(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
III-Ｖ族化合物半導体からなるｎ型層と、III-Ｖ族化合物半導体からなるｐ型層とがアンドープの活性層を挟んで積層されることによりｐｎ接合が形成される半導体装置であって、前記ｎ型層は、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含有したドナー・アクセプタ複合物がドナーとして作用し、かつ、前記ｐ型層は、ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントを含有したアクセプタ・ドナー複合物がアクセプタとして作用してなるｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置。
【請求項２】
前記III-Ｖ族化合物半導体がＧａＮ系化合物からなり、前記ｎ型層は、ｎ型ドーパントのＳｉがｐ型ドーパントのＭｇより多く含み、Ｓｉ-Ｎ-Ｍｇ-Ｎ-Ｓｉの結合した状態でｎ型ドーパントとして作用し、前記ｐ型層は、ｐ型ドーパントとしてＭｇがｎ型ドーパントのＳｉより多く含み、Ｍｇ-Ｎ-Ｓｉ-Ｎ-Ｍｇの結合した状態でｐ型ドーパントとして作用する請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記ｎ型層のｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの原子濃度比が１.３：１から３：１である請求項１または２記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ｐ型層のｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの原子濃度比が１.３：１から３：１である請求項１、２または３記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＧａＮ系化合物半導体、ＡｌＧａＡｓ系化合物半導体、ＩｎＡｌＧａＰ系化合物半導体などの、発光ダイオードやレーザダイオード、太陽電池などに用いられ得るIII-Ｖ族化合物半導体装置に関する。さらに詳しくは、ｐｎ接合を介してドーパントが相互拡散するのを防止し、各半導体層が低抵抗で、優れた素子特性が得られる半導体発光素子や太陽電池など、光電変換素子のｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
III-Ｖ族化合物半導体は、たとえばＡｌＧａＡｓ系、ＩｎＡｌＧａＰ系、ＧａＰ、ＧａＮ系などの化合物半導体により、赤外から紫外に至る発光ダイオード（ＬＥＤ）や、レーザダイオード（ＬＤ）などの半導体発光素子、さらには薄膜太陽電池などに用いられ、種々の方面で利用されている。半導体発光素子は、たとえばｎ型層とｐ型層とを接合させ、または活性層をｎ型層とｐ型層により挟持するダブルヘテロ構造にして、ｐｎ接合に順方向電圧を印加し、電子と正孔を接合部に注入して電子と正孔を再結合させるなどして発光させる。
【０００３】
そのため、ｎ型層やｐ型層はそのキャリア濃度が大きいほど電流を注入しやすく、低い動作電圧で、大きな電流を注入することができて好ましい。しかし、実際にデバイスにすると、前述のＡｌＧａＡｓ系やＩｎＡｌＧａＰ系の化合物では、ｎ型層で１０19〜２×１０20ｃｍ-3程度、ｐ型層では１×１０18ｃｍ-3程度しか得られず、たとえばｎ型層のみの単独の層でのキャリア濃度より小さくなる。
また、最近青色系の発光素子として開発されているＧａＮ系化合物では、さらにキャリア濃度が低くなる。
【０００４】
また、前述のＬＥＤやＬＤでダブルヘテロ構造にする場合、素子によってはドーパントが活性層に拡散すると、活性層の結晶性が低下したり、不純物準位による発光をしたりして好ましくないため、少なくとも活性層に近い側のｎ型層やｐ型層のキャリア濃度をできるだけ小さくしてデバイスを構成する例もあり、より一層直列抵抗が増大する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、導電型が単一で、かつ、不純物の濃度勾配のない場合に比べて、ｐｎ接合を有するデバイスにすると、それぞれのキャリア濃度は低下し、半導体発光素子ではその動作電圧を上昇させると共にその発光効率が低下し、また、太陽電池ではその光電変換効率が低下するという問題がある。さらに、前述のように活性層へのドーパントの拡散をできるだけ少なくするため活性層を挟持するｎ型層やｐ型層のキャリア濃度を下げると、より一層動作電圧を上げ、発光効率が低下するという問題がある。これらの問題は、とくに最近の携帯電話など電池駆動の携帯機器の普及に伴い、より一層電力消費の小さい電子部品が要望されるに至り、深刻な問題になっている。
【０００６】
本発明はこのよな問題を解決するためになされたもので、ｐｎ接合を形成したデバイスにしてもｎ型層およびｐ型層のキャリア濃度を高く維持し、また、活性層に接するｎ型層やｐ型層のキャリア濃度を下げなくても、活性層への不純物の拡散を抑制することができ、低抵抗で高効率の動作をするｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の他の目的は、ｎ型層やｐ型層のキャリア濃度が大きく、低電圧で高効率の発光をするＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置は、III-Ｖ族化合物半導体からなるｎ型層と、III-Ｖ族化合物半導体からなるｐ型層とがアンドープの活性層を挟んで積層されることによりｐｎ接合が形成される半導体装置であって、前記ｎ型層は、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含有したドナー・アクセプタ複合物がドナーとして作用し、かつ、前記ｐ型層は、ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントを含有したアクセプタ・ドナー複合物がアクセプタとして作用してなるｐｎ接合を有することにより形成されている。
【０００９】
ここにｐｎ接合を有するとは、ｎ型層とｐ型層とが直接接合する場合のみならず、発光素子のダブルヘテロ構造のように、アンドープ層がｎ型層とｐ型層とにより挟持される構造も含む意味である。
【００１０】
この構造にすることにより、ｎ型層中には、たとえばＳｉ-Ｍｇ-Ｓｉ（III-Ｖ族化合物構成元素を省略）などのドナー・アクセプタ複合物が形成され、相互の強い引力による化学結合により質量的に安定になり、熱や電場による拡散のないドナーを実現することができる。この状態は、ｐ型層中でも同様に、たとえばＭｇ-Ｓｉ-Ｍｇのアクセプタ・ドナー複合物が形成されることにより安定なアクセプタを実現することができる。その結果、半導体層を成長中の温度やその後のアニール、また動作中の温度上昇や電圧の印加などにより、ドーパントが拡散したり、外部に蒸発して抜けるというような現象が抑制される。さらに、ドナーとアクセプタの相互作用による共有エネルギーが強いため、ドナーやアクセプタの準位が浅くなり、活性化エネルギーが小さくなるため、より一層キャリア濃度が大きくなる。その結果、従来構造よりも、ｎ型層で２〜３倍の、またｐ型層で１桁以上の高いキャリア濃度と共に、非常に安定したドーパントを有する半導体層が得られ、高効率の半導体装置になる。
【００１１】
前記III-Ｖ族化合物半導体がＧａＮ系化合物からなり、前記ｎ型層は、ｎ型ドーパントのＳｉがｐ型ドーパントのＭｇより多く含み、Ｓｉ-Ｎ-Ｍｇ-Ｎ-Ｓｉの結合した状態でｎ型ドーパントとして作用し、前記ｐ型層は、ｐ型ドーパントとしてＭｇがｎ型ドーパントのＳｉより多く含み、Ｍｇ-Ｎ-Ｓｉ-Ｎ-Ｍｇの結合した状態でｐ型ドーパントとして作用するように形成されることにより、ｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの結合力が強く得られ、熱拡散などを抑制することができるためとくに好ましい。
【００１２】
前記ｎ型層のｎ型ドーパントとｐ型ドーパントとの原子濃度比、または前記ｐ型層のｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの原子濃度比が、それぞれ１.３：１から３：１であることが、大きなキャリア濃度を得るのに好ましい。
【００１３】
前記ｎ型層とｐ型層との積層構造が、活性層をｎ型クラッド層とｐ型クラッド層とで挟持する発光層形成部であれば、ダブルヘテロ接合の高輝度のＬＥＤやＬＤを低い動作電圧で得ることができる。とくに青色系の発光をすることができるＧａＮ系化合物半導体を用いることにより、従来とくにｐ型層のキャリア濃度を上げることが困難であると共に、動作電圧が高いという問題があるため、ｐ型層を含め、ｎ型層もキャリア濃度を大きくすることができ、その効果がより顕著になる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
つぎに、図面を参照しながら本発明のｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置について説明をする。本発明によるｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置は、図１にＧａＮ系化合物半導体を用いたＬＥＤの断面説明図が示されるように、III-Ｖ族化合物半導体、たとえばＧａＮ化合物半導体からなるｎ型層（クラッド層）３と、III-Ｖ族化合物半導体、たとえばＧａＮ化合物半導体からなるｐ型層（クラッド層）５とが積層されることによりｐｎ接合が形成されている（図１に示される例では、ｎ型層３とｐ型層５との間にアンドープのＩｎＧａＮ系化合物半導体からなる活性層４が介在している）。本発明では、このｎ型層３が、たとえばＳｉのようなｎ型ドーパントだけでなく、たとえばＭｇのようなｐ型ドーパントを含有しており、また、ｐ型層５も、たとえばＭｇのようなｐ型ドーパントだけでなく、たとえばＳｉのようなｎ型ドーパントを含有していることに特徴がある。
【００１５】
ｎ型層３は、ＧａＮなどのIII-Ｖ族化合物にｎ型ドーパントの、たとえばＳｉとｐ型ドーパントの、たとえばＭｇがドーピングされることにより形成されている。すなわち、ＳｉがＭｇより多くドーピングされることによりｎ型に形成され、たとえば図２にその結合モデルが示されるように、ＧａＮの隣接するＧａの位置にＳｉおよびＭｇが入ることにより、Ｓｉ-Ｎ-Ｍｇ-Ｎ-Ｓｉの結合した状態で入り、安定した状態でＳｉのｎ型ドーパントとして作用する。このようにＳｉとＭｇとは、Ｎを介して結合した構造になっているが、これらは電気的に正と負との関係にあり、クーロン引力によっても相互に引き付ける力が働き、非常に安定した状態で入りこみながら、量的にＭｇより多いＳｉがドナーとして作用する。
【００１６】
図２に示されるモデルでは、２個のＳｉが１個のＭｇとＮを介して結合するＳｉ：Ｍｇ＝２：１の関係でドーピングされている例であるが、ドーピング状況により、必ずしも常に２：１の関係でドーピングされるとは限らない。しかし、ＳｉとＭｇとの間には、前述のような相互作用が働くため、隣接するＧａの位置にＳｉとＭｇとが入らないで、離れた位置にそれぞれが入っても、相互間のクーロン引力により相互に安定した構造を保ち、局所的に質量が３倍になったのと同様に作用し、温度が上昇しても非常に拡散し難くなり、ＳｉがＭｇより多いことによりドナーとして作用する。
【００１７】
このドーピングの状況は、たとえば図３（ａ）〜（ｃ）に、ドナーの入り得る可能性が一般的な４配位化合物（III-Ｖ族化合物は４配位化合物になる）で２次元的にモデル化した例で示されるように、（ドナー）：（アクセプタ）が３：１から１.３：１の割合で入ることが好ましい。すなわち、図３（ａ）は、ドナー（たとえばＳｉ）２個とアクセプタ（たとえばＭｇ）１個の組と、アクセプタ１個が単独で入った例（Ｓｉ：Ｍｇ＝３：１）で、この組が全体に存在する例である。これよりドナーが増えると、ドナー間での反発力が大きくなり、溶解度としては、ほぼ上限と考えられる。また、図３（ｂ）に示される例は、前述のドナー２個とアクセプタ１個が結合した組が素子全体に存在する例（Ｓｉ：Ｍｇ＝２：１）で、最もエネルギー的に安定な状態である。また、図３（ｃ）は、前述のドナー２個とアクセプタ１個のペア１組と、ドナーおよびアクセプタがそれぞれ１個のペア２組が存在する例（Ｓｉ：Ｍｇ＝１.３：１）で、ドナーとして作用する最低限の例に相当する。なお、図３で白丸が化合物を構成する元素、黒丸がアクセプタ（Ｍｇ）、白丸の外側を黒丸で囲んだのがドナー（Ｓｉ）をそれぞれ示している。
【００１８】
ｎ型ドーパントとしては、前述のＳｉに限定されるものではなく、酸素でもよく、原子番号の小さい元素ができるだけ好ましいが、これら以外のIV族元素またはVI族元素を用いることもできる。ｎ型ドーパントとしてＯが用いられる場合、ＯはＧａＮのＮの位置に入る。そのため、隣接するＧａとＮにそれぞれＭｇとＯとが入り、Ｏ-Ｍｇ-Ｏのより強固な結合になる。また、ｐ型ドーパントとしては、前述のＭｇの他にＺｎなどのII族元素またはＣなどのIV族元素を用いることもできる。
【００１９】
このＳｉとＭｇの両方をドーピングするには、たとえば有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により成長する場合、ＧａＮ成長用の反応ガスであるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニア（ＮＨ3）と共に、シラン（ＳｉＨ4）とシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）とを２：１程度の割合で導入することにより得られる。余りＳｉの量が多すぎると、従来のＳｉを単独でドーピングするのと同様にＳｉが動きやすい状態で、ｐ型層側に拡散しやすく、また、格子侵入型として薄膜結晶を歪んだ状態にさせ、導電性が悪くなる。また、前述のＳｉとＭｇとの結合は、成膜後のアニール処理などの温度が余り高いと、分解して変動する虞れがあるため、アニール時に余り温度を上昇しないようにする必要がある。
【００２０】
ｐ型層５は、ｎ型層３とは逆に、ＧａＮなどのIII-Ｖ族化合物にｐ型ドーパントのＭｇを多く、ｎ型ドーパントのＳｉを少なくドーピングすることにより形成されている。すなわち、ＭｇがＳｉより多くドーピングされることによりｐ型に形成され、たとえば図２に示される結合モデルのＳｉとＭｇとが逆になった構造で、ＧａＮのＧａの位置にＭｇとＳｉが入り、前述のｎ型の場合と同様に、Ｍｇ-Ｎ-Ｓｉ-Ｎ-Ｍｇの結合した状態になり、安定した状態でＭｇがｐ型ドーパントとして作用する。なお、このｐ型ドーパントの入り方も、前述のｎ型の場合と同様に、図３に示されるモデルで、ドナーとアダプタとが逆になるだけで、Ｍｇ：Ｓｉ＝（１.３〜３）：１になるようにドーピングされることが好ましい。
【００２１】
このＭｇとＳｉの両方をドーピングしたｐ型層５を成長するにも、ＭＯＣＶＤ法の場合、前述のｎ型層３の場合と同様のガスを導入しながら、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）をシラン（ＳｉＨ4）より２倍以上の割合で導入することにより得られる。すなわち、ＭｇはＳｉより蒸発しやすいため、Ｍｇ：Ｓｉの割合を２：１程度にドーピングするには、ＭｇのドーパントガスをＳｉのドーパントガスの２倍より多く導入する必要がある。そして、最終的にドーピングされるＭｇとＳｉの割合は、前述のように、Ｍｇ：Ｓｉ＝（１.３〜３）：１にすることが、Ｍｇの熱拡散を防止する点および深いアクセプタが形成されるのを防止する点から好ましい。この場合は、とくにＭｇが蒸発しやすいため、アニール処理の温度を９００℃以上に上げないように注意する必要がある。
【００２２】
図１に示されるＬＥＤを製造するには、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板１上に４００〜６００℃程度の低温で、バッファ層２を０.０１〜２μｍ程度堆積し、ついで、６００〜１０００℃程度の高温でクラッド層となる前述のｎ型層３を１〜５μｍ程度、バンドギャップエネルギーがクラッド層のそれよりも小さくなる材料、たとえばＩｎＧａＮ系化合物半導体からなる活性層４が０.０５〜０.３μｍ程度、前述のｐ型層５が０.２〜１μｍ程度、それぞれ順次積層されることによりｐｎ接合部が形成されている。なお、簡単のため、ｎ型層３およびｐ型層５をＧａＮで形成したが、バンドギャップエネルギーを大きくするため、ＡｌＧａＮ系化合物で構成したり、活性層４側にＡｌＧａＮ系化合物半導体層を設け、ＧａＮ層などとの複合層などで構成することもできる。
【００２３】
そして、その表面に真空蒸着などによりＮｉおよびＡｕを蒸着して４００〜７００℃程度でシンターすることにより導電性で光を透過する電流拡散層７を２〜１００ｎｍ程度の厚さに形成する。その後、電流拡散層７の表面にレジスト膜などを設けてパターニングをし、塩素ガスなどによる反応性イオンエッチングなどにより、電流拡散層７および半導体層３〜５の一部をエッチングしてｎ型層３を露出させ、ＴｉおよびＡｌを真空蒸着などにより成膜し、シンターすることによりｎ側電極９を、また、電流拡散層７上にＴｉとＡｕをそれぞれ積層することによりｐ側電極８を、それぞれ形成し、チップ化することにより、活性層４をｎ型層３とｐ型層５とで挟持するダブルヘテロ構造の図１に示されるＬＥＤチップが得られる。
【００２４】
本発明によれば、ｎ型層３およびｐ型層５をそれぞれｎ型ドーパント（ドナー）またはｐ型ドーパント（アクセプタ）の単独のドーパントをドーピングするだけでなく、本来の導電型のドーパントを主としながらも反対導電型のドーパントも、主たるドーパントの半分程度同時にドーピングされている。そのため、化合物半導体中で、ドナーとアクセプタの相互の強い引力により結合して、熱や電場に対して移動し難い非常に安定した状態を維持し、ドナーまたはアクセプタとして作用する。その結果、半導体層を成長中の温度または成長後のアニール処理などによる温度上昇に対しても、相互拡散をすることなく、高い濃度のドナーおよびアクセプタを維持することができ、低抵抗の半導体層を実現することができる。とくに、ｎ型層のキャリア濃度は、従来１０19〜１０20ｃｍ-3程度で飽和状態に達していると考えられていたが、本発明によれば、６×１０20ｃｍ-3程度のキャリア濃度が得られ、２〜３倍程度のキャリア濃度が得られた。またｐ型層に関しても、従来１０18ｃｍ-3程度が限界であったのが、２〜３×１０20ｃｍ-3程度のキャリア濃度が得られた。
【００２５】
さらに、ドナーとアクセプタとが共存することにより、共有エネルギーが強いため、ドナーやアクセプタの準位が浅くなり、その結果、より多くのキャリアが活性化され、かつ、移動度が大きくなり、少ないドーパントでより抵抗を小さくすることができる。その結果、内部量子効率がより一層向上し、発光素子にした場合大きな光出力が得られる。
【００２６】
以上のように、従来は、たとえばＧａＮ系化合物のように、ｐ型層に関してはさらにキャリア濃度を上昇させることが研究されてはいたが、ｎ型層に関しては、キャリア濃度も充分で、ドーパントの入り方による移動度に関しても殆ど問題にされていなかったが、本発明によれば、ｎ型層に関してもその拡散を防止すると共に移動度が向上し、非常に低抵抗のｎ型層となり、ｐｎ接合を有するデバイスにする場合に、とくにその効果が顕著に現れた。また、本発明によれば、ドーパントの熱拡散を防止することができるため、従来活性層にドーパントが拡散して活性層の結晶性を低下させることによる発光効率の低下を避ける観点から、活性層と接するクラッド層などのキャリア濃度を非常に小さくする場合もあったが、このような場合でも、その必要がなく、ｎ型層とｐ型層の全体を高いキャリア濃度で形成することができ、より一層低い動作電圧で大きな電流が得られ、高効率の発光素子が得られる。
【００２７】
前述の例では、ＬＥＤの例であったが、ＬＤの場合でも、半導体層の積層構造が若干異なるだけで、そのｎ型層およびｐ型層に主たるドーパントの他に他の導電型のドーパントを若干少なくなるようにドーピングすることにより動作電圧が低く、大きな出力の半導体レーザが得られる。さらに、発光素子に限らず、太陽電池など、ｎ型層とｐ型層とをｐｎ接合を形成するように積層するデバイスに同様に適用することができることはいうまでもない。
【００２８】
さらに、前述の例では、ＧａＮ系化合物半導体の例であったが、ＧａＮ系化合物では、キャリア濃度の大きい半導体層を得にくいこと、バンドギャップエネルギーの大きいことから動作電圧が高くなりやすいこと、などの点からとくに好ましいが、他のＡｌＧａＡｓ系化合物、ＡｌＧａＩｎＰ系化合物、ＧａＰ化合物などでもよりキャリア濃度を大きくすることができると共に、その不純物準位を浅くして電子の移動度を大きくすることができ、発光効率などそのデバイス効率が向上すると共に、動作電圧を下げることができ、電池駆動の携帯機器に使用する場合に特に効果が大きい。
【００２９】
また、前述の例では、ＭＯＣＶＤ法により各半導体層を成長したが、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法によっても同様に成長することができる。この場合、反応ガスではなく、各金属を直接照射することにより基板上で反応して成長することにより、複合物ドーパント（ドナーとアクセプタとが結合したクラスター）を有する化合物半導体層が得られる。なお、Ｎの原料としては、プラズマチッ素を用いる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体のｎ型層およびｐ型層の両方共に高濃度のドナーおよびアクセプタを有すると共に、その不純物準位を浅くすることができるため、キャリア濃度が高く、かつ、移動度が大きく、さらには熱的にも電場的にも安定な経時変化の少ない発光効率の優れた半導体発光素子や光電変換効率の優れた太陽電池など、特性の優れたｐｎ接合を有するIII-Ｖ族化合物半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化合物半導体装置の一実施形態であるＬＥＤチップの説明図である。
【図２】図１のｎ型層のドーピングした状態をモデル化して示した図である。
【図３】本発明のドーピングした状態を４配位化合物でモデル化して示した図である。
【符号の説明】
３    ｎ型層
５    ｐ型層
【図１】
0004553457.tif 000002
【図２】
0004553457.tif 000003
【図３】
0004553457.tif 000004