(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ジメチルアミノピリジン存在下、式（５）で表される化合物の群より選ばれるジカルボン酸ジエステルと式（７）で表される化合物の群より選ばれるビスアミノフェノールとを反応させることを特徴とする、式（２）で表される構造を有するポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法。
【化２】
0004501207.tif 000009
（ただし、式（２）中、ｎは１０〜５００の整数を示す。Ｒ１は、式（３）で表される群より選ばれる構造を示し、Ｒ２は、式（４）で表される群より選ばれる構造を示す。）
【化３】
0004501207.tif 000010
【化４】
0004501207.tif 000011
【化５】
0004501207.tif 000012
（ただし、式（５）中、Ｒ１は前記式（３）で表される群より選ばれる構造を示し、Ｒ３は式（６）で表される群より選ばれる構造を示す。）
【化６】
0004501207.tif 000013
【化７】
0004501207.tif 000014
（ただし、式（７）中、Ｒ２は、前記式（４）で表される群より選ばれる構造を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られるポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環させることを特徴とする、式（８）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【化８】
0004501207.tif 000015
（ただし、式（８）中、ｏは１０〜５００の整数を示す。Ｘは、式（３）で表される群より選ばれる構造を示し、Ｙは、式（４）で表される群より選ばれる構造を示す。）
【請求項３】
請求項２記載の製造方法により得られる式（８）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールの前駆体及び樹脂の製造方法、並びにその製造方法で得られた樹脂の用途、更に詳しくは、半導体の多層配線用層間絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、層間絶縁膜用材料としては化学気相成長法などで形成した二酸化シリコンを用いた無機絶縁膜が使用されているが、高耐熱である一方、近年の半導体用途関連の要求特性としては、誘電率が高く、また高い平坦性を必要とする多層配線構造の層間絶縁膜としての性能は十分ではなかった。
【０００３】
そこで、高い平坦性ならびに低誘電率を示す有機絶縁膜として、ポリイミド樹脂が盛んに研究されているが、吸湿性に問題があり、層間絶縁膜材料として十分な性能とは言えなかった。
【０００４】
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂についても同様に検討されており、その前駆体であるポリヒドロキシアミドの製造方法には、ジカルボン酸ジクロリドとビス（アミノフェノール）化合物とを反応させる酸クロリド法があるが、合成途中で発生する塩素イオンが、電子材料向け用途には腐食等の問題により好ましくない。前記の塩素イオンが不純物として混入するおそれがないものとして、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと略）を用い、ジカルボン酸とビス（アミノフェノール）化合物とから、直接ポリヒドロキシアミド樹脂を得るＤＣＣ法があるが、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのような反応性の低い原料を使用すると、得られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量は低いものになり、十分な耐熱性が得られない。
【０００５】
また、特開平９−１８３８４６号公報に開示されているピリジン存在下での、ジカルボン酸ジエステルと２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを反応させる合成法については、ジカルボン酸成分として、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸を用いた場合、得られるポリヒドロキシアミド樹脂の分子量は上がらず、加工性や耐熱性に問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、耐熱性、耐吸湿性とともに電気特性に優れたポリベンゾオキサゾールの製造方法及びそれを用いた半導体の多層配線用層間絶縁膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の多層配線用層間絶縁膜材料の持つ問題点を解決すべく鋭意努力した結果、ジカルボン酸ジエステルと、ビスアミノフェノールとを、水中、２０〜２５℃のイオン化定数ｐＫａが９〜１２の第三級芳香族アミン存在下、反応させることにより得られる式（１）で表される構造を有するポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法、
【０００８】
【化９】
0004501207.tif 000002
（ただし、式（１）中、ｍは１０〜５００の整数を示す。Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基を示す）
【０００９】
前記製造方法で得られる式（１）で表される構造のポリヒドロキシアミド樹脂を加熱脱水閉環させる製造方法により得られる耐熱性、耐吸湿性とともに電気特性に優れた式（８）で表される構造のポリベンゾオキサゾール樹脂を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
【化１０】
0004501207.tif 000003
（ただし、式（８）中、ｏは１０〜５００の整数を示す。Ｘは、２価の有機基を示し、Ｙは、４価の有機基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリヒドロキシアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを反応させ合成することにより製造されるが、ジアミン成分としては、式（７）で表される化合物の群より選ばれるビスアミノフェノールを１種又は２種以上用いることが好ましい。なかでも ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００１２】
【化１１】
0004501207.tif 000004
（ただし、式（７）中、Ｒ2は、式（４）で表される群より選ばれる構造を示す。）
【００１３】
【化１２】
0004501207.tif 000005
【００１４】
また、ジカルボン酸成分としては、式（５）で表される化合物の群より選ばれるジカルボン酸ジエステルを１種又は２種以上用いることが好ましい。ジカルボン酸ジエステルは、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボン酸、または４，４’−オキシビスベンゾイックアシッド等のジカルボン酸と、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ニトロフェノールまたは２−メルカプトベンゾオキサゾール等と反応させて得られるが、その中で、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸または２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとから得られるジカルボン酸ジエステルがさらに好ましい。
【００１５】
【化１３】
0004501207.tif 000006
（ただし、式（５）中、Ｒ1は式（３）で表される群より選ばれる構造を示し、Ｒ3は式（６）で表される群より選ばれる構造を示す。）
【００１６】
【化１４】
0004501207.tif 000007
【００１７】
【化１５】
0004501207.tif 000008
【００１８】
第三級芳香族アミンとしては、水中、２０〜２５℃でのイオン化定数ｐＫａが９〜１２、の性質を有するものであれば用いることができる。その中でも、好ましいのは、４−ジメチルアミノピリジン及びその誘導体である。イオン化定数ｐｋａが９未満の場合は、重合促進の作用が十分でなく、また、１２より大きい場合は、用いたジカルボン酸ジエステルの加水分解を生じやすくさせ、どちらの場合も生じる重合体の分子量は小さくなり、実用的な絶縁膜となり得ない。
【００１９】
本発明のポリヒドロキシアミド樹脂の製造方法は、前記ジカルボン酸ジエステルと前記ジアミン成分とを、前記第三級芳香族アミン存在下、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどの脱水有機溶媒中、２０〜１００℃の範囲で、３〜２４時間反応させることにより行われる。
【００２０】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法は、前記製造方法により得られるポリヒドロキシアミド樹脂を加熱して脱水閉環することにより行われる。
【００２１】
本発明の多層配線用層間絶縁膜は、前記式（１）又は式（２）で表されるポリヒドロキシアミド樹脂を、有機溶媒に溶かした５〜４０重量％のワニスを作製し、塗布・製膜した後に、加熱脱水閉環してポリベンゾオキサゾール樹脂として得られる。塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が、挙げられる。ポリヒドロキシアミド樹脂の加熱脱水閉環においては、不活性ガス下で３００〜５００℃で焼成して行うのが、好ましい。
【００２２】
前記ワニスに使用できる有機溶媒は、一般に公知の非水系有機溶媒が使用できる。具体的にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等を例示できる。
【００２３】
また、本発明の多層配線用層間絶縁膜には、本発明で得られる樹脂以外の成分として、必要によりシランカップリング剤等の密着剤、フッ素系化合物からなるレベリング剤などの各種添加剤を使用することができる。
【００２４】
本発明は、前記の製造方法により得られるポリベンゾオキサゾール樹脂からなることを特徴とする半導体の多層配線用層間絶縁膜である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２６】
参考例１
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
４，４’−オキシビスベンゾイックアシッドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル１．４８ｇ、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル７．５２ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．５０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ ｐＫａ＝９．６５（水中、２０℃），ｂｐ＝１６２#C（６．６７ｋＰａ））３．６７ｇ、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを、２００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で６０分攪拌した。その後、液温６０℃で２時間、８０℃で６時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝１０００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２万８千であった。
【００２７】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度２０ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて回転数５００ｒｐｍで１０秒、次いで３０００ｒｐｍで３０秒の条件でウエハー上に塗布し、１２０℃で４分、１５０℃で１時間、４００℃で１時間オーブンを用いて焼成させた。この焼成により加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、１６２８ｃｍ-1のオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析（窒素中、昇温速度１０℃／分）により、熱分解開始温度を測定したところ、約４９０℃であった。フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２．６であり、吸水率はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．１％であった。
【００２８】
実施例２
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル９．４０ｇ、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル３．２４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ ｐＫａ＝９．６５（水中、２０℃），ｂｐ＝１６２#C（６．６７ｋＰａ））３．６７ｇ、ＧＢＬ５０ｍｌ、ＮＭＰ５０ｍｌを２００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で２時間攪拌した。その後、液温４５℃で６時間、７５℃で１２時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／ＩＰＡ＝１０００ｍｌ／２００ｍｌの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を測定したところ、重量平均分子量が３万１千であった。
【００２９】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度１８ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて、回転数５００ｒｐｍで１０秒、次いで４０００ｒｐｍで３０秒の条件で、ウエハー上に塗布し、１２０℃で４分、１５０℃で１時間、４００℃で１時間オーブンを用いて焼成させた。この焼成により、加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、１６２８ｃｍ-1のオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析（窒素中、昇温速度１０℃／分）により、熱分解開始温度を測定したところ、約４９０℃であった。フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２．８であり、吸水率はＪＩＳＫ６９１１に準拠し、２３℃／２４時間で０．１％であった。
【００３０】
比較例１
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル９．４０ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．５０ｇ、ピリジン（ｐＫａ＝５．２、水中、２５℃）２．３７ｇ、ＧＢＬ４４．７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温６０℃で１０時間、８０℃で２４時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／ＩＰＡ＝１０００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により、分子量を測定したところ、重量平均分子量が１万４千であった。
【００３１】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶解し、濃度２５ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて、回転数８００ｒｐｍで１０秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒の条件でウエハー上に塗布し、１２０℃で４分、１５０℃で１時間、４００℃で１時間オーブンを用いて乾燥させた。この乾燥により加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、１６２８ｃｍ-1のオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析（窒素中、昇温速度１０℃／分）により、熱分解開始温度を測定したところ、約４８０℃であった。フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２．６であった。得られたフィルムは非常に脆く、実用的ではないものであった。
【００３２】
比較例２
（１）ポリヒドロキシアミドの合成
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸と１−ヒドロキシベンゾトリアゾールからなるジカルボン酸ジエステル９．４０ｇ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．５０ｇ、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９，水中、２５℃、ｂｐ＝８９．７#C）３．０４ｇ、ＧＢＬ４４．７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で３０分攪拌した。その後、液温６０℃で１０時間、８０℃で２４時間攪拌し、室温まで冷却した。反応液を濾過後、濾液を水／ＩＰＡ＝１０００ｍｌ／１００ｍｌの混合溶媒に滴下し、ポリヒドロキシアミド樹脂の沈殿を得た。乾燥後、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により、分子量を測定したところ、重量平均分子量が１万５千であった。
【００３３】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの作製と評価
得られたポリヒドロキシアミド樹脂をＮＭＰに溶解し濃度２５ｗｔ％の溶液になるよう調製した。得られた溶液をスピンナーを用いて回転数８００ｒｐｍで１０秒、次いで２５００ｒｐｍで２０秒の条件でウエハー上に塗布し、１２０℃で４分、１５０℃で１時間、４００℃で１時間オーブンを用いて乾燥させた。この乾燥により加熱脱水閉環し、褐色の強靱なポリベンゾオキサゾール樹脂のフィルムを得た。この樹脂について、赤外吸収スペクトルにより、１６２８ｃｍ-1のオキサゾール環のＣ＝Ｎ伸縮に由来するピークを確認した。熱重量分析（窒素中、昇温速度１０℃／分）により、熱分解開始温度を測定したところ、約４８０℃であった。フィルムの誘電率は１ＭＨｚで２．６であった。得られたフィルムは非常に脆く、実用的ではないものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の手段により、合成される高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルムは、耐熱性、耐吸湿性、機械強度、電気的特性に優れた性能を有しており、半導体用層間絶縁膜に使用可能な工業価値の高いものである。