(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いた炭化水素仕込原料中に存在する芳香族化合物の水素化方法であって、
該触媒は、第VIII族の少なくとも１つの貴金属を含むアルミナが、ケイ素をベースとする少なくとも１つの溶液により含浸されることにより調製された、元素周期律表の第VIII族の少なくとも１つの貴金属がアルミナ上に担持され、ドーパント（添加剤）元素としてケイ素を含むものであり、
１５０℃を越える温度、０．１ＭＰaを越える圧力、仕込原料１リットル当たり１０標準リットルを越える水素の再循環割合、毎時触媒１容積当たり仕込原料０．１〜４０容積の毎時空間速度で、炭化水素仕込原料中に存在する芳香族化合物を水素化する方法。
【請求項２】
前記触媒は、さらにホウ素を含むものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、さらに元素周期律表の第VIＢ族の少なくとも１つの金属を含むものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、さらにリンを含むものである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、さらにフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる第VIIＡ族の少なくとも１つの元素を含むものである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、触媒の全体重量に対して、重量で、
・第VIII族の少なくとも１つの貴金属０．０１〜５％と、
・アルミナ担体０．１〜９７％と、
・ケイ素０．１〜４０％と
を含むものである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、ホウ素を０．１〜２０重量％含むものである、請求項２〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、第VIB族の少なくとも１つの金属を０．１〜３重量％含むものである、請求項３〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、リンを０．１〜２０重量％含むものである、請求項４〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、第VIIA族の少なくとも１つの元素を０．１〜２０重量％含むものである、請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、前記第VIIＡ族の元素として塩素を含むものである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、前記第VIIＡ族の元素としてフッ素を含むものである、請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒への含浸処理は、アルミナの細孔を充填するための乾式含浸である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒は、
（ａ）少なくとも次の化合物：非晶質および／または不完全結晶化細孔のアルミナ、第VIII族の少なくとも１つの貴金属、場合によってはリン、場合によってはホウ素、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つの元素および場合によっては第VIB族の少なくとも１つの金属を含む以下において前駆体と称される固体を、乾燥させ、ついで計量し、全体を成形し、
（ｂ）工程（ａ）で規定された前駆体固体を、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液により含浸し、
（ｃ）湿潤固体を、湿潤雰囲気下に温度１０〜１８０℃で放置し、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥させ、
（ｅ）工程（ｄ）で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で焼成する、
各工程を行うことにより調製されるものである、請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒は、リンと、第VIIA族の１つまたは複数の元素と、第VIＢ族の１つまたは複数の金属とが、任意の順序で１つまたは複数の含浸操作により導入されることにより調製されるものである、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒は、触媒の乾燥工程および／または焼成工程が、各含浸の間に行われることにより調製されるものである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔マトリックスと組み合わされる、第VIII族（元素周期律表の新規表記法による第８、９および１０族：Handbook of Chemistry and Physics 、第７６版、１９９５−１９９６年、表紙内側の１頁）の少なくとも１つの貴金属、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒に関する。触媒は、ドーパント（添加剤）元素としてケイ素を含むことを特徴とする。さらに触媒は、場合によってはホウ素、場合によってはリン、場合によっては第VIＢ族（第６族）の少なくとも１つの元素および場合によっては第VII Ａ族（ハロゲン類の第１７族）の少なくとも１つの元素を含む。
【０００２】
さらに本発明は、前記触媒の調製方法と、石油留分の精製方法におけるその使用法とにも関する。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
本発明の触媒は、より特別には芳香族化合物の水素化、あるいは芳香族化合物の脱芳香族化、あるいはさらには特に芳香族化合物と、少量の硫黄および／または窒素および／または酸素とを含む石油留分の芳香族化合物の削減において使用されてよい。石油留分および特に気化燃料、ガソリン、ケロシン（灯油）およびガスオイルは、芳香族化合物を含む。この芳香族化合物の濃度は、上述された気化燃料中の芳香族化合物の含有量を制限する新規または将来の法制化を考慮に入れて次第に削減されねばならないものである。
【０００４】
溶媒中、あるいはケロシンおよびガスオイルのような芳香族石油留分中での芳香族化合物の実際の接触水素化方法では、貴金属型、例えば大きな比表面積のアルミナ担体上に担持される白金の触媒が使用される。しかしながら、これら金属は、仕込原料中に存在する硫黄化合物および窒素化合物による被毒に非常に敏感である。従って、これら仕込原料を、貴金属をベースとする触媒により処理する前に、該仕込原料を非常に徹底的に脱硫しかつ脱窒する必要がある。
【０００５】
従って、予備水素化処理の苛酷度を低減させるために、またさらに高い水素化率を達成するために、硫黄および／または窒素および／または酸素の存在下に、溶媒中、あるいは非常に活性であるケロシンおよびガスオイルのような芳香族石油留分中での芳香族化合物の水素化触媒を得ることは重要である。
【０００６】
白金およびパラジウムをベースとする触媒は、特に芳香族化合物の水素化特性に対して記載されている。アルミナ型担体を使用する場合、金属の含有量と調製条件とを正確に調節することが必要であると報告されている（米国特許ＵＳ−Ａ−３９４３０５３）。さらにシリカ・アルミナをベースとする担体の使用が、報告されている。例えば米国特許ＵＳ−Ａ−４９６０５０５、ＵＳ−Ａ−５３０８８１４およびＵＳ−Ａ−５１５１１７２が挙げられる。これら触媒は、不都合にもゼオライト上に貴金属の選択的担持を伴う非常に特別なゼオライトをベースとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、強い水素化相と適度の酸度とを有する触媒に関する。触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金のような第VIII族の少なくとも１つの貴金属を含む。さらに触媒は、非晶質担体または不完全結晶化担体からなる群から選ばれる少なくとも１つの担体を含む。さらに触媒は、ドーパント元素としてケイ素を含むことを特徴とする。さらに触媒は、場合によってはホウ素、場合によってはリン、場合によっては好ましくはモリブデンおよびタングステンから選ばれる第VIＢ族の少なくとも１つの元素、並びに場合によっては第VII Ａ族の少なくとも１つの元素、好ましくは第VII Ａ族の２つの元素、好ましくは塩素およびフッ素を含む。
【０００８】
前記触媒は、例えば硫黄および／または窒素および／または酸素の存在下に、先行技術における触媒の公知配合物よりも大きな活性を芳香族炭化水素の水素化において示す。何ら理論により関連付けられることを望まないが、本発明の触媒の改善された特性は、マトリックス上にドーパントとして導入されるケイ素の存在による触媒酸度の強化に因るものである。この増加された酸度は、硫黄および／または窒素および／または酸素による被毒に対する触媒の活性相の優れた抵抗を誘発するものである。従って、この増加された酸度により、触媒の水素化特性が改善される。
【０００９】
本発明の触媒は、一般に触媒の全体重量に対して重量％で下記の族から選ばれる少なくとも１つの金属を、下記の含有量で含む：すなわち、
・第VIII族の少なくとも１つの貴金属、好ましくは白金、ルテニウムおよびパラジウムを０．０１〜５％、好ましくは０．０１〜２％と、
・非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体を０．１〜９７％、好ましくは１〜９５％とを
含み、
前記触媒は、さらに
・ケイ素を０．１〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％（％は、酸化物の％で表示される）と、
場合によっては、
・ホウ素を０〜２０％、好ましくは０．１〜２０％（％は、酸化物の％で表示される）と、
・リンを０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％（％は、酸化物の％で表示される）と、
・第VII Ａ族の少なくとも１つの元素、好ましくは塩素およびフッ素を０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
・第VIＢ族、好ましくはモリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１つの元素を０〜３％、好ましくは０．１〜３％（％は、酸化物の％で表示される）と
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の触媒の第VIII族の貴金属および場合による第VIＢ族の金属は、全部または一部において金属形態および／または酸化物形態および／または硫化物形態で存在してよい。
【００１１】
本発明による触媒は、あらゆる適切な方法により調製されてよい。好ましくはケイ素、場合によってはホウ素が、既に担体と、第VIII族の１つまたは複数の貴金属とを含む触媒上に導入される。好ましくは、触媒は、ケイ素の例えば水溶液により、場合によってはホウ素の例えば水溶液により（任意の順序で）含浸されるか、あるいは触媒がケイ素とホウ素とを含む場合には、ホウ素とケイ素との共通の例えば水溶液により含浸される。
【００１２】
より特別には、本発明の触媒の調製方法は、下記の工程：
（ａ）少なくとも次の化合物：非晶質および／または不完全結晶化細孔のアルミナ、第VIII族の少なくとも１つの貴金属、場合によっては第VIIＡ族の少なくとも１つの元素、場合によってはリン、場合によってはホウ素、場合によっては第VIＢ族の少なくとも１つの金属を含む以下において前駆体と呼ばれる固体を、計量し、全体を成形する工程、
（ｂ）工程（ａ）で規定された前駆固体を、ケイ素を含む少なくとも１つの溶液により含浸する工程、
（ｃ）湿潤固体を、湿潤雰囲気下に温度１０〜１８０℃、好ましくは１０〜８０℃で放置する工程、
（ｄ）工程（ｃ）で得られた湿潤固体を、温度６０〜１５０℃で乾燥させる工程、および
（ｅ）工程（ｄ）で得られた固体を、温度１５０〜８００℃で焼成する工程
を含む。
【００１３】
上記の工程（ａ）で規定された前駆体は、当業者に公知の従来の方法により調製されてよい。
【００１４】
Ｓｉ、場合によってはホウ素、場合によってはＰおよび場合によってはハロゲン類の第VII Ａ族から選ばれる１つまたは複数の元素、好ましくは塩素およびフッ素は、調製の種々のレベルで種々の方法で触媒中に導入されてよい。
【００１５】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と称される含浸方法により行われる。含浸は、最終触媒の構成元素全体を含む溶液による単一工程で行われてよい。
【００１６】
Ｐ、Ｂ、Ｓｉおよびハロゲン類（第VII Ａ族）から選ばれる元素は、過剰溶液を用いる１つまたは複数の含浸操作により焼成前駆体上に導入されてよい。
【００１７】
従って、例えば前駆体が、アルミナ上に担持される白金・パラジウム型の触媒である好ましい場合には、この前駆体を、ローヌ・プーラン社のシリコーン・エマルジョンRhodorsil E1P により含浸することが可能であり、例えば８０℃で乾燥を行うことが可能であり、移動床で乾燥空気下に例えば３５０℃で４時間焼成を行うことが可能であり、次いでフッ化アンモニウム溶液により含浸を行うことが可能であり、例えば８０℃で乾燥を行うことが可能であり、例えば好ましくは乾燥空気下に移動床で、例えば５００℃で４時間焼成を行うことが可能である。
【００１８】
他の一連の含浸手順も本発明の触媒を得るために使用されてよい。
【００１９】
従って、触媒が、ホウ素およびケイ素を含む場合、第一段階ではケイ素を含む溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成することが可能であり、ついでホウ素を含む溶液を含浸させ、乾燥させ、最終焼成を行うことが可能である。さらに第一段階ではホウ素を含む溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成することが可能であり、ついでケイ素を含む溶液を含浸させ、乾燥させ、最終焼成を行うことが可能である。好ましくは過酸化水素の存在下にアルカリ媒質中で二ホウ酸アンモニウムのような少なくとも１つのホウ酸塩の溶液を調製することが可能であり、この溶液中にシリコーン型のケイ素化合物を導入して、乾式と称される含浸を行うことが可能である。この含浸において、溶液により前駆体の細孔容積が満たされる。
【００２０】
第一段階では、前駆体に、リンを含む溶液を含浸させ、乾燥させ、焼成し、ついでホウ素を含む溶液を、得られた固体に含浸させ、乾燥させ、焼成し、最後にケイ素を含む溶液を、得られた固体に含浸し、乾燥させ、焼成することも可能である。
【００２１】
第VIＢ族の元素の含浸は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液中にリン酸を添加することにより促進されてよい。このことにより、リンも導入することが可能になり、触媒活性を促進させることになる。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００２２】
元素が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸において導入される場合、触媒の中間乾燥工程および／または中間焼成工程は、一般に温度一般に６０〜３５０℃で行われる。
【００２３】
本発明の触媒は、第VIII族の貴金属、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金を含むものであり、特に白金、ルテニウムおよびパラジウムを含むものである。有利には次の金属の組み合わせ：すなわち白金・パラジウム、白金・ロジウム、白金・ルテニウム、パラジウム・ロジウム、パラジウム・ルテニウムおよびロジウム・ルテニウムが使用される。好ましい組み合わせは、白金・パラジウムおよびパラジウム・ルテニウムである。さらに３つの金属の組み合わせ、例えば白金・パラジウム・ロジウムおよび白金・パラジウム・ルテニウムを使用することも可能である。
【００２４】
使用できる第VIII族の貴金属源は、当業者に公知である。ハロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩、クロロ白金酸のような酸、およびアンモニア・オキシ塩化ルテニウムのようなオキシ塩化物が使用される。
【００２５】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）４、シラン、ポリシラン、シロキサン、ポリシロキサンおよびケイ酸ハロゲン化物、例えばフッ化ケイ素酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフッ化ケイ素酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６が使用されてよい。さらにケイモリブデン酸およびその塩、ケイタングステン酸およびその塩も有利には使用されてよい。ケイ素は、例えば水／アルコール混合物中の溶液状ケイ酸エチルの含浸により添加されてよい。さらにケイ素は、例えば水中懸濁状ポリアルキル・シロキサン型のケイ素化合物の含浸により添加されてよい。
【００２６】
ホウ素源は、ホウ酸、好ましくはオルトホウ酸Ｈ３ＢＯ３、二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素およびホウ酸エステルであってよい。ホウ素は、例えば水／アルコール混合物中あるいはさらには水／エタノールアミン混合物中のホウ酸溶液により導入されてよい。
【００２７】
好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ３ＰＯ４であるが、リン酸アンモニウムのような塩およびエステルも適する。リンは、例えばリン酸と、窒素を含む塩基性有機化合物、例えばアンモニア、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジンおよびキノリン族の化合物、並びにピロール族の化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００２８】
使用できる第VII Ａ族の元素源は、当業者に公知である。例えば、フッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。これらの塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物を伴って生成される。後者の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中において形成される。さらに水中にフッ化物アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えばフッ化ケイ素酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフッ化ケイ素酸ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６および四フッ化ケイ素ＳｉＦ４を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムまたはさらには二フッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００２９】
使用できる第VIＢ族の元素源は、当業者に公知である。例えば、モリブデン源およびタングステン源として、酸化物および水酸化物、モリブデン酸およびタングステン酸、およびそれらの塩、特にアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、リン・モリブデン酸、リン・タングステン酸およびそれらの塩を使用してよい。好ましくは酸化物およびアンモニウム塩、例えばモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムが、使用される。
【００３０】
従って、さらに本発明の触媒は、通常非晶質であるか、または結晶化度の低い少なくとも１つの無機細孔マトリックスを含む。このマトリックスは、通常アルミナ、シリカおよびシリカ・アルミナからなる群から選ばれる。さらにアルミン酸塩を選んでもよい。当業者に公知のあらゆる形態下にアルミナ、例えばガンマ・アルミナを含むマトリックスを使用するのが好ましい。
【００３１】
有利にはアルミナとシリカとの混合物、およびアルミナとシリカ・アルミナとの混合物も使用されてよい。
【００３２】
本発明により得られる触媒は、種々の形態およびサイズの粒子形態に成形される。これら触媒は、一般に円筒状または多葉形状、例えば真っ直ぐ状または螺旋状形態の二葉形状、三葉形状、多葉形状押出し物の形態で使用されるが、場合によっては粉砕粉体、タブレット、リング、球状物およびホイール形態で製造され、かつ使用され得る。これら触媒は、ＢＥＴ法（Brunauer, Emmett,Teller, J. Am. Chem. Soc., 60巻、309-316 頁、(1938)）による窒素吸着により測定される比表面積５０〜６００ｍ2 ／ｇと、水銀多孔度測定により測定される細孔容積０．２〜１．５ｃｍ3 ／ｇと、単峰状、二峰状または多峰状である細孔サイズ分布とを示す。
【００３３】
本発明の触媒は、当業者に公知のあらゆる方法により還元されてよい。
【００３４】
硫黄による被毒への貴金属の大きな感受性を考慮に入れて、場合によっては触媒の温和な硫化方法を用いるのが適当である。当業者に公知のあらゆる従来方法が使用されてよい。これらの方法のうちの１つは、触媒をホワイト・スピリットのような非常に軽質な仕込原料に曝すことからなり、このホワイト・スピリット中において、硫黄化合物、例えばジメチルジスルフィドが添加される。この場合、触媒は、温度１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で硫化される。
【００３５】
本発明の触媒は、より特別には芳香族化合物の水素化、あるいは特に芳香族化合物と、少量の硫黄および／または窒素および／または酸素とを含む石油留分の芳香族化合物の脱芳香族化またはさらには還元において使用されてよい。
【００３６】
本方法において使用される仕込原料は、一般に硫黄２０００重量ｐｐｍ以下、窒素１０００重量ｐｐｍ以下および酸素１０００重量ｐｐｍ以下を含む芳香族化合物仕込原料であり、酸素の一部は、おそらく水の形態で存在するものである。これら仕込原料は、一般に硫黄、窒素および酸素の含有量を該仕込原料から低減させるために予め水素化精製されている。これらは、ガソリン、ケロシン、原油または減圧ガスオイルのような仕込原料の蒸留により生じるガスオイル、既に精製されたまたは精製されていない脱アスファルトまたは非脱アスファルト蒸留残渣が相当する。処理済み仕込原料は、８０℃を越えかつ５８０℃未満の初留点を有する仕込原料である。
【００３７】
水素化精製条件、例えば温度、圧力、水素の再循環割合および毎時空間速度は、仕込原料の種類、所期物質の品質および精油業者が使用する設備に応じて非常に変化に富むものである。温度は、一般に１５０℃を越え、多くの場合２００〜３２０℃である。圧力は、０．１ＭＰa を越え、多くの場合１．５〜１０ＭＰa である。水素の再循環割合は、仕込原料１リットル当たり最小限には水素１０標準リットル、多くの場合仕込原料１リットル当たり水素２０〜２０００標準リットルである。毎時空間速度は、毎時触媒１容積当たり一般に仕込原料の容積０．１〜４０、好ましくは０．１〜１０である。この場合、精油業者にとって重要な結果は、芳香族化合物の水素化における活性である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
なお、担体の調製に関する実施例１は担体だけでは本発明に相当しないので参考例である。
触媒の製造に関する実施例２に記載された触媒は全てドーパント元素としてケイ素を含むものではないので参考例である。
触媒の製造に関する実施例３に記載の触媒のうち触媒Ａ３２およびＡ３３は本発明に相当する実施例であり、これ以外の触媒Ａ３１は本発明に相当しない参考例である。
触媒の製造に関する実施例４に記載された触媒は全てドーパント元素としてケイ素を含むものではないので参考例である。
触媒の製造に関する実施例５に記載の触媒のうち触媒Ａ５２およびＡ５３は本発明に相当する実施例であり、触媒Ａ５１は本発明に相当しない参考例である。
触媒の製造に関する実施例６に記載された触媒はドーパント元素としてケイ素を含むものではないので参考例である。
触媒の製造に関する実施例７に記載の触媒のうち触媒Ａ７２およびＡ７３は本発明に相当する実施例であり、触媒Ａ７１は本発明に相当しない参考例である。
触媒の製造に関する実施例８に記載の触媒のうち触媒Ａ８３およびＡ８４は本発明に相当する実施例であり、触媒Ａ８１およびＡ８２は本発明に相当しない参考例である。
触媒の製造に関する実施例９に記載の触媒Ａ１１は本発明に相当する実施例である。
触媒の製造に関する実施例１０に記載の触媒のうち触媒Ａ１３は本発明に相当する実施例であり、触媒Ａ１２は本発明に相当しない参考例である。
触媒の製造に関する実施例１１に記載の触媒Ａ１４、Ａ１５およびＡ１６は本発明に相当する実施例であり、触媒Ａ１７は本発明に相当しない参考例である。
触媒活性試験結果を示す実施例１２（表６参照）の触媒についても上記と同様である。
【００３９】
［実施例１：本発明の触媒の組成物中に含まれる担体の調製］
ａ．担体Ｓ１
アルミナをベースとする担体を大量に製造して、同じ成形担体から後述される触媒の調製を可能にするようにした。これを行うために、極薄板状ベーマイトから構成されるマトリックス、あるいはCondea Chemie GmbH社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナ・ゲルを使用した。このゲルを、６６％の硝酸を含む水溶液に混合し（乾燥ゲル１ｇ当たり酸７重量％）、次いで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。次いで押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして比表面積２４３ｍ2 ／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ3 ／ｇと、１０ｎｍに集中される単峰状の細孔サイズ分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体Ｓ１を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、弱結晶性の立方状ガンマ・アルミナのみから構成されていることが明らかになった。この担体を、Ｓ１と命名した。
【００４０】
ｂ．担体Ｓ２
次いでフッ素を含むアルミナをベースとする担体を大量に製造した。これを行うために、上記で得たアルミナＳ１を使用した。まず、このアルミナＳ１を、塩酸溶液により含浸して、塩素約１重量％を含む担体を得るようにした。次いで一晩１２０℃での乾燥後、押出し物を乾燥させて、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。
【００４１】
ｃ．担体Ｓ３
この塩素化アルミナすなわち担体Ｓ２を、フッ化水素酸の過剰溶液により含浸して、Ｆを１．１重量％含むフッ化担体を得るようにした。含浸後、押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして担体Ｓ３を得た。この担体Ｓ３は、分析後にＦを１．０５重量％とＣｌを０．７０重量％とを含んでいた。
【００４２】
ｄ．担体Ｓ４
さらにリンとフッ素とを含むアルミナをベースとする担体を大量に製造した。これを行うために、アルミナＳ１を使用した。このアルミナＳ１を、リン酸溶液により乾式含浸して、Ｐ2 Ｏ5 を８．５重量％含むリン化担体Ｓ４を得るようにした。
【００４３】
ｅ．担体Ｓ５
一晩１２０℃での乾燥に次ぐ乾燥空気下に３５０℃で２時間の焼成後に、担体Ｓ４を、塩酸の過剰溶液により含浸して、塩素を約１重量％含む担体Ｓ５を得るようにした。次いで一晩１２０℃での乾燥後、押出し物を乾燥させて、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。
【００４４】
ｆ．担体Ｓ６
この塩素化されかつリン化されたアルミナＳ５を、フッ化水素酸の過剰溶液により含浸して、Ｆを約１重量％担持するようにした。含浸後、押出し物を一晩１２０℃で乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして担体Ｓ６を得た。分析により、この担体Ｓ６は、Ｐ2 Ｏ5 ８．４５重量％と、Ｆ１．０５重量％と、Ｃｌ０．６１重量％とを含んでいた。
【００４５】
ｇ．担体Ｓ７
アルミナと酸化ホウ素Ｂ2 Ｏ3 約３．２重量％とを含む担体を製造した。これを行うために、極薄板状ベーマイトから構成されるマトリックス、あるいはCondea Chemie GmbH社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナ・ゲルを使用した。このゲルを、第一段階では６６％の硝酸を含む水溶液に混合し（乾燥ゲル１ｇ当たり酸７重量％）、次いで１５分間混練した。次いで二ホウ酸アンモニウム溶液を添加した。さらに５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。次いで押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして比表面積２６３ｍ2 ／ｇと、細孔容積０．５９ｃｍ3 ／ｇと、９ｎｍに集中される単峰状の細孔サイズ分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体Ｓ７を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、弱結晶性の立方状ガンマ・アルミナのみから構成されていることが明らかになった。
【００４６】
ｈ．担体Ｓ８
さらにアルミナとシリカＳｉＯ2 約３．０重量％とを含む担体を製造した。これを行うために、極薄板状ベーマイトから構成されるマトリックス、あるいはCondea Chemie GmbH社により商品名ＳＢ３で市販されているアルミナ・ゲルを使用した。このゲルを、第一段階では６６％の硝酸を含む水溶液に混合し（乾燥ゲル１ｇ当たり酸７重量％）、次いで１５分間混練した。次いでシリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 （登録商標）を添加した。さらに５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。次いで押出し物を、一晩１２０℃で乾燥させて、ついで水７．５容量％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして比表面積２９０ｍ2 ／ｇと、細孔容積０．５２ｃｍ3 ／ｇと、７ｎｍに集中される単峰状の細孔サイズ分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒状押出し物形態の担体Ｓ８を得た。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、弱結晶性の立方状ガンマ・アルミナのみから構成されることが明らかになった。
【００４７】
［実施例２：Ｐｔ／アルミナ触媒の調製］
実施例１の押出担体Ｓ１を、トルエン中ビス・アセチルアセトナート白金Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ2 ）2 の過剰溶液により含浸した。濾過後、押出し物を、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。白金の最終含有量は、０．６１重量％であった。こうして得られた触媒Ａ２は、表１にまとめられた特徴を有しかつ工業触媒の代表的なものであった。
【００４８】
さらに実施例１の押出担体Ｓ７および押出担体Ｓ８を、トルエン中ビス・アセチルアセトナート白金Ｐｔ（Ｃ5 Ｈ9 Ｏ2 ）2 の過剰溶液により含浸した。濾過後、押出し物を、乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。目指す白金含有量は、０．６０重量％であった。触媒Ａ２１および触媒Ａ２２の特徴を、表１にまとめた。
【００４９】
［実施例３：Ｐｔ／アルミナ＋Ｂおよび／またはＳｉ触媒の調製］
Ａ３１、Ａ３２およびＡ３３で命名される３触媒を、二ホウ酸アンモニウム（触媒Ａ３１）か、あるいはシリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 （触媒Ａ３２）か、あるいはさらには先行の２つの化合物の混合物（触媒Ａ３３）を含む水溶液による、実施例２に記載されたＰｔ／アルミナ触媒（触媒Ａ２）の押出し物の乾式含浸により調製した。
【００５０】
二ホウ酸アンモニウムの使用の場合、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような３０容量％の過酸化水素の容積を添加することにより溶解を促進させた。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で１時間焼成した。これら３触媒の特徴を表１にまとめた。
【００５１】
【表１】
0004543348.tif 000002
【００５２】
［実施例４：Ｐｔ＋Ｃｌ／アルミナ前駆体触媒の調製］
ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液により実施例１の押出担体Ｓ１を乾式含浸した。このヘキサクロロ白金酸の水溶液に塩酸を添加して、塩素約０．９重量％を含む触媒を得るようにした。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。触媒Ａ４を得た。この触媒Ａ４は、工業触媒の代表的なものであった。この触媒の特徴を表２にまとめた。
【００５３】
次いで実施例１の押出担体Ｓ７および押出担体Ｓ８を、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液により同様に含浸した。このヘキサクロロ白金酸の水溶液に塩酸を添加して、塩素約０．９重量％を含む触媒を得るようにした。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。触媒Ａ４１および触媒Ａ４２を得た。これら触媒Ａ４１および触媒Ａ４２の特徴を表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
0004543348.tif 000003
【００５５】
［実施例５：Ｐｔ＋Ｃｌ／アルミナ＋Ｂおよび／またはＳｉ触媒の調製］
触媒Ａ５１を、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような二ホウ酸アンモニウムを含む３０容量％の過酸化水素の溶液による、触媒Ａ４の押出し物の乾式含浸により調製した。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で１時間焼成した。この触媒の特徴を表２にまとめた。
【００５６】
触媒Ａ５２を、シリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 による、上述された触媒Ａ４、ＰｔＣｌ／アルミナの押出し物の乾式含浸により調製した。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。この触媒の特徴を表２にまとめた。
【００５７】
Ａ５３と命名される触媒を、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 との混合物を含む水溶液による、実施例４に記載した触媒Ｐｔ＋Ｃｌ／アルミナ（触媒Ａ４）の押出し物の乾式含浸により調製した（触媒Ａ５３）。Ｈ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような３０容量％の過酸化水素の容積を添加することにより溶解を促進させた。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で１時間焼成した。この触媒の特徴を表２にまとめた。
【００５８】
［実施例６：Ｐｔ＋Ｃｌ＋Ｆ／アルミナ前駆体触媒の調製］
ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液により実施例１の押出担体Ｓ３を乾式含浸した。このヘキサクロロ白金酸の水溶液に塩酸を添加して、塩素約０．９重量％を含む触媒を得るようにした。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒Ａ６は、表３にまとめた特徴を有しかつ工業触媒の代表的なものであった。
【００５９】
［実施例７：Ｐｔ＋Ｃｌ＋Ｆ＋Ｂおよび／またはＳｉ／アルミナ触媒の調製］
触媒Ａ７１を、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような二ホウ酸アンモニウムを含むアンモニア３０容量％の過酸化水素の溶液による、触媒Ａ６の押出し物の乾式含浸により調製した。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で１時間焼成した。この触媒の特徴を表３にまとめた。
【００６０】
触媒Ａ７２を、シリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 の水溶液による、触媒Ａ６の押出し物の乾式含浸により調製した。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で２時間焼成した。この触媒の特徴を表３にまとめた。
【００６１】
Ａ７３と命名される触媒を、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 との混合物を含む水溶液による、実施例６に記載した触媒Ｐｔ＋Ｃｌ＋Ｆ／アルミナ（触媒Ａ６）の押出し物の乾式含浸により調製した（触媒Ａ７３）。溶解化を、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような３０容量％の過酸化水素の容積を添加することにより促進させた。水での飽和雰囲気下に室温での熟成化後に、含浸済み押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に５００℃で１時間焼成した。この触媒の特徴を表３にまとめた。
【００６２】
【表３】
0004543348.tif 000004
【００６３】
［実施例８：Ｐｔ＋Ｃｌ＋Ｆ＋Ｐ／アルミナ＋Ｂおよび／またはＳｉ触媒の調製］
実施例１の担体Ｓ６を、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏにより含浸して、Ｐｔ、Ｃｌ、ＦおよびＰを含む参照番号Ａ８１の中間触媒を得るようにした。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、二ホウ酸アンモニウム（触媒Ａ８２）を、あるいはシリコーン・エマルジョンRhodorsil EP1 （触媒Ａ８３）を、あるいは先行の２つの化合物の混合物（触媒Ａ８４）を同時に用いてＢおよびＳｉにより含浸した。種々の元素Ｐｔ、Ｃｌ、Ｆ、ＢまたはＳｉの割合、並びにこれら触媒の特徴を、表４に総括した。
【００６４】
【表４】
0004543348.tif 000005
【００６５】
［実施例９：VIＢ族の元素を含む触媒の調製］
既にＰｔ、Ｆ、ＣｌおよびＰを含む触媒Ａ８１により、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、二ホウ酸アンモニウムおよびRhodorsil EP1 （シリコーン・エマルジョン）の溶液の乾式含浸によりＭｏＯ3 約２．７重量％、Ｂ2 Ｏ3   ３．１重量％およびＳｉＯ2 ２．６重量％を担持した。溶解を促進させるために、ＭｏおよびＢの溶液に３０容量％の過酸化水素を添加して、Ｈ2 Ｏ2 の量が、モル式 [Ｈ2 Ｏ2 ］＝０．５［ＭｏＯ3 ］＋１．８［Ｂ2 Ｏ3 ］に一致するようにした。
１２０℃での一晩乾燥に次ぐ乾燥空気下に５００℃での１時間の焼成後に、表５に記載されている含有量を有する触媒Ａ１１を得た。
【００６６】
［実施例１０：Ｐｔ＋Ｐｄ触媒の調製］
実施例１の担体Ｓ３を、ヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 により含浸して、Ｐｔ０．３重量％と塩素約０．９重量％とを含む触媒を得るようにした。乾燥および焼成後、ビス・アセチルアセトナートパラジウムを含浸して、パラジウム量０．３重量％を得るようにした。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、触媒Ａ１２を得た。次いで触媒Ａ１２を、ＢおよびＳｉにより同時に含浸した（触媒Ａ１３）。種々の元素Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｌ、Ｆ、ＢまたはＳｉの割合、並びにこれら触媒の特徴を、表５に総括した。
【００６７】
［実施例１１：VIＢ族の元素を用いるＰｔ＋Ｐｄ触媒の調製］
既にＰｔ、Ｐｄ、Ｆ、ＣｌおよびＰを含む触媒Ａ１２により、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、二ホウ酸アンモニウムおよびRhodorsil EP1 （シリコーン・エマルジョン）の溶液の乾式含浸によりＭｏＯ3 約２．７重量％、Ｂ2 Ｏ3   ３．１重量％およびＳｉＯ2 ２．６重量％を担持した。溶解を促進させるために、溶液に３０容量％の過酸化水素を添加して、Ｈ2 Ｏ2 の量が、モル式 [Ｈ2 Ｏ2 ］＝０．５［ＭｏＯ3 ］＋１．８［Ｂ2 Ｏ3 ］に一致するようにした。１２０℃での一晩乾燥に次ぐ乾燥空気下に５００℃での１時間の焼成後に、触媒Ａ１４を得た。
【００６８】
同様に、既にＰｔ、Ｐｄ、Ｆ、ＣｌおよびＰを含む触媒Ａ１２により、タングステン酸アンモニウム、二ホウ酸アンモニウムおよびRhodorsil EP1 （シリコーン・エマルジョン）の溶液の乾式含浸によりＷＯ3 ２．７重量％、Ｂ2 Ｏ3   ３．１重量％およびＳｉＯ2 ２．６重量％を担持した。溶解を促進させるために、ＭｏおよびＢの溶液に３０容量％の過酸化水素を添加して、Ｈ2 Ｏ2 の量が、モル式 [Ｈ2 Ｏ2 ］＝０．５［ＷＯ3 ］＋１．８［Ｂ2 Ｏ3 ］に一致するようにした。１２０℃での一晩乾燥に次ぐ乾燥空気下に５００℃での１時間の焼成後に、触媒Ａ１５を得た。
【００６９】
【表５】
0004543348.tif 000006
【００７０】
実施例１の担体Ｓ３を、塩酸が添加されているヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏにより含浸して、Ｐｔ０．３重量％と塩素約０．９重量％とを含む触媒を得るようにした。乾燥および焼成後、ビス・アセチルアセトナートパラジウムを含浸して、パラジウム量０．３重量％を得るようにした。次いで１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、Ｓｉを担持させるために触媒を、Rhodorsil EP1 （シリコーン・エマルジョン）の水溶液により含浸した。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５００℃で１時間の焼成後、触媒Ａ１６を得た。
【００７１】
実施例１の担体Ｓ３を、塩酸が添加されているヘキサクロロ白金酸Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏの水溶液により含浸して、Ｐｔ０．３重量％と塩素約０．９重量％とを含む触媒を得るようにした。乾燥および焼成後、ビス・アセチルアセトナートパラジウムを含浸して、パラジウム量０．３重量％を得るようにした。次いで１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５５０℃で２時間の焼成後、触媒を、Ｂを担持するためにＨ2 Ｏ2 ／Ｂ2 Ｏ3 モル比＝１．８のような二ホウ酸アンモニウムを含むアンモニア３０容量％の過酸化水素の溶液により含浸した。１２０℃で１２時間の乾燥に次ぐ５００℃で１時間の焼成後、触媒Ａ１７を得た。
【００７２】
［実施例１２：芳香族化合物の水素化におけるテスト］
先に記載した触媒を、水素化処理済みガスオイルの水素化テストにおいて比較した。その主な特徴を次の表に記載した。
【００７３】
１５℃での密度                ：      ０．９０１
硫黄                          ：      ２６重量ｐｐｍ
全体窒素                      ：      ７重量ｐｐｍ
芳香族化合物の含有量          ：      ６５重量％
シミュレーション蒸留
初留点                        ：      １４５℃
１０％                        ：      ２１１℃
５０％                        ：      ２７８℃
９０％                        ：      ３４９℃
終留点                        ：      ４０８℃
【００７４】
テストを、移動固定床等温パイロット反応器内で行った。流体は、下から上に流通した。水素の圧力下に装置内で少なくとも２時間現場で２８０℃での乾燥後に、ガスオイルを注入した。水素化テストを、次の操作条件下に行った。
【００７５】
全体圧力                      ：        ６ＭＰa
触媒容積                      ：        ４０ｃｍ3 
温度                          ：        ２８０℃
水素流量                      ：        ２０リットル／時間
仕込原料流量                  ：        ４０ｃｍ3 ／時間
【００７６】
テストした触媒の触媒成績を、次の表７に記載した。これらの成績を、触媒Ａ４の触媒成績が１であると定めて、相対的活性で表示した。芳香族化合物の水素化は、一次の反応であった。従って、活性を、下記式により計算した：
ＡＨＹＤ＝Ｌｎ［１００／（１００−％ＨＤＡ）］
【００７７】
流出物の硫黄含有量が、常に硫黄の０．２重量ｐｐｍ未満であるので、水素化脱硫反応は、ほぼ完全であった。
【００７８】
【表６】
0004543348.tif 000007
【００７９】
Ｐｔ／アルミナ触媒にケイ素を添加した場合（触媒Ａ３２）、ガスオイル中において少量の硫黄の存在下での芳香族化合物の水素化活性は、より優れていることが、表６において認められた。この活性は、ホウ素とケイ素とを添加する場合（触媒Ａ３３）、さらに優れている。芳香族化合物の水素化における活性に対するこれらの確実な作用は、一連の触媒Ａ８１、Ａ８２、Ａ８３およびＡ８４について再び認められた。すなわちＳｉの添加により、アルミナ上でのＰｔ、Ｐ、ＣｌおよびＦを含む触媒の活性が改善されるのが認められた。さらに活性は、ＢおよびＳｉが添加される場合、優れていた。最後に、塩素および／またはフッ素を含む触媒が、それらを含まない触媒よりも優れていることが注目された。一般に活性は、第VIII族の２つの金属、例えば白金およびパラジウムの組成が使用される場合に（触媒Ａ１１、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５）、さらに優れていた。
【００８０】
触媒Ａ３２および触媒Ａ２２を比較すれば、担体を成形する前に該担体中にホウ素またはケイ素を導入するよりもむしろ、酸化物マトリックス上に担持される少なくとも１つの第VIII族の貴金属元素を含む触媒上にホウ素またはケイ素を添加するのが有益であることが証明された。