(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）一般式（１）で表されるフルオレン化合物および／または一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物を含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。
【化１】
0004586655.tif 000021
（Ｒ１〜Ｒ４は同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表す。ａ、ｂ、ｅ、ｆは０〜４までの整数であり、ｃ、ｄ、ｇ、ｈは０〜５までの整数である。ただしｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは１〜１８の整数である。）
【化２】
0004586655.tif 000022
（Ｒ５、Ｒ６は同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ５とＲ６は互いに縮合して環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
請求項１記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９５％以上であることを特徴とする硬化膜。
【請求項３】
請求項２記載の硬化膜を具備する素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するための感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細・高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは基板上に作製されたＴＦＴ素子の上に平坦化材料を塗布、熱硬化させることによってＴＦＴ素子上に透明な耐熱性平坦化膜を作製し、光をより効率的に透過させる方法である。
【０００３】
ＴＦＴ基板用平坦化膜は、高耐熱性、高透明性、低誘電率性を有することが必要であり、これらを達成するには、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物を用いた材料（特許文献２参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を用いた材料（特許文献３、４参照）が知られている。しかしながら、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、高耐熱性、高透明性、低誘電率性の材料としてシロキサンポリマーが知られている。シロキサンポリマーにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を用いた系としては、フェノール性水酸基を末端に有するシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を用いた材料（特許文献５参照）、環化熱付加反応によりフェノール性水酸基やカルボキシル基などを付加させたシロキサンポリマーとキノンジアジド化合物を用いた材料（特許文献６参照）が知られている。しかし、これらの材料は、多量のキノンジアジド化合物を含有していたり、シロキサンポリマー中にフェノール性水酸基が存在するため、塗布膜の白化や熱硬化時の着色が起こりやすく、高透明性の材料として用いることはできない。
【０００５】
また感度向上や現像時間を短縮するために、フェノール性水酸基を有する低分子化合物を添加する手法が知られている（特許文献７参照）。しかし一般的なフェノール性水酸基を有する低分子化合物を混合し熱硬化を行うと、硬化膜が着色してしまうという問題点がある。
【０００６】
さらに感光性組成物からパターン膜を形成後、パターンの検査を行い欠陥が生じていた場合、基板からパターン膜を除去し、基板を回収する。一般にこの工程をリワークという。パターン膜の除去には有機溶剤のジメチルホルムアミド、モノエタノールアミンが使用されていた。最近、環境に対する影響の点から、有機溶剤からアルカリ水溶液（例えば２．３８ｗｔ％テトラアンモニウムヒドロキシ水溶液）に置き換わることが検討されており、パターン膜はアルカリ水溶液に溶解しやすいものであることが求められている。
【０００７】
一方、ヒドロキシイミド化合物は、レジスト材料分野においてアルカリ可溶性ノボラック樹脂、キノンジアジド化合物に混合させることでスカム発生を抑制したり、フォーカス許容性を向上させたりすること（特許文献８参照）が知られている。しかしノボラック樹脂にフェノール性水酸基が含まれるため、熱硬化、硬化膜の着色が避けられず、高透明性が求められるＴＦＴ基板用の平坦化膜材料としては用いることが出来ない。
【特許文献１】特許第２９３３８７９号明細書（請求項１）
【特許文献２】特開平７−９８５０２号公報（請求項１、２）
【特許文献３】特開平１０−１５３８５４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００３−２５５５４６号公報（請求項１）
【特許文献６】特許第２６４８９６９号明細書（請求項１）
【特許文献７】特公平６−１３７７号公報（請求項１）
【特許文献８】特開２００１−５６５５２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、膜のパターニング時に高感度で、現像時間を短縮でき、硬化前のパターン膜がアルカリ水溶液に溶解することが出来る感光性シロキサン組成物を提供することにある。さらに熱硬化後により高透明性を有する硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供することにある。
【０００９】
また、上記特性を有する耐熱性絶縁膜、ＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、あるいはコアやクラッド材などの素子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）キノンジアジド化合物、および（ｃ）一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を有するフルオレン化合物及び／または一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物を含有することを特徴とするシロキサン組成物である。
【００１１】
【化１】
0004586655.tif 000002
【００１２】
（Ｒ１〜Ｒ４は同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表す。ａ、ｂ、ｅ、ｆは０〜４までの整数であり、ｃ、ｄ、ｇ、ｈは０〜５までの整数である。ただしｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは１〜１８の整数である。）
【００１３】
【化２】
0004586655.tif 000003
【００１４】
（Ｒ５、Ｒ６は同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ５とＲ６は互いに縮合して環構造を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば高感度であり、パターン加工時の現像時間を短時間で行うことができ、アルカリ水溶液に容易に溶解するパターン膜が得られる。また、高耐熱性、高透明性、低誘電率性のいずれも優れた特性を有する硬化膜が作製でき、またその硬化膜はＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）シロキサンポリマーを含有する。シロキサンポリマーに特に制限はないが、好ましくは一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは一般式（３）で表されるオルガノシランを１種以上と一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーが挙げられる。
【００１７】
【化３】
0004586655.tif 000004
【００１８】
Ｒ１１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍは０から３の整数を表す。
【００１９】
【化４】
0004586655.tif 000005
【００２０】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１３、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｋは１から１０００の範囲を表す。
【００２１】
一般式（３）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ１１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）のＲ１２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（３）のｍは０から３の整数を表す。ｍ＝０の場合は４官能性シラン、ｍ＝１の場合は３官能性シラン、ｍ＝２の場合は２官能性シラン、ｍ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２４】
一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００２５】
一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１３、Ｒ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（４）のＲ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）のｋは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｋが１０００より大きいと、塗布膜が白濁し、高透明性の膜を得ることが困難である。
【００２８】
一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（以下商品名を示す）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５〜３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。なお、これらの直鎖状ポリシロキサンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
直鎖状ポリシロキサンを用いると、組成物の貯蔵安定性が向上する。これは、直鎖部分が橋かけ的に存在することによって、未反応シラノール基同士が近づきにくく、組成物を貯蔵している間に副反応である縮合反応が起こりにくくなるためと考えられる。
【００３０】
一般式（３）で表されるオルガノシランと、一般式（４）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合して用いる場合の混合比率は特に制限は無いが、好ましくはＳｉ原子モル数でオルガノシラン／直鎖状ポリシロキサン＝１００〜５０／０〜５０である。直鎖状ポリシロキサンが５０モル％より多いと相分離を起こし、塗布膜が白濁して透明性が低下する。
【００３１】
また、硬化膜の耐クラック性と硬度を両立させる観点から、シロキサンポリマー中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。フェニル基の含有率が６０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が５モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。なおここで言うフェニル基とはフェノール、アニリンなど、有機基で置換された芳香環を含む。
【００３２】
さらに、硬化膜の高透明性を維持させる観点から、シロキサンポリマー中にあるフェノール性水酸基の含有率はＳｉ原子に対して２０モル％以下が好ましい。フェノール性水酸基の含有率が２０モル％より多いと、熱硬化時に起こるフェノール性水酸基の分解による着色が顕著になり、硬化膜の無色透明性が低下する。フェノール性水酸基の含有率はたとえばポリシロキサンの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定しＳｉ原子に対する置換基の割合をピーク面積比からまず求める。次に１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定して置換基のＨに対する、フェノール性水酸基のＯＨ含有量をピーク面積比から求めて、Ｓｉ原子に対してのフェノール性水酸基の量を求めることが出来る。
【００３３】
また、本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００３４】
本発明におけるシロキサンポリマーは、上述のオルガノシラン、および／または直鎖状ポリシロキサンを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じ、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００３５】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３６】
必要に応じて添加される触媒は特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００３７】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂の処理とは、シロキサンポリマー溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００３８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性シロキサン組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（５）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３９】
【化５】
0004586655.tif 000006
【００４０】
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、複数のＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１で環を形成してもよい。
【００４１】
一般式（５）のＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、複数のＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４２】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとのエステル化反応により合成することができる。
【００４３】
フェノール性水酸基を有するキノンジアジド化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００４４】
【化６】
0004586655.tif 000007
【００４５】
【化７】
0004586655.tif 000008
【００４６】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長における露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４７】
キノンジアジド化合物の添加量に特に制限は無いが、好ましくはシロキサンポリマー１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、さらに好ましくは１〜１０重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が０．１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性が発現しない場合がある。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには１重量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が１５重量部より多い場合、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１０重量部以下が好ましい。
【００４８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、一般式（１）で表されるフルオレン化合物および／または一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物を含有する。一般式（１）、一般式（２）で表される化合物は、感光性シロキサン組成物の高感度化を達成し、パターン加工時に短時間で現像できる。さらに硬化後に高透明性を有する膜を得ることができる。
【００４９】
【化８】
0004586655.tif 000009
【００５０】
Ｒ１〜Ｒ４は同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表す。ａ、ｂは０〜４までの整数であり、ｇ、ｈは１〜５までの整数であり、ｅ、ｆは０〜５の整数であり、ただしｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは１〜１８の整数である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５１】
【化９】
0004586655.tif 000010
【００５２】
Ｒ５、Ｒ６は同じでも異なっていても良く、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びそれらが置換された有機基を表す。またＲ５とＲ６は互いに縮合して環構造を形成してもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。またＲ５とＲ６は互いに縮合して環構造を形成してもよく、環構造を形成しない場合より、キュア時の膜収縮が少ない点で好ましい。Ｒ５とＲ６が互いに縮合して環構造を形成する場合、高温硬化後、紫外領域に吸収を持たない脂環式構造であるシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、もしくはアダマンタン環などがよい。またイミド環にシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、フルオレン環、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピペラジン環などが結合した構造も好ましい例として挙げられる。
【００５３】
一般的にフェノール基を有する低分子化合物は高温加熱によりフェノール基がキノイド構造に変化すると推定されて透過率低下の原因となる。しかし一般式（１）で表されるフルオレン化合物はその特異的な構造からキノイド構造に変化しにくいため、着色しにくく、硬化膜にしたときの透明性に与える影響が小さい。また、一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物のヒドロキシイミド基は、高温加熱によりキノイド構造に変化する事がないため、同様に硬化膜にしたとき透明性に与える影響が小さい。
【００５４】
一般式（１）で表される化合物にはＢＰＦＬ（ＪＦＥケミカル（株）製）、ＢｉｓＰ−ＦＬ、ＢｉｓＯＣ−ＦＬ、Ｂｉｓ３Ｍ６ＣＦＬ、ＢｉｓＰＣ−ＦＬ（本州化学（株）製）などが挙げられる。このなかでも特に好ましくは、構造的にキノイド構造に変化しにくい、フェノール基のオルト位、パラ位が無置換および／または四級炭素であるＢＰＦＬ（ＪＦＥケミカル（株）製）がよい。
【００５５】
【化１０】
0004586655.tif 000011
【００５６】
一般式（２）で表されるヒドロキシイミド化合物の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＳＩ）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＡＩ）、Ｎ−ヒドロキシ−４−ニトロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナルタリックイミドなどが挙げられる。さらにこれらヒドロキシイミド化合物のなかでもＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＡＩ）は透過率低下を防ぐという点で好ましい。
【００５７】
【化１１】
0004586655.tif 000012
【００５８】
またこれらの一般式（１）および／または一般式（２）で表される化合物の含有量は、シロキサンポリマー１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましい。このときの含有量は、一般式（１）で表される化合物単独で用いた場合と、一般式（２）で表される化合物単独で用いた場合と、これらを混合して用いた場合のいずれにおいても０．０１〜２０重量部の範囲であれば良い。一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の合計量が０．０１〜２０重量部である。さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部よりも少ないと高感度化を発現しない場合がある。また２０重量部よりも多いと露光部だけではなく未露光部も現像液に対する溶解速度が大きくなるため、結果として露光部と未露光部との溶解速度差が小さくなり、未露光部の残膜率が大きく低下してしまう。なお、本発明における残膜率とは組成物を基板上に塗布し、プリベークした後に現像を行い、現像前の膜厚（Ｉ）、現像後の膜厚（II）とすると、（II）×１００／（Ｉ）で表される。
【００５９】
さらに、本発明では、次にあげる架橋促進剤を添加することが好ましい。架橋促進剤から発生した酸または塩基は、後述する熱架橋性化合物の触媒にもなる。架橋促進剤は架橋させるための触媒であり、シロキサンポリマー骨格中に取り込まれないが、熱架橋性化合物はシロキサンポリマーを架橋する化合物でありポリマー骨格中に取り込まれる。酸や塩基などの架橋促進剤はシロキサンポリマー中に残存すると、イオン不純物となり、電気特性（特に絶縁性）が低下するので、本発明で用いる架橋促進剤はシロキサンポリマー骨格中に取り込まれずに揮発または分解することが好ましい。
【００６０】
シロキサンポリマーの架橋促進剤としては特に限定されないが、熱または光により酸を発生する化合物は、熱硬化時に効率的に酸または塩基を発生し、シロキサンポリマーの架橋を効率的に促進するので、熱硬化後の膜強度を高める点より好ましい。熱により酸または塩基を発生する化合物を用いる場合、当該化合物の酸または塩基を発生する温度は７０〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃であることが好ましい。７０℃以上で酸または塩基が発生する架橋促進剤を用いると塗液の貯蔵安定性が向上し、２００℃以下で酸または塩基が発生する架橋促進剤を用いると熱硬化時に効果的にパターン硬化を促進することが出来るためである。また、光により酸または塩基を発生する化合物を用いる場合、パターニングの露光光源である超高圧水銀灯（特にｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ））に対して量子収率の高くないものを用いる。露光により、酸または塩基が大量に発生するとシロキサンが架橋し、ネガ型の作用を引きおこし、キノンジアジド化合物を用いた場合は、キノンジアジド化合物が有するポジ型の感光性能に悪影響を及ぼすためである。従って、本発明で用いる架橋促進剤は、現像後のブリーチング露光中、または熱硬化中に効率よく架橋促進剤を発生するものが好ましい。
【００６１】
さらに、感光性を損なうことなくシロキサンポリマーの架橋促進剤としての効果を引き出すには、シロキサンポリマーの架橋促進剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％より少ないとシロキサンポリマーの架橋促進剤としての機能が発揮されず低硬度となり、１０重量％より多いとポジ型の感光性、特に感度が低下したり、クラックが発生したり、無色透明性が低下する場合があり、注意を要する。
【００６２】
また、架橋促進剤は熱硬化時に効率的に酸または塩基を発生し、シロキサンポリマーの架橋を効率的に促進するので、熱硬化後の膜強度を高める点から、熱により酸または塩基を発生する化合物がより好ましい。なお、本発明において用いられるキノンジアジド化合物も光によって酸を発生する化合物であり、前述したキノンジアジド化合物を架橋促進剤として用いてもよい。
【００６３】
シロキサンポリマーの架橋促進剤のうちの、熱または光により酸を発生する化合物（酸発生剤）は、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンジルスルホニウム塩である、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００６４】
非イオン性の酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００６５】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００６７】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル−４−メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。
【００６８】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。イミノスルホネートの具体例として、ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製）、ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製）、ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製）が挙げられる。
【００６９】
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００７０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド（ＳＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド（ＰＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１００（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０９（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド（ＮＤＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製））、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００（みどり化学（株）製））、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１０９（みどり化学（株）製））、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド（ＮＡＩ−１００４（みどり化学（株）製））、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
【００７１】
上記酸発生剤の中でも、シロキサンポリマーを効率よく架橋させるために、発生する酸は強いことが望ましく、酸のｐｋａは３以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下であることが好ましい。本発明においては発生する酸の強さの点から、発生する酸はベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が好ましい。以上のなかでも、パターンの解像度の点からスルホニウム塩、スルホンイミド化合物が好ましい。
【００７２】
具体例としては、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上、商品名、三新化学工業（株）製）、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０９、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０９（以上、商品名、みどり化学（株）製）が挙げられる。
【００７３】
シロキサンポリマーの架橋促進剤のうちの、熱または光により塩基を発生する化合物（塩基発生剤）は、コバルトなど遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類などを例示することができる。
【００７４】
光照射により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、光照射による発生効率、シロキサンポリマーの架橋における触媒効果、シロキサンポリマー溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。紫外線照射により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列挙することができる。
【００７５】
好ましい塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００７６】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００７７】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の塩基発生剤の中でも、シロキサンポリマーを効率よく架橋させるために発生する塩基は強いことが望ましく、塩基のｐｋａは１１以上、好ましくは１２以上、さらに好ましくは１３以上であることが好ましい。特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。
【００７８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、熱架橋性化合物を含有することが好ましい。熱架橋性化合物は熱硬化時にシロキサンポリマーを架橋する化合物であり、架橋によりシロキサンポリマー骨格中に取り込まれる化合物である。熱硬化性化合物を含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時の微細パターンのリフローによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００７９】
熱架橋性化合物は熱硬化時にシロキサンポリマーを架橋し、シロキサンポリマー骨格中に取り込まれる化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物、および／または一般式（７）で表される化合物が用いられる。
【００８０】
【化１２】
0004586655.tif 000013
【００８１】
Ｒ２６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ２６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００８２】
【化１３】
0004586655.tif 000014
【００８３】
Ｒ２７は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｌは０から３の整数を表す。
【００８４】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ２６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ２６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。また、一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８５】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）、およびフェノール性化合物（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００８６】
一般式（７）で表される化合物において、Ｒ２７は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００８７】
一般式（７）のＲ２８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００８８】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
一般式（７）で表される化合物はオルガノシラン化合物であり、シロキサンポリマーとの相溶性が良好であり、硬化膜の透明性を低下することなく耐溶剤性やパターン解像度が向上する。
【００９０】
熱架橋性化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはシロキサンポリマー１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲である。熱架橋性化合物の添加量が０．１重量％より少ない場合、シロキサンポリマーの架橋が不十分で効果が少ない。一方、熱架橋性化合物の添加量が１０重量％より多い場合、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００９１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有することが好ましい。このときの増感剤は熱処理により気化する、および／または樹脂膜に残存した場合においても、光照射によって退色する増感剤が好ましい。
【００９２】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン（ＤＰＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、川崎化成（株）製）、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００９３】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり高感度化が達成されない。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００９４】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００９５】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（８）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００９６】
【化１４】
0004586655.tif 000015
【００９７】
Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ３７、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびそれらが置換された有機基を表す。
【００９８】
一般式（８）のＲ２９〜Ｒ３６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ２９〜Ｒ３６は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ２９、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３６は水素であることが好ましい。
【００９９】
一般式（８）のＲ３７、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【０１００】
増感剤を用いる場合、シロキサンポリマーに対して０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりするので注意を要する。
【０１０１】
本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、溶解促進剤、溶解抑止剤、架橋剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【０１０２】
溶解促進剤は感度を向上する目的でよく用いられる。溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物や、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド化合物が好ましく用いられる。具体例としては、キノンジアジド化合物の合成に用いた上記フェノール性水酸基を有する化合物やＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド誘導体が挙げられる。
【０１０３】
【化１５】
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【０１０４】
本発明の感光性シロキサン組成物は溶剤を含有してもよい。溶剤に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物、および／またはカルボニル基を有する環状化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【０１０５】
また用いる溶剤の沸点は大気圧下において１１０〜２５０℃であることが好ましい。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなってしまい、キュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【０１０６】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
カルボニル基を有する環状化合物の具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、δ−バレロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。これらの中でも、特にγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。なお、これらのカルボニル基を有する環状化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
上述のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボニル基を有する環状化合物は、単独でも、あるいは各々混合して用いても良い。混合して用いる場合、その重量比率に特に制限は無いが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物／カルボニル基を有する環状化合物＝９９〜５０／１〜５０、さらに好ましくは９７〜６０／３〜４０である。アルコール性水酸基を有する化合物が９９重量％より多い（カルボニル基を有する環状化合物が１重量％より少ない）と、シロキサンポリマーとキノンジアジド化合物との相溶性が悪く、硬化膜が白化して透明性が低下する。また、アルコール性水酸基を有する化合物が５０重量％より少ない（カルボニル基を有する環状化合物が５０重量％より多い）と、シロキサンポリマー中の未反応シラノール基の縮合反応が起こり易くなり、貯蔵安定性が悪くなる。
【０１０９】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテートなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【０１１０】
溶剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくはシロキサンポリマー１００重量部に対して、加える溶剤の総量が０〜１０００重量部の範囲が好ましい。
【０１１１】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性シロキサン組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【０１１２】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜６０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターニング露光する。また、本発明の感光性シロキサン組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００〜６０００Ｊ／ｍ２であることが好ましい。感度が６０００Ｊ／ｍ２より低いと、パターン形成時の放射線露光時間が長くなるために生産性が低下したり、放射線露光量が多くなるために下地基板からの反射量が多くなりパターン形状が悪化する。
【０１１３】
前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウェハスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚３．３μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、１０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
【０１１４】
パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。
【０１１５】
現像後、水でリンスすることが好ましく、つづいて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【０１１６】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【０１１７】
その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度熱硬化することで、パターンリフロー、発泡、皺の発生がなく、高解像度のスルーホールなどのパターンが形成された硬化膜を得ることができる。解像度は、好ましくは１０μｍ以下である。この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【０１１８】
本発明の素子は、上述のような高解像度、高硬度、高透明性、高耐熱性、低誘電率性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子は、本発明の硬化膜が画面の明るさと信頼性に優れる点において、有効に用いうる。
【実施例】
【０１１９】
以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
合成例１  シロキサンポリマー溶液（ａ）の合成
メチルトリメトキシシラン８８．５３ｇ（０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５モル）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１３８．８７ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．１５８ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール９６ｇ、水２４ｇが留出した。得られたシロキサンポリマーのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３５重量％、溶剤組成がＤＡＡ／γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）＝（９０／１０）となるようにＤＡＡとＧＢＬを加えてシロキサンポリマー溶液（ａ）を得た。なお、Ｓｉ原子に対するフェノール性水酸基含有率は０％であり、フェニル基含有率は３５モル％であった。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００であった。
【０１２１】
合成例２  キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、エステル化率９３％の下記構造のキノンジアジド化合物を得た。
【０１２２】
【化１６】
0004586655.tif 000017
【０１２３】
合成例３  アクリルポリマー溶液（ｃ）の合成例
２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）２００ｇを５００ｍＬの三口フラスコに仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート１０ｇを仕込み、室温でしばらく攪拌した後、フラスコ内を窒素置換した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて、５時間加熱攪拌した。得られたアクリルポリマーのＥＤＭ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％、溶剤組成がＥＤＭ（１００％）となるようにＥＤＭを加えてアクリルポリマー溶液（ｃ）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であった。
【０１２４】
合成例４  ノボラック樹脂溶液（ｄ）の合成例
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６モル）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５モル）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１モル）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂の２−ヒドロキシプロピオン酸エチル溶液（ｄ）を得た。得られたノボラック樹脂のＭｗは８６００であった。このノボラック樹脂にＨＰＥと３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＰＥ）を加えて、ポリマー濃度が１７．５重量部、溶剤組成がＨＰＥとＥＰＥが７対３になるように調整した。
【０１２５】
実施例、比較例で用いる化合物の構造を下記に示す。
【０１２６】
【化１７】
0004586655.tif 000018
【０１２７】
ＢＰＦＬは９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＪＦＥケミカル（株））であり一般式（１）で表される化合物に該当する。ＮＨＩはＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ヒドロキシイミド（東京化成工業（株））であり、ＮＳＩはＮ−ヒドロキシスクシンイミド（東京化成工業（株））であり、一般式（２）で表される化合物に該当する。ＮＡＩ−１０５（商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７（商品名、旭電化工業（株）製）は架橋促進剤である。９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）は増感剤である。ニカラックＭＸ−２７０（商品名、三和ケミカル（株）製）は熱架橋性化合物、ＭｔｒｉｓＰＣ（商品名、本州化学（株）製）はフェノール性水酸基を有する化合物である。ＨＰＥは２−ヒドロキシプロピオン酸エチルでＨＰＥは３−エトキシプロピオン酸エチルでいずれも溶剤である。
【０１２８】
実施例１  ポジ型感光性シロキサン組成物の調合
合成例１で得られたシロキサンポリマー（ａ）を黄色灯下にて１００重量部と合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）を１０重量部、ＢＰＦＬ（ＪＦＥケミカル（株）製）２重量部、ＮＡＩ−１０５（みどり化学（株）製）を０．３重量部とニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）２重量部をＤＡＡ／ＧＢＬ（９０／１０）に溶解させ、フッ素系界面活性剤であるメガファックＲ０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）を１００ｐｐｍ添加、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。また得られた組成物の感光特性、および熱硬化膜の特性を下記の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２９】
評価方法
１．パターン形成
得られた組成物を黄色灯下にて４インチシリコンウェハ上に回転塗布して９０℃１２０秒間ホットプレートにて加熱を行い、約３．３μｍ厚の膜を作製した。この膜にＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ、キヤノン（株）製）を用いてｇ線＋ｈ線＋ｉ線（約３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を持つ光）をグレースケールマスクを用いて最大ｉ線露光量で２０から２０００Ｊ／ｍ２照射した。なおグレースケールマスクはマスク上から２０００Ｊ／ｍ２露光することにより、マスク下に１％（２０Ｊ／ｍ２）から１００％（２０００Ｊ／ｍ２）までを段階的に一括で露光することができる。その後２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃で現像を行った。光照射部で残膜やスカムがないパターンが得られたときの一番少ない露光量を感度とした。また、残膜率は以下の式に従って算出した。残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【０１３０】
２．透過率測定
得られた組成物を黄色灯下にてテンパックスガラス上に回転塗布して１００℃１２０秒間ホットプレートにて加熱を行い、約４μｍ厚の膜を作製した。このサンプルを２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃６０秒間シャワー現像し、ＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ、キャノン（株）製）でｉ線換算で６０００Ｊ／ｍ２照射した。ホットプレート上で９０℃１２０秒加熱を行い、さらにオーブンにて２２０℃１時間加熱を行い、ガラス上に硬化膜を形成した。ＵＶ測定機で測定し４００ｎｍにおける３μｍあたりの透過率を得られた硬化膜の透過率とした。
【０１３１】
３．重量減少率
得られた組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させて組成物の重量を測定し、この時の重量を（ａ）とする。その後昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温した後再び組成物の重量を測定し、この時の重量を（ｂ）とする。（ｂ）／（ａ）を重量減少率とした。
【０１３２】
４．パターン膜のアルカリ水溶液に対する溶解性評価
シリコンウェハを６０℃のホットプレートで加熱し、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンの蒸気を１０秒間シリコンウェハに吹き付けた。このシリコンウェハ上に組成物を塗布した。１００℃１２０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、ｉ線ステッパーを用い、ｉ線露光量で１００００Ｊ／ｍ２露光することによりブリーチング露光を行い、熱硬化前のパターニング膜が形成された基板を作製する。
【０１３３】
自動現像装置ＡＤ−２０００（滝沢産業（株）製）にて２．３８ｗｔ％テトラアンモニウムヒドロキサイド水溶液を用いて、得られた基板に、パドル現像を７０秒、乾燥を５００ｒｐｍ回転で１０秒行う条件で、パドル現像と回転乾燥を２回行った。次いで超純水で基板表面を洗浄した。ウェハの表面状態を観察し、結果を表２に示した。
【０１３４】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１で得られた組成物と同様に、表１に記載の材料および組成比に基づき、各組成物を作製した。上記評価方法に基づき、得られた各組成物の結果を表２に示した。
【０１３５】
比較例５
黄色灯下にて、合成例３で得られたアクリルポリマー溶液（ｃ）を１００重量部と、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）を３０重量部、熱架橋性化合物としてエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）１０重量部を、ＥＤＭに溶解させ、さらにフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ０８（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）を１００ｐｐｍ添加、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型アクリル組成物を作製した。得られた組成物を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３６】
比較例６
黄色灯下にて、合成例４で得られたノボラック樹脂溶液（ｄ）１００重量部と、合成例２で得られたキノンジアジド化合物（ｂ）を４５重量部、一般式（２）で表される化合物に該当するＮＨＩ（東京化成（株）製）を２重量部、架橋促進剤であるＳＰ−０７７（旭電化工業（株）製）を２重量部、熱架橋性化合物であるニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）を２重量部添加して撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ポジ型ノボラック樹脂組成物を得た。得られた組成物を用いて実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
【表２】
0004586655.tif 000020