(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピオール酸の有機溶媒溶液を水存在下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたプロピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満足する温度と時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とするプロピオール酸の蒸留方法。
【数１】
0004586233.tif 000005
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピオール酸の蒸留方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プロピオール酸は、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の水中での加熱・脱炭酸によりプロピオール酸アルカリ金属塩として得られるが（例えばJ.Org.Chem,31,646(1966)）、その精製方法としては、中和後に適当な有機溶剤で抽出し、得られた粗プロピオール酸の有機溶媒溶液を精密蒸留する方法が考えられる。
【０００３】
しかしながら、プロピオール酸の沸点は１４４℃（分解）と高く、しかも、プロピオール酸は自己触媒型の爆発危険性物質であるため、熱履歴の大きい精密蒸留は、非常に大きな危険を伴うと予想される。しかも、粗プロピオール酸の有機溶媒溶液には、例えば、反応原料のアセチレンジカルボン酸などの高沸点化合物が含まれ、蒸留塔の濃縮部（蒸留釜）にスケーリングし種々のトラブルを惹起する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、安全かつ工業的に有利なプロピオール酸の蒸留方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次の様な意外な知見を得た。すなわち、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱安定性測定の結果として、プロピオール酸は９３℃で微少ながら発熱し１４７℃と１７２℃にピークトップを示す。発熱量も８００Ｊ／gと大きい。アセチレンジカルボン酸は１６７℃から発熱を開始し、１８５℃にピークトップを示す。発熱量は８２１Ｊ／ｇと大きく、また、発熱ピークも鋭いことから、急激な分解が進行する。しかし、水が存在する系では、プロピオール酸およびアセチレンジカルボン酸は、それぞれ単独でも、また、これらが含まれる蒸留後の釜残においても発熱が確認されない。結果を表１に記す。
【０００６】
【表１】
0004586233.tif 000002
【０００７】
本発明は、上記の知見に基づき達成されたものであり、その要旨は、プロピオール酸の有機溶媒溶液を水存在下に蒸留する工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたプロピオール酸を含む溶液を次の式（１）を満足する温度と時間で蒸留する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とするプロピオール酸の蒸留方法に存する。
【０００８】
【数２】
θｔ≦ｅｘｐ[（1.933×104）×（1／Ｔ）−45.41]  （１）
（式（１）において、θtは水除去後の蒸留留出時間（単位：ｍｉｎ）、Ｔは蒸留熱媒体温度（単位：Ｋ）を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するプロピオール酸の有機溶媒溶液は、アセチレンジカルボン酸モノアルカリ金属塩の加熱・脱炭酸によりプロピオール酸アルカリ金属塩を得、次いで、中和後に適当な有機溶媒で抽出することにより得られる。この際、有機溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）等が使用される。
【００１０】
本発明において、水存在下の蒸留は、常法に従った、水蒸気蒸留、連続水添加または水を含むプロピオール酸溶液の連続添加によって行うことが出来る。すなわち、蒸留釜の熱液中に水蒸気、水または水を含むプロピオール酸溶液を導入し、常に蒸留釜液に水を存在させて蒸留を行う。例えば、プロピオール酸のＭＩＢＫ溶液の場合、上記方法で水を存在させ、最初に大部分のＭＩＢＫを水との共沸により除去し、その後、残存のＭＩＢＫを含んだプロピオール酸を水と共に留出し回収する。プロピオール酸は水の存在下に加熱されるため、発熱を生じることがなく、暴走反応の危険が回避される。
【００１１】
また、同時に、アセチレンジカルボン酸および他高沸点物質が結晶として析出（スケーリング）し、釜残成分の粘度が上昇して伝熱が悪くなり、熱源との接触部分で過熱状態になるということも回避される。
【００１２】
本発明において、水存在下の蒸留で回収されたプロピオール酸を含む溶液は前記の式（１）を満足する条件下で蒸留することが出来る。すなわち、常法の精密蒸留、薄膜蒸留にて蒸留出来る。前記の式（１）は、工程（Ｂ）終了後の蒸留釜残のＡＲＣ測定結果から、１／Ｔとｌｎθｔの関係をプロットすることで得られた直線関係から導かれた式である。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例
５０Ｌの丸底ガラス製単蒸留器にプロピオール酸溶液（プロピオール酸：３５．２ｗｔ％、ＭＩＢＫ：２６．８ｗｔ％、水：３６．３ｗｔ％、他不純物：１．７ｗｔ％）約３５ｋｇを仕込み、真空下、熱媒体温度８０℃に加熱して濃縮を行った。この際、留出と同時に、最初に仕込んだ原料と同じ組成の溶液を留出液量と同量を連続供給し、最終的に１４０ｋｇの溶液を濃縮した。
【００１５】
最初にＭＩＢＫの約９０ｗｔ％を水との共沸により除去し、その後、残存のＭＩＢＫを含むプロピオール酸水溶液７７．６ｋｇを得た。プロピオール酸の回収率は８５ｗｔ％であった。また、この工程により、高沸点化合物を蒸留釜残として除去した。この操作により、蒸留釜液内に常に水を存在させることで濃縮塔内の温度および圧力が急激に変動することなく、安定に濃縮運転を終了することが出来た。
【００１６】
次いで、得られた留出液の３８．８ｋｇを段数２０段のガラス製オルダーショウ型蒸留器で圧力１４ｔｏｒｒ、媒体温度１００℃、塔頂温度５４℃、釜液温度７１℃で蒸留を行い、９９ｗｔ％以上のプロピオール酸１８ｋｇを４時間で留出させた。プロピオール酸の回収率は８６ｗｔ％であった。この温度条件下では、式（１）より、プロピオール酸の留出時間が１０時間以内での処理が必要となる。４時間で留出させた結果、蒸留塔内の温度および圧力が急激に変動することなく、安定に蒸留運転を終了することができた。
【００１７】
参考例
プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、蒸留後の釜残液について、窒素雰囲気下で、暴走反応測定装置（Columbia  Scientific  Industry社製）を使用して、発熱開始温度の測定（ＡＲＣ測定）を行った。装置の反応容器の材質はハステロイＣを使用した。測定条件として昇温ステップは５℃を採用した。また、発熱開始温度は、発熱が０．０２℃／ｍｉｎを超えた温度とした。
【００１８】
表２にはプロピオール酸およびアセチレンジカルボン酸の評品のステップ昇温測定の結果を記す。また、水を添加しないで蒸留を行った場合を想定し、蒸留を行なった釜残液試料（Ａ）を８０℃での等温保持測定の結果を表（３）に記す。結果は、１３１分で発熱が開始され、発熱、圧力の上昇、変化が顕著であり、水の存在しない系での工業的な蒸留の実施は危険であることが示唆された。しかし、これに水を同量添加すると、発熱は確認されなくなり、通常の蒸留設備で安全上の問題はない。
【００１９】
【表２】
0004586233.tif 000003
【００２０】
【表３】
0004586233.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、安全かつ工業的に有利なプロピオール酸の蒸留方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。