(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意に酸触媒の存在下においてペルオキシ化合物を１種以上のポリカルボン酸及び１種以上のアルコールと反応させることによりペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液を製造する方法。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が２０個以下の炭素原子を含むジカルボン酸であり、前記ジカルボン酸が０．０５乃至６５質量％使用される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ペルオキシ化合物が、過酸化水素、無機過酸、有機過酸、過酸塩から選択され、前記ペルオキシ化合物が０．０５乃至３０質量％使用される請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが、２０個以下の炭素原子を含むモノアルコール、ジアルコール及びポリオールから選択され、前記アルコールが反応混合物の０．０５乃至４５質量％使用され、アルコールのジカルボン酸に対するモル比が０．１：１乃至１０：１である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸触媒が、pKaが３以下の無機または有機酸から選択されて使用され、前記酸触媒が反応混合物の０．０５乃至１０質量％使用される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液の製造法に関する。本発明はまた、この方法により得られるペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液及び消毒剤組成物におけるその使用に関する。
ペルオキシカルボン酸モノエステルを含む組成物及び脂肪族ジカルボン酸のモノエステルと過酸化水素との反応によるその調製は、SOLVAY INTEROXLIMITEDによる国際特許願第WO 95/34537号に記載されている。そのような組成物は識別できない臭気を有し、殺微生物剤として効果的であることが示された。組成物は、数ヶ月の貯蔵中効力を保持しうるほどの酸素の安定性を示すが、ペルオキシカルボン酸モノエステルの新規溶液を見いだす必要性は絶えずある。
ペルオキシカルボン酸モノエステル溶液の新規製造法またはそれに代わる方法を提供すること並びに新規ペルオキシカルボン酸溶液を提供することが本発明の目的である。
したがって、本発明は、任意に酸触媒の存在下においてペルオキシ化合物を１種以上のポリカルボン酸及び１種以上のアルコールと反応させることによりペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液を製造する方法に関する。好ましくは、ポリカルボン酸はジカルボン酸である。この好ましい実施態様に焦点を合わせるが、本発明はそれに限定されない。
【０００２】
本発明の方法の実質的な特徴の一は、その方法を実施する出発物質の種類、特にジカルボン酸及びアルコールにある。実際に、これらの出発物質を使用すると新規溶液が製造されうる。本発明による方法を用いると、所望のペルオキシカルボン酸モノエステル（以下では過酸エステルと呼ぶ）、及び水を含み、残存量の消費されていないジカルボン酸（以下では二塩基酸と呼ぶ）、ペルオキシ化合物、アルコール及び任意の酸触媒、及び現場で発生した対応するジエステル、カルボン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシカルボン酸も含みうる複雑な混合物が得られることが認められよう。本発明の方法の利点は、現場で発生したすべてのその他の生成物に対する所望の過酸エステルの相対的な量を制御しうることにある。実際に、反応混合物中のアルコールの量を変化させることにより、その他の生成物の量に対して多いまたは少ない過酸エステルが製造されるであろう。そのようにして、単一工程で種々の種類の溶液が得られる。
【０００３】
この出発物質から得られる別の利点は、工程の時間にある。実際に、本発明において出発物質として使用される二塩基酸は、一般的には国際特許願第WO 95/34537号に記載されている公知の方法において使用されるジカルボン酸のモノエステルより混合物中において溶解性が高い。溶解性が高いために溶解速度が速くなり、したがって製造時間が短くなる。
【０００４】
本発明の方法の更に別の利点は、出発物質の入手しやすさにある。実際に、二塩基酸及びアルコールは、ジカルボン酸のモノエステルより容易に入手しうる。
本発明の方法の更に別の利点は、エステル基の有機基の広い選択にある。実際に、国際特許願第WO 95/34537号の公知の方法においては、エステル基の有機基の選択は出発物質として使用したジカルボン酸のモノエステルの選択により決定されるが、本発明においてはエステル基の有機基源はアルコールである。本発明の方法においては、モノエステルとして入手できないアルコールを使用しうることが明白である。
【０００５】
本発明の方法において使用する二塩基酸は、２個以上のカルボン酸基を含み、本発明の方法において過酸エステルに変換されうるいずれかの化合物から選択されうる。二塩基酸は２０個以下の炭素原子、好ましくは１０個以下の炭素原子を含みうる。２個のカルボキシル基で置換されている二塩基酸の主鎖は、任意に不飽和及び／またはへテロ原子を含む、線状、分枝鎖状、環状または芳香族でありうる。シュウ酸が都合がよい。一般的には構造式COOH-R-COOH（式中、Rは６個以下の炭素原子を含むアルキレン基である。）に対応する線状主鎖を有する二塩基酸も使用しうる。適する例には、アジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸がある。分枝鎖状主鎖を有する二塩基酸の例には、メチル琥珀酸及びエチルマロン酸がある。その他の例には、マレイン酸、フマル酸及びリンゴ酸がある。好ましい二塩基酸は、アジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸である。本発明の方法においては、２種以上の異なる二塩基酸の混合物は使用しうる。
【０００６】
二塩基酸は、一般的には反応混合物の０．０５質量％以上、好ましくは５質量％以上使用する。使用する二塩基酸の量は、通常６５質量％以下、特に２５質量％以下である。０．０５乃至６５質量％の二塩基酸が都合がよい。
本発明による方法において使用するペルオキシ化合物は、過酸化水素または本発明の方法の反応混合物中に過酸化水素を放出しうるいずれかのその他のペルオキシ化合物から選択しうる。“本発明の方法の反応混合物”という表現は、水、二塩基酸、アルコール、ペルオキシ化合物、任意に酸触媒、過酸エステル、対応するジエステル、カルボン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシカルボン酸を含む混合物を意味する。特に、ペルオキシ化合物は、過酸化水素、無機過酸、有機過酸及び過酸塩から選択しうる。無機過酸の例はカロー酸である。１０個以下の炭素原子を含む有機酸が都合がよい。そのような有機酸の例は過酢酸である。過酸塩の例は、過炭酸ナトリウム及び過硼酸ナトリウム一または四水和物である。過酸化水素が好ましい。
【０００７】
ペルオキシ化合物は、一般的には反応混合物の０．０１質量％以上、特に５質量％以上使用する。使用するペルオキシ化合物の量は、通常反応混合物の３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下である。０．０５乃至３０質量％のペルオキシ化合物が都合がよい。過酸化水素を使用する場合には、１乃至８５質量％の過酸化水素を含む水溶液の形で反応混合物に添加しうる。ペルオキシ化合物の二塩基酸に対するモル比は幅広い範囲で変化しうる。一般的には、このモル比は０．１：１以上、好ましくは１：１以上である。モル比は、通常３５：１以下、特に７：１以下である。
【０００８】
本発明の方法に使用するアルコールは、１個以上のヒドロキシル基を含むいずれかの化合物から選択しうる。２０個以下の炭素原子を含むモノアルコールが適する。、１０個以下の炭素原子を含むそれが好ましい。適するモノアルコールの例はメタノール及びエタノールである。２０個以下の炭素原子、好ましくは１０個以下の炭素原子を含むジオールも使用しうる。適するジオールの例はエチレングリコール及びプロピレングリコールである。２０個以下の炭素原子を含むポリオールも使用しうる。適するポリオールの例にはソルビトール及びマンニトールが含まれる。アルコールエトキシレートも使用しうる。本発明の方法においては２種以上の異なるアルコールの混合物は使用しうる。
アルコールは、一般的には反応混合物の０．０１質量％以上、特に２質量％以上使用する。使用するアルコールの量は、通常４５質量％以下、特に２５質量％以下である。０．０５乃至４５質量％のアルコールが都合がよい。アルコールの二塩基酸に対するモル比は幅広い範囲で変化しうる。一般的には、このモル比は０．１：１以上、好ましくは０．５：１以上である。モル比は、通常１０：１以下、特に１：１以下である。
【０００９】
本発明の方法に任意に使用する酸触媒は、pKaが約３以下、好ましくは１未満の無機または有機酸である。硫酸または燐酸またはスルファミド酸のような非ハロゲン化物鉱酸、またはメチルまたはトルエンスルホン酸のような有機スルホン酸、または酸をドープしたカチオン交換樹脂を使用するのが特に望ましい。有機酸も使用しうる。１０個以下の炭素原子を含むものが都合がよい。有機酸の例はくえん酸である。
【００１０】
触媒は、望ましくは反応混合物の０．０５質量％以上の濃度、特に０．１質量％以上の濃度で使用する。酸触媒の濃度は、多くの場合１０質量％以下、特に２．５質量％以下である。０．０５乃至１０質量％の酸触媒が都合がよい。
本発明の方法は、周囲温度または高温で実施しうる。通常温度は１０℃以上、特に１５℃以上である。迅速に平衡させることが望ましい場合には、３０℃以上の温度を使用しうる。温度は通常６０℃以下、特に３０℃以下である。
本発明の方法の時間は幅広い範囲で変化が可能で、平衡溶液または非平衡溶液を得ることが望ましいか否かに依存する。少なくとも５分後にはすでに平衡に達しうる。その時間は通常２４時間以下である。
【００１１】
本発明の方法は、出発物質（二塩基酸、ペルオキシ化合物、アルコール、水及び酸触媒）を混合するのに適するいずれかの装置で実施しうる。
本発明の方法によれば、出発物質（二塩基酸、ペルオキシ化合物、アルコール、水及び酸触媒）はいかなる順序で添加してもよい。
反応混合物は本発明の方法中攪拌しうる。
本発明の方法は、ペルオキシカルボン酸モノエステル、水、残存量の消費されていないペルオキシ化合物、ジカルボン酸、アルコール及び任意の酸触媒、及び現場で発生した対応するジエステル、カルボン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシカルボン酸を含むペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液を製造するのに非常に有用である。
【００１２】
したがって、本発明はまた、前述の方法により得られる、過酸エステル、水、残存量の消費されていないペルオキシ化合物、１種以上の二塩基酸、１種以上のアルコール及び任意の酸触媒、及び現場で発生した対応するジエステル、カルボン酸モノエステル、モノカルボキシルペルオキシカルボン酸及びジペルオキシカルボン酸を含むペルオキシカルボン酸モノエステル水溶液に関する。特に有利な溶液は、使用するアルコール及び二塩基酸の量が、アルコール中に存在するヒドロキシル基の二塩基酸中に存在するカルボン酸基に対するモル比が１ではないような方法により得られる溶液である。
本発明の溶液のpHは幅広い範囲で変化しうる。pHは、一般的には２以上であり、しばしば１以上である。８以下のpH値が可能であり、５以下の値が好ましい。
【００１３】
本発明の溶液中の過酸エステルの濃度は、一般的には０．００１質量％以上、特に０．００５質量％以上である。過酸エステルの濃度は、通常３５質量％以下、特に５質量％以下である。
本発明の溶液中に存在する水の量は、溶液が非常に希薄でも非常に濃厚でもよいので幅広い範囲で変化しうる。水含量は通常１０質量％以上である。水の量はしばしば９０質量％以下である。
本発明の溶液は、多くの場合０．１乃至３０質量％の残存する消費されていないペルオキシ化合物を含む。
二塩基酸は、通常本発明の溶液中に０．０５質量％以上残存する。二塩基酸の量は通常１０質量％以下である。本発明の溶液は、２種以上の異なる二塩基酸の混合物を含みうる。
【００１４】
残存するアルコールが本発明の溶液中に見いだされる場合には、これらの量は通常０．１質量％以上である。アルコールの量はしばしば１０質量％以下である。本発明の溶液は、２種以上の異なるアルコールの混合物を含みうる。
本発明の溶液中に存在しうる任意の酸触媒の残存量は、通常０乃至５質量％である。
本発明の溶液は、０乃至５質量％の現場で発生したジエステルを含みうる。
現場で発生したカルボン酸モノエステルは、本発明の溶液中に０乃至１０質量％存在しうる。
本発明の溶液中に見いだされうる現場で発生したモノカルボキシルペルオキシカルボン酸の濃度は、しばしば０乃至３０質量％である。
本発明の溶液中に存在しうる現場で発生したジペルオキシカルボン酸の量は、通常０乃至１０質量％である。
特に有利な溶液は、０．０１質量％以上のペルオキシカルボン酸モノエステル、０．１質量％以上のペルオキシ化合物、０．０５質量％以上のジカルボン酸及び０．１質量％以上のアルコールを含む溶液である。
【００１５】
本発明の溶液はその他の添加剤も含みうる。これらの添加剤は、安定剤、界面活性剤及び増粘剤から選択しうる。そのような添加剤は、しばしば溶液の０．０２乃至２０質量％、多くの場合０．１乃至１０質量％を配合しうる。
適する安定剤には、ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸及びそのエステル誘導体、特にp-ヒドロキシ安息香酸のようなフェノールカルボン酸及びメチルまたはエチルエステルのようなエステル誘導体が含まれる。それらにはまた、エチリデンジホスホン酸及びアミノポリメチレンホスホン酸のような有機ポリホスホン酸金属イオン封鎖剤、ピリジンカルボン酸、特にジピコリン酸、及びそれらの混合物も含まれる。更に無機安定剤も使用しうる。無機安定剤の例はコロイド錫である。
【００１６】
界面活性剤は、非イオンでも、アニオンでも、両親媒性でもよい。界面活性剤は石鹸でも合成でもよい。典型的な例は、George Goldwin Limitedにより１９７８年に出版された第６版の、A. Davidson及びB/M. Milwidskyによる合成洗剤の第２章に記載されている。カチオン界面活性剤には、四級アンモニウム塩が含まれ、非ハロゲン化物の例には硫酸塩、メトスルフェート、エトスルフェート、水酸化物、酢酸塩、糖酸塩、リン酸塩及びプロピオネートが含まれる。
適する非界面活性剤増粘剤の典型的な例は、架橋ポリアクリレート、キサンタンまたはラムサン（rhamsan）ガムのような天然ガム、カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体及びシリケートが含まれる。
本発明の溶液はまた追加の非ハロゲン化物鉱酸を含みうる。これらの酸は、硫酸、燐酸またはスルファミド酸または有機スルホン酸から選択しうる。酸は、溶液中に０．０５乃至１０質量％の濃度で存在しうる。
特に望ましい溶液は、２０質量％以下の界面活性剤、０．０２５乃至５質量％の安定剤及び０．０５乃至１０質量％の非ハロゲン化物鉱酸を含む溶液である。
【００１７】
本発明の溶液は消毒剤として有利に使用しうる。したがって、本発明はまた、前述の溶液の消毒剤としての使用に関する。本発明による消毒方法は、過酸エステルの貯蔵安定性酸性水溶液としてのまたはそれから調製された溶液と消毒する基質を接触させることを含む。溶液は希釈してもしなくても使用しうる。組成物を希釈する場合には、通常、基質に依存して溶液中の過酸エステル濃度が約１乃至１００００ppmとなるように希釈する。消毒方法は幅広い温度範囲、典型的には約４℃乃至消毒剤の沸点で使用しうる。本発明の溶液はある種の消毒の用途に使用しうる。例えば、微生物で汚染された水性媒体、例えば、紙及びパルプ、食品加工（例えば、糖の精製、醸造、ワインの製造）のような工業からの細菌、藻類、酵母及びウィルスを含むプロセス水、汚水処理作業、食肉加工工場、屠殺及び家畜の飼育からの排出物の消毒に使用しうる。その他の基質には、園芸工業の灌漑用水、汚染された冷却水、及び例えば食品工業、園芸、飲食提供、家庭または病院環境の汚染された表面が含まれる。本発明の組成物は、作物及び収穫した植物または植物製品の処理に使用しうる。
本発明の溶液は、漂白を含むあるいは洗浄中の漂白添加剤として過酸を使用するその他の目的に使用しうる。
一般的な用語で本発明を記載したが、その特定実施態様を実施例により更に詳細に記載する。
【００１８】
実施例１
１４．０４ｇのグルタル酸、９．７９ｇのエタノール、１７．６５ｇの濃過酸化水素（８５．５質量％）、１ｇの濃硫酸、５７．５２ｇの脱イオン水、０．１ｇのp-ヒドロキシ安息香酸、０．１７ｇの1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸（Briquest ADPA 60A）を含む溶液を攪拌しながら調製し、平衡に達しさせた。系中に見いだされる過酸エステルのモノカルボキシルペルオキシカルボン酸に対するモル比は、HPLCにより測定すると１：８であった。
実施例２
１６．５ｇのグルタル酸、８ｇのメタノール、１７．６５ｇの濃過酸化水素（８５．５質量％）、０．１ｇのp-ヒドロキシ安息香酸、０．２ｇのBriquest ADPA 60A、１ｇの濃硫酸、５６．６ｇの水を混合及び攪拌することにより溶液を調製した。溶液を平衡に達しさせた。系中に見いだされる過酸エステルのモノカルボキシルペルオキシカルボン酸に対するモル比は１：３であった。
【００１９】
実施例３
実施例２に比べて、８ｇの代わりに３ｇのより少ないメタノール、０．２ｇの代わりに０．１７ｇのより少ないBriquest ADPA 60A、５６．６ｇの代わりに６１．６ｇのより多い水を用い、実施例２に記載したようにして溶液を調製した。系中に見いだされる過酸エステルのモノカルボキシルペルオキシカルボン酸に対するモル比は１：１１であった。
実施例４
０．１ｇのp-ヒドロキシ安息香酸及び０．１７ｇのBriquest ADPA 60Aで安定化させ、１６．５ｇのアジピン酸、グルタル酸及び琥珀酸の混合物、８ｇのメタノール、１７．６５ｇの濃過酸化水素（８５．５質量％）、１ｇの濃硫酸、５６．６ｇの脱イオン水を混合及び攪拌することにより溶液を調製した。溶液を平衡に達しさせた。過酸エステルの存在はHPLCにより検出した。