(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物の第三級アミンオキシドを含有することを特徴とするレジスト剥離剤。
【請求項２】
第三級アミンオキシドを３０〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト剥離剤。
【請求項３】
第三級アミンオキシドに、アミン類、水溶性有機溶媒、及び水を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト剥離剤。
【請求項４】
アミン類が、イミダゾール類、アルカノールアミン類、エチレンアミン類、Ｎ−アルキルエチレンアミン類、アミン類、モノアミン類、アルキルアミン類、及びヒドロキシルアミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト剥離剤。
【請求項５】
水溶性有機溶媒が、スルホキシド類、スルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アミド類、ラクタム類、イミダゾリジノン類、グリコール類、及びグリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のレジスト剥離剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、プリント配線基板の製造工程におけるフォトレジスト層を剥離するための剥離剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路は、基体上にフォトレジストを塗布し、露光、現像の後、エッチングを行い、回路を形成した後、フォトレジストを基体上から剥離するか、回路形成の後、アッシングを行い、レジストを除去した後、残ったレジスト残渣を剥離する方法で製造される。フォトレジストを基体上から剥離するため、あるいはレジスト残渣を基体上から剥離するため、従来、様々なレジスト剥離剤が提案されてきた。特開昭６２−４９３５５号公報にはアルカノールアミン類を用いたレジスト剥離液組成物が開示されている。ところが、アルカノールアミンを用いた剥離液組成物では、ドライエッチング、アッシング、イオン注入などの処理をされ無機的性質に変質したレジスト残渣の剥離には不十分となっている。そこで、最近になってより剥離性の優れたレジスト用剥離液組成物としてヒドロキシルアミンを含むものが提案された。例えば特開平４−２８９８６６号公報には、ヒドロキシルアミンとアルカノールアミンを含むレジスト用剥離液組成物が、特開平６−２６６１１９号公報にはヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、カテコールを含むレジスト用剥離液組成物が提案されている。このヒドロキシルアミンを含むレジスト用剥離組成物は優れた剥離性を示すものの、アルミ合金、チタンに対して腐食を起こすという問題があるため、防食剤を添加して使用することが提案されている（特開平９−９６９１１号公報）。しかし、根本的にヒドロキシルアミンという化合物は不安定であり、分解、爆発などの危険性がある。そのため、ヒドロキシルアミンを含まないレジスト剥離剤の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来提案されてきたレジスト剥離剤は、剥離性が不十分であったり、またアルミ合金やチタンに対して腐食を起こすという問題がある。またヒドロキシルアミンは不安定で、分解、爆発の危険性がある。そのため、本発明の目的は、ヒドロキシルアミンを含有せず、優れたレジスト剥離性を示すとともに、アルミ合金やチタンに対して腐食を起こさないレジスト剥離剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト剥離剤について鋭意検討した結果、特定の第三級アミンオキシドからなるレジスト剥離剤が金属材料を腐食させることがなく、かつレジスト剥離性に優れたレジスト剥離剤として用いることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は特定の第三級アミンオキシドを必須成分とすることを特徴とするレジスト剥離剤である。
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明のレジスト剥離剤の必須成分は、特定の第三級アミンオキシドである。第三級アミンオキシドとは、第三級アミンの孤立電子対が酸素に配位した化合物であり、下記一般式（１）で表される。
【０００８】
【化１】
0004501256.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して式中の窒素と結合する炭素を含む炭素数１〜２０の置換基を示す。但し、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ１〜Ｒ３は互いに結合していても良い。）
本発明の特定の第三級アミンオキシドに用いる第三級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンである。その中でも沸点の高いＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ，’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ピラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好ましい。沸点が低いとアミンオキシドの蒸気が発生し、作業性が悪くなる恐れがあるからである。
【００１０】
これらの第三級アミンを酸化することにより、本発明のレジスト剥離剤に使用する第三級アミンオキシドを容易に製造できる。第三級ポリアミンを原料とする場合は、アミノ基の全て、あるいは一部を酸化しアミンオキシドに変えることができる。酸化は公知の方法で実施することができる。酸化方法を例示すると、第三級アミンを過酸化水素で酸化する方法、アルキルハイドロパーオキシドで酸化する方法、有機過酸で酸化する方法、無機過酸で酸化する方法、酸素で酸化する方法など種々の方法があるが、どの方法を用いても一向に差し支えない。
【００１１】
本発明のレジスト剥離剤は、第三級アミンオキシド以外の成分を含んでいても良い。水を含有していても良いし、レジスト剥離剤として一般に使用されているアミン類を添加しても良い。レジスト剥離剤に添加できるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンなどのアルカノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、トリエチレンジアミンなどのエチレンアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジンなどのＮ−アルキルエチレンアミン類、エチレンアミン以外のプロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、２−エチル−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミン類、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン類が挙げられる。また、腐食、危険性を鑑みれば好ましいことではないが、ヒドロキシルアミン類も添加することができる。これらアミン類は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１２】
本発明のレジスト剥離剤には水溶性有機溶媒を添加することができる。この水溶性有機溶媒もレジスト剥離剤として一般に使用しているものを使用することができる。水溶性有機溶媒を例示すると、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどのスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンなどのラクタム類、１，３−ジメジル−２−イミダゾリジノンなどのイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類が挙げられる。これら水溶性有機溶媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
第三級アミンオキシド、水、アミン類、有機溶媒の比率は、それぞれ使用する化合物が異なると、変化するため限定することは困難であるが、第三級アミンオキシドが１〜５０重量％、水が１〜５０重量％、アミン類が１〜５０重量％、有機溶媒が２０〜８０重量％である。この範囲をはずれても使用できないことはないが、レジストの剥離性が低下する。
【００１４】
本発明のレジスト剥離剤は、ポジ型、ネガ型を含めて、アルカリ水溶液で現像できるレジストに利用できる。
【００１５】
本発明のレジスト剥離剤は、無機質基体上に塗布されたフォトレジスト膜、又は無機基体上に塗布されたフォトレジスト膜をドライエッチング後に残存するフォトレジスト層、あるいはドライエッチング後にアッシングを行い残存するフォトレジスト残渣物などを剥離するのに用いられる。その際には、加熱、超音波などで剥離を促進しても良い。
【００１６】
本発明のレジスト剥離剤の使用方法は浸漬法が一般的であるが、その他の方法を使用しても一向に差し支えない。
【００１７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例２
アルミ合金の導電性膜を有したシリコンウェハ上に、市販のポジ型フォトレジストを２μｍの厚みで塗布し、プリベークした。次いで、マスクパターンを介して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで現像した。エッチングを行った後、プラズマアッシング処理を行った。このシリコンウェハを表１に示す剥離液に６０℃×１０分浸漬し、その後水洗いし、乾燥した。表面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト変質膜の剥離性、及びアルミの腐食性を調べ、その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0004501256.tif 000003
【００２０】
＜レジスト変質膜の剥離性＞
レジスト変質膜の剥離性は以下の様に評価した。
【００２１】
○：剥離性良好
△：一部残存物有り
×：大部分残存していた
＜アルミの腐食性＞
アルミの腐食性は以下の様に評価した。
【００２２】
○：腐食なし
△：一部腐食有り
×：腐食が激しい
なお、表１で記載を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００２３】
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＰＭＤＥＴＡＯ：ペンタメチルジエチレントリアミン  Ｎ−オキシド
ＤＭＩＺＯ：１，２−ジメチルイミダゾール  Ｎ−オキシド
ＴＥＤＡＯ：トリエチレンジアミン  Ｎ−オキシド
ＤＭＤＡＯ：ジメチルドデシルアミン  Ｎ−オキシド
【００２４】
【発明の効果】
本発明のレジスト剥離剤は、不安定で危険性の高いヒドロキシルアミンを含まず、腐食性が小さく、剥離性に優れたレジスト剥離剤として使用できる。