(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤からなる再剥離型粘着剤組成物であり、
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤が、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーおよび（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体と、エチレン性不飽和基含有モノマーとの反応物の中和物であり、
（ｂ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、
（ｃ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部
であることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
【請求項２】
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤、（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーからなる再剥離型粘着剤組成物であり、
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤が、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーおよび（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体と、エチレン性不飽和基含有モノマーとの反応物の中和物であり、
（ｂ）の配合量が（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、
（ｃ）の配合量が（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、
（ａ）／（ｄ）の重量配合比が９７／３〜４０／６０
であることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーが、エーテル結合をもつ不飽和モノマーを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項４】
（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーが、（イ）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオール及び／又は（ロ）エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物に、イソシアネート基と反応し得る水酸基含有アクリル系化合物を反応させたものであることを特徴とする請求項２または３記載の再剥離型粘着剤組成物。
【請求項５】
半導体ウエハのバックグラインド工程あるいはダイシング工程の一時固定用粘着シートに用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ、金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の一時的な固定用粘着シート等の粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられたりしている。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は、被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持つ粘着性、その後紫外線照射等により硬化されて剥離する際には、粘着力が充分に低下する再剥離性、かつ被着体表面に粘着剤の残存が無い耐汚染性を持つことが必要とされる。
【０００３】
かかる用途の粘着剤として、特開昭６２−１５３３７６号公報には、３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線重合性化合物を配合した粘着剤が開示され、再剥離する際には紫外線を照射することにより被着体との粘着力を急激に低下させようとするものである。また、特開平９−３２８６６３号公報には、エラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤が同様に開示されている。また、特開昭６３−１５３８１４号公報には、表面にパターンが形成されたウエハの裏面を研磨処理（バックグラインド）する際のウエハ表面に貼着される粘着シートが示され、基材面上に、粘着剤層として水膨潤性粘着剤が塗布されている粘着シートが開示されている。更に、特開昭６４−６４７７２号公報には基材の表面及び裏面に粘着剤と放射線重合性化合物とからなる粘着剤層を有する研磨用粘着シートが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、特開昭６２−１５３３７６号公報開示の粘着剤では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着面に粘着剤が残存することがあり、また、上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題がある。また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術においても、同様の用途に用いた場合には、ピックアップにかかる力が大きく、特にチップが薄い場合にはチップが破損してしまう恐れがある等の欠点が判明した。更に、特開昭６３−１５３８１４号公報開示の粘着シートでは、剥離（再剥離に相当）する際の粘着力が高く、ウエハが薄い場合、破損してしまう傾向にあり、又、粘着力を低く設計した場合にはバックグラインド時の固定力が足りない事が判明した。また、特開昭６４−６４７７２号公報開示の粘着シートでは、放射線照射後の再剥離後に被着面に粘着剤が残存することがあり、完全に粘着剤を取除くための水洗工程を実施しても、放射線重合化合物が水溶性でないため、粘着剤を完全に除去できないという欠点があった。また、最近では表面の凹凸が大きなデバイスや、薄型で大型のシリコンウエハの保護など、種々の用途にも適応できる粘着剤が要望される傾向にあり、その際には初期粘着力が１０００ｇ／２５ｍｍ以上（好ましくは１５００ｇ／２５ｍｍ以上）、再剥離する際の粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以下（好ましくは５０ｇ／２５ｍｍ以下）であることが要望されているものの、上記いずれの開示技術においても、初期粘着力を高く設計すると、硬化後の粘着力も高くなりすぎ保護したはずの回路を破損したり、パーティクル（粘着剤の一部残り）が多くなってしまうという欠点があり、特にシリコンウエハ表面の凹凸が大きく、回路が非常に細かい場合はパーティクルが多くなる傾向があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤からなる再剥離型粘着剤組成物であり、
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤が、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーおよび（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体と、エチレン性不飽和基含有モノマーとの反応物の中和物であり、（ｂ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、（ｃ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である再剥離型粘着剤組成物が、一時的接着時には高い粘着性、硬化剥離時には軽度の力で剥離できる粘着力である再剥離性、剥離後に基材上にパーティクル付着等が極めて少ない耐汚染性等がいずれもバランスよく保たれ、中でも特に耐汚染性が良好で、活性エネルギー線で硬化させた後水洗することにより、粘着剤組成物が基材面から完全に除去可能となり、更に（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを併用すると再剥離性が更に向上し、半導体ウエハのバックグラインド工程やダイシング工程の一時的接着用途においてもバックグラインド適性、ダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れて大変有用であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００７】
本発明で使用する（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤は、水と親和性、具体的には水可溶性、水膨潤性、水分散性を示す点で特徴があり、一般の粘着テープに使用されるアクリル系粘着剤や該粘着剤に更に不飽和基を導入したものが水の存在においても全く変化しない性質を示すものとは大きな差異がある。
該（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤としては、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつ不飽和モノマーと（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体／エチレン性不飽和基含有モノマー反応物の中和物であることが必要であり、好ましくは（２）の一成分としてエーテル結合をもつ（メタ）アクリレートを使用したものが挙げられる。
【０００８】
▲１▼カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー等であり、これらは１種もしくは２種以上選択されて用いられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０００９】
▲２▼該不飽和モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が例示される。
【００１０】
更に、水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が例示される。
【００１１】
グリシジル基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等が例示される。
上記モノマー以外にも、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も用いられる。
上記▲２▼の中で好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニルが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、▲２▼成分として上記例示したもの以外にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートを使用すると、水親和性が向上し、更に活性エネルギー線硬化後の粘着力が充分低下するという好ましい効果が得られる。該（メタ）アクリレートとしては、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等であり、これらが１種もしくは２種以上選択されて用いられる。特に２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等が好適に使用される。
【００１３】
▲１▼と▲２▼の共重合体とエチレン性不飽和基含有モノマーの反応物を製造する際のエチレン性不飽和基含有モノマーは、分子中にエチレン性不飽和基と共に共重合体と後反応し得る官能基を有することが必要で、具体的には、カルボキシル基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、アミド基あるいはアミノ基含有不飽和化合物、スルホン酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１５】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルフォスフェート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等が例示される。
【００１６】
グリシジル基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等が例示される。
イソシアネート基含有不飽和化合物としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート等が例示される。
アミド基あるいはアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が例示される。
スルホン酸基含有不飽和化合物としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が例示される。
【００１７】
上記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤において、▲１▼と▲２▼との共重合比（重量％）としては▲１▼／▲２▼＝１／９９〜４０／６０が好ましく、更には５／９５〜３０／７０である。該共重合比が１／９９未満の場合は、水親和性が低下して好ましくなく、４０／６０を越えると粘着剤が固くなりすぎて、タック不良や粘着力が低くなったり、貼り付け作業性に劣る傾向となり好ましくない。
▲２▼該不飽和モノマーと共重合可能な他のモノマーとしてエーテル結合を有する（メタ）アクリレートを含むものである時は、▲１▼カルボキシル基又はスルホン酸基をもつ不飽和モノマー／▲２▼エーテル結合を有する（メタ）アクリレート／▲２▼その他のモノマーの共重合比（重量％）は１〜４０／５〜９９／０〜５５が好ましく、更には２〜２０／６８〜９８／０〜３０であり、上記範囲外では水親和性、再剥離性のいずれかが低下して好ましくない。
【００１８】
上記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤は、前述の▲１▼、▲２▼成分を有機溶剤中でラジカル共重合させて主鎖となるアクリル系共重合体を得た後、かかる共重合体にエチレン性不飽和基を含有するモノマーを反応させる方法が好適に採用される。
該重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００１９】
又、ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。
【００２０】
重合方法としては、特に制限はないが、モノマーを上記有機溶媒中に一括あるいは分割に仕込み、その後重合触媒を仕込んで重合すればよく、重合条件としては、重合温度が６０〜１５０℃（好ましくは７０〜９０℃）、重合時間が５〜１０時間程度である。
【００２１】
次に、得られた共重合体溶液に、該共重合体と反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和基含有モノマー、必要に応じて反応触媒、熱重合禁止剤を添加して、常温〜８０℃（好ましくは４０〜６０℃）で４〜２０時間反応させ、反応物の分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数を０．１〜１００個、更には１〜５０個となるまで実施するのが好ましい。かかる個数が０．１個未満では、活性エネルギー線で硬化後の粘着力低下が不十分であり、再剥離性が劣ってしまい、１００個を越えると活性エネルギー線硬化により硬くなりすぎて再剥離時に割れてしまう傾向がある。
【００２２】
反応終了後、反応物中のカルボキシル基又はスルホン酸基は、アルカリで中和される。該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種の第１級、第２級又は第３級アミン、例えばエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和はカルボキシル基又はスルホン酸基を部分あるいは完全中和すればよく、中和度は好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基に対して０．１当量以上が好ましい。該当量が０．１当量未満では剥離後の水洗の際水膨潤性に欠ける。
【００２３】
かくして得られた（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤は、重量平均分子量は２〜１００万（好ましくは２０〜８０万）が適当である。該分子量が２万未満では凝集力が低下して、剥離時に糊残りが生じ、１００万を越えると塗工作業性が悪い。また、該粘着剤のガラス転移温度は−７０〜−１５℃が好ましく、更には−６０〜−２０℃である。該温度が−７０℃未満では凝集力が低下して糊残りが生じ、−１５℃を越えるとタック不足及び粘着力不足となり好ましくない。
【００２４】
本発明の（ｂ）光重合開始剤としては、α−ヒドロキシイソブチルフェノンベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、光照射装置の吸収特性を考慮した開始剤の選択がなされるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００２５】
更に、架橋剤（ｃ）としては、熱により架橋を引き起す作用をもち、（ａ）と熱架橋するものであれば特に制限はないが、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が例示される。
【００２７】
メラミン化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等が例示される。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等が例示される。
【００２９】
キレート化合物としては、ジプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシチタン−ビス（オクチレングリコレート）、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート）、ジプロポキシチタン−ビス（ラクテート）、ジプロポキシチタン−ビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタン−ビス（トリエタノールアミナート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ブチルチタネートダイマー、ポリ（チタンアセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、ジ−ｉ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム  ジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ−アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等のアルミニウムキレート化合物、およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート化合物等が例示される。
これらの中でも、エポキシ化合物、キレート化合物が好ましい。
【００３０】
本発明は上記（ａ）〜（ｃ）からなる再剥離型樹脂組成物であるが、該組成物の再剥離性を更に向上させるために（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを併用することもできる。該（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート化合物であれば特に限定されず、例えば、（ｗ）水酸基を含有するアクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を反応させた化合物、（ｘ）ポリオールと多価イソシアネート化合物の反応物に(メタ)アクリロイル基を導入させた化合物、（ｙ）ポリオールと水酸基を有するアクリル系化合物の混合物と多価イソシアネート化合物を反応させた化合物、（ｚ）（イ）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオール及び／又は（ロ）エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールと、イソシアネートとの反応物に水酸基含有アクリル系化合物を反応させ、必要に応じてアルカリで中和した化合物等が挙げられるが、粘着力、耐汚染性を更に向上させる上で（ｚ）が好ましく、以下に詳細を説明する。
【００３１】
上記（イ）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオールとは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカプロラクトン付加物、２，２−ジメチロール酪酸、ジメチロールヘプタン酸等が挙げられ、その構造上からは酒石酸も使用できる。スルホン酸基をもつポリオールとは上記カルボキシル基をスルホン酸基に置換したものである。
【００３２】
上記（ロ）エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールとは、ポリエーテルポリオール（エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドの重合型ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合型あるいはランダム重合型ポリエーテルポリオール）やポリエステルポリオール（エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタール、ポリブタジエンポリオール、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のポリアルコールと、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との反応物）であり、特に、２官能のものが好適に用いられる。
【００３３】
また、ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式イソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの混合物、水添ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テトラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネートのダイマー（ＴＴ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＰＥＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＣＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等の多価イソシアネートを挙げることができ、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルポルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が好適に用いられる。
【００３４】
上記の水酸基含有アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリシドールジメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビスメタクリロイルオキシアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等が用いられ、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００３５】
ウレタンアクリレートオリゴマーの製造法としては、例えば、エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールをポリイソシアネートと反応させ、続いてカルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオールを反応させ、分子中に残存するイソシアネート基に更に水酸基含有アクリル系化合物を反応させる方法が挙げられる。
分子中のカルボキシル基又はスルホン酸基は、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアミン化合物で中和される。上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。中和はカルボキシル基又はスルホン酸基を部分あるいは完全中和すればよく、中和度は好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基に対して０．１当量以上が好ましい。該当量が０．１当量未満では再剥離後の水洗の際、水膨潤性に欠ける。
該ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は５００〜１００００程度が好ましい。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着剤組成物中の（ａ）〜（ｃ）〔必要に応じて（ｄ）〕の各配合量（固形分比率）は特に制限されないが、（ｂ）の配合量は（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．５〜５．０重量部が好ましい。かかる配合量が０．１重量部未満では、活性エネルギー線を照射させた後の粘着力が不十分で再剥離性が悪く、特に半導体ウエハのバックグラインド工程やダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、剥離時にウエハが薄いと破損してしまうことがあり、逆に１０重量部を越えると、被着面に光重合開始剤が残留して汚染の原因ともなり、特に半導体ウエハのバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に該開始剤が残留する恐れがあるので好ましくない。
【００３７】
更に、（ｃ）の配合量は（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０１〜４重量％が好ましい。かかる配合量が０．００１重量％未満では、活性エネルギー線照射前の接着操作の微調整や貼り直しを行う時に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に１０重量％を越えると、活性エネルギー線を照射させる前に硬化が進行してしまい照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３８】
（ｄ）を併用する場合、（ａ）／（ｄ）の重量配合比を９７／３〜４０／６０とすることが好ましい。かかる配合比が９７／３を越えると、活性エネルギー線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で再剥離性が悪く、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に４０／６０未満では粘着力が不十分で、特に上記の用途に用いた場合には各種ダイシングの固定力が弱すぎてミスカットや厚みムラ等を生じたり、汚染しやすい傾向にあるため好ましくない。
この場合の（ｂ）の配合量は（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．５〜５．０重量部が好ましく、同じく（ｃ）の配合量は（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０１〜４重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（ａ）〜（ｃ）〔必要に応じて（ｄ）〕を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されないが、（ａ）〔必要に応じて（ｄ）〕を溶剤中で撹拌した後、（ｂ）や（ｃ）を配合する方法が好ましい。
【００４０】
この時用いられる溶剤としては、（ａ）〜（ｃ）〔必要に応じて（ｄ）〕を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化合物、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類等が挙げられ、溶解性、乾燥性、価格等の点から選定して用いられ、これらの混合溶剤であっても構わない。
【００４１】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させる。
【００４２】
かかる基材としては、活性エネルギー線が透過するフィルムが好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体ウエハのバックグラインド工程での凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００４３】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広く使用することができる。特に半導体ウエハのバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着用途に有用なので、かかる用途について具体的に説明する。
該バックグラインド工程用途においては、本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等を半導体ウエハ（シリコンウエハ）のパターン側に貼り付けて表面保護した後、グラインダーによりウエハ裏面を研磨する。グラインダー（砥石）は通常水冷しながら高速（およそ３０００回転／分）でウエハを研削する。その際の粘着テープの破片や削りかす（Ｓｉダスト）を該粘着シートで保護するのである。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４４】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類、ウエハの種類（粘着剤層の厚さ、架橋剤の量等）によっても変わるが、硬化前は１０００ｇ／２５ｍｍ以上の高粘着力であり、活性エネルギー線照射後の再剥離時では、１００ｇ／２５ｍｍ以下の低粘着力となることが好ましく、特に、硬化前で１５００ｇ／２５ｍｍ以上、硬化後の再剥離時で５０ｇ／２５ｍｍ以下となることが望ましい。
硬化後はリムーバーにより粘着テープが剥離される。
尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合にも同様である。
【００４５】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、この様な特性を有する為、強力な表面保護力と容易な剥離性を兼ね備える事ができる。本発明の粘着剤組成物はエネルギー線照射後の剥離だけで実用になるが、もし粘着剤組成物がウエハに残留したとしても、水により除去することができるという特徴を有している。
【００４６】
次に、該ダイシング工程用途について説明する。
本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等はウエハのバックグラインドされた面にダイシングテープとして貼られる。ウエハ（シリコンウエハ）を貼り付けて固定した後、テープと反対側（パターン側）から回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の条件は、先に述べたバックグラインド用とほぼ同様である。
【００４７】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による１８０度ピール強度）は、硬化前で１０００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１００ｇ／２５ｍｍ以下が好ましく、特に硬化前で１５００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後で５０ｇ／２５ｍｍ以下が望ましい。尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合にも同様である。
【００４８】
次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートまたは粘着テープ等をエキスパンド（延伸）してチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し絶縁性の樹脂でモールドして製品となる半導体チップとなるのである。エキスパンドの有無はダイシング時のブレード幅等によって決まるがエキスパンドに要する力が大きすぎたり、エキスパンド時にチップがとんだりすると生産性の面から好ましくない。
【００４９】
しかし、本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の如き活性エネルギー線を照射した時に、（ａ）のエチレン性不飽和基どうしが反応して収縮するため上記のエキスパンド時にも適当な伸度や弾性を有しながらも、粘着力は低下して、尚且つ糊残りが少なく、更に剥離後に水で洗浄することにより、より完全に糊残りがなくなり信頼性の高いものとなる。本発明の再剥離型粘着剤組成物が活性エネルギー線による硬化前は高粘着力で、硬化後には粘着力が十分低下し、しかも水洗できることができるにもかかわらず、保護回路を壊さないのは、（ａ）〜（ｃ）成分の相溶性が良好で硬化のムラが極めて少ないことによるものと考えられる。また、（ｄ）を併用すると活性エネルギー線を照射した時の粘着力低下を補うことができることが可能となる。
【００５０】
以上、半導体ウエハのバックグラインド工程の一時的な表面保護用途、ダイシング工程の一時的固定用途について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤組成物はこれに限定されることなく、金属板、ガラス板、プラスチック板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護、固定用粘着シートなどにも用いることができ、大変有用な再剥離型粘着剤組成物である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤＞
ｎ−ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し樹脂分５０％の共重合体溶液を得た。該共重合体の重量組成はｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８０／２０であった。
続いて、該溶液にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）を２１．５部、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０６部、ハイドロキノン０．１部を加え、４０℃で１０時間反応を行った。得られた反応物のエチレン性不飽和基の個数は分子量１万当り１１個であった。該反応物のカルボキシル基を０．７当量中和するようにエタノールアミンのメタノール溶液を加え、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液を得た。
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は４４万で、ガラス転移温度は−３４℃であった。
【００５２】
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック型のポリエーテルポリオール（数平均分子量５００）０．２モル（１００部）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４モル（８８．９部）を仕込み、更に酢酸エチル（１１２部）を仕込んで、攪拌しながら８０℃で４時間反応を行い、両末端にイソシアネート基をもつウレタン化ポリオールを得た。
その後、該ポリオールに２，２’−ジメチロールプロピオン酸０．１モル（１３．４部）を添加し、更に８０℃で７時間反応を続けて一方のイソシアネート基のみを反応させた。
その後約６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させたペンタエリスリトールトリアクリレート０．２モル（６０．２部）を添加後、更に６０℃で６時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に６時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となる時点までイソシアネート基と該アクリレートを反応させて、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量２６００）を得た。
別途、メタノールに溶解させたエタノールアミン溶液を作製しておき、該ウレタンオリゴマー中のカルボキシル基を０．９当量中和して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００５３】
＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞
紫外線の遮断された状態で、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、前記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）８０部と上記（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーのメタノール溶液（樹脂分４０％）２０部、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１部、（ｃ）架橋剤としてエポキシ化合物〔共栄社化学社製、「エポライト８０ＭＦ」の１％酢酸エチル溶液〕２部を加えて撹拌し再剥離型粘着剤組成物の溶液を得た。
【００５４】
＜粘着シートの製造＞
紫外線の遮断された状態で、該再剥離型粘着剤組成物を、基材となるポリエチレンフィルム（厚さ１２０μｍ）上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、８０℃、２分間加熱乾燥した。その後、シリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上を剥離フィルムとしてカバーして、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
得られた粘着シートを用いて、以下の要領で、粘着力、再剥離性、汚染性、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率の評価を行った。
【００５５】
（粘着力）
紫外線の遮断された状態で、シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。
（再剥離性）
シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として貼付し、２０℃で２４時間放置した後に、高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下紫外線照射し、３０分後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて測定した。
【００５６】
（汚染性）
ｉ）水洗なし
異物が付着していない４インチ角の平滑なシリコンウエハ、ＳＵＳのそれぞれの表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下で紫外線を照射した後、各被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、表面に残存する０．１５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査装置を用いて測定し、以下の通り評価した。
また、異物が付着していない４インチ角のシリコンウエハの表面に、１０ｍｍ間隔に直径１ｍｍ、高さ１ｍｍ円筒状の凹部、凸部を設けたシリコンウエハ（以下凹凸ウエハと略記する）にも同様に粘着シートを貼付して同様に評価した。
○  −−−  ９個以下
△  −−−  １０〜３０個
×  −−−  ３１個以上
ｉｉ）水洗後
上記で得られた剥離後の各被着体を更に、３０℃の水に１０分間浸漬した後、残存する０．１５μｍ以上の異物の個数を同様にして測定し、以下の通り評価した。
◎  −−−  ０個
○  −−−  １〜９個
△  −−−  １０〜３０個
×  −−−  ３１個以上
【００５７】
（ダイシング適正）
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けた後、５ｍｍ角のチップ状にダイシングを行って、その際のチップの状況を以下の通り評価した。
○  −−−  チップの破損が認められない
△  −−−  ウエハの端部に形成されたチップのみ飛散が認められる
×  −−−  全体的にチップの破損が認められる
（エキスパンド適性）
上記ダイシングの後、前記と同じ条件で紫外線照射を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エキスパンドし、チップ間隙が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の通り評価した。
○  −−−  チップの飛散が認められない
×  −−−  チップの飛散が認められる
【００５８】
（ピックアップ効率）
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離（飛散）がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の通り評価した。
○  −−−  １００００個
△  −−−  ９９９５〜９９９９個
×  −−−  ９９９４個以下
【００５９】
実施例２
実施例１において、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は実施例１と同様に行って、本発明の再剥離型粘着剤を得て、同様に評価を行った。
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤＞
ｎ−ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し樹脂分５０％の共重合体溶液を得た。該共重合体の重量組成はｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８０／２０であった。
続いて、該溶液にグリシジルメタクリレートを１９．７部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．２部、ハイドロキノン０．１部とを加え、７０℃で１０時間反応を行い、エチレン性不飽和基の個数が反応物の分子量１万当り１２個になるまで続けた。得られた反応物のカルボキシル基を０．７当量中和するようにエタノールアミンのメタノール溶液を加え、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液を得た。
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は４２万で、ガラス転移温度は−３４℃であった。
【００６０】
実施例３
実施例１において、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は実施例１と同様に行って、本発明の再剥離型粘着剤を得て、同様に評価を行った。
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤＞
２−メトキシエチルアクリレート８５部、アクリル酸１５部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し樹脂分５０％の共重合体溶液を得た。該共重合体の重量組成は２−メトキシエチルアクリレート／アクリル酸＝８５／１５であった。
続いて、該溶液にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）を２１．５部、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０６部、ハイドロキノン０．１部とを加え、４０℃で１０時間反応を行い、エチレン性不飽和基の個数が反応物の分子量１万当り１１個になるまで実施した。得られた反応物のカルボキシル基を０．７当量中和するようにエタノールアミンのメタノール溶液を加え、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液を得た。
かかるエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の重量平均分子量  は４５万で、ガラス転移温度は−３６℃であった。
【００６１】
実施例４
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の調製において、（ｄ）の添加を省略した以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例２の再剥離型粘着剤組成物の調製において、（ｄ）の添加を省略した以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例６
実施例３の再剥離型粘着剤組成物の調製において、（ｄ）の添加を省略した以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００６４】
実施例７
実施例１において、（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーの製造を次のように変更した以外は実施例１と同様に行って、本発明の再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．２モル（４４．４部）及び、２，２’−ジメチロールプロピオン酸０．１モル（１３．４部）を仕込み、更に酢酸エチル（５０．３部）を仕込んで、攪拌しながら８０℃で４時間反応させ、カルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンオリゴマーを得た。
その後６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させたペンタエリスリトールトリアクリレート０．２モル（６０．２部）を添加後、更に６０℃で４時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了させて、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量１２００）を得た。
別途、メタノールに溶解させたエタノールアミン溶液を用いて上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー中のカルボキシル基を０．９当量中和し、メタノールで希釈して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー溶液を得た。
【００６５】
実施例８
実施例１の（ｄ）を次のように変更した以外は実施例１と同様して再剥離型粘着剤組成物を得て評価を行った。
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドからなる両末端に水酸基を有するポリオール（数平均分子量２０００）０．１モル（２００部）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．２モル（４４．４部）を仕込み、更に酢酸エチル（１１２．２部）を仕込んで、攪拌しながら約８０℃で４時間反応を行い、末端にイソシアネート基をもつウレタンオリゴマーを得た。
その後約６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させたペンタエリスリトールトリアクリレート０．２モル（６０．２部）を添加後、更に６０℃で６時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に６時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となる時点までイソシアネート基と反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量３３００）を得、メタノールで希釈して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー溶液とした。
【００６６】
実施例９
実施例１の（ｄ）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート〔数平均分子量２６００、非中和物〕を使用し、以下のように再剥離型粘着剤組成物を調製して同様に評価した。
＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞
紫外線の遮断された状態で２５０ｍｌのポリエチレン容器に、前記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液（樹脂分４０％）８０部、上記（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーメタノール溶液（樹脂分４０％に調整した）２０部と、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１部、（ｃ）架橋剤としてエポキシ化合物〔共栄社化学社製、「エポライト８０ＭＦ」の１％酢酸エチル溶液〕２部を加えて撹拌し再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。
【００６７】
実施例１０
実施例１の（ｄ）を次のように変更した以外は実施例１と同様して再剥離型粘着剤組成物を得て評価を行った。
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、２，２’−ジメチロールプロパンスルホン酸０．２モル（１００部）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４モル（８８．９部）を仕込み、更に酢酸エチル（１１２．２部）を仕込んで、攪拌しながら約８０℃で約４時間反応させ、スルホン酸基含有末端イソシアネートウレタンオリゴマーを得た。
その後約６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４モル（４６．４部）を添加後、更に６０℃で６時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に６時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了させて、スルホン酸基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量８６０）を得た。
別途、メタノールに溶解させたエタノールアミン溶液を用いて、該スルホン酸基含有ウレタンアクリレートオリゴマー中のスルホン酸を０．９当量中和し、メタノールで希釈して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー溶液を得た。
【００６８】
実施例１１
実施例１において、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．０部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．０部を用いた以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６９】
比較例１
実施例１において（ａ）を、以下のアクリル系粘着剤に変更した以外は同様にして再剥離型粘着剤組成物を得た。（ａ）〜（ｄ）を混合すると、均一溶液とはならずに沈降物を生じたが、同様に評価した。
＜アクリル系粘着剤＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、２−エチルヘキシルアクリレート６８部、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた。重合終了後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し、重量平均分子量４７万、樹脂分４０％の共重合体溶液を得た。該共重合体のガラス転移温度は−３６℃で、エチレン性不飽和基の個数は分子量１万当り０個であり、重量組成は、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝６８／２５／７であった。この共重合体は水親和性は有していなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１の（ａ）を以下のように変更した以外は同様にして再剥離型粘着剤組成物を調整した。（ａ）〜（ｄ）を混合すると均一溶液とはならず、沈降物を得たが、同様に評価した。
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、メタクリル酸メチル２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより主鎖となる樹脂分５０％のアクリル系共重合体溶液を得た。該重合体の重量組成は２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝６０／２０／２０であった。
次いで、得られた該アクリル系共重合体溶液にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０６部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．１部及びイソシアネートエチルメタクリレート２１．５部を仕込み、４０℃で１０時間反応させた。得られた反応物のエチレン性不飽和基の個数は分子量１万当たり１１個であり、最後にトルエンで希釈して、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤を得た。
かかるエチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤の重量平均分子量は４２万で、ガラス転移温度は−２０℃であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【００７１】
【表１】
0004446516.tif 000002
【００７２】
【表２】
0004446516.tif 000003
【００７３】
【表３】
0004446516.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤からなるため、各種被着体に対する粘着性、紫外線等による硬化後の再剥離性、耐汚染性に優れ、中でも耐汚染性が良好で、更に（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを併用すると再剥離性が更に向上し、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等にも優れ、半導体ウエハ製造時のバックグラウンド工程、ダイシング工程の一時固定用粘着シート用の組成物として非常に有用である。