(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難溶性塩生成イオンを含むフッ素含有水にカルシウム化合物を添加して生成したフッ化カルシウムを分離してＣａＦ２処理水を得、該ＣａＦ２処理水中に残留するカルシウムイオンをカチオン交換樹脂で除去する方法において（ただし、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加する添加工程と、生成したフッ化カルシウムを分離する分離工程とを複数回繰り返し行う方法を除く）、
該フッ素含有水中の、カルシウムと難溶性の塩を生成するイオンの量に対して当量となるカルシウム化合物量をＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとしたとき、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量をＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌ〜（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとする方法であって、
該カルシウム化合物添加後のフッ素含有水のｐＨが５〜１０であり、
前記ＣａＦ２処理水のＦ−濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下でＣａ２＋濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記フッ素含有水が半導体製造廃水であることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記カチオン交換樹脂で残留するカルシウムイオンを除去した水を回収水として再利用することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記カチオン交換樹脂で残留するカルシウムイオンを除去した水をさらに逆浸透膜分離装置、アニオン交換樹脂、電気再生式連続脱塩装置のいずれかで処理することを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記フッ素含有水中のＦ−濃度、ＰＯ４３−濃度、ＳＯ４２−濃度、ＣＯ３２−濃度に基いて、下記式で算出されるＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌの値に対してカルシウム化合物の添加量がＡ〜（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとなるようにすることを特徴とするフッ素含有水の処理方法。
Ａ（ｍｇ／Ｌ）＝
（Ｆ−濃度×Ｃａ／２Ｆ）＋（ＰＯ４３−濃度×３Ｃａ／２ＰＯ４）
＋（ＳＯ４２−濃度×Ｃａ／ＳＯ４）＋（ＣＯ３２−濃度×Ｃａ／ＣＯ３）
＝（Ｆ−濃度×４０／３８）＋（ＰＯ４３−濃度×１２０／１９０）
＋（ＳＯ４２−濃度×４０／９６）＋（ＣＯ３２−濃度×４０／６０）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素含有水にカルシウム（Ｃａ）化合物を添加してフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）として沈殿分離した後、残留するＣａ２＋イオンをカチオン交換樹脂で除去する方法に係り、特に、この方法において、Ｃａ化合物の必要添加量を適正化して、カチオン交換樹脂の再生頻度を低減するフッ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体部品製造におけるシリコンウェハ製造工程から排出されるフッ素含有廃水等のフッ素含有水の処理方法としては、フッ素含有水にＣａ化合物を添加してＣａＦ２を生成させ、これを沈殿分離する方法が、薬剤コストが安価であることから広く普及している。また、特に、半導体製造廃水については、フッ素以外にＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＮＨ４＋等の無機塩を含有することから、ＣａＦ２を沈殿分離した後、これらＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＮＨ４＋等の廃水由来の無機塩と、残留するＣａ２＋とＦ−を分離して回収水として再利用するために、図１に示す如く、原水槽１、原水にＣａ化合物を添加する中和槽２、中和処理液を凝集処理する凝集槽３、沈殿を生成させる沈殿槽４及び生成した沈殿を固液分離する濾過器５を経てＣａＦ２の生成、分離を行って得られた処理水（以下、この水を「ＣａＦ２処理水」と称す場合がある。）を、更に軟化塔（カチオン交換樹脂塔）６及び逆浸透（ＲＯ）膜分離装置７に通水して処理することが行われている。なお、濾過器５の逆洗排水、軟化塔６の再生廃液、ＲＯ膜分離装置７の濃縮水は原水槽１に送給され、原水と共に処理される。
【０００３】
即ち、半導体製造廃水からＣａＦ２の生成、分離を行って得られたＣａＦ２処理水は、ＣａＦ２やＣａＳＯ４等の析出塩を生成するスケール原因物質を含有するため、これをそのままＲＯ膜分離装置７に通水して脱塩処理すると、これらのスケール原因物質がＲＯ膜分離装置７内で濃縮されてスケールとして析出し、ＲＯ膜を閉塞させ、通水不可能となる。従って、このＲＯ膜の閉塞を防止するために、ＲＯ膜分離装置７の前段で、予めこれらのスケール原因物質を十分に除去しておく必要がある。この場合、Ｃａ２＋，ＳＯ４２−，Ｆ−等のスケール原因物質のすべてを除去する必要はなく、ＣａＦ２の生成防止のためにはＣａ２＋とＦ−のいずれか一方を除去すれば良く、ＣａＳＯ４の生成防止のためにもＣａ２＋とＳＯ４２−のいずれか一方を除去すれば良い。このため、図１に示す如く、ＲＯ膜分離装置７の前段に軟化塔６を設け、カチオン交換樹脂でＣａ２＋を除去することが一般に行われている。
【０００４】
ところで、このような処理プロセスにおいて、回収水が一時的に余剰になる場合には、ＣａＦ２処理水、即ち、濾過器５の濾過処理水をそのまま系外へ排出して放流するため、このＣａＦ２処理水のＦ−濃度については、排水基準である１５ｍｇ／Ｌ以下にまで処理する必要がある。Ｃａ化合物の添加により、原水であるフッ素含有水中のＦ−をこのように高度に除去するために、一般的には、
Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２
の反応式に基いて、Ｃａ化合物を原水中のＦ−に対して当量よりも過剰に添加することが行われており、従って、従来において、Ｃａ化合物の過剰添加でＣａＦ２処理水中に残留するＣａ２＋濃度の指標は１００〜３００ｍｇ／Ｌとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１００〜３００ｍｇ／ＬのＣａ２＋イオンを含むＣａＦ２処理水を軟化塔６に通水してカチオン交換樹脂で処理すると、カルシウム化合物のイオン交換能が早期に飽和に達し、２〜４サイクル／日の頻度でカチオン交換樹脂の再生を行う必要が生じる。
【０００６】
このように頻繁に再生を行うことは、装置の保守管理、再生薬剤コスト、再生廃液の処理コスト、軟化塔の稼動効率等の面において、工業的に著しく不利である。一方で、前述の如くＣａ化合物添加量を減らすことは、ＣａＦ２処理水中のＦ−濃度を高める恐れがあることから、Ｃａ化合物添加量の適正化が求められる。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、フッ素含有水にＣａ化合物を添加してＦをＣａＦ２として沈殿分離した後、残留するＣａ２＋イオンをカチオン交換樹脂で除去するに当たり、Ｃａ化合物の添加量を適正化して、ＣａＦ２処理水中のＦ−濃度を高めることなく、残留Ｃａ２＋濃度を低減し、カチオン交換樹脂の再生頻度を低減することができるフッ素含有水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のフッ素含有水の処理方法は、難溶性塩生成イオンを含むフッ素含有水にカルシウム化合物を添加して生成したフッ化カルシウムを分離してＣａＦ２処理水を得、該ＣａＦ２処理水中に残留するカルシウムイオンをカチオン交換樹脂で除去する方法において（ただし、フッ素含有水にカルシウム化合物を添加する添加工程と、生成したフッ化カルシウムを分離する分離工程とを複数回繰り返し行う方法を除く）、該フッ素含有水中のカルシウムと難溶性の塩を生成するイオンの量に対して当量となるカルシウム化合物量をＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとしたとき、該フッ素含有水へのカルシウム化合物の添加量をＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌ〜（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとする方法であって、該カルシウム化合物添加後のフッ素含有水のｐＨが５〜１０であり、前記ＣａＦ２処理水のＦ−濃度が１５ｍｇ／Ｌ以下でＣａ２＋濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。
【０００９】
前述の如く、従来においては、ＣａＦ２処理水中のＣａ２＋濃度は１００〜３００ｍｇ／Ｌであるが、この濃度が３０ｍｇ／Ｌ或いはそれ以下であれば、カチオン交換樹脂の再生頻度も従来の１／５程度となり、装置の保守管理は軽減され、再生薬剤コスト、再生廃液処理コストの低減、軟化塔の稼動効率の向上が図れる。
【００１０】
また、前述の如く、ＣａＦ２処理水を放流する場合において、ＣａＦ２処理水中のＦ−濃度は１５ｍｇ／Ｌ以下であることが必要となる。
【００１１】
従って、本発明者らは、Ｆ−濃度１５ｍｇ／Ｌ以下、Ｃａ２＋濃度３０ｍｇ／Ｌ以下のＣａＦ２処理水を確実に得るべく鋭意検討を重ねた結果、原水であるフッ素含有水中に含まれるＣａ２＋と難溶性の塩を生成するイオンの量に対して当量となるＣａ化合物のＣａ換算量をＡｍｇ／Ｌとしたとき、Ｃａ化合物添加量をＣａ換算量でＡｍｇ／Ｌ〜（Ａ−２００）ｍｇ／Ｌの範囲とすれば、上記Ｆ−濃度及びＣａ２＋濃度を共に満足し得ることを見出し、本発明を完成させた。（なお、本発明において、原水としてのフッ素含有水とは、Ｃａ化合物が添加される水であって、フッ素含有水以外に、図１に示す如く、後段の処理装置の再生液等が返送される処理プロセスにあっては、中和槽２に流入する水を指す。）。
【００１２】
即ち、原水中のＦ−からＣａＦ２を効果的に生成させてＦ−を高度に除去するためには、原水中のＦ−だけでなく、Ｆ−以外のＣａ２＋と難溶性塩を生成する共存イオン（以下、このイオンを「難溶性塩生成イオン」と称す。）も考慮する必要があり、Ｃａ化合物は原水中のＦ−に対してのみならず、原水中のＦ−以外の難溶性塩生成イオンに対しても必要となる。
【００１３】
このＦ−以外の難溶性塩生成イオンとしては、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）等が挙げられるが、このような難溶性塩生成イオンがＣａＦ２処理水のフッ素濃度に影響を及ぼす機構は次の様に推定される。
【００１４】
即ち、例えばＳＯ４２−の場合、ＣａＳＯ４の溶解度は２０００ｍｇ／Ｌ，ＣａＦ２の溶解度は１５ｍｇ／Ｌで、ＣａＦ２の溶解度はＣａＳＯ４の溶解度に比べて格段に小さいことから、フッ素と当量のＣａ塩が存在すれば、一般的にはＣａＦ２の生成反応がＣａＳＯ４の生成反応に優先して起こるはずである。しかし、実際にはＣａＦ２の沈殿生成と同時に、沈殿を生じないＣａＳＯ４（ａｑ．）、いわゆる分子状のＣａＳＯ４が生成し、Ｃａ塩がＳＯ４２−に固定されるため、Ｃａ２＋＋２Ｆ−→ＣａＦ２の反応が阻害される。従って、このような難溶性塩生成イオンと反応するＣａ化合物も添加する必要がある。
【００１５】
半導体製造廃水等のフッ素含有水にはこれらの難溶性塩生成イオンが含有されている上に、本出願人が先に提案したように、フッ素含有水にＣａ化合物を添加して処理するに当たり、処理水の水質の向上、ＣａＦ２の結晶化促進の目的で、フッ素含有水に硫酸及び／又は硫酸塩を添加する場合もある（特願平１１−１４６８２２号、特願平１１−２１８９９０号）。このような場合には、当然、原水中にはＦ−以外にＳＯ４２−が存在することとなる。
【００１６】
このような難溶性塩生成イオン、例えば、ＳＯ４２−を考慮した場合、原水へのＣａ化合物の必要添加量は、原水中のＦ−との反応でＣａＦ２を生成させるために必要なＣａ化合物量と原水中のＳＯ４２−との反応でＣａＳＯ４を生成させるために必要なＣａ化合物量との合計量よりもやや少ない程度が、前述のＦ−：１５ｍｇ／Ｌ以下、Ｃａ２＋：３０ｍｇ／Ｌ以下のＣａＦ２処理水を得るための理想的な添加量となる。
【００１７】
しかして、前記Ａｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌ〜（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌの範囲であれば、この理想的な添加量を実現することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のフッ素含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
本発明においては、図１に示すようなプロセスで半導体製造廃水等のフッ素含有水にＣａ化合物を添加してＣａＦ２を生成させるに当たり、添加するＣａ化合物の量を、原水中の難溶性塩生成イオン量に対して当量となるＣａ化合物のＣａ換算量Ａｍｇ／Ｌ以下、（Ａ−２００）ｍｇ／Ｌ以上とする。
【００２０】
このＣａ化合物添加量が（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌ未満では、Ｃａ化合物が不足して、原水中のＦ−を高度に除去し得ず、残留Ｆ−が増大してＦ−：１５ｍｇ／Ｌ以下のＣａＦ２処理水を得ることができない。逆に、Ｃａ化合物添加量がＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌを超えると、Ｃａ化合物が過剰となりすぎ、ＣａＦ２処理水中のＦ−濃度は低減するが、Ｃａ２＋が大幅に増え、カチオン交換樹脂の再生頻度を高めることとなる。
【００２１】
なお、この難溶性塩生成イオンとは、一般的には、Ｃａ２＋との反応で、溶解度積に基く溶解量が７００ｍｇ／Ｌ以下であるような難溶性塩を生成するものであり、原水中のＦ−以外の難溶性塩生成イオンとしては、前述の如く、ＰＯ４３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−等が挙げられることから、本発明では、原水中のＦ−濃度、ＰＯ４３−濃度、ＳＯ４２−濃度、ＣＯ３２−濃度に基いて、下記式で算出されるＡｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌの値に対してＣａ化合物の添加量はＡ〜（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとなるようにする。
【００２２】
Ａ（ｍｇ／Ｌ）＝
（Ｆ−濃度×Ｃａ／２Ｆ）＋（ＰＯ４３−濃度×３Ｃａ／２ＰＯ４）
＋（ＳＯ４２−濃度×Ｃａ／ＳＯ４）＋（ＣＯ３２−濃度×Ｃａ／ＣＯ３）
＝（Ｆ−濃度×４０／３８）＋（ＰＯ４３−濃度×１２０／１９０）
＋（ＳＯ４２−濃度×４０／９６）＋（ＣＯ３２−濃度×４０／６０）
なお、前述の如く、硫酸及び／又は硫酸塩を添加する場合のように、難溶性塩生成イオンが原水に添加される場合には、原水中の難溶性塩生成イオンとして当然この添加された難溶性塩生成イオンも含まれる。
【００２３】
原水中に難溶性塩生成イオンが複数種類ある場合、すべての難溶性塩生成イオン量を測定してＣａ塩添加量の算出に用いる必要はなく、主要な難溶性塩生成イオン、即ち原水中の濃度が高い、例えば１００ｐｐｍ以上の難溶性塩生成イオンの１種又は２種以上を選択し、この難溶性塩生成イオン量を測定してＣａ塩添加量を設定しても良い。
【００２４】
原水に添加するＣａ化合物としては、一般に、安価な水酸化カルシウム（消石灰：Ｃａ（ＯＨ）２）が用いられているが、これに限らず、生石灰等を用いても良い。また、塩化カルシウムや炭酸カルシウムを水酸化ナトリウムと併用しても良い。
【００２５】
このようなＣａ塩の添加でＣａＦ２が析出するｐＨ条件は、５〜１０、好ましくは５．５〜７．５であるため、Ｃａ化合物として特にＣａ（ＯＨ）２を添加した場合、ｐＨが高くなり過ぎ、このようなｐＨ条件に調整することができない場合には、硫酸、塩酸等の酸を添加して適宜ｐＨ調整する必要がある。
【００２６】
また、前述の如く、処理水の水質の向上、ＣａＦ２の結晶化促進の目的で、原水に硫酸及び／又は硫酸塩を添加する場合、添加する硫酸や硫酸塩としては、工業硫酸、硫酸ナトリウム等を用いることができ、また、この硫酸源としてはＳＯ４２−イオンを含有する他の廃水、例えば、鋼板酸洗廃水、排煙脱硫廃水を用いることもできる。
【００２７】
本発明の方法は、Ｃａ化合物の添加によりＣａＦ２を生成させ、これを分離して得られるＣａＦ２処理水を更にカチオン交換樹脂で処理する方法であれば、どのような処理プロセスにも適用することができる。従って、図１に示す如く、軟化塔６の処理水を更にＲＯ膜分離装置７で処理するものに限らず、軟化塔６から得られる軟化水をそのまま処理水とするものや、この軟化水を更にアニオン交換樹脂に通水して脱塩水を得るもの、或いは、軟化水を電気再生式連続脱塩装置で処理して得た脱塩水を処理水とする処理プロセスであっても良い。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１〜３、比較例１，２
Ｆ−：２５００ｍｇ／Ｌ，ＳＯ４２−：５００ｍｇ／Ｌ（as Ｈ２ＳＯ４）の人工廃液を原水とし、Ｃａ（ＯＨ）２等のＣａ化合物を表１に示す量添加してｐＨ６．５〜７．０に調整し、３０分反応させた後Ｎｏ．５Ａの濾紙で濾過して濾過処理水のＦ−濃度とＣａ２＋濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
なお、表１において、当量Ａとは、Ｃａ化合物を原水中のＦ−とＳＯ４２−との両方の合計に対して当量添加した場合であり、この場合には、Ｃａ化合物としてＣａ（ＯＨ）２のみを添加して、ｐＨ６．５〜７．０に調整した。
【００３１】
この当量Ａに対して、Ｃａ化合物を不足させる場合には、ＳＯ４２−に対応するＣａ（ＯＨ）２が添加されないように、ＳＯ４２−源としてのＨ２ＳＯ４をＮａ２ＳＯ４で置換して添加した。
【００３２】
また、当量Ａに対して、Ｃａ化合物を過剰とする場合には、ＳＯ４２−源としてＨ２ＳＯ４を使用し、Ｃａ（ＯＨ）２の他に更に中性のＣａＣｌ２をＣａ化合物として添加した。
【００３３】
【表１】
0004543482.tif 000002
【００３４】
実施例４〜６、比較例３，４
Ｆ−：５０００ｍｇ／Ｌ，ＳＯ４２−：１０００ｍｇ／Ｌ（ａｓ  Ｈ２ＳＯ４）の人工廃液を原水としたこと以外はそれぞれ実施例１〜３及び比較例１，２と同様に処理を行って、処理水のＦ−濃度及びＣａ２＋濃度を測定し、結果を表２に示した。
【００３５】
【表２】
0004543482.tif 000003
【００３６】
表１，２より、Ｃａ化合物の添加量を当量Ａ〜（Ａ−２００）ｍｇ（ａｓ  Ｃａ）／Ｌとすることにより、Ｆ−及びＣａ２＋濃度が共に低い、高水質な処理水を得ることができることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のフッ素含有水の処理方法によれば、フッ素含有水にＣａ化合物を添加してＦをＣａＦ２として沈殿分離し、残留するＣａ２＋イオンをカチオン交換樹脂で除去するに当たり、Ｃａ化合物の添加量を適正化して、ＣａＦ２処理水中のＦ−濃度を高めることなく残留Ｃａ２＋濃度を低減することができる。このため、カチオン交換樹脂の再生頻度を低減することができ、装置の保守管理の軽減、再生薬剤コスト、再生廃液の処理コストの低減、軟化塔の稼動効率の向上が図れ、工業的、経済的に極めて有利にフッ素含有水の処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】半導体製造廃水の一般的な処理プロセスを示す系統図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  中和槽
３  凝集槽
４  沈殿槽
５  濾過器
６  軟化塔
７  ＲＯ膜分離装置
【図１】
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