(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を積層して接合することにより構成された積層型ガスセンサ素子において，
上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との熱膨張率差は２×１０-6以下であり，
上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面の一部には，ＳｉＯ2を含む結晶相が存在する場合と，上記ジルコニア系固体電解質板の下式（１）に示すミラー指数面と上記アルミナ系絶縁板のミラー指数［１００］面の互いの結晶格子が連結した状態にある場合とが混在していることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【数１】
0004453166.tif 000004
【請求項２】
請求項１において，上記ＳｉＯ2を含む結晶相はＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＳｒＯのいずれか一種以上を含有する多成分系であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記接合界面において，上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板とは互いに入り込んだ状態にあることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。
【請求項４】
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含有したジルコニア系固体電解質板用のジルコニア系グリーンシートと，アルミナ系絶縁板用のアルミナ系グリーンシートとを準備し，両者を接着して未焼成積層体となし，その後一体焼成することにより積層型ガスセンサ素子を製造する方法において，
上記ジルコニア系グリーンシートにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量は，グリーンシート中のジルコニア系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜４重量部，Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜４重量部であり，かつＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有量が４重量部以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含有したジルコニア系固体電解質板用のジルコニア系グリーンシートと，ＳｉＯ2を含有したアルミナ系絶縁板用のアルミナ系グリーンシートとを準備し，両者を接着して未焼成積層体となし，その後一体焼成することにより積層型ガスセンサ素子を製造する方法において，
上記ジルコニア系グリーンシートにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量は，グリーンシート中のジルコニア系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜４重量部，Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜４重量部であり，かつＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有量が４重量部以下であり，
かつ上記アルミナ系グリーンシートにおけるＳｉＯ2の含有量は，グリーンシート中のアルミナ系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜１０重量部であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，例えば自動車用内燃機関の空燃比制御等に利用される積層型ガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年，空燃比センサに使用されるガスセンサ素子は，センサ活性時間の短縮や，取付け位置の多様化（例えば，車両床下の排気管取り付け）等から，昇温性能の向上や小型化が求められている。
これに対応する手段として，ガス濃度の検出部とヒータとを一体化した積層型ガスセンサ素子が注目されている。
【０００３】
このような積層型ガスセンサ素子は，一般に，電気的絶縁性と熱伝導の観点から通電により発熱する発熱体を付与したアルミナ系絶縁板，基準ガスの導入部等を設けたアルミナ系絶縁板，酸素イオン導電性を有するジルコニア系固体電解質板等を積層一体化焼成することにより作製する。
例えば，特開昭６１−１７２０５４号，特開平８−１１４５７１号等が知られている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記積層型のガスセンサ素子はジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板という異種の材料を接合することにより構成されているため，両者の接合界面の強度が弱く，耐久性，信頼性に問題がある。
【０００５】
この問題について，例えば特開昭６１−１７２０５４号には次のような解決方法が提案されている。
即ち，アルミナに２５〜５０ｗｔ％のジルコニアを添加した応力緩和層を設け，焼結によりこの応力緩和層を介してアルミナ系とジルコニア系という異種の材料を拡散接合させる方法である。
【０００６】
しかしながら，この方法で作製した積層型ガスセンサ素子の場合，内部に埋設された発熱体に通電する等，素子が高温に曝された場合，上記応力緩和層の一部が黒化（応力緩和層中のジルコニアが還元される）して脆くなり，素子にクラックが発生してしまうという問題がある。
【０００７】
これに対し，例えば特開平８−１１４５７１号では応力緩和層を用いず，焼結による拡散接合で両者を接合することが提案されている。
しかしこの方法では，アルミナ系とジルコニア系の両材料の一様な接合が可能となるものの，ミクロ的に見ると接合が完全でない部分が数多く発生しているため，接合界面の耐久性が低く，実用上問題が多かった。
【０００８】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の接合界面において強固に接合された積層型ガスセンサ素子及びこのような素子を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板を積層して接合することにより構成された積層型ガスセンサ素子において，
上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との熱膨張率差は２×１０-6以下であり，
上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面の一部には，ＳｉＯ2を含む結晶相が存在する場合と，上記ジルコニア系固体電解質板の下式（１）に示すミラー指数面と上記アルミナ系絶縁板のミラー指数［１００］面の互いの結晶格子が連結した状態にある場合とが混在していることを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある。
【数２】
0004453166.tif 000002
【００１０】
本発明において最も注目すべきことは，上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との熱膨張率差は２×１０-6以下であり，また上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との接合界面の一部には，ＳｉＯ2を含む結晶相が存在する場合と，上記ジルコニア系固体電解質板の上記式（１）に示す特定のミラー指数面と上記アルミナ系絶縁板のミラー指数［１００］面の互いの結晶格子が連結した状態にある場合とが混在していることである。
上記ＳｉＯ2は，上記結晶相を１００ｗｔ％とすると１０ｗｔ％以上含まれることが好ましい。これより低いと本発明にかかる効果が得難くなるおそれがある。
【００１１】
次に，本発明の作用につき説明する。
ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間に，ミクロ的に不完全な接合状態が生じるのは，次のような理由があると考えられる。
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子は後述するごとくグリーンシートを接合し，その後一体焼成して作製する。この焼成の際に，両シートの界面において，物質移動が十分でない為，上記のごとき不完全な接合が生じると考えられる。
【００１２】
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子は，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間にＳｉＯ2を含む結晶相が介在しており，この結晶相が積層型ガスセンサ素子製造時の焼成段階にて自らまたは他の成分と相互作用して液相が生じ，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の物質移動を促すことができる。
よって，本発明にかかる積層型ガスセンサ素子はジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板とが十分に接合した状態にある。
【００１３】
また，上記結晶相はＳｉＯ2を含んでいるため，ジルコニア系固体電解質板の酸素イオン導伝性を損なうことがない。
また，積層型ガスセンサ素子に埋設されたヒータ等の発熱により高温にさらされた場合でも，黒化やマイグレーションが発生しない。従って，積層型ガスセンサ素子の機能が損なわれることを防止できる。
次に，上記接合界面の一部には，上記のごとく，上記ジルコニア系固体電解質板の上記式（１）に示す特定のミラー指数面と上記アルミナ系絶縁板のミラー指数［１００］面の互いの結晶格子が連結した状態にある。
これにより，接合界面で結晶格子が連結されて，互いの結晶格子が一体となるため，より強固な接合が実現される。
【００１４】
以上，本発明によれば，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の接合界面において強固に接合された積層型ガスセンサ素子を提供することができる。
【００１５】
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子の具体的な構成は後述する実施形態例等に記載した。
概略としては，被測定ガスと基準ガスとにそれぞれ面した固体電解質板と該固体電解質板の両面に設けた一対の被測定ガス側電極と基準ガス側電極とよりなり，基準ガスを導入する導入部構成用の絶縁板等が設けてあり，更に，各電極や固体電解質板を加熱するための絶縁板より構成されたヒータが一体的に設けてある。
このような構成の素子は複数箇所で固体電解質板と絶縁板とが接合されており，また，各接合界面が強く接着されて気密洩れ等が生じないように構成する必要がある。そのため，接合界面が強固に接合される本発明が一層，有効に作用する。
【００１６】
また，本発明にかかる積層型ガスセンサ素子として，酸素センサ素子や空燃比センサ素子の他，ＮＯｘ又はＨＣ，ＣＯ等を測定するガスセンサ素子を挙げることができる。
【００１７】
次に，請求項２に記載の発明のように，上記ＳｉＯ2を含む結晶相はＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＳｒＯのいずれか一種以上を含有する多成分系であることが好ましい。
これにより，ＳｉＯ2と他の成分が相互作用して，焼成段階でより液相が発生しやすくなり，接合界面での物質移動が促進されることになり，より強固な接合が達成できる。
【００１８】
次に，請求項３に記載の発明のように，上記接合界面において，上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板とは互いに入り込んだ状態にあることが好ましい（後述する図４参照）。
これにより，接合界面でアンカー効果が発現し，より強固な接合が実現される。
【００１９】
また，請求項１に記載の発明においては，上記のように接合界面においては，上記ジルコニア系固体電解質板の上記式（１）に示す特定のミラー指数面と上記アルミナ系絶縁板のミラー指数［１００］面の互いの結晶格子が連結した状態にある場合も混在している。
これにより，接合界面で結晶格子が連結されて，互いの結晶格子が一体となるため，より強固な接合が実現される。
【００２０】
次に，請求項１に記載の発明においては，上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との熱膨張率差は２×１０-6以下である。
これにより，加熱時の熱膨張による応力を減らすことができるため，接合界面でのより強固な接合を実現できると共に耐熱性に優れる素子を得ることができる。
上記膨張率差は少なければ少ないほどよく，両者共に等しい場合が最もよい。
【００２１】
次に，上記ジルコニア系固体電解質板と上記アルミナ系絶縁板との一体焼成収縮率差は３％以下であることが好ましい。
これにより，一体焼成時の応力による損傷等を防止することができる。
上記収縮率差は少なければ少ないほどよく，両者共に等しい場合が最もよい。
【００２２】
次に，請求項４に記載の発明は，ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含有したジルコニア系固体電解質板用のジルコニア系グリーンシートと，アルミナ系絶縁板用のアルミナ系グリーンシートとを準備し，両者を接着して未焼成積層体となし，その後一体焼成することにより積層型ガスセンサ素子を製造する方法において，
上記ジルコニア系グリーンシートにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量は，グリーンシート中のジルコニア系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜４重量部，Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜４重量部であり，かつＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有量が４重量部以下であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法にある。
【００２３】
この製造方法によれば，一体焼成の際に，ジルコニア系グリーンシートとアルミナ系グリーンシートとの接合界面において，ジルコニア粒子とアルミナ粒子との接触部に，ジルコニア系グリーンシートから溶け出したＳｉＯ2を主成分とする液相が生じるようになる。
これにより，一体焼成時の接合界面での物質移動が促進され，また液相を構成する成分が一体焼成後の冷却過程等で固化して，接着材として機能する。
よって，強固で完全な接合が達成できる。
【００２４】
また，ジルコニア系グリーンシートはＡｌ2Ｏ3を含有しているため，接合界面近傍においてジルコニア系に含まれるＡｌ2Ｏ3粒子がＡｌ2Ｏ3系のグリーンシートに対し結合し，結果として，図４に示すごとく，接合界面においてジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板とが互いに入り込んだ状態を実現することができる。
この入り込んだ状態から発するアンカー効果により，より強固な接合が達成できる。
【００２５】
本発明によれば，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の接合界面において強固に接合された積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００２６】
また，本製造方法においては，上記ジルコニア系グリーンシートにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量は，グリーンシート中のジルコニア系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜４重量部，Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜４重量部であり，かつＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有量が４重量部以下である。
これにより，接合強度や接合性を高めることができる。
【００２７】
上記において，ＳｉＯ2が０．０５重量部未満である場合は，接合性が弱く，本発明の効果が得難くなるおそれがある。４重量部を越えた場合は，ジルコニア系固体電解質板の酸素イオン導電性が低下するおそれがある。
また，Ａｌ2Ｏ3が０．５重量部未満である場合は，接合性が弱く，本発明の効果が得難くなるおそれがある。４重量部を越えた場合は，ジルコニア系固体電解質板の酸素イオン導電性が低下するおそれがある。
また，ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計の含有量が４重量部を越えた場合も同様に酸素イオン導電性が低下するおそれがある。
なお，ジルコニア系材料については後述する。
【００２８】
次に，ジルコニア系固体電解質板用のジルコニア系グリーンシートを準備し，またＳｉＯ2を含有したアルミナ系絶縁板用のアルミナ系グリーンシートとを準備し，両者を接着して未焼成積層体となし，その後一体焼成する製造方法がある。
【００２９】
この製造方法によれば，一体焼成の際に，ジルコニア系グリーンシートとアルミナ系グリーンシートとの接合界面において，ジルコニア粒子とアルミナ粒子との接触部に，アルミナ系グリーンシートから溶け出したＳｉＯ2を主成分とする液相が生じるようになる。
これにより，一体焼成時の接合界面での物質移動が促進され，また液相を構成する成分が一体焼成後の冷却過程等で固化して，接着材として機能する。
よって，強固で完全な接合が達成できる。
【００３０】
本発明によれば，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の接合界面において強固に接合された積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００３１】
また，上記アルミナ系グリーンシートにおけるＳｉＯ2の含有量は，グリーンシート中のアルミナ系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜１０重量部であることが好ましい。
これにより，接合強度や接合性を高めることができる。
【００３２】
仮に，ＳｉＯ2が０．０５重量部未満である場合は，接合性が弱く，本発明の効果が得難くなるおそれがある。１０重量部を越えた場合は，焼成後の材料強度が十分でなく，素子強度が低下し，素子割れが生じやすくなるおそれがある。
【００３３】
次に，請求項５記載の発明は，ＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3を含有したジルコニア系固体電解質板用のジルコニア系グリーンシートと，ＳｉＯ2を含有したアルミナ系絶縁板用のアルミナ系グリーンシートとを準備し，両者を接着して未焼成積層体となし，その後一体焼成することにより積層型ガスセンサ素子を製造する方法において，
上記ジルコニア系グリーンシートにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量は，グリーンシート中のジルコニア系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜４重量部，Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜４重量部であり，かつＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有量が４重量部以下であり，
かつ上記アルミナ系グリーンシートにおけるＳｉＯ2の含有量は，グリーンシート中のアルミナ系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜１０重量部であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法にある。
【００３４】
本発明においては，一体焼成の際に，ジルコニア系グリーンシートとアルミナ系グリーンシートとの接合界面において，ジルコニア粒子とアルミナ粒子との接触部に，アルミナ系グリーンシートから溶け出したＳｉＯ2を主成分とする液相が生じるようになる。
これにより，一体焼成時の接合界面での物質移動が促進され，また液相を構成する成分が一体焼成後の冷却過程等で固化して，接着材として機能する。
よって，強固で完全な接合が達成できる。
【００３５】
本発明によれば，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の接合界面において強固に接合された積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。
【００３６】
また，本製造方法においては，上記ジルコニア系グリーンシートにおけるＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3の含有量は，グリーンシート中のジルコニア系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜４重量部，Ａｌ2Ｏ3の含有量が０．５〜４重量部であり，かつＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計含有量が４重量部以下である。
また，上記アルミナ系グリーンシートにおけるＳｉＯ2の含有量は，グリーンシート中のアルミナ系材料１００重量部に対しＳｉＯ2の含有量が０．０５〜１０重量部である。
【００３７】
これにより，接合強度や接合性を高めることができる。
上記において，ジルコニア系グリーンシート中のＳｉＯ2が０．０５重量部未満である場合は，接合性が弱く，本発明の効果が得難くなるおそれがある。４重量部を越えた場合は，ジルコニア系固体電解質板の酸素イオン導電性が低下するおそれがある。
【００３８】
また，ジルコニア系グリーンシート中のＡｌ2Ｏ3が０．５重量部未満である場合は，接合性が弱く，本発明の効果が得難くなるおそれがある。４重量部を越えた場合は，ジルコニア系固体電解質板の酸素イオン導電性が低下するおそれがある。また，ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との合計の含有量が４重量部を越えた場合も同様に酸素イオン導電性が低下するおそれがある。
【００３９】
また，アルミナ系グリーンシート中のＳｉＯ2が０．０５重量部未満である場合は，接合性が弱く，本発明の効果が得難くなるおそれがある。１０重量部を越えた場合は，焼成後の材料強度が十分でなく，素子強度が低下し，素子割れが発生しやすくなるおそれがある。
【００４０】
また，上記ジルコニア系材料とは積層型ガスセンサ素子において酸素イオン導電性の固体電解質として機能するＺｒＯ2やこれに対する各種添加物（焼結助剤等）よりなる材料で，バインダー，溶媒類は除外される。
また，アルミナ系材料も同様に絶縁材料として機能するＡｌ2Ｏ3やこれに対する各種添加物（焼結助剤等）よりなる材料で，バインダー類は除外される。
また，アルミナ系材料として，Ａｌ以外の成分を含む，例えばアルミナ珪酸塩（ムライト［ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3］等），ステアタイト等を含んだ各種材料等のアルミナ系の物質も含まれる。
【００４１】
また，本発明にかかる積層型ガスセンサ素子の製造方法として，ジルコニア系セラミックシート，アルミナ系セラミックシートに対し，ＳｉＯ2を含有したペーストを塗布して両グリーンシートを接着し，これを一体焼成してもよい。
また，別途ＳｉＯ2を含有した接着層をジルコニア系セラミックシート，アルミナ系セラミックシートに対し設けて，一体焼成してもよい。
【００４２】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる積層型ガスセンサ素子につき，図１〜図５を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例の積層型ガスセンサ素子１は，ジルコニア系固体電解質板１１とアルミナ系絶縁板１３を積層して接合することにより構成され，図３（ａ）に示すごとく，上記ジルコニア系固体電解質板１１と上記アルミナ系絶縁板１３との接合界面の少なくとも一部にはＳｉＯ2を含む結晶相１００が介在する。
【００４３】
以下，詳細に説明する。
本例の積層型ガスセンサ素子１は自動車内燃機関の排気系に設置されるガスセンサに内蔵されて使用される。このガスセンサは内燃機関の燃焼制御に利用される空燃比センサである。
【００４４】
図１，図２に示すごとく，本例の積層型ガスセンサ素子１（以降素子１とする）は，ジルコニア系固体電解質板１１（以降固体電解質板１１とする）と大気を導入する導入部１７が設けられたアルミナ系絶縁板１３（以降絶縁板１３とする）とよりなり，また，別のアルミナ系絶縁板１６，２２の間に通電により発熱する発熱体２５を埋設したヒータ２が一体的に配置されている。
【００４５】
上記固体電解質板１１は，表面側に被測定ガス側電極１２を，裏面側に基準ガス側電極１５を有する。ここに表面側が被測定ガスと対面する側で，裏面側が基準ガスと対面する側である。
また，上記固体電解質板１１の表面側には，被測定ガス側電極１２を保護する電極保護膜５０が配置されている。
【００４６】
また，上記被測定ガス側電極１２には，素子１における出力を取り出すためのリード部１８と端子１８１とが延設されている。同様に，上記基準ガス側電極１５においてもリード部１９及びスルーホール（図示略）を介して表面側に端子１９１が延設されている。
【００４７】
上記固体電解質板１１の裏面側には，基準ガスの導入部１７となる矩形の切り込み設けた絶縁板１３が配置され，該絶縁板１３の更に裏面側には，絶縁板１６及び絶縁板２２，両者の間に設けられた発熱体２５とリード部２６，２７とよりなるヒータ２が配置されている。
【００４８】
図３，図４に本例の素子１の固体電解質板１１と絶縁板１３との接合界面の状態を示す説明図を掲載する。
図３（ａ）において，図面上方が固体電解質板１１，下方が絶縁板１３で，両者の間が接合界面１００である。
接合界面１００において，固体電解質板１１を構成するジルコニア系結晶粒１０２とアルミナ系結晶粒１０３とが対面し，両者間は図３（ｂ）に示すごとく，ＳｉＯ2含有の結晶相１０１が存在する場合と，図３（ｃ）に示すごとく，両結晶粒の結晶格子が連結した状態にある場合とが混在している。
【００４９】
また，図４に示すごとく，本例の素子１では，接合界面１００の全体が凹凸状となって，固体電解質板１１と絶縁板１３とは互いに入り込んだ状態にある。
なお，図３（ｃ）に示すごとく，結晶格子が連結する際にはアルミナ系結晶粒１０３内のアルミナ結晶格子の特定の面と，ジルコニア系結晶粒１０２内のジルコニア結晶格子の特定の面とにおいて連結する。この特定の面のミラー指数は同図に記載した。
【００５０】
次に，本例の積層型酸素センサ素子１の製造方法について説明する。
なお，本例の素子１の製造方法において，ジルコニア系材料はＺｒＯ2粒子とＹ2Ｏ3粒子よりなり，アルミナ系材料はＡｌ2Ｏ3粒子よりなる。
【００５１】
固体電解質板生シートの製造方法について説明する。
ジルコニア（ＺｒＯ2）とイットリア（Ｙ2Ｏ3）とを所定の粒度に調整する。
次に，ジルコニアを９４．０モル％，イットリアを６．０モル％を分取し，更にこの混合粉末１００重量部に対して０．１５重量部のＳｉＯ2と２．０重量部のＡｌ2Ｏ3を分種して，ポットミルにて，所定時間粉砕混合する。
【００５２】
次に，得られた粉砕混合物に，有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液，バインダーとしてポリビニルブチラール，可塑剤としてティブチルフタレートを加え，スラリーとする。
次に上記スラリーに対しドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ０．２ｍｍのシート成形体を得る。
得られたシート成形体を５×７０ｍｍの長方形に切断し，基準ガス側電極からの信号を被測定ガス側電極と導通した端子近傍に引き出すため，必要な部分にスルーホールを設けた。
【００５３】
次に，ジルコニアが添加されたＰｔぺーストを用いて，被測定ガス側電極１２，基準ガス側電極１５，リード部１８，１９，端子１８１，１９１用の印刷部をスクリーン印刷により形成した。
以上により，固体電解質板１１用のジルコニア系グリーンシートを得た。
【００５４】
次に，絶縁板１３，１６，２２用のアルミナ系グリーンシートの製造方法について説明する。
ホットミルを用いて，所定の粒度のアルミナに対し有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液を，バインダーとしてポリビニルブチラールを，可塑剤としてティブチルフタレートを加え，スラリーとする。
【００５５】
次に上記スラリーに対しドクタープレード法によるシート成形を行い，厚さ０．４ｍｍのシート成形体を得る。
得られたシート成形体を５×７０ｍｍの長方形に３枚切断し，２枚はそのまま絶縁板１６，２２用のアルミナ系グリーンシートとし，残りの１枚は２×６７ｍｍの長方形の導入路１７用の切り込みを設け，絶縁板１３用のアルミナ系グリーンシートとした。
また，絶縁板２２用のアルミナ系グリーンシートについては，端部に，外部より発熱体へ通電するため，必要な個所にスルーホールを設け，アルミナ入りＰｔペーストにて発熱体２５，リード部２６，２７，図示を略した端子用の印刷部ををスクリーン印刷法にて形成した。
【００５６】
次に，電極保護膜５０用の多孔質アルミナ系グリーンシートの製造方法について説明する。
ホットミルを用いて，所定の粒度（ただし，アルミナ系絶縁板用のアルミナ粒子よりも粒径が大きい）のアルミナに対し，有機溶媒としてエタノールとトルエンとの混合溶液を，バインダーとしてポリビニルブチラールを，可塑剤としてティブチルフタレートを加えてスラリーとする。
【００５７】
次に上記スラリーに対しドクターブレード法によるシート成形を行い，厚さ０．２ｍｍのシート成形体を得る。
得られたシート成形体を５×３０ｍｍの長方形に切断し，電極保護膜５０用ののアルミナ系グリーンシートとした。
【００５８】
以上のジルコニア系グリーンシート，アルミナ系グリーンシートを所定の順序（図１，図２参照）にて積層し，熱圧着法にて一体化した。
その後，１５００℃で１時間焼成し，素子１を得た。
【００５９】
ジルコニア系グリーンシートに含まれるＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との量（重量部）が接合界面の接合強度，ジルコニア系固体電解質板への酸素イオン導電性に対し，どのような影響を及ぼすかを調査する目的で，表１にかかる組成の素子１（試料Ｎｏ．１〜３２）を作製し，評価を実施した。
【００６０】
評価項目は，接合性，接合強度，酸素イオン導電性の３点である。
接合性については，上述に示した工程にて作成した素子を，素子の長手方向に対して垂直な面にて切り出し，固体電解質板１１と大気を導入する導入部１７が設けられた絶縁板１３との接合界面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて４０００倍に拡大して，接合界面の観察を実施した。
接合界面にて接合欠陥が観察されたものは×，観察されなかったものは○と判定した。
【００６１】
接合強度については，上述に示した５×７０ｍｍに切り出した厚さ０．２ｍｍの固体電解質板１１用のグリーンシートと厚さ０．４ｍｍの絶縁板１３用のグリーンシートを別途準備し，図５（ａ）に示すごとき，固体電解質板８１と絶縁板８２とが接合されたテストサンプル８を両グリーンシートを熱圧着１５００℃，１時間で焼成して作製した。
なお，同図に示すごとく，固体電解質板８１と絶縁板８２との重なり長さＬは４ｍｍである。
【００６２】
そして，図５（ｂ）に示すごとく，上記テストサンプル８の両端を引張試験機の固定部８０に固定して，矢線方向に引っ張った。
引張試験の結果はＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3の添加のないＮｏ．１の破断荷重を１として相対評価結果として表１にまとめた。
また，その破断形態についてはテストサンプル８そのものに異常が生じなかったものを−，テストサンプル８そのものが破壊されたものを母材破断と記載した。
【００６３】
酸素イオン導電性については，上述に示した工程で作製した素子を，Ａ／Ｆ１３の雰囲気に曝し，素子温度７００℃に加熱して，発生起電力の大きさにて評価した。
【００６４】
また，表１より以下の事が分かる。
（１）ＳｉＯ2の添加にて，接合性は良好となり，接合強度は向上する。しかし，酸素イオン導伝性という点から５重量部添加した試料Ｎｏ．８では特性が損なわれ，好ましくない。
（２）Ａｌ2Ｏ3の添加では，接合強度は向上するものの，接合性は良好ではない。また，酸素イオン導伝性という点から５重量部添加した試料Ｎｏ．１４では特性が損なわれ，好ましくない。
（３）ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3の双方を添加した時は，接合性は良好となり，接合強度は向上するが，イオン導伝性という点から両者の合計添加量が４重量部を越えた場合（つまり試料Ｎｏ．１７，１８，２３，２７，２９〜３２）では特性が損なわれ，好ましくない。
【００６５】
次に，本例の作用につき説明する。
本例の素子１は製造の際にジルコニア系グリーンシート中にＳｉＯ2を含ませてある。よって，この製法により得られた素子１では，ジルコニア系固体電解質板１１とアルミナ系絶縁板１３との間にＳｉＯ2を含む結晶相１０１が介在した状態にある。
この相はガスセンサ素子作製時の一体焼成の際に液相となるため，ＳｉＯ2を含有する液相を介して焼成時に物質移動が発生する。
【００６６】
よって，本例にかかる積層型ガスセンサ素子１はジルコニア系固体電解質板１１とアルミナ系絶縁板１３とが十分に接合した状態にある。
また，上記結晶相１０１は接合等に関与するＳｉＯ2は，ジルコニア系固体電解質板１１の酸素イオン導伝性を損なわず，かつ，素子１に埋設されたヒータ２の発熱により高温にさらされた場合でも，黒化やマイグレーションが発生しない。
従って，素子１の機能が損なわれることも防止できる。
【００６７】
以上，本例によれば，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との間の接合界面において強固に接合された積層型ガスセンサ素子や製造方法を提供することができる。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
実施形態例２
また，図１，図２以外の構造の，図６〜図１１にかかる積層型ガスセンサ素子についても，実施形態例１と同様に，ジルコニア系固体電解質板とアルミナ系絶縁板との接合界面の少なくとも一部にＳｉＯ2を含む結晶相を介在させることで，実施形態例１と同様の作用効果を得ることができる。
【００７０】
図６，図７にかかる積層型ガスセンサ素子１は，ジルコニア系固体電解質板１１と大気を導入する導入部１７が設けられたアルミナ系絶縁板１６とよりなり，また，アルミナ系絶縁板１６と別のアルミナ系絶縁板２２の間に通電により発熱する発熱体２５，リード部２６，２７を埋設したヒータ２が一体的に配置されている。
【００７１】
上記固体電解質板１１は，表面側に被測定ガス側電極１２を，裏面側に基準ガス側電極１５を有する。また，表面側には被測定ガス側電極１２を保護する電極保護膜５０が配置されている。
【００７２】
また，上記被測定ガス側電極１２には，素子１における出力を取り出すためのリード部１８と端子１８１とが延設されている。同様に，上記基準ガス側電極１５においてもリード部１９及びスルーホール（図示略）を介して表面側に端子１９１が延設されている。
【００７３】
また，図８〜図１１はヒータ２を持たない構成の積層型ガスセンサ素子１である。
図８，図９に示す積層型ガスセンサ素子１は，ジルコニア系固体電解質板１１と大気を導入する導入部１７が設けられたアルミナ系絶縁板１６１とよりなり，上記固体電解質板１１は，表面側に被測定ガス側電極１２を，裏面側に基準ガス側電極１５を有する。また，表面側には被測定ガス側電極１２を保護する電極保護膜５０が配置されている。
【００７４】
また，上記被測定ガス側電極１２には，素子１における出力を取り出すためのリード部１８と端子１８１とが延設されている。同様に，上記基準ガス側電極１５においてもリード部１９及びスルーホール（図示略）を介して表面側に端子１９１が延設されている。
【００７５】
また，図１０，図１１に示す積層型ガスセンサ素子１は，ジルコニア系固体電解質板１１と大気を導入する導入部１７が設けられたアルミナ系絶縁板１３，１６とよりなり，上記固体電解質板１１は，表面側に被測定ガス側電極１２を，裏面側に基準ガス側電極１５を有する。また，表面側には被測定ガス側電極１２を保護する電極保護膜５０が配置されている。
【００７６】
また，上記被測定ガス側電極１２には，素子１における出力を取り出すためのリード部１８と端子１８１とが延設されている。同様に，上記基準ガス側電極１５においてもリード部１９及びスルーホール（図示略）を介して表面側に端子１９１が延設されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，積層型ガスセンサ素子の断面説明図。
【図２】実施形態例１における，積層型ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施形態例１における，接合界面の説明図。
【図４】実施形態例１における，接合界面の説明図。
【図５】実施形態例１における，（ａ）引張試験に用いるサンプルの説明図，（ｂ）引張試験の説明図。
【図６】実施形態例２における，積層型ガスセンサ素子の断面説明図。
【図７】実施形態例２における，積層型ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図８】実施形態例２における，一体的なヒータのない積層型ガスセンサ素子の断面説明図。
【図９】実施形態例２における，一体的なヒータのない積層型ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図１０】実施形態例２における，一体的なヒータのない他の構成の積層型ガスセンサ素子の断面説明図。
【図１１】実施形態例２における，一体的なヒータのない他の構成の積層型ガスセンサ素子の斜視展開図。
【符号の説明】
１．．．積層型ガスセンサ素子，
１１．．．ジルコニア系固体電解質板，
１３．．．アルミナ系絶縁板，
１００．．．接合界面，
１０１．．．結晶相，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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