(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物であって、
２０から５０重量％の前記第一成分の原料粉末と、１から２０重量％の前記酸化ルテニウムと、４０から６０重量％の前記ガラス成分とを含み、
前記ガラス成分は、ガラス軟化点が７００℃より高い高軟化ガラスと、ガラス軟化点が７００℃以下の低軟化ガラスとからなり、高軟化ガラス：低軟化ガラス＝２５〜５０重量％：７５〜５０重量％の配合に調製されていることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記高軟化ガラスの原料粉末は、平均粒径２μｍに、前記低軟化ガラスの原料粉末は平均粒径０．５μｍに調製されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第一の成分は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの酸化物を少なくとも二種類含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物の作製方法であって、
前記ガラス成分を調整する調製工程と、
前記組成物の２０から５０重量％である前記第一成分の原料粉末と、前記組成物の１から２０重量％である前記酸化ルテニウムと、前記組成物の４０から６０重量％である前記ガラス成分とを混合する混合工程とを有し、  前記ガラス成分の調製工程では、ガラス軟化点が７００℃より高い高軟化ガラスを平均粒径２μｍを有する原料粉末に粉砕し、ガラス軟化点が７００℃以下の低軟化ガラスを平均粒径０．５μｍを有する原料粉末に粉砕し、次に、高軟化ガラス：低軟化ガラス＝２５〜５０重量％：７５〜５０重量％の配合に混合することを特徴とするサーミスタ用の組成物の作製方法。
【請求項５】
所定サイズの絶縁基板の一方の面に形成された第一の電極と、
請求項１から請求項３の何れか１項に記載されたサーミスタ用の組成物を用いて、前記第一の電極に重畳するように形成された機能膜と、
前記機能膜に重畳するように形成された第二の電極と、
を有することを特徴とするサーミスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーミスタ、サーミスタ用の組成物およびその作製方法に関し、例えば、絶縁基板上に形成されるサーミスタ、ーミスタ用の組成物およびその作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜負特性サーミスタ（以下、ＮＴＣサーミスタと略記する）の組成物としては、例えば、サーミスタ特性を有するＭｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属酸化物と、導電性物質としてのＲｕＯ2（酸化ルテニウム）と、ガラス粉末とを混合し、加熱焼成して作製されたＮＴＣサーミスタ用組成物が知られている。
【０００３】
図９にＮＴＣサーミスタの一例を示す。
このＮＴＣサーミスタは、次のようにして作製される。まず、絶縁基板１０１上に第１の電極１０２が形成され、次に、この第１の電極１０２上に、ＮＴＣサーミスタ組成物を用いてＮＴＣサーミスタ膜１０３が重ねて形成される。
【０００４】
さらに、このＮＴＣサーミスタ膜１０３上に、第２の電極１０４を形成し、その上に、ガラス膜１０５や外部被覆膜１０６などを形成してサンドイッチ形状のＮＴＣサーミスタ１００が形成されている。
【０００５】
このサンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００は、同一平面上の電極間にＮＴＣサーミスタ組成物を印刷したシート形状ＮＴＣサーミスタと比べて抵抗値を低くすることができる。
【０００６】
ＮＴＣサーミスタ組成物のペーストの作製方法の一例を図１０に示す。
【０００７】
まず、サーミスタ特性を有する、例えば、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）などの金属酸化物を所定の配合となるよう混合し、所定条件で加熱焼成することにより、固相反応させて複合酸化物を得る（ステップＳ２０１）。
【０００８】
続いて、この複合酸化物をボールミルを用いて粗粉砕してから（ステップＳ２０２）、次に、導電性物質としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と、ガラス粉末とを添加し（ステップＳ２０３）、乳鉢を用いてこれらの材料を粉砕しながら均一になるよう混合する（ステップＳ２０４）。
【０００９】
さらに、この粉砕・混合された材料の中に増粘剤や溶剤を添加して（ステップＳ２０５）、ＮＴＣサーミスタ組成物のペーストが得られる（ステップＳ２０６）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタにおいては、次のような問題点がある。
【００１１】
すなわち、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタを作製する際、加熱焼成時に有機ビヒクル成分の熱分解によって、Ｃｏ2ガスが発生する。また、ＮＴＣサーミスタ特性を有するＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属酸化物が電極材料として使用されるＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などと酸化還元反応を起こし、Ｏ2ガスを発生する場合がある。
【００１２】
これら発生したガスは、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内に残留し、ピンホールやボイド（空孔）１０８等の欠陥を発生させた。ピンホールやボイド（空孔）１０８等の欠陥がＮＴＣサーミスタ膜１０３内に発生すると、ＮＴＣサーミスタ膜１０３の有効面積が減少し、その電気的特性は、低下する。
【００１３】
また、ＮＴＣサーミスタ膜１０３の内部に閉じこめられたガスは、焼成時にサーミスタ層内部にピンホールやボイド（空孔）等の欠陥を発生させ、ＮＴＣサーミスタ１００を構成する第１の電極と第２の電極とが短絡して、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタの機能を発揮できなくなる場合もある。
【００１４】
図１１に、上記作製法を用いて作製したサンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００を切断し、そのＮＴＣサーミスタ膜１０３と第２の電極１０４の界面部を、走査型電子顕微鏡で拡大して観測したときの断面部写真の一例を示す。
【００１５】
図１１より、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内には、３０〜４０μｍの径を有するピンホールやボイド（空孔）１０８等の欠陥が多数存在していることがわかる。これらのピンホールやボイド（空孔）１０８等の欠陥は、上述のように、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００作製時に、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内部に閉じこめられたガスがピンホールやボイド（空孔）等の欠陥を発生させたものである。
【００１６】
このような致命的な不具合が発生すると、作製したＮＴＣサーミスタは使用できないため、作製時の製品収率が大幅に低下するという問題を生じる。
【００１７】
また、ＮＴＣサーミスタの表面近傍部にこのピンホールやボイド等の欠陥が存在すると、ＮＴＣサーミスタ使用時にこのピンホールやボイド等の欠陥に水分が侵入し、ＮＴＣサーミスタの特性を低下させるなどの問題も生じる。
【００１８】
この原因として、ＮＴＣサーミスタを作製する際使用されていたＮＴＣサーミスタ組成物の原料として使用するガラス粉末の軟化点が高すぎるため、ＮＴＣサーミスタ作製時に上述のピンホールやボイド（空孔）等の欠陥を発生させる原因となるガスの除去が不十分である可能性が考えられる。
【００１９】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、サーミスタの製造時において、サーミスタ膜内部の欠陥の発生を抑えることのできるサーミスタ用の組成物およびその作製方法並びにその組成物を用いたサーミスタを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用の組成物は、以下の構成を有する。すなわち、サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物であって、２０から５０重量％の前記第一成分の原料粉末と、１から２０重量％の前記酸化ルテニウムと、４０から６０重量％の前記ガラス成分とを含み、前記ガラス成分は、ガラス軟化点が７００℃より高い高軟化ガラスと、ガラス軟化点が７００℃以下の低軟化ガラスとからなり、高軟化ガラス：低軟化ガラス＝２５〜５０重量％：７５〜５０重量％の配合に調製されている。
【００２１】
また好ましくは、前記高軟化ガラスの原料粉末は、平均粒径２μｍに、前記低軟化ガラスの原料粉末は平均粒径０．５μｍに調製されている。
【００２５】
また好ましくは、前記第一の成分は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの酸化物を少なくとも二種類含む。
【００２８】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法は、以下の工程を有する。すなわち、サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物の作製方法であって、前記ガラス成分を調整する調製工程と、前記組成物の２０から５０重量％である前記第一成分の原料粉末と、前記組成物の１から２０重量％である前記酸化ルテニウムと、前記組成物の４０から６０重量％である前記ガラス成分とを混合する混合工程とを有し、前記ガラス成分の調製工程では、ガラス軟化点が７００℃より高い高軟化ガラスを平均粒径２μｍを有する原料粉末に粉砕し、ガラス軟化点が７００℃以下の低軟化ガラスを平均粒径０．５μｍを有する原料粉末に粉砕し、次に、高軟化ガラス：低軟化ガラス＝２５〜５０重量％：７５〜５０重量％の配合に混合する。
【００２９】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタは、以下の構成を有する。すなわち、所定サイズの絶縁基板の一方の面に形成された第一の電極と、請求項１から請求項３の何れか１項に記載されたサーミスタ用の組成物を用いて、前記第一の電極に重畳するように形成された機能膜と、前記機能膜に重畳するように形成された第二の電極と、を有する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態であるＮＴＣサーミスタ３０およびＮＴＣサーミスタ３０を作製するとき用いるＮＴＣサーミスタ組成物３３の作製方法を詳細に説明する。
【００３１】
なお、本実施の形態に記載されている組成物の組成比や混合比などは、一例であり、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、作製するＮＴＣサーミスタの特性や仕様に応じて決定されるものである。
【００３２】
また、ＮＴＣサーミスタ３０の構造は、図９に示したＮＴＣサーミスタ１００と同じ構造であり、違いは、ＮＴＣサーミスタ組成物３３が異なるためＮＴＣサーミスタ膜３４が異なる点のみである。
【００３３】
従って、本発明のＮＴＣサーミスタ組成物３３を用いて作製されるＮＴＣサーミスタ膜３４を有するＮＴＣサーミスタ３０の構造を示す説明図およびそれを構成する共通する各部の説明は、ここでは省略し、以下は、ＮＴＣサーミスタ組成物３３のみを説明するものとする。
【００３４】
［ＮＴＣサーミスタ組成物ペーストの作製］
ＮＴＣサーミスタ組成物３３のペースト作製方法について、以下に説明するが、組成物の各成分の割合は、特に断らない限り重量百分率[ｗｔ％]を用いて記すことにする。
【００３５】
ＮＴＣサーミスタ組成物３３のペーストの作製方法の一例を図１に示す。
【００３６】
まず、サーミスタ特性を有する、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）などの金属酸化物を、例えば、図３の配合２１に示す、Ｍｎ3Ｏ4：Ｃo3Ｏ4：ＮｉＯ：Ｆe3Ｏ4＝１：１：１：０．２、あるいは、配合１１に示す、Ｍｎ3Ｏ4：Ｃo3Ｏ4：ＮｉＯ：Ｆe3Ｏ4＝１：１：１：０となるように配合する。
【００３７】
続いて、所定配合に調製された金属酸化物を、粉砕および混合し、続いて、焼成炉にて、所定条件、例えば、１０００℃程度、約２時間程度、加熱焼成することにより金属酸化物を固相反応させて、複合酸化物を得る（ステップＳ１０）。
【００３８】
なお、各金属酸化物粉末の配合比率は、サーミスタ特性を有するＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの酸化物を、目的とする特性に応じて混合したものであればよく、図３の配合１１、２１に限ることはなく、目的とする特性に応じて変更できるのはいうまでもない。
【００３９】
続いて、固相反応によって得られた複合酸化物を、数〜数１０μｍ程度の粒径となるよう粉砕し（ステップＳ１１）、この複合酸化物粉末中に、導電性物質としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）を、例えば、図４に示す複合酸化物との配合比率、すなわち、複合酸化物：ＲｕＯ2＝４９：１、４５：５、４０：１０、３０：２０、となるように添加する。
【００４０】
また、添加されるＲｕＯ2の量は、ＮＴＣサーミスタ組成物３３（複合酸化物＋ＲｕＯ2＋ガラス粉末から構成）中の複合酸化物とＲｕＯ2の合計重量％として、図４に示す６０〜４０ｗｔ％となるように秤量する（ステップＳ１２）。
【００４１】
次に、絶縁物として、例えば、異なるガラス軟化点を有する２種類のホウケイ酸鉛ガラス（以下、高軟化点、低軟化点と略記する）を、図５に示す配合比となるようにし、高軟化点と低軟化点のガラス合計量が、ＮＴＣサーミスタ組成物３３中の全ガラス重量％として、４０〜６０ｗｔ％となるよう各ガラスを秤量し、混合および粉砕を行ってから上記複合酸化物とＲｕＯ2の混合粉末中に添加する（ステップＳ１３）。
【００４２】
なお、２種類のホウケイ酸鉛ガラスガラスのうちの高軟化点（軟化温度７００℃以上）を有するものは、平均粒径が２．０μｍ程度となるように粉砕されたものを使用し、低軟化点（軟化温度７００℃以下）を有するものは、平均粒径が０．５μｍ程度となるように高軟化点に比べて平均粒径が小さくなるまで微粉砕したものを使用する。
【００４３】
ここで、２種類のホウケイ酸鉛ガラスガラスのうちの低軟化点を有するガラスが高軟化点を有するガラスより平均粒径が小さく、より微細化されたものを使用するのは、ＮＴＣサーミスタ作製時に、ＮＴＣサーミスタ組成物を構成する各粉末の微細な間隙により浸透しやすくするためである。
【００４４】
上記の効果は、加熱焼成時の焼結速度が異なるように調製されているガラス粉末であっても同様の効果を得ることができる。焼結速度は、ガラス組成や粒径など種々の方法を用いて制御できる。
【００４５】
したがって、加熱焼成時に焼結速度が異なるように調製された絶縁物であれば、ガラス粉末に限らずどのようなものを使用してもよいのはいうまでもない。
【００４６】
なお、本実施形態では、ガラス粉末として、微粉砕された低軟化点のホウケイ酸鉛ガラス、あるいは、軟化点および平均粒径の異なる２種類のホウケイ酸鉛ガラスを用いているが、ガラス粉末は、ホウケイ酸鉛ガラスに限ることはなく、目的とする特性に応じてガラスの種類、平均粒径およびガラス組成を変更できるのはいうまでもない。
【００４７】
続いて、ボールミルを用いて、上述の複合酸化物粉末、ＲｕＯ2、ガラス粉末からなる混合粉末をボールミルを用いて、所定粒径となるよう湿式粉砕および混合を行う（ステップＳ１４）。
【００４８】
ここで、粉砕媒体には、１〜１０ｍｍ径程度のジルコニア製ボールを用い、粉砕時間は、数〜数１０時間である。
【００４９】
次に、この粉砕された混合粉末中に増粘剤と溶剤とを添加する。すなわち、有機ビヒクルとして、例えば、５〜１５ｗｔ％程度のエチルセルロースを含むブチルカルビトールと有機溶剤を、前記混合物の３５ｗｔ％程度となるように加える（ステップＳ１５）。
【００５０】
続いて、３本ロールなどを用いて、混合粉末と増粘剤および溶剤が均一に混合されるように混練することにより（ステップＳ１６）、ＮＴＣサーミスタ組成物３３からなるＮＴＣサーミスタ用ペーストが得られる（ステップＳ１７）。
【００５１】
［ＮＴＣサーミスタの作製］
次に、図２を参照して、ＮＴＣサーミスタ３０の作製方法について説明する。なお、以下の説明で示す面積や厚さなどの値は一例であり、本発明は、これに限定されるものではなく、作製する厚膜サーミスタの特性や仕様に応じて決定されるものである。
【００５２】
まず、アルミナ基板などからなる絶縁基板１０１の一方の面に、例えば、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などの導体ペーストを印刷し（ステップＳ９０）、次に、この絶縁基板１０１を焼成して、所定サイズの第１の電極１０２を形成する（ステップＳ９１）。
【００５３】
続いて、第１の電極１０２の一部に重畳するように、前述したＮＴＣサーミスタ組成物３３のペーストを印刷する（ステップＳ９２）。
【００５４】
次に、この絶縁基板１０１を焼成して、所定サイズのＮＴＣサーミスタ膜３４を形成する（ステップＳ９３）。なお、焼成は、例えば、８５０℃程度で１０分間程度行い、焼成後のＮＴＣサーミスタ膜３４の膜厚は、例えば、４０μｍ程度にする。
【００５５】
続いて、ＮＴＣサーミスタ膜３４に一部に重畳するように、例えば、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などの導体ペーストを印刷し（ステップＳ９４）、続いて、この絶縁基板１０１を焼成して、所定サイズの第２の電極１０４を形成する（ステップＳ９５）。なお、第１の電極１０２と第２の電極１０４との対向面積は、例えば、０．２５ｍｍ2程度にする。
【００５６】
続いて、ガラス１０５を印刷し、焼成し、更に、外部被覆膜１０６を印刷することによりＮＴＣサーミスタ３０が得られる（ステップＳ９６）。
【００５７】
［ＮＴＣサーミスタの欠陥および電気的特性］
以上説明した作製法に従い、作製されたＮＴＣサーミスタの試料の構造や電気的特性を調べた結果について、図６〜図８を用いて、以下に説明する。
【００５８】
まず、作製したＮＴＣサーミスタの試料と比較試料について説明する。
【００５９】
絶縁物として、ガラス軟化点が異なる２種類のホウケイ酸鉛ガラス粉末（高軟化点７００℃以上、低軟化点７００℃以下）を、図５に示す配合比率およ全ガラス量となるよう調製し、さらに、図４の各配合に調製された複合酸化物とＲｕＯ2の混合物中にガラス粉末を添加してＮＴＣサーミスタ組成物ペーストを作製した。
【００６０】
次に、これらのペーストを用いて、図６に示すＮＴＣサーミスタ試料（試料４０１〜６０３）を作製した。また、比較として、比較試料４〜６を作製した。
【００６１】
作製した各試料は、切断し、その断面を研磨して、断面部に存在するピンホールやボイド等の欠陥を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、その径や数を測定した。また、各試料の電気的特性であるシート抵抗値とＢ定数を測定した。
【００６２】
測定結果の一例として、ＮＴＣサーミスタ組成物中の複合酸化物の原料配合比率が、図３の配合２１（Ｆe3Ｏ4が０．２）を用いた場合の測定結果を図６に、図３の配合１１（Ｆe3Ｏ4が０）を用いた場合の測定結果を図７に示す。
【００６３】
なお、図６および図７における複合酸化物とＲｕＯ2の配合比率は、図４の４５：５（配合６〜８）であり、複合酸化物とＲｕＯ2の合計は、ＮＴＣサーミスタ中の６０〜４０ｗｔ％、全ガラス量は、残りの４０〜６０ｗｔ％である。
【００６４】
［低軟化点ガラスによる欠陥抑制］
次に、作製したＮＴＣサーミスタ中に発生する欠陥について、説明する。
【００６５】
図６の全ガラス量が５０ｗｔ％の試料５０１〜５０３と比較試料５とを例にとると、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを用いて作製した比較試料５からは、直径３０〜４０μｍ程度の大きな欠陥が多数見られる（図１１参照）のに対し、低軟化点ガラスを使用した試料５０１、あるいは、高軟化点（平均粒径２μｍ）と低軟化点（平均粒径０．５μｍ）の２種のホウケイ酸鉛ガラスを使用した試料５０１、５０２からは、３０〜４０μｍ程度の大きな欠陥は、全く発生しておらず、２〜４μｍ程度の小さな欠陥がごくわずかに見られる程度である。
【００６６】
図８は、試料５０１〜５０３中に発生する欠陥の例を示す一例として、試料５０２の切断面を示したものであり、図１１と比較して３０〜４０μｍ程度の大きな欠陥は、全く発生していない。
【００６７】
これらのことから、ＮＴＣサーミスタ作製時に、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを単独、あるいは、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスと混合して用いることにより、ＮＴＣサーミスタ中に発生する欠陥の発生を抑制することができる。
【００６８】
これは、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを使用すると、ＮＴＣサーミスタ作製時に、焼成温度が低い時点から液体となるため、焼成温度が高くなってから液体となる高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスに比べて、液体の粘性が低く、流動化し易いためである。
【００６９】
この低粘性の液体は、ＮＴＣサーミスタの各原料粉末の微細な間隙中に容易に浸透するため、粉末同士の微細な間隙などに発生しやすい欠陥を低減する。
【００７０】
また、微細な低軟化点ホウケイ酸鉛ガラス（平均粒径０．５μｍ）を高軟化点ホウケイ酸鉛ガラス（平均粒径２μｍ）と混合して用いる場合には、上述の効果に加え、以下の効果も加わるため発生する欠陥は、さらに減少する。
【００７１】
すなわち、焼成温度の高温領域で、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスが軟化し、流動化をはじめると、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスは、ＮＴＣサーミスタの各原料粉末の間隙に浸透を開始する。この時、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスに比べて、粘性が低く流動性の高い低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスは、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスによる促進効果によって、粉末同士のより微細な間隙まで浸透する。その結果、粉末同士間隙に発生しやすい欠陥が減少する。
【００７２】
また、本実施形態では、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスと混合して使用する場合には、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスの平均粒径を高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスの平均粒径より微細化して使用したが、これは、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを微細化することにより、さらに低温で液化できるため、その流動性が増し、上述の欠陥低減に役立つからである。
【００７３】
以上説明した効果は、図６に示すように、高軟化点ガラスを低軟化点ガラスと混合して使用する場合において、ガラス量が５０ｗｔ％の試料５０２〜５０３ばかりでなく、ガラス量が４０ｗｔ％の試料４０２〜４０３あるいはガラス量が６０ｗｔ％の試料６０２〜６０３でも同様の効果を示している。なお、図６の試料４０１、５０１、６０１は、参考例である。
【００７４】
このことから、高軟化点ガラスを低軟化点ガラスと混合して使用する場合には、図６に示すようにガラス量は、４０〜６０％、ガラス中の高軟化点ガラス：低軟化点ガラスの配合比率は、２５〜５０：７５〜５０であれば、上記と同様の効果が発揮される。
【００７５】
また、以上説明した低軟化点ホウケイ酸鉛を高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスと混合して使用するときの効果は、図７に示す、複合酸化物中のＦe3Ｏ4が０．２を用いて作製された試料１０２〜１０３、試料２０２〜２０３、試料３０２〜３０３でも同様にみられる。なお、図７の試料１０１、２０１、３０１は、参考例である。
【００７６】
これらの効果は、図６で説明した場合と同様であるので、その説明は、省略する。
【００７７】
［ＮＴＣサーミスタの電気的特性］
次に、作製したＮＴＣサーミスタ中の電気的特性について、説明する。
【００７８】
図６の全ガラス量が５０ｗｔ％の試料５０１〜５０３と比較試料５、および、図７の試料２０１〜２０３と比較試料２を例にとる。
【００７９】
［Ｂ定数］
まず、Ｂ定数について説明する。
【００８０】
図６より、Ｆe3Ｏ4が０．２添加されているＮＴＣサーミスタの場合には、高軟化点と低軟化点のホウケイ酸鉛ガラスを混合して用いた試料５０２、５０３は、比較試料５と同じＢ定数、３５００Ｋを示している。
【００８１】
また、低軟化点のホウケイ酸鉛ガラスのみを使用した試料５０１のＢ定数も、３５００Ｋで、比較試料５と同じ値が得られる。
【００８２】
一方、図７に示す、Ｆe3Ｏ4が添加されていないＮＴＣサーミスタの場合には、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを単独、あるいは高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを混合して用いた試料２０１〜２０３のＢ定数は、３５５０Ｋであり、高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスのみを使用する比較試料２０１のＢ定数と同じ値を示す。
【００８３】
このことから、ＮＴＣサーミスタ内の欠陥抑制のために、絶縁物として低軟化温度のホウケイ酸鉛ガラスを単独あるいは高軟化温度のホウケイ酸鉛ガラスと混合して使用しても、本実施形態により作製されたＮＴＣサーミスタのＢ定数は、ほぼ一定値に制御することができる。
【００８４】
［抵抗値］
次に、抵抗値について説明する。
【００８５】
図６より、Ｆe3Ｏ4が０．２添加されているＮＴＣサーミスタの場合には、試料５０１〜５０３にみられるように、低軟化点のホウケイ酸鉛ガラス：高軟化点のホウケイ酸鉛ガラスの配合比で、高軟化点のホウケイ酸鉛ガラスの割合が０〜５０ｗｔ％まで増加すると、抵抗値が１６００〜３２００Ωまで増加し、比較試料５の抵抗値４８００Ωに近づくことがわかる。
【００８６】
このことから、本実施形態によれば、全ガラス量を一定に保ちながら、低軟化点のホウケイ酸鉛ガラス：高軟化点のホウケイ酸鉛ガラスの配合比を変化させることで、同一Ｂ定数持ちながら抵抗値の異なるＮＴＣサーミスタを作製することができる。
【００８７】
一方、図７に示す、Ｆe3Ｏ4が添加されていないＮＴＣサーミスタの場合にも同様の傾向が見られる。
【００８８】
すなわち、試料２０１〜２０３にみられるように、低軟化点のホウケイ酸鉛ガラス：高軟化点のホウケイ酸鉛ガラスの配合比で、高軟化点のホウケイ酸鉛ガラスの割合が０〜５０ｗｔ％まで増加すると、抵抗値が１１００〜１７００Ωまで増加し、比較試料５の抵抗値３３００Ωに近づくことがわかる。
【００８９】
このことから、本実施形態によれば、複合酸化物の配合比を変えることおよび、低軟化点のホウケイ酸鉛ガラス：高軟化点のホウケイ酸鉛ガラスの配合比を変化させることで、同一Ｂ定数に保ちながら抵抗値の異なるＮＴＣサーミスタを作製することができる。
【００９０】
従って、低軟化点ホウケイ酸鉛ガラスを単独、あるいは高軟化点ホウケイ酸鉛ガラスと混合してＮＴＣサーミスタ組成物３３ペーストを作製し、このペーストを用いてＮＴＣサーミスタ３０を作製することにより、ＮＴＣサーミスタ膜３４中に欠陥が発生しないため、これらに起因する第１の電極１０２および第２の電極１０４のショートによる製品歩留りの低下や、ボイド内への水分侵入による寿命劣化を防止することができる。
【００９１】
さらに、作製された試料は、比較試料と同程度のＢ定数が得られることからＮＴＣサーミスタ組成物３３用のペーストは、設計変更を必要とせずに、従来のＮＴＣサーミスタ用ペーストに置き換えることができる。
【００９２】
また、得られるシート抵抗値は、低軟化点ガラスの添加量や複合酸化物の組成を制御することにより、ある範囲で設計できるようになる。
【００９３】
以上説明したように、本実施形態によれば、厚膜負特性サーミスタ用の組成物を作製する際に、所定粒径を有する低軟化点ガラスを単独、あるいは所定粒径を有する高軟化点酸鉛ガラスと所定配合比となるように混合された粉末を用いて、厚膜負特性サーミスタ用の組成物を作製し、この組成物を用いて厚膜負特性サーミスタを作製することにより、欠陥の発生を抑えることができる。
【００９４】
また、作製された厚膜負特性サーミスタの電気的特性は、従来と同等以上の性能を示す。この厚膜負特性サーミスタ用の組成物を用い作製された厚膜負特性サーミスタによって、次の効果を得ることができる。
【００９５】
（ａ）厚膜負特性サーミスタ焼成時に発生する欠陥を低減することにより、欠陥に起因する電極間のショートを防ぎ、製品歩留りを向上する。また、欠陥内部への水分侵入による寿命劣化を防止できる。
【００９６】
（ｂ）従来と同等のＢ定数やより広範囲なシート抵抗値が得られるので、大きな設計変更を必要とせずに、従来の厚膜負特性サーミスタ用ペーストに置き換えられる。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法に従い、サーミスタ用の組成物を作製し、この組成物を用いてサーミスタを作製すると、サーミスタ膜内部の欠陥の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法を示す図である。
【図２】ＮＴＣサーミスタの作製方法を示す図である。
【図３】各金属酸化物の配合比率を示す図である。
【図４】ＮＴＣサーミスタ組成物の配合比率を示す図である。
【図５】ガラスの配合比率を示す図である。
【図６】ガラス配合とＮＴＣサーミスタの諸特性の関係を示す図である。
【図７】ガラス配合とＮＴＣサーミスタの諸特性の関係を示す図である
【図８】試料５０２の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図９】ＮＴＣサーミスタの切断面である。
【図１０】ＮＴＣサーミスタ組成物の作製方法を示す図である。
【図１１】ＮＴＣサーミスタ（比較試料５）の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
３０  ＮＴＣサーミスタ
３３  ＮＴＣサーミスタ組成物
３４    ＮＴＣサーミスタ膜
１０１  絶縁基板
１０２  第１の電極
１０４  第２の電極
１０５  ガラス
１０６  外部被覆膜
１０８  ボイド又はピンホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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