(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホキシド類含有排水を処理する方法において、
該スルホキシド類含有排水にＨ２Ｏ２とバナジウムイオン触媒を添加して該排水を化学酸化する第１の工程と、
該第１の工程の処理水中に含まれる酸化性物質を除去する第２の工程と、
第２の工程の処理水に第１鉄塩を添加してバナジウムと鉄の水酸化共沈物を析出させてバナジウムイオン触媒を回収する第３の工程と、
該第３の工程の処理水を生物処理する第４の工程と
を備えてなることを特徴とするスルホキシド類含有排水の処理方法。
【請求項２】
スルホキシド類含有排水を処理する装置において、
該スルホキシド類含有排水にＨ２Ｏ２とバナジウムイオン触媒を添加して該排水を化学酸化する第１の手段と、
該第１の手段の処理水中に含まれる酸化性物質を除去する第２の手段と、
第２の工程の処理水に第１鉄塩を添加してバナジウムと鉄の水酸化共沈物を析出させてバナジウムイオン触媒を回収する第３の手段と、
該第３の手段の処理水を生物処理する第４の手段と
を備えてなることを特徴とするスルホキシド類含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体製造工場等から排出されるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類を含有する排水の処理方法及び処理装置に係り、特にスルホキシド類含有排水を酸化処理した後生物処理することにより、効率的にスルホキシド類を分解除去するための方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造工場や液晶パネル製造工場ではＤＭＳＯが多用されるようになり、ＤＭＳＯ等のスルホキシド類を含む排水の処理が重要となっている。
【０００３】
従来、スルホキシド類含有排水の処理方法として、好気性条件下でスルホキシド類を生物分解する方法が知られているが、この方法では生物反応槽内を好気性条件に保つことが難しく、部分的に嫌気性条件で生物分解が起こり、この嫌気性分解で、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ：ＭＭ）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）等の毒性悪臭物質が発生するという問題がある。
【０００４】
この対策としてスルホキシド類をスルホン類やスルホン酸類にまで酸化処理してから生物処理する方法が提案されており（特許第２７３０５１３号、同第２７９２４８１号）、この方法であれば、生物反応槽内での悪臭物質の生成は抑制される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホキシド類の処理に当たり、生物処理の前処理として酸化処理を行うと、生物反応槽内の生物活性が低下してスルホン類等の除去性が悪くなるという問題があった。そして、この生物活性の低下を見込んで装置を設計すると、生物反応槽が大型化するため、装置設置スペースが増大する；曝気のエネルギーコストが高騰する；などの不具合が発生する。
【０００６】
本発明は、スルホキシド類含有排水を化学酸化して含有されるスルホキシド類をスルホン類やスルホン酸類にまで酸化処理した後生物処理することにより分解除去するに当たり、生物活性の低下を防止して効率的な処理を行う方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のスルホキシド類含有排水の処理方法は、スルホキシド類含有排水を処理する方法において、該スルホキシド類含有排水にＨ２Ｏ２とバナジウムイオン触媒を添加して該排水を化学酸化する第１の工程と、該第１の工程の処理水中に含まれる酸化性物質を除去する第２の工程と、第２の工程の処理水に第１鉄塩を添加してバナジウムと鉄の水酸化共沈物を析出させてバナジウムイオン触媒を回収する第３の工程と、該第３の工程の処理水を生物処理する第４の工程とを備えてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のスルホキシド類含有排水の処理装置は、スルホキシド類含有排水を処理する装置において、該スルホキシド類含有排水にＨ２Ｏ２とバナジウムイオン触媒を添加して該排水を化学酸化する第１の手段と、該第１の手段の処理水中に含まれる酸化性物質を除去する第２の手段と、第２の工程の処理水に第１鉄塩を添加してバナジウムと鉄の水酸化共沈物を析出させてバナジウムイオン触媒を回収する第３の手段と、該第３の手段の処理水を生物処理する第４の手段とを備えてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、生物処理の前処理として化学酸化を行った場合に、生物活性が低下する原因について検討した結果、化学酸化で使用された酸化性物質（以下「酸化剤」と称す場合がある。）のうちの残留分が生物処理工程に流入し、この残留酸化剤により生物活性が低下することを知見した。
【００１０】
本発明では、生物処理に先立ち、化学酸化処理工程から流出する残留酸化剤を除去するため、残留酸化剤が生物処理工程に流入することによる生物活性の低下は防止される。
【００１１】
本発明において、化学酸化工程又は手段は、スルホキシド類をスルホン類やスルホン酸類にまで酸化できる酸化力の強いものである。
【００１２】
なお、本発明においては、生物処理に先立つ化学酸化により、スルホキシド類を予めスルホン酸やスルホン酸類にまで酸化するものであることから、所謂フェントン処理のように、酸化処理能力が弱く、ＤＭＳＯ等のスルホキシド類をスルホン類やスルホン酸類にまで酸化し得ない処理は含まれない。
【００１３】
また、酸化剤の除去工程又は手段としては、
(1)  還元剤添加工程又は手段
(2)  活性炭等の触媒による還元工程又は手段
(3)  金属による還元工程又は手段
(4)  アニオン交換樹脂によるイオン交換工程又は手段
等が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の方法及び装置で処理されるスルホキシド類含有排水のスルホキシド類としては、ＤＭＳＯ、ジエチルスルホキシド等のアルキルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。本発明において、これらのスルホキシド類、例えば、ＤＭＳＯは、化学酸化によりジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）を経てメタンスルホン酸（ＭＳＡ）に酸化され、これらＤＭＳＯ２やＭＳＡが生物処理により硫酸、二酸化炭素、水に分解される。
【００１６】
このようなスルホキシド類含有排水中のスルホキシド類濃度については特に制限はないが、本発明は、通常の場合スルホキシド類濃度２ｍｇ／Ｌ〜１０重量％程度の排水に有効である。
【００１７】
本発明において、化学酸化工程又は手段は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を添加した触媒酸化工程又は手段である。このような化学酸化処理に際しては、各々好適なｐＨに調整するのが好ましく、更に、必要に応じて適当な温度に加熱するのが好ましい。
【００１８】
また、酸化剤の除去工程又は手段としては、
(1)  亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）等の亜硫酸塩、亜硝酸塩、２価鉄塩のような還元性金属塩、水素等の還元剤添加工程又は手段
(2)  活性炭等の触媒による還元工程又は手段
(3)  金属による還元工程又は手段
(4)  アニオン交換樹脂によるイオン交換工程又は手段
等が挙げられ、このような酸化剤除去処理に際しても必要に応じてｐＨ調整を行っても良いが、一般的には、化学酸化処理水をそのままｐＨ調整することなく処理することが可能である。ただし、化学酸化処理工程で加熱を行った場合には、降温するのが好ましい。
【００１９】
また、生物処理工程又は手段としては、特に制限はなく、通常の活性汚泥処理を行うことができ、その処理条件は、排水の性状等に応じて適宜決定される。この生物処理のｐＨ条件は４〜９程度であることが好ましく、従って、酸化剤除去後の水のｐＨがこの範囲から外れる場合には、生物処理槽の前段にｐＨ調整槽を設けてｐＨ調整を行うのが好ましい。
【００２０】
なお、酸化剤除去処理として還元剤の添加を行う場合、還元剤を過剰に添加すると、化学酸化処理でスルホキシド類の酸化で生成したスルホン類やスルホン酸類もスルホキシド類に還元されて悪臭の原因となる上に、更に還元剤が過剰になると、悪臭物質のスルフィド類にまで還元される可能性があるため、還元剤を用いる場合には、ＯＲＰ計や酸化剤モニター等により還元剤の添加量が過剰にならないように適宜調整することが好ましい。
【００２１】
従って、このような過剰添加の問題のない点からは、酸化剤除去手段としては、酸化剤のみが自己分解する触媒による方法や、金属と酸化剤との反応を利用した金属による方法、その他アニオン交換樹脂による方法が好適である。
【００２２】
本発明において、ｐＨ調整用の酸、アルカリとしては特に制限はないが、酸としてはＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，ＨＦ等を用いることができ、アルカリとしてはＮａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２，Ａｌ（ＯＨ）３，Ｍｇ（ＯＨ）２，ＫＯＨ等を用いることができる。
【００２３】
また、酸化剤や還元剤としてガス状のものを用いた場合には、適宜気液混合器を用いても良く、この場合、用いる気液混合器としては、特に制限はないが、気液攪拌用ポンプ、エゼクター、ラインミキサー等、その他、溶解膜、圧力溶解装置等を用いることができる。
【００２４】
以下に図面を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２５】
図４は本発明のスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図であり、図１〜３は参考例に係る方法及び装置の系統図である。図１〜４において、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
【００２６】
図１は、化学酸化処理として、Ｈ２Ｏ２とＯ３とを併用した処理を採用し、酸化剤除去処理として活性炭処理を採用したものである。
【００２７】
排水は、Ｈ２Ｏ２を添加すると共に、ｐＨ調整剤でｐＨ２〜１２程度にｐＨ調整した後、オゾン処理槽１に導入して、酸化処理する。ここで、ｐＨ調整剤はｐＨ計１Ａの計測値に基いて添加制御される。Ｈ２Ｏ２及びオゾンの注入量は、排水中のスルホキシド類濃度に応じて適宜決定され、通常の場合、Ｈ２Ｏ２をスルホキシド類濃度の０．１〜５重量倍、Ｏ３をスルホキシド類濃度の０．５〜１０重量倍とするのが好ましい。
【００２８】
オゾン処理槽１の処理水は次いで活性炭塔２に導入して、活性炭により残留酸化剤を分解除去する。
【００２９】
活性炭塔２で酸化剤を除去した水は、次いでｐＨ調整槽３でｐＨ計３Ａに基きｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ調整した後、生物反応槽４で生物処理し、処理水を得る。
【００３０】
図２は、化学酸化処理として、Ｈ２Ｏ２とＵＶとを併用した処理を採用し、酸化剤除去処理として還元剤（ＮａＨＳＯ３）添加を採用したものである。
【００３１】
排水は、Ｈ２Ｏ２を添加すると共に、ｐＨ調整剤でｐＨ２〜１２程度にｐＨ調整した後、ＵＶ照射装置５に導入して、酸化処理する。ここで、ｐＨ調整剤はｐＨ計５Ａの計測値に基いて添加制御される。Ｈ２Ｏ２注入量及びＵＶ照射量は、排水中のスルホキシド類濃度に応じて適宜決定され、通常の場合、Ｈ２Ｏ２をスルホキシド類濃度の０．５〜１０重量倍とするのが好ましい。
【００３２】
ＵＶ照射装置５の処理水は次いで還元剤反応槽６に導入して、ＮａＨＳＯ３により残留酸化剤（Ｈ２Ｏ２）を分解除去する。このＮａＨＳＯ３はＨ２Ｏ２計６Ａに基いて添加制御される。
【００３３】
還元剤反応槽６で酸化剤を除去した水は、次いでｐＨ調整槽３でｐＨ計３Ａに基きｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ調整した後、生物反応槽４で生物処理し、処理水を得る。
【００３４】
図３は、化学酸化処理として、Ｈ２Ｏ２と加熱とを併用した処理を採用し、酸化剤除去処理としてアニオン交換処理を採用したものである。
【００３５】
排水は、Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７でＨ２Ｏ２を添加すると共に、ｐＨ調整剤でｐＨ７〜１３程度にｐＨ調整し、スチームで加熱する。ここで、ｐＨ調整剤はｐＨ計７Ａの計測値に基いて添加制御される。Ｈ２Ｏ２の注入量及び加熱温度は、排水中のスルホキシド類濃度に応じて適宜決定され、通常の場合、Ｈ２Ｏ２をスルホキシド類濃度の０．５〜１０重量倍、加熱温度は４０〜９５℃とするのが好ましい。
【００３６】
Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７の処理水は熱交換器８で１０〜４０℃程度に降温した後アニオン交換樹脂塔９に導入して、アニオン交換処理により残留酸化剤を吸着除去する。
【００３７】
アニオン交換樹脂塔９で酸化剤を除去した水は、次いでｐＨ調整槽３でｐＨ計３Ａに基きｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ調整した後、生物反応槽４で生物処理し、処理水を得る。
【００３８】
図４は、化学酸化処理として、Ｈ２Ｏ２と触媒（バナジウムイオン触媒）とを併用した処理を採用し、酸化剤除去処理として活性炭処理を採用したものである。
【００３９】
排水は、Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７でＨ２Ｏ２及びバナジウムイオン触媒を添加すると共に、ｐＨ調整剤でｐＨ１〜１２程度にｐＨ調整して、酸化処理する。ここで、ｐＨ調整剤はｐＨ計７Ａの計測値に基いて添加制御される。この調整ｐＨは５以下、特に１〜４の範囲とするのが好ましい。Ｈ２Ｏ２の注入量は、排水中のスルホキシド類濃度に応じて適宜決定され、通常の場合、Ｈ２Ｏ２をスルホキシド類濃度の０．５〜１０重量倍とするのが好ましい。また、スチームによる加熱温度は４０〜９５℃とするのが好ましい。
【００４０】
また、バナジウム源としては、金属バナジウム、五酸化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、三塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等が挙げられ、これらを５価のバナジウムイオンに変換して用いることができる。
【００４１】
Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７の処理水は熱交換器８で１０〜７０℃に降温した後、活性炭塔２に導入して、活性炭により残留酸化剤を分解除去する。
【００４２】
活性炭塔２で酸化剤を除去した水は、次いで凝集槽１０でｐＨ調整剤を添加してｐＨ計１０Ａに基いてｐＨ４〜１０程度にｐＨ調整すると共に、第１鉄塩を添加してバナジウムと鉄の水酸化共沈物を析出させてバナジウムイオン触媒を回収する。ここで、第１鉄塩としては、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＯＨ）２等を用いることができ、その添加量は、バナジウムイオン触媒に対して理論量（即ち、バナジウムに対して１モル当量）以上であれば良いが、通常の場合、バナジウムイオン触媒に対してＦｅとして６０〜１２０重量％添加される。これにより、バナジウムイオン触媒のバナジウムは４価に還元され、鉄との水酸化共沈物として沈殿する。この凝集槽１０の凝集液は次いで沈殿槽１１に導入されて固液分離され、Ｆｅ，Ｖ含有スラッジが分離される。
【００４３】
沈殿槽１１の分離液は、次いでｐＨ調整槽３でｐＨ計３Ａに基きｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ調整した後、生物反応槽４で生物処理し、処理水を得る。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４５】
参考例１、比較例１
ＤＭＳＯ含有排水（ＤＭＳＯ濃度５００ｐｐｍ，ｐＨ５．５）を図１に示す装置で処理した。
【００４６】
オゾン処理槽１におけるオゾン酸化条件は下記の通りとし、ｐＨ調整槽３での調整ｐＨは７とした。
〔オゾン酸化条件〕
Ｏ３添加量：１ｋｇ−Ｏ３／ｍ３
Ｈ２Ｏ２添加量：５ｋｇ−３５％Ｈ２Ｏ２／ｍ３
ｐＨ：９
オゾン処理槽１、活性炭塔２、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４に順次通水した参考例１に対して、比較例１では、活性炭塔２を省き、オゾン処理槽１、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４の順で通水して処理した。
【００４７】
生物反応槽４の処理水の水質を調べ、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
0004501204.tif 000002
【００４９】
参考例２、比較例２
ＤＭＳＯ含有排水（ＤＭＳＯ濃度３００ｐｐｍ，ｐＨ４．２）を図２に示す装置で処理した。
【００５０】
ＵＶ照射装置５の入口でのＨ２Ｏ２添加量は２ｋｇ−３５％Ｈ２Ｏ２／ｍ３，調整ｐＨは９とし、還元剤反応槽６ではＮａＨＳＯ３添加量をＨ２Ｏ２計により制御して、残留Ｈ２Ｏ２が検出されないように添加した。また、ｐＨ調整槽３での調整ｐＨは７とした。
【００５１】
ＵＶ照射装置５、還元剤反応槽６、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４に順次通水した参考例２に対して、比較例２では、還元剤反応槽６を省き、ＵＶ照射装置５、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４の順で通水して処理した。
【００５２】
生物反応槽４の処理水の水質を調べ、結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
0004501204.tif 000003
【００５４】
参考例３、比較例３
ＤＭＳＯ含有排水（ＤＭＳＯ濃度５０００ｐｐｍ，ｐＨ６．８）を図３に示す装置で処理した。
【００５５】
Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７におけるＨ２Ｏ２酸化条件は下記の通りとし、反応後は温度を２０℃に下げ、ｐＨ調整槽３での調整ｐＨは７とした。
〔Ｈ２Ｏ２酸化条件〕
Ｈ２Ｏ２添加量：１ｋｇ−３５％Ｈ２Ｏ２／ｍ３
濃度：７０℃
ｐＨ：１０
Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７、アニオン交換樹脂塔９、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４に順次通水した参考例３に対して、比較例３では、アニオン交換樹脂塔９を省き、Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４の順で通水して処理した。
【００５６】
生物反応槽４の処理水の水質を調べ、結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
0004501204.tif 000004
【００５８】
実施例１、比較例４
ＤＭＳＯ含有排水（ＤＭＳＯ濃度３５０ｐｐｍ，ｐＨ５．５）を図４に示す装置で処理した。
【００５９】
Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７におけるＨ２Ｏ２酸化条件及び凝集槽１０における凝集条件は下記の通りとし、ｐＨ調整槽３での調整ｐＨは７とした。
〔Ｈ２Ｏ２酸化条件〕
Ｈ２Ｏ２添加量：２ｋｇ−３５％Ｈ２Ｏ２／ｍ３
Ｖ２Ｏ５添加量：１０００ｍｇ−Ｖ２Ｏ５／Ｌ
温度：８０℃
ｐＨ：３
〔凝集条件〕
ＦｅＣｌ２添加量：７０００ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：１０
Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７、活性炭塔２、凝集槽１０、沈殿槽１１、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４に順次通水した実施例１に対して、比較例４では、活性炭塔２を省き、Ｈ２Ｏ２酸化反応槽７、凝集槽１０、沈殿槽１１、ｐＨ調整槽３及び生物反応槽４の順で通水して処理した。
【００６０】
生物反応槽４の処理水の水質を調べ、結果を表４に示した。
【００６１】
【表４】
0004501204.tif 000005
【００６２】
表４より、本発明によれば、生物反応槽でＤＭＳＯ２が高度に除去され、高水質の処理水を得ることができることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置によれば、
(1)  生物処理に先立ち化学酸化を行うため、生物反応槽での毒性悪臭物質の生成を防止することができる。
(2)  生物反応槽への残留酸化剤の流入、及び流入した酸化剤による生物活性の低下が防止され、生物処理効率が向上する。
(3) (2)より生物反応槽の小容量化を図ることができ、装置設備の小型化、設置スペースの省スペース化、曝気のためのエネルギーコストの低減が図れ、また、得られる処理水の水質も向上する。
といった効果が奏され、スルホキシド類含有排水を低コストで効率的に処理することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例に係るスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】  参考例に係るスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【図３】  参考例に係るスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置の別の実施の形態を示す系統図である。
【図４】  本発明のスルホキシド類含有排水の処理方法及び装置の異なる実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  オゾン処理槽
２  活性炭塔
３  ｐＨ調整槽
４  生物反応槽
５  ＵＶ照射装置
６  還元剤反応槽
７  Ｈ２Ｏ２酸化反応槽
８  熱交換器
９  アニオン交換樹脂塔
１０  凝集槽
１１  沈殿槽
【図１】
0004501204.tif 000006
【図２】
0004501204.tif 000007
【図３】
0004501204.tif 000008
【図４】
0004501204.tif 000009