(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーであるセルロース系化合物を粒子内部に含有し、ゲル含量が５０％以上であるポリマー粒子。
【請求項２】
水溶性ポリマーであるセルロース系化合物の存在下で重合性単量体を重合して得られるものである請求項１記載のポリマー粒子。
【請求項３】
重合が、懸濁重合、乳化重合、または分散重合である請求項２記載のポリマー粒子。
【請求項４】
水溶性ポリマーであるセルロース系化合物が、カルボキシメチルセルロースの無機塩ないしアンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー粒子が液状物質に分散してなるポリマー粒子分散物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリマー粒子分散物中に、活物質を含有する電池電極用スラリー。
【請求項７】
請求項６記載のスラリーを集電体に塗布、乾燥してなる電極。
【請求項８】
請求項７記載の電極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリマー粒子、ポリマー粒子分散組成物、これを用いた電池電極用スラリー、これを用いた電極及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の電極用バインダーとして、工業的に多用されているのは、ポリビニリデンフルオライド系重合体（以下、ＰＶＤＦということがある）であり、これをＮ−メチルピロリドンなどの液状物質に溶解してバインダー組成物とした後、活物質を混合してスラリーとし、集電体に塗布、乾燥して正極および負極電極を形成している。しかし、ＰＶＤＦを用いた場合、集電体と活物質との結着性が必ずしも十分でない上に、充放電の繰り返しによる活物質の体積変動によって活物質が集電体から脱落するという大きな問題（結着持続性不足）が指摘されている（たとえば、特開平６−１６３０３１号公報、特開平１０−１８８９９２号公報、など）。これはポリビニリデンフルオライド系重合体が、活物質同士の結着には強い結着性を有しているものの、集電体と活物質との結着（即ち結着持続性）には十分な効果がないことに起因するものと考えられる。
【０００３】
そこで、結着持続性を向上させるため、水に懸濁したラテックス状態のポリマー粒子をバインダーとして使用すること（たとえば特開平５−２１０６８号公報、特開平５−７４４６１号公報、特開平７−３７６１９など）が提案されている。また、カルボキシメチルセルロースと変性スチレンブタジエン共重合体ラテックスを併用すること（特開平４−３４２９６６号公報）が提案されている。しかし、この場合においてもスラリーの塗布、乾燥などの際、バインダーが電極表面に集中する現象が発生することから、集電体と活物質との結着性（結着持続性）が不足することがあり（特開平５−８９８７１号公報）、まだ十分な性能は得られていなかった。
【０００４】
ところで本発明者らは、先に、非水系分散媒にポリマー粒子を分散させたポリマー分散体がリチウムイオン二次電池製造用バインダー組成物として適していることを見いだした。
【０００５】
最近、電池特性の更なる向上が求められており、特に放電容量の体積エネルギー密度の高容量化と安定した充放電容量が要求されている。これには一定体積の電池に活物質を多く含むことで対応する方法が知られている。そのためには、電極上の活物質を高密度にする方法が有効である。ただし、高密度化により活物質間の間隙を小さくしすぎると、電解液量が少なくなりすぎ逆に電池の特性が低下するため、活物質層を適切な密度にする事が求められている。
活物質層を高密度化するためには、プレスの圧力をあげたり、プレス板やロールの温度を高くする必要があるが、生産性向上のため、出来るだけ低い圧力や温度で適切な活物質密度に出来るバインダーが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる従来技術のもと電極の活物質密度の適正化と生産性向上の両立を目的とし、鋭意検討した結果、水溶性ポリマーが内包されたポリマー粒子を電極製造用バインダーとして用いると、活物質の高密度化が容易であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決する手段】
かくして本発明によれば、第一に水溶性ポリマーを粒子内部に含有するポリマー粒子、好ましくは水溶性ポリマー存在下で重合性単量体を重合して得られるものである請求項１記載のポリマー粒子が提供され、第二に当該ポリマー粒子が液状物質に分散してなるポリマー粒子分散物が提供され、第三に当該ポリマー粒子分散物中に、活物質を含有する電池電極用スラリーが提供され、第四に当該スラリーを集電体に塗布、乾燥してなる電極が提供され、第五に当該電極を含む電池が提供される。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
＜１＞ポリマー粒子
本発明のポリマー粒子について以下に説明する。
本発明のポリマー粒子は、粒子内部に水溶性ポリマーを含有する非水溶性ポリマーからなる粒子であり、その製法は特に制限されないが、例えば、水溶性ポリマー存在下で重合性単量体を重合して得ることができる。
【０００９】
（１：水溶性ポリマー）
本発明で使用される水溶性ポリマーは、水に０．０１ｗｔ％以上溶解する化合物であり、具体例としてはセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ類、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン等およびそれらの変性体が挙げられる。これらのなかでも、ポリビニルアルコールやセルロース系化合物が好ましい。また、水溶性ポリマーとして水に溶解するが有機溶媒に容易に溶解しないものや溶解しても微量（５重量％以下、好ましくは２重量％以下）しか溶解しないものが好ましい。
【００１０】
水溶性ポリマーは、単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
好ましい水溶性ポリマーであるセルロース系化合物は、β−１，４−グルコシド結合を有する多糖類であって、（Ｃ6Ｈ10Ｏ5）ｎで示される一般的なセルロースの骨格を有するか、この骨格中の少なくとも一部の水酸基中の水素原子の代わりに水素原子以外の官能基が結合している化合物、あるいはこれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩類を含む化合物である。特に当該セルロース系化合物を２％水溶液としたときの２５℃での溶液粘度が５０センチポイズ（以下、ｃＰという）以上、好ましくは５０ｃＰ以上１００００ｃＰ以下、より好ましくは１００ｃＰ以上５０００ｃＰ以下となるものを選ぶのがよい。
【００１１】
セルロース系化合物の具体例としては、下式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0004543442.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖・分岐・環状のアルキル基、またはカルボキシル基、水酸基、或いはアルコキシ基で置換された直鎖・分岐のアルキル基である。）
【００１３】
式（１）中のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜３であり、アルコキシ基のアルキル部分の炭素数も同様である。
このようなセルロース系化合物の具体的な化合物例としては、セルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、イソプロピルセルロース、ブチルセルロースなどのアルコキシ基結合型セルロース類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキル基結合型セルロース類；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースなどのカルボキシアルキル基結合型セルロース類およびその無機塩、アンモニウム塩；などが挙げられる。
これらのセルロース系化合物は市販のものを用いることができ、また常法に従ってセルロース類に官能基を導入することもできる。
【００１４】
（２．重合性単量体）
重合性単量体としては、特に制限されないが、通常、極性基を有する極性モノマーと、これと共重合可能な非極性モノマーとを併用するのが好ましい。
極性モノマーは、ポリマーに極性基を与えるモノマーであれば特に制限されず、例えばエチレン性不飽和カルボン酸エステルモノマー、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、不飽和ニトリル系モノマーなどが挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボンエステル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；
【００１６】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノ基含有メタクリル酸系モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステルなどのアルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー；マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチルなど不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
これらの中でも好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル部分の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜８のものである。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系モノマー；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、アジピン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸などの不飽和ジカルボン酸系モノマーなどが挙げられ、アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどが挙げられ、メタクリルアミド系モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。グリシジル基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリルアミドメイルプロパンスルホン酸などが挙げられ、また、不飽和ニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、クロトンニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
非極性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、特に好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ピペリレンなどの共役ジエン系モノマー、特に好ましくは１，３−ブタジエンおよびイソプレン；などが例示される。
【００１９】
本発明においては、上述したモノマーをどのような組み合わせで用いてポリマーを製造しても良いが、好ましくは極性モノマー（具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、ニトリル基含有モノマー好ましく、とりわけエチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマーが好ましい）を、１成分以上用いてポリマーを製造するのがよい。
【００２０】
（３．ポリマー粒子）
これらのモノマーを、上述した水溶性ポリマー存在下で重合（例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合など）させて水溶性ポリマーを内包した非水溶性ポリマーを得る。このポリマーは通常ラテックス状態でポリマー粒子として得られる。
これらの重合法において用いられる乳化剤や分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などに用いられるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いても良い。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部程度であるが、重合条件によっては分散剤を使用しなくてもよい。
【００２１】
このほか、分子量調整剤などの添加剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、モノマー１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２２】
重合開始剤は、通常の乳化重合、分散重合、懸濁重合で用いられるものでよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ベンソイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などがあり、これらは単独又は酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などのような還元剤と併用したレドックス系重合開始剤によっても重合できる。
【００２３】
また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのアミジン化合物；などを使用することもでき、これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。重合開始剤の使用量は、モノマー総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２４】
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約５０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。
【００２５】
本発明で用いるポリマー粒子の形状については特に制限はないが、その粒子径は、通常０．００５〜１０００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、特に好ましくは０．０５〜１０μｍである。粒子径が大きすぎると電池用バインダーとして使用する場合に、電極活物質と接触しにくくなり、電極の内部抵抗が増加する。粒子径が小さすぎると必要なバインダーの量が多くなりすぎ、活物質の表面を被覆してしまう。
なお、ここでいう粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で乾燥したポリマー粒子２０個の粒子の径を測定し、その平均値として算出された値である。
【００２６】
上述した方法などによって、得られる非水溶性ポリマーとしては、ジエン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、エステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、熱可塑性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリ１，３−ブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−イソブチレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−イタコン酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体などのジエン系ポリマー；
【００２７】
エチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン系アイオノマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体、；スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、アクリレート−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸メチル−アクリル酸−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートなどのアクリレート系ポリマー；ビニルアルコール重合体、酢酸ビニル重合体などの熱可塑性エラストマー；等などが挙げられる。
【００２８】
上述したなかでもゴム弾性のあるポリマー（ゴム）が好適に用いられる。ゴムの中でも、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、共役ジエン系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと各種の共重合可能なモノマーを用いた共重合体などが好ましい例として挙げられる。さらにこれらのポリマーの粒子形状となったものの外層に、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸系モノマーや（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、などのポリマー層ができている複合ポリマー（コアシェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造などと言われる構造（「接着」３４巻１号第１３〜２３頁記載、特に第１７頁記載の図６）を有する、いわゆるコアシェルポリマー）のポリマーを用いることもできる。
【００２９】
特に上述したもののうち、カルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、エポキシ基などの極性基を有するものが、結着性の点で好ましい例として挙げられる。非水溶性ポリマー中に含まれる、特に好ましい極性基はカルボキシル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシル基である。
【００３０】
（架橋）
本発明においては、上述したポリマー粒子を少なくとも多官能性モノマーを用いて架橋することができる。架橋は、重合時に架橋性モノマーを存在させることで架橋反応させるが、反応開始前にモノマーと架橋性モノマーを混合して用いても良いし、重合開始後に架橋性モノマーを添加しても良い。
架橋性モノマーの使用量は、全モノマーの２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
本発明において、架橋性モノマーを、重合反応中に添加しても良いが、重合反応を止めて任意の時間が経過した後に架橋反応を行うこともできる。
重合反応を止めずに引き続き架橋反応を行う場合、通常、重合時に容易に測定されるモノマー消費量が７０重量％超過、好ましくは８０重量％超過、より好ましくは９０重量％超過であることをもって、モノマー残量３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下であることを確認しても良い。コアシェルタイプのポリマー粒子など２回以上に分けてモノマーを添加してポリマー粒子を製造する場合は、添加したモノマーの総量に対する残量として計算する。
架橋性モノマーが２０重量％より多いと、ポリマー粒子のＴｇが高くなり、その結果バインダーとしての柔軟性が低下し、サイクルに伴う電池容量の低下を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００３１】
本発明のポリマー粒子のゲル含量は、通常５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、本発明において、ゲル含量はトルエン不溶分として算出され、具体的には１ｇのポリマーを１００℃で２４時間乾燥させ、ポリマー乾燥重量を測定後、このポリマーを２５℃の室温中、トルエン１００ｇに２４時間浸漬し、２００メッシュのふるいにかけ、ふるいの上に残留した固形物を乾燥させ、重量を測定し、（ふるい上の残留固形物乾燥重量／ポリマー乾燥重量）×１００の計算式から算出した値である。ゲル含量はポリマーの架橋度合を示すものであって、ゲル含量が５０％より少ないと、水溶性ポリマーが溶出したり、非水溶性ポリマーが有機液状物質に溶解する場合があり好ましくない。また、電池用バインダー組成物に使用する場合は、集電体に塗布した後、ポリマーが集電体表面で広がり活物質の表面を被覆し、活物質の充放電容量に寄与する部分を小さくするので好ましくない。
上述したポリマーをゲル化させるためには通常、架橋が必要である。架橋は熱、光、放射線、電子線などによる自己架橋であってもよいし、多官能性モノマーなどの架橋剤を用いて架橋構造を導入するものであってもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。
【００３２】
多官能性モノマーの具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物；エチレンジグリコールジメタクリル酸エステル、ジエチレングリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリル酸エステルなどのジメタクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリル酸エステルなどのトリメタクリル酸エステル化合物；ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、１，３−ブチレングリコールジアクリル酸エステルなどのジアクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリアクリル酸エステルなどのトリアクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などの架橋性モノマーが例示されるが、エチレングリコールジメタクリル酸エステルなどのジメタクリル酸エステル化合物やジビニルベンゼンなどのジビニル化合物などの架橋性モノマーを用いるのが好ましい。
【００３３】
このようにして得られた本発明のポリマー粒子中の非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーは９９／１〜２０／８０（重量比）、好ましくは９８／２〜４０／６０（重量）、より好ましくは９５／５〜５０／５０重量％である。
非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーの比がこの範囲をはずれると、結着維持性が低下する。
【００３４】
＜２＞ポリマー粒子分散物
上述した本発明のポリマー粒子を液状物質に分散させることで本発明のポリマー粒子分散物が得られる。上述したポリマー粒子が水に分散されている場合、分散媒置換を行うことで有機液状物質に分散させることができる。分散媒置換は、用いる有機液状物質の沸点が水より高い場合は、エバポレーターなどを用いて水を蒸発させて除去すればよい。有機液状物質が水と共沸するものである場合は、水と共沸させてエバポレーターなどによってある程度水の量を減らした後にモレキュラーシーブなどの吸水剤を用いたり、逆浸透膜を用いて水分を除去すればよい。エバポレーターによる脱水に際し、必要に応じて、脱水前、脱水中、脱水後のいずれかの時点で有機液状物質を追加することができる。
【００３５】
有機液状物質にポリマーを分散させる別の製造方法としては、水系分散媒中で製造されたポリマーをいったん凝固乾燥した後、粉砕し、有機液状物質に分散させる方法や凝固乾燥したポリマーを有機液状物質と混合し、これを粉砕する方法などもある。分散は、通常のボールミル、サンドミルなどの分散機；超音波分散機；ホモジナイザーなどを使用して行うことができる。ポリマーを粉砕し、有機液状物質に分散させることによってポリマー分散物を得ることもできる。この方法であれば、有機液状物質の沸点が水より低く、かつ共沸しないものであっても本発明のポリマー粒子分散物を調製することができる。
【００３６】
（４：液状物質）
本発明で使用される液状物質は、いわゆる分散媒として用いられるものであり、水の他有機液状物質が用いられる。有機液状物質を用いる場合、好ましくは常圧での沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。電池用バンダー組成物として使用する場合、集電体を劣化させない条件で有機液状物質を除去する必要があることから、沸点が３００℃以下であることが好ましい。沸点が低いと、本発明の組成物を電極製造に用いるとき場合、集電体への塗布が困難なことがあり、また、スラリーを集電体に塗布した後の有機液状物質除去工程時に非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーが移動して電極表面に集中する現象が発生し、電極の強度が低下したり結着力が低下するなどの問題が生じやすい。この現象は有機液状物質がエチルアルコールなどの沸点が低いアルコール類やケトン類において特に生じる可能性が高くなる。
【００３７】
有機液状物質の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの鎖状・環状のアミド類；ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル類；など各種の極性有機液状物質や非極性有機液状物質が挙げられる。電池用バインダー組成物として使用する場合は、ポリマー分散性、取り扱いの容易さ、安全性、合成の容易さなどのバランスから、鎖状・環状のアミド類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類のうち、沸点が１００〜２５０℃のものが特に好ましい。
また、水と有機液状物質とが接触する分散媒交換の方法を採用する場合、特に有機液状物質と水との溶解度の差が大きいものの方が、水分含量の少ないポリマー粒子分散物を得ることができる。
【００３８】
（５．その他の添加剤）
さらに、本発明の分散物には、添加剤として用途に応じて任意の化合物を、添加することができる。例えば、粘度調節剤などは代表的な添加剤であり、具体例としては、具体例としてはセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリルアミドーアクリル酸共重合体、ポリエチレンイミン、ポリ（エチレン−酢酸ビニル）共重合体のケン化物（例えば、クラレ社製「エバール」）等およびそれらの変性体が挙げられる。
【００３９】
＜３＞電池電極用スラリー
本発明の電池電極用スラリーは、前述したポリマー分散組成物に活物質を配合して調製されるものである。とりわけリチウムイオン二次電池電極用に好適に使用される。
活物質は、通常のリチウムイオン二次電池で使用されるものを用いることができる。たとえば、負極活物質として、フッ化カーボン、グラファイト、天然黒鉛、ＭＣＭＢ、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；Ｌｉ３Ｎなどのチッ化リチウム化合物；リチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属；ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物；Ｎｂ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、等の金属酸化物；ＡｘＭｙＮｚＯ２（但し、ＡはＬｉ、Ｐ及びＢから選択された少なくとも一種、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選択された少なくとも一種、ＮはＡｌおよびＳｎから選択された少なくとも一種、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ１．１０≧ｘ≧０．０５、４．００≧ｙ≧０．８５、２．００≧ｚ≧０の範囲の数である）で表される複合金属酸化物あるいはその他の金属酸化物；などが例示される。
【００４０】
＜３＞電極
本発明の電極は、上記本発明のスラリーを集電体に塗布し、分散媒を除去して集電体表面に形成されたマトリックス中に活物質を固定したものである。
集電体は、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、通常、鉄、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属製のものを用いる。形状も特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
スラリーの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ロールコーター、ナイフコーター等の各種コーターや、ドクターブレード、浸漬、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、分散媒を除去した後に形成される活物質層の厚さが通常０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍになる程度の量である。分散媒を除去する方法も特に制限されないが、通常送風乾燥炉や、真空乾燥機を用いて分散媒を除去する。乾燥条件は、塗布膜表面に応力集中が起こって活物質層に亀裂が入ったり、活物質層が集電体から剥離しない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く分散媒が揮発するように調整して除去する。
得られた電極は、電気的な導通を向上させるためや、活物質と集電体の結着を高めるため、および、規定の活物質量を電池に組み込むため電極活物質の密度を高めるために、圧縮成形を行う事が必要である。
圧縮成形は、加熱ロールプレス、冷間ロールプレス、平板プレス等の汎用のプレスを用いて行う。
【００４１】
＜４＞電池
本発明の電池は、上記の電極を正極又は負極の少なくとも一方に使用した電池である。
電池の製造に当たっては、上述した電極と後述する電解液と、必要に応じてセパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造される。例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口板又は安全弁を用いて封口する。更に必要に応じてエキスバンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【００４２】
リチウムイオン二次電池の電解液は特に限定されず、負極活物質、正極活物質の種類に応じて、電池としての機能を発揮するものを選択すればよい。たとえば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＦ６などリチウム系電池で常用される電解液の電解質が挙げられ、電解液の溶媒としては、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物類、リン酸エステル系化合物類、スルホラン系化合物類などが例示され、一般には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどのカーボネート類が好適である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。文中の部は、特に断りのない限り重量部である。実施例及び比較例中、平均粒径、ゲル含量、及び活物質層密度は下記の方法で測定した。
【００４４】
（１）平均粒径：ポリマー分散物から液状物質を乾燥除去後、透過型電子顕微鏡で２０個の粒子の径を測定し、その平均値を求めた。
（２）活物質層密度：活物質量を活物質層の体積で割った値である。活物質量は、ポリマー分散物中の固形分濃度と使用した当該分散物の量から算出されるバインダー重量を電極の重量から差し引いた値であり、活物質層の体積は、電極の体積から集電体の体積を差し引いた値である。
【００４５】
実施例１
攪拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水１０００重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１ｗｔ％水溶液１０３０重量部、スチレン４５０重量部、１，３−ブタジエン４５０重量部、メタクリル酸メチル１５０重量部、アクリルアミド１０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、メタクリル酸１２０重量部、ジビニルベンゼン３０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム２０重量部、炭酸ナトリウム１０重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム２０重量部を水２００重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させてポリマー粒子の水分散物を得た。
【００４６】
得られたポリマー粒子の水分散物から、未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、乳白色のラテックスＡを得た（収率９８％）。このラテックスＡに分散されたポリマーＡの平均粒径は０．１７μｍであった。
ラテックスＡをキャストし、９５℃１０時間乾燥させた後、１００℃で５時間真空乾燥しフィルムＡを得た。
フィルムＡをＡＳＴＭ−Ｄ３４１８−８２に従って熱分析したところ、約２６０℃と約４００℃にブロードな吸熱ピークが確認された。それぞれの吸熱曲線のピークの高さの比は１：８であった。
これとは別にフィルムＡ約０．５ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し、室温で２４０時間放置した後、８０℃１００時間加熱処理した。浸漬乾燥処理後のフィルムＡを乾燥したところ重量減少は１．８ｗｔ％と極わずかであった。また、浸漬乾燥処理したフィルムＡを上記と同様に熱分析して得られた吸熱ピーク比は、約１：８であり、処理前のフィルムＡと同じであった。このようにフィルムＡに含まれるセルロースは、水に浸漬してもほとんど溶出していないことから、前述の方法によって得られたポリマー粒子中にセルロースが内包されていることを確認した。
【００４７】
（負極の製造）
負極活物質としてカーボン（関西熱化学社製天然黒鉛「ＮＣ−Ｃ」）９６重量部に、ポリマーＡが２重量部、平均重合度約１０００のカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を２重量部となるように加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極電極を得た。
【００４８】
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ２１００重量部に、ポリマーＡが３重量部となるように加え、更に、アセチレンブラック３重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを幅８ｃｍ、長さ２０ｃｍ、厚さ１８μｍのアルミ箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極電極を得た。
【００４９】
（電池の製造）
先に得た各電極を４ｃｍ２の正方形に切断し、厚さ２５μｍのポリプロピレン製セパレータを挟み、これをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）混合液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度に溶解した電解液を、空気が残らないように注入し、電池を作製した。
【００５０】
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。
５回目の放電での容量は３３６ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であり、１０回目の放電での容量は３３５ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
実施例２
攪拌機付きのオートクレーブに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１ｗｔ％水溶液１０００重量部、メタクリル酸メチル５０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、スチレン２０重量部、ジビニルベンゼン５重量部、ラウリル硫酸アンモニウム２重量部、炭酸ナトリウム１重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム２重量部を水２０重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させた。
【００５２】
得られたラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、乳白色のラテックスＢを得た（収率９８％）。
このラテックスＢに分散されたポリマーＢの平均粒径は０．１５μｍであった。
ラテックスＢをキャストし、９５℃１０時間乾燥させた後、１００℃で５時間真空乾燥しフィルムＢを得た。
フィルムＢを熱分析（空気中、昇温速度１０℃／分）したところ、約２６０℃と約４００℃にブロードなピークが確認された。それぞれの吸熱曲線のピークの高さの比は１：７であった。
得られたラテックスＢに、総重量の５倍量のＮ−メチルピロリドンを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が８．８重量％のポリマー分散物Ａを得た。
（負極の製造）
負極活物質としてカーボン（関西熱化学社製天然黒鉛「ＮＣ−Ｃ」）９６重量部に、固形分が２重量部となるようにポリマー分散物Ａ、およびヒドロキシエチルセルロース（平均重合度約２００）２重量部を加え、十分に混合して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度１．６ｇ／ｃｍ３の負極電極を得た。
（正極の製造）
正極物質としてＬｉＣｏＯ２１００重量部に、固形分が３重量部となるようにポリマー分散物Ａを加え、更に、アセチレンブラック３重量部を加えて、十分に混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミ箔に塗布、乾燥後、０．５ｔ／ｃｍ２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度３．３ｇ／ｃｍ３の正極電極を得た。
【００５３】
電池容量は、５回目の放電での容量は３３０ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電での容量は３３０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量はｍ３２７Ａｈ／ｇであった。
【００５４】
実施例３
攪拌機付きのオートクレーブに、ポリビニルアルコールの１ｗｔ％水溶液３０００重量部、スチレン４７重量部、ブタジエン４０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、イタコン酸３重量部、ラウリル硫酸アンモニウム４重量部、過硫酸カリウム３重量部を加え十分攪拌した後、８０℃に加熱し、攪拌しながら５時間反応させた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスＤを得た（収率９８％）。
【００５５】
得られたラテックスの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、乳白色のラテックスＣを得た（収率９８％）。このラテックスＣに分散されたポリマーＣの平均粒径は０．１５μｍであった。また、ポリマーＣのゲル含量は９４％であった。
実施例１と同様の方法により電池を作製し、同様に電池性能を評価した。
（負極の製造）
０．５ｔ/cm２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度１．５ｇ／ｃｍ２の負極電極を得た。
（正極の製造）
０．５ｔ/cm２の圧力で１２０℃１分間プレスして活物質層密度３．１ｇ／ｃｍ２の正極電極を得た。
電池容量は、５回目の放電での容量は３２４ｍＡｈ／ｇであり、１０回目の放電での容量は３２４ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３２２ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】
比較例１
攪拌機付きのオートクレーブに、水２０００重量部、スチレン４５０重量部、ブタジエン４５０重量部、メタクリル酸メチル１５０重量部、アクリルアミド１０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル４０重量部、メタクリル酸１２０重量部、ジビニルベンゼン３０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム２０重量部、炭酸ナトリウム１０重量部を入れてモノマーエマルジョンを調製した。
次いで、攪拌機付きのオートクレーブに、水１０００重量部、エチレンジアミン四酢酸１０重量部、ラウリル硫酸アンモニウム１０重量部、過硫酸カリウム２０重量部、上記のモノマーエマルジョンの１０容量％を加え、８０℃に加熱し、攪拌しながら１時間反応させた。次いで、過硫酸カリウム８０重量部を水２００重量部と共に加え、８０℃を維持し、攪拌を続けながら、残りのモノマーエマルジョンを全て加えた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに８時間反応させた。
【００５７】
得られたラテックスＣの未反応残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、水酸化リチウムでｐＨを７に調製し、乳白色のラテックスＣを得た（収率９９％）。このラテックスＣに分散されたポリマーＣの平均粒径は０．１２μｍであった。
実施例１と同様の方法により電池を作製した。
（負極の製造）
０．５ｔ/cm２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は１．０ｇ／ｃｍ２であった。
【００５８】
（正極の製造）
０．５ｔ/cm２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は２．７ｇ／ｃｍ２であった。
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。
５回目の放電での容量は２９７ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であり、１０回目の放電での容量は２８２ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は２５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
ラテックスＣに固形分で９：１となるように実施例１で使用したカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を加え、十分に攪拌した後、実施例１と同様の方法でキャスト法によりフィルムＣを作製した。フィルムＣ約０．５ｇを蒸留水１００ｇに浸漬し、実施例１と同様に処理した。処理後のフィルムＣを乾燥し、重量を測定した所、９．８ｗｔ％の重量減少が見られた。処理後のフィルムおよび浸漬した液の両方から、アントロン試験によりセルロースの存在が確認された。
ＣＭＣ単独の熱分析では約２６０℃のピークしか観察されなかった。
実施例１と同様に浸漬試験を行った。処理後のフィルムの熱分析のピーク比は１：４５であり、処理水中の固形分の熱分析では１：０．２従って、フィルムＣではほとんどのセルロースが溶出した。
【００６０】
比較例２
攪拌機付きのオートクレーブに、水２００重量部、スチレン４７重量部、ブタジエン４０重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、イタコン酸３重量部、ラウリル硫酸アンモニウム４重量部、過硫酸カリウム３重量部を加え十分攪拌した後、８０℃に加熱し、攪拌しながら５時間反応させた。８０℃を維持し、攪拌を続けながら、さらに４時間反応させて、乳白色のラテックスＤを得た（収率９８％）。このラテックスＤに分散されたポリマーＤの平均粒径は０．１１μｍであった。また、ポリマーＤのゲル含量は９０％であった。
実施例１と同様の方法により電池を作製た。
（負極の製造）
０．５ｔ/cm２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は０．９ｇ／ｃｍ２であった。
（正極の製造）
０．５ｔ/cm２の圧力で１２０℃１分間プレスでは，活物質層密度は２．６ｇ／ｃｍ２であった。
（電池性能の評価）
この電池を定電流法（電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２）で４．２Ｖに充電し、３．２Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電池容量の変化を測定した。
５回目の放電での容量は３１６ｍＡｈ／ｇ（カーボン）であり、１０回目の放電での容量は３１０ｍＡｈ／ｇであり、５０回目の放電での容量は３０２ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】
以上の結果から、ただ水溶性ポリマーを混合した非水溶性ポリマー粒子をバインダーとして用いた場合と比較して、水溶性ポリマーをその粒子内部に包含する非水溶性ポリマー粒子は活物質密度が高く、充放電容量の低下も抑制することができることが判った。