(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格部を形成するセラミック原料および有機質成分を含有するスラリーまたはゾルを作製する工程と、前記スラリーまたはゾル内に平均径０．０１〜１０ｍｍで、かつ該平均径に対して±３０％以内である割合が９０％以上であり、多孔質セラミックスを形成するセラミック原料と有機質成分とを含有する顆粒からなる球状体を添加する工程と、該球状体を添加した前記スラリーまたはゾルを成形型内に流し込んだ後、前記球状体同士が面接触するように前記球状体を変形させて成形体を作製する工程と、該成形体を加熱して前記有機質成分を焼失させた後、前記骨格部が緻密化する温度で焼成する工程とを具備することを特徴とする多孔質セラミック構造体の製造方法。
【請求項２】
前記顆粒が澱粉を含有し、該澱粉は加熱により焼失することを特徴とする請求項１記載の多孔質セラミック構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々のフィルタや触媒担持体等の流体透過部材や生体代替部材等の構造体の気孔内に物質の出入りがある多孔質セラミック構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、多孔質セラミック構造体は高温での安定性および耐食性に優れることから、断熱材、耐火物や、流体ろ過用フィルタ、触媒担持体等の流体透過部材、さらには人工生体部材等としての応用が期待されている。
【０００３】
かかる多孔質セラミック構造体を作製する方法としては、例えば、特公昭６３−６３２４９号公報では、ハニカム等の円筒管内に炭酸ガスを発生する発泡剤を添加したセラミック原料含有スラリーを充填してこれを発泡、焼成することにより円筒管内に多孔質セラミックスを充填した排ガス浄化用構造体を作製できることが記載されている。
【０００４】
また、特開平１０−１３０００２号公報では、セラミック原料である金属を含有するゾルに圧力を加えノズルから押し出して繊維状とし、これをシート上に堆積させて三次元網目状構造物を作製することが記載されている。
【０００５】
さらに、特開平５−３３０９４１号公報では、セラミック原料粉末を含有するスラリー内にウレタンフォーム等の合成樹脂発泡体を浸漬して前記フォーム表面に被膜を形成した後、これを熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）焼成することによって合成樹脂発泡体を焼失させセラミック被膜からなる高強度の多孔質セラミック構造体を作製できることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭６３−６３２４９号公報の円筒管内に多孔質セラミックスを充填した構造体では、強度等の特性に異方性があるために単純形状の用途にしか使用できないという問題があり、また、構造体の気孔径を制御することが困難であり、構造体としての機械的強度と高い気孔率とを最適化することができず、また、構造体の気孔間の連通性を制御することが困難であり、フィルタや触媒担持体等の流体透過部材の流体透過特性や人工生体部材内での骨生成特性との透過特性が低下し、充分な特性が得られないという問題があった。
【０００７】
また、特開平１０−１３０００２号公報のセラミック繊維を堆積させた多孔質体では、繊維同士の接触部の結合力が弱いために構造体自体の強度が弱いとともに、気孔径を制御することができないという問題があった。
【０００８】
さらに、特開平５−３３０９４１号公報のウレタンフォームを用いた多孔質構造体では、ウレタンフォームが焼失することによって、骨格となるセラミック被膜は中空体となるために機械的強度が不十分であるという問題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、等方的で高い機械的強度および気孔率を有し、かつ気孔間の連通性を高めて高い透過性能を有する多孔質セラミック構造体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、多孔質セラミック構造体の骨格構造および気孔構造について検討した結果、骨格部形成用のスラリーまたはゾル内に焼成により焼失する気孔形成用の球状体を添加して成型型内に流し込んだ後、前記気孔形成用の球状体同士が所定の割合に接触するように変形せしめ、これを焼成することによって、中実の骨格部と均一な大きさの気孔を有する多孔質セラミック構造体が作製できるとともに、気孔間の連通性を高めることができることを知見した。
【００１３】
本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法は、骨格部を形成するセラミック原料および有機質成分を含有するスラリーまたはゾルを作製する工程と、前記スラリーまたはゾル内に平均径０．０１〜１０ｍｍで、かつ該平均径に対して±３０％以内である割合が９０％以上であり、多孔質セラミックスを形成するセラミック原料と有機質成分とを含有する顆粒からなる球状体を添加する工程と、該球状体を添加した前記スラリーまたはゾルを成形型内に流し込んだ後、前記球状体同士が面接触するように前記球状体を変形させて成形体を作製する工程と、該成形体を加熱して前記有機質成分を焼失させた後、前記骨格部が緻密化する温度で焼成する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、前記顆粒が澱粉を含有し、該澱粉は加熱により焼失することが望ましい。
【００１５】
また、上記多孔質セラミック構造体は、流体透過部材の一部材として好適に使用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により得られた多孔質セラミック構造体の一例について、その模式図を図１に示す。図１によれば、多孔質セラミック構造体１は、相対密度が９０％以上、特に９２％以上、さらに９５％以上の緻密質セラミックスからなる骨格部２間に不規則に連通した気孔３が、望ましくは気孔率６０％以上、特に６５％以上、さらに７０％以上形成された構成からなり、また、図１によれば、気孔３内には多孔質セラミックス４が充填されている。
【００１７】
このような多孔質セラミック構造体によれば、骨格部２は三次元網目状セラミックスで、かつ中実体であり、また、骨格部２によって気孔３が形成されており、これによって、構造体１が等方的な特性を有し、単純形状から複雑形状まであらゆる形状の部材に適用できるとともに、機械的特性や透過特性などにおいて異方性を有しないため、透過部材などの構造体としての信頼性が大きく改善される。
【００１８】
また、このような多孔質セラミック構造体によれば、気孔３は平均気孔径が０．０１〜１０ｍｍで、かつ該気孔平均径に対して±３０％以内である割合が９０％以上と均一な気孔径を有することが大きな特徴であり、これによって、気孔径の大きな特定の気孔３に応力集中することがなく構造体１の機械的強度を高めることができることから、構造体１の気孔率を高めることができる結果、構造体１をフィルタや触媒担持体等の流体透過部材として用いた際のフィルタ性能や触媒性能が向上する。
【００１９】
また、このような多孔質セラミック構造体によれば、上記気孔３のうち隣接する気孔３、３間は、連通孔５によって連通されるとともに、連通孔５の平均径が気孔３の平均気孔径の１／４以上であることが大きな特徴であり、これによって流体透過部材等の外部と物質の出入りをする構造体１の物質の透過特性を向上させることができる。
【００２０】
なお、多孔質セラミック構造体における気孔率、気孔径とは破面ＳＥＭ写真によって測定される気孔の画像解析によって求められる値である。また、上記連通孔５の平均径も破面ＳＥＭ写真によって測定される気孔の画像解析によって求められる。
【００２１】
また、気孔３内には多孔質セラミックス４の気孔径を制御できるとともに、構造体１の強度を高める上で、多孔質セラミックス４を充填することが望ましく、また、多孔質セラミックス４の相対密度は、構造体１の気孔率、特に流体透過部材の透過率を高めるために６０％以下、特に４０％以下であることが望ましい。
【００２２】
なお、上記骨格部２および気孔３に充填される多孔質セラミックス４は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ムライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＴｉＮ等の窒化物、ＳｉＣ、ＴｉＣ等の炭化物、ＴｉＢ2、ＡｌＢ2、ＺｒＢ2等のホウ化物、ＳｉＡｌＯＮ、ＡｌＯＮ等の酸窒化物、ＴｉＣＮ等の炭窒化物の群から選ばれる少なくとも１種以上を主結晶とする焼結または未焼結のセラミックスが好適に適用できる。
【００２３】
上記多孔質セラミックスの中でも高温での使用によっても反応等が生じず安定した性能を有する酸化物を主体とすることが望ましく、また、多孔質セラミックス内の気孔率を高めるためには、前記多孔質セラミックスがアスペクト比３以上の針状または板状粒子を含有するもの、具体的には、窒化ケイ素、アルミナ、アルミネート、ホウ酸アルミニウム、ムライトの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。なお、本発明におけるアスペクト比とは、針状または板状結晶粒子の（長手方向の粒径／該粒子の厚み）で表されるものである。
【００２４】
また、上記針状または板状粒子のアスペクト比を高めるためには、窒化ケイ素については、焼結助剤としてＹ2Ｏ3等の希土類元素酸化物を１．５重量％以上含有せしめること、さらに窒化ケイ素原料中の不可避不純物としての酸素をも含めたＳｉＯ2の添加量がＳｉＯ2換算量で１．５重量％以上含有せしめることが望ましいく、また、アルミナについては、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＣａＯ等の焼結助剤成分を含有せしめることが望ましい。
【００２５】
特に、骨格部２を形成するセラミックスとして、Ａｌ2Ｏ3やムライトを主体とする場合には、該主結晶相の内部に１μｍ以下のＴｉＯ2等の微粒子を析出分散させることによって骨格体４の強度をさらに高めることができる。
【００２６】
次に、本発明の多孔質セラミック構造体を作製する方法について説明する。
まず、骨格部を形成するための例えば平均粒径０．１〜２μｍのセラミック原料粉末に対して、所望により有機バインダ、分散剤、造粘剤、可塑剤、溶媒等を添加してスラリーを作製するか、または、骨格部を形成する金属酸化物のアルコキシド溶液を加水分解するか、またはコロイド溶液を用いて骨格部用の前駆体ゾルを作製する。
【００２７】
次に、上記スラリーまたは前駆体ゾル内に、平均径、すなわち平均直径０．０１〜１０ｍｍの気孔形成用の球状体を添加、混合する。該球状体としては、構造体の気孔内に充填される多孔質セラミックスの原料を含有する顆粒を用いる。このような球状体は、多孔質セラミックスを形成する、例えば平均粒径０．１〜２μｍのセラミックス原料粉末に対して、所望により有機バインダ、分散剤、溶媒等を添加してスラリーを作製するか、または、多孔質セラミックスを形成するための金属酸化物を含有するアルコキシド溶液を加水分解するか、コロイド溶液を用いて多孔質セラミックス用の前駆体ゾルを作製し、スプレードライ等の公知の造粒方法によって得られた平均気孔径０．０１〜１０ｍｍの顆粒である。この時、上記スラリーまたはゾル内に例えば澱粉等の加熱により焼失する有機物を添加すれば、多孔質セラミックスの気孔率を高めることができる。
【００２８】
本発明によれば、前記気孔の大きさを均一化して骨格体の機械的強度を高めるとともに、後述するスラリー中の球状体の充填率を高めて、気孔の体積比率および気孔間の接触割合を高めるために、図２に示す球状体の直径分布において、前記球状体の直径が前記平均径Ｄ0に対して±３０％以内のＤ1（Ｄ0×０．７）〜Ｄ2（Ｄ0×１．３）である割合が全球状体の９０％以上であるように均一化することが重要であり、このためには前記球状体を前記範囲内となるように２種以上のふるいにて篩別する等の方法を用いることが望ましい。なお、前記球状体としては、楕円体や八面体以上の多面体をも用いることができる。
【００２９】
そして、上記球状体を添加、混合したスラリーまたはゾルを所定形状の成形型内に流し込むが、本発明によれば、構造体の気孔率を高めるために、また後述の球状体の変形性を高めるために、球状体がスラリー表面に突出するような比率に調整することが望ましい。また、前記流し込みの後、成形型に振動を与えて球状体の充填性を高めることもできる。
【００３０】
さらに、上記スラリーを充填した成形型に対して表面から板状体等によって加圧し、前記球状体同士が面接触するように前記成形型を変形させて成形する。なお、上記成形の際に、前記球状体の変形性を高めるため成形体を所定の温度、例えば、５０〜１５０℃に加熱することもできる。
【００３１】
次に、上記成形体を加熱して有機質成分を焼失させた後、骨格部が相対密度９０％以上に緻密化する温度にて焼成することによって多孔質セラミック構造体を作製することができる。
【００３２】
また、ＴｉＯ2等のナノサイズの微粒子をＡｌ2Ｏ3やムライト結晶内に分散させた骨格部を作製するには、焼成中に雰囲気を酸化性雰囲気へ、温度を５０〜３００℃低温へ変化させてＴｉＯ2の主結晶相への固溶量を減少させるか、ＴｉＯ2と等モルのＭｇＯを添加して焼成中に雰囲気を非酸化性雰囲気へ、温度を５０〜３００℃低温へ変化させてＴｉＯ2とＭｇＯのＡｌ2Ｏ3への固溶量を減少させればよい。
【００４２】
また、本発明の製造方法により得られた多孔質セラミックス構造体は、粉塵等の固体や、液体、気体等を分離するフィルタやその支持部材、触媒担持体、金属溶湯等の流体透過部材、または人工骨、人工関節等の生体代替部材として好適に使用可能である。
【００４３】
また、上記用途のうち、例えば、流体透過部材として用いる場合には、平板形状からなり一方の表面から他方の表面、または一方の表面から一方の側面に流体を透過させることができ、また管形状からなり内面側に流した流体を外面へ、または外面側に流した流体を内面へ透過させるものであってもよく、本発明の製造方法により得られた多孔質セラミックス構造体によれば、等方的な機械的特性と流体透過特性を有することからいずれの場合においても高い機械的特性と流体透過特性とを併せ持つ優れた流体透過部材となる。
【００４４】
【実施例】
（参考例１）
平均粒径０．７μｍのアルミナ粉末、平均粒径０．３μｍのアルミナとシリカを重量比７２／２８の比率で混合したムライト原料粉末、及び平均粒径０．７μｍの窒化ケイ素粉末（酸素含有量０．９ｗｔ％）に平均粒径１μｍのイットリア５重量％と平均粒径０．７μｍのアルミナ３重量％を焼結助剤として添加したものそれぞれに対して、有機バインダと、分散剤と、水とを添加してスラリーを作製した。
【００４５】
一方、マイクロトラック法による分析において表１に示す平均径、および該平均径に対して±３０％の範囲内の割合が表１に示す値である（表１では分布と記載）アクリルボールを所望により篩別して準備した。
【００４６】
次に、上述のスラリーに対して前記アクリルボールをスラリー表面から突出するように混合し、これを６０ｍｍφ×２０ｍｍ厚みの石膏型中に流入し、振動させることによりアクリルボールの充填性を高めた。この時、アクリルボールがスラリー乾燥体表面から突出するようにボール量を予め調整した。そして、石膏型の上面にセラミックスの板状体を載置してネジ止めによって表１に示す圧力となるようにかしめた状態で、脱水乾燥した後、５００℃に加熱してアクリル球状体を焼失した。
【００４７】
そして、上記成形体を成形型から取り出して、アルミナとムライトについては大気中にてそれぞれ１６５０℃と１６００℃で、窒化ケイ素については窒素雰囲気中にて１７５０℃で５時間焼成した。
【００４８】
得られた焼結体の骨格部の密度をアルキメデス法により測定した結果、いずれも相対密度９８％以上であった。また、試料の寸法密度を測定し、構造体の気孔率を求めた。また、構造体の断面または破面についてのＳＥＭ写真より一視野における気孔の平均径と、隣接する気孔間の連通孔径、すなわちネック部の直径の平均値を測定した。さらに、ＪＩＳＲ１６０１に基づいて３点曲げ強度を測定した。
【００４９】
さらに上記試料を５０ｍｍφ×１０ｍｍ厚みに加工して円筒状のハウジング内に載置し、一方の表面側から流速１０ｍ／ｓで空気を流して構造体内を透過させた時の圧力損失を圧差計にて測定した。結果は表１に示した。
【００５０】
（参考例２）
参考例１の試料Ｎｏ．１２に対して、ＴｉＯ２を１重量％添加すること、また、焼成を水素雰囲気中１５００℃で５時間焼成した後、大気中で１２００℃にて１０時間アニールする以外は参考例１と同様に多孔質セラミック構造体を作製し、同様に評価した（試料Ｎｏ．１２）。結果は表１に示した。
【００５１】
（比較例）
参考例１の試料Ｎｏ．３の骨格部形成用スラリー内にウレタンフォーム（孔径：０．６ｍｍ）を浸漬して、引き上げ、乾燥することによってフォーム表面に前記スラリーの被膜を形成した後、これを１５００℃で焼成してウレタンフォームを焼失させて多孔質セラミック構造体を作製し、参考例１と同様に評価した（試料Ｎｏ．１３）。結果は表１に示した。
【００５２】
【表１】
0004514274.tif 000002
【００５３】
表１の結果から明らかなように、平均径が０．０１ｍｍより小さい球状体を用い構造体の気孔径が０．０１ｍｍより小さい試料Ｎｏ．１では、骨格部自体の強度が低下して構造体の曲げ強度が低下するとともに、圧力損失が大きくなった。また、成形型を加圧しない試料Ｎｏ．７では、圧力損失が大きくなった。さらに、平均径が１０ｍｍより大きい球状体を用い構造体の気孔径が１０ｍｍより大きい試料Ｎｏ．６では、構造体の曲げ強度が低下した。また、球状体の平均径に対して±３０％以内の割合が９０％より小さい、すなわち粒径の分布が広い試料Ｎｏ．９では、気孔間の連通性が悪くなり、圧力損失が高く、また、部分的に大きな直径のボールが存在して曲げ強度が低下した。さらに、試料Ｎｏ．１３については、強度が低下した。
【００５４】
これに対して、試料Ｎｏ．２〜５、８、１０〜１２では、いずれも曲げ強度２０ＭＰａ以上、圧力損失２ｋＰａ以下の優れた特性を有するものであった。
【００５５】
（参考例３）
参考例１の試料Ｎｏ．３の構造体を、平均粒径０．７μｍのアルミナ粉末を含有するスラリー内に浸漬して、構造体の気孔内に前記スラリーを充填した後、凍結乾燥処理によって乾燥し、大気中１５００℃で焼成して、試料Ｎｏ．３の気孔内に多孔質セラミックスを充填した試料を作製した。
【００５６】
得られた構造体について、破面ＳＥＭにより気孔率および平均気孔径を測定したところ、充填した多孔質体の相対密度３２％、水銀圧入法による平均気孔径０．０２２ｍｍであった。また、参考例１と同様に曲げ強度と流速１０ｍ／ｓでの圧力損失を測定した結果、曲げ強度３１ＭＰａ、圧力損失１．５８ＭＰａであった。
【００５７】
（実施例１）
参考例３の多孔質セラミックス用のスラリーに澱粉を８５重量％の比率で添加したスラリーをスプレードライによって造粒し、篩別して、平均径１．０ｍｍ、直径が０．７〜１．３ｍｍの範囲内の比率が９２％の顆粒とした。
【００５８】
この顆粒を参考例１のＮｏ．３のアクリルボールに代えて用い、成形型のかしめ圧を０．１ＭＰａとする以外は参考例１と同様に構造体を作製した結果、骨格部の気孔率、すなわち多孔質セラミックスの体積比率が８１％、平均気孔径０．８ｍｍ、連通孔径０．２３ｍｍであり、多孔質セラミックスの相対密度７８％、平均気孔径０．０８ｍｍであった。また、参考例１と同様に曲げ強度と流速１０ｍ／ｓでの圧力損失を測定した結果、曲げ強度３０ＭＰａ、圧力損失１．３５ＭＰａであった。
【００５９】
（参考例４）
表２に示す組成（残部は窒化ケイ素、酸素量０．９〜１．１重量％）の原料粉末に対して、参考例３と同様に有機溶剤を含有する多孔質セラミックス用のスラリーを調製し、これに参考例１の試料Ｎｏ．１１の多孔質セラミック構造体を浸漬して該構造体の気孔内に前記スラリーを充填した後、凍結乾燥処理して、窒素雰囲気中、１８００℃にて５時間焼成した。
【００６０】
また、この試料について、参考例１と同様に評価するとともに、試料破面のＳＥＭ写真を用いてルーゼックス画像処理解析によって、多孔質セラミックスについての結晶の短径および長径の平均値、およびアスペクト比が３以上の粒子の含有比率を測定した。結果は表２に示した。
【００６１】
【表２】
0004514274.tif 000003
【００６２】
（参考例５）
アスペクト比３、粉末の平均長径が１０μｍのアルミナを３０重量％を含み残部が平均粒径０．７μｍの粉末からなるアルミナ原料に対して、焼結助剤としてＴｉＯ２を１重量％とＭｇ（ＯＨ）２をＭｇＯ換算量で０．５重量％と、ＳｉＯ２を０．３重量％との比率で添加した原料粉末に対して、有機溶剤を含有するスラリーを調製し、これに参考例１の試料Ｎｏ．３の多孔質セラミック構造体を浸漬して該構造体の気孔内に前記スラリーを充填した後、凍結乾燥処理して、大気中、１４００℃にて５時間焼成した。得られた試料について、参考例１と同様に評価するとともに、試料破面のＳＥＭ写真を用いてルーゼックス画像処理解析によって、多孔質セラミックスについての結晶の短径および長径の平均値、およびアスペクト比が３以上の粒子の含有比率を測定した。結果は表３に示した。
【００６３】
（参考例６）
表３に示す組成（残部はアルミナ）の原料粉末に対して、有機溶剤を含有するスラリーを調製し、これに参考例１の試料Ｎｏ．３の多孔質セラミック構造体を浸漬して該構造体の気孔内に前記スラリーを充填した後、凍結乾燥処理して、大気中、表３の条件で５時間焼成した。得られた試料について、参考例１と同様に評価するとともに、試料破面のＳＥＭ写真を用いてルーゼックス画像処理解析によって、多孔質セラミックスについての結晶の短径および長径の平均値、およびアスペクト比が３以上の粒子の含有比率を測定した。また、ＸＲＤ測定の強度比から、９７％以上の結晶相を主結晶相として表３に示した。結果は表３に示した。
【００６４】
【表３】
0004514274.tif 000004
【００６５】
表２、表３の結果から明らかなように、いずれも高い曲げ強度と高い流体透過特性を有するものであることがわかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法によれば、等方的に高い強度と流体透過特性等の物質の出入特性を高めることができる多孔質セラミック構造体を提供できる。
【００６７】
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法により得られた多孔質セラミック構造体の組織構造についての模式図である。
【図２】  本発明の多孔質セラミック構造体の製造方法における球状体直径の分布の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  多孔質セラミック構造体
２  骨格部
３  気孔
４  多孔質セラミックス
５  連通孔
【図１】
0004514274.tif 000005
【図２】
0004514274.tif 000006