(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムヨージド、1,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及びヨウ素を含有する電解液組成物であって、
前記電解液組成物中のカチオンの30モル％以上が1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムイオンであり、10〜70モル％が1,3-ジメチルイミダゾリウムイオンであり、
前記1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムイオン及び前記1,3-ジメチルイミダゾリウムイオンの和が前記電解液組成物中のカチオンの70モル％以上を占め、
かつ前記電解液組成物中のアニオンの30モル％以上がヨウ化物イオンであることを特徴とする電解液組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電解液組成物において、前記電解液組成物はピリジン又はピリジン誘導体を含有することを特徴とする電解液組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電解液組成物において、前記電解液組成物はリチウムイオンを含有することを特徴とする電解液組成物。
【請求項４】
色素が吸着した半導体微粒子層、導電性支持体及び電荷輸送層を有する光電変換素子であって、前記電荷輸送層が請求項１〜３のいずれかに記載の電解液組成物からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電荷輸送能に優れた電解液組成物、及びそれを用いる変換効率に優れた光電変換素子並びに光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、これらを組み合わせたもの等の様々な方式が実用化されている。
米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、WO98/50393号、特開平7-249790号及び特表平10-504521号には、色素によって増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子（以下、「色素増感光電変換素子」と称する）、並びにこれを作成するための材料及び製造技術が開示されている。半導体微粒子としては酸化チタン等の安価な半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、このような色素増感光電変換素子は低コストで製造できるという利点を有する。しかしながら、これらの色素増感光電変換素子においては電解質として有機溶媒や水を含む電解液が用いられるため、有機溶媒や水の揮発により素子が劣化するという問題がある。
ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサエティー 第143巻 第10号 3099頁〜3108頁（1996年）は、実質的に揮発性のない溶融塩電解質を用いることにより上記の問題を解決する方法を開示している。しかしながら、上記溶融塩電解質はイオン伝導度が低いため、これを用いた光電変換素子は変換効率が低く改善が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く電荷輸送能に優れた電解液組成物、及び耐久性と変換効率に優れた色素増感光電変換素子並びに光電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムヨージド及びヨウ素を含有する電解液組成物が電荷輸送能に優れていること、及びかかる電解液組成物を含有する電荷輸送層を有する光電変換素子並びに光電池が優れた光電変換効率を示すことを発見し、本発明に想到した。
【０００５】
即ち、本発明の電解液組成物は総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムヨージド及びヨウ素を含有する電解液組成物であって、電解液組成物中のカチオンの70モル％以上が総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンであり、かつ電解液組成物中のアニオンの30モル％以上がヨウ化物イオンであることを特徴とする。
【０００６】
電解液組成物中のカチオン全体の30モル％以上が1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムイオンであるのが好ましく、10〜70モル％が1-メチル-3-エチルイミダゾリウムイオンであるのが好ましく、10〜70モル％が1,3-ジメチルイミダゾリウムイオンであるのが好ましい。
【０００７】
電解液組成物は、テトラフルオロボレートイオン、チオシアナートイオン及びトリフルオロ酢酸イオンからなる群から選ばれたアニオンを含有するのが好ましい。またピリジン又はピリジン誘導体を含有するのが好ましく、リチウムイオンを含有するのが好ましい。
【０００８】
本発明の光電変換素子は、色素が吸着した半導体微粒子層、導電性支持体及び電荷輸送層を有する光電変換素子であって、電荷輸送層が上記電解液組成物からなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の光電池は、上記光電変換素子を用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
[1]電解液組成物
本発明の電解液組成物は、総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムヨージド及びヨウ素を少なくとも含み、該電解液組成物中のカチオンの70モル％以上が総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンであり、かつ該電解液組成物中のアニオンの30モル％以上がヨウ化物イオンであるイオン性液体である。電解液組成物はイミダゾリウムヨージド以外のヨウ化物塩、希釈用溶融塩、ゲル化剤、又は各種の添加剤を適宜含んでもよい。好ましい添加剤の例としては無機塩、ピリジン類等が挙げられる。ただし本発明の電解液組成物の主用途である色素増感光電変換素子の耐久性を悪化させる揮発性成分（例えば沸点150℃以下の有機溶媒、沸点150℃以下の添加剤等）は含まない。
【００１１】
電解液組成物の最も重要な性質は光電変換素子に適用したときの電荷輸送能であり、電荷輸送能に関しては以下の４点が重要である。
(a)電解液組成物中に占めるイオン性化合物の比率
(b)電解液組成物中の全アニオンに占めるヨウ化物イオンの比率
(c)電解液組成物中に占めるヨウ素の比率
(d)電解液組成物中の全カチオンに占める1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンの比率
即ち、本発明の電解液組成物は主としてイオン性の化合物からなり、非イオン性のゲル化剤又は非イオン性の添加剤を含む場合、その総量は電解液組成物に対し好ましくは40質量％以下、より好ましくは20質量％以下である。本発明において電解液組成物中の全アニオンに占めるヨウ化物イオンの比率は30モル％以上であり、好ましくは40モル％以上である。電解液組成物中のヨウ素の含有量は電解液組成物質全体に対して好ましくは0.1〜20質量％、より好ましくは0.5〜５質量％である。なお、ヨウ素は電解液組成物中でヨウ化物イオンと反応してポリヨージドイオンに変化する。本発明において電解液組成物中の全カチオンに占める総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンの比率は70モル％以上である。電解液組成物中の全アニオンに占めるヨウ化物イオンの比率が30モル％未満又は全カチオンに占める1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンの比率が70モル％未満では電解液組成物のイオン伝導度が低く、これを用いて光電変換素子を作製した場合に変換効率が十分でない。
【００１２】
本発明の電解液組成物は室温で均一な液体である。この液体の粘度は低いほど好ましく、室温における粘度は好ましくは1000cp以下、より好ましくは500cp以下、特に好ましくは300cp以下である。また電解液組成物はゲル化剤を添加してもよい。この場合電解液組成物は全体として流動性のないゲルとなるが、その場合でもゲル化剤を除いた構成成分の混合物は均一な液体である。
【００１３】
(1) イミダゾリウムヨージド
本発明に用いるイミダゾリウムヨージドは、総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムヨージドであり、好ましくは1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムヨージド、1-メチル-3-イソプロピルイミダゾリウムヨージド、1-メチル-3-エチルイミダゾリウムヨージド又は1,3-ジメチルイミダゾリウムヨージドである。このうち1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムヨージドは液体であり、1-メチル-3-イソプロピルイミダゾリウムヨージド、1-メチル-3-エチルイミダゾリウムヨージド及び1,3-ジメチルイミダゾリウムヨージドは固体である。液体のヨウ化物塩は単独で用いることができる。一方固体のヨウ化物塩は1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムヨージド、液体のヨウ化物塩、希釈用溶融塩、又は各種の添加剤に溶解して用いる。一般には固体のヨウ化物塩よりも液体のヨウ化物塩の方が溶解度等の使用上の制約がなく好ましい。従って本発明に用いるイミダゾリウムヨージドは、1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムヨージドが最も好ましい。
【００１４】
(2) イミダゾリウムヨージド以外のヨウ化物塩
イミダゾリウムヨージド以外のヨウ化物塩は、室温において液状であることが望ましい。好ましく用いることのできるヨウ化物塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００１５】
【化１】
0004453889.tif 000002
【００１６】
一般式（Y-a）中のQy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qy1が形成する５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1が形成する６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００１７】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００１８】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００１９】
また、一般式（Y-b）中のRy2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy6〜Ry11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００２０】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry11は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ジアルキルカルバモイル基、アルキル基、アルケニル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は１種のみでも２種以上使用してもよい。しかしながら基本的には本発明に用いるイミダゾリウムヨージドの効果を低減してしまうため、できるだけ使用しないことが望ましい。イミダゾリウムヨージド以外のヨウ化物塩の総使用量は本発明に用いるイミダゾリウムヨージドに対して50モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましい。
【００２２】
(3)希釈用溶融塩
固体状のヨウ化物塩を溶解したり電解質の粘度を下げたりする目的で希釈用溶融塩を添加するのが好ましい。溶融塩とは常温で液体の塩であり、本発明に使用できる好ましい溶融塩の例としては、上記好ましいヨウ化物塩として例示したもののヨウ化物イオンを他のアニオンで置き換えた塩が挙げられる。ヨウ化物イオンを置き換えるアニオンの好ましい例としては、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が挙げられる。中でもSCN-、CF3COO-及びBF4-は低粘度かつ分子量が小さいので特に好ましい。カチオンとしては１-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンが好ましく、総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンがより好ましく、1-メチル-3-エチルイミダゾリウムイオン及び1,3-ジメチルイミダゾリウムイオンが特に好ましい。すなわち、希釈用溶融塩は1-メチル-3-エチルイミダゾリウム又は1,3-ジメチルイミダゾリウムのチオシアナート、トリフルオロアセテート、又はテトラフルオロボレートが最も好ましい。
【００２３】
本発明においてヨウ化物塩以外の溶融塩の添加量は、電解液組成物全体に対して好ましくは１〜70質量％、より好ましくは５〜60質量％、特に好ましくは10〜60質量％である。また、電解液組成物中において1-メチル-3-エチルイミダゾリウムイオンや1,3-ジメチルイミダゾリウムイオンの占める割合が多いと電解液のイオン伝導度が高まるので好ましい。ただし、電解液組成物中にはヨウ化物イオンが存在し、これら２種のイミダゾリウムイオンのヨウ化物塩は固体であるので結晶析出に注意が必要である。このような理由により電解液組成物の全カチオン中に占める1-メチル-3-n-プロピルイミダゾリウムイオンの比率が少なくとも30モル％以上であるのが好ましく、1-メチル-3-エチルイミダゾリウムイオン又は1,3-ジメチルイミダゾリウムイオンの割合は10〜70モル％であるのが好ましい。
【００２４】
(4) 溶媒
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。以下の溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち50質量％以上がヨウ化物塩であることが好ましい。
【００２５】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上させたり、若しくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上させたりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、グルタロジニトリル、オキシジプロピオニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質等が挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００２６】
(5)ゲル化剤
本発明の電解液組成物はゲル化剤を添加してゲル化させてもよい。ゲル化の手法としては、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類の添加とこれに引き続く重合、ポリマーの添加とこれに引き続く架橋等が挙げられる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Revi ews-１及び２”(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.）, 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。特開2000-58140号に記載されているゲル化方法も本発明にも適用できる。
【００２７】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化する場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び架橋剤を併用することが望ましい。この場合、架橋可能な反応性基は好ましくはアミノ基又は含窒素複素環基（ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等を含む基）であり、架橋剤は好ましくは窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート化合物、α,β-不飽和スルホニル基含有化合物、α,β-不飽和カルボニル基含有化合物、α,β-不飽和ニトリル基含有化合物等）である。特開2000-17076号及び特開2000-86724号に記載されている架橋技術も適用できる。ゲル化剤の添加量は通常0.1〜20質量％が好ましく、１〜10質量％がより好ましい。
【００２８】
(6)添加剤
光電変換素子の短絡電流を向上させる目的で無機塩を添加してもよい。好ましい無機塩としてはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩（LiI、NaI、KI、MgI2、CaI2、SrI2、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiPF6、LiClO4、NaSCN、KSCN、RbBF4、CsPF6等）等が挙げられる。これらの中ではリチウム塩が特に好ましい。これらの塩の添加量は、0.02〜２質量％程度が好ましく、0.1〜１質量％がより好ましい。
光電変換素子の開放電圧を向上させる目的でピリジン類を添加してもよい。常温で液体で、かつ沸点が150℃以上の置換ピリジンが好ましく、イオン性の置換基を有するピリジンが特に好ましい。ピリジン類の添加量は電解液組成物に対して１〜40質量％が好ましく、５〜30質量％が特に好ましい。以下に好ましいピリジン類の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２９】
【化２】
0004453889.tif 000003
【００３０】
[2]光電変換素子
本発明の光電変換素子は、色素が吸着した半導体微粒子層と、電荷輸送層と、導電性支持体とを少なくとも有する。以下、色素が吸着した半導体微粒子層を感光層と称する。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層してなり、感光層20を色素22によって増感した半導体微粒子21と半導体微粒子21の間の空隙に浸透した液体状又はゲル状の電荷輸送材料23とから構成する。感光層20中の電荷輸送材料23は通常、電荷輸送層30に用いる材料と同じものである。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び／又は対極導電層40の下地として基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。
【００３２】
(A)導電性支持体
導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は（2）導電層及び基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００３３】
(1)の場合は、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性を有する材料を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００３４】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００３５】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上がより好ましい。
【００３６】
透明導電性支持体としては、ガラス又はプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子又は太陽電池を得るには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのが好ましい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等が使用可能である。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００３７】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウム及び銀が好ましい。金属リードは、透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、又はITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００３８】
(B)感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感した半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００３９】
(1)半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-V族系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００４０】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、MxOySz又はM1xM2yOz (M、M1及びM2はそれぞれ金属元素、Oは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2又はCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2又はNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2の中でもアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、100%アナターゼ型結晶のTiO2が特に好ましい。また、これらの半導体中の電子伝導性を上げる目的で金属をドープすることも有効である。ドープする金属としては２又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に１価の金属をドープする事も有効である。
【００４２】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子層は多孔質膜であるのが特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。
【００４３】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm〜300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００４４】
種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、一方はTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3であることが好ましい。また他方はSnO2、Fe2O3又はWO3であることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとしては、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、ZnOとSnO2とWO3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特に上記TiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3の粒径が大きく、SnO2、Fe2O3又はWO3が小さい組み合わせが好ましい。好ましくは大きい粒径の粒子が100nm以上、小さい粒径の粒子を15nm以下とする。
【００４５】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。
【００４６】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００４７】
(2)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法(LPD法)、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を利用することもできる。
【００４８】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００４９】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用できる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００５０】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて好ましい製膜方法を選択してよい。
【００５１】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。
【００５２】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。
【００５３】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほか加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【００５４】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては疎水性基を持つ物が好ましい。
【００５５】
半導体微粒子層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有することが好ましい。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００５６】
(3)色素
感光層に用いる増感色素は、可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうる化合物なら任意に用いることができるが、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素が好ましい。また、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を併用又は混合して使用することができる。この場合、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、併用又は混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００５７】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、-COOH基、-OH基、-SO3H基、-P(O)(OH)2基及び-OP(O)(OH)2基のような酸性基、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。中でも-COOH基、-P(O)(OH)2基及び-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
【００５８】
(a)金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素又はルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００５９】
本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(I)：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・(I)
により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A1は１又は２座の配位子を表し、好ましくはCl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCO、SeCN、β−ジケトン誘導体、シュウ酸誘導体及びジチオカルバミン酸誘導体からなる群から選ばれた配位子である。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10のいずれかにより表される有機配位子を表す。
【００６０】
【化３】
0004453889.tif 000004
【００６１】
式B-1〜B-10中、R3は水素原子又は置換基を表し、該置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）及びキレート化基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよい。
【００６２】
好ましい金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化４】
0004453889.tif 000005
【００６４】
【化５】
0004453889.tif 000006
【００６５】
（b）メチン色素
本発明に使用する好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。好ましいポリメチン色素の例としては、特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号に記載の色素が挙げられる。好ましいメチン色素の具体例を以下に示す。
【００６６】
【化６】
0004453889.tif 000007
【００６７】
【化７】
0004453889.tif 000008
【００６８】
(4)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子への色素を吸着は、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。また、インクジェット法等によって色素を画像状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とすることもできる。
【００６９】
色素の溶液（色素吸着液）に用いる溶媒は、好ましくはアルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）又はこれらの混合溶媒である。
【００７０】
色素の全吸着量は、半導体微粒子層の単位面積（１m2）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。このために有効な化合物は界面活性な性質及び構造をもった化合物であり、例えばカルボキシル基を有するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸）や、下記の例のようなスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００７１】
【化８】
0004453889.tif 000009
【００７２】
未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒等で行うのが好ましい。
【００７３】
色素を吸着した後にアミン類や４級アンモニウム塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００７４】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層には前述の電解液組成物が用いられる。電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法がある。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に電解液組成物を挟み込む方法である。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００７５】
前者の方法の場合、電解液組成物の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
【００７６】
後者の方法の場合、電解液組成物を用いる際には、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことになる。またゲル状の電解液組成物を用いる場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。
【００７７】
(D)対極
対極は前述の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用することができる。対極に用いる支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記の導電材を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００７８】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、或いは金属薄膜を使用できる。
【００７９】
対極は、電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００８０】
(E)その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合には特に有効である。下塗り層は好ましくはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO又はNb2O5からなり、さらに好ましくはTiO2からなる。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００８１】
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００８２】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【００８３】
図２に示す構造は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００８４】
[3]光電池
本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。光電池のうち、本発明のように電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のものでよい。
【００８５】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-268892に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８７】
参考例１
１．酸化チタン粒子分散液の調製
360gの水と12gの酢酸を混合した液に、25℃にて62gのオルトチタン酸テトライソプロピル（和光純薬製）を一気に添加し、１時間撹拌した。この溶液に80℃にて６mlの濃硝酸を加え、さらに４時間撹拌した。得られた酸化チタンゾルのうち50mlをステンレス製オートクレーブに移し替え、240℃で16時間撹拌した後、15000回転で30分間遠心分離した。次いで、デカンテーションで上澄みを除き、0.3gのポリエチレングリコール（分子量20000、和光純薬製）及び11gの水を加えてよく撹拌し、さらに１gのエタノール及び0.4mlの濃硝酸を加え、酸化チタン分散液(A)を得た。(A)の酸化チタン含有量は15質量％であった。また(A)中の酸化チタン粒子の平均粒径をX線回折法により求めたところ、16nmであった。
【００８８】
２．色素を吸着した酸化チタン電極の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗：約10Ω／cm2）の導電面側に上記酸化チタン分散液(A)をドクターブレードを用いて塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製「マッフル炉FP-32型」）を用いて450℃にて30分間焼成して酸化チタン電極を得た。塗布、焼成前後の質量変化より単位面積あたりの酸化チタンの塗布量を求めたところ、塗布量は16.2g/m2であった。
得られた酸化チタン電極を下記色素R-Aを含有する色素吸着液に25℃で16時間浸漬し、エタノール及びアセトニトリルで順次洗浄して、色素吸着酸化チタン電極を作製した。なお、色素吸着液は色素R-A及びエタノールとt-ブタノールとアセトニトリルの混合溶媒（エタノール：t-ブタノール：アセトニトリル＝１：１：２（体積比））からなり、色素吸着液中の色素R-Aの濃度は0.3mmol/lとした。
【００８９】
【化９】
0004453889.tif 000010
【００９０】
３．光電池の作製
色素吸着酸化チタン電極（２cm×２cm）に、表１に示す電解液組成物1-1〜1-3を塗布し、ドライルーム中、50℃減圧下で16時間静置し、電解液組成物を電極に十分に染み込ませた。これら電極に同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせ、光電池A-1〜A-3を作製した。これらの光電池は、図10に示すような、導電性ガラス１（ガラス２上に導電層３が設置されたもの）、色素吸着二酸化チタン層４、電荷輸送層５、白金層６及びガラス７が順に積層された構造を有する。表１中に記載のヨウ化物塩I-1及び希釈溶融塩T-1の構造を以下に示す。
【００９１】
【表１】
0004453889.tif 000011
【００９２】
【化１０】
0004453889.tif 000012
【００９３】
４．光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Oriel社製「AM1.5D」）を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この模擬太陽光の強度は垂直面において100mW/cm2であった。光電池の負極を電源の負極に、光電池の正極を電源の正極に接続した。光電池の温度を30℃に保ち模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し光電変換効率を求めた。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例１
電解液組成物を表１の1-4〜1-8に変更した以外は参考例１と同様にして光電池A-4〜A-8を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表２に示す。また表１中に記載のヨウ化物塩I-2〜I-4の構造を以下に示す。
【化１１】
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【００９５】
【表２】
0004453889.tif 000014
【００９６】
表２の結果から総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンが電解液組成物中のカチオンの70モル％以上を占め、かつヨウ化物イオンがアニオンの30モル％以上を占める参考例１の光電池A-1〜A-3はイオン伝導度が高いことに起因して短絡電流が大きい。このため光電変換効率が高く、光電池として好ましいことがわかる。
【００９７】
参考例２及び実施例１
電解液組成物及び希釈溶融塩を表３の2-1〜2-7及びT-1〜T-7にそれぞれ変更した以外は参考例１と同様にして光電池B-1〜B-7を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表４に示す。また表３中に記載の希釈溶融塩T-2〜T-7の構造を以下に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
【化１２】
0004453889.tif 000016
【０１００】
比較例２
電解液組成物及び希釈溶融塩を表３の2-8及びT-8にそれぞれ変更した以外は参考例１と同様にして光電池B-8を作製し、光電変換効率を測定した。結果を表４に示す。また表３中に記載の希釈溶融塩T-8の構造を以下に示す。
【０１０１】
【化１３】
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【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表４の結果から総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムイオンが電解液組成物中のカチオンに占める割合が70モル％以上である光電池B-1〜B-7は、比較例２のB-8に比べて変換効率が高い。また、1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを希釈溶融塩に用いた場合、アルキル基としてはメチル＞エチル＞プロピルの順に変換効率が高い。これはカチオンの分子量が小さいほどイオン伝導度が高くなっていることを示すものである。希釈溶融塩のアニオンとしてはPF6-及びN(SO2CF3)2-よりもBF4-、SCN-及びCF3CO2-の方が変換効率が高い。
【０１０４】
実施例２
電解液組成物を表５に示すものに変更した以外は参考例１と同様にして光電池C-1〜C-8を作成し、光電変換効率を測定した。結果を表６に示す。
【０１０５】
【表５】
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【０１０６】
【表６】
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【０１０７】
表６の結果からピリジン類を添加した光電池C-3〜C-5は無添加の光電池C-1に比べて変換効率が高い。また、ピリジン類とリチウム塩を添加した光電池C-7及びC-8はさらに変換効率が高くなっている。ピリジン類を添加せずにリチウム塩のみを添加した光電池C-2は無添加の光電池C-1に比べて変換効率が低い。
【０１０８】
【発明の効果】
以上詳述したように、総炭素数７以下の1-メチル-3-アルキルイミダゾリウムヨージド及びヨウ素を含有する電解液組成物は優れた電荷輸送能を有する。そのため、かかる電解液組成物を用いた色素増感光電変換素子及び光電池は優れた光電変換効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す概略断面図である。
【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】実施例で作成した光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１・・・導電性ガラス
２,７・・・ガラス
３・・・導電層
４・・・色素吸着二酸化チタン層
５,30・・・電荷輸送層
６・・・白金層
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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