(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に
ａ１）３〜１５重量％の式（１）
【化１】
0004514013.tif 000013
（式中、ｎは２〜９の整数である。）
で表される繰り返し構造単位または
ａ２）３〜１５重量％の、式（１）の繰り返した構造単位と式（２）
【化２】
0004514013.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはい    ずれも炭素原子数１〜３０の直鎖状のまたは分岐したアルキルまたはアルケニル基で    ある。）
で表される繰り返し構造単位との混合物、および
ｂ）  ８４．５〜９６．５重量％の式（３）
【化３】
0004514013.tif 000015
（式中、Ｒ3 は水素原子、メチルまたはエチルであり、Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキレ    ンであり、そしてＸはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンで    ある。）
で表される繰り返し構造単位および
ｃ）  ０．２〜３重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーから  生じる架橋構造
より成る少なくとも１種類のコポリマーを含有し、但し上記コポリマーの内、ａ１）で表される繰り返し構造単位の内のビニルピロリドンの構造単位とｂ）で表される繰り返し構造単位の内の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はその塩の構造単位とのモル比が１：９〜９：１である場合のコポリマーが除かれていることを特徴とする、界面活性剤不含の、酸性染毛料を除くエマルジョンの状態の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項２】
コポリマーが構造単位ａ２）を含有する請求項１に記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項３】
式（１）の構造単位がＮ−ビニルピロリドンから誘導される請求項１または２に記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項４】
構造単位ｂ）中のＸがＮＨ4 + である請求項１〜３のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項５】
構造単位ｃ）がアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−トリメタクリレートから誘導される請求項１〜４のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項６】
完成の剤を基準として０．０１〜１０重量％のコポリマーを含有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項７】
油物質、有機溶剤、カチオン性ポリマー、シリコーン化合物、造膜剤、過脂剤、加湿剤、安定剤、生理活性成分、グリセロール、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、溶剤、ヒドロトロピー剤、乳白剤、増粘剤、分散剤、蛋白誘導体、コラーゲン加水分解物、ポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、脱臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素、担体物質、酸化防止剤、紫外線保護フィルター、顔料および金属酸化物、抗菌作用を示す剤および／または酸性活性成分を含有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項８】
２〜９５重量％の油物質を含有する請求項１〜７のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項９】
５〜７０重量％の有機溶剤を含有する請求項１〜８のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項１０】
２〜１２のｐＨを有する請求項１〜９のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項１１】
６．５より小さいｐＨを有する請求項１０に記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項１２】
ナイトクリーム、手入れクリーム、栄養クリーム、クレンジングミルク、スキンミルク、サンスクリーンローション、日焼け止めクリーム、ボディーローションまたは軟膏の状態である請求項１〜１２のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【請求項１３】
肌、頭皮、毛髪、爪または粘膜をクレンシング、ケアーまたは治療するための組成物の状態の請求項１〜１２のいずれか一つに記載の化粧料、皮膚用剤または薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルアミドアルキルスルホン酸および環状Ｎ−ビニルカルボキサミド類および／または線状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類をベースとする架橋した水溶性または水膨潤性コポリマーを含有する界面活性剤不含の化粧料、薬剤および皮膚用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧用スキンケア組成物は第一に環境の影響（例えばダスト、化学品、微生物）に対しておよび内性物質（例えば水、天然脂肪、電解質）に対してバリアーとして肌の自然な機能を強化しまたは回復させる役割を有している。
【０００３】
スキンケアの他の目的は毎日の洗濯によって生じる肌からの皮脂および水分の損失を相殺することである。
【０００４】
肌のための医薬製剤は一般に有効濃度で１種類以上の医薬を含有している。
【０００５】
現在使用される化粧料または皮膚用剤は大抵は油／水型エマルジョンまたは水／油型エマルジョンの状態である。
【０００６】
水／油型エマルジョンは連続する油相を含有しており、経表皮水損失を防ぎそして外的攻撃に対して肌を保護する脂肪状膜を肌の表面に形成する。かゝるエマルジョンは肌の保護におよび乾燥肌の治療に特に適している。
【０００７】
これに対して、油／水型エマルジョンは塗布した時に、柔らかく、決して脂ぎっていない快い感覚を肌に与える。
【０００８】
これらエマルジョンは油／水（Ｏ／Ｗ）型または水／油（Ｗ／Ｏ）型の乳化用界面活性剤を入れることによって一般に安定化される。
【０００９】
しかしながらエマルジョンの最適な安定を達成するためには、かゝる界面活性剤を多くの場合、エマルジョンの総重量を基準として１０重量％までの量で添加しなければならない。界面活性剤を含まないエマルジョンは一般に油成分の安定性が不十分であり、このことが油相の凝結および分離をもたらす。
【００１０】
界面活性剤を使用することの欠点は、界面活性剤が肌、目および頭皮を刺激し得ることまたはアレルギー反応の引き金にさえなり得ることである。例えば、ある種の界面活性剤は日光に曝すのと同時に光線皮膚炎の引き金になり得ることは公知である。別の欠点は高い界面活性剤濃度が組成物のきめの粗さ、ねばつきまたは粘りの感触をもたらし得るかまたは組成物を明らかに緊密な状態としかつ重くすることである。更に界面活性剤は油の極性に依存して選択しなければならない。このことは製剤の種類を制限する。
【００１１】
それ故にエマルジョンのユーザーは、エマルジョンの相容性を改善しそしてその化粧料的性質を最適にするために、界面活性剤含有量を減少させる努力を鋭意尽くしてきた。
【００１２】
近年では、界面活性剤低含有量または不含有のエマルジョンの製剤を可能とするポリマーが市場に提供されて来た（国際特許出願公開第９６／３７１８０号明細書および米国特許第５，７３６，１２５号明細書）。これらのポリマーは、増粘性と乳化／分散性の両方を示す慣用のポリ（メタ）アクリレート類の疎水性変性物である。市販品の例には(R) Ｐｅｍｕｌｅｎ  ＴＲ−１およびＴＲ−２（製造元：ＢＦ−Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）および(R) Ａｃｕｌｙｎ  ２２および(R) Ａｃｕｌｙｎ  ２８（製造元：Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）がある。
【００１３】
この方法で疎水性変成されたポリマーは（メタ）アクリル酸をベースとして構成されているために、後でポリ（メタ）アクリレート類の欠点を有する。ポリ（メタ）アクリル酸をベースとする増粘剤の明らかな欠点は増粘性能がｐＨに著しく依存していることである。それ故に製剤のｐＨを６．０以上に調整しそしてポリ（メタ）アクリル酸を中和した状態で存在させる場合にだけ、適切な粘度が達成される。
【００１４】
ドイツ特許出願公開第第４４２５２６８号明細書には増粘剤としてアクリル酸ポリマーを含有するが同様に酸性製剤には適していない乳化剤不含の微細分散の油／水型調製物が開示されている。
【００１５】
【発明の構成】
驚くべきことに本発明者は、アクリルアミドアルキルスルホン酸および環状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類および／または環状Ｎ−ビニルカルボキシアミド類をベースとする架橋したコポリマーが界面活性剤不含の化粧料、皮膚用剤および薬剤において増粘剤、安定剤、分散剤および潤滑剤として非常に適していることを見出した。
【００１６】
有利なことにこのコポリマーは広いｐＨ範囲にわたって、即ち酸性ｐＨでも非常に良好な増粘特性を発揮する。
【００１７】
従って本発明は、実質的に
ａ１）１〜５０重量％の式（１）
【００１８】
【化４】
0004514013.tif 000002
（式中、ｎは２〜９の整数である。）
で表される繰り返し構造単位または
ａ２）１〜５０重量％の、式（１）の繰り返した構造単位と式（２）
【００１９】
【化５】
0004514013.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子またはいずれも炭素原子数１〜３０の直鎖状のまたは分岐したアルキルまたはアルケニル基である。）
で表される繰り返し構造単位との混合物、および
ｂ）  ４９．９９〜９８．９９重量％の式（３）
【００２０】
【化６】
0004514013.tif 000004
（式中、Ｒ3 は水素原子、メチルまたはエチルであり、Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ8 ）−アルキレンであり、ｎは２〜９の整数でありそしてＸはアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンである。）
で表される繰り返し構造単位および
ｃ）  ０．０１〜８重量％の、少なくとも２つのオレフィン性二重結合を持つモノマーから生じる架橋構造
より成る少なくとも１種類のコポリマーを含有することを特徴とする、界面活性剤不含の化粧料、皮膚用剤および薬剤を提供する。
【００２１】
構造単位ａ２）に関する混合比は如何なる所望の制限内でも変えることができる。
【００２２】
有利なコポリマーは、２〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の構造単位ａ１）またはａ２）、好ましくは構造単位ａ２）、６９．５〜９７．５重量％、好ましくは８４．５〜９６．５重量％の構造単位ｂ）および０．０１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％の構造単位ｃ）よりなる。
【００２３】
式（１）に従う特に有利な構造単位はＮ−ビニルピロリドンから誘導される。
【００２４】
式（３）に従う適する構造単位は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアンモニウム塩、特に有利にはＮＨ4 + 塩である。
【００２５】
架橋構造単位ｃ）はアリルアクリレートまたはメタクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレート、トリメチロールプロパン−メタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、または多官能性アルコールの他のアリルまたはビニルエーテル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。特にアリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび／またはトリメチロールプロパン−メタクリレートが有利である。
【００２６】
架橋構造は式（４）
【００２７】
【化７】
0004514013.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチルまたはエチル基である。）
で表されるモノマーから誘導されるのが特に有利である。
【００２８】
コポリマーは好ましくは水溶性または水膨潤性コポリマーである。
【００２９】
コポリマーは遊離ラジカル共重合、特に沈殿重合、なかでも第三ブタノール中でのそれによって製造するのが有利である。式（１）、（２）および（３）に相応するモノマーをプロトン性溶剤に溶解または分散し、次いで１種類以上の架橋剤ｃ）をこの溶液または分散液に添加しそして重合を公知の様に遊離基形成性化合物の添加によって開始するのが有利である。
【００３０】
重合反応は水溶性アルコールまたは炭素原子数１〜６の２種類以上のアルコールの混合物、有利には第三ブタノール中で実施するのが好ましい。アルコールまたはアルコール混合物の水含有量は１０重量％を超えるべきでない。何故ならばそうしないと重合の過程で凝集が発生し得るからである。溶剤の種類および量は、式（３）に相当するアクリルアミドアルキルスルホン酸の塩、特に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がその中に充分に溶解または分散する様に選択するべきである。充分な溶解または分散は、攪拌機のスイッチを切った時に溶液または分散物に固体物質が沈殿しないことを意味する。反応の過程で生じるポリマーは反対に選択された溶剤または溶剤混合物に主として不溶であるべきである。“主として不溶性である”とは、ここでは、重合の過程で容易に攪拌できそして凝集物も凝固物も生じないどろどろのポリマーペースト状物が生じることを意味する。吸引濾過でこのペースト状物を濾過することによって濾液は最高で５重量％の固形分含有量しか有しているべきでない。コポリマーが選択された溶剤または溶剤混合物に相当量溶解する場合には、凝集がポリマーペースト状物を乾燥する間に発生してもよい。
【００３１】
重合反応自体は遊離基形成性化合物、例えばアゾ系開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物（例えばジラウリルペルオキシド）または過硫酸塩によって公知の方法で２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲内の温度で開始されそして３０分〜数時間のにわたって続ける。
【００３２】
コポリマーの総合的性質はモノマーのおよび架橋剤の上記混合比を変えることによって変更することができる。それ故に例えばアクリルアミドスルホン酸のアンモニウム塩の組み入れ量の増加がポリマーの増粘作用を改善することができる。それと対照すると、多い環状Ｎ−ビニルカルボキシアミドを組み入れると、ポリマーの電解質相容性および非水性系でのそれの溶解性が改善される。
【００３３】
アクリルアミドプロピルスルホン酸塩としてＮＨ4 + 塩を共重合するのが特に有利である。アンモニウム塩の代わりに遊離のアクリルアミドプロピルスルホン酸を使用しそして残りのモノマーを添加する前にアンモニアを導入することによってアンモニウム塩を生じさせることも可能である。
【００３４】
本発明の組成物は０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％、中でも０．５〜３重量％のコポリマーを含有するのが有利である。
【００３５】
本発明は更に、油物質、有機溶剤、カチオン性ポリマー、シリコーン化合物、造膜剤、過脂剤、加湿剤、安定剤、生理活性成分、グリセロール、保存剤、真珠光沢剤、着色剤および香料、溶剤、ヒドロトロピー剤、乳白剤、増粘剤、分散剤、蛋白誘導体、例えばゼラチン、コラーゲン加水分解物質、天然または合成のポリペプチド、卵黄、レシチン、ラノリンおよびラノリン誘導体、防臭剤、角質溶解および角質柔軟化効果を示す物質、酵素、担体物質、酸化防止剤、紫外線保護フィルタ、顔料および金属酸化物、抗菌作用を示す剤および／または酸性活性成分も含有していてもよい。
【００３６】
適する油物質は好ましくはシリコーン油（揮発性のまたは非揮発性の線状の、分岐したまたは環状の場合によっては有機変性されたシリコーン油）、フェニルシリコーン類、シリコーン樹脂および−ゴム、鉱油（例えばパラフィン油またはワセリン油）、動物油（例えばパーヒドロスクワレン、ラノリン）、植物油（例えば液状トリグリセリド、例えばひまわり油、トーモロコシ油、大豆油、米油、ホホバ油、バブースク(Babusscu)油、ヒョウタン油、ブドウ種子油、ごま油、ウオールナッツ油、杏油、マカデミア油、アボガト油、甘扁桃油、はなたねつけばな油、ヒマシ油、カプリル／カプリン酸のトリグリセリド、オリーブ油、落花生油、菜種油、やし油）、合成油（例えばパーセリン油（Purcellinoil）、イソパラフィン）、直鎖状のおよび／または分岐した脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル（好ましくは炭素原子６〜１８個、特に好ましくは８〜１０個を有するゲルベアルコール（Guerbet alcohole) ）、直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ13）脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ20）脂肪アルコールとのエステル、分岐した（Ｃ6 −Ｃ13）脂肪酸と直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ20）脂肪アルコールとのエステル、直鎖状の（Ｃ6 −Ｃ18）脂肪酸と分枝状アルコール（好ましくは２−エチルヘキサノール）とのエステル、直鎖状のおよび／または分岐した脂肪酸と多価アルコール（例えば二量体ジオールまたは三量体ジオール）および／またはゲルベアルコールとのエステル、（Ｃ6 −Ｃ10）脂肪酸をベースとするトリグリセリド、エステル（例えばジオクチルアジペート、ジイソプロピル二量体ジリノエート（dilineoleate) 、プロピレングリコール／−ジカプリレート）、ワックス（例えば蜜ローワックス、パラフィンワックスまたは微小ワックス）、場合によっては親水性ワックス（例えばセチルステアリルアルコールとの組合せ）、弗素化および過弗素化油、弗素化シリコーン油および上述の物質の混合物がある。
【００３７】
組成物の油の割合は完成組成物を基準として９５重量％まで、好ましくは２〜９５重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、中でも５〜２０重量％である。
【００３８】
油物質の割合は中でも低粘度の組成物（例えばローション）が望まれているかまたは高粘度の組成物（例えばクリーム、軟膏）が望まれているかに左右される。
【００３９】
適する有機溶剤は一価または多価アルコール、場合によってはエトキシル化ポリエチレングリコール類、プロピレングリコールエステル類、ソルビトールおよびそれらの誘導体、グリコールエーテル、プロピレングリコールエーテルおよび／または脂肪エステル類が適する。
【００４０】
有機溶剤の含有量は９０重量％まで、好ましくは５〜７０重量％であってもよい。
【００４１】
カチオン性ポリマーはＩＮＣＩ−標記で“ポリクオータニウム（Polyquaternium)"として知られる化合物、特にポリクオータニウム−３１、ポリクオータニウム−１６、ポリクオータニウム−２４、ポリクオータニウム−７、ポリクオータニウム−２２、ポリクオータニウム−３９、ポリクオータニウム−２８、ポリクオータニウム−２、ポリクオータニウム−１０、ポリクオータニウム−１１およびポリクオータニウム−３７＆鉱油＆ＰＰＧトリデセス(trideceth)(Salcare SC95) 、ＰＶＰ−ジメチルアミノエチルメタクリレート−コポリマー、グアーヒドロキシプロピルトリアンモニウムクロライド、およびアルギン酸カルシウムおよびアルギン酸アンモニウムが適している。更にカチオン性セルロース誘導体；カチオン性澱粉；ジアリルアンモニウム塩およびアクリルアミド類のコポリマー；四級化されたビニルピロリドン／ビニルイミダゾール−ポリマー；ポリグリコールとアミン類との縮合生成物；四級化されたコラーゲンポリペプチド；四級化された小麦ポリペプチド；ポリエチレンイミン；カチオン性シリコーンポリマー（例えばアミドメチコーン類）；アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシ−プロピルジエチレントリアミンとのコポリマー；ポリアミノポリアミド類およびカチオン性キチン誘導体（例えばキトサン）が適する。
【００４２】
適当なシリコーン化合物の例には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーン及びアミノ−、脂肪酸−，アルコール−，ポリエーテル−，エポキシ−，フルオロ−及び（又は）アルキル変性されたシリコーン化合物，並びにポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン類、ポリエーテルシロキサン−コポリマーがあり、これらは室温で液状でも樹脂状でも存在し得る。
【００４３】
適する膜形成剤は用途目的次第で水溶性のポリウレタン（例えばＣ１０−ポリカルバミルポリグリセリルエステル）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−コポリマー（例えばビニルピロリドン／醋酸ビニル−コポリマー）、水溶性アクリル酸ポリマー／コポリマーおよびそれらのエステルまたは塩（例えばアクリル酸／メタクリル酸の部分エステルコポリマー）、脂肪アルコールのポリエチレングリコールエーテル（例えばアクリレート／ステアレート−２０−メタクリレート−コポリマー）、水溶性セルロース（例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、水溶性クオータニウム、ポリクオータニウム、カルボキシビニル−ポリマー（例えばカルボマー（Carbomers)およびそれの塩）および／または多糖類（例えばポリデキストロースおよびグルカン）がある。
【００４４】
適する過脂剤の例には、ポリエトキシル化されたラノリン誘導体、レシチン誘導体、ポリオール脂肪酸エステル、モノトリグリセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドがあり、最後に挙げた化合物は泡安定剤としても役立つ。
【００４５】
加湿剤としては例えばイソプロピルパルミテート、グリセロールおよび／またはソルビトールが使用できる。
【００４６】
使用できる安定剤は脂肪酸の金属塩、例えばステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムおよび／またはステアリン酸亜鉛がある。
【００４７】
生理活性物質は例えば植物性抽出物およびビタミン錯塩を意味する。
【００４８】
更に本発明の組成物は慣用のセラミド類、擬似セラミド、脂肪酸Ｎ−アルキルポリヒドロキシアルキルアミド、コレステロール、コレステロール脂肪酸エステル、脂肪酸、トリグリセリド類、セレブロシド類、ホスホリピド類および同様な物質を手入れ用添加物として併用することができる。
【００４９】
紫外線フィルター物質としては例えば４−アミノ安息香酸；３−（４’−トリメチルアンモニウム）ベンジリデン−ボラン−２−オン−メチルスルファート；３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルサリチレート；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸およびそれのカリウム、ナトリウムおよびトリエタノールアミン塩；３，３’−（１，４−フェニレンジメチン）−ビス−（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］−ヘプタン−１−メタンスルホン酸およびそれの塩；１−（４−第三ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、３−（４’−スルホ）−ベンジリデン−ボルナン−２−オンおよびそれの塩；２−エチルヘキシル- ２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリル酸−（２−エチルヘキシルエステル）；Ｎ−［２（および４）−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）ベンジル］−アクリルアミドのポリマー；４−メトキシ−桂皮酸−２−エチルヘキシルエステル；エトキシル化エチル−４−アミノ−ベンゾエート；４−メトキシ−桂皮酸−イソアミルエステル；２，４，６−トリス−［ｐ−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）−ジシロキサニル）プロピル）フェノール；４，４’−［（６−［４−（（１，１−ジメチルエチル）−アミノカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−イル）ジイミノ］ビス−（安息香酸−２−エチルヘキシルエステル）；３−（４’−メチルベンジリデン）−Ｄ，Ｌ−カンファー；３−ベンジリデン−カンファー；サリチル酸−２−エチルヘキシルエステル；４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル；ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸（sulisobenzonum）およびナトリウム塩；および／または４−イソプロピルベンジルサリチレートが適している。
【００５０】
使用できる顔料／ミクロ顔料の例には、微細な二酸化チタン、雲母−酸化チタン、酸化鉄、雲母−酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ケイ素、ウルトラマリンブルー、酸化クロムがある。
【００５１】
適する酸化防止剤の例にはアミノ酸類（例えばグリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）およびそれらの誘導体、イミダゾール類（例えばウロカン酸およびその誘導体）、ペプチド類（例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンおよびそれらの誘導体、例えばアンセリン）、カロチノイド類、カロチン類（例えばα−カロチン、β−カロチン、リコピンおよびそれらの誘導体）、リポ酸およびそれの誘導体（例えばジヒドロリポ酸、オーロチオグルコース、プロピルチオウラシル）、チオール類（例えばチオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミンおよびグリコシル、それらのＮ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルおよびラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリルおよびグリセリルエステル、およびそれらの塩）、ジラウリル−チオジプロピオナート、ジステアリル−チオジプロピオナート、チオジプロピオン酸およびそれの誘導体（例えばエステル類、エーテル類、ペプチド類、リピド類、ヌクレオチド類、ヌクレオシド類および塩）および／またはスルホキシミン化合物（例えばブチオニン−スルホキシイミン類）、ホモシステイン−スルホキシイミン、ブチオニンスルホン類、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタチオニン−スルホキシイミン、金属キレート化剤（例えばα−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸類（例えばクエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびそれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびそれの誘導体（例えばγ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、葉酸およびそれらの誘導体）、ユビキノンおよびユビキノールおよびそれらの誘導体）、ビタミンＣおよびそれの誘導体（例えばアスコルビルパルミテート類、Ｍｇアスコルビルホスファート類、アスコルビルアセテート類）、トコファロールおよびその誘導体（例えばビタミンＥアセテート）、ビタミンＡおよびその誘導体（例えばビタミンＡパルミテート）、ベンゾイン樹脂のコニフェリルベンゾエート、ルチン酸およびその誘導体、フェルラ酸およびその誘導体、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアイアシン酸、ノルジヒドログアイアレト酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸およびその誘導体、マンノーゼおよびその誘導体、亜鉛化合物（例えばＺｎＯ、ＺｎＳＯ4 ）、セレン化合物（例えばセレノメチオニン）、スチルベン類およびその誘導体（例えばスチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）がある。
【００５２】
油溶性化合物は酸化防止剤として使用するのに有利である。本発明の組成物は酸化防止剤を完成組成物を基準として０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の量で含有する。
【００５３】
適する保存剤の例にはフェノキシエタノール、パラベン類、ペンタンジオール又はソルビン酸がある。
【００５４】
使用できる着色剤は化粧料の目的に適しかつ容認された物質である。
【００５５】
適する殺菌剤は、好ましくはケトコナゾール、オキシコナゾール、ビフォナゾール、ブトコナゾール、クロコナゾール、クロトリマゾール、エコナゾール、エニルコナゾール、フェンチコナゾール、イソコナゾール、ミコナゾール、スルコナゾール、チオコナゾール、フルコナゾール、イトラコナゾール、テルコナゾール、ナフチフィン及びテルビナフィン、Ｚｎ−ピレチオン及びオクトピロックスが適する。
【００５６】
有利な酸性活性成分にはグリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、マンデル酸、サルチル酸、アスコルビン酸、ピルビン酸、オリゴオキサモノ−および−ジカルボン酸、α−ヒドロキシ酸、フマル酸、レチノ酸、スルホン酸類、安息香酸、コウジ酸、フルーツ酸、リンゴ酸、グルコン酸および／またはこれら化合物の誘導体がある。
【００５７】
本発明の組成物は２〜１２、好ましくは３〜８のｐＨ範囲に調整するのが有利である。
【００５８】
本発明の組成物は好ましくは油／水型または水／油型のエマルジョンであるのが有利である。このエマルジョンに自体公知の方法、例えば加熱、加熱／冷却- あるいはＰＩＴ−乳化法によって製造することができる。
【００５９】
エマルジョンはデェイ−クリーム、ナイトクリーム、手入れクリーム、栄養クリーム、クレンジングミルク、スキンミルク、サンスクリーンローション、肌保護用クリーム、ボディーローション、軟膏等が好ましい。
【００６０】
本発明の組成物はその良好な相容性のために肌、頭皮、毛髪、爪または粘膜をクレンシング、ケアーまたは治療するための組成物として特に適している。
【００６１】
本発明の組成物は肌のための化粧用および薬剤活性成分のための媒体としても適している。その際、活性成分は酸化ストレスに対して肌を保護する酸化防止剤であるのが有利である。
【００６２】
以下の実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されない。
【００６３】
【実施例】
コポリマーの製造：
実施例１：
アンカー型攪拌機、還流冷却器、内部温度計、Ｎ2 およびＮＨ3 のための注入口を備えた１０００ｍＬのフラスコに４９０．５ｇの第三ブタノールおよび１１．５ｇの水を最初に導入する。８０．７５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を次いで導入し、激しい攪拌によって分散させ、その間に溶剤の曇りは保持されたままである。３０分の時間にわたって６．６４ｇのアンモニアをフラスコ上部の気体空間に導入しそしてこの混合物を６〜７のｐＨが達成されるまで更に少なくとも３０分攪拌する。４．１０ｇのＮ−ビニルピロリドンおよび０．８ｇのアリルメタクリレートをこれに添加し、添加する間の損失を最小限にするために受器を第三ブタノール（約６ｍＬ）で毎度濯ぐ。次に反応混合物をＴ＝６０℃の温度に加熱する。その際に、反応混合物はＮ2 の同時導入によって不活性にされている。Ｔ＝６０℃の温度に達した後に１．０ｇのジラウリルペルオキシドを添加する。この開始剤の添加直後に反応を開始する。これは温度の上昇およびポリマーの凝集で認めることができる。重合反応の開始１５分後に窒素の供給を止める。ジラウリルペルオキシドの添加約３０分後に温度は最高値（約６５〜７０℃）に達する。この最高値を通過した後更に３０分、混合物を還流処理のために加熱しそしてこの条件で２時間攪拌する。反応容器の内容物は反応過程にわたってペースト状の粘稠物になるが、未だ容易に攪拌することができる。次いでこの混合物を室温に冷しそして固体を吸引濾過で濾別する。このペースト状物を減圧乾燥室で６０〜７０℃で２４時間にわたって乾燥し、微細な白色粉末９２．２ｇを得る。
【００６４】
実施例２：
反応操作は実施例１と同様であるが、アリルメタクリレートの代わりに１．６５ｇのトリメチロールプロパンメタクリレートを使用する。
【００６５】
実施例３：
反応操作は実施例１と同様であるが、３５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、５５ｇのＮ−ビニルピロリドンおよび１．９ｇのトリメチロールプロパン−トリアクリレートをモノマーとして使用する。
【００６６】
実施例４：
反応操作は実施例１と同様であるが、７７．５ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、８．９ｇのＮ−ビニルピロリドン、４．２ｇのビニルホルムアミドおよび１．８ｇのトリメチロールプロパン−トリアクリレートをモノマーとして使用する。
【００６７】
用途：
コポリマーの酸安定性：
表１は、アクリル酸をベースとする(R) Ｃａｒｂｏｐｏｌ等級（Ｃａｒｂｏｐｏｌ(R) ９３４、製造元：Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）と比較して本発明のコポリマーの酸安定性が著しく高いことを実証している。
【００６８】
0004514013.tif 000006
酸安定性はブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を用いて２０回転／分で２５℃での粘度を測定することによって決めた。粘度測定は１．０％濃度ゲル（ポリマー粉末を希釈水に溶解したもの）で実施した。その際にそのｐＨを場合によってはＮａＯＨまたはクエン酸の添加によって酸性ｐＨ（ｐＨ＝約３）および中性ｐＨ（ｐＨ＝６〜７）に調整した。
【００６９】
本発明の組成物の貯蔵安定性：
実施例１〜４で製造されたコポリマーを使用して本発明の組成物１〜４を以下の配合法に従って製造した。比較の目的で(R) Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９８０を含有する組成物５を製造した。
【００７０】
組成物１〜５を製造するための配合法（全て重量％）：
0004514013.tif 000007
製造：
Ｉ  ＡおよびＢを混合する。
II  Ｃの各成分を混合する。
III IIをＩに添加する。
IV  ＤをＩに添加する。
Ｖ  エマルジョンを均一化する、ｐＨ４．５。
【００７１】
以下の安定性試験を実施する：
ａ）４０℃、４５℃および５０℃で９０日間保存する。
ｂ）２０℃で３０分間、５０００回転／分で遠心分離する。
【００７２】
組成物１〜５についての安定性試験の結果を表２に総括掲載する。
【００７３】
0004514013.tif 000008
本発明の組成物１〜４は４０℃、４５℃および５０℃で９０日にわたる保存の間および遠心分離（２０℃、３０分、５０００回転／分）の際に良好なエマルジョン安定性を発揮する。また、本発明の組成物は淡色でそして新鮮であり、かつ加湿性を有する。肌への感触は快く滑らかでそしてビロードの様である。
【００７４】
クリームゲルは肌に速やかに吸収され、油っぽさも粘つきもない。
【００７５】
(R) Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９８０を含有する組成物５は貯蔵安定性がない。３重量％の乳化剤（(R) Ｈｏｓｔａｐｈａｔ  ＫＬ３４０Ｄ、モノ−、ジ−およびトリ（アルキルテトラグリコールエーテル）−Ｏ−リン酸エステル、製造元：Clariant) は保存試験で安定であるＯ／Ｗ型エマルジョンをもたらす。
【００７６】
使用例５〜９：
実施例５：界面活性剤不含のＯ／Ｗ型スキンミルク（角質溶解作用を示す）
0004514013.tif 000009
製造：
Ｉ  Ｃの各成分を混合しそしてＡに添加する。
II  ＤをＩに混入し攪拌する。
III エマルジョンを均一化する。ｐＨ３．５
実施例６：界面活性剤不含のモイスチャーローション
0004514013.tif 000010
製造：
Ｉ  ＡとＢを混合する。
II  Ｃの溶液をＩに混入し攪拌する。
III ＤをIIに加える。
VI  均一化する。
Ｖ  ｐＨ５．５
実施例７：界面活性剤不含のリフレッシュローション
0004514013.tif 000011
製造：
Ｉ  ＡとＢを混合する。
II  Ｃの溶液をＩに混入し攪拌する。
III ＤをIIに加える。
VI  均一化する。
【００７７】
実施例８：リフレッシュしかつ爽快感を与える界面活性剤不含のローション
Ａ  ホホバ油                                          ３．００％
アーモンド油                                      ３．００％
Ｃｅｔｉｏｌ  Ｖ（オレイン酸デシル）              ３．００％
Ｂ  実施例１のコポリマー                              １．５０％
Ｃ  グリセロール                                      ３．００％
メントール ０．７０％
ショウノウ                                        ０．３０％
エタノール                                        ５．００％
水                                      全部で１００％とする残量
保存剤                                              適量
Ｄ  香料                                              ０．３０％
製造：
Ｉ  ＡとＢを混合する。
II  Ｃの溶液をＩに混入し攪拌する。
III ＤをIIに加える。
VI  均一化する。
【００７８】
実施例９：界面活性剤不含のサンスクリーンローション
0004514013.tif 000012
製造：
Ｉ  ＡおよびＣを別々に７５℃に加熱し、次いでＡおよびＣを一緒にしそして攪拌下に６５℃に冷し、均一化しそして更に３５℃に冷やす。
II  ＢをＩに混入し攪拌し、均一化しそして室温に冷やす。