(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金とから選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、ランタンを含むアルミナ、およびセリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種で構成され、
前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも１種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成され、
前記上流側触媒は、触媒容量１リットル当たり０．０１〜０．１モル量の範囲でセリウム元素を含むとともに、アルミナ１００ｇに対してランタン３ｇ〜５ｇを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流側触媒に含まれるセリウム元素は、触媒容量１リットル当たり０．０１〜０．０５モル量の範囲である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量：下流側触媒容量＝１：１０〜３：１である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の担体は、同一担体内に形成されている請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上流側触媒と下流側触媒の一対の触媒からなるタンデム型の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気ガス規制強化により、より一層ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの低減が必要になる。従来の排気ガス浄化用触媒の多くは酸化セリウムやセリウムを含む複合酸化物を含んでいる。例えば、特許公報第２６９０６６１号には、排気ガス流入側触媒にパラジウム、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、活性アルミナ、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物または固溶体を含んだ触媒が、排気ガス流出側触媒には貴金属と耐火性無機酸化物よりなるモノリス担体が開示されている。この場合、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）の浄化が充分でないという不具合がある。
【０００３】
また、特開平１０−２４９２００号公報には、特にＮＯｘの浄化性能を高めるためバリウム化合物の粒子径と量を規定し触媒金属にパラジウムを用いた一体型触媒が開示されている。しかしこの場合もＨＣの浄化性能が充分でないという不具合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、ＨＣの浄化性能を保持してかつＣＯ、ＮＯｘの浄化性能をより向上させた排気ガス浄化触媒とすることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、排気ガスの流れに対して２個の触媒を使用し、上流側触媒に含まれるセリウムの量を低減させることによりＨＣ浄化性能を保持したままＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を高めることができることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金とから選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、ランタンを含むアルミナ、およびセリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種で構成され、前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも１種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成され、前記上流側触媒は、触媒容量１リットル当たり０．０１〜０．１モル量の範囲でセリウム元素を含むとともに、アルミナ１００ｇに対してランタン３ｇ〜５ｇを含むことを特徴とする。
【０００８】
前記上流側触媒に含まれるセリウム元素は、触媒容量１リットル当たり０．０１〜０．０５モル量の範囲であることが好ましい。
【０００９】
前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１であることが好ましい。
【００１０】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量：下流側触媒容量＝１：１０〜３：１であることが好ましい。
【００１１】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の担体は、同一担体内に形成されていることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる一対の排気ガス浄化用触媒からなる。
【００１３】
軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体としては、例えば、セラミックスまたは金属製のハニカム状のモノリス担体などが利用できる。
【００１４】
上記の担体の貫通孔の内面には、貴金属を担持した耐火性無機酸化物が担持層として形成され、上流側触媒と下流側触媒とはそれぞれ担持層を形成する貴金属および耐火性無機酸化物の元素組成またはその配合量を異にしている。
【００１５】
前記上流側触媒の担持層を形成する耐火性無機酸化物は、少なくともバリウム元素、ランタン元素、およびセリウム元素を含むアルミナで構成される。なかでもセリウム元素は、ジルコニウム元素、またはジルコニウム元素とイットリウム元素との固溶によりセリウム元素を安定化すると共にその量を少なくすることができる。
【００１６】
すなわち、触媒容量１リットル当たり存在するセリウム元素の量は０．０１〜０．１モル量の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．０５モル量である。上流側触媒中のセリウム元素の量が０．１モル量を超えると排気ガス浄化用触媒として、炭化水素の浄化率が低下し下流側触媒で浄化率をカバーすることができなくなるので好ましくない。より好ましくは０．０５モル量以下である。セリウム元素の量が少ない場合は、ジルコニウム元素またはジルコニウム元素とイットリウム元素による固溶体として存在させるとセリウム元素の熱安定性を高めることとなり好ましい。
【００１７】
セリウム元素とジルコニウム元素およびイットリウム元素の量的割合は、Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１〜１：２の範囲にあることが好ましい。
【００１８】
バリウム元素は、ＮＯｘの吸蔵材として知られ、貴金属のパラジウムと共に用いられると、パラジウム元素がＨＣによる吸着被毒を受けてＮＯｘの転化性能が低下するのを抑制する効果ある。このためバリウム元素とパラジウム元素との比がある範囲にあることが好ましい。その範囲は重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１であることが好ましい。上記の範囲を逸脱するとＮＯｘの浄化率が低下すので好ましくない。
【００１９】
バリウム元素、ランタン元素、セリウムの各元素は、アルミナ１００ｇに対してランタン３ｇ〜５ｇ、バリウム１０ｇ〜３０ｇ、セリウム０．６ｇ〜２．０ｇ程度担持されているのが上流側触媒としての効率を高めるのに好ましい。
【００２０】
ランタンは、活性アルミナの熱安定性を高める作用がありアルミナ中に含まれておれば良いが、アルミナに固溶されていることがより好ましい。
【００２１】
触媒の貴金属には、パラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金とから選ばれる１種が用いられる。この貴金属は、触媒容量１リットルに対して０．０１ｇ〜１０ｇ担持されていることが、上流側触媒の浄化性を高めるのに好ましい。
【００２２】
下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも１種を含み、前記担持層にはランタン元素を含むアルミナと、セリウム元素またはセリウム元素とジルコニウム元素の固溶体およびセリウム元素とジルコニウム元素とイットリウム元素の固溶体から選ばれる１種とで構成されている。
【００２３】
貴金属は担持層に担持されてセリウム元素や、ランタン元素で熱安定化されたアルミナの上で、上流側触媒で十分浄化できなかった排気ガス中の有害成分を浄化する。
【００２４】
貴金属は、白金、パラジウム、ロジウムの単独または組合わせて利用することができる。貴金属は単独で用いる場合は触媒容量１リットル当たり０．０５ｇ〜５ｇの範囲が触媒活性として有効である。併用する場合は高価のであるので、浄化効率とコストを勘案して白金０．０５ｇ〜１ｇ、パラジウム０．０５ｇ〜２ｇ、ロジウム０．０５ｇ〜０．３ｇであれば望ましい浄化効果が得られる。
【００２５】
下流側触媒の担持層は、ランタン元素を含むアルミナとセリウム元素とを含む。セリウム元素は、ジルコニウム元素またはジルコニウム元素とイットリウム元素との固溶体であっても良い。
【００２６】
ランタン元素を含むアルミナは上流側触媒に用いたのと同じものを用いても良い。すなわちランタン元素はアルミナ１００ｇに対して３ｇ〜５ｇ程度含まれていると高温下でのアルミナの活性と耐久性が保持できるので好ましい。
【００２７】
下流側触媒にセリウム元素が存在することにより上流側で浄化が不十分であったＣＯ、ＮＯｘ還元浄化して、浄化触媒として浄化性能を発揮することができる。
【００２８】
下流側触媒の担持層に含まれるセリウム元素の量は上流側より多くし、触媒容量１リットル当たり０．２〜０．８モル量存在することが好ましい。また、セリウム元素と固溶体を形成するジルコニウム元素、イットリウム元素は、それぞれＣｅ：Ｚｒ＝２：１〜１：２でありさらにＹ元素はＺｒに対しＺｒ：Ｙ＝１０：１〜７：３であることが特にＮＯｘ浄化効率が高めるためこのましい。
【００２９】
下流側触媒の担持層の量は、上流側触媒の担持の量より少なくしてとすることが可能である。
【００３０】
上記で説明した上流側触媒と下流側触媒とを排気ガスの流路に一対として配置する場合、両者の容量比は、図４および図５に示したように上流側触媒容量：下流側触媒容量＝２：８〜７：３の範囲であることが浄化触媒としてのバランスのとれた浄化性能とするのに好ましい。
【００３１】
この上流側触媒と下流側触媒は、排気ガスの流路に一体として配置し、互いに隣接あるいは間隔を置いて配置しても同様な浄化効果が得られる。
【００３２】
さらに、この上流側触媒の担持層と下流側触媒の担持層を一つの担体上に形成しても同様な効果が期待できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
（上流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、硫酸バリウム３９．６ｇ、酸化セリウムを５．２ｇ（触媒容量１リットル当たり０．０３モル量）、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌した後、スラリーとした。このスラリーにＰｄ水溶液（Ｐｄとして１．５ｇ）を加えて十分攪拌し、Ｐｄをアルミナと酸化セリウムに担持させたコーテング用スラリーとした。
【００３５】
このスラリーを約５００cm3のコージェライト質担体に塗布し、乾燥後上流側触媒とした。なお、Ｐｄ：Ｂａ＝１：９（元素としての重量比）である。
【００３６】
（下流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、ジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体（各元素の比率はＣｅ５０：Ｚｒ４５：Ｙ５）５２ｇ、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌した後スラリーとした。このスラリーにＰｔ水溶液（Ｐｔとして１．０ｇ）を加えて十分攪拌し、Ｐｔをアルミナとジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウムに担持させてコート用スラリーとした。このスラリー容量が約１０００cm3のコージェライト担体に塗布し、乾燥後、Ｒｈ水溶液に浸漬しＲｈ０．２ｇを担持し乾燥後下流側触媒とした。この上流側触媒と下流側触媒とを一対として実施例１の触媒とした。
【００３７】
なお、上流側触媒容量：下流側触媒容量＝１：２である。
【００３８】
（実施例２）
実施例１の上流側触媒の酸化セリウムを触媒容量１リットル当たり５．２ｇのセリウムとジルコニウムの酸化物固溶体（各元素の比率はＣｅ：Ｚｒ＝４５：５５）とした他は、実施例１と同様にして実施例２の触媒を作製した。
【００３９】
（実施例３）
実施例１の上流側触媒を酸化セリウムを触媒容量１リットル当たり５．２ｇのセリウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物固溶体（各元素の比率はＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：４５：５）に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の触媒を作製した。
【００４０】
（実施例４）
実施例１の上流側触媒を酸化セリウムを触媒容量１リトル当たり１．５３ｇのセリウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物固溶体（各元素の比率はＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：４５：５）に減らした以外は、実施例１と同様にして実施例４の触媒を作製した。
【００４１】
（実施例５）
実施例３の上流側触媒を酸化セリウムを触媒容量１リットル当たり７．６３ｇのセリウム、ジルコニウムおよびイットリウムの酸化物固溶体（各元素の比率はＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：４５：５）に増やした以外は、実施例３と同様にして実施例５の触媒を作製した。
【００４２】
（実施例６）
実施例３の上流側触媒において、セリウム、ジルコニウムとイットリウムの酸化物固溶体の量を１５．３ｇ（Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：４５：５）に増やした以外は実施例３と同様にして実施例６の触媒とした。
【００４３】
（実施例７）
実施例３の上流側触媒において、Ｐｄ０．７５ｇ、Ｐｔ０．７５ｇに変更した以外は実施例３と同様にして実施例７の触媒を作製した。
【００４４】
（実施例８）
実施例３の上流側触媒において、Ｐｄ１．２ｇ、Ｒｈ０．３ｇに変更した以外は実施例３と同様にして実施例８の触媒を作製した。
【００４５】
（比較例１）
（上流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、硫酸バリウム３９．６ｇ、酸化セリウム８６ｇ（触媒容量１リットル当たり０．５モル量）、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌した後スラリーとした。そこにＰｄ水溶液（Ｐｄとして１．５ｇ）を投入し、十分攪拌し、Ｐｄをアルミナと酸化セリウムに担持させてコーテング用スラリーとした。このスラリーを約５００cm3のコージェライト担体に塗布し、乾燥後上流側触媒とした。
【００４６】
（下流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、ジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体５２ｇ（Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５０：４５：５）、アルミナゾル４０ｇを  混合攪拌あと、スラリーとする。そこにＰｔ水溶液（Ｐｔとして１．０ｇ）を添加し十分攪拌してＰｔを、アルミナとジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウムに担持させてコーテング用スラリーとした。このスラリーを約１０００cm3のコージェライト担体に塗布し、乾燥後、Ｒｈ水溶液に浸漬しＲｈを０．２ｇ担持して乾燥後、下流側触媒とした。
【００４７】
（比較例２）
（上流側触媒）
比較例１の酸化セリウムを添加しない以外は比較例１と同様にして上流側触媒を作製して、比較例２の上流側触媒とした。
【００４８】
上記の実施例および比較例の各上流側触媒の担持層の触媒容量１リットル当たりの各成分の含有量および貴金属とその量を表１に示した。
【００４９】
【表１】
0004413366.tif 000002
【００５０】
（触媒の評価）
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた各触媒を２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、入りガス温度９００℃の条件で５０時間耐久試験を行った。図１にその詳細のチャートを示した。まず、ストイキで４０秒、その後リッチで１６秒とし触媒内に二次空気をリッチ条件とした後５秒後に１５秒間導入する計６０秒のサイクルを３０００回（５０時間）繰り返し行った。その後、各触媒を１５００ｃｃのエンジン車輌に取り付け、評価モードＥＰＡ７５で排ガス浄化性能を評価した。炭化水素の浄化率の結果を図２に、ＮＯｘの浄化率の結果を図３の棒グラフで示した。
【００５１】
図２に示したように実施例の各触媒は比較例１のセリウム元素量の多い場合に比べてＨＣの排出量が少なく、浄化性能に優れていることを示している。比較例２はセリウム元素を含まない場合でＨＣの排出量は少ない。しかし図３で示したようにＮＯｘの浄化が不十分で実施例に比べてＮＯｘの排出量が多い。図３の比較例１ではＮＯｘの浄化が他の例のいずれよりも不十分であることを示している。
【００５２】
本実施例ではＨＣおよびＮＯｘの浄化に優れ未浄化物の排出量が少なくなっている。
【００５３】
図４および図５には、実施例１に示した上流側触媒と下流側触媒との容量比を１／９から９／１の範囲で変えた触媒についてＨＣおよびＮＯｘの浄化率を調べた結果を示した。その結果、上流側／下流側触媒の容量比が２／８〜７／３の範囲であるとＨＣおよびＮＯｘの浄化率を満足させることができることを示している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガス流れに対して上流側と下流側の２個の触媒を配置し、上流側触媒の担持層に含まれるセリウム元素量を特定の範囲に規制したことで、炭化水素の浄化率を高めて、一酸化炭素、ＮＯｘの浄化率も向上させることができる。これにより排気ガス規制の厳しい条件下でも規制値を満足させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の各触媒の耐久試験の条件を示すチャートである。
【図２】実施例及び比較例の各触媒の炭化水素浄化率を示す棒グラフである。
【図３】実施例及び比較例の各触媒のＮＯｘ浄化率を示す棒グラフである。
【図４】上流側／下流側触媒の容量比の違いによるＨＣの浄化率を示すグラフである。
【図５】上流側／下流側触媒の容量比の違いによるＮＯｘの浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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