(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物を含有する帯状の正極と、リチウムをドープかつ脱ドープすることが可能な炭素材料を含有する帯状の負極との間に、微多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータを介在させて、多数回巻回した渦巻式電極体を、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と共に、外装容器に収容し、封口してなり、
上記非水電解液は、１−ナフトール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カテコールモノエチルエーテル、カテコールジエチルエーテルから選ばれる１種類以上の添加剤を含有している非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記添加剤は、０．０２重量％〜２重量％含有される請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に高性能電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用電源として用いられる大電流による放電が可能な非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境汚染及び地球温暖化の問題について世界各国で関心が高まっており、このような問題に対して大きな効果を発揮すると考えられている高性能電気自動車や駆動源としてガソリンによるエンジンと電気によるモータとを適宜切り換えて走行する、いわゆるハイブリッド自動車の普及がその対策の一つとして要請されている。かかる要請に伴い、これらの駆動源となるモータに使用する高性能二次電池の開発が進められている。
【０００３】
上述した二次電池としては、リチウム含有化合物を正極に用い、リチウムをドープかつ脱ドープすることが可能な負極材料を負極に用いられてなる非水電解液二次電池が軽量かつ高容量であり、また携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の駆動用電源として実用化され、普及されているため、高性能電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源用途としてもその実用化が期待されている。電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源として用いられる二次電池には、軽量でしかも高容量であること、さらに耐久性が高く長寿命であることが要求される。また、自動車の駆動には駆動源たるモータに非常に大きい電流を供給する必要があるため、その電源として用いられる二次電池は大電流での放電が可能なこと、すなわち高出力であることが求められる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の非水電解液二次電池は、長時間にわたって使用すると徐々に内部抵抗が上昇するため、その出力が次第に低下するという問題がある。非水電解液二次電池の出力の低下は、携帯用電子機器の駆動電源として用いる場合には実用上大きな支障とはならないが、電気自動車やハイブリッド自動車等の高出力が求められる用途において駆動用電源として用いる場合にはモータに必要な電流を供給し得なくなるという重大な問題となる。このため、非水電解液二次電池に対しては、電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源として用いる場合、高出力を維持しつつ長時間にわたって使用可能とするために、内部抵抗の上昇を抑えることが必要となる。
【０００５】
そこで、本発明は、長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇を抑制した非水電解液二次電池を提供するをことを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を含有する帯状の正極と、リチウムをドープかつ脱ドープすることが可能な炭素材料を含有する帯状の負極との間に、微多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータを介在させて、多数回巻回した渦巻式電極体を、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と共に、外装容器に収容し、封口してなり、非水電解液は、１−ナフトール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カテコールモノエチルエーテル、カテコールジエチルエーテルから選ばれる１種類以上の添加剤を含有している。
【０００７】
上述した構成を有する本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液に１−ナフトール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カテコールモノエチルエーテル、カテコールジエチルエーテルを含有することにより、長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇が抑制される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池の具体的な実施の形態について、詳細に説明する。本実施の形態にかかる非水電解液二次電池１は、図１に示すように、正極活物質を含有する正極塗料が塗布されてなる正極２と、負極活物質を含有する負極塗料が塗布されてなる負極３と、これら正極２及び負極３の間に介在されるセパレータ４とが積層されかつ渦巻状に巻回された状態で、非水電解液とともに円筒状の金属製電池缶５内に収納され、この電池缶５の開口部に金属製の蓋体６をかしめ付けて密閉されて構成される。非水電解液二次電池１においては、正極２及び負極３は正極リード７及び負極リード８によってそれぞれ電池缶５又は蓋体６に接続され、これら電池缶５又は蓋体６と正極リード７又は負極リード８とを介して外部から導通される。
【０００９】
なお、非水電解液二次電池１は、その形状が上述したような円筒形状を呈する電池に限定されないことは勿論であり、他の形状、例えば角形、コイン型、ボタン型等を呈する電池であってもよい。また、上述した構成の非水電解液二次電池１においては、例えば過充電等の異常時に電池の内圧上昇に応じて電池内で電流を遮断する電流遮断機構を設けて安全性の向上を図る構造とするものであってもよい。
【００１０】
非水電解液二次電池１においては、正極２に使用する正極活物質として、リチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物としては、ＬｉｘＭＯ２（式中Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物があげられ、なかでもＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの炭素塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出発原料とし、これらを組成に応じた量で混合し、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
【００１１】
負極３に使用する負極活物質としては、炭素材料が用いられる。炭素材料としては、リチウムをドープかつ脱ドープすることが可能なものであればよく、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。また、炭素材料としては、上述したものの他に、例えば熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を使用する。
【００１２】
非水電解液は、有機溶媒と、この有機溶媒に溶解した電解質と、フェノール又はフェノールのアルキルエーテル、或いはこれらを混合した添加剤とから調整されてなる。
【００１３】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフランや１，２−ジメトキシエタン等のエーテル等をあげることができる。上述した有機溶媒は、１種を単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
上述した有機溶媒に溶解される電解質としては、溶媒に溶解しかつイオン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等をあげることができる。上述した電解質は、１種を単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
また、添加剤として選ばれるフェノールとしては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、カテコール、レゾルシノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等をあげることができる。なお、本実施の形態にかかる非水電解液二次電池において添加剤として選ばれるフェノールは、上述したものに限定されない。
【００１６】
添加剤として選ばれるフェノールのアルキルエーテルとしては、アニソール、フェネトール、ｏ−クレゾールメチルエーテル、１−ナフトールメチルエーテル、１−ナフトールエチルエーテル、１−ナフトール−ｎ−プロピルエーテル、１−ナフトール−ｎ−ブチルエーテル、２−ナフトールメチルエーテル、カテコールモノメチルエーテル、カテコールジメチルエーテル、カテコールモノエチルエーテル、カテコールジエチルエーテル、カテコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、カテコールジ−ｎ−プロピルエーテル、カテコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、カテコールジ−ｎ−ブチルエーテル、レゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールジメチルエーテル、レゾルシノールモノエチルエーテル等をあげることができる。なお、本実施の形態にかかる非水電解液二次電池において添加剤として選ばれるフェノールのアルキルエーテルは、上述したものに限定されない。
【００１７】
水電解液には、上述した添加剤を非水電解液に対して０．０１重量％〜５重量％含有させることが好ましく、さらには０．０２重量％〜２重量％含有させることがより好ましい。
【００１８】
なお、非水電解液二次電池１においては、添加剤としてフェノールから選ばれた少なくとも１種の化合物又は、多価フェノールのアルキルエーテルから選ばれた少なくとも１種の化合物を添加剤として使用する場合が特に長時間使用による内部抵抗の抑制に対して効果的である。
【００１９】
また、非水電解質二次電池１においては、上述した添加剤を含有した非水電解液を、炭素材料が活物質として使用された負極に対して使用することで、リチウム金属を用いた負極に対して使用した場合に比してサイクル容量維持率が高くなる。
【００２０】
非水電解液二次電池１は、上述したようなフェノール又はフェノールのアルキルエーテル、或いはこれらを混合したものを添加物として非水電解液に含有させることにより、長時間使用による内部抵抗の上昇を抑制し、高出力二次電池の長寿命化が達成される。
【００２１】
【実施例】
本発明に係る非水電解液二次電池について、以下にさらに具体的な実施例及び比較例、本発明に係る非水電解液二次電池の参考例を示して説明する。なお、発明の趣旨を越えない限り、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２２】
参考例１
まず、正極を以下のようにして作製した。
【００２３】
正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、正極活物質となるＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末９０重量部、導電助剤となる黒鉛粉末６重量部及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン４重量部の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散したスラリーを塗布し、乾燥後、ローラプレス機によりプレスして帯状の正極とした。
【００２４】
また、負極を以下のようにして作製した。
【００２５】
負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔に、負極活物質となる黒鉛粉末９０重量部及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散したスラリーを塗布し、乾燥後、ローラプレス機によりプレスして帯状の負極とした。
【００２６】
上述したように作製した正極と負極とを、厚さが２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムをセパレータとして介在させて積層し、多数回巻回することで渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の上下両面に絶縁板を配置してニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶内に収納し、正極、負極の集電を行うため、正極集電体からアルミニウム製正極リードを導出して鉄製の蓋体に、負極集電体からニッケル製負極リードを導出して電池缶に溶接した。電池缶内には、非水電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１ｖｏｌ％）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２重量％の含有量となるよう添加したものを注入した。そして、電池缶と蓋体とを封口ガスケットを介してかしめ付けることで蓋体を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製した。
【００２７】
参考例２乃至参考例５
非水電解液に添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを表１に示す含有量となるように添加した以外は、参考例１と同じようにして各実施例の円筒型電池を作製した。
【００２８】
参考例６、参考例１０、実施例７乃至実施例９、実施例１１、実施例１２
非水電解液に添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する代わりに、以下の表１において示す含有量の各種添加剤を添加した以外は、参考例１と同じようにして各実施例の円筒型電池を作製した。
【００２９】
実験例１及び実験例２
非水電解液に添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを表１に示す含有量となるように添加した以外は、参考例１と同じようにして各実験例の円筒型電池を作製した。
【００３０】
比較例１
非水電解液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加せず、また他の添加剤も添加しない以外は、参考例１と同じようにして比較例１の円筒型電池を作製した。
【００３１】
比較例２乃至比較例３
非水電解液に添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加する代わりに、以下の表１において示す含有量の各種添加剤を添加した以外は、参考例１と同じようにして各比較例の円筒型電池を作製した。
【００３２】
評価
上述したように作製した参考例１乃至参考例６、参考例１０、実施例７乃至実施例９、実施例１１、実施例１２の円筒型電池、実験例１乃至実験例２の円筒形電池及び、比較例１乃至比較例３の円筒型電池について、初期容量、初期内部抵抗を測定し、長期使用後の内部抵抗上昇量の評価を行った。
【００３３】
なお、初期容量は、各実施例、各実験例及び各比較例の円筒形電池を充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間という条件で充電を行った後、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖという条件で放電を行い、放電時の容量を初期容量とした。
【００３４】
初期内部抵抗は、初期容量測定後の各実施例、各実験例及び各比較例の円筒形電池を充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間という条件で充電を行った後、測定した内部抵抗を初期内部抵抗とした。
【００３５】
長期使用後の内部抵抗上昇量は、初期内部抵抗測定後の各参考例、各実施例、各実験例及び各比較例の円筒形電池を充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間という条件下での充電、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖという条件下での放電を１０００サイクル繰り返し行い、さらに充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電電流２．５時間という条件下で充電を行った後、測定した内部抵抗を長期使用後の内部抵抗とした。こうして測定した長期使用後の内部抵抗から初期内部抵抗を差し引いて長期使用後の内部抵抗上昇量とした。
【００３６】
なお、内部抵抗の測定は、ＬＣＲメータ（国洋電機工業社製  ＫＣ−５２３Ｃ）を用いて１ｋＨｚでのインピーダンスを測定することにより行った。測定結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004501177.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、参考例１乃至参考例６、参考例１０、実施例７乃至実施例９、実施例１１、実施例１２、すなわちフェノール又はフェノールのアルキルエーテル、或いはこれらを混合したものを添加剤として使用した電池においては、長期使用後の内部抵抗上昇率が低く、なかでも多価フェノールのアルキルエーテルを添加剤として用いた実施例１１及び実施例１２は、１価フェノールのアルキルエーテルを添加剤として用いた他の各実施例に比して内部抵抗上昇率がさらに低く、優れた内部抵抗上昇抑制効果を示している。これに対し、非水電解液に添加剤が添加されていない比較例１、フェノールのアリールエーテルであるジフェニルエーテルを添加剤として使用した比較例２及びアルコールのアルキルエーテルであるエチレングリコールジエチルエーテルを添加剤として使用した比較例３においては、参考例１乃至参考例６、参考例１０、実施例７乃至実施例９、実施例１１、実施例１２の電池に比して内部抵抗上昇率が高く、内部抵抗上昇の抑制の効果が見られない。
【００３９】
実験例１、すなわち参考例１と同様の添加剤を使用しているが、その含有量を０．００５重量％とした電池においては、上述した比較例ほどではないが内部抵抗上昇率が高い。実験例２、すなわち参考例１と同様の添加剤を使用しているが、その含有量を８重量％とした電池においては、初期容量がやや低下している。このことから、非水電解液二次電池においては、参考例１乃至参考例６、参考例１０、実施例７乃至実施例９、実施例１１、実施例１２での含有量、すなわち０．０１重量％〜５重量％が好ましいことがわかる。
【００４０】
また、以下に示すように実施例１３と比較例４のコイン型電池を作製し、フェノール又はフェノールのアルキルエーテル、或いはこれらを混合したものからなる添加剤と、この添加剤とともに使用する負極材料との関係でサイクル容量維持率の評価を行った。
【００４１】
実施例１３
参考例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とする正極、黒鉛粉末を負極活物質とする負極及び添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２重量％の含有量となるよう添加した非水電解液を使用した、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池を６個作製した。
【００４２】
比較例４
参考例１と同様にＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質とする正極及び添加剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．２重量％の含有量となるよう添加した非水電解液を使用するとともに、負極にリチウム金属を使用したコイン型電池を６個作製した。
【００４３】
評価
上述したように作製した実施例１３及び比較例４の各コイン型電池に対して充放電試験を行い、それぞれ維持率のよい２個を抽出しその平均を算出してサイクル容量維持率を評価した。なお、充放電試験は、充電電流２ｃ（１０ｍＡ）で電圧４．２Ｖまで急速充電を行った後、放電電流０．２ｃ（１ｍＡ）で電圧３．０Ｖまで放電を行い、この充放電操作を７０サイクルまで繰り返して行った。結果を図２に示す。
【００４４】
図２に示すように、リチウム金属を負極に使用した比較例４と、黒鉛粉末を負極に使用した実施例１３との間に容量維持率の差が顕著にあらわれ、負極にリチウム金属を使用すると急速な充電に不利なことがわかる。したがって、非水電解液二次電池においては、フェノール又はフェノールのアルキルエーテル、或いはこれらを混合したものを添加剤として添加した非水電解液の場合には、この非水電解液とともに使用する負極に炭素材料を用いることが良好であることが判断できる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明に係る非水電解液二次電池によれば、非水電解液に１−ナフトール、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、カテコールモノエチルエーテル、カテコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上を添加剤として含有させることにより、電池を長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇を抑制し、電池の長寿命化を図ることができる。また、本発明に係る非水電解液二次電池によれば、上述した添加剤が添加された非水電解液とともに電池を構成する負極の活物質に炭素材料を使用することで、サイクル容量維持率が向上し、急速な充電に対しても対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非水電解液二次電池の構成を示す断面図である。
【図２】  容量維持率と使用する負極材料との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  非水電解液二次電池，２  正極，３  負極，４  セパレータ，５  電池缶，６  蓋体，
【図１】
0004501177.tif 000003
【図２】
0004501177.tif 000004