(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属の有機塩と、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、前記ジルコニウム有機塩及び前記ジルコニウム以外の金属の有機塩が分散及び／又は溶解している前記溶液から前記溶媒を除去して有機塩混合物を得る溶媒除去工程と、前記有機塩混合物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のＮＯｘ吸蔵剤の製造方法における焼成工程の後に、該焼成工程で得られる焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施することを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項３】
前記溶液作製工程における前記溶媒に、多孔質担体を更に分散及び／又は溶解させることを特徴とする請求項２記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ジルコニウムと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属との複合酸化物と、（Ｂ）酸化ジルコニウム、前記ジルコニウム以外の金属の酸化物及び前記ジルコニウム以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と、を含有し、請求項１記載の製造方法によって製造することができることを特徴とするＮＯｘ吸蔵剤。
【請求項５】
請求項４記載のＮＯｘ吸蔵剤と、（Ｃ）貴金属と、からなることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項６】
前記複合酸化物が、平均粒径３０ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、前記金属化合物が、平均粒径３０ｎｍ以下の金属化合物粒子であり、更に、前記貴金属の少なくとも一部が、前記複合酸化物粒子及び／又は前記金属化合物粒子に担持されていることを特徴とする請求項５記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項７】
請求項５又は６記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する多孔質担体と、からなることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮＯｘ吸蔵剤、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒及びこれらの製造方法に関し、より詳しくは、自動車等の排気ガス中に含まれるＮＯｘの吸蔵性能に優れたＮＯｘ吸蔵剤、ＮＯｘを効率よく除去することが可能なＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及びこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排気ガスには有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれており、これを浄化するためにＮＯｘの吸蔵及び／又は還元が可能な材料を触媒（ＮＯｘ吸蔵還元型触媒）として利用することが従来より行われている。ＮＯｘを吸蔵することが可能な材料としてはバリウム化合物が知られており、バリウム化合物を単独若しくは貴金属触媒と共に担体に担持させたものが触媒として用いられている。
【０００３】
ところで、自動車等の排気ガスには、上記のＮＯｘ以外に、燃料中に存在する硫黄（Ｓ）が燃焼して生じた酸化硫黄（ＳＯ2）も含まれており、このＳＯ2が排気ガス中で酸化され、また水蒸気と反応することにより硫酸となる等によって、触媒中のバリウム化合物と反応して亜硫酸バリウムや硫酸バリウムを生じるため、バリウム化合物のＮＯｘの吸蔵及び／又は還元作用が阻害される場合がある（硫黄被毒劣化）。
【０００４】
この硫黄被毒劣化を低減させるために、触媒の組成を工夫する試みが様々なされている。例えば、特開平７−１３６５１４号公報には、バリウム化合物をチタニア粉末と混合し加熱することで固溶体を形成させ、貴金属触媒とともに担体に担持させて、これをＮＯｘ吸蔵還元型触媒として用いることが提案されている。
【０００５】
また、国際公開公報９９／３３５６０号公報には、ルチル型チタニアを含む担体と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種よりなり該担体に担持されたＮＯｘ吸蔵剤と、該担体に担持された貴金属と、を含んでなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に開示された吸蔵剤及び触媒は、チタニア粉末と、バリウム化合物等のＮＯｘ吸蔵剤との固溶により得られたものであるため、形成される複合酸化物はチタニア粉末の表面の一部のみであり、また、微細な複合酸化物とすることが困難であった。このために、ＮＯｘ吸蔵性能やＮＯｘ吸蔵還元性能を高くすることができないという問題があった。また、かかる吸蔵剤及び触媒においては、硫黄被毒を受けた際に形成される硫黄化合物は粗大であるため、被毒前の状態に回復しにくく、高い硫黄被毒耐久性を得ることができないという問題もあった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、自動車の排気ガス等に含まれるＮＯｘの吸蔵性能の優れたＮＯｘ吸蔵剤を提供することを目的とする。また、ＮＯｘ吸蔵還元性能が充分に高く、硫黄被毒を受けた場合であっても高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮するＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。更に、かかるＮＯｘ吸蔵剤及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウムを含む複合酸化物と特定の金属化合物とを含むＮＯｘ吸蔵剤がＮＯｘ吸蔵性能に優れており、該ＮＯｘ吸蔵剤に貴金属を添加したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が、高いＮＯｘ吸蔵還元性能を発揮し、更に、硫黄被毒耐久性にも優れていることを見出した。
【０００９】
また、ジルコニウム化合物と特定の金属酸化物とを含む溶液から共沈物を得て、これを焼成する方法、ジルコニウムを含むアルコキシドと特定のアルコキシドとを含む溶液を作製後、これを加水分解させて焼成する方法、ジルコニウム有機塩と特定の金属有機塩とを含む溶液から有機塩混合物を得て、これを焼成する方法により、上記特性を具備したＮＯｘ吸蔵剤が得られ、これらの方法を実施した後に更に貴金属を担持することにより、上記特性を具備したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵剤は、（Ａ）ジルコニウムと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属との複合酸化物と、（Ｂ）酸化ジルコニウム、前記ジルコニウム以外の金属の酸化物及び前記ジルコニウム以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記ＮＯｘ吸蔵剤と（Ｃ）貴金属とからなることを特徴とするものである。かかるＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、複合酸化物が、平均粒径３０ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、金属化合物が、平均粒径３０ｎｍ以下の金属化合物粒子であり、更に貴金属の少なくとも一部が、複合酸化物粒子及び／又は金属化合物粒子に担持されていることが好ましい。複合酸化物及び金属化合物の平均粒径を上記のような値にすることにより、ＮＯｘ吸蔵還元性能及び硫黄被毒耐久性をより向上させることが可能になる。
【００１２】
本発明は、更に、以下に示すＮＯｘ吸蔵剤の製造方法（i）、（ii）及び（iii）を提供するものである。
【００１３】
製造方法（i）
（１）ジルコニウム化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む化合物と、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液に沈殿剤を添加して共沈物を形成する共沈物形成工程と、（３）前記共沈物を焼成し焼成物を得る焼成工程とを含む方法。
【００１４】
製造方法（ii）
（１）ジルコニウムを含む第１のアルコキシドと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む第２のアルコキシドと、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶媒を除去するとともに、前記第１のアルコキシド及び前記第２のアルコキシドを加水分解せしめて加水分解物を得る加水分解工程と、（３）前記加水分解物を焼成し焼成物を得る焼成工程とを含む方法。
【００１５】
製造方法（iii）
（１）ジルコニウム有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属の有機塩と、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶媒を除去して有機塩混合物を得る溶媒除去工程と、（３）前記有機塩混合物を焼成し焼成物を得る焼成工程とを含む方法。
【００１６】
本発明は、更に、以下に示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法（I）、（II）及び（III）を提供するものである。
【００１７】
製造方法（I）
上記製造方法（i）における焼成工程の後に、該焼成工程で得られる焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施する方法。
【００１８】
製造方法（II）
上記製造方法（ii）における焼成工程の後に、該焼成工程で得られる焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施する方法。
【００１９】
製造方法（III）
上記製造方法（iii）における焼成工程の後に、該焼成工程で得られる焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施する方法。
【００２０】
上記製造方法（I）〜（III）においては、溶液作製工程における溶媒に、多孔質担体を更に分散及び／又は溶解させることが好ましい。多孔質担体の添加によりＮＯｘ吸蔵還元型触媒を該多孔質担体に担持させることが可能となる。
【００２１】
本発明は、更に超臨界流体又は亜臨界流体を用いた、以下に示すＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法、（IIa）、（IIb）、（IIIa）及び（IIIb）を提供するものである。
【００２２】
製造方法（IIa）
（１）ジルコニウムを含む第１のアルコキシドと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む第２のアルコキシドと、多孔質担体と、を第１の溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記第１の溶媒を除去して、前記第１のアルコキシド及び前記第２のアルコキシドが前記多孔質担体に担持された担持物を得る溶媒除去工程と、（３）前記担持物に対して、第２の溶媒を該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で接触させる接触工程と、（４）前記接触が行われた担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（５）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００２３】
製造方法（IIb）
（１）ジルコニウムを含む第１のアルコキシドと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む第２のアルコキシドと、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液を、前記溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で多孔質担体に接触させることにより、該多孔質担体に前記第１のアルコキシド及び前記第２のアルコキシドを担持させ担持物を得る担持工程と、（３）前記担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（４）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００２４】
製造方法（IIIa）
（１）ジルコニウム有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属の有機塩と、多孔質担体と、を第１の溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記第１の溶媒を除去して、有機塩混合物が前記多孔質担体に担持された担持物を得る混合物担持工程と、（３）前記担持物に対して、第２の溶媒を該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で接触させる接触工程と、（４）前記接触が行われた担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（５）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００２５】
製造方法（IIIb）
（１）ジルコニウム有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属の有機塩と、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液を、前記溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で多孔質担体に接触させることにより、該多孔質担体に有機塩混合物を担持させる担持工程と、（３）前記溶媒を除去して、前記多孔質担体に前記有機塩混合物が担持された担持物を得る溶媒除去工程と、（４）前記担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（５）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について更に詳細に説明する。
【００２７】
本発明のＮＯｘ吸蔵剤は以下の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むものであり、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、更に（Ｃ）成分を含むものである。
【００２８】
（Ａ）ジルコニウムとジルコニウム以外の金属との複合酸化物（但し、ジルコニウム以外の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる金属である）；
（Ｂ）酸化ジルコニウム、上記ジルコニウム以外の金属の酸化物及び上記ジルコニウム以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物；
（Ｃ）貴金属。
【００２９】
上記（Ａ）成分におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられ、希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムが挙げられる。本発明においてはジルコニウム以外の金属は、バリウム、カリウム、リチウムが特に好ましい。また、（Ａ）成分（複合酸化物）としては、金属元素としてジルコニウムとバリウムとを含む複合酸化物が特に好ましい。なお、本発明における複合酸化物は異なる種類の混合物であってもよい。
【００３０】
上記（Ｂ）成分（金属化合物）は、酸化ジルコニウム、上記ジルコニウム以外の金属の酸化物、及び上記ジルコニウム以外の金属の炭酸塩のうち、少なくとも一つを含んでいるが、（Ｂ）成分はこれらのうち少なくとも二つを含むことが好ましい。本発明においては、（Ｂ）成分は、酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムと、酸化ジルコニウムとを含むことが特に好ましい。なお、上記ジルコニウム以外の金属の酸化物、及び上記ジルコニウム以外の金属の炭酸塩は、ぞれぞれ異なる種類の混合物であってもよい。
【００３１】
貴金属としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の白金族の貴金属を挙げることができ、なかでも白金が特に好ましい。なお、本発明における貴金属は、異なる種類の混合物であってもよい。
【００３２】
本発明のＮＯｘ吸蔵剤は上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有するため優れたＮＯｘ吸蔵性能を発揮する。本発明のＮＯｘ吸蔵剤は、（Ａ）成分が平均粒径３０ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、（Ｂ）成分が平均粒径３０ｎｍ以下の金属化合物粒子であることが好ましい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の平均粒径をともに３０ｎｍ以下にすることにより、ＮＯｘ吸蔵剤において両者を接近して存在させることができ、このためにＮＯｘ吸蔵性能をより向上させることができる。
【００３３】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒は、本発明のＮＯｘ吸蔵剤に更に（Ｃ）成分を加えたものであり、（Ｃ）成分の添加により高度のＮＯｘ吸蔵還元性能を具備させることが可能となり、また、硫黄被毒を受けた場合であっても優れたＮＯｘ吸蔵性能を発揮させることが可能となる。本発明においては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒における（Ａ）成分が平均粒径３０ｎｍ以下の複合酸化物粒子であり、（Ｂ）成分が平均粒径３０ｎｍ以下の金属化合物粒子であり、更に（Ｃ）成分の少なくとも一部が、前記複合酸化物粒子及び／又は前記金属化合物粒子に担持されていることが好ましい。かかる構成にすることにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を互いに近接させて存在させることができるために、ＮＯｘ吸蔵還元性能及び硫黄被毒耐久性を更に向上させることが可能になる。
【００３４】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒におけるＮＯｘの吸蔵還元は、以下に述べるような機構により生じているものと考えられる。すなわち、上記（Ａ）成分としてジルコニウムとバリウムの複合酸化物を含む場合は、排気ガス中のＮＯｘが貴金属と反応して硝酸イオン等を形成し、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物と接触することによりＢａ（ＮＯ3）2として吸蔵され、吸蔵されたＮＯｘは、エンジンの運転の変動等に伴って排気ガス雰囲気が空燃比リッチになった際に、Ｎ2に還元されて放出されると考えられる。
【００３５】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記構成のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、該ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を担持する多孔質担体とからなることが好ましい。多孔質担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及び、これらを少なくとも１つ含む複合酸化物からなるものが挙げられる。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒が多孔質担体に担持される場合においては、当該多孔質担体における細孔内部及び表面に担持されることが好ましい。また、本発明においては、多孔質担体１００ｇに担持される、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒のモル数は０．０３〜１．０モルであることが好ましい。
【００３６】
本発明のＮＯｘ吸蔵剤は、上記の製造方法（i）〜（iii）により製造することができ、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、上記の製造方法（I）〜（III）により製造することができる。製造方法（i）及び（I）は、ともに共沈剤を用いる方法であるため、製造方法（i）を以下「共沈法」によるＮＯｘ吸蔵剤の製造方法と呼び、製造方法（I）を以下「共沈法」によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法と呼ぶ。また、製造方法（ii）及び（II）は、ともにアルコキシドを用いる方法であるため、製造方法（ii）を以下「アルコキシド法」によるＮＯｘ吸蔵剤の製造方法と呼び、製造方法（II）を以下「アルコキシド法」によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法と呼ぶ。更に、製造方法（iii）及び（III）は、ともに有機塩を用いる方法であるため、製造方法（iii）を以下「有機塩法」によるＮＯｘ吸蔵剤の製造方法と呼び、製造方法（III）を以下「有機塩法」によるＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法と呼ぶ。
【００３７】
先ず、共沈法によるＮＯｘ吸蔵剤の製造方法及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。
【００３８】
共沈法における溶液作製工程において使用されるジルコニウム化合物は、ジルコニウムを含有する化合物であればよく特に制限されない。かかる化合物としては、例えばオキシ硝酸ジルコニウムが挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む化合物としては、バリウム、カリウム、リチウムを含む金属化合物が好ましく、かかる化合物としては、硝酸バリウム、酢酸バリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムが挙げられる。また、溶液作製工程において使用される溶媒としては、水（好ましくは、イオン交換水）が挙げられる。
【００３９】
溶液作製工程においては、１０００ｍＬの溶媒に対して、ジルコニウム原子が０．００５〜０．１モルになるようにジルコニウム化合物を投入し、ジルコニウム以外の金属原子が０．００５〜０．１モルになるようにジルコニウム以外の金属を含む化合物を投入することが好ましい。両者のモル数のいずれか一方が０．１モルを超す場合は、溶液濃度が高くなりすぎて反応が均一に起こりづらくなる傾向にある。一方、両者のモル数のいずれか一方が０．００５モル未満である場合は、溶液濃度が希薄すぎて製造効率が低下する傾向にある。
【００４０】
溶液作製工程においては、多孔質担体を更に添加することが好ましい。多孔質担体を添加することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を当該多孔質担体に担持することが可能になる。ここで、多孔質担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及び、これらを少なくとも１つ含む複合酸化物からなるものが挙げられる。また、溶液作製工程においては、最終的に得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒０．０３〜１．０モルに対して、多孔質担体が１００ｇになるように、多孔質担体を添加するすることが好ましい。
【００４１】
共沈法における共沈物形成工程において用いられる沈殿剤としては、例えば、重炭酸アンモニウム、アンモニア水、及びこれらの混合物が挙げられる。かかる沈殿剤の投入量は、溶液作製工程で用いた、ジルコニウム化合物とジルコニウム以外の金属を含む化合物の当量の１．２倍以上とすることが好ましい。
【００４２】
１０００ｍＬの溶媒に対するジルコニウム原子のモル数が０．００５〜０．１モルであり、ジルコニウム以外の金属原子が０．００５〜０．１モルであり、投入する沈殿剤の量が上記のような場合は、特に、沈殿剤添加時のｐＨ変化が大きくなって非常に微細な共沈物を得ることができる。
【００４３】
共沈法における焼成工程においては、共沈物形成工程において得られた共沈物を焼成する。ここで、焼成すべき共沈物は、共沈物以外の成分、例えば、溶液作製工程で用いた溶媒を含んでいてもよく、当該溶媒を除去したものであってもよい。また、焼成は、例えば、空気中で２００〜７００℃（好ましくは３００〜５００℃）にて実施すればよく、加熱時間は、例えば１〜３時間とすることができる。
【００４４】
焼成工程を実施することにより、共沈物は、ジルコニウムとジルコニウム以外の金属との複合酸化物と；酸化ジルコニウム、ジルコニウム以外の金属の酸化物、及びジルコニウム以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；を含む焼成物へと変化する。この場合において、上記好適反応条件を採用することにより、焼成物中の各成分をいずれも平均粒径３０ｎｍ以下にすることができる。また、溶液作製工程において多孔質担体を添加した場合は、多孔質担体に焼成物を担持させることができる。
【００４５】
例えば、溶液作製工程においてオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸バリウムを用いた場合は、焼成工程において、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物と、酸化ジルコニウムと、酸化バリウムとを含む焼成物が得られ、当該酸化バリウムの少なくとも一部は二酸化炭素との接触等により炭酸バリウムへ更に変化する。
【００４６】
共沈法においてＮＯｘ貯蔵還元型触媒を得る場合は、ＮＯｘ吸蔵剤の製造方法における焼成工程の後に、焼成工程において得られた焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施するが、かかる貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の白金族の貴金属が好ましい。貴金属担持工程においては、焼成工程において得られた焼成物を、例えば、貴金属前駆体を含有する溶液中に浸漬し加熱して溶媒を除去し、更に還元処理を行うことにより貴金属を担持させることができる。還元処理は、例えば、Ｈ2（５％）／Ｎ2雰囲気中で５００℃、１時間処理することにより可能である。ここで、貴金属前駆体とは、還元処理によって貴金属を生じる物質をいう。かかる貴金属前駆体としては、例えば、白金のハロゲン化物、白金の硝酸塩、白金アセチルアセトナート等を挙げることができる。
【００４７】
上記好適条件を採用することにより、ＮＯｘ吸蔵還元触媒における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をともに平均粒径３０ｎｍ以下の粒子とし、（Ｃ）成分の少なくとも一部を、（Ａ）成分粒子及び／又は（Ｂ）成分粒子に担持させることができる。例えば、溶液作製工程においてオキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸バリウムを用い、貴金属担持工程で白金前駆体を用いた場合は、上記のように、焼成工程において、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物と、酸化ジルコニウムと、酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムとを含むＮＯｘ吸蔵剤が得られ、貴金属担持工程においてかかる吸蔵剤に白金が担持される。
【００４８】
次に、アルコキシド法によるＮＯｘ吸蔵剤の製造方法及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。
【００４９】
アルコキシド法における溶液作製工程において用いられる、ジルコニウムを含む第１のアルコキシドとしては、ジルコニウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドが挙げられ、具体的には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドが例示できる。
【００５０】
ジルコニウム以外の金属を含む第２のアルコキシドは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含むアルコキシドであり、かかるアルコキシドとしては、バリウムのアルコキシドが好ましい。バリウムのアルコキシドとしては、バリウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドが挙げられ、具体的には、バリウムジメトキシド、バリウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシドが例示できる。
【００５１】
溶液作製工程において使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；アセトン、アセチルアセトン等のケトン；ジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。アルコキシド法においては、上記アルコールを溶媒として用いることが好ましい。
【００５２】
溶液作製工程においては、１０００ｍＬの溶媒に対して、ジルコニウム原子が０．００５〜０．１モルとなるように第１のアルコキシドを投入し、ジルコニウム以外の金属を含む金属化合物が０．００５〜０．１モルとなるように第２のアルコキシドを投入することが好ましい。両者のモル数のいずれか一方が０．１モルを超す場合は、溶液濃度が高くなりすぎて加水分解反応が起こりづらくなる傾向にある。一方、両者のモル数のいずれか一方が０．００５モル未満である場合は、溶液濃度が希薄すぎて製造効率が低下する傾向にある。
【００５３】
アルコキシド法における溶液作製工程においては、多孔質担体を更に添加することが好ましい。多孔質担体を添加することにより、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を当該多孔質担体に担持させることができる。ここで、多孔質担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及び、これらを少なくとも１つ含む複合酸化物からなるものが挙げられる。溶液作製工程においては、最終的に得られるＮＯｘ吸蔵還元型触媒０．０３〜１．０モルに対して、多孔質担体が１００ｇになるように、多孔質担体を添加することが好ましい。
【００５４】
アルコキシド法における加水分解工程においては、上記溶媒を除去するとともに、上記第１のアルコキシドと上記第２のアルコキシドを加水分解させる。加水分解は溶媒除去の過程で行うことも可能であるが、溶媒を除去した後に、必要に応じて水等と接触させることにより行うこともできる。また、加水分解のための温度は室温〜７０℃が好ましい。
【００５５】
加水分解工程を実施することにより、第１のアルコキシドは加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）となり、第２のアルコキシドも同様に加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）となる。この場合において、第１のアルコキシドの加水分解物と第２のアルコキシドの加水分解物とから一つの縮合物が生じる場合がある。
【００５６】
アルコキシド法における焼成工程においては、上記加水分解物を焼成するが、焼成の条件等は共沈法と同様である。加水分解物を焼成することにより、ジルコニウムとジルコニウム以外の金属との複合酸化物と；酸化ジルコニウム、ジルコニウム以外の金属の酸化物、及びジルコニウム以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；を含む焼成物が得られる。また、上記好適条件を採用することにより、焼成物中の各成分の平均粒径を３０ｎｍ以下とすることができる。なお、酸化ジルコニウムは上記第１のアルコキシドの加水分解物に由来し、ジルコニウム以外の金属の酸化物は、上記第２のアルコキシドの加水分解物に由来する。また、ジルコニウムとジルコニウム以外の金属との複合酸化物は、上記第１及び第２の加水分解物、及び／又は上記第１及び第２の加水分解物の縮合物に由来すると考えられる。
【００５７】
例えば、溶液作製工程で用いる第１のアルコキシドがジルコニウムテトライソプロポキシドであり、第２のアルコキシドがバリウムジイソプロポキシドである場合は、加水分解工程においては、ジルコニウムテトライソプロポキシドの加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）、バリウムジイソプロポキシドの加水分解物（加水分解縮合物も含まれる）を含有する加水分解物が得られ、当該加水分解物は、ジルコニウムテトライソプロポキシドの加水分解物とバリウムジイソプロポキシドの加水分解物とから生じた縮合物を含有する場合がある。この加水分解物を焼成することにより、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物と、酸化ジルコニウムと、酸化バリウムとを含む焼成物が得られ、当該酸化バリウムの少なくとも一部は二酸化炭素との接触等により炭酸バリウムへ更に変化する。
【００５８】
アルコキシド法においてＮＯｘ貯蔵還元型触媒を得る場合は、ＮＯｘ吸蔵剤の製造方法における焼成工程の後に、焼成工程において得られた焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施するが、好適な貴金属は共沈法の場合と同等である。また、アルコキシド法における貴金属担持工程は、共沈法における貴金属担持工程と同様に行うことができる。
【００５９】
また、上記好適条件を採用することにより、ＮＯｘ吸蔵還元触媒における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をともに平均粒径３０ｎｍ以下の粒子とし、（Ｃ）成分の少なくとも一部を、（Ａ）成分粒子及び／又は（Ｂ）成分粒子に担持させることができる。例えば、溶液作製工程においてジルコニウムテトライソプロポキシド及びバリウムジイソプロポキシドを用い、貴金属担持工程で白金前駆体を用いた場合は、上記のように、焼成工程において、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物と、酸化ジルコニウムと、酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムとを含むＮＯｘ吸蔵剤が得られ、貴金属担持工程においてかかる吸蔵剤に白金が担持される。
【００６０】
次に、有機塩法によるＮＯｘ吸蔵剤の製造方法及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法について説明する。
【００６１】
有機塩法における溶液作製工程において使用されるジルコニウム有機塩としては、例えば、高純度化学社から溶液として提供されるＳＹＭ−ＺＲ０４を用いることができる。ジルコニウム以外の金属の有機塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の有機塩であり、例えば、高純度化学社から溶液として提供されるバリウム有機塩ＳＹＭ−ＢＡ０５を用いることができる。ジルコニウム以外の金属としては、バリウム、カリウム、リチウムが好ましい。また、溶液作製工程において使用される溶媒としては、エタノール、ヘキサン、キシレン等の有機溶媒が挙げられる。
【００６２】
溶液作製工程においては、１０００ｍＬの溶媒に対して、ジルコニウム原子が０．００５〜０．１モルになるようにジルコニウム有機塩を投入し、ジルコニウム以外の金属原子が０．００５〜０．１モルになるようにジルコニウム以外の金属の有機塩を投入することが好ましい。両者のモル数のいずれか一方が０．１モルを超す場合は、溶液濃度が高くなりすぎて混合が充分に起こらなくなる傾向にある。一方、両者のモル数のいずれか一方が０．００５モル未満である場合は、溶液濃度が希薄すぎて製造効率が低下する傾向にある。
【００６３】
溶媒除去工程においては、上記溶媒を除去して有機塩混合物（ジルコニウム有機塩とジルコニウム以外の金属の有機塩の混合物）を得る。溶媒の除去は、室温〜溶媒の沸点で行うことができ、必要に応じて減圧にして除去を効率化することができる。溶媒除去工程においては、溶媒を全て除去することが好ましいが、続く焼成工程において問題が生じない程度であれば、溶媒の一部が残留していてもよい。
【００６４】
有機塩法における焼成工程においては、上記有機塩混合物を焼成するが、焼成の条件等は共沈法と同様である。有機塩混合物を焼成することにより、ジルコニウムとジルコニウム以外の金属との複合酸化物と；酸化ジルコニウム、ジルコニウム以外の金属の酸化物、及びジルコニウム以外の金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの金属化合物と；を含む焼成物が得られる。また、上記好適条件を採用することにより、焼成物中の各成分の平均粒径を３０ｎｍ以下とすることができる。
【００６５】
有機塩法においてＮＯｘ貯蔵還元型触媒を得る場合は、ＮＯｘ吸蔵剤の製造方法における焼成工程の後に、焼成工程において得られた焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程を実施するが、好適な貴金属は共沈法の場合と同等である。また、有機塩法における貴金属担持工程は、共沈法における貴金属担持工程と同様に行うことができる。なお、上記好適条件を採用することにより、ＮＯｘ吸蔵還元触媒における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分をともに平均粒径３０ｎｍ以下の粒子とし、（Ｃ）成分の少なくとも一部を、（Ａ）成分粒子及び／又は（Ｂ）成分粒子に担持させることができる。
【００６６】
本発明のアルコキシド法及び有機塩法において多孔質担体を用いる場合は、超臨界流体又は亜臨界流体を用いてＮＯｘ吸蔵還元型触媒を作製することが好ましい。本発明において、超臨界流体とは臨界温度以上に加熱された流体を意味し、亜臨界流体とは臨界温度の０．８倍以上臨界温度未満に加熱された流体を意味する。溶媒の圧力に関しては特に制限はないが、臨界圧力以上とすることが好ましい。超臨界流体及び亜臨界流体は、液体と同等の溶解能力と、気体に近い拡散性及び粘性を有するため、多孔質担体の細孔の深部や非常に微細な口径の細孔にも、加水分解物や有機塩混合物等の化合物を容易且つ迅速に浸透させることができる。
【００６７】
先ず、アルコキシド法において、超臨界流体又は亜臨界流体を適用する場合について説明する。アルコキシド法において、超臨界流体又は亜臨界流体を適用してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を作製する場合は、以下の製造方法（IIa）及び（IIb）に従って行うことが好ましい。
【００６８】
製造方法（IIa）
（１）ジルコニウムを含む第１のアルコキシドと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む第２のアルコキシドと、多孔質担体と、を第１の溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記第１の溶媒を除去して、前記第１のアルコキシド及び前記第２のアルコキシドが前記多孔質担体に担持された担持物を得る溶媒除去工程と、（３）前記担持物に対して、第２の溶媒を該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で接触させる接触工程と、（４）前記接触が行われた担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（５）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００６９】
製造方法（IIa）における第１のアルコキシド、第２のアルコキシド、多孔質担体及び貴金属は、上記アルコキシド法における第１のアルコキシド、第２のアルコキシド、多孔質担体及び貴金属と同様である。また、製造方法（IIa）における第１の溶媒は、上記アルコキシド法の溶液作製工程における溶媒と同様である。
【００７０】
すなわち、製造方法（IIa）においては、上記アルコキシド法の溶液作製工程と同様の条件で、第１のアルコキシドと、第２のアルコキシドと、多孔質担体とを、溶媒に分散及び／又は溶解させる溶液作製工程を実施し、続く溶媒除去工程においては、溶液作製工程で使用した溶媒を除去し、第１のアルコキシドと第２のアルコキシドが多孔質担体に担持された担持物を得る。
【００７１】
次いで接触工程において、この担持物に溶媒を接触させるが、接触させる場合には溶媒を超臨界流体又は亜臨界流体の状態にする。例えば、溶媒がメタノール（臨界温度：２３９℃）の場合は、メタノールを２３９℃以上にして担持物に接触させることにより、超臨界流体の状態での接触が可能となる。なお、接触工程で用いる溶媒は溶液作製工程の溶媒と同一でも異なっていてもよく、溶媒はアルコール等の有機溶媒であることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体の状態での溶媒の接触が行われた担持物は、焼成工程において焼成に供され、得られた焼成物には、貴金属担持工程において貴金属が担持される。かかる焼成工程及び貴金属担持工程は、上記アルコキシド法における焼成工程及び貴金属担持工程と同様に実施することができる。担持物に対して溶媒を超臨界流体又は亜臨界流体の状態で接触させることにより、担持された加水分解物を多孔質担体の細孔のより深部まで到達させることができ、このために多孔質担体における加水分解物の担持面積が向上し、最終的に得られるＮＯｘ貯蔵還元型触媒の比表面積が増大して触媒性能が向上する。
【００７２】
なお、溶媒除去工程を実施した後に、第１のアルコキシド及び第２のアルコキシドを加水分解せしめて、これらの加水分解物が多孔質担体に担持された担持物を得る加水分解工程を実施して、該加水分解工程で得られた担持物を用いて接触工程を実施してもよい。
【００７３】
製造方法（IIb）
（１）ジルコニウムを含む第１のアルコキシドと、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属を含む第２のアルコキシドと、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液を、前記溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で多孔質担体に接触させることにより、該多孔質担体に前記第１のアルコキシド及び前記第２のアルコキシドを担持させ担持物を得る担持工程と、（３）前記担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（４）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００７４】
製造方法（IIb）における第１のアルコキシド、第２のアルコキシド、溶媒、多孔質担体及び貴金属は、上記アルコキシド法における第１のアルコキシド、第２のアルコキシド、溶媒、多孔質担体及び貴金属と同様である。製造方法（IIb）においては製造方法（IIa）と異なり、溶液作製工程で得られる溶液を、該溶液を作製するために用いた溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる条件で多孔質担体に接触させる。
【００７５】
すなわち、上記アルコキシド法における溶液作製工程と同様に溶液作製工程を実施した後、得られた溶液をその溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる条件で多孔質担体に接触させ、第１のアルコキシド及び第２のアルコキシドを多孔質担体に担持せしめる（担持工程）。次いで、焼成工程及び貴金属担持工程を実施するが、かかる工程の条件も上記アルコキシド法と同様にすることができる。製造方法（IIb）を実施することにより、得られるＮＯｘ貯蔵還元型触媒の比表面積を増大させることができるため触媒性能を向上させることが可能になる。
【００７６】
次に、有機塩法において、超臨界流体又は亜臨界流体を適用する場合について説明する。有機塩法において、超臨界流体又は亜臨界流体を適用してＮＯｘ吸蔵還元型触媒を作製する場合は、以下の製造方法（IIIa）及び（IIIb）に従って行うことが好ましい。
【００７７】
製造方法（IIIa）
（１）ジルコニウム有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属の有機塩と、多孔質担体と、を第１の溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記第１の溶媒を除去して、有機塩混合物が前記多孔質担体に担持された担持物を得る混合物担持工程と、（３）前記担持物に対して、第２の溶媒を該溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で接触させる接触工程と、（４）前記接触が行われた担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（５）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００７８】
製造方法（IIIa）におけるジルコニウム有機塩、ジルコニウム以外の金属の有機塩、多孔質担体及び貴金属は、上記有機塩法におけるジルコニウム有機塩、ジルコニウム以外の金属の有機塩、多孔質担体及び貴金属と同様である。また、製造方法（IIIa）における第１の溶媒は、上記有機塩法の溶液作製工程における溶媒と同様である。
【００７９】
すなわち、製造方法（IIIa）においては、上記有機塩法の溶液作製工程と同様の条件で、ジルコニウム有機塩と、ジルコニウム以外の金属の有機塩と、多孔質担体とを、溶媒に分散及び／又は溶解させる溶液作製工程を実施し、続く混合物担持工程においては、上記有機塩法の溶媒除去工程と同様の条件で、溶液作製工程で使用した溶媒を除去して、有機塩混合物が多孔質担体に担持された担持物を得る。
【００８０】
次いで接触工程において、この担持物に対して、製造方法（IIa）と同様にして溶媒を接触させる。なお、接触工程で用いる溶媒は溶液作製工程の溶媒と同一でも異なっていてもよく、溶媒はアルコール等の有機溶媒であることが好ましい。超臨界流体又は亜臨界流体の状態での溶媒の接触が行われた担持物は、焼成工程において焼成に供され、得られた焼成物には、貴金属担持工程において貴金属が担持される。かかる焼成工程及び貴金属担持工程は、上記有機塩法における焼成工程及び貴金属担持工程と同様に実施することができる。担持物に対して溶媒を超臨界流体又は亜臨界流体の状態で接触させることにより、担持された有機塩混合物を多孔質担体の細孔のより深部まで到達させることができ、このために多孔質担体における有機塩混合物の担持面積が向上し、最終的に得られるＮＯｘ貯蔵還元型触媒の比表面積が増大して触媒性能が向上する。
【００８１】
製造方法（IIIb）
（１）ジルコニウム有機塩と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれるジルコニウム以外の金属の有機塩と、を溶媒に分散及び／又は溶解させ溶液を得る溶液作製工程と、（２）前記溶液を、前記溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる状態で多孔質担体に接触させることにより、該多孔質担体に有機塩混合物を担持させる担持工程と、（３）前記溶媒を除去して、前記多孔質担体に前記有機塩混合物が担持された担持物を得る溶媒除去工程と、（４）前記担持物を焼成し焼成物を得る焼成工程と、（５）前記焼成物に貴金属を担持させる貴金属担持工程とを含む方法。
【００８２】
製造方法（IIIb）におけるジルコニウム有機塩、ジルコニウム以外の金属の有機塩、溶媒、多孔質担体及び貴金属は、上記有機塩法におけるジルコニウム有機塩、ジルコニウム以外の金属の有機塩、溶媒、多孔質担体及び貴金属と同様である。
【００８３】
製造方法（IIIb）においては、上記有機塩法における溶液作製工程と同様に溶液作製工程を実施した後、得られた溶液をその溶媒が超臨界流体又は亜臨界流体になる条件で多孔質担体に接触させ、有機塩混合物を多孔質担体に担持せしめる（担持工程）。そして、続く溶媒除去工程において溶媒を除去する。かかる溶媒除去工程の条件は、上記有機塩法における溶媒除去工程と同様である。次いで、焼成工程及び貴金属担持工程を実施するが、かかる工程の条件も上記有機塩法と同様にすることができる。製造方法（IIIb）を実施することにより、得られるＮＯｘ貯蔵還元型触媒の比表面積を増大させることができるため触媒性能を向上させることが可能になる。
【００８４】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
（実施例１：共沈法）
オキシ硝酸ジルコニウム８．９ｇと硝酸バリウム８．７ｇと、γ−アルミナ粉末２０．０ｇとを１５００ｍＬのイオン交換水に投入し攪拌して分散液を得た。これとは別に重炭酸アンモニウム３．８０ｇとアンモニア水（２５％水溶液）２５．０ｇをイオン交換水に溶解し１００ｍＬとしたものを調製し沈殿剤とした。分散液中にこの沈殿剤を全量投入し共沈により得られた沈殿を濾過し、得られた固形分を重炭酸アンモニウム３．８０ｇをイオン交換水１５００ｍＬに溶解させた溶液中に再度分散させて、濾過を行い共沈物を得た。
【００８６】
得られた共沈物を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）がγ−アルミナ粉末に担持された担持物（ＮＯｘ吸蔵剤）を得た。なお、担持物において、γ−アルミナ粉末２００ｇに対するジルコニウムのモル数は０．２モルであり、バリウムのモル数は０．２モルであった。次に、この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末２００ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。これにより、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、白金、及びγ−アルミナを構成成分とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られた。
【００８７】
（実施例２：アルコキシド法）
バリウムジイソプロポキシド５．１ｇとジルコニウムテトライソプロポキシド６．６ｇとγ−アルミナ粉末２０．０ｇを１０００ｍＬのイソプロパノールに投入し攪拌して分散液を得た。エバポレータを用いて６０℃、１３０Ｔｏｒｒにてこの分散液からイソプロパノールを蒸発させ、加水分解反応を進行させて、加水分解物がアルミナ担体に担持された複合物を得た。
【００８８】
得られた複合物を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）がγ−アルミナ粉末に担持された担持物（ＮＯｘ吸蔵剤）を得た。なお、担持物において、γ−アルミナ粉末２００ｇに対するジルコニウムのモル数は０．２モルであり、バリウムのモル数は０．２モルであった。次に、この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末２００ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。これにより、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、白金、及びγ−アルミナを構成成分とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られた。
【００８９】
（実施例３：有機塩法）
ジルコニウム有機塩溶液（高純度化学社製、ＳＹＭ−ＺＲ０４、酸化物濃度：０．４ｍｏｌ／１０００ｍＬ）３０．０ｍＬと、バリウム有機塩溶液（高純度化学社製、ＳＹＭ−ＢＡ０５、酸化物濃度：０．５ｍｏｌ／１０００ｍＬ）３７．５ｍＬと、γ−アルミナ粉末２０．０ｇとを１５００ｍＬのｎ−ヘキサンに投入し攪拌して分散液を得た。エバポレータを用いて７０℃、６０Ｔｏｒｒにてこの分散液からｎ−ヘキサンを蒸発させ有機塩混合物を得た。
【００９０】
得られた有機塩混合物を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）がγ−アルミナ粉末に担持された担持物（ＮＯｘ吸蔵剤）を得た。なお、担持物において、γ−アルミナ粉末２００ｇに対するジルコニウムのモル数は０．２モルであり、バリウムのモル数は０．２モルであった。次に、この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末２００ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。これにより、ジルコニウムとバリウムの複合酸化物（ＢａＺｒＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、白金、及びγ−アルミナを構成成分とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒が得られた。
【００９１】
（比較例１）
硝酸バリウム５．２ｇを５００ｍＬのイオン交換水に分散させ分散液を得た。
この分散液を蒸発乾固させた後、γ−アルミナ粉末２０．０ｇと混合し、これを重炭酸アンモニウム３．８０ｇをイオン交換水１５００ｍＬに溶解させた溶液中に分散させて、濾過した。
【００９２】
濾過により得られた固形分を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、焼成物がγ−アルミナ粉末に担持された担持物を得た。なお、担持物において、γ−アルミナ粉末２００ｇに対するバリウムのモル数は０．２モルであった。この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末２００ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。
【００９３】
（比較例２）
硝酸バリウム５．２ｇとチタニア粉末１．６ｇを５００ｍＬのイオン交換水に分散させ分散液を得た。この分散液を蒸発乾固させた後、γ−アルミナ粉末２０．０ｇと混合し、これを重炭酸アンモニウム２．８２ｇをイオン交換水１５００ｍＬに溶解させた溶液中に分散させて、濾過した。
【００９４】
濾過により得られた固形分を空気中３００℃にて３時間焼成した後冷却し、焼成物がγ−アルミナ粉末に担持された担持物を得た。なお、担持物中、γ−アルミナ２００ｇに対するバリウム及びチタンのモル数は、いずれも０．２モルであった。この担持物を白金Ｐソルト（白金の硝酸塩）中に浸漬し、白金の硝酸塩を担持させた。この時、γ−アルミナ粉末２００ｇに対して、白金の重量が２ｇになるようにした。次に、これをＨ2（５％）／Ｎ2中、５００℃にて焼成し、白金の硝酸塩を白金へと変化させた。
【００９５】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒を加圧成型器により圧粉した後に粉砕し、３００〜７００μｍのペレットとした。このペレットに対して、以下の表１に示す硫黄被毒ガスをＳ／Ｂａのモル比が約２となる流量を６００℃で流通させた後、以下の表２に示す回復処理ガスを７００℃で５分間流通させた。このように硫黄被毒及び再生を行ったペレット０．５ｇを用いて、以下の表３に示すＮＯｘ吸蔵量評価条件で、測定温度３００℃、４００℃及び５００℃における、ＲＳＮＯｘ吸蔵量（リッチスパイク時のＮＯｘ吸蔵量）を測定した。測定結果を図１に示す。
【００９６】
【表１】
0004586293.tif 000002
【００９７】
【表２】
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【００９８】
【表３】
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【００９９】
次に、実施例１〜３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒における粒子（ＢａＺｒＯ3、ＺｒＯ2及びＢａＣＯ3）の平均粒径を透過型電子顕微鏡観察により求めた。また、実施例１〜３で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて、５ｎｍのスポットで元素分析を行った。かかる分析において５ｎｍのスポットでジルコニウム及びバリウムが観察されるかどうかを測定した。これらの結果をまとめて表４に示す。
【０１００】
【表４】
0004586293.tif 000005
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、自動車の排気ガス等に含まれるＮＯｘの吸蔵性能の優れたＮＯｘ吸蔵剤、ＮＯｘ吸蔵還元性能が充分に高く、硫黄被毒を受けた場合であっても高いＮＯｘ吸蔵性能を発揮するＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及びかかるＮＯｘ吸蔵剤及びＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたＮＯｘ吸蔵還元型触媒のＲＳＮＯｘ吸着量を示す図である。
【図１】
0004586293.tif 000006