(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物からアクリルシラップを製造するに際し、
（１）原料の全量に対し２０〜７０重量％の単量体を２時間以内に系内組成物の沸点まで昇温し、
（２）系内組成物の沸点に達し還流を開始した時点で連鎖移動剤を添加し、
（３）次いで還流状態を維持しながら原料の全量に対し８０〜３０重量％の単量体を０．１〜１０時間の範囲から選ばれた時間かけて連続的にまたは分割して添加し、
（４）単量体の添加と同時に、反応温度での半減期が１０〜３００秒の重合開始剤を連続的にまたは分割して加え反応を行うことを特徴とする、ＧＰＣで測定したシラップ中重合体の重量平均分子量が２万〜５０万であり、２５℃における粘度が１．０×１０2 〜５．０×１０5 ｍＰａ・ｓであるアクリルシラップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルシラップはメタクリル樹脂注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として従来より用いられている。
【０００３】
このうちメタクリル酸メチルを主成分とするシラップの製造方法は特公昭３６−３３９２号公報、特公平１−１１６５２号公報、特開昭４９−１０４９３７号公報、特開平３−１１１４０８号公報、特開平９−６７４９５号公報、および特開平９−１９４６７３号公報等、多数出願されている。
【０００４】
アクリルシラップの製造方法は２つに大別される。１つは特開昭４９−１０４９３７号公報、特開平９−１９４６７３号公報等に開示されている、別途調製した重合体を単量体に溶解する方法である。本発明とは基本的に異なる製造方法であり、しかも一旦重合体を取り出した後再度単量体に溶解するため、エネルギー的にも経済的にも不利である。もう１つは特公昭３６−３３９２号公報や特公平１−１１６５２号公報等で開示されている、単量体を部分的に塊状重合させる方法であり部分重合法とも呼ばれる。部分重合法は更に回分法と連続法とに分けられる。
【０００５】
部分重合法のうち第一の回分法による製造方法として、例えば特公昭３６−３３９２号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体および連鎖移動剤からなる原料を８０℃に昇温し、少量のアゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルを重合開始剤として加え、同時に１００℃に昇温し還流下で２７〜５０分重合し、所定の粘度になった時点で重合禁止剤としてハイドロキノンを含有する冷たいメタクリル酸メチルを加えて急冷することによりアクリルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では重合開始剤が完全に分解しない状態で重合を停止するため、得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。例えば重合開始剤に用いる過酸化ベンゾイルの１００℃での半減期は約２２分であるから、所定の粘度に達した時点では加えた量に対して４２〜２０％の重合開始剤が製品中に残存している。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難であり、一旦重合開始剤を加えた後に昇温を行い還流下で反応させるが、昇温速度や還流量などについての詳細な記述はないため、僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するから安定した製造は行えない。
特公平１−１１６５２号公報では、ＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに際し、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応容器にメタクリル酸メチル８９重量％、メタクリル酸５重量％、トリメチロールプロパントリメタクリレート６重量％からなる単量体１００部に対しｎ−ドデシルメルカプタン０．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を含む原料を仕込み、８０℃、窒素雰囲気下で重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点で重合禁止剤としてハイドロキノンおよびｐ−メトキシフェノールを加え、速やかに室温まで冷却し重合を禁止する方法により、カルボン酸を含むアクリルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながら所定の粘度に達した時点で重合禁止剤を加えて強制的に重合を停止しており、得られたシラップ中には重合開始剤が残存しているので、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。
また特開平９−６７４９５号公報ではＳＭＣまたはＢＭＣの中間原料としてシラップを製造するに際し、メタクリル酸メチル１９０部、メタクリル酸１０部からなる単量体を窒素雰囲気下８０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部と連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８部を加え重合を行い、反応液が所定の粘度に達した時点でメタクリル酸メチル５０部を加え急冷する方法により、シラップ中の重合体にカルボン酸を含むアクリルシラップを製造する方法が開示されている。
しかしながらこの方法においては、所定の粘度に達した時点で単量体を加え急冷することで強制的に重合を停止しており、得られたシラップ中には重合開始剤が残存しており、貯蔵安定性の劣ったものとなる。また反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難である。僅かな温度の変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため安定した製造は行えない。
【０００６】
従来行われてきた回分法では反応に必要な量の重合開始剤を一度に添加するために反応の制御が困難であり、僅かな温度変化の影響により製品の重合率、粘度が大きく変化するため、安定した品質の製品は得られがたい。
また重合開始剤が残存しないようにするため反応温度での半減期が短い重合開始剤を用いると、一度に多量の重合開始剤が分解し、重合反応が急速に進行するため重合反応を制御することができない。このため回分法で使用可能な重合開始剤は重合温度での半減期が長いものに限定されるので、得られたシラップ中に重合開始剤が残存しており、たとえ重合禁止剤を加えても貯蔵安定性の劣ったものとなる。
【０００７】
部分重合法のうち第二に連続法による製造方法として、例えば特開平３−１１１４０８号公報には原料中の溶存酸素を１ｐｐｍ未満とし、反応液の沸騰を抑え、１３０〜１６０℃において重合率が４５〜７０％となるように重合させる方法が開示されている。この完全混合槽による連続法においても、原料中の溶存酸素を除去する必要があり、重合反応は窒素雰囲気下で行われるので多量の窒素を必要とする。
また上記の完全混合槽による連続法では連続キャスト板向けなど大量少品種生産には適しているとしても、種々の用途に適した製品を作るための少量多品種の生産には不向きである。
【０００８】
このように、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体の重合を行う場合、窒素等の不活性ガスを単量体中に導入することにより単量体中の溶存酸素を除去することが広く行われている。
酸素は重合反応において重合禁止剤あるいは重合開始剤として働くことが知られている。例えばＪ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ（Ｊ．Ｃ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ、大津  隆行ほか訳、東京化学同人、「ラジカル重合」、１９６６年、ｐ．１８２〜１８３）によれば、ポリマーラジカルが酸素に対して高い反応性を有し、付加反応によりパーオキシラジカルを生成すること、およびこのパーオキシラジカルと単量体の反応速度が非常に小さいので、通常の場合酸素は重合を抑制することが記されている。
また松本ら（高分子化学、２６、１９６９、ｐ．１８０〜１８６）によれば、精製した単量体と酸素とが反応してパーオキサイドが生成し、このうち特にヒドロキシパーオキサイドは通常の重合開始剤のようにラジカルを発生し重合開始反応を起こすこと、多量の酸素が存在すると単量体との共重合体を生成するため、通常の単量体だけの重合を抑制することが記されている。
このように単量体中に酸素が溶存していると、酸素が単量体と反応してパーオキサイドや共重合体を生成し、温度や酸素濃度等の条件により、重合を抑制したり、あるいは逆に重合を開始したりするので重合反応が不安定となる。
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体の重合を工業的にかつ安定的に実施するには、重合に及ぼす影響が実質的になくなる程度まで溶存酸素を除去することが必要である。
【０００９】
同様に、半回分法においても重合に及ぼす影響が実質的になくなる程度まで溶存酸素を除去するためには多量の不活性ガスを用いる必要があり、製造コスト上昇の一因となる。重合の阻害要因を除去し、しかも製造コストを削減できる方法が待ち望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来法の上記のような問題点を解決し、種々の用途に適しかつ安定した品質のアクリルシラップを効率的にかつ容易に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定の製造方法によって、種々の用途に適し、かつ安定した品質のアクリルシラップを、効率的にかつ容易に製造し得ることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を含む混合物からアクリルシラップを製造するに際し、
（１）原料の全量に対し２０〜７０重量％の単量体を２時間以内に系内組成物の沸点まで昇温し、
（２）系内組成物の沸点に達し還流を開始した時点で連鎖移動剤を添加し、
（３）次いで還流状態を維持しながら原料の全量に対し８０〜３０重量％の単量体を０．１〜１０時間の範囲から選ばれた時間かけて連続的にまたは分割して添加し、
（４）単量体の添加と同時に、反応温度での半減期が１０〜３００秒の重合開始剤を連続的にまたは分割して加え反応を行う、ＧＰＣで測定したシラップ中重合体の重量平均分子量が２万〜５０万であり、２５℃における粘度が１．０×１０2 〜５．０×１０5 ｍＰａ・ｓであるアクリルシラップの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のアクリルシラップの製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
本発明では単量体成分としてメタクリル酸メチルを主成分とし、メタクリル酸メチルと共重合可能な他の単量体成分を５０％未満の範囲で任意に加えて用いることができる。この単量体成分はメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および／またはフマル酸などの不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチルを除く不飽和カルボン酸エステル、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸のイミド及び／または酸無水物、スチレンなどの芳香族ビニル、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルなど、エチレン性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００１５】
本発明では、重合温度を系内組成物の沸点とし、かつ特定の還流状態を維持することにより、酸素が実質的に系内から除去された状態で重合を行うことができる。
【００１６】
本発明においては、通常市販されている、重合禁止剤を３〜１０００ｐｐｍ含む単量体を用いる。室温では溶存酸素量は相対的に多いが、重合禁止剤が微量存在することにより重合が抑制される。一方温度が高くなると溶存酸素量は相対的に減少するが、特に７０℃以上で長時間保持すると酸素による重合の影響が無視できなくなる。このため、張り込んだ原料を昇温する際には室温から系内組成物の沸点に達するまでの時間を２時間以内、好ましくは１．５時間以内とし、７０℃から系内組成物の沸点に達するまでの時間を０．５時間以内とすることが更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、反応槽中の反応液１００重量部に対し、１分あたりの還流量を０．０１重量部〜１０．０重量部であるように還流状態を維持することにより系内の酸素を系外に除去する。１分あたりの還流量が０．０１重量部未満では原料中に溶存している酸素の系外への除去が不完全であり、設定通りの重合率を得ることができない。逆に１分あたりの還流量が１０．０重量部を超えるのは急激な重合反応が起こっている場合かまたは過剰な熱量がジャケットから与えられている場合であり、前者では重合反応の制御が不可能であり、後者ではエネルギー効率が悪く、いずれも好ましくない。
【００１８】
本発明においては原料中の溶存酸素を除去しなくても安定的に重合を行うことができ、原料中の溶存酸素を不活性ガスで置換する操作は不要である。原料中の溶存酸素を不活性ガスで置換しない場合、不活性ガス使用量を低減でき経済的に有利となる。
【００１９】
本発明においては反応温度での半減期が１０〜３００秒になるような重合開始剤を用い、単量体及び重合開始剤の添加終了後０〜５時間還流状態を維持することにより、重合開始剤を完全に分解させ得られるシラップの貯蔵安定性を向上させることができる。
【００２０】
重合開始剤の半減期は例えば日本油脂（株）「有機過酸化物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料および和光純薬工業（株）「Ａｚｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ  ｏｎ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の諸定数等により容易に求めることができ、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートおよび／またはビス( ４−ｔ−ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネートなどが用いられる。
【００２１】
用いられる重合開始剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができ、重合反応槽で所望の重合率を得るために必要な量が添加される。また重合開始剤を単独で添加する方法、単量体原料と混合して添加する方法のいずれも用いることができる。本発明によるアクリルシラップの粘度は重合率、重合体の分子量および重合体中のメタクリル酸メチルと共重合可能な不飽和単量体単位の分率により影響を受けるが、必要な粘度範囲を満足するためには、原料全体に対する重合開始剤の使用量として５．０×１０-5〜２．０ｗｔ％が好ましく、５．０×１０-4〜１．０ｗｔ％がさらに好ましい。
【００２２】
連鎖移動剤としては重合反応を阻害せず所望の分子量の製品が得られるものであれば何でもよい。通常はメルカプタン類が用いられる。
連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場合には僅かづつ重合が進行することが知られている。最初に仕込む原料中にメルカプタン類が含まれた状態で昇温すると、昇温パターンの変動により添加開始前のポリマー濃度が変動し、製品の重合率が変動するため安定した製造が行えない。従って、昇温が完了して単量体および／または重合開始剤の供給を開始する直前に連鎖移動剤の全量を添加することが好ましい。
【００２３】
本発明において原料は大きく分けて、初めから仕込まれる原料、すなわち初期仕込分および重合開始剤とともに後で添加される残りの原料、すなわち添加分に分けられる。この初期仕込分と添加分の重量比は通常２０：８０〜７０：３０の範囲である。反応装置にもよるが、初期仕込分が２０ｗｔ％未満では攪拌翼の大部分が液面より上にあるため攪拌効率が悪く、好ましくない。
【００２４】
添加原料の供給速度は添加中を通じ一定となるように制御される。また添加時間は０．１〜１０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。添加時間が０．１時間未満では発熱量が多く、しかも反応槽内液量の増加速度が大きいため大容量の熱交換器、大流量の定量ポンプなどを必要とし好ましくない。また１０時間を超えると仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。
【００２５】
単量体および／または重合開始剤の添加終了後、０．０１〜５時間、好ましくは０．０１〜１時間さらに加熱を継続することが好ましい。この反応時間は重合開始剤が９９％以上分解する時間とするのが望ましい。重合開始剤が残存していると冷却時の影響により最終製品の重合率および粘度が変動しアクリルシラップを安定的に製造することが困難となるばかりでなく、得られたアクリルシラップの貯蔵安定性が低下し好ましくない。５時間を超えて加熱を継続することも可能であるが、仕込から製品取出までの工程時間が長くなり生産性の点から好ましくない。最終的な重合率は設定分子量およびメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の濃度にもよるが、１５〜５０重量％である。
【００２６】
本発明においては重合禁止剤を加えてから冷却し、製品を取り出すことが好ましい。冷却する前に重合禁止剤を加えることにより、冷却操作中にメルカプタン類による重合が進行することを抑制し、さらに安全に安定した条件でアクリルシラップを製造することができる。また冷却する前に重合禁止剤を加えることにより連鎖移動剤にメルカプタン類を用いる場合であってもアクリルシラップの貯蔵安定性は良好となり、アクリルシラップ中に残存するメルカプタン類の不活性化処理を行う必要はない。
【００２７】
得られたシラップの着色をさけるため、重合禁止剤としてはヒンダードフェノール系重合禁止剤を用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および／または２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらのヒンダードフェノール系重合禁止剤は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記ヒンダードフェノール系重合禁止剤の存在下、例えばリン系重合禁止剤のような、ヒンダードフェノール系重合禁止剤と併用することでさらに着色を抑制することが公知である重合禁止剤を併用することも可能である。
【００２８】
さらに、冷却時においては酸素を含むガスを導入することが望ましい。酸素を含むガスとしては空気または空気と窒素の混合ガス等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物存在下でシラップ中に酸素を十分溶存させることにより、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好となる。
【００２９】
以上のようにして得られたアクリルシラップはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したシラップ中重合体の重量平均分子量が２万〜５０万であり、２５℃における粘度が１．０×１０2 〜５．０×１０5 ｍＰａ・ｓであることを特徴とするものとなる。
【００３０】
得られたアクリルシラップは注型板、光伝送繊維や光導波路などの光学材料、アクリル人造大理石、人工印材、床材、接着剤、粘着剤、文化財・剥製等修復材料または医用材料などの中間原料として用いることができる。必要に応じ充填材、繊維補強材、低収縮剤、滑剤、可塑剤、増粘剤、有機溶剤等の希釈剤、架橋剤、レベリング剤、脱泡剤、沈降防止剤、離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、ＵＶ吸収剤、顔料および／または染料等の公知の添加剤と本発明のアクリルシラップを混合し用いることもできる。
【００３１】
【実施例】
本発明をさらに具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
メタクリル酸メチルは三菱ガス化学製、Ｆタイプ（６−ｔ−ブチル２，４−ジメチルフェノール  ５ｐｐｍ）を、メタクリル酸は三菱ガス化学製、４−メトキシフェノール２５０ｐｐｍ品を、アクリル酸メチルは東亞合成製、４−メトキシフェノール１５ｐｐｍ品を、それぞれ使用した。
重合率は重量法により、試料を大量の冷ヘキサン中に投入し生じた沈澱物を精製・減圧乾燥し求めた。シラップ中重合体の分子量は東ソー（株）製８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。粘度はＢ型粘度計を用い２５℃で測定した。
実施例１
撹拌機、冷却管、定量ポンプを備えた３Ｌセパラブルフラスコにメタクリル酸メチル９１１ｇ、メタクリル酸２８ｇを窒素バブリングせずに仕込み、２５℃から昇温した。昇温開始後４０分で１００℃に達し還流が始まった。還流が始まった時点で１−ドデカンチオール１１ｇを加え、還流量を２０ｇ／分に維持しながらメタクリル酸メチル９４０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１４ｇ（１００℃における半減期＝９６秒）からなる溶液を３時間かけて定量ポンプを用いて添加した。添加終了後０．３時間加熱を継続し、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２．９８ｇを加えた後、冷却管を通して空気が入り得る状態で室温まで攪拌しながら冷却した。得られたシラップの重合率は３５．１％、酸価は７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。またＧＰＣにより測定したシラップ中重合体の重量平均分子量は５．１万であった。
同じ実験を３回繰り返したところ、重合率は３５．１±０．２％、酸価はいずれも７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２１００±１００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにより測定したシラップ中重合体の重量平均分子量はいずれも５．１万であった。
【００３２】
比較例１
還流を行わなかった以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたシラップの重合率は３１．１％、酸価は７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は６１０ｍＰａ・ｓであった。またＧＰＣにより測定したシラップ中重合体の重量平均分子量は５．０万であった。
同じ実験を３回繰り返したところ、重合率は３１．３±０．８％、酸価はいずれも７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は６５０±１８０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにより測定したシラップ中重合体の重量平均分子量は５．０〜５．１万であり、再現性あるデータは得られなかった。
【００３３】
参考例１
還流を行わず、昇温前に、原料に対し３倍量の窒素バブリングを行いかつ窒素雰囲気下で反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたシラップの重合率は３５．１％、酸価は７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２１００ｍＰａ・ｓであった。またＧＰＣにより測定したシラップ中重合体の重量平均分子量は５．１万であった。
同じ実験を３回繰り返したところ、重合率は３５．１±０．２％、酸価はいずれも７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における粘度は２１００±１００ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣにより測定したシラップ中重合体の重量平均分子量はいずれも５．１万であり、実施例１と同じ性状のシラップが得られた。
【００３４】
実施例２〜３
表１に示した反応条件で実施例１と同様に反応を行い、表１に示す性状を有する無色透明なアクリルシラップを得た。
同じ実験を３回繰り返したところ、重合率、粘度およびシラップ重合体中の重量平均分子量ともに再現性あるデータを有するシラップが得られた。
【００３５】
比較例２〜３
表１に示した反応条件で比較例１と同様に反応を行い、表１に示す性状を有する無色透明なアクリルシラップを得た。
同じ実験を３回繰り返したところ、シラップ重合体中の重量平均分子量は同じ値を示したが、重合率は平均値の５％、２５℃における粘度は平均値の３割程度変動し、再現性あるデータは得られなかった。
【００３６】
参考例２〜３
表１に示した条件で参考例１と同様に反応を行い、表１に示す性状を有する無色透明なアクリルシラップを得た。
同じ実験を３回繰り返したところ、重合率、粘度およびシラップ重合体中の重量平均分子量ともに再現性あるデータを有するシラップが得られた。
【００３７】
【表１】
0004553078.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明により所望の特性を有するアクリルシラップを安定に製造することができ、工業的意義は大きい。