(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム材料の陽極酸化方法であって、前記マグネシウム材料を、７より大なるｐＨを有する水性電解質溶液中にてリン酸塩の存在下で浸液しつつ陽極酸化する工程を含み、前記電解質溶液が、あらゆる遊離のまたは余分なイオンを、これらが結合して白色粉末沈殿物等を生じ得ないように結合させるために、トリエタノールアミンと組み合わせて使用される金属イオン封鎖剤としてエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸を更に含む方法。
【請求項２】
前記リン酸塩が、オルト-リン酸塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸塩が、ピロ-リン酸塩を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸塩が、アルカリ金属リン酸塩である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記リン酸塩が、リン酸の形態である、またはリン酸によって提供される、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ｐHが、９より大なることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨが、１０．２乃至１１．０の範囲である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電解質溶液が、アルカリ金属水酸化物を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属水酸化物がKOHである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電解質が、プラズマ抑制物質としてマレイン酸のアクリル変性物を更に含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記電解質溶液を通した電流が、パルスDC電流である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質溶液を通した電流が、直線DC電流である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記マグネシウム材料の陽極酸化を、陽極酸化のためのマグネシウム材料を調製するために計画した予備処理に次いで行う、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法における使用のための、電解質溶液。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法に従って陽極酸化されたマグネシウム材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム陽極酸化システム及び方法に関する。本明細書全般に亘り、「マグネシウム」、「マグネシウム金属」、及び「マグネシウム材料」なる語は、互換性をもって使用して良く、全てマグネシウム金属及び／またはマグネシウム合金及び／またはこれらの混合物、及び／またはマグネシウムを含む物品または化合物を意味すると解される。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは非常に軽量である一方で強い金属であり、金属ダイカストに、特に重量制限が望まれる場合に、ますます受容されている。更にその電磁波を遮断する特性により、コンピューター及び携帯電話等の応用において、プラスチックの代用として関心を集めている。しかしながら、これは反応性金属であり、一般的であるかガルバニー効果によるかによらず、腐食が主要な問題である。
【０００３】
マグネシウム材料上に保護性陽極酸化物フィルムを適用するための、多くの方法が利用可能である。これらはアルミニウム及びその合金のコーティングのために利用可能な、十分に確立した方法を模倣したものであるが、マグネシウム物品において同様の効果を達成することは、非常に困難である。
【０００４】
アルミニウム及びその合金の陽極酸化は、しばしば、ここで生成する酸化物層が僅かに可溶性である硫酸中で行われる。該フィルムが金属基体から外側に向かって蓄積するにつれて、その蓄積速度は低下し、最終的には、溶解の速度が更なるフィルム成長の速度と同一である平衡点が存在する。フィルムの溶解によって、これを通過して金属の電気化学的酸化に必要なイオン移動が起こるものである、小孔が形成される。これらの孔なしには、非常に薄いフィルムのみが可能であろう。電気化学的酸化過程が完了した後、前記孔は封鎖される。陽極酸化アルミニウムの封鎖は、熱水または単純な無機化学溶液を用いて達成可能である。
【０００５】
明らかに、マグネシウムに関する類似の方法は、これらの特徴を模倣しようとするものである。しかしながら、形成されるフィルムの、かけられた張力ストレスによって亀裂を生じ、破損する傾向のために問題がある。また、マグネシウムを陽極酸化するための酸性溶液の使用は、マグネシウムが非常に一般的な酸によって迅速に攻撃されるために、深刻な困難を伴う。したがって、マグネシウムの陽極酸化は、好ましくはアルカリ性溶液中で起こるべきである。
【０００６】
マグネシウムを陽極酸化する一つの方法は、後に適用しようとする塗料または別の表面コーティングにとってのベースを形成しうる、粗く、非常に多孔性の相を作り出す、この特徴に依存する。一般的に、こうした陽極フィルムは、アルカリ水酸化物を含む、高いｐＨの電解質中に形成されてよい。該方法はスパーキングにより進行し、スパーキングにより金属基体がコーティングされるにつれて焼結された酸化セラミックフィルムが形成される。
【０００７】
しかしながら、スパーキングによる焼結酸化セラミックフィルムの形成は、フィルムがしばしば脆性且つ不均質であり、且つ／または均一さに欠けることから、常に望ましいわけではない。
【０００８】
この問題を回避し、より強い、及び／またはより均一なフィルムを作り出すことを目指した、マグネシウムの陽極酸化のための多数の特許方法が存在する。
【０００９】
PCT/NZ96/00016(WO96/28591)(Barton)には、マグネシウムまたはマグネシウム合金の陽極酸化のための実行可能な操作が開示されている。これは、アンモニア含有電解質溶液中で物質を陽極酸化する工程を含む。該溶液中の幾つかのリン酸塩化合物の存在もまた開示されている。こうしたBarton操作を改善したものが、PCT/NZ98/00040(WO98/42892)(MacCulloch et al)に開示されている。
【００１０】
アンモニアの放散から生じる環境上の理由のため、またアンモニア含有電解質及び工程廃水の廃棄に伴う潜在的問題を考慮すると、前述のもの以上に、アンモニア及びアンモニア塩が電解質中に存在しない方法が望ましい。しかしながら、アンモニア化合物が存在しないことにより、陽極極性化の領域中での該方法の機能、再現性、及びフィルム品質に問題が生じる。
【００１１】
PCT/NZ01/00215(WO02/28838A2)には、アンモニア含有電解質を使用しない、マグネシウムまたはマグネシウム合金の陽極酸化のための実行可能な操作が開示されている。この方法には、９より大なるｐＨを有する水性電解質溶液中に浸液しつつ、且つリン酸塩（またはリン酸イオン）の存在下で、マグネシウム材料を陽極酸化する工程が含まれる。該溶液は、９より大なる溶液のｐＨを維持するために四ホウ酸塩などの緩衝剤を含むことが好ましい。陽極酸化に先立つ予備処理工程もまた記載されている。
【００１２】
【特許文献１】WO96/28591
【特許文献２】WO02/28838A2
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
PCT/NZ01/00215に記載された方法及び装置により、結果としてマグネシウムを陽極酸化するために実行可能な操作が得られる一方で、該溶液は、使用後に適切に廃棄されなければ環境上有害となりうるため常に望ましいとは云えないホウ素（またはホウ酸塩）を含有する。更にまた、記載された予備処理工程には、幾分複雑なものがある。したがって、好ましくは、アンモニア及び／またはホウ素／ホウ酸塩を含まない、且つ／またはこうした複雑な予備処理工程の使用を要しない、電解質を使用する、マグネシウムまたはマグネシウム合金を陽極酸化するために実行可能な操作があれば望ましいであろう。
【００１４】
さらにまた、マグネシウムの陽極酸化のための多くの操作は、必然的にパルスDC電流の使用を含み、これは特殊且つ高価な整流器の使用を要する。直線状すなわち平坦な波形のDC（ここでは「直線DC」と呼称する）を使用して、必要とされるまたは所望の結果を生み出す、実行可能な方法が利用可能であれば、望ましいであろう。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、前述の問題を扱うか、または少なくとも一般に有用な選択を提供することである。
本発明の更なる態様及び利点は、例示のためのみに与えられる以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の態様によれば、マグネシウム材料の陽極酸化方法であって、前記マグネシウム材料を、７より大なるｐＨを有する水性電解質溶液中に浸液しつつ、リン酸塩の存在下で陽極酸化する工程を含み、前記電解質溶液が金属イオン封鎖剤を更に含む方法を提供する。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記リン酸塩がアルカリ金属リン酸塩である方法が提供される。
【００１８】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記ｐＨが１０．２乃至１１．０である方法が提供される。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記電解質溶液がアルカリ金属水酸化物を含む方法が提供される。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記アルカリ金属水酸化物がKOHである方法が提供される。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記電解質がプラズマ抑制物質（plasma suppressing substance）を更に含む方法が提供される。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記電解質がアミンを更に含む方法が提供される。
【００２３】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記アミンがTEAである方法が提供される。
【００２４】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、前記金属イオン封鎖剤がエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸の形態である方法が提供される。
【００２５】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、電解質溶液を通過する前記電流が、パルスDC電流である方法が提供される。
【００２６】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、電解質溶液を通過する前記電流が、直線DC電流である方法が提供される。
【００２７】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、マグネシウム材料の陽極酸化が、陽極酸化のためのマグネシウム材料を調製するために設計された予備処理に次いで行われる方法が提供される。
【００２８】
本発明の別の態様によれば、実質的に上記通りであり、マグネシウム材料の陽極酸化が、WO02/28838A2に記載された一つ以上の予備処理に従う方法が提供される。
【００２９】
本明細書においては、「リン酸塩」なる語は、集合的にまたは単独で、リン酸塩またはリン酸イオン源を含むまたは意味すると解される。更にまた、TEAは、第３級アミントリエタノールアミンを意味すると解される。
【００３０】
マグネシウム材料を陽極酸化する方法は、前記マグネシウム材料を、７より大なるｐＨを有する水性電解質溶液中にてリン酸塩及び金属イオン封鎖剤の存在下で浸液しつつ陽極酸化する工程を含んでも良い。
前記リン酸塩は、オルト-リン酸塩及び／またはピロ-リン酸塩を含んでも良い。
【００３１】
リン酸塩の適当な源は、溶液中で利用して良い。例えば、二水素オルトリン酸ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩である。あるいはまた、もしくは更にまた、リン酸塩はリン酸によって、またはその塩によって提供されて良い。
【００３２】
必要または所望に応じて、あらゆる適切な濃度のリン酸塩を利用して良く、実験的試行錯誤により、最適または所望の濃度範囲を確認することができるであろう。しかしながら、一般的には、0.02M乃至0.1Mのオーダーのリン酸塩濃度が、特に適当である。この範囲が、例示のためのみに与えられ、この範囲外のリン酸塩濃度もまた本発明の範囲内であることが理解及び認識されるべきである。
【００３３】
ｐHは、９より大であり、とりわけ１０．２乃至１１の範囲のｐHが特に好ましいと判明している。
【００３４】
所望のｐＨを達成及び維持するために、あらゆる適切な塩基を利用して良い。例えば、電解質溶液には、水酸化物イオン、例えばKOHまたはNaOH等のアルカリ金属水酸化物を供給して良い。
【００３５】
好ましいまたは所望のｐHを達成するための必要に応じて、あらゆる適切な濃度の塩基を利用して良い。
【００３６】
電解質溶液はまた、プラズマ抑制物質を含んで良い。前記プラズマ抑制物質の役割は、第一に、陽極酸化される物品上に欠陥部分を形成する、プラズマ放電が起こる傾向を低減することである。適切なプラズマ抑制物質の例は、マレイン酸のアクリル変性物であってよい。更なる例は、米国のCyanamid社によって製造された、P80（登録商標）である。
【００３７】
必要または所望に応じて、あらゆる適切な量または濃度で前記プラズマ抑制物質を利用して良い。例えば、１００乃至４００ppmの範囲の濃度が適切であるが、この範囲外のプラズマ抑制物質の濃度もまた、本発明の範囲内である。
【００３８】
電解質溶液は、好ましくは金属イオン封鎖剤を含んでよい。金属イオン封鎖剤の一つの役割は、あらゆる遊離のまたは余分なイオン（通常は金属イオン）を、これらが例えば結合して白色粉末沈殿物等を生じ得ないように結合させることである。
【００３９】
更にまた、発明者等は、金属イオン封鎖剤を例えばTEAなどのアミンと共に使用することにより、マグネシウム材料の陽極酸化が直線DC電流のみで見事に進行することが判明するという、驚くべき且つ有利な結果が得られることを見出した。
【００４０】
あらゆる適切な金属イオン封鎖剤、例えばエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸または米国のHenkel社により製造されたDEQUEST（登録商標）2066を使用して良い。あらゆる適切な濃度範囲を利用して良く、これは試行及び実験によって測定して良い。しかしながら、0.002M乃至0.02Mのオーダーの濃度範囲は、特に適切である。しかしながら、この範囲外の濃度もまた、本発明の範囲内であると見なされる。
【００４１】
電解質溶液は、好ましくはアミン、とりわけ第二または第三アミンを更に含んでよい。
TEAは、金属イオン封鎖剤と共に作用して前述した驚くべき効果を生み出すようであるので、特に好ましいことが判明している。
【００４２】
更に、TEAの濃度は、40乃至150g/lの範囲の濃度が特に適切であるが、必要または所望のあらゆるレベルであって良い。更に、この範囲外の濃度もまた、本発明の範囲内であると見なされる。
【００４３】
マグネシウムの陽極酸化に一般的である、DC電流の使用は周知であり、例えばWO02/28838A2にかなり詳細に記載されている。
【００４４】
電解質溶液に適用される電圧は、好ましくは直流電流（DC）であってよい。パルス及びDCのいずれもが、本発明の方法での使用に適切であることが判明している。しかしながら、電解質溶液がTEA等のアミンとDEQUEST（登録商標）2066等の金属イオン封鎖剤との両方を含む場合は、マグネシウム材料の陽極酸化が、直線DC電流の使用のみによって非常にうまく進行することが判明している。直線DC電流は、パルス電流の生成には必要とされる、高価且つ／または特殊な整流器等の使用を要しないため、これは有利でありまた商業的に重要である。
【００４５】
好ましくは、マグネシウム材料は、予備処理されるかまたは前記マグネシウム材料の陽極酸化の前に清浄化されていて良い。必要または所望に応じて、またはマグネシウム材料の条件または状態に合わせて、マグネシウム材料の、あらゆる適切な予備処理及び／または清浄化を行ってよい。好ましくは、例えば、マグネシウム材料の陽極酸化は、WO02/28838A2に記載された予備処理工程の一つ以上に次いで行って良い。
【００４６】
しかしながら、WO02/28838A2に概要が記載された可能な予備処理工程が、唯一の可能な予備処理工程というわけでは決してないことが理解され、また認識されるべきである。例えば、マグネシウム材料が、例えば押型潤滑剤または表面腐食によって重度に汚染されている状況では、更なるまたは代替的な清浄化または予備処理工程を要してよく、及び／またはこれらの工程は反復されてもよい。同様に、マグネシウム材料が特に清浄であり、且つ／または高品質であるならば、精密な清浄化または予備処理の工程の必要性は減少するか、ごく僅かになりうる。
【００４７】
発明者等は、TEA及び／または金属イオン封鎖剤の使用によれば、陽極酸化方法のために申し分のないマグネシウム材料を調製するために行われる予備処理または清浄化の工程は、徹底的なものでなくとも良いことを更に見出した。
【００４８】
マグネシウム材料がこれらによって好ましく陽極酸化されるべき、装置及び／または条件のタイプは、十分に開示されており、例えば既に言及した先行技術に記載された方法などがある。しかしながら、利用される装置及び技術の一般的概観は、以下の通りである。
【００４９】
陽極酸化反応は容器中で起こり、ここでは陽極酸化しようとする物品は電気伝導性ラックに接続され、且つ電解質に浸液されている。一般的に、前記ラックは、陽極酸化使用とする物品と電気的接続を形成している、小さな接続領域以外は、プラスチックでコーティングされているであろう。前記ラックが、陽極酸化方法の電気的条件下で不活性化される物質を含む場合には、絶縁体で該ラックをコーティングする必要はないが、有効性の向上のためにそうするのが望ましい。
【００５０】
一般的に、電解質を収容する容器及び陽極酸化しようとする物品は、絶縁体プラスチック製であると有利である（但し、電気伝導性対電極はタンクに、最も一般的には側部に挿入されることを前提とする）。これらは化学的に不活性であり、好ましくはタイプ316のステンレススチールであることが望ましい。代替的物質、例えばアルミニウムを含む対電極を使用することも可能であるが、該方法の別の変法において、逆極性電圧が該物品に適用すると、結果として短期間の陽極分極を生じるために望ましくない。ステンレススチールは、アルミニウムが陽極化されて標準サイクルの適切な機能を妨げる、これらの条件下で不活性でありるという利点を有する。
【００５１】
電解質は、ゼロからその沸点までの広い温度範囲に亘って操作可能であるが、該方法は最適には２０乃至６０℃の範囲に亘って作動する。電解質に適用される電圧は、通常は直流電流である。絶えず約５％ずつ極性変動する電圧を含む、整流された三相電力供給により生み出される出力は、滑らかにしたDCと同様に適切である。変性波形、例えば、パルスまたは重畳AC電圧は、結果として様々なフィルム厚さ及び直流電流陽極酸化により通常得られるものとは別の特徴を生じるが、利用しても良い。
【００５２】
陽極電圧が最初に陽極酸化しようとする物品に適用された場合、電気抵抗は低いが、これは表面上に絶縁性の陽極フィルムが生成するにつれて次第に増大する。結果として、陽極酸化電流が一定に保たれる場合は、電圧が増大する。該方法は通常、好ましくは50A/m2乃至５００A/m2、最適にはおよそ200A/m2の定電流を利用して制御される。200A/m2で操作される場合、与える電圧は２乃至３分後には200ボルトに達することが予期され、市販品として有用なコーティングのためには、該電圧は230乃至270ボルトの最終限界に達しうる。幾つかの応用に適切な非常に薄いフィルムが、低めの電圧を使用して達成されうる。所定の限界に到達するまで電圧が一定に、例えば220ボルトに維持されれば、フィルムは生成し続け、前記限界に到達すると、電圧は低下する。
【００５３】
通常は該方法にかかるのは５分間未満である。電圧が200乃至270ボルトの範囲に達すると、局在化したプラズマ放電が、特に欠陥部分に生成することは非常に一般的である。これらのプラズマは変化したコーティング形態によって特徴付けられ、またおそらくは下にある金属構造に関連の熱作用が及ぶ。こうしたプラズマ放電の開始の抑制は、前述したプラズマ抑制物質の添加によって達成されている。
【００５４】
電力供給が特性において異なり、且つ同等のフィルム厚さについて達成される最終電圧が、リプル百分率、パルスの有無、及び他の電気特性等の様相に高度に依存するため、上述の電圧は指示に過ぎない。該方法は、広範囲の電圧及び電流密度に亘って作動可能である。
【００５５】
前述のパラグラフに記載した標準方法の変形において、陽極酸化の前に、短期間の陰極電圧を物品に適用しても良い。これは、通常電流制御され、且つ結果として典型的には２０ボルト未満の比較的低い電圧及び電解質中の物品からのかなりの気体を生じる。こうした陰極サイクルは、陽極酸化しようとする物品の表面の化学組成に影響を及ぼすとは知られていないが、陽極酸化のために清浄且つ均一な表面の調製に役立ちうる。
【００５６】
マグネシウムまたはマグネシウム合金物品にとっての市場が、主にダイカストコンポーネントであるため、陽極酸化される物品の特性は、陽極酸化されたコンポーネントがしばしば押出成形されたまたは平坦な外形であるアルミニウム市場とはかなり相違する。多くのダイカスト物品は複雑な形状を特徴とし、且つ空気捕捉またはフローよどみの理由によって電気化学工程に困難を生じる、異物、多孔性、フローマーク、及び形状を含む、広範囲に亘る表面欠陥を示す。
【００５７】
陽極酸化電解質が、均一な電解質組成物の維持及び熱除去の両方の理由のために、能率的な循環を有することが望ましい。フローよどみは、陽極酸化の間に超音波清浄化装置を使用することによって最少化してよい。陽極酸化の際の超音波清浄化の使用により、清浄且つ滑らかな陽極フィルムが得られる。超音波エネルギーは、生成するフィルムの表面上の境界層を還元し、バルク電解質へのイオン伝達を改善する。ゆるく付着した粒子には、例えばダイカストコンポーネント中の不純物がより容易に除去されるという更なる利点がある。
【００５８】
超音波の使用は、陽極酸化電解質に限られず、濯ぎまたは清浄化工程の能率を改善するために使用しても良い。しかしながら、清浄化工程への超音波の応用は、こうした方法においては十分に確立されている。
【００５９】
フローよどみに付随する問題、もしくは浸液した凹部の下に発生するエアポケットが存在しうる電解質循環を改善する別の方法には、フローアダクターまたは組込回転もしくは動作サイクルを有するラックの使用を含む。これらの技術は、別の電気化学工程において時に観察される。電着または化学メッキ工程において通常使用されるものような回転バレルシステムは、ここに開示される工程中に生成する陽極フィルムが電気伝導性ではないため適切ではない。
【００６０】
多くの層を含むコーティング複合体は、幾つかの処理段階の費用及びこれら各工程による失敗が重なる可能性を含む、多くの潜在的問題を特徴とする。単純に、最終結果を出来る限り少ない工程で達成することが望ましい。総製造速度が最も遅い工程のサイクル時間によって決定されることから、処理時間の節約は、全体の効率の上昇をもたらす。
【００６１】
Barton及びMacCullochによって開示される方法は、10℃より低い温度で最適に行われるが、それについては廃熱を処理溶液から除去するために圧縮冷却の利用を要する。このことは、かなりの資本消費及び更なるエネルギーコストを必要とする。本発明の目的のための、工業用製造のためには、冷却タワーがあれば十分である。結果は著しい節約である。
【００６２】
マグネシウム物品の陽極酸化において遭遇する一般的な問題は、多くのマグネシウム物品は、押出成形、鍛造、または圧延したものでなくダイカストであるという事実から生じる。ダイカストは、しばしば、多くの欠点を呈する。これらには、多孔性、亀裂、フローライン、不純物、外部で凝固した物質のプラーク及びその他が含まれる。ツールスチールダイが古くなると、工具摩耗により欠陥が生じる。ダイカスト合金は、押出成形にしばしば使用される均一な固溶体とは異なり、しばしば不均質である。
【００６３】
したがって、欠陥部位での異常な陽極酸化作用が、時に起こりうる。金属イオン封鎖剤が電解質溶液に加えられると、白色粉末析出物が生成する傾向を抑制することが判明している。
【００６４】
本発明の幾つかの実施態様においては、電解質溶液は、ｐH及び所望のレベルもしくは範囲を維持するために緩衝剤を含んでも良い。あらゆる適切な緩衝剤を利用して良いが、四ホウ酸塩が特に適切である。更にまた、四ホウ酸ナトリウム等のアルカリ金属四ホウ酸塩が特に適切である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６５】
本発明を実施するための最良の態様の幾つかの例を以下に説明する。
１．電解質を以下のように調製した：
二水素オルトリン酸ナトリウム（NaH2PO4・2H2O）・・・・・・・・・6g/l
四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7・5H2O）・・・・・・・・・・・・・・30g/l
水酸化ナトリウム（NaOH）・・・・・・・・・・・・・・・およそ10g/l
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（C6H16O12N2P4）・・・・3g/l
【００６６】
リン酸塩を脱塩水に溶解させ、ホウ酸塩を40℃付近の温度でゆっくりと加えた。この実施例で使用した四ホウ酸塩ナトリウム五水和物は、大型の、溶解の遅い結晶を生成する傾向があるため、溶解が非常に遅い。その後、ｐHを水酸化ナトリウム溶液を加えることにより調整して11.0にまで上昇させた。最後に、有機酸を加えた。予備清浄化工程は、常温にて3.5%の硝酸中に２分間、80℃にて25%のNaOH溶液中に５分間、及び40℃にて0.03Mの二フッ化アンモニウム中に５分間おくことを含む。陽極酸化を200A/m2にて行ったが、電圧は０に始まり該工程が完了するまでにおよそ230ボルトまで上昇させた。約3-4μm厚さの均一且つ滑らかで、粉末のないフィルムが、マグネシウム合金の物品AZ91D、AM60、及びAZ31Bの表面上に形成された。
【００６７】
２．以下のように電解質を調製した：
二水素オルトリン酸ナトリウム（NaH2PO4・2H2O）・・・・・・・・6g/l
四ホウ酸ナトリウム（Na2B4O7・5H2O）・・・・・・・・・・・・・30g/l
水酸化ナトリウム（NaOH）・・・・・・・・・・・・・・・およそ10g/l
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（C6H16O12N2P4）・・・・3g/l
アクリル変性マレイン酸
（米国のCyanamid社によって製造された、P80（登録商標））・・200ppm
【００６８】
電解質を、上記実施例＃１の通りにし、有機酸の後にP80（登録商標）成分を加えて調製した。予備処理は、上記実施例の通りとした。陽極酸化を、200A/m2にて行ったが、電圧は０に始まり該工程が完了するまでにおよそ250ボルトまで上昇させた。実験のために劣悪な品質のダイカスト試料を故意に選択したにもかかわらず、プラズマ放電の傾向は全く観察されなかった。陽極酸化フィルムは、上述のものと同様に滑らか且つ均一であった。
【００６９】
次に、ホウ素またはホウ酸塩を含まず、代わりにTEAを使用した電解質溶液を用いて実験した。とりわけ、該電解質は、下記：
オルトリン酸イオン
TEA
10より大なるｐHを与える適切な塩基
を含んでいた。
【００７０】
この方法は、その予備処理としての腐食薬ベース（caustic-based）の脂肪除去工程と共にのみ作用することが判明した。しかしながら、この電解質中での陽極酸化は、とりわけ特定のパルスDC電流の使用を要した。
【００７１】
３．電着したコーティングは、Mg3PO4であった。該電解質は下記のように調製した：
リン酸75%                                            100g/L
トリエタノールアミン99%                               85g/L
水酸化カリウム溶液45%                                210g/L(pH=11.2)
伝導性                                                20℃にて 70mS
【００７２】
陽極酸化を、45℃にて200A/m2で、パルス波形（10msオン、10msオフ）を使用して３分間行った。平均電圧は90ボルトであり、ピーク電圧は195ボルトであった。
電着した陽極層は、明灰色であり、14μmの厚さを有していた。
【００７３】
同様の電解質中で、電力供給が連続三相、濾波なしの全波である整流電流であったこと以外は同様の条件下にて、マグネシウム試験プレートを陽極酸化する試みは、陽極の如何なる有意義な局在化も生み出さず、ゆえにフィルムは電着されなかった。
【００７４】
しかしながら、4g/Lの「DEQUEST2066」が同一のバスに加えられた場合には、更なる実験により、同等の連続DC電流を使用して12-15μmはある良好なフィルムが電着されうることが示された。その後、DQUEST（登録商標）を含むこの溶液は、上記実施例３と同様に作用したが、ここではパルス電流を使用した。
【００７５】
４．電解質は下記のように調製した：
リン酸85%                                             90g/L
トリエタノールアミン99%                               90g/L
Dequest 2066                                             2g/L
水酸化ナトリウム                                    ｐH=11.0を達成する量
伝導性                                                20℃にて 75mS
【００７６】
陽極酸化を、45℃にて300A/m2で、濾波DCを使用して２分間行った。平均電圧は70ボルトであり、最終電圧は155ボルトであった。
電着した陽極層は、明灰色であり、10μmの厚さを有していた。
【００７７】
トリエタノールアミンは、無臭であり、優れた溶解性、高い沸点、及び十分な解離定数を有するため、好ましい第３級アミンである。一般的に、高粘度の陽極酸化溶液が、とりわけこれが高分子量置換第三級または第二級アミンの利用によって得られるものであれば、フィルム形成に有用であることが観察されている。例は、75g/Lの1-ジ-エチルアミノ2-プロパノールの使用であった。製造されたフィルムは、低い平均電圧及び優れた電流効率にて容易に形成された。
【００７８】
「Dequest」2066または2041等のホスホン酸塩を陽極酸化バスに少量添加することにより、パルス波形、並びに濾波及び未濾波DCのいずれを用いても該両極酸化方法を進行させることができる。
【００７９】
以下の予備処理スキームを、AZ91及びAM50の両方の合金に適用したところ、優れた局在化及びコーティングさえ得るために有用であることが判明した。
a.70℃にて高温NaOH及び洗浄剤中における脂肪除去、５分間
b.水中での濯ぎ、３分間
c.2%の二フッ化アンモニア溶液中に浸液、５分間
d.水での濯ぎ
【００８０】
コーティング厚さ及び多孔性は、電流密度と時間との双方の様々な組み合わせを選択することによって、ある程度制御することができる。例えば、短時間の高い電流密度によれば、より長時間に亘ってより低い電流密度を適用するよりも、多孔性の低いフィルムを生じるであろう（但し、フィルム厚さは、いずれの場合も同一とする）。
【００８１】
実施例３に示されるのと同様のパルス波形を使用する場合には、平均電流に対するピーク電流の比率は、10:1程度の高さであって良い。これは、電力供給が比較的に小さい平均電流のために割り増し設計されていなければならないため、不利になりうる場合もある。
水酸化カリウムが好ましいアルカリである。
【００８２】
ホスホン酸添加物とと共に電解質ｐHがより低いことは、偏析によって高いアルミニウム含量を有していた基板上での陽極フィルム形成の促進に有用であることが判明している。これはとりわけ、フッ化物より処理を採用した場合に顕著である。
【００８３】
本発明の態様は、例示のためにのみ説    明され、添付の請求項に定義されるように、その範囲から逸脱することなく変形及び追加が行われて良いことが認識されるべきである。