(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）を７０〜３０重量部、（Ｃ）を（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、（Ｄ）を（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ含有することを特徴とする成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）ポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、焼成カオリン、ワラストナイトから選        ばれる少なくとも１種以上の無機充填材
（Ｃ）ホスファイト化合物
（Ｄ）脂肪酸金属塩であって、該脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％        以下の脂肪酸金属塩
【請求項２】
ポリアミド（Ａ）が、その結晶化温度が２１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）が、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからなるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、およびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪酸金属塩（Ｄ）が、ステアリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属代替が可能な機械的物性を有し、かつ連続成形時に発生する成形品の部分的肌荒れや汚れの付着が起こり難く、外観の優れた成形品が得られる成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的および熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品に広く用いられている。また、ポリアミドにガラス繊維を配合した強化ポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等が大きく向上することにより、軽量化および工程の合理化等の観点から従来金属製であった部品を強化ポリアミド樹脂製に代替することも可能となり、近年積極的に検討が進められている。
強化ポリアミド樹脂を射出成形する場合、溶融ポリアミド中にガラス繊維等の無機充填材が共存するため、非強化ポリアミド樹脂に比較して流動性が劣る。このため、一般により高温かつ、高圧、高速の条件で射出成形される。このような過酷な成形条件下で連続成形すると、しばしば組成物中に含まれる添加剤や溶融樹脂が熱分解して金型面に析出する（以下「モールドデポジット」という）場合がある。このモールドデポジットが蓄積すると得られる成形品の一部に肌荒れや、汚れの付着が起こり商品価値を著しく低下させる。
【０００３】
これら、強化ポリアミド樹脂のモールドデポジットの生成や、それに起因する成形品の肌荒れを解決するために、特開平９−２３５４６４号公報には、不飽和脂肪酸アミド化合物と脂肪族カルボン酸またはそのエステル化物を配合する方法が提案されている。また、特開昭６３−８４５４号公報には亜リン酸エステルと脂肪酸エステルおよび脂肪酸金属塩を特定の割合で配合する方法が開示されいる。しかしながら、いずれも、強化ポリアミドの連続成形において、モールドデポジットを抑制し、成形品の肌荒れや汚れの発生を低減するには充分ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属代替が可能な機械的物性を有し、かつ成形時に発生するモールドデポジットを抑制し、成形品の部分的肌荒れや汚れの付着が起こり難く、外観の優れた成形品が効率的に得られる成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討した結果、無機充填材強化のポリアミド樹脂において、ホスファイト型化合物を特定量配合し、かつ、特定の脂肪酸金属塩および／または脂肪酸アミドおよび／または脂肪酸エステルを配合することで、モールドデポジットが少なく外観の優れた成形品を得ることが出来る成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物を見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第一は、下記（Ａ）〜（Ｄ）からなるポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）を３０〜７０重量部、（Ｂ）を７０〜３０重量部、（Ｃ）を（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、（Ｄ）を（Ａ）に対して１０〜１０００００ｐｐｍ含有することを特徴とする成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
（Ａ）ポリアミド
（Ｂ）ガラス繊維、マイカ、タルク、カオリン、焼成カオリン、ワラストナイトから選        ばれる少なくとも１種以上の無機充填材
（Ｃ）ホスファイト化合物
（Ｄ）脂肪酸金属塩であって、該脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％        以下の脂肪酸金属塩
本発明の第二は、ポリアミド（Ａ）が、その結晶化温度が２１０℃以下であることを特徴とする本発明の第一に記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
本発明の第三は、ポリアミド（Ａ）が、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンからなるヘキサメチレンアジパミド単位７０〜９５重量％、およびイソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなるヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％から構成される半芳香族ポリアミドであることを特徴とする本発明の第一に記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
本発明の第四は、脂肪酸金属塩（Ｄ）が、ステアリン酸カルシウムであることを特徴とする本発明の第一に記載の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリアミド（Ａ）に特に限定はないが、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（以下ポリアミド６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（以下ポリアミド６Ｉ）などのホモポリマーの単独または、これらのブレンド物等が挙げられる。また、上記ポリアミドを成分とした共重合体単独または、該共重合体同士のブレンド、共重合体とホモポリマーのブレンド物等を用いることができる。
より好ましいポリアミド（Ａ）は、その結晶化温度が２１０℃以下のものである。該ポリアミドは、特に無機充填材の配合量が多い場合においても、外観の良好な成形品を得ることができる。
【０００８】
本発明に用いられるポリアミドの結晶化温度とは、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−７１２１に準じ、ＤＳＣを用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した結晶化ピークトップ温度をいう。
本発明において、結晶化温度が２１０℃以下のポリアミド樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−、メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタン等のナイロン形成性モノマーを適宜組み合わせて得られるホモポリマー単独、共重合体単独、ホモポリマー同士の混合物、共重合体同士の混合物、共重合体とホモポリマーの混合物等を用いることができる。
【０００９】
このようなポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるナイロン（ナイロンＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６６／６Ｉ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロン６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるナイロン（ナイロンＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロン、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３ーメチルー４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ナイロンとナイロン６の混合物、ＭＸＤ６ナイロンとナイロン６６の混合物等が挙げられる。
【００１０】
本発明において特に好ましいポリアミド（Ａ）は、６６成分が７０〜９５重量％、および６Ｉ成分が５〜３０重量％の範囲であるポリアミド６６／６Ｉ共重合体であり、更に特に好ましいのは、６６成分が７２〜９３重量％、６Ｉ成分が７〜２８重量％の範囲である共重合体である。６Ｉ成分が５重量％より少ないと、吸水後の実使用下において強度や剛性が低下し、また成形時の成形収縮率が大きく反り変形等の問題が生じる。特に、大型の成形品になればなるほどわずかな樹脂の成形収縮率の差で成形品全体が大きく反り、その問題は大きくなる。６Ｉ成分が３０重量％より多いと、水による温度調節のされた１００℃以下の温度にある金型を使って成形した場合、無機充填材が成形品表面上に露出しやすくなり表面光沢性の優れた成形品が得られなくなる。更に、金型内で十分冷却時間を取らなければ成形品が金型から離型しなくなり、生産性が悪化する。
【００１１】
本発明に用いるポリアミドを製造する方法としては、例えば、アジピン酸、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの塩から溶融重合法、固相重合法、塊状重合法、溶液重合法、またはこれらを組み合わせた方法等、種々の重縮合を行う方法が利用できる。また、アジピン酸クロライド、イソフタル酸クロライドとヘキサメチレンジアミンから溶液重合、界面重合等の方法によっても得ることができる。これらの中で好ましくは、溶融重合もしくは溶融重合と固相重合の組み合わせによる方法が経済的にも好ましい。
【００１２】
本発明に用いるポリアミドの分子量は、硫酸溶液粘度ηｒ（ポリマー１ｇに対して９５．５％硫酸１００ｍｌ、２５℃測定）で１．５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０、更に好ましくは、２．０〜２．８の範囲である。ηｒが１．５より低いと樹脂組成物が脆くなり、更に、成形時にシリンダーのノズル先端からのドローリングが激しくなり成形できなくなる。また、ηｒが３．５より高いと樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて成形時に金型のデザインによっては、部分的に無機充填材の露出が見られ表面光沢性が低下し好ましくない。
ポリアミド（Ａ）の配合量としては３０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは３５〜６７重量部である。３０重量部より配合量が少ない場合には樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となる。又、７０重量部より多いと金属代替可能な構造材料としての強度や剛性が不足する。
【００１３】
本発明に用いられる無機充填材（Ｂ）は、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイトのうちから選ばれる少なくとも１種以上の無機充填材であり、ガラス繊維とマイカ、ガラス繊維とカオリンまたは焼成カオリン、ガラス繊維とワラストナイトのように併用して用いることもできる。中でもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維は、通常熱可塑性樹脂に使用されているものを使用することができ、繊維径や長さに特に制限はなく、例えば直径が５〜２５μｍのチョップドストランド、ロービング、ミルドファイバーのいずれを使用しても良い。チョップドストランドを用いる場合には、その長さが０．１から６ｍｍの範囲で適宜選択して用いることができる。
【００１４】
無機充填材は、その表面に通常公知のシラン系カップリング剤を付着させたものを用いても良い。シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが利用できる。
無機充填材の配合量としては３０〜７０重量部であり、好ましくは３３〜６５重量部である。３０重量部より配合量が少ない場合には金属代替可能な材料としての強度や剛性が不足する。又、７０重量部より多いと樹脂の流動性が悪くなり薄肉部への樹脂の充填が困難となるばかりでなく、表面光沢性の良い成形品を得ることが困難となる。
【００１５】
本発明で用いるホスファイト化合物（Ｃ）に特に制限はないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルージフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２、４−ジーｔーブチルフェニルホスファイト）、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４、４’−イソプロピリデンージフェノールアルキルホスファイト（但し、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、
【００１６】
４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）１、１、３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４、４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラ（炭素数１〜１５の混合アルキル）−４、４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、
【００１７】
トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４、４’−イソプロピリデンジフェン−ルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４、４’ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））・１、６−ヘキサンオールジフォスファイト、ヘキサトリデシル−１、１、３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール））ホスファイト、トリス（１、３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９、１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、およびテトラキス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４、４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。
【００１８】
さらに、好ましいホスファイト化合物としてペンタエリスリトール型ホスファイト化合物が挙げられる。ペンタエリストール型ホスファイト化合物の具体的な例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００１９】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６  −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００２０】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００２１】
中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００２２】
上記ホスファイト化合物の添加量はポリアミド（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には使用される金型のデザインによってはモールドデポジットの抑制効果が十分に得られず、連続して長期に成形を続けると成形品の一部に肌荒れや汚れの付着が発生する。より長期に肌荒れや汚れの発生のない成形品を得るためには１００００ｐｐｍを上限にホスファイト化合物を添加することができる。しかしながら、ホスファイト化合物の添加量が１００００ｐｐｍを超える場合には重合、溶融混練等の製造時や、溶融成形加工時に分子量が異常に増大してしまう場合があり、該分子量の増大のため、流動性が低下し、成形品の外観が損なわれたり、場合によっては成形自体が困難となる。
【００２３】
脂肪酸化合物（Ｄ）は、一般的に、ポリアミド樹脂組成物を射出成形する際に、可塑化時間を短縮したり、離型性を向上させる等の目的で配合する。また、ポリアミド樹脂組成物を着色する際に着色顔料を均一に分散させる目的でも配合する。
本発明で用いる脂肪酸化合物（Ｄ）は、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種以上の脂肪酸化合物であり、該脂肪酸化合物が含有する遊離脂肪酸の量は０．５重量％以下である必要がある。遊離脂肪酸の含有量が０．５重量％を越えると、溶融成形時に分解しやすく、モールドデポジットの生成が顕著となる。
【００２４】
本発明において、遊離脂肪酸の含有量は、脂肪酸化合物を中性エチルアルコール／エチルエーテル混合液に加え、撹拌したのち３０分間放置後、濾過し、濾液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液で滴定して求める。
本発明に用いる脂肪酸化合物（Ｄ）として、例えば、脂肪酸金属塩では、ステアリン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、モンタン酸金属塩等が挙げられ、該脂肪酸金属塩の金属成分として、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バリウム、亜鉛等が挙げられ、脂肪酸アミドでは、エチレンビスステアリルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられ、脂肪酸エステルでは、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、モンタン酸エステル等が挙げられ、該脂肪酸エステルのエステル化成分としてはオクチルエステル、グリセリド等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、脂肪酸化合物（Ｄ）の添加量は、ポリアミド（Ａ）に対して１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍである。添加量が１０ｐｐｍ未満の場合には、可塑化時間が長くなり、また使用される金型のデザインによっては離型性が悪く効率的な生産が困難となり、また、組成物を顔料で着色する場合、顔料の分散が不均一で、色むらを生じたり、機械的強度が低下して好ましくない。添加量が１００００ｐｐｍを越えると、モールドデポジットの生成が顕著となり、連続して長期に成形を続けると成形品の一部に肌荒れや汚れの付着が発生する。
【００２６】
本発明の成形性に優れる強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法としては上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて用いられる各種の添加剤を混合し、混練すればよい。その際、配合、混練方法や順序には特に制限はなく、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダー等で混合を行う。混練機としては、一般に単軸または２軸の押出機が用いられる。このような押出機により、通常はまず上記本発明の樹脂組成物からなるペレットが製造され、ついでこのペレットを圧縮成形、射出成形、押出成形等により任意の形状に成形して所望の樹脂製品とする。
射出成形条件としては特に限定はないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。
【００２７】
また、本発明の組成物を得るための混合順序に特に制限はないが、▲１▼（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤を一括して溶融混練する方法、▲２▼（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）とを溶融混練後、（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤を溶融混練する方法、▲３▼あらかじめ（Ａ）の一部と（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤を溶融混練して得た、いわゆるマスターバッチと（Ａ）の残りと（Ｂ）および（Ｃ）を溶融混練する方法、また、全てを溶融混練せずに、いわゆるペレットブレンドする方法としては、▲４▼（Ａ）の一部と（Ｂ）、（Ｃ）とを溶融混練したものと、（Ａ）の残りと（Ｄ）および必要に応じ着色顔料等の添加剤とを溶融混練したものを、ペレットブレンドして加工に供する方法等が例示できる。さらに▲５▼（Ｄ）は溶融混練せずに、本発明の目的を損なわない範囲で選択された展着剤によって（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるペレットにコーティングする方法が挙げられる。
【００２８】
射出成形条件としては特に限定はないが、成形温度が２５０℃〜３１０℃の範囲、金型温度が４０℃〜１２０℃の範囲で成形する方法が例示できる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲に於いて通常のポリアミド樹脂に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色染・顔料等を添加することもできるし、他の熱可塑性樹脂をブレンドしても良い。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何等限定されるものではない。尚、評価方法は下記の通りである。（１）結晶化温度：
ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準じ、ペレット１０ｍｇを精秤し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いて、融点＋２０℃の温度で５分保持した後、２０℃／分の降温速度で測定した際に得られる結晶化ピークトップ温度を用いた。
【００３０】
（２）遊離脂肪酸含有量：
脂肪酸化合物約５ｇを中性エチルアルコール／エチルエーテル混合液５０ｍｌに加え、撹拌したのち３０分間放置後、濾過する。濾紙上の残渣を中性エチルアルコールと／エチルエーテル混合液１０ｍｌずつを用い３回洗浄し、濾液と洗浄液を合わせ、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、Ｎ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いた点を終点とする。別に同様の方法で空試験を行い、次式に従った遊離脂肪酸含有量とした。
【式１】
0004488563.tif 000002
Ａ：本試験のＮ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液の使用量（ｍｌ）
Ｂ：空試験のＮ／１０水酸化カリウム・エタノール標準液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：Ｎ／１０規定水酸化カリウム・エタノール標準液のファクター
Ｗ：試料量（ｇ）
【００３１】
（３）引張特性：
東芝機械（株）社製ＩＳ５０ＥＰ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、充填時間が約１秒になるよう射出圧力、速度を適宜調整して評価用試験片を成形した。得られた試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて行った。
（４）曲げ特性：
前記（３）の引張特性に用いた試験片と同様の方法で試験片を得、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて行った。
吸水時の曲げ特性評価においては、試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、成形品の水分率が平衡に達するまで調湿したのち測定した。
【００３２】
（５）表面光沢性：
東芝機械（株）社製ＩＳ１５０Ｅ射出成形機を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で、充填時間が約１．５秒になるように射出圧力、および速度を適宜調整し、１００×９０×３ｍｍの射出成形板を得た。この平板を用い、光沢計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＩＧ３２０）を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１５０に準じて６０度グロスを測定した。
（６）成形性：
前記（３）の引張特性評価に用いた試験片を前記（３）と同様の成形条件で連続成形を行い、１００ショット目の可塑化時間およびモールドデポジットの発生状況を評価し、さらに成形を継続して、成形品の一部に顕著な肌荒れおよび／または、汚れが付着するに至るまでのショット数（限界ショット数）を求めた。尚、モールドデポジットの発生状況は目視で行い、以下の評価基準に従った。
○：金型全面にほとんどモールドデポジットの生成が認められない。
△：金型の一部に極わずかモールドデポジットの生成が認められる。
×：金型の一部に顕著なモールドデポジットの生成が認められる。
【００３３】
本発明の実施例に用いた原料を以下に示す。
（Ａ）ポリアミド
ａ１）ナイロン６６：旭化成工業（株）社製レオナ１３００
結晶化温度  ２２５℃
ａ２）ナイロン６：宇部興産（株）社製ＳＦ１０１３Ａ
結晶化温度  １６２℃
ａ３）ナイロンＭＸＤ６：三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製レニー６００２
結晶化温度  ２０５℃
ａ４）ナイロン６６／６Ｉ共重合体：下記［重合例］に従って作成した。
結晶化温度  １９５℃
【００３４】
（Ｂ）無機充填材
ｂ１）ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）社製、商品名：ＣＳ０３ＪＡ４１６
ｂ２）ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）社製、商品名；ＣＳ０３ＦＴ６９２
ｂ３）ワラストナイト：林化成（株）社製、商品名；ＶＭ−８Ｎ
（Ｃ）ホスファイト化合物
ｃ１）ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストール−ジ−ホスファイト
アデカアーガス社製、商品名；ＰＥＰ−３６
ｃ２）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
チバガイギー社製、商品名；Ｉｒｇａｆｏｓ１６８
【００３５】
（Ｄ）脂肪酸化合物
ｄ１）ステアリン酸カルシウム：日本油脂社製、商品名；カルシウムステアレートＳ
遊離脂肪酸含有量：０．１重量％
ｄ２）ステアリン酸カルシウム：日本油脂社製、商品名；カルシウムステアレート
遊離脂肪酸含有量１重量％
ｄ３）エチレンビスステアリルアミド：日本油脂社製、商品名；アルフローＨ−５０Ｔ
遊離脂肪酸含有量：２．７重量％
【００３６】
［重合例］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩２．０ｋｇとイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．５ｋｇおよび純水２．５ｋｇを５リットルオートクレーブに仕込み良く攪拌しながら、充分に窒素置換した。攪拌を継続しながら温度を室温から２２０℃まで約１時間で昇温した。この後、オートクレーブの内圧を１．７６ＭＰａ−Ｇになるように、水を反応系外に除去しながら約２時間かけて温度を２６０℃に昇温した。その後加熱をやめ、オートクレーブを密閉し、約８時間かけて室温まで冷却し、ナイロン６６／６Ｉ（組成重量比：７８．５／２１．５）ポリマーを約２ｋｇ得た。得られたポリマーを粉砕し、１０リットルのエバポレータを用い、窒素気流下２００℃で１０時間固相重合して分子量をさらに上げた。固相重合によって硫酸相対粘度（ηｒ：ポリマー１ｇ／９５．５％硫酸１０ｍｌ、２５℃で測定）は１．３８から２．３０に上昇した。
【００３７】
【実施例１】
ポリアミドとしてａ１を６７重量部、ホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍ、および脂肪酸化合物としてｄ１をポリアミドに対して１０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を３３重量部供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３８】
【実施例２】
ポリアミドとしてａ１を６０重量部、無機充填材としてｂ３を４０重量部、ホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍ、および脂肪酸化合物ｄ１をポリアミドに対して１０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３９】
【実施例３〜９】
ポリアミド、無機充填材、ホスファイト化合物、および脂肪酸化合物の種類と配合量ををそれぞれ表１、２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【比較例１】
ポリアミドとしてａ１を６７重量部、およびホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、更にサイドフィード口より無機充填材としてｂ１を３３重量部供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【００４０】
【比較例２】
ポリアミドとしてａ１を６０重量部、無機充填材としてｂ３を４０重量部、ホスファイト化合物としてｃ１をポリアミドに対して２０００ｐｐｍをあらかじめタンブラー型混合機で混合し、東芝機械（株）製ＴＥＭ３５φ２軸押出機（設定温度２８０℃、スクリュー回転数３００rpm ）にフィードホッパーより供給し、紡口より押し出された溶融混練物をストランド状で水冷し、ペレタイズして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
【比較例３〜７】
ポリアミド、無機充填材、ホスファイト化合物、および脂肪酸化合物の種類と配合量ををそれぞれ表１、２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして強化ポリアミド樹脂組成物を得た。
実施例１〜９および比較例１〜７の強化ポリアミド樹脂の組成、その組成物から成形された成形体物性を表１〜４に示す。
【００４１】
【表１】
0004488563.tif 000003
【００４２】
【表２】
0004488563.tif 000004
【００４３】
【表３】
0004488563.tif 000005
【００４４】
【表４】
0004488563.tif 000006
【００４５】
【発明の効果】
本発明の成形性に優れた強化ポリアミド樹脂組成物は、従来のものに比較して優れた機械的物性、成形品外観を有し、また連続成形において肌荒れや汚れの付着が発生し難い特徴を有し、例えば、アウタードアハンドル、ホイールキャップ、ルーフレール、ドアミラーベース、ルームミラーアーム、サンルーフデフレクター、ラジエターファン、ベアリングリテーナー、ランプソケット等の自動車部品、および机および椅子の脚、座受け、肘掛け等の各種オフィス部品、更には、車椅子部品、ドアハンドル、手摺り、浴室等の握り棒、窓用ノブ、グレーティング材等工業用途および雑貨用途に利用できる。