(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004448645.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なって、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、この場合、これは、置換基としての１〜５個のフェニル基または１個のシクロヘキシル基を有していてもよいか、またはＲ１、Ｒ２が結合されるＮ原子と一緒になって、さらにＮ、ＯおよびＳから成る群から選択されたヘテロ原子を含有していてもよくかつ、炭素原子１または２個を含有する１〜５個のアルキル基によって置換されていてもよい、３〜７員の飽和環を形成し、
Ａは、炭素原子２〜２０個を含有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり、この場合、これは、その鎖中に１〜５個のフェニレン基を有していてもよいか、あるいは式（Ｂ）
【化２】
0004448645.tif 000006
の基であり、その際Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３であり、ＸはＯまたはＳかまたはＮＲ４基であり、その際、Ｒ４はＨまたは炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ｋは１または２であり、かつｍは０〜４の整数であるか、あるいは式
【化３】
0004448645.tif 000007
の基であり、その際、ｎ、ｏおよびｐ、ｑはそれぞれ互いに独立して、１〜４の整数である］の第２アミンを製造する方法において、水素およびニッケル、コバルトおよび銅からなる群の少なくとも一つの元素または元素化合物を含有するクロム不含触媒の存在下で、式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは式（Ｉ）に示されたものである］の第１アミンを反応させることを特徴とする、第２アミンの製造方法。
【請求項２】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミン中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＡが次の意味：
Ａは、炭素原子２〜１０個を有するメチレン鎖であるかまたは式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−
［式中、ｎは整数０〜２である］の基であり、
Ｒ１、Ｒ２は、同一かまたは異なって、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜１２個を有するアルキル基であるかまたはＲ１、Ｒ２と結合される窒素原子と一緒になって、さらにＯおよびＮから成る群から選択されたヘテロ原子を含有していてもよい５または６員の飽和環を形成する、
を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミンにおいて、
Ａが、炭素原子１〜６個を有するアルキレン基かまたは式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
の基であり、かつ
Ｒ１およびＲ２が同一かまたは異なって、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であってもよいか、またはＲ１およびＲ２が結合される窒素原子と一緒になって、ピペリジン環またはモルホリン環を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
３−ジメチルアミノプロピルアミンをビス−３−ジメチルアミノプロピルアミンに変換する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、活性炭、炭化ケイ素、金属酸化物またはこれらの混合物を含む支持体に塗布される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を含む支持体に塗布される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒が、γ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンまたはこれらの混合物を含む支持体に塗布される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
支持体が触媒の総質量の１０〜９０質量％を構成する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
５０〜２５０℃で、かつ、５〜３５０バールの圧力で実施される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１アミンに対して、０．１〜２ｋｇ／ｌ／ｈの触媒上の空間速度で実施される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
回分的にかまたは連続的に実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属触媒上で、第１アミンから第２アミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第１アミンからの第２アミンの製造方法は自体公知である。従来技術においては、水素下で、かつ、それぞれの場合において選択された反応条件下で、好ましい置換基または構造元素を有する第１アミンを、好ましい第２アミンに変換する。種々の触媒が使用され、反応中で使用される圧力および温度は極めて広範囲である。第２アミンのこの合成中においてしばしば生じる問題は、好ましい生成物への変換率または選択率が、しばしば好ましい値を達成しないことである。さらに、場合によっては高価な貴金属触媒の使用が必要となる。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第３０４８８３２号明細書は、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）または３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）またはＤＭＡＰＮおよびＤＭＡＰＡの混合物からのアミン、特にビス（３−ジメチルアミノ）プロピルアミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）の製造方法に関する。実施例中では、ビス−ＤＭＡＰＡの選択率  ８０％が、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３上で、高い圧力下（１７３バール）で、ＤＭＡＰＡの変換率  ５３％で達成されるが、その一方で、ビス−ＤＭＡＰＡの選択率  ８８％は、Ｃｏ−Ｃｕ−Ｃｒ２Ｏ３上で、ＤＭＡＰＡ変換率  ４９％で達成される。
【０００４】
ここで、特に変換率が極めて低いことが見出された。さらに、環境上の理由から、クロム含有触媒の使用はもはや認められない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、クロム不含触媒を用いて実施することが可能な、第１アミンからの第２アミンの製造方法を提供することであり、かつ、この場合、これは、高い収率および高い選択率で好ましい第２アミンが得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
0004448645.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１、Ｒ２は同一かまたは異なって、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１〜２０個を有する直鎖または分枝鎖であり、この場合、これは、置換基としての１〜５個のフェニル基または１個のシクロヘキシル基を有していてもよいかまたはＲ１、Ｒ２が結合されるＮ原子と一緒になって、さらにＮ、ＯおよびＳから成る群から選択されたヘテロ原子を含有していてもよく、かつ、炭素原子１または２個を有する１〜５個のアルキル基によって置換されていてもよい、３〜７員の飽和環を形成し、
Ａは、その鎖中に１〜５個のフェニレン基を有していてもよい、炭素原子２〜２０個を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン基か、あるいは式（Ｂ）
【０００９】
【化５】
0004448645.tif 000003
【００１０】
の基であり、その際、Ｒ３はＨまたはＣＨ３であり、ＸはＯまたはＳかまたはＮＲ４基であり、その際、Ｒ４はＨまたは炭素原子１個〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、ｋは１または２であり、かつｍは０〜４の整数であるか、あるいは式
【００１１】
【化６】
0004448645.tif 000004
【００１２】
の基であり、その際、ｎ、ｏおよびｐ、ｑはそれぞれ互いに独立して、１〜４の整数である］の第２アミンを、水素および周期律表の第ＶＩＩＩ族および第ＩＢ族の元素または元素化合物を含有する触媒の存在下で、
式（ＩＩ）
Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａ−ＮＨ２    （ＩＩ）
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、式（Ｉ）に示されたものである］の第１アミンを反応させることによって製造する方法によって達成されることが見出された。本発明の一つの実施態様において、触媒組成物は、第ＩＢ族の金属またはこれらの化合物を含有していなくてもよい。好ましい実施態様において、触媒は、周期律表の第ＩＢ族の元素または元素化合物を少なくとも一つを５０質量％まで含有していてもよい。
【００１３】
したがって、本発明の方法で使用される触媒は、活性触媒組成物中で、周期律表の第ＶＩＩ族および第ＩＢ族、すなわち、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから成る群の元素の少なくとも一つまたは元素化合物の少なくとも一つを１００質量％まで含有していてもよい。一つの実施態様において、活性触媒組成物は、周期律表の第ＩＢ族の少なくとも一つの元素または少なくとも一つの元素化合物を０質量％、好ましい実施態様においては５０質量％まで含有していてもよく、この場合、これは、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから成る群、好ましくはＣｕである。第ＩＢ族の金属または金属化合物の量は、より好ましい実施態様において、活性触媒組成物の総量に対して、１〜３０質量％、特に１０〜２５質量％である。他の好ましい実施態様において、活性触媒組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから成る群からの少なくとも一つの元素または少なくとも一つの元素化合物を、一般的かつ好ましい実施態様に関して前記に示された割合で含有する。
【００１４】
示された金属の化合物が触媒の製造のために使用される場合には、たとえば、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物および酢酸塩を使用することが可能である。
【００１５】
本発明のより好ましい実施態様において、使用された元素酸化物は、触媒の製造のために使用される。これらは、その後に、反応での使用前に、好ましくは水素での処理によって還元される。これによって、使用される金属成分が、本質的に微粉化された形で存在する触媒が得られる。
【００１６】
触媒は、すべて活性の（all-active）触媒として使用されるかまたは支持された形で使用されてもよい。支持された触媒が使用される場合には、支持体の割合は、触媒の総質量（活性組成物＋支持体）に対して１０〜９０質量％である。
【００１７】
支持体として、すべての公知の適した支持体、たとえば、活性炭、炭化ケイ素または金属酸化物を使用することが可能である。金属酸化物の使用が好ましい。金属酸化物中において、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたはこれらの混合物を使用することが好ましく、この場合、これは、適切である場合には、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物でドープされていてもよい。特に好ましくはγ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは二酸化チタンまたはこれらの混合物、特に、Ａｌ２Ｏ３である。支持体は、任意の形態で、たとえば押出物（棒状）、ペレット、タブレット、モノリス、織布メッシュ（woven mesh）、メリヤスまたは粉体の形で使用されてもよい。支持された触媒は、一般に公知の方法で製造されてもよい。これらは、たとえば、支持体の使用された金属成分の化合物溶液での含浸を含む。適した溶剤は、すべての一般的溶剤、たとえば水、メタノール、エタノールまたはアセトンを含み、好ましくは水を使用する。さらに、触媒は、触媒成分の共沈または連続的な沈殿に引き続いて、濾過およびフィルターケークの洗浄によって製造されてもよい。含浸または沈殿は、乾燥工程（５０〜２００℃）およびか焼工程（２００〜５００℃）によっておこなわれてもよい。触媒はその後に、２００〜４００℃の最終温度で還元され、かつ引き続いて不活性化されてもよいが、それというのも、還元された金属が自燃性であるためである。合成反応器中への触媒の導入後に、触媒は反応が開始される前に、１００〜３００℃で水素を用いての還元によって再活性化されてもよい。
【００１８】
本発明によれば、式（Ｉ）の第１アミンを出発材料として使用し、かつ式（ＩＩ）の第２アミンを合成することが好ましく、その際、式中の置換基Ｒ１、Ｒ２およびＡは以下の意味を有する：
Ａは、炭素原子２〜１０個を有する直鎖または分枝鎖のメチレン鎖かまたは式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−
の基であり、その際、ｎは整数０〜２であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一かまたは異なって、かつ、それぞれ互いに独立して、炭素原子１個〜１２個を有するアルキル基であるかまたは窒素原子と一緒になって結合し、さらにＯおよびＮから成る群から選択されたヘテロ原子を含有していてもよい、５または６員の飽和環を形成している。
【００１９】
特に好ましくは、Ａが炭素原子１個〜６個を有するアルキレン基であるかまたは式
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−
の基であり、
Ｒ１およびＲ２は同一かまたは異なって、かつそれぞれ互いに独立して、炭素原子１個〜４個を有する直鎖または分枝鎖のアルキル基であるかまたは窒素原子と一緒になって結合し、ピペリジン環またはモルホリン環を形成する、式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミンが好ましい。
【００２０】
特に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）は、ビス−３−ジメチルアミノプロピルアミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）を製造するために使用される。
【００２１】
本発明の方法は、５０〜２５０℃、好ましくは９０〜１７０℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃で、５〜３５０バール、好ましくは５〜２００バール、特に好ましくは１０〜１００バール、殊に好ましくは１０〜３０バールで、回分的にかまたは好ましくは連続的に、オートクレーブのような加圧装置中でかまたは好ましくは管型反応器中で実施される。圧力は好ましくは反応器中の水素圧である。管型反応器が使用される場合には、使用される触媒はまた固定床触媒として存在していてもよい。
【００２２】
反応は、ガス相かまたは液相中で実施することができる。
【００２３】
使用される第１アミンに基づいて、触媒上での空間速度は、好ましくは、０．１〜２ｋｇ／ｌ／ｈ、特に０．８〜１．２ｋｇ／ｌ／ｈである。液体反応生成物の一部分は、反応に再循環されてもよい。
【００２４】
本発明の方法は、溶剤を含まないかまたはたとえば、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはＮ−メチルピロリドンのような溶剤中で実施することができる。溶剤が使用される場合には、使用される第１アミンは、溶剤中に溶解されていてもよい。さらに溶剤は、反応器中に任意の箇所で別個に供給されていてもよい。好ましくは、溶剤の不含の工程で実施する。
【００２５】
本発明の方法によって得られる好ましい第２アミンは、反応混合物から分離されてもよく、かつ、自体公知の方法、たとえば蒸留によって精製される。
【００２６】
さらに、たとえば、純粋な第２アミンを含有する流および第１アミンを含有する流を、精留によって得て、かつ、第１アミンを含有する流を合成に再循環させることは可能である。
【００２７】
本発明によれば、式（ＩＩ）の第１アミンおよび式（Ｉ）の第２アミンは、好ましくは、１０：１〜１：１０、好ましくは２：３〜４の質量比で得られる。
【００２８】
本発明の方法は、少量でのみ、一般には１０質量％未満の量でのみ第３アミンを含有する最終生成物を得ることを可能にするものである。さらに、方法は、５質量％未満の第３アミンが得られる程度に実施されてもよい。最適な反応条件下では、また第３アミンが形成されないようにすることも可能である。
【００２９】
本発明の方法によって得ることが可能なアミン、好ましくはビス−ＤＭＡＰＡは、エポキシ樹脂の硬化剤、ポリウレタンの触媒、第４級アンモニウム化合物の製造のための中間体、可塑化剤、腐蝕防止剤、織物用助剤、染料および乳化剤である。また、多官能価第３アミンは合成樹脂、イオン交換体、医薬品、農作物保護剤および殺虫剤に使用される。
【００３０】
本発明は、以下の例によって例証される。
【００３１】
【実施例】
中央に配置した熱電対を備えた、内部直径１０ｍｍおよび全長３５ｃｍを有する加熱した管型反応器を、触媒  ８９ｇで充填した。触媒は、酸化アルミニウム支持体上に、ＣｏＯ  ４２質量％、ＮｉＯ  ４２質量％およびＣｕＯ  １６質量％を含有する（触媒の総質量の７６質量％）。
【００３２】
反応前に、触媒を１８０℃で活性化し、最初に、窒素と水素との比が４：１である流中で、引き続いて、窒素と水素との比が１：１である流中で、最後に、純粋な水素中で活性化した。
【００３３】
３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）  １２００ｇ（１／ｈ）および水素２０標準ｌ／ｈを反応器中に、底部から上方へ通過させた。反応器を１４０℃および総圧３０バールに維持した。
【００３４】
反応器から排出された混合物を冷却し、脱ガスし、大気圧にした。ガスクロマトグラフィー分析によって、反応器からの排出物は、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）  ５２質量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）  ４２質量％および種々の副生成物  ６質量％を含有することが確認された。したがって、ＤＭＡＰＡ変換率は５８％であり、かつビス−ＤＭＡＰＡへの選択率は９０％であった。
【００３５】
反応器からの液体排出物  ３００ｇは、減少された圧力下で、５：１の還流比で、パッキング（１０理論段）を備えた実験室用蒸留装置中で回分的に連続的に蒸留した。これによって、ＤＭＡＰＡ  ９７．４質量％を含有する画分１５７ｇおよびビス−ＤＭＡＰＡ  ９８．４質量％を含有する第２画分が得られた。