(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
0004517524.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に水素又はメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。Ｒ3が複数の場合は、互いに同一でも異なってもよい。）
（ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位
【請求項２】
（ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位が、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位が（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる重合単位に対して、さらに、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を１０〜８０モル％含む重合単位である請求項２又は３記載の組成物。
【請求項５】
樹脂が、（Ｉ）の重合単位へ導くためのモノマーと（ＩＩ）の重合単位へ導くためのモノマーとの合計量を８０〜１０モル％、（ＩＩＩ）の重合単位へ導くためのモノマーを２０〜９０モル％含有するモノマー混合物の共重合によって得られる請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
さらに、アミン類をクェンチャーとして含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には、通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。またＡｒＦエキシマレーザー露光用レジストの樹脂として、脂環式オレフィンの重合単位と不飽和ジカルボン酸無水物の重合単位からなる相互共重合体( T. I. Wallow et al., Proc. SPIE, Vol.2724, pp.355-364 (1996) )、脂環式ラクトン構造単位を有する重合体(特開2000-26446号公報)等を用いることも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂では、定在波の発生等によりラインエッジラフネスすなわちパターン側面の平滑性が低下する結果、線幅の均一性が悪くなるという問題点があり、この点の改善が望まれていた。
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、解像度、感度等の性能バランスに優れ、改善されたラインエッジラフネスを与えるレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況をみて、鋭意検討した結果、特定の重合単位を有する樹脂を用いることにより、ラインエッジラフネスを改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶であるが酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物に係るものである。
0004517524.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に水素又はメチルを表し、ｎは１〜３の数を表す。Ｒ3が複数の場合は、互いに同一でも異なってもよい。）
（ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物は、その樹脂成分として、上記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の重合単位を含む樹脂を含有する。
ここで、式（Ｉ）で示される重合単位に導くためのモノマーは、具体的には例えば、下式（ＩＩＩ）及び下式（ＩＶ）で示されるものが挙げられる。
【０００８】
0004517524.tif 000003
【０００９】
また、式（ＩＩ）で示される重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００１０】
0004517524.tif 000004
これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。
【００１１】
また、（ＩＩＩ）酸の作用により一部の基が開裂してアルカリ可溶となる重合単位は、それ自体ではアルカリに不溶ないし難溶であるレジスト樹脂を、酸の作用によりアルカリ可溶性にせしめる構造単位である。
ここで酸の作用により解裂する基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される炭素数１〜６程度のアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。
【００１２】
このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くためのモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよく、さらには、Iwasa et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, pp.447-456 (1996) に記載されるような、脂環式カルボン酸エステルの脂環式基がアクリル酸又はメタクリル酸とエステルを形成したものでもよい。
【００１３】
このようなモノマーのうち、酸の作用により解裂する基として例えば２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルのような脂環族を含む嵩高い基を有するものを使用すると解像度が優れるので好ましい。
このような嵩高い基を含むモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、解像度が優れるので好ましい。
このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの代表例としては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを用いた場合、感度、耐熱性のバランスが良いので好ましい。
【００１４】
また（メタ）アクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロキシの重合単位に導くためのモノマーとして、具体的には例えば、次のような化合物を挙げることができる。これらは、例えば対応するヒドロキシアダマンタンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開昭６３−３３３５０号公報）。
【００１５】
アクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロキシ、
メタクリル酸１−アダマンチル−３−ヒドロキシ、
アクリル酸１−アダマンチル−３，５−ジヒドロキシ、
メタクリル酸１−アダマンチル−３，５−ジヒドロキシなど。
【００１６】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や任意に含まれる他の重合単位の種類などによっても変動するが、（Ｉ）の重合単位へ導くためのモノマーと（ＩＩ）の重合単位へ導くためのモノマーとの合計量を８０〜１０モル％、（ＩＩＩ）の重合単位へ導くためのモノマーを２０〜９０モル％の範囲で用い、必要により他のモノマーを組み合わせて共重合させて得られる樹脂が好ましい。
【００１７】
この共重合は、常法に従って行うことができる。例えば、所要の各モノマーを有機溶媒に溶解し、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルやジメチル  ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下で重合反応を行うことにより、本発明における共重合樹脂を得ることができる。反応終了後は、再沈澱などの方法により精製するのが有利である。
【００１８】
レジスト組成物を構成するもう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１９】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００２０】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
【００２１】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００２２】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００２３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００２４】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００２５】
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００２６】
0004517524.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立に、水素、水酸基で置換されてもよいアルキル、水酸基で置換されてもよいシクロアルキル、水酸基で置換されてもよいアリール又は水酸基で置換されてもよいアルコキシを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。ここで、Ｒ11〜Ｒ15で表されるアルキル及びアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物は、樹脂１００重量部に対して酸発生剤を２０〜０.１重量部の範囲で含有するのが好ましい。
クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量１００重量部に対して、０.００１〜１重量部の範囲、さらには０.０１〜０.３重量部の割合で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００２９】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で液体のレジスト組成物となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。
ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００３２】
下記構造のモノマーを、左から順に５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン、５−アクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンと呼ぶことにする。
0004517524.tif 000006
【００３３】
樹脂合成例１
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体（樹脂Ａ１）の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（３７．２５ｇ：５．０３ｇ：１６．６７ｇ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１１８ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１５時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量５５７１の共重合体３５．１ｇ（収率５９．５％）を得た。これを樹脂Ａ１とする。
【００３４】
樹脂合成例２
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ３)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比４．０：３．５：２．５（３７．２５ｇ：８．８１ｇ：２０．８３ｇ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１３４ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量７６９４の共重合体４３．９ｇ（収率６５．６％）を得た。これを樹脂Ａ３とする。
【００３５】
樹脂合成例３
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ４)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比４．０：２．５：３．５（３７．２５ｇ：６．２９ｇ：２９．１６ｇ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１４５ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量８３６８の共重合体５１．１ｇ（収率７０．３％）を得た。これを樹脂Ａ４とする。
【００３６】
樹脂合成例４
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリロニトリル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ５)の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（３７．２５ｇ：５．０３ｇ：１６．６７ｇ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１１８ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量９６７０の共重合体４３．１ｇ（収率７３．０％）を得た。これを樹脂Ａ５とする。
【００３７】
樹脂合成例５
（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリロニトリル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／５−メタクリロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂Ａ６)の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１：１（３７．２５ｇ：５．０３ｇ：１７．７２ｇ：１６．６７ｇ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１５３ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、７８℃に昇温して１１時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量１１５００の共重合体５０．１ｇ（収率６５．４％）を得た。これを樹脂Ａ６とする。
【００３８】
樹脂合成例６
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂ＡＸ)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比１：１（１２．４２  ｇ：１１．１１ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン４７ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの３モル％加えた後、８０℃に昇温して６時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量９６３７の共重合体１５．８ｇ（収率６７．１％）を得た。これを樹脂ＡＸとする。
【００３９】
樹脂合成例７
（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／5-メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン共重合体(樹脂ＡＹ)の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、５−メタクリロイロキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトンをモル比２：１：１（１１．２ｇ：５．３ｇ：５．０ｇ）を仕込み、１、４−ジオキサン５０ｇを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの２モル％加えた後、８５℃に昇温して５時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のヘプタンに注ぎ結晶化する操作を３回繰り返し、樹脂を精製したところ分子量９３００の共重合体６．３ｇ（収率２９％）を得た。これを樹脂ＡＹとする。
【００４０】
次に、以上の樹脂合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００４１】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００４２】
樹脂（種類は表１記載）              １０部
酸発生剤：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート  ０．２部
クェンチャー：2,6-ジイソプロピルアニリン      ０．００７５部
溶剤：実施例・比較例１は
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート         ５７部
γ−ブチロラクトン              ３部
比較例２は
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート   ９部
γ−ブチロラクトン            ３部
２−ヘプタノン              ４８部
【００４３】
Ｂｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２５−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ  ７８０Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０．３９μｍとなるようにスピンコートした。
レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ  ＡｒＦ”、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．６〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表２に示した。
なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００４４】
実効感度：０．１８μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス（パターン側面の平滑性）：孤立ラインパターンの側面を走査型電子顕微鏡で観察し比較例より滑らかになっているものを○、変化のないものを×として判断した。
【００４５】
【表１】
0004517524.tif 000007
【００４６】
表１から明らかなように、実施例のレジスト組成物は、比較例に比べてラインエッジラフネスに優れる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、解像度、感度等の性能バランスに優れ、改善されたラインエッジラフネスを与える。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。