(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸残基を80モル％以上含有し、主鎖中に3級アミンが5〜100eq/106gが共重合されている乳酸系ポリエステルにおいて、前記３級アミンがトリメタノールアミン、トリエタノールアミン、メチル−ジメタノールアミンおよびメチル−ジエタノールアミンから選ばれるいずれか一種以上であり、L乳酸とD乳酸のモル比（L/D）が1〜9、還元粘度がηsp/c＝0.2〜1.0dl/g、Tgが35〜60℃であることを特徴とする生分解性共重合ポリエステル。
【請求項２】
請求項１記載の生分解性共重合ポリエステルと多官能性イソシアネートとの反応によって得られるウレタン系ポリマー。
【請求項３】
請求項２記載のウレタン系ポリマーを含有する樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１のポリエステルと多官能イソシアネートとの反応において、ウレタン系ポリマーの合成に用いられる反応触媒を用いることなく反応させてウレタン系ポリマーを得るウレタン系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳酸系ポリエステルに3級アミンを共重合させることにより、多官能イソシアネートとの架橋を促進して硬化度が高く、物性に優れたウレタン系ポリマーを与えることを特徴とする乳酸系共重合ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂は一般にポリオール樹脂とイソシアネートの反応等によって得られ、その際には環状又は脂肪族の3級アミン、環状（脂肪族）アミノエーテル、有機金属化合物等を触媒として用いる。乳酸系ポリエステルからウレタン結合を持つポリマーを得る場合も同様にイソシアネートとの反応を行うが、上記の触媒を用いた反応では硬化速度が遅く、高い硬化度を持つ物性に優れたポリマーを得ることが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
乳酸系ポリエステルから、硬化度が高く、優れた物性を有するウレタン系ポリマーを得る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、乳酸系ポリエステルの主鎖中（特に分子鎖末端）に3級アミンを含有させることにより、ポリエステルと多官能イソシアネートとの触媒を用いた反応の場合と比較して、反応性が著しく向上し、硬化度の高いウレタン樹脂を短時間で簡便に得ることが可能であることを見出した。本発明の方法で得られるウレタン系ポリマーは、優れた物性を持ち、例えば塗料、接着剤、インキ等のバインダー樹脂として用いた場合、極めて優れた塗膜物性を有する。例えばこのポリマーは使用後に一定の速度で分解し、環境中に残留して悪影響を与えることがない。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、乳酸系ポリエステルと3級アミンから構成される。コスト、物性を満足させ、且つ適正な分解速度と透湿性、耐水性等の性能を確保するために、乳酸残基が80モル%以上であることが好ましい。また好ましいＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）は1〜9である。L /Dモル比が1以下では、十分な物性が確保できない上コスト面でもマイナスであり、9以上ではトルエン、キシレン等の汎用溶剤への溶解性が著しく低下し、塗料、接着剤、インキ等の製造が不可能又は困難である。なお乳酸残基量はNMR、L乳酸とD乳酸のモル比L/Dは旋光光度計で測定される。
【０００６】
本発明で使用される生分解性ポリエステルは、塗料、インキ等の用途で使用に耐え得る物性を確保するために、還元粘度が0.2dl/g以上であることが望ましく、十分な分解性を得るために、1.0dl/g以下であることが望ましい。ここでいう還元粘度とはポリマー0.125gをクロロホルム25mlに溶解し、25℃においてウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【０００７】
本発明におけるポリエステルには、透湿性、耐水性、物性その他の特性制御のため、乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、3-ヒドロキシ酪酸、4-ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸、カプロラクトン・バレロラクトン・ブチロラクトンなどのラクトン類、コハク酸・アジピン酸・セバシン酸・アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸等を共重合することができるが、これらの共重合成分に限定されるものではない。
【０００８】
ポリエステルと多官能イソシアネートとの反応性という点から、３級アミンは反応触媒としてではなく、ポリエステルに共重合させるのが望ましい。本発明で共重合される3級アミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノ―ルアミン、メチルージメタノールアミン、メチル-ジエタノールアミン等が挙げられ、特に限定はないが、イソシアネートとの反応性、生成ポリマーの硬化度の点でトリエタノールアミンが特に好ましい。
【０００９】
本発明で共重合される3級アミンは、5〜100eq/106gであることが好ましい。5 eq/106g以下では硬化度を向上させる効果が期待できず、100eq/106g以上では十分な硬化度を確保できるものの、ポリエステルが低分子量となるため、十分な物性を確保することができない。
【００１０】
本発明における共重合ポリエステルの製造法としては、例えばDL-ラクチドの開環重合で、重合開始時に3級アミンを開始剤として一括に仕込み、共重合させる方法や、予め合成した乳酸系ポリエステルに反応させる方法等が挙げられるが、特に限定はない。しかし一括に仕込む方法が操作の簡便性という点等でより望ましい。
【００１１】
本発明における乳酸系共重合ポリエステルは種々の用途に利用でき、例えば塗料、接着剤、インキのバインダー樹脂として用いた場合には極めて優れた塗膜物性を与える。また特に、生分解性成形物、フィルム等に対しての塗料、接着剤、インキ等として用いれば、構成材料全てを生分解性とすることが可能であり、使用後の処理をより簡便に行うことができる。
【００１２】
本発明における乳酸系共重合ポリエステルと多官能イソシアネートとの反応においては、末端の3級アミンが触媒作用を有するため、通常ウレタン系ポリマーの合成に用いられる反応触媒を用いることなく、十分な硬化度を持つウレタン系ポリマーを得ることが可能であるが、反応触媒を併用すれば反応性は著しく向上し、より短時間で硬化度の高いポリマーを得ることが可能である。
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明における実施例を示すが、あくまで例示であって本発明はこれによって何ら制限されるものではない。
【００１４】
実施例1
DL-ラクチド200部、メチル‐ジエタノールアミン0.238部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート0.1部のトルエン溶液を4つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、190℃で1時間加熱し、開環重合させ、乳酸系共重合ポリエステル(1)を得た。得られた共重合ポリエステルの物性を表1に示す。
【００１５】
得られた乳酸系共重合ポリエステル(1)100部と、ヘキサメチレンジイソシアネート0.336部、ジブチルスズラウレート0.02部、無水トルエン100部をフラスコに仕込み、80℃で5時間反応させ、ウレタン系ポリマー(1)を得た。得られたウレタン系ポリマーのゲル分率を表2に示す。
【００１６】
実施例2
DL-ラクチド200部、トリエタノールアミン0.226部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート0.1部のトルエン溶液を4つ口フラスコに仕込み、実施例1と同様の手法で乳酸系共重合ポリエステル(2)を得た。得られた共重合ポリエステルの物性を表1に示す。
【００１７】
乳酸系共重合ポリエステル(2)を用い、実施例1と同様の手法でウレタン系ポリマー(2)を得た。得られたウレタン系ポリマーのゲル分率を表2に示す。
【００１８】
比較例
DL-ラクチド200部、グリセリン1.2894部、開環重合触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート0.1部のトルエン溶液を4つ口フラスコに仕込み、生分解性ポリマー(1)と同様の手法で乳酸系共重合ポリエステル(3)を得た。得られた共重合ポリエステルの物性を表1に示す。
【００１９】
乳酸系共重合ポリエステル(3)を用い、実施例1と同様の手法でウレタン系ポリマー(3)を得た。得られたウレタン系ポリマーのゲル分率を表2に示す。
【００２０】
【表１】
0004565289.tif 000002
【００２１】
【表２】
0004565289.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の乳酸系共重合ポリエステルは、共重合成分である3級アミンの存在によって多官能イソシアネートとの反応が著しく促進され、硬化度が高く物性に優れたウレタン系ポリマーを簡便に得ることができる。本発明における共重合ポリエステルと多官能イソシアネートの反応で得られるウレタン系ポリマーを、例えば塗料、接着剤、インキ等のバインダー樹脂として用いた場合、極めて優れた塗膜物性を与える。本発明の共重合ポリエステルは完全生分解性であり、使用後は適正な速度で分解するため、環境に残留しない。