(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンとプロピレンと非共役ジエンとから製造された非晶質エラストマーと、
ポリプロピレン、または８０ｗｔ％より多いプロピレンを含むエチレンとプロピレンのコポリマーとを含むポリマー分散体であって、
前記非晶質エラストマーはエチレン含有量が２５．５〜７８．８ｗｔ％、前記非共役ジエン含有量が３．０５〜８．４ｗｔ％であり、
前記非晶質エラストマーは前記ポリマー分散体の４３〜５９ｗｔ％であり、
前記ポリマー分散体のムーニー粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４８,ＭＬ１＋４,１２５℃）が４．２〜１９３であり、
前記ポリマー分散体の可溶分（シクロヘキサン中、室温、４８時間）の重量が、ポリマー分散体中の前記非晶質エラストマーの重量より大きい、ポリマー分散体。
【請求項２】
前記エチレンとプロピレンのコポリマーが、８９．４ｗｔ％以上のプロピレンを含む、請求項１に記載のポリマー分散体。
【請求項３】
前記非共役ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＤＣＰＤ、１，４-ヘキサジエン、ＭＮＢ、ノルボルナジエン、及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）５，８ドデセンから成る群から選択される、請求項１または請求項２に記載のポリマー分散体。
【請求項４】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリマー分散体を製造する方法であって、
直列の二つの攪拌反応器の最初の反応器に、溶媒と、プロピレンと、可溶性メタロセン触媒と、活性剤と、任意にエチレンとを供給して第１のポリマーであるプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを生成させる工程と、
２番目の反応器に、前記第１のポリマーと、非共役ジエンと、プロピレンと、エチレンとを供給して、前記第１のポリマーの存在下で溶液中のモノマーを重合して第２のポリマーである非晶質エラストマーを生成させる工程とを含み、第１のポリマーと第２のポリマーの合計に対する第２のポリマーの含有量を４３〜５９ｗｔ％の範囲とする方法。
【請求項５】
前記メタロセン触媒が、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（Ｃｌ）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２、μ−（ＣＨ３）２Ｓｉ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ２ＣＨ２）２、μ−（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ（インデニル）２Ｍ（ＣＨ３）２（式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ又はＴｉから成る群から選択される）のラセミ異性体から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記活性剤が、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記活性剤が、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから成る群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記非共役ジエンが、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＤＣＰＤ、１，４-ヘキサジエン、ＭＮＢ、ノルボルナジエン、及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）５，８ドデセンから成る群から選択される、請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、半結晶質プラスチック（ＳＰ）成分と非晶質エラストマー（ＡＥ）成分とを有するポリオレフィンポリマー分散体に関する。本発明のポリマー分散体は、図２によって見られるような非連続相（分散相）を含有する連続相によって特徴付けられる。本発明の実施形態は、１）非晶質エラストマー成分からなる連続相内に分散されたＳＰ成分からなる非連続相及び／又は２）ＳＰ成分からなる連続相内に分散された非晶質エラストマーからなる不連続相のいずれかを含む。
【０００２】
背景技術
半結晶質プラスチック及び非晶質エラストマーは混合されると、通常は不混和性であり、分散体を形成する。すなわち、二つの混合物は、均一相内組成と別の相内組成の別個の相に分離する傾向を有するポリマーブレンドとなる。物理的混合方法は、こうした分散体を作るために一般的である。物理的方法の例は、半結晶質プラスチック（ＳＰ）と非晶質エラストマー（ＡＥ）を別個に製造し、ブラベンダーミキサーなどの強力ミキサー内で溶融状態において二つを混合することである。
【０００３】
ＳＰとＡＥの均質分散体(intimate dispersion)を作ることに努力が向けられてきた。「均質分散体」は、物理的方法による成分の混合から予想されるよりも微細なレベルにＳＰ成分とＡＥ成分との混ぜ合わせとして定義される。均質混合は、異なったポリマー間の接触表面積の目安であり、混合物の二成分の粒状分散体の物理的サイズの逆数と関係づけられる。均質分散体である証拠は、ポリマー分散体の形態学的試験によって決定できると共に、混合物の機械的、熱的及び溶解性の特性の評価においても明らかである。通常は不混和性のポリオレフィンポリマーの混合の度合がポリマーの物理的ブレンドの特性に影響を及ぼすことはよく知られている。高度に分散された混合物は、ブレンドの衝撃強度、靱性、及び延性から脆性への転移温度の低下において利点をもたらす。界面の接触表面積の増加に伴うポリマーブレンドの機械的特性のこれらの改善及び分散体の粒度の結果としての減少は、書籍、Ｄａｔｔａらによる“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ：Ｕｓｅｓ  ａｎｄ  Ｂｅｎｅｆｉｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｂｌｅｎｄｓ”、Ｓｅｃｔｉｏｎ  １(Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇにより発行)（１９９６年）において記載されている。均質混合の多くの利点のゆえに、非混和性ポリオレフィンポリマーの均質混合を達成するために様々な方法が用いられてきた。
【０００４】
ＳＰ及びＡＥの均質混合物を製造する一つの方法は、ヤマグチらによる“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”、６２巻、８７〜９７頁（１９９６年）によって開示されており、それには、ポリプロピレンと、エチレンと、3より多い炭素原子数を有するα−オレフィン、具体的にはブテン及びヘキセンとのコポリマーとのブレンドがα−オレフィンの、ある特定組成範囲の均質混合物を形成することが教示されている。こうした操作は、エチレン及びプロピレンからなるポリマー分散体が均質混合物を形成しないし、規定組成範囲を超えるエチレンのその他のコポリマーも均質混合物を形成しないので、ある種の特定の組成に限定された。類似のデーターの一揃いが、米国特許第４，９６６，９４４号、米国特許第４，７４２，１０６号、米国特許第４，７７４，２９２号及び米国特許第５，３９１，６１８号によって示されている。
【０００５】
ＳＰ及びＡＥを含む均質混合物を製造する第２の方法は、最初の及び２番目の反応器中で製造されるポリマー間に化学結合を組み入れる方法として最初の反応器中で製造されたポリマーにおけるビニル不飽和を用い、よってポリマーの均質混合物を得ることである。Ｄａｔｔａらは、雑誌刊行物“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”２４巻、５６１〜５６６頁（１９９１年）において、非晶質エラストマー、その後のＳＰ成分の逐次重合を示している。ポリマー分散体は、最初の重合反応器中で製造されるポリマー主鎖物質上にペンダントビニル不飽和を残す、例えば、ジエンモノマー、ビニルノルボルネン及び３−ブテニルノルボルネンを組み込む。ビニル不飽和の量は、赤外分光分析技術によって測定され、ポリマー鎖当り６〜１０ビニル基と同値であると推定されている。この逐次重合の生成物は、残存ビニル不飽和を含むジエンを用いる時のみ均質に混合される。他のいずれかのタイプのジエンの添加又はビニル不飽和ではない官能基の生成は、ポリオレフィンの均質混合物の形成をもたらさない。こうしたジエンを用いると、多くの最終使用用途において好ましくない高度に分岐した構造につながりうる。
【０００６】
ＳＰ及びＡＥを含む均質混合物を製造する第３の方法は、Ｆｅｎｇらによる雑誌“Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ  Ｓｉｎｉｃａ”２巻、１２５頁（１９８７年）において記載されており、そこではＡＥは、広い組成分布（ＣＤ）の多成分混合物からなる。コポリマーの詳しい分析によると、ポリプロピレンからポリエチレンまでの範囲をカバーする組成の連続が示されている。この特徴は、雑誌“Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”５６巻、６２５頁（１８９４年）の中の論文においてＳｉｍｍｏｎａｚｚｉによって論じられた。ＳＰとＡＥのこれらの均質ブレンドは、ＡＥの広い組成範囲において本発明のブレンドとは異なっている。それらは又、溶液重合法において合成されない。
【０００７】
ＳＰ及びＡＥを含む均質混合物を製造する第４の方法は、ポリマーの相溶化剤の添加による。例えば、Ｄａｔｔａらによる“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、２４巻、２０６４頁（１９９３年）、Ｋｏｎｔｏｓによる米国特許第３，８５３，９６９号及び第３，３７８，６０６号には、ＳＰ成分としてのアイソタクチックポリプロピレンと、プロピレンとエチレン及びヘキセンとのコポリマーからなるＡＥとのブレンドの生成が開示されている。これらのポリマーブレンドは均質混合物であるが、それらの生成には、Ｄａｔｔａらの場合の分岐ポリマー又はＫｏｎｔｏｓの場合の直鎖多ブロックポリマーなどの相溶化剤の使用を要する。このブレンドは相溶化剤のない状態では均質に混合されない。
【０００８】
ＳＰ及びＡＥを含む均質混合物を製造する第５の方法は、Ｌｙｎｃｈらにより“ＡＣＳ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”、７１巻、６０９頁（１９９４年）において開示されており、ＡＥ（エチレンプロピレンコポリマー）とＳＰ（ポリプロピレン）の溶液が慎重に共沈されている。しかし、こうした方法は、ポリプロピレンの融点より高い温度で短時間、加熱すると相の混合の程度がプレフォームポリプロピレンと非晶質エチレンプロピレンコポリマーとの単純な混合物に相当する程度に悪化するので、均質混合の程度において熱力学的に安定ではない製品を製造する。
【０００９】
簡単な説明
半結晶質プラスチック（ＳＰ）と非晶質エラストマー（ＡＥ）とを含む本発明の均質混合物は、ポリオレフィンの均質混合物を得るために前述した方法のどれも必要とせず、また改善されたレベルの均質分散体を有する。
【００１０】
均質分散体を製造する本発明の方法は、ａ）最初の反応器に所定の割合で溶媒と一組のモノマーを供給すること、ｂ）前記最初の反応器に可溶性メタロセン触媒を添加すること、ｃ）溶液中の第１の一組のモノマーを重合して第１のポリマーを含有する流出液を生成させること、ｄ）2番目の反応器に前記流出液を供給すること、ｅ）任意に追加の溶媒と触媒と合わせて前記2番目の反応器に所定の割合で第２の一組のモノマーを供給すること、ｆ）第１のポリマーの存在下で溶液中の第２の一組のモノマーを重合して第２のポリマーを生成させることを含む。ここで、ａ）第１の一組のモノマーと第２の一組のモノマーは、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンから成る群から選択され、ｂ）二つのポリマーの一方は６０℃より高い融点をもつＳＰであり、ｃ）他方のポリマーは６０℃より低い融点を有し、２０〜７０重量％のエチレンを有するＡＥコポリマーであり、ｄ）第１のポリマーは鎖当たり０．２未満のビニル基を含み、ｅ）第１及び第２のポリマーは非相溶性であり、二相混合物を形成する。
【００１１】
本発明の生成物は、少なくとも２０，０００のＭＷを有するポリマー分散体と少なくとも２０，０００のＭＷを有する半結晶質プラスチックとを含む添加相溶化剤を本質的に含まないポリマー分散体であり、前記非晶質エラストマーと前記半結晶質プラスチックは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０高級α−オレフィン、非共役ジエン及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーから製造され、前記非晶質エラストマーも前記半結晶質プラスチックも鎖当たり０．２より多いペンダントビニル基をもたず、前記ポリマー分散体は１未満であるファクターＡ（以下で定義される）値を有する。好ましい実施形態において、ファクターＡは０．６未満、最も好ましくは０．４未満である。
【００１２】
本生成物はまた、２より大きい、好ましくは３より大きい、最も好ましくは４より大きいファクターＢ（以下で定義される）値を有する。
【００１３】
ポリマー分散体がＳＰ内に分散されたＡＥである時、ＡＥは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０高級α−オレフィン、非共役ジエン及びそれらの混合物から選択されるモノマーからなり、ＳＰは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０高級α−オレフィン、非共役ジエン及びそれらの混合物から選択されるモノマーからなる。ポリマー分散体がＡＥ内に分散されたＳＰである時、ＳＰは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０高級α−オレフィン、非共役ジエン及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマーからなり、ＡＥは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０高級α−オレフィン及びそれらの混合物から選択されるモノマーから製造される。
【００１４】
詳細な記載
半結晶質プラスチック（ＳＰ）と非晶質エラストマー（ＡＥ）との本発明のポリマー分散体は重合されたオレフィンから完全になる。それらのオレフィンには、エチレン、炭素原子数３〜２０の高級α−オレフィン及び任意の量の非共役ジエンが挙げられ、そのようなオレフィンはＳＰ又はＡＥのいずれかに存在することが可能である。ジエンが存在するなら、それは、好ましくは、ポリマー分散体の１０モル％以下を構成する。
【００１５】
半結晶質プラスチック（ＳＰ）は、実施例において及びＳｔｅｓｋａｌ，Ｊ．、Ｓｔｒａｋｏｖａ，Ｄ．らによる、刊行物“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８９）”、２２巻、８６１頁において記載されたような示差溶媒抽出法によって決定される均一分子内組成を有する組成的に均質な単一ポリマーからなる。ＳＰは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定したときに多分散性指数（ＰＤＩ）、すなわち、Ｍｎ／Ｍｗが５．０未満であるような分子量分布を有する。好ましいＰＤＩは１．８〜３．０である。ＳＰは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定したときに６０℃より高い、好ましくは８０℃より高い、最も好ましくは１００℃より高い融点Ｔｍを有する。ＳＰは、少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは２０Ｊ／ｇ、最も好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する。ＳＰの融解熱は、好ましくはＡＥの融解熱より１０Ｊ／ｇ高い。より好ましくは、ＳＰの融解熱は、ＡＥの融解熱より２０Ｊ／ｇ高い。ＳＰは、鎖中でエチレン又は立体規則性Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンの長い配列から生じる結晶質を有し、従って、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン又はそれらのコポリマーである。ＳＰは、ポリマーの加硫のために有用であることが当該技術分野で知られているものから選択されるジエンを含有することが可能である。ジエン含有率は、０〜１０モル％の範囲であることが可能であり、好ましくは０〜５モル％、最も好ましくは０〜３モル％である。
【００１６】
ＳＰがポリプロピレン又は主としてプロピレンのポリマーである時、プロピレンは、アイソタクチック配列又はシンジオタクチック配列のいずれかで存在する。ＳＰがプロピレンを主体とするエチレン／プロピレンコポリマーである時、一般に、プロピレンは、上述したような融点及び融解熱をもつために８０重量％より多く存在しなければならない。ＳＰがプロピレンを主体とするコポリマーである時、プロピレンの量は、８０〜１００重量％のプロピレンの範囲であることが可能であり、最も好ましくは８５〜９８重量％のプロピレンの範囲である。
【００１７】
ＳＰがエチレンを主体とするエチレン／プロピレンコポリマーである時、一般に、エチレンは、上述したような融点及び融解熱をもつために６５重量％より多く存在しなければならない。エチレンの最小量は、用いられるコモノマー及び触媒系の関数であり、従って多少変動しうるものであり、６５〜１００重量％のエチレンの範囲であることが可能であり、最も好ましくは８５〜９８重量％のエチレンの範囲である。
【００１８】
反応器の条件は、半結晶質プラスチックの本発明の記載を達成するために後述するように変えることが可能である。
【００１９】
非晶質エラストマー（ＡＥ）は、示差溶媒抽出法によって測定たときに均一分子内組成を有する均質なポリマーであり、ゲル透過クロマトグラフィーで測定して５．０未満のＰＤＩを有する。好ましいＰＤＩは１．８〜３．０である。ＡＥは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン及び任意に非共役ジエンからなり、６０℃より低い、より好ましくは５５℃より低い、最も好ましくは４５℃より低いＤＳＣによる融点を有する。ＡＥの融解熱は、１５Ｊ／ｇ以下、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは５Ｊ／ｇ未満である。ポリマー分散体のＡＥ成分は、ＡＥのエチレン含有率が少なくとも５重量％エチレン、より好ましくは１０重量％エチレンだけＳＰ成分の含有率とは異なることを条件として、エチレン２０〜７０重量％を有する、エチレンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンとのコポリマーである。ＡＥは、ポリマーの加硫のために有用であることが当該技術分野でよく知られているものから選択されるジエンを含有することが可能である。ジエン含有率は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５％、最も好ましくは０〜３モル％の範囲であることができる。
【００２０】
反応器の条件は、非晶質エラストマーの本発明の記載を達成するために後述するように変えることが可能である。
【００２１】
本発明の実施の好ましい態様において、ＳＰは、２０重量％未満のコモノマーを含むポリオレフィンコポリマーであり、一方、ＡＥは二種以上のオレフィンを含むコポリマーである。
【００２２】
ＡＥ対ＳＰの比は、特定の用途に関するポリマー分散体の必要な特性に応じて異なり得る。その比は、１／９９〜９９／１重量で異なり、好ましい範囲は１０／９０〜９０／１０である。一般に、ＳＰは、ポリマー分散体の５〜９５重量％を構成するが、好ましくは少なくとも４５重量％、最も好ましくは少なくとも２５重量％を構成する。
【００２３】
ＳＰ及びＡＥの分子量は、特定の用途に関するポリマー分散体の必要な特性に応じて広く異なり得る。２０，０００〜２，０００，０００の数平均分子量が適している。当業者によく知られているように、各成分の分子量及び各成分の量は、最終ブレンド中で指定の分子量及び分子量分布を生じさせるために制御することができる。たとえＳＰ及びＡＥの分子量が絡み合い分子量より大きくても、ＳＰ及びＡＥが本発明の均質分散体を生成することが特に注目に値する。上述したものより実質的に低い分子量でポリマー混合物を均質に分散させることができることはよく理解される。
【００２４】
反応器の条件
本発明において記載されるポリマー分散体は、以後直列反応器と呼ぶ反応器列を用いる溶液重合法において製造される。反応器列は、ＳＰ及びＡＥの個々の成分を別の反応器内で製造する直列に接続された少なくとも二つの重合反応器を含む。
【００２５】
１９９８年３月４日出願の第６０／０７６，７１２号及び１９９８年３月４日出願の第０６／０７６，８４１号の同時係属出願には、本発明のポリマー分散体を製造する適する方法が開示されており、それらの特許出願は米国特許プラクチスのために引用により本明細書により組み入れられる。
【００２６】
典型的には、最初の反応器は、溶液中で第１のポリマー成分を重合するために操作され、最初の反応器からの反応器流出液は、第２のポリマー成分を重合するために操作される後続反応器の供給原料中に全体的に又は部分的に導入される。これは、2番目の反応器中で製造された第２のポリマー成分を最初の反応器内で製造されたポリマー生成物の存在下で製造させることを確実にする。操作の好ましい態様において、ＳＰは最初の反応器内で製造され、ＡＥはＳＰの存在下において2番目の反応器内で製造される。あるいは、ＡＥを最初の反応器内で製造することができ、ＳＰを2番目の反応器内で製造できる。最初の反応器からのモノマーの持ち越し分が必要な量で必要な組成のＳＰを製造するために高すぎる2番目の反応器中のコモノマー濃度を与えないことを条件とする。
【００２７】
本発明のポリマー分散体は、直列に接続された一連の少なくとも二つの連続硫攪拌槽反応器（ＣＦＳＴＲ）中でメタロセン触媒を添加して溶液重合によって製造することが可能である。各反応器はモノマー及び溶媒を独立に供給され得るべきである。触媒毒として作用する極性化合物を除去するために、すべての溶媒及びモノマー供給原料は、好ましくは、分子篩、アルミナ層又は当該技術分野において知られているその他の吸収剤上で精製される。二つより多い反応器を前記一連の反応器を含む装置において用いることができるが、触媒を最初の反応器のみに添加して以後の触媒添加を行わないで、好ましくは二つのＣＦＳＴＲを用いる。反応器からの熱除去は、自動冷却、供給原料予備冷却（断熱反応器）、冷却コイル、又はこれらの技術の種々の組合せなどの当該技術分野においてよく知られている方法による。予備冷却供給原料を用いた断熱反応器は好ましい。
【００２８】
圧力は、溶液中の反応器内容物を反応器温度に維持するために十分でなければならない。重合は、−２０℃以下〜２００℃以上、好ましくは０℃〜１６０℃の範囲の温度で行うことができる。溶液からのポリマーの回収及び重合中の反応器の冷却の両方のためのエネルギー必要量が減少するので、最も好ましくは、重合は、５５℃〜１４０℃の範囲で行われる。反応器当たりの滞留時間は１〜１８０分、好ましくは５〜３０分において維持される。反応器の流出液中のポリマー濃度は、１〜２０重量％の範囲、より好ましくは３〜１２重量％の間に維持される。
【００２９】
総合的な重合速度は、触媒とモノマーの供給速度によって設定される。ポリマー組成は、反応器へのモノマー供給速度を調節することにより制御される。ポリマーの分子量は、反応器温度（温度が高くなるにつれてＭＷは減少する）、モノマー濃度（モノマー濃度の増加につれてＭＷは増大する）の選択によって、また任意に水素などの連鎖移動剤の添加によって設定される。
【００３０】
ポリマー生成物は、イソプロピルアルコール、アセトン又はｎ−ブチルアルコールなどの非溶媒との凝固によって流出液から従来方式で回収できるか、あるいはポリマーは、熱又は蒸気による溶媒又は他の媒体のストリッピングによって回収できる。酸化防止剤などの一種以上の従来の添加剤を回収操作中にポリマーに含めることができる。可能な酸化防止剤には、フェニル−β−ナフチルアミン、ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、トリフェニルホスフェート、ヘプチル化ジフェニルアミン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール及び２，２，４−トリメチル−６−フェニル−１，２−ジヒドロキノリンが含まれる。
【００３１】
重合は、当該技術分野において知られている重合操作のどれによっても行うことができるが、ＡＥ及びＳＰ両方の重合が、両方の成分が完全に溶液中にある条件下で溶液重合において行われることが必須である。これらの重合条件は、ポリマー混合物の成分のすべてを溶液中に維持するように、温度及び圧力を含む適する反応条件で重合媒体として両方のポリマー成分に共通の十分な量の溶媒の選択によって得られる。本発明のポリマーを製造するための溶媒の例は、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素などの炭化水素である。好ましい溶媒は、Ｃ１２以下の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素、及びＣ５〜Ｃ９飽和脂環式又は芳香族炭化水素である。そのような溶媒又は反応媒体の例は、ヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンであり、ヘキサンが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられるモノマーは、エチレン、高級α−オレフィン（Ｃ３〜Ｃ２０）及び非共役ジエンである。
【００３３】
最も好ましい高級α−オレフィンはプロピレンである。但し、以下に記載するようなその他の高級α−オレフィンを用いることができる。用いるために適する高級α−オレフィンは、分岐鎖又は直鎖、環式及び芳香族置換又は非置換であることが可能であり、好ましくはＣ３〜Ｃ１８α−オレフィンである。好ましい高級α−オレフィンの例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ドデセンであるが、それらには限定されない。混合物中の非重合性オレフィンが触媒に対して不活性物質として作用するかぎり、混合α−オレフィンを混合α−及び非α−オレフィン（例えば混合ブテン）と同様に用いることができる。そのような置換高級α−オレフィンの例は、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣｎＨ２ｎ−Ｘ（式中、ｎは炭素原子数１〜３０の整数であり（好ましくは炭素原子数１０）、Ｘは好ましくはＣＨ３を含むが、アリール、アルカリール又はシクロアルキル置換基を含むことが可能である）の化合物である。1つ又は複数の置換基は非末端炭素原子に結合されている、より好ましくは、末端炭素原子から好ましくは２〜３０個の炭素を置いて隔たった非末端炭素原子に結合されている、一個以上のそのようなＸ置換基で置換されている高級α−オレフィンも有用である。但し、そのように置換された炭素原子が好ましくはオレフィン中の１−又は２−炭素位置にないことを条件とする。高級α−オレフィンが置換される時、それは、好ましくは、２−炭素位置で芳香族基又はその他の嵩高の基で置換されない。芳香族基及び嵩高の基がその後の必要な重合を妨害するからである。
【００３４】
ＥＢＮは本発明において用いるべき最も好ましい非共役ジエンであるが、その他の非共役ジエンは以下に記載した通り有用である。コモノマーとして有用な非共役ジエンは、炭素原子数６〜１５の直鎖炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル置換アルケン、例えば、（ａ）１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンなどの分岐鎖非環式ジエン及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、（ｃ）１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン、（ｄ）テトラヒドロインデン、ノルボラジエン、メチル−テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ−（２．２．１）−ヘプタ−２，５−ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−ジクロペンンチル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）のようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネンのような多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、（ｅ）アリルシクロヘキセン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換アルケンである。典型的に用いられる非共役ジエンの中で、好ましいジエンは、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン及びテトラシクロ（Δ−１１，１２）５，８ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及び５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。本明細書全体にわたって「非共役ジエン」及び「ジエン」という用語は互換可能に用いられていることに注意すること。
【００３５】
重合のための条件は、最初の反応器中で製造される成分ポリマーがビニル不飽和を実質的に含まないように選択される。ビニル不飽和は、構造Ｒ１−Ｃ（Ｒ２−Ｒ３）−ＣＨ＝ＣＨ２［式中、Ｒ、Ｒ２及びＲ３は、鎖に垂れ下がっている(ペンダント)か、あるいは鎖の末端にある炭化水素部分である］によって定義される。鎖中のビニル不飽和は、この官能基を中に含むコモノマーの付加などの種々のプロセスによって、あるいはこの官能基に導く鎖の末端の機構によって発生する。ジエンコモノマーの使用によって導入されるビニル不飽和は典型的には主鎖に垂れ下がっており、一方、連鎖移動プロセスから生じるビニル不飽和は典型的には鎖の末端に存在する。第１の重合段階において製造されるポリマー中のビニル不飽和は、以下に記載する先行技術の議論において示された通り、第２の重合においてマクロモノマーとしてビニル不飽和末端ポリマーを共重合することにより後続の重合反応器中で製造されるポリマーとの均質混合物の生成をもたらし得る。ビニル不飽和は、赤外又は核磁気共鳴分光分析法のような分光分析技術によって測定され、ビニル官能基の実質的に存在しないレベルは鎖当り０.２０ビニル基未満として定義される。
【００３６】
本発明のポリマー分散体を製造するために適する重合の例は、（ａ）ＳＰコモノマー及びＡＥの両方を製造することが可能であり、当該技術分野において知られている操作のいずれかによって活性化される最初の反応器のみに導入される単一メタロセン重合触媒、（ｂ）重合中に生成したすべてのポリマーを溶解するために十分なヘキサンののような重合溶媒、（ｃ）ポリマー成分のすべてが可溶であるような０℃〜２００℃の範囲の重合温度、（ｄ）重合溶媒を液体として保持するような２〜１００バール（ＳＩ単位に換算されている）の範囲の圧力、（ｅ）ＳＰを最初の反応器中で製造すると共にＡＥを2番目の反応器中で製造する一連の二つの連続硫攪拌槽重合反応器を含む。ＳＰがポリエチレンでない場合、立体特異性重合が可能なメタロセン触媒を用いなければならない。
【００３７】
以下に記載され、本発明によって用いられる触媒系は、非配位アニオン（ＮＣＡ）又はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のような活性剤及び任意に掃去化合物とともに４、５及び６族メタロセンである。ＳＰが主としてプロピレン（８０重量％より多い）である場合、触媒系は、好ましくは、プロピレンを立体特異的に重合することが可能である。特定の触媒系及びエチレン−プロピレンモノマー供給原料では、プロピレンの転化率は温度の上昇につれて減少する。本発明の好ましい触媒系は、反応温度が１９０℃まで上昇するときに、プロピレン対エチレン転化率比が実質的に不変のままである系である。
【００３８】
本明細書において用いられる「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆物質」という用語は、1つ又は複数のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子、少なくとも一つの非シクロペンタジエニル誘導配位子Ｘ、及び０又は一つのヘテロ原子含有配位子Ｙと共に遷移金属Ｍを有し、それらの配位子は遷移金属Ｍに配位されており、遷移金属Ｍの原子価に数で対応している、化合物を指すことが理解されるべきである。メタロセン触媒前駆物質は一般に中性錯体であるが、適する助触媒（活性剤と呼ばれる）で活性化された時には、オレフィンを配位、挿入及び重合できる空き配位部位を有する有機金属錯体を一般的に指す活性メタロセン触媒を生成する。メタロセン触媒前駆物質は、好ましくは、以下のタイプの一方又は両方のメタロセン化合物の一つ又は混合物である。
【００３９】
１）配位子のための二つのシクロペンタジエニル(Ｃｐ)環系をもつＣｐ錯体。Ｃｐ配位子は金属とサンドイッチ錯体を生成し、回転のために自由であることが可能である（非架橋）か、あるいは架橋基を通して硬い構造に固定され得る。Ｃｐ環配位子は、類似又は非類似、非置換、置換環系又は、置換されていてもよいヘテロ環式環系のようなそれらの誘導体であることが可能であると共に、置換基は縮合されて、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のようなその他の飽和又は不飽和環系を形成することが可能である。これらのシクロペンタジエニル錯体は以下の一般式を有する。
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）ＭＸｑ
［式中、配位子（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）のＣｐ１及び配位子（Ｃｐ２Ｒ２ｐ）のＣｐ２は、同じ又は異なるシクロペンタジエニル環であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、ハロゲン又は炭素原子数２０以下のヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、ｐは０〜５であり、Ｒ１及び／又はＲ２置換基に結合したシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の二つのＲ１及び／又はＲ２置換基は合わせて結合されて、炭素原子数４〜２０を有する環を形成することができる。Ｒ３は架橋基であり、ｎは、二つの配位子間の直接的な鎖中の原子数であり、０〜８であり、好ましくは０〜３である。Ｍは、好ましくは元素の周期律表の４、５又は６族からの、３〜６の原子価をもつ遷移金属であり、好ましくは、その最高の酸化状態をとっており、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は炭素原子数２０以下のヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑは、Ｍマイナス２の原子価に等しい。］
【００４０】
２）配位子として一つのみのＣｐ環系を有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ配位子は、金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転のために自由であることが可能である（非架橋）か、あるいは架橋基を通してヘテロ原子含有配位子への硬い形状に固定され得る。Ｃｐ環配位子は、非置換、置換環系又は置換されていてもよいヘテロ環式環系のようなそれらの誘導体であることが可能であると共に、置換基は縮合されて、テトラヒドロインデニル、インデニル又はフルオレニル環系のようなその他の飽和又は不飽和環系を形成することが可能である。これらのヘテロ原子含有配位子は、架橋基を通して金属及び任意にＣｐ配位子に結合される。ヘテロ原子自体は、元素の周期律表の族ＶＡ又はＶＩＡからの配位数３の原子である。これらのモノシクロペンタジエニル錯体は以下の一般式を有する。
（Ｃｐ１Ｒ１ｍ）Ｒ３ｎ（ＹｒＲ２）ＭＸｓ
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、ハロゲン又は炭素原子数２０以下のヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、二つのいずれかのＲ１置換基に結合したシクロペンタジエニル環の隣接炭素原子上の二つのいずれかのＲ１置換基は合わせて結合されて、炭素原子数４〜２０の環を形成することができる。Ｒ３は架橋基であり、ｎは、二つの配位子間の直接的な鎖中の原子数であり、０〜８であり、好ましくは０〜３である。Ｍは、好ましくは元素の周期律表の４、５又は６族からの、３〜６の原子価をもつ遷移金属であり、好ましくは、その最高の酸化状態をとっている。Ｙは、ヘテロ原子が族ＶＡからの配位数３又は族ＶＩＡからの配位数２の元素、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であるヘテロ原子含有基である。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基、一個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基から成る群から選択される基であり、Ｙが三配位であると共に架橋されていない時、それぞれが独立にＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、一個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている置換Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基から成る群から選択される基であるＹ上に二つのＲ２基が存在することが可能であり、各Ｘは、非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に、ハロゲン又は炭素原子数２０以下のヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｓは、Ｍマイナス２の原子価に等しい。
【００４１】
本発明のために上でグループ１中に記載したタイプの適するビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，３２４，８００号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３８７，５６８号、第５，１２０，８６７号、第５，０１７，７１４号、第４，８７１，７０５号、第４，５４２，１９９号、第４，７５２，５９７号、第５，１３２，２６２号、第５，３９１，６２９号、第５，２４３，００１号、第５，２７８，２６４号、第５，２９６，４３４号及び第５，３０４，６１４号において開示されている。それらのすべては引用により本明細書中に組み入れられる。
【００４２】
本発明のために上でグループ１中に記載したタイプの好ましいビスシクロペンタジエニルメタロセンの例は、
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(Ｃｌ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)２Ｍ(Ｃｌ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ２ＣＨ２)２
μ-(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(インデニル)２Ｍ(ＣＨ３)２
(式中、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ又はＴｉから成る群から選択される)のラセミ異性体であであるが、それらに限定されない。
【００４３】
本発明のための上でグループ１中に記載したタイプの適する非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，３３４，６７７号、第５，４１６，２２８号及び第５，４４９，６５１号において開示されおり、また刊行物“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”、１９８８年、１１０巻、６２２５頁に記載されている。それらのすべては引用により本明細書中に組み入れられる。
【００４４】
本発明のための上でグループ１中に記載したタイプの好ましい非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は、
μ-(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Ｍ(Ｒ)２
μ-(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(3-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｃ(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)Ｍ(Ｒ)２
μ-(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(シクロペンタジエニル)(2-メチルインデニル)Ｍ(Ｒ)２
μ-(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(3-メチルシクロペンタジエニル)(2-メチルインデニル)Ｍ(Ｒ)２
μ-(Ｃ６Ｈ５)２Ｃ(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｃ(シクロペンタジエニル)(2,7-ジメチルフルオレニル)Ｍ(Ｒ)２(式中、Ｍは、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択され、Ｒは、Ｃｌ及びＣＨ３から成る群から選択される)であるが、それらに限定されない。
【００４５】
本発明のための上でグループ２中に記載したタイプの適するモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第５，０２６，７９８号、第５，０５７，４７５号、第５，３５０，７２３号、第５，２６４，４０５号、第５，０５５，４３８号において開示されており、またPCT出願公開ＷＯ９６／００２２４４号に記載されている。それらのすべては引用により本明細書中に組み込まれる。
【００４６】
本発明のための上でグループ２中に記載したタイプの好ましいモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は、
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(シクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ２(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-アダマンチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-tert-ブチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(フルオレニル)(1-tert-ブチルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｓｉ(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)Ｍ(Ｒ)２
μ-(ＣＨ３)２Ｃ(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1-シクロドデシルアミド)Ｍ(Ｒ)２
(式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから成る群から選択され、Ｒは、Ｃｌ及びＣＨ３から成る群から選択される)であるが、それらに限定されない。
【００４７】
本明細書において記載された方法のために有用な触媒である有機金属錯体のもう一つの種類は、デュポン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）に付与されたＰＣＴ出願公開ＷＯ９６／２３０１０号に記載された化合物のようなジイミド配位子系を有する化合物であり、この記載を米国特許プラクチスのために引用により本明細書中に組み入れる。
【００４８】
非配位アニオン
「非配位アニオン」という用語は、前記遷移金属カチオンに配位しないか、あるいは前記カチオンに弱くしか配位されないために中性ルイス塩基によって置換されるのに十分に不安定であるアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解する時に中性に劣化（degrade）されないアニオンである。さらに、このアニオンは、カチオンに中性四配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性副生物を形成させるようにアニオン置換基又はアニオンフラグメントをカチオンに移さない。本発明により有用な非配位アニオンは、適合性であり、＋１の状態にイオン電荷を均衡させる意味でメタロセンカチオンを安定化するが、なお重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をするのに十分に不安定であるアニオンである。さらに、本発明において有用なアニオンは、重合プロセス中に存在しうる重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を大幅に抑制又は防止するのに十分な分子サイズという意味で大きいか、あるいは嵩高である。一般に、このアニオンは、４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００４９】
非配位アニオンによって活性化されるメタロセンカチオンから成る配位重合のためのイオン触媒の記載は、欧州特許出願公開第０，２２７，００３号、欧州特許出願公開第０，２２７，００４号、米国特許第５，１９８，４０１号及び第５，２７８，１１９号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／００３３３号における初期の研究において見られる。これらには、アルキル／ヒドリド基を遷移金属から引き抜いてカチオンにし、非配位アニオンによって電荷均衡にするようにメタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）をアニオン前駆物質によってプロトン化させる好ましい製造方法が教示されている。活性プロトンを含まないが活性メタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成できるイオン化イオン化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開０，４２６，６３７号、欧州特許出願公開０，５７３，４０３号及び米国特許第５，３８７，５６８号を参照。メタロセン化合物をイオン化することが可能なブレンステッド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウムトリフェニルカルボニウム及びトリエチルシリリニウムカチオンが含まれる。水（あるいは他のブレンステッド酸又はルイス酸）に対して耐劣化性の配位錯体を形成することが可能ないずれかの金属又はメタロイドを用いるか又は、第２の活性剤化合物のアニオン中に含めることができる。適する金属には、アルミニウム、金及び白金などが含まれるが、それらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐及び珪素などが含まれるが、それらに限定されない。これらの文書の非配位アニオン及びその前駆物質の記載は、米国特許プラクチスのために引用として本明細書中に組み入れられる。
【００５０】
イオン触媒を製造する別の方法は、最初は中性ルイス酸であるがメタロセン化合物とイオン化反応するとカチオン及びアニオンを形成するイオン化性アニオン前駆物質を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素は、アルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜くように作用して、メタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生じさせる。欧州特許出願公開０，４２７，６９７号及び欧州特許出願公開０，５２０，７３２号を参照。付加重合用のイオン触媒は、アニオン基とともに金属酸化基を含むアニオン前駆物質によって遷移金属化合物の金属中心を酸化することにより製造することもできる。欧州特許出願公開０，４９５，３７５号を参照。これらの文書の非配位アニオン及びその前駆物質の記載は、同様に米国特許プラクチスのために引用として本明細書中に組み入れられる。
【００５１】
本発明のメタロセン化合物をイオンカチオン化でき、生じる非配位アニオンにより結果として安定化できる適する活性剤の例には、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート及び
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；
ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート等のような
ジアルキルアンモニウム塩；
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート及び
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート等のような
トリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００５２】
適するアニオン前駆物質の更なる例には、安定なカルボニウムイオン及び適合性非配位アニオンを含むものが含まれる。これらには、
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムフェニル−（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニル−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート及び
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート等が含まれる。
【００５３】
金属配位子が、標準条件下でイオン化引き抜きが可能ではないハロゲン化物部分、例えば、（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチル−アミド）ジルコニウムジクロリドを含む場合、金属配位子は、水素化リチウムもしくはアルミニウム又はアルキルリチウムもしくはアルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を介して転化することができる。活性化アニオン化合物の添加の前に、あるいは活性化アニオン化合物の添加と同時のアルキルアルミニウム化合物のジハロゲン化物置換メタロセン化合物との反応を記載している方法については、欧州特許出願公開０，５００，９４４号、欧州特許出願公開０，５７０，９８２号及び欧州特許出願公開０，６１２，７６８号を参照。例えば、アルミニウムアルキル化合物は、それを反応容器に導入する前にメタロセンと混合することが可能である。アルキルアルミニウムは掃去剤としても適するので、メタロセンのアルキル化のための通常化学量論的に必要な量より過剰でアルキルアルミニウムを使用することにより、メタロセン化合物とともにアルキルアルミニウムを反応溶媒に添加できる。掃去剤及びアルキル化活性剤の両方として作用する時、通常、アルモキサンは、早期活性化を避けるためにメタロセンと共に添加されずに、重合モノマーの存在下で反応容器に直接添加できる。
【００５４】
公知のアルキルアルモキサンは、特にハロゲン化物配位子を含むメタロセンのための触媒活性剤としてさらに適する。触媒活性剤として有用なアルモキサン化合物は、一般に、環式化合物である一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ又は直鎖化合物であるＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２によって表されるオリゴマーアルミニウム化合物である。一般的なアルモキサン式において、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、ｎは１〜５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルであり、「ｎ」は少なくとも４である。アルモキサンは、当該技術分野において知られている種々の操作によって製造することができる。例えば、アルミニウムアルキルは、アルモキサンを生成させるために、不活性有機溶媒中に溶解された水で処理できるか、あるいは不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸銅などの水和塩と接触させることができる。一般的に、どのように製造しても、アルミニウムアルキルと限られた量の水との反応は、アルモキサンの環式種と直鎖種との混合物を生成させる。
【００５５】
トリアルキルアルミニウムは本発明において用いるために最も好ましい掃去剤であるが、その他の掃去剤を以下に記載した通り用いることができる。本明細書及び請求の範囲において用いられる「掃去化合物」という用語は、反応溶媒から極性不純物を除去するために有効である化合物を包含することを意味する。こうした不純物は、あらゆる重合反応成分により、特に溶媒、モノマー及びコモノマー供給原料により偶発的に導入されうるものであり、触媒活性及び安定性に悪い影響を及ぼす。それは、特にメタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である時に触媒活性を低下させるか、あるいは無くさせることさえあり得る。極性不純物、すなわち触媒毒には、水、酸素、酸化炭化水素、金属不純物などが含まれる。好ましくは、種々の成分の合成又は製造後あるいは合成又は製造中に、例えば、化学処理技術又は慎重な分離技術による工程をこのような成分の反応容器への供給前に取り得るが、ごく少量の掃去剤化合物はなお重合工程自体において通常は必要とされる。一般に、掃去化合物は、上述した米国特許第５，１５３，１５７号、第５，２４１，０２５号、欧州特許出願公開６３８号及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９１／０９８８２号とＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／０３５０６号の１３族有機金属化合物及びＰＣＴ出願公開ＷＯ９３／１４１３２号の１３族有機金属化合物である。化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルミニウムオキサンが含まれ、金属又はメタロイド中心に共有結合された嵩張った置換基を有する化合物が活性触媒との悪い相互作用を最小にするために好ましい。アルモキサンを活性剤として用いる時には別の捕捉化合物は不要である。メタロセンカチオン−非配位アニオン対と合わせて用いようとする捕捉剤の量は、重合反応中は活性を高めるために有効な量に最小化される。
【００５６】
ポリマー分散体の特性決定
本発明の均質ポリマー分散体は、半結晶質プラスチック（ＳＰ）成分と非晶質エラストマー（ＡＥ）成分とを含有するが、同じＳＰ及びＡＥの同じ割合を有する物理的ブレンドと比べると、本発明の均質ポリマー分散体は、改善された特性を有する。本発明のポリマー分散体は、同じ重量比で同じポリマーの物理的混合物に関する特性値とこれらの特性値との差によって定義される。本発明の均質ポリマー分散体とプレフォーム成分の物理的混合物（以後「物理的ブレンド」と呼ぶ）の特性のいかなる比較においても、ポリマー分散体及び比較対象となる物理的混合物の成分は、組成、分子量及び分子量分布などの類似の分子特性を有して、それら二つはそれらを製造するために用いられる操作が異なるだけであることが必要である。物理的ブレンドは、溶融混合、混練又は共通溶媒からの共沈などの当該技術分野において公知のいずれかの技術によって二つのプレフォームポリマーをブレンドすることにより製造される。本発明のポリマー分散体は、本発明において前述したような複数の重合反応器を用いて上述した群から選択されるメタロセン触媒を用いる溶液重合によって製造される。最初の反応器中で製造される成分は、鎖当たり０．２未満のビニル基、好ましくは鎖当たり０．１未満のビニル基、最も好ましくは鎖当たり０．０５未満のビニル基を有する。本発明の実施において、ポリマー分散体の成分の両方が２番目の成分の合成中に最終反応器中に存在することが決定的に重要である。
【００５７】
本発明のポリマー分散体は、当該技術分野において公知の技術による単離後にはＳＰとＡＥとの混合物である。これは、以下の特性によって物理的ブレンドとは区別される。（ａ）顕微鏡（光学、電子ビーム又は原子力）によって測定した相サイズ、（ｂ）物理的ブレンドと比べたポリマー分散体の溶解度の差、（ｃ）ポリマーに関する応力−歪み引張伸び機械的試験データーの差。ポリマー分散体中でＳＰ／ＡＥ成分の均質混合物を形成させることから生じる、物理的ブレンドと比べた均質ポリマー分散体に関する別の特性改善は本発明の範囲内である。
【００５８】
ローゼ（Ｌｏｈｓｅ）らによる“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、２４巻、５６１〜５６６頁（１９９１年）には、本発明に似ているＳＰ成分とＡＥ成分を有するポリマーを製造する方法が示されている。しかし、この場合、ビニル二重結合を組み入れることにより、２番目のポリマーの部分の共重合用の、最初の反応器中で製造されるポリマー上にビニル二重結合を与えるためにターモノマーを必要とした。このビニル結合の存在はまた、好ましくない量の分岐を最初のポリマーに含ませる。又、この操作において、ポリマー成分ごとに異なった触媒系が用いられた。本発明のポリマー分散体の場合、最初の反応器中で製造されたポリマーの構造上のこの制約は除かれ、単一触媒のみが用いられ、ジエンターモノマーによって導入されるビニル不飽和のないポリマーを含む最初の反応器中で製造されるポリマーのすべての組成において有利な特性が観察される。エチレンとα−オレフィンとのコポリマーはＡＥの例であり、エチレン又はプロピレンのホモポリマーは、主鎖に垂れ下がっている(ペンダントの)ビニル二重結合を含まないＳＰの例であり、一方、エチレン、α−オレフィン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンのコポリマーは、ビニルではないペンダント二重結合を含むＡＥの例である。
【００５９】
対応する物理的ブレンドに比べた本発明のポリマー分散体のこれらの有利な物理的特性の発現についての理由は完全には解明されていない。以下の議論によって制約されることも抑制されることも望まないが、本発明者らは、ポリマー分散体に関して観察される有利な特性に対する理由がＡＥ成分及びＳＰ成分の両方の属性を有するポリマー分子の形成であると考えている。特に、本発明者らは、こうした分子がポリマー成分のそれぞれのセグメントを含むと考えている。利用できる分析操作によりセグメント化された分子が全く単離できなかったので、そのような分子の量は非常に少ない可能性がある。こうしたセグメント化分子の形成に関する明確な証拠が存在しない状態で、本発明者らは、一部最初の反応器中で、及び一部２番目の反応器中での単一ポリマー分子の逐次成長によってそのようなセグメント化分子が形成されて、ＡＥ成分とＳＰ成分の両方の高分子特性を含む少なくとも二つのセグメントを有する単一分子を形成し得ると推測することができる。こうした分子の形成のための別の操作は、最初の重合反応器中で製造されるポリマーが２番目の重合反応器中で製造されるポリマーと反応して、ポリマー分散体とその分散体内に含まれたＳＰ成分の両方のセグメントを有する単一ポリマー分子を形成するカップリング反応の利用可能性である。
【００６０】
推測した機構とは関係なく、物理的ブレンドに比べて、本発明のポリマー分散体の機械的特性の改善には強力な証拠がある。これらの改善方向は、上述した特性の改善によって示される。特定の臨界的な特性は、ポリマー分散体と物理的ブレンドとの間の相違の診断となる。これらの臨界的な特性を以下の表１に示している。表１は、物理的ブレンドをポリマー分散体で取り替えた時の重要な特性の変化の方向も示している。
【００６１】
【表１】
0004418107.tif 000002
【００６２】
本明細書に記載された方法によって本発明のポリマー分散体において顕微鏡検査を行う時、ファクターＡによって定義される、分散相の直鎖寸法の、二つの同等ポリマーの物理的ブレンド中の分散相の直鎖寸法に対する比は１未満、好ましくは０．６未満、最も好ましくは０．４未満である。さらに、ポリマー分散体の分散相の平均直径は、０．７μｍ未満、好ましくは０．５５μｍ未満、最も好ましくは０．４μｍ未満である。
【００６３】
本明細書に記載された技術によって測定される破断点伸びは、本発明のポリマー分散体では二つの同等ＳＰ／ＡＥの比較物理的ブレンドよりも大幅に高い。ファクターＢによって定義される、所定のポリマー分散体に対する破断点伸びの、比較物理的ブレンドの破断点伸びに対する比は、２より大きい、好ましくは３より大きい、最も好ましくは４より大きい。
【００６４】
代表的な実施例
装置への供給原料の連続的な流れを用い、生成物を連続で取り出して、直列の二つの１リットル攪拌反応器内で重合を行なった。最初の反応器は単一反応器としても操作できた。ヘキサンに限定されないがそれを含む溶媒、及びエチレン、プロピレン及びＥＮＢ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）に限定されないがそれらを含むモノマーをアルミナ層及び分子篩上で精製した。触媒溶液を調製するためのトルエンも同じ技術で精製した。質量流量計／制御装置を通して自己圧力下で気体として流れたエチレンを除いて、すべての供給原料を計量ポンプで反応器に送った。反応器冷却ジャケットを通して水を循環することにより反応器温度を制御した。反応体混合物の蒸気圧よりも高い圧力に反応器を維持して、反応体を液相に維持した。反応器を液で満たして運転した。
【００６５】
エチレンとプロピレンの供給原料を一つの流れに統合し、その後、少なくとも０℃に冷却されていた予備冷却ヘキサン流れと混合した。ＥＮＢを用いた場合、それも他のモノマーの上流でヘキサン流れに供給した。一切の触媒毒の濃度をさらに減少させるために反応器に流入する直前に、トリイソブチルアルミニウム掃去剤のヘキサン溶液を溶媒とモノマーの統合流れに添加した。トルエン中の触媒成分の混合物を別個に反応器にポンプで送り、別の入口を通して流入した。最初の反応器を出るポリマー、溶媒、未転化モノマー及び触媒の溶液は２番目の反応器に入った。別の入口を通してモノマーの追加のヘキサン溶液を２番目の反応器に供給した。
【００６６】
２番目の反応器からの生成物は圧力を大気圧に下げる圧力制御弁を通して流出した。これは、溶液中の未転化モノマーを気相に急速に変え、気相を気液分離器の頂上からベントした。主としてポリマーと溶媒を含む液相は、分離器の底部から流出し、ポリマーの回収のためにそれを集めた。蒸気ストリッピングと後続の乾燥によって、あるいは熱及び真空下での溶媒蒸発によってポリマーを溶液から回収した。
【００６７】
最初及び２番目の反応器からのポリマーをムーニー粘度（ムーニー粘度計によって、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４８）、エチレン含有率（ＦＴＩＲによって、ＡＳＴＭ  Ｄ３９００）、ＥＮＢ含有率（ＦＴＩＲによって、ＡＳＴＭ  Ｄ６０４７）、溶融温度及び／又はガラス転移温度（ＤＳＣによって、本明細書において記載したもの）及び分子量（ＧＰＣによって、本明細書において記載したもの）によって特性決定した。２番目の反応器のポリマーの分析は、総合的なポリマーブレンドの特性を表している。
【００６８】
本発明の生成物を特性決定するために用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術は、幾つかの刊行物、特に米国特許第４，９８９，４３６号に記載されており、その記載は米国特許プラクチスのために引用により本明細書中に組み入れられる。分子量及び組成の測定は、Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅ、Ｃ．Ｃｏｚｅｗｉｔｈ、Ｓ．Ｊｕによる“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、２１巻、３３６０頁（１９８８年）に記載されており、それは米国特許プラクチスのために引用により本明細書中に組み入れられる。用いたその他の様々な技術は、Ｇ．Ｖｅｒ  Ｓｔｒａｔｅによる“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｆ．Ｅｉｒｉｃｈ編、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９７８年、３章において記載されたポリマー構造の特性決定に完全に基づいている。本発明の生成物を特性決定するために用いた示差走査熱分析（ＤＳＣ）は、成形歪みのない試験片を２０℃にいて熱量計に装填し、試料を−７５℃に冷却し、１０℃／分で１８０℃まで走査し、−７５℃に冷却すると共に、走査を再実行する標準プロトコールを有する。Ｔｇ、Ｔｍ及び融解熱を評価する。場合によって、低溶融結晶質は低温においてさえ発現するのに多くの時間を要するので２番目の走査では見られないであろう。
【００６９】
最初の及び２番目の反応器からのポリマー溶液の試料のポリマー濃度について分析した。この測定及び反応器供給速度から、物質収支によって両方の反応器における重合速度を決定できた。その後、最初の反応器単独、及び両方の反応器を合わせた全体についての重合速度及びポリマー組成データーからモノマー転化率を計算した。２番目の反応器単独における重合速度及びポリマー組成を計算するために、以下の物質収支式を用いた。
【００７０】
PR2＝PRt−PR1                            式１
F1＝PR1/PRt                              式２
E2＝[Et−(F1×E1)]/((F1−1)               式３
D2＝[Dt−(F1×D1)]/((F1−1)               式４
MN2＝(1−F1)/(1/MNt−F1/MN1)              式５
MW2＝(MWt−F1*MW1)/(1−F1)                式６
式中、
ＰＲ１＝最初の反応器の重合速度
ＰＲ２＝２番目の反応器の重合速度
ＰＲｔ＝全体の重合速度
Ｅ１＝最初の反応器のポリマーのエチレン含有率
Ｅ２＝２番目の反応器のポリマーのエチレン含有率
Ｅｔ＝全体の反応器のポリマーのエチレン含有率
Ｄ１＝最初の反応器のポリマーのジエン含有率
Ｄ２＝２番目の反応器のポリマーのジエン含有率
Ｄ１＝全体の反応器のポリマーのジエン含有率
Ｆ１＝最初の反応器中で製造された全ポリマーの分率
ＭＮ１＝最初の反応器のポリマーの数平均分子量
ＭＮ２＝最初の反応器のポリマーの数平均分子量
ＭＮｔ＝全体の反応器のポリマーの数平均分子量
ＭＷ１＝最初の反応器のポリマーの重量平均分子量
ＭＷ２＝２番目の反応器のポリマーの重量平均分子量
ＭＷｔ＝全体の反応器のポリマーの重量平均分子量
【００７１】
本発明の方法と生成物を示すために一連の重合を行った。それらを以下の実施例において示す。本発明の代表的なポリマーに関する合成データーを表２にまとめ、これらの実施例のポリマーに関する特性決定データーを表３にまとめた。
【００７２】
実施例１
μ−Ｍｅ２Ｓｉ（インデニル）２ＨｆＭｅ２触媒及びＤＭＡＨ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート[ＤＭＡＨ＋Ｂ−（ｐｆｐ）４]活性剤を乾燥トルエン中に溶解することにより触媒溶液を調製し、エチレン、プロピレン及びヘキサンとともに最初の反応器に供給した。ＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）をヘキサン溶液において最初の反応器に供給して、毒掃去剤として作用させた。最初の反応器を出るポリマー溶液は２番目の反応器に入った。追加のエチレン及びヘキサンを２番目の反応器に供給した。反応器流れを表２に示す。２番目の反応器を出るポリマー溶液にｉ−プロパノールを添加して重合を停止させた。この溶液を沸騰水に添加して溶媒を気化させて除き、ポリマーを湿った塊状物として沈殿させ、塊状物をその後真空炉内で乾燥した。最初の反応器へのエチレン／プロピレン供給比は、０．０４７５ｗｔ／ｗｔであり、プロピレン含有率が高いコポリマーを生成させた。２番目の反応器へのモノマー供給原料は、最初の反応器から入る未反応モノマーと２番目の反応器に添加される追加のモノマー供給原料からなっている。この実施例において追加のエチレンのみを２番目の反応器に供給して、エチレン含有率が高いポリマーを生成させた。最初の反応器を出て２番目の反応器に入る未反応プロピレンの量に関する物質収支計算に基づいて、２番目の反応器供給原料に入るエチレン対プロピレンの比は０．６６７であった。エチレン含有率は、最初の反応器のポリマーでは１７％であり、２番目の反応器を出る全ポリマーについては４５．９％であると測定された。重合速度は最初の反応器においては７２．３ｇ／時間であり、２番目の反応器においては１７１．３ｇ／時間であった。従って、全ポリマーの７０．３％は２番目の反応器で製造された。これらの速度に基づいて、２番目の反応器中で製造されたポリマーのエチレン含有率は５８．１％であった。
【００７３】
実施例２
実施例１と同じように重合を行った。しかし、２番目の反応器へのエチレン供給速度を９０から１５０、その後１８０ｇ／時間に段階的に増加させ２番目の反応器中で製造されるポリマーの量及びエチレン含有率を高めた（実験２Ａ、２Ｂ及び２Ｃについての表２におけるデーターを参照）。エチレン供給速度の各変更後、反応器を十分な時間放置して定常状態に到達させた後に、分析用の試料を取り出した。
【００７４】
最初の反応器中で製造されたポリマーのエチレン含有率は、三つの実験（実験２Ａ、２Ｂ及び２Ｃ）において１６．１、１７．６及び１６．５重量％であった。
【００７５】
実施例３
最初の反応器中で製造されるポリマーのエチレン含有率を低下させ、プロピレン結晶度のレベルを高めたポリマーを製造するために、最初の反応器へのエチレン対プロピレンのモノマー供給比を調節した以外は実施例１と同様にこの重合を行った。二つの重合を行った（表１における実験３Ａ及び３Ｂ）。実験３Ａよりも２番目の反応器への高いプロピレン供給速度で実験３Ｂを行った。また、より少ないプロピレンを２番目の反応器に供給して２番目の反応器のポリマー中の高エチレン含有率を維持した。
【００７６】
実験３Ａにおいて、第１及び2番目の反応器中で製造されたポリマーは、それぞれ５．９重量％及び５８．２重量％のエチレンを含有していた。ポリマーの５３重量％は2番目の反応器中で製造された。３Ｂの条件で、第１及び2番目の反応器中で製造されたポリマーは、４．３重量％及び６３．４重量％のエチレンを含有し、2番目の反応器は総ポリマーの４６．６重量％を製造した。
【００７７】
実施例４
表２に示した処方に従って上述した操作によりポリマーを製造して表３に示したポリマーを生成させた。
【００７８】
実施例５
表２に示した処方に従って上述した操作によりポリマーを製造して表３に示したポリマーを生成させた。
【００７９】
実施例６
表２に示した処方に従って上述した操作によりポリマーを製造して表３に示したポリマーを生成させた。
【００８０】
【表２】
0004418107.tif 000003
【００８１】
【表３】
0004418107.tif 000004
【００８２】
これらの合成操作を用いて、本発明者らは、表４においてポリマー分散体の合成の代表的な実験例を示す。表４は、ポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマー（表４のＥＰ）又はポリプロピレンのいずれかであるＳＰ成分の例を示している。これらのＳＰ成分は、ポリマー分散体が常にエチレンプロピレンコポリマーでありながらポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレン結晶質のいずれかを有する。エチレンプロピレンコポリマーの組成は、エチレン（表４のＥ）の重量による含有率及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（表４のＥＮＢ）の重量による含有率について特定している。重合反応器列における先導反応器（表３のＲ１）又は後続反応器（表２のＲ２）のいずれにしてもＳＰ成分を製造できるので、表３は合成方法の柔軟性も示している。
【００８３】
【表４】
0004418107.tif 000005
【００８４】
実施例７ 本実施例において、本発明者らは、本発明の実施のための一連の反応器の先導反応器において用いられる代表的な重合条件下で製造されるエチレンコポリマー中で０〜２／鎖より多いビニル基が存在しないことを示している。一定の範囲の重合温度下で製造されるポリマーの種々のエチレン含有率について重合についてのデーターを表５に示している。ポリマー中の不飽和の濃度を１３Ｃ ＮＭＲ分析で得、重量平均分子量をＧＰＣで得た。データーは、種々の反応条件下で鎖当りのビニル基のモル分率が０．２未満であることを示している。
【００８５】
【表５】
0004418107.tif 000006
【００８６】
発明ではない比較例
ポリマー分散体とポリマー分散体中と同じ重量比率のＳＰ成分の物理溶融混合により本発明の新規性を区別するための非発明比較例を製造した。ポリマー分散体と比較物理的ブレンドの重量比率が相対特性の真の比較のために５％以内で似ていることが重要であった。物理的ブレンド用のポリマーがポリマー分散体の成分の酷似した複製品であることも重要である。従って、単一重合部位を有することが知られているバナジウム重合触媒又は先に特定されたメタロセン触媒の選択された群のような単一部位重合触媒から製造されたポリマーで物理的ブレンドを製造した。これは、物理的ブレンドにポリマー分散体と同じ成分特性を確保する。本発明者らは、物理的ブレンドの特性が成分の組成に弱くしか依存しないことを見出した。物理的ブレンド用の成分の選択において本発明者らが用いた指針は、各成分の組成が、本発明者らが複製しようとしたポリマー分散体の成分のエチレン含有率の相対的な１０％以内であることであった。従って、ＳＰ成分では８０．５±８重量％のエチレン含量のエチレン含有率を有する成分と、ポリマー分散体では１６．５±１．６重量％のエチレンを含有するエチレンプロピレンコポリマーとを混合することにより代表的な実験２Ｃにおけるようなポリマー分散体を複製することができた。ブレンドの成分に及ぼす分子量の効果はより弱くしか表されなかった。成分の分子量は５０００未満の分子量での特性の変更において非常に有効であるが、ポリマー分散体と物理的ブレンド中の類似の成分の分子量が２５％異なったとしても本発明の分子量範囲内では実質的に差はなかった。従って、分子量８０，０００のポリマー分散体中のポリマー分散体の特性は、分子量６０，０００〜１００，０００の物理的ブレンド中の上述した組成限界のポリマー分散体に匹敵した。
【００８７】
３００ｃｃのブラベンダーミキサー内で、８５ｒｐｍで１７０〜２００℃において５分にわたり、ポリマー分散体と類似の組成及び分子量のプレフォームポリマーをブレンドすることにより比較物理的ブレンドを製造した。このミキサーは、ニュージャージー州サウスハッケンサックのブラベンダーインストルメント社（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）から入手できる。このミキサーは、本発明者らの経験において混合時間内に均一分散体をもたらす高剪断ローラーブレードを備えていた。混合後に物理的ブレンドをミキサーから取り出し、その後加工し、ポリマー分散体と同じように試験した。この研究において用いた物理的ブレンドを表６に示している。エチレン−プロピレンコポリマーの組成をエチレン（表６のＥ）の重量による含有率と５−エチリデン−２−ノルボルネン（表６のＥＮＢ）の重量による含有率について特定している。
【００８８】
【表６】
0004418107.tif 000007
【００８９】
相構造の顕微鏡検査法
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてブレンドの形態を検査した。２００℃で３０〜４０分にわたり静止状態において保持されていたポリマー分散体及び物理的ブレンドの約０．１２インチ厚さの圧縮成形試料をＲｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ  ＦＣ−４超ミクロトームにより５０〜１００μｍ厚さの薄片に低温（−１９６℃）で切断した。これらの薄片をＲｕＯ４の１％水溶液上の蒸気相中で数日間にわたり染色した。金属酸化物がポリマー分散体又は物理的ブレンドのＡＥ成分に選択的に作用した一方で、ＳＰ成分は相対的に影響を受けなかった。ポリマーブレンドのＴＥＭ顕微鏡写真は、ＡＥ成分の位置ではより暗い画像、及びＳＰ成分ではより明るい画像を示した。
【００９０】
上述した操作で得られたＴＥＭ写真をヒューレット・パッカード社(Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ)製スキャナーで３００ｄｐｉの解像度において走査して、ドットマトリックスファイルを作った。Ａｐｐｌｅ  Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ  Ｑｕａｎｄｒａ６５０上で、ウェインラスバンド（Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）（ＮＩＨ）によって開発されたソフトウェアＩｍａｇｅ１．４７を用いてファイルを分析した。プログラムは、相間のコントラストにより分散相の画像と周囲のマトリックスの画像との間を区別する。分散相の領域のサイズに関する臨界データーを発生させるために分散相と連続相との間で高コントラストを有するＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析を用いた。分散相のサイズの領域に関する補足データーも内部操作確認としてこの操作により発生させた。分散相粒子の面積及び直径に関するデーターをこの分析によって発生させる。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｅｘｃｅｌ  ５データー分析及びスプレッドシートソフトウェアを用いてデーターの統計的分析を行う。統計的に有意な結果を得るために、一般に、５〜６枚の顕微鏡写真から約２００粒子を分析した。
【００９１】
ＴＥＭ顕微鏡写真の断面は、ほぼ円形である分散相についての画像を示している。これは、変形の方向にある分散相の選択的歪みをもたらすであろう先行機械的剪断の影響を静止熱処理によって完全に取り去ったことを示している。これらの条件下で分散相の相寸法が近平衡状態に達したであろうことが予想される。この現象は、Ｄａｔｔａらによる“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”、２６巻、２０６４〜２０７６頁（１９９３年）によって観察され文書化された。典型的には、あらゆる一つの粒子の最小直径と最大直径の差は２５％未満しか異ならない。これらの条件下で、試料の断面における粒子の面積を先に示した直径を有する円の面積として近似する。画像分析の精度の尺度は、画像の全面積の割合としてのすべての画像における分散相の面積の合計の比である。理想的には、これは、ポリマー分散体中の分散相の体積分率と同じであるべきである。ソフトウェアにおけるコントラストと画像形成基準の選択は、この比に影響を及ぼしうる。本発明者らは、重合実験からのブレンド成分の比から予測される値の７％以内にこの比を保持するように画像分析写真におけるコントラスト基準を選択した。
【００９２】
粒子の分散相のサイズに関するデーター中において、本発明の格別の新規性を示している。ブレンドの顕微鏡写真のすべてにおける粒度の算術平均について、そのデーターは示されている。各ポリマー分散体及び比較のブレンドを表６のデーター中において示している。比較のブレンドは上述した通り製造される。分散相の平均サイズに関するデーターは、本発明のポリマー分散体が比較例の物理的ブレンドと比べてより小さい分散相サイズをもたらすことを示している。
【００９３】
ファクターＡは、本発明のポリマー分散体の分散相の直鎖寸法対、対応する物理的ブレンドの分散相の平均直鎖寸法の比として定義される。この場合、直鎖寸法は分散相の直径である。分散相が電子顕微鏡写真における断面でおよそ円形でない本発明のポリマー分散体を得ることが可能である。これらの場合、Ａは、ポリマー分散体中の分散相のランダム弦長のような平均特性サイズの統計的平均対、物理的ブレンド中の分散相のランダム弦長サイズの比である。本発明のブレンド及び同等ポリマーの物理的混合ブレンドに対するＡの値を表６に示している。Ａは、本発明のブレンドでは著しくより小さい。
【００９４】
【表７】
0004418107.tif 000008
【００９５】
示差溶媒分別
均質分散体を形成させる合成操作の結果として変更された溶解度特性をもっていた非晶質エラストマー成分又はＳＰ成分のいずれかであるポリマー部分の存在を決定するために、ポリマーの部分溶解度の基準を用いる溶媒によるポリマーの分別を使用した。この溶媒分別操作は、Ｓｔｅｊｓｋａｌによる“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”１９８９年、２２巻、８６１頁において最も完全に記載されている。この記事は、均質分散体のポリマー混合物における中間溶解度のポリマー部分の形成の分析も記載している。その説明によって拘束されないが、本発明者らは、ポリマー分散体及び物理的ブレンドの溶媒分別の結果が、物理的ブレンドと同じ組成及びブレンド成分を有するポリマー分散体ポリマーの分子構成の差を示しているが、本発明において記載されたような特性において異なると考えている。この操作において、物理的ブレンド又は本発明のポリマー分散体のいずれかであるポリマーブレンドの試料を分析した。
【００９６】
約３．０ｇのポリマーを正確に秤量し、約４インチ〜５インチ辺の４００メッシュステンレス鋼の正方形上に薄膜にプレスした。密嵌合キャップ付きガラス容器内で室温（６９°Ｆ〜７３°Ｆ）において維持された約４００〜５００ｍｌのシクロヘキサン中にステンレス鋼メッシュを浸漬した。チバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（現在はノバルチス社（Ｎｏｖａｒｔｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））から市販されている酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ−１０７６の溶液１ｍｌをシクロヘキサンの添加前にガラス容器に添加した。酸化防止剤の溶液は、ヘキサン１０Ｌ当たりＩｒｇａｎｏｘ−１０７６を２６ｇ含有していた。
【００９７】
ブレンドの試料を溶媒に４８時間にわたり浸漬した。この期間中、試料の可溶性部分をシクロヘキサン溶媒に抽出し、試料の不溶性部分をメッシュ上に保持した。その期間の終わりに、試料の不溶性部分が含まれたメッシュを取り出し、一方、ポリマーの可溶性部分の溶液を取り出し蒸発させて、シクロヘキサンに可溶のポリマーブレンドの部分の固形残留物を残した。一般に、ポリマー分散体及び物理的ブレンドの両方において、不溶性部分はＳＰ成分から主としてなり、可溶性部分はポリマー分散体からなる。
【００９８】
しかし、本発明のポリマーにおいて、可溶ポリマーの重量分率及び／又は組成は、同等ポリマーの物理的ブレンドのそれとは異なる。ＳＰ成分とポリマー分散体への物理的ブレンドの本質的に完全な分離はこの分離技術から得られる。画分の重量分析は、画分の相対重量が物理的ブレンドを製造するために用いられる二つのポリマーの対応する重量に似ていることを示している。画分のＩＲ分析は、物理的ブレンドの形成のために用いられる個々のポリマーの組成に似るべき画分の同一性を確認している。分離からの可溶性画分のＤＳＣ分析は、ＳＰ成分の可溶性画分への抽出を殆ど又は全く示していない。これらの結果を表７にまとめる。表７は二つの部分に分かれている。表７ａは、本発明のポリマー分散体についての結果をまとめている。表７ｂは比較例の物理的ブレンドについての結果をまとめている。表７ｂにおけるこれらの分析結果は、これらのブレンドを合成するために用いられたポリマーの単純な物理的混合物に基づいて予測される。
【００９９】
それらの結果は、現場（insitu）で均質に分散されたブレンドについては実質的に異なり、又、それは本発明の格別な新規性である。本発明のポリマー分散体の抽出は、予測される純粋なポリマー分散体又はＳＰ成分の重量分率又は組成のいずれにも対応しないポリマーの画分をもたらす。可溶性画分の重量分率は、一般に、適切な重合反応器中で製造されたポリマー分散体中のＡＥの重量分率より小さい。さらに、可溶性画分と不溶性画分の両方の組成は、ポリマー分散体の個々の成分とは実質的に異なる。これらの相違は、ポリマー分散体を含有する可溶性画分中のＳＰ成分の抽出及び不溶ＳＰ成分内のポリマー分散体のある部分の保持に起因し得る。表７に示したデーターは、本発明のこの特徴を示している。ポリマー分散体を含有するＳＰ成分の一部の抽出は、この画分のＤＳＣ分析によって確認され、それは、溶融ピークの出現がＳＰ成分の僅かな量の存在と一致していることを示している。
【０１００】
【表８】
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【０１０１】
上述した操作によるポリマー分散体と物理的ブレンドの抽出はポリマー分散体成分の選択的抽出をもたらし、残存するＳＰ部分の分析は可溶性成分の分離のプロセスによるのみである。これらの実験条件下で、ＳＰ成分に対するポリマー分散体の分離が完全でないなら、この分析の結果が実質的に不正確になり得る。
【０１０２】
ポリマー分散体の残存物からのＳＰ成分の分離に依存する別の分析操作は、結果の方向について残っている疑いを解決するために記載されている。ポリマー分散体からのＳＰ成分の分離は、ポリマー分散体のみを加硫して不溶性部分を形成し、ＳＰ成分を適切な温度で溶媒により抽出によってポリマー分散体から分離することにより達成される。加硫操作は、ＳＰ成分を加硫せず、ポリマー分散体を殆ど完全に加硫するように選択される。この条件は、（ａ）ポリマー分散体がポリマーの完全な加硫のために十分な濃度でポリマーの主鎖に組み込まれたジエンを含有する一方でＳＰ成分は全く含有しない場合、及び（ｂ）加硫系がポリマー分散体上のペンダント二重結合のみと容易に反応するように選択されている場合、容易に達成される。これらの条件は、その後対応する比較例と比較される本発明の実施例によって実現される。
【０１０３】
以下に記載する実験操作において、ポリマー分散体は、最小で３重量％のジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含み、加硫剤は、ポリマー１００当たり、ニューヨーク州スケネクタディのスケネクタディ・インターナショナル社（Ｓｃｈｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）製のフェノール樹脂硬化剤、ＳＰ−１０４５、５部と、ポリマー１００当り、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な水和塩化第一錫１部と、ポリマー１００当り溶媒としてこれもまたアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能なデカリン１０部の混合物である。本発明の主題であるポリマー分散体の実施例の一つ、あるいは物理的ブレンドの比較例の一つのいずれかであるポリマー試料の試料４０ｇをすべてブラベンダーインストルメンツ社（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）製のＰＬ−２０００ミキサー装置に取り付けられた６０ｃｃブラベンダーミキサーの混合室に導入する。ミキサーを１７０℃に維持し、混合ローターを１５ｒｐｍで回転させる。ポリマーが十分に混合されたら、加硫系の成分をポリマーに添加し、５分にわたりゆっくり混合して加硫剤をポリマーに分散させる。ミキサーの外部ジャケット内で冷却用空気を用いることにより、ポリマー混合物の温度を１６５℃に可能なかぎり近く維持する。５分後、ポリマー試料を取り出し、４インチ×４インチの概略寸法のシートにプレスする。
【０１０４】
この材料３ｇを正確に秤量し、保護フィルム、Ｍｙｌａｒのシート間で４００メッシュのステンレス鋼メッシュ６インチ×６インチの正方形上にプレスし、２１０℃で１５分にわたり１５トンの力をかけながら加熱した。この時間の間、ＳＰ−１０4５及び塩化第一錫はペンダント二重結合を有するポリマーのポリマー分散体部分の二重結合に作用してこのポリマーを加硫する。二重結合を含まないポリマーのＳＰ成分は、本質的に影響を受けないままである。接着されたポリマーフィルムを含むステンレス鋼正方形をケルダール抽出用円筒濾紙に導入し、還流温度１４０℃において２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を含有する５００ｍｌのキシレンで窒素の存在下において抽出した。還流作用を３６〜４８時間にわたり継続して、ポリマーのブレンドの成分の可溶性画分と不溶性画分への完全な分離を確実にした。この期間の終わりに、還流を停止し、ポリマー試料の可溶性画分及び残留物を含有する抽出用円筒濾紙。
【０１０５】
ポリマー可溶性画分を１００℃において真空下で一定重量に乾燥し、ポリマー試料の元の重量とポリマー可溶性画分の重量との差から不溶ポリマーの重量分率を計算した。可溶性画分と不溶性画分の重量分率の配分のための計算の前に、硬化剤ＳＰ−１０４５の残留物のキシレンによる抽出による補正を可溶性画分の重量に適用した。ポリマー分散体の二つの試料及び対応する物理的ブレンドの一つの試料についての分析データーを表８に示す。この操作によって、物理的ブレンドをそれぞれの可溶ＳＰ成分及び不溶架橋ポリマー分散体に完全に分離する。ポリマー分散体の場合の分離はずっとより不完全であり、可溶性画分は、最初の反応器中で製造されたＳＰ成分の量よりずっと少ない。これは、対応する物理的ブレンドに比べたポリマー分散体の改善された混和性の証拠である。
【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
ブレンドについての応力−歪み伸びデーター
ダンベル形状試料を用いて、ポリマー分散体及び対応する物理的ブレンドの応力−歪み伸び特性を評価した。寸法と試験の操作はＡＳＴＭにおいて規定されている。１８０℃〜２００℃で１５分にわたり１５トンの力で６インチ×６インチの寸法のプラックに試料を圧縮成形した。冷却したプラックを取り出し、試験片をダイで取り出した。試料の応力−歪み評価をマサツセッチュ州カントン１００ロイヤルストリートのインストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＩｎｓｔｒｏｎ４４６５で行った。インストロン社（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるＳｅｒｉｅｓ  ＩＸ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍによって集められたファイルにデジタルデーターを集め、ワシントン州レドモンドのマイクロソフト社（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるスプレッドシートプログラムＥｘｃｅｌ５を用いて分析した。
【０１０８】
表９に示したポリマー分散体についてのデーターをこれもまた表９に示した物理的ブレンドの対応する比較例と比較した。表９は、１０％異なる伸びにおける本発明のポリマー分散体と比較例の物理的ブレンドの各ブレンドについて弾性率を示している。データー表の陰影部分は、試料が破断したために試料についての弾性率データーが集まらなかったことを示している。データー表の白地部分は、試料の伸びがＩｎｓｔｒｏｎの伸び計の伸びの限界より大きかったためにデーターが欠如していることを示している。一般に、伸びが７００％より大きく９００％までのブレンドは、伸びの限界に達する前に破断しなかった。
【０１０９】
比較例において示されたポリマー分散体とＳＰ成分の物理的ブレンドは、乏しい応力−歪み特性を示している。一般に、これらの材料の物理的ブレンドは、規定試験条件下で容易に歪むと共に、２００％未満の比較的低い伸びでの破断によって破壊する。これは、成分ポリマーの相互非相溶性に起因していることが考えられる。この予測された応力−歪みデーターからの逸脱は、ポリマーの分子構成の相違を示している。
【０１１０】
物理的ブレンドと本質的に同じ組成範囲及びブレンド比を有する同じポリマーのポリマー分散体は、著しくより大きな伸び及び引張強度を示す。このデーターは表９に示しており、表９では、ポリマー分散体と比較物理的ブレンドの一組の応力−歪み特性を比較している。表の陰影部分は、試験中に試料が破壊したことを示しており、一方、表の白地部分は、試料の伸びが伸び計の記録限界を超えたためにデーターが欠如していることを示している。データーは、応力−歪み特性のこの臨界領域におけるポリマー分散体の優秀性を明確に示している。このことは、図１におけるデーターの表示においても明確に示されている。
【０１１１】
【表１０】
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【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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