(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機廃棄物を超臨界水湿式酸化反応により酸化分解する有機廃棄物の処理方法であって、処理する有機廃棄物の全有機炭素を完全に二酸化炭素に酸化するのに理論上必要な酸素供給率を１００％とするとき、３０％乃至１５０％の酸素供給率のもと、４００℃乃至４５０℃の温度で超臨界水湿式酸化反応を行い、その超臨界水湿式酸化反応の後に有機廃棄物の分解物とともに、反応により生成した酢酸のモル数に対して２分の１モル数以上のカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を存在させることを、特徴とする有機廃棄物の処理方法。
【請求項２】
前記超臨界水湿式酸化反応は、反応時間３０秒乃至１８０秒で行うことを特徴とする請求項１記載の有機廃棄物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，厨芥類廃棄物などの有機廃棄物の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭から排出される一般廃棄物は全国で年間約4.8千万tで，主なものは紙類，プラスチック類，厨芥(生ごみ)類である。そのうち厨芥類の占める割合は地域によってかなりの相違があるものの約30〜40％といわれ，一般廃棄物として処理される生ごみは，年間1,500〜2,000万トンに達している。また，これを1人1日あたりでみると600〜1,500g(全国平均1,000g)であり，毎年3〜5％の伸び率で増加しているといわれている。家庭から排出される生ごみをデイスポーザー処理で下水に流す欧米諸国と異なって，厨芥の多いことが日本の特徴ともいわれる。厨芥類の発生量は1人1日当たり約200〜300gである。
【０００３】
このため，焼却によって有機物を二酸化炭素と水に変換処理する方法が導入され，それ以降現在までの約30年の間に，一般廃棄物の処理は，焼却処分が主流となってきた。しかし，厨芥として排出される生ごみは発熱量が低く，しかも水分を大量(約80％)に含むため，燃焼効率が悪く，熱の利用効率も低い。また，焼却によって排出される排ガスには，NOx，SOxなどの無機性有害ガスの他に，微量ではあるが，多種類の有機物が含まれていることが知られている。
【０００４】
〔湿式酸化〕
水中に溶解しているか懸濁している有機物を高温高圧(水の臨界温度以下)下において酸化処理する方法を一般に湿式酸化法(WO)と呼ぶ。水中にある有機物を焼却処理するためには，水分のろ過，蒸発，乾燥の工程を経て固化し焼却炉で燃焼させる方法，またはある程度まで蒸発濃縮をし，噴霧して炉内で燃焼させる方法がある。湿式酸化はこれとは異なり水を多量に含む原料をそのままの状態で，余熱酸化反応熱により加熱し，その中に空気を吹き込んでやれば，空気中の酸素によって有機物の酸化反応すなわち酸化分解処理が行われるということが基本原理である。
【０００５】
湿式酸化の特徴として以下のことをあげることができる。
(1)水分を大量に含む生ごみであっても乾燥させる必要がなく，かつ発生した熱は直接水相に伝わるため，熱水あるいは蒸気として利用する場合には高エネルギー利用効率が期待できる。
【０００６】
(2)硫黄，窒素，ハロゲンなどはイオンとして水相に捕捉されるので後段の処理が容易である。また，ダイオキシン，NOx,  SOx等の有害物質が発生しない。
【０００７】
〔湿式酸化に関する従来の技術〕
湿式酸化に関する研究は，1944年アメリカにおいてZimmermannがパルプ廃黒液の処理に適用したことに端を発している。日本では，1968年に横浜市に下水汚泥処理を対象とした500m３/d規模の実プラントが建設された。また，産業廃棄物処理への適応の試みは，1969年通産省工業技術院におけるシアン系廃液，硫化ソーダ系廃液処理を対象としたパイロットプラント実験において成果を得たのを皮切りとし，その後，約30プラント，し尿・下水処理を含めると約60プラントが国内で稼働している。また，国内外で汚泥，産業排水，有害物質および生し尿等の湿式酸化分解処理に関する開発が行われている。
【０００８】
湿式酸化処理法は水を大量に含む汚泥，下水，産業排水およびし尿などの処理に対して有効である。
しかし，既存の湿式酸化では温度が低いため有機物の分解が十分でなく，低級カルボン酸の蓄積やアンモニアの残存が起こるために，後段に生物処理等の２次，３次の処理設備を必要とする。これに対して，分解率の向上を目的として，温度，圧力はそのままで触媒を用いる酸化処理に関する研究が行われるようになった。しかし，触媒を用いる湿式酸化法では，有機物の酸化分解がなお完全ではなく，後処理工程を必要とする。また，触媒として使用される銅イオン等の重金属類が人体や他の生物に悪影響を及ぼすことから，使用済触媒を分離することが必要となり，完成された方法としては未だ十分とは言えない。
【０００９】
〔超臨界水湿式酸化(Supercritical Water Oxidation)〕
超臨界水湿式酸化(SCWO)法は，基本的には湿式酸化であり，水の臨界点以上で有機物を分解する方法である。つまり，超臨界水を溶媒とし，酸素によって有機物を酸化分解して炭酸ガスと水に変換するという有機物の処理方法である。
超臨界水は，非極性有機物とも均一に溶け合うなど多くの有機物を溶解し，さらには酸素などの気体と任意の割合で単一相で混合するという特異性質があるため，有機物の酸化分解における反応場として非常に優れた特徴をもつ。
【００１０】
ここで，超臨界水湿式酸化反応と(亜臨界水)湿式酸化反応とを比較することにより，超臨界水湿式酸化反応についての特徴を述べる。
(亜臨界水)湿式酸化では，（１）有機物を酸化する空気あるいは酸素の水への溶解度が不十分であるため有機物を完全酸化できない場合が多い，（２）水相と気相の2相間の物質移動を考慮しなければならないために反応容器を機械的に攪拌する必要がある，（３）有機物の分解に限界があるために２次処理設備が必要になる，（４）回収できる蒸気温度が低く(代表的な温度は250℃以下)，蒸気タービン発電での利用価値が低い，などの欠点がある。一方，超臨界水湿式酸化では，（１）超臨界水中への酸素，有機物の溶解力が高く，超臨界水が単一相であるために，多くの場合攪拌が不必要となる。（２）原料中の有機物濃度が2％以上あれば，必要な反応温度を保ちつつ連続運転が可能とされ，有機物濃度が5％以上あれば，熱エネルギーの回収が可能であるなど特徴を有する。
【００１１】
〔SCWOに関する従来の技術〕
SCWOは，最近10〜15年間に開発された技術であるが，これに関しては数多くの研究があり，その中でも，難分解有機物や有害有機物の完全分解処理のための研究が多くみられる。Modellらは塩素系有機廃棄物や，下水汚泥の処理を行い，99.99％のオーダーで出発物質を分解できること，さらにパルプ排液にも応用できることを実証しいているが，SCWOに関するほとんどの研究は有機物の完全酸化解処理のみを目的としたものであり，有機廃棄物の超臨界水湿式酸化処理によって生成する中間生成物の利用に関する研究も見当らない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，水の超臨界領域において，生ごみなどの有機廃棄物を酸化分解する処理方法に関するものである。
有機廃棄物の超臨界水湿式酸化処理の過程においては中間生成物として酢酸が生成するが，酢酸は難分解であるという問題点がある。
【００１３】
本発明は，このような従来の問題点に着目してなされたもので，中間生成物の酢酸を有効に利用して有価資源を得ると共に，生ごみを短時間でほぼ完全に分解する有機廃棄物の処理方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため，生ゴミを超臨界条件下での酸化分解により処理を行い，その際に生成する酢酸の有効利用を目的として選択的に酢酸を生成する処理条件を検討し，次に酢酸にカルシウム剤を添加して処理水中から酢酸を酢酸カルシウムとして除去する排水浄化法，およびその逆に積極的に酢酸を生成させて酢酸カルシウムとして利用する方法について発明を行った。
【００１６】
本発明に係る有機廃棄物の処理方法において，処理する有機廃棄物としては，生活廃棄物である厨芥類廃棄物などの生ごみが適しており，生ごみは牛脂その他の動物性生ごみであっても，人参その他の植物性生ごみであってもよい。カルシウム化合物としては，炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムが適している。カルシウム化合物としては廃棄物である蠣殻やホタテ等の貝殻が利用可能であり，貝殻廃棄物の有効利用を達成する一石二鳥の廃棄物処理が可能である。カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物は，イオン化した状態のものであってもよい。マグネシウム化合物としては，炭酸マグネシウムまたは酸化マグネシウムが適している。
【００２２】
本発明に係る有機廃棄物の処理方法では、有機廃棄物を超臨界水湿式酸化反応により酸化分解する有機廃棄物の処理方法であって、処理する有機廃棄物の全有機炭素を完全に二酸化炭素に酸化するのに理論上必要な酸素供給率を１００％とするとき、３０％乃至１５０％の酸素供給率のもと、４００℃乃至４５０℃の温度で超臨界水湿式酸化反応を行い、その超臨界水湿式酸化反応の後に有機廃棄物の分解物とともに、反応により生成した酢酸のモル数に対して２分の１モル数以上のカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を存在させることを、特徴とする。
また、本発明に係る有機廃棄物の処理方法で、前記超臨界水湿式酸化反応は、反応時間３０秒乃至１８０秒で行うことが好ましい。
【００２３】
本発明に係る有機廃棄物の処理方法では，超臨界水湿式酸化反応の後に有機廃棄物とともにカルシウム化合物，マグネシウム化合物またはその両方を存在させることにより，有機廃棄物を短時間でほぼ完全に分解するとともに，有機廃棄物の分解で生成した酢酸を酢酸カルシウム，酢酸マグネシウムまたはその両方に変えることができる。
【００２５】
本発明に係る有機廃棄物の処理方法で，有機廃棄物が牛脂その他の動物性有機物の場合，酢酸カルシウムの生成量を増やすためには，酢酸の生成量が最大となる反応条件，すなわち，酸素供給率１００乃至１５０％，反応温度４００℃，反応時間３０秒で超臨界水湿式酸化反応を行うことが好ましい。有機廃棄物が人参その他の植物性有機物の場合，酢酸カルシウムの生成量を増やすためには，酢酸の生成量が最大となる反応条件，すなわち，酸素供給率５０％，反応温度４００℃，反応時間３０秒で超臨界水湿式酸化反応を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明に係る有機廃棄物の処理方法で，酢酸の完全酸化分解のためには、過剰な酸素供給，高温度の過酷な反応条件、反応時間の延長が必要となり，酸素供給率１５０％，反応温度４５０℃，反応時間３分で超臨界水湿式酸化反応を行うことが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下に言うTOCとは，total organic carbon(全有機炭素)の略称であり，排水中に含有される有機物の濃度を示すものである。各自治体により基準値は異なるが，TOCを基準値以下にしなければ排水はできない。従って，TOCを低くすることが出来なければ，更なる排水処理設備が必要となるために，コストが高くなる。また，水充填率は反応容器内容積に対する水の体積割合である。
【００２８】
酸化剤には30％の過酸化水素を用いた。酸化剤の供給量については，炭素量を基準として定義した。即ち，H2O2１モルから1/2モルのO2が供給されるとし，試料中の全有機炭素（TOC）を完全にCO2に酸化するのに必要とする理論量を酸素供給率100％とした。したがって，試料の元素組成(C:H:Oなど)によって，完全に酸化分解するに必要な酸素量は異なり，必ずしも酸素供給率100%で十分とは限らない。
【００２９】
生ごみの主成分は炭水化物，脂肪，蛋白質であり、植物類，肉類，魚類の食料品である。それぞれの組成はCNS分析装置により測定し，また，含水率は赤外線水分計により測定した。代表的な食料品の元素組成（Ｃ，Ｎ，Ｓ）を表1に示す。その他の元素としては水素，酸素などである。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
例えば，植物性物質の主成分は一般式として(CｎH2mOm)Nで表わされる多糖類であり，酸化反応は，(CｎH2mOm)＋ｎO2→ｎCO2+ｍH2Oのように進行し，完全酸化に必要な酸素分子は炭素のモル数と1：1に近い比になると推測される。すなわち，酸素供給率100％の時に酸素は十分と予測される。
【００３２】
〔実験装置および実験手順〕
実験に用いた小型反応容器と加熱炉の概要を図1および図2にそれぞれ示す。小型反応容器１の内容積は47mlであり，反応室２の内張り３の材質はハステロイC-276である。加熱炉４は，毎分100℃の高速昇温が可能な商用電源を利用した誘導加熱方式のものである。
【００３３】
実験手順について図3に示す。実験試料には未乾燥のものを用いたが 試料量は乾燥重量で0.5ｇとした。まずこれを反応容器１に過酸化水素水と共に入れ素早く高圧バルブ５を取り付け密閉した。次に反応容器１を誘導加熱炉４に設置し，振とうさせながら昇温速度40℃／minで加熱した。所定の時間経過後，反応容器１を誘導加熱炉４からすばやく取り出し，ファンで冷却した。100℃程度にまで冷却するに要した時間は加熱に要した時間と同程度である。冷却後，まず発生ガスを採取した。ガス採取は，高圧バルブ５のガス取出し口６にチュ−ブを取り付け，水上置換により行った。炭酸ガスの水への溶解を極力避けるため，置換水に飽和食塩水を用いた。発生ガス量は1000mlメスシリンダで測定した。続いて反応容器を開けてビ−カに反応後の液を移し，この溶液の分析を行った。TOCを測定した後，その成分をGC-MSにより分析した。
【００３４】
〔実験条件〕
実験条件を表2 にまとめて示す。生ごみの種類による反応性の相違を調べるために，基準反応条件下で実験を行った。また，野菜類の人参，肉類の牛脂および魚類のトロを取り上げ，反応温度，反応時間，酸素供給率および水充填率の影響を調べるために，それぞれ表2に示すような範囲で実験を行った。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
基準条件については，酸化発熱により反応温度が変化しないようにするため試料量は乾燥重量で0.5ｇ一定とし(実験に用いた試料は乾燥させていないものである)，反応時間(所定温度到達後の保持時間)は10分とした。反応温度は植物性生ごみと動物性生ごみにおいてそれぞれ400℃と420℃とした。酸素供給率は植物性生ごみの場合100％，動物性生ごみの場合150％とした。水の充填率 (反応容器の全容積に対する蒸留水と過酸化水素との混合物（過酸化水素水）の割合) は30％とした。
【００３７】
〔実験結果（植物性生ゴミ）〕
表3に，酸素供給率を100％とした場合，反応温度400℃，反応時間10分の条件下で得られた結果を示す。液相の残存TOC測定値から求めたTOC分解率が99.5％になりほぼ完全分解が得られた。その時のガス組成もほとんどが二酸化炭素で，不完全酸化による一酸化炭素は僅か存在しているが炭化水素は検出されなかった。これらの結果から，多糖類を主成分とする植物性生ごみについては 酸素供給率が100％で酸素量は十分であると考えられる。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
〔植物性生ごみの種類による反応性の相違〕
基準反応条件下で，植物性生ごみの種類による反応性の相違を調べた結果を表4に示す。どの植物性生ごみの場合も99.6％程度のTOC分解率が得られた。
また，発生ガス組成もほとんどが二酸化炭素であった。このことから，これらの植物性生ごみは酸化されやすく，10分以内にどの試料もほぼ完全酸化分解することが分かった。また，この条件では植物性生ごみの種類による酸化分解率の相違はほとんど見られなかった。
【００４０】
各試料とも反応後の液相のpHは5.5−6.1で弱酸性を示した。GC-MSにより液相の生成物を分析した結果，どの試料においても，酢酸のピークのみが検出された。したがって，液相の酸性は残存している酢酸のためと考えられた。
【００４１】
以上の結果から，植物性生ごみは酸化され易く，種類による酸化分解のしやすさの相違はほとんどみられず，400℃では反応時間10分で99.6％程度の高TOC分解率が得られることがわかった。
【００４２】
〔反応パラメーターの影響（植物性生ゴミ）〕
表4に示したように，植物性生ごみの種類により分解率や未分解残存有機物に相違が認められなかった。そこで人参を代表として取り上げ，反応パラメーターの影響について検討した。酸素供給率が100％で酸素量はほぼ十分であることが分かったので，以下の反応温度と反応時間の検討は酸素供給率100%の条件下で行った。
【００４３】
【表４】
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【００４４】
〔反応温度の影響〕
反応時間を10分とし，反応温度を380−450℃で変化させた場合の酸化分解率に及ぼす反応温度の影響を図4に示す。380℃では，TOC分解率は94.7％と比較的低いが，400℃になると急激に99％以上に上昇し，さらに温度が450℃まで上がるとこの分解率はほとんど100%になった。このことから，温度の上昇によって酸化反応が強く促進されるものの反応時間を10分とした場合に分解率が99％以上となる温度は400℃以上であることが分かった。
【００４５】
〔反応時間の影響〕
反応温度400℃において，反応時間を0−20分の範囲で変化させ，TOC分解率に及ぼす影響を調べた結果を図5に示す。 誘導加熱炉を用いて所定の温度に達するまでの昇温過程および冷却過程にそれぞれ10分程度を要するため短い反応時間での結果には誤差が大きいと考えられるが，図4に示すように，反応時間0すなわち昇温して所定の温度に到達後直ちに冷却した場合においてもTOC分解率は92−93％になった。このことから，所定の温度に達する前の昇温過程において反応はすでに開始し，かなりの程度進行していると考えられる。また，所定の温度に達した後，TOC分解率は反応時間の増加とともに増加し，10分で99.5％となるが，その後の変化は遅くなる。これらの結果から，99％以上のTOC分解率を得るためには，400℃の条件下で，約10分の反応時間が必要であるが，反応時間をさらに長くしても，分解率を上昇させる効果は小さいことが分かった。これは残存する酢酸が難分解であることによると考えられる。
【００４６】
〔酸素供給率の影響〕
図6(a)に，反応温度420℃，反応時間10分で， TOC分解率に及ぼす酸素供給率の影響を調べた結果を示す。酸素供給率が50％の時は， TOC分解率は76.3％で低い。その時のガス組成を図6(b)に示す。 酸素は残っておらずしかも不完全酸化分解で生成する一酸化炭素と炭化水素(メタン)が多量検出されている。 酸素供給率を100％にまで増加させると99.86％の分解率が得られ，さらに200％にまで増加させるとTOC分解率は99.99％になり，酸素供給率の増加によって酢酸の分解がさらに進行したことが分かる。
【００４７】
酸素供給率50％の場合に，TOC分解率は50％以上の76.3％になった。これは，図6(b)に示すように，一酸化炭素とメタンの生成によって液相中の有機炭素が減少したことによる。この場合について反応後の炭素の分布をみると，液相中に全体の約1/4が存在し，気体として約3/4が存在している。さらに，発生したガス組成をみると，CO2:CO:CH4≒74:22:4であった。
【００４８】
〔肉類生ごみの湿式酸化〕
〔完全分解に必要な酸素供給率〕
完全分解に要する酸素供給率を検討するために，牛脂を試料とし，反応温度を450℃と高くして，反応時間10分で，酸素供給率を100乃至150％の範囲で変化させて実験を行った。この結果を図7に示す。図7(a)に示すように，酸素供給率を100%から150％まで増加させるとTOC分解率は84.5%から99.0％に増加した。
すなわち，酸素供給率が100％と120％では牛脂を完全酸化するに必要な酸素量を満たしていない。このことは，図7(b)に示すように発生ガス中に不完全酸化分解による一酸化炭素と炭化水素(メタン)が検出されたことからも確かめられた。酸素供給率が150%になると，一酸化炭素ならびに炭化水素はほとんど検出されず，酸素量はほぼ十分になることを示している。
【００４９】
これは，酸素供給率が炭素を基準として決めたものであるためで，実際には，水素とその他の元素も酸素を消費することによる。前述したように植物性のものは主成分が多糖類であるので，元素組成として酸素と水素はH2Oとしてほぼバランスしているから，酸素供給率が100％で十分である。しかし，牛脂の主成分である脂肪はグリセリンと高級脂肪酸が脱水して結合した化合物グリセリドであり，その炭素と水素の比はほぼ1：2であるので， (CH2)n+1.5O2=nH2O+nCO2のように酸化されるに必要な酸素分子は炭素のモル数の約1.5倍になる。したがって，牛脂の場合，酸素供給率150％で酸素がほぼ十分になるものと考えられる。
【００５０】
また，蛋白質はポリアミドで，この単量体はα−アミノカルボン酸であるから，蛋白質を主成分とする肉類についても炭素と水素の比はほぼ1：2である。そこで， 酸素供給率を150％に設定し，反応時間10分，温度420℃の条件下で，豚もも肉について実験を行った。得られたTOC分解率は99.25％であり，蛋白質の場合も， 酸素供給率150％で酸素が十分であることが分かった。
【００５１】
酸素供給率150％の状態で酸素が十分であることが明らかとなったことから，以下の検討は酸素供給率150％の条件下で行った。
〔肉類生ごみの種類による反応性の相違〕
肉類生ごみの種類による反応性の相違を調べた結果を表5に示す。まず，TOC分解率についてみると，豚肉類と牛肉類は99％以上，鳥肉類は98%台，脂肪を主成分とするものは96.5−97.5％である。これらは，反応温度が420℃であるにもかかわらず400℃の食物性生ごみの分解率に比べて少し低い。反応後のガス組成については，酸素のほかは二酸化炭素がほとんどであった。これらの結果から，肉類生ごみも酸化されるが，植物性生ごみに比べると難分解であること，また，肉類生ごみの中で蛋白質を主成分とする蛋白質類と脂肪を主成分とする油脂類とを比較すると，後者の方がTOC分解率が低く，そのなかでも牛脂のTOC分解率が最も低いことが分かった。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
次に，反応後の液相のpHについてみると, 油脂類の反応後の溶液のpHが最も低く，3台の酸性である。また蛋白質類の反応後の溶液のpHは６前後で中性付近である。これについて，GC-MSにより液相の生成物を分析した。その結果，どの試料においても酢酸のみのピークが見られた。したがって，酸性になった理由は酢酸の残存によることがわかった。
【００５４】
〔牛脂の酸化分解性〕
上述のように，肉類生ごみ中では油脂，特に牛脂が酸化分解を受けにくいことが分かった。そこで，牛脂を対象として，反応温度，反応時間，酸素供給率および水充填率の影響を調べた。
【００５５】
〔反応温度の影響〕
図8(a)に TOC分解率に及ぼす反応温度の影響を示す。420℃以下ではTOC分解率は97％以下と比較的低いが，450℃になると99％以上に上昇し，さらに温度が470℃まで上がるとこの分解率はほとんど100％になった。このことから，牛脂の場合，温度上昇により酸化反応が強く促進されるものの，反応時間10分で分解率が99％以上となる温度は450℃以上であることが分かった。これは動物性有機物を酸化する場合大量の酢酸を生成し，酢酸は酸化を受けにくいためより高い温度が必要であることによると考えられる。
【００５６】
〔反応時間の影響〕
図9に，反応温度を450℃とした場合のTOC分解率に及ぼす反応時間の影響を示す。反応時間0分においてTOC分解率は約95％であり，5分で分解率は99%になるが，その後の変化は遅くなる。この結果を図5に示す人参の場合と比較すると，反応時間5分まではTOC分解率は牛脂の方が高く，これは，反応温度の相違によるものと考えられる。しかしそれ以降では牛脂の分解率が低くなっており，これは，TOCのほとんどを占める酢酸の生成が牛脂の場合に多く，この分解が困難であることによると考えられる。
【００５７】
〔残存TOC(酢酸)の分解〕
温度の上昇により残存TOC即ち酢酸の酸化分解が促進されることが分かったが，供給酸素量を増加させることによっても酢酸の分解を促進させることが可能と考えられる。そこで残存酢酸をさらに分解させる条件について検討を行った。
【００５８】
図10は酸素供給率が150％と200％の場合について，TOC分解率の温度依存性を調べた結果である。この結果から，温度の増加により残存TOCは減少するが，酸素供給率の増加によっても残存TOCを大幅に減少させることができることがわかる。例えば，420℃で酸素供給率が150％の場合，TOCは約1000ppm即ちTOC分解率は96％と低い。しかし，酸素供給率を200％に増加させると，約250ppm(TOC分解率99％以上)になった。さらに，温度450℃で，酸素供給率を150％から200％に増加させるとTOCは250から20ppmまで減少し，TOC分解率は99.1％から99.9％まで増加した。このように，油脂の酸化分解では多量の酢酸が生成するが，分解率をさらに上げる必要がある場合は反応温度の上昇あるいは過剰酸素の供給によって可能であることが分かった。
【００５９】
〔魚類生ごみの湿式酸化〕
〔魚の種類による反応性の相違〕
酸化分解率に及ぼす魚の種類の影響，および酸素供給率の影響を図11に示す。まず，魚の種類によるTOC分解率への影響についてみると，酸素供給率が150％以上の場合，大きな違いが見られなかった。 酸素供給率100％の場合にマグロ赤身の分解率が高いのは，難分解の脂肪分が少ないためと考えられる。
【００６０】
次に，酸素供給率によるTOC分解率への影響について見ると， 酸素供給率100％の場合はどの試料のTOC分解率も低いが，酸素供給率が150％になると約99％になる。これは魚身も蛋白質と脂肪を主体としているので肉類と同様に酸素供給率150%で酸素が十分になることを示している。このことは図12に示すガスの組成からもわかる。すなわち，酸素供給率100％の状態では一酸化炭素およびメタンガスが存在し，酸素供給率150%になるとこれらの不完全酸化分解によるガスはほとんどなくなった。酸素供給率が200％に増加すると，TOC分解率は99.6%に上昇した。この結果は，過剰の酸素の供給により残存TOCの酸化分解が促進したことを示す。
【００６１】
図13に，トロについて反応温度の影響を示す。TOC分解率は420℃では97%で比較的低く，450℃以上になると99％以上の高い分解率となる。この傾向は牛脂の場合と類似しており，これは，前述したように油脂を多量に含む動物性のものを酸化する場合難分解な酢酸を多量に生成するため，分解にはより高い温度が必要であることによると考えられる。
【００６２】
〔魚類の小骨，背骨および身と骨の混合物の酸化〕
反応時間10分，反応温度420℃，酸素供給率150％および200%で, 魚の小骨と背骨を比較したTOC分解率の結果を図14に示す。身の場合との比較を行うためトロについての結果も同時に示した。酸素供給率が150％の場合の身（トロ）のTOC分解率が多少低い傾向が認められる。脊推動物の骨は，動物の種類，年齢などで多少異なるところがあるが，大体65%の無機物（主に水酸アパタイトを主体とするリン酸カルシウム）と35%の有機物（主にコラ−ゲン蛋白）から成っている。この有機物の成分は身と同じ主に蛋白質であるため小骨と背骨ではTOC分解率の違いがみられず，トロの場合に多少分解率が低くなったものと考えられる。しかし，図15に示すように小骨と背骨の場合に発生したガス量と身の場合に発生した量を比較すると，骨の方が少ない。これは，試料量を同じにしているため，骨の場合は有機物量が少ないことによる。さらに，身と骨のそれぞれの場合の発生ガスの割合についてみると約3:1になっている。これは骨を構成する有機物の割合と一致している。
【００６３】
以上，生ごみを構成する食物の種類(植物性の野菜類，動物性の肉類と魚類)による超臨界水湿式酸化分解の難易，反応の相違(あるいは類似)および反応の特徴を明らかにするため，まず，試料として22種類の生ごみについて実験を行った。次に，野菜類の人参，肉類の牛脂および魚類のトロを取り上げ，反応パラメーターが酸化反応に及ぼす影響について検討した。その結果，
【００６４】
(1) 生ごみの完全酸化分解に必要な酸素供給率は，食物性生ごみの場合100％，動物性生ごみの場合150％であった。
【００６５】
(2) 植物性生ごみは酸化されやすく，種類による酸化分解のしやすさの相違はほとんどみられない。動物性生ごみ(魚を含む)も酸化されるが，植物性生ごみに比べると難分解である。種類による酸化分解のしやすいさに大きな相違はないが，脂肪は肉類（魚を含む）よりTOC分解率が低く，なかでも牛脂は最も酸化されにくい。
【００６６】
(3) すべての試料について，最後まで残存する中間有機生成物は酢酸であった。そこで，次に植物性生ゴミの代表として人参を，そして動物性生ゴミとしては最も分解し難かった牛脂を選択し，酢酸の利用法について検討を行った。
【００６７】
〔実験装置および実験手順〕
実験装置には，ステンレス製のバッチ式小型反応容器（内容積6cm３）を用いた。反応器の加熱は溶融塩恒温槽を用いた。
【００６８】
カルシウム剤を添加するにあたっては，反応前に添加する場合と反応後に添加する場合の2通りについて実験を行った。反応前に添加する場合には，試料と過酸化水素水ならびにカルシウム剤を一緒に反応容器に入れて反応させた。一方，反応後に添加する場合は反応後の液相中にカルシウム剤を添加・反応させた。
【００６９】
〔実験条件〕
実験条件を表6に示す。試料重量は，乾燥重量が0.067ｇとなるようにした。実験は温度400℃，反応時間10秒〜90秒，酸素供給率10〜150％の条件で行った。また，酢酸カルシウムを生成させる実験は，酢酸が多量に得られる反応条件下で行った。
【００７０】
【表６】
0004418854.tif 000007
【００７１】
一方，酢酸除去のための反応条件については，反応温度は人参および牛脂と人参の混合系の場合400℃，420℃とし，牛脂の場合400℃〜450℃とした。反応時間は，牛脂と人参の場合30秒〜10分とし，混合系の場合30秒〜3分とした。酸素供給率は，人参の場合100％とし，牛脂の場合100〜150％とした。また，混合系の場合はその混合比により100％，あるいは110％とした。
【００７２】
〔酢酸を大量に生成させる反応条件〕
〔牛脂の酸化による酢酸の生成〕
反応温度400℃で，酸素供給率を100〜150％の範囲で変化させて酢酸濃度の経時変化を調べた。結果を図16に示す。酢酸濃度が最大になる条件は，反応温度400℃では反応時間30秒，酸素供給率100〜150％であることが分かる。また，酢酸以外の物質については，図17に示すように，酸素供給率が100%においてはC3-C5などの低級脂肪酸やアセトール，ケトン類などの不純物が残存しているが，酸素供給率が150%になるとこれらの不純物はほとんどなくなる。さらに，図18（ａ）に示したように， TOC分解率は酸素供給率が100%のとき低く，150%になると高くなる。
【００７３】
したがって，酢酸濃度が最大になる反応条件は反応温度400℃，反応時間30秒酸素供給率100〜150％であり，高濃度かつ高純度酢酸を得る反応条件は反応温度400℃，反応時間30秒，酸素供給率150％であることが分かった。
【００７４】
〔人参の酸化による酢酸の生成〕
反応温度は400℃，酸素供給率を30〜100％の範囲で変化させ，反応時間を10秒〜90秒の範囲で変化させた。結果を図19に示す。酸素供給率を低下させることにより，多量の酢酸が得られることが分かった。その中でも，反応時間30秒，酸素供給率50％の条件において最も高い酢酸濃度を得ることができた。その他で比較的高い酢酸濃度が得られる条件としては，酸素供給率30〜50％で反応時間30〜90秒の場合，ならびに酸素供給率70％で反応時間30秒の場合であった。
【００７５】
以上の結果から，牛脂と人参のいずれにおいても湿式酸化により比較的高い分解率を得ると同時に酢酸収率も高いことが示された。これは，生ごみからの酢酸の回収・利用法として本方法が高い可能性を有することを示唆する結果である。
【００７６】
〔酢酸カルシウムの生成〕
（１）牛脂の酸化により生成する酢酸を原料とした場合
〔カルシウム源として水酸化カルシウムを用いた場合〕
酢酸と水酸化カルシウムは以下のような反応により酢酸カルシウムを容易に生成することから，まず，カルシウム剤として水酸化カルシウムを用いた。
【００７７】
2CH3COOH+Ca(OH)2→(CH3COO)2Ca+2H2O
【００７８】
この水酸化カルシウムの添加方法については，反応前ならびに反応後の二通りの実験を行った。酢酸の生成反応条件については，前述したように酢酸が比較的高純度かつ高濃度で生成した条件（反応時間30秒，反応温度400℃，酸素供給率150％）とした。図20に，同条件で生成した酢酸に水酸化カルシウムを添加して得られた物質の1H-NMRスペクトルを示す。比較として，酢酸標準試料と酢酸カルシウム標準試料の1H-NMRスペクトルも同図中に示す。水酸化カルシウムを添加しない場合は2.07ppmの位置に酢酸のメチル基のプロトンのシグナルが検出された。一方，水酸化カルシウムを添加した場合，反応前添加および反応後添加の両場合ともに，酢酸のメチル基のプロトンのシグナルは見られず，1.91ppmの位置に酢酸カルシウムのメチル基のプロトンのシグナルが検出された。また，図21に，水酸化カルシウムの添加前後の生成物のGC-MSクロマトグラムを示す。水酸化カルシウムを添加した場合には，添加方法に係わらず，酢酸のピークは大幅に減少している。さらに，図22に，反応後の溶液の水を蒸発させて得られた固形分をXRDにより分析した結果を示す。これにも，水酸化カルシウムの添加方法に係わらず，酢酸カルシウムの1水塩と0.5水塩のピ−クが検出された。
【００７９】
以上の分析結果から，水酸化カルシウムの添加により，反応前に添加する場合および反応後に添加する場合のいずれにおいても，酢酸カルシウムの生成を確認することが明らかとなった。
【００８０】
〔カルシウム剤添加量の影響〕
図23に，酢酸カルシウム濃度とカルシウム添加量との関係を示す。図23(a)に炭酸カルシウムを添加した場合について示す。炭酸カルシウムの添加により，「(1)炭酸カルシウムを酸化分解反応開始前に添加した場合」と，「(2)酸化分解反応終了後室温で添加した場合」とで，酢酸カルシウムの生成に大きな相違がみられる。すなわち，(1)の場合は0.05 Mの添加で最大となりそれ以上添加すると大きく減少するのに対し，(2)の場合は0.05 M以上添加してもほとんど変化がみられない。また，(1)の場合の最大生成量が(2)の場合よりも少ない。
【００８１】
酢酸カルシウムは2CH3COOH+CaCO3→(CH3COO)2Ca+CO2＋H2Oのように生成するので，酢酸と炭酸カルシウムの当量比は2:1である。前述のように，反応時間30秒で，酢酸の最大生成量は0.10M(6000ppm)であるので，炭酸カルシウムの当量は0.05Mであり，この添加量で酢酸カルシウムの生成量が最大となっている。 (2)の場合にこの0.05M以上炭酸カルシウムを添加しても酢酸カルシウム濃度がほぼ一定であることは炭酸カルシウムの当量が0.05Mであることの実験による証明であり，残存した酢酸はほぼ全てが酢酸カルシウムになったことを示している。それに対し(1)の場合に0.05 M以上の添加で収率が低下したことは，炭酸カルシウムが酢酸の生成反応に何らかの影響を及ぼしたことを示唆する。従って，反応前に炭酸カルシウムを添加する場合には，予想される酢酸生成モル数に対してその1/2モル数の炭酸カルシウムを添加すること，一方，反応後に炭酸カルシウムを添加する場合には，生成した酢酸モル数の1/2モル数以上の炭酸カルシウムを添加することでで最大収率の酢酸カルシウムが得られることが明らかとなった。
【００８２】
図23(b)に，水酸化カルシウムを添加した場合の結果を示す。酢酸カルシウムが最大生成量を示す時の添加量及びさらに添加量を増加させたときの酢酸カルシウム生成量の減少挙動において相違がみられている。
【００８３】
以上の結果から，酸化分解反応の前あるいは反応後に水酸化カルシウムあるいは炭酸カルシウムを添加することにより，生成した酢酸はほぼ全てが酢酸カルシウムになるが，反応前に添加する場合には最適添加量が存在することが分かった。具体的には反応前に水酸化カルシウムを添加する場合には予想される酢酸生成モル数に対してその1/2〜1モルの範囲内で水酸化カルシウムを添加すること，一方，反応後に水酸化カルシウムを添加する場合には，生成した酢酸モル数の1/2モル数以上の水酸化カルシウムを添加することでで最大収率の酢酸カルシウムが得られることが明らかとなった。
【００８４】
上述のように，反応前にカルシウムを添加する場合にある一定量以上のカルシウムを添加すると，酢酸カルシウムの生成量が急激に減少した。この理由を調べるために，GC-MSによってその生成物を分析した。図24に，炭酸カルシウムの添加量による生成物のGC-MSクロマトグラムの変化を示す。この結果から，炭酸カルシウムの添加量が0.05M(酢酸カルシウム生成量が最大になる添加量)の時，中間生成物は炭酸カルシウムを添加しない場合とほぼ同様であったが，0.07M以上になると，グリセリンやフェノ-ルなどの，炭酸カルシウムが存在しない場合にはみられなかった化合物が生成していることがわかる。さらに，0.07Mの添加量で，反応時間を10秒に短縮した実験における生成物をみると，油相(ヘキサン相)中に，ナフタレンなどの各種芳香族化合物が検出された。水酸化カルシウムを添加した場合においても図25に示すように同様の結果が得られた。
【００８５】
以上の結果から，ある量以上のカルシウム剤の添加により牛脂の酸化分解反応が抑制され，加水分解反応などの酸化反応以外の反応が顕著になることが分かった。
【００８６】
（２）人参の酸化による酢酸カルシウムの生成
牛脂の場合において，反応前にカルシウム剤を過剰に添加すると，酸化反応以外の反応が顕著になり，酢酸カルシウムの生成量が減少するという結果を得た。そこで本実験ではカルシウム剤を反応後に添加した。
【００８７】
まず，酢酸が最も高い濃度で得られる条件(反応温度400℃，反応時間30秒，酸素供給率50％)下で，カルシウム剤の添加による酢酸カルシウムの生成実験を行った。カルシウム剤の添加前後の生成物の1H−NMRスぺクトルを図26に示す。この結果から，添加するカルシウム剤に関しては水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムともに，1.91ppmの位置に酢酸カルシウムのメチル基のプロトンシグナルが検出された。また，GC-MSにより分析した反応生成物を図27に示す。カルシウム剤を添加した場合においては，添加しない場合において見られる酢酸のピークが検出されないことから，反応により生成した酢酸は全て酢酸カルシウムに転換したものと考えられる。
【００８８】
〔カルシウムの添加による酢酸の除去〕
これまでの検討は酢酸を多量に生成させて酢酸カルシウムとして回収することに関してであったが，生ごみを燃料として熱エネルギ−に変換・利用することを目的とする場合には完全酸化分解が望ましい。しかし，中間生成物である酢酸は難分解であり，完全酸化分解には過剰の酸素を必要とするため，工業的にはある程度の有機物が残存することになる。そこで，酢酸濃度と回収率(あるいは除去率)の関係，酢酸の完全除去条件および酢酸以外の残存有機物と排水基準等について検討した。
【００８９】
〔残存酢酸濃度とカルシウム添加濃度が酢酸除去率に及ぼす影響〕
〔牛脂を用いた実験〕
最大酢酸濃度が得られる反応条件である反応温度400℃，反応時間30秒，酸素供給率150％の場合において酢酸の除去状况について調べた。この結果を表6（ｂ）に示す。これから，水酸化カルシウムならびに炭酸カルシウムの添加のいずれの場合においても,生成する酢酸に対して当量のカルシウム剤を添加することにより，残存酢酸濃度は6000ppmから150ppmまで大幅に減少し，この結果98％の酢酸除去率が得られることが分かった。さらに，カルシウム剤を過剰に添加すると酢酸を完全に検出限界以下に除去できることが分かった。
【００９０】
〔人参を用いた実験〕
牛脂を用いた場合の実験結果を踏まえ，残存酢酸濃度ならびにカルシウム剤の添加濃度（当量および過剰）を変化させた。その結果を表7に示す。まず，酢酸に対して当量のカルシウム剤を添加した場合についてみると，3900ppm以上と比較的高い酢酸濃度の場合には150ppmまで大幅に減少し，約97％の酢酸除去率が得られた。一方3000ppm以下の低い酢酸濃度の場合においては酢酸の除去率は残存酢酸濃度の減少とともに低下し，酢酸濃度が600ppmまで減少すると，残存酢酸の除去は20％にまで減少してしまった。しかし，カルシウム剤を過剰に添加することにより酢酸濃度に関係なくほぼ完全に除去された。
【００９１】
【表７】
0004418854.tif 000008
【００９２】
〔牛脂と人参の混合系を用いた実験〕
表8に，反応温度420℃の場合，各条件下でカルシウム剤の添加による酢酸の変化を示す。牛脂と人参の場合と同様に，酢酸濃度が高い場合はカルシウム剤を当量添加することにより97−98％と高い除去率が得られた。酢酸濃度が低い場合は当量の添加濃度では酢酸の除去率は低い。しかし，残存酢酸濃度に関係なく，カルシウム剤を過剰に添加することにより，残存した酢酸はほぼ完全に除去されることが分かった。
【００９３】
【表８】
0004418854.tif 000009
【００９４】
以上の結果から，牛脂，人参および牛脂と人参の混合系のいずれにおいてもカルシウム剤の添加により酢酸を完全に除去できることが分かった。
図28に，牛脂の場合について，反応温度450℃，酸素供給率120％および150％における反応後の液相中に残存する酢酸以外のTOC濃度の経時変化を示す。酸素供給率150％の場合では3分以後，酢酸以外の残存TOC濃度がほぼ０になった。この結果から，生ごみの中でも最も難分解な牛脂においても，450℃，酸素供給率150％の条件下で約3分反応させれば排水中の残存TOCをほぼ0にすることが可能であることが分かった。
以上の結果から，牛脂の場合には，排水中のTOC濃度をほぼ0にすることが可能となることが分かった。
【００９５】
人参の場合について，酸素供給率100％，420℃の条件下で，酢酸を除いた残存TOC濃度の経時変化を図29に示す。この結果から，反応時間の増加とともに，残存TOC濃度は急速に減少し，反応時間が3分では，約100ppmであり，これは排水基準以下の数値である。
【００９６】
牛脂と人参混合系の場合については，混合系における酸化分解反応性はそれぞれを単独に処理したときと大きな相違はないことから，排水中のTOC濃度は排水基準以下になる。
【００９７】
本発明は厨芥類以外にも，籾殻の処理にも適応可能である。実験結果を図30に示す。反応温度400℃，酸素供給率100%の条件では，酸素供給率50%と比較して酢酸が選択的に生成可能であることがわかる。更には，例えば道路脇の雑草などを原料としても酢酸を生成可能であり，その酢酸を原料として酢酸カルシウムを製造し，道路の融雪剤として利用することも可能である。さらには様々な有機物が処理可能と考えられる。
【００９８】
これまでは，主に超臨界水湿式酸化法による厨芥類の処理について記載したが，（亜臨界水）湿式酸化法によっても，酢酸が生成可能であることを以下に示す。試料には前記記載と同様の籾殻を使用した。実験条件は反応温度350℃，酸素供給率110%とした。結果を図31に示す。超臨界水湿式酸化法と同様に酢酸が最も多く生成していることがわかる。但し，その他の成分は超臨界水湿式酸化条件よりも多く生成しており，更なる処理が必要な場合も考えられる。しかし，酢酸以外の生成物であるシュウ酸やギ酸などもカルシウムの添加によりカルシウム化合物となって排水中から除去できるために，排水中の残存TOC濃度を低下させることが可能である。
【００９９】
また，生成した酢酸から酢酸カルシウムなどの酢酸化合物を生成する方法としては，カルシウム化合物以外にも，酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物の利用も可能である。結果を図32に示す。マグネシウム化合物の添加量と共に酢酸が酢酸マグネシウム化合物として回収されていることを示しており，マグネシウム化合物であってもカルシウム化合物と同様に酢酸を酢酸化合物として回収可能であることがわかる。酢酸マグネシウムは，酢酸カルシウムと同様に，道路などの融雪剤として利用することができる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明に係る有機廃棄物の処理方法では，過剰な酸素供給，高温度の過酷な反応条件，反応時間の延長が必要となり，生ごみなどをはじめとする有機廃棄物を短時間でほぼ完全に分解するともに，中間生成物の酢酸から有価資源の酢酸カルシウムを得ることができる。処理の際，カルシウム塩として蠣殻やホタテ等の貝殻廃棄物を使用した場合には，有機廃棄物の処理と同時に貝殻廃棄物の処理も可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において実験に用いた小型反応容器の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例において実験に用いた加熱炉の正面図である。
【図３】図１の小型反応容器および図２の加熱炉を用いた実験手順を示すフローチャートである。
【図４】ＴＯＣ分解率に及ぼす反応温度の影響（人参の場合）を示すグラフである。
【図５】ＴＯＣ分解率に及ぼす反応時間の影響（人参の場合）を示すグラフである。
【図６】（ａ）ＴＯＣ分解率に及ぼす酸素供給率の影響（人参の場合）を示すグラフ，（ｂ）ガス組成に及ぼす酸素供給率の影響（人参の場合）を示すグラフである。
【図７】（ａ）ＴＯＣ分解率に及ぼす酸素供給率の影響（牛脂の場合）を示すグラフ，（ｂ）ガス組成に及ぼす酸素供給率の影響（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図８】（ａ）ＴＯＣ分解率に及ぼす反応温度の影響（牛脂の場合）を示すグラフ，（ｂ）ガス組成に及ぼす反応温度の影響（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図９】ＴＯＣ分解率に及ぼす反応時間の影響（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図１０】ＴＯＣ分解率に及ぼす反応温度と酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１１】魚類生ごみのＴＯＣ分解率に及ぼす酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１２】ガス組成に及ぼす魚の種類および酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１３】ＴＯＣ分解率に及ぼす反応温度の影響（トロの場合）を示すグラフである。
【図１４】魚骨のＴＯＣ分解率に及ぼす酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１５】魚身，骨および背骨の酸化分解反応後のガス組成を示すグラフである。
【図１６】酸素供給率を変化させた場合の酢酸濃度に及ぼす反応時間の影響（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図１７】酸素供給率１００％と１５０％の場合における牛脂の酸化中間生成物のＧＣ−ＭＳクロマトグラムである。
【図１８】牛脂のＴＯＣ分解率に及ぼす酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図１９】酢酸濃度に及ぼす反応時間と酸素供給率の影響（人参の場合）を示すグラフである。
【図２０】生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図２１】水酸化カルシウムを添加した場合と添加しない場合における生成物のＧＣ−ＭＳクロマトグラムの比較（牛脂の場合）のグラフである。
【図２２】Ｃａ（ＯＨ）2 を添加した場合，水を蒸発して得られた固体のＸ線回折線図（牛脂の場合）である。
【図２３】（ａ）酢酸カルシウムの生成量に及ぼす炭酸カルシウム添加濃度の影響（牛脂の場合）を示すグラフ，（ｂ）酢酸カルシウムの生成量に及ぼす水酸化カルシウム添加濃度の影響（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図２４】酸化分解反応前に炭酸カルシウムを添加した場合における生成物のＧＣ−ＭＳクロマトグラム（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図２５】酸化分解反応前に水酸化カルシウムを添加した場合における生成物のＧＣ−ＭＳクロマトグラム（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図２６】カルシウム剤の添加前後における水相中の生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（人参の場合）を示すグラフである。
【図２７】水酸化カルシウムの添加前後でのＧＣ−ＭＳクロマトグラム（人参の場合）を示すグラフである。
【図２８】反応時間による酢酸以外の残存ＴＯＣ濃度の変化（牛脂の場合）を示すグラフである。
【図２９】酢酸以外の残存ＴＯＣと反応時間との関係（人参の場合）を示すグラフである。
【図３０】酢酸濃度および酢酸純度に及ぼす反応時間と酸素供給率の影響を示すグラフである。
【図３１】各種有機酸濃度に及ぼす反応時間の影響を示すグラフである。
【図３２】酢酸から酢酸カルシウム／マグネシウムへの転化率に及ぼすＣａＣＯ3 ，ＭｇＣＯ3 ／ＭｇＯ添加の影響を示すグラフである。
【符号の説明】
１  小型反応容器
２  反応室
３  内張り
４  加熱炉
５  高圧バルブ
６  ガス取出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004418854.tif 000012
【図４】
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【図５】
0004418854.tif 000014
【図６】
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【図７】
0004418854.tif 000016
【図８】
0004418854.tif 000017
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
0004418854.tif 000020
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0004418854.tif 000024
【図１６】
0004418854.tif 000025
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
0004418854.tif 000039
【図３１】
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【図３２】
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