(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒａ−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−Ｚ2−Ａ3（−Ｚ3−Ａ4）m−Ｒｂ      （１）
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよいが、−Ｏ−および／または−Ｓ−が連続することはなく、また１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂはハロゲン原子または１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、で置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはない。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基、環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は相互に独立して炭素数２〜４のアルケニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または共有結合を示すが、それらのうち少なくとも１つは炭素数２〜４のアルケニレン基でかつ少なくとも１つは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｍは０または１である。）で示されるビニレン化合物。
【請求項２】
ｍが０である請求の範囲１に記載のビニレン化合物。
【請求項３】
ｍが１である請求の範囲１に記載のビニレン化合物。
【請求項４】
Ｚ1がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲２に記載のビニレン化合物。
【請求項５】
Ｚ2がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲２に記載のビニレン化合物。
【請求項６】
Ｚ1がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲３に記載のビニレン化合物。
【請求項７】
Ｚ2がビニレンまたはブテニレンである請求の範囲３に記載のビニレン化合物。
【請求項８】
Ａ1およびＡ2が相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンである請求の範囲４または請求の範囲５のいずれか１項に記載のビニレン化合物。
【請求項９】
Ａ1およびＡ2が相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンである請求の範囲６または請求の範囲７のいずれか１項に記載のビニレン化合物。
【請求項１０】
請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１１】
第一成分として、請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【化１】
0004553411.tif 000050
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ4およびＺ5は相互に独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１２】
第一成分として、請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【化２】
0004553411.tif 000051
（式中、Ｒ2はＦ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ6は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｌ5およびＬ6は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１である。）
【化３】
0004553411.tif 000052
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ7はＨまたはＦを示し、ｄは０または１である。）
【化４】
0004553411.tif 000053
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ7およびＺ8は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｚ9は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ8およびＬ9は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ2はＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１である。）
【化５】
0004553411.tif 000054
（式中、Ｒ5およびＲ6は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ10は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合を示し、Ｚ11は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。）
【化６】
0004553411.tif 000055
（式中、Ｒ7およびＲ8は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ12およびＺ14は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−または共有結合を示し、Ｚ13は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１３】
第一成分として、請求の範囲１〜９のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として請求の範囲１１に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として請求の範囲１２に記載の一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項１４】
請求の範囲１０に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【請求項１５】
請求の範囲１１に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【請求項１６】
請求の範囲１２に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【請求項１７】
請求の範囲１３に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、液晶性化合物および液晶組成物に関し、更に詳しくは結合基として炭素数２〜４のアルケニレン基とエステル結合を同時に有する新規な液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
液晶性化合物（本願において、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称として用いられる。）を用いた表示素子は、時計、電卓、ワープロ等のディスプレイに広く利用されている。これらの表示素子は液晶性化合物の屈折率異方性、誘電率異方性等を利用したものである。
液晶相には、ネマチック液晶相、スメクチック液晶相、コレステリック液晶相があるが、ネマチック液晶相を利用したものが最も広く用いられている。
また液晶を用いた表示方式としては動的散乱（ＤＳ）型、配向相変形（ＤＡＰ）型、ゲスト／ホスト（ＧＨ）型、ねじれネマチック（ＴＮ）型、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）型、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型等がある。
これらの表示方式で用いられる液晶性化合物は、室温を中心とする広い温度範囲で液晶相を示し、表示素子が使用される条件下で十分に安定であり、さらに表示素子を駆動させるに十分な特性を持たなくてはならないが、現在のところ単一の液晶性化合物でこの条件を満たすものは見いだされていない。このため数種類から数十種類の液晶性化合物を混合し、もって要求特性を備えた液晶組成物を調製しているのが実状である。これらの液晶組成物は、表示素子が使用される条件下で通常存在する水分、光、熱、空気に対して安定で、また電場や電磁放射に対しても安定である上、混合される化合物に対し化学的にも安定であることが要求される。また液晶組成物には、その屈折率異方性値（Δｎ）および誘電率異方性値（Δε）等の諸物性値が表示方式や表示素子の形状に依存して適当な値を取ることが必要とされる。さらに液晶組成物中の各成分は、相互に良好な溶解性を持つことが重要である。
なかでも、液晶表示画面の大画面化に必要な高速応答および省電力化に大きく寄与するしきい値電圧（Ｅ．Ｊａｋｅｍａｎ等、Ｐｙｈｓ．Ｌｅｔｔ．，３９Ａ．６９（１９７２））のさらなる低下が望まれている。また高速応答のためには低粘性であることも重要である。さらに、近年は液晶表示素子の使用環境が多様化しており、これに伴ってより広い温度範囲で液晶相を示す液晶化合物の開発が渇望されている。
これらの目的を達成するため従来より種々の化合物が開発されており、例えば下記の式（ａ）と式（ｂ）に示す化合物が特開平４−２７９５６０号に、また式（ｃ）に示す化合物が特公平７−７２１４８号によりそれぞれ知られている。
しかし、式（ａ）に示す化合物は液晶相温度範囲が十分に広いとはいえず、また式（ｂ）に示す化合物は粘度が大きいといった問題点を有する。
式（ｃ）に示す化合物は結合基にアルケニレン基を含む３環の化合物であるが、このものの開示は不十分である。すなわち、化合物そのものの物性値が示されていない上、これを液晶組成物の構成成分として用いた場合に期待される有用性について具体的なデータが一切示されていない。
【化７】
0004553411.tif 000002
【発明の開示】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解消し、液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、低いしきい値電圧を有し、かつ安定性と他の液晶材料との相溶性に優れた新規液晶性化合物、これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
上記目的を達成するため、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
（１）一般式（１）
Ｒａ−Ａ1−Ｚ1−Ａ2−Ｚ2−Ａ3（−Ｚ3−Ａ4）m−Ｒｂ      （１）
（式中、Ｒａは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよいが、−Ｏ−および／または−Ｓ−が連続することはなく、また１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂはハロゲン原子または１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基を示す。該アルキル基はその中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、で置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはない。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基、環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は相互に独立して炭素数２〜４のアルケニレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2）2−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−または共有結合を示すが、それらのうち少なくとも１つは炭素数２〜４のアルケニレン基でかつ少なくとも１つは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｍは０または１である。）で示されるビニレン化合物。
（２）ｍが０である（１）に記載のビニレン化合物。
（３）ｍが１である（１）に記載のビニレン化合物。
（４）Ｚ1とＺ2のいずれかがビニレンまたはブテニレンである（２）に記載のビニレン化合物。
（５）Ｚ1とＺ2のいずれかがビニレンまたはブテニレンである（３）に記載のビニレン化合物。
（６）Ａ1およびＡ2が相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンである（４）に記載のビニレン化合物。
（７）Ａ1およびＡ2が相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい１，４−フェニレンである（５）に記載のビニレン化合物。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（９）第一成分として、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および（４）
【化８】
0004553411.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘ1はＦ、Ｃｌ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｚ4およびＺ5は相互に独立して−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または共有結合を示し、ａは１または２である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１０）第一成分として、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）
【化９】
0004553411.tif 000004
（式中、Ｒ2はＦ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。該アルキル基またはアルケニル基中の任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を示し、環Ｂはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｃはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ6は−（ＣＨ2）2−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｌ5およびＬ6は相互に独立してＨまたはＦを示し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１である。）
【化１０】
0004553411.tif 000005
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｌ7はＨまたはＦを示し、ｄは０または１である。）
【化１１】
0004553411.tif 000006
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、環Ｄおよび環Ｅは相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ7およびＺ8は相互に独立して−ＣＯＯ−または共有結合を示し、Ｚ9は−ＣＯＯ−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、Ｌ8およびＬ９は相互に独立してＨまたはＦを示し、Ｘ2はＦ、ＯＣＦ3、ＯＣＦ2Ｈ、ＣＦ3、ＣＦ2ＨまたはＣＦＨ2を示し、ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１である。）
【化１２】
0004553411.tif 000007
（式中、Ｒ5およびＲ6は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環Ｇはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ10は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ≡Ｃ−または共有結合を示し、Ｚ11は−ＣＯＯ−または共有結合を示す。）
【化１３】
0004553411.tif 000008
（式中、Ｒ7およびＲ8は相互に独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアルケニル基を示す。いずれにおいてもそのうちの任意のメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されていてもよいが、２つ以上のメチレン基が連続して酸素原子に置換されることはない。環Ｉはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦで置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはピリミジン−２，５−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｚ12およびＺ14は相互に独立して−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2）2−または共有結合を示し、Ｚ13は−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯＯ−または共有結合を示し、ｈは０または１である。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１１）第一成分として、（１）〜（７）のいずれか１項に記載のビニレン化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の一部分として請求の範囲１１に記載の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分の他の部分として一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
本発明の一般式（１）で示す液晶性のビニレン化合物は、液晶相温度範囲が広く、低粘性でかつ低いしきい値電圧を有する。またこれらの液晶性化合物は、液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定である。さらには分子構成要素のうち環や置換基および／または結合基を適当に選択することにより、所望の物性値を持つものが得られる。
従って、本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、好ましい特性を有する新たな液晶組成物を提供し得る。
本発明の一般式（１）で示される液晶性化合物は、次のとおり類別される。なお、下記式中、ａｋは炭素数２〜４のアルケニレン基、Ｅはエステル結合、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ1〜Ａ4およびＺ1〜Ｚ3は前記定義と同一の意味を示す。
３個の六員環を有する化合物：
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｅ−Ａ3−Ｒｂ （１ａ）
Ｒａ−Ａ1−Ｅ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｒｂ （１ｂ）
４個の六員環を有する化合物：
Ｒａ−Ａ1−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｃ）
Ｒａ−Ａ1−Ａ2−Ｅ−Ａ3−ａｋ−Ａ4−Ｒｂ （１ｄ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｅ）
Ｒａ−Ａ1−Ｅ−Ａ2−Ａ3−ａｋ−Ａ4−Ｒｂ （１ｆ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｅ−Ａ3−Ａ4−Ｒｂ （１ｇ）
Ｒａ−Ａ1−Ｅ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ａ4−Ｒｂ （１ｈ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｉ）
Ｒａ−Ａ1−Ｅ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−ａｋ−Ａ4−Ｒｂ （１ｊ）
Ｒａ−Ａ1−（ＣＨ2）2−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｋ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−（ＣＨ2）2−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｌ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｅ−Ａ3−（ＣＨ2）2−Ａ4−Ｒｂ （１ｍ）
Ｒａ−Ａ1−Ｅ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−（ＣＨ2）2−Ａ4−Ｒｂ （１ｎ）
Ｒａ−Ａ1−Ｃ≡Ｃ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｏ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｃ≡Ｃ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｐ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｅ−Ａ3−Ｃ≡Ｃ−Ａ4−Ｒｂ （１ｑ）
Ｒａ−Ａ1−ＣＨ2Ｏ−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｒ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−ＣＨ2Ｏ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｓ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｅ−Ａ3−ＣＨ2Ｏ−Ａ4−Ｒｂ （１ｔ）
Ｒａ−Ａ1−ＯＣＨ2−Ａ2−ａｋ−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｕ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−ＯＣＨ2−Ａ3−Ｅ−Ａ4−Ｒｂ （１ｖ）
Ｒａ−Ａ1−ａｋ−Ａ2−Ｅ−Ａ3−ＯＣＨ2−Ａ4−Ｒｂ （１ｗ）
上記の式（１ａ）〜（１ｗ）で示されるものは好ましい化合物であるが、その中でも以下の式（１Ｘａ）〜（１Ｘｑ）で示される化合物が特に好ましい。
【化１４】
0004553411.tif 000009
【化１５】
0004553411.tif 000010
（上記各式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ａ2〜Ａ4、Ｚ2、Ｚ3およびｍは前記と同一の意味を示す。）
本発明の液晶性化合物は、前記した通り一般式（１）で示される。
該式中、Ｒａは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐したアルキル基であるが、具体的には該直鎖アルキル基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、ペンタデシル、イコシル等を、また分岐アルキル基としてイソプロピル、２−メチルブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、３−エチルオクチル、３，８−ジメチルテトラデシル、５−エチル−５−メチルノナデシル等を挙げることができる。なお、前記の分岐アルキル基は光学活性を示すものであってもよい。これらのアルキル基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−が連続しない限り該基中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されてもよい。それらのうち、−Ｏ−で置換された基の例としてアルコキシ基およびアルコキシアルキル基等を、−Ｓ−で置換された基の例としてアルキルチオアルキル基等を、−ＣＨ＝ＣＨ−で置換された基の例としてアルケニル基、アルコキシアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基およびアルカジエニル基等を、−Ｃ≡Ｃ−で置換された基の例としてアルキニル基、アルキニルオキシ基およびアルコキシアルキニル基等を示すことができる。また、上記のアルキル基は該基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、その例としてハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルケニル基およびハロゲン置換アルキニル基等を挙げることができる。
これらの置換アルキル基につき具体例を示すと、アルコキシ基としてメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシおよびノニルオキシ等の基、アルコキシアルキル基としてメトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシオクチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシヘキシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシペンチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシブチル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシブチル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘプチルオキシメチルおよびオクチルオキシメチル等の基、
アルキルチオアルキル基としてメチルチオメチル、メチルチオエチル、メチルチオプロピル、メチルチオブチル、メチルチオオクチル、エチルチオメチル、エチルチオエチル、エチルチオヘプチル、プロピルチオメチル、プロピルチオエチル、プロピルチオプロピル、プロピルチオペンチル、ヘキシルチオメチルおよびヘプチルチオエチル等の基、−ＣＯ−で置換された基としてメチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、２−オキソプロピル、２−オキソブチル、３−オキソブチル、２−オキソペンチル、４−オキソペンチル、３−オキソヘキシル、５−オキソヘキシル、２−オキソヘプチル、３−オキソヘプチル、６−オキソヘプチル、２−オキソオクチル、４−オキソオクチル、７−オキソオクチル、３−オキソノニル、６−オキソノニル、８−オキソノニル、２−オキソデシル、５−オキソデシルおよび９−オキソデシル等の基、
アルケニル基としてビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよびデセニル等の基、アルコキシアルケニル基としてメトキシプロペニル、エトキシプロペニル、ペンチルオキシプロペニル、メトキシブテニル、エトキシブテニル、ペンチルオキシブテニル、メトキシペンテニル、プロポキシペンテニル、メトキシヘキセニル、プロポキシヘキセニル、メトキシヘプテニルおよびメトキシオクテニル等の基、アルケニルオキシ基としてプロペニルオキシ、ブテニルオキシ、ペンテニルオキシ、オクテニルオキシおよびプロペニルオキシメチル等の基、アルケニルオキシアルキル基としてプロペニルオキシエチル、プロペニルオキシブチル、ブテニルオキシメチル、ブテニルオキシエチル、ブテニルオキシペンチル、ペンテニルオキシメチル、ペンテニルオキシプロピル、ヘキセニルオキシメチル、ヘキセニルオキシエチル、ヘプテニルオキシメチルおよびオクテニルオキシメチル等の基、アルカジエニル基としてブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニルおよびイコサジエニル等の基、アルキニル基としてエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびオクチニル等の基、アルキニルオキシ基としてエチニルオキシ、プロピニルオキシ、ブチニルオキシ、ペンチニルオキシおよびテトラデシニルオキシ等の基、アルコキシアルキニル基としてメトキシプロピニル、メトキシペンチニル、エトキシブチニル、プロポキシプロピニル、ヘキシルオキシヘプチニル、メトキシメチルブチニル、メトキシプロピルエチニルおよびブトキシメチルプロピニル等の基、
ハロゲン置換アルキル基としてフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−ブロモ−１，２−ジフルオロエチル、３−フルオロプロピル、１，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、４−フルオロブチル、１，１，２，４−テトラフルオロブチル、５−フルオロペンチル、２，３，３，４，５−ペンタフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、２，３，４，６−テトラフルオロヘキシル、７−フルオロヘプチル、８，８−ジフルオロオクチル等の基、ハロゲン置換アルコキシ基としてジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、１，１−ジフルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、ペルフルオロエトキシ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシおよびペルフルオロプロポキシ等の基、ハロゲン置換アルケニル基として３−フルオロプロペニル、４−フルオロ−１−ブテニル、４−フルオロ−２−ブテニル、５−フルオロ−１−ペンテニル、５−フルオロ−２−ペンテニル、５−フルオロ−３−ペンテニル、６−フルオロ−１−ヘキセニル、６−フルオロ−３−ヘキセニル、７−フルオロ−５−ヘプテニル、２，２−ジフルオロビニル、１，２−ジフルオロビニル、２−クロロ−２−フルオロビニル、２−ブロモ−２−フルオロビニル、２−フルオロ−２−シアノビニル、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル、３−クロロ−３−フルオロ−１−プロペニル、２，３−ジフルオロ−１−プロペニル、１，３−ジフルオロ−２−プロペニル、１，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル、１，２，４，４−テトラフルオロ−３−ブテニル，５，５−ジフルオロ−４−ペンテニル、３，３−ジフルオロ−５−ヘキセニルおよび８，８−ジフルオロ−７−オクテニル等の基をそれぞれ挙げることができる。
次にＲｂはＦ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩを含むハロゲン原子群から選ばれる基または、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜４のアルキル基（該アルキル基はその中の１つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−、で置換されていてもよいが、−Ｏ−が連続することはない）であるが、安定性等の点からＦ、Ｃｌであることが好ましい。
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は相互に独立してトランス−１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキセニレン基、環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基または１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基から選ばれる。環上の１つ以上の水素原子がハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい基のうち該環が１，４−フェニレンであるものとして、例えば２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、３−クロロ−１，４−フェニレン、２，３−ジクロロ−１，４−フェニレン、３，５−ジクロロ−１，４−フェニレン、３−ブロモ−１，４−フェニレン、２−ヨード−１，４−フェニレン、２−クロロ−３−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−５−クロロ−１，４−フェニレン等を挙げることができる。
Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それらのうち少なくとも１つが炭素数２〜４のアルケニレン基であり、その好適例としてビニレンまたはブテニレン、より好ましくはこれらのアルケニレン基がトランス型のものを挙げることができる。
前記したＲａ、Ｒｂ、Ａ1〜Ａ4およびＺ1〜Ｚ3から選択される基により構成される本発明の化合物（１）は好ましい特性を有するが、これらのうちでもヘテロ原子を含む環を２つ以上含まない化合物（１Ｘａ）〜（１Ｘｑ）がより好ましい。
このような化合物群のより具体的なものとして、以下の式（１−１）〜（１−４７）に示される化合物を挙げることができる。
【化１６】
0004553411.tif 000011
【化１７】
0004553411.tif 000012
【化１８】
0004553411.tif 000013
【化１９】
0004553411.tif 000014
【化２０】
0004553411.tif 000015
（各式中、ＲａおよびＲｂは前記と同一の意味を示し、環上の水素原子は、相互に独立してカッコ内の原子または基で置換されていてもよい。）
本発明の一般式（１）で示される化合物は、公知の一般的な有機合成法、例えば以下のような方法で簡便に製造することができる。
【化２１】
0004553411.tif 000016
（Ｒａ、Ｒｂ、Ａ1〜Ａ4、Ｚ3およびｍは前記と同一の意味を示す。）
例えばジクロロメタンやクロロホルム等の溶媒中、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤と４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下、カルボン酸誘導体（２）とアルコール（フェノールを含む）誘導体（３）を反応させる（Ｂ．Ｎｅｉｓｅｓ等，オーガニック シンセシス，６３，１８３（１９８５））ことにより本発明化合物例の（１）を製造することができる。
このものはまたＥ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ等（ザ ジャーナル オブ オーガニックケミストリー，３８，３２２３（１９７３））の方法、すなわち、上記カルボン酸誘導体（２）をトルエンやベンゼン等の溶媒の存在または不存在下、塩化チオニル等のハロゲン化剤により化合物（４）とし、これを上記アルコール誘導体（３）と反応させることによっても製造することができる。この反応は室温〜溶媒の沸点までの温度かつ不活性ガスの雰囲気下、より好ましくは反応促進のためピリジン、トリエチルアミン（Ｂ．Ｉｓｅｌｉｎ等，ヘルベチカ ヘミカ アクタ，４０，３７３（１９５７））、ジメチルアニリン（Ｃ．Ｒａｈａ，オーガニック シンセシス，ＩＶ，２６３，（１９６３））またはテトラメチル尿素（Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ等，テトラヘドロン レターズ，３２６７（１９６７））等の塩基の存在下で行われる。
原料である上記カルボン酸誘導体（２）において、カルボニルオキシ基の導入は公知の一般的な有機合成手法またはそれらの組み合わせによりこれを行うことができる。例えば、ニトリル誘導体の加水分解（Ｒ．Ｃ．Ｆｕｓｏｎ等，オーガニック シンセシス，ＩＩＩ，５５７（１９５５）、Ｐ．Ｇ．Ｂａｒａｌｄｉ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，５０，２３（１９８５））、グリニャール試薬またはリチウム化合物と二酸化炭素との反応（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ等，オーガニック シンセシス，Ｉ，３６１（１９４１）、Ｙ．フクヤマ等，シンセシス，４４３（１９７４））、酸ハロゲン化物の加水分解（Ｎ．Ｏ．Ｖ．Ｓｏｎｎｔａｇ，ケミカルレビュー，５２，２３７（１９５３））、アルキル、アルコールまたはアルデヒド誘導体の酸化（Ｌ．Ｆｒｉｅｄｍａｎ，オーガニック シンセシス，Ｖ，８１０（１９７３）、Ｅ．Ｔｕｒｏｓ等，ジャーナルオブ ジ アメリカンケミカル ソサイエティー，１１１，８２３１（１９８９）、Ｒ．Ｌ．Ｓｈｒｉｎｅｒ等，オーガニック シンセシス，ＩＩ，５３８（１９４３），Ｄ．Ｖａｋｅｎｔｉｎｅ．，Ｊｒ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，４５，３６９８（１９８０）、Ｅ．Ｄａｌｃａｎａｌｅ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，５１，５６７（１９８６）、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙ等，テトラヘドロン レターズ，３９９（１９７９））等の方法により容易に行うことができる。
また、−ＣＨ＝ＣＨ−の導入は、例えばＷｉｔｔｉｇ反応（オーガニック リアションズ，第１４巻，第３章）、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ反応（Ｍ．Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ等，アンゲバンテ ケミー インター ナショナル エディション イン イングリッシュ，５，１２６（１９６６））あるいはＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応（Ｊ．Ｉ．Ｇ．Ｃａｄｏｇａｎ，オルガノホスホラスリージェンツ イン オーガニック シンセシス（Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｒｅａｇｅｎｔｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ），Ａｃａｄｅｍｉｃ（１９７９））により容易に実施することができる。
すなわち、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等の溶媒中、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）やｎ−ブチルリチウム等の塩基の存在下、アルデヒドとホスホニウム塩を反応させることによって−ＣＨ＝ＣＨ−を導入した化合物を製造することができる。この反応は室温〜−５０℃、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。かくして得られる化合物をベンゼンスルフィン酸またはｐ−トルエンスルフィン酸と反応させることにより異性化することも可能である。
さらに、ビニルグリニャール試薬とハロゲン化物をＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ3）2またはＮｉＣｌ2（ｄｐｐｐ）等の触媒の存在下でカップリング反応を行う方法（Ｔ．Ｖ．Ｌｅｅ等，テトラヘドロン レターズ，４６，９２１（１９９０））やアルデヒドとグリニャール試薬を反応させ、次いでこれをｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下、トルエンまたはキシレン等の溶媒中で加熱脱水する方法によっても導入することができる。
−Ｃ≡Ｃ−の導入は、例えばＷ．Ｔａｏ等（ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，５５，６３（１９９０））の方法、すなわち、ジエチルアミンやトリエチルアミン等のアルキルアミン溶媒中、ヨウ化銅とＰｄ（ＰＰｈ3）4またはＰｄＣｌ２（ＰＰｈ3）2等のＰｄ触媒の存在下でアセチレン誘導体とハロゲン化合物を反応させることによって行うことができる。この反応は室温〜溶媒の沸点までの温度かつ不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、Ｃａｓｔｒｏ反応（Ｍ．Ｄ．Ｒａｕｓｈ等，ザ ジャーナル オブ オーガニックケミストリー，３４，４６８（１９６９））によって導入することもできる。
−Ｏ−の導入は、例えばナトリウムアミド（Ｊ．Ｂ．ライト等，ジャーナルオブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー，７０，３０９８（１９４８））、炭酸カリウム（Ｗ．Ｔ．オルソン等，ジャーナル オブ ジ アメリカンケミカル ソサイエティー，６９，２４５１（１９４７））、トリエチルアミン（Ｒ．Ｌ．Ｍｅｒｋｅｒ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，２６，５１８０（１９６１））、水酸化ナトリウム（Ｃ．Ｗｉｌｋｉｎｓ，シンセシス，１９７３，１５６）、水酸化カリウム（Ｊ．Ｒｅｂｅｋ等，ザジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，４４，１４８５（１９７９））、水酸化バリウム（カワベ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，３７，４２１０（１９７２））、水素化ナトリウム（Ｃ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ，テトラヘドロン レターズ，２２，２０８９（１９８１）、Ｋ．タカイ等，テトラヘドロン レターズ，２１，１６５７（１９８０））等の塩基の存在下、ハロゲン化合物とアルコールまたはフェノール誘導体をジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはトルエン等の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
以上は本発明化合物の一般的な製造方法について説明したものであるが、原料であるカルボン酸誘導体とアルコール誘導体のより具体的な製造例につき以下さらに説明する。
カルボン酸誘導体の製造：
ｓｃｈｅｍｅ１に示すごとく、例えば特公平７−２６５３号に記載の方法により製造される化合物（５）を、ニクロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）の存在下でメタノールやエタノールなどのアルコールと反応させて化合物（６）とする。次いで、このものをカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基の存在下でメトキシメチルホスホニウムクロリド（ＭＯＴＰ）と反応させた後、希塩酸で脱保護して化合物（７）とする。
かくして得られる化合物（７）をｔ−ＢｕＯＫの存在下で化合物（８）と反応させて化合物（９）とし、これをベンゼンスルフィン酸で異性化した後ＫＯＨまたはＮａＯＨ等のアルカリの存在下で加水分解してカルボン酸誘導体例の（１０）を製造することができる。なお、上記の化合物（８）は相当するシクロヘキサノン誘導体とＭＯＴＰとのＷｉｔｔｉｇ反応、Ｐｄ−ＣまたはＲａｎｅｙ−Ｎｉ等の触媒の存在下における接触水素添加、（ＣＨ3）3ＳｉＩまたはＡｌＣｌ3等との脱メチル反応、臭化水素酸またはヨウ化水素酸等によるハロゲン化およびトリフェニルホスフィンとの反応を順次経て容易に得られる。
また、ｓｃｈｅｍｅ２に示すごとく、化合物（１１）と化合物（８）をＷｉｔｔｉｇ反応に付し、異性化した後アルカリ加水分解することによりカルボン酸誘導体例の（１２）を製造することもできる。
【化２２】
0004553411.tif 000017
（式中、Ｒａは前記と同一の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数、ｏは０または１である。）
また、ｓｃｈｅｍｅ３に示すごとく、化合物（８）を化合物（１３）に替える以外はｓｃｈｅｍｅ１と同様にして化合物（７）からカルボン酸誘導体例の（１４）を製造することもできる。なお、上記の化合物（１３）は相当するハロゲン化合物からＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調整し、Ｎ−ホルミルピペリジン等によるホルミル化、水素化ホウ素ナトリウム等による還元、ハロゲン化およびトリフェニルホスフィンとの反応を順次経て容易に得られる。
また、ｓｃｈｅｍｅ４に示すごとく、化合物（８）を化合物（１３）に替える以外はｓｃｈｅｍｅ２と同様にして化合物（１１）からカルボン酸誘導体例の（１５）を製造することもできる。
【化２３】
0004553411.tif 000018
（式中、Ｒａは前記と同一の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０〜２の整数、ｏは０または１である。）
アルコール誘導体の製造：
ｓｃｈｅｍｅ５に示すごとく、化合物（１６）にテトラヒドロピラニル基等の保護基を導入して化合物（１７）とした後、ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム試薬とヨウ素を反応させて化合物（１８）とする。このものをシアノ化した後脱保護して、アルコール誘導体例のフェノール誘導体（１９）を得ることができる。
また、ｓｃｈｅｍｅ６に示すごとく、上記化合物（１８）をトリフルオロ酢酸ナトリウム／ヨウ化銅（Ｉ）（Ｇ．Ｅ．Ｃａｒｒ等，ジャーナル オブ ジ ケミカル ソサイエティー パーキン トランス リアクションズ Ｉ，９２１，（１９８８））またはフルオロスルホニルジフルオロ酢酸メチル／ヨウ化銅（Ｉ）（Ｑ．Ｙ．Ｃｈｅｎ等，ジャーナル オブ ジ ケミカル ソサイエティーケミカル コミュニケイションズ，７０５（１９８９））と反応させて化合物（２０）とし、このものを脱保護してアルコール誘導体例のフェノール誘導体（２１）を得ることもできる。
また、ｓｃｈｅｍｅ７に示すごとく、前記化合物（１７）をｎ−ブチルリチウムやフェニルリチウム等の有機リチウム試薬およびＮ−ホルミルピペリジン（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ等，アンゲバンテ ヘミー インターナショナル エディションイン イングリッシュ，２０，８７８（１９８１））、Ｎ−ホルミルモルホリン（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，４９，３８５（１９８４））、ＤＭＦ（Ｇ．Ｂｏｓｓ等，ケミッヒ ベリヒテ，１１９９（１９８９））等のホルミル化剤と反応させて化合物（２２）とし、これをジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）（Ｗ．Ｊ．Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ等，ザ ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー，４０，５７４（１９７５）、Ｓ．Ｒｏｚｅｎ等，テトラヘドロン レターズ，４１，１１１（１９８５）、Ｍ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ，オーガニック リアクションズ，３５，５１３（１９８８）、Ｐ．Ａ．Ｍｅｓｓｉｎａ等，ジャーナル オブ フルオリン ケミストリー，４２，１３７（１９８９））等のフッ素化剤と反応させて化合物（２３）とする。このものを脱保護してアルコール誘導体例のフェノール誘導体（２４）を得ることもできる。
また、ｓｃｈｅｍｅ８に示すごとく、上記化合物（２２）を水素化ほう素ナトリウム（ＳＢＨ）、水素イヒリチウムアルミニウム（ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）または水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＳＢＭＥＡ）等の還元剤により還元して化合物（２５）とし、これをＤＡＳＴ等のフッ素化剤と反応させ化合物（２６）とする。このものを脱保護してアルコール誘導体例のフェノール誘導体（２７）を得ることもできる。
【化２４】
0004553411.tif 000019
さらに、ｓｃｈｅｍｅ９に示すごとく、化合物（２８）を硝酸と硫酸の存在下に処理して化合物（２９）とした後、アルバート等の方法（シンセティック コミュニケイションズ，１９，５４７（１９８９））によりザンテートとする。これを黒星等の方法（テトラヘドロン レターズ，３３，２９，４１７３（１９９２））によりフッ素化し、白金触媒の存在下で接触水素還元して化合物（３０）とした後塩酸および亜硝酸ナトリウムと反応させ、かくして得られるジアゾニウム塩を加水分解してアルコール誘導体例のフェノール誘導体（３１）を得ることもできる。
また、ｓｃｈｅｍｅ１０に示すごとく、上記化合物（２９）をクロロジフルオロメタン／水酸化ナトリウム（特表平３−５００４１３号参照）の系中でフッ素化し、かくして得られる生成物を白金触媒の存在下に接触水素還元して化合物（３２）とする。次いで、このものを塩酸および亜硝酸ナトリウムと反応させ、かくして得られるジアゾニウム塩を加水分解してアルコール誘導体例のフェノール誘導体（３３）を得ることもできる。
【化２５】
0004553411.tif 000020
以上、本発明化合物の代表的なものについてその製造例を説明したが、本発明に含まれる他の化合物については、例えば前記製造例に用いられる反応に加えさらに他の公知反応を組み合わせる等により容易に製造し得ることは言うまでもない。
また、二重結合やエステル結合の導入は反応の最終段階に限らず、適当な時期を選択して実施すればよい。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、低いしきい値電圧（Ｖ10）を有し、安定性に優れ、種々の液晶材料と容易に混合しかつ低温下でも溶解性が良好である。また、液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的および化学的に十分安定であり、ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れている。
本発明の化合物は、ＴＮ型、ＳＴＮ型およびＴＦＴ型用の液晶組成物においても、その構成成分として好適に使用することができる。
本発明の化合物で３個の環を有する化合物は広い液晶相温度範囲と比較的低粘性を示し、４個の環を有する化合物はより広い液晶相温度範囲と特に高い等方相転移温度を示す。
本発明化合物のうち、分子内に２個以上のシクロヘキサン環を有するものは小さなΔｎと低粘性を示し、２個以上の芳香環を有するものは格別に広い液晶相温度範囲と特に高い等方相転移温度および大きなΔｎを示す。
また、ピリジン環、ピリミジン環またはジオキサン環を有するものは比較的大きなΔεを示す。
本発明化合物は大きな弾性定数比を有するため、これをＳＴＮ用組成物の構成成分として用いると組成物の透過率変化を急峻化でき、従って高コントラストの表示素子を提供することができる。
さらに、前記式中のＲａ中に二重結合を導入することにより、ＳＴＮ用の構成成分としてより好ましいものへと導き得る。該Ｒａは、これらが光学活性基である場合にはキラルドープ剤として特に重要な化合物を与えることができる。
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することにより、Δεをより大きくかつ相溶性の改善された化合物とすることができる。
また、前記式中のＺ1、Ｚ2またはＺ3中に三重結合を導入した場合、大きなΔｎを示す化合物を得ることができる。
このように、式（１）に示す本発明の化合物において、環、置換基および／または結合基を適当に選択することにより所望の物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。その際、該化合物中の各元素はそれらの同位体から選ばれるものであってもよい。
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）で示される液晶性化合物を少なくとも１種類含む第一成分のみでもよいが、これに加え、第二成分として既述参照の一般式（２）、（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／または一般式（５）、（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合したものが好ましく、さらに、Ｖ10、液晶相温度範囲、Δｎ、Δεおよび粘度等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）に含まれる化合物の好適例として次の（２−１）〜（２−１５）、一般式（３）に含まれる化合物の好適例として（３−１）〜（３−４８）、一般式（４）に含まれる化合物の好適例として（４−１）〜（４−５５）をそれぞれ挙げることができる。
【化２６】
0004553411.tif 000021
【化２７】
0004553411.tif 000022
【化２８】
0004553411.tif 000023
【化２９】
0004553411.tif 000024
【化３０】
0004553411.tif 000025
【化３１】
0004553411.tif 000026
【化３２】
0004553411.tif 000027
【化３３】
0004553411.tif 000028
【化３４】
0004553411.tif 000029
これらの一般式（２）〜（４）で示される化合物は、Δεが正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れている。
該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重量％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％である。
次に、前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）および（７）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（５−１）〜（５−２４）、（６−１）〜（６−３）および（７−１）〜（７−２８）を挙げることができる。
【化３５】
0004553411.tif 000030
【化３６】
0004553411.tif 000031
【化３７】
0004553411.tif 000032
【化３８】
0004553411.tif 000033
これらの一般式（５）〜（７）で示される化合物は、Δεが正でその値が大きく、組成物成分として特にＶ10を小さくする目的で使用される。また、粘度の調整、Δｎの調整および液晶相温度範囲を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも使用される。
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（８−１）〜（８−８）および（９−１）〜（９−１３）を挙げることができる。
【化３９】
0004553411.tif 000034
【化４０】
0004553411.tif 000035
これらの一般式（８）および（９）で示される化合物は、Δεが負または弱い正の化合物であり、そのうち一般式（８）で示される化合物は、組成物成分として、主に粘度低下やΔｎの調整の目的に、また一般式（９）で示される化合物は、液晶相温度範囲を広げる目的および／またはΔｎの調整を目的に使用される。上記の一般式（５）〜（９）で示される化合物は、特にＳＴＮ型表示方式や通常のＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合に不可欠な化合物である。該化合物の使用量は、通常のＳＴＮ型表示方式やＴＮ型表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、液晶組成物の全重量に対して１〜９９重％の範囲が適するが、好ましくは１０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％の範囲である。
本発明に従い提供される液晶組成物は、一般式（１）で示される液晶性化合物の少なくとも１種類を０．１〜９９重量％の割合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために好ましい。
該液晶組成物はそれ自体公知の方法、例えば種々の成分を高温度下で相互に溶解させる方法等により一般に調製される。また、必要により、適当な添加物を加えることによって、意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は当該業者によく知られており、文献などに詳細に記載されている。
通常、液晶のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、逆ねじれを防ぐといった効果を有するキラルドープ剤などが添加される。その例として、以下の式（Ｏｐ−１）〜（Ｏｐ−８）で表される光学活性化合物を挙げることができる。
【化４１】
0004553411.tif 000036
【化４２】
0004553411.tif 000037
また、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ＧＨ型用の液晶組成物として使用することもできる。本発明に係る組成物は、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや、液晶中に三次元網目状高分子を形成して作製したポリマー分散型液晶表示素子（ＰＤＬＣＤ）例えばポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用をはじめ、複屈折制御（ＥＣＢ）型やＤＳ型用の液晶組成物としても使用できる。
このようにして本発明の液晶組成物は調製されるが、その例として以下の組成例１〜３３を示すことがことができる。
なお、各組成例中において、化合物の表示は下記表１に示す取り決めに従い、左末端基についてはｎ−、ｎＯ−、Ｖｎ−、ｎＶｍ−およびｎＶｍＶｋ−（ｎ、ｍおよびｋは１以上の整数）により、結合基については２、Ｅ、Ｔ、ＶおよびＣＦ2Ｏにより、環構造についてはＢ、Ｂ（Ｆ）、Ｂ（Ｆ，Ｆ）、Ｈ、Ｐｙ、ＤおよびＣｈにより、右末端基については−Ｆ、−ＣＬ、−Ｃ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ、−ｎ、−Ｏｎおよび−ＥＭｅ（ｎは１以上の整数）によりそれぞれ示した。また、本発明化合物に付した化合物Ｎｏ．は後述の実施例中に示されるそれと同一である。
【表１】
0004553411.tif 000038
組成例１
５−ＨＶＨＥＢ−５                                            １０重量％
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                   （Ｎｏ．５１）１５．０重量％
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３      （Ｎｏ．２５）１０．０重量％
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３        （Ｎｏ．２０）１０．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３                （Ｎｏ．１３）１５．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ）−ＣＦ３                    （Ｎｏ．６）  １０．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３              （Ｎｏ．１４）１０．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ            （Ｎｏ．１５）１０．０重量％
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＣＦ２Ｈ                  （Ｎｏ．５８）１０．０重量％
組成例２
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                （Ｎｏ．５１）１２．０重量％
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３      （Ｎｏ．２０）  ８．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ）−ＣＦ３                  （Ｎｏ．６）    ８．０重量％
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＣＦ２Ｈ                （Ｎｏ．５８）  ８．０重量％
５−Ｈ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                                          ４．０重量％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                          １０．０重量％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ８．０重量％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ４．０重量％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ８．０重量％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ２．５重量％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ２．５重量％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
３−ＨＨＢ−Ｆ                                                ５．０重量％
組成例３
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３      （Ｎｏ．２５）５．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ３              （Ｎｏ．１４）５．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ            （Ｎｏ．１５）５．０重量％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                        ５．０重量％
３−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ４．０重量％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ４．０重量％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ７．０重量％
５−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ５．０重量％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ５．０重量％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ５．０重量％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ９．０重量％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ９．０重量％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ９．０重量％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ９．０重量％
４−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ３．０重量％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ３．０重量％
３−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ２．０重量％
５−ＨＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ２．０重量％
３−ＨＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ２．０重量％
５−ＨＨ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                  ２．０重量％
組成例４
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                  （Ｎｏ．５１）６．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３                （Ｎｏ．１３）５．０重量％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                        ５．０重量％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ３．０重量％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ３．０重量％
２−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ４．０重量％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ２．０重量％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ４．０重量％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ８．０重量％
４−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ４．０重量％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ５．０重量％
４−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ４．０重量％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ４．０重量％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ５．０重量％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ５．０重量％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                                        ３．０重量％
組成例５
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                （Ｎｏ．５１）１０．０重量％
５−ＨＶＨＥＢ−５                                          ６．０重量％
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３        （Ｎｏ．２０）５．０重量％
５−ＨＢ−Ｆ                                                  ５．０重量％
７−ＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                            ５．０重量％
２−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
３−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
５−ＨＨＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
３−ＨＢ−Ｏ２                                              １０．０重量％
３−ＨＨＢ−Ｆ                                                ４．０重量％
３−ＨＨＢ−１                                                ３．０重量％
３−ＨＨＢ−３                                                ３．０重量％
２−ＨＢＢ−Ｆ                                                ６．０重量％
３−ＨＢＢ−Ｆ                                                ５．０重量％
３−ＨＨＥＢ−Ｆ                                              ２．０重量％
５−ＨＨＥＢ−Ｆ                                              ２．０重量％
３−ＨＢＥＢ−Ｆ                                              ２．０重量％
３−ＨＨＥＢＢ−Ｆ                                            ２．０重量％
組成例６
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                  （Ｎｏ．５１）５．０重量％
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３      （Ｎｏ．２５）３．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３                （Ｎｏ．１３）２．０重量％
７−ＨＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                        ７．０重量％
３−ＨＢ−ＣＬ                                                ４．０重量％
５−ＨＢ−ＣＬ                                                ３．０重量％
７−ＨＢ−ＣＬ                                                ３．０重量％
２−ＢＴＢ−Ｏ１                                            １２．０重量％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ２．５重量％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ２．５重量％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
５−ＨＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                      ５．０重量％
２−ＨＨＢ−ＣＬ                                              ５．０重量％
３−ＨＨＢ−ＣＬ                                              ５．０重量％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−２                                        ６．０重量％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−３                                        ６．０重量％
３−ＨＢ（Ｆ）ＴＢ−４                                        ６．０重量％
３−Ｈ２ＢＴＢ−２                                            ４．０重量％
３−Ｈ２ＢＴＢ−３                                            ４．０重量％
３−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＬ                                      ３．０重量％
５−Ｈ２ＨＢ（Ｆ）−ＣＬ                                      ２．０重量％
３−Ｈ２ＢＢ（Ｆ，Ｆ）−Ｆ                                    ５．０重量％
組成例７
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                （Ｎｏ．５１）１０．０重量％
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＣＦ２Ｈ                （Ｎｏ．５８）１０．０重量％
５−ＨＶＨＥＢ−５                                            ５．０重量％
５−ＨＢ−Ｆ                                                １０．０重量％
６−ＨＢ−Ｆ                                                  ５．０重量％
７−ＨＢ−Ｆ                                                  ５．０重量％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ５．０重量％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ５．０重量％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ５．０重量％
３−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                                        ６．０重量％
５−ＨＨ２Ｂ−ＯＣＦ３                                        ６．０重量％
３−ＨＢ（Ｆ）Ｂ−３                                          ４．０重量％
５−ＨＢ（Ｆ）Ｂ−３                                          ４．０重量％
２−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
３−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                          ５．０重量％
５−ＨＢＢ（Ｆ）−Ｆ                                        １０．０重量％
組成例８
３−ＨＶＢ（Ｆ，Ｆ）ＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＣＦ３      （Ｎｏ．２５）６．０重量％
３−ＨＶＢＥＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ（            Ｎｏ．１５）６．０重量％
５−ＨＢ−Ｆ                                                  ３．０重量％
６−ＨＢ−Ｆ                                                  ３．０重量％
７−ＨＢ−Ｆ                                                  ３．０重量％
３−ＨＨＢ−ＯＣＨＦ２                                        ４．０重量％
５−ＨＨＢ−ＯＣＨＦ２                                        ４．０重量％
３−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ                              ９．０重量％
５−ＨＨＢ（Ｆ，Ｆ）−ＯＣＦ２Ｈ                              ９．０重量％
２−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ６．０重量％
３−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ６．０重量％
４−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ６．０重量％
５−ＨＨＢ−ＯＣＦ３                                          ６．０重量％
３−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                                      １０．０重量％
５−ＨＨ２Ｂ（Ｆ）−Ｆ                                      １０．０重量％
３−ＨＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ４．０重量％
５−ＨＨＥＢ（Ｆ）−Ｆ                                        ５．０重量％
組成例９
５−ＨＶＨＥＢ（Ｆ）−ＯＣＦ３                  （Ｎｏ．５１）２．０重量％
５−ＨＶＨＥＢ−５                                            ２．０重量％
２−ＢＥＢ−Ｃ                                              １０．０重量％
５−ＢＢ−Ｃ                                                １０．０重量％
７−ＢＢ−Ｃ                                                  ７．０重量％
１−ＢＴＢ−３                                                ７．０重量％
２−ＢＴＢ−１                                              １０．０重量％
１Ｏ−ＢＥＢ−２                                            １０．０重量％
１Ｏ−ＢＥＢ−５                                            １２．０重量％
２−ＨＨＢ−１                                                ４．０重量％
３−ＨＨＢ−Ｆ                                                ４．０重量％
３−ＨＨＢ−１                                                ５．０重量％
３−ＨＨＢ−Ｏ１                                              ４．０重量％
３−ＨＨＢ−３                                              １３．０重量％
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、各実施例中において、Ｃは結晶を、ＳAはスメクチックＡ相を、ＳBはスメクチックＢ相を、ＳXは相構造未解析のスメクチック相を、Ｎはネマチック相を、ＩSOは等方相を示し、相転移温度の単位は全て℃である。
参考製造例
（Ｅ）−３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）ベンゾアートの製造
第一段
（Ｅ）−４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）安息香酸の製造。
トランス−４−プロピルシクロヘキシルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド２５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌの混合物に−２０℃以下を保ちながらｔ−ＢｕＯＫ１２．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加えて１時間撹拌し、次いでこれに−２０℃以下を保ちながら４−シアノベンズアルデヒド１２．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ７０ｍｌ溶液を滴下し、同温度で２時間撹拌下に反応させた。反応終了後、反応物に水５０ｍｌを加え、次いでトルエン１００ｍｌで抽出した。得られた有機層を水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）ベンゾニトリル１２．１ｇを得た。
このニトリル１１．７ｇ（０．０５ｍｌ）をベンゼンスルフィン酸ナトリウム２水和物１３．９ｇ（０．０７ｍｌ）、６Ｎ−ＨＣｌ１２ｍｌおよびエタノール７０ｍｌからなる混合物に加え、４時間還流下に反応させた。反応終了後、反応物に水５０ｍｌを加え、次いでトルエン１５０ｍｌで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液で３回、水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の（Ｅ）−４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）ベンゾニトリル１２．０ｇを得た。
この粗生成物１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を水酸化カリウム１１．１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水４０ｍｌおよびエチレングリコール２５０ｍｌからなる混合物に加え、１４０℃で２５時間撹拌下に反応させた。反応終了後、反応物を６Ｎ−ＨＣｌ６００ｍｌ中に注ぎ、次いでジエチルエーテル５００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を水で５回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残査をトルエン／ヘプタン混合溶媒から再結晶して（Ｅ）−４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）安息香酸５．７ｇを得た。（収率５３．４％）
第二段
このもの１．６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を３，５−ジフルオロ−４−シアノフェノール１．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２５ｍｌと混合した。この混合物にＤＣＣ１．６ｇ（７．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液７ｍｌを氷冷下５分間で滴下し、そのまま１２時間撹拌した後析出した結晶を濾別した。
得られた濾液にトルエン５０ｍｌを加え、これを２Ｎ−ＮａＯＨで５回、水で３回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去し、かくして得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付して粗製の（Ｅ）−３，５−ジフルオロ−４−シアノフェニル＝４−（２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ビニル）ベンゾアート２．０ｇを得た。このものをヘプタン／ジエチルエーテル混合溶媒から再結晶し、標題化合物１．３ｇ（収率５７．１％）を得た。
質量スペクトルデータは、よくその構造を支持した。
質量分析：４０９（Ｍ＋１）
Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ内部標準）
δ （ｐｐｍ）
０．８９−１．８９（ｍ，１７Ｈ）
６．４７（ｍ，２Ｈ）
７．０５（ｂｒｄ，２Ｈ）
７．４６（ｄ，２Ｈ）
８．０６（ｄ，２Ｈ）
参考製造例１の方法に準じ、次の化合物（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．５０）を製造する。
【化４３】
0004553411.tif 000039
【化４４】
0004553411.tif 000040
【化４５】
0004553411.tif 000041
【化４６】
0004553411.tif 000042
実施例１
（Ｅ）−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビニル）シクロヘキサンカルボキシラート（式（１）において、ＲａがＣ5Ｈ11、ＲｂがＯＣＦ3、ｍが０、Ａ1およびＡ2が共にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ａ3が３−フルオロ−１，４−フェニレン基、Ｚ1が−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｚ2が−ＣＯＯ−である化合物（Ｎｏ．５１））の製造
４−シアノベンズアルデヒドに替えエチル＝トランス−４−ホルミルシクロヘキサンカルボキシラートを用いる以外は実施例１の第一段と同様にして得られる（Ｅ）−トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビニル）シクロヘキサンカルボン酸１．１ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を、３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノール０．８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン２０ｍｌと混合した。この混合物に、ＤＣＣ１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液４ｍｌを氷冷下５分間で滴下し、そのまま１２時間撹拌した。折出した結晶を濾別し、濾液はこれにトルエン７０ｍｌを加え、２Ｎ−ＮａＯＨで５回、水で３回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。かくして得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の（Ｅ）−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビニル）シクロヘキサンカルボキシラート１．７ｇを得た。このものをヘプタン／ジエチルエーテル混合溶媒から再結晶し、標題化合物０．７ｇ（収率３８．７％）を得た。
この化合物は液晶相を示し、その転移温度は以下の通りであった。
Ｃ ７８．３〜７８．９   Ｎ １６１．８〜１６１．９   ＩSO
また、質量スペクトルデータは、よくその構造を支持した。
質量分析：４８４（Ｍ＋１）
Ｈ1ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）
δ（ｐｐｍ）
０．８８−２．４７（ｍ，３１Ｈ）
５．３３（ｍ，２Ｈ）
６．８５−７．４０（ｍ，３Ｈ）
実施例１の方法に準じ、次の化合物（Ｎｏ．５２〜Ｎｏ．７３）を製造する。
【化４７】
0004553411.tif 000043
【化４８】
0004553411.tif 000044
実施例２
（Ｅ）−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝４−（２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ビニル）ベンゾアート（式（１）において、ＲａがＣ3Ｈ7、ＲｂがＯＣＦ3、ｍが１、Ａ1およびＡ2が共にトランス−１，４−シクロヘキシレン基、Ａ3が１，４−フェニレン基、Ａ4が３−フルオロ−１，４−フェニレン基、Ｚ1が共有結合、Ｚ2が−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｚ3が−ＣＯＯ−である化合物（Ｎｏ．１０９））の製造
（Ｅ）−４−（２−（トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ビニル）安息香酸１．３ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェノール０．８ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ０．１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン３０ｍｌを混合した。この混合物にＤＣＣ１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌを氷冷下５分間で滴下し、そのまま１２時間撹拌した。析出した結晶を濾別し、濾液はこれにトルエン８０ｍｌを加え、２Ｎ−ＮａＯＨで５回、水で３回洗浄した後無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、次いで減圧下に溶媒を留去した。かくして得られる残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）に付し、粗製の（Ｅ）−３，５−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝４−（２−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ビニル）ベンゾアート１．７ｇを得た。このものをヘプタン／酢酸エチル混合溶媒から再結晶し、標題化合物１．５ｇ（収率７４．３％）を得た。このものの質量スペクトルデータは、よくその構造を支持した。
質量分析：５５０（Ｍ＋１）
実施例２の方法に準じ、次の化合物（Ｎｏ．１１２〜Ｎｏ．１４８）を製造する。
【化４９】
0004553411.tif 000045
【化５０】
0004553411.tif 000046
以下、本発明化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。各使用例において、ＮＩはネマチック相−等方相転移温度（℃）を、Δεは誘電率異方性値を、Δｎは屈折率異方性値を、ηは２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｖ10はしきい値電圧（Ｖ）を示す。
実施例３（使用例１）
下記のシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含むメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１１３２：
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２４重量％、
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３６重量％、
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ２５重量％、
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−シアノビフェニル  １５重量％
は以下の物性を有する。
ＮＩ：７２．４、Δε：１１．０、Δｎ：０．１３７、η：２６．７、セル厚９μｍにおけるＶ10：１．７８。
この組成物８５重量％に（Ｅ）−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビニル）シクロヘキシルカルボキシラート（化合物Ｎｏ．５１）を１５重量％混合して液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：７８．５、Δε：１０．３、Δｎ：０．１２９、η：２８．１、セル厚８．７μｍにおけるＶ１０：１．７７。
この組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日を越えても結晶の析出はみられなかった。
実施例４（使用例２）
組成例２５に示す一次液晶組成物の物性値は次の通りであった。
ＮＩ：６８．４、Δε：６．２、Δｎ：０．１５７、η：２０．２、Ｖ10：１．８９。
なお、上記実施例４に示す一次液晶組成物を−２０℃のフリーザー中に放置したが、６０日経過後スメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
比較例１
（Ｅ）−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシフェニル＝トランス−４−（２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ビニル）シクロヘキサンカルボキシラート（化合物Ｎｏ．５１）に替えてアルケニレン基を含まない式（ｄ）
【化５１】
0004553411.tif 000047
に示す化合物用いる以外は実施例３と同様にして液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであった。
Δε：１０．５、η：２８．８、セル厚８．７μｍにおけるＶ10：１．７８。
この物性値と実施例３に示すそれとの比較から、本発明化合物例のＮｏ．５１の化合物（アルケニレン基を含む）はこれを含まない式（ｄ）に示す化合物より粘度が小さい上、Δεが小さいにも関わらずしきい値電圧（Ｖ10）が低いことが知られるが、このことは従来の技術常識（後記参考例参照）とは逆の結果で、予期し得ないところである。
参考例
下記のシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物を含むメルク社製の液晶組成物ＺＬＩ−１０８３：
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３０重量％、
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ４０重量％、
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル ３０重量％
は以下の物性を有する。
ＮＩ：５２．３、Δε：１０．７、Δｎ：０．１１９、η：２１．７、セル厚９μｍにおけるＶ10：１．６０。
この８５重量％に、既知の参考化合物として式（ｅ）または式（ｆ）
【化５２】
0004553411.tif 000048
で示される化合物を１５重量％混合してそれぞれの液晶組成物を得た。この液晶組成物の物性値は次の通りであった。
0004553411.tif 000049
この結果からも明らかな通り、六員環の間にアルケニレン基を導入すると（式（ｆ）示される化合物参照）、さにあらざる場合（式（ｅ）で示される化合物参照）に比べ粘度が大きくかつしきい値電圧（Ｖ10）も高くなることが知られる。
【産業上の利用可能性】
以上説明した通り、本発明の化合物は液晶相温度範囲が広く、低粘性であり、低いしきい値電圧を有し、安定性に優れ、種々の液晶材料と容易に混合し、かつ低温下でも溶解性が良好であることが知られる。
従って、本発明の化合物を液晶組成物の成分とした場合、上記の特徴を備えた液晶組成物が得られる上、該化合物につき分子構成要素の環、置換基および／または結合基を適当に選択することにより、所望の物性を有する新たな液晶組成物を提供することができる。