(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポリエステルブロック共重合体１００重量％（但し、Ａ＋Ｂ＝１００）を製造する方法において、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）〜（Ｂ＋２０）重量％装入し、共重合体製造後のポリエステルブロック共重合体１００重量％に対する未反応ラクトン類を０．５重量％以上とすることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
ラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋２．５）〜（Ｂ＋２０）重量％装入し、反応後のポリエステルブロック共重合体１００重量％に対する未反応ラクトン類を２．５重量％以上とする請求項１記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
反応後のポリエステルブロック共重合体中の未反応ラクトン類を除去する請求項１又は２記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
未反応ラクトン類の除去を連続的に行う請求項３記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とを反応槽に連続的に供給して付加重合せしめ、ポリエステルブロック共重合体を連続的に取り出す請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項６】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）がポリブチレンテレフタレートである請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
ラクトン類（Ｂ）がカプロラクトンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルブロック共重合体の製造方法に関し、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）にラクトン類（Ｂ）を付加重合させることにより、耐熱性、耐加水分解性に優れ、より高分子量であるポリエステルブロック共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート等の結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル、及び／又はポリラクトンのような脂肪族ポリエステル、及び／又は芳香族ポリエステルでありながら長鎖ジオールと芳香族ジカルボン酸との組み合わせで結晶性を低下させたポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体の多くは、柔軟性などの機械的性質を備え、耐熱性、耐薬品性に優れた熱可塑性エラストマーとして、広く自動車部品、電気・電子部品等に用途を拡大している。
【０００３】
従来、結晶性芳香族ポリエステルに柔軟性を付与する技術としては、特公昭４８−４１１６号公報には、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類との反応から弾性を有するブロック共重合体を得る方法が記載されている。ここに記載された方法はラクトン類の付加反応によりブロック共重合体が得られることを示した最初のものであるが、上記反応後の残存未反応モノマーの重要性とか技術的効果に関しての記載は全く無く、又得られたブロック共重合体の融点に関する記載も無い。
【０００４】
一方、特公昭５２−４９０３７号公報には、結晶性芳香族ポリエステルの存在下でラクトン類を前者が固相の状態で重合させる方法が記載されている。この記載によれば、溶融状態で反応させる方法は結晶性芳香族ポリエステルの融点の著しい低下を招く問題を有しており、固相の状態で反応を行うことで解決できることを示しているが、低温での反応であるため非常に長い反応時間を必要とし、生産性が悪いため実用性に欠けるという問題を含む。
【０００５】
又、特公平８−９６６１号、同５−２３２８９号、同５−２３２９０号、同７−３３４３４号、同７−３３４３５号、特開平５−４３６６６号、同５−４３６６７号等の公報の何れも、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを連続的に反応させる方法について記載されており、またこのうちのいくつかは未反応のラクトン類を除去する工程を含む旨の記載がある。ここに記載の未反応ラクトン類の除去は、ポリエステルブロック共重合体のモノマー臭を低減させる効果を有し、しかも連続的除去操作を行うことにより、ポリエステルブロック共重合体中の未反応ラクトン類の濃度が更に低下する効果を有する。
しかしながらこれら何れの記載も、得られる樹脂の融点をはじめとする熱的性質が、用いられる原料、反応温度、反応時間及び未反応ラクトン類の除去の条件により決定されると言うもので、未反応ラクトン類により熱的性質を意図的に向上させようとする技術的思想、具体的方法等は示されていない。
【０００６】
特開平２−２５２７２９号及び同４−７２３２５号の各公報には、得られるブロック共重合体の融点を高める方法が記載されている。特開平２−２５２７２９号公報は、より低温で結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を溶解させるものであり、熱による分解反応を低減する方法としての効果はあるが、融点低下を防止する効果は小さく、また場合によっては反応時間の長期化を招き、好ましくない。更に、特開平４−７２３２５号公報にはラクトン類の一部をあらかじめ高分子量化した状態で加える旨記載されており、効果的に融点の上昇を実現することができるが、本来安価なラクトン類であるにもかかわらず、予めその一部をポリマー化する方法は全体の経済性に少なからず悪影響を与える問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は結晶性芳香族ポリエステルからポリエステルブロック共重合体の製造方法を提供することにあり、より具体的には低結晶性で柔軟性があり、耐熱性、加工性、更には耐加水分解性に優れ、高い溶融粘度を有するポリエステルブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、結晶性芳香族ポリエステルの結晶性を低下せしめた、耐熱性、加工性、耐加水分解性、高溶融粘度に優れるポリエステルブロック共重合体を製造する方法を検討した結果、結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類を反応させてポリエステルブロック共重合体を製造する方法において、上記ラクトン類との反応により得られるポリエステルブロック共重合体中の残存未反応ラクトン類の量を制御することにより、ポリエステルブロック共重合体の熱的な性質を向上させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明の要旨を説明する。
【０００９】
本発明の第１は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポリエステルブロック共重合体１００重量％（但し、Ａ＋Ｂ＝１００）を製造する方法において、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入し、共重合体製造後のポリエステルブロック共重合体１００重量％に対する未反応ラクトン類を０．５重量％以上とすることを特徴とするポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第２は、ラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋２．５）重量％以上装入し、反応後のポリエステルブロック共重合体１００重量％に対する未反応ラクトン類を２．５重量％以上とする本発明の第１に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第３は、反応後のポリエステルブロック共重合体中の未反応ラクトン類を除去する本発明の第１又は２に記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第４は、未反応ラクトン類の除去を連続的に行う本発明の第３記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第５は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とを反応槽に連続的に供給して付加重合せしめ、ポリエステルブロック共重合体を連続的に取り出す本発明の第１〜４のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第６は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）がポリブチレンテレフタレートである本発明の第１〜５のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明の第７は、ラクトン類（Ｂ）がカプロラクトンである本発明の第１〜６のいずれかに記載のポリエステルブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳しく説明する。
本発明で得られるポリエステルブロック共重合体とは、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）を主成分とするハードセグメントと、少なくとも一部にラクトン類（Ｂ）の反応により形成されるポリラクトンセグメントを有するものであれば特に限定されるものではないが、更に他の共重合体セグメントとして、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボン酸と炭素数２〜１２のグリコール類の組み合わせからなる、上記結晶性芳香族ポリエステルよりも低融点のポリエステルから選ばれた１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明において使用される結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とは、主たる繰り返し単位中に少なくとも１種の芳香族基とエステル結合を有する重合体であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。中でもポリブチレンテレフタレートは、結晶性に優れており特に好ましい。
【００１２】
又、これらのポリエステルの混合物の他、これらのポリエステルに更にイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸単位、ｐ−オキシ安息香酸単位等が共重合された共重合ポリエステルも挙げることが出来る。更に、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとして含有するブロック共重合体を本発明の結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の原料として使用してもよい。
【００１３】
本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）は、公知の方法により溶融状態において重合されたものをそのまま使用しても、また一旦ペレット等の固体状に成形した後、再度溶融させて使用しても、更にはラクトン類（Ｂ）を添加した後に溶融させて使用してもよい。
【００１４】
本発明に係るラクトン類（Ｂ）としては、開環重合が可能な環状エステルであれば特に制限はなく、種々の４〜１２員環ラクトンや、グリコリド、ラクチド等を使用し得る。中でも熱的安定性と結晶性芳香族ポリエステルとの反応性の点からε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、グリコリドやこれらのアルキル化物、例えばβ−メチル−δ−バレロラクトン、ラクチド等が好ましい。中でもε−カプロラクトンが好ましい。
【００１５】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応における使用割合は、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）／ラクトン類（Ｂ）が９５／５〜２０／８０の範囲が好ましいが、更に好適には９０／１０〜３０／７０である。この場合、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）が上記比率の上限を超えると、ラクトン類（Ｂ）との反応で得られるポリエステルブロック共重合体のエラストマーとしての物性が充分でなく、逆に上記比率の下限未満の場合、樹脂のエラストマーとしての柔軟性が十分でなく、好ましくない。
【００１６】
本発明に係る製造方法においては、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）を（Ｂ＋０．５）重量％以上装入して、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％に対してラクトン類（Ｂ）をＢ重量％反応させてポリエステルブロック共重合体１００重量％（ここに、Ａ＋Ｂ＝１００である。）を得るようにするので、ポリエステルブロック共重合体製造後には、共重合体１００重量％に対して未反応ラクトン類（Ｂ）が０．５重量％以上残存する。
Ａ／Ｂは前記比率の範囲内から選択される。
上記０．５重量％以上なる数値は、原料としての結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）のＡ重量％とラクトン類（Ｂ）のＢ重量％が完全に反応した時点においてなお残存する未反応のラクトン類（Ｂ）の量であり、（Ａ＋Ｂ＝１００）重量％を基礎の数値として選択される数値であり、０．５重量％以上の高い数値であるほど、反応速度は高くなる。０．５重量％未満ではこの反応速度が極度に低下して実用性がなくなる。
【００１７】
なお、上記未反応ラクトン類とは、反応に使用されたラクトン類の一部であって、反応後にも残存し、使用されたラクトン類と同じ化学構造で存在しているラクトン類を指す。
通常、環状エステル類は一旦反応した後再度熱的に再生したり、或いは反応性を有する２量体や３量体を形成するが、本発明においては原料と同じ構造を有するものであり、２量体や３量体は含まない。反応により得られたポリエステルブロック共重合体を種々の方法（後述するガスクロマトグラフ分析が挙げられる。
）にて分析し、実際に観測される残存分が未反応ラクトン類である。
【００１８】
本発明に係る製造方法においては、得られるポリエステルブロック共重合体は前述のごとく結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）に基づくハードセグメントとラクトン類（Ｂ）に基づくセグメントを有するが、更に他の共重合体セグメントを含んでいてもよい。より具体的製造方法としては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルの他、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族オキシカルボン酸と炭素数２〜１２のグリコール類の組み合わせからなり、ブロック共重合体に組み込まれた状態において実際に融点を示さないよう調製された非結晶性もしくは低結晶性ポリエステル（併せて低結晶性ポリエステルという。）を前述の結晶性芳香族ポリエステル及びラクトン類と共に用いてもよい。
上記低結晶性ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリ１，６−ヘキサンジオールサクシネート、ポリ１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン等が挙げられるが、なかでもポリ１，６−ヘキサンジオールアジペート、ポリカプロラクトンが安定性の面から好ましい。
【００１９】
前記残存する未反応ラクトン類の量は、回分式の反応器を用いる製造方法の場合、樹脂を徐々に取り出し、場合によっては未反応モノマーを除去することもあり、樹脂を取り出す度に未反応のラクトン類の量が変化するが、この場合は取り出す樹脂全体の平均値を未反応ラクトン類の量とする。これに対して、回分式の反応器を用いた反応の後、同装置内で未反応ラクトンの除去操作を行う場合は、除去を行う直前の未反応ラクトン類の量を以て示す。
連続式反応機を用いて結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを反応させる場合においては、連続的に取り出す樹脂中の未反応ラクトン類の量を示す。
【００２０】
上記において、ラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋０．５重量％以上であって未反応ラクトン類の量は０．５重量％以上であることが必要であり、好ましくはラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋１．０重量％以上であって未反応ラクトン類の量は１．０重量％以上であり、さらに好ましくはラクトン類（Ｂ）の装入量はＢ＋２．５重量％以上であって未反応ラクトン類の量は２．５重量％以上である。
０．５重量％未満では、得られるポリエステルブロック共重合体の融点が低下し、更には融解熱量が減少し、特に融解ピークが低融点側に広がる。一方、未反応ラクトン類が０．５を超えて多い場合、その量は特に制限されず、ポリエステルブロック共重合体をペレット状に成形される際に揮発分が増加することにより作業環境を悪化させたり、未反応ラクトン類の除去が困難となるため、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００２１】
本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応に際しては、反応触媒を添加してもよいが無触媒で反応させてもよい。
触媒としてはエステル化反応触媒、エステル交換反応触媒、ラクトンの開環重合触媒で公知の触媒がすべて使用でき、具体的にはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、アンチモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウム等の金属、これらの有機金属化合物、酸化物、有機酸塩、アルコラート、アルコキシド等が挙げられる。特に好ましくは、錫、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、コバルトの有機金属化合物、酸化物、有機酸塩、アルコラート、アルコキシドである。なお、これらの触媒は２種以上併用してもよい。
【００２２】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とを反応させる場合の温度は、これらが均一混合された状態で攪拌下に反応することが可能であれば特に制限を受けない。結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）がその融点以下においてラクトン類（Ｂ）に溶解することができる場合においては、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の融点以下において充分攪拌することができるが、融点よりも高い温度下でなければラクトン類（Ｂ）に溶解しない場合、温度によっては加熱による影響で結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の分解反応等が進行し、得られるポリエステルブロック共重合体の樹脂物性を悪化させる。
従って反応温度としては、使用する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の融点より２０℃低い温度〜５０℃高い温度の範囲が好ましく、特に結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）の融点より５℃低い温度〜３０℃高い温度範囲が好ましい。この温度範囲であれば何れの温度においても本発明の効果を発現できる。
【００２３】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応時間は、両者を反応させてポリエステルブロック共重合体を製造でき、かつ反応後のポリエステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン類の量を０．５重量％以上とする製造方法を実現する時間内であれば特に制限されるものではない。
上記本発明に係る条件を満たす製造方法を実現するための反応時間は温度、攪拌の状況、触媒等により変化するが、長い反応時間は生産性を悪化させるため、通常２〜３００分、より好ましくは５〜１２０分の間で実施される。
【００２４】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）とを反応させる場合の雰囲気は、基本的には不活性ガス雰囲気下、或いは本質的に気相部を有しない加圧状態の雰囲気下が好ましい。酸素、水分の存在は樹脂の色相、分子量、耐加水分解性等を悪化させる。
【００２５】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応時の圧力は、常圧付近から反応装置の形態によっては２００ｋｇ／ｃｍ2程度までの範囲内で任意に行うことが可能である。反応系が加圧系の場合には、外部から酸素や水分が混入しないようにすることが必要であり、又使用する結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）やラクトン類（Ｂ）を予め公知の脱気、脱水方法により処理しておくことが好ましい。具体的には、減圧処理、不活性ガスパージ、乾燥操作を組み合わせて行われる。いかなる場合に於いても酸素、水分の存在量は少ないほど好ましい。
【００２６】
結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）との反応装置は、原料、不活性ガス等の供給、加熱、加圧、混合攪拌、排出等前述の種々反応条件を実施しうる装置であれば特に制限を受けるものではない。
回分式反応装置としては、攪拌翼を有する槽型反応器等が用いられる。攪拌翼形状は実施する反応の状態によりより最適なものを選択する必要があるが、一般にダブルヘリカルリボン翼、ねじり格子翼等が好ましい。連続式反応装置としては、１本又は２本の攪拌軸を有する押出機又は類似の形態でありながら混合、自由表面形成、表面更新性に優れた装置等も使用しうる。又、スタティックミキサー等も適しており、これら２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明に係る製造方法においては、以上の各種態様で反応させて得られたポリエステルブロック共重合体から、未反応のラクトン類を除去することができる。
このような除去操作を行っても本発明に係る製造方法による効果としてのポリエステルブロック共重合体の熱的性質の向上は十分に発現する。
なお、ポリエステルブロック共重合体製造後まで残存させてあった未反応のラクトン類を反応終了後に除去する場合、該ラクトン類の量に相当する量を重合初期にあらかじめ加えておくことにより、反応終了時における共重合体中の結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類の割合を調整することが可能である。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体中に残存する未反応ラクトン類の除去は、通常、加熱状態で減圧するか或いは不活性ガス等を流通させることにより実現しうる。
残存する未反応ラクトン類の除去は、ポリエステルブロック共重合体を溶融状態に攪拌するか、あるいはペレット、粉体状に成形した状態でも実施しうるため加熱温度は特に制限はないが、溶融状態で行う場合はポリエステルブロック共重合体の融点よりも５℃〜５０℃高い温度範囲から選ばれた温度が好ましい。５０℃を超える場合、熱的に分解反応が進行し、ポリエステルブロック共重合体の樹脂物性を悪化させる。一方ペレット、粉体状に成形した状態において行う場合は、加熱に伴うペレット間、粉体間のブロッキングの問題を回避し、しかも短時間に処理する必要があることを考慮して、ポリエステルブロック共重合体の融点より５℃〜１００℃低い温度範囲が好ましい。具体的には１００〜２８０℃の範囲内で選択されることが好ましい。
【００２９】
前記残存する未反応ラクトン類を除去するに際し、減圧下に行う場合の圧力は、本質的に低いほど好ましいが、経済性を考慮すると２００ｔｏｒｒ以下が好ましく、０．１〜５０ｔｏｒｒがより好ましい。
一方、減圧下ではなくて不活性ガス雰囲気下で行う場合は、該ガスの流通下に行う場合も含めて窒素、アルゴン、ヘリウムのような代表的不活性ガスを用いることが好ましい。しかし、ポリエステルブロック共重合体の温度が充分に低くすることができ、酸素による熱劣化反応が問題とならない場合においては、空気を用いることも可能である。この場合においても水分はできるだけ取り除いた状態で行うことが好ましい。
【００３０】
残存する未反応ラクトン類の除去装置としては、該未反応ラクトン類を気化させた状態で系外に取り出せる装置であれば特に制限はない。例えば回分式の槽型反応器を減圧状態に保ってもよく、横型あるいは縦型の塔型反応器に攪拌、表面更新、表面形成を行うための攪拌軸を１乃至は２有する装置を回分式又は連続式に用いてもよい。又、これら２種以上を組み合わせて使用してもよい。固体状態においては、ホッパードライヤーのような塔型の装置を用いるか、槽型の装置を振動あるいは回転させ得るようにした装置を用いて行うこともできる。
【００３１】
以上のような反応及び未反応モノマーの除去に係る温度、圧力、攪拌等の条件は、実際にポリエステルブロック共重合体の合成が終了するか、又は未反応モノマーの除去を終了するまで、一定に保持する必要はなく、必要に応じて適宜変化させてもよい。
【００３２】
本発明の効果は、少なくとも一部の工程、特に重合工程を連続化する場合に、より高くなる。これは連続したプロセスにおいて、本発明に係る未反応モノマーの量を一定に保つことが容易であるためである。
【００３３】
本発明に係る結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の反応を、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤の存在下に行ってもよい。このような化合物の添加は、反応の初期の他、反応の途中又は反応の終期のいずれでもよい。更に顔料、耐候剤の他、金属封止剤、充填剤、変性剤のような添加剤等をも上記添加剤と同時に又は別々に添加しても差し支えない。
【００３４】
本発明に係る製造方法により得られたポリエステルブロック共重合体は、射出成形、押出成形、ブロー成形等の方法で成形される自動車部品、電気機器関係部品、工業用品等あらゆる用途に使用され得るが、特に溶融時の特性が重要となるヒーター線の溶断層等の用途に特に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、ＭＩ値、引張強伸度、融点、色相、酸価、耐加水分解性、耐熱安定性、溶融粘度安定性は以下の要領に従って測定した。
（１）ＭＩ値
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、温度２３０℃、２．１６０ｋｇの荷重を使用して測定した。
（２）融点
示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従って、融解ピーク温度(Tm)及び融解開始温度(Tim)を融点とを求めた。（なお、実施例及び比較例に記載されたそれぞれの樹脂は、ポリカプロラクトン由来の低融点ピークは全く観測されなかった。）
（３）酸価
試料を１００℃、２０時間減圧乾燥後、１．０ｇ秤量し、ベンジルアルコール５０ｇに１６０℃にて加熱溶解する。水冷後、クロロホルム５０ｇを加えて混合し、フェノールフタレインを指示薬として１／１０規定ＫＯＨエタノール溶液で滴定を行った。溶解時間を１０〜３０分とする適当な３点を取り、この３点の値を外挿して０分の時の値を求め、更に別途測定したベンジルアルコール、クロロホルム混合液の酸価を差し引いた値を、試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として求めた。
（４）未反応ラクトン量
島津製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとして内径３．２ｍｍ、長さ２．１ｍのガラス製カラムを使用し、ＰＥＧ２０Ｍ（固定層液体）１０％／ユニポートＨＰＳ（担体）を充填したものを使用した。サンプル１ｇと内部標準物質としてジフェニルエーテルを０．０５ｇを正確に量り取り、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解させた。１８０℃の一定温度にて、窒素をキャリアーとして測定し、得られた結果は内部標準法により計算し、未反応ラクトン量（重量％）を求めた。
（５）ポリエステルブロック共重合体中のポリカプロラクトン含有量
ポリエステルブロック共重合体から残存未反応ラクトンを減圧下に除去した後、得られたポリマーを少量のテトラメチルシランを含有させたＨＦＩＰ／ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）＝９／１の溶媒に溶解し、プロトンＮＭＲによりポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンの成分比率を求めた結果、何れの樹脂も５９．９／４０．１〜６０．３／３９．７の範囲内にあることが確認された。
【００３６】
（実施例１〜３）
充分に乾燥させたポリブチレンテレフタレートチップ６０ｋｇを１４０℃に加熱し、２００℃に加熱したε−カプロラクトン４２．６、４１．２、４０．８ｋｇを回分式槽型反応容器にとり、窒素ガス雰囲気下２３０℃で攪拌しながら反応を行い、平均未反応ラクトン濃度がそれぞれ２．５３、１．１９、０．７９重量％になる見込みの時点で樹脂をペレット状に取り出し、未反応ラクトン量、酸価を測定した。得られた樹脂はさらにペレット状態において減圧下、１２０℃において未反応ラクトン類を除去し、融点及びＭＩ値を測定した。結果を表１にまとめた。
【００３７】
（比較例１）
用いるε−カプロラクトンを４０．４ｋｇとし、平均未反応ラクトン濃度が０．４０重量％となるように樹脂を取り出した以外は、実施例１と同様に処理し、分析した。結果を表１にまとめた。
【００３８】
（実施例４〜６）
２軸押出機上部にホッパー及びスクリュー式フィーダーを取付け、これに実施例１と同様の十分に乾燥したポリブチレンテレフタレートを充填し、窒素雰囲気下に保った。２軸押出機の途中に、ε−カプロラクトンを注入する装置を取付け、別途ε−カプロラクトンを充填し、窒素雰囲気下に保ったタンクよりポンプを介して接続した。押出機から吐出される混合液の温度が２３０℃になるように装置の運転条件を調整した。２軸押出機より連続的に吐出される樹脂は、ニーディングディスクから構成される２軸の連続式ニーダー（栗本鐵工所製ＫＲＣ）に連続的に供給し、やはり樹脂温が２３０℃になるように装置の運転条件を調整した。
ポリブチレンテレフタレート樹脂とε−カプロラクトンの仕込み重量比率をポリブチレンテレフタレート６０に対して４２．６、４１．２、４０．８になるように固定し、吐出される樹脂中の未反応ラクトン平均濃度がそれぞれ２．５３、１．１９、０．７９重量％になる見込みの時点で樹脂をペレット状に取り出し、未反応ラクトン量、酸価を測定した。得られた樹脂は更にペレット状態において減圧下、１２０℃において未反応ラクトン類を除去し、融点及びＭＩ値を測定した。結果を表２にまとめた。
【００３９】
（比較例２）
ポリブチレンテレフタレート樹脂とε−カプロラクトンの仕込み重量比率をポリブチレンテレフタレート６０に対して４０．４になるように固定し、吐出される樹脂中の平均未反応ラクトン濃度が０．４０重量％になるようにした以外は、実施例４と同様に処理し、分析した。結果を表２にまとめる。
【００４０】
（実施例７〜９、比較例３）
２軸押出機及び連続式ニーダーそれぞれの吐出樹脂温度を２３６℃とした以外は実施例４〜６及び比較例２と同様に処理し、分析した。結果を表３にまとめる。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【発明の効果】
結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類からポリエステルブロック共重合体を得るに際し、該得られるポリエステルブロック共重合体の中に、未反応ラクトン類を所定量残存させることにより、耐熱性、耐加水分解性に優れ、より高分子量のポリエステルブロック共重合体を得ることが分かった。
又、未反応ラクトンの量を多くすることにより、結晶性芳香族ポリエステル（Ａ）とラクトン類（Ｂ）の反応速度の上昇効果を確認することができた。