(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮａおよびＮｂを含むニオブ酸ナトリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＧｅをＧｅＯ2換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有するとともに、ＶをＶ2Ｏ5換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有し、かつＰｂを含有してないことを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
請求項１記載の圧電磁器の両面に電極を有することを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、特に、圧電共振子および発振子に好適に用いられる圧電磁器とそれを用いた圧電素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、無線通信や電気回路に用いられる周波数の高周波化が進んでおり、これに伴って、共振子や発振子も高周波に対応したものが要求され、開発が行われている。最近は、特に、高周波に対応できる厚み縦振動モードや厚み滑り振動モードを利用した共振子や発振子用の圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
このような圧電共振子および発振子用材料の中で、鉛を含有せず、高い圧電性を示すセラミック材料として、近年、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。
【０００４】
ニオブ酸アルカリ系の酸化物の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）は、ぺロブスカイト（ＡＢＯ3）型に分類される酸化物であるが、例えば、Japanese Journal of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992に記載されているように、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電材料としての利用ができない。
【０００５】
この問題を解決した圧電磁器として、特開平９−１６５２６２号公報に開示されているようなものが知られている。この公報に開示された圧電磁器では、ＮａＮｂＯ3に対し、ＫＮｂＯ3、Ｂａ0.5ＮｂＯ3やＳｒ0.5ＮｂＯ3などの副成分を含有し、さらに、第一遷移金属であるＶ2Ｏ5を含有することによって、緻密で圧電性に優れた圧電磁器が得られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＮａおよびＮｂを含むペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とする圧電磁器は、十分な圧電特性を得ようとすると、１３００℃以上と焼成温度が高くなり、ＮａやＫなどの成分が蒸発し、圧電磁器の特性バラツキが発生するという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、ＮａおよびＮｂを含むペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とする圧電磁器の低温焼成を可能とする圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器は、少なくともＮａおよびＮｂを含むニオブ酸ナトリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＧｅをＧｅＯ2換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有するとともに、ＶをＶ2Ｏ5換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有し、かつＰｂを含有してないことを特徴とする圧電磁器である。
【０００９】
このような構成によれば、焼成温度１０５０℃以下にて、緻密化を図ることができ、これによりＮａ等の成分の蒸発を抑えることができることから、圧電特性の安定化を図ることができる。また、電気機械結合係数等の圧電特性を向上することができる。
【００１１】
本発明の圧電素子は、上記圧電磁器の両面に電極を有することを特徴とするものである。このような構成によれば、圧電磁器の焼成温度を低下することができることから、銀比率を増加した電極と圧電磁器とを一体焼成できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器は、少なくともＮａ、Ｎｂを含むニオブ酸ナトリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＧｅをＧｅＯ2換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有するとともに、ＶをＶ2Ｏ5換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有することを特徴とする圧電磁器である。
【００１３】
即ち、Ｎａ、Ｎｂを含むニオブ酸ナトリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物を主結晶粒子とする圧電磁器の緻密化を促進し、圧電特性を向上させるために、ＧｅをＧｅＯ2換算で全量中０．０５〜０．５重量％の割合で含むことが重要である。ＧｅがＧｅＯ2で全量中０．０５重量％よりも少ない場合には、焼成温度の低下がほとんど認められず、一方、０．５重量％よりも多くなると圧電性が低下するからである。特に、ＧｅＯ2の含有量は０．１〜０．５重量％であることが焼成温度を下げ、比誘電率を高めること無く、電気機械結合係数を維持する上で好ましい。
【００１４】
また、本発明の圧電磁器は、ＶをＶ2Ｏ5換算で、さらに、全量中０．０５〜０．５重量％の割合で含有することが重要である。特に、ＧｅとともにＶを含有させることにより、さらに焼成温度を１０５０℃以下、特には１０００℃以下に下げることができるとともに、圧電磁器の緻密化を促進し、電気機械結合係数等の圧電特性を高く維持できる。ＧｅはＧｅＯ2換算で０．１〜０．５重量％含有し、且つ、ＶをＶ2Ｏ5換算で０．０５〜０．５重量％含有することが、特に望ましい。
【００１５】
本発明の少なくともＮａおよびＮｂを含むペロブスカイト型複合酸化物は、それ自身では室温で圧電性を示さないＮａＮｂＯ3に対し、例えば、以下に示すようなＡＢＯ3の化学式で表されるペロブスカイト型複合酸化物を副成分として含有させ、圧電性を付与させたものが用いられる。
【００１６】
ここで、ＡＢＯ3の化学式で表される副成分は全量中８モル％以下含有することが望ましい。即ち、磁器の全量中、主成分が９２モル％以上で、副成分が８モル％以下であることが望ましい。この副成分は、圧電特性を改善し、特に機械的品質係数を高くするとともに、磁器の温度安定性を向上し、その耐熱性を顕著に向上するという点から、２〜５モル％含有することが特に望ましい。
【００１７】
また、他の副成分として、ＭｎをＭｎＯ2換算で全量中０．２〜１重量％含有することが望ましい。Ｍｎが主結晶相に固溶することにより、さらに、圧電特性を高めることができる。
【００１８】
ＡＢＯ3の化学式で表されるペロブスカイト型複合酸化物の副成分として、上記のＡは、ＫやＬｉなどの１価の元素、Ｂａ、Ｓｒなどの２価の元素、Ｂｉなどの３価の元素、それらの２種以上で表される、例えば（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）などにより構成されるが、特に、ＫとＬｉとＢｉからなることが望ましい。即ち、Ａサイトとしては、（Ｋ1/3Ｌｉ1/3Ｂｉ1/3）、（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）、（Ｋ3/5Ｂｉ4/15Ｓｒ2/15）、（Ｋ3/15Ｌｉ7/15Ｂｉ1/3）からなることが望ましい。Ａサイトに、このような１〜３価の元素を複合した副成分を用いることにより、電気機械結合係数を高くし、耐熱性を向上できる。
【００１９】
また、Ｂは、Ｔｉなどの４価の元素、Ｎｂ、Ｔａなどの５価の元素、Ｗなどの６価の元素、もしくはそれら２種以上、またはそれらのうちの1種を1価の元素で表される、例えば（Ｔｉ1/2Ｎｂ1/2）などの元素から構成されることが望ましい。即ち、Ｂサイトとして、（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）、Ｔｉ、（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）、（Ｌｉ1/2Ｎｂ1/2）からなることが望ましい。Ｂサイトに、このような４〜６価の元素を複合した副成分を用いることにより、機械的品質係数を大きくすることができる。
【００２０】
ＡＢＯ3の化学式で表されるペロブスカイト型複合酸化物の副成分は、例えば、（Ｋ1/3Ｌｉ1/3Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）Ｏ3、（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、（Ｋ3/5Ｂｉ4/15Ｓｒ2/15）（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）Ｏ3、（Ｋ3/15Ｌｉ7/15Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3などがある。このうち副成分としては、少量の添加でも電気機械結合係数を改善する点において、（Ｋ1/3Ｌｉ1/3Ｂｉ1/3）（Ｌｉ1/6Ｎｂ5/6）Ｏ3が望ましい。
【００２１】
本発明の圧電磁器は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、主成分の出発原料として、Ｎａ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5と、また、副成分の出発原料として、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗなどの金属元素の酸化物粉末とを所定の割合で混合し、８５０〜１１００℃で２〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の組成の基本粉末を作製する。
【００２２】
この合成した基本粉末に対し、ＧｅＯ2とＶ2Ｏ5の各粉末を所定の割合で混合し混合粉末を調製する。この混合粉末に有機バインダーを加え、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、これを大気中、９５０〜１０５０℃の温度で１〜４時間焼成して、本発明の圧電磁器を得ることができる。
【００２３】
上記の混合粉末の平均粒径は、磁器の焼成温度を低下するという観点から、０．５〜０．８μｍの範囲であることが望ましい。なお、ＧｅＯ2とＶ2Ｏ5の各粉末は、所望の材料組成になるよう予め合成した仮焼粉体に対して混合するだけでなく、各原料の調合時に混合しても、同様な効果が得られる。さらに、ＧｅＯ2とＶ2Ｏ5の各粉末は酸化物だけでなく、炭酸塩、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００２４】
また、焼成温度を低下させるために添加するＧｅは、主として、ＮａＮｂＯ3のペロブスカイト型複合酸化物の主結晶相内に固溶するが、上記の含有量が増加すると、それらの一部が、第２相を形成し、主結晶相の粒界などに存在する場合があるものの、含有量が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００２５】
一方、Ｖはフラックスとして作用し、主に粒界に存在し、電気機械結合係数や機械的品質係数を保持したまま焼結温度を下げることができると考えられる。
【００２６】
また、本発明の圧電磁器においては、原料粉末などに微量含まれるＲｂやＨｆなどの不可避不純物や混合粉砕に用いるジルコニアボールからの摩耗混入物、および成形金型からの摩耗した金属粉が混入する場合があるが、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００２７】
さらに、本発明の圧電磁器の結晶相はペロブスカイト型の結晶構造を主体とし、平均粒径は、優れた圧電特性と機械的強度を有する点から１〜２０μｍが好ましい。
【００２８】
本発明の圧電磁器では、ＮａおよびＮｂを含むニオブ酸ナトリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物を主結晶粒子とする圧電磁器の焼成温度を添加物を添加しない場合の約１３００℃から１０５０℃以下に低下し、緻密化を図ることができ、Ｎａ等の成分の蒸発を抑えることができることから、圧電特性の安定化を図ることができる。
【００２９】
また、ＶをＶ2Ｏ5換算で、さらに０．０５〜０．５重量％含有することにより、焼成温度が９５０〜１０００℃という低温での焼成が可能となり、従来、不可能であった銀を主成分とする電極との一体焼成が可能となり、以下に詳述するような、電極が内部に形成された積層型の圧電素子を形成することができる。
【００３０】
本発明の圧電素子は、上記圧電磁器の両面に電極を形成してなることを特徴とするものである。
【００３１】
本発明の積層型圧電素子は、例えば図１（ａ）に示すように、電極１、圧電磁器３、電極５、圧電磁器７、電極９が順次積層されて構成されており、電極１、５、９は圧電磁器３、７の主面全面に形成されている。これにより、例えば、長辺方向伸び振動モードを利用した場合において、優れた特性を示す圧電共振子を得ることができる。
【００３２】
また、例えば、図１（ｂ）に示すように、電極１１、圧電磁器１３、電極１５、圧電磁器１７、電極１９が順次積層されて構成されており、電極１１、１５、１９は圧電磁器１３、１７の主面に部分的に形成されている。これにより、例えば、厚み縦振動モードの高調波を利用した場合において、優れた特性を示す圧電共振子を得ることができる。
【００３３】
以上のように構成された圧電素子では、圧電磁器の焼成温度を低下することができることから、例えば、電極として、銀／パラジウム合金を用いた場合において、銀：パラジウム＝９：１のように、銀比率を増加した電極を用いることができ、圧電磁器と電極とを一体焼成して圧電素子を形成することができる。このように圧電磁器と電極との一体焼成が可能であることから、圧電磁器と電極とを交互に積層した積層型の圧電素子を作製することができ、電極材料の低コスト化により圧電素子を低コストで提供することが可能となる。
【００３４】
また、圧電磁器の厚みを薄層化して電極と積層することにより圧電素子を形成することができることから、インピーダンスを低減でき、高周波特性に優れた圧電素子を形成することができる。
【００３５】
【実施例】
出発原料として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2粉末を混合した後、この混合粉体を１０５０℃の温度で３時間仮焼し、主成分および副成分の組成が表１に示す値となるような仮焼粉体を作製した。次いで、この仮焼粉体に対し、ＧｅＯ2とＶ2Ｏ5の各粉末を表１に示す量だけ添加した後、この混合粉体をジルコニアボールミルで細かく粉砕した。
【００３６】
次いで、この仮焼粉体の粉砕物に有機バインダーを混合して造粒し、得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円板に成形した後、この成形体を大気中において９５０〜１３００℃で２時間焼成して円板状の圧電磁器を得た。
【００３７】
得られた圧電磁器のＸ線回折パターンを測定した結果、本発明に係る試料はいずれも主結晶相がＮａＮｂＯ3に特有なペロブスカイト型の結晶構造であった。次に、圧電磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨することにより、特性評価用の圧電磁器を得、この圧電磁器の上下面に銀電極を形成して圧電素子を得た。そして、この圧電素子に対し、２００℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行った。
【００３８】
そして、これらの圧電素子の静電容量、共振・反共振周波数、共振抵抗をインピーダンスアナライザを用いて測定し、比誘電率、電気機械結合係数を求めた。これらの結果を表１に示した。尚、表１において、試料Ｎｏ．３〜８、１０、１４、１５は参考試料である。
【００３９】
【表１】
0004417536.tif 000002
【００４０】
試料Ｎｏ．３〜８、Ｎｏ．１０〜１９では、ＧｅＯ2とＶ2Ｏ5のいずれも添加しなかった試料Ｎｏ．１の焼成温度１３００℃やＶ2Ｏ5のみ添加した試料Ｎｏ．２の場合の焼成温度１２５０℃に比較して、磁器の焼成温度を１２００℃以下に下げることができた。
【００４１】
そして、試料Ｎｏ．３〜８のうち、ＧｅＯ2の添加量が０．１〜０．５重量％である試料Ｎｏ．４〜６は、焼成温度が１１５０℃以下に低下しても、電気機械結合係数が３５％以上の高い値を示した。
【００４２】
さらに、ＧｅＯ2とＶ2Ｏ5を同時に添加した試料Ｎｏ．１０〜１９では、焼成温度を１１００℃以下まで低下でき、特に、試料Ｎｏ．１１〜１３においては、焼成温度が１０００℃以下となり、従来、不可能であった電極との一体焼成が可能となった。
【００４３】
【発明の効果】
上述した通り、本発明によれば、少なくともＮａおよびＮｂを含むニオブ酸ナトリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物を主結晶相とする圧電磁器であって、ＧｅをＧｅＯ2換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有するとともに、ＶをＶ2Ｏ5換算で全量中０．０５〜０．５重量％含有することにより、低温焼成が可能となり、成分の揮発を抑制して圧電磁器を作製することができるとともに、圧電磁器の緻密化を促進し、電気機械結合係数等の圧電特性を高く維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電共振子の斜視図で、（ａ）は圧電磁器の全面に電極がある場合、（ｂ）は圧電磁器の一部に電極がある場合である。
【符号の説明】
３、７、１３、１７  圧電磁器
１、５、９、１１、１５、１９  電極
【図１】
0004417536.tif 000003