(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン、触媒成分及び触媒活性成分からなる成形材料を金型内で反応させて成形品を得る反応射出成形工程と、
前記成形品を前記金型内に成形品固定手段で固定した状態で、前記金型内に被覆材を注入して硬化させ、前記成形品の表面に被膜を形成する被膜形成工程とを有し、前記成形固定手段が、（ａ）金型に設けられたスライド機構を有する凹部または凸部、（ｂ）金型に設けられた成形品吸引手段、又は、（ｃ）インモールドコーティングにより形成された下塗り層であることを特徴とするインモールドコーティング方法。
【請求項２】
コア型とキャビティ型とにより形成される金型を用い、該コア型及びキャビティ型の何れか一方の型に接する側の成形品の表面を被覆剤で被覆する場合において、前記コア型およびキャビティ型の何れか他方の型に前記成形品固定手段を設ける請求項１に記載のインモールドコーティング方法。
【請求項３】
前記コア型およびキャビティ型の何れか一方の型を何れか他方の型に対して相対的に僅かに型開きし、前記一方の型の内面と前記成型品との間に、被覆剤の流路を確保できる程度の隙間を形成し、該隙間に被覆剤を注入する請求項２に記載のインモールドコーティング方法。
【請求項４】
コア型とキャビティ型とにより形成される金型を用い、該コア型及びキャビティ型の何れか一方の型に接する側の成型品の表面を被覆剤で被覆する場合において、前記コア型及びキャビティ型の何れか他方の型の表面平均温度が５０℃以上であり、かつ前記一方の型の表面平均温度が前記他方の型の表面平均温度より５℃以上高いことを特徴とする請求項２又は３に記載のインモールドコーティング方法。
【請求項５】
被覆剤の注入口が複数である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインモールドコーティング方法。
【請求項６】
前記環状オレフィンが、ノルボルネン系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のインモールドコーティング方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のインモールドコーティング方法による、被膜を持つ成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バンパーやエアデフレクターなどの自動車用途、ホイルローダーやパワーショベルなどの建設・産業機械用途、ゴルフカートやゲーム機などのレジャー用途、医療機器や椅子などの産業用途に多用されている反応射出成形品のインモールドコーティング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応射出成形品は、従来、型内で単量体を重合し、架橋し、成形した後、成形品を型から取り出し、被覆剤を吹き付け、高温度の炉内で焼付け硬化させて被覆されていた。しかし、成形品を型から取り出し、被覆工程に移る間のハンドリングによって、成形品に傷が付いたり、汚れが付いたりする欠点があった。この場合、傷の補修には、サンドペーパー掛けする工程が必要であり、汚れの除去には、有機溶剤や石鹸水で拭いたり、洗ったりする工程が必要であった。
さらに、被覆設備に多額の投資をする必要がある。すなわち、成形品の洗浄に使用する多量の有機溶剤及び被覆剤の成分である多量の有機溶剤を回収・再生するための設備が必要であり、環境安全面からの厳しい設備管理も要求される。また、安定して美麗な被覆面を得るためには、熟練した技術者が必要であった。
このように、従来の被覆方法には、種々の問題があり、より簡単、迅速、確実、さらには環境に優しい被覆方法の出現が望まれていた。【０００３】
これらの問題を改善する方法として、インモールドコーティング方法が提案され、様々な検討が行われてきている。  
例えば、特許文献１においては、キャビティ型とコア型に温度差を設け、高温の金型側から被覆剤を注入することにより、被覆剤の密着性及び被膜形成効果を向上させるインモールドコーティング方法が試みられている。また、特許文献２においては、被覆剤注入口を、成形品の成形後に切り取られる部分または製品組立後に外部から見えなくなる部分に対応する金型に設けることにより、外観不良及び密着性不良を低減するインモールドコーティング方法が試みられている。  
しかしながら、これら従来の方法では、成形品が環状オレフィンを反応射出成形して得られる成形品である場合、被覆工程において、特に被覆剤が回り込み難い成形品の側面及びコーナー部の被覆が不十分であったり、均一な膜厚で被覆されないなどの問題があった。【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７１３４５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、被覆剤注入口に近い成形品の正面のみならず、被覆剤注入口から遠く、被覆剤が回り込み難い成形品の側面やコーナー部も均一で再現性良く被膜を形成することが可能であり、金型内から成形品を取り出すことが容易なインモールドコーティング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、環状オレフィンを反応射出成形して得られる成形品は硬いために、被覆工程における被覆剤の射出圧によって成形品が金型内で傾いてしまい、成形品の側面やコーナー部で成形品の地肌が被膜（被覆剤硬化膜）を通して見える”透け”や、被覆すべき面（以下、「意匠面」ともいう。）の一部に被覆剤が行き届かない”抜け”などの被膜形成不良が発生したり、被膜の厚さが不均一になることを突き止めた。そこで、成形材料を金型内で反応射出成形し、被覆剤の注入によって成形品が動かないように成形品固定手段で固定し、ついで得られた成形品の表面を被覆剤によって被覆することにより、被覆剤注入口から遠く、被覆剤が回り込み難い成形品の側面やコーナー部での被膜形成不良を防止し、かつ均一な膜厚の被膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明によれば、
環状オレフィン、触媒成分及び触媒活性成分からなる成形材料を金型内で反応させて成形品を得る反応射出成形工程と、
前記成形品を前記金型内に成形品固定手段で固定した状態で、前記金型内に被覆剤を注入して硬化させ、前記成形品の表面に被膜を形成する被膜形成工程とを、有するインモールドコーティング方法が提供される。
本発明におけるインモールドコーティング方法とは、得られた成形品を金型から取り出さずに金型内に被覆剤を注入して成形品の表面に被膜を形成する方法である。
成形品固定手段としては、金型内で反応射出成形して得られた成形品を、金型内に固定出来るものであれば特に限定されない。成形品固定手段としては、例えば、金型に設けられた凹部または凸部；金型に設けられた成形品吸引手段；などが挙げられる。前記金型に設けられた凹部または凸部は、スライド機構を有することが好ましい。成形品固定手段は、インモールドコーティングにより形成された下塗り層であってもよい。
好ましくは、コア型とキャビティ型とにより形成される金型を用い、該コア型及びキャビティ型の何れか一方の型に接する側の成形品の表面を被覆剤で被覆する場合において、前記コア型及びキャビティ型の何れか他方の型に前記成形品固定手段を設置する。
好ましくは、前記コア型及びキャビティ型の何れか一方の型を何れか他方の型に対して相対的に僅かに型開きし、前記一方の型の内面と前記成形品との間に、被覆剤の流路を確保できる程度の隙間を形成し、該隙間に被覆剤を注入する。
好ましくは、コア型とキャビティ型とにより形成される金型を用い、該コア型及びキャビティ型の何れか一方の型に接する側の成形品の表面を被覆剤で被覆する場合において、前記コア型及びキャビティ型の何れか他方の型の表面平均温度が５０℃以上であり、かつ前記一方の型の表面平均温度が前記他方の型の表面平均温度より５℃以上高い。
好ましくは、被覆剤の注入口が複数である。
好ましくは、前記環状オレフィンが、ノルボルネン系モノマーである。
本発明によれば、前記何れかのインモールドコーティング方法で得られた被膜を持つ成形品が提供される。
発明の効果【０００８】
本発明のインモールドコーティング方法によれば、被覆剤注入口に近い成形品の正面のみならず、被覆剤注入口から遠く、被覆剤が回り込み難い成形品の側面やコーナー部も均一な膜厚で、再現性良く被膜の形成が可能であり、成形品取り出しが容易である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明方法を実現可能な金型装置の一例を示す全体略図、
【図２】図２は図１の金型装置のコア型の一態様を示す斜視図、
【図３】図３は成形品が金型に固定された状態の模式図、
【図４Ａ】図４Ａは成形品固定手段の一例を説明するための部分斜視図、
【図４Ｂ】図４Ｂは成形品固定手段の一例を説明するための部分斜視図、
【図５Ａ】図５Ａは成形品固定手段の他の例を説明するための部分斜視図、
【図５Ｂ】図５Ｂは成形品固定手段の他の例を説明するための部分斜視図、
【図５Ｃ】図５Ｃは成形品固定手段の他の例を説明するための部分斜視図、
【図６Ａ】図６Ａは成形品固定手段を有する金型を用いた場合（実施例）の模式図、
【図６Ｂ】図６Ｂは成形品固定手段を有する金型を用いた場合（実施例）の模式図、
【図７Ａ】図７Ａは成形品固定手段を有さない金型を用いた場合（比較例）の模式図、
【図７Ｂ】図７Ｂは成形品固定手段を有さない金型を用いた場合（比較例）の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインモールドコーティング方法は、環状オレフィン、触媒成分及び触媒活性成分からなる成形材料を金型内で反応させて成形品を得る反応射出成形工程と、前記成形品を前記金型内に成形品固定手段で固定した状態で、前記金型内に被覆剤を注入して硬化させ、前記成形品の表面に被膜を形成する被膜形成工程とを、有する。【００１１】
本発明において、成形品固定手段とは、金型内で反応射出成形して得られた成形品を、金型内に固定出来るものであれば特に限定されないが、金型に設けられた凹部、金型に設けられた凸部または、成形品吸引手段であることが好ましく、金型に設けられた凹部であることが特に好ましい。【００１２】
金型に設けられた凹部は、金型の金型面から窪むように設けられ、凹部上面積（凹部の開放になっている側の面積をいう。）が凹部底面積より狭くないことが好ましく、凹部上面積と凹部底面積と同じであることが成形品をしっかりと固定出来るので特に好ましい。凹部上面積が、凹部底面積より狭い場合、成形品の曲げモジュラスが１．３ＧＰａ以上になると、被膜形成工程終了後に成形品を金型から取り出せないことがあるからである。
金型に設けられた凹部の具体例としては、円柱状、台形状、四角柱状、三角柱状などの窪み、または、横置きの円柱状、台形状、四角柱状、三角柱状などの溝が挙げられるが、加工の容易さの観点から窪みが好ましく、円柱状の窪みが特に好ましい。なお、金型に設けられた凹部は、下記金型に設けられた凸部と併用することも出来る。
なお、金型に設けられた凹部は、スライド機構を有するものであってもよい。スライド機構を有する凹部は、金型内を移動自在となるように設けられる。スライド機構を有する凹部は、反応射出成形工程〜被膜形成工程には金型面から窪ませておき、被膜形成後の成形品の取り出し工程にはスライドさせて金型面と略面一（あるいはそれ以下）の位置まで移動するように作動させる。こうすることで、成形品が金型面から離れるので、成形品の取り出しが容易になる。【００１３】
金型に設けられた凸部は、金型の金型面から突出するように設けられ、凸部上面積（凸部の先端側の面積をいう。）が、凸部底面積（凸部の金型側の面積をいう。）より広くないことが好ましく、凸部上面積と凸部底面積が同じであることが成形品をしっかりと固定出来るので特に好ましい。成形体側の凸部上面積が、金型側の凸部底面積より広い場合、成形品の曲げモジュラスが１．３ＧＰａ以上になると、被膜形成工程終了後に成形品を金型から取り出せないことがあるからである。
金型に設けられた凸部の具体例としては、円柱状、台形状、四角柱状、三角柱状などの突起、または、横置きの円柱状、台形状、四角柱状、三角柱状などの堤状の隆起が挙げられるが、加工の容易さの観点から、突起が好ましく、円柱状の突起が特に好ましい。【００１４】
さらに、金型に設けられた凸部は、スライド機構を有するものが、成形体の取り出し易さの観点から好ましい。スライド機構を有する凸部は、金型に出入自在となるように設けられる。スライド機構を有する凸部は、反応射出成形工程〜被膜形成工程には金型の金型面から突出させ、被膜形成後の成形品の取り出し工程にはスライドさせて金型面と略面一（あるいはそれ以下）の位置まで引っ込ませるように作動させる。こうすることで、成形品の取り出しが容易になる。【００１５】
金型に設ける凹部及び凸部の合計数は、成形品をバランス良く金型に固定するために、好ましくは２以上、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは８以上である。【００１６】
金型に設ける凹部の深さ及び凸部の高さは、通常、１〜５０ｍｍ、好ましくは５〜１２ｍｍである。凹部の深さ及び凸部の高さが大きすぎると、成形品が取り出しにくい場合があり、凹部の深さ及び凸部の高さが小さすぎると成形品の固定が十分でない場合がある。【００１７】
金型に設けられた凹部が窪みの場合、その内接円の直径は、通常、１〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍである。金型に設けられた凸部が突起の場合、その外接円の直径は、通常、２〜５２ｍｍ、好ましくは７〜２２ｍｍである。
また、金型に設けられた凹部が溝の場合、その幅は、通常、１〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍであり、その長さは、通常、０．１〜２ｍ、好ましくは０．５〜１ｍである。金型に設けられた凸部が堤状の場合、その幅は、１〜５０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍであり、その長さは、通常、０．１〜２ｍ、好ましくは０．５〜１ｍである。【００１８】
本発明において成形品吸引手段とは、金型と成形品の間の空間を減圧することにより金型に成形品を固定するものであれば特に限定されないが、スライド機構を備えた凹部に減圧ラインが繋がった構造のものが好ましい。なお、凹部の形状は、上述の金型に設ける凹部と同様である。ここでのスライド機構を有する凹部は、反応射出成形工程では金型面と略面一の位置に配置しておき、被膜形成工程では金型内部に引っ込ませるようにスライドさせて金型面に窪みを形成し、減圧ラインを繋げることによって成形品を吸引・固定し、被膜形成後の成形品の取り出し工程には金型面と略面一の位置まで押し上げるようにスライドさせて減圧ラインをカットするように作動させる。こうすることで、成形品の取り出しが容易になる。【００１９】
本発明においては、成形品固定手段が金型に設けられた凹部または凸部である場合、被覆剤の注入方向に略平行な金型面に成形品固定手段を設けることが好ましく、被覆剤の注入方向に略平行な金型面の少なくとも２面以上に成形品固定手段を設けることがより好ましく、該成形品固定手段を設けた２以上の面が対向している２面を有することが特に好ましい。成形品固定手段が金型に設けられた凹部または凸部であって、被覆剤の注入方向に略垂直な金型面に成形品固定手段を設けた場合、被覆剤注入口から高圧の被覆剤が吐出される際に、条件によっては成形品固定手段から成形品がはずれてしまう恐れがあり、また１面にのみ成形品固定手段を設けた場合、成形品の剛性・形状等によっては、固定されていない側の成形品コーナー部が傾く恐れがあるからである。なお、金型に設けられた凹部または凸部の向きは、被覆剤の注入方向に略垂直であることが、成形品をしっかり固定することができるため好ましい。【００２０】
本発明においては、成形品固定手段が金型に設けられた成形品吸引手段である場合、被覆剤の注入方向に略垂直な金型面に成形品固定手段を設けることが好ましい。成形品固定手段が金型に設けられた成形品吸引手段であって、被覆剤の注入方向に略平行な金型面に成形品固定手段を設けた場合、被覆剤注入口から高圧の被覆剤が吐出される際に、条件によっては成形品固定手段から成形品がはずれやすい。なお、金型に設けられた成形品吸引手段の向きは、被覆剤の注入方向に略平行であることが、成形品をしっかり固定することができるため好ましい。【００２１】
また、本発明においては、コア型とキャビティ型とにより構成される金型を用い、該コア型及びキャビティ型の何れか一方の型（以下、「金型Ｙ」と略す）に接する側の成形品の表面を被覆剤で被覆する場合において、前記コア型及びキャビティ型の何れか他方の型（以下、「金型Ｘ」と略す）に前記成形品固定手段を設置することが好ましい。
このケースにおいて、本発明方法により形成される被膜は、成形品の表面全体に形成されることとなる。一方、被膜は、必ずしも成形品の表面全体に形成される必要はなく、成形品の用途によっては、成形品表面の一部に被膜が形成されていればよいこともある。このため、金型Ｙに接する成形品の表面を被覆剤で被覆する場合においても、金型Ｙに前記成形品固定手段を設置してもよい。
さらに、金型内に被覆剤を注入する直前に、金型Ｘに成形品を固定させた状態で、金型Ｙを金型Ｘに対して相対的に僅かに型開きし、金型Ｙの内面と成形品との間に、被覆剤の流路を確保できる程度の隙間を形成し、該隙間に被覆剤を注入することも好ましい。この場合において、通常は、一旦、金型を開き、再び閉じた後に被覆剤を注入する。成形品を金型Ｘに固定しながら、金型Ｙを相対的に開くことで、金型Ｙと成形品が離れるため、その後再び金型Ｙを閉じても、被覆剤の流路を容易に確保できる。特にＸ型が凹型でＹ型が凸型の場合、成形品はＹ型に付着する傾向にあり、被覆剤の流路が確保されにくくなりがちであるので、この方法が好適である。
なお、金型Ｘと金型Ｙとを閉じたままで、被覆剤を型締圧より高い圧力（通常１０ＭＰａ程度）で、金型Ｙの内面と成形品との間に注入してもよい。【００２２】
また、本発明における成形品固定手段は、インモールドコーティングにより形成された下塗り層であってもよい。すなわち、金型に成形品固定手段を設けない場合であっても、インモールドコーティングにより下塗り剤を金型内に注入・硬化させると、形成された下塗り層によって成形品は金型内で固定される。次いで、該成形品の表面を被覆剤によって被覆することにより、良好で均一な被膜を形成することができる。下塗り剤と被覆剤は、同種のものでも異なる種類のものでもよい。【００２３】
下塗り剤の注入口と被覆剤注入口は、同一であっても別に設けてもよいが、別に設けることが好ましい。下塗り剤と被覆剤が同種のものであっても、下塗り剤の注入口と被覆剤注入口を互いが補完し合う位置に設ける、すなわち下塗り層が形成され難い部分の付近に被覆剤注入口を設けることで、良好で均一な被膜を形成することができる。【００２４】
次に、図面に基づき、本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこの態様に限定されるものではない。
図１に示すように、本発明方法を実現可能な一実施形態としての金型装置５０は、分割面５１に対して型開き方向Ｄ１に分割可能なコア型（金型Ｘに対応）１と、キャビティ型（金型Ｙに対応）２とを有する。そして、コア型１とキャビティ型２とを分割面５１で型締めすることにより、内部にキャビティ５２が形成されるようになっている。
本実施形態では、キャビティ型２には被覆剤注入口３が形成してある。
コア型１には、被覆剤注入口３からキャビティ５２内へ被覆剤が注入される方向Ｄ２（本実施形態ではＤ２＝Ｄ１）に略平行な金型面４，５が形成してある。図２に示すように、本実施形態では、このコア型１の金型面４，５に、成形品固定手段の一例としての、凹部７及び該凹部７内をコア型１の内部から外側に向けて移動自在な、スライド機構を有する凸部８が設けられている。スライド機構を有する凸部８は、図４Ａに示すように、反応射出成形工程〜被膜形成工程においては金型面４，５から突出するが、被覆剤による被膜形成工程が終了した後の成形品の取り出し工程においては、図４Ｂに示すように、金型面４，５と略面一（あるいはそれ以下）の位置まで引っ込み、金型から取り出そうとする成形品にひっかからないように作動させる。こうすることで、成形品の取り出しが容易になる。
図３に示すように、コア型１の金型面４，５に設けられる成形品固定手段は、凹部７のみであってもよい。この場合、凹部７に対応してできた成形品１１の突出部１２が凹部７で固定され、結果として成形品１１は固定される。
図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、コア型１の金型面４，５に設けられる成形品固定手段は、成形品吸引手段の一例としての、スライド機構を備えた凹部１５に繋いである減圧ライン１７であってもよい。スライド機構を有する凹部１５は、図５Ａに示すように、反応射出成形工程においては金型面４，５と略面一の位置にあり窪んでいないが、図５Ｂに示すように、被膜形成工程においてはスライド機構に引き込むことによって窪みを形成し、減圧ライン１７を繋ぐことによって成形品が吸引され、固定される。被覆剤による被膜形成後の成形品の取り出し工程においては、図５Ｃに示すように、スライド機構を押し上げることによって減圧ライン１７をカットし、成形品が吸引されなくする。こうすることで、成形品の取り出しが容易になる。【００２５】
次に、本発明の作用効果を、図６Ａ及び図６Ｂの模式図を用いて説明する。
成形品固定手段を有する本発明のケースでは、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、反応射出成形終了時に、成形品１１の収縮により、コア型１及びキャビティ型２に対して、一定の間隔が空いた状態で成形品１１がしっかり固定されており、ついで被覆剤注入口３から高圧の被覆剤が吐出されても、成形品１１とコア型１及びキャビティ型２との位置関係は変わらず、被覆剤を行き渡らせ難い、成形品１１の側面２３やコーナー部２２はもとより、被覆したい面全体に、被覆剤を均一に行き渡らせることが可能となる。
これに対して、成形品固定手段を有さないケースでは、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、反応射出成形終了時には、コア型１ａのコーナー２２ａや成形品補強のためのリブ構造などにより弱く支えられた状態でコア型１ａ及びキャビティ型２ａに対して、一定の間隔が空いた状態で成形品１１ａが存在する。次いで、成形品１１ａの剛性が高い（硬い）場合、被覆剤注入口３ａから高圧の被覆剤が吐出され始めると、その吐出圧により、金型内のわずかな隙間の中で成形品が傾き、成形品側面２３ａやコーナー部２２ａに被覆剤が十分に行き渡らず被膜形成不良が発生したり、被膜の厚さが不均一になる。【００２６】
金型Ｘおよび金型Ｙの表面平均温度は、通常２５〜１１０℃である。金型Ｘの表面平均温度の下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは５５℃、さらに好ましくは６０℃である。金型温度が高いと成形時の反応が激しくなるので樹脂の最高到達温度が高くなる。樹脂と金型との温度差が大きくなると該金型と接する側の成形品の水平方向収縮が大きくなって該型に食い込むように反ることになる。このため金型温度が高い方が該型に成形品が密着し、成形品を容易に固定できるので好ましい。
また、金型Ｘと金型Ｙの温度差がある程度開いていると、未硬化成形品の厚み方向の温度の高い側から温度の低い側に向かって反応が進み、成形の不具合は温度の低い側に発現しやすい。このため、成形品の被膜を形成する面に不具合を発生させないとの観点から、金型Ｙの温度は金型Ｘより５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、１５℃以上高いことがさらに好ましい。
双方の型の温度差が少なくなると反応は双方同に等しく進み、成形品内部に不具合が残って被膜を形成する面にも不具合が転写するおそれがある。
金型Ｙの表面平均温度の下限は、好ましくは７０℃以上である。金型Ｙの表面平均温度が低すぎると、被覆剤が完全に硬化しない場合がある。【００２７】
本発明のインモールドコーティング方法においては、通常、メタセシス重合触媒成分を含む環状オレフィン（溶液Ａという）と、触媒活性成分を含む環状オレフィン（溶液Ｂという）を、ミキシングヘッドで混合し、混合液を型に注入し、型内で、メタセシス重合と架橋と成形を一挙に行なう。
本発明に使用される型も、成形品固定手段を有することを除いては、キャビティ型とコア型とからなる一般的なものである。また、型締め圧力は０〜２０ＭＰａである。型に混合液を注入する際、型内に窒素ガスを吹き込んでおくと、表面状態が良い成形品が得られ、被覆剤の密着性が向上する。【００２８】
型の材質は、スチール、鋳造あるいは鍛造のアルミニウム、鉄や亜鉛合金などの鋳造や溶射、ニッケルや銅などの電鋳、さらにニッケル、銅、クロム等のメッキ、及び樹脂などが挙げられる。型の構造は型に混合液及び被覆剤を注入する際の圧力を勘案してきめると良い。【００２９】
成形時間は、環状オレフィン、触媒成分、触媒活性成分、それらの組成比、金型温度と温度差などによって、変化するので、一様ではないが、一般的には５秒〜６分、好ましくは１０秒〜５分である。この範囲より短いと、架橋が十分進行していないので、成形品が柔らかく、逆に長いと、架橋は十分進行しているが、成形時間が長くなり過ぎ、生産性に劣るとともに、成形収縮が大きくなって金型Ｙと成形品との隙間が開きすぎ、被膜の厚みが厚くなって割れやすくなる。【００３０】
成形品の架橋が十分進行した段階、すなわち、成形品の表面が、被覆剤の注入圧力、流動圧力に耐え得るまでになった段階において、被覆剤の注入によって成形品が動かないように成形品固定手段で固定した状態で、インジェクターを用い、被覆剤注入口から、被覆剤を型内に注入する。注入圧力は１〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは３〜３０ＭＰａ、特に好ましくは５〜２２ＭＰａである。注入圧力が低過ぎる場合は、金型面と成形品表面との間に被覆剤が十分浸透、流動せず、逆に注入圧力が高過ぎると被覆剤は十分浸透、流動するが、被覆剤注入設備費が過大になり、金型の構造も高圧に耐え得るように強化する必要が出てきて、経済性に劣る。
被覆剤注入口の取り付け位置は型構造や被覆剤の流れを勘案して適宜決定するのがよい。被覆剤注入口の個数は被覆剤が全体に行き渡る場合は１個でもよいが、被覆剤の流速は被覆剤注入口からの距離におおむね反比例するため、より効果的に被覆剤を注入する目的で複数の注入口を設けることが好ましい。複数個の被覆剤注入口を取り付ける場合には個数は通常２〜４個、好ましくは２〜３個である。また、隣り合う２つの被覆剤注入口間の距離は、通常０．５〜３ｍ、好ましくは０．８〜２ｍである。注入口が複数の場合は、双方の注入口から注入された被覆剤の合わせ面に泡が生ずる可能性があるので、被覆剤の注入圧力で適宜調整する。【００３１】
被覆剤を注入後、所定時間、所定温度に保持することにより硬化させる。被覆剤の硬化時間は２０秒〜６分であり、好ましくは６０秒〜４分である。この範囲より短いと、被覆剤の硬化が不十分で、被覆が十分でなくなる。逆に長いと、硬化は十分であるが、生産性が劣る。【００３２】
本発明で用いる環状オレフィンは、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個有するものであり、ノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１個有する化合物（以下、「ノルボルネン系モノマー」と略す。）が好ましい。環状オレフィンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などが挙げられる。
なお、これらを２種以上混合して使用することもでき、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有する環状オレフィンを混合することもできるが、ジシクロペンタジエン、またはジシクロペンタジエンを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含有する混合物が特に好ましい。【００３３】
本発明で用いるメタセシス重合触媒成分は、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、ルテニウムなどの金属塩や金属錯体であり、タングステンやモリブデン、ルテニウムの金属塩や金属錯体が好ましい。塩としてはハライドなどが好ましい。より具体的には、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライド、モリブデンペンタハライド、ルテニウムホスフィン錯体が好ましい。また有機アンモニウムタングステン酸塩、有機アンモニウムモリブデン酸塩なども使用できる。【００３４】
タングステンの金属塩などの化合物の場合、環状オレフィンに接触させると、直ちに重合を開始するので、タングステンの化合物は、予めベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの不活性溶媒に懸濁し、少量のアルコール及び／またはフェノール類を添加して、可溶化して使用される。また、タングステンの化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加すると、不要な重合を防止できる。かかる添加剤としては、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどが例示される。共重合モノマーとして、極性基含有モノマーを用いる場合には、それ自体がルイス塩基であることがあり、添加剤としての作用を兼ね備えていることもある。本発明においては、前記重合触媒成分を、前記環状オレフィンに溶解して溶液Ａとして、溶液Ｂと混合される。【００３５】
本発明に使用される触媒活性成分は、周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物である。具体的には、テロラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。好ましくは、塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などが例示される。これらの触媒活性成分は、前記環状オレフィンに溶解して溶液Ｂとして、溶液Ａと混合される。【００３６】
溶液Ａと溶液Ｂを混合し、型に注入すれば、重合が開始されるが、型に注入する途中で重合が開始するのを防ぐために、活性調節剤を添加するのが好ましい。かかる調節剤としては、ルイス塩基が好適であり、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物などが使用される。具体的には、安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどが例示される。共重合モノマーとして、極性基含有モノマーを用いる場合には、それ自体がルイス塩基であることがあり、調節剤としての作用を兼ね備えていることもある。調節剤は、触媒活性成分を含む溶液Ｂに添加されるのが好ましい。【００３７】
重合触媒成分として、タングステン化合物を用いる場合は、環状オレフィン１モルに対して、１，０００分の１〜１５，０００分の１モル、好ましくは１，５００分の１〜２，５００分の１モルである。また触媒活性成分として、アルミニウム化合物を用いる場合は、環状オレフィン１モルに対して、１００分の１〜１０，０００分の１モル、好ましくは２００分の１〜１，０００分の１モルである。【００３８】
本発明では、成形品の特性の改良または維持のために、成形品の諸特性、及び、硬化した被覆剤と成形品との接着・密着性、を損なわない範囲で、各種添加剤を使用してもよい。かかる添加剤としては、エラストマー、充填剤、補強剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃化剤、発泡剤、軟化剤、粘着付与剤、可塑剤、離型剤、防臭剤、香料、顔料、増量剤などが挙げられる。これらは単独使用のみならず併用することができる。【００３９】
添加剤としてのエラストマーは、溶液の粘度調節及び成形品の耐衝撃性の向上に有効である。スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルゴムなどが例示される。【００４０】
添加剤は、溶液Ａと／または溶液Ｂに添加して用いる方法、または溶液Ａと／または溶液Ｂ以外の第三の溶液として調製し、反応射出成形時に溶液Ａ及び溶液Ｂと共に混合する方法、あるいは、予め型内に充填しておく方法などの方法により添加される。例えば、ガラス繊維などの補強材は、予め型内に設置して、そこに溶液を注入する方法が好適である。【００４１】
本発明で使用される被覆剤及び下塗り剤としては、塗料、フッ素樹脂系ラッカー、シリコン樹脂系ラッカー、シラン系ハードコート剤等の各種ハードコート剤などを例示することができるが、塗料が好適に用いられる。塗料は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマーと（ｂ）それらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分及び（ｃ）重合開始剤を含有する。【００４２】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマーは、いずれも分子内に不飽和二重結合を有しており、不飽和モノマーからなるビヒクル成分と、重合開始剤である有機過酸化物の熱分解で発生する活性ラジカルにより、重合（硬化反応）を開始する。そして、この活性ラジカルが、環状オレフィンの反応射出成形品に残存する不飽和結合と反応する結果、成形品と塗料が化学結合し、これにより、塗料の強固な密着性が発現するものと推察される。不飽和二重結合を分子内に有しないポリオール樹脂とポリイソシアネート硬化剤のような二液型塗料では、環状オレフィンの反応射出成形品との密着が不充分である。【００４３】
不飽和ポリエステル樹脂は、マレイン酸、フマール酸などの不飽和二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとを縮合反応して製造したものである。【００４４】
エポキシアクリレートオリゴマーは、エポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸とをエポキシ基１当量当たり、カルボキシル基当量が０．５〜１．５当量となるような割合で、開環付加反応して製造したものである。【００４５】
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、水酸基を末端に有するポリエステルポリオールと不飽和カルボン酸との反応により製造したものである。【００４６】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、ジイソシアネートとジオール及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを、一括混合して反応させて製造する方法やその他の公知の方法で製造される。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式ＣＨ２  ＝ＣＲＣＯ２  −（Ｃｎ  Ｈ２ｎ）−ＯＨ｛但し、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ３  であり、ｎは２〜８の整数である｝で示される化合物であるのが好ましい。【００４７】
ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトエタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが例示される。これらは単独使用または併用することができる。【００４８】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコールなどのアルキレングルコール、ジカルボン酸またはその無水物のジエステル反応生成物であるジエステルジオールが例示される。【００４９】
特に好ましい塗料は、エポキシアクリレートオリゴマーまたはウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする塗料である。【００５０】
塗料のビヒクル成分であるエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、シリコンアクリレート、シリコンジアクリレートなどが例示される。エチレン性不飽和モノマーの配合量は、前記の不飽和ポリエステル樹脂またはオリゴマー１００重量部に対し２０〜２００重量部、好ましくは４０〜１６０重量部である。この範囲であると、適度な硬化特性と粘性を有する塗料を得ることができる。【００５１】
被覆剤の粘度は、被覆剤の回り込みや、泡の発生を抑える観点から、３０℃での測定において、５００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、６００〜７０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００〜６０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。なお、上記の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、２番のローターを使用し、回転数３０ｒｐｍで測定される値である。【００５２】
ビヒクル成分を重合するための重合開始剤は、有機過酸化物が好ましい。ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが例示される。有機過酸化物の配合量は、ビヒクル成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部である。かかる有機過酸化物は一般に安定な溶剤とペーストを形成したものとして添加する。かかる溶剤は有機過酸化物に対して安定なものが好ましく、例えばフタル酸エステルが挙げられる。【００５３】
被覆剤には、前記成分の他に、必要に応じ、金属粉、離型剤、硬化促進剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色顔料、体質顔料、導電性顔料、改質樹脂、表面調整剤などを配合することができる。【００５４】
これらの被覆剤は、プライマーを使用することなく、成形品表面に十分に密着することができる。これは、環状オレフィンの反応射出成形品に極微量残存する不飽和結合に、被覆剤成分の熱分解で生成した活性ラジカルが反応するためと推測される。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００５６】
［実施例１〜４，６］
（型と被覆剤注入装置）
自動車のバンパー成形用アルミニウム金型で、コア型（金型Ｘに対応）とキャビティ型（金型Ｙに対応）からなり、キャビティ型に、被覆剤注入口を１個設け、該被覆剤注入口に最高注入圧力が４０ＭＰａのインジェクターを取り付けた。成形品固定手段として、図２に記載のものと同様のものを使用し、コア型の対向する２つの側面のそれぞれに直径１０ｍｍ、深さ７ｍｍの凹部を３つ、直径１５ｍｍ、高さ１０ｍｍのスライド機構を有する凸部を３つ交互かつ等間隔に設け、さらにコア型の別の対向する２つの側面のそれぞれに直径７ｍｍ、深さ１０ｍｍの凹部を３つ設けた。バンパーの寸法は、長さ１９００ｍｍ、幅２００ｍｍであった。【００５７】
（メタセシス重合性環状オレフィン）
溶液Ａ１：重合触媒成分を含有するジシクロペンタジエンを主成分とする溶液（ペンタム２０００Ａ液：ＲＩＭＴＥＣ（株）製）。
溶液Ａ２：重合触媒成分を含有するジシクロペンタジエンを主成分とする溶液（メトンＴ０２Ａ液：ＲＩＭＴＥＣ（株）製）
溶液Ｂ１：触媒活性成分を含有するジシクロペンタジエンを主成分とする溶液（ペンタム２０００Ｂ液：ＲＩＭＴＥＣ（株）製）。
溶液Ｂ２：触媒活性成分を含有するジシクロペンタジエンを主成分とする溶液（メトンＴ０２Ｂ液：ＲＩＭＴＥＣ（株）製）。【００５８】
（被覆剤）
ウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする塗料（プラグラス＃５０００：大日本塗料（株）製）１００重量部に対し、ジブチルフタレート１重量部とパーカドックス１６（化薬アクゾ（株）製）１重量部からなるペースト及びプラグラス＃５０００用希釈剤を用い、混合して塗料Ａを得た。
得られた塗料Ａの３０℃での粘度は、Ｂ型粘度計を用い、２番のローターを使用して、回転数３０ｒｐｍで測定したところ、９００ｍＰａ・ｓであった。【００５９】
（成形と被膜の形成）
前記キャビティ型及びコア型を表１記載の温度に加熱し、成形品を０．４９ＭＰａの圧力で型締めし、型内にＲＩＭ成形機を利用して、ミキシングヘッド中で、等量の溶液Ａ１（またはＡ２）と溶液Ｂ１（またはＢ２）を衝突混合させ、得られた混合液を型に注入した。混合液を充填後、型を前記金型温度で保持した。反応射出成形により生成した成形品が、コア型に設けた成形品固定手段（凹部及び凸部）によって固定された状態で、被覆剤として塗料Ａを２０ＭＰａで、型内に注入した。被覆剤注入後、型を前記金型温度に、３分だけ保持した。その後、型を開き、被膜が形成されたバンパーを取り出した。【００６０】
被膜が形成されたバンパーの意匠面の外観を目視観察した結果と、膜厚の測定値を表１に示す。なお、膜厚は、成形体断面を直接測定する方法により意匠面を長手方向に５分割、短手方向に３分割し、各区分の中心で合計１５点測定した。また、意匠面の外観は、下記の基準により判定した。
○：塗布状態が良好である。
△：被膜が薄く、成形品本体の色が透けて見える部分がある。
×：被膜が形成されていない部分がある。【００６１】
［比較例１］
金型に成形品固定手段を設けず、金型内の成形品が固定されない状態で塗料Ａを型内に注入し、キャビティ型及びコア型を表１記載の温度にしたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行なった。結果を表１に示す。【００６２】
［比較例２］
金型に成形品固定手段を設けず、金型内の成形品が固定されない状態で塗料Ａを型内に注入し、キャビティ型及びコア型を表１記載の温度にしたこと以外は、実施例３と同様にして実験を行なった。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例５］
キャビティ型に設ける被覆剤注入口を２個とし、キャビティ型及びコア型を表１記載の温度にしたこと以外は、比較例１と同様にして成形を行った。なお、被覆剤注入口は、１個を比較例１と同様の位置に設けて下塗り剤注入口とし、他方を成形品の面重心点に対しほぼ点対称の位置に設けて被覆剤注入口とした。
次いで、一方の被覆剤注入口から下塗り剤として塗料Ａを型内に注入し、被覆剤注入後、型を前記金型温度に、３分間保持して下塗り層を形成した。引き続き、もう一方の被覆剤注入口から被覆剤として塗料Ａを２０ＭＰａで、型内に注入した。被覆剤注入後、型を前記金型温度に、３分間保持した。その後、型を開き、被膜が形成されたバンパーを取り出した。結果を表１に示す。なお、ここでの膜厚は、下塗り層を含めた全体での被膜の厚さである。【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１より、成形品固定手段により成形品が固定された状態で被覆剤を型内に注入した実施例１〜６の場合、被覆剤注入口に近い成形品の正面のみならず、被覆剤注入口から遠く、被覆剤が回り込み難い成形品の側面及びコーナー部においても、被覆が良好に行われ、かつ意匠面全体の膜厚のバラツキは少なかった。一方、金型に成形品固定手段を設けず、金型内の成形品が固定されない状態で被覆剤を型内に注入した比較例１〜２の場合、被覆剤注入口に近い成形品の正面の被覆状態は良好なものの、被覆剤注入口から遠く、被覆剤が回り込み難い成形品の側面及びコーナー部には被覆されていない部分が発生していた。また、意匠面全体の膜厚のバラツキも大きかった。【００６６】
［実施例７］
Ｘ型が凹形、Ｙ型が凸形である洗い場床形状の金型を用い、被覆剤を注入する１５秒前に型を２ｃｍ開き、再び閉めたこと以外は実施例４と同様にして成形を行った。得られた意匠面の外観は表面、側面、コーナー共に良好で、膜厚平均１４０μｍ、標準偏差は３０μｍであった。洗い場床の寸法は、およそ６５０ｍｍ四方であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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