(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、包材間に挟み、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールした発熱体であって、
１）前記包材が基材と被覆材とから構成され、
２）前記基材が実質的に平面状で、ポケットを有せず、
３）前記包材の剛軟度が１００ｍｍ以下であり、
４）前記包材が、少なくとも２５〜６０℃において非弾性体であり、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有し、５）前記成形性発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、水含有量が１〜６０重量％であり、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値０．０１〜２０とする前記余剰水を有し、前記余剰水による成形性を有し、且つ、前記成形性発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こし、
６）前記ヒートシールすることにより形成された区分け部により区画された複数の区分発熱部を有し、
７）前記発熱体の厚み方向と直交する面において、直交方向の剛軟度比が２以上の領域を有し、
８）前記発熱体の少なくとも一部が通気性を有し、
９）前記発熱体の露出部の少なくとも一部に固定取り付け手段を有することを特徴とする発熱体。
【請求項２】
前記包材が、繊維状物とフィルム状物の積層体により構成され、前記繊維状物と前記フィルム状物の素材が、メタロセン触媒を使用して製造したものも含むポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、鹸化したエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム又はそれらの混合物からなる材料であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
前記繊維状物が不織布であり、前記フィルム状物がポリエチレン製多孔質フィルムであり、前記不織布と前記ポリエチレン製多孔質フィルムが通気性粘着層を介して積層されていることを特徴とする請求項２に記載の発熱体。
【請求項４】
前記基材又は前記被覆材は９０℃において非収縮性であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
前記包材が、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項７】
前記ヒートシール部は、粘着剤層により仮着した後に、ヒートシールし、ヒートシール部には、前記粘着剤層を構成する粘着剤成分とヒートシール層を構成するヒートシール材の成分が共存することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
請求項１に記載の発熱体に使用される包材であって、少なくとも２５〜６０℃において、非弾性体であり、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有する熱可塑性樹脂製の繊維状物と、熱可塑性樹脂製フィルム状物との積層体からなることを特徴とする型成形発熱体用包材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性があり、加熱されたとき柔軟性の変化が少ない素材からなる少なくとも一つの連続層の一体構造を有し、前記一体構造内に、ヒートシール部である区分け部により、間隔をおいて設けられた２個以上複数の区分発熱部を有する凹凸状の発熱体に関するものであり、詳細には、前記区分発熱部内にある発熱組成物成形体が酸素の透過により発熱を起こす発熱体に関するものである。更に、詳細には、本発明は、肩こり、腰痛、腹痛、関節痛、筋肉疲労等の症状を緩和し、特に生理痛の症状緩和に好適に用いることができる発熱体及び型成形発熱体用包材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、患部に貼付することにより、血管を拡張し血流を増加させ、患部の温度を高め、代謝を促進することにより、生理痛等の諸症状を緩和するために温感タイプの貼付剤が用いられてきた。このような貼付剤は、支持体と、薬物を含有した粘着性膏体層からなるものであり、薬物の放出器として、薬物を患部に浸透させる機能のみが重要視されている。従って、皮膚に貼付した際の存在感を希薄化し、皮膚への貼付感を向上させ、また、皮膚から剥がれにくくするために、支持体としては、柔軟で、伸縮性のあるものが選択されている。【０００３】
また、加熱用パッドとしては、電気的な加熱パッドや鉄の酸化反応を利用した発熱体がある。【０００４】
鉄等の金属の酸化反応を利用した発熱組成物は粉体又は粒状、粘体やクリーム体として提供されてきた。それらを利用した発熱体は、コスト、安全性、発熱温度等からみて非常に優れており、例えば、通気性を有する袋に充填されたいわゆる化学カイロとして既に実用に供せられている。【０００５】
より快適な使用感を得るため、発熱組成物の片寄り防止や多種の形状によるフィット性を求めて、増粘剤、結合剤等を用い、形状維持性と発熱特性の維持を図った発熱組成物がいろいろ提案されている。
例えば、特許文献１には、０．５ｍｍ以上の平均粒径となるように造粒した発熱組成物の製造方法、そして、添加水に粘着性バインダ成分を１０〜２０重量部配合することにより造粒後粒子強度を向上した発熱組成物の製造方法が提案されている。
また、特許文献２にはコーンスターチ、馬鈴著デンプン等の粉末状増粘剤を添加して形状維持性を持たせた発熱組成物からなる使い捨てカイロが提案されている。
また、特許文献３には粉末状又は粒状発熱組成物にＣＭＣ等の結合剤を混含し圧縮成型した固形発熱組成物が提案されている。
また、特許文献４には架橋剤等と吸水性ポリマーを使用し、圧力により加圧一体化した発熱体が提案されている。
また、特許文献５には増粘剤を使用し粘性を持たせた、インキ状乃至クリーム状の発熱組成物及び発熱体及びその製造方法が提案されている。
また、特許文献６には結合剤を使用した発熱組成物成形体の表面をＣＭＣ等の通気性皮膜で覆い、形状維持を図ったものが提案されている。
また、特許文献７及び特許文献８には、発熱組成物を粘体やクリーム状物にし、形状を従来の矩形から足形状や楕円形状に代え、被保温体の輸郭に適合できるようにすることが提案されている。
また、特許文献９及び特許文献１０には、粉体状発熱組成物を区分けした区画に充填し、シール部で複数個の区画されている発熱部からなる発熱体が開示されている。
また、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５及び特許文献１６には、凝集化剤や乾燥結合剤を使用した発熱組成物や収納ポケットを有する基材を使用して、発熱組成物発熱部を複数の区画に分けた発熱体が提案されている。【０００６】
また、生理痛の症状は、局所における直接的な刺激、或いは、精神的な刺激による中枢神経から末梢神経を経た間接的な刺激が、筋肉やすじの緊張を引き起こし、気血が患部に滞留することにより発生すると言われている。従って、生理痛の症状を緩和するためには、気血の流れを阻害する筋肉やすじの緊張を解きほぐすことが有効であるといわれている。
また、冷え症は、へその下を温めると症状を緩和するために有効であるといわれている。【０００７】
上記問題を解決するために、電気的な加熱パッドが提案されているが、衣服の保温性を補う温度の調節能には優れているが、装置が大型で、複雑であり、携帯用には問題がある。
また、従来の鉄の酸化反応を利用した発熱体は発熱部が大きく、筋肉やすじ方向に添った加温にはならなかった。
また、鉄の酸化反応を利用し、酸素透過性手段としては開口部が設けられた発熱体では、発熱組成物である発熱用化学物質は凝集助剤や凝集化剤や乾燥結合剤や集塊補助剤等を使用し、圧縮し、形を整えて、穿孔による開口部からの発熱用化学物質の漏れを防いでいる。これにより発熱用化学物質の発熱性能は悪化し、実用に耐える発熱体は大型にならざるをえない。
また、凝集助剤や凝集化剤や乾燥結合剤や集塊補助剤等を含まない発熱用化学物質を用いる場合は、収納する包材に、予め、収納用ポケットを作成する必要があり、発熱用セル及びそれを埋め込んだ発熱体には製造が煩雑になる問題もあった。【０００８】
【特許文献１】特開平４−２９３９８９号公報
【特許文献２】特開平６−３４３６５８号公報、
【特許文献３】特開昭５９−１８９１８３号公報
【特許文献４】国際公開第００／１３６２６号パンフレット
【特許文献５】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献６】特開昭６０−１０１４４８号公報
【特許文献７】特開平９−２７６３１７号公報
【特許文献８】特開平１１−２９９８１７号公報
【特許文献９】実開平１−１１０７１８号公報
【特許文献１０】実開平６−２６８２９号公報
【特許文献１１】特開２０００−２８８００８号公報
【特許文献１２】特表平１１−５０７５９３号公報
【特許文献１３】特表平１１−５０８３１４号公報
【特許文献１４】特表平１１−５０８７８６号公報
【特許文献１５】特表平１１−５１２９５４号公報
【特許文献１６】特表２００２−５１４１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み、肩こり、腰痛、筋肉疲労、生理痛、冷え症等の症状を緩和し、特に生理痛の症状緩和に好適に用いることができる発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者は、これら従来の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験を行い、結果、本発明に至ったのである。
即ち、本発明の発熱体は、請求項１に記載の通り、余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、包材間に挟み、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールした発熱体であって、
１）前記包材が基材と被覆材とから構成され、
２）前記基材が実質的に平面状で、ポケットを有せず、
３）前記包材の剛軟度が１００ｍｍ以下であり、
４）前記包材が、少なくとも２５〜６０℃において非弾性体であり、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有し、５）前記成形性発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、水含有量が１〜６０重量％であり、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値０．０１〜２０とする前記余剰水を有し、前記余剰水による成形性を有し、且つ、前記成形性発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こし、
６）前記ヒートシールすることにより形成された区分け部により区画された複数の区分発熱部を有し、
７）前記発熱体の厚み方向と直交する面において、直交方向の剛軟度比が２以上の領域を有し、
８）前記発熱体の少なくとも一部が通気性を有し、
９）前記発熱体の露出部の少なくとも一部に固定取り付け手段を有することを特徴とする。
また、請求項２に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記包材が、繊維状物とフィルム状物の積層体により構成され、前記繊維状物と前記フィルム状物の素材が、メタロセン触媒を使用して製造したものも含むポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリスチレン、鹸化したエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム又はそれらの混合物からなる材料であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の発熱体は、請求項２に記載の発熱体において、前記繊維状物が不織布であり、前記フィルム状物がポリエチレン製多孔質フィルムであり、前記不織布と前記ポリエチレン製多孔質フィルムが通気性粘着層を介して積層されていることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記基材又は前記被覆材は９０℃において非収縮性であることを特徴とする。
また、請求項５に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記包材が、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有することを特徴とする。
また、請求項６に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱組成物が、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
また、請求項７に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ヒートシール部は、粘着剤層により仮着した後に、ヒートシールし、ヒートシール部には、前記粘着剤層を構成する粘着剤成分とヒートシール層を構成するヒートシール材の成分が共存することを特徴とする。
本発明の型成形発熱体用包材は、請求項８に記載の通り、請求項１に記載の発熱体に使用される包材であって、少なくとも２５〜６０℃において、非弾性体であり、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有する熱可塑性樹脂製の繊維状物と、熱可塑性樹脂製フィルム状物との積層体からなることを特徴とする。
また、前記発熱体において、前記発熱組成物成形体の最大の高さが０．１〜１０ｍｍであり、前記区分け部の幅が０．３〜５０ｍｍであることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記発熱組成物成形体及び前記区分発熱部が、円盤形状であり、前記円盤が１〜５０ｍｍの直径と、０．１ｃｍ〜１０ｍｍの最大高さとを有し、前記区分発熱部に前記発熱性組成物成形体を封入した時に、前記発熱組成物成形体の体積に対して前記区分発熱部容積の比率を０．６〜１．０とすることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記固定手段は、粘着剤層であり、前記粘着剤層が保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の発熱体は、上述の構成により、以下の効果を有する。
即ち、発熱部を予め作成しておいてそれを包材に埋め込むのでのではなく、成形性発熱組成物と基材と被覆材から直接製造する一体型発熱体であり、発熱部を区分発熱部及びそれに添った区分け部から構成することにより、発熱体の厚み方向と直交する面において、一方向とそれと直交する方向の剛軟度において、剛軟度比が２以上であり、更に発熱体の厚み方向と直交する面における一方向の最小剛軟度が１００ｍｍ以下にすることで、被着体へのフィット性と取り扱い性が著しく向上した。
そして、肩こり、腰痛、関節痛、筋肉疲労、生理痛等の症状を緩和し、特に、生理痛の症状の緩和のために効果的に使用することができる。
また、繊維状物とフィルム状物の積層体を使用することにより、実質的に平面状の基材に発熱組成物成形体を積層し、被覆材を被せ、ヒートシールすることにより、一段で、発熱体ができ、製造速度の向上と、コストダウンができた。
また、繊維状物とフィルム状物の積層体を使用することにより、発熱組成物成形体を含有する区分発熱部が区分け部を介して間隔を置いて設けられた発熱体が効率良く製造でき、前記発熱体の厚み方向と直交する面において、剛軟度比が２以上の領域を少なくとも発熱体の一部に有しているので、簡単に身体等の曲面に添うようにして固定できる。
また、区分発熱部を有する発熱体の一方向の剛軟度が低いので、簡単にその方向へ巻くことができたり、折り曲げることができ、保存用非通気性収納である外袋にコンパクトに収納保存でき、発熱組成物の劣化も緩和できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を、包材間に挟み、前記発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールした発熱体であって、
１）前記包材が基材と被覆材とから構成され、
２）前記基材が実質的に平面状で、ポケットを有せず、
３）前記包材の剛軟度が１００ｍｍ以下であり、
４）前記包材が、少なくとも２５〜６０℃において非弾性体であり、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有し、
５）前記成形性発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、水含有量が１〜６０重量％であり、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値０．０１〜２０とする前記余剰水を有し、前記余剰水による成形性を有し、且つ、前記成形性発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こし、
６）前記ヒートシールすることにより形成された区分け部により区画された複数の区分発熱部を有し、
７）前記発熱体の厚み方向と直交する面において、直交方向の剛軟度比が２以上の領域を有し、
８）前記発熱体の少なくとも一部が通気性を有し、
９）前記発熱体の露出部の少なくとも一部に固定取り付け手段を有するものである。【００１３】
上記構成により、使用温度における変化が少ない包材を使用しているため、使用時、包材による寸法変化が少なく、剛軟度による構造的柔軟性が保持されるため、発熱体に安定した適度の柔軟性が保たれる。
また、少なくとも包材のどちらか一方が９０度の破断伸びが３０％以上の包材（通常は被覆材）を使用しているので、実質的に平面上の基材に積層された発熱物成形体に実質的に平面上の被覆材を被せて発熱組成物整形体の周縁部をヒートシールする場合、シール漏れを生ずるしわが発生せず、シール切れのないシール部が形成できる。尚、被覆材は一部に凹部を有していてもよい。また、基材又は被覆材を９０℃において非伸縮性の包材を使用することにより発熱体にシワが生じるのを防ぐことができる。
また、基材又は被覆材のいずれか１種を９０℃において、非伸縮性の包材を使用することにより発熱体のシワ発生を防止している。これにより、剛軟度比２以上を持つ発熱体は柔軟性と剛性を併せ持つ。
また、区分発熱部と区分け部の組み合わせにより身体に適合することができ、取り付け手段を有するため、形態性、熱の効果的伝達性を備えることができる発熱体となり、発熱体を使用した効果的な緩和・治療法を提供できる。
また、本発明の発熱体は凸部区分発熱部の大きさや間隔を調整することにより、柔軟で、均一温度分布を示す発熱部や模様状温度分布を示す発熱部が得られる。模様状温度分布により、加温部のつぼ効果を向上させることができる。
また、剛軟度１００ｍｍ以下、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは１０〜６０ｍｍ、更に、好ましくは１０〜５０ｍｍの素材を基材や被覆材に使用することにより、身体への接触時や使用時に好感触が得られる。【００１４】
本発明の発熱体は、発熱組成物成形体を含有する区分発熱部と含有しない区分け部と取り付け手段からなり、区分発熱部にはほぼぎっしりと発熱組成物成形体が封入されているため、区分発熱部は容易に撓まない。一方、区分け部はヒートシール部であり、発熱組成物成形体を含まず、剛軟度１００ｍｍ以下の素材でできているので、容易に撓み、曲げることができる。少なくとも２５〜６０℃の間では区分け部がヒンジとして働き、発熱体としては、単一の発熱部より簡単に使用者の身体に各区分発熱部が適合できる。【００１５】
また、少なくと少なくとも２５〜６０℃の環境において、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有する。また、本発明の発熱体は、少なくとも１つの包材は繊維状物とフィルム状物との積層体で、ヒートシール可能で、可撓性の素材である。
前記包材は、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体（以下発熱組成物成形体と言う）を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる発熱体は少なくとも常温から加熱時（約２３〜約５０℃）まで、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。加熱時の良好な剛軟度差は尚維持される。この結果、発熱体は区分発熱部の構造的支持を維持し、製造中又は使用中十分な剛性を有する、一方、加熱された時の優れた剛軟度を尚維持する。【００１６】
基材又は被覆材の少なくとも１種に前記包材を使用する発熱体は、発熱組成物成形体を実質的に平面状の基材上に積層し、それに被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、シール部である区分け部が形成されるが、一例として、被覆材に前記包材を使用した場合、可撓性で、少なくとも２５〜６０℃において非弾性体で、２５℃における破断強度が５００ｇ／ｍｍ２以上あるので、撓むが腰があり、発熱組成物成形体を確実に覆うことができる。更に、ヒートシール時には、９０℃において１００％以上の破断伸びを有するため、ヒートシール時の温度により被覆材は破断することなく、シール切れもなく、確実なヒートシール部を形成できる。従って、発熱組成物成形体を含有する区分発熱部と含有しない区分け部からなる発熱部を有する本発明の発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる発熱体は少なくとも常温から加熱時（約２３〜約５０℃）まで、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。加熱時の良好な剛軟度差は尚維持される。この結果、発熱体は区分発熱部の構造的支持を維持し、製造中又は使用中十分な剛性を有する、一方、加熱された時の優れた剛軟度を尚維持する。【００１７】
本発明の発熱体は広範囲な身体輪郭部に容易に適合し、持続する、簡便で、快適な、採暖及び身体形状との優れた適合性を実現しつつ、剛軟度比２以上であるので、使用中に折り目乃至隆起を生ずることなく、区分発熱部の内容物の剥き出しを防止するに十分な剛性を維持する。【００１８】
本発明の発熱体は、成形性発熱組成物は周囲の空気から得られる酸素によって活性化され、発熱する。被覆材は区分発熱部の中に酸素を供給するため、通気性を有する。【００１９】
複数の区分発熱部は互いに離れており、そしてそれぞれの区分発熱部は残りのものから独立して機能する。発熱組成物成形体はそれぞれの区分発熱部中に密に詰められているので、区分発熱部を離して置くことにより単一の発熱部よりもより容易に発熱体を身体の輪郭に合わせることができる。発熱組成物成形体はそれぞれの区分発熱部中に圧縮体として圧縮されていてもよい。それゆえ区分発熱部は容易には曲がらず、しかし区分発熱部の間である区分け部は発熱組成物が存在しないので曲がることができ、それゆえ身体への順応性が生じさせることができる。【００２０】
それぞれの区分発熱部は類似の量の発熱組成物成形体及び類似の酸素透過性を持つことが好ましい。別に、発熱組成物の量、形及び酸素透過性は、結果として発生された区分発熱部温度が類似のものである限りにおいては区分発熱部から区分発熱部の間で異なってもよい。【００２１】
以上のように本発明の区分発熱部はある包材と発熱組成物から作成されて発熱部を他の包材である基材及び被覆材とで包んだ構造ではなく、成形性発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を基材及び被で包み、シールした一体型構造を有するものである。【００２２】
前記基材、被覆材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はない。通常化学カイロや発熱体に使用されている素材が使用できる。例えば素材として非通気性素材、通気性素材、吸水性素材、非吸水性素材、非伸長性素材、伸長性素材、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、非発泡素材、非ヒートシール性素材、ヒートシール性素材等が一例として挙げられ、フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用できる。
通常、基材は非通気性フィルム又はシートからなり、被覆材は通気性フィルム又はシート又は不織布からなるが、逆でもかまわないし、双方が通気性を有していてもよい。また、敷材は通気性や非通気性は適宜使い分ければよい。
前記収納袋の包材は単層構造でもよく、多層構造でもよく、その構造には制限はない。また、包材は少なくとも基材及び被覆材からなるが、発熱組成物成形体を積層する包材が基材であり、発熱組成物成形体に被せる包材が被覆材であり、通気性のありなしは関係ない。一例として、非通気性の包材を基材、通気性性包材を被覆材として、多層構造の例を説明すれば、基材がＡ層／Ｂ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層からなるものや、被覆材がＦ層／Ｇ層又はＥ層／Ｆ層／Ｇ層又はＦ層／Ｈ層／Ｇ層からなるものが一例として挙げられる。Ａ層は、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレンやＥＶＡ等のヒートシール層や、吸水性紙類等、Ｂ層はナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性樹脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、Ｃ層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｄ層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、不織布等、Ｅ層はヒートシール層等、Ｆ層はポリエチレン等熱可塑性樹脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性樹脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、Ｇ層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｈ層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。例えば、基材又は被覆材の例としては、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、不織布／多孔質フィルム、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／ポリプロピレン不織布、不織布／（紙及び／又は穿孔（針、レーザー）フィルム）／多孔質フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／穿孔（針、レーザー）フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなく、各層の直接積層でもよく、各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよく、熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。また、本発明ではメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンもポリエチレンに含む。
例えば、不織布、多孔質フィルム等の前記素材を通気性接着層を介して積層する場合、前記通気性接着層の形成は、接着性物質を加熱溶融下に熱風を介し吹付け展開するカーテンスプレー方式やメルトブロー方式やスロットスプレー方式などの適宜な方式で接着性物質を繊維化して多孔質フィルムや通気性基材やセパレータ等からなる適宜な支持基材上に展開堆積させ多孔状態の接着層とする方法などが一例として挙げられる。
前記基材、被覆材、敷材及びそれらを構成する素材の厚さとしては、用途によって大きく異なるが、制限はない。通常は５〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍである。
前記非通気性素材としては、非通気性があれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ポリマーからなるフィルム、シート、塗布物及びそれらに酸化ケイ素等の金属（半導体も含む）化合物を積層したものやそれらを使った複合素材が一例として挙げられる。
例えば、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケイ素、アルミニウム等及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸窒化ケイ素層やそれらの任意層をポリエステル製フィルムに積層したものや、更に、それに延伸ポリオレフィンフィルム（例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を積層したものが一例として挙げられる。
前記通気性素材としては、通気性があれば制限はない。例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムや不織布等を少なくとも１種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム、或いは、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。
前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。
例えば、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらの混合物やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、糸、ストランド、リボン、テープ、スクリム構造弾性状フィルム等が一例として挙げられる。
前記多孔質フィルムとしては、制限はないが、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等と充填材からなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することができる。
前記不織布としては、制限はないが、レーヨン、ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セルロース、パルプ等の材質からなる単繊維又は複合繊維の単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。肌と接する面の不織布は起毛の（毛羽立てた）不織布が好ましい。また、伸縮性不織布や非伸縮性不織布も使用できる。
前記吸水性素材としては、吸水性を有するフィルム状ないしシート状のものであれば特に限定されるものではない。
この吸水性素材としては、その素材自体が吸水性を有するか否かを問わず、結果として吸水性を有するものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、吸水性を有する発泡フィルム・シート（吸水性発泡ポリウレタン等の発泡体）や紙類、吸水性を有する繊維で形成された不織布や織布、或いは、吸水性を有する繊維を含む不織布や織布、又は吸水性の多孔質フィルム・シートなどの吸水材の他、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、吸水剤を含有、含浸、練り込み、転写又は担持させて吸水性を付与ないし増大させたり、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、本発明物の平面形状に切断した吸水性の発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シート等の吸水性素材を本発明物の片面又は両面に当てがって吸水性が付与されたものが挙げられる。
特に、本発明の発熱体において、皮膚と接触する面は、汗などに対する吸水性など快適な面とするために、発汗した場合には汗が吸収されるように、皮膚と接触する面の包材を、保水率２０％以上の吸水性の繊維を主成分とする不織布又は織布を用いた包装材で構成されることが好ましい。保水率２０％以上の吸水性の繊維としては、綿、絹、麻、ウール、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、アセテート繊維、トリアセテート繊維、再生繊維等を例示することができる。更に、吸水性が優れた不織布として、高吸水性ポリマーを不織布に保持させた不織布等を用いることもできる。尚、これらの繊維を主成分とする不織布又は織布は、皮膚に対して感触が比較的良好なものでもある。
更に、前記包材に、汗の吸収性の高い高吸水性の包装材を用いることもできる。例えば、表面が高吸水性樹脂で被覆された繊維を含む不織布、中空状で表面に多数の微細孔を有する繊維を含む不織布、断面形状が多数の嚢もしくは複層状等を形成することによって毛細管作用を持たせた繊維を含む不織布などが用いられる。
このほか、非粘着面の包装材に、吸水性無機化合物を保持させた不織布、或いは、フィルムを用いることもできる。例えば、不織布に珪藻土、ゼオライト、シリカゲルなどの粉末を保持させた不織布、シリカ、アルミナ等の粉末をポリエチレンなどの合成樹脂に比較的多量に保持させたフィルム等も用いることができる。【００２３】
固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルクロ等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルクロファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナーと締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能（雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド、ポリエステル等から形成されたものが一例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面がＩ字型、逆Ｌ字型、逆Ｊ字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引っかかり易く、かつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスニングテープの全面積に粘着されていてもよく、更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスニングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤（ジェル等）に分類される。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなく、溶剤系、水性系、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤１層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。
また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなく、関節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包装体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。
通気性の基材及び／又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を維持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とが一例として挙げられる。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、ブチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高く、安価で、長期安定性が良く、しかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着付与剤やテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等のフェノール系粘着付与剤（特にアニリン点が５０℃以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＰＳ等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩化ビニル樹脂をベースポリマーとする塩化ビニル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリエステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンをベースポリマーとするポリオレフィン系粘着剤、１，２−ポリブタジエンをベースポリマーとする１，２−ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の２種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。オレフィン系ホットメルト系粘着剤やアクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、オレフィンやジエン等のポリマーやコポリマーが挙げられる。一例としてオレフィン系ポリマーが挙げられる。オレフィン系ポリマーは、エチレン、αオレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジエンも加えたものもよい。
αオレフィンとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、プロピレン、ブテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物Ａで、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水添タイプ（ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ）等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。
前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。
前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミニウムやメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンやポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケイ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、オリーブ油等の植物油等の油性成分、また、パラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のオキシカルボン酸、軽質無水ケイ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、Ｄ−ソルビトール等の保湿剤、エデト酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方にとって、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、通常、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。ここで、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材や被覆材としても使用できるし、単独で基材や被覆材等に積層してもよい。
前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平２００２−２００１０８号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。
水含有の親水性粘着剤（ジェル等）を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、１０〜４０重量％の範囲で、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよく、皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平１０−２６５３７３号公報、特開平９−８７１７３号公報等の含水粘着剤（親水性粘着剤、ジェル）や特開平６−１４５０５０号公報、特開平６−１９９６６０号公報に記載されているホットメルト塗工できる粘着剤や特開平１０−２７９４６６号公報や特開平１０−１８２４０８号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。
前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ヨモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶エキス等のスリム化剤、インドメタシン、ｄｌ−カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ等の血行促進剤、セイヨウトチノキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソウ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ヨード剤、逆性石鹸、サリチル酸系の物質、イオウ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
この機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
【００２４】
本発明の発熱体は衣服の内側の層の外で用いたり、衣服の内側の層の内で用いたり、身体に貼って用いることができる。所望により発熱体と使用者の身体との固定関係は使い分けできるように発熱体を設計することができる。また、発熱部に区分発熱部と区分け部により凹凸を設けることによって、取り付け手段が発熱体のどの面にあっても一定の温度を生み出すように設計されている。使用者の衣服中で着用され、して使用者の身体に直接接触してもよい。発熱組成物は特定の温度を生み出すために特定の速度で酸化を行うようにデザインされている。本発明の発熱体を使用して皮膚温度を３２〜５０℃、好ましくは３２〜４５℃、好ましくは３２〜３９℃で、３０秒から２４時間維持し、苦痛を緩和する場合、使用する人が、適宜選択をすればよい。本発熱体の使用例として、１）〜４）が一例として挙げられる。
１）発熱体を衣服の内側に固定し身体に直接接触して身体を温める場合、発熱体の通気性面に固定手段である粘着剤層を設け、通気性の粘着剤層面とし、衣服の内側に発熱体を固定し、他の面を身体に接触させ、前記面により、直接皮膚を加温することになり、直に発熱体を皮膚に貼らないので、皮膚に貼り付けた時の冷たさや張り付け部位上のかゆみやかぶれの発生等が解決される。
２）身体の皮膚に直接固定し身体を温める場合、皮膚との密着性が良好であるので、十分に加温効果を上げることができ、温熱効果によって循環が活発になり血流などに粘着剤層等に含有させた薬物等活性物質を吸収させて、局所治療効果や全身治療効果を向上させる医薬品としても有益である。
３）下着等の衣服の外側に付け、衣服を通して身体を温める場合、衣服を通しているので、皮膚への温度刺激が穏和になり、やけど等を防ぎながら、穏和な採暖ができる。
４）発熱体にバンドを付けたり、バンド内に取り込むことにより、かける機能が加わり、膝、肘、脚、腕、背中等の曲面や関節周りの部位に発熱体が固定できるので、曲面や関節周りの部位の加温や緩和、治療を効果的に行うことができる。【００２５】
このようにすることにより、本発明の発熱体を、患部の筋肉やすじと区分発熱部とが平行になるように患部に貼付した際には、筋肉やすじの緊張に対して逆の物理的緊張が継続的に与えられることとなり、筋肉やすじの緊張が解きほぐされる。また、隣り合う筋肉やすじとの間に、断層的な歪みをもたらし、筋肉やすじの緊張を解きほぐすための上記物理的緊張が増強される。その結果、気血の滞留が解消され、生理痛の症状が緩和される。更には、区分発熱部の剛性による患部の支え感、区分発熱部の厚みによる、いわゆる「つぼ」の刺激も生理痛の症状緩和に効果がある。更に区分け部の柔軟性による身体への追従性やフィット感があり、使用感に優れている。【００２６】
また、前記少なくとも１つの包材が、２５℃において、５００ｇ／ｍｍ２以上、好ましくは１０００ｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは２０００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、また、好ましくは２３℃の破断強度と６０℃の破断強度との差の絶対値が５０ｇ／ｍｍ２以下であり、更に、９０℃において、３０％以上の破断伸びを有する素材からなる。
また、前記包材は不織布と熱可塑性樹脂のフィルム状物との積層体が好ましいが、前記破断伸びを確保すれば制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１０〜１００μｍであり、更に好ましくは２０〜８０μｍであり、更に好ましくは２５から８０μｍであり、更に好ましくは２５〜６０μｍであり、更に好ましくは２５〜５０μｍである。【００２７】
前記繊維状物としては、制限はないが、織布、編布及び不織布が好ましい。不織布としては、制限はないが、カード不織布、スパンボンド法不織布、空気撚り不織布、熱接着不織布、水撚り不織布、溶触膨潤不織布、及び／又は空気貫通接着不織布が一例として挙げられる。前記材料組成は、コットン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が一例として挙げられる。特に柔らかい可撓性材料が好ましい。また、皮膚に接触する面を構成する材料としては、柔らかくて、撓み易い、皮膚に炎症を起こさない材料が好ましい。肌と接する面の不織布は毛羽立てた不織布が好ましい。
フィルム状の材料はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、又はポリスチレンと、鹸化したエチレン酢酸ビニル共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合等のヒートシール層とを有する共有押し出し成形の材料であり、フィルム状物の厚みは制限はないが、好ましくは約８０μｍであり、より好ましくは約５０μｍであり、更に好ましくは約４０μｍであり、更に好ましくは約３０μｍである。
好ましくはポリエチレン層とメタロセン触媒使用のポリエチレン層ポリエチレン層とを有する共有押し出し成形の材料又はポリエチレン層とエチレン酢酸ビニル共重合体層とを有する共有押し出し成形の材料で、この場合、前記ポリエチレンの厚みは好ましくは前記材料の全体厚さの１０％から９０％であり、より好ましくは約４０％から６０％である。
繊維状物とフィルム状物との積層体の製造方法は制限はないが、押し出し成形されたフィルムに繊維状物を直接積層する方法や、繊維状物とフィルム状物とを粘着剤層、接着剤層、通気性粘着剤層や有機性接着剤層等の接着層を介して積層する方法が一例として挙げられる。
尚、本明細書において、ポリエチレンはメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンも含む。【００２８】
特に、型成形により、収納用ポケットを有しない包材上に発熱組成物成形体（本発明では、発熱組成物圧縮体も含む）を積層し、更に、包材を被せ、シールして区分発熱部を有する発熱部や発熱体を作製する場合には、少なくとも、どちらか一方の包材は、熱可塑性樹脂製の繊維状物と熱可塑性樹脂製のフィルム状物との積層体を使用することが好ましい。
前記型成形発熱体用包材としては、可撓性ではあるが、少なくとも、２５〜６０℃において、非弾性体であり、２５℃において、好ましくは４０ｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において２０％以上の破断伸びを有することが好ましい。９０℃における破断伸びは、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは１００％以上であり、より更に好ましくは１５０％以上である。これにより発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする時に、前記包材は余熱によりヒートシールに必要な量を伸びることができるので、シール切れなしに発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールすることができ、発熱体の使用時には発熱体の形状を維持できる。
前記フィルム状物とは、前記基材や被覆材で記載した素材をフィルム状にしたもので、前記繊維状物としては、不織布や織物等が一例として挙げられる。積層方法は制限はない。化学カイロ等の発熱体で使用する包材の作成時に使用する方法が一例として挙げられる。【００２９】
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
この透湿度が、５０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。【００３０】
前記発熱組成物としては、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、凝集助剤、乾燥結合剤、凝集化剤、粘着剤バインダ、増粘剤及び賦形剤を含有せず、易動水値を０．０１〜２０とする余剰水を有し、前記余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物であれば制限はない。【００３１】
尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをいう。【００３２】
更に所望により、前記発熱組成物は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を加えてもよい。【００３３】
また、本発明の発熱組成物等は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉１００重量部に対して、反応促進剤１．０〜５０重量部であり、水は１．０〜６０重量部で、炭素成分１．０〜５０重量部、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、発熱組成物として易動水値が０．０１〜２０になるように配合割合を選択するのが好ましい。
更に、前記発熱組成物に下記のものを鉄粉に対して、下記の配合割合で加えてもよい。即ち、鉄以外の金属１．０〜５０重量部、酸化鉄以外の金属酸化物１．０〜５０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物、機能性物質、有機ケイ素化合物、焦電物質はそれぞれ０．０１〜１０重量部、保湿剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．０１〜１重量部である。尚、磁性体を更に配合するようにしてもよく、配合割合は所望により適宜決めればよい。
尚、この配合割合は、反応混合物、発熱混合物にも適用することができる。また、反応混合物の易動水値は通常０．０１未満である。【００３４】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％を含有する。【００３５】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなく、炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。【００３６】
前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。【００３７】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼオライト等の含水ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２などが一例として挙げられる。
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなるものが一例として挙げられる。尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。
前記酸化剤としては、硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩等が一例として挙げられる。
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉、シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まないものとする。
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び／又は有機系の繊維状物である、ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスイオン発生物質や遠赤外線放射物質等から選ばれた少なくとも１種が一例として挙げられる。前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。
前記界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が一例として挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｎ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｒの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例として挙げられる。
前記焦電物質としては、焦電性（パイロ電気又はピロ電気）を有する物であれば制限はない。電気石、イキョク鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に電気石の一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、グリセリン、尿素等が一例として挙げられる。
前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの３要素のうち少なくとも１種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシウム等が一例として挙げられる。
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が４０°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。
前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる。
前記酸化鉄以外の金属酸化物としては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸化マンガン、酸化第２銅等が一例として挙げられる。
前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。【００３８】
前記鉄粉とは、通常の鉄粉、鉄合金粉、鉄粉の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉又は鉄合金粉からなる活性鉄粉が好ましい。尚、鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である。また、活性鉄粉とは、鉄粉表面に鉄酸化物皮膜を少なくとも局部的に形成したもので、地鉄と鉄酸化物皮膜間に形成される局部電池や鉄酸化物皮膜内外のピットによる酸化反応促進効果が得られるものである。
前記鉄粉は、限定はされないが、鋳鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよく、また、鉄を５０％以上含む鉄で、他の金属を含んでいてもよい。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、パラジウム及びモリブデン等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。これらの金属及び合金は表面のみ又は内部のみに有していても表面と内部との両方に有していてもよい。
本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。【００３９】
前記鉄の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉としては、
Ａ．発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理し、鉄成分を部分酸化し、鉄成分の表面を少なくとも部分酸化した活性鉄粉
Ｂ．ウスタイトの含有量が、鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の活性鉄粉
Ｃ．厚さ３ｎｍ以上の鉄酸化物皮膜を表面に有する鉄粉
Ｄ．活性鉄粉と活性鉄粉以外の鉄粉の混合物等が一例として挙げられる。【００４０】
上記Ａについて
機構としては、詳しくはわからないが、酸化性ガスと成分の接触により、成分の酸化、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面も酸化され、及び／又は酸化された鉄成分が付着し、ともに親水性が付与され、又、向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造化が起きていると推定される。
即ち、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されたり、鉄粉粒子が不規則形状になったり、酸化により歪みが発生したり、含水ピットが形成されたり、何らかの機能変化が起こり、鉄粉が活性化され、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。
また、鉄酸化物皮膜中にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が存在する場合、導電性に優れるので好ましく、また、へマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が存在する場合もポーラスとなるので好ましい。また、炭素成分も表面が酸化され、表面酸化物の多い炭素成分になり、親水性も増加し、活性も増加すると推定される。
前記鉄粉の表面を覆う酸素含有皮膜である鉄酸化物皮膜の厚さは、オージェ電子分光法を用いて、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。鉄の酸素含有皮膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させることができる。鉄の酸素含有皮膜の厚さが１００μｍ以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。【００４１】
また、上記活性鉄粉によれば、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスと接触処理時の反応速度を上げ、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にする時間を１０分以内で達成できる。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性化をすることができ、鉄粉上の不必要な酸化を防止できる。
また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素成分等の添加や水分調整を行い、易動水値を０．０１〜５０にした発熱組成物は適度にべたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法や鋳込み成形法の成形法が適用でき各種形状の発熱体が生産できる。特に易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。
反応混合物の酸化性ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にさせるものであれば特に制限はないが、
具体例として更に一例を挙げれば、
１．鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化物皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
２．鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
３．鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
４．鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
５．１乃至４の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、１乃至４の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
６．１乃至５の何れかに記載の方法を、環境温度より１０℃以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、
７．１乃至６の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
８．７に記載の方法で、環境温度より１０℃以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
９．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、
１０．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混合物の製造方法、
１１．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混合物の温度が前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、
１２．１乃至５の何れかに記載された反応混合物又は発熱混合物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を１℃以上にする発熱混合物の製造方法、等が一例として挙げられる。
更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化性ガス処理を行い、発熱混合物としてもよい。
尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合物の環境は０℃以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に、反応混合物の温度上昇分を１℃にさせれば制限はなく、開放系で行う場合、フタのない容器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸化性ガスが入る状態でもよい。
また、酸化性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
最終的な発熱組成物としては、
１）上記１乃至１２の何れかに記載の方法で製造された発熱混合物を発熱組成物原料とする発熱組成物、
２）１）の発熱組成物に他の成分を加えた発熱組成物、
３）１）又は２）の何れかに記載の発熱組成物を水分調整した発熱組成物、の何れかが挙げられる。また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない。
ここで、反応混合物、更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは６〜１０重量％である。
前記酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が１℃以上であれば制限はないが、好ましくは１〜８０℃であり、より好ましくは１〜７０℃であり、更に好ましくは１〜６０℃であり、更に好ましくは１〜４０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜５０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が１℃以上になる時間が１０分以内であれば制限はないが、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは１秒〜７分であり、更に好ましくは１秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜３分であり、更に好ましくは２秒〜１分である。
酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はない。
酸化性ガスとは、気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、１０％以上の酸素ガスを含むことが好ましく、これらの中で、特に、空気が好ましい。所望ならば、白金、パラジュウム、イリジュウム及びそれらの化合物などの触媒を用いることもできる。
酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気中で、所望により加圧下で、更に／若しくは、超音波照射下で行うことができる。
酸化反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。
酸化性ガスの使用量は、制限はなく、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよい。
開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよく、通気性がある状態であれば開放系とする。
酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を使用した場合、一例として、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、空気の量は、好ましくは０．０１〜１０００リットル／分、より好ましくは０．０１〜１００リットル／分、更に好ましくは０．１〜５０リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。
所望により、過酸化物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。
ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。
【００４２】
上記発熱組成物の温度上昇を測定する方法は次の通りである。
１）周囲温度２０±１℃の条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で１時間放置する。
２）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ縦６００ｍｍ×幅横６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
３）温度センサーを支持板中央部上に置く。
４）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
５）外袋から発熱組成物を取り出す。
６）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
発熱体の発熱試験については、ＪＩＳ温度特性試験に従うものとする。【００４３】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物中の鉄粉又は活性鉄粉は、表面の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されている。鉄の酸素含有皮膜の表面の被覆程度は表面の少なくとも一部が被覆されていれば、制限はなく、全面でもよい。本発明の発熱組成物の場合、塩素イオン等の反応促進剤のイオンが発熱組成物に含まれるので、塩素イオン等の反応促進剤のイオンによる腐食効果により、酸化皮膜の防食効果がないので、一種の腐食である酸化反応が阻害されることはない。特に鉄の酸素含有皮膜が塩素イオン等の反応促進剤のイオンと共存して作成される場合は、その効果は大である。上記鉄以外の金属が表面にある場合はそれら鉄以外の金属以外の部分の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されていればよい。
本発明の鉄粉には、
１．全面（均一）腐食、
２．孔食、すきま腐食、
３．応力腐食割れ等がおこり、等する領域が生じるとともに、凹凸やすき間も生ずる。このため、親水性及び酸化触媒性（ＦｅＯ等）を自らの部分に持つことになると推定される。混合でなく、自らの部分に酸素含有皮膜を持つことが発熱組成物を製造する上に重要である。特に鉄成分を反応促進剤、水を必須成分として酸化性ガスとの接触処理をした鉄成分には、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、発熱立ち上がり性、成形性が著著しく向上すると思われる。【００４４】
上記Ｂについて
前記所定量のウスタイトを含む鉄成分に含まれるＦｅＯ（ウスタイト）量は、鉄とのＸ線ピーク強度比で、通常は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは６〜３０重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。
前記所定量の酸素含有皮膜やウスタイトを有する鉄粉の酸素含有皮膜の厚さやウスタイト量は積層時の発熱組成物又は発熱組成物成形体に適用する。【００４５】
前記鉄粉が炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましく、前記炭素成分に対して、鉄成分が５０重量％以上であれば前記炭素成分の割合は制限はないが、鉄粉表面が０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられ、ドーピングによって導電性を有するものであってもよく、鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が一例として挙げられ、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が発熱体には有用である。
また、導電性炭素質物質被覆を効率よく行うために鉄粉の流動性を害さない程度に０．０１〜０．０５重量％の油分、例えばスピンドル油等を添加してもよい。【００４６】
発熱体中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱体中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、
１）易動水値
発熱体から発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
２）鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。【００４７】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、その製造方法は、工業的に実用化が可能で、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が１〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にし、発熱混合物を製造し、該発熱混合物を原料とし、発熱組成物とするか、又は、その後、更に水分調整をし発熱組成物とするか、炭素成分等の添加や水分調整をし、発熱組成物としてもよい。
本発明は反応混合物の含水量を一定量以下、特に余剰水量を一定量以下にし、酸化性接触処理をすることで、短時間に酸化性ガス接触処理が行えるようにした。余剰水量の特定化と短時間処理により、発熱組成物の初期の発熱立ち上がりがよくなかったり、発熱保持時間が短くなったりする等の酸化性ガス接触処理に起因する悪影響が回避でき、工業的大量生産方法が確立できた。また、酸化性ガス接触処理中は、攪拌等をしなくてもよいが、攪拌等をした方が酸化性ガス接触処理が確実に行える。
ここで、酸化性ガスとの接触処理の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００４８】
水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又は反応促進剤の水溶液を加えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重量を加えることや、所望の易動水値となる重量を加えることが一例として挙げられる。
水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。【００４９】
本発明の発熱組成物は、鉄粉、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスで接触処理したものを原料にしたもので、通常は発熱混合物を水分調整したもので、発熱立ち上がりがよく、適量の余剰水と相まって、優れた成形性を有する発熱組成物である。また、これを使用して、使用時にすぐに温まる発熱体が製造できる。
したがって、少なくとも鉄粉は、更に炭素成分も含め、酸化性ガスの接触処理による酸化の履歴を有し、これが優れた発熱立ち上がり性、発熱持続性及び優れた成形性に深くかかわっていると思われる。【００５０】
本発明の酸化性ガスの接触処理をした鉄粉を使用すると、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を、例えば、２０％以上減らすことができる。炭素成分添加量を減少することにより、コストが下がる。【００５１】
本発明の発熱混合物の製造方法によれば、優れた発熱立ち上がり性、優れた親水性、優れた成形性を有する発熱組成物を得ることができる。易動水値０．０１〜５０、特に０．０１〜２０との併用により著しく優れた成形性と発熱特性を併せ持つ発熱組成物が得られる。
本発明の製造方法により製造された発熱組成物は発熱立ち上がり性が著しく向上されているので、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分の添加量を、例えば、２０％以上減少でき、コストダウンに貢献できる。
また、親水性が著しく向上されているので、型を使った成形性が著しく向上するので、成形後に発熱組成物成形体の周辺に発熱組成物の崩れ片をまき散らさないので、シールが的確にでき、シール切れのない発熱体が製造できる。これにより、種々の形状の発熱組成物成形体が製造でき、種々の形状の発熱体ができる。【００５２】
また、発熱組成物の発熱立ち上がり性を向上させる意味から、下記のものが好ましい。
１）発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理（自己発熱等）したもの、それを水分調整したもの又はその他の成分を加え混合し、発熱組成物としたもの。
２）表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する下記いずれかの活性鉄粉を鉄粉として使用する。ａ）鉄粉の表面についてオージェ電子分光法で求めた３ｎｍ以上の厚さの鉄の酸素含有皮膜を有する鉄粉。ｂ）ウスタイトの含有量が鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の鉄粉。
３）鉄粉の表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を酸素含有皮膜を有しない鉄粉に混合したものを鉄粉とて使用する。この場合、活性鉄粉が６０重量％以上で、活性鉄粉以外の鉄粉を４０重量％未満とした混合物とすることが好ましい。【００５３】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物又は活性鉄粉を含有する発熱組成物及びそれを利用してものを長時間保存する場合は、水素発生抑制剤を組み合わせるのが好ましい。これにより、水素発生が抑制され、保存時等に外袋の膨らみもなく、発熱立ち上がり性のよい発熱特性の優れた発熱体が得られるからである。【００５４】
また、前記易動水値０．０１〜２０以外の発熱組成物は、立ち上がり特性に影響しない範囲において、水溶性高分子、凝集助剤、凝集化助剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着性素材を含有することができる。【００５５】
また、市場に提供される、発熱組成物を収納袋に収納した発熱体は非通気性の収納袋である外袋に収納して長期保存可能を前提として提供されるので、水素発生抑制剤を含有した発熱組成物を使用することが好ましい。酸化性ガスの接触処理を経た発熱組成物は活性な組成物であるので、水素発生抑制剤を含有する事が肝要である。また、ｐＨ調整剤を併用するとその効力はより強化される。【００５６】
また、易動水値０．０１未満の発熱組成物は、その反応特性や発熱特性に影響しない範囲において、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、水溶性高分子をそれぞれ０．０１〜３重量部の範囲内で含有してもよい。
前記凝集助剤とは、特許第３１６１６０５号公報（特表平１１−５０８３１４号公報）に記載されている凝集助剤で、ゼラチン、天然ガム、コーンシロップ等である。
前記凝集化剤とは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている凝集化剤で、コーンシロップ、マルチトールシロップ等である。
前記集塊補助剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている集塊補助剤で、コーンシロップ等である。
前記乾燥バインダーとは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている乾燥バインダーで、微結晶セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記乾燥結合剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている乾燥結合剤で、マルトデクストリン、噴霧された乳糖等である。
前記乾燥結合材とは、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されている乾燥結合材で、微晶質セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記粘着性素材又はバインダーとは、特開平４−２９３９８９号公報に記載されている粘着性素材又はバインダーで、水ガラス、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。
前記増粘剤とは、特開平６−３４３６５８号公報に記載されている増粘剤で、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン等である。
前記賦形剤とは、特開平７−１９４６４１号公報に記載されている賦形剤で、α化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等である。
前記水溶性高分子とは、粘着剤層での水溶性高分子が使用できる。【００５７】
本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は、発熱組成物が成形性を有すれば制限はない。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。
更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、通常５００μｍ以下で有り、好ましくは３００μｍ以下で有り、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
尚、非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径から算出した粒径である。即ち、篩を、上から８、１２、２０、３２、４２、６０、８０、１００、１１５、１５０、２００、２５０及び２８０メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の８メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約５０ｇ入れ、自動振盈機で１分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの櫛の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である１００％になった場合、前記特定メッシュの口径から算出した大きさ（μｍ）をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもよい。ここで、１６メッシュパスは粒径１ｍｍ以下、２０メッシュパスは粒径８５０μｍ以下、４８メッシュパスは粒径３００μｍ以下、６０メッシュパスは粒径２５０μｍ以下、６５メッシュパスは粒径２００μｍ以下、８０メッシュパスは粒径１８０μｍ以下、１００メッシュパスは粒径１５０μｍ以下、１１５メッシュパスは粒径１２０μｍ以下、１５０メッシュパスは粒径１００μｍ以下、２５０メッシュパスは粒径６３μｍ以下とする。以下のメッシュも同様とする。【００５８】
また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物（易動水値が０．０１未満）、成形性発熱組成物（易動水値が０．０１〜２０）、シャーベット状発熱組成物（易動水値が２０を超え５０以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。【００５９】
本発明における成形性とは、抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の積層体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールが出来、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
次に、上記成形性について、測定装置、測定方法及び判定法について説明する。
１）測定装置
測定装置については、走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板〉と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍ、磁石が並列に２個）を配置する。前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向と垂直な方向の断辺（４０ｍｍ）で覆われる領域より大きい領域を覆うものとする。
２）測定方法
測定方法については、前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。
成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止しする。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定方法
判定方法については、前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片が無く、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。前記成形性は、成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００６０】
本発明の発熱組成物は、耐圧縮性を有するもので、ここで耐圧縮性とは成形型に収容した発熱組成物成形体を型内圧縮し、型厚みの７０％の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性（発熱組成物の発熱試験での試験開始後１分と３分での温度差）の８０％以上の発熱立ち上がり性を保持することである。
ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。
１．発熱組成物成形体、
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）長さ２８０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ５０μｍ〜２ｍｍの敷板上に長さ２３０ｍｍ×幅１５５ｍｍ×厚さ２５μｍ〜１００μｍのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約２０ｍｍ出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。
５）前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約２０ｍｍ中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。
６）その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。
７）支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
２．発熱組成物圧縮体
１）〜６）は、発熱組成物成形体の場合と同じである。
８）抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ０．９ｍｍの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ２．１ｍｍの発熱組成物圧縮体を型内に作成する（型厚みの７０％に圧縮）。
９）支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング２秒で、５分間温度測定をし、１分後と３分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。
圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの５０〜９９．５％であり、より好ましくは６０〜９９．５％であり、更に好ましくは６０〜９５％である。
尚、本発明において、発熱組成物成形体には、発熱組成物圧縮体を含むものとする。【００６１】
本発明の区分発熱部又は発熱組成物成形体は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。
前記区分発熱部の容積又は発熱組成物成形体の体積は、通常、０．０１５〜５００ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜３０ｃｍ３であり、より好ましくは０．１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは３〜２０ｃｍ３である。
前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常０．６〜１であり、好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、更に好ましくは０．９〜１．０である。
また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜４０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍであり、更に好ましくは１．０〜２０ｍｍであり、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。
尚、前記発熱組成物成形体又は区分発熱部の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。
また、本発明の発熱組成部成形体の体積とは、発熱組成物成形体又は圧縮された発熱組成物成形体の体積を意味する。
また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。【００６２】
また、前記発熱組成物成形体を基材上に積層し、それに被覆材を通気性粘着層を介して少なくとも、基材及び／又は発熱組成物成形体の一部に仮着し、仮着部を設けた後に、発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、ヒートシール部を設けても良い。前記非弾性の包材を使用し、仮着後にヒートシールすることにより、しわが発生せず、シール切れのなく、確実なヒートシールができる。これによりヒートシールの高速化も可能である。また、粘着層は通気性でも非通気性での使用でき、少なくとも発熱組成物成形体一部に粘着層が設けられる場合は通気性粘着層が好ましい。形状は点状、蜘珠の巣状、網目状、帯状等が一例として挙げられる。【００６３】
更に、仮着部をヒートシール部より幅広に設けておき、狭幅のヒートシールを行い、狭幅のヒートシール部を設けた後、棒、板、ロール、バルーン等にて、発熱部を加圧したり、しごいたり、押したりして、未ヒートシールの仮着部を開着して、発熱組成物成形体の一部を未ヒートシールの仮着部に移動させ、幅の狭いヒートシール部を持つ発熱体を製造しても良い。【００６４】
本発明においてヒートシール層を構成するヒートシール材としては、単独素材でもよく、ヒートシール層を有する複合素材でもよく、加熱によって少なくともその一部が接合しうるものであれば制限はない。一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやオレフィン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂などのエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ブチラール系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリカーボネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸化防止剤等添加剤を配合したものも使用することができる。特に、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリエチレンが有用である。【００６５】
本発明において仮着とは、基材と被覆材との間に発熱組成物成形体を挟持する場合に、粘着剤からなる粘着層を介して、少なくとも基材と被覆材を粘着し、ヒートシールをするまでの間、収納した発熱組成物成形体を保留しておくための弱い感圧接着又は粘着をいう。
また、開着とは、ヒートシール後の仮着シール部において、未ヒートシール部領域の発熱組成物を前記領域に移動させること等により仮着を解くことである。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤としては、前記粘着剤層の粘着剤が使用できるが、非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良いものが好ましく、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
尚、仮着のための粘着層の設けかたには制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【００６６】
前記発熱体を構成する基材、被覆材、粘着剤層、セパレータにおいて、少なくともそれらの１種又はその一部に文字、図柄、記号、数字、模様、写真、絵、着色のいずれか一種以上を設けてもよい。【００６７】
前記発熱体を構成する前記基材、被覆材、粘着剤層において、それぞれは透明、不透明、着色、無着色等如何なるものでもよい。また、各材及び層のそれぞれを構成する層のうち少なくとも１層を構成する層が他の層と異なる色に着色されていてもよい。【００６８】
前記発熱体は、非通気性収納袋である外袋に収納され、保管、輸送してもよい。前記外袋は非通気性のものであればそのほかの制限はなく、ラミネートされているものでもよい。その例としては、製造された発熱体を２枚の非通気性フィルム又はシートの間に介在させ、この介在と同時に、又は、この介在後に、前記２枚のフィルム又はシートを前記発熱体以上の大きさに打ち抜き、この打ち抜きと同時に、若しくは打ち抜き後に、前記発熱体の大きさを超える周辺部において、前記２枚のフィルム又はシートを封着した発熱体が一例として挙げられる。【００６９】
本発明の発熱体の製造方法は、型通し成形法や鋳込み成型法による成形方式により、余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物を成形した複数個の発熱組成物成形体を、実質的に平面状で、収納ポケットを有しない基材上に、間隔を空けて積層し、更に被覆材で覆い、前記発熱組成物成形体の周辺部をシールすることにより区分発熱部を設ける。前記区分発熱部は２個以上複数個からなり、ヒートシール部である区分け部により、各区分発熱部が離れて配置され、前記区分発熱部の集合から発熱部が形成されている。また、発熱体の周辺部に隣接する各区分発熱部の最周辺部もヒートシールしてある。次に、カット工程等を経て発熱体を製造する。前記シール工程、カット工程等は従来方法、装置から適宜選択して使用すればよい。【００７０】
また、前記シール工程において、シールはシールできれば制限はないが、通常、ヒートシール又は圧着シール及びその混合が使用される。シール部の表面は無地、断面形状が凹凸状の模様、無地と断面形状が凹凸状の模様の混合の何れでもよい。模様の混合とはシール部の内側が無地で外側が模様又はシール部の内側が模様で外側が無地又は部分的に無地、部分的に模様のことである。また、裏が無地で、表が模様でもよいし、その逆でもよい。また模様の一部又は全部が重複模様であってもよい。従ってシールロールもそれに準じた無地や模様のシールロールを使用する。また、一対のシールロールで行ってもよいし、二対以上複数設置し、多重シールをしてもよい。例えば、２連、３連、４連、５連等の多重シールである。シール幅は同じであっても、異なっていてもよく適宜決めればよい。高速シールになるほど、連数は多くするのが好ましい。シールロールや温度をかけた圧着シールロールを使用する場合、一対のロールの温度は同じでもよいし、一つのロールと他のロールの温度が異なってもよい。【００７１】
型通し成形法とは抜き型を使用し、長尺の基材の上に型の抜き形状の発熱組成物成形体を積層する成形機とそれを長尺の被覆材で覆い、目的とする区分け部分及び基材と被覆材の周辺部をシール（ヒートシールや圧着シールや熱圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成物成形体の周辺部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形成方法などである。【００７２】
また、本発明の成形性発熱組成物の成形には、磁石を使用してもよい。磁石を利用すると、発熱組成物の型内への収容や、その成形体の型からの離脱が容易にでき、発熱組成物成形体の成形がより容易になる。【００７３】
鋳込み成形法とは凹部を有する鋳込み型への充填と基材への移設により、発熱組成物成形体を長尺基材上へ積層する成型法である。連続式の場合は、ドラム状回転体による凹部への充填と基材への移設により、発熱組成物成形体を長尺基材上へ積層する成形機とそれを長尺の被覆材で覆い、目的とする区分け部分及び基材と被覆材の周辺部をシール（ヒートシールや圧着シールや熱圧着シール等）できる回転式のシール器を用いて、そのシール器を介し、発熱組成物成形体の縁部及び区分け部分の必要箇所をヒートシールし、封入処理する連続形成方法などである。【００７４】
尚、少なくとも前記発熱組成物成形体と被覆材の間に通気性粘着層を設けたり、発熱組成物成形体と被覆材の間に不織布等の敷材を設けたりして、発熱体を製造してもよい。少なくとも前記発熱組成物成形体と被覆材の間に通気性粘着層を設ける場合は、少なくとも前記発熱組成物成形体と被覆材の間に通気性粘着層が存在していれば、制限はない。例えば被覆材の発熱組成物成形体と対する面に設けてもよいし、前記発熱組成物成形体上や積層された前記発熱組成物成形体と基材に通気性粘着層設け、被覆材と発熱組成物成形体及び／又は基材と間での加圧等による仮着が一例として挙げられる。【００７５】
また、前記発熱組成物成形体、基材及び被覆材間において、被覆材と基材及び／又は発熱組成物成形体とを、粘着層により仮着してから、発熱組成物成形体の周辺部及び発熱体の周辺部をヒートシールしてもよい。これにより、発熱組成物成形体が安定し、ヒートシールによる本格的シールが容易になり、シールずれ等がなくなり、高速シールが可能になり、発熱体の高速製造が可能になる。【００７６】
ここで、ほぼ直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大に異なる発熱体の製造法として一例を挙げれば、型通し成形にて、長辺の長さが１２０ｍｍであり、短辺の長さが６ｍｍの発熱組成物成形体を作成し、ナイロン性不織布とポリエチレンフィルムの積層体からなる基材上に前記発熱組成物成形体１０ｍｍ間隔で、ほぼ平行に１２個を等間隔で積層し、その上にナイロン性不織布とポリエチレン製多孔質フィルムの積層体からなる通気性被覆材を被せ、各発熱組成物成形体の周縁部より２ｍｍ外側の周辺部を４ｍｍ幅でヒートシールし、更に各発熱組成物成形体で構成される発熱体の外周辺部を８ｍｍ幅でヒートシールし、発熱体の外周辺部のヒートシールを残しカットし、発熱体を製造した。この製造方法により製造した発熱体は、剛軟度比２以上であり、ほぼ直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大に異なっており、使い勝手が非常に優れていた。【００７７】
また、ほぼ直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大に異なる発熱体の製造法として一例を挙げれば、型通し成形にて、長辺の長さが１２０ｍｍであり、短辺の長さが６ｍｍの発熱組成物成形体を作成し、ナイロン性不織布とポリエチレンフィルムの積層体からなる基材上に前記発熱組成物成形体１０ｍｍ間隔で、ほぼ平行に１２個を等間隔で積層し、その上にナイロン性不織布とポリエチレン製多孔質フィルムの積層体からなる通気性被覆材を被せ、各発熱組成物成形体の周縁部より２ｍｍ外側の周辺部を４ｍｍ幅でヒートシールし、更に各発熱組成物成形体で構成される発熱体の外周辺部を８ｍｍ幅でヒートシールし、発熱体の外周辺部のヒートシールを残しカットし、発熱体を製造した。この製造法で製造した発熱体はほぼ直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大に異なっており、使いが勝手が非常に優れている。【００７８】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図９乃至図１３を使って説明する。
図９に示すように、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮＯ．２（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ２種）の濾紙１３を、図１０及び図１１に示すように、ステンレス板１７上に置き、前記濾紙１３の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴１５を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板１４を置き、その中空円筒状の穴１５付近に試料１６を置き、押し込み板１０を型板１４上に沿って動かし、試料１６を押し込みながら中空円筒状の穴１５へ入れ、型板１４面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。
次に、図１２に示すように、前記穴１５を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルム１２を置き、更に、その上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板１１を置き、発熱反応が起こらないようにして、５分間保持する。その後、図１３に示すように、濾紙１３を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部１９から浸みだし先端までの距離１８として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離１８を読み取り、合計８個の値を得る。読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。また、真の水分値を測定するための水分量は内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易動水値である。即ち、
易動水値＝［水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）］×１００
同一試料に対して、５点測定し、その５個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。また、発熱体中の発熱組成物の易動水値を測定する場合、真の水分値を測定する水分量は発熱組成物の赤外線水分計による水分量測定から発熱組成物の含水率を算出し、それを基に、測定に必要な水分量を算出し、前記水分量により真の水分値を測定算出する。【００７９】
本発明において、易動水値０．０１〜２０の余剰水量を有する発熱組成物を成形した発熱組成物成形体は、基材に積層し、被覆材を被せ、少なくとも発熱組成物成形体の周縁部をシールするだけで発熱体とすることができる。基材や被覆材等の包材に収納した後は、水分を添加する必要がない。従って、工程が著しく簡素化されるので、コスト的にも優位性がある。
本発明での易動水値（０〜１００）は、０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０１〜１８であり、更に好ましくは０．０１〜１５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは３〜１３である。
本発明の余剰水を連結物質とした、成形性のある発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を用いた発熱体は、前記発熱組成物は凝集助剤、乾燥結合剤、凝集化剤等を使用せず、易動水値０．０１〜２０で表される適量の余剰水を連結物質とするものである。
発熱組成物中の余剰水は適量になると、組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合等によって水和し、また、疎水基の周辺においても高い構造性を有して存在すると推定される。これにより砂ダンゴ状態になり、発熱組成物の成形性が生ずると推定される。これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に、自由に動ける自由水と呼べる状態の水分もあり、余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水が増加すると思われる。また、鉄粉が酸化反応を起こす支配因子は、水の存在量と鉄粉表面への酸素供給量である。吸着水膜（１００Å未満）程度では水分が十分でなく、酸化速度は小さいといわれている。吸着膜が約１μｍ程度になると、水分量が十分になる。また、水膜の厚さが薄いため、鉄粉表面への酸素の供給も容易となり、大きな酸化速度を示す。更に膜が厚くなり、吸着膜が１μｍを超えると、酸素供給量が減少すると推定される。一定以上の成形性と酸化速度を示す最適水分量を表す易動水値が０．０１〜２０であるとの知見を得、本発明を完成した。
即ち、適量の余剰水を用いることにより、水分の表面張力で各成分粒子をつなぎ止め、発熱組成物に成形性を生じさせ、水分が実質的にバリア層として機能しないため、発熱組成物は空気と接触して発熱する。更に、活性鉄粉を用いた発熱組成物や活性発熱組成物を用いることにより発熱立ち上がり性の著しく優れ、また、成形性の高い発熱組成物となる。また、成形積層方式により製造した発熱組成物成形体中の水分を包材や吸水性シートに移動させることなく発熱する。更に、発熱組成物成形体をシール部により区分けした区分発熱部を複数設けることにより、発熱体自身が柔軟性を有し、人体各所や曲面を有する物体等の柔軟性の要求される箇所への装着に優れ、使用感に優れた発熱体を提供できる。
また、前記基材、被覆材及び発熱組成物成形体において、少なくとも被覆材と発熱組成物成形体とを粘着層を介して、仮着してから、発熱組成物成形体の周縁部及び発熱体周辺部をヒートシールすることにより、ヒートシールの確実性が向上するので、発熱体製造の高速化及びヒートシール幅の小幅化が図れる。【００８０】
本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００８１】
本発明において、実質的に平面状とは、発熱組成物を収納するために予め設けられた収納用のポケット、収納区画、収納区域等の収納用凹部を有しない平らな面をいう。従って、意図的に発熱組成物を収納しない凹凸は存在してもよい。
本発明のポケットとは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用ポケットであり、特表２００１−５０７５９３号公報に記載されているようなポケットである。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸はポケットではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
前記収納区画とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区画であり、特許３１６１６０号公報、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されているような収納区画である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸は収納区画ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。
前記収納区域とは、発熱組成物を収納するために、予め包材に設けられた収納用収納区域であり、特許３１６１６０号公報、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されているような収納区域である。意図的な発熱組成物成形体の収納用でない凹凸は収納区域ではないので、そのような凹凸が基材にあっても、実質的な平面状の基材とする。【００８２】
本発明における剛軟度とは、剛性（ハリ、コシ）又は柔軟性を示し、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じ、試料として発熱体自身を用いたこと以外は同法に従ったものである。即ち、一端が４５度の斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に発熱体の一辺をスケール基線に合わせて置く。次に、適当な方法によって発熱体を斜面の方向に緩やかに滑らせて、発熱体の一端の中央点が斜面Ａと接したときに他端の位置をスケールによって読む。剛軟度は発熱体が移動した長さ（ｍｍ）で示され、それぞれ発熱体５枚を測り、縦方向及び横方向、又は、一方向及びそれと直交する方向それぞれの平均値でそれぞれの方向の剛軟度を表す（整数位まで）。ただし、測定にあたって、粘着剤層付き発熱体の粘着剤側面を水平台側面と相対するようにして測定する場合には、セパレータを付けた粘着剤側面が水平台側面に相対するようにおく。いずれにしても、最小の剛軟度が測定される側の測定値を採用する。
また、
１）水平台には発熱体の発熱組成物入り発熱部が幅５ｍｍ以上×長さ２０ｍｍ以上残っていること。ただし、長さは発熱組成物が存在している領域を横断していること又は発熱組成物が存在している領域と存在していない領域を直線的に横断していること。
２）粘着剤層付き発熱体の場合は粘着剤層のセパレータとして剛軟度３０ｍｍ以下のプラスチックフィルム、或いは、厚み５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の腰のない、或いは、軽く揉んでシワができるプラスチックフィルム等の腰のない、柔らかいフィルムを使用し、粘着剤層に添って設けること。また、基材及び／又は被覆材の剛軟度は１００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作成し、２００ｍｍ方向の剛軟度を採用する。
本発明では、少なくとも一方向の剛軟度は、２００ｍｍ以下であり、好ましくは１００ｍｍ以下であり、更に好ましくは６０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。また、剛軟度比は、好ましくは２以上である。【００８３】
本発明における発熱体又は発熱部の剛軟度率とは、一方向における発熱体又は発熱部の全長に対する剛軟度率であり、次式により算出される。
剛軟度率＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：一方向における発熱体又は発熱部の剛軟度
Ｂ：前記一方向における発熱体又は発熱部の全長
本発明では、少なくとも一方向の剛軟度率は、通常５０以下であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下である。【００８４】
本発明における剛軟度比とは、発熱体又は発熱部の厚み方向と直交する面において、一方向の剛軟度と、それと直交する方向の剛軟度において小さい剛軟度に対する比である。剛軟度比は、好ましくは２以上である。【００８５】
本発明におけるスジ状に間隔をおいて設けた区分発熱部を有する発熱体の場合は、直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大になる、平行六面体形状の区分発熱部をスジ状に間隔をおいて設けた発熱体や、更に粘着剤層を設けた発熱体や、その粘着剤層をスジ状に間隔をおいて設けた発熱体は、一方向に対して非常に柔軟性であり、一方向に対しては剛性であるので、肩こり、腰痛、筋肉疲労等の症状を緩和し、特に生理痛の症状緩和する等の効能を発揮する。更に、発熱体の幅方向に、ほぼ幅寸法の大きさで巻けて、コンパクトになり、収納にも便利である。またセパレータ付きの場合は剛軟度の低いセパレータを使用すれば巻くことができる。
また、身体に沿わせて発熱体を設ける場合、身体は二次的曲面が多く、肩、脚、腹、腰、腕等は１方向は、ほぼ直線的になっており、他の２方向はほぼ曲面から造られる。従って、１方向はほぼ直線的であり、他の２方向は曲面を造ることができる本発明の発熱体は２次元的曲面が造れるので、身体にうまく沿わすことができ、身体の採暖や諸症状の緩和、治療に最適である。
また、本発明の発熱体は凸部区分発熱部の大きさや間隔を調整することにより、柔軟で、均一温度分布を示す発熱部や模様状温度分布を示す発熱部が得られる。模様状温度分布により、加温部のつぼ効果を向上させることができる。
区分発熱部を有する発熱体において、厚み方向に直交する面における剛軟度の最小剛軟度は、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは４０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｍｍである。
この剛軟度及び剛軟度比は、少なくとも２０〜６０℃の間で保持される。【００８６】
保水率とは、下記の方法で測定、算出したものである。約５ｃｍの長さにカットし、よく開繊された試料繊維約１ｇを純水中に浸漬し、２０分間（２０℃）経過後、遠心脱水機を用いて２０００ｒｐｍの回転で繊維間の水を除去する。このようにして調整した試料の重量（Ｗ１）を測定する。次に前記試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥して重量（Ｗ２）を測定する。次式により保水率を算出する。
保水率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００
本発明においては保水率２０％以上が好ましい。【００８７】
引張試験は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じて、包材は幅２．５ｃｍ×長さ約２０ｃｍにカットされる。細片の端部をロードセルに荷重をかけることなく、すべてゆるみを除去するのに十分な引張力をかけられ、チャック間１０ｃｍのチャックに挟まれ、装置に設置される。次に試料の温度は所望の試験温度に安定化される。
１）非弾性体判定試験
試料は２５℃に安定化された後、クロスヘッド速度を約５０ｃｍ／分で、チャック間を５ｍｍ伸ばし、その後装置から取り出される。
伸長後の長さが伸長前の長さより長い場合は永久歪みが生じているので、非弾性体であるとする。
また、伸びと引張強度との一次関数関係からのズレを生じ、弾性変形外と認められた試料も非弾性体とする。
また、異方向性のある試料では少なくとも一方向において、非弾性が認められたものは非弾性体とする。
２）２５℃破断強度
２５℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の強度をチャートから読みとり、破断強度とする。
３）９０℃破断強度
９０℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の強度をチャートから読みとり、９０℃破断強度とする。
４）９０℃の破断伸び
９０℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の伸びをチャートから読みとり、９０℃の破断伸びとする。
非弾性体とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  に準じて、環境温度での引張試験によって、幅２．５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試料をチャック間１０ｃｍのチャックに挟み、クロスヘッド速度を約５０ｃｍ／分で、チャック間が５ｍｍ増加がするまで引っ張る。前記試験後の試料が試料の伸長方向の永久伸びを生じたもの、又は、伸びと引張強度との一次関数関係からのズレを生じ、弾性変形外と認められた試料をいう。また、異方向性のある試料では少なくとも一方向において、非弾性が認められたものは非弾性体とする。
弾性とは、引張り力を受けた場合に、それにより材料が力の方向に伸びるか広がり、そして力が除去されると張力がかかっていないその元の寸法に戻る材料の特性を指している。
より具体的に述べると、弾性とは、エレメント又は構造体が、５０％より大きなパーセンテージ歪みＨ％を受けた後その最初の長さＬｂの約１０％以内に回復する方向的特性を意味している。
この明細書で用いているパーセンテージ歪みＨ％は次のように定義される：
Ｈ％＝［（Ｌｘ−Ｌｂ）／Ｌｂ］×１００
ここで、Ｌｘ＝伸びた時の長さ
Ｌｂ＝最初の長さ
一貫性のある比較をするためには、エレメント又は構造体の回復は、その伸びた時の長さＬｆから緩められた後３０秒に測定するのが好ましい。エレメント又は構造体が５０％のパーセンテージ歪みＨ％から緩められた後３０秒以内に約１０％以内に回復しなければ、これらはすべて非弾性的と考えられる。非弾性的エレメント又は構造体には、５０％のパーセンテージ歪みＨ％を受けた場合に、壊れたり及び／又は永久的又は可塑的に変形するエレメントや構造体もある。
９０℃非収縮性とは、９０℃で３分保持後、室温にもどした時、元の長さより長さが短くならないことである。更に詳しく述べると、９０℃非伸縮性とは、９０℃で３分保持後、室温にもどした後の収縮率が好ましくは１５％以下である。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは８％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
この収縮率は次のように定義される。
Ｓ  ＝［（Ｌｂ−Ｌ９０）／Ｌｂ］×１００
Ｓ：収縮率（％）
Ｌｂ：もとの長さ
Ｌ９０：９０℃で３分保持後、室温にもどした後の長さ
特に、型成形により、収納用ポケットを有しない包材上に発熱組成物成形体（本発明では発熱組成物圧縮体も含む）を積層し、更に包材を被せ、シールして区分発熱部を有する発熱部や発熱体を作成する場合には少なくともどちらか一方の包材は熱可塑性樹脂製の繊維状物と熱可塑性樹脂製のフィルム状物との積層体を使用することが好ましい。
前記型成形発熱体用包材としては、可撓性ではあるが少なくとも２５〜６０℃において非弾性体であり、２５℃において、好ましくは４００ｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において２０％以上の破断伸びを有することが好ましい。９０℃における破断伸びは、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上である。これにより発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする時に前記包材は余熱によりヒートシールに必要な料を伸びることができるので、シール切れなしに発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールでき、発熱体の使用時には発熱体の形状を維持できる。
前記フィルム状物とは、前記基材や被覆材で記載した素材をフィルム状にしたもので、前記繊維状物としては、不織布や織布等が一例として挙げられる。積層方法は制限はない。化学カイロ等の発熱体で使用する包材の作成時に使用する方法が一例として挙げられる。
前記伸長性とは、引張力を与えると破損する事なく伸びる性質、特に、元の長さの１．１倍以上伸長することができる性質のことであり、この引張力を除くと元の状態にもどるか否かは問わない。
前記伸長性材料は、伸長性を有するフィルム、シート、不織布、編布、織布、或いは、これらの積層体が一例として挙げられる。その厚さとしては、少なくとも、これらを用いて形成された可撓性保持部に引張り力を与えると、可撓性保持部が破損する事なく、元の長さの１．２倍以上伸長するものであれば特に限定されるものではない。合成樹脂製単層フィルムや合成樹脂製積層体が一例として挙げられる。
例えば、合成樹脂製単層フィルムの厚さとしては、制限はないが、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは５〜１２．５μｍである。厚さが１５μｍを超えると、所要の伸長性が得られない場合がある。
前記非伸長性材料は、前記伸長性材料以外の材料である。
伸縮性とは、引張り力を与えると破損することなく、力の方向に伸び、引張り力を取り除くと、張力がかかっていない時の、元の長さに戻る材料の特性を示している。【００８８】
前記少なくとも１つの包材が、２５℃において、好ましくは４００ｇ／ｍｍ２以上の、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１０００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは２０００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、更に、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有する素材からなることが好ましい。また、前記包材の厚みは前記破断伸びを確保すれば制限はないが、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１０〜５００μｍであり、更に好ましくは１０〜３００μｍであり、更に好ましくは１０〜２５０μｍであり、更に好ましくは５０〜２５０μｍである。
不織布と熱可塑性樹脂のフィルム状物との積層体が好ましい一例として挙げられる。
少なくとも１つの包材は繊維状物とフィルム状物との積層体で、ヒートシール可能で、可撓性の素材である。また、少なくとも２５〜６０℃の環境において、５００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、１００％以上の破断伸びを有する。本発明の前記包材を使用した発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体（以下発熱組成物成形体という）を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる発熱体は少なくとも常温から加熱時（約２３〜約５０℃）まで、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。加熱時の良好な剛軟度差は尚維持される。この結果、発熱体は区分発熱部の構造的支持を維持し、製造中又は使用中十分な剛性を有する。一方、加熱された時の優れた剛軟度を尚維持する。
基材又は被覆の少なくとも１種に前記包材を使用する発熱体は、発熱組成物成形体を実質的に平面状の基材上に積層し、それに被覆材を被せ、発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールし、シール部である区分け部が形成されるが、一例として被覆材に前記包材を使用した場合、可撓性で、少なくとも２５〜６０℃において、２５℃における破断強度が５００ｇ／ｍｍ２以上あるので、撓むが、腰があって、発熱組成物成形体を確実に覆うことができる。更にヒートシール時には、９０℃において１００％以上の破断伸びを有するため、ヒートシール時の温度により被覆材は破断することなく、シール切れもなく、確実ヒートシール部を形成できる。従って、発熱組成物成形体を含有する区分発熱部と含有しない区分け部からなる発熱部を有する本発明の発熱体において、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有する区分発熱部は剛軟度が高く、その間に存在し、発熱組成物成形体又はその圧縮体である発熱組成物圧縮体を含有せず、ヒートシール部である区分け部は剛軟度が低い。前記区分発熱部と区分け部からなる発熱部は約０℃から約８０℃の間で、剛軟度を保つことができるので、区分け部がヒンジとして機能し、区分発熱部より優先的に曲がる。区分発熱部と区分け部からなる発熱体は少なくとも使用温度における変化が少ない包材を使用しているため、使用時、包材による寸法変化が少なく、剛軟度による構造的柔軟性が保持されるため、発熱体に安定した適度の柔軟性が保たれる。また、少なくとも包材のどちらか一方が９０℃の破断伸びが１００％以上の包材（通常は被覆材）を使用しているので、実質的に平面上の基材に積層された発熱物成形体に実質的に平面上の被覆材を被せて発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする場合、シール漏れを生ずるしわが発生せず、シール切れのないシール部が形成できる。被覆材は一部に凹部を有していてもよい。
前記実施例で使用した通気性被覆材は、すべての実施例において、２５〜６０℃の間で永久伸びが０．５％〜１．７％である非弾性体であり、２５℃において、４００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、２０％以上の破断伸びを有した積層体であった。【００８９】
６０℃シール強度とは、シールされた対象試料のシール強度を測定する個所から２５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をとり、６０℃環境下で５分放置後、６０℃環境下で、つかみ、間隔１０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで最大強度を測定することを、３個の試料に対し行い、各々の最高値の平均値をいう。
前記仮着部のシール強度としては、２０℃環境下で、好ましくは０．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．５〜１ｋｇ／２５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．９ｋｇ／２５ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜０．８ｋｇ／２５ｍｍである。また、６０℃シール強度は好ましくは０．８ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、より好ましくは０．０１〜０．８ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｋｇ／２５ｍｍ未満であり、更に好ましくは０．０１〜０．４ｋｇ／２５ｍｍ未満である。
仮着部の粘着層は粘着剤から構成され、６０℃シール強度が０．０１〜０．８Ｋｇ／２５ｍｍであり、基材と被覆材との間の発熱組成物成形体の動きを止めることができ、高速ヒートシールを可能にする。更に、所望により、仮着時に加温をしてもよい。加温は粘着剤層を形成するホットメルト系粘着剤中のベースポリマーの融点以下で加圧処理されるのが好ましい。
仮着後ヒートシールしたヒートシール部の２０℃環境下でのシール強度は、好ましくは１．０ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１．２ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５〜３ｋｇ／２５ｍｍである。また、６０℃環境下での６０℃シール強度は、好ましくは０．８ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１．０ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．２ｋｇ／２５ｍｍ以上であり、更に好ましくは１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上である。ここで、２０℃環境下でのシール強度は、測定環境温度が２０℃である以外は６０℃シール強度の条件と同じである。【００９０】
次に、本発明の具体的形状について、図１〜図８を参照して説明する。
図１は、そらまめ形状を有する発熱体１の平面図であり、複数の区分発熱部３は、ヒートシールされた区分け部４を介して、スジ状に設けたものである。尚、図中５は、発熱体１の周縁部のシール部である。また、図２は、図１のＺ−Ｚ線断面図であり、図３は、図１の発熱体１の平面図であり、図中９はセパレータである。
図４は、区分発熱部３をスジ状に連接し、中央部近傍には、区分発熱部２を設けていない提灯形の発熱体の実施の形態を示す平面図である。上記発熱体１は肩用として、肩に掛け、両端部の粘着層を介して肩の皮膚に発熱体１を貼着する。このとき、肩に添ってうまくフィットし、使用中、ズレや脱落もなく、使用感に優れている。また、図５は、図４のＹ−Ｙ断面図を示している。
図６は、楕円状の凸状の区分発熱部３と凹状の区分け部４からなるそらまめ形の形状の発熱体１の平面図である。
図７は、円状の凸状の区分発熱部３と凹状の区分け部４を有する提灯形の発熱体１であり、中央部近傍には、区分発熱部３，３間で折り曲げることができるように、区分発熱部３は、間隔を存して設けられている。尚、発熱体１の両端部に固定手段である粘着剤層８Ｂが設けられ、その上にセパレータ８が設けられている。
図８（ａ）〜（ｑ）は、本発明の発熱体の形状の変形例を示す。（ａ）はそらまめ形、（ｂ）はアイマスク形（ｃ）繭形、（ｄ）は瓢箪形、（ｅ）は角丸長方形形、（ｆ）は長方形、（ｇ）は角丸正方形、（ｈ）は正方形、（ｉ）は卵形、（ｊ）はブーメラン形、（ｋ）はマガ玉形、（ｉ）は星形、（ｍ）は翼形、（ｎ）も翼形、（ｏ）は鼻形、（ｐ）は提灯形、（ｑ）も提灯形の形状を示す。【００９１】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の発熱体の一実施例の平面図
【図２】同Ｚ−Ｚの断面図
【図３】他の実施例の平面図
【図４】本発明の発熱体の他の実施例の平面図
【図５】同Ｙ−Ｙの断面図
【図６】本発明の発熱体の他の実施例の平面図
【図７】本発明の発熱体の他の実施例の平面図
【図８】本発明の発熱体の実施例の形状の変形例を示す平面図
【図９】本発明の易動水値測定用濾紙の平面図
【図１０】本発明の易動水値測定を説明するための斜視図
【図１１】本発明の易動水値測定を説明するための断面図
【図１２】本発明の易動水値測定を説明するための断面図
【図１３】本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図
【符号の説明】
【００９３】
１    発熱体
２    発熱組成物
３    区分発熱部
４    区分け部
５    周辺シール部
６    基材
７    被覆材
８    粘着剤層
９    セパレータ
１０    押し込み板
１１    平板
１２    非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
１３    中心点から放射状に４５度間隔で８本の線がかかれた濾紙
１４    中空円筒状の穴を持つ型板
１５    穴
１６    試料
１７    ステンレス板
１８    水又は溶液の浸みだし先端までの距離
１９    濾紙上の中空円筒状の穴相当位置
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
本実施例について、図１及び図２を参照して説明する。
発熱組成物として、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）７．０重量部、木粉（粒度３００μｍ以下）５．０重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）０．８重量部、消石灰０．２重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水を混合した易動水値８の発熱組成物を使用した。
次に、スジ状に左右７本ずつの抜き孔を設けた抜き型を使用して、発熱組成物を成形するようにした。尚、抜き孔は、中央部のみ１０ｍｍの間隔を存して設けられており、それ以外は、５ｍｍ間隔で設けるようにした。また、抜き孔の寸法は、幅７ｍｍ×長さ８０ｍｍとした。
前記抜き型により成型された発熱組成物は、セパレータ９が厚さ３０μｍのアクリル系粘着剤層８を介して積層されたポリエチレンフィルムからなる基材６上に、１４個の区分発熱部３を構成する発熱組成物成形体２を設け、次に、その上にポリエチレン製多孔質フィルムに目付量４０ｇ／ｍ２のナイロン製不織布を積層した通気性被覆材７を被せた後、各発熱組成物成形体２の周縁部及び発熱体１となる外周部をシールした。各発熱組成物成形体２の周縁部のシール部は３ｍｍのシール幅でヒートシールした。また、発熱体１の外周部は８ｍｍのシール幅でシール（５）した。これにより、外寸で最大長さ１５８ｍｍ×最大幅９８ｍｍの発熱体１を得た。尚、通気性被覆材７の通気性はリッシー法の透湿度で、４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。また、セパレータの剛軟度は２０ｍｍであり、発熱体１の長辺方向（スジ方向と直交する方向）で、３０ｍｍであり、短辺方向（スジ方向）で、８０ｍｍ以上であった。剛軟度比は２以上であった。一方向の剛軟度が非常に高く、それにほぼ直角な方向の剛軟度が非常に低いので、取り扱い性及び使用感が非常に優れていた。
また、この発熱体１は、巻回することができるので、コンパクトになり、収納にも便利である。また、上記のようにセパレータ９を設ける場合には、剛軟度の低いセパレータ９を使用すればよい。
上記発熱体１を非通気性収納袋（以下、外袋と言う）に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から発熱体を取り出し、パンティの外側に貼り付けて、身体発熱試験を行ったが、３分で、温かく感じ、温かさが７時間続いた。同時に、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価したがすべて優秀であった。【００９５】
（実施例２）
発熱組成物として、還元鉄粉（粒度３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒度３００μｍ以下）３．５重量部、木粉（粒度３００μｍ以下）４．０重量部、吸水性ポリマー（粒度３００μｍ以下）２．２重量部、消石灰０．２重量部、亜硫酸ナトリウム０．７重量部、１１％食塩水を混合した易動水値０．０１未満の反応混合物を接触処理装置容器内に入れた。次に、２０℃の環境下、前記接触処理装置容器の上部は開放形で、空気中に開放した状態で、攪拌しながら、自己発熱させ、反応混合物の温度上昇分が４０℃になった時点で、非通気性収納袋に封入し、室温まで冷却し、発熱混合物を得た。前記発熱混合物に１１％食塩水を混合し、易動水値１２の発熱組成物を得た。そして、実施例１と同様の被覆材７を使用し、基材としては、毛羽立てた不織布とポリエチレンフィルムとの積層体からなる基材６を使用した。抜き型としては、１０ｍｍ幅の中心部を挟んで、幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍの抜き穴が７ｍｍ間隔でスジ状に５個、合計１０の抜き穴を備える抜き型を使用した。
次に、オレフィン系ホットメルト系粘着剤をメルトブロー法にて、網目状の通気性粘着剤層を通気性被覆材７の多孔質フィルム側に設け、発熱組成物成形体２と基材６に被せた。その後、仮着板を使用し、発熱組成物成形体２の頂部及び発熱組成物成形体２の表面から８ｍｍ外側を長手方向に直線状に、１０ｍｍ幅で仮着した。次に、ヒートシール板を用いて、区分発熱部３の周辺部をシール幅３ｍｍでシールし、発熱体１となる外周部をシール幅８ｍｍでシールし、長さ１５３ｍｍ×幅９８ｍｍの発熱体１を得た。
次に、図３に示すように、オレフィン系ホットメルト系粘着剤をメルトブロー法にて、網目状としたホットメルト系粘着剤層を通気性被覆材７の上に設け、その上にセパレータ９を被せてから裁断して、発熱体１を得た。
セパレータ９の剛軟度は、２０ｍｍ以下であった。発熱体１の剛軟度は発熱部３の長辺方向（スジ方向と直交する方向）で、３０ｍｍ以下であり、短辺方向（スジ方向）で、８０ｍｍ以上であった。剛軟度は、２以上であった。一方向の剛軟度が非常に高く、それにほぼ直角な方向の剛軟度が非常に低いので、取り扱い性及び使用感が非常に優れていた。また、この発熱体１は、巻回することができるので、コンパクトになり、収納にも便利であった。尚、本実施例では剛軟度の低いセパレータを使用したため、セパレータ付きでも巻回することができた。
前記発熱体１を、非通気性外袋に密封収納し、２４時間、室温で放置した。２４時間後に外袋から発熱体１を取り出し、発熱試験を行ったが、３分で、３４℃に達し、３４℃以上の発熱維持時間は８時間と長かった。また、パンティの内側に発熱体を貼り付けて、毛羽立てた不織布側を肌に接触させて、発熱体の身体試験を行った。温度特性、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価したがすべて優秀であった。
【００９６】
（実施例３）
実施例２と同様にして、図４及び図５に示すように、スジ状区分発熱部３を有する提灯形状の発熱体１を製造した。但し、本実施例では、粘着剤層８Ｂとして、長手方向の両端部の通気面とは反対側の面に両面粘着テープを設けた。粘着剤層８Ｂで発熱体１を肩に固定し、身体試験を行った。肩への適合性も良く、温度特性、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価したがすべて優秀であった。【００９７】
（実施例４）
実施例１の還元鉄粉をスポンジ鉄を１重量％の活性炭で被覆処理した炭素成分０．２１重量％含有の鉄粉（粒度３００μｍ以下）に代えた以外は、実施例１と同様にした。
そして、図６に示すように、楕円形状の区分発熱部３を有するそらまめ形状の発熱体１を作製した。この発熱体１について、身体試験を行ったが、何れも、温度特性、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価したがすべて優秀であった。【００９８】
図７に示すように、円形状の区分発熱部３を有する提灯形状の発熱体１を作製した。この発熱体１について、身体試験を行ったが、何れも、温度特性、曲面フィット性、巻回性、使い勝手について評価したがすべて優秀であった。【００９９】
尚、実施例１〜実施例４で使用した通気性被覆材７は２５〜６０℃の間で永久伸びが０．５％〜１．７％である非弾性体であり、２５℃において、４００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において、２０％以上の破断伸びを有した積層体であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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