(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004517487.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体、脂環式若しくは芳香族カルボン酸無水物、ベンジルジメチルアミン及び水を含有する熱硬化性組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物を更に含有する、請求項１記載の熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化や熱硬化が可能な、オキセタン環を有する新規なシアヌル酸誘導体及びそれを含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）に関する。オキセタン環を有する化合物は光硬化や熱硬化が可能なモノマーであり、この化合物から誘導される樹脂は、耐熱性、機械特性、密着性などに優れている。このため、オキセタン環を有する化合物は、電気部品等の成型品、耐熱レジスト、コート材、接着剤などの原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）は、カチオン重合が可能なモノマーとして、近年注目を集めている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。
【０００３】
例えば、（ａ）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）には、各種オキセタン化合物の合成法が記載されている。
【０００４】
（ｂ）ＤＥ１０２１８５８号明細書には、式（４）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【０００５】
【化４】
0004517487.tif 000002
（式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又は２以上の原子価を有する芳香族残基で、ｋは１又は２である。）
【０００６】
（ｃ）特開平６−１６８０４号公報には、式（５）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【０００７】
【化５】
0004517487.tif 000003
（式中、Ｒ3は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基である。Ｒ4は、鎖状もしくは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合、及びエステル結合から選ばれる多価基である。Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｍは２〜４の整数である。）
【０００８】
（ｄ）特開平８−２４５７８３号公報には、２，２’−ビトリレンジイル骨格を有する二官能性オキセタンを初めとする数多くのオキセタン化合物が記載されている。
【０００９】
（ｅ）特開平９−３０９９５０号公報、特開平１０−２１２３４３号公報には、式（６）で表されるオキセタン化合物が記載されている。
【００１０】
【化６】
0004517487.tif 000004
（式中、Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アラルキル基、アリール基、フリル基、又はチエニル基である。Ｒ6は水素原子又は１〜４価の有機基であり、ｐの値に対応する価数を有する。また、Ｚは酸素原子又は硫黄原子であり、ｐは１〜４の整数である。）
【００１１】
しかしながら、いずれの公知文献にも本発明のオキセタン化合物（オキセタン環を有するシアヌル酸誘導体）は記載されておらず、その具体的な合成例も記載されていない。また、前記のオキセタン化合物を含有する熱硬化性組成物などはその硬化物の耐熱性の点で充分に満足できるものではなく、特にレジストなどの電子材料分野においては耐熱性の優れた硬化物を与えるオキセタン化合物が望まれていた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から製造できる、新規なオキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）を提供することを課題とする。特に、レジストなどの電子材料分野において有用となる耐熱性の優れた硬化物を与える、新規なオキセタン化合物を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体により解決される。
【００１４】
【化７】
0004517487.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体は、式（２）で表される３−ヒドロキシメチルオキセタン類（以下、オキセタンアルコール類と略称する）と式（３）で表される塩化シアヌルを、塩基を用いて反応させることによって製造することができる。
【００１６】
【化８】
0004517487.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１７】
【化９】
0004517487.tif 000007
【００１８】
前記式（２）で表されるオキセタンアルコール類としては、Ｒ1が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等）であるものが挙げられるが、本発明では、Ｒ1がメチル基又はエチル基であるオキセタンアルコールが好ましい。具体的には、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましく挙げられる。
【００１９】
前記オキセタンアルコール類は、例えば、１，１，１−トリメチロールアルカンと炭酸ジアルキルから環状カーボネートを生成させ、次いでこの環状カーボネートを脱炭酸する方法により容易に得ることができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９参照）。
【００２０】
前記オキセタンアルコール類と塩化シアヌルとの反応は、塩基を用いて効率的に行うことができる。このとき、オキセタンアルコール類は、塩化シアヌル１モルに対して２．５〜１０モル、更には３〜５モル使用することが好ましい。また、塩基は、塩化シアヌル１モルに対して２．５〜１０モル、更には３〜５モル使用することが好ましい。
【００２１】
なお、塩基としては、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等の無機塩基の水溶液や、ピリジン、脂肪族３級アミン等の有機塩基が挙げられる。水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられ、炭酸アルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩が挙げられ、脂肪族３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。これら塩基では無機塩基の水溶液が好ましく、中でも水酸化アルカリの水溶液が更に好ましい。塩基として無機塩基水溶液を用いる場合、無機塩基の濃度は１０〜７０重量％、更には３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２２】
前記反応は、例えば、オキセタンアルコール類と塩化シアヌルの混合物に塩基を添加することにより行われる。反応温度は０〜５０℃、更には５〜３０℃であることが好ましく、塩基を添加する場合、塩基はこの温度範囲を維持できるような速度で添加することが好ましい。反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれの条件でもよい。反応時間は通常１〜１０時間で十分である。なお、塩化シアヌルは一度に全量を仕込んでもよく、数回に分けて反応混合物に逐次添加してもよい。この際も、上記の反応温度範囲を超えないように添加することが好ましい。
【００２３】
前記反応は無溶媒下で行うこともできるが、適当な反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、ケトン（アセトン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用され、その使用量（全量）は塩化シアヌル１モルに対して３００ｍｌ〜１０Ｌ（リットル）、更には５００ｍｌ〜５Ｌ程度であることが好ましい。
【００２４】
前記反応において、塩基として無機塩基水溶液を用い、反応溶媒としてこの無機塩基水溶液と混合しないもの（例えば、トルエン等）を用いる場合は、相間移動触媒を使用することも反応促進効果があることから好ましい。
このような相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられ、塩化シアヌル１モルに対して０．０５〜０．５モル程度、単独又は複数で使用される。４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライドが挙げられ、４級ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライドなどが挙げられる。
【００２５】
反応終了後、例えば、溶媒抽出、水洗、乾燥、次いで溶媒除去などの操作を行って、式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体を得ることができる。特に、テトラヒドロフランやアセトンなどの水溶性溶媒を反応溶媒に用いた場合は、反応液を水で希釈し、析出した固体を濾別して水洗するのみで容易に目的物が得られる。この化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、マススペクトルなどで確認できる新規な化合物である。
【００２６】
式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体は、前記の方法以外に、式（２）で表されるオキセタンアルコール類を、アルコラート生成用塩基を用いてアルコラートとした後、そのアルコラートを式（３）で表される塩化シアヌルと反応させることによっても製造することができる。
【００２７】
この方法において、前記アルコラートは、該オキセタンアルコール類を、例えば、反応溶媒中でアルコラート生成用塩基と反応させることにより得られる。このとき、反応温度は０〜５０℃程度が好ましい。また、反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。
【００２８】
前記のアルコラートを得る反応において、アルコラート生成用塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ金属水素化物が好ましい。このアルカリ金属としては金属ナトリウムが好ましく、アルカリ金属水素化物としては水素化ナトリウムが好ましい。アルコラート生成用塩基の使用量は、オキセタンアルコール類１モルに対して１〜１．５モルが好ましい。
【００２９】
前記のアルコラートを得る反応において、反応溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）などが好適に挙げられる。これら溶媒は単独又は複数で使用されるが、その使用量はオキセタンアルコール類１モルに対して１００ｍｌ〜３Ｌ、更には２００ｍｌ〜２Ｌ程度であることが好ましい。
【００３０】
オキセタンアルコール類のアルコラートと塩化シアヌルとの反応は、前記のアルコラートを得る反応に引き続き、例えば、オキセタンアルコール類のアルコラートを含有する反応液に塩化シアヌルを添加することにより行われる。このとき、塩化シアヌルは前記溶媒に溶解して溶液として添加してもよい。
【００３１】
この反応において、塩化シアヌルは、オキセタンアルコール類のアルコラートに対して０．１〜０．４モル、更には０．２〜０．３３モル使用することが好ましい。また、反応温度は０〜５０℃、更には５〜３０℃であることが好ましく、塩化シアヌルの添加はこの温度範囲を維持できるように行われる。反応圧力は特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。反応雰囲気も特に制限されない。反応時間は通常１〜１０時間程度で充分である。
反応終了後、前記と同様にして、式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体を得ることができる。
【００３２】
以上のようにして、本発明の新規なオキセタン化合物（式（１）で表されるオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体）が得られるが、その中では、Ｒ1がメチル基又はエチル基であるものが好ましい。
【００３３】
本発明のオキセタン化合物はカチオン重合が可能であり、例えば、特開平７−５３７１１号公報、特開平１１−１１６６６３号公報、特願平１１−１４０１７１号公報記載の方法などにより、公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができる。このため、本発明のオキセタン化合物は、光硬化性又は熱硬化性モノマーとして、電気部品等の成型品、耐熱レジスト、コート材、接着剤などの原料、あるいは粉体塗料の架橋剤、改質剤などに利用することが可能である。本発明のオキセタン化合物を含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）は、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、耐熱性の要求される電子材料分野に好適である。
【００３４】
本発明のオキセタン化合物は、例えば、本発明のオキセタン化合物（Ａ成分）、カルボン酸無水物（Ｂ成分）、及び触媒（Ｃ成分）を含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）として利用することができる。また、この組成物にエポキシ化合物（Ｅ成分）を更に含有させても硬化性組成物として利用することができる。この場合、エポキシ化合物（Ｅ成分）、カルボン酸無水物（Ｂ成分）、及び触媒（Ｃ成分）からなる組成物から得られる硬化物よりも高いＴｇを有する硬化物を得ることができる。なお、これら組成物はいずれも水酸基含有化合物（Ｄ成分）を更に含有していることが好ましい。
【００３５】
カルボン酸無水物（Ｂ成分）としては、脂環式カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物などが挙げられる。具体的には、例えば、脂環式カルボン酸無水物として、エピキュアＹＨ−３０６（油化シェルエポキシ製）、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、芳香族カルボン酸無水物として、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸無水物として、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００３６】
触媒（Ｃ成分）としては、例えば、熱によりオキセタン環やエポキシ基の開環重合を促進することができる化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアミン、オクチル酸スズ等のカルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。触媒は単独又は複数で使用される。
【００３７】
水酸基含有化合物（Ｄ成分）としては、水、脂肪族アルコールが好ましく挙げられる。この脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の脂肪族一価アルコールや、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族二価アルコールや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール（二価アルコールを除く）が好ましく挙げられる。水酸基含有化合物も単独又は複数で使用できる。
【００３８】
本発明の組成物がエポキシ化合物（Ｅ成分）を含有する場合、エポキシ化合物（Ｅ成分）は、エポキシ樹脂として通常使用されるものであれば、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも使用可能である。例えば、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）や、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００２（油化シェルエポキシ製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコート１８０Ｓ（油化シェルエポキシ製）、脂環式エポキシ樹脂としてセロキサイド２０２１（ダイセル化学製）などが挙げられる。
【００３９】
前記組成物（Ｅ成分を含有しない）において、Ｂ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量に対して０．７〜１．０倍当量、更には０．８〜０．９倍当量であることが好ましい。Ｃ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量（モル数）に対して１．０〜７．０モル％、更には２．０〜４，０モル％であることが好ましい。また、Ｄ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量（モル数）に対して２．０〜１０．０モル％、更には３．０〜８．０モル％であることが好ましい。
【００４０】
前記組成物がＥ成分を含有する場合、Ａ成分とＥ成分の割合は任意に選ぶことができる。Ｂ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量及びＥ成分中のエポキシ環の当量の合計に対して０．７〜１．０倍当量、更には０．８〜０．９倍当量であることが好ましく、Ｃ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量（モル数）及びＥ成分中のエポキシ環の当量（モル数）の合計に対して１．０〜７．０モル％、更には２．０〜４，０モル％であることが好ましい。また、Ｄ成分は、Ａ成分中のオキセタン環の当量（モル数）及びＥ成分中のエポキシ環の当量（モル数）の合計に対して２．０〜１０．０モル％、更には３．０〜８．０モル％であることが好ましい。
【００４１】
このような、本発明の新規なオキセタン化合物を含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を与えることから、耐熱性に優れた硬化物を与えることができるものである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明する。
【００４３】
実施例１
滴下ロート及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのフラスコに、塩化シアヌル１８．４４ｇ（０．１モル）とトルエン１００ｍｌを仕込んで氷冷した。これに、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３８．３３ｇ（０．３３モル）とベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１．１０ｇ（５ミリモル）を加えた後、よく攪拌しながら、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．０ｇ（ＮａＯＨ：０．３５モル）を３０分間で滴下した。この間、反応温度は約１０〜１５℃であった。その後、反応温度１５℃で２時間攪拌した。
【００４４】
得られた反応液を分液ロートに移し、これに酢酸エチル２００ｍｌと水１００ｍｌを追加して激しく振蕩した。次いで、有機層を分液して硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧留去して白色固体３９．５４ｇを得た。
【００４５】
この物質を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９３．８％であった。ＣＩ−ＭＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによる分析の結果、主成分は、式（１）においてＲ1がエチル基である化合物と同定された。なお、収率は８８％であった。
【００４６】
分析結果を以下に示す。
ＣＩ−ＭＳ：分子量  ４２３
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ  ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，９Ｈ）、１．８５（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、４．４５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ）、４．５５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，６Ｈ）、４．６０（ｓ、６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，Ｍｅ4Ｓｉ）：δ  ８．０１、２６．１８、４２．６５、７０．２４、７７．７２、１７３．０７
【００４７】
実施例２
滴下ロート及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌのフラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（鉱油中分散品；含量６０％）１３．２０ｇ（０．３３モル）を量り取った。これにヘキサン３０ｍｌを加えてよく分散させた後、静置して上澄みをピペットで抜き取った。同様の操作を更に１回行って、水素化ナトリウムに同伴した鉱油を取り除いた。
【００４８】
このフラスコにテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて氷冷した後、滴下ロートにより、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３８．３３ｇ（０．３３モル）を液温が１０〜１５℃となる速度で滴下した。この間、約４０分であった。滴下後、同温度で更に３０分攪拌した。
【００４９】
この反応液（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのナトリウムアルコラートを含む）に、塩化シアヌル１８．４４ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した液を、液温が１０〜１５℃となる速度で滴下した。
この間、約４５分であった。滴下後、１５℃で更に２時間攪拌した。
【００５０】
得られた反応液を分液ロートに移し、これに酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを追加して激しく振蕩した。次いで、有機層を分液して硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムを濾別し、溶媒を減圧留去して白色固体３８．００ｇを得た。
【００５１】
この物質を高速液体クロマトグラフィーにより分析したところ、主成分の純度は９６．５％であった。分析の結果、主成分は実施例１で得られた化合物と同一であった。なお、収率は８７％であった。
【００５２】
実施例３
オキセタン化合物（Ａ成分）、カルボン酸無水物（Ｂ成分）、触媒（Ｃ成分）、及び水酸基含有化合物（Ｄ成分）を含有する熱硬化性組成物を３０重量％の割合で含むジメチルホルミアミド溶液を調製した。但し、オキセタン化合物としては実施例１で得られたオキセタン環を有するシアヌル酸誘導体（シアヌル酸型オキセタン化合物）を、カルボン酸無水物としてはエピキュアＹＨ−３０６（油化シェルエポキシ製）を、触媒としてはベンジルジメチルアミンを、水酸基含有化合物としては水を表１記載の量でそれぞれ使用した。
【００５３】
次いで、該ジメチルホルミアミド溶液をガラス板に塗布し、１６０℃で１時間、そして２００℃で３０分加熱して硬化物を得た。この硬化物のガラス転移温度を動的粘弾性試験によって測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３３℃であった。この測定の装置及び条件を次に示す。
【００５４】
測定装置：固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩ（Ｒｈｅｍｅｔｒｉｃｓ社製）
測定モード：引っ張りモード、動的測定
ＳＷＥＥＰ  ＴＹＰＥ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｅｐｓ  ３℃／ｓｔｅｐ、Ｓｏａｋ  Ｔｉｍｅ  ０．５分
周波数：１０Ｈｚ
歪み：０．０５％
温度範囲：２０〜２８０℃
雰囲気：窒素気流中
【００５５】
比較例１
オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物（Ｅ成分）としてエピコート１００２（エポキシ当量６００〜７００ｇ／ｅｑ；油化シェルエポキシ製）を表１記載の量で使用したほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは１０５℃であった。
【００５６】
比較例２
オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物としてエピコート１８０Ｓ（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ；油化シェルエポキシ製）を表１記載の量で使用したほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは１０８℃であった。
【００５７】
実施例４
熱硬化性組成物を、オキセタン化合物、カルボン酸無水物、触媒、水酸基含有化合物、及びエポキシ化合物を含有する熱硬化性組成物に代えたほかは、実施例３と同様にガラス転移温度を測定した。但し、オキセタン化合物、カルボン酸無水物、触媒、及び水酸基含有化合物は実施例３と、エポキシ化合物は比較例１と同様のものを表１記載の量で使用した。その結果、硬化物のＴｇは１３０℃であった。
【００５８】
比較例３
オキセタン化合物を、キシレン型オキセタン化合物の１，４−ビス［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼンに代えて、表１記載の量で使用したほかは、実施例４と同様に熱硬化性組成物を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは８９℃であった。
【００５９】
実施例５
カルボン酸無水物を無水フタル酸に代えて、表１記載の量で使用したほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは１８０℃であった。
【００６０】
比較例４
オキセタン化合物に代えて、エポキシ化合物としてエピコート１８０Ｓ（エポキシ当量２０５〜２２０ｇ／ｅｑ；油化シェルエポキシ製）を表１記載の量で使用したほかは、実施例５と同様に熱硬化性組成物を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、硬化物のＴｇは１３４℃であった。
【００６１】
比較例５
オキセタン化合物を、テレフタル酸型オキセタン化合物のテレフタル酸ビス［（３−エチルー３−オキセタニル）メチル］エステルに代えて、表１記載の量で使用したほかは、実施例３と同様に熱硬化性組成物を調製してガラス転移温度を測定した。その結果、Ｔｇは１２５℃であった。実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004517487.tif 000008
【００６３】
【発明の効果】
本発明により、容易に入手可能な原料から製造できる、新規なオキセタン化合物を提供できる。このオキセタン化合物は、カチオン重合が可能で公知のオキセタン化合物と同様に重合させることができるため、光硬化性又は熱硬化性モノマーとして、成型品、コート材、絶縁材、光造型用材料などに利用することが可能なものである。即ち、本発明のオキセタン化合物を含有する硬化性組成物（特に熱硬化性組成物）は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性に優れた硬化物を与えることから、レジストなどの電子材料分野において有用なものである。