(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を含有または被覆した樹脂からなる着色微粒子を水中に分散させた水性インクにおいて、該着色微粒子は、有機吸着剤または無機吸着剤で処理が施され、下記の方法で測定したインク中及び着色微粒子表面に吸着している色材量が、全色材量の１０％以下であることを特徴とする水性インク。
測定方法：２０℃で色材を３０〜１００ｇ／Ｌ溶解する色素溶解剤を用い、水性インク：色素溶解剤＝１：１９（質量比）の混合液の色材吸光度を測定して、インク中及び着色微粒子表面に吸着している色材量を算出。
【請求項２】
前記着色微粒子表面に吸着している色材量が、全色材量の５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであり、かつ前記着色微粒子の８０体積％以上が、粒子径として１〜５０ｎｍの範囲に分布していることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インク。
【請求項４】
水溶性有機溶剤及び非反応性ノニオン型界面活性剤を除いた前記着色微粒子分散液の表面張力が３５〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記色材が、染料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記着色微粒子が、コアシェル構造を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
インクジェット用インクであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定性、吐出安定性、耐水性、耐光性及び色再現性に優れた水性インク及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。特に、インクジェットに用いられる水性の記録材料としては、水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた水性インクとしては、主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、更に必要に応じて増粘剤等を添加したものが用いられている。
【０００４】
これら水溶性染料を用いた水性インクは、筆先、あるいはプリンターでの目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながら、かかる水溶性染料を用いた水性インクは、染料の水溶液であるが故に、記録紙上で滲みやすく、用途の限定、記録品位の低下を余儀なくされている。更に、記録用紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は、「染着」しているとはいい難く、耐光堅牢度は非常に低い。
【０００５】
以上述べたような水溶性染料を用いた水性インクの問題点を解決する方法として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。例えば、特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット用の記録剤に関する提案がある。該特許提案のようにラテックスを添加して耐光堅牢性を改善したり、滲み防止効果を持たせるためには、染料の使用量以上に多量のラテックスが必要となり、分散安定性、吐出安定性を確保することは非常に困難である。
【０００６】
前記した水溶性染料を用いた水性インクの耐水性、耐光堅牢性の低い問題を解決するため、油溶性染料又は疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。例えば、特開昭５５−１３９４７１、特開昭５８−４５２７２、特開平３−２５００６９、特開平７−２５８５９１、特開平８−２５３７２０、特開平８−９２５１３、特開平８−１８３９２０、特開２００１−１１３４７、特開２００２−１２８０２等には、油溶性染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。このような着色微粒子を用いた水性インクにおいては、粒子表面や粒子外に染料が存在すると効果が減じられ、分散安定性、吐出安定性、耐光堅牢性等の諸性能を高めることは困難である。
【０００７】
一方、顔料においても、分散安定性、吐出安定性、耐光性向上のために分散剤以外の被膜形成性樹脂により、顔料表面を被覆する試みがなされている。例えば、特開平８−２６９３７４、特開平９−１５１３４２、特開平１０−８８０４５、特開平１０−２９２１４３、特開２００２−６７４７３、特開２００２−６９３４６等には、顔料を樹脂で被覆した例が記載されている。しかしながら、微小粒子顔料を完全に被覆することは容易ではなく、従来の顔料分散体の性能を凌駕する被覆顔料は未だ登場していないのが現状である。
【０００８】
以上述べてきたように、油溶性染料や顔料を用いた着色微粒子含有水性インクは、従来の水溶性染料、顔料分散体を用いた水性インクの問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、各種の問題を残しており更なる改良が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、分散安定性に優れ、吐出安定性に問題がなく、耐水性、耐光性、色再現性に優れた水性インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記手段により達成される。
【００１１】
１．色材を含有または被覆した樹脂からなる着色微粒子を水中に分散させた水性インクにおいて、該着色微粒子は、有機吸着剤または無機吸着剤で処理が施され、下記の方法で測定したインク中及び着色微粒子表面に吸着している色材量が、全色材量の１０％以下であることを特徴とする水性インク。
測定方法：２０℃で色材を３０〜１００ｇ／Ｌ溶解する色素溶解剤を用い、水性インク：色素溶解剤＝１：１９（質量比）の混合液の色材吸光度を測定して、インク中及び着色微粒子表面に吸着している色材量を算出。
【００１２】
２．前記着色微粒子表面に吸着している色材量が、全色材量の５％以下であることを特徴とする前記１項に記載の水性インク。
【００１３】
３．表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍであり、かつ前記着色微粒子の８０体積％以上が、粒子径として１〜５０ｎｍの範囲に分布していることを特徴とする前記１項または２項に記載の水性インク。
【００１４】
４．水溶性有機溶剤及び非反応性ノニオン型界面活性剤を除いた前記着色微粒子分散液の表面張力が３５〜６０ｍＮ／ｍであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の水性インク。
【００１７】
５．前記色材が、染料であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の水性インク。
【００１８】
６．前記色材が、顔料であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の水性インク。
【００１９】
７．前記着色微粒子が、コアシェル構造を有していることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載の水性インク。
【００２０】
８．インクジェット用インクであることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載の水性インク。
【００２１】
９．デジタル信号に基づきインクジェットヘッドより前記１〜８項のいずれか１項に記載の水性インクを液滴として吐出させ、インク受容媒体に付着させることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討を進めた結果、着色微粒子を含有する水性インクにおいては、分散安定性、吐出安定性、耐光性等の諸性能が、着色微粒子内外の色材分布、表面を覆っているポリマー被膜の完全性及びポリマーと色材との相互作用、インク溶剤による色材溶解性等に依存することを見出し、本発明に至った次第である。着色微粒子に内包されない、すなわち着色微粒子表面に吸着している色材、あるいは水性インク媒体中に着色微粒子に用いる樹脂を伴わず分散または溶解している色材量を、有機吸着剤または無機吸着剤で処理して、特定の数値内に入るように調整することにより、優れた諸性能を達成したものである。
【００２３】
以下、本発明の詳細について説明する。
請求項１に係る発明では、着色微粒子に内包されていない色材量、すなわち、インク中及び着色微粒子表面に吸着している色材量が、全色材量の１０％以下であることが特徴である。
【００２４】
本発明で規定する着色微粒子の内外に存在する各色材量は、以下の様にして吸光度測定により求めることができる。
【００２５】
詳しくは、インクと色材溶解剤を１：１〜１：３９の範囲で混合して行う。好ましくは、分光吸収測定の利便性から１：１９で行うのが良い。着色微粒子の内外に存在する色材量比は、混合時点から一定時間ごとに吸光度をモニターして分光吸収測定を行い、全色材が溶解剤に溶出した時の濃度を１として、各時間ごとの色材の溶出比率をプロットして求める。また、全量溶出に長時間を要する場合には、同量の色材を溶解剤に直接溶解した時の濃度を１として、同様の操作を行う。分光吸収測定に際しては、測定液を強く攪拌、振とうしてはならず、攪拌を行う場合は、マグネチックスターラにより１００ｒｐｍ以下の回転速度で行う。
【００２６】
図１は、インクと色材溶解剤との溶液により得られる吸光度曲線の一例を示す模式図である。
【００２７】
図１において、色材溶解剤による色材の溶出は、第一段階（図１：Ｉ）としてインク中に直接溶解または分散された色材が急速に溶出し、第二段階（図１：II）として着色微粒子表面に吸着した色材が第一段階より遅く溶出し、次いで、第三段階（図１：III）として着色微粒子に内包された色材が最も遅く溶出してくる。従って、溶出速度曲線の変化から、着色微粒子の内外及び表面に存在する色材量を算出することができる。
【００２８】
本発明において、本発明で規定する着色微粒子に内包されていない色材量を、全色材量の１０％以下とする方法については、有機又は無機の吸着剤処理により、所望の特性を達成することができる。
【００２９】
本発明でいう色材溶解剤とは、２０℃において色材を１〜２００ｇ／Ｌ溶解する溶剤のことであり、疎水性溶剤から親水性溶剤まで種々の溶剤を用いることができる。好ましくは、色材を３０〜１００ｇ／Ｌ溶解する溶剤である。色材により好適な溶解剤は異なるが、一般的には相溶性パラメータ（Ｓｐ値）が色材に近いものが好ましい。染料の場合、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン等が挙げられるが、用いられる染料のＳｐ値から好ましくは疎水性溶剤であり、特に好ましくは酢酸エチルである。色材が顔料の場合には、例えば、濃硫酸、希釈した硫酸、トリフルオロ酢酸等のルイス酸、あるいは無機、有機塩基を共存したジメチルスルフォキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等が好ましい。特に好ましくは硫酸である。水と相分離する疎水性溶剤の場合、吸光度から染料溶出率を測定することは容易であるが、水溶性溶剤の場合、分離操作が必要となり、例えば、濾過、塩析、酸析、遠心分離、抽出等一般的な溶剤と分散固形分の分離方法を用いることができる。
【００３０】
請求項４に係る発明においては、水溶性有機溶剤及び非反応性ノニオン型界面活性剤を除いた分散液の表面張力が３５〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明に係る非反応性ノニオン型界面活性剤としては、例えば、花王株式会社製：エマルゲン１０４Ｐ、１０５、１０６、１０８、１０９Ｐ、１２０、１２３Ｐ、１４７、１３０Ｋ、２１０Ｐ、２２０、３０６Ｐ、３２０Ｐ、４０４、４０８、４０９Ｐ、４２０、４３０、７０５、７０７、７０９、ＬＳ１０６、ＬＳ１１０、ＬＳ１１４、ＭＳ１１０、Ａ６０、Ａ９０、Ａ５００、Ｂ６６等。レオドールＳＰ−Ｌ１０、ＳＰ−Ｐ１０、ＳＰ−Ｓ１０、ＳＰ−Ｓ３０、ＳＰ−Ｏ１０、ＳＰ−Ｏ３０、ＴＷ−Ｌ１２０、ＴＷ−Ｌ１０６、ＴＷ−Ｓ１２０、ＴＷ−Ｓ３２０、ＭＳ−１６５等。レオドールスーパーＳＰ−Ｌ１０、ＴＷ−Ｌ１２０、ＴＷ−Ｓ１２０等。エマノーン１１１２、３１９９、３２９９、３２９９Ｒ、４１１０、ＣＨ−２５、ＣＨ−４０等。
【００３２】
第一工業製薬株式会社製：ノイゲンＥＡ−５０、ＥＡ−７０、ＥＡ−８０、ＥＡ−１１０、ＥＡ−１３０Ｔ、ＥＡ−１４０、ＥＡ−１５０、ＥＡ−１６０、ＥＡ−１７０、ＥＡ−１９０Ｄ、ＥＡ−９２、ＥＡ−１０２、ＥＡ−１１２、ＥＡ−１４２、ＥＡ−１５２、ＥＡ−３３、ＥＡ−７３、ＥＡ−１４３、ＥＡ−１３７、ＥＡ−１５７、ＥＡ−１６７、ＥＡ−１７７、ＥＡ−１４１、ＥＴ−６０Ｅ、ＥＴ−８０Ｅ、ＥＴ−１００Ｅ、ＥＴ−１２０Ｅ、ＥＴ−１４０Ｅ、ＥＴ−１５０Ｅ、ＥＴ−１８０Ｅ、ＥＴ−８３、ＥＴ−１０２、ＥＴ−１４３、ＥＴ−１６０、ＥＴ−１７０、ＥＴ−１９０、ＥＴ−６９、ＥＴ−８９、ＥＴ−１０９、ＥＴ−１２９、ＥＴ−１４９、ＥＴ−１５９、ＥＴ−１８９、ＥＴ−６５、ＥＴ−９５、ＥＴ−１１５、ＥＴ−１３５、ＥＴ−１６５、ＥＴ−９７、ＥＴ−１０７、ＥＴ−１２７、ＥＴ−１４７、ＥＴ−１５７、ＥＴ−１６７、ＥＳ−９９、ＥＳ−１２９、ＥＳ−１４９、ＥＳ−１６９、ＥＳ−９９Ｄ、ＥＳ−１２９Ｄ、ＥＳ−１４９Ｄ、ＤＳ−６０１、ＹＸ−４００、ＹＸ−５００等。エマルジット９、１６、２５、４９、１００、１６１等、エパン４１０、４２０、４５０、４８５、６１０、６８０、７１０、７２０、７４０、７５０、７８５、Ｕ−１０３、Ｕ−１０５、Ｕ−１０８等。ソルゲンＴＷ−２０、ＴＷ−６０、ＴＷ−８０、９０等。ラミゲンＥＴ−２０、ＥＴ−７０、ＥＳ−３０、ＥＳ−６０、ＥＳ−１００等。
【００３３】
三洋化成工業株式会社製：ニューポールＰＥ−６１、ＰＥ−６２、ＰＥ−６４、ＰＥ−６８、ＰＥ−７１、ＰＥ−７４、ＰＥ−７５、ＰＥ−７８、ＰＥ−１０８、ＰＥ−１２８等。ナロアクティーＮ−２０、Ｎ−４０、Ｎ−５０、Ｎ−７０、Ｎ−８５、Ｎ−９５、Ｎ−１００、Ｎ−１２０、Ｎ−１４０、Ｎ−１６０、Ｎ−２００、Ｎ−４００等。ノニポール２０、４０、５５、６０、７０、８５、９５、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１６０、２００、３００、４００等。エマルミン４０、５０、６０、７０、ＮＬ−７０、ＦＬ−８０、１４０、ＮＬ−１１０、１８０、２００、２４０、Ｌ−３８０等。サンノニックＳＳ−５０、ＳＤ−５０、ＦＤ−８０、ＳＳ−７０、ＤＯ−９０、ＦＤ−１４０、ＳＳ−１２０等。
【００３４】
株式会社日本触媒製：ソフタノール３０、５０、７０、９０、１２０、１５０、２００、３００、４００、５００、ＥＰ５０３５、ＥＰ７０２５、ＥＰ７０４５、ＥＰ９０５０等。
【００３５】
日信化学工業株式会社製：サーフィノール１０４Ｅ、４２０、４４０、４６５、４８５等。オルフィンＳＴＧ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いることのできる色材としては、染料と顔料に大別されている種々の色材を用いることができる。
【００３８】
染料としては、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等の例を挙げることができるが、本発明の溶出率の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。色相としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ブルー、グリーン、レッドが好ましく用いられ、特に好ましくはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各染料である。油溶性染料の中には、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれる。
【００３９】
油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、オリエント化学工業株式会社製のＶａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４１２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１５０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３１０８、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１０Ｎ、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ３３０４、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  １６０３、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ−Ｓ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、ＯｉｌＹｅｌｌｏｗ  １０７、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＲＲ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ＯＧ、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ２Ｎ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＹ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＳ、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９７０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０６、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ５９０５、
日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ−ＣＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＮ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−４Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ｋ−ＢＬ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  Ａ−ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ３１２、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｂｌｕｅ  Ｋ−ＦＬ、
有本化学工業株式会社製のＦＳ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０１５、ＦＳ  Ｍａｇｅｎｔａ  １４０４、ＦＳ  Ｃｙａｎ  １５２２、ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４：１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５１、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ４３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １１、  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ０２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ０１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ４３、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７０、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３４、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２２、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３及び７等が挙げられる。
【００４０】
また、特開平９−２７７６９３号、特開平１０−２０５５９号、特開平１０−３００６１号に示されるような、金属錯体色素も好ましく用いられ、好ましい構造としては下記一般式（１）で表されるものである。
【００４１】
一般式（１）
Ｍ（Ｄｙｅ）p（Ａ）m
式中、Ｍは金属イオンを表し、Ｄｙｅは金属と配位結合可能な色素を表す。Ａは色素以外の配位子を表し、ｐは１〜３の整数を表し、ｍは０、１、２、３を表す。ｍが０の時、ｐは２または３を表し、その場合Ｄｙｅは同種でも異なっていてもよい。Ｍで表される金属イオンとしては、周期律表の第Ｉ〜VIII族に属する金属、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ及びＺｎの各イオンが挙げられる。色調、各種耐久性の観点からは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅの各イオンが特に好ましい。更に好ましくはＮｉイオンである。Ｄｙｅで表される金属と配位結合可能な色素としては、種々の色素構造が考えられるが、共役メチン色素、アゾメチン色素、アゾ色素骨格に配位基を有するものが好ましい。
【００４２】
分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられれる。
【００４３】
顔料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、カーボンブラック顔料としては、三菱化成社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ、コロンビア社製のＲａｖｅｎ  ７００、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、関西熱化学（株）社製のマックスソーブ  Ｇ−４０、マックスソーブ  Ｇ−１５、マックスソーブ  Ｇ−０８等を使用することが出来る。
【００４４】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４、
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ  ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ  ４、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  ６０等が挙げられる。
【００４５】
本発明に係る着色微粒子は、各種の方法で調製することができる。例えば、色材が染料の場合には、モノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化した後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化した後、有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる方法等が挙げられる。それらの着色微粒子に、更にポリマーで被覆する、いわゆるコアシェル構造とすることもできる。
【００４６】
色材が顔料である場合には、顔料をポリマーと混練し、その後、水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製する方法、ポリマーを有機溶剤に溶解した溶液を顔料分散液に加えた後、減圧で溶剤を除去しポリマー被覆する方法等が挙げられる。更に、それらの着色微粒子を更にポリマーで被覆してコアシェル構造とすることもできる。
【００４７】
ポリマーシェルを設ける方法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる方法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。更に一段階でコアシェル形成する方法も考えられる。例えば、コアとなるポリマーと色材をシェルとなるポリマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する方法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく方法、などがある。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマーに色材を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する方法がある。
【００４８】
本発明に係る着色微粒子は、シェル化したものでなくても、シェル化したものでも構わないが、本発明の効果から考えてシェル化したものがより好ましい。その場合、シェルに用いられるポリマー量としては、総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。シェルポリマーが５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。さらに好ましくは１０質量％以上、９０質量％以下である。
【００４９】
色材の添加量は、総ポリマー量に対して２０質量％以上、１０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出した後の画像濃度が得られず、また、色材量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。
【００５０】
実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析方法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析方法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、通常モノクロであるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を染色する必要がある。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。さらに、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合し、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作成、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【００５１】
本発明に係る着色微粒子の平均粒径は、安定性の観点から２００ｎｍ以下が好ましいが、分散安定性、吐出安定性の観点から１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の水性インクの用途としては、インクジェット用インクが最も好ましい。
【００５３】
本発明において、所望の粒子径を得るには、調製する際の各組成の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中サスペンション型であるので、コアポリマーよりシェルポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルポリマーに含有される色材は、コアポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば、溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータに関しては、その値や測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆  ＳＯＮＳ，  ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。
【００５４】
また、着色微粒子に用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【００５５】
該ポリマーのＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【００５６】
本発明において、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー、および、エステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００５７】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００５８】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０−４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。他に主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２〜３万で、ガラス転移点が１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００５９】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００６０】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、たとえば、ＰＶＡがあげられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００６１】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、例えば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００６２】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる方法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００６３】
本発明の水性インクにおいては、着色微粒子に用いられるポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、色材の保護能が十分でなく、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００６４】
一方、上記色材は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンションの経時安定性が低下し、凝集等による粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００６５】
本発明の水性インクは、水を媒体とし、上記色材を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００６６】
ここで、上記湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００６７】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００６８】
分散剤として市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００６９】
分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク中に、０．０１〜１０質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％に満たないと、サスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。また、上記消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の着色微粒子含有水性インク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００７０】
次に、本発明の水性インクの製造方法について説明する。
本発明の水性インクは、各種の乳化法で製造することができる。乳化法としては、各種の方法を用いることができる。それらの例は、例えば、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の８６ページの記載にまとめられている。本発明においては、特に、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用することが好ましい。
【００７１】
超音波による乳化分散では、いわゆるバッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としても求められる。超音波の照射時間は、実際上は３秒以上必要であり、それ以内で乳化が完了するのであれば、超音波乳化分散装置を必要としない。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。さらに好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。
【００７２】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、「機能性乳化剤・乳化技術の進歩と応用展開  シー  エム  シー」の２５５〜２５６ページに記載されているようなディスパーミキサーや、２５１ページに記載されているようなホモミキサー、２５６ページに記載されているようなウルトラミキサーなどが使用できる。これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数が重要である。ステーターとのクリアランスは通常０．５ｍｍ程度で、極端に狭くはできないので、せん断力は主として攪拌翼の周速に依存する。周速が５ｍ／Ｓ以上、１５０ｍ／Ｓ以内であれば本発明に係る乳化・分散に使用できる。周速が遅い場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／Ｓにするにはモーターの性能を極端に上げる必要があるからである。さらに好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【００７３】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、乳化液にかけられる圧力に依存する。圧力は、１×１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。また、必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が低すぎる場合、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、また、圧力を５×１０5ｋＰａ以上するためには、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。さらに好ましくは、５×１０4ｋＰａ〜２×１０5ｋＰａである。
【００７４】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
【００７５】
また、本発明の水性インクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によっても製造することができる。ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【００７６】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の着色微粒子含有水性インクが得られる。
【００７７】
本発明の水性インクは、インクジェット記録用のインク以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンジョンを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【００７８】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の水性インクを更に詳細に説明するが、本発明は、これらに制限されるものではない。
【００７９】
実施例１
《樹脂の合成》
（樹脂Ｒ−１の合成）
３リットルの四つ口フラスコに、滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流し、スチレン５００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇ及び大豆油脂肪酸変性メタクリル酸グリシジル３００ｇ、Ｎ，Ｎ・ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリル１ｇの混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて１５時間反応させて樹脂Ｒ−１の酢酸エチル溶液を得た。
【００８０】
（樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４の合成）
上記樹脂Ｒ−１の合成において、モノマーの構成を表１に記載のように変更した以外は同様にして、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４を合成した。
【００８１】
なお、表１に記載のモノマーの詳細を以下に示す、また、表１中に記載の数値は質量％である
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：アクリル酸メチル
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
ＡＡＥＭ：メタクリル酸２−アセトキシエチル
ＦＧＡ：大豆油脂肪酸変性メタクリル酸グリシジル
【００８２】
【表１】
0004453239.tif 000002
【００８３】
《着色微粒子分散液の調製》
（着色微粒子分散液１−１の調製：参考例）
４．６ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）、３．１ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８８及び４５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換した後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム２．６ｇを含む水溶液９０ｇを滴下、撹拌した後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、イエロー染料を含浸する着色微粒子分散液１−１を得た。分散液中の着色微粒子の平均粒径は９０ｎｍであった。なお、粒径測定は、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて行い、体積平均粒径で表す。
【００８４】
（着色微粒子分散液１−２の調製：参考例）
上記着色微粒子分散液１−１の調製において、ラウリル硫酸ナトリウムの量を１．９ｇに変更した以外は同様にして、着色微粒子分散液１−２を得た。平均粒径は、９２ｎｍであった。
【００８５】
（着色微粒子分散液１−３の調製：比較例）
上記着色微粒子分散液１−１の調製において、ポリビニルブチラールの量を１．９ｇに変更した以外は同様にして、比較の着色微粒子分散液１−３を得た。平均粒径は、１７５ｎｍであった。
【００８６】
（着色微粒子分散液２−１の調製：参考例）
上記調製したコア型の着色微粒子分散液１−２に、０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温した後、更に、１．５ｇのスチレン及び１．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの混合液を滴下しながら８時間反応させて、コアシェル型イエロー染料の着色微粒子分散液２−１を得た。平均粒径は、９３ｎｍであった。
【００８７】
（着色微粒子分散液２−２の調製：本発明）
上記調製したコアシェル型の着色微粒子分散液２−１に、０．１ｇの粉末活性炭（無機吸着剤）を加えて室温下で２時間撹拌した後、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過して、着色微粒子分散液２−２を得た。平均粒径は、同じく９３ｎｍであった。
【００８８】
（着色微粒子分散液２−３の調製：本発明）
上記調製したコアシェル型の着色微粒子分散液２−１に、０．３ｇの粉末活性炭を加えて室温下で２時間撹拌した後、０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過して、着色微粒子分散液２−３を得た。平均粒径は、同じく９３ｎｍであった。
【００８９】
（着色微粒子分散液２−４の調製：比較例）
上記着色微粒子分散液２−１の調製において、コア型の着色微粒子分散液１−２の調製に用いたポリビニルブチラールの添加量を１．９ｇに変更した以外は同様にして、比較の着色微粒子分散液２−４を得た。平均粒径は、１８０ｎｍであった。
【００９０】
（着色微粒子分散液３−１の調製：参考例）
６ｇの樹脂Ｒ−１を含む酢酸エチル溶液１２ｇ、３ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２０１、３ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６２及び８０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換した後、攪拌して染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１８０ｇを滴下、攪拌した後、超音波分散機を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液を得た。
【００９１】
次いで、フラスコ内をＮ2で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、３ｇのスチレン、１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ・ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型イエロー染料の着色微粒子分散液３−１を得た。平均粒径は、３０ｎｍであった。
【００９２】
（着色微粒子分散液３−２の調製：参考例）
上記調製した着色微粒子分散液３−１に、合成樹脂ＳＰ２０７（三菱化学株式会社製）を２０ｍｌ加え、室温下で２時間撹拌した後、１μｍの濾紙で合成樹脂を分離して、着色微粒子分散液３−２を得た。平均粒径は、３１ｎｍであった。
【００９３】
（着色微粒子分散液３−３の調製：参考例）
上記着色微粒子分散液３−１の調製において、樹脂Ｒ−１を３．５ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓに変更した以外は同様にして、コアシェル型の着色微粒子分散液を得た。次いで、この着色微粒子分散液に、合成樹脂ＳＰ２０７（三菱化学株式会社製）を２０ｍｌ加え、室温下で２時間撹拌した後、１μｍの濾紙で合成樹脂を分離して、着色微粒子分散液３−３を得た。平均粒径は、１２５ｎｍであった。
【００９４】
（着色微粒子分散液３−４の調製：参考例）
上記着色微粒子分散液３−１の調製において、樹脂Ｒ−１を２．０ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓに変更した以外は同様にして、比較の着色微粒子分散液３−４を得た。平均粒径は、１８０ｎｍであった
【００９５】
（着色微粒子分散液３−５の調製：参考例）
上記着色微粒子分散液３−２の調製において、合成樹脂ＳＰ２０７の量を５０ｍｌに変更した以外は同様にして、比較の着色微粒子分散液３−５を得た。平均粒径は１９０ｎｍであった。
【００９６】
（着色微粒子分散液４−１の調製：参考例）
３．５ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ、４ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０及び４０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換した後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇを含む水溶液９０ｇを滴下、撹拌した後、超音波分散機を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液を得た。
【００９７】
次いで、フラスコ内をＮ2で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、１．５ｇのスチレン、０．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．１ｇのＮ，Ｎ・ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型シアン染料の着色微粒子分散液４−１を得た。平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【００９８】
（着色微粒子分散液４−２の調製：参考例）
上記調製した着色微粒子分散液４−１に、合成樹脂ＳＰ２０７を２０ｍｌ加え、室温下で２時間撹拌した後、１μｍの濾紙で合成樹脂を分離して、着色微粒子分散液４−２を得た。平均粒径は、１２０ｎｍであった。
【００９９】
（着色微粒子分散液４−３の調製：参考例）
４ｇの樹脂Ｒ−２を含む酢酸エチル溶液８ｇ、４ｇのＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ７０、及び４０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換した後、攪拌して染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム１．６ｇを含む水溶液９０ｇを滴下した後、超音波分散機を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液を得た。この着色微粒子分散液に、合成樹脂ＳＰ２０７を１０ｍｌを加え、室温下で２時間撹拌後、１μｍの濾紙で合成樹脂を分離した。
【０１００】
次いで、フラスコ内をＮ2で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、１．５ｇのスチレン、０．５ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．１ｇのＮ，Ｎ・ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型の着色微粒子分散液４−３を得た。平均粒径は、２２ｎｍであった。
【０１０１】
（着色微粒子分散液４−４の調製：参考例）
上記着色微粒子分散液４−３の調製において、合成樹脂ＳＰ２０７の添加量を４０ｍｌに変更した以外は同様にして着色微粒子分散液４−４を得た。平均粒径は、２０ｎｍであった。
【０１０２】
（着色微粒子分散液５−１の調製：参考例）
平均粒径として１００ｎｍに微分散されたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２の５０ｇを含む分散液に、１．５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して８０℃に加温した後、更に２０ｇのスチレン及び２０ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させて、顔料をシェルで被覆したマゼンタ顔料の着色微粒子分散液５−１を得た。平均粒径は、１１０ｎｍであった。
【０１０３】
（着色微粒子分散液５−２の調製：比較例）
上記着色微粒子分散液５−１の調製において、スチレンを８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを８ｇに減量した以外は同様にして、比較の着色微粒子分散液５−２を調製した。平均粒径は、２１０ｎｍであった。
【０１０４】
（着色微粒子分散液６−１の調製：本発明）
６ｇの樹脂Ｒ−１を含む酢酸エチル溶液１２ｇ、３ｇのＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ（三井化学社製）、３ｇのＰｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３７５（有本化学社製）及び８０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１８０ｇを滴下した後、超音波分散機を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液を得た。この着色微粒子分散液に、合成樹脂ＳＰ２０７を２０ｍｌ加え、室温下で２時間撹拌後、１μｍの濾紙で合成樹脂を分離した。
【０１０５】
次いで、フラスコ内をＮ2で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、３ｇのスチレン、１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ・ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させてコアシェル型マゼンタ染料の着色微粒子分散液６−１を得た。平均粒径は、３５ｎｍであった。
【０１０６】
（着色微粒子分散液６−２の調製：比較例）
上記着色微粒子分散液６−１の調製において、樹脂Ｒ−１を樹脂Ｒ−４に変更し、かつ合成樹脂ＳＰ２０７による処理を除いた以外は同様にして、比較例の着色微粒子分散液６−２を得た。平均粒径は、１５０ｎｍであった。
【０１０７】
（着色微粒子分散液７−１の調製：本発明）
６ｇの樹脂Ｒ−３を含む酢酸エチル溶液１２ｇ、６ｇのＯｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０（オリエント化学社製）及び８０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、攪拌して染料を完全に溶解させた。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１８０ｇを滴下した後、超音波分散機を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液を得た。
【０１０８】
次いで、フラスコ内をＮ2で置換した後、ヒーターを付して８０℃に加温後、３ｇのスチレン、１ｇのメタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ・ｍｅｓ−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を滴下しながら６時間反応させた。次いで、合成樹脂ＳＰ２０７を４０ｍｌ加え、室温下で２時間撹拌した後、１μｍの濾紙で合成樹脂を分離し、コアシェル型ブラック染料の着色微粒子分散液７−１を得た。平均粒径は、３３ｎｍであった。
【０１０９】
（着色微粒子分散液７−２の調製：比較例）
上記着色微粒子分散液７−１の調製において、樹脂Ｒ−３に代えて樹脂Ｒ−４を用い、かつ合成樹脂ＳＰ２０７による処理を除いた以外は同様にして、比較の着色微粒子分散液７−２を得た。平均粒径は、１６０ｎｍであった。
【０１１０】
《水性インクの調製》
上記調製した各着色微粒子分散液として、イエロー着色微粒子分散液は６０質量％、マゼンタ着色微粒子分散液は６０質量％、シアン着色微粒子分散液は６８質量％、ブラック着色微粒子分散液は６８質量％をそれぞれ秤量し、各々にエチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５を０．５質量％、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸを０．１質量％を加え、残りが純水になるように添加量を調整して、各々１００ｇ水性インクを調製した。次いで、各水性インクを０．８μｍのメンブレンフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して、水性インクを得た。
【０１１１】
《水性インクの測定及び評価》
上記調製した水性インクについて、下記の測定及び評価を行った。
【０１１２】
（各水性インクの色材の定量）
上記調製した各水性インク中の色材について、樹脂微粒子に内包されず、分散又は溶解している色材量、樹脂微粒子表面に吸着している色材量の定量を行った。
【０１１３】
染料着色微粒子については、色材溶解剤として酢酸エチルを用い、また顔料着色微粒子については、８０％硫酸を用いて、インク：色材溶解剤＝１：１９（質量比）の条件で、前述の方法に従って吸光度を測定した。吸光度は、ＭＣＰＤ−２０００（大塚電子製）を用い、３０秒毎にモニターし、吸光度の上昇が見られなくなった時点の吸光度を１とし、各時間毎に吸光度を表示し、これを規格化吸光度とした。顔料着色微粒子では、時間ごとにサンプリングし、水酸化ナトリウムで素早く中和し、超遠心分離器で固形分を分離後、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過したロ液の分光度を測定し、染料着色微粒子同様に規格化吸光度を求めた。得られた図１に記載の吸光度曲線より、第一段階（Ｉ）と第二段階（II）の屈曲点ａの規格吸光度をインク中に分散又は溶解している色材量とし、また、第二段階（II）と第三段階（III）の屈曲点ｂと、前記屈曲点ａとの差を着色微粒子表面に吸着している色材量とした。本発明で規定する着色微粒子に内包していない色材量は、インク中に分散又は溶解している色材量と着色微粒子表面に吸着している色材量との総量を意味する。
【０１１４】
測定は、水性インク１−１〜１−３、２−１〜２−４、５−１、５−２、６−１、６−２、７−１、７−２について行った。
【０１１５】
（水性インクの表面張力の測定）
常法に従って、市販の界面張力測定装置を用いて、表面張力（ｍＮ／ｍ）の測定を、水性インクについては、水性インク３−１〜３−５、水性インク４−１〜４−４について行い、また着色微粒子分散液については、着色微粒子分散液４−１〜４−４について行った。
【０１１６】
（水性インク中の着色微粒子の粒径分布の測定）
上記調製した水性インクについて、マルバーン製ゼータサイザー１０００を用いて着色微粒子の粒径分布を測定し、粒径が０．１〜５０ｎｍの領域に入る粒子の体積比率を算出した。なお測定は、水性インク３−１〜３−５、４−１〜４−４について行った。
【０１１７】
（水性インクの停滞安定性の評価）
上記調製した各水性インクを６０℃で１週間の強制劣化処理を行った後、大塚電子製レーザー粒径解析システムを用いて平均粒径を測定し、下式により、粒径変動率を求め、下記の基準に則り、停滞安定性の評価を行った。
【０１１８】
粒径変動率＝強制劣化後の平均粒径／強制劣化前の平均粒径×１００（％）
◎：粒径変動率が、１００〜１２０％未満である
○：粒径変動率が、１２０〜１５０％未満である
△：粒径変動率が、１５０〜２００％未満である
×：粒径変動率が、２００以上である
《インクジェット画像の印字と各画像評価》
（画像の印字）
各水性インクを、エプソン製のインクジェットプリンター（ＰＭ−８３０Ｃ）に装填し、コニカフォトジェットペーパー  Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ  光沢紙（コニカ株式会社製）にベタ画像及び濃度を段階的に変化したウェッジ画像を出力し、下記の方法に従って、出射安定性及び得られた画像の光沢性、耐光性、耐水性の評価を行った。
【０１１９】
（出射安定性の評価）
上記プリンターで連続出射して１０分以上ノズル欠が出ないものを○（許容レベル）、それ未満のものを×（不可レベル）とした。
【０１２０】
（光沢性の評価）
各印字画像について、モニター１０人による目視官能評価を下記の基準に従って行い、その平均値を求めた。
【０１２１】
１：画像にざらざら感がある
２：正面から見ると光沢はあるが、斜めから見るとざらざら感がある
３：正面からみても、斜めから見ても光沢がある
平均値が高いほど、光沢性に優れていると判断した。
【０１２２】
（耐光性の評価）
濃度を段階的に変化させたウェッジ画像を、試験機として低温ＸｅウェザーメータＸＬ７５（スガ試験機製）を用いて曝射処理を行った。濃度変化はＸ−Ｒｉｔｅ９００（日本平板機材製）を用いて測定し、プリント濃度が１．０近辺での濃度変化を測定した。濃度が不足しているサンプルは最高濃度の部分の濃度変化を測定した。色材が染料の場合は１週間の連続曝射を行った後、未曝射試料の濃度から７０％以上残存しているものを◎、７０％未満から５０％残存しているものを○（許容レベル）、それ以下を×（不可レベル）とした。
【０１２３】
また、色材が顔料の場合は４０日間の連続曝射を行った後、未曝斜試料の濃度から９０％以上残存しているものを○（許容レベル）、それ以下を×（不可レベル）とした。
【０１２４】
（耐水性の評価）
各ベタ印字画像上に、マイクロピペットで水を滴下し、１分後に指で擦ってプリントに乱れが生じたか否かを目視にて判定し、○は乱れがなく許容レベル、×は乱れが発生して不可レベルとした。
【０１２５】
以上により得られた結果を、表２〜表５に示す。
【０１２６】
【表２】
0004453239.tif 000003
【０１２７】
【表３】
0004453239.tif 000004
【０１２８】
【表４】
0004453239.tif 000005
【０１２９】
【表５】
0004453239.tif 000006
【０１３０】
表２〜表５の結果より明らかなように、本発明の着色微粒子水分散液を用いた水性インクは、比較例に対して、水性インクの保存安定性、出射性が良好で、形成した画像の光沢性、耐光性及び耐水性に優れていることが分かる。
【０１３１】
実施例２
（インクセットの作製）
実施例１で調製した水性インクの中から、本発明のインクである水性インク２−３（イエロー染料インク：Ｙ）、水性インク４−４（シアン染料インク：Ｃ）、水性インク６−１（マゼンタ染料インク：Ｍ）、水性インク７−１（ブラック染料インク：Ｋ）を、各濃色インクとして用い、更に、マゼンタ及びシアン染料インクについては、染料濃度を濃色インクの１／４とし、更に溶剤としてエチレングリコール２０質量％、グリセリン２０質量％添加して、淡色インクであるライトマゼンタ染料インク（ＬＭ）、ライトシアン染料インク（ＬＣ）を調製した。また、比較インクとして、水性インク１−３（イエロー染料インク：Ｙ′）、水性インク４−１（シアン染料インク：Ｃ′）、水性インク６−２（マゼンタ染料インク：Ｍ′）、水性インク７−２（ブラック染料インク：Ｋ′）を、各濃色インクとして用い、更に、マゼンタ及びシアン染料インクについては、上記と同様にして、淡色インクであるライトマゼンタ染料インク（ＬＭ′）、ライトシアン染料インク（ＬＣ′）を調製した。
【０１３２】
上記の各染料インクを用いて、下記の組み合わせでインクセット１〜３を作製した。
【０１３３】
インクセット−１：Ｙ′、Ｍ′、Ｃ′、Ｋ′、ＬＭ′、ＬＣ′（６色の染料インクの全てが比較例）
インクセット−２：インクセット−１のうち、濃色インクのみＭ、Ｃ、ＬＭ、ＬＣを使用（濃色インクのみ本発明の染料インク）
インクセット−３：Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、ＬＭ、ＬＣ（６色染料インクのすべてが本発明の染料インク）
（インクジェット画像の印字及び評価）
上記作製した各インクセットを、エプソン製のインクジェットプリンター（ＰＭ−８３０Ｃ）に装填し、コニカフォトジェットペーパー  ＰｈｏｔｏｌｉｋｅＱＰ  光沢紙（コニカ株式会社製）に混色チャート画像を出力し、下記の方法に従って、色再現性の評価を行った。
【０１３４】
（色再現域の評価）
上記出力した混色チャートについて、明度５０における色再現域を、Ｌ*、ａ*、ｂ*の面積として求め、インクセット−１を１．００としたときの各インクセットのＬ*、ａ*、ｂ*の相対色再現域を求め、得られた結果を表６に示す。
【０１３５】
【表６】
0004453239.tif 000007
【０１３６】
表６より明らかなように、本発明の水性インクを用いたインクセットにより出力した画像は、比較例に対して色再現域が拡がり、優れた色再現性を有していることが分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明により、分散安定性に優れ、吐出安定性に問題がなく、耐水性、耐光性、色再現性に優れた水性インク及びそれを用いた画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクと色材溶解剤との溶液により得られる吸光度曲線の一例を示す模式図である。
【図１】
0004453239.tif 000008