(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体を、ラセミ体１０ｇ当たり４０〜１００ｍｌのｎ−ブタノール又はｎ−プロパノールに溶解し、これにラセミ体１モル当たり４〜８当量のカセイソーダ又はカセイカリを加えた溶液を、０．５〜１０時間還流し、次いで、反応溶液に水を添加しながら、溶媒、メタノール及び水を反応系外へ除去しながら反応して、前記ラセミ体を加水分解し、反応終了後、前記カセイソーダ又はカセイカリ１０ｇ当たり７０ｍｌ以上の水を有する均一溶液を得、この溶液に酸を加えて酸性にすることによって、前記溶液から（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体を析出させることを特徴とする、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体の製法。
【請求項２】
請求項１に記載の製法によって（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体を生成し、次いで、ラセミ体１モル当たり２〜１００当量の無水酢酸、無水プロピオン酸又はアセチルクロリドからなる脱水剤を用い、反応温度５０〜１５０℃、反応時間５〜１０時間で、前記ラセミ体を無水化することを特徴とする、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙと略記することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｚと略記することもある）とのラセミ体（等量混合物）、および、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙと略記することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｚと略記することもある）とのラセミ体（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラカルボン酸ジ無水物やその前駆体であるテトラカルボン酸は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料として大変有用である。
ベンゼン環を水素還元してシクロヘキサン環へ変換することは、よく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０−３６３２０号公報、特開平１１−１８９５６８号公報、特開平１１−３４９５３５号公報、特開平１０−２０４００２号公報、特公平８−３００４５号公報などに報告されている。
【０００３】
ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記することもある）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２６個の異性体が可能である。
ＢＰＴＭの水素還元によりジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＤＣＴＭと略記することもある）の異性体が生成する反応式を次に示す。式中Ｍｅはメチル基を示す。
【化１】
0004543576.tif 000002
【０００４】
ＢＰＴＭの水素還元については、特開平７−２１５９１２号公報、特開平８−３２５１９６号公報、特開平８−３２５２０１号公報などが報告されている。しかしながら、これらの報告では異性体について一切ふれていない。すなわち、水素還元された多数の異性体の混合物を分離することなく、加水分解してテトラカルボン酸の異性体の混合物、さらに無水化してテトラカルボン酸ジ無水物の異性体の混合物を合成している。
一方、本発明の発明者は、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体について、特願２０００−１９１０５０号として特許出願している。
また、本発明の発明者は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｘと略記することがある）および（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（以下、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘと略記することがある）に関しては、特願２０００−２０９４７８号として特許出願している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、多数の異性体の混合物ではなく、特定の異性体の等量混合物（ラセミ体）からなる、新規なテトラカルボン酸とそのジ無水物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｚとのラセミ体（等量混合物）、および、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｚとのラセミ体（等量混合物）、ならびに、それらの製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙと略記することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚと略記することもある）とのラセミ体（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体と略記することもある）は、前記特願２０００−１９１０５０号公報に記載の方法によって好適に得ることができる。すなわち、ＢＰＴＭを水素還元して得られる生成物（ＤＣＴＭ）を再結晶して優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これをさらに優先晶出法により各異性体を単離することによって、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体を得ることができる。
【０００８】
このｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体を溶媒に溶解させ水および酸触媒又はアルカリ触媒の存在下に加水分解し、その後反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール又はエステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｚとのラセミ体（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体と略記することもある）を得ることができる。
【０００９】
アルカリ触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えばｎ−ブタノール、ｎ−プロパノールなど前記ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体を溶解させるものであればよい。溶媒の使用量はｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ラセミ体１０ｇ当たり４０〜１００ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。アルカリ触媒はカセイソーダ、カセイカリなどが使用でき、その使用量は前記ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体１モル当たり４〜８当量が好適である。４当量未満では加水分解が不完全になることがある。通常、４当量以上の過剰量を用いて加水分解を完結させる。
反応は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、脱離したメタノール、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応終了後、生成物はｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体のアルカリ塩として水に溶解しているが、水の量が少ないと前記アルカリ塩が析出することがある。通常前記アルカリ塩１０ｇ当たり７０ｍｌ以上の水であれば均一の溶液になる。この溶液に濃塩酸などの酸を添加して酸性にすると、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【００１０】
酸触媒の存在下の加水分解では、使用する溶媒は例えば酢酸、プロピオン酸などの前記ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体を溶解させるものでエステル交換できるのもであればよい。溶媒の使用量は前記ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体を溶解させるのに十分な量を必要とし、通常、前記ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体１０ｇ当たり２０〜１００ｍｌである。過剰の溶媒は必要ではないが、使用量が少なすぎると反応が進行しないか、加水分解が不完全となる。酸触媒は触媒量の塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好適に使用できる。
反応は、０．５〜１０時間、好ましくは３〜６時間還流させたあと、反応系に水を添加しながら、溶媒、エステル交換で生成したカルボン酸メチル、及び、水を反応系外へ除去することによって好適におこなわれる。反応の進行につれて、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体が析出する。これを水洗して目的物を得る。
【００１１】
前記のｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体を無水酢酸、無水プロピオン酸、アセチルクロリドなどの脱水剤を用いた脱水、環化によって無水化をおこない、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｚとのラセミ体（以下、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙ／ｚラセミ体と略記することもある）を得ることができる。
【００１２】
前記の脱水剤の使用量は、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体１モル当たり２〜１００当量、特に３０〜８０当量が好ましい。２当量未満では無水化が不完全になることがある。通常２当量以上の過剰量を用いて無水化を完結させることが好ましい。この反応は、反応温度５０〜１５０℃、反応時間０．５〜１０時間特に３〜７時間で好適におこなうことができる。
【００１３】
この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ）の化学式を次に示す。
【化２】
0004543576.tif 000003
【００１４】
この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｚ）の化学式を次に示す。
【化３】
0004543576.tif 000004
【００１５】
この発明の（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙ）の化学式を次に示す。
【化４】
0004543576.tif 000005
【００１６】
この発明の（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物（ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｚ）の化学式を次に示す。
【化５】
0004543576.tif 000006
【００１７】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
以下の実施例において、高速液体クロマトグラフィーは島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｌｐａｋ  ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍｌ／分にて測定した。
１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ  ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定した。
１３ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）は日本電子ＪＥＯＬ  ４００Ｘ、ＤＭＳＯ−ｄ６溶液、２５℃にて測定した。
ＦＴＩＲスペクトルは日本電子ＪＩＲ−５５００、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。
【００１９】
（実施例１）
３００ｍｌの三つ口フラスコに攪拌機、還流冷却器を取り付け、これに１０ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙ／ｚラセミ体（２５．１ミリモル）、ｎ−ブタノール５０ｍｌをとり加熱溶解させた。これに１０重量％ＮａＯＨ水溶液６４ｇ（１６１ｍｌ）を添加して３時間還流した。その後、還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り換えて、水１５０ｍｌを前記フラスコに取り付けた滴下器から添加しながらｎ−ブタノール、脱離したメタノール、および、水を留去した。留去量はあわせて１６０ｍｌであった。フラスコの残留溶液を一旦ろ過し、ろ液は７０ｍｌであった。この水溶液に濃塩酸１４ｍｌを添加してｐＨを１とすると、白色沈殿が析出した。この沈殿をろ過し、Ｃｌイオンが検出しなくなるまで水洗した。これを温度１００℃で真空乾燥して５．６８ｇのｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体（収率６６％）を得た。
元素分析値は次のとおり。Ｃ１６Ｈ２２Ｏ８（３４２．３５）：計算値は、Ｃ５６．１、Ｈ６．５、実測値は、Ｃ５５．９、Ｈ６．４、ｍｐは２２７−２２９℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１７１６ｃｍ−１であった。
図１に１ＨＮＭＲスペクトルおよび図２に１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．
【００２０】
（実施例２）
実施例１で得たｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体３ｇと無水酢酸３６ｍｌを還流冷却器付丸底フラスコにとり、均一な溶液で３時間加熱還流した。この溶液を冷蔵庫で冷却して析出した結晶をろ過し、温度１００℃で真空乾燥して、２．２０ｇのｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙ／ｚとのラセミ体（収率８２％）を得た。ろ液を濃縮すればさらに前記ラセミ体が回収できる。
元素分析値は次のとおり。Ｃ１６Ｈ１８Ｏ６（３０６．３２）：計算値は、Ｃ６２．７、Ｈ５．９、実測値は、Ｃ６２．０、Ｈ５．９、ｍｐは１９２−１９４℃、ＩＲはν（ＣＯ）が１８５９、１７８４ｃｍ−１であった。
図３に１ＨＮＭＲスペクトルおよび図４に１３ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を示す．
【００２１】
ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ、ｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｚ、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙ、ｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｚのＮＭＲスペクトルによる構造確認は、前述の特願２０００−２０９４７８号公報で示されたｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｘおよびｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｘのＮＭＲスペクトルを参照して、それぞれのシグナルを帰属することによっておこなった。
これらの結果を表１（１ＨＮＭＲスペクトル）および表２（１３ＣＮＭＲスペクトル）にまとめた。
【００２２】
【表１】
0004543576.tif 000007
【００２３】
【表２】
0004543576.tif 000008
【００２４】
【発明の効果】
この発明は、ポリイミド樹脂の原料などとして大変有用な（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ジ無水物とのラセミ体、および、その前駆体である（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸とのラセミ体、ならびに、それらの製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で得られたｃｉｓ−ＤＣＴＡ−ｙ／ｚラセミ体の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例２で得られたｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙ／ｚラセミ体の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得られたｃｉｓ−ＤＣＤＡ−ｙ／ｚラセミ体の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図１】
0004543576.tif 000009
【図２】
0004543576.tif 000010
【図３】
0004543576.tif 000011
【図４】
0004543576.tif 000012