(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンおよび/またはブタンを含有する流れを、アルキルメルカプタンで汚染されている炭化水素供給原料から、前記プロパンおよび/またはブタンを含有する分離されたオーバーヘッド流れが50〜100℃の範囲の温度になるような圧力にて分別蒸留によって分離して、液相および前記分離されたオーバーヘッド流れを得るための方法であって、
充分な量の酸素を前記炭化水素供給原料中に導入して存在しているメルカプタンを酸化すること；
こうして得られる混合物を、メルカプタンをより高沸点のイオウ化合物に酸化することができる少なくとも1つの触媒床を含んだ塔中において分別蒸留に付すこと；および
前記高沸点イオウ化合物を蒸留塔から前記液相の一部として分離すること；
を含む前記方法。
【請求項２】
前記触媒が、担体に担持させた状態の遷移金属を含有する粒状物質を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属が、銅、マンガン、コバルト、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、硫酸銅と塩化ナトリウムと水をクレー担体に担持させた状態で含む粒状物質である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
炭化水素供給原料中に存在するメルカプタンの量が2000容量ppm未満である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分別蒸留が5〜25バール絶対圧の範囲の圧力で行なわれる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
空気を炭化水素供給原料中に溶解させることによって酸素が供給される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水を、炭化水素流れと混和しうるような量にて炭化水素供給物中に組み込む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硫に関し、さらに詳細には炭化水素流れの脱硫に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスは、種々の炭化水素(主として飽和炭化水素)と共に汚染物質(特にイオウ化合物)を含有する。炭化水素流れを複数のフラクションに分けるのが望ましい場合が多い。C2以上の炭化水素を一般には液化によってメタンから分離し、次いで得られる液体流れ〔以後、天然ガス液と呼ぶ〕を複数のフラクション〔たとえば、エタン流れ、プロパン流れ、ブタン流れ、およびそれより高級の炭化水素流れ(以後、ガソリンフラクションと呼ぶ)〕に分けることができる。場合によっては、ブタン流れをn-ブタンとイソブタンとに分ける必要がある。
【０００３】
フラクションへの分離は、一般には分別蒸留によって行なわれ、このとき炭化水素供給物が分別蒸留塔中に供給される。温度勾配は、より揮発性の高い成分がオーバーヘッドガス流れとして分離される一方で、より揮発性の低い成分が蒸留塔の底部から液体流れとして排出されるよう、蒸留塔の頂部と底部との間で設定される。蒸留塔は通常、分離された液体流れの一部を沸騰させ、そして気化した液体を蒸留塔に戻すことにより、蒸留塔の下端に供給される熱で運転される。同様に、蒸留塔の上端からの蒸気流れを冷却して、その一部を凝縮させる。この凝縮液を蒸留塔の上端に戻す。
【０００４】
天然ガス液の分離は、一連の工程にて行なうことが多い。第1の工程においては、エタンを第1の塔〔デエタナイザー(de-ethaniser)と呼ばれる〕においてオーバーヘッド流れとして分離する。この工程は通常、液相を凝縮させるために、冷却しながら高圧にて行なう。次いでC3以上の炭化水素を含有する液体流れを第2の塔〔デプロパナイザー(de-propaniser)と呼ばれる〕に供給し、ここでプロパンをオーバーヘッド気相として分離する。こうして得られるC3含量の少ない液体炭化水素流れをさらに別の塔〔デブタナイザー(de-butaniser)と呼ばれる〕に送り、ここでブタンを高級炭化水素からオーバーヘッド流れとして分離する。この高級炭化水素がガソリンフラクションを形成する。上記したように、場合によっては、ブタン・スプリッター・カラム(butanes splitter column)によってブタン流れをn-ブタンとイソブタンに分けることがある。水を使用して、デプロパナイザーとデブタナイザー(および、使用する場合はブタン・スプリッター)におけるオーバーヘッド流れを冷却できるよう、オーバーヘッド凝縮器に送られる蒸気の温度が50〜100℃の範囲の温度となるような高圧にて蒸留を行なう。
【０００５】
天然ガスは一般に、硫化水素、硫化カルボニル、アルキルメルカプタン、硫化アルキル、およびジスルフィドを含めた種々のイオウ化合物を含有する。一般的なイオウ汚染物質とパラフィンの大気圧での沸点を下記の表に示す。
【０００６】
【表１】
0004446888.tif 000002
【０００７】
このようにイオウ化合物はある範囲の沸点を有しており、したがって通常は、それらの揮発性に応じて適切な炭化水素フラクション中に分離していく。このためエタン流れとプロパン流れは通常、硫化水素、硫化カルボニル、およびメチルメルカプタンで汚染されると思われる。ブタン流れは通常、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、およびジメチルスルフィドで汚染されると思われる。ブタン・スプリッターが使用される場合は、メチルメルカプタンがイソブタン流れ中に分離していき、エチルメルカプタンとジメチルスルフィドがn-ブタン流れ中に分離していく。ガソリンフラクションは、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ジメチルスルフィド、および高級イオウ化合物で汚染される。
【０００８】
種々のフラクション中にイオウ化合物が存在するのは一般には望ましくないことである。なぜならイオウ化合物は、特有の不快な臭気を発生し、そしてさらにフラクションを腐食性にし、および/または下流でのフラクションの処理において使用される触媒を壊すことがあるからである。
【０００９】
硫化水素と硫化カルボニルは、適切な予備処理工程によって天然ガスから容易に除去することができる。したがって、硫化カルボニルを二酸化炭素と硫化水素に加水分解するような物質に天然ガスを通すことができる。硫化水素、および必要であれば二酸化炭素は、適切な吸収法によって除去することができる。このように、硫化水素と二酸化炭素が再生可能な適切な吸収性液体(たとえばジエタノールアミン)によって吸収される、という“湿潤”法を使用することができる。これとは別に、硫化水素は、適切な固体吸収剤(たとえば酸化亜鉛)によって除去することもできる。メルカプタン、スルフィド、およびジスルフィドの除去には多くの問題が生じている。
【００１０】
メルカプタンと他のイオウ化合物は、イオウ化合物を硫化水素に転化させ、次いでこの硫化水素を上記のような従来の吸収法で除去する、というヒドロ脱硫(hydro-desulphurisation)によって除去することができる。しかしながら、供給原料の天然ガス流れ(または天然ガス液流れ)を分別の前にヒドロ脱硫にて処理することは、あるいはフラクションのそれぞれをヒドロ脱硫と硫化水素除去にて処理することは、一般には不都合である。
【００１１】
触媒の存在下にてメルカプタンと酸素とを反応させてジスルフィドと水を形成できることは公知である。この方法は、炭化水素液(たとえば、ブタン、ディーゼル油、およびケロシン等)を脱臭するために石油精製工業において使用されている。本発明においては、触媒酸化が蒸留プロセスにおいて行なわれ、したがってメルカプタンがより高沸点のイオウ化合物に酸化され、その殆どがガソリン流れの一部になる。このガソリン流れをヒドロ脱硫にて処理し、そして必要に応じて硫化水素の分離に付すことができる。
【００１２】
イオウ化合物を除去するための炭化水素の触媒蒸留は、WO97/03149において提唱されている。しかしながら該出願においては、石油流れが触媒蒸留プロセスによってヒドロ脱硫に付されており、したがって有機イオウ化合物が硫化水素に転化され、この硫化水素が蒸気オーバーヘッド流れの一部として分離される。これとは対照的に、本発明においては、イオウ化合物が酸化され、液体流れの一部として分離される。
【発明の開示】
【００１３】
したがって本発明は、プロパンおよび/またはブタンを含有する流れを、アルキルメルカプタンで汚染されている炭化水素供給原料から、前記プロパンおよび/またはブタンを含有する分離されたオーバーヘッド流れが50〜100℃の範囲の温度になるような圧力にて分別蒸留によって分離するための方法を提供し、このとき前記方法は、充分な量の酸素を前記炭化水素供給原料中に導入して存在しているメルカプタンを酸化すること；こうして得られる混合物を、一般的な条件下でメルカプタンをより高沸点のイオウ化合物に酸化することができる少なくとも1つの触媒床を含んだ塔中において分別蒸留に付すこと；および前記高沸点イオウ化合物を蒸留塔から液相の一部として分離すること；を含む。
【００１４】
この酸化法によって、メチルメルカプタンやエチルメルカプタン等のメルカプタンが対応するジスルフィドに酸化され、これらのジスルフィドは100℃を優に超える大気圧沸点を有し、そのため、オーバーヘッドのプロパン流れおよび/またはブタン流れの一部として蒸留されるのではなく液体流れ中に残留する。本発明の方法のさらなるメリットは、他のイオウ化合物の不均化によってメルカプタン(特にメチルメルカプタン)を還流ボイラー中に形成させることができる、という点である。したがって本発明の方法は、メルカプタンが形成されるに応じてこれらのメルカプタンを除去することができる。
【００１５】
炭化水素供給原料中に存在するメルカプタンの量は、一般には2000容量ppm未満であり、典型的には100〜1000容量ppmの範囲である。典型的には、存在する全メルカプタンの約半分がメチルメルカプタンとエチルメルカプタンである。したがって酸化に必要とされる酸素の量は一般には比較的少量であり、炭化水素供給原料は、使用される圧力において、当該酸素量を供給するだけの充分な空気を溶解することができる。
【００１６】
蒸留は一般に5〜25バール絶対圧の範囲の圧力で行なわれ、蒸留を行なうのに必要とされるオーバーヘッド温度が決定される。
酸化を行なうのに使用できる触媒としては遷移金属触媒があり、特に、コバルトおよび/またはマンガンおよび/または銅をベースとする遷移金属触媒がある。一般的には銅またはコバルトをベースとする触媒(たとえば炭素担持コバルト)が含まれ、これらの触媒は前記の炭化水素脱臭プロセスにおいて使用されている。必要に応じて、他の金属が触媒中に存在してもよい(たとえばアルカリ金属化合物)。代表的な触媒の例は、ジョンソン・マッテーイ・キャタリスツ社(Johnson Matthey Catalysts)からジョンソン・マッテーイKSRとして市販されている粒状物質であり、10〜12重量%の硫酸銅、6〜8重量%の塩化ナトリウム、および10〜20重量%の水をクレー担体に担持させた状態で含む。この触媒は、蒸留塔中のいかなる場所の温度においても活性である。
【００１７】
触媒の活性を最大にするために、供給物の含水量を調節して、加える水および反応によって生じる水と、オーバーヘッドフラクションおよび液体フラクション中に除去される水とをバランスさせることによって触媒の含水量をその最適値付近に保持する必要がある場合がある。一般には、炭化水素供給物中に組み込む必要がある水の量は、通常の条件下にて炭化水素流れと混和しうるような量である。
【００１８】
触媒は、蒸留塔内に固定床として配置するのが好ましい。モジュール充填構造を有する塔を、触媒を各モジュールにおける個別の床として装入させた状態で使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のある実施態様の概略工程図である添付図面を参照して本発明を説明する。
図面には、デプロパナイザーからの液体炭化水素流れからブタンを分離するのに使用されるデブタナイザー分別蒸留塔10が示されている。液体炭化水素流れ12が、塔の上方の場所において塔に供給される。塔は一般に20以上の段を有しており、通常は段の少なくとも1/3(好ましくは少なくとも1/2、但し3/4以下)が、供給物が供給される場所より下に配置されている。塔には、下端部に液体排出管14が取り付けられている。塔の底部から除去される液体炭化水素流れの一部をリボイラー16において加熱し、ライン18を介して塔の下端部に再循環させる。塔の下端部からの液体流れの残部はガソリン流れを構成する。
【００２０】
塔10の上端部において、ライン20を介してオーバーヘッド蒸気流れ(ブタンを含む)を取り出す。この蒸気を熱交換器22において冷却(水または空気で冷却することができる)して蒸気を凝縮させ、これをドラム24に送る。凝縮した液体ブタンの一部をライン26を介して塔の上端部に再循環させ、残部をブタン生成物流れ28として取り出す。塔中の好ましくは炭化水素供給場所の上に、酸化触媒(たとえば、ジョンソン・マッテーイKSR)の固定床30が配置されている。ライン32と34は、それぞれ空気と水を炭化水素供給流れ12中に導入するために設けられている。
【００２１】
ライン20における蒸気の温度が50〜100℃の範囲となるような圧力(たとえば10バール絶対圧)で塔を運転する。一般には、塔の下端部における液体流れの温度は、ライン20における蒸気の温度より20〜60℃高い。
【００２２】
運転時、少量の空気と水を炭化水素供給流れ12中に注入する。空気と水の注入量は、それらが炭化水素流れ中に溶け込んで単一の相が得られるような量である。塔において、供給原料中のメルカプタンが触媒によって酸化されてより高い沸点のイオウ化合物が生成し、これらのイオウ化合物がガソリン流れの一部として分離され、イオウ化合物を実質的に含有しないブタン生成物流れが塔中に残る。
【００２３】
1つの算出例として、デプロパナイザーからの液体流れは以下のような容量組成を有していた。
プロパン  1.3%
n-ブタン  33.0%
イソブタン  30.3%
n-ペンタン  35.3%
液体流れはさらに、124ppmのメチルメルカプタン、141ppmのエチルメルカプタン、および71ppmのジメチルスルフィド(いずれも容量ppm)を含有した。この液体流れを、10バール絶対圧で運転されているデブタナイザーに70キロモル/時(約1500bpd)の割合で供給した。このとき還流比が2、オーバーヘッドの温度が70℃、底部の温度が120℃、供給箇所より下に20段、および供給箇所より上に10段であった。空気と水を、それぞれ0.022キロモル/時および0.025キロモル/時の割合で液体供給物中に注入した。0.5m3のジョンソン・マッテーイKSR触媒グラニュールを、塔の供給トレーより上に固定床として配置した。
【００２４】
生成物の組成の算出結果を下記の表に示す。表にはさらに、触媒床の配置および水と空気の注入を省いた場合の算出組成も記載されている。
【００２５】
【表２】
0004446888.tif 000003
【図１】
0004446888.tif 000004