(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含触媒成分たる成分（Ａ）と含湿成分たる成分（Ｂ）から基本的になる二成分型室温加硫性シリコーン組成物であって、成分（Ａ）が：（Ａ）（１）２５℃で１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部
【化１】
0004448567.tif 000019
［式中、各Ｒ及びＲ２は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ１はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ｎは５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である］、
（Ａ）（２）式１で表される（Ａ）（１）１００重量部当たり０．２５〜０．７５重量部の縮合硬化触媒、及び（Ｃ）（１）式１で表されるポリマー（Ａ）（１）１００重量部当たり０重量部より大で５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【化２】
0004448567.tif 000020
［式中、Ｒ３及びＲ４は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ａは０又は１である］を含んでなり、かつ成分（Ｂ）が：
（Ｂ）（１）２５℃で１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【化３】
0004448567.tif 000021
［式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ７−１３アラルキル基からなる群から選択される置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、ｍは５０〜２５００の整数である］を含んでなるものであって、成分（Ａ）の体積と成分（Ｂ）の体積の比が成分（Ａ）４容：成分（Ｂ）１容〜成分（Ａ）１容：成分（Ｂ）４容の範囲内にある、組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がさらに：
（Ａ）（３）  前記構成成分（Ａ）（１）の式１で表されるポリマー１００重量部当たり１０〜４０重量部の強化用処理ヒュームドシリカを含んでなる、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）がさらに：
（Ｂ）（３）  前記構成成分（Ｂ）（１）の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜４０重量部の強化用処理ヒュームドシリカを含んでなる、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）がさらに：
（Ａ）（４）  前記構成成分（Ａ）（１）の式１で表されるポリマー１００重量部当たり０〜１００重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ＳｉＯ２、珪藻土からなる群から選択される非強化用充填剤を含んでなる、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）がさらに：
（Ｂ）（４）  前記構成成分（Ｂ）（１）の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜１００重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ＳｉＯ２、珪藻土からなる群から選択される非強化用充填剤を含んでなる、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
含触媒成分たる成分（Ａ）と含湿成分たる成分（Ｂ）から基本的になる二成分型室温加硫性シリコーン組成物であって、成分（Ａ）が：
（Ａ）（１）２５℃で１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部
【化４】
0004448567.tif 000022
［式中、各Ｒ及びＲ２は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ１はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ｎは５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である］、及び
（Ａ）（２）式１で表される（Ａ）（１）１００重量部当たり０．２５〜０．７５重量部の縮合硬化触媒を含んでなり、かつ成分（Ｂ）が：
（Ｂ）（１）２５℃で１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【化５】
0004448567.tif 000023
［式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ７−１３アラルキル基からなる群から選択される置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、ｍは５０〜２５００の整数である］、及び
（Ｃ）（１）式３で表されるポリマー（Ｂ）（１）１００重量部当たり０重量部より大で５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【化６】
0004448567.tif 000024
［式中、Ｒ３及びＲ４は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ａは０又は１である］を含んでなるものであって、成分（Ａ）の体積と成分（Ｂ）の体積の比が成分（Ａ）４容：成分（Ｂ）１容〜成分（Ａ）１容：成分（Ｂ）４容の範囲内にある、組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）がさらに：
（Ａ）（３）前記構成成分（Ａ）（１）の式１で表されるポリマー１００重量部当たり１０〜４０重量部の強化用処理ヒュームドシリカを含んでなる、請求項６記載の組成物。
【請求項８】
成分（Ｂ）がさらに：
（Ｂ）（３）前記構成成分（Ｂ）（１）の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜４０重量部の強化用処理ヒュームドシリカを含んでなる、請求項７記載の組成物。
【請求項９】
成分（Ａ）がさらに：
（Ａ）（４）  前記構成成分（Ａ）（１）の式１で表されるポリマー１００重量部当たり０〜１００重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ＳｉＯ２、珪藻土からなる群から選択される非強化用充填剤を含んでなる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）がさらに：
（Ｂ）（４）前記構成成分（Ｂ）（１）の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜１００重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ＳｉＯ２、珪藻土からなる群から選択される非強化用充填剤を含んでなる、請求項９記載の組成物。
【請求項１１】
含触媒成分たる成分（Ａ）と含湿成分たる成分（Ｂ）から基本的になる二成分型室温加硫性シリコーン組成物であって、成分（Ａ）が：
（Ａ）（１）２５℃で１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部
【化７】
0004448567.tif 000025
［式中、各Ｒ及びＲ２は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ１はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ｎは５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である］、
（Ａ）（２）式１で表される（Ａ）（１）１００重量部当たり０．２５〜０．７５重量部の縮合硬化触媒、及び
（Ａ）（６）式１で表されるポリマー（Ａ）（１）１００重量部当たり０重量部より大で５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【化８】
0004448567.tif 000026
［式中、Ｒ３及びＲ４は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ａは０又は１である］を含んでなり、かつ成分（Ｂ）が：
（Ｂ）（１）２５℃で１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【化９】
0004448567.tif 000027
［式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ７−１３アラルキル基からなる群から選択される置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、ｍは５０〜２５００の整数である］、及び
（Ｂ）（５）式３で表されるポリマー（Ｂ）（１）１００重量部当たり０重量部より大で５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【化１０】
0004448567.tif 000028
［式中、Ｒ３及びＲ４は独立に置換又は未置換Ｃ１−１５一価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ１−８脂肪族有機基又はＣ７−１３アラルキル基であり、ａは０又は１である］を含んでなるものであって、成分（Ａ）の体積と成分（Ｂ）の体積の比が成分（Ａ）４容：成分（Ｂ）１容〜成分（Ａ）１容：成分（Ｂ）４容の範囲内にある、組成物。
【請求項１２】
成分（Ａ）がさらに：
（Ａ）（３）  前記構成成分（Ａ）（１）の式１で表されるポリマー１００重量部当たり１０〜４０重量部の強化用処理ヒュームドシリカを含んでなる、請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ）がさらに：
（Ｂ）（３）  前記構成成分（Ｂ）（１）の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜４０重量部の強化用処理ヒュームドシリカを含んでなる、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）がさらに：
（Ａ）（４）  前記構成成分（Ａ）（１）の式１で表されるポリマー１００重量部当たり０〜１００重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ＳｉＯ２、珪藻土からなる群から選択される非強化用充填剤を含んでなる、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
成分（Ｂ）がさらに：
（Ｂ）（４）  前記構成成分（Ｂ）（１）の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜１００重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＳＯ４）３、ＳｉＯ２、珪藻土からなる群から選択される非強化用充填剤を含んでなる、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
成分（Ａ）の体積と成分（Ｂ）の体積の比が成分（Ａ）２容：成分（Ｂ）１容〜成分（Ａ）１容：成分（Ｂ）１容の範囲内にある、請求項１１記載の組成物。
【請求項１７】
成分（Ａ）の体積と成分（Ｂ）の体積の比が成分（Ａ）１容：成分（Ｂ）１容である、請求項１６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、別々に包装されていて、混合することで大気水分の存在を必要とせずに硬化する室温加硫性シリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の一成分型室温加硫性（ＲＴＶ）配合物の硬化速度は、大気中の水分が硬化配合物中に拡散する速度によって制限されていた。硬化速度を増大させるための実用的な方法の一つは、配合物を、各々分離しておくと安定であるが、適当な比率で混合すると迅速に硬化して所望の性質をもったポリマー網状構造を生じる二つの成分に分けることである。このような二成分型配合物が有効であるのは、ほぼ化学量論量の水も含んでいる第二パッケージ中のヒドロキシ末端（シラノール末端）ポリマーから、硬化触媒を第一パッケージ中に隔離しておけるからである。室温加硫性シリコーンの製造が望まれる場合、第一パッケージと第二パッケージから二成分を混合することでＲＴＶシリコーンの硬化が開始される。この態様のパッケージングでは、含触媒成分中にシラノール末端ポリマーを使用することができず、しかも二成分型配合物を調製できる比率が限られているので、その結果含ポリマー成分に対する含触媒成分の使用量を相対的に少なくする必要がある。
【０００３】
このように、こうした配合物は各成分を構成する構成成分の割合のためにその実用性が限られている。かかる二成分型ＲＴＶ配合物の主成分たる第一成分は、ヒドロキシ（シラノール）基を両端に有する線状シラノールポリマーと充填剤を含んでなるのが一般的である。微量成分たる第二成分は、架橋剤、接着促進剤、流体状可塑剤及び硬化触媒を含んでなる。その結果、第一成分が第二成分に対して約１０〜１５という比較的高い重量比で混合される。
【０００４】
二成分の重量比がこのようにかけ離れていることに付随して幾つかの短所がある。自動化された連続混合装置においては、長いスタティックミキサーが必要とされるが、大量の含ポリマー成分中に少量の含触媒成分を均一に分布させるのには色々と問題がある。こうした問題は、少量生産のために混合を手作業で行うときにいっそう大きくなる。
【０００５】
初期の文献であるＢｅｒｒｉｄｇｅの米国特許第２８４３５５５号には、ヒドロキシ末端シラノールポリマー、アルコキシ置換シラン架橋剤及び任意成分としての無機充填剤を含んでなるＲＴＶ配合物が、上記シラノールのヒドロキシル基の自己縮合又は上記架橋剤のアルコキシ基との縮合を触媒するある種の金属塩の添加によって該配合物を意図的に硬化させるまでは、安定で粘度に変化を生じなかったことが示されている。もっと最近では、一成分型又は二成分型の配合物（パッケージ）のいずれにも使用し得る組成物が開示されている。Ｆｕｊｉｏｋａ他の米国特許第５３００６１１号には、トリメトキシ末端キャップシラノールポリマーの添加によって、微量成分たる含触媒成分を増量することが開示されている。貯蔵中は水が存在せず、しかも架橋剤は主成分中に配合されるので、反応は全く起こらない。二つの成分を１０：１の重量比で混合すると、伝統的な一成分型ＲＴＶとして硬化する組成物が得られる。シラノールベース成分中に水は配合されないので、この組成物は水が明確に添加された組成物ほど迅速には硬化しない。
【０００６】
Ｐａｌｍｅｒ他の米国特許第５２４６９８０号に開示されているような超低モジュラス二成分型シリコーンシーラントは、ヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン基剤、非強化用充填剤、流体状可塑剤、二官能性アミド−シラン、及びアミノキシシランオリゴマーを含有する第一成分を含んでなる。第二成分は、ヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン基剤、非強化用充填剤、流体状可塑剤、及び低分子量ヒドロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンを含んでなる。第一成分中の反応性アミン官能性シランは、シラノールポリマーを末端キャップするだけでなく、配合物中に充填剤の吸着水として存在する水分とも反応する。この第一成分は貯蔵安定性ではあるが、湿った大気に曝露されると単独で硬化してしまう。対照的に、第二成分は本質的に貯蔵安定性であり、大気水分を排除するための特段の予防処置を講じなくても製造できる。二つの成分を１：１の重量比で混合すると、大気から供給される追加の水分を必要としない迅速な深部硬化を起こして、超低モジュラスシリコーンシーラントを生じる。このシーラントは２５℃で３時間以内に非流動性ゲルへと硬化し、２４時間でその最終硬化特性の３５％に達する。関連発明の米国特許第５２９０８２６号には、第二成分に水を添加することが教示されている。しかし、この配合物に水を添加しても、ＲＴＶが非流動性ゲルになるまでの所要時間はたいして短縮されない。これらのＲＴＶ配合物において二官能性アミドシランの使用に伴う大きな欠点は、硬化配合物のモジュラスが限られていることである。アミドシランの使用に付随するもう一つの欠点は、末端キャップ反応及び硬化反応で催奇性のカルボン酸Ｎ−アルキルアミド類、例えばＮ−メチルアセトアミドが放出されることである。
【０００７】
Ｓｃｈｉｌｌｅｒの欧州特許明細書第０６１２３３５号（Ｂ１）には、二成分系の一方の成分として、トリオルガノ置換ジオルガノポリシロキサン、１分子当たり２以上の一価炭化水素基を有するビスシリルアルカンとジオルガノスズジカルボキシレートの反応生成物、及び１分子当たり１以上のアミノ又はイミノ基を有する有機ケイ素化合物を必須成分として含むスズ化合物含有組成物が開示されている。さらに、充填剤及び／又は酸素を介してケイ素に結合していて任意にはアルコキシ基又はそのオリゴマーで置換されている一価炭化水素基を１分子当たり３個以上含むビスシリルアルカンが含まれる。
【０００８】
２０：１〜１：１までの様々な比率で調製される二成分型速硬化配合物がＭｕｅｌｌｅｒ他の欧州特許明細書第０３６９２５９号（Ｂ１）に開示されている。これらの成分の好ましい比率は１０：１〜１０：６である。Ｍｕｅｌｌｅｒ他の成分Ａは、二官能性シラノールとモル過剰のオキシモシラン架橋剤の反応生成物及び任意成分としての油状可塑剤、充填剤、染料、触媒、安定剤、プライマー及び乳化剤から調製され、Ｍｕｅｌｌｅｒ他の成分Ｂはヒドロキシ置換シラノールポリマーと水を最低限の成分として含んでいる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、各々の成分が独立に貯蔵安定性で１対１の重量比又は体積比で混合することのできる二成分型ＲＴＶ配合物を製造するための一般的な方法が提供できれば望ましい。未硬化成分において有用な粘度を維持しつつ、極めて高い強度のものから低いモジュラス及び硬さのものまで多岐にわたる様々な最終ＲＴＶ製品が得られるように両成分の組成を変えることができることも望まれる。迅速な硬化反応（すなわち、１５分以内にグリーン強度及び２４時間以内に完全硬化状態に達する硬化反応）を完遂するのに大気水分を必要としないＲＴＶ成分を処方することも望まれる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ほぼ等しい体積の二成分型室温加硫性シリコーン組成物を提供する。本発明は、さらに、ほぼ等しい体積をもつ３種類の異なる組成物を提供する。これらの組成物はどの成分に架橋剤化合物が含まれるかによって異なる。別法として、両成分共に架橋剤化合物を含んでいてもよく、該架橋剤化合物は同一でも異なるものでもよい。
【００１１】
本発明で提供する第一の組成物は、含触媒成分たる成分(Ａ)と含湿成分たる成分(Ｂ)から基本的になる二成分型室温加硫性シリコーン組成物であって、成分(Ａ)が：
(Ａ)(１)  ２５℃で約１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００１２】
【化１１】
0004448567.tif 000002
【００１３】
［式中、各Ｒ及びＲ2 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ｎは約５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である]、
(Ａ)(２)  式１で表される(Ａ)(１)１００重量部当たり０．２５〜約０．７５重量部の縮合硬化触媒、及び
(Ｃ)(１)  式１で表されるポリマー(Ａ)(１)１００重量部当たり０重量部より大で約５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【００１４】
【化１２】
0004448567.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ａは０又は１である]
を含んでなり、かつ成分(Ｂ)が：
(Ｂ)(１)  ２５℃で約１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００１６】
【化１３】
0004448567.tif 000004
【００１７】
［式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ7-13アラルキル基からなる群から選択される置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、ｍは約５０〜２５００の整数である]
を含んでなるものであって、成分(Ａ)の体積と成分(Ｂ)の体積の比が成分(Ａ)約４容：成分(Ｂ)約１容〜成分(Ａ)約１容：成分(Ｂ)約４容の範囲内にある、標記組成物である。
【００１８】
本発明で提供する第二の組成物は、含触媒成分たる成分(Ａ)と含湿成分たる成分(Ｂ)から基本的になる二成分型室温加硫性シリコーン組成物であって、成分(Ａ)が：
(Ａ)(１)  ２５℃で約１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００１９】
【化１４】
0004448567.tif 000005
【００２０】
［式中、各Ｒ及びＲ2 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ｎは約５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である]、及び
(Ａ)(２)  式１で表される(Ａ)(１)１００重量部当たり０．２５〜約０．７５重量部の縮合硬化触媒
を含んでなり、かつ成分(Ｂ)が：
(Ｂ)(１)  ２５℃で約１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００２１】
【化１５】
0004448567.tif 000006
【００２２】
［式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ7-13アラルキル基からなる群から選択される置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、ｍは約５０〜２５００の整数である]、及び  (Ｃ)(１)  式３で表されるポリマー(Ｂ)(１)１００重量部当たり０重量部より大で約５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【００２３】
【化１６】
0004448567.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ａは０又は１である]
を含んでなるものであって、成分(Ａ)の体積と成分(Ｂ)の体積の比が成分(Ａ)約４容：成分(Ｂ)約１容〜成分(Ａ)約１容：成分(Ｂ)約４容の範囲内にある、標記組成物である。
【００２５】
本発明で提供する第三の組成物は、含触媒成分たる成分(Ａ)と含湿成分たる成分(Ｂ)から基本的になる二成分型室温加硫性シリコーン組成物であって、成分(Ａ)が：
(Ａ)(１)  ２５℃で約１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００２６】
【化１７】
0004448567.tif 000008
【００２７】
［式中、各Ｒ及びＲ2 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ｎは約５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である]、
(Ａ)(２)  式１で表される(Ａ)(１)１００重量部当たり０．２５〜約０．７５重量部の縮合硬化触媒、及び
(Ａ)(６)  式１で表されるポリマー(Ａ)(１)１００重量部当たり０重量部より大で約５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【００２８】
【化１８】
0004448567.tif 000009
【００２９】
［式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ａは０又は１である]
を含んでなり、かつ成分(Ｂ)が：
(Ｂ)(１)  ２５℃で約１００〜５０００００ｃｐｓの範囲内の粘度を有する式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００３０】
【化１９】
0004448567.tif 000010
【００３１】
［式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ7-13アラルキル基からなる群から選択される置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、ｍは約５０〜２５００の整数である]、及び  (Ｂ)(５)  式３で表されるポリマー(Ｂ)(１)１００重量部当たり０重量部より大で約５重量部以下の式２のポリアルコキシシラン架橋剤
【００３２】
【化２０】
0004448567.tif 000011
【００３３】
［式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ａは０又は１である]
を含んでなるものであって、成分(Ａ)の体積と成分(Ｂ)の体積の比が成分(Ａ)約４容：成分(Ｂ)約１容〜成分(Ａ)約１容：成分(Ｂ)約４容の範囲内にある、標記組成物である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明は、低成分比で混合され、速硬化性で広範な被着材に対して優れた接着性を示す混合物を与える、シリコーンゴムの二成分配合型組成物に関する。より具体的には、本発明は、二成分をほぼ１：１の体積比で混合することができ、かくして最終配合物の性質に対する混合比誤差の影響が最小限に抑えられるとともに、手に持ったカートリッジからの施工が容易でしかも各シーラント成分を吐出するのに用いた従動板(follower plate)の相対的移動量をモニターすることで塗布者が混合比を視覚的に簡単に知ることのできる配合物に関する。
【００３５】
結果として、本発明の混合比は、同じ大きさのドラムから同等の装置を用いて両成分を吐出するとき、所望の１：１比の送出量を検証するため分配ポンプ対の各々の従動板の進み具合を視覚的にモニターできるようにするのに特に都合がよいという点で、生産性に多大な改善をもたらす。かかる混合比は、また、最終配合物の性質に対する混合比の影響が最小限に抑えられることで二成分の最終混合物の稠度に多大な改善をもたらし、分配装置が不調でも硬化シーラントの結着性に悪影響が生じるまではかなりの余裕がある。
【００３６】
以下、複素有機末端キャップシラノールポリマーを含む安定な配合物中に慣用触媒をパッケージングする方法について開示するが、当該方法では従来の二成分技術よりも含湿成分と含触媒成分の比率に格段に大きな融通性が生じる。本発明では、また、含湿成分と含触媒成分の比率を１：１に大きく近づけることができる。１：１という比は市場において非常に望ましく、本発明の主たる特徴をなす。
【００３７】
本発明の二成分型パッケージは含湿成分と含触媒成分からなり、その各々がそれ自体で貯蔵安定な配合物である。これら二つの成分は、ほぼ１：１の体積比で混合すると、ポリマーと架橋剤と充填剤と添加剤と適当な触媒との妥当なブレンドを与え、従来の一成分型室温加硫性配合物が応用できることが知られていた大半の用途で役立つ良好な機械的性質をもった十分に硬化したポリジメチルシロキサン架橋・充填剤入り網状構造を生じる。本発明の含湿成分は、
ポリジメチルジシラノール；
強化用及び／又は比強化用充填剤；
ＰＤＭＳ又は有機可塑剤流体；
アルコキシシラン架橋剤；
シロキサン網状構造の迅速かつ完全な硬化に十分な量の水；及び
最終配合物の性能に特異的な特殊添加剤
からなる。本発明の含触媒成分は、
複素有機末端キャップシラノールポリマー；
強化用及び／又は比強化用充填剤；
ＰＤＭＳ又は有機可塑剤流体；
アルコキシシラン架橋剤；
シラノール及び／又は複素有機末端キャップシラノールポリマーの縮合を促進することが知られている慣用の一成分型ＲＴＶ触媒；及び
最終配合物の性能に特異的な特殊添加剤
からなる。
【００３８】
二成分型ＲＴＶは、各々の成分がそれ自体で貯蔵安定なパッケージでしかも所望の最終配合物の調製に必要な構成成分からなる部分を約４〜１：１、好ましくは２〜１：１、最も好ましくは１：１という小さな比率で含むように処方される。最終配合物は、大気水分の不在下で該配合物が完全に硬化できるような十分な構成成分と、非常に迅速な硬化速度を必要とする用途から極めて遅い硬化速度を必要とする用途まで数多くの用途の要件を満足するように個々の二成分型パッケージについて硬化速度が設定できるような十分な触媒を含む。本発明の別の形態として可能なものに、含湿成分中に導入された水分量が完全な硬化をもたらすには不十分であるが、迅速なスキンオーバー(skin-over) とそれに続く従来の一成分型硬化技術による硬化の完了はできるほど充分なものがある。
【００３９】
ポリマー分子量、充填剤及び架橋剤の種類と量、並びに特殊添加剤を広範囲に選択できるので、本発明は、硬化時の最終硬化ゴムに広範囲の性質を与えるような多種多様な配合物の調製に利用することができる。具体的には、かかる二成分型ＲＴＶシーラントは、含触媒成分と含湿成分という２種類の全く異なる別個の成分を調製することによって得られる。含触媒成分たる成分(Ａ)は、下記の構成成分を、普通は高剪断連続又は回分プロセスで、混合することによって得られる。
【００４０】
(Ａ)(１)  式１のアルコキシ末端キャップポリジオルガノシロキサン１００重量部。
【００４１】
【化２１】
0004448567.tif 000012
【００４２】
式中、各Ｒ及びＲ2 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ1 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基からなる群から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ｎは約５０〜２５００の整数であり、ａは０又は１である。式１のポリマーの粘度範囲は、２５℃で測定して、約１００〜５０００００センチポアズ（ｃｐｓ）、好ましくは約５００〜３０００００ｃｐｓ、最も好ましくは約１００００〜１５００００ｃｐｓである。該ポリマーの末端ケイ素原子は、式１に規定する通り、少なくとも２つのアルコキシ基を有していなければならず、最高３つのアルコキシ基を有し得る。
【００４３】
(Ａ)(２)  前記構成成分(Ａ)(１)の式１で表されるポリマー１００重量部当たり０．２５〜約０．７５重量部、好ましくは約０．３〜０．６重量部、最も好ましくは約０．３５〜０．４５重量部の縮合硬化触媒。好適な触媒としては、ジブチル第二スズジアセテート、ジブチル第二スズジラウレート、ジブチル第二スズアセテートラウレート、第一スズ２−エチルヘキサノエート、ジメチル第二スズジネオデカノエート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、２，５−ジ−イソプロポキシ−ビス（エチルアセトアセテート）チタン、１，３−ジ−ヒドロキシプロパン（アセトアセテート）（エチルアセトアセテート）チタン、及びこれらの塩とアセト酢酸エステルやβ−ジケトンのようなキレート剤との部分キレート誘導体があるが、これらに限定されない。シラノール類又は複素有機末端キャップシラノール類の自己カップリング或いはシラノール類と複素有機末端キャップシラノール類とのカップリングを促進するのに有用な当技術分野において公知の触媒であればどんなものでも、本発明の縮合硬化触媒として使用し得る。
【００４４】
(Ａ)(３)  前記構成成分(Ａ)(１)の式１で表されるポリマー１００重量部当たり約１０〜４０重量部、好ましくは約１２〜約１８重量部、最も好ましくは約１４〜約２０重量部の強化用処理ヒュームドシリカ。
(Ａ)(４)  前記構成成分(Ａ)(１)の式１で表されるポリマー１００重量部当たり約０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ(ＳＯ4)3、ＳｉＯ2 、珪藻土のような無機鉱物質化合物（ただし、これらに限定されない）並びに有機及びシロキサン樹脂からなる群から選択される非強化用充填剤。該充填剤は、任意には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸及びその他の脂肪酸の塩からなる群から選択される（ただし、これらに限定されない）処理剤で処理し得る。処理のタイプ及び程度によって硬化配合物のモジュラス並びに未硬化配合物の流動特性に変化が生じる。
【００４５】
(Ａ)(５)  前記構成成分(Ａ)(１)の式１で表されるポリマー１００重量部当たり約０〜約３５重量部、好ましくは約１０〜２５重量部、最も好ましくは約１５〜２０重量部の、２５℃で測定して１０〜５０００ｃｐｓの範囲の粘度を有するトリオルガノ末端停止ジオルガノポリシロキサンであって、該有機置換基が一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であるトリオルガノ末端停止ジオルガノポリシロキサン。かかる線状ジオルガノポリシロキサンポリマーは可塑剤として有用である。かかる可塑剤はシラノール基を全く含まないのが好ましいが、最高５００ｐｐｍまでのシラノール基を含み得る。また、有機基がメチル基であるのが好ましく、粘度が２５℃で測定して１５〜１０００ｃｐｓであるのが好ましく、２０〜２００ｃｐｓであるのが最も好ましい。
【００４６】
(Ａ)(６)又は(Ｃ)(１)  前記構成成分(Ａ)(１)の式１で表されるポリマー１００重量部当たり０〜約５重量部、好ましくは約０〜３．５重量部、最も好ましくは約１〜２．５重量部の式２のポリアルコキシシラン架橋剤。
【００４７】
【化２２】
0004448567.tif 000013
【００４８】
式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、Ｒ3 はアルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基から選択されるＣ1-8 脂肪族有機基又はＣ7-13アラルキル基であり、ａは０又は１である。本発明の範囲に属する好ましい化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、並びにこれらを部分加水分解した後縮合した誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。式２のシランは幾つかの目的のために添加し得る。例えば、組成物に安定性を付与するため、シリコーン流体上の未反応シラノール基をキャップするため、接着助剤として機能させるためなどであるが、これらの目的に限定されない。含湿成分たる成分(Ｂ)は、下記の構成成分を混合することによって得られる。
【００４９】
(Ｂ)(１)  式３のジシラノール末端ポリジオルガノシロキサン１００重量部
【００５０】
【化２３】
0004448567.tif 000014
【００５１】
式中、各Ｒは独立に、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルケトン基、アルキルシアノ基及びＣ7-13アラルキル基（ただし、これらに限定されない）から選択される置換又は未置換Ｃ1-15一価炭化水素基であり、ｍは約５０〜２５００の整数である。式２のポリマーの粘度範囲は、２５℃で測定して、約１００〜５０００００ｃｐｓ、好ましくは約５００〜約３０００００ｃｐｓ、最も好ましくは約１００００〜１５００００ｃｐｓである。
【００５２】
(Ｂ)(２)  前記構成成分(Ｂ)(１)の式３で表されるポリマー１００重量部当たり約０．０２〜約０．１重量部、好ましくは約０．０３〜０．０８重量部、最も好ましくは０．０４〜０．０６重量部の水。
(Ｂ)(３)  前記構成成分(Ｂ)(１)の式３で表されるポリマー１００重量部当たり約０〜４０重量部、好ましくは約１０〜約２０重量部、最も好ましくは約１２〜約１６重量部の強化用処理ヒュームドシリカ。
【００５３】
(Ｂ)(４)  前記構成成分(Ｂ)(１)の式３で表されるポリマー１００重量部当たり約０〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、最も好ましくは１５〜２５重量部の、アルカリ金属の炭酸塩及び硫酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩及び硫酸塩、並びに遷移金属の酸化物、例えばＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3（たぶん水和物）、Ａｌ(ＳＯ4)3、ＳｉＯ2 、珪藻土、石英のような無機鉱物質化合物（ただし、これらに限定されない）並びに有機及びシロキサン樹脂からなる群から選択される非強化用充填剤。該充填剤は、任意には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸及びその他の脂肪酸の塩からなる群から選択される（ただし、これらに限定されない）処理剤で処理し得る。処理のタイプ及び程度によって硬化配合物のモジュラス並びに未硬化配合物の流動特性に変化が生じる。
【００５４】
(Ｂ)(５)又は(Ｃ)(１)  前記構成成分(Ｂ)(１)の式３で表されるポリマー１００重量部当たり０〜約５重量部、好ましくは約１〜３．５重量部、最も好ましくは約１．５〜２．５重量部の式２のポリアルコキシシラン架橋剤。
【００５５】
【化２４】
0004448567.tif 000015
【００５６】
式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びａは前記で定義した通りである。本発明の範囲に属する好ましい化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、並びにこれらを部分加水分解した後縮合した誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
なお、架橋剤化合物の成分(Ａ)(６)及び(Ｂ)(５)は(Ｃ)(１)と呼ぶこともある。成分(Ａ)又は(Ｂ)のいずれか一方は架橋剤化合物を含んでいなければならない。或いは、成分(Ａ)及び(Ｂ)が共に架橋剤化合物を含んでいてもよく、それらの架橋剤化合物は同一でも異なっていてもよい。
硬化化学の妨げとならない限りにおいて、一方又は両方の成分中に、顔料、熱安定剤、接着促進剤などの慣用添加剤が存在していてもよい。
【００５８】
こうした具体的な配合によってもたらされる他に類のない予想外の結果は、かかる特定の部類のポリマーを選択することで二成分の体積がほぼ等しくなることである。ここで、ほぼ等しいとは、二成分の体積比が、成分(Ｂ)約１容積部につき成分(Ａ)約４容積部乃至成分(Ａ)約１容積部につき成分(Ｂ)約４容積部、好ましくは成分(Ｂ)約１容積部につき成分(Ａ)約３容積部乃至成分(Ａ)約１容積部につき成分(Ｂ)約３容積部、さらに好ましくは成分(Ｂ)約１容積部につき成分(Ａ)約２容積部乃至成分(Ａ)約１容積部につき成分(Ｂ)約２容積部、最も好ましくは成分(Ｂ)約１容積部につき成分(Ａ)約１容積部であることと定義される。これら特定のポリマーを使用すると二成分型室温加硫性シリコーン組成物を１０：１未満の二成分の体積比で使用できるようになるので、これらの組成物が１０：１未満の体積比で利用される二成分型室温加硫性組成物は基本的に本願発明と均等であるというのが本願発明の意義である。なお、各々の成分はほぼ等しい体積で存在するが、各々の成分における追加の構成成分の量は、成分(Ａ)においてはポリマー(Ａ)(１)１００重量部並びに成分(Ｂ)においてはポリマー(Ｂ)(１)１００重量部を基準にしたものである。そこで、各請求項に追加の構成成分が記載されているときは、該構成成分の重量が各自のベースポリマー、すなわち成分(Ａ)ではポリマー(Ａ)(１)、成分(Ｂ)ではポリマー(Ｂ)(１)、の重量に加わる。
【００５９】
本発明のシリコーンゴムを使用すると様々な基材を別の基材に接着することができる。このような基材の例としては、ガラス、セラミック、磁器、セメント、モルタル、コンクリート、天然石などの無機基材、銅、アルミニウム、鉄、鋼、ステンレス鋼などの金属基材、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリブチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニルオキシドなどの有機高分子樹脂、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体などの上述の樹脂のブレンド、天然ゴム、合成ゴム、シリコーンゴムなどのゴムが例示される。
【００６０】
【実施例】
当業者が本発明を理解できるように、以下の実施例を挙げるが、これらの実施例は例示的なものにすぎず、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものではない。以下の例における配合物の組成は、特記しない限り、重量部によるもので、２３±３℃で測定したものである。成分は、撹拌槽型反応容器、ドウミキサー、Ｓｅｍｉｋｉｔ混合装置の付いたＳｅｍｃｏ（登録商標）混合・貯蔵・分配管、静的混合管のヘッドに成分を固定比で押し入れる二元分配管、又は３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ異方向回転二軸押出機のいずれかで混合した。
【００６１】
参考例１：撹拌槽型反応容器中でのウェットベースの調製
炭酸カルシウム４０重量部を撹拌槽型反応容器に加え、撹拌しながらこれに、３０００ｃｐｓのシラノール１００重量部、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン（重合度約５）３重量部、及び水０．０７重量部を加えた。
参考例２：ドウミキサー中でのウェットベースの調製
処理ヒュームドシリカ４１．４重量部を、３００００ｃｐｓのシラノール１００重量部、３０００ｃｐｓのモノ−ｔ−ブトキシ末端キャップシラノール４２．９重量部、重合度約５の低分子量シラノール２．６重量部、二酸化チタン０．７７重量部及び２０ｃｐｓの完全トリメチルシロキシ末端キャップシラノール３８．５重量部とブレンドした。
【００６２】
参考例３：Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中でのウェットベースの調製
参考例１及び参考例２に記載した配合物を同量Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中で１５分間混合した。
参考例４：Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中でのウェットベースの調製
参考例１に記載した配合物４２０ｇ、参考例２に記載した配合物２０２ｇ及びアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン６．６ｇをＳｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中で１５分間混合した。１時間以内に、この配合物における粘度がかなり増大し始めた。
【００６３】
参考例５：Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中でのウェットベースの調製
参考例１に記載した配合物４０５ｇと参考例２に記載した配合物２１２ｇをＳｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中で１５分間混合した。
参考例６：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機でのドライベースの調製
３００００ｃｐｓのシラノール６０重量部及び３０００ｃｐｓのシラノール４０重量部を１３．６４重量部のＤ4 処理ヒュームドシリカとＷｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において開始温度７５℃で混合して出口で２５℃に冷却した。
【００６４】
参考例７：Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中でのウェットベースの調製
参考例１に記載した配合物４０５ｇと参考例６に記載した配合物２１２ｇをＳｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中で１５分間混合した。
参考例８：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、１０００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１７重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー２０重量部、大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー６．４重量部、ヘキサメチルジシラザン２．３重量部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１．６重量部、メチルトリメトキシシラン０．４５重量部、ジブチル第二スズジアセテート０．４重量部、及びＤ単位だけからなる粘度約１００００ｃｐｓのトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー中にブレンドした青色顔料４．５重量部で稀釈した。
【００６５】
参考例９：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、１０００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１８．５重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー２０重量部、大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー１０．８重量部、ヘキサメチルジシラザン２．３重量部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、メチルトリメトキシシラン０．４６重量部及びジブチル第二スズジアセテート０．４重量部で稀釈した。
【００６６】
参考例１０：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、１０００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１８．５重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー２０重量部、大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー１０．８重量部、ヘキサメチルジシラザン２．３重量部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１．５重量部、メチルトリメトキシシラン０．４６重量部及びジブチル第二スズジアセテート０．４重量部で稀釈した。
【００６７】
参考例１１：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、１０００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１７重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー２０重量部、大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー６．４重量部、ヘキサメチルジシラザン２．３重量部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１．６重量部、メチルトリメトキシシラン０．４５重量部及びジブチル第二スズジアセテート０．４重量部で稀釈した。
【００６８】
参考例１２：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、３００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１７．１重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー１４．３重量部、大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー５重量部、ヘキサメチルジシラザン２．９重量部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１．４５重量部、メチルトリメトキシシラン０．７重量部及びジブチル第二スズジアセテート０．３重量部で稀釈した。
【００６９】
参考例１３：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、３００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１８．５重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー７．７重量部、大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー１０．８重量部及びヘキサメチルジシラザン２．３重量部で稀釈した。
【００７０】
参考例１４：Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機での含触媒成分の調製
Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ押出機において、３００００ｃｐｓのメチルジメトキシ末端シラノールポリマー１００重量部中にＤ4 処理ヒュームドシリカ１８．５重量部を剪断混合し、このペーストを、Ｄ単位だけからなるトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー２２．３重量部、及び大部分がＤ単位で少量のＴ単位が組み込まれたトリメチルシリル末端キャップシラノールポリマー５．４重量部で稀釈した。
【００７１】
参考例１５：Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中でのウェットベースの調製
参考例１に記載した配合物４０５ｇと参考例２に記載した配合物２１１ｇをＳｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中で５分間混合した。
参考例１６：Ｓｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中での含触媒成分の調製
参考例１２に記載した配合物５７５ｇとジブチル第二スズジアセテート０．６ｇをＳｅｍｉｋｉｔ（登録商標）ミキサー中で１０分間混合した。
【００７２】
比較例１：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例３に記載した配合物７５ｇを参考例８に記載した配合物７５ｇと約１分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で６日間硬化させた。配合物は５分以内にタックフリーであったことから、硬化は配合物の注型後すぐに明らかとなった。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００７３】
実施例２：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例６に記載した配合物７５ｇを参考例８に記載した配合物７５ｇと約１分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で６日間硬化させた。注型して４時間後に配合物は依然として粘着性であったが、２４時間後には感触からしてシートは硬化していた。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００７４】
比較例３：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、実施例１の配合を繰り返した。生産ラインウィンドウセグメントから剪断分析試験標本を次の４分の間に集合した。硬化は最初の４つの標本の集合後すぐに明らかとなった。表Ａに、剪断分析データを構成成分混合後の時間の関数として示す。
【００７５】
比較例４：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例５に記載した配合物４０ｇを、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランの濃度を２倍にしておいた参考例１１に記載の配合物４０ｇと約１分間で混合した。生産ラインウィンドウセグメントから剪断分析試験標本を次の４分の間に集合した。硬化は最初の４つの標本の集合後すぐに明らかとなった。表Ａに、剪断分析データを構成成分混合後の時間の関数として示す。
【００７６】
【表１】
0004448567.tif 000016
【００７７】
比較例５：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例５に記載した配合物１０１ｇを参考例１１に記載した配合物６８ｇと約３分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で６日間硬化させた。シートの表面は僅かに波状であるか、或いは架橋が著しく進行した後で細工した二成分型配合物であった。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００７８】
対照例５：スタティックミキサー中での含触媒配合物の調製
二元管系において、参考例５に記載した配合物と参考例８に記載した配合物の等量部を静的混合管を通して分配し、この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で硬化させた。配合物は５分以内にタックフリーであったことから、硬化は配合物の注型後すぐに明らかとなった。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００７９】
実施例６：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例７に記載した配合物７５ｇを参考例１１に記載した配合物７５ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で１９時間硬化させた。シートの表面は実施例５と同様に僅かに波状であった。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００８０】
対照例６：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
実施例６に記載した配合物から形成した硬化ＲＴＶシートを温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。シートの表面は実施例５と同様に僅かに波状であった。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
実施例７：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例２に記載した配合物７５ｇを参考例１１に記載した配合物７５ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で１３日間硬化させた。２４時間後にシートは完全には硬化せず、シートを３日後に型から取り外した。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００８１】
実施例８：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例７に記載した配合物７５ｇを参考例１０に記載した配合物７５ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。２４時間後にシートは完全には硬化せず、３日後にシートを型から取り外した。この配合物についての物性試験のデータを表Ｂに示す。
【００８２】
【表２】
0004448567.tif 000017
【００８３】
比較例９：スタティックミキサー中での含触媒配合物の調製
二元管分配系を用いて、参考例１５に記載した配合物と参考例１２に記載した配合物の等量部をスタティックミキサー中に分配し、得られた配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で硬化させた。配合物は１０分以内にタックフリーであったことから、硬化は配合物の注型後すぐに明らかとなった。
【００８４】
比較例１０：スタティックミキサー中での含触媒配合物の調製
二元管分配系を用いて、参考例１５に記載した配合物と参考例１６に記載した配合物の等量部をスタティックミキサー中に分配し、得られた配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込み、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で硬化させた。配合物は５分以内にタックフリーであったことから、硬化は配合物の注型後すぐに明らかとなった。
【００８５】
実施例１１：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１３に記載した配合物１３３ｇ、シラノール末端基を基本的に含まないトリメチルシロキシ末端キャップジメチルポリシロキサン９．０ｇ、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン２．５ｇ及びジブチル第二スズジアセテート１．２ｇを、参考例１に記載した配合物６０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００８６】
実施例１１ｂ：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１３に記載した配合物１０２ｇ、シラノール末端基を基本的に含まないトリメチルシロキシ末端キャップジメチルポリシロキサン９．０ｇ、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン２．１ｇ及びジブチル第二スズジラウレート１．２ｇを、参考例１に記載した配合物９０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００８７】
実施例１１ａ：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１３に記載した配合物１３３ｇ、シラノール末端基を基本的に含まないトリメチルシロキシ末端キャップジメチルポリシロキサン９．０ｇ、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン２．５ｇ及びジブチル第二スズジラウレート１．２ｇを、参考例１に記載した配合物６０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００８８】
実施例１２：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１３に記載した配合物１２０ｇ、シラノール末端基を基本的に含まないトリメチルシロキシ末端キャップジメチルポリシロキサン９．０ｇ、テトラエトキシシラン３．８ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物６０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００８９】
実施例１３：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１４に記載した配合物１２４ｇ、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン３．７ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物６０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００９０】
実施例１３ａ：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１４に記載した配合物１２４ｇ、テトラエトキシシラン３．７ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物６０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００９１】
実施例１４：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１４に記載した配合物９４ｇ、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン３．７ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物９０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００９２】
実施例１４ａ：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１４に記載した配合物９４ｇ、テトラエトキシシラン３．７ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物９０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００９３】
実施例１５：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１４に記載した配合物６４ｇ、部分的加水分解後に縮合したテトラエトキシシラン３．７ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物１２０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００９４】
実施例１５ａ：Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管中での含触媒配合物の調製
Ｓｅｍｃｏ（登録商標）管において、参考例１４に記載した配合物６４ｇ、テトラエトキシシラン３．７ｇ及びジブチル第二スズジアセテート０．４ｇを、参考例１に記載した配合物１２０ｇと約１〜２分間混合した。この配合物を深さ約０．０７５インチの４インチ×５インチのテフロン（登録商標）製の型に注ぎ込んだ。硬化は迅速であった。２４時間後にシートを型から取り外して、温度２３±２．５℃及び相対湿度５０±５％で７日間硬化させた。このシートについての物性試験のデータを表Ｃに示す。
【００９５】
【表３】
0004448567.tif 000018