(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＳｉαＴｉβＯγ（α、β、γはモル比）であり、α／βが０．４５〜７．２５であると共に、γ／（α＋β）が０．８０〜１．７０であるＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系スパッタリングターゲット。
【請求項２】
Ｓｉ、Ｔｉ及びＯを主成分としており、これらの成分組成がＳｉαＴｉβＯγ（α、β、γはモル比）であると共に、α／βが０．４５〜７．２５であり、且つγ／（α＋β）が０．８０〜１．７０であるＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＸＲＤでＳｉＯ2 （クリストバライト）のピークをもつ請求項１又は２に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ＸＲＤで亜酸化チタンのピークをもつ請求項１又は２に記載のＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス分野における各種バリア膜の形成に特に適したＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系のスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの分野ではバリア膜等として使用される薄膜の重要性が高まっている。例えば有機ＥＬ素子の場合、ガラス基板の表側又は裏側の表面に形成された素子本体を保護するために、その素子本体の上から防水性に富んだ水分バリア膜が形成される。また最近では、有機ＥＬ素子の薄型化や柔軟性付与のために、そのガラス基板に代えて樹脂フィルム基板が使用されるようになってきた。この場合は、樹脂フィルム基板の防水性が高くないため、基板表面に形成された素子本体上だけでなく、樹脂フィルム基板の表側の表面や裏側の表面にも防水性に富んだ水分バリア膜が直接形成される。
【０００３】
ここにおける水分バリア膜としては、例えばＳｉや酸化珪素系、窒化珪素系のスパッタリング膜が知られている。スパッタリング膜を蒸着膜と比較した場合、スパッタリング膜の方が成膜レートは低いものの、膜構造が緻密で対象材への付着性もよく、膜品質は高いとされている。このため、高い水分バリア性等が要求される有機ＥＬ素子などのエレクトロニクス分野では、スパッタリング膜が好適とされている。
【０００４】
スパッタリングでは、周知のとおり、雰囲気ガスをプラズマ化してガス中のイオン粒子を電気的、磁気的に加速してターゲット材の表面に衝突させる。この衝突により、ターゲット材の表面から材料粒子を放出させ、対象材の表面に付着させることにより、その表面にターゲット材の薄膜を形成する。ターゲット材としては、Ｓｉやその酸化物が使用されている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７５６２８号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１３５号公報
【０００６】
雰囲気ガスについては、放電のために基本的にアルゴンガスなどの不活性ガスが使用されるが、反応性スパッタリングの場合は酸素ガス、窒素ガスなどの反応性ガスが混合して使用され、酸化物系や窒化物系、更には酸窒化物系のスパッタリング膜が形成される。ここで、Ｓｉの窒化膜は不透明であるが、酸化度が上がるにつれて透明度が増す。一方、バリア性は窒化度が上がるにつれて良好になる。これらのために、反応性ガスの組成により、スパッタリング膜の酸窒化度が調整される。ちなみに、ＳｉＮ膜は不透明であるがバリア性が高く、ＳｉＯｘ膜は透明であるもののバリア性が相対的に低いとされている。
【０００７】
しかしながら、従来のスパッタリング膜は、例えば有機ＥＬ素子、とりわけ樹脂フィルム基板を使用した有機ＥＬ素子にあっては、スパッタリングターゲット材に起因して以下の問題のあることが判明した。
【０００８】
前述したように、反応性ガスとして酸素及び窒素を使用することにより、スパッタリング膜のバリア性及び透明度が調整される。特定のバリア性及び透明度をもつスパッタリング膜を形成する場合、ターゲット材がＳｉであると、スパッタリング膜の柔軟性の低下が問題になる。また反応性ガスとして多量の酸素を必要とするために、成膜対象物へのダメージが懸念されるようになる。
【０００９】
すなわち、有機ＥＬ素子用のスパッタリング膜の場合、基板の裏側の表面の素子本体上に成膜を行う必要があるが、素子本体のダメージを軽減するために、低温であることはもとより低酸素雰囲気で成膜を実施する必要があり、スパッタリング膜も柔軟性の高いものが必要となる。しかし、ターゲット材がＳｉの場合は雰囲気ガス中の酸素量が多くなるため、上記要求を満足させることが困難なのである。
【００１０】
なお、有機ＥＬ素子用のスパッタリング膜は、従来とは桁違いの水分バリア性を必要とする。具体的には、例えば水蒸気透過率で表して１日あたり０．０１ｇ／ｍ2 未満という超ハイレベルの水分バリア性を必要とする。ターゲット材がＳｉの場合、スパッタリング膜の水分バリア性は比較的良好である。
【００１１】
このＳｉは、一方でドーピングにより簡単に導電性を付与される。このため、ターゲットと対象材との間に直流を印加するＤＣスパッタリングが可能になり、スパッタリングと言えども成膜レートは相当に高い利点がある。
【００１２】
このようなＳｉターゲット材に対し、ＳｉＯターゲット材を使用した場合は、反応性ガスとしての酸素量の低減が可能になり、その結果、成膜対象物へのダメージを軽減することが可能となる。また、ＳｉＯは粉末焼結が容易で、ターゲット材への加工が容易という利点もある。しかしながら、ＳｉＯターゲットは、Ｓｉターゲットと異なり電気的に絶縁体であるため、前述したＤＣスパッタリングが不可能であり、ＤＣスパッタリングに比して低能率なＲＦ（高周波）スパッタリングの使用が不可欠となる。このため、成膜レートの顕著な低下が問題になる。
【００１３】
また、ＳｉＯターゲットを使用した場合のスパッタリング膜は、Ｓｉターゲットを使用した場合のスパッタリング膜と同様、薄い樹脂フィルム基板に使用できる程度の柔軟性を持ち合わせていないのが実情である。
【００１４】
なお、ＳｉＯ2 は反応性が低く、ＳｉＯｘやＳｉＯＮ膜への組成調整が困難であるため、反応性スパッタリングにおけるターゲット材としては適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、スパッタリング膜に高い水分バリア性と高い柔軟性を付与でき、合わせて、スパッタリングにおいて高い成膜レートを確保できると共に、成膜対象物へのダメージを可及的に軽減できるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１６】
本発明によれば、そのスパッタリングターゲットを用いて形成された水分バリア性及び柔軟性に優れ、その上、高い成膜レートにより生産性に優れると共に、成膜対象物への成膜時のダメージを可及的に軽減できるスパッタリング薄膜、及びそのスパッタリング薄膜を用いた高性能な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明者らはスパッタリングターゲット材の組成に着目し、なかでも低酸素での成膜により成膜対象物へのダメージを軽減でき、しかも、バリア性を始めとする膜品質について高品質を確保できるＳｉＯターゲットに着目した。すなわち、有機ＥＬ素子等のエレクトロニクス分野では、とりもなおさず成膜対象物へのダメージ軽減、及びバリア性を始めとする膜品質が重要であると考え、これを満足させることが可能なＳｉＯターゲットに着目したのである。そして、ＳｉＯターゲットの欠点である成膜レートの低さ及びスパッタリング膜の柔軟性の不足を改善できる手段について調査研究した。その結果、ＳｉＯへのＴｉＯ2 の添加が有効なことを知見した。
【００１８】
すなわち、ＴｉＯ2 はそれ自体は導電性を有しない。ところが、ＳｉＯ中に混入すると、ＴｉＯ2 からＳｉＯへ酸素が剥奪され、ＴｉＯ2 がＴｉＯｘ（ｘ＜２）となり、導電性を生じる。このＴｉＯｘ（ｘ＜２）がＳｉＯターゲット中に含まれることにより、そのターゲットは、導電性を生じ、ＤＣスパッタリングが可能になる。また、ＳｉＯ構造中にＴｉ原子が入り込むことにより、樹脂フィルム基板に使用して問題のない高い柔軟性を確保できる。本来の特徴である高いバリア性については、ＴｉＯ2 を過剰に添加しない限り問題はないことが確認された。ＴｉＯ2 に代えて或いはＴｉＯ2 と共にＴｉを添加しても同様である。
【００１９】
つまり、Ｔｉ及びＯを共に含むＳｉ系のスパッタリングターゲット、すなわちＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系のスパッタリングターゲットは、ダメージ軽減、バリア性、成膜レート及び柔軟性を高い次元で両立させることが可能なのである。
【００２０】
本発明のスパッタリングターゲットはかかる知見を基礎として完成されたものであり、組成がＳｉαＴｉβＯγ（α、β、γはＳｉ、Ｔｉ、Ｏの各モル比）であり、α／βが０．４５〜７．２５を満足するものである。α、β、γに関しては、更にγ／（α＋β）が０．８０〜１．７０を満足する。
【００２１】
本発明のスパッタリングターゲットは又、ＳｉＯを含み、且つＴｉＯ2 及びＴｉの少なくとも一方を含む粉末焼結体である。
【００２２】
本発明のスパッタリングターゲットは、重量比でＳｉＯ粉末を２０〜８０％含み、残部がＴｉＯ2 粉末及び／又はＴｉ粉末である混合粉末を焼結する方法により製造することができる。ここにおけるＳｉＯ量は２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明のＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系スパッタリングターゲットを用いてスパッタリングにより形成されたスパッタリング薄膜は、例えば有機ＥＬ素子における素子基板上の素子本体を覆う水分バリア膜として使用することができる。また、有機ＥＬ素子を構成する素子基板の裏側の表面及び／又は裏側の表面を直接的に覆う水分バリア膜として使用することができる。
【００２４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、α／βを０．４５〜７．２５としたのは次の理由による。α／β＜０．４５の場合は、Ｔｉに対してＳｉが過少、すなわちＳｉに対してＴｉが過多となり、スパッタリングターゲットの導電性及びスパッタリング膜の柔軟性は問題ないものの、水分バリア性が低下する。α／β＞７．２５の場合は、Ｔｉに対してＳｉが過多、すなわちＳｉに対してＴｉが過少となり、水分バリア性は問題ないものの、スパッタリングターゲットの導電性及びスパッタリング膜の柔軟性は十分に改善されない。
【００２５】
γ／（α＋β）については０．８０〜１．７０の範囲とするが、これは次のような理由による。γ／（α＋β）＜０．８０の場合はターゲット中のＯ量が過少を意味し、反応性ガスとしてのＯ量を多くする必要性から成膜対象物へのダメージが懸念される。γ／（α＋β）＞１．７０の場合はＴｉＯ2 の過多を意味し、スパッタリング膜のバリア性が十分に改善されない。
【００２６】
前述したとおり、ＴｉＯ2 はそれ自体は導電性を有しない。また、ＳｉＯとＴｉＯ2 を混合して固めただけでも導電性は生じない。しかし、両者を高温の特定条件で焼結すると、ＳｉＯがＴｉＯ2 の酸素原子を一部奪って、ＳｉＯは部分的にＳｉＯ2 となる。その一方ではＴｉＯ2 の一部がＳｉＯへの酸素剥奪によりＴｉＯｘ（ｘ＜２）、すなわち亜酸化チタンとなる。そして、このＴｉＯｘ（ｘ＜２）がＳｉＯターゲット中に含まれることにより、そのターゲットは導電性を生じ、ＤＣスパッタリングが可能になるのである。
【００２７】
実際、ＳｉＯとＴｉＯ2 を特定条件で焼結して、ＤＣスパッタリングが可能なスパッタリングターゲットを作製した場合、そのスパッタリングターゲットはＸＲＤでＳｉＯ2 （クリストバライト）のピークを生じ、これによってＳｉＯ2 （クリストバライト）の存在を確認することができる。一方、亜酸化チタンはＴｉＯ、Ｔｉ2 Ｏ3 、Ｔｉ3 Ｏ5 、Ｔｉ4 Ｏ7 など各種あり、ＳｉＯとＴｉＯ2 の比率によって焼結時に形成される亜酸化チタンの組成が変わる。このため、ＸＲＤで特定種類の亜酸化チタンのピークは生じないが、亜酸化チタンの少なくとも一種類のピークは生じ、これによって亜酸化チタンの存在を確認することができる。
【００２８】
本発明のスパッタリングターゲットは、組成がＳｉ−Ｔｉ−Ｏの３元系であることに大きな特徴があるが、必ずしもＳｉ、Ｔｉ及びＯの３元素のみから構成されることを意味しない。不可避的な不純物の混入は勿論であるが、要求される膜特性や成膜レート、ダメージ軽減等に悪影響を与えない種類及び量の元素を含むことは差し支えなく、場合によっては膜特性や成膜レート、ダメージ軽減等に良い影響を及ぼす元素が存在する可能性もあり、その元素の含有も当然許容される。この意味において、本発明のスパッタリングターゲットはＳｉ、Ｔｉ及びＯを主成分としていればよい。
【００２９】
含有が許容される他元素の種類に関しては、具体的には１族の全元素、１７族の全元素及び１８族の全元素を除き、且つ４周期中のＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを除く元素は、膜特性や成膜レート、ダメージ軽減等に対してそれほどの悪影響を与えないので、格段の制約がない限り、少量であれば含有が可能である。換言すれば、１族の全元素、１７族の全元素及び１８族の全元素、並びに４周期中のＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉは膜特性や成膜レート、ダメージ軽減等に対して悪影響が大きい。
【００３０】
許容される他元素の含有量については、元素の種類、要求される膜特性や成膜レート、ダメージ軽減等によって異なるが、基本的には不純物であるので少ないほうがよく、他元素の総量で表して１０重量％未満が好ましく、５重量％未満が更に好ましく、１重量％未満が特に好ましい。
【００３１】
前述した本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法においては、ＳｉＯ量を２０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％としたが、これは次の理由による。原料粉末の段階でＳｉＯ量が少ないと相対的にＴｉ量が増大し、スパッタリングターゲットの導電性及びスパッタリング膜の柔軟性は問題ないものの、水分バリア性が低下するおそれがある。逆にＳｉＯ量が多いと相対的にＴｉ量が減少し、水分バリア性は問題ないものの、スパッタリングターゲットの導電性及びスパッタリング膜の柔軟性が十分に改善されないおそれがある。
【００３２】
また、スパッタリングターゲットがＳｉ、Ｔｉ及びＯ以外の不純物の含有を許容することに関連して、ＳｉＯ以外の焼結原料粉末はＴｉＯ2 粉末及び／又はＴｉ粉末のみである必要はなく、若干の不純物を含有していてもよい。この意味において、焼結原料粉末は、重量比でＳｉＯ粉末を２０〜８０％含み、残部が実質的にＴｉＯ2 粉末及び／又はＴｉ粉末である混合粉末であればよい。
【００３３】
前述した本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法によれば、組成がＳｉαＴｉβＯγ（α、β、γはＳｉ、Ｔｉ、Ｏの各モル比）であり、α／βが０．４５〜７．２５を満足し、γ／（α＋β）が０．８０〜１．７０を満足するスパッタリングターゲットを製造することができる。
【００３４】
本発明のスパッタリングターゲットは、密度として真密度の９５％以上が望ましい。密度が小さいと安定した成膜が困難だからである。スパッタリングターゲットの真密度とは、ＳｉＯ、ＴｉＯ2 及びＴｉの各々の密度を、各々の混合比（重量％）で加重平均した値である。
【００３５】
本発明のスパッタリングターゲットにより得られるスパッタリング薄膜における膜厚は１０〜５００ｎｍが好ましい。なぜなら１０ｎｍより薄い場合はバリア性能が不足するおそれがあり、５００ｎｍ超では膜の柔軟性が低下するからである。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系において特定の組成条件を満足することにより、当該ターゲットを使用して形成したスパッタリング膜に優れた水分バリア性を付与でき、合わせて高い柔軟性も付与できる。また、膜形成の際に高い成膜レートを確保でき、成膜対象物へのダメージも軽減できる。
【００３７】
また、本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法は、ＳｉＯ粉末、ＴｉＯ2 粉末及び／又はＴｉ粉末を特定組成で混合して焼結することにより、スパッタリング膜に優れた水分バリア性を付与でき、合わせて高い柔軟性も付与できる高性能なスパッタリングターゲットを製造できる。また、そのスパッタリングターゲットを使用することにより、高い成膜レートを確保でき、成膜対象物へのダメージも軽減できる。
【００３８】
また、本発明のスパッタリングターゲットにより得られるスパッタリング薄膜は、上記スパッタリングターゲットを使用して形成されることにより、水分バリア性に優れ、高い柔軟性も保有する。また、膜形成時における成膜レートが高いために生産性に優れる。更に、成膜対象物へのダメージも軽減できる。
【００３９】
また、そのスパッタリング薄膜を用いた有機ＥＬ素子は、上記スパッタリング薄膜を、素子基板上の素子本体を覆う水分バリア膜として、或いは素子基板の裏側の表面及び／又は裏側の表面を覆う水分バリア膜として備えることにより、素子基板として樹脂フィルム基板を使用する場合にもその柔軟性を阻害しない。その樹脂フィルムの弱点である防水性の低さを補うことができる。成膜時のダメージを可及的に軽減できることとあいまって高品質である。生産性に優れ、経済性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に本発明の実施形態を説明する。
【００４１】
第１ステップとして、ターゲット用材料としてＳｉＯ粉末、ＴｉＯ2 粉末、Ｔｉ粉末を用意する。これらの粉末の粒径は４５μｍ以下が好ましい。この粒径が大きすぎると、ターゲット作製のための焼結体製造時に粉末が均一に混合されず、ターゲット組成にばらつきが生じるおそれがある。
【００４２】
第２ステップとして、用意された粉末を混合する。具体的には、ＳｉＯ粉末をベースにして、これにＴｉＯ2 粉末又はＴｉ粉末、若しくは両方の粉末を混合する。ＳｉＯ粉末の含有量は２０〜８０重量％とし、２０〜５０重量％が好ましい。残りはＴｉＯ2 粉末又はＴｉ粉末、若しくは両粉末である。
【００４３】
ここでＴｉＯ2 とＴｉは若干性質が異なる。すなわちＴｉは酸素を有しない。このため、ＴｉＯ2 粉末については２０〜８０重量％の混合が許容されるが、Ｔｉ粉末については２０重量％以下にとどめるのが好ましい。特に、低酸素成膜および応力緩和の点からＴｉＯ2 粉末については５０〜８０重量％が好ましく、Ｔｉ粉末については４重量％以下が好ましい。
【００４４】
第３ステップとして、混合粉末を真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で加圧しながら加熱して焼結体とする。すなわち加熱焼結を行う。具体的にはホットプレスを行う。粉末同士の反応を進めながらターゲットとして必要な密度を確保する点から、加熱焼結は好ましい方法である。加熱焼結法としてはホットプレスとＨＩＰがあるが、ＨＩＰは圧縮率を多くできないため１次形成が必要であり、カプセル材質の問題もある。すなわち高温でのＳｉＯとの反応性の問題から、金属が直接接触するカプセルは使用できないのである。このため、ホットプレスが好ましい。
【００４５】
加熱焼結における加熱温度は１２５０〜１３００℃が好ましい。なぜなら１２５０℃未満では焼結体の密度が上がらず、１３００℃超では焼結時に生成するＳｉ−Ｔｉが溶融し、焼結体の製造が困難となるからである。また、加圧力は１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。なぜなら１００ｋｇ／ｃｍ2 未満では焼結体密度が上がらず、３００ｋｇ／ｃｍ2 超では効果が飽和し、経済性が悪化するからである。
【００４６】
こうして製造されたスパッタリングターゲットは、組成がＳｉαＴｉβＯγ（α、β、γはＳｉ、Ｔｉ、Ｏの各モル比）であり、より具体的にはＳｉＯｓ、ＴｉＯｓ及びＳｉｓＴｉｔ（ｓ＋ｔ＝１）の混合物となる。そして、α／βは０．４５〜７．２５を満足し、γ／（α＋β）は０．８０〜１．７０を満足する。
【００４７】
このスパッタリングターゲットは、亜酸化チタン、すなわちＴｉＯｘ（ｘ＜２）の存在によりＤＣスパッタリングが可能な２０Ωｃｍ以下の比抵抗を示し、密度は真密度の９５％以上となる。
【００４８】
スパッタリングでは、このスパッタリングターゲットを用いて、例えば有機ＥＬ素子用樹脂フィルム基板の素子搭載側である裏側の表面及び／又は反対側の表側の表面に反応性又は非反応性のＤＣスパッタリングを行う。或いは樹脂フィルムの裏側の表面に素子本体を形成したあとその上に反応性又は非反応性のＤＣスパッタリングを行う。更には、樹脂フィルムの表面及び素子本体上に反応性又は非反応性のＤＣスパッタリングを行う。反応性スパッタリングでは、反応性ガスとして酸素又は窒素若しくは両方を使用する。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００５０】
スパッタリングターゲットを製造するにあたり、原料粉末として粒径が４５μｍ以下のＳｉＯ粉末、粒径が１０μｍ以下のＴｉＯ2 粉末、粒径が４５μｍ以下の金属Ｔｉ粉末を用意した。
【００５１】
原料粉末の配合比を種々変更し、不活性ガス雰囲気中でホットプレスによる加熱焼結を行って、種々組成のＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系スパッタリングターゲットを製造した。ホットプレスにおける加熱温度は１２９０℃、加圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ2 、保持時間は３６０分、雰囲気ガスはＡｒ（６００ｔｏｒｒ）とした。製造されたターゲットの密度は２．５ｋｇ／ｃｍ3 以上であり、真密度の９５％以上であった。
【００５２】
なお、製造された焼結体のクラック防止のために、１２９０℃×３６０分保持後に圧力を０とし、１２９０℃×２４０分のアニール処理を実施した。アニール処理の後は１２９０℃から６００℃まで１００℃／時間の速度で炉温を下げ、その後は炉冷とした。
【００５３】
比較のためにＳｉＯターゲット、Ｓｉターゲットも製造した。ＳｉＯターゲットはＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系ターゲットと同じ粉末焼結法により製造した。またＳｉターゲットはキャスティング法により製造した。
【００５４】
製造された各種のターゲットを使用し、可能なものについてはＤＣマグネトロンスパッタリング装置（対向ターゲット式スパッタリング装置）を用いて、反応性ＤＣスパッタリングを実施し、基板上に可視光線透過率が９０％であるＳｉの酸窒化物系スパッタリング膜を形成した。反応ガスとしては酸素及び窒素を使用した．ＤＣスパッタリングが不可能なターゲットについては、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置（対向ターゲット式スパッタリング装置）を用いたＲＦスパッタリングにより同様のスパッタリング膜を形成した。形成されたスパッタリング膜の柔軟性、素子本体へのダメージ度及び水分バリア性を次のようにして調査した。
【００５５】
〔柔軟性の調査〕
基板として厚みが１００μｍのＰＥＴシートを使用し、この上に厚みが０．１μｍのスパッタリング膜を形成した。成膜を終えたＰＥＴシートを１８０度折り曲げ、そのときにスパッタリング膜に発生するクラックの有無により、柔軟性を評価した。
【００５６】
〔ダメージ度の調査〕
基板としてガラス板を使用した。その上に図１に示す積層構造の有機ＥＬ素子サンプルを作製した。具体的に説明すると、表面に陽電極２となるシート抵抗２０Ω／□のＩＴＯがコートされた市販のガラス基板１を用い、このガラス基板１の陽電極２上に真空蒸着により正孔輸送層３、発光層４、有機層（電子注入層）５、陰電極６を順番に積層して、素子本体を形成した。発光領域は０．２ｃｍ角の正方形とした。真空蒸着には真空機工製ＶＰＣ−４００真空蒸着機を用いた。
【００５７】
正孔輸送層３は、正孔輸送性を有するαＮＰＤであり、５００オングストロームの厚さである。発光層４は、緑色発光性を有するトリス（８−キノリトラト）アルミニウム錯体層であり、７００オングストロームの厚さである。有機層（電子注入層）５は、モノ（８−キノリノラト）リチウム錯体層であり、１０オングストロームの厚さである。陰電極６は、厚さ１０００オングストロームのＡｌ層である。
【００５８】
こうして形成された素子本体の上に前述したスパッタリング膜７を１００ｎｍの厚さに形成し、各サンプルを完成させた。完成した各サンプルにおいて、陽電極２と陰電極６の間に直流電圧を印加し、発光層４からの緑色光の輝度と印加電圧との関係を調査した。輝度の測定には、KEITHLEY社SOURCE METER2400、TOPCON BM-8 輝度計を用いた。スパッタリング膜７を形成しなかった場合、輝度１００ｃｄ／ｍ2 が電圧４．９Ｖで得られた。スパッタリング膜７を形成した場合は、ダメージにより、輝度１００ｃｄ／ｍ2 を得るための電圧が上昇した。電圧比（４．９Ｖに対する比率）でダメージ度を評価した。
【００５９】
〔水分バリア性の調査〕
ダメージ度の調査の調査の場合と同様にして、図２に示す積層構造の有機ＥＬ素子サンプルを作製した。図１に示す有機ＥＬ素子サンプルとは、素子本体の上に有機平坦膜８を形成した点が相違する。有機平坦膜８は、ＵＶ硬化樹脂をスピンコータで塗布した後、メタルハライドランプでＵＶ硬化させることにより形成した。硬化後の膜厚は約１０μｍである。その上からスパッタリング膜７を１０ｎｍの厚さに形成して各サンプルを作製した。作製した各サンプルを６０℃×９０％ＲＨの高温多湿環境下で保存し、１０００時間後の発光領域（広さ）を測定し、非発光領域比にて水分バリア性を評価した。具体的には、非発光領域比が１％未満を優、１％以上３％未満を良、３％以上５％未満を可、５％以上を不可とした。発光領域の測定にはキーエンス製デジタルマイクロスコープを用いた。
【００６０】
ガラス基板のバリア性は問題ない。ここでのバリア性の低下は、もっぱらスパッタリング膜７の性能に依存する。一方、樹脂フィルム基板の表面にスパッタリング膜を直接形成し、その上に素子本体を形成する場合は、樹脂フィルム基板とスパッタリング膜の両方でバリア性が確保される。このため、ここで十分なバリア性を確保できれば、樹脂フィルム基板の表面にスパッタリング膜を直接形成する場合は更に良好なバリア性が得られる。この意味において、ここでの試験は非常にシビアな試験である。
【００６１】
各調査結果をスパッタリングターゲット毎に表１に示す。
【００６２】
Ｓｉターゲットの場合は、そのＳｉが導電体であるために比較的高能率なＤＣスパッタリングが可能である。しかし、Ｓｉは非酸化物であるため、反応性ガスとしての酸素量を多く必要とする。このため、成膜対象物へのダメージが懸念される。また、スパッタリング膜の柔軟性が乏しい（比較例１）。
【００６３】
ＳｉＯターゲットの場合はＳｉＯが電気的な絶縁体であるために、ＤＣスパッタリングが不可能であり、ＲＦスパッタリングを余儀なくされる。したがって成膜レートが著しく低下する。また、スパッタリング膜の柔軟性も依然として不十分である。ただし、ＳｉＯは酸化物であるため、反応性ガスとしての酸素量は少なくなり、成膜対象物へのダメージの懸念は排除される（比較例２）。
【００６４】
ＳｉＯ粉末にＴｉＯ2 粉末を混合して製造されたＳｉ−Ｔｉ−Ｏ系のスパッタリングターゲットの場合は、Ｔｉ分が少ないとＤＣスパッタリングが不可能であり、スパッタリング膜の柔軟性も十分に上がらない（比較例３）。
【００６５】
これらに対し、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｏ系のスパッタリングターゲットで、且つＴｉＯ2 粉末の混合比（重量％）が２０％以上８０％以下（ＳｉＯ粉末の混合比では８０〜２０％）の場合は、α／βは０．４５〜７．２５となり、結果、ＤＣスパッタリングによる高能率な成膜が可能となる。しかも、形成されたスパッタリング膜は、ＳｉターゲットやＳｉＯターゲットの場合と同等以上の極めて高いレベルの水分バリア性を示し、柔軟性についてはＳｉターゲットやＳｉＯターゲットの場合を大きく超える極めて高い性能を示す。更に、成膜対象物へダメージを与える懸念もない（本発明例１〜３）。ちなみに、ここにおけるターゲット材のγ（α＋β）は１．１２〜１．６９である。
【００６６】
ＴｉＯ2 粉末の混合比（重量％）が８０％超（ＳｉＯ粉末の混合比では２０％未満）の場合は、α／βは０．２０超となり、結果、水分バリア性が悪化する。ただし、ＤＣスパッタリングは可能で、スパッタリング膜の柔軟性も悪くはない（比較例４）。
【００６７】
ＳｉＯ粉末にＴｉＯ2 粉末及びＴｉ粉末を複合的に混合した場合、及びＳｉＯ粉末にＴｉ粉末のみを単独で混合した場合も、ＳｉＯ粉末の混合比が２０〜８０％であり、ターゲット材におけるα／βが０．４５〜７．２５で、γ（α＋β）が０．８０〜１．７０であれば、ＤＣスパッタリングによる高能率な成膜が可能であり、且つ、形成されたスパッタリング膜は極めて高いレベルの水分バリア性及び柔軟性を示す（本発明例４、５）。
【００６８】
【表１】
0004417341.tif 000002
【００６９】
本発明例３（ＳｉＯ／ＴｉＯ2 ＝５０／５０）のスパッタリングターゲットに対してＸＲＤを実施した。結果を図３に示す。図３はスパッタリングターゲットにおける強度分布及びピークデータと共に、ＳｉＯ2 及び亜酸化チタンの一つであるＴｉ3 Ｏ5 の各ピークデータを示している。本発明例３のスパッタリングターゲットでは、焼結過程でＳｉＯ2 及び亜酸化チタンを生じており、その亜酸化チタンがＤＣスパッタリングによる高能率成膜を可能にしていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】サンプルとして作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す模式断面図である。
【図２】サンプルとして作製した別の有機ＥＬ素子の積層構造を示す模式断面図である。
【図３】サンプル作製に使用した本発明のスパッタリングターゲットのＸＲＤデータを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１  透明ガラス基板
２  陽電極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  有機層（電子注入層）
６  陰電極
７  スパッタリング膜
８  有機平坦膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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