(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に直接形成された金属シード層と、該金属シード層上に形成された銅層とからなり、
前記金属シード層が接する側のポリイミドフィルム表面側には該フィルム表面側を改質して親水性官能基が導入されたポリイミド改質層を有し、その改質層厚みが硝酸銀染色法による評価で５０Å以上７０Å以下となっている２層銅ポリイミド基板であって、
・前記ポリイミドフィルムは、主成分としてピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を含む、もしくは、主成分としてピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分とビフェニルテトラカルボン酸二無水和物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分を含むものであり、
・前記ポリイミドフィルム表面の改質は、プラズマやコロナ放電により行われ、且つ、
・銅の導体層の厚み８μｍにおける、該基板との初期密着力が７２０Ｎ／ｍ以上、１５０℃大気中に１６８時間放置された後の該基板との耐熱密着力が４２０Ｎ／ｍ以上、１２１℃、９５％、２気圧、１００時間のＰＣＴ試験後の該基板とのＰＣＴ密着力が５１０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする２層銅ポリイミド基板。
【請求項２】
前記金属シード層を構成する金属は、少なくともニッケル、クロム、及びこれらの合金からなる群から選ばれたものであることを特徴する請求項１記載の２層銅ポリイミド基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の電子部品の素材となる金属被覆ポリイミド基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、優れた耐熱性を有し、また機械的、電気的および化学的特性において他のプラスティック材料に比べ遜色のないことから、例えばプリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング用テープ（ＴＡＢ）、そしてチップオンフィルム（ＣＯＦ）等の電子部品用の絶縁基板材料として多用されている。この様なＰＷＢ，ＦＰＣ，またはＴＡＢ、ＣＯＦは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属導体層として主に銅を被覆した金属被膜ポリイミド基板を加工することによって得られている。
【０００３】
金属被覆ポリイミド基板には、ポリイミドフィルムと金属箔とを接着剤を介して接合した３層銅ポリイミド基板と、ポリイミドフィルムに直接金属層を形成した２層銅ポリイミド基板がある。また２層銅ポリイミド基板には、市販の銅箔にポリイミドを成膜するキャスティング基板と、市販のポリイミドにスパッタおよび電気めっきまたは無電解めっき、もしくはその両方を併用し、直接金属を積層するめっき法により製造された２層銅ポリイミド基板（以下、２層めっき基板と略）がある。
【０００４】
最近では特に携帯電子機器の小型、薄型化にともない、上記ＴＡＢ，ＣＯＦに対しても小型、薄型、すなわち高密度化が要求され、その配線ピッチ（配線幅／スペース幅）は益々狭くなっていることから、導体層（銅被膜）の厚みを薄く、自由にコントロールできる２層めっき基板が注目されている。
【０００５】
しかし、２層めっき基板は初期密着力こそ実用レベルにあるものの、耐熱環境における密着力や高温高湿環境における密着力など、信頼性に関わる密着力について従来の３層基板と比較して低く、不安が持たれている。したがって、市場からは３層基板と同等の密着力（４００Ｎ／ｍ程度）の確保が２層めっき基板には求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するため、本発明は、２層めっき基板において、初期密着力、および１５０℃大気中に１６８時間放置した後の耐熱密着力、さらに１２１℃、９５％、２気圧、１００時間のＰＣＴ試験（Pressure Cooker Test）後のＰＣＴ密着力が、すべて４００Ｎ／ｍ以上となる２層めっき基板の構造を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る２層銅ポリイミド基板は、少なくともポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に直接形成された金属シード層と、該金属シード層上に形成された銅層とからなり、
前記金属シード層が接する側のポリイミドフィルム表面側には該フィルム表面側を改質して親水性官能基が導入されたポリイミド改質層を有し、その改質層厚みが硝酸銀染色法による評価で５０Å以上７０Å以下となっている２層銅ポリイミド基板であって、
・前記ポリイミドフィルムは、主成分としてピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を含む、もしくは、主成分としてピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分とビフェニルテトラカルボン酸二無水和物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分を含むものであり、
・前記ポリイミドフィルム表面の改質は、プラズマやコロナ放電により行われ、且つ、
・銅の導体層の厚み８μｍにおける、該基板との初期密着力が７２０Ｎ／ｍ以上、１５０℃大気中に１６８時間放置された後の該基板との耐熱密着力が４２０Ｎ／ｍ以上、１２１℃、９５％、２気圧、１００時間のＰＣＴ試験後の該基板とのＰＣＴ密着力が５１０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明における前記金属シード層を構成する金属は、少なくともニッケル、クロム、及びこれらの合金からなる群から選ばれたものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、２層めっき基板の密着特性の変化を詳細に調査し、耐熱試験およびＰＣＴ試験後の密着力低下がポリイミドと金属界面のポリイミド改質状態に起因することを見出した。さらに、その厚さを定量的に規定することによって上記問題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
ポリイミドフィルム表面にプラズマやコロナ放電、あるいは湿式の処理を行うと、表面にカルボキシル基や水酸基などの親水性官能基が導入され、金属との密着性を高くなることが知られている。しかし耐熱試験、あるいはＰＣＴ試験後密着力が低下した試料の試験片の剥離界面を詳細に分析した結果、これらの処理で生成した改質層によりシード層の酸化、あるいはポリイミド表面の脆弱化が生じ密着力低下の原因となっていることが明らかになった。
【００１１】
そこで、初期密着および耐熱密着、さらにはＰＣＴ密着を全てバランス良く確保するためには、ポリイミドと金属界面におけるポリイミド改質層の構造を制御する必要があることに着目して検討を重ねてきた。検討を進めるにあたり、改質層を定量的に評価する必要性を重要視し、本出願人が先に出願した特願２００２−１４３７２２号に記載された硝酸銀水溶液によって染色して透過電子顕微鏡（TEM）で断面を観察する方法を確立した。
【００１２】
この方法では、表面を改質処理したポリイミドにシード層を成膜後湿式エッチングにより除去し、該試料をミクロトームで断面切削する。そして、その切片を１０％〜２０％程度の濃度の硝酸銀水溶液に１時間以内の時間浸漬して改質層を染色した後、ＴＥＭで断面を観察する。改質層と結合したシード層成分に銀が置換析出することで、TEMにてはっきりとしたコントラストで観察でき、改質層厚さを定量的に評価できるものである。
【００１３】
ポリイミドフィルムを真空中で乾燥後、プラズマやコロナ放電等で処理し、シード層をスパッタリングにより成膜した試料を種々の条件で作製し、前述の硝酸銀染色法で評価した改質層厚みと初期密着力、耐熱密着力、そしてＰＣＴ密着力との関係を調査した。
【００１４】
その結果、ポリイミド表面の改質層厚さを２００オングストローム以下とし、その上にニッケル、クロム、またはこれらの合金からなるシード層を形成した後、電気銅めっきもしくは無電解銅めっき、また両者を併用して銅層を形成した構造にすれば、初期密着力、耐熱密着力およびＰＣＴ密着力のすべてが、８μｍの銅厚において４００Ｎ／ｍ以上である２層めっき基板が得られることを見出した。逆に、ポリイミド染色層の厚みが２００オングストローム以上の場合、初期密着力は高い値が得られるもの、耐熱密着力およびＰＣＴ密着力の低下が顕著であった。
【００１５】
なお、前記各密着力は、銅厚が厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明での密着力の測定は、現在汎用されている銅厚８μｍでの測定を基準として実施した。
【００１６】
また、前記本発明を実現するには、使用するポリイミドは、ピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を主成分とするもの、もしくはピロメリット酸二無水和物（ＰＭＤＡ）と４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分とビフェニルテトラカルボン酸二無水和物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）からなる成分を主成分とするものであることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
（ＰＭＤＡ＋ＯＤＡ）と（ＢＰＤＡ＋ＯＤＡ）を主成分とするポリイミドフィルム（カプトン１５０ＥＮ：東レデュポン社製）の表面をプラズマ処理により改質し、ニッケル・クロム合金のシード層を形成後、８μｍの銅層を形成させた試料を作成した。この改質層厚さが３００オングストロームの試料を、１５０℃大気中に１６８時間の条件で耐熱試験したところ、密着力が５００Ｎ／ｍから１８０Ｎ／mに低下した。耐熱試験前後の試験片の剥離個所を走査オージェ電子顕微鏡(SAM)で深さ方向分析した結果を耐熱試験前を図１、耐熱試験後を図２に示す。図中の縦方向の実線は、ポリイミドとシード層の界面を示す。なお、密着力の測定は、いずれも、ＪＰＣＡ  ＢＭ０１−１１．５．３に準じて実施した。
【００１９】
試験前は高い密着力が得られており、図１に示すように、剥離個所はポリイミド内部であるのに対し、試験後はシード層が酸化しポリイミドとシード層の界面で剥離していた。これはポリイミドの改質層に含まれる酸素によりシード層が酸化されて、ポリイミドとの化学的な結合力がなくなり密着力が低下したものと理解できる。
【００２０】
一方、改質層厚さが５０オングストロームの試料では、耐熱試験後も４５０Ｎ／ｍと高い密着力が得られた。この試験片の剥離個所をSAMで深さ方向分析した結果を耐熱試験前を図３、耐熱試験後を図４に示す。図３、４に示すように、耐熱試験前後共、剥離個所は、ポリイミド内部であり、改質層が薄いとシード層の酸化は認められず、高い密着力が維持できていることがわかる。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同様の試料を作成し、改質層厚さが３００オングストロームの試料を、１２１℃、９５％、２気圧、１００時間の条件でＰＣＴ試験したところ、密着力が５００Ｎ／ｍから２０Ｎ／ｍに大きく低下した。ＰＣＴ試験前後の試験片の剥離個所・シード層側を走査オージェ電子顕微鏡(SAM)で深さ方向分析した結果をＰＣＴ試験前を図５、試験後を図６に示す。
【００２２】
試験前後共にポリイミドがシード層の上に密着しており、剥離個所はポリイミド内部であることがわかる。ＰＣＴ試験での密着力の低下はポリイミド自身の脆弱化によるものと理解できる。
【００２３】
一方、改質層厚さが５０オングストロームの試料では、ＰＣＴ試験後も５１０Ｎ／ｍと高い密着力が得られた。この試験片の剥離個所を同じくＳＡMで観察した結果を試験前を図７、試験後を図８に示す。この場合も剥離個所はポリイミド内部であるが、改質層が薄いとポリイミドの脆弱化が起こらず、高い密着力が維持できていた。
【００２４】
（実施例３）
使用するポリイミドフィルムとして、カプトン１００Ｖ（東レデュポン社製：ＰＭＤＡ＋ＯＤＡを主成分とする）と、前記カプトン１５０ＥＮを真空中で乾燥後、プラズマやコロナ放電等で処理し、シード層をスパッタリングにより成膜した試料を種々の条件で作製し、硝酸銀水溶液によって染色して透過電子顕微鏡（TEM）で断面を観察する方法で改質層厚みを評価した。
【００２５】
改質層厚みと初期密着力、耐熱密着力、そしてＰＣＴ密着力との関係を調査した結果を図９〜１１に示す。図中の破線は、それぞれの密着力の最大値の傾向を示すものであり、初期密着力と耐熱密着力とＰＣＴ密着力が、同時に４００Ｎ／ｍ以上であるためには、少なくとも改質層厚さが２００オングストローム以下であることが必要であることがわかる。
【００２６】
初期密着力については、調査したすべての試料で４００Ｎ／ｍ以上の値が得られたが、耐熱密着力およびＰＣＴ密着力については、改質層厚さが２００オングストローム以上になると４００Ｎ／ｍ以上の値を満足する条件はなかった。
【００２７】
しかし、２００オングストローム以下では初期密着力が高くなる条件を選べば、初期密着力、耐熱密着力、そしてＰＣＴ密着力のすべてが４００Ｎ／ｍを満足する基板が製造できることがわかった。たとえば、図９〜１１に示すように、改質層厚さ１８０オングストロームで、初期密着力７６０Ｎ／ｍ、耐熱密着力４４０Ｎ／ｍ、ＰＣＴ密着力４２０Ｎ／ｍ、改質層厚さ７０オングストロームで、初期密着力８２０Ｎ／ｍ、耐熱密着力４２０Ｎ／ｍ、ＰＣＴ密着力６００Ｎ／ｍ、改質層厚さ５０オングストロームで、初期密着力７２０Ｎ／ｍ、耐熱密着力４５０Ｎ／ｍ、ＰＣＴ密着力５１０Ｎ／ｍ、の各密着力を有する２層銅ポリイミド基板が得られた。
【００２８】
これは、改質層の厚さを薄く制御することで、界面でのシード層の酸化やポリイミドの脆弱化を抑制できたためである。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、従来困難であった２層めっき基板における初期密着力、および耐熱密着力、さらにはＰＣＴ密着力の全てが、４００Ｎ／ｍ以上という密着特性の確保が可能となり、高密度・高精度・高信頼性のＣＯＦ、ＴＡＢ、ＣＳＰなど実装部品用配線材料を得ることを可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１に係る改質層厚３００オングストロームの場合の耐熱試験前のＳＡＭ分析結果である。
【図２】  実施例１に係る改質層厚３００オングストロームの場合の耐熱試験後のＳＡＭ分析結果である。
【図３】  実施例１に係る改質層厚５０オングストロームの場合の耐熱試験前のＳＡＭ分析結果である。
【図４】  実施例１に係る改質層厚５０オングストロームの場合の耐熱試験後のＳＡＭ分析結果である。
【図５】  実施例２に係る改質層厚３００オングストロームの場合のＰＣＴ試験前のＳＡＭ分析結果である。
【図６】  実施例２に係る改質層厚３００オングストロームの場合のＰＣＴ試験後のＳＡＭ分析結果である。
【図７】  実施例２に係る改質層厚５０オングストロームの場合のＰＣＴ試験前のＳＡＭ分析結果である。
【図８】  実施例２に係る改質層厚５０オングストロームの場合のＰＣＴ試験後のＳＡＭ分析結果である。
【図９】  実施例３に係る改質層厚さと初期密着力の関係である。
【図１０】  実施例３に係る改質層厚さと耐熱密着力の関係である。
【図１１】  実施例３に係る改質層厚さとＰＣＴ密着力の関係である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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