(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・コポリマーの挿入（インサーション）重合のための方法であって、高圧又は溶液重合方法条件下において、120℃以上の温度にて、20バール以上の圧力にて、長鎖線状アルキル・リガンド含有有機アルミニウム化合物（ここで、各アルキル・リガンドは、C8以上である）の存在下にて、エチレンと挿入重合を行うことができる一種以上のコモノマーとを、架橋炭化水素置換ビスシクロペンタジエニル  ハフニウム化合物から得られる陽イオンとそれと釣り合っている非配位陰イオンとを含むイオン性触媒系と接触させることを含む、方法。
【請求項２】
前記ハフニウム化合物が、ジメチルシリル  ビス（2−メチルインデニル）ハフニウム  ジメチル、ジメチルシリル  ビス（2−プロピルインデニル）ハフニウム  ジメチル、ジメチルシリル  ビス（4−メチル，2−フェニルインデニル）ハフニウム  ジメチル、又はジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム  ジベンジルのラセミ又はメソ異性体である、請求項1の方法。
【請求項３】
前記イオン性触媒系が、一価の水素化物、アルキル又はシリル・リガンドを有する前記架橋炭化水素置換ビスシクロペンタジエニル  ハフニウム化合物と、1又は2族陽イオンと非配位陰イオンとを含む水和された塩との反応生成物である、請求項1に従う方法。
【請求項４】
前記イオン性触媒系が、重合媒体中にてあるいは当該媒体への導入の直前に、遷移金属化合物と陰イオン前駆体とを接触させることによって調製される、請求項1−3のいずれかに従う方法。
【請求項５】
前記有機アルミニウム化合物が、触媒系及びその成分とは独立に反応容器に導入される、請求項1−4のいずれかに従う方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、エチレン性又はアセチレン性不飽和を含むモノマー類の重合のための、触媒系の選択及び高温方法の条件（ここにおいて、当該触媒系は、一部位であり、且つ、遷移金属陽イオン及び安定化共存性（コンパティブル）非配位陰イオンを含む）に関する。
発明の背景
メタロセン化合物等の遷移金属化合物に基づくオレフィン重合のためのイオン性触媒系は、最近のものであるが、現在はよく知られている。そのようなメタロセン化合物は、一般的にはシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル・リガンドといった、少なくとも一つのπ結合芳香族リガンドと、触媒として活性な陽イオン構造を形成するように引き抜かれ得る、少なくとも一つのその他のリガンドとを支持できる遷移金属に基づいている。助触媒陰イオンは、非常に反応性の高いこれらの陽イオンを安定化するために必要とされる。しかし、それらの陰イオンは、その反応性、そして従って重合活性、が減少されている陽イオンと緊密に配位することなしに、あるいは、陰イオン性フラグメントを陽イオンに転位させてその重合性能を変えることなしに、陽イオンを安定化できなければならない。硼素又はアルミニウム等のＩＩＩＡ又は１３族元素に基づく一配位錯体及び多核配位錯体は、有効な助触媒陰イオン源として特に適切であることが示されている。欧州特許公開公報第０２７７００３号、同第０２７７００４号及びそれらの等価物、米国特許第５，１９８，４０１号及び同第５，２７８，１１９号、特に実施例２７及び３２、における開示を参照されたい。米国特許第５，２７８，１１９号の実施例３２は、メタロセン化合物としてのビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ハフニウム  ジメチルの使用を開示する。米国特許第５，１９８，４０１号の実施例２７は、第９欄第１６行に、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウム  ジメチルを挙げている。
そのような触媒系を用いる高圧高温重合方法（５００バール以上での方法等）等の均質方法は、これらの系が、１６０℃以上において、アルモキサン助触媒を用いる系に比べてより優れた安定性を示すので、特に適切であることが示されている。これは、高温において、より大きな反応性に伴なわれて生じるより大きな生産性を可能とする。尚、高圧は、より高温を可能にしつつ、本質的に単相の反応媒体を維持する。米国特許第５，４０８，０１７号及びその等価物である国際公開９３／０５７３２を参照されたい。適切な陰イオン前駆体の一般的な記述として、適切なメタロセン化合物の一般的で広い記述が与えられている。その例は、メタロセン化合物であるジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム  ジメチルとジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウム  ジメチルを包含する。表２において、前者は、１００〜１６０の範囲内の著しく高い触媒生産性（ｋｇ−ポリエチレン／ｇ−活性化剤として表現される）を示した。一方、ハフニウム化合物の触媒生産性は、わずかに６０であった。高温高圧で操業され得る同様のオレフィン重合方法が、国際公開９５／０７９４１に開示されている。焦点があてられている本質的な問題は、反応器の再循環流れ中における極性物質の蓄積である。その解決手段は、嵩高い掃去剤、例えば、トリイソブチルアルモキサン等の少なくとも一つの３級炭素原子を有するもの、の使用である。Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2が、比較例３及び実施例４中に示されており、且つ、それは、より長く活性であり且つ高い転化率の実例であると言われている。
メタロセン化合物中のπ−結合シクロペンタジエニル・リガンド上の置換基の選択は、オレフィン重合方法において性能を高める手段として認定されている。例えば、米国特許第５，３０４，６１４号を参照されたい。当該特許には、具体的な置換インデニル・リガンド類及びそれらの調製方法が記載されている。高活性状態で、著しく高分子量のポリエチレンは、ＩＶＢ、Ｖｂ又はＶＩＢ族金属のいずれかに基づく、記載されたメタロセン化合物の使用によって可能であると言われている。ジルコニウム及びハフニウムは、好ましいと言われており、且つ、好ましい置換基構造は、１）金属原子に結合した二つのシクロペンタジエニル・リガンドを架橋するアルキレン又はシリレン基と、２）同じシクロペンタジエニル基上のＨ−又は二つのＣ2〜Ｃ4置換基に向かい合ったそれぞれの側において縮合した４，７−置換ベンゾ基によって特徴付けられる。実施例１４〜１８は、７０℃の温度で、５バールのエチレン圧で、アルモキサン助触媒と共に、特に置換されたビス（インデニル）ジルコノセンを用いたポリエチレン・ホモポリマーの例である。生産性は、重合反応１時間あたり、３５〜５６ｇ−ポリエチレンの範囲であった。最も高い生産性は、Ｍｅ2Ｓｉ（３，４，７−Ｍｅ3Ｉｎｄ）3ＺｒＣｌ2について報告された。
欧州特許公開公報第０６１２７６８号では、アルキルアルミニウム助触媒を用いて活性化された後に、非配位陰イオンによって安定化された、架橋及び未架橋のハフニウム・メタロセン化合物は、１２０℃以上の温度における方法で使用されると、そのジルコニウム・アナログよりも高い触媒活性を示すと言われている。中圧溶液方法は、好ましくは５００〜３５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で行われる。挙げられたハフノセンすべてが、ジクロリド置換の態様であり、発明の実施例の各々は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルπ結合リガンドが、アルキレン架橋されている。
高分子量で高α−オレフィン含有量のエチレン−α−オレフィン・コポリマーの調製に適する、アルモキサンで活性化されたモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物に基づく触媒系は、米国特許第５，２６４，４０５号に記載されている。この特許は、シクロペンタジエニル基はメチル基で十分に置換されているべきであり、且つ、１°又は２°炭素を通して結合されている脂肪族又は脂環族ヒドロカルビル・リガンドを有するアミノ基に架橋されているべきであることを教示する。実施例４５における、架橋モノシクロペンタジエニル４族金属触媒化合物を用いた８０℃でのエチレンとプロピレンとの共重合は、エチレンが２０重量％で、数平均分子量が約２０，０８０のコポリマーを生じた。実施例４５で用いたと同じ触媒を用いた実施例５５では、反応温度１４０℃において、非晶質エチレン・コポリマーであることを示す、密度が０．８６３のエチレン−プロピレン・コポリマーが、約４６，５００の数平均分子量を示した。
極性不純物に対するイオン性触媒系の感受性のために、例えばアルキルアルミニウム化合物又はアルキルアルモキサンといった掃去化合物を利用する、溶液重合法が記載されている。ＩＩＩＡ族金属掃去化合物及びそれを用いる方法を記載している、例えば米国特許第５，１５３，１５７号及び同５，２４１，０２５号を参照されたい。国際公開９４／０７９２７は、モノシクロペンタジエニル触媒系用に改変したものである、類似の方法を提示している。それは、モノシクロペンタジエニル触媒化合物が掃去化合物との相互作用を妨害するための嵩高い置換基を含まないときの、嵩高い掃去剤の利点を記載する。適切な嵩高い掃去剤として、トリ−ｎ−オクチル−及びトリ−ｎ−ヘキシル−アルミニウムの他に、トリイソプレニルアルミニウムが例示され、且つ、トリイソブチルアルミニウムが挙げられている。
オレフィン重合のためのメタロセンの使用と、一方でコモノマーの組み込み率と高分子量のポリマーを調製する能力の両者を維持しながら、高められた生産性を手に入れるために、最も有効な触媒及び方法を採用するという一般的な工業上の必要性とに関する開示の範囲の観点において、更なる研究の努力が必要とされた。特に、当該分野における報告に基づく一般的な知見は、約８０℃を超える温度の下では、メタロセン触媒を用いてコモノマーの組み込み率を高めると、より低分子量のポリマーがもたらされるという従来の見解を生じさせた。
発明の開示
溶液及び高圧方法において、必要としている高温条件に供されたときでさえ、安定な一部位引き抜きイオン性触媒系、例えば、１）架橋された、未置換又は置換のインデニル−又はフルオレニル基を含有するハフニウム化合物類；２）架橋された、ヘテロ原子を含有する、置換又は未置換のモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物類；３）未架橋の、嵩高い１５族を含有する、嵩高いモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物類；４）嵩高く、キレート化しているジアミド補助（アンシラリー）リガンドを含有する４又は５族化合物類；及び５）８族金属ジイミン化合物類（但し、金属は、Ｐｄ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）等のように、＋２の酸化状態にある）からなる遷移金属化合物群から得られる陽イオンを有する触媒系、の存在下で、高分子量エチレン・コポリマー（メルトインデックスが１０以下、好ましくは１以下）が重合され得ることが、研究の結果として発見された。従って、本発明は、部分的には、エチレンと少なくとも一種のより高級なオレフィン、即ち、Ｃ3〜Ｃ20（好ましくはＣ4〜Ｃ8）のα−オレフィン、ジオレフィン、又はＣ4〜Ｃ20の環状オレフィン、とを共重合する方法であって、９０℃以上の反応媒体温度で、且つ、任意に、溶液法の場合には５０バールを超える（好ましくは７５バールを超える）、高圧超臨界相法の場合には５００バールを超える圧力での重合反応において、前記モノマー類を、上記陽イオン及び安定化共存性（コンパティブル）非配位陰イオンを含む一種以上の安定な一部位イオン性触媒系と接触させる工程を含む、方法である。本発明は、部分的には、重合反応の前に、極性不純物用掃去剤、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム（但し、各アルキルは、長鎖線状アルキルである）を、反応媒体、再循環流れ又はモノマー供給材料に導入するという追加の工程を含む、修飾された方法でもある。
発明の詳細な説明及び最も優れた態様
本発明の架橋されたハフニウム化合物は、ハフニウム金属中心のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）リガンド（当該リガンドは、炭化水素置換基一つ以上を任意に含有する）二つを架橋している炭素、珪素又はゲルマニウム原子を一つ以上有するハフニウム化合物類を包含する。Ｃｐリガンドがインデニル又はフルオレニル基であるとき、置換は、５又は６員環炭素原子上で行われ得る。置換基は、一般的には、線状、分岐鎖状、環状の、脂肪族、芳香族又はそれらが複合した基（縮合環又はペンダント配置において）から選択される、一種以上のＣ1〜Ｃ30炭化水素基類を包含する。この出願のために、「炭化水素」という用語は、本質的に炭化水素の特徴を有し、任意に約１０モル％以下の非炭素極性原子類（酸素、硫黄、窒素及び燐等）を含有する化合物類又は基類を包含することを意図している。同様に、この明細書のために、ヘテロ原子含有シクロペンタジエニル環（当該環においては、非炭素原子が、環を構成する炭素の中の一つに置き換わっている）の使用は、「シクロペンタジエニル」、「インデニル」及び「フルオレニル」という用語の範囲内であると考えられる。
具体的な架橋ハフニウム触媒は、（１）ジメチルシリル  ビス（インデニル）ハフニウム  ジメチル、ジメチルシリル  ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウム  ジメチル、ジメチルシリル  ビス（２−メチルインデニル）ハフニウム  ジメチル、ジメチルシリル  ビス（２−プロピルインデニル）ハフニウム  ジメチル、ジメチルシリル  ビス（４−メチル，２−フェニルインデニル）ハフニウム  ジメチルのラセミ−又はメソ−異性体等の、インデニルに基づく錯体類、（２）ジメチルシリル  （シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム  ジベンジル、ジメチルシリル  ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム  ジメチル等の、シクロペンタジエニル錯体類、及び（３）ジブチルシリル  （フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウム  ジメチル及びジメチルシリル  （インデニル）（フルオレニル）ハフニウム  ジヒドリド、又はイソプロピル  （シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム  ジメチル等の、フルオレニルに基づく錯体類から得られるものを包含する。
特に、架橋ビス（インデニル）ハフニウム化合物について、当該技術分野における一般的な知見の観点からは、驚くべき効果である、インデニル・リガンド上の置換の程度の上昇は、コモノマーの組み込み率の上昇に有効であることが見出されている。つまり、インデニル置換基が、環原子上の水素原子に置き換わって少なくとも二つのσ−結合炭化水素基を含むとき、性能は、置換基がゼロであるか、又は置換基が正に一つだけ存在する場合を超える。例えば、ジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニルインデニル）ハフニウム  ジメチルは、ジメチルシリル  ビス（２−メチルインデニル）ハフニウム  ジメチルに比べて、より高いコモノマーの組み込みとより高い分子量の一方又は両者を提供することが見出されている。なお、ジメチルシリル  ビス（２−メチルインデニル）ハフニウム  ジメチルは、これらの特徴の一方又は両者について、ジメチルシリル  ビス（インデニル）ハフニウム  ジメチルよりも優れる。つまり、好ましくは、嵩高いハフニウム化合物におけるインデニル基上の置換基は、一般的には、上で定義したようなＣ1〜Ｃ30炭化水素置換基二つ以上を含むであろう。
本発明の、珪素で架橋された、ヘテロ原子を含有する、置換又は未置換のモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物とは、当該技術分野で説明されているそのような化合物のいずれかである。例えば、米国特許第５，２６４，４０５号、国際公開９２／００３３３、及び米国特許第５，４０８，０１７号に記載されている化合物を参照されたい。置換シクロペンタジエニル・リガンドは、上記架橋ハフニウム化合物のシクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニル・リガンドについて定義された、炭化水素置換基を有するものである。各書類は、米国特許プラクティスのために、ここに援用される。
本発明の、未架橋の、嵩高い１５族を含有する、嵩高いモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物は、補助リガンド［置換された嵩高いシクロペンタジエニル・リガンド、置換された嵩高い１５族ヘテロ原子リガンド、及び二つの一価陰性の活性化反応性リガンド（それらの中の一つは、残りの金属化合物を触媒として活性な状態に活性化するために引き抜かれ得、且つ、それらの中の一つは、同様に引き抜かれ得るか、あるいは、配位重合のためにオレフィン又はジオレフィンが挿入し得る遷移金属に対するσ−結合を有している）を包含する］を有する未架橋のチタニウム化合物である。一般的には、本発明の触媒類のいずれかのために、一価陰性の活性化反応性リガンドは、ヒドリド、低級アルキル（例えばＣ1〜Ｃ4）、又はシリルからなる群から選択される。嵩高いシクロペンタジエニル・リガンドは、上記架橋ハフニウム化合物のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル・リガンドについて定義された置換基を有するリガンド、特に、テトラメチル−及びペンタメチルシクロペンタジエニル・リガンド等の低級アルキルで置換されたリガンドである。嵩高い、１５族ヘテロ原子リガンドは、一般的には、炭化水素で置換された１５族元素（好ましくは窒素）であって、ここにおいて、炭化水素置換基は、二級又は三級の炭素又は珪素原子を通じてヘテロ原子に共有結合しているものである。同じく係属している出願である、１９９５年１０月２０日に出願された米国特許出願番号０８／５４５，９７３号（代理人の一覧番号：９５Ｂ０５９）（米国特許プラクティスのために、ここに援用される）も参照されたい。
ＩＶＢ族金属前駆体であって、その補助リガンド系がシクロペンタジエニル・リガンドを含有しないものから得られるイオン性触媒も、本発明で使用され得る。一般的には、これらの系は、イオン性活性化剤又はルイス酸活性化剤と、次の一般式を有するＩＶＢ族金属含有前駆体から調製されるであろう：
0004553985.tif 000002
ここにおいて、：
Ａは、任意の架橋置換基であり、
Ｌ1及びＬ2は、同じであるか又は異なる、Ｃｐではない補助リガンドであり、
Ｍは、ＩＶＢ族金属であり、且つ
Ｒ1及びＲ2は、同じであるか又は異なる、ヒドリド又はヒドロカルビル等のσ−結合した基である。
適切なＣｐではない補助リガンド系の一例は、「配座的に堅いジアミド錯体類：タンタル（ＩＩＩ）アルキン誘導体の合成及び構造」、ディー・エイチ・マクコンバイル（D. H. McConville）等、有機金属化合物（Organometallics）、１９９５年、１４巻、３１５４−３１５６頁、に記載されている。４族金属類の中で、特にチタン金属の４族金属類が好ましい。４族金属化合物は、更に、少なくとも二つの一価陰性の活性化反応性リガンドであって、それらの中の少なくとも一つは、残りの金属化合物を触媒として活性な状態に活性化するために引き抜かれ得、且つ、それらの中の一つは、同様に引き抜かれ得るか、あるいは、配位重合のために、オレフィン又はジオレフィンが挿入し得る遷移金属に対するσ−結合を有しているものを含むであろう。説明したリガンドを有する４族金属化合物は、５族金属ハロゲン化物が４族の四ハロゲン化物で置き換えられることを除いて、有機金属化合物（Organometallics）の論文において説明されたように調製され得る。
本発明のＮｉ2+及びＰｄ2+錯体は、「エチレン及びα−オレフィン類の重合のための新しいＰｄ（ＩＩ）−及びＮｉ（ＩＩ）−に基づく触媒」、エム・ブルックハート（M. Brookhart）等、アメリカ化学学会誌（J. Am. Chem. Soc.）、１９９５年、１１７巻、６４１４−６４１５頁に記載された化合物のために使用された方法と等価の方法によって調製され得る、ジイミン錯体である。これらは、本発明に係る陰イオン前駆体によって陽イオン状態に活性化され得る記載された二ハロゲン化物錯体の、説明されたようなジアルキルエーテル付加物又はアルキル化反応生成物であることができる。
一般的に、イオン性重合触媒のために有効な掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，２４１，０２５号に挙げられているアルミニウムアルキル化合物類を包含する。「掃去剤」という用語は、重合のための供給材料流れ又は反応媒体中において偶発的に生じる極性の汚染物及び不純物に配位するのに十分なルイス酸酸性であるというように、その技術分野で認識されている意味で使用される。特に、再加工のために転化されなかったモノマーの再循環流れを使用する方法については、触媒不活化剤又は「殺触媒剤」として水又は低級アルコール類等の極性化合物を使用する必要性があり、それが、モノマーの供給材料流れ中に極性の不純物を自然に発生させるので、事実上掃去剤の使用を余儀なくさせる。しかしながら、掃去剤の過剰な使用は、触媒性能に有害な影響を有し、且つ、有害な影響を最少化するためには、掃去剤の適切な選択が重要であることが発見された。掃去剤の過剰な添加は、より低い生産性、より低い分子量及びより低いコモノマー組み込み率をもたらす。この影響は、実施例の項の表１中の例１．２、１．６、１．７及び１．８を比較することにより、容易に理解され得る。それにおいては、６当量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）の添加は、生産性の増加をもたらしたが、それより多くのＴＥＡＬが添加された場合には、生産性は低下し、生成物の分子量及びコモノマー含有率も低下した。ＴＥＡＬをトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）で置き換える（例１．９−１．１２）と、掃去剤が過剰であるという条件下において、触媒性能は改良された。しかし、その状況は、完全には改善されなかった。
高温条件下での実験は、同様の傾向を示した。イオン性触媒系の性能を更に改良するために、より多く置換された掃去剤の体系的な研究が行われた。ＴＩＢＡがＴＥＡＬよりも良く機能するという結果に基づいて、Ａｌ（ＣＨ2ＣＭｅ3）2Ｍｅ（ここで、Ｍｅはメチルである）等のより高度に置換されたアルミニウムアルキル化合物は、Ａｌ原子の周りの立体的な容積の増加のために、ＴＩＢＡよりも優れるであろうということが期待された。高温条件下での比較試験は、Ａｌ（ＣＨ2ＣＭｅ3）2ＭｅはＴＩＢＡよりも劣ることを示し、且つ、掃去剤の量が非常に少ない時に、生産性の突然の低下を生じた。更に、好ましい掃去剤は、長鎖、線状トリアルキルアルミニウム化合物であり、より長い鎖は、より短い鎖よりも好ましいということを、研究は示した。
有効な長鎖線状トリアルキル・リガンド含有掃去剤の非限定例は、式Ｍ′Ｒ′Ｒ″Ｒ″′［ここで、Ｍ′はＡｌであり、Ｒ基の各々は、独立に、Ｃ4又はそれ以上（好ましくはＣ6又はそれ以上、最も好ましくはＣ8又はそれ以上）の線状、分岐鎖状又は環状アルキル基である］によって定義される群に含まれるものを含む。長鎖線状アルキルアルミニウム類（各アルキル置換基は、Ｃ8又はそれ以上の、好ましくはＣ9又はそれ以上の長さのものである）は、次のパラグラフで説明するように、最適量よりも多い量で用いられる時に最小の有害な影響を有するとして定義される、最適の性能を示すことが観察された。具体的に包含されるものは、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキサデシルアルミニウム、及び例えば（Ｃ20）3Ａｌといった炭素数がより多いこれらの等価物類であり、また、置換基が混合型のもの及び掃去剤化合物混合物も包含される。更に加えて、これらのアルキル・リガンド含有有機アルミニウム化合物類の加水分解誘導体類は、適切であろう。加えて、長鎖線状で且つ嵩高いリガンド類又は混合線状リガンド類（各リガンドは、前記の通りである）を含む掃去剤化合物も、適切であろうということが、しかし、恐らく、より複雑な又はより高価な合成のために、より望ましくはないということが、明らかであろう。
前のパラグラフの長鎖線状アルキル・リガンド含有掃去剤類は、当該技術分野で公知の又は開発中のイオン性触媒系（当該触媒系において、非配位陰イオンの使用及び得られる触媒の感受性は、極性不純物の除去を要求する）のいずれかを用いる、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマー類の挿入（インサーション）重合方法において、有用であろう。適切な触媒系は、この出願の背景の欄に挙げた触媒の参考文献中に載っている。その他の触媒は、１９９３年７月１日に出願された米国特許出願番号０８／０８６，７７２（その開示事項は、米国特許プラクティスのために、ここに援用される）に基づく国際公開９４／０１４７１の５族及び６族遷移金属触媒系を包含する。適切なプロセス条件の例は、エチレン、プロピレン、Ｃ4−Ｃ20α−オレフィン類、ひずみ環環状オレフィン類、１位にオレフィン性不飽和を有するモノマー単位が１００まで又はそれを超えるマクロマー類、又はアセチレン性不飽和モノマー類からなる群から選択されるモノマーのポリマー又はそのようなモノマー２種類以上のコポリマーのための、気相、溶液、スラリー又はバルク重合方法の条件を包含する。そのような方法は、−５０℃〜３００℃の温度及び０〜３０００バールの圧力を利用する。１００以下のメルト・インデックスに等価である分子量を有するポリマー類及びコポリマー類が、これらの方法で調製され得る。
いずれが選択されても、掃去剤類は、得ようとする生産性、ポリマーの分子量及びポリマーのコモノマー含有量と調和するように使用されるべきである。特に、偶発的に生じる触媒毒の影響を中和するのに正に十分な量だけ、使用されるべきである。反応器へのコモノマー供給材料流れがより精製されていれば、そして、他の供給材料流れも、あるいは添加された反応体及び再循環も、より精製されていれば、より少ない掃去剤が必要とされるであろう。その量は、好ましくは可能な限り少なく、且つ、反応速度、断熱的（アディアバティック）温度上昇速度、及び重合方法において観察され得る反応効率の他の指標（掃去剤の添加以外のすべての変数を一定として、各々が最大化されている）を観察することにより、実験的に調整され得る。過剰な掃去剤は、生産性、分子量及びコモノマー組み込み率の低下を引き起こすことが観察されている。
先に説明した遷移金属化合物の陽イオンと適切な非配位陰イオンとを含むイオン性触媒系を調製する手段は、従来から公知である。例えば、米国特許第５，１９８，４０１号及び国際公開９２／００３３３を参照されたい。一般的には、当該方法は、選択した、例えばヒドリド、アルキル又はシリル基といった引き抜き可能なリガンドを含む遷移金属化合物を、市販品から得るか又は合成し、且つ、芳香族溶剤中で、それらをイオン化非配位陰イオン源又は当該陰イオン前駆体と接触させることを含む。陰イオン源は、その総原子価を完全なもの（０）にしている一価ヒドリド、アルキル又はシリル・リガンドを引き抜くことにより、遷移金属化合物をイオン化するように作用する。引き抜きは、遷移金属化合物を、＋１の陽イオン状態にさせ、これは、安定な共存性で嵩高い非配位陰イオンによって釣り合わされる。先に参照した、米国特許第５，１９８，４０１号中のより完全な説明を参照されたい。高圧において実施される等の断熱（アディアバティック）重合方法の条件は、１６０℃を超える温度をもたらす。これらのより高い操業温度は、不安定さを益々増加させ、それは、高級オレフィン・コポリマーの組み込みがより困難なことと、分子量が低下されたポリマーが得られることに反映されている。しかしながら、その同じ条件下において、本発明の一部位触媒は、以下において表にして示した報告中に明示されているように、より高い安定性、より大きいコモノマー組み込み率、及びより高く保持された分子量を明示する。
本発明の非配位陰イオン源は、シクロペンタジエニルを一つ含む４族遷移金属を用いた時に有用であることが知られているものを含めて、メタロセンを用いるオレフィン重合に有用であることが従来公知の非配位陰イオン源のすべてを包含する。適切な陰イオンの代表的なリストは、米国特許第５，１９８，４０１号、欧州特許公開公報第０４２６６３７号、欧州特許公開公報第０４２７６９７号、欧州特許公開公報第０５２０７３２号、欧州特許公開公報第０５７３４０３号、国際公開９５／２４２６８、及び米国特許第５，３８７，５６８号中にある。それらは、遷移金属化合物の非シクロペンタジエニル・リガンドを引き抜く陽イオンを有するイオン性化合物として、又は、非シクロペンタジエニル・リガンドの引き抜きの際に、副生成物として非配位陰イオン部分を残す中性化合物として、触媒調製工程に導入され得る。加えて、陰イオン源と共にアルキル化化合物を使用すると、遷移金属中心に必要以上に強く結合している、陰イオン源によって引き抜かれるリガンドを有する遷移金属化合物（例えば、遷移金属二ハロゲン化物）の使用を、可能にすることが知られている。一般的には、アルキル化源は、炭素数がより小さいアルキルアルミニウム類及びアルキルアルモキサン類等の、強いルイス酸酸性の有機アルミニウム化合物のいずれかであってよい。活性化陰イオン前駆体化合物の添加の前に又はその添加と共に行われる、アルキルアルミニウム化合物と二ハロゲン置換メタロセン化合物との反応の特徴を述べている、イン・サイツ・プロセスのための欧州特許公開公報第０５００９４４号、欧州特許公開公報第０５７０９８２号及び欧州特許公開公報第０６１２７６８号を参照されたい。上記書類のそれぞれが、米国特許プラクティスのために、ここに援用される。イン・サイツ・アルキル化プロセスは、本発明に従う高温条件下で、全体としての重合効率を妨げる傾向がある、競合反応と相互作用をもたらし得るので、最も好ましくは、金属中心にハロゲン化物リガンド類を有さない遷移金属化合物が、本発明のイオン性触媒系のために使用される。
好ましい陰イオン前駆体化合物の一種は、前記の如く、１又は２族陽イオンと非配位陰イオンとを含む水和塩類である。水和塩類は、金属陽イオン−非配位陰イオン塩と水との反応により、例えば、市販の又は容易に合成されるＬｉＢ（ｐｆｐ）4（ここで、（ｐｆｐ）は、ペンタ−又はペル−フルオロフェニルである）の加水分解（［Ｌｉ・Ｈ2Ｏ］［Ｂ（ｐｆｐ）4］を生じる）により、調製され得る。引き抜かれ得るリガンドを含有する遷移金属化合物の、この前駆体を用いるイオン化の副生成物は、ＬｉＯＨである。ＬｉＯＨは、不揮発性であり、従って、再循環に先立ってポリマーがモノマー及び稀釈剤から取り去られる分離相中で、再循環されない。この低コストの前駆体は、［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（ｐｆｐ）4］及び［ＰｈＭｅ2ＮＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）4］（ここで、Ｐｈはフェニルを示し、Ｍｅはメチルを示す）で表される好ましい前駆体化合物を用いて形成されたイオン性触媒と本質的に等価の性質を有するイオン性触媒を形成するように作用することを、試験は示している。先に言及した長鎖線状アルキル・リガンド含有掃去剤を用いるとき、この不揮発性副生成物を生じる陰イオン前駆体は、当該技術分野で公知の又は開発中の、非配位陰イオン類を利用するイオン性触媒系のいずれかを用いる用途に適切であろう。陽イオン化が可能な触媒として適切な遷移金属化合物は、先に述べた４〜６族及び８族の化合物を包含する。この場合もまた、その例は、エチレン、プロピレン、Ｃ4−Ｃ20α−オレフィン類、ひずみ環環状オレフィン類、１位にオレフィン性不飽和を有するモノマー単位が１００まで又はそれを超えるマクロマー類、又はアセチレン性不飽和モノマー類からなる群から選択されるモノマーのポリマー又はそのようなモノマー２種類以上のコポリマーのための、気相、溶液、スラリー及びバルク重合方法を包含する。そのような方法は、−５０℃〜３００℃の温度及び０〜３０００バールの圧力を利用する。
加えて、公知のアルキルアルモキサン類は、ハロゲン化物リガンドを含む本発明の一部位遷移金属化合物用の触媒活性化剤として、適切である。しかしながら、アルモキサン活性化剤は、約１６０℃以上で温度安定性がより劣るので、これらはより好ましくない。アルモキサン成分は、触媒活性化剤として有用なものすべてを包含し、典型的には、それは、一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）n（これは環状化合物である）又はＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）nＡｌＲ2（これは線状化合物である）で表されるオリゴマー・アルミニウム化合物であろう。一般的なアルモキサンの式中において、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、“ｎ”は、１〜約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒはメチルで“ｎ”は少なくとも４である。アルモキサンは、当該技術分野で公知の様々な手法により調製され得る。例えば、アルミニウムアルキルが、不活性有機溶剤に溶解された水で処理されることができ、あるいは、それが、不活性有機溶剤に懸濁された水和硫酸銅等の水和塩と接触されることができ、その結果としてアルモキサンを生じる。しかしながら、一般的には、アルミニウムアルキルと限定された量の水との反応が、アルモキサンの線状種と環状種の混合物を生じる。
好ましい重合方法は、高圧で行われる方法、即ち、２００〜３０００バール、好ましくは５００〜２５００バールにて、均質単相又は二つの流動相中において、不反応性稀釈剤又は溶剤を用いて又は用いずに、製造されるポリマーの融点よりも一般的に高い温度にて行われる方法である。そのような方法は、一般的には知られており、且つ、掃去剤化合物の使用と触媒不活化又は殺触媒工程を含むことができる。例えば、米国特許第５，４０８，０１７号、国際公開９５／０７９４１、及び国際公開９２／１４７６６を参照されたい。これらの書類及び米国においてそれらに対応するものの各々は、米国特許プラクティスのために、ここに援用される。好ましい触媒不活化剤又は殺触媒剤は、官能能力を示して触媒と複合し、その結果、揮発性極性副生成物又は残留未反応化合物を生じること無しに触媒を不活化する、ポリビニルアルコール等の高分子量で再循環できない化合物を包含する。
この出願に開示の触媒、助触媒及び掃去剤の選択のいずれかが有利に実施され得る、他の好ましい方法は、９０℃〜１２０℃にて、あるいはそれを超える温度にて、１５０℃を超える温度でさえも、あるいは１６０℃を超えて約３００℃までの温度で操業される、連続式溶液法である。一般的には、この方法は、不活性炭化水素溶剤（線状、環状又は分岐鎖状の脂肪族、又は芳香族）中で、２０〜２００バールの圧力にて行われる。１９９５年４月２１日に出願された米国特許出願番号０８／４２６，３６３及び１９９５年１０月２０日に出願された米国特許出願番号０８／５４５，９７３（代理人の一覧番号：９５Ｂ０５９）の開示は、この出願に開示された超臨界条件下において、高い温度範囲において操業された時でさえも、関連ある説明を提供する。これらの書類も、米国特許プラクティスのために、ここに援用される。
最適な重合結果のために、重合方法は、助触媒成分類、即ち遷移金属化合物及び陰イオン前駆体化合物が、選択された反応器内での重合での使用の正に直前まで、あるいは、使用の間、別々に保持されるように設計されるべきであり、あるいは、そのように実施されるべきである。一例は、各触媒成分の反応器への直接的な二元的注入方式の使用、又は、反応器への注入の正に直前でのＴ字−又はマルチ−継ぎ手混合室の使用である。替って、触媒は、イオン性活性化剤、リガンド安定化金属ハロゲン化物及び掃去剤の反応器への直接的な独立の添加により、あるいは、反応器への注入の正に直前でのＴ字−又はマルチ−継ぎ手混合室の使用により、その場（イン・サイツ）で形成され得る。その他の最適化は、掃去剤化合物が、触媒系又は化合物類とは無関係に反応器に導入される時に達成され得る。
具体的には、高温（特に高圧又は溶液）方法に向けられたけれども、重合体金属又はメタロイド酸化物担体等の不均一担体物質の使用が、説明されたプロセス工程及び成分のスラリー又は気相での使用を可能にするであろうこと、及び、開示された共重合可能なモノマーを使用して製造され得るエチレン・コポリマー生成物について、より高い生産性、より高い分子量及びより高い水準でのコモノマーの組み込みという同様の利益を恐らくは達成するであろうことは、明らかであろう。実例としての担体法は、国際公開９１／０９８８２、国際公開９４／００５００、国際公開９４／０３５０６、国際公開９４／０７９２８、及び１９９５年６月７日に出願された米国特許出願番号０８／４７４，９４８に基づく、同様に、１９９４年８月３日に出願された米国特許出願番号０８／２８５，３８０に基づく、国際公開９６／０４３１９中に載っている。適切なスラリー法は、米国特許第５，２２９，４７８号に記載されている。前記のものそれぞれは、米国特許プラクティスのために、ここに援用される。
次の例は、これまでの議論を例証するために提供される。すべての部、割合及び百分率は、特に示さない限り、重量基準である。例は、本発明のある種の態様に向けられているかもしれないが、それらは、何らかの具体的な事項において、本発明を限定するものとして考えられることはない。本発明の説明に役立つＥＰＣの例のための、ＧＰＣとＮＭＲによる分子量とモノマー含有量の測定方法は、米国特許第５，２２９，４７８号（米国特許プラクティスのために、ここに援用される）に記載されている。次の例では、便宜上、ある種の略号が使用されている：Ｃｐ（シクロペンタジエニル）、Ｍｅ（メチル）、Ｉｎｄ（インデニル）、Ｐｈ（フェニル）、ｐｆｐ（ペンタフルオロフェニル）、ｒ−（ラセミ体の）、Ｅｔ（エチル）、Ｃｐ*（ペルメチル化シクロペンタジエニル）、Ｃｏｄ（シクロドデシル）、ＴＯＡ（トリ−ｎ−オクチルアルミニウム）、ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）及びＴＩＢＡ（トリイソブチルアルミニウム）。
実施例
第１部：  研究室でのスクリーニング実験
バッチ式の研究室での試験で得られたデータを、表１に要約する。表１中の重合はすべて、１リットルのステンレス・スチール製オートクレーブ中で、ヘキサン４００ｃｃ及びヘキセン４５ｃｃ中で、７５ｐｓｉ（５１７．１１ｋＰａ）のエチレン上部圧力の下、６０℃にて行った。
各ケースにおいて、オートクレーブを、溶剤及びヘキセンで満たし、且つ、７５ｐｓｉ（５１７．１１ｋＰａ）のエチレンの下、急速な攪拌下、平衡に達するまで加熱した。触媒を、これらの条件下に反応器に導入し、操業の間ずっと、温度を６０℃±５℃に維持した。生成物を回収し、ＧＰＣ及び13Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって解析し、分子量とコモノマー含有率とを決定した。表１中に含まれている情報を使用した連続法の例は、実施例１．１の後に続く。
実施例  １．１
１リットルの機械的に攪拌されるステンレス・スチール製オートクレーブに、４００ｍｌの乾燥され且つ脱酸素されたヘキサン及び４５ｍｌの脱酸素されたヘキセンを満たした。反応器を急速に攪拌し、エチレンで７５ｐｓｉ（５１７．１１ｋＰａ）まで加圧し、６０℃まで加熱した。１．４２×１０-5モルのｒ−Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2と４．９９×１０-5モルの［ＰｈＭｅ2ＮＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）4］とを含む触媒のトルエン溶液を反応器に加え、重合反応を生ぜしめた。３０分後、反応器に通気させ、内容物をフラスコにあけた。溶剤を揮発させたところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５１，０００ダルトンで、数平均分子量（Ｍｎ）が７４，０００ダルトンで、ヘキセンを４７．４重量％含むエチレン／ヘキセン・コポリマー５ｇが生じていた。これは、７１４ｇ−ポリエチレン／ｇ−メタロセンの生産性を表す。
表１に集められたスクリーニング実験の結果は、幾つかの重要な傾向を示している。これらは、次の情報を含む。
・  架橋メタロセン  対  未架橋メタロセン
＋  架橋型は、コモノマーの取り込みが２〜３倍である
（Ｃｐ2ＨｆＭｅ2  対  Ｅｔ2ＳｉＣｐ2ＨｆＭｅ2、又はＣｐＣｐ*ＨｆＭｅ2  対  Ｍｅ2ＳｉＣｐＣｐ*ＨｆＭｅ2を参照されたい）。
＋  架橋錯体は、分子量がより高い生成物を生じる。
＋  架橋錯体は、一般的により高い活性を示す。
・  ［ＰｈＭｅ2ＮＨ］［Ｂｐｆｐ］4］  対  ［Ｐｈ3Ｃ］Ｂｐｆｐ）4］  対  ［Ｌｉ・Ｈ2Ｏ］Ｂｐｆｐ）4］
＋  すべてが、同じポリマーを同程度の速度で製造するように思える。
・  触媒性能への掃去剤の影響
＋  量を多くすると、分子量及びコモノマー含有量の低下を引き起こす。
＋  量を少なくすると、生成物に影響を与えることなく、生産性を改良する。
＋  掃去剤が多量の場合の生成物への影響の点で、ＴＩＢＡはＴＥＡＬよりもよい
＋  量を多くすると、生産性が低下する。
・  Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2  対  Ｍｅ2Ｓｉ（４−Ｍｅ，２−ＰｈＩｎｄ）2ＨｆＭｅ2
＋  置換系は、コモノマー含有量が高い場合でさえも、より高い分子量を示す。
＋  置換系は、コモノマーの組み込み率の著しい増加を示す。
・  メタロセン・ジクロリド・ルート  対  メタロセン・ジアルキル・ルート
＋  塩化物を含まない方法では、分子量及びコモノマー含有量が高い生成物が生じる。
・  Ｚｒ  対  Ｈｆ
＋  分子量及びコモノマーの組み込み率の点で、ハフニウム系がより優れる。
・  モノシクロペンタジエニルチタニウム触媒  対  ビスシクロペンタジエニルハフニウム触媒
＋  ビスシクロペンタジエニルハフニウム系は、モノシクロペンタジエニル系と同様の性能を有するように、修飾され得る。
第２部：  連続高圧操業
表２中の重合反応を、２０００バールまでの圧力で且つ３００℃までの温度で、連続的なチグラー重合反応を行うために必要なものが備え付けられた、攪拌されている１．５リットルのスチール製オートクレーブ反応容器中で行った。反応系には、連続的に温度と圧力を測定するための熱電対／圧力変換器と、連続的に精製された圧縮エチレン及び１−ブテンを供給するための手段とを供給した。圧力調整バルブで、圧力を制御した。測定された触媒溶液の流れを連続的に導入するための装置と、急速に通気して反応を止めるための装置と、ポリマー生成物を集めるための装置もまた、反応系の一部であった。反応器の前の新しい供給材料に、掃去剤を添加する能力は、高圧ポンプによって与えた。コモノマーに対してエチレンを特定のモル比として、且つ、溶剤を添加することなく重合を行った。エチレン及びコモノマーを含む反応器の温度を、所望の反応温度に平衡化させた。不活性雰囲気下において、トルエン中で、特定量の固体のメタロセン成分を活性化剤成分と混合することにより、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、高圧ポンプにより、所望の反応器温度をもたらす速度で、反応器に連続的に供給した。反応器内容物を、１０００ｒｐｍで攪拌した。一般的に使用した反応器供給物質流速は、４０ｋｇ／時間であった。触媒調製メタロセン成分（Ｍ）（ｇ）、活性化剤成分（Ａ）（ｇ）、及び溶液の総容量（Ｌ）、掃去剤アルミニウム化合物の遷移金属化合物に対するモル比（Ａｌ：Ｍ）、触媒製造ポリマー製造速度（ｋｇ−ポリマー／時間）平均、コモノマーのモル供給比（例えば、Ｃ4／Ｃ2）、反応器供給物質流速（ｋｇ／時間）を含む正確な操業条件、及びメルト・インデックス（ｇ／１０分、１９０℃にて）とコモノマーの重量百分率（ＩＲによって測定した）とを含むポリマーの特徴もまた、表２中に集めた。すべての重合を、２２５℃、１３００バールにて行った。乾燥され且つ脱酸素されたトルエンを用い、触媒溶液を調製した。表２に含まれている情報をどのように使用するかという例は、実施例２．１の後に続く。
実施例  ２．１
先に説明したような反応器設計で、且つ、溶剤の添加無しにエチレンの１−ブテンに対するモル比を０．５５として、エチレンと１−ブテンとを含む清潔な反応器の温度を、所望の反応温度である２２５℃に平衡化させた。トルエン２０リットル中で、０．４９６ｇの固体化合物、即ち、ｒ−Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2を、０．９７８８の活性化剤化合物、即ち、（Ｐｈ3Ｃ）+Ｂ（ｐｆｐ）4-と混合することにより、触媒溶液を調製した。この触媒溶液を、高圧ポンプにより、反応機内の温度が２２５℃となるような速度で、反応器に連続的に供給した。この操業の間、エチレン及び１−ブテンを、総圧力１３００バールでオートクレーブに圧入した。反応器内容物を１０００ｒｐｍで攪拌し、反応器を通る物質供給流速を、４０ｋｇ／時間で一定に保持した。重合を、６０〜９０秒の滞留時間の間に行った。ポリマー生成物の収量は、エチレン／１−ブテン・コポリマーが６．６ｋｇ／時間であった。当該コポリマーは、メルト・インデックスが２．８５で、ＩＲで測定して、コモノマーの組み込み率が１３重量％−ブテンであった。遷移金属生産性は、２６７ｋｇ−ポリマー／ｇ−メタロセンであると算出された。
0004553985.tif 000003
0004553985.tif 000004
第３部：  連続式高温溶液法
重合反応を、連続的な挿入（インサーション）重合を行うための装備を備えた、攪拌された、液体が充満された２リットルのジャケットを有するスチール製反応器中で、不活性Ｃ6炭化水素（ナフサ）溶剤の存在下で、１２０バールまでの圧力で、２４０℃までの温度で行った。重合の間、反応器を、一般的には１０００ｒｐｍで攪拌した。反応系には、連続的に温度及び圧力の変化を監視するための熱電対と圧力変換器とを、そして、連続的に精製されたエチレン、１−オクテン及び溶剤を供給するための手段を供給した。この系では、炭化水素溶剤に溶解されたエチレン、１−オクテン、掃去剤として使用されたトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、及び任意にＨ2を、別々にポンプ輸送し、混合し、且つ一つの流れとして反応器に供給し、冷媒として液体アンモニアを用いて−４０℃まで冷やした。遷移金属成分（ＴＭＣ）を、溶剤／トルエン混合物（９／１、容量／容量）に溶かし、一方、非配位陰イオン（ＮＣＡ）活性化剤を、トルエンに溶解するか又は炭化水素溶剤中でスラリー化させた。両成分を、別々にポンプ輸送し、室温で混合し、反応器に入れる前に−１℃まで冷却した。反応器温度を、反応器壁ジャケットを通じて流れる油の貯留容器として使用した油浴の温度を合せることによって定めた。次に、ポリマーの分子量（ＭＷ）又はメルト・インデックスを、触媒流速を通じて反応器内のエチレン転化率（％Ｃ2）を調整することにより、独立に制御した。最後に、ポリマー密度を、供給材料中のエチレン／１−オクテン重量比を調整することによって制御した。
３種の異なる遷移金属成分（Ａ＝ラセミ体ジメチルシリル  ビス（１−インデニル）ハフニウム  ジメチル、Ｂ＝ジメチルシリル  ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウム  ジメチル、及びＣ＝ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）ブチルアミノ  チタニウム  ジメチル）と、活性化剤（ＮＣＡ）としての［ＰｈＭｅ2ＮＨ］Ｂ（ｐｆｐ）4］とを用い、上記した反応器中で行った１０回の重合実験の結果を、表３中に要約する。例えば、操業番号１における重合反応は、１５０℃、８６．４バールにて、Ａを用いて行った。溶剤、エチレン、及び１−オクテンを、それぞれ７ｋｇ／時間、０．５３ｋｇ／時間の速度で、連続的に反応器に供給した。このケースでは、供給材料中の１−オクテン／エチレン重量比は、０．４３１であった。９／１（容量／容量）の溶剤／トルエン混合物中に溶解されたＡを３．５ｍｇ／時間で、トルエン中に溶解されたＮＣＡを４．９ｍｇ／時間で、反応器に連続的に供給したところ、エチレンの転化率は８０．５％で１−オクテンの転化率は４３％となった。８分間の反応器滞留時間の間、これらの条件下において、ポリマーの収量は１．２２ｋｇ／時間であった。０．０８ミリモル／時間の速度でＴＯＡを供給材料に添加することにより、触媒生産性は、３４８ｋｇ−ポリエチレン／ｇ−Ａあたりで直線からはずれた。この実験では、コモノマーを１８．７７重量％含み（ＦＴＩＲによる）、重量平均分子量が８８，０００ｇ／モル（ＧＰＣによる）で、多分散指数が２．１（ＧＰＣによる）で、メルト・インデックスが１．４ｄｇ／分で、密度が０．８９９１ｇ／ｃｃで、メルト・インデックス比（Ｉ２１．６／Ｉ２）が３４のエチレン／１−オクテン・コポリマーがもたらされた。
一定の反応器温度及び供給材料組成において、この低圧／高温重合法において、触媒流量を通して反応器中のエチレン転化率を制御することにより、ポリマーの分子量は調整され得る（一般的には、エチレン転化率がより高いと、ポリマーの分子量はより低い（メルト・インデックスはより高い））。上記例は、驚くべきことに、架橋されたビス（Ｃｐ）ハフノセン類（Ａ及びＢ）が、両者共に、架橋モノ（Ｃｐ）チタノセン（Ｃ）が示すよりも優れた分子量とコモノマーの組み込み能力とを示すということを示した。例えば、１４０℃において、且つ、供給材料中の１−オクテン／エチレン重量比が約０．４３〜０．４４に等しい時に、ＡとＢは、それぞれ、エチレン転化率８７．９％（操業番号３）において、メルト・インデックスが１．６で０．８９３７ｇ／ｃｃのコポリマーと、エチレン転化率８０．７％（操業番号６）において、メルト・インデックスが０．６２で０．８８８０ｇ／ｃｃのコポリマーとを製造し、一方、（Ｃ）は、実質的により低いエチレン転化率７７．１％（操業番号９）において、メルト・インデックスが１．５で０．９０３５ｇ／ｃｃのコポリマーを製造した。同様に、１３０℃において、且つ、供給材料中の１−オクテン／エチレン重量比が約０．９３〜０．９４に等しい時に、Ａは、エチレン転化率７３．９％（操業番号４）において、メルト・インデックスが１．２３で０．８７６１ｇ／ｃｃのコポリマーを製造し、一方、（Ｃ）は、実質的により低いエチレン転化率６９．２％（操業番号１０）において、メルト・インデックスが３．２で０．８８６６ｇ／ｃｃのコポリマーを製造した。
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注：
（１）  すべての操業において、触媒活性化剤は［ＤＭＡＨ］［Ｂ（ｐｆｐ）4］で、掃去剤は、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムであった。
（２）  上記の他の略号は、次の通りである：
Ａ  ＝  ｒ−Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＨｆＭｅ2
Ｂ  ＝  Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）2ＨｆＭｅ2
Ｃ  ＝  Ｍｅ2ＳｉＣｐ*ＮブチルＴｉＭｅ2
Ｃ2  ＝  エチレン
Ｃ8  ＝  １−オクテン
Ｃ6  ＝  炭化水素（ナフサ）溶剤