(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ水で20重量倍希釈したときの25℃におけるｐＨが２〜5.5である次のＡ及びＢ
Ａ：次の成分(a)及び(c)を、(a)／(c)＝0.6以上の重量比で含有する毛髪化粧料
(a)多価カルボン酸又はその塩
(c)芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
Ｂ：次の成分(b)及び(c)を、(b)／(c)＝0.25以上の重量比で含有する毛髪化粧料
(b)ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩
(c)芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
の２種の毛髪化粧料を、Ａに続きＢ、又はＢに続きＡの順で使用して、毛髪を処理する毛髪処理方法。
【請求項２】
成分(a)がリンゴ酸又はその塩であり、成分(b)がグリコール酸若しくは乳酸又はそれらの塩である請求項１記載の毛髪処理方法。
【請求項３】
毛髪の弾力・しなやかさ向上方法である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
それぞれ水で20重量倍希釈したときの25℃におけるｐＨが２〜5.5である次のＡ及びＢ
Ａ：次の成分(a)及び(c)を、(a)／(c)＝0.6以上の重量比で含有する毛髪化粧料
(a)多価カルボン酸又はその塩
(c)芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
Ｂ：次の成分(b)及び(c)を、(b)／(c)＝0.25以上の重量比で含有する毛髪化粧料
(b)ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩
(c)芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
の２種の毛髪化粧料からなる毛髪改質用化粧料セット。
【請求項５】
成分(a)がリンゴ酸又はその塩であり、成分(b）がグリコール酸若しくは乳酸又はそれらの塩である請求項４記載の毛髪改質用化粧料セット。
【請求項６】
毛髪の弾力・しなやかさ向上用化粧料セットである、請求項４又は５記載の化粧料セット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、毛髪の弾力性やしなやかさを向上させる効果に優れ、処理中の感触も良好な毛髪化粧料及び毛髪処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ヘアカラー、パーマ等の化学物質や、ドライヤー等の熱の影響で、毛髪の繊維組織が収縮し、毛髪内部に多数の空洞を生じてしおれた状態になることが知られている（例えば、非特許文献１）。そのような髪は弾力がなく、パサつく、寝癖等の跡が付きやすい、髪のまとまりが悪い、といった現象を引き起こす。現在、洗い流すタイプの毛髪化粧料は、油脂、シリコーン、ポリマー等を配合し、パサつきの防止、しっとり感の付与、なめらかさの向上等を図っている。しかしながら、これらのほとんどは、これら成分を毛髪表面に付着させて一時的に悩みを解消するものであり、本質的に問題を解決するものではない。【０００３】  毛髪自体の質を改善し、毛髪のパサつきを抑え、まとまり、ツヤを与える毛髪化粧料として、有機酸と特定の有機溶剤を併用したものが知られている（特許文献１，２参照）。しかしながら、１種類の有機酸と有機溶剤との組み合わせでは効果は十分なものではなかった。
【非特許文献１】フレグランスジャーナル，６号，１１頁、２０００年
【特許文献１】特開２００２−４７１４２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９３８号公報
【発明の開示】
【０００４】  すなわち本発明は、第一の態様として、次の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）多価カルボン酸又はその塩
（ｂ）ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩
（ｃ）芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
を、０．３３≦〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）≦２．５の重量比（「（ａ）」及び「（ｂ）」は酸としての重量）で含有し、水で２０重量倍希釈したときの２５℃におけるｐＨが２．５〜５である、洗い流すタイプの非染色毛髪化粧料を提供するものである。
【０００５】  また、本発明は、第二の態様として、次のＡ及びＢ
Ａ：次の成分（ａ）及び（ｃ）を、（ａ）／（ｃ）＝０．６／１以上の重量比で含有する毛髪化粧料
（ａ）多価カルボン酸又はその塩
（ｃ）芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
Ｂ：次の成分（ｂ）及び（ｃ）を、（ｂ）／（ｃ）＝０．２５／１以上の重量比で含有する毛髪化粧料
（ｂ）ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩
（ｃ）芳香族アルコール、アルキレンカーボネート及びポリオール類から選ばれる有機溶剤
の２種の毛髪化粧料を、Ａに続きＢ、又はＢに続きＡの順で使用して、毛髪を処理する毛髪処理方法、並びに上記毛髪化粧料Ａ及びＢからなる毛髪改質用化粧料セットを提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の毛髪化粧料及び毛髪処理方法による毛髪の結い跡の回復率の評価における、折れ跡の角度の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  本発明は、毛髪の弾力性やしなやかさを向上させる効果に優れ、処理中の感触も良好な毛髪化粧料及び毛髪処理方法に関する。【０００８】  本発明者らは、有機酸として多価カルボン酸とヒドロキシモノカルボン酸を併用し、更に特定の有機溶剤を組み合わせることにより、上記要求が満たされることを見出した。【０００９】  成分（ａ）の多価カルボン酸は、毛髪の内部に浸透して弾力やハリ・コシを与えるものである。多価カルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられ、また、それらの塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。なかでもマロン酸、マレイン酸、リンゴ酸又はそれらの塩、特にリンゴ酸又はその塩が好ましい。これら多価カルボン酸は、２種以上を併用することもできる。【００１０】  第一の態様（一剤型）の場合、成分（ａ）の含有量は、毛髪への弾力性付与と系の安定性の点から、本発明の非染色毛髪化粧料中の０．０５〜１０重量％が好ましく、更には０．１〜７．５重量％、特に０．１〜５重量％が好ましい。【００１１】  また、第二の態様（二剤型セット）の場合、成分（ａ）の含有量は、毛髪化粧料Ａの０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．２〜１５重量％、特に０．２〜１０重量％が好ましい。【００１２】  成分（ｂ）のヒドロキシモノカルボン酸は、毛髪の内部に浸透して柔軟性を付与するものである。ヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸等が挙げられ、また、それらの塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物との塩が挙げられる。これらヒドロキシモノカルボン酸は、２種以上を併用することもできる。【００１３】  第一の態様（一剤型）の場合、成分（ｂ）の含有量は、毛髪への柔軟性付与と系の安定性の点から、本発明の非染色毛髪化粧料中の０．０５〜１０重量％が好ましく、更には０．１〜７．５重量％、特に０．１〜５重量％が好ましい。更に、第一の態様では、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比（「（ａ）」及び「（ｂ）」は酸としての重量）は、髪にしなやかさとまとまりを付与する点から、１：１００〜１００：１、特に１：１０〜１０：１が好ましい。【００１４】  また、第二の態様（二剤型セット）の場合、成分（ｂ）の含有量は、毛髪化粧料Ｂの０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．２〜１５重量％、特に０．２〜１０重量％が好ましい。【００１５】  成分（ｃ）の有機溶剤のうち、芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（好ましくは平均分子量（測定法：ＧＰＣ）が２００〜７００、特に３００〜５００であるもの）等が挙げられる。特に好ましい成分（ｃ）として、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（分子量４００）が挙げられる。これら有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。【００１６】  第一の態様（一剤型）の場合、有機溶剤の含有量は、有効成分を浸透促進させる点と安定性の点から、本発明の非染色毛髪化粧料中の０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．５〜１０重量％、特に１〜１０重量％が好ましい。【００１７】  第二の態様（二剤型セット）の場合、有機溶剤の含有量は、毛髪化粧料Ａ及びＢともに、それぞれの毛髪化粧料の０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．５〜１０重量％、更には０．７〜１０重量％、特に１〜７重量％が好ましい。【００１８】  第一の態様（一剤型）の場合、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有比率は、髪にハリやコシを与えることと、それらを浸透させるという観点から、０．３３≦〔（ａ）＋（ｂ）〕／（ｃ）≦２．５の重量比（「（ａ）」及び「（ｂ）」は酸としての重量）とされるが、当該重量比が０．３５〜２．３、特に０．５〜２．０の範囲内であることが好ましい。【００１９】  第二の態様（二剤型セット）の場合、毛髪化粧料Ａに含有させる成分（ａ）と成分（ｃ）の比率は、髪にハリやコシを与えることと、それらを浸透させるという観点から、（ａ）／（ｃ）の重量比で０．６以上とされるが、０．６〜５．０、特に０．６〜１．５が好ましい。また、毛髪化粧料Ｂに含有させる成分（ｂ）と成分（ｃ）の比率は、髪に柔軟性を与え柔らかくことと、それらを浸透させるという観点から、（ｂ）／（ｃ）の重量比で０．２５以上とされるが、０．２５〜１０．０、特に０．２５〜１．０が好ましい。【００２０】  本発明の毛髪化粧料には、成分（ｄ）として、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれでもよい。【００２１】  カチオン界面活性剤としては、次の一般式（１）で表される四級アンモニウム塩が挙げられる。【００２２】
【化１】
0004473820.tif 000002
【００２３】〔式中、Ａは水素原子、又は総炭素数１２〜２４の直鎖若しくは分岐鎖の飽和若しくは不飽和の、アミド基、Ｎ−炭化水素カルバモイル基、アシルオキシ基若しくは炭化水素オキシ基を示し、Ｂは炭素数１〜２２の２価の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は少なくとも１個が総炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、残りは炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はハロゲン化物イオン又は有機アニオンを示す。〕【００２４】  一般式（１）で表される四級アンモニウム塩としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル四級アンモニウム塩、分岐鎖アルキル四級アンモニウム塩、アルキルアミドアルキレン四級アンモニウム塩、Ｎ−炭化水素カルバモイルアルキレン四級アンモニウム塩、アシルオキシアルキレン四級アンモニウム塩、炭化水素オキシアルキレン四級アンモニウム塩が挙げられる。【００２５】  モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩としては、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミド基アルキレン四級アンモニウム塩としては、ステアラミドプロピル四級アンモニウム塩、Ｎ−炭化水素カルバモイルアルキレン四級アンモニウム塩としては、Ｎ−ステアリルカルバモイルプロピル四級アンモニウム塩、アシルオキシアルキレン四級アンモニウム塩としては、ステアロキシプロピル四級アンモニウム塩、炭化水素オキシアルキレン四級アンモニウム塩としては、オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。【００２６】  また、他のカチオン界面活性剤として、次の一般式（２）で表される三級アミン型化合物又はその塩も挙げられる。【００２７】
【化２】
0004473820.tif 000003
【００２８】〔式中、Ａ及びＢは前記と同じ意味を示し、Ｙ１及びＹ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕【００２９】  三級アミン型化合物（２）は、Ａが水素原子以外の場合、Ａは総炭素数１４〜２２、特に総炭素数１８〜２２のアミド基又は炭化水素オキシ基であることが好ましく、またその炭化水素部分が飽和であるもの、特に直鎖であるものが好ましい。この場合におけるＢは、特にトリメチレン基が好ましい。Ａが水素原子の場合、Ｂとしては、炭素数１８〜２２の基が好ましく、また飽和の基、特に直鎖の基が好ましい。Ｙ１及びＹ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。三級アミン型化合物（２）の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。【００３０】  三級アミン型化合物（２）の塩は、上記三級アミン型化合物と成分（ａ）、（ｂ）の有機酸、酸性アミノ酸又は無機酸との中和反応で形成される。【００３１】  アニオン界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系及びカルボン酸系のものが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩等が挙げられ、特に次の一般式（３）又は（４）で表されるものが好ましい。【００３２】  Ｒ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＳＯ３Ｍ  （３）
Ｒ５ＯＳＯ３Ｍ                    （４）【００３３】〔式中、Ｒ４は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ５は炭素数１０〜１８のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ｍは重量平均で１〜５の数を示す。〕【００３４】  一般式（３）におけるｍは、泡立ち性、滑らか感の点から、０．６〜１．４が好ましい。【００３５】  非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（Ｃ８〜Ｃ２０）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましい。また、脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、例えばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。【００３６】  両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のベタイン系界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。【００３７】  以上の界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその好ましい含有量は、以下のとおりである。【００３８】  第一の態様（一剤型）の場合、カチオン界面活性剤の含有量は、コンデショニング効果、安定性の点から、本発明の非染色毛髪化粧料中の０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．５〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。アニオン界面活性剤の含有量は、非染色毛髪化粧料の安定性、使用時の液性、泡立てやすさ、洗髪時の洗い易さの点から、本発明の非染色毛髪化粧料中の１〜５０重量％が好ましく、更には５〜３０重量％、特に８〜２２重量％が好ましい。非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の含有量は、安定性、使用時の液性の点から、本発明の非染色毛髪化粧料中の０．１〜３０重量％が好ましく、更には０．２〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。【００３９】  第二の態様（二剤型セット）の場合、カチオン界面活性剤の含有量は、コンデショニング効果の点から、本発明の毛髪化粧料中の０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．５〜１５重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。全界面活性剤の含有量は、毛髪洗浄料の場合、０．１〜５０重量％が好ましく、更には１〜３０重量％、更には５〜２５重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等の場合、０．１〜２０重量％が好ましく、更には０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。【００４０】  本発明の毛髪化粧料には、高級アルコールを含有させることができる。高級アルコールとしては、炭素数１２〜２８のアルキル基を有するものが好ましく、更には炭素数１６〜２４、特に２２のアルキル基を有するものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖アルキル基であるのが好ましい。高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられ、特にベヘニルアルコールが好ましい。【００４１】  高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、その含有量は、第一の態様及び第二の態様のいずれの場合にも、本発明の毛髪化粧料の１〜２０重量％が好ましく、更には１〜１０重量％、特に２〜８重量％が好ましい。【００４２】  本発明の毛髪化粧料には、すすぎ時の感触、乾燥後の仕上がり感の向上を目的として、更にジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン、カルボン酸変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン等のシリコーン類を含有させることができる。【００４３】  これらシリコーン類は２種以上を併用してもよく、その含有量は、第一の態様及び第二の態様のいずれの場合にも、本発明の毛髪化粧料の０．１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％が好ましい。【００４４】  本発明の毛髪化粧料には、乾燥後の仕上がり感（サラサラ感、しっとり感など）を向上する目的で、油剤類を含有させることができる。かかる油剤類としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アーモンド油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、メドウフォーム油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂；オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸硬化ヒマシ油、モノヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸２−エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル等のエステル油；流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよく、それぞれの含有量は、本発明の毛髪化粧料の０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％が好ましい。【００４５】  その他、目的に応じて、エデト酸ナトリウム塩、メタリン酸ナトリウム等の金属イオン封鎖剤；２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の中和剤；アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤；その他、水溶性高分子、被膜形成性樹脂、薬効成分、抗菌剤、抗フケ剤、紫外線吸収剤、香料、色素等を配合することができる。【００４６】  第一の態様（一剤型）の非染色毛髪化粧料は、成分（ａ）、（ｂ）及び成分（ｃ）、並びに目的に応じ適宜使用される上記のその他の成分と水を配合することにより製造される。また本発明の非染色毛髪化粧料は、水で２０重量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが２．５〜５であるが、３〜３．９が好ましい。【００４７】  第二の態様（二剤型セット）の毛髪化粧料Ａ及びＢは、成分（ａ）又は（ｂ）と、成分（ｃ）、並びに目的に応じ適宜使用される上記のその他の成分と水を配合することにより製造される。また毛髪化粧料Ａ及びＢは、水で２０重量倍に希釈したときの２５℃におけるｐＨが、２〜５．５であるのが好ましく、更には２．５〜５．特に３〜３．９が好ましい。【００４８】  第一の態様（一剤型）の場合には、非染色毛髪化粧料の形態は、洗い流すタイプのものであれば特に限定されず、例えば、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント等とすることができる。【００４９】  第二の態様（二剤型セット）の場合には、毛髪化粧料Ａと毛髪化粧料Ｂの形態は、いずれもが上記洗い流すタイプであってもよいし、いずれもが洗い流さずに使用するタイプ（例えば、ヘアスタイリング剤、リーブオントリートメント等）であってもよいし、また先に適用される毛髪化粧料が洗い流して使用するタイプで後に適用される毛髪化粧料が洗い流さずに使用するタイプであってもよい。第二の態様の代表的な例として以下のような組み合わせが挙げられる。【００５０】（１）洗い流して使用する毛髪化粧料の組み合わせ
ヘアシャンプーとヘアシャンプー
ヘアシャンプーとヘアリンス（ヘアコンディショナー、ヘアトリートメントも含む。以下同じ。）
ヘアリンスとヘアリンス【００５１】（２）洗い流さずに使用する毛髪化粧料の組み合わせ
リーブオントリートメントとヘアスタイリング剤
リーブオントリートメントとリーブオントリートメント【００５２】（３）洗い流して使用する毛髪化粧料と洗い流さずに使用する毛髪化粧料の組み合わせ
ヘアシャンプーとリーブオントリートメント
ヘアリンスとヘアスタイリング剤【００５３】  上記組み合わせのうち、（１）洗い流して使用する毛髪化粧料の組み合わせ、特に、ヘアシャンプーとヘアリンスの組み合わせが好ましい。【００５４】  第二の態様においては、（ａ）多価カルボン酸又はその塩を含有する毛髪化粧料Ａと（ｂ）ヒドロキシモノカルボン酸又はその塩を含有する毛髪化粧料Ｂの二剤で順次毛髪を処理すればよく、いずれを先に用いてもよいが、最初に毛髪化粧料Ａで処理し、続いて毛髪化粧料Ｂで処理すると、より高い効果が得られ好ましい。また、ヘアシャンプーに配合される有機酸としては、使用感の点から多価カルボン酸が好ましく、ヘアリンスに配合される有機酸としては、使用感の点からヒドロキシモノカルボン酸が好ましい。従って、ヘアシャンプーとヘアリンスの組み合わせの場合には、ヘアシャンプーをＡとし、ヘアリンスをＢとすることが好ましい。
【実施例】
【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示すヘアシャンプーを調製し、これらで洗髪した毛髪について、弾力あるしなやかな髪の指標として、結い跡の付き難さと回復性の評価を行った。この結果を併せて示す。【００５６】〔毛髪の結い跡の付き難さと回復性〕
ブリーチによりダメージを付与した毛束（毛髪２０本を１つの束にしたもの）に、ヘアシャンプーを１ｇ塗布し、３５℃で１５分間放置した後、濯ぎ、ドライヤーでよく乾燥する（この処理は、ヘアシャンプーを、日常１週間連続使用した場合に相当する）。この毛髪処理を４回繰り返した。【００５７】  上記処理後の毛髪について、結い跡の付き難さと回復性を、φ４ｍｍの金属製支柱２本を１８ｍｍ間隔で有する固定器具を用いて評価した。この２本の金属製支柱に、毛束を８０ｇの荷重で８の字型に巻き付け、２０℃、湿度２０％の条件下で、１時間固定した後、解いた時にできる図１のような折れ跡の角度を測定する。
評価は解いた直後と１時間後に行い、折れ跡の角度（θ）から次式を用いて回復率（％）を算出した。
結い跡の回復率（％）＝ｓｉｎ（θ／２）×１００【００５８】
【表１】
0004473820.tif 000004
【００５９】実施例５〜８及び比較例５〜８
表２に示すヘアコンディショナーを調製し、これらで下記方法により処理した毛髪について、前記と同様の方法で、結い跡の付き難さと回復性の評価を行った。これらの結果を併せて示す。【００６０】（処理方法）
ブリーチによりダメージを付与した毛束（毛髪２０本を１つの束にしたもの）を、プレーンシャンプー１ｇを用いて洗浄する。次に、ヘアコンディショナーを１ｇ塗布し、３５℃で１５分間放置した後に濯ぎ、ドライヤーでよく乾燥する（この処理は、ヘアシャンプーとヘアコンディショナーを、日常１週間連続使用した場合に相当する）。この毛髪処理を４回繰り返した。【００６１】
【表２】
0004473820.tif 000005
【００６２】実施例９〜１２及び比較例９〜１５
表３に示すヘアシャンプー及び表４に示すヘアコンディショナーを調製した。【００６３】〔毛髪の結い跡の付き難さと回復性〕
下記方法により処理した毛髪について、前記と同様の方法で結い跡の付き難さと回復性の評価を行った。これらの結果を表５に示す。【００６４】  （処理方法）
ブリーチによりダメージを付与した毛束（２０本）に、ヘアシャンプーを１ｇ塗布し、３５℃で１５分間放置した後、濯ぐ。次にヘアコンディショナーを１ｇ塗布し、３５℃で１５分間放置した後に濯ぎ、ドライヤーでよく乾燥する（この処理は、ヘアシャンプーとヘアコンディショナーを、日常１週間連続使用した場合に相当する）。この毛髪処理を４回繰り返した。【００６５】〔使用感〕
約３０ｇで長さ２５ｃｍのトレスを用い、３ｇのヘアシャンプーを用いて洗髪し、水を軽く切った後、３ｇのヘアコンディショナーを塗布し、流水ですすいだ。塗布時からすすぎにかけての滑らかさを下記基準に従って官能評価した。この結果を表５に示す。【００６６】  Ａ：剤の広がりも良く非常に滑らかで、持続性も高い
Ｂ：滑らかさと、その持続性が良好
Ｃ：あまり滑らかな感じはない
Ｄ：剤の広がり悪く、きしみ感やひっかかりが感じられる【００６７】
【表３】
0004473820.tif 000006
【００６８】
【表４】
0004473820.tif 000007
【００６９】
【表５】
0004473820.tif 000008
【００７０】実施例１３
下記ヘアシャンプー（ｐＨ３．７）を調製した。
0004473820.tif 000009
【００７１】実施例１４
下記ヘアコンディショナー（ｐＨ３．２）を調製した。
0004473820.tif 000010
【００７２】実施例１５
以下のヘアシャンプー（Ａ）及びヘアコンディショナー（Ｂ）を調製し、毛髪化粧料セットとした。
0004473820.tif 000011
【００７３】
0004473820.tif 000012
【図１】
0004473820.tif 000013