(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とプロピレン系樹脂〔ＩＩ〕９９〜１重量％および造核剤を１０ｐｐｍ以上からなり、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物並びに（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有するメタロセン触媒を使用して得られ、かつ下記の（１）〜（４）を満たすポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）が、０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【化１】
0004418158.tif 000012
〔式中、Ｍはチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれインデニル基および置換インデニル基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、以下の一般式
【化２】
0004418158.tif 000013
（Ｄはケイ素、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１を示す。）
で表される基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項２】
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形してなるフィルム。
【請求項４】
下記の（１）〜（２）を満たす請求項３に記載のフィルム。
（１）引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度ＨＳＴ1（℃）の関係が
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ1−１１００
（２）一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度ＨＳＴ1（℃）と、３０日エージング後に測定した経時ヒートシール温度ＨＳＴ30（℃）の関係が
ＨＳＴ30−ＨＳＴ1≦５
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形してなる多層積層体。
【請求項６】
最外層の少なくとも一方が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物並びに（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有するメタロセン触媒を使用して得られ、かつ下記（１）〜（４）を満たす１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％及び結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）により構成される多層積層体。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＰ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【化３】
0004418158.tif 000014
〔式中、Ｍはチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれインデニル基および置換インデニル基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、以下の一般式
【化４】
0004418158.tif 000015
（Ｄはケイ素、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１を示す。）
で表される基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
【請求項７】
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体であって、かつ該単独重合体が下記（５）および（６）を満たす請求項６に記載の多層積層体。
（５）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％
（６）（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。
【請求項８】
最外層の少なくとも一方のポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）が下記式を満たす請求項６または請求項７に記載の多層積層体。
ＴＨ＜１．２９×ＨＳＴ−５４．５
但し，ＴＨはホットタック温度（℃）、ＨＳＴはヒートシール温度（℃）
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、二次加工性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体に関し、さらに詳しくは、べたつきが少なく、耐衝撃性、成形性、二次加工性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物とフィルムおよび多層積層体フィルムに関するものである。
背景技術
結晶性ポリオレフィンは、その優れた剛性、透明性および防湿性等を活かして広く包装用フィルムに用いられている。多層、単層の形態に関わらず包装用フィルムはしばしば袋状に加工されているが、フィルムを加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルム同士を溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年、これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。また、これら二次加工工程を円滑に行うため、フィルムにスリップ性、アンチブロッキング性、ホットタック性が必須の特性として要求されている。
プロピレン単独重合体のフィルムをヒートシールするには高い温度で、長い時間の圧締が必要であり、この欠点を改良する目的でエチレンや１−ブテン、およびその他のα−オレフィンとプロピレンとの共重合が広く行われてきた。しかし、充分なヒートシール性改良効果を得るために多量のエチレンや１−ブテン、およびその他のα−オレフィン等のコモノマーを共重合する必要がある。また、この場合、これらのコモノマーはしばしば低分子量成分に集中して存在し、結晶性に乏しいべたつき成分の原因になる。そのため、ブロッキングが生じたり、ホットタック性が悪化し二次加工に支障を来したり、ブリード白化による外観不良を起こしたりして実用に耐えるものとはならない。また、そのようなべたつき成分を不活性溶剤中に溶解除去する試みが行われてきたが、効率的にべたつき成分を洗い落とし、かつヒートシール性に寄与する低温融解成分が洗浄により減少するのを抑制することは非常に困難である。
また、１−ブテン系重合体は、強靭で耐熱性に優れた物性を有し、安価であることから、汎用樹脂として、多種多様な用途に使用されてきた。
例えば、１−ブテン系重合体は、極めて透明で、腰が強く、耐熱性があり、吸湿が少ない等の特徴を有することから、二軸延伸フイルムやラミネートフイルム等のキャストフイルムとして用いられている。結晶性１−ブテン系重合体フイルムは、その優れた剛性、透明性及び防湿性等を生かして広く包装用フイルムとして使用されている。
しかし、１−ブテン系重合体フイルムはエチレン系重合体と比較して、結晶化が始まるのに必要な過冷却度が大きく、融点が同等でも結晶化温度が低い。１−ブテン系重合体で結晶性が低いものでは特に顕著となる。そのため成形が困難であったり、低温ヒートシール性、弾性率、耐衝撃性などが低下したり、更には、これら樹脂特性が経時的に変化し、製品として不都合な面を持っていた。
ところで、これまで１−ブテン重合体はマグネシウム担持型チタン触媒により製造されているが（特開平７−１４５２０５号公報）、組成が不均一でべたつきの発生や透明性の低下など物性に悪影響を与えていた。
この点に関しては、近年、メタロセン触媒により組成の均一な１−ブテン重合体が得られている（特開昭６２−１１９２１４、特開昭６２−１２１７０８、特開昭６２−１２１７０７、特開昭６２−１１９２１３、特開平８−２２５６０５号公報）。
しかし、これらの先行技術に開示された単独重合体は立体規則性が高く、柔軟性に欠けていた。
そこで、柔軟性を高めるため、１−ブテンと他のα−オレフィンとの共重合体が提案されている。しかし、メタロセン触媒を用いる場合であっても、単なる１−ブテン系共重合体である場合、組成分布が広がる場合もあり、結晶変体や、べたつきの発生、透明性の低下を効果的に防ぐことができなかった。
本発明は、以上のような状況から、透明性、柔軟性に優れ、結晶安定化速度が向上したポリオレフィン系樹脂組成物、該ポリオレフィン系組成物からなるフィルムおよび、結晶性ポリオレフィンの優れた特性を生かしつつ、低温ヒートシール性とホットタック性の改善された多層フィルムを提供することを目的とするものである。
発明の開示
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）融点、（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある１−ブテン系重合体にプロピレン系樹脂と造核剤を添加した組成物（Ａ）が、柔軟性、耐衝撃性および二次加工性に優れた成形体を与える結晶安定化速度が向上したポリオレフィン系樹脂組成物であり、これよりヒートシール時の剛性とヒートシール温度のバランスに優れ、ヒートシール温度の経時的変動の少ないフィルムが得られること、また、多層積層体の最外層の少なくとも一方を該１−ブテン系重合体と結晶性ポリプロピレン系重合体から構成されるポリオレフィン樹脂（Ｂ）とすることにより、ヒートシール温度が低いにもかかわらず、優れたホットタック性を有する多層フィルムとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）とフィルムおよび多層積層体を提供するものである。
〔１〕  １−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とプロピレン系樹脂〔ＩＩ〕９９〜１重量％および造核剤を１０ｐｐｍ以上からなり、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が下記の（１）〜（４）を満たすポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）が、０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
〔２〕  上記１のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形してなるフィルム。
〔３〕  下記の（１）〜（２）を満たす上記２のフィルム。
（１）引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と、ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度ＨＳＴ１（℃）の関係が、
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ１−１１００
（２）一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度ＨＳＴ１（℃）と、３０日エージング後に測定した経時ヒートシール温度ＨＳＴ３０（℃）の関係が、
ＨＳＴ３０−ＨＳＴ１≦５
〔４〕  上記１のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形してなる多層積層体。
〔５〕  最外層の少なくとも一方が下記（１’）〜（４）を満たす１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％及び結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）により構成される多層積層体。
（１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＰ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
〔６〕  １−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体であって、かつ該単独重合体が下記（５）および（６）を満たす上記５の多層積層体。
（５）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％
（６）（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）
但し、ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。
〔７〕  最外層の少なくとも一方のポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）が、下記式を満たす上記５又は６の多層積層体。
ＴＨ＜１．２９×ＨＳＴ−５４．５
但し，ＴＨはホットタック温度（℃）、ＨＳＴはヒートシール温度（℃）を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下、［１］１−ブテン系重合体、［２］１−ブテン系重合体の製造方法、［３］ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）、［４］フィルム、［５］結晶性ポリプロピレン系重合体、［６］ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）、［７］多層積層体について順次詳しく説明する。
［１］１−ブテン系重合体
本発明で用いられる１−ブテン系重合体には、１−ブテンを単独重合して得られた１−ブテン単独重合体と、１−ブテンとエチレンや炭素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）を共重合して得られた１−ブテン系共重合体があり、１−ブテン単独重合体が好適に用いられる。
１−ブテン系共重合体を構成する１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明における１−ブテン系共重合体としてはランダム共重合体が好ましい。また、１−ブテンから得られる構造単位が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。１−ブテンから得られる構造単位が９０モル％未満の場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）で用いられる１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜（４）を要件とする重合体である。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）が、０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
本発明における１−ブテン系重合体は、少なくとも実質的に融点を持つ結晶性化合物である。融点は、通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される。本発明において、実質的に融点を持つとは、ＤＳＣ測定において結晶融解ピークを実質的に観測されることをいう。結晶融解ピークとは、例えば上記ＴｍＤあるいは後述するＴｍＰのことであり、少なくともいずれかの測定条件によりピークは観測される。
本発明における１−ブテン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さのバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）に優れるという利点がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）における１−ブテン系重合体は、融点（ＴｍＤ）が、０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の結晶性化合物である。
この１−ブテン系重合体の融点（ＴｍＤ）はＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨＤとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点（ＴｍＤ）である。
多層積層体におけるポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）で用いられる１−ブテン系重合体の融点（ＴｍＰ）は、軟質性の点から観測されないか又は０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。
なお、この１−ブテン系重合体の融点（ＴｍＰ）もＤＳＣ測定により求められる。すなわち、示差走査型熱量計を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量ΔＨとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピークトップが融点：ＴｍＰ（℃）である。
なお、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）で用いられる１−ブテン系重合体は、軟質性の点から融点（ＴｍＤ）が０〜１００℃の結晶性であっても良い。好ましくは０〜８０℃である。
このポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）で用いられる１−ブテン系重合体は、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）で用いられる１−ブテン系重合体における要件（２）〜（４）をも満たすものであり、同様の１−ブテン系重合体が用いられる。
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨＤが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨＤは、軟質であるかないかを表す指標で、この値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
また、本発明で用いられる１−ブテン系重合体において、１−ブテン連鎖部の（ｍｍｍｍ）分率及び（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）分率から得られる立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が、２０以下であり、好ましくは１８以下、更に好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を越えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
本発明で用いられる１−ブテン系重合体において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求める。すなわち、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量が求められる。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出し、また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出する。
本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であり、好ましくは３．５〜１．５、更に好ましくは３．０〜１．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０を超えるとべたつきが発生することがあり、１．５未満では成形性が悪化する可能性がある。
また、本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗが、１０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生することがある。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
本発明で好適に用いられる１−ブテン単独重合体は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であるとさらに好ましく、６０〜８０％であると最も好ましい。メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、９０％を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。
また、該１−ブテン単独重合体は、（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることが好ましく、（ｍｍｍｍ）≦８７−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることがさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
さらに、該１−ブテン単独重合体は１，４−挿入部分が５％以下であることが好ましい。５％を越えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
該１−ブテン単独重合体は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が８００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。８００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
本発明における１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが６０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れるので好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、融解吸熱量ΔＨは前述の方法により求める。
本発明における１−ブテン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜６０重量％、最も好しくは０〜５０重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、２次加工性や表面特性が低下することがある。
Ｈ２５は、１−ブテン系重合体の重量（Ｗ０）（０．９〜１．１ｇ）と該１−ブテン系重合体を２００ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、４日間以上静置後、乾燥した後の前記重合体の重量（Ｗ１）を測定し、次式により算出した重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０〕×１００（％）
［２］１−ブテン系重合体の製造方法
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒の中でも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）を共重合する方法が好適に用いられる。
具体的に例示すれば、（Ａ）  一般式（Ｉ）
0004418158.tif 000002
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させる方法、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合させる方法が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ１及びＥ２はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ１及びＥ２はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ１及びＥ２としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
次に、Ａ１及びＡ２は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
0004418158.tif 000003
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（ＩＩ）
0004418158.tif 000004
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｍ，Ａ１，Ａ２，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ１はσ結合性の配位子を示し、Ｘ１が複数ある場合、複数のＸ１は同じでも異なっていてもよく、他のＸ１又はＹ１と架橋していてもよい。このＸ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ１はルイス塩基を示し、Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１は同じでも異なっていてもよく、他のＹ１又はＸ１と架橋していてもよい。このＹ１の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ４〜Ｒ９はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ４〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。中でも、Ｒ６とＲ７は環を形成していること及びＲ８とＲ９は環を形成していることが好ましい。Ｒ４及びＲ５としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、何れのものでも使用できるが、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）
0004418158.tif 000005
（Ｌ２はＭ２、Ｒ１１Ｒ１２Ｍ３、Ｒ１３３Ｃ又はＲ１４Ｍ３である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−及び〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕−（ここで、Ｍ１は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ１の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ１０は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ１４はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ１−Ｒ１０〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ２は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ３は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ１０の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ１１，Ｒ１２の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ１３の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ１４の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ２の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３などを挙げることができ、Ｍ３の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ１〕−、すなわち〔Ｍ１Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ１の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−などを挙げることができる。
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
0004418158.tif 000006
（式中、Ｒ１５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ１５は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
0004418158.tif 000007
（Ｒ１５及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマー当りの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
また、１−ブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
0004418158.tif 000008
〔式中、Ｒ１６は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
１−ブテン系重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
１−ブテン系重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ２やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ２，Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２などで代表される一般式ＭｇＲ１７ｘＸ１ｙで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ１７は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ１はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ１７及び各Ｘ１はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ２，ＭｇＣｌ（ＯＣ２Ｈ５），Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰りの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ３／ｇである。
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、１−ブテン系重合体の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
この１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ２／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０８、特に１００〜１０５となることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
［３］ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は前記の１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とプロピレン系樹脂〔ＩＩ〕９９〜１重量％および造核剤を１０ｐｐｍ以上からなるものであり、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕／プロピレン系樹脂〔ＩＩ〕の好ましい重量比は１０／９０〜９０／１０、更に好ましい重量比は１０／９０〜６０／４０である。
プロピレン系樹脂〔ＩＩ〕としてはプロピレンのみの重合体であるホモポリプロピレン、例えばプロピレン−エチレンのランダムポリプロピレン、例えばプロピレン／プロピレン−エチレンのブロックポリプロピレン等がある。また、後記する〔５〕結晶性プロピレン系重合体を使用することもできる。
本発明におけるプロピレン系樹脂〔ＩＩ〕の重量平均分子量は，実用性の観点から１−ブテン系重合体と同様に、通常１０，０００〜１，０００，０００である。
一般に、１−ブテン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。本発明に用いられる造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高融点ポリマーとしては、ポリ  ３−メチルペンテン−１、ポリ  ３−メチルブテン−１等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
造核剤としてジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を含むポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形してなるフイルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデンなどが挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、中でも下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。このポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は食品向けの用途に好適である。有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
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（式中、Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
また、造核剤としてアミド化合物を含むポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形してなるフイルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フイルムとして好適である。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
上記造核剤の添加量は通常、１−ブテン系重合体に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍの範囲である。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、造核剤の添加量を多くしてもそれに見合う効果が得られないことがある。
また、造核剤の種類にもよるが、一般にポリオレフィン系重合体組成物の透明性、耐衝撃性の観点から、造核剤の添加量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。より具体的な添加量として、ソルビドール系造核剤として、ジベンジリデンソルビトールでは、３０００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ビス（ｐメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトールでは１２００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。有機リン酸金属塩である有機リン酸Ｎａ塩では５００ｐｐｍ以下、更には２５０ｐｐｍ以下、特には１２５ｐｐｍ以下とするのが好ましい。有機リン酸Ａｌ塩では、１９００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。タルクとして、浅田製粉社製、タルクＭＭＲでは、４０００ｐｐｍ以下、更には２０００ｐｐｍ以下、特には１０００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。アミド系化合物として、新日本理化社製、エヌジェスターＮＵ−１００では、３０００ｐｐｍ以下、更には１５００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法としては、前記の１−ブテン重合体〔Ｉ〕とプロピレン系樹脂〔ＩＩ〕および造核剤、更に所望に応じて用いられる各種添加剤とをブレンドする方法が挙げられる。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
ブレンドする方法には混練機を用いて混練するパウダーブレンド法や重合反応槽内でブレンドするリアクターブレンド法が挙げられる。パウダーブレンド法の混練機としてはバンバリーミキサーや２軸混練機等が挙げられる。また、各成分が充分にブレンドされるリアクターブレンド法を採用することもできる。このリアクターブレンド法としては、２以上の重合工程を経る多段重合法或いは２以上の遷移金属化合物からなる共触媒を用いる重合方法（マルチステージ重合）が挙げられる。この場合、重合後に造核剤が添加される。
多段重合法としては、少なくとも１−ブテン系重合体を製造する工程、すなわち、少なくとも低規則性メタロセン触媒を用いる重合工程を経る重合方法が挙げられる。低規則性メタロセン触媒とは、前記の１−ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒をいう。具体的には、１−ブテン系重合体の製造用触媒として例示した触媒が挙げられる。
また、多段重合法としては、例えば、高活性担持型のチーグラーナッタ触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法や、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法なども挙げられる。
高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒としては、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与える高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒が好ましい。高規則性メタロセン触媒としては、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒が好ましい。高規則性メタロセン触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
また、共触媒を用いる重合方法としては、少なくとも１成分が低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されていてもよい。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒を用いる重合方法等が挙げられる。低規則性メタロセン触媒としては、前記の１−ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒が挙げられる。
該ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の製造方法として共触媒を用いる重合方法の場合、共担持触媒を用いる重合方法が好ましい。
［４］フィルム
本発明のフィルムは、前記のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形して得られるフィルムである。本発明のフィルムは、透明性、柔軟性に優れ、結晶安定化速度が大きいという特徴があり、べたつきが少なく、低温衝撃性に優れている。
本発明のフィルムの用途としては、食品包装用フィルムや農業用フィルム等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体がフィルム、シート等の包装材料である場合、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール温度域が広く、優れたホットタック性を有する。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム（シートを含む）の厚さは通常１μｍ〜１ｃｍであり、該フィルムの弾性率ＴＭは６ＭＰａ以上であることが好ましい。フィルム弾性率ＴＭが６ＭＰａ未満では、べたつき易い。
フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の関係は、フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して一昼夜室温で放置（エージングと云う）後に測定したヒートシール温度ＨＳＴ１（℃）の関係が、ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ１−１１００、好ましくはＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ１−１０５０、さらに好ましくはＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ１−１０００である。ＴＭとＨＳＴ１の関係が該範囲を外れた場合には、二次加工速度が低下する。
また、一昼夜エージング後に測定したヒートシール温度ＨＳＴ１（℃）と、３０日エージング後に測定した経時ヒートシール温度ＨＳＴ３０（℃）の関係は、ＨＳＴ３０−ＨＳＴ１≦５であることが好ましく、ＨＳＴ３０−ＨＳＴ１≦３であることがさらに好ましい。ＨＳＴ３０−ＨＳＴ１＞５の場合には、ヒートシール温度の経時的変動が大きいので、二次加工時にシール不良が増加することがある。
更に、フィルムインパクト強度は大きい程好ましいが、後記の評価方法において、好ましくは５０００Ｊ／ｍ、更に好ましくは８０００Ｊ／ｍ以上である。
本発明のフィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法等により行うことができる。
なお、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形して得られたフィルムは、延伸してもしなくともよい。延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。
▲１▼シート成形時の成形条件
樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下
▲２▼縦延伸条件
延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃
▲３▼横延伸条件
延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃
また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を成形して得られたフィルムは、必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を（Ａ）成形して得られたフィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）にタルク等の無機微粒子を配合し成形して得られたフィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
また、本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）で多層フイルムを製造することもできる。ポリオレフィン系樹脂多層積層体を製造する方法は特に制限がなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上に高速製膜条件であってもよい。多層積層体の厚みは特に制限はないが、通常１０〜５０００μｍ程度である。
この多層積層体においては、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）を最外層又は中間層として用いることができる。
［５］結晶性ポリプロピレン系重合体
本発明の多層積層体におけるポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）を構成する結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕としては、結晶性を示すプロピレン系重合体であればよく、特に制限はない。もし、結晶性を示さないものでは、フィルムやシートの耐熱性が低下することがある。
結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕として、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。
また、結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕の分子量については、いずれの場合にも成形性の観点から選択され、Ｔダイキャストフィルム成形にはメルトインデックスが２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましく、シート成形には１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましい。これらの中から、フィルムやシートの目的とする用途により任意に選択して用いることができる。
結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕として、具体的に例をあげれば耐熱性、ヒートシール強度が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、特開平８−８５７１１号公報に記載されたものを例示することができる。
即ち本発明における結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕として、
（１）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率（Ｐ）が８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が９８．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ＋２７．１２５＜Ｈ
を満たすこと、及び
（２）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω０＝１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６５−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
さらに好ましくは、
（１’）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率（Ｐ）が８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量（Ｈ）が８６．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ＋２６．０００＜Ｈ
を満たすこと、及び
（２’）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω０＝１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６３−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
なお、前記のＰ，Ｈ，ＭＩ，ω０及びτの意味、測定方法並びにプロピレン系重合体の製造方法等に関しては特開平８−８５７１１号公報に記載されたとおりである。
またフィルムやシートの低温ヒートシール性を改良する場合には、結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕も低温ヒートシール性に優れたプロピレン、エチレンランダム共重合体やプロピレン、エチレン、１−ブテンランダム共重合体などが好ましく、特開平９−２０８６２９号公報、特開平９−２７２７１８号公報、特開平１０−１３０３３６号公報などに記載されたものを例示することができる。
その中でも、本発明における結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕として、プロピレンとエチレンの共重合体であって、下記の（ａ）〜（ｅ）を満足するプロピレン系共重体が好適なものとして挙げられる。（特開平９−２０８６２９号公報）
（ａ）共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が３〜１０ｗｔ％である。
（ｂ）共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が、４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｃ）沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（Ｉ）または（ＩＩ）の関係を満たす。
Ｅ≦０．２５χ＋１．１    （χ＝３〜６ｗｔ％）  （Ｉ）
Ｅ≦２．６                （χ＝６〜１０ｗｔ％）（ＩＩ）
（ｄ）示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の関係を満たす。
Ｔｍ≦１４０              （χ＝３〜５ｗｔ％）  （ＩＩＩ）
Ｔｍ≦１６５−５χ        （χ＝５〜１０ｗｔ％）（ＩＶ）
（ｅ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
または、本発明における結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕として、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であつて、下記の（ｆ）〜（ｊ）を満足するプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。（特開平９−２７２７１８号公報）
（ｆ）共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が０．２〜４ｗｔ％である。
（ｇ）共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｈ）沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（１））の関係を満たす。
Ｅ≦０．２５χ＋１．１            ・・・（１）
（ｉ）示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）の関係を満たす。
Ｔｍ≦１６５−５χ                ・・・（２）
（ｊ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である。
次に、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体としては、特開平１１−６０６３９号公報に記載してあるものが挙げられる。
すなわち、プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の（ｋ）〜（ｐ）を満足するプロピレン系ランダム共重合体である。
（ｋ）共重合体中のエチレン単位の合有量（α  ｍｏｌ％）と１−ブテン単位の合有量（βｍｏｌ％）が（３）式を満たす。
４≦α＋β≦１５                  ・・・（３）
（ｌ）共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｍ）沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）と（α＋β）の関係が（α＋β）≦１２の場合には式（４）を、（α＋β）＞１２の場合には式（５）の関係を満たす。
Ｅ≦０．２（α＋β）＋０．６      ・・・（４）
Ｅ≦３．０                        ・・・（５）
（ｎ）示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と（α＋β）が式（６）の関係を満たす。
Ｔｍ≦１６４−３．６（α＋β）    ・・・（６）
（ｏ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％）が９８ｍｏｌ％以上である。
（ｐ）ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である。
なお、各パラメーターの意味及び測定方法並びに各重合体の製造方法は、それぞれの公報の記載のとおりである。
［６］ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）
本発明の多層体の最外層を構成するポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）は、前記した１−ブテン系重合体〔Ｉ〕と結晶性プロピレン系重合体〔ＩＩ〕をヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよく、或いは、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。
配合の割合は通常、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１重量％未満であると柔軟性が低下したりすることがある。
該ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）は、ヒートシール強度に関して、ヒートシール温度ＴＳＴ（℃）とホットタック温度ＴＨ（℃）との関係が、次式を満たすことが好ましい。
ＴＨ＜１．２９×ＨＳＴ−５４．５
この式を満たさない場合、高速製袋やヒートシール強度の面で十分な性能が得られない場合がある。
なお、ヒートシール温度ＨＳＴおよびホットタック温度ＴＨの測定方法については後の実施例で説明する。
また、該ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）は、前述のＨ２５が０〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。Ｈ２５が２５重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングの低下が起こり、食品用途や医療品用途には使えないことがある。
なお、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）のＨ２５は前述の１−ブテン系重合体の場合と同様に算出できる。
該ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）には、所望に応じて各種添加剤が添加されていてもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化製）、スミライザーＴＮＰ（住友化学製）、ＪＰ−１３５（城北化学製）、アデカスタブ２１１２（旭電化製）、ＪＰＰ−２０００（城北化学製）、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ製）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化製）、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化製）、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（サンド製）、フォスファイト１６８（チバ・ガイギー製）等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学製）、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬製）、アンテージＢＨＴ（川口化学製）、イルガノックス１０７６（チバ・ガイギー製）、イルガノックス１０１０（チバ・ガイギー製）、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化製）、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学製）、トミノックスＴＴ（吉富製薬製）、ＴＴＨＰ（東レ製）、イルガノックス３１１４（チバ・ガイギー製）、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化製）、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化製）、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学製）、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬製）、アンテージＷ−３００（川口化学製）、イルガノックス２４５（チバ・ガイギー製）、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化製）、トミノックス９１７（吉富製薬製）、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化製）、スミライザーＧＡ−８０（住友化学製）等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学製）、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬製）、アンチオックスＬ（日本油脂製）、スミライザーＴＰＭ（住友化学製）、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬製）、アンチオックスＭ（日本油脂製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学製）、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬製）、アンチオックスＳ（日本油脂製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化製）、ＳＥＥＮＯＸ４１２Ｓ（シプロ化製成）、スミライザーＴＤＰ（住友化学製）等が挙げられる。
フィルム、シート用途の酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０〔物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕、イルガフォス１６８〔物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト〕、イルガノックス１０７６〔物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イルガノックス１３３０〔物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン〕、イルガノックス３１１４〔物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト〕、Ｐ−ＥＰＱ〔物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスファイト〕が特に好ましい。
該ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）において酸化防止剤を用いる場合は、ポリオレフィン樹脂組成物１００重量部に対し酸化防止剤を０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
上記の酸化防止剤の具体的な使用例を挙げれば、
例１：  イルガノックス１０１０    １０００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ                １０００ｐｐｍ
例２：  イルガノックス１０７６    １２００ｐｐｍ
ＰＥＰ−Ｑ                  ６００ｐｐｍ
イルガフォス１６８          ８００ｐｐｍ
例３：  イルガノックス１０１０    ４００〜１０００ｐｐｍ
イルガフォス１６８        ７５０〜１５００ｐｐｍ
等があげられる。
フィルム、シート用途の中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ）：組成式：Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ等が特に好ましい。
フィルム、シート用途のアンチブロッキング剤としては、合成シリカ系のサイリシア（富士シリシア製）、ミズカシル（水澤化学工業製）が特に好ましい。
フィルム、シート用途のスリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）において造核剤を用いる場合、造核剤の添加量は、通常、ポリオレフィン樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では低温ヒートシール性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないだけでなく、外観不良の原因となる。
上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ  ３−メチルペンテン−１、ポリ  ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、ゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（新日本理化製）等が挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、パインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（以上、荒川化学工業製）等が挙げられる。
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデンなどが挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化製））が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。
［７］多層積層体
本発明の多層積層体は、通常、押出ラミネート加工により製造される。最外層にポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）を用いて押出ラミネート加工する場合の基材としては、高密度ポリエチレン、中・低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、共重合ナイロン（ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン６／ナイロン１２）、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネートなどの樹脂フィルムまたはシート、アルミニウム、鉄、銅、またはこれらを主成分とする合金などの金属箔または金属板、セロファン、紙、布、織布、不織布などを挙げることができる。該ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）と上記基材の接着強度を向上させるために、必要に応じて基材の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理などの処理を行ったり、該ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）と基材の間に接着剤を介在させてもよい。
押出ラミネート加工するための装置としては通常のＴ−ダイ方式の装置を用いることができる。ラミネートの厚さには特に制限はなく、目的に応じた厚さを適宜選択すれば良い。ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）は、基材の少なくとも一表面に押出ラミネート加工することに用いられる。また基材の片面に一層の該ポリオレフィン樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）を押出ラミネートする場合に限らず、多層Ｔ−ダイ押出機を用いて、基材の片面に二層以上を押出ラミネートしても良い。
多層積層体の貼合せは、エマルジョン系接着剤を使用するウエットラミネーション、反応硬化型接着剤を使用するドライラミネーション（溶剤を含む接着剤を使用したラッカーラミネーション、溶剤を含まないノンソルラミを含む）、石油系ワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイモノマー、剛性ゴム、粘着付与剤などから構成されるホットメルト型接着剤（溶剤を加えて、加熱状態で使用するホットラッカーも含む）によるホットメルトラミネーションや必要に応じてプライマー層を設けて溶融押出しした接着樹脂を介して積層するサンドイッチラミネーションなどの通常の方法を材料や用途によって適宜に選択して使用する。
（実施例）
次に本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
まず、本発明の１−ブテン系重合体およびポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂特性と、フィルムの物性の評価方法について説明する。
（１−ブテン系重合体の樹脂特性）
（１）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）、異常挿入量（１，４挿入分率）及び立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝
明細書本文中に記載した方法により、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（ポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）についても同様）
（４）ＤＳＣ測定（融点：ＴｍＰ及びＴｍＤの測定、
融解吸熱量：ΔＨ及びΔＨＤの測定）
明細書本文中に記載した方法により、示差走査型熱量計としてパーキン・エルマー社製のＤＳＣ−７を用いて測定した。
（フィルムの物性評価）
（５）引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、次に示す条件で引張試験により測定した。
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１５ｋｇ
・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（６）フィルムインパクト
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターにおいて、１／２インチ衝撃ヘッドを用いた衝撃破壊強度により評価した。
（７）ヒートシール温度ＨＳＴ（℃）
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して測定した。
融着条件を以下に示す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜（ＨＳＴ１）又は３０日（ＨＳＴ３０）放置し，その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
・シール時間：２秒間
・シール面積：１５×１０ｍｍ
・シール圧力：０．５２ＭＰａ
・シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定した。
なお、多層積層体フィルムの場合には次のように行なった。
表面温度計により較正されたヒートシールバーにより以下の条件にてシールし、室温で一昼夜放置した後、室温で剥離速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにしたＴ型剥離法により剥離強度（ヒートシール強度）を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度と定義し、シール温度−剥離強度曲線から計算により求めた。
シール条件
シール面：金属ロール面／金属ロール面
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：２．０Ｋｇ／ｃｍ２
シール時間：１秒
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点
（８）ホットタック温度
ホットタック性は、４０×８００ｍｍに切り出された２枚の上記成形フィルムのポリオレフィン系樹脂層同士を合わせ、サンプルの片方に滑車を介して６０ｇの荷重をかけた状態で、東洋精機社製ホットタックテスターを使用して、シール面圧力２．０ｋｇ／ｃｍ２、シール時間１．０秒の条件でシール幅１０ｍｍ、シール長２００ｍｍのヒートシールを行い、シール終了と同時に荷重を落下させ、ヒートシール部剥離が完全に止まるまで放置したときの剥離距離が１００ｍｍを越えない最低の温度とした。
（９）アンチブロッキング性
二枚のフイルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ×１０ｃｍの冶具にそれぞれを固定し，１０ｃｍ×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性が優れている。
・密着条件：温度６０℃、３時間
荷重３６ｇ／ｃｍ２、面積１０ｃｍ×１０ｃｍ
・引剥試験：テストスピード：２０ｍｍ／ｍｉｎ、
ロードセル：２ｋｇ
（１０）内部ヘイズ
表面の錯乱を除去するために、試験フィルム表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製，ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により測定した。
製造例１（重合触媒の調製）
（１）２−クロロジメチルシリルインデンの製造
窒素気流下、１リットルの三口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ミリモル）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（２００ミリリットル溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ミリモル）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ミリモル）を得た（収率９４％）。
（２）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットル三口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液にＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ミリモル）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。溶媒を留去しすることにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ミリモル）得た（収率３３．４％）。
（３）（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却し、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。次に溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れ、これを−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）による測定の結果は、δ  ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解して、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌し、反応溶液の溶媒を留去した。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ  ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
製造例２（１−ブテン系重合体Ａの製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え，さらに水素を０．０３ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後，製造例１で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え、６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン単独重合体ん６７ｇ得た。得られた１−ブテン系重合体Ａの樹脂特性評価の結果は次の通りであった。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：ｍｏｌ％        ７４．１
ラセミトリアッド分率（ｒｒ）  ：ｍｏｌ％        １０．９
異常挿入量（１，４挿入分率）：ｍｏｌ％            ０
立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）９．１
重量平均分子量（Ｍｗ）                      ４２×１０４
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）                          ２．０
融点（ＴｍＤ：ＤＳＣ測定）：℃                  ７９
融解吸熱量（ΔＨＤ）      ：Ｊ／ｇ              ４０
製造例３（１−ブテン系重合体Ｂの製造）
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブにヘプタン（４Ｌ）、１−ブテン（２．６Ｋｇ）、トリイソブチルアルミニウム（１０ｍｍｏｌ）、水素０．０５ＭＰａ導入した。その後、アルベマール社製メチルアルミノキサン（１０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら温度を５０℃にした後、製造例１で製造した錯体（１，２‘−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド（１０μｍｏｌ）を加えた。１５０分間攪拌した後、メタノール（２０ｍＬ）を加え脱圧後、重合溶液を減圧乾燥することによりポリ（１−ブテン）を得た。
得られた１−ブテン系重合体Ｂ（１−ブテン単独重合体）の樹脂特性評価結果は次のとおりであった。
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：ｍｏｌ％        ７７．４
ラセミトリアッド分率（ｒｒ）  ：ｍｏｌ％          ３．７
９０−２×（ｒｒ）                          ８２．６
異常挿入量（１，４挿入分率）：ｍｏｌ％            ０
コモノマー含量              ：ｍｏｌ％            ０
立体規則性指数（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）１０
重量平均分子量（Ｍｗ）                      ８６×１０４
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）                          ２．４
融点（ＴｍＰ：ＤＳＣ測定）：℃                  ７０．２
融解吸熱量（ΔＨ）        ：Ｊ／ｇ              １１．５
融点（ＴｍＤ：ＤＳＣ測定）：℃                  ６５．４
融解吸熱量（ΔＨＤ）      ：Ｊ／ｇ              ４５．６
Ｈ２５            ：                    ４０
製造例４（ポリプロピレンの製造）
１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２Ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、及び金属マグネシウム６．４Ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥することにより目的のマグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
２）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０Ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、及びフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して、８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２８８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、８０℃の精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
３）前処理
内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５Ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子に対して１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを１．８ｍｏｌ／ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧０．０３ＭＰａ・Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、２４時間攪拌した。
４）本重合
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、プロピレンを導入し、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｋｇ−プロピレンで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ−プロピレン、ジシクロペンチルジメトキシシランを１ｍｍｏｌ／ｋｇ−プロピレンを、それぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力（全圧）２．８ＭＰａ・Ｇで反応させた。
本製造例においては、所定の分子量になるように水素供給量を調節した。また、所定のエチレン含有量になるようにエチレン供給量を調節した。得られたポリプロピレン（プロピレン−エチレン共重合体）のメルトインデックスは７．１ｇ／１０ｍｉｎであった。重合中における重合装置内ガス部の組成分析（ガスクロマトグラフィー）の結果、水素濃度は３．９ｍｏｌ％であった。また、ポリプロピレン（プロピレン−エチレン共重合体）のエチレン含有量は、３．１ｍｏｌ％であった。
実施例１
製造例２で得た１−ブテン系重合体Ａ５０重量部およびポリプロピレンＡ（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部に、下記の添加物を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。
イルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍ
イルガフォス：５００ｐｐｍ
ＤＨＴ−４Ａ：２５０ｐｐｍ
ステアリン酸カルシュウム：２５０ｐｐｍ
エルカ酸アミド：２５０ｐｐｍ
シリカ系アンチブロッキング剤：２０００ｐｐｍ
造核剤ゲルオールＭＤ：１０００ｐｐｍ
得られたペレットを、Ｔダイ・キャスト成形法により、塚田樹機製作所の２０ｍｍφＴダイ・キャスト成形機（ＴＬＣ３５−２０型）を用い、下記の条件で成形を行なった。
膜厚：５０μｍ
Ｔダイ温度：１９０℃
引張速度：３．５ｍ／ｍｉｎ
チルロール：鏡面
チルロール温度：３０℃
成膜後、室温２４時間エージングを行なった後に物性評価を行なった。得られたフィルムの物性評価結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において造核剤を添加せずに実施例１と同様に行なった。得られたフィルムの物性評価結果を第１表に示す。
0004418158.tif 000010
第１表で比較例１は造核剤を添加しないものであることから、ヒートシール温度の経時変化が大きく、アンチブロッキング性が悪化していることが分かる。
実施例２
（ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）の製造）
製造例３で得た１−ブテン系重合体Ｂ６５重量部および製造例４で得たポリプロピレンＢ３５重量部と、以下の添加剤を処方した後、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
酸化防止剤    イルガノックス１０１０    ：５００ｐｐｍ
イルガフォス１６８        ：１０００ｐｐｍ
中和剤        ステアリン酸カルシウム    ：１０００ｐｐｍ
シリカ系アンチブロッキング剤            ：２３００ｐｐｍ
スリップ剤    エルカ酸アミド            ：５００ｐｐｍ
（フィルムの製膜）
得られたポリオレフィン系樹脂組成物（Ｂ）のペレットから田辺プラスチック社製４０ｍｍφ押出機（ＶＳ４０）を用い、Ｔダイ出口における樹脂温度２００℃、チルロール温度３０℃、引取速度２０ｍ／ｍｉｎの条件にて途中コロナ放電処理を施した膜厚３０μｍのフィルムに成形した。
（多層積層体の製造）
ケミパックエンジニリアリング社製ドライ押出ラミネーター（引取り速度：４０ｍ／ｍｉｎ、チルロール：２５℃、ヒーターロール：４０℃）を用い、先に成膜したフィルムおよび内面コロナ処理を施した延伸ナイロンフィルム（１５μｍ×３５０ｍｍ）に接着剤（ＡＤ−３０８／ＣＡＴ−８Ｂ／酢酸エチル＝１／１／３）を塗工した面とを貼り合せて多層積層体を作成した。
（樹脂特性および物性に評価）
前記した評価方法により評価した。得られた結果を第２表に示す。
比較例２
実施例２において１−ブテン系重合体に代えて、製造例４によるポリプロピレンＢを用いた以外は実施例２と同様にしてポリオレフィン系樹脂組成物および多層積層体を得た。樹脂特性および物性の評価結果を第２表に示す。
0004418158.tif 000011
産業上の利用可能性
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、柔軟性、耐衝撃性に優れ、結晶安定化速度が向上するので二次加工性に優れた成形体を与え、ヒートシール時の剛性とヒートシール温度のバランスに優れ、ヒートシール温度の経時的変動の少ないフィルムが得られる。
また、最外層の少なくとも一方がポリオレフィン樹脂組成物（Ｂ）からなる本発明の多層積層体は、ヒートシール温度が低いにもかかわらず、優れたホットタック性を有している。
従って本発明の多層積層体は、加工性に優れており、包装用フィルム等に有利に用いることができる。