(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド類、ポリアミック酸類及びそれらのエステル類からなる化合物群に属する反応性側鎖を有するポリマーであって、一価の結合手がポリマー主鎖に結合した下記一般式Ｉで表される一価の側鎖を含むことを特徴とする反応性側鎖ポリマー。
【化１】
0004490018.tif 000013
（式中、Ｌ１及びＬ２は独立して直接結合している共有結合又は結合基を表し、該結合基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−；及び−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ３−又は−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ４−で表される直鎖又は分枝鎖アルキレンであって、それぞれがフッ素又は塩素でモノ置換又はポリ置換されてもよく且つ−Ｏ−又は−ＮＲ１−で任意に鎖中断されていてもよいアルキレンからなる群より選択される。また、Ｌ３及びＬ４は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−及び−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−からなる群より選択される。さらに、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２０である。
Ｄは１〜４の炭素−炭素二重結合を含む二価基であり、Ｃ３〜Ｃ２４の脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２４の脂環式基及びＣ８〜Ｃ２４のアリールアルキル基；並びにこれらすべての基が酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１〜４のヘテロ原子で任意に置換されたもの及びフッ素、塩素又はシアノで任意にモノ置換又はポリ置換されたものからなる群より選択され、前記炭素−炭素二重結合が前記側鎖中の他の全てのΠ系から孤立しているものである。
また、Ｃｆは一価のＣ４〜Ｃ２０のフルオロカーボン基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の反応性側鎖ポリマーにおいて、前記ポリマー主鎖が、次の一般式ＩＩａ及びＩＩｂで表される群から選択される少なくとも一種の同一又は異なる繰り返しユニットからなることを特徴とする反応性側鎖ポリマー。
【化２】
0004490018.tif 000014
（式中、Ｍはテトラカルボン酸二無水物から二個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を形式的に除去した四価の有機基で、前記有機基の四個の結合価は四つの異なる炭素原子の間に分配されている。また、Ａは三価の非置換の、或いはフルオロ−、クロロ−、シアノ−、アルキル−、アルコキシ−、フルオロアルキル−若しくはフルオロアルコキシ置換されていてもよい芳香族基若しくは脂環式基である。Ｂは水素あるいはアルコールからヒドロキシル基を形式的に除去して誘導される一価の有機基である。）
【請求項３】
請求項２記載の反応性側鎖ポリマーにおいて、Ｍが下記一般式で表され、且つＡが下記一般式から選択されることを特徴とする反応性側鎖ポリマー。
【化３】
0004490018.tif 000015
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＣＦ３からなる群より選択され；Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＲ１−及び直接結合している共有結合からなる群より選択され；Ｒ１はＨ又は低級アルキル基から選択され；ｍは１又は０である。）
【化４】
0004490018.tif 000016
（式中、Ｘ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、又はフルオロアルコキシから選択される。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反応性側鎖ポリマーにおいて、Ｄが次の一般式の群から選択されることを特徴とする反応性側鎖ポリマー。
【化５】
0004490018.tif 000017
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、前記ポリマー主鎖が、次の繰り返し単位を含むことを特徴とする反応性側鎖ポリマー。
【化６】
0004490018.tif 000018
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の反応性側鎖ポリマーから得られる光学配向層を有することを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の反応性側鎖ポリマーから得られる光学配向層を有することを特徴する液晶ディスプレイ以外の液晶装置。
【請求項８】
次の構造を有することを特徴とする反応性芳香族ジアミン。
【化７】
0004490018.tif 000019
（式中、Ｌ１及びＬ２は独立して直接結合している共有結合又は結合基を表し、該結合基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−及び−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ３−又は−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ４−で表される直鎖又は分枝鎖アルキレンであって、それぞれがフッ素又は塩素でモノ置換又はポリ置換されてもよく且つ−Ｏ−又は−ＮＲ１−で任意に鎖中断されていてもよいアルキレンからなる群より選択される。また、Ｌ３及びＬ４は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−及び−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−からなる群より選択される。さらに、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２０である。
Ｄは１〜４の炭素−炭素二重結合を含む二価基であり、Ｃ３〜Ｃ２４の脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２４の脂環式基及びＣ８〜Ｃ２４のアリールアルキル基；並びにこれらすべての基が酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１〜４のヘテロ原子で任意に置換されたもの及びフッ素、塩素又はシアノで任意にモノ置換又はポリ置換されたものからなる群より選択され、前記炭素−炭素二重結合が前記側鎖中の他の全てのΠ系から孤立しているものである。
また、Ｃｆは一価のＣ４〜Ｃ２０のフルオロカーボン基を表す。）
【請求項９】
請求項８記載の反応性芳香族ジアミンにおいて、Ｄが次の群から選択され且つＬ１及びＬ２が直接結合している共有結合と−Ｏ−と−ＮＲ１−とからなる群から選択されることを特徴とする反応性芳香族ジアミン。
【化８】
0004490018.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶を配向させるための材料及び液晶光学素子に関する。
【０００２】
本発明は、ＡＲＰＡによる契約番号ＭＤＡ９７２−９３−２−００１４の合衆国政府援助を受けてなされたものであり、合衆国政府は本発明に関し一定の権利を有する。
【０００３】
【従来の技術】
現在用いられている液晶表示（ＬＣＤ）素子には、ねじれネマティックモード（即ち、一対の上部及び下部電極基板の間でネマティック液晶分子の配向方向が９０°ねじれている構造を有する）を用いる製品；複屈折効果を利用する超ねじれネマティックモード（即ち、ネマティック液晶分子の配向方向が１８０°〜３００°ねじれている構造を有する）を用いる製品；液晶の配向を制御する両電極が一枚の基板上に存在し、該基板の面内の液晶配向が電場の印加時に変化する面内スイッチングモード；及び強誘電性液晶物質又は反強誘電性液晶物質を用いる製品等がある。これらの製品の共通点は、ポリマー配向層で被覆された一対の基板間に液晶層が配設されてなることである。このポリマー配向層は、液晶媒体の配向方向を電場の存在なしに制御する。通常、液晶媒体の配向方向は、布やその他の繊維材料を用いてポリマー層をバフ研磨する機械的バフ研磨プロセスによって定められる。バフ研磨された表面に接触する液晶媒体は機械的研磨の方向に平行に配向する。あるいは、米国特許第５，０３２，００９号や同第４，９７４，９４１号「液晶媒体の配向及び再配向の方法」に開示されているように、異方的に吸収する分子を含む配向層に偏光を照射して液晶媒体を配向させることもできる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
偏光によって液晶媒体を配向させるプロセスは、非接触的な配向法であり、配向層上の塵や電荷を減ずることができる。光学配向プロセスの他の利点としては、配向方向の高解像度制御や高品質配向等が挙げられる。
【０００５】
液晶表示素子の光学配向層が満たすべき要件としては、配向のエネルギー閾値が低いこと、可視光に対する透明性（無色）、良好な誘電性と電圧ホールディング比、長期間に亘る熱的・光学的安定性等、更に各種応用においては、制御された均一なプレチルト角等が挙げられる。
【０００６】
液晶ディスプレイを含む液晶装置の多くは一定のプレチルト角を有するが、例えばこの角度は選択された数層のポリマー配向層を機械的バフ研磨に付すこと等により制御される。このような層に接触する液晶分子は、研磨の方向と平行に配向するが、基板に対して厳密には平行でない。これら液晶分子は基板からやや、例えば約２〜１５°傾いている。多くのディスプレイ用途において最適の性能を得るには、液晶のプレチルト角は一定且つ均一であることが望ましい。
【０００７】
光学配向層を形成するために用いるポリマーは、かなり広い加工用の窓を必要とする。市販の液晶ディスプレイ中の配向層として用いられるポリマーは、熱的・電気的性質が良好であるという理由からポリイミド基材系が通常用いられる。したがって、ポリイミド類系統のポリマーにおいては、熱的及び／又は化学的イミド化に対して安定な性質を有しなければならない。更に、均一な層を得るためには、良好な濡れ特性及び基板への印刷性が必要である。
【０００８】
液晶ディスプレイを製造するための光学配向層の機能要件を満たすために各種方法が試みられている。特に、Ｃ４〜Ｃ２０のフッ素化又は部分フッ素化アルキル鎖を側鎖として有するポリイミドの光学配向層が米国特許第５，７３１，４０５号に開示されている。これらの材料は恐らく光学配向層の表面性質を変化させるものであろう。国際公開公報ＷＯ９９／１５５７６には、３−アリールアクリル酸エステル（シンナメート）側鎖を有する光反応性ポリイミドポリマーが開示されている。これらの材料に偏光を照射すると光架橋が起こり、特定のチルト角を有する光学配向層が生成する。この場合、光学配向層中にプレチルトを生ぜしめるためには、特定のクロモホア(chromophore)、例えばシンナメートエステルを使用する必要がある。
【０００９】
更なるプレチルト誘導材料の開発及び光学配向層のためのプロセスの開発においては、シンナメートエステル等の化合物に代わってクロモホアを有する光学配向層においてそのプレチルトを制御可能ならしめる新しい反応性材料の一群が見出されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイミド類、ポリアミック酸類及びそれらのエステル類からなる化合物群に属する反応性側鎖有するポリマーであって、一価の結合手がポリマー主鎖に結合した下記一般式Ｉで表される一価の側鎖を含むことを特徴とする反応性側鎖ポリマーを提供する。
【化９】
0004490018.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｌ１及びＬ２は独立して直接結合している共有結合又は結合基を表し、該結合基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−；及び−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ３−又は−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ４−で表される直鎖又は分枝鎖アルキレンであって、それぞれがフッ素又は塩素でモノ置換又はポリ置換されてもよく且つ−Ｏ−又は−ＮＲ１−で任意に鎖中断されていてもよいアルキレンからなる群より選択される。また、Ｌ３及びＬ４は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−及び−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−からなる群より選択される。さらに、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２０である。
Ｄは１〜４の炭素−炭素二重結合を含む二価基であり、Ｃ３〜Ｃ２４の脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２４の脂環式基及びＣ８〜Ｃ２４のアリールアルキル基；並びにこれらすべての基が酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１〜４のヘテロ原子で任意に置換されたもの及びフッ素、塩素又はシアノで任意にモノ置換又はポリ置換されたものからなる群より選択され、前記炭素−炭素二重結合が前記側鎖中の他の全てのΠ系から孤立しているものである。
また、Ｃｆは一価のＣ４〜Ｃ２０のフルオロカーボン基を表す。）
【００１２】
本発明は更に、上記側鎖ポリマーより調製される光学配向層及びその光学配向層を含有する液晶表示素子を具現化するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書において、「配向層」とは、外部場の非存在下で液晶層の配向を制御する材料層であり、基板表面上に設けられた層を意味する。本明細書において配向層とする「従来の配向層」とは、光学的手段以外の処理のみにより液晶層を制御する配向層を意味する。例えば、機械的バフ研磨ポリイミド、蒸着二酸化ケイ素、ラングミュアー・ブロジェット膜はすべて液晶を配向させることがわかっている。
【００１４】
本明細書における「光学配向層」とは、異方的に吸収する分子を含む配向層であって、偏光照射後に液晶の配向を誘導する層を意味する。光学配向層は等方性媒体であるか、あるいは光学配向を実施する前にある程度の異方性を有する。光学配向層は、偏光照射の前又は後に機械的ラビング処理等の従来の手段によって処理してもよい。光学配向層の異方的に吸収する分子は、異なる方向の軸に沿って測定すると異なる値の吸収特性を示す。異方的に吸収する分子は１５０ｎｍ〜約２，０００ｎｍの間に吸収帯を示す。本発明にとって最も好ましい光学配向層は、約１５０ｎｍ〜４００ｎｍの間、特に好ましくは約３００ｎｍ〜４００ｎｍの間に吸収極大を有する。
【００１５】
光学配向層として特に有用で好ましいポリマーはポリイミドである。ポリイミドは熱的・電気的安定性に優れることで知られており、それらの性質は液晶表示素子の光学配向層に有用である。ポリイミドの調製は、「ポリイミド」（Ｄ．ウイルソン、Ｈ．Ｄ．シュテンツェンベルガー、Ｐ．Ｍ．ヘルゲンローター編、チャップマン・ホール、ニューヨーク（１９９０）（「Polyimides」,D.Wilson,H.D.Stenzenberger,and P.M.Hergenrother Eds.,Chapman and Hall,New York(1990)））に開示されている。通常ポリイミドは、１当量のジアミンと１当量の酸二無水物とを極性溶媒中で縮合させてポリアミック酸プレポリマー中間体を得ることにより調製する。共重合ポリイミドは、１種以上のジアミンと１種以上の酸二無水物とを縮合させて共重合ポリアミック酸を得ることにより調製する。
【００１６】
ポリイミドの他の中間体は、ポリアミック酸とアルコールとのエステル化により製造できるポリアミック酸エステルである。ポリアミック酸エステルは熱イミド化してポリイミドを生成する。
【００１７】
このように、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルは本発明のポリイミドと密接に関連する前駆体であると考えられる。したがって、これらは本発明の更なる実施例と考えられる。更に、ポリアミド酸及びポリアミドエステルの化学的又は熱的イミド化により誘導されるプレイミド化ポリイミドも本発明の実施例と考えられる。
【００１８】
本発明に係る新規ポリマーは、ポリイミド類、ポリアミック酸類及びそれらのエステル類からなる化合物群に属する反応性側鎖を有するポリマーであって、一価の結合手がポリマー主鎖に結合した下記一般式Ｉで表される一価の側鎖を含むことを特徴とする反応性側鎖を有するポリマーである。
【化１０】
0004490018.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｌ１及びＬ２は独立して直接結合している共有結合又は結合基を表し、該結合基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−；及び−（ＣＨ２）ｎ−、−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ３−又は−Ｌ３−（ＣＨ２）ｎ−Ｌ４−で表される直鎖又は分枝鎖アルキレンであって、それぞれがフッ素又は塩素でモノ置換又はポリ置換されてもよく且つ−Ｏ−又は−ＮＲ１−で任意に鎖中断されていてもよいアルキレンからなる群より選択される。また、Ｌ３及びＬ４は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ１−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＲ１−、−ＮＲ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ１−及び−ＮＲ１−ＣＯ−ＮＲ１−からなる群より選択される。さらに、Ｒ１は水素又は低級アルキル基を表し、ｎは１〜２０である。
Ｄは１〜４の炭素−炭素二重結合を含む二価基であり、Ｃ３〜Ｃ２４の脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２４の脂環式基及びＣ８〜Ｃ２４のアリールアルキル基；並びにこれらすべての基が酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１〜４のヘテロ原子で任意に置換されたもの及びフッ素、塩素又はシアノで任意にモノ置換又はポリ置換されたものからなる群より選択され、前記炭素−炭素二重結合が前記側鎖中の他の全てのΠ系から孤立しているものである。
また、Ｃｆは一価のＣ４〜Ｃ２０のフルオロカーボン基を表す。）
【００２０】
「Ｏ−又は−ＮＲ１で鎖中断され」という句は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基の少なくとも一つの炭素が、形式的にＯ−又は−ＮＲ１で置換されることを意味する。
【００２１】
好ましいＬ１及びＬ２は、直接結合している共有結合、−Ｏ−又は−ＮＲ１−である。
【００２２】
「低級アルキル基」とは、直鎖又は分枝の、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４の飽和炭化水素基を意味し、例としてはメチル、エチル、イソプロピル等が挙げられる。「低級アルコキシ」とは、結合原子となっている酸素に結合した同様の炭化水素基を意味する。「低級フルオロアルキル基」とは、フッ素でモノ置換又はポリ置換されている同様の炭化水素基を意味する。「低級フルオロアルコキシ」とは、フッ素でモノ置換又はポリ置換され且つ結合原子となっている酸素に結合した同様の炭化水素基を意味する。
【００２３】
「Ｄ」基に関し、「Ｃ８〜Ｃ２４のアリールアルキル基」とは、アリール基及びアルキル基を含む有機基又はアリール基及び脂環式基を含む有機基を意味する。前者の例としては１−フェニルブチル、３−フェニルペンチル等が挙げられる。後者の例としてはフェニルシクロヘキシル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。「酸素、窒素及び硫黄からなる群より選択される１〜４のヘテロ原子で任意に置換される」とは、脂肪族基、脂環式基又はアリールアルキル基中の１〜４個の炭素が、形式的に酸素、窒素又は硫黄で置換可能であることを意味する。例えば、フェニル環の一炭素原子の窒素による形式的な置換は、ピリジン環を意味する。２−フェニルブタンの２位の炭素を窒素で形式的に置換すると、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリンとなる。「側鎖中の他の全てのΠ系から孤立している」とは、炭素−炭素二重結合が他のΠ系、例えば、芳香環（スチルベン等）、カルボニル基（アクリレート等）又は両者の組み合わせ（カルコン等）と直接共役していないことを意味する。
【００２４】
好ましくは、Ｄは１〜２個の炭素−炭素二重結合を有し、０〜１個のヘテロ原子で置換されるＣ３〜Ｃ１０の脂肪族基又はアリールアルキル基である。好ましいＤ基のリストを表１に示す。最も好ましいＤ基は、１，３−置換−２−プロペニル基及び１，４−置換−２−ブテニル基である。Ｄについては、広範な構造上の変更が可能である。
【００２５】
「反応性」という語の使用は、側鎖を有するポリマーを特定の作用モードに限定することを意図するものではない。むしろ「反応性」という語によって、ポリマーがどのようにその機能を発揮するのかを技術者に示唆しているものと了解されたい。Ｄ基の二重結合は、偏光照射中及び／又は照射後の側鎖の化学環境を変化させる反応性を提供すると推測される。この変化は、結合生成、結合開裂、異性化又はある種の組み合わせによって起こると思ってもよい。Ｄ基は、ポリマー中の他の異方性双極子と相互作用する重合性官能基として作用してもよい。いずれにせよ、本発明は特定の作用機構に限定されない。
【００２６】
Ｃf基に関し、「一価のＣ４〜Ｃ２０フルオロカーボン基」とは、Ｃ４〜Ｃ２０の飽和又は不飽和、直鎖又は分枝の炭化水素基（アルキル、脂環式、アリール及びアリールアルキル）が、フッ素によりモノ置換又はポリ置換された基を意味する。フルオロアルキル基の例としては、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−オクタデカフルオロデカン、２−（パーフルオロヘキシル）エチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロイソペンチル等が挙げられる。フルオロ脂環式基の例としては、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等が挙げられる。フルオロアリール基の例としては、ペンタフルオロフェニル及びオクタフルオロナフチル等がある。フルオロアリールアルキル基の一例はパーフルオロ−４−メチルフェニルである。Ｃｆ基は６〜２０個のフッ素置換炭素を有することが好ましく、８〜２０個のフッ素置換炭素を有することが最も好ましい。好ましいＣｆ基はパーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル及び１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデシルを含む。１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルが最も好ましい。
【００２７】
本発明に係る好ましいポリイミド、ポリアミック酸及びポリアミドエステルは側鎖を有するポリマーにおいて、前記ポリマー主鎖が、次の一般式ＩＩａ及びＩＩｂで表される群から選択される少なくとも一種の同一又は異なる繰り返しユニットからなることを特徴とする側鎖を有するポリマーである。
【化１１】
0004490018.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｍはテトラカルボン酸二無水物から二個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を形式的に除去した四価の有機基で、前記有機基の四個の結合価は四つの異なる炭素原子の間に分配されている。また、Ａは三価の非置換の、或いはフルオロ−、クロロ−、シアノ−、低級アルキル−、低級アルコキシ−、低級フルオロアルキル−若しくは低級フルオロアルコキシ置換されていてもよい芳香族基若しくは脂環式基である。Ｂは水素あるいはアルコールからヒドロキシル基を形式的に除去して誘導される一価の有機基である。）
【００２９】
好ましくは、Ｍは次の一般式で表されるジアリールケトンである。
【化１２】
0004490018.tif 000005
【００３０】
（式中、Ａｒは非置換の、又はフルオロ−、クロロ−、ブロモ−、トリフルオロメチル−又はシアノ置換されていてもよい５、６、９若しくは１０炭素系からなる群より選択される芳香系であって、０、１又は２個の炭素が−Ｏ−，−Ｎ−及び−Ｓ−からなる群より選択されるヘテロ原子によって形式的に置換されており；且つＺ及びｍは以下に記載の通りである。）
【００３１】
Ａｒ系はフェニル、ピリジニル、ピリミジニル、ナフチル及びチオフェニルからなる群より選択するのが好ましい。
【００３２】
より好ましくは、Ｍは下記一般式で表され、且つＡが下記一般式から選択されるジアリールケトンである。
【化１３】
0004490018.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｘは独立してＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＣＦ３からなる群より選択され；Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＮＲ１−及び直接結合している共有結合からなる群より選択され；Ｒ１はＨ又は低級アルキル基から選択され；ｍは１又は０である）
【化１４】
0004490018.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｘ１はＨ、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＮ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級フルオロアルキル、又は低級フルオロアルコキシから選択される。）
【００３５】
Ａは置換又は非置換の三価のフェニル基であることが好ましく、最も好ましくは非置換の三価のフェニル基、即ちＸ１が水素である。
【００３６】
本発明に係る好ましいポリマーはｍが０且つＸがＨ又はＣｌのものである。これらは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物や２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から誘導される。両物質とも無色であり、得られるポリアミック酸に妥当な溶解特性を付与し、且つ光活性ＵＶクロモホアを提供する。特に好ましい側鎖を有するポリイミドは次の繰り返し単位を含む。
【化１５】
0004490018.tif 000008
【００３７】
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類は、市販品として、あるいは合成によって容易に得られる。例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１００１ Ｗ．Ｓｔ．Ｐａｕｌ Ａｖｅ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ５３２３３）から入手できる。２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は、４−クロロ−ｏ−キシレンを塩化オキサリルとフリーデル−クラフツアシル化を行い２，２’−ジクロロ−４，４’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノンを生成した後、ＦａｌｃｉｇｎｏらがＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．１９９２，３０，１４３３．に記述しているように硝酸で酸化し、その結果生成するテトラカルボン酸を脱水することにより得られる。
【００３８】
本発明のプロセスにおいて有用である、ｍが１であるジアリールケトン二無水物の他の例は、Ｐｆｅｉｆｅｒらの米国特許第４，６９８，２９５号に記載のポリ環状ジアリールケトン二無水物であり、該米国特許を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００３９】
勿論、他の種々の二無水物を使用して共重合ポリアミック酸を生成してもよい。他のテトラカルボン酸二無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルスルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、並びにこれらの酸や酸塩化物の誘導体が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る最も好ましいポリイミドは次の構造式で示される新規芳香族ジアミンを必要とする。
【化１６】
0004490018.tif 000009
【００４１】
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｄ、及びＣｆは前記と同義である。）
【００４２】
好ましい芳香族ジアミンは４−置換−１，３−ベンゼンジアミン及び２−置換−１，４−ベンゼンジアミンであって、置換基は−Ｌ１−Ｄ−Ｌ２−Ｃｆ側鎖である。最も好ましいジアミンは２−置換−１，４−ベンゼンジアミンである。
【００４３】
一般に、新規芳香族ジアミンは図３にその概要を示す合成によって容易に調製され得る。原材料Ｈ−Ｌ２−Ｃｆはフッ素化された、あるいは部分的にフッ素化された、アルコール、アミン又はチオールであって、塩基存在下で過剰のジブロミドＢｒ−Ｄ−Ｂｒと一方のサイトで選択的に反応するように処理する。過剰のジブロミドを除去し、モノブロミド中間体Ｂｒ−Ｄ−Ｌ２−Ｃｆを得る。モノブロミドは、例えば、ジニトロフェノール（Ｌ１−Ｈ＝ＯＨ）及び塩基と処理することができ、ジニトロ芳香族化合物を得、これを塩化スズ（ＩＩ）で処理して必要な芳香族ジアミンを得る。或いは、モノブロミド中間体Ｂｒ−Ｄ−Ｌ２−ＣｆをＨ−Ｌ１−Ｈ、例えば水、一級脂肪族アミン又は硫化水素で処理して、中間体Ｈ−Ｌ１−Ｄ−Ｌ２−Ｃｆを製造することもできる。このＨ−Ｌ１−Ｄ−Ｌ２−Ｃｆを更に例えばジニトロフルオロベンゼン及び塩基で処理してジニトロ芳香族化合物を得る。
【００４４】
或いは、ジニトロフェノールは過剰のジブロミドＢｒ−Ｄ−Ｂｒでアルキル化することもできる。その結果生成されるモノブロミドはフッ素化された、あるいは部分的にフッ素化された、アルコール、アミン又はチオールで処理でき、ジニトロ芳香族化合物を製造する。ジブロミドＢｒ−Ｄ−Ｂｒは他のジハライド、例えばジクロライドＣｌ−Ｄ−Ｃｌで置換されてもよい。他のジニトロハロベンゼン、例えばジニトロクロロベンゼンをジニトロフルオロベンゼンの代わりに用いてもよい。更に、実施例で例示されているように、ジニトロハロベンゼンの代わりにジニトロハロベンゼンアミンを使用することができる。
【００４５】
単官能フッ素化アルコールや単官能部分フッ素化アルコールは商業的に入手できる。例えば、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノールはＯａｋｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ  ２９１６９から商品として入手できる。他のいくつかのものは、ＢｉｌｉｂｉｎらがＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９７，１０２１−１０２９（１９６６）に記載する方法を用いて、対応する酸又は酸塩化物を還元することによって得られる。
【００４６】
フッ素化若しくは部分フッ素化された一級及び二級アミンは、対応するアミドをテトラヒドロフラン中ジボランで還元することにより容易に得られる。
【００４７】
表２及び表３に好ましいジアミンを示す。実施例１〜９は合成例について記述し、新規なジアミンの合成例を例示する。
【００４８】
本発明の新規な共重合ポリイミドの調製において種々の他のジアミンが有用である。これらの例としては、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）−１、４−ベンゼンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−ベンゼンジアミン、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン並びに例えばテトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。更に、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のジアミノシロキサンを用いることもできる。このようなジアミンは、単独で、あるいはそれら二種以上を組み合わせた混合物として使用できる。共重合ポリイミドを調製するために好ましいジアミンは、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）１，４−ベンゼンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンである。より好ましいジアミンは、２，５−ジアミノベンゾニトリル、２−（トリフルオロメチル）−１，４−ベンゼンジアミン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）１，４−ベンゼンジアミンである。
【００４９】
本発明に係る新規なポリイミド及び共重合ポリイミドは、好ましくは５〜１００モル％、より好ましくは２０〜９０モル％の側鎖を有する繰り返し単位を含む。
【００５０】
光学配向層を製造するためのポリアミック酸の調製において、ジアミンの酸二無水物に対するモル比は通常１：１であるが、０．８：１〜１．２：１の間で変化させることができる。ジアミンの酸二無水物に対する好ましい比は０．９：１と１．１：１の間である。
【００５１】
光学配向層は、上記ポリアミック酸溶液又はプレイミド化ポリイミド溶液を所望の基板上に塗布して調製する。通常、固形分２〜３０ｗｔ％のコーティング溶液を用いる。基板のコーティング方法は常法でよく、例えば、ブラッシング、スプレー、スピンキャスティング、メニスカスコーティング、ディッピング、印刷等が挙げられる。各実施例に記載の基板をコーティングする好ましい方法は、スピンコーティング及び印刷である。しかし、本発明の光学配向材料は印刷加工やスピンコーティング加工による使用に限定されるものではない。
【００５２】
コーティングされた基板は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下、オーブンで通常３００℃以下、好ましくは１８０℃以下の高温で約１〜１２時間、好ましくは約２時間以下加熱される。加熱処理により溶媒キャリアが除去されるが、この加熱処理によって更にポリマーを硬化させてもよい。例えば、ポリアミック酸フィルムは熱により硬化しポリイミド膜を形成する。
【００５３】
ポリマーの濃度と溶媒の選択は、光学配向の品質、プレチルト及び電圧ホールディング比（Voltage Holding Ratio、ＶＨＲ）に影響する。例えば、溶液中のポリマー濃度が低い場合、露光（照射）条件が同じであれば光学配向の品質は向上することが観察されている。また、溶媒及び／又は共溶媒の選択も配向品質に影響を与える。被膜の厚さと配向品質との相互関係は明白である。具体的には、光学配向の品質は被膜の厚さが減少するに伴ない向上する。同様に、ＶＨＲは被膜の厚さが減少するに伴ない増加する。
【００５４】
光学配向層に偏光を照射し、液晶の配向を誘導する。ここで「偏光」とは、楕円偏光及び／又は部分偏光した光を意味し、ある１本の軸（以下、主軸とする）に直交する他の軸（以下、副軸とする）と主軸とを比べた場合に、主軸に沿ってより強く偏光が認められるものをいう。本発明において、偏光は約１５０〜２０００ｎｍ、好ましくは約１５０〜１６００ｎｍ、より好ましくは約１５０〜８００ｎｍの範囲において１種以上の異なる波長を有する。約１５０〜４００ｎｍ、特に約３００〜４００ｎｍの範囲において１種以上の波長を有する偏光が最も好ましい。好適な光源としてはレーザ（アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等）が挙げられる。他の好適な光源としては、水銀アークランプ、重水素／石英タングステンハロゲンランプ、キセノンランプ、マイクロ波励起ランプ及びブラックライト等を偏光子と共に用いたものが挙げられる。非偏光性光源から偏光を得るための偏光子としては、誘電体積層体からなる干渉型偏光子、吸光型偏光子、回折格子及びブリュースター反射（Brewster reflection）に基づく反射型偏光子が挙げられる。低出力レーザを用いる場合や小さな配向領域を配向する場合には、光線を光学配向層上に集束される必要があるであろう。
【００５５】
本明細書において「露光」とは、偏光を光学配向層の全体又は一部に照射することを意味する。光線は静止又は旋回させてもよい。露光は１ステップ方式、バースト方式、スキャンモード又は他の方法で行うことができる。露光時間は使用する材料等に応じて、１ミリ秒未満から１時間超の広い範囲で変化させることができる。露光は、光学配向層が液晶媒体に接触する前又は後に行えばよい。パターンを有する１枚以上のマスクを透過した直線偏光又はパターンを走査する直線偏光線により露光を達成することができる。また、パターンを形成するコヒーレント光線の干渉、即ち交互に配列する暗い線と明るい線を用いても露光を達成することができる。
【００５６】
必要とされる露光エネルギーは露光前又は露光中の光学配向層の構成成分及び加工により異なる。露光エネルギーの好適な範囲は約０．００１〜１００Ｊ／ｃｍ２、最も好適な範囲は約０．００１〜５Ｊ／ｃｍ２である。低露光エネルギーであることは、光学配向層及び液晶表示素子の大量生産において特に有用である。低い露光エネルギーを用いることによって基板上の他の材料を損傷する危険も小さくなる。
【００５７】
露光された基板から組立てられる液晶セルの配向品質及び電気的特性は、露光後で且つ、組立ての前及び／又はセルに液晶を充填する前に基板を加熱することにより向上させることができる。このように基板及び／又はセルを更に加熱処理することは必須ではないが、良好な結果を得ることができる。
【００５８】
液晶媒体を光学配向したものとするには、セルへのキャピラリ充填、光学配向層上への液晶媒体のキャスティング、光学配向層上への予備成形された液晶フィルムの積層、その他の方法により達成できる。好ましい方法としては、セルのキャピラリ充填、注入充填及び光学配向層上への液晶媒体のキャスティングが挙げられる。光学配向層への偏光照射は液晶媒体との接触の前でも後でも良い。
【００５９】
２枚のコーティングされた基板を用いて液晶媒体を挟むように積層することによりセルを調製する。上記基板対は両方に光学配向層を含むことができ、また、従来の配向層（例えば、機械的バフ研磨）を同一若しくは異なるポリマーからなる第２配向層として用いることもできる。
【００６０】
液晶光学素子に用いられる液晶物質としては、ネマティック液晶物質、強誘電性液晶物質等が挙げられる。本発明に有用な液晶としては、４−シアノ−４’−アルキルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキルオキシビフェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、４−アルキル−（４’−シアノビフェニル）シクロへキサン、４−シアノフェニル−４’−アルキルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’−アルキルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−４’−シアノベンゾエート、４−アルキルフェニル−４’−アルキルベンゾエート、１−（４’−アルキルフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピリミジン、１−（４−シアノフェニル）−４−アルキルピリミジンを含むポジティブ誘電性液晶が挙げられる。他の有用な液晶としては、市販材料ＺＬＩ−５０７９、ＺＬＩ−５０８０、ＺＬＩ−５０８１、ＺＬＩ−５０９２、ＺＬＩ−４７９２、ＺＬＩ−１８２８、ＭＬＣ−２０１６、ＭＬＣ−２０１９、ＭＬＣ−６２５２及びＭＬＣ−６０４３を含むＥＭインダストリーズ社（Ｈａｗｔｈｒｏｎｅ、ＮＹ）製の新しい超フッ素化液晶がある。また他の有用な本発明の実施に係るネマティック材料としては、ロディック社（Lodic Co., Ltd.、東京、日本）のＤＬＣシリーズ２２１１１、２２１１２、２２１２１、２２１２２、２３０７０、２３１７０、２３０８０、２３１８０、４２１１１、４２１１２、４２１２２、４３００１、４３００２、４３００３、６３００１、６３００２、６３００３、６３００４及び６３００５を含む市販の液晶が挙げられる。
【００６１】
また、重合可能な液晶モノマーも本発明において有用である。好ましい液晶モノマーとしては米国特許第５，８４６，４５２号に開示されるものが挙げられ、この米国特許をここに援用する。
【００６２】
本発明は上述の液晶のみを使用するものに限定されない。当業者であれば、本発明が多種多様な液晶構造及び液晶混合物を含む調製物を用いる態様についても有用なものであることを理解するであろう。
【００６３】
露光された光学配向層は、入射光線の直線偏光方向に対し角度＋θ又は−θで液晶媒体の配向を光学配向層の面に沿って誘導する。当業者は、上記工程が偏光露光の条件を制御することにより、液晶媒体の配向を光学配向層の面上であれば如何なる方向にでも操作できることを理解できるであろう。即ち、θは偏光方向に対し０〜１８０°である。
【００６４】
本発明の液晶表示素子は、側鎖を有するポリイミド光学配向層を少なくとも１層有する電極基板と電圧印加手段と液晶材料とからなる。図２は典型的な液晶表示素子を示し、該液晶表示素子は、基板１２上に設けられたＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）又は酸化スズからなる透明電極１３及びその上に形成された光学配向層１４を含む。光学配向層は、異方吸収する分子の吸光領域における少なくとも１種の波長を有する偏光に露光される。封止樹脂としても機能するスペーサ１５を、光学配向層１４の対の間に設ける。液晶１６をセルにキャピラリ充填し、セルを密封し液晶表示素子を構築する。なお、基板１２には絶縁膜、カラーフィルタ、カラーフィルタ被覆、積層偏光フィルム等の被覆膜を設けてもよい。これらのコーティング及びフィルムは全て基板１２の一部とみなされる。さらに、薄膜トランジスタや非線型抵抗素子等のアクティブ素子を基板１２上に形成してもよい。これら電極、下地、被覆等は液晶表示素子の従来の要素であり、本発明の表示素子にも有用である。上記のように形成した電極基板を用いて、液晶表示セルを調製し、セルの空間に液晶物質を充填することにより、電圧印加手段を備えた液晶表示素子を作製する。
【００６５】
本発明の光学配向層は全ての液晶表示モードに対応できる。本発明の液晶表示素子は、ＴＮ（twisted nematic）、ＳＴＮ（super twisted nematic）、面内スイッチング（in-plane-switching）、垂直配向（vertical alignment）、アクティブマトリックス、コレステリック（cholesteric）、分散ポリマー（polymer dispersed）、強誘電性、反強誘電性、マルチドメイン等を含む各種の表示形態に調製することができる。本明細書に記載の表示モードは主にＴＮタイプであるが、本発明の光学配向層はＴＮ液晶表示素子への使用に限定されない。
【００６６】
本発明の光学配向層は、液晶ディスプレイ以外にも多くの液晶装置において有用である。このような液晶装置としては、電子−光学式光モジュレータ、全光学式光モジュレータ、消去可能読込み／書込み型光学データ保存媒体、回折光学要素（回折格子、ビームスプリッタ、レンズ（例えば、フレネルレンズ（Fresnel lenses））、パッシブイメージングシステム、フーリエプロセッサ、光学ディスク、ラジエーションコリメータ等）、屈折及び回折レンズの組合せにより形成したバイナリ光学装置（眼鏡、カメラ、暗視ゴーグル、ロボット用ビジョン、３次元イメージビューイング装置等）及び立体画像装置（ヘッズアップディスプレイ、光学式スキャナ等）が挙げられる。
【００６７】
後述のいくつかの実施例においては共モノマーとして１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミンを用いる。この材料は以下の方法により調製した。
【００６８】
２，４−ジニトロフルオロベンゼン（９．３ｇ）とＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ、５０ｍＬ）とジアリルアミン（５．８２ｇ）と炭酸カリウム（６．９ｇ）との混合物を常温で１時間撹拌した。この混合物を水に注ぎ、エチルエーテルを用いて抽出した。抽出物を２回水洗し、飽和食塩水で１回洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。抽出物を濃縮して、１４．６ｇのＮ，Ｎ−ジアリル−２，４−ジニトロベンゼンアミンを黄色油状物として得た。
【００６９】
上記黄色油状物（１４．６ｇ）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（９０．０ｇ）と１０Ｎ塩酸（７５ｍＬ）とエタノール（２５０ｍＬ）との溶液を用いて１４．５時間、５５〜６０℃で処理した。得られた混合物を氷水に注ぎ、２０ｗｔ％冷水酸化カリウム溶液（７５０ｇ）により塩基性にした。この混合物をエチルエーテルを用いて抽出し、得られた抽出物を３回水洗し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥した。抽出物を濃縮して、クロマトグラフィに付した後、クーゲルローア（Kugelrohr）蒸留（１１５〜１２０℃、０．１ｍｍＨｇ）により精製して、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミンを黄色油状物として得た。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．７９（ｄ、１Ｈ）、６．０８（ｍ、２Ｈ）、５．８０（ｍ、２Ｈ）、５．１０（ｍ、４Ｈ）、３．４５（ｄｔ、４Ｈ）、４．０（ｂｓ）及び３．５（ｂｓ）。
【００７０】
上記の抽出、洗浄及び乾燥処理は、全実施例を通し、ＮＭＰを用いる手順及び塩化スズ（ＩＩ）二水和物を用いる手順において数回繰り返される。これら一連の処理を「通常の抽出」とする。各実施例におけるポリアミック酸の調製において、ＮＭＰ及びγ−ブチロラクトンは使用前に蒸留することにより水素化カルシウムを分離した。
【００７１】
【表１】
0004490018.tif 000010
【００７２】
【表２】
0004490018.tif 000011
【表３】
0004490018.tif 000012
【００７３】
以下の実施例は本発明の態様を例示するものであり、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
この実施例では新規芳香族ジアミン１の合成を説明する。
【００７５】
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール（３０．０ｇ、０．０７５ｍｏｌ）と、１，４−ジブロモ−２−ブテン（４８．０ｇ、０．２５ｍｏｌ）と、アリコート（Aliquat）３３６（１．５ｇ）と、トルエン（１５０ｍＬ）と、水酸化カリウム水溶液（０．０７５ｍｏｌ、４．９５ｇ／水５０ｍＬ）との混合物を、８０〜９０℃で３時間加熱した。得られた混合物を水−エチルエーテルにより抽出した。抽出液を水で二回洗浄し、飽和食塩水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮して油状物を得た。ヘキサンから再結晶させて過剰のジブロミドを除去した。残留油状物をクーゲルローア（Kugelrohr）蒸留（０．１ｍｍＨｇ、７０〜９５℃）に付し、２８．０ｇの１−ブロモ−４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ブテンを得た。
【００７６】
この１−ブロモ−４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ブテン（２８．０ｇ）を、４０ｗｔ％メチルアミン（５９ｍＬ）とテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）とエタノール（４０ｍＬ）との混合物に４０℃で添加し、得られた混合物を常温で２時間撹拌した。この撹拌混合物を２０ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ、１５ｇ）で塩基性にし、抽出、濃縮、蒸留（０．１ｍｍＨｇ、８５〜１１０℃）を経て、１８．０ｇの１−（Ｎ−メチルアミノ）−４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ブテンを得た。
【００７７】
１−（Ｎ−メチルアミノ）−４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ブテン（１７．３ｇ）と、３−フルオロ−４−ニトロアニリン（５．４６ｇ）と、トリエチルアミン（７ｍＬ）と、ＮＭＰ（８０ｍＬ）との混合物を、８０〜９０℃で１６時間加熱した。この混合物に対して通常の抽出を行い、クロマトグラフィーで精製することにより、１５．６ｇの３−置換ニトロアミンを得た。
【００７８】
ニトロアミン（１５．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２４．６ｇ、０．１１ｍｏｌ）、１０Ｎ塩酸（２０ｍＬ）及びエタノール（２００ｍＬ）を用いて４０〜４５℃で１６時間処理した。得られた混合物を冷水で希釈し、２０ｗｔ％水酸化カリウム（２２０ｇ）で塩基性にし、通常の抽出をした。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、結晶化することにより、ジアミン１（融点４６〜４７℃）を得た。
【００７９】
（実施例２）
この実施例では新規芳香族ジアミン２の合成を説明する。
【００８０】
Ｎ−メチル−Ｎ’−メチル−１，４−ジアミノ−２−ブテン（３．４２ｇ、３０ｍｍｏｌ）と、３−フルオロ−４−ニトロアセトアニリド（１．５ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル（１０ｍＬ）との混合物を、７０℃で３．５時間加熱した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、濃縮して油状物を得た。得られた油状物（１．７５ｇ、６ｍｍｏｌ）を１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン（３．１３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（１０ｍＬ）及び炭酸カリウム（１．２４ｇ）によって６０℃で１６時間処理した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、クロマトグラフィーで精製することにより、２．２ｇの対応するアセトアニリドを得た。
【００８１】
このアセトアニリド（２．２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をエタノール（４２ｍＬ）と２０ｗｔ％硫酸（１８ｍＬ）と共に２時間加熱還流した。得られた混合物を水酸化カリウム（３６ｇ、２０ｗｔ％）で塩基性にし、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、１．６ｇの対応するニトロアミンを油状物として得た。
【００８２】
このニトロアミン（１．６０ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（３．０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）と、１０Ｎ塩酸（１．６ｍＬ）と、エタノール（２０ｍＬ）とを用いて４０〜４５℃で２時間処理した。得られた混合物を２０ｗｔ％水酸化カリウム（２６ｇ）で塩基性にし、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、ジアミン２（０．７１ｇ、融点４２．５〜４４．５℃）を得た。
【００８３】
（実施例３）
この実施例では新規芳香族ジアミン３の合成を説明する。
【００８４】
２，４−ジニトロフェノール（５．１８ｇ）と、１−ブロモ−４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−２−ブテン（１０．０ｇ）と、炭酸カリウム（５．１８ｇ）と、ＮＭＰ（５０ｍＬ）との混合物を、５０℃で２４時間加熱した。粗抽出物をまず希釈した水酸化カリウムで洗浄した以外は同様にして、得られた混合物に対して通常の抽出を行った。有機相から油状物（９．７ｇ）を得た。
【００８５】
この油状物（９．７ｇ）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（２７．５ｇ）、１０Ｎ塩酸（２４．４ｍＬ）及びエタノール（１４０ｍＬ）を用いて２５〜３５℃で１６時間処理した。得られた混合物を水で希釈し、２０ｗｔ％水酸化カリウム（２４５ｇ）で塩基性とし、通常の抽出をした。クロマトグラフィーで精製することにより、ジアミン３（２．９０ｇ、融点４８．５〜５０．８℃）を得た。
【００８６】
（実施例４）
この実施例では新規芳香族ジアミン４の合成を説明する。
【００８７】
ピリジン（３ｍＬ）に（３−パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロプ−２−エノール（２．８５ｇ、オークウッド（Ｏａｋｗｏｏｄ）社製）を加えて得た混合物を、塩化トシル（２．８５ｇ）のピリジン（６ｍＬ）溶液によって０〜５℃で６時間処理した。得られた混合物を冷水で希釈し、冷エチルエーテル−テトラヒドロフラン（４：１）で２回抽出し、２Ｎ冷塩酸で洗浄した。次いで水と食塩水溶液で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）後、濃縮することにより、対応するトシレート（２．９ｇ）を固体として得た。
【００８８】
このトシレ−ト（３．９ｇ）を４０ｗｔ％メチルアミン（６．４ｍＬ）、エタノール（６ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）を用いて常温で４時間処理した。エーテルにより抽出し、水と食塩水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、クーゲルローア蒸留（８０〜１００℃、０．０１ｍｍＨｇ）することにより、２．７ｇのＮ−メチル−（３−パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロプ−２−エナミンを得た。
【００８９】
前記Ｎ−メチル−（３−パーフルオロ−ｎ−オクチル）プロプ−２−エナミン（２．６ｇ）を３−フルオロ−４−ニトロアニリン（０．６２ｇ）と、トリエチルアミン（１．２ｍＬ）と、ＮＭＰ（６ｍＬ）を用いて６０〜６５℃で１６時間、８０〜９０℃で２３時間処理した。混合物に対して通常の抽出を行い、クロマトグラフィーで精製することにより、３−置換−４−ニトロアニリンを黄色固体として得た。
【００９０】
前記黄色固体（３．３ｇ）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（５．９５ｇ）と、エタノール（４０ｍＬ）と、１０Ｎ塩酸（４．２ｍＬ）を用いて３５〜４０℃で１８時間処理した。得られた混合物を水で希釈し、２０ｗｔ％水酸化カリウム（５２ｇ）で塩基性にし、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、ジアミン４（１．１ｇ、融点６２〜６５℃）を得た。
【００９１】
（実施例５）
この実施例では新規芳香族ジアミン５の合成を説明する。
【００９２】
ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２５，５９２１（１９６９））の方法の改変法を使って、銅ブロンズ粉末（アルドリッチ、３．１７ｇ）と、パーフルオロ−１−ヨードオクタン（１３．５ｇ）と、蒸留ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）との混合物を、１１０〜１２０℃で３．０時間加熱し、３−ヨードアニリン（４．９２ｇ）を添加した。得られた混合物を１００〜１１０℃で１６時間撹拌し、冷却後、水とエチルエーテルで希釈し、グラスファイバーにより濾過した。ろ液をエチルエーテルによって抽出し、得られた油状物をクーゲルローア蒸留（８０〜９０℃、０．１ｍｍＨｇ）した後、ヘキサンから再結晶させ、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ベンゼンアミン（５．７ｇ、融点３５．５〜３６℃）を得た。
【００９３】
３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）ベンゼンアミン（２．０４ｇ）と、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（０．７８ｇ）と、ＮＭＰ（８ｍＬ）と、トリエチルアミン（０．８５ｍＬ）との混合物を、７０℃で１６時間加熱した。抽出及びヘキサン−エチルアセテートからの再結晶化により、Ｎ−［３−（パーフルオロオクチル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（２．２５ｇ、融点１２４．５〜１２５℃）を得た。
【００９４】
Ｎ−［３−（パーフルオロオクチル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（５．４ｇ）と、アリルブロミド（１．５ｍＬ）と、炭酸カリウム（２．６ｇ）と、Ｎ−メチルピロリドン（１５ｍＬ）との混合物を、６０〜７０℃で５．５時間加熱した。通常の抽出をし、５．６ｇのＮ−アリル−Ｎ−［３−（パーフルオロオクチル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミンを得た。
【００９５】
Ｎ−アリル−Ｎ−［３−（パーフルオロオクチル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（６．３ｇ）と、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（１９．８ｇ）と、１０Ｎ塩酸（１１ｍＬ）と、エタノール（７５ｍＬ）との混合物を、３０〜３５℃で６．５時間処理し、室温で一晩放置した。得られた混合物を水で希釈し、２０ｗｔ％水酸化カリウム（１８０ｇ）で塩基性にし、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、ジアミン５（２．６５ｇ、融点９８〜９９．５℃）を得た。
【００９６】
（実施例６）
この実施例では新規芳香族ジアミン６の合成を説明する。
【００９７】
３−パーフルオロオクチルアニリン（３．２ｇ）と、炭酸カリウム（３．０ｇ）と、ＮＭＰ（３０ｍＬ）と、アリルブロミド（０．６７ｍＬ）との混合物を、７０〜８０℃で３時間加熱した。通常の抽出をすることにより、Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミン（１．７ｇ）を得た。
【００９８】
２，４−ジニトロフェノール（４．６ｇ、８０ｗｔ％）と、炭酸カリウム（４．２ｇ）と、ＮＭＰ（４０ｍＬ）と、１，４−ジブロモ−２−ブテン（１２．８ｇ）との混合物を、４５℃で２時間加熱した。通常の抽出をし、過剰ジブロミドをクーゲルローア蒸留（０．１ｍｍＨｇ、８０℃）することにより、１−ブロモ−４−（２，４−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エン（３．７ｇ、融点５５〜５７℃）を得た。
【００９９】
Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミン（１．７ｇ）と、１−ブロモ−４−（２，４−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エン（１．０８ｇ）と、ＮＭＰ（２０ｍＬ）と、炭酸カリウム（１．５ｇ）との混合物を、８０℃で１６時間加熱した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、クロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ−［４−（２，４−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エニル］−Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミン（０．７５ｇ）を得た。
【０１００】
Ｎ−［４−（２，４−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エニル］−Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミンを塩化スズ（ＩＩ）二水和物で通常の方法により還元し、ジアミン６を得た。
【０１０１】
（実施例７）
この実施例では新規芳香族ジアミン７の合成を説明する。
【０１０２】
２，５−ジニトロフェノール（４．０ｇ）と、炭酸カリウム（４．６ｇ）と、ＮＭＰ（４０ｍＬ）と、１，４−ジブロモ−２−ブテン（１４．０ｇ）との混合物を、４５℃で２時間加熱した。通常の抽出をし、過剰ジブロミドをクーゲルローア蒸留（０．１ｍｍＨｇ、８０℃）することにより、１−ブロモ−４−（２，５−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エン（融点８１〜８３℃）を得た。
【０１０３】
Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミン（１．７ｇ）と、１−ブロモ−４−（２，５−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エン（１．０８ｇ）と、ＮＭＰ（    ｍＬ）と、炭酸カリウム（１．５ｇ）との混合物を、８０℃で１６時間加熱した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、クロマトグラフィーで精製することにより、Ｎ−［４−（２，５−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エニル］−Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミンを得た。
【０１０４】
Ｎ−［４−（２，５−ジニトロフェニルオキシ）ブト−２−エニル］−Ｎ−アリル−３−パーフルオロオクチルベンゼンアミンを塩化スズ（ＩＩ）二水和物で通常の方法により還元し、ジアミン７を得た。
【０１０５】
（実施例８）
この実施例では新規芳香族ジアミン８の合成を説明する。
【０１０６】
銅ブロンズ粉末（アルドリッチ、３．１７ｇ）と、パーフルオロ−１−ヨードオクタン（１３．５ｇ）と、蒸留ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）との混合物を、１１０〜１２０℃で３．０時間加熱し、３−ヨードフェノール（３．６４ｇ）を添加した。得られた混合物を１００〜１１０℃で１６時間撹拌し、冷却後、水とエチルエーテルで希釈し、グラスファイバーにより濾過した。ろ液を通常の抽出をして、得られた油状物を、メタノール（３０ｍＬ）に溶解させた水酸化カリウム（２．０ｇ）によって室温で１時間処理した。得られた混合物を水で希釈し、２Ｎ塩酸でわずかに酸性化し、通常の抽出をした。得られた物質をクーゲルローア蒸留後、ヘキサンから再結晶させ、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）フェノールを得た。
【０１０７】
３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）フェノール（１０．２４ｇ）と、炭酸カリウム（４．２ｇ）と、ＮＭＰ（３０ｍＬ）と、１，４−ジブロモ−２−ブテン（１２．８ｇ）との混合物を、４５℃で２時間加熱した。通常の抽出をし、過剰ジブロミドをクーゲルローア蒸留（０．１ｍｍＨｇ、８０℃）することにより、１−ブロモ−４−［３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）フェノキシ］ブト−２−エンを得た。
【０１０８】
１−ブロモ−４−［３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）フェノキシ］ブト−２−エン（１２．９ｇ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を、４０ｗｔ％メチルアミン（２０ｍＬ）とエタノール（２０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）からなる溶液に、４０℃で加えた。得られた混合物を常温で２時間撹拌し、通常の抽出をした。得られた油状物をクーゲルローア蒸留することにより、Ｎ−メチル−４−［３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）フェノキシ］ブト−２−エナミンを得た。
【０１０９】
Ｎ−メチル−４−［３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）フェノキシ］ブト−２−エナミン（５．９６ｇ）と、３−フルオロ−４−ニトロアニリン（１．５６ｇ）と、トリエチルアミン（２．０ｍＬ）と、ＮＭＰ（１５ｍＬ）との混合物を、８０〜９０℃で２３時間処理した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、クロマトグラフィーで精製することにより、３−置換−４−ニトロアニリンを得た。
【０１１０】
得られた３−置換−４−ニトロアニリン（７．３１ｇ）を塩化スズ（ＩＩ）二水和物（９．０ｇ）、エタノール（８０ｍＬ）及び１０Ｎ塩酸（８ｍＬ）を用いて３５〜４０℃で１８時間処理した。得られた混合物を水で希釈し、２０ｗｔ％炭酸カリウム（８０ｇ）で塩基性にし、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、ジアミン８を得た。
【０１１１】
（実施例９）
この実施例では新規芳香族ジアミン９の合成を説明する。
【０１１２】
銅粉（３．１８ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、ジメチルスルホキシド（４０ｍＬ）と、パーフルオロ−１−ヨードヘキサン（１１．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）との混合物を、１２０℃で１．５時間加熱した。これに４−ヨードアニリン（５．４８ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、１１０〜１２０℃でさらに５時間撹拌した。水で急冷後、固体を濾別し、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、４−パーフルオロヘキシルベンゼンアミン（３．６ｇ）を得た。
【０１１３】
４−パーフルオロヘキシルベンゼンアミン（３．６ｇ）と、テトラヒドロフラン（４０ｍＬ）と、トリエチルアミン（３．０５ｍＬ）と、２，４−ジニトロフルオロベンゼン（１．６３ｇ）との混合物を、４５時間還流した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、粗生成物を再結晶化することにより、Ｎ−［４−（パーフルオロヘキシル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（３．８ｇ、融点１４５〜１４６℃）を得た。
【０１１４】
Ｎ−［４−（パーフルオロヘキシル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（３．６ｇ、６．２ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ（４０ｍＬ）と、炭酸カリウム（３．０ｇ）と、アリルブロミド（０．６５ｍＬ）との混合物を、７５℃で４時間撹拌した。得られた混合物に対して通常の抽出を行い、生成物を再結晶化することにより、Ｎ−アリル−Ｎ−［４−（パーフルオロヘキシル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（２．９ｇ）を得た。
【０１１５】
Ｎ−アリル−Ｎ−［４−（パーフルオロヘキシル）フェニル］−２，４−ジニトロベンゼンアミン（２．９ｇ）と、エタノール（４０ｍＬ）、１０Ｎ塩酸（５．５ｍＬ）と、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（１０．０ｇ）との混合物を、３５℃で１６時間加熱した。得られた混合物を水で希釈し、２０ｗｔ％水酸化カリウム（９０ｇ）で塩基性にし、通常の抽出をし、クロマトグラフィーで精製することにより、ジアミン９（１．２ｇ、油状物）を得た。
【０１１６】
（実施例１０）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（３．６９ｇ、１１．４７ｍｍｏｌ）と、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミン（０．２３３ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）と、ジアミン１（６．０８ｇ、１０．３２ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ（３９．６ｇ）との混合物を、窒素雰囲気下、１８℃で１８時間撹拌した。このポリアミック酸溶液を、γ−ブチロラクトン（４５．１ｇ）とＮＭＰ（５．０３ｇ）で１０ｗｔ％に希釈し、スピンコーティング用に、γ−ブチロラクトン／ＮＭＰ（５０／５０）で５ｗｔ％まで希釈した。
【０１１７】
透明なインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングされた０．９インチ×１．２インチ×厚さ１ｍｍのソーダ石灰ガラス基板（ＤＣＩ，Ｉｎｃ．，Ｌｅｎｅｘａ，ＫＳ  ６６２１９）２枚をポリアミック酸組成物でスピンコートし、硬化させることにより、光学的配向層を得た。スピンコーティングは、０．４５μテフロン（登録商標）フィルター膜を通してプレポリマー溶液を濾過し、清浄なＩＴＯ基板表面をコーティングすることによって行った。基板を２５００ＲＰＭで１分間回転し、均一な薄膜を得た。得られた薄膜を８０℃で０．２５時間、さらに１８０℃で１時間、窒素雰囲気下で硬化させた。
【０１１８】
基板照射に使用した実験装置の概略図を図１に示す。レーザ１からの直径約１ｃｍのレーザビームは方向２の方向に沿ってに偏光しており、偏光ローテータ−ビームスプリッタ複合体３に入射し、励起されることによって２つの偏光成分６と７とに分離して複合体３から出射した。レーザの波長範囲は３００〜３３６ｎｍであった。複合体３の偏光ローテータを調整することにより偏光成分６及び７の光学出力比を調節することができ、この場合、１：６に調節した。偏光成分６及び７の総出力は約５００ｍＷであった。偏光成分６、７をミラー５によって反射させて焦点距離がそれぞれ５ｃｍと１０ｃｍの円筒形のレンズ８、９を通過させた。偏光成分６と７は円筒形のレンズ８と９を通過後、基板１０上で約１ｃｍ×０．２ｃｍの線分状に集束した。平行な２本の集束線の距離は約１．５ｍｍであった。図１に示すように、集束線に対して直交する方向に基板１０を走査した。約１ｃｍの集束線では所望の露光面積より小さいため、走査方向に対して垂直に（即ち集束線に沿って）１回の走査で１．５ｍｍずつ、基板を進めた。基板の全領域が露光されるまで、段階走査(step and scan)１１を繰返した。この露光のための走査速度は０．７５ｍｍ／秒であった。
【０１１９】
露光後、光学的に生成させた配向方向と直交する方位で、基板を組み立てた。セル厚は約４μであった。次いで、アクティブマトリックス液晶ディスプレイに適したネマチック液晶を、セルにキャピラリ充填した。予想通り、液晶はＴＮ方位に配向していることが偏光子間で観察された。液晶セルを液晶等方性点以上でアニール（１２０℃、３０分）すると、配向均一性が改善されたことが観察され、かつ高品質であった。ＰＡＳ−３０１プレチルト分析装置（Ｅｌｓｉｃｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）でプレチルトを測定したところ、１９．６°であった。
【０１２０】
走査速度１．５ｍｍ／秒でも試験を行ない、アニーリング後、走査速度０．７５ｍｍ／秒と同様な配向品質を得た。プレチルトをＰＡＳ−３０１プレチルト分析装置（Ｅｌｓｉｃｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）で測定したところ、２５．８°であった。
【０１２１】
別の試験では、Ｎｉｓｓｈｏ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｃｏ．のオングストローマＳＤＲ印刷装置（Ｋｅｎｉｘ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｔｅｍｐａ，ＡＺ）を用い、５２．６ｗｔ％２−ブトキシエタノールを含む５ｗｔ％ポリマー溶液を基板上に印刷した。図１の装置を用い、印刷した基板を走査速度１．５ｍｍ／秒で露光した。アニーリング後、配向品質は先の各試験と同様であり、プレチルトは９．６°であった。
【０１２２】
（実施例１１）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（１２８．９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）と、１−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−２，４−ベンゼンジアミン（８．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ジアミン２（２０３．８ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ（１．３６ｇ）との混合物を、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌した。このポリアミック酸溶液はγ−ブチロラクトン（３．２３ｇ）とＮＭＰ（１．８７ｇ）とで５ｗｔ％に希釈した。
【０１２３】
実施例１０に記載したように基板を作製し、０．７５ｍｍ／秒で露光してセルを組立てた。アニーリング後の配向品質は良好であり、プレチルトは１．０°であった。
【０１２４】
（実施例１２）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（１６１．１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（１０．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、ジアミン４（２６７．８ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ（１．７６ｇ）との混合物を、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌した。このポリアミック酸溶液はγ−ブチロラクトン（４．１８ｇ）とＮＭＰ（２．４２ｇ）とで５ｗｔ％に希釈した。
【０１２５】
実施例１０に記載したように基板を作製し、１．５ｍｍ／秒で露光してセルを組立てた。アニーリング後の配向品質は良好であり、プレチルトは２１．７°であった。
【０１２６】
（実施例１３）
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（１２８．９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジアリル−１，２，４−ベンゼントリアミン（８．１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）と、ジアミン５（２３６．６ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）と、ＮＭＰ（１．４８ｇ）との混合物を、窒素雰囲気下、室温で１８時間撹拌した。このポリアミック酸溶液はγ−ブチロラクトン（３．５２ｇ）、ＮＭＰ（２．０４ｇ）及びブチルセロソルブ（５．０４ｇ）で３ｗｔ％に希釈した。
【０１２７】
実施例１０に記載したように基板を作製し、１．５ｍｍ／秒で露光してセルを組立てた。アニーリング後の配向品質はまずまずであり、プレチルトは３．５°であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、基板をＵＶ光照射するために用いる光学システムを表す。
【図２】  図２は、本発明のＬＣＤ素子の断面図である。
【図３】  図３は、新規側鎖系芳香族アミンの合成を表す。
【図１】
0004490018.tif 000021
【図２】
0004490018.tif 000022