(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
0004490923.tif 000062
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｘは、下記一般式（４）〜（９）のいずれかで表される基である。
0004490923.tif 000063
（式中、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ（Ｒは、水素原子、前記一般式（１）〜（３）においてＸに結合している基又は前記Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０のいずれかである。）又は窒素原子であり、窒素原子である場合は、その数は同一環に少なくとも２つである。Ｃｚは下記と同じである。
一般式（９）において、ｔは０〜１の整数である。）
Ｃｚは下記一般式（１０）又は（１１）で表される基である。
0004490923.tif 000064
（式中、Ａは、単結合、−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｎ−（ｎは１〜３の整数）、−ＳｉＲ１６Ｒ１７−、−ＮＲ１８−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｚは、置換しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換しても良い炭素数６〜１８のアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基を表す。）］
【請求項２】
下記一般式（１’）又は（３’）で表される化合物からなる請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
0004490923.tif 000065
［式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｘ、Ｃｚは前記と同じ。］
【請求項３】
前記Ｃｚが、置換基を有していても良いカルバゾリル基、又は置換基を有していても良いアリールカルバゾリル基である前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項４】
前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含まれるホスト材料である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料を含有し、該ホスト材料が請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料からなる請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記陰極と前記有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されてなる請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層と前記陰極との間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を主成分として含有する請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率が高く、画素欠陥が無く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】  有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発行層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のよう有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機ＥＬ素子の発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。このように有機ＥＬ素子の発光層において有機りん光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子に比べて３〜４倍の発光効率の達成が考えられる。
このような有機ＥＬ素子においては、３重項の励起状態又は３重項の励起子が消光しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子輸送層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。これらの特許文献ではホスト化合物として４，４−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾールビフェニルが用いられているが、この化合物はガラス転移温度が１１０℃以下であり、さらに対称性が良すぎるために結晶化しやすく、また、素子の耐熱試験を行なった場合、短絡や、画素欠陥が生じるという問題があった。
また、その蒸着の際には、異物や電極の突起が存在する箇所等で結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期状態より、欠陥が生じ、経時的に増加することも見出された。また、３回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかし、これらも対称性が良いので、蒸着の際、異物や電極突起の存在する箇所等で結晶が成長し、耐熱試験前の初期状態より欠陥が生じ、経時適に増加することは免れていない。
さらに、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた特許が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８等参照）。特許文献６では耐熱性は改善されているが、化合物を構成するフェニレン構造において、大部分がパラ位で結合する結合様式をとり、メタ位での結合が中心のベンゼン環のみであるので依然として対称性が良く、結晶化の問題が免れなかった。また、特許文献７、特許文献８では、カルバゾール骨格に加え、さらにトリアジン骨格等の複素環骨格を導入したホスト材料が開示されているが、カルバゾール骨格からフェニレンを介してパラ位でトリアジン環が結合しているため、化合物の直線性が高く、ホストの３重項励起状態のエネルギーが小さくなり、ホストからりん光発光性ドーパントへエネルギーが伝達されにくく、特に青色りん光発光性素子では発光効率の低下を引起こすという問題があった。さらに、特許文献９には、５個以上のベンゼン環を有する基がカルバゾール骨格と結合した化合物が開示されているが、この化合物は、骨格の対称性が高く、結晶化し易く、５個以上のベンゼン環を有する基の直線性が高いため、３重項励起状態のエネルギーが小さくなるという問題があった。
【特許文献１】  特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】  特開平７−１３８５６１号公報
【特許文献３】  特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】  米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献５】  国際公開ＷＯ０１／４１５１２号公報
【特許文献６】  特開平２００３−３１３７１号公報
【特許文献７】  特開平２００２−１９３９５２号公報
【特許文献８】  ＥＰ１２０２６０８号明細書
【特許文献９】  特開２００１−３１３１７９号公報
【非特許文献１】  Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ″Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ″Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７４  Ｎｏ．３，ｐｐ４４２−４４４，Ｊａｎｕａｒｙ  １８，１９９９
【非特許文献２】  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ″Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ″Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７５  Ｎｏ．１，ｐｐ４−６，Ｊｕｌｙ  ５，１９９９
【発明の開示】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、画素欠陥が無く、耐熱性に優れ、長寿命である有機ＥＬ素子用材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、分子量が大きく、対称性の低い化合物をホスト材料として用いることにより、高効率、高耐熱かつ長寿命である有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
0004490923.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｘは、下記一般式（４）〜（９）のいずれかで表される基である。
0004490923.tif 000003
（式中、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ（Ｒは、水素原子、前記一般式（１）〜（３）においてＸに結合している基又は前記Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０のいずれかである。）又は窒素原子であり、窒素原子である場合は、その数は同一環に少なくとも２つである。Ｃｚは下記と同じである。
一般式（９）において、ｔは０〜１の整数である。）
Ｃｚは下記一般式（１０）又は（１１）で表される基である。
0004490923.tif 000004
（式中、Ａは、単結合、−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｎ−（ｎは１〜３の整数）、−ＳｉＲ１６Ｒ１７−、−ＮＲ１８−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｚは、置換しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換しても良い炭素数６〜１８のアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基を表す。）］
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【産業上の利用可能性】  本発明の一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を利用すると、発光効率が高く、画素欠陥が無く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の有機ＥＬ素子用材料は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる。
0004490923.tif 000005
前記一般式（１）としては、下記構造のうちのいずれかである。
0004490923.tif 000006
前記一般式（３）としては、下記構造のうちのいずれかである。
0004490923.tif 000007
これらのうち、特に、前記一般式（１’）又は（３’）で表される化合物からなるものが好ましい。
一般式（１）〜（３）式において、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜３０）のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜２０）の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜３０）のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０（好ましくは炭素数６〜３０）のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０（好ましくは炭素数６〜３０）のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０（好ましくは炭素数７〜３０）のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０（好ましくは炭素数２〜３０）のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０（好ましくは炭素数１〜６０）のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０（好ましくは炭素数６〜６０）のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０（好ましくは炭素数７〜６０）のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０（好ましくは炭素数３〜９）のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基（好ましくは炭素数８〜２０）又はシアノ基である。Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｒ１〜Ｒ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、１，２−ジニトロエチル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、３，５−テトラメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数３〜３０の複素環基としては、例えば、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、２−イミダゾピリジニル基、３−イミダゾピリジニル基、５−イミダゾピリジニル基、６−イミダゾピリジニル基、７−イミダゾピリジニル基、８−イミダゾピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、β−カルボリン−１−イル、β−カルボリン−３−イル、β−カルボリン−４−イル、β−カルボリン−５−イル、β−カルボリン−６−イル、β−カルボリン−７−イル、β−カルボリン−６−イル、β−カルボリン−９−イル、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル、基、１，��−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、２−ピリジニル基、１−インドリジニル基、２−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−インドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジニル基、８−インドリジニル基、２−イミダゾピリジニル基、３−イミダゾピリジニル基、５−イミダゾピリジニル基、６−イミダゾピリジニル基、７−イミダゾピリジニル基、８−イミダゾピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数１〜４０のアルコキシ基は−ＯＹと表される基であり、Ｙの具体例としては、前記アルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，３−キシリル基、３，４−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−トリル基、３，４−キシリル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリールオキシ基は−ＯＡｒと表される基であり、Ａｒの具体例としては、前記アリール基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、ベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられ、好ましくは、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基としては、−ＮＱ１Ｑ２と表され、Ｑ１、Ｑ２の具体例としては、それぞれ独立に、前記アルキル基、前記アリール基、前記アラルキル基で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３の置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基としては、トリフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ３が複数あった場合に形成される環状構造としては、ベンゼン環等の不飽和６員環の他、飽和もしくは不飽和の５員環又は７員環構造等が挙げられる。
一般式（１）〜（３）式において、Ｘは、下記一般式（４）〜（９）のいずれかで表される基である。
0004490923.tif 000008
0004490923.tif 000009
一般式（４）〜（９）において、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜３０）のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜３０（好ましくは炭素数３〜２０）の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜４０（好ましくは炭素数１〜３０）のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０（好ましくは炭素数６〜３０）のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０（好ましくは炭素数６〜３０）のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０（好ましくは炭素数７〜３０）のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０（好ましくは炭素数２〜３０）のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０（好ましくは炭素数１〜６０）のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０（好ましくは炭素数６〜６０）のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０（好ましくは炭素数７〜６０）のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０（好ましくは炭素数３〜９）のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基（好ましくは炭素数８〜２０）又はシアノ基である。Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ複数であっても良く、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していても良い。
Ｒ４〜Ｒ１３の示す各基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ３で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
一般式（４）〜（９）において、Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、−ＣＲ（Ｒは、水素原子、前記一般式（１）〜（３）においてＸに結合している基又は前記Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０のいずれかである。）又は窒素原子であり、窒素原子である場合は、その数は同一環に少なくとも２つである。
一般式（９）において、ｔは０〜１の整数である。
一般式（４）で表される基としては、下記構造のうちのいずれかであると好ましい。
0004490923.tif 000010
一般式（５）で表される基としては、下記構造のうちのいずれかであると好ましい。
0004490923.tif 000011
一般式（６）で表される基としては、下記構造のうちのいずれかであると好ましい。
0004490923.tif 000012
一般式（７）で表される基としては、下記構造のうちのいずれかであると好ましい。
0004490923.tif 000013
一般式（８）で表される基としては、下記構造のうちのいずれかであると好ましい。
0004490923.tif 000014
一般式（９）で表される基としては、下記構造のうちのいずれかであると好ましい。
0004490923.tif 000015
一般式（１）〜（３）式において、Ｃｚは下記一般式（１０）又は（１１）で表される基を表す。
0004490923.tif 000016
一般式（１０）又は（１１）において、Ａは、単結合、−（ＣＲ１４Ｒ１５）ｎ−（ｎは１〜３の整数）、−ＳｉＲ１６Ｒ１７−、−ＮＲ１８−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよい。Ｒ１４〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数３〜２０の複素環基、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜４０のアリール基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜４０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数１〜８０のアルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数６〜８０のアリールアミノ基、置換基を有しても良い炭素数７〜８０のアラルキルアミノ基、置換基を有しても良い炭素数３〜１０のアルキルシリル基、置換基を有しても良い炭素数６〜３０のアリールシリル基又はシアノ基である。Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ複数であっても良い。Ｒ１４〜Ｒ２０の示す各基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ３で説明したものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
Ｚは、置換しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換しても良い炭素数６〜１８のアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数７〜４０のアラルキル基を表す。
Ｚの炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
Ｚのアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、トリル基等が挙げられる。
Ｚのアラルキル基としては、例えば、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、ベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基等が挙げられ、好ましくは、ベンジル基、ｐ−シアノベンジル基等が挙げられる。
前記Ｃｚとしては、下記構造
0004490923.tif 000017
のうちのいずれかであると好ましく、下記構造のうちのいずれかであるとさらに好ましい。
0004490923.tif 000018
また、Ｃｚが、置換基を有していても良いカルバゾリル基、又は置換基を有していても良いアリールカルバゾリル基であると特に好ましい。
前記一般式（１）〜（３）において例示した各基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコシキカルボニル基等が挙げられる。
本発明の一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
0004490923.tif 000019
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0004490923.tif 000024
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また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子のホスト材料であると好ましい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有する。多層型の有機ＥＬ素子の構造としては、例えば、陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／陰極、陽極／発光層／電子輸送層（電子注入層）／陰極、陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／電子輸送層（電子注入層）／陰極、陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／正孔障壁層／電子輸送層（電子注入層）／陰極、等の多層構成で積層したものが挙げられる。
前記発光層は、ホスト材料とりん光性の発光材料からなり、該ホスト材料が前記有機ＥＬ素子用材料からなると好ましい。
りん光性の発光材料としては、りん光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができるという点で、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が好ましく、イリジウム錯体及び白金錯体がより好ましく、オルトメタル化イリジウム錯体が最も好ましい。オルトメタル化金属錯体のさらに好ましい形態としては、以下に示すイリジウム錯体が好ましい。
0004490923.tif 000026
0004490923.tif 000027
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されてなると好ましい。
前記還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。
前記アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
前記希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。
前記アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦのアルカリ酸化物又はアルカリフッ化物が好ましい。
前記アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）や、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、Ｂａｄ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
前記希土類金属化合物としては、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｃＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＧｄＦ３、ＴｂＦ３等が挙げられ、ＹｂＦ３、ＳｃＦ３、ＴｂＦ３が好ましい。
前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比で有機物：還元性ドーパント＝１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１〜１５ｎｍで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５〜１ｎｍで形成する。
また、本発明の有機ＥＬ素子における、主成分と還元性ドーパントの割合としては、モル比で主成分：還元性ドーパント＝５：１〜１：５であると好ましく、２：１〜１：２であるとさらに好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層と陰極との間に電子注入層を有し、該電子注入層が含窒素環誘導体を主成分として含有すると好ましい。
前記電子注入層に用いる電子輸送材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。
この含窒素環誘導体としては、例えば、一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
0004490923.tif 000028
Ｒ２〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、これらは置換されていてもよい。
このハロゲン原子の例としては、前記と同様のものが挙げられる。また、置換されていても良いアミノ基の例としては、前記アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜４０の炭化水素基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、アリールオキシ基の例としては、前記と同様のものが挙げられ、アルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹ’と表され、Ｙ’の例としては前記アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）であり、Ｉｎであると好ましい。
一般式（Ａ）のＬは、下記一般式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される基である。
0004490923.tif 000029
（式中、Ｒ８〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ１３〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０の炭化水素基であり、互いに隣接する基が環状構造を形成していてもよい。）
一般式（Ａ’）及び（Ａ”）のＲ８〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ２７が示す炭素数１〜４０の炭化水素基としては、前記Ｒ２〜Ｒ７の具体例と同様のものが挙げられる。
また、前記Ｒ８〜Ｒ１２及びＲ１３〜Ｒ２７の互いに隣接する基が環状構造を形成した場合の２価の基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ジフェニルメタン−２，２’−ジイル基、ジフェニルエタン−３，３’−ジイル基、ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）で表される含窒素環の金属キレート錯体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
0004490923.tif 000030
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前記電子注入層の主成分である含窒素環誘導体としては、含窒素５員環誘導体も好ましく、含窒素５員環としては、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサトリアゾール環、チアトリアゾール環等が挙げられ、含窒素５員環誘導体としては、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環であり、特に好ましくは、下記一般式（Ｂ）で表されるものである。
0004490923.tif 000039
一般式（Ｂ）中、ＬＢは二価以上の連結基を表し、例えば、炭素、ケイ素、窒素、ホウ素、酸素、硫黄、金属（例えば、バリウム、ベリリウム）、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等が挙げられ、これらのうち炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、ホウ素原子、酸素原子、硫黄原子、アリール基、芳香族複素環基が好ましく、炭素原子、ケイ素原子、アリール基、芳香族複素環基がさらに好ましい。
ＬＢのアリール基及び芳香族複素環基は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、芳香族複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
ＬＢの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
0004490923.tif 000040
一般式（Ｂ）におけるＸＢ２は、−Ｏ−、−Ｓ−又は＝Ｎ−ＲＢ２を表す。ＲＢ２は、水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基を表す。
ＲＢ２の脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）であり、アルキル基であると好ましい。
ＲＢ２のアリール基は、単環又は縮合環であり、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。
ＲＢ２の複素環基は、単環又は縮合環であり、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０の複素環基であり、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも一つを含む芳香族ヘテロ環基である。この複素環基の例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、セレノフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、アゼピン等が挙げられ、好ましくは、フラン、チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリンであり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、キノリンであり、さらに好ましくはキノリンである。
ＲＢ２で表される脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては前記ＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、また好ましい置換基も同様である。
ＲＢ２として好ましくは脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素環基であり、より好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、さらに好ましくは炭素数６〜１２のもの）又はアリール基であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜１０のもの）である。
ＸＢ２として好ましくは−Ｏ−、＝Ｎ−ＲＢ２であり、より好ましくは＝Ｎ−ＲＢ２であり、特に好ましくは＝Ｎ−ＲＢ２である。
ＺＢ２は、芳香族環を形成するために必要な原子群を表す。ＺＢ２で形成される芳香族環は芳香族炭化水素環、芳香族複素環のいずれでもよく、具体例としては、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、テルロフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環などが挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環であり、より好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環であり、さらに好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはピリジン環である。
ＺＢ２で形成される芳香族環は、さらに他の環と縮合環を形成してもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては前記ＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族複素環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族複素環基である。
ｎＢ２は、１〜４の整数であり、２〜３であると好ましい。
前記一般式（Ｂ）で表される含窒素５員環誘導体のうち、さらに好ましくは下記一般式（Ｂ’）で表されるものが好ましい。
0004490923.tif 000041
一般式（Ｂ’）中、ＲＢ７１、ＲＢ７２及びＲＢ７３は、それぞれ一般式（Ｂ）におけるＲＢ２と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
ＺＢ７１、ＺＢ７２及びＺＢ７３は、それぞれ一般式（Ｂ）におけるＺＢ２と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
ＬＢ７１、ＬＢ７２及びＬＢ７３は、それぞれ連結基を表し、一般式（Ｂ）におけるＬＢの例を二価としたものが挙げられ、好ましくは、単結合、二価の芳香族炭化水素環基、二価の芳香族複素環基、及びこれらの組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは単結合である。ＬＢ７１、ＬＢ７２及びＬＢ７３は置換基を有していてもよく、置換基としては前記一般式（Ｂ）におけるＬＢで表される基の置換基として挙げたものと同様であり、また好ましい置換基も同様である。
Ｙは、窒素原子、１，３，５−ベンゼントリイル基又は２，４，６−トリアジントリイル基を表す。１，３，５−ベンゼントリイル基は２，４，６−位に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、芳香族炭化水素環基、ハロゲン原子などが挙げられる。
一般式（Ｂ）又は（Ｂ’）で表される含窒素５員環誘導体の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
0004490923.tif 000042
0004490923.tif 000043
また、前記電子注入層の構成成分として、前記含窒素環誘導体の他に無機化合物として、絶縁体又は半導体を使用することが好ましい。電子注入層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＭｇＦ２及びＢｅＦ２等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、前記アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
また、本発明における電子注入層は、前述の還元性ドーパントを含有していても好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層と陽極との間に正孔輸送層を有し、該正孔輸送層がアリールアミン誘導体を主成分として含有すると好ましい。また、正孔輸送層に含有される正孔輸送材料としては、３重項エネルギーが２．５２〜３．７ｅＶであると好ましく、２．８〜３．７ｅＶであるとさらに好ましい。このような範囲の正孔輸送材料を用いることで、発光層の励起エネルギーが失活することを防ぐことができる。
前記正孔輸送材料としては、下記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表されるものが好ましい。
0004490923.tif 000044
（式中、Ａｒ７は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ８及びＡｒ９は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜４０の芳香族基であり、ｍは１〜６の整数である。）
0004490923.tif 000045
（式中、Ａｒ１０及びＡｒ１６は、炭素数が６〜４０の芳香族基であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜４０の芳香族基であり、縮合数ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ０又は１である。）
前記一般式（Ｃ）及び（Ｄ）において、炭素数が６〜４０の芳香族基のうち、好ましい核原子数５〜４０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル、コロニル、ビフェニル、ターフェニル、ピローリル、フラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、オキサジアゾリル、ジフェニルアントラニル、インドリル、カルバゾリル、ピリジル、ベンゾキノリル、フルオランテニル、アセナフトフルオランテニル等が挙げられる。また、好ましい核原子数５〜４０のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン、アントラニレン、フェナンスリレン、ピレニレン、コロニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、ピローリレン、フラニレン、チオフェニレン、ベンゾチオフェニレン、オキサジアゾリレン、ジフェニルアントラニレン、インドリレン、カルバゾリレン、ピリジレン、ベンゾキノリレン、フルオランテニレン、アセナフトフルオランテニレン等が挙げられる。なお、炭素数が６〜４０の芳香族基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基として、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子が挙げられる。
本発明において、有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また陰極としては、電子注入層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極材料は特に限定されないが、具体的にはインジウム、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−スカンジウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金等が使用できる。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【実施例】  次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成例１（化合物（Ｃ５）の合成）
化合物（Ｃ５）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000046
（１）中間体（ＩＭ１）の合成
１リットルの三つ口フラスコに３，３’−ジブロモビフェニル５０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１８．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、よう化銅３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム４６．６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、トランス１，２−シクロヘキサンジアミン１８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン５００ミリリットルを入れ、アルゴン雰囲気下１０５℃で１２時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷やし、水１６０ミリリットルを加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。
残さをシリカゲルカラムにかけ、ジカルバゾリル体、未反応物等を除去精製し、１１．２ｇの中間体（ＩＭ１）を得た（２８ｍｍｏｌ，収率２５％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）を測定したところ、以下のようであった。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６ＢｒＮ＝３９８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３９９（１００），３９７（９０）
（２）中間体（ＩＭ２）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコに中間体（ＩＭ１）５．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ミリリットルと脱水エーテル３０ミリリットルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下−４０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ミリリットル（１６ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃から０℃で１時間撹拌した。次に反応溶液を−７０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル８．７ミリリットル（３８ｍｍｏｌ）をエーテル１２ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下し、−７０℃で１時間撹拌した。その後室温まで昇温して６時間攪拌した。更に反応溶液に５％塩酸３５ミリリットルを加えて室温で４０分間攪拌した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、中間体ＩＭ２  ３．５ｇ（９．６ｍｍｏｌ，収率７６％）を得た。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１８ＢＮＯ２＝３６３，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３６３（Ｍ＋，１００）
（３）化合物（Ｃ５）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、メタジブロモベンゼン１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ２）３．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）２０８ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１００ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液２７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を入れ、７８℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷やし、析出した結晶をろ別し、少量の水、メタノール、ヘキサンで洗浄した（収量３．４ｇ）。ろ別した固体をトルエンに溶かし、シリカゲルカラムで分離精製し、２．２ｇの化合物（Ｃ５）を得た（３．０ｍｍｏｌ，収率７４％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５４Ｈ３６Ｎ２＝７１２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝７１２（Ｍ＋，１００）
合成例２（化合物（Ｃ８）の合成）
化合物（Ｃ８）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000047
（１）中間体（ＩＭ３）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、３，５−ジブロモビフェニル６．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、パラ−（カルバゾリル−９−イル）フェニルボロン酸５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）４６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１００ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液６４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を入れ、７８℃で１０時間攪拌した。
反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体をろ別した。ろ液にトルエン１００ミリリットルを加え、分液ロートを用いて水、飽和食塩水で順に有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、有機層を減圧濃縮し、褐色の粘性固体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、５．２ｇの中間体（ＩＭ３）を得た（１１ｍｍｏｌ，収率５５％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２０ＢｒＮ＝４７４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４７５（１００），４７３（９０）
（２）中間体（ＩＭ４）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコに中間体（ＩＭ３）３．０ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ミリリットルと脱水エーテル３０ミリリットルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下−４０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．３ミリリットル（６．８ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃から０℃で１時間撹拌した。次に反応溶液を−７０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル４．２ミリリットル（１８ｍｍｏｌ）をエーテル６ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下し、−７０℃で１時間撹拌した。その後室温まで昇温して６時間攪拌した。更に反応溶液に５％塩酸１５ミリリットルを加えて室温で３０分間攪拌した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、中間体（ＩＭ４）１．９ｇ（４．３ｍｍｏｌ，収率６９％）を得た。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２２ＢＮＯ２＝４３９，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ＋，１００）
（３）化合物（Ｃ８）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、メタジブロモベンゼン０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ４）１．８ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１０４ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン５０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、７８℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷やし、析出した結晶をろ別し、少量の水、メタノール、ヘキサンで洗浄した（収量１．８ｇ）。ろ別した固体をトルエンに溶かし、シリカゲルカラムで分離精製し、１．４ｇの化合物（Ｃ８）を得た（１．６ｍｍｏｌ，収率８１％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ４４Ｎ２＝８６４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝８６４（Ｍ＋，１００）
合成例３（化合物（Ｃ１４）の合成）
化合物（Ｃ１４）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000048
（１）中間体（ＩＭ５）の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン５．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、パラ−（カルバゾリル−９−イル）フェニルボロン酸５．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）４１４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１００ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液５８ｇ（５４ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ミリリットルを加え、分液ロートを用いて水、飽和食塩水で順に有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、有機層を減圧濃縮し、黄褐色の固体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、５．１ｇの中間体（ＩＭ５）を得た（１３ｍｍｏｌ，収率７２％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６ＢｒＮ＝３９８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３９９（１００），３９７（９３）
（２）中間体（ＩＭ６）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコに中間体（ＩＭ５）５．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を脱水トルエン３０ミリリットルと脱水エーテル３０ミリリットルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下−４０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１０ミリリットル（１６ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃から０℃で１時間撹拌した。次に反応溶液を−７０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル８．７ミリリットル（３８ｍｍｏｌ）をエーテル１２ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下し、−７０℃で１時間撹拌した。その後室温まで昇温して６時間攪拌した。更に反応溶液に５％塩酸３０ミリリットルを加えて室温で４０分間攪拌した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、中間体（ＩＭ６）３．８ｇ（１０ｍｍｏｌ，収率７９％）を得た。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１８ＢＮＯ２＝３６３，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３６３（Ｍ＋，１００）
（３）化合物（Ｃ１４）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、３，５−ジブロモビフェニル１．７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ６）３．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）２３０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン６０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液５４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで順に洗浄し、３．９ｇの結晶を得た。さらに化合物をトルエンに加熱溶解し、室温に放置して再結晶化させ、２．７ｇの化合物（Ｃ１４）を得た（３．４ｍｍｏｌ，収率６３％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４０Ｎ２＝７８８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝７８８（Ｍ＋，１００）
合成例４（化合物（Ｃ２２）の合成）
化合物（Ｃ２２）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000049
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、２，２’−ジブロモビフェニル１．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ６）３．１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）２００ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン６０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液５８ｇ（５５ｍｍｏｌ）を入れ、７８℃で３６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで順に洗浄し、２．８ｇの結晶を得た。さらに化合物をトルエンに加熱溶解し、室温に放置して再結晶化させ、１．８ｇの化合物（Ｃ２２）を得た（２．３ｍｍｏｌ，収率４８％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６０Ｈ４０Ｎ２＝７８８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝７８８（Ｍ＋，１００）
合成例５（化合物（Ｃ６６）の合成）
化合物（Ｃ６６）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000050
（１）化合物（ＩＭ７）の合成
２リットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１，３，５−トリブロモベンゼン７０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、カルバゾール７３．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）、よう化銅４．２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム１８７ｇ（０．８８ｍｏｌ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン７００ミリリットルを入れ、１０４℃で１６時間攪拌した。その後室温まで冷却し、水６００ミリリットル加えて塩化メチレンで抽出後、有機層を水で洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別し、スラリー状態になるまで減圧濃縮した。得られた固体をろ過し、ろ液をさらに減圧濃縮した。残さをトルエン３００ミリリットルに溶かし、シリカゲルカラムにて精製し、２２ｇの中間体（ＩＭ７）を得た（４５ｍｍｏｌ，収率２０％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ１９ＢｒＮ２＝４８７，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４８８（１００），４８６（９５）
（２）化合物（ＩＭ８）の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、化合物（ＩＭ７）９．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン１００ミリリットル、脱水ジエチルエーテル１００ミリリットルを入れ、攪拌しながら−１０℃に冷却した。そこへノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）１４．８ミリリットル（２３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌後、ホウ酸トリイソプロピル１０．４ｇ（５６ｍｍｏｌ）をエーテル２５ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下し、室温で８時間攪拌した。その後０℃に冷却し、濃塩酸４ミリリットルを水１００ミリリットルで希釈した希塩酸を添加し、酸性とした。
分液ロートにて溶液を二層に分離した後、有機層を１００ミリリットルの水、飽和食塩水で順に洗浄し、再度有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶液をろ過後、減圧濃縮し、得られた粘性固体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３０ミリリットルに溶解させ、ヘキサン１００ミリリットルを加え、減圧下析出晶をろ過した。さらにろ液を濃縮し、得られた粘性物をＴＨＦに溶解させ、ヘキサンを加えて同様の操作をおこない、計５．９ｇの中間体（ＩＭ８）を得た（１３ｍｍｏｌ，収率７１％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２１ＢＮ２Ｏ２＝４５２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４５２（１００）
（３）中間体（ＩＭ９）の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン５．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ８）８．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）４１４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１００ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液５８ｇ（５４ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１０時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１００ミリリットルを加え、分液ロートを用いて水、飽和食塩水で順に有機層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、有機層を減圧濃縮し、黄褐色の固体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、９．２ｇの中間体（ＩＭ９）を得た（１６ｍｍｏｌ，収率８８％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ２７ＢｒＮ２＝５７９，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５８０（１００），５７８（９０）
（４）中間体（ＩＭ１０）の合成
３００ミリリットルの三つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、化合物（ＩＭ９）６．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン７０ミリリットルと脱水ジエチルエーテル７０ミリリットルを入れ、攪拌しながら−１０℃に冷却した。そこへノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）７．５ミリリットル（１２ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌後、ホウ酸トリイソプロピル５．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をエーテル２０ミリリットルに希釈した溶液を１０分かけて滴下し、室温で６時間攪拌した。その後０℃に冷却し、濃塩酸４ミリリットルを水１００ミリリットルで希釈した希塩酸を添加し、酸性とした。
分液ロートにて溶液を二層に分離した後、有機層を７０ミリリットルの水、飽和食塩水で順に洗浄し、再度有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶液をろ過後、減圧濃縮し、得られた粘性固体をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解させ、ヘキサン７０ミリリットルを加え、減圧下析出晶をろ過した。さらにろ液を濃縮し、得られた粘性物をＴＨＦに溶解させ、ヘキサンを加えて同様の操作をおこない、計４．１ｇの中間体（ＩＭ１０）を得た（７．５ｍｍｏｌ，収率７５％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３７Ｈ２９ＢＮ２Ｏ２＝５４４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝５４４（１００）
（５）化合物（Ｃ６６）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１，３−ジブロモベンゼン６４０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ６）３．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１２７ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン５０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで順に洗浄し、２．５ｇの結晶を得た。さらに化合物をトルエンに加熱溶解し、室温に放置して再結晶化させ、２．０ｇの化合物（Ｃ６６）を得た（１．９ｍｍｏｌ，収率７１％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７８Ｈ５０Ｎ４＝１０４２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝１０４２（Ｍ＋，１００），１０４３（８０）
合成例６（化合物（Ｃ２６）の合成）
化合物（Ｃ２６）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000051
（１）中間体（ＩＭ１１）の合成
５００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１，３，５−トリブロモベンゼン３０ｇ（９４ｍｍｏｌ）、カルバゾール１８．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、よう化銅０．６ｇ（３ｍｍｏｌ）、りん酸カリウム２５．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン３．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン２００ミリリットルを入れ、１０５℃で攪拌しながら１６時間加熱還流した。その後室温まで冷却し、水１５０ミリリットル加えて塩化メチレンで抽出後、有機層を水で洗浄し、ついで無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ別し、スラリー状態になるまで減圧濃縮した。得られた固体をろ過し、ろ液をさらに減圧濃縮した。残さをトルエンに溶かし、シリカゲルカラムにて精製し、１７ｇの中間体（ＩＭ１１）を得た（４２ｍｍｏｌ，収率７１％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１１Ｂｒ２Ｎ＝４０１，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４０１（Ｍ＋，１００）
（２）化合物（Ｃ２６）の合成
１００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、中間体（ＩＭ１１）１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ６）２．２ｇ（６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１７３ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン４０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで順に洗浄し、１．９ｇの結晶を得た。さらに化合物をトルエンに加熱溶解し、室温に放置して再結晶化させ、１．４ｇの化合物（Ｃ２６）を得た（１．６ｍｍｏｌ，収率５３％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ４３Ｎ３＝８７７，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝８７７（Ｍ＋，１００）
合成例７（化合物（Ｃ３３）の合成）
化合物（Ｃ３３）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000052
１００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、中間体（ＩＭ１１）１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ４）２．６ｇ（６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１７２ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン４０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで順に洗浄し、２．７ｇの結晶を得た。さらに化合物をトルエンに加熱溶解し、室温に放置して再結晶化させ、２．１ｇの化合物（Ｃ３３）を得た（２．０ｍｍｏｌ，収率６８％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７８Ｈ５１Ｎ３＝１０２９，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝１０２９（Ｍ＋，１００）
合成例８（化合物（Ｃ５７）の合成）
化合物（Ｃ５７）の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000053
１００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、中間体（ＩＭ６）２．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジフェニル−４−（３，５−ジブロモフェニル）−ピリミジン１．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１５０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン４０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した結晶をろ別した。得られた結晶を水、メタノール、ヘキサンで順に洗浄し、２．０ｇの結晶を得た。さらに化合物をトルエンに加熱溶解し、室温に放置して再結晶化させ、１．５ｇの化合物（Ｃ５７）を得た（１．６ｍｍｏｌ，収率６１％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７０Ｈ４６Ｎ４＝９４２，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝９４２（Ｍ＋，１００）
合成例９（化合物（Ｃ５）’の合成）
化合物（Ｃ５）’の合成経路を以下に示す。
0004490923.tif 000054
（１）中間体（ＩＭ１２）の合成
１リットルの三つ口フラスコに、アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−９−フェニルカルバゾール２５ｇ（７８ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２５０ミリリットルと脱水ジエチルエーテル２５０ミリリットルを入れ、攪拌しながら−２０℃に冷却した。そこへノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）５０ミリリットル（８０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。さらに２時間攪拌後、ホウ酸トリイソプロピル４４ｇ（２３４ｍｍｏｌ）をエーテル５０ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下した後、室温まで昇温し、６時間攪拌した。その後０℃に冷却し、濃塩酸１０ミリリットルを水２００ミリリットルで希釈した希塩酸を添加し、酸性とした。
分液ロートにて溶液を二層に分離した後、有機層を２００ミリリットルの水、飽和食塩水で順に洗浄し、再度有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶液をろ過後、減圧濃縮し、得られた粘性固体をＴＨＦに一端溶解させ、次いでヘキサンを加えて析出させ、減圧下析出晶をろ過した。さらにろ液を濃縮し、同様の操作をおこない、計１６ｇの中間体（ＩＭ１２）を得た（５６ｍｍｏｌ，収率７１％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｅｄ  ｆｏｒ  Ｃ１８Ｈ１４ＢＮＯ２＝４１４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４１４（１００）
（２）中間体（ＩＭ１３）の合成
１リットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン８．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、（ＩＭ１２）１２ｇ（２９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）１．７ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３００ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液９６ｇ（９０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン２５０ミリリットルを加え、分液ロートを用いて二層に分離した後、有機層を水、飽和食塩水で順に洗浄し、再度有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、有機層を減圧濃縮し、茶褐色の粘性固体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、９．７ｇの中間体（ＩＭ１３）を得た（２４ｍｍｏｌ，収率８４％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１６ＢｒＮ＝３９８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３９９（１００），３９７（９０）
（３）中間体（ＩＭ１４）の合成
５００ミリリットルの三つ口フラスコに中間体（ＩＭ１３）９．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を脱水トルエン６０ミリリットルと脱水エーテル６０ミリリットルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下−２０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）１８ミリリットル（２９ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃から０℃で２時間撹拌した。次に反応溶液を−４０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル１５．７ミリリットル（６８ｍｍｏｌ）をエーテル２０ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下し、−４０℃で１時間撹拌した。その後室温まで昇温して８時間攪拌した。更に反応溶液に４％塩酸を加えて室温で２０分間攪拌した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、中間体（ＩＭ１４）６．４ｇ（１７．６ｍｍｏｌ，収率７８％）を得た。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ２４Ｈ１８ＢＮＯ２＝３６３，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝３６３（Ｍ＋，１００）
（４）中間体（ＩＭ１５）の合成
１リットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン５．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）、中間体（ＩＭ１４）６．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）９８０ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１５０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液５４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、トルエン１５０ミリリットルを加え、分液ロートを用いて二層に分離した後、有機層を水、飽和食塩水で順に洗浄し、再度有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、有機層を減圧濃縮し、茶褐色の粘性固体を得た。これをシリカゲルカラムで精製し、４．１ｇの中間体（ＩＭ１５）を得た（８．６ｍｍｏｌ，収率５１％）。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２０ＢｒＮ＝４７４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４７４（１００）
（５）中間体（ＩＭ１６）の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコに中間体（ＩＭ１５）４．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４５ミリリットルと脱水エーテル４５ミリリットルの混合溶媒に溶解し、アルゴン雰囲気下−２０℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ）５．６ミリリットル（９．０ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃から０℃で１時間撹拌した。次に反応溶液を−２０℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル５．５ミリリットル（２４ｍｍｏｌ）をエーテル１０ミリリットルに希釈した溶液を２０分かけて滴下し、−２０℃で１時間撹拌した。その後室温まで昇温して８時間攪拌した。更に反応溶液に４％塩酸を加えて酸性とし、室温で４０分間攪拌した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、中間体（ＩＭ１６）２．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ，収率６５％）を得た。得られた化合物についてＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３０Ｈ２２ＢＮＯ２＝４３９，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝４３９（Ｍ＋，１００）
（６）化合物（Ｃ５）’の合成
２００ミリリットルの三つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、メタジブロモベンゼン６４０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、（ＩＭ１６）２．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウ厶０価（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）３１８ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン１２０ミリリットル、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１７ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を入れ、７８℃で１６時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷やし、析出した結晶をろ別し、少量の水、メタノール、ヘキサンで洗浄した。ろ別した固体をトルエンに溶かし、シリカゲルカラムで分離精製し、１．９ｇの化合物（Ｃ５）’を得た（２．２ｍｍｏｌ，収率８１％）。９０ＭＨｚＮＭＲ及び質量分析にて目的物であることを同定した。ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６６Ｈ４４Ｎ２＝８６４，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝８６４（Ｍ＋，１００）
［実施例１］（有機ＥＬ素子の作製：緑色発光）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍで下記ＴＰＤ２３２を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。続けて、ＴＰＤ２３２膜上に膜厚３０ｎｍで下記ＴＢＤＢを成膜した。このＴＢＤＢ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、ＴＢＤＢ膜上に膜厚３０ｎｍ上記化合物（Ｃ５）をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして上記（Ｋ−１３）を添加した。発光層中における（Ｋ−１３）の濃度は５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍの上記（Ａ−７）を成膜した。この（Ａ−７）膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍの下記８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ膜）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．５Ｖ、電流密度０．２３ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１０２ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られ、色度座標は（０．３０，０．６３）、発光効率は４４．３ｃｄ／Ａであった。またこの素子を初期輝度５０００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度２５００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間は８２１時間であった。それらの結果を表１に示す。
0004490923.tif 000055
［実施例２〜８］（有機ＥＬ素子の作製：緑色発光）
実施例１において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ５）に代えて、表１に記載の化合物を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表１に示した。
比較例１
実施例１において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ５）に代えて、公知の下記化合物（ＣＢＰ）を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表１に示した。
0004490923.tif 000056
比較例２
実施例１において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ５）に代えて、公知の下記化合物（ＣＭＴＴＰ）を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表１に示した。
0004490923.tif 000057
0004490923.tif 000058
表１に示したように本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、高効率かつ長寿命な緑色発光が得られる。
［実施例９］（有機ＥＬ素子の作製：青色発光）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍで上記ＴＰＤ２３２を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。続けて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚１０ｎｍで下記ＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、ＴＣＴＡ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物（Ｃ８）を蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして上記（Ｋ−１０）を添加した。発光層中における（Ｋ−１０）の濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚３０ｎｍの上記（Ａ−７）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧６．８Ｖ、電流密度０．３７ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１０３ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られ、色度座標は（０．ｌ８，０．３８）、発光効率は２７．８ｃｄ／Ａであった。またこの素子を初期輝度５００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度２５０ｃｄ／ｍ２まで半減する時間は２３５時間であった。それらの結果を表２に示す。
0004490923.tif 000059
［実施例１０〜１２］（有機ＥＬ素子の作製：青色発光）
実施例９において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ８）に代えて、表２に記載の化合物を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表１に示した。
比較例３
実施例９において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ８）に代えて、公知の上記化合物（ＣＢＰ）を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表２に示した。
比較例４
実施例９において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ８）に代えて、公知の上記化合物（ＣＭＴＴＰ）を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表２に示した。
比較例５
実施例９において、発光層のホスト材料の化合物（Ｃ８）に代えて、公知の下記化合物（ＣＴＰ）を使用したこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命を測定し表２に示した。
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表２に示したように本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、高効率かつ長寿命な緑色発光が得られる。