(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族ジイソシアネートモノマーより選ばれる少なくとも１種以上のジイソシアネートモノマーとビウレット化剤のモル比を４〜４０：１で反応させる工程、（ｂ）反応液中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度を３〜２０重量％に調整する工程、（ｃ）（ｂ）工程で得られた調整液を１１０℃〜１６０℃、反応液のセル長さ２ｃｍ、波長４３０ｎｍの透過率が９０％以上を保持する条件で加熱し、尿素２量体濃度を０．５重量％以下にする工程、を含むことを特徴とするビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項２】
ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである請求項１記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項３】
ビウレット化剤が水である請求項１又は２記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項４】
下記で示される溶剤（１）及び／又は（２）の存在下で反応させる請求項３記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１）
【化１】
0004514293.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基で両者は同一であっても異なっても良く、Ｒ3 はメチル基または水素、ｎは１〜２の整数である。）
（２）アルキルリン酸
【請求項５】
ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く請求項１〜４のいずれかに記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項６】
ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く工程において、該反応液を脱気後、前記蒸留器にフィードする請求項５記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【請求項７】
ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤を反応させる請求項２記載の工程（ａ）が、攪拌均質下行われた後、更に前記反応液をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を更に進行せしめる連続反応である請求項１〜６のいずれかに記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪族、脂環族ジイソシアネートモノマーから得られる、実質的に尿素２量体およびジイソシアネートモノマーを含まないビウレット型ポリイソシアネート組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
実質的にジイソシアネートモノマーを含まないポリイソシアネート組成物は、塗料、粘接着剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマー、繊維処理剤などに広く利用されている。
分子内にビウレット基を有するビウレット型ポリイソシアネート組成物は、ジイソシアネートモノマーを主原料として、ビウレット化剤に水、１価の３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１アミン、有機第２アミンなどを用いて得ることができる。これらの製造方法に関する提案が多い。
例えば、特開昭４９−１３４６２９号公報、特開昭６３−１７４９６１号公報、特公昭６１−６００９３号公報、特公昭６１−２６７７８号公報、特公昭６２−４１４９６号公報、特公平２−６２５４５号公報、特公平５−１７２２２号公報、特開平８−２２５５１１号公報などが提案されている。
【０００３】
ビウレット結合の前駆体は尿素結合であり、尿素結合にイソシアネート基が反応し、ビウレット結合になる。そして、前記ポリイソシアネート組成物中に尿素結合含有化合物が混入すると、濁りを生ずる場合があり、それを使用した例えば塗膜などは物性が劣る場合がある。
そのため、例えば連続製法である特公昭６２−４１４９６号公報、特公昭６３−６５４４号公報、バッチ製法である特公平５−１７２２２号公報、特公平２−６２５４５号公報、特開平８−２２５５１１号公報などでは、ジイソシアネートモノマーにビウレット化剤を添加し終えた後、高温で反応液を保持している。この様に、ポリイソシアネート組成物を高温に保持すると、着色が生じる場合があり、またポリイソシアネート組成物の生産性、設備投資など経済的負担を増加させていた。
【０００４】
特公昭６２−４１４９６号公報では、尿素２量体や尿素結合を含む多量体とジイソシアネートを効率よく反応させ、尿素２量体や尿素結合を含む多量体をポリイソシアネート組成物に混入させないために、反応液をパイプリアクターで処理している。しかし、この方法では約７７〜８９重量％という高いジイソシアネート濃度において反応を行っており、尿素２量体濃度の低減効率がまだ低く、そのため、ポリイソシアネートが低温で濁りを発生していた。
また、上記特公昭６１−６００９３号公報においては、長期貯蔵中のジイソシアネートモノマーの増加を抑制するために、ビウレット型ポリイソシアネート組成物を加熱し、予めジイソシアネートモノマーを増加させることによって、ジイソシアネートモノマーを発生させる原因物質を消失させることが記載されている。しかし、尿素２量体の記載はなく、尿素２量体が混入したポリイソシアネート組成物の低温濁りに関する記載も示唆もなく、当然のことながら尿素２量体減少及びポリイソシアネート組成物の着色を同時に満足する条件の記載も示唆もない。
【０００５】
一方、ポリイソシアネート組成物は通常大過剰のジイソシアネートモノマー存在下で製造される。製品として、ポリイソシアネート組成物を得るためには、蒸気圧の高い未反応のジイソシアネートモノマーを除去する精製工程が必要である。その方法としては低極性溶剤、臨界状態のガスを利用した抽出などもあるが、多くの場合は、掻き取り式薄膜蒸留器が用いられる。掻き取り式薄膜蒸留器は熱履歴が少ないため製品の熱変成が少なく、高粘度の物から低沸物を除くことに適している。
【０００６】
ポリイソシアネート組成物とジイソシアネートモノマーを含む混合液から掻き取り式薄膜蒸留器により、ジイソシアネートモノマーなどの低沸成分を蒸発分離し、ポリイソシアネート組成物を得る場合、前記混合液の該蒸留器へのフィード量が多くなると、分離された低沸成分中に高沸物であるポリイソシアネート組成物が混入する現象（以下「エントレ」と言う）が生ずる場合がある。この現象は、製品収率の低下をもたらすばかりでなく、回収されたジイソシアネートモノマーを再び原料とする場合、原料中にポリイソシアネート組成物が混入する事により、ポリイソシアネート組成物の高粘度化が生じ易く、反応条件を変更せざるを得ない場合がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色のない、製品の濁り、特に低温での製品の濁りのないビウレット型ポリイソシアネート組成物及び効率的な精製方法を含めた製造方法の確立にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述の通り、ビウレット化の過程においては、種々の副反応が起こり、いわゆるポリ尿素とよばれる種々の尿素結合含有化合物が生成する。本発明者らが、鋭意検討した結果、製品の濁り、特に低温での製品濁りの原因がそれらの副生成物のうち、尿素２量体であることを究明し、かつ濁りの発生する尿素２量体濃度を特定し、そして、反応液の溶存ガスがエントレの原因であることを突き止め、本発明に到達した。
なお、本発明でいう尿素２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子から得られる、１つの尿素結合を有する化合物である。
【０００９】
即ち、本発明は、以下のものである。
（1）（ａ）脂肪族ジイソシアネートモノマーより選ばれる少なくとも１種以上のジイソシアネートモノマーとビウレット化剤のモル比を４〜４０：１で反応させる工程、（ｂ）反応液中の未反応ジイソシアネートモノマー濃度を３〜２０重量％に調整する工程、（ｃ）（ｂ）工程で得られた調整液を１１０℃〜１６０℃、反応液のセル長さ２ｃｍ、波長４３０ｎｍの透過率が９０％以上を保持する条件で加熱し、尿素２量体濃度を０．５重量％以下にする工程、を含むことを特徴とするビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（2）ジイソシアネートモノマーがヘキサメチレンジイソシアネートである（1）のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（3）ビウレット化剤が水である（1）又は（2）記載のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１０】
（4）下記で示される溶剤（１）及び／又は（２）の存在下で反応させる（3）のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（１）
【化２】
0004514293.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基で両者は同一であっても異なっても良く、Ｒ3 はメチル基または水素、ｎは１〜２の整数である。）
（２）アルキルリン酸
（5）ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く（1）乃至（4）のいずれかのビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（6）ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く工程において、該反応液を脱気後、前記蒸留器にフィードする（5）のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
（7）ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤を反応させる（1）記載の工程（ａ）が、攪拌均質下行われた後、更に前記反応液をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を更に進行せしめる連続反応である（1）乃至（6）のいずれかのビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１１】
▲６▼、ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く、▲２▼乃至▲５▼のいずれかのビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
▲７▼、ジイソシアネートモノマーを薄膜蒸留で除く工程において、該反応液を脱気後、前記蒸留器にフィードする▲６▼のビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
▲８▼、ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤を反応させる▲２▼の工程（ａ）が攪拌均質下行われた後、更に前記反応液をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を更に進行せしめる連続反応である▲２▼乃至▲７▼のいずれかのビウレット型ポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるジイソシアネートモノマーとは、脂肪族、脂環族ジイソシアネートモノマーである。
脂肪族、脂環族ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも工業的規模では、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と称す）、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」と称す）が大規模で実施でき、単独または２種以上を併用して使用することもできる。好ましいジイソシアネートモノマーはＨＤＩである。
【００１３】
ビウレット型ポリイソシアネート組成物は前記ジイソシアネートモノマーとビウレット化剤とを反応させて得ることがてきる。ビウレット化剤としては、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げることができ、好ましくは水である。
反応はビウレット化剤１モルに対して、ジイソシアネートモノマー４モル以上、好ましくは５モル以上を用いることができ、４０モル以下であり、好ましくは３０モル以下、更に好ましくは２０モル以下である。前記モルが４未満であると、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高くなり、主剤ポリオールとの相溶性が低下する場合があり、塗料固形分が低下する。一方、４０モルを越えると、ポリイソシアネート組成物の収率が低下し、生産性の経済性が低下する。
【００１４】
反応の際に溶剤を用いることができる。溶剤は、ジイソシアネートモノマーと水などのビウレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相を形成する。即ち、均一相を形成するに必要な量が添加される。これによりポリ尿素などの副生成物の生成を抑制できる。水などのビウレット化剤の溶解度の低い溶剤は、それだけ添加量が多くなり反応終了後溶剤を分離し、回収する際に不経済となり好ましくない。この溶剤は、水などのビウレット化剤の溶解度が０．５％重量以上であることが好ましい。また、溶剤の沸点は、未反応ジイソシアネートなどの回収分離を考慮すると、原料ジイソシアネートモノマーの沸点より低いことが好ましい。下記で示される溶剤が、イソシアネート基と反応せず、親水性があり好ましい。
【００１５】
【化３】
0004514293.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基またはアシル基で両者は同一であっても異なっても良く、Ｒ3 はメチル基または水素、ｎは１〜２の整数である。）
【００１６】
この溶剤の具体的な例は、例えば、エチレングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリーコルジエチルエーテル、エチレングレコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
【００１７】
エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
【００１８】
ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、などがあり、
【００１９】
例えば、プロピレングリコール系であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリーコルジエチルエーテル、プロピレングレコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、
【００２０】
プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、プロピレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、
【００２１】
ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、などが挙げられ、
【００２２】
好ましいエチレングレコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあげられ、好ましいプロピレングレコール系溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどがあげられる。
【００２３】
イソシアネート基と反応せず、親水性を有する点から、アルキルリン酸系溶剤が好ましい。アルキルリン酸系溶剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
これらは単独または２種以上を混合して使用する事もできる。好ましい溶剤の混合重量比率はエチレングリコール系溶剤／リン酸系溶剤が３／７から９／１であり、好ましい使用量は原料ジイソシアネートモノマーと溶剤の合計重量に対して２０〜５０重量％である。
場合により、特開平８−２２５５１１号公報で例示されるリン酸ジ（２−エチルヘキシル）などのＯＨ酸性化合物を添加することもできる。
【００２４】
反応温度は７０℃以上２００℃以下が好ましく、更に９０℃以上１８０℃以下が更に好ましい。
これらの反応はバッチ式でも実施できるが、連続法が生産性などから好ましい。特に、特公昭６２−４１４９６号公報で開示されているジイソシアネートモノマーとビウレット化剤の反応を攪拌均質下に反応を行った後、更に前記反応生成物をパイプリアクターに導き、該パイプリアクター中押出し流れ下で反応を進行せしめる連続的製造が好ましい。
【００２５】
この様にして得られた反応液からジイソシアネートモノマー、場合により溶剤を除去し、特定のジイソシアネートモノマー濃度にする。その濃度はジイソシアネートモノマーとポリイソシアネート組成物の合計に対して該ジイソシアネートモノマー濃度が３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。この濃度が２０重量％を越えるかまたは３重量％未満になると、尿素２量体の減少速度が低下し、好ましくない。この様に特定低ジイソシアネートモノマー濃度がより尿素２量体の減少速度を高めることは意外なことであった。なぜなら、尿素２量体の尿素結合は、イソシアネート基と反応し、ビウレット結合に転換され、消失する。その場合、イソシアネート基濃度の高いことが尿素２量体のより速い減少に繋がると一般的には考られている。
【００２６】
即ち、尿素２量体の速い減少は高いジイソシアネートモノマー濃度が好ましいと考えらたが、ジイソシアネートモノマー濃度が２０重量％以下のイソシアネート基濃度の低い状態でより尿素２量体の減少速度が速いことは驚くべきことであった。本発明はこの発見に基づいている。
本発明の工程（ｃ）の温度は１１０〜１６０℃であり、好ましくは１１０〜１４０℃である。処理温度が１１０℃未満であると、尿素２量体の減少速度が低下し、好ましくない。１６０℃を越えると、着色したポリイソシアネート組成物得られる場合があり、好ましくない。
【００２７】
本発明の工程（ｃ）では濃縮液透過率を９０％以上を保持する。本発明での透過率の測定は、セル長さ２ｃｍ、波長４３０ｎｍでの透過率である。前記値が９０％未満であると、得られるポリイソシアネート組成物が着色している。そのための処理時間は５〜９０分であり、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは５〜３０分である。処理の終了した濃縮液中の尿素２量体の濃度（ジイソシアネートモノマー及び溶剤を除いた組成に対する濃度、すなわち、ビウレット型ポリイソシアネート組成物と尿素２量体および尿素結合を含む多量体の合計量に対する尿素２量体の含有量）は０．５重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以下である。前記濃度が０．５重量％を越えると、ポリイソシアネート組成物を５℃以下の低温時に貯蔵した場合に濁りが発生する場合がある。
上記処理はバッチ式、連続式のいずれでも可能である。その場合の液滞留時間は、尿素２量体の減少速度がゼロ次反応的であるので、ほぼ同じ滞留時間で行うことが可能である。
なお、本件発明においては、特定のジイソアネートモノマー濃度下で上記工程（ｃ）の処理を行う必要があるが、その後、必要に応じ、ジイソシアネートモノマーを除去する。
【００２８】
特定のジイソシアネートモノマー濃度を達成するためには、貧溶剤、臨界流体などによる抽出などでも行えるが、好ましくは掻き取り式薄膜蒸留器である。掻き取り式薄膜蒸留器は、薄膜を強制的に形成し、低沸であるジイソシアネートモノマーを効率的に蒸発させ、ポリイソシアネート組成物と分離する。掻き取り式薄膜蒸留器に反応液をフィードする場合、反応液は予め脱気することが好ましい。水をビウレット化剤として、ビウレット型ポリイソシアネート組成物を製造する場合、副生ガスとして炭酸ガスが生成するが、この炭酸ガスの１部は反応液に溶存していることが明かとなった。溶存ガス量は、製造条件により異なるが０．０５〜０．４Ｎｍｌガス／ｍｌ液であった。
【００２９】
溶存ガスのある反応液が、真空系である前記薄膜蒸留器にフィードされた場合、溶存ガスが気化、発泡する。その気化、発泡時、反応液の１部はミストとしてジソシアネートモノマー蒸気を凝縮するための冷却器へ飛散、付着する。その結果、分離回収したジイソシアネートモノマーへ反応液が混入する。この現象は、該蒸留器への液のフィード量が多くなると顕著になる。そしてポリイソシアネート組成物の収率が低下するという不経済性を伴うだけではなく、ポリイソシアネート組成物が回収ジイソシアネートモノマーに混入するため、それを原料として得られる製品は高粘度化するというポリイソシアネート物性の変動原因となる。そして、この現象はポリイソシアネート組成物を製造するための反応時、例えば水などのビウレット化剤を使用したビウレット型ポリイソシアネート組成物のような炭酸ガスなどの副生ガスを発生する場合に顕著である。その混入濃度は、条件により異なるが数％に達する場合がある。
【００３０】
▲７▼に係る発明は、この現象解明に基づき、反応液を該薄膜蒸留器にフィードする前に溶存ガスを脱気することにより、回収ジイソシアネートモノマー中へのポリイソシアネート組成物の混入を防止できることを見出したことに基づく。該反応液の脱気は、前記蒸留器とほぼ同じに操作された真空度の槽を設け、槽上部から該反応液を落下させる。該反応液は落下と同時に、脱気し始める。槽内の液面に到達した該反応液が完全に脱気されなかった場合は、液面が泡状になり脱気される。該反応液のフィードを、槽液相部に行った場合、脱気は完全にされない場合があり、好ましくない。槽に攪拌機を設けることもできるが、槽は真空系であり、構造が複雑になり、経済的負担が増加する。
該蒸留器へフィードする場合の前記反応液の温度は、該反応液の沸点以下が好ましい。沸点以上であると、エントレが生じやすくなり、好ましくない。
【００３１】
ジイソシアネートモノマーなどの除去に用いる掻き取り式薄膜蒸留器は、直列に２つ設け、２段階でジイソシアネートモノマーを除去することもできる。その場合は、脱気を各段階でそれぞれ、行うことができる。
この様に得られたポリイソシアネート組成物は実質的にジイソシアネートモノマーを含まない。通常ジイソシアネートモノマー濃度は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は３〜２５重量％、２５℃における粘度５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は５５０から１０００程度である。尿素２量体濃度は、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。０．５重量％を越えると、低温時濁りを生ずる場合がある。また、得られたポリイソシアネート組成物の透過率は９０％以上である。
【００３２】
次に図面に従って、本発明の１例を示す。
図１において、原料ジイソシアネートモノマーは、原料導入パイプ２から完全混合槽型撹拌槽からなる第１反応器４に、一定流量で連続的に供給する。一方、ビウレット化剤も導入パイプ１から同じく一定流量で第１反応器４に供給される。第１反応器４は、攪拌機３と加熱ジャケット３Ａを備えている。反応によって発生するガスは、排気パイプ１３及び凝縮器１４を経て排出される。５は、第１反応器４を第２反応器７に連結するパイプである。第２反応器７も、第１反応器同様完全混合型攪拌機６と加熱ジャケット６Ａを備えている。排気パイプ１５及び凝縮器１６を介して排気される。第２反応器７は、パイプ８を介して多段に構成されたパイプリアクター９、１０、１１に連結されている。パイプリアクターの条件は次の通りである。
【００３３】
温度：８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、圧力：常圧、反応時間（滞留時間）：３０〜２４０分、好ましくは３０〜１２０分、流速：０．５〜５ｍ／Ｈｒ、好ましくは０．５〜２ｍ／Ｈｒ。
各パイプリアクターは、ジャケット９Ａ、１０Ａ、１１Ａを備えており、少量発生するガスは排気パイプ１７、凝縮器１８を経て放出される。反応液はパイプ１２を経て中間タンク１９に連続的に抜き出され、脱気装置２０へフィードされる。脱気装置で脱気された反応液は、掻き取り式薄膜蒸留器２１へフィードされ、調整液は調整タンク２３へ移液され、ジイソシアネートモノマーなどは２２から取り出される。掻き取り式薄膜蒸留器２４で更にジイソシアネートモノマーなどを除去し、２６からポリイソシアネート組成物を取り出す。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（１）尿素２量体の濃度測定
尿素２量体は一般式ＯＣＮＲ−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−ＲＮＣＯで表される。Ｒは各々独立にジイソシアネートに由来する脂肪族基又は脂環族基である。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの場合は、下記のゲルパミュエーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」）解析による、分子量３１０付近にピークトップを持つピークの面積％を尿素２量体の重量％とした。
・キャリアー：テトラハイドロフラン（以下「ＴＨＦ」）（流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（いずれも東ソー社製）のカラムをシリーズに連結した。
・検出器：屈折計
・ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）
【００３５】
（２）イソシアネート基濃度の測定
ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度は、ポリイソシアネートが含有するイソシアネート基の含有量（重量％）と定義され、以下の方法により測定した。
ポリイソアシネート５〜１０ｇを精秤してトルエン２０ｍｌに溶解し、得られた溶液に２規定のｎ−ジブチルアミンのトルエン溶液を２０ｍｌ加え、室温で１５分間放置して反応を行った。反応終了後、京都電子社製ＡＰＢ−４１０型自動滴定装置を用いて、得られた反応混合液の全量を１規定塩酸で逆滴定し、反応混合物中の未反応ｎ−ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（試料滴定量）を求めた。一方、ポリイソシアネートを用いないこと以外は上記と同じ操作を行い、同様に未反応ｎ−ジブチルアミンの中和に要する１規定塩酸の体積（ブランク滴定量）を求めた。
イソシアネート基濃度（重量％）＝［｛ブランク滴定量（ｍｌ）−試料滴定量（ｍｌ）｝×４２／｛試料重量（ｇ）×１０００｝］×１００
【００３６】
（３）ジイソシアネートモノマー濃度の測定
上記（１）と同じ条件のＧＰＣにより、ジシイソシアネートモノマーの分子量に対応する保持時間を有するピークの根面積を求めた。このピーク面積のクロマトグラム中の全ピークの総面積に対するパーセンテージを求め、その値をジイソシアネートモノマー濃度（重量％）とした。
（４）数平均分子量の測定
ポリシイソシアネートをＴＨＦに溶解した溶液（濃度：約０．２５重量％）を、上記（１）と同じ条件でＧＰＣに付し、ポリスチレン換算の数平均分子量として測定した。
【００３７】
（５）粘度の測定
トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ・ＥＤ型、Ｅ型粘度計を用い、２５℃にて測定した。
（６）透過率
セル長さ２ｃｍ、波長４３０ｎｍでの透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０）で測定した。
（７）５℃貯蔵安定性
窒素シールされた無色透明のガラス製容器にあるポリイソシアネート組成物を５℃で１日放置後、肉眼で濁りの有無を観察した。
【００３８】
【実施例１】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩ：７００重量部、トリメチル燐酸：１５０重量部、メチルセロソルブアセテート：１５０重量部、水：１５重量部（ＨＤＩ／水モル比＝５）を仕込み、液温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液（未反応ジイソシアネートモノマー濃度：６５重量％）を真空度６５５Ｐａ、温度１６０℃の掻き取り式薄膜蒸留器に５００ｇ／Ｈｒでフィードした。得られた、ジイソシアネートモノマー濃度５重量％、尿素２量体濃度１．５重量％、透過率９４％のビウレット型ポリイソシアネート組成物を窒素雰囲気下で液温度１４０℃で３０分保持後の尿素２量体濃度は０．２重量％以下、透過率９３％であった。
このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸留器（真空度６７Ｐａ、温度１６０℃）にフィードし、ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９３％、イソシアネート基濃度２２．９重量％、粘度３７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６９０のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価後の濁りの発生はなかった。
【００３９】
【実施例２】
実施例１において水仕込量を９．４重量部（ＨＤＩ／水モル比＝８）とした以外は実施例１と同様に行って得られた反応液（未反応ジイソシアネートモノマー濃度：７０重量％）を、実施例１と同様にして掻き取り式蒸留器へフィードして得られたビウレット型ポリイソシアネート組成物の未反応ジイソシアネートモノマー濃度は４重量％、尿素２量体濃度は１．１重量％、透過率９５％であった。この組成物の窒素雰囲気下１１０℃で６０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下、透過率９５％であった。この組成物を再度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９４％、イソシアネート基濃度２３．８重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価での濁りの発生はなかった。
【００４０】
【実施例３】
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式薄膜蒸留後の濃縮液にＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度１０重量％に調整した。この組成物の窒素雰囲気下１２５℃で３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下、透過率９５％であった。このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９４％、イソシアネート基濃度２３．７重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなかった。
【００４１】
【比較例１】
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式薄膜蒸留後の濃縮液ににＨＤＩを添加し、ＨＤＩ濃度５０重量％に調整した。この組成の窒素雰囲気下１２５℃で３０分保持後の尿素２量体の濃度は０．５重量％、透過率９５％であった。このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度１．０重量％、透過率９２％、イソシアネート基濃度２３．８重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価で濁りが発生した。
【００４２】
【比較例２】
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式薄膜蒸留後の濃縮液の窒素雰囲気下１００℃で１５分保持後の尿素２量体の濃度は０．８重量％、液透過率９５％であった。このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸発缶にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．８重量％、透過率９５％、イソシアネート基濃度２３．８重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃貯蔵後濁りが発生した。
【００４３】
【比較例３】
実施例２で得られた第１回目の掻き取り式薄膜蒸発後の濃縮液の窒素雰囲気下１５０℃で１２０分保持後の尿素２量体の濃度は０．２重量％以下、液透過率８８％であった。このポリイソシアネート組成物を再度掻き取り式薄膜蒸留器にフィードし、未反応ジイソシアネートモノマー濃度０．３重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率８７％、イソシアネート基濃度２３．８重量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６３５のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなかったものの、得られたポリイソシアネート組成物は着色していた。
【００４４】
【比較例４】
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩ：７００重量部、トリメチル燐酸：１５０重量部、メチルセロソルブアセテート：１５０重量部、水：１５重量部（ＨＤＩ／水モル比＝５）を仕込み、液温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液（未反応ジイソシアネートモノマー濃度：６５重量％）を真空度６５５Ｐａ、温度１６０℃の掻き取り式薄膜蒸留器に５００ｇ／Ｈｒでフィードした。得られた液を更に真空度６７Ｐａ，温度１６０℃の掻き取り式蒸留器にフィードし、ジイソシアネートモノマー濃度０．５重量％、尿素２量体濃度１．５重量％、透過率９４％のビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。前記ポリイソシアネート組成物を１１０℃で３０分間加熱した結果、イソシアネートモノマー濃度０．５重量％、尿素２量体濃度１．２重量％、イソシアネート基濃度２２．９重量％、透過率９４％、粘度３７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６９０であった。５℃貯蔵安定性評価で濁りが発生した。
【００４５】
【実施例４】
図１に示す連続反応装置を用い、第１反応器４に対して、１時間当たりヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部、メチルセロソルブアセテートとリン酸トリメチルの等重量混合液５００重量部を連続的に供給を行った。一方、水を１時間当たり７．１重量部の割合で第１反応器に対して連続的に供給した（ＨＤＩ／水モル比＝１５）。第１反応器４、第２反応器７及び第３反応器（パイプリアクター）９，１０及び１１の温度は１２０℃、１５０℃、１６０℃、滞留時間９０分、６０分、６０分になるように調整した。この様にして得られた反応液（未反応ジイソシアネートモノマー濃度：８３重量％、溶存ガス量０．２５ｎｍｌ／ｍｌ）を真空度６５５Ｐａ、温度３０℃に設定された脱気装置２０の上部気相部にフィードし、下部液相部から反応液を掻き取り式蒸留器２１（真空度６５５Ｐａ、温度１６０℃）にフィードした。回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５％重量以下であった。
【００４６】
得られた濃縮液のジイソシアネートモノマー濃度５重量％、尿素２量体濃度１．０重量％、透過率９３％であった。濃縮液を１３０℃、３０分加熱後、尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９１％となった。この液を再び掻き取り式薄膜蒸留器（真空度６７Ｐａ，温度１６０℃）にフィードし、ビウレット型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたポリイソシアネート組成物の物性は粘度９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度は２４．７重量％、尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９１％、イソシアネート基濃度２４．７重量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％、粘度９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６００であった。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなかった。
【００４７】
【実施例５】
水のフィード量を１時間当たり１０．７重量部とした以外（未反応ジイソシアネートモノマー濃度：７３重量％、ＨＤＩ／水モル比＝１０）は実施例４と同様に行った。第１回目の掻き取り式薄膜蒸留器出の濃縮液加熱後の尿素２量体濃度は０．２重量％以下、透過率９４％であり、最終的に得られたポリイソシアネート組成物は尿素２量体濃度０．２重量％以下、透過率９４％、粘度１７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６１５、イソシアネー基濃度２４．４重量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．４重量％であった。
そして、回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は０．５重量％以下であった。５℃貯蔵安定性評価で濁りの発生はなかった。
【００４８】
【参考例１】
脱気装置を使用しない以外は実施例５と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度１７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６１５、イソシアネー基濃度２４．４重量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、第１回目の掻き取り式薄膜蒸留器で回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は４重量％であった。
【００４９】
【参考例２】
脱気装置を使用せず、第１回目の掻き取り式薄膜蒸留器で回収されたジイソシアネートモノマー、溶剤を使用した以外は参考例１と同様に行った。得られたポリイソシアネート組成物は粘度２０１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量６６５、イソシアネー基濃度２３．６重量％、ジイソシアネートモノマー濃度は０．５重量％であった。
そして、第１回目の掻き取り式薄膜蒸留器で回収されたジイソシアネートモノマー及び溶剤中のポリイソシアネート組成物濃度は４重量％であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のビウレット型ポリイソシアネート組成物は着色もなく、尿素２量体濃度が低い。また、効率的に尿素２量体を低減でき、回収ジイソシアネートモノマーにポリイソシアネート組成物が混入せず、生産性が向上するだけでなく、回収ジイソシアネートモノマーなどを再使用しても、ポリイソシアネート組成物の粘度増加がなく、収率も高く、経済的に優れた製造方法を提供できる。
それにより得られたビウレット型ポリイソシアネート組成物は特に低温時の安定性に優れるなどの特性を有し、塗料、接着剤、繊維処理剤、シーリング材、防水材、フォーム、エラストマーなどウレタン、イソシアネート分野で有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例で使用する連続的反応装置のフローチャートを示す。
【符号の説明】
４  第１反応器
７  第２反応器
９、１０、１１  パイプリアクター
１９  中間タンク
２０  脱気装置
２１、２４  掻き取り式薄膜蒸留器
２３  調整タンク
【図１】
0004514293.tif 000005