(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属元素として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、ＢａＴｉＯ3を主結晶とする、誘電体セラミックであって、
Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ3結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークと（１，１，１）面のピークとの間に検出されるＣａＴｉＯ3結晶相の（１，２，１）面のピーク強度が、ＢａＴｉＯ3結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の４％以上であるとともに、
Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ3結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークと（１，０，０）面および（０，０，１）面のピークとの間に検出されるＢａＴｉＯ3以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のいずれかのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の５％以上であり、かつ前記ＢａＴｉＯ3以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のすべてのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の１００％以下であり、
ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢＯ（ただし、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｇのうちの少なくとも１種）およびＡ2Ｏ5（ただし、Ａは、ＴａおよびＮｂのうちの少なくとも１種）を含み、ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、ＣａＴｉＯ3が４０〜７０モル、ＢＯが０．５〜４．０モルの各比率で含有するとともに、Ａ2Ｏ5とＢＯとの含有比率は、ＡＯ5/2／ＢＯに換算して、１．５〜６．０の範囲内に選ばれている、誘電体セラミック。
【請求項２】
ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、さらに、Ｒｅ2Ｏ3（ただし、Ｒｅは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種）を、ＲｅＯ3/2に換算して、０．３〜３．５モル含有する、請求項１に記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる誘電体と、前記誘電体の少なくとも一部を介して対向するように設けられる少なくとも１対の電極とを備える、セラミックコンデンサ。
【請求項４】
請求項１または２に記載の誘電体セラミックを用いて構成される容量素子を備える、セラミック発振子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミック、セラミックコンデンサおよびセラミック発振子に関するもので、特に、誘電体セラミックにおける機械的強度の向上を図るための改良、ならびに、このような誘電体セラミックを用いて構成される、セラミックコンデンサおよびセラミック発振子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化に伴い、そこに用いられる、たとえばセラミックコンデンサについて言えば、リード線付きのものから表面実装されるチップタイプのものへと主流が移ってきている。
【０００３】
他方、従来、高誘電率であって温度に対する誘電率変化の小さい誘電体セラミックとしては、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これにＮｂ2 Ｏ5 、ＣｏＯ、ＮｉＯ、希土類元素等を微量添加した誘電体セラミックや、同じく、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これにＢｉ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 、希土類元素等を微量添加した誘電体セラミックが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような誘電体セラミックは、誘電率が高いものの、機械的強度が比較的低く、また、誘電率を高くすると、機械的強度が低下する傾向にある。具体的には、誘電率が１０００程度の誘電体セラミックについては、抗折強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 レベルであり、誘電率が２０００程度の誘電体セラミックにあっては、抗折強度が６５０Ｋｇｆ／ｃｍ2 レベルである。
【０００５】
したがって、このような誘電体セラミック、特に誘電率が２０００以上の誘電体セラミックを、たとえば、表面実装されるチップタイプのセラミックコンデンサにおいて用いると、このセラミックコンデンサを搭載している基板の撓みによって、セラミックコンデンサにクラックが生じやすい等の問題に遭遇する。また、このクラック等の問題を回避するため、セラミックコンデンサの厚みを厚くすると、電子部品の低背化を阻害してしまう。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、高い機械的強度を有し、誘電率が高く、しかも温度に対する誘電率変化が小さい、誘電体セラミックを提供しようとすることである。
【０００７】
この発明の他の目的は、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される、表面実装に適したセラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【０００８】
この発明のさらに他の目的は、上述したような誘電体セラミックを用いて構成される容量素子が付加された、表面実装に適したセラミック発振子を提供しようとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本件発明者は、上述した技術的課題を解決するため、ＢａＴｉＯ3 にＣａＴｉＯ3 を添加することによって、誘電体セラミックにおいて、高誘電率相と低誘電率相とを有する２相誘電体構造を形成することが有効であることを見出し、この発明をなすに至ったものである。
【００１０】
なお、ＢａＴｉＯ3 にＣａＴｉＯ3 を添加することによって、温度に対する誘電率変化が小さくされた、誘電体セラミックとして、特開昭６０−９７５０８号公報に記載された系のものがあるが、この誘電体セラミックにおいては、ＣａＴｉＯ3 の含有量が９．７重量％と少ないため、機械的強度の向上は期待できない。
【００１１】
また、この公報に記載された誘電体セラミックに関して、ＣａＴｉＯ3 の添加量を９．７重量％より多くすると、ＢａＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 との固溶が進むため、温度に対する誘電率変化が大きくなり、しかも抗折強度が低下する。よって、この公報に記載された技術に頼る限り、誘電率の温度特性が良好で、しかも高い抗折強度を得るためのＣａＴｉＯ3 添加量は、最大でも１０重量％程度である。
【００１２】
これに対して、この発明によれば、ＢａＴｉＯ3に、ＣａＴｉＯ3とＡ2Ｏ5（ただし、Ａは、ＴａおよびＮｂのうちの少なくとも１種）とＢＯ（ただし、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｇのうちの少なくとも１種）とを同時に添加し、さらに、Ａ2Ｏ5とＢＯとの含有比率を最適化することによって、ＢａＴｉＯ3とＣａＴｉＯ3との固溶を抑制した誘電体セラミックを提供することができる。
【００１３】
この発明によれば、ＢａＴｉＯ3に過剰のＣａＴｉＯ3を添加することが可能となり、そのため、誘電率が１０００レベルのもので抗折強度が１４００Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の値が得られ、誘電率が２０００レベルのもので抗折強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2以上の値が得られ、しかも誘電率の温度変化が−２５℃〜＋８５℃の温度領域において±１０％以内という誘電体セラミックを得ることができる。
【００１４】
この発明に係る誘電体セラミックは、まず、以下のように、Ｘ線回折による測定データによって規定される。
【００１５】
すなわち、この発明は、少なくとも金属元素として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、ＢａＴｉＯ3 を主結晶とする、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークと（１，１，１）面のピークとの間に検出されるＣａＴｉＯ3 結晶相の（１，２，１）面のピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の４％以上であるとともに、Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークと（１，０，０）面および（０，０，１）面のピークとの間に検出されるＢａＴｉＯ3 以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のいずれかのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の５％以上であり、かつＢａＴｉＯ3 以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のすべてのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の１００％以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢＯ（ただし、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｇのうちの少なくとも１種）およびＡ2Ｏ5（ただし、Ａは、ＴａおよびＮｂのうちの少なくとも１種）を含み、ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、ＣａＴｉＯ3が４０〜７０モル、ＢＯが０．５〜４．０モルの各比率で含有するとともに、Ａ2Ｏ5とＢＯとの含有比率は、ＡＯ5/2／ＢＯに換算して、１．５〜６．０の範囲内に選ばれることを特徴としている。
【００１８】
この発明に係る誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、さらに、Ｒｅ2Ｏ3（ただし、Ｒｅは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種）を、ＲｅＯ3/2に換算して、０．３〜３．５モル含有することが好ましい。
【００１９】
この発明は、また、上述の誘電体セラミックからなる誘電体と、この誘電体の少なくとも一部を介して対向するように設けられる少なくとも１対の電極とを備える、セラミックコンデンサに向けられ、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される容量素子を備える、セラミック発振子にも向けられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明に係る誘電体セラミックは、たとえば、図１に示すセラミックコンデンサ１、図２に示す積層セラミックコンデンサ１１および図３に示すセラミック発振子２１において有利に用いることができる。以下に、これらセラミックコンデンサ１、積層セラミックコンデンサ１１およびセラミック発振子２１の各々の構成について説明する。
【００２１】
図１に断面図で示すように、セラミックコンデンサ１は、たとえば円板状の誘電体２と、この誘電体２を介して対向するように誘電体２の各主面上に設けられる１対の電極３および４とを備えている。
【００２２】
このようなセラミックコンデンサ１において、誘電体２が、この発明に係る誘電体セラミックから構成される。誘電体２は、単板であり、また、取得静電容量を大きくするためには、薄くされなければならないので、誘電体２は割れや欠けが生じやすい状況にあるが、誘電体２において、この発明に係る誘電体セラミックを用いると、その機械的強度が高いため、このような割れや欠けを生じにくくすることができる。
【００２３】
次に、図２に断面図で示すように、積層セラミックコンデンサ１１は、複数のセラミック層１２からなる積層構造を有する誘電体１３を備える。また、誘電体１３の内部であって、セラミック層１２の特定の界面に沿って、複数組の第１および第２の内部電極１４および１５が形成される。第１および第２の内部電極１４および１５は、誘電体１３の一部を介して互いに対向している。
【００２４】
また、誘電体１３の外表面上であって、各端部には、第１および第２の外部電極１６および１７がそれぞれ形成される。第１および第２の内部電極１４および１５は、それぞれ、第１および第２の外部電極１６および１７に電気的に接続されるように、誘電体１３の各端面にまで届くように引き出されている。
【００２５】
上述した積層セラミックコンデンサ１１において、誘電体１３が、この発明に係る誘電体セラミックによって構成される。この積層セラミックコンデンサ１１は、多くの場合、適宜の基板上に表面実装されるので、基板の撓みによって、誘電体１３にクラックが生じる等の問題に遭遇しやすいが、誘電体１３において、この発明に係る誘電体セラミックを用いると、その機械的強度を高めることができ、そのため、クラック等を生じにくくすることができるとともに、積層セラミックコンデンサ１１の薄型化すなわち低背化を進めることが容易になる。
【００２６】
次に、図３に斜視図で示したセラミック発振子２１は、図４に示すような等価回路を有している。すなわち、セラミック発振子２１は、３つの端子Ｔ１、Ｔ２およびＴ３を備え、端子Ｔ１およびＴ２の間に発振エレメントＯＳＣが接続され、端子Ｔ１およびＴ３の間に付加容量Ｃ１が接続され、端子Ｔ２およびＴ３の間に付加容量Ｃ２が接続されている。
【００２７】
図５は、図３に示したセラミック発振子２１を分解して示す斜視図である。
【００２８】
セラミック発振子２１は、圧電体板２２を備え、この圧電体板２２のための外装となる第１および第２の誘電体板２３および２４によって圧電体板２２が挟まれた構造を有している。
【００２９】
また、セラミック発振子２１は、図３に示すように、その外表面上に電極２５、２６および２７を形成している。図６は、図５に示した第２の誘電体板２４の裏面を示すものであるが、この図６によく示されているように、電極２５、２６および２７は、互いに平行に、かつ、それぞれ、帯状に延びている。電極２５、２６および２７は、それぞれ、図４に示した端子Ｔ１、Ｔ２およびＴ３を与えるとともに、面方向での互いの対向によって、付加容量Ｃ１およびＣ２を与えるものである。
【００３０】
圧電体板２２は、図４に示した発振エレメントＯＳＣを与えるもので、図５において詳細には図示されないが、電極２８等を形成している。第２の誘電体板２４の、圧電体板２２側に向く面には、圧電体板２２の振動を許容するための凹部２９が設けられている。
【００３１】
このようなセラミック発振子２１において、第１の誘電体板２３は、誘電率の比較的低い誘電体セラミックから構成されてもよい。これに対して、第２の誘電体板２４は、図４に示した付加容量Ｃ１およびＣ２の形成に寄与するものであるので、誘電率の比較的高い誘電体セラミックから構成される。この第２の誘電体板２４を構成する誘電体セラミックとして、この発明に係る誘電体セラミックが用いられる。
【００３２】
セラミック発振子２１は、適宜の基板上に表面実装されるものであるが、その低背化のためには、たとえば、第２の誘電体板２４において薄型化を図ることが有効である。しかしながら、第２の誘電体板２４にあっては、凹部２９が設けられることもあって、所定以上の強度を維持しながら薄型化を図ることが困難であるという問題を含んでいる。前述したように、第２の誘電体板２４が、この発明に係る誘電体セラミックによって構成されると、この誘電体セラミックは高い機械的強度を有しているので、第２の誘電体板２４の薄型化を有利に図ることができ、また、このセラミック発振子２１が表面実装される基板に撓みが生じても、第２の誘電体板２４等にクラックがもたらされにくくすることができる。
【００３３】
以上のようなセラミックコンデンサ１における誘電体２、積層セラミックコンデンサ１１における誘電体１３あるいはセラミック発振子２１における第２の誘電体板２４を構成するために用いられる、この発明に係る誘電体セラミックは、少なくとも金属元素として、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含み、ＢａＴｉＯ3 を主結晶とするものであって、Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークと（１，１，１）面のピークとの間に検出されるＣａＴｉＯ3 結晶相の（１，２，１）面のピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の４％以上であるとともに、Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ3 の結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークと（１，０，０）面および（０，０，１）面のピークとの間に検出されるＢａＴｉＯ3 以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のいずれかのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の５％以上であり、かつＢａＴｉＯ3 以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のすべてのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク強度の１００％以下である、誘電体セラミックである。
【００３４】
上述した誘電体セラミックは、また、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢＯ（ただし、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｇのうちの少なくとも１種）およびＡ2Ｏ5（ただし、Ａは、ＴａおよびＮｂのうちの少なくとも１種）を含み、ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、ＣａＴｉＯ3が４０〜７０モル、ＢＯが０．５〜４．０モルの各比率で含有するとともに、Ａ2Ｏ5とＢＯとの含有比率は、ＡＯ5/2／ＢＯに換算して、１．５〜６．０の範囲内に選ばれる。
【００３６】
また、誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3１００モルに対して、さらに、Ｒｅ2Ｏ3（ただし、Ｒｅは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種）を、ＲｅＯ3/2に換算して、０．３〜３．５モル含有することが好ましい。
【００３７】
このようなこの発明の範囲およびより好ましい範囲を規定するために実施した実験例について、以下に説明する。
【００３８】
【実験例１】
純度９９％以上のＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 とを等モルずつ秤量し、これらをボールミルによって混合し、乾燥後、１１００℃の温度で２時間仮焼することによって、ＢａＴｉＯ3 を生成した。
【００３９】
他方、純度９８％以上のＣａＣＯ3 とＴｉＯ2 とを等モルずつ秤量し、これらをボールミルによって混合し、乾燥後、１１５０℃の温度で２時間仮焼することによって、ＣａＴｉＯ3 を生成した。
【００４０】
次いで、これら生成されたＢａＴｉＯ3 およびＣａＴｉＯ3 ならびにＡ2 Ｏ5 成分（Ａは、ＮｂおよびＴａのいずれか）およびＢＯ成分（Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＺｎのいずれか）を、表１ないし表８に示す割合であって、合計１００ｇになるスケールで秤量し、これらに対して、酢酸ビニルエマルジョン５０％溶液を１０重量％添加した状態でボールミルによる混合を実施し、その後、乾燥および造粒工程を経て、各試料に係るセラミック粉末を得た。
【００４１】
【表１】
0004517421.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004517421.tif 000003
【００４３】
【表３】
0004517421.tif 000004
【００４４】
【表４】
0004517421.tif 000005
【００４５】
【表５】
0004517421.tif 000006
【００４６】
【表６】
0004517421.tif 000007
【００４７】
【表７】
0004517421.tif 000008
【００４８】
【表８】
0004517421.tif 000009
【００４９】
次に、上述した各試料に係るセラミック粉末を、長さ３４ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの角棒となるように、１トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、１３３０℃で２時間焼成し、それによって、ＪＩＳ規格（Ｒ１６０１）に従った棒状試験片となるように加工した。これら各試料に係る棒状試験片について、３点曲げ試験機を用いて破断値を測定した。得られた破断値から、抗折強度を求めた。
【００５０】
他方、各試料に係るセラミック粉末を、直径１５ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板となるように、１トン／ｃｍ2 の圧力で成形し、１３３０℃で２時間焼成した。このようにして得られた誘電体セラミックに銀電極を焼き付けて、図１に示すセラミックコンデンサ１のような形態を有するセラミックコンデンサを作製し、これらセラミックコンデンサについて、銀電極を焼き付けた後、２４時間以上経過してから、２５℃における静電容量と、誘電損失（ｔａｎδ）と、＋２０℃を基準とした−２５℃〜＋８５℃間の誘電率の温度変化率（ＴＣ）とをそれぞれ求めた。なお、誘電率は、静電容量から計算して求めた。
【００５１】
以上のようにして求めた誘電率、誘電損失（ｔａｎδ）、誘電率の温度変化率（ＴＣ）および抗折強度がそれぞれ表１ないし表８に示されている。
【００５２】
また、上述のようにして得られた誘電体セラミックの表面について、ＣｕーＫα線を用いたＸ線回折の測定を行なった。図７には、表１ないし表８に示した多数の試料のうちから選ばれた代表的な試料としての試料２３、３１、３６、４１および４６の各々についてのＸ線回折図を多重記録したものが示されている。
【００５３】
図７を参照して、Ｘ線回折図において、まず、主結晶であるＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークＰ１、同じく（１，１，１）面のピークＰ２、ならびに同じく（１，０，０）面および（０，０，１）面のピークＰ３が表われている。
【００５４】
また、上述のピークＰ１とピークＰ２との間には、ＣａＴｉＯ3 結晶相の（１，２，１）面のピークＰ４が検出される。
【００５５】
また、上述したピークＰ１とピークＰ３との間には、ＢａＴｉＯ3 以外のＢａおよびＴｉを含む異相としての結晶相のピーク、すなわちＢＴ−Ａ結晶相のピークＰ５およびＢＴ−Ｂ結晶相のピークＰ６が検出される。
【００５６】
なお、より具体的には、ＢＴーＡ結晶相は、Ｂａ4 Ｔｉ12Ｏ27結晶相であり、ＢＴ−Ｂ結晶相は、Ｂａ6 Ｔｉ14Ａ2 Ｏ27結晶相であって、図７に示した試料２３、３１、３６、４１および４６にあっては、ＡはＮｂである。
【００５７】
また、ＢＴ−Ｂ結晶相のピークは、ピークＰ６とピークＰ７とであり、ピークＰ７は、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，１）面のピークＰ２の近傍に検出される。
【００５８】
上述したようなピークＰ１ないしＰ７のうち、ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピークＰ１の強度、ＣａＴｉＯ3 結晶相の（１，２，１）面のピークＰ４の強度、ＢＴ−Ａ結晶相のピークＰ５の強度、ならびにＢＴ−Ｂ結晶相のピークＰ６の強度をそれぞれ測定し、これらの測定結果から、ＢａＴｉＯ3 結晶相のピークＰ１の強度に対する、ＣａＴｉＯ3 結晶相のピークＰ４の強度の比、ＢＴ−Ａ結晶相のピークＰ５の強度の比、およびＢＴ−Ｂ結晶相のピークＰ６の強度の比をそれぞれ求めた。
【００５９】
表１ないし表８の「Ｘ線回折」の欄において、これらの強度比（％）が示されている。より詳細には、「ＣＴ」は、ＣａＴｉＯ3 結晶相のピークＰ４に関する強度比を示し、「ＢＴ−Ａ」は、ＢＴ−Ａ結晶相のピークＰ５に関する強度比を示し、「ＢＴ−Ｂ」は、ＢＴ−Ｂ結晶相のピークＰ６に関する強度比を示している。
【００６０】
表１ないし表８において、試料番号に※を付したものは、この発明の範囲外のものあるいは好ましい範囲から外れたものである。
【００６１】
表１ないし表８における「ＴＣ」、「抗折強度」および「Ｘ線回折」の各欄に注目すれば、Ｘ線回折における「ＣＴ」強度比、「ＢＴ−Ａ」強度比および「ＢＴ−Ｂ」強度比が高くなるほど、誘電率の温度特性が良好で、かつ抗折強度が高くなる傾向が表れていることがわかる。この点に関して、この発明では、「ＣＴ」強度比が 4％以上であるとき、この発明の範囲内とされ、「ＢＴ−Ａ」強度比および「ＢＴ−Ｂ」強度比のいずれかが５％以上であるとき、この発明の範囲内とされる。
【００６２】
しかし、ＢＴ−Ａ結晶相およびＢＴ−Ｂ結晶相のいずれかのピーク強度が、ＢａＴｉＯ3 結晶相のピーク強度より高くなる場合、すなわち、「ＢＴ−Ａ」強度比および「ＢＴ−Ｂ」強度比のいずれかが１００％を超える場合には、抗折強度は高いものの、誘電率の温度特性が±１０％を外れることがわかる。このことから、この発明では、「ＢＴ−Ａ」強度比および「ＢＴ−Ｂ」強度比の双方とも１００％以下にあるとき、この発明の範囲内とされる。
【００６３】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢＯ（ただし、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｇのうちの少なくとも１種）およびＡ2Ｏ5（ただし、Ａは、ＴａおよびＮｂのうちの少なくとも１種）を含み、ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、ＣａＴｉＯ3が４０〜７０モル、ＢＯが０．５〜４．０モルの各比率で含有するとともに、Ａ2Ｏ5とＢＯとの含有比率が、ＡＯ5/2／ＢＯに換算して、１．５〜６．０の範囲内に選ばれる。
【００６４】
以下に、表１ないし表８に示したいくつかの試料について、その組成を参照しながら、得られた特性について説明する。
【００６５】
試料１〜６のように、ＣａＴｉＯ3 の添加量が、ＢａＴｉＯ3 １００．０モルに対して、１５．０モル未満となると、誘電率が２０００レベルのもので抗折強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 未満となるばかりでなく、誘電率が２０００未満のものでさえも抗折強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 未満となってしまう。このとき、Ｘ線回折においては、「ＣＴ」強度比は、いずれも、４％未満となっている。
【００６６】
他方、試料７２〜７７のように、ＣａＴｉＯ3 の添加量が７０．０モルを超えると、抗折強度が十分に高いものの、誘電率が１０００よりも低くなったり、誘電率が１０００以上の場合には、誘電率の温度特性が±１０％以内に入らなかったりする。
【００６７】
また、試料１９、２７、３２、８１、９２、１０３、１１４、１２５、１３６および１４７のように、ＢＯの添加量が０．５モル未満となると、誘電率の温度変化率が±１０％以内に入らなくなり、また、誘電率が２０００を超えるが、多くの試料において、抗折強度が１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 より小さくなり、たとえ１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の試料があっても、１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 をそれほど上回らない。これらの試料では、Ｘ線回折における「ＢＴ−Ａ」強度比「ＢＴ−Ｂ」強度比のいずれもが５％未満であって、また、「ＣＴ」強度比についても比較的低い。これらの結果から、これら試料においては、ＢａＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 との固溶が進んでいることが推測される。
【００６８】
他方、試料３８、４３、８５、９６、１０７、１１８、１２９、１４０および１５１のように、ＢＯの添加量が４．０モルを超えると、抗折強度が十分に高く、誘電率の温度特性も良好であるが、誘電率が１０００よりも低くなる。
【００６９】
また、試料１９〜２４のように、ＡＯ5/2 ／ＢＯ比が１．５未満になると、誘電率の温度変化率が±１０％以内に入らなくなり、また、抗折強度についても、１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 より小さくなるものが現れ、たとえ１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2 以上となっても、それほど高い抗折強度とはならない。これらの試料では、Ｘ線回折における「ＢＴ−Ａ」強度比および「ＢＴ−Ｂ」強度比の双方とも５％未満となっていて、「ＣＴ」強度比についてもそれほど高くない。このようなことから、これら試料においては、ＢａＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 との固溶が進んでいることが推測される。
【００７０】
他方、試料５３〜５５のように、ＡＯ5/2 ／ＢＯ比が６．０を超えると、抗折強度は比較的高いものの、誘電率の温度変化率が±１０％以内に入らなかったり、誘電率が１０００未満となったりする。これら試料では、Ｘ線回折における「ＢＴ−Ａ」強度比「ＢＴ−Ｂ」強度比のいずれかが１００％を超えている。
【００７１】
また、試料２３〜２６および３１の間で比較すると、これら試料の各組成は、ＡＯ5/2 ／ＢＯ比のみがわずかずつ異ならされている。これらの試料では、Ｘ線回折における「ＣＴ」強度比はいずれも４％以上であるが、「ＢＴ−Ａ」強度比について言えば、これが５％以上の試料２５、２６および３１において、誘電率の温度変化率が１０％以内となり、５％未満の試料２３および２４において、誘電率の温度変化率が±１０％以内から外れていることがわかる。
【００７２】
また、表１ないし表８に示す試料において、ＡＯ5/2 ／ＢＯ比をたとえば２．０以上と高くした試料のほとんどについては、ＢＴ−Ａ結晶相およびＢＴ−Ｂ結晶相の双方が析出している。これらの試料においては、ＢＴ−Ｂ結晶相の析出が増加するに伴い、ＢＴ−Ａ結晶相の析出が減少する傾向を示している。
【００７３】
また、表１ないし表８からわかるように、Ａ2 Ｏ5 におけるＡがＮｂであってもＴａであっても実質的に同様の結果を示し、また、ＢＯにおけるＢについても、これがＣｏ、Ｎｉ、ＭｇおよびＺｎのいずれであっても、実質的に同様の結果を示している。
【００７４】
この発明に係る誘電体セラミックは、ＢａＴｉＯ3１００．０モルに対するＣａＴｉＯ3の添加量が４０〜７０モルに選ばれる。したがって、表１に示した試料１〜１８は、すべて、ＢａＴｉＯ3１００．０モルに対するＣａＴｉＯ3の添加量が４０モル未満であるので、この発明の範囲外のものである。しかしながら、試料１〜１８の間には、以下のような傾向が現れている。
前述したように、ＢａＴｉＯ3１００．０モルに対して、ＣａＴｉＯ3の添加量が１５．０モル未満となると、誘電率が２０００レベルのものはもちろん、２０００未満のものでさえも、抗折強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2未満となって好ましくないことが、試料１〜６によって得られた特性から導き出された。そのため、ＣａＴｉＯ3の添加量に関しては、たとえば試料７〜１２のように、１５．０モル以上とされることが好ましい。
【００７５】
しかしながら、これら試料７〜１２の間で比較すると、ＣａＴｉＯ3 の添加量については、試料１０〜１２のように、２５．０モル以上とされることがより好ましいことがわかる。このことについて以下に説明する。
【００７６】
試料７〜９におけるＣａＴｉＯ3 の添加量は１７．０モルであるが、このように、ＣａＴｉＯ3 の添加量が１５．０モル以上の場合には、「ＣＴ」強度比は４％以上となり、誘電率が２０００未満のもの（試料８および９）で抗折強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 を超える値を示すが、誘電率が２０００以上のもの（試料７）では、抗折強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満となっている。
【００７７】
これに対して、試料１０〜１２のように、ＣａＴｉＯ3の添加量が２５．０モル以上になると、「ＣＴ」強度比は４％以上であるとともに、誘電率が２０００以上のもの（試料１０）でさえも、抗折強度が１０００ｋｇｆ／ｃｍ2を超える値を示している。同様のことが、表２〜表８に示したＣａＴｉＯ3の添加量が４０モル以上のこの発明の範囲内の試料についても言える。
【００７８】
このようなことから、ＣａＴｉＯ3の添加量に関して、誘電率を２０００以上としたときにも確実に１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の抗折強度を達成するには、２５．０モル以上とすることが好ましく、このことから、この発明のように、４０モル以上としても、高い抗折強度が得られることがわかる。
【００７９】
【実験例２】
この実験例２では、この発明に係る誘電体セラミックの組成に、希土類元素を添加した場合の影響を調査するために実施したものである。
【００８０】
表９には、表３に示した試料３９および表４に示した試料６０の各々の組成および得られた誘電体セラミックの特性が再び記載されている。これら試料３９および６０は、誘電体セラミックを得るため、前述したように、１３３０℃の焼成温度が適用されたものである。
【００８１】
これに対して、表９に示した残りの試料１５５〜１７５においては、１３３０℃より低い１２９０℃の焼成温度が適用されて誘電体セラミックが作製された。これら試料１５５〜１７５のうち、試料１５５および１６３は、それぞれ、セラミック原料の組成に関して、試料３９および６０と同一とした。
【００８２】
また、試料１５６〜１６２は、試料１５５の原料組成に対して、希土類元素としてのＮｄを含むＮｄ2 Ｏ3 が種々の添加量をもって添加されたものであり、試料１６４〜１７１は、試料１６３の原料組成に対して、Ｎｄ2 Ｏ3 が種々の添加量をもって添加されたものである。また、試料１７２〜１７５は、試料１５５の原料組成に対して、Ｎｄ以外のＬａ、Ｃｅ、ＰｒまたはＳｍといった希土類元素が添加されたものである。
【００８３】
また、表９には、試料３９および６０も含めて、上述した各試料に係る誘電体セラミックの焼結密度も示されている。
【００８４】
【表９】
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【００８５】
表９において、試料３９と試料１５５とを比較すると、１３３０℃の焼成温度が適用された試料３９に比べて、１２９０℃の焼成温度が適用された試料１５５において、焼結密度が低下していることがわかる。同様に、試料６０と試料１６３とを比較すると、１３３０℃の焼成温度が適用された試料６０に比べて、１２９０℃の焼成温度が適用された試料１６３において、焼結密度が低下していることがわかる。
【００８６】
これらに対して、試料１５６〜１６２および１６４〜１７５のように、希土類元素を、ＢａＴｉＯ3 １００．０モルに対して、０．３モル以上添加すると、１２９０℃の焼成温度であっても、１３３０℃の焼成温度が適用された場合の焼結密度と同等かそれ以上の焼結密度が得られている。
【００８７】
このことから、希土類元素の添加は、誘電体セラミックを得るための焼成温度の低温化に効果があり、希土類元素を０．３モル以上添加することにより、焼成温度を低くしても、焼結密度の低下を防止したり、焼結密度を高めたりすることができる。
【００８８】
他方、希土類元素の添加量を増やすと、ＢａＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 との固溶が進み、誘電率の温度変化率が±１０％の範囲から外れやすくなる。
【００８９】
希土類元素の最適添加量の上限は、組成によって異なるが、２０００付近の誘電率を得ようとしている試料１５５〜１６２については、ＮｄＯ3/2 を１．５モル以上添加すると、焼成温度が１２９０℃と低いにも関わらず、誘電率の温度変化率が±１０％の範囲を外れ、また、ＮｄＯ3/2 の添加量が３．０モル以上になると、「ＣＴ」強度比が小さくなってしまう。
【００９０】
しかし、１２００程度の誘電率を得ようとしている試料１６３〜１７１については、ＮｄＯ3/2 の添加量が３．５モル以下の範囲では、ＢａＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ3 との固溶が進まず、誘電率の温度変化率についても、±１０％の範囲内に入っている。他方、ＮｄＯ3/2 の添加量が３．５モルを超えると、誘電率の温度変化率が±１０％の範囲から外れてしまう。
【００９１】
このようなことから、誘電率の温度変化率を±１０％の範囲内に納めるためには、ＮｄＯ3/2の添加量は、３．５モル以下であることが望ましい。
なお、実験例２において作製した試料のうち、試料１６１および１６２については、「Ｘ線回折」の分析結果の点で、この発明の範囲外のものである。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、ＢａＴｉＯ3を主結晶としながら、ＣａＴｉＯ3結晶相を所定比率以上含み、また、ＢａＴｉＯ3以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相を所定範囲の比率で含むとともに、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢＯ（ただし、Ｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＭｇのうちの少なくとも１種）およびＡ2Ｏ5（ただし、Ａは、ＴａおよびＮｂのうちの少なくとも１種）を含み、ＢａＴｉＯ3を１００モルとしたとき、ＣａＴｉＯ3が４０〜７０モルの比率で含有するようにされるので、誘電率の温度特性を良好に維持しながら、高い機械的強度を与えることができる。誘電体セラミックにおいて、たとえば、誘電率が２０００程度であれば、１０００Ｋｇｆ／ｃｍ2近傍またはそれ以上の抗折強度を与えることができ、誘電率が１０００程度であれば、１４００Ｋｇｆ／ｃｍ2近傍またはそれ以上の抗折強度を与えることができる。
【００９３】
したがって、この発明に係る誘電体セラミックを用いて構成されるセラミックコンデンサまたはセラミック発振子によれば、それらが基板上に表面実装されても、基板の撓みによるクラック等を生じにくくすることができ、これらセラミックコンデンサまたはセラミック発振子の信頼性を向上させることができるとともに、低背化を有利に進めることができる。
【００９５】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、上述のようなＣａＴｉＯ3 の含有量の条件を満たしながら、Ｒｅ2 Ｏ3 （ただし、Ｒｅは、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍから選ばれる少なくとも１種）を、ＲｅＯ3/2 に換算して、ＢａＴｉＯ3 １００モルに対して、０．３〜３．５モル含有するようにされると、誘電率の温度変化率を比較的小さく維持しながら、比較的低い焼成温度であっも、焼結密度の低下を防止したり、焼結密度を高めたりすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態によるセラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【図２】この発明の他の実施形態による積層セラミックコンデンサ１１を示す断面図である。
【図３】この発明のさらに他の実施形態によるセラミック発振子２１を示す斜視図である。
【図４】図３に示したセラミック発振子２１が与える等価回路図である。
【図５】図３に示したセラミック発振子２１に含まれる要素を分解して示す斜視図である。
【図６】図５に示した第２の誘電体板２４の裏面を示す斜視図である。
【図７】実験例１において作製した特定の試料に係る誘電体セラミックのＸ線回折図である。
【符号の説明】
１  セラミックコンデンサ
２，１３  誘電体
３，４，１４，１５，２５〜２７  電極
１１  積層セラミックコンデンサ
２１  セラミック発振子
２４  誘電体板
ＯＳＣ  発振エレメント
Ｃ１，Ｃ２  付加容量
Ｐ１  ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，０）面および（１，０，１）面のピーク
Ｐ２  ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，１，１）面のピーク
Ｐ３  ＢａＴｉＯ3 結晶相の（１，０，０）面および（０，０，１）面のピーク
Ｐ４  ＣａＴｉＯ3 結晶相の（１，２，１）面のピーク
Ｐ５，Ｐ６  ＢａＴｉＯ3 以外のＢａおよびＴｉを含む結晶相のピーク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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