(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応によって芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル組成物を製造する方法において、
（Ａ）この反応系に、平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子を、ポリエステル組成物に対して、０．００１〜５．０重量％添加し、かつ
（Ｂ）この反応系に、前記不活性粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、温度が１５０〜２６０℃で圧力が０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧処理を行いつつ、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を行ない、前記エステル交換反応の触媒として、チタン化合物を用いる
ことを特徴とするフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
前記エステル交換反応において、触媒として用いるチタン化合物を、ポリエステルの全酸成分に対して、チタン元素換算で２〜１２ミリモル％用いる請求項１記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項３】
チタン化合物として、下記一般式（Ｉ）の化合物を触媒として添加する請求項１記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【化１】
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ＯＲ４    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。）
【請求項４】
チタン化合物として、下記一般式（Ｉ）
【化２】
Ｔｉ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）ＯＲ４    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
の化合物と下記一般式（ＩＩ）
【化３】
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ    ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中のｎは、２〜４の整数である。）
の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物を添加する請求項１記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項５】
加圧処理後から重縮合反応が終了するまでの間に、リン化合物を、ポリエステルの全酸成分に対して、リン元素換算で１〜５０ミリモル％用いる請求項１記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル組成物における不活性粒子の凝集粒子数が、１００個／ｍｍ２以下である請求項１記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項７】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートである請求項１記載のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなる不活性粒子を含有するフィルム用ポリエステル組成物の製造方法に関し、更に詳しくは不活性粒子の凝集を生産効率良く抑制できるフィルム用ポリエステル組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有し、磁気テープ、電気絶縁材料、コンデンサー、写真フイルムまたは包装材等などのフイルム用途に広く用いられている。
【０００３】
芳香族ポリエステルは、通常芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとを常圧下１３０〜２２０℃に加熱して副生するアルコールを留出させながらエステル化あるいはエステル交換反応を行い、次に生成した芳香族ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を減圧下２５０〜３００℃に加熱して副生する遊離グリコールを留出させながら重縮合反応を行なうことにより製造されている。
【０００４】
芳香族ポリエステルの製造に当っては、反応を円滑に進行させるための触媒化合物が必要であり、これまでに種々の金属化合物が提案されている。特にエステル交換反応触媒としては、優れたエステル交換能を有し、比較的良好な品質のポリエステルを製造できることからマンガン化合物が広く使用されている。また、重縮合反応触媒としては、優れた重合反応促進効果を有し、比較的良好な色調のポリエステルを製造できることからアンチモン化合物やゲルマニウム化合物が広く使用されている。
【０００５】
しかしながら従来の触媒化合物は、３０〜１００ミリモル％程度の添加量が必要がであり不経済であった。またアンチモン化合物を使用した場合、製膜時に還元されたアンチモン元素を核とする微小欠点を形成する事が知られている。更にフィルム巻き取り性を付与する目的で添加している不活性粒子は物にも依っては凝集し易く、フイルム成形時にフィッシュアイが頻発するという問題も発生している。この問題は特に０．５μｍ以下の微小粒径粒子で顕著となる傾向にある。しかしながら、近年、特に蒸着用途において従来よりも高度な表面平坦性が要求され、粒子の凝集を抑制する技術が求められる傾向にある。この為、不活性粒子の凝集を抑制すると共に、更なる生産性の改善が望まれていた。
【０００６】
不活性粒子の凝集抑制技術としては、不活性粒子をエチレングリコールスラリーとして加水分解可能な有機金属化合物をグリコール中で加水分解し、更に縮合させた微粒子を添加する方法（特開平７−２１６０６８）、親水性官能基を有するケイ素含有有機物で表面処理したシリカ微粒子をベント式２軸混練押出機にて熱可塑性樹脂と混練する方法（特開平１１−２１６７２２）などが提案されているが、不活性粒子を別に処理する工程が必要であり、単に不活性粒子を添加する工程に比べて生産効率が劣ることから、その改善が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解消し、不活性粒子の凝集数が少ない芳香族ポリエステルを効率的に製造できるフィルム用ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステルを製造する際の重縮合反応の前に、不活性粒子を反応系に添加し、高温高圧処理を施すことによって、不活性粒子の分散性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
かくして本発明によれば、重縮合反応によって芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル組成物を製造する方法において、
（Ａ）この反応系に、平均粒径が２．５μｍ以下の不活性粒子を、ポリエステル組成物に対して、０．００１〜５．０重量％添加し、かつ
（Ｂ）この反応系に、前記不活性粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、温度が１５０〜２６０℃で圧力が０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧処理を行いつつ、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を行ない、前記エステル交換反応の触媒として、チタン化合物を用いる
フィルム用ポリエステル組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、本発明のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法の好ましい態様として、
（ａ）エステル交換反応において、触媒として用いるチタン化合物を、ポリエステルの全酸成分に対して、チタン元素換算で２〜１２ミリモル％用いること、
（ｂ）エステル交換反応の触媒であるチタン化合物として、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化４】
Ｔｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＯＲ4    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。）
の化合物を触媒として添加すること、
（ｃ）エステル交換反応の触媒であるチタン化合物として、上記一般式（Ｉ）の化合物と下記一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化５】
Ｃ６Ｈ６−ｎ（ＣＯＯＨ）ｎ    ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中のｎは、２〜４の整数である。）
の芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応物を添加すること、
（ｄ）加圧処理後から重縮合反応が終了するまでの間に、リン化合物を、ポリエステルの全酸成分に対して、リン元素換算で１〜５０ミリモル％用いること、
（ｅ）不活性粒子が、下記一般式（Ａ）および／または（Ｂ）
【００１３】
【数１】
１．２≦Ｄ70／Ｄ30≦２．０    ・・・（Ａ）
（ここで、式（Ａ）中の、Ｄ70は積算粒子数７０％の粒子径、Ｄ30は積算粒子数３０％の粒子径である。）
【００１４】
【数２】
１．０≦Ｄｌ／Ｄｓ≦１．２      ・・・（Ｂ）
（ここで、式（Ｂ）中の、Ｄｌは不活性粒子の平均長径であり、Ｄｓは不活性粒子の平均短径である。）
を満足すること、
（ｆ）得られるポリエステル組成物における不活性粒子の凝集粒子数が、１００個／ｍｍ２以下であること、および
（ｇ）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートであること
の少なくともいずれかを具備するフィルム用ポリエステル組成物の製造方法も提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とエチレングリコールとからなる芳香族ポリエステルである。芳香族ポリエステルの好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す事がある）、ポリエチレンイソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ（１，４―シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略す事がある）等が例示でき、これらの中でも、得られるフィルムに優れた力学的特性と化学的特性を付与できることから、ＰＥＴおよびＰＥＮが好ましい。なお、上記に例示した芳香族ポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲、例えば芳香族ポリエステルの全繰返し単位に対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下で、他の第３成分を共重合した共重合体であっても良い。また、本発明の製造方法で得られるポリエステル組成物は、上述の芳香族ポリエステルに、それとは異なる他の樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲、例えばポリエステル組成物の重量を基準として、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲でブレンドしたものであってもよい。
【００１６】
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、重縮合反応前に不活性粒子を反応系に添加して、不活性粒子の存在下において、高温加圧処理を重縮合反応前に行うことが必要である。高温加圧処理を行なわないと、本発明の目的である不活性粒子の分散性向上が達成できない。本発明でいう高温加圧処理の温度は１５０〜２６０℃であり、圧力は０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。高温加圧処理の温度または圧力のどちらかでも下限より低いと、不活性粒子の分散性は向上せず、他方、高温加圧処理の温度または圧力のどちらかでも上限より高いと、ポリマー品質に対する製造条件が過剰となり不経済となる。好ましい高温加圧処理の温度は、１８０〜２５０℃であり、好ましい圧力は０．０６〜０．２ＭＰａである。
【００１７】
ところで、本発明のポリエステル組成物の製造方法の第一の特徴は、重縮合反応の前に不活性粒子を反応系に添加して、不活性粒子の存在下において、高温加圧処理を行うことにあるから、ポリエステルの製造方法として従来から使用されてきたエステル化反応経由の製造方法（例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応してから、重縮合反応させる方法）およびエステル交換反応経由の製造方法（例えば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応し、次いで反応生成物を重縮合させる方法）のどちらでも使用できる。特に反応温度を低くし生産性を高める事ができることから、本発明では、エステル交換反応経由で重縮合反応を行なう製造方法が好ましい。
【００１８】
つぎに、エステル交換反応を経由するポリエステル組成物の製造方法を例にとって、本発明のフィルム用ポリエステル組成物の製造方法を説明する。
【００１９】
エステル交換反応は、通常反応を速やかに進行させるため、触媒化合物を添加する。添加する触媒化合物としてはマンガン化合物やカルシウム化合物が一般的に用いられる。本発明でも、これらをエステル交換反応触媒として用いることができるが、本発明ではチタン化合物をエステル交換反応触媒として用いることが好ましい。エステル交換反応触媒としてチタン化合物が好ましい理由は、チタン化合物のエステル交換反応における活性温度が、他のエステル交換反応触媒に比べ高温側にあり、チタン化合物をエステル交換反応触媒とすれば、本発明における高温加圧処理を新たに実施しなくても、エステル交換反応を高温加熱処理として実施することができる。すなわち、本発明では、重縮合反応前に高温加熱処理を行うことで、不活性粒子に特に別の処理を施さなくても不活性粒子の分散性を向上できることから生産効率に優れるが、エステル交換反応を高温加熱処理として使用すれば、単に不活性粒子を添加するだけの従来の方法と全く同じ生産効率で、不活性粒子の分散性を向上させることができる。また、チタン化合物をエステル交換反応触媒として用い、かつエステル交換反応を高温加熱処理とすれば、（ａ）チタン化合物はその後の重縮合反応触媒として使用できるので、新たに重縮合反応触媒を添加しなくて良い、（ｂ）チタン化合物は活性が高く、他の触媒に比べ非常に少量でよい、および（ｃ）高温加圧条件下でエステル交換反応を行なうため、同じチタン化合物を触媒として用いる場合でもより少量でよいといったことから、極めてポリエステル中の触媒量を減らすことができ、経済的であるという利点がある。
【００２０】
ところで、本発明で用いるチタン化合物としては、ポリエステル中に可溶な有機チタン化合物、例えば酢酸チタンやチタンテトラブトキシドなどが好ましい。特に得られるポリエステル組成物やそれを成形したフィルムに、優れた耐熱性を付与できることから、下記一般式（Ｉ）
【００２１】
【化６】
Ｔｉ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）ＯＲ4    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。）
で表される化合物、または、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化７】
Ｃ6Ｈ6-n（ＣＯＯＨ）n    ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｎは２〜４の整数である。）
で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応生成物が望ましい。
【００２３】
具体的な上記一般式（Ｉ）で表わされるチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシドなどを好ましく例示できる。一方、上記一般式（Ｉ）のチタン化合物と反応させる上記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物を好ましく例示できる。
【００２４】
なお、上記一般式（Ｉ）のチタン化合物と上記一般式（ＩＩ）の芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させるには、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部を溶解し、これにチタン化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上反応させれば良い。
【００２５】
本発明の製造方法において、エステル交換反応触媒としてチタン化合物を用いる場合のチタン化合物の量は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、チタン元素換算で、２〜１２ミリモル％の範囲にあることが好ましく、特に４〜１０ミリモル％の範囲にあることが好ましい。該チタン化合物量が２ミリモル％より少ない場合、エステル交換反応後の重縮合反応速度が遅く、他の触媒をさらに併用しないと生産効率が低下しやすい。一方、該チタン化合物量が１２ミリモル％を超える場合は、重合反応中に熱分解反応が同時に進行しやすくなり、重合度を上げにくくなる。なお、チタン化合物を添加する場合の添加時期は、エステル交換反応を経由するときはエステル交換反応開始時から存在するように添加し、前述のとおり、引き続き重縮合反応触媒として使用することが好ましい。エステル化反応を経由するときは、重合反応初期以前であれば添加時期は何時でも良い。もちろん、いずれの場合においても重合反応速度をコントロールする目的で２回以上に分けて添加してもよい。なお、ここで言うチタン化合物とは、エステル交換反応による第一段階反応を実施する場合は、エステル交換反応触媒として使用されたチタン化合物量と重縮合反応触媒として使用されたチタン化合物量のどちらも含めた合計量を示す。また、チタン化合物、特に有機チタン化合物は反応系内で様々な形に変化するものであり、最終的に生成したポリエステル中には最初に添加したものとは異なった化合物で存在する可能性がある。
【００２６】
本発明では、得られるポリエステル組成物に、高度の熱安定性を付与させる目的で、リン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。熱安定剤として添加するリン化合物の量は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分を基準として、リン元素換算で、１〜５０ミリモル％が好ましい。リン化合物量が下限よりも少ないと得られるポリエステル組成物の熱安定性向上効果があまり発揮されず、他方、上限を超えるとポリマー重合度を効率良く上げることが困難となる。
【００２７】
本発明で使用するリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル及びそれらの誘導体などが挙げられる。さらに具体的には、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、カルボメトキシメチルホスホン酸、カルボエトキシメチルホスホン酸などを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、ポリエステルのエステル化あるいはエステル交換反応の後半から重縮合反応初期の間であれば任意の段階で添加することができ、また添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
【００２８】
本発明でポリエステル中に添加する不活性粒子は、平均粒径２．５μｍ以下である。不活性粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると、フィルムへ成形加工する際に、ピンホールなどの欠点が生じる。また、不活性粒子は平均粒径が小さくなるにつれて凝集しやすいことから、本発明の分散性向上効果はより平均粒径の小さい不活性粒子で発現し易く、その観点からは、不活性粒子の平均粒径は１．０μｍ以下、更に０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であることが好ましい。なお不活性粒子の平均粒径の下限については、特に制限されないが、取扱い性などの観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、添加する不活性粒子の量は、得られるポリエステル樹脂組成物の重量を基準として、０．００１〜５．０重量％含有する必要がある。不活性粒子の含有量が下限より少ないと、製膜時におけるフィルム巻き取り効果が十分に発揮されず、他方、不活性粒子の含有量が上限より多いと、本発明の製造方法を採用しても、粒子同士の凝集が起こり易い。好ましい不活性粒子の含有量は、０．００５〜３．０重量％である。
【００３０】
本発明で使用する不活性粒子としては、特に制限されないが、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、カオリナイト、タルクなどの無機粒子、または架橋ポリスチレン、架橋アクリルポリマー、架橋ポリエステルなどの架橋高分子の有機粒子などを好ましく例示でき、この中でも、その表面にポリマー親和性がある水酸基を持つ不活性無機粒子、例えば、シリカ、チタニア、アルミナなどが好ましい。もちろん、これらの不活性粒子は、１種類のみで使用しても２種類以上で併用してもよい。なお、２種類以上の不活性粒子を用いる場合、異なる種類の不活性粒子を用いても、異なる粒径の不活性粒子を用いても、あるいは種類も粒径も異なる不活性粒子を用いてもよい。
【００３１】
また、本発明で使用する不活性粒子は、不活性粒子自体に含まれる粗大粒子の少ないものが好ましく、積算粒子数７０％の粒子径（Ｄ70）を積算粒子数３０％の粒子径（Ｄ30）で割った値（Ｄ70／Ｄ30）が１．２〜２．０の範囲にあることが好ましい。さらにまた、本発明で使用する不活性粒子は、フィルムとしたときに比較的均一な突起高さの突起を形成しやすい球状の形状を有する粒子が好ましいことから、不活性粒子の長径の平均値（Ｄl）を、不活性粒子の短径の平均値（ＤS）で割った値（Ｄl／ＤS）が１．０〜１．２の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
以上、説明してきた本発明の製造方法を用いれば、不活性粒子のポリエステル組成物中の分散性を向上でき、新たに不活性粒子に特別の処理を行なわなくても、ポリエステル組成物中の不活性粒子の凝集粒子数が、１００個／ｍｍ2以下の不活性粒子が均一に分散されたポリエステルを製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル組成物の特性は、下記の方法で測定および評価した。
（１）固有粘度（ＩＶ）
ポリマーサンプルを３５℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ９１０  ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で測定した。なおサンプル量は２０ｍｇとした。
（３）不活性粒子の平均粒径、積算粒子数（体積換算）７０％および３０％の粒子径
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所（株）製ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した積算粒度分布から、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径を平均粒径とした。同様に積算粒子数（体積換算）７０％の粒子径（Ｄ70）と同３０％の粒子径（Ｄ30）もそれぞれ測定した。
（４）不活性粒子の粒径比
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−３１００）で１００個の粒子について、長径・短径を測定し、それぞれの平均値を求め、平均長径を平均短径で割った値を粒径比とした。
（５）チタン元素、アンチモン元素およびリン元素量
ポリマーサンプルを２４０℃に加熱溶融して、円形ディスクを作成し、理学工業株式会社製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて触媒元素濃度およびリン元素濃度を定量した。
（６）ジエチレングリコール量
ポリマーサンプルをＣＤＣｌ3／ＣＦ3ＣＯＯＤ混合溶媒にて溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ（株式会社日立製作所製Ｒ−１９００  ９０ＭＨｚ）にて測定した。
（７）ポリマー中不活性粒子の凝集粒子数
ポリマーサンプルを３００℃加熱ステージ上で溶融し、作成した円板（厚さ１ｍｍ）を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−３１００）を用いて１ｍｍ2内の範囲内にある凝集粒子の数をカウントした。なお、ここで、２ケ以上の不活性粒子が集まっているものを凝集粒子とした。
【００３４】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１０００重量部とエチレングリコール（ＥＧ）４６０重量部とをエステル交換（以下、ＥＩと略す事がある）反応槽に仕込み、次いで不活性粒子として、１０％エチレングリコールスラリーとして表１に示すようにシリカ粒子を仕込み、１７０℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを表１に示す量となるように添加し、ＥＩ槽全体を０．０５ＭＰａへ加圧して２２０℃でエステル交換反応を高温加圧処理と兼用で実施した。ＥＩ槽内温が２４０℃に到達後、放圧しリン化合物を表１に示す量となるように添加した。得られた反応生成物を重合反応槽（以下ＰＡ槽と略す事がある）へと移行し、ＰＡ槽内で５０Ｐａ以下の真空下２６０〜３００℃で重縮合反応を行ない、ポリエステル組成物を製造した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
高温加圧処理での圧力を０．１０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００３６】
［実施例３］
ナフタレンジメチルエステル（ＮＤＣ）１３００重量部とエチレングリコール（ＥＧ）４６０重量部とをＥＩ反応槽に仕込み、次いで不活性粒子として、１０％エチレングリコールスラリーとして表１に示すようにシリカ粒子を仕込み、１７０℃まで昇温した。その後、トリメリット酸チタンを表１に示す量となるように添加し、ＥＩ槽全体を０．１０ＭＰａへ加圧して２３０℃でエステル交換反応を高温加圧処理と兼用で実施した。ＥＩ槽内温が２５０℃に到達後、放圧しリン化合物を表１に示す量となるように添加した。得られた反応生成物を重合反応槽（以下ＰＡ槽と略す事がある）へと移行し、ＰＡ槽内で５０Ｐａ以下の真空下２６０〜３００℃で重縮合反応を行ない、ポリエステル組成物を製造した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００３７】
［実施例４］
高温加圧処理の圧力を０．２ＭＰａに変更し、不活性粒子を粒度分布（Ｄ70／Ｄ30）が１．２で粒径比が１．２のものに変更した以外は実施例３と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００３８】
［実施例５］
トリメリット酸チタンをテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）に変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００３９】
［実施例６］
テレフタル酸（ＴＡ）９００重量部とエチレングリコール（ＥＧ）４６０重量部とをエステル化（以下、ＤＥと略す事がある）反応槽に仕込み、次いで不活性粒子として、１０％エチレングリコールスラリーとして表１に示すようにシリカ粒子を仕込み、トリメリット酸チタンを表１に示す量となるように添加し、ＤＥ槽全体を０．０５ＭＰａへ加圧して２４０℃でエステル化反応を高温加熱処理と兼用で実施した。ＤＥ槽内温が２６０℃に到達後、放圧しリン化合物を表１に示す量となるように添加した。得られた反応生成物を重合反応槽（以下ＰＡ槽と略す事がある）へと移行し、ＰＡ槽内で５０Ｐａ以下の真空下２６０〜３００℃で重縮合反応を行ない、ポリエステル組成物を製造した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４０】
［実施例７および８］
不活性粒子とリン化合物を表１に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
エステル交換反応触媒として、チタン化合物を三酸化二アンチモンに表１に示すとおり変更し、ＥＩ槽内の圧力を常圧に変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
エステル交換反応触媒として、チタン化合物を二酸化ゲルマニウムに表１に示すとおり変更し、ＥＩ槽内の圧力を０．０４ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４３】
［比較例３］
不活性粒子のスラリーの添加時期を、リン化合物添加後へ変更する以外、実施例２と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４４】
［比較例４］
不活性粒子のスラリーの添加時期を、リン化合物添加後へ変更する以外、実施例２と同様な操作を繰り返した。
得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004527927.tif 000002
【００４６】
表１中の、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＮＤＣはジメチルナフタレート、ＴＭＴはトリメリット酸チタン、ＴＢＴはテトラブトキシチタン、Ｓｂ2Ｏ3は三酸化二アンチモン、ＧｅＯ2は二酸化ゲルマニウム、ＥＩ反応はエステル交換反応、ＤＥ反応はエステル化反応を意味する。
【００４７】
表１からも明らかなように、本発明の製造方法によるポリエステル組成物は不活性粒子の分散状態は良好であるが、本発明で必要とする高温加圧処理を行なわずに製造されたポリエステル組成物は不活性粒子の凝集粒子数が多いものしか得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、フィルムに好適な不活性粒子を均一に分散させたポリエステル組成物を生産効率よく、製造することができる