(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低融点合金にフラックスを塗布または内蔵したフラックス付き低融点合金を具備する保護素子であって、前記フラックスはロジンに添加剤としてエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂を５〜９５質量％および活性剤を０．１〜３０質量％添加し、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂は、ＣＯＯＲ基を含み、ＲがＣ１〜Ｃ４であり、メルトフローレートが０．６〜１５００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする保護素子。
【請求項２】
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂がエチレン−メチルアクリレート共重合体，エチレン−エチルアクリレート共重合体，エチレン−ｎ−プロピルアクリレート共重合体，エチレン−イソプロピルアクリレート共重合体，エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体，エチレン−イソブチルアクリレート共重合体，エチレン−ｓｅｃ−ブチルアクリレート共重合体，エチレン−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体を含む群から選択された１または２以上からなることを特徴とする請求項１に記載の保護素子。
【請求項３】
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂に、Ｃ４〜Ｃ１８のモノカルボン酸またはジカルボン酸、およびＣ４〜Ｃ１８のハロゲン化モノカルボン酸またはハロゲン化ジカルボン酸、およびＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第２級アミン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第３級アミン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩、グリシンおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキル基を有するアミノ酸またはアミノ酸塩を含む群から選択された１または２以上の活性剤を０．２〜３０質量％添加したことを特徴とする請求項２に記載の保護素子。
【請求項４】
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂に、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第１級アミンハロゲン化水素酸塩、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第２級アミンハロゲン化水素酸塩、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第３級アミンハロゲン化水素酸塩の中から選択されたいずれか１または２以上の活性剤を０．１〜１０質量％添加したことを特徴とする請求項２に記載の保護素子。
【請求項５】
前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂に１〜４０質量％の粘性調整剤および０．０１〜５質量％の酸化防止剤のいずれか一方または両方を添加したことを特徴とする請求項３または４に記載の保護素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラックス、そのフラックスを塗布または内蔵したフラックス付き低融点合金、および前記フラックス付き低融点合金を有する電流ヒューズ，温度ヒューズ，抵抗付きヒューズ等の保護素子に関し、より詳細には、低融点合金の溶断温度に近い高温で保管されても特性変化が小さいフラックス、このフラックスを具備するフラックス付き低融点合金、およびこのフラックス付き低融点合金を具備する保護素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の製造には、金属部材同士の電気的接続や機械的固着に低融点合金が広く用いられている。例えば水晶振動子を例にとると、金属外環内にガラスを介してリードを気密封止した気密端子におけるリードの先端に、サポートを抵抗溶接により固着するか、リードの先端にサポートを一体に形成するかし、このサポートに水晶振動片を低融点合金ではんだ付けし、前記金属外環の周面および／または金属キャップの内面に被着した低融点合金を利用して金属キャップを圧入封止し、さらにリードに形成した低融点合金を利用してプリント基板等に実装されている。
また、過電流や温度の異常上昇（過昇）から電子機器を保護する保護素子として、低融点合金を用いた電流ヒューズや温度ヒューズがある。さらに、低融点合金と通電によりこの低融点合金を強制的に溶断させる抵抗体とを具備する抵抗付きヒューズと称される保護素子もある。
【０００３】
従来、前記のフラックスとしては、その用途に応じて各種のものがあるが、特開昭５５−５４２９８号公報、特開昭５６−６７９８号公報、特開昭５８−７７７９１号公報、特開２０００−５２０８８号公報には、ロジンにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を添加したものが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のロジンにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を添加したフラックスは、各種の点で優れているが、熱分解温度が約２００℃と比較的低いため、高温域で保管されると熱分解を起こしやすく、しかも万一熱分解した場合に、腐食性を有する酢酸等の分解物を生成して、低融点合金によるろう付け部分が腐食される恐れがある。また、低温域での粘度が高く、低融点合金への塗布性や、低融点合金の溶断前の流動性が悪く、低融点合金の溶断性にやや難がある。さらに、電気抵抗が小さいので、低融点合金に塗布または内蔵された電流ヒューズや温度ヒューズや抵抗付きヒューズ等の保護素子において、低融点合金の溶断後の耐電圧が低く、漏れ電流の恐れがあるという、各種の改善すべき点があった。
そこで本発明は、上記の各種問題点を解決した、フラックス、このフラックスを塗布または内蔵したフラックス付き低融点合金、およびこのようなフラックス付き低融点合金を具備する電流ヒューズ，温度ヒューズ，抵抗付きヒューズ等の保護素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のフラックスは、上記の課題を解決するために、ロジンにエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂を添加したことを特徴とするものである。
また、本発明のフラックス付き低融点合金は、ロジンにエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂を添加したフラックスを塗布または内蔵させたことを特徴とするものである。
さらに、本発明の保護素子は、前記のフラックス付き低融点合金を具備することを特徴とする電流ヒューズ，温度ヒユーズや抵抗付きューズである。
【０００６】
本発明は、ロジンにエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂を添加したことを特徴とするフラックスを用いた保護素子である。上記の構成によれば、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下ＥＶＡと略す）に比較して、熱分解温度が約４０℃高く、それだけ熱分解が生じ難くなる。また、万一分解しても、ＥＶＡのような腐食性の分解物を生成しないので安全である。さらに、低温域での柔軟性に優れ、塗布性が良いのみならず、低融点合金を速やかに溶断させることができる。さらにまた、低融点合金の溶断後の電気抵抗が大きいので、再導通や漏れ電流が生じない。
【０００７】
本発明の保護素子に用いるフラックスは、ロジンにエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂を５〜９５質量％および活性剤を０．１〜３０質量％添加して構成され、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂の添加により耐熱性が優れ、しかも活性剤の添加により動作特性の優れたフラックスが得られる。
【０００８】
また、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂が、ＣＯＯＲ基を含み、ＲがＣ１〜Ｃ４である場合には、動作温度における流動性に優れ、ロジン等の必要成分との相溶性も優れたフラックスが得られる。
【０００９】
また、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂のメルトフローレートが０．６〜１５００ｇ／１０ｍｉｎのものであれば、ポリマー重合度が高く耐熱性に優れ、動作特性の優れたフラックスが得られる。
【００１０】
さらにまた、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂が、エチレン−メチルアクリレート共重合体, エチレン−エチルアクリレート共重合体, エチレン−ｎ−プロピルアクリレート共重合体, エチレン−イソプロピルアクリレート共重合体, エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体,エチレン−イソブチルアクリレート共重合体, エチレン−ｓｅｃ−ブチルアクリレート共重合体, エチレン−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体の中から選択されたいずれか１または２以上であれば、従来のＥＶＡを添加したフラックスよりも耐熱特性の優れたフラックスが得られる。
【００１１】
一方、本発明の保護素子に用いるフラックスに添加する、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂には、Ｃ４〜Ｃ１８のモノカルボン酸またはジカルボン酸、およびＣ４〜Ｃ１８のハロゲン化モノカルボン酸またはハロゲン化ジカルボン酸、およびＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第２級アミン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第３級アミン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩、グリシンおよびＣ１〜Ｃ１５のアルキル基を有するアミノ酸またはアミノ酸塩の中から選択されたいずれか１または２以上の活性剤を０．２〜３０質量％添加する。上記の構成によれば、活性剤の添加により動作温度におけるフラックスの活性効果が顕著であり、しかも活性剤を必要最小限に抑えられる。
【００１２】
エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂に、添加する活性剤は、好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第１級アミンハロゲン化水素酸塩、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第２級アミンハロゲン化水素酸塩、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第３級アミンハロゲン化水素酸塩の中から選択されたいずれか１または２以上の活性剤であり、０．１〜１０質量％添加する。この活性剤の添加により動作温度におけるフラックスの活性効果が顕著となり、しかも活性剤の添加による金属材料の腐食のないフラックスが得られる。
【００１３】
また、本発明の保護素子に用いるフラックスの添加剤である前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂に、硬化ヒマシ油、アマイドワックス類、Ｃ４〜Ｃ１８の有機金属石鹸類、Ｃ６〜Ｃ５０のカルボン酸エステル誘導体類の中から選択されたいずれか１または２以上の粘性調整剤を１〜４０質量％添加する。この粘性調整剤の添加により常温および動作温度におけるフラックスの粘性を適正値にできるのみならず、成分の凝集や分離が生じない。
【００１４】
さらに、前記エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤の中から選択されたいずれか１または２以上の酸化防止剤を０．０１〜５質量％添加し、それにより空気中における酸化が抑制される。しかも酸化防止剤の添加により活性剤成分の反応を阻害しない。
以下、明細書において「ｗｔ％」との記載部分については、「質量％」と読みかえるものとする。
【００１５】
本発明の保護素子は、本発明に係るフラックスを塗布または内蔵させたフラックス付き低融点合金である。上記の構成によれば、前記各種の優れた特性を有するフラックスを塗布または内蔵したフラックス付き低融点合金が得られる。この低融点合金は温度ヒューズの可溶合金体として利用され温度ヒューズを構成する。さらに、この温度ヒューズは、通電による発熱でフラックス付き低融点合金を溶断させる抵抗付きヒューズとして利用できる保護素子であることを特徴とする保護素子である。上記の構成によれば、前記各種の優れた特性を有するフラックスを塗布または内蔵したフラックス付きの低融点合金を具備する抵抗付きヒューズの保護素子が得られる。
【００１９】
【フラックスの実施形態】
以下、エチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂として、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（以下ＥＥＡという）を用いた本発明のフラックスの実施形態について説明するが、まず、本発明におけるフラックスの添加剤であるＥＥＡの化学構造式および電気特性について説明する。
ＥＥＡは、下記の化学構造式を有するものである。
【００２０】
【式１】
0004488586.tif 000002
【００２１】
表１は、本発明におけるフラックスの添加剤であるＥＥＡと従来の添加剤であるＥＶＡとの添加量２０（％）および２５（％）におけるメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）と、誘電正接（１ＭＨｚ）および体積固有抵抗（Ω・ｍ）の電気特性を比較するものである。
【００２２】
【表１】
0004488586.tif 000003
【００２３】
表１によれば、本発明におけるフラックスの添加剤であるＥＥＡが、従来の添加剤であるＥＶＡに比較して、メルトフローレートＭＦＲが大きく、体積固有抵抗が１桁大きいことが分かる。このことは、このＥＥＡを添加した本発明のフラックスが、従来のＥＶＡを添加したフラックスに比較して、流動性に優れ、かつ電気抵抗が大きいことを意味し、本発明のフラックスを塗布または内蔵した低融点合金を具備する保護素子が動作特性に優れ、かつ動作後，すなわち低融点合金の溶断後の絶縁抵抗ないし耐電圧が大きいことを予感させる。
【００２４】
図１は、本発明におけるフラックスの添加剤であるＥＥＡと、従来のフラックスの添加剤であるＥＶＡとの耐熱性を比較するために、温度と加熱質量変化率との関係を示した大気流中での加熱質量変化率特性図である。
この図１によれば、従来の添加剤であるＥＶＡが約２００℃で質量分率が低下するのに対して、本発明の添加剤であるＥＥＡでは約２４０℃で質量分率が低下しており、ＥＶＡよりも約４０℃だけ耐熱性が優れていることが分かる。
【００２５】
次に、上記ＥＥＡを用いた本発明のフラックスの実施形態について説明する。
（１）まず、フラックスのベース樹脂として、ＥＥＡを添加した下記のものを用意した。
0004488586.tif 000004
【００２６】
（２）そして、上記ベース樹脂に、下記▲１▼〜▲６▼のアミン塩活性剤を、ハロゲン含有量が０．３％になるように添加して、実施例のフラックス▲１▼〜▲６▼を調製した。
▲１▼ｎ−Ｅｔ．ＨＣｌ            ：ｎ−エチルアミン塩酸塩
▲２▼ｎ−Ｐｒｏ．ＨＣｌ          ：ｎ−プロピルアミン塩酸塩
▲３▼ｎ−Ｂｕｔ．ＨＣｌ          ：ｎ−ブチルアミン塩酸塩
▲４▼ｎ−Ｐｒｏ．ＨＢｒ          ：ｎ−プロピルアミン臭化水素酸塩
▲５▼Ｄｉ−ｎ−Ｐｒｏ．ＨＢｒ    ：ジ−ｎ−プロピルアミン臭化水素酸塩
▲６▼Ｔｒｉ−ｎ−Ｐｒｏ．ＨＢｒ  ：トリ−ｎ−プロピルアミン臭化水素酸塩
【００２７】
なお、図２は、フラックス中のハロゲン含有量と低融点合金広がり率との特性図である。この図２から明らかなように、フラックス中のハロゲン含有量が０．２ｗｔ％よりも少ないと、添加の効果が不十分であり、０．３ｗｔ％を超えて添加しても効果の向上が小さいため、上記実施例では活性剤を、ハロゲン含有量が０．３ｗｔ％になるように添加している。
【００２８】
また、比較例として、上記ベース樹脂におけるＥＥＡに代えてＥＶＡを同一重量％だけ用いたベース樹脂に、上記▲３▼のアミン塩活性剤を、ハロゲン含有量が０．３ｗｔ％になるように添加して、比較例のフラックス▲７▼を調製した。
【００２９】
（３）上記本発明の実施例のフラックス▲１▼〜▲６▼および比較例のフラックス▲７▼を、後述する温度ヒューズ用のセラミックス製キャップ（内法長辺５．０ｍｍ×内法短辺３．０ｍｍ×深さ１．０ｍｍ）内に充填し、その中に融点が１３０℃（Ｓｎ：５０ｗｔ％、Ｐｂ：２０ｗｔ％、Ｉｎ：３０ｗｔ％）で一定の大きさ（長さ４．０ｍ×幅０．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）の低融点合金がフラックス中に完全に埋設されている状態の試験片をそれぞれ１０個ずつ作製した。なお、この試験片は、上面が大気中に開放している構造である。
【００３０】
（４）上記各試験片５個ずつを、循環オーブンに入れ、８０℃で４８時間保管した後取り出し、１３５℃に調温したホットプレートに載せ、低融点合金が溶融するまでの時間を測定した。また、室温で保管した残りの各試験片５個ずつについて、熱保管後の試験片と同一の条件で低融点合金が溶融するまでの時間を測定し、これを初期値として、両者を比較した結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004488586.tif 000005
【００３２】
（５）前記の初期値および熱保管後のデータから、田口メソッドを用いてＳＮ比（η）を求め、耐熱性を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３には、絶縁抵抗値も併記している。
この表３から、本発明のＥＥＡを添加したフラックスが、従来のＥＶＡを添加したフラックスに比較して、ＳＮ比（η）が高く耐熱性に優れ、しかも絶縁抵抗値も１桁大きいことが分かる。
【００３３】
【表３】
0004488586.tif 000006
【００３４】
【実施例】
次に、本発明のＥＥＡを添加したフラックス▲１▼と、ＥＶＡを添加した第１比較例のフラックス▲２▼と、さらに、より一般的な第２比較例のフラックス▲３▼とを、それぞれ下記の組成を有するように調製し、高温保管試験を行った結果について説明する。
本発明のフラックス▲１▼
変性ロジン            ５９．５ｗｔ％
ＥＥＡ                ４０．０ｗｔ％
ジエチルアミン塩酸塩    ０．５ｗｔ％
比較例のフラックス▲２▼
変性ロジン            ５９．５ｗｔ％
ＥＶＡ                ４０．０ｗｔ％
ジエチルアミン塩酸塩    ０．５ｗｔ％
比較例のフラックス▲３▼
変性ロジン            ５９．５ｗｔ％
アマイド系ワックス    ４０．０ｗｔ％
ジエチルアミン塩酸塩    ０．５ｗｔ％
【００３５】
なお、上記実施例および比較例では、前述した図２のフラックス中のハロゲン含有量と低融点合金広がり率との特性図から、活性剤としてのジエチルアミン塩酸塩の添加量は０．５ｗｔ％にしている。
【００３６】
【試験方法】
上記の各フラックス▲１▼，▲２▼，▲３▼を、溶断温度が１３０℃の低融点合金（Ｓｎ：５０ｗｔ％、Ｐｂ：２０ｗｔ％、Ｉｎ：３０ｗｔ％）に塗布した後述する構造の温度ヒューズを、それぞれ５×４個ずつ用意し、それぞれ低融点合金の溶融温度−１０℃（１２０℃）の高温域で、２，５００時間、５，０００時間、１０，０００時間保管した後に各５個ずつ溶断試験にかけ、フラックスの劣化による溶断温度の上昇を、常温保管時の溶断温度である初期値と比較した。
【００３７】
【温度ヒューズの実施形態】
上記実施例および比較例の温度ヒューズは、次の構造を有するものである。
図３は上記の本発明フラックス▲１▼および比較例のフラックス▲２▼、▲３▼を塗布した本発明および比較例の温度ヒューズからなる保護素子Ａの一部を切り開いた平面図であり、図４は図３の保護素子Ａにおける長手方向の中心線に沿う縦断面図を示す。
図３および図４において、１はアルミナ等のセラミックよりなる矩形状の絶縁基板で、その両端部にＡｇペースト、ＡｇＰｄペースト，ＡｇＰｔペースト等のＡｇ系導電ペーストを塗布焼成して形成した電極２、３を有する。これらの電極２、３の外方端には、それぞれ銅製またはニッケル製のリード４、５がはんだ付け等により接続固着されており、また、各電極２、３の内方端間にまたがって、周囲温度に応答して溶融する低融点合金６が溶接等により一体に接続されている。この低融点合金６の表面は、上記本発明のフラックスまたは比較例のフラックス７で被覆されており、このフラックス７の上方からアルミナセラミックや樹脂等の成形体よりなる絶縁キャップ８が被せられ、封止樹脂９により固着封止されている。
【００３８】
【試験結果】
上記本発明の実施形態のフラックス▲１▼を用いた温度ヒューズ▲１▼、および比較例のフラックス▲２▼，▲３▼を用いた温度ヒューズ▲２▼，▲３▼を、それぞれ４×５個ずつ用意し、初期状態と、１２０℃で２，５００時間保管後、５，０００時間保管後および１０，０００時間保管後、各５個ずつの溶断温度を測定して、それぞれ平均値および標準偏差を求めた高温保管試験結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004488586.tif 000007
【００４０】
【上記試験結果からの考察】
本発明の実施形態のフラックス▲１▼を用いた温度ヒューズ▲１▼では、初期値、２，５００時間、５，０００時間および１０，０００時間保管後における平均溶断温度が、それぞれ１２９．４℃、１２９．４℃、１２９．８℃および１３０．０℃で、それぞれの標準偏差も０．１１、０．１５、０．１５および０．２７と小さく安定であった。
これに対して、比較例のフラックス▲２▼を用いた温度ヒューズ▲２▼における平均溶断温度は、それぞれ１２９．６℃、１２９．６℃、１３０．１℃および１３９．７℃で、それぞれの標準偏差は０．１９、０．２６、０．１１および２１．６９であった。
さらに、比較例のフラックス▲３▼を用いた温度ヒューズ▲３▼における平均溶断温度は、それぞれ１２９．４℃、１２９．７℃、１３５．６℃および２０１．１℃で、それぞれの標準偏差は０．１９、０．５７、１０．８５および計算不能であった。
以上の結果を総合すると、本発明のフラックス▲１▼を用いた温度ヒューズ▲１▼が、最も高温保管特性、すなわち耐熱性が優れていることが明白である。
【００４１】
なお、本発明は、上記組成の低融点合金を用いた温度ヒューズのみならず、下記組成の低融点合金を用いた温度ヒューズにおいても、上記結果と同様な結果が確認された。
▲１▼Ｐｂ：４２％，Ｂｉ：５８％の組成を有し、融点が１２５℃の低融点合金。
▲２▼Ｂｉ：５８％，Ｓｎ：４２％の組成を有し、融点が１３５℃の低融点合金。
▲３▼Ｂｉ：５０％，Ｓｎ：５０％の組成を有し、融点が１６０℃の低融点合金。
【００４２】
上記実施例においては、ロジンとして不均化ロジンまたは変性ロジンを用いる場合について説明したが、本発明におけるロジンとしては、不均化ロジン，変性ロジン，天然ロジン，精製ロジン，重合ロジン，水添ロジンの中から選択された１種または２種以上を用いることができる。
【００４３】
本発明において、ＥＥＡが、ＣＯＯＲ基を含んでいないと、高融点となり動作温度における流動性が著しく損なわれる。また、ＲがＣ４を超えると、ロジン等の必要成分との相溶性が損なわれる。したがって、本発明におけるＥＥＡは、ＣＯＯＲ基を含み、ＲがＣ１〜Ｃ４までのものが望ましい。
【００４４】
本発明において、上記のようにＣＯＯＲ基を含み、ＲがＣ１〜Ｃ４までのＥＥＡであっても、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．６ｇ／１０ｍｉｎ未満のものでは、ポリマー重合度が低く耐熱性が劣る。また、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、電流ヒューズ，温度ヒューズ，抵抗付きヒューズ等の動作性を損なうようになる。したがって、本発明におけるＥＥＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．６〜１５００ｇ／１０ｍｉｎが望ましい。
【００４５】
本発明において、上記条件を満たすＥＥＡは、エチレン−メチルアクリレート共重合体, エチレン−エチルアクリレート共重合体, エチレン−ｎ−プロピルアクリレート共重合体, エチレン−イソプロピルアクリレート共重合体, エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体, エチレン−イソブチルアクリレート共重合体, エチレン−ｓｅｃ−ブチルアクリレート共重合体, エチレン−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート共重合体の中から選択されたいずれか１または２以上でもよい。
ＥＥＡの添加量が５ｗｔ％未満では、ポリマー添加による耐熱性向上効果が顕著でなく、９５ｗｔ％を超えると他の必要成分量が満たされないのでフラックスとして無効である。したがって、本発明においてＥＥＡの添加量は５〜９５ｗｔ％が望ましい。
【００４６】
本発明において、ＥＥＡに添加する活性剤は、Ｃ４〜Ｃ１８のモノカルボン酸またはジカルボン酸、およびＣ４〜Ｃ１８のハロゲン化モノカルボン酸またはハロゲン化ジカルボン酸、およびＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第２級アミン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第３級アミン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を有する第４級アンモニウム塩の中から選択したいずれか１または２以上とすることができる。そして、その添加量が０．２ｗｔ％未満では添加の効果が顕著でないし、３０ｗｔ％を超えると、活性効果が一定となり、それ以上の添加は無意味になる。したがって、本発明における上記活性剤の添加量は０．２〜３０ｗｔ％が望ましい。
【００４７】
本発明において、ＥＥＡに添加する他の活性剤としては、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第１級アミンハロゲン化水素酸塩、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第２級アミンハロゲン化水素酸塩、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基を有する第３級アミンハロゲン化水素酸塩の中から選択したいずれか１または２以上とすることができる。そして、この活性剤の添加量が０．１ｗｔ％未満では、添加の効果が顕著でないし、１０ｗｔ％を超えると、金属材料に対する腐食性が見られるようになる。したがって、本発明における上記活性剤の添加量は０．１〜１０ｗｔ％が望ましい。
【００４８】
本発明において、ＥＥＡに添加する粘性調整剤（チクソ剤）は、硬化ヒマシ油、アマイドワックス類、Ｃ４〜Ｃ１８の有機金属石鹸類、Ｃ６〜Ｃ５０のカルボン酸エステル誘導体類の中から選択されたいずれか１または２以上を用い得る。その添加量が１ｗｔ％未満では添加の効果が顕著でないし、４０ｗｔ％を超えると成分の凝集分離が見られるように成る。したがって、本発明における粘性調整剤の添加量は、１〜４０ｗｔ％が望ましい。
【００４９】
本発明において、ＥＥＡには、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤の中から選択されたいずれか１または２以上を用い得る。その添加量は、０．０１ｗｔ％未満では添加の効果が顕著でなく、５ｗｔ％を超えると活性剤成分の反応を阻害するようになる。したがって、酸化防止剤の添加量は０．０１〜５ｗｔ％が望ましい。
【００５０】
【実施形態２】
なお、本発明の保護素子は、上記実施形態の構造に限定されるものではなく、抵抗付きヒューズと称されるものにも適用できる。図５はそのような保護素子Ｂの一部を切り開いた平面図で、図６は図５のＸ−Ｘ線に沿う縦断面図、図７は一部を切り開いた下面図である。
図５ないし図７において、１１はアルミナセラミック等の絶縁基板で、その長手方向の両端部近傍の偏芯した位置に透孔１２、１３を有する。前記絶縁基板１１の表面の前記透孔１３から離隔した位置、前記透孔１２を含む位置、および前記透孔１３を含む位置に、それぞれＡｇペースト、ＡｇＰｄペースト、ＡｇＰｔペースト等の導電ペーストを塗布焼成して電極１４、１５、１６を形成するとともに、絶縁基板１１の裏面の前記透孔１２、１３を含む位置に、それぞれ前記同様の導電ペーストを塗布焼成して電極１７、１８を形成している。ここで、絶縁基板１１の表面の電極１５と裏面の電極１７とは、透孔１２内に充填された導電物質によって接続されており、絶縁基板１１の表面の電極１６と裏面の電極１８とは、透孔１３内に充填された導電物質によって接続されている。絶縁基板１１の裏面の電極１７、１８にまたがって、ＲｕＯ２等の抵抗ペーストを塗布焼成して膜状の抵抗体１９が形成され、この抵抗体１９を電極１７、１８とともに低融点ガラスや耐熱樹脂等よりなる絶縁層２０で被覆してある。また、表面の電極１４、１５、１６の外方端にそれぞれ銅製またはニッケル製のリード２１、２２、２３を高温はんだ等で接続し、電極１４、１５の内方端にまたがって、低融点合金２４が溶接等により接続されている。この低融点合金２４の表面は、前記したフラックス２５により被覆されている。このフラックス２５の上方からは、セラミックまたは樹脂等の絶縁材料の成形体よりなる絶縁キャップ２６が被せられ、エポキシ等の封止樹脂２７により固着封止されている。
【００５１】
図８は、上記の抵抗付きヒューズと称される保護素子Ｂの等価回路図を示す。
図８において、２１、２２、２３は端子で、前記各リード２１、２２、２３に対応している。Ｆはヒューズで、前記低融点合金２４に対応している。Ｒは抵抗で、前記抵抗体１９に対応している。前記ヒューズＦ（低融点合金２４）の一端と抵抗Ｒ（抵抗体１９）の一端は、端子２２で共通接続されている。
【００５２】
上記の抵抗付きヒューズと称される保護素子Ｂは、いろいろな用途に用い得るが、例えばリチウムイオン二次電池の過充電防止装置に用いることができる。すなわち，リチウムイオン二次電池は、過充電や過放電状態になると、デンドライトを生成して、危険状態になるので、過充電や過放電を防止する必要がある。
図９は、リチウムイオン二次電池の過充電防止装置の回路図である。図９において３１、３２は正負直流入力端子で、３３、３４は正負直流出力端子である。Ｂは前記の抵抗付きヒューズと称される保護素子で、その端子２１は正直流入力端子３１に接続され、端子２２は正直流出力端子３３に接続されている。したがって、ヒューズＦ（低融点合金２４）は、正直流入力端子３１と正直流出力端子３３間に接続されている。３５は電圧検知回路で、図示例はツェナダイオード３６と電流制限抵抗３７の直列接続で構成されており、前記ツェナダイオード３６のカソードは、端子２２および正直流出力端子３３に接続されている。また、前記保護素子Ｂの端子２３は、前記電圧検知回路３５の電圧検知によって導通されるスイッチング素子であるトランジスタ３８のコレクタに接続され、そのエミッタは負直流入力端子３２および負直流出力端子３４に接続されている。さらに、前記電圧検知回路３５の電流制限抵抗３７の他端は、前記トランジスタ３８のベースに接続されている。
【００５３】
上記の過充電防止装置において、正負直流入力端子３１、３２に充電器３９を接続するとともに、正負直流出力端子３３、３４にリチウムイオン二次電池４０を接続する。すると、リチウムイオン二次電池４０はヒューズＦ（低融点合金２４）を介して充電される。リウムイオン二次電池４０が充電完了状態になると、その端子電圧をツェナダイオード３６が検出して、トランジスタ３８を導通させる。すると、このトランジスタ３８を介して抵抗Ｒ（抵抗体１９）に通電して、抵抗Ｒ（抵抗体１９）を発熱させて、前記ヒューズＦ（低融点合金２４）を溶断させることによって、リチウムイオン二次電池４０の過充電を防止することができる。
【００５４】
前記の抵抗付きヒューズと称される保護素子Ｂは、上記構造のものの他に、絶縁基板の表面または裏面に、低融点合金と抵抗体とを並置して形成した構造のものでもよい。また、絶縁基板の表面または裏面に、抵抗体を形成し、その上に絶縁層を介して低融点合金を積層形成した構造のものでもよい。
【００５５】
本発明の保護素子は、上記実施形態に示した温度ヒューズＡや抵抗付きヒューズＢに限らず、図１０に示すように、一対の断面が円形のリード４１、４２の先端間に、断面が円形の低融点合金４３を溶接等により固着し、低融点合金４３をフラックス４４で被覆し、これをアルミナセラミック等よりなる円筒型の絶縁ケース４５に挿通し、絶縁ケース４５の両端の開口部をエポキシ樹脂等の絶縁封止材４６、４７で封止した，いわゆるアキシャル構造の保護素子Ｃにも適用できる。
このような構造の保護素子Ｃでは、フラックス４４は低融点合金４３の周面に塗布する場合のみならず、低融点合金４３に内蔵させた、いわゆるフラックス内蔵型の構造にしてもよいし、低融点合金４３の周面に長さ方向に沿ってすり割り溝を形成して、このすり割り溝内にフラックス４４を充填した構造のものでもよい。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のフラックスは、ロジンにＥＥＡを添加したことを特徴とするフラックスであるから、耐熱性に優れ、熱分解し難いのみならず、万一分解しても、腐食性の分解物が生成されないので、安全である。また、低温域での柔軟性に優れ、塗布性に優れる。
また、本発明のフラックス付き低融点合金は、上記のフラックスを塗布または内蔵させたものであるから、低融点合金の酸化を防止し、溶断時に低融点合金を速やかに溶断させることができる、溶断特性の優れた低融点合金が得られる。
さらに、本発明の保護素子は、上記のフラックス付き低融点合金を具備するものであるから、溶断特性の優れた電流ヒューズ，温度ヒューズ，抵抗付きヒューズ等が得られるのみならず、フラックスの絶縁抵抗値が高いので、低融点合金の溶断後にフラックスを通して再導通したり、漏れ電流が流れる危険性がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のフラックスに用いるエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂の耐熱性を説明するための大気流中での加熱質量変化率の特性図
【図２】フラックス中のハロゲン含有量と低融点合金広がり率の特性図
【図３】  本発明および比較例のフラックスの評価に用いた、かつ本発明の第１実施形態でもある温度ヒューズからなる保護素子Ａの一部を切り開いた平面図
【図４】  本発明および比較例のフラックスの評価に用いた、かつ本発明の第１実施形態でもある温度ヒューズからなる保護素子Ａの長手方向の中心線に沿う縦断面図
【図５】  本発明の第２実施形態である抵抗付きヒューズからなる保護素子Ｂの一部を切り開いた平面図
【図６】  本発明の第２実施形態である抵抗付きヒューズからなる保護素子Ｂの図５のＸ−Ｘ線に沿う縦断面図
【図７】  本発明の第２実施形態である抵抗付きヒューズからなる保護素子Ｂの一部を切り開いた下面図
【図８】  本発明の第２実施形態である抵抗付きヒューズからなる保護素子Ｂの等価回路図
【図９】  本発明の上記第２実施形態における保護素子Ｂをリチウムイオン二次電池の過充電防止装置に用いた場合の回路図
【図１０】  本発明の第３実施態様におけるアキシャル構造の温度ヒューズからなる保護素子Ｃの縦断面図
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ  保護素子
１、１１  絶縁基板
２、３、１４、１５、１６、１７、１８  電極
４、５、２１、２２、２３、４１、４２  リード
６、２４、４３  低融点合金
７、２５、４４  フラックス
８、２６  絶縁キャップ
９、２７、４６、４７  封止樹脂
１２、１３  透孔
１９  抵抗体
２０  絶縁層
Ｆ  ヒューズ（低融点合金）
Ｒ  抵抗（抵抗体）
３１、３２  正負直流入力端子
３３、３４  正負直流出力端子
３５  電圧検知回路
３６  電圧検知素子（ツェナダイオード）
３７  電流制限抵抗
３８  スイッチング素子（トランジスタ）
３９  充電器
４０  リチウムイオン二次電池
４５  絶縁ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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