(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・  引っ掻き抵抗層の構成成分を実質的に平らなプラスチックフィルム上に付着させること、及び
・  この引っ掻き抵抗層を少なくとも部分的に架橋結合させながら、同時に、引っ掻き抵抗層の成分を保持しているこのフィルムを少なくとも一部において最終製品の最終的形状と同一若しくは少なくとも類似する形状に成形すること、
のステップを含んでいる、引っ掻き抵抗層を支持している少なくとも１枚のプラスチックフィルムを含んでいる表皮でコーティングされたプラスチック製コアを含んでいる製品を製造するためのプロセス。
【請求項２】
架橋結合及び同時の成形が１００〜３００℃の温度での加熱処理を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
架橋結合及び同時の成形が１４０〜２４０℃の温度での加熱処理を含んでいることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
引っ掻き抵抗層、又はこの層を構成することを意図した成分で少なくともその表面の一部がコーティングされたフィルムを金型によって支持することによって成形が実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
フィルムを入れた金型がその中心で開口しているフレームであることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
・  第１に、表皮の構成成分をほぼ平らに置くこと、又は、展開可能な形状の装置から供給することによって表皮の構成成分を組み立てること、及び適切な場合は表皮の構成成分を多かれ少なかれ圧密化することを目的として処理すること、
・  第２に、金型面及び表皮における応力を緩和するように任意で備えられる特に吹込又は吸引によって前記金型面に合わせて表皮の少なくとも一部を成形するための補助手段によって、完全に又は部分的に支持されている表皮に加熱処理を施すこと、及びそれらのいくつかの構成成分を架橋結合させること、及び
・  第３に、表皮を構成する引っ掻き抵抗層及び／又は疎水性／疎油性層が金型と直接接触するような方法で金型の底部に配置されている表皮をある形状にホットプレスすることによって、又はコアの材料を熱可塑性射出成形若しくは反応性射出成形することによってプラスチック製コアと表皮を一体化すること、
から構成される請求項１〜５のいずれか一項に記載の製品を製造するためのプロセス。
【請求項７】
引っ掻き抵抗層又はこの層を構成する成分を用いてコーティングされたフィルムを、成形の前に、自身で機能を果たす、又は引っ掻き抵抗性機能以外のこれらの機能を実行するスクリーン印刷装飾若しくは層のような手段を保持している１又は２枚以上のフィルムと組み合わせることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
本発明は、プラスチックから製造された少なくとも部分的に透明な製品に関し、特に、窓ガラスと同等の高度の光学的品質を備えている製品に関する。例えば建築物又は輸送車両の窓の構造におけるガラス板を、プラスチック板に取り替えることが考えられる。
ガラスと比較するとプラスチックは軽量であるが、これは電気駆動式の都市用車両の場合には主要な長所であり、それらの使用範囲が増加する限りにおいて極めて重要である。そうした車両においては、ドア全体又は窓を含む本体の完全な側面を単一ユニットでプラスチックから製造し、さらに任意でその下方部分を塗装することさえもくろむことができよう。一般に、技術的進歩に伴ってさらに数多くの機能（加熱式リヤウインドウ、無線アンテナ、ウインドシールド除氷装置、強い日光に曝されて客室内が過熱されることを防止するための着色、エレクトロクロミック化合物の組み入れ、ウインドシールドに関する情報の表示等）が窓に統合されるようになり、さらに強光沢表面の量がいっそう増加する限りにおいて、現代的な車両において透明な面が軽量であることは相当に大きな長所である。強光沢表面の量の増加は車両重量の全体的な増加を生じさせ、エネルギー消費量の損失を招く。
さらにプラスチックはガラスより大きな靱性を備えているので、ガラスに比較して、保安条件の改善及び優れた盗難防止性をもたらすことができる。
ガラスと比較してプラスチックの大きな長所は、複雑な形状に容易に転換することができる点にある。
最後に、プラスチック板は実質的に可逆的に変形することが可能であるので、車両の外側からと全く同様に内側からスナップ留め機構によって、相当に単純化された本体開口部にそれらを適合させる方法をもくろむことが可能になる。
最初のアプローチに従うと、一様なプラスチック板が押出し成形され、コンポーネント（構成要素）が必要な寸法に裁断され、加熱成形装置へ固定され、少なくとも１つの固形金型面、及び任意に圧縮空気又は吸引を用いて接触加熱成形作業が実施される。だがこのように押出し成形されたプラスチック板の光学的性質は十分なものではない。
さらに、以前に述べられているようにプラスチックには被引っ掻き性があるので、それらを光学的に又は透明な成分として適用する場合には、成形コンポーネントを硬質ワニスでコーティングすることが必要である。当業者には周知であるように、この作業にはワニスが剥離する問題が付随するが、この問題は表面の形状が複雑な場合にはより深刻となる。さらに、硬質ワニスの形成は、この作業中に製品の形状が完全に維持されているように、プラスチックの変形温度又は軟化点より低い温度でのみもくろまれてきた。ワニスを形成するためのそうした条件は過度に制限的であるので、その結果として十分に低い温で形成するワニスを製造するための、そして同時に高い軟化点を備えた熱可塑性プラスチックを製造するための相当に大きな努力が払われてきた。それゆえに、押出し成型法に固有の不良な光学的品質及びワニスの剥離問題が回避される、及び満足できる適合性条件下で多種類のワニスを多種類のプラスチックと組み合わせて使用できる、透明な又は光学的適用が意図されるプラスチックが依然として必要とされている。
この製品は安価で、確実かつ単純なプロセスによって入手できなければならない。
これらの目的は現在では本発明によって達成されるが、本発明の主題は少なくとも部分的に透明な高度の光学的品質を備えた製品である。より詳細には、本発明は、本製品が引っ掻き抵抗層を支持している少なくとも１枚のプラスチックフィルムを含んでいる表皮と統合されたプラスチックコアを含んでいるという事実にある。
これは、本明細書の残りの部分で明白になるように、引っ掻き抵抗層をプラスチックフィルム上に支持している特性によって、永続的な高度の光学的品質を備えた最終製品を容易かつ確実に調達することが保証されるからである。その特性によって、その原料であるプラスチックを特別に射出成形してコアと結合させることによって、結果として修飾されない、又は極めて僅かしか修飾されない物理的及び化学的状態においてその支持フィルム上の引っ掻き抵抗層を基礎にしてそうした最終製品を製造することが可能になる。相当に高い温度で形成する一定の引っ掻き抵抗性ワニスを使用するには、任意に支持フィルムのための精巧だが軽量の材料を選択することが必要である。
「高度の光学的品質又は窓と同等の光学的品質」という表現は、本発明の意味においては、「現在有効な様々な規格、特にフランスで使用されているＲ  ４３規格に従って自動車の窓として承認され得るガラス窓と同等の光学的品質」を意味すると理解されている。
コアの材料が何であっても、当然ながら射出成形温度は製品の他の成分に影響を与えてはならない。この材料は数多くのプラスチック類から選択することができる；従来型の安価な、相当に軟化点の低い熱可塑性プラスチックであってよい。本発明に従うと、コアのプラスチックは高度の光学的品質を入手する目的で表皮と相互作用できるが、同時に望ましい機械的性質、特に曲げ強さ及び衝撃強さを有している。
好ましくは、表皮は多くても５００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍの間の厚さを有しており、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はシクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）、即ちエチレン／ノルボルネン共重合体又はエチレン／シクロペンタジエン共重合体から製造されている１又は２枚以上の透明な加熱成形可能なプラスチックフィルムを含んでいる。適切な物質を組み入れることによって、これらの加熱成形可能なプラスチックフィルムの一部に１又は２以上の機能を与えることができる。表皮は厚さ及び性質に依存して、製品の機械的性質に多かれ少なかれ貢献することができる。
さらに、表皮の加熱成形可能なプラスチックフィルム上には機能層を置くことができるが、これは特に引っ掻き抵抗層を用いる場合に当てはまる。最後に、機能層は２枚の加熱成形可能なプラスチックフィルムの間に自律的にサンドイッチされてもよい。
有利には、引っ掻き抵抗層は１〜１０μｍの間の厚さを有している；一般に、引っ掻き抵抗層は本発明に記載の製品の外面を形成する。引っ掻き抵抗層は本質的には無機質であり、特にポリシロキサン類及び／又はシリカ及び／若しくはアルミナの誘導体類、又はケイ素−炭素結合によって相互に連結されている絡み合った無機分子鎖及び有機分子鎖の網から構成されるようなハイブリッドから構成されてよい。そうしたハイブリッド層は優れた透明性、接着及び引っ掻き抵抗特性を提示する。無機分子鎖網はコーティングに硬さ及び引っ掻き抵抗性を与え、一方、有機分子鎖網は弾性及び靱性を与えると思われる。そうしたワニス類はよく知られていて、公表されている特許出願ＥＰ−Ａ１−０，５２４，４１７及びＥＰ−Ａ１−０，７１８，３４８に記載されており、その教示は参照してここに組み込まれている；これらのワニス類の一部は特に登録商標「Ｏｒｍｏｃｅｒ」で示されているが、これは「Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ（有機的に修飾されたセラミック）」の略語である。ここでＯｒｍｏｃｅｒの着火温度は、有機重合体部分と無機重合体部分の相対量を変化させることによって容易に適合させられることを指摘しておくことには価値がある。支持フィルムのプラスチックに関しては、引っ掻き抵抗層の溶着方法及び溶着温度と適合するように組成を適応させることが有用な場合がある、又は実際に必要になることがある。
表皮内には、その他の機能性を組み込むことができる。
本発明のある特定の実施態様に従うと、環境と接触する表皮の外層は疎水性／疎油性物質を含んでいるので、このため製品の外面にはこの特性が付与されている。疎水性／疎油性物質としては、構造式の一方の端部には基質に化学結合するために役立つ加水分解可能なアルコキシ又はハロゲノタイプの官能基を備えており、さらに他方の端部には製品の外面を構成することが意図されているペルフルオロ化炭素鎖を有している前駆体類から特に入手されるフッ素化ポリシラン類がよく知られている。
疎水性／疎油性物質は、好ましさの順位の高い順に自身の構造に近い化学構造を有している、又は極めて少なくとも化学的に適合性である引っ掻き抵抗層内に組み込まれている、又は好ましくは引っ掻き抵抗層上に２〜５０ｎｍの間の厚さを有している薄層の形状でグラフトされている、或いは又有利に引っ掻き抵抗層に直接に塗布されているポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）又はポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＲ）のようなプラスチックフィルム上で自立している。
変形実施態様に従うと、製品の全部又は一部を被覆している少なくとも１つの装飾層及び／又はマスキング層が好ましくは表皮に含まれる引っ掻き抵抗層の支持フィルムのすぐ下に配置されている。
この層は、例えば、特に自動車の外側にいる観察者から遮蔽する目的で窓の内面の周辺周囲にしばしば置かれるスクリーン印刷装飾に取り替えることができ、このとき本体成分は開口部のフレーム及び接着性ビードを形成しているので、接着性ビードは紫外線照射による劣化から保護される。この層には不透明又は透明な着色された装飾成分を含むことができるので、本体又は内部備品、ロゴその他に適応する着色成分を製造することが可能になる。
表皮には、コアを固着させるため特にその内面上だけではなく、さらに表皮に含まれる２枚のフィルム若しくは層の間にも接着層を備えることができる。標準的接着剤はポリビニルブチラール又はポリウレタンである。
最後に、表皮の主要成分の中で特に重要であるのは、例えば装飾層及び／又はマスキング層の下に積み重ねられている光学的選択層である。これらの層は可視範囲（波長４００〜８００ｎｍ）における高度の透過、さらに紫外線範囲（＜４００ｎｍ）及び赤外線範囲（＞８００ｎｍ）における高度の吸収及び／又は反射によって区別されている。これらの層は、一般に１０〜１５０ｎｍの間の厚さを有しているインジウム、錫、シリコーン、亜鉛、チタン、タングステン、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ジルコニウムその他の酸化物又は窒化物の誘電層によって相互に、並びに他の隣接層又はフィルムからも分離されている、２〜３５ｎｍの間の厚さを有している、例えば銀をベースとする金属薄層から構成することができる。これらの層は少なくとも１つのバルク着色層を含んでいてよい。
これらの層を組み合わせると導電性となることがある；それは、太陽照射による密閉空間への熱の流入を制限するために使用される太陽防護用積み重ね群、又はこれとは反対に主として窓を通しての赤外線透過を原因とする密閉空間からの熱の損失を制限するために使用される低放出性積み重ね群に属していてよい。そうした積み重ね類はＦＲ２，７０８，９２６及びＥＰ０，６７８，４８４に記載されている。
本発明の製品のコアは、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート）、シクロオレフィン共重合体（例えば、エチレン／ノルボルネン若しくはエチレン／シクロペンタジエン共重合体）、又はアイオノマー樹脂（ポリアミンその他を用いて中性化されたエチレン／メタクリル酸共重合体若しくはエチレン／アクリル酸共重合体）、又は熱硬化性若しくは熱的に架橋結合可能な材料（ポリウレタン、不飽和ポリエステル、エチレン／酢酸ビニル共重合体）、又はコアが本発明に記載の製品の表皮と化学的に適合性であり、組立体に必要な機械的性質を与えることを条件に、数種の厚さを備えているこれらのプラスチック類に含まれる同一の１種又は数種を組み合わせることから構成される。
本発明の主題は、さらに上記の製品を製造するプロセスである。
このプロセスの第１段階においては、プライ又は展開されて任意で平面の形状の表皮成分が組み立てられる。
引っ掻き抵抗層は、それがポリシロキサン類から作られるときには、有利にはその支持フィルム上で、及び／又はプラズマＣＶＤ（化学蒸着）のようなプラズマ強化蒸着法によって冷温形成される。ポリシロキサン類がこの方法で形成される限りにおいては、既に完全に反応させられていてもはや反応性ではないので、その後の剥離問題を回避するために、引っ掻き抵抗層を曲げることができるようにその組成を選択することが必要である。
引っ掻き抵抗層がＯｒｍｏｃｅｒから構成される場合は、フローコーティング（流し塗り）法、特に経済的理由から少量の浴中での浸漬コーティング（浸し塗り）法、液体スプレー法又はカーテンスプレー法を含む従来の方法を用いて、これらは支持フィルムに液状前駆体の形状で一様に塗布される。前駆体は、例えば数種のハイブリッド化合物、つまり有機及び無機の両方である化合物から構成された溶媒に溶解させたコロイド状分散液から、又はテトラエトキシシランとの混合物中でＳｉＯＲ基によって官能化された低分子量重合体類から構成される。引っ掻き抵抗層はその後、まず最初に前駆体が乾燥させられ、続いて中等度の照射又は５０℃未満での加熱によってゲルの中間状態を通過させられるゾルゲル法を用いて硬化させられる。支持フィルムはその後常に実質的に一様に維持される；Ｏｒｍｏｃｅｒの硬化は、紫外線照射によって前記表皮を加熱成形すること及び／又は１００〜３００℃、より特には１４０〜２４０℃の温度へ加熱することから構成される下記に記載するプロセスの第２段階中に完了される。
どちらの場合においても、層、特に組み立てられて曲げられた最終製品上の引っ掻き抵抗層は、使用のために必要な特性、それが輸送用車両、特に自動車のための窓を含んでいる強光沢製品又は成分として使用されるときには特に調整された光学的性質を満たしている。
自動車の窓のしばしば複雑な形状は、特に引っ掻き抵抗層を剥離及びひび割れを伴わずに曲げることができなければならないことを意味している。従って、有利には、引っ掻き抵抗層は、最終的にひび割れ又は剥離を伴わない表面外観を有しているように、その支持体が成形された後にのみ完全に硬化する、及び好ましくはその支持体が成形されているのと同時に硬化及び架橋結合し始める。
先ほど説明したばかりの溶着及び形成技術はさらに、対応する物質が引っ掻き抵抗層の肝要部分を形成するのであろうと、又はプラスチックフィルム上に支持されるのであろうと、疎水性／疎油性機能を組み入れるためにも使用することができる；好ましくは、薄層としてグラフトされるときは、それがシラン類から構成される場合は、液状形でスプレー法により溶着させることによって、又は任意に真空下でプラズマＣＶＤのような技術を用いて真空蒸着させることによって形成される。
装飾層又はマスキング層は、印刷において使用されるスクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷その他の技術に従って、特別にプラスチックから作られた支持フィルム上に備えられる。
接着層はたいていは統合熱可塑性フィルムの形で備えられる。
光学的選択積み重ねの形成には、スパッタリング法、特に磁場によって支援されるスパッタリング法その他を用いる連続的蒸着作業を利用する。これに関しては、同様にＦＲ２，７０８，９２６及びＥＰ０，６７８，４８４の特許を参照することができる。
実質的に一様な表皮を形成するための本発明に記載されたプロセスの第１段階は、その構成要素を特に低温カレンダー加工又は室温より僅かに高い温度でのカレンダー加工によって多かれ少なかれ強化することを目的とする作業によって完了することができる。
上記で簡潔に述べたように、プロセスの第２段階は表皮を１００〜３００℃の好ましい温度である形状に、任意には最終製品の形状と同一である展開不可能な形状に加熱成形することから構成される。
これを行うためには、特に引っ掻き抵抗層の硬化及び／又は架橋結合を完了するために、引っ掻き抵抗層を周囲温度へ接触させる、つまり固体成分と接触させないことが有利である。その後、表皮の他方の面だけはそれに形状を与えることを目的とする支持体と接触させられる。表皮の少なくとも一部をこの支持体へ合わせて成形するためには、補助手段、例えば送風又は吸引手段を使用することができる。この第２段階で実施される加熱処理は、一定の構成要素の架橋結合を完了すること以外に、表皮における応力を緩和させる効果を有している。
本発明のプロセスの第３段階は、ある形状でのホットプレスによって又はコアの材料の熱可塑性射出成形若しくは反応性射出成形（ＲＩＭ）によって表皮をプラスチック製コアに結合することから構成されており、このとき表皮はこの第３段階の開始時に、引っ掻き抵抗層及び／又その層が完全に硬化している及び／又は架橋結合している、つまり実質的にもはや反応性ではないはその疎水性／疎油性層が金型壁と直接に接触するような方法で金型の底部に配置される。
本発明のもう１つの目的は、透明部分が特に自動車の窓を形成している本体成分として上記の製品を適用することである。
今度は下記の実施例で本発明を具体的に説明する。
実施例
１４５℃のガラス転移温度Ｔgを有している、バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から登録商標「Ｍａｋｒｏｌｏｎ▲Ｒ▼」を付けて販売されている、ビスフェノールＡから調製された標準ポリカーボネートから作られた厚さ８０μｍのフィルム上に、特許出願ＥＰ−Ａ−０，７１８，３４８の実施例に記載されている引っ掻き抵抗性コーティングを厚さ２０μｍの液状フィルムとしてフローコーティングによって塗布する。
その後、引っ掻き抵抗層を上にしてコーティングされた支持フィルムを金型の底部に配置する。この組立体に１５５℃で３０分間の加熱処理を実施する。すると、実質的に最終形状を有している本発明の意味における表皮が形成される。
次に引っ掻き抵抗層が金型壁と接触するように、表皮を射出金型の底部に配置する；その後、上記の方法で、引っ掻き抵抗性の支持フィルムを作り上げているのと同一の標準ポリカーボネートから作られた一方では厚さ５ｍｍの層、他方では厚さ１０ｍｍの層からなる２種の試料に対して熱可塑性射出成形を実施する。
入手された積層板は、窓として適用するのに十分な透明性及び光学的品質を示す。
本発明の方法は射出成形技術に固有の長所を有している。従って硬さを増加させるために周辺ビードを備えている、又はリブ、プロファイル、タブ若しくは耳のようなリリーフ及び／若しくは延長部を備えている射出成形コンポーネントを形成すること、及び／又はプラスチック内に１又は２枚以上のインサート、特に金属インサートを配置することが可能である。この配置は、本発明の製品を締め付ける又は留め付けるために、並びにそれを自動車の本体開口部におけるような意図される最終位置に適合させるために特に有用である。後者の場合には、適切な周辺プロファイルを形成することは自動車の内側、即ち客室の内側から製品を適合させることをもくろむことを可能にする。接着ビードはその後本体開口部の辺縁の下に配置されるので、太陽照射には曝されない。シートの内面の周辺に形成されたワニスを用いて接着ビードを保護することはもちろん不必要になる。
射出成形されている間に製品の周辺回りに形成される付加物は、それらの使用に依存してそのまま残されていても、完全に又は部分的に切り落とされてもよい。そうした切り落とし後には、研磨落とし作業を行なっても良い。
製品の平面に比して対称的である形状を備えた周辺プロファイルは、例えば輸送用車両の透明な側面の場合にはちょうどよい場合があるが、プロファイルの一部又は他の部分についてそれが左側若しくは右側透明成分であるかどうかに依存して引き続いて切り落とされてもよい。
さらに、任意のインサートを使用してリヤウインドウにおける停止灯のような特別な機能を製品内に組み入れることもできる。
最後に、本発明のプロセスは経済的で、容易かつ信頼でき、特にそれらの加工処理温度の観点から、適合性の問題を伴わずに構成要素の多様な組み合わせの使用を許容する。