(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性相Ａ１、無極性相Ｂおよび極性相Ａ２、または無極性相Ｂ１、極性相Ａおよび無極性相Ｂ２からなる多相エマルションにおいて、１μｍより小さく、かつ空気中で相Ａに対して０゜より大きく、かつ同時に相Ａ、Ａ１またはＡ２に対して１８０゜よりも小さい接触角を有する熱分解法シリカを含有し、ただしその際、表面活性物質が、相Ａ、Ａ１、Ａ２における表面活性物質の臨界ミセル濃度の０．１倍よりも小さい最大濃度まで含有されていることを特徴とする、多相エマルション。
【請求項２】
相Ａ、Ａ１、Ａ２がそれぞれ水相であり、かつ相Ｂ、Ｂ１、Ｂ２がそれぞれ油相である、請求項１記載の多相エマルション。
【請求項３】
異なった表面特性を有する少なくとも２種類の熱分解法シリカを含有する、請求項１または２記載の多相エマルション。
【請求項４】
熱分解法シリカが種々の熱分解法シリカの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の多相エマルション。
【請求項５】
熱分解法シリカが疎水性の熱分解法シリカを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多相エマルション。
【請求項６】
熱分解法シリカが少なくとも部分的にシリル化されている熱分解法シリカを含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の多相エマルション。
【請求項７】
熱分解法シリカが少なくとも親水性および疎水性の熱分解法シリカの混合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の多相エマルション。
【請求項８】
極性相Ａ１、無極性相Ｂおよび極性相Ａ２からなる多相エマルション（Ａ１／Ｂ／Ａ２）の製造方法において、熱分解法シリカをＢ相中に分散させ、かつこの懸濁液をＡ１相中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、熱分解法シリカを含有するＡ２相中に分散させ、その際、熱分解法シリカは、１μｍより小さく、かつ空気中で相Ａ１またはＡ２に対して０°より大きく、かつ同時に１８０゜よりも小さい接触角を有することを特徴とする、多相エマルション（Ａ１／Ｂ／Ａ２）の製造方法。
【請求項９】
極性相Ａ１、無極性相Ｂおよび極性相Ａ２からなる多相エマルション（Ａ１／Ｂ／Ａ２）の製造方法において、熱分解法シリカをＡ１相中に分散させ、かつこの懸濁液をＢ相中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、熱分解法シリカを含有するＡ２相中に分散させ、その際、熱分解法シリカは、１μｍより小さく、かつ空気中で相Ａ１またはＡ２に対して０°より大きく、かつ同時に１８０゜よりも小さい接触角を有することを特徴とする、多相エマルション（Ａ１／Ｂ／Ａ２）の製造方法。
【請求項１０】
無極性相Ｂ１、極性相Ａおよび無極性相Ｂ２からなる多相エマルション（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）の製造方法において、熱分解法シリカをＢ１相中に分散させ、かつこの懸濁液をＡ相中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、熱分解法シリカを含有するＢ２相中に分散させ、その際、熱分解法シリカは１μｍより小さく、かつ空気中で相Ａに対して０゜より大きく、かつ同時に相Ａに対して１８０゜よりも小さい接触角を有することを特徴とする、多相エマルション（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）の製造方法。
【請求項１１】
無極性相Ｂ１、極性相Ａおよび無極性相Ｂ２からなる多相エマルション（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）の製造方法において、熱分解法シリカをＡ相中に分散させ、かつこの懸濁液をＢ１相中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、熱分解法シリカを含有するＢ２相中に分散させ、その際、熱分解法シリカは１μｍより小さく、かつ空気中で相Ａに対して０゜より大きく、かつ同時に相Ａに対して１８０゜よりも小さい接触角を有することを特徴とする、多相エマルション（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）の製造方法。
【請求項１２】
製剤、化粧品、医薬品、食料品、飼料、農薬または触媒における、請求項１から７までのいずれか１項記載の多相エマルションの使用。
【請求項１３】
環境への作用物質の制御された放出または制御されて遅延された放出のための、請求項１から７までのいずれか１項記載の多相エマルションの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多相エマルション、その製造および使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エマルションは２つの相が混和しないことを前提としている。従って、相互に完全に混和することができない相、相Ａおよび相Ｂが存在する場合にエマルションを形成することができる。
【０００３】
一般に相Ａは水相であり、かつ相Ｂは油相である。
【０００４】
相応して油中水型（ｗ／ｏ）および水中油型（ｏ／ｗ）エマルションを製造することができる。
【０００５】
従来のエマルションは水相と油相および１種もしくは数種の表面活性物質からなる。一般に表面活性物質は低分子量の物質であり、該物質は同時に１つもしくは複数の極性基を有し、かつ同時に１つもしくは複数の無極性基を有する。
【０００６】
粒子によって安定化されているエマルションはPickeringにより初めて記載された：J. Chem. Soc., 1907, 91, 2001。
【０００７】
多相エマルションを製造するための最初の試みはMatsumoto等、J. Coll. Interf. Sci., 1976, 57, 353に記載されている。
【０００８】
この多相エマルションの問題は、該エマルションが凝集に対して不安定なことである。
【０００９】
ポリマーの界面活性剤を使用した多相エマルションはＤＥ４１３６６９９Ａ１およびＤＥ３３３９０５６Ｃ２に記載されている。しかし記載されている方法は複雑であり、高価でかつ支障が生じやすく、かつ高粘度の系を生じる。
【００１０】
内側の相にゲル形成剤を使用する多相エマルションはＤＥ１９６３８７２９Ａ１に記載されている。記載されている方法は内側の水相のチキソトロープ化および増粘に基づいており、かつその使用性を明らかに制限する。
【００１１】
多相エマルションは
（１）相Ｘ、これはエマルションとして相Ｙ中に存在する、
（２）相Ｙ、これは相Ｙ中の相Ｘのエマルション（Ｘ／Ｙ）として存在する、
（３）もう１つの相Ｚ、この中にエマルションとしてふたたび上記のものが液滴として存在する
からなる相Ｚ中の相Ｙ中の相Ｘである（相Ｘ／相Ｙ／相Ｚ）。
【００１２】
実地ではここから原則的に多相エマルションに関して２つの可能性が生じる：
可能性Ｉ：（Ａ／Ｂ／Ａ′）。
【００１３】
（１）相Ａ、これは（２）相Ｂ中に乳化されて存在しており、この相Ｂ中の相Ａのエマルション（Ａ／Ｂ）は（３）ふたたび液滴としてもう１つの相Ａ′中に乳化されて存在していることからなる多相エマルション：相Ａ′中の相Ｂ中の相Ａ（Ａ／Ｂ／Ａ′）。
【００１４】
可能性ＩＩ：（Ｂ／Ａ／Ｂ′）。
【００１５】
（１）相Ｂ、これは（２）相Ａ中に乳化されて存在しており、この相Ａ中の相Ｂのエマルション（Ｂ／Ａ）は（３）ふたたび液滴としてもう１つの相Ｂ′中に乳化されて存在していることからなる多相エマルション：相Ｂ′中の相Ａ中の相Ｂ（Ｂ／Ａ／Ｂ′）。
【００１６】
実地では水相としての相Ａおよび油相としての相Ｂを用いて
（Ｉ）水中油中水型エマルション（ｗ／ｏ／ｗ）として、または
（ＩＩ）油中水中油型エマルション（ｏ／ｗ／ｏ）として
多相エマルションを製造することができる。
【００１７】
従来公知の多相エマルションの安定化は、異なった界面ｗ／ｏおよびｏ／ｗを安定化する、低分子量、オリゴマーもしくは高分子量の乳化剤または表面活性物質を必要とする。しかし従来公知の多相エマルションは凝集および沈澱し、剪断安定性が不足し、かつ貯蔵安定性が不十分である。
【００１８】
このことはその特性、特に適用適性の損失につながる。
【００１９】
長時間安定した多相エマルションはこれまで認容可能なコストで製造することができなかった。今日まで、長時間安定しており、かつ剪断安定性の多相エマルションを記載する簡単かつ普遍的な方法は記載されていない。
【００２０】
多相エマルションには高い技術的関心が持たれる。
【００２１】
該エマルションはたとえば「制御放出」機能を必要とする適用における重要な技術的な鍵である。制御放出、つまり適切に制御された放出は、
（Ｉ）極性の水相中に溶解した作用物質または
（ＩＩ）無極性の油相中に溶解した作用物質
の、制御された、かつ緩慢な放出を意味し、かつ次のような数多くの適用において大きな関心が持たれる：
●製剤、
●医薬、
●農薬、
●食料品および
●動物飼料産業、
●化粧品および
●化学触媒。
【００２２】
【特許文献１】
ＤＥ４１３６６９９Ａ１
【特許文献２】
ＤＥ３３３９０５６Ｃ２
【特許文献３】
ＤＥ１９６３８７２９Ａ１
【非特許文献１】
Pickering、J.  Chem.  Soc.,  1907,  91,  2001
【非特許文献２】
Matsumoto等、J.  Coll.  Interf.  Sci.,  1976,  57,  353
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は従来技術を改善し、かつ特に長期貯蔵安定性で剪断安定性の多相エマルションを製造することである。本発明のもう１つの課題は、簡単かつ普遍的に使用可能な多相エマルションの製造方法およびその使用を提供することである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は本発明により解決される。
【００２５】
本発明の対象は、極性相Ａ１、無極性相Ｂおよび極性相Ａ２からなるか、または無極性相Ｂ１、極性相Ａおよび無極性相Ｂ２からなる多相エマルションであり、これは１μｍよりも小さい粒子状の固体を含有するが、ただしその際、表面活性物質が相Ａ、Ａ１もしくはＡ２中に、これらの表面活性物質の臨界ミセル濃度の０．１倍よりも小さい最大濃度まで含有されていることを特徴とする。
【００２６】
多相エマルション
変法１
相Ａ１、相Ｂおよび相Ａ２からなるＡ２中Ｂ中Ａ１（Ａ１／Ｂ／Ａ２）。相Ａ１は第二の相Ｂ中に分散しており、該相はふたたび第三の相Ａ２中に分散している。相Ａ１およびＡ２は同一であっても、異なっていてもよい。これらは相Ａの物質から選択されている。
【００２７】
相Ａ１は相Ａ２からなり、かつ別の可溶性物質を含有していてもよい。有利には相Ａ１および相Ａ２は相Ａの同一の物質からなり、かつ１種もしくは数種の同一もしくは異なった可溶性物質をさらに含有する。
【００２８】
変法２
Ｂ１、ＡおよびＢ２からなるＢ２中Ａ中Ｂ１（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）。相Ｂ１は第二の相Ａ中に分散しており、該相はふたたび第三の相Ｂ２中に分散している。相Ｂ１およびＢ２は同一であっても、異なっていてもよい。これらは相Ｂの物質から選択されている。相Ｂ１は相Ｂ２からなり、かつ別の可溶性物質を含有していてもよい。有利には相Ｂ１および相Ｂ２は相Ｂの同一の物質からなり、かつ１種もしくは数種の同一もしくは異なった可溶性物質をさらに含有する。
【００２９】
相ＡおよびＢは有利には液体である。液体は、エマルションを適用する温度および圧力で液状であるか、または流動性であるか、または剪断により流動性にすることができる形で存在する物質または物質混合物である。
【００３０】
有利には常圧で作業する。
【００３１】
０℃より高く、かつ１００℃より低い温度は有利であり、５℃より高く７０℃より低い温度は特に有利であり、２０℃より高くかつ４０℃より低い温度はとりわけ有利である。
【００３２】
相ＡおよびＢは相互に完全に混和できない。完全に混和できないとは、相Ａが相Ｂと共に適切な従来の表面活性物質（乳化剤）を適切な量で使用してエマルションを形成することができることを意味する。たとえばこれはＢ中にＡが、およびＡ中にＢが５０質量％未満、有利には１０質量％未満、特に有利には１質量％未満溶解することに相応する。
【００３３】
相Ａは水または水溶液または極性の高い相であり、たとえばアミド、たとえばホルムアミドまたはジメチルホルムアミド、グリコール、たとえばエチレングリコール、ポリアルコール、たとえばグリセリン、低級アルコール、たとえばメタノール、アルキル化したスルホキシド、たとえばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、またはこれらをベースとする溶液である。
【００３４】
水系が相Ａのために有利である。
【００３５】
油相ともよぶことができる相Ｂは単独で水中もしくは相Ａともよばれる、完全に可溶性ではない無極性物質、たとえば炭化水素、たとえば芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、脂肪族化合物、アルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、たとえばｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、たとえばｎ−オクタンおよびイソ−オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、たとえばアルケン、たとえばエステル、エーテル、たとえばポリエーテル、たとえばケトン、たとえば長鎖のアルコール、たとえばｎ−オクタノール、有機ケイ素化合物、たとえばシリコーン、たとえば直鎖状もしくは環状のポリジアルキルシロキサン、たとえばメチルシロキシ単位および／またはトリメチルシロキシ単位０〜１０質量％を、ジメチルシロキシ単位９０〜１００質量％以外に有するポリジメチルシロキサンまたはこれらの任意の混合物からなっていてもよい。
【００３６】
粒子状の固体として、全ての粒子状の固体、特に微粒子状の粒子状固体が適切であり、該固体は相Ａ中でも相Ｂ中でも完全に可溶性ではなく、ひいては完成した多相エマルション中で粒子として存在するもの、たとえば層状ケイ酸塩、たとえば粘土、たとえばラポナイト(Laponite)、たとえばベントナイト、たとえばモンモリロナイト；たとえば固体のポリマー、たとえばポリスチレン；たとえば炭酸塩、たとえば炭酸カルシウム、たとえば天然の炭酸カルシウム、有利には粉砕し、かつ分級したもの、また沈澱させた合成の炭酸カルシウム；たとえば硫酸塩、たとえば硫酸バリウム、たとえば天然の、粉砕され、かつ分級された硫酸バリウムまたは沈澱させたもの；たとえば窒化物、たとえば窒化ホウ素、窒化ケイ素；たとえば炭化物、たとえば炭化ホウ素、炭化ケイ素；およびたとえば金属酸化物、たとえば二酸化チタン、二酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウムおよび二酸化ケイ素；二酸化ケイ素にはたとえば天然の粉砕された、またはその他の方法、たとえば分散および沈澱により分級されたシリカゲルまたはケイ藻土；合成の二酸化ケイ素、たとえば湿式化学的に沈降させた、または熱分解法により火炎中で製造された二酸化ケイ素である。火炎法で気化可能なケイ素化合物、たとえばＳｉＣｌ４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ３、ＨＣＨ３ＳｉＣｌ２、これらの混合物を、その他のＳｉ化合物および／または炭素により２０質量％まで、有利には１０質量％まで不純物を含有していてもよいものを、有利には酸水素炎中、３００℃まで、有利には１５０℃までの反応により製造された熱分解法二酸化ケイ素が有利であり、後者はほぼ化学量論的ないし化学量論的な混合物である（ほぼ＝２０％未満の逸脱）。
【００３７】
上記の粒子の任意の混合物を使用することもできる。水により濡れる親水性の粒子および水により濡れない疎水性の粒子からなる混合物が有利である。親水性粒子対疎水性粒子が１：４〜４：１、特に有利には１：２〜２：１である粒子混合比が有利である。
【００３８】
有利には本発明による多相エマルションは、少なくとも金属酸化物を含有する粒子状の固体、特に有利には少なくとも二酸化ケイ素を含有する粒子状の固体、殊に有利には少なくとも疎水性の二酸化ケイ素または少なくとも部分的にシリル化された二酸化ケイ素を含有する粒子状の固体を含有する。少なくとも親水性二酸化ケイ素および疎水性二酸化ケイ素の混合物を含有する粒子状の固体はさらに特に有利であり、かつ少なくとも熱分解法により製造された二酸化ケイ素を含有する粒子状の固体はさらに殊に有利である。
【００３９】
粒径は一次粒子の平均粒径に対して有利には１μｍより小さく、特に有利には１００ｎｍより小さく、かつ殊に有利には３０ｎｍより小さい。
【００４０】
粒子の比表面積は有利には１ｍ２／ｇより大きく、特に有利には１０ｍ２／ｇより大きく、殊に有利には５０ｍ２／ｇより大きく、とりわけ１５０ｍ２／ｇより大きい。
【００４１】
比表面積はたとえばＤＩＮ６６１３１／６６１３２に従ってＢＥＴにより測定するか、またはたとえばその他の適切な方法、たとえばＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−８５によるＣＴＡＢ吸着により、またはたとえば走査型電子顕微鏡検査により得られる画像の画像分析および一次粒子の直径の確認、および引き続き粒径の体積分布およびここから得られる比表面積の算出により測定することができる。
【００４２】
本発明による粒子のために、全ての粒子形、たとえば球状、円盤状、棒状、分枝鎖状、たとえば質量のフラクタル次元Ｄｍが１＜Ｄｍ＜３のフラクタルが可能である。有利な１実施態様では粒子は球状である。もう１つの特に有利な実施態様では粒子は分枝鎖状および／またはフラクタルに構成されている。
【００４３】
本発明による粒子にとって全ての典型的な材料密度が可能である：
−  一次粒子に関して有利には０．５〜５ｋｇ／ｌ、
−  一次粒子からなる分枝鎖状の、場合によりフラクタルな凝集体に関して有利には０．０５〜１ｋｇ／ｌ、
−  凝集体からなる分枝鎖状の、場合によりフラクタルな凝集塊に関して有利には０．０１〜０．５ｋｇ／ｌ。
【００４４】
この場合、一次粒子、凝集体および凝集塊の定義はＤＩＮ５３２０６に従う。
【００４５】
特に有利には熱分解法二酸化ケイ素を使用する。二酸化ケイ素は有利には１００ｎｍより小さい一次粒子の平均粒径を、特に５〜５０ｎｍの一次粒子の平均粒径を有する。これらの一次粒子は二酸化ケイ素中で独立して存在しているのではなく、より大きな凝集体および凝集塊の成分である。
【００４６】
有利には二酸化ケイ素は２５〜５００ｍ２／ｇの比表面積（ＤＩＮ６６１３１およびＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法により測定）を有する。
【００４７】
二酸化ケイ素は有利には直径５０〜１０００ｎｍの範囲の凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有し、その際、二酸化ケイ素は凝集体から構成された凝集塊（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有し、該凝集塊は外部の剪断負荷（たとえば測定条件）に依存して１〜５００μｍの大きさを有する。
【００４８】
好ましくは二酸化ケイ素は有利に２．３以下、好ましくは２．１以下、特に有利には１．９５〜２．０５の表面積のフラクタル次元を有し、その際、表面のフラクタル次元Ｄｓはこの場合、次のとおりに定義される：
粒子表面Ａは粒子の半径Ｒに比例するＤｓである。
【００４９】
有利には二酸化ケイ素は２．８以下、好ましくは２．７以下、特に有利には２．４〜２．６の質量のフラクタル次元Ｄｍを有する。質量のフラクタル次元Ｄｍはこの場合、次のとおりに定義される：
粒子の質量Ｍは粒子の半径に比例するＤｍである。
【００５０】
有利には二酸化ケイ素は２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい、有利には２．１ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい、好ましくは２ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい、特に有利には１．７〜１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２より小さい表面シラノール基の密度を有する。
【００５１】
高温（＞１０００℃）で製造される二酸化ケイ素を使用することができる。熱分解法により製造される二酸化ケイ素は特に有利である。バーナーから直接由来する製造したばかりの親水性二酸化ケイ素も、中間貯蔵された、またはすでに市販されているように包装されたものも使用することができる。疎水化された二酸化ケイ素、たとえば市販の二酸化ケイ素を使用することもできる。
【００５２】
緻密化されていない、６０ｇ／ｌより小さいかさ密度を有する二酸化ケイ素、あるいはまた緻密化された、６０ｇ／ｌより大きいかさ密度を有する二酸化ケイ素を使用することができる。
【００５３】
種々の二酸化ケイ素からなる混合物、たとえば異なったＢＥＴ表面積の二酸化ケイ素からなる混合物、または異なった疎水化度もしくはシリル化度を有する二酸化ケイ素からなる混合物を使用することができる。
【００５４】
粒子、特に金属酸化物、および特に二酸化ケイ素の疎水化および特にシリル化は、ＤＥ２３４４３８８、ＤＥ１１６３７８４、ＤＥ１９１６３６０、ＥＰ５７９０４９、ＥＰ６８６６７６、ＥＰ９２６２１０またはＤＥ１０１５０２７４またはこれらに匹敵する方法により行うことができる。疎水化剤またはシリル化剤による粒子、特に金属酸化物および特に二酸化ケイ素の被覆の分析は元素分析として炭素の含有率を測定することにより、ＩＲ法、たとえばＤＲＩＦＴおよびＡＴＩＲにより、ＢＥＴ法に基づいた吸着法により、S. Brunnauer, P. H. EmettおよびE. Teller、Journal of the American Chemical Society (JACS)、1938、第６０巻、第３０９頁、または著書S. J. GreggおよびK. S. W. Sing "Adsorption, Surface Area and Porosity"、第２版、Academic Press, New York、１９８２、第４１頁以降、またはH. Barthel、"Proceedings of the Fourth Symposium on Chemically Modified Surface, Philadelphia, 1991"、"Chemically Modified Surfaces"、H. A. MottolaおよびJ. R. Steinmetz編、Elsevier, New York、１９９２、第２４３頁および該刊行物に引用されている文献、特に文献４〜６にはこの効果が詳細に記載されており、またはOsaheni等、２００１年２月２７日、ＵＳ６，１９３，４１２に記載されているように行うことができる。その他の可能な方法は、逆(inverse)ガスクロマトグラフィーであり、たとえばOrganosilicon Chemistry IV "From Molecules to Materials"、N. AunerおよびJ. Weis編、Wiley, Weinheim, H. Balard, E. Papirer, A. Khalfi, H. Barthel, J. Weis、第７７３頁以降、２０００に記載されており、または静的容積測定気体吸着法(Statisch Volumetrische Gasadsorption)であり、たとえばH. Barthel, L. RoeschおよびJ. Weis, Surface Review und Letters、第４巻、第５号（１９９７）、第８７３頁以降に記載されている。金属酸化物表面上の酸性ＯＨ基の測定、特に二酸化ケイ素の表面上の残りの二酸化ケイ素−シラノール基の測定は、たとえばG. W. Sears, Anal. Chem. 28(12)(1956)510による方法に従って酸塩基滴定により行うことができる。
【００５５】
粒子は有利には相Ａが完全には濡れない、つまり空気中で相Ａに対して０゜よりも大きい接触角θを有する粒子であることを特徴とし、他方ではおよび同時に、相Ａ、Ａ１またはＡ２に対して完全な非湿潤性を有していない、つまり空気中で相Ａ、Ａ１またはＡ２に対して１８０゜より小さい接触角θを有することを特徴とする。
【００５６】
有利には層Ａ、Ａ１またはＡ２に対する粒子の接触角θは６０゜〜１２０゜である。有利には水に対する粒子の接触角θは６０゜〜１２０゜である。
【００５７】
粒子は有利に完全には水に濡れない微粒子状の固体である、つまり完全な水濡れを有していない粒子を有する固体、つまり７２．５ｍＪ／ｍ２より小さい表面エネルギーγを有し、かつ水に対して空気中で０゜より大きい接触角を有する粒子である。
【００５８】
粒子は実質的に有利には、該粒子が相Ｂにより完全に濡れる、つまり空気中で相Ｂに対して０゜の接触角θを有することを特徴とする。
【００５９】
粉末における接触角のための測定法の例は次のものである：
１）粒子の接触角は、粒子からなる粉末状の固体を圧縮成形する通例の方法による慎重な製造、および引き続き、従来の方法、たとえばゴニオメーターによる、またはディジタル画像評価により、空気中で公知の表面張力を有する公知の定義された液体、有利には純粋物質に対する接触角を測定することにより得られる。接触角θは、次のような液体（ｌ）と固体（ｓ）との表面張力および表面エネルギーγの比率により定義される：
ｃｏｓ（θ）＝（γ（ｓｌ）−γ（ｓｇ））／γ（ｌｇ）
固体の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）と同じ大きさである。というのも［Ｊ］＝［Ｎ・ｍ］だからである。
【００６０】
２）接触角はルーカス・ウォッシュバーンの平衡を使用したインビビション法により測定することができる。これは、公知の表面張力を有する公知の定義された液体、有利には純粋物質を、開気孔および気孔半径ｒ、有利には０．２５より大きい気孔率を有する定義された粒子集合体または弱く緻密化された圧縮成形体中に吸収することに基づいている。時間ｔに対する粒子集合体による液体の吸収量ｍ、ならびに吸収される液体の粘度η、ならびに吸収される液体の表面張力γから算出される、吸収される液体カラムの吸収速度ｄｈ／ｄｔもしくは高さは、公知の粒子半径ｒの場合、ルーカス・ウォッシュバーンの平衡（Washburn, E. W., Phys. Rev. 17, 273(1921)およびR. Lucas Kolloid Z. 23, 15(1918)、θのコサインの値（ｃｏｓθ））により、ひいては粒子表面に対する液体の接触角θにより測定することができる：
ｄｈ／ｄｔ＝ｒ×γ×ｃｏｓ（θ）／（４×η）
または
ｈ２＝ｒ×γ×ｔ×ｃｏｓ（θ）／（２×η）。
【００６１】
方法を記載するためのさらなる詳細はJ. Schoelkopf等、J. Colloid. Interf. Sci. 227、第１１９〜１３１頁（２０００）に見ることができる。
【００６２】
【数１】
0004473514.tif 000002
【００６３】
方法の１つを図５に記載する。
【００６４】
粒子の表面エネルギーを測定するための測定法のための例
３）異なった表面張力を有する種々の液体を用いて１）または２）の試験を繰り返す。
【００６５】
３ａ）使用される液体の表面張力γに対するザイスマン・プロット(Zisman-Plot)で測定される接触角のコサインをプロットする。ｃｏｓ（θ）＝ｆ（γ）により、横座標との交点として臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる。
【００６６】
３ｂ）使用される液体の表面張力γに対するザイスマン・プロットで吸収パラメータＡをプロットすることにより、所属する横座標の値としての曲線の頂点（最大値）において、臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが、粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる（図６を参照のこと）。
【００６７】
４）かさ密度ｄＳＤ＜＜１ｇ／ｍｌを有する凝集体を形成するが、しかし材料密度ｄＭＤ＞１ｇ／ｍｌを有する一次粒子からなる粒子のために、種々の表面張力の液体中での振とうを方法として引き合いに出すことができる：濡れない場合、粒子の凝集体は浮遊する；濡れる場合、空気が凝集体から排除され、かつ粒子の凝集体が沈澱する。
【００６８】
異なった表面張力を有する種々の液体を使用する場合、粒子の凝集体が沈む際の液体の表面張力を正確に測定することができる；これにより臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる。該方法は水の表面張力（７２．５ｍＮ／ｍ）がメタノール、エタノールまたはイソ−プロパノールの添加により低減するように簡素化することもできる。
【００６９】
４ａ）次いで一般に水を装入し、特定量の粒子凝集体を水表面に添加し（浮遊する）、かつ次いで撹拌下でアルコールを添加して滴定する。粒子凝集体が沈む場合の水対アルコールの比を記録し、かつ正確にこの水：アルコールの比のために標準法（リング切断法(Ringabreissmethode)、ウィルヘルミー法）を用いる別の試験で表面張力を測定する。
【００７０】
４ｂ）もう１つの実施態様では水と上記の低級アルコールとの定義された混合物を製造し、かつ次いでこの混合物の表面張力を測定することができる。別の試験では、この水：アルコール混合物を定義された量の粒子凝集体で被覆（たとえば体積比１：１）し、かつ定義された条件で振とうする（たとえば手または揺動ミキサー(Taumelmischer)により約１分間の弱い振とう）。粒子の凝集体がまだ沈まない水：アルコール混合物、および粒子の凝集体がちょうど沈む、高いアルコール含有率を有する水：アルコール混合物を測定する。後者のアルコール：水混合物の表面張力は臨界表面エネルギーγｃｒｉｔを、粒子の表面エネルギーγのための尺度として生じる。
【００７１】
メタノール数：アルコールとしてメタノールを使用する場合、水中のメタノール含有率によりメタノール数が生じる。
【００７２】
有利な１実施態様では粒子は相Ａ、Ａ１、Ａ２の表面張力γよりも小さいが、しかし相Ｂ、Ｂ１、Ｂ２の表面張力γよりも大きい表面エネルギーγを有する。このことは、有利には金属酸化物粒子である本発明による粒子にとって金属酸化物が有利には部分的に疎水化されている、有利には部分的にシリル化されていることを意味する。
【００７３】
本発明によれば、部分的にシリル化されているとはここでは全ての金属酸化物表面がシリル化されていないのではなく、また全ての金属酸化物表面がシリル化されているのでもないことを意味する。シリル化剤基による表面の被覆度τはこの場合、全金属酸化物粒子表面に対して２５％＜τ＜７５％である。
【００７４】
有利には相Ａに対する接触角θＰａｒｔｉｋｅｌは０゜＜θＰａｒｔｉｋｅｌ＜１８０゜である。
【００７５】
有利には水に対する接触角θＰａｒｔｉｋｅｌは０゜＜θＰａｒｔｉｋｅｌ＜１８０゜である。
【００７６】
この場合、シリル化剤による被覆はたとえば元素分析、たとえば炭素含有率により確認することができるか、または反応性表面における金属酸化物のＯＨ基の基含有率を測定することにより確認することができる。
【００７７】
熱分解法による二酸化ケイ素に関して、部分的なシリル化とは、二酸化ケイ素表面におけるシリル化されていない表面シラノール基の含有率が、出発二酸化ケイ素の少なくとも２０％から最大で８０％の間で変動することを意味する。出発二酸化ケイ素（１００％）は、比表面積ｎｍ２あたり１．５〜２．５、有利には１．６〜２．０のＳｉＯＨを有する。このことは、表面シラノール基ＳｉＯＨの密度が、粒子表面のｎｍ２あたり最低０．３から最高１．５の間で変動することを意味する。
【００７８】
これはシリル化のために引き合いに出される比表面積２００ｍ２／ｇの二酸化ケイ素に関して、ＳｉＯＨ  ０．１ミリモル／ｇ〜ＳｉＯＨ  ０．５ミリモル／ｇを意味し、低い、もしくは高い表面積を有する二酸化ケイ素に関してこれは程度の差はあるものの表面シラノール基ＳｉＯＨが直線的に比例することを意味する。
【００７９】
熱分解法二酸化ケイ素の完全な水による濡れは、該二酸化ケイ素が比表面積１００ｍ２／ｇにおいて０．１質量％より小さい炭素含有率を有する場合に生じる。小さい、もしくは大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関してこれは程度の差はあるものの、炭素含有率が直線的に比例することを意味する。
【００８０】
水によって完全には濡れない熱分解法二酸化ケイ素、つまり水に対して０゜よりも大きい接触角θを有する二酸化ケイ素が有利である。
【００８１】
水によって完全には濡れず、かつ１００ｍ２／ｇの比表面積において０．１質量％より大きい炭素含有率を有する熱分解法二酸化ケイ素は有利である。小さい、もしくは大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関してこれは程度の差はあるものの、炭素含有率が直線的に比例することを意味する。
【００８２】
水による完全な湿潤性を有さず、かつ水に対して有利には１８０゜よりも小さい接触角θを有する熱分解法二酸化ケイ素が有利である。全く水に濡れないわけではなく、かつ１００ｍ２／ｇの比表面積において１質量％より小さいの炭素含有率を有する熱分解法二酸化ケイ素は有利である。小さい、もしくは大きい表面積を有する二酸化ケイ素に関してこれは程度の差はあるものの、炭素含有率が直線的に比例することを意味する。
【００８３】
水により全く濡れないわけではなく、２０より小さいメタノール数（上記を参照のこと）を有する熱分解法二酸化ケイ素が有利である。
【００８４】
有利には異なった表面特性を有する少なくとも２つのタイプの粒子を使用する；異なった表面特性を有するこれらの粒子は有利には、少なくとも１種の粒子は相Ａにより濡れない、つまり相Ａ中には懸濁することができないことを特徴とする。
【００８５】
上記の本発明による粒子の任意の混合物を使用することができる。
【００８６】
本発明による粒子の特性は粒子の種類により、しかしまた異なった特性を有する粒子の適切な混合によっても得られる。
【００８７】
もう１つの対象は、多相エマルション（Ａ１／Ｂ／Ａ２）の製造方法であり、この方法は粒子状の固体をＢ相中に分散させ、かつこの懸濁液をＡ１相中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、粒子状の固体を含有するＡ２相に分散させることを特徴とする。
【００８８】
もう１つの対象は、多相エマルション（Ａ１／Ｂ／Ａ２）の製造方法であり、この方法は粒子状の固体をＡ１相中に分散させ、かつこの懸濁液をＢ相中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、粒子状の固体を含有するＡ２相に分散させることを特徴とする。
【００８９】
相Ａ２中相Ｂ中相Ａ１（Ａ１／Ｂ／Ａ２）または水中油中水型（ｗ／ｏ／ｗ）多相エマルションの製造
工程（Ｉ）
Ａ１／Ｂエマルションまたはｗ／ｏエマルションの製造
Ａ１／Ｂまたはｗ／ｏエマルションを製造するために、本発明による全ての粒子を使用することができる。
【００９０】
有利には相Ａ、Ａ１、Ａ２により濡れない粒子を使用する。
【００９１】
有利には相Ｂにより濡れる粒子を使用する。
【００９２】
有利には水により濡れない粒子を使用する。
【００９３】
有利には油相により濡れる粒子を使用する。
【００９４】
粒子として金属酸化物を使用する場合、その表面が少なくとも４０％までおよび最大で６０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり疎水化剤またはシリル化剤による被覆度τが４０％〜６０％であり、かつ被覆されていない表面の含有率が全表面積の最大６０％〜４０％である粒子が有利である。
【００９５】
粒子として熱分解法シリカを使用する場合、その表面が疎水化剤、有利にはシリル化剤により少なくとも４０％および最大で６０％まで被覆されている、つまり被覆度τが４０％〜６０％であり、かつシリル化されていない表面シラノール基の含有率が本来存在していたシラノール基の最大６０％〜４０％である粒子が有利である。シラノール基の総数は、シリカ表面上の得られるシラノール基の合計およびシリル化剤基の合計により生じる。
【００９６】
粒子は相Ａ１または相Ｂ中に分散させることができる。有利には、その中で粒子が濡れ、かつ効果的に分散する相中に粒子を分散させる。
【００９７】
本発明による粒子の量は、該粒子が適切に分散する相Ａ１または相Ｂに対して０．１質量％より大きく、有利には０．５質量％より大きく、特に有利には１質量％より大きい。沈澱に対して安定した多相エマルションを製造するために、特に本発明による粒子は４質量％より多い量が有利である。
【００９８】
粒子の量に関して上限は、最初に製造される、相Ｂ中の粒子もしくは油中の粒子または相Ａ１中の粒子もしくは水中の粒子の懸濁液のレオロジーおよび粘度により限定される。粒子の量の上限はこの場合任意であるが、ただし液状で流動性かつ加工可能な懸濁液が生じることが条件である。得られる粘度は粒径、粒子構造および粒子の表面特性に依存する。流動学的な理由からたとえば油相中の懸濁液を製造する際に、ＢＥＴにより２５０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリル化された熱分解法シリカの最大濃度は油相中で２５質量％より小さく、有利には１０質量％より小さく、特に有利には５質量％より小さく、しかし油相中の懸濁液を製造する際に、ＢＥＴにより４０ｍ２／ｇの比表面積を有するシリル化された熱分解法シリカの最大濃度は７５質量％より小さく、有利には４０質量％より小さく、特に有利には１５質量％より小さい。
【００９９】
より容易な技術的取り扱い性の理由から相Ｂまたは油相を装入し、かつ粒子を添加する。引き続き適切な方法で、特に有利には完全な、もしくはほぼ完全な粒子、フロック、集合体または凝集体の分散を達成する方法、たとえば超音波ホモジナイザー、周波数１〜１００ｋＨｚ、一般に２０ｋＨｚ、出力１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２、一般に１００〜５００Ｗ／ｃｍ２を有する超音波ホーン(Ultraschallspitzen)もしくは超音波発生器(Ultraschallgeber)、たとえばソノレーター(Sonolator)により、毎分５０００〜２００００回転、有利には毎分１００００〜１５０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットにより分散させる。これは１〜６０分、有利には１．５〜５分で行う。
【０１００】
相Ａ１または水相０．１〜０．５質量部、有利には０．１５〜０．２５質量部を懸濁液である相Ｂ中の粒子に添加して、１．０質量部の総量が生じ、かつエマルションの製造のために適切な方法で乳化する。一般にこのために毎分５０００〜２００００回転、有利には毎分１００００〜１５０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットが適切である。これは１〜６０分、有利には１．５〜５分で行う。
【０１０１】
工程（ＩＩ）
（Ａ１／Ｂ／Ａ２）もしくは（ｗ／ｏ／ｗ）多相エマルションの製造
Ａ１／Ｂ／Ａ２もしくはｗ／ｏ／ｗの多相エマルションを製造するために本発明による全ての粒子を使用することができる。
【０１０２】
有利には相Ａ、Ａ２により濡れる粒子を使用する。
【０１０３】
有利には相Ｂにより濡れる粒子を使用する。
【０１０４】
有利には水により濡れる粒子を使用する。
【０１０５】
有利には油相により濡れる粒子を使用する。
【０１０６】
粒子として金属酸化物を使用する場合、有利にはその表面が少なくとも２０％まで、および最大で４０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり疎水化剤もしくはシリル化剤による被覆度τが２０％〜４０％であり、かつ被覆されていない表面の割合が全表面積の最大で８０％から最小で６０％である粒子を使用する。
【０１０７】
粒子として熱分解法シリカを使用する場合、有利にはその表面が少なくとも２０％まで、および最大で４０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり被覆度τが２０％〜４０％であり、かつシリル化されていない表面シラノール基の割合が本来存在するシラノール基の最大で８０％から最小で６０％である粒子を使用する。
【０１０８】
シラノール基の総数はシリカ表面上の残りのシラノール基の合計およびシリル化剤基の合計により生じる。
【０１０９】
本発明による粒子の量は、相Ａ２に対して１質量％より多く、有利には３質量％より多く、特に有利には４質量％より多い。
【０１１０】
粒子の量に関して上限は、最初に製造される相Ａ２中粒子もしくは水中粒子の懸濁液のレオロジーおよび粘度により制限される。相Ａ、Ａ２中の粒子の量の上限は任意であるが、ただし液状で流動性かつ加工可能な懸濁液が生じなくてはならない。生じる粘度は粒径、粒子の構造および粒子の表面特性に依存する。流動学的な理由から、たとえばＢＥＴによる比表面積２７５ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカの最大濃度は水性懸濁液を製造する際に水相中で１５質量％より小さく、有利には１０質量％より小さく、特に有利には５質量％より小さいが、しかしＢＥＴによる比表面積４５ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカの最大濃度は水性懸濁液を製造する際に５０質量％より小さく、有利には２５質量％より小さく、特に有利には１０質量％より小さい。
【０１１１】
相Ａ２に対する粒子の質量％による量によって、外側のエマルション滴ｗ／ｏ／ｗの平均直径は一般に１μｍ〜５００μｍの範囲に、安定した多相エマルションのためには有利には１００μｍより小さく、特に有利には３０μｍより小さく適切に制御することができる。粒子の量が多いほど、エマルション滴の平均直径は小さい。
【０１１２】
より容易な技術的取り扱い性の理由から、相Ａ２または水相を装入し、かつ粒子を添加する。引き続き適切な方法により分散させるが、特に有利であるのは、粒子、フロック、集合体または凝集体のほぼ完全な分散を達成する方法、たとえば、超音波ホモジナイザー、周波数１〜１００ｋＨｚ、一般に２０ｋＨｚ、出力１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２、一般に１００〜５００Ｗ／ｃｍ２を有する超音波ホーンもしくは超音波発生器、たとえばソノレーター、毎分５０００〜２００００回転、有利には１００００〜１５０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットにより分散させる。これは１〜６０分、有利には１．５〜５分で行う。
【０１１３】
相Ｂ中の相Ａ１（Ａ１／Ｂ）もしくは油中水型（ｗ／ｏ）エマルション０．１〜０．５部、有利には０．１５〜０．２５部を懸濁液である相Ａ２中粒子に添加して、総量１．０質量部が生じ、かつエマルションの製造のために適切な方法で慎重に乳化する。慎重にとはこの場合、系に導入する剪断エネルギーがＡ１／Ｂもしくはｗ／ｏエマルションの製造におけるエネルギーの１０％より少なく、有利には５％より少なく、特に有利には１％より少ないことであり、このために一般に毎分５０００〜１５０００回転、有利には毎分８０００〜１３０００回転、特に有利には毎分１３０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットが適切である。これは１〜１２０秒、有利には５〜２５秒で行う。
【０１１４】
もう１つの対象は（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）多相エマルションの製造方法であり、これは粒子状の固体をＢ１相中に分散させ、かつこの懸濁液を相Ａ中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、粒子状の固体を含有する相Ｂ２中に分散させることを特徴とする。
【０１１５】
もう１つの対象は、（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）多相エマルションの製造方法であり、これは粒子状の固体をＡ相中に分散させ、かつこの懸濁液を相Ｂ１中に分散させ、かつこうして形成されたエマルションを、粒子状の固体を含有する相Ｂ２中に分散させることを特徴とする。
【０１１６】
相Ｂ２中相Ａ中相Ｂ１（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）もしくは油中水中油型（ｏ／ｗ／ｏ）多相エマルションの製造
工程（Ｉ）
Ｂ１／Ａエマルションもしくはｏ／ｗエマルションの製造
粒子を相Ａまたは相Ｂ１中に分散させる。有利には粒子を、その中で該粒子が濡れ、かつ効果的に分散する相中に分散させる。
【０１１７】
本発明による粒子の量は、粒子が適切に分散する相Ｂ１または相Ａに対して、１質量％より大きく、有利には２質量％より大きく、特に有利には４質量％より大きい。
【０１１８】
粒子の量に関して上限は、最初に製造すべき相Ａ中の粒子もしくは水中の粒子または相Ｂ１中の粒子の懸濁液のレオロジーおよび粘度により制限される。
【０１１９】
この場合、粒子の量の上限は任意であるが、ただし液状で流動性かつ加工可能な懸濁液が生じなくてはならない。得られる粘度は粒径、粒子構造および粒子の表面特性に依存する。流動学的な理由から、たとえばＢＥＴによる比表面積２７５ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカの最大濃度は水性懸濁液を製造する際に水相中で１５質量％より小さく、有利には１０質量％より小さく、特に有利には５質量％より小さいが、しかしＢＥＴによる比表面積４５ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカの最大濃度は水性懸濁液を製造する際に５０質量％より小さく、有利には２５質量％より小さく、特に有利には１０質量％より小さい。
【０１２０】
Ｂ１／Ａもしくはｏ／ｗエマルションを製造するために、本発明による全ての粒子を使用することができる。
【０１２１】
有利には相Ａにより濡れる粒子を使用する。
【０１２２】
有利には相Ｂにより濡れる粒子を使用する。
【０１２３】
有利には水により濡れる粒子を使用する。
【０１２４】
有利には油相により濡れる粒子を使用する。
【０１２５】
粒子として金属酸化物を使用する場合、有利にはその表面が少なくとも２０％まで、および最大で４０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり疎水化剤もしくはシリル化剤による被覆度τが２０％〜４０％であり、かつ被覆されていない表面の割合が全表面積の最大で８０％から最小で６０％である粒子を使用する。
【０１２６】
粒子として熱分解法シリカを使用する場合、有利にはその表面が少なくとも２０％まで、および最大で４０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり被覆度τが２０％〜４０％であり、かつシリル化されていない表面シラノール基の含有率が本来存在するシラノール基の最大で８０％から６０％である粒子を使用する。シラノール基の総数はシリカ表面上の残りのシラノール基の合計およびシリル化剤基の合計により生じる。
【０１２７】
より容易な技術的取り扱い性の理由から、相Ａまたは水相を装入し、かつ粒子を添加する。引き続き適切な方法により分散させるが、特に有利であるのは、粒子、フロック、集合体または凝集体のほぼ完全な分散を達成する方法、たとえば、超音波ホモジナイザー、周波数１〜１００ｋＨｚ、一般に２０ｋＨｚ、出力１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２、一般に１００〜５００Ｗ／ｃｍ２を有する超音波ホーンもしくは超音波発生器、たとえばソノレーター、毎分５０００〜２００００回転、有利には１００００〜１５０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットにより分散させる。これは１〜６０分、有利には１．５〜５分で行う。
【０１２８】
相Ｂ１もしくは油相０．１〜０．５部、有利には０．１５〜０．２５部を懸濁液である相Ａ中粒子に添加し、かつエマルションの製造のために適切な方法で乳化する。このために一般に毎分５０００〜２００００回転、有利には毎分１００００〜１５０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットが適切である。これは１〜６０分、有利には１．５〜５分で行う。
【０１２９】
工程（ＩＩ）
（Ｂ１／Ａ／Ｂ２）もしくは（ｏ／ｗ／ｏ）多相エマルションの製造
Ｂ１／Ａ／Ｂ２もしくはｏ／ｗ／ｏ多相エマルションを製造するために全ての本発明による粒子を使用することができる。
【０１３０】
有利には相Ａにより濡れない粒子を使用する。
【０１３１】
有利には相Ｂにより濡れる粒子を使用する。
【０１３２】
有利には水により濡れない粒子を使用する。
【０１３３】
有利には油相により濡れる粒子を使用する。
【０１３４】
粒子として金属酸化物を使用する場合、有利にはその表面が少なくとも４０％まで、および最大で６０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり疎水化剤もしくはシリル化剤による被覆度τが４０％〜６０％であり、かつ被覆されていない表面の割合が全表面積の最大で６０％から最小で４０％である粒子を使用する。
【０１３５】
粒子として熱分解法シリカを使用する場合、有利にはその表面が少なくとも４０％まで、および最大で６０％まで疎水化剤、有利にはシリル化剤により被覆されている、つまり被覆度τが４０％〜６０％であり、かつシリル化されていない表面シラノール基の割合が本来存在するシラノール基の最大で６０％から最小で４０％である粒子を使用する。シラノール基の総数はシリカ表面上の残りのシラノール基の合計およびシリル化剤基の合計により生じる。
【０１３６】
本発明による粒子の量は相Ｂ２に対して０．１質量％より大きく、有利には０．５質量％より大きく、特に有利には１質量％より大きい。沈澱に対して安定した多相エマルションを製造するために、特に本発明による粒子は４質量％より多い量が有利である。。
【０１３７】
粒子の量の上限は、最初に製造すべき相Ｂ２中の粒子もしくは油中の粒子の懸濁液のレオロジーおよび粘度により制限される。相Ｂ２中の粒子の量の上限は任意であるが、ただし液状で流動性かつ加工可能な懸濁液が生じなくてはならない。得られる粘度は粒径、粒子構造および粒子の表面特性に依存する。流動学的な理由から油相中の懸濁液を製造する際に、たとえばＢＥＴによる比表面積２５０ｍ２／ｇを有するシリル化された熱分解法シリカの最大濃度は水相中で３０質量％より小さく、有利には１５質量％より小さく、特に有利には５質量％より小さいが、しかし油相中の懸濁液を製造する場合、ＢＥＴによる比表面積４０ｍ２／ｇを有するシリル化された熱分解法シリカの最大濃度は７５質量％より小さく、有利には５０質量％より小さく、特に有利には２５質量％より小さい。
【０１３８】
相Ｂ２に対する粒子の質量％での量により、外側のエマルション滴ｏ／ｗ／ｏの平均直径を一般に１μｍ〜５００μｍの範囲に、安定したエマルションのためには１００μｍより小さく、有利には３０μｍより小さく適切に制御することができる。粒子の量が多いほど、エマルション滴の平均粒径は小さい。
【０１３９】
より容易な技術的取り扱い性の理由から、相Ｂ２または油相を装入し、かつ粒子を添加する。引き続き適切な方法により分散させるが、特に有利であるのは、粒子、フロック、集合体または凝集体の完全なもしくはほぼ完全な分散を達成する方法、たとえば、超音波ホモジナイザー、周波数１〜１００ｋＨｚ、一般に２０ｋＨｚ、出力１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２、一般に１００〜５００Ｗ／ｃｍ２を有する超音波ホーンもしくは超音波発生器、たとえばソノレーター、毎分５０００〜２００００回転、有利には１００００〜１５０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットにより分散させる。これは１〜６０分、有利には１．５〜５分で行う。
【０１４０】
油相中の水中油型（ｏ／ｗ）
相Ａ中の相Ｂ１（Ｂ１／Ａ）もしくは水中油型（ｏ／ｗ）エマルション０．１〜０．５部、有利には０．１５〜０．２５部を懸濁液である相Ｂ２中粒子に添加して、総量１．０質量部が生じ、かつエマルションの製造のために適切な方法で慎重に乳化する。慎重にとはこの場合、系に導入する剪断エネルギーがＢ１／Ａもしくはｏ／ｗエマルションを製造するエネルギーの１０％より少なく、有利には５％より少なく、特に有利には１％より少ないことであり、このために一般に毎分５０００〜１５０００回転、有利には毎分８０００〜１３０００回転、特に有利には毎分１３０００回転の回転数を有する高速ローター・ステーターユニットが適切である。これは１〜１２０秒、有利には５〜２５秒行う。
【０１４１】
相Ａ、Ａ１、Ａ２は溶解した固体を含有していてもよい。その例は、表面活性な特性を有してないか、またはごくわずかに有しており、かつ相Ａ、Ａ１、Ａ２およびＢ、Ｂ１、Ｂ２の導電率およびｐＨを、上記の認容可能な範囲を超えるほど変えることがない、可溶性の無機もしくは有機化合物である。
【０１４２】
有利にＡが水である場合、水中で可溶性の無機化合物の例は、無機塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硝酸銅、硫酸銅、シアン化カリウムまたは鉱酸、たとえば塩化水素酸である。水中で可溶性の有機化合物の例は、糖、糖類、多糖類、グリセリン、有機酸、たとえばギ酸、クエン酸、またはこれらの塩、たとえばギ酸塩、たとえばギ酸ナトリウム、または酢酸塩、たとえば酢酸銅または水溶性のポリマー、たとえばアラビアゴム（ガーゴム）、セルロースなどである。
【０１４３】
相Ｂ、Ｂ１、Ｂ２は、溶解した固体を含有していてもよい。その例は、表面活性な特性を有しておらず、かつ相ＡまたはＢの導電率およびｐＨを、上記の認容可能な範囲を超えるほど変えることがない、可溶性の無機もしくは有機化合物、ポリマー、ワックス、樹脂、たとえば低級アルカン、たとえばデカン中のパラフィンワックスの液状溶液である。
【０１４４】
全ての種類の付加的な不溶性粒子が認容可能である。
【０１４５】
表面活性物質（界面活性剤）は、臨界ミセル濃度（相Ａ、Ａ１、Ａ２中または水中）の０．１倍よりも小さい最大濃度まで、有利には０．０１倍のｃｍｃまで認容可能である（ｃｍｃ＝臨界ミセル濃度）。
【０１４６】
ｐＨ値の変化は制限がないが、ただし、相Ａ、Ａ１、Ａ２および／またはＢ、Ｂ１、Ｂ２が化学的に変化せず、かつ粒子が溶解もしくは分解してはならない。
【０１４７】
粒子が有利に熱分解法シリカである場合、たとえばこれは水系に関して２＜ｐＨ＜１０を意味する。
【０１４８】
両方の相Ａ、Ａ１、Ａ２およびＢ、Ｂ１、Ｂ２、特に相Ａ、Ａ１、Ａ２のイオン強度は、有利には１モルより小さく、好ましくは０．１モルより小さく、特に有利には０．０１モルより小さく、殊に有利には０．００１モルより小さく；塩である塩化ナトリウムＮａＣｌの例に関してこれは１モルより小さく、好ましくは０．１モルより小さく、特に有利には０．０１モルより小さく、殊に有利には０．００１モルより小さいことを意味する。
【０１４９】
適用
本発明のもう１つの対象は、製剤、化粧品、医薬品、食料品、飼料、農薬および触媒における多相エマルションの使用である。
【０１５０】
本発明のもう１つの対象は、周囲への作用物質の制御された放出および制御されて遅延された放出のための多相エマルションの使用である。
【０１５１】
多相エマルションは、Ａ２中Ｂ中Ａ１またはＢ２中Ａ中Ｂ１の相Ａ１または相Ｂ１中に溶解した作用物質が徐々に、かつ制御されて周囲へ放出される、制御放出の適用：
−  製剤、
−  医薬品、
−  農薬、
−  食料品、
−  動物飼料、
−  化粧品
−  ならびに化学触媒、
−  表面被覆、特に紙、金属、プラスチック、石、建築材料の被覆
において使用することができる。
【０１５２】
【実施例】
ｗ／ｏ／ｗ多相エマルションの本発明による例１
工程１
一般に食料品および飼料において使用されている中鎖のトリグリセリド、８１０Ｎ番８０ｍｌに、炭素含有率１．８質量％および表面シラノール基の含有率０．８３ミリモル／ｇ（出発シリカに対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された疎水性の熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30でWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き完全脱塩水２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１３０００ｒｐｍで２分間乳化した。安定したｗ／ｏエマルションが得られた。
【０１５３】
光の回折による液滴の大きさ（Malvern  MasterSizer  MS20）
ＨＤＫ  Ｈ３０  １ｇ          １３μｍ（これは上記の例１）、
ＨＤＫ  Ｈ３０  ２ｇ            ８μｍ（上記の例１を変更したもの）、
ＨＤＫ  Ｈ３０  ３ｇ            ５μｍ（上記の例１を変更したもの）。
【０１５４】
工程２
完全脱塩水８０ｍｌに、炭素含有率０．８質量％および表面シラノール基の含有率０．６８ミリモル／ｇ（出発シリカに対して７９％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30EDでWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカ）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き上記のｗ／ｏエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。１５ヶ月以上にわたり、かつ剪断に対して安定したｗ／ｏ／ｗ多相エマルションが得られ、該エマルションは凝固を示さなかった。
【０１５５】
図１：ｗ／ｏ／ｗ多相エマルションの光学顕微鏡による撮影、尺度は５０μｍ。
【０１５６】
光の回折（Malvern  MasterSizer  MS20）によるマイクロメートル（μｍ）で表される液滴の大きさ。シリカHDK  H30の濃度（図２の説明文を参照のこと：HDK  H30＝０．５％、０．７５％、１％、２％、３％、４％）およびシリカHDK  H30EDの濃度（横座標を参照のこと：１％、２％、３％、４％）に依存する、（ｗ）中の外側（ｗ／ｏ）の液滴の大きさの依存性。
【０１５７】
ｗ／ｏ／ｗ多相エマルションの本発明による例２
工程１
トルエン８０ｍｌに、炭素含有率１．８質量％および表面シラノール基の含有率０．８３ミリモル（出発シリカに対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された疎水性の熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30でWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き完全脱塩水２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１３０００ｒｐｍで２分間乳化した。安定したｗ／ｏエマルションが得られた。
【０１５８】
工程２
完全脱塩水８０ｍｌに、炭素含有率０．８質量％および表面シラノール基の含有率０．６８ミリモル／ｇ（出発シリカに対して７９％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30EDでWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き上記のｗ／ｏエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。１５ヶ月以上にわたり、かつ剪断に対して安定したｗ／ｏ／ｗ多相エマルションが得られ、該エマルションは凝固を示さなかった。
【０１５９】
光の回折による粒径（Malvern  MasterSizer  MS20）
（ｏ）中の内側（ｗ）の液滴              ０．８μｍ、
（ｗ）中の外側（ｗ／ｏ）の液滴        ２６μｍ。
【０１６０】
図３
光の回折によるマイクロメートル（μｍ）で表される液滴の大きさ（Malvern  MasterSizer  MS20）
シリカHDK  H30の濃度（図２の説明文を参照のこと：HDK  H30＝０．５％、０．７５％、１％、２％、３％、４％）および例２のシリカHDK  H30EDの濃度（横座標を参照のこと：１％、２％、３％、４％）に依存する（ｗ）中の外側（ｗ／ｏ）の液滴の大きさの依存性。
【０１６１】
ｏ／ｗ／ｏ多相エマルションの本発明による例３
工程１
完全脱塩水８０ｍｌに、炭素含有率０．６質量％および表面シラノール基の含有率０．４４ミリモル／ｇ（出発シリカに対して８０％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された疎水性の熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H20EDでWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）３ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続きトルエン２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１３０００ｒｐｍで２分間乳化した。安定したｏ／ｗエマルションが得られた。
【０１６２】
工程２
トルエン８０ｍｌに、炭素含有率１．１質量％および表面シラノール基の含有率０．３１ミリモル（出発シリカに対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H20でWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積２００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）３ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き上記のｏ／ｗエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。１５ヶ月以上にわたり、かつ剪断に対して安定した油中水中油型（ｏ／ｗ／ｏ）多相エマルションが得られ、該エマルションは凝固を示さなかった。
【０１６３】
図４：光学顕微鏡によるｗ／ｏ／ｗ多相エマルションの撮影、
尺度：２０マイクロメートル
本発明による例４
例２からのｗ／ｏ／ｗ多相エマルションの制御放出機能
例２に記載されているとおりに行ったが、ただし、工程１からの内側の、第一の水相にさらに４ａ）０．０１モル／ｌ、４ｂ）０．０２モル／ｌ、４ｃ）０．０５モル／ｌ、４ｄ）０．１モル／ｌ、４ｅ）０．２モル／ｌおよび４ｆ）０．５モル／ｌの濃度の塩化ナトリウムを添加し、かつ工程２で、内側（工程１）と外側の水相（工程２）との間に等張平衡が優勢である（浸透圧の平衡のために）ような量で、外側の同じく水相である第３相にグルコースを添加した。これは実地の制御放出条件を達成し、かつ多相エマルションを支配的な浸透圧下で崩壊しないために一般的な方法である。外側の水相ｗ／ｏ／ｗの導電率の経時変化を内側のｗ／ｏ／ｗから外側のｗ／ｏ／ｗへの塩化ナトリウムの移行の尺度として測定した。「制御放出」プロセスに基づいた典型的な経時的増大が得られた。図５を参照のこと。
【０１６４】
付加的に表面活性物質を使用する、本発明によらない比較例１
工程１
トルエン８０ｍｌに、炭素含有率１．８質量％および表面シラノール基の含有率０．８３ミリモル（出発シリカに対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された疎水性の熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30でWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き完全脱塩水２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１３０００ｒｐｍで２分間乳化した。安定したｗ／ｏエマルションが得られた。
【０１６５】
工程２
完全脱塩水８０ｍｌに、炭素含有率０．８質量％および表面シラノール基の含有率０．６８ミリモル／ｇ（出発シリカに対して７９％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30EDでWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）１ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き上記のｗ／ｏエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。１５ヶ月以上にわたり、かつ剪断に対して安定したｗ／ｏ／ｗ多相エマルションが得られ、該エマルションは凝固を示さなかった。
【０１６６】
工程３
工程２の１５ヶ月後、工程２からの安定したｗ／ｏ／ｗ多相エマルション１０ｍｌに、水中の表面活性物質ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）の０．１モル溶液０．１ｍｌを添加した。該混合物を室温Ｔ＝２０℃で振とうした。
【０１６７】
ｗ／ｏ／ｗ多相エマルションは崩壊し、かつ固体の沈殿物を形成した。
【０１６８】
ｗ／ｏ／ｗ多相エマルションの本発明による例５
工程１
トルエン８０ｍｌに、炭素含有率１．８質量％および表面シラノール基０．８３ミリモル（出発シリカに対して５１％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された疎水性の熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30でWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）５ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き完全脱塩水２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１３０００ｒｐｍで２分間乳化した。安定したｗ／ｏエマルションが得られた。
【０１６９】
工程２
完全脱塩水８０ｍｌに、炭素含有率０．８質量％および表面シラノール基の含有率０．６８ミリモル／ｇ（出発シリカに対して７９％の表面シラノール基の残留含有率に相応）を有する、ジメチルシロキシ基によりシリル化された熱分解法シリカ（商品名Wacker  HDK  H30EDでWacker  Chemie  GmbＨ社から市販、ＢＥＴ表面積３００ｍ２／ｇを有する熱分解法シリカのシリル化により製造）５ｇを添加し、かつ引き続き超音波発生器（Sonics  &  Material、１０Ｗで２０ｋＨｚ、２分間）により分散させた。引き続き上記のｗ／ｏエマルション２０ｍｌを添加し、かつウルトラツラックス  ローター・ステーター・ホモジナイザー（直径１．８ｃｍ）により１１０００ｒｐｍで１０秒間乳化した。１５ヶ月以上にわたり、かつ剪断に対して安定したｗ／ｏ／ｗエマルションが得られ、該エマルションは凝固を示さなかった。
【０１７０】
表面活性物質を１種のみ使用した、本発明によらない比較例２
本発明による例２と同様に実施したが、ただし、熱分解法シリカの代わりにドデシル硫酸ナトリウム１ｇを使用した。
【０１７１】
工程１で安定したｗ／ｏエマルションが得られた。
【０１７２】
工程２で多相エマルションが得られたが、該エマルションはただちに崩壊し、かつ凝固した。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学顕微鏡により撮影したｗ／ｏ／ｗ多相エマルションを示す図。
【図２】シリカの濃度に対する液滴の大きさの依存性を示すグラフの図。
【図３】シリカの濃度に対する液滴の大きさの依存性を示すグラフの図。
【図４】光学顕微鏡により撮影したｗ／ｏ／ｗ多相エマルションを示す図。
【図５】濃度と導電率との関係を示すグラフの図。
【図６】粉末の接触角を測定するための方法を示す図。
【図７】表面エネルギーγを示すグラフの図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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