(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成り、黒鉛含有量が２〜１７．３重量％であり、粒径が２００μｍ以下である有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤。
【請求項２】
Ｎｉ含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載の被処理物用無害化処理剤。
【請求項３】
黒鉛面積率がＪＩＳ−Ｇ０５５５に示す顕微鏡試験方法による測定において２〜３０％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の被処理物用無害化処理剤。
【請求項４】
有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無害化処理剤で処理することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の無害化処理剤が粉末であり、その添加量が被処理物に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項４記載の有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、産業廃棄物、汚泥、スラッジ、排水、地下水等の被処理物に対する無害化処理剤及びそれを用いた無害化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界各地でトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）及びダイオキシン類等の有機ハロゲン化合物による環境汚染問題が顕在化し大きな問題となっている。
【０００３】
これらの問題に対し、特に有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、排水、地下水等に対する無害化用処理剤およびその処理方法が検討され、いくつかの技術報告や特許出願がされている。
【０００４】
１）汚染排水、地下水の場合、真空抽出・吸着法や揚水曝気法等が知られているが、地上への引き上げ装置、さらに引き上げた前記汚染物質の吸着設備、活性炭吸着剤の再生処理や廃棄処理が必要となる。近年、金属系処理剤を混合、散布するだけで汚染物質を分解し無害化する処理法が報告されている。鉄系処理剤により無害化する方法として、例えば特許第２６３６１７１号公報、特公平２−４９１５８号公報、特公平２−４９７９８号公報があるが，汚染排水、地下水のｐＨ調整、水素ガスや還元剤等を供給する脱酸素処理が必要であり、実工法としては困難である。また、先崎ら［工業用水、ＶＯＬ３９１，（１９９１），２９．］によるとトリクロロエチレンで汚染された排水、用水を鉄粉やＮｉまたはＣｕ化学メッキ鉄粉により還元脱塩素処理する技術がある。しかし、これら処理剤自体の経時的性能劣化を抑制するため汚染排水、用水中の溶存酸素を除去することが必要であり、さらに活性を示すニッケルメッキ量の範囲が限られており、再現性が問題として残る。特表平１０−５１３１０３号公報はジクロロメタンをＦｅ−Ｐｄ触媒により分解する技術であるが，比較例として塩化ニッケル溶液でメッキ処理した鉄粉はその分解速度は遅く無害化には長時間を要し、完全に分解できない。
【０００５】
２）汚染土壌、スラッジ、汚泥等の処理法としては掘削土壌または直接土壌中に加熱用電極を挿入し加熱処理する熱脱着法および熱分解法が知られている。この方法では電極近傍は熱分解されるが、その他は揮発性の有機塩素化合物を中心に地上に揮散するだけで根本的な処理法ではない。微生物を経由した還元物質により無害化処理するバイオレメデイエ−ション法があるが、無害化には長時間必要であり、しかも全種類の土壌に対応できず完全な無害化は不可能である。また、汚染土壌に鉄系処理剤を添加した特開平１１−２３５５７７号公報、鉄系を含む卑金属系処理剤と微生物を併用した特開平１１−２５３９２６号公報があるが、短時間に分解されないため、より高性能化が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物に対する従来の処理法は処理時間が長い、高コスト、処理法が複雑で実用性に乏しいといった課題を抱えている。特に、卑金属系処理剤を添加し、無害化する技術としては、汚染排水、地下水に対するｐＨ調整、脱溶存酸素処理が必要であり、汚染土壌に対しては短時間に分解されないため、高性能化が必要である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものであり、有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物用無害化処理剤およびそれを用いた処理方法を提供するもので、短期間において汚染有機ハロゲン化合物濃度が法的規制値をクリアすることができる。また、本発明の特徴として難分解性と言われるＣｉｓ−ＤＣＥ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メチルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）をも分解する無害化処理剤を提供するものである。すなわち、本発明は、黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成り、黒鉛含有量が２〜１７．３重量％であり、粒径が２００μｍ以下、さらに好ましくは黒鉛相を示す黒鉛面積率がＪＩＳＧ０５５５の顕微鏡試験方法において２〜３０％である被処理物用無害化処理剤である。
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の無害化処理剤が処理する被処理物は、有機ハロゲン化合物で汚染されたものである。ここに、有機ハロゲン化合物の例としては、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、Ｃｉｓ−ＤＣＥ（ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン）、Ｔｒａｎｓ−ＤＣＥ（ｔｒａｎｓ−１，２−ジクロロエチレン）、ＭＣ（メチルクロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン）、１，１，２−トリクロロエタン、ＴＣＥ（トリクロロエチレン）、ＰＣＥ（テトラクロロエチレン）、１，３−ジクロロプロペン等の有機塩素系化合物、またはこれらの有機臭素系化合物等が挙げられる。
【００１０】
本発明の無害化処理剤は、黒鉛とＦｅ−Ｎｉから成るものである。ここで述べる黒鉛とは、武井，河嶋［新しい工業材料の科学，炭素と黒鉛製品，金原出版（１９６７），８９］によるとダイヤモンド，無定形炭素とは結晶性等が異なり、結晶構造としては１個の炭素原子が同一平面内で３個の炭素原子と結びつき六角板状偏平な形状をとり，この分子面が３次元的に規則正しく積み重なっている。また、例えば西沢、佐久間［（社）日本金属学会、金属組織写真集、鉄鋼材料編（１９９０）、１６］によると炭化鉄の準安定相であるスフェロイダイト、ソルパイト、トルスタイト、マルテンサイト等のセメンタイトやパ−ライトが熱分解により黒鉛化したものや溶湯状態から冷却時に直接、生成する結晶性炭素を含むとしている。また、発明者らは炭素の内、黒鉛がレ−ザ−ラマン法でラマンシフトとして１５８０ｃｍ−１に、Ｘ線回折法では２θ＝２６．５゜（１０１面）に他の炭素とは異なる特有のピ−クがあることを確認している。
【００１１】
本発明の無害化処理剤により有機ハロゲン化合物を無害化する場合、１）処理剤中のα−鉄等の卑な部分が酸化反応場として溶解（イオン化）し電子放出、２）処理剤中の主に黒鉛相部分の貴な部分が電子を受け還元反応場として有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン分解する。
【００１２】
この酸化還元反応速度を上げるためにはα−鉄などの卑な部分と黒鉛相部分の接触面積を大きくする組織が必要であり、黒鉛量を増加し言い換えれば黒鉛相の形状を問わず黒鉛相の占める面積率が大きく、ミクロ的に分散配列し反応場を増やすことが望ましい。
【００１３】
そのため、本発明の無害化処理剤は、レ−ザ−ラマン法またはＸ線回折法により黒鉛結晶性を示すピ−ク強度比より黒鉛含有量が２〜１７．３重量％であり、残部がＦｅまたはＦｅ−Ｎｉである組織を有する。黒鉛含有量が２重量％未満であると有機ハロゲン化合物を脱塩素分解する場の面積が少なすぎるため分解能は低下する。また、黒鉛含有量が１７．３重量％を超えても分解能は低下する。処理剤のコスト面，分解能から特に２〜１５重量％が望ましい。
【００１４】
さらに、処理剤中の黒鉛面積率としてＪＩＳ−Ｇ０５５５に示す顕微鏡試験方法による測定において２〜３０％であると高分解性を示す。この顕微鏡試験方法は点算法による顕微鏡試験方法であり、顕微鏡の倍率を通常４００倍とし、測定視野数を通常６０とし、顕微鏡接眼鏡に縦、横各々２０本の格子線を有するガラス板を挿入して、被検面をランダムに繰り返し検鏡し、黒鉛相によって占められる格子点中心の数を数えるものである。土壌環境基準項目に該当する有機ハロゲン化合物を生成することなく短時間に分解を終了することができ、処理コストを考慮すると黒鉛面積率は、２〜３０％が好ましく、特に１０〜２０％がより好ましい。
【００１５】
また、本発明の無害化処理剤は、黒鉛の他は残部がＦｅまたはＦｅ−Ｎｉである。特にニッケル含有量の測定はＪＩＳ−Ｇ１２１６のニッケル定量方法に基づき測定し、０．１〜１５重量％、特に０．１〜５重量％であることが望ましい。ニッケル含有量が０．１〜１５重量％であれば、無害化処理剤中の黒鉛化に寄与し、分解能は黒鉛−Ｆｅ系に比べ増加する。また経済的にも有利である。
【００１６】
本発明の無害化処理剤の製造方法例としては、１）黒鉛とＦｅ原料（α−鉄，鋼，鋳鉄，海綿状鉄粉を含む）またはＦｅ−Ｎｉ原料（Ｆｅ原料と純Ｎｉの混合品，鉄ニッケル合金含む）を機械的に混合・合金化するメカニカルアロイ法。２）１）の原料をホットプレスやＨＩＰ等で板状，柱状に整形し、必要に応じては粉末化する方法。３）所定の炭素，Ｆｅ，およびＮｉ量からなる溶湯より黒鉛含有板，棒等を鋳こみ、必要に応じて熱処理する方法、例えば、１１５０℃以上に加熱した該溶融金属を所定の冷却速度を保ち、所定の形状に鋳込む。さらに第一段焼戻として９３０℃〜９５０℃、２０〜２５分間、第二段焼戻として６９０℃〜７４０℃、２５〜４０分間を行う。さらに、必要に応じて粉砕処理後、篩処理を行う方法。４）３）の溶解板等をジョークラッシャー，ジャイレ−トリクラッシャ−等の粗粉砕、必要であればスタンプミル，ボ−ルミル，過流ミルを用いて機械的微粉砕し粉末にする方法。５）所定の炭素，鉄，およびＮｉ量を含有する溶湯から直接黒鉛含有粒末を製造する粒状化法またはアトマイズ法であり、必要に応じて焼鈍処理を行う。６）黒鉛粒を添加した金属塩溶液から電解採取し、電極から剥離、粉砕する方法等があるが、これらの製法に限定されるものではない。
【００１７】
本発明における処理剤の形状は特に限定するものではなく、汚染地下水や汚泥水には板状、棒状、網目状、粉末状、汚染土壌には粉末状が好ましく球形状、樹枝状、片状、針状、角状、積層状、海綿状、板状等が含まれる。また粉末状の場合には、比表面積は０．０５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇ、また２００μｍのふるいを通過する粒径を用いる。特に実施例のうち比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、粒径７５μｍ以下の分解剤は難分解性と言われているＣｉｓ−ＤＣＥ、ＭＣ、ＰＣＥをも、短時間に分解することができるのでより好ましい。
【００１８】
本発明の無害化処理剤は、以上に説明したような黒鉛を含むものであるが、その効果を損なわない程度で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては特に限定するものではなく、例えば、酸化防止剤、反応促進剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素処理剤等があげられる。酸化防止剤としては亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫化鉄、アスコルビン酸等、反応促進剤としては塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等、分散剤としては、活性炭素、アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、シリカ−アルミナ等があげられる。
【００１９】
また、本発明の無害化処理剤は還元的脱ハロゲンにより無害化するものであるが、従来技術であるフェントン酸化法の触媒剤としても使用することができる。
【００２０】
無害化処理剤の添加、混合方法例としては、１）掘削した土壌をパイル状に積み上げ本発明の無害化処理剤を添加しドラム型スクラバ−、改質ミキサ−、ニ−ダ−等による連続均一混合処理やバックホウ等による回分混合処理後埋め戻す方法、またはパイル状に積み上げ養生する方法。２）汚染土壌中に縦または横井戸を堀り、無害化処理剤を高圧空気または高圧水で注入する原位置処理法。３）無害化処理剤、分散剤、反応促進剤等をスラリ−状にして土壌に注入する方法。４）揚水した汚染地下水等に対しては無害化処理剤を充填した処理塔を通す連続処理法。５）処理井戸を掘削する際に発生した砂利、石、岩等をジョ−クラッシャ−等で粉砕し、無害化処理剤と混合し井戸に埋め戻す透過壁法。６）汚染地下水位置より低い部分に無害化処理剤層を設けた浄化ピット法等を用いることができる。
【００２１】
無害化処理剤の添加量は、被処理物中の有機ハロゲン化合物と接触確率を高くして分解速度の増加、また経済性を考慮すると、粉末状では湿体土壌や地下水等の被処理物に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例にさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜５、参考例１〜４、および比較例１〜８
ＴＣＥ含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｐｐｍのＴＣＥ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして本発明の処理剤を素早く入れて密封した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００２４】
用いた処理剤はレ−ザ−ラマン法によるピ−ク強度比より黒鉛含有量を測定した。また、ＪＩＳＧ０５５５の顕微鏡試験方法による測定で黒鉛面積率を求めた。なお、比表面積は０．２〜１．２ｍ2／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００２５】
参考例１〜４はＦｅ−黒鉛系粉末（黒鉛量２．７〜１７．３重量％、黒鉛面積率１４〜２３％）、実施例１〜５はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。
【００２６】
比較例２，６は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であり、比較例３〜５、７〜８は黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのうち比較例６〜８はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量１．８３〜１２．３重量％）を用いた。
【００２７】
比較例１、参考例２〜３、実施例１〜４、比較例２，６は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したもの、その他の処理剤はメカニカルアロイ法による粉末である。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量％）である。
【００２８】
ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペース法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析した。これらの測定結果を表１、図１（Ｆｅ−黒鉛系）および表２、図２（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。
【００２９】
【表１】
0004586325.tif 000002
【表２】
0004586325.tif 000003
参考例１〜４のＦｅ−黒鉛系において７〜１０日後、実施例１〜５のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては２〜１３日後のＴＣＥ濃度は土壌環境基準０．０３ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認した。
【００３０】
これに対し、比較例２，６は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であるが、２０日後もＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満にならなかった。比較例３〜５および比較例７，８は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処理剤であり、２０日後ＴＣＥ濃度は０．０３ｐｐｍ未満にならなかった。
【００３１】
図１は処理剤中の黒鉛含有量とＴＣＥ溶液濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間でＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満となることが分かる。図２は分解時間とＴＣＥ溶液濃度の関係を示し、主な分解挙動として参考例２，４，実施例１，５、比較例２，４を示す。実施例は短時間にＴＣＥが分解し環境基準値０．０３ｐｐｍ未満になっていることが分かる。
【００３２】
従って、実施例１〜５で用いた無害化処理剤を用いればＴＣＥ汚染水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００３３】
参考例５〜８、実施例６〜１０、および比較例９〜１６
揮発性有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌における無害化処理剤の効果を調べた。１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｐｐｍのＴＣＥ汚染土壌１０ｇ、純水１００ｍｌ、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして処理剤を素早く入れて密封した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００３４】
用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の測定方法、また用いた粉末の比表面積、粒径は参考例１〜４、実施例１〜５、比較例１と同様な粉末を用いた。
【００３５】
参考例５〜８はＦｅ−黒鉛系粉末（黒鉛量２．７〜１７．３重量％、黒鉛面積率１４〜２３％）、実施例６〜１０はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。
【００３６】
比較例１１，１４は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であり、比較例１２，１３、１５，１６は黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのうち比較例１４〜１６はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量２．１〜１２．３重量％）を用いた。
【００３７】
比較例９、参考例５〜６、実施例６〜９、比較例１０，１４は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したもの、その他な剤はメカニカルアロイ法による粉末である。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対泥状１重量％）である。
【００３８】
ＴＣＥ濃度の分析方法としては、ヘッドスペ−ス法を用い、ＴＣＥ濃度を経時的に定量分析した。その測定結果を表３、図３（Ｆｅ−黒鉛系）および表４、図４（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。
【００３９】
【表３】
0004586325.tif 000004
【表４】
0004586325.tif 000005
参考例５〜８のＦｅ−黒鉛系において１１〜１５日後、実施例６〜１０のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては４〜２１日後のＴＣＥ濃度は土壌環境基準０．０３ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認した。
【００４０】
これに対し、比較例１１，１４は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であるが、３０日後もＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満にならなかった。比較例１２，１３および比較例１５，１６は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処理剤であり、３０日後ＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満にならなかった。
【００４１】
図３は処理剤中の黒鉛含有量と土壌中ＴＣＥ濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間でＴＣＥ濃度が０．０３ｐｐｍ未満となることが分かる。図４は分解時間と土壌中ＴＣＥ濃度の関係を示し、主な分解挙動として参考例６，８，実施例８，１０、比較例１０，１４を示す。実施例は短時間にＴＣＥが分解し環境基準値０．０３ｐｐｍ未満になっていることが分かる。
【００４２】
従って、実施例６〜１０で用いた無害化処理剤を用いれば土壌、汚泥中に含有するＴＣＥを分解する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００４３】
参考例９〜１１、実施例１１〜１４、および比較例１７〜２４
ＰＣＥ含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１００ｐｐｍのＰＣＥ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして本発明処理剤を素早く入れて密封した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００４４】
用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の測定は参考例１〜４、実施例１〜５、比較例１と同様である。また、用いた処理剤粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００４５】
参考例９〜１１はＦｅ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．７〜１７．３重量％、黒鉛面積率１３〜２３％）、実施例１１〜１４はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。
【００４６】
比較例１８，２２は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であり、比較例１９〜２１、２３〜２４は黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのうち比較例２２〜２４はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量２．１〜１２．３重量％）を用いた。
【００４７】
比較例１７、参考例９、実施例１１〜１３、比較例１８，２２は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したもの、その他の剤はメカニカルアロイ法による粉末である。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量％）である。
【００４８】
ＰＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペ−ス法を用い、ＰＣＥ濃度を経時的に定量分析した。これらの測定結果を表５、図５（Ｆｅ−黒鉛系）および表６、図６（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。
【００４９】
【表５】
0004586325.tif 000006
【表６】
0004586325.tif 000007
参考例９〜１１のＦｅ−黒鉛系において７４〜８１日後、実施例２２〜２５のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては１１〜５９日後のＰＣＥ濃度は土壌環境基準０．０１ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認した。
【００５０】
これに対し、比較例１８，２２は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であるが、９０日後もＰＣＥ濃度が０．０１ｐｐｍ未満にならない。比較例１９〜２１および比較例２３，２４は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処理剤であり、９０日後ＰＣＥ濃度は０．０１ｐｐｍ未満にならなかった。
【００５１】
図５は処理剤中の黒鉛含有量とＰＣＥ溶液濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間でＴＣＥ濃度が０．０１ｐｐｍ未満となることが分かる。図６は分解時間とＰＣＥ溶液濃度の関係を示し、主な分解挙動として比較例１７，参考例１１，実施例１２，１４、比較例１８，２２を示す。実施例は短時間にＰＣＥが分解し環境基準値０．０１ｐｐｍ未満になっていることが分かる。
【００５２】
従って、実施例１１〜１４で用いた無害化処理剤を用いれば難分解性と言われるＰＣＥを含む汚染水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間で法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００５３】
参考例１２〜１４、実施例１５〜１８、および比較例２５〜３２
Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＣｉｓ−ＤＣＥ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして本発明処理剤を素早く入れて密封した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００５４】
用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の測定は参考例１〜４、実施例１〜５、比較例１と同様である。また、用いた処理剤粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００５５】
参考例１２〜１４はＦｅ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．７〜１７．３重量％、黒鉛面積率１５〜２３％）、実施例１５〜１８はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１３〜２９％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。
【００５６】
比較例２６，３０は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であり、比較例２７〜２９、３１，３２は黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのうち比較例３０〜３２はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量２．１〜１２．３重量％）であり、比表面積および粒径は実施例と同程度を用いた。
【００５７】
比較例２５、参考例１２，実施例１５〜１８、比較例２６，３０は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したもの、その他の処理剤はメカニカルアロイ法による粉末である。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量％）である。
【００５８】
Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペ−ス法を用い、Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を経時的に定量分析した。これらの測定結果を表７、図７（Ｆｅ−黒鉛系）および表８、図８（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。
【００５９】
【表７】
0004586325.tif 000008
【表８】
0004586325.tif 000009
参考例１２〜１４のＦｅ−黒鉛系において１４〜１８日後、実施例２９〜３２のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては５〜２２日後のＣｉｓ−ＤＣＥ濃度は土壌環境基準０．０４ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエチレンが主成分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認した。
【００６０】
これに対し、比較例２６，３０は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であるが、４０日後もＣｉｓ−ＤＣＥ濃度が０．０４ｐｐｍ未満にならない。比較例２７〜２９および比較例３１，３２は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処理剤であり、４０日後Ｃｉｓ−ＤＣＥ濃度が０．０４ｐｐｍ未満にならなかった。
【００６１】
図７は処理剤中の黒鉛含有量とＣｉｓ−ＤＣＥ溶液濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間でＣｉｓ−ＤＣＥ濃度が０．０４ｐｐｍ未満となることが分かった。図８は分解時間とＣｉｓ−ＤＣＥ溶液濃度の関係を示し、主な分解挙動として参考例１２，１４，実施例１６，１８、比較例２６，３０を示す。実施例は短時間にＣｉｓ−ＤＣＥが分解し環境基準値０．０４ｐｐｍ未満になっていることが分かる。
【００６２】
従って、実施例１５〜１８で用いた無害化処理剤を用いれば難分解性と言われるＣｉｓ−ＤＣＥを含む水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００６３】
参考例１５〜１７、実施例１９〜２２、および比較例３３〜４０
ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）含有汚染溶液に対する本発明の無害化処理剤の試験を行った。１２５ｍｌバイアル瓶に１０ｐｐｍのＭＣ水溶液、メタノ−ルに溶解した内標ベンゼン、そして本発明処理剤を素早く入れて密封した。反応条件として３０℃、２００ｒｐｍ浸とうを維持した。尚、この水溶液は脱溶存酸素処理、ｐＨ調整は行っていない。
【００６４】
用いた処理剤の黒鉛含有量、黒鉛面積率の測定は参考例１〜４、実施例１〜５、比較例１と同様である。また、用いた処理剤粉末の比表面積は０．２〜１．２ｍ２／ｇ、７５μｍのふるいを通過した粉末を用いた。
【００６５】
参考例１５〜１７はＦｅ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．７〜１７．３重量％、黒鉛面積率１５〜２３％）、実施例１９〜２２はＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系粉末（黒鉛量３．３〜１７．１重量％、黒鉛面積率１４〜２９％、Ｎｉ含有量０．９１〜１２．２重量％）である。
【００６６】
比較例３４，３９は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であり、比較例３５〜３７，３９，４０は黒鉛含有量が２０重量％を超える処理剤であり、そのうち比較例３８〜４０はＮｉを含有する処理剤（Ｎｉ量２．１〜１２．３重量％）であり、比表面積および粒径は実施例と同程度を用いた。
【００６７】
比較例３３、参考例１５、実施例１９〜２２、比較例３４，３８は溶解金属を棒状に鋳込み後、粉末化したもの、その他の処理剤はメカニカルアロイ法による粉末である。各処理剤の添加量は全て１ｇ（対水溶液１重量％）である。
【００６８】
ＭＣ濃度の分析方法としては、ＪＩＳ  Ｋ０１２５（用水、排水中の揮発性有機化合物試験方法）に基づいたヘッドスペ−ス法を用い、ＭＣ濃度を経時的に定量分析した。これらの測定結果を表９、図９（Ｆｅ−黒鉛系）および表１０、図１０（Ｆｅ−Ｎｉ−黒鉛系）に示す。
【００６９】
【表９】
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【表１０】
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参考例１５〜１７のＦｅ−黒鉛系において３〜７日後、実施例１９〜２２のＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系においては２〜６日後のＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）濃度は土壌環境基準１ｐｐｍ未満となった。分解生成物はエタンが主成分であるが、その他の環境基準項目の有機塩素系化合物は生成していないことを確認した。また傾向としてはＮｉ含有した処理剤の方が高分解能であることが認められた。これに対し、比較例３４，３８は黒鉛含有量が１重量％未満の処理剤であるが、７日後もＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）濃度が１ｐｐｍ未満にならなかった。比較例３６，３７および比較例３９、４０は黒鉛含有量が２０重量％を超えた処理剤であり、７日後ＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）濃度が１ｐｐｍ未満にはならなかった。
【００７０】
図９は処理剤中の黒鉛含有量とＭＣ溶液濃度の関係を示すが、黒鉛含有量が１〜２０重量％間でＭＣ濃度が１ｐｐｍ未満となることが分かった。図１０は分解時間とＭＣ溶液濃度の関係を示し、主な分解挙動として参考例１５，１７，実施例１９，２２、比較例３４，３８を示す。実施例は短時間にＭＣが分解し環境基準値１ｐｐｍ未満になっていることが分かる。
【００７１】
従って、実施例１９〜２２で用いた無害化処理剤を用いれば難分解性と言われるＭＣ（１，１，１−トリクロロエタン）を含む水溶液を分解する能力は顕著であり、短期間に法的規制値をクリアすることができることが分かった。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の無害化処理剤と無害化処理法によれば、土壌、汚泥、水溶液中の有機ハロゲン化合物を短時間に分解し、有害な副生物を生成せず無害化処理できる効果を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＣＥ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有量とＴＣＥ濃度の関係を示した図。
【図２】ＴＣＥ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＴＣＥ挙動の経時変化を示した図。
【図３】ＴＣＥ含有汚染土壌における処理剤中の黒鉛含有量とＴＣＥ濃度の関係を示した図。
【図４】ＴＣＥ含有汚染土壌におけるＦｅ−黒鉛系処理剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＴＣＥ挙動の経時変化を示した図。
【図５】ＰＣＥ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有量とＰＣＥ濃度の関係を示した図。
【図６】ＰＣＥ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＰＣＥ挙動の経時変化を示した図。
【図７】Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有量とＣｉｓ−ＤＣＥ濃度の関係を示した図。
【図８】Ｃｉｓ−ＤＣＥ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＣｉｓ−ＤＣＥ挙動の経時変化を示した図。
【図９】ＭＣ含有水溶液における処理剤中の黒鉛含有量とＭＣ濃度の関係を示した図。
【図１０】ＭＣ含有水溶液におけるＦｅ−黒鉛系処理剤およびＦｅ−Ｎｉ−黒鉛系処理剤のＭＣ挙動の経時変化示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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