(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属およびメタロイドの酸化物並びにそれらの組み合せの群から選択される少なくとも１種の構造的プロモーターを０．１〜５重量％、および９５〜９９．９重量％のニッケルを含み（重量％は、ニッケルおよび構造的プロモーターを合わせた重量に対して計算する）、かつ、少なくとも１０ｍ2／触媒ｇの本明細書で定義されるニッケル表面積および１０〜６０ｎｍの本明細書で定義される平均孔直径を有するニッケル触媒。
【請求項２】
構造的プロモーターがシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはセリアである、請求項１記載のニッケル触媒。
【請求項３】
構造的プロモーターがシリカまたはシリカ−アルミナである、請求項２記載のニッケル触媒。
【請求項４】
構造的プロモーターがアルミナである、請求項２記載のニッケル触媒。
【請求項５】
ニッケル表面積が１０〜６５ｍ2／触媒ｇである、請求項１〜４のいずれか１項記載のニッケル触媒。
【請求項６】
構造的プロモーターが粘土、メタシリケート、コロイド状シリカ、水ガラスまたは珪酸エーテルから誘導される、請求項２記載のニッケル触媒。
【請求項７】
ＢＥＴ表面積が少なくとも１５ｍ2／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項記載のニッケル触媒。
【請求項８】
少なくとも８０％のニッケル原子が金属形で存在する、請求項１〜７のいずれか１項記載のニッケル触媒。
【請求項９】
構造的プロモーターが触媒に酸性またはアルカリ性を付与する、請求項１〜８のいずれか１項記載のニッケル触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒を選択的水素化反応のために使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒を脱硫反応のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル触媒に関し、特に、非常に有利な構造特性を有する、主としてニッケルから成るニッケル触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル触媒は、種々の触媒用途、例えば水素化および脱硫において長い間すでに使用されている。伝統的には、担持されたニッケル触媒またはいわゆるラネーニッケル触媒が使用される。担持された触媒は一般に、セラミック担体、例えばシリカ、アルミナなどをベースとし、その表面上に或る量のニッケルが存在する。ニッケルのこれらの量は、５重量％と少ない量から７５重量％より多い量まで広く変わり得る。担持された触媒は、適する触媒構造を提供することが比較的容易であるという利点を有する。活性物質を適用する前に、まず担体を構築することにより、担体の構造を維持することができる。これは、ニッケル充填が高すぎない触媒に特に適用される。約７５重量％より多い充填では、適する触媒構造、特に、かなり高いニッケル表面積を大きい孔と共に有する触媒を提供することがますます困難になる。しかし、このような特性の組み合わせを有する触媒は、種々の反応において非常に活性でありかつ選択的であることが期待されるので、これは非常に望ましい。さらに、そのような高いニッケル含量を有する触媒は、脱硫系における硫黄の取り込みに関して高い容量を有し、かつ一般に良好な沈降挙動を有する。この後者の点は、スラリー相で行われる反応、例えば脂肪物質の水素化において特に重要である。
【０００３】
非常にしばしば、かなり充填された担持されたニッケル触媒は、還元、か焼または使用中の高い温度で、ニッケルが焼結して大きいクリスタリットになり、それによって表面積を失うという欠点を有する。
【０００４】
担持されたニッケル触媒の代替物は、ラネーニッケルである。ラネーニッケルは、高いニッケル含量、すなわち９０重量％より多い含量を有するが、ラネーニッケルの孔のサイズはやや小さい傾向にあり、すなわち典型的には４．５〜６．５ｎｍであり、孔の総体積は典型的には約０．１５ｍｌ／ｇである。
【０００５】
できる限り高いニッケル含量を有するニッケル触媒を製造することを探求するとき、明らかな解決は、例えばニッケル塩の適する溶液からニッケル前駆体を析出させることにより担持されていないニッケル触媒を製造することであろう。これは、結果として、高いニッケル表面積を有する触媒に転化され得る安定な（すなわち焼結耐性の）物質を生じるものではない。たとえニッケル前駆体（例えば、ニッケル−カーボネート）が高いＢＥＴ表面積を有するとしても、その物質は、か焼および還元後には焼結して劇的に低いニッケル表面積になり、それは約１ｍ2／ｇと低くあり得る。
【０００６】
従って、高いニッケル充填および高いニッケル表面積を良好な構造特性、すなわち広い孔および高い気孔率（孔体積）と組み合せて有するニッケル触媒が望まれる。良好な構造特性も良好な沈降および高い硫黄容量という利点を有する。
【０００７】
本発明は、高いニッケル含量触媒の製造においてほんの少量の構造的プロモーターを使用することが、高いニッケル充填、良好なニッケル表面積と共に良好な焼結耐性および広い孔を有するニッケル触媒の製造を可能にするという驚くべき発見に基づく。
【０００８】
本発明は従って、金属およびメタロイドの酸化物並びにそれらの組み合せの群から選択される少なくとも１種の構造的プロモーターを０．１〜５重量％、および９５〜９９．９重量％のニッケルを含み（重量％は、ニッケルおよび構造的プロモーターを合わせた重量に対して計算する）、かつ、少なくとも１０ｍ2／触媒ｇの本明細書で定義されるニッケル表面積および１０〜６０ｎｍの本明細書で定義される平均孔直径を有するニッケル触媒に関する。好ましくは、少なくとも８０％のニッケル原子が金属形で存在する。
【０００９】
すでに、非常に少量のプロモーターが触媒の構造を改善することは見出されている。高い量はさらに、安定で焼結耐性の物質を付与するが、孔の大きさをより低いレベルに低下させる。更に、このような高い量は、沈降特性および硫黄取り込み容量を低下させる。
【００１０】
構造的プロモーターは、触媒に対して、結合して構造を促進する効果を付与する任意の物質であり得る。特に、金属およびメタロイドの酸化物、例えばシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはセリアが適する。好ましい物質は、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナである。アルミナの場合、ニッケル（金属）およびアルミナの重量に対して計算して６．３５重量％以下の量を使用することが好ましい。それより高い量は不要であり、孔サイズの低下を招き得る。構造的プロモーターの最も好ましい量は、５重量％までである。このような量は、安定な物質における非常に高いニッケル充填の可能性を非常に有利な孔構造と共に提供する。
【００１１】
構造的プロモーターは、例えばニッケル前駆体（ニッケルカーボネートなど）の析出中または析出後に構造的プロモーターを添加することにより、触媒の製造中に触媒に含められる。特に適する方法は、ニッケル前駆体をまず析出させ、析出物をエージングし、構造バインダー（の前駆体）の溶液または懸濁物を析出物に添加し、所望によりさらにエージングすることを含む。その後、物質をさらに処理して触媒を製造する。処理は、乾燥、か焼、還元および不動態化を含み得る。これらの工程は、ニッケル触媒の製造では通常のものである。
【００１２】
触媒の製造中に添加され得る構造的プロモーターのための適する源は、粘土、メタシリケート、コロイド状シリカ、水ガラスおよび珪酸エーテルである。
【００１３】
構造的プロモーター（の前駆体）として使用される物質の型は、触媒の要求される特性に依存する。第一に、構造的プロモーターは、触媒の酸−塩基特性に影響を及ぼし得る。このように、粘土バインダーをプロモーターとして使用することにより、より酸性の特性を有する触媒を提供することができる。そのような触媒は、不飽和の実質的な水素化を生じることなく不飽和脂肪アミンを製造するために、不飽和脂肪ニトリルの水素化において非常に良好な選択性を有し得る。
【００１４】
他方、例えば構造的プロモーターの前駆体としてシリケート溶液を使用することにより、よりアルカリ性の触媒を提供することも可能である。そのような触媒は、脂肪ニトリルの水素化における第一級アミンへの選択性がラネーニッケルよりも良好である。
【００１５】
触媒のニッケル表面積は一般に、１０〜６５ｍ2／触媒ｇである。ニッケル表面積を決定するために、水素化学吸着測定が、Wankeら（Can. J. Chem. Eng. vol 59, June 1981, 357）によって記載され論じられたものと同様の動的パルス法を用いて行われる。ニッケル表面積は、水素化学吸着から、Bartholomewら（Journal of Catal. 65(1980)390）に記載された方法に従って計算される。
【００１６】
ＢＥＴ方程式（例えば、G. Sandstedeら、Chem. Ing. Tech. 32(1960), 413に記載されている）を使用して一点吸着によって測定されるＢＥＴ表面積は一般に、少なくとも１５ｍ2／触媒ｇである。この表面積は一般に、約１００ｍ2／ｇまでである。
【００１７】
触媒の重要な局面は、孔の構造である。本発明の触媒の有利な孔構造は、広い孔および良好な気孔率を特徴とする。触媒の平均の孔直径は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍである。この平均の孔直径は、式ＰＶ＊４０００／ＳＡ（ＰＶは下記で定義される孔の体積であり、ＳＡは一点ＢＥＴ表面積である）によって孔の体積から計算される。例えばシリカ含有物質の場合、これは、４ｎｍの通常の孔のサイズとは全く逆である。より多量の構造的プロモーターでは、これらの典型的な値が再び見られる。これに関して、大きい孔のサイズはここでは役割を果たさず、これは平均の孔直径を規定するための窒素物理吸着の使用によっても確認されることを記しておく。この方法のみが、約６０ｎｍまでの孔直径を測定する。触媒の構造分析に基づいて、孔の形状の最良の定義は円筒形であることが決定された。従って、平均の孔直径を決定するためのモデルはこの形状に基づいた。
【００１８】
触媒の構造の他の局面は、孔の体積である。この孔体積は、６０ｎｍより小さい孔のために窒素物理吸着によって測定される孔の体積であり、一般に少なくとも０．２ｍｌ／触媒ｇ、特に０．２〜１．０ｍｌ／触媒ｇである。これらの範囲内では、過度の拡散制限なしに反応物のための良好な接近性を有する、機械的に強い物質が得られる。孔の体積および平均の孔直径の両方に要求される値は、プロモーター、析出条件、エージング条件などの選択を包含する製造条件を注意深く選択することにより得られ得る。
【００１９】
本発明の触媒は、ニッケルのみをベースにすることができ、または、少量（ニッケルに対して２．５重量％未満）の１以上の促進金属を含み得る。また、例えば溶媒の脱硫のために、スルフィド化された形態の触媒を使用することもできる。
【００２０】
本発明の触媒は、担持されたニッケル触媒およびラネーニッケル触媒の両方を包含するニッケル触媒が使用されている全ての種類の反応のために使用され得る。その例は、種々の水素化反応、例えば脂肪ニトリルのアミンへの水素化、とりわけアニリンを製造するための芳香族ニトロ化合物の水素化、酸およびアルデヒドの水素化、溶媒および樹脂の水素化、脱硫反応、例えば溶媒の脱硫、脱水素反応などである。
【００２１】
【実施例】
本発明をいくつかの実施例に基づいてさらに説明する。
【００２２】
実施例１
ニッケル触媒を、以下の工程に従って製造する。
Ａ．以下の溶液を調製する。
２．１ｄｍ3の炭酸ナトリウム溶液：２５８ｇの無水炭酸ナトリウムを脱イオン水に溶解する。
１ｄｍ3の塩化ニッケル溶液：４０５ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏを脱イオン水に溶解する。
Ｂ．炭酸ナトリウム溶液を、良好な攪拌を提供するためにバッフルが取り付けられた５ｄｍ3の激しく攪拌されるステンレス製容器中で５５℃に加熱する。１．５時間以内にニッケル溶液を炭酸ナトリウム溶液に投入する。溶液の最終ｐＨは７．５〜７．８である。
Ｃ．塩化ニッケルを投入した後、スラリーの温度を９０℃に上げ、その温度で１時間エージングする。
Ｄ．スラリーを濾過し、洗浄水の伝導性が３５０μＳより下になるまで濾過ケーキを洗浄する。濾過ケーキを１１０℃で１６時間乾燥させる。乾燥したケーキを挽き、４１０℃で２時間か焼する。
Ｅ．か焼した物質の５０ｇを、５リットル／分の水素流下、管状反応器中、３７５℃で２．５時間還元する。還元後、反応器を冷却し、触媒を空気によって注意深く不動態化する。
上記のようにして製造された物質の特性が表１に見出され得る。
【００２３】
実施例２
構造的プロモーターを含むニッケル触媒を、実施例１に記載した工程Ａ〜Ｅに従って製造する。ただし、工程ＡおよびＣにおいては以下の変更がある。
Ａ．実施例１、工程Ａで言及した２つの溶液の他に、下記の溶液も調製する。
３０ｍｌのケイ酸ナトリウム溶液：４．７ｇの水ガラス（２７重量％のＳｉＯ2；ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比は３．３である）を脱イオン水によって希釈する。
Ｃ．エージング期間中の最後の１０分において、工程Ａで言及したケイ酸塩溶液をスラリーに添加する。
上記のようにして製造された物質の特性が表１に見出され得る。
【００２４】
実施例３
構造的プロモーターを含むニッケル触媒を、実施例１に記載した工程Ａ〜Ｅに従って製造する。ただし、工程ＡおよびＣにおいては以下の変更がある。
Ａ．実施例１、工程Ａで言及した２つの溶液の他に、下記の溶液も調製する。
３０ｍｌのケイ酸ナトリウム溶液：９．４ｇの水ガラス（２７重量％のＳｉＯ2；ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比は３．３である）を脱イオン水によって希釈する。
Ｃ．エージング期間中の最後の１０分において、工程Ａで言及したケイ酸塩溶液をスラリーに添加する。
上記のようにして製造された物質の特性が表１に見出され得る。
【００２５】
【表１】
0004473450.tif 000002