(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相の重合反応器から抜き出された多成分ガスを加圧及び冷却により一部液化して気液分離した後、液化成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に戻し、重合反応器内の水素濃度を１０モル％以下とし、メルトインデックス（ＭＩ）が４０ｇ／１０分以下のオレフィン重合体を得ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項２】
気液分離後の液化成分（Ａ）に対し、導入される不活性ガス（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が１／５０００〜１／１００である請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項３】
オレフィンの重合反応に対して不活性なガスを導入した液化成分を重合反応器底部に戻す配管の先が重合反応器底部において複数に分かれたものである請求項１又は２に記載のオレフィンの重合方法。
【請求項４】
オレフィン及び重合用触媒の共存下にオレフィンを気相で重合する重合反応器、この重合反応器から多成分ガスを抜き出す配管、抜き出した多成分ガスを加圧及び冷却により一部を液化して重合熱を除去する圧縮機及び熱交換器、該熱交換器で気液混合状態となった多成分ガスを気液分離して未液化ガス成分および液化成分を各々別個に重合反応器底部に戻す各々の配管を有し、液化成分を重合反応器底部に戻す配管にオレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入する配管が連結していることを特徴とするオレフィン重合装置。
【請求項５】
オレフィン重合反応に対して不活性なガスを導入する配管が連結された液化成分を重合反応器底部に戻す配管の先が重合反応器底部において複数に分かれたものである請求項４に記載のオレフィン重合装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合方法および重合装置に関し、さらに詳しくは分子量の大きいポリオレフィンを安定して効率良く製造するオレフィンの重合方法および重合装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンの製造に際しては品質（例えばメルトインデックス[ ＭＩ] ）や分子量分布を制御するために水素等の軽質ガスを使用しているが、グレードによってはその必要量が異なる。又、この軽質ガスは連続重合安定性にも寄与するため、低ＭＩのポリオレフィンを重合する際のように軽質ガスの使用量が抑えられる場合には、連続重合安定性が損なわれることがあり、例えば重合器内の温度や圧力の振れが大きくなったり、ポリマーの塊が発生し、重合器からポリマーを抜き出す配管が詰まるなどの現象が見られる。
特開平１１−２０９４１４号公報には、オレフィンの重合において重合反応器から抜き出された多成分ガスを加圧及び／又は冷却により一部液化した後、液化しなかったガス成分を反応系外に抜き出すことが記載されている。
しかし該方法では、ポリオレフィンを重合した際、特に分子量の大きいポリオレフィン、例えば低規則性グレードのポリプロピレン等を製造する場合には、分子量調整用水素の重合反応器に吹き込む量が少ないので生産時の変動や固まり生成による抜き出し不良等のトラブルが起こり易く、安定な生産を継続して行うことが困難となる。また、低規則性グレードのポリプロピレン等を製造する場合には、他のグレードに比べて生産性を半減せざるを得ない状況であり、グレード移行時間も他のグレードに比べて長くなることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上のような状況から、特に攪拌翼や重合器壁に粘着し易い低規則性グレードや分子量の大きいポリオレフィンを製造する際に、「重合器内の温度や圧力の変動が大きくなったり、ポリマー塊の発生や、抜き出し不良等が発生し、目標とするグレードを変更する際に、移行時間が遅くなる」（以上の現象を一括して「運転安定性が悪い」とも云う）ことを解消し、高品質の製品を安定して効率良く製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き課題を有するオレフィンの重合法について鋭意検討した結果、液化成分に不活性ガスを導入して重合反応器の底部に戻すことにより、重合反応器底部におけるオレフィンモノマーの気化が促進され、分子量の大きいポリオレフィンを製造する際にも安定して高品質の製品が得られるようになることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、以下のオレフィンの重合方法を提供するものである。
〔１〕気相の重合反応器から抜き出された多成分ガスを加圧及び冷却により一部液化して気液分離した後、液化成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に戻すことを特徴とするオレフィンの重合方法。
〔２〕気液分離後の液化成分（Ａ）に対し、新たに導入される不活性ガス（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が１／５０００〜１／１００である上記１のオレフィンの重合方法。
〔３〕重合反応器内の水素濃度が１０モル％以下であり、得られるオレフィン重合体のメルトインデックス（ＭＩ）が４０ｇ／１０分以下である上記１または２のオレフィンの重合方法。
〔４〕オレフィンの重合反応に対して不活性なガスを導入した液化成分を重合反応器底部に戻す配管の先が重合反応器底部において複数に分かれたものである上記１〜３の何れかのオレフィンの重合方法。
〔５〕オレフィン及び重合用触媒の共存下にオレフィンを気相で重合する重合反応器、この重合反応器から多成分ガスを抜き出す配管、抜き出した多成分ガスを加圧及び冷却により一部を液化して重合熱を除去する圧縮機及び熱交換器、該熱交換器で気液混合状態となった多成分ガスを気液分離して未液化成分および液化ガス成分を各々別個に重合反応器底部に戻す各々の配管を有し、液化成分を重合反応器底部に戻す配管にオレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入する配管が連結していることを特徴とするオレフィン重合装置。
〔６〕オレフィン重合反応に対して不活性なガスを導入する配管が連結された液化成分を重合反応器底部に戻す配管の先が重合反応器底部において複数に分かれたものである上記５のオレフィン重合装置。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィンの重合方法は、触媒の存在下、オレフィンを気相重合させる方法であって、用いられる重合反応器は、通常、触媒を含むモノマーガスを気相状態で重合させるための重合反応器であり、重合反応器内は得られたポリマー粉状物とモノマーガスが共存した状態にある。この重合反応器には各種の型があり、代表的なものとして、攪拌式気相重合反応器や流動床式気相重合反応器が挙げられる。重合反応器は１段でも、直列又は並列に２基以上の重合反応器が連結されていても構わない。
【０００７】
本発明の重合方法は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等のオレフィンの単独重合若しくは共重合、又はオレフィンと他のモノマーとの共重合に適用することができる。好ましくはプロピレン単独重合、プロピレンと他のモノマーとの共重合に適用できる。
本発明の方法において適用できる触媒としては、例えばチーグラー系固体触媒、メタロセン系触媒、ギプソン触媒等のオレフィン重合用触媒であれば、特に制限はない。
チーグラー系固体触媒は、一般にチタン化合物、有機アルミニウム化合物及び電子供与体からなり、チタン化合物としては、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等ハロゲン化チタンを挙げることができ、有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを挙げることがてきる。更に、電子供与体としては、立体規則性、分子量、分子量分布などを調整するためにテトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン等の有機シラン化合物を挙げることができる。
一方、メタロセン系触媒としては、例えば特開平８−２７２３７に記載された各種π共役五員環配位子を有するＩＶ〜ＶＩＢ族遷移金属化合物に、メチルアルミノサン、イソブチルアルミノサン、有機ホウ素化合物等のイオン性化合物、ルイス酸から選ばれる少なくとも１種からなる触媒が挙げられる。
【０００８】
本発明において気相の重合反応器から抜き出された多成分ガスを加圧及び冷却により一部液化して気液分離した後、液化成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に戻す操作が行われる。触媒被毒物質を除去する等の目的で、液化しなかったガス成分（未液化ガス成分）の一部を反応系外に排出しても良い。
重合反応器底部に戻す液化成分に導入されるオレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスとしては、メタンやエタンも挙げられるが、窒素が最も一般的である。この導入ガスは一酸化炭素、二酸化炭素、酸素等の触媒被毒物質を極力含有しないものが好ましい。
不活性ガスの導入量は、気液分離後の液化成分（Ａ）に対する不活性ガス（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）で、１／５０００〜１／１００、好ましくは１／４０００〜１／２００である。モル比（Ｂ／Ａ）が１／５０００より小さい場合は、不活性ガスを導入した効果が余り発現せず、ポリマー抜き出し配管が詰まる、重合反応器内の温度や圧力の振れが大きくなる、生産するポリマーグレードの変更による切替が遅くなる等の不都合が生じることがある。モル比（Ｂ／Ａ）が１／１００より大きい場合は、重合反応器内で必要以上に多い不活性ガスを加圧加熱することになるため、エネルギー効率が悪くなる恐れがある。また、単位触媒当たりのポリマー収率が悪くなることがある。
この不活性ガスが導入された前記液化成分を重合反応器底部にできるだけ均一に吹き込む必要が有り、このために重合反応器底部において配管の先が複数個に分かれていることが好ましい。
【０００９】
本発明の重合方法では、重合反応器から抜き出した多成分ガスを一部液化したのち、液化成分に不活性ガスを導入して前記重合反応器に戻す。
ここで、重合反応器内からのガスの抜き出しは、重合反応器の上部から行うのが好ましい。攪拌式気相重合反応器、又は流動層式気相重合反応器にしても気相反応重合器内は、通常、上部の２０〜３０％を主としてガスが占め、その下部は主として重合したパウダーが占めるからである。
重合反応器内から抜き出された多成分ガスは、少なくとも２種以上の成分をもつガスであるが、通常は主に未反応モノマーが１〜３種、分子量調整用の水素、窒素等の不活性ガスからなる。
【００１０】
本発明において、前記不活性ガスを導入した液化成分は、重合反応器に戻されるので、未反応モノマーのリサイクルができると共に、重合反応器内のモノマー分圧が下がり、重合反応器底部のポリマーパウダーに含浸した液状モノマーの蒸発が促進される。従って該蒸発潜熱を重合反応器内で発生する反応熱の除去に用いることができ、該重合器反応内の温度調節がより安定してできる。
本発明において、該液化成分に不活性ガスを導入しないと、ポリマーの塊が生成して、ポリマー抜き出し配管が詰まる、重合器反応内の温度や圧力の振れが大きくなる、生産するポリマーグレード変更による製造条件の切替が遅くなる等により運転安定性が悪化する。
【００１１】
前述の如く本発明の方法は、特に目標とするポリオレフィンの分子量が大きい場合に有効である。例えばポリプロピレンの場合は、通常メルトインデックス〔ＭＩ〕（荷重２１．２Ｎ、温度２３０℃）が４０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下のものを重合するのに、本発明の方法が有利に用いられる。
このように分子量の大きいポリオレフィンを製造する際の重合反応器内の水素含有量は、該重合反応器内の全ガスに対し、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下の状態である。
従って分子量の大きいポリオレフィンや低規則性グレードのポリプロピレン等を製造する場合には、吹き込む水素量が少ないので生産時の変動や固まり生成による抜き出し不良等のトラブルが起こり易く、安定な生産を継続して行うことが困難となり、減産運転を余儀なくされることが多いが、本発明の重合方法によれば、重合反応器底部におけるオレフィンモノマーの気化が促進され、分子量の大きいポリオレフィン等を製造する際の上記の問題を解決することができる。
【００１２】
次に、本発明の実施態様について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の方法を実施するための工程図の一例であって、チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び電子供与体を含むチーグラー系固体触媒を用いてプロピレンの単独重合または共重合を行う場合の例である。
まず、重合反応器６に、原料のプロピレン１と共にチタン化合物を担持した固体触媒成分２を供給し、さらに水素３、有機アルミニウム化合物４及び電子供与体５を供給し、重合反応が行われ、重合体７が得られる。
重合反応器６から抜き出された多成分ガス８は、フィルター９を経てコンプレッサー１０で加圧され、気液混相流となるまで熱交換器１１で冷却される。主に未反応のプロピレンからなる液化成分１３は反応熱の除熱及び再使用のために重合反応器へ循環させる。液化成分１３には、重合反応器６での重合体製造に必要とされるプロピレンの一部１５及び必要に応じて他のコポリマーモノマー（エチレン等）１６が供給される。
本発明により、液化成分１３が重合反応器６に到達する前に、窒素等の不活性ガス１４を加えることで、重合反応器底部におけるオレフィンモノマーの気化が促進され、重合反応器内の温度や圧力の変動等が抑制され、運転安定性向上等の効果が得られる。なお、フィルター９は飛沫同伴等による配管詰まり防止のため設置するのが普通である。尚、未液化ガス成分１２も重合反応器６に戻される。また必要に応じ、例えば触媒被毒成分を除去するために、一部を熱交換器１１の気相部からガスを抜き出してもよい。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００１４】
製造例１（マグネシウム化合物の製造）
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積１２リットル）を窒素ガスで十分に置換し、エタノール約４８６０ｇ、ヨウ素３２ｇおよび金属マグネシウム３２０ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下で乾燥させることによりマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
【００１５】
製造例２（チタン触媒成分の調製）
窒素ガスで十分に置換したガラス製三口フラスコ（内容積５リットル）に、製造例１の未粉砕マグネシウム化合物１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化ケイ素２ミリリットルおよびフタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを投入して、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離さて８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで十分に洗浄し、チタン触媒成分を得た。
【００１６】
比較例１
槽容積２００リットルの縦形攪拌床重合反応器へ、種パウダーとして約５０ｋｇのポリプロピレンパウダーを投入し、図１の流路２より、製造例２のチタン触媒成分をチタンのｇ数に換算して１．０ｇ／ｈ、流路４よりトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を１１．０ｇ／ｈ、流路５よりジシクロペンチルジメトキシシランを６．５ｇ／ｈで投入し、チーグラー系固体触媒を用いて重合温度７０℃で連続的に重合を開始した。
流路１より接触分解法で得られたプロピレンを５８．３ｋｇ／ｈ、流路３より水素を９リットル／ｈ供給して、ＭＩが３ｇ／１０分のポリプロピレンを３５ｋｇ／ｈで生産した。重合反応器上部から未反応ガスを抜き出し、圧縮機１０および熱交換器１１で一部を液化した。未液化ガス成分は流路１２から、液化成分は流路１３から全て重合反応器に戻した。流路１４からの不活性ガスの供給は行わなかった。
この時の重合反応器における温度の振れ幅は±８℃であり、圧力についても±２ｋｇ／ｃｍ2程度の大変動が発生した。また、重合反応器内でポリマーの塊が発生するため、重合反応器からのパウダーの抜き出し配管が閉塞して度々停止して清掃せざるを得なかった。このため、高負荷生産は不可能であった。
更に、水素供給量を８リットル／ｈに変えて、ＭＩが２ｇ／１０分のポリプロピレンへのグレード変更を行なった。この目標のＭＩ範囲に入るまでに８．６時間かかった。
【００１７】
実施例１
比較例１において流路１４から窒素ガスを８０リットル／ｈｒで導入した以外は比較例１と同様とした。
窒素ガスの導入に伴い重合反応器における温度や圧力が安定し、振れ幅が温度については±０．５℃、圧力についても±０．２ kg/cm2 の範囲での運転が可能となった。また、窒素ガスの導入に伴い重合反応器内でのポリマーの塊が徐々に減少し、最終的には全く見られなくなった。
重合反応器が非常に安定した状態となったため、生産量を５５ｋｇ／ｈまで増加させたが、温度や圧力の振れ幅に変化が現れず、もちろんポリマーの塊も発生せず安定な運転が可能となり、重合反応器を停止する必要も無くなった。
更に重合反応器の温度と圧力が非常に安定したことにより、単位触媒あたりのポリマーの収量（触媒活性）が約３０％も向上した。
この安定した状態で、水素供給量を約一割減少させ、ＭＩが２ｇ／１０分のポリプロピレンへのグレード変更を行なった。窒素ガスの導入により重合反応器内の軽質ガスの入れ替わりが促進され、比較例１と比べて目標のＭＩ範囲に入るまでの時間が約５０％程度短縮できた。
【００１８】
比較例２
比較例１において流路１４からプロパンガス（分子量：４４）を８０リットル／ｈで供給した他は比較例１と同様とした。重合反応器の温度および圧力が大きく変動し、ポリマーの塊も発生した。またプロパンガスを導入による触媒活性の改善が見られず、比較例１とほぼ同等の触媒活性であり、グレード変更の際の目標のＭＩ範囲に入るまでの時間も比較例１とほぼ同等であった。これより分子量が４０を超えた不活性ガスでは効果が得られないことが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、気相の重合反応器から抜き出された多成分ガスを加圧及び冷却により一部液化して気液分離した後、液化成分に、オレフィン重合反応に対して不活性で分子量が４０以下のガスを導入して、重合反応器底部に戻すことによって、特に分子量調整用水素の使用量が少なく分子量の大きいポリオレフィンを製造する際に、高品質の製品を安定して得られ、高い触媒活性が維持され、グレード変更等の操作が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための工程図の一例であり、チタン化合物、有機アルミニウム化合物及び電子供与体を含むチーグラー系固体触媒を用いてプロピレンの単独重合または共重合を行う場合の工程図である。
【符号の説明】
１    プロピレン
２    固体触媒成分
３    水素
４    有機アルミニウム化合物
５    電子供与体
６    重合反応器
７    重合体
８    多成分ガス
９    フィルター
１０    コンプレッサー
１１    熱交換器
１２    未液化ガス成分
１３    液化成分
１４    不活性ガス
１５    プロピレン
１６    他のコポリマーモノマー（エチレン等）
【図１】
0004460187.tif 000002