(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）エチレン性不飽和モノマー単位からなる、水性媒体中に分散されたポリマー粒子、この場合ポリマー粒子は、重合導入された形で次のもの：
− 全モノマー単位に対して６０〜１００質量％のＣ１〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ２〜Ｃ１２−モノカルボン酸のビニルエステルおよび
− （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、Ｃ２〜Ｃ８−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アクリレート０〜４０質量％を含有し、
ｉｉ）ポリマー骨格に沿って一定の電荷特性の多数のイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有する水溶性ポリマーポリ電解質および
ｉｉｉ）ポリマーポリ電解質に対して反対の電荷特性を有するイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有するイオン性界面活性剤を含有するポリマー分散液であって、このポリマー分散液中のイオン性界面活性剤の量がポリマー分散液の全質量に対して２．５〜１５質量％であるポリマー分散液において、
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸単位；エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸；エチレン性不飽和スルホン酸；ビニルスルフェートまたはエチレン性不飽和ホスホン酸および／またはその塩からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有する第四アンモニウム塩であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和スルホン酸、ビニルスルフェートもしくはエチレン系不飽和ホスホン酸および／またはその塩からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有するアミンまたはそのプロトン化された形であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％が第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー単位であり、イオン性界面活性剤がエトキシル化アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルホネート、エトキシル化アルキルアリールスルフェートおよびエトキシル化アルキルアリールスルホネートから選択された陰イオン界面活性剤であることを特徴とする、上記ポリマー分散液。
【請求項２】
ポリ電解質とイオン性界面活性剤が２０：１〜１：１の固体に基づく質量比で存在する、請求項１記載のポリマー分散液。
【請求項３】
付加的に非イオン性界面活性剤を含有する、請求項１または２記載のポリマー分散液。
【請求項４】
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成され、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸；エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸；エチレン性不飽和スルホン酸；ビニルスルフェートまたはエチレン系不飽和ホスホン酸および/またはその塩の単位からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有する第四アンモニウム塩である、請求項１、２または３記載のポリマー分散液。
【請求項５】
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和スルホン酸、ビニルスルフェートまたはエチレン系不飽和ホスホン酸および/またはその塩の単位であり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有するアミンまたはそのプロトン化された形である、請求項１、２または３記載のポリマー分散液。
【請求項６】
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％が第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの単位であり、イオン界面活性剤がエトキシル化アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルホネート、エトキシル化アルキルアリールスルフェートおよびエトキシル化アルキルアリールスルホネートから選択された陰イオン界面活性剤である、請求項１、２または３記載のポリマー分散液。
【請求項７】
ポリ電解質が２０００未満の重合度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー分散液。
【請求項８】
ポリ電解質とポリマー粒子が５：１〜１：１０の固体に基づく質量比で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー分散液。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の製造法において、水性媒体中で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、ポリマー骨格に沿って一定の電荷特性の多数のイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有する水溶性ポリマーポリ電解質およびポリマーポリ電解質に対して反対の電荷特性を有するイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有するイオン性界面活性剤の組合せ物の存在でラジカル重合させ、
重合されるべきエチレン性不飽和モノマーが
全モノマー単位に対して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル(メタ)アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ２〜Ｃ１２−モノカルボン酸のビニルエステル６０〜１００質量％および
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、Ｃ２〜Ｃ８−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アクリレート０〜４０質量％を含有し、
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸単位；エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸；エチレン性不飽和スルホン酸；ビニルスルフェートまたはエチレン性不飽和ホスホン酸および／またはその塩からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有する第四アンモニウム塩であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和スルホン酸、ビニルスルフェートもしくはエチレン系不飽和ホスホン酸および／またはその塩の単位からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有するアミンまたはそのプロトン化された形であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％が第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー単位であり、イオン性界面活性剤がエトキシル化アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルホネート、エトキシル化アルキルアリールスルフェートおよびエトキシル化アルキルアリールスルホネートから選択された陰イオン界面活性剤であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の製造法。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液を結合剤として含有する成形体。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液を結合剤として含有する織物平面形成体。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液を結合剤として含有する接着剤。
【請求項１３】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液を結合剤として含有する被覆。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液を粒子状基質または繊維状基質と接触させ、前記基質に硬化処理を行なうことにより、二次元または三次元形成体を製造する方法。
【請求項１５】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液、粒子状基質または繊維状基質および水を互いに接触させ、その際に前記ポリマー分散液のポリマー粒子は凝集され、場合によっては過剰の水を除去し、基質と凝集されたポリマー粒子との混合物に硬化処理を行なうことにより、二次元または三次元形成体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和モノマー単位からなる、水性媒体中に分散されたポリマー粒子を含有するポリマー分散液、その製造法および該分散液の種々の目的のための結合剤としての使用に関する。
【０００２】
ポリマー分散液は、一般にイオン性界面活性剤の使用によって安定化される（R.J. Hunter,  The zeta potential in colloidal science , Academic Press (1981) London）。このために適した化合物は、例えばアルキルスルフェート、アルキルスルホネートおよびアルキルホスホネートである。この物質種のエトキシル化誘導体は、同様にしばしば使用される。また、界面活性剤と共に、水溶性ポリマー、所謂保護コロイドは、ポリマー分散液のための安定剤として使用される（D.H. Napper,  Polymeric stabilization of colloidal dispersions , Academic Press (1983) London）。ＷＯ−９２／００３３５には、（メタ）アクリレート−コポリマー分散液を安定化するためのポリビニルアルコールの使用が記載されており、この場合には、モノマー量に対して保護コロイド１〜５質量％が使用される。ラテックス安定性を高めるために、ポリビニルアルコールにより安定化された分散液には、微少量のイオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤が添加される。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１１１６０２号明細書には、同様にポリビニルアルコールを保護コロイドとして含有するスチロールアクリレート−コポリマー分散液が記載されている。
【０００３】
界面活性剤または保護コロイドを使用しながら安定化されているポリマー分散液は、特徴のある安定性の挙動を示す。このポリマー分散液は、水で希釈した場合には、コロイド状の性質を維持し、これに対して、強力な剪断力または高い温度の作用は、一般に凝集をまねく。更に、イオン性界面活性剤で安定化されているラテックスは、イオン強度が高い際に、例えば濃縮された電解質溶液の添加後に不安定になる。しかし、一連の方法のためには、偏倚した安定性の挙動を示すポリマー分散液が望ましい。即ち、繊維質材料、例えば木材繊維、ガラス繊維、紡織繊維または天然繊維を結合させる場合には、水で１回希釈することによって沈殿することができるが、しかし、同時に高い剪断安定性および電解質安定性を示すラテックスが好ましいであろう。記載された材料の結合のために上記の従来のポリマー分散液を使用する場合には、一般に沈殿剤を使用しなければならない。欧州特許出願公開第１２３２３４号明細書には、例えば硫酸アルミニウム溶液を沈殿剤として使用しながら鉱物質繊維成形体を結合させるために陰イオン安定化されたスチロールラテックスの使用が記載されている。欧州特許出願公開第７３５０６１号明細書には、繊維質材料の結合のためにボラックス溶液を沈殿剤として使用しながら使用することができる陽イオン安定化されたポリマー分散液が記載されている。
【０００４】
従って、本発明は、水での１回の希釈によって凝集させることができかつ同時に高い剪断安定性および電解質安定性を示すポリマー分散液を提供するという課題に基づくものである。
【０００５】
本発明によれば、この課題は、
ｉ）エチレン性不飽和モノマー単位からなる、水性媒体中に分散されたポリマー粒子、この場合ポリマー粒子は、重合導入された形で次のもの：
−  全モノマー単位に対して６０〜１００質量％のＣ１〜Ｃ１２−アルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ２〜Ｃ１２−モノカルボン酸のビニルエステルおよび
−  （メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルニトリル、Ｃ２〜Ｃ８−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アクリレート０〜４０質量％を含有し、
ｉｉ）ポリマー骨格に沿って一定の電荷特性の多数のイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有する水溶性ポリマーポリ電解質および
ｉｉｉ）ポリマーポリ電解質に対して反対の電荷特性を有するイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有するイオン性界面活性剤を含有するポリマー分散液であって、このポリマー分散液中のイオン性界面活性剤の量がポリマー分散液の全質量に対して２．５〜１５質量％であるポリマー分散液であって、
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸単位；エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸；エチレン性不飽和スルホン酸；ビニルスルフェートまたはエチレン性不飽和ホスホン酸および／またはその塩からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有する第四アンモニウム塩であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和スルホン酸、ビニルスルフェートもしくはエチレン系不飽和ホスホン酸および／またはその塩からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有するアミンまたはそのプロトン化された形であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％が第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー単位であり、イオン性界面活性剤がエトキシル化アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルホネート、エトキシル化アルキルアリールスルフェートおよびエトキシル化アルキルアリールスルホネートから選択された陰イオン界面活性剤であることによって特徴付けられる、上記ポリマー分散液によって解決される。
【０００６】
“一定の電荷特性のイオン性基”は、１個もしくはそれ以上の負電荷または１個もしくはそれ以上の正電荷を有する基であり、この場合には、ポリ電解質の１個の分子中には、それぞれ１つの電荷型の基のみが存在する。“イオン性基にイオン化可能な基”の概念は、水溶液中で簡単に、例えばプロトン化または脱プロトン化によってイオン性基に変換されうる非電荷の基を示す。以下、“陰イオンポリ電解質”の概念は、負電荷の基および／または負電荷の基にイオン化可能な基を有するポリマー化合物を示す。“陽イオンポリ電解質”は、正電荷の基および／または正電荷の基にイオン化可能な基を有するポリマー化合物を示す。同様に、“陽イオン界面活性剤”は、正電荷の基または正電荷の基にイオン化可能な基を有する界面活性分子を示す。
【０００７】
従って、本発明による組成物において、陽イオン界面活性剤と結合した陰イオンポリ電解質または陰イオン界面活性剤と結合した陽イオンポリ電解質の何れかが存在する。更に、本発明による組成物は、非イオン界面活性剤を、例えばイオン性界面活性剤に対して１〜５０質量％、有利に３０質量％未満の量で含有することができる。
【０００８】
本発明による組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを水溶性ポリマー電解質およびイオン性界面活性剤の存在下にラジカル重合させることによって得ることができる。従って、本発明は、水性媒体中で少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、ポリマー骨格に沿って一定の電荷特性の多数のイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有する水溶性ポリマーポリ電解質およびポリマーポリ電解質に対して反対の電荷特性を有するイオン性基またはかかるイオン性基にイオン化可能な基を有するイオン性界面活性剤の組合せ物の存在でラジカル重合させ、
重合されるべきエチレン性不飽和モノマーが
全モノマー単位に対して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル(メタ)アクリレート、ビニル芳香族化合物またはＣ２〜Ｃ１２−モノカルボン酸のビニルエステル６０〜１００質量％および
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロニトリル、Ｃ２〜Ｃ８−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはグリシジル（メタ）アクリレート０〜４０質量％を含有し、
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸単位；エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸；エチレン性不飽和スルホン酸；ビニルスルフェートまたはエチレン性不飽和ホスホン酸および／またはその塩からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有する第四アンモニウム塩であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％がエチレン性不飽和スルホン酸、ビニルスルフェートもしくはエチレン系不飽和ホスホン酸および／またはその塩の単位からなり、イオン性界面活性剤が炭素原子数少なくとも６の少なくとも１つの炭化水素鎖を有するアミンまたはそのプロトン化された形であるか、または
ポリ電解質がエチレン性不飽和モノマー単位から形成されており、全モノマー単位に対して２０〜１００質量％が第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー単位であり、イオン性界面活性剤がエトキシル化アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルホネート、エトキシル化アルキルアリールスルフェートおよびエトキシル化アルキルアリールスルホネートから選択された陰イオン界面活性剤であることにより、ポリマー分散液を製造する方法にも関する。
【０００９】
エチレン性不飽和モノマーをポリマーポリ電解質ならびにこれに対して反対の電荷の界面活性剤の存在で重合させることは、好ましい。重合の際にポリ電解質だけまたはイオン性界面活性剤だけを装入し、反対の電荷の界面活性剤もしくはポリ電解質を重合の終結後に添加した場合には、ポリマー分散液の凝集を生じうる。
【００１０】
ポリ電解質と反対の電荷の界面活性剤との混合物は、水性媒体中で可溶性でなければならず、水不溶性の成分、例えばコアセルベートを形成すべきではない。ポリ電解質が２０００未満、殊に１０００未満の数平均重合度を有することは、好ましい。ポリ電解質の重合度の下限は、一般に１０、有利に２０である。
【００１１】
本発明による使用されるポリ電解質は、陰イオン電荷特性または陽イオン電荷特性を有する。陰イオンポリ電解質としては、エチレン性不飽和モノマー単位から形成されかつ全モノマー単位に対して２０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％の１個またはそれ以上のモノマーを含有するポリマーが好ましく、この場合このモノマー単位は、次のものから選択されている：
エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸、そのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸もしくはビニル酢酸；
エチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、その半エステル、無水物、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸。また、陰イオンポリ電解質は、エチレン性不飽和モノカルボン酸無水物およびエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物から出発し、場合によっては前記カルボン酸との混合物で得ることができる。無水物官能基は、重合条件下で、例えば溶液重合または乳化重合の際に水性媒体中でカルボン酸基に変換されるかまたは重合に引き続いて酸もしくは塩基との反応によってカルボン酸基に変換される。使用可能なエチレン性不飽和カルボン酸無水物は、殊に無水マレイン酸、無水イタコン酸またはメチルマロン酸無水物である；
エチレン性不飽和スルホン酸、例えばアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル酸−３−スルホプロピルエステルまたはメタクリル酸−３−スルホプロピルエステル；
エチレン性不飽和硫酸半エステル、例えばビニルスルフェート；
エチレン性不飽和ホスホン酸、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸またはアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸。
【００１２】
ポリ電解質のモノマー単位８０質量％まで、有利に５０質量％まで、特に有利に２０質量％までは、１つまたはそれ以上の非イオン性モノマーまたは非イオンか可能なモノマーからなることができ、これらのモノマーは、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、マレイン酸ジエチルエステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート；酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはこれらの混合物２〜５０モルと反応されているアルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；アミド、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸またはＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のＮ−置換アミド、例えばアクリルアミド、それぞれアルキル基中に１〜１８個のＣ原子を有するＮ−アルキルアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、例えばＮ−メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、マレイン酸モノメチルヘキシルアミドまたはアクリルアミドグリコール酸；アクリルニトリルおよびメタクリルニトリル；ビニルエステル、例えばビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、この場合これらのビニルエステルは、全体的または部分的に鹸化された後に存在していてもよい；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、１−ビニルイミダゾールまたは１−ビニル−２−メチルイミダゾール；アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８−アルコールのビニルエーテルおよびポリアルキレンオキシドのビニルエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド；直鎖状、分枝鎖状または環式オレフィンおよび直鎖状、分枝鎖状または環式ジオレフィン、例えばエテン、プロペン、ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、スチレンまたはその誘導体、例えばα−メチルスチレン、インデン、ジシクロペンタジエンまたは反応性二重結合を有する高級オレフィン、例えばオリゴプロペンおよびポリイソブテンから選択されている。
【００１３】
陰イオンポリ電解質は、酸の形で使用されることができるか、或いは部分的に中和されたかまたは完全に中和された形で使用されることができる。中和のために、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、アンモニア、高級脂肪族アミンおよび高級芳香族アミン、アルカノールアミンが適している。
【００１４】
更に、陰イオンポリ電解質として、陰イオン変性多糖類、例えばカルボキシメチルセルロースまたはデキストランスルフェートもしくはその塩が適している。特に使用可能な陰イオンポリ電解質は、マレイン酸とアクリル酸とからなるコポリマーである。
【００１５】
陽イオンポリ電解質は、エチレン性不飽和モノマー単位から形成されておりかつ全モノマー単位に対して２０〜１００質量％、有利に５０〜１００質量％、特に有利に８０〜１００質量％の１つまたはそれ以上のモノマー単位を含有するポリマーが好ましく、この場合このモノマー単位は、第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーである。“第四アンモニウム基”は、Ｈとは異なる４個の基を窒素原子に有するアンモニウムイオンである。“プロトン化可能なアミノ基”は、Ｈとは異なる１〜３個の基を窒素原子に有するプロトン化可能なアミンまたは四級化可能なアミンを示す。
【００１６】
第四アンモニウム基を有するエチレン性不飽和モノマーは、相応するアミノ基を有するモノマーを四級化剤と反応させることによって得ることができる。適した四級化剤は、常用のアルキル化剤、例えばジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチルまたは塩化ベンジルである。プロトン化可能なアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えばアミノ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル（メタ）アクリレートまたはビニル置換された窒素原子含有のヘテロ芳香族化合物もしくはアリル置換された窒素原子含有のヘテロ芳香族化合物である。例として、ジメチルアミノエチルアクリレート塩酸塩、
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、
ジメチルアミノエチルアクリレート−メトスルフェート、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−メトクロリド、
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド−メトスルフェート、
ビニルピリジニウムまたは１−ビニルイミダゾリウム塩を記載することができる。
【００１７】
この場合、陽イオンポリ電解質のモノマー単位８０質量％まで、有利に５０質量％まで、特に有利に２０質量％までは、前記の非イオン性モノマーまたはイオン化不可能なモノマーからなることができる。陽イオンポリ電解質は、これがプロトン化可能なアミノ基を有する限り、塩基の形で使用されることができるかまたは部分的または完全にプロトン化された形で使用されることができる。プロトン化のために、例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸または硝酸が適している。
【００１８】
ポリ電解質の製造は、有利にラジカルにより開始された重合、殊に溶液重合によって行なわれる。重合の実施および助剤は、以下に分散されたポリマー粒子に関連して記載されている。
【００１９】
更に、本発明による組成物は、ポリ電解質と反対の電荷を有する界面活性剤を含有する。適した陰イオン界面活性剤は、例えば
アルキルスルフェート、例えば脂肪アルコールスルフェート；
エトキシル化アルキルアルコールの硫酸半エステル、例えば
脂肪アルコールポリグリコールエーテルスルフェート；
エトキシル化Ｃ４〜Ｃ９−アルキルフェノールの硫酸半エステル；
アルキルスルホネート、例えばパラフィンスルホネート；
アルケニルスルホネート；
アルキルアリールスルホネート、例えばアルキルベンゼンスルホネート；
アルキルグリセリルエーテルスルホネート；
アルキルホスフェートおよびジアルキルホスフェート；
アルキルアリールホスフェート；
アルキルホスホネート、アルケニルホスホネートまたはアルキルアリールホスホネート；
スルホ琥珀酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；
１回または数回核スルホン化されたモノアルキルビフェニルエーテル；
エトキシル化アルキルアルコールのメチルカルボキシレート、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテルメチルカルボキシレート；
Ｃ６〜Ｃ２２−カルボン酸である。
【００２０】
前記のものの中で、アルキルまたはアルケニルは、別記しない限り、Ｃ６〜Ｃ２２−アルキル、有利にＣ１２〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ２２−アルケニル、有利にＣ１２〜Ｃ１８−アルケニルを表わす。エトキシル化化合物が記載されている限り、エトキシル化度は、１〜１００、有利に２〜５０のＥＯ単位である。
【００２１】
好ましい陰イオン界面活性剤は、エトキシル化アルキルスルフェートまたはエトキシル化アルキルスルホネートならびにエトキシル化アルキルアリールスルフェートまたはエトキシル化アルキルアリールスルホネートである。
【００２２】
陰イオン界面活性剤は、アルカリ金属塩、有利にナトリウム塩もしくはカリウム塩の形またはアンモニウム塩の形であることができ、ならびに有機塩基の可溶性塩、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしくはトリエタノールアミンまたは別の置換されたアミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ピペリジンまたはモルホリンとして存在することができる。
【００２３】
陽イオン界面活性剤としては、第四アンモニウム基またはプロトン化可能なアミノ基を有するものを使用することができる。
【００２４】
好ましい陽イオン界面活性剤は、第四アンモニウム塩もしくはアミンまたはこれらの、それぞれ炭素原子数少なくとも６の少なくとも１個の炭化水素鎖を有するプロトン化された形である。炭化水素鎖は、例えば４０個までの炭素原子を有することができる。この炭化水素鎖は、飽和されていてもよいし、１回または数回不飽和であってもよい。
【００２５】
一般式
【００２６】
【化１】
0004488145.tif 000002
【００２７】
で示されるアンモニウム塩は、好ましく、上記式中、ＲｍはＣ６〜Ｃ２２−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニル、アリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルキルまたはアリール−Ｃ６〜Ｃ２２−アルケニルを表わし、その際アルケニル基は、１〜３個の二重結合を有することができ、
同一でも異なっていてもよいＲｖ、Ｒｗ、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、
【００２８】
【化２】
0004488145.tif 000003
【００２９】
（この場合ＲはＨまたはＣＨ３を表わし、ｎは１〜２５を表わす）または場合によっては１個または数個のヒドロキシル基によって置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキルを表わすか、またはＲｍに記載の意味を有するか、或いは
ＲｘおよびＲｙは、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によってはＯ、ＮおよびＳの中から選択されている他のヘテロ原子を有することができる飽和５〜８員の環を形成するか、或いは
Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、これらが結合している窒素原子と一緒になって５〜８員の芳香族環を表わし；
Ｒｎは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、有利にプロピレンを表わし；
Ｘは、陰イオン、例えばハロゲン化物、例えばＣｌ−またはＢｒ−、または硫酸塩、硝酸塩；メチルスルフェート、エチルスルフェートを表わし；
ｐは、０または１の値を取ることができる。
【００３０】
アリールは、有利にフェニルを表わす。
【００３１】
適しているのは、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルトリメチルアンモニウムクロリドまたはＣ８〜Ｃ１８−アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、ジ牛脂ジメチルアンモニウムクロリドまたはラウリルベンジルジメチルアンモニウムである。他の例は、ピペリジニウム基を有する陽イオン界面活性剤およびピリジニウム基、イミダゾリニウム基、オキサゾリニウム基またはピリジン基を有する陽イオン界面活性剤、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドである。
【００３２】
更に、一般式
【００３３】
【化３】
0004488145.tif 000004
【００３４】
で示されるアミンは、好ましく、上記式中、
Ｒｍは上記の意味を有し、
同一でも異なっていてもよいＲａ、ＲｂおよびＲｃは、
【００３５】
【化４】
0004488145.tif 000005
【００３６】
（この場合ＲはＨまたはＣＨ３を表わし、ｎは１〜２５を表わす）または場合によっては１個または数個のヒドロキシル基によって置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ５〜Ｃ７−シクロアルキルを表わすか、またはＲｍに記載の意味を有するか、或いは
ＲａおよびＲｂは、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によってはＯ、ＮおよびＳの中から選択されている他のヘテロ原子を有することができる飽和５〜８員の環を形成し、
Ｒｎは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、有利にプロピレンを表わし；
ｐは、０または１の値を取ることができる。
【００３７】
これには、天然のＣ８〜Ｃ１８−モノアルキルアミンまたはＣ８〜Ｃ１８−ジアルキルアミン、例えばモノオレイル脂もしくはジオレイル脂、モノココヤシ脂肪もしくはジココヤシ脂またはモノ牛脂もしくはジ牛脂、または合成Ｃ８〜Ｃ１８−モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンが挙げられる。同様に、前記化合物のエトキシル化誘導体またはプロポキシル化誘導体が適している。この種の物質の例は、NORAMOXおよびDINORAMOX（ELF-ATOCHEM社）ならびにLUTENSOL FA（BASF社）の商品名で販売されている市販製品である。アミンは、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、強有機酸、例えば塩素化酢酸、またはポリマー酸、例えばポリアクリル酸またはそのコポリマーによってプロトン化されることができる。
【００３８】
更に、本発明による組成物は、選択的に非イオン性界面活性剤を含有することができる。この種の適した代表例は、例えばポリアルキレンオキシド付加物、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル、例えばソルビタンアルキルエステル、グリセリンアルキルエステル、脂肪酸アルキロールアミドオキシエチラートならびに脂肪アルコールへの酸化エチレン３〜４０モル、有利に４〜２０モルの付着生成物、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミドまたはアルカンスルホンアミドである。また、アミノオキシドまたはスルホキシドの型の非イオン性界面活性剤も適している。
【００３９】
特に安定なポリマー分散液は、イオン性界面活性剤および存在する限り、非イオン性界面活性剤がエトキシル化界面活性剤を製出する場合に得ることができる。エトキシル化度は、有利に２〜５０である。詳細には、エトキシル化アルキルスルホネート、エトキシル化アルケニルスルホネートまたはエトキシル化アルキルアリールスルホネートおよびエトキシル化アルキルスルフェート、エトキシル化アルケニルスルフェートまたはエトキシル化アルキルアリールスルフェートならびにエトキシル化Ｃ８〜Ｃ１８−モノアルキルアミンまたはＣ８〜Ｃ１８−ジアルキルアミンが好ましい。
【００４０】
本発明による組成物は、エチレン性不飽和モノマー単位からなる、水性媒体中に分散されたポリマー粒子を含有する。この組成物の製造のために、全てのラジカル重合可能なモノマーを使用することができる。一般に、ポリマーは、次のものから形成されている：モノマーの全質量に対して、官能基なしのエチレン性不飽和モノマーを６０〜１００質量％、有利に８０〜１００質量％（主要モノマー）および少なくとも１個の官能基を有するモノマーを０〜４０質量％、有利に０〜２０質量％（コモノマー）。
【００４１】
主要モノマーは、有利に３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸からのエステル、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノール、有利にＣ１〜Ｃ８−アルカノール、殊にＣ１〜Ｃ５−アルカノールとからのエステルから選択されている。この種のエステルは、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートならびにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルメタクリレート；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、またはビニルトルエン；Ｃ１〜Ｃ１８−モノカルボン酸またはＣ１〜Ｃ１８−ジカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート；ブタジエン、プロペンおよびエテンである。
【００４２】
特に好ましい主要モノマーは、スチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブタジエンおよびビニルアセテートである。
【００４３】
適したコモノマーは、殊に次のものである：α，β−不飽和モノカルボン酸またはα，β−不飽和ジカルボン酸ならびにこれらの塩または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸；直鎖状１−オレフィン、分枝鎖状１−オレフィンまたは環式オレフィン、例えばブテン、イソブテン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセンまたはシクロヘキセン。更に、またメタロセン触媒作用により得られた、末端二重結合を有するオリゴオレフィン、例えばオリゴプロペンまたはオリゴヘキセン；アクリルニトリル、メタクリルニトリル；アルキル基中に１〜４０個の炭素原子を有するビニルアルキルエーテルおよびアリルアルキルエーテル、この場合アルキル基は、なお他の置換基、例えばヒドロキシ基、アミノ基もしくはジアミノ基または１個もしくは複数のアルコキシレート基を有することができ、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルおよび２−エチルヘキシルビニルエーテル；アクリルアミドおよびアルキル置換アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド；スルホン基含有モノマー、例えばアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその相応するアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩；Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸またはＣ３〜Ｃ６−ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステル（上記参照）、殊にアクリル酸、メタクリル酸もしくはマレイン酸のＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステル、または酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンもしくはその混合物２〜５０モルでアルコキシル化された、該エステルの誘導体または酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンもしくはその混合物２〜５０モルでアルコキシル化されたＣ１〜Ｃ１８−アルコールと上記酸とのエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはメチルポリグリコールメタクリレート；ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸ジメチルエステル、なかんずく燐含有モノマー；アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートもしくはアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドまたはその四級化生成物、例えば２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルメタクリレートまたは２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−エチルメタクリレート−クロリド；Ｃ１〜Ｃ３０−モノカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールまたはＮ−ビニルカプロラクタム；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクロレイン、メタクロレイン；１，３−ジケト基含有のモノマー、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートまたはジアセトンアクリルアミド、尿素基含有のモノマー、例えばウレイドエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコラートメチルエーテル；シリル基含有のモノマー、例えばトリメトキシシリ���プロピルメタクリレート；グリシジル基含有のモノマー、例えばグリシジルメタクリレートが適している。
【００４４】
特に好ましいコモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。
【００４５】
ポリ電解質およびイオン性界面活性剤は、有利に固体に対する質量比２０：１〜１：１、殊に１０：１〜２：１で使用される。ポリ電解質の数平均重合度は、有利に２０００未満、殊に１０００未満である。この数平均重合度は、一般に１０を上廻る。ポリ電解質とポリマー粒子との質量比は、有利に５：１〜１：１０、殊に１：１〜１：３である。非イオン性界面活性剤を共用する場合には、この非イオン性界面活性剤は、有利にイオン性界面活性剤に対して１〜５０質量％、殊に３０質量％未満の量で使用される。
【００４６】
ポリマー分散液の全質量に対して、このポリマー分散液は、一般にポリ電解質約５〜４０質量％およびイオン性界面活性剤２．５〜１５質量％を含有する。
【００４７】
本発明によるポリマー分散液の製造は、有利に水性乳化重合によって行なわれ、この場合には、回分法、半連続的または連続的運転形式が可能である。ポリマーポリ電解質およびイオン性界面活性剤を少なくとも部分的に、殊に本質的に完全に装入し、モノマーをポリマー粒子の製造のために物質中または溶解された形もしくは乳化された形で添加することは、好ましいことが証明された。好ましいのは、イオン性界面活性剤の部分量、例えば全体量の５〜５０質量％によって安定化されているかまたは任意の存在する非イオン性界面活性剤によって安定化されているモノマー乳濁液としての添加である。
【００４８】
重合は、有利にラジカル形成化合物（開始剤）の存在で実施される。前記化合物の中で、有利には、重合の際に使用されるモノマーに対して０．０５〜１０質量％、特に有利に０．２〜５質量％が必要とされる。
【００４９】
適した重合開始剤は、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキソエステル、過酸化水素およびアゾ化合物である。水溶性でも水不溶性でもあってよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキソジカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルペルネオデカノエート、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルベンゾエート、リチウムペルオキソジスルフェート、ナトリウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェートおよびアンモニウムペルオキソジスルフェート、アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。また、公知の酸化還元開始剤系、例えばＨ２Ｏ２／アスコルビン酸または第三ブチルヒドロペルオキシド／ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートは、重合開始剤として使用されることができる。
【００５０】
開始剤は、単独で使用されてもよいし、互いの混合物、例えば過酸化水素とナトリウムペルオキソジスルフェートとの混合物で使用されてもよい。水性媒体中での重合のためには、有利に水溶性開始剤が使用される。
【００５１】
低い平均分子量を有するポリマーを製造するために、しばしば、共重合を調節剤の存在で実施することは好ましい。このために、常用の調節剤、例えばＳＨ基含有の有機化合物、例えば２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、第三ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよび第三ブチルドデシルメルカプタン、ヒドロキシルアンモニウム塩、例えばヒドロキシルアンモニウムスルフェート、蟻酸、亜硫酸水素ナトリウムまたはイソプロパノールが使用されてもよい。重合調節剤は、一般にモノマーに対して０．０５〜５質量％の量で使用される。
【００５２】
高分子量コポリマーを製造するために、しばしば重合を架橋剤の存在で行なうことは、好ましい。このような架橋剤は、２個またはそれ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、例えば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１．４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレートおよび３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。また、２個を上廻るＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートは、架橋剤として使用されることができる。他の種類の架橋剤は、それぞれ２００〜９０００の分子量を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。
【００５３】
酸化エチレンもしくは酸化プロピレンの単独重合体以外に、酸化エチレン単位および酸化プロピレン単位をランダムに分布させて含有する、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体または酸化エチレンと酸化プロピレンとのコポリマーを使用することもできる。また、酸化エチレンもしくは酸化プロピレンのオリゴマー、例えばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートは、架橋剤の製造に適している。
【００５４】
更に、架橋剤としてビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）はアクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシランおよびビスアクリルシロキサンまたはポリアクリルシロキサン（例えば、Th. Goldschmidt AG社のTegomere（登録商標））が適している。架橋剤は、有利に重合することができるモノマーに対して１０ｐｐｍ〜５質量％の量で使用される。
【００５５】
ポリマー分散液の製造は、一般に分散媒体としての水の中で行なわれる。しかし、水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコールおよびケトン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトンまたはメチルエチルケトンは、約３０体積％の割合になるまで含有されていてもよい。安定した微粒状ポリマー分散液が生成される。粒径は、水性乳化重合にとって常用の方法により定めることができる。例えば、準弾性光散乱により測定される粒径は、一般に３０〜１５００ｎｍ、有利に４０〜５００ｎｍの範囲内にある。粒径分布は、モノモードであってもポリモードであってもよい。
【００５６】
分散されたポリマー粒子は、一般に１０００〜５００００００、有利に５０００〜２００００００の重量平均分子量を有する。
【００５７】
本発明による組成物は、一般に非揮発性分（固体含量）の含量を２０〜７０質量％、殊に２５〜５５質量％の範囲内で有する。本発明による組成物の粘度は、（４０質量％の固体含量の際に）２３℃および２５０ｓ−１の剪断速度でＤＩＮ  ５３０１９に記載の回転粘度計を用いて測定された１０〜３０００ｍＰａｓの範囲内にある。好ましくは、２０〜２０００ｍＰａｓ、殊に２０〜１０００ｍＰａｓの粘度である。
【００５８】
本発明によるポリマー分散液は、高い剪断安定性および電解質安定性を示す。分散されたポリマー粒子は、一般にポリマー分散液を水性媒体、例えば水で１回希釈することによって沈殿（凝集）させることができる。水性媒体は、有利に通常の沈殿剤、例えば多価金属イオン、例えばＡｌ３＋を含有しない。ポリマー粒子の沈殿のために、ポリマー分散液は、一般に２〜１０倍の体積の水性媒体で希釈される。
【００５９】
本発明によるポリマー分散液は、乾燥の際に室温または高められた温度で高い機械的強度および高い耐水性を使用することができる、関連する被膜を生じる。６０℃を上廻る、有利に１２０℃を上廻る温度の際に被膜を事後の熱処理によって、材料の硬さおよび強度は、一般に明らかに高めることができる。この硬さの高まりは、例えばＤＩＮ  ５３１５７に記載のケーニヒ（Koenig）による振子硬さの測定によって測定されることができる。
【００６０】
本発明によるポリマー分散液は、結合剤として、殊に成形体、織物表面形成体、接着剤または被覆の目的のために適している。このポリマー分散液は、殊に熱硬化可能な強力包装用紙用接着剤として適している。種々の目的のための結合剤としての調製の場合には、ポリマー分散液は、なお他の常用の助剤を含有することができる。
【００６１】
ポリマー粒子が架橋可能な側鎖基を有するモノマー単位を含有する場合には、本発明による組成物は、反応促進剤（触媒）を含有することができるが、しかし、有利には、この本発明による組成物は、この種の反応促進剤なしに存在する。適した反応促進剤は、例えばアルカリ金属次亜燐酸塩、アルカリ金属亜燐酸塩、アルカリ金属ポリ燐酸塩、アルカリ金属二水素燐酸塩、ポリ燐酸、次亜燐酸、燐酸、アルキルホスフィン酸またはこれらの塩および酸のオリゴマーもしくはポリマーである。
【００６２】
更に、触媒としては、強酸、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸が適している。また、ポリマースルホン酸、例えばポリ（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリ（スルホプロピルメタクリレート）およびポリマーホスホン酸、例えばポリ（ビニルホスホン酸）ならびに前記酸から誘導される、上記のコモノマーとのコポリマーは、適している。
【００６３】
更に、触媒としては、オルガノチタネートおよびオルガノジルコネート、例えばHuel社から販売されているトリエタノールチタネート、チタンキレートＥＴＡＭおよびテトラブチルジルコネートである。
【００６４】
更に、本発明による組成物は、使用目的に応じて、常用の添加剤を含有することができる。例えば、この本発明による組成物は、殺菌剤または殺真菌剤を含有することができる。更に、本発明による組成物は、処理された基質の耐水性を高めるための疎水性化剤を含有することができる。適当な疎水性化剤は、常用の水性パラフィン分散液またはシリコーンである。更に、この組成物は、湿潤剤、濃稠化剤、可塑化剤、保存剤、顔料および充填剤を含有することができる。
【００６５】
最後に、本発明による組成物は、常用の防火剤、例えば珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硼酸塩および／または燐酸塩を含有することができる。
【００６６】
しばしば、この組成物は、カップリング試薬、例えばアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、可溶性の油または乳化性の油を滑剤およびダスト結合剤ならびに湿潤助剤として含有する。
【００６７】
更に、本発明による組成物は、被覆技術および含浸技術において常用の助剤を含有することができる。このための例は、微粒状の不活性充填剤、例えば珪酸アルミニウム、石英、沈降珪酸または熱分解法珪酸、透石膏および重晶石、タルク、ドロマイトまたは炭酸カルシウム；有色顔料、例えばチタン白、亜鉛白、酸化鉄黒等、消泡剤、例えば変性ジメチルポリシロキサンおよび付着助剤ならびに防腐剤である。
【００６８】
また、本発明による組成物は、別の結合剤、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂またはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との混合物ならびにエポキシ樹脂との混合物で使用されることもできる。
【００６９】
更に、本発明は、ポリマー分散液を粒子状基質または繊維状基質と接触させ、硬化処理を行なうことにより、二次元または三次元形成体を製造する方法に関する。
【００７０】
本発明は、殊に本発明によるポリマー分散液、粒子状基質または繊維状基質および水を互いに接触させ、その際にポリマー粒子は凝集され、場合によっては過剰の水を除去し、基質と凝集されたポリマー粒子との混合物に硬化処理を行なうことにより、二次元または三次元形成体を製造する方法に関する。
【００７１】
水としては、殊に水道水がこれに該当する。分散液、基質および水との接触は、例えば本発明によるポリマー分散液を基質の水性スラリーまたは懸濁液に添加することにより行なうことができる。この種の基質スラリーまたは基質懸濁液は、種々の工業的プロセス、例えば製紙の際のセルロース繊維粥状物またはチップボード製造の際の木材繊維のスラリーにおいて、見出すことができる。
【００７２】
過剰の水の除去は、例えば圧搾、例えば長手抄紙機、膜型圧縮機等によって行なわれる。
【００７３】
また、第１に基質は、本発明によるポリマー分散液と混合されることができ、混合物には、水が添加される。
【００７４】
硬化過程は、有利に加熱によって行なわれる。加熱の場合には、組成物中に含有されている水が蒸発し、組成物の硬化を生じる。この方法は、順次にかまたは同時に進行させることができる。これに関連して、硬化は、組成物の化学的変化、例えば組成物の種々の成分間の共有結合の結合による架橋、イオン相互作用およびクラスタの形成、水素橋の形成である。また、更に、硬化の場合には、結合剤中での物理的変化、例えば相変換または相逆変換を進行させうる。
【００７５】
硬化温度は、７５〜２５０℃、有利に９０〜２００℃、特に有利に１００〜１８０℃の間にある。加熱の時間および温度は、硬化度に影響を及ぼす。本発明による組成物の利点は、この組成物の硬化が比較的に低い温度で行なわれうることである。
【００７６】
また、硬化は、２工程または数工程で行なうことができる。即ち、例えば第１工程で硬化温度および硬化時間は、僅かな硬化度だけが達成され、第２工程で十分に完全な硬化が行なわれるように選択されうる。第２工程は、空間的および時間的に第１工程とは別に行なうことができる。それによって、例えば本発明による組成物の使用は、別の個所で変形されかつ硬化されることができる、結合剤で含浸された半製品を製造するために可能である。
【００７７】
粒子状または繊維状の基質としては、繊維、切り屑または木屑がこれに該当する。この場合には、再生原料からなるものまたは合成繊維もしくは天然繊維、例えば洋服屑が重要である。再生原料としては、殊にサイザル麻、ジュート、亜麻、ヤシ繊維、ケナフ、バナナ繊維、大麻およびコルクが挙げられる。特に好ましいのは、木材繊維または木屑である。
【００７８】
成形体は、有利に２３℃で０．２〜１．４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。成形体としては、殊に不規則な輪郭を有する板および成形部材がこれに該当する。この成形体の厚さは、一般に少なくとも１ｍｍ、有利に少なくとも２ｍｍであり、その表面積は、典型的には２００〜２０００００ｃｍ２である。殊に、自動車内側部材、例えばドア内側被覆、計器類支持体、帽子用ラックがこれに該当する。
【００７９】
使用される結合剤の質量は、一般に基質（繊維、切り屑または木屑）に対して０．５〜５０質量％、有利に１〜４０質量％（固体の結合剤）である。
【００８０】
繊維、切り屑および木屑ならびに結合剤からなる混合物は、例えば１０〜１５０℃の温度で前乾燥されることができ、引続き例えば５０〜２５０℃、有利に１００〜２４０℃、特に有利に１２０〜２２５℃の温度および一般に２〜１０００バール、有利に１０〜７５０バール、特に有利に２０〜５００バールの圧力で成形体に圧縮されることができる。
【００８１】
結合剤は、殊に木材材料、例えば木材チップボードおよび木材繊維板の製造に適しており（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版 1976, 第12巻, 第709〜727頁参照）、この木材材料は、散乱された木材、例えば木材チップおよび木材繊維を接着することによって得ることができる。木材材料の耐水性は、結合剤に市販の水性パラフィン分散液または別の疎水性化剤を添加するか、或いはこの疎水性化剤を先にかまたは事後に繊維、切り屑または木屑に添加することにより、高めることができる。
【００８２】
チップボードの製造は、一般に公知であり、例えばH.J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 第2版, Verlag Leinfelden 1982に記載されている。
【００８３】
好ましくは、平均チップ寸法が０．１〜４ｍｍ、殊に０．２〜２ｍｍであり、かつ水６質量％未満を含有するチップが使用される。しかし、また、明らかに粗大な粒子のチップおよび高い湿分含量を有するものも使用されることができる。結合剤は、できるだけ均一に木材チップ上に塗布され、この場合固体の結合剤：木材チップの質量比は、有利に０．０２：１〜０．３：１である。均一な分布は、例えば結合剤を微粒状の形でチップ上に噴霧することにより、達成されることができる。
【００８４】
引続き、接着された木材チップは、散布されてできるだけ均一な表面を有する層に変えられ、この場合この層の厚さは、完成チップボードの望ましい厚さによる左右される。散布された層は、例えば１００〜２５０℃、有利に１２０〜２２５℃の温度で通常１０〜７５０バールの圧力を使用することによって１枚の板に圧縮される。必要とされる圧縮時間は、広い範囲内で変動することができ、一般に１５秒ないし３０分間の間にある。
【００８５】
また、別の天然繊維、例えばサイザル麻、ジュート、大麻、亜麻、ココヤシ繊維、バナナ繊維および別の天然繊維は、結合剤を用いて加工され、板および成形部材に変えられうる。また、天然繊維は、合成繊維、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミドまたはポリアクリロニトリルとの混合物で使用されることができる。この場合、この合成繊維は、共結合剤として本発明による結合剤と共に機能しうる。この場合、合成繊維の含量は、全てのチップ、切り屑または木屑に対して、好ましくは５０質量％未満、殊に３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。繊維の加工は、木材繊維板の製造の際に実際に行なわれた方法により行なうことができる。しかし、前成形された天然繊維マットは、場合によっては湿潤助剤を添加しながら、本発明による結合剤で含浸させることができる。更に、含浸されたマットは、結合剤で湿潤されたかまたは前乾燥された状態で、例えば１００〜２５０℃の温度および１０〜１００バールの圧力で圧縮され、板または成形部材に変わる。
【００８６】
好ましくは、本発明による結合剤で含浸された基質は、圧縮の際に結合すべき基質に対して３〜２０質量％の残留湿分を有する。
【００８７】
本発明により得られた成形体は、僅かな水吸収、水貯蔵後の低い厚さの膨化、良好な湿度を有し、ホルムアルデヒドを含有していない。
【００８８】
更に、本発明によるポリマー分散液は、通常、結合剤としてのフェノール樹脂を用いて実施された製造方法の後に研磨紙および研磨体の製造のために使用されることができる。研磨紙を製造する場合には、適当な支持紙上にまず結合剤層が基礎結合剤として塗布される（好ましくは１０ｇ／ｍ２）。湿った基礎結合剤中には、望ましい量の研磨粒子が散布される。中間乾燥の後、被覆結合剤層が塗布される（例えば、５ｇ／ｍ２）。引続き、こうして被覆された紙は、硬化のためになお（例えば、１７０℃で５分間）温度処理される。
【００８９】
更に、本発明によるポリマー分散液は、常法により金属鋳物のための鋳型およびコアの製造のためにコア砂結合剤として適している。更に、この本発明によるポリマー分散液は、鋳型断熱板および鉱物繊維断熱材料のための結合剤として適している。
【００９０】
更に、本発明による組成物は、被覆の目的のために、例えば被覆材料および含浸剤量のための結合剤として、有機繊維および／または無機繊維、非繊維質鉱物充填剤ならびに澱粉および／または水性ポリマー分散液からなる板に使用することができる。被覆材料および含浸材料は、板に高い曲げ弾性率を付与する。この種の板の製造は、公知である。
【００９１】
本発明による組成物の成分は、被覆材料中で一般に１〜６５質量％の量で含有されている。不活性の充填剤の含量は、一般に０〜８５質量％であり、含水量は、少なくとも１０質量％である。
【００９２】
組成物の使用は、常法で基質上への塗布、例えば噴霧、ロール塗布、注型または含浸によって行なわれる。組成物の乾燥含量に対する塗布量は、一般に２〜１００ｇ／ｍ２である。
【００９３】
添加剤の使用することができる量は、当業者に公知であり、詳細な場合には、望ましい性質および使用目的に左右される。
【００９４】
また、本発明による組成物は、結合剤として織物平面形成体に使用することができる。織物平面形成体を製造するために、結合剤は、繊維の組織上に塗布され、場合には、過剰量は除去され、結合剤は硬化される。
【００９５】
繊維としては、例えばセルロース、セルロースアセテート、セルロースのエステルおよびエーテル、木綿、大麻、動物性繊維、例えば羊毛または毛髪からなるフリース、殊に合成繊維または無機繊維、例えばアラミド繊維、炭素繊維、ポリアクリルニトリル繊維、ポリエステル繊維、鉱物繊維、ＰＶＣ繊維またはガラス繊維からなるフリースが適している。
【００９６】
繊維フリースのための結合剤としての使用の場合には、本発明による組成物は、例えば次の添加剤：珪酸塩、シリコーン、硼素含有化合物、滑剤、湿潤剤を含有することができる。
【００９７】
結合剤は、有利に粗製繊維フリースに対して１０：１〜１：１、特に有利に６：１〜３：１の繊維／（固体の）結合剤の質量比で、例えば被覆、含浸、浸漬によって施こされる。
【００９８】
結合剤を粗製繊維フリース上に施した後、一般に乾燥は、有利に１００〜４００℃、殊に１３０〜２８０℃、特に有利に１３０〜２３０℃で有利に１０秒ないし１０分間、殊に１０秒ないし３分間の時間で行なわれる。
【００９９】
得られた結合された繊維フリースは、乾燥状態および湿った状態で高い強度を有する。本発明による結合剤は、殊に短い乾燥時間ならびに低い乾燥温度を可能にする。
【０１００】
結合された繊維フリース、殊にガラス繊維フリースは、屋根帯状体としての使用または屋根帯状体への使用、壁紙のための担持材料としての使用または例えばＰＶＣからなる床裏地のためのインライナー（Inliner）または担持材料としての使用に適している。
【０１０１】
屋根帯状体としての使用の場合には、結合された繊維フリースは、一般にビチューメンで被覆される。
【０１０２】
本発明による組成物を用いた場合には、紙を含浸し、引続き注意深く乾燥することによって、公知方法により、例えば装飾的使用のための所謂ラミネートを製造することができる。このラミネートは、第２工程で被覆することができる基質上に熱および圧力の作用下に貼り合わせ、この場合条件は、結合剤の硬化を生じる程度に選択される。
【０１０３】
次の実施例につき本発明を詳説する。固体含量は、１２０℃で２時間空気循環乾燥箱中で乾燥された、１ｇの試料の質量損失から測定された。試料の粘度は、Paar Physica社の回転粘度計（Rheomat）を用いて２３℃でのＤＩＮ  ５３１０９に記載の２５０ｓ−１の剪断速度で測定された。ポリマーポリ電解質のＫ値は、ＤＩＮ  ５３７２６と同様に１％の水溶液中で測定された。
【０１０４】
例１：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、水６２８ｇ、ナトリウム（アクリアミドプロパンスルホネート）単独重合体の４４質量％の水溶液６８２ｇ（ｐＨ値４．４；Ｋ値８．２）、Lipamin OKの４０質量％の水溶液２５０ｇ（BASF社、エトキシル化オレイルモノアミン、中程度のエトキシル化度＝１２；ジメチルスルフェートで永続的に四級化された）を装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量３９．２％を含有し、かつ４．６のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、５８９ｍＰａｓである。
【０１０５】
供給量１：スチレン                  ２００ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  １５０ｇ
エチルアクリレート        １５０ｇ
供給量２：完全脱塩水                          １００ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート      ５ｇ
例２：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、水３５９ｇ、ジメチルアミノエチルアクリレート単独重合体の３２質量％の水溶液３００ｇ（ジメチルスルフェートで永続的に四級化された；ｐＨ値４．０；Ｋ値１０．８）、Disponil FES 77の３０質量％の水溶液１６７ｇ（Henkel社,脂肪エーテルスルフェート、平均エトキシル化度＝３０）を装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２および３の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で３時間で供給量１、２および３の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量３７．５％を含有し、かつ３．７のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、８５４ｍＰａｓである。
【０１０６】
供給量１：ｎ−ブチルアクリレート  ３５０ｇ
メチルメタクリレート    １２５ｇ
アクリルニトリル        １５０ｇ
完全脱塩水              ４００ｇ
Disponil FES 77          ３３ｇ
供給量２：第三ブチルヒドロペルオキシド  １０ｇ（１０％の水溶液）
供給量３：亜硫酸水素ナトリウム    ５ｇ（２０％の水溶液）
完全脱塩水            ４０ｇ
例３：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、Sokalan CP 12 S 1200g（アクリル酸−マレイン酸コポリマーの５０質量％の水溶液、平均組成  約５０：５０質量％  ＡＳ：ＭＳ、ｐＨ値約１．８、平均分子量Ｍｗ＝３０００ｇ／モル）およびUniperol ACの４０質量％の水溶液３７５ｇ（BASF社,エトキシル化オレイルモノアミン、平均エトキシル化度＝１２）を装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で３時間で供給量１の残量および３．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量６３．７％を含有し、かつ１．５のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、８５０ｍＰａｓである。
【０１０７】
供給量１：スチレン                          ５００ｇ
メチルメタクリレート              ４５０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート  １５０ｇ
供給量２：完全脱塩水                          ８０ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート  １０ｇ
例４：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ナトリウムスチレンスルホネート−ホモポリマーの４６質量％の水溶液２１７ｇ（ｐＨ値４．７；Ｋ値１２．０）、リパミン（Lipamin）ＯＫ  １００ｇおよび完全脱塩水４７９ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量２８．３％を含有し、かつ３．６のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、２７２ｍＰａｓである。
【０１０８】
供給量１：スチレン                    ６０ｇ
メチルメタクリレート        ６０ｇ
エチルヘキシルアクリレート  ８０ｇ
供給量２：完全脱塩水                            ６０ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート      ２ｇ
例５：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ルビクアート（Luviquat）ＦＣ  ９０５  ２７０ｇ（BASF社、四級化されたビニルイミダゾール−ビニルピロリドン−コポリマーの４０質量％の水溶液、ｐＨ値６．０；Ｋ値１４．８）、エムルホル（Emulphor）ＮＰＳ  ２５  ８７ｇ（BASF社、ノニルフェノールエトキシレートの１５質量％の水溶液、平均エトキシル化度＝２５）および完全脱塩水２００ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量２９．７％を含有し、かつ３．２のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、３２ｍＰａｓである。
【０１０９】
供給量１：メチルメタクリレート            １０８ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート    ７２ｇ
完全脱塩水                      １７２ｇ
ルテンソル（Lutensol）ＡＴ  １８  １８ｇ（BASF社、脂肪アルコ          ールエトキシレートの２０質量％の水溶液、平均エトキシル化度＝１          ８）
供給量２：完全脱塩水                                ６０ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート      １．８ｇ
例６：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ソカラン（Sokalan）ＰＡ  ８０  Ｓ  ４２９ｇ（アクリル酸ホモポリマーの３５質量％の水溶液、ｐＨ値約１．８；平均分子量Ｍｗ＝１００ｋｇ／モル）、ノラモックス（Noramox）Ｃ  １１  ２５ｇ（Elf-Atochem社、エトキシル化ヤシ脂肪アミン、平均エトキシル化度＝１１）および完全脱塩水２０８ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で３時間で供給量１の残量および３．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量３６．９％を含有し、かつ２．１のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、３９８ｍＰａｓである。
【０１１０】
供給量１：メチルメタクリレート        １２５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート      １２５ｇ
メタクリル酸                ２．５ｇ
供給量２：完全脱塩水                            １００ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート    ２．５ｇ
例７：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ソカラン（Sokalan）ＨＰ  ８０  ２７０ｇ（BASF社、アクリル酸−メチルポリグリコールメタクリレート−コポリマーの３５質量％の水溶液、ｐＨ値７．２；Ｋ値２６）、リパミン（Lipamin）ＯＫ  ８０ｇおよび完全脱塩水３２１ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量２９．０％を含有し、かつ６．４のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、２８ｍＰａｓである。
【０１１１】
供給量１：スチレン                                ３２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                １２８ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ７２ｇ
供給量２：完全脱塩水                              ８０ｇ
ワコ（Wako）Ｖ  ５０  １．６ｇ（Wako社、アゾ−ラジカル開始剤）例８：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ソカラン（Sokalan）ＣＰ  １２  Ｓ  ２４０ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブロミド８７ｇおよび完全脱塩水５６０ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で３時間で供給量１の残量および３．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量２８．６％を含有し、かつ１．５のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、７ｍＰａｓである。
【０１１２】
供給量１：スチレン                              １００ｇ
メチルメタクリレート                    ９０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート        １０ｇ
供給量２：完全脱塩水                              ６０ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート        ２ｇ
比較例Ｖ−１：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ソカラン（Sokalan）ＣＰ  １２  Ｓ  ２７０ｇ、ジスポニル（Disponil）ＦＥＳ  ７７  ２５０ｇおよび完全脱塩水８７５ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で３時間で供給量１の残量および３．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量３５．２％を含有し、かつ１．９のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、１８ｍＰａｓである。
【０１１３】
供給量１：スチレン                              ２５０ｇ
メチルメタクリレート                  ２２５ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート        ２５ｇ
供給量２：完全脱塩水                            ２００ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート        ５ｇ
比較例Ｖ−２：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ジメチルアミノエチルアクリレート−ホモポリマーの３２質量％の水溶液２４０ｇ（ジメチルスルフェートで永続的に四級化された；ｐＨ値４．０；Ｋ値１０．８）、リパミン（Lipamin）ＯＫ  １００ｇおよび完全脱塩水１２００ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量２３．５％を含有し、かつ４．２のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、８０ｍＰａｓである。
【０１１４】
供給量１：ｎ−ブチルアクリレート  ２８０ｇ
メチルメタクリレート    １００ｇ
アクリルニトリル          ２０ｇ
リパミン（Lipamin）ＯＫ    ２０ｇ
完全脱塩水              １３１ｇ
供給量２：完全脱塩水                      １００ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ４ｇ
比較例Ｖ−３：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ジスポニル（Disponil）ＦＥＳ  ７７  １８３ｇおよび完全脱塩水９００ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。冷却後、ジメチルアミノエチルアクリレート−ホモポリマーの３２質量％の水溶液３３０ｇ（ジメチルスルフェートで永続的に四級化された；ｐＨ値４．０；Ｋ値１０．８）を添加した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量３９．５％を含有し、かつ３．９のｐＨ値を有する。ポリマー分散液は、非安定性であり、徐々に沈殿物が観察された。
【０１１５】
供給量１：ｎ−ブチルアクリレート            ３８５ｇ
メチルメタクリレート              １３８ｇ
アクリルニトリル                    ２８ｇ
ジスポニル（Disponil）ＦＥＳ  ７７  ３７ｇ
完全脱塩水                        １６７ｇ
供給量２：完全脱塩水                          １００ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ５．５ｇ
比較例Ｖ−４：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、リパミン（Lipamin）ＯＫ  ８３ｇおよび完全脱塩水６０２ｇを装入した。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で３時間で供給量１の残量および３．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。冷却後、ソカラン（Sokalan）ＨＰ  ８０  ２６４ｇを添加した。こうして得られたポリマーは、非揮発性含量２６．０％を含有し、かつ７．４のｐＨ値を有する。得られた組成物の粘度は、１５ｍＰａｓである。
【０１１６】
供給量１：スチレン                        １１０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート          １１０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート  １１ｇ
供給量２：完全脱塩水                            ６０ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート  ２．２ｇ
比較例Ｖ−５：
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を備えた４  ｌのガラス容器中に、ルビクアート（Luviquat）ＦＣ  ９０５  ３００ｇ（BASF社、四級化されたビニルイミダゾール−ビニルピロリドン−コポリマーの４０質量％の水溶液、ｐＨ値６．０；Ｋ値１４．８）、シュタイナポール（Steinapol）ＮＬＳ  ２００ｇ（BASF社、ナトリウムラウリルスルフェートの１５質量％の水溶液）および完全脱塩水３０３ｇを装入した。この場合には、明らかな混濁が生じ、この混濁は、温度を上昇させた場合でも再度は消失しなかった。８５℃の内部温度で、供給量１の全体量に対して５質量％および供給量２の全体量に対して１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間、重合させる。引続き、８５℃で４時間で供給量１の残量および４．５時間で供給量２の残量を空間的に別々に連続的に供給した。高い凝集物含量を有するラテックスが得られ、これは濾過不可能であるかまたは再加工不可能であった。
【０１１７】
供給量１：メチルメタクリレート            １２０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート    ８０ｇ
ルテンソル（Lutensol）ＡＴ  １８  ２０ｇ（BASF社、脂肪アルコ
ールエトキシレートの２０質量％の水溶液、平均エトキシル化度＝１
８）
供給量２：完全脱塩水                              １００ｇ
ナトリウムペルオキソジスルフェート      ２．０ｇ
第１表には、上記例で得られた分散液の安定性が記載されている。希釈可能性の試験は、それぞれの試料を完全脱塩水約５０ｇに滴加することによって２３℃で攪拌しながら実施された。この場合には、沈殿物または斑点形成が生じ、こうして試料は、水での希釈に対して不安定であると見なされた。剪断安定性は、希釈されていない試料を分散物を用いて剪断することによって試験された。引続き、試料をガラス担体上に塗布し、凝集物または斑点（微細な凝集物）について試験した。剪断されていない試料と比較して凝集物または斑点の増大が明らかである場合には、試料は剪断不安定性であると見なされる。電解質の安定性に対する試験は、それぞれの試料を定義された濃度のＣａＣｌ２水溶液約５０ｇに滴加することによって２３℃で攪拌しながら行なわれる。その際、凝集を生じる場合には、試料の電解質安定性は過剰である。第１表には、それぞれの試料がなお安定性であるＣａＣｌ２濃度が記載されている。
【０１１８】
第１表中の得られた結果は、ポリ電解質をポリ電解質に対して反対の電荷を有する界面活性剤と組み合わせることによって、保護コロイド系として乳化重合の際に、高い電解質安定性、なかんずく剪断安定性を有するが、しかし水での希釈によって薄片化しうるラテックスが得られることが明らかになる。これとは異なり、同じ電荷のポリ電解質と界面活性剤との組合せ物は、水での希釈の際に安定性であるポリマー分散液を生じる。ポリ電解質に対して反対の電荷を有する界面活性剤で安定化されているポリマー分散液へのポリ電解質の事後の添加は、乳化重合の間に２つの成分が同時に存在する場合とは別の安定挙動を生じる。一般に、ラテックスは薄片化する。例５と比較例Ｖ−５との比較は、エトキシル化された界面活性剤の使用により、本発明による組成物の安定性が一般に明らかに高められることが明らかになる。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
本発明による組成物の他の特性は、乾燥後に得られる被膜の硬さおよび強度が８０℃を上廻る、有利に１２０℃を上廻る温度での事後の熱処理によって一般に明らかに高められうることにある。この硬さの上昇は、例えばＤＩＮ  ５３１５７に記載のケーニッヒ（Koenig）による振子硬さの測定によって測定されることができる。この効果を証明するために、例１、４および８の試料から、ガラス担体上での厚さ約１００ｍｍの被膜を２３℃で数日間の乾燥によって得た。この被膜の振子硬さを温度処理にかけずに測定し、ならびに１００℃または１６０℃で１０分間温度処理にかけた後に測定した。この場合には、バイク・マリンクロート社（Byk Mallinckridt GmbH）の振子硬さ測定装置を使用した。第２表に記載された、得られた結果により、既に１００℃、殊に１６０℃での１０分間の熱処理で振子硬さ、即ち被膜硬さが著しく上昇することが明らかになる。
【０１２１】
【表２】
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