(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン２１〜４０質量％、酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体混合物が７９〜６０質量％であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが固形分１００質量部当たり、
ポリビニルアルコール成分を１〜１５質量部を含有するエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンであり、
（Ｂ）アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルからなる化合物群より選択される１種類の化合物又は２種以上の混合物からなる改良剤１〜３０質量部を含有し、
前記ポリビニルアルコール成分は、１種又は２種以上のポリビニルアルコールからなり、加重平均で算出した平均重合度が２００〜１３００であり、
ウレタンエマルジョンを含まないことを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記改良剤の凝固点が１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール成分は、２種以上のポリビニルアルコールからなる請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項４】
トルエンとキシレンを、いずれも含まないことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、エチレン２３〜３５質量％を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に建材関係に使用される接着剤組成物に関する。さらに詳しくは、合板、ＭＤＦ（中質繊維板）、パーティクルボード等の木質材料、スレート板、珪カル板、石膏ボード等の無機質材料と塩ビ製シート、オレフィン製シート等の化粧シートとの貼合せに使用される接着剤である。また、プラスチックフィルムや印刷等で加工された加工紙等、ワックス等でコートされた撥水ダンボール等の撥水性材料の接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材、加工紙、撥水ダンボール等の接着剤にはエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンを主体にした接着剤が好適に使用されているが、特に低温での接着性の向上を目的にトルエン、キシレン等の環境や人体に対して好ましくない有機溶剤を含有させている。また、トルエン、キシレンを含有させない技術として特開平１１−２０９７２２号公報ではエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン（以下「ＥＶＡ系エマルジョン」と略す）と水性ポリウレタンエマルジョンを必須成分として、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチルのうち少なくとも１種を含有させたプラスチックオーバーレイ用接着剤の技術が開示されているが、必ずしも耐水性や耐熱性が必要な用途ばかりではなく、むしろ低温接着性の方がより重要になる用途も多い。またウレタンエマルジョンを含有させることにより接着剤の作業性や保存安定性が低下したり、ウレタンエマルジョンは高価であることから経済性の点でも必ずしも好ましくない問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は環境や人体に対して悪影響の懸念があるトルエン、キシレンを添加しないで、低温接着性及び耐寒性に優れた水性接着剤を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成すべくＥＶＡ系エマルジョンを鋭意検討した結果、特定のＥＶＡ系エマルジョンとアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物との組み合せにおいて、有機溶剤臭が少なく、低温接着性及び耐寒性に優れることを見出したのである。即ち、本発明は（Ａ）エチレン２１〜４０質量％、酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体混合物が７９〜６０質量％であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが固形分１００質量部当たり、保護コロイドとしてポリビニルアルコール１〜１５質量部を使用したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンであり、（Ｂ）アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物１〜３０質量部を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）である成分ＥＶＡ系エマルジョンのエチレンと酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体の割合は質量比で２１〜４０：７９〜４０：０〜２０、好ましくは２３〜３５：７７〜５０：０〜１５である。その他共重合可能な単量体としては、例えば塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドがあるが、これらの成分を一種類以上含有させることができる。また、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを併用することもできる。
【０００６】
本発明の（Ａ）成分ＥＶＡ系エマルジョンにおいて、エチレンの割合が２１〜４０質量％の範囲から外れると低温接着性が低下する短所が現れる。また酢酸ビニルの割合が７９質量％を超えると低温接着性が低下し、逆に酢酸ビニルの割合が４０質量％未満になると乳化重合時のエマルジョンの安定性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。その他共重合可能な単量体の割合が２０質量％を超えると低温接着性もしくは常態接着強度が低下する傾向がある。
【０００７】
本発明の（Ａ）成分ＥＶＡ系エマルジョンは通常、乳化重合により得ることができるが、ＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」という。）１〜１５質量部、好ましくは１．５〜１０質量部、特に好ましくは２〜８質量部を保護コロイドとして含有することが重要である。ＰＶＡの添加量が１質量部未満の場合、低温接着性や常態接着強度が低下する傾向がある。ＰＶＡの添加量が１５質量部を超えると、プラスチックフィルムへの接着性が十分でなくなる傾向がある。ＰＶＡはＥＶＡエマルジョンを乳化重合により製造する際に保護コロイドとして添加されてＥＶＡエマルジョンに含有されるものであっても、あるいは乳化重合の際には全く用いないで重合後にＥＶＡエマルジョンに添加されて含有されるものであってもよい。
【０００８】
また、ＰＶＡの平均重合度は２００〜１３００である場合、特に低温接着性が良好である。なお、ＰＶＡの平均重合度は２種以上のＰＶＡを併用した場合、加重平均で算出した値とする。ＰＶＡのケン化度については特に制限はなく、完全ケン化ＰＶＡやケン化度６５〜９５％の部分ケン化ＰＶＡが通常用いられる。また、アセトアセチル基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等により変性もしくはオレフィンと共重合されたＰＶＡを用いてもよい。
【０００９】
本発明の課題達成を阻害しない範囲でＰＶＡ以外の乳化分散剤を併用するこができる。ＰＶＡ以外の乳化分散剤として、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤、ラウリル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤として挙げられるが、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤である。
【００１０】
本発明の（Ａ）成分ＥＶＡ系エマルジョンは通常のラジカル開始剤を用いて重合製造できる。例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用することができる。また、ラジカル開始剤とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤を併用するレドックス触媒を用いることもできる。なかでも過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムといった過硫酸塩を好適に用いることができる。重合温度は使用するラジカル開始剤の種類により異なるが４０〜８０℃とすることができる。
【００１１】
本発明の（Ｂ）成分であるアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物は、低温接着性の改良効果を有する。特に凝固点もしくは融点が１０℃以下であるアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物は、耐寒性において特に優れる。
【００１２】
（Ｂ）成分の添加量はＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは２〜２５質量部、特に好ましくは３〜２０質量部である。（Ｂ）成分の添加量が１質量部未満の場合、得られる接着剤組成物の低温接着性や耐寒性が不十分であり、また、３０質量部を超えると常態接着強度が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明者らは上記の（Ｂ）成分を低温接着性の改良剤として使用する場合、（Ａ）成分ＥＶＡ系エマルジョンに含まれるＰＶＡの平均重合度が低い方が低温接着性に優れ、さらに、エチレン含有量が特定の範囲内の時のみ効果が顕著になることをはじめて見出したのである。
【００１４】
本発明の接着剤は製法及び使用方法には特別な限定はなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、必要ならば可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等を所定量、任意の順序、方法で混合することにより製造することができる。なお、接着剤組成物中の固形分濃度は３５〜８５質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。
【００１５】
【実施例】
以下更に詳細に実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。なお、本発明記載の部及び％は特に記載がなければ、いずれも質量基準で示したものである。
以下に実施例及び比較例において使用した（Ａ）ＥＶＡ系エマルジョン、（Ｂ）成分、ＰＶＡ、その他の添加剤等及び評価方法を示す。
【００１６】
（Ｂ）成分であるアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物：コハク酸ジメチル（凝固点１９℃、以下ＳＤＭと略す）、グルタル酸ジメチル（凝固点ー３７℃、以下ＧＤＭと略す）、アジピン酸ジメチル（凝固点８℃、以下ＡＤＭと略す）、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルがそれぞれ１７％、６６％、１７％の混合物（凝固点ー２０℃、ＤＢＥと略す）
比較のための添加剤：キシレン（Ｘｙｌと略す）、第一工業製薬（株）製ウレタンエマルジョン、スーパーフレックス４１０（ＳＦ410と略す）
ＰＶＡとして、電気化学工業製のデンカポバールＢ−０５（平均重合度５００、ケン化度８８％）及びＢ−１７（平均重合度１７００、ケン化度８８％）を使用し、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１６．２）を使用し、以下ＰＯＥＡｒと略す。
【００１７】
＜ＥＶＡ系エマルジョンの製造例＞
攪拌機付の高圧重合缶に表１及び２に示す量の酢酸ビニル、ＰＶＡ、酢酸ソーダ０．２部、ロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、住友精化社製）０．１２部、硫酸第一鉄・七水和物０．００４部、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム０．００８部を７２部の水に溶解した水溶液を攪拌下仕込み、窒素で重合缶内部を置換した後、表１及び２に示すエチレンを充填した。温度を５５℃とした後、５％の過硫酸アンモニウム水溶液を添加し重合を行った。未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満となった時点で残存するエチレンをパージしＥＶＡエマルジョンを得た。生成したＥＶＡエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧下除去し、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５重量％以下のＥＶＡエマルジョンを得た。
【００１８】
＜接着剤組成物の調整＞
上記で得られた残存酢酸ビニルモノマー濃度が０．３％以下で固形分が約５５％のＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００部に対し、表１及び２に記載した量の添加剤を均一に混合して、接着剤組成物を得た。
【００１９】
＜不揮発分、粘度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８に準じて評価した。
＜エチレン含有率＞
プロトンＮＭＲを使用し、酢酸ビニルとエチレンに由来するピーク強度の積分値より算出した。
装置  ：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ３００
観測周波数：１Ｈ  ３００ＭＨｚ
測定溶媒：重クロロホルム
濃度：約５ｇ／１００ｃｍ3
測定温度：５５℃
【００２０】
＜低温接着性＞
接着特性はパーティクルボード（１０ｍｍ厚）と半硬質塩化ビニルシートで評価した。２℃雰囲気下で接着剤組成物と試験片を１日間保持して冷却し、２℃の温度条件で接着剤組成物を半硬質塩化ビニルシート上にバーコーターで９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）塗布し、パーティクルボードと貼り合わせ、２ｋｇのゴムローラーで脱気後、そのまま２℃で１日放置した後、手で強制剥離して破壊状態を判定した。１０個のうちパーティクルボード表面が破壊した（木破）割合を示すが、この数値が大きいほど低温接着性が良好である。
【００２１】
＜耐寒性＞
上記の試験体をー２０℃雰囲気下、１日放置後、鋸で切断し切断面を以下の規準で判定した。
シートが木と密着し、界面剥離が見られない：○
シートと木に一部界面剥離する            ：△
シートと木とが大部分、界面剥離する      ：×
【００２２】
＜臭気＞
添加剤を添加した接着剤組成物を４名が直接嗅ぎ、以下の基準で判定した。
不快いな臭が感じられない ：○
不快いな臭がややある     ：△
不快な臭いがある         ：×
以上の評価結果を表１および２に示す。
【００２３】
【表１】
0004490574.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004490574.tif 000003
【００２５】
実施例１〜６と比較例３及び４との比較から、エチレン含有率が２１％以上のＥＶＡ系エマルジョンとアジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物と配合した接着剤は、低温接着性に優れる。なかでもエチレン含有率が２３％以上のＥＶＡ系エマルジョンの低温接着性は特に良好である。一方、エチレン含有率が１９％のＥＶＡエマルジョンの場合、ウレタンエマルジョンをさらに添加しても、低温接着性は改良されない。
【００２６】
実施例２〜５と比較例１及び２との比較から、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物は、低温接着性の改善効果が顕著であり、キシレンのような臭気の問題も改善される。凝固点が１０℃以下であるＧＤＭ（グルタル酸ジメチル）、ＡＤＭ（アジピン酸ジメチル）ＤＢＥ（コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合物）は特に耐寒性に優れる。
【００２７】
実施例６と実施例１０との比較から、ＥＶＡ系エマルジョンの保護コロイドであるＰＶＡの平均重合度が１３００以下の場合、低温接着性がより優れる。また、実施例６と比較例５との比較から、ＥＶＡ系エマルジョン中のＰＶＡ量が１％未満の場合、低温接着性が低下する。
【００２８】
実施例７〜９にＧＤＭの添加量の効果を示すが、ＥＶＡ系エマルジョンの固形分１００部当たり、ＧＤＭの添加量２〜２０部で良好な低温接着性が得られている。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用し、且つ、エチレン２１〜４０質量％、酢酸ビニルとその他共重合可能な単量体混合物が７９〜６０質量％であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン１００質量部（固形分）当たり、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルのうち少なくとも１種からなる化合物１〜３０質量部を含有することを特徴とする接着剤組成物は低温接着性及び耐寒性に優れ、トルエン、キシレンを含まず、臭気も大きく改善されたものである。したがって、本発明の接着剤組成物は揮発性有機物質（ＶＯＣ）が低減され、環境や人体により適合した接着剤として木材とプラスチック、紙とプラスチック、無機質材料とプラスチック、金属と紙等用の接着剤に限らず、木工用、紙包装用、一般用等としても好適である。