(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン繰り返し単位及び約３ｍｏｌ％〜約８．５ｍｏｌ％のνカラゲナン繰り返し単位を含むカラゲナン組成物であって：
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きい弾性率の損失（５℃と２５℃の間の％ΔＧ'）を示し；そして、
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きいゲル強さの変化（２ｍｍ、５℃〜２５℃）を示す組成物。
【請求項２】
13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約８２ｍｏｌ％〜約９２ｍｏｌ％のιカラゲナンを含む、請求項１記載のカラゲナン組成物。
【請求項３】
13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約８５ｍｏｌ％〜約８９ｍｏｌ％のιカラゲナンを含む、請求項２記載のカラゲナン組成物。
【請求項４】
13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約５ｍｏｌ％〜約７ｍｏｌ％のνカラゲナンを含む、請求項１記載のカラゲナン組成物。
【請求項５】
サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定したとき組成物がポリ（エチレンオキシド）標準と比較して約６００ｋＤより高い分子量を示す、請求項１記載のカラゲナン組成物。
【請求項６】
サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定したとき組成物がポリ（エチレンオキシド）標準と比較して約６００ｋＤ〜約１，０００ｋＤの分子量を示す、請求項５記載のカラゲナン組成物。
【請求項７】
請求項１記載のカラゲナン組成物を、低−メトキシル化ペクチン、ローカストビーンガム、フルセララン、寒天、ゲランガム、κカラゲナン、ゼラチン、キサンタンガム、アルギン酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含むゲル化剤と組合わせて含む、生成物。
【請求項８】
ゲル化剤が、κカラゲナン及びローカストビーンガムからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項７記載の生成物。
【請求項９】
１．２重量％水性ゲルにおいて６０℃未満の融点を示す、請求項１記載のカラゲナン組成物。
【請求項１０】
１．２重量％水性ゲルにおいて約４５℃から６０℃未満までの融点を示す、請求項９記載のカラゲナン組成物。
【請求項１１】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａより大きい弾性率（５℃におけるＧ'−１Ｈｚ）を示す、請求項９記載のカラゲナン組成物。
【請求項１２】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａより大きくて約４００Ｐａまでの弾性率（５℃におけるＧ'−１Ｈｚ）を示す、請求項１１記載のカラゲナン組成物。
【請求項１３】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａ未満の弾性率（２５℃におけるＧ'−１Ｈｚ）を示す、請求項１１記載のカラゲナン組成物。
【請求項１４】
１．２重量％水性ゲルにおいて約８０Ｐａから約２００Ｐａ未満までの弾性率（２５℃におけるＧ'−１Ｈｚ）を示す、請求項１３記載のカラゲナン組成物。
【請求項１５】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きくて約８０％までの弾性率の損失（５℃と２５℃の間の％ΔＧ'）を示す、請求項１３記載のカラゲナン組成物。
【請求項１６】
１．２重量％水性ゲルにおいて約５Ｐａより大きい粘弾性率（５℃におけるＧ"−０．２Ｈｚ）を示す、請求項１５記載のカラゲナン組成物。
【請求項１７】
１．２重量％水性ゲルにおいて約５Ｐａより大きくて約２５Ｐａまでの粘弾性率（５℃におけるＧ"−０．２Ｈｚ）を示す、請求項１６記載のカラゲナン組成物。
【請求項１８】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２００〜約６００ｇの５℃における破壊強さを示す、請求項１記載のカラゲナン組成物。
【請求項１９】
１．２重量％水性ゲルにおいて約１１０〜約１６０ｇの２５℃における破壊強さを示す、請求項１８記載のカラゲナン組成物。
【請求項２０】
１．２重量％水性ゲルにおいて約４０〜約８０％の５℃〜２５℃の破壊強さの変化を示す、請求項１９記載のカラゲナン組成物。
【請求項２１】
１．２重量％水性ゲルにおいて約１０〜約２５ｇのゲル強さ（２ｍｍ、５℃）を示す、請求項２０記載のカラゲナン組成物。
【請求項２２】
１．２重量％水性ゲルにおいて約７〜約１５ｇのゲル強さ（２ｍｍ、２５℃）を示す、請求項２１記載のカラゲナン組成物。
【請求項２３】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０より大きくて約６０％までのゲル強さの変化（２ｍｍ、５℃〜２５℃）を示す、請求項２２記載のカラゲナン組成物。
【請求項２４】
１．２重量％水性ゲルにおいて約１００〜約３００ｇのゲル強さ（１５ｍｍ、５℃）を示す、請求項２３記載のカラゲナン組成物。
【請求項２５】
１．２重量％水性ゲルにおいて約６０〜約９０ｇのゲル強さ（１５ｍｍ、２５℃）を示す、請求項２４記載のカラゲナン組成物。
【請求項２６】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０より大きくて約６０％までのゲル強さの変化（１５ｍｍ、５℃〜２５℃）を示す、請求項２５記載のカラゲナン組成物。
【請求項２７】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０〜約３０ｍｍの５℃における破壊距離を示す、請求項２６記載のカラゲナン組成物。
【請求項２８】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０〜約２６ｍｍの２５℃における破壊距離を示す、請求項２７記載のカラゲナン組成物。
【請求項２９】
１．２重量％水性ゲルにおいて約５〜約２０％の５℃〜２５℃の破壊距離の変化を示す、請求項２８記載のカラゲナン組成物。
【請求項３０】
１．２重量％水性ゲルにおいて約−１５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃの５℃における負の領域を示す、請求項２９記載のカラゲナン組成物。
【請求項３１】
１．２重量％水性ゲルにおいて約−９００〜約−１２００ｇ・ｓｅｃの２５℃における負の領域を示す、請求項３０記載のカラゲナン組成物。
【請求項３２】
１．２重量％水性ゲルにおいて約５０〜約８０％の５℃〜２５℃の負の領域の変化を示す、請求項３１記載のカラゲナン組成物。
【請求項３３】
13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン繰り返し単位及び約３ｍｏｌ％〜約８．５ｍｏｌ％のνカラゲナン繰り返し単位を含むカラゲナン組成物であって、１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａより大きい弾性率（５℃におけるＧ'−１Ｈｚ）、約２００Ｐａ未満の弾性率（２５℃におけるＧ'−１Ｈｚ）、約５Ｐａより大きい粘弾性率（５℃におけるＧ"−０．２Ｈｚ）及び６０℃未満の融点を示す組成物。
【請求項３４】
サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定したときポリ（エチレンオキシド）標準と比較して約６００ｋＤより大きい分子量を示す、請求項３３記載のカラゲナン組成物。
【請求項３５】
カラゲナン組成物を製造する方法であって：
Eucheuma spinosum からのカラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液と、約１１０℃〜約１２１℃の温度で約３０分〜約６０分間接触させて、請求項１に記載のカラゲナン組成物を得ることを含み、その際、該塩基性一価陽イオン性溶液が約９〜約１０のｐＨ及び約０．０７Ｍ〜約０．３Ｍの濃度の炭酸塩又は重炭酸塩を有する方法。
【請求項３６】
塩基性一価陽イオン性溶液が、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
溶液が、一価陽イオンの炭酸又は重炭酸塩を出発原料の乾燥重量の約５％〜約２０％である量で含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
請求項１記載のカラゲナン組成物を含む食料品。
【請求項３９】
食料品が、水菓子、乳菓子又は加工肉製品を含む、請求項３８記載の食料品。
【請求項４０】
約０．４〜約２．５重量％のカラゲナン組成物を含む、請求項３８記載の食料品。
【請求項４１】
約０．６〜約１．３重量％のカラゲナン組成物を含む、請求項３８記載の食料品。
【請求項４２】
請求項１記載のカラゲナン組成物を含む医薬品。
【請求項４３】
医薬品が、経口用、局所用又は獣医用の医薬品である、請求項４２記載の医薬品。
【請求項４４】
請求項１記載のカラゲナン組成物を含むパーソナルケア製品又は家庭用製品。
【請求項４５】
製品がスキンケア組成物又は練り歯磨きを含む、請求項４４記載の製品。
【請求項４６】
製品が空気清浄ゲル又は空気洗浄ゲルを含む、請求項４４記載のパーソナルケア製品。
【請求項４７】
ιカラゲナン繰り返し単位及びνカラゲナン繰り返し単位を含むカラゲナン組成物であって、ιカラゲナンのνカラゲナンに対するモル比が約９：１〜約２５：１であり；
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きい弾性率の損失（５℃と２５℃の間の％ΔＧ'）を示し；そして、
１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きいゲル強さの変化（２ｍｍ、５℃〜２５℃）を示す組成物。
【請求項４８】
ιカラゲナンのνカラゲナンに対するモル比が約１０：１〜約２０：１である、請求項４７記載のカラゲナン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、カラゲナン組成物、及びカラゲナン組成物を製造するための方法に関する。本発明は、更に、カラゲナン組成物を含有する製品に関する。
【本発明の背景及び関連情報】
種々の用途について、高度の温度感度を有する水性ゲルの必要性が存在する。例えば、食品製品においては、ゴム性のテクスチャー、高度の凝集性を有し、約５〜１５℃の低い温度において反跳性（bounciness）を発揮するが、約２５〜３７℃の温度の消費者の口の中ですぐに溶けるゲルの必要性が存在する場合が多い。同様に、肌への局所適用のための水性ゲル化粧品及び医薬製品のような用途について、低い温度において堅いが人間の体温か又はそれに近い温度において柔らかくなるゲル成分を有することも望ましい。
【０００２】
これらのゲル化剤のうち最も普及しているのは、高い平均分子量の水溶性タンパク質の不均一系混合物であるゼラチンである。ゼラチンは天然には存在しないが、コラーゲンから加水分解法を用いて誘導される。ゼラチンは、通常、ウシ又は豚の皮、腱、靭帯、骨等を煮ることによって得られるが、魚の皮からも得ることができる。
そのゲル化の特質において、ゼラチンは他を凌いでいる。それは、そのゲル強さ、ゲル強さの損失、ゴム性（gumminess）の欠如及び“リング（ring）”において最高である。しかし、それは必ず動物から由来するので、それ自身の独特の不利益を受ける。例えば、ゼラチンは、通常、豚の皮から調製されるので、ユダヤ教及びイスラム教を信仰する者には受け入れられない。そのうえ、食品におけるゼラチンの使用の安全性は、ウシの脂肪精製（bovine renderings）から調製される食品の消費とクロイツフェルト−ヤコブ病の発病との可能性のある関連のために、最近、疑われている。結局、道徳上、動物又は動物由来の製品の消費に反対する人達がいる。
【０００３】
前述の理由から、植物由来のゲル化剤について市場における要求及び必要性が存在する。種々のそのような薬剤は存在するが、最も知られているもののうちの１つはカラゲナンであり、それは海草中に豊富に見られる。カラゲナン類は多糖類であり、具体的には、α（１→３）−Ｄ−ガラクトース単位とβ（１→４）−３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトース単位との交互コポリマーを含んでなるガラクタン類である。そのカラゲナンファミリーのうち、硫酸エステル及び／又は他の置換基のそれらの量が異なるいくつかのメンバーが知られており、それらには、ιカラゲナン、κカラゲナン及びλカラゲナンが含まれ、それらのうち、ι及びκカラゲナンだけがゲル化特性を有する。
【０００４】
カラゲナンの一般式は、NIJENHUIS. K.によりAdvanced Polymer Science 130, 203-218(1997)（以下、NIJENHUIS）に開示されており、その記載内容は、ここで参照することにより、その全てが本明細書中に援用される。STORTZ, C. A. and CEREZO, A. S.は、Carbohydrate Research 145(1986), 219-235（以下、STORTZ and CEREZO  、そして本明細書中に全て示すがこれによって参照により明白に援用される）に、それらの理想化された繰り返し単位によるカラゲナンファミリーの異なるメンバーを記載している。：
【０００５】
【表１】
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【０００６】
カラゲナンのゲル化能はアルカリ処理により影響され、それを通じて、存在するＣ−６硫酸エステル類の脱エステル化を経て３，６−アンヒドロ結合が形成され、このようにして水溶性の低下の原因となることは一般的に知られている。カラゲナン類の粘弾性（viscoelastic behavior）は、アルカリ処理だけではなく、電解質濃度、カラゲナンタイプ、タンパク質相互作用、カラゲナンの分子量及び濃度、並びに温度によっても影響される。カラゲナン類の特質の一般的な説明は、Thickening and Gelling Agents for Food. Second Edition (Imeson. ed., Chapman & Hall, NY 1997)（以下、IMESON）のChapter 3及びIndustrial Gums: Polysaccharides and Their Derivatives. Third Edition (Whistler and BeMiller. eds., Academic Press, San Diego 1993)（以下、WHISTLER）のChapter 7に示されている。IMESON及びWHISTLERは、ここで参照することにより、その全てが本明細書中に援用される。このように、特定のカラゲナンの粘弾性に従う複素機構（complex mechanisms）は、それらの特性を予測するのを困難にする。そのうえ、粘弾性は、時には個人的な消費者の好みを予測できない場合がある。
【０００７】
現在のところ、商業的に入手可能なカラゲナン類においては改善の余地がある。例えば、現在入手可能なカラゲナン類の温度感度はやや不十分である。すなわち、それらカラゲナン類は、１５℃〜２０℃以下の温度で望ましい弾性テクスチャーを有し得るが、口の中の普通の温度ではゴム性である。理想的には、それらカラゲナン類は、例えば、水菓子におけるゲル化剤として有用であるために粘性又は塑性の特徴を示すべきである。更に、現在の商業的に入手可能なカラゲナン類は、水菓子又は乳菓子のようなある種の用途において望ましい所望の“リング”を示さない比較的硬いゲル構造を形成することを特徴としている。そのうえ、現在入手可能なカラゲナン類は、個人的な消費者の見地からは完全には満足のいくものではない。
【０００８】
カラゲナン類の抽出及び修飾のための方法は数多くあり、各々はその仕上がり製品の特質に異なる仕方で寄与する。例には、Ciancia, M.ら Carbohydrate Polymers 32, (1997), 293-295, "Alkaline modification of carrageenans. Part III. Use of mild alkaline media and high ionic strengths,"（以下、CIANCIA）が含まれ、それには、少なくとも１２のｐＨ値における炭酸ナトリウムの使用によるカラゲナン類のアルカリ修飾が示されている。CIANCIAは、ここで参照することにより、その全てが本明細書中に援用される。
【０００９】
LEGLOAHECへの米国特許第２，６２４，７２７号（LEGLOAHEC）は、海草類からカラゲナンを抽出するための方法の初期の例である。LEGLOAHECは、抽出工程において陽イオン交換のために陽イオンを存在させる必要性を強調している。
STANLEYへの米国特許第３，０９４，５１７号（STANLEY）は、海草からカラゲナン類を抽出するための方法に向けられている。STANLEYは、その抽出手順におけるアルカリ加水分解の役割の広範な説明を示している。水酸化カルシウムはその抽出手順に好ましいと説明している。
STANICOFFへの米国特許第３，１７６，００３号は、水酸化物塩類を用いて海草からκ及びλカラゲナンを抽出するための方法に向けられている。
【００１０】
FOSTERへの米国特許第３，３４２，６１２号（FOSTER）は、海洋植物から得られた抽出物とそれらの回収及び処理、並びに、水性ゲルが含まれるそのような抽出物を含んでなる組成物を開示している。特に、FOSTERは、抽出物はEucheuma spinosum及びAgarchiella teneraから得ることができることを開示しており、慣用的な方法と比べて、温度と同様に水酸化カルシウムの量が重要であるということを強調している。最適には、水酸化カルシウムの量は、乾燥海洋植物の重量基準で約７重量％であると開示している。好ましい温度は約９０℃〜１００℃であると開示している。
【００１１】
STRONGへの米国特許第３，９０７，７７０号は、海草の混合物を水とアルカリ土類金属の水酸化物又はアルカリ金属の水酸化物とで高温で蒸解することを含む方法を用いて、海草からカラゲナンを抽出するための方法に向けられている。海草含量は、その海草の乾燥重量基準で少なくとも約９重量％に等しいと開示されている。
LARSENへの米国特許第５，５０２，１７９号は、乳化剤として及び濃化又はゲル化水性系に有用であると開示されているカラゲナン製品を開示している。その製品は、見かけ上、６−硫酸化ガラクトース単位が３，６−アンヒドロガラクトース単位に転化されたカラゲナン含有原料をせん断応力処理にかけることによって作られる。
海草からのカラゲナンのアルカリ抽出において、海草中に存在するνカラゲナンは、同じく海草中に存在するιカラゲナンに転化される。この転化は、一般的には、ιカラゲナンが望ましい最終生成物である場合に望ましいことが分かっている。この反応はWHISTLERに説明されており、以下の通りに図で示される。：
【００１２】
【化１】
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【００１３】
しかし、現在入手可能なカラゲナン類のいずれも、室温以下の温度における弾性特徴と口及び体の温度における塑性及び／又は粘性特徴との望ましい組合せを提供しない。
【本発明の要旨】
前述のことを考慮して、本発明はカラゲナン組成物に向けられている。
本発明は、更に、望ましい濃度で使用するとき優れた流動性及び望ましい官能特性を示すカラゲナン組成物に向けられている。
本発明は、更に、５〜２５℃の温度で著しい温度感度を示すカラゲナン組成物に向けられている。
本発明は、更に、野菜に基づいているゲル化剤に向けられている。
本発明は、更に、カラゲナン組成物を製造する方法に向けられている。
本発明は、更に、優れた流動性及び望ましい官能特質を示すカラゲナン組成物を製造する方法に向けられている。
本発明は、更に、その方法が改善された製造効率を示すカラゲナン組成物を製造する方法に向けられている。
本発明は、いっそう更に、優れた流動性及び望ましい官能特質を示すカラゲナン組成物を含んでなる組成物に向けられている。
本発明は、食品、医薬及びパーソナルケア製品などにおけるカラゲナン組成物の使用に向けられている。
【００１４】
本発明のこれら及び他の側面は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを含んでなる組成物により達成される。好ましくは、その組成物は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき、約８２ｍｏｌ％〜約９２ｍｏｌ％のιカラゲナンを含んでなり、最も好ましくは、約８５ｍｏｌ％〜約８９ｍｏｌ％のιカラゲナンを含んでなる。好ましくは、その組成物は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき、約３ｍｏｌ％〜約８．５ｍｏｌ％のνカラゲナンを含んでなり、最も好ましくは、約５ｍｏｌ％〜約７ｍｏｌ％のνカラゲナンを含んでなる。好ましくは、その組成物は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定したときポリ（エチレンオキシド）標準と比較して約６００ｋＤより高い分子量を示し、より好ましくは、約６００ｋＤ〜約１，０００ｋＤの分子量を示す。
【００１５】
かかる組成物は、低−メトキシル化ペクチン（low-methoxyl pectin）、ローカストビーンガム（locust bean gum）、フルセララン（frucellaran）、寒天、ゲランガム（gellan gum）、κカラゲナン、ゼラチン、キサンタンガム、アルギン酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでなるゲル化剤と組合わせて使用してもよい。好ましくは、そのゲル化剤はκカラゲナンを含んでなる。
【００１６】
好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて６０℃未満、より好ましくは、約４５℃から約６０℃未満まで、更により好ましくは、約４５℃〜約５５℃、及び最も好ましくは、約４５℃〜約５０℃の融点を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａより大きい、より好ましくは、約２００Ｐａより大きくて約４００Ｐａまで、より好ましくは、約２５０Ｐａ〜約３５０Ｐａ、更により好ましくは、約２５０Ｐａ〜約３２５Ｐａ、及び最も好ましくは、約２５０Ｐａ〜約３００Ｐａの弾性率（５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａ未満、より好ましくは、約８０Ｐａから約２００Ｐａ未満まで、より好ましくは、約８０Ｐａ〜約１８０Ｐａ、更により好ましくは、約８０Ｐａ〜約１６０Ｐａ、及び最も好ましくは、約８０Ｐａ〜約１２０Ｐａの弾性率（２５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きい、より好ましくは、約２０％より大きくて約８０％まで、より好ましくは、約３５％〜約８０％、更により好ましくは、約５０％〜約８０％、及び最も好ましくは、約５５％〜約８０％の弾性率の損失（５℃と２５℃の間の％ΔＧ’）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約５Ｐａより大きい、より好ましくは、約５Ｐａより大きくて約２５Ｐａまで、より好ましくは、約１０Ｐａ〜約２５Ｐａ、更により好ましくは、約１５Ｐａ〜約２５Ｐａ、及び最も好ましくは、約２０Ｐａ〜約２５Ｐａの粘弾性率（viscous modulus）（５℃におけるＧ”−０．２Ｈｚ）を示す。
【００１７】
好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２００〜約６００ｇ、より好ましくは、約３５０〜約６００ｇ、及び最も好ましくは、約５００〜約６００ｇの５℃における破壊強さ（グラムの力）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約１１０〜約１６０ｇ、より好ましくは、約１１０〜約１４５ｇ、及び最も好ましくは、約１１０〜約１３０ｇの２５℃における破壊強さを示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約４０〜約８０％、より好ましくは、約５０〜約８０％、及び最も好ましくは、約６０〜約８０％の５℃〜２５℃の破壊強さの変化を示す。
【００１８】
好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約１０〜約２５ｇ、より好ましくは、約１５〜約２５ｇ、及び最も好ましくは、約２０〜約２５ｇの５℃における２ｍｍの圧縮距離でのゲル強さ（グラムの力）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約７〜約１５ｇ、より好ましくは、約７〜約１２ｇ、及び最も好ましくは、約７〜約９ｇの２５℃における２ｍｍでのゲル強さを示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２０〜約６０％、より好ましくは、約３５〜約６０％、及び最も好ましくは、約５０〜約６０％の５℃〜２５℃の２ｍｍでのゲル強さの変化を示す。
【００１９】
好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約１００〜約３００ｇ、より好ましくは、約１５０〜約３００ｇ、及び最も好ましくは、約２００〜約３００ｇの５℃における１５ｍｍの圧縮距離でのゲル強さ（グラムの力）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約６０〜約９０ｇ、より好ましくは、約６０〜約８０ｇ、及び最も好ましくは、約６０〜約７０ｇの２５℃における１５ｍｍでのゲル強さを示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２０〜約６０％、より好ましくは、約３５〜約６０％、及び最も好ましくは、約５０〜約６０％の５℃〜２５℃の１５ｍｍでのゲル強さの変化を示す。
【００２０】
好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２０〜約３０ｍｍ、より好ましくは、約２５〜約３０ｍｍ、及び最も好ましくは、約２８〜約３０ｍｍの５℃における破壊距離を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２０〜約２６ｍｍ、より好ましくは、約２０〜約２５ｍｍ、及び最も好ましくは、約２０〜約２４ｍｍの２５℃における破壊距離を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約５〜約２０％、より好ましくは、約１０〜約２０％、及び最も好ましくは、約１５〜約２０％の５℃〜２５℃の破壊距離の変化を示す。
【００２１】
好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約−１５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃ、より好ましくは、約−２５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃ、及び最も好ましくは、約−３５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃの５℃における負の力−時間領域を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約−９００〜約−１２００ｇ・ｓｅｃ、より好ましくは、約−９００〜約−１１００ｇ・ｓｅｃ、及び最も好ましくは、約−９００〜約−１０００ｇ・ｓｅｃの２５℃における負の領域（negative area）を示す。好ましくは、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約５０〜約８０％、より好ましくは、約６０〜約８０％、及び最も好ましくは、約７０〜約８０％の５℃〜２５℃の負の領域の変化を示す。
【００２２】
本発明は、更に、ιカラゲナン及びνカラゲナンを含んでなる組成物の供給により達成され、その際、ιカラゲナンのνカラゲナンに対するモル比は約６：１より大きく；１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きい弾性率の損失（５℃と２５℃の間の％ΔＧ’）を示し；そして、１．２重量％水性ゲルにおいて約２０％より大きい５℃〜２５℃の２ｍｍでのゲル強さの変化を示す。好ましくは、ιカラゲナンのνカラゲナンに対するモル比は、約６：１より大きくて約１０００：１まで、より好ましくは、約８：１〜約１００：１、更により好ましくは、約９：１〜約２５：１、及び最も好ましくは、約１０：１〜約２０：１である。
【００２３】
本発明は、更に、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを含んでなる組成物の供給により達成され、その際、その組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａより大きい弾性率（５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）、約２００Ｐａ未満の弾性率（２５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）、約５Ｐａより大きい粘弾性率（５℃におけるＧ”−０．２Ｈｚ）及び６０℃未満の融点を示す。好ましくは、その組成物は、サイズ排除クロマトグラフィーを用いて測定したときポリ（エチレンオキシド）標準と比較して約６００ｋＤより大きい分子量を示す。
【００２４】
本発明は、いっそう更に、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを有するカラゲナン組成物を得るための、時間、温度、ｐＨ及びイオン条件下で、カラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液と接触させることを含んでなるカラゲナン組成物を製造する方法の供給により達成される。好ましくは、その方法は、カラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液と約６５℃〜約１３５℃の温度で約１０分〜約２００分間接触させることを含んでなり、その際、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを有するカラゲナン組成物を得るため、塩基性一価陽イオン性溶液が約８〜約１１．５のｐＨ及び約０．０５Ｍ〜約０．５Ｍの濃度の炭酸塩又は重炭酸塩を有する。より好ましくは、その方法は、カラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液と約９５℃〜約１２５℃の温度で約２０分〜約１２０分間接触させることを含んでなり、その際、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを有するカラゲナン組成物を得るため、塩基性一価陽イオン性溶液が約８．５〜約１０．５のｐＨ及び約０．０６Ｍ〜約０．４Ｍの濃度の炭酸塩又は重炭酸塩を有する。更により好ましくは、その方法は、カラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液と約９５℃〜約１２５℃の温度で約３０分〜約６０分間接触させることを含んでなり、その際、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを有するカラゲナン組成物を得るため、塩基性一価陽イオン性溶液が約９〜約１０のｐＨ及び約０．０７Ｍ〜約０．３Ｍの濃度の炭酸塩又は重炭酸塩を有する。最も好ましくは、その方法は、カラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液と約１１０℃〜約１２１℃の温度で約３０分〜約６０分間接触させることを含んでなり、その際、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを有するカラゲナン組成物を得るため、塩基性一価陽イオン性溶液が約９〜約１０のｐＨ及び約０．０７Ｍ〜約０．３Ｍの濃度の炭酸塩又は重炭酸塩を有する。
【００２５】
かかる塩基性一価陽イオン性溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸アンモニウム及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含んでもよい。好ましくは、その溶液は、出発原料の乾燥重量の約５％〜約２０％、より好ましくは、約５％〜約１５％、及び最も好ましくは、約５％〜約１１％である量の炭酸塩又は重炭酸塩の一価の陽イオンを含んでなる。
【００２６】
１．２重量％水性ゲルにおいて約２００Ｐａより大きい弾性率（５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）、約２００Ｐａ未満の弾性率（２５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）、約５Ｐａより大きい粘弾性率（５℃におけるＧ”−０．２Ｈｚ）及び６０℃未満の融点を示すカラゲナン組成物を得るための、時間、温度、ｐＨ及びイオン条件下で、カラゲナン含有原料を塩基性一価陽イオン性溶液で処理することを含んでなるカラゲナン組成物を製造する方法も提供される。
【００２７】
カラゲナン含有原料を、約８〜約１１．５のｐＨを有する溶液で約６５℃〜約９０℃の温度で約１０分〜約２００分間処理して、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したとき約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％のιカラゲナン及び約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のνカラゲナンを生じさせ；処理した出発原料をその溶液から分離し；その出発原料のｐＨを調整し；処理した出発原料を洗浄し；そして処理した出発原料を乾燥させること、を含んでなるカラゲナン組成物を製造する方法も提供される。
【００２８】
本発明は、更に、前述のカラゲナン組成物のいずれかを含んでなる食品、医薬品、化粧品、家庭用製品及びパーソナルケア製品の供給により達成される。それら食品は、好ましくは、約０．４〜約２．６重量％、及びより好ましくは、約０．６〜１．３重量％のカラゲナン組成物を含んでなる。そのような食品には、水菓子、乳菓子又は加工肉製品が含まれる。医薬品には、経口用、局所用又は獣医用が含まれる。パーソナルケア製品には、練り歯磨き及びスキンケア製品が含まれる。家庭用製品には、空気清浄ゲル又は空気洗浄ゲルが含まれる。
【００２９】
【本発明の好ましい態様の具体的な説明】
本発明は、他の特徴の中でも、望ましい物理的特性を示すカラゲナン組成物に向けられている。具体的には、本発明によるカラゲナン組成物を用いて調製されるゲルは、低温で望ましい堅さを示すにもかかわらず高温で望ましい柔らかさを示す。これらの特性により、本発明によるカラゲナン組成物は、食品、化粧品及び他の類似製品のような製品への使用に特に望ましくなる。
【００３０】
特に、本発明は、優れた流動性及び／又はテクスチャー特性及び／又は官能特性を示すカラゲナン組成物に向けられている。本明細書中に使用するように、流動学的特性及びテクスチャー特性は、次の諸成分（重量部、その全重量は１００部を構成する）を有するゲルに関している：１５．００重量部の細目（fine mesh）（３０メッシュ）糖（スクロース）；０．３０重量部のクエン酸三カリウム一水和物；０．１５重量部の塩化カルシウム二水和物；０．２０重量部のクエン酸無水物；１．２重量部のカラゲナン（ストレート）；及び８３．１５重量部の脱塩水。それら乾燥した構成要素を計量しよく混ぜて、勢いよく掻き回しながら沸騰水を添加して、溶液を形成させる。その溶液を冷やして、ゲルを形成させる。それら特性は、ゲル化の間か又はその後に分析することができる。
【００３１】
重要な流動学的パラメータには、１）弾性率，５℃におけるＧ’−１Ｈｚ（ゲル強さ）、２）弾性率，２５℃におけるＧ’−１Ｈｚ（ゴム性）、３）弾性率の損失，５℃〜２５℃の％ΔＧ’（軟化（softening））、及び４）粘弾性率，５℃におけるＧ”−０．２Ｈｚ（リング）が含まれる。
弾性率（Ｇ’）は、ゲルの固体性を示す。５℃で測定される弾性率は、“ゲル強さ”と呼ぶことができる。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２００Ｐａより大きい、より好ましくは、約２００より大きくて約４００Ｐａまで、より好ましくは、約２５０〜約３５０Ｐａ、更により好ましくは、約２５０〜約３２５Ｐａ、及び最も好ましくは、約２５０〜約３００Ｐａのゲル強さ弾性率（５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）を示す。
【００３２】
２５℃で測定される弾性率は、“ゴム性”と呼ぶことができる。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２００Ｐａ未満、より好ましくは、約８０から約２００Ｐａ未満まで、より好ましくは、約８０〜約１８０Ｐａ、更により好ましくは、約８０〜約１６０Ｐａ、及び最も好ましくは、約８０〜約１２０Ｐａのゴム性弾性率（２５℃におけるＧ’−１Ｈｚ）を示す。
温度の関数として測定されるゲル強さの損失は、そのゲルが加温により融解するのが認められる程度を示すので、口での水を多く含んだ感触又は流動性の尺度である。ゲル強さの損失は、本明細書中において、５℃〜２５℃の温度差における弾性率の損失として定義される。
従って、
【００３３】
【化２】
0004565745.tif 000004
【００３４】
本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、２０％より大きい、より好ましくは、２０％より大きくて約８０％まで、より好ましくは、約３５％〜約８０％、更により好ましくは、約５０％〜約８０％、及び最も好ましくは、約５５％〜約８０％の弾性率の損失（５℃と２５℃の間の％ΔＧ’）を示す。
粘弾性率（５℃におけるＧ”−０．２Ｈｚ）は、ゲルの液体性を示し、“リング”と呼ぶことができる。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約５Ｐａより大きい、より好ましくは、約５Ｐａより大きくて約２５Ｐａまで、より好ましくは、約１０〜約２５Ｐａ、更により好ましくは、約１５〜約２５Ｐａ、及び最も好ましくは、約２０〜約２５Ｐａの粘弾性率（５℃におけるＧ”−０．２Ｈｚ）を示す。
【００３５】
そのうえ、本発明によるカラゲナン組成物は、融点によって特徴づけることができる。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、６０℃未満、より好ましくは、約４５℃から６０℃未満まで、更により好ましくは、約４５℃〜約５５℃、及び最も好ましくは、約４５℃〜約５０℃の融点を示す。
そのうえ、本発明によるカラゲナン組成物は望ましいテクスチャー特性を示す。特に、本発明によるカラゲナン組成物は、望ましい破壊強さ、ゲル強さ、破壊時間及び負の領域を示し、それらの全ては、例えば、Stable Micro Systems（ゴダルミン、サリー州、イギリス）により製造されたTA-XT2テクスチャーアナライザーのようなテクスチャーアナライザーで測定することができる。
【００３６】
破壊強さ（ＢＳ）は、そのゲルを１インチ（２．５４センチ）径のプローブで破壊点まで圧縮するのに必要とされる力（グラム）である。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２００〜約６００ｇ、より好ましくは、約３５０〜約６００ｇ、及び最も好ましくは、約５００〜約６００ｇの５℃における破壊強さを示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約１１０〜約１６０ｇ、より好ましくは、約１１０〜約１４５ｇ、及び最も好ましくは、約１１０〜約１３０ｇの２５℃における破壊強さを示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約４０〜約８０％、より好ましくは、約５０〜約８０％、及び最も好ましくは、約６０〜約８０％の５℃〜２５℃の破壊強さの変化を示す。
【００３７】
ゲル強さ（ＧＳ）は、そのゲルを１インチ径のプローブで２ｍｍ及び１５ｍｍの深さまで圧縮するのに必要とされる力（グラム）である。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約１０〜約２５ｇ、より好ましくは、約１５〜約２５ｇ、及び最も好ましくは、約２０〜約２５ｇの５℃における２ｍｍでのゲル強さを示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約７〜約１５ｇ、より好ましくは、約７〜約１２ｇ、及び最も好ましくは、約７〜約９ｇの２５℃における２ｍｍでのゲル強さを示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２０％より大きい、好ましくは、約２０％より大きくて約６０％まで、より好ましくは、約３５〜約６０％、及び最も好ましくは、約５０〜約６０％の５℃〜２５℃の２ｍｍでのゲル強さの変化を示す。
【００３８】
本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約１００〜約３００ｇ、より好ましくは、約１５０〜約３００ｇ、及び最も好ましくは、約２００〜約３００ｇの５℃における１５ｍｍでのゲル強さを示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約６０〜約９０ｇ、より好ましくは、約６０〜約８０ｇ、及び最も好ましくは、約６０〜約７０ｇの２５℃における１５ｍｍでのゲル強さを示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２０〜約６０％、より好ましくは、約３５〜約６０％、及び最も好ましくは、約５０〜約６０％の５℃〜２５℃の１５ｍｍでのゲル強さの変化を示す。
【００３９】
破壊距離（ＢＤ）は、１インチ径プローブがゲルを破壊するのに移動する距離（ｍｍ）である。破壊距離は、１ｍｍ／ｓｅｃのプローブ速度で測定する。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２０〜約３０ｍｍの５℃における破壊距離を示すことができる。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約２０〜約２６ｍｍの２５℃における破壊距離を示すことができる。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約５〜約２０％の５℃〜２５℃の破壊距離の変化を示すことができる。
【００４０】
負の領域（ＮＡ）は、そのプローブをそのサンプルから引き戻すときにの力のプロットを圧縮距離の関数としてプロットした場合のＸ軸より下の領域である。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約−１５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃ、より好ましくは、約−２５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃ、及び最も好ましくは、約−３５００〜約−４０００ｇ・ｓｅｃの５℃における負の領域を示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約−９００〜約−１２００ｇ・ｓｅｃ、より好ましくは、約−９００〜約−１１００ｇ・ｓｅｃ、及び最も好ましくは、約−９００〜約−１０００ｇ・ｓｅｃの２５℃における負の領域を示す。本発明によるカラゲナン組成物は、１．２重量％水性ゲルにおいて、約５０〜約８０％、より好ましくは、約６０〜約８０％、及び最も好ましくは、約７０〜約８０％の５℃〜２５℃の負の領域の変化を示す。
【００４１】
本明細書中で説明する流動学的、テクスチャー及び官能特性の各々は、本発明によるカラゲナン組成物の全体の望ましい物理的性質の一構成要素にすぎない。好ましくは、本発明によるカラゲナン組成物は、前述の望ましい特性の全てを示す。しかし、本発明によるカラゲナン組成物は、これらの好ましい特性のうちの１つ又はそれより多くを示してもよい。例えば、本発明に従って製造されるカラゲナン組成物は、弾性率（５℃におけるＧ’−１Ｈｚ（ゲル強さ））、弾性率（２５℃におけるＧ’−１Ｈｚ（ゴム性））、破壊強さ及びゲル強さを好ましい値で示すことができるが、好ましいよりも高い融点を示してもよい。別の例として、本発明に従って製造されるカラゲナン組成物は、好ましい融点を示すことができるが、弾性及び粘弾性率と負の領域とのいずれか又は全ての好ましい範囲を外れてもよい。換言すれば、本発明に従って製造されたカラゲナン組成物は、それらの物理的特性の点から特徴づけることができるが、それら物理的特性は、本発明に従って製造されるカラゲナン組成物を必ずしも限定するものではない。しかし、最も好ましくは、本発明によるカラゲナン組成物はそれら好ましい物理的特性の全てを示す。
【００４２】
前述のように、種々のカラゲナンが同定されており、各々はそれらの理想化された繰り返し単位により特徴づけられ、これらには、β、κ、ι、μ、ν、λ、θ及びξカラゲナンが含まれる。本発明によるカラゲナン組成物は、少なくともν及びιカラゲナンを含んでなる。本発明によるカラゲナン組成物は、約７９ｍｏｌ％〜約９５ｍｏｌ％、より好ましくは、約８２ｍｏｌ％〜約９２ｍｏｌ％、及び最も好ましくは、約８５ｍｏｌ％〜約８９ｍｏｌ％の量のιカラゲナンを含んでなる。本発明によるカラゲナン組成物は、約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、より好ましくは、約３ｍｏｌ％〜約８．５ｍｏｌ％、及び最も好ましくは、約５ｍｏｌ％〜約７ｍｏｌ％の量のνカラゲナンを含んでなる。
【００４３】
カラゲナン組成物中のカラゲナン構成素のレベルは、多数の異なるやり方で測定することができる：しかし、カラゲナン成分の測定に最も好ましいのはＮＭＲであり、本発明を規定するカラゲナン組成物について本明細書中に示す値はＮＭＲ測定に基づくものである。そのうえ、また、化学分析及びＩＲ測定を使用して、それらカラゲナン構成素のレベルを測定してもよい。これらの手順の詳細は以下の“試験方法”に示され、ＮＭＲ測定に加えたＩＲ測定はいくつかの実施例に含まれる。
【００４４】
また、本発明によるカラゲナン組成物は、分子量を含む他の特性によって特徴づけることができる。分子量は、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定し、本明細書中に示す分子量の値は、ＰＥＯ標準でのＳＥＣを用いて測定されたものである。これらの手順の詳細を以下の“試験方法”に示す。本発明によるカラゲナン組成物のカラゲナン成分の分子量は、好ましくは、約６００キロダルトン（ｋＤ）を超え、より好ましくは、約６００ｋＤ〜約１，０００ｋＤである。
【００４５】
本発明は、また、先に定義されるようなカラゲナン組成物と少なくとも１つの他の成分との組み合わせを含んでなる組成物に関する。例えば、追加の諸成分は、塩類、糖類、着色剤、調味料、キレート化剤を含んでなることができ、又は別のゲル化剤を含んでなってもよい。この種類の組み合わせを使用して、その混合物のゲル化の性質を調整し、それによって最終製品の特性を変化させてもよい。このやり方において、本発明に従った新規なカラゲナン組成物とκカラゲナンのような別のゲル化剤との組み合わせは、具体的な用途に正確に合わせて調整することができる製品をもたらす。追加のゲル化剤は、種々のゲル化剤から選択されてもよく、好ましくは、低−メトキシル化ペクチン、ローカストビーンガム、フルセララン、寒天、ゲランガム、κカラゲナン、ゼラチン、キサンタンガム、アルギン酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択されるメンバーを含んでなるが、最も好ましくは、κカラゲナン又はローカストビーンガムである。
【００４６】
本発明は、また、ιカラゲナンのνカラゲナンに対する比が約６：１より大きいモル比でιカラゲナン及びνカラゲナンを含んでなる組成物に関する。好ましくは、ιカラゲナンのνカラゲナンに対する比は、約６：１より大きくて約１０００：１まで、より好ましくは、約８：１〜約１００：１、更により好ましくは、約９：１〜約２５：１、及び最も好ましくは、約１０：１〜約２０：１である。
【００４７】
本発明によるカラゲン組成物は、種々の源から得ることができる。好ましくは、本発明によるカラゲナン組成物は、Gigartinales目の海草、好ましくは、Euchema、Agardhiella、Callihlepharis、Gymnogongrus、Uncinanum、Isiforme又はPhyllophora属、最も好ましくは、Eucheuma spinosumとしても知られるEucheuma deuticulaium種から得られる。これらの海草から作られるカラゲナン類は、ほとんどシネレシス（syneresis）を示さず、凍解安定性、凝集性、柔軟性、弾性があり、低濃度において考慮すべき降伏点を示すゲルを形成することを特徴とする。
【００４８】
本発明によるカラゲナン組成物の製造方法は、望ましい特徴を示す製品が得られさえすれば、特定的には限定されない。好ましくは、本発明によるカラゲナン組成物の製造方法は、カラゲナン含有基質又は出発原料からの抽出を含んでなる。先に示したように、その出発原料は、好ましくは、海草であり、最も好ましくは、Eucheuma spinosumである。抽出に加えて、本発明による方法は、更に、イオン交換、ろ過、中和又はｐＨ調整、沈殿、乾燥及び／又は粉砕を含むがこれらに限定されない追加の方法を含んでなってもよい。
【００４９】
抽出手順に関して、時間、温度、ｐＨ及びイオン濃度各々は抽出による生成物に影響を与えることが分かっている。理論によってくくることを望むものではないが、伝統的に適用されるよりも低いｐＨ値、例えば、中性により近いｐＨでの抽出を行うことにより、カラゲナンの不完全なアルカリ修飾が起こる、すなわち、硫酸エステルを有するガラクトース単位がより少なく３，６−アンヒドロ−ガラクトースに転化する（νカラゲナンのιカラゲナンへの転化）と考えられる。このことは、より少ない連結帯域、従ってそれほど堅くないゲル構造へ導くと考えられる。例えば、約１２より高いｐＨにおいて紅藻を抽出する際は、約９８％〜約１００％の６−硫酸エステルガラクトース単位が３，６−アンヒドロ−ガラクトースに転化する（化学分析により測定）のに対して、抽出を中性のｐＨにおいて行う際は、この転化は約７６％〜約８２％に過ぎない。従って、より高いｐＨにおいてはより多くのνカラゲナンがιに転化し、中性ｐＨにおいてはその転化は少ない。しかし、炭酸ナトリウムのような弱アルカリをその抽出に使用して、より低いｐＨをもたらす際は、その転化は、本発明の範囲のιカラゲナン濃度をもたらす。
【００５０】
そのうえ、低い温度においては、νのιへの転化はゆっくりと進行し、その転化は、温度が高くなるにつれ確かとなる。転化の速度に影響を及ぼすと考えられている別の因子は、多価陽イオンの存在又は不存在である。従って、時間、温度、ｐＨ及びイオンの特徴を含む種々の因子を細かく操作することにより、好ましい比のι及びνカラゲナンを得ることができる。
【００５１】
以下の抽出手順は、ν及びι形の望ましい組み合わせを示すカラゲナン組成物を製造するために優れていることが分かっている。本発明に従った抽出は、カラゲナン含有出発原料を弱アルカリのｐＨの溶液中で加熱することを含んでなる。その抽出のｐＨは塩基性であり、好ましくは、約８〜約１１．５、より好ましくは、約８．５〜約１０．５、及び最も好ましくは、約９〜約１０である。温度はｐＨに影響を及ぼし得るので、ｐＨは操作温度で測定すべきである。加熱は、好ましくは、約６５℃〜約１３５℃、より好ましくは、約９５℃〜約１２５℃、及び最も好ましくは、約１１０℃〜約１２１℃の温度で行う。その抽出時間は、その温度及びｐＨに依存して変動するであろうが、好ましくは、約１０分〜約２００分、より好ましくは、約２０分〜約１２０分、及び最も好ましくは、約３０分〜約６０分である。
【００５２】
弱いアルカリのｐＨの溶液は、一価の陽イオン性溶液を含んでなる。好ましくは、多価の陽イオンはわずかに痕跡量で存在する。好ましくは、その溶液は、二価の陽イオンのような多価陽イオンを実質的に含まない。従って、好ましくは、多価陽イオンは、約５ｍｇ／ｇカラゲナン含有出発原料未満、より好ましくは、３ｍｇ／ｇ未満、更により好ましくは、１ｍｇ／ｇ未満、及び最も好ましくは、０．７５ｍｇ／ｇ未満で存在する。好ましくは、多価陽イオンはその溶液に添加されず、存在する唯一の多価陽イオンは、それら出発原料から存在する痕跡量である。
【００５３】
弱いアルカリのｐＨの溶液は、好ましくは、一価陽イオンの炭酸塩及び／又は重炭酸塩を含んでなる。好ましくは、その炭酸又は重炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム及び／又は炭酸アンモニウムを含んでなる。その炭酸塩又は重炭酸塩の濃度は、好ましくは、約０．０５Ｍ〜約０．５Ｍ、より好ましくは、約０．０６Ｍ〜約０．４Ｍ、及び最も好ましくは、約０．０７Ｍ〜約０．３Ｍである。その出発原料、例えば、海草の乾燥重量に関して、その炭酸塩又は重炭酸塩は、好ましくは、その出発原料の乾燥重量の約５％〜約２０％、より好ましくは、約５％〜約１５％、及び最も好ましくは、約５％〜約１１％の量で存在する。
【００５４】
抽出に続いて、得られる混合物を、好ましくは、中和する。中和を果たすやり方は、抽出の後に続く混合物のｐＨに依存して変動するだろう。具体的には、その中和は、水で洗浄することによってか、又は酢酸、クエン酸、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ2ＰＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）及び炭酸（Ｈ2ＣＯ3）を含むがこれらに限定されない有機又は無機のいずれかの酸を含む酸の添加によって行ってもよい。その中和は、ＣＯ2をその混合物を通してバブリングすることによって行ってもよい。好ましくは、中和の後に続く混合物のｐＨは、約７〜約９．５である。
【００５５】
中和の後、その抽出したカラゲナンを、溶けていない海草残留物から分離してもよい。これは、種々のやり方で行うことができる。ろ過は、真空ろ過、減圧ろ過又は遠心分離を含むがこれらに限定されない方法によって行うことができる。ろ過を促進するために、製紙用パルプ、珪藻土又は他のろ過助剤を、澄んだ抽出物を得るのに充分な量でその抽出物混合物にろ過の前に添加してもよい。
【００５６】
カラゲナンを残った海草から分離した後、そのカラゲナンを乾燥又は沈殿によりその溶媒から単離することができる。これは、有機溶媒の添加を含むがこれに限定されない種々のやり方で行うことができる。好ましくは、その有機溶媒は、アルコール類及び／又はケトン類を含むがこれらに限定されない、水と混和できるものである。この目的のための好ましいアルコール類には、イソプロパノール、エタノール又はメタノールが含まれるが、より好ましくは、イソプロパノールである。次いで、沈殿させたカラゲナンをその溶媒混合物から分離することができる。分離後、そのカラゲナン組成物を乾燥させてもよい。
【００５７】
本発明によるカラゲナン組成物のいくつかの最終用途について、多価陽イオン類のレベルを痕跡量よりも少なく減らすことは特に望ましい。数ある中でもこのことのような理由で、時には、そのカラゲナン組成物をイオン交換処理にさらすことが望ましい。この処理は種々のやり方で行うことができるが、好ましくは、そのカラゲナン組成物をイオン交換樹脂にさらすことが含まれる。
【００５８】
そのうえ、望ましければ、他の化合物を前述の処理の間に添加してもよい。例えば、時には、カラゲナン含有出発原料からのカラゲナン組成物の抽出の間にはシリコンオイルのような消泡剤が望ましい。そのうえ、望ましければ、例えば、κカラゲナンのような別のゲル化剤を、処理した混合物に乾燥の前に添加してもよい。それら変法は非常に多く、本発明はそれによって限定されない。
【００５９】
前述の方法における変法が時には望ましい。例えば、いくつかの最終用途の適用については、本発明に従って製造されるようなカラゲナン組成物を不溶性の海草画分から分離する必要がない。このことは多くのやり方で達成することができる。一つの変法においては、前述の方法は、カラゲナン組成物を不溶性の海草画分から分離することなく行うことができる。簡単には、抽出を先に説明したように行う。すなわち、カラゲナン組成物を抽出するのに充分な弱いアルカリのｐＨ及び温度の溶液中でその出発原料を加熱することにより抽出を行う。抽出の後に続いて、得られる混合物を先に説明したようなやり方で中和することができる。好ましくは、中和の後に続く混合物のｐＨは約７〜約９．５である。
中和の後、抽出したカラゲナン及び海草残留物の混合物を、乾燥によってか又は沈殿によってその溶媒から単離してもよい。沈殿は先に説明したように行うことができる。次いで、沈殿させたカラゲナン及び海草混合物をその溶媒混合物から分離してもよい。分離後、そのカラゲナン及び海草混合物を乾燥させてもよい。
【００６０】
別の変法においては、その海草（カラゲナン含有出発原料）を、内部のカラゲナンを修飾する、すなわち、νカラゲナンをιカラゲナンに十分な比で転化するが、その海草からのカラゲナンの除去をもたらさないのに充分な条件にさらす。
そのような方法について、その修飾の間の温度を、カラゲナンがその不溶性海草画分から除去されない温度以下に維持することが好ましい。典型的には、この変法のための温度は、約６５℃〜約９０℃、より好ましくは、約６５℃〜約８０℃、及び最も好ましくは、約６５℃〜約７５℃である。次いで、そのアルカリ溶液をその海草から分離する。アルカリ処理した海草のｐＨを、適当な酸を用いてか又は水での洗浄を通じて調整してもよい。次いで、その海草を洗浄し乾燥させてもよい。分離したアルカリ溶液は、再利用して次に続く海草のアルカリ処理に用いることができる。この方法は、簡単で、効率がよく、コスト効果があり、廃棄物を減少させて、環境への影響を小さくすることから、工業的重要性を有している。
【００６１】
本発明によるカラゲナン組成物は、人間及び動物のための食品、医薬品、獣医薬品、化粧品、パーソナルケア製品及び家庭用製品を含む種々の製品に使用することができる。
本発明に従って製造される食品は、本発明に従った水溶性カラゲナン組成物を、好ましくは、最終製品の約０．４〜約２．５重量％の量、より好ましくは、約０．６〜１．３重量％の量でゲル化剤として含んでなる水菓子であってもよい。従って、水菓子において０．４〜２．５重量％の本発明に従った水溶性生成物の量はゼラチンのコスト効果のある代替物であるが、室温及びそれ以下の温度における温度感度、ゴム性及びリングと口での水を多く含んだ感触とに関するゼラチンに基づく水菓子の望ましい性質を提供する。
【００６２】
本発明は、また、先に定義するような生成物の乳菓子又は加工肉製品への使用に関する。そのうえ、本発明は、オーラルケア製品のようなパーソナルケア製品、例えば、練り歯磨き又はスキンケア製品におけるその生成物の使用に関する。加えて、本発明は、医薬品、例えば、局所用薬、外用水薬及び液体ゲル懸濁液、及び家庭用の用途、例えば、空気清浄ゲル、空気洗浄ゲルなどへのそれら生成物の使用に関する。
【００６３】
【実施例】
先に一般的に説明した本発明を、以下の実施例を用いて現時点で更に説明する。これらの実施例は、本発明のいくつかの態様の実例であることを意図しており、本発明をいかなるようにも限定することを意図するものではない。当業者に明らかである、そして先に説明したようなどちらの他の態様も、特許請求の範囲によってのみ限定される本発明に含まれる。別の方法で示さない限り、部及びパーセントなどは重量基準である。
【００６４】
試験方法
以下の実施例において、カラゲナン組成物を本発明に従って調製する。これらのカラゲナン組成物を、比較のカラゲナン組成物と比較する。本発明及び比較のカラゲナン組成物に関して種々の試験を行う。そのうえ、本発明によるカラゲナン組成物、比較のカラゲナン組成物及びゼラチンを水菓子において比較する。それら菓子のゲルに関して種々の試験を同様に行う。それらカラゲナン組成物及び菓子のゲルを試験するための試験方法の詳細を以下に示す。
【００６５】
カラゲナン組成物の13Ｃ−ＮＭＲ
カラゲナン組成物の２５０ｍｇサンプルを１０ｍｌのｄ2−Ｈ2Ｏ（ジューテロ化した）中に溶解して、８時間回転混合機で混合した。次いで、そのサンプルｐＨを測定し、必要であれば８の最終ｐＨに調整した。超音波分解を３５℃を超えない温度で合計１６分間行った。
次いで、そのサンプルを、ｄ2−Ｈ2Ｏ中で凍結乾燥し再融解して、５重量％溶液を作った。次いで、ＡＭＸ−４００か又はＡＭＸ−５００ＦＴ ＮＭＲ分光計のいずれかで以下の条件を用いて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た：掃引幅−２３５ｐｐｍ；プローブ温度−８０℃；緩和待時間−５秒；獲得モード−ｎＯｅ（核オーバーハウザー増強（nuclear Overhouser enhancement））を用いた１パルス；スキャンの数−１２，０００〜１６，０００。
【００６６】
カラゲナン組成物の化学分析
化学分析は、ガラクトース及び３，６−アンヒドロ−ガラクトース残基がカラゲナンの酸処理によりガラクチトール及び３，６−アンヒドロ−ガラクチトールに転化する原理に基づいている。この処理には、２つの還元的加水分解工程が含まれる。
まず、弱酸加水分解を、４−メチル−モルホリン−ボラン複合体（ＭＭＢ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の存在下で行った。この弱い加水分解の間に、ＭＭＢの存在のため、その３，６−アンヒドロ架橋をそのままにしておくことによりグリコシド結合が開裂された。続いて、そのカラゲナン中のガラクトース単位がガラクチトール残基に転化され、一方、その３，６−アンヒドロ−ガラクトースが３，６−アンヒドロ−ガラクチトール残基に転化された。完全な還元的加水分解を達成するために、ＴＦＡでの第２の加水分解を行う。それら糖アルコールを、パルス化電流測定検出（Pulsed Amperometric Detection）（ＰＡＤ）を備えたＤｉｏｎｅｘ高性能陰イオン交換クロマトグラフを用いてＨＰＬＣにより定量的に分析した。
【００６７】
カラゲナン組成物のＩＲ分析
約５ｍｇの粉末にしたカラゲナンサンプルを１２ｍｌの蒸留水に溶解した。その溶液を一晩放置して、完全に溶解させた。次いで、その溶液を数滴（９〜１５）、４５°ＺｎＳｅ水平全反射吸収（ＡＴＲ）水晶の上にのせた。
次いで、その水晶を赤外線灯の下に置き、そのＡＴＲ水晶の頂部にカラゲナンの薄膜を形成する乾燥度まで、その液体を蒸発させた。次いで、そのサンプル及び水晶をNicolet MAGNA 550 FT-IRに入れ、４ｃｍ-1分解能の１００スキャンを用いて分析した。
【００６８】
分子量測定
カラゲナン組成物の分子量分布の分析を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した。
ＳＥＣカラムの分子量較正を、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）の狭い分子量標準を用いて得た。このように、得られる分子量の平均値はＰＥＯと関連しており、絶対値ではない。
サイズ排除クロマトグラフィーを以下の手順に従って行った。そのカラムセットは、Supelco，Bellefont，PAから入手可能な直列の４つのTosoHaas TSK-Gel カラム（３つのGMPWXL混合床カラム（部品番号０８０２５）及び１つのG3000PWXL低孔サイズカラム（部品番号０８０２１））から成るものであった。相対的な分子量較正は、American Polymer Standards Corporation，メンター，オハイオ州から入手可能な狭い分子量分布のポリ（エチレンオキシド）標準の標準セットのピーク溶出時間から計算した。
【００６９】
その較正セットは、１０６〜１，７０２，０００のピーク分子量にわたる２２の標準を包含した。狭い分子量標準のピーク分子量は、（Ｍｗ／Ｍｎ）の平方根に等しい（ＡＳＴＭ試験法Ｄ３５３６−７６）。その較正曲線は、ｌｏｇＭｗ対Ｖe／Ｖrのプロットの３次多項式の曲線の当て嵌めにより規定される（Ｖeはその標準の溶出体積であり、Ｖｒはその参照ピーク、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶出体積である）。
【００７０】
それらカラム及び検出器セル（Hewlett-Packard示差屈折率検出器）を４０℃に維持した。使用した溶媒（移動相）は、０．１０Ｍ氷酢酸を伴う０．１０Ｍ酢酸リチウム（Aldrich Chemical Company，ミルウォーキー，ウィスコンシン州）であった。その移動相の最終ｐＨは４．８である。その移動相の貯蔵槽は、ヘリウムでパージする。その分析の流速は毎分１ミリメートルである。サンプルを移動相に０．２０重量／体積％で溶解し、クロマトグラフへの注入（２００マイクロリットル）前に０．４５ミクロン孔サイズのＰＶＤＦメンブレンフィルター（Millipore Corporation，Bedford，MA）を通してろ過した。
報告される分子量は、その較正曲線から計算されるＰＥＯ当量分子量である。データ取得及び分析は、Millennium 2020 クロマトグラフィーデータシステムGPCパッケージ（Waters Corporation，Milford，MA）を用いて行う。
【００７１】
動力学的特徴
カラゲナン含有調製品の動力学的特徴は、Bohlin Rheologi AB，SEから入手可能なBohlin Vorレオメーターを用いて行った。測定システムはＣ−２５；コントロールボックスに関する振幅９０％；ねじり棒：１０〜２０ｇ ｃｍであった。以下の測定を行った：１）８５℃〜５℃の温度掃引（ゲル化）；周波数：１Ｈｚ；２）５℃〜最終温度５℃又は２５℃における硬化速度（setting rate）；周波数：１Ｈｚ；３）５℃又は２５℃における周波数掃引；周波数：０．０１〜２０Ｈｚ；４）５℃又は２５℃におけるひずみ（strain）掃引；周波数：１Ｈｚ；及び５）５℃又は２５℃〜８５℃の温度掃引（融点）；周波数：１Ｈｚ。
【００７２】
弾性率（Ｇ’−１Ｈｚ，５℃）は次のように測定する：５℃における周波数掃引から、１Ｈｚにおいてそのひずみの示数を計る。次いで、そのひずみ掃引を５℃で計り、このひずみにおいてその弾性率（Ｇ’）の示数を得る。
弾性率（Ｇ’−１Ｈｚ，２５℃）は次のように測定する：２５℃における周波数掃引から、１Ｈｚにおいてそのひずみの示数を計る。次いで、そのひずみ掃引を５℃で計り、このひずみにおいてその弾性率（Ｇ’）の示数を得る。
粘弾性率（Ｇ”−０．２Ｈｚ，５℃）は次のように測定する：５℃における周波数掃引から、０．２Ｈｚにおいてその粘弾性率（Ｇ”）の示数を得る。
融点は、Ｇ’＝１において温度掃引曲線から測定する。
【００７３】
テクスチャーの特徴
テクスチャーの分析について、かかるゲル化剤は１．２重量％で存在させた。それらゲルを、Stable Micro Systemsにより製造されたTA-XT2テクスチャーアナライザーで試験した。この装置は、破壊強さ、ゲル強さ、破壊距離及び負の領域の測定のために使用した。破壊強さ（ＢＳ）は、ゲルを１インチ径のプローブで破壊点まで圧縮するのに必要とされる力（グラム）である。ゲル強さ（ＧＳ）は、ゲルを１インチ径のプローブで２ｍｍ、８ｍｍ及び１５ｍｍの予め決められた深さまで圧縮するのに必要とされる力（グラム）である。破壊距離（ＢＤ）は、そのプローブがゲルを破壊するのに移動する距離（ｍｍ）である。これらの実験において、そのプローブ速度は１ｍｍ／ｓｅｃである。負の領域（ＮＡ）は、そのプローブをサンプルから引き戻すときに力のプロットを圧縮時間の関数としてプロットした場合のＸ軸より下の領域（ｇ・ｓｅｃ）である。
【００７４】
実施例１  EUCHEUMA SPINOSUMからのιカラゲナンの炭酸ナトリウム抽出
１０００ｇの乾燥したEucheuma spinosum海草（７０％乾物）を計り分け、アートクレーブ中の９０ｇの炭酸ナトリウムと７リットルの水との混合物（１リットル当たり０．１２ｍｏｌＮａ2ＣＯ3に相当する）に添加した。次いで、その混合物を１１５℃で３時間かきまわしながら加熱した。
そのオートクレーブ中の圧力を下げて、その混合物を約９５℃まで冷やし、その後、その混合物を３容量の水で希釈して、ろ過を容易にした。その混合物を追加の３時間９５℃にしておき、次いで、その混合物を二酸化炭素で約９〜９．５のｐＨに中和した。
【００７５】
そのカラゲナン抽出物を、Celite（アイスランド）により製造されたＣｅｌｉｔｅ（登録商標）５４５フィルター助剤でのろ過によりその海草残留物から分離した。そのカラゲナンを、３容量の８０％イソプロピルアルコールで沈殿させ、その沈殿物を加熱チャンバー中で一晩乾燥させた。
その収率は１２．７ｇ／ｌであり、１００％海草乾物の４９．９％に相当した。
【００７６】
比較例１  EUCHEUMA SPINOSUMからのカラゲナンの水酸化カルシウム抽出
７リットルの水当たり９０グラムの炭酸ナトリウムを７リットルの水中５０グラムの水酸化カルシウムで置き換えて、上述の実施例１と同じ手順を用い、得られた収率は１リットル当たり１０．９グラムであり、１００％海草乾物の４２．２％に相当した。従って、慣用的に使用される水酸化カルシウムの代わりの炭酸ナトリウムの使用は、驚くべきことに、その収率を１８％より多く増加させる。
【００７７】
実施例２〜６３  EUCHEUMA SPINOSUMからのカラゲナンの抽出の追加の実施例
追加の本発明及び比較の実施例を表Ｉ〜Ｖに示す。表Ｉ〜IIIに示す実施例は、“サンプル処理”と標示された列に示す違いを除いて、本質的には、実施例１に説明したように行った。
以下の語を表Ｉ〜IIIに示す：保持−抽出物質を保持しておくオートクレーブから圧力を取り除いてから更なる調製の前までの時間（例えば、抽出と中和との間の時間）；濃縮−標準的手順（１：５０）に比べて高い海草対水の比（１：７）；ＵＦ濃度−抽出物の限外ろ過濃度；粉砕（−又は＋）−湿った抽出物質の機械的分解をしたか又はしないか；完全修飾−νのι形への（又はChondrus及びGigartinaについてのμからκへの）完全転化；十分なカルシウム−水酸化カルシウムを用いたνのι形への完全転化；低修飾−νのι形への（及びμからκへの）不完全転化；ソーダ−炭酸ナトリウム，Ｎａ2ＣＯ3；石灰（lime）−水酸化カルシウム，Ｃａ（ＯＨ）2；カリ（potash）−炭酸カリウム，Ｋ2ＣＯ3；中性ＨＣｌ−塩酸での中和；ＩＥ−Ｎａ2ＣＯ3を用いたナトリウムでのカルシウムイオン交換；ＳＵＰＥＲ ＩＥ−Amberlite ABH-252イオン交換樹脂での処理を加えたＩＥを用いたイオン交換；“望ましい特性”は、それら諸特性の全てを一緒に考慮して主観的に判断し、＋＋、＋及び−は、それぞれ、高度に望ましい、望ましい及び望ましくない官能特性を示している。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
【表３】
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【００８０】
【表４】
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【００８１】
【表５】
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【００８２】
【表６】
0004565745.tif 000009
【００８３】
【表７】
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【００８４】
【表８】
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【００８５】
【表９】
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【００８６】
【表１０】
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【００８７】
【表１１】
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【００８８】
【表１２】
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【００８９】
【表１３】
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【００９０】
実施例６４  水菓子ゲルモデルにおけるカラゲナン組成物の使用
実施例１及び比較例１において製造されたカラゲナンを、以下に説明するような水菓子モデルにおいて評価した。
【００９１】
【表１４】
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【００９２】
乾燥成分を計量しよく混ぜて、勢いよく掻き回しながら沸騰水を添加して、溶液を形成した。この時点において、その溶液を、流動学的及びテクスチャー分析のために２つの部分に分けた。
その菓子調製品の流動学的特徴は、Bohlin計量カップC-25を用いるBohlin Rheologi AB，SEから入手可能なレオメーターBohlin VORによって５℃及び２５において測定した。第１の部分をそのカップに高温で（最低８０℃）移して、制御されたやり方でゲル化させた。ゲル化の間に、温度掃引（ゲル化）、硬化速度測定、周波数掃引（図２）、ひずみ掃引（図１Ａ〜１Ｆ）及び温度掃引（融解）を測定した。そのひずみ掃引（図１Ａ〜１Ｆ）において、Ｇ’／ｉｎはＧ’対ひずみ曲線の直線部分から読み、Ｇ’／ｉｎは、その曲線の直線部分でのＰａの値である。測定は、試験方法において先に説明したように行った。表IVは、得られた流動学的値を示す。
【００９３】
【表１５】
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【００９４】
次の表Ｖは、実施例５６〜６３を含む一定の実施例の流動学的特徴を示す。それら実施例は実施例６４のように調製し、そのゲル化剤は、各々の実施例において１．２重量％で存在させた。すなわち、次の諸成分（１００当たりの重量部）を有する溶液を各々の実施例について調製した：細目糖−１５．００；クエン酸三カリウム一水和物−０．３０；塩化カルシウム二水和物−０．１５；クエン酸無水物−０．２０；ゲル化剤（本発明によるカラゲナン組成物又は比較のカラゲナン組成物）−１．２０；及び脱塩水−８３．１５。それら乾燥成分を計量しよく混ぜて、勢いよく掻き回しながら沸騰水を添加して、溶液を形成させた。その溶液を、そのBohlin VORレオメーターのカップに高温で移して、先に説明したように試験した。
【００９５】
【表１６】
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【００９６】
【表１７】
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【００９７】
【表１８】
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【００９８】
【表１９】
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【００９９】
実施例６４からのそれらサンプルの第２の部分を結晶皿に注ぎ込み、以下に概説するテクスチャー特性の測定のため冷やしてゲル化させた。テクスチャーの分析について、そのゲル化剤は１．２重量％で存在させた。それらゲルを、Stable Micro Systemsにより製造されたTA-XT2テクスチャーアナライザーで試験した。この装置は、破壊強さ、ゲル強さ、破壊距離及び負の領域の測定のために使用した。破壊強さ（ＢＳ）は、ゲルを１インチ径のプローブで破壊点まで圧縮するのに必要とされる力（グラム）である。ゲル強さ（ＧＳ）は、ゲルを１インチ径のプローブで２ｍｍ、８ｍｍ及び１５ｍｍの予め決められた深さまで圧縮するのに必要とされる力（グラム）である。破壊距離（ＢＤ）は、そのプローブがゲルを破壊するのに移動する距離（ｍｍ）である。これらの実験において、そのプローブ速度は１ｍｍ／ｓｅｃである。負の領域（ＮＡ）は、そのプローブをサンプルから引き戻すときに圧縮時間の関数としての力のプロットをプロットした場合のＸ軸より下の領域（ｇ・ｓｅｃ）である（表VI〜VIIIを参照のこと）。
【０１００】
【表２０】
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【０１０１】
また、現在の本発明による菓子ゲルを、訓練された官能調査員団（trained sensory panel）により官能評価を行った。その官能特性分析は、１１人のメンバーの訓練された調査員団を利用して行った。その調査員団のメンバーを、具体的には、水菓子及びゲルに一貫した、１）接着性、２）反跳性、３）硬さ、４）切断性、５）最初の噛み合せ（first bite）、６）脆性、７）凝集性、８）風味の発散（flavor release）、９）ゴム性、及び、１０）多汁性を含むテクスチャーの要素について訓練した。その訓練の間に、共通の術語、すなわちゲル属性の特徴づけ及びそれら官能属性についての９点（１〜９）の基準目盛が開発された。それら評価の間に、各サンプルを標準的な平衡ブロック配列（balanced block design）に従って示した。各調査員団メンバーは、同一のサンプルを２つの異なる時に評価した。全てのサンプルを同時に１回で示したので、サンプルの直接比較は不可能であった。最終的な官能評点を統計的に分析し、それらテクスチャーの要素の各々について各サンプルの全体の完全な平均値を出した。
【０１０２】
図３及び図４は、実施例１、比較例１及びゼラチン、並びに説明したカラゲナン組成物に一致する他の実施例に一貫する水ゲルの訓練された官能調査員団試験の結果を示している。図３は、ゼラチン及びＧＥＮＵＧＥＬ（登録商標）ＷＰ−８１の比較を示している。
図４は、実施例６４に従って製造された菓子ゲルの比較を示している。ゼラチンについて、使用した量は２重量部である。試験Ａについて、かかるゲル化剤は１．２重量部であり、実施例１に従って製造された９３％のカラゲナン及び７％のκカラゲナンを含んでなる。
【０１０３】
試験Ｂについて、かかるゲル化剤は０．４６２重量部であり、５３．７％の実施例１のカラゲナン組成物、２７．６％のκカラゲナン及び１８．６％のローカストビーンガムを含んでなる。試験Ｂにおいて、細目（３０メッシュ）糖は１５．７３８重量部であり、脱塩水は８３．１５重量部である。
試験Ｃについて、かかるゲル化剤は１．２重量部であり、そのゲル化剤は１００％の実施例１のカラゲナン組成物を含んでなる。
上述の結果から、本発明は、実施例１に体系化するように、比較例１に体系化されるような他のカラゲナン類より能力が優れていることは明らかである。
【０１０４】
また、５℃並びに２５℃におけるＮＡについてのデータは、本発明に従ったカラゲナン組成物は高い度合いの接着性を示すということ、及び他のカラゲナンは、特に５℃において、実質的に低い接着性を示すということを示している。破壊強さに関して、本発明に従ったカラゲナン組成物は、他のカラゲナン類よりもゼラチンにかなり近い破壊強さをもたらし、５℃〜２５℃の破壊強さの変化を比較すると、本発明に従ったカラゲナン組成物は、他のカラゲナン類よりも実質的に高い度合いの温度感度を示すということが分かる。
【０１０５】
総じて、これらの実施例は、本発明により、そのゲル特性が、他のカラゲナン類のゲル特性よりもゼラチンのものにかなり近いカラゲナン組成物がもたらされることを示している。
前述の実施例は、それら前述の実施例において使用したものの代わりに、一般的及び具体的に説明した本発明による成分及び／又は操作条件を用いることにより、同様の結果を繰り返すことができる。前述の説明から、当業者は、容易に本発明の本質的な特徴を確かめることができ、その精神及び範囲を逸脱することなく、本発明の種々の変更及び修正をして、本発明を種々の使用及び条件に適合させることができる。
【図面の簡単な説明】
本発明の前述の特徴及び他の特徴は、添付する図面に説明するように、以下の好ましい態様のより特定的な説明から明らかであろう。それら図において、参照符号は、種々の図を通じて同一又は同様の成分をいうものである。
【図１】  Ａ及びＢは、それぞれ、５℃及び２５℃における比較のカラゲナン組成物からのひずみ掃引の図である。Ｃ及びＤは、それぞれ、５℃及び２５℃における本発明に従ったカラゲナンからのひずみ掃引の図である。Ｅ及びＦは、それぞれ、５℃及び２５℃におけるゼラチン組成物からのひずみ掃引の図である。
【図２】  本発明によるカラゲナン並びに比較のカラゲナン及びゼラチンの振動数掃引の図である。
【図３】  水菓子に使用されたゼラチン及び商業的に入手可能なカラゲナン組成物（ＧＥＮＵＧＥＬ（登録商標）カラゲナンタイプＷＰ−８１（Hercules Incorporated製））の比較の図である。
【図４】  水菓子に使用されたゼラチン及び現在の本発明によるカラゲナン組成物の比較の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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