(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電支持体及び該導電支持体上に形成された感光層を有し、該感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型の感光層であり、該電荷輸送層が電子写真感光体の最外層である電子写真感光体を製造する方法において、
クロロベンゼン、
フッ素系樹脂微粒子、
フッ素系樹脂微粒子の分散助剤、並びに、
構成単位としては下記一般式（２）
【化１】
0004418600.tif 000015
で示される構成単位のみを有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００〜２０００００であり、かつインヘレント粘度（ηｉｎｈ．：溶媒としてテトラクロロエタンを用い、樹脂の濃度を１．０ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定）が１．１〜１．４であるポリアリレート樹脂
を含有する電荷輸送層用塗布液を用いて該電荷輸送層の形成を行い、
該電荷輸送層用塗布液における該分散助剤の量が該フッ素系樹脂微粒子の３質量％であり、
該電荷輸送層用塗布液における該フッ素系樹脂微粒子の量が該電荷輸送層用塗布液の固形分量の１０質量％以上である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン粒子である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂微粒子の平均一次粒径が０．３μｍ以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、詳しくは、耐摩耗性等の耐久性に優れ、かつ、初期の画質における高い品質を有し、更に長期にわたる繰り返し使用時においても高い画像均一性を有する電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
像保持部材の代表的なものの一つとして、電子写真感光体が挙げられる。電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。その中核となる電子写真感光体については、セレン、硫化カドミウム及び酸化亜鉛等に代表される無機系材料があるが、近年では無公害性、高生産性、材料設計の容易性及び将来性等の点から有機系材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機系電子写真感光体においては、有機光導電物質をバインダー樹脂に溶解又は分散して、塗膜を形成して用いるのが通常である。その塗膜は、有機光導電物質とバインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散後、塗布乾燥して形成される。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の材料が用いられている。
【０００４】
これらの電子写真感光体には、当然ながら適用される電子写真プロセスに応じた電気的、機械的更には光学的特性等の様々な特性が要求される。特に、繰り返し使用される電子写真感光体にあたっては、帯電、露光、現像、転写、クリーニングといった電気的、機械的な力が直接的又は間接的に繰り返し加えられるため、それらに対する耐久性が要求される。有機電子写真感光体は、多くの面で無機電子写真感光体と比較して優位点があるが、機械的強度といった面で不十分であったためこれらの課題に対して、種々の検討がなされてきた。
【０００５】
有機電子写真感光体の耐久性を向上させる一つの試みとして、電子写真感光体の最上層に使用する樹脂の機械的強度の向上が行われている。樹脂強度を向上させる手法としては、
（１）樹脂の性質として高い機械的強度を有する樹脂を使用する、
（２）高い機械的強度を有する組成を使用する樹脂に組み入れる、
（３）同組成の樹脂の分子量を上げ、高い分子量を有する樹脂を使用する、
等が行われていた。
【０００６】
また、耐摩耗性を向上させる別の手法として、微粒子を電子写真感光体の電荷輸送層に添加する試みがなされ、電子写真感光体の耐久性の向上が図られていた。用いられている微粒子としては、シリカ、アルミナ及びチャートといった無機系微粒子や、フッ素系樹脂微粒子及びポリスチレン微粒子といった有機樹脂系微粒子である。
【０００７】
しかしながら、微粒子を添加する弊害として、一般に微粒子は樹脂溶液中において凝集傾向が強く、均一な分散が困難であるといったことがあった。従来用いられていた電子写真感光体材料や方法では、微粒子のバインダー樹脂中での分散性や凝集性、透明度に問題があり、電荷輸送層の不均一性やムラ等による画像劣化が起こり易かった。また、電子写真感光体を作製するために微粒子を分散させた分散液を静置した場合、分散工程直後に一時的に分散しても時間経過に伴い二次凝集や沈降が起こるため、微粒子の均一分散状態を保持することができず、大量生産時に安定に均一な塗膜を形成することが困難であった。
【０００８】
更に、分散性・分散安定性を高めるために界面活性剤といった分散助剤を添加する手法が用いられてきたが、分散助剤を添加することは電子写真特性（画質や電位の安定性等）を悪化させる要因になり、分散時に使用する分散助剤を使用しない、あるいは極力その使用量を抑えることが必要となる。従って、良好な電子写真特性を持ち、微粒子の分散性・分散安定性を有する技術の開発が求められていた。
【０００９】
このように電子写真感光体の高耐久化を図るためには、分散助剤の使用を極力避けつつ微粒子を電子写真感光体に添加し、微粒子が樹脂中に均一に分散され、かつ分散状態を保持し、二次凝集や沈降を起こすことを防ぐ技術の開発が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体に高い機械的強度と高品質な画像を持たせることで長期にわたる繰り返し使用を可能にし、かつ長期使用においても、画質を損なうことなく安定した特性を有する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、生産時に微粒子の二次凝集を抑制することで生産安定性が向上した電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電支持体及び該導電支持体上に形成された感光層を有し、該感光層が電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型の感光層であり、該電荷輸送層が電子写真感光体の最外層である電子写真感光体を製造する方法において、
クロロベンゼン、
フッ素系樹脂微粒子、
フッ素系樹脂微粒子の分散助剤、並びに、
構成単位としては下記一般式（２）で示される構成単位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００００〜２０００００であり、かつインヘレント粘度（ηｉｎｈ．：溶媒としてテトラクロロエタンを用い、樹脂の濃度を１．０ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定）が１．１〜１．４であるポリアリレート樹脂
を含有する電荷輸送層用塗布液を用いて該電荷輸送層の形成を行い、
該電荷輸送層用塗布液における該分散助剤の量が該フッ素系樹脂微粒子の３質量％であり、
該電荷輸送層用塗布液における該フッ素系樹脂微粒子の量が該電荷輸送層用塗布液の固形分量の１０質量％以上である
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１３】
【化２】
0004418600.tif 000002
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、電子写真感光体の最外層を構成する電荷輸送層に
フッ素系樹脂微粒子、並びに、
下記一般式（１）
【化６】
0004418600.tif 000003
｛一般式（１）中、Ｘは−ＣＲ５Ｒ６−（Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基である。）、シクロアルキリデン基、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はスルホニル結合である。また、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。｝
で示される構成単位を有し、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、かつインヘレント粘度（ηｉｎｈ．：溶媒としてテトラクロロエタンを用い、樹脂の濃度を１．０ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定）が０．８以上であるポリアリレート樹脂
を含有させることで、高い機械的強度を達成し、かつ樹脂微粒子を均一に樹脂中分散させることにより高品位な画像を提供し、繰り返し使用時にも安定した特性を得るものである。
【００１９】
以下、「重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂」とは、「重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、かつインヘレント粘度（ηｉｎｈ．：溶媒としてテトラクロロエタンを用い、樹脂の濃度を１．０ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定）が０．８以上のポリアリレート樹脂」を指すものとする。
【００２０】
一般式（１）の構造の中でも、一般式（２）、一般式（３）あるいは一般式（４）で示される構造単位を有する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂を使用することで、機械的強度の向上のみならず、樹脂の溶解性を向上させることによる電子写真感光体作製時の生産性向上を図ることが可能である。
【００２１】
【化７】
0004418600.tif 000004
【００２２】
また、一般式（２）、一般式（３）あるいは一般式（４）で示される構成単位を共重合させた重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂を使用する場合でも、同様の機械的強度の向上と溶解性の向上を達成することが可能である。
【００２３】
更に、電子写真感光体の耐久性を高める手法である微粒子の添加、つまり本発明におけるフッ素系樹脂微粒子を感光層中に添加することにより、更なる高耐久化が可能になる。
【００２４】
本発明の検討で、電荷輸送層中にフッ素系樹脂微粒子と重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂｛一般式（１）｝を有することにより、電子写真感光体の機械的強度の向上が達成された。更に、フッ素系樹脂微粒子を用いた電子写真感光体の画像不良は、フッ素系樹脂微粒子の電荷輸送層中で分散状態の不均一性やムラ等によることが多く、これらの分散不良の原因には、電子写真感光体を作製するために微粒子を分散させた分散液を静置した場合の樹脂微粒子の二次凝集あるいは沈降、また、塗工時に液を流動させた場合に、液にシェアがかかることによる分散状態の変化あるいは二次凝集が起こることに一因がある場合があった。その結果、微粒子の均一分散状態を保持することができず、安定に均一な塗膜を形成することが困難であったが、本発明で用いた重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂と共に使用した場合には、画像不良の抑制が見られた。
【００２５】
更に、低分子量ポリアリレート樹脂を用い、フッ素系樹脂微粒子の含有比率を高くした場合、樹脂微粒子の分散不良、あるいは再凝集といったものに起因する画像不良が発生する傾向にあり、また、分散不良や再凝集を防ぐため、界面活性剤といった分散助剤を多く添加すると繰り返し使用時に画像濃度が低下する弊害が発生する傾向にある。しかしながら、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂を用い、フッ素系樹脂微粒子の含有比率を高くした場合では、分散助剤の添加量を低く抑えたにもかかわらず、分散性の低下や分散安定性の低下（二次的な凝集の発生）による画像不良は見られず、分散助剤の添加量を抑えたため、繰り返し使用時の画像濃度低下といった弊害は見られなかった。
【００２６】
電子写真感光体の電荷輸送層をポリアリレート樹脂とフッ素系樹脂微粒子より構成し、電子写真感光体の高耐久化を図る試みは、特開平９−３１９１２９号公報でも行われている。この公報における実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３万程度のポリアリレート樹脂を用い、フッ素系樹脂微粒子を電荷輸送層用塗工液の固形分量の１０質量％〜３０質量％添加した例が示してある。この時の分散助剤は、フッ素系樹脂微粒子の４質量％添加され、分散性良好で良好な初期画像を提供できることが示してある。しかしながら、繰り返し使用時の濃度低下を起こさず更に良好な画質を確保するために分散助剤の微粒子に対する質量比を低くすることを試みたところ、特開平９−３１９１２９号公報の実施例で使用している重量平均分子量（Ｍｗ）が約３万程度のポリアリレート樹脂を用い、分散助剤の質量比を３％にし、かつフッ素系樹脂微粒子を電荷輸送層用塗工液の固形分量の１０質量％以上にした場合では、分散不良による初期画像の悪化が確認された。
【００２７】
このことは重量平均分子量が約３万程度のポリアリレート樹脂では、フッ素系樹脂微粒子を１０質量％以上電荷輸送層に含有させることでの電子写真感光体の耐久性向上と良好な画像を両立させることが困難であることを示している。同目的で重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０万程度のポリアリレート樹脂を用い、分散助剤の質量比を３％にし、かつフッ素系樹脂微粒子を電荷輸送層用塗工液の固形分量の１０質量％以上にした場合では、分散不良による初期画像の悪化は見られず、繰り返し使用時の濃度低下も低く抑えることができた。このことは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０万程度のポリアリレート樹脂を用いた場合には、電子写真感光体の耐久性向上と良好な画像の両立が可能であることを示している。
【００２８】
この重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂による分散性、分散安定性の向上効果の具体的なメカニズムについては十分には解明されていないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であるポリアリレート樹脂を使用した場合、樹脂を溶剤に溶解させた電子写真感光体塗布液の粘度が、同条件で従来のポリアリレート樹脂を使用した場合と比較すると高い値となり、塗布液が適度に高粘度になることで、フッ素系樹脂微粒子の分散状態が安定化し、更に分散状態の保持能力が向上することで、これら分散不良による画像欠陥が抑制されていることも一因であると考えられる。
【００２９】
重量平均分子量の比較的小さい（重量平均分子量が１０万より小さい）ポリアリレート樹脂を使用し、塗工液の粘度を高くすることで分散性安定性の向上を図るとすると、必然として塗工液の固形分量を上げることになるが、この場合、感光層の適正膜厚を塗工する生産段階で、より低速での塗工となるため大量生産に不向きとなる。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上の大きいポリアリレート樹脂を使用することで、生産性を維持して分散安定性を高めることが可能になる。
【００３０】
フッ素系樹脂微粒子の粒径に関する検討では、フッ素系樹脂微粒子の粒径が０．５μｍより大きな微粒子を用いた場合には、微粒子分散後の塗工液の液保存性が悪くなり、静置時の微粒子の沈降が起こり、分散ムラや二次的な凝集によると思われる画像不良が見られてくる。０．５μｍより大きな粒径のフッ素系樹脂微粒子であっても、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上の大きいポリアリレート樹脂や分散助剤を用いれば、沈降や二次的凝集は抑制されたが、良質な画像としての全ての条件を必ずしも満たすわけではなかった。しかしながら、粒径が０．３μｍ以下のフッ素系樹脂微粒子を用い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂と分散助剤との組み合わせで用いた場合には、微粒子を分散させた塗工液の静置時における微粒子の沈降や二次的な凝集は発生せず、良好な初期画像が得られた。これも重量平均分子量１０万以上の大きいポリアリレート樹脂を用いた場合の、塗布液が適度に高粘度になることで、フッ素系樹脂微粒子の分散状態が安定化し、更に分散状態の保持能力が向上することの効果が作用していることが一因であると考えられる。
【００３１】
以下に、本発明に用いられる一般式（１）で示される構成単位を有するポリアリレート樹脂の構成単位の好ましい例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【表１】
0004418600.tif 000005
【００３３】
【表２】
0004418600.tif 000006
【００３４】
特に、構成単位例（１）、構成単位例（２）又は構成単位例（３）で示されるポリアリレート樹脂が、機械的強度、溶剤に対する溶解性といった点から好ましい。
【００３５】
また、強度や溶解性等の他特性を付加するために他構造のビスフェノールとの共重合体とすることも可能である。例えば、一般式（２）で示されるポリアリレート樹脂に対し、一般式（３）で示されるポリアリレート樹脂を共重合させた場合、重合比率は５／９５〜９５／５までのいずれにおいても各々の特性を引き出すことが可能である。
【００３６】
更に、生産性の向上等のために他構造のポリアリレートやポリカーボネートとブレンドすることも可能である。例えば、一般式（２）で示されるポリアリレート樹脂に対し、一般式（３）で示されるポリアリレート樹脂をブレンドした場合、混合比率（質量比）は式（２）／式（３）＝５／９５〜９５／５で可能であり、本発明の効果を効率よく発現させるためには、２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００３７】
樹脂の分子量は、機械的強度や、フッ素系樹脂微粒子の分散安定性、分散保持性といった観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上で、その効果が十分に発揮される。しかしながら、重量平均分子量があまりに大きいと塗布液の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下するため、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万〜２５万であるポリアリレート樹脂が好ましい。
【００３８】
フッ素系樹脂微粒子は、その組成が、テトラフルオロエチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ヘキサフルオロエチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジクロロジフルオロエチレン樹脂及びこれら共重合体から選ばれる少なくとも１種類の樹脂よりなる微粒子が好ましい。
【００３９】
良好な画質を確保するためには、前述の事項から樹脂微粒子の平均粒径が０．３μｍ以下が好ましく、特には平均粒径０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型の場合に適用される。
【００４２】
本発明における電荷発生材料としては、通常知られているものが使用可能であり、例えば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、金属フタロシアニン系顔料、無金属フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びシアニン系顔料等が挙げられる。これらの顔料は、０．３〜４倍の質量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ミル、サンドミルアトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等を使用して、十分に分散した分散液とする。積層型の電子写真感光体の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷発生層が得られる。膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１〜２μｍであることが好ましい。
【００４３】
電荷輸送材料は、電子輸送材料と正孔輸送材料に大別され、電子輸送性化合物としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタン及びアルキル置換ジフェノキノン等の電子受容性化合物やこれらの電子受容性化合物を高分子化したものが挙げられる。正孔輸送性化合物としては、ピレン及びアントラセン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、インドール、オキサゾール、チアゾール、オキサチアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール及びトリアゾール等の複素環化合物、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等のヒドラゾン系化合物、α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン及び５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物、ベンジジン系化合物及びトリアリールアミン系化合物あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する高分子化合物（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセン等）が挙げられる。これらの化合物は、バインダー樹脂と共に溶剤に溶解し溶液とする。積層型の電子写真感光体の場合、この液を塗布し、乾燥することによって電荷輸送層が得られる。膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４４】
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料は、電荷輸送層の固形分に対して２０〜７０質量％が好ましい。２０質量％未満では十分な電荷移動能が得られにくいために残留電位の増加等が生じ易い。７０質量％を超えると電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分な耐久性が得られにくい。
【００４５】
電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂は、電荷輸送層の固形分に対して２０〜８０質量％が好ましい。８０質量％を超えると十分な電荷移動能が得られにくいために残留電位の増加及び電気的耐久性低下、低表面エネルギー化の効果低減等が生じ易い。２０質量％未満では電荷輸送層の機械的強度が低下し易いために十分な耐久性が得られにくい。
【００４６】
上述したフッ素系樹脂微粒子を、重量平均分子量１０万以上のポリアリレート樹脂中に分散させる場合に、分散助剤を用いてもよい。分散助剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、フッ素系界面活性剤として、
Ｘ−ＳＯ２ＮＲＣＨ２ＣＯＯＨ、
Ｘ−ＳＯ２ＮＲＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ  （ｎ＝５、１０、１５）、
Ｘ−ＳＯ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、
Ｘ−ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ  （ｎ＝５、１０、１５）、
Ｘ−（ＲＯ）ｎ  （ｎ＝５〜２０）、
Ｘ−（ＲＯ）ｎＲ  （ｎ＝５〜２０）、
Ｘ−ＣＯＯＨ、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｘ−ＯＲＣＯＯＨ、Ｘ−ＯＲＣＨ２ＣＯＯＨ、
Ｘ−ＳＯ３Ｈ、Ｘ−ＯＲＳＯ３Ｈ、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
【００４７】
【化８】
0004418600.tif 000007
Ｘ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤、Ｘ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−を側鎖に有するグラフトポリマー型界面活性剤等が挙げられる。但し、式中のＲはアルキル基、アリル基又はアラルキル基を示し、Ｘは−ＣＦ３、−Ｃ４Ｆ９又は−Ｃ８Ｆ１７等のフッ化カーボン基を示す。
【００４８】
フッ素系樹脂微粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル及び超音波等といった方法が挙げられるが、一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。
【００４９】
また、本発明においては、導電支持体と感光層、あるいは導電層と感光層の間に必要に応じて接着機能及び電荷バリアー機能を有する中間層を設けることができる。中間層の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリエチレンオキシド、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン及びゼラチン等が挙げられる。これらは、溶剤に溶解して塗布し乾燥される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍであることが好ましく、特には０．２〜１μｍであることが好ましい。
【００５０】
感光層には、前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤及び導電性制御剤等が挙げられる。
【００５１】
これらの電子写真感光体の塗布方法としての限定はなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法及びバーコート法等の通常知られている手段が使用できる。
【００５２】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００５３】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００５４】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段６により順次転写されていく。
【００５５】
トナー画像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００５６】
トナー画像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５７】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００５８】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００５９】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００６０】
【実施例】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。
【００６１】
（参考例１）
３０φ×３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、以下の材料より構成される塗工液を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６２】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム                   １０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン                                    ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                                ６部
レベリング材：シリコーンオイル                        ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８（質量比）    ２０部
【００６３】
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００６４】
次に、下記構造式で示されるアゾ顔料を４部、
【００６５】
【化９】
0004418600.tif 000008
【００６６】
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン３５部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で１２時間分散し、その後にメチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６７】
次いで、平均一次粒径０．３μｍのポリテトラフロロエチレン粒子４部と分散助剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成化学製）０．１６部（フッ素系樹脂微粒子に対して４質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ）１５万で、インヘレント粘度が１．１である構成単位例（１）の構造よりなるポリアリレート樹脂８部にクロロベンゼン８０部を加え、フッ素系樹脂微粒子分散液を調合した。この分散液に電荷輸送材料として下記構造式のアミン化合物７部、
【００６８】
【化１０】
0004418600.tif 000009
【００６９】
下記構造式のアミン化合物１部、
【００７０】
【化１１】
0004418600.tif 000010
【００７１】
を加え、電荷輸送層用の塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃にて１時間乾燥し、膜厚が２７μｍの電荷輸送層を形成した。作製条件を表１に示す。
【００７２】
次に、評価について説明する。評価は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）を用いた。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。Ａ４サイズの普通紙を１枚複写ごとに１度停止する間欠モードにて１００００枚の複写を行い、その後、電子写真感光体膜厚の摩耗量を測定した。また、初期の分散不良による画像欠陥の有無を観察した。評価方法は、電子写真感光体を用いて画像出力したＡ３用紙全面の分散不良による画像欠陥の個数を目視により測定し、画像欠陥がない場合：○、欠陥が１〜２個の場合：△、３個以上の場合：×として評価した。更に、電荷輸送層用塗布液を室温で暗所に１ヶ月放置後の微粒子の凝集についても観察した。評価法は、静置前の平均粒径（粒度分布計：堀場製作所、ＣＡＰＡ７００で測定）と１ヶ月静置後の平均粒径の差を評価し、粒径差が０．２μｍ未満に場合：凝集なし、平均粒径差が０．２〜０．５μｍ未満の場合：わずかに凝集、平均粒径差が０．５μｍ以上の場合：凝集ありと評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例２〜５及び参考例６〜１４）
表１に示す条件で電子写真感光体を作製し（表１に示す条件を変更した以外は参考例１と同様）、評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例１〜４）
電荷輸送層を構成する樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万でインヘレント粘度が０．５である構成単位例（１）よりなるポリアリレート樹脂を用い、表１に示す条件で電子写真感光体を作製し（表１に示す条件を変更した以外は参考例１と同様）、評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例５〜７）
電荷輸送層を構成する樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が４万である一般式（５）の構成単位よりなるポリカーボネート樹脂を用い、表１に示す条件で電子写真感光体を作製し（表１の条件を変更した以外は参考例１と同様）、評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
【化１２】
0004418600.tif 000011
【００７７】
【表１】
0004418600.tif 000012
【００７８】
【表２】
0004418600.tif 000013
【００７９】
（実施例１５）
電荷輸送層に用いるフッ素系樹脂微粒子として平均一次粒径０．１μｍのポリテトラフロロエチレン粒子４部と分散助剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成化学製）０．１２部（フッ素系樹脂微粒子に対して３質量％）を用いた以外は、実施例２と同様にして電荷輸送層用塗工液及び電子写真感光体を作製した。
【００８０】
次に、評価について説明する。評価は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０（電子写真感光体に接触配置された帯電部材から交流電圧を重畳した直流電圧を印加して電子写真感光体を帯電させるＡＣ／ＤＣ帯電方式）を用いた。暗部電位Ｖｄ＝−７００Ｖとして、明部電位Ｖｌ＝−２００Ｖとした。初期の分散不良による画像欠陥の有無を観察した。評価方法は、電子写真感光体を用いて画像出力したＡ３用紙全面の分散不良による画像欠陥の個数を目視で測定し、画像欠陥がない場合：○、欠陥が１〜２個の場合：△、３個以上の場合：×として評価した。更に、電荷輸送層用塗布液を室温で暗所に１ヶ月放置後の微粒子の凝集についても観察した。評価法は静置前の平均粒径（粒度分布計：堀場製作所、ＣＡＰＡ７００で測定）と１ヶ月静置後の平均粒径の差を評価し、粒径差が０．２μｍ未満に場合：凝集なし、平均粒径差が０．２〜０．５μｍ未満の場合：わずかに凝集、平均粒径差が０．５μｍ以上の場合：凝集ありと評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
（参考例１６）
電荷輸送層を構成する樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万である構成単位例（１）及び（２）の共重合｛重合比（１）／（２）＝７／３｝よりなるポリアリレート樹脂とフッ素系樹脂微粒子として平均一次粒径０．１μｍのポリテトラフロロエチレン粒子４部、分散助剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成化学製）０．１２部（フッ素系樹脂微粒子に対して３質量％）を用いた以外は、実施例２と同様にして電荷輸送層用塗工液及び電子写真感光体を作製し、実施例１５と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８２】
（参考例１７）
電荷輸送層を構成する樹脂として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万である構成単位例（１）及び（３）の共重合（重合比（１）／（３）＝７／３）の構造よりなるポリアリレート樹脂とフッ素系樹脂微粒子として平均一次粒径０．１μｍのポリテトラフロロエチレン粒子４部、分散助剤としてフッ素系界面活性剤（商品名：アロンＧＦ３００、東亜合成化学製）０．１２部（フッ素系樹脂微粒子に対して３質量％）を用いた以外は、実施例２と同様にして電荷輸送層用塗工液及び電子写真感光体を作製し、実施例１５と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８３】
（比較例８及び９）
表３に示す条件で電子写真感光体を作製し（表３の条件を変更した以外は実施例２と同様）、実施例１５と同様に評価した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0004418600.tif 000014
【００８５】
表２より、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂とフッ素系樹脂微粒子を電荷輸送層中に含有する本発明の電子写真感光体を用いることによって、繰り返し使用時の電子写真感光体の耐久性が向上、及び従来の分散不良による電子写真感光体の使用初期に画質劣化することなく、長期にわたり均一な画像を提供できることが示された。特に、フッ素系樹脂微粒子を電荷輸送層中の固形分量の１０質量％以上用いて高耐久化を図った場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂を使用した効果が顕著に現れ、低分子量ポリアリレートでは困難であった耐久性向上と高画質の維持を両立することが可能になった。更に、電荷輸送層用塗布液の長期保存時においても、フッ素系樹脂微粒子の二次的な凝集を、高い分子量を有するポリアリレート樹脂を用いることで抑制し、分散液が変化しないことで電子写真感光体の生産安定性も向上した。
【００８６】
また表２および表３より、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上のポリアリレート樹脂を使用することによりフッ素系樹脂微粒子の一次粒径が０．３μｍ以下であれば、フッ素系樹脂微粒子の固形分量が１０質量％を超える場合であっても、低分子量ポリアリレート樹脂では困難であった電荷輸送層用塗布液の長期保存時においても、フッ素系樹脂微粒子の二次的な凝集を抑制することができ、良好な画像を提供できることが明らかになった。
【００８７】
よって本発明の電荷輸送層中に重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上かつインヘレント粘度が０．８以上のポリアリレート樹脂とフッ素系樹脂微粒子を含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置の優位性が示された。
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、電荷輸送層に重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上、かつインヘレント粘度が０．８以上であるポリアリレート樹脂とフッ素系樹脂微粒子を含有させることにより、電子写真感光体の耐摩耗性が著しく向上し、繰り返し使用時における耐久性が向上し、かつ高分子量の樹脂を使用することで、フッ素系樹脂微粒子が膜中に均一に分散し、分散不良や二次的な凝集等によるムラの発生を抑制し、良好な画像を提供できる電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
0004418600.tif 000016