(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ型感光性組成物であって、該組成物が、該光熱変換物質が画像露光光源の光を吸収して発生する熱の作用により分解する熱分解性物質を含有せず、かつ該ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールが６０モル％以上を占めるフェノール類から構成されたものであることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２】
画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなり、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないポジ型感光性組成物において、該ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールが６０モル％以上を占めるフェノール類から構成されたものであることを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項３】
該ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールが７０モル％以上を占めるフェノール類から構成されたものである請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
該ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールが９５モル％以下であるフェノール類から構成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類の５〜４０モル％がフェノールである請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類中のフェノールが１０モル％以上である請求項５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
ノボラック樹脂を構成するフェノール類中のフェノールが３０モル％以下である請求項５又は６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
ノボラック樹脂の重量平均分子量が５０００〜１５０００である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
光熱変換物質が、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する光吸収色素である請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さない請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１１】
４００ルクスの光強度の白色蛍光灯下に１０時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じない請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
支持体表面に、請求項１〜１１のいずれかに記載のポジ型感光性組成物の層が形成されてなることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に使用される、主として近赤外線領域の光に対して高感度なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関し、特に、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等による直接製版に好適なポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポジ型感光性組成物としては、例えば、光照射によりインデンカルボン酸を生じアルカリ可溶性となるｏ−キノンジアジド基含有化合物、ｏ−ニトロカルビノールエステル基を有する有機高分子物質、或いは、光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と酸により加水分解を生じアルカリ可溶性となる化合物との組成物等が知られている。
【０００３】
一方、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、レーザー光或いはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光又は感熱ダイレクト製版システムが注目されている。特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザー等を用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光、及び版材コスト等の面から、その実現が強く望まれている。
【０００４】
これに対し、従来より、レーザー感光又は感熱を利用した画像形成方法としては、昇華転写色素を利用し色材画像を形成する方法並びに平版印刷版を作製する方法等が知られており、後者においては、具体的に、例えば、ジアゾ化合物の架橋反応を利用し平版印刷版を作製する方法、ニトロセルロースの分解反応を利用し平版印刷版を作製する方法等が知られている。
【０００５】
近年、化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合わせた技術が散見され、例えば、特開平６−４３６３３号公報には、特定のスクアリリウム系色素、光酸発生剤、及びバインダーを含む画像形成材料が、又、特開平７−２０６２９号公報には、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂、及びノボラック樹脂を含む画像形成材料が、又、特開平７−２７１０２９号公報には、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン系化合物を用いた画像形成材料が開示されている。
これら、長波長光線吸収色素を含む画像形成材料に関する従来の技術は、紫外線領域の光に対しても感応し、白色蛍光灯下における取扱時に反応が進行してしまい、そのため安定した品質のものが得られ難いという問題がある。
更に、特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤、光を吸収し熱を発生する物質、及び熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む画像形成材料が開示されている。
【０００６】
特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤として水不溶性かつアルカリ水可溶性の樹脂が好ましいと記載され、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を含む種々の樹脂が例示されている。ところで、該公報の技術における熱分解性溶解抑止剤は、「光を吸収し熱を発生する物質」がレーザー光を吸収することにより発生する熱により分解する物質であり、オニウム塩、ジアゾニウム塩及びキノンジアジド化合物が該当することが記載されているが、これらの化合物は紫外線領域の光に感応するため、上記技術と同様、白色灯下における取り扱い性に問題がある。
一方、特開平９−４３８４７号公報には、アルカリ現像液に対して難溶性の樹脂と赤外線吸収剤を含有し、赤外線照射等により加熱されて結晶性を変化させてアルカリ可溶性となるが紫外線照射では変化しないポジ型組成物が、又、ＷＯ９７／３９８９４号明細書には、水性現像可能なポリマーと該ポリマーの水性現像性を抑止する化合物を含有し、加熱により水性現像性が向上するが紫外線照射では変化しない熱感受性のポジ型組成物が、それぞれ開示されている。
又、特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示のポジ型感光性組成物は、いずれも該組成物がノボラック樹脂を含有することを開示している。
【０００７】
これら特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物は、露光により化学変化を生じる化合物を含有しその化学変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめる前述の従来技術における組成物とは異なり、化学変化以外の変化によって溶解性に差異を生ぜしめるものであると共に、紫外線領域の光に感受性を有する化合物を含まないため、白色蛍光灯下における取扱性に優れる等の利点を有する。
【０００８】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、前述の従来技術は、露光後に加熱処理を要するネガ型感光性組成物においては、その処理条件によって得られる画像が必ずしも安定しない欠点を有する。又、露光後の加熱処理を要しないポジ型感光性組成物においては、感度、及び画像部（非露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストが不十分で、その結果、非画像部が十分に除去されなかったり、画像部の残膜率が十分に保持されない等の現像ラチチュードが狭いという問題を有しており、特に、化学変化以外の変化によって露光部と非露光部の溶解性に差異を生ぜしめるような、特開平９−４３８４７号公報及びＷＯ９７／３９８９４号明細書に開示されるポジ型組成物においては、その傾向が顕著であることが判明した。
【０００９】
これに対して、本願出願人は、近赤外線領域の光に対する光熱変換物質とノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待し得ない単純な系で、前述の問題を解消したポジ画像を形成できる感光性組成物が得られることを見い出し、先に特許出願（特開平１０−２６８５１２号公報）した。該感光性組成物も、ノボラック樹脂を含有することを開示しており、ノボラックを構成するフェノール成分及びアルデヒド成分として種々の化合物を列記している。しかしながら、該感光性組成物も実用的には未だ充分とは言い難いものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、露光前後における画像部（未露光部）と非画像部（露光部）とのコントラストに優れ、即ち、画像部と非画像部のアルカリ現像液への溶解性差が大きく現像ラチチュードが広く、画像部の残膜率も十分に保持され、更に望ましくは、紫外線領域の光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れるポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、主として近赤外線領域の光に対する光熱変換物質と特定のノボラック樹脂即ち、ｏ−クレゾールを比較的多量に含有するノボラック樹脂を用いた組成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完成したものであって、即ち、本発明は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなるポジ型感光性組成物であって、該組成物が、該光熱変換物質が画像露光光源の光を吸収して発生する熱の作用により分解する熱分解性物質を含有せず、かつ該ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールが６０モル％以上を占めるフェノール類から構成されたものであるポジ型感光性組成物に存する。他の要旨は、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質及びノボラック樹脂を含有してなり、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないポジ型感光性組成物において、該ノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールが６０モル％以上を占めるフェノール類から構成されたものであるポジ型感光性組成物に存する。他の要旨は、支持体表面に上記感光性組成物からなる層が形成されてなるポジ型感光性平版印刷版、を要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性組成物は、後述する光熱変換物質が画像露光光源の光を吸収して発生する熱の作用により分解する熱分解性物質（以下、「熱分解性物質」と称することがある）を含有しないことが前提である。かかる熱分解性物質は、特開平７−２８５２７号公報に記載の如きオニウム塩、ジアゾニウム塩及びキノンジアジド化合物であり、本発明の感光性組成物は、かかる熱分解性の化合物を含有しないため、後述のように紫外線領域の光に実質的に感受性を有さず、白色灯下で取り扱うことが可能となる。又、本発明の感光性組成物は、かかる熱分解性化合物を含有しないため、画像露光により熱分解性物質が分解し、かかる分解画像形成に関与する技術とは、そもそも前提が異なるものである。
【００１３】
ここで、紫外線領域の光に対して実質的に感受性を有さないとは、３６０〜４５０ｎｍの波長の光による照射の前後で、アルカリ現像液に対する溶解性に実質的有意差を生じず、実用的な意味での画像形成能を有さないことを意味し、例えば、白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後の組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が、放置前に比して実質的変化を生じない結果を示すことを言う。
本発明のポジ型感光性組成物における、画像露光光源の光を吸収して熱に変換する光熱変換物質としては、吸収した光を熱に変換し得る化合物であれば特に限定されないが、波長域６５０〜１３００ｎｍの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の顔料や染料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる中で、光吸収色素が特に有効である。これらの光吸収色素は、前記波長域の光を効率よく吸収する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収しても実質的に感応せず、白色灯に含まれるような弱い紫外線によっては感光性組成物を変成させる作用のない化合物である。
【００１４】
これらの光吸収色素としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、アミノベンゼン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、アミノベンゼン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましく、又、その他に、アミニウム系、イモニウム系、フタロシアニン系、アントラキノン系等の各色素も代表的なものとして挙げられ、中で、アミニウム系、イモニウム系色素が好ましい。
【００１５】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化１】
0004417528.tif 000002
【００１７】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００１８】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００１９】
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化２】
0004417528.tif 000003
【００２１】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２２】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
又、アミノベンゼン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００２４】
【化３】
0004417528.tif 000004
【００２５】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００２６】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００２７】
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化４】
0004417528.tif 000005
【００２９】
〔式(IVa) 、(IVb) 、及び(IVc) 中、Ｙ3 及びＹ4 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。〕
【００３０】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中のＬ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３１】
更に、アミニウム系、及びイモニウム系色素としては、Ｎ，Ｎ−ジアリールイミニウム塩骨格を少なくとも１個有する下記一般式(Va)、又は(Vb)で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化５】
0004417528.tif 000006
【００３３】
〔式(Va)、及び(Vb)中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示し、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ベンゼン環及びイミノキノン環は置換基を有していてもよい。Ｘ- は対アニオンを示す。尚、式(Vb)中の電子結合（─）は他の電子結合との共鳴状態を示す。〕
【００３４】
ここで、式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、及びＲ20における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環及びイミノキノン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
【００３５】
これらのアミニウム系、及びイモニウム系色素の中では、前記一般式(Va)、及び(Vb)中のＲ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18がアルキル基で、Ｒ19、及びＲ20もアルキル基であるか、Ｒ19、及びＲ20がジアルキルアミノ基を置換基として有するフェニル基であるものが、特に好ましい。
【００３６】
尚、前記一般式(Ia 〜c)、(II)、(III) 、(IVa〜c)、及び(Va 〜b)における対アニオンＸ- としては、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、及び、ＢＦ4 - 等の無機硼酸等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、ナフチル、ジフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基を有する有機硼酸等の有機酸アニオンを挙げることができる。
【００３７】
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるアミノベンゼン系色素、前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素、及び前記一般式(Va 〜b)で表されるアミニウム系又はイモニウム系色素の各具体例を以下に示す。
【００３８】
【化６】
0004417528.tif 000007
【００３９】
【化７】
0004417528.tif 000008
【００４０】
【化８】
0004417528.tif 000009
【００４１】
【化９】
0004417528.tif 000010
【００４２】
【化１０】
0004417528.tif 000011
【００４３】
【化１１】
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【００４４】
【化１２】
0004417528.tif 000013
【００４５】
【化１３】
0004417528.tif 000014
【００４６】
【化１４】
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【００４７】
【化１５】
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【００４８】
【化１６】
0004417528.tif 000017
【００４９】
又、本発明のポジ型感光性組成物におけるノボラック樹脂は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触媒下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類（尚、ホルムアルデヒドに代えてパラホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラアルデヒドを、用いてもよい。）、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重縮合させた樹脂であって、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂としてこの種感光性組成物のバインダー樹脂に慣用されているものである。
【００５０】
中で、本発明におけるノボラック樹脂は、ｏ−クレゾールが６０モル％以上を占めるフェノール類から構成されたものであることが必須であり、ｏ−クレゾールが７０モル％以上であるのが好ましい。又、ｏ−クレゾールは９５モル％以下であるのが好ましく、９０モル％以下であるのが更に好ましい。ｏ−クレゾールの占める割合が前記範囲未満では、感光性組成物としての現像ラチチュードを広いものとはし得ず、一方、前記範囲超過では、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向となる。一方、残余のフェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等が挙げられるが、フェノールが５モル％以上、更には１０モル％以上を占めるのが好ましく、フェノールは３０モル％以下であると現像ラチュードがより広いものとなり好ましい。
【００５１】
尚、従来のｏ−キノンジアジド基含有化合物等を含む紫外線露光用のポジ型感光性組成物におけるバインダー樹脂としてのノボラック樹脂を構成するフェノール類として、ｏ−クレゾールを用いた場合、その占める割合が高くなるに従ってアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向となるためアルカリ現像タイプのポジ型感光性組成物には不向きとされていたのに対して、光熱変換物質とノボラック樹脂を含む本発明のポジ型感光性組成物において、フェノール類としてのｏ−クレゾールを、しかもかなり高い割合で用いたノボラック樹脂が、本発明の目的を達成し得ることは、全く予期できないことであった。
【００５２】
尚、本発明における前記ノボラック樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、５０００〜１５０００のものであるのが好ましく、６０００〜１２０００のものであるのが特に好ましい。
【００５３】
本発明のポジ型感光性組成物は、前記光熱変換物質と前記ノボラック樹脂を基本組成とし、両者の合計量に対するそれぞれの含有割合は、通常、前者光熱変換物質が０．５〜５０重量％、後者ノボラック樹脂が９９．５〜５０重量％であり好ましくは前者が１〜４０重量％、後者が９９〜６０重量％であり更に好ましくは、前者が２〜３０重量％、後者が９８〜７０重量％であり、特に、前者が２〜１０重量％、後者が９８〜９０重量％であるのが特に好ましい。
【００５４】
尚、本発明のポジ型感光性組成物は、前記光熱変換物質及びノボラック樹脂の他に、本発明の性能を損わない範囲で、ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂、例えば、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を共重合成分とする、いわゆるアクリル系樹脂等を含有することも可能である。
又、本発明のポジ型感光性組成物には、前記光熱変換物質、及び前記ノボラック樹脂の他に、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差を増大させる目的で、前記ノボラック樹脂と水素結合を形成して該樹脂の溶解性を低下させる機能を有し、かつ、近赤外線領域の光を殆ど吸収せず、近赤外線領域の光で分解されない溶解抑止剤が含有されていてもよい。
【００５５】
その溶解抑止剤としては、例えば、本願出願人による特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号明細書に詳細に記載されている、ラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特願平１０−３４１４００号明細書に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００５６】
本発明のポジ型感光性組成物における前記溶解抑止剤の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０〜３０重量％であるのが更に好ましく、０〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００５７】
又、本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて、吸収極大（λmax ）が７００ｎｍ以下であって前記光熱変換物質とは区別され、発色の原因がカチオン又はアニオンの非極在化によるイオン性色素、例えば、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、スクアリリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、オキサジン系色素、アジン系色素、ピオローゲン色素、キサンテン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素等が含有されていてもよい。これらの中で好ましいものは、トリフェニルメチル基を部分構造として有するトリフェニルメタン系色素であり、具体的にＣ．Ｉ．Ｎｏ．で表すと、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（例えば、東京化成社製「Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｖｉｏｌｅｔ」等。）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（例えば、住友化学工業社製「Ｐｒｉｍｏｃｙａｎｉｎｅ  ＢＸ  ｃｏｎｃ．」等。）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（例えば、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＨ」等。）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（例えば、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ  Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  ＢＨ」等。）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（例えば、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＨ」等。）、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １（例えば、保土ヶ谷化学社製「Ａｉｚｅｎ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ａｃｉｄ  Ｐｕｒｅ  Ｂｌｕｅ  ＶＨ」等。）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２（例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｂｌｕｅ  Ｆ４Ｒ」等。）等が挙げられる。
【００５８】
本発明のポジ型感光性組成物における前記イオン性色素の含有割合は、０〜５０重量％であるのが好ましく、０．５〜３０重量％であるのが更に好ましく、１〜２０重量％であるのが特に好ましい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性組成物には、前記成分以外に、例えば、塗布性改良剤、現像性改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲で含有されていてもよい。
現像性改良剤としては、好ましくはｐＫａが２以上の有機酸及びその有機酸の無水物が挙げられる。
【００６０】
その有機酸及びその無水物としては、例えば、特開昭６０−８８９４２号、特開昭６３−２７６０４８号、特開平２−９６７５４号各公報等に記載されたものが用いられ、具体的には、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、リンゴ酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素環式飽和カルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の炭素環式不飽和カルボン酸、及び、メルドラム酸、アスコルビン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の無水物を挙げることができる。
これらの内、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、脂環式ジカルボン酸が更に好ましい。
【００６１】
本発明の前記ポジ型感光性組成物は、通常、前記各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥し、必要により後加熱することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたポジ型感光性平版印刷版とされる。
【００６２】
ここで、その溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００６３】
又、その塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途により異なるが、乾燥膜厚として、通常、３〜７０ｍｇ／ｄｍ2、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｄｍ2、特に好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｄｍ2の範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例えば、２０〜１７０℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度が採られる。乾燥時間としては、例えば５秒〜１０分間程度、好ましくは１０秒〜５分程度がとられる。尚、画像形成時のコントラストの向上及び画像形成性の経時安定性の向上等を目的として、例えば４０〜１２０℃程度、好ましくは４０〜７０℃程度の温度で５分〜１００時間程度、好ましくは３０分〜７５分程度の後加熱処理を施こすことが好ましい。
【００６４】
又、その支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、好ましいのはアルミニウム又はアルミニウム合金支持体であり、塩酸又は硝酸溶液中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定される平均粗さＲa で、通常、０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とする。
【００６５】
本発明でのポジ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、主として、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、光を吸収して発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光線を発生する光源が好ましく、例えば、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを挙げることができ、特に、小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現像し画像が形成される。
【００６６】
尚、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光性組成物層表面を走査するが、それに感応する本発明での感光性組成物層の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度は、光パワーメーターにより測定したレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を感光性組成物層表面におけるレーザービームの照射面積（ｃｍ2 ）で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を越える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光性組成物を感光させて測定することもできる。
【００６７】
本発明において、光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上とすることが特に好ましい。光強度が前記範囲であれば、本発明でのポジ型感光性組成物層の感度特性を向上させ得る、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点となる。
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、上記画像露光後、アルカリ現像液で現像することにより印刷版を得ることができる。
【００６８】
本発明の前記ポジ型感光性平版印刷版を画像露光したポジ型感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。ここで、アルカリ金属の珪酸塩の二酸化珪素としての含有量は０．５〜１０重量％が好ましく、更に１〜８重量％が好ましく、又、アルカリ金属のモル濃度に対する二酸化珪素のモル濃度比が０．１〜１．５、更には０．３〜１であるのが好ましい。又、ｐＨは１２以上が好ましく、上限は１４以下が好ましい。尚、現像液には、必要に応じて、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤や、アルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００６９】
尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０〜５０℃程度、特に好ましくは１５〜４５℃程度の温度でなされる。
【００７０】
本発明は本出願人による特開平１０−２６８５１２の改良に係り、光熱変換物質とノボラック樹脂とを基本組成とし、熱分解性物質を含有せず、化学変化を期待し得ない極めて単純な系でポジ型画像を形成することができるものである点は、該先の出願と同一の画像形成原理に基づくと考えている。即ち、この画像形成が、化学変化以外の変化によって行われることは、例えば、一旦光照射を行った本発明における感光性組成物を５０℃付近で２４時間加熱した場合、露光直後には増加した露光部のアルカリ可溶性が、しばしば露光前に近い状態に戻るという可逆現象が認められることからも推察できる。更に、本発明における感光性組成物自体のガラス転移温度又は軟化点とその可逆現象の起こり易さとは、ガラス転移温度又は軟化温度が低い程その可逆現象が起こり易いという関係が認められることもその証左である。
【００７１】
本発明における感光性組成物がこのような機構でポジ型画像を形成する理由は必ずしも明らかではないが、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが、熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性高分子物質がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられ、このとこの詳細は、本願出願人による特開平１０−２６８５１２号明細書に記載されている。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１〜４、比較例１〜２
アルミニウム板（厚さ０．２４ｍｍ）を、３重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１．２重量％の塩酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度８０Ａ／ｄｍ2 、処理時間１０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで水洗後、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で５０℃、３秒間のデスマット処理を施し、水洗後、３０重量％硫酸溶液中で、温度３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、処理時間１５秒の条件で陽極酸化処理を行った。更に、９０℃、ｐＨ９の熱水で熱水封孔処理を行い、水洗、乾燥して平版印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。
【００７４】
得られたアルミニウム板支持体表面に、表１に示す組成に調製した各塗布溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、８５℃で３分間乾燥させた後、５５℃で２４時間加熱して安定化させることにより、塗膜量２．３ｇ／ｍ2 のポジ型感光性組成物層を有するポジ型感光性平版印刷版を作製した。
【００７５】
尚、表１中のノボラック樹脂は、それぞれ以下のものを表す。
▲１▼ｏ−クレゾール８０モル％、フェノール２０モル％の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（重量平均分子量９８００）。
▲２▼ｏ−クレゾール８０モル％、フェノール２０モル％の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（重量平均分子量７８００）。
▲３▼ｏ−クレゾール８０モル％、フェノール２０モル％の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（重量平均分子量７２００）。
▲４▼ｏ−クレゾール７０モル％、フェノール３０モル％の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（重量平均分子量１０４００）。
▲５▼ｍ−クレゾール３０モル％、ｐ−クレゾール２０モル％、フェノール５０モル％の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（重量平均分子量９８００、住友デュレス社製「ＳＫ−１８８」）。
▲６▼ｏ−クレゾール５０％、フェノール５０％の混合フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合体（重量平均分子量６２００）
【００７６】
得られた各ポジ型感光性平版印刷版につき、波長８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする露光装置（Ｃｒｅｏ社製、「Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ」）を用いて１６０ｍＪ／ｃｍ2 で画像露光し、次いで、アルカリ現像液（富士写真フィルム社製「ＤＰ−４」の７倍希釈液）に２８℃で浸漬して現像するにおいて、露光部の膜が充分に除去され、非露光部の残膜率が９０％以上を保持している最短時間及び最長時間（但し、実用的な面から６０秒までとした。）を測定し、現像ラチチュードを評価し、結果を表１に併記した。
【００７７】
ここで、残膜率は、反射濃度を反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定することにより、以下の式に基づいて算出した。
残膜率（％）＝［（現像後の非露光部の反射濃度−支持体表面の反射濃度）／（現像前の版面の反射濃度−支持体表面の反射濃度）］×１００
【００７８】
【表１】
0004417528.tif 000018
【００７９】
尚、前記の各ポジ型感光性平版印刷版は、白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白色蛍光灯「ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６」）の４００ルクスの光強度照射下に１０時間放置した後、前記と同様の現像処理を行った場合、いずれの実施例及び比較例においても実質的な膜減りはなく、白色蛍光灯下における取扱性は良好であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、画像部と非画像部とのコントラストに優れ、現像ラチチュードが広く、画像部の残膜率も十分に保持され、更に望ましくは、紫外線領域の光に対して感応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れるポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。