(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）とを混合してなることを特徴とするシリコン含有水性コーティング剤組成物。
【請求項２】
ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）、加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）とを混合してなることを特徴とするシリコン含有水性コーティング剤組成物。
【請求項３】
ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と、加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）とを混合してなることを特徴とするシリコン含有水性コーティング剤組成物。
【請求項４】
重合の際に、更に加水分解抑制剤（Ｆ）を存在させてなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のシリコン含有水性コーティング剤組成物。
【請求項５】
乳化剤（Ｃ）が反応性界面活性剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のシリコン含有水性コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、基材密着性に優れたシリコン含有水性コーティング剤組成物に関するもので、特に金属へのコーティング剤として有用なシリコン含有水性コーティング剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルコキシポリシロキサンあるいはテトラアルコキシシランや、アルコキシシリル基（加水分解性シリル基）含有単量体等を含有する樹脂、特にアクリル−シリコン系樹脂は常温硬化性を有し、高硬度の塗膜を形成し、耐候性、耐汚染性等の性能に優れるので従来より接着剤や塗料用バインダー、紙コーティング剤として使用されている。
【０００３】
例えば、特開平６−１４５４５３号公報には、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体、テトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）及び／又はその縮合物、硬化触媒よりなる親水性硬化性組成物が開示され、塗膜表面が親水性となるので、汚染物質を雨水等により洗い流せることができ耐汚染性が良好であることが記載されている。
しかし、近年、塗料や接着剤の分野において、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用するものから、水性あるいは水分散性樹脂への樹脂の転換が試みられているが、上記開示技術では、有機溶剤系での重合が中心で、水系では、安定な重合が出来ず目的とするエマルジョンの製造にはかなりの技術が必要となる。
かかる水系での重合について種々の工夫が試みられており、例えば、アルコキシシリル基含有単量体を用いた乳化重合の例としては、特開平３−２２７３１２号公報にはメタクリル酸アルキルエステル、アルコキシシラン基含有単量体、アクリルアミド等を乳化重合してなるエマルジョンが開示され、また、特開平５−２５３５４号公報には加水分解性シリル基とアミンイミド基を各々１分子中に少なくとも１個有する樹脂を含有する反応型樹脂エマルジョンが開示されている。しかしこれらの開示技術では、ある程度の耐候性、耐溶剤性は向上するものの、更なる改良が求められており、特に耐汚染性についていまだ満足なものは得られていない。そこで、これらの改良のため、本発明者らはポリアルコキシポリシロキサンを用いることが不可欠との知見から種々の検討を行い、先に特願平１０−２２０９４１号において、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたシリコン含有水性コーティング剤が放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性に優れることを明らかにした。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記コーティング剤は金属やポリエステル等の基材に対する密着性がやや劣り、そのため、特に金属のコーティング剤としては、改良の余地があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は更に研究を重ねた結果、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）との混合物からなるシリコン含有水性コーティング剤組成物（以下単にコーティング剤組成物と称する）が上記課題を解決することを見いだし、特に、前記エマルジョン（イ）の製造時に水媒体中に加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を併用するとより高度な耐候性、耐水性、耐溶剤性が得られ、更に、前記エマルジョン（イ）の製造時にポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りにポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いると、耐汚染性も顕著に発揮することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明で使用されるエマルジョン（イ）について説明する。
エマルジョン（イ）の製造で使用されるポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）とは、下記一般式（１）で示されるものであれば、特に限定されない。
【化１】
0004527214.tif 000002
式中、ｎは平均縮合度で２以上の整数値で、上記化合物が常温で流動性を有する範囲であればよい。Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれか（好ましくはアルキル基）を示す。それぞれのＲの炭素数は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状あるいは分岐を有するものでもよい。炭素数として好ましくは１〜１０（更に好ましくは１〜５）である。
上記（Ａ）として、具体的には、ｎが２〜５０程度（好ましくは３〜１０）のポリメトキシポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、ポリプロピオキシポリシロキサン、ポリブトキシポリシロキサン等が挙げられるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で発揮される点で、ポリメトキシポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサンが好ましい。
【０００７】
上記（Ａ）の製造法としては特に制限されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加水分解（縮合）することにより得られ、上記一般式（１）のｎは加水分解率を制御することにより調整できる。
【０００８】
加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させることで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、該縮合物が流動性を有し、かつ後述する不飽和単量体（Ｂ）に可溶であればよい。
【０００９】
更にエマルジョン（イ）の製造では前記のポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りに、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と後述する加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いることも好ましく、該部分縮合物は、上記（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）を水、触媒の存在下で反応させた後、アルコールを留去して得られるもので、かかる方法について述べる。
【００１０】
該テトラアルコキシシラン（Ａ’）とは、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン等であるが、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性が短時間で発揮される点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００１１】
（Ａ）又は（Ａ’）と後述する（Ｅ）の反応重量比は１／１０〜１０／０．１が好ましく、更には、５／１０〜１０／１である。１／１０未満ではコーティング剤組成物から得られた皮膜の耐汚染性、耐候性、耐溶剤性、耐水性が不十分となり、１０／０．１を越えると、コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性が低下し、更に、（Ａ）の低分子量成分に起因する臭気が強くなることがあり好ましくない。
水の使用量は、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、更には０．５〜３０重量部である。０．１重量部未満では（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）との縮合が不十分となり、５０重量部を越えると高粘度となり、更に不飽和単量体（Ｂ）への溶解性も低下し好ましくない。
【００１２】
部分縮合に用いられる触媒としては（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｅ）に可溶な酸基含有化合物であればよく、該酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を含有する無機酸、有機酸、単量体、重合体等が挙げられる。該触媒として、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、ギ酸、酢酸、リン酸等が挙げられ、該触媒の配合量は（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、更には０．３〜１０重量部である。０．１重量部未満では縮合反応が長時間となったり、縮合反応が進行しないことがあり、２０重量部を越えると重合時の安定性が低下したり、コーティング剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下し好ましくない。
また、反応時に希釈溶剤として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール等のアルコール等を併用してもよい。
【００１３】
部分縮合の反応温度としては、０〜１００℃が好ましく、更には１０〜８０℃であり、反応温度としては、１〜５０時間が好ましく、更には１０〜４０時間である。
【００１４】
縮合反応後、縮合で生成したアルコール（と希釈溶剤としてのアルコール）は３０〜１００℃で減圧下あるいは常圧下に、５重量％以下に留去すればよい。
得られた部分縮合物は必要に応じて塩基で中和する。該中和は縮合反応直後または、上記のアルコール留去後に行われる。
該塩基としてはアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
該塩基は直接水溶液として添加したり、アルコール溶液あるいは水／アルコールの混合溶液として添加することができ、その際の添加量としては、中和するのに必要な５０〜１１０当量％を添加して、０〜１００℃、１〜３時間程度撹拌して中和する。
【００１５】
加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）としてはまず、加水分解性シリル基含有不飽和単量体として、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリポロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシランがある。
【００１６】
また、水酸基含有単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ブチルヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコールである。
【００１７】
また、エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−（４（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルである。
【００１８】
エマルジョン（イ）の製造で使用される不飽和単量体（Ｂ）としてはラジカル重合性を有するものであれば特には限定されないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩（アミン塩、ジエチルアミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用され、これらのなかでも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましい。
【００１９】
エマルジョン（イ）の製造で使用される乳化剤（Ｃ）とは、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面活性剤等が挙げられるが塗膜の耐水性の点で反応性界面活性剤が好ましい。
【００２０】
反応性界面活性剤とは、（Ａ）、（Ｂ）〔あるいは後述する（Ｅ）〕とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤は例えば、下記一般式（２）〜（７）のような構造をもつものである。
【化２】
0004527214.tif 000003
【００２１】
【化３】
Ｒ2−Ｃ6Ｈ3（ＣＨ＝ＣＨＲ1）−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｘ・・・（３）
【００２２】
【化４】
0004527214.tif 000004
【００２３】
【化５】
0004527214.tif 000005
【００２４】
【化６】
0004527214.tif 000006
【００２５】
【化７】
0004527214.tif 000007
〔但し、一般式（２）〜（７）において、Ｒ1：Ｈ，ＣＨ3、Ｒ2：アルキル基、Ｒ3：アルキレン基、ｎ：１以上の整数、Ｘ：Ｈ，ＳＯ3ＮＨ4，ＳＯ3Ｎａを示す。〕
【００２６】
上記界面活性剤として具体的には、アデカリアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオン性）〔以上旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）〔以上花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）などの市販品が挙げられる。
【００２７】
エマルジョン（イ）の製造で使用される重合開始剤（Ｄ）は、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
尚、上記（Ｄ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、また、後述する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする乳化の前の（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液あるいは（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００２８】
エマルジョン（イ）の製造では、更に重合を安定に行うために重合の際に加水分解抑制剤（Ｆ）を存在させることも好ましく、（Ｆ）も特に限定されないが、塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であることが好ましい。該化合物としては▲１▼塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有するｐＨ緩衝機能をもつ高分子化合物、▲２▼塩基で中和してなる酸官能基を含有するｐＨ緩衝機能をもつ化合物等が挙げられ、以下詳細に説明する。
【００２９】
まず、▲１▼の化合物について述べる。該化合物における酸官能基とは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等があげられ、特に、カルボキシル基が好ましく、その場合、▲１▼の化合物は、カルボキシル基含有単量体及び／又はアミンイミド基単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
該カルボキシル基含有単量体とは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくは（メタ）アクリル酸、フマール酸）である。
【００３０】
該アミンイミド基含有単量体としては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド、あるいは下記式（８）、（９）で示される単量体が挙げられる。
【００３１】
【化８】
0004527214.tif 000008
【００３２】
【化９】
0004527214.tif 000009

【００３３】
共重合の際に用いる他の不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用いられる。
【００３４】
上記の重合で得られた共重合体は、カルボキシル基を持つ場合は、次に塩基性化合物で中和されて▲１▼となり、該塩基性化合物としてはアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
【００３５】
上記の▲１▼の分子量については、特には限定されないが、数平均分子量が、５００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは７００〜３００００で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５０００００を越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済であり好ましくない。
【００３６】
次に▲２▼の化合物について説明する。該化合物としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できる無機塩等が挙げられ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等である。
又、上記加水分解抑制剤（Ｆ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００３７】
尚、上記（Ｆ）は、（Ｄ）と同様に重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、また、後述する油滴の径を１０００ｎｍ以下にする乳化の前の（Ａ）〔及び（Ｅ）〕、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液あるいは（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００３８】
次に、上記で述べた（Ａ）（あるいは（Ａ）として、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物を用いる）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中や（Ａ）、（Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む水媒体中で、油滴の径を１０００ｎｍ以下に予め乳化させ、水性乳化液を得る方法について以下詳細に説明する。
なお、通常（Ｄ）〔必要に応じて（Ｆ）〕も該乳化前に添加するので、以下それらの仕込方法についても説明する。
【００３９】
上記の各成分の仕込方法としては、水に（Ｃ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好ましい。
まず、（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕を用いる場合の配合割合について説明する。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の配合重量比率は特に制限されないが、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｅ）＝１〜７０／９９〜３０／０〜５０が好ましく更には３〜５０／９７〜５０／０〜２０である。
上記範囲外ではコーティング剤組成物の放置安定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にした時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないので好ましくない。
【００４０】
また、乳化剤（Ｃ）の配合量は（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎｍ以下に乳化できず、又、安定な重合が行えず、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くなり好ましくない。
【００４１】
重合開始剤（Ｄ）の仕込量は（Ａ）と（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。（Ａ＋Ｅ）を用いる場合は（Ａ＋Ｅ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００４２】
また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場合、該配合量が（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では、十分な重合安定性が得られず粗粒子の発生が発生したり、ゲル化したりし、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
水の使用量は（Ａ）、（Ｂ）〔（Ｅ）が存在する場合（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）〕の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には  ７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度となりまた、重合安定性も低下する。４００重量部を越えると生成する水性乳化液の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。
【００４４】
次に、（Ａ）又は（Ａ’）と（Ｅ）の部分縮合物（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）を用いる場合の配合割合について説明する。
（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の配合重量割合は特に制限されないが、（Ａ＋Ｅ）／（Ｂ）＝１〜７０／９９〜３０が好ましく、更には３〜５０／９７〜５０である。
上記範囲外ではコーティング剤組成物の放置安定性が低下したり、コーティング組成物を皮膜にした時十分な耐候性、耐溶剤性、耐汚染性が得られないので好ましくない。
【００４５】
また、乳化剤（Ｃ）の配合量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように乳化が行えず、また、コーティング剤組成物の安定な重合が行えず、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時十分な耐水性が得られないので好ましくない。
【００４６】
重合開始剤（Ｄ）の仕込量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部が好ましく、更には０．０５〜１重量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００４７】
また、加水分解抑制剤（Ｆ）を配合する場合、該配合量が（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０３〜３重量部である。０．０１重量部未満では十分な重合安定性が得られず、１０重量部を越えるとコーティング剤組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００４８】
水の使用量は（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、４００重量部を越える生成する水性乳化液の濃度が低くなり、水を大量に留去する必要があり好ましくない。尚、水の使用量には部分縮合物に含まれる水も含まれる。
【００４９】
油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように乳化するにあたっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが必要で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2にすることが好ましく、更には、３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ2である。
乳化時の温度は、乳化中に組成物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
なお上記の乳化する前に、攪拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５０】
上記の乳化装置により、（Ａ）、（Ｂ）〔必要に応じて（Ｅ）〕や（Ａ＋Ｅ）、（Ｂ）、（Ｃ）を水媒体中で乳化させ、油滴の径を１０００ｎｍ以下に調整することが必要で、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更には１００〜５００ｎｍである。該径が１０００ｎｍを越えるとコーティング剤組成物の重合安定性が低下するので不適当である。なお、（Ｄ）〔必要に応じて（Ｆ）〕を上記乳化前に添加した場合は、（Ｄ）〔（Ｆ）〕を添加し乳化して上記の油滴の径に調整する。
【００５１】
上記の乳化終了後、乳化液を昇温して重合してエマルジョン（イ）を得るのであるが、その方法としては（ｘ）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（ｙ）乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を滴下して重合を継続する、（ｚ）反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合する等が挙げられる。
（ｘ）の重合条件としては、通常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度で反応が終了する。
（ｙ）の重合条件としては反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴下して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（ｚ）の重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００５２】
かくして本発明に用いられるエマルジョン（イ）が得られるわけであるが、かかるエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）が混合されて、本発明のコーティング剤組成物となるのである。
本発明において使用されるポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）は通常のポリエステル樹脂をエマルジョン化すれば良く、該ポリエステル樹脂は塗料用として公知のものはいずれも実用可能である。
該ポリエステル樹脂は、多価アルコール（Ｇ）と多塩基酸（Ｈ）を縮合して製造され、多価アルコール（Ｇ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール・アルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００５３】
多塩基酸（Ｈ）としては、無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、シトラコン酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸が挙げられ、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマール酸などの不飽和多塩基酸も飽和多塩基酸と共に併用することもできる。
更に、桐油、アマニ油、大豆油、綿実油、サフラワ油、やし油など公知の油変性ポリエステル樹脂の使用も可能である。
該ポリエステル樹脂として、具体的には、ニチゴーポリエスターＴＰ−２１７、ニチゴーポリエスターＴＰ−２２０、ニチゴーポリエスターＴＰ−２３０、ニチゴーポリエスターＴＰ−２３６、ニチゴーポリエスターＴＰ−２８０、ニチゴーポリエスターＴＰ−２８５〔以上日本合成化学工業（株）製〕、バイロンＲＶ−２００、バイロンＲＶ−２９０、バイロンＲＶ−３００、バイロンＲＶ−５００、バイロンＲＶ−５６０、バイロンＲＶ−６３０〔以上東洋紡（株）製〕等が挙げられる。
【００５４】
上記ポリエステル樹脂のエマルジョン化には特に制限はないが、高圧ホモジナイザーによるエマルジョン化が好ましく、以下そのエマルジョン化について説明する。
該エマルジョン化は、上記ポリエステル樹脂を水中で、乳化剤とともにホモジナイズすればよく、該乳化剤としては、前述のエマルジョン（イ）のところで使用した乳化剤（Ｃ）に例示されたものが使用され、該乳化剤の配合量としてはポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．３〜５重量部である。０．１重量部未満では、乳化分散性が悪く、エマルジョンの安定性が良くなく、１０重量部を越えると塗膜の耐水性が悪く、実用的でない。
【００５５】
水の使用量はポリエステル樹脂１００重量部に対して５０〜２００重量部が好ましく、更には７０〜１００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では粘度が高く、エマルジョン化の作業性が悪く、粒子径も大きくなり、２００重量部を越えると、樹脂分が低くなり、コーティング剤組成物の乾燥性が悪くなり好ましくない。
【００５６】
高圧ホモジナイザーでエマルジョン化する際の条件としては、圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ2にすることが好ましく、更には、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2である。
エマルジョン化時の温度は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度（通常５０〜７０℃程度）が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
なお上記の乳化する前に、攪拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５７】
上記の高圧ホモジナイザーにより、ポリエステル樹脂を１０００ｎｍ以下の粒子径に調整することが好ましく、更には１００〜５００ｎｍである。該粒子径が１０００ｎｍを越えるとエマルジョンの放置安定性が悪くなり、分離や沈降が生じて好ましくない。
【００５８】
上記（イ）と（ロ）とのが混合重量割合（固形分重量割合）は、(イ）／（ロ）＝１００／５〜７０が好ましく、更には１００／１０〜５０である。１００／５を越えるとコーティング剤の基材への密着が充分ではなく、１００／７０未満ではコーティングした塗膜の耐候性や耐汚染性が悪くなり好ましくない。
（イ）と（ロ）の混合方法としては特に制限はなく、通常室温で５分〜３時間程度攪拌すればよい。
【００５９】
本発明のコーティング剤組成物には本発明の効果を損わない範囲で公知の消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加してもよい。
【００６０】
本発明のコーティング剤組成物は放置安定性に優れ、各種性能、例えば、造膜性、密着性、耐薬品性、光沢性、耐水性、耐候性、耐汚染性、密着性（特に金属密着性）等に優れ、合成樹脂（特にポリエステル樹脂）、金属、ガラス、陶磁器、紙、木材、皮革のコーティング剤やコンクリート、モルタル、珪酸カルシウム、スレート板などの建材塗料及び接着剤等に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下記述で「％」、「部」とあるのは「重量％」、「重量部」である。
実施例１
〔エマルジョン（イ）の製造〕
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコにポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）製「エチルシリケート４０」〕（Ａ）２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部、水０．９４部、ギ酸０．３部を室温で３０時間反応させた後、副生したエタノールとギ酸を４０℃、減圧下で留去し部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を得た。
一方コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部にアゾビスイソブチロニトリル１．０部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、撹拌しながらアンモニア水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分解抑制剤（Ｆ）の（２５％）水溶液を得た。
次に乳化剤（Ｃ）〔旭電化（株）製、「ＳＥ−１０Ｎ」〕２部及び上記加水分解抑制剤（Ｆ）２．５部を水１２８．５部〔（Ｆ）に含まれる水も含む〕に溶解し、次いで上記部分縮合物３５部、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部〕９０部の混合物に、アゾビスイソブチルニトリル（Ｄ）０．５部を溶解したものを添加し、撹拌混合し予備乳化を行った。該予備乳化液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ2、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ乳化液を調製した。
次に重合缶に水６４．２５部を仕込み、８０℃に昇温してから上記の乳化液を４時間かけて滴下し重合を行った。滴下後更に８０℃で２時間重合をつづけ、冷却後５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分４０％のエマルジョン（イ）を得た。
【００６２】
〔ポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の製造〕
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、ポリエステル樹脂（テレフタル酸０．７モル、エチレングリコール０．８５モル、ネオペンチルクリコール０．６０モルを酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇまでエステル化して、次いで重縮合反応して得られた分子量１５０００のもの）１００部と水１５０部、乳化剤〔「アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）」、旭電化（株）製〕３部を配合して、６０℃で１時間混合した分散液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ2、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２５０ｎｍの粒子径をもつ、固形分４０％のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）を調製した。
【００６３】
次に（イ）１００部と（ロ）３０部を２５℃で、３０分間混合してコーティング剤組成物を得た。
該組成物に対して以下の評価を行った。
【００６４】
（コーティング剤組成物のエマルジョン平均粒子径）
大塚電子社製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した。
（不揮発分）
ＪＩＳ  Ｋ６８２８に準拠する条件にて不揮発分を測定した。
（粘度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
（放置安定性）
該組成物を室温で３ケ月放置して、状態を目視で観察した。
○・・・変化無し
△・・・ややゲル化
×・・・完全にゲル化
（耐候性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の様子を目視で観察した。
◎・・・光沢があり、透明で良好な皮膜であった。
○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態は良好であった。
△・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。
×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、クラック）が認められた。
【００６５】
（耐汚染性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。
◎・・・ほとんど雨筋が認められない。
○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。
△・・・ところどころに雨筋が認められた。
×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。
（耐水性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。
○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められなかった。
△・・・白化、膨れが認められた。
×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出していた。
（耐溶剤性）
上記組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・変化なし
○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。
△・・・膨れ、白化が全面に広がった。
×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜が脱落した。
（金属密着性）
ボンデ処理鋼板に、上記組成物をキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し、室温で７日間乾燥して碁盤目テープ法（ＪＩＳ  Ｋ５４００）を実施して、１００個の升目中密着している升目を測定した。
【００６６】
実施例２
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替わりに、２−ヒドロキシメタクリレート（Ｅ）１０部を用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００６７】
実施例３
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部の替わりに、グリシジルメタクリレート（Ｅ）１０部を用いて、同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００６８】
実施例４
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）「エチルシリケート４０」〕（Ａ）の替りにテトラエトキシシラン（Ａ’）を同量用いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００６９】
実施例５
実施例１のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の配合量を４５部に変更した以外は同様に実施して、同様に評価した。
【００７０】
実施例６
実施例１のポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の配合量を１５部に変更した以外は同様に実施して、同様に評価した。
【００７１】
実施例７
実施例１のポリエステル樹脂をポリエステル樹脂（テレフタル酸０．３モル、イソフタル酸０．６モル、ゼバシン酸０．１モル、エチレングリコール０．４モル、ネオペンチルクリコール０．７モルを酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇまでエステル化して、次いで重縮合反応して得られた分子量１５０００のもの）に替えた以外は同様に反応を実施して、同様に評価した。
【００７２】
実施例８
実施例１で部分縮合物（Ａ＋Ｅ）を製造する際に用いたポリエトキシポリシロキサン〔コルコート（株）エチルシリケート４０〕（Ａ）の替りにポリメトキシポリシロキサン〔三菱化学社製、「ＭＳ５１」〕（Ａ）を同量用いた以外は同様に実施し、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００７３】
実施例９
実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部を用いて、更に、不飽和単量体（Ｂ）〔メチルメタクリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート４５部の混合物〕９０部の替りにメチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート５０部の混合物１００部を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
実施例１０
実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替りにポリエトキシポリシロキサン２５部とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７６】
比較例１
実施例１でエマルジョン（イ）の製造の際に用いた高圧ホモジナイザーの替りに通常のホモジナイザー〔三田村理研工業（株）製、ＬＤ−Ｘ１０／２０型〕を用いて、油滴の径を２０００ｎｍとした以外は、同様に処理し以下同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００７７】
比較例２
実施例１において、部分縮合物（Ａ＋Ｅ）３５部の替りにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ｅ）１０部を用いた以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】
比較例３
実施例１において、ポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）の添加を省略した以外は同様に実施して、コーティング剤組成物を得て、実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表１及び２に示した。
【００７９】
【表１】
平均粒子径    不揮発分      粘度
（ｎｍ）      （％）  （ｍＰａ・ｓ）
実施例１   ２３０        ４０        ５０
実施例２   ２００        ４１        ７０
実施例３   ２７０        ３９        ５０
実施例４   １５０        ３７      １００
実施例５   ３００        ４２      １５０
実施例６   ２００        ３９        ７０
実施例７   ２００        ４０        ６０
実施例８   ２３０        ４０      ２５０
実施例９   １８０        ３９      １００
実施例10   １９０        ４３      ２２０

比較例１   ６００        ４０    ２０００
比較例２   ２００        ３６        ７０
比較例３   ２００        ４０        ８０

【００８０】
【表２】
放置安  耐候性  耐汚染性    耐水性    耐溶剤    金属密
定性                                  性        着性    
実施例１    ○      ◎        ◎        ◎        ◎      100/100
実施例２    ○      ○        ◎        ○        ○      100/100
実施例３    ○      ○        ◎        ◎        ○      100/100
実施例４    ○      ◎        ◎        ◎        ◎      100/100
実施例５    ○      ◎        ○        ○        ○      100/100
実施例６    ○      ◎        ◎        ◎        ◎      100/100
実施例７    ○      ◎        ◎        ◎        ◎      100/100
実施例８    ○      ◎        ○        ○        ○      100/100
実施例９    ○      ○        ○        ○        ○      100/100
実施例10    ○      ◎        ○        ◎        ◎      100/100

比較例１    ×      ×        ×        ×        ×       50/100
比較例２    ○      △        ×        △        △       70/100
比較例３    ○      ○        ◎        ○        ◎       50/100

【００８１】
【発明の効果】
本発明の水性コーティング用組成物は、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合して得られたエマルジョン（イ）とポリエステル樹脂エマルジョン（ロ）との混合物からなるコーティング剤組成物、特に、前記エマルジョン（イ）の製造時に水媒体中に加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）を併用して得られたコーティング剤組成物、更に、前記エマルジョン（イ）の製造時に、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の替りにポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）又はテトラアルコキシシラン（Ａ’）と加水分解性シリル基、水酸基あるいはエポキシ基の少なくとも１種の官能基を含有する不飽和単量体（Ｅ）の部分縮合物を用いて得られたコーティング剤組成物からなるので、放置安定性、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、耐溶剤性、基材密着性に優れる。