(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂エマルジョンと、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種の固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層が支持体上に付与され、熱可塑性樹脂エマルジョンの粒子内には、凝固点が−１０℃〜−１２０℃である液体可塑剤が複合され、
前記熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂は、平均粒子径が０．３μｍ〜１０．０μｍ、ガラス転移点が０℃〜−７０℃、且つ、平均分子量が１０万〜３０万であり、
前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂の、液体可塑剤に対する重量比率が１００：１〜１００：１０であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
液体可塑剤として、少なくとも１種類の脂肪族二塩基酸エステルを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
固体可塑剤として、下記構造式で表されるヒンダードフェノール化合物（化合物（１））、下記構造式で表されるベンゾトリアゾール化合物（化合物（２））、下記構造式で表されるスルホンアミド化合物（化合物（３））から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着材料。
【化１】
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【化２】
0004514078.tif 000015
【化３】
0004514078.tif 000016
【請求項５】
感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が付与されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
感熱性粘着層の上面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感熱性粘着材料を被着体に貼着する方法であって、感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面から加熱することにより感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料を被着体に貼り付けることを特徴とする感熱性粘着材料の貼着方法。
【請求項８】
サーマルヘッドにより感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面から加熱することにより感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料をポリオレフィンからなる被着体に貼り付けることを特徴とする請求項７に記載の感熱性粘着材料の貼着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱性粘着材料及びその貼着方法に関し、とくに、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックをもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。
【０００４】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００５】
また液体可塑剤については一般的にマイクロカプセルにより内包されており、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様に熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。更に、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱すれば接着できるため、貼付ミスを防止できる。
【０００６】
このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとして粘着力が挙げられる。近年、食品ＰＯＳ業界等では環境問題特にダイオキシン発生対策で食品ラップを塩ビラップからポリオレフィンラップに切り替わりつつある。このようなラップの上にＰＯＳラベルを貼り付けられているが、ポリオレフィンラップでは塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性が非常に弱く簡単に剥がれてしまうという問題点がつきまとっている。一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料についてはこのようなラップに対して対策がなされてきつつある。従来よりある感熱性粘着材料についてもこのようなラップに対する粘着力を高める努力はされてきているが、未だ十分に満足しうるものはできていない。
【０００７】
問題点の二つ目として、低温環境または低温被着体への粘着力の低下が挙げられる。前述した近年のＰＯＳ業界への感熱性粘着材料の需要の高まりのなかで、肉や魚の生鮮食品への利用がある。これらのものは鮮度を保つために冷凍して保管されている。このような冷凍された被着体への貼付けはもちろんのこと、低温の環境下においての貼付けもなされている。しかもラベル貼付け後の生鮮食品は冷凍コーナーの長時間陳列されていることになる。このように低温環境または低温被着体への利用の高まりの中で十分に満足しうるものができていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする第１の課題は、特にポリオレフィンラップに対する粘着力が高く、また低温環境下での粘着力や、低温被着体に対する粘着力が向上した感熱性粘着材料を得ることである。本発明の第２の課題は、この感熱性粘着材料の被着体への貼着方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の感熱性粘着材料は、熱可塑性樹脂エマルジョンと、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種の固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層が支持体上に付与され、熱可塑性樹脂エマルジョンの粒子内には、凝固点が−１０℃〜−１２０℃である液体可塑剤が複合され、前記熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂は、平均粒子径が０．３μｍ〜１０．０μｍ、ガラス転移点が０℃〜−７０℃、且つ、平均分子量が１０万〜３０万であり、前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリル酸エステル共重合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の感熱性粘着材料は、請求項１において、液体可塑剤の凝固点が−１０℃〜−１２０℃であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の感熱性粘着材料は、請求項１において、熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂の、液体可塑剤に対する重量比率（熱可塑性樹脂／液体可塑剤）が１００：１〜１００：１０であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の感熱性粘着材料は、請求項１または２において、液体可塑剤として、少なくとも１種類の脂肪族二塩基酸エステルを含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の感熱性粘着材料は、請求項１において固体可塑剤として、下記構造式で表されるヒンダードフェノール化合物（化合物（１））、下記構造式で表されるベンゾトリアゾール化合物（化合物（２））、下記構造式で表されるスルホンアミド化合物（化合物（３））から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする。
【００１９】
【化４】
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【００２０】
【化５】
0004514078.tif 000003
【００２１】
【化６】
0004514078.tif 000004
【００２２】
請求項５に記載の感熱性粘着材料は、請求項１〜４のいずれかにおいて、感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層が付与されていることを特徴とする。
【００２３】
請求項６に記載の感熱性粘着材料は、請求項１〜５のいずれかにおいて、感熱性粘着層の上面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられていることを特徴とする。
【００２５】
請求項７に記載の感熱性粘着材料の貼着方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の感熱性粘着材料を被着体に貼着する方法であって、感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面から加熱することにより感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料を被着体に貼り付けることを特徴とする。
【００２７】
請求項８に記載の感熱性粘着材料の貼着方法は、請求項７において、サーマルヘッドにより感熱性粘着材料を感熱性粘着層側の面から加熱することにより感熱性粘着剤を活性化させて粘着力を発現させ、この粘着力の発現した感熱性粘着材料をポリオレフィンからなる被着体に貼り付けることを特徴とする。
【００２８】
本発明者は、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂エマルジョンと固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着層が支持体上に付与され、該熱可塑性樹脂エマルジョンの粒子内に液体可塑剤が複合されてなる感熱性粘着材料により、上記第１の課題が解決できることを確認したものである。
【００２９】
つまり、熱印加時に固体可塑剤が溶融し、熱可塑剤性樹脂内に相溶し、熱可塑性樹脂が可塑化および軟化状態になり粘着力を発現するのであるが、通常は低温環境下あるいは低温被着体に貼り付けるときにこの溶融し液体状態になった固体可塑剤が固体化してしまい、著しく粘着力が低下してしまう。しかし熱可塑性樹脂エマルジョン内に液体可塑剤を含浸させることで、溶融し液体状態となった固体可塑剤の固体化を防止し、液体状態を継続的に維持できるのことを見出したのである。この粘着メカニズムにより、低温環境下おいて、あるいは低温被着体に対しても高粘着力を発現できるのである。
【００３０】
液体可塑剤の凝固点物性値としては、−１０〜−１２０℃がもっとも優れている。凝固点が−１０℃よりも高いと固体可塑剤の液体状態の維持が難しくなるし、また凝固点が−１２０℃よりも低いと通常温度状態においてブロッキングが生じ易くなるという観点からである。
【００３１】
熱可塑剤樹脂エマルジョンと液体可塑剤の重量比率としては１００：１〜１００：１０が最も優れている。１００：１よりも液体可塑剤複合量が小さいと固体可塑剤の液体状態の維持が難しくなるし、１００：１０よりも液体可塑剤複合量が多いと液体可塑剤エマルジョン自体の液安定性（ポットライフ）が低下傾向となる。
【００３２】
また、樹脂を軟化状態に維持する液体可塑剤を以下に列挙するが必ずしもこのかぎりではない。液体可塑剤としてはアジピン酸ジオクチル（凝固点＝−７０℃）、アジピン酸イソノニル（凝固点＝−７０℃）、アジピン酸イソデシル（凝固点＝−５０℃）、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル（凝固点＝−６．８℃）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）（凝固点＝−６０℃）、アジピン酸ジブチル（凝固点＝−７０℃）、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル（凝固点＝−８℃）、セバシン酸ジブチル（凝固点＝−９．７℃）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（凝固点＝−６２℃）、マレイン酸ジブチル（凝固点＝−８５℃）、マレイン酸ジ−ｎ−エチルヘキシル（凝固点＝−６０℃）、フマル酸ジブチル（凝固点＝−２０．８℃）、リン酸トリクレシル（凝固点＝−３０℃）、トリエチルホスフェート（凝固点＝−５６．５℃）、トリブチルホスフェート（凝固点＝−５６．５℃）、トリス・（２−エチルヘキシル）ホスフェート（凝固点＝−７０℃）、トリ（クロロエチル）ホスフェート（凝固点＝−２０℃）、トリスジクロロプロピルホスフェート（凝固点＝２６．８℃）、リン酸トリブトキシエチル（凝固点＝−７０℃）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルフォスフェート（凝固点＝４９℃）、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）（凝固点＝−２０℃）、オクチルジフェニルホヅフェート（凝固点＝−３５℃）、クレジルジフェニルホスフェート（凝固点＝−３０℃）、アセチルクエン酸トリエチル（凝固点＝−４５℃）、アセチルクエン酸トリブチル（凝固点＝−８０℃）、フタル酸ブチルベンジル（凝固点＝−４０℃）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（凝固点＝−３５℃）、フタル酸ジメチル（凝固点＝０℃）、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチル（凝固点＝−５℃）、フタル酸ジヘプチル（凝固点＝−４６℃）、フタル酸ジオクチル（凝固点＝−５５℃）、フタル酸ジイシノニル（凝固点＝−４５℃）、フタル酸ジイシデシル（凝固点＝−４５℃）、フタル酸ジトリデシル（凝固点＝−２１℃）等種々なものが挙げられるが、この中でも脂肪族二塩基酸エステル化合物のものが固体可塑剤の液体状態の維持においては望ましいことが見つかった。
【００３３】
さらに、本発明では熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂の平均粒子径が０．３μｍ〜１０．０μｍであること、同熱可塑性樹脂のガラス転移点が０℃〜−７０℃であること、また同熱可塑性樹脂の平均分子量が１０万〜３０万であることが、それぞれ好ましく、これにより感熱性粘着材料の粘着力が一層向上する。
【００３４】
これらの特徴を生かした熱可塑性樹脂として以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。熱可塑性樹脂の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂の中で特にアクリル酸エステル共重合体である２−エチルヘキシルアクリレートが粘着力を高める樹脂であることが見出された。
【００３５】
一方、前記固体可塑剤としてヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれた少なくとも１種を用いることで、感熱性粘着材料の低温粘着力が一層向上することも見出した。これらの化合物は熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性も非常に高いため、粘着力の向上ばかりでなく耐ブロッキング性の向上にも有効である。
【００３６】
特に、これらの特徴を生かした固体可塑剤として、上記した化合物▲１▼、化合物▲２▼、化合物▲３▼から選ばれた少なくとも１種を用いることで、粘着力向上と耐ブロッキング性改善とを達成できることが見出された。また、これらの固体可塑剤と熱可塑性樹脂との組み合わせにより、特に粘着力について相乗効果が得られることが見出された。さらには、感熱性粘着層と支持体の間に、中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることで、サーマルヘッドから供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力の発現が可能となった。
【００３７】
前記感熱性粘着層上に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層（感熱発色層）を設けることでも、様々な付加価値が得られる。例えば感熱記録層側、感熱性粘着層側から熱を印加することで、粘着活性化と感熱発色を同時に行うことができる。
【００３９】
本発明の感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式などさまざまな活性化方式が可能であるが、サーマルヘッドを用いた活性化方式が一般的である。上記発明であれば１つのプリンターで両面を熱印加して使うことが可能である。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の感熱性粘着材料に係わる特徴について詳細に説明する。本発明における感熱性粘着層を構成する固体可塑剤を、以下の［表１］〜［表７］に列挙するが、必ずしもこの限りではない。なお、これらの表において、化合物１〜７はヒンダードフェノール化合物、化合物８〜１５はベンゾトリアゾール化合物、化合物１６〜２９はスルホンアミド化合物、化合物３０〜３７はフタル酸化合物である。
【００４１】
【表１】
0004514078.tif 000005
【００４２】
【表２】
0004514078.tif 000006
【００４３】
【表３】
0004514078.tif 000007
【００４４】
【表４】
0004514078.tif 000008
【００４５】
【表５】
0004514078.tif 000009
【００４６】
【表６】
0004514078.tif 000010
【００４７】
【表７】
0004514078.tif 000011
【００４８】
これら固体可塑剤の中では、［表１］の化合物１（上記化合物▲１▼）、［表３］の化合物１１（上記化合物▲２▼）および、［表５］の化合物１７（上記化合物▲３▼）が粘着力、耐ブロッキング性の面から好ましい。
【００４９】
本発明においては、様々なワックスを添加することもできる。ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示されるが、高級脂肪族アミドの中のステアリン酸アミドのエマルジョン粒子を用いることで粘着性に影響を与えないでブロッキングを改善することができる。
【００５０】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
【００５１】
これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００５２】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００５３】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着または感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００５４】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、増感剤、顕色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５５】
本発明におけるアンダー層に用いる中空粒子としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明においては、感熱性粘着層の上面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられていても良い。この感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限なく採用することができる。
【００５７】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００５８】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００５９】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００６０】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３、３―ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３、７―ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３、３―ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−���’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００６１】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００６２】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００６３】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００６４】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００６５】
本発明に係わる支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００６６】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００６７】
感熱記録層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の内容は、これらの実施例に限られるものではない。以下に示す部および％はいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後のものである。
【００６９】
〔熱可塑性樹脂と液体可塑剤からなる複合微粒子分散液の調製〕
固形分５０％の液体可塑剤複合の熱可塑性樹脂エマルジョン（液体可塑剤を複合した熱可塑剤樹脂エマルジョン）を調製した。これらを［表８］に示す。
【００７０】
【表８】
0004514078.tif 000012
【００７１】
上記［表８］において、「凝固点」は液体可塑剤の凝固点である。「複合量」は熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂の、液体可塑剤に対する重量比である。「樹脂粒径」は熱可塑性樹脂エマルジョンを形成する熱可塑性樹脂の平均粒子径である。「樹脂Ｔｇ」は同熱可塑性樹脂のガラス転移点であり、「樹脂分子量」は同熱可塑性樹脂の平均分子量である。
【００７２】
＜参考例１＞
〔固体可塑剤分散液［Ｂ液］の調製〕
［表７］に示した化合物３０を１．０部と、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と、水を２．０部との処方比率からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて平均粒径が１．５μｍになるように粉砕、分散化して［Ｂ液］を生成した。
【００７３】
〔感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の調製〕
［表８］に示した液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］を１０．０部と、上記固体可塑剤分散液［Ｂ液］を４０部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液を４．０部とを混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を調製した。
【００７４】
〔染料分散液［Ｄ液］の生成〕
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部と、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と、水２．０部との処方比率からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｄ液］を生成した。
【００７５】
〔顕色剤液［Ｅ液］の生成〕
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部と、シリカ１．０部と、ポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と、水１０．０部との処方比率からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｅ液］を生成した。
【００７６】
〔感熱液［Ｆ液］の生成〕
上記染料分散液［Ｄ液］を４．０部と、顕色剤液［Ｅ液］を１８．０部と、水３．０部との処方比率からなる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｆ液］を生成した。
【００７７】
〔シリカ分散液［Ｇ液］の生成〕
シリカを１．０部と、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と、水２．０部との処方比率からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｇ液］を生成した。
【００７８】
〔保護層液［Ｈ液］の生成〕
上記シリカ分散液［Ｇ液］を４．０部と、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部と、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部と、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部と、水５．８部との処方比率からなる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｈ液］を生成した。
【００７９】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を坪量５０ｇ／ｍ２ の上質紙に、染料重量が約０．５ｇ／ｍ２ および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ２ となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い、表面の平滑度を、王研式平滑度計による測定値が２０００ｓとなるようにした。さらに、その裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ２ になるように塗工、乾燥して参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８０】
＜参考例２＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ２液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８１】
＜参考例３＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ３液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８２】
＜参考例４＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ４液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８３】
＜参考例５＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ５液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８４】
＜参考例６＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ６液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８５】
＜参考例７＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ７液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８６】
＜参考例８＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ８液］を用いた以外は同様にして参考の感熱性粘着材料を得た。
【００８７】
＜実施例９＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ８液］を用い、さらに感熱性粘着層塗液［Ｃ液］に添加される固体可塑剤分散液［Ｂ液］の化合物３０（［表７］）のかわりに化合物１（［表１］）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８８】
＜実施例１０＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ８液］を用い、さらに感熱性粘着層塗液［Ｃ液］に添加される固体可塑剤分散液［Ｂ液］の化合物３０（［表７］）のかわりに化合物８（［表３］）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８９】
＜実施例１１＞
参考例１で用いた感熱性粘着層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ８液］を用い、さらに感熱性粘着層塗液［Ｃ液］に添加される固体可塑剤分散液［Ｂ液］の化合物３０（［表７］）のかわりに化合物１７（［表５］）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９０】
＜実施例１２＞
〔アンダー液［Ｉ液］の調製〕
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部と、スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部と、ポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部と、水１．１部とを十分に混合してアンダー液［Ｉ液］を調製した。
【００９１】
〔感熱性粘着材料の作製〕
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2 および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ2 となるように順次、塗布および乾燥してキャレンダー処理を行い表面を、王研式平滑度計での平滑度で２０００ｓとした。さらにその裏面にアンダー液［Ｉ液］を乾燥重量３ｇ／ｍ2 になるように塗工、乾燥し、ついで実施例９に用いた感熱性粘着層塗液を乾燥重量が１２ｇ／ｍ2 となるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００９２】
＜比較例１＞
参考例１で用いた感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］の液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ１液］のかわりに、液体可塑剤複合熱可塑剤樹脂エマルジョン［Ａ５液］を用いた以外は同様にして比較の感熱性粘着材料を得た。
【００９３】
以上の参考例、実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料について、ポリオレフィンラップおよび塩化ラップに対する粘着性を、以下の試験方法により評価した。結果を下記［表９］に示す。
【００９４】
＜評価１：５℃／１５％温湿度環境下での粘着性評価＞
感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ、塩化ラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値（剥離抵抗の値）を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。また、被着体の温湿度は、評価環境条件（５℃／１５％）に等しい。
【００９５】
＜評価２：３０℃／６５％温湿度環境下での粘着性評価＞
温湿度条件を３０℃／６５％とし、ヘッド条件を０．２３ｍＪ／ｄｏｔとした以外はすべて、上記評価１と同一にする。また、剥離条件も評価１と同じにする。なお、この場合の被着体の温湿度は、評価環境条件（３５℃／６５％）に等しい。
【００９６】
【表９】
0004514078.tif 000013
【００９７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明に係わる感熱性粘着材料は、特にポリオレフィンラップに対する粘着力が高く、また低温〜高温環境の高範囲な温度環境において高い粘着力を示すものである。また、本発明に係わる貼着方法によれば、上記感熱性粘着材料をポリオレフィンラップに、高い粘着力で粘着させることができる。