(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライト粉末と低シリカゼオライト粉末１００重量部に対して１５〜２５重量部の繊維状一次元構造の粘土バインダーからなる成形体の細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ2／ｇ以上である低シリカＸ型ゼオライトビーズ成形体。
【請求項２】
繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特徴とする請求項１に記載の低シリカＸ型ゼオライトビーズ成形体。
【請求項３】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライト粉末と、無水基準で前記低シリカゼオライト粉末１００重量部に対して１５〜２５重量部の繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を無水基準で前記低シリカゼオライト粉末１００重量部に対して６０〜６５重量部加えて嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形し、その後６００℃以上の温度で焼成し、イオン交換し、活性化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の低シリカＸ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。
【請求項４】
繊維状一次元構造の粘土がセピオライト型粘土及び／又はアタパルジャイト型粘土であることを特徴とする請求項３に記載の低シリカＸ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。
【請求項５】
焼成された成形体をカラムに充填し、これにリチウムイオンを含む溶液を通液してイオン交換することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の低シリカＸ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライト（以下、「ＬＳＸ型ゼオライト」という）ビーズ成形体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、吸着分離剤として広く用いられ、イオン交換法によってＬＳＸ型ゼオライト中のナトリウム、カリウムイオンを目的に応じて種々のイオンにイオン交換することにより、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着法によって選択的に窒素を吸着させ、酸素を分離濃縮するなどの吸着分離を目的とする分野において有用となる低シリカＸ型ゼオライトビーズ成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりゼオライト成形体は、ゼオライト粉末と粘土系バインダー、水を用い、また、目的によっては有機系の成形助剤を添加して柱状（ペレット）、球状（ビーズ）、顆粒状、細粒状等に成形されている。さらに特殊な例としてシリカゾル、アルミナゾル等をバインダーとしたものもある。
【０００３】
ゼオライト結晶と大きさの異なるバインダーを用いて製造される吸着剤においては、優れた吸着性能を発揮させるためには得られる成形体中に細孔をいかに形成するかがポイントとなるが、一般的に成形体の物理的強度を高くするためにバインダー量を多く用いて成形されているのが実状である。
【０００４】
しかしながら、通常使用されるバインダーはゼオライト結晶に比して極めて微細であることから、バインダー添加量が多くなるに比例して成形体の表面を被覆しやすく、また、成形体内部まで詰ったものになりやすく、細孔容積、特に直径１０００オングストローム以下の小さい細孔（以下、「メソポアー」という）が形成され難いために、細孔容積及び細孔表面積が小さい成形体となってしまう。
【０００５】
また、ビーズ状の成形体は遠心力を利用した転動造粒法で成形されるが、その形状は玉葱状となってしまっているのが一般的であり、メソポアーはほとんど存在していない。このような成形上の課題はバインダーとしてカオリン型あるいはベントナイト型粘土のような板状構造の粘土を用いた場合にはその傾向が強くなる。
【０００６】
このように、メソポアーがないかあってもわずかな成形体を用いてガスの分離、濃縮などを行う場合には、そのガス拡散に難があり、吸着あるいは脱着速度が遅くなってしまうこととなる。例えば、短時間サイクルのＰＳＡ（プレッシャー・スイング・アドソープション）法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用されない可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記記載のゼオライト成形体における従来の課題を克服し、その目的は、細孔容積及び細孔表面積が大きく、そのために吸着容量が大きく、また、吸着速度が高いといった吸着性能に優れ、特に高性能のＰＳＡ用吸着剤として有用となるＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体を提供するものである。また、耐圧強度に代表される強度物性に優れたＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体を提供することも本発明の目的とするものである。さらに、このようなＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を無水基準で前記低シリカゼオライト粉末１００重量部に対して６０〜６５重量部加え、これらを嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形することで、細孔容積及び細孔表面積が大きく、吸着性能が高く、さらに優れた強度物性を有したＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体が容易に得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の低シリカＸ型ゼオライト粉末と繊維状一次元構造の粘土バインダーからなる成形体であって、その細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ2／ｇ以上である。
【００１１】
ここで、本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の特性としては、圧力３００００ｐｓｉの水銀圧入法による細孔容積が０．２５ｃｃ／ｇ以上であり、かつ細孔表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、さらに細孔容積については０．３０ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。この範囲であれば吸着速度も高いものとなり、また、細孔直径６０〜２００００００オングストロームの範囲において成形体の細孔容積中の３０％以上がメソポアーとなり、優れた吸着性能を発揮することができる。一般的に分離・濃縮に用いられるゼオライト吸着剤の性能は、吸着される物質がいかに速く成形体内を拡散するかが決め手になる。従って、細孔容積が大きく、特に成形体中にメソポアーを均一に分散させ、また、その数をなるだけ多くするように巧く形成させることで、細孔表面積を増大させて拡散速度を向上させることができ、吸着速度の点においても優れた吸着剤となるのである。
【００１２】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の形状としては、ビーズ状であればよく、球状、楕円状など本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の特徴を有しておればなんら限定されることはない。さらに、その大きさとしては、成形のしやすさや操作性などを考慮し、使用の目的に応じた大きさであればよく、０．５〜５ｍｍ程度の直径を有した成形体が用いられる。
【００１３】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体に用いられるＬＳＸ型ゼオライト粉末としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１のＸ型ゼオライトである。なお、Ｎａ／Ｋ型のＬＳＸ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論的には２．０であるが、化学組成分析の測定上のバラツキ等を考慮すれば１．９〜２．１の範囲となることは明らかである。また、純度を考慮すれば合成品であることが好ましい。
【００１４】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体に用いられる繊維状一次元構造の粘土バインダーとしては、セピオライト型粘土、アタパルジャイト型粘土を含み、バインダーとして成形体中のゼオライト粒子間に存在するものであり、特に成形体の細孔表面積を増大させるために針状晶のものが好ましい。また、これらの粘土は１種単独のみならず２種以上が混合されていてもよい。
【００１５】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体におけるＬＳＸ型ゼオライトと粘土バインダーとの構成比率としては、粘土バインダー量が多いと細孔表面積が大きく強度も強くなり、逆に粘土バインダー量が少ないと細孔容積が大きくなることを考慮し、通常ＬＳＸ型ゼオライト分の１５〜２５重量％程度の比率のものが好ましく用いられる。
【００１６】
次に、本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法について説明する。
【００１７】
その製造法としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１のＬＳＸ型ゼオライト粉末と、無水基準で前記ＬＳＸ型ゼオライト粉末１００重量部に対して１５〜２５重量部のセピオライト型あるいはアタパルジャイト型粘土などの繊維状一次元構造の粘土バインダーとに水を加えて嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう混練・捏和した後、羽根撹拌式の転動造粒によってビーズ状に成形するものである。
【００１８】
ここで、添加する粘土バインダーであるセピオライト型粘土とアタパルジャイト型粘土とではＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅの含有量が多少異なるだけであり、基本的には繊維状一次構造を有する類似の含水マグネシウムケイ酸塩であって、いずれの粘土においても造粒成形性、成形体の物理的性質は同等である。従って、以下の説明では特に限定することはなく粘土バインダーと記述する。
【００１９】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の製造方法は、合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末と粘土バインダーおよび水とを混合混練する工程、混練物をビーズ状に成形する工程、成形体を乾燥し、焼成する工程、用途に応じてリチウム、カルシウム、ストロンチウム等のそれぞれの塩水溶液と接触させイオン交換する工程、成形体を焼成して活性化する工程から構成されており、以下に順に説明する。
【００２０】
＜混合混練工程＞
本発明のゼオライトビーズ成形体に用いられる合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末は、アルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウム及び水酸化カリウムとから合成されたＮａ／Ｋ型のＬＳＸ型ゼオライトを出発原料とする。
【００２１】
この合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末と粘土バインダーとを水分の調整をしながらすべてが均一となるよう混練混合した後、嵩密度が０．８〜１．０ｋｇ／リットルになるよう十分捏和する。混練混合した際の混合物の嵩密度が０．８ｋｇ／リットルよりも小さい場合は圧密が十分ではなく混合物粒子間に気泡の孔が存在して造粒性が低下することがある。
【００２２】
添加される粘土バインダーの量としては、成形体の物理的強度を高く、さらに高い吸着容量を維持し、かつ細孔容積及び細孔表面積を形成するために１５〜２５重量部の範囲が好ましい。２５重量部を超えるとゼオライト分が相対的に減少して得られる成形体の吸着容量が低下し、また、１５重量部以下になると物理的強度が著しく低下し、吸着剤としての使用に耐え難いものになるため好ましくない。
【００２３】
ゼオライト粉末と粘土バインダーとを混合混練する際に調整のために添加される水分の量としては、原料であるゼオライト粉末、粘土バインダーの性状、これらの量比によって左右されるが、最終的に加えられる量としては、ゼオライト粉末１００重量部に対して６０〜６５重量部の範囲の量である。
【００２４】
＜成形工程＞
このようにして、十分捏和して嵩密度を０．８〜１．０ｋｇ／リットルにされた混合物を羽根撹拌式の撹拌造粒によりビーズ状に成形される。通常の転動造粒に比して羽根撹拌することで強い剪断力が与えられ、添加された粘土バインダーが均一に分散されゼオライト粒子に付着し、ゼオライト粒子間に存在することで細孔を形成することになる。成形物の形状については本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の特徴を具備しておればなんら限定されるものではなく、球状、楕円状等に成形されたものでよく、例えば９〜１４メッシュの大きさのビーズ成形体とすることができる。さらに、吸着剤としての用途において物理的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高いビーズ成形体であることが望ましく、成形した球状品を公知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて整粒し、成形体表面を滑らかにしてもよい。
【００２５】
成形、整粒されるビーズの径は用途によって大きさをかえることもでき、篩いなどによる分級で大きさを揃えればよい。
【００２６】
＜焼成工程＞
このようにして成形された成形体を乾燥、焼成して添加された粘土バインダーは焼結される。乾燥、焼成の方法としては、公知の方法を用い実施することができ、例えば、熱風乾燥機、マッフル炉、管状炉等を用いればよい。焼成の温度としては、得られる成形体の形状を安定に保持するために粘土バインダーの焼結温度である６００℃以上の温度で実施すればよく、さらに６００〜６５０℃の温度条件が好ましい。
【００２７】
さらに、焼成された成形体を冷却し、水分が２５％程度になるように加湿することもできる。加湿操作は必須の条件ではないが、次の工程であるイオン交換処理の際にイオン交換液との接触で水分吸着による急激な発熱により成形体のヒビ割れ、剥離等の破損を防止するのに有効であり、また、成形体内部から吸着された窒素等のガスを追い出し、イオン交換液との拡散を効率化するために有効な手段である。
【００２８】
＜イオン交換工程＞以上の工程により成形、焼成したビーズ成形体をＬｉ、Ｃａ、Ｓｒなど所望のイオン含むイオン交換液と所定の温度にて接触させイオン交換する。各々のイオンとの交換に用いる化合物としては水溶液として容易に提供できるものであれば特に制限はないが、通常、塩化物水溶液が好ましく用いられる。
【００２９】
交換の方法としては、回分接触法やカラム流通法等が通常用いられ、接触する交換イオンの比率を上げて効率よくイオン交換したり、交換液量を少なくするためにはカラム流通法で流通速度を調整して行なうのが好ましく、また、全体を一様にイオン交換するには回分接触法が適している。殊にリチウムイオンを含む溶液のように交換が非常に困難な場合にはカラム流通法が好ましく用いられる。
【００３０】
これらイオン交換を実施する場合の交換温度はイオン交換平衡到達速度を考慮して決められるが、通常６０℃程度が好ましく用いられる。しかしながら、例えばリチウムイオン等のように交換が非常に困難な場合には交換温度を高めることで交換効率を向上させることができる。このようにしてイオン交換した後、成形体をイオン交換水溶液から取り出し、水あるいは温水で十分洗浄し、通常、温度８０〜１００℃程度で乾燥される。
【００３１】
＜活性化工程＞
以上のようにして得られた成形体をさらに焼成して活性化することで、吸着性能に優れた吸着分離剤が得られる。焼成の条件としては、その目的が成形体中の水分を脱着することにあり、それにより成形体が活性化される条件であればどのような条件をも用いることができる。ゼオライトの耐熱性を考慮すればできるだけ低温で素速く水分を脱着させることが好ましく、通常６００℃以下の温度条件、例えば、５００℃で１時間程度焼成することによって達成できる。
【００３２】
本発明の方法により得られるＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体は、混合ガス、例えば、空気中の主成分である窒素を吸着法によって選択的に吸着させて酸素を分離濃縮するなどの吸着分離剤分野の用途に有用である。
【００３３】
本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体が吸着分離剤に必須の細孔構造を損なわずして得られる理由は、粘土バインダーとして繊維状一次元構造のセピオライト型粘土あるいはアタパルジャイト型粘土を用いる点、および羽根撹拌造粒機を用いて造粒することによって強い剪断力を与えてこれら粘土バインダーを均一に分散する点にある。すなわち、成形時にゼオライト表面に１μｍ以下の微細な粘土粒子が付着することによってゼオライト粒子間に無数の細孔が形成できるものと考えられる。従って、吸着されるガス等の拡散が早められ、例えば一定短時間サイクルで吸着、再生を繰り返すＰＳＡ法によるガス分離・濃縮等では成形体内部まで有効に利用される優れた吸着剤となる。
【００３４】
さらに耐圧強度あるいは耐摩耗性に優れる点は、均一に混合混練された粘土バインダーが焼成により強く焼結することに起因するものと考えられる。
【００３５】
しかしながら、このような推測はなんら本発明を拘束するものではない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各評価は以下に示した方法によって実施した
１）細孔容積、表面積
焼成活性化したビーズ成形体を水銀圧入式ポロシメーター（マイクロメリティクス社製、型式：ポアサイザー  ９３１０）を用い１〜３０，０００ｐｓｉの圧力範囲で測定した。
【００３７】
２）耐圧強度
焼成活性化したビーズ成形体２５個を硬度計（木屋製作所製、型式：ＫＨＴ−２０）で測定した。
【００３８】
測定は、直径５ｍｍの圧子によって一定速度で成形体に加重を加える方式によるもので、成形体が破砕された時の加重量を耐圧強度（ｋｇｆ）とした。
【００３９】
３）摩耗率
摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４（１９６２年版）に記載の粒子強度の測定法に準じて算出した。即ち、試料である焼成活性化したビーズ成形体を予め温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中で平衡になるまで１６時間以上放置した。ついで、試料約７０ｇを８５０μｍ、３５５μｍおよび受け皿をセットした篩い（東京スクリーン社製、型式：ＪＩＳ  Ｚ−８８０１）を用いて３分間篩い分けし、ついで付着物等を取り除いた前記の篩いに３分間篩い分けして残った試料５０ｇを正確に秤り取り、同時に５個の１０円銅貨をセットし、１５分間振動する。受け皿に落ちた試料をＸｇとして次の（１）式で摩耗率を算出した。
【００４０】
摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００      （１）
４）窒素吸着量
カーン式電子天秤を用いて測定した。前処理条件として１０-3ｔｏｒｒ以下の真空度で３５０℃、２時間活性化を行なった。吸着温度は−１０℃に保ち、窒素ガス導入後十分平衡に達した後の重量変化から吸着容量（単位：Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。以下に示される実施例及び比較例における窒素吸着量は平衡圧７００ｔｏｒｒでの測定値を示す。
【００４１】
５）嵩密度
ＪＩＳ−Ｋ−３３６２の見かけ密度測定器を用いた方法に準じ、混練後の混合物をＶｍｌのポリエチレン製のカップ（Ｗ１）に受け、山盛りになったところで直線状のヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量（Ｗ２）を０．１ｇ単位まで読みとり、次の（２）式により嵩密度を算出した。
【００４２】
嵩密度（ｋｇ／リットル）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖ      （２）
実施例１
合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２．０）１００重量部に対してセピオライト型粘土１５重量部をミックスマーラー造粒機（新東工業社製、型式：ＭＳＧ−０５Ｓ）で混合混練し、水を適宜加えながら最終的にＬＳＸ型ゼオライト粉末１００重量部に対して６５重量部の水を加えて調整した後、十分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８５ｋｇ／リットルであった。
【００４３】
この捏和物を羽根撹拌式造粒機ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製、型式：ＦＭ／Ｉ−７５０）で直径１．２ｍｍ〜２．０ｍｍのビーズ状に撹拌造粒成形し、マルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式：Ｑ−１０００）を用いて整粒した後、乾燥した。ついでマッフル炉（アドバンテック社製、型式：ＫＭ−６００）を用いて空気流通下において６００℃雰囲気中２時間焼成してセピオライト型粘土を焼結させた後、大気中で冷却して水分が２５％程度になるように加湿した。
【００４４】
この成形体を７０ｍｍφ×７００ｍｍ（長さ））のカラムに充填し、予め塩化リチウムを１モル／リットルの濃度になるように調整した水溶液を８０℃で流通接触させてリチウムイオン交換し、カラムに充填したまま水で十分洗浄した後、８０℃で１６時間乾燥した。この後、管状炉（アドバンテック社製）で空気流通下において５００℃、１時間活性化処理した。得られたＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、耐圧強度、摩耗率、窒素吸着量を前記の方法で測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004517406.tif 000002
【００４６】
実施例２〜９
表１に示した粘土の種類及びその添加量以外は実施例１と同様な操作によってＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はすべて２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８１〜０．８６ｋｇ／リットルの範囲であった。得られたＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、表面積、耐圧強度、摩耗率、窒素吸着量について前記の方法で測定した結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１〜６
表２に示した粘土の種類および添加量以外は、実施例１と同様な操作によってＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体を調製した。用いた合成ＬＳＸ型ゼオライト粉末のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比はすべて２．０であり、得られた捏和物の嵩密度を前記の方法により測定したところ、０．８４〜０．９０ｋｇ／リットルの範囲であった。得られたＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、細孔表面積、窒素吸着量について前記の方法で測定した結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
0004517406.tif 000003
【００４９】
以上の実施例及び比較例を比較すると、実施例の方が得られたＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体の細孔容積、細孔表面積が高く、そのために窒素吸着量としても優れていることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明のＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体は、細孔容積及び細孔表面積が大きいことで吸着容量、吸着速度などの吸着性能が高く、また、優れた強度物性を有した成形体である。さらに本発明の製造方法によれば、ＬＳＸ型ゼオライトビーズ成形体を容易に得ることができる。