(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金属であるＣｕ及びガラスを含有する第１の金属層と、Ａｇを含有する第２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有し、この２つの金属層間に前記Ｃｕの酸化物を含むとともに前記第２の金属層に含有されている第２の金属粒子が分散している酸化物中間層を有する電子デバイスであって、前記第２の金属層上に前記酸化物中間層よりも抵抗率が小さく、当該抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満である導電性樹脂が形成され、前記導電性樹脂層の上にメッキ層が形成されており、等価直列抵抗ＥＳＲが１０〜１０００ｍΩであることを特徴とする電子デバイス。
【請求項２】
少なくともビヒクル中に酸化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金属粒子であるＣｕ粉末とガラスフリットが分散されている第１の金属層用ペーストと、少なくともビヒクル中にＡｇを含有する第２の金属粒子が分散されている第２の金属層用ペーストとを用い、前記第１の金属層用ペーストを基材上に塗布して乾燥し、この第１の金属層用ペーストに含有されているＣｕ粉末が酸化されない雰囲気中で焼成して第１の金属層前駆体とし、第１の金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを塗布して乾燥し、酸化性雰囲気中で焼成して第１の金属層前駆体の第２の金属層用ペーストとの界面にＣｕ粉末の酸化物を含むとともに前記第２の金属層用ペーストに含有されている第２の金属粒子が分散している酸化物中間層を形成するとともに、第１の金属層、第２の金属層を得、前記酸化物中間層よりも抵抗率の低い導電性樹脂を第２の金属層上に塗布し乾燥することで導電性樹脂層を形成し、前記導電性樹脂層上にメッキ法にて金属薄膜を形成して得る電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、過酷な環境下においても高い信頼性を有する電子デバイスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器の電源の多くには、スイッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられており、これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バイパス用コンデンサがある。このコンデンサは、その電源容量やスイッチング周波数、そして併用される平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の積層セラミックコンデンサと高容量のアルミ、あるいはタンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。ところで、電解コンデンサは容易に大容量が得られ、電源バイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面を有するが、大型で低温特性に劣り、短絡事故のおそれがある。しかも内部インピーダンスが比較的高いために、等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、それにともなう発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑性が悪化するといった問題を有している。また、近年の技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や内部電極の薄層化、積層化技術の進展にともない、積層セラミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサのそれに近づきつつある。このため、電解コンデンサを積層コンデンサに置き換えようとする試みも種々なされている。
【０００３】
電源バイパス用コンデンサにおいては、平滑作用を示すファクターとして、リップルノイズが重要である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コンデンサのＥＳＲによって決定される。ここで、リップル電圧を△Ｖｒ、チョークコイルに流れる電流を△ｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、
△Ｖｒ＝△ｉ×ＥＳＲ
と表され、ＥＳＲを低下させることにより、リップル電圧が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用することが好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを電源回路に用いる試みもなされている。
【０００４】
ところが、ＤＣ−ＤＣコンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることがある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回路内に存在する位相成分が±９０゜および０゜のみとなり、位相の余裕がなくなって容易に発振してしまう。同様な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路においても負荷変動時の発振現象として現れる。
【０００５】
このため、積層セラミックコンデンサのＥＳＲを高めた電子部品が提案されている。例えば、特許第２５７８２６４号には、積層セラミックコンデンサの外部電極の表面に金属酸化膜を形成し、これを抵抗として機能させることによりＥＳＲを高めており、その酸化膜厚で抵抗値を制御しようとしている。しかし、その製造方法は端子電極の酸化の制御が難しく、酸化の程度が少しでも大きいと内部電極も酸化されてしまい、コンデンサとしての機能を果たすことができなくなってしまう。また、端子電極のみを酸化することができても端子電極が酸化されているために不都合が生じる。すなわち、メッキを行う際に無電界メッキでメッキ被膜を形成しているが、この方法ではメッキの際にセラミック素体をメッキされないように樹脂等で被覆する必要がある。このため工程が複雑になるばかりでなく、酸化物とメッキ膜（Ｎｉ膜）間の接着性が著しく低下し、その間で剥離が生じてしまい、電子部品としての必要十分な機械的強度が得られないという欠点がある。すなわち、ニッケルメッキにリード線を設けた場合、このリード線が容易に剥離してしまう。
【０００６】
また、例えば特開昭５９−２２５５０９号公報に記載されているように、積層セラミックコンデンサに、酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られている。しかしながら、これにそのまま端子電極を設けた場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路となり、直列回路を得ることができない。また、直列回路を得るためには端子電極形状が複雑となり、製造工程も複雑なものとなってしまう。
【０００７】
なお、酸化物抵抗体の多くは温度依存性を有するものが多く、温度条件の変化する環境で使用する装置等には、温度依存性の小さいデバイスも望まれている。
【０００８】
また、電源を含む種々の装置、または電気、電子機器は様々な環境下で使用されることから、過酷な使用条件下でも特性の変化のないことが求められている。特にＥＳＲは経時に対して安定していることが重要である。
【０００９】
ところで、本発明者は特願平９−３１１４６０号において、酸化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する第２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デバイスを提案した。これらの金属層をチップコンデンサの端子電極として使用することにより、前記酸化物中間層が抵抗として機能し、ＥＳＲを高めたチップコンデンサを得ることが可能である。しかし、この第２の金属層に欠陥、すなわちひび（クラック）、ピンホール、割れ等が存在した場合、この後に行うメッキ工程において、その欠陥を通ってメッキ液が金属層内部へ浸透してしまい、ＥＳＲが変動する場合があり、安定した値を得ることができない場合があった。さらにこのような欠陥があった場合、部品の長期安定性を保証するための試験、すなわち信頼性試験によってＥＳＲが変動してしまうことがあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、第２の金属層に欠陥が生じていてもメッキ工程、および信頼性試験でも安定したＥＳＲを得る電子デバイスの製造方法、および電子デバイスを実現することである。
【００１１】
【問題を解決するための手段】
このような目的は下記（１）〜（７）の本発明により達成される。
【００１２】
（１）  酸化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する第２の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有し、この２つの金属層間に酸化物中間層を有する電子デバイスであって、前記第２の金属層上に前記酸化物中間層層よりも抵抗率の低い導電性樹脂を含む層を形成したことを特徴とする電子デバイス。
【００１３】
（２）  前記酸化物中間層は第１の金属層に含有されている第１の金属の酸化物を含有し、かつ前記酸化物中間層中に第２の金属層に含有されている第２の金属粒子が分散している（１）に記載の電子デバイス。
【００１４】
（３）  前記導電性樹脂層の抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子デバイス。
【００１５】
（４）  前記導電性樹脂層の上にメッキ層が形成されていることを特徴とする（１）〜（３）に記載の電子デバイス。
【００１６】
（５）  少なくともビヒクル中に酸化性雰囲気で焼成することにより酸化物となる第１の金属粒子が分散されている第１の金属層用ペーストと、少なくともビヒクル中に酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない第２の金属粒子が分散されている第２の金属層用ペーストとを用い、前記第１の金属層用ペーストを基材上に塗布して乾燥し、この第１の金属層用ペーストに含有されている金属が酸化されない雰囲気中で焼成して第１の金属層前駆体とし、第１の金属層前駆体上に第２の金属層用ペーストを塗布して乾燥し、酸化性雰囲気中で焼成して第１の金属層前駆体の第２の金属層用ペーストとの界面に酸化物中間層を形成するとともに、第１の金属層、第２の金属層を得、前記酸化物中間層よりも抵抗率の低い導電性樹脂を第２の金属層上に塗布して乾燥し、導電性樹脂層を形成して得る電子デバイスの製造方法。
【００１７】
（６）  前記酸化物中間層中に第２の金属粒子が分散している（５）に記載の電子デバイスの製造方法。
【００１８】
（７）  前記樹脂導体上にメッキ法にて金属薄膜を形成して得る（５）または（６）に記載の電子デバイスの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００２０】
本発明は、信頼性を高めた抵抗機能を備える電子部品およびその製造方法に関するものであり、本電子デバイスは、抵抗体を含む端子電極の上に導電性樹脂を含む層を形成してなる。
【００２１】
本発明は、前述の特願平９−３１１４６０号で提案した、酸化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる第１の金属を含有する第１の金属層と、酸化性雰囲気中で焼成しても酸化されない金属を含有する第１の金属粒子を焼成して形成した第２の金属層とを有し、この２つのり、高い信頼性を得るものである。
【００２２】
図１に本発明の基本構成を示す。１は誘電体層、２は内部電極、３は第１金属層（酸化物中間層を含む）、４は第２金属層、５は導電性樹脂層、６はめっき層をそれぞれ表す。
【００２３】
導電性樹脂に用いる導電材は、先に第１、第２の金属層間に形成される酸化物中間層によって構成される抵抗体のＥＳＲに影響を与えないために、得られる膜の抵抗率を１０Ω・ｃｍ未満とするものであれば特に限定される必要はない。ただし、後にメッキを行う必要上、導電材自体の抵抗率をできるだけ低くすることが好ましく、導電材の金属として具体的にはＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕおよびそれら合金があげられ、特にＡｇがより好ましい。
【００２４】
また、導電性を高めるために、粒子の接触機会を高めるために、導電材は鱗片状の粉末を用いることが好ましい。
【００２５】
導電性樹脂に用いる樹脂は、硬化型樹脂であり、熱硬化型、紫外線硬化型等のいずれを用いてもかまわないが、コスト、量産性の点から熱硬化型樹脂が好ましく、この場合、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。なお、耐熱性、セラミックスおよび金属との接着性、さらに耐酸液性の点からフェノール樹脂がより好ましい。
【００２６】
上記したような導電材と硬化型樹脂とを混合し、必要に応じて希釈剤を添加し、これらを混練して導電性樹脂ペーストを作製する。希釈剤は特に限定されるものではなく、上記樹脂に適したものを用いればよい。このようにして得られた導電性樹脂ペーストを、電子デバイスの端子電極の表面にスクリーン印刷法、転写法、ディッピング法等によって形成し、樹脂の種類に合わせた硬化方法によって硬化することにより導電性樹脂層を形成できる。硬化型樹脂として熱硬化型樹脂を用いた場合、熱硬化の条件は樹脂によって異なるが、通常１００℃〜２５０℃で１０〜６０分程度である。
【００２７】
通常、電子部品は端子電極をはんだ付けすることにより基板等に実装される。このため、はんだの接着性を得るために端子電極表面にはメッキが施される。本発明に用いられる導電性樹脂層は、抵抗率が非常に低いために、従来より公知の電解メッキ法が可能となり、端子電極とメッキ膜間の接着性が非常に大きくなる。また、無電解メッキ法、あるいは乾式メッキ法（スパッタ、蒸着等のいわゆる真空薄膜形成技術）を用いた方法でもメッキ膜が形成できる。メッキ層は特に限定されないが、通常、Ｎｉ層を形成した後に、Ｓｎ、もしくはＳｎ−Ｐｂ合金層が形成されるが、環境への配慮からＮｉ層上にＳｎ層を形成することが好ましい。
【００２８】
本発明の構造を図１に示す。１は誘電体層、２は内部電極、３は第１金属層（酸化物中間層を含む）、４は第２金属層、５は導電性樹脂層、６はメッキ層をそれぞれ示す。
【００２９】
このように本発明によれば、硬化型樹脂を用いて抵抗機能を内部に備えた端子電極を完全封止するために、端子電極に欠陥が生じていてもメッキ工程においてメッキ液が導電性樹脂層を通過して端子電極中へ浸透することがなく、そのためＥＳＲの変動は生じなくなる。また、高温負荷試験、あるいは高温高湿負荷試験においても、メッキ膜はもちろんのこと、導電性樹脂層も外界からの侵入物、例えば、酸素、水分の保護層となるために極めて安定した特性を得ることができる。
【００３０】
次に本発明の電子デバイスの製造方法として、ここでは積層型チップコンデンサに抵抗機能を付与したＣＲ複合電子デバイスを例に挙げて説明する。
【００３１】
このＣＲ複合電子デバイスは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製して焼結し、この焼結体チップの端子電極に抵抗機能を付与し、さらに該端子電極表面に導電性樹脂を含む層を形成することにより製造される。
【００３２】
［誘電体層用ペースト］
誘電体用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。
【００３３】
誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた粉末を用いる。誘電体材料としては特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば酸化チタン、チタン系複合酸化物あるいはこれらの混合物等が好ましい。酸化チタン系としては、必要に応じてＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ2Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｉＯ2等を総計０．００１〜３０ｗｔ％程度添加したＴｉＯ2系が、チタン酸系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等があげられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ3にはＭｇＯ、ＣａＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が総計０．００１〜３０ｗｔ％程度添加されていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整のため、（Ｂａ,Ｃａ）ＳｉＯ2ガラス等のガラスが添加されていてもよい。
【００３４】
誘電体原料の製造方法は特に限定されず、例えばチタン酸バリウムを用いる場合、水熱合成したＢａＴｉＯ3に副成分原料を混合する方法を用いることができる。またＢａＣＯ3とＴｉＯ2と副成分原料との混合物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよい。また共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法等により得た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよい。なお、副成分には、酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも一種以上を用いることができる。
【００３５】
誘電体材料の平均粒径は、目的とする誘電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通常、平均粒子径０．３〜１．０μｍ程度の粉末を用いる。
【００３６】
誘電体ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造される。
【００３７】
有機ビヒクルは、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダーは特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バインダーから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法、利用する方法に応じて、ターピネオール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３８】
誘電体層の一層あたりの暑さは特に限定されないが、通常５〜２０μｍ程度である。また誘電体層の積層数は、通常２〜３００程度である。
【００３９】
［内部電極ペースト］
内部電極ペーストの導電材は特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕより選ばれる少なくとも一種以上からなることが好ましい。また、誘電体層構成材料に耐還元性を有するものを使用することで、安価な卑金属を用いることができる。このため、導電材としては、特にＮｉあるいはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ等から選択される一種以上の元素とＮｉの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５ｗｔ％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１ｗｔ％程度以下含まれていてもよい。
【００４０】
内部電極用ペーストは、上記各種導電性金属や合金、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と上記した有機ビヒクルとを混練して調整する。内部電極の厚さは用途に応じて、適宜決定すればよいが、０．５〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
［第１の金属層用ペースト］
積層型チップコンデンサの端子電極に抵抗体を設ける場合、内部電極との導通をより確実にするために端子電極構造を２層構造とする。内部電極と接続する側から第１端子金属層、第２金属層とし、第１電極層として以下に示す第１金属層用ペーストを塗布、焼成（焼き付け）、することにより形成し、この上に第２金属層を形成する。
【００４２】
第１の金属層用ペーストは、導電材とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む。前記導電材は、酸化性雰囲気中で焼成することにより酸化物となる金属であれば特に限定されるものではないが、好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｉ等の一種以上を用いたものであり、安価であることからＣｕ、Ｎｉ、あるいはそれら合金がより好ましく、特にＣｕが好ましい。これら導電材に、焼結助剤、あるいはチップ素体との接着と確保するためにガラスフリットが添加される。
【００４３】
導電材の平均粒径は０．０１〜１０μｍとする。これよりも粒径が小さい場合、導電材粒子の凝集が激しくなり、第１金属層用ペーストの塗布、乾燥時にあるいは焼き付け時に、第１金属層にクラックが生じやすくなり、これよりも粒径が大きい場合、ペースト化が困難になる。また、ガラスフリットの平均粒径は０．０１〜３０μｍとする。これよりも粒径が小さいと導電材の焼結が不均一となり、第１の金属層にクラックを発生させる原因となり、これよりも大きいとガラスの分散が悪くなり、第１の金属層と素体との接着性が低下する。
【００４４】
これら導電材およびガラスフリットをビヒクル中に分散して第１の金属層用ペーストを得る。  ガラスフリット組成は、特に限定されるものではない。但し導電材にＣｕを用いた場合は、中性、あるいは還元性雰囲気で第１金属層を焼成する必要上、それら雰囲気下でもガラスとしての機能を果たすものであることが必要である。このようなものとしては、例えばケイ酸ガラス（ＳｉＯ2：２０〜８０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：８０〜２０ｗｔ％）、ホウケイ酸ガラス（Ｂ2Ｏ3：５〜５０ｗｔ％、ＳｉＯ2：５〜７０ｗｔ％、ＰｂＯ：１〜１０ｗｔ％、Ｋ2Ｏ：１〜１５ｗｔ％）、アルミナケイ酸ガラス（Ａｌ2Ｏ3：１〜３０ｗｔ％、ＳｉＯ2：１０〜６０ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：５〜１５ｗｔ％、ＣａＯ：１〜２０ｗｔ％、Ｂ2Ｏ3：５〜３０ｗｔ％）から選択されるガラスフリットの一種または二種以上を用いればよい。これに必要に応じて、ＣａＯ：０．０１〜５０ｗｔ％、ＢａＯ：０．０１〜５０ｗｔ％、ＭｇＯ：０．０１〜５ｗｔ％、ＺｎＯ：０．０１〜７０ｗｔ％、ＰｂＯ：０．０１〜５ｗｔ％、Ｎａ2Ｏ：０．０１〜１０ｗｔ％、Ｋ2Ｏ：０．０１〜１０ｗｔ％、ＭｎＯ2：０．０１〜２０ｗｔ％等の添加物を所定の組成になるように混合して用いればよい。金属成分に対するガラスの含有量は特に限定されるものではないが、通常、金属成分に対して０．５〜１５ｗｔ％程度である。
【００４５】
有機ビヒクルとしては上述のものを用いればよい。
【００４６】
［第２の金属層用ペースト］
第２の金属層用ペーストは、第１の金属層用ペーストと同様に、導電材とガラスフリットと有機ビヒクルとを含む。前記導電材は、酸化性雰囲気で焼成しても酸化されないものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈの少なくとも一種以上から選ばれ、比較的低温から焼結が始まることと、安価であることから、ＡｇまたはＡｇを主体とする合金とすることが好ましく、特にＡｇが好ましい。これら導電材に、焼結助剤、あるいはチップ素体および第１金属層との接着を確保するためにガラスフリットが添加される。
【００４７】
導電材の平均粒径は０．０１〜１０μｍとする。これよりも粒径が小さい場合、導電材粒子の凝集が激しくなり、第２の金属層用ペーストの塗布、乾燥時、あるいは焼成時に、第２の金属層にクラックが生じやすくなり、これよりも粒径が大きい場合はペースト化が困難になる。また、ガラスフリットの平均粒径は０．０１〜３０μｍとする。これよりも粒径が小さいと導電材の焼結が不均一となり、第２の金属層にクラックを発生させる原因となり、これよりも大きいとガラスの分散が悪くなり、第２の金属層と素体との接着性が低下する。
【００４８】
これら導電材およびガラスフリットをビヒクル中に分散して第２の金属層用ペーストを得る。  ガラスフリット組成は特に限定されるものではない。酸化性雰囲気で焼き付けるために、上記したガラスフリット組成に加え、鉛ホウケイ酸ガラス等を用いることができる。
【００４９】
なお、上記のようなペースト組成にしても焼成後の金属層にクラック等の欠陥が生じる場合がある。それはペーストの塗布過程における機械的衝撃やペーストの経時による粒子の再凝集等に起因するものである。
【００５０】
［有機ビヒクルの含有量］
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えばバインダーは１〜５ｗｔ％程度、溶剤は１０〜５０ｗｔ％とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加剤が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００５１】
［導電性樹脂層用ペースト］
導電性樹脂層は、保護層として機能する。導電性樹脂層用ペーストは導電性粒子と樹脂から構成される。導電性粒子と樹脂と必要に応じてこれに希釈剤を添加し、これらを混練することにより、導電性樹脂層用ペーストが得られる。導電性粒子は得られる導電性樹脂層の抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満となるものであれば特に限定されないが、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕおよびそれら合金が好ましく、特に抵抗率が最も低く、比較的安価であることから、Ａｇ系合金が好ましく、特にＡｇが好ましい。
【００５２】
ＥＳＲは端子電極内部に形成される抵抗体と導電性樹脂層の抵抗値が合成されるために、導電性樹脂層の抵抗率を１０Ω・ｃｍ未満にする必要がある。１００ｍΩ以下、さらには５０ｍΩ以下のＥＳＲを有する抵抗体が形成されている場合で、公差に厳密性を必要とする製品の場合、特に導電性樹脂層の抵抗率を低くする必要がある。
【００５３】
また、導電性をより良好にするために、粒子形状を鱗片状にして粒子の接触機会を高めることが好ましい。球状粒子の場合、鱗片粒子よりも粒子の接触機会が少ないために、導電性樹脂層の抵抗率が高くなりやすい。
【００５４】
樹脂は、硬化型樹脂からなる。硬化方法は熱硬化型、紫外線硬化型のいずれを用いてもかまわないが、コスト、量産性の点から熱硬化型が好ましく、この場合の樹脂は以下のようなものがあげられる。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等があげられる。これらのうち、耐熱性に優れ、セラミックスおよび金属との接着性が良好であり、さらに耐酸液性のあることから、特にフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂には、レゾール型とノボラック型があり、いずれを用いてもかまわないが、通常、ノボラック型は二液硬化性でありペーストの回収が困難であるために、レゾール型を用いるのが好ましい。
【００５５】
［グリーンチップの作製］
印刷法を用いる場合、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペーストをＰＥＴ等の基板上に印刷する。このとき内部電極用ペーストの端部の一方が誘電体ペーストの端部より交互に外部に露出するように積層する。その後、熱圧着し所定形状に切断してチップ化した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５６】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷し、これらを交互に繰り返して積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００５７】
［脱バインダー工程］
焼成前に行う脱バインダー処理の条件は、通常のものであってもよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０℃〜３００℃
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間
雰囲気：空気中
【００５８】
［焼成工程］
グリーンチップの焼成時の雰囲気は、内部電極用のペーストの導電材の種類に応じて適宜選択すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ2を主成分とし、Ｈ2を１〜１０％と、１０〜３５℃における水蒸気圧によって得られるＨ2Ｏガスを混合したものが好ましい。酸素分圧は１０-8〜１０-12気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極が酸化してしまう傾向にある。焼成時の保持温度は、１１００〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくなる。また、焼成時の温度保持時間は０．５〜８時間、特に１〜３時間が好ましい。
【００５９】
［アニール工程］
還元雰囲気で焼成した場合、積層チップコンデンサにはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くすることができる。
【００６０】
アニール雰囲気の酸素分圧は、１０-6気圧以上、特に１０-6〜１０-8気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極が酸化する。
【００６１】
アニールの保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると、誘電体層の酸化が不十分となり、絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向を示し、前記範囲を超えると内部電極が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応し、加速寿命も短くなる。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間をとる必要はなく、保持温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気ガスには、Ｎ2と加湿したＨ2ガスを用いることが好ましい。
【００６２】
なお、上記した脱バインダー処理、焼成およびアニールの各工程において、Ｎ2、Ｈ2や混合ガス等を加湿するには、例えばウエッター等を使用すればよい。この場合の水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６３】
脱バインダー処理後、焼成工程およびアニール工程は、連続して行っても、独立して行ってもよい。
【００６４】
これらを連続して行う場合、脱バインダー処理後、冷却せず雰囲気を変更し、続いて焼成の保持温度まで昇温して焼成を行い、次いで冷却し、アニール工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行うことが好ましい。
【００６５】
また、これらを独立して行う場合は、脱バインダー処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定時間保持した後、室温まで降温する。その際の脱バインダー雰囲気は連続して行う場合と同様なものとする。また脱バインダー工程と焼成工程とを連続して行い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよく、脱バインダー工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連続して行うようにしてもよい。
【００６６】
［第１の金属層形成］
第１の金属層用ペーストを焼結体チップに塗布する。塗布工程としては特に限定されるものではないが、ディップ法等によればよい。第１の金属層用ペーストの塗布量は、特に限定されるものではなく、塗布する焼結体チップの大きさなどにより適宜調整すればよいが、通常、５〜１００μｍ程度である。第１の金属層用ペーストを塗布後、乾燥する。乾燥は６０〜１５０℃程度で、１０分〜１時間程度行うことが好ましい。
【００６７】
上記のようにして第１の金属層用ペーストを塗布、乾燥した後、チップ素体への焼き付けを行う。焼き付け条件は、例えばＮ２の中性雰囲気中、あるいはＮ２とＨ２との混合ガス等の還元雰囲気中にて６００〜１０００℃で０〜１時間程度保持することにより行うことが好ましい。
【００６８】
［第２の金属層および酸化物中間層の形成］
上記のようにして、第１の金属層前駆体を形成した後、第２の金属層用ペーストを塗布形成する。このときの条件は、上記第１の金属層用ペーストの場合と同様である。
【００６９】
その後、酸化性雰囲気、例えば、大気中にて４００〜９００℃前後で０〜１時間程度焼成する。この焼成過程中に、第１の金属層前駆体の表層のみが酸化され、第１の金属層と第２の金属層との間に、第１の金属層に含まれている金属の酸化物を有する均一な酸化物中間層が形成される。また、その際、好ましくは第２の金属層に含まれている金属粒子がこの中に分散される。これら酸化物中間層、および分散した金属粒子が抵抗体として機能する。
【００７０】
［導電性樹脂層の形成］
上記のようにして得られた第２の金属層上に導電性樹脂層用ペーストを塗布形成する。塗布工程としては、特に限定されないが、ディップ法等を用いればよい。硬化は樹脂の種類に合わせた硬化方法によって行う。熱硬化型樹脂を用いた場合、本硬化の前に硬化膜にクラック等の欠陥を生じさせないために、予備乾燥（硬化）を行うことが好ましい。予備乾燥は樹脂の種類によって異なるが、通常、１００℃以下で５分〜１時間程度行うことが好ましい。その後、本硬化を行う。本硬化は、樹脂の種類によって異なるが、通常、１００〜２５０℃で１０〜６０分程度である。また、導電性樹脂層の厚みは、特に限定されないが、通常１〜１００μｍ程度である。
【００７１】
［メッキ層］
必要に応じて上記導電性樹脂層上にＮｉ層とＳｎ層またはＳｎ−Ｐｂ合金層を電解メッキ法にて形成する。メッキ層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜１０μｍ程度である。
【００７２】
上記の工程によりＣＲ複合電子部品を得ることができる。
【００７３】
このようにして得られたＣＲ複合電子部品のＥＳＲは、特に限定されるものではないが、１〜２０００ｍΩ程度であり、好ましくは１０〜１０００ｍΩである。この範囲のＥＳＲを有することで、電源回路の電源バイパス用コンデンサとして十分な性能を発揮することができる。
【００７４】
【実施例】
次に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７５】
［実施例１］
誘電体層の主原料としてＢａＣＯ3（平均粒径：２．０μｍ）およびＴｉＯ2（平均粒径：２．０μｍ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は１．００である。また、添加物として、ＢａＴｉＯ3に対し、ＭｎＣＯ3を０．２ｗｔ％、ＭｇＣＯ3を０．２ｗｔ％、Ｙ2Ｏ3を２．１ｗｔ％、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3を２．２ｗｔ％用意した。各原料粉末を水中ボールミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉を水中ボールミルで粉砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーとしてアクリル樹脂、有機溶剤として塩化メチレンとアセトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用いて誘電体グリーンシートとした。
【００７６】
内部電極材料としてＮｉ粉末（平均粒径：０．８μｍ）を用意し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと有機溶剤としてターピネオールを加え、三本ロールを用いて混練し、内部電極ペーストとした。
【００７７】
第１の金属層の導電材として、Ｃｕ粉末（平均粒径：０．５μｍ）を用い、Ｃｕ粉末に対して、ストロンチウム系ガラスフリットを７ｗｔ％添加し、これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用いて混練し、第１の金属層用ペーストとした。
【００７８】
第２の金属層の導電材としてＡｇ粉末（平均粒径：１μｍ）を用い、Ａｇ粉末に対して鉛系ガラスフリットを１ｗｔ％添加し、これに有機バインダーとしてアクリル樹脂と有機溶剤としてターピネオールを加え、三本ロールを用いて混練し、第２の金属層用ペーストとした。
【００７９】
導電性樹脂層の導電材として、Ａｇ粉末（平均粒径：１μｍ）とレゾール型のフェノール樹脂、有機溶剤としてブチルカルビトールアセテートを加え、三本ロールを用いて混練し、導電性樹脂層用ペーストとした。
【００８０】
誘電体グリーンシートを、所定の厚みを得るために数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極用ペーストの端部が誘電体層用グリーンシートの端部から交互に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着した。次いで焼成後のチップ形状が、縦４．５×横３．２×厚み２．０ｍｍになるよう切断し、グリーンチップを得た。
【００８１】
得られたグリーンチップを加湿したＮ2＋Ｈ2（Ｈ2：３％）雰囲気中、１３００℃にて３時間保持して焼成し、さらに加湿したＨ2（酸素分圧１０-7気圧）の雰囲気にて１０００℃で２時間保持し、チップ焼結体を得た。
【００８２】
得られた焼結体の両端部に上記第１の金属層用ペーストを塗布、乾燥を行い、Ｎ2＋Ｈ2（Ｈ2：４％）雰囲気中、７７０℃で１０分間保持して第１の金属層前駆体を得た。
【００８３】
次に、得られた第１の金属層前駆体上に上記第２の金属層用ペーストを塗布、乾燥を行い、空気中６８０℃で５分間保持して第２の金属層を得た。また、同時にこの焼き付け過程中に第１の金属層前駆体の表層のみが酸化され、第２の金属層に含まれる金属粒子がその酸化された層中に分散した状態をとる。
【００８４】
さらに上記方法によって得られた第２の金属層の上に導電性樹脂層用ペーストを塗布し、１００℃で３０分予備硬化（乾燥）を行った後、２００℃で３０分間硬化させた。
【００８５】
その後、導電性樹脂層の上にＮｉ、Ｓｎの順に電解メッキ法にてメッキ膜を形成した。得られた試料の静電容量は２２μＦであった。試料を３０個作製しＥＳＲを測定したところ、全て１５ｍΩ±２ｍΩの範囲に収まっていた。
【００８６】
［実施例２］
本発明の効果を明確にするために、第２の金属層用ペーストを塗布乾燥した後に針で各端子につき各３ヶ所任意の位置に孔を開け、欠陥を人為的に作製した（図２）。この状態で焼き付けて第２の金属層を形成した。これを３０個作製し、比較試料とした。欠陥の影響のため、ＥＳＲは３０ｍΩ±７ｍΩの範囲にあった。
【００８７】
［メッキによる影響］
欠陥のない試料（Ａ：参考例）、欠陥のある試料（Ｂ：比較例）、欠陥のある試料（Ｂ）の金属層の上にに導電性樹脂を形成した試料（Ｃ：実施例）をそれぞれ３０個を用意し、メッキ前後のＥＳＲの変動を調べた。
【００８８】
［信頼性試験］
上記試料各３０個を用意し、環境温度８５℃、環境湿度８５％の条件下で、定格電圧の２倍の２０Ｖを印加し、１０００時間の耐湿負荷試験を行った。
【００８９】
（Ａ）〜（Ｃ）について上記試験を行った結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0004501143.tif 000002
【００９１】
［実施例３］
樹脂と導電材の比率、および導電材の材質を変えることで、導電性樹脂層の抵抗率を変化させた。なお、導電性樹脂層を形成するチップ試料は、実施例１で用いたものと同一ロットである第２金属層に欠陥のないものを用い、メッキ後の値を調べた。各試料につき、各３０個のＥＳＲを測定し、平均値を採用した。このとき、全ての試料でメッキ前後でＥＳＲの変動は認められなかった。この場合もＥＳＲは１５ｍΩ±２ｍΩの範囲に収まっていた。なお、膜厚は２０μｍに制御した。
【００９２】
結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0004501143.tif 000003
【００９４】
表から明らかなように、第２金属層に欠陥があった場合でも本発明技術を用いることによりメッキ工程において、また信頼性試験においても極めて安定した特性が得られていることがわかる。さらに、端子電極内に形成されている抵抗値に影響をおよぼさないためには導電性樹脂層の抵抗率を小さくする必要があることが明白である。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、端子電極に欠陥が存在していても導電性樹脂層が外界からの影響を防御するために、極めて安定した信頼性の高い電子デバイスが実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子デバイスの基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明の電子デバイスの効果を明確にするために作製した比較用試料の基本構成を示す断面概略図である。
【符号の説明】
１．  誘電体層
２．  内部電極
３．  第１金属層（酸化物中間層を含む）
４．  第２金属層
５．  導電性樹脂層
６．  メッキ層
７．  孔
【図１】
0004501143.tif 000004
【図２】
0004501143.tif 000005