(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、前記導体の表面に形成されたメタライズ層と、ハンダ層と前記導体を含む回路において互いに電気的に直列接続されている、Ｐ形半導体エレメント及びＮ形半導体エレメントとを含む熱電モジュールであって、前記ハンダ層が、５から７０原子パーセント量のＢｉ、２０から８０原子パーセント量のＳｎ、及び１０から７０原子パーセント量のＳｂを含む３元共晶合金の組成から形成されていることを特徴とする、熱電モジュール。
【請求項２】
ハンダが、１０から７０原子パーセント量のＢｉ、及び２０から４０原子パーセント量のＳｎを含む、請求項１の熱電モジュール。
【請求項３】
前記ハンダが、２０から７０原子パーセント量のＢｉ、２０から４０原子パーセント量のＳｎ、及び１０から４０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１の熱電モジュール。
【請求項４】
前記ハンダが、７０原子パーセント量のＢｉ、２０原子パーセント量のＳｎ、及び１０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１の熱電モジュール。
【請求項５】
前記ハンダが、５０原子パーセント量のＢｉ、２０原子パーセント量のＳｎ、及び３０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１の熱電モジュール。
【請求項６】
前記ハンダが、２０原子パーセント量のＢｉ、４０原子パーセント量のＳｎ、及び４０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１の熱電モジュール。
【請求項７】
前記ハンダが、６０原子パーセント量のＢｉ、２０原子パーセント量のＳｎ、及び２０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１の熱電モジュール。
【請求項８】
前記ハンダが、じかに前記半導体エレメントに接触する、請求項１の熱電モジュール。
【請求項９】
バリア層が前記ハンダと前記半導体エレメントとの間に設けられている、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１０】
前記Ｐ形半導体エレメントがビスマス、アンチモン、及びテルルからなる、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１１】
前記Ｎ形半導体エレメントがビスマス、テルル、セレン、及び任意にアンチモンからなる、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１２】
前記Ｐ形半導体エレメントが加圧焼結されている、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１３】
前記Ｎ形半導体エレメントが結晶性である、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１４】
前記導体が銅からなる、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１５】
前記メタライズ層がニッケルからなる、請求項１の熱電モジュール。
【請求項１６】
ハンダ層、及び表面に形成されたメタライズ層を有する導体を含む回路で、Ｐ形半導体エレメントとＮ形半導体エレメントを電気的に直列接続するステップを含む、熱電モジュールを製造する方法において、前記ハンダ層が、５から７０原子パーセント量のＢｉ、２０から８０原子パーセント量のＳｎ、及び１０から７０原子パーセント量のＳｂを含む３成分共晶組成から形成されていることを特徴とする、熱電モジュールの製造方法。
【請求項１７】
ハンダが、１０から７０原子パーセント量のＢｉ、及び２０から４０原子パーセント量のＳｎを含む、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記ハンダが、２０から７０原子パーセント量のＢｉ、２０から４０原子パーセント量のＳｎ、及び１０から４０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１６の方法。
【請求項１９】
前記ハンダが、７０原子パーセント量のＢｉ、２０原子パーセント量のＳｎ、及び１０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１６の方法。
【請求項２０】
前記ハンダが、５０原子パーセント量のＢｉ、２０原子パーセント量のＳｎ、及び３０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１６の方法。
【請求項２１】
前記ハンダが、２０原子パーセント量のＢｉ、４０原子パーセント量のＳｎ、及び４０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１６の方法。
【請求項２２】
前記ハンダが、６０原子パーセント量のＢｉ、２０原子パーセント量のＳｎ、及び２０原子パーセント量のＳｂを含む、請求項１６の方法。
【請求項２３】
半導体エレメントが前記ハンダとじかに接触するステップをさらに含む、請求項１６の方法。
【請求項２４】
前記ハンダと前記半導体エレメントとの間にバリア層を設けるステップをさらに含む、請求項１６の方法。
【請求項２５】
前記Ｐ形半導体エレメントが、ビスマス、アンチモン、及びテルルからなる、請求項１６の方法。
【請求項２６】
前記Ｎ形半導体エレメントが、ビスマス、テルル、セレン、及び任意にアンチモンからなる、請求項１６の方法。
【請求項２７】
前記Ｐ形半導体エレメントが加圧焼結されている、請求項１６の方法。
【請求項２８】
前記Ｎ形半導体エレメントが結晶性である、請求項１６の方法。
【請求項２９】
前記導体が銅からなる、請求項１６の方法。
【請求項３０】
前記メタライズ層がニッケルからなる、請求項１６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に、優れた高温度性能特性と機械的強度を示す改良された熱電モジュール、及びその熱電モジュールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電モジュールは半導体デバイスであり、ヒートポンプか又は電力発生装置として使用され、またそれにより廃熱の再利用及び温度制御での用途が見出された。開路モードでは、熱電モジュールは熱電対のように作動する。温度勾配が熱電モジュールにわたって維持される場合、温度差の関数である電位が、その端子両端に結果として生じる。一方、熱電モジュールがＤＣ電源に接続される場合、デバイスの一端で熱を吸収し、それを冷却する。他方他端で熱は排除され、温度は上昇する。
【０００３】
熱電モジュールは、電気的に直列に接続された、Ｐ形半導体エレメントとＮ形半導体エレメントから構成され、その熱電モジュールは使用の間、熱的に並列に配置される。半導体エレメントは一般に異なるタイプのハンダ組成物を使用して導体にハンダ付けされる。Ｈａｂａに対する米国特許第３、０７９、４５５号では、ビスマスが４０から５０の重量パーセントの量で、アンチモンが１．５から３．５の重量パーセントの量で配合されている、スズ、アンチモン、及びビスマスからなる低温度のハンダ組成物が開示されている。
【０００４】
ＷＯ  ９７／１３２８３は、約５０から９９の重量パーセントのビスマス、及び約５０から１の重量パーセントのアンチモンを含む熱電モジュールの形成に於て使用されるハンダ組成物を開示し、そして更に、米国特許第３、０７９、４５５号で開示されているようなビスマス−スズのハンダ組成物は、実質上８０℃以上の温度で役に立たないことを開示している。なぜならハンダのスズが急速に半導体エレメントの中に、及び半導体エレメントの結晶格子の中に拡散することにより、ドーパントとして作用し、すなわち半導体エレメントの材料と反応し、しかもスズが又、半導体エレメントの両端の抵抗として作用する、ハンダ付けされた端部に隣接する材料の表面を覆って薄膜を形成し、その結果、電圧降下、及び／又は短絡を引き起こすからである。この文献は、更に、Ｇｅｌｂ他に対する米国特許第４，８５５，８１０号が、スズの拡散の問題、及び抵抗の形成の問題を、スズをベースとするハンダを鉛−アンチモンのハンダ組成に取り替えることにより克服しようと努めたこと、しかし、高温度においては、鉛もまた拡散して、熱電半導体材料と反応することにより、不良な熱電性能の領域が生じることを開示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハンダとして高い融点を有する、ビスマス−スズ−アンチモンの３元共晶合金を利用する熱電モジュールを提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、半導体エレメントを汚染しないハンダとして、ビスマス−スズ−アンチモンのハンダ組成を利用する熱電モジュールを提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、高温度での長時間にわたる使用の間、無視できないほどの抵抗増加を引き起こさない、ビスマス−スズ−アンチモンのハンダ組成を利用する熱電モジュールを提供することである。
【０００８】
本発明のいっそう更なる目的は、ビスマス−スズ−アンチモンのハンダ組成を利用し、且つハンダ組成と半導体エレメントとの間のバリア層を設けることが必要でない熱電モジュールを提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、上述の熱電モジュールを製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の以上及びその他の目的は、接続導体と、第２と第３の導体と、ハンダ層の隣りの導体表面に形成されたメタライズ層（metallized layer）と、導体とハンダ層を介して互いに電気的に直列接続された、Ｎ形半導体エレメント及びＰ形半導体エレメントとからなる導体から形成され、ハンダ層が５から７０の原子パーセント量のビスマス、２０から８０の原子パーセント量のスズ、及び５から７０の原子パーセント量のアンチモンを含む３元共晶合金の組成から形成されている、熱電モジュールを提供することにより達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に示されるように、本発明による熱電モジュールを組み込むヒートポンプ１０は、上部セラミック基板１１と下部セラミック基板１２とからなる。上部セラミック基板１１の上部表面は、冷却される目的物の表面と接触するように配置され、そして下部セラミック基板１２の下部表面は、ヒートシンクと接触するように配置されて、吸収された熱を放散する。Ｎ形半導体エレメント１５とＰ形半導体エレメント１６は直列に接続され、上部セラミック基板１１と下部セラミック基板１２との間に設けられている。接続導体１７は、上部セラミック基板１１の下面に設けられ、メタライズ層２５は接続導体１７の下に設けられている。バリア層２７は、半導体エレメント１５，１６の上部表面と下部表面に設けられてもよく、ハンダ層２６は、電気的に接続すると共に半導体エレメント１５，１６を接続導体１７に固定するために、バリア層２７とメタライズ層２５との間に設けられている。第２の電気導体２０は、Ｎ形半導体エレメント１５の下端と電気接続する状態で、下部セラミック基板１２の上部表面の一部に設けられている。また、第３の電気導体２１は、Ｐ形半導体エレメント１６の下端と電気接続する状態で、下部セラミック基板１２の上部表面の別の一部に設けられている。メタライズ層２５は第２と第３の導体２０，２１の上部表面に設けられ、ハンダ層２６はメタライズ層２５とバリア層２７との間に設けられている。直流電源２２は、第２の導体２０と電気接続される正端子、及び第３の導体２１と電気接続される負端子を備えている。
【００１２】
多くの利用できる従来のＮ形及びＰ形半導体エレメントを、本発明において使用することが可能である。好適なＮ形半導体材料は、テルル化ビスマス族から成り、ビスマス、テルル、セレン、及び任意にアンチモンを含むことができる。Ｐ形半導体材料は、ビスマス、アンチモン、及びテルルを含むことが好ましい。特に好適な実施態様において、Ｐ形半導体材料は加圧焼結されており、Ｎ形半導体材料は結晶性である。加圧焼結されたＰ形半導体材料、及び結晶性から成るＮ形半導体材料の作製は、米国特許第５，４４８，１０９号に開示され、この特許の開示は本明細書に参照によって特に組み込まれている。
【００１３】
導体１７，２０，２１は、一般に銅のような導電性金属で作られている。導体の表面に設けられたメタライズ層２５は、導体から半導体エレメント１５，１６への可動原子（mobile atoms）の移動を防ぐのに役立っている。メタライズ層は、一般にニッケルで作られており、そして少量のリン、又はホウ素も含むことができる。
【００１４】
ハンダ層２６から半導体エレメント１５，１６を汚染することを防止するために、バリア層２７が、一般に半導体エレメント１５，１６の表面に設けられている。メタライズ層２５を用いる場合、バリア層２７は、一般にニッケルで作られ、少ないパーセンテージのリン、又はホウ素を含むことができる。
【００１５】
上述のように、本発明のハンダ層２６は、５から７０原子パーセント量のビスマス、２０から８０原子パーセント量のスズ、及び５から７０原子パーセント量のアンチモンを含む、３元共晶合金の組成から形成される。ハンダの構成要素の含有率の好適な範囲は、１０から７０原子パーセント量のビスマス、２０から４０原子パーセント量のスズ、及び１０から７０原子パーセント量のアンチモンである。特に好適なハンダの組成物は、２０から７０原子パーセント量のビスマス、２０から４０原子パーセント量のスズ、及び１０から４０原子パーセント量のアンチモンを含んでいる。
【００１６】
以下の例は、本発明の実施態様を例証する。
【００１７】
（例１）
図２において、グラフは、ある期間にわたって測定された、本発明による熱電モジュールのモジュール抵抗を表している。その熱電モジュールは、１２７個の熱電対、２５４個のペレット、及び５０８個のハンダ接合部から形成され、すべては電気的に直列接続されている。ペレットは、１．４mm×１．４mm×１．６５mm（高さ）である。Ｐ形半導体エレメント用の熱電材料は加圧焼結されたＢｉ12Ｓｂ23Ｔｅ65であり、Ｎ形半導体材料はビスマスと化合された０．０５原子パーセンテージのヨウ素が注入された結晶性（Ｂｉ2Ｔｅ3）90（Ｓｂ2Ｔｅ3）5（Ｓｂ2Ｓｅ3）5である。
【００１８】
この試験は、熱電材料上のハンダの効果を評価をするために行われ、苛酷な酸化環境である、自由空気の中で行われたものである。グラフに示されているように、モジュールのＡＣ抵抗は試験期間にわたって非常に安定しており、最も高い測定値と最も低い測定値との間の変化が４％未満であることが示されている。この変化の一部はおそらく試験時のノイズに起因するものなので、実際の変化は、おそらくより一層少ないものである。さらに、温度レベルが８５℃から１０５℃に上昇しても、モジュール抵抗の変化はほとんど無かった。このことは、８０℃以上の温度で使えることを考慮していないスズ含有のハンダを利用するモジュールについて述べたＷＯ  ９７／１３２８３の開示に照らしてみると、全く驚くべきことである。
【００１９】
（例２）
図３は、１．０mm×１．０mm×１．２７mm（高さ）の寸法を有するペレットを利用する異なるモジュールに対する試験結果を示している。このモジュールも１２７個の熱電対、２５４個のペレット、及び５０８個のハンダ接合部を有する。半導体エレメント、及びハンダ組成物は、例１のものと同様である。
【００２０】
図示された試験は、３００時間を越える間の、促進された動的な冷熱試験の流れである。モジュールの高温側は２０５℃に保たれ、低温側は６０℃に保たれている。この試験は、システム内に電流の流れを有することの付加的な利点と共に例１と同様の劣化現象を評価するために行われ、且つハンダ接合部に変形応力を引き起こすために、高い温度差で高温側と低温側を保って行われている。従って、ハンダ接合部の機械的強度の試験である。この試験も自由空気の中で行われている。図３に図示されているように、モジュール抵抗は変化せず、ハンダ劣化の不利な影響が無いことを示している。
【００２１】
（例３）
本発明のハンダ組成物の濡れ性、及び半導体エレメントに対する比較ハンダ組成物の濡れ性を評価するために、一連のハンダ濡れ性試験を行った。従来技術において列挙された、産業界で使用されるハンダ合金に対応する比較ハンダ合金を、本発明の範囲内に入る３つのハンダ組成物と共に評価した。それらの濡れ性を評価するために５個のＰ形、及び５個のＮ形半導体材料から構成される１０個のペレットを用いることにより、試験は行われた。以下の表に示されるように、比較ハンダ組成物Ｓｎ63Ｐｂ37は、１８３℃の融点を有し、裸ペレットのどれも濡らすことができなかった。比較ハンダ組成物Ｓｎ95Ｐｂ5は、２４０℃の融点を有し、なんとか１０個のペレットすべてを濡らしたが、その濡れは、１０個の半導体ペレットのうちの３個上に形成された大きな隙間、及び１０個の半導体ペレットのうちの２個に形成された小さな隙間により一貫性が無かった。従って許容できるものでは無かった。
【００２２】
【表１】
0004473978.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
比較ハンダ組成物とは異なり、本発明のハンダ組成物はすべて非常に高い融点を有し、且つ半導体ペレットのすべてを濡らした。上述のことから、本発明のハンダ組成物は、半導体エレメントとじかに結合されることができ、その結果、本発明のハンダ組成物を構成する構成要素による、付随的な汚染は発生しない。これにより、ハンダから熱電材料を分離するバリア層の必要性がなくなる。バリア層の除去により、製造時間と製造コストが削減されると共に、モジュールの信頼性が向上される。そのうえ、このハンダ組成物により、熱電モジュールが高温度の使用において利用できることを可能とするので、熱電モジュールのよりコスト効果のある利用を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱電モジュールの構成を示す図である。
【図２】本発明による、熱電モジュールの、ＡＣ抵抗対経過時間を示すグラフである。
【図３】本発明による、別の熱電モジュールの、モジュール抵抗対経過時間を示すグラフである。
【符号の説明】
15        Ｎ形半導体エレメント
16        Ｐ形半導体エレメント
17,20,21  導体
25        メタライズ層
26        ハンダ層
27        バリア層
【図１】
0004473978.tif 000003
【図２】
0004473978.tif 000004
【図３】
0004473978.tif 000005