(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：共重合成分が異なる２種類以上のバインダーポリマー、（Ｂ）成分：分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記(Ａ)成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004517257.tif 000009
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは４〜２０の整数であり、フェニル基は置換基を１〜３個有するものである）で表わされる化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分：分散度が２．５〜６．０であるバインダーポリマー、（Ｂ）成分：分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記(Ａ)成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）
0004517257.tif 000010
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは４〜２０の整数であり、フェニル基は置換基１〜３個有するものである）で表わされる化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｘがエチレン基である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ｍが６〜１０である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記置換基が炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分として、さらに（ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する請求項１、２、３、４又は５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１、２、３、４、５又は６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメント。
【請求項９】
請求項８記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が、密着するようにして積層し、活性光線を画像上に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項１０】
請求項９記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上に積層して、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、エッチングまたはめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
この未露光部の除去を行う現像液としては、炭酸ナトリウム溶液等を使用するアルカリ現像が主流になっており、現像液は、通常、ある程度感光性樹脂組成物を溶解する限り使用され、使用時には現像液中に感光性樹脂組成物が溶解又は分散される。
【０００４】
近年のプリント配線板の高密度化に従い、銅基板とパターン形成された感光性樹脂組成物層との接触面積が小さくなるため、現像、エッチング又はめっき処理で優れた接着力、機械強度、耐薬品性、柔軟性等が要求される。
この種の特性のうち、耐薬品性を向上させるのにビスフェノールＡ骨格を持つ光重合性化合物を使用する方法が、特公平7-27205号公報に記載されているが、硬化膜が脆くなる傾向がある。また、耐薬品性と柔軟性を両立させた光重合性化合物が特開平8-286372号公報に記載されているが、解像度が劣り、高密度化対応が充分ではない。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物が溶解又は分散した現像液中の凝集物の発生が問題になっている。この凝集物は、現像液中に分散し、スプレーポンプ等により、再度現像されたプリント配線板上に付着し、その後のエッチングやめっき工程において、不要な欠陥を発生させる要因となっている。この欠陥の発生原因を防ぐためには、現像液中で感光性樹脂組成物の良好な分散安定性が必要とされる。
【０００６】
特開平2-26971号公報には、剥離片細分化、剥離時間短縮等が良好な感光性樹脂組成物として、ポリプロピレングリコール基単独であるエチレン不飽和化合物が例示され、また、特開平5-11446号公報にはポリプロピレングリコール基とポリエチレングリコール基のブロック化されたエチレン不飽和化合物が例示されているが、これらポリプロピレングリコール基を分子内に有する化合物を感光性樹脂組成物に用いた場合、アルカリ現像液中で分離しやすくスカム発生の原因となり、基板に付着すると、ショート、断線の原因となる問題点がある。
【０００７】
特開平8-179503号公報には、分子内にエチレンオキサイド基及びプロピレンオキサイド基をブロック化した基として有する特定のウレタン化合物をエチレン性不飽和化合物として用いることにより、生物化学的酸素要求量及び化学的酸素要求量が低く、現像液中の感光性樹脂組成物が凝集性が少ない感光性樹脂組成物が得られることが記載されているが、オーバー現像時の密着性、現像時間の短縮に問題がある。
【０００８】
また、特開平5-232699号公報には、アクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物が開示されているが、このアクリレート化合物を用いた感光性樹脂組成物は、親水性の極めて高いポリエチレングリコール鎖を有するために、現像性が優れ、高解像度が得られるが、ポリエチレングリコール鎖が単独であると、レジトス形状の悪化やエッチング時のラインギザ等の不具合が発生し、また、ポリプロピレンオキサイド鎖が単独であると、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカム発生の原因となり、基板に付着するとショート、断線の原因となる問題がある。
【０００９】
耐薬品性を向上したレジストとして、例えば、スチレン系単量体を共重合したポリマを用いたものが特公昭55-38961号公報、特公昭54-25957号公報、特開平2-289607号公報、特開平4-285960号公報等に記載されている。しかしながら、これらのレジスト等においては、現像時間が長く、解像度が悪化するという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２、３、４、５、６及び７記載の発明は、剥離特性、現像性、耐スカム発生性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項８記載の発明は、剥離特性、現像性、耐スカム発生性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる感光性エレメントを提供するものである。
【００１１】
請求項９記載の発明は、プリント配線板製造の高密度化及び自動化に有効な剥離特性、現像性、スカム性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れるレジストパターンの製造法を提供するものである。請求項１０記載の発明は、プリント配線板製造の高密度化及び自動化に有効な剥離特性、現像性、スカム性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れるプリント配線板の製造法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）成分：共重合成分が異なる２種類以上のバインダーポリマー、（Ｂ）成分：分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記(Ａ)成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、（Ａ）成分：分散度が２．５〜６．０であるバインダーポリマー、（Ｂ）成分：分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記(Ａ)成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
【化３】
0004517257.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｍは４〜２０の整数であり、フェニル基は置換基１〜３個有するものである）
【００１５】
また、本発明は、Ｘがエチレン基である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、ｍが６〜１０である前記感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、置換基が炭素数１〜２０のアルキル基である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、（Ｂ）成分として、さらに（ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメントに関する。
【００１７】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物の層が、密着するようにして積層し、活性光線を画像上に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、独立した大きく二つの特徴がある。本発明の感光性樹脂組成物の一つの特徴は、（Ａ）２種類以上のバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記（Ａ）成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須成分とすることである。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物の他の特徴は、（Ａ）分散度が２．５〜６．０であるバインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であり、前記(Ａ)成分は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする少なくとも一種のバインダーポリマーを含有してなり、前記（Ｂ）成分が上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を必須成分とすることである。
【００２１】
前記（Ａ）成分はバインダーポリマーが２種類以上であれば特に制限はなく、２〜４種類であることが好ましく、２〜３種類であることがより好ましく、２種類であることが特に好ましい。２種類以上のバインダーポリマーとしては、例えば、共重合成分が異なる２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００２２】
上記重量平均分子量が異なる２種類のバインダーポリマーとしては、例えば、重量平均分子量１０，０００〜７５，０００程度のバインダーポリマーと重量平均分子量８０，０００〜２００，０００程度のバインダーポリマーとの組み合わせが好ましく挙げられる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２３】
また、一方で（Ａ）成分のバインダーポリマーの分散度は２．５〜６．０であれば特に制限はなく、２．７〜６．０であることが好ましく、３．０〜６．０であることがより好ましく、３．０〜５．５であることが特に好ましく、３．０〜５．０であることが非常に好ましく、３．０〜４．５であることが極めて好ましく、３．０〜４．０であることが非常に極めて好ましい。
なお、本発明における分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量の値のことであり、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００２４】
上記分散度が２．５〜６．０のバインダーポリマーは、例えば、重量平均分子量の異なる２種類以上のバインダーポリマーを混ぜ合わせることにより得ることができる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することにより１種類のバインダーポリマーで分散度を２．５〜６．０に調整することもできる。
【００２５】
前記バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
前記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。
【００２７】
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
【化４】
0004517257.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（II）中のＲ3で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、少なくとも１種類のバインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることが好ましく、全てのバインダーポリマーにカルボキシル基を含有させることが好ましい。
【００３２】
カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）成分は、バインダーポリマーは、可とう性の見地から、少なくとも１種類のバインダーポリマーにスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３３】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、バインダーポリマーの共重合成分総量に対して、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３４】
前記（Ａ）成分全体の酸価は５０〜３００mgKOH/gであることが好ましく、６０〜２５０mgKOH/gであることがより好ましく、７０〜２００mgKOH/gであることが特に好ましい。この酸価が５０mgKOH/g未満では現像時間が遅くなる傾向があり、３００mgKOH/gを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００３５】
前記（Ｂ）成分は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００３６】
上記フェニル基又はフェニレン基は置換基を有することができる。
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は複素環を含む基等が挙げられる。また、アルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換されていてもよい。また、耐現像液性、現像性及び密着性の見地から、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましく、ノニル基であることが特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基を示す。上記炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、これらの構造異性体等が挙げられ、解像性、耐めっき性の点からエチレン基が好ましい。
【００３８】
上記イソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−で表される基であり、前記一般式（Ｉ）中の−(Ｘ−Ｏ)−において結合方向は、メチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。
【００３９】
また、４以上のＸは、各々同一でも相違していてもよく、Ｘが２種以上のアルキレン基で構成される場合、２種以上の−(Ｘ−Ｏ)−は、ランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、ｍは４〜２０の整数であり、スカム発生性及び耐現像液性の見地から、５〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物中のフェニル基は置換基を有することができ、それらの例としては、前記した置換基が挙げられ、炭素数４〜１４のアルキル基であることがより好ましい。
これらの置換基の数は０〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１〜２であることが極めて好ましい。上記置換基の数が２以上の場合、２以上の置換基は各々同一でも相違していてもよい。
【００４２】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体等が挙げられ、ノニル基であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として、さらに（ｂ２）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡ骨格を有していれば特に制限はなく、分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００４７】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分以外にも光重合性化合物を有することができ、それらの例としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。
【００５３】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００５４】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業(株)製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５５】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられ、密着性及び感度の見地から２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はアクリジン誘導体であることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００５７】
前記（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜７０重量部であることが好ましく、４５〜６０重量部であることがより好ましい。この配合量が４０重量部未満では光硬化物が脆くなり、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が劣る傾向があり、７０重量部を超えると密着性、解像度が低下する傾向がある。
【００５８】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、３０〜６０重量部であることが好ましく、４０〜５５重量部であることがより好ましい。
【００５９】
前記（ｂ１）成分の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して、５〜７０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。この配合量が５重量％未満ではスカム発生性が悪化し、且つ充分な感度が得られず、硬化膜の強度及び伸びが得られない傾向があり、７０重量％を超えると充分な感度が得られない傾向がある。
【００６０】
前記（ｂ２）成分の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して、３０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。この配合量が３０重量％未満では充分な感度が得られず、硬化膜の強度及び伸びが得られない傾向があり、９５重量％を超えると充分な感度が得られない傾向がある。
【００６１】
前記（Ｃ）成分の光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、１〜８重量部とすることが特に好ましく、２〜５重量部とすることが極めて好ましい。この配合量が０．１重量部未満では感度が不充分となる傾向があり、１０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での光の吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６３】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【００６４】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【００６５】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００６６】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６８】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００６９】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。
上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００７０】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１MPa程度（１〜１０kgf/cm2程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することも可能である。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【００７１】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７２】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００７３】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液のpHは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００７４】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０J/cm2程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００７５】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【００７６】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７８】
実施例１〜２及び比較例１〜１１
表１に示す（Ｃ）成分、その他成分及び溶剤を混合し、これに表２に示す（Ａ）成分、表３に示す（Ｂ）成分を溶解させ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００７９】
【表１】
0004517257.tif 000004
【００８０】
【表２】
0004517257.tif 000005
【００８１】
【表３】
0004517257.tif 000006
【００８２】
表３中の成分について下記に示す。
*1：ＮＰ−８ＥＡ（共栄社化学(株)製商品名、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）
*2：ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製商品名、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
*3：ＨＯＡ−ＭＰＥＨ（共栄社化学(株)製商品名、β−ヒドロキシエチル−β−アクリロイルオキシル−ｏ−フタレート）
*4：ＵＡ−１３（新中村化学工業(株)製商品名、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート）
【００８３】
得られた感光性樹脂組成物の溶液を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人(株)製、ＧＳタイプ）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は２０μｍであった。
【００８４】
次に銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（山啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に前記感光性樹脂組成物層を１２０℃、０．４MPaでラミネートした。
【００８５】
その後、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）ＨＭＷ−５９０を用い、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとして、ライン幅／スペース幅が１０／１０〜５０／５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを用いて、現像後の残存ステップ段数が７となるエネルギー量で露光した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。ここで密着性は、現像後に密着していた細線のライン幅の最も小さい値により評価した。密着性の評価は、数値が小さいほど良好な値である。
【００８６】
レジスト硬化膜の剥離時間評価方法は、２００mm×２５０mmの基板に上記で得られた感光性エレメントを用いて銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を１２０℃、０．３９MPaでラミネートした。次いで、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が７となるエネルギー量で全面露光した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像した。その後、３重量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジストが銅表面から除去されたときの時間を測定した。剥離時間は短いほど良好である。
【００８７】
現像性の評価方法は、２００mm×２５０mmの基板に上記で得られた感光性エレメントを用いて銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を１２０℃、０．３９MPaでラミネートした。次いで、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーすることにより現像したときの時間を測定した。現像時間は短いほど良好である。
【００８８】
また、スカムは、得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層だけを、０．２ｍ2取り出し、１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常温で２時間撹拌し、得られたエマルジョンに所定量のポリプロピレン系消泡剤を０．１重量％になるように添加し、更に３０分間撹拌して１昼夜放置した後、スカム発生の有無を観察した。
○：スカム発生なし
×：スカム多量発生
以上の試験結果をまとめて表４及び表５に示した。
【００８９】
【表４】
0004517257.tif 000007
【００９０】
【表５】
0004517257.tif 000008
【００９１】
【発明の効果】
請求項１、２、３、４、５、６及び７記載の感光性樹脂組成物は、剥離特性、現像性、耐スカム発生性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。請求項８記載の感光性エレメントは、剥離特性、現像性、耐スカム発生性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。
【００９２】
請求項９記載のレジストパターンの製造法は、プリント配線板製造の高密度化及び自動化に有効な剥離特性、現像性、スカム性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。請求項１０記載のプリント配線板の製造法は、プリント配線板製造の高密度化及び自動化に有効な剥離特性、現像性、スカム性、密着性、耐薬品性、光硬化物の機械特性、取扱性及び作業性が優れる。