(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添加されてなり、
前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加され、
金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程によって、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添加されてなり、
前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加され、
電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程によって、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が含有されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電解質中に前記アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極の表面に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのいずれか一方又は両方と、前記ポリアクリレート化合物とからなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１］で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化１】
0004413460.tif 000015
【請求項７】
前記ポリアクリレート化合物が、下記［化２］で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。ただし、下記［化２］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【化２】
0004413460.tif 000016
【請求項８】
前記ポリアクリレート化合物が、下記［化３］で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。ただし、下記［化３］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【化３】
0004413460.tif 000017
【請求項９】
前記ポリアクリレート化合物が、ジペンタエリスリトール構造を具備してなるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記ポリアクリレート化合物が６つのアクリル基を有するものであることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記電解質中にＣＯ２を溶解させてなることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、
前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、
金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなり、
前記第１充電工程により前記ポリアクリレート化合物を重合させて前記負極の表面に有機質皮膜を形成し、
前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１３】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、
前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上であり、
前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、
電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなり、
前記第１充電工程により前記ポリアクリレート化合物を重合させて前記負極の表面に有機質皮膜を形成し、
前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくとも前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１５】
前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を前記ポリアクリレート化合物とともに添加することを特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
前記電解質中に前記アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を０．０１〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする請求項１２ないし請求項１５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことを特徴とする請求項１３または請求項１４ないし請求項１６のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記第１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことを特徴とする請求項１３ないし請求項１６のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアクリレート化合物が、下記［化４］で表されるものであることを特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【化４】
0004413460.tif 000018
【請求項２０】
前記ポリアクリレート化合物が、下記［化５］で表されるものであることを特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。ただし、下記［化５］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【化５】
0004413460.tif 000019
【請求項２１】
前記ポリアクリレート化合物が、下記［化６］で表されるものであることを特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。ただし、下記［化６］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【化６】
0004413460.tif 000020
【請求項２２】
前記ポリアクリレート化合物が、ジペンタエリスリトール構造を具備してなるものであることを特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記ポリアクリレート化合物が６つのアクリル基を有するものであることを特徴とする請求項２２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記組立工程において、電解質中にＣＯ２を溶解させることを特徴とする請求項１２ないし請求項２３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、カムコーダ、ノート型パソコン等のポータブル電子機器の普及に伴い、エネルギー密度の高い電池が求められ、リチウム二次電池の需要が高まっている。特に、有機電解液やポリマー電解質等の電解質を具備してなるリチウム二次電池においては、高い電池性能を発現させるために、負極と電解質との反応を抑制することが重要である。特に、充電時に卑な電位になる負極は、電解質を分解しやすく、電池性能、特に電池容量、電池保存特性、サイクル特性、低温特性等に大きな影響を与える。
【０００３】
そこで、リチウム二次電池の電解質としては、特に負極との反応性を考慮した選定が行われ、負極との反応で電池性能が劣化しない溶媒あるいはその組合せが多数検討されている。さらに、溶媒の選定には電解液の支持塩の溶解性、正極との反応性、イオン伝導性、コスト等が考慮される。
具体的には、リチウム二次電池の非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸エチル等の有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合わせて用いられる。
また、更に特定の化合物を添加剤として電解質に含有させることにより、負極と電解質の反応を抑制して電池性能を向上させる試みも多数行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の添加剤によっては、充放電反応に悪影響を与え、電池としての本来の電圧、あるいは電流が得られない場合がほとんどであった。
例えば、特開平８−９６８５２号公報には、金属リチウムまたはリチウムをドープ・脱ドープすることが可能な材料を有する負極を用いた電池において、非水溶媒中にビニレンカーボネートを含有させた電池が開示されているが、炭素質材料を負極とする電池にこのビニレンカーボネートを用いた場合、被膜形成能が充分ではなく、充分な電池特性の向上が望めなかった。
更に、ビニレンカーボネートを添加した場合、初充電時のガス発生量が多くなり、電池の形状によっては電池の内圧の上昇による電池の変形が起きる場合があった。このガス発生の原因としては、初充電の被膜形成の際に電解質の分解が同時に起きているためと考えられており、このガス発生によって電解質の変質が生じ、これが電池特性の低下の一因になっている可能性があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電池としての特性を低下させずに負極と電解質との反応の抑制が可能であり、更にガス発生が少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が添加されてなることを特徴とする。
【０００７】
係るリチウム二次電池によれば、初充電時の初期にポリアクリレート化合物が重合して負極表面に有機質被膜を形成するため、その後の充電の進行により充電電圧が上昇した場合でも、この有機質被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が含有されてなるものでもよい。
また本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中に前記アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物からなる重合体に有機電解液が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とする。
【００１０】
係るリチウム二次電池によれば、負極の表面にポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されており、この有機質被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。
【００１１】
次に本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有機電解液を主体とする電解質とを具備してなり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とする。
【００１２】
係るリチウム二次電池によれば、負極の表面にポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されており、この有機質被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することが可能となり、更に電池の変形も防止可能となる。
【００１３】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記負極の表面に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのいずれか一方又は両方と、前記ポリアクリレート化合物とからなる有機質被膜が形成されてなることが好ましい。
【００１４】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化７］〜［化９］のいずれかにより表されるものであることが好ましい。ただし、下記［化８］及び［化９］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【００１５】
【化７】
0004413460.tif 000002
【００１６】
【化８】
0004413460.tif 000003
【００１７】
【化９】
0004413460.tif 000004
【００１８】
尚、［化７］に示すポリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリアクリレートであり、３つのアクリル基を分子内に有している。また［化８］に示すポリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリエトキシアクリレートであり、３つのアクリル基を分子内に有している。更に［化９］に示すポリアクリレート化合物は、トリメチロールプロパントリプロポキシアクリレートであり、３つのアクリル基を分子内に有している。
【００１９】
また本発明のリチウム二次電池では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１０］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるものであってもよい。更にこのポリアクリレート化合物は、下記［化１１］で表されるような６つのアクリル基を有するものであってもよい。
【００２０】
【化１０】
0004413460.tif 000005
【００２１】
【化１１】
0004413460.tif 000006
【００２２】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記電解質中にＣＯ2を溶解させてなることが好ましい。
【００２３】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とする。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、
前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上であり、前記電解質に３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物を添加して該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とする。
【００２５】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、第１充電工程により負極表面に吸着したポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成するので、電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。また、第１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリアクリレート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成される。
また、有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。
また、第１充電工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上させることが可能になる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくとも前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処理工程を設けることが好ましい。
係る熱処理により、ポリアクリレート化合物を熱重合させてポリマー電解質を形成するとともに、負極表面にポリアクリレート化合物を吸着させて均一な有機質被膜を形成できる。
【００２７】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記電解質中に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を前記ポリアクリレート化合物とともに添加することが好ましい。
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物を０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
更に本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記電解質中に前記アクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２８】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記第１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
【００２９】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１２］〜［化１４］のいずれかにより表されるものであることが好ましい。
ただし、下記［化１３］及び［化１４］中、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１５である。
【００３０】
【化１２】
0004413460.tif 000007
【００３１】
【化１３】
0004413460.tif 000008
【００３２】
【化１４】
0004413460.tif 000009
【００３３】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記ポリアクリレート化合物が、下記［化１５］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるものであってもよい。更にこのポリアクリレート化合物は、下記［化１６］で表されるような６つのアクリル基を有するものであってもよい。
【００３４】
【化１５】
0004413460.tif 000010
【００３５】
【化１６】
0004413460.tif 000011
【００３６】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記組立工程において、電解質中にＣＯ2を溶解させることが好ましい。
係る製造方法によれば、電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うので、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質中に、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物が含まれてなるものである。
また前記電解質中にアクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方が含まれていても良い。
【００３８】
また、前記電解質が、前記のポリアクリレート化合物からなる重合体に有機電解液が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなるものであってもよい。
更に、前記電解質が、有機電解液を主体とするものであり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなるものでもよい。
更に上記の有機質被膜は、前記ポリアクリレート化合物と、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルのいずれか一方又は両方からなるものであってもよい。
【００３９】
本発明に係るポリアクリレート化合物は、負極表面で有機質被膜を形成するほかに、重合体を形成して有機電解液を含むポリマー電解質を形成する場合もある。ポリマー電解質を形成しない場合は、電解質は有機電解液を主体とするものとなる。
ポリマー電解質は、電解質中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的高い場合に、過剰なポリアクリレート化合物によって形成されやすく、有機電解液を主体とする電解質は、電解質中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的低い場合に形成されやすい。
またポリマー電解質は、後述するように組立工程後に熱処理を行うことにより形成される。
【００４０】
本発明に係るポリアクリレート化合物は、前記の［化７］〜［化９］に示す構造を有するもので、基炭素-炭素間の二重結合が分子内に３つ以上存在するいわゆる３官能以上のアクリル酸エステル誘導体である。このポリアクリレート化合物は、アニオン重合を行うアニオン付加重合性モノマーであり、加熱するとラジカル重合して重合体を形成し、上述のポリマー電解質が形成される。また充電時に卑な電位を示す負極表面上で有機質被膜を形成する。このポリアクリレート化合物がアニオン重合すると、分子内の３つ以上の二重結合が開裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアクリレート化合物が重合してなる有機質被膜が形成される。
また、本発明に係るポリアクリレート化合物は、前記の［化１０］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるものであってもよく、例えば、前記の［化１１］で表されるような６つのアクリル基を有するものであってもよい。
【００４１】
また、ポリアクリレート化合物は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが共存する状態でこれらとともに本発明に係る有機質被膜を形成する。この皮膜形成の機構は、ポリアクリレート化合物がそれぞれ単独の場合と同様で、充電時に卑な電位を示す負極表面上でアニオン重合を行い、本発明に係る有機質被膜を形成する。
この有機質被膜の詳細な構造は不明であるが、おそらくポリアクリレート化合物とアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルとの共重合体であると考えられる。この有機質被膜は、リチウムのイオン伝導度が高く、４．２Ｖ以上の電圧が印加された状態でも電気分解しない強固な被膜である。
【００４２】
尚、第１充電工程における被膜の形成に伴って電解質中に含まれる未反応のポリアクリレート化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの濃度は著しく減少する。従って残留モノマーが電池特性を劣化させることがない。
【００４３】
有機質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度であり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーになると、リチウムイオンを透過させることが困難になり、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。また、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
【００４４】
上記の有機質被膜は負極表面上に形成されるので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果たす。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が抑制され、電解質の分解によりガス発生が低減されるととともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形することがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。更にまた、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きることがなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下することがない。
【００４５】
また、上記の有機質被膜はリチウムのイオン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウムイオンを輸送する機能も果たす。
従って、負極表面が有機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。また電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充放電容量が大幅に低下することがない。
【００４６】
本発明に係る電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒、さらにリチウム二次電池用の溶媒として従来から知られているものを例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれか１つを含むとともにジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれか１つを含むものが好ましい。
【００４７】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものや、リチウム二次電池用のリチウム塩として従来から知られているものを例示でき、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のいずれか１つを含むものが好ましい。
【００４８】
また電解質の別の例として、上記の有機電解液と、上記の有機電解液に対して膨潤性が高いＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体が混合してなるポリマー電解質を例示できる。
また、上記の有機電解液（電解質）中には予めＣＯ2を溶解させておくことが好ましい。電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うので、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
【００４９】
ポリアクリレート化合物は、有機質被膜の形成前の時点で、電解質中に０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
ポリアクリレート化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、有機質被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内部インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
またアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルは、有機質被膜の形成前の時点で、上記の電解質中に０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルの添加量が０．０１質量％未満であると、有機質被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内部インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
【００５０】
次に負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００５１】
有機質被膜が負極表面に形成される具体的な形態としては、例えば、前記の負極活物質からなる粒状物の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リチウム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられる。
【００５２】
次に正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5等が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００５３】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、有機電解液に前記ポリアクリレート化合物を添加して少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、第１充電工程とからなる。
また組立工程と第１充電工程との間に加熱工程を設けても良く、更に第１充電工程の後に第２充電工程を行っても良い。
【００５４】
まず組立工程では、有機電解液または予め作成したポリマー電解質にポリアクリレート化合物を添加して電解質を調製する。またポリアクリレート化合物に加えてアクリロニトリル、メタクリロニトリルのいずれか一方又は両方を添加しても良い。
ポリアクリレート化合物の添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。またアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜１質量％の範囲がより好ましい。
このとき、電解質中に予めＣＯ2を溶解させることが好ましい。電解質にＣＯ2を溶解させるには、有機電解液にＣＯ2ガスを吹き込む等の手段をとることができる。電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が低温での有機質皮膜のイオン伝導性低下を補うので、リチウム二次電池の低温特性が更に向上する。
【００５５】
次に、この電解質を正極と負極の間に配置する。電解質が液状である場合は、正極と負極の間にセパレータを介在させた状態で、これらに電解質を含浸させればよい。また、電解質が固形状若しくは半固形状の場合は、正極と負極の間に電解質を挟めばよい。
【００５６】
次に加熱工程では、少なくともポリアクリレート化合物を含む電解質を正、負極間に配置した状態で、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理により、電解質中のポリアクリレート化合物がラジカル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液が含浸されて電解質が形成される。また、ポリアクリレート化合物またはポリアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの一部を負極表面に吸着させる。
尚、加熱温度が４０℃未満であると、ポリアクリレート化合物のラジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池特性を悪化させるので好ましくない。
また、組み立て工程でポリマー電解質を予め正負極間に挟んだ場合は、加熱工程を省略しても良い。更に有機電解液を主体とする電解質を形成する場合も加熱工程を省略しても良い。
【００５７】
次に第１充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．０１〜０．３Ｃ程度が好ましい。
この第１充電工程により、電解質の還元分解が起きる前に、ポリアクリレート化合物がアニオン重合し、負極表面上に有機質被膜を形成する。
即ち、ポリアクリレート化合物は、金属リチウムを参照極とした場合の負極の示す電位が０．７〜１．５Ｖの範囲のときにアニオン付加重合を行い、また電位が０．７Ｖ以上では電解質の還元分解が起きないため、充電電圧の下限を０．７Ｖに限定する必要がある。また、この負極表面におけるアニオン重合は反応の進行が比較的遅いことから、重合反応を十分に進行させるべく、上記の充電電圧を維持した状態で１〜８時間の定電圧充電が必要になる。
なお負極の電位が０．７Ｖ未満では、電解質の還元分解反応が併発するので好ましくない。
【００５８】
また、定電流充電における負極の電位が１．５Ｖを越えると、ポリアクリレート化合物の重合反応が開始しないので好ましくない。
次に定電圧充電における充電時間が０．０１時間未満では、ポリアクリレート化合物の重合反応が充分に進行せず、有機質被膜に欠陥が発生するおそれがあるので好ましくなく、充電時間が８時間を超えると重合反応がほぼ終了するため、上記の電圧範囲でこれ以上の時間で充電を行う実益がない。
【００５９】
尚、上記の第１充電工程では、正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以上とした場合、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．０１〜８時間の定電圧充電を行うことが好ましい。
【００６０】
また、有機電解液にポリアクリレート化合物と共にアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを添加した場合は、ポリアクリレート化合物及びアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを含む有機質被膜が形成される。アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルが含まれると、有機質被膜のリチウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上する。アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルは、ポリアクリレート化合物と共に重合して有機質被膜中に存在するか、あるいはポリアクリレート化合物のみからなる重合体中に溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか一方または両方の状態にあると考えられる。
尚、被膜の形成に伴って有機電解液中に含まれるポリアクリレート化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの濃度は著しく減少する。
【００６１】
第２充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極電位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．１〜０．５Ｃ程度が好ましい。
この第２充電工程においては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負極とが直接に接触することなく、電解質の還元分解が抑制される。
定電流充電における負極の電位が０．1Ｖを越えると、電池容量が不十分になるので好ましくなく、０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊されるおそれがあるので好ましくない。
また、定電圧充電における充電時間が１時間未満であると、充電が不十分になるので好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、過充電状態になって正極が劣化するので好ましくない。
【００６２】
尚、上記の第２充電工程では、正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが好ましい。
また、第１充電工程と第２充電工程の間に、１〜８時間程度の休止時間を設けることが、第１充電時間が十分長くない場合に重合反応を充分に進行させる点で好ましい。
この第２充電工程では、組立工程で予め電解質中に溶解させたＣＯ2が、負極側に移動したリチウムイオンの一部と反応して負極表面に炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極と電解質との接触を防止して電解質の分解を抑制し、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防止できる。
【００６３】
上記のリチウム二次電池の製造方法によれば、熱処理することによりポリアクリレート化合物をラジカル重合させて重合体を形成させるとともにこの重合体に有機電解液が含浸してポリマー電解質を形成し、また第１充電工程によりポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成するので、生成した電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。また、第１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリアクリレート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成できる。
また、有機質被膜の形成によって、第２充電工程における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。
【００６４】
【実施例】
［実施例１〜８及び比較例１のリチウム二次電池の評価］
（電解質にポリアクリレートのみ添加したリチウム二次電池の製造）
上記［化７］に示す構造のトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合し、３０分間混合して電解質前駆体を調製した。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするペレット状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするペレット状の負極とを重ね合わせた状態で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の電池を製造した。
【００６５】
得られたコイン型電池に対し、４０℃、８時間の条件で熱処理を行った後、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間の定電圧充電を行う第１充電工程により、未反応のポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をすることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
次に、上記［化８］に示す構造のトリメチロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量９１２（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
更に、上記［化９］に示す構造のトリメチロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
更に、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
（電解質にポリアクリレートとアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを添加したリチウム二次電池の製造）
上記［化８］に示す構造のトリメチロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量４０５（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．１質量％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
次に、上記［化８］に示す構造のトリメチロールプロパントリエトキシアクリレート（平均分子量９１２（［化８］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１４））を０．１質量％、メタクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を製造した。
【００７１】
更に、上記［化９］に示す構造のトリメチロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．１質量％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
更に、上記［化９］に示す構造のトリメチロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を０．２５質量％、アクリロニトリルを０．２５質量％、有機電解液を９９．５質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例８のリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
更に、上記［化９］に示す構造のトリメチロールプロパントリプロポキシアクリレート（平均分子量４６０（［化９］中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３））を１質量％、アクリロニトリルを０．２５質量％、有機電解液を９８．７５質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例９のリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
更に、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．１質量％、アクリロニトリルを０．１質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合したこと以外は上記実施例１と同様にして実施例１０のリチウム二次電池を製造した。
【００７５】
（比較例１のリチウム二次電池の製造）
上記［化７］に示す構造のトリメチロールプロパントリアクリレート（平均分子量２６９）と第１充電工程を行わないこと以外は上記実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を製造した。
【００７６】
（実施例１〜１０及び比較例１のリチウム二次電池の容量維持率）
実施例１〜１０及び比較例１のリチウム二次電池について、充放電を５０回行い、１回目の放電容量と５０回目の放電容量をそれぞれ測定した。
そして、１回目の放電容量に対する５０回目の放電容量の比を容量維持率（％）として求めた。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0004413460.tif 000012
【００７８】
表１から明らかなように、ポリアクリレート化合物を添加した実施例１〜１０の電池は、７０％以上の容量維持率を示しており、比較例１の電池に比べて容量維持率が向上していることが分かる。
【００７９】
［実施例１１及び比較例２のリチウム二次電池の評価］
（実施例１１のリチウム二次電池の製造）
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で混合し、３０分間混合して電解質前駆体を調製した。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DEC)の体積比３：７の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
【００８０】
得られた角型電池に対し、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間の定電圧充電を行う第１充電工程により、ポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をすることにより、実施例１１のリチウム二次電池を２つ製造した。
【００８１】
（比較例２のリチウム二次電池の製造）
上記のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを添加しないこと以外は上記実施例１１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を２つ製造した。
【００８２】
（実施例１１及び比較例２のリチウム二次電池のクーロン曲線）
図１及び図２に、実施例１１及び比較例２の熱処理後の第１、第２充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す。図１が第１充電工程のクーロン効率、図２が第２充電工程のクーロン効率である。
【００８３】
図１に示すように、実施例１１の第１充電工程では、充電電圧２．３Ｖ付近にポリアクリレート化合物の重合反応に対応する小さなピークが観察されている。この小さなピークは、負極表面での有機質被膜の形成によるものと考えられる。
次に図２に示す第２充電工程では、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだらかに上昇している。これは、第１充電工程で負極表面に有機質被膜が形成されたため、負極と電解質とが直接的に接触せず、負極表面での電解質の分解が抑制されたことによるものと考えられる。
【００８４】
一方、図１に示すように比較例２の第１充電工程では、ポリアクリレート化合物が無添加であるために、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだらかに上昇している。
しかし、図２に示す第２充電工程では、３．２Ｖ〜３．３Ｖの範囲で大きなピークが観察される。これは、負極表面での被膜形成がなされないために、電解質と負極とが直接的に接触し、充電電圧の増加により負極表面で電解質の分解が起きたためと考えられる。
【００８５】
（実施例１１及び比較例２のリチウム二次電池の初期放電容量）
実施例１１及び比較例２の電池について、０．２Ｃの充放電電流で充放電を２回繰り返して活性化させた後、０．５Ｃで充電を行ってから０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの電流で放電した際の放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0004413460.tif 000013
【００８７】
表２に示すように、実施例１１の放電容量は比較例２の放電容量より高くなっており、初期の放電容量を比較した場合でも、ポリアクリレート化合物の添加により放電容量が向上することが分かる。
これは、実施例１１の場合は有機質被膜の存在によって電解質の分解が抑制され、電解質の変質が起きることなく、充放電効率が高くなったためと考えられる。
【００８８】
（実施例１１及び比較例２のリチウム二次電池のサイクル特性）
次に、実施例１１及び比較例２のリチウム二次電池について、充電電流０．５Ｃ、放電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返した場合のサイクル数と放電容量との関係を図３に示す。
図３に示すように、８０サイクル経過後の実施例１１の放電容量は、比較例２の放電容量よりやや高くなっており、充放電サイクル経過後の放電容量を比較した場合でも、ポリアクリレート化合物の添加により放電容量が向上することが分かる。
これは、実施例１１の場合は有機質被膜の存在によって電解質の分解が抑制され、電解質の変質が起きることなく、充放電効率が高くなるためと考えられる。
一方、比較例２では、負極と電解質が直接に接しているためサイクル回数の増加に伴って電解質が徐々に変質し、充放電効率が低下したことが原因であると考えられる。
【００８９】
［実施例１２及び比較例３のリチウム二次電池の評価］
（実施例１２のリチウム二次電池の製造）
上記［化７］に示す構造のトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．２質量％、有機電解液を９９．８質量％の割合で３０分間混合した後、ＣＯ2ガスを１０分間吹き込んで溶解させて電解質前駆体を調製した。有機電解液の組成は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とγ-ブチロラクトン(GBL)の体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／ＬのＬｉＰＦ6を混合したものを用いた。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電解質前駆体を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
【００９０】
得られた角型電池に対し、６０℃、３時間の条件で熱処理を行うことにより、トリメチロールプロパントリアクリレートを負極表面に吸着させた後、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間の定電圧充電を行う第１充電工程により、トリメチロールプロパントリアクリレートを重合させて有機質被膜を形成した。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をすることにより、負極表面に炭酸リチウム膜を更に形成させて、実施例１２のリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
（比較例３のリチウム二次電池の製造）
上記のトリメチロールプロパントリアクリレートを添加しないこと以外は上記実施例１２と同様にして比較例３のリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
（実施例１２及び比較例３のリチウム二次電池のサイクル特性）
実施例１２及び比較例３のリチウム二次電池について、充電電流０．５Ｃ、放電電流１Ｃの条件で充放電を繰り返した場合のサイクル数と放電容量との関係を図４に示す。
また、表３には、実施例１２及び比較例３の室温での１サイクル目の放電容量（６００ｍＡｈ）に対する５０、１００サイクル目の放電容量の維持率を示す。更に、１サイクル目の放電容量に対する−２０℃で充放電を行った２サイクル目の放電容量を示す。
【００９３】
【表３】
0004413460.tif 000014
【００９４】
図４及び表３に示すように、１００サイクル経過後の実施例１２の放電容量は、比較例３の放電容量より高くなっており、電解液の溶媒にＧＢＬを使用した場合でも、ポリアクリレート化合物の添加により放電容量が向上することが分かる。
一方、比較例２では、負極と電解質が直接に接しているためサイクル回数の増加に伴って電解質が徐々に変質し、充放電効率が低下したと考えられる。
また表３に示しように、実施例１２では、ポリアクリレート化合物とＣＯ2の添加により低温での充放電容量が比較例３より向上しており、ポリアクリレート化合物とＣＯ2の添加により低温特性が向上することがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、初充電時の初期にポリアクリレート化合物が重合して負極表面に有機質被膜を形成するため、その後の充電の進行により充電電圧が上昇した場合でも、この有機質被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止できる。またサイクル特性を向上することもできる。
【００９６】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法によれば、第１充電工程により負極表面に吸着したポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成するので、電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。また、第１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリアクリレート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜を形成できる。
また、有機質被膜の形成によって、第２充電工程における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。
また、第１充電工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   実施例１１及び比較例２の第１充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図２】   実施例１１及び比較例２の第２充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図３】   実施例１１及び比較例２のサイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【図４】   実施例１２及び比較例３のサイクル回数と放電容量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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