(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族（モノまたはポリ）アルコール、脂肪族（モノまたはポリ）カルボン酸およびこれらの官能基が結合されたものから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するポリエステルからなるポリエステル組成物であって、水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピーク面積を４〜６ｐｐｍの範囲のピーク面積で除したものをピーク比Ａとし、該ポリエステル組成物を溶媒に溶解し、トルエンで希釈して再沈させて得たポリエステル組成物を水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピーク面積を４〜６ｐｐｍの範囲のピーク面積で除したものをピーク比Ｂとするとき、ピーク比Ｂが１５×１０-3以上３００×１０-3以下であり、かつ、ピーク比Ｂ／ピーク比Ａが０．７以上であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
１〜３ｐｐｍの範囲のピークが一価のアルキル基に起因するものである請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
ポリエステル組成物を窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で熱重量分析したときの、２００℃〜３００℃の範囲における熱重量減少量が０．３重量％以下である請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
不活性粒子を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物を用いて得られたポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリエステルフィルムを少なくとも一層に用いたことを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
フィルム表面上の円相当径１μｍ以上の陥没欠点が２０個／ｍｍ2以下である請求項５または６に記載のポリエステルフィルム。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のポリエステルフィルムの少なくとも片面に磁気記録層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項９】
磁気記録層が磁性金属薄膜である請求項８に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた表面性と易滑性と耐熱性を有し、特に磁気記録媒体用ベースフィルムに好適に用いられるポリエステル組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しているために、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。これらの成形品の中で、フィルムは磁気記録媒体用、コンデンサー用、食品包装用、感熱孔版印刷用や他一般工業用等として使用されていて、加工製品の取扱い性や各種性能の改善などを目的として各種の添加物が使用されている。
【０００３】
また、フィルムの表面に適度の凹凸を形成させ、滑り性や耐摩耗性を付与するために粒子を添加することが行われている。
【０００４】
このような添加物として、例えば、易滑性を付与するためには古くからポリオレフィン、高級脂肪酸や脂肪酸エステルなどが使用されていて、例えば、特開昭５６−１０９２４５号公報、特開昭５７−２７７７７号公報、特開昭５８−２４８４８号公報、特開昭６２−１７９５５７号公報などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような添加物はポリエステルとは独立した成分として含有されているために、相溶状態が問題となることがあり、相溶状態が悪いときには、例えば延伸フィルム化したときでは陥没あるいは粗大な突起を形成し、表面状態が悪化する。また、相溶状態が良好であったとしても、成形時、加工時あるいは経時的に該添加剤成分がブリードアウトしてきて、表面性を損なったり、加工工程の障害となったり、染色や塗工等の高次加工工程を困難にしたり、また、品質が変化し安定性が損なわれる。
【０００６】
本発明は、かかる課題を解決し、特に易滑性に着眼し、優れた易滑性を有すると共に、表面性にも優れ、また、耐熱性にも優れたポリエステル組成物およびフィルムおよび磁気記録媒体用ベースフィルムとしての用途を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような本発明の目的は、脂肪族（モノまたはポリ）アルコール、脂肪族（モノまたはポリ）カルボン酸およびこれらの官能基が結合されたものから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するポリエステルからなるポリエステル組成物であって、水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピーク面積を４〜６ｐｐｍの範囲のピーク面積で除したものをピーク比Ａとし、該ポリエステル組成物を溶媒に溶解し、トルエンで希釈して再沈させて得たポリエステル組成物を水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピーク面積を４〜６ｐｐｍの範囲のピーク面積で除したものをピーク比Ｂとするとき、ピーク比Ｂが１５×１０-3以上３００×１０-3以下であり、かつ、ピーク比Ｂ／ピーク比Ａが０．７以上であることを特徴とするポリエステル組成物、あるいは、該組成物から得られるフィルムによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものが挙げられ、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。
【０００９】
ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，３−トリメチレンテレフタレートが好ましく、これらの共重合体あるいはブレンド物も好ましい態様である。
【００１０】
勿論、これらのポリエステルはコポリエステルであってもよい。共重合成分としては、上記したポリエステルを構成する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分が共重合されていてよく、かかる成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００１１】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。これらのグリコール成分の中ではエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく採用される。
【００１２】
なお、上記した酸成分、グリコール成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分はポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【００１３】
本発明においてポリエステル組成物中のカルボキシ末端基量は１０〜１００当量／トンであることが好ましい。下限としては好ましく１２当量／トン、より好ましくは１５当量／トンである。上限として好ましく８０当量／トン、より好ましくは７０当量／トンである。かかる範囲とすることで、耐熱性が良好となり、また、成形性においても有効に作用する。
【００１４】
本発明のポリエステルからなるポリエステル組成物とは、該ポリエステルにポリエステル成分以外の成分、例えば後述する水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピークを形成する成分が化合したような態様、すなわち異種成分を少量に含んでいても良いことを意味する。
【００１５】
次に、本発明のポリエステル組成物は、水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピーク面積を４〜６ｐｐｍの範囲のピーク面積で除したピーク比Ａと、該ポリエステル組成物を一旦オルトクロロフェノールやヘキサフルオロイソプロパノールなどのポリエステル組成物を溶解する溶媒に溶解し、トルエンで希釈して再沈させて得られるポリエステル組成物を水素核ＮＭＲで観察したときの１〜３ｐｐｍの範囲のピーク面積を４〜６ｐｐｍの範囲のピーク面積で除して得られるピーク比Ｂとが、特定の要件を満足する必要がある。
【００１６】
すなわち、ピーク比Ｂは１５×１０-3以上、３００×１０-3以下であることが必要であり、ピーク比Ｂ／ピーク比Ａは０. ７以上であることが必要である。
【００１７】
ピーク比Ｂの下限は、１５×１０-3であり、上限は３００×１０-3である。これを下回るときは滑り性の改善が十分ではなく、また、多くても特に効果が期待できないばかりか、成形性、耐熱性が悪くなる。特に１５×１０-3以上とすると成形性が良好で高速での製膜などが容易となり好ましい。
【００１８】
また、ピーク比Ａについては、特に制限はないが、その下限は好ましく５×１０-3、より好ましくは１０×１０-3であり、上限は好ましく６００×１０-3、より好ましくは５００×１０-3、更に好ましくは４００×１０-3である。かかる範囲とすることで滑り性や耐熱性の良好な優れたフィルムとすることができる。
【００１９】
ピーク比Ｂをピーク比Ａで除した値は、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。上限については、特に制限はないが１．０程度とすることが好ましい。かかる範囲とすることにより、長時間の熱履歴においてもブリードアウトなどが無く、特に磁気記録媒体として用いたときには磁性層面に粗大突起の形成が抑制され、また、耐熱性としても良好で、優れた特性を持ったフィルムを得ることができる。
【００２０】
なお、水素核ＮＭＲの測定法については、下記実施例において詳述している。
【００２１】
また、ポリエステル組成物を溶媒に溶解せしめたとき、ポリエステル組成物以外の不溶物が存在した場合は濾過を行って構わないし、また、本発明では再沈溶媒としてトルエンを採用するが、これはポリエステル成分を分離・濃縮するためであり、ポリエステル以外の成分が同時に沈殿するときには再沈溶媒を代えたり、再沈成分をポリエステル成分を溶解しない他の溶媒で洗浄したりすることは本発明の技術思想に照らせば等価である。
【００２２】
通常水素核ＮＭＲにおいて、１〜３ｐｐｍの範囲のピークは、（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルキン基などに起因するものであるが、本発明では該ピークが一価のアルキル基に起因するものであることが好ましい。このようなとき滑り性は更に良好なものとなる。
【００２３】
本発明の作用機構は必ずしも明らかではないが、相溶性や結晶形成時の自由エネルギー変化を考えれば、ポリエステルの非晶部分に該構成が集積し、滑り性の良好なドメインが極めてミクロに分散されているためではないかと思われる。
【００２４】
なお、該ピーク成分の構成の分析方法としては、ＮＭＲスペクトルを詳細に検討し分析することも可能であるが、例えば、ポリエステル組成物成分をメタノリシスなどの加溶媒分解工程に通じたのち、高速液体クロマトグラフなどの分析方法を駆使して成分分取し、求めることも可能である。
【００２５】
また、本発明において該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で熱重量分析したとき、融点到達前、通常は２００℃〜３００℃の範囲において熱重量減少量は０．３重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１５重量％以下、特に好ましくは、０．１重量％以下である。下限は特に定めないが０．０３重量％程度である。ポリエステル組成物は溶融下に成形されることが多いが、かかる条件を満たすとき、加工性に優れ、また、製品の品位が向上する。また、長時間の製膜にも耐え生産性に優れる。
【００２６】
また、本発明において、滑り性の更なる向上に不活性粒子を含有せしめることは好ましい態様であり、相乗的な作用が得られる。ここで言う不活性粒子とは、その一部でもポリエステルに相溶しない粒子である。
【００２７】
本発明に含有される不活性粒子は、最終的な組成物として本願発明の要件を満足できれば特に制限はないが、珪素、アルミニウム、亜鉛、鉄、チタン、ジルコニウム、モリブデン、セリウム、イットリウム、スズ、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、などの酸化物、硫化物、硫酸化物、硝酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、燐酸化物などの無機粒子やスチレン誘導体，（メタ）アクリル酸誘導体，塩素化ビニル誘導体，ビニルアルコール誘導体などのビニル系樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを構成成分とする有機粒子が例示できる。中では、珪素およびアルミニウム、ジルコニウムの酸化物あるいはスチレン系樹脂、シリコーン樹脂が滑り性や耐摩耗性、耐熱性が良好なものが得られる。また、好ましくは、球状の粒子とすることが好ましく、また、窒素雰囲気下で熱重量分析したとき３５０℃での熱減量が１重量％以下のものであることが好ましい。
【００２８】
このような不活性粒子は０．００５〜５重量％含有されて用いることが滑り性の点で好ましい。
【００２９】
また、不活性粒子の平均粒径としては、０．００５〜２０μｍが好ましい。下限については好ましくは０．１μｍであり、更に好ましくは０．２μｍである。また、上限については好ましく１５μｍであり、更に好ましくは１０μｍであり、特に好ましくは５μｍである。本発明はフィルムやシート状物などに好適に加工されうるが、その際、下限値以上の平均粒径を有していると滑り性や耐摩耗性において良好な特性が得られる。また、上限値以下の平均粒径を有していれば、加工工程での粒子の脱落や蒸着や塗剤の塗布などの表面加工を行った際の表面構成への影響が軽微になって、歩留まりや製品品位が良好なものとなる。
【００３０】
本発明では２種以上（同化学組成で平均粒子径の異なるものも含まれる）の不活性粒子が含有されることを妨げるものではなく、むしろ耐摩耗性と滑り性をより一層良好なものとできるので、好ましく採用される。
【００３１】
次に本発明の実施態様を例を用いて具体的に説明するが、本発明はかかる記載に限定されるわけではない。
【００３２】
ポリエステルの合成には、例えば芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールを用いる、いわゆるエステル交換法やジカルボン酸とエチレングリコールを直接に反応させる直接重合法が好ましく採用される。
【００３３】
使用される触媒などは公知のものを採用できるが、例えば、エステル交換触媒としてはアルカリ金属アセテートを採用し、重合反応触媒としては、酸化ゲルマニウムあるいはビスマスなどの混入の少ない酸化アンチモン触媒が採用でき、中では酸化ゲルマニウム触媒を採用することが好ましい。また、コバルトなどの遷移金属化合物やアルコキシチタネートなどの併用は好ましく採用できる。
【００３４】
また、耐熱性の改良などの目的にトリアルキルホスフェートや、モノアルキルフォスフェート、リン酸、亜リン酸、ジアルキルアリールフォスフォネート、カルボアルコキシアルケニルジアルキルフォスフォネート、などのリン化合物を好ましく配合することができる。
【００３５】
次に、本発明のポリエステル組成物を得るためには、その反応工程において、該ポリエステルを構成するカルボキシル基あるいは水酸基に反応活性を有する官能基と水素核ＮＭＲで観察したときに１〜３ｐｐｍにピークを発現する成分が結合した化合物を反応せしめることが有効である。
【００３６】
このような化合物は成形性や耐熱性の点で、脂肪族（モノまたはポリ）アルコール、脂肪族（モノまたはポリ）カルボン酸およびこれらの官能基が結合されたものを用いることができる。
【００３７】
その脂肪族部分、すなわち（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルケン基、（シクロ）アルキン基における、炭素数は８〜３０とすることが好適であり、下限については好ましくは１０、より好ましくは１２であり、特に好ましくは１４であり、上限については、２６、より好ましくは２４、特に好ましくは２０である。炭素数は上記した化合物を用いたときにはポリエステル部分への化合力や分子量の多寡、重合反応性を左右する因子となり、上述の範囲とすることにより、成形性や滑り性が十分で、また、耐熱性や機械特性としても良好なポリエステル組成物とできるのである。
【００３８】
また、上述するような化合物を用いるときには、その２００℃における蒸気圧は、２００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１００Ｐａ以下、特に好ましくは５０Ｐａ以下であることが好ましい。下限は特に制限はないが、取り扱い性の観点からは０．０１Ｐａ程度とすれば実用的である。
【００３９】
また、上述するような化合物を用いるときは、反応系の設計と共にその添加時期は重要である。本発明においては、例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであるとき、固有粘度が０．０５〜０．８の間で添加することが好ましい。下限としてより好ましくは０．１、更に好ましくは０．３、特に好ましくは、０．４であり、上限としてより好ましくは０．７、更に好ましくは０．６５である。添加時期が遅いと重合度が上がりにくくなって成形性や機械特性が損なわれやすくなると共に再沈させたポリエステルに残らなくなって、本発明の効果が十分に得られないし、該化合物自体あるいはその誘導体が熱時に析出したりして、発明の効果が十分に得られ難くなったり、フィルム等への成形時あるいは加工時に工程を汚損することもあって生産性を損なうおそれがある。また一方、添加時期が早いと低分子量体が産生しやすくなって、熱時にブリードアウトして発明の効果が十分に得られ難くなったり、フィルム等への成形時あるいは加工時に工程を汚損することもあって生産性を損なうおそれがある。なお、他のポリエステルの場合でも添加時期を適宜調整し、本願発明のポリエステル組成物とすれば良い。
【００４０】
また、添加に際しては該化合物は一旦フィルターで濾過し、添加することが好ましく、そのフィルターとしては、２μｍ以上の異物が濾過されないか、あるいは、１μｍ以上の異物を９０％以上カットできるフィルターを用いることが好ましい。該フィルターを用いたとき、表面性が非常に良好なものとなり、特に後述する蒸着型磁気記録媒体への適用が極めて好適になる。
【００４１】
添加後は再度重合反応を継続することは好ましく採用され、好ましい固有粘度とすること、及び上述する化合物を十分にポリエステルに分散あるいは反応せしめることができ、最終的なポリエステル組成物に調製することができる。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物は、固有粘度として好ましくは０．４５ｇ／ｄｌ以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｄｌ以上、特に好ましくは０．５５ｇ／ｄｌ以上である。上限は特に制限はないが、加工性の観点からみて１．２ｇ／ｄｌ程度である。かかる範囲とすることで成形性が更に良好なものとすることができる。
【００４３】
また、粒子を含有せしめる場合、その方法には特に制限されるものではなく、重合前や重合工程中に添加する方法や重合後にベントポートを具した一軸あるいは二軸の混練機にスラリーを注入して調製する方法、あるいは別途調製した粒子含有ポリエステル組成物を溶融下に混合する方法などが挙げられるが、重合工程中に添加する方法あるいは別途調製した粒子含有ポリエステル組成物を溶融下に混合する方法が簡便に実施できる点で好ましい。
【００４４】
かくして調製される本願発明のポリエステル組成物は公知の方法により成形することができる。例えば、本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明すると、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする方法が挙げられる。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよい。延伸倍率は、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。また、各粒子原料含有ポリエステルや粒子を含有しないポリエステル樹脂を適宜混合して不活性粒子の配合をはかることができる。延伸条件としては、Ｔｇ＋１００℃以下の低温下にあるいは２０００％／分以上の速度下に延伸する態様が好ましく採用される。
【００４５】
本発明を積層フィルムとして実施するときは、例えば、複数台の供給器、押出機を準備し、それぞれの原料を仕込んで溶融させ、溶融成形時にピノールなどを用いて積層して押し出して得たり、一層形成後その上にキャストして成形したりすることができる。前者の場合、積層厚みは原料の溶融粘度をできるだけ等しくし、各押出機から押出す量を制御して調整することが可能である。本発明のポリエステル組成物はその機能的な側面からも最外層の少なくとも１層に用いる態様とすることが重要である。
【００４６】
本発明のフィルムの全フィルム厚みに対する厚み斑は好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０％以下である。下限としては特に制限はないが、生産性の観点から２％程度である。厚み斑が２０％を超えると成形品としての品位に劣り、また、加工性や平面性が悪化する懸念がある。
【００４７】
また、本発明のフィルムは本発明の組成物が含有された側の表面における円相当径１μｍ以上の陥没欠点が２０個／ｍｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｍｍ2以下であることがより好ましく、５個／ｍｍ2以下であることが更に好ましい。異成分を含有すると延伸応力下における変形性が異なるために、陥没あるいは突起が形成されることが多い。本発明の構成においては添加剤とポリエステルとの化合が多いため、好ましくそれを抑制することが可能で、精緻な表面が形成され、特に蒸着テープ用に好適なフィルムとすることができる。下限は特に規定されないが、かかる陥没欠点が形成されないようにすることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のポリエステル組成物およびそれからなるフィルムには、目的を阻害しない範囲において他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等が含有されていてもよい。
【００４９】
また、必要に応じ本発明のフィルムにはコーティング層を形成することができる。コーティング層の形成には、フィルム形成過程の任意の時点あるいはフィルム形成後オフラインで形成する方法が挙げられるが、傷が生成する懸念が小さく、生産性が良好であることからフィルム形成時にコーティングすることが好ましい。例えば、キャスト・延伸後にメタリングバーやグラビアコーターなどを用いてコーティング剤を塗布し、乾燥・延伸を同時に実施する方法が挙げられる。
【００５０】
コーティング剤の調製は公知の方法で行って構わない。コーティング組成物の屈折率はコーティング物の組成、乾燥条件、延伸条件などが影響するが、組成としては、架橋アクリル系やウレタン系のコーティング剤を用いることが調整範囲がフレキシブルに設定でき簡便である。
【００５１】
次に磁気記録媒体を得る際には、Ｃｏ，Ｎｉ，フェライトなどの磁性粉を含有したウレタン、アクリルなどのバインダー樹脂の溶液をフィルムの少なくとも一面に塗布、乾燥、カレンダー加工して得、必要に応じ滑材含有樹脂層を形成する方法（塗布型磁気記録媒体）、磁性金属をフィルムの少なくとも一面に蒸着して磁性金属薄膜層を形成し、更に必要により保護層、潤滑層を形成し、必要により磁性面を形成する面とは逆の面に易滑層を設ける方法（蒸着型磁気記録媒体）が挙げられる。テープとする場合は、テープ状に裁断して得ることができる。本発明では、優れた易滑性と表面性を同時に有しているので、高度な表面精度が要求され、また、高密度記録に向く蒸着型磁気記録媒体用途に好ましく用いることができる。
【００５２】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定を受けるわけではない。
本発明における特性値の測定方法は、次の方法によって行った。
【００５３】
Ａ．粒子の平均粒子径
ポリエステル組成物の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍以上の倍率で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野以上測定する。粒子の平均径ｄは、等価円相当径として求める。
【００５４】
Ｂ．粒子の含有量
ポリエステル組成物をオルトクロロフェノールに溶解し、遠心分離器にて不溶分を分離する。該分離物を洗浄、乾燥し恒量としたのち秤量値として求めた。
【００５５】
Ｃ．ピーク比
ポリエステル組成物を凍結粉砕して粉末状物とし、ヘキサイソプロパノール−重クロロホルム混合溶媒に溶解し、日本電子（株）社製Ｈ−ＮＭＲ測定器（ＧＳＸ−４００）にて求めた（ピーク比Ａ）。
【００５６】
一方、該ポリエステル組成物をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解し、まず、不溶物を濾別する。ついで、濾液に徐々にトルエンを添加し、ポリマーの沈殿が測定必要量認められれば、添加を止め濾別し、濾過物をメタノール／ＨＦＩＰ混合溶媒、次いでメタノールで数回洗浄後乾燥した。乾燥後該試料を上記ピーク比Ａと同様の方法にて測定しピーク比を求めた（ピーク比Ｂ）。
【００５７】
なお、上記ピーク比の算出にあたり溶媒や不純物に相当するピークは控除して求めた。
【００５８】
Ｄ．加溶媒分解物の分析
ポリエステル組成物をメタノールを用いてメタノリシスし、高速液体クロマトグラフで成分分離を行い、それぞれの分離物についてその構造と重量を求め、計算により求めた。
【００５９】
Ｅ．熱重量減少
サンプルを秤量し、島津製作所社製熱重量分析装置（ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で、室温から３５０℃まで昇温させ、吸湿分の影響を考慮し、２００℃時点をゼロ点とし、３００℃での熱減量を求めた。
【００６０】
Ｆ．ポリエステル組成物の固有粘度
ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、オズワルド式粘度計を用い、測定温度２５℃にて測定した。
【００６１】
一方、添加時の固有粘度については、攪拌トルクと固有粘度との検量線を作成し、攪拌トルクから換算し求めた。
【００６２】
Ｇ．カルボキシ末端基量
ポリマーをオルトクレゾール／クロロホルム（重量比７：３）の混合溶媒に９０〜１００℃で溶解し、アルカリを用いて電位差滴定により求めた。
【００６３】
Ｈ．フィルムの厚み斑
フィルムロールから任意にサンプリングした少なくとも５００点について厚みを測定し、下記式
（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００  （％）
により求めた。
【００６４】
Ｉ．フィルムの積層厚み
二次イオン質量分析計、Ｘ線光電子分光法、赤外分析法、あるいはコンフォーカル顕微鏡などで粒子濃度の深さ方向分布を測定する。表面を基準とし、深さ方向で極大値を得た後、その極大値の１／２となる深さを積層厚みと定義した。また、積層厚みが小さいときは特に、粒子濃度の深さ分布からではなくフィルムの断面観察あるいは薄膜段差測定器等によっても決定することができる。
【００６５】
Ｊ．陥没欠点数
得られたフィルムにアルミニウムを蒸着し、微分干渉顕微鏡で表面観察し、視野１０点について計数し、その平均値として求めた。
【００６６】
Ｋ．フィルムの滑り性
動摩擦係数として求めた。動摩擦係数（μｋ）は、フィルムを横浜製作所社製動摩擦係数器（ＴＢＴ−３００）を用いて、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、外径８ｍｍφのＳＵＳ４２０Ｊ、表面粗度０．２Ｓのポストに巻き付け角１８０度で接触させ、３．３ｃｍ／ｓｅｃの速さで移動させた後、入側張力Ｔ１が２５ｇとなるように張力をコントロールして出側張力Ｔ２（ｇ）の値から下記式
μｋ＝（２／π）ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
により求めた。
【００６７】
Ｌ．ブロッキング性
ロール状フィルム１００００ｍを真空下に巻き返した後、大気開放し、次いで２５℃６０％ＲＨの雰囲気に６日間おき、次いで、速度１４０ｍ／分でフィルムを巻き出した。その際のフィルムの挙動を以下の基準で判定した。
フィルムの引き連れが全く見られない      ：◎
フィルムがやや引き連れるが、巻き出し後のロール形状に変化は見られない
：○
フィルムに引き連れが見られ、巻き出し後のロール形状に悪化が認められる
：△
フィルムが引き連れると共に破れが発生する：×。
【００６８】
Ｍ．ドロップアウト数
フィルム表面に連続真空蒸着装置を用いて、微量の酸素の存在下にコバルト・ニッケル合金（Ｎｉ２０重量％）の蒸着層を形成させた（２００ｎｍ）。次いで、蒸着層表面にカーボン保護膜、フッ素系界面活性剤を塗布し、反対面にバックコート層を設けた後８ｍｍ幅に裁断し、パンケーキを作成した。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分を組み込みカセットテープとした。
【００６９】
このカセットテープを市販のＨｉ８用ＶＴＲを用いて評価を行った。ＴＶ試験信号発生器から４．４ＭＨｚの信号を供給し、ドロップアウトカウンターを用いて、再生信号の減衰が−１６ｄＢ以上、長さが１５μｓｅｃ以上のドロップアウトの個数を求めた。２５℃、６５％ＲＨ下で３分間再生／巻き戻しを１００回繰り返した後のドロップアウトの個数を１分間あたりの個数に換算し、以下のように判定した。
０〜１５個／分：◎
１６〜３０個／分：○
３１〜    個／分：×。
【００７０】
濾過作業
市販のステアリルステアレート、デカリルデカレート、ベヘニルベヘネートのそれぞれについて融解し、２μｍ、１００％カットのプリーツフィルターを通過させ、それぞれの濾過品を調製した。
【００７１】
実施例１
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸リチウム０．０９重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行った。
【００７２】
その後、三酸化アンチモン０．０８重量部、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．１重量部を添加し、引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度が０．５ｇ／ｄｌに到達した時点で、一旦常圧に戻し、ステアリルステアレートをポリマー重量あたり２重量％となるように添加し、５分間攪拌後、再度減圧し重縮合反応を継続した。得られたポリエステル組成物の固有粘度は０．６０ｇ／ｄｌ、カルボキシ末端基量は３０．２当量／トン、ピーク比Ａ及びピーク比Ｂはそれぞれ７８×１０-3、７４×１０-3、熱重量減少は０．０８重量％であった（ポリエステルＡ）。
【００７３】
また、エステル交換反応後に平均粒径０．３μｍの２０重量％のコロイダルシリカのエチレングリコールスラリー（触媒化成工業（株）社製）をポリエステル樹脂に対し、２重量％として添加し、また、ステアリルステアレートを添加しない他は上記ポリエステルＡと同様の調製方法を用い、易滑性ポリエステル組成物を得た（ポリエステルＢ）。
【００７４】
また、ステアリルステアレートを添加しない他は上記ポリエステルＡと同様の調製方法を用いて、希釈用ポリエステル組成物を得た（ポリエステルＣ）。
【００７５】
次いで、ポリエステルＡ，Ｂ，Ｃそれぞれを十分乾燥し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＣ＝２５／１０／６５となるように混合して、押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔ型口金からシート状に押し出して、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ、未延伸フィルムを得た。次いで、未延伸フィルムを１００℃で縦方向に３．０倍および横方向に３．０倍に同時に展張し、その後２００℃で加熱処理を行って、総厚み７．５μｍのフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの特性を表１に示した。
【００７６】
次に、該フィルムの表面の一面にＣｏ粉１００部、ポリウレタン樹脂１５重量部、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂５部、ニトロセルロース樹脂５部、酸化アルミニウム粉末（平均径０．３μｍ）３部、メチルエチルケ１００部、トルエン１００部、ステアリン酸２部の組成の磁性塗料を塗布、乾燥後熱キュアし、次いで、裏面にカーボンブラックと熱硬化性ウレタン樹脂を配合したバックコート層を形成して、スリットし、磁気テープを得た。該フィルムは滑り性も良好で、電磁変換特性としても良好な性質を示していた。
【００７７】
実施例２
２台の押出し機を準備し、内１層は上記実施例１で用いたポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣを、もう１層にはポリエステルＣをそれぞれ最終フィルムの厚みとして１．５μｍ、６μｍとなるように積層し、以下実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００７８】
ついで、ポリエステルＣ層のみからなるフィルム面側に、水溶性ポリエステル樹脂、シランカップリング剤、２０ｎｍのコロイダルシリカ粒子、カルボキシメチルセルロースからなる水溶性コーティング層を塗布乾燥し、フィルムを得た。
【００７９】
ついで、フィルムロールを真空蒸着機に置き、該コーティング層面側にＣｏ−Ｎｉ膜を形成した。また、該蒸着面に公知の方法により保護層（ダイアモンドカーボン膜）および潤滑層を形成した。また、反対側の面にはカーボンブラックと熱硬化性ウレタン樹脂を配合したバックコート層を形成して、スリットし、磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００８０】
実施例３
ステアリルステアレートの添加時期を系内の固有粘度が０．３５ｇ／ｄｌに到達した時点で実施した他は実施例１と同様の方法でポリエステルＡを調製した。
【００８１】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００８２】
実施例４
ステアリルステアレートの添加時期を系内の固有粘度が０．１ｇ／ｄｌに到達した時点で実施した他は実施例１と同様の方法でポリエステルＡを調製した。
【００８３】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００８４】
実施例５
ステアリルステアレートに代えてデカリルデカレートを用いた他は実施例１と同様の方法でポリエステルＡを調製した。
【００８５】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００８６】
実施例６
ステアリルステアレートに代えてベヘニルベヘネートを用いた他は実施例１と同様の方法でポリエステルＡを調製した。
【００８７】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００８８】
実施例７
テレフタル酸ジメチルに代えて２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを用い、モル比を基準として添加量を定め、ステアリルステアレートは固有粘度が０．６の時点でポリマーあたり１重量％として添加し、実施例１と同様の方法でポリエステルＡを調製した。
【００８９】
次いで実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００９０】
比較例１
２台の押出し機を準備し、内１層は上記実施例１で用いたポリエステルＢ、ポリエステルＣを、もう１層にはポリエステルＣをそれぞれ最終フィルムの厚みとして１．５μｍ、６μｍとなるように積層し、以下実施例１と同様の方法でフィルムを得た。
【００９１】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００９２】
比較例２
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸リチウム０．０９重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行った。
【００９３】
その後、三酸化アンチモン０．０８重量部、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．１重量部を添加し、引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度が０．６７ｇ／ｄｌに到達した時点で、一旦常圧に戻し、ステアリルステアレートをポリマー重量あたり１重量％として添加し、５分間攪拌後、再度重縮合してポリエステルＡを調製した。
【００９４】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００９５】
比較例３
ステアリルステアレートに代えて市販のポリエチレンワックスを用いた他は実施例１と同様の方法でポリエステルＡを調製した。
【００９６】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【００９７】
比較例４
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸リチウム０．０９重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行った。
【００９８】
その後、三酸化アンチモン０．０８重量部、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．１重量部を添加し、引き続いて常法に従い重縮合反応を行い、固有粘度が０．８０ｇ／ｄｌに到達した時点で、一旦常圧に戻し、ステアリルステアレートをポリマー重量あたり２重量％となるように添加し、５分間攪拌してポリエステルＡを調製した。
【００９９】
次いで、実施例２と同様の方法でフィルムおよび磁気テープを得た。得られた結果を表１に示した。
【０１００】
比較例５
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部とを酢酸リチウム０．０９重量部を触媒として常法に従いエステル交換反応を行った。
【０１０１】
その後、ステアリルステアレートをポリマー重量あたり２重量％となるように添加し、５分間攪拌後、三酸化アンチモン０．０８重量部、リン化合物としてトリメチルホスフェート０．１重量部を添加し、引き続いて常法に従い重縮合反応を行おうとした。しかしながら、重合を開始してしばらくした後、液面上昇が認められ、また、減圧系に付着物が析出し、重合を続行することができなかった。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【発明の効果】
本発明は、優れた表面性、易滑性、耐熱性を有し、従来の添加物による方法では成形時あるいは加工時のブリードアウトなどで製品品位や成形工程，加工工程の汚染あるいは経時変化による種々の問題を解決することができる。
【０１０４】
本発明の組成物は、その優れた特性から繊維、シート、フィルム、成形材として種々の形態に加工し、適用できる他、特にフィルムとすることにより優れた効果を発現し、本発明のフィルムは上記した磁気記録媒体、特に蒸着型磁気記録媒体に好適に用いることができ、この他、インクリボン用ベースフィルムや飲用缶や建材などの金属板の貼り合わせ用途、電気機器の外装材、コンデンサー用、電子部材のキャリアーフィルム、ガラス部材への貼り合わせ用途、感熱孔版印刷用途などをはじめとした種々の一般工業用途にもちいることができる。また、加工特性にも優れており、製品歩留まりとしても優れている。