(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって：
同時に2光子または多光子吸光率を有する少なくとも1つの発色団と；
前記発色団に共有結合された少なくとも1つのジェネレータであって、該ジェネレータは、
（１）式−（CH2）γ-（C6H4）δ-SRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、Ｃ1-25アルキル基またはＣ6-25アリール基であり、またγ＝0〜25であり、δ＝0〜5であるスルホニウム基を有するスルホニウム基含有化合物；
（２）式−（CH2）γ-（C6H4）δ-SeRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、Ｃ1-25アルキル基またはＣ6-25アリール基であり、またγ＝0〜25であり、δ＝0〜5であるセレノニウム基を有するセレノニウム基含有化合物；および
（３）式−（CH2）γ-（C6H4）δ-IRa7を有し、ここでのRa7はＣ1-25アルキル基またはＣ6-25アリール基であり、またγ＝0〜25であり、δ＝0〜5であるヨードニウム基を有するヨードニウム含有化合物
からなる群より選択されるジェネレータを含んでなり、
前記発色団は、＞50×10-50cm4s／光子の２光子吸収断面を有する共役π系である組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、
前記発色団は、D-π-D、A-π-A、D-A-D、またはA-D-Aからなる群より選択され、ここでのDは電子供与体であり、かつAは電子受容体である構造を有する分子である組成物。
【請求項３】
請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、式−（CH2）γ-（C6H4）δ-SRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、Ｃ1-25アルキル基またはＣ6-25アリール基であり、またγ＝0〜25であり、δ＝0〜5である組成物。
【請求項４】
請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、式−（CH2）γ-（C6H4）δ-SeRa5Ra6を有し、ここでのRa5およびRa6はそれぞれ独立に、Ｃ1-25アルキル基またはＣ6-25アリール基であり、またγ＝0〜25であり、δ＝0〜5である組成物。
【請求項５】
請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、前記ヨードニウム基は、式−（CH2）γ-（C6H4）δ-IRa7を有し、ここでのRa7はＣ1-25アルキル基またはＣ6-25アリール基であり、またγ＝0〜25であり、δ＝0〜5である組成物。
【請求項６】
請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、少なくとも1つの重合可能もしくは架橋可能なモノマー、オリゴマー、またはプレ重合体、または酸修飾可能な媒体をさらに含む組成物。
【請求項７】
フォトレジストパターンを形成する方法であって、
少なくとも1つの重合可能もしくは架橋可能なモノマー、オリゴマー、またはプレ重合体、または酸修飾可能な媒体と、請求項1に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物とを接触させることと；
前記光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物を照射して、前記発色団に同時に2光子または多光子吸収を生じさせることと；および、
前記モノマー、オリゴマー、もしくはプレ重合体を重合させること、または前記酸修飾可能な媒体に由来する基を切断することと、
を含む方法。
【請求項８】
請求項１に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、下記からなる群から選択される少なくとも一つを含んでなる組成物：トリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム；ヘキサフルオロリン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム；{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]-フェニル}-ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート；{3-[[4-(2-{4-[[3-［ベンジル(メチル)スルホニオ)フェニル]フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム トリフラート；[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]-アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム トリフラート；3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ベンジル)メチルスルホニオ]フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム トリフラート；ヘキサフルオロアンチモン酸{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸{3-[[4-(2-{4-[[3-(ベンジル(メチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-((ベンジル)メチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム；E,E-(3-{(4-ブチルフェニル)[4-(2-{4-[12-(4-[(4-ブチルフェニル-1)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}ビニル)フェニル]アミノ}フェニル)(ジメチル)スルホニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸 E,E-ベンジル{3-[(4-{2-[4-(2-{4-[{3-[ベンジル(メチル)スルホニオ]フェニル}(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル]ビニル}フェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}メチルスルホニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸 {5-[ビス(4-ブチルフェニル)アミノ]-2-[2-(4-{2-[4-[(3-ブチルフェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]-2-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸 ベンジル{2-{2-[4-(2-{2-[ベンジル(メチル)スルホニオ]-4-[ビス(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル]ビニル}-5-[(3-ブチルフェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}メチルスルホニウム；E,E-{4-[2-(2,5-ジブトキシ-4-{2-[4-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート；10-(4-ブチルフェニル)-5-フェニル-10H-フェノチアジン-5-イウム・ヘキサフルロオリン酸塩；ヘキサフルオロリン酸 [3-(ジフェニルアミノ)フェニル](ジフェニル)スルホニウム；4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-(1-ピペラジノ)スチルベン N'-トリフェニルスルホニウム；およびヘキサフルオロリン酸 [4-(4-{4-[(E)-2-(4-[(E)-2-[4-(ジブチルアミノ)���ェニル]エテニール]-2,5-ジメトキシフェニル)エテニール]フェニル}ピペラジン-1-イル)フェニル](ジフェニル)スルホニウム。
【請求項９】
請求項１に記載の光酸発生剤または光ラジカル発生剤組成物であって、前記発色団は、スチルベン基、ビス（スチリル）ベンゼン基、ピペラジン置換されたビス（スチリル）ベンゼン基、およびジュロリジン基のうちの少なくとも一つである組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
本出願は、2001年3月30日に出願の米国仮出願番号第60/280,672号の利益を主張し、その全ての内容は、参照により本明細書に援用されたものとする。
【０００２】
連邦によって支援された研究に関する陳述
本発明は、国立科学財団（助成金番号CHE9408701）を通じて米国政府および海軍研究所（ONR助成金番号N00014-95-1-1319）によって部分的に支援された。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、大きな2光子またはより高いオーダーの吸光率を有し、励起後に、ルイス酸もしくはブレンステッド酸、ラジカル、またはこれらの組合せを生じる、組成物および化合物に関する。また、本発明は、該組成物および化合物を作製し、かつ使用する方法に関する。
【０００４】
背景の解説
2光子またはより高いオーダーの吸収とは、単一光子の吸収によって励起された状態の実集団を伴わない、2つ以上の光子の初めの同時吸収を指す（多光子吸収とも称する）。
【０００５】
分子の2光子吸収は、Goppert-Mayer, M., Ann. Phys. 1931,9,273において予測された。1960年のパルスルビーレーザーの発明により、2光子吸収の実験的観測が現実となった。その年から、多光子励起は、生物学および光学的データ記憶装置、並びにその他の分野での応用が見られる。
【０００６】
多光子励起における興味は論破されたにもかかわらず、多くの応用において、正しいスペクトル領域で十分に強い2光子吸収を有する2光子吸収色素が不足している。
【０００７】
単一光子誘導プロセスと比較して、2光子（またはより高いオーダー）の光子誘導プロセスには、2つの鍵となる利点がある。単一光子吸収は、偶発的放射の強度に直線的に変倍するのに対して、2光子吸収は二次的に変倍する。より高いオーダーの吸収では、偶発的強度よりも高強度で変倍するであろう。その結果、3次元空間分解を伴う多光子誘導プロセスを実行することが可能ある。さらに、これらのプロセスは、2つ以上の光子の同時吸収を含むので、発色団は、全エネルギーが多光子吸収遷移のエネルギーに等しい多くの光子で励起されるが、それぞれの光子は、個々に発色団を励起するためには不十分なエネルギーを有する。この場合、励起光は、単一光子吸収によって減弱されないので、物質内のその深さに焦点を合わせたレーザを使用することにより、単一光子励起によって起こり得るであろうよりも、物質内のより深くで分子を選択的に励起することが可能である。これらの2つの利点により、たとえば組織またはその他の生物材料での励起にも応用される。多光子リソグラフィまたは立体リソグラフィにおいて、強度による吸収の非直線性の変倍により、光の回折限界以下のサイズの特徴を書き込む能力および三次元で特徴を書き込む能力を引き起こすことができ、これも、ホログラフィに重要である。
【０００８】
分子により2光子またはより高いオーダーの吸収において可能な適用の多くを実現させる能力は、大きな2光子またはより高いオーダーの吸収断面を有する発色団を利用できるかにかかっている。我々は、米国6,267,913（これは参照により本明細書に援用されたものとする）において、ある分類の分子が、強化された2光子または多光子吸光率を示すことを教示した。これらの分子は、次のように分類することができる：
a）2つの供与体が、共役π電子架橋に結合された分子（「D-π-D」モチーフと省略した）；
b）2つの供与体が、1つまたは複数の電子受容基で置換された共役π電子架橋に結合された分子（「D-A-D」モチーフと省略した）；
c）2つの受容体が、共役π電子架橋に結合された分子（「A-π-A」モチーフと省略した）
d）2つの受容体が、1つまたは複数の電子供与体基で置換された共役π電子架橋に結合された分子（「A-D-A」モチーフと省略した）。
【０００９】
したがって、上述した分類に由来する分子は、同時2光子（またはより高いオーダー）吸収によって効率的に励起されて、電子的に励起された状態を効率的に発生させる。これらの励起状態種は、多種の化学的および物理的プロセスで利用することができ、多光子励起によって可能になる利点を有する。たとえば、モノマーを含む架橋可能なアクリレートと、ラジカル重合の2光子イニシエータとしてD-π-D分子とを含む重合可能な樹脂製剤を使用することにより、パターン形成された2光子励起を使用して複雑な三次元物体を製造することができる。大部分の2光子誘導光重合プロセスは、重合により一部の体積減少があるラジカル反応を含む（Cumpston et al. Nature 398, (1999) 51; Belfield, K. D. et al. J. Am. Chem. Soc. 122, (2000) 1217）。
【００１０】
2光子または多光子励起に依存した適用では、2光子または多光子励起状態により、物質の露出領域に化学的または物理的な変化を生じさせることが必要である。このような変化は、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、および／またはラジカル種を生成と、引き続く該物質中のその他の成分とその種のさらなる反応の結果として生じ、たとえば、リソグラフィの分野の当業者に周知なように、重合体からの官能基の切断または重合の開始をさせることによって生じ得る。
【００１１】
1光子励起の条件下で、スルホニウム塩およびヨードニウム塩がブレンステッド酸の生成に有効なことが示された。スルホニウム塩を合成するための方法は、J. L. Dektar and N. P. Hacker, "Photochemistry of Triarylsulfonium Salts", J. Am. Chem. Soc. 112, (1990) 6004-6015によく考証されており、これは、参照により本明細書に援用されたものとする。本発明に記載した一般的な型のオニウム塩を合成するためのさらなる方法は、アリール脂肪族スルフィドと、一級脂肪族ハライドまたはベンジルハライドから、Lowe, P. A.,"Synthesis of Sulfonium Salts", The Chemistry of the Sulfonium Group (Part 1), ed. C. J. M. Sterling, John Wiley & Sons, Ltd., (1981), p 267 et seqに記載されたもの、並びに米国特許番号5,302,757、5,274,148、5,446,172、5,012,001、4,882,201、5,591011、および2,807,648に記載されたものなど（これらは全て、参照により本明細書に援用されたものとする）の当業者に周知の方法によって、適切に製造することができる。ヨードニウム塩を合成するための方法は、C. Herzig およびS. Scheiding, DE 4,142,327, CA 119,250,162、並びにC. Herzig、EP 4,219,376、CA 120、298,975、並びに米国特許番号5,079,378、4,992,571、4,450,360、4,399,071、4,310,469、4,151,175、3,981,897、および5,144,051（参照により本明細書に援用されたものとする）でよく考証されている。
【００１２】
エポキシド含有モノマーが重合により比較的小さな収縮を示すことは当業者に既知である。また、エポキシド（expoxide）モノマー、並びにその他のビニルエーテルモノマーなどは：Crivello, J. V.; Lam, J. H. W. Macromolecules, 1977,10,1307; DeVoe, R. J.; Sahyn, M. R. V.; Schmidt, E. Can. J. Chem. 1988, 66,319; Crivello, J. V.; Lee, J. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1989, 27 3951; Dektar, J.; Hacker, N. P. J. Am. Chem. Soc. 1990,112,6004; Crivello, J. V.; Lam, J. H. W.; Volante, C. N. J. Rad. Curing, 1977,4,2; Pappas, S. P.; Pappas, B. C.; Gatechair, L. R.; Jilek, J. H. Polym. Photochem. 1984,5,1; Welsh, K. M.; Dektar, J. L.; Garcia-Garibay, M. A.; Hacker, N. P.; Turro, N. J. J. Org. Chem. 1992,57,4179; Crivello, J. V.; Kong, S. Macromolecules, 2000,33,825（参照により本明細書に援用されたものとする）によって記載されたように、光酸（photoacid）生成イニシエータとしてヨードニウム塩およびスルホニウム塩を使用する1光子励起条件下で重合させることができる。
【００１３】
Saeva, F. D.; Morgan, B. P. J. Am. Chem. Soc., 1984,106,4121; Saeva, F. D. Advances in Electron Transfer Chem. 1994,4,1, which are incorporated herein by referencによって記載されたように（参照により本明細書に援用されたものとする）、ジアルキルアリールスルホニウムイオンおよびヨードニウム塩は、その他の分子を添加することにより電子伝達を介して増感させることができることが知られている。Saevaら（上で引用した）によって記載されたとおり、これらには、分類Iおよび分類IIの光酸（photoacid）生成種を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の概要
本発明の1つの目的は、2光子または多光子励起によって効率的に光活性化され得る化合物および組成物を提供し、酸および／またはラジカル種を得て、その結果として従来の化合物および組成物に付随した限界を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本目的およびその他の目的は、本発明によって達成され、その第一の態様は、化合物または組成物であって：
2光子または多光子同時吸光性を有する少なくとも1つの発色団；
発色団に非常に近接した少なくとも1つの光酸（photoacid）またはラジカル・ジェネレータ；
を含み、
ジェネレータは、スルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸またはラジカルを発生する基であってもよい化合物または組成物を提供する。本発明は、スルホニウム基、セレノニウム基、またはヨードニウム基のみからなる酸ジェネレータには限定されない。
【００１６】
本発明のもう一つの態様は、上記化合物または組成物を、少なくとも1つの重合可能または架橋可能な、モノマー、オリゴマ、もしくはプレ重合体または酸修飾可能な媒体（エステル官能性を持たせた化学的に増幅された樹脂など）と接触させることと；
発光団において同時に2光子または多光子吸収が生じるように、化合物または組成物を照射することと；および、
モノマー、オリゴマー、もしくはプレ重合体を重合させること、または酸修飾可能な媒体における化学変化に影響を及ぼすことと、
を含む、物を製造するための方法を提供する。本発明は、焦点を合わせたレーザーレーザのスキャニングによって、または繰返反射干渉によって物を作製するために使用することができる。
【００１７】
本発明のもう一つの態様は、上記のプロセスによって産生される物を提供する。
【００１８】
本発明のもう一つの態様は、発光団において同時に2光子または多光子吸収が生じるように上記化合物または組成物を照射することを含む、ブレンステッド酸もしくはルイス酸、および／またはラジカルを生じさせるための方法を提供する。
【００１９】
本発明のもう一つの態様は、化合物または組成物であって：
同時に2つ以上の光子を吸収するための第一の手段；
2つ以上の光子の同時吸収により電子的に励起された状態を産生するための第二の手段；
励起状態での反応によりブレンステッド酸もしくはルイス酸、および／またはラジカルを生じさせるための第三の手段；
を含み、
第三の手段は、少なくとも1つのスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸もしくはラジカルを発生する基を含む化合物または組成物を提供する。
【００２０】
本発明のもう一つの態様は、化合物または組成物を含む装置であって：該化合物または組成物は：
同時に2つ以上の光子を吸収するための第一の手段；
2つ以上の光子の同時吸収による電子的に励起した状態を産生するための第二の手段；
励起状態での反応によりブレンステッド酸もしくはルイス酸、および／またはラジカルを生じさせるための第三の手段；
を含み、
第三の手段は、少なくとも1つのスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸またはラジカルを発生する基である化合物または組成物と；
化合物または組成物を照射するための手段とを含む装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の種々のその他の目的、特徴、および付随する利点は、以下の本発明の好ましい態様の詳細な説明からよく理解されるものとして、より完全に認識されるであろう。
【００２２】
ここで、我々は、好ましくは上記の通りのD-π-D、D-A-D、およびA-D-AなどのTPA色素に由来するが化合物であって、色素骨格には色素部分の励起後にルイス酸もしくはブレンステッド酸、および／またはラジカルを生じることができる基で官能性を持たせた化合物が、反応種および好ましくは酸またはラジカル種を生じ得ることを教示する。特に、単一分子にスルホニウム基またはヨードニウム基のいずれかを含む色素は、1、2、またはより高いオーダーの光子の励起下におけるルイス酸またはブレンステッド酸（および／またはラジカル）の生成に有効であり得る。これらの酸またはラジカルは、その後に、有益な方法でさらなる種と反応することができる。たとえば、これらの物質は、モノマーを含むエポキシド（expoxide）の重合のための1または2光子イニシエータとして有利に使用することができる。これらの化合物は、2光子または多光子吸光率の増強を示し、2光子または多光子の吸収バンドの位置を制御することができる。
【００２３】
本発明のより完全な理解を確かなものにするためには、以下の定義が好ましい：
「架橋」の用語は、2つ以上の化学基を結合する分子断片を意味する。
【００２４】
「供与体」の用語は、π共役架橋に結合され得る、低イオン化ポテンシャルの原子または原子群を意味する。典型的な供与体は、強度が増大する順に（以下に定義したとおり、Rは、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基を供与し、X（O）は、元素酸素が元素Xに二重結合することを示し、かつ*は、π共役架橋に対する連結部位を示す）：
I＜Br＜Cl＜F＜OC（O）R＜SH＜OH＜SR＜OR＜NHC（O）R＜NH2＜NHR＜NR2＜S-＜O-
SRより大きな供与強度を有するその他の供与体は：
【化１２】
0004417627.tif 000002
を含む。
【００２５】
「受容体」の用語は、π共役架橋に結合し得る高電子親和力を有する原子または原子群を意味する。典型的な受容体は、強度が増大する順に（以下に定義したとおり、Rは、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基を供与し、X（O）は、元素酸素が元素Xに二重結合することを示し、かつ*は、π共役架橋に対する連結部位を示す）：
C（O）NR2＜C（O）NHR＜C（O）NH2＜C（O）OR＜C（O）OH＜C（O）R＜C（O）H＜CN＜SR（O2）＜NO2、
を含む。
【００２６】
C（O）Rより大きな供与強度を有するその他の受容体は（Rは、以下に定義したとおり、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基を示す）：
【化１３】
0004417627.tif 000003
【化１４】
0004417627.tif 000004
【化１５】
0004417627.tif 000005
電子供与体または電子供与体群、および電子受容体または電子受容体群によって意味されるもののより完全な考察は、J. March, Advanced Organic Chemistry : Reactions, Mechanisms and Structure, Fourth edition, Wiley-Interscience, New York, 1992, Chapter 9において見出され、これは、参照により本明細書に援用されたものとする。
【００２７】
「芳香族基」の語は、4n+2π電子を含むカルボキシル基を意味し、式中nは、整数（および好ましくは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、および24の値を有してもよい）である。アリール基の例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびピレニルを含む。
【００２８】
「複素環式芳香族基」の語は、少なくとも1つの原子を有し、環の中に炭素以外の元素が存在する原子の環状基であって、4n+2電子を含むものを意味し、式中nは、整数（および好ましくは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23および24の値を有してもよい）である。複素環式芳香族化合物基の例は、フラニル、チオフェニル、ピロリル、セレノフェニル、およびテルロフェニルを含む。芳香族性および複素環式芳香族性のより完全な考察は、J. March, Advanced Organic Chemistry : Reactions, Mechanisms and Structure, Fourth edition, Wiley-Interscience, New York, 1992, Chapter 2に見出すことができ、これは参照により本明細書に援用されたものとする。
【００２９】
「発色団」の用語は、電磁放射を吸収することができる分子または分子凝集体を意味する。
【００３０】
「同時」の用語は、これは10-14秒以下の期間内に発生する2つのイベントを意味する。
【００３１】
「励起状態」の語は、電子が該分子のもう一つのエネルギー状態よりも高いエネルギー状態にある、分子の電子状態を意味する。
【００３２】
「2光子吸収」の語は、分子が、2つの量子の電磁放射の同時吸収によって励起状態に促進されるプロセスを意味する。
【００３３】
「多光子吸収」の語は、分子が、2つ以上の量子の電磁放射の同時吸収によって励起状態に促進されるプロセスを意味する。
【００３４】
「π共役架橋」は、σ（シグマ）結合およびπ結合の両方を有する原子間の共有結合を含み、2つの原子間でそれらの原子軌道（σ結合のためのs+pハイブリッド原子軌道；π結合のためのp原子軌道）の重複部分によって形成され、端と端が重複する2つの軌道（sp3、sp2、sp）を有し、核の間に直接位置するσ結合を形成する。
【００３５】
特に2つのp軌道が、σ結合骨格に対して垂直に位置して横向きで重複したときに、π結合が形成される。原子の両側に隣接するp軌道が存在し、かつこれらがその原子のp軌道と重なるときに、さらに拡張されたπ軌道が形成されるような状況が作られ、軌道の電子は2つの原子間に制限されず、むしろ多数の原子核上に非局在化する。これを生じさせるためには、オーバーラップ部分のためのp軌道を有するそれぞれの連続した原子が、最後のものと隣接していなければならない。（p軌道の横の重複部分は、結合間隔、すなわち〜1.5Åよりも有意に離れていない）
このπ電子の非局在化は、不飽和分子の化学的性質および物理的性質において最も重要なことである。特に、π共役架橋は、単結合と交互に二重結合または三重結合を含み、該二重または三重結合がさらに互いにπオーバーラップすることができるような形式の構造を有するものである。このような架橋は、π共役であるといわれ、共役した二重結合または三重結合を含む。
【００３６】
「ヘテロ開裂」の語は、結合を構成する2つの電子が、形成された2つの断片のうちの1つに存在するように、2つの電子化学的結合が分裂することを意味する。
【００３７】
芳香族性および複素環式芳香族性のより完全な考察は、J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, mechanisms and Structure, Fourth edition, Wiley-Interscience, New York, 1992. page 205において見出すことができる。
【００３８】
「ホモ開裂」の語は、2つの断片のそれぞれが、結合を構成する2つの電子の1つを有して形成されるように、2電子化学結合が分裂することを意味する。
【００３９】
ブレンステッド酸は、プロトンまたはプロトン供与体である。
【００４０】
ルイス酸は、電子が不足しており、電子受容体としてふるまう種である。
【００４１】
樹脂は、物質および／または化合物の混合物であって、その少なくとも1つが化学反応を受けることができ、混合物の物理的性質を変化することができる混合物である。たとえば、混合物を溶媒により可溶性でなくすこと、またはより可溶性にすることができる。
【００４２】
ラジカルは、1つまたは複数の不対電子を備えている種である。
【００４３】
バインダは、樹脂の成分であり、かつ樹脂を適切な処理条件下で膜に適切にキャストすることができるように樹脂の粘性を増大させることができる物質および／または化合物である。
【００４４】
光化学的硬化は、電磁放射に、好ましくは100nm〜1600nmの波長からのものに曝すことにより、物質の溶解性の粘性を増大するプロセスである。
【００４５】
ネガ型レジストは、電磁放射に、好ましくは100nm〜1600nmの波長からのもの曝すことにより、所与の溶媒での溶解性が減少する樹脂である。
【００４６】
ポジ型レジストは、電磁放射に、好ましくは100nm〜1600nmの波長からのもの曝すことにより、所与の溶媒での溶解性が増大する樹脂である。
【００４７】
「光化学的に有効な量」は、光イニシエータ系の成分が所望の波長の光に曝されることによって光化学的硬化を受けるために十分な樹脂の量で存在することを意味する。
【００４８】
ラジカル・ジェネレータは、活性化プロセスに続いてラジカルを生じる種を意味する。このような活性化プロセスは、以下のものを含み得るが、これらに限定されない：
加温；ラジカル・ジェネレータの直接の光励起；別の光励起種からのエネルギー移動によるラジカル・ジェネレータの間接的な活性化；ラジカル・ジェネレータへの、またはラジカル・ジェネレータからの電子の移動。
【００４９】
光活性型ラジカル・ジェネレータは、電磁放射に曝すことによりラジカルを生じる基を意味する。光活性型ラジカル・ジェネレータの例は、以下の種を含むが、これらに限定されない：ラジカル・ジェネレータのいくつかの例は：光増感剤の存在下におけるホウ酸アリールアニオン；ベンゾイン；ベンゾフェノン；スルホニウムイオン；ヨードニウムイオン；アシルホスフィンオキシドを含む。光活性型ラジカル・ジェネレータのさらなる例はR. S. Davidson, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. vol. 73 (1993) pp. 81-96；米国特許番号6,335,144,6,316,519、6,296,986、6,294,698、6,287,749、6,265,458、6,277,897、6,090,236；および本明細書で引用した特許において見出すことができ、これらは、参照により本明細書に援用される。
【００５０】
酸ジェネレータは、活性化プロセスに続いてブレンステッド酸またはルイス酸を生じる種を意味する。このような活性化プロセスは、以下を含み得るが、これらに限定されない：加温；酸ジェネレータへの直接の光励起；別の光励起種からのエネルギー移動による酸ジェネレータの間接的な活性化；酸ジェネレータへの、または酸ジェネレータからの電子の移動。
【００５１】
光酸（photoacid）ジェネレータは、電磁放射に曝すことによりブレンステッド酸またはルイス酸を生じる基を意味する。光酸（photoacid）ジェネレータの例は、以下の種を含むが、これらに限定されない：スルホニウム塩、セレノニウム塩、およびヨードニウム塩、アレーン-シクロペンタジエニル鉄の複合体、4-ニトロベンジルスルホナートおよび過フルオロベンジルスルホナート（Shirai, M.; Tsunooka, M. Prog. Polym. Sci. 1996, 21,1）；ジアルキルフェンアシルスルホニウム塩および3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム塩（Crivello, J. V.; Lee, J. L. Macromol. 1981,14,1141）。
【００５２】
本発明は、大きな2光子またはより高いオーダーの吸光率を有し、かつ多光子励起後にルイス酸もしくはブレンステッド酸、および／またはラジカルを生成する化合物および／または組成物を提供する。本発明の一般的な計画スキームにおいて、多光子励起できる発色団断片および酸生成基が、互いに非常に近接して（20Å以下の距離で）保持されることが好ましい。これは、図1にて図示したように、共有結合性の結合を使用して発色団と酸ジェネレータを連結することによって達成することができる。しかし、本発明は、発色団と酸ジェネレータの共有結合性の結合のみを含む化合物に、限定されない。発色団と酸ジェネレータを非常に近接して保持するあらゆる機構が適しており、この一般化された計画スキームを図2に例示する。図2の計画スキームのための結合機構は、イオン対化効果、水素結合、電荷移動錯体形成、過フルオロアリール-アリール静電相互作用、πスタッキング結合、配位結合の形成、および双極子-双極子対形成を含み得るが、これらに限定されない。
【００５３】
発色団と酸ジェネレータが共有結合性に結合した組成物において、分子は、米国6,267,913に記載したようにD-π-D、A-π-A、D-A-D、またはA-D-Aなどの任意の2光子色素骨格であってもよく、これは、スルホニウム基またはヨードニウム基などの少なくとも1つの光酸（photoacid）ジェネレータまたはラジカル・ジェネレータでさらに誘導体化されてもよい。さらに、および好ましくは、本発明の分子は、D-π-D、A-π-A、D-A-D、またはA-D-A形態の2光子色素骨格として記載することもでき、以下の置換基を有してもよい：
i.アルキル：25炭素までを有する直鎖状または分岐鎖の飽和炭化水素基；-（CH2CH2O）α-（CH2）βORa1；-（CH2CH2O）α-（CH2）βNRa2Ra3；（CH2CH2O）α-（CH2）βCONRa2Ra3）；（CH2CH2O）α-（CH2）βCN）；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCl；-（CH2CH2O）α-（CH2）βBr；-（CH2CH2O）α-（CH2）βI；-（CH2CH2O）α-（CH2）β-フェニル、式中Ra1、Ra2、およびRa3は、独立して、Hまたは25炭素までを有する直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のいずれかであり、αは、0〜10であり、βは、1〜25（この範囲は、適切に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）であり；
ii.アルコキシ：ORa4、式中Ra4は、アルキル、アリール、スルホニウム、ヨードニウム、または以下に記載したようなモノマーのいずれかであり得る；
iii.モノマーおよびプレ重合体置換基：ビニル、アリル；4-スチリル；アクリレート；メタクリラート；アクリロニトリル；ジシクロペンタジエン；ノルボルネン；シクロブテン；エポキシド（たとえばシクロヘキセンオキシド、プロペンエポキシド；ブテンエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエポキシド）；ビニルエーテル；（-CH2）δSiCl3；（-CH2）δSi（OCH2CH3）3；または（-CH2）δSi（OCH3）3、式中δは、0〜25（この範囲は、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）；（モノマーおよびプレ重合体官能性のさらなる例は、2光子色素骨格におけるペンダントであってもよく、米国特許番号5,463,084,5,639,413、6,268,403、4,689,289、4,069,056、4,102,687、4,069,055、4,069,056、4,058,401、4,058,400、5,086,192、4,791,045、4,090,936、5,102,772、および5,047,568、並びに本明細書において引用した特許において見出すことができ、これらは参照により本明細書に援用されたものとする）；などのものを含むことができるが、これらに限定されない；あるいは、
iv.アリール：20-員までの芳香族または芳香族複素環系（この範囲は、適切に3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、および20を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）であって、該環は、独立して、さらにH、アルキル、上記記載のようなモノマーもしくはプレ重合体置換基、スルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、またはその他の酸もしくはラジカルを生じる基で置換され得る；並びに、
分子は、以下の少なくとも1つを有しなければならない：
v.スルホニウム：−（CH2）γ-（C6H4）δ-SRa5Ra6、式中Ra5およびRa6は、独立して、アルキル、アリール、またはモノマーもしくはプレ重合体であり、γは、0〜25であり、δは、0〜5であり、かつ全ての基は、全体で正電荷を有していることもできる（この範囲は、適切に0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。
【００５４】
vi.セレノニウム：−（CH2）γ-（C6H4）δ-SeRa5Ra6、式中Ra5およびRa6は、独立して、アルキル、アリール、またはモノマーもしくはプレ重合体であり、γは、0〜25であり、δは、0〜5であり、かつ全ての基は、全体で正電荷を有していることもできる（この範囲は、適切に0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。
【００５５】
vii.ヨードニウム：−（CH2）γ-（C6H4）δ-IRa7、式中Ra7は、独立して、アルキル、アリール、またはモノマーもしくはプレ重合体であり、γは、0〜25であり、δは、0〜5であり、かつ全ての基は、全体で正電荷を有していることもできる（この範囲は、適切に0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。
【００５６】
viii.以下に記載したような、その他の酸またはラジカルを生じるいくつかの官能基。これらは、以下の例を含み得るが、これらに限定されない：オキソニウム、ジアリールクロロニウム、ジアリールブロモニウム、重炭酸オニウム、ニトロベンジルカーボネートエステル、4-ニトロベンジルスルホナート、過フルオロベンジルスルホナート、ジアルキルフェンアシルスルホニウム塩、3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム、スルホン、ジスルホン、アリールホスフェート、シクロペンタジエニル鉄アレーン複合体。
【００５７】
（ii）〜（vii）のオニウム官能性については、オニウム中心における1つまたは複数の置換基ペンダント（たとえばO、S、Se、I）が縮合環構造の一部であってもよく、また、2つ以上の置換基がこのような縮合環構造を介して結合されてもよい。物質番号84および87の組成物（以下に記載）は、このような縮合環オニウム光酸（photoacid）ジェネレータの一部の好ましい例である。
【００５８】
カチオン性のセレノニウム、スルホニウム、またはヨードニウム部分は、必須であるので、本発明の分子は、好ましくはアニオンを有し、電気的中性を提供する。アニオンの好ましい例は：F-、Cl-、Br-、I-、CN-、SO42-、PO43-、CH3CO2-、CF3SO3-、NO2-、NO3-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、SbCl4-、ClO3-、ClO4-、B（アリール）4-を含み、ここでアリールは、25またはより少ない炭素原子（この範囲は、適切に3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、および25を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）を含有するアリール基であり、付加的に、1つまたは複数のアルキル基、アリール基、またはハロゲン、たとえばB（C6H5）4-もしくはB（C6F5）4-で置換され得る。本発明の好ましい態様において、光酸（photoacid）分子は、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、B（アリール）4-、またはSbCl4-などの事実上に非配位性の非常に弱いルイス塩基であるアニオンを含んでいてもよい。好ましくは、本発明の分子は、双性イオン構造を有していてもよく、ここで、アニオン（B（アリール）4-など）は、カチオン性断片に共有結合されて、全体的に電気的中性の構造を与える。アニオンの組合せも可能である。
【００５９】
好ましい態様において、本発明の分子は、以下の構造を有するべきである：
【化１６】
0004417627.tif 000006
式中、X=SまたはSeであり、n=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシ、またはアリールで置換することができ、これ自体がさらに1つまたは複数のスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基で置換することができる。R1、R2、R3、およびR4は、独立してアルキルまたはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようにされ、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６０】
この組成物および後述する全ての組成物において（明示的に述べた場合を除き）、所与の芳香環に結合した2つ以上の置換基は、どのような置換パターンも想定され得る。一例として、すぐ上に記載した組成物について、断片R1R2XおよびAr1のまわりのビニル基の置換パターンは、オルト、メタ、またはパラであってもよい。
【００６１】
もう一つの好ましい態様において、本発明の分子は、以下の構造を有するべきである：
【化１７】
0004417627.tif 000007
式中、X=Iであり、n=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これ自体がさらに1つまたは複数のスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基で置換することができる。R1およびR2は、独立してアルキルまたはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようにされ、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６２】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の一般的な構造を有するべきである：
【化１８】
0004417627.tif 000008
式中、X=Oであり、n=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これ自体がさらに1つまたは複数のスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基で置換することができる。R1およびR2は、独立してＨ、アルキル、またはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar1、Ar2、R1、またはR2の少なくとも1つは、1つまたは複数のスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸もしくはラジカルを生じる基で置換されていなければならない。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようであり、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６３】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の一般的な構造を有するべきである：
【化１９】
0004417627.tif 000009
式中、X=Nであり、n=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。R1、R2、R3、およびR4は、独立してＨ、アルキル、またはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar1、Ar2、R1、またはR2の少なくとも1つは、1つまたは複数のスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸もしくはラジカルを生じる基で置換されていなければならない。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようにされ、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６４】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の構造を有するべきである：
【化２０】
0004417627.tif 000010
式中、X=Iであり、n=0、1、2、3、4、または5およびn'=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar3は：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシ、またはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar3は、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。R1およびR2は、独立してアルキルまたはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようであり、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６５】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の構造を有するべきである：
【化２１】
0004417627.tif 000011
式中、X=SまたはSeであり、n=0、1、2、3、4、または5およびn'=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar3は：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar1およびAr2は、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキ、シまたはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar3は、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシ、またはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。R1、R2、R3、およびR4は、独立してアルキルまたはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようであり、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６６】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の構造を有するべきである：
【化２２】
0004417627.tif 000012
式中、X=Oであり、n=0、1、2、3、4、または5およびn'=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar3は：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシ、またはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar3は、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。R1およびR2は、独立してＨ、アルキル、またはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができるAr1、Ar2、Ar3、R1、またはR2の少なくとも1つは、1つまたは複数のスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸もしくはラジカルを生じる基で置換されていなければならない。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようであり、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６７】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の構造を有するべきである：
【化２３】
0004417627.tif 000013
式中、X=Nであり、n=0、1、2、3、4、または5、n'=0、1、2、3、4、または5、およびn'''=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar3は：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar3は、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシまたはアリールで置換することができ、これ自体がさらに1つまたは複数のスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基で置換することができる。R1、R2、R3、およびR4は、独立してＨ、アルキル、またはアリールであることができ、これはスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、およびR4の少なくとも1つは、1つまたは複数のスルホニウム基、セレノニウム基、もしくはヨードニウム基、またはその他の酸もしくはラジカルを生じる基で置換されていなければならない。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようであり、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６８】
もう一つの好ましい態様において、本分子は、以下の構造を有するべきである：
【化２４】
0004417627.tif 000014
式中、X=Nであり、n=0、1、2、3、4、または5、n'=0、1、2、3、4、または5、およびn'''=0、1、2、3、4、または5である。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar3は：5員の芳香族複素環；6員の芳香環；または6員の芳香族複素環であり得る。Ar1およびAr2は、それぞれ独立して、1つまたは複数のH、アルキル、アルコキシ、またはアリールで置換することができ、これは、スルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar3は：1つまたは複数のH、受容体、アルキル、アルコキシ、またはアリールで置換することができ、これは、スルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。R1、R2、R3、またはR4は、独立して：H、アルキル、またはアリールで置換することができ、これは、スルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種、またはモノマーもしくはプレ重合体官能基でさらに置換することができる。Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、またはR4の少なくとも1つは、1つまたは複数のスルホニウム、セレノニウム、ヨードニウム、その他の酸もしくはラジカルを生じる種で置換されなければならない。Yは、前記対イオンであり、以前に定義したアニオンのうちの1つである。本分子の色素部分の全体的な電荷は、zによって示される。整数pは、対イオンにおける電荷であり、整数qおよびQは、それぞれ実験式におけるアニオンおよびカチオンの数であり、量zQ=pqのようであり、式中pqは、9未満の正の整数である（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、および8を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。以下は、実例として提供されるが、この場合に限定されない：z=1、Q=1、p=l、q=1、そしてpq=l；およびz=2、Q=l、p=l、q=2、そしてpq=2。
【００６９】
もう一つの好ましい態様において、本組成物は、以下のものを含む分子群から選択される1つまたは複数の増感剤を含むべきである：
分類1の構造：末端基が電子供与基である化合物
【化２５】
0004417627.tif 000015
式中、Daは、N、OまたはSのいずれか1つの電子供与基であり、
式中、Dbは、N、OまたはSのいずれか1つの電子供与基であり、
式中、m、n、oは、0≦m≦10、0≦n≦10、0≦0≦10のような整数であり（この範囲は、1、2、3、4、5、6、7、8、および9を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）；並びに、
式中、X、Y、Zは、独立してCRk=CR1；O；S；N-Rmを含む群から選択され：
式中、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rmは、注1で定義される。
【００７０】
Ra、Rb、Rc、Rd
式中、Ra、Rb、Rc、Rdは、独立して：H；最高25炭素までを有する直鎖状または分岐アルキル基；-（CH2CH2O）α-（CH2）βORa1；-（CH2CH2O）α-（CH2）βNRa2Ra3；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCONRa2Ra3；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCN；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCl；-（CH2CH2O）α-（CH2）βBr；-（CH2CH2O）α-（CH2）βI；-（CH2CH2O）α-（CH2）β-フェニル；種々のアリール基；種々の縮合芳香環；を含む群から選択され、
式中、αは、0〜10であり、
式中、βは、1〜25であり
（式中、上記範囲のそれぞれは、独立して適切に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、および24を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。
【００７１】
Da（Db）=OまたはSの場合、Rb（Rd）=無し。
【００７２】
Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm
注1：
Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rmは、独立して：H；最高25の炭素までを有する直鎖状または分岐アルキル基；-（CH2CH2O）α-（CH2）βORb1；-（CH2CH2O）α-（CH2）βNRb2Rb3；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCONRb2Rb3；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCN；-（CH2CH2O）α-（CH2）βCl；-（CH2CH2O）α-（CH2）βBr；-（CH2CH2O）α-（CH2）βI；-（CH2CH2O）α-（CH2）β-フェニル；種々のアリール基；種々の縮合芳香環；NRe1Re2；ORe3；CHO；CN；NO2；Br；Cl；I；フェニル；を含む群から選択され、
式中、αは、0〜10であり、
式中、βは、1〜25であり
（式中、上記範囲のそれぞれは、独立して適切に1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、および24を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む）。
【００７３】
本組成物は、任意には、および好ましくは、第二の成分を含んでいてもよく、これは、米国特許番号5,302,757、5,274,148、5,446,172、5,012,001、4,882,201、5,591,011、または2,807,648に記載されたものなどのスルホニウム塩、またはC.HerzigおよびS.ScheidingのDE4,142,327、CA119,250,162、およびC.HerzigのEP4,219,376、CA120,298,975、並びに米国特許番号5,079,378、4992,571、4,450,360、4,399,071、4,310,469、4,151,175、3,981,897、5,144,051、3,729,313、3,741,769、3,808,006、4,250,053、および4,394,403に記載されたものを含む群から選択されるヨードニウム塩を含む群から選択することができる。組合せの可能性もある。
【００７４】
これらの塩のアニオンは、たとえばBF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、またはSbCl4-などの非求核性のアニオンであることが好ましい。
【００７５】
光イニシエータ系の2つの成分は、好ましくは光化学的に有効な量、すなわ所望の波長の光に曝すことによりち樹脂が光化学的に硬化を受けるのに十分なそれぞれの成分の量で存在する。好ましくは、モノマーの100部分毎に、本発明の樹脂は、ヨードニウム塩、増感剤、および供与体のそれぞれ約0.005〜約10部分（より好ましくは、約0.1〜約4部分）を含む。それぞれの成分の量は、独立して可変性であり、均等である必要はなく、したがって、一般により迅速な硬化を提供する大量に用いるが、より短い貯蔵寿命は、より短くなる。これらの範囲は、100部分につき0.007、0.01、0.05、0.07、0.5、0.7、0.9、1、1.1、2、3、4、5、6、7、8、9、および9.5部分を含むその間の全ての値およびサブレンジを含む。
【００７６】
ヨードニウム塩の効率的な増感剤として作用するアミン含有化合物の組合せは、1光子励起について報告されている。米国特許番号4,162,162、4,268,667、および4,351,893、並びにEP127、762では、付加重合におけるビイミダゾールイニシエータのための束縛されたアミノ-ケトン基を含む増感剤を開示する。米国4,505,793では、トリアジンイニシエータのための束縛されたクマリン増感剤を開示する。また、アミノ基含有クマリン束縛されたクマリンは、米国特許番号4,278,751、4,147,552、および4,366,228、並びに英国特許2,083,832において、付加環化反応のためのトリプレット増感剤として使用するため、またはアリールアミノ酢酸と組み合わせてラジカル重合のための増感剤として使用するために開示されている。これらの化合物に対する参照は、Polym. Eng. Sci.1983,23, 1022-1024においても見出される。この論文では、増感剤としてアルコキシピリジニウム塩と共にアミノケトクマリン化合物の利用に言及している。また、クマリン化合物の光化学反応は、J. Org. Chem. 1984,49,2705-2708においても言及される。米国4,250,053では、カチオン重合のためのヨードニウム塩の増感剤として束縛されたクマリンを教示する。我々は、上記分類1-IV〜1-IVに示した2光子増感剤と、ヨードニウムまたはスルホニウムとの上記組合せが、2光子および多光子励起によって励起可能であり、したがって、単なるアミノケトン染料、クマリン、および以前に記載した関連する化合物において利用できない有利な性質を有するはずであることを教示する。
【００７７】
さらに、米国4,921,827（これは参照により本明細書に援用されたものとする）では、束縛されたアルキルアミノ（特にジュロリジノ（julolidino））ケトン増感剤が、ヨードニウム塩と組み合わせて使用したときに重合速度を増大することを教示する。
【００７８】
したがって、我々は、上記分類1-I、分類1-II、分類1-IIIおよび分類1-IVに記載したような、2光子色素のRa、Rb、Rc、Rdは、好ましくは束縛されたジュロリジノ環の一部であることを教示する。ヨードニウム基の大きな電子親和力は、分類1-I、分類1-II、分類1-IIIおよび分類1-IVに上記した2光子発色団の電子リッチな性質と共に、2光子発色団とヨードニウムカチオンとの間の電荷移動錯体の形成に非常に有利であり、これは、有利にはかなり近接して種を保持し、かつ2光子および多光子で誘導されるの感作プロセスの効率を増大する。
【００７９】
図1に一部を定義したように、本発明は、組成物であって、多光子励起可能な分子的断片が詳細を上記したもの以外の種であってもよい組成物を含む。他の多光子励起可能な分子的断片の好ましい例は、以下の種を含むが、これらに限定されない：Disperse Red 1 (Delysse, S.; Raimond, P.; Nunzi, J.-M., Chem. Phys. 1997,219,341)； Coumarin 120, Rhodamine B (Fischer, A.; Cremer, C.; Stelzer, E. H. K., Appl. Opt. 1995,34,1989); AF-50 (Mukherjee, N.; Mukherjee, A.; Reinhardt, B. A., Appl. Phys. Lett. 1997,70,1524)； AF250 (Swiatkiewicz, J. ; Prasad, P. N.; Reinhardt, B. A. Opt. Comm. 1998,157,135)； および4,4'-ジカルバゾルイル-スチルベン (Segal, J.; Kotler, Z.; Ben-Asuly, S. M. A.; Khodorkovsky, V. Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. 1999,3796,153)。
【００８０】
図1に一部を定義したように、本発明は、組成物であって、詳細を上記したもの以外の種であってもよい組成物を含む。他の光酸（photoacid）ジェネレータ断片の好ましい例は、以下の種を含むが、これらに限定されない：4-ニトロベンジルスルホナートおよび過フルオロベンジルスルホナート(Shirai, M.; Tsunooka, M. Prog. Polym. Sci. 1996,21,1)；ジアルキルフェンアシルスルホニウム塩および3,5-ジアルキル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム塩(Crivello, J. V.; Lee, J. L. Macromol. 1981,14, 1141)。
【００８１】
記載した発明は、2光子吸収発色団と光酸（photoacid）との間の特定のカップリングメカニズムのいずれかに特定されることは企図されない。起こりうる共役機構の好ましい例は、電子伝達、エキシプレックス形成（exciplex formation）、およびエネルギー移転を含む。本発明の所与の分子の酸生成光化学において、1つまたは複数のメカニズムが生じ得るし、どのメカニズムが生じるかは、2光子吸収発色団の性質および光酸（photoacid）生成断片の性質に依存するであろう。類似性により、このようなカップリングのメカニズムを使用して、同様にラジカル種を生じることができ、これは、当業者には明らかなはずである。
【００８２】
本発明の組成物は、多光子励起によって効率的に活性化することができる光酸（photoacid）ジェネレータ分子である。組成物は、それ自体、結晶、メソスコピック相（mesoscopic phases）、重合体、ガラス、液状、またはガスとして存在してもよい。組成物は、単独で、または、その他の結晶、メゾスコピック相、重合体、ガラス、液状、またはガスと組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明に従った光学エレメントの特に便利かつ有効な形態は、重合体のまたはプレ重合体のバインダ中において光酸（photoacid）を吸収する多光子を分散させるものを含む。多光子を吸収する光酸（photoacid）は、バインダに混合することができ、または発色団を重合体、プレ重合体、またはモノマー成分に合体させることによって取り入れることもできる。好ましいバインダは、たとえばポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合体、スチレンおよび無水マレイン酸の共重合体および後者の半エステル酸、並びにその他の多くを含む。組合せの可能性もある。
【００８４】
重合体のバインダは、非常に透明であることが好ましく、その結果本発明の実施において利用される分子の透明度により有利に使用することができる。しかし、バインダが、単一光子プロセスを開始するために必要とされる波長で強い吸収を有する場合でさえ、2光子または多光子吸収プロセスによって発色団がなお励起されるであろうことは本発明のユニークな特徴である。
【００８５】
通常、本発明に従った方法は、少なくとも2光子の吸収により、多光子吸収分子を電子的に励起した状態に変換することによって実施される。次いで、励起後の酸の生成は、多数の適用を容易にする。分子は、可視レーザ、紫外線、または赤外線を照射されてもよい。好ましくは、分子は、300〜1100nmの波長で照射され、該範囲は、400、500、600、700、800、900、および1000mnを含むその間の全ての値およびサブレンジを含む。
【００８６】
π架橋の長さおよび性質、並びにび供与体および／または受容体基の強度および性質を変化することにより、重要な分子の光物理学的ないくつかの特徴を制御することが可能である。これらは、たとえば2光子（または、より高いオーダー）の吸収バンドの位置およびが強度、最も低いふさがった分子軌道および最も高い空いている分子軌道のエネルギー、励起状態期間、蛍光効率を含む。また、π共役架橋および供与体/受容体基の構成は、液体および重合体ホストを含む様々なホスト媒体に物質を溶解することが容易な、有利に変化される方法で修飾することもできる。
【００８７】
上記したタイプの組成物は、原則としてどのような酸修飾可能なホスト媒体の光活性化形質転換のために使用してもよい。酸修飾可能な物質の例は：カチオン性の重合可能および架橋可能な媒体、触媒的段階成長可能な重合性および架橋性媒体、酸で切断可能なエステルで官能性を持たせた化学的に増幅された樹脂（米国6,136,500において議論されたもの、参照により本明細書に援用したものとする）、酸で活性化される重合触媒を含む重合可能なまたは架橋可能な物質、並びにポリペプチドおよびタンパク質などの酸感受性の生物学的媒体を含むが、これらに限定されない。これらのタイプの好ましい物質は、米国番号5,514,728において議論されており、参照により本明細書に援用されたものとする。
【００８８】
このような物質の1つの特に好ましい分類は、モノマー、オリゴマー、並びにまたはエポキシド、環状エーテル、ビニルエーテル、ビニルアミン誘導体、ラクトン、および環状アセタールなどのカチオン性の重合可能な基を含む架橋可能な物質を含む。このタイプの物質は、米国5,514,728において議論され、参照により本明細書に援用されたものとする。組合せも可能である。
【００８９】
本発明の分子は、開環メタセシス重合（ring-opening methathesis polymerization：ROMP）で開始される多光子励起のために使用することができる。あるROMP触媒が酸の導入によって小環状アルケンの生体でのROMPを開始するであろうことが知られている（Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000,122,6601）。次いで、多光子活性化可能なROMPは、ROMP媒体を含む混合物を、本発明の分子を添加した媒体に照射することによって達成することができる。
【００９０】
また、オニウム塩は、フリーラジカル重合および架橋を活性化することができるラジカルを生じることが周知である。このように、本発明の分子は、フリーラジカル重合可能な化合物の光重合および光架橋のためにも使用することができる。このタイプの化合物は、少なくとも1つのエチレン様の不飽和二重結合を含む。好ましいいくつかの例は、モノマー、オリゴマー、並びにアクリレート、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびビニル官能性を含む架橋可能な重合体を含む。フリーラジカル重合可能な化合物は、米国5,514,728に記載されており、参照により本明細書に援用されたものとする。放射に曝すことによって選択された溶媒における樹脂の溶解性が減少するような場合に、樹脂は、ネガ型レジストと呼ばれる。本発明に従って使用することができるネガ型レジストの好ましい例は、米国特許番号5,463,084、5,639,413、,268,403、4,689,289、4,069,056、4,102,687、4,069,055、4,069,056、4,058,401、4,058,400、5,086,192、4,791,045,、4,090,936、5,102,772、および5,047,568、並びに本明細書で引用した特許に記載されこれは、参照により本明細書に援用されたものとする。その他のレジストは、選択された溶媒において樹脂の溶解性を増大するような化学変化を経ることもできる；これらの樹脂は、ポジ型レジストと呼ばれる。ポジ型レジストはリソグラフィの当業者に周知であり、本発明に従って使用してもよく、および好ましいいくつかの例は、米国特許番号6,346,363および6,232,417において記載され、参照により本明細書に援用されたものとする。本発明の組成物は、酸およびラジカル種の両者を生じることができる。本発明のある分子の酸対ラジカルを生じる傾向は、特定の分子構造および分子が分散する媒体に依存するであろう。酸生成には、当業者に既知の多数の物の中で、本発明のものから選択される分子が、プロトン付加の際のpKaが2以下の基を持つ場合が有利である。酸生成は、本発明のものから選択される分子が、プロトン化によりpKaを2より大きくする基を持つ場合は好ましくない。
【００９１】
また、本発明に記載した物質の組成物は、セラミック材料から複雑なミクロ構造を直接製作するための手段を提供する。米国特許番号6,117,612、6,129,540、5,962,108、5,939,182、5,814,355、および5,628,952、並びに本明細書に引用された特許では（これは、参照により本明細書に援用されたものとする）、光イニシエータと、重合可能な樹脂と、および増量剤の大画分に存在するセラミック添加物とを含む複合材料を開示する。複合性の膜は、マスキングまたは立体リソグラフィによってパターン照射して、セラミック添加物を含むパターン化された高分子マトリックスを形成することができる。次いで、重合した物質を加熱して重合バインダを除去し、セラミック前駆体を焼結して硬化したセラミック部分にする。米国6,117,612に開示された方法は、1光子で開始される重合および多段のマスキングまたは立体リソグラフィを経て達成されるパターン形成に関するもののみである。立体リソグラフィの固有の限界が与えられたが、米国6,117,612に開示された方法は、100μmよりも大きい特徴サイズを有するマクロスケール三次元セラミック部分を産生することができるのみである。本発明によれば、2光子および多光子で進行するセラミック／プレ重合体複合体を開発することができ、米国6,117,612の1光子イニシエータは、本発明の非常に効率的な2光子イニシエータに置き換えられる。本発明のイニシエータは、照射によってラジカルおよびブレンステッド酸またはルイス酸を生じることができるので、米国6,117,612に記載されたように、プレ重合体がフリーラジカル重合可能な種（アクリレート、アクリルアミド、その他）、またはカチオン性の重合可能な媒体（エポキシド、ビニルエーテル、サイクルエーテル、その他）であってもよく、これらの使用は、米国6,117,612には記載されていない。次いで、これらの新規な製剤は、セラミック部分の直接の2光子（多光子）微細製造のために使用することができ、以前に記載した2光子（多光子）微細製造技術および照射幾何学的配置を使用して、所望の三次元パターンを作製する。
【００９２】
強い2光子または多光子吸収を有する発色団において、既知の励起状態反応性部分を包含することにより、本発明の化合物に、以下に記載したものまたは上記したものを含む多種の新規および有用な適用を持たせることができる。
【００９３】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、たとえば光屈折率重合体において、陽子の伝導率を含む荷電キャリアの2光子（多光子）生成をするために使用してもよい。
【００９４】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、2光子または多光子で開始される重合に使用してもよい。
【００９５】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、活性化されたエステル官能基（tert-ブトキシ、テトラヒドロピラニル、その他）の光誘導切断のために使用してもよい。
【００９６】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、ホスト媒体において変化を開始してホログラフィック情報を書き込むために使用してもよい。
【００９７】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、2光子または多光子光リソグラフフィーよび三次元光学メモリのために使用してもよい。
【００９８】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、三次元物体の微細製造のために使用してもよい。
【００９９】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、任意の媒体のpHを変えるために使用してもよい。
【０１００】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、ドラッグデリバリーおよび光感作療法を含む、インビボにおけるまたはインビトロにおける生物学的、生理学的、または医薬目的のための生化学的薬剤の活性化（decaging）のために使用してもよい。
【０１０１】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、任意の表面の修飾および官能化、フォトレジストパターンの形成およびプロセシング、表面のインキング、並びに印刷版面のパターン形成のために使用してもよい。
【０１０２】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、たとえば細胞生長を培養することまたは組織を修飾および操作することを目的として、生物組織の表面または表面下を修飾、官能化、または組織化するために使用してもよい。
【０１０３】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、リポソーム膜を不安定化する光活性化反応に使用してもよく、ドラッグデリバリー、光感作療法、診断アッセイにおける薬剤の活性化（decaging）のために使用してもよい。
【０１０４】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、綿密に焦点を合わせた単一レーザ（0.2〜1.4の開口数）の暴露を使用する製作または物品のために使用することができる。
【０１０５】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、繰返し反射干渉の暴露を使用する1、2、および3次元周期性を有する三次元物体の製作のために使用することができる。
【０１０６】
本発明の2光子または多光子イニシエータは、使用される特定の光学的励起の幾何学配置に依存して、10センチメータ〜20ナノメータの範囲の直鎖状の大きさまたは特徴サイズを有する物品の製作のために使用することができる。
【０１０７】
2光子または多光子イニシエータの2つ以上を含む光パターン形成可能な媒体を、異なる励起波長を使用して順番にまたは平行して曝して、同じ媒体に2つ以上の三次元パターンを印加し、これにより単一の複雑な三次元物体を産生することができる。
【０１０８】
1つまたは複数の2光子または多光子イニシエータを含む一連の1つまたは複数の光パターン形成可能な媒体は、2つ以上の異なった物質系で構成される単一の複雑な三次元物体を光パターン形成するために使用することができる。
【０１０９】
（a）本発明の組成物、および（b）自己組立物質または自己形成物質（下記参照）からなる複合媒体は、2光子または多光子励起によって光パターン形成して、（1）印加された光パターン、および（2）自己組立ユニットと結合した構造によって定義される、おそらく非常に異なる長さ-スケールの構造を有する物品を作製することができる。使用してもよい自己組立物質または自己編成物質の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない：金属、半導体、および金属酸化物ナノ粒子；重合体、シリカ、および金属酸化物微粒子；自発的に秩序構造（たとえばラメラまたは微小ドメイン）を形成するブロック共重合体；種々の段階の液晶および液晶重合体；コロイド状の結晶配列；種々の段階で整えられた脂質二重層系（たとえば、ベシクル、六角形、または円柱）。
【０１１０】
本明細書に記載さした化合物の大きな2光子または多光子吸光率により、実質的により有用になるであろう適用のより広範な一覧は、たとえば米国特許番号4,228,861、4,238,840、4,471,470、4,333,165、4,466,080、および5,034,613（これらは、参照により本明細書に援用されたものとする）において見出すことができる。
【０１１１】
本節に記載した多光子活性化される物質は、広範囲にわたる複雑な器具および系の三次元微細製造のために使用することができる。好ましい例は、マイクロ電気機械構造を含む。およびマイクロ電気工学系、光導波管、光電気回路、光学コンポーネントカプラ、超小型光学交換系、ミクロ液体装置（たとえば、米国6,136,212に開示されており、これは、参照により本明細書に援用されたものとする）、並びにさらなる製作プロセスにおいてテンプレートまたは微小骨格として使用される複雑なパターンおよび構造の構築を含む。
【０１１２】
i）トリアリールアミン・ラジカルカチオンは、非常に安定していることが知られており、したがって、結合ホモリシスのための推進力および速度は、ラジカルカチオンの安定性によって非常に改善されるはずであり；ii）プロトン化されたトリアリールアミノ基は、非常に強い酸（Ph3N+H、pKa=-5）であるので、このアミン官能基の存在により、エポキシドの開環重合などの反応を阻害しないはずであり；および、iii）アリールジアルキルスルホニウム塩の調製に使用した条件は、トリアリールアミン官能基と混合しても化学反応を起こさないため、トリアリールアミンは、光酸（photoacid）のための2光子発色団の電子供与体として好ましい。したがって、トリアリールアミンスルホニウム塩は、特に適している。
【０１１３】
スルホニウム基は、トリフェニルアミンの種々の部位に結合することができ；たとえば、スキーム1の例では、スルホニウム基は、供与体の窒素原子のフェニル環のメタ位に結合されている。スキーム1に記載した分子は、対イオンから独立して、〜0.5の光酸（photoacid）生成の量子収率を有する非常に効率的なカチオン性光イニシエータである。
【０１１４】
スキーム1：トリフェニルアミンスルホニウム塩の調製
【化２６】
0004417627.tif 000016
スキーム2の分子について示したとおり、スルホニウム基を共有結合によって2光子色素に結合することができる。スルホニウム基は、後述するように、分子の種々の部位に結合することができるが、スキーム2に示した実施例では、スルホニウム基は、末端フェニル基のメタ位に結合される。我々の実験は、このスキームにおいて記載した分子が、シクロヘキセンオキシド、4-ビニル-シクロヘキセンジエポキシド、EPONSU-8、およびARALDITECY179MAを含む広範囲にわたるエポキシドの光重合のためのイニシエータとして有効であることを示した。
【０１１５】
スキーム2：スチルベン-型スルホニウム塩の調製
【化２７】
0004417627.tif 000017
ビス（スチリル）ベンゼンスルホニウム塩（タイプ-I）41および42の前駆体スルフィドは、相間移動ホーナー-エモンズ反応およびPd-触媒C-Nカップリング反応（スキーム3）を使用して合成した。しかし、Pd-触媒反応混合物にビス（アリールアミノスチリル）ベンゼンが難溶解であることにより、低収率の産物となり、Rがメチルの場合は、9.9%のみであり、Rがベンジルである場合は、16.2%であり、全収率は4.4%（R=メチル）および7.2%（R=ベンジル）である。一方、未知の副産物の形成は、精製を困難にする。したがって、このようなタイプの化合物を調製するための、改良された経路を開発した。
【０１１６】
スキーム3：ビス（スチリル）ベンゼン色素タイプ（I）前駆体の最初の調製。
【化２８】
0004417627.tif 000018
Pd-触媒反応に続いて、ホーナー-エモンズ反応（スキーム4）を使用する代替経路での収率は、非常に高く；メチルについて87.5%およびベンジルについて95.4%であった。4-ブロモベンズアルデヒドの低反応性により、Pd-触媒によるアミンの直接アリール化が困難になる；したがって、被保護4-ブロモベンズアルデヒド誘導体をアリール化に使用した。被保護4-ブロモベンズアルデヒドとアミンとのアリール化は、さらなる分離をすることなく高収率で生成され、脱保護は、THF水溶液中で酸の存在下で迅速かつ完全であった。前駆体スルフィドの調製における全収率は、50.5%（R=メチル）および49.7%（R=ベンジル）である。
【０１１７】
その他のタイプのビス（スチリル）ベンゼンスルホニウム塩（タイプ-II）52および53の合成は、スキーム5において示され、ここでは、スルホニウム基が色素中心により近いアリール環に結合される。トリアリールアミンをパラジウム触媒カップリング化学で作製し、次いでビルスマイヤー（Vilsmeier）条件下でホルミル化することができる。ホーナー-エモンズカップリングによる前駆体スルフィドの収率は高く、最終的な塩を容易に得ることができる。
【０１１８】
スキーム4：ビス（スチリル）ベンゼン色素スルホニウム塩（I）の改良された調製。
【化２９】
0004417627.tif 000019
スキーム5：ビス（スチリル）ベンゼン色素スルホニウム塩（II）の調製。
【化３０】
0004417627.tif 000020
末端電子吸引性スルホニウム基を有する2つのA-π-Aビス（スチリル）ベンゼンスルフィド前駆体（59）（スキーム6）および（64）（スキーム7）を合成した。溶解性を増大させるために、長いアルキル鎖を中央のフェニル環（59）に導入するか、または硫黄（64）に結合した。59は、2つの異なる方法：ウィッティヒ反応およびホーナー-エモンズ反応（スキーム6）によって調製した。
【０１１９】
スキーム6：A-π-Aビス（スチリル）ベンゼン色素スルホニウム塩（I）の調製
【化３１】
0004417627.tif 000021
スキーム7：A-π-Aビス（スチリル）ベンゼンスルフィド前駆体（II）の調製
【化３２】
0004417627.tif 000022
D-A-D型発色団は、大きな2光子断面を有するので、また、スルホニウム基は、比較的強力な電子受容体であるので、中央の環にスルホニウムと、両端に電子供与性アルコキシまたはアミノ供与体を有する、4つのD-A-Dタイプのビス（スチリル）ベンゼン分子を調製した。これらの種の溶解性を増大させるために、長いアルキル鎖を結合した。供与体としてアルコキシ基を導入することにより、分子の吸光ピークがより短波長に移動し、これは、一定の適用のためには有利であり得る。
【０１２０】
このようなD-A-Dタイプの2光子カチオン性イニシエータ（モノまたはビス-スルホニウム）のための前駆体スルフィドに対して3つの合成経路を調査した（スキーム8）。以下の経路1により、2-メチルチオ-p-キシレン（64）から2-メチルチオ-α,α'-ジブロモ-p-キシレンを、または2,5-ジ（メチルチオ）-p-キシレン（65）から2,5-ジ（メチルチオ）-α,α'-ジブロモ-p-キシレンを合成して、臭素化剤としてN-ブロモスクシンイミド（NBS）またはパラホルムアルデヒド/HBr/アセチックを使用して所望の産物を得るための試みは失敗した。以下の経路3よって2-メチルチオ-p-ベンゼンジアルデヒドを調製することは、最適化するのが困難であることがわかった。したがって、経路2を使用して、所望の前駆体（78、79、80、および81）をスキーム9に示すように調製することができる。NBSを使用する2,5-ジブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン（67）または2-ブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン（68）を調製する試みにおいて、ブロモラジカルは、α-炭素およびフェニル環炭素部位の双方を攻撃し得る。しかし、α炭素の反応性は、なおフェニル環炭素のものよりも高く、したがって産物分布を制御するために、NBSは比較的長期間にわたっていくつかの部分で反応混合液に添加した。モノまたはビス産物は、メタノールからの再結晶によって容易に精製することができる。t-ブチルリチウムに続いて硫黄を使用する、対応する臭化物からのスルフィドの調製において、ブトキシルビス（スチリル）ベンゼン（74,75）の収率は、トリフェニルアミンビス（スチリル）ベンゼン化合物（76,77）のものよりも高い。
【０１２１】
スキーム8：D-A-D前駆体スルフィドの調製のための可能な経路
【化３３】
0004417627.tif 000023
スキーム9：D-A-Dスルフィド前駆体の調製。
【化３４】
0004417627.tif 000024
スキーム10：フェノサイアジンスルホニウム塩の調製
【化３５】
0004417627.tif 000025
トリフェニルスルホニウム塩は、UV感受性のカチオン性およびラジカル・イニシエータとして既知である；ジアルキルスルホニウム塩の様に、これらを適切な発色団に結合することができ、その結果これらは、電子移動プロセスを経て光重合イニシエータとして作用する。スキーム10における第一の化合物であるフェノサイアジンは、3つの縮合環の中央にNおよびS原子を有し、2光子発色団に対してトリフェニルスルホニウム基を結合する1つの方法の基礎である。硫黄は、スルホニウムにアリール化することができ、また、二級アミノ基は、たとえばD-π-Dに2光子吸収発色団の特徴の、共役系を伸張するための部位を提供する。スキーム10に示したように、分子（84,87）は、パラジウム触媒カップリング反応を使用してまずアミンをアリール化し、次いでヨードニウム塩を使用してスルフィドをアリール化することによって調製した。87についての酸生成量子収量（ΦH+=0.21）は、84のものよりも高い（ΦH+=0.07）。87は、カチオン性およびラジカル重合を、図5に示すように効率的に開始することができる。
【０１２２】
スキーム11：トリアリールアミン−トリアリールスルホニウム化合物の合成
【化３６】
0004417627.tif 000026
トリアリールアミン−トリアリールスルホニウム（スキーム11）も、4つの工程で調製した。3-ブロモフェニルフェニルスルフィドを文献の手順に従って合成した。91は、ジアルキルスルホニウムトリフェニルアミンよりも低活性であることが見出された。
【０１２３】
また、化合物は、2つの電子供与体の1つが2つの窒素含有ピペラジン環の窒素によって置換され、ピペラジンのその他の二級アミンが求核置換反応（たとえば100,106）を使用して活性スルホニウム基に結合されるように合成した。
【０１２４】
スチルベン色素-トリフェニルスルホニウム化合物100は、7つの工程で調製した。N,N-ジブチルアニリンのホルミル化により、4-N,N-ジブチルアミノベンズアルデヒド（92）を79.9%の収率で得た。NaBH4でのアルデヒド92の還元により、4N,N-ジブチルアミノベンジルアルコール（93）を89.4%の収率で得た。塩化チオニル（SOCl2）を使用する、アルコール93からの4N,N-ジブチルアミノベンジルクロライドの調製は、不成功であった。しかし、濃塩酸を使用する93の塩素化は成功し、これにより96.1%の収率で塩酸塩94を得た。中性N,N-ジブチルアミノベンジルクロライドは、不安定であり、カルボカチオン（濃い青）に容易に転換されるので、塩酸塩94は、さらに精製することなく次の工程で使用した。亜リン酸トリエチルと94の反応により、90.1%の収率でホスホネート95を得た。BOC-保護されたピペラジンで官能性を持たされたベンズアルデヒド97は、2工程で調製した。ピペラジンと4-フルオロベンズアルデヒドからのフッ化物の求核置換により、4-ピペラジノベンズアルデヒド96を得て、これをBOCと反応して保護された二級アミン化合物97を得た。この求核置換反応が、溶媒依存的であることが見出され；DMFでは、所望の産物のいずれも与えなかったが、DMSOは2以上のの工程にわたって48%で単離された。ホーナー-エモンズ条件下における95および97の反応により、74.2%の収率で化合物98を得て；98の脱保護により、89.7%の収率でモノピペラジノ色素99を得た。最後に、DMSOにおける4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイトと99の求核置換反応により、73.6%の収率で光感受性の化合物100を得た。
【０１２５】
スキーム12：ピペラジンを介してスチルベン-ベースの2光子発色団に結合されたトリフェニルスルホニウム塩の調製。
【化３７】
0004417627.tif 000027
ビスチリルベンゼン色素-スルホニウム化合物106は、6つの工程で調製した。化合物の溶解性を増大させるために、n-ブチル置換基を、中央の環の2つのメトキシ基とともに、窒素において使用した。1,4-ジメトキシルベンゼンを、塩化水素ガスの存在下でホルムアルデヒドの濃塩酸溶液と反応させて、56.2%の収率で2,5-ジ（クロロメチル）-1,4-ジメトキシベンゼン101を得た。亜リン酸トリエチルと101の反応により、94.3%の収率で2,5-ビスメトキシル-p-キシレンホスホン酸テトラエチル102を得た。N,N-ジ-n-ブチル-4-アミノベンズアルデヒドと102をホーナー-エモンズ条件下で反応し、57.8%の収率でジエチル4-（E）-2-[4（ジブチルアミノ）フェニル｝エテニル｝-2,5-ジメトキシベンジルホスホネート（103）を得て；両ホスホネートにおける反応の可能性を減少させるために、過剰の102および比較的大量の溶媒を実験で使用した。103と97との間のホーナー-エモンズ反応により、N-（4-{（E）-2-4-[4-（1-tert-ブトキシカルボニル）ピペラジン-1-イル]フェニル｝エテニル）-2,5-ジメトキシフェニル]エテニル｝フェニル）N,N-ジブチルアミン（104）を71.4%の収率で得た。104の脱保護により、4-N,N-{2,5-ジメトキシ-4-[（E）-2-（4-ピペラジン-1-フェニル）エテニル]フェニル｝エテニル）アニリン（105）を85.7%の収率で得た。最後に、4-フルオロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートと105の求核置換反応により、70.4%の収率で標的の化合物106を得た。
【０１２６】
スキーム13：ピペラジンを介してビス（スチリル）ベンゼン-ベースの2光子発色団に結合されたトリフェニルスルホニウム塩の調製。
【化３８】
0004417627.tif 000028
スキーム14は、トリアリールスルホニウム基で二官能性を持たされた2光子色素に変換するために適した前駆体の合成を示す。
【０１２７】
スキーム14：ジスルホニウム官能性を持たされたピペラジン置換されたビス（スチリル）ベンゼンの前駆体の調製。
【化３９】
0004417627.tif 000029
スキーム15は、合成されかつ電荷移動相互作用を介したジフェニルヨードニウム塩での潜在的2光子増感剤である、ジュロリジンを含む2光子発色団の例を示す。
【０１２８】
スキーム15：ジュロリジン-ベースの2光子発色団の例。
【化４０】
0004417627.tif 000030
スキーム16は、上記したいくつかの光酸（photoacid）についての酸量子収量のデータを要約する。
【０１２９】
スキーム16：種々のスルホニウム塩の酸生成量子収量
【化４１】
0004417627.tif 000031
【化４２】
0004417627.tif 000032
カチオン性光重合
図3は、イニシエータとして5、7、8、および9を使用するシクロヘキセンオキシドの光重合の比較を示す。以前の観測に従って、光重合速度に広範なアニオン依存的なバリエーションが観察された。スルホニウム塩5は、トリフレート対イオンを有し、1時間の照射後でさえ重合を開始しない。対照的に、SbF6-アニオンを有する8および9は、迅速に重合を開始し、130秒で90%の重合体の変換を引き起こす。8および9は、その他は同一の条件下で300nmで照射したときに、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（TPS）と比較して極めて短い誘導時間で重合を開始することが見出された。これは、トリフェニルアミンスルホニウム塩が300nmの照射に感受性の非常に効率的なカチオン・イニシエータであることを示す。
【０１３０】
種々の色素スルホニウム塩によって開始されるシクロヘキセンオキシドの光重合が測定された。時間曲線対%変換から（図4）、これらの3つのスルホニウム塩は、419nmにおける照射による高い開始能力を有することが分かり得る。
【０１３１】
ラジカル光重合
エポキシアクリレートCN115（Sartomer Company, Inc.）、イニシエータ、およびテトラヒドロフラン（20重量部のCN115）の典型的な製剤をラジカル重合実験に使用し、アクリレートの変換を、810cm-1でIR分光法を使用してモニターした。照射により、色素／スルホニウム塩の単分子または二分子系に分子間または分子内電子遷移反応を受けさせて、活性フェニルラジカル種および色素のラジカル・カチオンを産生する。後者は、さらに二次的反応を受けて、透明な光合成物を形成するかもしれないが、一方フェニルラジカルは、不飽和アクリレートまたは樹脂のラジカル重合を開始し得る。図5は、化合物87によって開始されるラジカル重合を例示する。変換対照射時間のプロットは（図6a、6b）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（TPS'）と99または105の組合せの系、および100または106の単一分子系の双方が、99または105単独よりも有効であることを示す。しかし、単一分子系100および106は、最も効率的なイニシエータであり、重合速度（曲線の初期勾配）および最大の変換は、同じ条件下におけるその他のものよりも高い。また、重合速度は、イニシエータ100または106の濃度の減少と共に減少するが、劇的ではない。対照的に、二分子系の成分の濃度は、重合に劇的な影響を及ぼし、99、105、またはスルホニウム（TPS）の濃度の減少は、誘導時間の有意な増加、重合速度の減少、および最大の変換の減少を引き起こす。したがって、単一分子色素スルホニウムに結合したラジカル・イニシエータは、粘稠性の媒体において非常に有効である。
【０１３２】
光酸（photoacid）およびラジカル・ジェネレータの2光子/多光子励起に適した好ましい高いピーク-パワーのレーザー（放射波長およびパルス持続時間）は以下のものを含む：
連続波（CW）モードロック（ML）チタン：サファイア
λem=690-1050nm、τp〜80fs-80ps
λem=345-525nm（第二高調波）、τp〜80fs-80ps。
CWMLTi：サファイアによってポンピングされる光学的パラメトリック発振器
λem=500-2000nm（第二高調波を含む）、τp〜80fs。
増幅されたML Ti：サファイア
λem=750-900nm、τp〜80fs-80ps
λem=375-450nm（第二高調波）、τp〜80fs-80ps
λem=250-300nm（第三調波）、τp〜80fs-80ps
λem=188-225nm（第四高調波）、τp〜80fs-80ps。
【０１３３】
増幅したML Ti：サファイアによってポンピングした光学的パラメトリック増幅器（OPA）
λem=300-10,000nm（高調波を含む）、τp〜80fs-1ps。
【０１３４】
Q-スイッチNd：イットリウムアルミニウムガーネット（Nd：YAG）
λem=1064nm、τp〜5ns
λem=532nm（第二高調波）、τp〜5ns
λem=355nm（第三調波）、τp〜5ns
λem=266nm（第四高調波）、τp〜5ns。
【０１３５】
Q-スイッチNd：イットリウムバナジン酸塩（Nd：YVO4）
λem=1064、τp〜5ns
λem=532nm（第二高調波）、τp〜5ns
λem=355nm（第三調波）、τp〜5ns
λem=266nm（第四高調波）、τp〜5ns。
【０１３６】
Q-スイッチNd：イットリウムフッ化ランタン（Nd：YLF4）
λem=1054nm、
λem=527nm（第二高調波）、τp〜5ns
λem=351nm（第三高調波）、τp〜5ns
λem=264nm（第四高調波）、τp〜5ns。
【０１３７】
モードロックQ-スイッチNd：ガラス
λem=1060nm、τp〜5ns-50ps
λem=527nm（第二高調波）、τp〜5ns-50ps
λem=351nm（第三高調波）、τp〜5ns-50ps
λem=264nm（第四高調波）、τp〜5ns-50ps。
【０１３８】
色素レーザー
λem=225-940nm（高調波を含む）
τp〜500ps-5ns（特定の場合に＜5fs）。
【０１３９】
ルビー
λem=694nm、τp〜5ns
λem=347nm（第二高調波）、τp〜5ns。
【０１４０】
アレキサンドライト
λem=755nm、τp〜5ns
λem=378nm（第二高調波）、τp〜5ns。
【０１４１】
ピコ秒ダイオードレーザー
λem=635-1060nm、τp〜5ns。
【０１４２】
エルビウムドープ繊維レーザー
λem=1550nm、775nm（第二高調波）、τp=100fs。
【０１４３】
2光子吸収断面δは、励起源としてフェムト秒およびナノ秒パルスレーザーを使用する2光子誘導蛍光方法によって測定する（Xu, C.; Webb, W. W. J. Opt. Soc. Am. B, 1996,13,481491）。δの測定に使用した参照標準は、（1,4-ビス（2-メチルスチリル）ベンゼンのシクロヘキサン溶液、ローダミンBのメタノール溶液、フルオレセインのpH11水溶液、およびクマリン307のメタノール溶液）であり、これらは、文献において2光子特性がかなり特徴づけられている（Xu, C.; Webb, W. W., J. Opt. Soc. Am. B, 1996,13,481-491; Kennedy, S. M.; Lytle, F. E. Anal. Chem., 1986,58,2643-2647）。所与の化合物ているについてのδは：
【数１】
0004417627.tif 000033
式中、Sは検出された2光子誘導蛍光シグナルであり、η=は蛍光量子収量であり、およびCは発色団の濃度である。Φは、実験的セットアップの集塵効率であり、検出器およびオプティクスの波長依存性、並びに参照（r）およびサンプル（s）化合物が溶解される溶媒間の屈折インデックスにおける差を説明する。測定は、2光子誘導放出において予想されたように、蛍光シグナルが励起レーザ強度に二次依存性を示すレジメで行った。
【０１４４】
ナノ秒-パルス測定は、以前に記載した実験的構成を使用して行った（Rumi, M; Ehrlich, J. E; Heikal, A. A.; Perry, J. W.; Barlow, S.; Hu, Z.; McCord-Maughon, D.; Parker, T. C.; Rockel, H.; Thayumanavan, S.; Marder, S. R.; Beljonne, D.; and Bridas, J.-L. J. Am. Chem. Soc., 2000,122,9500-9510)。励起源は、5nsのパルス持続時間および10Hzの繰返し速度によるNd：YAG-ポンピング光学的パラメトリック発振器（Quanta-Ray, MOPO 730）であり、430-700および730-2000nmの波長範囲にわたって整調できる。レーザー強度のゆらぎを矯正するために、２アーム構成が使用される。レーザをガラスキュベットの1-cmの経路長上に略一致させる。サンプルおよび参照化合物の両者のための溶液濃度は、〜10-4Mである。それぞれのアームにおいて、2光子で誘導された蛍光を、励起レーザに対して直角に集めて、光電子増倍管（PMT）に集中させる。短波長パスフィルタを、散乱光を遮断するために使用される。シグナルは、約300以上のパルスの平均値である。
【０１４５】
フェムト秒-パルス測定は、励起源としてTi：サファイアレーザー（Spectra-Physics, Tsunami））を使用して行う。このレーザーは、710-1000nmの範囲の波長で、82MHzの繰返し速度で、〜100fsパルスを発生する。本実験では、1アーム構成を利用し、サンプルおよび参照測定は、それぞれの一連の励起波長において得られる。レーザは、10-4M〜10-6Mの濃度の溶液を含む1cm経路長のセルに焦点を合わせる。蛍光は、散乱光を阻止するために、一連の短波長パスフィルターおよびモノクロメータ後に、PMTにより励起レーザに関して90°で検出する。蛍光の収集は、参照化合物および試料化合物について同じ検出波長で行う。PMTは、単光子計数法で作動させ、その出力を増幅して周波数カウンタによって読み込む。出力信号は、平均30秒間で記録される。
【０１４６】
一般的な媒体の2光子吸光率の大きさは、2光子吸収係数β（たとえばcm/Wのユニットを有する）によって特徴づけることができる。βは、特定の組成物に依存する所与の物質の巨視的性質である。部分的または完全に分子中に含まれる物質の場合には、巨視的2光子吸光率は、分子の2光子吸収断面、β=δC／hvによりδに関連し得る。式中、Cは物質中の分子の密度数（分子/cm3を単位とする）であり、hはプランク定数であり、およびvは、媒体を励起する2光子の放射頻度（s-1を単位とする）である。R. L. Sutherland's Handbook of Nonlinear Optics (New York, Marcel Dekker, 1996)説明したように、βは、非直線性透過および「Z−スキャン」を含むいくつかの技術を使用して測定することができる。800nmの2光子励起波長において、従来の光イニシエータに含まれる典型的な感光性重合体組成物は、β=0〜1.6×10-11cm/Wの範囲、より好ましくは、β=1.6×10-12cm/Wの2光子吸光率を有するであろう。
【０１４７】
いくつかの好ましい態様では、以下の段落A〜Iを与える。
【０１４８】
A.  スルホニウム塩、セレノニウム塩、ヨードニウム塩、またはその他の酸またはラジカル・ジェネレータを含む組成物であって：
発色団の励起状態では、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができる、＞50×10-5cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団と；
発色団および酸／ラジカル・ジェネレータを近くの近接空間に導く、発色団を酸／ラジカル・ジェネレータに結合する基または結合と；並びに、
アニオンと、
を含む組成物。
【０１４９】
B.  スルホニウム塩、セレノニウム塩、ヨードニウム塩、またはその他の酸またはラジカル・ジェネレータを含む組成物であって：
発色団の励起状態では、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができる、＞50×10-5cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団と；
発色団と酸／ラジカル・ジェネレータとの間の静電的相互作用であって、これに関する誘因性エネルギーは、3kcal/モルより大きく、かつこれは、両化合物が0.001M〜2Mの濃度で存在するときに平均して近くの近接空間に両部分を保持する静電相互作用と；並びに、
アニオンと、
を含む組成物。
【０１５０】
C.  スルホニウム塩、セレノニウム塩、ヨードニウム塩、またはその他の酸またはラジカル・ジェネレータを含む組成物であって：
発色団の励起状態では、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができる、＞50×10-5cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団と；
発色団と酸／ラジカル・ジェネレータとの間の静電的相互作用であって、これに関する誘因性エネルギーは、3kcal/モルより大きく、かつこれは、両化合物が0.001M〜2Mの濃度で存在するときに平均して近くの近接空間に両部分を保持する静電相互作用と；
を含み、
発色団自体は、アニオンである組成物。
【０１５１】
D.  上記態様Aに従った組成物であって、＞50×10-50cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団であり、該発色団の励起状態は、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができ、該発色団は、2つの供与体が共役π電子架橋で結合された分子（「D-π-D」モチーフと省略）である組成物。
【０１５２】
E.  上記態様Aに従った組成物であって、＞50×10-50cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団であり、該発色団の励起状態は、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができ、該発色団は、1つまたは複数の電子受容基で置換される、2つの供与体が共役π電子架橋で結合された分子（「D-π-D」モチーフと省略）である組成物。
【０１５３】
F.  上記態様Aに従った組成物であって、＞50×10-50cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団であり、該発色団の励起状態は、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができ、該発色団は、2つの受容体が共役π電子架橋で結合された分子（「A-π-A」モチーフと省略）である組成物。
【０１５４】
G.  上記態様Aに従った組成物であって、＞50×10-50cm4s/光子の2光子断面を有する2光子吸収発色団であり、該発色団の励起状態は、ブレンステッド酸またはルイス酸および／またはラジカルを生じる分子内転位を受ける方に向けて、酸／ラジカル・ジェネレータを活性化させることができ、該発色団は、1つまたは複数の電子供与基で置換される、2つの供与体が共役π電子架橋で結合された分子（「A-π-A」モチーフと省略）である組成物。
【０１５５】
H.  ブレンステッド酸もしくはルイス酸またはラジカルを生じさせる方法であって、スルホニウム塩、セレノニウム塩、もしくはヨードニウム塩、またはその他の酸もしくはラジカル・ジェネレータと；式D1-π-D2を有する発色団（式中D1およびD2は、電子供与体基である）と；並びに、DlおよびD2を結合するπ共役結合の架橋を含むπと；並びに、発色団をラジカル／酸・ジェネレータに結合し、発色団とラジカル／酸・ジェネレータを近くの近接空間に導く基と；andanアニオンとを含む化合物；をパルスレーザー照射に曝すこと、並びに該放射の少なくとも2光子の該化合物による同時吸収により、化合物を電子的に多光子励起された状態に変換することの工程を含み、吸収した光子の全てのエネルギーの和は、化合物の基底状態から多光子励起状態までの遷移エネルギー以上であり、それぞれの吸収した光子のエネルギー化合物の基底状態と最も低い1光子励起状態との間の遷移エネルギーより少なく、かつ多光子励起状態と基底状態との間の遷移エネルギーよりも少なく、また、励起状態は、塩を一連の1つまたは複数の反応を介してブレンステッド酸もしくはルイス酸および／またはラジカルに転換することでことができる方法。
【０１５６】
I.  ブレンステッド酸もしくはルイス酸および／またはラジカルを生じさせる方法であって：
i.スルホニウム塩、セレノニウム塩、もしくはヨードニウム塩、またはその他の酸もしくはラジカル・ジェネレータと；発色団と、発色団を酸／ラジカル・ジェネレータに結合して、発色団と酸／ラジカル・ジェネレータとを近くの近接空間に導く基または結合と；アニオンと；を含む化合物を、
をパルスされたレーザー照射に曝すことと；
ii.  化合物による放射の少なくとも2つの光子の同時吸収により、化合物を多光子電子的に励起された状態に変換することと、ここで、吸収した光子の全てのエネルギーの和は、化合物の基底状態から多光子励起状態までの遷移エネルギー以上であり、それぞれの吸収した光子のエネルギーは、化合物の基底状態と最も低い1光子励起状態との間の遷移エネルギーより少なく、かつ多光子励起状態と基底状態との間の遷移エネルギーよりも少なく、並びに
iii.  1つまたは複数の反応を介して励起された化合物から、ブレンステッド酸もしくはルイス酸および／またはラジカルを生じさせることと、
を含む方法。
【実施例】
【０１５７】
以上、本発明の概要を記載した。特定の例を参照することにより本発明のさらなる理解が得られよう。それらの例を以下に提示するが、これらは例証のみを目的とするのであり特に説明のない限りこれらに限定することを意図しない。
【０１５８】
例１：3-ブロモチオアニソール(1)の調製
3-ブロモベンゼンチオール(5g，26.44mmol)を、20mLの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(1.43g，26.48mmol)の溶液に添加した。この混合物を窒素下にて室温で30分撹拌し、次いで20mL無水メタノール中のヨウ化メチル(4.51g，31.77mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を一晩室温で撹拌し、2M NaOH水溶液(30mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を塩化ナトリウム飽和溶液を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、80℃での蒸留により精製し(0.3mmHg)、86.1％(4.62g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：2.44(s，3H，CH3)，7.1-7.4(m，4H，Ar-H)。GC-MS(相対強度％)：202，204(1：1,100，M+)，187,189(1：1，11，3-BrPhS+)。
【０１５９】
例２：3-ブロモフェニル ベンジルスルフィド(2)の調製
3-ブロモベンゼンチオール(5g，26.44mmol)を、20mLの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(1.43g，26.48mmol)の溶液に添加した。この混合物を室温で30分撹拌し、次いで20mL無水メタノール中の臭化ベンジル(4.53g，26.48mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を一晩室温で撹拌し、2MのNaOH水溶液(40mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を塩化ナトリウム飽和溶液を用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、161℃での蒸留により精製し0.3mmHg、85.5％(6.31g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：4.12(s，2H，CH2)，7.0-7.5(m，4H，Ar-H)。GC-MS(相対強度％)：278，280(1：1，30.8，M+)，91(100，PhCH2+)。
【０１６０】
例３：3-メチルチオトリフェニルアミン(3)の調製
3-ブロモチオアニソール(1)(2.0g，9.85mmol)を、乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.28g，0.306mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.245g，0.442mmol)の溶液に窒素雰囲気下にて室温で添加した。得られた混合物を10分撹拌した。次いでナトリウムtert-ブトキシド(2.17g)およびジフェニルアミン(1.67g，9.85mmol)を添加し、90℃で24時間撹拌した。この反応混合物を20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出し(3×60mL)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の2％酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、1.87gの淡い黄色の油状物を得た(65.2％)。生成物は1H NMRによりその純度が95％を超えると判断され、さらに精製することなく次の工程で用いられた。1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm：7.25(t，br，J＝7.5Hz，4H)，7.14(t，J＝8.2Hz，1H)，7.08(d，br，J＝8.2Hz，4H)，7.02(t，br，J＝7.5Hz，2H)，6.97(t，J＝2.0Hz，1H)，6.87(d，br，J＝8.0,1H)，6.82(d，br，J＝8.0,1H)，2.20(s，3H，CH3)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δppm：148.3，147.5,139.3，129.4.129.2，124.3，122.9，121.5，120.5，120.2，15.6。EIMS(相対強度％)：291(100，M+)。
【０１６１】
例４：3-ベンジルチオトリフェニルアミン(4)の調製
3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(3)(1.86g，6.67mmol)を、乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.15g，0.16mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.11g，0.20mmol)の溶液に窒素雰囲気下にて室温で添加した。得られた混合物を10分撹拌した。次いでこの溶液にナトリウムtert-ブトキシド(1.42g)およびジフェニルアミン(1.13g，6.69mmol)を添加し、90℃で24時間撹拌した。この反応混合物を20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(3×60mL)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。ヘキサン中の２％酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより生成物を、精製して、1.53gの淡い黄色の油状物を得た(62.5％)。生成物は1H NMRによりその純度が95％を超えると判断され、さらに精製することなく次の工程で用いられた。1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm：7.2-7.3(m，重複，9H)，7.10(t，J＝8.0Hz，1H)，7.0-7.06(m，重複，7H)，6.93(d，br，J＝8.0Hz，1H)，6.86(d，br，J＝8.0Hz，1H)，4.04(s，2H，CH2)。13C NMR(125MHz，CDCl3)δppm：148.2，147.4，137.4，137.2，129.4，129.2，128.7，128.4，127.1，124.4，123.4，123.0，121.6.38.7(１炭素は観察されなかった)。EIMS(相対強度％)：367(100，M+)。
【０１６２】
例５：トリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(5)の調製
3-メチルチオトリフェニルアミン(3)(1.77g，6.08mmol)を30mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、暗所で−78℃でにまで冷却した。この溶液にシリンジを介して0.76mL(1.10g，6.70mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを窒素下にて添加し、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで得られた混合物を一晩室温で撹拌した。60mLのエーテルを混合物に添加すると、白色の結晶がゆっくりと形成された。この結晶を濾過により回収し、エーテルで３回洗浄した。室温での塩化メチレンおよびエーテルからの再結晶化により生成物を、精製し、2.45g(88.6％)の収量で分離した。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δppm：7.61(d，br，J＝8.5Hz，1H)，7.58(d，J＝8.5Hz，1H)，7.55(t，J＝1.7Hz，1H)，7.38(t，br，J＝8.0Hz，4H)，7.13-7.20(m，3H)，7.09(d，br，J＝7.5，4H)，3.19(s，6H，CH3)。
【０１６３】
C21H20NO3S2F3に対する元素分析  計算値：C，55.37；H，4.42；N，3.09。実測値：C，55.26；H，4.59；N，3.19。
【０１６４】
例６：ヘキサフルオロ燐酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(7)の調製
水中の新しいKPF6(1.14g，5.98mmol)の20mL溶液を、15mLのアセトン中のトリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(1.3g，2.86mmol)の溶液に添加した。この混合物を２時間室温で暗所にて撹拌した。固体を濾過により回収し、10mLのアセトン中に再び溶解させた。このアニオン交換手順を３回繰り返した。得られた白色の固体を水およびエーテルを用いて３回洗浄した。固体を、50mLのジエチルエーテルの添加を介する10mLのアセトン溶液からの二度の沈殿により精製した。最終的な生成物の収量は1.08g(83.6％)であった。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δpm：7.62(d，J＝7.5Hz，1H)，7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.38(t，br，J＝8.2Hz，4H)，7.13-7.20(m，3H)，7.09(d，J＝8.5，4H)，3.19(s，6H，CH3)。C20H20NSF6Pに対する元素分析  計算値：C，53.22；H，4.47；N，3.10。実測値：C，53.20；H，4.29；N，3.13。
【０１６５】
例７：ヘキサフルオロアンチモン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(8)の調製
水中の新鮮なNaSbF6(1.14g，4.40mmol)20mLを、10mLのアセトン中のトリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルジメチルスルホニウム(1.0g，2.19mmol)の溶液に添加した。この混合物を２時間室温で暗所にて撹拌した。固体を濾過により回収し、10mLのアセトン中に再び溶解させた。上記のアニオン交換を３回繰り返した。得られた白色の固体を水およびエーテルを用いて３回洗浄した。生成物を、50mLのジエチルエーテルの添加を介する10mLのアセトン溶液からの二度の沈殿により精製した。最終的な生成物の収量は1.02gであった(85.9％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δppm：7.62(d，J＝7.5Hz，1H)，7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.38(t，br，J＝8.2Hz，4H)，7.13-7.20(m，重複，3H)，7.09(d，J＝8.5，4H)，3.19(s，6H，CH3)。C20H20NSF6Sbに対する元素分析  計算値：C，44.30；H，3.72；N，2.58。実測値：C，44.29；H，3.76；N，2.54。
【０１６６】
例８：ヘキサフルオロアンチモン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルベンジル メチルスルホニウム(9)の調製
3-ベンジルチオトリフェニルアミン(1.48g，4.03mmol)を30mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃まで暗所にて冷却した。この溶液に、シリンジを介して0.46mL(0.67g，4.07mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸メチルを窒素下にて添加した。次いでこの混合物を、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いでこの混合物を室温にまで昇温させ、一晩撹拌した。60mLのエーテルを添加すると、薄い緑色の油状物が形成された。溶剤を注ぎ出し、油状物を真空下にて室温で乾燥させた。生成物を、さらに精製せずに、下記のイオンメタセシス(ion-metathesis)に用いた。
【０１６７】
新しい20mL分のNaSbF6水溶液(2.10g，8.11mmol)を、10mLのアセトン中のトリフルオロメタンスルホン酸[3-(N,N-ジフェニル)アミノ]フェニルベンジルメチルスルホニウム(6)(1.3g，2.86mmol)の溶液に添加した。この混合物を２時間室温で暗所にて撹拌した。固体を濾過により回収し、10mLのアセトン中に再び溶解させた。上記のアニオン交換を３回繰り返した。得られた白色の固体を水およびエーテルを用いて３回洗浄した。生成物を、ジエチルエーテルの添加による10mLのアセトン溶液からの二度の再沈殿により精製し、最終的な収量1.08g(71.8％)を得た。1H NMR(500MHz，CD3COCD3)δppm：7.58-7.62(m，重複，2H)，7.55(t，J＝7.7Hz，1H)，7.46(t，J＝7.5Hz，2H)，7.36(t，J＝7.7Hz，4H)，7.25-7.32(m，4H)，7.17(t，J＝7.7Hz，2H)，7.02(d，J＝8.0，4H)，5.25(d，J＝12.5Hz，1H，CH2)，5.02(d，J＝13.0Hz，1H，CH2)，3.52(s，3H，CH3)。C26H24NSF6Sbに対する元素分析  計算値：C，50.51；H，3.91；N，2.26。実測値：C，50.42；H，3.98；N，2.19。
【０１６８】
例９：trans-4,4'-ジブロモスチルベン(10)の調製
14 50％水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を、ベンゼン(20mL)中のジエチル4-ブロモベンジルホスホン酸塩(5.66g，18.4mmol)および4-ブロモベンズアルデヒド(3.41g，18.4mmol)の溶液に添加した。テトラ-(n-ブチル)ヨウ化アンモニウム(420mg)を添加し、混合物を窒素下にて30分還流させた。この反応混合物を冷却し、水(50mL)の添加により希釈した。白色の固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて洗浄し、51.0％(3.17g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.48(d，J＝6.4Hz，4H)，7.37(d，J＝6.8Hz，4H)，7.02(s，2H，=CH)。
【０１６９】
例10：trans-4,4'-ジ(フェニルアミノ)スチルベン(11)の調製
乾燥トルエン(30mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.335g，0.365mmol)およびビス-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.294g，0.530mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にてtrans-4,4'-ジブロモスチルベン(10)(2.0g，5.91mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し；ナトリウムtert-ブトキシド(2.6g)およびアニリン(1.102g，11.83mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて３回洗浄し、87.8％(1.88g)の収率でNMR-純粋生成物として分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.0-7.5(m，18H，Ar-H)，6.95(s，2H，=CH)，5.77(s，2H，NH)。
【０１７０】
例11：trans-4,4'-ジ(p-n-ブチルフェニル)アミノスチルベン(12)の調製
乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジ-ベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.335g，0.365mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.294g，0.530mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にてtrans-4,4'-ジブロモスチルベン(10)(2.0g，5.91mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、この溶液にナトリウムtert-ブトキシド(2.6g)および4-n-ブチルアニリン(1.77g，11.83mmol)を添加し、90℃で一晩撹拌した。固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて３回洗浄し、68.8％(1.93g)収率でNMR-純粋生成物として分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.38(d，J＝8.0Hz，4H)，7.10(d，J＝8.5Hz，4H)，7.03(d，J＝8.0Hz，4H)，7.0(d，J＝8.5Hz，4H)，6.91(s，2H，=CH)，5.77(s，2H，NH)，2.56(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，1.59(m，CH2，4H)，1.37(m，CH2，4H)，0.94(t，J＝7.5Hz，CH3，6H)。
【０１７１】
例12：trans-4,4'-ジ(N,N-フェニル m-メチルチオフェニル)アミノ-スチルベン(13)の調製
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g，0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.12g，0.216mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて、3-ブロモチオアニソール(1.0g，4.93mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌した。ナトリウムtert-ブトキシド(1.08g)およびtrans-4,4'-ジフェニルアミノスチルベン(11)(0.89g，2.46mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出し(30mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。黄色の生成物を、ヘキサン中の5％酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、25.5％(0.38g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.4(m，26H，Ar-H)，6.95(s，2H，=CH)，2.40(s，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.0，147.2，146.7，139.4，132.1，129.5，129.3，127.1，126.6，124.6，123.9，123.2，121.7，120.8，120.5，15.6。C40H34N2S2に対する元素分析  計算値：C，79.17；H，5.65；N，4.62。実測値：C，78.84；H，5.55；N，4.54。
【０１７２】
例13：trans-4,4'-ジ(N,N-フェニル m-ベンジルチオフェニル)アミノ-スチルベン(14)の調製
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.111g，0.114mmol)およびビス-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.087g，0.157mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモフェニルベンジルスルファイド(1g，3.58mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(0.80g)およびtrans-4,4'-ジフェニルアミノスチルベン(11)(0.649g，1.79mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(30mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の４％酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、35.2％(0.48g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.4(m，36H，Ar-H)，6.95(s，2H，=CH)，4.02(s，4H，CH2)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.0，147.2，146.7，137.3，132.1，129.5，129.3，128.7，128.5，127.2，127.1，126.7，124.6，124.0，123.7，123.2，121.9，112.7，38.69(１炭素は観察されなかった)。
【０１７３】
例14：trans-4,4'-ジ[N,N-(p-n-ブチルフェニル)m-メチルチオフェニル]アミノスチルベン(15)の調製
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.197g，0.215mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.156g，0.281mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモチオアニソール(1.30g，6.40mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(1.41g)およびtrans-4,4'-ジ-p-n-ブチルフェニルアミノスチルベン(12)(1.52g，3.20mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(30mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の３％酢酸エチルを溶剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、エーテルをゆっくりと蒸発させながらジエチルエーテル／ヘキサンから再結晶化させ、30.2％(0.71g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.4(m，24H，Ar-H)，6.96(s，2H，=CH)，2.59(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，2.40(s，6H，CH3)，1.60(m，CH2，4H)，1.38(m，CH2，4H)，0.98(t，J＝7.5Hz，CH3,6H)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.4，147.1，144.9，139.5，138.5，132.0，129.6，127.3，126.7，125.2，123.7，121.5，120.6，120.3，35.3，33.9，22.7，15.9，14.2(１炭素は観察されなかった)HRMS(FAB)：C48H50N2S2に対する計算値718.3415；実測値718.3404。C48H50N2S2に対する元素分析  計算値：C，80.18H，7.01；N，3.90。実測値：C，80.02；H，6.78；N，4.17。
【０１７４】
例15：trans-4,4'-ジ(N,N-p-n-ブチルフェニル m-ベンジルチオフェニル)アミノスチルベン(16)の調製
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.165g，0.180mmol)およびビス-(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.131g，0.236mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモフェニルベンジルスルファイド(1.5g，5.38mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(1.18g)およびtrans-4,4'-ジ-p-n-ブチルフェニルアミノスチルベン(12)(1.274g，2.69mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この反応混合物を水(20mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(20mL)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。黄色の生成物を、ヘキサン中の３％酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、41.2％(0.96g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.4(m，34Ar-H，2=CH)，4.04(s，4H，CH2)，2.57(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，1.60(m，CH2，4H)，1.38(m，CH2，4H)，0.94(t，J＝7.5Hz，CH3，6H)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.1，146.8，144.6，138.3，137.4，137.2，131.8，129.4，129.3，128.7，128.4，127.1，127.0，126.5，125.0，124.1，123.5，123.3，121.4，38.7，35.1，33.6，22.4，14.0。
【０１７５】
例16：{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]-フェニル}-ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート(17)の調製
trans-4,4'-ジ(N,N-フェニル m-メチルチオフェニル)アミノスチルベン(13)(0.2g，0.344mmol)を10molの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃で、乾燥氷-アセトン浴で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(96.55μL，0.852mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら混合物を30分撹拌した。得られた混合物を一晩室温で撹拌し、次いで10mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて３回洗浄し、95.8％(0.30g)の収率で分離した。1H NMR(DMSO，500MHz)δppm：7.0-7.8(m，26H，Ar-H)，7.17(s，=CH，2H)，3.40(s，CH3，12H)。C44H40N2S4に対する元素分析  計算値：C，56.52；H，4.31；N，3.00。実測値：C，55.92；H，4.36；N，2.86。
【０１７６】
例17：trans-ベンジル{3-[[4-(2-{4-[[3-[ベンジル(メチル)スルホニオ)]フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム トリフラート(18)の調製
trans-4,4'-ジ(N,N-フェニル 3-ベンジルチオフェニル)アミノスチルベン(14)(0.25g，0.329mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃で、乾燥氷-アセトン浴で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(82.7μL，0.731mmol)を添加し、混合物を温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで得られた混合物を一晩室温で撹拌し、10mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて３回洗浄し、83.8％(0.31g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：6.9-7.8(m，38H，36 Ar-H，2=CH)，5.29(d，2J＝12.5Hz，2H，SCH2)，5.03(d，2J＝12.5Hz，2H，SCH2)，3.29(s，6H，CH3)。13C NMR(CD3COCD3，125.7MHz)δppm：149.2，146.1，145.6，133.7，131.9，130.7，130.0，129.9，129.3，128.0，127.8，127.2，127.0，125.3，124.9，124.9，123.9，122.3，51.0，24.5(１アリール炭素および１CF3炭素は観察されなかった)。
【０１７７】
例18：[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]-アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム トリフラート(19)の調製
trans-4,4'-ジ[(4-n-ブチルフェニル)(3-メチルチオフェニル)アミノ]スチルベン(15)(0.34g，0.47mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、乾燥氷-アセトン浴にて−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(96.55μL，0.852mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら混合物を30分撹拌した。次いで得られた混合物を２日間室温で撹拌した。減圧下にて一部の溶剤を除去した後、次いで混合物を20mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて３回洗浄し、75.5％(0.37g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：7.1-7.4(m，24 Ar-H，2=CH)，3.05(s，6H，CH3)2.72(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，2.)，1.70(m，CH2，4H)，1.46(m，CH2，4H)，1.04(t，J＝7.3Hz，CH3，6H)。
【０１７８】
例19：trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-((ベンジル)メチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム トリフラート(20)の調製
trans-4,4'-ジ[(4-n-ブチルフェニル)(3-ベンジルチオフェニル)アミノ]スチルベン(16)(0.96g，1.103mmol)を20mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、乾燥氷-アセトン浴にて−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(276μL，2.437mmol)を添加し、混合物を温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで得られた混合物を２日間室温で撹拌し、一部の溶剤を減圧下にて除去した後、次いで混合物を20mLのエーテル中に注いだ。生成物が黄色の固体で沈殿し、これをエーテルを用いて３回洗浄し、80.9％(1.07g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：6.9-7.8(m，34 Ar-H，2=CH)，5.27(d，2J＝12.5Hz，2H，SCH2)，5.02(d，2J＝12.5Hz，2H，SCH2)，3.53(s，6H，CH3)，2.63(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，1.61(m，CH2，4H)，1.36(m，CH2，4H)，0.95(t，J＝7.2Hz，CH3，6H)。13C NMR(CD3COCD3，125.7MHz)δppm：149.4，145.6，143.6，139.9，133.5，131.8，130.7，130.1，129.8，129.3，127.9，127.7，127.1，126.5，125.7，124.5，123.8，123.4，121.7，51.0，34.7，33.5，24.5，22.1，13.3(１CF3炭素は観察されなかった)。
【０１７９】
例20：ヘキサフルオロアンチモン酸{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム(21)の調製
trans-{3-[[4-(2-{4-[[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート(17)(0.3g，0.33mmol)を塩化メチレン(5mL)およびアセトン(10mL)中に溶解させた。この溶液に10mLヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム水溶液(0.341g，1.32mmol)を添加した。得られた混合物を暗所にて室温で、塩化メチレンおよびアセトンをゆっくりと蒸発させながら３日間撹拌し、黄色の固体が形成され、これを濾過により回収した。この黄色の固体を、水で４回およびエーテルで３回洗浄した。NMR-純粋生成物を、さらに精製することなく75.4％(0.31g)の収率で分離した。1H NMR(DMSO，500MHz)δppm：7.0-7.6(m，26H，Ar-H)，7.16(s，=CH，2H)，3.35(s，CH3，12H)。C44H40N2S2Sb2F12に対する元素分析  計算値：C，45.51；H，3.64；N，2.53；S，5.78。実測値：C，45.75；H，3.70；N，2.77；S，5.94。
【０１８０】
例21：ヘキサフルオロアンチモン酸trans-ベンジル{3-[[4-(2-{4-[[3-[ベンジル(メチル)スルホニオ)]フェニル](フェニル)アミノ]-フェニル}-ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム(22)の調製
trans-ベンジル{3-[[4-(2-{4-[[3-[ベンジル(メチル)スルホニオ)]フェニル](フェニル)アミノ]-フェニル}-ビニル)フェニル](フェニル)アミノ]フェニル}(メチル)スルホニウム トリフラート(18)(0.69g，0.74mmol)をアセトン(10mL)中に溶解させた。この溶液にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(0.76g，2.95mmol)の水溶液を添加した。得られた混合物を一晩暗所にて室温で撹拌し、ゆっくりとアセトンを蒸発させると黄色の油状物が形成された。この黄色の油状物を０℃で冷却し、黄色の固体になった。この黄色の固体を濾過により回収し、水で４回およびエーテルで３回洗浄した。NMR-純粋生成物を、さらに精製することなく77.4％(0.72g)の収率で得た。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：6.9-7.6(m，38H，36 Ar-H，2=CH)，5.26(d，2J＝13.0Hz，2H，SCH2)，5.02(d，2J＝13.0Hz，2H，SCH2)，3.54(s，6H，CH3)。13C NMR(CD3COCD3，125.7MHz)δppm：149.3，146.1，145.6，133.7，131.9，130.7，130.1，129.9，129.3，127.9，127.8，127.2，127.1，125.3，124.9，124.8，123.8，122.2，51.1，24.5(１炭素は観察されなかった)。
【０１８１】
例22：ヘキサフルオロアンチモン酸[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム(23)の調製
trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル](ジメチル)スルホニウム トリフラート(19)(0.87g，0.83mmol)をアセトン(20mL)中に溶解させた。この溶液に20mLのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(0.88g，3.40mmol)の水溶液を添加した。得られた混合物を暗所にて室温で、アセトンをゆっくりと蒸発させながら２日間撹拌し、形成された黄色の固体を濾過により回収した。この黄色の固体を水で４回およびエーテルで３回洗浄した。さらに精製することなくNMR純粋生成物を、93.8％(0.95g)の収率で得た。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：7.1-7.4(m，24 Ar-H，2=CH)，3.06(s，6H，CH3,)2.72(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，1.71(m，CH2，4H)，1.46(m，CH2，4H)，1.04(t，J＝7.3Hz，CH3,6H)。C50H56N2S2Sb2F12に対する元素分析  計算値：C，49.20；H，4.62；N 2.29。実測値：C，49.0；H，4.57；N，2.14。
【０１８２】
例23：ヘキサフルオロアンチモン酸trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4-ブチルフェニル)[3-((ベンジル)メチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム(24)の調製
trans-[3-((4-ブチルフェニル){4-[2-(4-{(4ブチルフェニル)[3-((ベンジル)メチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}アミノ)フェニル]((ベンジル)メチル)スルホニウム トリフラート(20)(0.85g，0.81mmol)をアセトン(10mL)中に溶解させた。この溶液に10mLのヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(0.84g，3.25mmol)の水溶液を添加した。得られた混合物を、アセトンをゆっくりと蒸発させながら暗所にて室温で２日間撹拌した。この混合物を０℃で冷却し、形成された黄色の油状物は凝固した。この黄色の固体を濾過により回収し、水で４回およびエーテルで３回洗浄した。さらに精製することなくNMR純粋生成物を、83.2％収率で得た(0.85g)。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：6.9-7.7(m，36H，34 Ar-H，2=CH)，5.27(d，2J＝12.5Hz，2H，SCH2)，5.02(d，2J＝12.5Hz，2H，SCH2)，3.52(s，6H，CH3)，2.63(t，J＝7.7Hz，CH2，4H)，1.61(m，CH2，4H)，1.36(m，CH2，4H)，0.95(t，J＝7.2Hz，CH3，6H)。13C NMR(CD3COCD3，125.7MHz)δppm：149.3，145.6，143.5，139.9，133.5，131.9，130.7，130.0，129.8，129.3，127.9，127.7，127.1，126.5，125.6，124.5，123.8，123.4，121.7，51.0，34.7，33.5，24.5，22.1，13.3。
【０１８３】
例24：p-キシリレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(Piechucki, C. Synthesis, 1976，187)の調製
α,α'-ジクロロ-p-キシレン(20g，0.114mol)およびトリエチルホスファイト(60mL)の混合物を180℃で一晩還流させた。80mLのヘキサンを添加し、直ちに白色の結晶が形成された。次いで混合物を０℃で冷却し、生成物を、回収し、40mLのヘキサンを用いて３回洗浄し、94.4％(40.8g)の収率で分離した。
【０１８４】
例25：E,E-1,4-ビス(p-ブロモスチリール)ベンゼン(26)の調製
50％水酸化ナトリウム水溶液(20mL)を、10mLのベンゼン中のp-キシリレンビスホスホン酸テトラエチル(2.40g，6.35mmol)(25)および4-ブロモベンズアルデヒド(2.41g，13.02mmol)の溶液に添加した。テトラ-n-ブチルヨウ化アンモニウム(148mmg)を添加し、混合物を窒素下にて１時間還流させた。この反応混合物を冷却し、水(25mL)により希釈した。黄色の固体を回収し、水、メタノールおよびエーテルを用いて３回洗浄した。生成物を、キシレンからの再結晶化により精製し、61.9％(1.73g)の収率で分離した（生成物は標準的な溶剤には不溶である）。
【０１８５】
例26：E,E-1,4-ビス[p-(N-4'-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(27)の調製
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.17g，0.185mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.13g，0.235mmol)の溶液に、40mLのトルエンを溶解させ、E,E-1,4-ビス(p-ブロモスチリール)ベンゼン(26)(4.06g，9.23mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(4.80g)および4-ブチルアニリン(2.76g，18.49mmol)を溶液に添加した。次いでこの混合物を90℃で一晩撹拌した。黄色の固体を回収し、メタノールおよびエーテルを用いて３回洗浄し、71.8％(3.79g)の収率で分離した（生成物は標準的な溶剤には不溶である）。
【０１８６】
例27：E,E-1,4-ビス{p-[N-(4-n-ブチルフェニル)-N-(3-メチルチオフェニル)]アミノスチリール}ベンゼン(28)の調製
20mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.068g，0.074mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.049g，0.088mmol)の溶液に、3-ブロモチオアニソール(1.50g，7.39mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(1.95g)およびE,E-1,4-ビス[p-(N-p-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(27)(2.11g，3.69mmol)を溶液に添加し、次いで20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却し、20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の５％の酢酸エチルを溶剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製した。生成物を、エーテルおよびヘキサンの混合溶剤(1：5)からの再結晶化によりさらに精製し、9.2％(0.28g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.5(m，32H，28 ArH，4=CH)，2.59(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，2.41(s，6H，SCH3)，1.62(m，4H，CH2)，1.39(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.1，147.2，144.7，139.3，138.4，136.6，131.4，129.4，129.3，127.8，127.3，126.6，125.1，123.3，121.4，120.5，120.2，35.1，33.6，22.4，15.6，14.0(１炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB)  C56H56N2S2 M+に対する計算値 820.3885；実測値820.3917。
【０１８７】
例28：E,E-1,4-ビス{p-[N-(4-n-ブチルフェニル)-N-(3-ベンジルチオフェニル)]アミノスチリール}ベンゼン(29)の調製
10mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.039g，0.041mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.027g，0.049mmol)の溶液に、3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(1.13g，4.06mmol)室温で窒素下にてを添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(0.89g)およびE,E-1,4-ビス[p-(N-p-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(27)(1.16g，2.03mmol)を溶液に添加し、次いで20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、20mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(30mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の6％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、16.2％(0.32g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.7(m，42H，38 ArH，4=CH)，4.00(s，4H，SCH2)，2.57(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.60(m，4H，CH2)，1.39(m，4H，CH2)，0.98(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.0，147.0，144.5，138.3，137.3，137.2，136.6，131.3，129.4，129.3，128.7，128.4，127.8，127.2，127.0，126.5，125.0，124.1，123.3，123.2，121.5，38.5，35.0，33.6，22.4，14.0(１炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB)  C68H64N2S2 M+に対する計算値972.4511；実測値972.4519。
【０１８８】
例29：3-メチルチオ-4'-ブチル ジフェニル アミン(30)の調製
100mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.18g，0.196mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.13g，0.235mmol)の溶液に、3-ブロモチオアニソール(4.0g，0.0197mol)を室温で窒素下にて添加した。得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(4.30g)および4-n-ブチルアミン(3.10g，0.0201mol)を溶液に添加し、90℃で一晩撹拌した。この混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、78.4％(4.20g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.13(t，J＝8.0Hz，1H)，7.08(d，J＝8.0Hz，2H)，7.00(d，J＝8.5Hz，2H)，6.89(s，1H)，6.75(m，2H)，5.60(s，1H，NH)，2.56(t，J＝7.7Hz，2H，CH2)，2.43(s，3H，SCH3)，1.58(m，2H，CH2)，1.35(m，2H，CH2)，0.93(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)。GC-MS(相対強度％)：271(M+，67.8)，228(m-MeSPh-NH-PhCH2+，100)。
【０１８９】
例30：3-ベンジルチオ-4'-ブチル ジフェニル アミン(31)の調製
100mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g，0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.12g，0.217mmol)の溶液に、3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(4.06g，0.0150mol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(3.27g)および4-ブチルアニリン(3.50g，0.0234mol)を溶液に添加し、90℃で窒素下にて20時間撹拌した。次いでこの混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、83.3％(4.33g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.26(m，6H)，7.12(t，J＝8.0Hz，1H)，7.07(d，J＝8.0Hz，2H)，6.94(d，J＝8.5Hz，2H)，6.82(d，J＝7.5Hz，1H)，6.79(d，J＝8.0Hz，1H)，5.59(s，1H，NH)，4.04(s，2H，SCH2)，2.58(t，J＝7.7Hz，2H，CH2)，1.59(m，2H，CH2)，1.38(m，2H，CH2)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)。GC-MS(相対強度％)：347(MF，100)，304(m-PhCH2SPh-NH-Ph-p-CH2+，100)。
【０１９０】
例31：2-p-ブロモフェニル-1,3-ジオキソラン(32)の調製(Greene, T.；Wuts, P. G. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Edition, John-Wiley & Sons, 1991, p 185)
p-トルエンスルホン酸(200mg)を、トルエン(250mL)中の4-ブロモベンズアルデヒド(20g，0.108mol)およびエチレングリコール(18mL，0.323mol)の混合物に添加した。この反応物から水を除去しながら、混合物を還流にまで20時間加熱した。次いで混合物を冷却し、NaHCO3水溶液により３回洗浄し、無水Na2SO4上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ペンタンから再結晶化させ、85.7％(21.2g)収率で分離した。
【０１９１】
例32：3-メチルチオ-4'-ブチル-4''-ホルミルトリフェニル アミン(35)の調製
60mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g，0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.11g，0.198mmol)の溶液に2-p-ブロモフェニル-1,3-ジオキソラン(32)(5.22g，0.0228mol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(3.34g)および3-メチルチオ-4'-ブチルジフェニルイルアミン(30)(4.12g，0.0152mol)、90℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣を中に溶解させTHF(70mL)、2Mの水溶液HCl溶液(30mL)を添加し、混合物を１時間撹拌した。次いで1M 水酸化ナトリウム水溶液溶液(70mL)を添加し、混合物をエーテルを用いて３回抽出した(120mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、78.8％(4.41g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.67(d，J＝8.5Hz，2H)，7.23(t，J＝8.0Hz，1H)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.07(d，J＝8.5Hz，2H)，7.01-7.06(m，2H)，7.0(d，J＝9.0Hz，2H)，6.91(d，J＝8.0Hz，1H)，2.60(t，J＝7.7Hz，2H，CH2)，2.42(s，3H，SCH3)，1.61(m，2H，CH2)，1.38(m，2H，CH2)，0.94(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：190.4，153.3，146.6，143.2，140.3，140.1，131.3，129.9，129.7，128.9，126.4，123.5，122.5，122.4，119.1，35.1，33.5，22.4，15.5，14。0GC-MS(相対強度％)：375(M+，90.3)，332(m-MeSPh-N-(p-PhCHO)-p-PhCH2+，100)。C24H25NOSに対する元素分析  計算値：C，76.76；H，6.71；N，3.73。実測値：C，77.04；H，6.56；N，3.85。
【０１９２】
例33：3-ベンジルチオ-4'-ブチル-4''-ホルミルトリフェニル アミン(36)の調製
50mLのトルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.14g，0.153mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.11g，0.198mmol)の溶液に、2-p-ブロモフェニル-1,3-ジオキソラン(32)(5.22g，0.0228mol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(2.80g)および3-ベンジルチオ-4'-ブチルジフェニルイルアミン(31)(4.33g，0.0125mol)を添加し、混合物を90℃で窒素下にて20時間撹拌した。次いで混合物を100mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(100mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣を中に溶解させTHF(60mL)、次いで2Mの水溶液HCl溶液(30mL)を添加し、混合物を１時間撹拌した。1Mの水酸化ナトリウム水溶液溶液(70mL)を添加し、混合物をエーテルを用いて３回抽出した(120mL×3)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、73.8％(4.16g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.65(d，J=9.0Hz，2H)，7.18-7.30(m，6H)，7.15(d，J＝8.5Hz，2H)，7.09(d，J＝7.5Hz，2H)，7.03(d，J＝8.5Hz，2H)，7.0(d，J＝9.0Hz，2H)，6.95(d，J＝8.5Hz，1H)，6.92(d，J＝8.5Hz，2H)，4.04(s，2H，SCH2)，2.62(t，J＝7.7Hz，2H，CH2)，1.62(m，2H，CH2)，1.40(m，2H，CH2)，0.96(t，J＝7.2Hz，3H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：190.4，153.2，146.6，143.2，140.3，137.8，137.0，131.3，129.9，129.7，128.9，128.7，128.5，127.2，126.6，126.4，125.7，123.6，119.1，38.6，35.1，33.5，22.4，14。0GC-MS(相対強度％)：451(M+，100)，408(m-PhCH2SPh-N-(PhCHO)-p-PhCH2+，50)。C30H29NOSに対する元素分析  計算値：C，79.78；H，6.47；N，3.10。実測値：C，79.95；H，6.61；N，3.28。
【０１９３】
例34：E,E-1,4-ビス[4'-(N-p-nブチルフェニル-N-m-メチルチオフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(37)の調製
乾燥THF(30mL)中の3-メチルチオ-4'-ブチル-4''-ホルミルトリフェニル アミン(35)(2.0g，5.33.mmol)およびα,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.98g，2.59mmol)の溶液に、THF中のKOtBu6.0mLの1M溶液を０℃で添加した。２時間後、30mLの水を添加することにより反応を停止させ、多量の黄色の沈殿物が形成された。THFを減圧下にて除去した後、この黄色の固体を濾過により回収した。生成物を、酢酸エチル／塩化メチレン／ヘキサン(1：10：10)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、95.0％(2.08g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.5(m，32H，28 ArH，4=CH)，2.59(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，2.41(s，6H，SCH3)，1.62(m，4H，CH2)，1.39(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.1，147.2，144.7，139.3，138.4，136.6，131.4，129.4，129.3，127.8，127.3，126.6，125.1，123.3，121.4，120.5，120.2，35.1，33.6，22.4，15.6，14.0(１炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB)  C56H56N2S2 M+に対する計算値 820.3885；実測値820.3917。C56H56N2S2に対する元素分析  計算値：C，81.91；H，6.87；N，3.41。実測値：C，81.98；H，7.10；N，3.54。
【０１９４】
例35：E,E-1,4-ビス[4'-(N-p-nブチルフェニル-N-m-ベンジルチオフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(38)の調製
乾燥THF(30mL)中の3-メチルチオ-4'-ブチル-4''-ホルミルトリフェニル アミン(36)(2.0g，4.43mmol)およびα,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.82g，2.17mmol)の溶液に、０℃で、THF中のKOtBuの5.0mLの1M溶液を添加した。２時間後、30mLの水を添加することにより反応を停止させ、次いで25mLの飽和塩水を添加し、混合物を塩化メチレン／エーテル(1：4)を用いて３回抽出し(3×100mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、94.7％(2.21g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.7(m，42H，38 Ar-H，4=CH)，4.00(s，4H，SCH2)，2.57(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.60(m，4H，CH2)，1.39(m，4H，CH2)，0.98(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.0，147.0，144.5，138.3，137.3，137.2，136.6，131.3，129.4，129.3，128.7，128.4，127.8，127.2，127.0，126.5，125.0，124.1，123.3，123.2，121.5，38.5，35.0，33.6，22.4，14.0(１炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB)  C68H64N2S2 M+ に対する計算値972.4511；実測値972.4519。C68H64N2S2に対する元素分析  計算値：C，84.08；H，7.43；N，2.58。実測値：C，83.80；H，7.66；N，2.77。
【０１９５】
例36：E,E-(3-{(4-ブチルフェニル)[4-(2-{4-[2-(4-[(4-ブチルフェニル)[3-(ジメチルスルホニオ)フェニル]アミノ}フェニル)ビニル]フェニル}ビニル)フェニル]アミノ}フェニル)(ジメチル)スルホニウム(41)の調製
E,E-1,4-ビス{p-[N-(4-n-ブチルフェニル)-N-(3-メチルチオフェニル)]アミノスチリール}ベンゼン(37)(0.27g，0.33mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃に冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(82.7μL，0.73mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで混合物を２時間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物の分離をせずにアニオンの置換を行った。残渣をアセトン(10mL)中に溶解させ、10mLのNaSbF6(0.35g，1.35mmol)水溶液を添加した。この混合物を４時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。このアニオン交換の手順を３回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で４回洗浄し、次いで少量のアセトン(〜1mL)中に溶解させた。この溶液に20mLのエーテルを添加し、直ちに黄色の沈殿物が形成された。黄色の固体をエーテルで３回洗浄し、真空下で乾燥させ、62.2％(0.27g)の収率で分離した。1H NMR(CD3COCD3，500MHz)δppm：7.0-7.8(m，32H，28 ArH，4=CH)，3.44(s，12H，CH3)，2.64(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.62(m，4H，CH2)，1.39(m，4H，CH2)，0.94(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。C58H62N2S2F12Sb2に対する元素分析  計算値：C，52.67；H，4.72；N，2.12。実測値：C，52.43；H，4.69；N，2.08。
【０１９６】
例37：ヘキサフルオロアンチモン酸 E,E-ベンジル{3-[(4-{2-[4-(2-{4-[{3-[ベンジル(メチル)スルホニオ]フェニル}(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル]ビニル}フェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}メチルスルホニウム(42)の調製
E,E-1,4-ビス{p-[N-(4-n-ブチルフェニル)-N-(3-ベンジルチオフェニル)]アミノ スチリール}ベンゼン(38)(0.59g，0.61mmol)を10mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ、−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(145μL，1.28mmol)を添加した。温度を維持しながら混合物を30分撹拌した。次いで混合物を２日間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物を分離せずにアニオンの交換を実施した。残渣をアセトン(10mL)中に溶解させ、10mLのNaSbF6(0.70g，2.70mmol)水溶液を添加した。次いで混合物を４時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。上記のアニオン交換手順を３回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で４回洗浄し、次いで少量のアセトン(1mL)中に溶解させた。この溶液に20mLのエーテルを添加し、黄色の沈殿物が形成された。この黄色の固体をエーテルで３回洗浄し、真空下で乾燥させ、70.6％(0.63g)で分離した。
【０１９７】
例38：4,4'-ジ-n-ブチル-3''-メチルチオトリフェニルアミン(44)の調製
20mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.11g，0.120mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.082g，0.147mmol)の溶液に、3-ブロモチオアニソール(1)(2.5g，12.31mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(2.70g)Bi-(4-n-ブチルフェニル)アミン(43)(3.46g，10.31mmol)を溶液に添加し、20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、50mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、94.9％(4.71g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.7-7.2(m，12H，ArH)，2.57(t，J＝7.5Hz，2H，CH2)，2.4(s，3H，SCH3)，1.60(m，2H，CH2)，1.39(m，2H，CH2)，0.95(t，J＝8.0Hz，3H，CH3)。EIMS(相対強度％)：403(M+，100)。
【０１９８】
例39：4,4'-ジ-n-ブチル-3''-ベンジルチオトリフェニルアミン(45)の調製
20mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.079g，0.086mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.064g，0.116mmol)の溶液に、3-ブロモフェニルベンジルスルフィド(2)(3.0g，10.75mmol)を室温で窒素下にて添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(2.36g)ビ-(4-n-ブチルフェニル)アミン(2.42g，10.75mmol)を溶液に添加し、20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、50mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(60mL×3)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、8％の酢酸エチルヘキサン中のを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、66.4％(3.29g)収率で分離した。
【０１９９】
例40：4-[ジ-(p-nブチルフェニル)アミノ]-2-メチルチオベンズアルデヒド(46)の調製
4,4'-ジ-n-ブチル-3''-メチルチオトリフェニルアミン(44)(4.59g，11.38mmol)およびDMF(40mL)の溶液に、０℃でPOCl3(1.90g，12.40mmol)を滴下添加した。得られた混合物を95〜100℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を冷却し、50mLの氷水中にゆっくりと注ぎ、4M NaOH水溶液を用いて中和し、エーテルを用いて３回抽出した(40mL×3)。合体した有機層を飽和塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、63.9％(3.14g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：9.99(s，1H，CHO)，7.55(d，J＝8.5Hz，1H)，7.16(d，J＝8.5Hz，4H)，6.98(d，J＝8.5Hz，4H)，6.71(s，br，1H)，6.68(d，br，J＝8.5Hz，1H)，2.60(t，J＝7.7Hz，4H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，1.61(m，4H，CH2)，1.38(m，4H，CH2)，0.94(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：189.2，153.0，144.6，143.2，1430.3，135.1，129.6，126.4，124.8，114.0，35.1，33.5，22.3，14.9，14.0(１炭素は観察されなかった)。GC-MS(相対強度％)：431(M+，100)。C28H33NOSに対する元素分析  計算値：C，77.91；H，7.71；N，3.25。実測値：C，77.91；H，7.79；N，3.45。
【０２００】
例41：4-[ジ-(p-nブチルフェニル)アミノ]-2-ベンジルチオベンズアルデヒド(47)の調製
4,4'-ジ-n-ブチル-3''-ベンジルトリフェニルアミン(45)(3.42g，7.14mmol)およびDMF(25mL)の溶液に、０℃でPOCl3(1.20g，7.85mmol)を滴下添加した。得られた混合物を95〜100℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を冷却し、40mLの氷水中にゆっくりと注ぎ、4M NaOH水溶液を用いて中和し、エーテルを用いて３回抽出した(40mL×3)。合体した有機層を飽和塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、64.9％(2.35g)収率で分離した。NMR(CDCl3，500MHz)δppm：10.01(s，1H，CHO)，7.56(d，J＝8.5Hz，1H)，7.21(m，3H)，7.16(d，J＝8.5Hz，4H)，7.09(m，2H)，7.03(d，J＝8.5Hz，4H)，6.81(s，br，1H)，6.69(d，br，J＝8.5Hz，1H)，3.88(s，2H，SCH2)，2.61(t，J＝7.7Hz，4H，CH2)，1.61(m，4H，CH2)，1.38(m，4H，CH2)，0.94(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：189.4，152.9，143.1，142.8，140.3，136.4，134.0，129.6，128.7，128.5，127.1，126.5，125.6，116.6，114.9，37.6，35.1，33.5，22.4，14.0。
【０２０１】
例42：E,E-1,4-ビス[2'-メチルチオ-4'-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(48)の調製
乾燥THF(20mL)中の4-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノ-2メチルチオ ベンズアルデヒド(46)(1.50g，3.48mmol)およびα,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.65g，1.72mmol)の溶液に、０℃でTHF中のKOtBuの1M溶液5.0mLを添加した。２時間後、25mLの水を添加することにより反応を停止させ、次いで25mLの飽和塩水を添加し、混合物を塩化メチレン／エーテル(1：4)を用いて３回抽出した(3×60mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、9％の酢酸エチルヘキサン中のを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、87.5％(1.43g)収率で分離した(NMRにより〜6％のE-Zおよび／またはZ-Z異性体を含む)。生成物を、トルエン(30mL)中に溶解させ、この溶液に少量のヨウ素結晶を添加した。溶液を一晩還流させた。溶剤を除去した後、生成物を、7％の酢酸エチルヘキサン中のを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.6(m，30H)，2.58(t，J＝7.5Hz，8H，CH2)，2.28(s，6H，CH3)，1.60(m，8H，CH2)，1.38(m，8H，CH2)，0.95(t，J＝7.0Hz，12H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.0，144.9，138.0，137.6，36.9，129.6，129.2，128.0，126.7，126.2，125.1，124.7，120.6，119.8，35.0，33.6，22.4，16.6，14.0HRMS(FAB)：C64H72N2S2に対する計算値932.5137；実測値932.5156。C64H72N2S2に対する元素分析  計算値：C，82.35；H，7.77；N，3.0。実測値：C，81.90；H，7.93；N，3.55。
【０２０２】
例43：E,E-1,4-ビス[2'-ベンジルチオ-4'-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(49)の調製
乾燥THF(20mL)中の4-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノ-2-ベンジルチオ ベンズアルデヒド(47)(1.80g，3.55mmol)およびα,α'-p-キシリレンビスホスホン酸テトラエチル(25)(0.66g，1.74mmol)の溶液に、０℃で、THF中のKOtBuの1M 溶液5.0mLを添加した。２時間後、25mLの水を添加することにより反応を停止させ、次いで25mLの飽和塩水を添加し、混合物を塩化メチレン／エーテル(1：4)を用いて３回抽出した(3×60mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、95.4％(1.80g)収率で分離した(NMRにより〜10％のE-Zおよび／またはZ-Z異性体を含む)。生成物をトルエン(30mL)中に溶解させ、少量のヨウ素結晶を添加し、この溶液を一晩還流させた。溶剤を除去した後、生成物を、7％の酢酸エチルヘキサン中のを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.8-7.7(m，40H)，3.90(s，4H，SCH2)，2.58(t，J＝8.0Hz，8H，CH2)，1.60(m，8H，CH2)，1.38(m，8H，CH2)，0.94(t，J＝7.0Hz，12H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：147.7，144.8，137.9，137.4，136.9，135.1，131.5，129.2，128.8，128.4，127.9，127.0，126.8，126.2，125.7，125.0，124.6，121.3，39.3，35.1，33.7，22.4，14.0。HRMS(FAB)：C76H80N2S2に対する計算値1084.5763；実測値1084.5797。C76H80N2S2に対する元素分析  計算値：C，84.08；H，7.43；N，2.58。実測値：C，84.18；H，7.66；N，2.77。
【０２０３】
例44：ヘキサフルオロアンチモン酸 {5-[ビス(4-ブチルフェニル)アミノ]-2-[2-(4-{2-[4-[(3-ブチルフェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]-2-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム(52)の調製
E,E-1,4-ビス[2'-メチルチオ-4'-(N,N-ジ-p-nブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(48)(1.23g，1.32mmol)を30mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ−78℃で冷却した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(310μL，2.74mmol)を添加し、温度を−78℃に維持しながら30分撹拌した。次いで混合物を２日間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物を分離せずに、アニオンの交換を実施した。
【０２０４】
残渣をアセトン(30mL)中に溶解させ、20mLのNaSbF6(0.35g，1.35mmol)水溶液を添加した。NaSbF6を添加すると直ちに黄色の沈殿物が形成された。次いで混合物を４時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。上記のアニオン交換手順を３回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で４回洗浄し、次いで少量のアセトン(〜2mL)中に溶解させた。この溶液に30mLのエーテルを添加し、直ちに黄色の沈殿物が形成された。黄色の固体をエーテルで３回洗浄し、真空下で乾燥させ、78.7％(1.49g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.1-8.0(m，30H)，3.40(s，12H，CH3)，2.64(t，J＝7.5Hz，8H，CH2)，1.62(m，8H，CH2)，1.39(m，8H，CH2)，0.95(t，J＝7.0Hz，12H，CH3)。C66H78N2S2F12Sb2に対する元素分析  計算値：C，55.24；H，5.48；N，1.95。実測値：C，55.77；H，5.31；N，2.17。
【０２０５】
例45：ヘキサフルオロアンチモン酸 ベンジル{2-{2-[4-(2-{2-[ベンジル(メチル)スルホニオ]-4-[ビス(4ブチルフェニル)アミノ]フェニル}ビニル)フェニル]ビニル}-5-[(3-ブチルフェニル)(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニル}メチルスルホニウム(53)の調製
E,E-1,4-ビス[2'-ベンジル チオ-4'-(N,N-ジ-p-n-ブチルフェニル)アミノ スチリール]ベンゼン(49)(1.47g，1.35mmol)を25mLの乾燥塩化メチレン中に溶解させ−78℃で冷却した。この溶液にを添加しシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(331μL，2.93mmol)。温度を維持しながら混合物を30分撹拌した。次いで混合物を２日間室温で撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、生成物を分離せずにアニオンの交換を実施した。残渣を30mLのアセトン中に溶解させ、20mLのNaSbF6(1.40g，5.40mmol)水溶液を添加した。次いで混合物を４時間撹拌し、アセトンを減圧下にて室温で除去した。黄色の固体を濾過により回収した。上記のアニオン交換手順を３回繰り返した。黄色の固体を回収し、水で４回洗浄し、次いで少量のアセトン中に溶解させた(〜2mL)。この溶液に20mLのエーテルを添加し、黄色の油状物が形成された。この黄色の油状物を撹拌し０℃で冷却し、凝固させた。黄色の固体をエーテルで３回洗浄し、真空下で乾燥させ、74.9％(1.61g)収率で得た。
【０２０６】
例46：1,4-n-ブトキシルベンゼン(54)の調製(Wright, M. E.；Mullick, S.；Lackritz, H. S.；Liu, L.-Y. Macromolecules, 1994，27，3009)
アセトニトリル(400mL)中の1,4-ヒドロキノリン(20g，0.182mol)および1-ブロモブタン(75g，0.547mol)および炭酸カリウム(75g，0.542mol)の懸濁液を３日間還流にまで加熱した。この反応混合物を周囲温度にまで冷却し、水(1000mL)中に注いだ。沈殿物を濾過により回収した。粗成物を−78℃で冷却した後、エタノールから二度再結晶化させ、白色の板状の結晶を98.0％(39.6g)の収率で形成した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.82(s，4H，ArH)，3.91(t，J＝6.7Hz，4H，CH2)，1.75(m，4H，CH2)，1.49(m，4H，CH2)，0.98(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：153.1，115.3,68.3，31.4，19.2，13.9。GC-MS(相対強度％)：222,(M+，43)，166(Bu-n-Ph-OH+, 21.4)，110(HO-Ph-OH，100)。
【０２０７】
例47：2,5-ビス(ブロモメチル)-1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(55)の調製
酢酸(230mL)中の1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(7.0g，0.0315mol)およびパラホルムアルデヒド(1.89g)の懸濁液に、臭化水素酸(23mL)を一度に添加した。次いでこの混合物を撹拌しながら３時間65〜70℃にまで加熱した。周囲温度にまで冷却し、混合物を水(700mL)中に注ぎ、粗成物を回収しメタノールから再結晶化させ、29.3％(3.76g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.82(s，2H，ArH)，4.52(s，4H，CH2)，4.0(t，J＝6.2Hz，4H，CH2)，1.80(m，4H，CH2)，1.53(m，4H，CH2)，1.0(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：150.6，127.4，114.5,68.6，31.4，28.8，19.3，13.9。GC-MS(相対強度％)：407，408，409(M+，1：2：1)。
【０２０８】
例48：2,5-ブトキシル-p-キシレン ビス(トリフェニルホスフィノ)ジブロミド(56)の調製
トルエン(80mL)中の2,5-ビス(ブロモメチル)-1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(55)(2.4g，5.88mmol)およびトリフェニルホスフィン(4.0g，15.25mmol)の溶液を加熱して３時間還流させた。この混合物を周囲温度にまで冷却し、ヘキサン(200mL)中に注ぎ、白色の沈殿物を回収した。沈殿物を塩化メチレン(10mL)中に溶解させ、ヘキサン中に沈殿させてNMR-純粋化合物を(4.67g，85.2％)の収量で得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.5-7.8(m，30H，Ar-H)，6.72(s，2H，ArH)，5.31(d，J＝13.0Hz，4H，CH2)，3.01(t，J＝6.0Hz，4H，CH2)，1.10(m，8H，CH2)，0.79(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。
【０２０９】
例49：E,E-1,4-ビス(p-メチルチオスチリール)-2,5-ビス(ブトキシル)ベンゼン(59)の調製
無水エタノール(40mL)中の2,5-ブトキシル-p-キシレン ビス(トリフェニル)ホスフィノ ブロミド(2.0g，2.14mmol)および4-メチルベンズアルデヒド(0.64g，4.20mmol)の溶液に、10mLの無水エタノール中のナトリウムエトキシド(8.69mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を15時間還流させた。周囲温度にまで冷却して25mLの水を添加した。黄色の沈殿物を濾過により回収し、メタノールを用いて３回洗浄した。異性体を、ヘキサン／塩化メチレン／酢酸エチル(50：40：10)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。異性体を30mLのトルエン中に溶解させ、少量のヨウ素の結晶と共に20時間還流させた。この混合物を周囲温度にまで冷却し、茶色がかった結晶が形成された。この茶色がかった結晶を40mLのトルエン中の活性炭とともに20分還流させ、得られた黄色の結晶を熱濾過後に回収し、47.6％(0.53g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.4-7.5(m，6H)，7.25(d，4H，J＝8.5Hz)，7.11(s，2H)，7.09(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，4.06(t，J＝6.5Hz，4H，CH2)，2.05(s，6H，SCH3)，1.86(p，J＝6.5Hz，4H，CH2)，1.57(m，4H，CH2)，1.03(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：151.0，137.5，134.9，128.1，126.9，126.7，126.6，122.8，110.4,69.1，31.5，19.5，19.4，15.8，14.0。C32H38O2S2に対する元素分析  計算値：C，74.09；H，7.38；実測値：C，74.12；H，7.42。
【０２１０】
例50：2,5-ビス(ブトキシル)-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(58)の調製
2,5-ビス(ブロモメチル)-1,4-ビス(n-ブトキシル)ベンゼン(55)(2.0g，4.90mmol)およびトリエチルホスファイト(10mL)を還流にまで24時間加熱した。無反応のトリエチルホスファイトを減圧下にて除去した後、10mLのヘキサンを残渣に添加した。この混合物を10分撹拌し、０℃で冷却し；次いで溶剤を注ぎ出した。この方法で生成物を３回洗浄し、真空下にて乾燥させ、39.2％(1.2g)収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.91(s，2H，ArH)，4.02(m，8H，CH2)，3.93(t，J＝6.0Hz，4H，CH2)，3.22(d，J＝20.0Hz，4H，CH2)，1.75(m，4H，CH2)，1.48(m，4H，CH2)，1.24(t，J＝7.0Hz，12H，CH3)，0.97(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。
【０２１１】
例51：E,E-1,4-ビス(p-メチルチオスチリール)-2,5-ビス(ブトキシル)ベンゼン(59)の調製
30mLの乾燥THF中の4-メチルチオベンズアルデヒド(0.65g，4.27mmol)および2,5-ビス(ブトキシル)-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(1.0g，1.92mmol)の溶液に、KOtBu(5mL，5mmol)の1M 溶液を０℃で添加した。この混合物を０℃で３時間撹拌した。水(30mL)の添加により反応を停止させた。黄色の沈殿物を濾過により回収し、メタノールにより３回洗浄した。生成物を、トルエンから再結晶化させ、68.1％(0.68g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.47.5(m，6H)，7.25(d，4H，J＝8.5Hz)，7.11(s，2H)，7.09(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，4.06(t，J＝6.5Hz，4H，CH2)，2.05(s，6H，SCH3)，1.86(p，J＝6.5Hz，4H，CH2)，1.57(m，4H，CH2)，1.03(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C N-MR(CDCl3，125.7MHz)δppm：151.0，137.5，134.9，128.1，126.9，126.7，126.6，122.8，110.4，69.1，31.5，19.5，19.4，15.8，14.0。
【０２１２】
例52：E,E-{4-[2-(2,5-ジブトキシ-4-{2-[4-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート(60)の調製
E,E-1,4ビス(p-メチルチオスチリール)-2,5-ビス(ブトキシル)ベンゼン(59)(0.68g，1.31mmol)の溶液に、トリフルオロスルホン酸メチル(0.44g，0.303mL)を−78℃で添加した。この混合物を30分撹拌し、周囲温度にまで昇温させ、一晩撹拌した。この混合物を30mLのエーテル中に注ぎ；得られた黄色の固体を濾過により回収し、1.06g(95.5％)の収量で分離した。1H NMR(500MHz，DMSO)δppm：8.06(d，J＝8.5Hz，4H)，7.86(d，J＝8.5Hz，4H)，7.63(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.51(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.39(s，2H)，4.12(t，J＝6.2Hz，4H，CH2)，3.27(s，12H，CH3)，1.82(m，4H，CH2)，1.53(m，4H，CH2)，0.99(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。
【０２１３】
例53：ヘキサフルオロアンチモン酸 E,E-{4-[2-(2,5-ジブトキシ-4-{2-[4-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム(61)の調製
20mLの水中のヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム(1.36g，5.26mmol)を、20mLのアセトン中のE,E-{4-[2-(2,5-ジブトキシ-4-{2-[4-(ジメチルスルホニオ)フェニル]ビニル}フェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウム トリフラート(60)(1.06g，1.25mmol)の溶液に添加した。この反応混合物を２時間撹拌した。黄色の固体を濾過により回収し、上記手順を３回繰り返した。1.14g(89.4％)収量で分離した。
【０２１４】
1H NMR(500MHz，DMSO)δppm：8.06(d，J＝8.5Hz，4H)，7.86(d，J＝8.5Hz，4H)，7.63(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.51(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.39(s，2H)，4.12(t，J＝6.2Hz，4H，CH2)，3.27(s，12H，CH3)，1.82(m，4H，CH2)，1.53(m，4H，CH2)，0.99(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。
【０２１５】
例54：4-ブロモフェニル n-ブチルスルフィド(62)の調製
4-ブロモベンゼンチオール(5g，26.44mmol)を、20mLの無水メタノール中のナトリウムメトキシド(1.43g，26.48mmol)の溶液に添加した。この混合物を窒素下にて室温で30分撹拌し、次いで20mL無水メタノール中のヨウ化メチル(4.51g，31.77mmol)の溶液を添加した。この反応混合物を一晩室温で撹拌し、2MのNaOH 水溶液(30mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(3×100mL)。合体した有機層を塩化ナトリウム飽和溶液用いて洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を117〜119℃での蒸留により精製し(0.5mmHg)、88.4％(5.72g)収率で分離した。
【０２１６】
例55：4-ブチルチオベンズアルデヒド(63)の調製
60mLの乾燥THF中の4-ブロモフェニルn-ブチルスルフィド(1.5g，6.12mmol)の溶液に、nBuLi(4.1mL，1.6Mヘキサン中)を−78℃で窒素下にて添加した。この混合物を１時間、−78℃で撹拌し、次いでDMF(2.0mL)を添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで40mLの水をこの混合物に添加し、生成物をエーテルを用いて３回抽出し(3×50mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるカラムフラッシュクロマトグラフィにより精製し、66.7％(0.88g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：9.98(s，1H，CHO)，7.77(d，J＝8.5Hz，2H)，7.36(d，J＝8.5Hz，2H,)，7.11(s，2H)，3.02(t，J＝7.2Hz，2H，CH2)，1.71(m，2H，CH2)，1.50(m，2H，CH2)，0.97(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。
【０２１７】
例56：E,E-1,4-ビス(p-n-ブチルチオスチリール)ベンゼン(64)の調製
25mLの乾燥THF中の4-n-ブチルチオベンズアルデヒド(0.80g，4.12mmol)およびp-キシレンホスホン酸テトラエチル(0.78g，2.06mmol)の溶液に、KOtBu(5mL，5mmol)の1M 溶液を０℃で添加した。この混合物を０℃で３時間撹拌した。水(30mL)の添加により反応を停止させた。黄色の沈殿物を濾過により回収し、メタノールを用いて３回洗浄した。生成物をキシレンから再結晶化させ61.5％(0.58g)収率で分離した。
【０２１８】
例57：1,4-ジメチルチオベンゼン(65)の調製(Engman, L.；Hellberg，J. S. E. J. Organometallic Chem. 1985，296，357)
125mLのTHF中の1,4-ジブロモベンゼン(5g，0.0212mol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃でtert-ブチルリチウム(25mL，1.7M)を滴下添加した。30分後、温度を周囲温度にまで上げ、速い(brisk)窒素流を開放系(open system)に通過させて空気を排除しながら硫黄(1.36g，0.0425mol)を添加した。硫黄が消費された後、5mLのTHF中のヨウ化メチル(6.5g，0.0458mol)を添加し、混合物をさらに40分撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を、残渣に添加した。混合物をエーテルを用いて３回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をメタノールからの再結晶化により精製し、67.7％(2.44g)の収率で白色の固体で分離した。GC-MS(相対強度％)：170(M，100)，155(MeSPh-S+，100)。
【０２１９】
例58：2,5-ジ(メチルチオ)-p-キシレン(66)の調製(Engman, L.；Hellberg，J. S. E. J  Organometallic Chem. 1985，296，357)
tert-ブチルリチウム(22.5mL，1.7M)を60mLのTHF中の2,5-ジブロモ-p-キシレン(2.5g，9.47mmol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃で滴下添加した。30分後、温度を周辺温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.61g，0.019mol)を添加した。硫黄が消費された後、2mLのTHF中のヨウ化メチル(2.7g，0.019mol)を添加し、混合物をさらに40分撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を残渣に添加した。この混合物をエーテルを用いて３回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をメタノールからの再結晶化により精製し、66.7％(1.25g)の収率で白色の固体で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.98(s，2H，Ar-H)，2.44(s，6H，CH3)，2.36,(s，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：134.4，133.7，127.1，19.6，15.9。
【０２２０】
例59：4-n-ブトキシル ベンズアルデヒド(71)の調製
40mLのアセトニトリル中の4-ヒドロキシベンズアルデヒド(5g，0.0409mol)、炭酸カリウム(6.91g，0.05mol)および1-ブロモブタン(6.87g，0.05mol)の懸濁液を２日間還流させた。この混合物を周囲温度にまで冷却し、60mLの水を添加した。この混合物をエーテルを用いて３回抽出し(3×120mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を減圧下にて112℃での蒸留により精製し(0.4mmHg)、86.8％(6.32g)収率で無色の油状物で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：9.84(s，H，CHO)，7.83(d，J＝9.0Hz，2H)，6.99(d，J＝8.5Hz，2H)，4.05(t，J＝6.5Hz，2H)，1.80(m，2H)，1.51(m，2H)，0.99(t，J＝7.5Hz，3H)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：134.4，133.7，127.1，19.6，15.9。MS(相対強度％)：178(M+，33)，121(p-CHOPhO+，100)。
【０２２１】
例60：2,5-ジブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン(67)の調製(Higuchi, H.；Kibayashi，E.；Sakata, Y.；Misumi, S. Tetrahedron 1986，42，173)
N-ブロモスクシンイミド(13.5g，0.075mol)を、ベンゾイルペロキシド(0.355g)を含んだ2,5-ジブロモp-キシレン(10g，0.0379mol)の還流溶液に４時間に亘り４回に分けて添加した。この混合物を２時間還流させ、次いで周囲温度にまで冷却した。濾過後、溶剤を減圧下にて除去した。得られた黄色がかった固体をメタノールから再結晶化させ、7.58g(47.4％)の収量の生成物を得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.67(s，2H，Ar-H)，4.52(s，2H，CH2)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：138.9，135.3，123.3，31.5。EIMS(相対強度％)：422(M+，18)，341(o-Br-m-Br-p-BrCH2PhCH2+，100)，262(o-Br-m-Br-p-CH2-PhCH2+，91)。
【０２２２】
例61：2-ブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン(68)
N-ブロモスクシンイミド(36.54g，0.216mol)を、ベンゾイルペロキシド(0.41g)を含んだ2-ブロモ-p-キシレン(19g，0.103mol)還流溶液に５時間にわたり５回に分けて添加した。この混合物を２時間還流させ、次いで周囲温度にまで冷却した。濾過後、溶剤を減圧下にて除去した。得られた黄色がかった固体をメタノールから再結晶化させて14.43g(41.1％)の収量で生成物を得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.62(d，4J＝2.0Hz，1H)，7.43(d，3J＝8.0Hz，1H)，7.33(dd，3J＝7.7Hz，4J＝1.8Hz)，4.60(s，2H，CH2)，4.41(s，2H，CH2)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：139.9，137.1，133.7，131.5，124.5，32.7，31.3。GC-MS(相対強度％)：342(M+，12)，264，263，262(1：2：1，m-Br-p-BrCH2-PhCH2+，100)，182，184(1：1，m-Br-p-CH2PhCH2+，70)。
【０２２３】
例62：2,5-ジブロモ-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(69)の調製
2,5-ジブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン(67)(7.58g，0.018mol)およびトリエチルホスファイト(60mL)の混合物を180℃で一晩還流させた。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、60mLのヘキサンを添加し、白色の固体が形成された。固体を濾過により回収し、20mLのヘキサンを用いて３回洗浄し、7.93g(82.2％)の生成物を得た。NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.62(s，2H，Ar-H)，4.06(m，8H，CH2)，3.32(d，J＝20.5Hz，4H，CH2)，1.28(t，J＝7.0Hz，12H，Cl3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：135.2，132.5，123.6，62.35，62.32，33.4，32.2，16.31，16.28。GC-MS(相対強度％)：491(M+，＜5％)。
【０２２４】
例63：2-ブロモ-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(70)の調製
2-ブロモ-α,α'-ジブロモ-p-キシレン(68)(14.43g，0.042mol)およびトリエチルホスファイト(145mL)の混合物を180℃で一晩還流させた。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、60mLのヘキサンを添加し、混合物を−78℃で冷却し、勢いよくかき混ぜて白色の固体が形成された。固体を急速な濾過により回収し、20mLの低温のヘキサンを用いて３回洗浄し、真空下にて乾燥させ、14.0g(72.7％)の収量で薄い黄色の油状物で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.51(s，br，1H)，7.40(dd，3J＝7.7Hz，4J＝2.2Hz，1H)，7.21(d，3J＝8.0Hz，1H)4.04(m，8H，CH2)，3.38(d，J＝21.5Hz，2H，CH2)，3.09(d，J＝21.5Hz，2H，CH2)，1.25(m，12H，CH3)。
【０２２５】
例64：2,5-ジブロモ-E,E-1,4-ビス[p-n-ブトキシスチリール]ベンゼン(74)の調製
乾燥THF(25mL)中のp-ブトキシベンズアルデヒド(71)(0.7g，3.95mmol)および2,5-ジブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(69)(1.02g，1.90mmol)の溶液に、０℃でTHF中のKOtBuの1M溶液 ４mLに添加した。２時間後、20mLのメタノールを添加することにより反応を停止させた。黄色の固体を濾過により回収し、メタノールを用いて３回洗浄してNMR-純粋生成物を0.92g(82.9％)の収率で得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.83(s，2H)，7.48(d，J＝8.5Hz，4H)，7.22(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.01(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，6.91(d，J＝9.0Hz，4H)，4.0(t，J＝6.5Hz，4H，CH2)，1.80(m，4H，CH2)，1.52(m，4H，CH2)，0.99(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：159.5，137.2，131.6，129.9，129.2，128.2，123.4，122.8，114.7，67.7，31.3，19.2，13.9。
【０２２６】
例65：2-ブロモ-E,E-1,4-ビス[p-n-ブトキシスチリール]ベンゼン(75)の調製
乾燥THF(70mL)中のp-ブトキシベンズアルデヒド(71)(2.0g，11.2mmol)および 2-ブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(70)(2.55g，5.5mmol)の溶液に、THF中のKOtBuの1M溶液 12mLを０℃で添加した。２時間後、70mLのメタノールを添加することにより反応を停止させた。薄い黄色の固体を濾過により回収し、メタノールを用いて３回洗浄してNMR-純粋生成物を2.36g(84.5％)の収率で得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.70(s，1H)，7.62(d，J＝8.5Hz，1H)，7.47(d，J＝8.0Hz，2H)，7.44(d，J＝8.5Hz，2H)，7.4(d，J＝7.5Hz，1H)，7.32(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.06(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.01(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，6.85-6.95(m，SH，4 Ar-H，1=CH)，4.0(m，4H，CH2)，1.80(m，4H，CH2)，1.52(m，4H，CH2)，1.0(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：159.1，138.1，135.7，130.5，130.4，129.7，129.4，129.2，128.0，127.8，126.2，125.2，124.7，124.5，124.3，114.7，67.7，31.3，19.2，13.9。
【０２２７】
例66：2,5-ジメチルチオ-E,E-1,4-ビス[p-n-ブトキシスチリール]ベンゼン(78)の調製
20mLのTHF中の2,5-ジブロモ-1,4-E,E-ビス[4-(n-ブトキシ)スチリール]ベンゼン(74)(0.9g，1.54mmol)の撹拌溶液に、窒素下にて−78℃で1.7M tert-ブチルリチウム(3.63mL，6.17mmol)を滴下添加した。30分後、温度を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.10g，3.08mmol)を添加した。硫黄が消費された後、0.5mLのTHF中のヨウ化メチル(0.46g，3.24mmol)を添加し、混合物をさら１時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、20mLの水を残渣に添加した。混合物を勢いよく20分撹拌し、黄色の固体を濾過により回収した。黄色の生成物を、1：1から5：3のトルエン／ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、0.39g(48.7％)の収量で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.54(s，2H)，7.49(d，J＝9.0Hz，4H)，7.42(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.01(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，6.91(d，J＝9.0Hz，4H)，4.0(t，J＝6.7Hz，4H，CH2)，2.50(s，6H，CH3)，1.79(m，4H，CH2)，1.52(m，4H，CH2)，0.99(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：159.0，137.0，136.8，135.9，129.7，128.4，125.1，123.1，114.7,67.7，31.3，19.2，17.3，13.9。C32H38O2S2に対する元素分析  計算値：C，74.09；H，7.38;。実測値：C，73.93；H，7.43。
【０２２８】
例67：2-メチルチオ-E,E-1,4-ビス[p-n-ブトキシスチリール]ベンゼン(79)の調製
1.7M ter-ブチルリチウム(5.1mL，8.67mmol)を、50mLのTHF中の2ブロモ-1,4-E,E-ビス[4-(n-ブトキシ)スチリール]ベンゼン(75)(2.3g，3.98mmol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃で滴下添加した。30分後、混合物を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.15g，4.69mmol)を添加した。硫黄が消費された後、1mLのTHF中のヨウ化メチル(0.69g，4.69mmol)を添加し、混合物を１時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を残渣に添加した。この混合物を20分勢いよく撹拌し、薄い黄色の固体を濾過により回収した。薄い黄色の生成物を、2：3からのトルエン／ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、1.24g(66.3％)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.58(d，J＝8.0Hz，1H)，7.48(d，J＝8.5Hz，2H)，7.45(d，J＝9.0Hz，2H)，7.43(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.38(s，1H)，7.33(d，J＝7.5Hz，1H)，7.08(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.01(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，6.94(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，6.90(d，J＝8.0Hz，4H)，4.0(t，J＝6.2Hz，4H，CH2)，2.50(s，3H，CH3)，1.79(m，4H，CH2)，1.52(m，4H，CH2)，0.99(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：158.9，137.0，136.8，135.9，130.1，129.7，128.4，127.9，127.7，125.65，125.59，123.6，123.3，114.7,67.7，31.3，19.2，16.8，13.8。C31H36O2Sに対する元素分析  計算値：C，78.77；H，7.68;。実測値：C，78.52；H，7.65。
【０２２９】
例68：4,4'-ジ(n-ブチル)トリフェニルアミン(72)の調製
150mLの乾燥トルエン中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.66g，0.72mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.47g，0.85mmol)の溶液に、1-ブロモ-4-n-ブチル ベンゼン(15g，70.4mmol)を室温で窒素下にて添加し；得られた混合物を10分撹拌し、次いでナトリウムtert-ブトキシド(10.54g)およびアニリン(3.2g，34.4mmol)をこの溶液に添加し、次いでこれを20時間90℃で撹拌した。この混合物を冷却させ、150mLの水中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(3×200mL)。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、93.1％(11.6g)収率で分離した。
【０２３０】
例69：4,4'-ジブチル-4''-ホルミルトリフェニルアミン(73)の調製
120mLのDMF中の4,4'ジ-n-ブチルトリフェニルアミン(72)(11.6g，32.3mmol)の溶液に、０℃でPOCl3(6.93g，45.2mmol)を滴下添加した。得られた混合物を95〜100℃で窒素下にて20時間撹拌した。この混合物を冷却し、300mLの氷水中にゆっくり注ぎ、4M NaOH水溶液を用いて中和し、(3×200mL)エーテルを用いて３回抽出した。合体した有機層を飽和塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、ヘキサン中の10％の酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、72.3％(8.66g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：9.79(s，1H，CHO)，7.64(d，J＝9.0Hz，2H)，7.15(d，J＝8.5Hz，4H)，7.09(d，J＝8.5Hz，4H)，6.95(d，J＝9.0Hz，2H)，2.61(d，J＝7.7Hz，4H，CH2)，1.62(m，4H，CH2)，1.38(m，4H，CH2)，0.95(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。
【０２３１】
例70：2,5-ジブロモ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(76)の調製
乾燥THF(50mL)中の4,4'-ジブチル-4''-ホルミルトリフェニルアミン(73)(3.1g，8.36mmol)および2,5-ジブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(69)(2.17g，4.05mmol)の溶液に０℃で、THF中のKOtBu の1M溶液 9mLに添加した。２時間後、10mLの水を添加することにより反応を停止させ；THFを減圧下にて除去した。50mLの水を残渣に添加し、混合物を塩化メチレン／エーテル(1：4)により３回抽出し(3×120mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、トルエン／ヘキサン(1/4)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、83.2％(3.37g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.82(s，2H)，7.37(d，J＝8.5Hz，4H)，7.20(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，7.08(d，J＝8.0Hz，8H)，7.03(d，J＝8.0Hz，8H)，7.0(d，J＝8.5Hz，4H)，6.97(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，2.57(t，J＝7.7Hz，8H，CH2)，1.60(m，8H，CH2)，1.37(m，8H，CH2)，0.94(t，J＝7.5Hz，12H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.5，144.9，138.1，137.1，131.5，129.8，129.5，129.2，127.7，124.9，123.3，122.9，121.8，35.1，33.7，22.4.14.0。
【０２３２】
例71：2-ブロモ-E,E-1,4-ビス[N,N,N'N'-テトラ-(4-z-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(77)の調製
乾燥THF(65mL)中の4,4'-ジブチル-4''-ホルミルトリフェニルアミン(73)(4.0g，10.8mmol)および2-ブロモ-α,α'-p-キシレンビスホスホン酸テトラエチル(70)(2.46g，5.37mmol)の溶液に、０℃でTHF中のKOtBuの 1M溶液 11mLに添加した。２時間後、10mLの水を添加することにより反応を停止させ、THFを減圧下にて除去した。次いで50mLの水を残渣に添加し、混合物を塩化メチレン／エーテル(1：4)を用いて３回抽出した(3×120mL)。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、塩化メチレン／酢酸エチル／ヘキサン(1/1/4)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、86.2％(4.27g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.68(s，1H)，7.62(d，J＝8.5Hz，1H)，7.28-7.42(m，6H)，6.96-7.12(m，22H)，6.85(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，2.57(d，J＝7.7,8H，CH2)，1.58(m，8H，CH2)，1.37(m，8H，CH2)，0.94(t，J＝7.2Hz，12H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.2，148.1，145.0，138.1，137.9，135.7，130.5，130.4，130.1，129.9，129.2，127.5，127.3，126.1，125.2，124.7，124.4，124.2 122.2，122.1，35.1，33.7，22.4，14.0。
【０２３３】
例72：2,5-ジメチルチオ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(80)の調製
1.7M tert-ブチルリチウム(3.7mL，6.29mmol)を、20mLのTHF中の2,5-ジブロモ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(76)(1.5g，1.50mmol)の撹拌溶液に窒素下にて−78℃で滴下添加した。30分後、混合物を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.10g，3.12mmol)を添加した。硫黄が消費された後、1mLのTHF中のヨウ化メチル(0.44g，3.12mmol)を添加し、混合物を１時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、30mLの水を残渣に添加した。混合物をエーテルを用いて３回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣をメタノールを用いて３回洗浄し、副生成物を除去した。生成物を、1：4〜3：7で比率が変化するトルエン／ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより３回精製し、低(poor)収量で生成物を得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.53(s，2H)，7.42(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，7.39(d，J＝8.0Hz，4H)，7.07(d，J＝8.5Hz，8H)，7.03(d，J＝8.0Hz，8H)，6.96-7.02(m，SH，4 Ar-H，1=CH)，2.57(t，J＝7.7Hz，8H，CH2)，2.48(s，6H，SCH3)，1.60(m，8H，CH2)，1.37(m，8H，CH2)，0.94(t，J＝7.2Hz，12H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：148.0，145.0，137.8，136.7，134.2，130.4，130.0，129.2，127.5，125.3，124.7，123.1，122.2，35.0，33.7，22.4.17.3，14.0。
【０２３４】
例73：2-メチルチオ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(81)の調製
1.7M tert-ブチルリチウム(5.1mL，8.67mmol)を、50mLのTHF中の2-ブロモ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(77)(2.0g，2.17mmol)の過溶液に窒素下にて78℃で滴下添加した。30分後、混合物を周囲温度にまで上げ、速い窒素流を開放系に通過させて空気を排除しながら硫黄(0.076g，2.38mmol)を添加した。硫黄が消費された後、1mLのTHF中のヨウ化メチル(0.34g，2.39mmol)を添加し、混合物を１時間撹拌した。溶剤を減圧下にて除去し、50mLの水を残渣に添加した。この混合物をエーテルを用いて３回抽出し(3×100mL)、合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣をメタノールを用いて３回洗浄して副生成物を除去した。黄色の生成物を、比率が1：4〜3：7で変化するトルエン／ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、0.62g(32.1％)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.57(d，J＝8.0Hz，1H)，7.44(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，7.39(d，J＝8.5Hz，2H)，7.38(s，1H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H)，7.32(d，J＝8.5Hz，1H)，6.7-7.1(m，22H)，6.93(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，2.57(d，J＝7.7,8H，CH2)，2.50(s，3H，CH3)，1.60(m，8H，CH2)，1.37(m，8H，CH2)，0.94(t，J＝7.2Hz，12H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：147.9，145.1，137.82，37.76，137.1，136.8，135.9，130.7，130.3，129.7，129.1，128.4，127.4，127.2，125.6，124.65，124.60，123.6，123.3，122.4，122.3，35.0，33.7，22.4，16.8，14.0。C63H70N2Sに対する元素分析  計算値：C，85.28；H，7.95；N，3.16。実測値：C，85.46；H，8.04；N，3.23。
【０２３５】
例74：E,E{2,5-ビス[2-(4-ブトキシフェニル)ビニル]フェニル}(ジメチル)スルホニウムトリフラート(82)の調製
2-メチルチオ-E,E-1,4-ビス[N,N,N',N'-テトラ-(4-n-ブチルフェニル)アミノスチリール]ベンゼン(0.39g，0.75mmols)を乾燥塩化メチレン(14mL)中に溶解させた。この溶液を−78℃にまで冷却し窒素雰囲気下にて静置した。この溶液にシリンジを介してトリフルオロメタンスルホン酸メチル(0.21mL，1.88mmol)を暗所にて添加した。30分−78℃で混合した後、溶液を室温で２日間撹拌した。50mLのエーテルを混合物に添加し、得られた固体を濾過により回収し、エーテルを用いて３回洗浄して薄い黄色の生成物を0.56g(85％)の収量で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.54(d，J＝8.5Hz，2H)，7.42(d，J＝16，2H)，7.18(d，J＝16.0Hz，2H)，7.00(t，J＝9.0Hz，8H)，4.00(m，4H，CH2)，3.32(s，12H，CH3)，1.70(m，4H，CH2)，1.43(m，4H，CH2)，0.94(m，6H，CH3)。
【０２３６】
例75：10-(4-ブチルフェニル)-10H-フェノチアジン(83)の調製
乾燥トルエン(60mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.30g，0.33mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.22g，0.40mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて4-(ブチル)フェニルブロミド(3.21g，15.1mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌し、ナトリウムtert-ブトキシド(4.0g)およびフェノチアジン(3.0g，15.1mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩窒素下にて撹拌した。この反応混合物を水(80mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出し(100mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサン中の5％酢酸エチルを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、81％(4.03g)の収率で淡い黄色の固体で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.41(d，J＝7.0Hz，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，2H)，7.0(dd，J＝7.5Hz，J＝1.5Hz，2H)，6.7-6.9(m，4H)，6.20(d，J＝7.5Hz，2H)，2.72(t，J＝7.5Hz，2H，CH2)，1.7(m，2H，CH2)，1.44(m，2H，CH2)，0.99(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)。
【０２３７】
例76：10-(4-ブチルフェニル)-5-フェニル-10H-フェノチアジン-5-イウムヘキサフルロオリン酸塩(84)の調製
10-(4-ブチルフェニル)-10H-フェノチアジン(83)(1.44g，4.34mmol)、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム(1.85g，4.34mmol)および安息香酸銅(I)(0.10g)の混合物をを120℃で３時間窒素下にて加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を乳鉢および乳棒(mortar-and-pestle)に供し、50mLのエーテルを添加した。固体を微細な粉末にし、エーテルを用いて洗浄し、濾過により回収し、エーテルで３回洗浄した。さらに精製せずに98.2％(2.36g)の収率で淡い黄色の固体で分離した。1H NMR(DMSO，500MHz)δppm：8.37(d，J＝8.0Hz，2H)，7.6-7.8(m，5H)，7.4-7.5(m，4H)，7.20(d，J＝7.5Hz，2H)，6.74(d，J＝8.5Hz，2H)，2.73(t，J＝8.0Hz，2H，CH2)，1.65(m，2H，CH2)，1.38(m，2H，CH2)，0.94(t，J＝7.0Hz，3H，CH3)。
【０２３８】
例77：N,N-ビス(4-ブチルフェニル)-N-(4-{2[4-(10H-フェノチアジン-10-イル)フェニル]ビニル}フェニル)アミン(86)の調製
乾燥トルエン(20mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.13g，0.14mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.10g，0.17mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて4-[2-(4-ブロモフェニル)ビニル]-N,N-ビス(4-ブチルフェニル)アニリン(2.60g，4.83mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌した。次いでこの溶液にナトリウムtert-ブトキシド(1.3g)およびフェノチアジン(0.96g，4.83mmol)を添加し、次いでこれを90℃で一晩窒素下にて撹拌した。この反応混合物を水(60mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出し(100mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、2％酢酸エチルヘキサン中のを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、60％(1.91g)の収率で黄色の固体で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.70(d，J＝8.5Hz，2H)，7.39(d，J＝7.0Hz，2H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H)，7.13(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，7.09(d，J＝8.5Hz，4H)，7.0-7.03(m，9H)，6.87(td，J＝7.5Hz，J＝1.5Hz，2H)，6.82(td，J＝7.5Hz，J＝1.5Hz，2H)，6.29(dd，J＝8.5Hz，J＝1.5Hz，2H)，2.59(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.63(m，4H，CH2)，1.40(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125MHz)δppm：148，145，144，140，137.9，137.6，131，130，129.5，129.2，128，127，126.8，126.7，125，124.7，122.5，122.2，120，116，35，34，22，14。HR-FAB：C46H44N2Sに対する計算値 M+，656.32；実測値 M+，656.3233。
【０２３９】
例78：ヘキサフルオロリン酸 10-(2-{4-[ビス(4-ブチルフェニル)アミノ]フェニルビニル)-5-フェニル-10H-フェノチアジン-5-イウム(87)の調製
10mLのクロロベンゼン中のN,N-ビス(4-ブチルフェニル)N-(4-{2-[4-(10H-フェノチアジン-10-イル)フェニル]ビニル}フェニル)アミン(0.5g，0.76mmol)、ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム(0.32g，0.76mmol)および安息香酸銅(I)(0.02g)の混合物を、120℃で３時間窒素下にて加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を50mLのヘキサン中に注いだ。黄色の沈殿物を濾過により回収し、エーテルで３回洗浄した。生成物を、塩化メチレンを溶出剤として用いるフラッシュカラムにより精製して、0.13gの薄い黄色の生成物を得た。1H NMR(d6-DMSO，500MHz)δppm：8.12(d，J＝8.0Hz，2H)，7.82(d，J＝8.0Hz，2H)，7.54-7.74(m，SH)，7.40-7.52(m，4H)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(d，J＝16Hz，4H)，7.1-7.23(m，8H)，6.80-7.04(m，8H)，2.58(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.63(m，4H，CH2)，1.40(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。
【０２４０】
例79：ヘキサフルオロリン酸 3-ブロモフェニルジアゾニウム(88)の調製
180mLの水中の塩酸(36.5％，24mL)の溶液に、m-ブロモアニリンを一度に添加した(15g，0.087mol)。次いで、混合物を−５℃〜10℃での温度に維持しながら18mLの水中の亜硝酸ナトリウム(7.5g)の溶液をゆっくり添加した。この混合物をさらに30分撹拌し、沈殿物を濾過により回収した。固体を20mLのメタノール中に溶解させ、次いで300mLのエーテル中に注ぎ；白色の固体を濾過により回収して6.1g(63％)の3-ブロモフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネートを得た。
【０２４１】
例80：3-ブロモジフェニルスルフィド(89)の調製
15mLの無水DMSO中の3-ブロモフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート(88)(2.5g，7.59mmol)の溶液に、30mLのDMSO中のベンゼンチオラート91.0gの溶液，7.57mmol)を０℃で添加した。この混合物を室温で24時間撹拌し、100mLの水中に注ぎ、次いでを用いて３回抽出しエーテルを用いて。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をフラッシュクロマトグラフィにより精製し、ヘキサンを溶剤として用いる。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.38-7.43(m，3H)，7.28-7.38(m，4H)，7.20(dt，J＝8.0Hz，J＝1.5Hz，1H)，7.14(t，J＝7.5Hz，1H)。13C NMR(CDCl3，125MHz)δppm：139.0，133.8，132.3，132.2，130.3，129.6，129.4，128.3，127.9，122.9。
【０２４２】
例81：3-フェニルチオ トリフェニルアミン(90)の調製
乾燥トルエン(10mL)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(Pd2(dba)3)(0.05g，0.05mmol)およびビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)(0.04g，0.07mmol)の溶液に、窒素雰囲気下にて3-ブロモジフェニルスルフィド(89)(0.75g，2.83mmol)を室温で添加し、得られた混合物を10分撹拌した。ナトリウムtert-ブトキシド(0.75g)およびジフェニルアミン(0.48g，2.83mmol)を溶液に添加し、90℃で一晩 窒素下にて撹拌した。この反応混合物を水(60mL)中に注ぎ、エーテルを用いて３回抽出した(60mL×3)、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。生成物を、ヘキサンを溶出剤として用いるフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し、収率60％(0.6g)の黄色の固体で分離した。
【０２４３】
例82：ヘキサフルオロリン酸 [3-(ジフェニルアミノ)フェニル](ジフェニル)スルホニウム(91)の調製
10mLのクロロベンゼン中の3-フェニルチオトリフェニルアミン(90)(0.6g，1.70mmol)およびジフェニルヨードニウム(0.73g，1.70mmol)および安息香酸銅(I)(0.02g)の混合物を120℃で３時間窒素下にて加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を50mLのヘキサン中に注いだ。黄色の沈殿物を濾過により回収し、エーテルで３回洗浄した。生成物を、塩化メチレンを溶出剤として用いるフラッシュカラムにより精製し、0.26gの薄い黄色の生成物を、得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.74(t，J＝7.0Hz，2H)，7.67(t，J＝7.0Hz，4H)，7.61(d，br，J＝8.0Hz，4H)，7.40(t，J＝8.0Hz，1H)，7.26-7.34(m，5H)，7.14(t，J＝7.0Hz，1H)，7.08(d，br，J＝7.5Hz，4H)，7.03(dd，J＝8.0Hz，J＝2.0Hz，1H)，6.84(t，J＝2.0Hz，1H)。
【０２４４】
例83：4-NN-ジブチルアミノベンズアルデヒド(92)の調製
12mLのジクロロエタン中のジブチルアニリン(20g，0.0975mol)の溶液を、12mLのジクロロエタン中のDMF(25mL)およびPOCl3(10mL)の溶液に０℃で添加した。この混合物を、HClを勢いよく放出(evolution)しながら還流にまで３時間加熱し、周囲温度にまで冷却した。300mLの塩化メチレンを添加し、水酸化ナトリウムの2M溶液を用いて洗浄し、水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、酢酸エチルおよびヘキサン(1：10)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、18.15g(79.9％)を分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：9.72(s，1H，CHO)，7.70(d，J＝8.5Hz，2H)，6.65(d，J＝8.5Hz，2H)，3.35(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，1.61(m，4H，CH2)，1.38(m，4H，CH2)，0.98(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：189.9，152.5，132.2，124.4，112.7，110.6，50.8，29.2，20.2，13.9。
【０２４５】
例84：4-N,Nジメチルアミノベンジルアルコール(93)の調製
NaBH4(0.976g，0.025mol)を、100mLのメタノール中の4-N,N-ジブチルアミノベンズアルデヒド(92)(2g，0.012mol)の溶液に室温で添加した。得られた混合物を30分撹拌し、100mLの水中に注いだ。この混合物をエーテルを用いて３回抽出し、合体した有機層を塩水を用いて洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去して2.71g(89.4％)の収量でNMR-純粋化合物で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.21(d，J＝8.0Hz，2H)，6.63(d，J＝8.5Hz，2H)，4.55(d，J＝5.5Hz，2H，CH20)，3.27(t，J＝7.7Hz，4H，CH2)，1.57(m，4H，CH2)，1.36(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：147.9，128.9，127，2，111.5,65.5，50.8，29.3，20.3，14.0。
【０２４６】
例85：4-N,N-ジブチルアミノ塩化ベンジル塩酸塩(94)の調製
4(ジブチルアミノ)ベンジルアルコール(93)(4.32g)および濃塩酸(40mL)を110℃で15時間加熱した。揮発成分を回転蒸発器で除去し、生成物を、96.1％(5.14g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.76(d，J＝8.0Hz，2H)，7.55(d，J＝8.0Hz，2H)，4.60(s，2H，CH2)，3.20(d，br，4H，CH2)，1.90(d，br，4H，CH2)，1.36(d，br，4H，CH2)，0.85(t，J＝6.2Hz，6H，CH3)。
【０２４７】
例86：4-ジブチルアミノベンジルホスホン酸ジエチル(95)の調製
4-N,N-ジブチルアミノ塩化ベンジル塩酸塩(94)(6.34g，21.8mmol)およびトリエチルホスファイト(100mL)の溶液を還流にまで24時間加熱した。過剰なトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、残部をNaHCO3飽和溶液を用いて中和し、エーテルを用いて３回抽出した。合体した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去し6.97g(90.1％)の収量でNMR純粋化合物を分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.10(dd，3 J＝9.0Hz，4 J＝2.5Hz，2H)，6.57(d，J＝8.5Hz，2H)，4.01(m，4H，PCH2)，3.23(t，J＝7.5Hz，4H，NCH2)，3.05(d，J＝21Hz，2H，CH2)，1.54(m，4H，CH2)，1.36(m，4H，CH2)，1.25(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)，0.95(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。
【０２４８】
例87：4-N-tert-ブトキシカルボニル-N'-(p-ホルミルフェニル)ピペラジン(ピペラジノベンズアルデヒド(97)の調製
15mLのDMSO中のピペラジン(10.41g，0.121mol)およびK2CO3(5.67g，0.041mol)の混合物に、5mLのDMSO中の4-フルロオベンズアルデヒド(5g，0.0403mol)を100℃で滴下添加した。得られた混合物を100℃で一晩撹拌した。この混合物を周囲温度にまで冷却し、500mLの水中に注いで過剰なピペラジンを除去した。黄色の固体を濾過により回収し、水により３回洗浄した。生成物をさらに精製せずに次の工程に用いた。
【０２４９】
60mLの塩化メチレン中の4-ピペラジノベンズアルデヒド(4.83g，0.0254mol)およびジ-tert-ブチルジカーボネート(5.55g，0.0254mol)の溶液に、トリエチルアミン(2.52g，0.0254mmol)０℃で添加した。この混合物を２時間０℃で撹拌し、水を用いて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。生成物を、比率が1/4〜3/7で変化する酢酸エチル／ヘキサンを用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、47.5％(5.56g)の収率(２段階にわたる)で分離した。1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm：9.80(s，1H，CHO)，7.77(d，J＝8.5Hz，2H)，6.91(d，J＝8.5Hz，2H)，3.59(m，4H，CH2)，3.39(m，4H，CH2)，1.49(s，9H，CH3)。13C NMR(125.7MHz，CDCl3)Lδppm：190.4，154.8，154.6，131.8，127.4，113.7,80.2，47.0，28.4。
【０２５０】
例88：4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-N-t-ブトキシカルボニルピペラジノ スチルベン(98)の調製
30mLのTHF中の4-N,N-ジ-n-ブチルアミノベンジルホスホン酸ジエチル(95)(2.0g，5.63mmol)および4-N-tert-ブトキシカルボニルピペラジノベンズアルデヒド(97)(1.63g，5.63mmol)の溶液に、THF中の1M カリウムtert-ブトキシド(6mL)を０℃で添加した。この混合物を２時間０℃で撹拌し、周囲温度にまで上げた。40mLの水を添加することにより反応を停止させた。この混合物を70mLのエーテルを用いて３回抽出し、合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物をメタノールからの再結晶化により精製し、2.05g(74.2％)の収量を得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.39(d，J＝8.5Hz，2H)，7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，6.85-6.95(m，重複，3H)，6.81(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，6.61(d，J＝9.0Hz，2H)，3.59(t，J＝4.7Hz，4H，CH2)，3.28(t，J＝7.2Hz，4H，CH2)，3.15(s，br，4H，CH2)，1.58(m，4H，CH2)，1.49(s，9H，CH3)，1.37(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：154.7，149.9，147.4，138.6，127.4，126.8，126.6，124.8，123.2，116.6，111.6，79.9，50.8，49.3，29.4，28.4，20.3，14.0(１炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB)：C31H45N3O2についての計算値 M+ 491.35。実測値 491.3519。C31H45N3O2に対する元素分析  計算値：C，75.72；H，9.22；N，8.55。実測値：C，75.76；H，9.31；N，8.65。
【０２５１】
例89：4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-ピペラジノ スチルベン(99)の調製
20mLのTHF中の4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-N'-tert-ブトキシカルボニルピペラジノ スチルベン(98)(0.5g，1.02mmol)の溶液に、2mLの2M 塩酸を添加した。この混合物を還流にまで４時間加熱し、室温にまで冷却した。この溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和させ、エーテル(30mL)を用いて３回抽出した。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、メタノールからの再結晶化により精製し、0.36g(89.7％)の収量を得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.39(d，J＝9.0Hz，2H)，7.34(d，J＝9.0Hz，2H)，6.85-6.95(m，重複，3H)，6.82(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，6.61(d，J＝8.5Hz，2H)，3.28(t，J＝7.7Hz，4H，CH2)，3.16(t，J＝4.7Hz，4H，CH2)，3.04(t，J＝4.7Hz，4H，CH2)，1.58(m，4H，CH2)，1.36(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：150.5，147.4，130.0，127.3，126.7，126.2，125.0，123.4，116.1，111.6，50.8，50.3，46.1，29.4，20.3，14.0。HRMS(FAB)：C26H37N3についての計算値 M+ 391.30。実測値 491.2992。C26H37N3に対する元素分析  計算値：C，79.75；H，9.52；N，10.73。実測値：C，78.92；H，9.31；N，10.72。
【０２５２】
例90：ヘキサフルオロリン酸 4-N,N-ジ-1-ブチルアミノ-4'-(1-ピペラジノ)スチルベン N'-トリフェニルスルホニウム(100)の調製
10mLのN,N-ジメチルスルホキシド中の4-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-4'-(1-ピペラジノ)スチルベン(99)(0.80g，2.04mmol)およびヘキサフルオロリン酸 4-フルロオトリフェニルスルホニウム(TPSP)の混合物を100℃にまで６時間加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を5％のヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液中に注いだ。黄色の固体を濾過により回収し、上記溶液を用いて３回洗浄した。生成物を、中性アルミナおよび塩化メチレン／メタノールを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.69(t，br，J＝7.5Hz，2H)，7.62(t，J＝7.5Hz，4H)，7.54(d，J＝7.5Hz，4H)，7.52(d，J＝9.5Hz，2H)，7.35(d，J＝8.5Hz，2H)，7.33(d，J＝9.0Hz，2H)，7.07(d，J＝9.0Hz，2H)，6.87(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，6.85(d，J＝8.5Hz，2H)，6.78(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，6.61(d，J＝8.5Hz，2H)，3.28(t，J＝7.7Hz，4H，CH2)，3.30(t，br，4H，CH2)，3.04-3.3(m，8H)，1.56(m，4H，CH2)，1.34(m，4H，CH2)，0.96(t，J＝7.0Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：154.6，149.1，147.5，134.1，133.3，131.5，130.6，130.1，127.4，126.8，126.6，126.0，124.8，123.2，116.2，115.7，111.6，105.7，50.8，48.6，46.4，29.4，20.4，14.0。HRMS(FAB)  C44H50N3F6PSに対する計算値 M+ 652.37；実測値652.3721。C44H50N3F6PSに対する元素分析  計算値：C，67.23；H，6.32；N，5.27。実測値：C，67.47；H，6.61；N，5.22。
【０２５３】
例91：2,5-ビス-(クロロメチル)-1,4-ジメトキシベンゼン(101)の調製
ヒドロキノリンのジメチルエーテル(10.3g，74.5mmol)、60mLのジオキサンおよび10mL濃塩酸の撹拌溶液に、37％ホルマリン(11mL)を間を３０分あけて二度に分けて添加した。添加している間、塩化水素を通過させた。撹拌と塩化水素ガスの導入を３時間以上続け、次いで50mLの濃塩酸を添加した。冷却後、白色の固体を回収し、水により３回洗浄した。アセトンからの再結晶化により9.8gの生成物を得た(56.2％)。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.98(s，2H)，4.61(s，4H)，3.94(s，6H)。
【０２５４】
例92：2,5-ビスメトキシル-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(102)の調製
2,5-ビス-(クロロメチル)-1,4-ジメトキシベンゼン(101)(7.15g，30.2mmol)およびトリエチルホスファイト(60mL)を還流にまで24時間加熱した。無反応のトリエチルホスファイトを減圧下にて除去し、100mLのヘキサンを混合物に添加した。白色の固体を濾過により回収し、ヘキサンを用いて３回洗浄し、真空下にて乾燥させて94.3％(12.48g)の収率で分離した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：6.91(s，2H，ArH)，4.02(m，8H，CH2)，3.93(t，J＝6.0Hz，4H，CH2)，3.22(d，J＝20.0Hz，4H，CH2)，1.75(m，4H，CH2)，1.48(m，4H，CH2)，1.24(t，J＝7.0Hz，12H，CH3)，0.97(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。
【０２５５】
例93：4-{(E)-2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル}エテニール}-2,5-ジメトキシベンジルホスホン酸ジエチル(103)の調製
100mLのTHF中のジエチル4-N,N-ジ-nブチルアミノベンズアルデヒド(1.80g，7.725mmol)および2,5-ビスメトキシ-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(102)(5.18g，11.8mmol)の溶液に、THF中の1Mのカリウムtert-ブトキシド(7.8mL)を０℃で添加した。この混合物を５時間０℃で撹拌し、周囲温度にまで上げた。40mLの水を添加することにより反応を停止させ、溶剤を減圧下にて除去した。生成物を、酢酸エチルおよび酢酸エチル／メタノール(8：2)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、57.8％(2.31g)収率で得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.40(d，J＝9.0Hz，2H)，7.21(d，J＝16.0Hz，1H，=CH)，7.08(s，1H)，6.91(d，J＝3.0Hz，1H)，6.62(d，J＝9.0Hz，2H)，4.05(m，4H，OCH2)，3.87(s，3H，CH3)，3.84(s，3H，CH3)，3.23-3.32(m，重複，6H，CH2N，CH2PO)，1.59(m，4H，CH2)，1.37(m，4H，CH2)，1.27(t，J＝7.0Hz，6H)，0.97(t，J＝7.0Hz，6H)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：151.4，150.5，147.7，129.0，127.8，126.8，126.7，124.9，119.1，119.0，118.0，114.7，114.6，111.5,61.9，56.2，50.7，29.4，27.2，26.1，20.3，16.4，14.0。
【０２５６】
例94：N-(4-{(E)-2-{4-[4-(1-tert-ブトキシカルボニル)ピペラジン-1-イル]フェニル}エテニール)-2,5-ジメトキシフェニル]エテニール}フェニル)N,N-ジブチルアミン(104)の調製
50mLのTHF中の4-{(E)-2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル}エテニール}-2,5-ジメトキシベンジルホスホン酸ジエチル(103)(2.25g，4.35mmol)および4-N-tert-ブトキシカルボニル-ピペラジノベンズアルデヒド(1.26g，4.35mmol)の溶液に、THF中の1M カリウムtert-ブトキシド(4.5mL)を０℃で添加した。この混合物を５時間０℃で撹拌し、周囲温度にまで上げた。40mLの水の添加により反応を停止させた。減圧下にて溶剤を除去した後、生成物を、酢酸エチル／ヘキサン(3：7)を溶出剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製し、71.4％(2.03g)収率で得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.47(d，J＝9.0Hz，2H)，7.42(d，J＝8.5Hz)，7.34(d，J＝16.5Hz，1H)，7.25(d，J＝16.0Hz，1H，=CH，溶剤ピークと重複)，7.12(s，1H)ｚ，7.11(s，1H)，7.04(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.03(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，6.91(d，J＝9.0Hz，2H)，6.63(d，J＝8.5Hz，2H)，3.92(s，3H，CH3)，3.91(s，3H，CH3)，3.60(t，J＝4.5Hz，4H，CH2)，3.30(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，3.18(s，br，4H，CH2)，1.59(m，4H，CH2)，1.38(m，4H，CH2)，0.97(t，J＝7.5Hz，6H)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：154.7，151.3，151.1，150.3.147.7，130.0，128.9，127.8，127.5，127.2，125.7，125.0，120.7，118.0，116.3，111.5，108.9，108.4,79.9，56.5，56.4，50.8，49.1，29.5，28.4，20.3，14.0(２炭素は観察されなかった)。HRMS(FAB)  C41H55N3O4に対する計算値 M+ 653.42。実測値653.4193。
【０２５７】
元素分析  C41H55N3O4に対する計算値：C，75.31；H，8.48；N，6.43。実測値：C，75.08；H，8.78；N，6.44。
【０２５８】
例95：4-N,N-{2,5-ジメトキシ-4-[(E)-2-(4-ピペラジン-1-イルフェニル)エテニール]フェニル}エテニール)アニリン(105)の調製
50mLのTHF中のN-(4-{(E)-2-{4-[4-(1-tertブトキシカルボニル)ピペラジン-1-イル]フェニル}エテニール)-2,5-ジメトキシフェニル]エテニール}フェニル)N,N-ジブチルアミン(104)(1.53g，2.34mmol)の溶液に、15mLの2M 塩酸を添加した。この混合物を還流にまで６時間加熱し、室温にまで冷却した。この溶液を水酸化ナトリウム溶液を用いて中和し、エーテル／塩化メチレン(4：1)を用いて３回抽出した。合体した有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、生成物を、トルエン／ヘキサンからの再結晶化により精製し、85.7％(1.11g)の収率を得た。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.47(d，J＝8.5Hz，2H)，7.41(d，J＝9.0Hz)，7.34(d，J＝16.5Hz，1H)，7.25(d，J＝16.0Hz，1H，=CH，溶剤ピークと重複)，7.11(s，1H)，7.10(s，1H)，7.04(d，J＝16.5Hz，1H,=CH)，7.02(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，6.91(d，J＝9.0Hz，2H)，6.63(d，J＝8.5Hz，2H)，3.92(s，3H，CH3)，3.91(s，3H，CH3)，3.30(t，J＝7.5Hz，4H，CH2)，3.20(t，br，4H，CH2)，3.05(t，br，4H，CH2)，1.59(m，4H，CH2)，1.37(m，4H，CH2)，0.97(t，J＝7.5Hz，6H)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：151.3，151.1，151.0，129.4，128.9，128.0，127.8，127.4，127.1，125.9，125.0，120.4，118.0，115.8，111.5，108.8，108.5，56.5，56.4，50.8，50.1，46.1，29.5，20.3，14.0。HRMS(FAB)：C36H47N3O2についての計算値 M+553.37；実測値 [M+H]+ 554.3748。C36H47N3O2に対する元素分析  計算値：C，78.08；H，8.55；N，7.59。実測値：C，78.40；H，8.65；N，7.70。
【０２５９】
例96：ヘキサフルオロリン酸 [4-(4-{4-[(E)-2-(4-[(E)-2-[4-(ジブチルアミノ)フェニル]エテニール]-2,5-ジメトキシフェニル)エテニール]フェニル}ピペラジン-1-イル)フェニル](ジフェニル)スルホニウム(106)の調製
5mLのN,N-ジメチルスルホキシド中のヘキサフルオロリン酸 4-N,N-{2,5-ジメトキシ-4-[(E)-2-(4-ピペラジン-1-イルフェニル)エテニール]フェニル}エテニール)アニリン(105)および4-フルロオトリフェニルスルホニウム(0.46g，1.08mmol)の混合物を、100℃にまで６時間加熱した。周囲温度にまで冷却した後、混合物を5％のヘキサフルオロリン酸カリウム水溶液中に注いだ。黄色の固体を濾過により回収し、上記溶液を３回洗浄した。生成物を、中性アルミナおよび塩化メチレン／メタノールを溶剤として用いるフラッシュクロマトグラフィにより精製した。1H NMR(CDCl3，500MHz)δppm：7.69(t，br，J＝7.2Hz，2H)，7.65(t，J＝8.0Hz，4H)，7.56(d，J＝8.0Hz，4H)，7.53(d，J＝9.0Hz，2H)，7.46(d，J＝9.0Hz，2H)，7.41(d，J＝8.5Hz，2H)，7.33(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.25(d，J＝16.5Hz，1H，=CH)，7.0-7.15(m，6H)，6.87(d，J＝9.0Hz，2H)，6.62(d，J＝8.5Hz，2H)，3.91(s，3H，CH3)，3.89(s，3H，CH3)，3.56(t，br，4H，CH2)，3.34(t，br，4H，CH2)，3.92(t，J＝7.5Hz，4H)，1.58(m，4H，CH2)，1.36(m，H，CH2)，0.96(t，J＝7.2Hz，6H，CH3)。13C NMR(CDCl3，125.7MHz)δppm：154.5，151.3，151.1，149.6，147.7，134.1，133.3，131.4，130.1，129.9，129.0，127.8，127.5，126.1，125.7，125.0，120.7，117.9，115.8，115.7，111.5，108.9，108.4，105.7，56.5，56.4，50.7，48.2，46.4，29.5，20.3，14.0。HRMS(FAB)  C54H60N3O2Sに対する計算値 M+ 814.44。実測値 814.4418。C54H60N3O2SPF6に対する元素分析  計算値：C，67.55；H，6.30；N，4.38。実測値：C，67.47；H，6.22；N，4.44。
【０２６０】
例97：E,E-1,4-ビス[4'-ピペラジノ-(N-tert-ブトキシカルボニル)スチリール]ベンゼン(107)の調製
50mLのTHF中のN-tert-ブトキシカルボニル-N'-(p-ホルミルフェニル)ピペラジン(2.0g，6.89mmol)および2,5-ビス(ブトキシル)-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(1.79g，3.43mmol)の溶液に、1M KOtBu(7mL，7mmol)を０℃で添加した。この混合物を０℃で２時間撹拌した。50mLの水を添加することにより反応を停止させた。黄色の固体を濾過により回収し、メタノールを用いて３回洗浄し；収率は91.7％(2.50g)であった。1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm：7.45(d，J＝8.5Hz，4H)，7.34(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，7.10(s，2H)，7.05(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，6.92(d，J＝8.5Hz，4H)，4.05(t，J＝6.5Hz，4H)，3.60(m，8H，NCH2)，3.20(m，8H，NCH2)，1.85(m，4H，CH2)，1.57(m，4H，CH2)，1.49(s，18H，CH3)，1.02(t，6H，CH3)。
【０２６１】
例98：E,E-1,4-ビス[4'-ピペラジノスチリール]ベンゼン(108)の調製
2M HCl(2.5mL)を、30mLのTHF中のE,E-1,4-ビス[4'-ピペラジノ-(N-tert-ブトキシカルボニル)スチリール]ベンゼン(0.68g，0.86mmol)の溶液に０℃で添加した。この混合物を２時間還流させた。この反応混合物を周囲温度にまで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを13〜14に調整した。水層を20mLのエーテル用いて３回抽出し、合体した有機層を20mLの飽和塩水を用いて３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤を除去した後、残渣をトルエンから再結晶化させ、0.21g(41.3％)の収量で分離した。1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm：7.45(d，J＝8.5Hz，4H)，7.34(d，J＝16.5Hz，2H，=CH)，7.10(s，2H)，7.06(d，J＝16.0Hz，2H，=CH)，6.92(d，J＝9.0Hz，4H)，4.05(t，J＝6.5Hz，4H)，3.20(m，8H，NCH2)，3.05(m，8H，NCH2)，1.86(m，4H，CH2)，1.59(m，4H，CH2)，1.03(t，J＝7.5Hz，6H，CH3)。13C NMR(125.7MHz，CDCl3)δppm：151.0，150.8，129.5，128.2，127.4，126.8，120.6，115.8，110.3,69.2，50.0，46.1，31.6，19.4，14.0。
【０２６２】
例99：化合物109の調製
無水CH2Cl2(50mL)中のジュロリジンカルボキシアルデヒド(201mg，1mmol)およびヨウ化(ジュロリジニルメチル)トリフェニルホスホニウム(691mg，1.2mmol)の溶液に、カリウムtert-ブトキシド(168mg，1.5mmol)を添加した。この懸濁液を光および湿気から保護しながら一晩室温で撹拌した。水を添加し、混合物を塩化メチレンを用いて抽出した。溶剤を除去し、沈殿物をエタノールから再結晶化させて、生成物を64％収率で得た。1H NMR(500MHz，d6-アセトン)δppm：6.87(s，4H)，6.69(s，2H)，3.14(t，3J(H，H)＝5.6Hz，8H)，2.72(t，3J(H，H)＝6.4Hz，8H)，1.94(quint，3J(H，H)＝5.9Hz，8H)。HRMS(FAB)  C26H30N2についての計算値：370.2409(M+)；実測値：370.2390。
【０２６３】
例100：化合物110の調製
無水THF(50mL)中のジュロリジンカルボキシアルデヒド(402mg，2mmol)および 2,5-ジシアノ-p-キシレンホスホン酸テトラエチル(428mg，1mmol)の溶液に、カリウムtert-ブトキシド(500mg，2.2mmol)を添加した。この懸濁液を光と湿気から保護しながら室温で20時間撹拌した。この懸濁液をセライトベッドを介して濾過し、セライトを塩化メチレンを用いて濯いだ。溶剤を除去し、沈殿物をエタノールから再結晶化させて、生成物を60％収率で得た。1H NMR(250MHz，CDCl3)δppm：7.94(s，2H)，7.15(d，3J(H，H)＝16.0Hz，2H)，7.08(d，3J(H，H)＝15.9Hz，2H)，7.07(s，4H)，3.26(t，3J(H，H)＝5.7Hz，8H)，2.82(t，3J(H，H)＝6.3Hz，8H)，2.02(quint，3J(H，H)＝5.7Hz，8H)。HRMS(FAB)  C36H34N4についての計算値：522.2783(M+)；実測値：522.2773。
【０２６４】
例101：化合物111の調製
無水CH2Cl2(50mL)中のテトラフタルジカルボキシアルデヒド(134mg，1mmol)、ヨウ化(ジュロリジニルメチル)トリフェニルホスホニウム(1.4g，2.5mmol)の溶液に、カリウムtert-ブトキシド(500mg，4mmol)を添加した。この懸濁液を光および湿気から保護しながら室温で20時間撹拌した。この懸濁液にトルエンおよび水を添加した。溶液をトルエンを用いて抽出した。溶液を硫酸ナトリウム下で乾燥させ、溶剤を除去した。塩化メチレンを用いて溶出するシリカゲルクロマトグラフィにより精製した後、粗成物を52％収率で得た。1H NMR(500MHz，CDCl3)δppm：7.40(s，4H)，6.98(s，4H)，6.94(d，3J(H，H)＝16.1Hz，2H)，6.83(d，3J(H，H)＝16.1Hz，2H)，3.17(t，3J(H，H)＝5.1Hz，8H)，2.78(t，3J(H，H)＝6.4Hz，8H)，1.99(quint，3J(H，H)＝5.6Hz，8H)。元素分析  C34H36N2についての計算値 + 0.14 CH2Cl2：C，84.38,H，7.53，N，5.76。実測値：C，84.38,H，7.61，N，5.65。HRMS(FAB)  C34H36N2についての計算値：472.2878(M+)；実測値：472.2878。
【０２６５】
例102：
光重合は、1光子励起によって開始した。0.0791mmolの7、8、9、23、41、52、または61などのスルホニウム塩、および8mlのシクロヘキセンオキシド（7.76g, 0.0791mol）の塩化メチレン溶液を含む10mlの溶液の一定分量（1.25ml）を、4mlのパイレックスバイアルにキャップで封止し、メリーゴーランドホルダーにおいて419nmの光化学的ランプで照射した。種々の間隔の後、サンプルチューブを照射チャンバーから取り除き、2Mのアンモニアのメタノール溶液（1ml）の添加によって、いかなるイオン反応も直ちに停止させた。重合体をメタノールに添加することによって沈殿させて、ろ過によって回収し、真空中で40時間乾燥させた。図3および4（上記）に示した変換対時間のプロットは、本実施例のカチオン重合のための効率的なイニシエータに記載したそれぞれの塩を示す。
【０２６６】
例103：
1光子励起による水溶液中での酸の光化学的生成、並びに化合物23、41、および52についての光化学的量子収量の測定。酸の光化学的生成のための量子収率φＨ+は、4.0×10-4MのPAGのアセトニトリル溶液を、キセノンランプの単色化した出力または頻度が2倍のモードロックされたTi：サファイアレーザを使用して400nmで照射することによって1光子励起したときの、酸の生成を測定することによって得られた。この濃度において、放射フォトンの99%以上が吸収された。光生成された酸は、アセトニトリルに過剰なローダミンB塩基を添加することによって滴定し（6.0×10-5M添加後）、分光測光法でプロトン化されたローダミンB塩基の吸光指数から定量した。酸生成量子収率は、23、41、および52について、それぞれφＨ+= 0.55±0.05、0.44 ± 0.04、および0.013±0.002であった。
【０２６７】
例104：
化合物41の2光子励起による溶液中での酸の光化学的生成。
【０２６８】
サンプル41のアセトニトリル溶液（4.0×10-4M）を、CWモードロックのTi：サファイアレーザ（82MHz、8.5mm直径のスポットサイズのレンズ）からのに焦点を合わせた（f = 75mm）80fsパルスを使用して、1cmの経路長の蛍光セルにおいて励起した。2光子励起（TPE）スペクトラムは、参照として、フルオレセイン水溶液（1.54×10-5M、pH = 11）を用いた2光子蛍光方法を使用して記録した。アップコンバーターで変換された蛍光は、520nmで検出され、その強度は、2光子吸収（TPA）において予想されたように、励起力の4乗に比例した。光生成した酸[H+]の濃度は、30分の暴露後に分光測光法で決定した。それぞれの波長における相対的な酸収量効率は、フルオレセイン参照の放射カウントとTPE作用断面との比によって[H+]を分けて（＜F（t)＞/φfδ）ref（波長の関数として励起強度の時間的および空間的依存性を説明するために）、705nmにおける41のδに対して規準化することによって算出した。TPEおよび酸収量効率スペクトルを図7に示す。挿入図は、745nmの2光子励起力対酸収量のプロットである。41は、705〜850nm（δ＞100GM）から強いTPAを示し、同様のビス[（ジアリールアミノ）スチリル]ベンゼンについて得られた測定と一致して、710nm（δ=690GM）近くのピークに現れた。TPEおよび酸収量効率スペクトルは、同様の特徴を示し、745nmにおける酸収量は、TPAによって活性化した光化学プロセスについて予想されたとおり、励起力に二次的に増加する。
【０２６９】
例105：
液状エポキシド樹脂アラルダイトCY179MAと4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシドの2光子で開始される重合に対する感応性のための、従来のPAGsと化合物23および41の比較。近赤外励起下における23および41のエポキシド重合感応性を、広く使用されている従来の4つのPAGs：CD1012、CD1012/ITX（1：1.6モル比）、TPS、DPI-DMASのものと比較した（図8）。それぞれのイニシエータ（10mm）の試験樹脂のアラルダイトCY179MA（Ciba、7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-カルボン酸、7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イルメチルエステル）および4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド溶液を、Ti：サファイアレーザ（82MHzの繰返し率、レンズは、0.94mmの直径スポットサイズ）からの集中した（f= 75mm）80fsパルスに照射した。10秒以内の暴露による重合の開始のための閾力は、透過光の遠距離電磁界における円形回折図形の出現により、710および760nmで確立した。より高い力で、より長時間の暴露では、はっきりと見える架橋されたポリマーの固体の特徴を生じた。710nm励起を使用するアラルダイトでは、閾力は、2.4mW（41）、44mW（CD1012/ITX）、および212mW（CD1012）であった。利用できる力（317mW）では、TPSおよびDPI-DMAS樹脂の重合を開始するには不十分であった。760mn励起を使用するアラルダイトでは、閾力は、5.6mW（41）、50mW（CD1012/ITX）、468mW（DPI-DMAS）、および560mW（CD1012）であった。利用できる力（655mW）では、TPS樹脂の重合を開始するためには十分ではなかった。710nm励起を使用する4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシドでは、閾力は、1.7mW（41）、4.4mW（23）、33mW（CD1012/ITX）、および185mW（CD1012）であった。利用できる力（317mW）では、TPSおよびDPI DMAS樹脂の重合を開始するためには不十分であった。760nm励起を使用する4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシドでは、閾力は、4.7mW（41）、6.4mW（23）、および45mW（CD1012/ITX）であった
。利用できる力（655mW）では、CD1012、DPI-DMASおよびTPS樹脂の重合を開始するためには十分ではなかった。閾の測定により、23および41の2光子感応性が、従来のイニシエータ（CD1012/ITX）のものよりも1オーダー近く大きく、TPSのものよりも2オーダーよりも大きいことが示される。
【０２７０】
例106：
フェムト秒レーザーパルスを使用する化合物41を含む固体エポキシド樹脂における三次元ミクロ構造の製作。暗闇に、393mgのEPON SU-8（Shell）、262mgのγ-ブチロラクトン、および10.2mgの41（樹脂の2.5wt.%）を、固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト（blade-casted）し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。レジン内に、745nmの波長でTi：サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた80fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s（60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率）の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。膜の平均光学力（average oputical power）は、1-5mWの間で変化させた。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、図9に示したミクロ構造を自立させて残した。
【０２７１】
例107：
フェムト秒レーザを使用するPAG 41を含む固体エポキシド樹脂の2光子重合および重合閾力の測定。暗闇に、200mgのEPON SU-8、133mgのγ-ブチロラクトン、および2mgの41（樹脂の1wt.%）を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト（blade-casted）し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。レジン内に、730nmの波長でTi：サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた70fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s（60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率）の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、ミクロ構造を自立させて残した。γ-ブチロラクトンで展開した前後のサンプルの検査により、樹脂は17±2mWiを上回る平均光学力で損傷を受け、重合のための閾力は、0.3±0.1mWであった。
【０２７２】
例108：
フェムト秒レーザパルスを使用する化合物52を含む固体エポキシド樹脂の2光子重合および重合閾力の測定。暗闇に、200mgのEPON SU-8、142mgのγ-ブチロラクトン、および5mgの52（樹脂の2.5wt.%）を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト（blade-casted）し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。レジン内に、730nmの波長でTi：サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた70fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s（60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率）の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、ミクロ構造を自立させて残した。γ-ブチロラクトンで展開した前後のサンプルの検査により、樹脂は17±2mWiを上回る平均光学力で損傷を受け、重合のための閾力は、1.3±0.3mWであった。
【０２７３】
例109：
フェムト秒レーザパルスを使用する化合物23を含む固体エポキシド樹脂の2光子重合および重合閾力の測定。暗闇に、200mgのEPON SU-8、140mgのγ-ブチロラクトン、および4.7mgの52（樹脂の2.5wt.%）を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト（blade-casted）し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて15分間100℃で加熱した。生じた固体膜は、230±100μmの厚さを有した。レジン内に、720nmの波長でTi：サファイアレーザから厳密に焦点を合わせた70fsパルスにより、一方で樹脂への50μm/s（60x/1.4N.A.油浸レンズ、82MHzのパルス繰返し率）の速度で焦点を移動して、膜をターゲット三次元パターンに暴露した。照射に続いて、膜を60分間γ-ブチロラクトンに浸漬して、露出されていない樹脂を除去し、次いでメタノールでリンスして、ミクロ構造を自立させて残した。γ-ブチロラクトンで展開した前後のサンプルの検査により、樹脂は17±2mWiを上回る平均光学力で損傷を受け、重合のための閾力は、〜7mWであった。
【０２７４】
例110：
ナノ秒レーザパルスを使用するPAG 41を含む液状のエポキシド樹脂の2光子重合によるミリメートル未満の柱状構造の製作。2mmの厚いO-リングを2つのガラス基質の間にはさむことによってセルを作製し、その一つをトリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した。セルを10.3mMの41の20%/80% EPON SU-8/4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド（1.26wt.％のPAG）溶液で満たした。次いで、セルのいくつかの領域を、745nmの波長で焦点を合わせた4.0mJ 5nsレーザパルスを使用して5s間照射した（10Hzの繰返し率;500mmの焦点距離レンズ;レンズは6mmのレーザ直径）。セルの長さにわたって架橋されたポリマーの柱が、照射を受けた領域に形成される。暴露に続いて、セルを分解してプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした。2光子架橋されたポリマーの自立した柱は、凝着促進基質に残った。柱の幅は、典型的には200μmであった。
【０２７５】
実施例111：
ナノ秒レーザパルスを使用する化合物41を含む液状のエポキシド樹脂の2光子誘導重合による柱状組織の製作および重合閾エネルギーの測定。2mmの厚いO-リングを2つのガラス基質の間にはさむことによってセルを作製し、その一つをトリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した。セルを10mMの41の20%/80% EPON SU-8/4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキシド（1.3wt.％のPAG）溶液で満たした。次いで、セルのいくつかの領域を、745nmの波長で焦点を合わせた4.0mJ 5nsレーザパルスを使用して照射した（10Hzの繰返し率;500mmの焦点距離レンズ;レンズは5mmのレーザ直径）。2光子誘導重合の開始期は、透過光の遠距離電磁界に取り囲まれた回折図形の外観によって特徴付けた。広範な架橋により、最終的に遠距離電界パターンの分解および照射を受けた領域のセルの長さにわたって架橋されたポリマーの柱の形成を生じた。重合の開始は、1s、2s、3s、および5sの露出時間について、それぞれ2.1mJ、1.4mJ、0.9mJ、および0.9mJのパルスエネルギーで発生した。暴露に続いて、セルを分解してプロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスした。2光子架橋されたポリマーの自立した柱は、凝着促進基質に残ったままであった。図10は、柱のスキャニング電子顕微鏡写真を示す。最も小さな特徴の幅は、60μmであった。
【０２７６】
例112：
ナノ秒レーザパルスを使用する化合物41を含む固体エポキシド樹脂の2光子誘導重合による柱状組織の製作および重合閾エネルギーの測定。暗闇に、1gのEPON SU-8、660mgのγ-ブチロラクトン、および10.2mgの41（樹脂の1wt.%）を固体が溶解されるまで撹拌した。樹脂混合物は、トリメトキシ[2-（7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト-3-イル）エチル]シランの接着プロモーターで処理した基質上へ、510μmの厚さで、ブレードキャスト（blade-casted）し、室温の空気中で10日間乾燥し、次いでホットプレートにおいて60分間80℃で加熱した。生じた固体膜は、330±100μmの厚さを有した。次いで、膜のいくつかの領域を、焦点を合わせた5nsのレーザパルスで、745nmの波長で照射した（10Hzの繰返し率;500mmの焦点距離レンズ;レンズは5mmのレーザ直径）。2光子-誘導重合の開始期は、透過光の遠距離電界における取り囲まれた回折図形の外観によって特徴付けた。広範な架橋により、最終的に遠距離電界パターンの分解および照射を受けた領域のセルの長さにわたって架橋されたポリマーの柱の形成を生じた。重合の開始期は、1s、2s、3s、および5sの露出時間について、それぞれ0.8mJ、0.6mJ、0.4mJ、および0.2mJのパルスエネルギーで発生した。暴露に続いて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートに30分間膜を浸すことによって重合しなかった樹脂を除去した。架橋されたポリマーの自立した柱は、照射を受けた領域における基質に存在した。
【０２７７】
上記確認した参照、特許、出願、および公表された出願のそれぞれの完全な内容は、同じものついに詳細に記載されたように、参照によって本明細書に援用される。
【０２７８】
明らかに、本発明の多数の改変およびバリエーションは、上記の教示を考慮して起こりうる。したがって、添付の請求の範囲の範囲内で、本発明は、本明細書に詳細に記載されたもの以外にも実施されてもよいことが理解されるべきである。
【０２７９】
本発明のより完全な認識およびその付随する利点の多くは、容易に得られ、同じものが添付の図面と関連して考慮されるときに、詳細な説明を参照することでよりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】共有結合で光酸（photoacid）に結合された2光子色素。
【図２】非共有結合で光酸（photoacid）に結合された2光子色素。
【図３】300nmで照射した種々のトリフェニルアミンスルホニウム塩のジクロロメタン溶液によって開始されるシクロヘキセンオキシドの光重合速度。モノマーの濃度：7.91mol/L；イニシエータの濃度：3.16×10-3mol/L。線は、見るためのガイドである。
【図４】419nmで種々のイニシエータのCH2Cl2溶液によって開始される光重合。[モノマー]：7.906mol/L；[イニシエータ]：7.906×10-3mol/L.
【図５】810cm-1でIRによりモニターした87によって開始されるエポキシアクリレートCN-115の変換。樹脂：MeCNに20%w.tのCN115；87,2%w.tのCN115。
【図６ａ】IRによりモニターした種々のピペラジンスチルベン系によって開始されるエポキシアクリレートCN-115の変換：溶媒テトラヒドロフラン20%w.tのCN115。
【図６ｂ】IRによってモニターした種々のピペラジンビスチリルベンゼン系によって開始されるエポキシアクリレートCN-115の転換：溶媒テトラヒドロフラン20%w.tのCN115。
【図７】41のアセトニトリル溶液におけるTPE（■）および相対的な酸収量効率スペクトラム（○）（4.0×10-4M）。δは、GM=1×10-5cm4s光子-1の単位で与えられる。挿入図は、745nmにおけるlog[励起力/mW]に対するlog[H+]のプロットである。滑らかな曲線は、データに対して最も適合する線であり、2.3の勾配を有する。
【図８】いくつかの従来のPAGsの構造。CD1012-[4-[（2-ヒドロキシテトラデシル）酸素]フェニル]フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（Sartomer）、ITX=イソプロピルチオキサントン、DPI-DMAS=ジフェニルヨードニウム9,10-ジメトキシアンスラセンスルホナート、TPS=トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート。
【図９】化合物41を含むエポキシド樹脂のパターン形成された2光子照射によって作製されたミクロ構造の像。（a）1〜5mWの平均の暴露力で作製されたミクロ構造の電子顕微鏡写真（SEM）の走査。（b）3.5mWの平均の力で製造された「ログのスタック」光バンドギャップ構造の光学透過型顕微鏡写真。（c）（b）で示したミクロ構造のSEM。
【図１０】2光子で誘導される、41を含む液状のエポキシド樹脂の重合によって形成される独立した円柱状の走査電子顕微鏡写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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