(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルセルロース（Ａ）と、該アセチルセルロース（Ａ）１００重量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）を０．１から１５０重量部までの間で配合し均一分散させた後、６０℃から１００℃の温度で、且つ、４時間から７日の範囲内で加熱処理して、アセチル基を部分的にまたは完全に脱離させるとともに、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合させることを特徴とする有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料の製造方法。
【請求項２】
アルコキシシラン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表わされる化合物である請求項１に記載の難燃性セルロース材料の製造方法。
0004401598.tif 000006
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フェニル基、フェニルエチル基または３−アミノプロピル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１個はアルコキシ基である。）
【請求項３】
アセチルセルロース（Ａ）が、アセチル化度（セルロース中の水酸基がアセチル化されているモル％）２０〜５０モル％のアセチルセルロースである請求項１または２に記載の難燃性セルロース材料の製造方法。
【請求項４】
アセチルセルロース（Ａ）が、数平均分子量が１０，０００以上のアセチルセルロースである請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性セルロース材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性セルロース材料の製造方法及び難燃性セルロース材料に関し、さらに詳しくは有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料の製造方法及びその方法で得られた難燃性セルロース材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の石油化学から人工的に合成される高分子材料は、その優れた材料物性に基づき、様々な恩恵を人間社会に与えてきたが、その一方でごみ処理に対する問題、焼却廃棄の際のダイオキシン問題、環境ホルモン問題など、様々な問題が指摘されてきている。その一方で自然から得られるセルロースなどのバイオマスは環境負荷がないため、その価値が見直されているものの、物性面から現在利用されている合成高分子と置きかえることは不可能であるのが現状である。安全、環境および資源の有効活用の視点から、バイオマスの特性改善、特に難燃性の付与は現在の高分子材料にとって必要不可欠な条件の一つであり、大変意義のある技術となっている。また、セルロースなどのバイオマスに難燃性を付与する技術は従来から多く報告があるものの、その難燃化の手法は、ハロゲンやリンを含む有機塩などをセルロースなどに添加する方法であり、環境に対する悪影響が大きいことが問題であった。
【０００３】
近年では環境に配慮して、ハロゲンはもとより、リンやアンチモンなどを含まない新しい難燃材料の開発も報告されている。例えば、トリアジンを難燃剤とするもの（特開平８−２３１５１７号公報）やタルクとメラミンなどを難燃剤とするものがある。また、芳香族系高分子中に、有機基を有する珪酸化合物を分散させ、ゾル−ゲル法により芳香族系高分子中において有機基が離脱した珪酸化合物を生成させて、有機無機ハイブリッド材料として上記高分子を難燃化する報告もされている（特開平１０−８０６０号公報）。
【０００４】
珪酸化合物を用いるゾル−ゲル法では、珪酸化合物分子を高分子材料中に均一分散させる際に、出発物質としてアルコキシシランが用いられている。アルコキシシラン化合物は酸性条件下で加水分解され、シラノール化合物が生成する（後述の式２〜５参照）。アルコキシシラン化合物はアルカリ条件下でも加水分解するが、反応速度や高分子材料との分散状態における均一性および高分子材料の安定性から、酸性条件を用いるのが普通である。この際、アルコキシシラン化合物は、そのアルコキシ基のある数だけ加水分解を受け、アルコキシ基が水酸基になる。そしてこのシラノール化合物は続いて脱水重合を始め、最終的にシロキサン結合からなるポリシロキサン化合物を形成する。すなわち、モノマーであるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基が２個であると直鎖状に、３個であると架橋構造に、そして４個であるとさらに高次な架橋構造にシロキサン結合が形成される。アルコキシ基が２個のときの例を後述の式６に示す。また、アルコキシ基が一個の場合では、ポリシロキサン化合物は形成されないが、ポリシロキサン化合物の重合度を制御する際のクエンチャーとして利用することができる。
【０００５】
ゾル−ゲル法により、有機無機ハイブリッド材料を得るためには、高分子材料と珪酸化合物の均一分散性が問題となる。有機無機の各成分が相互に均一分散しないと両成分の相分離が起こり、結果的に均一な物性の材料を得ることができない。高分子材料と珪酸化合物とを相互に均一分散させるために、例えば、高分子材料に含まれている構造と同一の構造を珪酸化合物に導入することで、均一なハイブリッド材料を得た報告がある。具体的には芳香環を有する高分子材料と、フェニル基を有する珪酸化合物を用いて、π−πスタッキングにより均一分散させる方法が報告されている（R.Tamaki,et,al.,Chem.Commun.,1131(1998)）。また、側鎖に水素結合受容基を有する高分子材料で、珪酸化合物のシラノール基との分子間水素結合を利用して珪酸化合物を均一分散させる方法（Y.Chujo.et,al.,,Polym.Prep.,Jpn.,43(6),1962(1994)）、さらには高分子材料と珪酸化合物のイオン間相互作用を利用して両成分を均一分散させる方法などが報告されている（R.Tamaki,et,al.,Polym.Prep.,Jpn.,47(14),4227(1998)）。
【０００６】
一般的にゾル−ゲル法では、セルロースのような水酸基を多く有する糖類は、水素結合性が強く分子間で多数の水素結合が形成されるため、自己集積性が強いゆえに分子同士が会合して、配合しようとする珪酸化合物と相分離してしまうため、両成分の均一分散は不可能とされている（化学総説“無機有機ナノ複合体”、42、p79(1999)）。この問題をクリアするためには高分子材料が有する水酸基を置換して、それらの水素結合能を抑制する必要がある。
【０００７】
近年この問題を解決した例として、ポリビニルアルコールと珪酸化合物によるハイブリッド材料の報告されている（R.Tamaki,et,al.,Appl.Organomet.Chem.,12,1(1998)）。すなわち、ポリ酢酸ビニルの鹸化物（ポリビニルアルコール）のアセチル基の量を調整して水素結合能を抑制した部分鹸化ポリビニルアルコールの状態で珪酸化合物と均一分散させ、この均一分散状態のまま部分鹸化ポリビニルアルコール脱アセチル化することで、ポリビニルアルコールと珪酸化合物とによるハイブリッド材料を製造している。
【０００８】
また、セルロースのような多糖類の他の例では、甲殻類由来のバイオマスであるキトサン（キチンの脱アセチル化物）を用いて、キトサンのアミノ基を先ずフタルイミド化し、次いで残りの水酸基をウレタン化することで、キトサンの水素結合性を抑制し、該キトサン誘導体を用いて珪酸化合物とのハイブリッド体を製造している（R.Tamaki,et,al.,Composite Interfaces,6(3),259(1999)）。しかしセルロースやキトサンなど、無置換の多糖類からなるハイブリッド材料の製造報告はされていない。置換されてない多糖類が有する水酸基には、燃焼時に水分子を放出し、燃焼温度を吸熱させ、燃焼を阻害する効果がある。そのため水酸基を他の有機基（ウレタン基やアセチル基など）で置換してしまうと、材料自身の難燃性が低下してしまうという問題が生じることになる。
【０００９】
0004401598.tif 000002
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように高分子材料の難燃化には様々の手法が用いられているが、ハロゲン系、リン系あるいはアンチモン系など、いずれも環境に悪影響の大きな難燃材料が用いられているのが現状である。従って本発明の目的は、最も多く存在するバイオマスであるセルロースに、環境負荷がなくかつ優れた難燃性を付与する難燃性セルロース材料の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、アセチルセルロース（Ａ）（以下高分子材料という場合がある）と、該アセチルセルロース（Ａ）１００重量部に対しアルコキシシラン化合物（Ｂ）（以下珪酸化合物という場合がある）を０．１から１５０重量部までの間で配合し均一分散させた後、６０℃から１００℃の温度で、且つ、４時間から７日の範囲内で加熱処理して、アセチル基を部分的にまたは完全に脱離させるとともに、アルコキシシラン化合物を加水分解および縮合させることを特徴とする有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明に係るセルロースに対する難燃性付与技術は、ゾル−ゲル法による有機無機ハイブリッド化技術で得られるものである。高分子材料にはアセチルセルロースを、そして無機成分には珪酸化合物を用いる。これら２成分を分子レベルで相互に均一分散させ、その後アセチル基を脱離して、環境に悪影響を及ぼすことのない難燃性セルロース材料を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用するアセチルセルロース（Ａ）は、セルロースを従来公知の方法でアセチル化したものであり、そのアセチル化度（セルロース中の水酸基がアセチル化されているモル％）は２０〜５０モル％であることが好ましい。アセチル化度が２０モル％未満であるアセチルセルロースは、本発明の方法で使用する溶剤に対する溶解性が不充分で、珪酸化合物に分子レベルでの均一混合が十分ではない。一方、アセチル化度が５０モル％を越えると、セルロース自身の難燃性が低下するなどの点で好ましくない。
【００１４】
また、上記アセチルセルロース（Ａ）は、その数平均分子量が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは分子量１０，０００〜１００，０００の範囲である。分子量が１０，０００未満であると、得られるハイブリッド材料の物理的強度などの物性が不満である。一方、あまりに分子量が高すぎると、アセチルセルロース（Ａ）と後述のアルコキシシラン化合物（Ｂ）との均一混合性が不充分となる。
【００１５】
本発明においてアセチルセルロース（Ａ）の原料として使用するセルロースは、各種製紙用パルプでもよいが、リサイクルという観点からは、新聞、雑誌、その他の古紙類、ダンボール、チラシ、プリンター用紙などを利用することが好ましい。
【００１６】
本発明で使用するアルコキシシラン化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
0004401598.tif 000003
（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はメチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、フェニル基、フェニルエチル基または３−アミノプロピル基を表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１個はアルコキシ基である。）
具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの化合物は２種類以上の併用も可能である。
【００１７】
本発明の方法では、前記アセチルセルロース（Ａ）と上記アルコキシシラン化合物（Ｂ）とを混合するが、該混合は、上記両性分がともに溶解する溶剤中において行なうことが好ましく、このような溶剤を用いて十分に混合撹拌することにより、上記２成分を分子レベルにおいて均一に混合することができる。好ましい溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、アセトン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００１８】
前記アセチルセルロース（Ａ）と前記アルコキシシラン化合物（Ｂ）との混合比率は、前者１００重量部に対し後者を０．１から１５０重量部の範囲とする。より好ましくは前者１００重量部に対し後者が１０〜１００重量部の範囲である。アルコキシシラン化合物（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、得られるハイブリッド材料に十分な難燃性を付与することができない。一方、１５０重量部を越えると、得られるハイブリッド材料の無機性が高くなりすぎて成形などが困難になるとともに、ハイブリッド材料の物理的強度などの物性低下が著しくなる。これらの混合物の溶剤中の濃度は、両者が均一混合される限り特に限定されないが、一般的には、固形分として１０〜５０重量％程度である。
【００１９】
以上のように溶剤中で十分に均一混合された前記混合物中のアセチルセルロースのアセチル基を部分的または完全に脱アセチル化し、同時にまたは続けてアルコキシシラン化合物を加水分解および縮合させ、脱溶剤することによって本発明の有機無機ハイブリッド難燃性セルロース材料が得られる。脱アセチル化および加水分解・縮合反応は、酸を触媒として行なうが、加水分解に必要な水分は別途加えてもよいが、酸の水溶液を使用することにより、該水溶液中の水分を加水分解用の水分として利用することができる。水分の量はアルコキシシラン化合物中のアルコキシ基と当量が最低限であるが、通常は大過剰に使用しても問題はない。
【００２０】
上記反応の反応条件は、使用するアセチルセルロースの量、そのアセチル化度、アルコキシアルコキシシラン化合物の種類および量によって一概には決められないが、一般的にいえば、６０℃から１００℃の温度で、４時間から７日間程度加熱処理することが好ましい。この反応時間を制御することで脱アセチル化度を制御し、得られるハイブリッド材料の溶剤への溶解性や熱可塑性が付与され、ハイブリッド材料の成形加工が可能となる。また、上記反応物を適当な型に注入し、加熱または放置により脱溶剤を行なって注形ハイブリッド材料を得ることもできる。また、上記乾燥工程を窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行なえば、無色透明若しくは白色の本発明のハイブリッド材料を得ることができる。
なお、上記において脱アセチル化は完全に行なってもよいし、部分的に行なってもよい。脱アセチル化を部分的に行なって、得られるハイブリット材料に、可塑性を残すためには、脱アセチル化は、アセチルセルロースのアセチル化度が  ５〜３０モル％になるようにするのが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例によって説明する。また、下記式（７）は、アセチルセルロースがシラノール化合物と水素結合を形成し分散しているときのモデルである。カルボニル基の赤外吸収スペクトルは水素結合の形成により影響を受け、水素結合が形成されるとカルボニルの振動ピークは低波数側にシフトすることが知られている。その様子を図１に示す。図１は、実施例１における実験条件を基に、有機成分／無機成分配合比を重量比で１００／０から４０／６０まで変化させたときのアセチルセルロースのカルボニル振動吸収スペクトルのピークシフトを表している。図から、使用するテトラメトキシシランの量が増加するに従い、カルボニルのピークが低波数側に移動しており、分子レベルで両成分が均一分散していることが示唆された。また、図２は、アセチル基の加水分解における脱アセチル化の様子を時間別に表したＩＲチャートである。反応時間の増加に伴い、カルボニルのピークが減少し、加水分解により脱アセチル化が進行していることが分かる。
【００２２】
0004401598.tif 000004
【００２３】
実施例で得られたハイブリッド材料の難燃性の評価はＵＬ−９４Ｖに準じた試験法により、試験片が何秒間で完全に燃え尽きるか、また、接炎後の試料が発炎物質を滴下させて、標識用の面を着火させたかどうか（ドリップ）で、難燃効果の有無を判断した。試料の大きさは長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍで作成し、難燃性を評価する際の試験片とした。また、有機成分と無機成分の分散度は、光学顕微鏡を用いて試験片の透明性、表面均一性から判断して評価した。
【００２４】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇを溶剤であるテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを５ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸２ｍｇを滴下した。この反応溶液を７日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温で窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例２＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを１０ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸４ｍｇを滴下した。この反応溶液を７日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温で窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを２０ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸８ｍｇを滴下した。この反応溶液を７日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを５ｇとメチルテトラメトキシシランを５ｇとを加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸４ｍｇを滴下した。この反応溶液を５日間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、本発明の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、比較例のアセチルセルロース材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、アセチルセルロース（アセチル化度３９．８モル％、数平均分子量３０，０００（ＧＰＣ）、Aldrich社製）２０ｇをテトラヒドロフラン１２７．２ｍｌ中で、６０℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを５ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸２ｍｇを滴下した。この反応溶液を３０分間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した後、１日真空乾燥して、比較例の有機無機ハイブリッド材料を得た。分散性と難燃性の試験結果を表１に示す。
【００３０】
＜比較例３＞
窒素雰囲気下、セルロース（Aldrich社製）１ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３６ｇ、ＬｉＣｌ  ３．０ｇからなる溶剤中で、１００℃で溶解させた。これにテトラメトキシシランを０．２５ｇ加え、３０分間攪拌した後、０．１Ｎの塩酸０．１ｍｇを滴下した。この反応溶液を３０分間攪拌した後、室温まで冷却し脱泡した。この反応液を型に入れ、室温窒素雰囲気下にて２日間自然乾燥した。しかし、有機成分と無機成分との不均一分散が起こり、成形体を得ることができなかった。
【００３１】
0004401598.tif 000005
【００３２】
【発明の効果】
表１の結果から本発明による製造方法で、珪酸化合物により難燃性が付与された、環境に悪影響を及ぼすことのない難燃性セルロース材料を提供することができる。
また、本発明で使用する高分子材料として、バイオマスで最も多く存在するセルロースを利用している。そのため、材料が安定的に安価に、さらには古紙などの廃棄物からも材料供給が可能であることから材料の安定供給、リサイクル・リユースに優れている。また、無機成分に珪酸化合物を用いて難燃性を付与しているため、ハロゲンはもとより、リンやアンチモンなどからなる難燃剤を含まないことから環境保護の面からも優れた難燃性材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコキシシラン添加によるカルボニル基のピークシフトを示す図（横軸はアセチルセルロース／テトラメトキシシラン重量比を表す）。
【図２】アセチルセルロースの加水分解時間によるカルボニルピークの減少を示す図。
【図１】
0004401598.tif 000007
【図２】
0004401598.tif 000008