(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法において、１，４−ジヒドロキシアントラキノンと脂肪族又は芳香族のアミンとを、２０℃において少なくとも３０質量％の水中への溶解性を有する極性非プロトン性溶剤及びこれとは異なる少なくとも１つの脂肪族アルコールの存在下に反応させることを特徴とする、Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造方法並びにこうして製造された化合物のプラスチックの内部着色のための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンは、例えばプラスチック及び合成繊維のための染料として、かつウール染料の製造のための前駆物質のためにも染料として公知である。今まで１，４−ジアミノアントラキノンは、１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）を場合により２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキニザリン）との混合物においてアミンと反応させ、その際、該反応を場合により縮合助剤の存在下に実施することによって製造された。縮合助剤としては、例えば塩酸（ＤＥ−Ａ−２３４２４６９号）、酢酸（ＵＳ−Ａ−４０８３６８３号）又はヒドロキシカルボン酸（ＤＥ−Ａ１９５１７０７１号）が知られている。けれども前記の助剤を使用する場合でも、反応時間と収率のいずれも最適ではない。先行技術によれば、部分的に反応媒体中に不溶性の副生成物が生じ、次いで該副生成物は場合により不溶性の不純物として主生成物中にも観察される。他の欠点は反応経路における、空時収量を悪化させる高い粘度の問題である。
【０００３】
ＤＥ−Ａ１９９３６２８２号は、とりわけ易水溶性の極性非プロトン性溶剤の存在下でクロロ−ヒドロキシアントラキノンからアミノ−ヒドロキシ−アントラキノンを製造することを記載している。ヒドロキシ基は前記の条件下にアミノ基と交換されない。
【０００４】
【特許文献１】
ＤＥ−Ａ−２３４２４６９号
【特許文献２】
ＵＳ−Ａ−４０８３６８３号
【特許文献３】
ＤＥ−Ａ１９５１７０７１号
【特許文献４】
ＤＥ−Ａ１９９３６２８２号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は先行技術の欠点をもはや有さない方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
正に、Ｎ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアミノアントラキノンの製造にあたり、１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）と脂肪族又は芳香族のアミンとを、水溶液に対して２０℃で少なくとも３０質量％の水溶性を有する極性非プロトン性溶剤及びこれとは異なる少なくとも１つの第二の溶剤の存在下で反応させることを特徴とする方法が見いだされた。
【０００７】
極性非プロトン性溶剤は有利には水と混和可能である。有利には置換されていてよいホルムアミド又はスルホキシド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、置換されていてよいラクタム又はラクトン、特に有利にはブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はカプロラクタム、より特に有利にはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【０００８】
第二の溶剤は、有利には水溶液に対して２０℃において２０質量％未満の水への溶解性を有し、特に有利には２０℃において５質量％〜１５質量％の水への溶解性を有する。第二の溶剤は有利には水と共沸混合物を形成する。第二の溶剤は有利には極性非プロトン性溶剤と混和可能である。適当な第二の溶剤は、例えば脂肪族アルコール、例えば１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール並びに、置換されていてよい芳香族化合物、例えばジクロロベンゼン、トルエン、キシレンなどである。また過剰に使用されるアミンを第二の溶剤として使用してよい。特に有利にはプロトン性溶剤、より特に有利には脂肪族アルコール、特に１−ブタノールである。
【０００９】
有利には極性非プロトン性溶剤及び第二の溶剤を２：９８〜９８：２、特に５：９５〜５０：５０、より特に有利には１０：９０〜２０：８０の比で使用する。
【００１０】
本発明による方法で使用される１，４−ジヒドロキシアントラキノン（キニザリン）は有利にはそのロイコ形、２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ロイコキニザリン）との混合物において、有利には９５：５〜２５：７５の比、特に９０：１０〜５０：５０の比、より特に有利には９０：１０〜７０：３０の比で使用される。
【００１１】
ロイコキニザリンとキニザリンとからの混合物は、例えばキニザリンから還元剤、例えば亜鉛末又は亜ジチオン酸ナトリウムの添加によってその場で形成できる。アントラキノン化合物であるキニザリン及びそのロイコ形はしかしながら別個にも製造できる。
【００１２】
有利な変法においては、ロイコ形をまず反応経路において生ずるか、もしくは添加する。ロイコ形を極性非プロトン性溶剤中に溶液で添加することが特に有利である。ロイコ形を既に加熱された、有利には５０℃より高い反応混合物に添加することが特に有利である。
【００１３】
本発明による方法で使用される有利な脂肪族又は芳香族のアミンは第一級である。脂肪族アミンは、例えば飽和、不飽和、分枝鎖状又は直鎖状であってよい。特に有利な脂肪族アミンは、例えば以下の式：
【００１４】
【化１】
0004488162.tif 000002
【００１５】
のアミンである。
【００１６】
しかしながら本発明による方法は、芳香族アミンが第一級であり、かつ特に式：
【００１７】
【化２】
0004488162.tif 000003
【００１８】
［式中、
Ｒ１、Ｒ３及びＲ４は互いに無関係にＨ又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味し、かつ
Ｒ２はＨ又は−ＳＯ２−ＮＨ−Ｒ５を表し、その際、Ｒ５は置換されていてよいアリール、特にＣ６〜Ｃ１０−アリール、例えばフェニル又はナフチル、又はアルキル、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル又はブチルを表し、かつ可能な置換基としてはＣ１〜Ｃ４−アルキル、ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、またＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシが有利である］に相当するＮ，Ｎ′−二置換された１，４−ジアリールアミノアントラキノンを製造するために特に有利である。
【００１９】
特に有利には、Ｒ１乃至Ｒ４が以下の表に挙げられる意味を有する式（Ｉ）の芳香族アミンが特に有利である。
【００２０】
表
【００２１】
【表１】
0004488162.tif 000004
【００２２】
特に有利な実施形において、本発明による方法をホウ酸の存在下に実施する。有利にはホウ酸を、交換されるべきアントラキノン（キニザリンとロイコキニザリンの全量）のヒドロキシ基に対して０．１〜１モル当量、特に０．２５〜０．８モル当量の量で使用する。
【００２３】
もちろん本発明による方法を付加的な縮合剤、例えばＤＥ−Ａ−２３４２４６９号（塩酸）、ＵＳ−Ａ−４０８３６８３号（酢酸）又はＤＥ−Ａ１９５１７０７１号（ヒドロキシカルボン酸）に記載されるような縮合剤の存在下にも実施してよい。有利には本発明による方法を相応の添加剤なくして実施する。
【００２４】
本発明による方法は、有利には６０〜２００℃、有利には９０〜１６０℃、特に１１０℃〜１４０℃の温度において実施する。
【００２５】
水を有利には反応の間に、例えば排水器上での蒸留によって除去する。蒸留は常圧下、減圧下又は高められた圧力に対して実施してよい。
【００２６】
本発明による方法は明らかに先行技術による方法よりも選択的に進行する。式（Ｉ）の芳香族アミンの使用における収率の増加が特に大きい。本発明による縮合反応の完了後に反応混合物は一般に、有利には水の沸点未満の温度を有する。
【００２７】
またそれ未満の温度も、外圧が低減されている場合には有利である。該反応混合物は完了した反応の後に有利には冷却される。
【００２８】
場合により存在するロイコ化合物の酸化のために、有利には空気を反応混合物に導通させてよい。しかしながら酸化は酸素以外の酸化剤によって実施可能である。酸化は、場合により省いてもよい。次いで一般に脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又は水又はアルコール混合物で沈殿された１，４−ジアミノアントラキノン化合物の単離を行う。本発明による方法の利点は、所望の生成物が脂肪族アルコール及び／又は水での沈殿なくして優れた収率及び品質で得られることである。
【００２９】
１，４−ジアミノアントラキノン化合物は、有利には濾過され、かつ有利には前記のアルコールで洗浄される。一般にそれに引き続いて更に水洗及び、最後に乾燥が行われる。また水性塩酸での沈殿も、例えばＵＳ−Ａ４０８３６８３号の例１から公知のように単離のために使用できる。
【００３０】
例に挙げられる収率は使用されるキニザリン及びロイコキニザリンの全量に対するものである。
【００３１】
本発明による方法は改善されたプロセス様式（例えば低い粘度）、優れた空時収量及び改善されたプロセス生成物に優れている。
【００３２】
本発明による方法により製造される染料は、特にプラスチックの内部着色のために適当である。
【００３３】
内部着色とは、この場合特に、染料を溶融されたプラスチック材料中に、例えば押出機の補助的措置で導入するか、又は該染料を既に出発成分にプラスチックの製造のために、例えば重合前のモノマーに添加する方法を意味する。
【００３４】
特に有利なプラスチックはサーモプラスト、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド並びにポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン又はポリカーボネートである。
【００３５】
適当なビニルポリマーは、ポリスチレン、スチレン−アクリルニトリル−コポリマー、スチレン−ブタジエン−コポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリルニトリル−ターポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等である。
【００３６】
更に、とりわけポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びセルロースエステルが適当である。
【００３７】
有利にはポリスチレン、スチレン−混合ポリマー、ポリカーボネート、ポリメタクリレート及びポリアミドである。特に有利にはポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００３８】
挙げられる高分子化合物は単独又は混合物で、可塑性材料又は溶融物としても存在してよい。
【００３９】
本発明により得られる染料は有利には微分散形で使用され、その際、分散剤を使用する必要はない。
【００４０】
本発明による方法により得られる染料を重合の後に使用するのであれば、有利にはプラスチック造粒物と乾式に混合されるか又は粉砕され、かつこの混合物を、例えば混合ローラ又はスクリュー中で可塑化及び均質化させる。しかしながら得られる染料はまた溶融液状の材料に添加でき、かつこれを撹拌によって均質に分配できる。こうして前着色された材料を次いで慣用には、例えば紡績によって剛毛、糸などに再加工するか、又は押出によってもしくは射出成形法において成形部材に再加工する。
【００４１】
これらの染料は重合触媒、特にペルオキシドに対して安定なので、該染料をプラスチックのためのモノマー出発材料に添加でき、かつ次いで重合触媒の存在下に重合させることもできる。更に該染料は、有利にはモノマー成分中に溶解するか、又は該成分と完全混和される。
【００４２】
本発明による方法により得られる染料は、有利には前記のポリマーの着色のためにポリマー量に対して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％の量で使用される。
【００４３】
ポリマー中に不溶性の顔料、例えば二酸化チタンの添加によって、相応の効果的に隠蔽される着色を得ることができる。
【００４４】
二酸化チタンは、ポリマー量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用できる。
【００４５】
本発明による着色法によれば、透明もしくは隠蔽されるブリリアントブルー乃至グリーンの着色が良好な耐熱性並びに良好な耐光性、耐候性及び耐昇華性を伴って得られる。
【００４６】
本発明による着色法では式（Ｉ）の染料と別の染料及び／又は無機もしくは有機の顔料との混合物を使用してよい。
【００４７】
本発明を、制限されないが以下の実施例によって説明する。その際、部は質量に対して示されており、パーセント表記は質量パーセント（質量％）を意味する。
【００４８】
【実施例】
例１
５００ｍｌの４つ口フラスコ中に１６５ｍｌのｎ−ブタノールを計量供給する。撹拌下に５０．５ｇのｐ−トルイジン、１５．５ｇのホウ酸及び４２ｇの９９．５％のキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。１０分間の還流の後に、７．５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを溶液で２２．５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中に３時間以内で滴加する。更に還流下に９時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を８０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ２００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで２０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００４９】
収量：７９ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明な帯青緑色（bluish green）を提供する。
【００５０】
例２
１０００ｍｌの硫酸化（sulphation）容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノール及び４５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを計量供給する。撹拌下に１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００５１】
収量：１５９ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明な帯青緑色を提供する。
【００５２】
例３
１０００ｍｌの硫酸化容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノールを計量供給する。撹拌下に４５ｇのカプロラクタム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００５３】
収量：１５９ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明な帯青緑色を提供する。
【００５４】
例４
１０００ｍｌの硫酸化容器中に３３０ｍｌのｎ−ブタノール及び４５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを計量供給する。撹拌下に１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸、１ｇのｐ−トルエンスルホン酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００５５】
収量：１５４ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明な帯青緑色を提供する。
【００５６】
例５
１０００ｍｌの硫酸化容器中に３２０ｍｌのｎ−ブタノールを計量供給する。撹拌下に８０ｇのカプロラクタム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００５７】
収量：１５３ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明な帯青緑色を提供する。
【００５８】
例６
１０００ｍｌの硫酸化容器中に２４０ｍｌのｎ−ブタノールを計量供給する。撹拌下に１６０ｇのカプロラクタム、１０１ｇのｐ−トルイジン、３１ｇのホウ酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。還流下で６時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を１６０ｍｌの６０℃のｎ−ブタノールで洗浄し、次いで少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００５９】
収量：１５１ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において非常に澄明な帯青緑色を提供する。
【００６０】
例７
１０００ｍｌの硫酸化容器中に２４０ｍｌのトルエンを計量供給する。撹拌下に３６０ｇのカプロラクタム、１０１ｇのｐ−トルイジン、２０ｇのホウ酸、１０ｇの乳酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を水排水器上で還流下に加熱する。還流下で５時間後に該混合物を冷却し、濾過し、かつ濾過生成物を少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００６１】
収量：１２７ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において帯青緑色を提供する。
【００６２】
例８
１０００ｍｌの硫酸化容器中に４００ｇのカプロラクタム、１０１ｇのｐ−トルイジン、２０ｇのホウ酸、１０ｇの乳酸及び８４ｇの９９．５％のキニザリン及び１５ｇの９３．５％のジヒドロキニザリンを導入する。該混合物を１１０℃に加熱する。５時間後に該混合物を冷却及び濾過し、次いで濾過生成物を少しずつ４００ｍｌの６０℃のメタノールで洗浄し、次いで４０００ｍｌの６０℃の水で洗浄し、かつ最後に真空中で乾燥させる。
【００６３】
収量：１２１ｇ
該生成物はポリスチレンの内部着色において帯青緑色を提供する。