(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、
および
３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン
を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。
【請求項２】
前記組成物中の、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン／３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピランの重量比が、７から10までの間にあることを特徴とする請求の範囲第１項記載のフォトクロミック組成物。
【請求項３】
前記組成物中の、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン／３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピランの重量比が、８から９までの間にあることを特徴とする請求の範囲第２項記載のフォトクロミック組成物。
【請求項４】
３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン。
【請求項５】
請求の範囲第４項記載の化合物、あるいは請求の範囲第１項から第３項いずれか１項記載の組成物を、ポリマーマトリクス中またはその表面に含むフォトクロミック材料。
【請求項６】
２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランおよび３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピランを、ポリマーマトリクス中またはその表面に含むフォトクロミック材料。
【請求項７】
前記ポリマーマトリクスが、以下のi)およびii)から選択されるポリマーから成ることを特徴とする請求の範囲第５項または第６項記載のフォトクロミック材料：
i)  少なくとも一つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有する、または必要に応じてハロゲン化された、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルモノ−，ジ−，トリ−またはテトラアクリレートもしくはモノ−，ジ−，トリ−またはテトラメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、トリセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびポリビニルブチラールより成る群から選択されるポリマーの混合物または二種類以上のモノマーのコポリマー、
ii)   下記種類(a)の少なくとも一つ以上の二官能モノマーと下記種類(b)の一つ以上の二官能モノマーとの混合物を含む組成物のラジカル重合により得られたコポリマー：
種類(a)の二官能モノマーは以下の化学式（Ａ）および（Ａ’）のいずれかを有する：
化学式（Ａ）：
0004492827.tif 000025
ここで、
−  Ｒ1、Ｒ’1、ＲおよびＲ’が、同一または異なり、独立して、水素またはメチル基であり；
−  ｍおよびｎが、独立して、０から４までの間の整数であり；
−  ＸおよびＸ’が、同一または異なって、ハロゲンであり；
−  ｐおよびｑが、独立して、０から４までの整数であり；
化学式（Ａ’）：
0004492827.tif 000026
ここで、
−  Ｒ1およびＲ’1が、同一または異なり、独立して、水素またはメチル基であり；
−  Ｒが、２から８までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基、３から６までの炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ’およびＲ”が、同一または異なり、独立して、２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基である化学式（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”）のエーテル基である；
種類(b)の二官能モノマーは長鎖アルケン二官能オリゴマーであり、以下の化学式（Ｂ）、（Ｂ’）および（Ｂ”）のいずれかを有する：
化学式（Ｂ）：
0004492827.tif 000027
ここで、
−  Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2およびＲ’2が、同一または異なり、独立して、水素もしくは直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｒ3およびＲ4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子であり；
−  Ｒ’3およびＲ’4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子であり；
−  Ｚが、カルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を表し；
−  Ｚ’が、Ｚから独立して、カルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を表し；
−  Ｒ’が２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基を表し；
−  Ｒが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｙが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、酸素または硫黄であり；
−  ｎが、前記二つの部分ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖に含まれる炭素原子の合計数が、少なくとも18である；
化学式（Ｂ’）：
0004492827.tif 000028
ここで、
−  Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2およびＲ’2が、同一または異なり、独立して、水素もしくは直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｒ3およびＲ4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子であり；
−  Ｒ’3およびＲ’4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子であり；
−  Ｒが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｙが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、酸素または硫黄であり；
−  ｎが、前記部分（Ｒ−Ｙ）nの長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が、少なくとも22である；
化学式（Ｂ”）
0004492827.tif 000029
ここで、
−  Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2およびＲ’2が、同一または異なり、独立して、水素もしくは直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｒ3およびＲ4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子であり；
−  Ｒ’3およびＲ’4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子であり；
−  Ｒ’が２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基を表し；
−  Ｒが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｙが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、酸素または硫黄であり；
−  Ｚ’がカルバメート官能基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）でありまたはＺ’がチオカルバメート官能基（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）であり；
−  ｎが、前記部分（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’の長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が、少なくとも22である。
【請求項８】
前記ポリマーマトリクスが、前記ii)の種類(a)の少なくとも一つ以上の二官能モノマーと種類(b)の一つ以上の二官能モノマーとの混合物を含む組成物のラジカル重合により得られたコポリマーから成り、
前記種類(a)の二官能モノマーが化学式（Ａ）を有し、ここで
−  Ｒ1およびＲ’1が、同一で、メチル基であり；
−  ＲおよびＲ’が、同一で、水素またはメチル基であり；
−  ｍおよびｎが独立して１または２であり；
−  ｐおよびｑが同一で０であり；および／または
化学式（Ｂ）および／または化学式（Ｂ’）および／または化学式（Ｂ”）において、Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2が同一でメチル基を示し、Ｒ3およびＲ’3が同一でイソプロペニル基を示し、Ｒ4およびＲ’4が同一で水素であることを特徴とする請求の範囲第７項記載のフォトクロミック材料。
【請求項９】
前記ポリマーマトリクスが、前記ii)の種類(a)の少なくとも一つ以上の二官能モノマーと(b)の一つ以上の二官能モノマーとの混合物を含む組成物のラジカル重合により得られたコポリマーから成り、
化学式（Ｂ）または化学式（Ｂ”）において部分（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’により表されまた化学式（Ｂ’）において部分（Ｒ−Ｙ）nにより表される長鎖ポリオキシアルキレンおよび／またはポリメルカプトアルキレンが、500ｇ／モルおよび2,000ｇ／モルの間の分子量を有することを特徴とする請求の範囲第７項または第８項記載のフォトクロミック材料。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリクスが、前記ii)の種類(a)の少なくとも一つ以上の二官能モノマーと種類(b)の一つ以上の二官能モノマーとの混合物を含む組成物のラジカル重合により得られたコポリマーから成り、
前記種類(b)の二官能性モノマーが化学式（Ｂ）を有し、ここで、
−  ＺおよびＺ’が尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）であり；
−  Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2が同一でメチル基を示し；
−  Ｒ3およびＲ’3が同一でイソプロペニル基を示し；
−  Ｒ4およびＲ’4が同一で水素であり；
−  Ｒ’がエチレンまたはプロピレン基を表し；
−  ｎが、（Ｒ−Ｙ）nがポリオキシエチレン鎖であるときに28または40と等しい、ＺおよびＺ’の間の炭素原子の合計数を定義する13または19と等しい整数であり；またはｎが、（Ｒ−Ｙ）nがポリオキシプロピレン鎖であるときに33または45と等しい、ＺおよびＺ’の間の炭素原子の合計数を定義する10または14と等しい整数であり；またはｎが、（Ｒ−Ｙ）nが混合ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン鎖であるときに、下限値（ｎが10および13の間）と上限値（ｎが14および19の間）の間の整数であるか、
あるいは、
−  ＺおよびＺ’が、それぞれ、化学式（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）のカルバメート官能基であり；
−  Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2、Ｒ’2が同一でメチル基を示し；
−  Ｒ3およびＲ’3が同一でイソプロペニル基を示し；
−  Ｒ4およびＲ’4が同一で水素であり；
−  Ｒ’がエチレン基を表し；
−  （Ｒ−Ｙ）nが長鎖ポリオキシエチレンを表し；
−  ｎが、28または40と等しい、二つの部位ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖中に含まれる炭素原子の合計数を定義する、13または19と等しい整数である、請求の範囲第７項から第９項いずれか１項記載のフォトクロミック材料。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリクスが、前記ii)の種類(a)の少なくとも一つ以上の二官能モノマーと種類(b)の一つ以上の二官能モノマーとの混合物を含む組成物のラジカル重合により得られたコポリマーから成り、種類(a)のモノマーの量が、種類(a)および(b)のモノマーの混合物の100重量部に関して、40および99重量部の間にあることを特徴とする請求の範囲第７項から第10項いずれか１項記載のフォトクロミック材料。
【請求項１２】
効果量のラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第11項記載のフォトクロミック材料。
【請求項１３】
前記ラジカル重合開始剤が、熱開始剤、光重合開始剤、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする請求の範囲第12項記載のフォトクロミック材料。
【請求項１４】
請求の範囲第７項から第13項いずれか１項記載のフォトクロミック材料から全体または一部が構成されたレンズからなる、板ガラス、光学素子、眼用またはソーラー製品型の完成品。
【請求項１５】
請求の納囲第４項記載の化合物、あるいは請求の範囲第１項から第３項いずれか１項記載の組成物と、少なくとも一つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有する、または必要に応じてハロゲン化された、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルモノ−，ジ−，トリ−またはテトラアクリレートもしくはモノ−，ジ−，トリ−またはテトラメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、トリセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびポリビニルブチラールより成る群から選択される１種または２種以上の重合性物質とを含む、フォトクロミック重合性材料。
【請求項１６】
２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル−７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン、および３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピランと、少なくとも一つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有する、または必要に応じてハロゲン化された、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルモノ−，ジ−，トリ−またはテトラアクリレートもしくはモノ−，ジ−，トリ−またはテトラメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、トリセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートおよびポリビニルブチラールより成る群から選択される１種または２種以上の重合性物質とを含む、フォトクロミック重合性材料。
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、二種類のフォトクロミック化合物をマトリクス内に含む特に効率的なフォトクロミック組成物を製造することにある。本発明は、この二種類のフォトクロミック化合物を一緒に使用することを含む。本発明は、この二種類の化合物が、一方でそれらの固有の特性に関して、他方でそれらの相互の相溶性とそれらの相補性（得られる色について）に関して選択されている限り、二重の選択に基づいている。
本発明は最終的に、一方または他方、好ましくは、両方のフォトクロミック化合物を含む（コ）ポリマーマトリクス並びにそのようなマトリクスから全体または一部が構成された最終製品−板ガラス、光学素子、眼用またはソーラー製品等に関するものである。
前記フォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影響下で色を変化させることができ、その光の照射が停止すると、または温度および／または最初とは異なる多色光または単色光の影響下で、最初に色に戻ることができる。
これらフォトクロミック化合物には、様々な分野において、例えば、眼用レンズ、コンタクトレンズ、ソーラー保護レンズ、フィルタ、カメラの光学部材または写真装置の光学部材または他の光学素子および観察装置、板ガラス、装飾物品、証券要素の製造、もしくは光学刻印（コーディング）による情報記憶に関する用途が見出されている。
眼用光学部材の分野において、特に、眼鏡の業界において、一種類以上のフォトクロミック化合物を含むフォトクロミックレンズは：
−  紫外線に曝されていない状態での高透過率、
−  太陽光線の元での低透過率（高着色適性）、
−  適合された着色および退色速度論、
−  消費者に受け入れられる色合い（好ましくは、グレーまたはブラウン）と、レンズの着色および退色中における選択された色合いの維持、
−  0-40℃の温度範囲内での性能、特性の維持、
−  求められるこれらの対物レンズが精巧な補正レンズであり、したがって、高価であるので、著しい耐久性、
を有さなければならない。
これらのレンズの特徴は、実際に、それらレンズが含有する活性フォトクロミック化合物、すなわち、レンズを構成する有機または無機基材と完全に相溶性でなければならない化合物により決定される。
さらに、消費者に受け入れられる色合いである、グレーまたはブラウンの色合いのために、異なる色の、すなわち、可視領域における極大吸収波長が異なる、少なくとも二種類のフォトクロームを実際に使用する必要があることに留意すべきである。この関係のために、さらに、フォトクロミック化合物に他の必要条件が課せられる。特に、この（二種類以上の）関連する活性フォトクロミック化合物の着色および退色速度論は、実質的に同一でなければならない。時間に関する安定性と、プラスチックまたは無機基材との相溶性については言うまでもない。
従来技術に記載された数多くのフォトクロミック化合物の中で、米国特許第3,567,605号、同第3,627,690号、同第4,818,096号、同第4,826,977号、同第5,200,116号、同第5,238,981号、同第5,458,814号、国際特許出願公開第96/04576号および研究報告書第36144号に記載されているベンゾピランおよびナフトピランを引用してもよい。これらの化合物は、以下の化学式のものである：
0004492827.tif 000002
これらの化合物は、上述した仕様を満たすと主張されている。現実には、これらの化合物が、紫外線に曝されていないときの高透過率および太陽光線の照射の元での高着色適性のような、求められている基本特性の一つ以上を実際に有する場合でも、工業的に製造できる満足な製品の製造に必要とされる、求められている特性の完全な組合せは、そのうちのどれもが有していない。
これらの仕様に直面した本出願人は、二重選択に基づく新たな解決策を提案する。
実際に本出願人は、一方で、まだ公開されていないフランス国特許出願第96 09384号に記載された化合物の中のフォトクロミック化合物（紫色を示す本発明の化合物(I)）を、他方で、国際特許出願公開第94/22850号に記載されている化合物の中のフォトクロミック化合物（黄色を示す本発明の化合物(II)）を選択した。これらの化合物（(I)および(II)）は、両方ともそれ自体で効果的であり、さらに、それらの関係が、完全に相溶性であるそれら二つの化合物がグレーの色合い（消費者に受け入れられる）を示すのに相補的である限り、特に興味深いことが分かった。
したがって、本発明は、その第一の目的によると、
＋  ２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（化合物(I)）、および
＋  ３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン（化合物(II)）
を含むフォトクロミック組成物に関するものである。
前記フォトクロミック組成物は、好ましくは、７から10までの間（より好ましくは、８から９までの間）の化合物(I)／化合物(II)の重量比で化合物(I)および(II)を含有する。グレーの色合いを示す最良の結果は、この好ましい変更例の環境に含まれる。
したがって、本発明は、その第一の目的によると、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピラン（化合物(I)）および３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン（化合物(II)）をフォトクロミック剤として一緒に使用することに関するものである。この二つのフォトクロミック剤は、好ましくは、７から10までの間（より好ましくは、８から９までの間）の化合物(I)／化合物(II)の重量比で用いられる。そのような一緒の使用は、一般的に、フォトクロミック特性を与えることが望ましいポリマーマトリクス内で行われる。
そのような一緒の使用は、前記フォトクロミック化合物（化合物(I)および化合物(II)）の各々が、相溶性であり（明らかに速度論および熱の観点から）、前記色に関して相補的である（以下の実施例を参照のこと）興味深いフォトクロミック特性を有している限りは、特に興味深いことが分かった。
ここで、本発明のフォトクロミック組成物の化合物(I)および(II)を以下詳細に説明する。それらの内の各々の一つについて展開した前記化学式、並びにそれらの合成手段が、本発明の明細書の実施例の項目に記載されている。これらの化合物が現在クレームされている。
本発明の化合物(I)は、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−メチル７，９−ジメトキシ−［２Ｈ］−ナフト［１，２−ｂ］ピランからなる。
この化合物は、1996年7月25日に出願されたフランス国特許出願第96 09384号において本出願人により記載されたフォトクロミックナフトピランの一般化学式、すなわち、置換基Ｒ3からＲ6の内の少なくとも二つ（好ましくはＲ3およびＲ5）がＣ１からＣ６のアルコキシ基（好ましくはメトキシ基）である、一般化学式：
0004492827.tif 000003
のものである。フランス国特許出願第96 09384号において、Ｒ7およびＲ8は、特に、少なくとも一つのＣ１からＣ５のアルキル、Ｃ２からＣ１２のアミン、Ｃ６からＣ１２のアリール、またはＣＦ3基により必要に応じて置換された芳香族基またはポリ芳香族基として、非常に広い様式で記載されている。フランス国特許出願第96 09384号において、ナフトピランへの従来の合成経路がさらに記載されている：適切に置換された１−ナフトール誘導体（置換基Ｒ1からＲ6）およびプロパルギルアルコール誘導体（置換基Ｒ7およびＲ8）の縮合。
本発明の情況において、本出願人は：
0004492827.tif 000004
である上述した一般式の化合物(I)（紫分子）を選択した。
意外なことに、この化合物は、その同族体のフォトクロミック特性より優れた非常に興味深いフォトクロミック特性を有しており、特に：
−  薄い初期色、
−  可視範囲における二つの吸収バンドを有する強い着色適性（以下の表を参照のこと：λｍａｘ１、λｍａｘ２）、
−  適合された（求められる用途に）退色速度論、
−  低い熱依存性、
を有している。
本出願人は、特に、この明細書においてさらに明確に述べられる新規のマトリクス中の特性を評価した。このマトリクスは、短鎖（メタ）アクリレート二官能モノマーおよび長鎖アルケン二官能モノマーに基づくものである。前記化合物では、このマトリクス内で0.05重量％で用いられた場合（２ｍｍ厚の条件下で）、以下の表に示された結果が得られる。
0004492827.tif 000005
これらの結果を考慮すると、当業者により、フランス国特許出願第96 09384号の数多くのナフトピランの中から選択された化合物(I)の有益な利点が直ちに把握される。それにも拘わらず、化合物(I)は、グレーの色合いを提供するために、相補的な黄色のフォトクロームと組み合わされなければならない。
本発明の化合物(II)は、３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−３Ｈ−ナフト−［２，１−ｂ］ピランからなる。この化合物は、国際特許出願公開第94/22850号に記載されたフォトクロミックナフトピランの一般化学式、すなわち：
−  Ｒ1がアミン基（好ましくは、モルフォリノまたはピペリジノ）を示し；
−  Ｒ4およびＲ5が、独立して、アルキル、アルケニル、複素環式または炭素環式（好ましくは、フェニル、ｐ−メトキシフェニルまたはトリフルオロメチルフェニル）を示す、もしくは環または複素環を示すために結合されている；
−  Ｒ6が水素または置換基を示す一般式：
0004492827.tif 000006
のものである。
ナフトピランは、特徴的に、６の位置番号（置換基Ｒ1）に置換アミノ基を有している。これらのナフトピランは、フランス国特許出願第96 09384号に記載された化合物に関して上述したものと類似した合成経路、すなわち、適切に置換された２−ナフトール誘導体（置換基Ｒ1およびＲ6）およびプロパルギルアルコール誘導体（置換基Ｒ4およびＲ5）の縮合により得られる。
本発明の情況において、本出願人は：
．Ｒ1＝モルフォリノ
．Ｒ4＝フェニル
．Ｒ5＝ｐ−メトキシフェニル
．Ｒ6＝Ｈ
である上述した化学式の化合物(II)（黄色分子）を選択した。
化合物(II)は、
−  薄い初期色、
−  高着色適性、
−  退色速度論、および
−  熱依存性
に関する折衷案がその化合物により得られる限りは、その同族体よりも優れている。
これは、以下の表に示された結果により裏付けられる。国際特許出願公開第94/22850号による他のナフトピランである、化合物Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３は、この明細書の実施例の部分において展開した化学式により同定される。化合物(II)、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３の全てを、化合物(I)に関して上述したものと同一の条件下で試験した。
0004492827.tif 000007
化合物(II)はさらに、好ましい条件下で（初期色、興味深い着色適性、適合された退色および受け入れられる熱依存性）、消費者に受け入れられる色合い、すなわち、グレーを表すような様式で、化合物(I)に関する選択の相手を構成することが分かった。
化合物(II)は、実際に、化合物(I)の効率的な相手のプロフィールを決定する仕様を有する。本出願人は、化合物(I)のスペクトル曲線を分析した後、そのような仕様を設定した。それが、以下の表に要約されている。
0004492827.tif 000008
したがって、本出願人は、本発明の文脈内において、個々に、または混合物のいずれかにおいてクレームされている二つの相溶性の効率的なフォトクロミック化合物を選択した。
一般的に、本発明のフォトクロミック組成物は、求められているグレーの色合いを得るために最適化された重量比で前記二つの化合物を含有するのみである。しかしながら、その組成物が、少なくとも一つの他の明らかに相溶性であるフォトクロミック化合物を含有することが、本発明の情況から除外されることは決してない。
本発明の化合物およびそれらの混合物（(I)、(II)、(I)＋(II)）を、ポリマーマトリクスの表面上に、またはその塊中に均一に分散させてもよい。本発明の化合物の最も興味深い用途は、実際に、フォトクロームが、ポリマー、コポリマーまたはポリマーの混合物の表面内またはその上に均一に分散されているものである。本発明のフォトクローム（化合物(I)、化合物(II)）および好ましくは本発明のフォトクロームの混合物を含む（コ）ポリマーマトリクスは、本発明の別の目的を構成する。
そのようなマトリクスを得るために予測できる実施方法は、非常に様々である。当業者に知られている方法の中でも、例として、シリコーン油中、脂肪族または芳香族炭化水素中、グリコール中のフォトクロームの懸濁液または溶液から、もしくは別のポリマーマトリクスからの（コ）ポリマー中の拡散を引用してもよい。この拡散は、通常、そのポリマーマトリクスの性質にしたがって、15分間から数時間までの期間に亘り、50から200℃までの温度で行われる。別の実施技術は、前記フォトクロームを重合性材料の配合物中で混合し、この混合物を表面または金型中に施し、次いで、共重合を行う各工程にある。これらと他の実施技術が、Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie and Son Ltd - 1992により発行されたCrano等の文献「Spiroxazine and their use in photochromic lenses」に記載されている。
以下の生成物（（コ）ポリマー）を、単独または混合物で、本発明のフォトクロミック化合物の光学用途のための好ましい高分子材料の例として挙げてもよい：
ａ）  少なくとも一つのエーテルおよび／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有する、または必要に応じてハロゲン化された、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルモノ−，ジ−，トリ−またはテトラアクリレートもしくはモノ−，ジ−，トリ−またはテトラメタクリレート、
ｂ）  ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、トリセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはポリビニルブチラール、
ｃ）  上述したポリマーの混合物または二種類以上のモノマーのコポリマー、
ｄ）  種類(a)の少なくとも一つ以上の二官能モノマーおよび種類(b)の一つ以上の二官能モノマーの混合物を含む組成物のラジカル重合により得られたコポリマー：
＊  以下の化学式（Ａ）および（Ａ’）の内の一方または他方を有する種類(a)の二官能モノマー：
＋  化学式（Ａ）：
0004492827.tif 000009
ここで：
−  Ｒ1、Ｒ’1、ＲおよびＲ’が、同一または異なり、独立して、水素またはメチル基であり；
−  ｍおよびｎが、独立して、０から４までの間の整数であり；好ましくは、独立して１または２であり；
−  ＸおよびＸ’が、同一または異なって、ハロゲンであり、好ましくは、塩素および／または臭素を表し；
−  ｐおよびｑが、独立して、０から４までの整数であり；
＋  化学式（Ａ’）：
0004492827.tif 000010
ここで：
−  Ｒ1およびＲ’1が、同一または異なり、独立して、水素またはメチル基であり；
−  Ｒが、２から８までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基、３から６までの炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ’およびＲ”が、同一または異なり、独立して、２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基である化学式（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”）のエーテル基であり；
＊  以下の化学式（Ｂ）、（Ｂ’）および（Ｂ”）の内の一方または他方である、種類(b)の二官能モノマー（長鎖アルケン二官能オリゴマー）：
＋  化学式（Ｂ）：
0004492827.tif 000011
ここで：
−  Ｒ1、Ｒ’1、Ｒ2およびＲ’2が、同一または異なり、独立して、水素もしくは直鎖または枝分れアルキル基、好ましくは、１から４までの炭素原子を有する直鎖のものであり；特に好ましくはメチル基に対応し；
−  Ｒ3およびＲ4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、好ましくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくはイソプロペニル基であり；
−  Ｒ’3およびＲ’4が、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が２から６までの炭素原子、好ましくは２から４までの炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくはイソプロペニル基であり；
−  Ｚが、カルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を表し；
−  Ｚ’が、Ｚから独立して、好ましくは上記Ｚに関してそれぞれ対応して、カルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート官能基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を表し；
−  Ｒ’が２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基を表し；
−  Ｒが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、２から４までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基であり；
−  Ｙが、ｎ＞＝２であるときに同一または異なり、酸素または硫黄であり；
−  ｎが、前記二つの部分ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖に含まれる炭素原子の合計数が、少なくとも18に等しく、好ましくは、18から112までの間となるような様式で定義された整数であり；
＋  化学式（Ｂ’）：
0004492827.tif 000012
ここで：
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、ＲおよびＹが、化学式（Ｂ）に関して上述したように定義されたものであり；
−  ｎが、前記部分（Ｒ−Ｙ）nの長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が、少なくとも22に等しく、好ましくは、22から104までの間となるような様式で定義された整数であり；
＋  化学式（Ｂ”）
0004492827.tif 000013
ここで：
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4、Ｒ、Ｒ’およびＹが、化学式（Ｂ）に関して上述したように定義されたものであり；
−  Ｚ’がカルバメート官能基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）でありまたはＺ’がチオカルバメート官能基（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）であり；好ましくはＺ’がカルバメート官能基であり；
−  ｎが、前記部分（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’の長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が、少なくとも22に等しく、好ましくは、22から104までの間となるような様式で定義された整数である。
特に、上述した種類(b)のマトリクス中（好ましくは混合物中）に本発明の化合物を取り込むのが最も推奨される。そのようなマトリクスは良好な光学特性を示す。その中では、本発明のフォトクロミック化合物は、急速に、そして最良に、それらの優れたフォトクロミック特性を表す。そのようなマトリクスは、少なくとも一つの長鎖アルケン二官能モノマーの少なくとも一つの短鎖（メタ）アクリルに官能モノマーとのラジカル重合により得られる。そして、得られたマトリクスは、興味深い特性を付与する微小相構造(nanophasic structure)を有する。実際に、前記短鎖（メタ）アクリル二官能モノマー（種類(a)のものであり、化学式（Ａ）、（Ａ’）のもの）が剛性をもたらし、この剛性は、意外な様式で、前記組成物に優れたフォトクロミック特性を提供することもできる長鎖アルケン二官能モノマー（種類(b)のものであり、化学式（Ｂ）、（Ｂ’）、（Ｂ”）のもの）の存在により調節される。このように、種類(a)および(b)のモノマーの官能性の差は、好ましくは、得られる重合性組成物のゲル化を妨げる。そのようなマトリクスは、本出願人により平行出願においてクレームされている。その性質および好ましい変更例を以下に詳しく説明する。
そのようなマトリクスが得られる前記重合性組成物は、種類(a)および(b)の二二官能モノマーに加えて：
(c)  化学式（Ｃ）：
0004492827.tif 000014
の少なくとも一つの芳香族モノビニルモノマーであって、ここで、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3であり；このモノビニルモノマーは好ましくはスチレンからなり；
および／または
(d)  化学式（Ｄ）：
0004492827.tif 000015
の少なくとも一つのジビニルモノマーであって、ここで、Ｒ1＝ＨまたはＣＨ3であり；このジモノビニルモノマーは好ましくはジビニルベンゼンからなり；
および／または
(e)  化学式（Ｅ）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＲ’
の少なくとも一つの（メタ）アクリルモノマーであって、ここで、Ｒ＝ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ’は、４から16までの炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基、必要に応じて置換された（一般的にＣ１−Ｃ６アルキル基により）メチルフェニルまたはメチルフェノキシ基、もしくはｎが１から10までの整数であり、Ｒ”＝ＣＨ3またはＣ2Ｈ5である化学式−（ＣＨ2＝ＣＨ2−Ｏ）nＲ”のポリオキシエトキシ基であり；この（メタ）アクリルモノマーが好ましくはエチルヘキシルメタクリレートからなり；
および／または
(f)  ジアリルフタレート
を含有することが可能である。
この重合性組成物は、一般的に、効果的な量の少なくとも一つのラジカル重合開始剤、および効果的な量の少なくとも一つの重合調節剤を含有し、この重合調節剤は好ましくは連鎖移動剤である。
存在する化合物または本発明の重合性組成物において存在できる化合物、特に、本発明の好ましい組成物において、本発明のフォトクロミック化合物（化合物(I)および／または(II)）が好ましくは存在するマトリクス内での共重合により種類(d)のマトリクスを生成するものの各々の性質および量をここでより詳しく検討する。
化学式（Ａ）および（Ａ’）の種類(a)のモノマーは、本発明の重合性組成物の短鎖二官能（メタ）アクリレートモノマー（すなわち、ジアクリレート、ジメタクリレートまたはその混合物であるアクリレート−メタクリレート）を構成する。それらモノマーは、顕著な対称性（Ｒ／Ｒ’、Ｒ1／Ｒ’1、Ｘ／Ｘ’）を有していてもいなくてもよい。それらは、前記重合性組成物から得られた高分子（樹脂またはマトリクス）に剛性、したがって、機械的性質を与えることができる。
種類(a)のモノマーは、全てが同一の化学式（Ａ）または（Ａ’）のものであってもなくてもよい。したがって、好ましいマトリクスの前駆体である、前記重合性組成物は：
−  同一の化学式（Ａ）のモノマー（少なくとも一つ）；
−  または同一の化学式（Ａ’）のモノマー（少なくとも一つ）；
−  または異なる化学式（Ａ）のモノマーの混合物（非混合）；
−  または異なる化学式（Ａ’）のモノマーの混合物（非混合）；
−  または化学式（Ａ）および化学式（Ａ’）のモノマーの混合物（混合）いずれかを含有する。
発明の好ましい変更例によれば、種類(a)の一つ以上の対称モノマーが用いられる。本発明により検討されているように、Ｒ1およびＲ’1基が同一であり、化学式（Ａ）の化合物に関して、ＲおよびＲ’並びにＸおよびＸ’置換基も同一である化学式（Ａ）または（Ａ’）の種類(a)のモノマーは、対称であると考えられる。
化学式（Ａ）の種類(a)の対称モノマーは、既知であり、市販されており、当業者に容易に入手可能である。実際に、芳香族環上にハロゲンを有さないモノマーが、国際特許出願公報第92/05209号の化学式(I)の第一のモノマーに対応することに留意するであろう。芳香族環上にハロゲンを有する化学式（Ａ）の種類(a)のモノマーは、芳香族環上が適切に置換された誘導体を用いて、当業者により容易に得られる。本発明の情況において、ＲおよびＲ’が同一であり、ハロゲンまたはメチル基であり、Ｒ1およびＲ’1がメチル基であり、ｍおよびｎが独立して１または２に等しく、そしてｐ＝ｑ＝０である、化学式（Ａ）のモノマーが好ましい。特に好ましい変更例は、さらに、Ｒ＝Ｒ’＝Ｈおよびｍ＝ｎ＝２である上述した種類の化学式（Ａ）のモノマーに対応する。このモノマーは、ジアクリル１２１という名称でアクゾノベル社（オランダ）により販売されている。化学式（Ａ）の非対称モノマーの合成は、当業者にとって特に問題のないものである。
化学式（Ａ’）のモノマーも、よく知られており、脂肪族ジオールまたは短鎖アルケングリコール（その鎖中において８の炭素原子が最大である）の従来の反応から得られ、少なくとも一種類の（メタ）アクリル誘導体が、それらの端部で対称または非対称である化学式（Ａ’）のモノマーを得るのが望ましいか否かに依存する。
種類(a)のこれらのモノマーは、一般的に、種類(a)および(b)のモノマーの混合物の100重量部に対して40から99部までの比率で、重合すべき組成物中に存在する。それらのモノマーがより少ない量で存在する場合には、前記重合性組成物は、次いで、最終樹脂の光学的性質の低下の原因である早期製造を含む、その重合中に収縮する傾向を有する。
化学式（Ｂ）、（Ｂ’）および（Ｂ”）のモノマー(b)は、本発明の重合性組成物の長鎖二官能アルケンモノマーを構成する。これらモノマーは、多少とも著しい対称性（Ｒ1／Ｒ’1、Ｒ2／Ｒ’2、Ｒ3／Ｒ’3、Ｒ4／Ｒ’4、Ｚ／Ｚ’）を有していることもあるしないこともある。
種類(b)のこれらのモノマーは、全てが、同一の化学式（Ｂ）、（Ｂ’）または（Ｂ”）を有していてもいなくてもよい。したがって、本発明は、その上：
−  同一の化学式（Ｂ）のモノマー（少なくとも一つ）；
−  または同一の化学式（Ｂ’）のモノマー（少なくとも一つ）；
−  または同一の化学式（Ｂ”）のモノマー（少なくとも一つ）；
−  または異なる化学式（Ｂ）のモノマーの混合物（非混合）；
−  または異なる化学式（Ｂ’）のモノマーの混合物（非混合）；
−  または異なる化学式（Ｂ”）のモノマーの混合物（非混合）；
−  または化学式（Ｂ）、化学式（Ｂ’）および化学式（Ｂ”）のモノマーから選択されるモノマーの混合物（混合、二成分または三成分）
いずれかを含有する重合性組成物を含む。
本発明の重合性組成物中に種類(b)のモノマーが存在することによって、高分子の架橋の度合いを同程度低下させずに、高分子網状構造をゆるくすることによりその網状構造を軟化させることができる。これにより、その材料に、高分子のゴム状「平坦部」での高弾性率値により特に特徴付けられる、高温での興味深い機械的性質を与えることができる。
長鎖アルケン二官能オリゴマーであり、その鎖がポリオキシアルケンまたはポリメルカプトアルキレン鎖であり、混合鎖であってもよい、種類(b)のモノマーが：
−  化学式Ｉおよび／またはII：
0004492827.tif 000016
の、アルケニルイソシアネート型の官能基を有する一つまたはいくつかの誘導体であって、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、およびＲ’4が上述したようなものである誘導体との間の反応により、有機合成の従来の条件にしたがって得られる。本発明の好ましい変更例によれば、使用する種類(b)のモノマーは、その端部で対称である。これを実施するために、一種類のアルケニルイソシアネート誘導体（したがって、化学式ＩおよびIIは同一である）が用いられる。特に好ましい様式において、Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3（またはＲ’1＝Ｒ’2＝ＣＨ3）、Ｒ3（またはＲ’3）がイソプロペニル基であり、Ｒ4（またはＲ’4）が水素であり、したがって、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（上述した一般名称ｍ−ＴＭＩ（登録商標）のもの）に対応する、ビニルイソシアネート誘導体が用いられる。これらの誘導体から得られるオリゴマー(b)が好ましい；
−  そして、本質的に長鎖を有する化合物であって、この化合物は：
＊  その末端官能基の周りで対称であり：
＋  化学式ＨＯ−（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’−ＯＨのジオール；
＋  または化学式ＨＳ−（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’ＳＨのジチオール；
＋  または化学式Ｈ2Ｎ−（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’−ＮＨ2のジアミンであって；化学式（Ｂ）（本質的に対称とは、ＺおよびＺ’基が同一の性質の官能基である化学式（Ｂ）のモノマーを意味する）の前記本質的に対称なオリゴマーを得ることができるジアミン；
＋  または化学式
0004492827.tif 000017
のビエポキシであって、その反応が化学式（Ｂ’）のオリゴマーの合成となるビエポキシ
に対応する化合物か；
＊  もしくはその末端官能基の周りで非対称である化合物：
＋  その官能基がアルコール、チオールまたはアミン官能基であって差し支えなく；全ての組合せが可能であり：これらの化合物により、化学式（Ｂ）（本質的に非対称とは、ＺおよびＺ’基が異なる性質の官能基である化学式（Ｂ）のモノマーを意味する）の他の本質的に非対称である二官能モノマーをえることができ；
＋  前記官能基がそれぞれ、エポキシ官能基とアルコール官能基またはエポキシ官能基とチオール官能基であり、前記化合物が化学式
0004492827.tif 000018
のものであり、その反応により化学式（Ｂ”）のオリゴマーの合成となる
いずれかの化合物から得られるオリゴマー(b)も好ましい。
全ての場合において、Ｒ、Ｒ’、Ｙおよびｎは上述したようなものであり；好ましくは、Ｙは酸素である（したがって、前記長鎖はポリオキシアルキレン鎖である）。
上述のごとく詳しく説明した化学式（Ｂ、Ｂ’、Ｂ”）における前記（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’または（Ｒ−Ｙ）n基に対応する長いポリオキシアルキレンおよび／またはポリメルカプトアルキレン鎖の分子量は、一般的に、少なくとも500ｇ／モルと等しく、2000ｇ／モル未満であり；好ましくは、その分子量は、600ｇ／モルと900ｇ／モルとの間である。
特に好ましい様式において、化学式（Ｂ）の種類(b)の一つまたはいくつかの本質的に対称なモノマー（上述したような）が存在する：
0004492827.tif 000019
ここで、Ｒ、Ｒ’、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3、Ｒ’4およびＹが上述したようなものであり（好ましくは、分子の二つの端部が同一であるように；すなわち、Ｒ1＝Ｒ’1、Ｒ2＝Ｒ’2、Ｒ3＝Ｒ’3、Ｒ4＝Ｒ’4であり、より好ましくは、Ｒ1＝Ｒ’1＝Ｒ2＝Ｒ’2＝ＣＨ3およびＲ3＝Ｒ’3およびＲ4＝Ｒ’4であり、Ｒ3およびＲ4のうちの一つが水素であり、他方がイソプロペニル基である）、そしてＹが上述したようなものであり、好ましくは、酸素（Ｘ＝Ｏ）からなり、そして：
（α）  −  ＺおよびＺ’が、それぞれ、化学式（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）のカルバメート官能基であり；
−  ｎが、二つの部位ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が18から112までの間；好ましくは、ポリオキシアルキレン鎖の場合に、24から112までの間、特に好ましくは、600から900ｇ／モルの分子量のポリオキシアルキレンの場合に26から50までの間であるような様式で定義された整数である；
または（β）  −  ＺおよびＺ’が、それぞれ、化学式（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）および（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）のチオカルバメート官能基であり；
−  ｎが、二つの部位ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が18から108までの間；好ましくは、ポリオキシアルキレン鎖の場合に、28から108までの間、特に好ましくは、600から900ｇ／モルの分子量のポリオキシアルキレンの場合に28から46までの間であるような様式で定義された整数である；
または（γ）  −  ＺおよびＺ’が尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、
−  ｎが、二つの部位ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖中に含まれる炭素原子の合計数が18から112までの間；好ましくは、ポリオキシアルキレン鎖の場合に、24から112までの間、特に好ましくは、600から900ｇ／モルの分子量のポリオキシアルキレンの場合に28から50までの間であるような様式で定義された整数である。
当業者には、前記長鎖に含まれる炭素原子の数が50である場合（α）において、化学式（Ｂ）を、例えば：
0004492827.tif 000020
として記載してもよいことが理解されよう。
同様に、当業者には、部位（Ｒ−Ｙ）n−Ｒ’または（Ｒ−Ｙ）nの長鎖における炭素原子の数を定義する上述した最小値は、一般的に、ポリメルカプトアルキレン鎖（Ｙ＝Ｓ）を有する化合物に対応することが理解されよう。
特に好ましい様式において、種類(b)のモノマーは：
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ’1およびＲ’2が、同一で、メチル基であり；Ｒ3およびＲ’3がイソプロペニル基であり；Ｒ4およびＲ’4が水素であり、
＋  ＺおよびＺ’のいずれかが尿素官能基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、
−  Ｒ’がエチレンまたはプロピレン基を表し、
−  ｎが、（Ｒ−Ｙ）nがポリオキシエチレン鎖であるときに、28または40であるＺとＺ’との間の炭素原子の合計数を定義する13または19に等しい整数であり；またはｎは、（Ｒ−Ｙ）nがポリオキシプロピレン鎖であるときに、33または45であるＺとＺ’との間の炭素原子の合計数を定義する10または14に等しい整数であり；またはｎは、（Ｒ−Ｙ）nがポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン混合鎖であるときに、上述したような下限値（10から13）と上限値（14から19）の間の整数であり；
＋  またはＺまたはＺ’が、それぞれ、化学式（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）のカルバメート官能基であり、
−  Ｒ’がエチレン基を表し；
−  （Ｒ−Ｙ）nが長いポリオキシエチレン鎖を表し；
−  ｎが、28または40である前記二つの部位ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖に含まれる炭素原子の合計数を定義する、13または19に等しい整数である
上述したような一般化学式（Ｂ）を有する。
種類(b)のモノマーは、一般的に、種類(a)および(b)のモノマーの混合物の100重量部に関して、１から60重量部の比率で、重合されるべき組成物中に存在する。
この重合性組成物は、さらに、既に示したように、他のモノマーを含有してもよい。一般的に、種類(a)および(b)のモノマーの混合物の100重量部に関して、この組成物は、アルケンモノマー（化学式（Ｃ）および（Ｄ）のモノマー並びにジアリルフタレート(f)のような）、好ましくは、ビニルとアリル、（メタ）アクリルモノマー（化学式（Ｅ）のモノマーのような）およびそれらの混合物から選択される１から60重量部（好ましくは、10から50重量部）の少なくとも一種類のモノマーを含有しても差し支えない。求められる効果の観点から、これらの種類のモノマーを加える場合、当業者は、各々の種類のモノマーの存在量を決定し、最適化することを知っている（いずれの場合にも、重合性組成物中に存在するモノマーの合計量は、種類(a)および(b)のモノマーの混合物の１から60重量部までの間である）。
化学式（Ｃ）のビニルモノマー（スチレンおよび／またはメチルスチレン）が、網状構造をゆるくするために、種類(a)のモノマーと組み合わされて存在する。スチレンが存在することは、この重合化合物がいくぶん高い屈折率（ｎ＝1.595）を有する限りは、特に好ましいであろう。スチレンは、この族のモノマーの特に好ましい化合物を構成する。
化学式（Ｄ）の化合物は、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）またはジ（メチルビニル）ベンゼンからなる。ジビニルベンゼンは、化学式（Ｄ）の特に好ましい化合物である。化学式（Ｄ）の化合物が少なくとも一つ存在することは、特に、その化合物が、一般的な様式で、化学式（Ｃ）の化合物の効果を和らげる点で好ましいのが分かるであろう。そのような化学式（Ｄ）の化合物の有益な作用は、フォトクロミック特性の表現で特に示された。ジビニルベンゼンに関して、この重合化合物が比較的高い屈折率（ｎ＝1.61）を有する限りは、その化合物が存在することは、本発明の高分子の屈折率を増大させる点で有益である。
この重合性化合物は、好ましくは、少なくとも一種類の化学式（Ｅ）の化合物を含有する。その化合物は、上述したような（メタ）アクリルモノマーである。その化合物は、特に、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはエチルトリグリコール（メタ）アクリレートであってもよい。２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）が化学式（Ｅ）の好ましい化合物である。この種類の化合物が存在することが、重合材料の製造およびその材料の仕上げ処理の実施にとって有利であることが分かった。
最後に、この重合性組成物は、特に、屈折率および／または他の光学的性質および機械的性質を調節できるジアリルフタレートを含有してもよい。
上述したように、化学式（Ｃ）および／または（Ｄ）および／または（Ｅ）の化合物および／またはジアリルフタレートの存在は、必須ではない。しかしながら、そのような存在は、一般的に好ましいことが分かっている。
種類(a)、(b)および(f)並びに化学式（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のモノマーは、本発明のフォトクロミック化合物(I)および／または(II)がその中に存在させられる、コポリマーまたは樹脂もしくはマトリクスがそれから生成される重合性組成物の主成分である（それらが比較的一貫した量で存在するまたは存在しても差し支えない限りは）。それらのコポリマーは、従来のラジカル共重合工程によりモノマーから得られる。その共重合は、一般的に、効果的な量の少なくとも一種類の重合調節剤および少なくとも一つのラジカル重合開始剤の存在下で上述したように行われる。
この重合調節剤は、一般的に、共重合されるべきモノマーの重量に関して、５重量％の最大比率で、好ましくは、0.01から２重量％の比率で存在する。これにより、前記材料がわずかな厚さ（ｅ＜2.0ｍｍ）で調製されるとすると、そのような重合調節剤を含有しなくとも差し支えないことに留意する。その場合、熱の放出に関連する問題には遭遇しない。2.0ｍｍより厚い厚さを有する本発明の樹脂の調製に関して、上述した量で重合調節剤が存在することは、一般的に都合よい。調製される材料のガラス転移温度が低くなりすぎるので、上述した５％の最大含有量を越えないように特に注意する。1.5から20ｍｍまでの厚さの材料（レンズ）の調製に関しては、約0.5重量％の重合調節剤の含有量が特に好ましい。前記マトリクスの着色適性および暗色化速度論が、存在する重合調節剤の量に応じて増大することに留意する。同様に、この量が増大したときに、機械抵抗が増大し、光学的品質も改良される。
この重合調節剤が、重合中に、存在するフォトクロミック着色剤を破壊しないおよび／またはそれ自体の材料の退色を誘発しないことが明らかに適切である。重合直接剤は、好ましくは連鎖移動剤である。この連鎖移動剤は、直鎖アルカンチオールまたはビス−メルカプト−エチルエーテルのような非ハロゲン化連鎖移動剤であって差し支えない。ドデカンチオールを、制限するものではなく、直鎖アルカンチオールの例として引用してもよい。少なくとも一つのアリールまたはアルキル基またはチオフェノールにより置換されたアルカンチオールのような他の種類の連鎖移動剤を使用することは、排除されるものではない。全てのこれらの化合物は、当業者にとって馴染みがあり、市販されている。
ラジカル重合開始剤または存在する触媒（熱開始剤、光重合開始剤、またはこれらの組合せであって差し支えない）は、それ自体、存在するフォトクロミック着色剤に対して実質的に「不活性」でなければならない。この触媒は、一般的に、存在するモノマーの重量に対して、0.001から１重量％の比率で、好ましくは、0.005から0.5重量％の比率で用いられる。
熱重合に関して、開始剤は、好ましくは、ジアゾ化合物から選択してもよい。これらの化合物は、当業者にとって馴染みがあり、市販されている。そのようなジアゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）が挙げられる。そのような触媒が存在しない場合、または少なすぎる量でしか存在しない場合、前記共重合を高温で行う必要が生じ、このために、反応を制御するのが難しくなってしまう。多すぎる量の触媒が存在すると、過剰のフリーラジカルが生成されるかもしれず、この過剰のフリーラジカルが、必要に応じて存在するフォトクロミック着色剤の破壊を誘発し、最終材料の疲労が加速されてしまう。この後者の仮説において、行われる反応も加速し、制御するのが難しくなるかもしれない。
前記組成物を重合する別の方法は、紫外線または可視光を使用することである。この方法において、前記光重合開始剤は、K.Dictlikerによる「Photoinitiator for Pigmented Systems」/Radiation curing in Polymer Science and Technology: Vol 2; photoinitiating systems - FOUASSIER J.P.,RABECK J.F.Elsevier Applied Science pp 155.Ch3に記載されているようなこの分野において知られている分子から選択しても差し支えない。この場合、熱重合におけるように、この光重合開始剤は、当然、フォトクロミック染料に対して実質的に「不活性」でなければならない。有用な光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、チオキサントン、アルファ−アミノ−アセトフェノン誘導体、アシルホスフィン酸化物、ビスアシルホスフィン酸化物および当業者に知られているそのような化合物の多くの他のものが挙げられる。そのような化合物の特別な例としては、アシルホスフェートおよびアシルジベンゾキサフィン酸化物が挙げられる。アシルホスフィン酸化物は、単独で用いても、アルファ−ヒドロキシケトンおよびベンジルジメチルケタールのような他の族の光重合開始剤と組み合わせて用いても差し支えない。光重合開始剤の特に有用な例の一つは、イルガキュア８１９（チバガイギー社からの）である。二種類の重合（熱および光重合）を独立してまたは組み合わせて用いて、レンズを得ても差し支えない。
本発明のフォトクロミック化合物が単独でまたは好ましくは混合物でその内部に存在する、新規の種類の（コ）ポリマーマトリクスが上述したように詳細に記載されている。前記フォトクロミック化合物と、
−  少なくとも一種類の他のフォトクロミック化合物、（前出参照）、
−  および／または少なくとも一種類の非フォトクロミック着色剤、これは、暗色化状態におけるグレーの色合いを調節するのを目的とする、
−  および／または、例えば、酸化防止剤のような、一種類以上の安定剤、
−  および／または一種類以上の紫外線防止剤、
−  および／または一種類以上のラジカル防止剤、
−  および／または一種類以上の、フォトクロミック励起状態の奪活剤、
をそれ自体知られている方法で一緒にしてもよい。
これらの添加剤は、特に、存在するフォトクロミック化合物の耐久性を改良できるであろう。
別の種類のフォトクロミック化合物、非フォトクロミック着色剤、安定剤は、当業者に知られた従来技術の製品である。
最後の目的によれば、本発明は、効果的な量の少なくとも一種類のフォトクロミック化合物(I)または(II)および好ましくは効果的な量の化合物(I)および(II)の混合物を含有する完成品すなわち製品（特に、建物、乗物、自動車用の、板ガラス；光学素子；眼用またはソーラー製品、特にレンズ；装飾製品；ソーラー保護製品；情報を記憶するために有用な製品等）に関するものである。それらの製品は、特に、単独でまたは好ましくは、フォトクロミック化合物(I)および(II)の混合物を含有する（コ）ポリマーマトリクスから全体または一部が構成される。
本発明を、本発明の化合物の合成およびフォトクロミック有効性を示す以下の実施例により説明する。
実施例：１．化合物(I)の合成
化合物(I)（フランス国特許出願第96 09384号に記載されている）は、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、テトラヒドロフランを還流させながら、１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールおよび５，７−ジメトキシ−３−メチル−１−ナフトールの混合物を加熱することにより得られる。このナフトールは、J.Org.Chem.1986,vol 51, p271-273(Sibi等)に記載された方法にしたがって調製した。
２．化合物(II)の合成
化合物(II)は、以下の図にしたがって合成される：
0004492827.tif 000021
使用した合成経路は実質的に、国際特許出願公開第94/22850号に記載されたものである。
工程(a)：  J.Chem.Soc.1945,p280に記載された実験計画にしたがって、101ｇの塩素ガスを、280ｇの酢酸ナトリウムの存在下で、560ｍｌの酢酸中の100ｇの２−ナフトールと反応させた。144ｇの１，１−ジクロロナフタレン−２（１Ｈ）−オンが得られた。
工程(b)：  17.9ｇのモルフォリンおよび20.8ｇのトリエチルアミンからなる混合物を、周囲温度で320ｍｌのトルエン中の40ｇの１，１−ジクロロナフタレン−２（１Ｈ）−ワンを含有する溶液中に混合した。1.5時間後、その混合物を200ｍｌの水中に注ぎ入れた。有機相を回収し、300ｍｌの水を加え、続いて、水酸化ナトリウムの濃縮溶液（50ｍｌ）を加えた。水相を回収し、水酸化ナトリウムを、１−クロロ−４−モルフォリノ−２−ナフトールを沈殿させる酢酸により中和した。濾過、水による洗浄および乾燥の後、42ｇの生成物を得た。
工程(c)：  0.3リットルの鋼製オートクレーブ中において、30ｍｌのエタノールおよび150ｍｌの水酸化ナトリウム（２Ｎ）中の10.5ｇの１−クロロ−４−モルフォリノ−２−ナフトールを、７時間に亘りチャコール（５％）上の３ｇのパラジウムの存在下で35℃で３バールの圧力下に維持した。次いで、この溶液を濾過して、触媒を除去した。次いで、水相を酢酸で酸性にし、次いで、濾過した。沈殿物を水で洗浄し、次いで、乾燥させた。このようにして、7.1ｇの４−モルフォリノ−２−ナフトールが得られた。
工程(d)：  ヨーロッパ特許公開第250193号に記載されたように、１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールを、ＤＭＳＯ中の４−メトキシベンゾフェノンおよびリチウムアセチリド（エチレンジアミン複合体）から合成した。
工程(e)：  0.91ｇの１−クロロ−４−モルフォリノ−２−ナフトールを、0.72ｇのｐ−トルエンスルホン酸の存在下で４時間に亘り還流下で30ｍｌのＴＨＦ中の0.95ｇの１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−フェニル−２−プロピン−１−オールと反応させた。次いで、この溶液を30ｍｌの１Ｎの水酸化ナトリウムで中和させ、そして、30ｍｌのトルエンで二回抽出した。有機相を蒸発させ、次いで、フォトクロームを、酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル（10/90）の混合物で溶離させるアルミナカラムのクロマトグラフィーにより分離した。このようにして、250ｍｇの３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−フェニル−６−モルフォリノ−［３Ｈ］−ナフト−［２，１−ｂ］ピラン（化合物II）が得られた。その構造を1Ｈ  ＮＭＲ分光分析法により確認した。
３．対照化合物の合成（種類(II)に類似の化合物）
化合物Ｃ１からＣ３を化合物(II)に関して上述した方法と類似の方法で得た。
化合物(I)、(II)、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３の構造：
0004492827.tif 000022
秒で表される退色の中間時を、各々の化合物について以下に示す。このパラメータは、初期状態に戻ること（暗色化後の）の速度論を特徴付けている（化合物(I)の特性をまとめた表を参照して本明細書の先に与えられた正確な定義を参照のこと）。
化合物(I)              127秒
化合物(II)              88秒
化合物Ｃ１              52秒
化合物Ｃ２             150秒
化合物Ｃ３             165秒
興味深い化合物(II)の、それらの同族体（Ｃ２およびＣ３）よりも優れているのが完全に明白である。
４．フォトクロミックマトリクスの調製：
工程１：化学式（Ｂ）のアルケン二官能モノマーの合成：
500ｇのポリエチレングリコール600（アリドリッヒ）を、窒素流の元で温度調節された反応器中において45℃で加熱した。この反応器に、2.5ｇの４−メトキシフェノール（アルドリッヒ）および３ｇのスズジブチルジラウレート（アルドリッヒ）を加えた。次いで、サイテックインダストリーズ社（CYTEC Industries）からの329ｇのｍ−イソプロペニル−α−α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ（登録商標））を約300ｇ／時の速度で反応器に加えた。ｍ−ＴＭＩ（登録商標）の添加が一旦完了したら、その混合物を１時間に亘り50℃で撹拌した。次いで、得られた生成物を周囲温度まで冷ました。
工程２：（コ）ポリマーの調製：化学式（Ａ）の（メタ）アクリレート二官能モノマーおよび化学式（Ｂ）のアルケン二官能モノマーの混合物。
以前の工程の21ｇのウレタンモノマーを、20.5ｇのジビニルベンゼン（アルドリッヒ）、14ｇのベンジルメタクリレート（アルドリッヒ）および44.5ｇのテトラエトキシビスフェノールＡジメタクリレート（ジアクリル１２１−アクゾ社）と混合した。
工程３：マトリクスの調製：フォトクロミック着色剤（二種類の着色剤の組合せ）の添加および重合条件：
このモノマーの混合物に、以下の表に示した比率でフォトクロミック着色剤を加えた（これらの着色剤の量は、モノマーの混合物100ｇ当たりのグラムで表されている）。
0004492827.tif 000023
0.2ｇ（質量）の、アクゾ社により供給されるＡＭＢＮ２，２’−（２−メチルブチロニトリル）（パーカドックス（登録商標））を各々の組成物中に溶解させた。
次いで、２ｍｍの平らな試料をＰＶＣ接合により二枚のガラス板の間で成形した。重合は、８時間に亘り60℃で、２時間に亘り90℃で行った。加工後、これらの試料を120℃で１時間に亘り再度ベーキングした。
５．結果：
190および900ｎｍの間の光透過率を各々の試料について、明るい状態（Ｔ０）と、ろ波されたキセノン光源（ＡＭ２  Ｍｏｏｎに近い分布）の元で紫外線−可視光に15分間露出した後の暗色化状態（Ｔ１５）とにおいて測定した。透過率スペクトルから、色座標Ｘ，Ｙ，ＺおよびＬ，ａ，ｂを、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８−９０法にしたがって計算した。前記明るい状態での黄色度指数を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５−７０法にしたがってこれらの座標から計算した。試料のフォトクロミック特性が以下の表に示されている。
0004492827.tif 000024
ａｄ１５およびｂｄ１５は、15分間の露出後に暗色化状態における色座標を示すものである。ΔａおよびΔｂは、25℃と40℃の間の色の変動を示している。
これらの測定により、試料番号２が、高すぎる黄色度指数および他の試料よりもずっと低い40℃での着色適性（ＴＤ１５）を有することが示された。この試料の暗色化状態における色は一定ではなく、25℃では紫の傾向にあり、40℃ではブラウンであった。
暗色化状態において、試料番号３および４は、25℃では紫かがったグレーであり、40℃では青みがかったグレーであった。より低い黄色度指数を有する試料番号１は、25℃では青みがかったグレーであり、40℃では中間色のグレーであった。
要約すると、試料番号１は、25および40℃の間で最良の色の一貫性（この試料に関して、ΔａおよびΔｂの偏差がより低い）を有し、40℃での高い着色適性および比較的低い黄色度指数を有するものである。