(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸または硫酸含有溶液環境において、炭素鋼製装置またはステンレス鋼製装置の一部に貴金属を接触またはイオンとして溶液中に共存させることを特徴とする金属材料の腐食抑制方法。
【請求項２】
硫酸または硫酸含有溶液の硫酸濃度が７０ｗｔ％以上の溶液であることを特徴とする、請求項１記載の金属材料の腐食抑制方法。
【請求項３】
接触させる、または溶液中に共存させる貴金属が白金、金もしくは銀、またはこれらの１種以上を含む合金であることを特徴とする請求項１または２記載の金属材料の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸または硫酸を含有する溶液を取り扱う金属材料製の装置の腐食抑制に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで硫酸または硫酸含有溶液を炭素鋼製またはステンレス鋼製装置で取り扱う場合には、硫酸濃度や温度の条件によりこれらの材料に著しい全面腐食が発生する。その腐食が装置の使用上許容できな場合には、炭素鋼をステンレス鋼へ変更したり、またステンレス鋼の中でも高濃度のクロム、ニッケル、モリブデンを含有する特殊な種類の合金を選択するか、外部電源法によるアノード防食方法を適用し金属材料の腐食を抑制することが行われてきた。
【０００３】
前述したように炭素鋼の代わりにステンレス鋼を装置の材料に採用して腐食を抑制する方法や、汎用の３０４ステンレス鋼から高濃度のクロム、ニッケル、モリブデンを添加した合金（例えば２０合金）や、モリブデンを含むニッケル基合金（例えばＢ合金）等の特殊な耐食材料を採用して腐食を抑制する方法は、材料や製作費のコスト上昇を招くとともに納期が問題となる場合が多い。
外部電源法アノード防食法を熱交換器や反応器、配管に適用し、炭素鋼やステンレス鋼の腐食を抑制する方法の適用にあたっては、電極配置や電流制御に関する種々の検討が必要であり、またそのための電極や制御装置が必要である。また、装置の運転中は防食が達成されているかの維持、管理も必要である。このため、外部電源法アノード防食法の適応は特定の装置に限定され、広範囲に適用されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特殊な合金や外部電源法アノード防食法を用いず炭素鋼やタイプ３０４やタイプ３１６等の汎用のステンレス鋼を硫酸または硫酸含有溶液環境で、腐食を抑制し装置の構成材料として使用することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため本発明者らは、硫酸または硫酸含有溶液環境での炭素鋼およびステンレス鋼の腐食現象について、鋭意研究した結果、炭素鋼製またはステンレス鋼製装置の一部に白金、金または銀等の貴金属を接触させることにより、炭素鋼またはステンレス鋼の腐食を抑制できることを発見した。
すなわち本発明は次のとおりである。
【０００６】
（１）  硫酸または硫酸含有溶液環境において、炭素鋼製装置またはステンレス鋼製装置の一部に貴金属またはその合金を接触させる、または溶液中に貴金属をイオンとして存在させることを特徴とする金属材料の腐食抑制方法。
（２）  硫酸または硫酸含有溶液の硫酸濃度が７０ｗｔ％以上の溶液であることを特徴とする前記（１）記載の金属材料の腐食抑制方法。
（３）  接触またはイオンとして溶液中に存在させる貴金属が白金、金、もしくは銀またはこれらの１種以上を含む合金であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の金属材料の腐食抑制方法。
【０００７】
以下、本願発明の詳細について具体的に説明する。
本発明においては、硫酸溶液中の硫酸濃度は７０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは８５ｗｔ％以上で、この場合は炭素鋼またはステンレス鋼に対する顕著な腐食抑制効果を示す。実用的な本防食方法の適用温度は、炭素鋼の場合に５０℃以下が好ましく、ステンレス鋼の場合に１００℃以下が好ましい。
本発明の防食機構については定かでないが、本発明者は以下の通り考える。
【０００８】
硫酸またはこれを含有する溶液環境では、硫酸濃度および温度により、炭素鋼およびステンレス鋼は活性態で全面腐食が発生する。同環境中でこれらの金属材料は、自然浸漬の状態で活性態で全面腐食状態であっても、高電位側では不動態化して腐食が抑制される可能性がある。この現象を利用して、従来の外部電源法のアノード防食が適用されている。
【０００９】
同環境中で、白金、金、銀、およびこれらの合金の腐食挙動を研究したところ、これらの貴金属の硫酸環境中でのカソード分極特性は、炭素鋼およびステンレス鋼のカソード分極特性に比較して、著しく活性であり過電圧の小さいことが明らかになった。環境条件によるが、ステンレス鋼の活性な電位域での貴金属のカソード特性は、ステンレス鋼の活性溶解の電流密度に比較して最大１０4倍程度大きい電流密度を示す場合がある。また、同環境中でこれらの貴金属は、耐食性が良好であり、全面腐食速度は著しく小さいことも明らかになった。
【００１０】
これらの結果と、先に述べた炭素鋼およびステンレス鋼の溶解挙動の特徴から、これらの金属材料に特定の面積比以上の貴金属を接触させることにより、金属材料の電位を自然状態より高い電位に維持することが可能となる。これにより、全面腐食の発生する活性態から腐食の抑制された不動態にすることが容易である。硫酸濃度、温度、金属材料の種類によるが、貴金属と炭素鋼またはステンレス鋼の面積比は１／１００００以上が好ましく、より好ましくは１／５００以上である。
【００１１】
この防食法は、硫酸または硫酸含有溶液に、貴金属の塩を共存させることにより溶液中で貴金属イオンとして存在させることによっても、達成される。この防食機構に関しては、炭素鋼またはステンレス鋼が初期に全面腐食しているため、その表面でイオン化していた貴金属が析出し、金属表面の一部を覆う。これにより、貴金属が接触した場合と同様の効果が生じ、金属の電位が活性態電位域から不動態電位域にシフトし、腐食が抑制されるものと考えられる。
【００１２】
本発明で貴金属とは、原子番号４４〜４７のRu、Rh、Pd、Agおよび原子番号７６〜７９のOs、Ir、Pt、Auであり、さらにこれらの合金であっても良い。これらの貴金属は環境の腐食性に応じて適宜選択されるが、硫酸または硫酸含有溶液においては特にPt（白金）、Au（金）、Ag（銀）またはこれらの１種以上を含む合金が耐食性に優れている。ここで用いられている合金とは、Pt、AuまたはAgの合計の含有量が５０ｗｔ％以上のものが特に好ましい。
【００１３】
貴金属の炭素鋼またはステンレス鋼への接触方法については特に制約はないが、貴金属の無垢材を接触させることや、対象金属材料製装置の表面の一部に貴金属をメッキ、クラッド、蒸着、溶射、スパッタリング、イオンプレーティング等を施工し接触させること、およびこれらの手法で貴金属被覆した部材を接触させることもできる。これらの貴金属と対象金属製装置が、電気的に導通していることが必要である。
本発明で対象とする装置は、硫酸または硫酸含有溶液環境で使用される全ての炭素鋼製またはステンレス鋼製の機器、装置であり、反応器、塔、槽、配管、熱交換器、フィルタ、ポンプ、弁、計装関連機器等である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【実施例１】
９８ｗｔ％硫酸の８０℃の水溶液環境に、タイプ３０４ステンレス鋼およびタイプ３１６ステンレス鋼を金と接触させた状態と接触しない状態で浸漬し腐食試験を実施した。なお、接触した場合の金とステンレス鋼の面積比は、１：１であった。試験前後の重量変化から腐食速度を算出し、結果を表１に示した。これより、金を接触させることによりステンレス鋼の腐食速度は、タイプ３０４鋼の場合もタイプ３１６鋼の場合も１／８程度になることが明らかとなった。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【実施例２】
９８ｗｔ％硫酸の４０℃の水溶液環境に、炭素鋼を金と接触させた状態と接触しない状態で浸漬し腐食試験を実施した。なお、接触した場合の金と炭素鋼の面積比は、１：１であった。試験前後の重量変化から腐食速度を算出し、結果を表２に示した。これより、金を接触させることにより炭素鋼の腐食速度は、２／３程度になることが明らかとなった。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
【実施例３】
シリカを分散させた９９．８ｗｔ％の濃硫酸溶液を調整し、これにPPTA（ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド）ポリマ−濃度が１１ｗｔ％になるように溶解して、ポリマーの硫酸溶液を得た。（以降、このポリマーの硫酸溶液をドープと呼ぶ。）６０℃ドープ中に２日間浸漬したところ、タイプ３１６ステンレス鋼は、自然浸漬電位の振動現象をともなう全面腐食が発生した。
【００２０】
次に、同環境中でタイプ３１６製の焼結フィルタに白金線を接触させた。
フィルタの外形寸法は２０ｍｍ角であるが、このフィルタの比表面積は１５０ｍ2／ｍ2｛フィルタのガス吸着面積をもとにＢＥＴ法により求め、濾過面積に対する表面積を、比表面積（ｍ2／ｍ2）とした。ここで、濾過面積とは、ステンレス鋼フィルタの溶液接触表面積ではなく、ステンレス鋼フィルタの形状（リーフディスク、キャンドル、板状など）から計算される濾過面積をいう。｝であるので、実際のステンレス鋼の表面積は６００００ｍｍ2であった。
【００２１】
また白金線の径は、０．８ｍｍであり、ステンレス鋼フィルタに接触しドープに浸漬された長さは８０ｍｍであったので接触表面積は１２６ｍｍ2であった。このため、ステンレス鋼と白金の面積比は、およそ４８０：１であった。両者を接触した条件で、ドープ中に２日間浸漬したが、自然浸漬電位の振動は生ぜず、ステンレス鋼フィルタに明確な腐食は認められなかった。これより、ステンレス鋼に５００：１の面積比の貴金属が接触すると、電位は安定し、腐食抑制効果のあることが明らかになった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、腐食性の大きい硫酸または硫酸含有溶液を取り扱う装置において、炭素鋼またはタイプ３０４やタイプ３１６等の汎用ステンレス鋼の使用を可能とし、しかも外部電源法のように複雑な付帯設備を必要としない極めて優れた防食法である。