメート、エチルホルメートおよびガンマブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上を使用する。有機溶媒の含有量は、電解液１００質量部に対して９０ないし９９．９質量部である。
【００４１】
また、電解液を構成するリチウム塩はＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択された一つ以上を使用する。そして、リチウム塩の含有量は電解液１００質量部に対して０．１ないし１０質量部である。
【００４２】
また、本発明の高分子電解質形成用組成物には、高分子電解質の機械的強度および電極との界面性能向上のために、接着性改善剤、充填剤などのような各種添加剤をさらに付加できる。
【００４３】
以下、前記方法により製造された高分子電解質を利用してリチウム電池を製造する第１の方法を詳細に説明する。
【００４４】
リチウム電池製造時に使われる一般的な方法によりカソードとアノードとをそれぞれ製造する。この時、カソード活物質としてはリチウム金属複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００４５】
その後、前記カソードとアノード間に前記過程により形成された高分子電解質を挿入し、これをワインディングしたりスタッキングしたりして電極構造体を形成した後に、これを電池ケースに入れて電池を組立てる。
【００４６】
その後、電極構造体が収められた電池ケース内に、有機溶媒とリチウム塩を含有する電解液とを注入することによりリチウム電池が完成する。
【００４７】
また、前述の本発明によるリチウム電池の第２の製造方法を詳細に説明すれば次の通りである。
【００４８】
前述の第１の方法と同様に、高分子電解質形成用組成物を準備する。
【００４９】
これと別途に、第１の方法と同様にカソードとアノードとをそれぞれ製造する。
【００５０】
その後、前記カソードとアノード間に網目構造を有する絶縁性樹脂よりなるセパレータを挿入し、それをワインディングしたりスタッキングしたりして電極構造体を形成した後に、これを電池ケースに入れて電池を組立てる。ここで、前記セパレータはポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータであることが望ましい。
【００５１】
その後、電極構造体が収められた電池ケース内に、前記高分子電解質形成用組成物を注入した後に、熱処理して電池内重合反応を実施することにより本発明のリチウム電池が完成する。
【００５２】
前記製造方法において、熱処理温度は２５ないし８５℃、特に６０ないし８０℃の範囲で実施する。もし、熱処理温度が前記範囲を外れた場合の問題点は前述の通りである。
【００５３】
前述のような製造工程によれば、重合時に化学式１のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたは化学式２の多官能性エチレンオキシド系化合物中に存在する不飽和基の重合反応により形成された重合体が電解液に完全に溶解して常温においてゲル化される。従って、絶縁性樹脂シート上にゲル状の高分子電解質が形成され、絶縁性樹脂シートの網目構造内に存在する高分子固体電解質が完成する。
【００５４】
前記網目構造を有する絶縁性樹脂上にコーティングされた高分子電解質の厚さは５ないし９０μｍであることが望ましく、この範囲である時に高分子電解質のイオン伝導度などの特性が優秀である。
【００５５】
本発明のリチウム電池は、特にその形態が制限されず、リチウム一次電池、リチウム二次電池どちらも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を例に詳細に説明するが、本発明が実施例だけに限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
ポリエチレングリコールジメタクリレート（化学式１にて、Ｒ1がＣＨ3であり、ｎは８であり、重量平均分子量は５０６である）８．１８ｇ、ビニルアセテート（化学式３にて、Ｒ2はＨである）０．９１ｇ、硬化開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．０１ｇ、硬化触媒であるトリエチルアミン０．０１ｇ、電解液である１．３Ｍ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ(ethylene carbonate)：ＤＥＣ(diethyl carbonate)（３：７質量比）溶液９０．８７ｇを混合して高分子電解質形成用組成物を作った。この組成物をテフロン（登録商標）基板上にキャスティングした後に、これを８０℃で２時間硬化させた。次に、前記テフロン（登録商標）基板から膜を剥離して高分子電解質を製造した。
【００５８】
（実施例２）
ポリエチレングリコールジメタクリレート７．２７ｇ、ビニルアセテート１．８１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施して高分子電解質を製造した。
【００５９】
（実施例３）
ポリエチレングリコールジメタクリレート６．３６ｇ、ビニルアセテート２．７３ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により実施して高分子電解質を製造した。
【００６０】
（実施例４）
高分子電解質形成用組成物の製造時に、ポリエチレングリコールジメタクリレート８．１８ｇ、ビニルアセテート０．４６ｇを使用し、前記組成物にメチルメタクリレート（化学式３にて、Ｒ3とＲ4とがどちらもＣＨ3である）０．４５ｇをされに加えることを除いては、実施例１と同じ方法により実施して高分子電解質を製造した。
【００６１】
（実施例５）
ポリエチレングリコールジメタクリレート７．２７ｇ、ビニルアセテート０．９１ｇ、メチルメタクリレート０．９１ｇを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法により実施して高分子電解質を製造した。
【００６２】
（実施例６）
ポリエチレングリコールジメタクリレート６．３６ｇ、ビニルアセテート１．３７ｇ、メチルメタクリレート１．３６ｇを使用したことを除いては、実施例４と同じ方法により実施して高分子電解質を製造した。
【００６３】
（実施例７）
多官能性エチレンオキシド系化合物  ＧＥＲ  ８．１８ｇ、ビニルアセテート０．４６ｇ、メチルメタクリレート０．４６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法により高分子電解質を製造した。
【００６４】
（比較例１）
ポリエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、１Ｍ  ＬｉＰＦ6、  ＰＣ(propylene carbonate)  １００ｇ、ベンゾフェノン０．１ｇを均一に混合した後に、これを有機板上にキャスティングした後に、ここにＵＶ光線を照射して高分子電解質膜を得た（米国特許第４，８３０，９３９号公報参照）。
（実施例８）
ＬｉＣｏＯ2  ９４ｇ、スーパＰ(conductive carbon)  ３ｇおよびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してカソード活物質スラリを製造した。このカソード活物質スラリを幅が４．９ｃｍ、厚さが１４７μｍであるアルミニウムホイルに塗布し、これを乾燥および圧延した後に所定寸法に切断してカソードを製造した。
【００６５】
メゾカーボンファイバ（ＭＣＦ：Ｐｅｔｏｃａ社製）８９．８ｇ、シュウ酸０．２ｇ、ＰＶＤＦ１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してアノード活物質スラリを製造した。このアノード活物質スラリを幅が５．１ｃｍ、厚さが１７８μｍの銅ホイル上に塗布した後に、これを乾燥および圧延して所定寸法に切断してアノードを製造した。
【００６６】
前記カソードとアノード間にセパレータを配し、それをワインディングして電極組立て体を作った。この電極組立て体を電池ケース内に入れた後に、前駆体／開始剤／液体電解液より構成された混合物を減圧して注入した。
【００６７】
次に、前記結果物を８０℃で２時間硬化してリチウム２次電池を完成した。ここで、電解液としては１．３Ｍ  ３：７質量比のＬｉＰＦ6  ＥＣ：ＤＥＣを使用した。
【００６８】
前記実施例１−７および比較例１により製造された高分子電解質をディスク状の試片にし、それをステンレススチール電極と接触させて常温でのイオン伝導度を測定した。
【００６９】
測定の結果、実施例１ないし７の高分子電解質はイオン伝導度が、それぞれ３．１×１０-3、４．２×１０-3、４．０×１０-3、３．８×１０-3、５．２×１０-3、５．２×１０-3、５×１０-3Ｓ／ｃｍと非常に優秀であった。そして、比較例１による高分子電解質のイオン伝導度は実施例１ないし７の場合とほとんど同じ水準を示した。
【００７０】
一方、前記実施例１−７および比較例１により製造された高分子電解質の柔軟性と機械的強度とを評価した。ここで、高分子電解質の柔軟性および機械的強度は、高分子電解質膜を手で力を入れて押さえた場合、膜の状態を調べて評価した。
【００７１】
評価の結果、実施例１−７の高分子電解質は弾性を有しており、それに力を入れてたとしても割れる現象などが全く示されなかった。一方、比較例１の場合は膜に力を加えた時に割れる特性を示した。このような事実から、実施例１−７の高分子電解質は、比較例１の場合に比べて柔軟性が良好であるだけではなく、機械的強度特性に優れるということが分かった。
【００７２】
また、前記実施例８により製造されたリチウム２次電池において、常温での率別放電容量と−２０℃での放電容量特性をテストした。
【００７３】
前記実施例１および比較例により製造されたリチウム２次電池の率別放電特性、低温放電特性を評価して下記表１に記載した。
【００７４】
【表１】
0004418140.tif 000012
【００７５】
前記表１から分かるように、実施例１のリチウム２次電池は比較例の場合と比べて充放電効率は同一の水準を示し、率別放電特性および低温性能が改善されるということが分かった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、常温でのイオン伝導度が優秀であって電解質膜の柔軟性と機械的強度に優れる高分子電解質を得られる。このような高分子電解質を利用すれば、高率放電特性および低温放電特性が改善されたリチウム電池を得られる。
【００７７】
本発明について前記実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者ならばこれから多様な変形および均等な他の実施例が可能であるという点が理解できるであろう。よって、本発明の真の技術的保護範囲は特許請求範囲の技術的思想により決まらねばならない。