(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリビニルアルコールをアルデヒドと縮合させることにより誘導されるアセタール樹脂、および
（ｂ）多価フェノールを含む現像促進化合物
を含んで成る放射線感受性組成物であって、
前記現像促進化合物が、レソルシノール、４−ヘキシルレソルシノール、ｎ−ドデシルレソルシノール、および１−ナフトールの内の少なくとも１種であるか、または、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、ならびにそれらのアルキルおよびフルオロアルキル誘導体の内の１種である、放射線感受性組成物。
【請求項２】
（ａ）（ｉ）ポリビニルアルコールをアルデヒドと縮合させることにより誘導されるアセタール樹脂、および
（ｉｉ）フェノール基を有するポリマー、
の内の１種を含む樹脂、ならびに
（ｂ）多価フェノールを含む現像促進化合物
を含んで成る放射線感受性組成物であって、
前記現像促進化合物が、レソルシノールおよびフロログルシノールの内の１種である、放射線感受性組成物。
【請求項３】
放射線−熱転化用化合物をさらに含んで成る、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記放射線−熱転化用化合物が赤外光−熱転化用化合物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
溶解抑制剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記アセタール樹脂が次の構造を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
【化１】
0004473262.tif 000014
上式中、Ｒ1は−ＣnＨ2n+1（ここでｎ＝１〜１２）であり、
Ｒ2は、
【化２】
0004473262.tif 000015
（ここで、
Ｒ4＝−ＯＨ；
Ｒ5＝−ＯＨまたは−ＯＣＨ3またはＢｒ−または−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ≡ＣＨ、そして
Ｂ6＝Ｂｒ−またはＮＯ2である）であり、
Ｒ3は、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、または
【化３】
0004473262.tif 000016
（ここで、Ｒ7＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ2）t−ＣＯＯＨ、
そして、ｔ＝１〜４である）であり、そして
ｂ＝５〜４０モル％、
ｃ＝１０〜６０モル％、
ｄ＝０〜２０モル％、
ｅ＝２〜２０モル％、そして
ｆ＝５〜５０モル％である。
【請求項７】
（ａ）基材、および
（ｂ）前記基材の表面上の、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記組成物をコーティングし、乾燥させた層、
を含んで成る画像形成可能な素子。
【請求項８】
親水性リソグラフ印刷表面上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線感受性組成物の層を含んで成る、ポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体。
【請求項９】
（ａ）親水性リソグラフ印刷表面上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の放射線感受性組成物の層を含んで成るリソグラフ印刷前駆体を用意すること、そして
（ｂ）画像形成放射線で前記層の領域を像様照射して、前記層を、照射された領域では水性アルカリ性溶液により溶解性とすること
の各工程を含んで成るリソグラフ印刷マスターを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線感受性組成物（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）の分野、特に画像形成素子におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフプロセスでは、基材上に実質的に同一の面の上に、画像（印刷）領域と、非画像（非印刷）領域とを構築することを含む。そのようなプロセスを印刷産業で使用する場合、非画像領域と画像領域では、印刷インキに対する親和性が異なるように調節する。たとえば、非画像領域は一般的には親水性または疎油性であってよく、画像領域は親油性であってよい。
【０００３】
ある種のタイプの電子部品は、リソグラフィック製造技術を使用して製造することができる。その製造に放射線感受性組成物を使用することが可能な電子部品のタイプとしては、たとえばレジスター、コンデンサーおよびインダクターなどの受動素子を含むプリント配線回路基板、厚膜および薄膜回路；マルチチップデバイス；集積回路；および活性半導体デバイスなどが挙げられる。好適には電子部品には、導体、たとえば銅基板；半導体および絶縁体、たとえば、その下にケイ素を有する表面層としてシリカが含まれていてもよく、そのシリカを選択的にエッチング除去してその下にあるケイ素の部分を露出させる。マスクに関連して言えば、マスク前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）、たとえばプラスチック膜の上にコーティングの形で所望のパターンを形成させ、次いでそれを後の加工工程で使用して、たとえば、印刷基材または電子部品基材の上にパターンを形成させることができる。
【０００４】
これまでも、レーザー直接画像形成法（ＬＤＩ）が知られていて、これは、コンピューターからのデジタルデータをもとに、オフセットプリント版またはプリント回路基板を直接形成させるものである。ＬＤＩでは、より良好な描線品質、ジャストインタイム加工、改良された製造収率、製膜コスト不要、およびその他公知の利点など、各種のメリットが得られる。レーザーの領域では顕著な発展が認められてきた。具体的には、近赤外波長から赤外波長にかけての発光バンドを有し、小型で、高エネルギー出力を有する固体レーザーおよび半導体レーザーが、商品として利用できるようになってきた。それらのレーザーは、ＬＤＩが必要とされる場合の露光用光源として、極めて有用である。
【０００５】
感熱性画像形成素子（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）は、好適な量の熱エネルギーに暴露され、そのエネルギーを吸収することに応答して、（１種または複数の）化学的な変換を受ける組成物と分類される。熱により誘起される化学的な変換の本質は、組成物のアブレーション、または特定の現像剤の中へのその組成物の溶解性の変化、または、表面への粘着性の変化、または感熱性層の表面の親水性または疎水性の変化、をもたらすことであると考えられる。そのような次第で、感熱性膜または層の所定の領域を選択的に熱に暴露させること（熱エネルギーを像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に分布させること）により、プリント回路基板の製作において、またはリソグラフ印刷版の製造において、レジストパターンとして使用される、好適に画像形成された膜または層を直接的または間接的に製作することが可能となる。ノボラック−ジアゾキノン樹脂をベースとしたポジ型作動の（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｗｏｒｋｉｎｇ）システムは、コンピューターチップ産業における画像形成のための主要技術である（たとえば、Ｒ．Ｒ．ダンメル（Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ）「ジアゾナフトキノン−ベースト・レジスツ（Ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔｓ）」、チュートリアル・テキスト（Ｔｕｔｏｒｉａｌ  ｔｅｘｔ）Ｎｏ．１１、（ＳＰＩＥ・プレス（ＳＰＩＥ  Ｐｒｅｓｓ）、ワシントン州ベリングハム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＷＡ）９９３）を参照されたい）。
【０００６】
感光性ノボラック−ジアゾキノン樹脂組成物は、印刷版の製作においても広く使用されている。ノボラック樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー）に添加した感光性ジアゾナフトキノン誘導体（ＤＮＱ）は、樹脂の溶解を遅らせる。ノボラック−ＤＮＱ画像形成材料の分子メカニズムを改良することが、提案されている（Ａ．ライザー（Ａ．Ｒｅｉｓｅｒ）、ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４２巻、第１号、１９９８年１月／２月、ｐ．１５〜２２）。この報告が教示するところでは、ノボラック−ジアゾナフトキノン組成物における画像形成現象の基本的な特色は、樹脂の溶解が阻止されることが観察されることで、これは、溶解抑制剤（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）として機能する強い水素受容体が、樹脂のＯＨ基と相互作用を持って、フェノール性連鎖（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ｓｔｒｉｎｇｓ）が形成されためである。露光させると、そのフェノール性連鎖の間の水素結合が、ウォルフ（Ｗｏｌｆｆ）転位と呼ばれる反応で切断され、それに続いて、抑制剤分子のジアゾキノン残基が光分解される。この転位反応は、極めて早いだけではなく、発熱性も大きい。（ΔＨ０が、少なくとも−６６ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。溶解抑制剤の位置に、そのような大きな熱パルスが突然現れることによって、約２２０℃以上の大きな温度急上昇が起きる。溶解抑制剤の位置に発生する高温によって、そのフェノール性連鎖が、ＤＮＱに対する結合点で切断され、不活性となる（分散される）。これが起きるのは、溶解抑制剤の誘起効果によって保持することができなくなるからである。ＵＶ、可視光線および／または赤外線照射に感光性のフェノール樹脂をベースとした、ポジ型作動の、直接レーザーでアドレス可能な印刷形態の前駆体については、すでに記載がある。たとえば、米国特許第４，７０８，９２５号明細書、米国特許第５，３７２，９０７号明細書および米国特許第５，４９１，０４６号を参照されたい。
【０００７】
米国特許第４，７０８，９２５号明細書においては、アルカリ性溶液中へのフェノール樹脂の溶解性は、ＤＮＱに代えて、放射線感受性オニウム塩、たとえばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを使用することで低下するが、そのオニウム塩を光分解させると、樹脂の元々の溶解性が回復される。そのオニウム塩組成物は、本来的にＵＶ照射に対する感度が高く、さらに、赤外線照射に対する感光性も与えることができる。米国特許第６，０３７，０８５号明細書および米国特許第５，９６２，１９２号明細書においては、アジド原料をベースとし、必要な感度を得るために染料成分が添加された、熱レーザー感受性組成物が記述されている。
【０００８】
感熱記録材料として有用な、広い範囲の熱誘起組成物が、英国特許第１，２４５，９２４号明細書に開示されているが、そこでは、画像形成可能な層の各所の所定の領域の、所定の溶媒における溶解性は、元々記録材料と接触した位置にある画像のバックグラウンド領域からの、高強度可視光線および／または赤外線照射の短時間の透過または反射に間接的に暴露させることにより層を加熱することによって、上げることができる。多くの異なったメカニズムで作動し、水から塩素化有機溶媒まで、各種の現像用原料を使用するいくつかのシステムが記載されている。開示された水現像可能な組成物の範囲には、ノボラックタイプのフェノール樹脂を含むものが、含まれている。その特許には、加熱をすると溶解性が上昇するそのような樹脂のコーティング膜が記載されている。その組成物には、カーボンブラックまたはミロリブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）のような光吸収性化合物が含まれていてもよく、それらの原料はさらに、記録媒体としてのその使用のための画像を着色する。
【０００９】
溶解抑制性の原料を含むその他の組成物も、特許文献の中に記載されている。そのような特許の例を挙げれば、国際公開第９７／３９８９４号パンフレット、国際公開第９８／４２５０７号パンフレット、国際公開第９９／０８８７９号パンフレット、国際公開第９９／０１７９５号パンフレット、国際公開第９９／２１７２５号パンフレット、米国特許第６，１１７，６２３号明細書、米国特許第６，１２４，４２５号明細書、欧州特許第９４０２６６号明細書、および国際公開第９９／１１４５８号パンフレットなどがある。しかしながら、赤外染料などは、照射の吸収剤として主として機能し、露光された領域におけるバインダー溶解機能は最小限にとどまる。
【００１０】
米国特許第５，８４０，４６７号明細書（キタタニ（Ｋｉｔａｔａｎｉ）ら）には、ポジ型作動の画像記録材料が記載されており、それには、バインダー、赤外線または近赤外線を吸収することにより熱を発生することが可能な光−熱転化物質、および熱分解可能な物質で、その物質が未分解状態にあるときはその物質の溶解性を実質的に低下させることができるもの、を含む。熱分解可能な物質の具体例としては、ジアゾニウム塩やキノンジアジドなどが挙げられる。バインダーの具体例としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂が挙げられる。各種の顔料および染料を、具体的にはシアニン染料などの潜在的な光−熱転化物質として挙げることができる。画像記録材料を適切な基材の上にコーティングして、画像形成可能な素子を作り出すこともできる。そのようにして作り上げた素子は、レーザー光を用いて像様に照射し、その照射された領域をアルカリ現像剤を用いて除去することができる。
【００１１】
ポジ型作動の組成物の感度を向上させることが可能ないくつかの物質が報告されている。増感剤としての環状酸無水物が、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されており、その例としては、無水フタル酸、無水コハク酸および無水ピロメリット酸が挙げられている。フェノールおよび有機酸もまた、特開昭６０−８８９４２号公報および特開平２−９６７５５号公報に記載がある。具体例としては、ビスフェノールＡ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、ラウリン酸、およびアスコルビン酸などが挙げられている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
照射源とともに使用するためのポジ型放射線感受性組成物（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）には、アルカリ性水溶液に溶解させることが可能な１種または複数のポリマー、および現像促進化合物（ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ−ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含む。本発明は、リソグラフィック用途、たとえば従来の画像形成システム、コンピューター製版システム、またはその他直接画像形成素子および用途などにおいて、照射源と共に使用するための、良好な感度を有するポジ型作動の放射線感受性組成物を提供する。その組成物は、露光させるまではその状態で安定であり、優れた取り扱い性を有している。
【００１３】
本発明の第１の広い態様においては、少なくとも１種の水性アルカリ可溶性ポリマーおよび現像促進化合物を含む、放射線感受性組成物が提供される。その組成物中には、照射源の波長にその組成物の感度範囲をマッチさせた、放射線−熱化合物（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｔｏ−ｈｅａｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が含まれているのが好ましい。
【００１４】
本発明の第２の広い態様においては、ポジ型作動の画像形成可能な素子が提供され、それは、基材の上に、コーティング（そのコーティングには、前述のような組成物を含む）を含む。その画像形成可能な素子は、照射、好ましくは赤外線照射により画像を形成することが可能であり、そして、アルカリ性現像剤水溶液を用いて現像することが可能である。
【００１５】
本発明によればさらに、ポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体（ｐｏｓｉｔｉｖｅ−ｗｏｒｋｉｎｇ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）が提供され、それは、親水性リソグラフ印刷表面（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有する親水性リソグラフィック基材の上に、コーティング（そのコーティングには、前述のような組成物を含む）を含む。その前駆体は、照射、好ましくは赤外線照射により画像を形成することが可能であり、そして、アルカリ性現像剤水溶液を用いて現像することが可能である。本発明のさらなる態様においては、前述のような前駆体を含むポジ型作動のリソグラフ印刷マスターが提供され、それが画像形成、および現像される。本発明のさらなる態様としては、その前駆体およびマスターを調製するための方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、ポジ型作動の放射線感受性組成物について鋭意研究した結果、アルカリ水溶液可溶性ポリマー化合物と、ある種の現像促進化合物との特定の組合せにすると、所望のレベルの現像性を与えるのに、そのような現像促進化合物が存在しない場合に比較してトータルの照射エネルギーがより少なくてもよいような、ポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体を製作することが可能となることを見出した。
【００１７】
本発明においては、照射源と共に使用するためのポジ型の放射線感受性組成物には、ポリマー成分（Ａ）としての、アルカリ水溶液に溶解させることが可能な１種または複数のポリマー化合物と、成分（Ｂ）、すなわち本明細書においては現像促進化合物（Ｂ）と呼ぶものとを含む。
【００１８】
このポリマー成分（Ａ）は、アルカリ性水溶液中で幾分かの溶解性を有するが、その溶解度が低いのが好ましい。本発明の組成物から形成される放射線感受性層において、そのポリマーは、それ固有の低溶解性によるか、または、たとえば水素結合などによる、それ自体の分子内の各部の相互作用、もしくは組成物に含まれる他の物質との相互作用のためのいずれかにより、溶解性が低い。
【００１９】
本発明のポジ型作動の放射線感受性組成物は、基材の上にコーティングし、乾燥させて放射線感受性の画像形成可能な層を形成させ、それによって、画像形成可能な素子を作ることができる。本発明の好ましい実施態様においては、そのポジ型作動の放射線感受性組成物を親水性リソグラフィック基材の上にコーティングし、乾燥させ、それによって、ポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体を形成させる。その画像形成可能な層に光をあてると、それがアルカリ性水溶液により溶解しやすくなる。現像促進化合物（Ｂ）を添加することによって（詳細については下記参照）、組成物に所望のレベルの現像性を与える露光に必要なエネルギーが、現像促進化合物（Ｂ）を含まないコーティングの場合に比較して、低くなる。照射に暴露されない（したがって、吸収と、照射の熱への転化により加熱されることがない）コーティングの領域は、現像剤への溶解速度における顕著な変化を示さない。実際のところ、現像促進化合物（Ｂ）を添加することにより、コーティングおよび乾燥させた組成物のアルカリ性水溶液への溶解性がある程度までは増加するが、それに対して、照射したときのそのコーティングおよび乾燥させた組成物の溶解性の向上の方が、著しく促進される。これにより、照射により形成される画像の現像性が改良される。照射された領域の溶解性は、そのような照射の後いくら時間が経過しても、照射前の値に戻ることはない。
【００２０】
本発明の目的においては、コーティング手段の溶解速度が上昇するということは、画像形成プロセスにおいて有効な量が増えるということを意味していると、理解されたい。それには、画像形成プロセスにおいて有効な量よりも少ないような増加は含まれない。本発明は、リソグラフィック用途、たとえば従来の画像形成システム、コンピューター製版システム、またはその他直接画像形成素子および用途などにおいて、照射源と共に使用するための、ポジ型の放射線感受性組成物を提供する。それは、露光させるまではその状態で安定であり、優れた取り扱い性を有している。
【００２１】
米国特許第６，２５５，０３３号明細書（レバノン（Ｌｅｖａｎｏｎ）ら）には、フェノール基を有するポリビニルアセタールポリマーが記載されており、さらに、ポリビニルアルコールの上にアセタール化反応によってアルデヒドをグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）または縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ、凝縮、濃縮、凝結、圧縮）させることによる、その合成法も記載されている。本発明においては、このポリビニルアセタールポリマーを、単独で、あるいは、他の樹脂、たとえば本発明のポリマー成分（Ａ）と組み合わせて使用することができる。米国特許第６，２５５，０３３号明細書のすべてを、本明細書に取り入れたものとする。そのポリマーの一般的な構造は次式で表される：
【００２２】
【化１】
0004473262.tif 000002
【００２３】
ここで、Ｒ１は−ＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎ＝１〜１２）であり、Ｒ２は、
【００２４】
【化２】
0004473262.tif 000003
【００２５】
ここで、
Ｒ４＝−ＯＨ；
Ｒ５＝−ＯＨまたは−ＯＣＨ３またはＢｒ−または−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ≡ＣＨ、そして
Ｒ６＝Ｂｒ−またはＮＯ２；
Ｒ３＝−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯＨ、−Ｃ≡ＣＨ、または
【００２６】
【化３】
0004473262.tif 000004
【００２７】
ここでＲ７＝ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯＨ、−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＣＯＯＨ、
そして、ここでｔ＝１〜４で、そしてここで、
ｂ＝５〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％
ｃ＝１０〜６０モル％、好ましくは２０〜４０モル％
ｄ＝０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％
ｅ＝２〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％、そして
ｆ＝５〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％である。
【００２８】
本発明で使用する米国特許第６，２５５，０３３号明細書のポリビニルアセタールポリマーは、次のように表すことができる：
（ｉ）その中の反復単位が、酢酸ビニル残基およびビニルアルコール残基、ならびに第１および第２の環状アセタール基を含む、４官能ポリマー、または
（ｉｉ）その中の反復単位が、酢酸ビニル残基（ｍｏｉｅｔｙ，部分）およびビニルアルコール残基（ｍｏｅｉｔｙ）、ならびに第１、第２および第３の環状アセタール基を含む、５官能ポリマー。３つのアセタール基の全部が、６員環の環状アセタール基である。それらの内の１つは、アルキル基で置換されており、他の１つは、ヒドロキシル−、またはヒドロキシル−およびアルコキシル−、またはヒドロキシル−、およびニトロ−および臭素−基を有する芳香族基で置換されており；そして第３のものは、カルボン酸基、カルボン酸置換のアルキル基、またはカルボン酸置換のアリール基で置換されている。
【００２９】
本発明において使用されるポリビニルアセタールポリマーの第１の環状アセタール基を調製するために使用できる好適なアルデヒドの例を挙げれば：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−カプロアルデヒド、ｎ−ヘプタアルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒド、それらの混合物などがある。
【００３０】
本発明において使用されるポリビニルアセタールポリマーの第２の環状アセタール基を調製するために使用できる好適なアルデヒドの例を挙げれば、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｚａｌｄｅｈｙｄｅ、ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、４−オキシプロピニル−３−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、イソバニリンおよびシンナムアルデヒド、それらの混合物などである。
【００３１】
本発明において使用されるポリビニルアセタールポリマーの第３の環状アセタール基を調製するために使用できる好適なアルデヒドの例を挙げれば、グリオキシル酸、２−ホルミルフェノキシ酢酸、３−メトキシ−４−ホルミルフェノキシ酢酸およびプロパルギルアルデヒド、それらの混合物などである。
【００３２】
このポリマーが有利なのは、各種多くの官能基をその中に組み込んで、特定の用途に合わせた性質を与えることができる点にある。長鎖アルキルアルデヒドは、ポリマーの軟化点（Ｔｇ）を下げて、ドライフィルムフォトレジストの積層を容易にするために使用することができる。シンナムアルデヒドのような芳香族アルデヒドは、印刷版に使用する組成物の親油性を挙げるために使用することができる。本明細書におけるポリマー成分（Ａ）として使用するポリマー化合物では、重量平均分子量が２，０００〜３００，０００で、その多分散性指数（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０であるのが好ましい。
【００３３】
ポリマー成分（Ａ）として、単一のポリマーをそれだけで使用してもよいし、あるいは、２種以上のポリマーを組み合わせて使用してもよい。その量は、組成物中の全固形分含量の、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。ポリマー成分（Ａ）の添加量が３０重量％よりも少ないと、その組成物から作られる画像形成可能な層の耐久性が劣ったものとなる。その添加量が９５重量％を超えると、放射線に対する感度が低下する。
【００３４】
成分（Ｂ）として使用する現像促進化合物は、以下のクラス（ｃｌａｓｓ、タイプ）の化合物のいずれか１種または複数であればよい：
１．ヒドロキシルおよびチオール含有化合物たとえば、アルコール、フェノール、ナフトール、チオールおよびチオフェノール。アルコールには、１２〜６０個の炭素原子を含むアルキルラジカル、または４〜６０個の炭素原子を含むフルオロアルキル、または７〜６０個の炭素原子を含むフルオロアルキルアリールを有していてもよい。好適なポリオールの１例は、ジメチコーンコポリオールＳＦ１４８８である。１価フェノールの１例は、ノニルフェノールである。２価フェノールの例としては、レソルシノールおよびアルキルレソルシノール、たとえば４−ヘキシルレソルシノールおよびｎ−ドデシルレソルシノールがある。３価フェノールの例としては、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、およびそれらのアルキルまたはフルオロアルキル誘導体が挙げられる。好適なチオール含有化合物の１例は、１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールである。ナフトールの１例は、１−ナフトールである。
【００３５】
２．アニオン性リチウム塩で、カルボン酸塩、チオカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硝酸塩および亜硝酸塩の１つ。有機酸のリチウム塩の例を挙げれば、３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキル）プロピオン酸リチウムおよび３−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキル）チオ］プロピオン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、およびペルフルオロオクチルエチルスルホン酸リチウムが挙げられる。
【００３６】
３．好ましくは遊離のヒドロキシル基を有する、リン含有酸のエステルおよびアミド。リン含有エステルの例は、Ｐ（ＯＨ）（ＯＲ）２、Ｐ（ＯＨ）２（ＯＲ）、Ｐ（ＯＨ）２［Ｏ−Ｒ−Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２］、Ｐ（ＯＲ）２［Ｏ−Ｒ−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２］の構造を有するもので、ここでＲは、アルキル、アリール、アルキルアリール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらの組合せであり、またここでＲラジカルにはフッ素原子が含まれていてもよい。その他好適な化合物としては、アルキルホスホン酸、Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、さらにはそれらのエステルおよび塩などが挙げられるが、ここでＲは上に定義したものである。好適なリン含有アミドの例としては、Ｐ（ＯＨ）（ＯＮＨＲ）２、Ｐ（ＯＨ）２（ＯＮＨＲ）、Ｐ（ＯＲ）２［Ｏ−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２］、Ｐ（ＯＲ）［Ｏ−ＮＨ（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）２］２などが挙げられるが、ここでＲは、アルキル、アリール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびそれらの組合せであり、またここでＲラジカルにはフッ素原子が含まれていてもよい。
【００３７】
４．遊離のヒドロキシル基を含むポリシロキサン。その遊離のヒドロキシル基が末端にあるのが好ましい。好適な化合物の例としては、Ｒ［ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＨ）２の構造のものが挙げられるが、ここでＲは、アルキル（ａｌｋｙ、ａｌｋｙｌ）、アリール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド基、またはそれらの組合せで、ｎは２〜１０００である。
【００３８】
５．好ましくは遊離のヒドロキシル基を含む、リン含有酸の４級アンモニウム塩。ヒドロキシル基を含む４級アンモニウム塩の１例は、ペルフルオロアルキル置換ポリエチレンオキシド亜リン酸のジエタノールアミン塩である。
【００３９】
６．アゾ官能基−Ｎ＝Ｎ−を含む化合物。
このタイプの化合物の例としては以下のようなものがある：
・アゾニトリルたとえば、２−［（１−シアノ−１−メチル）アゾ］ホルムアミド、
・アゾアミド化合物たとえば、２，２’−アゾビス（２−メチル−N−［１，１−ビス（ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、
・アゾアミジンおよび環状アゾアミジン化合物たとえば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、
・その他のアゾ化合物たとえば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）。
【００４０】
７．以下の基を含む直鎖状および環状化合物。
【００４１】
【化４】
0004473262.tif 000005
【００４２】
直鎖状化合物の例としては下記のものが挙げられる：
【００４３】
【化５】
0004473262.tif 000006
【００４４】
ここで
Ｒ１０＝ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−またはＣ６Ｈ５−ＳＯ２−、そして
Ｒ１１、Ｒ１２＝−ＣｎＨ２ｎ＋１（ここでｎ＝１〜２０）、および
ここで、Ｒ１とＲ２は、以下の組合せの１つとして存在する：
Ｒ８＝Ｈで、Ｒ９が次の内の１つ、Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−、ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−ＮＨ−ＮＨ２、および−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−Ｏ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）−ＳＯ２−ＮＨ−ＮＨ２、ならびに
Ｒ８＝−ＣＯＮＨ２で、Ｒ９が、Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−およびＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−の内の１つ。
環状化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール−５−チオールが挙げられる。
上述の化合物の内のいくつかは発泡剤としても使用される。
【００４５】
８．以下の構造を有する化合物。
【００４６】
【化６】
0004473262.tif 000007
【００４７】
ここでＸは、−Ｓ−、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｏ（ＮＨ）またはＣ＝Ｏ（Ｏ）の内の１つであり、ここでＲ１３は、Ｈであるかまたは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ベンジルまたは構造Ｅで、ここでＥは、次式で与えられる。
【００４８】
【化７】
0004473262.tif 000008
【００４９】
そしてここで、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＨまたはＯＨの内の１つであってよい。
そのような化合物の例としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルフィドおよび２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルホキシドが挙げられる。
【００５０】
９．置換芳香族アミド、酸およびそれらのエステル、たとえば、２，４−ジクロロベンズアミド、３−ニトロベンズアミド、２−ニトロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸メチル、サリチル酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（メチル−４−ヒドロキシ安息香酸塩）、４−ヒドロキシ安息香酸ブチルなど。
【００５１】
１０．スルホンたとえば、ジメチルスルホン。
【００５２】
本発明の組成物においてレーザーエネルギーの光吸収性を与えるためには、入射された放射線、好ましくは赤外線照射を吸収し、それを熱に転化させることが可能な、放射線−熱転化用化合物（Ｃ）が、コーティング組成物の中に含まれているのが好ましい。本発明の感熱性組成物に適した放射線−熱転化用化合物は、広い範囲の有機および無機顔料、たとえばカーボンブラック、フタロシアニンまたは金属酸化物などから選択することができる。緑色顔料のヘリオゲン・グリーン（Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ）Ｄ８７３０、Ｄ９３６０、およびファナル・グリーン（Ｆａｎａｌ  Ｇｒｅｅｎ）Ｄ８３３０（ＢＡＳＦ製）；プレディゾール（Ｐｒｅｄｉｓｏｌ）６４Ｈ−ＣＡＢ６７８（サン・ケミカルズ（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）、および黒色顔料のプレディゾール（Ｐｒｅｄｉｓｏｌ）ＣＡＢ２６０４、プレディゾール（Ｐｒｅｄｉｓｏｌ）Ｎ１２０３、プレディゾール・ブラック（Ｐｒｅｄｉｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ）ＣＢ−Ｃ９５５８（サン・ケミカルズ・コーポレーション（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）製）などは、有効な熱吸収性顔料の例であるが、近赤外領域に吸収を有するその他のタイプの物質も当業者には公知である。放射線−熱転化用化合物として使用するのに好適な赤外線吸収性物質は、７００ｎｍよりも長波長、たとえば約７００〜１３００ｎｍに吸収を有するもので、近赤外（約７００〜１０００ｎｍ）吸収性物質が一般に使用される。
【００５３】
赤外線レーザー感受性の組成物として使用できる染料は、各種公知の赤外染料である。赤外光または近赤外光を吸収する染料の具体例を挙げれば、たとえば、シアニン染料（特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、および特開昭６０−７８７８７号公報に開示）；メチン染料（特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、および特開昭５８−１９４５９５号公報に開示）；ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報および特開昭６０−６３７４４号公報に開示）；スクアリリウム着色剤（特開昭５８−１１２７９２号公報に開示）；置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩（米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載）；トリメチンチアピリリウム塩（特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載）；ピリリウム系化合物（特開昭５８−１８１０５１号公報、特開昭５８−２２０１４３号公報、特開昭５９−４１３６３号公報、特開昭５９−８４２４８号公報、特開昭５９−８４２４９号公報、特開昭５９−１４６０６３号公報、および特開昭５９−１４６０６１号公報に記載）；シアニン着色剤（特開昭５９−２１６１４６号公報に記載）；ペンタメチンチオピリリウム塩（米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載）；およびピリリウム化合物、エポライト（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ）ＩＩＩ−１７８、エポライト（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ）ＩＩＩ−１３０およびエポライト（Ｅｐｏｌｉｇｈｔ）ＩＩＩ−１２５（特公平５−１３５１４号公報および特公平５−１９７０２号公報に記載）、およびシアニン染料（英国特許第４３４，８７５号明細書に記載）などがある。
【００５４】
顔料または染料は、印刷版のための放射線感受性層やその他の組成物、たとえばエッチングレジストの中に、その印刷版のための原料における全固形分を基準にして、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは、染料の場合で０．５〜１０重量％、顔料の場合で３〜１３重量％の量で添加するのがよい。顔料または染料の含量が０．０１重量％よりも少ないと、感度が低下する。その量が３０重量％よりも多いと、感光性層の均質性が失われ、画像形成可能な層の耐久性やその他の性質たとえばエッチング抵抗性が低下する。
【００５５】
本発明のさらなる実施態様においては、本発明のポジ型放射線感受性媒体は、放射線−熱転化用化合物（Ｃ）無しで調製される。その放射線感受性媒体は、転化用化合物（Ｃ）を含む層とは別であるが、すぐ近傍にある画像形成可能な層の中のポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体の中に組み入れることができる。放射線による画像形成が可能な媒体を含む画像形成可能な層の上に、転化用化合物（Ｃ）を含む層をコーティングすることも可能ではあるが、転化用化合物（Ｃ）を含む層を、画像形成可能な層と親水性リソグラフィック基材との間に挟み込むように配置するのが好ましいが、ただし、その画像形成可能な層は、画像形成のために使用する照射に対しては透明なものとする。そのような組合せ層構造に光をあてると、転化用化合物（Ｃ）を含む層が、その照射された領域で熱を発生し、次いでその熱が、隣接している、放射線感受性媒体を含む画像形成可能な層に像様（ｉｍａｇｅｗｉｓｅ）に転写される。するとその放射線感受性媒体は、その像様に加熱された領域では、アルカリ性水溶液により溶けやすくなる。その結果、成分（Ｂ）を含まないコーティングの場合に比較すると、所望のレベルの現像性を得るために、組成物を暴露するのに必要なエネルギーが少なくてすむ。本明細書において使用するとき、「親水性リソグラフィック基材」という用語は、その少なくとも１つの表面が親水性で、そのため、水や水性媒体、たとえば湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を保持することが可能となっている、材料の基板またはシートのことを言う。
【００５６】
ポリマー（Ａ）と赤外線吸収性化合物が別々である代わりに、そのポリマーに赤外線吸収性物質が結合されているようなポリマーを得ることも可能である。それらの物質の例は、米国特許第６，１２４，４２５号明細書に記載されている。
【００５７】
場合によっては、アルカリ性水溶液へのポリマーの溶解性を抑制する化合物（本明細書では「溶解抑制剤」と呼ぶ）を、コーティング組成物中に加えることもできる。そのような化合物としては、染料、特に赤外染料たとえばＡＤＳ８３０Ａ染料、（ＣＡＳ＃１３４１２７−４８−３、カナダ国モントリオール（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，ＣＡＮＡＤＡ）のアメリカン・ダイ・ソース（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ）製）、およびある種の画像着色剤、たとえばビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ）（ベーシック・ブルー、ＣＡＳ＃２３９０−６０−５）などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ポリマーの固有の溶解性が比較的高いような場合には、そのような化合物を使用するのが好ましい。
【００５８】
より広い加工条件下における加工安定性を達成するためには、場合によっては、本発明の組成物の中に界面活性剤を加えてもよい。好適なノニオン性界面活性剤は、特開昭６２−２５１７４０号公報および特開平３−２０８５１４号公報に、そして両性界面活性剤は、特開昭第５９−１２１０４４号公報および特開平４−１３１４９号公報に記載がある。ノニオン性または両性界面活性剤の量は、組成物の材料の好ましくは０．０５〜１０重量パーセント、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５９】
塗布性を改良するための界面活性剤、たとえば、ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）またはＦＣ−４３０もしくはＦＣ−４３１（ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．）製）のような各種フッ素含有界面活性剤、またはそれとは別の、ポリシロキサンたとえば、Ｂｙｋ３３３（Ｂｙｋ・ヘミー（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）製）などを赤外線感光層に添加してもよい。添加する界面活性剤の量は、組成物の全材料の好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００６０】
場合によっては、本発明の組成物の中に画像着色剤を加えて、インキングの前に露光させた印刷版の上に目に見える画像が得られるようにすることもできる。画像着色剤としては、上述の塩形成性有機染料以外の染料を使用してもよい。好適な染料の例としては、塩形成性有機染料も含めて、油溶性の染料および塩基性染料である。具体例を挙げれば、オイル・イエロー＃１０１、オイル・イエロー＃１０３、オイル・ピンク＃３１２、オイル・グリーンＢＧ、オイル・ブルーＢＯＳ、オイル・ブルー＃６０３、オイル・ブラックＢＹ、オイル・ブラックＢＳ、オイル・ブラックＴ−５０５（これらはすべて、オリエンタル・ケミカル・インダストリーズ・カンパニー・リミテッド（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製）、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ）、ベーシック・ブルーのテトラフルオロホウ酸塩、などがある。具体例としては、ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ）７、クリスタル・バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチル・バイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル・バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイト・グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレン・ブルー（ＣＩ５２０１５）などが挙げられる。特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料が特に好ましい。染料は、印刷版のための材料の中に、組成物の材料の全固形分含量の、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％の量で添加するのがよい。
【００６１】
本発明の組成物のための材料における必要に応じて、形成される膜に柔軟性を与えるための可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、たとえば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーまたはポリマーなど、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレエート、モノグリセリドステアレート、ポリオキシエチレン−ノニルフェニルエーテルアルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン・塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン（たとえば、第一工業製薬（株）（Ｄａｉ−ｉｃｈｉ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製の商品名アモゲン（Ａｍｏｇｅｎ）などが挙げられる。
【００６２】
場合によっては、好適な接着促進剤を本発明の組成物に加えてもよい。好適なものとしては、二酸、トリアゾール、チアゾールおよびアルキン含有原料が挙げられる。接着促進剤の使用量は、０．０１〜３重量％である。配合のコストを下げるために、その他のポリマーを加えてもよい。その例としては、ウレタン樹脂やケトン樹脂が挙げられる。それらの原料の量は、固形分の０．５％〜２５％の間、好ましくは２％〜２０重量％の間で変化させることができる。
【００６３】
一般に、ポリマー成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する組成比は、好ましくは９９／１から６０／４０までである。現像促進化合物（Ｂ）は、コーティングの放射線暴露を受けた領域において、コーティングの現像剤に対する感度を顕著に向上させるのに有効な量で、すなわち、画像形成プロセスにおいて有用な量だけ増やして、存在していなければならない。成分（Ｂ）の量がこの下限よりも少ないと、成分（Ｂ）はそのコーティングの感度を顕著に改良することができない。成分（Ｂ）の量が、上述の上限よりも多いと、画像が形成されていないコーティング部分の現像剤に対する許容度が顕著に低下する。したがって、いずれも場合も好ましくない。成分（Ｂ）のより好ましい範囲は、コーティング組成物の全固形分に対する重量％で測定して、１．５％〜２０％であり、最も好ましい範囲は５％〜１５％である。
【００６４】
本発明のポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体を製造するには、上述の個々の成分を適切な溶媒に溶解させ、必要があれば濾過を行い、液体の状態で親水性リソグラフィック基材の上に公知の方法を用いて塗布するが、そのような塗布方法としては、たとえば、バーコーターコーティング、スピンコーティング、ローテーティングコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティングなどがある。適切な溶媒としては、塩化メチレン、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸２−メトキシエチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、およびトルエンなどが挙げられる。単一溶媒を単独で使用してもよいし、あるいは２種以上の溶媒を組み合わせて使用してもよい。溶媒中の、上述の成分（添加剤も含めた固形成分のすべて）の濃度は、１〜５０重量％とするのが好ましい。塗布および乾燥させた後に得られた親水性リソグラフィック基材上の（固形分の）塗布量は、用途によって異なるが、一般には用途に従って、０．３〜１２．０グラム／平方メートルとするのが好ましい。親水性リソグラフィック基材に対してより少ない量を塗布して、見かけ上より高い感度とすることも可能ではあるが、その材料の膜特性が低下する。
【００６５】
本発明の放射線感受性組成物は、リソグラフ印刷版のためのプリント回路基板、およびレーザー直接画像形成（ＬＤＩ）も含めた（これに限定される訳ではない）、その他の直接画像形成に好適な感熱性素子を製造するために有用である。リソグラフ印刷の場合、本発明のポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体には、親水性リソグラフィック基材を用いるが、それは、一般的には、基材の上に独立した親水性層を有していて、それにより、前駆体を現像する際に、その親水性コーティング層が残り、それが、印刷プロセスにおいて水性媒体たとえば湿し水を保持するために使用されるようにすることができる。そのような場合、その上に親水性層をコーティングする基材の選択の幅が非常に広くなる。別な方法として、その親水性リソグラフィック基材は、単一の素材であってもよく、その素材は、典型的にはアルミニウムでよいが、親水性の表面特性を保証するような処理をすることができる。
【００６６】
好適な基材を挙げれば、たとえば、紙；その上にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのプラスチックを積層した紙；金属板たとえばアルミニウム、陽極処理アルミニウム、亜鉛または銅板；銅箔、リバース処理（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅箔、ドラムサイド処理（ｄｒｕｍ  ｓｉｄｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅箔、およびプラスチック積層物の上を被覆した二重処理（ｄｏｕｂｌｅ  ｔｒｅａｔｅｄ）銅箔で、そのプラスチックフィルムは、たとえば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、またはポリビニルアセタールからできているもの；上述の金属をその上に蒸着または積層させた紙またはプラスチックフィルム；ガラスまたは金属もしくは金属酸化物を蒸着させたガラス、などがある。
【００６７】
印刷版のための本発明の実施態様における基材としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、特にアルミニウム板が好ましいが、その理由は、寸法的に安定であり、コストが比較的に安いからである。その上にアルミニウムを積層または蒸着させたプラスチックフィルムも使用することができる。本発明に適用するアルミニウム板の組成には、制限は特にはなく、そのアルミニウム板は、たとえば粗面化、陽極酸化および陽極酸化後の処理など、各種の公知の方法に従って製造されていてよい。本発明の実施態様において使用されるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．５ｍｍである。
【００６８】
上記のようにして製造されたポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体は通常、画像露光および現像プロセスにかけられる。好ましい実施態様においては、親水性リソグラフィック基材（たとえばアルミニウム板）の上に上述のような放射線感受性組成物をコーティングとして塗布し、リソグラフ印刷前駆体を形成させる。その前駆体は、（たとえば赤外線照射に対する像様露光によって）、画像形成することができ、その画像形成された前駆体を通常のアルカリ性現像剤水溶液を使用することにより現像して、ポジ型作動のリソグラフ印刷版を形成させる。その前駆体が、画像形成可能な層と転化用物質を含む層とを別々に有している場合には、その現像プロセスでは両方の層を除去し、その下にある親水性表面を露出させる。
【００６９】
本発明の好ましい実施態様においては、像様露光において使用する活性光線ビームのための光源は、近赤外波長領域から赤外波長領域の範囲内に発光波長を有する光を発生する光源であるのが好ましく、固体レーザーまたは半導体レーザーであれば、特に好ましい。本発明の放射線感受性媒体をベースとするポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体は、好ましくは７００ｎｍ〜１３００ｎｍ、より好ましくは７００ｎｍ〜１０００ｎｍの間の波長の照射に対する感度が高いのが好ましい。
【００７０】
本発明のポジ型作動のリソグラフ印刷前駆体のための現像溶液および補充溶液は、通常公知のアルカリ水溶液でよく、たとえば、メタケイ酸ナトリウム、三級リン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、二級リン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、炭酸ナトリウム、ホウ酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ）、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；および有機のアルカリ剤、たとえばアルキルアミン、アルキルエタノールアミンもしくはジアミンなどが挙げられる。このアルカリ剤は単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
これらの内で特に好ましい現像溶液は、シリケートおよび水酸化物の水溶液である。自動現像機を用いて現像をする場合、その現像溶液の塩基性よりも高い塩基性を有する水溶液（補充溶液）をその現像溶液に添加し、それによって、長時間にわたって、現像タンク内の現像溶液を入れ替えずに、多数の印刷版や印刷片を処理することができるようにすることは、知られている。本発明の実施態様においても、そのような補充方式を使用するのが好ましい。場合によっては、各種の界面活性剤または有機溶媒を現像溶液および補充溶液に添加することで、現像性を加速または調節したり、現像スカムの分散性を改良したり、および／または印刷版の上の画像部分のインキに対する親和性を改良したりすることができる。ポジ型の印刷版の現像剤に一般的に使用されているその他の薬剤は、この現像剤溶液においても使用することができる。
【００７２】
この組成物は通常、水を用いて後処理されるが、場合によっては、たとえば界面活性剤が含まれていてもよい。印刷版の場合には、アラビアゴムまたはデンプン誘導体を含む減感溶液を使用する。本発明の実施態様の画像形成可能な媒体を各種の用途で使用する場合、それらの処理の各種組合せを用いて、後加工を実施することができる。
【００７３】
本発明で用いるアセタールポリマーの調製
ポリビニルアルコールのアセタール化反応は、公知の標準的な方法に従って起こさせることができるが、それらは、たとえば、米国特許第４，６６５，１２４号明細書；米国特許第４，９４０，６４６号明細書；米国特許第５，１６９，８９８号明細書；米国特許第５，７００，６１９号明細書；米国特許第５，７９２，８２３号明細書；特開平９−３２８５１９号公報などに記載されている。米国特許第６，２５５，０３３号明細書（レバノン（Ｌｅｖａｎｏｎ）ら）には、本発明において使用されるアセタールポリマーの合成例が詳細に記載されている。
【００７４】
ポリマー１
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー成分（Ａ）として用いられるポリマーは、以下のプロセスにより３−ヒドロキシベンズアルデヒドとブチルアルデヒドとから誘導され、ブチラールアセタール基とヒドロキシ置換芳香族アセタール基とを有するポリビニルアセタール樹脂（本明細書においてポリマー１と呼ぶ）が得られるが、ここでそのヒドロキシ置換は芳香族環の３位にある：
【００７５】
１００グラムのエアボル（Ａｉｒｖｏｌ）１０３のポリビニルアルコール（数平均分子量約１５，０００を有する、９８％加水分解したポリ酢酸ビニル）を、１５０グラムの脱イオン水および２５グラムのメタノールを入れた、水冷コンデンサー、滴下ロートおよび温度計を取り付けた密閉反応器の中に加えた。連続的に撹拌しながら、その混合物を９０℃で０．５時間加熱して、透明な溶液とした。次いで、温度を６０℃に調節し、５０グラムのメタノールに溶解させた３グラムの濃硫酸を添加した。１５分の時間をかけて、６０グラムの３−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび１．４グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを４５０グラムのダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））の中に溶解させた溶液を、滴下により加えた。その反応混合物を、２００グラムのダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））を追加して希釈してから、２３．２グラムのｎ−ブチルアルデヒド２００グラムをダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））に溶解させた溶液を滴下により添加し、そのアルデヒドの添加が完了してからさらに３時間、５０℃で反応を続けた。この段階で、ブチルアルデヒドの転化が完了し、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの転化率は約５０％となる。真空下でその反応混合物から水−ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））共沸物を留出させるが、その蒸留の間、その反応混合物にダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））を添加する。その反応混合物の水分含量が０．１％未満となったら、蒸留を終える。３−ヒドロキシベンズアルデヒドの転化率は９７％よりも高くなる。反応混合物を水中で沈殿させる。得られるポリマーを濾過し、水を用いて洗浄してから６０℃で３日間乾燥させると、水分含量が２％となる。
【００７６】
ポリマー２
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー成分（Ａ）として用いられるポリマーは、以下のプロセスにより３−ヒドロキシベンズアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびシンナムアルデヒドから誘導され、ブチラールアセタール基、シンナムアセタール基、およびヒドロキシ置換芳香族アセタール基とを有するポリビニルアセタール樹脂（本明細書においてポリマー２と呼ぶ）が得られるが、ここでそのヒドロキシ置換は芳香族環の３位にある。ポリマー２の調製法はポリマー１の場合と同様ではあるが、ただし、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの添加の後で、１５０ｇのダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））中の１４．７グラムのシンナムアルデヒド、次いで、２００ｇのダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））中の１６グラムのブチルアルデヒドを添加する。ポリマー２の組成物中にシンナムアルデヒドが存在することによって、印刷版の画像形成可能な領域のインキ付着性が改良されると考えられる。
【００７７】
ポリマー３
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー成分（Ａ）として用いられるポリマーは、２−ヒドロキシベンズアルデヒドとブチルアルデヒドとから誘導され、ブチラールアセタール基とヒドロキシ置換芳香族アセタール基とを有するポリビニルアセタール樹脂（本明細書においてポリマー３と呼ぶ）が得られるが、ここでそのヒドロキシ置換は芳香族環の２位にある。ポリマー３の調製法はポリマー１の場合と同様ではあるが、ただし、エアボル（Ａｉｒｖｏｌ）１０３ポリビニルアルコールを、ポバール（Ｐｏｖａｌ）１０３に代え、３−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド（９０グラム、５００グラムのダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））に溶解）を用い、さらに、２００グラムのダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））に溶解させた１２グラムのブチルアルデヒドを添加した。
【００７８】
ポリマー４
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー成分（Ａ）として用いられるポリマーは、２−ヒドロキシベンズアルデヒドとブチルアルデヒドとから誘導され、ブチラールアセタール基とヒドロキシ置換芳香族アセタール基とを有するポリビニルアセタール樹脂（本明細書においてポリマー４と呼ぶ）が得られるが、ここでそのヒドロキシ置換は芳香族環の２位にある。ポリマー４の調製法はポリマー３の場合と同様ではあるが、ただし、使用した２−ヒドロキシベンズアルデヒドの量が６８グラム、ｎ−ブチルアルデヒドの量が２３．２グラムであった。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例により本発明の態様を説明する。原料は以下の供給源から得た：
エアボル１０３（Ａｉｒｖｏｌ  １０３（商標））、ポリビニルアルコール製品、独国ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、米国クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ，ＵＳ）製。
トゥイーン８０Ｋ（Ｔｗｅｅｎ  ８０Ｋ（商標））、英国マンチェスター（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ）のアベシア（Ａｖｅｃｉａ）製。
ＡＤＳ８３０ＡおよびＡＤＳ８３０ＷＳ（商標）、ＩＲ染料、カナダ国ケベック州モントリオール（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，ＱＣ，ＣＡＮＡＤＡ）のアメリカン・ダイ・ソース（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ）製。
リン酸エステル、ゼレック（Ｚｅｌｅｃ）８１７２および８１７５（商標）、英国チェシャー（Ｃｈｅｓｈｉｒｅ，ＵＫ）のステパン・ＵＫ・リミテッド（Ｓｔｅｐａｎ  ＵＫ  Ｌｔｄ．）製。
ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＡ（商標）、カナダ国オンタリオ州ミッシソーガ（Ｍｉｓｓｉｓａｕｇａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）のデュポン・カナダ・インコーポレーテッド（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．）製。
シリコーンアクリレートＶＳ−８０（商標）、米国ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）のスリーエム（３Ｍ）製。
ジメチコーンコポリオールＳＦ１４８８（商標）、米国ニューヨーク州ウォーターフォード（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ，ＵＳＡ）のＧＥ・シリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）製。
ゴールドスター・プラス（Ｇｏｌｄｓｔａｒ  Ｐｌｕｓ（商標））、ポジ型印刷版現像剤、カナダ国オンタリオ州ミッシソーガ（Ｍｉｓｓｉｓａｕｇａ，ＯＮ，Ｃａｎａｄａ）のコダック・ポリクローム（Ｋｏｄａｋ  Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ）製。
【００８０】
比較例１
この比較例では、本発明の組成物に現像促進化合物を添加しない場合の結果を示す。
成分                                    重量％
ポリマー３または４                      ７５
現像促進化合物                            ０
レゾール樹脂ＬＢ９９００＊              ２０
ＩＲ染料                                  ２
着色剤−ビクトリア・ブルー・Ｒ            ２．５
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン                  ０．５
【００８１】
この組成物の成分を、ＭＥＫ：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））の混合物に溶解させ、濾過し、陽極処理アルミニウムの表面上に塗布した。乾燥後、得られた印刷版の乾燥コーティング重量は１．５グラム／ｍ２である。その印刷版に、クレオ・ローテム・４００・クォンタム（Ｃｒｅｏ  Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ）中４９０ｒｐｍ、電力密度６〜１８Ｗで、画像形成させた。その印刷版を８．４％メタケイ酸カリウム水溶液の中で３０秒間かけて現像し、水洗いをして乾燥させた。クリアなバックグラウンドを得るのに必要なエネルギー密度は、ポリマー３では２３０ｍＪ／ｃｍ２（乾燥２．５分／１００℃）、ポリマー４では２４０ｍＪ／ｃｍ２（乾燥３分／９５℃）である。印刷版の未露光領域からのコーティングの損失重量％は、１５未満であった。
【００８２】
応用例１〜１５
成分                                    重量％
ポリマー３または４                      ５５
現像促進化合物（表１参照）              ２０
レゾール樹脂ＬＢ９９００＊              ２０
ＩＲ染料                                  ２
着色剤−ビクトリア・ブルー・Ｒ            ２．５
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン                  ０．５
【００８３】
この組成物の成分を、ＭＥＫ：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））の混合物に溶解させ、濾過し、陽極処理アルミニウムの表面上に塗布した。乾燥後、得られた印刷版の乾燥コーティング重量は１．５グラム／ｍ２である。その印刷版に、クレオ・ローテム・４００・クォンタム（Ｃｒｅｏ  Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ）中４９０ｒｐｍ、電力密度６〜１８Ｗで、画像形成させた。その印刷版を８．４％メタケイ酸カリウム水溶液の中で３０秒間かけて現像し、水洗いをして乾燥させた。クリアなバックグラウンドを得るのに必要なエネルギーは表１に示した通りである。
【００８４】
【表１】
0004473262.tif 000009
【００８５】
表１に示した印刷版の未露光領域における重量損失％はすべて、１５未満であった。
【００８６】
応用例１６〜３１
成分                                    重量％
ポリマー３または４または１              ６５
現像促進化合物（表１参照）              １０
レゾール樹脂ＬＢ９９００＊              ２０
ＩＲ染料                                  ２
着色剤−ビクトリア・ブルー・Ｒ            ２．５
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン                  ０．５
【００８７】
この組成物の成分を、ＭＥＫ：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））の混合物に溶解させ、濾過し、陽極処理アルミニウムの表面上に塗布した。乾燥後、得られた印刷版のコーティング重量は１．５グラム／ｍ２・乾燥厚みである。その印刷版に、クレオ・ローテム・４００・クォンタム（Ｃｒｅｏ  Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ）中４９０ｒｐｍ、電力密度６〜１８Ｗで、画像形成させた。その印刷版を８．４％メタケイ酸ナトリウム水溶液の中で３０秒間かけて現像し、水洗いをして乾燥させた。クリアなバックグラウンドを得るのに必要なエネルギー密度は表２に示した通りである。
【００８８】
【表２】
0004473262.tif 000010
【００８９】
表２に示した印刷版の未露光領域における重量損失％はすべて、１５未満であった。
【００９０】
応用例３２〜３５
成分                                    重量％
ポリマー３または４                      ６０
現像促進化合物（表１参照）              １５
レゾール樹脂ＬＢ９９００＊              ２０
ＩＲ染料                                  ２
着色剤−ビクトリア・ブルー・Ｒ            ２．５
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン                  ０．５
【００９１】
この組成物の成分を、ＭＥＫ：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））の混合物に溶解させ、濾過し、陽極処理アルミニウムの表面上に塗布した。乾燥後、得られた印刷版のコーティング重量は１．５グラム／ｍ２・乾燥厚みである。その印刷版に、クレオ・ローテム・４００・クォンタム（Ｃｒｅｏ  Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ）中４９０ｒｐｍ、電力密度６〜１８Ｗで、画像形成させた。その印刷版を８．４％メタケイ酸カリウム水溶液の中で３０秒間かけて現像し、水洗いをして乾燥させた。クリアなバックグラウンドを得るのに必要なエネルギー密度は表２に示した通りである。
【００９２】
【表３】
0004473262.tif 000011
【００９３】
表３に示した印刷版の未露光領域における重量損失％はすべて、１５未満であった。
【００９４】
応用例３６
成分                                              重量％
ポリマー４                                        ７９．２
ヒドロキシフェノールテトラゾール−チオール        １０
ＩＲ染料                                            ２
着色剤−ビクトリア・ブルー・Ｒ                      ３．５
ベンゾフレックス（Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ）２１６０      ５
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン                            ０．３
【００９５】
この組成物の成分を、ＭＥＫ：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ（商標））の混合物に溶解させ、濾過し、陽極処理アルミニウムの表面上に塗布した。９０℃３分の乾燥後、得られた印刷版のコーティング重量は１．５グラム／ｍ２・乾燥厚みである。その印刷版に、クレオ・ローテム・４００・クォンタム（Ｃｒｅｏ  Ｌｏｔｅｍ  ４００  Ｑｕａｎｔｕｍ）中４９０ｒｐｍ、電力密度６〜１８Ｗで、画像形成させた。その印刷版を５．５％メタケイ酸ナトリウム水溶液の中で３０秒間かけて現像し、水洗いをして乾燥させた。クリアなバックグラウンドを得るのに必要なエネルギー密度は７０ｍＪ／ｃｍ２であった。印刷版の未露光領域からのコーティングの損失重量％は、１５未満であった。
【００９６】
比較例３７
この比較例は、現像促進化合物を含まない、参照のための例である。
コーティング溶液は、下記の添加物を用いて作製した（重量％）：
・ポリマー１：ポリマー２、４５：５５、８７．５％；
・組成式Ｃ４７Ｈ４７ＣｌＮ２Ｏ３Ｓを有するシアニン染料（ＣＡＳ＃１３４１２７−４８−３）、１％（赤外線吸収剤として）；
・画像着色剤ビクトリア・ピュア・ブルー・ＢＯ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯ）（ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、ＣＡＳ＃２３９０−６０−５）、６．５％；
・ポリエチレングリコールソルビタンエステル、トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０（重合度８０）、５％。
【００９７】
そのコーティング溶液を、アセトン：メトキシプロパノール（ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ））７５：２５の中で作り、固形分パーセントを１０％とした。印刷版は、キャスティングロッド＃１２を用いて、手で、陽極処理アルミニウム基材の上にキャスティングした（コーティング重量１．７５〜１．８ｇ／ｍ２）。その印刷版を、移動炉（ウィスコンシン（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）ＳＰＣＭＩＮＩ−３４／１２１型）の中で、１３０℃、３分かけて乾燥させた。
【００９８】
次いでその印刷版に、クレオ（Ｃｒｅｏ）クォンタム８００（Ｑｕａｎｔｕｍ  ８００（商標））イメージセッターを使用して、その出力を１２Ｗ，波長を８３０ｎｍとし、そのエネルギー密度系列を１８０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の間で２０ｍＪ／ｃｍ２ずつの間隔として、方形のベタ画像の形態で画像形成させた。その印刷版を、グルンツ・ジェンセン（Ｇｌｕｎｚ−Ｊｅｎｓｅｎ）８５ＨＤ現像器を用い、７％のメタケイ酸ナトリウムを含み、導電率６６ｍＳ／ｃｍのアルカリ性現像剤の中で現像した。現像条件は、２４℃、通過時間３０秒、乾燥５０℃とした。現像した印刷版には基材のむき出しになった方形が現れるので、光学密度計を用いてその光学密度を測定した。クリアリング・ポイント（ｃｌｅａｒｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）は、クリアになった基材の領域と、もとのコーティングをしない基材との間の光学密度（ＯＤ）差が０．０１以下となった、エネルギーとして定義した。この実施例で調製された印刷版は、３５０ｍＪ／ｃｍ２のクリアリング・ポイントを有し、現像剤の中での重量損失％は、５０未満であった。現像剤の中での重量損失は、非照射領域についてのものを表す。
【００９９】
実施例３８
次のコーティング組成物を調製した：
・ポリマー１：ポリマー２、４５：５５、８４．５％（いずれも、実施例２８と同様にして調製したもの）
・赤外染料、１％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、６．５％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、３％
【０１００】
固形分１０％を含むコーティング溶液を、上記の配合により調製した。印刷版は、実施例２８（参照例）における溶液と上述の溶液を用いて、陽極処理アルミニウム基材の上に手でキャスティングした。それらの印刷版は１２５℃、３分間で乾燥させた。１．８ｇ／ｍ２のコーティング重量が得られた。その印刷版に、クレオ（Ｃｒｅｏ）クォンタム８００（Ｑｕａｎｔｕｍ  ８００）イメージセッターを用い、照射１２Ｗ、波長８３０ｎｍで、画像を形成させた。その画像は、そのエネルギー密度を１２０〜３６０ｍＪ／ｃｍ２の間で２０ｍＪ／ｃｍ２ずつの間隔の系列とした。その印刷版を、７％のメタケイ酸ナトリウムを含む現像剤（導電率６６ｍＳ／ｃｍ）の中で２３℃で現像したが、現像器の中での滞留時間は３０秒とした。トリフルオロメタンスルホン酸リチウム現像促進剤を用いた印刷版のクリアリング・ポイントは１４０ｍＪ／ｃｍ２、現像剤の中での重量損失％は５０未満であったが、それに対して、現像促進化合物なしの参考例では、クリアリング・ポイントが３２０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失が５０未満であった。
【０１０１】
実施例３９
コーティングを以下の組成物を用いて作製した：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、７７．５％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、６．５％
・ＩＲ染料、１％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・ゼレック（Ｚｅｌｅｃ）８１７５、１０％
【０１０２】
アセトン：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）、７５：２５の中で、固形分１０％のコーティング溶液を作製した。その溶液を用いてキャスティングして、コーティング重量１．６５〜１．７５ｇ／ｍ２の印刷版を得た。実施例２８に記載の参照用溶液を用いた参照用印刷版も同時にキャスティングした。その２枚の印刷版を１２５℃、２分間で乾燥させた。それらの印刷版に、クレオ（Ｃｒｅｏ）のクォンタム８００（Ｑｕａｎｔｕｍ  ８００）イメージセッターにおいて、波長８３０ｎｍでの１２Ｗ照射、エネルギー密度系列が１２０〜３６０ｍＪ／ｃｍ２の間で２０ｍＪ／ｃｍ２ずつの間隔の画像を形成させた。それらの印刷版を、オリジナル濃度の９０％に希釈したゴールドスター（Ｇｏｌｄｓｔａｒ）ポジ型印刷版現像剤を用いて、２３℃、３０秒で現像させた。ゼレック（Ｚｅｌｅｃ）８１７５現像促進剤を用いた印刷版では、クリアリング・ポイントが１１０ｍＪ／ｃｍ２、現像剤の中での重量損失％が５０未満であったが、それに対して、現像促進化合物を用いない参照用印刷版では、クリアリング・ポイントが３２０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１０３】
実施例４０
コーティングを以下の組成物を用いて作製した：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、７７．５％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、６．５％
・ＩＲ染料、１％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・ゼレック（Ｚｅｌｅｃ）８１７２、１０％
【０１０４】
２枚の印刷版に手でキャスティングしたが、その１枚では、現像促進剤としてゼレック（Ｚｅｌｅｃ）８１７２を含む上記の溶液を用い、もう１枚では、現像促進剤を含まない実施例２８の参照用溶液を用いた。それらの印刷版のコーティング重量は１．７〜１．８ｇ／ｍ２であった。印刷版を１２５℃、２分で乾燥させ、１２Ｗ、８０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の間のエネルギー系列を用いて、画像形成させた。それらの印刷版を、６０％のゴールドスター（Ｇｏｌｄｓｔａｒ）中、２３℃、３０秒で現像させた。そのクリアリング・ポイントと現像剤の中での重量損失％は、ゼレック（Ｚｅｌｅｃ）８１７２を含む印刷版では、それぞれ、１４０ｍＪ／ｃｍ２と５０未満であったが、現像促進化合物を含まない参照用印刷版では、３００ｍＪ／ｃｍ２まではクリアにならなかった。
【０１０５】
実施例４１
下記の添加剤を含むコーティングを作製した：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、８６％
・ＩＲ染料、１％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、６．５％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・３−［（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−フルオロアルキル）チオ］プロピオン酸リチウム（ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＡ、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）、１．５％。
【０１０６】
上述の配合のコーティングと、同一の成分を含むがただしゾニル（Ｚｏｎｙｌ）ＦＳＡを含まない、例２８の参照用コーティングとを調製した。それらのコーティング溶液は、ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）中、固形分１０％になるように作製した。陽極処理アルミニウム基材の上に手でキャスティングして印刷版とし、１２５℃で２．５分間焼き付けた。そのコーティング重量を測定すると、１．７〜１．８ｇ／ｍ２であった。それらの印刷版には同一の条件（出力１１Ｗ、エネルギー密度系列１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ２）で画像形成をさせた。それらの印刷版を、７．２％のメタケイ酸ナトリウムを含む現像剤（導電率６６ｍＳ）の中で、２４℃、現像剤中での滞留時間３０秒で、現像した。現像促進化合物を含まない参照用印刷版では、クリアリング・ポイントが３２０ｍＪ／ｃｍ２で、現像剤の中での重量損失％が５０未満であったのに対し、１．５％のＦＳＡを含む印刷版では、クリアリング・ポイントが１３０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１０７】
実施例４２
７％のｎ−ドデシルレソルシノールを含むコーティングを用いて印刷版を作製し、参照用印刷版と比較した。
【０１０８】
この実施例におけるコーティングは次の組成を有していた：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、８０．５％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、６．５％
・ＩＲ染料、１％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・ｎ−ドデシルレソルシノール、７％
【０１０９】
この実施例におけるコーティング溶液および参照用コーティング（実施例２８と同様）を、アセトン：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）、７５：２５の中で、固形分１０％になるように作製した。その溶液をロッドを用いて、陽極処理アルミニウム基材の上にキャスティングした。得られた印刷版を、１３０℃、３分間で焼き付けた。コーティング重量は１．７ｇ／ｍ２であった。その印刷版を、出力８Ｗでエネルギー密度系列９０〜４００ｍＪ／ｃｍ２の８３０ｎｍのＩＲレーザー照射に露光させた。その印刷版を、７％メタケイ酸ナトリウムを含む現像液（導電率７１ｍＳ／ｃｍ）を含むデュポン−ホーソン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎ）現像器の中で、２３℃、滞留時間３０秒の条件において、現像した。ｎ−ドデシルレソルシノールを用いた印刷版では、クリアリング・ポイントが１６０ｍＪ／ｃｍ２、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であったのに対し、参照用印刷版では、クリアリング・ポイントが３５０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１１０】
実施例４３
シリコーン化合物を含むコーティングの組成は次の通りである：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、８２．５％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、６．５％
・ＩＲ染料、１％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・シリコーンアクリレート、ＶＳ−８０、５％
【０１１１】
比較のために、実施例２８におけるような、現像促進化合物を含まない参照用コーティングを用いた。その溶液は、アセトン：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）が７５：２５の中で、固形分が１０％になるように作製した。印刷版を手でキャスティングし、１３０℃／３分の焼き付けを行った。そのコーティング重量は、１．８〜１．８５ｇ／ｍ２であった。その印刷版に、１２Ｗ、エネルギー系列９０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２で画像形成させた。その印刷版を、ゴールドスター（Ｇｏｌｄｓｔａｒ）（コダック（Ｋｏｄａｋ）製）ポジ型印刷版現像剤を用い、デュポン−ホーソン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎ）現像器の中で、２３℃、滞留時間３０秒の条件において、現像した。シリコーンアクリレート現像促進化合物を用いた印刷版では、クリアリング・ポイントが１５０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であったのに対し、参照用のものでは、３００ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１１２】
実施例４４
以下の組成を有するコーティング組成物を調製した：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、７７．５％
・ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）のテトラフルオロホウ酸塩、６．５％
・ＩＲ染料、１％
・トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
・レソルシノール、１０％
【０１１３】
比較のために、実施例２８におけるような、現像促進化合物を含まない参照用コーティングを用いた。そのコーティング溶液は、アセトン：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）が７５：２５の中で、固形分が１０％になるように作製した。この実施例では、トリアリールメタン染料のベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）（ＣＡＳ番号３７１２３１−０５−９）をベースにした染料を調製し、使用した。具体的には、ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）のテトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ４−）を用いた。印刷版をキャスティングロッドを用いて手でキャスティングし、１３０℃／３分で乾燥させた。そのコーティング重量は、１．８〜１．８５ｇ／ｍ２であった。その印刷版に、１２Ｗ、エネルギー系列９０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２で画像形成させた。その印刷版を、７％のメタケイ酸ナトリウムを含む現像剤（導電率６６ｍＳ／ｃｍ）を用い、デュポン−ホーソン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎ）現像器の中で、２６℃、通過時間３０秒の条件下で現像した。レソルシノール現像促進化合物を用いた印刷版では、クリアリング・ポイントが１５０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であったのに対し、参照用印刷版では、３５０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１１４】
実施例４５
５％の４−ヘキシルレソルシノールを含み、表４の組成を有するコーティングを用いて、印刷版を作製した。表１の組成で、現像促進化合物を含まない参照用コーティングもまた調製した。そのコーティング溶液は、アセトン：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）が７５：２５の中で、固形分が１０％になるように作製した。その溶液をロッドを用いて、陽極処理アルミニウム基材の上にキャスティングした。得られた印刷版を、１３０℃、３分間で焼き付けた。その印刷版を、出力８Ｗでエネルギー密度系列９０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２の８３０ｎｍのＩＲレーザー照射に露光させた。その印刷版を、７％メタケイ酸ナトリウムを含む現像液（導電率７１ｍＳ／ｃｍ）を含むデュポン−ホーソン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎ）現像器の中で、２３℃、滞留時間３０秒の条件において、現像した。４−ヘキシルレソルシノールを含む印刷版は、クリアリング・ポイントが１５０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満を示した。これとは対照的に、現像促進化合物を含まない参照用印刷版では、３２０ｍＪ／ｃｍ２でもクリアとなり、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１１５】
【表４】
0004473262.tif 000012
【０１１６】
実施例４６
２枚の印刷版を作製したが、その１枚は組成物中に５％のジメチコーンコポリオールＳＦ１４８８を含み、参照用印刷版には現像促進化合物を含まない（表５）。
【０１１７】
その溶液は、アセトン：ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）が７５：２５の中で、固形分が１０％になるように作製した。印刷版を手でキャスティングし、１３０℃／３分の焼き付けを行った。そのコーティング重量は、１．８〜１．８５ｇ／ｍ２であった。その印刷版に、１２Ｗ、エネルギー系列９０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２で画像形成させた。その印刷版を、ゴールドスター（Ｇｏｌｄｓｔａｒ）ポジ型印刷版現像剤を用い、デュポン−ホーソン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｈｏｗｓｏｎ）現像器の中で、２３℃、滞留時間３０秒で、現像した。表５から、５％のレベルのＳＦ１４８８を加えると、クリアリング・ポイントが１６０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であるのに比較して、参照用のものの場合には、３２０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満となることが判る。
【０１１８】
【表５】
0004473262.tif 000013
【０１１９】
実施例４７
２種のコーティング溶液を以下のようにして調製した。
溶液１：
・ポリマー１：ポリマー２、１：１、７８％
ヘキシルレソルシノール、１０％
ベーシック・ブルー・７（Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７）、７％
トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）−８０、５％
この溶液は、ダウアノールＰＭ（Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭ）中、固形分１０％になるように作製した。
溶液２：
１ｋｇのフェノールホルムアルデヒド樹脂を、酸触媒の硫酸を使用し、フェノール：ホルムアルデヒドのモル比を０．９：１で自家製造した。その樹脂溶液はｐＨ＝５で、固形分含量が１０％であった。１ｇのＩＲ染料ＡＤＳ８３０ＷＳを１００ｇのエタノールに溶解させ、撹拌しながらそのフェノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液に添加した。
【０１２０】
溶液１を陽極処理アルミニウム基材の上に、スプレー法によりコーティングした。コーティング重量は１．６ｇ／ｍ２であった。次いで溶液２を、溶液１からのコーティングの上に、スプレーコーティングし、追加のコーティング重量が０．５ｇ／ｃｍ２になるようにした。得られた印刷版を、１２５℃、２．５分で焼き付けた。その印刷版に、８３０ｎｍで、クレオ（Ｃｒｅｏ）のクォンタム８００（Ｑｕａｎｔｕｍ  ８００）イメージセッターを用い、エネルギー密度系列９０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、出力１２Ｗで、画像形成させた。その印刷版を、７％ケイ酸ナトリウム溶液から製造したアルカリ性現像剤（６６ｍＳ／ｃｍ）を含むデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）現像器を用いて現像した。その印刷版を、２６℃で３０秒かけて現像させた。その印刷版のクリアリング・ポイントは１５０ｍＪ／ｃｍ２で、非照射でのコーティング重量損失％が５０未満であった。
【０１２１】
以上、本発明をよりよく理解できるよう、また、本発明の業界への寄与をよりよく評価できるように、本発明の重要な特色を概観してきた。本発明の基本となる概念が、本発明のいくつかの目的を実施する目的のその他の方法や装置の設計のための基礎として容易に利用することが可能であることは、当業者の認めるところであろう。したがって、最も重要なことは、本明細書の開示には、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、そのような等価な方法および装置を包含する、とみなされるべきである。