(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄を含む留分中の不飽和炭化水素の水素化方法用のチオ抵抗性触媒であって、アルミナを含む担体上において、元素周期律表の第VIII族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウム、並びに２つのハロゲン、すなわちフッ素および塩素を含み、フッ素の含有量が０．３〜１．５重量％であり、塩素の含有量が０．３〜２重量％であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
貴金属の重量％で表示される、白金およびパラジウムの全体含有量が０．１〜５重量％であり、パラジウム／白金の原子比が０．７／１〜５／１であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
貴金属の重量％で表示される、白金およびパラジウムの全体含有量が０．５〜２重量％であることを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
担体が遷移アルミナから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
前記アルミナ担体が、比表面積１００〜５００ｍ２／ｇを示すことを特徴とする、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
前記アルミナ担体が、比表面積１５０〜２５０ｍ２／ｇを示すことを特徴とする、請求項５記載の触媒。
【請求項７】
アルミナが、粉体形態であるか、あるいは球状物または押出し物形態に予備成形されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
硫黄を含む炭化水素留分中の芳香族炭化水素の水素化方法であって、仕込原料を、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒に接触させて通過させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素化合物の水素化方法において、より特別には硫黄化合物の痕跡を含む仕込原料中に含まれる芳香族化合物の水素化を可能にする水素化方法において使用可能な触媒に関する。さらに本発明は、この触媒の調製およびこの触媒を用いる方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
所期でない化合物を除去するために、また有効である規格を尊重する物質を得るために、使用前に一連の石油留分を予備処理しなければならないことは公知である。この枠内において、ガスオイル留分の水素化は、この型の気化燃料中の硫黄および芳香族化合物における新規規格により、あらゆる特別なかなりの重要性を帯びている。
【０００３】
さらに脱硫は、一般に芳香族化合物の水素化を確実に行なえない触媒に関して、条件下に行なわれる。この場合、留分の２回目の処理を行なう必要がある。この留分中において、硫黄含有量は、この留分中に含まれる芳香族化合物を水素化するために低減されていた。この工程は、一般に水素の存在下に留分を、一般に貴金属をベースとする触媒に接触させることにより行なわれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、脱硫方法により、硫黄化合物および窒素化合物を完全に除去することは不可能であるので、使用される触媒は、これらの化合物の存在下に作用が可能でなければならない。これらの化合物は、貴金属の活性の強力な抑制剤である。従って、使用される触媒は、充分なチオ抵抗性特性を有しなければならない。
【０００５】
チオ抵抗性特性を示す一連の触媒は、既に同定化されていた。白金およびパラジウムをベースとする触媒が、特にそのチオ抵抗性特性に関して記載されていた。アルミナ型担体を使用する場合（米国特許ＵＳ−Ａ−３９４３０５３）には、金属含有量と調製条件とを正確に調節する必要があることが報告されている。この制約により、これらの公式化を工業的に一般化する際に適応性（フレキシビリティ）の面で明らかな不都合が引き起こされる。
さらにシリカ・アルミナまたはゼオライトをベースとする担体を使用することが報告されている。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４９６０５０５、ＵＳ−Ａ−５３０８８１４およびＵＳ−Ａ−５１５１１７２が挙げられる。これら種々の文献から明らかにされる教示は、所望の特性を得ることを可能にするゼオライトの型は、非常に特別であることである。他方では、そのような担体を使用することにより、いくつかの大きな不都合が示される。それらの不都合には、アルミナのような無機バインダの使用を必要とする成形工程を含む調製がある。
従って、調製方法は、バインダ上の担持に比してゼオライト物質上の貴金属の選択的担持を可能にしなければならないものである。このことにより、この型の触媒に関連する補足的な特異性が提供される。
【０００６】
これは、本発明の対象をなすものであるが、本発明によれば、アルミナ担体上において、白金、パラジウム、フッ素および塩素からなる新規触媒が見出された。そのような触媒により、有利には硫黄化合物を含む仕込原料中における芳香族化合物の水素化を行なうことが可能になる。
【０００７】
本発明の別の対象は、より特別には接触クラッキング方法により生じる「サイクル・オイル」の処理に関する前記触媒の適用方法からなる。しかしながら、この触媒も、硫黄化合物の痕跡を含む仕込原料の芳香族化合物の全部または一部の水素化を目指すあらゆる方法、例えば供給油中の芳香族化合物の水素化において適するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による触媒は、主としてアルミナを含む担体上において、元素周期律表の第 VII族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウム、並びにフッ素および塩素から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを含むものである。
担体は、一般に遷移アルミナから選ばれる。この型のアルミナは、当業者に公知の技術により測定される、比表面積１００〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ2 ／ｇを示す。アルミナは、粉体形態で使用されてよいし、あるいは球状物または押出し物形態に予備成形されてよい。
貴金属の重量％で表示される、白金およびパラジウムの全体含有量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。パラジウム／白金原子比は、好ましくは０．７／１〜５／１である。フッ素が存在する場合、フッ素含有量は、一般に０．３〜１．５重量％である。塩素が存在する場合、塩素含有量は、一般に０．３〜２重量％である。
触媒を構成する成分は、１つまたは複数の元素の溶液を用いる連続的追加工程により触媒上に別々に導入されてよいし、あるいは元素の共通溶液を用いて同時に導入されてもよい。いくつかの含浸工程が、触媒を得るために使用される場合、乾燥工程または活性化（焼成もしくは還元）工程は、連続する２つの含浸工程の間に行なわれてよい。
【０００９】
白金またはパラジウムの前駆体は、水中に可溶性である錯体化合物、例えばヘキサクロロ白金酸、白金のクロロアンミン錯体または白金のヒドロキソアンミン錯体、硝酸パラジウム、クロロパラジウム酸アルカリ金属であってよいし、あるいは有機溶媒中に可溶性である配位錯体、例えばビスアセチルアセトン酸白金錯体またはビスアセチルアセトン酸パラジウム錯体であってもよい。
【００１０】
ハロゲン化合物が、好ましくは対応する無機酸、例えばＨＦまたはＨＣｌから調製される水溶液により添加される。
さらに触媒上での有機フッ素含有化合物および／または有機塩素含有化合物の分解は、本発明において適しうる方法である。
従って、この方法により、フッ素の場合には、触媒の調製の際にフッ化水素酸溶液の使用を回避することが可能になる。このフッ化水素酸は、現在規制されている。
【００１１】
触媒の調製は、一般に空気下での温度処理（焼成）工程により終了する。使用前に、触媒は、一般に温度１００〜５５０℃に保持された触媒上での水素を含むガス混合物の通過により還元される。
処理すべき仕込原料の硫黄含有量に応じて、従来の水素化処理方法により硫黄含有量を低減させるために仕込原料の予備処理を行なうのが有利である。本発明の方法により処理することが可能な仕込原料は、一般に硫黄含有量２０００重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍを示す。
【００１２】
本発明による水素化方法は、一般に温度１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃で行なわれる。操作圧力は、一般に１．５〜１０ＭＰａ、好ましくは３〜９ＭＰａである。毎時触媒１容積当たり処理される液体仕込原料の容積で表示される空間速度は、一般に０．１〜１０ｈ-1である。使用される水素／仕込原料比は、液体仕込原料１容積当たり標準条件下に測定される水素の容積で表示される。この比は、一般に１００／１〜２０００／１である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
つぎの実施例は、本発明を例証するものであるが、その範囲を限定するものではない。
［実施例１（比較）］：Ｐｔ／アルミナ触媒の調製
使用したアルミナは、立方状ガンマ型であった。このアルミナは、球状物形態であった。その比表面積は、１９１ｍ2 ／ｇであり、その細孔容積は、０．５９ｃｍ3 ／ｇであった。使用した調製法は、導入した担体の細孔容積の５倍に相当するトルエン溶液中に溶解したビスアセチルアセトン酸白金の過剰量によりアルミナの球状物を含浸させることからなった。４８時間の交換後、触媒を洗浄し、空気下に１２時間乾燥させ、ついで動的空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒（Ａ）は、白金含有量１．３重量％を示した。
【００１４】
［実施例２（比較）］：Ｐｄ／アルミナ触媒の調製
使用した方法は、実施例１に記載した方法と同じであったが、今回ビスアセチルアセトン酸パラジウムの存在下に操作を行なった。得られた触媒（Ｂ）は、パラジウム含有量０．７４重量％を示した。
【００１５】
［実施例３（比較）］：Ｐｔ−Ｐｄ／アルミナ触媒の調製
この触媒を、トルエン溶液中に溶解したビスアセチルアセトン酸白金およびビスアセチルアセトン酸パラジウムの過剰物による共含浸により得た。４８時間の交換後、触媒を洗浄し、乾燥させ、ついで動的空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒（Ｃ）は、つぎの金属含有量を示した。
白金０．６２重量％、およびパラジウム０．８１重量％。
【００１６】
［実施例４（比較）］：Ｐｔ／アルミナ＋Ｃｌ＋Ｆ触媒の調製
使用した方法は、溶液の過剰物を使用して元素を連続的に導入することからなった。まず塩素、ついでフッ素、最後に白金を導入した。担体を、Ｃｌが２％の塩酸溶液を用いて３０分間連続的に処理して、担体上に充分な塩素量を得るようにした。溶液の除去後、フッ化水素酸溶液を、塩素化担体に１時間３０分接触させた。ついで担体を洗浄した。白金の含浸を、ヘキサクロロ白金酸により行なった。１２時間の交換後、触媒を、乾燥空気下に５３０℃で２時間乾燥させた。この場合、得られた触媒（Ｄ）は、白金０．５８重量％、塩素１．４９重量％、およびフッ素０．４８重量％を含んでいた。
【００１７】
［実施例５（本発明）］：Ｐｔ−Ｐｄ／アルミナ＋Ｃｌ＋Ｆ触媒の調製
この触媒を、実施例４の触媒Ｄから調製した。この触媒の還元後、パラジウムを、中性雰囲気下にビスアセチルアセトン酸パラジウムの規定量の過剰物による含浸により担持した。触媒を乾燥させ、ついで３５０℃で２時間焼成した。この場合、得られた触媒（Ｅ）は、白金０．５８重量％、パラジウム０．８２重量％、塩素０．８８重量％、およびフッ素０．４８重量％を含んでいた。
【００１８】
つぎの実施例６および実施例７において、先行実施例に記載されているように得られた触媒を、２つの触媒テストを用いて評価した。これらテストの一般操作条件は、つぎの通りであった。
全体圧力      ：  ４０または６０バール
仕込原料      ：  実施例６または実施例７による
反応器        ：  上昇流
使用前に、触媒は、水素流下に活性化工程を４５０℃で２時間受けた。この還元を、触媒テストの反応器内（反応器内の条件）か、あるいは付属の還元室内  （反応器外の条件）で行なった。
【００１９】
［実施例６］：モデル仕込原料における水素化転換
ヘプタン中オルトキシレン１０重量％を含む仕込原料を、ジメチル二硫化物形態での硫黄１００ｐｐｍの存在下に処理した。
触媒テストは、同じ仕込原料を用いてつぎの工程を連続的に含んだ。
第１工程−１０時間続く
全体圧力          ４０バール
ＶＶＨ            ８ｈ-1
温度              １００℃
Ｈ2 ／炭化水素    ４００リットル／１リットル
第２工程−２０時間続く
全体圧力          ４０バール
ＶＶＨ            １ｈ-1
温度              ２００℃
Ｈ2 ／炭化水素    １０００リットル／１リットル
テストを行なった種々の触媒における芳香族化合物の転換率を、ｔ＝２０時間およびｔ＝３０時間で触媒テストの第２工程の際に測定した。白金のチオ抵抗性を、触媒の転換率を白金をベースとする単一金属触媒（触媒Ａ）の転換率と比較することにより評価した。結果をつぎの表１にまとめた。
【００２０】
【表１】
0004418977.tif 000002
【００２１】
硫黄が同じ含有量である場合、芳香族化合物の転換率は、白金をベースとする単一金属触媒（触媒Ａ）、あるいはパラジウムをベースとする単一金属触媒（触媒Ｂ）に比してＰｔ−Ｐｄ触媒（触媒Ｃ）において増加することが判明した。  この増加は、白金が塩素およびフッ素の存在下にある場合（触媒Ｄ）に高まった。しかしながら、転換率の獲得は、白金、パラジウム、フッ素および塩素を同時に存在させる触媒（触媒Ｅ）において最も高かった。さらに触媒Ｅに関して、転換率は、触媒Ｄに反して経時下に安定していた。換言すれば、失活現象は、この触媒に関してあまり大きくなかった。従って、結論として、触媒Ｅはチオ抵抗性の最も優れた特性を示した。
【００２２】
［実施例７］：ＬＣＯ型仕込原料における水素化転換
つぎの表２において、ＬＣＯ型仕込原料の特徴をまとめた。
【００２３】
【表２】
0004418977.tif 000003
【００２４】
ついで先行実施例において記載がなされた触媒の触媒成績を、触媒テスト中に評価した。テストの操作条件はつぎの通りであった。
全体圧力          ６０バール
ＶＶＨ            １ｈ-1
温度              ２８０℃
Ｈ2 ／炭化水素    ４５０リットル／１リットル
つぎの表３において、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて得られた芳香族化合物の転換率を示した。
【００２５】
【表３】
0004418977.tif 000004
【００２６】
改めて、実際の仕込原料の脱硫の場合において、触媒Ｅは、転換率の面で、故に硫黄の抵抗性の面で触媒Ｄよりも優れていることが明らかになった。従って、この型の触媒により、水素化活性の高いレベルを示して、比較的大量の硫黄（この実施例では１１０重量ｐｐｍ）を含む仕込原料を処理することが可能になった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、少量の硫黄を含む留分中の不飽和炭化水素の水素化方法において特に使用可能なチオ抵抗性触媒であって、主としてアルミナを含む担体上において、元素周期律表の第 VII族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウム、並びにフッ素および塩素から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを含むことを特徴とするもので、本発明の触媒により、硫黄化合物を含む仕込原料中における芳香族化合物の水素化を行なうことが可能であり、しかも充分なチオ抵抗性特性を有していて、触媒寿命が大きいものである。
【００２８】
また、本発明の方法は、少量の硫黄を含む炭化水素留分中の芳香族炭化水素の水素化方法であって、仕込原料を、上記の触媒に接触させて通過させることを特徴とするもので、本発明の対象は、より特別には接触クラッキング方法により生じる「サイクル・オイル」の処理に関する前記触媒の適用方法からなる。しかしながら、本発明の触媒は、硫黄化合物の痕跡を含む仕込原料の芳香族化合物の全部または一部の水素化を目指すあらゆる方法、例えば供給油中の芳香族化合物の水素化においても適するものである。