(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製導電部をもつ電気・電子部品の構造部材として用いるサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法であって、次の工程（１）〜工程（４）と必要に応じて行われる工程（５）からなることを特徴とするアウトガス発生の少ないサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法。
工程（１）反応器に、芳香族ヒドロキシカルボン酸５〜１００モル％、芳香族ジカルボン酸０〜４７．５モル％および芳香族ジオール０〜４７．５モル％（合計のモル％は１００モル％であり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのモル％は実質的に等しい。）を仕込む工程、
工程（２）次の式を満足する量の無水酢酸を添加する工程、
１．０８≧（Ｂ−Ｃ）／Ａ≧１．０４
ただし、Ａは反応系内の水酸基の合計モル数、Ｂは添加する無水酢酸のモル数、Ｃは無水酢酸を添加する前の反応系に存在する水のモル数をそれぞれ表す。
工程（３）アセチル化工程、
工程（４）溶融重合工程、
工程（５）固相重合工程。
【請求項２】
工程（１）の後であって工程（２）の前に反応系内の水分測定を実施することによりＣの値をもとめることを特徴とする請求項１に記載のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸０〜１０モル％（芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸０〜５５モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジオールがｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなることを特徴とする請求項１または２に記載のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸０〜１０モル％（芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸４５〜１００モル％およびイソフタル酸０〜５５モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、かつ芳香族ジオールがｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなることを特徴とする請求項１または２に記載のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法。
【請求項５】
無機または有機充填剤と請求項１から４のいずれかに記載の方法で得たサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂からなる金属製導電部をもつ電気・電子部品の構造部材として用いるためのサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法、その組成物およびその成形体に関し、特に高温環境下で発生する腐食性アウトガスの量が少ないサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法、サーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物からなる電気・電子用の樹脂成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知の方法で製造されたサーモトロピック液晶コポリエステルは、高温環境下（例えばハンダつけ工程、表面実装）で電気・電子部品の金属製導電部（例えば、電子回路）に対する腐食性アウトガスを発生することが見出され、その腐蝕性が問題として認識されている。また、この腐食性アウトガスは一般に酢酸が主成分であるとして認識されてきている（例えば、特開平８−５３５４３号公報を参照）。
【０００３】
特に、サーモトロピック液晶コポリエステル樹脂から発生するガスに曝される金属導電部を含む電気・電子部品、例えば、リレー、スイッチ、コネクター、ソケット、抵抗器、コンデンサー、モーター、発振器、プリント配線板、パワーモジュールでは、表面実装時の熱履歴のため腐食性を有するアウトガス等により金属導電部が酸化されて腐食皮膜が形成しその結果導通不良を起こしたり、また、上記部品が機械的な電気接点を有しているような場合には接点作動時の放電により主として接点部分に炭化物層が生成されることにより接点不良が生じるなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
特に、リレー、スイッチのように良好な接点特性を、長期にわたり維持することが必要とされる部品では、この腐食は大きな問題となっている。
そのほか、近年ではＨＤＤ内で使用される各種部品（キャリッジ、シャーシ、アクチュエータのＶＣＭコイル保持部品、停止時のヘッド収納部材等）およびＦＤＤ、光ディスクドライブ等における同様の構成部材においてもサーモトロピック液晶コポリエステルが用いられており、これら機器に必須の磁気または光学的データ読み取り部位についても上記と同様該樹脂から発生する腐食性アウトガスによる当該機能の低下も懸念されはじめている。
【０００５】
サーモトロピック液晶コポリエステルは、その肉薄成形性（優れた成形性・流動性）、耐ハンダ特性（優れた耐熱性）、高い寸法精度を生かして、さまざまな電気・電子部品分野の構成材料として採用されてきた。現在これら電子部品は、ますます小型化および低電圧化の方向に進んでおり、前記した腐食皮膜の形成や炭化物層の生成は、従来以上に初期不良や作動不良を起こす原因となるためサーモトロピック液晶コポリエステルについて腐食性アウトガスの発生が少ないことが求められている。この要求は、リレー、スイッチ部品に関して特に強い。なお、これらの部品での炭化物層の生成は、腐食性アウトガスがアーク放電によって炭化、付着して導電異常を引き起こすためと推定される。
【０００６】
サーモトロピック液晶コポリエステルの腐食性アウトガスを低減する方法としては、ガス吸収材を配合する方法（特開平８−３３３５０５号公報）、分子鎖末端を１官能性モノマーで封止する方法（特開平３−２０３９２５号公報、特開平４−２４９５２８号公報および特開平８−５３５４３号公報）等がすでに提案されているが、これらは必ずしも満足すべき方法ではない。
これらの従来例では、腐食性アウトガスの主成分はサーモトロピック液晶コポリエステルから発生する酢酸であるとの前提で、酢酸発生の抑制と捕獲の技術を提案している。しかし、近年、電気・電子機器部品中の金属導電部に腐食障害を与えている腐食性アウトガスが何であるかは未だ解明されておらず、酢酸発生の防止対策のみで電子部品が要求する腐食性アウトガスサーモトロピック液晶コポリエステルが得られるとは限らない。特に、酢酸の発生抑制にのみ注力するあまり、その技術が他の腐食性アウトガス発生を増加させているような場合は、上記手法は本質的な限界を有している可能性が高い。
【０００７】
また、サーモトロピック液晶コポリエステルはこれら電気・電子部品の構造部材等に使用されるときは、無機充填剤または有機充填剤、特に、これらの中でも、ガラス系充填剤、すなわち、ガラス繊維、ミルドグラスファイバー、ガラスバルーン等を配合して使用されることが多いが、これらの充填剤を含むサーモトロピック液晶コポリエステル材料は無充填のものと比較して経験的にアウトガスを発生させる傾向が大きいことが認められている。特に、この傾向は、ガラス系充填剤を含むサーモトロピック液晶コポリエステル材料において認められている。したがって、単に、サーモトロピック液晶コポリエステル自体が腐食性アウトガスの発生が少ないのではなく、このような、充填剤を含んだ材料としても、腐食性アウトガスの発生が少ないことが必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温環境下で発生する腐食性アウトガスの量が顕著に少なく、ガラス系充填剤等の充填剤を含む場合においても、電気・電子部品の構造部材としての要求特性を高度に満足するサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法、該方法により得られたサーモトロピック液晶コポリエステルからなる樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて成形してなる電気・電子部品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、次の工程（１）〜工程（４）と必要に応じて行われる工程（５）からなることを特徴とするアウトガス発生の少ないサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である：
工程（１）反応器に、芳香族ヒドロキシカルボン酸５〜１００モル％、芳香族ジカルボン酸０〜４７．５モル％および芳香族ジオール０〜４７．５モル％（合計のモル％は１００モル％であり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのモル％は実質的に等しい。）を仕込む工程、
工程（２）次の式を満足する量の無水酢酸を添加する工程、
（Ｂ−Ｃ）／Ａ≧１．０４
ただし、Ａは反応系内の水酸基の合計モル数、Ｂは添加する無水酢酸のモル数、Ｃは無水酢酸を添加する前の反応系に存在する水のモル数をそれぞれ表す。
工程（３）アセチル化工程、
工程（４）溶融重合工程、
工程（５）固相重合工程。
【００１０】
本発明は第２に、工程（１）の後であって工程（２）の前に反応系内の水分測定を実施することによりＣの値をもとめることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
本発明は第３に、（Ｂ−Ｃ）／Ａの値が、１．０４以上で１．０８以下の範囲にあることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
本発明は第４に、芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシ酸０〜１０モル％（芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸０〜５５モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジオールがｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明は第５に、芳香族ヒドロキシカルボン酸がｐ−ヒドロキシ安息香酸９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸０〜１０モル％（芳香族ヒドロキシカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸４５〜１００モル％およびイソフタル酸０〜５５モル％（芳香族ジカルボン酸の合計を１００モル％とする。）からなり、かつ芳香族ジオールがｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（芳香族ジオールの合計を１００モル％とする。）からなることを特徴とする上記のサーモトロピック液晶コポリエステルの製造方法である。
本発明は第６に、無機または有機充填剤と上記のサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂からなるサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物である。
本発明は第７に、金属製導電部と上記のサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物からなる電気・電子部品である。
【００１２】
本発明は、高温環境下ではサーモトロピック液晶コポリエステルからは、従来知られていた酢酸と同時に、腐食性、炭化性を有するフェノールが発生することがあることを見いだし、この知見に基づいて、電気・電子部品分野の要求する、腐食性アウトガスの発生が少ない信頼性の高い構成材料となるサーモトロピック液晶コポリエステルをもたらす重要な因子が重合前アセチル化が行われる反応系内の無水酢酸の量の制御にあることをつきとめて完成したものであり、本発明によってはじめて酢酸とフェノールの両腐食性アウトガスの発生量を抑制するという顕著な効果を得ることができるのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、初めの工程（１）として、反応器に芳香族ヒドロキシ酸を５〜１００モル％、芳香族ジカルボン酸を０〜４７．５モル％および芳香族ジオールを０〜４７．５モル％（モル％の合計は１００モル％であり、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのモル％は等しい。）を仕込むものである。反応器の種類、反応原料の仕込みの方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
仕込み原料としてのモノマーはより具体的には、サーモトロピック液晶コポリエステルを構成したときにそれぞれ下記式（２）から（４）に示す繰返し構成単位を構成することができるモノマーである。
−Ｏ−（Ｘ）−ＣＯ−    ………式（２）
−ＣＯ−（Ｙ）−ＣＯ−  ………式（３）
−Ｏ−（Ｚ）−Ｏ−      ………式（４）
（２）の繰返し単位を構成することができるモノマーは芳香族ヒドロキシカルボン酸であり、具体的にはｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である。
【００１４】
（３）の繰返し単位を構成することができるモノマーは、芳香族ジカルボン酸であり、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物である。
【００１５】
（４）の繰返し単位を構成することができるモノマーは芳香族ジオールであり、具体的には、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのモノマーは単独でもまた混合物としても使用することができる。好ましくは、４，４’−ビフェノールまたは４，４’−ビフェノールおよびヒドロキノンの混合物である。
【００１６】
本発明により製造されるサーモトロピック液晶コポリエステルとして、好ましいモノマー構成の具体例として以下のものが例示される。
▲１▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール
▲２▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール
▲３▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノールおよびヒドロキノン
▲４▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
▲５▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ｐ，ｐ’−ビフェノール
▲６▼ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびイソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン、ｐ，ｐ’−ビフェノール
【００１７】
さらに好ましいモノマー類の構成としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）が例示される。
【００１８】
最も好ましいモノマー類の構成としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてのｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびイソフタル酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノールが６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）が例示される。
【００１９】
これらの好ましいモノマー構成を採用することにより、サーモトロピック液晶コポリエステルが有する成形性・流動性、耐熱性、成形加工温度のバランスがさらに向上し、肉薄の電気・電子部品の成形に対する適応性と機能性が高まる。また、同時に、成形加工過程で受ける剪断応力履歴の低下、高温環境下および成形加工温度下での安定性が高まり腐食性アウトガスの発生を抑制する基礎特性が向上し、本発明の効果が高まる。
【００２０】
モノマー類および後記する無水酢酸は、工業的に入手できるものをそのまま使用することができる。なおモノマー類は乾燥してから投入することもでき、また反応器へ投入後に乾燥することもできる。仕込み後の乾燥方法を例示すれば、７０℃程度に適宜に昇温した後、攪拌しながら減圧−窒素注入を数回繰り返し、数時間をかけて窒素置換とモノマーの乾燥を行う方法があげられる。通常はこのような乾燥で十分である。バッチ式で行う場合、必要に応じて触媒、安定剤等を反応槽に仕込むことができる。触媒としては、特に限定なく後記するような公知の触媒を用いることができる。
なお後記するアセチル化工程、溶融重合工程も含めバッチ式または連続式で反応させることができる。
【００２１】
工程（１）において所定のモノマー類を反応器に仕込み、工程（２）により工程（３）のアセチル化工程に必要な無水酢酸を添加する。そして、本発明では、この工程（２）から工程（３）に係わる変動可能な因子を制御する。
【００２２】
すなわち、アセチル化が行われる反応系に係わる変動可能な因子から第一に選定・制御するものは、工程（２）に係る仕込む無水酢酸の量である。無水酢酸の量は、アセチル化反応開始時における反応系内に存在するモノマー類の水酸基の合計モル数をＡ、無水酢酸のモル数をＢ、無水酢酸添加前の反応系内に存在する水のモル数をＣとしたとき次の関係で表される。
本発明では（Ｂ−Ｃ）／Ａの値を１．０４以上とする。さらに好ましくは、（Ｂ−Ｃ）／Ａの値を１．０４以上で１．０８以下とする。この値は無水酢酸の添加量を決定するためのパラメータであり、１．０４よりも小さいと、フェノールガスの発生量が著しく増加するため好ましくない。また、１．０８より大きいと、酢酸ガスの発生量が著しく増加するので好ましくない。すなわち、この値が１．０４以上であれば、フェノールガスの発生は実用的なレベルに抑制することが可能である。
【００２３】
そのために、工程（１）において所定のモノマー類を反応器に仕込み、必要に応じて、反応系内の水分測定を実施することによりＣの値をもとめる。例えば、上記の加熱乾燥工程後、無水酢酸を投入する前に、反応系内の水分を測定する。水分測定方法は、ｐｐｍ程度の微量の水分の測定が可能ならばいずれの公知の方法も採用することができる。水分測定法自体としては、例えばカールフィッシャー法を採用することができる。
具体例を例示すれば、無水酢酸を投入する前に、反応系に含まれる水分を測定する。前記したようにモノマー類を乾燥させても反応系からは通常一定量の水分が検出される。この量は、通常最大０．２重量％程度の値である。
【００２４】
本発明において重要な点は、無水酢酸が反応系内のＨ2 Ｏとの反応により消費される量を考慮して、無水酢酸量を添加することである。
工程（２）で添加する無水酢酸は、モノマーの水酸基をアセチル化するために添加するものである。そしてこの無水酢酸は、Ｈ2 Ｏと容易に反応して酢酸に分解する。従って、反応系中に水分が存在すると、無水酢酸は直ちにこれと反応して酢酸に分解し、その結果アセチル化工程において実質的に反応に関与する無水酢酸の量は減少する。すなわち、添加する無水酢酸量と実際にアセチル化工程に関与する無水酢酸量は、反応系中に存在するＨ2 Ｏの量によって変化し、さらに、そのＨ2 Ｏの量は、モノマーの製造方法や保存状態の相違、大気の湿度、あるいはコポリエステル製造におけるモノマー乾燥の有無および乾燥の程度などにより著しく異なる。従って、サーモトロピック液晶コポリエステルの製造において添加する無水酢酸の量は、モノマー中に含まれるＨ2 Ｏの量を考慮して決定する。
【００２５】
なお、無水酢酸と水の反応によって酢酸が生成すると、この酢酸によってもアセチル化は理論上進行する。しかしながら、モノマー水酸基のアセチル化反応は、無水酢酸による場合には容易に進行するが、酢酸の場合には実際上その反応速度が極めて遅い。従って、無水酢酸の量が少なくなるとアセチル化工程におけるモノマー水酸基のアセチル化率が低下し、重合速度が遅くなる。しかしながら、本発明では、無水酢酸の量は適切な重合速度の確保に必要であると同時に、得られるコポリエステルから発生するアウトガス、特に酢酸およびフェノールのガス量に影響を与える主要因子であることを見出したのである。
【００２６】
このようにして有効無水酢酸量が上記の条件を満たすような無水酢酸の量を計算により求め、工程（２）において所定量の無水酢酸を仕込んだ後、工程（３）としてアセチル化を行う。
アセチル化は無水酢酸の還流状態を保持し、無水酢酸の還流状態を保持するように加熱しながら行う。アセチル化は、通常バッチ式の場合、１〜１０時間で完了する。
上記モル比関係に加えて、本発明では、アセチル化の間、酢酸を反応系外へ放出せずに行い、しかもアセチル化反応を行った後、過剰の無水酢酸やアセチル化で生成した酢酸を除去せずに、速やかに、次の溶融重合反応である工程（４）に移行させることが好ましい。
【００２７】
このようにして、適切な過剰無水酢酸が存在する反応系において、反応系外へ放出せずにアセチル化を行った後、速やかに重合反応への移行を行うことにより、（１）系内の物質収支を一定に保つこと、（２）系内の水分の除去を加熱下の無水酢酸で行うことにより水分の影響を確実に排除すること、（３）添加した全無水酢酸の全量をアセチル化反応に有効に利用すること、（４）過度のオリゴマー生成の発生を抑制すること、が可能になるものと推定される。
これらの効果と両腐食性アウトガスの発生抑制との関係は明確ではないが、重合前のモノマー群のアセチル化率の向上、オリゴマーの発生の抑制等により、その後の重合反応が均一に進行し、また、（Ｂ−Ｃ）／Ａの値を１．０８以下の範囲とすることで、無水酢酸間の副反応の制御と残留無水酢酸および残留酢酸の低減が行われるものと推定される。
【００２８】
アセチル化が終了した後、工程（４）として昇温して酢酸を留出させつつ脱酢酸と同時に溶融重縮合を行うことによりコポリエステルを製造することができる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸および４，４’−ビフェノールを原料とする場合には、１５０〜３５０℃の温度範囲で酢酸を留出させ、脱酢酸と同時に溶融重縮合を行うことによりコポリエステルを製造することができる。重合時間は、１時間から数十時間の範囲から選択することができる。
当該溶融重合工程（５）では、反応基質自身を反応溶媒とし、それ故、特に反応溶媒を用いることなく重合を行う。
【００２９】
なお、アセチル化、重合反応またはその両工程において触媒を使用することができる。使用する触媒としては、従来ポリエステルの重縮合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、あるいはＮ−メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒等が挙げられる。アセチル化および重合の工程の触媒は同一または異なる触媒を用いることができる。通常は、モノマー類の投入時、すなわち工程（１）の際にモノマー類とともに触媒を投入し、触媒を除去することなくそのままアセチル化および重合に用いる。
【００３０】
工程（４）の溶融重合における重合器は特に限定されるものではないが、一般の高粘度反応に用いられる攪拌設備、例えば、鋳型、多段型、螺旋帯、螺旋軸等の各種形状の攪拌機またはそれらを変形したものを有する攪拌槽型重合器、具体的にはワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、ポニーミキサー、ミュラーミキサー、ロールミル、連続操作可能なコニーダー、パグミル、ギヤコンパウンダーなどから選ぶことが望ましい。なお、前記アセチル化工程の反応器と溶融重合における重合器とは、同じ反応器とすることもでき、異なるものを用いることもできる。
【００３１】
工程（４）の溶融重合により得られた重合体はさらに工程（５）の固相重合を行うことができる。
特に、モノマー類の構成が、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％およびその他の芳香族ヒドロキシカルボン酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびその他の芳香族ジカルボン酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノール６０〜１００モル％およびその他の芳香族ジオール０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）、あるいは、芳香族ヒドロキシカルボン酸としてのｐ−ヒドロキシ安息香酸が９０〜１００モル％および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が０〜１０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、芳香族ジカルボン酸としてのテレフタル酸が４５〜１００モル％およびイソフタル酸が０〜５５モル％（両者の合計を１００モル％とする。）であり、かつ、芳香族ジオールとしてのｐ，ｐ’−ビフェノールが６０〜１００モル％およびヒドロキノンが０〜４０モル％（両者の合計を１００モル％とする。）である場合は、溶融重合で得られる重縮合物の融点が高くなるため、必然的に溶融重合温度が高くなる。したがって、腐食性アウトガスの発生につながる重合物の過度の熱披歴を避けるため、工程（５）を併用して適切な重合度を得ることが好ましい。
【００３２】
工程（５）の固相重合に際しては、工程（４）の溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後好ましくは、粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行う。具体的な固相重合方法は、例えば、窒素などの不活性雰囲気下に２００〜３５０℃の温度範囲において、１〜３０時間固相状態で熱処理することにより行うことができる。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。
固相重合後、得られたサーモトロピック液晶コポリエステルは、適宜に公知の方法によりペレット化し、成形に供することができる。
【００３３】
本発明の製造方法により得られるサーモトロピック液晶コポリエステルは、各種用途に用いることができる。一般的には主として機械的強度を向上させるために、繊維状、粉粒状、板状などの無機または有機充填材を配合することができる。
繊維状の充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカアルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素もしくは黒鉛繊維、さらにアルミニウム、チタン、銅などの金属の繊維状物質が挙げられる。代表的なものはガラス繊維である。
【００３４】
一方、粒状充填材としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、クレー、ケイ藻土、ウオラストナイトなどのケイ酸塩、あるいは酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ、硫酸カルシウム、その他各種の金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔などが挙げられる。
そのほか、有機充填材の例としては、芳香族ポリエステル、芳香族ポリイミド、ポリアミドなどからなる耐熱性高強度の繊維などが挙げられる。
これらの充填材は、必要に応じてあらかじめ従来公知の表面処理剤により処理することができる。繊維状充填材の場合には、さらに収束剤を用いることができる。
【００３５】
また、上記以外に従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、増量剤、補強剤、顔料、難燃化剤等の種々の添加剤を適宜の量添加することができる。これらの添加剤および充填剤は２種以上を併用することができる。
【００３６】
充填材を用いる場合には、配合量は組成物全体に対して１０重量％以上、９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。９０重量％よりも多く充填材を配合すると、機械的強度が低下するため好ましくない。充填剤の配合方法は公知の方法によることができる。
【００３７】
上記のようにして本発明の方法により製造したサーモトロピック液晶コポリエステル樹脂組成物は、従来公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供し、繊維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工して成形品を得ることができる。
なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によって強度を増大させることができ、弾性率も多くの場合向上させることができる。この熱処理は、不活性雰囲気（例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等）中、酸素含有雰囲気（例えば空気）中または減圧下において、成形品をポリマーの融点以下の温度で加熱することによって行うことができる。
【００３８】
本発明によるサーモトロピック液晶コポリエステルは、長時間の使用または高温環境下（例えばハンダつけ工程、表面実装）での腐食性アウトガスの発生量が小さいから、樹脂部から発生する腐食性アウトガスが問題として認識されている部材の構成材料として使用すると、その部材の有する各種機能の信頼性を高めることができる。
例えば、ＨＤＤ内で使用される各種部品（キャリッジ、シャーシ、アクチュエータのＶＣＭコイル保持部、停止時のヘッド収納部材等）、ＦＤＤ、光ディスクドライブの構成部材として使用すると、相当部材から発生する腐食性アウトガスが減少し、データ読み出し機能の安定性が向上する。
【００３９】
特に、樹脂から発生する腐食性ガスに曝される金属導電部を有する構造のサーモトロピック液晶コポリエステル製の電気・電子部品、例えば、リレー、コネクター、ソケット、抵抗器、コンデンサー、モーター、発振器、プリント配線板、パワーモジュール等ではその部材の有する各種機能の信頼性を高めることができる。特に、電気的な接点部分を有するサーモトロピック液晶コポリエステル製の電気・電子部品、たとえばリレー、スイッチ等の部品では、当該接点部分が腐食性を有するアウトガス等により酸化され腐食皮膜が形成されて初期不良を起こしたり、また電圧印加時に炭化物層が生成することにより接点不良が生じるなどの問題点が解決され、部材の信頼度が向上する。それゆえ、このような部品は本発明の方法により得られるサーモトロピック液晶コポリエステルを採用してその樹脂部を構成することが好ましい。
なお、上記電気・電子部品をサーモトロピック液晶コポリエステルを用いて製造するには、公知の成形方法、例えば射出成形によるインサート成形方法、封止成形方法などを適宜に採用することができる。
【００４０】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の各実験例により得られたサーモトロピック液晶コポリエステルは、常法により測定を行った結果、いずれも溶融時に光学異方性を示した。以下の実験例において実験例１〜３は本発明の実施例であり、実験例４〜６は比較実施例である。
【００４１】
【実施例】
＜測定方法＞
実施例に示す物性値は、次の方法で測定した。
（１）融点
セイコー電子工業（株）製の示差走査熱量計を用いるＤＳＣにより、基準物質としてα−アルミナを用いて融点測定を行った。温度を速度２０℃／分で室温から４２０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で１５０℃まで降温し、さらに２０℃／分の速度で４３０℃まで昇温したときに得られる吸熱ピークの頂点を融点とした。
（２）見掛け粘度
見掛け粘度の測定には、インテスコ（株）製のキャピラリーレオメーター（モデル２０１０）を用い、キャピラリーとして径１．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを用い、せん断速度１００ｓｅｃ-1において、ＤＳＣにより測定した融点よりも３０℃低い温度から、＋４℃／分の昇温速度で等速加熱を行いながら測定を行い、所定温度における見掛け粘度を求めた。
（３）モノマー中の水分
三菱化成（株）製のカールフィッシャー法水分測定装置（モデルＶＡ−０５）を用い、モノマー約２ｇを採取して、１７５℃において水分の測定を行った。
【００４２】
（４）アウトガス量
得られたサーモトロピック液晶コポリエステルを押出機により融点近傍で溶融混練してペレットを作製し、このペレットを１ｍｍ以下に粉砕したものを１５０℃で２４時間熱処理した後に発生する酢酸およびフェノールのガスをガスクロマトグラフィーにより定量した。
酢酸およびフェノールのガスを測定する具体的な例としては、ペレットを粉砕したものを２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封し、エアーオーブン等を用いて１５０℃で２４時間熱処理を行い、発生する気体をガスクロマトグラフィーにより分析してアウトガス量を求める方法が挙げられる。バイアル瓶中の気体をガスクロマトグラフィー装置に注入する方法としては、シリンジにより手作業で行う方式やヘッドスペースサンプラーにより注入する方法が挙げられる。測定精度を高めるためには、ヘッドスペースサンプラーを用いることが好ましい。
この測定に用いるバイアル瓶、アルミキャップ、セプタム等は、１５０℃の熱処理に対応し得るものであれば特に限定されるものではなく、市販のものを用いることができる。また、ガスクロマトグラフィー分析に用いるカラムとしては、酢酸およびフェノールの定量分析が可能であれば特に限定されるものではないが、無極性のカラムが望ましい。例えば、化学品検査協会製のガラスカラムであるＧ−１００が挙げられる。また、測定温度条件は、酢酸とフェノールのピークを分離して定量することが可能であれば特に限定されるものではない。例えば、４５℃から２８０℃まで２０℃／分の速度で昇温する条件が挙げられる。
【００４３】
アウトガス量の測定を、具体的には次の条件で行った。
すなわち、得られた重合体にミルドグラスファイバー３０重量％を充填したペレットを、１ｍｍφメッシュの粉砕機により粉砕し、得られた粉砕物を２０ｍｌのバイアル瓶に入れて密封した後、１５０℃で２４時間熱処理を行った。発生した酢酸およびフェノールのガスをヒューレットパッカード社製のヘッドスペースサンプラー（ＨＰ７６９４）を接続したガスクロマトグラフィー（ＨＰ６８９０）により定量した。カラムには化学品検査協会製のＧ−１００（４０ｍ）を用い、その他の条件は、初期温度４５℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２８０℃、ヘリウム圧８．３ｐｓｉおよびスプリット比２．０として、ＦＩＤ検出器を用いて測定を行った。
なお、ミルドグラスファイバー等の充填剤を配合したものは、無充填のものと比較して経験的にアウトガスを発生させる傾向が大きい。そのため以下の実施例では、アウトガス発生量の比較をより明瞭にするために、充填剤入りの試料を用いてアウトガスの試験を行った。
【００４４】
＜実験例１＞
ＳＵＳ３１６を材質とし、ダブルヘリカル攪拌翼を有する重合槽（日東高圧（株）製）を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、上野製薬（株）製のｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、エイジーインターナショナル社製のイソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、三井石油化学工業（株）製のテレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、本州化学工業（株）製のｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として東京化成社製の酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．１７６重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．３３ｇ（０．２４モル）のＨ2 Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、チッソ（株）製の無水酢酸１，７６９．２２ｇ（１７．３３モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、無水酢酸の還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置（旭硝工（株）製）により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７６℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は１，１１０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、旭ファイバーグラス（株）製のミルドガラスファイバー（ＭＪＨ２０ＪＭＨ−１−２０）３０重量％を混合し、池貝鉄工（株）製の３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４５】
＜実験例２＞
実験例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、重合槽内を７０℃に昇温した後、攪拌翼を５０ｒｐｍで回転させながら減圧−窒素注入を５回行い、２時間をかけて窒素置換とモノマーの乾燥を行った。乾燥終了後、重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物に０．０１５重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、０．３７ｇ（０．０２モル）のＨ2 Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，７３９．６１ｇ（１７．０４モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７５℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は９３０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４６】
＜実験例３＞
実験例１と同様の装置を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）１３２．９０ｇ（０．８０モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４００．３７ｇ（２．４１モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．２００重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．９２ｇ（０．２７モル）のＨ2 Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，７８５．５５ｇ（１７．４９モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２９０℃まで２時間をかけて昇温した。２９０℃で６時間保持した後、室温まで１時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３５６℃であった。また、３７０℃における見掛け粘度は９８０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度３７０℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４７】
＜実験例４＞
実験例１と同様の装置を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．１８０重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．４３ｇ（０．２５モル）のＨ2 Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，７０３．８８ｇ（１６．６９モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して６時間保持した後、室温まで２．５時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７８℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は９１０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４８】
＜実験例５＞
実験例１と同様の装置を用い、重合槽の減圧−窒素注入を５回繰り返して窒素置換を行った後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍとして重合槽内のモノマーを攪拌混合した。重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．１７５重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、４．３１ｇ（０．２４モル）のＨ2 Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，８３５．５８ｇ（１７．９８モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して４時間保持した後、室温まで２．５時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７６℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は１，２５０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００４９】
＜実験例６＞
実験例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）１，３３０．１０ｇ（９．６３モル）、イソフタル酸（ＩＰＡ）７９．９９ｇ（０．４８１５モル）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４５３．２９ｇ（２．７２８５モル）、ｐ，ｐ’−ビフェノール（ＢＰ）５９７．７３ｇ（３．２１モル）および触媒として酢酸マグネシウム０．３５ｇを仕込み、重合槽内を７０℃に昇温した後、攪拌翼を５０ｒｐｍで回転させながら減圧−窒素注入を５回繰り返して、重合槽内の窒素置換とモノマーの乾燥を行った。乾燥終了後、重合槽内のモノマー混合物２ｇを取り出して水分測定を行ったところ、モノマー混合物中に０．０１３重量％の水分量が測定された。すなわち、重合槽内には、０．３２ｇ（０．０２モル）のＨ2 Ｏが存在していた。
水分測定のために取り出したモノマーを重合槽に戻し、無水酢酸１，６７１．２１ｇ（１６．３７モル）を添加し、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍとして１５０℃まで１時間で昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。アセチル化終了後、酢酸を留出する状態にして速度０．５℃／分で昇温し、３３０℃において重合物を重合槽下部の抜出し口から取り出した。
取り出した重合体を粉砕機により１ｍｍ以下に粉砕し、円筒型回転式リアクターを有する固相重合装置により固相重合を行った。すなわち、リアクターに粉砕した重合体を投入し、窒素を１リットル／分の流量で流通させ、回転数２０ｒｐｍで２８０℃まで２時間をかけて昇温した。２８０℃で１時間保持し、３００℃まで３０分で昇温して６時間保持した後、室温まで２．５時間で冷却して重合体を得た。
得られた重合体の融点をＤＳＣにより測定したところ、３７９℃であった。また、４１０℃における見掛け粘度は８９０ポイズであった。
得られたサーモトロピック液晶コポリエステル７０重量％に対し、ミルドガラスファイバー３０重量％を混合し、３０ｍｍφ二軸押出機（ＰＣＭ−３０）によりシリンダーの最高温度４００℃でコンパウンドを行い、ガラスファイバー３０重量％充填物を得た。表−１に有効無水酢酸量を、表−２にガラスファイバー３０重量％充填物のアウトガス測定結果を示す。
【００５０】
【表１】
0004488455.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004488455.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、実験例１、２および３においては、有効無水酢酸量が１．０４〜１．０８の範囲にあるのに対し、実験例４および６では有効無水酢酸量が１．０４より小さく、また、実験例５では有効無水酢酸量が１．０８よりも大きい。そして、表−２のアウトガス測定結果によれば、実験例４および６のように有効無水酢酸量が小さい場合には、酢酸は検出されないが、大量のフェノールガスが検出された。また、実験例５のように有効無水酢酸量が大きい場合には、フェノールガスの検出量は極めて少ないが、酢酸ガスが大量に発生する結果が得られた。
これらに対し、有効無水酢酸量が１．０４〜１．０８の範囲にある実験例１、２および３では、酢酸およびフェノールガスの発生量が極めて少なく、良好な結果であった。
上記の結果から、本発明の製造方法に従って製造したサーモトロピック液晶コポリエステルは、酢酸およびフェノールガスの発生量が極めて少ないことが判る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、モノマーの水酸基を無水酢酸によりアセチル化した後に溶融重合または溶融重合と固相重合の２段階重合によりサーモトロピック液晶コポリエステルを製造する方法において、無水酢酸の量を特定の範囲に制限することにより、酢酸およびフェノールのガス発生量が極めて少ない液晶コポリエステルを提供することが可能である。