(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延後のチタン板表層の炭素濃化層の炭素量が、１５０ｍｇ／ｍ2 以下となる潤滑剤を用いてチタン板を冷間圧延した後、酸化性雰囲気で焼鈍し、次いで溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液による酸洗とにより脱スケールすることを特徴とするチタン板の製造方法。
【請求項２】
冷間圧延により生じた炭素濃化層を表層に有するチタン板に酸洗と研磨の一方または双方を施して表層の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2  以下とし、酸化性雰囲気で焼鈍し、次いで溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液による酸洗とにより脱スケールすることを特徴とするチタン板の製造方法。
【請求項３】
チタン板を冷間圧延し、冷間圧延により生じた炭素濃化層を表層に有するチタン板に酸洗と研磨の一方または双方を施して表層の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2 以下とし、非酸化性雰囲気で焼鈍することを特徴とするチタン板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光が照射される環境下での変色の少ないチタンまたはチタン合金板を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンは、鉄鋼に比べて軽くて耐食性に優れている金属であるため、近年、建築物の屋根材や外装材などとしてチタン板が屋外で使用されることが多くなった。このような用途に使用されるチタンまたはチタン合金（以下、これらをチタンと記す）板は、通常以下に示す方法により製造される。
【０００３】
先ず、スポンジ状のチタンや破砕、精整したチタンスクラップを混合してプレス成形したブリケットを真空加熱炉を用いて溶解し、冷却してインゴットとする。その後、インゴットは加熱され、鍛造や熱間圧延によって板厚３〜４ｍｍ程度の帯板（ストリップ）にされ、さらにこれに焼きなまし処理（焼鈍）が施される。その後、熱間圧延や焼鈍によって生じた表面の酸化スケールを除去するためにショットブラスト処理された後、硝ふっ酸（硝酸とふっ化水素酸の混酸）等による酸洗処理が施される。次に、冷間圧延によって板厚０．４〜１ｍｍ程度に圧延された後、再び焼鈍が施される。この焼鈍は、光輝焼鈍と酸化性雰囲気中での焼鈍とがあり、光輝焼鈍の場合は焼鈍後各用途に使用される。また、酸化性雰囲気中で焼鈍された場合は、表面に酸化スケールが生成するので、溶融塩浴（ソルトバス）への浸漬等により脱スケール処理が施され、その後酸洗仕上げされて使用される。
【０００４】
しかし、このようにして製造されたチタンが外装材として使用量が増すにつれて、これまで予想されなかった問題点が明らかになってきた。それは、使用期間が長くなるにつれて、表面の色調が変化するという問題点である。
【０００５】
すなわち、屋外で使用を開始した当初はチタン特有の銀白色であったものが、数カ月間または数年間の使用によって、薄茶色や薄紫色に変色する事例が多くなった。また、最初から化学的に着色して使用されたチタン板においても、当初の色調から徐々に変化する例が見られる。このようなチタン板の変色の原因は現在のところ解明されておらず、対応策がないのが現状であり、屋外で長期間使用しても色調が変化しないチタン板の開発が望まれている。
【０００６】
一方、チタン板の製造工程においても、冷間圧延後のチタン板を酸化性雰囲気中で焼鈍した場合に表面に生成する酸化スケールの除去が、ステンレス鋼などに比べて難しいということが従来より問題となっている。
【０００７】
すなわち、ステンレス鋼の場合にもチタンと同様に、ソルトバスへの浸漬処理によって脱スケールがおこなわれているが、チタンに比べて酸化スケールの溶解がはるかに容易であるため、比較的低温のソルトバスにごく短時間浸漬するだけで脱スケールが可能である。これに比べて、チタンの酸化スケールはソルトバスによる溶解速度が遅いので、比較的高温のソルトバスに長時間浸漬しなければ脱スケールできないというのが一般的な認識であり、省エネルギーや生産性向上の観点から、より容易な脱スケール方法の開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しょうとする第１の課題は、屋外のように、光が照射される環境で使用されても変色しにくいチタン板の製造方法を提供することにある。また、第２の課題は、チタン板の製造工程において、冷間圧延後に酸化性雰囲気中で焼鈍することによって生じる酸化スケールの除去が容易なチタン板の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、チタン冷延板を光輝焼鈍（非酸化性ガス中や真空中での焼鈍）したチタン板や、酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げしたチタン板の表面を分析してその化学組成を調べると同時に、それらのチタン板を用いて大気暴露試験や促進耐候性試験をおこない、変色との関係を調べた。一方、冷間圧延後のチタン板を酸化性雰囲気中で焼鈍し、その後の脱スケールの容易さと焼鈍前の表面組成の関係を詳細に調べた結果、以下のような知見を得るに至った。
【００１０】
（ａ）従来の方法で製造された光輝焼鈍後のチタン板および酸化性雰囲気中で焼鈍して酸洗仕上げされたチタン板には、それらの表面に炭素が濃化した層があり、この炭素濃化層がチタン板表面の色調の変化に影響を及ぼしている。
【００１１】
（ｂ）従来の方法で製造されたチタン板表面に存在する炭素濃化層を適切な条件で酸洗または研磨することによって除去すれば、長期間光照射されても色調の変化は極めて小さくなる。
【００１２】
（ｃ）従来の方法で製造されたチタン冷延板の炭素濃化層には多量のチタン炭化物が含まれており、この炭素濃化層ができる主な原因は、冷間圧延の過程で潤滑油がチタン表面とメカノケミカル反応してチタン炭化物を生成し、表層中に分散するためと考えられる。
【００１３】
（ｄ）炭素を含まない潤滑剤を用いてチタンを冷延することにより炭素濃化層の生成が抑制される。また、炭素を含んだ通常の潤滑剤を用いて冷間圧延した場合でも、冷延板表面を酸洗または研磨することによって炭素濃化層を削減または除去することができる。
【００１４】
（ｅ）炭素農化層が十分に少ないチタンの冷延板を光輝焼鈍することによって製造したチタン板は表面の炭素濃化層が少なく、長期間光照射されても色調の変化は極めて小さい。逆に、表面に炭素濃化層を有する冷延板を光輝焼鈍することによって製造したチタン板は冷延板と同程度の炭素濃化層を有し、光照射による変色が大きい。
【００１５】
（ｆ）炭素濃化層が十分に少ないチタン冷延板を、酸化性雰囲気で焼鈍した後、ソルトバス浸漬処理による脱スケールおよび硝ふっ酸による酸洗仕上げすることによって製造したチタン板は表面の炭素濃化層が極めて少なく、長期間光照射されても色調の変化は極めて小さい。逆に、表面に炭素濃化層を有する冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍した後、ソルトバス浸漬処理による脱スケールおよび硝ふっ酸による酸洗仕上げすることによって製造したチタン板の炭素濃化層の程度（層の厚さおよび炭素濃度）は焼鈍条件、脱スケール条件および酸洗条件によって異なり、光照射による変色の程度も炭素濃化層の残存程度によって異なる。
【００１６】
（ｇ）チタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍した後、ソルトバス浸漬処理によって脱スケールする場合の脱スケールの容易さは、表面に炭素濃化層を有する冷延板に比べて、炭素濃化層が十分に少ない冷延板の方が容易であり、比較的低温のソルトバスに短時間浸漬することによって脱スケールが可能である。
【００１７】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１８】
（１）冷間圧延後のチタン板表層の炭素濃化層の炭素量が、１５０ｍｇ／ｍ2 以下となる潤滑剤を用いてチタン板を冷間圧延した後、酸化性雰囲気で焼鈍し、次いで溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液による酸洗とにより脱スケールするチタン板の製造方法。
【００１９】
（２）冷間圧延により生じた炭素濃化層を表層に有するチタン板に酸洗と研磨の一方または双方を施して表層の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2   以下とし、酸化性雰囲気で焼鈍し、次いで溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液による酸洗とにより脱スケールするチタン板の製造方法。
（３）チタン板を冷間圧延し、冷間圧延により生じた炭素濃化層を表層に有するチタン板に酸洗と研磨の一方または双方を施して表層の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2 以下とし、非酸化性雰囲気で焼鈍するチタン板の製造方法。
【００２０】
なお、本発明ではチタン板は純チタン板およびチタン合金板の両方をいう。また、炭素濃化層の炭素量Ｃは、下記の式で求めた量とする。
【００２１】
Ｃ＝ＴＣ−ＰＣ
ＴＣ：チタンまたはチタン合金の冷延板から切り出した分析試料の圧延面の面積を測定した後、燃焼法によって試料中の炭素量を分析し、その分析値に基づいて算出して求めた単位圧延面積（１ｍ2）当たりの炭素量。    ＰＣ：チタンおよびチタン合金の冷延板から切り出した分析試料を、硝ふっ酸水溶液に浸漬して炭素濃化層を除去し、圧延面の面積を測定した後、燃焼法によって試料中の炭素量を分析し、その分析値に基づいて算出して求めた単位圧延面積（１ｍ2）当たりの地金の炭素量。
【００２２】
炭素量が、１５０ｍｇ／ｍ2 以下というのは０を含むものとする。すなわち、チタン冷延板表面層の炭素濃度と地金の炭素濃度が同じであるチタン冷延板も含むものとする。
【００２３】
また、冷間圧延とは一般的には常温でおこなわれる圧延であるが、最高数百度程度に加熱しながらおこなわれる、いわゆる温間圧延においても潤滑剤とチタンのメカノケミカル反応によるチタン炭化物の生成および表面炭素濃化層の生成は起こり得るので、メカノケミカル反応が生じるような温間圧延も含むものとする。
【００２４】
本発明者は、通常の熱間圧延および冷間圧延によって製造したチタンの冷延板をアルカリ脱脂し、その面をグロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により、炭素、水素、酸素、窒素およびチタン量を分析した。
【００２５】
図１は、分析結果を示す図である。同図から明らかなように、チタン冷延板の表層は高濃度の炭素を含んだ層となっており、その層は表面から０．８〜１．２μｍまでにも及んでいることが分かる。
【００２６】
このチタン冷延板を、１％ふっ化水素酸（４０℃）で３０〜６０秒間酸洗し、表面に付着した黒色のスマットを水洗しながらこすり落として乾燥し、Ｘ線回折法で調べた結果、炭素濃化層にはＴｉＣが多量に含まれることを確認した。
【００２７】
図１に示した表層の化学組成を有するチタン冷延板の炭素濃化層中の炭素量を調べるため、以下の方法で分析をおこなった。
【００２８】
すなわち、冷延板試料を市販のアルカリ脱脂剤を用いて十分に脱脂した後、３０℃の温度に調節した硝ふっ酸水溶液（組成：１０％ＨＮＯ3−０．５％ＨＦ）に浸漬し、浸漬時間を１０秒から１０秒間隔で６０秒まで変化させた。浸漬後試料を水洗、乾燥した。これらの酸洗した試料とアルカリ脱脂後に酸洗をおこなわなかった試料から質量約０．５ｇの炭素分析用試料を切り出し、端面（切断面）以外の表面積、すなわち圧延面（２面）の面積を測定した後、燃焼法によって炭素量を分析し、その分析値に基づいて単位圧延面積（１ｍ2） 当たりの炭素量を算出した。なお、燃焼法とは、分析試料を酸素気流中で高周波誘導加熱法で燃焼させ、試料中の炭素と雰囲気中の酸素が反応して生成した二酸化炭素ガスの濃度を赤外線吸収法で調べる方法であり、分析装置はＬｅｃｏ社製炭素硫黄同時定量装置（ＨＦ−４００型）を用いた。
【００２９】
図２は、酸洗時間と算出した１ｍ2 当たりの表面炭素量との関係を示す図である。図２から明らかなように、酸洗をおこなわなかった試料の炭素量は２６３ｍｇ／ｍ2で、酸洗した試料の炭素量は以下の通りであった。
【００３０】
酸洗時間１０秒 ：  ２０１ｍｇ／ｍ2
〃   ２０秒 ：    ７８   〃
〃   ３０秒 ：    ５６   〃
〃   ４０秒 ：    ５０   〃
〃   ５０秒 ：    ５０   〃
〃   ６０秒 ：    ５０   〃
酸洗時間が４０〜６０秒間ではほぼ一定の値、５０ｍｇ／ｍ2  を示したので、これが地金中の炭素量（ＰＣ）と考えられる。したがって、この値を酸洗をおこなわなかった試料の炭素量（ＴＣ）、２６３ｍｇ／ｍ2 より差し引いた値、２１３ｍｇ／ｍ2 がチタン冷延板の炭素濃化層の濃化炭素量（Ｃ）である。
【００３１】
なお、濃化炭素量の少ない試料の場合は、片方の圧延面を機械的または／および化学的に研磨して板厚を０．０５〜０．１ｍｍ程度に調製することによって地金中の炭素量を減らし、濃化炭素量の分析精度を高めることができる。すなわち、図１および図２で示した試料の板厚は約０．５ｍｍなので、これを研磨して０．０５ｍｍの板厚とすれば、０．５ｇの分析試料の炭素の濃化した表面の面積は０．５ｍｍの板厚の場合の５倍になり（１方の圧延面が研磨されているため）、濃化炭素量も５倍になるので分析精度が向上する。この場合、炭素濃化層を除去するための酸洗時には、あらかじめ研磨面を粘着テープ等でシーリングして、研磨面の溶解を防ぐ必要がある。図１および図２で示したチタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍し、脱スケール後酸洗仕上げしたチタン板を試料とし、上記の濃化炭素量の少ない試料の場合の方法で炭素量を分析し、図２と同じ方法で算出した１ｍ2  当たりの表面炭素量と酸洗時間との関係を図３に示す。図３から明らかなように、分析前に酸洗をおこなわなかった試料の炭素量は２８ｍｇ／ｍ2   で、酸洗した試料の炭素量は以下の通りであった。
【００３２】
酸洗時間１０秒 ：１２ｍｇ／ｍ2
〃   ２０秒 ：  １０  〃
〃   ３０秒 ：  １０  〃
〃   ４０秒 ：  １０  〃
〃   ５０秒 ：  １０  〃
〃   ６０秒 ：  １０  〃
酸洗時間が４０〜６０秒間では一定の値、１０ｍｇ／ｍ2を示したので、これが地金中の炭素量（ＰＣ）と考えられる。また、この値が図２の場合の約５分の１になったのは、片方の圧延面を研磨して板厚を約１０分の１にしたために地金の量が単位圧延面積当たり約５分の１になったためと考えられる。したがって、この値を酸洗をおこなわなかった試料の炭素量（ＴＣ）、２８ｍｇ／ｍ2 より差し引いた値、１８ｍｇ／ｍ2 がチタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍し、脱スケール後酸洗仕上げしたチタン板の炭素濃化層の濃化炭素量（Ｃ）である。
【００３３】
このような炭素の濃化層がなぜ生成するかについては十分に解明できていないが、冷間圧延の過程で圧延油がチタン表面とメカノケミカル反応してチタン炭化物を生成し、表面層中に分散するためと考えている。
【００３４】
次に、チタン板を建築物の屋根材や外装板などとして屋外で使用した場合に着色または変色する現象についても、現在のところ原因が解明されていないが、チタン板表面の二酸化チタン（ＴｉＯ2） 皮膜の光触媒作用による表面酸化現象であると考えている。
【００３５】
すなわち、ＴｉＯ2 に波長約３８０ｎｍ以下の光が照射されると環境中の水や酸素が化学的に変化して、強力な酸化力を有するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）やスーパーオキサイドアニオン（Ｏ2-）と呼ばれる酸化剤になることが知られているが、チタン板表面の炭素濃化層中に分散したＴｉＣはＴｉＯ2  に比べて化学的に不安定であるため、これらの酸化剤が長期間にわたって作用すると（１）式のように徐々に分解してＴｉＯ2 に変化するものと推定される。
【００３６】
ＴｉＣ  ＋  酸化剤  →  ＴｉＯ2  ＋  ＣＯ2  ・・・・（１）
また、上記反応と同時にＴｉＣの周囲のチタン金属自体も酸化剤によって（２）式のように酸化されてＴｉＯ2に変化するものと推定される。
【００３７】
Ｔｉ  ＋  酸化剤  →  ＴｉＯ2        ・・・・・・・・・・・・・（２）
チタン板表面の色調が、時間の経過と共に変化していくのは、ＴｉＣが分散した炭素濃化層は光の干渉作用を示さないが、（１）式および（２）式の反応によってＴｉＯ2 被膜の厚さが徐々に厚くなり、厚さに応じて光の干渉の仕方も変化するためと考えられる。
【００３８】
一方、チタン冷延板を酸化性雰囲気で焼鈍した後のソルトバス浸漬処理による脱スケールが、表面炭素濃化層が十分に少ない冷延板に比べて、表面に炭素濃化層を有する冷延板の方が困難となる現象は、現在のところ、以下の理由によるものと推測している。
【００３９】
すなわち、酸化性雰囲気中でチタン冷延板を焼鈍する際には表面が酸化されて酸化スケールが生成するが、炭素濃化層が無い場合には生成したスケールが緻密であり、これが地金内部へ酸素が拡散するのを妨げる作用をするため、薄いスケールとなる。これに対して、ＴｉＣが分散した炭素濃化層がある場合には生成したスケールは不均一で緻密さに欠けるものとなり、炭素濃化層中および地金内部への酸素の拡散が容易であるため、厚いスケールが形成されるものと推測される。従って、当然のことながら、ソルトバス浸漬処理によってスケールを溶解するのに要する時間は、炭素濃化層によって厚いスケールが生成した方が長くなる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、焼鈍前のチタン板の表層の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2 以下にすると規定したのは下記の理由による。
【００４１】
その一つの理由は、光照射によるチタン板の変色は、チタン板表面に生成した炭素濃化層中の炭素量が多いほど進行しやすく、冷延板の濃化炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2 以下としなければ変色の少ない光輝焼鈍したチタン板や酸化性雰囲気で焼鈍した後酸洗仕上げしたチタン板を得ることができないためである。
【００４２】
他の一つの理由は、酸化性雰囲気中での焼鈍によって表面に生成する酸化スケールは、焼鈍前のチタン冷延板表面の濃化炭素量が多いほど厚くなる傾向があり、これを１５０ｍｇ／ｍ2 以下としなければ焼鈍後の脱スケールが困難となるためである。いずれの理由においても、冷延板表面の濃化炭素量は少ない方がよく、好ましくは５０ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。
【００４３】
焼鈍前のチタン板の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2 以下にするには、下記の方法による。
【００４４】
第１の方法は、従来の方法で製造した熱延チタン板を冷間圧延するに際し、使用する潤滑剤を選定して圧延する方法である。例えば、炭素を含まない潤滑剤を用いて冷間圧延する方法が確実である。炭素を含まない潤滑剤としては、りん酸塩（りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等）を８〜１５％含む水溶液を使用することができる。
【００４５】
第２の方法は、従来のように炭素を含む通常の鉱油系の潤滑剤を用いて冷延した後、生成した炭素濃化層を酸洗や研磨によって除去する方法である。具体的には、酸洗の場合には、３０〜５０℃のふっ化水素酸（濃度０．５〜２％）あるいは硝ふっ酸（硝酸濃度８〜１５％、ふっ化水素酸濃度０．５〜２％の水溶液）に３０〜１５０秒間浸漬すればよい。また、研磨によって表面の炭素濃化層を除去する場合には、潤滑剤として鉱油などの炭素を含む研磨油を用いるとメカノケミカル反応によって表面に炭素濃化層が生成するので、冷間圧延の場合と同様に、りん酸塩（りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等）を８〜１５％含む水溶液を潤滑剤として用いるのがよい。
【００４６】
本発明の製造方法では、上記のように焼鈍前のチタン板の表層の炭素濃化層の炭素量を１５０ｍｇ／ｍ2 以下にした後、酸化性雰囲気で焼鈍し、溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液とにより脱スケールしてチタン板にするか、非酸化性雰囲気で焼鈍してチタン板とする。
【００４７】
酸化性雰囲気中での焼鈍は、チタンの帯板を加熱炉に連続的に通過させながら７００〜８３０℃で１〜３分程度保持する通常の焼鈍条件でよい。酸化性雰囲気焼鈍する場合は、表面に酸化スケールが生成するので、溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液による酸洗とにより脱スケールする。
【００４８】
溶融塩浸漬処理は、通常おこなわれている処理でよく、４５０〜５２０℃の溶融アルカリ塩浴（例えば、水酸化ナトリウム９０％と硝酸ナトリウム１０％の溶融物）に５〜３０秒間浸漬すればよい。また、酸洗は、３０〜５０℃の硝ふっ酸酸洗液（硝酸濃度８〜１５％、ふっ化水素酸濃度２〜５％の水溶液）に６０〜２００秒間程度浸漬するのが好ましい。
一方、チタンの帯板をコイル状に巻いたまま焼鈍するには、バッチ式の加熱炉を用いて非酸化性雰囲気中で６８０〜７２０℃に１２〜２４時間保持する条件でおこなう。この場合は、焼鈍により酸化スケールがほとんど生成しないので、その後脱スケールを施す必要はない。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
板厚３．５ｍｍのチタン（ＪＩＳ１種）の熱延帯板を連続焼鈍酸洗設備を用いて焼鈍、酸洗した後、１２０×２００ｍｍの大きさの供試材を切り出し、小型の４段圧延機を用いて板厚０．５ｍｍまで冷間圧延した。
【００５０】
このとき、冷間圧延の潤滑剤として、本発明例として１０％りん酸カリウム水溶液を、比較例として鉱油系の圧延油を用いた。
【００５１】
冷間圧延後、市販のアルカリ脱脂剤を用いて十分に脱脂した後、表面の濃化炭素量を分析した結果、１０％りん酸カリウム水溶液を用いて冷延した供試材は８ｍｇ／ｍ2、 鉱油系の圧延油を用いて冷延した供試材は２４１ｍｇ／ｍ2であった。
【００５２】
一方、冷間圧延した供試材より１００×１５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、市販のアルカリ脱脂剤を用いて十分に脱脂した後、以下の２種類の方法で光輝焼鈍仕上げまたは酸化性雰囲気焼鈍後酸洗仕上げした。
【００５３】
（１）光輝焼鈍仕上げ：アルゴンガス雰囲気（露点−５５℃）中で７００℃で１２時間焼鈍した。
【００５４】
（２）酸化性雰囲気焼鈍後酸洗仕上げ：炭化水素ガス燃焼加熱炉と同じ雰囲気（容量％で、水蒸気１２％、二酸化炭素１１％、酸素３％、窒素７４％）に調節できる実験炉を用い、７３０℃で２分間焼鈍した後、溶融アルカリ塩浸漬処理および硝ふっ酸酸洗とを組み合わせて脱スケール、酸洗仕上げした。
【００５５】
なお、溶融アルカリ塩は水酸化ナトリウム９０％、硝酸ナトリウム１０％の組成とし、これを４５０℃または４８０℃に加熱して溶融したものを用いた。また、硝ふっ酸酸洗は４０℃の硝ふっ酸 （１０％ＨＮＯ3−２％ＨＦ） に６０秒間浸漬する方法でおこなった。
【００５６】
次に、これらの試験片より１００×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、屋外で１年間大気暴露試験して変色の有無およびその程度を調べた。同時に別途切り出した大気暴露試験前の試験片および硝ふっ酸酸洗して炭素農化層を除去した試験片を燃焼法で分析し、試験片表面１ｍ2 当たりの濃化炭素量を調べた。これらの結果を表１にまとめて示す。
【００５７】
【表１】
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表１より明らかように、１０％りん酸カリウム水溶液を潤滑剤として用いて冷間圧延した後、光輝焼鈍仕上げした本発明例の試験片は表面の濃化炭素量が８ｍｇ／ｍ2 であり、１年間の大気暴露試験によって全く変色しなかった（試験No.３）。 また、焼鈍を炭化水素ガス燃焼雰囲気でおこなった場合には、４５０℃、１０秒間または４８０℃、５秒間のソルトバス処理後に６０秒間の硝ふっ酸酸洗を施すことによって完全に脱スケールされ、１年間の大気暴露試験によっても全く変色しなかった。また、表面の濃化炭素量も２〜３ｍｇ／ｍ2 と、低い水準であった（試験No.１、２）。  これに対して、鉱油系の圧延油を用いて冷間圧延した
後、光輝焼鈍仕上げした比較例の試験片は表面の濃化炭素量が２３８ｍｇ／ｍ2 と極めて高く、１年間の大気暴露試験によって茶色に変色した（試験No.８）。
【００５８】
また、焼鈍を炭化水素ガス燃焼雰囲気でおこなった場合には、４５０℃、２０〜３０秒間または４８０℃、２０秒間のソルトバス処理では脱スケールが極めて不完全（脱スケール率：３５〜８６％）であり（試験No.４、５、６）、４８０℃、３０秒間のソルトバス処理によってはじめてほぼ完全に脱スケールできたが（脱スケール率：９９％）、表面にはなお５３ｍｇ／ｍ2 の炭素が濃化しており、これを１年間の大気暴露試験したところ薄茶色に変色した（試験No.７）。なお、試験No.４、５および６の試験片は脱スケールが極めて不完全であったので、濃化炭素量の分析および大気暴露試験はおこなわなかった。
【００５９】
（実施例２）
鉱油系の潤滑剤を用いて製造された通常の工業用純チタン（ＪＩＳ１種）およびチタン合金（Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ）の冷延帯板（板厚はいずれも０．６ｍｍ）より供試材を採取し、市販のアルカリ脱脂剤を用いて十分に脱脂した後、表層の濃化炭素量を分析した。
【００６０】
その結果、純チタン板およびチタン合金板の濃化炭素量はそれぞれ２５５ｍｇ／ｍ2および２４３ｍｇ／ｍ2 であった。また、本発明例 として脱脂後に３０℃の硝ふっ酸（硝酸濃度１０％、ふっ化水素酸濃度１％の水溶液）に６０秒間浸漬して表面の炭素濃化層を除去した。次いで、表層の濃化炭素量を分析した。その結果、純チタン板およびチタン合金板の濃化炭素量はそれぞれ１２ｍｇ／ｍ2 および１１ｍｇ／ｍ2であった。
【００６１】
次に、これら本発明例の酸洗した供試材と、比較例の酸洗しなかった供試材より１００×１５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、水洗、乾燥した後、炭化水素ガス燃焼加熱炉と同じ酸化性雰囲気（容量％で、水蒸気１２％、二酸化炭素１１％、酸素３％、窒素７４％）に調節できる実験炉を用い、８００℃で３分間焼鈍した後、ソルトバス処理および硝ふっ酸水溶液による酸洗とを組み合わせて脱スケール、酸洗仕上げした。
【００６２】
なお、ソルトバスは水酸化ナトリウム９０％、硝酸ナトリウム１０％の組成とし、これを４８０℃に加熱して溶融したものを用いた。また、硝ふっ酸酸洗は４０℃の硝ふっ酸（１０％ＨＮＯ3−２％ＨＦ） に６０秒間または１２０〜１８０秒間浸漬する方法でおこなった。
【００６３】
次に、これらの試験片より切り出した１００×１２０ｍｍの大きさの試験片で促進耐候性試験、３０×１００ｍｍの試験片で濃化炭素量の分析をおこなった。
なお、促進耐候性試験はサンシャインウエザーメーター（太陽光線と同じく、紫外線領域の波長の光を含む光線が照射できるもの）を用いて水濡れと光照射を交互に繰り返す方法で合計２０００時間実施し、試験による変色の有無および程度を調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
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表２から明らかなように、焼鈍前に酸洗した供試材から採取した試験片は炭化水素ガス燃焼雰囲気で焼鈍した後、４８０℃、１０秒間のソルトバス処理および６０秒間の硝ふっ酸酸洗で完全に脱スケールされ、２０００時間の促進耐候性試験によって全く変色しなかった（試験No.１および６）。一方、酸洗せずに焼鈍した場合には、４８０℃、１０〜３０秒間のソルトバス処理および６０秒間の硝ふっ酸酸洗では脱スケールが極めて不完全（脱スケール率：０〜６３％）であり（試験No.２、３、４、７、８、９）、４８０℃、３０秒間のソルトバス処理後に１２０〜１８０秒間の硝ふっ酸酸洗を行うことによってはじめてほぼ完全に脱スケールできた（脱スケール率：９９％または１００％）。しかし、表面にはなお５２〜６６ｍｇ／ｍ2 の炭素が濃化しており、これを促進耐候性試験したところ薄茶色に変色した（試験No.５および１０）。なお、試験No.２、３、４、７、８および９の試験片は脱スケールが極めて不完全であったので、濃化炭素量の分析および促進耐候性試験は行わなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、長期間屋外で使用しても色調の変化が小さいチタン板が容易に得られると同時に、チタン板またはチタン合金板の製造工程において、冷延板の酸化性雰囲気中焼鈍によって生じるスケールの除去が効率的に実施できるなど、工業的効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタン冷延板表面のＧＤＭＳ法による分析結果の１例を示す図である。
【図２】酸洗時間と算出した表面炭素量の関係を示す図である。
【図３】酸洗時間と算出した表面炭素量の関係を示す他の例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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