(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極が有機電解液中に浸漬されてなる電気化学キャパシタであって、
黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を部分酸化したものを当該有機電解液中で電気化学反応させて生ずる生成物を、当該分極性電極の活物質に用いて容量を発現させるものであり、
前記電気化学反応は、前記炭素材料を部分酸化したものを用いて作製したシート状電極とセパレータ並びに集電体を組み合わせて有機電解液に浸漬し、キャパシタを構成した後に定電流通電することで行うものであり、
前記電気化学反応を行なう電解液と、キャパシタとして動作させる電解液に異なる種類のものを用いたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記炭素材料が、易黒鉛化炭素原料を不活性ガス雰囲気中、５００℃〜１０００℃で熱処理してなるものであることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記部分酸化の方法が、前記炭素材料を、アルカリ金属及び酸素を含むアルカリ金属化合物の少なくとも１種の存在下、不活性雰囲気中、アルカリ金属蒸気が発生する温度以上で熱処理する方法であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記部分酸化の方法が、前記炭素材料を、黒鉛を浸漬すると石墨酸が形成できる酸化剤に浸漬する方法であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項５】
前記部分酸化の方法が、前記炭素材料を、酸化性ガスを含む酸化雰囲気中において、前記易黒鉛化炭素原料の熱処理温度よりも低い温度で熱処理する方法であることを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
キャパシタとして動作させる前記電解液は、主溶媒と副溶媒とを含み、前記副溶媒は、前記主溶媒と組み合わせて用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分極性電極材料として黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を用い、活物質として電気化学反応による生成物を用いることにより、疑似容量に基づく高い静電容量密度を示す電気化学キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学キャパシタ（以下、「キャパシタ」という。）は、ファラッド級の大容量を有し、充放電サイクル特性にも優れることから、電子機器のバックアップ電源や自動車を始めとした各種輸送機のバッテリーとして用いられている他、エネルギーの有効利用の観点からは、夜間電力の貯蔵といった用途での使用も検討されている。
【０００３】
このようなキャパシタの基本構造の１つである単電極セル１０は、図１に示されるように、一般的には金属材料からなる集電体２０・２２にそれぞれ正極側の分極性電極２４と負極側の分極性電極２６が形成され、分極性電極２４・２６がセパレータ２８によって隔離された構造を有しており、分極性電極２４・２６には、溶媒と電解質とからなる電解液が含浸される。
【０００４】
また、図２は単キャパシタセル１２の構造を示しており、複数の単電極セル１０を、集電体２０・２２に形成された電極取り出し部３０・３２をそれぞれ電気的に並列接続した構造を有している。自動車用等に用いられる比較的容量の大きなキャパシタとしては、このような単キャパシタセル１２が好適に用いられる。これら単電極セル１０や単キャパシタセル１２は、共に平板型であり、高充填、大面積化が容易である特徴を有する。
【０００５】
このような平板型のキャパシタに対して、図３に示すような捲回型のキャパシタ７０もある。捲回型キャパシタ７０においては、集電体２０に正極側の分極性電極２４が形成された正極シート７２と、集電体２２に負極側の分極性電極２６が形成された負極シート７４とを、セパレータ２８を介して円筒状に捲回して作製された捲回体７６が電極体として用いられ、例えば、この捲回体７６をケース７８に収容して電解液を充填し、各極シート７２・７４と電極端子８０の各々との導通を確保しながら、電極端子８０が形成された封口板８２でケース７８の開口端面を封止することで作製される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このようなキャパシタ用の分極性電極材料としては、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上の活性炭を主体とするものが従来から使用されている。このような活性炭を用いたキャパシタにおいて発現する静電容量の主たるものは電気二重層容量である。この場合、静電容量密度は２０Ｆ／ｃｃ程度、耐電圧は３Ｖ程度が限界であった。
【０００７】
そこで、キャパシタの更なる高性能化を図るために、新しい高静電容量の分極性電極材料が望まれており、酸化ルテニウム等の金属酸化物やポリピロール等の導電性高分子を用いたレドックス反応による疑似容量を利用したキャパシタに注目が集まっている。
【０００８】
しかし、金属酸化物を用いたキャパシタは、ルテニウム等の高価な材料を必要とすることや、水溶液電解液しか用いることができないために動作電圧を高くできないということが問題となっている。また、導電性高分子を用いた場合には、有機電解液を使用することができるため、耐電圧を高くすることはできるが、化学合成が複雑で高価であったり、厚膜化が難しく、大容量化が困難であるという問題がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、疑似容量によって高い静電容量を発現し、かつ安価に合成が可能な活物質を用いたキャパシタを提供することにある。
即ち、本発明によれば、分極性電極が有機電解液中に浸漬されてなる電気化学キャパシタであって、黒鉛類似の微結晶炭素を有する炭素材料を部分酸化したものを当該有機電解液中で電気化学反応させて生ずる生成物を、当該分極性電極の活物質に用いてなることを特徴とする電気化学キャパシタ、が提供される。
【００１０】
このような本発明の電気化学キャパシタにおいては、炭素材料として、易黒鉛化炭素原料を不活性ガス雰囲気中、５００℃〜１０００℃で熱処理して得られたものを用いることが好ましい。部分酸化の方法の１つとしては、炭素材料を、アルカリ金属及び酸素を含むアルカリ金属化合物の少なくとも１種の存在下、不活性雰囲気中、アルカリ金属蒸気が発生する温度以上で熱処理する方法が挙げられる。また、別の部分酸化の方法として、炭素材料を、黒鉛を浸漬すると石墨酸が形成できる酸化剤に浸漬する方法を用いることも好ましく、更に、炭素材料を、酸化性ガスを含む酸化雰囲気中において、易黒鉛化炭素原料の炭化温度よりも低い温度で熱処理する方法を採ることもできる。
【００１１】
なお、静電容量発現のための電気化学反応は、炭素材料を部分酸化したものを用いて作製したシート状電極とセパレータ並びに集電体を組み合わせて有機電解液に浸漬し、キャパシタを構成した後に通電することで行うことが好ましい。このとき、電気化学反応を行なう電解液と、キャパシタとして動作させる電解液に異なるものを用いることも可能である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学キャパシタ（キャパシタ）は、分極性電極を有機電解液中に浸漬してなるものである。分極性電極の主材料となる炭素材料を製造するにあたっては、まず、石油コークス、石炭コークス、石油ピッチ（タール）、石炭ピッチ（タール）、メソフェーズカーボン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等の易黒鉛化炭素原料を、熱処理して炭化する。この炭化処理は、不活性ガス雰囲気中、約５００℃〜１０００℃の温度範囲で、好適に行われる。これらの易黒鉛化炭素原料は、１種類を単独で用いてもよく、また複数種の混合物として用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、並びにアルゴンガスやヘリウムガスといった希ガスが好適に用いられる。
【００１３】
こうして得られた炭素材料９０の微構造の説明図を図４に示す。炭素材料９０は、黒鉛類似の微結晶炭素９４（微結晶炭素９４の網平面は紙面に垂直）が層状に積層されてなる構造体９６から主に構成されている。構造体９６そのものは微結晶炭素９４がほぼ平行にほぼ等間隔で積み重なった構造を有しているが、各構造体９６間の配列は、層平面が略平行に、但し、完全に平行となるようには配向せずに、不規則に角度を持って積み重なっている。
【００１４】
次に、得られた炭素材料を、所定粒径を有するように粉砕することが好ましい。ここで、易黒鉛化炭素原料が粉末状である等の理由で炭素材料が粉末の形で得られる場合には、粉砕処理は必ずしも必要ではない。この粉砕処理により、次工程における部分酸化処理の反応の均一化と、処理時間の短縮を図ることができるようになる。なお、ここでの粉砕処理には、乾式・湿式を問わず、公知の種々の方法を用いることができる。
【００１５】
次に、炭素材料を部分酸化する。この部分酸化の１つの方法は、炭素材料を、アルカリ金属及び酸素を含むアルカリ金属化合物（以下、「アルカリ金属化合物」という。）の少なくも１種の存在下、不活性雰囲気中、アルカリ金属蒸気が発生する温度以上で熱処理する方法である。
【００１６】
ここで、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属元素にカリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウムを用いた酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を用いることができ、例として水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのアルカリ金属化合物は複数種を混合して用いてもよい。
【００１７】
なお、アルカリ金属化合物の「存在下」とは、炭素材料をアルカリ金属化合物と直接に混合した状態や、炭素材料をアルカリ金属化合物から発生するアルカリ金属蒸気と接する環境下に置くことをいう。また、アルカリ金属蒸気が発生する温度での処理とは、炭素材料とアルカリ金属化合物の存在下、アルカリ金属の蒸気が発生する温度にまで加熱して処理することをいう。このような熱処理は不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００１８】
さて、上述のように、アルカリ金属化合物の存在下に熱処理され、部分酸化された炭素材料は、不要なアルカリ金属化合物が炭素材料に付着等しているので、これを除去する必要がある。そこで、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒や蒸留水等を用いて、炭素材料に不要に付着等したアルカリ金属化合物を溶解し、炭素材料を洗浄、濾過する。こうして、分極性電極に用いられる炭素材料が得られる。
【００１９】
別の炭素材料の部分酸化方法は、炭素材料を、酸化性ガスを含む酸化雰囲気中において、易黒鉛化炭素原料の炭化温度よりも低い温度で熱処理する方法である。酸化性ガスとしては、酸素、ＮＯX、ＣＯX、水蒸気、空気等が挙げられ、その分圧と酸化処理温度を制御することにより、極度な炭素材料の酸化、即ち燃焼を抑制しつつ、部分酸化を行うことができる。
【００２０】
更に別の炭素材料の部分酸化方法は、黒鉛を浸漬すると石墨酸を形成して溶解させることができる酸化剤に、炭素材料を浸漬して酸化させる方法である。酸化剤としては、熱硝酸と塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3）の混合物、熱硝酸と過塩素酸（ＨＣｌＯ4）の混合物や熱硝酸と熱硫酸の混酸等が挙げられ、温度と浸漬時間を制御することで部分酸化を行なうことができる。
【００２１】
さて、上述の通りにして作製された炭素材料を主材料として、分極性電極が作製される。この分極性電極の作製は、炭素材料に、有機バインダやカーボンブラック等の導電剤を添加した後、混合、混練等し、板状やシート状といった種々の形状に加工することで行われる。特に、シート状に成形して分極性電極とすることで、キャパシタとして高い性能を得ることができる。
【００２２】
なお、炭素材料は、キャパシタの構造に関係なく分極性電極の材料として用いることができることはいうまでもない。例えば、分極性電極を前述した図１記載の単電極セル１０や図２記載の単キャパシタセル１２、更には図３記載の捲回体７６のような構造に形成して、ケースに収容し、有機電解液を含浸させることで種々の構造のキャパシタを作製することができる。
【００２３】
キャパシタの構造は異なっても、使用される有機電解液には変わりはない。有機電解液の溶質、即ち電解質としては、４級アンモニウムの４フッ化ホウ酸（ＢＦ4-）塩又は６フッ化リン酸（ＰＦ6-）塩、或いはテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ+）又はテトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ+）のＢＦ4塩又はＰＦ6塩、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ+）のＢＦ4塩又はＰＦ6塩、或いは４級ホスホニウム塩のＢＦ4塩又はＰＦ6塩、テトラエチルホスホニウム（ＴＥＰ+）のＢＦ4塩又はＰＦ6塩、或いは一般式
【００２４】
【化１】
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【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2は同じ基でもよいし、異なる基でもよい。）に示されるイミダゾリウム誘導体のＢＦ4塩又はＰＦ6塩、１−エチル−３−メチルイリダゾリウム（ＥＭＩ+）のＢＦ4塩又はＰＦ6塩が好適に用いられる。
【００２６】
また、電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、スルホラン（ＳＬ）の少なくとも１種を含むものが好適に用いられる。また、前記ＰＣ、ＧＢＬ、ＥＣ、ＳＬの少なくとも１種を含むものを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を含むものを副溶媒としたものを用いることも可能である。
【００２７】
ここで、主溶媒とは、その物質単独であっても電解液溶媒として十分な性能が得られる溶媒をいい、副溶媒とは、その物質単独では電解液溶媒としての性能は低いが、主溶媒と組み合わせて用いることで、主溶媒単独又は副溶媒単独以上の性能が得られる溶媒をいい、副溶媒の添加量は、例えば５０％以下である、といった制限のあるものではない。
【００２８】
さて、所定の形状に成形された分極性電極と、セパレータ並びに集電体を組み合わせて有機電解液に浸漬し、キャパシタを構成した後は、通電による電気化学反応を行う。ここでの「キャパシタの構成」とは、製品としてのキャパシタを作製するという意味を有するが、このような意味に限定されるものではなく、キャパシタとして動作する環境にセッティングすることをも指す。従って、電気化学反応を行った後の分極性電極は、異なる有機電解液を用いたキャパシタの分極性電極として、製品たるキャパシタに使用することも可能である。
【００２９】
この電気化学反応によって発現する静電容量は、同じ炭素が主成分である活性炭を用いた場合よりも、極めて大きいことが特徴である。従って、本発明のキャパシタにおいては、この電気化学反応による生成物が関与したレドックス反応に基づく疑似容量を主として静電容量が発現しているものと考えられる。
【００３０】
つまり、本発明のキャパシタは、従来の電気二重層容量の発現によるキャパシタと区別されるものであり、分極性電極における活物質は、実際には炭素材料ではなく、電気化学反応による生成物とみなすことができるものである。逆に、本発明のキャパシタは、電気二重層容量も有するが、このような電気化学反応生成物が関与した疑似容量を主と考えなければ、その静電容量特性を説明することが困難なものである。なお、この生成物を同定するには至っていないが、炭素材料中の部分酸化した黒鉛類似微結晶炭素からなる構造体の表面及び／又は構造体間の間隙部に有機電解液と部分酸化した黒鉛類似微結晶炭素とが電気化学反応して形成されるものと推定される。
【００３１】
ところで、後述する実施例に示されるように、上述した電気化学反応を一度行って、疑似容量の発現に寄与する物質を生成させた後には、有機電解液を他の種類のものと交換して、キャパシタを構成することも可能である。
【００３２】
なお、電気化学反応を一度行って、疑似容量の発現に寄与する物質を生成させるのに最適な有機電解液と、キャパシタとして最適動作の電解液は必ずしも一致しないので、疑似容量発現用とキャパシタ動作用の電解液に別のものを用いて最適化することで、更に高容量なキャパシタを得ることも可能である。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明するが、以下の実施例が本発明を限定するものでないことはいうまでもない。
【００３４】
（参考例１）
易黒鉛化炭素原料として石油コークスを用い、石油コークス１００ｇを、窒素雰囲気中、８００℃で２時間ほど熱処理し、室温まで冷却した。なお、この時の昇温速度は１００℃／時間とした。その後、得られた炭素材料を平均粒径２７μｍに粉砕し、この炭素材料の粉末５０ｇと水酸化カリウム１００ｇをアルミナ坩堝に入れ、窒素ガス雰囲気中、８００℃で２時間熱処理して、冷却後に不要な水酸化カリウム等を水洗して除去し、濾過により炭素材料粉末を分離、乾燥して粉末状の炭素材料を得た。
【００３５】
得られた炭素材料１ｇに対して、導電剤としてのカーボンブラック０．１ｇ、バインダとしてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を添加して、混合、混練し、更に圧延して厚み０．５ｍｍのシート状に成形した。こうして作製した分極性電極シートから、直径１９ｍｍφに打ち抜いたものを正負極の分極性電極として用い、また、集電体としてアルミニウム箔を、セパレータとしてガラス繊維不織布を用い、更にプロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒とし、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）を溶質として濃度１ｍｏｌ／Ｌの電解液を作製し、図１記載の単電極セル１０と同等の構造を有するキャパシタ（参考例１）を構成した。
【００３６】
ここでのキャパシタの作製は、露点８０℃以下のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で行い、有機電解液は、電気化学反応を行った後には、そのままキャパシタ通電用として用いることとし、そのために量的にやや多めに注入した。
【００３７】
作製した参考例１のキャパシタに対して、４Ｖの電圧まで５ｍＡの定電流通電を行って電気化学反応を行い、活物質となる物質の合成を行った。その後、４Ｖにて２０分間の定電圧充電を行った後、５ｍＡの放電電流にて放電を行い、静電容量密度を求めた。参考例１のキャパシタは、３１Ｆ／ｃｃと大きな静電容量密度を示した。
【００３８】
（実施例１）
平均粒径７μｍのメソフェーズカーボンパウダー１００ｇを、窒素雰囲気中、７８０℃で２時間ほど熱処理し、室温まで冷却した後、解砕した。なお、熱処理における昇温速度は１００℃／時間とした。得られた炭素材料の粉末５０ｇを空気中、５００℃で２時間熱処理し、部分酸化を行った。
【００３９】
得られた炭素材料を用い、参考例１の場合と同様にしてキャパシタ（実施例１）を作製した。但し、実施例１のキャパシタの作製にあたっては、まず、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）を溶質とし、スルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の４：６混合溶媒を溶媒として、濃度１ｍｏｌ／Ｌに調製した有機電解液を用いて、前述した参考例１と同様の手法により電気化学反応を行って活物質となる物質を合成し、次に、この電気化学反応に使用した有機電解液を除去して、新たにメチルエチルピロリジニウム・テトラフルオロボレート（ＭＥＰＹＢＦ4）を溶質とし、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒として、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した有機電解液を、キャパシタ動作用に充填しなおした。参考例１のキャパシタと同様に、静電容量密度を測定した結果、３５Ｆ／ｃｃの静電容量密度が得られた。
【００４０】
（参考例２）
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粉末５００ｇを、窒素雰囲気中、８５０℃で２時間ほど熱処理した後、室温まで冷却し、平均粒径３５μｍに粉砕した。なお、この熱処理時の昇温速度は１００℃／時間とした。次に得られた炭素材料の粉末１０ｇを硝酸、硫酸、過塩素酸の混合溶液（体積比：１：５：５）に２００℃、５分間浸漬後、水洗し、乾燥した。
【００４１】
得られた炭素材料を用い、参考例１の場合と同様にしてキャパシタ（参考例２）を作製した。ここで、参考例２のキャパシタにおいては、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）を溶媒とし、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ4）を溶質として、濃度１ｍｏｌ／Ｌに調製した有機電解液を用い、参考例１のキャパシタの作製と同様に、電気化学反応とキャパシタ通電用の両方に用いた。作製した参考例２のキャパシタについて、４Ｖまで１０ｍＡの定電流通電し、充電後、５ｍＡの放電電流で放電した結果、２８Ｆ／ｃｃの静電容量密度が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の電気化学キャパシタによれば、従来の活性炭を用いた電気二重層容量の発現によるキャパシタと比較して、電気化学反応によって安価に合成できる物質を活物質として用い、その物質による疑似容量の発現によって、格段に高い静電容量密度を得ることができることが可能となる。こうして、本発明は、キャパシタの小型化や軽量化、高密度化、低コスト化といった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単電極セルの構造の一例を示す斜視図である。
【図２】  単キャパシタセルの構造の一例を示す斜視図である。
【図３】  捲回型電気化学キャパシタの構造の一例を示す斜視図である。
【図４】  本発明の電気化学キャパシタに好適に用いられる炭素材料の微構造を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１０…単電極セル、１２…単キャパシタセル、２２・２４…集電体、２６…分極性電極、２８…セパレータ、３０・３２…電極取り出し部、７０…捲回型キャパシタ、７２…正極シート、７４…負極シート、７６…捲回体、７８…ケース、８０…電極端子、８２…封口板、９０…炭素材料、９４…微結晶炭素、９６…構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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