(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
0004473382.tif 000012
［式中、アセチル置換基は、環の２位に存在する］の化合物。
【請求項２】
香料組成物または付香された製品の匂い特性を付与、改善、強化または変性する方法において、付香成分として請求項１記載の化合物を前記の組成物または製品に添加することを特徴とする、香料組成物および付香された製品の匂い特性を付与、改善、強化または変性する方法。
【請求項３】
匂い特性が、レザーコノテーションを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
有効成分として請求項１記載の化合物を含有している香料組成物。
【請求項５】
有効成分として請求項１記載の化合物を含有している香水またはコロン、アフターシェーブローションまたは化粧品。
【請求項６】
有効成分として請求項１記載の化合物を含有している石けん、シャンプーまたはヘアコンディショナーまたはその他のヘアケア製品。
【請求項７】
有効成分として請求項１記載の化合物を含有しているバスジェルまたはシャワージェル。
【請求項８】
有効成分として請求項１記載の化合物を含有しているボディーデオドラントまたはエアーデオドラント。
【請求項９】
有効成分として請求項１記載の化合物を含有している洗剤または繊維柔軟剤。
【請求項１０】
請求項１記載の化合物の製造方法において、式ＩＩ：
【化２】
0004473382.tif 000013
の化合物をメチルビニルケトンの存在下でディールス−アルダータイプの反応を行い、引き続き脱水し、かつ環化反応を行うことを特徴とする、請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項１１】
式ＩＩ：
【化３】
0004473382.tif 000014
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料分野で有用な新規の化合物に関する。より具体的には本発明は、式Ｉ：
【０００２】
【化４】
0004473382.tif 000002
【０００３】
［式中、アセチル置換基は、環の２位または３位のいずれかに存在する］の化合物または式Ｉの化合物の混合物に関する。本明細書において以下で式Ｉの化合物といった場合は、構造異性体の１種または別の１種のいずれか、あるいは両方の混合物をさす。
【０００４】
化合物Ｉは、極めて有用で、評価される匂いの特性を有している。従って、該化合物は、香水、香料組成物および付香された製品を製造するために使用することができる。つまりこれらの化合物は、自然なレザータイプの匂い効果を付与することができる。
【０００５】
【従来の技術】
本発明による化合物は新規である。
【０００６】
化合物Ｉの構造に類似の構造を有する化合物の香料分野での使用は、従来技術で公知である。このような化合物を開示し、かつこれらの匂い特性を議論している特許はＵＳ３，９２９，６７７号およびＥＰ７４３２９７号を挙げることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、二環式ケトン、香料組成物および付香された製品の匂い特性を付与、改善、強化または変性する方法、香料組成物、付香製品、および二環式ケトンを製造するための方法と出発化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、式Ｉの化合物が公知の化合物の匂いと比較して全くオリジナルな特徴の芳香を有していることを確認することができた。実際、化合物Ｉの匂いは、ウッディーで、パウダリー−バイオレット、アンバーグリス、わずかにマリーンな海草タイプのノートのアンサンブルを構成し、極めて自然で実に予想外のレザータイプのコノテーションを伴っており、フレッシュなスエード革の匂いを思い起こさせるものである。この最後のコノテーションが、本発明の化合物を、従来の技術に記載されている類似の構造の生成物から全く区別し、ひいては該化合物に、香料における該化合物の使用に対して大きな価値を付与するものである。
【０００９】
従って本発明の化合物は、消費者製品ならびに香料ベースまたはコンセントレートの匂いを付与、改善、強化または変性することを可能にする。換言すれば、これらは後者にその特徴的な匂いを付与することができ、この場合、これらを混入する製品および組成物の本来の匂い特性を変性および／または改善する。従ってこれらの製品は消費者にとってより魅力的になり、かつ増強された匂いの効果を有する。
【００１０】
本発明の化合物は、ファインパヒューマリーにおいて、つまり香水、コロンまたはアフターシェーブローションにおいて、ならびに香料中でのその他の現在の使用において、つまり香水石けん、シャワージェルまたはバスジェル、衛生製品またはヘアケア製品、例えばシャンプーおよびまたボディーデオドラントまたは大気の消臭剤および化粧品において使用することができる。
【００１１】
化合物Ｉは、テキスタイルトリートメント、繊維柔軟剤のための液体洗剤または固形洗剤として、あるいはまた皿または種々の表面のための洗剤組成物またはクリーニング製品の適用において使用することができる。
【００１２】
本明細書では、前記の化合物Ｉを、単独でならびに香料で通常使用されているその他の香料成分、溶剤または添加剤と混合して使用することができる。これらの共成分の性質および種類はここではこれ以上の詳細な説明を必要とせず、いずれにしても詳細な説明は完全なものにはならない。実際、一般的な知識を有する当業者であれば、付香するべき製品の性質および所望の嗅覚効果に応じて選択することができる。
【００１３】
これらの香料共成分は、種々の化学的なグループ、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、複素環式窒素または硫黄含有化合物、ならびに天然または合成精油に属する。これらの成分の多くは、参考文献、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montelair, New Jersey、ＵＳＡまたはそのより最近の版、またはその他の類似の本に挙げられている。
【００１４】
本発明による化合物を上記の異なった製品に混入することができるその比率は、広い範囲の値で変化する。これらの値は、付香するべき製品の性質および所望の嗅覚的効果に依存し、ならびに本発明の化合物を従来通常使用されている香料共成分、溶剤または添加物と混合して使用する場合には、与えられた組成物の共成分の性質に依存する。
【００１５】
例えば本発明の化合物を混入する香料組成物の質量に対して、本発明の化合物は５〜１０質量％の濃度で、または２０質量％の濃度でも使用することができる。これらの化合物を、上記の消費者製品の付香のために直接適用する場合には、一般にこれよりもはるかに低い濃度で使用することができる。
【００１６】
本発明はまた、式Ｉの化合物の製造方法に関する。本発明の方法によれば、式ＩＩ：
【００１７】
【化５】
0004473382.tif 000003
【００１８】
のアルコールを、メチルビニルケトンの存在下でディールス−アルダータイプの反応を行い、引き続き脱水し、かつ環化を行う。これらの３つの工程はワンポットの「カスケード」反応で行われる。
【００１９】
式ＩＩのアルコールは新規の化合物であり、かつ本発明のもう１つの対象を構成する。該化合物は、エポキシミルセンから出発してグリニャールタイプの反応により得られる。
【００２０】
全体の合成は以下のように記載することができる：
【００２１】
【化６】
0004473382.tif 000004
【００２２】
以下に記載する実施例において、反応条件をより詳細に記載する。
【００２３】
以下の実施例において、本発明をより詳細に記載するが、その際、温度は摂氏で表され、かつ略号は従来技術で通例のものを表す。
【００２４】
【実施例】
１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノンの製造
ａ）テトラヒドロフラン（Fluka）中ＣＨ3ＭｇＣｌ  ３Ｍの溶液１２３０ｍｌを、０℃（浴温）で撹拌しながらジイソプロピルエーテル１ｌ中のＣｕＢｒ（Fluka）２６．５ｇに添加した。１夜後、反応混合物を−２０℃に冷却し、かつイソプロピルエーテル４ｌ中のエポキシミルセン［２−（３，４−エポキシ−４−メチルペンチル）−１，３−ブタジエン］４６７ｇを滴加した。添加後に、反応混合物を室温に加温した。２３時間後に反応は終了した。１５％ＮＨ4Ｃｌ溶液を用いた加水分解および塩水を用いた洗浄の後で、生成物を蒸留して純度９６．６％の２，３−ジメチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オールが収量４５３．７ｇ（８８％）で得られた。
【００２５】
沸点：７５℃／４０Ｐａ、
２，３−ジメチル−６−メチレン−７−オクテン−２−オールのスペクトルデータ：
ＮＭＲ（1Ｈ）：０．９５（ｄ，Ｊ＝６、８、３Ｈ）；１．１６および１．１７（２ｓ、６Ｈ）；５．０１（ｓ、２Ｈ）；５．０６（ｄ、Ｊ＝１１、２、１１１）；５．２３（ｄ、Ｊ＝１７、６、１Ｈ）；６．３７（ｄｄ、Ｊ1＝１１、２、Ｊ2＝１７、６、１Ｈ）、
ＮＭＲ（13Ｃ）：１４．５（ｑ）；２６．２（ｑ）；２７．１（ｑ）；３０．１（ｔ）；３０．３（ｔ）；４４．２（ｄ）；７３．４（ｓ）；１１３．２（ｔ）；１１５．７（ｔ）；１３８．９（ｄ）；１４６．６（ｓ）、
ＭＳ：１６８（Ｍ+、０）、１５３（１）、１５０（４）、１３５（９）、１０７（７）、９５（１２）、８１（２１）、６８（４９）、５９（１００）、４１（３７）。
【００２６】
ｂ）ａ）で得られた生成物（３００ｇ）、ブト−１−エン−３−オン（１４７．５ｇ；Fluka）およびトルエン（３ｌ）の溶液に、撹拌下でＢＦ3−エチルエーテル（３０ｍｌ）を添加した。発熱反応が反応媒体の温度を２３℃から３３℃に上昇させた。次いで後者を４０℃に加熱した。２２時間後、ディールス−アルダー反応は終了した。再び若干のＢＦ3−エチルエーテルを添加した。反応混合物は褐色になり、かつ次いで４５時間後に暗褐色になった。反応混合物を１０％ＮａＯＨ溶液および塩水で洗浄し、かつ次いで蒸留して所望の生成物が、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン（２つのジアステレオマー）と１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−５，５，６−トリメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノンとからなる化合物の混合物の形で得られた。収量は２５８．２ｇ（６５％）であった。
【００２７】
ガスクロマトグラフィーにより混合物を分離した後に明らかになった生成物のスペクトルデータ：
シス−１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン
ＮＭＲ（1Ｈ）：０．８８（ｄ、Ｊ＝６、３Ｈ）；０．８９（ｓ）；１．０２（ｓ）；２．１７（ｓ）、
ＮＭＲ（13Ｃ）：１６．４（ｑ）；２２．７（ｑ）；２５．２（ｔ）；２６．６（ｔ）；２６．９（ｔ）；２７．８（ｑ）；２８．４（ｑ）；２９．２（ｔ）；３０．５（ｔ）；３７．２（ｓ）；３９．３（ｄ）；４８．８（ｄ）；１２６．８（ｓ）；１３２．８（ｓ）；２１２．６（ｓ）、
ＭＳ：２２０（Ｍ+、３５）、２０５（４０）、１７７（５７）、１６１（１４）、１３５（２０）、１１９（２３）、１０７（３８）、９１（６９）、４３（１００）。
【００２８】
トランス−１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン
ＮＭＲ（1Ｈ）：０．８９（ｄ、Ｊ＝６、３Ｈ）；０．８２および０．９７（２ｓ、６Ｈ）；２．１９（ｓ、３Ｈ）、
ＮＭＲ（13Ｃ）：１７．０（ｑ）；２０．５（ｑ）；２５．５（ｔ）；２５．７（ｑ）；２７．２（ｔ）；２７．６（ｔ）；２８．５（ｑ）；３１．１（２ｔ）；３９．７（ｄ）；４９．２（ｄ）；１２７．２（ｓ）；１３４．２（ｓ）；２１３．０（ｓ）、
ＭＳ：２２０（Ｍ+、３８）、２０５（４２）、１７７（５７）、１６１（１４）、１３５（２２）、１１９（２４）、１０７（４１）、９１（６７）、４３（１００）。
【００２９】
シス−１−（２−イソプロピル−２−メチル−１−オキサスピロ［４．５］デス−８−イル）−１−エタノン
ＮＭＲ（1Ｈ）：０．８４および０．９２（２ｄ、Ｊ＝６、８、６Ｈ）；１．０６（ｓ、３Ｈ）；２．１３（ｓ、３Ｈ）、
ＮＭＲ（13Ｃ）：１７．９（ｑ）；１８．４（ｑ）；２３．３（ｑ）；２４．６（ｔ）；２５．０（ｔ）；２７．６（ｑ）；３４．４（ｔ）；３７．２（ｔ）；３７．９（ｔ）；３８．２（ｔ）；３８．４（ｄ）；５１．１（ｄ）；８０．２（ｓ）；８５．９（ｓ）；２１２．２（ｓ）、
ＭＳ：２３８（Ｍ+、１）、２２３（３）、１９５（１００）、１７７（４１）、１５３（３０）、１３５（３０）、１１９（１７）、９３（１２）、８３（１２）、４３（２３）。
【００３０】
トランス−１−（２−イソプロピル−２−メチル−１−オキサスピロ［４．５）デス−８−イル）−１−エタノン
ＮＭＲ（1Ｈ）：０．８６および０．９２（２ｄ、Ｊ＝６、８、６Ｈ）；１．１１（ｓ、３Ｈ）；２．１４（ｓ、３Ｈ）、
ＮＭＲ（13Ｃ）：１７．９（ｑ）；１８．４（ｑ）；２３．８（ｑ）；２６．５（２ｔ）；２８．３（ｔ）；３４．１９（ｔ）；３４．３１（ｔ）；３７．２（ｔ）；３７．９（ｄ）；３８．６（ｔ）；５０．２（ｄ）；８２．５（ｓ）；８５．４（ｓ）；２１１．９（ｓ）、
ＭＳ：２３８（Ｍ+、０．５）、２２３（１）、１９５（６０）、１７７（２３）、１５３（２１）、１３５（２２）、１１９（１４）、９３（１３）、８３（１６）、７１（１７）、４３（１００）。
【００３１】
例２
香料組成物
以下の成分を混合することにより、花様で草本性の特徴を有する女性用コロンのためのベース香料組成物を製造した：
0004473382.tif 000005
0004473382.tif 000006
0004473382.tif 000007
【００３２】
本発明による式Ｉの化合物を３００質量部添加することにより、この花様で草本性のベースアコードに、すばらしいウッディー−レザーのコノテーションが与えられ、これは全くオリジナルであり、かつこれは従来技術から公知のウッディーおよびレザリーな製品のいかなる組合せによっても達成することができないものである。
【００３３】
例３
香料組成物
以下の成分を混合することにより、シプレー−レザータイプの男性用コロンのためのベース香料組成物を製造した：
0004473382.tif 000008
0004473382.tif 000009
【００３４】
式Ｉの化合物１０００質量部の添加は、この男性用シプレー−レザー組成物に、ごく自然で快適なコノテーションをもたらし、かつVertofix Coeurにより付与されるウッディーなノートを増強する。他方で、該フレグランスはより男性的になる。
【００３５】
例４
香料組成物
以下の成分を混合することにより、粉末洗剤のためのスパイシー−イランイランタイプのベース香料組成物を製造した：
0004473382.tif 000010
0004473382.tif 000011
【００３６】
式Ｉの化合物４００質量部の添加により、この組成物に不足しているウッディーな特徴が付与され、かつ明らかに乾いたリネンに対するその効果を増強した。本発明の化合物の自然なレザータイプのコノテーションは、このベースフレグランスのスパイシー−イランイランのノートと特に良好に適合する。