(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンと２）撥水処理粉体とを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項２】
（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンにおいて、該二酸化チタンの平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【請求項３】
撥水処理粉体における撥水処理が、パーフルオロアルキル化処理であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
パーフルオロアルキル化処理が、パーフルオロアルキルエチル燐酸ジエタノールアミン塩および／またはパーフルオロアルキルシランによるコーティング処理であることを特徴とする、請求項３に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
化粧料であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
メークアップ用であることを特徴とする、請求項５に記載の皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料、取り分けメークアップ化粧料に好適な皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メークアップ化粧料等の粉体含有化粧料に於いて、含有されている粉体が、皮膚上に塗布した場合、皮脂を吸収して、経時的に暗い色に変化していく現象は既に知られている現象である。これは所謂化粧崩れとして捉えられており、これは粉体類が皮脂に濡れてその色が変化するものであると考えられている。この為、皮脂濡れしないように粉体を処理する技術が開発され、化粧崩れの改善が為された。この様な技術には、粉体表面のジメチルポリシロキサンやハイドロジェンメチルポリシロキサンなどの焼き付け処理、シランカップリング剤を用いたアルキル化処理、パーフルオロアルキルエチル燐酸ジエタノールアミン塩によるコーティングなどによるパーフルオロ化処理などが挙げられる。この内、最も効果の高かったものは、パーフルオロ化処理であるが、パーフルオロ化処理をした粉体を用いても、充分感知しうる程の化粧崩れが未だ存在し、化粧崩れの更なる改善手段の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンは、自然な仕上がりを提供するメークアップ化粧料の成分として開発されたが、このものと上記の表面処理粉体とを組み合わせることにより、化粧崩れが著しく抑制された化粧料が得られることは全く知られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、従来のシリコーン処理粉体やパーフルオロ処理粉体のみでは解決の出来なかった化粧崩れを、抑制する手段を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、従来のシリコーン処理粉体やパーフルオロ処理粉体のみでは解決の出来なかった化粧崩れを、抑制する手段を求め、鋭意研究努力を重ねた結果、（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンと撥水処理粉体とを組み合わせることにより、この様な技術の具現化が可能であることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
｛１｝１）（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンと２）撥水処理粉体とを含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
｛２｝（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンにおいて、該二酸化チタンの平均粒径が０．０１〜１０μｍであることを特徴とする、｛１｝に記載の皮膚外用剤。
｛３｝撥水処理粉体における撥水処理が、パーフルオロアルキル化処理であることを特徴とする、｛１｝又は｛２｝に記載の皮膚外用剤。
｛４｝パーフルオロアルキル化処理が、パーフルオロアルキルエチル燐酸ジエタノールアミン塩および／またはパーフルオロアルキルシランによるコーティング処理であることを特徴とする、｛３｝に記載の皮膚外用剤。
｛５｝化粧料であることを特徴とする、｛１｝〜｛４｝何れか１項に記載の皮膚外用剤。
｛６｝メークアップ用であることを特徴とする、｛５｝に記載の皮膚外用剤。
以下、本発明について、実施の形態を中心に更に詳細に説明を加える。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）本発明の皮膚外用剤の必須成分である、（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタン
本発明の皮膚外用剤は、（１）酸化アルミニウムと（２）無水珪酸、メチルシロキサン網状重合体及び架橋型メチルポリシロキサンから選ばれる１種乃至は２種以上とで被覆された二酸化チタンを必須成分として含有することを特徴とする。以下、前記本発明の必須成分の二酸化チタンのことを単に「本発明の被覆二酸化チタン」と言うことがある。ここで本発明の被覆二酸化チタンを構成する前記（１）と（２）の被覆の順番であるが、これは（１）が先でも、（２）が先でも、（１）、（２）同時でも何れでもかまわない。又、被覆の方法についても、粉体を遊星ボールミルなどで処理するメカノケミカルな処理でも、二酸化チタンが分散した水溶液中で水酸化アルミニウムやシリカゲルを形成させて、これを焼成する方法でもかまわない。粒径などをコントロールするためには、メカノケミカルな処理によることが好ましい。又、メチルシロキサン網状重合体や架橋型メチルポリシロキサンは高温で焼成するとシリカになるので、これらをコーティングする場合には、メカノケミカルな方法が好ましい。これら（１）、（２）及び二酸化チタンの構成比は、（１）が１〜５重量％、（２）が総量で３０〜４０重量％、二酸化チタンが５５〜６９重量％であることが好ましい。更に、（２）の構成として好ましいものは、（２）の構成部分において、無水珪酸の重量：メチルシロキサン網状重合体及び／又は架橋型メチルポリシロキサンの総量＝３：１〜１：１の比率で構成されていることである。又、この場合に於いて有機度の観点からは、メチルシロキサン網状重合体のみを構成とすることが好ましい。又、基礎粉体となる二酸化チタンについて、その晶系はルチル型、アナタース型の何れでもかまわないが、最終物の平均粒径がサブミクロンオーダー、即ち０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３μｍになる程度の粒径であることが特に好ましい。この様な被覆二酸化チタンは下記の如くに製造し使用することも出来るし、既に市販されているものを利用することも出来る。市販品としては、例えば、富士色素株式会社製の「ＴｉＯ２−ＳＭＳ」が好適に例示できる。本発明の皮膚外用剤において、かかる本発明の被覆二酸化チタンは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有させることも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、本発明の被覆二酸化チタンの好ましい含有量は、１〜３０重量％であり、更に好ましくは３〜２０重量％である。これは少なすぎると効果を発揮しない場合があり、多すぎると白味が勝り調色に自由度が無くなる場合があるからである。
【０００７】
（製造例１）
微粒子二酸化チタン（平均粒径５μｍ）６５重量部、酸化アルミニウム１重量部、無水珪酸３４重量部を遊星ボールミルに仕込み、４８時間被覆処理を行い、平均粒径６．１μｍの本発明の被覆二酸化チタン１を得た。
【０００８】
（製造例２）
微粒子二酸化チタン（平均粒径５μｍ）５５重量部、酸化アルミニウム２重量部、無水珪酸３４重量部、架橋型メチルポリシロキサン（トーレ株式会社製トレフィル）８重量部を遊星ボールミルに仕込み、４８時間被覆処理を行い、平均粒径４．３μｍの本発明の被覆二酸化チタン２を得た。
【０００９】
（製造例３）
微粒子二酸化チタン（平均粒径５μｍ）６０重量部、酸化アルミニウム２重量部、無水珪酸３４重量部及びメチルシロキサン網状重合体４重量部を遊星ボールミルに仕込み、４８時間被覆処理を行い、平均粒径５．２μｍの本発明の被覆二酸化チタン３を得た。
【００１０】
（製造例４）
微粒子二酸化チタン（平均粒径５μｍ）６５重量部、酸化アルミニウム１重量部、メチルシロキサン網状重合体３４重量部を遊星ボールミルに仕込み、４８時間被覆処理を行い、平均粒径３．９μｍの本発明の被覆二酸化チタン４を得た。
【００１１】
（２）本発明の皮膚外用剤の必須成分である撥水処理粉体
本発明の皮膚外用剤は撥水処理粉体を含有することを特徴とする。かかる撥水処理としては、通常化粧料用の粉体などで使用されている処理であれば特段の限定無く使用することが出来、例えば、ジメチルポリシロキサンやハイドロジェンメチルポリシロキサンなどのシリコーンを焼き付けた処理、メチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤でアルキル化する処理、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランやパーフルオロアルキルエチル燐酸ジエタノールアミン塩によるパーフルオロアルキル処理、アシル化グルタミン酸塩を使用したアシル化アミノ酸処理、ステアリン酸亜鉛を使用した脂肪酸石鹸処理などが好ましく例示でき、中でも、その効果への寄与からパーフルオロアルキル処理、中でもパーフルオロアルキルエチル燐酸ジエタノールアミン塩によるコーティング処理が特に好ましい。表面処理に用いる表面処理剤の量は粉体に対して１〜１０重量％が好ましい。又、この様な処理は有色粉体に行われていることが好ましく、かかる有色粉体としては、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、紺青、群青等が好ましく例示できる。この様な表面処理粉体は常法に従って処理したものを使用することも出来るし、既に市販されているものを使用することも出来る。市販されているもので好ましいものは、パーフルオロアルキルエチル燐酸ジエタノールアミン塩コーティング粉体である、ＰＦベンガラ、ＰＦグンジョウ（大東化成株式会社製）とパーフルオロアルキルシランコーティング粉体である、ＰＦＩマイカＭ１０２、ＰＦＩチタンマイカＳＰＭ７０（有限会社三好化成製）が好ましく例示できる。特に群青を用いた調色系では、従来化粧崩れが著しいことが指摘されていることから、群青を用いる場合にはパーフルオロアルキル処理しておくことが特に好ましい。又、マイカ或いはチタンマイカも油脂分のリザーバーになりやすいことから、これらもパーフルオロアルキル処理しておくことが好ましい。
【００１２】
（３）本発明の皮膚外用剤
本発明の皮膚外用剤は上記必須の成分を含有することを特徴とする。上記の構成をとることにより、本発明の皮膚外用剤は、塗布した後の認識される色の変化が少なく、化粧崩れが著しく抑制されている効果を発揮する。この様な性質は、皮膚外用剤の内、メークアップ化粧料に特に好適であるが、例えば、インドメタシンなどの抗炎症剤の光毒性を予防する目的で二酸化チタンを含有する皮膚外用剤において、塗布後の白さを目立たなくさせるために肌色に調色したものなどにおいても同様の効果を発揮するため、この様な適用も本発明の技術的範囲に属する。特に好ましい適用はメークアップ化粧料であり、中でも粉体の含有量が６０重量％以上である、オイルゲルメークアップ化粧料、パウダーメークアップ化粧料及びその中間タイプのメークアップ化粧料である。
【００１３】
本発明の皮膚外用剤においては、上記必須成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意成分としては、例えば、カルナバワックス，オレイン酸オクチルドデシル等のエステル類、ジメチコン、フェメチコン、アモメジコン等のシリコーン類、オリーブ油、牛脂、椰子油等のトリグリセライド類、ステアリン酸、オレイン酸、リチノレイン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、増粘・ゲル化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色剤、防腐剤、粉体、有効成分等を例示することができる。本発明の皮膚外用剤において、特に好適な任意成分としては、シリコーン類が挙げられ、中でも粘度が１００００センチストークス以上の高粘度のメチフェニルポリシロキサンが特に好ましい。この様な高粘度のメチルフェニルポリシロキサンの好ましい含有量は０．１〜５重量％であり、この範囲に於いて、粉体類をベタツキ感無く皮膚に密着させる作用を発揮するとともに、系全体の対皮脂性を向上させることが出来るからである。本発明の皮膚外用剤は、前記必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより製造することが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明が、かかる実施例にのみ限定を受けないことは言うまでもない。
【００１５】
＜実施例１〜５＞
下記に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、イの成分をヘンシェルミキサーで混合した後、０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーで混合しながら、ロを噴霧してコーティングし、１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿につめ、加圧成形し、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションを得た。
イ
ＰＦベンガラ                                ０．４重量部
ＰＦグンジョウ                              ０．３重量部
ＰＦＩマイカＭ１０２                      ２０    重量部
ＰＦＩチタンマイカＳＰＭ７０              １５    重量部
二酸化チタン                              １０    重量部
被覆二酸化チタン＊                        １５    重量部
シリカ−チタンセリサイト−シリカ層状粉体  ２６    重量部
ロ
ジメチコン（２０センチストークス）        １１．３重量部
メチルフェニルポリシロキサン                ２    重量部
（５００００センチストークス）
＊表１に詳細を記す。
【００１６】
【表１】
0004565715.tif 000002
【００１７】
＜実施例６＞
上記実施例１〜５のファンデーションについて、実施例１の被覆二酸化チタン１を通常の二酸化チタンに置換した比較例１、実施例１のＰＦベンガラ、ＰＦグンジョウ、ＰＦＩマイカＭ１０２、ＰＦＩチタンマイカＳＰＭ７０を全て通常のベンガラ、群青、マイカ、チタンマイカに置換した比較例２、実施例１の被覆二酸化チタン１とＰＦベンガラ、ＰＦグンジョウ、ＰＦＩマイカＭ１０２、ＰＦＩチタンマイカＳＰＭ７０とを通常の二酸化チタン、ベンガラ、群青、マイカ、チタンマイカに置換した対照例１とともに、化粧崩れ実験を行った。即ち、１群１０名のパネラーを用いて、右半顔には対照例１のサンプルを塗布し、左半顔にはサンプルを塗布し、４時間静かに２５℃の部屋で過ごしてもらい、その後、化粧の状態を専門家に次の基準で判定してもらった。即ち、対照例１に比して、＋＋：著しく崩れていない、＋：明らかに崩れていない、±：やや崩れていない、−：同程度以上に崩れているの基準である。又、同時に上頬部と下頬部の２点で測色し、４時間に於ける色調の変化（ΔＥ）も測定し、この群平均を求めた。これらを表２に示す。これより、本発明の皮膚外用剤である、ファンデーションは化粧持ちに優れることが判る。更に、比較例１、２との比較により、この様な効果は被覆二酸化チタンと撥水処理粉体との組合せによる相乗効果であることも判る。
【００１８】
【表２】
0004565715.tif 000003
【００１９】
＜実施例７＞
下記に示す処方に従って、ファンデーションを作成した。即ち、イの成分をヘンシェルミキサーで混合した後、０．９ｍｍ丸穴スクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、ヘンシェルミキサーで混合しながら、ロを噴霧してコーティングし、１ｍｍヘリングボーンスクリーンを装着したパルベライザーで粉砕し、金皿につめ、加圧成形し、本発明の皮膚外用剤であるファンデーションを得た。このものは、実施例１のファンデーションに比して、化粧持ちが少し劣るが、充分に良好な化粧持ち特性を有していた。これより、本発明の皮膚外用剤においては、撥水粉体としてパーフルオロアルキル処理を行うことが好ましいことが判る。
イ
シリコーン焼き付けベンガラ                  ０．４重量部
シリコーン焼き付けグンジョウ                ０．３重量部
シリコーン焼き付けマイカＭ１０２          ２０    重量部
シリコーン焼き付けチタンマイカＳＰＭ７０  １５    重量部
二酸化チタン                              １０    重量部
被覆二酸化チタン１                        １５    重量部
シリカ−チタンセリサイト−シリカ層状粉体  ２６    重量部
ロ
ジメチコン（２０センチストークス）        １１．３重量部
メチルフェニルポリシロキサン                ２    重量部
（５００００センチストークス）
【００２０】
＜実施例８＞
下記に示す処方に従って、皮膚外用医薬を作成した。即ち、処方成分を良く混練りし、チューブに充填し、皮膚外用抗炎症剤を得た。このものは、塗布しても目立たなく、しかも光毒性は殆ど観測されなかった。
「ＴｉＯ２−ＳＭＳ」                        １    重量部
ステアリン酸亜鉛被覆ベンガラ                ０．１重量部
インドメタシン                              １    重量部
ワセリン                                  ９７．９重量部
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のシリコーン処理粉体やパーフルオロ処理粉体のみでは解決の出来なかった化粧崩れを、抑制する手段を提供することが出来る。