(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）のキノロノキノロン系化合物と、イソインドリノン系化合物とからなる固溶体。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004517543.tif 000007
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基を表す。）
【請求項２】
イソインドリノン系化合物が、一般式（ＩＩ）のイソインドリノン系化合物である請求項１記載の固溶体。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0004517543.tif 000008
（但し、式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、nは０または１から４の整数を表す。）
【請求項３】
イソインドリノン系化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０の化学構造を有する化合物である請求項１記載の固溶体。
【請求項４】
固溶体を構成するキノロノキノロン系化合物の割合が２０〜８０モル％であり、イソインドリノン系化合物の割合が２０〜８０モル％である請求項１、２または３記載の固溶体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか記載の固溶体からなる黄色顔料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、プラスチック、印刷インキ、筆記具、複写機用カラートナー、インクジェット、カラーフィルターなどの分野において使用しうる新規な黄色化合物に関するものであり、また、従来のイソインドリノン系黄色顔料やそれらの顔料とキノロノキノロン系顔料との混合物よりも赤味であり、かつ着色力が高いキノロノキノロン−イソインドリノン固溶体からなる顔料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イソンドリノン系黄色顔料の工業的製造方法は、１９５６年に特許出願され、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等の諸耐性に優れているため、塗料やプラスチック用の着色剤として今なお使用されて続けている。また、環境問題への高まりから黄鉛代替顔料としても使用されている。一方、キノロノキノロン系黄色顔料に関しては、米国特許３，３３４，１０２号公報で提案され、その後、特開平１１−８０５７６号公報や特開平１１−１３０９７２号公報において、置換基の異なるキノロノキノロン（エピンドリジオンとも呼ばれている）系顔料が提案され、諸耐性の優れた顔料であることが記載されている。
【０００３】
また、これらの顔料の用途としては、特開平１１−１８４１５７号公報をはじめとする幾つかの公開公報には「静電荷現像用のトナー」、特開平１０−１３０５５４号公報には「インクジェットインキ」、特開平１０−１８９２４６号公報には「有機電界発光素子」などが提案されている。
【０００４】
また、イソインドリノン系化合物を含有する固溶体については、特開平１−１５７９５８号公報や特開平２−１１３０７４号公報等に記載されている様に、イソインドリノン系化合物とイソインドリン系化合物との固溶体や異なる二種のイソイソインドリノン系化合物同士の固溶体が知られている。
【０００５】
一般的に、顔料に要求される第一の特性としては色相や着色力などの色彩的特性に関するものであり、第二の特性としては耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの諸耐性に関するものである。また、最近では、顔料の製造や廃棄に際しても環境影響の少ないものや色彩的特性以外の物理・化学的特性を利用する「機能性色素」への期待もある。しかし、これらの性質を兼ね備えた顔料は限られており、より優れた性質を有する顔料が望まれている。
【０００６】
キノロノキノロン系顔料は、このような性質を兼ね備えた顔料として期待できるが、色相や着色力については従来公知の顔料と大差はない。また、置換基を有するキノロノキノロン系顔料は、置換基が導入されたことによって分子間相互作用が減少し、色相は緑味の黄色なる傾向があり、更には、耐光性、耐熱性、耐溶剤性などの諸耐性が減少することが予想される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、イソインドリノン系化合物とキノロノキノロン系化合物との固溶体は知られていないし、顔料としての特性も知られていない。
また本発明は、キノロノキノロン系化合物を含有する黄色顔料単独、イソインドリノン系化合物を含有する黄色顔料単独、或いはキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物の顔料混合物では達し得なかった高着色力を有する赤味の黄色顔料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物を必須成分として含むキノロノキノロン−イソインドリノン固溶体が、それら各化合物の混合物に比べて、印刷インキ、塗料、プラスチック等の各種着色分野において有用であること、またキノロノキノロン−イソインドリノン固溶体からなる顔料が、それら各化合物の顔料の混合物に比べても、高着色力であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）のキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体及び同固溶体からなる顔料に関する。
【００１０】
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0004517543.tif 000002
【００１２】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の固溶体及び顔料は、上記した通りである。そして本発明では、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とを含む固溶体を、キノロノキノロン−イソインドリノン固溶体という。固溶体とは、前記複数の物質を含み、一方の物質の結晶相にもう一方の物質が溶け込んだとみなされる混合相である。結晶相は、二相以上の共存ではなく均一相である（共立出版株式会社「化学大辞典」）。
【００１４】
二相以上の共存（すなわち単なる混合物）ではなく均一相であることは、粉末Ｘ線回折分析により容易に確認することが出来る。キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とが、単なる混合物を形成しているなら、それのＸ線回折図は、個々の化合物単独のＸ線回折図の重ね合わせとなるが、固溶体を形成している場合には、前記重ね合わせには存在しない固溶体固有のＸ線回折ピークを含むＸ線回折図が得られる。
【００１５】
本発明の固溶体は、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物を用いて、他の公知慣用の固溶体を製造する際に採用される製造方法により製造することが出来る。
【００１６】
本発明で用いるキノロノキノロン系化合物は、一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
一般式（Ｉ）
【００１８】
【化４】
0004517543.tif 000003
【００１９】
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基を表す。）
【００２０】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が、低級アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
この様なキノロノキノロン系化合物の代表例としては、キノロノキノロン、２，８−ジフルオロキノロノキノロン、２，８−ジクロロキノロノキノロン、２，８−ジメチルキノロノキノロン、２，８−ジメトキシキノロノキノロンなどが挙げられるが、その他、特開平１０−１７７８３号公報、特開平１０−１８９２４６号公報、特開平１１−１３０９７２号公報に記載されている化合物なども挙げられる。前記化学構造を有する、市販のキノロノキノロン系顔料を用いる様にしても良い。
【００２２】
本発明に用いられるキノロノキノロン系化合物は、公知慣用の製造方法で得ることが出来るが、例えば、２，３−ジヒドロキシフマル酸をエステル化した後、芳香族アミン類と縮合し、脱アルコールを伴う環化反応によって製造することが出来る。具体的な製造方法としては、The Journal of Organic Chemistry,Vol 33,No.11,4004(1968)に記載した製造方法が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いるイソインドリノン系化合物は、公知慣用のものが挙げられるが、一般式（ＩＩ）の化合物が好適に用いられる。
【００２４】
一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化５】
0004517543.tif 000004
【００２６】
（但し、式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、nは０または１から４の整数を表す。）
【００２７】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が、低級アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２８】
この様なイソインドリノン系化合物の代表例としては、３，３’−（１，４−フェニレンジイミノ）ビス〔４，５，６，７−テトラクロロ〕−１Ｈ−イソインドール−１−オン、３，３’−〔（２−メチル−１，３−フェニレン）ジイミノ〕ビス〔４，５，６，７−テトラクロロ〕−１Ｈ−イソインドール−１−オン、３，３’−〔（２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン）ジイミノ〕ビス−１Ｈ−イソインドール−１−オン等が挙げられる。
【００２９】
イソインドリノン系顔料として市販されているのでそれらを使用することも出来る。この様なイソインドリノン系顔料としては、前記した化合物に順に対応させれば、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｅｍｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０として、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ」（大日本インキ化学工業（株）製品）や「Ｉｒｇａｚｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＲＬＴＮ」（チバスペシャルティ社製品）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９として、「Ｉｒｇａｇｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＧＬＴ」（チバスペシャルティ社製品）、さらにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７３として「Ｓａｎｄｏｒｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６ＧＬ」（クラリアント社製品）などが挙げられる。イソインドリノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０が好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるイソインドリノン系化合物は、例えばイソインドリノンと芳香族ジアミンとの縮合によって製造される。それらの具体的な製造方法としては、特公昭３４−４４８８や特開平４−２４６４６８号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の固溶体は、例えば、予め得たキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物との両方を溶解しうる液媒体に溶解し、その溶液の前記化合物の溶解度を低下させて析出させたり、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物、もしくはこれらの各顔料を、乾式もしくは湿式粉砕により強烈な機械的応力下で混合して固溶体を生成させることにより得ることが出来る。
【００３２】
本発明における固溶体は、より穏和な条件かつより安定的に製造が出来る点で、前者の方法、具体的には、次の方法で製造するのが好ましい。
）キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物、もしくはこれらの各顔料を、酸に溶解させた後、前記化合物または顔料を溶解しない液媒体と混合して固溶体を析出させる方法。
）キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物、もしくはこれらの各顔料を、塩基に溶解させた後、酸で中和して固溶体を析出させる方法。
【００３３】
上記方法で用いることが出来る顔料を溶解する酸としては、例えば硫酸、ポリリン酸等の無機酸が挙げられ、中和に用いる酸としては、前記の無機酸の他にトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機酸を使用出来る。前記化合物または顔料を溶解しない液媒体としては、水が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基の他にアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。酸や塩基は水溶液として用いることも出来る。前記化合物を溶解させるために用いる酸や塩基は他の液媒体を極力含まない高濃度、例えば８０質量％以上のものを用いるのが好ましく、一方、固溶体を析出させるのに用いる酸は比較的低濃度、例えば２０質量％以下のもののほうが、より純度の高い固溶体が得られる。
【００３４】
固溶体を得るための原料であるキノロノキノロン系化合物またはその顔料と、イソインドリノン系化合物またはその顔料との割合は、特に制限されるものではないが、黄色固溶体または黄色顔料を得る際には、両者合計を１００モル％とした時、通常、前者８０〜２０モル％：後者２０〜８０モル％、好ましくは、前者６０〜４０モル％：後者４０〜６０モル％である。この範囲であれば、固溶体であるかどうかの判定が容易であり、着色力や色相的な優れた特徴が容易に発揮される。
【００３５】
本発明の固溶体を生成させる際の、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物もしくはこれらの各顔料の溶液と、前記化合物または顔料を溶解しない液媒体または酸とを混合する際の両液体の温度は、特に制限されるものではないが、いずれも、通常０℃を越えて１００℃未満、作業安全性が高くかつ固溶体がより高純度となる点で、いずれも１０〜４０℃であることが好ましい。
【００３６】
また、前記両液体は、瞬時に全量を混合するより、徐々に少しずつ混合するほうが、固溶体結晶が少しずつ生成するため、粒子径分布が均一な固溶体が容易に得られるので好ましい。
【００３７】
本発明の固溶体を形成するキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物との好適な原料の組合せは、一方のキノロノキノロン系化合物が一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４の全てが水素原子であるキノロノキノロンまたはＲ１〜Ｒ４のいずれか一つが低級アルキル基でありその他全てが水素原子であるジ低級アルキルキノロノキノロンであり、他方のイソインドリノン系化合物が一般式（ＩＩ）においてＲ５〜Ｒ６のいずれもが水素原子でありＸがハロゲン原子かつｎ＝４のイソインドリノン系化合物の組合せである。
【００３８】
固溶体は、後述する顔料化を経ずしてそのままで従来の顔料の適用分野に使用しうるが、粒子を制御するため、溶剤加熱処理（ソルベント処理）、ソルベントミリング処理、ソルトミリング処理、ドライミリング処理、もしくはこれらを組み合わせた処理（顔料化処理と総称する）を行ったものを、顔料として使用するのが好ましい。
【００３９】
顔料化処理としては、中でも、溶剤加熱処理（ソルベント処理）、またはソルベントミリング処理とソルトミリング処理を組み合せたソルベントソルトミリング処理が好適である。
【００４０】
固溶体の一次粒子径の観点から、固溶体を溶剤加熱処理すると、一次粒子径が大きくなり、塗料などで用いた場合、隠蔽性や耐光(候)性、耐熱性などの物性がより向上する。一方、固溶体をソルベントソルトミリング処理すると、一次粒子径が小さくなり粒子径の均一性も向上するとともに、着色力や透明性が向上し、例えば、カラーフィルター等の用途にも好適なものとなる。
【００４１】
溶剤加熱処理による本発明の顔料は、好適には、前記した固溶体を、それに対して大過剰のそれを溶解しない有機溶剤中で加熱することにより製造することが出来る。有機溶剤は、固溶体を溶解しないものを選択して用いる。この有機溶剤としては、固溶体の結晶制御をより安定的に行うために、水溶性有機溶剤を必須成分として含む液媒体を用いるのが好ましい。
【００４２】
ここで用いられる水溶性有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールのようなものが挙げられるが、製造時の加熱温度や価格並びに安全性を考慮すると、ジメチルホルムアミドやブタノールの使用がとくに好ましい。
【００４３】
水溶性有機溶剤の量は、特に限定されないが、固溶体の重量を基準にして、０．１ないし２０重量倍相当量の範囲、もしくはそれ以上多くてもよいが、単に溶剤回収コストがかさむのみである。従って、好ましい水溶性有機溶剤の量は、０．１〜１０重量倍相当量が最も好ましい。
【００４４】
水溶性有機溶剤の加熱温度は、用いる水溶性有機溶剤の種類によって変化することもあるが、２５〜２００℃の任意の温度が採用できる。加熱する時間も特に限定されるものではないが、より均一な粒子径の顔料を得るためには、通常は２〜１０時間である。
【００４５】
この加熱は、例えば固溶体と溶剤とを必須成分として混合し、上記所定の温度下で攪拌することにより実施することが出来る。
【００４６】
ソルベントソルトミリング処理とは、固溶体と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、固溶体と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００４７】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【００４８】
当該水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、固溶体１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００４９】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００５０】
ソルベントソルトミリング処理における固溶体使用量に対する無機塩の使用量は、例えば固溶体１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００５１】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、３時間から２０時間が好ましい。
【００５２】
この溶剤加熱処理やソルベントソルトミリング処理の操作は、予め温度や混合等の各種条件を固定して時間毎にサンプリングを行って、例えば、意図するの一次粒子径となる時間で中止する様にする。
【００５３】
こうして、顔料化処理を終了した後、溶剤加熱処理の場合は、この混合物から有機溶剤を、ソルベントソルトミリング処理の場合はさらに無機塩も除去し、必要に応じて顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥等をすることにより、顔料粉体を得ることが出来る。
【００５４】
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。本発明の固溶体はそれを溶解しない有機溶剤で洗浄した後に、水や湯で洗浄するのが有機不純物の除去の点からは好ましい。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すことも出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。
【００５５】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等がある。
【００５６】
こうして顔料化処理を行って得られる、本発明の固溶体からなる顔料の一次粒子径は、通常０．０３〜０．８μｍである。
【００５７】
本発明における一次粒子径とは、透過型または走査型の電子顕微鏡等で粒子を撮影し、視野内の粒子について測定する。
【００５８】
本発明の固溶体及び顔料は、必要であれば再結晶等の精製方法により、さらに高純度とすることが出来る。
【００５９】
本発明の固溶体及び顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１オングストローム）によるＸ線回折ピークが表示された粉末Ｘ線回折図から同定することが出来る。この同定は、同ピークが出現する位置であるブラッグ角（２θ±０．２°）により行われる。この回折図は、Ｘ線回折装置にて容易に測定できる。
【００６０】
キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とが、単なる混合物を形成しているなら、Ｘ線回折図は、個々の化合物単独のＸ線回折図の重ね合わせとなるが、固溶体を形成している場合には、前記重ね合わせには存在しない固溶体固有のＸ線回折ピークが特定のブラッグ角に出現する。
【００６１】
例えば、キノロノキノロン系化合物が一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４の全てが水素原子の化合物であり、他方のイソインドリノン系化合物が一般式（ＩＩ）においてＲ５〜Ｒ６のいずれもが水素原子でありＸが塩素原子かつｎ＝４の化合物の組合せの場合における、固溶体固有のＸ線回折ピークには、ブラッグ角（２θ±０．２゜）＝８．７゜、１３．４゜、２６．０゜等がある。
【００６２】
固溶体を顔料化処理した本発明の顔料に、更に目的に応じた使用適性を付与するため、それをロジン、界面活性剤、樹脂、市販の分散剤と称されるもので表面処理してもよいし、キノロノキノロン系化合物やイソインドリノン系化合物にスルホン酸基やアミノ基を導入したものもしくはそれらの金属塩や有機化合物との塩（これらはシナージストと呼ばれている）を混合してもよいし、表面処理とシナージストを組み合わせた処理を施してもよい。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「％」は、特に断りのない限り、いずれも質量％である。
【００６４】
なお、固溶体の生成如何の確認は、単一化合物各々の粉末Ｘ線回折図と固溶体のそれとのピークの差異によって行われるため、本発明においても粉末Ｘ線回折測定を実施し、固溶体顔料を確認した。Ｘ線回折装置としは、リガク（株）製 RINT X-RAY DIFFRACTMETER（ 型式：RINT1100）を用いた。また、本発明により得られた顔料は、以下に示すようにして塗料を作製し、色相や着色力の評価を行った。
【００６５】
一次粒子径については、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で測定した結果から求めた。
【００６６】
・キノロノキノロンの合成例
攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌ丸底フラスコにメタノール８５６.１ｇ、２，３−ジヒドロキシフマル酸２水和物（含水率：１８％）２００.０ｇを仕込み、水浴で冷却しながら無水硫酸マグネシウム３２０ｇを仕込んだ。０〜５℃に冷却後、塩化水素ガスを導入し、２日間かけて１６時間反応させた。次いで、室温下にて３日間放置した後、濾過、少量の冷メタノールにて洗浄し、２Ｌの冷水中に分散させ、素早く濾過し、６０℃で一晩減圧乾燥して、白色粉末１６７ｇを得た。
次に、冷却用コンデンサー、温度計を備えた３Ｌ丸底フラスコにメタノール １３２２．３ｍＬ、上記のエステル３００ｇ、アニリン３６８．３ｇおよび ３５％塩酸１７．８ｇを仕込み、  ３０分〜１時間かけて還流温度まで加熱し、その温度で、７時間加熱・撹拌した。反応混合物を氷水で１０℃以下まで冷却した後、濾過、メタノール、冷水で洗浄した後、６０℃で一晩減圧乾燥して、淡黄色粉末（アニリノ化物）４１０ｇを得た。
次に、攪拌機、冷却管、温度計を備えた丸底フラスコに上記アニリノ化物１００ｇ、アルケン５６Ｎ（日本石油（株）社製アルキルベンゼン系溶剤）を２Ｌ仕込み、約３０分間で２３５℃まで加熱し、２３５〜２３８℃で１５分間反応させた後、撹拌下に室温まで冷却した。析出物を濾過、ヘキサンで洗浄後、６０℃で一晩乾燥し、橙色結晶６７.５ｇを得た。この粗結晶をメタノール１.５Ｌを用いて再結晶し、少量のメタノールで洗浄後、６０℃で一晩減圧乾燥して、淡黄色粉末４９.４ｇを得た。
次に、冷却用コンデンサー、温度計を備えた１Ｌ底フラスコに８５％リン酸 １９８．５ｇを仕込み、内温が５０℃以上とならないように水浴で冷却しながら、無水リン酸２６５．１ｇを３回に分けて加えた。上記の淡黄色結晶４５．６ｇを加え、約１時間かけて１４５℃まで加熱し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、室温下で放冷した後、氷水浴で室温付近まで冷却した。次いで、内温が５０℃以下に保たれるように冷水を少量づつ加えた。濾過、湯洗した後、１００℃で一晩乾燥させ、キノロノロキノロン化合物３８.７ｇを得た。
【００６７】
・比較用顔料の調製例１（キノロノキノロン系単体顔料１）
５００ｍＬビーカーに９５％硫酸３６０ｇを仕込み、攪拌しながら室温下で除去にキノロノキノロン１２ｇを加え、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を攪拌下にある水３Ｌに注ぎ、顔料を析出させる。析出した顔料を濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、１１．５ｇのキノロノキノロン化合物を得た。
次いで、攪拌機、冷却管、温度計を備えた５００ｍＬのフラスコにジメチルホルムアミド２４０ｍＬと上記化合物１１．５ｇを仕込み、還流温度で４時間攪拌処理した。内温が約６０℃となるまで冷却し、濾過、メタノール洗浄、水洗し、１００℃で一晩乾燥し、溶剤加熱処理されたキノロノキノロン顔料１１．０ｇを得た。この顔料の粉末Ｘ線回折図を図１に示すが、各ピークの回折角（２θ）は、前記合成例で得たキノロノキノロン化合物と同一であった。
【００６８】
・比較用顔料の調製例２（イソインドリノン系単体顔料）
調製例１のキノロノキノロンに代えて「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ」（イソインドリノン系単体顔料）を用いた以外は同様に行い、溶剤加熱処理されたイソインドリノン顔料を得た。この顔料の粉末Ｘ線回折図を図２に示すが、各ピークの回折角（２θ）は、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ」と同一であった。
【００６９】
・比較用顔料の調製例３（キノロノキノロン系単体顔料２）
調製例１のキノロノキノロンに代えて２，８−ジメチルキノロノキノロンを用いた以外は同様に行い、溶剤加熱処理された２，８−ジメチルキノロノキノロン顔料を得た。この顔料の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
【００７０】
実施例１
２Ｌビーカーに９５％硫酸１８００ｇを仕込み、攪拌しながら室温下で徐徐にキノロノキノロン１８ｇを加え、次いで、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ４２ｇを徐々に加え、完全に溶解するまで攪拌した。この溶液を攪拌下にある水１５Ｌに注ぎ、不溶物を析出させた。析出した不溶物を濾過し、濾液のｐＨが中性になるまで洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とのモル比が５０：５０の生成物５９ｇを得た。この生成物は、電子顕微鏡観察によると凝集が強く、粉末Ｘ線回折図においても回折ピークがブロードであったが、後述する各顔料の混合物のそれと異なるブラッグ角に回折ピークを有しており、固溶体であることが確認された。
【００７１】
（溶剤加熱処理）
そこで、攪拌機、冷却管、温度計を備えた２Ｌのフラスコにジメチルホルムアミド１２００ｍＬと上記固溶体５９ｇを仕込み、還流温度で４時間処理した。内温が約６０℃となるまで冷却し、濾過、メタノール洗浄、水洗し、１００℃で一晩乾燥し、溶剤加熱処理された顔料５７．５ｇを得た。
【００７２】
この顔料の粉末Ｘ線回折図を図４に示すが、各ピークの回折角（２θ）は、各顔料の混合物に相当する図１と図２を重ね合わせた回折図とは異なり、固溶体顔料であることが確認できる。
【００７３】
（ソルベントソルトミリング処理）
また、この溶剤加熱処理された固溶体顔料４０ｇと粉砕食塩４００ｇとジエチレングリコール１００ｇをニーダーに仕込み、約８０℃で５時間ソルベントソルトミリングして、溶剤加熱処理及びソルベントソルトミリング処理された固溶体顔料３６ｇを得た。この摩砕された顔料の粉末Ｘ線回折図を図５に示すが、角ピークの回折角（２θ）は、上記した溶剤加熱処理のみされた固溶体顔料と同一であった。
【００７４】
比較例１
比較用顔料の調製例１で得られた顔料と、比較用顔料の調製例２よって得られた顔料を、各々等モル（５０モル％：５０モル％）となる様に、乾式で均一混合し、化合物としては実施例１と同一組成の顔料混合物を調製した。
【００７５】
（顔料の色相及び着色力の評価）
実施例の顔料２．０ｇ、アルキド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ベッコゾールＪ−５２４−ＩＭ−５０）とメラミン樹脂（同社製スーパーベッカミンＬ−１１７−６０）及びキシレンとブタノールとからなる樹脂溶液（不揮発分６０％）１２．０ｇとキシレンとブタノールとからなる混合有機溶剤１６．０と平均直径３ｍｍのガラスビーズ８０ｇを１００ｍｌポリビンに仕込む。この混合物をペイントシェーカーで２時間分散した後、分散に用いたのと同一の樹脂溶液５０．０ｇを追加し、１０分間混合して、顔料分２．５％の塗料を調製する。
【００７６】
得られたベース塗料を６milのアプリケータを用いて白色のアート紙に展色し、予備乾燥させた後、１４０℃で２０分間焼き付けを行った。次いで、色相を比較するためdata-color社製の分光光度計SPECTRAFLASH500型を用いて測色した。着色力は展色塗膜を目視で判定した。
【００７７】
塗膜とした際の色相を測色した結果を下表に示すが、比較用顔料の調製例２よって得られた顔料や比較用顔料の調製例１で得られた顔料と比較用顔料の調製例２よって得られた顔料からなる同一組成の比較例１の混合物（下表の基準１）に比べて、赤味が強く着色力が高かった。
【００７８】
実施例２
キノロノキノロン１８ｇを同７．５ｇに、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ」４２ｇを同５２．５ｇに、それぞれ代えた以外は実施例１と同様にしてキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とのモル比が２５／７５の顔料４９ｇを得た。しかし、ここでは溶剤加熱処理のみに基づく顔料化を行い、ソルベントソルトミリング処理は実施しなかった。この顔料の粉末Ｘ線回折図を図６に示すが、実施例１と同様な比較を行うことによって、固溶体顔料であることが確認できた。
【００７９】
比較例２
比較用顔料の調製例１で得られた顔料と、比較用顔料の調製例２よって得られた顔料を、順に２５モル％：７５モル％となる様に、乾式で均一混合し、化合物としては実施例２と同一組成の顔料混合物を調製した。
【００８０】
実施例１と同様にして色相と着色力を評価したところ、比較用顔料の調製例２よって得られた顔料や比較用顔料の調製例１で得られた顔料と比較用顔料の調製例２よって得られた顔料からなる同一組成の比較例２の混合物（下表の基準２）に比べて、赤味が強く着色力が高かった。
【００８１】
実施例３
実施例１のキノロノキノロン１８ｇを２，８−ジメチルキノロノキノロン１９．３ｇに、「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＲＯ」４２ｇを同４０．７ｇに各々代えた以外は実施例１と同様にしてキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物のモル比が５０／５０の顔料５８．７ｇを得た。
この固溶体顔料の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。しかし、ここでは溶剤加熱処理のみに基づく顔料化を行い、ソルベントソルトミリング処理は実施しなかった。
【００８２】
比較例３
比較用顔料の調製例３で得られた顔料と、比較用顔料の調製例２よって得られた顔料を、各々等モル（５０モル％：５０モル％）となる様に、乾式で均一混合し、化合物としては実施例３と同一組成の顔料混合物を調製した。
【００８３】
実施例１と同様にして色相と着色力を評価したところ、比較用顔料の調製例２で得られた顔料と比較用顔料の調製例３とからなる同一組成の比較例３の混合物（下表の基準３）に比べて、やや赤味となり、着色力もやや高かった。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表中の実施例１の顔料は、溶剤加熱処理とソルベントソルトミリング処理の両方を行って得たものである。
【００８６】
上記実施例１〜３において行った色相と着色力の評価結果を下表にまとめて示す。色相は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系色度図に基づいて示した。Ｈ＊はａ＊及びｂ＊により定まる色相角度、Ｃ＊は彩度である。Ｃ＊は大きい程、着色剤としては好ましい。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
注）表１中、上段は溶剤加熱処理のみを行った場合、下段は溶剤加熱処理後さらにソルベントソルトミリング処理をも行った場合を表す。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の固溶体及び顔料は、一般に市販されているイソインドリノン系顔料、或いはそれとキノロノキノロン系顔料との混合物に比べ、より赤味の黄色の色相を有し、着色力も高いため、塗料、プラスチック、印刷インキ、筆記具、複写機用カラートナー、インクジェット用インク、カラーフィルターなどの着色剤として用いた場合、同一の色濃度なら、着色剤の使用量をより低減できるという格別顕著な効果を奏し、あらたな意匠性を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  調製例１で得られたキノロノキノロン系顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図２】  調製例２で得られたイソインドリノン系顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図３】  調製例３で得られたキノロノキノロン系顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図４】  実施例１で得られた溶剤処理のみされたキノロノキノロン−イソインドリノン（モル比：50/50）固溶体顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図５】  実施例１で得られたソルベントソルトミリング処理をもされたキノロノキノロン−イソインドリノン（モル比：50/50）固溶体顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図６】  実施例２で得られたキノロノキノロン−イソインドリノン（モル比：25/75）固溶体顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図７】  実施例３で得られたキノロノキノロン−イソインドリノン（モル比：50/50）固溶体顔料の粉末Ｘ線回折図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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