(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面および／または繊維間空隙に、酸性官能基および／またはその塩を有する共役ジエンスルホン化物重合体あるいはその共重合体からなる親水性樹脂を含む、ポリオレフィン系繊維を主成分とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、酸性官能基量が０．０５〜０．２ミリ当量／ｇ不織布であり、且つ親水性樹脂の剥離率が４０％以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
酸性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用セパレータに関するものである。さらに詳しくは、セパレータを構成するポリオレフィン系不織布の強度および電解液への濡れ性を改善すると共に、負極から正極への金属イオンの移動に伴う自己放電を防止させる機能（金属イオントラップ）をも賦与したアルカリ電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アルカリ電池では正極と負極の短絡を防止すると共に、電解液を保持して充放電反応を円滑に進める為にセパレータが使用されている。従来、アルカリ電池のセパレータにおいて電解液への濡れ性を賦与する目的でポリオレフィン系繊維表面に酸性官能基を導入する試みがなされてきた。例えば、親水性の高いスルホン酸基をポリオレフィン系繊維表面に導入するために、ポリオレフィン系不織布を濃硫酸で１００〜１２０℃という過酷な条件で処理する方法が特開昭５８−１７５２５６号公報等に開示されているが、ポリオレフィン系不織布自体の強度が低下する等の問題が生じている。
【０００３】
また、特開平４−１７４９６４号公報には、ポリオレフィン系樹脂およびスルホン酸基との反応性がよいポリスチレン樹脂の混合物からなる繊維を不織布化し、１００℃以下の比較的穏やかな条件で濃硫酸でスルホン化する方法が開示されているが、これもポリオレフィン単独の繊維を用いた不織布に比べて、強度が不十分であるばかりでなく、ポリスチレンへのスルホン化の効率も悪くなる等の問題が生じている。
【０００４】
また、特開平６−３３８３０８号公報には、スチレン−スルホン酸ソーダ共重合体樹脂をポリオレフィン系不織布にコーティングする例が開示されているが、上記共重合体樹脂が優れた親水性を有するため、ポリオレフィン系不織布より当該樹脂が剥離しやすく、安定性が不十分となり、自己放電量が高くなるという問題が生じている。
【０００５】
また、ポリオレフィン系不織布をコロナ処理やプラズマ処理して、繊維表面に親水性官能基を導入する例もあるが、セパレータとして使用するのに十分な電解液保持性を維持することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ電池用セパレータとして必要な強度および電解液保持性を満足するアルカリ電池用セパレータを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルカリ電池用セパレータとして必要な強度および電解液保持性を満足させるために、予め特定量の酸性官能基および／またはその塩を有し、且つ特定の剥離率を有する親水性樹脂をポリオレフィン系不織布に固着させることによって、不織布繊維の機械的性質を損なうことなく、多量の酸性官能基および／またはその塩が導入されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）繊維表面および／または繊維間空隙に、酸性官能基および／またはその塩を有する親水性樹脂を含む不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、酸性官能基量が０．０１〜０．５ミリ当量／ｇ不織布であり、且つ親水性樹脂の剥離率が４０％以下であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
（２）不織布の透気度が３〜３０ｃｃ／ｃｍ2 ・秒であることを特徴とする上記（１）記載のアルカリ電池用セパレータ。
（３）不織布がポリオレフィン系繊維からなることを特徴とする上記（１）または（２）記載のアルカリ電池用セパレータ。
（４）酸性官能基および／またはその塩を含む親水性樹脂が共役ジエンスルホン化物重合体またはその共重合体であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
（５）酸性官能基がスルホン酸基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
（６）アルカリ電池の自己放電率が３０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体例を挙げて詳細に説明する。本発明のアルカリ電池用セパレータに用いられる酸性官能基および／またはその塩を有する親水性樹脂としては、例えば、ポリマー中にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基および／またはその塩が結合している樹脂が挙げられる。
酸性官能基の塩とは、ぞれぞれの酸性官能基末端のプロトンがアルカリ金属やアルカリ土類金属等の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩等の有機塩等に置換されたものを意味する。
【００１０】
上述の酸性官能基（特に、カルボキシル基やスルホン酸基）は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で水に溶解または分散した状態でポリマーに導入することができる。なかでも、アルカリ電池の電解液には通常、水酸化カリウム水溶液が使用される点から、カリウム塩を用いることが好ましい。
また、後述するように、予め酸性官能基を有する化合物を調製した後に、当該化合物を重合させることにより酸性官能基を有する親水性樹脂を得ることもできる。
【００１１】
酸性官能基および／またはその塩を有する親水性樹脂の具体例としては、例えば、カルボキシル基および／またはその塩を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。
当該アクリル系樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性カルボン酸モノマーと共重合性モノマーとをラジカル重合開始剤の存在下で共重合させることにより得られる。
【００１２】
一塩基性カルボン酸モノマーと共重合する共重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等のスチレン化合物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマー、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上のモノマーを用いることができる。
【００１３】
一塩基性カルボン酸モノマーと共重合性モノマーとの共重合割合は、一塩基性カルボン酸モノマー／共重合性モノマー＝３０〜９０／７０〜１０重量％であることが好ましい。一塩基性カルボン酸モノマーの割合が３０重量％未満である場合、多量のカルボン酸を不織布に固着させるには不十分であり、逆に９０重量％を超えると上記アクリル系樹脂が電解液に溶解し易くなるため、耐電解液性が不十分となる。
【００１４】
カルボキシル基および／またはその塩を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００が好ましく、当該樹脂の重量平均分子量が１０，０００未満では固着塗膜の可撓性が低下し、また逆に重量平均分子量が５０，０００を越えると水性媒体中への分散性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いられる親水性樹脂としては、電解液の保持性の高さと、耐電解液性の両方の点で、スルホン酸基および／またはその塩を有する親水性樹脂が好ましい。
スルホン酸基および／またはその塩を有する親水性樹脂の樹脂としては、例えば、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマーを重合して得られる単独重合体、後述のジエンモノマーとスチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体等が挙げられる。
【００１６】
スルホン酸基および／またはその塩を有する親水性樹脂の樹脂として、特に好ましい樹脂は、共役ジエンスルホン化物重合体またはその共重合体である。当該共役ジエンスルホン化物重合体のモノマーである共役ジエンスルホン化物とは、共役ジエンの二つの二重結合を残したまま、スルホン酸基および／またはその塩を導入した化合物であって、共役ジエンに三酸化硫黄等を反応させて、中間体であるスルトンを経て合成することができる。
【００１７】
共役ジエンスルホン化物を得るために用いられるジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−へキサジエン、１，３−へキサジエン、１，２−へプタジエン、１，３−へプタジエン等の直鎖または分岐鎖状のジエン等が挙げられる。
【００１８】
共役ジエンスルホン化物重合体は、モノマーである共役ジエンスルホン化物を、当該技術分野における一般的な製造方法により製造することができる。当該重合体は、共役ジエンスルホン化物が有する２つの二重結合のうちのどちらか一方を残したまま、もう一方の二重結合を介して重合するものである。
【００１９】
共役ジエンスルホン化物の共重合体は、前述の共役ジエンスルホン化物の重合体およびこれと共重合可能な他のモノマーとを、例えば水や有機溶媒等の重合溶媒の存在下に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してラジカル重合することにより得られる。
【００２０】
共役ジエンスルホン化物重合体に共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のモノまたはジカルボン酸あるいはその酸無水物、ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリルアマイド等のラジカル重合性のあるビニル化合物等が挙げられる。
また、アクロレイン、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のビニル基以外の反応性基を有するモノマーを共重合することは、本発明において、不織布に樹脂を固着した後に該反応性基を利用して架橋反応を行い、耐電解液性を高めることとなり好ましい。
共役ジエンスルホン化物重合体に対する共重合可能なモノマーの重合の割合は、１〜５０重量％程度である。
【００２１】
共役ジエンスルホン化物重合体またはその共重合体のポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００程度である。重量平均分子量が１，０００未満では不織布に固着した後の塗膜性能が劣る傾向にある。また、逆に５００，０００を超えると、水媒体への分散性が劣る傾向にある。
【００２２】
共役ジエンスルホン化物重合体またはその共重合体中のスルホン酸基量は、中和滴定法で０．１〜１０ミリ当量／ｇ樹脂程度である。スルホン酸基量が０．１ミリ当量／ｇ樹脂未満では多量のスルホン酸基を不織布に固着させるには不十分であり、逆に、１０ミリ当量／ｇ樹脂を超えると耐電解液性が劣る傾向にある。
【００２３】
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いられる不織布は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維を主成分とする不織布である。当該ポリオレフィン系繊維は、互いに異なる二種のポリオレフィン系樹脂を繊維の内（芯）と外（鞘）に用いた芯鞘繊維や繊維の両側に用いたサイドバイサイド繊維等が好ましく使用される。
ポリオレフィン系繊維として、例えば、ポリエチレン（低融点樹脂）とポリプロピレン（高融点樹脂）とを用いる場合、この２種のポリオレフィンを芯鞘繊維またはサイドバイサイド繊維とし、不織布に加工する。次いで、低融点樹脂の融点以上〜高融点樹脂の融点以下の温度の範囲内で加熱圧着することによって、低融点樹脂を高融点樹脂に融着させる。融着された不織布は、その機械的強度を増すと共に厚さや透気度を制御することができる。不織布の目付量は３０〜６０ｇ／ｍ2 程度が好ましい。
【００２４】
ポリオレフィン系繊維の繊度は、好ましくは０．３〜３０デニール、さらに好ましくは０．５〜１０デニールである。繊度が０．３デニール未満では不織布の強度が低く、また逆に繊度が３０デニールを越えると不織布の厚さが大きくなる傾向にある。ポリエチレンとポリプロピレンからなる複合繊維を用いる場合、その使用される割合はポリプロピレン／ポリエチレン＝９０／１０〜５０／５０（重量比）が好ましい。
【００２５】
不織布の厚さは５０〜１５０μｍ程度が好ましい。不織布の厚さの測定は直径２ｍｍの測定端子を用い、１０ニュートンの力で不織布を押さえてマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ−ＳＰＭ２−２５型）で測定する。不織布の厚さは測定圧力により変動するが、実際の電池の中では不織布は巻きテンションにより１０ニュートン程度の圧力で押さえられているため、この程度の圧力で押さえて測定すれば厚さのバラツキは少なくなる。
【００２６】
不織布の厚さが５０μｍより小さいと、引張強度が小さくなり電池組立加工時に問題となる他、短絡が生じ電池特性を保持できなくなる傾向にある。また、逆に１５０μｍより大きいと、電池の体積エネルギー密度を低下させる傾向にある。
【００２７】
前記不織布は、乾式法、湿式法による短繊維不織布、メルトブローン、スパンボンド等の長繊維不織布等の種類があるが、本発明においては特に制限はなく使用することができ、いずれも自体公知の方法により製造することができる。
【００２８】
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いられる不織布の透気度は３〜３０ｃｃ／ｃｍ2 ・秒が好ましい。不織布の透気度が３ｃｃ／ｃｍ2 ・秒より小さいと、イオンや電池内で電解液が加水分解されることにより発生する水素ガス等の電極間の移動が妨げられる傾向にある。逆に、透気度が３０ｃｃ／ｃｍ2 ・秒より大きいと自己放電を抑制する効果が低下する傾向にある。
透気度の測定は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のフラジール型試験機による通気性試験により行われる。
【００２９】
不織布の透気度は、不織布の目付量、不織布の厚さ、不織布を構成する繊維の直径、低融点樹脂と高融点樹脂の割合、加熱・加圧条件、親水性樹脂の固着量等によって制御される。
【００３０】
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いられる不織布の酸性官能基量は０．０１〜０．５ミリ当量／ｇ不織布であり、好ましくは０．０５〜０．２ミリ当量／ｇ不織布である。
【００３１】
酸性官能基量が０．０１ミリ当量／ｇ不織布未満であると、充分な電解液の濡れ性やイオントラップ性を維持できない（延いては自己放電の低減を招く）。また逆に、酸性官能基量が０．５ミリ当量／ｇ不織布を超えると、電池特性（放電容量）の低下に繋がり好ましくない。
【００３２】
酸性官能基量は、親水性樹脂の不織布への固着量およびその固定状態、つまり親水性樹脂と繊維表面の親和性等により制御される。さらに、樹脂中に含まれる不純物を除去するために、不織布へ親水性樹脂を固着した後、電解液として使用される水酸化カリウム等のアルカリ水溶液に浸漬し、不純物を溶解除去することが自己放電量を低減させるために有効である。さらにこの際、親水性樹脂がナトリウム塩であっても、イオン交換によりカリウム塩とすることが可能である。通常、親水性樹脂としてナトリウム塩の形態、使用電解液は水酸化カリウムを使用することが最も一般的であるため、水酸化カリウム水溶液での洗浄は特に有効である。
【００３３】
洗浄に用いられる水酸化カリウムの濃度は、０．５〜１５規定程度である。浸漬時間は不純物の濃度によるが、通常５分以上の時間が必要である。水酸化カリウム水溶液の温度は、室温〜９０℃までの任意の温度にて使用可能であるが、４０℃以上での使用が好ましい。セパレータ：水酸化カリウム水溶液の浴比（重量比）は、１：５〜１：１００の範囲で使用することが経済性の面で好ましい。
【００３４】
酸性官能基量は以下の方法により測定される。官能基の末端がプロトンである場合は、１／１０規定の水酸化カリウム溶液に不織布を浸漬し、中和により消費された水酸化カリウム量を、塩酸規定液による滴定で測定する方法により求められる。つまり、カリウムイオンによる有効イオン交換量を、酸性官能基量と規定する。官能基末端がアルカリ金属塩やアルカリ土類金属等の塩である場合は、１規定の塩化水素溶液に不織布を浸漬し、末端基をプロトンとした後、官能基末端がプロトンである場合と同様の方法で測定される。
【００３５】
親水性樹脂の不織布からの剥離率は４０％以下であり、好ましくは２５％以下である。剥離率が４０％を超えると、電解液に溶解した樹脂が不純物となり自己放電量が増加し、長期サイクルにおける電池の性能が低下する等の問題が生じる。
本発明における親水性樹脂は、同一分子内に疎水性部分と、酸性官能基、つまり親水性基を有している。ポリオレフィンに代表される疎水性の繊維表面への接着は、上記親水性樹脂の疎水性部分による接着が主体となっている。このため、本発明の親水性樹脂においては、接着性の高い疎水ユニット部を有すると同時に、電解液親和性の高い親水性官能基を疎水性部分とのバランスをとりながら導入したことにより、当該親水性樹脂の不織布からの剥離率を低減することが可能となっている。
【００３６】
樹脂剥離率は、以下のようにして求められる。酸性官能基および／またはその塩を含む親水性樹脂をポリオレフィン系不織布に固着させた後の当該不織布の乾燥重量（Ｓ１）と、これを１０倍の重量の１０規定の水酸化カリウム水溶液に浸し、７０℃にて７日間放置した後、１００倍量の蒸留水に１日浸漬し、乾燥させた不織布の重量（Ｓ２）との差（樹脂剥離量：Ｓ１−Ｓ２）を算出し、この樹脂剥離量をＳ１で除することにより、樹脂剥離率が求められる。
但し、電池として組み込まれたセパレータの場合は、既に不織布から剥離した樹脂が電解液に溶解しているので、電解液に溶解した樹脂の量を加える補正をする必要がある。
【００３７】
酸性官能基および／またはその塩を有する親水性樹脂をポリオレフィン系不織布の繊維表面および／または繊維間空隙に固着させる方法は以下の通りである。酸性官能基を有する親水性樹脂の水および／または有機溶媒の溶液または分散液を不織布に含浸した後、余分な樹脂液を不織布から絞り出し乾燥後、加熱圧着する工程を経て樹脂を不織布に固着させることができる。いずれの工程も従来、繊維加工の分野で一般に用いられている方法である。
また、樹脂を不織布に固着させる工程は、不織布の製造工程中であっても、予め製造した不織布に含浸・乾燥させた後であっても、特に制限はない。
【００３８】
ポリオレフィン系不織布に対する酸性官能基および／またはその塩を有する親水性樹脂の添着量は、１〜５０重量％／ｇ不織布程度である。
【００３９】
ポリオレフィン系不織布からセパレータを作成する方法は実施例に記載の通りであるが、その概要を以下に説明する。
ポリオレフィン系不織布と親水性樹脂とを絞りにかけ、樹脂の添着量を調節し、乾燥して固定させる。固定不十分な樹脂を水で洗浄し、除去した後、乾燥させることによりセパレータが得られる。
【００４０】
セパレータ性能の評価は、以下の方法により実施した。作成したセパレータを用い容量２５００ｍＡｈのＮｉ／ＭＨ電池（ニッケル水素二次電池）を作成し、０．２Ｃにて充放電サイクルテストを繰り返し、放電容量保持率を測定した。放電容量は水素吸蔵合金の活性化のため、１〜２回の予備的充放電を終えた後、初期サイクルでの放電容量を１００％とし、充放電サイクルを繰り返した時の放電容量保持率を測定した。またさらに、別の同一形式の電池において、上記と同様の初期サイクルにおいて完全充電を実施した後、４０℃で７日間放置後の放電容量を求め、初期サイクルでの放電容量を１００％とした時の放置後の放電容量低下分の割合を自己放電率とした。電解液には、水酸化カリウム水溶液を用いた（濃度：１．３ｇ／ｃｃ）。
本発明のアルカリ電池用セパレータを用いたアルカリ電池の自己放電率は３０％以下が好ましく、０．１〜２５％が特に好ましい。
【００４１】
セパレータの引張強度の測定は、以下のようにして行った。幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍのサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｌ  １０６８（織物の引張試験方法）に準じ、つかみ間隔を１０ｃｍ、引張速度を３０ｃｍ／分として、縦（ＭＤ）方向における引張強度をテンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機を用いて測定した。引張強度が１０ｋｇｆ／５ｃｍ以上であれば、電池にセパレータを巻き込む際の歩留り低下を少なくすることができ、生産性を特に高くできる。
【００４２】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなる芯／鞘繊維からなるポリオレフィン系不織布（目付量４１．４ｇ／ｍ2 、厚さ１０６μｍ、透気度４２ｃｃ／ｃｍ2 ・秒：日本高度紙工業ＷＦＳＤ４０１２０）を、スチレン／イソプレン系の共重合体よりなるスルホン酸基（ナトリウム塩）を有するポリマー（スルホン酸基含有量：２．３ミリ等量／ポリマーｇ）を水溶媒に分散したエマルジョン液（日本合成ゴムＰｌ２７７Ｂ）に浸漬し、マングルを用いて余分の樹脂を絞り出すことで添着量を調整した後、１００℃で１時間乾燥し、スルホン酸基を有する樹脂を固定した。さらに、５Ｎ水酸化カリウム水溶液に４０℃にて１時間浸漬後、イオン交換水で洗浄し乾燥させることにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は、２５重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は０．１６ミリ当量／ｇ不織布であった。
【００４４】
実施例２
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなる芯／鞘繊維からなるポリオレフィン系不織布（廣瀬製紙ＨＯＰ−５０Ｈ）を１２０℃にてプレス処理し、目付量４５．０ｇ／ｍ2 、厚さ１０６μｍ、透気度５６ｃｃ／ｃｍ2 ・秒の不織布を作成した。得られた不織布をスチレン／イソプレン系の共重合体よりなるスルホン酸基（ナトリウム塩）を有するポリマー（スルホン酸基含有量：１．３ミリ等量／ポリマーｇ）を水溶媒に分散したエマルジョン液（日本合成ゴムＰＩ１７０Ｂ）に浸漬し、実施例１と同様の方法により樹脂を固定することにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は３５重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は０．０３０ミリ当量／ｇ不織布であった。
【００４５】
実施例３
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなる芯／鞘繊維からなるポリオレフィン系不織布（目付量５１．０ｇ／ｍ2 、厚さ１３１μｍ、透気度３１ｃｃ／ｃｍ2 ・秒：日本高度紙工業ＷＦＳＤ５０１５０）を、スチレン／ブタジエン系の共重合体よりなるスルホン酸基（ナトリウム塩）を有するポリマー（スルホン酸基舎有量：２．６ミリ等量／ポリマーｇ）を水溶媒に分散したエマルジョン液（日本合成ゴムＳＢ−１）に浸漬し、実施例１と同様の方法で樹脂を固定することにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は２５重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は０．０６２ミリ当量／ｇ不織布であった。
【００４６】
比較例１
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなる芯／鞘繊維からなるポリオレフィン系不織布（目付量４１．４ｇ／ｍ2 、厚さ１０６μｍ、透気度４２ｃｃ／ｃｍ2 ・秒：日本高度紙工業ＷＦＳＤ４０１２０）を、スチレン／イソプレン系の共重合体よりなるスルホン酸基（ナトリウム塩）を有するポリマー（スルホン酸基含有量：２．３ミリ等量／ポリマーｇ）を水溶媒に分散したエマルジョン液（日本合成ゴムＰｌ２７７Ｂ）に浸漬し、実施例１と同様の方法にて樹脂を固定することにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は１重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は０．００８ミリ当量／ｇ不織布であった。
【００４７】
比較例２
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなる芯／鞘繊維からなるポリオレフィン系不織布（目付量５１．０ｇ／ｍ2 、厚さ１３１μｍ、透気度３１ｃｃ／ｃｍ2 ・秒：日本高度紙工業ＷＦＳＤ５０１５０）を、スチレン／スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体であり、スチレン：スチレンスルホン酸ナトリウム＝７：３（モル比）である樹脂を含むエマルジョン液に浸漬し、実施例１と同様の方法にて固定することにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は１０重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は０．０９１ミリ当量／ｇ不織布であった。
【００４８】
比較例３
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなるポリオレフィン系不織布（目付量８５．２ｇ／ｍ2 、厚さ１５０μｍ、透気度２０ｃｃ／ｃｍ2 ・秒：東洋紡績（株）製ＴＣ−１）を、スチレン／イソプレン系の共重合体よりなるスルホン酸基（ナトリウム塩）を有するポリマー（スルホン酸基含有量：２．３ミリ等量／ポリマーｇ）を水溶媒に分散したエマルジョン液（日本合成ゴムＰｌ２７７Ｂ）に浸漬し、実施例１と同様の方法により樹脂を固定することにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は９５重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は０．５１ミリ当量／ｇ不織布であった。
【００４９】
比較例４
ポリプロピレン／ポリエチレンよりなるポリオレフィン系不織布（目付量４１．４ｇ／ｍ2 、厚さ１０６μｍ、透気度４２ｃｃ／ｃｍ2 ・秒：日本高度紙工業ＷＦＳＤ４０１２０）を、アクリル酸エステル系の重合体よりなるスルホン酸基（ナトリウム塩）を有するポリマー（スルホン酸基含有量：２．６ミリ等量／ポリマーｇ）を水溶媒に分散したエマルジョン液（日本合成ゴムＡＥ−１）に浸漬し、実施例１と同様の方法により樹脂を固定することにより、スルホン酸基を有する樹脂が固着された不織布を得た。樹脂添着量は１０重量％／ｇ不織布であった。酸性官能基量は、１Ｎ塩酸に樹脂が溶解するため測定不能（０ミリ当量／ｇ不織布）であった。
【００５０】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた不織布について、厚さ、透気度、酸性官能基量および樹脂剥離率を測定した。また、得られた不織布を用いてセパレータを作成し、引張強度を測定した。当該セパレータを用いて容量２５００ｍＡｈのＮｉ／ＭＨ電池を作成し、当該電池の放電容量保持率および自己放電率を測定した。結果を表１および図１に示す。尚、各々の測定方法は以下の通りである。
【００５１】
【表１】
0004501163.tif 000002
【００５２】
▲１▼厚さ
直径２ｍｍの測定端子を用い、１０ニュートンの力で不織布を押さえてマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ−ＳＰＭ２−２５型）で測定した。
【００５３】
▲２▼透気度
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のフラジール型試験機による通気性試験により行った。
【００５４】
▲３▼酸性官能基量
官能基の末端がプロトンである場合は、１／１０規定の水酸化カリウム溶液に不織布を浸漬し、中和により消費された水酸化カリウム量を、塩酸規定液による滴定で測定する方法により求めた。つまり、カリウムイオンによる有効イオン交換量を、酸性官能基量と規定した。官能基末端がアルカリ金属塩やアルカリ土類金属等の塩である場合は、１規定の塩化水素溶液に不織布を浸漬し、末端基をプロトンとした後、官能基末端がプロトンである場合と同様の方法で測定した。
【００５５】
▲４▼樹脂剥離率
酸性官能基および／またはその塩を含む親水性樹脂をポリオレフィン系不織布に固着させた後の当該不織布の乾燥重量（Ｓ１）と、これを１０倍の重量の１０規定の水酸化カリウム水溶液に浸し、７０℃にて７日間放置した後、１００倍量の蒸留水に１日浸漬し、乾燥させた不織布の重量（Ｓ２）との差（樹脂剥離量：Ｓ１−Ｓ２）を算出し、この樹脂剥離量をＳ１で除することにより、樹脂剥離率を求めた。
【００５６】
▲５▼引張強度
幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍのサンプルを用いて、縦（ＭＤ）方向における引張強度をＪＩＳ  Ｌ  １０６８（織物の引張試験方法）に準じ、つかみ間隔を１０ｃｍ、引張速度を３０ｃｍ／分として測定を実施した。
【００５７】
▲６▼放電容量保持率および自己放電率
作成したセパレータを用いて容量２５００ｍＡｈのＮｉ／ＭＨ電池を作成し、０．２Ｃにて充放電サイクルテストを繰り返し、放電容量保持率を測定した。放電容量は水素吸蔵合金の活性化のため、１〜２回の予備的充放電を終えた後、初期サイクルでの放電容量を１００％とし、充放電サイクルを繰り返した時の放電容量保持率を測定した。またさらに、別の同一形式の電池において、上記と同様の初期サイクルにおいて完全充電を実施した後、４０℃で７日間放置後の放電容量を求め、初期サイクルでの放電容量を１００％とした時の放置後の放電容量低下分の割合を自己放電率とした。
【００５８】
実施例１〜３で得られた不織布からなるセパレータを用いた電池は、充放電テストにおいて長期のサイクル数まで良好な放電容量を維持し、同時に自己放電量も低い値であった。ところが、比較例１〜４で得られた不織布からなるセパレータを用いた電池は、充放電テストおよび自己放電量測定の両方で望ましい結果は得られなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、保液性が高く、同時にイオントラッブ性が高いセパレータであり、当該セパレータを用いた電池においては、長期充放電サイクル特性に優れると同時に自己放電性に優れた性能を得ることが可能である。また、強度低下の要素が無いため、容易に厚みの薄いセパレータを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例と比較例の充放電サイクル数に対する放電容量保持率の変化を示す図である。
【図１】
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