(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材がオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂組成物からなる塗装された樹脂成形品の製造方法であって、
前記基材を、ＳＰ値が７〜１０の良溶剤で表面処理した後、３５〜５５℃にて塗膜の焼付けを行うことにより得られ、
前記基材と塗膜との間の接着強度（Ｓａ）は、基材の引張降伏点強度（Ｓｙ）に対して、０．０７Ｓｙ≦Ｓａ≦０．１３Ｓｙの範囲であることを特徴とする塗装された樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
基材がオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂組成物からなる塗装された樹脂成形品の製造方法であって、
前記基材を、水、エタノール、及び、イソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の貧溶剤を用いて表面処理した後、５５〜９０℃にて塗膜の焼付けを行うことにより得られ、
前記基材と塗膜との間の接着強度（Ｓａ）は、基材の引張降伏点強度（Ｓｙ）に対して、０．０７Ｓｙ≦Ｓａ≦０．１３Ｓｙの範囲であることを特徴とする塗装された樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記オレフィン系樹脂または前記オレフィン系樹脂組成物は、プロピレン系樹脂またはプロピレン系樹脂組成物である請求項１又は２に記載の塗装された樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
前記塗膜は、厚みが２〜１５μｍのプライマーからなる請求項１から３いずれかに記載の樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の方法により得られる樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装された樹脂成形品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品は、外観上の見栄えや表面品質向上のために塗装して用いられることが多い。例えば、自動車の内装、外装部品や自動二輪車部品をはじめ家電等の部品に塗装された樹脂成形品が多く利用されている。ところで、この樹脂成形品に塗装を施すと樹脂成形品表面の硬度や耐傷付き性等は向上するが、樹脂成形品の耐衝撃性は、本来該成形品が有する衝撃強度よりも大幅に低下することはよく知られている。その理由としては樹脂成形品が衝撃を受けた時、成形品表面塗膜のノッチ効果が原因の一つであると一般に考えられている。
【０００３】
そのため、通常は、プライマー層や、中塗り層を厚く塗布したり、硬いトップコート層をできるだけ薄く塗布するなどして耐衝撃性の低下を抑える方法がとられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プライマー層や中塗り層を厚く塗布することは、有機溶剤の使用量が多くなることや、塩素化ポリオレフィンを主成分とするプライマーは地球環境対策から考えて問題がある。更に、工業的にみてプライマーの使用量が多いとコスト的にも問題がある。一方、トップコート層を薄くすると耐傷付き性等の表面品質が劣るという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、プライマー層や中塗り層を厚く塗布することなく、また塗装された樹脂成形品表面の耐傷付き性等の表面品質を悪化させることなく、さらに耐衝撃性の低下を起こさない、塗装された樹脂成形品及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため、従来技術であるプライマー層や中塗り層を厚く塗布する対策方法とは全く逆の発想、即ちプライマー層や中塗り層の厚みを薄く塗布して成形品の耐衝撃性を損なわない方法を鋭意検討した結果、基材と塗膜との間の接着強度を、基材の引張降伏点強度に対してある特定の範囲に制御することにより、本発明の目的を達することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、基材が熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなる塗装された樹脂成形品であって、基材と塗膜との間の接着強度（Ｓａ）が、基材の引張降伏点強度（Ｓｙ）に対して、０．０７Ｓｙ≦Ｓａ≦０．１３Ｓｙの範囲にあることを特徴とする塗装された樹脂成形品である。
また、本発明は、基材が熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり、表面が塗装された樹脂成形品の製造方法であって、前記基材に対する良溶剤により基材を表面処理した後、塗膜の焼き付け温度を３５〜５５℃とすることを特徴とする前記の塗装された樹脂成形品の製造方法である。
また、本発明は、基材が熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物からなり、表面が塗装された樹脂成形品の製造方法であって、前記基材に対する貧溶剤により基材を表面処理した後、塗膜の焼き付けをすることを特徴とする前記の塗装された樹脂成形品の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の成形品を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体やこれらと共重合が可能な他の不飽和単量体との共重合体、あるいは炭素数３以上のα−オレフィンおよびエチレンの中から選ばれる少なくとも２種類のモノマーからなる共重合体等が挙げられる。また、これらを単独または２種以上用いてもよい。
上記の中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン系樹脂；アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロック共重合体またはランダム共重合体などのプロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。特に、この中でもプロピレン系樹脂がより好ましい。
【０００９】
また、熱可塑性樹脂組成物としては、上記熱可塑性樹脂に、例えば少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、及び／または、少なくとも１種の無機フィラーを含有させた熱可塑性樹脂組成物が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばオレフィン系エラストマーやスチレン系エラストマーが挙げられる。オレフィン系エラストマーとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン系共重合体ゴム、プロピレン−ブタジエン系共重合体ゴム、エチレン−オクテン系共重合体ゴムのようなオレフィンを主成分とする無定型ランダムな共重合弾性体が挙げられる。非共役ジエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００１１】
スチレン系エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレングラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−アクリロニトリルグラフトエチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレングラフトエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１２】
また、無機フィラーとしては、例えばタルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、酸化チタン、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、けいそう土等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収材、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、中和剤、造核剤等の添加剤を含ませることができる。
【００１４】
本発明でいう樹脂成形品とは、上記熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を通常公知の成形法で成形された成形品をいう。代表的な公知の成形法としては、例えば射出成形、ガスアシスト射出成形、サンドイッチ射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形が挙げられ、さらにその他圧縮成形、ブロー成形、射出ブロー成形、シート成形、熱成形（真空成形や圧空成形）やフィルム押出成形等も含まれる。
【００１５】
本発明の塗装された樹脂成形品の基材と塗膜との間の接着強度（Ｓａ）が、基材の引張降伏点強度（Ｓｙ）に対して、０．０７Ｓｙ≦Ｓａ≦０．１３Ｓｙの範囲にあることを特徴とする。
上記接着強度（Ｓａ）が、０．０７Ｓｙ未満の場合は塗膜の密着性に劣り、一方０．１３Ｓｙを越える場合は塗膜の接着力が強くなり脆性破壊をするため好ましくない。
本発明でいう塗膜とは、プライマーを用いてまたはプライマーを用いず塗料を塗布して得られる塗装膜をいう。
上記接着強度（Ｓａ）及び上記引張降伏点強度（Ｓｙ）の測定はそれぞれ後述する。
【００１６】
次に、該樹脂成形品の製造方法について説明する。
本発明の樹脂成形品を製造する方法としては、前記基材に対する良溶剤により基材を表面処理した後、塗膜の焼き付け温度を３５〜５５℃とすることを特徴とする。
また、本発明の樹脂成形品を製造する方法としては、前記基材に対する貧溶剤により基材を表面処理した後、塗膜の焼き付けをすることを特徴とする。
【００１７】
良溶剤、貧溶剤は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）により判別される。
溶解性パラメータ（ＳＰ値）とは、物質の分子凝集エネルギー密度ｅの平方根と定義される。また、ＳＰ値は、蒸発エネルギーと次の関係がある。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΔＨVAP−ＲＴ）／Ｖ
（式中、ΔＥはモル蒸発エネルギ（cal/mole）、Ｖはモル体積（cm3/mole）、ΔＨVAPはモル蒸発潜熱（cal/mole）、Ｒは気体定数（1.987cal/mole・deg）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を表わす。）
熱可塑性樹脂は溶剤の種類によって表面が膨潤したり、溶解したりするものがあり、予め相性のチェックが必要である。熱可塑性樹脂の特性の一つに、上記ＳＰ値があり、ＳＰ値の近い溶剤にはよく溶解するとされ、これらの溶剤は良溶剤であり、熱可塑性樹脂が溶解しにくい溶剤は貧溶剤である。
【００１８】
基材がオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂組成物からなる場合、良溶剤としては、ＳＰ値が約７〜１０程度であり、例えばヘキサン（ＳＰ値＝７．３）、ヘプタン（ＳＰ値＝７．４）、シクロヘキサン（ＳＰ値＝８．２）等の脂肪族炭化水素類；トルエン（ＳＰ値＝８．８）等に代表される芳香族炭化水素類；アセトン（ＳＰ値＝９．９）、メチルエチルケトン（ＳＰ値＝９．３）等に代表されるケトン類；酢酸エチル（ＳＰ値＝９．１）等に代表されるエステル類等が挙げられる。
基材がオレフィン系樹脂またはオレフィン系樹脂組成物からなる場合、貧溶剤としては、ＳＰ値が上記良溶剤のＳＰ値の約７〜１０程度の範囲をはずれた値であり、例えば純水、工業用水、飲料水等の水（ＳＰ値＝２３．３）、エタノール（ＳＰ値＝１２．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値＝１１．２）等のアルコール類が挙げられる。貧溶剤としては、水またはアルコール類が好ましい。さらに、水は無害、かつ不燃性であるため他の溶剤と比べて環境面、安全面において最も好ましい溶剤である。
通常、上記の溶剤は、１種または２種以上使用される。
また、２種類以上の溶剤を任意の比率で混合することにより適切なＳＰ値の溶剤を得ることができる。
【００１９】
溶剤で基材の表面を処理する方法としては、例えば塗布または拭く方法、浸漬、噴霧等の方法が挙げられる。
【００２０】
また、基材の表面処理方法としては、上記溶剤処理以外に紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、サンドブラスト処理等の方法やこれら物理的処理と溶剤処理とを併用する方法も挙げられる。
【００２１】
前処理された樹脂成形品は、次にプライマーが塗布され、またはプライマーを塗布せず、さらにウレタン系、アクリル系、メラミン系、ポリエステル系あるいはエポキシ系の塗料で一層または二層に塗装される。この中でウレタン系塗料は柔軟性があり、自動車、自動二輪車部品に多く使用されている。
【００２２】
プライマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばビヒクルとして、ハロゲン化ポリオレフィンや極性基を有するオレフィン系高分子化合物が一種以上０．０１〜９０重量％含有する溶液が挙げられる。使用される溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸−イソブチル等の酢酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらは１種または２種以上が使用される。
【００２３】
上記塗装は、▲１▼樹脂成形品の基材表面の溶剤をはじめとした表面処理方法、及び／または、▲２▼塗膜の焼付け温度を最適化することによって達成される。
表面処理方法において、成形品基材の表面が、▲１▼の良溶剤で十分に処理されている場合は▲２▼の塗膜の焼付け温度を３５〜５５℃と従来よりも低くすることができる。焼付け温度が３５℃未満であると耐衝撃性は良好であるが初期密着性及び接着強度が劣り、５５℃を越えると初期密着性及び接着強度は良港であるが耐衝撃性が劣る。
【００２４】
一方、塗膜の焼付け温度を上記範囲よりも高くする必要がある場合で、基材と塗膜との間の接着強度が本発明で規定する関係の範囲よりはずれる場合（例えば接着強度が高すぎる場合）においては、▲１▼の前処理方法で最適範囲に入るように制御することが好ましい。即ち、樹脂成形品の基材表面の溶剤としては、水またはアルコール類のような貧溶剤を用いることが好ましい。この際の焼き付け温度は、通常５５〜９０℃、好ましくは６０〜７０℃である。
【００２５】
焼き付け時間は、特に限定されるものではなく、例えば２０〜４０分程度である。
プライマーの厚みは、通常２〜１５μｍ、好ましくは５〜１３μｍ、中塗りの厚みは、通常２０〜４０μｍ、好ましくは２５〜３０μｍ、上塗りの厚みは、通常２０〜２５μｍである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
次に、実施例及び比較例で用いた評価方法は下記のとおりである。
（１）引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に規定された方法により引張降伏点強度を求めた。射出成形により成形された試験片を用いた（ＡＳＴＭ  １号ダンベル）。試験片の厚みは３．２ｍｍ、測定温度は２３℃、引張速度は５０ｍｍ／分とした。
【００２７】
（２）塗膜密着性（初期密着性）
一般的な塗膜密着テストであるゴバン目剥離テストで塗膜の初期密着性を評価して塗膜残率を百分率表示した。具体的な評価方法としては、塗装した樹脂成形品表面に、カミソリ刃にて一辺が２ｍｍのゴバン目１００ケを刻み（縦×横＝１０×１０）、その上に２４ｍｍ巾のセロテープ（ニチバン株式会社製の登録商標）を指で圧着したあと、その端面をつかんで一気に引き剥がした時の残存したゴバン目を数えて残率（％）表示した。
【００２８】
（３）接着強度
塗装した樹脂成形品の基材と塗膜の密着強度をプルゲージ（モトフジ株式会社製）を用いて測定した。即ち塗装表面に瞬間接着剤で直径２０ｍｍのスペシメン（金属製治具）を接着させ、硬化後（１２時間放置後）付属の円筒カッターで切れ目が基材に達するようにスペシメン周囲に切れ目を入れた（測定時スペシメン以外の力が加わることを防ぐ）。次に、スペシメンにプルゲージのローレット部を回転させてねじ込み固定し、プルゲージとデジタル指示計を付属ケーブルで繋ぎ、プルゲージのハンドルを一定速度で基材から塗膜が剥離するまで回転させ、その時デジタル指示計にピークホールドされた値を読み取り基材と塗膜の間の接着強度とした。
測定は測定温度２３℃、引き上げハンドル回転速度６０ｒｐｍ（引き上げ速度は３ｍｍ／分）で実施した。
【００２９】
（４）耐衝撃性
塗装した樹脂成形品の耐衝撃性を評価するため、塗装後３日目に高速度衝撃試験機（ハイレートインパクトテスター／米国レオメトリック社製）を用いて面衝撃試験を実施した。
試験条件は、撃心径が１／２インチダートを使用し、試料は径２インチのホルダーで固定し塗装面側より衝撃を与えた。ただし、ダート速度は２ｍ／秒、測定温度は１０℃で実施した。
【００３０】
（５）塗膜の表面硬度
塗膜表面の硬度は鉛筆硬度で評価した。硬度記号の異なる鉛筆（６Ｂ〜９Ｈ）で塗膜を引っ掻き、塗膜に傷が出来た時の鉛筆の硬度記号で塗膜の硬さを表わした。使用した装置は安田精機製作所製の、Ｎｏ．５２２ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ ＢＹ ＭＥＡＮＳ ＯＦ ＰＥＮＣＩＬである。測定条件は、２３℃、５０％ＲＨ、試験荷重１ｋｇｆ、試験速度３０ｍｍ／分で試験鉛筆は三菱ｕｎｉを用いた。
なお、鉛筆硬度試験に用いた鉛筆はＪＩＳ Ｋ６００５に規定された一連の鉛（１７種類）を用いた。
【００３１】
（６）接着強度／引張降伏点強度比
上記（３）で求めた接着強度（Ｓａ）と、上記（１）で求めた引張降伏点強度（Ｓｙ）との比を求めた。
【００３２】
実施例１
耐衝撃性ポリプロピレン（住友化学工業(株)製、住友ノーブレンＡＷ５６４、ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、降伏強度：２７８ｋｇｆ／ｃｍ2）を射出成形機（住友重機械（株）製、ネオマット５１５／１５０）にて、成形温度２２０℃で、１００×４００×３ｍｍｔの平板を成形した。
得られた成形品より塗装評価用に１００ｍｍ×１００ｍｍの平板を切出し、該表面をトルエン（良溶剤）で処理（ガーゼ拭き）した後、風乾し、プライマー（三井化学（株）製、Ｐ４０１）を５μｍの厚みに塗布して、中塗り（関西ペイント（株）製ソフレツクスカラーベース）を３０μｍ施し、トップコート（関西ペイント（株）製ソフレックスクリヤーコート）を２５μｍ上塗りした。
次に、焼き付け温度５０℃で２０分間保持して塗装成形品を得た。そして塗膜密着性（初期密着性）、成形品の基材と塗膜の密着強度、耐衝撃性能および塗膜の表面硬度を測定した。
評価結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１において焼き付け温度を３５℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において焼き付け温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において焼き付け温度を９０℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１において焼き付け温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１において焼き付け温度を３０℃にした以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
実施例１で用いたトルエン（良溶剤）の代わりにイソプロピルアルコール（貧溶剤）で成形品表面を処理（ガーゼ拭き）し、焼き付け温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３９】
前処理剤に比較例１のようなトルエン（良溶剤）を用いた場合（十分に表面処理がされる場合）は、７０℃で焼き付けると、接着強度が上がり、接着強度（Ｓａ）／引張降伏強度（Ｓｙ）の比が０．１７となり、耐衝撃性低下する（脆性破壊）が、前処理剤を実施例３のようなアルコール類（貧溶剤）を用いた場合（表面処理が十分でない場合）は、焼き付け温度が７０℃で接着強度（Ｓａ）／引張降伏点強度（Ｓｙ）の比が０．１２となり、耐衝撃性は低下せず延性破壊を示す。
【００４０】
比較例５
比較例１において製造した塗装工程前の樹脂成形品の表面硬度および耐衝撃性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004586213.tif 000002
【００４２】
注）判定は初期密着性と耐衝撃性能により判定
○：初期密着性100％でかつ耐衝撃性能が延性破壊の場合
△：初期密着性100％でかつ耐衝撃性能が延性・脆性破壊の場合
×：初期密着性100％でない場合または初期密着性100％でかつ耐衝撃性能が脆性破壊の場合
【００４３】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば基材と塗膜との間の接着強度を、基材の引張降伏点強度に対してある特定の範囲に制御することにより、塗膜の接着性が優れ、耐傷付き性を悪化させず、且つ塗膜によって成形品の耐衝撃性を損なわない成形品が提供できる。
また、本発明は、基材に対して良溶剤を用いた場合には、塗膜の焼き付け温度を従来の温度よりも低い温度範囲とする塗装された樹脂成形品の製造方法が提供できる。
また、本発明は、基材に対して貧溶剤を用いた場合でも塗膜の接着性が優れ、耐傷付き性を悪化させず、且つ塗膜によって成形品の耐衝撃性を損なわない塗装された成形品の製造方法が提供できる。