(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉまたはＧｅを主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きなＢａのドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換されたＡｌを主体としてなることを特徴とするｐ型の熱電材料。
【請求項２】
前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ２４クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４６であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳｉ２８クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３４であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記Ｓｉ２０クラスタの２ａサイトあるいはＳｉ２４クラスタの６ｄサイトにＢａのドーピング原子が侵入されてなることを特徴とする請求項２に記載の熱電材料。
【請求項５】
性能指数（ＺＴ）が７００Ｋにおいて１を超えることを特徴とする請求項２または４に記載の熱電材料。
【請求項６】
ＳｉまたはＧｅを主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きなＢａのドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換されたＡｌの置換原子とを主体としてなるｐ型の熱電材料を製造するに際し、前記クラスレート格子を構成するための原子と前記ドーピング原子とを所定比率で混合し、所望の形状に加圧成形後、予備熱処理を施し、更に加圧焼結法によって焼結することを特徴とするｐ型の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記クラスレート格子を、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ２４クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４６とすることを特徴とする請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
前記クラスレート格子を、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳｉ２８クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３４とすることを特徴とする請求項６に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記Ｓｉ２０クラスタの２ａサイトあるいはＳｉ２４クラスタの６ｄサイトにＢａのドーピング原子を侵入させることを特徴とする請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
性能指数（ＺＴ）が７００Ｋにおいて１を超える熱電材料を得ることを特徴とする請求項７または９に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前記ｐ型の熱電素子の構成材料として請求項１〜５のいずれかに記載の熱電材料が適用されてなることを特徴とする熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラスレート化合物とそれを利用した高効率熱電材料とそれらの製造方法および熱電モジュールに関するもので、導電性とゼーベック係数に優れ、低熱伝導性の熱電材料を提供することができる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から熱電材料の利用方法が種々検討されているが、従来の熱電材料は熱電変換効率が悪く、特に信頼性を要する用途、または特殊な用途に限られていた。従って一般的な利用として考えられる廃熱発電等の目的に熱電材料を供することは困難と考えられていた。
【０００３】
また、この種の熱電材料の効率を向上させて高効率熱電材料として使用するためには、
１）低熱伝導率であること、
２）ゼーベック係数が高いこと、
３）電気伝導率が高いこと、
の条件を満たす必要がある。
【０００４】
しかしながら、従来の熱電材料の開発技術では経験的に組成を選択して材料開発を行っている程度であった。このため、現状で開発されている熱電材料において、７００Ｋ以上の温度で無次元指数（ＺＴ）が１を越えた例は、ｐ型熱電材料として知られるＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景において従来の熱電材料について考察すると、高効率熱電材料となるための条件を完全に満たしているものは見当たらない状況である。例えば金属の場合は長所として大きな電気伝導を有するが、短所として熱伝導性が大きく、ゼーベック係数も小さい。半導体の場合は、長所として小さな熱伝導率と大きなゼーベック係数を有するが、電気伝導率が小さくなるために高効率熱電材料としては成立しない。また、熱電材料としてＢｉＴｅが知られているが、効率が悪く、実用には耐えない材料である。
【０００６】
また、熱電材料として一般的な発電等に利用するためには、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料を組み合わせて発電システムとして構成しなくてはならないが、前記従来のＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2にあっては、ｎ型のものは存在しないとされている。
【０００７】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、熱伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、電気伝導率も高いという３条件を満たすべく、性能指数が１を超えるような高効率熱電材料に適用が期待されるクラスレート化合物を提供することを目的の１つとする。
更に本発明は、熱伝導率が高く、ゼーベック係数が高く、電気伝導率も高いという３条件を満たすべく、性能指数が１を超えるような高効率熱電材料を提供することを目的の１つとする。
【０００８】
本発明は、一般的な廃熱発電等の用途に供し得る優れた熱電材料と熱電モジュールの提供を目的の１つとする。
【０００９】
本発明は、上述のような優れたクラスレート化合物と高効率熱電材料を容易に製造することができる方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のｐ型の熱電材料は前記事情に鑑みてなされたもので、ＳｉまたはＧｅを主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きなＢａのドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換されたＡｌを主体としてなることを特徴とする。
【００１１】
ＩＶＢ族元素のＳｉ又はＧｅのクラスレート格子は基本的には半導体的または絶縁体的な性質を有し高ゼーベック係数を有するが、電気伝導性は低く、熱伝導率も高いので、このクラスレート格子に価電子数１〜３個のＩＡ〜ＩＩＩＢ族元素の元素の比重の大きな原子であるＢａを侵入させることでクラスレート格子の振動を抑制して熱伝導性を下げるとともに、金属的な性質を付与して電気伝導性を向上させる。更に、クラスレート格子に侵入させた原子による金属的な性質の付与を調整するためにクラスレート格子の一部をＩＡ〜ＩＩＩＢ族元素のＡｌで置換することで金属的な性質を半金属、即ち、半導体的な性質に近づけ、これらの相乗効果として適切な熱伝導率と高ゼーベック係数と電気伝導率のバランスを取り、性能係数の優れたものを得る。
【００１５】
本発明の熱電材料は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ２４クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４６であることを特徴とする。本発明の熱電材料は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳｉ２８クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３４であることを特徴とする。
本発明の熱電材料において、前記Ｓｉ２０クラスタの２ａサイトあるいはＳｉ２４クラスタの６ｄサイトにＢａのドーピング原子が侵入されてなる構成とすることができる。
本発明の熱電材料において性能指数（ＺＴ）を７００Ｋにおいて１を超える値とすることができる。
【００１７】
本発明のｐ型の熱電材料の製造方法は、ＳｉまたはＧｅを主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子間隙に内包され該クラスレート格子の構成原子よりも質量の大きなＢａのドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換されたＡｌの置換原子とを主体としてなるｐ型の熱電材料を製造するに際し、前記クラスレート格子を構成するための原子と前記ドーピング原子とを所定比率で混合し、所望の形状に加圧成形後、予備熱処理を施し、更に加圧焼結法によって焼結することを特徴とする。
本発明の熱電材料の製造方法において、前記クラスレート格子として、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ２４クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４６とすることができる。
本発明の熱電材料の製造方法において、前記クラスレート格子として、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳｉ２８クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３４とすることができる。
本発明の熱電材料の製造方法において、前記Ｓｉ２０クラスタの２ａサイトあるいはＳｉ２４クラスタの６ｄサイトにＢａのドーピング原子を侵入させた構成とすることができる。
本発明の熱電材料の製造方法において、性能指数（ＺＴ）が７００Ｋにおいて１を超える熱電材料を得ることができる。
【００１８】
本発明の熱電材料は、ｐ型の熱電素子とｎ型の熱電素子が電極を介して１対以上組み合わされ、両熱電素子の接続部分側に熱交換部が形成され、該接続部分に対向する側に電気回路が接続されてなり、前記ｐ型の熱電素子の構成材料として先のいずれかに記載の高効率熱電材料が適用されてなることを特徴とする。
本発明の熱電材料は、前記ｐ型の熱電素子の構成材料の性能指数（ＺＴ）が７００Ｋにおいて１を超える値であることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るクラスレート化合物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎなどのＩＶＢ族元素の少なくとも１種が構成するクラスレート格子（クラスレート基本構成単位）と、このクラスレート格子の内部にドーピングされたドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する複数の原子のうちの少なくとも一部を置換した置換原子とから構成される。
【００２０】
「第１実施形態」
図１と図２は、本発明に  シリコンクラスレート格子を適用した第１実施形態を示すもので、この第１実施形態のシリコンクラスレート格子１は、図２にも示すＳｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタ２と、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ24クラスタ３とが組み合わせられた構成単位４が複数組み合わせられて図１に示すようにシリコンクラスレート格子１として構成されたものである。
また、図１に示すシリコンクラスレート格子１のうち、Ｓｉ20クラスタ２の２ａサイトあるいはＳｉ24クラスタ３の６ｄサイトの少なくとも一方の少なくとも一部にＳｉよりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族の原子の少なくとも１種がドーピングされてなる。
図３はシリコンクラスレート格子１の格子構造を示すもので、各格子の基本単位構造の頂点部分にＳｉが存在する。図４はシリコンクラスレート格子１の２ａサイト（Ｓｉ20クラスタの内部）にＢａ原子が侵入した状態を示し、図５はシリコンクラスレート格子１の６ｄサイト（Ｓｉ24クラスタの内部）にＢａ原子が侵入した状態を示す。
【００２１】
ここで用いられる最も好ましいドーピング原子として、周期律表ＩＩＡ族の元素のうち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを例示することができる。これらのＩＩＡ族元素がＳｉクラスタの先のサイトに入ると、ＩＩＡ族の原子は２価であり、その中にある２個の電子はクラスレートを構成する原子へ移る。そのため、全体としてクラスレート化合物は金属的な性質を有するようになる。また、これらの元素はクラスレート格子１を構成するＳｉよりも質量が大きいので、クラスレート格子１の原子の振動を抑制し、格子振動を散乱させて熱伝導を低くする。
【００２２】
前記クラスレート格子１にドーピングする原子としてＩＩＡ族の原子の外に、ＩＡ族の原子としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを例示することができ、ＩＩＩＡ族の原子として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、アクチノイド元素としてＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒを例示することができる。
更に、ＩＢ族のドーピング原子として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを例示することができ、ＩＩＢ族元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例示することができ、ＩＩＩＢ族のドーピング原子としてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを例示することができる。
【００２３】
次に、シリコンクラスレート格子１を構成する複数のＳｉ原子のうち、少なくとも一部のＳｉ原子が周期律表ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族のいずれかの原子で置換されてなる。これらの原子でＳｉ原子の一部を置換するのは、先のドーピング原子の侵入により金属的とされたシリコンクラスレート格子１の金属的な性質（金属的な性質のうち、高熱伝導性）を抑制するか消すために行うもので、この元素置換により半導体的な性質を付与し、熱伝導性を下げるとともに、ゼーベック係数を大きくする。
【００２４】
前記各族の置換元素のうち、化合物を生成し易いとされているＩＩＩＢ族の原子が最も好ましく、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの少なくとも１種または２種以上が好ましい。他の置換原子は、ＩＢ族原子としてＣｕ、Ａｇ、Ａｕを例示することができ、ＩＩＢ族原子としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例示することができる。
更に外の置換原子として、ＩＡ族のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、ＩＩＡ族のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、ＩＩＩＡ族のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、アクチノイド元素として、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒを例示することができる。
【００２５】
次に、前記クラスレート化合物を熱電材料として好適なものとするための本発明者が考察する材料開発指針を記載する。従来、この種の熱電材料の材料設計において、明確な開発指針は存在しないので、この開発指針は本発明者が独自に提起するものである。
１）.熱伝導率の低減
クラスレート化合物の熱電材料の熱伝導率を下げるためには、クラスレート化合物の格子振動を散乱させることで可能だと考えられる。具体的には、クラスレートの骨格を構成している原子の質量よりも重い原子をドーピング原子として選択し、クラスレートの骨格の空いたサイトに導入する。その結果、ドーピング原子はその骨格を構成している原子の振動を抑制する。これによりフォノンの散乱が起こり、熱伝導率を下げることができる。
【００２６】
次に、平面波基底による第１原理擬ポテンシャル法の計算によると、Ｂａの固有エネルギー（ＥBa）の計算は、
ＥBa＝（１／x）・（Ｂａx＠Ｓｉ46−Ｓｉ46）−Ｂａ1(isolate-atom)の式で表すことができる。
ここで、xは固溶バリウムの原子の数、Ｂａx＠Ｓｉ46はシリコンクラスレート４６にバリウム原子x個を固溶させた場合の電子系の全エネルギー、Ｓｉ46はシリコンクラスレート４６単体の電子系の全エネルギー、Ｂａ1(isolate-atom)はバリウム孤立原子１個の電子系の全エネルギーである。
以下に、バリウム原子２個、６個、８個をシリコンクラスレートに侵入させた場合のバリウム固溶エネルギーを示す。
▲１▼Ｂａ2＠Ｓｉ46（２ａサイト、１２ヘドラ）
バリウム固溶エネルギー：−９１.１５０／（ｅＶ／ａｔｍ）
▲２▼Ｂａ6＠Ｓｉ46（６ｄサイト、１４ヘドラ）
バリウム固溶エネルギー：−９２.８０５／（ｅＶ／ａｔｍ）
▲３▼Ｂａ8＠Ｓｉ46（２ａサイト＋６ｄサイト）
バリウム固溶エネルギー：−９３.６２８／（ｅＶ／ａｔｍ）
【００２７】
この結果から、バリウム原子がシリコンクラスレートに多く固溶する方がエネルギー的に安定であるので、本発明に係るシリコンクラスレート格子のボイドのサイトの全てにＢａが侵入し易くなり、格子振動の散乱により熱伝導率を下げることができる。
【００２８】
２）.ゼーベック係数の向上
ＩＶＢ族の原子であるシリコンクラスレート格子１の空いたサイトにドーピング原子として価電子の数が１〜３個であるＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子を侵入させると、その中にある１〜３個の価電子はクラスレートを構成するＩＶＢ族原子へ移る。そのため、シリコンクラスレート格子１を全体として金属的にすることができる。ここでシリコンクラスレート格子１を構成しているＳｉ原子の少なくとも一部をＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子で置換すると金属的な性質から半導体的な性質に変換することができ、ゼーベック係数を高くすることができる。
【００２９】
３）.電気伝導率の向上
シリコンクラスレート格子１を構成するＩＶＢ族原子は半導体であるために、ＩＶＢ族原子だけでは電気伝導度は上がらない。そこで金属的な性質を有するＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子をシリコンクラスレート基本構成単位の空いたサイトに導入することで電気伝導度を上昇させることができる。
【００３０】
これらの結果として本第１実施形態のシリコンクラスレート化合物は、従来の熱電材料には見られない低い熱伝導率と高いゼーベック係数と高い電気伝導度を兼ね備えた特性を有し、従来の熱電材料よりも優れた性能指数を有する。また、本実施形態のシリコンクラスレート化合物はｐ型の熱電材料となる。
【００３１】
次に、前述の構成のシリコンクラスレート化合物の製造方法の一例について説明する。
シリコンクラスレート４６の基本構成単位を用いる場合は、Ｓｉとドーピング原子の粉末とクラスレート基本構成単位の置換用の原子粉末を目的の組成比になるように秤量して混合し、これらの混合粉末をアーク溶解により溶解して溶製し目的の組成のインゴットを得る。ここで用いる原料粉末は、各元素の純粋粉末でも化合物粉末でも差し支えないが、不純物となる元素ができる限り入っていない純粋なものを用いることが好ましい。
次にこのインゴットを粉砕し、粉砕後の粉末が目的の組成比となっているか否かＸ線分析により検査して目的の組成となっているものを使用する。即ち、目的の組成になっているならば次の工程に進むが、目的の組成になっていない場合は再度粉末混合からインゴットの溶製を行い、再度作成したインゴットの分析を行う。また、使用する粉砕物の粉末はできるだけ粒径の微細な粒径の整ったものを使用することが好ましい。
【００３２】
組成比が良好な粉砕物の粉末を得たならば、Ａｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理（仮焼き処理）を施し、不要成分等をガス状態にして除去し、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、更にＸ線で分析し、組成比が正しいか否か検査し、目的の組成比になっているものを選択して粒径を揃え、この粉砕物を放電プラズマ装置を用いて加熱加圧焼結し、所望の形状、例えば柱状の焼結物としてのシリコンクラスレート化合物の熱電材料からなる目的の熱電素子を得ることができる。
放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰａ程度の圧力で加圧すると同時に電流を印加して約１０００℃程度に加熱しながら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種である。
【００３３】
なお、前記熱処理を行う場合、シリコンクラスレート４６を製造する場合はＡｒガス雰囲気中で熱処理を行い、シリコンクラスレート３４を製造する場合は真空雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。また、先のＸ線分析により組成比が目的の組成から外れている場合は再度アーク溶解からインゴットを得る工程に戻って同じ工程を繰り返す。
加熱加圧焼結により得られたシリコンクラスレート化合物の熱電素子はｐ型の熱電材料として使用することができる。
【００３４】
ところで、前述の製造工程において、アーク溶解の代わりに、メカニカルアロイング処理を施して目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカルアロイング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を多数収納した中空のアトライタの内部に混合する粉末を投入後、アトライタを高速回転させて粉末を混合し、金属球の間で粉末を粉砕混合して組成均一な混合粉末を得る方法である。このようにメカニカルアロイング処理を施して得られた混合粉末を成形してから予備熱処理し、更に焼結することで本発明に係るシリコンクラスレート化合物の熱電素子を得ることもできる。
【００３５】
また、上記の製造方法において、ドーピング原子としてＢａを置換原子としてＡｌを選択した場合は、Ｂａが核になって、まずＳｉを引き付け、クラスタが多数生成され、次いでクラスタどうしが結合してクラスタ格子を構成するものと思われる。よって、必要な元素を混合して仮焼き処理を行い、その後に焼結するという極めて簡易な方法でクラスレート化合物を生成することができる。従って本発明のクラスレート化合物は、従来の熱電材料と比較して製造方法が簡単であり、しかも、７００Ｋ以上で高い性能指数を示す高効率のものが得られる。
【００３６】
「第２実施形態」
図６は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の第２実施形態の基本構成単位を構成するシリコンクラスレート３４の結晶構造の模式図である。このシリコンクラスレート３４の結晶構造１０は、図７に示すような、Ｓｉの１２面体からなるＳｉ20クラスレート１１と、Ｓｉの１６面体からなるＳｉ28クラスレート１２からなる基本構成単位１３がシリコンクラスレート３４になるように複数組み合わされて構成されている。
【００３７】
この第２実施形態のシリコンクラスレート３４を構成するＳｉ20クラスレート１１の２ａサイトに、または、Ｓｉ24クラスレート１２の６ｄサイトに、先の第１実施形態の場合と同様にＳｉよりも質量の大きな周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子、例えばＢａがドーピングされてなる。
更に、シリコンクラスレート３４を構成するＳｉの一部が先の第１実施形態の場合と同様に、周期律表ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のいずれかの原子、例えばＡｌで置換されてなる。
この第２実施形態のシリコンクラスレート化合物においても先の第１実施形態のシリコンクラスレート化合物と同様に熱電材料としての優れた特徴を得ることができる。
【００３８】
「第３実施形態」
図８は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の熱電材料を用いて構成された熱電モジュールの一実施形態を示すもので、この実施形態の熱電モジュール３０は、上下に対向配置された絶縁物の基板３１、３２の間に、ｐ型の柱状の熱電材料からなる複数の熱電素子３３と、ｎ型の柱状の熱電材料からなる複数の熱電素子３４が交互に配置され、相互に隣接する１組の熱電素子３３、３４の下端部どうしが電極板３５で接続され、相互に隣接する他の熱電素子３３、３４の上端部どうしが電極板３６で接続されると同時に、隣接するｐ型の熱電素子３３の端部とｎ型の熱電素子３４の端部とが互い違いに交互に接続されて全ての熱電素子が直列接続されるように複数の電極板３５、３６で接続されている。また、上下の基板間の複数の熱電素子３３…、３４…のうち、一側の端部の熱電素子３３に接続配線３７が、他側の端部の熱電素子３４に接続配線３８がそれぞれ接合されて構成されている。
ここで前記熱電素子３３のうち、ｐ型のものが先に記載のクラスレート化合物からなる熱電材料から構成される。また、ｎ型の熱電材料としては、従来材料の熱電性能指数を示す図１２に示すような従来材料から適宜選択して用いることができる。
【００３９】
図８に示す構成の熱電モジュール３０は、図９（ａ）に示すように上部側の電極板３６側を加熱することで接続配線３７、３８の間に負荷としての抵抗３９などを接続して電気回路４１を構成しておくならば、電極板３６側を他の熱源で連続加熱し、電極板３５側を放熱することで接続配線３７、３８間に電位差を生じさせて電流を流すことができ、熱電発電用に供することができる。
更に図８に示す熱電モジュール３０は、図９（ｂ）に示すように接続配線３７、３８に電源４０を接続し、矢印に示す方向に電流を流すことで、上部側の電極板３６側にて吸熱作用を行うことができ、下部側の電極板３５側で発熱させて熱電冷却器として使用することができる。
【００４０】
図１０は本発明の熱電材料を用いた発電スタックの一例を示すもので、この例の発電スタック５０は、内部を排気ガスなどが流れる偏平型の多穴管からなるインナーシェル５１の外周部に６基の発電モジュール５２が装着され、発電モジュール５２の外部側にこれらを覆うように偏平型のアウターシェル５４が設けられていて、インナーシェル５１の内部を流れる排気ガスの熱を利用して発電を行うことができるように構成されたものである。
この実施形態の発電スタックにおいても先の実施形態の熱電モジュール３０と同様に発電モジュール５２を構成することで、熱電モジュール３０を発電用に供することができる。
【００４１】
ここで以下に、熱電材料の性能指標として多用される性能指数（ＺＴ）について説明する。
熱電材料の性能は、熱電能をα、熱伝導率をκ、比抵抗をρとすると、
Ｚ＝α2／κρ  …（１）式で示される。
また、図９に示す熱電モジュールの性能指数は、
Ｚpn＝（αp−αn）2／（κpρp＋κnρn）2    …（２）式で示され、
添え字はｐ型の成形体とＮ型の成形体の各値に対応する。
熱電材料の最大発電効率は、高温端と低温端の温度をそれぞれＴhとＴcとすると、
ηmax＝（Ｔh／Ｔh−Ｔc）・｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔh／Ｔc）｝…（３）式、
Ｍ＝（１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc）／２）1/2  …（４）式で示される。
【００４２】
一方、熱電冷却の最大成績係数は、
φmax＝（Ｔh／Ｔh−Ｔc）・｛（Ｍ−Ｔh／Ｔc）／（Ｍ＋１）｝…（５）式で示され、熱電加熱ではφmax＋１で与えられる。また、吸熱部が完全断熱され、熱の流入がないと、Ｔcは最も低下した状態になり、φmax＝０とおくと、最大冷却温度差は、
ΔＴmax＝（Ｔh−Ｔc ）max ＝（１／２）・ＺＴ2c  …（６）式の関係が得られる。
【００４３】
ここで一般に、熱電冷却・加熱は、室温近傍の温度差（Ｔh−Ｔc）≦１００Ｋの範囲で利用されるため、Ｚが高い方が必要条件になり、現在では３.４×１０-3Ｋ-1以上のものが要求されている。
一方、熱電発電はＺが比較的低くてもＴhを高くして効率を高めることができるが、高温で化学的に安定な耐熱材料であることが必要とされる。一般に性能指数Ｚは材料に固有の温度依存性を有するが、最大値を示す温度は材料によって異なる。
この性能指数Ｚの最大値ＺＴが１を超える材料は、現在のところ、ＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2であり、他の大部分の材料はＺＴが１よりも低い値を示す。
図１１と図１２は従来知られているこの種熱電材料においてｐ型のものとｎ型のものの性能指数の絶対温度依存性を示すもので、これらの図からも明らかなように性能指数の最大値ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ型では６００〜９００Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみであり、外には存在しない。また、ｎ型においては、特定の狭い温度範囲においてＳｉＧｅ（ＧａＰ）のみが有望であり、常温〜７００Ｋにおいては存在しない。
【００４４】
これに対して本発明に係る熱電材料であるならば、後述の実施例からも明らかなようにＺＴが１を超えるｐ型の熱電材料を提供することができる。よって、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成するならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れた高効率の熱電モジュールを提供することができる。
【００４５】
図１１と図１２は従来知られているこの種熱電材料においてｐ型のものとｎ型のものの性能指数の絶対温度依存性を示すもので、これらの図からも明らかなように性能指数の最大値ＺＴ＝１を超えるものは、ｐ型では６００〜９００Ｋの温度範囲においてＧｅＴｅ-ＡｇＳｂＴｅ2のみであり、その外には存在しない。また、ｎ型においては、特定の狭い温度範囲においてＳｉＧｅ（ＧａＰ）のみが有望であり、常温〜７００Ｋにおいては存在しない。
【００４６】
これに対して本発明に係る熱電材料であるならば、後述の実施例からも明らかなようにＺＴが１を超えるｐ型の熱電材料を提供することができる。よって、本発明の熱電材料を用いて熱電モジュールを構成するならば、従来の熱電材料によるものよりも格段に優れた高効率の熱電モジュールを提供することができる。
【００４７】
次に、ゼーベック係数について説明する。
図９（ｂ）に示す熱電モジュールにおいて電源４０から矢印方向に電流を流すと、電気回路４２に電流Ｉが流れて上部の電極板３６側にペルチェ発熱が生じ、ｎ型熱電素子３４のゼーベック係数を−αn、ｐ型素子のゼーベック定数をαp、電極板のゼーベック係数をαmとすると、上部の電極板とＰｎ素子ペルチェ吸熱Ｑcpは、
Ｑcp  ＝（−αn−αm ）ＴcＩ＋（αm −αp）ＴcＩ＝−（αn＋αp）ＴcＩ
となり、αm は無視できる。ここでＴcは接合部の温度である。αe＝αn＋αpとして、吸熱量の絶対値Ｑcpは、Ｑcp＝αeＴcＩとなる。
このように熱電モジュールの熱計算を行う場合に指標となるのがゼーベック係数であるので、この数値は熱電モジュールの性能向上に大きな影響を有するものとして知られている。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＢａとＳｉとＡｌをＢａ：Ｓｉ：Ａｌ＝８：２６：２０の組成比（原子％）になるようにそれぞれの粉末を秤量し、メカニカルアロイング処理により混合粉末を作製した。この混合粉末をＡｒガス雰囲気中において８００℃に２４時間加熱する予備熱処理を施し、更にこの予備熱処理後に予備焼結物を平均粒径１００μｍになるように粉砕し、これをプラズマ焼結装置にかけて８５０℃で４０ＭＰａの圧力で３０分プラズマ焼結した。
得られた焼結物をＸ線回折した結果、
space group : Ｐｍ３ｍ origin at ４ ３ｍ（なお、結晶分析学的にはＰｍ３ｍの３の上にオーバーラインで標記されるのが通常であるが、ここでは３のオーバーラインについて３で標記する）、格子定数１０.３Åの構造を有するシリコンクラスレート４６  Ｂａ8＠（Ｓｉ26,Ａｌ20）であることを確認することができた。また、この焼結物の７００Ｋにおける性能指数（ＺＴ）を測定した結果、１を超える値の１.０１であることを確認することができた。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の熱電材料によれば、基本的な格子がＳｉまたはＧｅのクラスレート格子であり、このクラスレート格子の内部にクラスレート格子構成元素よりも比重の大きなＢａの原子がドーピングされているので、クラスレート格子の振動が抑制されて熱伝導性が低くされると同時に電気伝導度が向上されるともに、クラスレート格子を構成する原子の一部が価電子数１〜３個のＡｌで置換されて半導体的な性質に置換される結果としてゼーベック係数が向上されたｐ型の熱電材料を提供することができる。本発明においてクラスレート格子構成元素としてＳｉあるいはＧｅを選択し、ドーピング原子としてＢａを選択し、置換原子としＡｌを選択することで、熱伝導性と電気伝導度とゼーベック係数をバランス良く良好にすることができる。
本発明においてクラスレート格子として、シリコンクラスレート４６あるいはシリコンクラスレート３４を選択することができる。前記Ｓｉ２０クラスタの２ａサイトあるいはＳｉ２４クラスタの６ｄサイトにＢａのドーピング原子を侵入させてなる構造であれば、熱電材料として優れた特徴を得ることができる。
本発明において、先に記載のｐ型の熱電材料により、性能指数（ＺＴ）として７００Ｋにおいて１を超える優れた値を得ることができる。
【００５１】
本発明に係る熱電材料を製造するに際し、構成元素を混合し、加圧成形後、予備熱処理し、加圧焼結するならば、上述した良好な熱伝導性と電気伝導性とゼーベック係数とを発揮する優れた熱電材料を得ることができる。
また、本発明の熱電材料の製造方法により、性能指数（ＺＴ）として７００Ｋにおいて１を超える優れた値を示す熱電材料を得ることができる。
【００５２】
更に本発明の熱電モジュールであるならば、先に説明の如く、低い熱伝導率と電気伝導性と良好なゼーベック係数を有し、優れた性能係数を有する熱電性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明に係るシリコンクラスレート化合物のクラスレート格子と侵入原子を含む結晶構造を示す模式図。
【図２】  図２は図１に示すシリコンクラスレート化合物の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20とＳｉの１４面体のＳｉ24を示す模式図。
【図３】  図３は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の基本結晶格子構造を示す平面図。
【図４】  図４は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の基本結晶格子の２ａサイトにＢａ原子が侵入された構造を示す平面図。
【図５】  図５は本発明に係るシリコンクラスレート化合物の基本結晶格子の６ｄサイトにＢａ原子が侵入された構造を示す平面図。
【図６】  図６は本発明に係るシリコンクラスレート化合物を構成するためのシリコンクラスレート３４の結晶構造を示す模式図。
【図７】  図７は図６に示すシリコンクラスレート３４の部分構成単位となるＳｉの１２面体のＳｉ20とＳｉの１６面体のＳｉ28を示す模式図。
【図８】  図８は本発明に係る熱電素子を用いて構成された熱電モジュールの一実施形態を示す断面図。
【図９】  図９は図８に示す熱電モジュールの使用形態例を示すもので、図９（ａ）は熱電反応を生じさせる場合の構成図、図９（ｂ）は吸熱作用を起こす場合の構成図。
【図１０】  図１０は本発明に係る熱電モジュールを発電スタックに用いた例を示す断面図。
【図１１】  従来のｐ型熱電材料と本発明に係る熱電材料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。
【図１２】  従来のｎ型熱電材料の性能指数の絶対温度依存性を示す図。
【符号の説明】
１…シリコンクラスレート格子、２…Ｓｉ20クラスタ、３…Ｓｉ24クラスタ、１０…シリコンクラスレート３４、１１…Ｓｉ28クラスタ、３０…熱電モジュール、３３…ｐ型熱電素子、３４…ｎ型熱電素子、３７、３８…接続配線、４１、４２…電気回路、５０…発電スタック、５２…熱電モジュール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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