(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを２個以上および共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られ、かつ前記共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が３５％以上および前記ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％である水添ブロック共重合体（Ａ）および重合度３１０〜２０００、けん化度４０〜１００モル％であり、かつ炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量組成比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
α−オレフィンが、エチレンである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
水添ブロック共重合体（Ａ）と水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の重量組成比（Ａ）／（Ｂ）が８５／１５〜３０／７０である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を、溶融成形して得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、柔軟性、耐衝撃性、塗装性および帯電防止持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性エラストマーが、成形性、耐衝撃性、靱性、柔軟性により、シーリング材、コーティング材、塩ビ代替成形品等に使用されている。しかし、熱可塑性エラストマーは他の汎用プラスチックと同様、塗装性や帯電防止性に乏しく、例えば熱可塑性エラストマーを塗装する際には、プライマーを１回もしくは数回塗工した後、塗料で塗装することが行われており、工程の簡略化が要求されていた。また、帯電防止性がほとんどないため、静電気、塵による汚れ等が問題となっていた。
【０００３】
これらを改良するため、比較的低分子の界面活性剤や帯電防止剤を練り込むという試みがなされてきた。これにより、使用当初は帯電防止性が付与されるが、長期使用に伴い、帯電防止剤がブリードさらには流出し、帯電防止性が大きく低下するという問題があった。また、界面活性剤や帯電防止剤を練り込んでも塗装性についてはほとんど改善されなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような背景下において、熱可塑性エラストマーの柔軟性や耐衝撃性を損なうことなく、塗装性、帯電防止持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物、前記組成物からなる成形材料および前記組成物を溶融成形してなる成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的は特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）と特定のポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）（Ｂ）からなり、(Ａ)と（Ｂ）の重量組成比（Ａ）／（Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することにより達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性エラストマー（Ａ）は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、前記共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が３５％以上であり、かつ前記ビニル芳香族化合物の含有量が５〜７５重量％である水添ブロック共重合体である。
【０００７】
水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０００８】
水添前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０００９】
水添ブロック共重合体（Ａ）におけるビニル芳香族化合物の含有率は、５〜７５重量％であることが必要である。ビニル芳香族化合物の含有率が５重量％未満の場合には、熱可塑性樹脂から得られる成形品の力学強度が十分でない。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が７５重量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は柔軟性に劣り、脆くなる等の問題を生じることがある。ビニル芳香族化合物の含有量は１０〜６５重量％であることが好ましい。
【００１０】
また、水添ブロック共重合体（Ａ）は、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の水素添加率が３５％以上であることが必要である。共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率が３５％未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に水添ブロック共重合体（Ａ）が劣化しやすく、また得られる成形品の耐熱性も十分でない。なお、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定法、赤外分光高度計、核磁気共鳴等により算出することができる。
【００１１】
水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量は特に制限されないが、好ましくは５００００〜１００００００であり、より好ましくは１０００００〜３０００００である。また、水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロックの結合様式は、線状、分岐状、あるいはこれら任意の組み合わせであってもよい。
【００１２】
水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用することが出来る。即ち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体（Ａ）を合成する。ここで水素添加触媒としては白金、パラジウム等の貴金属系触媒；ラネーニッケル、有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物、あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合物との複合触媒等を使用することができる。
【００１３】
本発明に使用するＰＶＡ（Ｂ）の重合度は３１０〜２０００であることが重要ある。重合度が３１０未満では得られる成形品の耐衝撃性が著しく低下するばかりでなく、その他の各種物理強度も低下する。一方、重合度が２０００を超えると溶融粘度が高くなり、水添ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が悪く、とくに（Ａ）および（Ｂ）を混合して溶融成形することが困難となる。ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は３１０〜１５００であることがより好ましく、３１０〜１０００が特に好ましい。
【００１４】
本発明に使用するＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は４０〜１００モル％であることも重要である。けん化度が４０未満では、帯電防止性や塗装性を付与することができず、また得られた成形品に水がかかった場合にＰＶＡ（Ｂ）が溶出する場合がある。けん化度は６０〜１００モル％が好ましく、さらには７０〜９９モル％が好ましく、とくに７０〜９９．５モル％が好ましい。
【００１５】
ここで、ＰＶＡ（Ｂ）とは、ビニルエステルと、ビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体のけん化物である。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソプロペニルアルコール、７−オクテン−１−オール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート等が挙げられる。
【００１６】
ＰＶＡ（Ｂ）としては、特に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１９モル％含有するＰＶＡが、水添ブロック共重合体（Ａ）、さらには他の熱可塑性樹脂との相容性に優れ、さらに樹脂組成物の成形性、耐水性にも優れていることから必要であり、中でもエチレン単位を含有するＰＶＡが、優れた成形性、相容性、耐水性を付与し、さらに優れた帯電防止性や塗装性を付与することができることから、とくに好適である。α−オレフィン単位の含有量が１モル％以下では含有させる効果が充分でなく、逆に１９モル％を超えると、水溶性が損なわれ、成形品の帯電防止性や塗装性が損なわれる。含有量は３〜１５モル％であることが特に好ましい。さらにＰＶＡは、これらのコモノマーの種類や量、けん化度、重合度のうち少なくともひとつが異なるＰＶＡを混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明において使用するＰＶＡ（Ｂ）は、水溶性であることが必要であり、ここで水溶性とは、ＰＶＡに水を加え、１〜８０重量％のいずれかの濃度にしたとき、５〜９５℃の温度で、固形物が認められず、かつ均一な溶液になることを示す。
【００１８】
上記水添ブロック共重合体（Ａ）と特定のＰＶＡ（Ｂ）との重量組成比（Ａ）／（Ｂ）は９０／１０〜１０／９０であることが必要である。ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）が９０重量％を超えると、成形性が悪くなり、また得られた成形品の耐衝撃性や柔軟性が著しく低下したり、また成形品を高湿下に放置した際に吸湿、軟化、変形を生じたりすることがある。一方ＰＶＡ（Ｂ）が１０重量％未満では、得られた成形品の塗装性、帯電防止持続性を充分発現できない。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてグリセリン、その誘導体、ポリエチレングリコール、水等の公知の可塑剤が添加されていてもよい。また他の添加剤、例えば熱安定剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、香料、フィラーなどを本発明の目的が阻害されない範囲で使用できる。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の配合方法には特に制限はなく、単に（Ａ）、（Ｂ）をブレンドしただけでも良く、熱溶融混練してペレット等に加工しても良い。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性、とくに溶融成形性に優れていることから、成形材料としてとくに有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等公知の成形方法が挙げられる。また、得られた成形品は、靱性や耐衝撃性、塗装性、耐電防止持続性に優れており、 フィルム、シート、袋、ボトル、カップ、トレー、射出成形品等をはじめ様々な成形品に加工し、各種ガスケット類、ホース被覆、ウェザーストリップ、フィラーパネル、ワイヤーケーブル被覆、家庭用電化製品の部品、自動車部品やホース、チューブ、ベルトなどの工業用部品、レジャーまたはスポーツ部品、その他日用品、玩具、医療用具など様々な用途において使用することが出来る。また、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）に添加することで、（Ｃ）の耐衝撃性や柔軟性等の物性を改質することが出来る。この場合熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類に特に限定はなく、種々の熱可塑性樹脂が使用可能であり、また本発明の樹脂組成物は（Ｃ）に対し、１〜２００重量部程度配合されて使用されることが多い。ここで、熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）、アクリル酸系樹脂（ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂等）、含ハロゲン系樹脂（塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド樹脂（６−ナイロン、６，６−ナイロン等）等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例、及び比較例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。ただし、実施例２および３は、ＰＶＡ（Ｂ）が炭素数４以下のα−オレフィン単位を含有していないため、参考のために記載するものである。本発明の実施例は、実施例１および実施例４〜６である。なお部、％は特に断りのない限り、重量部、重量％を指す。また特性値測定方法、成形品の製造方法は以下の方法による。
【００２３】
▲１▼ＰＶＡの特性値測定方法
ＪＩＳ−Ｋ６７２６に従い測定した。
▲２▼成形品の製造方法
水添ブロック共重合体（Ａ）、ＰＶＡ系樹脂（Ｂ）を所定量配合、ドライブレンドし、該組成物を、シリンダー設定温度２２０℃でペレット化した。ペレットをさらに２２０℃で射出成形することで、長さが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの平板状成形品を得た。
ペレット化装置：ラボプラストミル（東洋精機製）、同方向２軸スクリュー使用。
射出成形装置：日精樹脂工業製ＩＮＪＦＳ−８０Ｓ、金型温度：４０℃、冷却時間：１５秒
【００２４】
実施例１
水添ブロック共重合体「セプトン４０３３」｛スチレン含有量３０％のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、水添率約１００％、商品名、クラレ（株）製｝７０重量部、および重合度４８０、けん化度９７モル％、エチレン変性８モル％の水溶性ポリビニルアルコール３０重量部をドレイブレンド後、ペレット化、次いで平板状射出成形品を作製した。成形品を以下の方法で評価した。結果を表１〜２に示す。
【００２５】
成形品評価方法
▲１▼柔軟性および耐衝撃性（引張強度および引張伸度）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、平板状射出成形品からＪＩＳ３号に規定されたダンベルを打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度、引張伸度を測定した。
▲２▼帯電防止持続性（表面電気抵抗測定）
成形品を２０℃の水中に３日間浸した後、表面の水分をふき取り、３０℃、９５％ＲＨ下で３カ月間さらした。その後、絶縁抵抗計を用いて、調湿後の成形品の表面電気抵抗を測定した。
▲３▼塗装性（表面水接触角測定）
成形品を２０℃、６５％ＲＨで２日間調湿させた後、成形品表面の水接触角を測定した。
▲４▼耐水性
成形品に２０℃の水をつけて、指でこすった際のＰＶＡ溶出程度を観察し、以下の基準で評価した。
○：ほとんど溶出なし
△：一部溶出している
×：かなり溶出している
【００２６】
実施例２
ＰＶＡ（Ｂ）が、重合度３３０、けん化度９３モル％の未変性の水溶性ポリビニルアルコールである以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００２７】
実施例３
ＰＶＡ（Ｂ）が、重合度５５０、けん化度７３モル％の未変性の水溶性ポリビニルアルコールである以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００２８】
実施例４
ＰＶＡ（Ｂ）が、重合度４００、けん化度９８モル％、プロピレン変性３モル％のポリビニルアルコールである以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００２９】
実施例５
ブレンド比が水添ブロック共重合体／エチレン変性ポリビニルアルコール＝８５／１５である以外は、実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３０】
実施例６
ブレンド比が水添ブロック共重合体（Ａ）／エチレン変性ポリビニルアルコール（Ｂ）＝３０／７０である以外は、実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
なお、前記実施例１〜６の樹脂組成物を射出成形した際、射出異常、射出成形品の外観不良などは発生せず、成形性はいずれも良好であった。
【００３１】
比較例１
ＰＶＡ（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３２】
比較例２
水添ブロック共重合体（Ａ）を配合しなかった以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３３】
比較例３
ＰＶＡ（Ｂ）が、重合度３３０、けん化度３８モル％の未変性ＰＶＡである以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３４】
比較例４
ＰＶＡ（Ｂ）の代わりに、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物｛けん化度９９．５モル％、エチレン変性度４４モル％、ＭＩ＝５．５（１９０℃）｝（ＥＶＯＨ）を用いた以外は実施例１と同様に平板射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３５】
比較例５
ＰＶＡ（Ｂ）が、重合度１２０、けん化度９７モル％の未変性ＰＶＡである以外は実施例１と同様に平板状射出成形品を作製し、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００３６】
【表１】
0004413336.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004413336.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟性、耐衝撃性、塗装性および帯電防止持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。また前記樹脂組成物は、成形性、とくに溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。