(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックトメルカプトシランの製造方法であって、
遊離形態では実質的に水不溶性であるがその塩は実質的に水溶性である１種以上の酸受容体の存在下でメルカプトシランを有機又は無機ハロゲン化物又は無水物と反応させてスラリー状反応生成物を生成させる工程と、
スラリー状反応生成物を水又はブラインで洗浄して、ブロックトメルカプトシランを含有する有機相と、酸受容体の塩を含有する水性相で有機相と非混和性の水性相とを生成する工程
とを含む方法。
【請求項２】
前記酸受容体が水溶解度０．２％未満の第三アミンであり、前記塩が第三アミンヒドロハライドである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記メルカプトシランが、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチルチオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルぺニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート及びトリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートからなる群から選択されるブロックトメルカプトシランを与える化合物の１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記有機又は無機ハライド又は無水物が請求項３記載の化合物群から選択されるブロックトメルカプトシランを与える化合物の１種以上である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機相がさらに不活性溶剤を含んでおり、その一部が前回の運転からリサイクルしたものである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記スラリー状反応生成物を不活性雰囲気下０〜１５０℃の温度範囲で形成する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記工程を、酸受容体の塩の中和及び酸受容体のリサイクルと共に連続的に実施する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記メルカプトシランが、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシランから選択され、前記有機ハライドが塩化オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ヘキサノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル及び塩化オレオイルから選択され、前記酸受容体がトリプロピルアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記ブロックトメルカプトシランが３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエートであり、メルカプトシラン対トリプロピルアミン対酸クロリドのモル比が１．００／１．０５／１．００〜１．２５／５．００／１．００の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記不活性溶剤がアルカン類、イソアルカン類、石油エーテル類、シクロアルカン類及び芳香族を含む炭化水素類から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックトメルカプトシランが以下の式（１）又は（２）のものであり、前記有機ハライドが塩化オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ヘキサノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル及び塩化オレオイルから選択され、前記酸受容体がトリプロピルアミンである、請求項１記載の方法。
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ))ｐ−(Ｇ)ｊ]ｋ−Ｙ−Ｓ]ｒ−Ｇ−(ＳｉＸ３)ｓ  （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ−Ｇ]ａ−[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ３]ｂ]ｃ        （２）
式中、Ｙは−Ｃ(＝ＮＲ)−、−ＳＣ(＝ＮＲ)−、−ＳＣ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)Ｃ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)Ｃ(＝Ｓ)−、−ＯＣ(＝Ｏ)−、−ＯＣ(＝Ｓ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＣ(＝Ｓ)−、−Ｃ(＝Ｓ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＯＳ(＝Ｏ)２−、(−ＮＲ)Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＳＳ(＝Ｏ)−、−ＯＳ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)Ｓ(＝Ｏ)−、−ＳＳ(＝Ｏ)２−、(−Ｓ)２Ｐ(＝Ｏ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、−Ｐ(＝Ｏ)(−)２、(−Ｓ)２Ｐ(＝Ｓ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、−Ｐ(＝Ｓ)(−)２、(−ＮＲ)２Ｐ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)２Ｐ(＝Ｏ)−、−(−Ｏ)Ｐ(＝Ｏ)−、−(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)２Ｐ(＝Ｓ)−、(−ＮＲ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)２Ｐ(＝Ｓ)−、−(−Ｏ)Ｐ(＝Ｓ)−及び−(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｓ)−からなる群から選択される多価種(Ｑ)ｚＡ(＝Ｅ)であって、Ｅに結合したＡは硫黄に結合しており、該硫黄は基Ｇを介してケイ素原子に連結しており、
各Ｒは独立に水素、直鎖もしくは環状もしくは枝分れアルキル基（不飽和を含んでいてもいなくてもよい。）、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択されるもので、各Ｒの炭素原子数は１〜１８であり、
各Ｇは独立にアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキルの置換によって誘導される一価又は多価基であり、Ｇの炭素原子数は１〜１８であるが、Ｙに直接結合したＧが一価（即ちｐ＝０）である場合にはＧは水素原子であってもよく
Ｘは独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−又はＲ２Ｎ−、−Ｒ、−(ＯＳｉＲ２)ｔ(ＯＳｉＲ３)からなる群から選択され、各Ｒ及びＧは上記の通りであり、少なくとも１つのＸは−Ｒでなく、
Ｑは酸素、硫黄又は（−ＮＲ−）であり、
Ａは炭素、硫黄、リン又はスルホニルであり、
Ｅは酸素、硫黄又はＮＲであり、
ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ｑは０〜６であり、ａは０〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは０〜１であるが、ｊが０となり得るのはｐが１のときだけであり、ｃは１〜６であり、ｔは０〜５であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であるが、（Ａ）Ａが炭素、硫黄又はスルホニルである場合には、（ｉ）ａ＋ｂ＝２及び（ｉｉ）ｋ＝１であり、（Ｂ）Ａがリンである場合には、（ｉ）ｃ＞１で（ｉｉ）ｂ＝１のときはａ＝ｃ＋１であるが、それ以外のときはａ＋ｂ＝３であり、（Ｃ）Ａがリンである場合には、ｋは２である。
【請求項１２】
前記ｃは１〜４である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記メルカプトシランが以下の式のものであり、前記有機ハライドが塩化オクタノイル、塩化２−エチルヘキサノイル、塩化ヘキサノイル、塩化デカノイル、塩化ラウロイル及び塩化オレオイルから選択され、前記酸受容体がトリプロピルアミンである、請求項１記載の方法。
(Ｘ３Ｓｉ)ｓ−Ｇ−ＳＨ
式中、Ｘは独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−又はＲ２Ｎ−、−Ｒ、−(ＯＳｉＲ２)ｔ(ＯＳｉＲ３)からなる群から選択され、各Ｒは独立に水素、直鎖もしくは環状もしくは枝分れアルキル基（不飽和を含んでいてもいなくてもよい。）、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択されるもので、各Ｒの炭素原子数は１〜１８であり、少なくとも１つのＸは−Ｒでなく、Ｇはアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキルの置換によって誘導される一価又は多価基であり、Ｇの炭素原子数は１〜１８であり、ｓは１〜３であり、ｔは０〜５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプトシラン及び反応性有機又は無機ハライド又は無水物から酸受容体の存在下でブロックトメルカプトシランを製造する方法に関する。極性相の添加によって、その添加で形成される［酸＋酸受容体］相から硫黄含有有機ケイ素化合物を分離することができる。［酸＋酸受容体］相に塩基を添加すれば、酸受容体のリサイクルができる。本方法はバッチ式又は連続式いずれでの実施にも適している。この化合物はゴム混合物にカップリング剤として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
標記化合物は、メルカプト基がブロックされた、即ちメルカプト水素が所謂ブロック基と呼ばれる別の基で置換されたメルカプトシラン誘導体である。特に有益なものは、メルカプトシランと有機又は無機ハライド又は無水物との反応で製造できるチオエステル含有有機ケイ素化合物であり、特にシリカ充填ゴム混合物の製造に適したカップリング剤として確認されているチオカルボン酸有機ケイ素化合物である（米国特許第６４１４０６１号）。チオカルボン酸シランはメルカプトシランと好ましくは酸クロリドから製造される。この反応の副生物である無水塩化水素は数多くの不都合な副反応、例えばエトキシシランのクロロエトキシシラン混合物へのエステル交換、さらにはクロロシランへのエステル交換反応を引き起こす。これらの反応は極めて迅速で、温度や圧力などの通常のプロセスパラメータの操作では防止できない。Ｓｉ−ＯＥｔ基を（中和法で）回復することは可能ではあるが、技術的に極めて困難である。これらの反応を実施する格段に優れた方法は、酸受容体を用いてＨＣｌを分子レベルでその場で中和することである。この反応はエステル交換反応よりも速く、Ｓｉ−Ｃｌ基はほとんど形成されなくなる。この技術に関して解決すべき課題は、塩の取り扱いと環境にやさしいリサイクル作業である。
【０００３】
酸性副生物を塩基で掃去する工程は周知である。第三アミンがよく用いられ、これらのうち特許文献ではトリエチルアミンが最も頻繁に引用されている。トリエチルアミンは最も廉価な第三アミンであるが、最も経済的に使用するには濾過工程が必要とされる。生成物から化学量論量のトリエチルアミン塩酸塩を分離しなければならない。これは、機械的に強力な単位操作であり、通常、フィルタケーキ中の生成物を回収しなければ収率が低くなる。いずれにしても、既に費用のかかる濾過又は遠心分離工程に加えて、フィルタケーキの処分又はさらなる処理に伴う追加の費用が加わる。さらに、トリアルキルアミン塩酸塩は濾過が困難で、通例特別な０．１〜０．０１μｍ圧力フィルタが必要とされる。
【０００４】
別法として、アミンの非存在下で、メルカプトシランを酸クロリドと反応させることができる。この場合、比較的速い副反応によりクロロエトキシシラン混合物が形成される。理論的には、ＨＣｌを効率よく除去することで、これらのクロロエトキシシランの形成を防止できる。しかし、共有結合の性質から、無水塩化水素はほとんどすべての非極性有機媒体に有意な溶解度を有するため、除去が極めて難しいことが分かる。実際、ＨＣｌを含有する二元系のほとんどすべての挙動が理想とはほど遠い。従来から、気体種の除去を容易にするよう設計された特別設計のコンタクタ（接触器）、例えば流下式薄膜反応器、クエット反応器、回転ディスクコンタクタなどがある。しかし、高反応性種の効率的な除去は極めて難しい。ＨＣｌ除去の場合、クロロエトキシシランへのエステル交換反応が、これら分子を痕跡量しか含有しない生成物を得るのに十分低くなるレベルまでＨＣｌ除去を容易にすることはできない。
【０００５】
クロロエトキシシランを中和剤で中和するのは可能であるが、技術的には困難である。高反応性チオカルボキシレート基では、特に塩基性無機中和剤を用いる場合、困難さが増す。
【０００６】
別の代替技術では、酸クロリドとの主反応に先立って、メルカプトシランをアルカリ金属と反応させてアルカリ有機チオレートを生成する。こうすると、中性塩化ナトリウムが副生物として形成される。
【０００７】
無水塩化水素のような高反応性の酸性副生物を第三アミンで掃去する考えは一般に合成法として知られている。
【０００８】
米国特許第６２２９０３６号には、アミンの補助でクロロシランをメルカプトシランに付加してスルファニルシランを生成することが記載されている。実施例にはトリエチルアミンが明示されている。対応するアミン塩酸塩の除去は濾過により行われる。アミン塩酸塩は、水／ブライン洗浄により分離できない。シリル保護されたメルカプタンが水中で加水分解するからである。例えば、米国特許第６１４７２４２号には、シリルアルキルスルファニルシランを水と反応させてシリルアルキルチオールを製造することが記載されている。したがって、Ｓｉ−Ｓ結合がＳｉ−ＯＥｔ結合より速く加水分解されることが実証されている。
【０００９】
米国特許出願公開第２００１／００５５６１３９号及び欧州特許出願公開第１１４２８９６号には、官能基（例えば塩素）を含有するトリアジン化合物とメルカプトシランとの反応で硫黄シラン−トリアジン誘導体を形成することが記載されている。該当例として、アミン（トリエチルアミン）に補助されたメルカプトプロピルトリエトキシシランの塩化シアヌル（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン）への付加が挙げられている。生成物（１，３，５−トリス（メルカプトプロピルトリエトキシシリル）トリアジン）からのトリエチルアミン塩酸塩の分離を、濾過により行う。トリエチルアミンは明示されている唯一のアミンである。
【００１０】
米国特許第６４１４０６１号には、新規なブロックトメルカプトシラン及びその製造方法が記載されている。この特許の実施例９では、トリエチルアミンを酸掃去剤として用いて、３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシランを製造することが記載されている。生成物からのトリエチルアミン塩酸塩の分離を、濾過（２回、０．１μｍフィルタを通しての１回目、０．０１μｍフィルタを通しての２回目）により行う。
【００１１】
ポリスルフィド化シラン、例えば２つの商品であるビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び対応するジスルフィドの製造に水性相を使用することは従来技術に属する。水性相は、反応、即ちクロロプロピルトリエトキシシランと水溶性Ｍ２Ｓｎ及び／又はＭＳＨ（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属である）及び／又は元素態硫黄との相間移動触媒反応中に存在させることができ、或いは反応の完了後に導入して、生成物を反応混合物から分離することができる。
【００１２】
米国特許第５４０５９８５号には、式Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚの分子の製造法が記載されている。水性相及び相間移動触媒の存在下で、式Ｚ−Ａｌｋ−Ｘの化合物、例えばクロロプロピルトリエトキシシランをアンモニウム又はアルカリポリスルフィドと反応させる。反応完了後に、反応の副生物、アンモニウム又はアルカリハロゲン化物、最も普通には塩化ナトリウムが水性相内に留まる。
【００１３】
米国特許第６２９４６８３号には、飽和塩化ナトリウムブライン溶液中で種々のポリスルフィドアニオンの水溶液をカーボンブラックに担持されたクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）と相間移動触媒の存在下で反応させることにより、硫黄含有有機ケイ素化合物を製造することが記載されている。
【００１４】
米国特許第６３８４２５５号には、相間移動触媒技術により式Ｚ−Ａｌｋ−Ｓｎ−Ａｌｋ−Ｚの分子の製造法が記載されている。相間移動触媒、元素態硫黄及び式Ｍ２Ｓｎ又はＭＳＨ（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属である）のスルフィド化合物を水中で混合し、反応させて、中間反応生成物を得る。第２工程で、この中間反応生成物をオルガノシラン、好ましくはクロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ）と反応させる。このプロセスでは、残留硫化物を有機相から除去する濾過工程が必要である。
【００１５】
米国特許第６３８４２５６号が米国特許第６３８４２５５号とは異なるのは、第１反応工程で、アルカリ金属水酸化物を式Ｍ２Ｓｎ又はＭＳＨ（式中、Ｍはアンモニウム又はアルカリ金属である）のスルフィド化合物及び水中の元素態硫黄と反応させて、ポリスルフィド混合物を形成し、これを次に相間移動触媒の存在下でＣＰＴＥＳと反応させる点にある。緩衝剤を用いて水性相のｐＨを調節する。この特許によれば、該プロセスは副生物としての硫化水素を最小限に抑制するかなくす。残留硫化物を有機相から除去するのに濾過工程が必要である。
【００１６】
米国特許第６４４８４２６号には、米国特許第６３８４２５５号のものと類似の反応が記載されている。この特許でも、生成物混合物に水又は希酸性溶液を添加し、生成物混合物を生成物を含有する有機相とイオン性ポリスルフィドを含有する水性相とに相分離することにより、生成物混合物から硫黄含有有機ケイ素化合物を分離する。
【特許文献１】米国特許第６４１４０６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６２２９０３６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００１／００５５６１３９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１４２８９６号明細書
【特許文献５】米国特許第６４１４０６１号明細書
【特許文献６】米国特許第５４０５９８５号明細書
【特許文献７】米国特許第６２９４６８３号明細書
【特許文献８】米国特許第６３８４２５５号明細書
【特許文献９】米国特許第６３８４２５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６４４８４２６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明が提供する、ブロックトメルカプトシランの製造プロセスは、
遊離形態では実質的に水不溶性であるがその塩は実質的に水溶性である１種以上の酸受容体の存在下でメルカプトシランを有機又は無機ハロゲン化物又は無水物と反応させてスラリー状反応生成物を生成させる工程、及び
スラリー状反応生成物を水又はブラインで洗浄して（以下「水／ブライン洗浄」という。）、ブロックトメルカプトシランを含有する有機相と、酸受容体の塩を含有する水性相で有機相と非混和性の水性相とを生成する
工程を含む。
【００１８】
酸受容体のリサイクルは、水性相に塩基（例えば苛性アルカリ）を添加して遊離酸受容体を生成し、これを上記プロセスに再使用することによって達成できる。
【００１９】
本プロセスに用いる酸受容体、好ましくはトリアルキルアミン、特に好ましくはトリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＮＰＡ）は実質的に水不溶性である。この物質はＨＣｌと極めて迅速に反応して対応ヒドロクロリド塩（塩酸塩）を形成るが、この塩は水性相に極めて高い溶解度を有する。これらの特性は、本プロセスでアミン塩酸塩を生成物相から分離するのに水／ブライン洗浄工程を利用する場合に、極めて魅力的である。本プロセスから排出される水性相は、処分の前に追加の処理を必要としない。本プロセスでの唯一の制限は水及び塩基の存在下でのシランの加水分解速度である。加水分解速度は温度制御によって遅くすることができる。オルガノシランの精製に水／ブライン洗浄を利用することは、普通のやり方とは逆行しており、一見したところでは、ほとんどのオルガノシランの水との高い反応性と矛盾しているように見える。水が溶解性をほとんど又は全くもたない酸受容体、即ち水の溶解度約０．２％未満、好ましくは０．１５％未満であり、そのため後で乾燥（脱水）操作が不必要になる、酸受容体を用いるのも望ましい。水のトリ−ｎ−プロピルアミンへの溶解度は極めて低い（約０．１２％）ので、トリ−ｎ−プロピルアミンはこの有利な点から見て酸受容体として特に優れた選択である。
【００２０】
酸受容体を回収するには、塩基、例えば苛性アルカリ溶液（市場で一番安い塩基）を使用して水性相を洗い、遊離酸受容体及び塩化ナトリウムを生成することができる。遊離酸受容体、好ましくはトリアルキルアミン、特に好ましくはトリ−ｎ−プロピルアミンは水性相から相分離し、本プロセスにリサイクルすることができる。
【００２１】
ＨＣｌを完全に掃去して反応の終点に向かわせるために、過剰量、例えば１０モル％以上過剰の酸受容体を用いるのが望ましい。この過剰な物質は生成物からストリッピング法で分離する必要がある。したがって、酸受容体はあまり高い沸点をもたないのが有利である。高級第三アルキルアミン、特にトリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＮＢＡ）はＴＮＰＡよりもわずかに良好な溶解度特性を有する。しかし、その沸点が著しく高い（ＴＮＰＡの１５６℃に対して２１６℃）ため、過剰部分の除去が経済的に立ちゆかないものとなる。
【００２２】
本発明の技術で、メルカプトシラン及び酸クロリドからチオカルボン酸シランを高純度で、化学量論的当量の塩を濾過せずに製造することが可能になる。濾過又は遠心分離により大量の塩を分離することは、頻繁なメンテナンス作業を伴う機械的に強力な単位操作である。水性相による塩の抽出は、大規模スケールで濾過工程よりも好ましいが、連続方式で本方法を実施する場合にさらに有利になる。連続方式では、スタチックミキサ（低コストでほとんどメンテナンスのいらない操作）とデカンターとの組合せを用いて相の混合と相の沈降とを行うことができる。
【００２３】
この新規な技術により、硫黄含有有機ケイ素化合物、特にチオカルボン酸シランを製造するコスト効率のよい環境にやさしい方法が得られる。これらの化合物はゴム配合工業で適当なカップリング剤であることが確認されている。適当な酸掃去剤の使用と水／ブライン洗浄とを組み合わせることで、酸掃去剤を回収するのに必要なリサイクル操作を含めて、プロセス全体を連続操作することへの扉が開かれた。本プロセスは、濾過や遠心分離工程のような、メンテナンスが重要な単位操作を含まない。硫黄シラン類はここ十数年で競争の激しい市場で商品規模にまで成長してきたが、かかる硫黄シラン類を連続処理できるので、かなり高価な化合物の格段のコスト節減を図るルートが確保される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、水不溶性又は水難溶性の酸受容体、好ましくはトリアルキルアミン、特にトリ−ｎ−プロピルアミンの使用と、その後の生成物を固体副生物、例えばトリ−ｎ−プロピルアミン塩酸塩から分離する水／ブライン洗浄工程との組み合わせである。酸受容体の水性相への溶解度はリサイクル操作の効率及びコストに非常に重要である。イオン強度の高い水性相への溶解度は極端に低い。トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンについての溶解度値を表１に示す（方法：ガスクロマトグラフィ、ヘキサンでの抽出によるサンプル調製）。
【００２５】
表１のデータから、ＴＮＰＡ及びＴＮＢＡの水への溶解度がＴＥＡよりはるかに低いことも分かる。さらに、ＴＮＰＡ及びＴＮＢＡの溶解度特性は大きくは異ならない。興味深いことに、ＴＮＢＡの水性相への溶解度は、溶液のイオン強度に大きく依存するようには見えない。文献では、ＴＥＡの水への溶解度値は普通３．０〜５．５％の範囲にある。１８．７℃より下で、ＴＥＡは完全混和性と分類される。ＴＮＰＡはごくわずかに溶解性と分類され、ＴＮＢＡは不溶性と分類される。
【００２６】
【表１】
0004448822.tif 000002
【００２７】
３つの合成溶液の傾向は、アミン濃度が脱イオン水中で最高であることを示している。２０％塩化ナトリウム溶液中では、レベルが大きく低下する。２０％ＮａＣｌ及び５％ＮａＯＨを含有する併合溶液で最低のアミンレベルが見られる。この組成はアミン抽出後の水性相に最も近い。
【００２８】
もう一つの顕著な特性は水のアミンへの溶解度である。２５℃で、水のトリエチルアミンへの溶解度は約１０％であり、一方水のトリ−ｎ−プロピルアミンへの溶解度は０．１２％である。したがって、トリエチルアミンのリサイクルには、経費のかさむ乾燥（脱水）操作を伴う。ＴＮＰＡの場合、低い水含量を除去するのははるかに容易でかつ低コストであり、低い水含量は乾燥操作を全くなくしたプロセスで許容可能でさえある。
【００２９】
したがって、トリ−ｎ−プロピルアミンでは、プロセス流れの経済的なリサイクルを行い、廃棄物処分コストを低減することが可能である。ＴＮＰＡは、プロセスが水／ブライン洗浄の代わりに濾過／遠心分離工程を用いる場合でも、リサイクル可能である。しかし、水／ブライン洗浄の方が通常の濾過／遠心分離操作よりも好ましい。その理由は、（ａ）アミン塩酸塩は水性相に高溶解性であり、本質的に定量的に抽出されること、（ｂ）濾過／遠心分離技術はメンテナンスが重要で、故障率が高いこと、（ｃ）生成物が失われないか、アミン塩酸塩を含有する相から生成物を回収する必要がないこと、そして（ｄ）リサイクル流れの乾燥操作が安価であるか、完全に回避してもよいからである。
【００３０】
溶解度特性（アミンの水への、そして水のアミンへの）を比較し、また沸点、分子量及びコストを考慮すると、トリ−ｎ−プロピルアミンがアミンとして最適の選択である。
【００３１】
水不溶性又は水難溶性の酸受容体の使用と水／ブライン洗浄とを組み合わせることは新規である。この新規なプロセスは、ブロックトメルカプトシランを製造する経済的に実行可能な方法の出発点となる。有機又は無機ハロゲン化物又は無水物、好ましくは塩化物をメルカプトシラン、最も好ましくはメルカプトプロピルトリエトキシシランと、酸受容体の存在下で反応させることができ、ここで該酸受容体は水性相への溶解度が極めて低いものの、対応する酸、例えば無水塩化水素又はカルボン酸と高溶解性の塩を形成する。
【００３２】
適当な有機ハロゲン化物又は無水物には、酸ハライド（例えばプロピオニル、ヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル又はオレオイル）、アルキルハライド、アルケニルハライド、アリールハライド及びアラルキルハライド、並びにカルボン酸無水物（例えば酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸及びオレイン酸）があるが、これらに限定されない。
【００３３】
適当な無機ハロゲン化物又は無水物には、チオニルハライド、スルフリルハライド、アルキルもしくはアルケニルもしくはアリールもしくはアラルキルスルホン酸ハライド又は無水物、アルキルもしくはアルケニルもしくはアリールもしくはアラルキルリンオキシハライドがあるが、これらに限定されない。
【００３４】
ここで用いるハライド類にはクロリド（塩化物）、ブロミド（臭化物）及びヨージド（ヨウ化物）があり、好ましくはクロリドであり、アルキルには直鎖、環状及び枝分れアルキル基が含まれ、アルケニルには炭素−炭素二重結合を１つ以上含有する直鎖、環状及び枝分れアルケニル基が含まれる。アルキルの具体例にはメチル、エチル、プロピル、イソブチルがあり、アリール及びアラルキルの具体例にはフェニル、トリル及びフェネチルがある。ここで用いる環式アルケニル又は非環式アルケニルは二環及び多環構造を含み、またアルキル基でさらに置換された環式構造を含む。具体例にはノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル及びシクロヘキシルシクロヘキシルがある。
【００３５】
メルカプトシラン類としては、次の一般式のものが挙げられる。
【００３６】
(Ｘ３Ｓｉ)ｓ−Ｇ−ＳＨ
式中、Ｘは独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−又はＲ２Ｎ−、−Ｒ、−(ＯＳｉＲ２)ｔ(ＯＳｉＲ３)からなる群から選択され、各Ｒは独立に水素、直鎖もしくは環状もしくは枝分れアルキル基（不飽和を含んでいてもいなくてもよい。）、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択されるもので、各Ｒの炭素原子数は１〜１８であり、少なくとも１つのＸは−Ｒでなく、Ｇはアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキルの置換によって誘導される一価又は多価基であり、Ｇの炭素原子数は１〜１８であり、ｓは１〜３である。
【００３７】
本発明のプロセスで製造されるブロックトメルカプトシランは、次の式（１）及び（２）で表される。
【００３８】
[[(ＲＯＣ(＝Ｏ)ｐ−(Ｇ)ｊ]ｋ−Ｙ−Ｓ]ｒ−Ｇ−(ＳｉＸ３)ｓ          （１）
[(Ｘ３Ｓｉ)ｑ−Ｇ]ａ−[Ｙ−[Ｓ−Ｇ−ＳｉＸ３]ｂ]ｃ                （２）
式中、Ｙは−Ｃ(＝ＮＲ)−、−ＳＣ(＝ＮＲ)−、−ＳＣ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)Ｃ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)Ｃ(＝Ｓ)−、−ＯＣ(＝Ｏ)−、−ＯＣ(＝Ｓ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＳＣ(＝Ｓ)−、−Ｃ(＝Ｓ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＯＳ(＝Ｏ)２−、(−ＮＲ)Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＳＳ(＝Ｏ)−、−ＯＳ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)Ｓ(＝Ｏ)−、−ＳＳ(＝Ｏ)２−、(−Ｓ)２Ｐ(＝Ｏ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、−Ｐ(＝Ｏ)(−)２、(−Ｓ)２Ｐ(＝Ｓ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、−Ｐ(＝Ｓ)(−)２、(−ＮＲ)２Ｐ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)２Ｐ(＝Ｏ)−、−(−Ｏ)Ｐ(＝Ｏ)−、−(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)２Ｐ(＝Ｓ)−、(−ＮＲ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)２Ｐ(＝Ｓ)−、−(−Ｏ)Ｐ(＝Ｓ)−及び−(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｓ)−からなる群から選択される多価種(Ｑ)ｚＡ(＝Ｅ)であって、不飽和ヘテロ原子（Ｅ）に結合した原子（Ａ）は硫黄に結合しており、該硫黄は基Ｇを介してケイ素原子に連結しており、
各Ｒは独立に水素、直鎖もしくは環状もしくは枝分れアルキル基（不飽和を含んでいてもいなくてもよい。）、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択されるもので、各Ｒの炭素原子数は１〜１８であり、
各Ｇは独立にアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキルの置換によって誘導される一価又は多価基であり、Ｇの炭素原子数は１〜１８であり、Ｙに直接結合したＧが一価（即ちｐ＝０）である場合にはＧは水素原子であってもよく
Ｘは独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＲＯ−、ＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−、Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ２ＮＯ−又はＲ２Ｎ−、−Ｒ、−(ＯＳｉＲ２)ｔ(ＯＳｉＲ３)からなる群から選択され、各Ｒ及びＧは上記定義の通り、少なくとも１つのＸは−Ｒでなく、
Ｑは酸素、硫黄又は（−ＮＲ−）であり、
Ａは炭素、硫黄、リン又はスルホニルであり、
Ｅは酸素、硫黄又はＮＲであり、
ｐは０〜５であり、ｒは１〜３であり、ｚは０〜２であり、ｑは０〜６であり、ａは０〜７であり、ｂは１〜３であり、ｊは０〜１であるが、ｊが０となり得るのはｐが１のときだけであり、ｃは１〜６、好ましくは１〜４であり、ｔは０〜５であり、ｓは１〜３であり、ｋは１〜２であるが、（Ａ）Ａが炭素、硫黄又はスルホニルである場合には、（ｉ）ａ＋ｂ＝２及び（ｉｉ）ｋ＝１であり、（Ｂ）Ａがリンである場合には、（ｉ）ｃ＞１で（ｉｉ）ｂ＝１のときはａ＝ｃ＋１であるが、それ以外のときはａ＋ｂ＝３であり、（Ｃ）Ａがリンである場合には、ｋは２である。
【００３９】
本発明のシラン類に存在する官能基（−ＹＳ−）の代表例としては、チオカルボキシレートエステル−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオカルボキシレートエステルシランである。）、ジチオカルボキシレート−Ｃ(＝Ｓ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてジチオカルボキシレートエステルシランである。）、チオカーボネートエステル−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオカーボネートエステルシランである。）、ジチオカーボネートエステル−Ｓ−Ｃ(＝Ｏ)Ｓ−及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｓ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてジチオカーボネートエステルシランである。）、トリチオカーボネートエステル−Ｓ−Ｃ(＝Ｓ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてトリチオカーボネートエステルシランである。）、ジチオカルバメートエステル(−Ｎ−)Ｃ(＝Ｓ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてジチオカルバメートエステルシランである。）、チオスルホネートエステル−Ｓ(＝Ｏ)２Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオスルホネートエステルシランである。）、チオサルフェートエステル−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)２Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオサルフェートエステルシランである。）、チオスルファメートエステル(−Ｎ−)Ｓ(＝Ｏ)２Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオスルファメートエステルシランである。）、チオスルフィネートエステル−Ｓ(＝Ｏ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオスルフィネートエステルシランである。）、チオサルファイトエステル−Ｏ−Ｓ(＝Ｏ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオサルファイトエステルシランである。）、チオスルフィメートエステル(−Ｎ−)Ｓ(＝Ｏ)Ｓ−（この官能基を有するシランはすべてチオスルフィメートエステルシランである。）、チオホスフェートエステルＰ(＝Ｏ)(Ｏ−)２(Ｓ−)（この官能基を有するシランはすべてチオホスフェートエステルシランである。）、ジチオホスフェートエステルＰ(＝Ｏ)(Ｏ−)(Ｓ−)２又はＰ(＝Ｓ)(Ｏ−)２(Ｓ−)（この官能基を有するシランはすべてジチオホスフェートエステルシランである。）、トリチオホスフェートエステルＰ(＝Ｏ)(Ｓ−)３又はＰ(＝Ｓ)(Ｏ−)(Ｓ−)２（この官能基を有するシランはすべてトリチオホスフェートエステルシランである。）、テトラチオホスフェートエステルＰ(＝Ｓ)(Ｓ−)３（この官能基を有するシランはすべてテトラチオホスフェートエステルシランである。）、チオホスファメートエステル−Ｐ(＝Ｏ)(−Ｎ−)(Ｓ−)（この官能基を有するシランはすべてチオホスファメートエステルシランである。）、ジチオホスファメートエステル−Ｐ(＝Ｓ)(−Ｎ−)(Ｓ−)（この官能基を有するシランはすべてジチオホスファメートエステルシランである。）、チオホスホルアミデートエステル(−Ｎ−)Ｐ(＝Ｏ)(Ｏ−)(Ｓ−)（この官能基を有するシランはすべてチオホスホルアミデートエステルシランである。）、ジチオホスホルアミデートエステル(−Ｎ−)Ｐ(＝Ｏ)(Ｓ−)２又は(−Ｎ−)Ｐ(＝Ｓ)(Ｏ−)(Ｓ−)（この官能基を有するシランはすべてジチオホスホルアミデートエステルシランである。）、トリチオホスホルアミデートエステル(−Ｎ−)Ｐ(＝Ｓ)(Ｓ−)２（この官能基を有するシランはすべてトリチオホス���ルアミデートエステルシランである）が挙げられる。
【００４０】
本発明の新規なシラン類は、Ｙ基が−Ｃ(＝ＮＲ)−、−ＳＣ(＝ＮＲ)−、−ＳＣ(＝Ｏ)−、−ＯＣ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＯＳ(＝Ｏ)２−、−(ＮＲ)Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＳＳ(＝Ｏ)−、−ＯＳ(＝Ｏ)−、−(ＮＲ)Ｓ(＝Ｏ)−、−ＳＳ(＝Ｏ)２−、(−Ｓ)２Ｐ(＝Ｏ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、−Ｐ(＝Ｏ)(−)２、(−Ｓ)２Ｐ(＝Ｓ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、−Ｐ(＝Ｓ)(−)２、(−ＮＲ)２Ｐ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−Ｏ)２Ｐ(＝Ｏ)−、−(−Ｏ)Ｐ(＝Ｏ)−、−(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｏ)−、(−ＮＲ)２Ｐ(＝Ｓ)−、(−ＮＲ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)(−Ｓ)Ｐ(＝Ｓ)−、(−Ｏ)２Ｐ(＝Ｓ)−、−(−Ｏ)Ｐ(＝Ｓ)−及び−(−ＮＲ)Ｐ(＝Ｓ)−であるものである。これらのうち、−ＯＣ(＝Ｏ)−、−ＳＣ(＝Ｏ)−、−Ｓ(＝Ｏ)−、−ＯＳ(＝Ｏ)−、−(−Ｓ)Ｐ(＝Ｏ)−及び−Ｐ(＝Ｏ)(−)２が特に好ましい。
【００４１】
好ましいシランは、Ｙが−Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｇがカルボニルに結合した第一炭素を有し、Ｃ２−Ｃ１２アルキル、さらに好ましくはＣ６−Ｃ８アルキルであるものである。
【００４２】
別の好ましい構造は、式Ｘ３ＳｉＧＳＣ(＝Ｏ)ＧＣ(＝Ｏ)ＳＧＳｉＸ３（式中、Ｇは二価炭化水素である）で表される。
【００４３】
Ｇの例には−(ＣＨ２)ｎ−（式中、ｎは１〜１２である）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン及びジエチレンベンゼンがある。分子内のＧ基内の炭素原子の合計が３〜１８であるのが好ましく、６〜１４であるのがさらに好ましい。ブロックトメルカプトシラン中の炭素の量をこの範囲とすることで、無機充填剤の有機ポリマーへの分散を容易にし、これにより充填剤入りゴム硬化物の特性のバランスを改善する。
【００４４】
Ｒ基としてはＣ１−Ｃ４アルキル基及びＨが好ましい。
【００４５】
Ｘの具体例にはメトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ及びオキシマトがある。メトキシ、アセトキシ及びエトキシが好ましい。少なくとも１つのＸが反応性（即ち加水分解性）でなければならない。
【００４６】
好ましい実施形態では、ｐが０〜２であり、ＸがＲＯ−又はＲＣ(＝Ｏ)Ｏ−であり、Ｒが水素、フェニル、イソプロピル、シクロヘキシル又はイソブチルであり、Ｇが置換フェニル又は置換直鎖Ｃ２−Ｃ１２アルキルである。最も好ましい実施形態には、ｐが０、Ｘがエトキシ、ＧがＣ３−Ｃ１２アルキル誘導体であるものがある。
【００４７】
本発明のプロセスで製造できるシラン類の代表的な例としては、２−トリエトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリメトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、トリエトキシシリルメチルチオアセテート、トリメトキシシリルメチルチオアセテート、トリイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、メチルジエトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジメトキシシリルメチルチオアセテート、メチルジイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルエトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルメトキシシリルメチルチオアセテート、ジメチルイソプロポキシシリルメチルチオアセテート、２−トリイソプロポキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（メチルジイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルエトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルメトキシシリル）−１−エチルチオアセテート、２−（ジメチルイソプロポキシシリル）−１−エチルチオアセテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジエトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−メチルジイソプロポキシシリル−１−プロピルチオアセテート、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルシクロヘキサン、１−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−３−チオアセチルシクロヘキサン、２−トリエトキシシリル−５−チオアセチルノルボルネン、２−トリエトキシシリル−４−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−５−チオアセチルノルボルネン、２−（２−トリエトキシシリル−１−エチル）−４−チオアセチルノルボルネン、１−（１−オキソ−２−チア−５−トリエトキシシリルぺニル）安息香酸、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−ヘキシルチオアセテート、８−トリエトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、６−トリエトキシシリル−１−ヘキシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−５−オクチルチオアセテート、８−トリメトキシシリル−１−オクチルチオアセテート、１−トリメトキシシリル−７−オクチルチオアセテート、１０−トリエトキシシリル−１−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−９−デシルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−２−ブチルチオアセテート、１−トリエトキシシリル−３−メチル−３−ブチルチオアセテート、３−トリメトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオパルミテート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオオクタノエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオベンゾエート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルチオ−２−エチルヘキサノエート、３−メチルジアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、３−トリアセトキシシリル−１−プロピルチオアセテート、２−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、２−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−メチルジアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、１−トリアセトキシシリル−１−エチルチオアセテート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、トリス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）テトラチオホスフェート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）メチルトリチオホスホネート、ビス−（３−トリエトキシシリル−１−プロピル）エチルトリチオホスホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジメチルジチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルジエチルジチオホスフィネート、トリス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）トリチオホスフェート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）メチルジチオホスホネート、ビス−（３−メチルジメトキシシリル−１−プロピル）エチルジチオホスホネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジメチルチオホスフィネート、３−メチルジメトキシシリル−１−プロピルジエチルチオホスフィネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメチルチオサルフェート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルメタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルエタンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルベンゼンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルトルエンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルナフタレンチオスルホネート、３−トリエトキシシリル−１−プロピルキシレンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルメチルチオサルフェート、トリエトキシシリルメチルメタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルエタンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルベンゼンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルトルエンチオスルホネート、トリエトキシシリルメチルナフタレンチオスルホネート及びトリエトキシシリルメチルキシレンチオスルホネートが挙げられる。
【００４８】
これらのブロックトメルカプトシランの部分加水分解物（即ちブロックトメルカプトシロキサン）も、これらの部分加水分解物がブロックトメルカプトシランの製造の際の副生物であるので、本発明のブロックトメルカプトシランに包含される。
【００４９】
原則として、任意の酸受容体（塩基）を使用して酸性副生物を掃去することができる。この酸受容体に必要な特性は、（ａ）生成物で加水分解しないこと、（ｂ）反応性有機又は無機ハロゲン化物又は無水物と反応しないこと、そして（ｃ）有機媒体への十分な溶解度、即ち有機媒体に保持される能力を有することである。アルカリもしくはアルカリ土類炭酸塩及びアルカリもしくはアルカリ土類リン酸塩のような無機塩基を、所望に応じて相間移動触媒、例えばテトラアルキルアンモニウム又はホスホニウムハライドの存在下で、使用できる。第三アミン又はホスフィンは疑いなく最も実用的な選択である。上述の溶解度特性を有する第三アミン又はホスフィンであればいずれを用いても、本プロセスを実施してよい結果を得ることができる。アミンの方がはるかに安価であるため、対応するホスフィンより選択肢として好ましい。適当な酸受容体の例には、トリ−ｎ−アルキルアミンもしくはホスフィン、枝分れトリアルキルアミンもしくはホスフィン、芳香族アミンもしくはホスフィン、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ジアルキルアニリンもしくはホスフィン、特にジメチルアニリン及びジメチルフェニルホスフィン、並びに環状非芳香族アミン、例えばトリエチレンジアミン（別名１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）又はヘキサメチレンテトラミンなどがあるが、これらに限らない。
【００５０】
この方法は、オルガノシランが水性相の存在下周囲温度以下で示す加水分解速度によってのみ限定される。例えば、生成物が水と反応しないならば、酸ハライドの代わりに、任意の反応性有機又は無機ハロゲン化物を本プロセスに使用できる。
【００５１】
トリ−ｎ−プロピルアミンは、（ａ）水性相、特にイオン強度の高い水性相への溶解度が低い、（ｂ）沸点が適切である、（ｃ）比較的安価に市場で入手できる、（ｄ）生分解性が良好であることから、非常に適当な酸受容体として確認されている。
【００５２】
本プロセスの特異性は、上記酸受容体の使用と、固体副生物であるトリ−ｎ−プロピルアミン塩酸塩を生成物相から分離するキー単位操作、即ち水又はブライン洗浄とを組み合わせた点にある。塩酸塩を有機相から分離するのに必要な水又はブラインの量は、アミン塩酸塩の水性相への溶解度が極めて高いので、比較的少ない。
【００５３】
本発明の具体例として、メルカプトプロピルトリエトキシシランと、酸受容体としてのトリ−ｎ−アルキルアミン及び求電子試薬としての酸クロリドとからのチオカルボキシレート官能性シランの合成（実施例１〜１１）及びチオホスホニル官能性シランの合成（実施例１２）がある。実施例１３は、酸クロリドの代わりに無水物を用いてチオカルボキシレート官能性シランを合成する過程を具体的に説明する。実施例１４〜１６では、本発明を酸受容体としての芳香族及び枝分れ脂肪族アミンについて具体的に説明する。実施例１７は、水洗浄工程をトリメトキシ官能性シランの合成にも使用できることを具体的に説明する。実施例１〜１７はすべてバッチ方式である。実施例１８では、酸受容体を水／ブライン洗浄と組み合わせて用いる考えを連続方式に拡張する。反応は一連の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）で実施する。
【００５４】
Ａ．バッチ操作
この方式では、反応全体（水／ブライン洗浄、ストリッピング及びリサイクルを含む）を１つの反応器内で実施することができる。手順は、実施例１及び２（ＴＥＡを使用）及び実施例３（ＴＮＰＡを使用）で実験室スケールの実験について詳述する。最初の２つの実施例では、アミンを定量的にリサイクルできず、第３のケースでは、リサイクル操作を詳細に説明する。実施例４及び５は、酸受容体としてＴＮＰＡを使用すれば、乾燥操作が不要になることを具体的に示す。すべての実験で塩化オクタノイルを限定試薬とした。
【００５５】
実施例１：ＴＥＡ補助反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた１２Ｌ四つ口丸底フラスコに、周囲温度で、２４９２ｇ（１０．４５モル）のメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、１０５８ｇ（１０．４５モル）のＴＥＡ、３３９０ｍｌのイソオクタン及び４０ｍｌのトルエン（製造スケール反応器における残留クリーンアップトルエンをシミュレートするための）を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＥＡを溶剤と混合し、１５４５ｇ（９．５０モル）の塩化オクタノイルを添加ロートから４０分間にわたってゆっくり添加した。添加中に、特に冷却することなく、温度は２２℃から６５℃に上昇した。フラスコを一夜放冷した。１０％ＮａＣｌ水溶液を調製し、この溶液１２６７ｇをフラスコに加えた。フラスコの中身を５分間撹拌し、次いで放置し１５分間沈降させた。有機相を水性相から分離し、５．０ｇの無水硫酸マグネシウムで乾燥した（撹拌しながら１５分間）。材料を圧力フィルターの１μｍフィルターパッドを通して濾過した。生成物を５０ｍｍＨｇでストリッピングし、１３０℃に加熱し、その温度に３０分間維持した。最後に、生成物を放冷し、ポリッシュフィルタに通した。３４４０．９ｇの３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを透明な薄黄色の液体として回収した。これは９０．４％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン、３．１％のＭＰＴＥＳ及び若干の重質物を含有した。デカンテーションした水性相は強いアミン臭をもち、廃棄処分した。
【００５６】
実施例２：ＴＥＡ補助反応と水／ブライン洗浄及びアミン回収
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、１７６．２ｇ（１．７４モル）のＴＥＡ及び６５５ｍｌのイソオクタンを添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＥＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートから４０分間にわたってゆっくり添加した。添加中に、温度は周囲温度から８６．５℃に上昇した。スラリーを３１℃にて２１２ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した。１５分間沈降させた後、水性相をデカンテーションした。有機相を５ｇの硫酸マグネシウムで乾燥し（撹拌しながら１５分間）、濾過し、フラスコに戻した。１３０℃に加熱しながら、溶液を５０〜８０ｍｍＨｇでストリッピングした。５４７．０ｇの３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを透明な薄黄色の液体として回収した。これは９４．７％の純物質、１．５％のＭＰＴＥＳ及び若干の重質物を含有した。アミン相を回収するため、２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。混合後、下層をデカンテーションした。純度９３．９％のアミン相１６５．３ｇを回収した（回収率９７．０％）。塩水溶液はまだ強いアミン臭を示した。
【００５７】
実施例３：ＴＮＰＡ補助反応シリーズと水／ブライン洗浄及び多数回のアミン及び溶剤回収及び乾燥操作
段階１：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、２４９．７ｇ（１．７４モル）のトリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＮＰＡ）及び４７５ｇの石油エーテル（ＶＭ＆Ｐナフサ）を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加中に、温度は周囲温度から６０℃に上昇した。スラリーを２０４ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。水性相（５２９．８ｇ）をデカンテーションし、有機相を５．０ｇの無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。材料を４５〜５０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、１時間保持した。３４６．５ｇの軽質物を回収し、これをその後硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。ストリッピングにより４６５．９ｇの材料を薄黄色の液体として回収し、その後ポリッシュフィルタに通した。被ストリップ材料は９２．０％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に３．５％のＭＰＴＥＳ及び１．０％の重質物も含有した。最終収率は７４．４％であった。軽質物は９０．０％の石油エーテル、５．０％のＴＮＰＡ、０．４％のＭＰＴＥＳ及び０．１％の生成物を含有した。
【００５８】
アミン相を回収するため、３５０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。２６３．５ｇのアミン相を無色透明な液体として回収した。回収アミン相は純度７５．４％で、１０．０％の生成物（したがって比較的低収率）及び０．１％のＭＰＴＥＳを含有した（残部は石油エーテル）。この材料は０．１４％の水を含有し、５ｇの無水硫酸マグネシウムで乾燥した（乾燥後の水含量ほぼ０％）。
【００５９】
段階２：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、１７４．５ｇ（１．２２モル）のＴＮＰＡを含む２３１．５ｇのリサイクルしたアミン相、５８．７ｇ（０．４１モル）の補充ＴＮＰＡ、段階１からの１６．５ｇ（０．１２モル）の過剰なアミンを含む３２９．３ｇのリサイクルした溶剤及び１７８．５ｇの補充溶剤を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。スラリーを２００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。水性相（４９２．０ｇ）をデカンテーションし、有機相を５．０ｇの無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。材料を４５〜５０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、１時間保持した。４１７．０ｇの軽質物を回収し、また５１９．４ｇの被ストリップ材料を薄黄色の液体として回収し、その後ポリッシュフィルタに通した。被ストリップ材料は９６．２％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に１．４％のＭＰＴＥＳ及び０．９％の重質物も含有した。最終収率は８６．７％であった。軽質物は８８．０％の石油エーテル、５．２％のＴＮＰＡ、１．１％のＭＰＴＥＳ及び０．８％の生成物を含有した。
【００６０】
アミン相を回収するため、３５０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。回収したアミン相は純度８７．６％で、６．１％の生成物及び５．９％の石油エーテルを含有した。この材料は乾燥後の水含量が０．０２％であった。
【００６１】
乾燥操作なしの実施例
以下の２つの実施例は、リサイクルしたアミン流れを乾燥（脱水）する必要なしに、本プロセスをトリ−ｎ−プロピルアミンで実施できることを具体的に説明する。実施例４ではＴＥＡを酸受容体として使用し、実施例５では反応をＴＮＰＡで行う。
【００６２】
実施例４：苛性アルカリ溶液でのＴＥＡの回収及びその後の事前乾燥なしでの酸受容体としての使用
ＴＥＡ回収：
機械的スターラ及び窒素パージラインを取り付けた３Ｌフラスコ（底デカント）内で、周囲温度で、１Ｌの水性デカント相を１Ｌの２０％苛性アルカリ溶液と合わせた。内容物を撹拌し、次いで沈降させた。アミン相は２．９５％の水を含有し、水性相は約１５００ｐｐｍのＴＥＡを含有した（ヘッドスペースＧＣで測定）。このレベルの水は許容しがたく、乾燥操作が必要とされる。
【００６３】
８００ｍｌの水性デカント相、８００ｍｌの苛性アルカリ溶液及び４００ｍｌのイソオクタンを用いて、実験を繰り返した。回収したアミン／イソオクタン相は０．２１％の水を含有し、水性相は約１２００ｐｐｍのＴＥＡを含有した。
【００６４】
主反応：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、４４６．６ｇのＴＥＡ／イソオクタン（１７６．４ｇ（１．７４モル）のＴＥＡを含有）及び１９０ｇの追加のイソオクタンを添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。スラリーを２０２．６ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機相は曇っていた。水性相をデカンテーションし、有機相を５ｇの無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤が塊状となり、追加の５ｇを有機相に添加した。混合物を濾過し、次いで４０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度を極めてゆっくり１３０℃まで上げ（２時間の期間をかけて）、１時間保持した。被ストリップ材料は８８．３％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に６．５％のＭＰＴＥＳ及び２．３％の重質物も含有した。
【００６５】
本例は、ＴＥＡを水／ブライン洗浄と組み合わせて使用できることを具体的に説明する。原則として、回収工程中に非極性有機溶剤を苛性アルカリ溶液とともに添加すれば、リサイクルされたアミン流れの乾燥操作は省略することができる。しかし、この場合でも、反応中に有意な量の塩化オクタノイルがオクタン酸に転換される。その結果、最終生成物は高レベルのＭＰＴＥＳを含有する。また、非極性溶剤をアミン回収操作に添加すると、特に連続方式で実施する場合に、技術的困難を引き起こす。その上、廃水流れのＴＥＡレベルがＴＮＰＡの場合より著しく高い。
【００６６】
実施例５：ＴＮＰＡ補助反応シリーズと水／ブライン洗浄及び多数回のアミン及び溶剤回収、乾燥操作なし
段階１：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、２４９．７ｇ（１．７４モル）のトリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＮＰＡ）及び４７５ｇの石油エーテル（ＶＭ＆Ｐナフサ）を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。スラリーを２００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。水性相（５１１．０ｇ）をデカンテーションした。材料を５０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度を極めてゆっくり１３０℃まで上げ（２時間の期間をかけて）、１時間保持した。４８５．６ｇの軽質物を回収し、また５２６．７ｇの被ストリップ材料を薄黄色の液体として回収し、これを１μｍのポリッシュフィルタに通した。
【００６７】
被ストリップ材料は９２．０％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に３．８％のＭＰＴＥＳ及び０．８％の重質物も含有した。最終収率は８４．０％であった。軽質物は９０．８％の溶剤、４．７％のＴＮＰＡ、０．４％のＭＰＴＥＳ及び０．１％の生成物を含有した。水レベルは０．１ｐｐｍと測定された。
【００６８】
アミン相を回収するため、３５０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。２３７．９ｇのアミン相を無色透明な液体として回収した。回収アミン相は純度９４．１％で、２．８％の生成物を含有した。水レベルは８３１ｐｐｍであった。
【００６９】
段階２：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、１５９．５ｇ（１．１１モル）のＴＮＰＡを含む１６４．４ｇのリサイクルしたアミン相、７０．８ｇ（０．４９モル）の補充ＴＮＰＡ、１９．４ｇ（０．１４モル）の過剰なアミンを含む３９４．６ｇのリサイクルした溶剤及び９４．９ｇの補充溶剤を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。スラリーを２００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。水性相（５３４．０ｇ）をデカンテーションした。材料を５０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度を極めてゆっくり１３０℃まで上げ（２時間の期間をかけて）、１時間保持した。４６５．５ｇの軽質物を回収し、また５３９．２ｇの被ストリップ材料を薄黄色の液体として回収し、これを１μｍのポリッシュフィルタに通した。被ストリップ材料は９３．６％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に１．９％のＭＰＴＥＳ及び２．３％の重質物も含有した。最終収率は８７．６％であった。軽質物は９０．４％の溶剤、３．４％のＴＮＰＡ、１．０％のＭＰＴＥＳ及び０．３％の生成物を含有した。
【００７０】
アミン相を回収するため、３５０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。２４３．４ｇのアミン相を無色透明な液体として回収した。回収アミン相は純度８５．０％で、６．７％の生成物を含有した。水レベルは６４４ｐｐｍであった。
【００７１】
この実施例は、水との混和性が極めて限定されたアミンを使用すれば、乾燥なしでリサイクルした流れで本反応を実施できることを示している。それでも、目的の品質に応じて、乾燥操作を本反応に組み込んでもよい。乾燥なしでリサイクル流れを使用した場合に、重質物のわずかな増加が認められるだけである。ここで強調すべきは、乾燥操作のコストが水レベルと共に上昇するので、ＴＮＰＡはＴＥＡよりはるかに経済的になる。
【００７２】
実施例６〜１７では種々の求電子試薬及び酸受容体を用いた追加の反応を具体的に説明する。
【００７３】
実施例６：ＴＮＢＡ（トリ−ｎ−ブチルアミン）補助反応シリーズと水／ブライン洗浄及び多数回のアミン及び溶剤回収、乾燥操作なし
段階１：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のメルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、３２２．５ｇ（１．７４モル）のトリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＮＢＡ）及び４７５ｇの石油エーテル（ＶＭ＆Ｐナフサ）を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＢＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。スラリーを２００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。水性相（５７９．０ｇ）をデカンテーションした。材料を５０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度を極めてゆっくり１５０℃まで上げ（２時間の期間をかけて）、１時間保持した。２７８．５ｇの軽質物を回収し、また５１７．８ｇの被ストリップ材料を薄黄色の液体として回収し、これを１μｍのポリッシュフィルタに通した。
【００７４】
被ストリップ材料は９６．４％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に０．２％のＭＰＴＥＳ及び１．６％の重質物も含有した。最終収率は８６．６％であった。軽質物は８５．８％の溶剤、４．５％のＴＮＢＡ、３．０％のＭＰＴＥＳ及び１．９％の生成物を含有した。水レベルは＜０．１ｐｐｍと測定された。
【００７５】
アミン相を回収するため、３５０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。３０６．０ｇのアミン相を無色透明な液体として回収した。回収アミン相は純度９２．２％で、３．６％の生成物を含有した。水レベルは４３４ｐｐｍであった。
【００７６】
段階２：
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、２５４．３ｇ（１．３７モル）のＴＮＢＡを含む２７５．９ｇのリサイクルしたアミン相、５７．６ｇ（０．３１モル）の補充ＴＮＢＡ、１０．６ｇ（０．０６モル）の過剰なアミンを含む２３６．５ｇのリサイクルした溶剤及び２６１．６ｇの補充溶剤を添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＢＡを溶剤と混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。スラリーを２００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。水性相（５８３．４ｇ）をデカンテーションした。材料を５０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度を極めてゆっくり１５０℃まで上げ（２時間の期間をかけて）、１時間保持した。２８９．１ｇの軽質物を回収し、また５６０．０ｇの被ストリップ材料を薄黄色の液体として回収し、これを１μｍのポリッシュフィルタに通した。被ストリップ材料は９２．７％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に１．４％のＭＰＴＥＳ及び２．３％の重質物も含有した。最終収率は９０．０％であった。軽質物は８５．０％の溶剤、４．１％のＴＮＢＡ、３．４％のＭＰＴＥＳ及び１．１％の生成物を含有した。
【００７７】
アミン相を回収するため、３５０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。３０８．３ｇのアミン相を無色透明な液体として回収した。回収アミン相は純度９２．７％で、４．０％の生成物を含有した。水レベルは２５３０ｐｐｍであった。
【００７８】
実施例７：大過剰のＴＮＰＡ及び無溶剤での塩化オクタノイルのＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応とブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ及び７２５ｇのＴＮＰＡを添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１時間の期間内に完了させ、この間に７３．７℃まで発熱した。スラリーを２００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。分離は典型的で、撹拌停止後１５〜２０秒以内に始まった。有機層はわずかに黄色で、わずかに曇っており、一方水性層は白色不透明であった。有機相を２５〜３５ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１５０℃まで上げ、１時間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。材料は８９．２％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に２．０％のＭＰＴＥＳ及び４．４％の重質物も含有した。反復実験からの材料は８８．０％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン、２．９％のＭＰＴＥＳ及び４．３％の重質物を含有した。
【００７９】
実施例８：２５％過剰のＴＮＰＡ及び無溶剤での塩化オクタノイルのＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、６６９．０ｇ（２．８１モル）のＭＰＴＥＳ及び４８８．２ｇ（３．４１モル）のＴＮＰＡを添加した。ＭＰＴＥＳ及びＴＮＰＡを混合し、４４３．５ｇ（２．７３モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加中の最高反応温度は７４．４℃であった。スラリーを２７６ｇの水で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。分離は典型的であったが、実施例７よりゆっくりであった。有機相を２５〜３５ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１５０℃まで上げ、１時間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。９４２．６ｇの生成物を得た（純度９４．８％、酸クロリドのモル数に基づく収率９０％）。除去した軽質物は重量６０．８ｇであった。生成物は１．９％のＭＰＴＥＳ及び１．４％の重質物も含有した。
【００８０】
アミン相を回収するため、５８０．０ｇの２０％ＮａＯＨ水溶液を水性相に添加した。１５分間の混合及び１５分間の沈降後、下層をデカンテーションした。３７７．７ｇのアミン相を無色透明な液体として回収した。回収アミン相は純度９７．３％で、２．６％の生成物を含有した。水レベルは３６ｐｐｍであった。
【００８１】
実施例９：塩化プロピオニルのＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３１２．４ｇ（１．３１モル）のＭＰＴＥＳ、１９６．６ｇ（１．３７５モル）のＴＮＰＡ及び３３０ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、ＴＮＰＡ及び溶剤を混合し、１１５．７ｇ（１．２５モル）の塩化プロピオニルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１．５時間の期間内に完了させ、この間に４５℃までの発熱が見られた。スラリーを６０℃に加熱し、同温度に２時間保持した。スラリーを３５℃に冷却し、次いで１８０ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層は透明で無色、一方水性層は白色不透明であった。有機相を５ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、２５〜３５ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、１時間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。材料は９４．１％の３−プロピオニル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に３．２％のＭＰＴＥＳ及び０．９％の重質物も含有した。
【００８２】
実施例１０：塩化２−エチルヘキサノイルのＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、２４９．７ｇ（１．７５モル）のＴＮＰＡ及び４７５ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、ＴＮＰＡ及び溶剤を混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化２−エチルヘキサノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１時間の期間内に完了させた。スラリーを３５℃に冷却し、次いで２０６ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層はわずかに曇っており、水性層は白色不透明であった。水性相をデカンテーションし、２１３ｇの新たな１０％ＮａＯＨ水溶液で水洗を繰り返しところ、有機層は透明になった。有機相を３５ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、１時間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。５４２．１ｇの生成物相を得た（純度８８．９％、酸クロリドのモル数に基づく収率８３．７％）。除去した軽質物は重量４０６．３ｇであった。材料は８８．９％の３−（２−エチルヘキサノイル）−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に４．７％のＭＰＴＥＳ及び２．５％の重質物も含有した。軽質物は、溶剤以外に０．７％のＭＰＴＥＳ及び５．４％のＴＮＰＡを含有した。
【００８３】
実施例１１：塩化オレイルのＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、２５０．３ｇ（１．０５モル）のＭＰＴＥＳ、１５７．３ｇ（１．１０モル）のＴＮＰＡ及び３６５ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、ＴＮＰＡ及び溶剤を混合し、３００．９ｇ（０．８５モル）の塩化オレイル（工業品位８５％）を添加ロートからゆっくり添加した。添加は２．５時間の期間内に完了させた。添加中温度を３８℃に維持し、その後６０℃に加熱し、２時間保持した。スラリーを３５℃に冷却し、次いで２０５ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層は透明で琥珀色であり、水性層は白色不透明であった。有機相を１５ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、２５ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、１時間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通して濾過した。４６１．６ｇの生成物を得た（純度８６．６％、酸クロリドのモル数に基づく収率９３．５％）。除去した軽質物は重量２７５．６ｇであった。材料は８６．６％の３−オレイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有し、同時に０．２％のＭＰＴＥＳ及び３．２％の重質物も含有した。
【００８４】
実施例１２：ジフェニルホスフィン酸クロリドのＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、１２５．２ｇ（０．５２５モル）のＭＰＴＥＳ、７８．７ｇ（０．５５モル）のＴＮＰＡ及び１５０ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、ＴＮＰＡ及び溶剤を混合し、１１８．３ｇ（０．５０モル）のジフェニルホスフィン酸クロリドを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１時間の期間内に完了させた。添加中、３６℃への発熱が認められた。スラリーを３５℃に冷却し、次いで１１１ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。撹拌停止後５分で分離が起こった。有機層はわずかに黄色であり、水性層は白色不透明であった。有機相を５ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、３０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、３０分間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通してポリッシュフィルターした。生成物相は、重量１６６．７ｇで、８７．２％の３−（ジフェニルオキシリン）−１−チオプロピルトリエトキシシラン、２．２％のＭＰＴＥＳ及び５．９％の重質物を含有した。
【００８５】
実施例１３：無水ヘプタン酸のＭＰＴＥＳへのＴＮＰＡ補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、２５０．３ｇ（１．０５モル）のＭＰＴＥＳ、１５７．３ｇ（１．１０モル）のＴＮＰＡ及び３００ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、アミン及び溶剤を混合し、２４２．４ｇ（１．００モル）の無水ヘプタン酸を添加ロートからゆっくり添加した。添加は１時間の期間内に完了させた。添加中、発熱はわずか４℃であった。混合物を６０℃に加熱し、同温度に６時間保持した。スラリーを３５℃に冷却し、次いで２０４ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層は無色、水性層は白色不透明であった。有機相を５ｇの無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、３０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、３０分間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通してポリッシュフィルターした。生成物は、重量３０８．９ｇで、３３．７％の純粋なトリエトキシエステルである３−ヘプタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン、ほかに２．２％のＭＰＴＥＳ及び５７％の溶離重質物を含有した。
【００８６】
実施例１４：塩化オクタノイルのＭＰＴＥＳへの４−メチルモルホリン補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、２５０．３ｇ（１．０５モル）のＭＰＴＥＳ、１１１．３ｇ（１．１０モル）の４−メチルモルホリン及び３００ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、アミン及び溶剤を混合し、１６２．７ｇ（１．００モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は２時間の期間内に完了させた。添加中、温度を４２℃未満に維持した。スラリーを３５℃に冷却し、次いで２０１ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。分離は撹拌停止後すぐに起こった。有機層は無色、水性層は白色不透明であった。有機相を５ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、３０ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、３０分間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通してポリッシュフィルターした。生成物は、重量３２９．１ｇで、９４．８％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン（塩化オクタノイルのモル数に基づく収率８５．６％）、２．３％のＭＰＴＥＳ及び１．０％の重質物を含有した。
【００８７】
実施例１５：塩化オクタノイルのＭＰＴＥＳへのＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、１２５．２ｇ（０．５２５モル）のＭＰＴＥＳ、８６．５ｇ（０．５５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン及び１５０ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、アミン及び溶剤を混合し、８１．３ｇ（０．５０モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１．５時間の期間内に完了させ、次いで６０℃に加熱し、同温度に２時間保持した。スラリーを３５℃に冷却し、次いで１０３ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層は無色透明、水性層は白色不透明であった。有機相を８ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、１２ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、３０分間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通してポリッシュフィルターした。生成物相は、重量１６７．５ｇで、８５．９％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン（塩化オクタノイルのモル数に基づく収率７８．９％）、９．４％のＭＰＴＥＳ及び２．１％の重質物を含有した。
【００８８】
実施例１６：塩化オクタノイルのＭＰＴＥＳへのピリジン補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３９６．３ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＥＳ、１３７．６ｇ（１．７４モル）のピリジン及び４７５ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、アミン及び溶剤を混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１時間の期間内に完了させた。スラリーを３５℃に冷却し、次いで１００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層は無色透明、水性層は白色不透明であった。有機相（９７２．６ｇ）を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空ストリッピングした。温度をゆっくり１３０℃まで上げ、３０分間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通してポリッシュフィルターした。生成物は、重量５１３．４ｇで、８５．６％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシラン（塩化オクタノイルのモル数に基づく収率７６．２％）、１．６％のＭＰＴＥＳ及び４．７％の重質物を含有した。
【００８９】
実施例１７：塩化オクタノイルのＭＰＴＭＳへのＴＮＰＡ補助付加反応と水／ブライン洗浄
機械的スターラ、ドライアイス凝縮器、Ｎ２入口兼熱電対及び添加ロートを取り付けた２Ｌ四つ口丸底フラスコ（底取り出し口）に、周囲温度で、３２６．２ｇ（１．６６モル）のＭＰＴＭＳ、２４９．７ｇ（１．７４モル）のトリ−ｎ−プロピルアミン及び４７５ｇのＶＭ＆Ｐナフサを添加した。ＭＰＴＥＳ、アミン及び溶剤を混合し、２５７．５ｇ（１．５８モル）の塩化オクタノイルを添加ロートからゆっくり添加した。添加は１時間の期間内に完了させた。スラリーを３５℃に冷却し、次いで１００ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液で水洗した（５分撹拌、１５分沈降）。有機層は無色透明で、水性層は白色不透明であった。有機相（１００７．８ｇ）を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空ストリッピングした。温度をゆっくり１５０℃まで上げ、３０分間保持した。生成物を１μｍフィルターパッドを通してポリッシュフィルターした。生成物は、重量４７４．７ｇで、８９．９％の３−オクタノイル−１−チオプロピルトリメトキシシラン（塩化オクタノイルのモル数に基づく収率８３．６％）、１．６％のＭＰＴＭＳ及び５．２％の重質物を含有した。
【００９０】
連続操作
別法として、本プロセスは連続方式で操作することができる。連続ユニットを設計する上で最も重要な因子は大量の固形塩を取り扱いうることである。本プロセスを図１に示す。ＭＰＴＥＳ、ＴＮＰＡ、任意の溶剤及び酸ハライドを反応器に供給する。反応器はプラグ流反応器（ＰＦＲ）、混合流反応器／連続撹拌槽反応器（ＭＦＲ／ＣＳＴＲ）、ＰＦＲとＭＦＲ／ＣＳＴＲの組合せ、或いは一連の混合流反応器とすることができる。最も適当な反応器設計は、図２に示す一連のＣＳＴＲであることが確認された。反応物質、即ちＭＰＴＥＳ、ＴＮＰＡ、塩化オクタノイル及び溶剤（石油エーテル）を第１の反応器に供給した。この反応器で反応の大部分が起こる。反応中に冷却が必要であった。反応器２は任意であり、これを用いて塩化オクタノイル供給材料を分割することができる。第１反応器では比較的少量の塩と熱が発生し、その結果第１反応器での混合が良好になり、熱除去速度が高くなる。反応器３は反応を終点まで進めるのに必要であった。保持タンクを本プロセスの反応と下流部分との間のバッファとして使用した。
【００９１】
反応器システムから粘稠なスラリーとして出てくる反応混合物は、その後水性流れ（０〜２５％塩化ナトリウム溶液）と合流され、好ましくはスタチックミキサで十分に混合され、混合・沈降槽で保持され沈降する。２相がすぐに生成し、上側相は有機相で、生成物、溶剤（あれば）及び遊離の過剰なＴＮＰＡを含有し、下側相は水性相で、ＴＮＰＡ塩酸塩及び塩化ナトリウム溶液を含有した。上側相をストリッピングカラムに送り、そこで生成物をプロセス軽質物から分離した。プロセス軽質物をリサイクルするために、さらなる精製が望ましく、これは第１カラムより操作温度の低い第２のストリッピングカラムで達成できる。これらの高沸点軽質物はプロセスの廃棄流れの一つである。リサイクルした軽質物を、もし望ましければ、乾燥カラムで乾燥してもよい。
【００９２】
第１混合・沈降槽の下側相を苛性アルカリ溶液の流れと合流し、次いで好ましくはスタチックミキサで十分に混合した。遊離トリ−ｎ−プロピルアミンが生成したが、これは水性相にほんのごくわずかだけ溶解性であった。この低い溶解度のため、水性（下側）相は廃棄前に追加の処理を必要としなかった。トリ−ｎ−プロピルアミンはかなり生分解性であるので、プラント内部の廃水処理施設で分解され得る。上側相は遊離アミンであり、もし望ましければ、本プロセスに戻す前に乾燥カラムで乾燥することができた。
【００９３】
実施例１８：ＴＮＰＡ補助連続反応と水／ブライン洗浄
２つの１Ｌ樹脂ポットを直列につなぎ、それぞれに電気スターラ、熱電対、入口及び出口、及び窒素入口を設けた。第１反応器に溶液Ａ及びＢを仕込み、第２反応器に第１反応器からの反応混合物を供給した。第１反応器を氷浴中で運転し、第２反応器には冷却手段を設けなかった。
【００９４】
溶液Ａ：１７５２ｇ  メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）
１１０３ｇ  トリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＮＰＡ）
溶剤  イソオクタン
溶液Ｂ：１１３９ｇ  塩化オクタノイル
溶剤  イソオクタン
合計２９００ｍｌの溶剤を、両溶液の容量が等しくなるように、両溶液に加えた。したがって、等しいポンプ速度で化学量論的に必要な量の反応物質を連続反応器システムに供給した。反応器への実際の供給量（重量）をモニターした。
【００９５】
両反応器が定常状態に達するのを待った（おおよそ６滞留時間後）。定常状態は反応機内の温度が一定になることでも示された。反応器容積は７００ｍｌで、滞留時間は１９．５分であった。自吸ポンプにより反応混合物を第１反応器から第２反応器に連続的に移送した。別のポンプにより反応混合物を第２反応器からスタチックミキサに移送した。スタチックミキサには同時に水を供給した。水性相の体積は反応混合物の体積のほぼ半分であった。スタチックミキサから出てくる２相系を分液漏斗で沈降させた。
【００９６】
２０分の期間で、３２８．９ｇの溶液Ａ（０．７７モルのＭＰＴＥＳ及び０．８１モルのＴＮＰＡを含有）及び２６０．２ｇの溶液Ｂ（０．６３モルの塩化オクタノイルを含有）を反応器に供給した。４７２．１ｇの有機相を回収し、これは４５．４％の生成物、８．２％のＭＰＴＥＳ、５．６％のＴＮＰＡ、３８．６％の溶剤、０．５％の重質物、０．０６％の水を含有した。また３２７．９ｇの水性相を回収した。水性相はそれ以上分析しなかった。
【００９７】
有機相は０．５９モルの３−オクタノイル−１−チオプロピルトリエトキシシランを含有した。したがって、限定試薬、即ち塩化オクタノイルの９２．８％が生成物に転換された。