(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物に５％重量減少温度が２４０℃以上の酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％添加したスチレン系材料とを用い、少なくとも前記スチレン系重合体又は前記重合体を含有する重合体組成物と前記スチレン系材料との合流部からダイスまでの温度を２５０〜３００℃の範囲として溶融共押出することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物に５％重量減少温度が２４０℃以上の酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％添加したスチレン系材料から成る層の両面に、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物から成る層を積層した３層構造であり、層比が１／１８／１〜２／１／２である請求項１記載のスチレン系樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、及びビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトの何れかから選択される１種以上である請求項１又は２記載のスチレン系樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
共押出後、冷却し、二軸延伸する請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系樹脂積層体の製造方法に関し、さらに詳しくは、食品，薬剤，文具，日用品の包装用フィルム及び容器、離型フィルム，粘着テープ，コンデンサー，誘電体等の産業用フィルム、袋及び容器として有用なスチレン系樹脂積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）延伸フィルムは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、その製造方法，フィルム特性，その用途について種々の提案がなされている。
また、アタクチック構造のスチレン系重合体（以下、ＧＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、剛性，熱成形性，ヒートシール密着性に優れ、種々の用途に使用されている。また、その延伸フィルムは、透明性に優れている。
さらに、ＳＰＳ延伸フィルムの特徴を維持しながら、熱成形性，ヒートシール性の向上及びコストダウンを目的として、ＳＰＳとＧＰＰＳの積層体とすることが提案されている。
しかしながら、通常、ＧＰＰＳの押出温度は２００℃前後であり、熱分解の起こらない温度で押し出すため、高温下で分解しないような特定の酸化防止剤などは添加されておらず、一方、ＳＰＳは結晶性であるため、ＧＰＰＳと同様な分子構造であるにもかかわらず、融点以上で押し出さねばならず、通常、２７０〜３００℃で押し出す必要がある。そのため、ＧＰＰＳをＳＰＳの押出条件でシート成形を行った場合、分解による発煙、ロール汚れ、目やに、焼け等の問題が発生する。また、ＳＰＳとＧＰＰＳの共押出を行う場合、合流部からダイスまではＳＰＳの押出温度にする必要があり、ＧＰＰＳは高温にさらされる時間が長くなり、上記の問題が顕著となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消し、押出時にＧＰＰＳの分解を防止し、連続生産性の良好なＳＰＳ／ＧＰＰＳ共押出積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＧＰＰＳ層にＳＰＳ押出温度に耐えうる酸化防止剤を添加すれば、上記の課題を達成しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体又はこの重合体を含有する重合体組成物に５％重量減少温度が２４０℃以上の酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％添加したスチレン系材料とを用い、少なくとも前記スチレン系重合体又は前記の重合体を含有する重合体組成物と前記スチレン系材料との合流部からダイスまでの温度を２５０〜３００℃の範囲として溶融共押出することを特徴とするスチレン系樹脂積層体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂積層体は、前記のように、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体（ＳＰＳ）又はこの重合体を含有する重合体組成物と、アタクチック構造のスチレン系重合体（ＧＰＰＳ）又はこの重合体を含有する重合体組成物に５％重量減少温度が２４０℃以上の酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％添加したスチレン系材料とを用いて製造される。
【０００６】
ＳＰＳにおけるシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物，あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。
【０００７】
なお、これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（ジビニルベンゼン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン），水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。
【０００８】
このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２―１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１２号公報、これらの水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報記載の方法などにより得ることができる。
【０００９】
更に、スチレン系共重合体におけるコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン，プロピレン，ブテン，ヘキセン，オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン，イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル，無水マレイン酸，アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。
特に、スチレン繰返し単位が８０〜１００モル％，ｐ−メチルスチレン繰返し単位が０〜２０モル％からなるスチレン系重合体が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明において、ＳＰＳの分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が１０，０００以上、３，０００，０００以下であるのが好ましく、特に５０，０００以上、１，５００，０００以下であるのが好ましい。ここで重量平均分子量が１０，０００未満であると、延伸が充分にできない場合がある。３，０００，０００を超えると、延伸倍率を大きくできない為、製品として取れる積層体の幅を十分確保できない場合がある。
さらに、分子量分布については、その広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以上、８以下であるのが好ましい。
【００１１】
上記ＳＰＳは、本発明のＳＰＳ層中に７０〜１００重量％、さらには８０〜１００重量％、特に９０〜１００重量％含有されるのが好ましい。
本発明の積層体のＳＰＳ層としては、上記ＳＰＳに、本発明の目的を阻害しない範囲で、ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などを配合することができる。これらの配合剤は、ＳＰＳ層中に０〜３０重量％、さらには０〜２０重量％、特に０〜１０重量％の範囲で配合してもよい。
さらにＳＰＳ層には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。以下これらの配合剤や添加剤について説明する。
【００１２】
（１−１）  ＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂
本発明で用いてもよいＳＰＳ以外の熱可塑性樹脂としては、直鎖状高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，高圧法低密度ポリエチレン，アイソタクチックポリプロピレン，シンジオタクチックポリプロピレン，ブロックポリプロピレン，ランダムポリプロピレン，ポリブテン，１，２−ポリブタジエン，ポリ４−メチルペンテン，環状ポリオレフィン及びこれらの共重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂、アタクチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳ，ＡＢＳ，ＡＳ，スチレン−メタクリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体，スチレン−マレイン酸共重合体，スチレン−フマル酸共重合体に代表されるポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートをはじめとするポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６をはじめとするポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ等公知のものから任意に選択して用いることができる。これらの熱可塑性樹脂は一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
（１−２）  熱可塑性エラストマー
本発明で用いてもよい熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ポリイソブチレン，ネオプレン，ポリスルフィドゴム，チオコールゴム，アクリルゴム，ウレタンゴム，シリコーンゴム，エピクロロヒドリンゴム，スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ），直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム，あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ），メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種のみを単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（１−３）  相溶化剤
本発明で用いてもよい相溶化剤としては、例えば、スチレン構造を含む共重合体であって、分子中にスチレン構造を４０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含む重合体が挙げられる。
このような相溶化剤の具体例としては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。これらはいずれもスチレン構造を５０モル％以上含む重合体である。
【００１５】
（１−４）  各種添加剤
▲１▼  アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）
アンチブロッキング剤としては、下記のような無機粒子又は有機粒子が挙げられる。
無機粒子としては、ＩＡ族，ＩＩＡ族，ＩＶＡ族，ＶＩＡ族，ＶＩＩＡ族，ＶＩＩＩ族，ＩＢ族，ＩＩＢ族，ＩＩＩＢ族，ＩＶＢ族元素の酸化物，水酸化物，硫化物，窒素化物，ハロゲン化物，炭酸塩，硫酸塩，酢酸塩，燐酸塩，亜燐酸塩，有機カルボン酸塩，珪酸塩，チタン酸塩，硼酸塩並びにそれらの含水化合物，それらを中心とする複合化合物及び天然鉱物粒子が挙げられる。
【００１６】
具体的には、弗化リチウム，ホウ砂（硼酸ナトリウム含水塩）等のＩＡ族元素化合物、炭酸マグネシウム，燐酸マグネシウム，酸化マグネシウム（マグネシア），塩化マグネシウム，酢酸マグネシウム，弗化マグネシウム，チタン酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，珪酸マグネシウム含水塩（タルク），炭酸カルシウム，燐酸カルシウム，亜燐酸カルシウム，硫酸カルシウム（石膏），酢酸カルシウム，テレフタル酸カルシウム，水酸化カルシウム，珪酸カルシウム，弗化カルシウム，チタン酸カルシウム，チタン酸ストロンチウム，炭酸バリウム，燐酸バリウム，硫酸バリウム，亜硫酸バリウム等のＩＩＡ族元素化合物、二酸化チタン（チタニア），一酸化チタン，窒化チタン，二酸化ジルコニウム（ジルコニア），一酸化ジルコニウム等のＩＶＡ族元素化合物、二酸化モリブデン，三酸化モリブデン，硫化モリブデン等のＶＩＡ族元素化合物、塩化マンガン，酢酸マンガン等のＶＩＩＡ族元素化合物、塩化コバルト，酢酸コバルト等のＶＩＩＩ族元素化合物、沃化第一銅等のＩＢ族元素化合物、酸化亜鉛，酢酸亜鉛等のＩＩＢ族元素化合物、酸化アルミニウム（アルミナ），水酸化アルミニウム，弗化アルミニウム，アルミノシリケート（珪酸アルミナ，カオリン，カオリナイト）等のＩＩＩＢ族元素化合物、酸化珪素（シリカ，シリカゲル），石墨，カーボン，グラファイト，ガラス等のＩＶＢ族元素化合物、カーナル石，カイナイト，雲母（マイカ，キンウンモ），バイロース鉱等の天然鉱物の粒子が挙げられる。ここで、用いる無機粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍのものが好ましい。
【００１７】
有機粒子としては、テフロン，メラミン系樹脂，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，アクリル系樹脂，シリコーン樹脂及びおよびそれらの架橋体が挙げられる。
なお、前記のような無機又は有機のＡＢ剤は、一種のみを単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
▲２▼  酸化防止剤
酸化防止剤としては、リン系，フェノール系，イオウ系等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの酸化防止剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、２−〔１−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕なども好適に使用される。
【００１９】
▲３▼  核剤
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等、公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの核剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる
【００２０】
▲４▼  可塑剤
可塑剤としては、ポリエチレングリコール，ポリアミドオリゴマー，エチレンビスステアロアマイド，フタル酸エステル，ポリスチレンオリゴマー，ポリエチレンワックス，シリコーンオイル等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの可塑剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
▲５▼  離型剤
離型剤としては、ポリエチレンワックス，シリコーンオイル，長鎖カルボン酸，長鎖カルボン酸金属塩等公知のものから任意に選択して用いることができる。なお、これらの離型剤は一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
▲６▼  プロセスオイル
本発明においては、伸度の向上のために、さらに４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓであるプロセスオイルを配合することが好ましい。
プロセスオイルは、油種により、パラフィン系オイル，ナフテン系オイル，アロマ系オイルに大別されるが、この中でもｎ−ｄ−Ｍ法で算出されるパラフィン（直鎖）に関わる炭素数の全炭素数に対する百分率が６０％Ｃｐ以上のパラフィン系オイルが好ましい。
プロセスオイルの粘度としては、４０℃での動粘度が１５〜６００ｍｍ2 ／ｓが好ましく、１５〜５００ｍｍ2 ／ｓが更に好ましい。
プロセスオイルの動粘度が１５ｍｍ2 ／ｓ未満では伸度向上効果があるものの、沸点が低くＳＰＳとの溶融混練、及び成形時に白煙、ガス焼け、ロール付着等の発生原因になる。また動粘度が６００ｍｍ2 ／ｓを超えると、白煙ガス焼け等は抑制されるものの、伸度向上効果に乏しい。なおこれらのプロセスオイルは一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の各種添加剤の添加量は、ＳＰＳ層中に、必要に応じて、好ましくは０〜３重量％、より好ましくは０〜１．５重量％の範囲で配合すればよい。
また、上記の各種添加剤は、使用する重合体を用いてマスターバッチを作製して添加することもできる。
【００２４】
一方、本発明で用いるＧＰＰＳとは、工業的には塊状重合，溶液重合，懸濁重合，乳化重合などの方法によるラジカル重合で得られるスチレン系重合体である。このようなラジカル重合で得られたポリスチレンは、通常アタクチック構造のもので立体規則性を有していない。また、ここで言うアタクチック構造のポリスチレンは、一種類以上の芳香族ビニル化合物からなる重合体、あるいは一種類以上の芳香族ビニル化合物と共重合可能な一種類以上の他のビニル単量体の共重合体、これらの重合体の水素化重合体及びこれらの混合物であっても良い。
【００２５】
ここで芳香族ビニル化合物としては、スチレン，α―メチルスチレン，メチルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン，フェニルスチレン，ビニルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレン，フルオロスチレン，クロロメチルスチレン，メトキシスチレン，エトキシスチレン等があり、これらは一種または２種以上で使用される。これらのうち、好ましい芳香族ビニル化合物としては、スチレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，エチルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレンが挙げられる。
【００２６】
共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリレート，ブチルアクリレート，アミルアクリレート，ヘキシルアクリレート，オクチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，シクロヘキシルアクリレート，ドデシルアクリレート，オクタデシルアクリレート，フェニルアクリレート，ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，アミルメタクリレート，ヘキシルメタクリレート，オクチルメタクリレート，２−エチルヘキシルメタクリレート，シクロヘキシルメタクリレート，ドデシルメタクリレート，オクタデシルメタクリレート，フェニルメタクリレート，ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ−ブチルマレイミド，Ｎ−ラウリルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミド，Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミド等のマレイミド化合物等がある。
【００２７】
このＧＰＰＳの分子量には特に制限はないが、一般的に重量平均分子量が１００，０００以上のものが用いられ、好ましくは１５０，０００以上５００，０００以下である。ここで重量平均分子量が１００，０００未満のものでは、得られた積層フィルムの力学物性が低下し、好ましくない。
【００２８】
本発明においては、ＧＰＰＳ又はＧＰＰＳ含有組成物に５％重量減少温度が２４０℃以上の酸化防止剤を０．００１〜０．５重量％添加して用いる。ここで、この酸化防止剤の添加量が０．００１重量％未満であると、ＧＰＰＳ層の分解が起こり、発煙、目ヤニ等の発生がある。０．５重量％を超えると、酸化防止剤による着色や黄変の発生がある。
なお、５％重量減少温度は、熱分析装置（パーキンエルマー社製）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で昇温し、重量減少率を測定して、５％重量減少時の温度をこの温度とした。
本発明に使用しうる酸化防止剤としては、５％重量減少温度が２４０℃以上であれば、特に制限はなく、例えば、住友化学工業株式会社製ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｎ2 下での５％重量減少温度２７０℃），ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリチティーケミカル社製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０：Ｎ2 下での５％重量減少温度３３５℃），アデカアーガス化学株式会社製ＰＥＰ３６（Ｎ2 下での５％重量減少温度３３２℃）などが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、上記酸化防止剤を添加したＧＰＰＳに、本発明の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂，熱可塑性エラストマー，相溶化剤などの配合剤、さらには必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。これらの具体例は、前記ＳＰＳ層のところで述べたものを用いることができる。その配合割合についても同様である。
ただし、他の熱可塑性樹脂には、（１−１）で例示したアタクチックポリスチレン，アイソタクチックポリスチレン，ＨＩＰＳは除かれ、これに代わって（１−１）にはなかったＳＰＳが含まれる。
なお、ＧＰＰＳを主成分とする層は、スチレン系重合体成分を７０％以上、好ましくは８０％、さらに好ましくは９０％以上含むことが好ましい。スチレン系重合体成分が少ないと積層後の透明性が悪化したり、ＳＰＳを主成分とする層との密着性が不十分となり、熱加工時に層間剥離が生ずることがある。
【００３０】
本発明による積層体は、ＳＰＳ層とＧＰＰＳ層から構成されるが、ＳＰＳ層／ＧＰＰＳ層／ＳＰＳ層の３層構造であるのが好ましい。この場合に、ＧＰＰＳ層の両外面に存在する２つのＳＰＳ層は、同一の組成、性質であってよいが、上記の範囲内で互いに異なる組成、性質であってもよい。
また、ＳＰＳ層／ＧＰＰＳ層／ＳＰＳ層の層厚みの比については、１／１８／１〜２／１／２、さらには１／１８／１〜３／２／３、特に１／１８／１〜１／１／１にするのが好ましい。ここでＳＰＳ層が相対的に薄すぎると、積層フィルムの耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、ＳＰＳ層が相対的に厚すぎると、積層フィルムの熱加工性に問題が生じやすい。
また、ＳＰＳ層の厚みは、１〜５００μｍ、さらには１〜４００μｍ、特に１〜３００μｍが好ましい。ＳＰＳ層が１μｍ未満では積層体の耐熱性，耐油性に問題が生じやすく、５００μｍを超えると、積層体の熱加工性に問題が生じやすい。
【００３１】
本発明の積層体の製造方法は、前記のような材料を２５０〜３００℃で溶融共押出することから成る。共押出方式は、特に制限はないが、フィードブロック方式，マルチマニホールド方式のいずれでもよく、ダイスはコートハンガーダイ，Ｔ−ダイ，円環ダイなどを用いることができる。
【００３２】
溶融共押出後、冷却し、共延伸することでＳＰＳ層の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。共延伸の方法としては、例えば一軸延伸，同時二軸延伸，逐次二軸延伸およびこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも本発明においては同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この共延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお共延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒行えばよい。
以上の方法により接着剤を用いることなく、層間密着性に優れ、透明性がより高い積層体を製造することができる。
なお、上記方法以外の方法として、それぞれ単体フィルムを作成し、それを接着剤を用いて積層してもよい。
【００３３】
本発明の方法によれば、押出時にＧＰＰＳ層の熱分解に伴うロールへの付着物，発煙，目やに，発泡等がなく、成形性がよく、外観の良好な積層体を効率よく製造することができ、連続生産性を著しく向上することができ、様々な用途に有用な積層シート，フィルムを提供することができる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で使用するＳＰＳ，ＧＰＰＳ及び酸化防止剤は、下記のとおりである。
・ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン共重合体（出光石油化学社製）
コモノマー：パラメチルスチレン、共重合比１２モル％
重量平均分子量２３０，０００
・ＧＰＰＳ：アタクチックポリスチレン（出光石油化学社製、商品名ＨＨ３０）
重量平均分子量２７０，０００
【００３５】
・酸化防止剤
ＡＯ１：住友化学工業株式会社製ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ
（Ｎ2 下での５％重量減少温度２７０℃），
ＡＯ２：チバスペシャリチティーケミカル社製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０
（Ｎ2 下での５％重量減少温度３３５℃）
ＡＯ３：アデカアーガス化学株式会社製ＰＥＰ３６
（Ｎ2 下での５％重量減少温度３３２℃）
ＡＯ４：チバスペシャリティーケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ  １２２２
（Ｎ2 下での５％重量減少温度２１３℃）
【００３６】
実施例１
ＡＯ１をＧＰＰＳへ０．１重量％粉体混合し、３００℃で溶融押出後、ペレット化した。
得られたＧＰＰＳペレット及びＳＰＳを、それぞれの５０ｍｍφ単軸押出機で２７０℃で押出し、２７０℃に設定したフィードブロック、５００ｍｍ幅のコートハンガーダイを介して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却してＳＰＳ／ＧＰＰＳ／ＳＰＳの２５０μｍ多層未延伸シートを８時間連続成形し、成形後ロールをクロロホルムで洗浄し、洗液を回収し、エバポレータで蒸発乾固し、重量を測定し、結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例２
酸化防止剤としてＡＯ２を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、ロール洗液の蒸発乾固後の残存物の重量を測定し、結果を第１表に示す。
実施例３
酸化防止剤としてＡＯ３を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、ロール洗液の蒸発乾固後の残存物の重量を測定し、結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例４
酸化防止剤として、ＡＯ１とＡＯ２をそれぞれ０．１重量％添加した以外は、実施例１と同様に操作し、ロール洗液の蒸発乾固後の残存物の重量を測定し、結果を第１表に示す。
実施例５
酸化防止剤として、ＡＯ２とＡＯ３をそれぞれ０．１重量％添加した以外は、実施例１と同様に操作し、ロール洗液の蒸発乾固後の残存物の重量を測定し、結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例１
ＧＰＰＳに酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様に操作し、ロール洗液の蒸発乾固後の残存物の重量を測定し、結果を第１表に示す。
比較例２
酸化防止剤としてＡＯ４を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、ロール洗液の蒸発乾固後の残存物の重量を測定し、結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、、押出時にＧＰＰＳ層の熱分解に伴うロールへの付着物，発煙，目やに，発泡等がなく、成形性がよく、外観の良好な積層体を効率よく製造することができ、連続生産性を著しく向上することができ、様々な用途に有用な積層シート，フィルムを提供することができる。したがって、本発明は、例えば、食品，薬剤，文具，日用品などの包装用フィルム，袋及び容器、離型フィルム，接着テープ，コンデンサー，誘電体などの産業用フィルムや容器などの製造に特に有効である。