(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂を結着剤として活物質を集電体に塗布してなるリチウム電池用電極において、
前記電極は、真空又は不活性ガス中で脱フッ素剤にさらす脱フッ素工程と、この工程により前記電極の表面上に生成されたフッ化物を水又は有機溶媒で取り除くクリーニング工程を経て表面処理してあることを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項２】
前記脱フッ素剤としてアルカリ金属、アルカリ金属アマルガム、アルカリ金属−多環芳香族系錯体のいずれか１つを用いることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極。
【請求項３】
前記電極は、前記表面処理の前又は後にプレス成形してあることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極。
【請求項４】
前記結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを使用するリチウム１次電池、リチウム２次電池、リチウムイオン２次電池等の電極を構成する活物質を集電体に塗布するときの結着剤としてフッ素系樹脂を用いたリチウム電池の電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを使用したリチウム１次電池、リチウム２次電池、リチウムイオン２次電池（リチウムイオン蓄電池）は、高いエネルギー密度を有し、貯蔵性などの信頼性においても優れているため、各種機器の電源に広く用いられている。
【０００３】
一般にリチウムイオン２次電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウムを含んだ金属酸化物を使用する。この化合物は、ＣｏＯ2層の間にリチウムが１個入った層構造をしている。一方、負極に黒鉛などの炭素を使用する。炭素もＬｉＣｏＯ2と同様に層構造を持った物質である。
【０００４】
詳細には、正極は、Ａｌなどの金属箔からなる集電体に、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムを含む金属酸化物からなる活物質を塗布した構造をしている。負極は、Ｃｕ等の金属箔からなる集電体に、黒鉛などの炭素質材料からなる活物質を塗布した構造をしている。また、活物質の結合を図るとともに、活物質を集電体に密着させるため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂を結着剤として使用する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の従来技術において、リチウムイオン２次電池を含むリチウムを使用する電池では、電池内部のリチウムと結着剤のフッ素系樹脂が反応し、初期段階で電池内部のリチウムが消費され電池の容量が減少し、サイクル性が低下する。
【０００６】
すなわち、Ｃ−Ｈ結合を含まないフッ素系樹脂の場合、充電初期にリチウムと反応してフッ化リチウムを生成するため、初期効率が下がり、結果として容量劣化を起こす。
【０００７】
また、Ｃ−Ｈ結合を含むフッ素系樹脂の場合、リチウムイオン電池のような塩基性のセル内では、フッ素基に隣接するプロトンの酸性度はフッ素基の電子吸引性により高くなっており、プロトンの脱離が進行する。その結果、プロトン脱離後の樹脂上には、陰イオンが生じ、フッ化水素を生成する。生成したフッ化水素は、サイクル性低下の要因となり、電池の寿命を著しく短くする。
【０００８】
そこで、本発明は、フッ素系樹脂を結着剤としたリチウムを使用する電池において、容量減少やサイクル性の悪化等の性能劣化のない電極を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、フッ素樹脂を結着剤として活物質を集電体に塗布してなるリチウム電池用電極において、電極は、真空又は不活性ガス中で脱フッ素剤にさらす脱フッ素工程と、この工程により電極の表面上に生成されたフッ化物を水又は有機溶媒で取り除くクリーニング工程を経て表面処理してあることを特徴とする。
【００１０】
この電極は、脱フッ素工程とその後のクリーニング工程により表面処理を行っているため、表面にリチウムと反応するフッ素原子が存在しないので、フッ素樹脂と電池内部のリチウムとが反応するのを防止でき、それにより、初期での電池内部のリチウムの減少による容量減少を防止できる。
【００１１】
また、フッ素系樹脂がＣ−Ｈ結合を含んでいる場合、脱フッ素化により、電極の表面にフッ素が存在しないため、フッ化水素が生成されず、そのため、フッ化水素によるサイクル性の悪化を防止することができる。
【００１２】
請求項２は、上記記載の脱フッ素剤としてアルカリ金属、アルカリ金属アマルガム、アルカリ金属−多環芳香族系錯体のいずれか１つを用いることを特徴とする。
【００１３】
これらの脱フッ素剤は、フッ素系樹脂を構成するフッ素原子と反応するアルカリ金属であるか、アルカリ金属を含んだ化合物であるため、脱フッ素処理を行いやすく、容易に脱フッ素化した電極を得ることができる。この脱フッ素化した電極を用いることにより、フッ素系樹脂と電池内部のリチウムとが反応するのを防止できる。そのため、初期での電池内部のリチウムの減少による容量減少を防止できる。
【００１４】
請求項３は、上記の構成において、電極が、表面処理の前又は後にプレス成形してあることを特徴とする。
【００１５】
このプレス成形により、電極が平滑化し、電極と活物質との剥がれを防止し、脱落粉をなくし、それにより、電気抵抗を下げることができる。
【００１６】
請求項４は、上記の構成において、結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする。
【００１７】
これらの物質は耐熱性を有するため、温度が上昇した場合でも安定に存在するので、集電体と活物質との良好な密着性を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る円筒型リチウム電池の断面図である。
円筒型リチウム電池１０は、中空巻芯１１に集電体１２を巻き付け、中空巻芯１１の上下端に上・下プレート１３，１４を取り付け、この状態の集電体１２を円筒容器１５に収納し、円筒容器１５の底面１６に集電体１２の負極板１７Ｂをリード１８・・・（・・・は複数を示す。以下同じ）で接続し、円筒容器１５に電解液１９を注入し、集電体１２の正極板２０Ｂをリード２１・・・及び導体２２で蓋２３に接続し、蓋２３の外周にガスケット２４を嵌め込み、蓋２３及びガスケット２４を円筒容器１５の上端２５に取り付けたものである。
【００１９】
集電体１２は、リボン状の正極板２０Ｂ及び負極板１７Ｂと、これら正・負極板２０Ｂ，１７Ｂを分離するセパレータ２６を順に重ね合わせながら中空巻芯１１に巻き付けることにより、正極板２０Ｂと負極板１７Ｂとをセパレータ２６で分離することができる。  正極板２０Ｂは、アルミ箔の上端を除いた部位に活物質を塗布したものである。アルミ箔の上端には正極リード２１・・・を溶着する。
【００２０】
負極板１７Ｂは、銅箔の下端を除いた部位に活物質を塗布したものである。銅箔の下端には負極リード１８・・・を溶着する。
円筒容器１５は、円筒形の下端に底面１６を備え、底面１６に負極板１７Ｂのリード１８・・・を接続し、上端２５にガスケット２４を介して蓋２３を加締めることにより集電体１２や電解液１９を収納したものである。
【００２１】
図２は本発明に係る電極を得るための工程を示す工程系統図であり、本発明では電極を塗布工程（ＳＴ０１）と脱フッ素工程（ＳＴ０２）とクリーニング工程（ＳＴ０３）とプレス工程（ＳＴ０４）で製造及び処理する。
塗布工程（ＳＴ０１）は集電体に結着剤を混ぜた活物質を塗布し、乾燥する工程である。
脱フッ素工程（ＳＴ０２）は、塗布工程（ＳＴ０１）で得られた電極をアルカリ金属やアルカリ金属アマルガムやアルカリ金属−多環芳香族系錯体等の脱フッ素剤によりフッ素系樹脂から成る結着剤を含む電極の表面のフッ素とアルカリ金属と反応させ、フッ素を取り除くための処理を行う工程である。
クリーニング工程（ＳＴ０３）は、脱フッ素工程において電極の表面に生成されたフッ素とアルカリ金属の化合物を水あるいは有機溶媒により取り除き、乾燥させる工程である。
プレス工程（ＳＴ０４）は、電極をプレス成形し平滑化する工程である。
これらの工程のうち、塗布工程（ＳＴ０１）と脱フッ素工程（ＳＴ０２）について、以下、詳述する。
【００２２】
まず、塗布工程（ＳＴ０１）では、正極板においては、結着剤であるポリビニリデンフルオライドと導電剤であるアセチレンブラックと活物質であるコバルト酸リチウムを混合して適当な溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンなどを適宜加えてペースト状に調製した後、アルミ箔から成る集電体材料の両面に塗布して乾燥する。
【００２３】
負極板においては、黒鉛と結着剤としてポリビニリデンフルオライドとを混合しＮ−メチルピロリドンなどの溶媒を加えてペースト状に調製したものを銅箔から成る集電体の両面に塗布して乾燥する。
【００２４】
なお、本実施形態では結着剤としてポリビニリデンフルオライドを用いたが、ポリテトラフルオロエチレンを用いてもよい。また、活物質として、コバルト酸リチウムを用いたが、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複酸化物を用いることもできる。
【００２５】
図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明に係る正極板及び負極板の説明図である。
（ａ）は正極板の正面図、（ｂ）は同断面図であり、未処理の正極板は、集電体２８の両面に活物質２９，２９を塗布したもので、両端の３０，３０は未塗布部であり、これらの未塗布部３０，３０にリード２１（図１参照）を接合する。
（ｃ）は負極板の正面図、（ｄ）は同断面図であり、未処理の負極板は、集電体３２の両面に活物質３３，３３を塗布したもので、両端の３４，３４は未塗布部であり、これらの未塗布部３４，３４にリード１８（図１参照）を接合する。
【００２６】
図４（ａ）〜（ｃ）は本発明方法の脱フッ素工程の説明図である。
（ａ）において、脱フッ素工程（ＳＴ０２）を実施するには、例えば真空容器３５と真空ポンプ３６とリチウム塊３７，３８とを準備し、リチウム塊３７，３８を真空容器３５内部に収めると共に図示せぬプレス機または同等機構にて一方を他方へ接離させるようにする。そして、予め塗布しておいた正極板２０をリチウム塊３７，３８間に置き、所定の真空度まで真空引きし、必要なら図示せぬヒータで所定温度まで加熱してから、リチウム塊３７，３８を合わせる。このときにリチウム塊３７，３８は十分に軟らかい若しくは軟らかくなっているので、正極板２０はリチウム塊３７，３８に埋没する。
【００２７】
（ｂ）は、正極板２０がリチウム塊３７，３８に埋没している状態を示し、脱フッ素工程（ＳＴ０２）を実施する。すなわち、正極板２０に含まれるポリビニリデンフルオライドが、リチウム塊３７，３８のリチウムと反応し始める。この反応は後に詳しく説明するが、反応は正極板２０の結着剤により接着した活物質２９の表面から始まり、時間と共に内部に進行するが、本発明では表面のみに処理を留める。所定の表面処理が終わったら、リチウム塊３７，３８を開き、正極板２０を真空容器３５から取り出す。
（ｃ）は取り出した正極板２０Ｂを示し、２０Ｂは脱フッ素処理済み正極板を示す。
負極板１７に対しても上記の方法で脱フッ素処理を行う。
【００２８】
なお、これらの工程で用いた容器内は真空に保つようにしたが、これは、リチウムの酸化などが起こらないようにするためであり、真空にする代わりに、容器内を不活性ガスで満たすようにしてもよい。また、この工程で用いたアルカリ金属にはリチウムを用いたが、他のアルカリ金属であるナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等を用いてもよい。
【００２９】
次に、ポリビニリデンフルオライドなどのＣ−Ｈ結合を含むフッ素系樹脂を対象とする脱フッ素反応を図５、ポリテトラフルオロエチレンなどのＣ−Ｈ結合を含まないフッ素系樹脂を対象とする脱フッ素反応を図６で順次説明する。
【００３０】
図５は本発明に係るＣ−Ｈ結合を含むフッ素系樹脂を対象とする脱フッ素反応の説明図であり、結着剤のフッ素系樹脂としてポリビニリデンフルオライドを用いたときの電極表面で起こるリチウムとの化学反応を示す図である。図上段に示す３９は化学反応式であり、ポリビニリデンフルオライドにリチウムが反応すると、フッ素はリチウムと結合し、炭化水素等の生成物とフッ化リチウムと水素が生じる。
【００３１】
このことを、図下段の分子構造で説明すると、反応前のポリビニリデンフルオライドの分子構造は、分子構造４０で示す通り、骨格となっている炭素原子チェーンの炭素原子に２つのフッ素原子と２つの水素原子が交互に結合していることが分かる。
【００３２】
リチウムと反応した後は、矢印右方の炭素原子チェーンを構成する炭素原子からすべてのフッ素原子がとれた中間生成物４１とフッ化リチウム４２と水素４３が生成する。
【００３３】
その後、中間生成物４１は炭素原子チェーンを形成する炭素原子同士が交互に二重結合を持つ生成物４４に化学変化する。このようにポリビニリデンフルオライドはリチウムと化学反応し、全くフッ素原子のない表面を持つポリビニリデンフルオライドを得ることができる。
【００３４】
この後、図２に戻って脱フッ素工程（ＳＴ０２）を終了した正極板２０Ｂと負極板１７Ｂの両電極は、次のクリーニング工程（ＳＴ０３）において水又はアルコールやエーテルあるいはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒で浸漬した後、乾燥させる。クリーニング工程（ＳＴ０３）においては、先に説明したように脱フッ素工程（ＳＴ０２）で生じた電極表面のフッ化リチウムを取り除くことができ、その結果、ポリビニリデンフルオライド製の電極の表面からフッ素原子が取り除かれた状態となり、フッ素原子が表面にない電極を得ることができる。
【００３５】
次に、プレス工程（ＳＴ０４）でプレスし、活物質を集電体により密着させるとともに平坦化することによって正極板および負極板を得ることができる。
【００３６】
以上の処理を施した電極板は、表面にフッ素原子がないので、電池内部のリチウムと反応することがなく、そのため、電池内部のリチウムの減少による容量減少を防止することができる。また、フッ素系樹脂がＣ−Ｈ結合を含んでいる場合、脱フッ素化により、電極板の表面にフッ素が存在しないため、フッ化水素が生成されず、そのため、フッ化水素によるサイクル性の悪化を防止することができる。さらに、電極板をプレス成形し平滑化することで、電極板と活物質との剥がれを防止し、脱落粉をなくし、電気抵抗を下げることができる。
【００３７】
なお、本実施形態では、ポリビニリデンフルオライドを結着剤とした電極板を用いたときの脱フッ素工程での化学反応について説明したが、他のフッ素系樹脂においても脱フッ素処理が可能である。
【００３８】
図６は本発明に係るＣ−Ｈ結合を含まぬフッ素系樹脂を対象とする脱フッ素反応の説明図である。図上段に示す４５は化学反応式であり、ポリテトラフルオロエチレンにリチウムが反応すると、フッ素はリチウムと結合するため炭素は単体になる。このことを、図下段の分子構造で説明すると、リチウムと反応前のポリテトラフルオロエチレンの分子構造は、分子構造４６で示す通りに分子を構成するフッ素原子４７と炭素原子４８間の結合力が極めて強固で、骨格となっている炭素原子−炭素原子チェーンをフッ素原子が保護するかのように覆っている。
【００３９】
リチウムと反応後の初期のポリテトラフルオロエチレンの表面は、矢印右方の分子構造４９で示す通りに、フッ化リチウム５０が生成し、そのフッ化リチウムにより活性化状態の炭素原子の架橋を妨げられる。更に矢印右方の反応後安定化状態では表面の分子構造５１で示すように、フッ化リチウムが微結晶化し、活性化状態の炭素原子が架橋し、安定化する。
【００４０】
上記の実施形態では、脱フッ素工程（ＳＴ０２）において、脱フッ素剤としてアルカリ金属を用いたが、脱フッ素剤としてアルカリ金属アマルガムあるいはアルカリ金属−多環芳香族系錯体溶液を用いた場合を、次に説明する。
【００４１】
図７（ａ）〜（ｄ）は図４の別実施例図である。
（ａ）は図２の塗布工程（ＳＴ０１）で集電体に活物質を塗布した正極板２０を示す。
【００４２】
（ｂ）において、図２の脱フッ素工程（ＳＴ０２）を実施するには、例えば真空容器５４と図示せぬ真空ポンプとアルカリ金属アマルガム５５を準備し、アルカリ金属アマルガム５５を真空容器５４に入れ、正極板２０をアルカリ金属アマルガム５５の中に浸漬し、真空容器５４内を所定の真空度まで真空引きし、必要なら図示せぬヒータで所定温度まで加熱する。
【００４３】
このとき、正極板２０に含まれるフッ素系樹脂の表面は、アルカリ金属アマルガム中のアルカリ金属により図５あるいは図６で示した化学反応と同様な反応が起こりフッ素系樹脂の表面でのフッ素原子がアルカリ金属と反応し、アルカリ金属とのフッ化物が生成される。反応は結着剤により接着した活物質２９の表面から始まり、時間と共に内部に進行するが、本発明では表面のみに処理を留める。所定の表面処理が終わったら、正極板２０を真空容器５４から取り出す。
【００４４】
（ｃ）は取り出した正極板２０を容器５６の中に入れた水あるいは有機溶媒５７に浸漬した状態を示し、これにより図２のクリーニング工程（ＳＴ０３）を実施する。すなわち、正極板２０の表面のアルカリ金属とのフッ化物が水あるいは有機溶媒により取り除かれ、正極板２０の活物質２９の表面には、フッ素原子がない状態となる。本発明では、アルカリ金属とのフッ化物取り除かれるまでの時間、水あるいは有機溶媒に浸漬する。所定の洗浄が終わったら、正極板２０を容器５６から取り出す。
（ｄ）は取り出し乾燥した正極板２０Ｂを示す。
負極板１７に対しても上記と同様にして表面処理を行う。
【００４５】
なお、前記（ｂ）では、アルカリ金属アマルガム５５の代わりに、アルカリ金属−多環芳香族系錯体溶液を用いてもよい。電極の結着剤のフッ素系樹脂のフッ素原子がアルカリ金属−多環芳香族系錯体溶液のアルカリ金属と反応すればアルカリ金属とのフッ化物を生成させることができるからである。
【００４６】
なお、本実施形態では、電極板のプレス成形をクリーニング工程の後に行ったが、電極板のプレス工程は図２で塗布工程（ＳＴ０１）の次、又は脱フッ素工程（ＳＴ０２）の次に行ってもよい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は上記の構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、脱フッ素工程とその後のクリーニング工程により表面処理を行っているため、表面にリチウムと反応するフッ素原子が存在しないので、フッ素樹脂と電池内部のリチウムとが反応するのを防止でき、それにより、初期での電池内部のリチウムの減少による容量減少を防止できる。
【００４８】
また、フッ素系樹脂がＣ−Ｈ結合を含んでいる場合、脱フッ素化により、電極の表面にフッ素が存在しないため、フッ化水素が生成されず、そのため、フッ化水素によるサイクル性の悪化を防止することができる。
【００４９】
請求項２は、脱フッ素剤が、フッ素系樹脂を構成するフッ素原子と反応するアルカリ金属であるか、アルカリ金属を含んだ化合物であるため、脱フッ素処理を行いやすく、容易に脱フッ素化した電極を得ることができる。この脱フッ素化した電極を用いることにより、フッ素系樹脂と電池内部のリチウムとが反応するのを防止できる。そのため、初期での電池内部のリチウムの減少による容量減少を防止できる。
【００５０】
請求項３は、電極が、表面処理の前又は後にプレス成形するため、電極が平滑化し、電極と活物質との剥がれを防止し、脱落粉をなくし、それにより、電気抵抗を下げることができる。
【００５１】
請求項４は、結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であるため、これらの物質が耐熱性を持ち、温度が上昇した場合でも安定に存在するので、集電体と活物質との良好な密着性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒型リチウム電池の断面図
【図２】本発明に係る電極を得るための工程を示す工程系統図
【図３】本発明に係る正極板、負極板の正面図と断面図
【図４】本発明方法の脱フッ素工程の説明図
【図５】本発明に係るＣ−Ｈ結合を含むフッ素系樹脂を対象とする脱フッ素反応の説明図
【図６】本発明に係るＣ−Ｈ結合を含まぬフッ素系樹脂を対象とする脱フッ素反応の説明図
【図７】図４の別実施例図
【符号の説明】
１０…電池、１２…集電体、１７…未処理の負極板、１７Ｂ…処理済み負極板、２０…未処理の正極板、２０Ｂ…処理済み正極板、２９…活物質、３３…活物質、ＳＴ０１…塗布工程、ＳＴ０２…脱フッ素工程、ＳＴ０３…クリーニング工程、ＳＴ０４…プレス工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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