(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物８０〜５０重量％と、下記一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸単位を有するポリヒドロキシアルカノエート共重合体２０〜５０重量％を含有することを特徴とする糖鎖高分子組成物。
【化１】
0004401517.tif 000015
（式中、Ｒは直鎖状のアルキレン基であり、Ｇはグルコースあるいはその誘導体を表す。ｎは２〜５０００の整数を表す。Ｒ１はＣＨ３、Ｃ３Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ９Ｈ１９またはＣ１１Ｈ２３を表す。）
【請求項２】
該Ｇが１つ以上のアセチル基を含むグルコース誘導体である請求項１に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項３】
該Ｒが炭素数８の直鎖状のアルキレン基である請求項１に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項４】
該Ｒが炭素数４の直鎖状のアルキレン基である請求項１に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項５】
該ポリヒドロキシアルカノエート共重合体が糖類を基質として微生物により生産された共重合体である請求項１に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項６】
該糖類がグルコースである請求項５に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項７】
該微生物がシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する細菌である請求項５に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項８】
該微生物がシュードモナス  チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１１）、シュードモナス  チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１０）、シュードモナス  ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１；  ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４４５）の少なくとも１株から選択された請求項５または７に記載の糖鎖高分子組成物。
【請求項９】
下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物と、下記一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸単位が少なくとも２つ含まれるポリヒドロキシアルカノエート共重合体を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥することを特徴とする糖鎖高分子組成物の製造方法。
【化２】
0004401517.tif 000016
（式中、Ｒは直鎖状のアルキレン基であり、Ｇはグルコースあるいはその誘導体を表す。ｎは２〜５０００の整数を表す。Ｒ１はＣＨ３、Ｃ３Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ７Ｈ１５、Ｃ９Ｈ１９またはＣ１１Ｈ２３を表す。）
【請求項１０】
該糖鎖高分子化合物をアセトンに、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体をクロロホルムに溶解する請求項９に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１１】
該Ｇが１つ以上のアセチル基を含むグルコース誘導体である請求項９に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１２】
該Ｒが炭素数８の直鎖状のアルキレン基である請求項９に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１３】
該Ｒが炭素数４の直鎖状のアルキレン基である請求項９に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１４】
該ポリヒドロキシアルカノエート共重合体が糖類を基質として微生物により生産された共重合体である請求項９に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１５】
該糖類がグルコースである請求項１４に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１６】
該微生物がシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する細菌である請求項１４に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１７】
該微生物がシュードモナス  チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１１）、シュードモナス  チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１０）、シュードモナス  ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１；  ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４４５）の少なくとも１株から選択された請求項１４または１６に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１８】
該糖鎖高分子化合物を８０〜５０重量部、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を２０〜５０重量部の割合で溶媒に溶解する請求項９に記載の糖鎖高分子組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１乃至８のいずれかの項に記載の糖鎖高分子組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は糖鎖高分子組成物、その製造方法及び成形体に関し、特に糖鎖高分子化合物と糖類を基質として微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体との糖鎖高分子組成物、その製造方法及び成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境汚染が顕在化し、産業廃棄物はもちろん家庭からのゴミも、環境への配慮が必要になっている現在、工業材料であるプラスチック樹脂も例外ではなく、環境への負荷を軽減した処理、あるいはそのような処理の可能な新素材の研究開発が求められている。
【０００３】
従来の廃プラスチックの環境への負荷を低減した処理方法は、例えば熱分解や化学分解により低分子化したものを焼却したり埋め立てる方法である。しかし、焼却処理は二酸化炭素の排出を伴うために、地球の温暖化、樹脂中にハロゲンや硫黄、窒素元素が含まれているような場合には有害気体による大気汚染の原因になりかねない。埋め立てた場合、現在実用化されているほとんどの樹脂は、長期間残存したままの状態となる。この期間に添加物などが流出して土壌汚染の原因の一つとなっている。
【０００４】
係る問題に対して、最終処分された際に地球環境などに悪影響を与えない高分子化合物として、生分解性高分子化合物の開発が活発に行われている。（例えば、特開平５−２８７０４３号公報）。生分解性樹脂には大きく分けて微生物産生物、植物由来の天然物、化学合成物の３種類がある。
【０００５】
微生物産生物の例としては、アルカリジェネス  ユートロプルス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｌｕｓ））による３−ヒドロキシブタン酸と３−ヒドロキシバレリン酸との共重合ポリエステルが、商品名「バイオポール」として市販されている。これは、微生物により生分解される。
【０００６】
天然物としては、コラーゲン、ゼラチン、デンプン、セルロース、キトサンなどがある。これらはそれ自体が生分解性を有する。さらに、デンプンと変性ボリビニルアルコールとの混合物やセルロースを化学修飾したセルロースエステル、セルロースとキトサンとの複合体なども知られている。
【０００７】
化学合成物では、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のような脂肪族ポリエステル等が、生分解性を示す。
【０００８】
一方、資源の有効利用の観点から、廃プラスチックを低分子化したものを高分子化合物の原料として再利用する例が知られている。例えば、固体塩基触媒を用いた接触分解によりポリスチレンをスチレンモノマーやダイマーとして回収し、再重合原料として供給している例や、メタノールを用いたメタノリシス法、エチレングリコールを用いたグリコシス法、酸や塩基を用いた加水分解法により、ポリエチレンテレフタレートをジメチルフタレート、エチレングリコール、テレフタル酸などに分解し、これらをポリエチレンテレフタレートの原料や他の化学薬品として利用している例が挙げられる。
【０００９】
しかしこれらの例において再利用できる成分を取り出すためには、分解物を多くの工程で分別、精製する必要がある。このような問題点を解決し得る生分解性ポリマーとして本出願人はヨーロッパ特許公開第８１４０９３号にて生分解、特に酵素分解させることが出来ると共に分解生成物を効率的に再利用し得る糖鎖高分子化合物を開示した。
【００１０】
また、近年、複写機およびプリンタの飛躍的な普及に伴い、紙ゴミはますます増大する傾向にある。旧来より、新聞紙や段ボール紙などについては、再生紙として再利用されるシステムが定着している。しかし、再生紙としての需要には限界があり、また、原料中の古紙の比率は６６．１％が限界であると試算されている（エコマテリアル事典、サイエンスフォーラム社）。さらに、最近のリサイクル志向が回収過程のみを促進し、皮肉にも余剰古紙の増大を助長する結果となっている。
【００１１】
また、印刷量の多い紙、コート層を有する紙、添加物の多い紙などは、混入する不純物が多くなるために再生紙にできない場合も多い。
【００１２】
従って、再生紙以外の形態に古紙を活用することは極めて有意義であり、特に、プラスチック材料へ変換することは、利用可能範囲を拡大する望ましい形態である。そこで、紙の主たる構成要素であるセルロース自体を化学的に改変し、プラスチック材料へと変換した糖鎖高分子化合物は古紙の再利用という点でも有用であると考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような特性をもつ糖鎖高分子化合物が従来のプラスチックの代替品として利用可能な範囲を拡大するためには曲げ強度や引張り強度等の機械的強度の向上が必要となってくる。
【００１４】
本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、地球環境に悪影響を与えない生分解性を有し、かつ古紙の再利用として再生紙以外の形態に利用でき、更に従来のプラスチックの代替品として利用可能な、曲げ強度や引張り強度等の機械的強度が向上した糖鎖高分子組成物、その製造方法および成形体を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第一の発明は、下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物８０〜５０重量％と、下記一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸単位を有するポリヒドロキシアルカノエート共重合体２０〜５０重量％を含有することを特徴とする糖鎖高分子組成物である。
【００１６】
【化３】
0004401517.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは直鎖状のアルキレン基であり、Ｇはグルコースあるいはその誘導体を表す。ｎは２〜５０００の整数を表す。Ｒ1はＣＨ3、Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11、Ｃ7Ｈ15、Ｃ9Ｈ19またはＣ11Ｈ23を表す。）
上記一般式（１）において、該Ｇが１つ以上のアセチル基を含むグルコース誘導体であるのが好ましい。
該Ｒが炭素数８の直鎖状のアルキレン基であるのが好ましい。
該Ｒが炭素数４の直鎖状のアルキレン基であるのが好ましい。
【００１８】
該ポリヒドロキシアルカノエート共重合体が糖類を基質として微生物により生産された共重合体であるのが好ましい。
該糖類がグルコースであるのが好ましい。
該微生物がシュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する細菌であるのが好ましい。
該微生物がシュードモナス  チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１１）、シュードモナス  チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１０）、シュードモナス  ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１；  ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４４５）の少なくとも１株から選択されたものが好ましい。
【００２０】
本発明の第二の発明は、上記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物と、上記一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸単位が少なくとも２つ含まれるポリヒドロキシアルカノエート共重合体を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥することを特徴とする糖鎖高分子組成物の製造方法である。
【００２１】
該糖鎖高分子化合物をアセトンに、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体をクロロホルムに溶解するのが好ましい。
該糖鎖高分子化合物を８０〜５０重量部、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を２０〜５０重量部の割合で溶媒に溶解するのが好ましい。
また、第二の発明において、上記一般式（１）におけるＧ、Ｒおよびポリヒドロキシアルカノエート共重合体の好ましい実施態様は、第一の発明と同様である。
【００２２】
本発明の第三の発明は、上記の糖鎖高分子組成物を成形してなる成形体である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は上記の様な問題点を解決するための手段としての糖鎖高分子組成物及びその製造方法を提供する。
【００２４】
即ち、本発明者らは、糖を含む高分子化合物について種々検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される糖鎖高分子化合物と、下記一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸単位が少なくとも２つ含まれるポリヒドロキシアルカノエート共重合体をポリマーブレンドすることによって、優れた曲げ強度や引張り強度等の機械的強度を有することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００２５】
【化４】
0004401517.tif 000003
【００２６】
具体的には、本発明の糖鎖高分子組成物は、下記一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物と、糖類を基質として微生物により生産された一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸ユニットが少なくとも２つ含まれるポリヒドロキシアルカノエート共重合体を含有してなることを特徴とするものである。
【００２７】
【化５】
0004401517.tif 000004
【００２８】
一般式（１）において、Ｒは直鎖状のアルキレン基を示し、好ましくは炭素数４〜１４の直鎖状のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数４〜８の直鎖状のアルキレン基を表す。特にＲは炭素数８の直鎖状のアルキレン基と炭素数が４の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【００２９】
Ｇはグルコースあるいはその誘導体を表す。グルコース誘導体としては、１つ以上のアセチル基を含むグルコース誘導体が好ましい。
ｎは２〜５０００の整数を表す。
【００３０】
本発明において用いられる糖鎖高分子化合物中のグルコースあるいはその誘導体は、セルロースのβ１→４結合を切断しても得られる。これらのグルコースあるいはその誘導体をセルロースから得るための方法としては、希硫酸、希塩酸などの希酸による分解、セルラーゼなどの酵素による分解が挙げられる。このグルコースあるはその誘導体は、二官能性の脂肪族誘導体との共重合により、主鎖内に糖を含む高分子化合物に変換される。
【００３１】
本発明において用いられる糖鎖高分子化合物は、グルコースあるいはその誘導体と二官能の脂肪族誘導体を加熱により、あるいは適当な縮合剤の存在下で反応させることにより得られる。
【００３２】
糖鎖高分子化合物の脂肪族部分の原料として、二官能の脂肪族誘導体、例としてカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸クロリド、カルボン酸エステル等が挙げられる。例えば、糖鎖高分子化合物の脂肪族部分の原料として、セバシン酸クロリド、アジピン酸クロリドが挙げられる。
【００３３】
一方、本発明で用いるポリヒドロキシアルカノエートを生産する微生物としては、糖類を基質として微生物内でポリヒドロキシアルカノエートを生産、蓄積することができる微生物であればいかなる微生物でもよく、例えば、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する細菌が挙げられる。
【００３４】
本発明における実施の形態における微生物としては、シュードモナス  チコリアイ  ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  ＹＮ２；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１１）、シュードモナス  チコリアイ  Ｈ４５株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ  Ｈ４５；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１０）、シュードモナス  ジェッセニイ  Ｐ１６１株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ  Ｐ１６１; ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４４５）である。
【００３５】
以下に各菌株の菌学的性質を記載する。
＜ＹＮ２＞
0004401517.tif 000005
0004401517.tif 000006
【００３６】
（注）＊  ｎｕｔｒｉｅｎｔ  ａｇａｒ培養コロニーをズダンブラックで染色することで判定。
【００３７】
＜Ｈ４５＞
0004401517.tif 000007
0004401517.tif 000008
【００３８】
（注）＊  ｎｕｔｒｉｅｎｔ  ａｇａｒ培養コロニーをズダンブラックで染色することで判定。
【００３９】
＜Ｐ１６１＞
0004401517.tif 000009
0004401517.tif 000010
【００４０】
以上のような性質により、ＹＮ２株及びＨ４５株はシュードモナス  チコリアイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｉｃｈｏｒｉｉ）と同定するのが適当であると考えられた。
【００４１】
Ｐ１６１株に関しては本結果のみからではシュードモナス  フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）と推測されるが、１６ＳｒＲＮＡをコードするＤＮＡの塩基配列及び“Ｓｙｓｔｅｍ  Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．”，２０，１３７〜１４９（１９９７）、“Ｓｙｓｔｅｍ  Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．”，２２，４５〜５８（１９９９）より、シュードモナス  ジェッセニイ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｊｅｓｓｅｎｉｉ）と同定する方が妥当であると考えられた。
【００４２】
配列表の＜２１０＞配列番号１の＜４００＞配列にＰ１６１株の１６Ｓ  ｒＲＮＡをコードするＤＮＡの塩基配列を示す。なお、配列の形：核酸、鎖の数：二本鎖、配列の種類：ｒＲＮＡをコードするＤＮＡ、配列の長さ：１５０１である。
【００４３】
上記２種類の属種に同定されたいかなる菌株においても、これまでポリヒドロキシアルカノエートの生産に関して報告例がないため、これらの菌株を新菌株であると判断し、通産省工業技術院生命工学工業技術研究所に委託した。委託番号は、ＹＮ２；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１１、Ｈ４５；ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４１０、Ｐ１６１; ＦＥＲＭ  Ｐ−１７４４５である。
【００４４】
これらの微生物は炭素源やりん源、窒素源等の無機成分を含む培地において増殖しうる。
本発明で用いる炭素源としては、微生物が基質として微生物内でポリヒドロキシアルカノエートを生産、蓄積することができる成分を含んでいるものならばいかなるものでもよい。
【００４５】
本発明における実施の形態における炭素源の糖類としては、グルコースが挙げられる。
このグルコースは、セルロースのベータ１→４結合を切断しても得られる。これらのグルコースをセルロースから得るための方法としては、希硫酸、希塩酸などの希酸による分解、セルラーゼなどの酵素による分解が挙げられる。
【００４６】
本発明において用いられる無機塩培地としては、リン源( 通常はリン酸塩) 、窒素源( 通常はアンモニウム塩、或いは硝酸塩) 等、微生物が増殖しうる成分を含んでいるものならばいかなるものでもよく、例えば、ＭＳＢ培地、Ｍ９培地等を挙げることができる。
【００４７】
本発明における実施の形態で用いるＭ９培地の組成を以下に示す。
Ｎａ2 ＨＰＯ4       ：６．２ｇ
ＫＨ2 ＰＯ4         ：３．０ｇ
ＭａＣｌ            ：０．５ｇ
ＮＨ4 Ｃｌ          ：１．０ｇ
（培地１Ｌ中；ｐＨ７．０）
【００４８】
更に良好な増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの生産のためには、このＭ９培地に以下に示す微量成分溶液を０．３％（ｖ／ｖ）程度添加する必要がある。
【００４９】
ニトリロトリ酢酸            ：１．５ｇ／Ｌ
（Nitrilotriacetic Acid ）
ＭｇＳＯ4                   ：３．０ｇ／Ｌ
ＭｎＳＯ4                   ：０．５ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ                    ：１．０ｇ／Ｌ
ＦｅＳＯ4                   ：０．１ｇ／Ｌ
ＣａＣｌ2                   ：０．１ｇ／Ｌ
ＣｏＣｌ2                   ：０．１ｇ／Ｌ
ＺｎＳＯ4                   ：０．１ｇ／Ｌ
ＣｕＳＯ4                   ：０．１ｇ／Ｌ
ＡｌＫ（ＳＯ4 ）2           ：０．１ｇ／Ｌ
Ｈ3 ＢＯ3                   ：０．１ｇ／Ｌ
Ｎａ2 ＭｏＯ4                ：０．１ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ2                   ：０．１ｇ／Ｌ
【００５０】
培養方法としてはバッチ式、流動バッチ式、連続培養式、リアクター形式等、通常微生物を培養するいかなる方法をも用いることができる。
【００５１】
以上のような条件下で増殖した微生物を遠心分離によって集菌し、その後、窒素源制限下で培養することによって、微生物は微生物内にポリヒドロキシアルカノエートを蓄積する。
【００５２】
培養温度としては上記の菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、例えば２０℃から３０℃程度が適当である。
【００５３】
本発明における微生物からのポリヒドロキシアルカノエートの回収は、通常行われているクロロホルム抽出が最も簡便であるが、有機溶媒が使用しにくい環境中においては、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）等の界面活性剤処理、リゾチーム等の酵素処理、ＥＤＴＡ、次亜塩素酸ナトリウム、アンモニア等の薬剤処理によってポリヒドロキシアルカノエート以外の微生物内成分を除去しポリヒドロキシアルカノエートのみを回収する方法を採ることもできる。
【００５４】
本発明における実施の形態において用いるポリヒドロキシアルカノエート共重合体は、下記一般式（２）で示されるヒドロキシアルカン酸単位が少なくとも２つ含まれるポリヒドロキシアルカノエート共重合体が挙げられる。
【００５５】
【化６】
0004401517.tif 000011
式中、Ｒ1はＣＨ3、Ｃ3Ｈ7、Ｃ5Ｈ11、Ｃ7Ｈ15、Ｃ9Ｈ19またはＣ11Ｈ23を表す。
【００５６】
ポリヒドロキシアルカノエート共重合体の具体例としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシヘキサン酸）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサン酸−ＣＯ−３−ヒドロキシオクタン酸−ＣＯ−３−ヒドロキシデカン酸）等が挙げられる。
【００５７】
以上のように得られた糖類高分子化合物と、糖類を基質として微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体をポリマーブレンドして糖鎖高分子組成物とする。
【００５８】
ポリヒドロキシアルカノエート共重合体を配合してなる糖鎖高分子組成物に含有される糖鎖高分子化合物の含有量は８０〜５０重量％が望ましい。また、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体の含有量は２０〜５０重量％が望ましい。
【００５９】
本発明の糖鎖高分子組成物の製造方法は、以上のように得られた糖類高分子化合物と、糖類を基質として微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体を溶媒に溶解し、混合、攪拌、乾燥することにより行なう。
【００６０】
本発明では、糖鎖高分子化合物、それぞれのポリヒドロキシアルカノエート共重合体のポリマーが溶解可能な溶媒を採用することができる。例えば、糖類高分子化合物をアセトンに、糖類を基質として微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体をクロロホルムにそれぞれ溶解した後混合し、テフロンシート上で乾燥した。しかし、ポリマーブレンドする方法としては良好にブレンドすることが出来ればいかなる方法でもよく、例えば加熱混練等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の製造方法においては、糖鎖高分子化合物は８０〜５０重量部に対して、ポリヒドロキシアルカノエート共重合体は２０〜５０重量部の割合で溶媒に溶解するのが好ましい。
【００６２】
本発明の糖鎖高分子組成物は、加熱および加圧して成形することにより成形体とすることができる。成形方法としては特に制限はなく、通常の成形方法を用いることができる。成形体の形態としては、フィルム、シート、容器等が挙げられる。
得られた成形体は、優れた曲げ強度や引張り強度等の機械的強度を有する。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例によって何等制限されうるものではない。
【００６４】
実施例１
Ｒ＝８、Ｇ＝アセチル化されたグルコース誘導体である一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物の合成
【００６５】
グルコース５０ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、ピリジン１００ｍＬを、室温、窒素雰囲気下で攪拌し、ここへ、セバシン酸クロリド２０ｍＬをジメチルホルムアミド１００ｍＬで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。１時間後、セバシン酸クロリド３０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、無水酢酸３０ｍＬを溶媒をジメチルホルムアミド１００ｍＬで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、セバシン酸クロリド２０ｍＬをジメチルホルムアミド１００ｍＬで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、ピリジン２０ｍＬを追加し、セバシン酸クロリド２０ｍＬを滴下し、６時間攪拌した。溶媒を一部留去した後、水中に注いで再沈殿させ、生成した沈殿をメタノールで３回洗浄し糖鎖高分子化合物を得た。得られた糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は約５８０万であった。
【００６６】
実施例２
Ｒ＝４、Ｇ＝アセチル化されたグルコース誘導体である一般式（１）で示される糖鎖高分子化合物の合成
【００６７】
グルコース５０ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｍＬ、ピリジン１００ｍＬを、室温、窒素雰囲気下で攪拌し、ここへ、アジピン酸クロリド２０ｍＬをジメチルホルムアミド１００ｍＬで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。１時間後、アジピン酸クロリド２０ｍＬを滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、無水酢酸３０ｍＬを溶媒をジメチルホルムアミド１００ｍＬで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、アジピン酸クロリド２０ｍＬをジメチルホルムアミド１００ｍＬで希釈した溶液を徐々に滴下し、１時間攪拌した。次の１時間後、ピリジン２０ｍＬを追加し、アジピン酸クロリド２０ｍＬを滴下し、６時間攪拌した。溶媒を一部留去した後、水中に注いで再沈殿させ、生成した沈殿をメタノールで３回洗浄し糖鎖高分子化合物を得た。得られた糖鎖高分子化合物の重量平均分子量は約４５０万であった。
【００６８】
実施例３
微生物によるグルコースを基質としてのポリヒドロキシアルカノエート共重合体の生産
ノナン酸０．１重量％を含むＭ９寒天培地上のＹＮ２株のコロニーを、グルコース０．２重量％を含む１０ｍＬのＭ９液体培地に植菌し、３０℃で２４時間培養した。
次に微生物懸濁液の１０ｍＬをグルコース０．５重量％含む１ＬのＭ９液体培地投入し、３０℃で２４時間培養した。
【００６９】
次に遠心分離によって微生物を集菌し、グルコース０．５重量％含む１Ｌの窒素源を含まないＭ９培地によって懸濁した後、３０℃で培養した。２４時間後、遠心分離によって微生物を集菌した。
【００７０】
集菌したＹＮ２のピレットを凍結乾燥したところ、１．２８ｇであった。この凍結乾燥ピレットを２００ｍＬのクロロホルムで懸濁し、６０℃で２４時間攪拌抽出した。抽出液をろ過した後、エバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、ポリマーを得た。このポリマーを室温で減圧乾燥し、秤量したところ、０．２６ｇであった。乾燥微生物当たりの量比は約２０％ということになる。
【００７１】
得られたポリマーの組成は以下のようにして分析した。すなわち、ポリマー１０ｍｇを２５ｍＬ容ナス型フラスコに入れ、クロロホルム２ｍＬに溶解させ、３％硫酸を含むメタノール溶液２ｍＬを加えて、１００℃で還流しながら３．５時間反応させた。反応終了後、水２ｍＬを加えて激しく１０分間振とうした後に、２層に分離した下層のクロロホルム層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水した後ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ；島津ＱＰ−５０５０、ＤＢ−ＷＡＸキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ））にかけて、各ヒドロキシアルカン酸メチルのピークを同定した。その結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
ＹＮ２の生産したポリヒドロキシアルカノエートのモノマー単位とＧＣ−ＭＳエリア比
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【００７３】
（注）値はＧＣ−ＭＳのピークエリア比。
各モノマー単位の説明：
Ｃ4：３−ヒドロキシブタン酸
Ｃ6：３−ヒドロキシヘキサン酸
Ｃ8：３−ヒドロキシオクタン酸
Ｃ10：３−ヒドロキシデカン酸
Ｃ12：３−ヒドロキシドデカン酸
Ｃ14：３−ヒドロキシテトラデカン酸
【００７４】
また、ＹＮ２株を用いる代わりにＨ４５株やＰ１６１株を用いて培養を行っても、組成比が異なるが上記と同様なポリヒドロキシアルカノエート共重合体が得られた。
【００７５】
実施例４
糖鎖高分子組成物（実施例１及び実施例３で得られたポリマー）
実施例１で得られた糖類高分子化合物（Ｒ＝８，Ｇ＝アセチル基を含むグルコース誘導体）と実施例３で得られたポリヒドロキシアルカノエート共重合体を重量比１／１および４／１（それぞれポリヒドロキシアルカノエート共重合体が５０重量％および２０重量％含まれる）でブレンドを行った。
【００７６】
ポリマーブレンドは糖類高分子化合物を重量濃度で２．５％になるようにアセトンに溶解し、またポリヒドロキシアルカノエート共重合体を重量濃度で２．５％になるようにクロロホルムに溶解し、次いで各ポリマー溶液を混合、攪拌した。その後テフロンシート上で２４時間、室温で乾燥した。
【００７７】
得られたブレンドポリマーは、重量比１／１および４／１のいずれの場合でも、曲げ強度及び引張り強度等の機械的強度は従来の汎用プラスチックと同程度であった。
【００７８】
実施例５
糖鎖高分子組成物（実施例２及び実施例３で得られたポリマー）
実施例２で得られた糖類高分子化合物（Ｒ＝４，Ｇ＝アセチル基を含むグルコース誘導体）と実施例３で得られたポリヒドロキシアルカノエート共重合体を重量比１／１および４／１（それぞれポリヒドロキシアルカノエート共重合体が５０重量％および２０重量％含まれる）でブレンドを行った。
【００７９】
ポリマーブレンドは糖類高分子化合物を重量濃度で５％になるようにアセトンに溶解し、またポリヒドロキシアルカノエート共重合体を重量濃度で１０％になるようにクロロホルムに溶解し、次いで各ポリマー溶液を混合、攪拌した。その後テフロンシート上で２４時間、室温で乾燥した。
【００８０】
得られたブレンドポリマーは、重量比１／１および４／１のいずれの場合でも、曲げ強度及び引張り強度等の機械的強度は従来の汎用プラスチックと同程度であった。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の糖鎖高分子化合物と糖類を基質として微生物により生産されたポリヒドロキシアルカノエート共重合体のポリマーからなる糖鎖高分子組成物により、地球環境に悪影響を与えない生分解性を有し、かつ古紙の再利用として再生紙以外の形態に利用でき、更に従来のプラスチックの代替品として利用可能なために必要な曲げ強度や引張り強度等の機械的強度が向上した糖鎖高分子組成物および成形体の提供が可能となった。
【００８２】
【配列表】
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