(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシジル基、エポキシ基、酸無水物基及びスチレン基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を、０．１〜８０ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含む熱可塑性樹脂を用意し、
前記該熱可塑性樹脂をネット状に一体押出成型して、イオン交換前駆体ネットを作製し、
次いで、前記イオン交換前駆体ネット中の前記官能基をイオン交換基に転換させる、
ことを特徴とするイオン交換ネットの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である請求項１に記載のアニオン交換ネットの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がスチレン−エチレン−ブチレン共重合体である請求項１に記載のカチオン交換ネットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換基が導入された熱可塑性樹脂からなるイオン交換ネットに関するものであり、特に電気透析装置を用いた電解質溶液の脱塩処理に使用されるイオン交換ネットに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気透析による電解質溶液の脱塩技術は、かん水の脱塩を目的として１９５０年代に最初に開発された技術であり、その後食塩の製造を目的とする海水濃縮、しょうゆ及びホエーの脱塩、各種化学プロセスの合理化、廃水処理、ワイン中の不純物の分離など、さまざまな用途に利用されてきている。
【０００３】
電気透析装置は、陽極室と陰極室を両端に有し、この間にアニオン交換膜とカチオン交換膜とを交互に配し、脱塩室と濃縮室を交互に形成してなる装置である。このような電気透析装置において、脱塩室内にイオン伝導体であるイオン交換体を収容することにより、電導性が向上し、主に異種イオンの交換体との界面（接点）で電位差によりもたらされる「水解」現象がおこりにくくなり、低濃度域で電解質の脱塩が可能となることが知られている。
【０００４】
このような電気透析装置に用いられるイオン交換体として、繊維状イオン交換体からなる不織布が知られている。かかる不織布として、例えばポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィンを用い、延伸開孔法により多孔質繊維からなる不織布を形成し、その空孔内にスチレン／ジビニルベンゼン系イオン交換性重合体を充填して得られるもの（特許文献１参照）や、ポリオレフィンまたはフッ化ポリオレフィン製繊維からなる不織布に、放射線でグラフト重合を施した後にイオン交換基を導入して得られるもの（特許文献２参照）などが提案されているが、これらの繊維状イオン交換体を電気透析に用いると、溶液は狭い繊維間隙を通過するばかりか、不織布の幅あるいは長さ方向の長い距離を通過するため、圧力損失が大きいという問題点がある。
【０００５】
そのため、上記のような繊維状イオン交換体からなる不織布に代えて、イオン交換ネットをカチオン交換膜とアニオン交換膜の間に配置することが提案されている。そもそも電気透析装置において、カチオン交換膜とアニオン交換膜の間には、スペーサーと呼ばれるネットが介在している。スペーサーの役割としては、膜と膜の中間に介在して膜の接触を防ぐとともに、脱塩室と濃縮室との区画、膜の機械的支持、および脱塩液の攪拌混合などが挙げられる。このスペーサーにイオン交換基を付与し、イオン交換ネットとすることで、限界電流密度を向上させることができ、この結果、必要膜面積を減少させたり、低電解質濃度領域での脱塩が可能となる。さらに、イオン交換樹脂による脱塩性能の低下や、繊維状イオン交換体における圧力損失を防ぐことも可能となる。
【０００６】
イオン交換スペーサーを導入することで、電気透析装置において脱塩を行う際に、水の通り道となるイオン交換膜に加え、スペーサーもイオンを捕捉するため、水のイオン濃度が低下しても、低電圧で効率よくイオンが移動できる。そのため、たとえば、海水から水を取り出すときにも、純度の高い純水を取り出すことが可能となっている。
【０００７】
イオン交換スペーサーの製造方法としては、粉砕したイオン交換樹脂を親水性ポリマーの水溶液と混合し、この溶液を市販のネットのポリマー材料に塗布し、乾燥して親水性ポリマーを架橋させる方法（特許文献３参照）があるが、得られるイオン交換スペーサーの交換容量の低さから、実用化には至っていない。
【０００８】
他に、イオン交換ネットの製造方法として、放射線グラフト重合によってイオン交換基を導入する方法がある。ここで放射線グラフト重合に用いられる電離性放射線はα、β、γ線、電子線、紫外線などがあり、実用化され市販されているイオン交換ネットは、γ線ないし電子線を用いてグラフト重合を行っているが、この方法は非常に煩雑であり、高価な装置を必要とする（特許文献４〜６参照）。
【０００９】
また、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂を紐状に成形し、これを直角に交差するよう巻き付けたネット状物に、導電性炭素微粒子を塗布したネット状導電スペーサーがあるが（特許文献７参照）、製法の煩雑さから実用性に欠ける。
【特許文献１】特開２００２−９５９７８
【特許文献２】特開平４−２９３５８１
【特許文献３】米国特許第６０９０２５８号
【特許文献４】国際公開第２００３／５５６０４号パンフレット
【特許文献５】大韓民国特許２００３−１８６３５
【特許文献６】大韓民国特許２００３−７０３９８
【特許文献７】特開２００４−９７８９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、非イオン交換性の熱可塑性樹脂に、簡便な方法でイオン交換基を導入することによりイオン交換ネットを製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、電気透析装置を用いた脱塩処理に好適に使用され、特に低濃度域の電解質溶液の脱塩に際しても優れた脱塩性能を発揮させるイオン交換ネットの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、
グリシジル基、エポキシ基、酸無水物基及びスチレン基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基を、０．１〜８０ｍｍｏｌ／ｇの濃度で含む熱可塑性樹脂を用意し、
前記熱可塑性樹脂をネット状に一体押出成型して、イオン交換前駆体ネットを作製し、
次いで、前記イオン交換前駆体ネット中の前記官能基をイオン交換基に転換させる、
ことを特徴とするイオン交換ネットの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の製造方法によれば、前記熱可塑性樹脂として、アニオン交換ネットを製造する場合には、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を使用し、カチオン交換ネットを製造する場合は、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体を用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、放射線グラフト重合などの煩雑でコストのかかる手段を用いることなく、熱可塑性樹脂にイオン交換基が導入されたイオン交換ネットを簡便に且つ安価に製造することができる。しかも、この方法では、反応条件等の変更により容易にイオン交換基濃度等を調整することができる。また、本発明で得られたイオン交換ネットは、イオン交換基の離脱も生じにくく、長期においても安定的に機能を損なうことなく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（原料熱可塑性樹脂）
本発明において、原料の熱可塑性樹脂としては、官能基として、グリシジル基、エポキシ基、酸無水物基及びスチレン基を含有しているものを使用する。即ち、グリシジル基、エポキシ基及び酸無水物基は、アニオン交換能を有するアミノ基と反応性を有するものであり、このような官能基を有する熱可塑性樹脂は、アニオン交換ネットを製造するときに使用される。また、スチレン基は、カチオン交換能を有するスルホン酸基と反応性を有するものであり、このような官能基を有する熱可塑性樹脂はカチオン交換ネットを製造するときに使用される。
【００１５】
また、上記の官能基は、熱可塑性樹脂中に、０．１〜８０ｍｍｏｌ／ｇの濃度で熱可塑性樹脂中に含まれることが必要である。官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、十分な交換容量が得られず、８０ｍｍｏｌ／ｇ以上だと、ネット状に成型するのが極めて困難になる。
【００１６】
従って、熱可塑性樹脂は、官能基濃度が上記範囲内であれば特に制限されずに使用されるが、一般にはネット状に成型し易さを考慮して、メルトフローレート（ＭＦＲ，２３０℃）が０．５乃至６０ｇ／１０分の範囲にあるものが好適である。
【００１７】
本発明において、アニオン交換ネットの作製に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば上述した官能基（グリシジル基、エポキシ基、無水マレイン酸基）で変性されたオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂を例示することができ、好ましくは、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体や、無視マレイン酸変性（メタ）アクリレート、無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、最も好適なものでは、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体である。また、カチオン交換ネットの作製に使用される熱可塑性樹脂としては、スチレン単位を前述した量で含有するスチレン系共重合体、例えば、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体及びその水添物などを例示することができ、特にスチレン−エチレン−ブチレン共重合体及びその水添物が好適である。
これらの熱可塑性樹脂の共重合比や分子量は、官能基濃度やＭＦＲなどの物性が上記範囲内となるようなものである。
【００１８】
尚、熱可塑性樹脂は、官能基濃度が上記範囲内である限りにおいて、他の熱可塑性樹脂とのブレンド物の形で用いることもできるし、成形性向上や補強のため、各種の無機フィラーや液晶ポリエステル等の高融点ポリマーがブレンドされていてもよい。
【００１９】
（イオン交換前駆体ネットの作製）
本発明においては、上記の熱可塑性樹脂を用いて、イオン交換前駆体ネットを作製する。イオン交換前駆体ネットの作製は、熱可塑性樹脂の一体押出成形により行う。
【００２０】
このような一体押出成形は、例えば特公昭３４−４１８５号公報や特開昭５３−４９１７０号公報などに記載された公知の方法で行うことができる。その一例を例示すると、押出機先端に設けられるダイス金型として、例えば図１に示されるように、相対的に回転し得る外型１と外型の内部に設けられたコア型２とからなる構造のものを使用する。外型１の内面には、樹脂流路となる溝１ａが適当な間隔で複数形成されており、一方、コア型２の外面にも、樹脂流路となる溝２ａが適当な間隔で複数形成されている。従って、このような外型１とコア型２とを相対的に回転させながら（通常は、互いに逆方向に回転させる）、樹脂を溶融押出しすることにより、円筒状のイオン交換前駆体ネットを得ることができる。即ち、溝１ａと溝２ａとが合致したときに押出される部分が、ネットの橋絡部となる。このような方法によれば、外型やコア型の回転速度を調整することにより、容易にネットの開口部の大きさなどを調整することができる。
【００２１】
上記のようにして円筒状に押出されたイオン交換前駆体ネットは、冷却固化して形状を安定化させた後に、引き取り・切断される。冷却固化は、例えば押出し直後に水中に導入することにより行われるが、この際、円柱状のマンドレル（サイジング）を水中に配置しておき、このマンドレルを包み込むように押出しを行うことが好ましい。即ち、このマンドレルに溶融状態にある円筒状のイオン交換前駆体を押し付けながら冷却固化を行うことにより、マンドレルの外径に応じて、円筒状イオン交換前駆体ネットの内径を調整することができる。例えば、この円筒状イオン交換ネットの周長を、電気透析装置のスペーサーとして用いるときのスペーサー幅に対応するように、その内径を調整しておけば、形状調整等の後加工をすることなく、イオン交換ネットをそのままスペーサーとして用いることができる。このように冷却固化された後の引き取り・切断は、それ自体公知の方法により行われ、これにより、シート状のイオン交換前駆体ネットが得られる。
【００２２】
（イオン交換基の導入）
本発明においては、上記のようにして得られたシート状のイオン交換前駆体ネットにイオン交換基を導入する。
【００２３】
例えば、アニオン交換ネットを製造するためには、該ネットを構成する熱可塑性樹脂とアミノ化合物を反応させて該ネット上にアミノ化合物を固定し、次いで第４級アンモニウム化を行う。このようなアミノ化合物は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂のアミノ基と反応性を有する官能基とアミノ基の反応性を考慮して、第一級乃至第二級アミノ基を1個以上有するものであることが望ましく、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、アリルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を好適に使用することができ、これらのアミノ化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
熱可塑性樹脂とアミノ化合物との反応は、アミノ化合物の液中にイオン交換前駆体ネットを浸漬することにより行われるが、用いるアミノ化合物の液は、必要により、アミノ基と熱可塑性樹脂中の官能基と反応せず且つ該熱可塑性樹脂とは非相溶性の有機溶媒で希釈することができる。ただし、このような希釈液中のアミノ化合物の濃度は、１重量％以上であることが好ましい。あまり低濃度であると、アミノ基と官能基との反応効率が低下し、反応に長時間を要するようになってしまうからである。
【００２５】
熱可塑性樹脂（イオン交換前駆体ネット）とアミノ化合物との反応は、熱可塑性樹脂が有する官能基の種類等によっても異なるが、一般には、１０℃以上で且つイオン交換前駆体ネットの変形温度未満、例えば１０〜１３０℃の範囲に加熱することにより行われる。温度が１０℃よりも低いと、反応の進行が律速になり、十分な交換容量を得るために十分な量のアミノ化合物をネットに分布させるのに長時間を要し、生産性が低下し、１３０℃よりも高温にすると、ネットが溶融し、変形してしまうおそれがあるからである。かかる反応は、通常、１乃至５０時間程度行われる。かかる反応により、ネット表面に存在する熱可塑性樹脂の官能基とアミノ化合物とが反応し、該ネット上にアミノ化合物が固定されることとなる。即ち、ネット表面には反応したアミノ化合物の被覆層が形成されることとなる。
【００２６】
このようにアミノ化合物を固定した後に行われる第４級アンモニウム化は、第４級アンモニウム化剤を用い、表面のアミノ化合物被覆層中に存在するアミノ基、特に３級アミノ基を４級アンモニウム基とすることにより行われる。このような第４級アンモニウム化剤としては、フッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルなどのモノハロゲン化アルキルが好適に使用され、特に好ましくは、取扱の容易さから、ヨウ化メチルが使用される。
【００２７】
上記の４級化反応は、第４級アンモニウム化剤を適当な有機溶媒に溶解させた溶液を使用し、該溶液中に、アミノ化合物の被覆層が形成されたイオン交換前駆体ネットを浸漬することにより容易に行われる。この場合、ヨウ化メチルでの４級化反応は、ヨウ化メチルの沸点が４３℃と低いことから、沸点温度以下で、１日程度時間をかけて４級化することが望ましい。
【００２８】
上記のようにして第４級アンモニウム化後が行われた後は、亜硫酸ナトリウム水溶液などを用いて洗浄を行い、遊離しているヨウ素等を除去し、最終的なアニオン交換ネットとする。
【００２９】
また、カチオン交換ネットを製造するためには、イオン交換前駆体ネットを構成する熱可塑性樹脂にスルホン酸基を導入する。スルホン酸基の導入はグリシジル基、エポキシ基、酸無水物基、及びスチレン基から誘導される。スルホン酸基の導入法が、何ら制限なく用いられる。たとえば、官能基としてスチレン基を有する熱可塑性樹脂により構成されているイオン交換前駆体ネットにスルホン化物を反応させ、該ネットの表面にスルホン酸基を固定できる。このようなスルホン化物は特に制限されないが、一般的には、濃硫酸、クロルスルホン酸等を挙げることができる。これらのスルホン化剤は、単独で使用することもできるし、２種類以上のものを混合して使用することもできる。
【００３０】
上記スルホン化剤を用いてのスルホン化は、熱可塑性樹脂が有する官能基の種類等によっても異なるが、一般には１０℃以上１３０℃未満で行うことが好ましい。１３０℃よりも高温にすると、ネットが溶融し、変形してしまうおそれがある。かかる反応は、通常、０．５乃至５時間程度行われる。かかる反応により、イオン交換前駆体ネットの表面にスルホン酸基が導入され、カチオン交換ネットが得られる。
【００３１】
尚、上記のスルホン化によって得られたカチオン交換ネットは、水酸化ナトリウム水溶液などを用いて中和し、中性塩の形で保存される。
【００３２】
（イオン交換ネット）
このようにして製造されるイオン交換ネットは、例えばイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ以上であり、特に表面イオン交換基濃度が高く、しかもネットを構成する樹脂内部にはイオン交換基が導入されていないため、水等の膨潤による変形を生じ難いという利点があり、特にスペーサーとして、電気透析装置におけるアニオン交換膜とカチオン交換膜との間に配置されて使用される。また、かかるスペーサーとして使用されるイオン交換ネットは、単位面積当りでの開口面積率や厚みの設定は特に制限されないが、単位面積当りでの開口面積率は３０乃至７０％程度に設定され、その厚みは０．３乃至２．０ｍｍ程度に設定されていることが好適である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に実施例、ならびに比較例で使用した化合物の名称を示す。
【００３４】
（熱可塑性樹脂）
エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）
無水マレイン酸−メタクリレート共重合体（無水マレイン酸含量０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（無水マレイン酸含量０．０４ｍｍｏｌ／ｇ）
水添スチレン−エチレン系エラストマー末端カルボン酸型（スチレン含量２．５０ｍｍｏｌ／ｇ）
水添スチレン−エチレン系エラストマー（スチレン含量２．５０ｍｍｏｌ／ｇ）
【００３５】
（アミノ化合物およびスルホン化剤）
メチルアミン（和光純薬製）
ジメチルアミン（和光純薬製）
エポミンＳＰ−００３：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量３００、濃度９９％）
エポミンＳＰ−００６：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量６００、濃度９９％）
エポミンＳＰ−０１８：
ポリエチレンイミン（日本触媒製、平均分子量１８００、濃度９９％）
ＰＥＩ  ＭＷ８００：
ポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ製、平均分子量８００、濃度９９％）
クロルスルホン酸（和光純薬製）
特級硫酸（和光純薬製）
【００３６】
（第４級アンモニウム化剤、溶媒、その他）
第４級アンモニウム化剤：ヨウ化メチル（東京化成工業製）
特級ヘキサン（和光純薬製）
亜硫酸ナトリウム（和光純薬製）
【００３７】
＜実施例１＞
６５ｍｍ押出機の先端に、下端に図１に示す外型とコア型とを備え、外型とコア型とが互いに逆方向に回転する構造の円筒ダイを装着した。この押出機にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジル基含量０．９３ｍｍｏｌ／ｇ）を投入し、２２０℃で加熱溶融させながら、上記円筒ダイを介しての押出しを行い、下向きに連続したイオン交換前駆体ネットの円筒状物を押出した。押出された前駆体ネット円筒状物は水槽中のマンドレル（サイジング）に導かれ、冷却固化した後、押出方向に切り開き、イオン交換前駆体ネットの連続シート状物を得た。
【００３８】
上記のシート状物をエポミンＳＰ−００３に浸漬し、１００℃、１０時間反応させた。その後、ヨウ化メチル／ヘキサン＝質量比４０／６０中で、３０℃で１日、４級化反応を行い、さらに０．２規定亜硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し遊離しているヨウ素を除去し、アニオン交換ネットを得た。このアニオン交換ネットの単位面積（１ｍ２）当りの開口面積率は５０〜５６％であり、厚みは０．６３〜０．８０ｍｍである。
【００３９】
得られたアニオン交換ネットについて、以下の方法で、アニオン交換容量及び含水率を測定した。
得られたアニオン交換体を０．５規定塩酸水溶液に２時間以上浸漬した。その後、１時間、イオン交換水に浸漬した。さらに、０．２規定硝酸ナトリウム水溶液に１時間以上浸漬した。その浸漬液を０．１規定硝酸銀水溶液で沈殿滴定を行い、溶離した塩素イオンを定量した（Ｐｍｅｑ）。
硝酸ナトリウム水溶液から取り出されたアニオン交換体は、海水に浸漬後、イオン交換水でよく洗浄し、液体をよく落とした後、アニオン交換体の湿潤重量（W）を測定した。その後、真空乾燥機で６０℃、一晩乾燥させ、乾燥重量（D）を測定した。以上の結果から下記式より、アニオン交換容量及び含水率を算出した。
【００４０】
アニオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｐ／Ｄ
含水率（％）＝（W−D）／D
【００４１】
アニオン交換容量は２．５３ｍｅｑ／ｇ、含水率は２０％であった。
【００４２】
＜実施例２＞
熱可塑性樹脂として、水添スチレン−エチレン系エラストマー末端カルボン酸型（スチレン含量２．５０mmol／ｇ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしての押出成形により、イオン交換前駆体ネットのシート状物を得た。このシート状物を、９８％硫酸／９０％クロルスルホン酸＝質量比５０／５０に４０℃、１時間浸漬して反応させ、さらに０．５規定水酸化ナトリウム水溶液中に一晩浸漬して中和して、実施例１と同じ大きさのカチオン交換ネットを得た。
【００４３】
また、得られたカチオン交換ネットについて、以下の方法で、カチオン交換容量及び含水率を測定した。
得られたカチオン交換体を０．５規定塩酸水溶液に２時間以上浸漬した。その後、１時間、イオン交換水に浸漬した。さらに、０．５規定塩化ナトリウム水溶液に１時間以上浸漬した。その浸漬液を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行い、溶離した水素イオンを定量した（Ｑｍｅｑ）。
塩化ナトリウム水溶液から取り出されたカチオン交換ネットは、海水に浸漬後、イオン交換水でよく洗浄し、液体をよく落とした後、カチオン交換ネットの湿潤重量（W）を測定した。その後、真空乾燥機で６０℃、一晩乾燥させ、乾燥重量（D）を測定した。以上の結果から下記式より、カチオン交換容量及び含水率を算出した。その結果を、実施例１の結果と共に、表１に示した。
【００４４】
カチオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｑ／Ｄ
含水率（％）＝（W−D）／D
【００４５】
尚、カチオン交換容量は１．２２ｍｅｑ／ｇ、含水率は１０％であった。
【００４６】
＜実施例３〜７及び比較例１、２＞
熱可塑性樹脂を表１に示したように変える他は実施例１或いは実施例２と同様にして反応を行ない、更に実施例１或いは実施例２と同様にして得られたアニオン交換ネットおよびカチオン交換ネットの評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004401334.tif 000002
【００４８】
表１から、本発明の製造方法により得られるイオン交換ネットは、優れたイオン交換容量値を示していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】押出成形によりネットを成形する際に用いるダイスの概略構造を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
１：外型
２：コア金型
１ａ，２ａ：樹脂流路となる溝
【図１】
0004401334.tif 000003