(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極膜、圧電薄膜、上部電極膜を順に積層形成してなる圧電薄膜共振子の電極構造の形成方法において、
前記基板上に、接着層として機能する、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成する工程であって、前記基板と接する界面におけるＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の組成である初期組成がＴｉであり、成膜の進行に伴って酸素組成Ｘの値が大きくなり、前記下部電極膜と接する界面におけるＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の組成である最終組成がＴｉＯ2となるようにＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成する工程と、
前記ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜上に前記下部電極膜を形成する工程と
を具備することを特徴とする電極構造の形成方法。
【請求項２】
前記ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により成膜するとともに、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の成膜工程における酸化ガスの流量を調整することによって酸素組成Ｘの値を制御し、酸素組成Ｘの値を膜厚方向に連続的に変化させるようにしたことを特徴とする請求項１記載の電極構造の形成方法。
【請求項３】
金属Ｔｉ単層膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により形成した後、酸素雰囲気中又は大気中で熱処理を行って金属Ｔｉ単層膜を酸化させることにより、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成することを特徴とする請求項１記載の電極構造の形成方法。
【請求項４】
前記ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜上に前記下部電極膜を形成する工程において、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる単層膜、又は、該少なくとも１種の金属からなる単層膜を２以上組み合わせた多層構造膜を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、電極構造の形成方法に関し、詳しくは、基板上に下部電極膜、圧電薄膜、上部電極膜を順に積層形成してなる圧電薄膜共振子の電極構造の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物材料には、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、リラクサー材料など、優れた圧電特性を有するものが多く、これらペロブスカイト型酸化物材料を薄膜化して圧電共振子（圧電薄膜共振子）に応用する試みが広く行われており、基板上に下部電極膜、圧電薄膜、上部電極膜を順に積層形成してなる圧電薄膜共振子が開発されるに至っている。
【０００３】
ところで、ペロブスカイト型酸化物材料の圧電特性を十分に引き出すためには、圧電薄膜を結晶化するとともに、圧電薄膜を配向させることが必要であるが、通常、圧電薄膜の結晶化温度は４００℃以上と高く、基板上に形成される下部電極膜と圧電薄膜との相互拡散が問題となる。
【０００４】
なお、下部電極膜としては、通常、導電率の高いＡｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄなどからなる金属膜が用いられるが、基板との密着性を確保するために、下部電極膜と基板との間にＴｉ膜を接着層として介在させることが多い。
【０００５】
このＴｉ膜は、基板と下部電極膜の密着性を向上させ、下部電極膜の剥離防止に大きく貢献するが、圧電薄膜を高温条件下で成膜する工程で著しい相互拡散を生じ、圧電薄膜の絶縁性を劣化させるという深刻な問題を引き起こす。
【０００６】
このような問題を解消するために、特開平８−２１３５６０号では、接着層を構成する材料として、ＲｕＯ2やＩｒＯ2などの酸化物が提案され、電気特性の改善が図られている。
また、特開平８−４５７８１号には、ＴｉＯ2が有効な接着層となり得ることが開示されている。
【０００７】
しかしながら、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2あるいは、ＴｉＯ2などの酸化物材料を接着層を構成する材料として用いた場合、基板と下部電極膜の密着力が、金属Ｔｉ膜を接着層として用いた場合よりも小さくなり、圧電共振子の信頼性が不十分になるという懸念があり、将来において、実用上の障害となることが考えられる。
【０００８】
本願発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、接着層との相互拡散がなく、基板への密着力に優れた下部電極膜を備えた圧電薄膜共振子の電極構造の形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）の電極構造の形成方法は、
基板上に下部電極膜、圧電薄膜、上部電極膜を順に積層形成してなる圧電薄膜共振子の電極構造の形成方法において、
前記基板上に、接着層として機能する、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成する工程であって、前記基板と接する界面におけるＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の組成である初期組成がＴｉであり、成膜の進行に伴って酸素組成Ｘの値が大きくなり、前記下部電極膜と接する界面におけるＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の組成である最終組成がＴｉＯ2となるようにＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成する工程と、
前記ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜上に前記下部電極膜を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１０】
本願発明（請求項１）の電極構造の形成方法は、基板上に、接着層として機能する、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成する工程と、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜上に下部電極膜を形成する工程とを備えているとともに、酸素組成Ｘの値を膜厚方向に連続的に変化させるにあたって、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の、基板と接する界面の組成（初期組成）がＴｉ（すなわち、酸素組成Ｘが０の金属Ｔｉ）であり、下部電極膜と接する界面の組成（最終組成）がＴｉＯ2（すなわち、酸素組成Ｘが２のＴｉ酸化物）であるような態様で変化させるようにしているので、膜厚方向の所定の位置では金属Ｔｉの割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を小さくする）ことにより密着性を向上させることが可能になる一方、膜厚方向の他の所定の位置ではＴｉ酸化物の割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を大きくする）ことにより、十分なバリア性を確保することができる。その結果、特性が良好で、電極の密着性に優れた信頼性の高い圧電薄膜共振子を得ることが可能になる。
【００１１】
また、請求項２の電極構造の形成方法は、前記ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により成膜するとともに、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の成膜工程における酸化ガスの流量を調整することによって酸素組成Ｘの値を制御し、酸素組成Ｘの値を膜厚方向に連続的に変化させるようにしたことを特徴としている。
【００１２】
ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により形成するとともに、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の成膜工程における酸化ガスの流量を調整することによって酸素組成Ｘの値を制御し、酸素組成Ｘの値を膜厚方向に連続的に変化させるようにした場合、膜厚方向の所定の位置では金属Ｔｉの割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を小さくする）ことにより密着性を向上させることが可能になる一方、膜厚方向の他の所定の位置ではＴｉ酸化物の割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を大きくする）ことにより、十分なバリア性を確保することができる。その結果、特性が良好で、電極の密着性に優れた信頼性の高い圧電薄膜共振子を得ることが可能になる。
【００１３】
また、請求項３の電極構造の形成方法は、金属Ｔｉ単層膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により形成した後、酸素雰囲気中又は大気中で熱処理を行って金属Ｔｉ単層膜を酸化させることにより、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成することを特徴としている。
【００１４】
金属Ｔｉ単層膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により形成した後、酸素雰囲気中又は大気中で熱処理を行って金属Ｔｉ単層膜を酸化させ、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成するようにした場合にも、酸素組成Ｘの値を制御して、膜厚方向の所定の位置では金属Ｔｉの割合を高くすることにより密着性を向上させることが可能になる一方、膜厚方向の他の所定の位置ではＴｉ酸化物の割合を高くすることにより、十分なバリア性を確保することができる。その結果、特性が良好で、電極の密着性に優れた信頼性の高い圧電薄膜共振子を得ることが可能になる。
【００１５】
また、請求項４の電極構造の形成方法は、前記ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜上に前記下部電極膜を形成する工程において、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる単層膜、又は、該少なくとも１種の金属からなる単層膜を２以上組み合わせた多層構造膜を形成することを特徴としている。
【００１６】
本願発明の電極構造の形成方法においては、下部電極膜の構成材料及び下部電極膜の構成については特別の制約はないが、下部電極膜の構成材料として、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を用い、下部電極膜を、これらの金属からなる単層膜、あるいは、かかる単層膜を２以上組み合わせた多層構造膜とすることにより、基板への密着性が良好で、所望の特性を備えた信頼性の高い圧電薄膜共振子を確実に得ることが可能になる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の圧電薄膜共振子の電極構造及び電極構造の形成方法についての実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
なお、以下の各実施形態では、図１(ａ)，(ｂ)に示すように、表面がＳｉＯ2膜２により被覆され、振動部６に対応する部分の裏面側には、振動部６の振動を阻害しないように、エッチングによりダイヤフラム部７が設けられた基板（Ｓｉ基板）１上に、下部電極膜３，圧電薄膜４、上部電極膜５を順に積層形成してなる圧電薄膜共振子における電極構造及びその形成方法を例にとって説明する。
【００１８】
［実施形態１］
(１)まず、基板として、熱酸化することによりＳｉの表面を膜厚５００nmのＳｉＯ2膜で被覆した基板（Ｓｉ基板）を用意する。
(２)そして、この基板をマグネトロンスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、背圧５×１０-5Ｐａ程度まで真空吸引を行った後、Ａｒガスをチャンバー内に導入する。
(３)それから、金属Ｔｉをターゲットとして用い、Ａｒガス圧を０．１〜０．５Ｐａとして、時間制御により膜厚１０nmのＴｉ膜を形成する。
(４)それから、放電を継続したままチャンバー内にＯ2ガスを導入し、反応性スパッタリングによりＴｉＯx膜の成膜を開始する。初期のＯ2ガス流量はＡｒ２０SCCMに対して１SCCMとし、その後連続的にＯ2ガス流量を１０SCCMまで増加させることにより、全膜厚が５０nmのＴｉＯx膜を成膜する。
(５)そして、この時点で一旦放電を停止し、カソードをＰｔに切り替えた後、再びＡｒガスを導入して下部電極膜であるＰｔ膜（膜厚２００nm）の成膜を行う。
【００１９】
これにより、図２に示すように、表面がＳｉＯ2膜２により被覆された基板１上に、接着層として機能するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜１１、すなわち、Ｔｉ層（Ｘ＝０）（最下層）１２、ＴｉＯx層（０＜Ｘ＜２）（中間層）１３、ＴｉＯ2層（Ｘ＝２）（表面層）１４が連続して成膜されたＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜（接着層）１１が形成され、さらに、接着層１１上に、下層電極膜であるＰｔ電極膜３が形成された電極構造が形成される。
そして、このＰｔ電極膜３の上に圧電薄膜４、上部電極膜５を順次形成することにより、図１に示すような圧電薄膜共振子が形成される。
【００２０】
［特性の確認］
(１)Ｐｔ電極膜へのＴｉの拡散の有無の確認
上記実施形態の方法により形成したＰｔ電極膜に真空中で熱処理を施し、ＴｉＯ2（０≦Ｘ≦２）膜との間の相互拡散の状態を調べた。なお、熱処理温度（アニール温度）は、圧電薄膜（ペロブスカイト型圧電材料）の結晶化温度を考慮して５００℃とした。
そして、アニール後におけるＰｔ電極膜中へのＴｉの拡散状態を、オージェ電子分光の深さ方向組成分析により調べた結果、Ｐｔ電極膜中へのＴｉの拡散はまったく認められないことが確認された。
【００２１】
(２)密着性評価試験
Ｐｔ電極膜（下部電極膜）の基板への密着性を調べるため、Ｐｔ電極膜が形成された基板上に、密着強度評価用のテープを貼り付けた後、テープを基板に対して直角を保ったまま剥がして行くテープ剥離試験を行った。
このテープ剥離試験において、下部電極膜のハガレはまったく発生せず、十分な密着性を有していることが確認された。
【００２２】
以上の結果から、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜１１を構成するＴｉＯ2層（表面層）１４及びＴｉＯx層（中間層）１３により相互拡散が防止されるとともに、金属Ｔｉ層（最下層）１２により下部電極膜の密着性が確保され、本願発明の目的が達成されることが確認された。
【００２３】
［実施形態２］
(１)まず、基板として、熱酸化することによりＳｉの表面を膜厚５００nmのＳｉＯ2膜で被覆した基板（Ｓｉ基板）を用意する。
(２)そして、この基板をマグネトロンスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、背圧５×１０-5Ｐａ程度まで真空吸引を行った後、Ａｒガスをチャンバー内に導入する。
(３)それから、金属Ｔｉをターゲットとして用い、Ａｒガス圧を０．１〜０．５Ｐａとして、時間制御により膜厚５０nmのＴｉ単層膜を形成した後、一旦放電を停止する。
(４)そして、放電を停止した状態で、チャンバー内にＯ2ガスを導入し、輻射式ヒータを用いてＴｉ単層膜の表面を加熱して、表面にＴｉ酸化膜を形成した後、Ｏ2の導入を停止する。
(５)次いで、カソードをＰｔに切り替えた後、再びＡｒガスを導入して下部電極膜であるＰｔ膜（膜厚２００nm）の成膜を行う。
【００２４】
これにより、上記実施形態１の場合と同様（図２参照）に、表面がＳｉＯ2膜２により被覆された基板１上に、接着層として機能するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜１１が形成され、さらに、接着層１１上に、下層電極膜であるＰｔ電極膜３が形成された電極構造が形成される。
そして、このＰｔ電極膜３の上に圧電薄膜４、上部電極膜５を順次形成することにより、図１に示すような圧電薄膜共振子が形成される。
【００２５】
また、特性を確認するため、上記実施形態１の場合と同様にして、Ｐｔ電極膜へのＴｉの拡散の有無及び、基板へのＰｔ電極膜の密着性を調べた結果、上記実施形態１の場合と同様に、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜１１を構成するＴｉＯ2層（表面層）１４及びＴｉＯx層（中間層）１３により相互拡散が防止されるとともに、金属Ｔｉ層（最下層）１２により下部電極膜の密着性が確保され、本願発明の目的が達成されることが確認された。
【００２６】
［実施形態３］
(１)まず、基板として、熱酸化することによりＳｉの表面を膜厚５００nmのＳｉＯ2膜で被覆した基板（Ｓｉ基板）を用意する。
(２)そして、この基板をマグネトロンスパッタリング装置の基板ホルダーに取り付け、背圧５×１０-5Ｐａ程度まで真空吸引を行った後、Ａｒガスをチャンバー内に導入する。
(３)それから、金属Ｔｉをターゲットとして用い、Ａｒガス圧を０．１〜０．５Ｐａとして、時間制御により膜厚５０nmのＴｉ単層膜を形成した後、放電を停止し、表面にＴｉ単層膜が形成された基板を一旦チャンバーから取り出す。
(４)そして、取り出された基板をオーブンに入れて、大気中でアニールを施し、Ｔｉ単層膜の表面にＴｉ酸化膜を形成する。
(５)次いで、カソードをＰｔに切り替えた後、再びＡｒガスを導入して下部電極層であるＰｔ膜（膜厚２００nm）の成膜を行う。
【００２７】
これにより、上記実施形態１の場合と同様（図２参照）に、表面がＳｉＯ2膜２により被覆された基板１上に、接着層として機能するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜１１が形成され、さらに、接着層１１上に、下層電極膜であるＰｔ電極膜３が形成された電極構造が形成される。
そして、このＰｔ電極膜３の上に圧電薄膜４、上部電極膜５を順次形成することにより、図１に示すような圧電薄膜共振子が形成される。
【００２８】
また、特性を確認するため、上記実施形態１の場合と同様にして、Ｐｔ電極膜へのＴｉの拡散の有無及び、基板へのＰｔ電極膜の密着性を調べた結果、上記実施形態１の場合と同様に、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜１１を構成するＴｉＯ2層（表面層）１４及びＴｉＯx層（中間層）１３により相互拡散が防止されるとともに、金属Ｔｉ層（最下層）１２により下部電極膜の密着性が確保され、本願発明の目的が達成されることが確認された。
【００２９】
なお、上記実施形態１〜３では、下部電極膜がＰｔ電極膜の単層膜である場合を例にとって説明したが、下部電極膜を構成する材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｐｄなどの種々の材料を用いることが可能である。また、電極膜の構造としては、単層膜としたり、これらの金属からなる単層膜を２以上組み合わせた多層構造膜としたりすることが可能である。
【００３０】
なお、本願発明は、上記実施形態１〜３に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００３１】
【発明の効果】
上述のように、本願発明（請求項１）の圧電薄膜共振子の電極構造の形成方法は、基板上に、接着層として機能する、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成する工程と、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜上に下部電極膜を形成する工程とを備えているとともに、酸素組成Ｘの値を膜厚方向に連続的に変化させるにあたって、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の、基板と接する界面の組成（初期組成）がＴｉ（すなわち、酸素組成Ｘが０の金属Ｔｉ）であり、下部電極膜と接する界面の組成（最終組成）がＴｉＯ2（すなわち、酸素組成Ｘが２のＴｉ酸化物）であるような態様で変化させるようにしているので、膜厚方向の所定の位置では金属Ｔｉの割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を小さくする）ことにより密着性を向上させることが可能になる一方、膜厚方向の他の所定の位置ではＴｉ酸化物の割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を大きくする）ことにより、十分なバリア性を確保することができる。その結果、特性が良好で、電極の密着性に優れた信頼性の高い圧電薄膜共振子を得ることが可能になる。
【００３２】
また、請求項２の電極構造の形成方法のように、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により形成するとともに、ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜の成膜工程における酸化ガスの流量を調整することによって酸素組成Ｘの値を制御し、酸素組成Ｘの値を膜厚方向に連続的に変化させるようにした場合、膜厚方向の所定の位置では金属Ｔｉの割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を小さくする）ことにより密着性を向上させることが可能になる一方、膜厚方向の他の所定の位置ではＴｉ酸化物の割合を高くする（すなわち、酸素組成Ｘの値を大きくする）ことにより、十分なバリア性を確保することができる。その結果、特性が良好で、電極の密着性に優れた信頼性の高い圧電薄膜共振子を得ることが可能になる。
【００３３】
また、請求項３の電極構造の形成方法のように、金属Ｔｉ単層膜を、真空蒸着法、マグネトロンスパッタリング法、及びレーザーアブレーション法からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法により形成した後、酸素雰囲気中又は大気中で熱処理を行って金属Ｔｉ単層膜を酸化させ、酸素組成Ｘの値が膜厚方向に連続的に変化するＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜を形成するようにした場合にも、酸素組成Ｘの値を制御して、膜厚方向の所定の位置では金属Ｔｉの割合を高くすることにより密着性を向上させることが可能になる一方、膜厚方向の他の所定の位置ではＴｉ酸化物の割合を高くすることにより、十分なバリア性を確保することができる。その結果、特性が良好で、電極の密着性に優れた信頼性の高い圧電薄膜共振子を得ることが可能になる。
【００３４】
また、請求項４の電極構造の形成方法のように、下部電極膜の構成材料として、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を用い、下部電極膜を、これらの金属からなる単層膜、あるいは、かかる単層膜を２以上組み合わせた多層構造膜とするようにした場合、基板への密着性が良好で、所望の特性を備えた信頼性の高い圧電薄膜共振子を確実に得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本願発明の電極構造の形成方法により形成された下部電極膜を備えた圧電薄膜共振子の構造を示す図であり、(ａ)は正面断面図、(ｂ)は平面図である。
【図２】  本願発明の一実施形態にかかる方法で形成された電極構造を備えた圧電薄膜共振子の下部電極膜の構造を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１              基板（Ｓｉ基板）
２              ＳｉＯ2膜
３              Ｐｔ電極膜（下部電極膜）
４              圧電薄膜
５              上部電極膜
６              振動部
７              ダイヤフラム部
１１            ＴｉＯX（０≦Ｘ≦２）膜（接着層）
１２            Ｔｉ層（最下層）
１３            ＴｉＯx層（中間層）
１４            ＴｉＯ2層（表面層）
【図１】
0004543545.tif 000002
【図２】
0004543545.tif 000003