(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム金属、マグネシウム合金又はマグネシウムを吸蔵放出可能な材料を含有する負極活物質を含む負極と、
一般式ＭｇＭｎ２Ｏ４で表されるマグネシウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、
非水電解質とを備え、
上記正極活物質は、塩化マグネシウム及び塩化マンガンの混合液から得られるマグネシウム及びマンガンの水酸化物を濾液が中性になるまで洗浄した後、７００〜９００℃で焼成して得られる非水電解質電池。
【請求項２】
上記非水電解質は、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２で表される化合物を含有する請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
マグネシウム金属、マグネシウム合金又はマグネシウムを吸蔵放出可能な材料を含有する負極活物質を含む負極と、一般式ＭｇＭｎ２Ｏ４で表されるマグネシウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、
塩化マグネシウム及び塩化マンガンの混合液から得られるマグネシウム及びマンガンの水酸化物を濾液が中性になるまで洗浄した後、７００〜９００℃で焼成して正極活物質を得る工程を有する非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池に関するものであり、特に、マグネシウムイオンを電荷担体とする非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解質電池は、重負荷放電に耐え、充電による繰り返し使用が可能なことからポータブル用の電源としてカメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の様々な電子機器に用いられている。これら電子機器の小型化・軽量化が次々と実現されているのに伴い、ポータブル用の電源としての非水電解質電池に対しても、更なる小型化・軽量化・高エネルギー密度化の要求が高まってきている。
【０００３】
これらの要求に応える非水電解質二次電池の中でも、とりわけリチウムイオン二次電池，ニッケル水素二次電池は、鉛電池，ニッケルカドミウム電池等と比較して高いエネルギー密度が得られるために広く用いられ、市場も著しく成長している。一方で、更なるエネルギー密度の向上を目指して、２価の電荷を持つマグネシウムイオンやカルシウムイオンを二次電池の電荷担体として用いる試みがなされている。
【０００４】
カルシウムイオン二次電池の例として、負極材料に黒鉛，コークス等の炭素材料を用い、正極材料にＣａＣｏ2Ｏ4，Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9，Ｃａ2Ｃｏ2Ｏ5，Ｃａ3Ｃｏ2Ｏ6，ＣａＦｅＯ3，ＣａＦｅＯ2等のカルシウム含有金属酸化物を用いる非水電解質二次電池が、特開平６−１６３０８０号公報等に既に開示されている。また、カルシウムイオン正極の単位重量当たりの容量の向上を図るため、カルシウムの酸化物ではなく、カルシウムのケイ化物やゲルマニウム化物を正極材料とする非水電解質電池が、特開平８−３２１３０５号公報に開示されている。
【０００５】
更に、マグネシウムイオン二次電池に関して、正極にＴｉＳ2，ＺｒＳ2，ＲｕＯ2，Ｃｏ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5等を用い、非水電解質としてアセトニトリルにＭｇ（ＣｌＯ4）2を溶解した電解液を用いた系で、約１７０ｍＡｈ／ｇの電池容量を得たという報告がＰ．Ｎｏｖａｋらによってなされ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０  Ｎｏ．１，Ｊａｎ（１９９３）１４０に記載されている。更に、ＭｏＯ3へＭｇ2+イオンを吸蔵させたものを正極活物質として用いた例も、Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ５４  （１９９５）３４６に報告されている。
【０００６】
上述のように、これらマグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池を凌ぐ負荷特性を持つ電池として期待されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、正極活物質として、ＴｉＳ2，ＺｒＳ2，ＲｕＯ2，Ｃｏ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5等を用いた非水電解質電池、或いは、ＭｏＯ3へＭｇ2+イオンを吸蔵させたものを用いた非水電解質電池では、正極活物質の結晶内におけるマグネシウムイオンパスが一次元的であるために、正極活物質内でのマグネシウムイオンの拡散が遅くなり、その結果として、負荷特性及びサイクル特性等が悪化するという問題点を生じる。
【０００８】
また、正極活物質として、従来のＴｉＳ2，ＺｒＳ2，ＲｕＯ2，Ｃｏ3Ｏ4，Ｖ2Ｏ5，ＭｏＯ3等以外に、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるＬｉxＭＯ2（ここで、ＭはＮｉ，Ｃｏの何れか又は両方を含有する。）からリチウムを放出したものをマグネシウムイオン電池の正極として用いることが可能である。この方法で作製される正極は、マグネシウムイオンパスが二次元的であることから負荷特性及びサイクル特性が向上するが、この方法では、リチウムイオン二次電池に用いる正極を作製する工程と、更に、その作製した正極からリチウムイオンを放出する工程とが必要となるため製造工程が複雑となるという問題や、コストが高くなるという問題点を生じる。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、マグネシウムイオンを電荷担体として用い、マグネシウムイオンの拡散を円滑にし、負荷特性及びサイクル特性の向上を実現する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解質電池は、マグネシウム金属、マグネシウム合金又はマグネシウムを吸蔵放出可能な材料を含有する負極活物質を含む負極と、一般式ＭｇＭｎ２Ｏ４で表されるマグネシウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、上記正極活物質は、塩化マグネシウム及び塩化マンガンの混合液から得られるマグネシウム及びマンガンの水酸化物を濾液が中性になるまで洗浄した後、７００〜９００℃で焼成して得られるものである。また、非水電解質は、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２で表される化合物を含有するものである。
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、マグネシウム金属、マグネシウム合金又はマグネシウムを吸蔵放出可能な材料を含有する負極活物質を含む負極と、一般式ＭｇＭｎ２Ｏ４で表されるマグネシウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、塩化マグネシウム及び塩化マンガンの混合液から得られるマグネシウム及びマンガンの水酸化物を濾液が中性になるまで洗浄した後、７００〜９００℃で焼成して正極活物質を得る工程を有するものである。
【００１１】
以上のように構成された本発明に係るマグネシウムイオンを電荷担体とする非水電解質電池によれば、リチウムイオン電池の正極からリチウムを放出したものを正極として用いるのではなく、予めマグネシウムを含有する正極を用いることによって、正極を作製する工程が簡略化されるために、コストの削減が可能となる。また、上述の非水電解質電池は、正極内でのマグネシウムイオンのイオン伝導が二次元的に起こるため、マグネシウムイオンが効率よく拡散され、負荷特性及びサイクル特性等の向上が実現される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質電池の実施の形態について、図面を参考にして詳細に説明する。本発明を適用した非水電解質電池１は、図１にその具体的な構成を示すように、負極２と、負極２を収納する負極缶３と、正極４と、正極４を収納する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなるものである。
【００１３】
負極２は、負極活物質となる金属マグネシウムを圧延した金属マグネシウム箔からなる。上述したもの以外にも、例えば、マグネシウム化合物の粉末と結着剤等を混合し、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を添加してペースト状の負極用合剤を調製して、これをアルミニウム箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥したものを負極２として用いることもできる。上記結着剤には、従来公知の結着剤を用いることができる。
【００１４】
また、負極活物質は、マグネシウムの吸蔵放出を可能とする材料であれば限定されることなく使用可能であり、例えば、金属マグネシウム単体、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金及びマグネシウムが吸蔵された導電性高分子や層状化合物（炭素材料や金属酸化物等）を使用することができる。
【００１５】
負極缶３は、負極２を収納するものであり、また、非水電解質電池１の外部負極を兼ねている。
【００１６】
正極４は、正極活物質として一般式ＭｇＭｎ2Ｏ4で表されるマグネシウムマンガン複合酸化物を含有する。このマグネシウムマンガン複合酸化物は、溶液法若しくは固相法により調製することができる。
【００１７】
溶液法の場合、塩化マグネシウム溶液と塩化マンガン溶液とを所定の割合で混合し、更に、この混合液にアンモニア水及び過酸化水素水を添加して常温下で一週間程度静置し、マグネシウム及びマンガンの水酸化物を沈澱させる。これらの沈殿物を濾別した後、濾液が中性になるまで十分に洗浄する。その後、この濾集した沈殿物を乾燥させ、７００℃〜９００℃にて３〜５時間焼成する。以上の工程を経ることによってＭｇＭｎ2Ｏ4を得ることができる。
【００１８】
固相法の場合、マンガン酸化物とマグネシウム化合物とを所定の割合で混合し、６５０℃〜１０００℃の範囲で加熱処理を行って得られた生成物を温水で十分に洗浄することによってＭｇＭｎ2Ｏ4を得ることができる。
【００１９】
正極４は、上述の方法により得たＭｇＭｎ2Ｏ4の粉末と、導電剤と、結着剤とを混練して調製された正極用合剤を圧縮成形することによりペレット状に加工して得られる。この他に、上記ＭｇＭｎ2Ｏ4の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合し、更にホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒を添加してペースト状の正極用合剤を調製して、これをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥したものを正極４として用いることができる。
【００２０】
上記導電剤には、例えばカーボンブラックやグラファイト等の炭素質材料を用いることができる。また、結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００２１】
正極缶５は、正極４を収納するものであり、また、非水電解質電池１の外部正極となる。
【００２２】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレータとして通常用いられる従来公知の材料を使用できる。セパレータ６には、例えば、ポリプロピレンなどの高分子フィルムを用いることができる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要とされる。具体的には、セパレータの厚みは、例えば５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。このガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００２４】
非水電解液は、非水溶媒中に電解質を溶解されてなる。非水電解液の非水溶媒には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点から、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２５】
また、非水電解液の電解質は、当該電解質自体が上記非水溶媒に可溶でイオン伝導性を示すものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ（ＳＯ2ＣＨ3）2，Ｍｇ（ＢＦ4）2，Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2，Ｍｇ（ＰＦ6）2等のマグネシウム塩を用いることができる。とりわけ、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を用いることが好ましい。
【００２６】
なお、上述の非水電解質電池において、電解質は、液状であることに限定されることなく、固体電解質であっても、溶媒によって膨潤しているゲル電解質であっても良い。また、電池缶、セパレータ、ガスケット等の非水電解質電池の構成要素及び電池の形状は、特に限定されない。電池の形状は、例えば、フィルム型，巻回型，積層型，円筒型，角型等の種々の形状で用いることができる。更に、上述の非水電解質電池は、一次電池であっても、二次電池であっても良い。
【００２７】
【実施例】
発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下のようにして、マグネシウムイオンを電荷担体とする非水電解質電池１を作製し、その電池特性を評価した。
【００２８】
＜実施例１＞
正極活物質として用いるＭｇＭｎ2Ｏ4を、以下に示す溶液法によって作製した。まず、濃度が２ｍｏｌ／ｌの塩化マグネシウム溶液を５００ｍｌと、濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩化マンガン溶液を５００ｍｌとの混合溶液中に、濃度が２５％のアンモニア水を１０００ｍｌ添加して十分に撹拌し、均一溶液とした。更に、この均一溶液中に、濃度が３０％である過酸化水素水を２６０ｍｌ徐々に添加して水酸化物の沈澱を得た。この沈澱物を５日間静置した後、濾別し、濾液が中性になるまで蒸留水にて洗浄した。その後、この濾集した沈殿物を１２０℃に保持した恒温槽中で３時間乾燥させ、続いて８００℃にて３時間焼成した。
【００２９】
以上のようにして得られた試料のＸ線回折測定を行ったところ、図２に示す結果を得た。これは、ＪＣＰＤＳカードのカード番号２３−３９２に示されるＭｇＭｎ2Ｏ4のＸ線回折測定チャートとほぼ一致するため、上述の方法によって作製された試料は、ＭｇＭｎ2Ｏ4であると考えた。以上のようにして、スピネル型のＭｇＭｎ2Ｏ4を得た。
【００３０】
次に、上述した方法で得られたＭｇＭｎ2Ｏ4の粉末と、黒鉛の粉末と、ポリフッ化ビニリデンとの混合量が、重量比で８５：１０：５となるように秤取し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン中で分散させて混練し、正極用合剤を調製した。この正極用合剤を６０ｍｇと、正極集電体であるアルミニウムメッシュとを圧縮成形することによって、直径１５ｍｍのペレット状の正極４を作製した。
【００３１】
一方、負極２には、正極４と略同型になるように金属マグネシウムを圧延した円形のマグネシウム箔板を用いた。
【００３２】
次に、非水電解質電池１の電解質として、エチレンカーボネートを５０体積部と、ジメチルカーボネート５０体積部とを混合した溶媒に、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【００３３】
以上のようにして得られた正極４を正極缶５に収納し、負極２を負極缶３に収納し、負極２と正極４との間に多孔性ポリプロピレン膜のセパレータ６を配した。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより２０２５型のコイン型電池を作製した。
【００３４】
＜参照例＞正極活物質として用いるＭｇＭｎ２Ｏ４を、以下に示す固相法により作製したこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、同様の方法にてコイン型電池を作製した。まず、塩基性炭酸マグネシウムと二酸化マンガンとを、Ｍｇ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合し、８００℃下で５時間の熱処理を行った。その後、この混合体を冷却し、再び混合した後、再度８００℃下にて５時間の熱処理を行った。この作業を３回繰り返した後、蒸留水で洗浄して得られた試料のＸ線回折測定を行ったところ、図示しないが、実施例１の図２に示す結果と類似のＸ線回折結果を得た。従って、上述の方法によって作製された試料は、ＭｇＭｎ2Ｏ4である考えられる。以上のようにして、スピネル型のＭｇＭｎ２Ｏ４を得た。
【００３５】
＜比較例１＞
正極に用いる正極活物質としてＶ2Ｏ5を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、同様の方法にてコイン型電池を作製した。
【００３６】
＜比較例２＞
正極に用いる正極活物質としてＭｏＯ3を用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、同様の方法にてコイン型電池を作製した。
【００３７】
電池の評価
これらの非水電解質電池を、以下に示す試験方法によって評価した結果を図３に示した。上述のように作製した非水電解質電池を、２３℃下にて１００ｍＡ／ｃｍ2で定電流充電し、電池電圧が３．０Ｖ（対Ｍｇ2+／Ｍｇ）に達した後、３．０Ｖで定電流充電を行い、４時間経過した時点で満充電とした。続いて、０．０Ｖ（対Ｍｇ2+／Ｍｇ）になるまで定電流放電を行った。以上の工程を１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返し行って、それぞれのサイクル毎に放電容量を測定した。サイクル特性の評価には、１サイクル目の放電容量を定格容量Ｃ（１）とし、Ｎサイクル目の放電容量をＣ（Ｎ）としたときの容量維持率Ｓ（＝Ｃ（Ｎ）／Ｃ（１））を用いた。
【００３８】
図２から明らかなように、Ｖ2Ｏ5及びＭｏＯ3を正極活物質として用いた比較例１及び比較例２と比べて、スピネル型のＭｇＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いた実施例１及び実施例２の非水電解質電池の方がサイクル特性に優れることが判る。また、正極活物質は、溶液法によって作製されるスピネル型のＭｇＭｎ2Ｏ4が固相法によって作製されるものよりもサイクル特性が優れていることが判った。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係るマグネシウムイオンを電荷担体とする非水電解質電池によれば、正極内でのマグネシウムイオンのイオン伝導が二次元的に起こるため、マグネシウムイオンが効率よく拡散され、サイクル特性及び負荷特性等の向上が実現される。更に、正極を作製する工程を簡略化することによって、マグネシウムイオン電池を作製する際のコストを削減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】ＭｇＭｎ2Ｏ4のＸ線回折結果を示すＸ線回折図である。
【図３】実施例で作製した電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すサイクル特性図である。
【符号の説明】
１  非水電解質電池、２  負極、３  負極缶、４  正極、５  正極缶、６  セパレータ、７  ガスケット
【図１】
0004501181.tif 000002
【図２】
0004501181.tif 000003
【図３】
0004501181.tif 000004