(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造時の、ドライエッチングまたはケミカル・ベーパー・デポジッションに用いられる、オクタフルオロシクロペンテンからなる半導体装置製造用プラズマ反応用ガスであって、該半導体装置製造用プラズマ反応用ガスの全量に対して、オクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、半導体装置製造用プラズマ反応用ガス。
【請求項２】
水分含量が２０重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置製造用プラズマ反応用ガス。
【請求項３】
オクタフルオロシクロペンテンを主成分とする反応粗生成物を、０属の不活性ガス中で精留することを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置製造用プラズマ反応用ガスの製造方法。
【請求項４】
オクタフルオロシクロペンテンを主成分とする反応粗生成物を、純度９９．９容量％以上に精留する第1工程、次いで残留する微量不純物を除去する第２工程、からなることを特徴とする請求項１または２記載の半導体装置製造用プラズマ反応用ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造分野などにおいて有用なプラズマ反応用ガスに関する。さらに詳しくは、高純度なオクタフルオロシクロペンテンからなるプラズマ反応用ガス及びその改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＶＬＳＩ（超集積回路）、ＵＬＳＩ（超々集積回路）等にみられるように、半導体装置の高集積化および高性能化が進展するに伴い、これら装置の製造工程に用いられるプラズマ反応用ガスについても、技術的要求がますます厳しくなり、均一で高純度なガスが求められている。
【０００３】
ところで、プラズマ反応用ガスとしては、これまで四フッ化炭素ガスなど飽和のフルオロカーボン類が主に用いられてきたが、飽和パーフルオロカーボン類は大気寿命が数千年以上と極めて長く、地球温暖化への悪影響が指摘されている。このような観点から、種々の新しい含フッ素化合物が代替物として開発されているが、不飽和結合を有し大気寿命が格段に短いオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５  Ｆ８  ）は、各種半導体装置の製造分野において有望なプラズマ反応用ガスとして注目されている。
【０００４】
しかしながら、例えば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンをフッ化カリウムと反応させて得られた粗生成物を、工業的に通常用いられる方法で精留したオクタフルオロシクロペンテンを、酸化シリコンに代表されるシリコン化合物層のドライエッチングに適用すると、エッチング条件によってはエッチング速度やフォトレジストおよびポリシリコンなどの保護膜に対する選択性が十分満足できるとは言い難く、さらにはエッチングが高速度で均一に行われないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、被エッチング材料への高い選択性と優れたエッチング速度を有するプラズマ反応用ガス及びその製造方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、オクタフルオロシクロペンテンのプラズマ反応、とりわけ該ガス中に含まれる不純物とプラズマ反応の性能について鋭意検討を加えたところ、ある種の不純物の存在がプラズマ反応に大きく影響することを見出した。また、プラズマ反応に影響する特定の不純物を効率よく除去して極めて高純度なオクタフルオロシクロペンテンを得る方法の確立にも成功して、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
かくして、本発明によれば、半導体製造装置製造時の、ドライエッチングまたはケミカル・ベーパー・デポジッションに用いられる、オクタフルオロシクロペンテンからなる半導体装置製造用プラズマ反応用ガスであって、該半導体装置製造用プラズマ反応用ガスの全量に対して、オクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、半導体装置製造用プラズマ反応用ガス（請求項１）、水分含量が２０重量ｐｐｍ以下である前記半導体装置製造用プラズマ反応用ガス（請求項２）、
【０００８】
オクタフルオロシクロペンテンを主成分とする反応粗生成物を、０属の不活性ガス中で精留することを特徴とする前記半導体装置製造用プラズマ反応用ガスの製造方法（請求項３）、オクタフルオロシクロペンテンを主成分とする反応粗生成物を、純度９９．９容量％以上に精留する第1工程、次いで残留する微量不純物を除去する第２工程、からなることを特徴とする前記半導体装置製造用プラズマ反応用ガスの製造方法（請求項４）が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
プラズマ反応用ガス
本発明のプラズマ反応用ガスは、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であることが必須であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
オクタフルオロシクロペンテンの純度は、ガスの全量に対して、好ましくは９９．９５容量％以上であり、より好ましくは９９．９８容量％以上である。また、窒素ガスと酸素ガスの合計量は、ガスの全量に対して、好ましくは１５０容量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００容量ｐｐｍ以下である。さらに、上記に加えて水分含量を２０重量ｐｐｍ以下とすることは、本発明の目的を達成するうえで有利であるので推奨される。
【００１１】
前記の「プラズマ反応用ガス」とは、後述する本発明に固有のプラズマ反応用ガスの製造方法、又はその他の方法によって製造され、任意の容器に充填されて半導体装置の製造工程などのプラズマ反応に供されるガスをいう。さらに前記の任意の容器中へ本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応用ガスや希釈ガスを添加した混合ガス、また前記の任意の容器から本発明のガスを取り出し、本発明の目的を阻害しない別種のプラズマ反応ガスや希釈ガスと併せて別の容器に充填した混合ガスなども実質的に包含するものである。
【００１２】
前記の「オクタフルオロシクロペンテンの純度」は、内部標準物質法によるガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析という。）で測定した重量基準の百分率（％）から導かれる容量基準の純度である。「窒素ガスと酸素ガスの合計量」は、ＧＣ分析で測定した窒素ガスおよび酸素ガスの容量基準の含有量（ｐｐｍ）の合計である。なお、これらの容量基準はモル基準ということもできる。「水分の含量」は、通常、カールフィッシャー法で測定される重量基準の水分の含有量（ｐｐｍ）である。
【００１３】
本発明のプラズマ反応用ガスを構成する「オクタフルオロシクロペンテン」は、常圧の沸点が２７℃の既知物質であり、公知の方法により製造することができる。
その代表的な例として、本発明者らの別の出願に係る特開平９−９５４５８には、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを窒素気流下、ＤＭＦ中でフッ化カリウムと反応させながら、反応器に装備した精留塔から生成物を抜出すことにより、純度９９．８〜９９．９８％のオクタフルオロシクロペンテンが得られることが開示される（同公報実施例１〜２）。また、このオクタフルオロシクロペンテンは、医薬、農薬、液晶、ポリマーの原料として有用であることが記載される。
【００１４】
ちなみに、本発明者らの研究によれば、前記の製法においてオクタフルオロシクロペンテンを沸点以下（２７℃以下）に冷却して液体として取り扱うと、大気中の空気（窒素、酸素）や生産設備内の窒素ガス等が、液状のオクタフルオロシクロペンテンと接触して、非常に速やかに溶解する。
【００１５】
例えば、液中に溶存する窒素ガスと酸素ガスとの合計量は、２０℃において５００〜７００容量ｐｐｍ、 −２０℃では数１０００ｐｐｍに達することもしばしばある。また、溶解ガスを一旦除去しても、保存環境が窒素雰囲気下あるいは空気中である場合には、窒素や酸素が再溶解して、速やかに元の状態に戻る。
【００１６】
また、本発明者らの別の知見によれば、上記のような液状のオクタフルオロシクロペンテンをボンベに充填して、再びオクタフルオロシクロペンテンをガス状で抜出すとき、液中に溶存する窒素ガスや酸素ガスが気化ガス中に濃縮される。従って、ガスの抜出し中に、窒素ガスや酸素ガスの含有量が経時的に著しく変動することになる。
【００１７】
さらに、オクタフルオロシクロペンテンより沸点が高い水分が含まれる場合や、オクタフルオロシクロペンテン以外の有機物成分が含まれる場合には、容器からガスを取り出すに応じて、それらの含有量が増加することになる。
なお、前記の「オクタフルオロシクロペンテン以外の有機物成分」とは、オクタフルオロシクロペンテンの製造工程で極めて微量に随伴する反応原料、反応中間体、副生成物であり、具体的には１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、クロロノナフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロペンタジエン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンタンなどが例示される。
【００１８】
以上に述べたような従来の製造方法で得られる「オクタフルオロシクロペンテン」を、半導体装置のドライエッチング工程において、プラズマ反応用ガスとして使用すると、本発明の目的を達成することは不可能である。
【００１９】
その第１の理由は、窒素、酸素、水分、前記の塩素含有化合物などの不純物は、プラズマ反応装置内で解離して、各種の遊離基（エッチング種）を発生させるため、オクタフルオロシクロペンテンのプラズマ反応に大きく影響することである。
第２の理由は、窒素ガス含有量が一定値以上になると、オクタフルオロシクロペンテンのプラズマ反応そのものが、遊離基への分解から重合へと変化して、重合析出物が生成することである。
第３の理由は、オクタフルオロシクロペンテンを容器から抜き出すとき、窒素ガス、酸素ガス、水分、前記の塩素含有化合物の揮発量が経時的に大きく変動して、プラズマ反応を一定条件下に安定して行うことが困難になることである。
【００２０】
一方、本発明のプラズマ反応用ガスは、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であることを特徴とするものであって、上記３つの理由のいずれに該当することもなく、本発明の目的を達成することができる。
また、本発明のプラズマ反応用ガスは、上記に加えて水分含量を２０重量ｐｐｍ以下にすると、本発明の目的をより一層明確に達成することができる。
【００２１】
プラズマ反応用ガスの利用の形態
本発明のプラズマ反応用ガスは、ドライエッチング、ケミカル・ペーパー・デポジッション（以下、ＣＶＤという。）、またはアッシングのいずれかであるプラズマ反応に特に好適に用いられるが、それらに制限されるものではない。
【００２２】
▲１▼ドライエッチング
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「ドライエッチング」とは、半導体装置の製造工程などで用いられる被エッチング基体上に極めて高集積化された微細パターンを食刻する技術をいう。被エッチング基体とは、例えばガラス基板、シリコン単結晶ウエハー、ガリウム−ヒ素などの基板上に被エッチング材料の薄膜層を備えたものである。
【００２３】
被エッチング材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、酸化クロム、金などが挙げられる。被エッチング基体としては、酸化シリコンまたはアルミニウム薄膜を備えたシリコンウエハーが好適に用いられる。被エッチング材料が酸化シリコンの場合、その上に設ける保護膜の好ましい例としては、フォトレジストおよびポリシリコンが挙げられる。
【００２４】
本発明のドライエッチングにおいては、エッチングの際に照射するプラズマとして、通常１０１０イオン／ｃｍ３  以上の高密度領域のものを発生せしめる。特に、１０１０〜１０１３オン／ｃｍ３程度の密度が、より高性能を発現し、微細なパターンを形成するうえで好ましい。プラズマ発生装置としては、従来より用いられている平行平板タイプやマグネトロンタイプの反応性イオンエッチング方式によるドライエッチングでは、一般的に、上記のような高密度領域のプラズマを実現するには不適である。上記のような高密度領域のプラズマを実現するための方法としては、ヘリコン波方式や高周波誘導方式が推奨される。
【００２５】
エッチング時の圧力は、特別な範囲を選択する必要はなく、一般的には、真空に脱気したエッチング装置内に、前記のエッチングガスを１０〜１０−５Ｔｏｒｒ程度の圧力になるように導入する。好ましくは１０−２〜１０−３Ｔｏｒｒである。
【００２６】
エッチング時における被エッチング基体の到達温度は、通常０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。基体の温度は冷却等により制御しても、制御しなくてもよい。エッチング処理の時間は１０秒〜１０分程度であるが、本発明のプラズマ反応用ガスは、概して、高速エッチングが可能なので、生産性向上の見地からも１０秒〜３分が好ましい。
【００２７】
▲２▼ＣＶＤ
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「ＣＶＤ」とは、プラズマ放電によりオクタフルオロシクロペンテンを活性化ならびに重合させ、各種の被処理物表面に薄いポリマー膜を形成せしめることをいう。ポリマー膜が生成する過程は必ずしも明確ではないが、放電解離条件下でオクタフルオロシクロペンテンが分解するとともに、開環または付加して重合するものと考えられる。プラズマＣＶＤは、前記ドライエッチングと発生させるプラズマの密度等の条件を変更するほか、本発明のプラズマ反応用ガスに別種の第二成分を加えることによっても達成される。
【００２８】
被処理物は特に限定されないが、半導体製造分野、電子電気分野、精密機械分野、その他の分野で絶縁性、はっ水性、耐腐食性、耐酸性、潤滑性、光の反射防止性等の機能または性質が要求される物品や部材の表面である。好ましくは半導体製造分野、電子電気分野の絶縁性が要求される物品や部材の表面である。
プラズマＣＶＤは、半導体装置の製造工程における絶縁膜や絶縁材料層の形成に特に好適に用いられる。その具体例としては、アルミニウム系金属配線上における層間絶縁膜、素子を保護する最終パッシベーション膜の形成などが挙げられる。
【００２９】
プラズマＣＶＤの手法としては、従来から知られている、例えば特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマ発生条件としては、通常、高周波（ＲＦ）出力１０Ｗ〜１０ｋＷ、被処理物温度０〜５００℃、圧力０．１ｍＴｏｒｒ〜１００Tｏｒｒが採用される。生成する膜の厚さは、通常０．０１〜１０μｍの範囲である。
プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置、および高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波方式、高周波誘導方式）を用いることができる。
【００３０】
また、プラズマ反応用ガスの解離促進および被処理物の損傷低減を目的として低圧水銀ランプなどによる紫外線照射を行ったり、被処理物および反応空間に超音波を照射することができる。
【００３１】
▲３▼アッシンング
本発明のプラズマ反応用ガスを用いる「アッシング」とは、プラズマ放電によりオクタフルオロシクロペンテンを活性化させて、エッチング装置やＣＶＤ装置のチャンバー内にある汚染物質を灰化除去することをいう。また、エッチングやＣＶＤの被処理物表面にある汚染物質を活性種で除去すること、さらには被処理物の表面を活性種で研磨して平坦化することなどをもいう。
【００３２】
特に好適には、チャンバー内に堆積した不要なポリマー成分の除去、半導体装置基板の酸化膜除去、半導体装置のレジスト剥離に用いられる。プラズマアッシングでは、プラズマ分解による活性種の発生が必要であり、そのためのプラズマ反応条件が適宜選択される。
【００３３】
プラズマ反応用ガスの製造方法
本発明のプラズマ反応用ガスの製造方法は特に限定されないが、以下に説明する本発明に固有の製造方法により、とりわけ好適に製造することができる。これら２つの製造方法に共通に用いられる「オクタフルオロシクロペンテンを主成分とする反応粗生成物（以下、反応粗生成物という。）」の合成方法は、特に限定されるものではない。
【００３４】
例えば、パークロロシクロペンテンをフッ化カリウムでフッ素化する方法、パークロロシクロペンテンまたはパークロロシクロペンタジエンをアンチモンやクロムを主体とする触媒存在下にフッ化水素によりフッ素化して得られるクロロシクロペンテン類をフッ化カリウムでフッ素化する方法、クロロノナフルオロシクロペンタンを脱塩化フッ素化する方法などが挙げられる。
これらの方法の中では、高価なフッ化カリウムの使用量を抑制でき、また、一旦導入したフッ素原子を脱離する等の無駄が少ないことから、１−クロロヘキサフルオロシクロペンテンをフッ化カリウムでフッ素化する方法が好ましい。
【００３５】
前記反応粗生成物は、通常９０容量％以上の純度で得ることができる。これは主反応が塩素原子をフッ素原子に置換する反応であることから、反応粗生成物と反応中間体や反応原料との沸点差が大きく、蒸留等で分離しやすいことによるものである。本発明の製造方法を有利に実施するには、原料である反応粗生成物の純度は９５容量％以上である。好ましくは９７容量％以上、より好ましくは９８容量％以上、もっとも好ましくは９９容量％以上である。
【００３６】
反応粗生成物に含まれる不純物は、用いた出発原料によっても異なるが、例えば、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン、１−クロロヘプタフルオロシクロペンテン、クロロノナフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロペンタジエン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンタン、炭素数４あるいは５の含酸素フルオロ５員環化合物類等などが挙げられる。なお、前記の炭素数４あるいは５の含酸素フルオロ５員環化合物類は、その生成機構が明らかでない。
【００３７】
また、空気や生産設備内の窒素ガス等と液状のオクタフルオロシクロペンテンが接触して溶解した窒素ガスおよび酸素ガス等も不純物として挙げられる。さらには反応溶媒や吸湿性が高いフッ化カリウム（フッ素化剤）などに由来する水分なども不純物として挙げられる。
【００３８】
前記不純物を除去して高純度なプラズマ反応用ガスを得る本発明の第１の製造方法は、前記反応粗生成物を０族の不活性ガス中で精留することを特徴とする。０族の不活性ガスは特に限定されず、周期表第０族に属するヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンなどが挙げられる。好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴンである。オクタフルオロシクロペンテンへの溶解性が低い点と工業的な入手の容易性からはヘリウム、アルゴンがより好ましく、ヘリウムがもっとも好ましい。０族の不活性ガスは単独または２種以上を併用することができる。
【００３９】
精留法は特に限定されないが、前記０族の不活性ガス中で精留することが必須である。精留塔の理論段数は、オクタフルオロシクロペンテンと沸点が近い類縁化合物を効率よく除去するためには、通常３０段以上であり、好ましくは５０段以上である。精留時の圧力は、通常、ゲージ圧で−０．５気圧以上、好ましくは常圧以上〜１０気圧以下である。還流比は特に限定されない。精留塔部の能力に見合った還流比を適宜選択できるが、通常２以上、好ましくは５以上の還流比である。精留は回分式、連続式のいずれでもよく、また、抽出用溶剤を加えて抽出蒸留を行ってもよい。
【００４０】
留分の抜き出しは、前記精留塔塔頂部の温度を管理することにより行うことができる。塔頂部の温度は、プラズマ反応用ガスの沸点（圧力により固有に決まる）付近に設定すればよい。反応粗生成物に含まれる水分は、初留分として共沸除去されるので、本留分中の水分は２０重量ｐｐｍ以下にすることができる。有機性の不純物は、オクタフルオロシクロペンテンとの沸点差を利用して除去される。
【００４１】
また、精留前に精留装置全体を０族の不活性ガスで置換すること、留分の抜出し前に全還流させ冷却凝縮器の冷却を中断して仕込み液中の溶存ガスを外部へ追い出すこと、精留中に０族の不活性ガスを精留装置へ流通させること、などにより窒素ガス及び酸素ガスが除去される。精留で得られる本留分は、通常、０族の不活性ガス雰囲気下にボンベなどに充填される。
【００４２】
このように本発明の第１の製造方法は、窒素ガス、酸素ガス、水分、有機性不純物の除去を同時に行える点で効率的である。本製造方法によると、極めて高純度なプラズマ反応用ガス、すなわち、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスを得ることができる。
【００４３】
また、本発明の第１の製造方法によると、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、かつ水分含量が２０重量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスも製造することもできる。
【００４４】
本発明の第２の製造方法は、反応粗生成物を純度９９．９容量％以上に精留する第1工程、次いで残留する微量不純物を除去する第２工程、からなるプロセスであることを特徴とする。
【００４５】
本発明の第２の製造方法の第１工程は、反応粗生成物に含まれるオクタフルオロシクロペンテンを純度９９．９容量％以上に精留することが必須である。好ましくは９９．９５容量％以上、より好ましくは９９．９８容量％以上である。
この精留の方法は特に限定されないが、例えば、前記本発明の第１の製造方法で説明したような方法に準じて行うことができる。しかしながら、０族の不活性ガス中で精留することは、本第１工程では必ずしも必要ではなく、窒素ガスなどの共存下に行ってもよい。その理由は、後述する第２工程で窒素ガスなどを除去できるからである。
【００４６】
この第１工程の精留を実施することにより、反応粗生成物に含まれる水分は、蒸留の初留分として共沸除去されるので、本留分に含有される水分は２０重量ｐｐｍ以下にすることができる。また、有機性の不純物の大部分もオクタフルオロシクロペンテンとの沸点差を利用して精留により除去できるので、オクタフルオロシクロペンテンの純度を９９．９容量％以上にすることが可能である。所望により前記精留に加えて、その前処理工程として乾燥剤、分子ふるい、吸着剤などを用いて、予め水分や有機性の不純物の除去を行ってもよい。
【００４７】
第２工程である「残余の微量不純物を除去する工程」とは、通常、前記第１工程で得られる生成物から窒素ガスと酸素ガスを、その合計量が２００容量ｐｐｍ以下に除去する工程いう。また、所望により、これに加えて前記第１工程の精留で除けなかった微量の有機性の不純物を除去する工程を実施してもよい。
【００４８】
残余の微量不純物である窒素ガスと酸素ガスとを除去する方法は、特に限定されないが、▲１▼０族の不活性ガス中で加熱還流する方法、▲２▼０族の不活性ガス中で単蒸留する方法、▲３▼低温下に減圧して脱気する方法、が推奨される。▲１▼〜▲３▼は単独で行っても、いずれか２つ以上を組合せて実施してもよい。さらに前記▲１▼〜▲３▼の方法に加えて、それらの前後において、微量の有機性不純物を除去するために、▲４▼分子ふるい、吸着剤と接触させる方法を実施してもよい。これら▲１▼〜▲４▼の方法を以下に具体的に説明する。
【００４９】
▲１▼０族の不活性ガス中で加熱還流する方法
前記したようにオクタフルオロシクロペンテンは常温で液体であり、また、速やかに空気（窒素及び酸素）を溶解する性質があるため、空気を遮断して０族の不活性ガス中で加熱還流することは、窒素ガス及び酸素ガスを除去するのに極めて有効である。
加熱還流に用いる０族の不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどを例示できるが、オクタフルオロシクロペンテンへの溶解性の少ない点と入手の容易性からヘリウム、アルゴンが好ましく、ヘリウムがより好ましい。
【００５０】
この加熱還流は、予め装置全体を脱気して０族の不活性ガスに置換しておくこと、還流中は系内に０族の不活性ガスを流通せしめることが望ましいが、先ず窒素ガスや酸素ガスを含む気体中で加熱還流して、オクタフルオロシクロペンテンの蒸気により窒素や酸素を系外へ追い出しておき、その後、装置内を０族の不活性ガス雰囲気として加熱還流することもできる。加熱して発生するオクタフルオロシクロペンテンの蒸気は、上部のコンデンサーにより冷却され、液化して下部の加熱容器へ還流するが、蒸気の散逸を防止する観点からは、コンデンサーの冷媒温度は、通常５℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。
【００５１】
加熱還流により除去された窒素ガスや酸素ガスがコンデンサーの液化部（凝縮部）周辺に存在すると、再溶解する可能性があるので、０族の不活性ガス雰囲気下での還流途中に一旦コンデンサーの冷却を止めて、蒸気の一部を窒素ガスや酸素ガスと共に系外へ放出して、完全に窒素ガスや酸素ガスを系外に追い出す方法も効果的であり推奨される。
【００５２】
加熱還流するときの圧力は、オクタフルオロシクロペンテンの沸点が２７℃であるので、常圧以上であればよいが、液中の溶存する気体を効率よく追い出すためには加圧方式は効率的ではなく、常圧下の還流が望ましい。加熱方式は、通常の蒸留や加熱反応の方法に準じて行えばよく、ジャケット加熱、リボイラー加熱、内部コイル加熱等の種々の方式を用いることができる。加熱還流時間は、被還流物の仕込量や還流量、コンデンサーの能力により適宜設定すればよいが、通常1時間以上、好ましくは３時間以上である。
【００５３】
▲２▼０族の不活性ガス中で単蒸留する方法
前記▲１▼の０族の不活性ガス中で所定時間の加熱還流を継続した後、コンデンサー内で冷却凝縮する液を元の加熱釜（容器）に戻すことなく、別の受器に分取することも、加熱による劣化等を防止する観点から有効である。この方式は、０族の不活性ガス中で単蒸留する方法と言うことができる。操作内容は前記の加熱還流だけを行う場合に準じればよく、特殊な装置や操作は不要である。
【００５４】
▲３▼低温下に減圧して脱気する方法
この方法は、前記第１工程で得られる窒素ガスや酸素ガスを含んだ精留留分を低温下に減圧し、気体成分を除去するものである。操作温度は、常温以下であればよいが、常温〜０℃では減圧する際にオクタフルオロシクロペンテンが揮発して系外に消失する量が多くなるため、０℃以下が好ましい。さらに好ましくは−２０℃以下である。また、減圧ラインに深冷トラップを設けてオクタフルオロシクロペンテンの回収を行うことが望ましい。操作圧力は、通常５〜２００ｍｍＨｇ、好ましくは２０〜５０ｍｍＨｇである。
【００５５】
本方法においては、減圧脱気する液全体を振とうさせたり、超音波を当てることにより、さらに効率的な脱気ができる。
減圧脱気する時間は長い程良いが、オクタフルオロシクロペンテンの蒸発ロスを考慮すると、通常１０秒〜５分、好ましくは３０秒〜２分である。また、減圧脱気を断続的に数回繰り返し行うことも有効である。減圧後はそのまま容器を密閉したり、０族の不活性ガスを注入して常圧に戻すことにより、窒素ガスや酸素ガスとの接触を遮断することができる。
【００５６】
▲４▼分子ふるい、吸着剤と接触させる方法
この方法は、前記▲１▼〜▲３▼の方法のいずれかと組合せて、オクタフルオロシクロペンテン中に微量含まれる含塩素化合物や含酸素化合物を除去し、極めて高純度なプラズマ反応用ガスを製造するのに有用である。前記含酸素化合物としては、ガスクロマトグラフィー質量分析法により、分子式がＣ５  Ｆ８  Ｏ、Ｃ４  Ｆ６  Ｏ と推定される化合物が例示される。これらの除去には、分子ふるい（モレキュラーシーブ）やアルミナ、活性炭などの吸着剤と接触させる方法が有効である。
【００５７】
用いられる分子ふるいは特に限定されない。多くの種類が市販されているので適宜選択できるが、モレキュラーシーブ３Ａ、１３Ｘ（和光純薬工業（株）製）などが好ましく、モレキュラーシーブ１３Ｘがさらに好ましい。
アルミナとしては、アルミナ水和物の加熱脱水により生成する結晶性の低い活性アルミナが好ましく、例えば、アルミナ触媒Ｎ６１１Ｎ（日揮化学（株）製）を例示することができる。
【００５８】
活性炭としては、木材、のこくず、木炭、やし殼炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどが挙げられる。中でも粒状活性炭（破砕炭）（キシダ化学（株）製）が好ましい。
【００５９】
以上に説明した第１工程すなわち反応粗生成物に含まれるオクタフルオロシクロペンテンを純度９９．９容量％以上に精留する工程、そして第２工程すなわち残留する微量不純物（窒素ガス、酸素ガスなど）を除去する工程、を組合せたプロセスにより、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスを得ることができる。
【００６０】
また、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、かつ水分含量が２０重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガスも得ることができる。
【００６１】
さらには、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９５容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下のプラズマ反応用ガスを得ることができる。
また、ガスの全量に対してオクタフルオロシクロペンテンの純度が９９．９５容量％以上であり、かつ残余の微量ガス成分として含まれる窒素ガスと酸素ガスの合計量が２００容量ｐｐｍ以下であり、かつ水分含量が２０重量ｐｐｍ以下であるプラズマ反応用ガスも製造することが可能である。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。
【００６３】
なお、実施例中のオクタフルオロシクロペンテンの純度（％）、窒素ガス、酸素ガスの含有量（ｐｐｍ）は、特にことわりのない限りＧＣ分析で求めた容量基準の値である。また、水分の含有量（ｐｐｍ）はカールフィシャー法による重量基準の値である。
【００６４】
オクタフルオロシクロペンテンのＧＣ分析は、機器：ヒューレットパッカード社製ＨＰ６８９０、カラム：Ｕｌｔｒａ  Ａｌｌｏｙ＋−１（ｓ）（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）、カラム温度：１０分間８０℃に固定、その後２０分間で２００℃に昇温、インジェクション温度：２００℃、キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／分）、検出器：ＦＩＤ、内部標準物質：ｎ−ブタンで行った。
【００６５】
酸素ガスと窒素ガスのＧＣ分析は、機器：島津製ＧＣ−９Ａ、カラム：Ｐａｃｋｅｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｊ  ＧＣ−９Ａ（長さ２ｍ、内径３ｍｍ、充填剤Ｕｎｉｂｅａｄｓ  Ｃ  ６０／８０）、カラム温度：４０℃、インジェクション温度：１５０℃、キャリアーガス：ヘリウム（流量５０ｍｌ／分）、検出器：ＴＣＤ、で行った。
【００６６】
参考例１（オクタフルオロシクロペンテンの調製例）
窒素気流下、滴下ロート、精留塔、温度計、攪拌装置を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコにフッ化カリウム３０ｇ（０．５１６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを仕込んだ。精留塔塔頂部に備え付けられたジムロート冷却器に−２０℃の冷媒を流し、精留塔の大気開放ラインに留分トラップを設けて−７０℃ に冷却した。滴下ロートに１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン５０．２ｇ（０．２０５モル）を仕込んだ。０．５時間かけてフラスコ内の反応液の温度が１３５℃ になるまで昇温した。
【００６７】
昇温開始後、０．０７モル／時間の速度で滴下ロートから原料を逐次滴下した。塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定したのを確認して、その０．７時間（昇温開始より１．５時間）後に留分の抜き出しを開始した。初めの３時間は０．０７モル／時間で抜き出し、その後、塔頂部の温度が２７℃から徐々に上昇を始めるまでの間（昇温開始より約７時間）、留分の抜き出しを行ったところ、オクタフルオロシクロペンテン３８．２４ｇ（０．１８モル）を得た。収率は８７．８％、ＧＣ分析の純度は９９．８２％であった。
【００６８】
実施例１（高純度プラズマ反応用ガスの製造）
１リットルのガラス製丸底フラスコに、前記参考例１に準じて調製した純度９９．８３％のオクタフルオロシクロペンテン７１３ｇ及び沸騰石を仕込み、フラスコにスルーザーパック精留塔（理論段数５５段）を装備した。この時、仕込んだオクタフルオロシクロペンテンの液部の窒素ガス含有量は４３６ｐｐｍ、酸素ガス含有量は７１ｐｐｍであった。
【００６９】
精留塔のコンデンサー上部からヘリウムを２０ｍｌ／分の流量で導入して、精留塔内部をヘリウムで置換した。コンデンサーには５℃の冷却水を循環させ、丸底フラスコをオイルバスに浸し、６５℃まで昇温して１時間全還流させた。１時間後、冷却水の循環を停止し、オクタフルオロシクロペンテンの蒸気をコンデンサー上部まで上昇させて、約３分間、蒸気を系外に抜出した。その後、冷却水の循環を再開し、ヘリウムを常時流した状態で１時間全還流状態にした。次に還流比４０：１で留分を抜き出し、予めヘリウムで置換した受器に捕集した。純度９９．９８容量％のオクタフルオロシクロペンテンを６４３ｇ（収率：９０．２％）得た。
【００７０】
上記の精留留分を空気が混入しないように耐圧密閉容器に充填し、液部と気相部をそれぞれサンプリングして酸素ガスと窒素ガスの含有量をＧＣ分析した。その結果、液部の酸素ガスは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）、窒素ガスは３９ｐｐｍであった。気相部の酸素ガスは１７ｐｐｍ、窒素ガスは６８ｐｐｍであった。また、液部に含まれる水分をカールフィシャー法で測定した結果、水分含量は７重量ｐｐｍであった。
【００７１】
比較例１
前記実施例１のヘリウムを窒素に変更した以外は、同様の精留操作をして純度９９．９７％のオクタフルオロシクロペンテンを蒸留収率約９０％で得た。この留分を耐圧密閉容器に充填し、液部と気相部をそれぞれサンプリングして酸素ガスと窒素ガスの含有量をＧＣ分析した。その結果、液部の酸素ガスは１５ｐｐｍ、窒素ガスは３３０ｐｐｍであった。また、気相部の酸素ガスは５３ｐｐｍ、窒素ガスは５３８ｐｐｍであった。
【００７２】
参考例２（オクタフルオロシクロペンテンの調製）
前記参考例１と同様の反応装置にフッ化カリウム３６．９ｇ（０．６３５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌを仕込み、精留塔塔頂部に装備したジムロート冷却器に−１０℃ の冷媒を流し、留分トラップを−７０℃ に冷却した。滴下ロートに１，２−ジクロロ-３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン６１．７％、１，２，３−トリクロロ−３，４，４，５，５−ペンタフルオロシクロペンテン３０．９％、１，２，３，５−テトラクロロ−３，４，４，５−テトラフルオロシクロペンテン７．１％、１，２，３，３，５−ペンタクロロ−４，４，５−トリフルオロシクロペンテン０．３％からなる混合物を５１．６ｇ仕込んだ。
【００７３】
０．５時間かけてフラスコ内の温度が１３５℃ になるまで昇温し、その後３時間にわたって継続的に原料の滴下を行った。塔頂部の温度が生成物の沸点（２７℃）に安定したことを確認して、その時点から塔頂部の温度が上昇を始めるまでの間（反応開始から約７時間）、生成物留分の抜き出しを行って、ＧＣ分析純度９９．８６％のオクタフルオロシクロペンテン４０．４ｇを得た。
【００７４】
実施例２（高純度プラズマ反応用ガスの製造）
第１工程：前記参考例２に準じて調製したオクタフルオロシクロペンテン約８００ｇ（純度９９．８９％）を、窒素雰囲気下で理論段数５５段相当の精留塔を用いて、塔頂部温度２７℃、還流比４０：１で精留した結果、純度９９．９８％のオクタフルオロシクロペンテンを約９０％の蒸留収率で得た。
【００７５】
第２工程：還流用コンデンサー、３方活栓を付した１リットル丸底フラスコに沸騰石と前記第１工程で得られたオクタフルオロシクロペンテン６９５ｇを仕込んだ。還流用コンデンサーに５℃の冷却水を循環させ、三方活栓の一方よりヘリウムを２０ｍｌ／分の流量で導入して、フラスコおよびコンデンサーの気相部分を３分間ヘリウムで置換した。その後、丸底フラスコを４０℃の湯浴に浸し、オクタフルオロシクロペンテンを加熱還流させた。その間、ヘリウムは常時還流装置内に供給して、系内をヘリウム雰囲気に保った。
【００７６】
２０分後にコンデンサーの冷却水の循環を停止させ、オクタフルオロシクロペンテンの蒸気を三方活栓から約１分間抜出した後、冷却水の循環を再開させて還流状態に戻した。さらに２０分後、先の操作をもう一度繰り返して２０分経過した後に湯浴を外して室温まで冷却させた。回収したオクタフルオロシクロペンテンは６７１ｇ、ロス分は２４ｇであった。還流実施前と還流実施後の液相部と気相部の窒素ガスおよび酸素ガスの含有量をＧＣ分析した結果を表１に示す。また、カールフィシャー法で還流実施後の液部の水分を測定した結果、水分含量は５重量ｐｐｍであった。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
実施例３（高純度プラズマ反応用ガスの製造）
第１工程：前記実施例２の第１工程と同様にして純度９９．９８％のオクタフルオロシクロペンテンを１．２ｋｇ得た。
第２工程：上記第１工程で得られたオクタフルオロシクロペンテン１ｋｇを０℃に冷却しながら、アルミナ触媒Ｎ６１１Ｎ（日揮化学（株）製）１００ｍｌ相当を充填した１５０ｍｌのテフロンカラム中を、送液ポンプを用いて空間速度１０／時間にて循環させた。５時間後、オクタフルオロシクロペンテンの純度を分析した結果、９９．９９％であった。
【００７９】
これを前記実施例２の第２工程と同じ装置を用い、アルゴンガス雰囲気下で同様に加熱還流操作を行った。得られた生成物を耐圧密閉容器に充填し、その液部を分取してカールフィッシャー法で水分を分析した結果、水分含量は４重量ｐｐｍであった。また、気相部の酸素ガスは検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）、窒素ガスは４１ｐｐｍであった。
【００８０】
実施例４（高純度プラズマ反応用ガスの製造）
第１工程：前記実施例２の第１工程と同様である。
第２工程：ヘリウムガスライン、温度計、攪拌装置、クライゼン式単蒸留カラム、冷却器、受器を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコに、純度９９．９８％のオクタフルオロシクロペンテン１３５ｇを仕込み、受器を0℃に冷却した。ヘリウム雰囲気下、フラスコを湯浴で３５〜４０℃に加熱して単蒸留を行った。単蒸留を途中で停止して、留出留分４４ｇの留分とフラスコ中の残分７１ｇを得た。この留出留分と残分に含まれる酸素ガスと窒素ガスをＧＣ分析した結果を、処理前の仕込み液と比較して表２に示す。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
参考例３（オクタフルオロシクロペンテンへの窒素ガスの溶解性試験）
前記実施例１に準じて調製した窒素ガス含有量７０ｐｐｍのオクタシクロペンテンを１００ｍｌのナスフラスコ３個に約５０ｍｌずつ空気中で分注した。ナスフラスコの口を開放して空気と接触させた状態で、−２０℃、０℃、２０℃の温度条件で静置した。９０分後、それぞれの溶存窒素ガス量を測定した結果、−２０℃で静置した液は約２４３０ｐｐｍ、0℃の液は約１９３０ｐｐｍ、２０℃の液は約６４０ｐｐｍであった。この結果より、空気中の窒素ガスは速やかにオクタフルオロシクロペンテンに溶解することが分かる。
【００８３】
実施例５〜１３（高純度プラズマ反応ガスによるドライエチング）
ヘリコン波方式によるプラズマエッチング装置（Ｉ−４１００ＳＨ型、アネルバ社製）中に、酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）膜、フォトレジスト（ＰＲ）膜、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜の何れかを表面に形成した直径１５０ｍｍのシリコンウエハをセットし、系内を真空にした後、前記実施例１で製造した高純度プラズマ反応用ガスを流量５０ｓｃｃｍにて導入した。系内の圧力を５ｍＴｏｒｒに維持し、プラズマ発生の電気エネルギーを変えて表３記載のプラズマ密度の異なった条件で実験を行った。
【００８４】
ウエハの温度はことさら制御しなかったが、全ての実施例において約１３０℃まで上昇した。エッチング時間は１５〜６０秒の範囲内で選択した。エッチング速度の測定は、ウエハーの中心、およびウエハの直径に沿った中心から両側へ３５ｍｍおよび６５ｍｍの測定点の計５点で行った。このときの各測定ポイントでのエッチング速度（ウエハ直径上の上記５つの測定点におけるエッチング速度を、順次エッチング速度−１〜エッチング速度−５とした）を測定した。
【００８５】
また、同一エッチング条件での酸化シリコン（ＳｉＯ２  ）、フォトレジスト（ＰＲ）、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）のエッチング速度の比較により、エッチングの対フォトレジスト選択性および対ポリシリコン選択性を評価した。選択性は以下の式より算出した。エッチング条件および評価結果を表３に示す。
選択性＝（酸化シリコンの平均エッチング速度）／（フォトレジストまたはポリシリコンの平均エッチング速度）
【００８６】
【表３】
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【００８７】
比較例２〜１０
プラズマ反応用ガスを、前記比較例１で製造したものに代えたほかは、前記実施例５〜１３と同様にドライエッチングを行った。その結果を表４に示すが、前記実施例５〜１３と比べると、被エッチング材料の選択性が大きく低下した。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
実施例１４（高純度プラズマ反応用ガスによるＣＶＤ絶縁膜の形成）
基板として一部アルミ蒸着したシリコン酸化膜ウエハを用い、プラズマＣＶＤ装置として平行平板型プラズマＣＶＤを用い、そして前記実施例２で製造した高純度プラズマ反応用ガスを使用して、次の条件により絶縁膜のプラズマＣＶＤを施した。高純度プラズマ反応用ガスの流量：４０ｓｃｃｍ、アルゴンの流量：４００ｓｃｃｍ、圧力：２５０ｍＴｏｒｒ、ＲＦ出力（周波数は１３．５６ＭＨｚ）：４００Ｗ、基板温度：２６０℃。
上記条件で処理して基板上に厚さ０．５μｍの膜を得た。この膜はボイドの発生もなく緻密で均一であり、基板への密着性も良好であった。膜の被誘電率は２．４であった。
【００９０】
比較例１１
高純度プラズマ反応用ガスに代えて比較例１で製造したガスを用いたほかは、前記実施例１４と同様に実験を行った。厚さ約０．４μｍの膜が形成されたが、表面にボイドが発生し不均一であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のオクタフルオロシクロペンテンからなるプラズマ反応用ガスは、各実施例の結果から明らかなように、極めて高純度で均一である。従って、プラズマ反応を高い精度をもって再現性よく実施することができ、半導体装置の高集積化、高密度化、大口径化などの技術的要求に対応できるという効果を奏する。