(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸性触媒存在下で酢酸をブタノールとエステル化すると共に混合成分を蒸留分離する酢酸ブチル製造方法において、酢酸とブタノールとを、モル比１：１から１：１０、触媒の体積単位当たりの全供給量０．１乃至１０ｈ−１として系内に導入し、この系内において反応と蒸留による分離とを三つの領域において行うものであり、反応領域にて反応を行うと同時に、異なる沸点を持つ複数成分の蒸留による分離を行い、一方、上部及び下部分離領域にて蒸留による複数成分の分離を行い、すなわち揮発性留分を上部分離領域にて分離し、蒸留塔の塔頂部で回収された揮発性留分を、蒸気流ラインにより塔頂部に接続された凝縮器に供給して凝縮し、得られた凝縮液を５乃至８０℃で冷却した後、その凝縮液を相分離器に供給して水相と有機相とに分離し、該有機相を反応に戻すものとし、戻した有機相に対する供給比を１：１から１：２０とし、還流を分離された有機相の全量の６０乃至１００％とし、酢酸ブチルを高沸点ボトム生成物として回収することを特徴とする方法。
【請求項２】
酢酸及びブタノールを混合物として系内に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酢酸を系の反応領域又は上部分離領域に導入し、ブタノールを系の反応領域又は下部分離領域に導入することにより酢酸及びブタノールを別々に系内に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ブタノールの１乃至９９％を酢酸との混合物として反応領域又は上部分離領域に導入し、同時に原料ブタノールの９９乃至１％を反応領域又は下部分離領域に別に導入することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
酢酸及びブタノールをモル比１：１から１：１．３において系内に導入することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒体積単位当たりの出発成分全供給速度が０．５乃至５ｈ−１の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機相還流量に対する供給量の比が１：２から１：７までの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
還流量が、留出物から分離された有機相の全量の９０乃至９９％に相当することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
系内に導入された酢酸又は酢酸とブタノールとの混合物が、酢酸ブチル及び/又は水も含んでなることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
三つの領域を含んでなる塔（１）からなり、この塔（１）の中央部に位置してなる反応領域（２）が固体触媒を含んでなり、下部分離領域（３）及び上部分離領域（４）が不活性構造充填材、通常の塔充填材又は蒸留段を含んでなり、ブタノール供給管（６）が、閉鎖及び制御弁（２１）を具備してなる連結管（９）により酢酸供給管（５）に接続されてなり、供給ライン（７）が反応領域（２）又はこの領域より上側に導入され、一方、ブタノール供給ライン（６）は閉鎖及び制御弁（２２）を具備してなる独立入口（８）を具備してなり、塔（１）の下部はリボイラー（１１）を具設してなる塔底部（１０）で終端し、酢酸ブチル回収ライン（１２）が該リボイラー（１１）又は塔底部（１０）から導出され、塔（１）上部を終端させる塔頂部（１３）が蒸気流ライン（１４）により塔頂部から分離された凝縮器（１５）に接続されてなり、凝縮物ライン（１６）が凝縮器（１５）から分離器（１７）まで通じており、この分離器の下部から水相管（１８）が導出され、分離器の上部からは還流管（１９）と、還流されない有機相用の回収管（２０）とが導出されてなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法を実施する装置。
【請求項１１】
ブタノール閉鎖制御弁（２２）が閉じられ、連結管閉鎖及び制御弁（２１）が開かれてなることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
ブタノール閉鎖制御弁（２２）が開かれ、連結管閉鎖及び制御弁（２１）が閉じられてなることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
ブタノール閉鎖制御弁（２２）が開かれ、連結管閉鎖及び制御弁（２１）も開かれてなることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１４】
固体酸性触媒を反応領域（２）内で蒸留段上に固定することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
向流中の液相と気相との間の接触と同様に、液相と触媒粒子との間の良好な接触を確実にするそれ自体公知の構造により触媒を反応領域内（２）に固定することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１６】
固体酸性触媒存在下で酢酸とイソブチルアルコールとをエステル化すると同時に蒸留によって複数成分を分離する酢酸イソブチル製造方法において、酢酸とイソブチルアルコールとを、モル比１：１から１：１０、且つ、触媒の体積単位当たりの全供給量として表した量０．１乃至１０ｈ−１で別々に系内に導入し、この系内において反応と蒸留による分離とを三つの領域において行うものであり、反応領域にて反応を行うと同時に異なる沸点を持つ複数成分を蒸留により分離し、二つの分離領域にて蒸留による複数成分の分離を行い、反応の副生物として生成し、イソブチルアルコール及び酢酸イソブチルと共に低沸点共沸混合物を形成する水を系から留出させ、蒸留塔の塔頂部で回収された留出物を、蒸気流ラインにより塔頂部に接続された凝縮器に供給して凝縮し、得られた凝縮された留出物を５乃至８０℃まで冷却した後、その凝縮された留出物を相分離器に供給して前記水を前記凝縮された留出物の有機部分から分離して系から回収し、一方、凝縮された留出物の有機成分を還流させ、酢酸供給が反応領域内又はこの領域より上側すなわちイソブチルアルコール入口よりも高所に位置する点に導入され、イソブチルアルコール供給が反応領域又はこの領域より下側に導入されるように酢酸及びイソブチルアルコールの供給を系内に導入し、導入される反応物の供給と還流される有機相との比を１：１から１：２０とし、還流を分離された有機相の全量の５０乃至１００％とし、酢酸イソブチルを高沸点ボトム生成物として分離することを特徴とする方法。
【請求項１７】
酢酸とイソブチルアルコールとをモル比１：１から１：１．５において導入することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
触媒の体積単位当たりの出発成分全体の供給速度が０．５乃至５ｈ−１の範囲にあることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機相還流量に対する供給量の比が、１：２から１：７の範囲にあることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
還流が、留出物から分離された有機相の全量の８０乃至９９％に相当することを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
系内に導入された酢酸が酢酸イソブチル及び/又は水及び/又はイソブチルアルコールも含んでなることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
三つの領域を含んでなる塔（１）からなり、固体触媒を含んでなる反応領域（２）が前記塔（１）の中央部分に位置してなり、下部分離領域（３）及び上部分離領域（４）が構造充填材、通常の塔充填材又は蒸留段で充填され、酢酸供給管（５）が反応領域（２）の上部又はこの領域より上側に接続され、イソブチルアルコール供給ライン（２６）が反応領域（２）の下部又はこの領域より下側に接続され、塔底部（２７）が塔（１）の下部を終端させてなり、塔底部（２７）はリボイラー（２８）に接続されてなり、酢酸イソブチル回収ライン（２９）がリボイラー（２８）又は塔底部（２７）に接続され、塔頂部（２１０）が塔の上部を終端させてなり、塔頂部（２１０）が蒸気流ライン（２１１）により塔頂部から分離された凝縮器（２１２）に接続され、該凝縮器は凝縮物流ライン（２１３）により分離器（２１４）に接続されてなり、還流ライン（２１６）と、還流されない有機相の回収流ライン（２１７）とが分離器（２１４）の上部に接続され、一方分離器下部には水相流ライン（２１５）が接続されてなることを特徴とする請求項１６乃至２１のいずれか一項に記載の方法を実施する装置。
【請求項２３】
固体酸性触媒（２）を反応領域（２）内で蒸留段上に固定することを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
液相と気相との向流流れにおける両相の間、並びに、液相と触媒粒子との間で良好な接触を確実にする構造においてそれ自体公知の機構により固体酸性触媒を反応領域（２）に固定することを特徴とする請求項２２に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）  本発明は、接触反応型分離装置内においてエステル化と反応生成物の分離とを共に行う塔を用いた化学反応を伴う蒸留によって、酢酸をブタノールとエステル化させる酢酸ブチル合成方法に関する。また本発明は、接触反応型分離装置内においてエステル化と反応生成物の分離とを共に行う塔を用いた接触蒸留法により、酢酸をイソブチルアルコールとエステル化させる酢酸イソブチル合成方法に関する。また本発明は、前記方法を実施する装置に関する。
【０００２】
（背景技術）  酢酸ブチルはブタノールと酢酸との反応により製造され、この反応によって酢酸ブチルの他に水が生成する。この反応は可逆反応であり、反応を加速するために酸性触媒が使用される。硫酸等の鉱酸、また最近はイオン交換樹脂（ＥＰ０６６０５９、ＤＥ３６３６７５４）、沸石類、更には所謂超酸類がこの目的に利用される。
【０００３】
最新の方法（Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉａ  １９８５，２５，９９）によれば、殆ど平衡な組成が反応器内で得られ、その後、生成混合物は蒸留塔を用いて蒸留され、ブタノール−酢酸ブチル−水からなる三相系共沸混合物の組成に近い組成を持つ混合物が分離される。上記の形で全ての酢酸ブチルを蒸留するには反応水の量は十分ではなく、したがって追加水を加える必要がある。したがって、その後に処理するべき廃水量は増加し、このことが当該技術における公知方法の主な欠点の一つになっている。前記工程は大抵の場合統合される。すなわち合成は蒸留塔リボイラー内で直接行われる。異相共沸混合物における水相からの有機相の分離は、その後に別の蒸留塔内で有機相を蒸留してブタノールから酢酸ブチルを分離するための条件を整えるものであり、該蒸留塔からブタノール、微量希釈水及び小量の酢酸ブチルを含む混合物が留出物として回収される。通常９８質量％に到達する純度の酢酸ブチルをボトム生成物として回収する間、前記オーバーヘッド生成物を循環させる。未反応ブタノールを酢酸ブチルから分離することは、混合物が極端に非理想的な性質であることから非常に難しい。ブタノール、酢酸ブチル及び水が最小沸点を持つ三相系共沸混合物を構成するのみならず、ブタノールと水、同様にブタノールと酢酸ブチルとが二相系共沸混合物を形成する。第一の蒸留塔から分離された水相は、別の蒸留塔を使用して更に蒸留される。溶解したブタノールと酢酸ブチルとが留出物として分離され、この混合物はプロセスに戻される。エステル化反応混合物成分の複雑な分離は、現在最新の方法における主な欠点である。また触媒として鉱酸を使用する上記方法においては別な欠点として深刻な腐食の問題もある。
【０００４】
別種の酢酸ブチル合成として、二つの領域に分割され、イオン交換触媒で充填された蒸留塔−反応器内で反応を実施することが可能である（ＣＮ１１０７１３６Ａ）。塔頂部（ヘッド）には分縮器が配される。蒸気は分縮器内で一部凝縮され、留出物は水相と有機相とに分離されずに上部反応領域に戻される。このことが反応平衡に悪影響を与え、前記機構の顕著な欠点となっている。塔頂部に組み込まれた分縮器内で凝縮されない蒸気は、外部凝縮器内で凝縮され、凝縮液は有機相から水相を分離した後に塔供給部へ戻されるため、塔上部に低沸点不純物が蓄積する問題が未解決のままである。生成物は反応器底部（ボトム）から回収される。最高純度は前記特許（ＣＮ１１０７１３６Ａ）によれば高々９５乃至９８質量％である。
【０００５】
酢酸イソブチルは、イソブチルアルコールと酢酸との反応によって製造され、この反応により酢酸イソブチルの他に水が生成する。この反応は可逆反応であり、反応を加速するために酸性触媒が使用される。硫酸等の鉱酸、また最近は固体酸性触媒がこの目的のために使用され、これに関しては例えばＣＺ１９１３５７及びＣＺ２７９５６２に記載されている。これら触媒はイオン交換樹脂類、沸石類、所謂固体超酸類等であってもよい。
【０００６】
酢酸イソブチル製造に関する最新の方法によれば、ほぼ平衡な組成が反応器内で達成し、この組成は反応成分の出発モル比に依存する。その後、生成混合物は、蒸留塔を用いて蒸留され、イソブチルアルコール−酢酸イソブチル−水からなる三相系共沸混合物の組成に近い組成を持つ混合物が分離される。上記の形で全ての酢酸イソブチルを蒸留するには反応水の量は十分ではなく、したがって追加水を混合物に加える必要がある。したがってその後に処理されるべき廃水量が増加し、このことが当該技術における公知方法の主な欠点の一つとなっている。前記工程は大抵の場合統合される。すなわち合成は蒸留塔リボイラー内で直接行われる。異相共沸混合物の水相から有機相を分離した後、続いて別の蒸留塔内で有機相を蒸留してイソブチルアルコールから酢酸イソブチルを分離することが可能である。異相共沸混合物から分離された有機相は、イソブチルアルコール、酢酸イソブチル及び幾分かの水を含んでいる。イソブチルアルコール、残水及び小量の酢酸イソブチルは、続く蒸留によって前記有機相から分離される。このように得られたオーバーヘッド生成物は、純粋な酢酸イソブチルがボトム生成物として回収される間、エステル化工程へ戻される。未反応のイソブチルアルコールを酢酸イソブチルから分離することは、混合物の非理想的性質の程度が大きいことから非常に難しい。イソブチルアルコール及び酢酸イソブチルは二相系共沸混合物を形成し、更に水と共に最小沸点の三相系共沸混合物も形成する。第一の塔の蒸留により分離された水相は、別の蒸留塔を用いて更に蒸留され、溶解したイソブチルアルコール及び酢酸イソブチルが塔頂部から分離され、混合物はプロセスに戻される。エステル化反応混合物成分の複雑な分離は、上記最新方法の主な欠点である。また、触媒として鉱酸を使用する上記方法においては別な欠点として、深刻な腐食問題がある。
【０００７】
（発明の開示）
酢酸ブチルの製造方法：
本発明によれば、固体酸性触媒の存在下で酢酸をブタノールとエステル化させる酢酸ブチルの製造方法は、酢酸及びブタノールを、モル比１：１から１：１０、触媒の体積単位当たりの供給全量０．１乃至１０ h-1として、三つの領域からなり反応及び蒸留を行う系内に導入し、反応領域内にて反応を行うと同時に異なる沸点を持つ混合物の蒸留分離を行い、上部及び下部の分離領域にて蒸留による混合物の分離のみを行い、すなわち最小沸点三相系共沸混合物を形成する成分の分離を上部分離領域で行い、上記混合物の揮発性混合物は、５乃至８０℃で冷却した後、水相と有機相とに分離し、該有機相を上部分離領域に還流し、還流された有機相に対する原料比を１：１から１：２０とし、該還流を分離された有機相の全量の６０乃至１００％とし、酢酸ブチルを高沸点ボトム生成物として回収することにある。
【０００８】
この方法によれば、酢酸及びブタノールを反応領域又は上部分離領域に導入できる。この方法によれば、代替的に、酢酸及びブタノールは系内へ別々に導入することが可能であり、酢酸は反応領域又は上部分離領域へ導入され、ブタノールは反応領域又は下部分離領域へ導入される。更にこの方法によれば、ブタノール全量の１乃至９９％が酢酸との混合物として系の反応領域又は上部分離領域へ導入され、これと同時にブタノールの９９乃至１％が反応領域又は下部分離領域へ独立に導入される。
【０００９】
好適な態様において、該方法は酢酸とブタノールとのモル比が１：１から１：１．３の間、触媒体積単位当たりの供給流が０．５乃至５ h-1、有機相還流に対する原料流の比が１：２から１：７の間で、分離された有機相の全体積の９０乃至９９％を還流させて実施される。系に供給された酢酸又は酢酸とブタノールとの混合物は、酢酸ブチル及び／又は水も含んでいる。したがって、例えば未反応のブタノール及び酢酸の他に最大で平衡濃度の酢酸ブチル及び水を含んでなるブタノール−酢酸混合物部分転化生成物を供給することが可能である。
【００１０】
本発明による方法は、三つの領域からなる塔を構成要素とする装置内で有利に実施することができ、この装置において塔の中央部分に位置してなる反応領域は、蒸留段に載せるか、あるいは液相及び気相の向流中の両相の間と同様に、液相と触媒粒子との間に良好な接触を確実にするそれ自体公知の他の方法によって、該反応領域に固定された固体酸性触媒を含み、例えば触媒は、充填材の構造を形成する二層の不活性多孔質材料の間に固定することにより、内部チャネル構造を持つ構造充填材内に埋設することができ、下部及び上部分離領域は、不活性構造充填材、一般的な塔充填材又は蒸留段を含み、ブタノール供給管は閉鎖弁を介して酢酸供給管に接続され、合流供給が反応領域又はこの領域の上側へ導入され、第二のブタノール供給分岐管は同じく閉鎖弁を装備しており反応領域又はこの領域の下側へ接続され、リボイラーが塔底部に接続され、酢酸ブチル回収ラインはリボイラー又は塔底部から導かれ、塔の上部末端を形成する塔頂部は蒸気管により凝縮器に接続され、凝縮ラインは凝縮器から分離器まで導かれ、該分離器の上部には還流管及び還流されない有機相用の回収管が接続され、水相管は分離器の下部に接続されてなる。
【００１１】
可能な一構成において、ブタノール供給閉鎖及び制御弁は閉じられ、連結管閉鎖及び制御弁は開かれており、別の構成においては、ブタノール供給閉鎖及び制御弁は開かれ、管接続閉鎖及び制御弁は閉じられる。更に別の構成においては両方の閉鎖及び制御弁が開かれる。
【００１２】
ブタノールと酢酸とを装置の異なる点に別々に供給する他、上記供給管構成によれば、ブタノール又は少なくともその一部を酢酸との混合物として反応領域又は上部分離領域内の一点に供給し、場合により独立供給ラインによって追加ブタノールを、ブタノール−酢酸混合物供給点より下に位置する反応領域又は下部分離領域内の点に供給することが可能である。普及型の公知混合装置を使用してブタノール−酢酸混合物を別個に用意し、この混合物を反応領域又は上部分離領域へ供給し、二つの供給ラインを繋ぐことなく追加ブタノールを反応領域又は下部分離領域に供給することにより同様の効果が得られる。
【００１３】
記述から解るように、本発明は、普及型の固体酸性触媒を含む反応領域を有し、その一方で該反応領域の上下に不活性分離領域を有してなる蒸留塔を用いる接触蒸留法により、十分量の酢酸ブチルを有利に製造しうるという発見に基づいている。上記分離領域は、蒸留塔に沿う出発混合物及び生成物両者の最適濃度分布の確立に寄与するものである。結果として、反応領域において反応性混合物の最高濃度が得られ、その結果、装備の高生産性、触媒の最適利用、並びに高い生成物品質を達成できる。本発明による最適条件下では、リボイラーから回収される乾燥酢酸ブチルの純度は９９質量％を超える。
【００１４】
酢酸イソブチルの製造方法：
公知方法の前記欠点は、本発明による酢酸イソブチルの製造方法により克服され、該製造方法は、酢酸及びイソブチルアルコールをモル比１：１から１：１０、且つ、触媒の体積単位当たりの全供給量として表した量０．１乃至１０ h-1で、成分の蒸留により同時に消失する固体酸性触媒の存在下で系内に導入し、この系において反応及び蒸留分離を三つの領域で行い、反応領域においては反応を進行させると同時に、異なる沸点を持つ成分の蒸留による分離を進行させ、二つの分離領域においては、蒸留による成分の分離のみを進行させ、反応の副生物として生成した水は低沸点共沸混合物として系から留出させ、その後、留出物を５乃至８０℃まで冷却し、前記水を留出物の有機部分から分離して系から回収し、一方で、留出物の有機成分を還流し、酢酸供給が反応領域内又はこの領域の上側、すなわちイソブチルアルコール入口よりも高所に位置する点に導入されるように、またイソブチルアルコール供給が反応領域又はその下側に導かれるように酢酸及びイソブチルアルコールの供給を系内に導き、系に入る反応物の供給量と還流された有機相との比を１：１から１：２０とし、還流を分離された有機相の全量の５０乃至１００％とし、酢酸イソブチルを高沸点ボトム生成物として分離することからなる。イオン交換樹脂、例えば酸性度が１乃至１０meq （ミリ当量）Ｈ+/gの範囲にある硫酸化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼンが１乃至２５％）を触媒として使用することができる。異なるタイプのイオン交換物質、沸石類、又は一般に知られる他の酸性触媒も同様に使用することができる。
【００１５】
好適な態様において、該方法は酢酸とイソブチルアルコールとのモル比が１：１から１：１．５の間、触媒体積単位当たりの供給流が０．５乃至５ h-1、還流された有機相に対する供給流の比が１：２から１：７の間で、分離された有機相の全体積の８０乃至９９％を還流させて実施される。純粋な酢酸の代わりに酢酸とイソブチルアルコールとの部分転化混合物を供給することが可能であり、したがって、アセトン含有供給流は酢酸イソブチル及び/ 又は水及び/ 又は小量の未反応イソブチルアルコールを含む場合もある。
【００１６】
本発明による方法は、三つの領域からなる塔を構成要素とする装置内で有利に実施され、塔の中央部分に位置してなる反応領域は固体酸性触媒を含んでなり、好適な一態様において該触媒は充填材の構造を形成する不活性多孔質材料からなる二つの層の間に固定されて内部チャネル構造を持つ公知種類の構造充填材内に固定化されてなり、下部及び上部分離領域は、不活性構造充填材、一般的な塔充填材又は蒸留段を含んでなり、酢酸供給管は反応領域の上部又はこの領域より上側へ導入され、一方イソブチルアルコール供給管は反応領域の下部又はこの領域より下側に接続され、塔底部はリボイラーを具設してなり、酢酸イソブチル回収ラインはリボイラー又は塔底部から導出され、塔の上部は留出蒸気を凝縮器へ導入する蒸気管を備えたヘッド（塔頂部）を設けてなり、凝縮ラインが凝縮器から分離器まで導かれ、分離器の下部には水相管が接続され、分離器の上部には、還流ラインと、留出物のうち還流されない有機部分を回収する管とが接続されてなる。
【００１７】
上記本発明の基本的な特徴から明らかであるが、本発明によれば平衡転化の場合より高い、実質１００％に近い出発成分の酢酸イソブチル転化率を得ることが可能である。反応生成物すなわち酢酸イソブチル及び水を出発成分すなわち酢酸及びイソブチルアルコールから分離することが分離領域の主な機能であり、酢酸イソブチルを高沸点ボトム生成物として連続的に分離し、主にイソブチルアルコールと酢酸イソブチルとを含む留出物有機相から分離した後に系から回収されるべき揮発性三相系異相共沸混合物の形で留出物として水を分離する間、出発成分を反応領域に戻すものである。有機相は全部又は一部が還流される。有機相還流に対する供給された出発成分の量比は、１：１から１：２０であり、還流は分離された有機相の全量の５０乃至１００％に相当する。
【００１８】
出発成分すなわち酢酸及びイソブチルアルコールは、等モル比で供給されるか、全ての酢酸を転化するためにイソブチルアルコールが僅かに過剰に使用される。本発明による方法が大気圧下で実施されるならば、以下の温度分布が確立され、すなわちリボイラーにおいて１１０乃至１２０℃、塔頂部において８７乃至１０４℃となる。本発明による方法は減圧下においても実施できる。イソブチルアルコールは酢酸入口の下側に導入される。最も一般的には、イソブチルアルコールは反応領域より下側又は反応領域の下部に導入され、酢酸は前記領域よりも上側又は前記領域上部に導入される。
【００１９】
塔頂部から留出した蒸気は凝縮して混合物をもたらし、この混合物は８０乃至５℃で冷却された後、水相と有機相とに分離される。有機相の全量又は大部分は、塔頂部へ戻される。溶解したイソブチルアルコール及び酢酸イソブチルを含んでいる水相は取出される。溶解したアルコール及びエステルは水相からストリップ除去してプロセスへ戻すことができる。所望の反応生成物である乾燥酢酸イソブチルは温度１１０乃至１２０℃でリボイラーから回収される。生成物の純度は、系に導入された出発成分の量及びモル比に依存し、また触媒と出発成分との量比並びに触媒活性にも依存する。得られた生成物は市場品質であるか、更に蒸留を必要とせずにこのレベルまで品質を向上させることが容易である。
【００２０】
（図面の簡単な説明）  図１は、本発明による酢酸ブチルの製造方法を実施する装置を示している。該装置は、三つの領域を含んでなる塔１からなり、固体触媒を含んでなる反応領域２は塔１の中央部分に位置してなり、下部分離領域３及び上部分離領域４は、構造充填材、一般的な塔充填材又は蒸留段で充填されてなり、酢酸供給管５は、閉鎖及び制御弁２１を具備してなるライン９によりブタノール供給管６と接続してなり、供給ライン７は反応領域２又はこの領域の上端より上に導入され、ブタノール供給ライン６は独立ブタノール入口８に接続されており、この入口８も閉鎖及び制御弁２２を具備してなり、反応領域２又はこの領域より下に導入される。リボイラー１１は塔１の底部（ボトム）１０と接続してなり、酢酸ブチル回収ライン１２はリボイラー１１又は塔底部１０から導出されてなり、塔頂部１３は蒸気流ライン１４により凝縮器１５に接続してなり、凝縮器１５は凝縮物流ライン１６によって相分離器１７と接続してなり、水相流ライン１８は分離器１７の下部に接続してなり、還流管１９及び有機相流ライン２０は分離器１７の上部に接続されてなる。
【００２１】
本発明による方法は、上記装置を用いて以下のように実施される。すなわち酢酸供給５及びブタノール供給６は、統合されて合流供給ライン７によって反応領域２に導入されるか、独立に塔１に導入される。したがってブタノール入口ライン６は酢酸供給管５に導入されるか、供給点８を介して反応領域２あるいはこの領域より下側に直接導入され、後者の場合、両経路は弁２１によって分離される。酢酸ブチルはライン１２を介してリボイラー１１あるいは塔底部１０から回収される。水、酢酸ブチルの一部及び未反応ブタノールを含む留出蒸気は、塔頂部１３から凝縮器１５を通過し、最終的に分離器１７へ至る。水相はライン１８により取出され、有機相は完全又は部分的に、ライン１９により塔１の上部分離領域４より上側に戻される。有機成分の一部は回収される。
【００２２】
図２は、本発明による酢酸イソブチルの製造方法を実施する装置を示している。該装置は、三つの領域を含んでなる塔１からなり、固体触媒を含んでなる反応領域２は塔１の中央部分に位置してなり、下部分離領域３及び上部分離領域４は、構造充填材、一般的な塔充填材又は蒸留段で充填されてなり、酢酸供給管５は反応領域２の上部に接続され、イソブチルアルコール供給管２６は反応領域２の下部に接続され、塔１の下部は塔底部２７で終端し、該塔底部２７はリボイラー２８に接続され、このリボイラー１１に酢酸イソブチル回収ライン２９が接続されてなり、塔の上部は塔頂部２１０で終端し、蒸気流ライン２１１が塔頂部２１０と凝縮器２１２とに接続され、該凝縮器２１２は凝縮流ライン２１３によって分離器２１４と接続しており、水相流ライン２１５は分離器２１４の下部に接続され、還流ライン２１６及び還流されない有機相回収ライン２１７は分離器２１４の上部に接続されてなる。
【００２３】
本発明による方法は、上記装置を用いて以下のように実施される。すなわち酢酸供給５は、上部分離領域４の下部又は反応領域２の上部に導入され、一方、イソブチルアルコール供給２６は下部分離領域３の上部又は反応領域２の下部に導入され、反応により生成する酢酸イソブチルはライン２９を介してリボイラー２８あるいは塔底部２７から回収され、水、酢酸イソブチルの一部及び未反応イソブチルアルコールを含む留出蒸気は、塔頂部２１０から凝縮器２１２を通過し、最終的に分離器２１４へ至り、この分離器２１４で、水が有機混合物から分離され、該有機相は完全又は部分的に塔１に戻される。有機相の一部は回収することができる。
【００２４】
（発明を実施する態様）
（実施例１）
本発明による方法を実施するために使用した装置を、図１に模式的に示す。大気圧下で運転する蒸留塔１は、三つの領域からなる。蒸留塔１の中央部に反応領域２を設け、その下には下部分離領域３、一方反応領域２の上には上部分離領域４を設けた。リボイラー１１を塔底部１０に接続し、凝縮器１５を塔頂部１３及び分離器１７に接続した。
【００２５】
反応領域２は酸性イオン交換樹脂３３ｇを含む活性充填材で充填した。下部分離領域３及び上部分離領域４は両方とも、一般的な塔充填材である固有径４mmのバールサドルで充填した。分離領域３及び４の長さは０．５ｍとした。
【００２６】
本発明方法は以下のように実施した。
酢酸供給７を反応領域２より上、ブタノール供給８を反応領域２より下に導入した。これら出発成分をどちらも速度０．３モル/hで供給した。蒸気１４は塔頂部１３から凝縮器１５まで通した。凝縮した液体を１６を介して凝縮器１５から相分離器１７まで輸送した。反応水は５ g/hの量で相分離器１７から水相１８として回収し、一方、蒸留した共沸混合物の有機相は１９を介して蒸留塔１に戻した。粗製酢酸ブチルはリボイラー１１内に一定の滞留量を確保する速度でリボイラー１１から１２を介して回収した。この方法において転化率は９２％であり、ライン１２を介して回収した生成物は、９０．９質量％の酢酸ブチルを含んでいた。
【００２７】
（実施例２）
酢酸とブタノールとの等モル混合物を、実施例１に記載の装置内に速度４０．３ g/hで導入した。ブタノールを２．２ g/hで、ライン８によって反応領域２より下側に導入した。有機留出物を５．５ g/hでライン２０によって回収した。酢酸ブチル９４．５質量％を含む生成物を３２ g/hでリボイラー１１から回収した。
【００２８】
（実施例３）
容積が５０dm3 のリボイラー１１と、凝縮器１５及び相分離器１７を具備してなる蒸留塔１とからなる装置により、ブタノールの酢酸とのエステル化を実施した。反応蒸留塔１は、酸性イオン交換樹脂７１０ｇをＨ+の形で含む構造充填材ＫＡＴＡＰＡＫ（登録商標）Ｓで充填した反応領域２からなり、下部３及び上部４分離領域は双方とも、構造充填材ＣＹ（登録商標）で充填し、各領域の効率を理論段数２０に等しいものとした。酢酸４３．３質量％、ブタノール５６．６質量％を含む混合物を、１．２１ kg/h で、反応領域２と上部分離領域４との境界に供給ライン７を介して導入した。凝縮器１５内で凝縮された蒸気１４、すなわち温度が３５℃であった凝縮物１６を分離器１７内で水相と有機相とに分離した。水相は１８を介して回収し、有機相の全量は１４を介して塔頂部１３へ戻した。純度９６．０１質量％の酢酸ブチルをリボイラー１１から１２を介して、速度１．０５ kg/h で回収した。
【００２９】
（実施例４）
装置及び方法は双方とも実施例３に記載のものと同様である。供給流７は酢酸１４．１６質量％、ブタノール２０．７４質量％、酢酸ブチル５７．３２質量％及び水７．８質量％を含んでいた。供給速度は２．２０ kg/h とした。この組成の混合物は、酸性イオン交換樹脂を充填した普及型の反応装置内で酢酸−ブタノール混合物を予め一部転化することにより得た。酢酸０．０６質量％及びブタノール０．２５質量％を含む純度９９．４質量％の酢酸ブチルをリボイラー１１から１２を介して、速度１．９１ kg/h で回収した。
【００３０】
（実施例５）
酢酸１５．１質量％、ブタノール１９．２質量％、酢酸ブチル５５．８４質量％及び水９．９質量％を含む混合物を、１．９２ kg/h で、供給ライン７によって、実施例３に記載の蒸留塔内に導入した。留出物から有機相を０．０４１８ kg/h で、ライン２０によって回収した。純度９９．５質量％の酢酸ブチルを１．６２ kg/h で、リボイラー１１から回収した。ガスクロマトグラフ法では、この生成物中に酢酸は検出されなかった。
【００３１】
（実施例６）
装置は実施例３乃至５の場合と同一である。酢酸１３．１６質量％、ブタノール２１．５８質量％、酢酸ブチル５６．５２質量％及び水８．７２質量％を含む混合物を２．８０ kg/h で、供給ライン７により導入した。留出物から有機相を０．０６４２ kg /h で、ライン２０により回収した。純度９９．２質量％の酢酸ブチルを２．３９ kg/h で、リボイラー１１から回収した。ガスクロマトグラフ法では、この生成物中に酢酸は検出されなかった。
【００３２】
（実施例７）
ブタノール１７．９質量％、酢酸１４．５質量％、酢酸ブチル５８．４質量％及び水９．４質量％を含む混合物を、供給ライン７により、実施例３乃至６に記載のものと同一構造の装置へ、供給速度１．８５ kg/h で導入した。同時に、ブタノールを２９．６ g/hで、ライン８により反応領域２と下部分離領域３との間に導入した。塔頂部圧力は６００ mbar であった。留出物の有機相は、速度０．０２ kg/h でライン２０により回収した。酢酸ブチル９９．３質量％、酢酸０．５質量％、酢酸ブチル０．２質量％を含む生成物を、１．５６ kg/h でリボイラー１１から回収した。
【００３３】
（実施例８）
本発明による酢酸イソブチルの製造方法を実施するために使用した装置を図２に模式的に示す。大気圧下で連続運転する接触蒸留塔１は、三つの領域に分割した。蒸留塔１の中央部には反応領域２を設け、この反応領域２の下には下部分離領域３、上には上部分離領域４を設けた。リボイラー２８を塔底部２７に接続し、凝縮器２１２を塔頂部２１０及び分離器２１４に接続した。
【００３４】
反応領域２は酸性イオン交換樹脂３３ｇを含む活性充填材で充填した。下部分離領域３及び上部分離領域４は双方とも、一般的な塔充填材である固有径４mmのバールサドルを充填した。分離領域３及び４の長さは０．５mmとした。
【００３５】
本発明方法は以下のように実施した。
イソブチルアルコールを２６を介して下部分離領域３に供給し、酢酸を上部分離領域４に５を介して導入した。前記出発成分はどちらも速度０．３ mol/hで導入した。蒸気は塔頂部２１２から２１１を介して凝縮器２１２に通した。凝縮物は凝縮器２１２から２１３を介して分離器２１４まで輸送した。反応により生成した水は、速度４．９ g/hで、分離器２１４から水相２１５として回収し、共沸混合物から分離した有機相の全量を２１６を介して蒸留塔に戻した。粗製酢酸イソブチルを３３ g/hで、リボイラー２８から酢酸イソブチルライン２９を介して回収した。この態様において転化率は９２％であった。
【００３６】
（実施例９）
容積が５０dm3 であるリボイラーと、凝縮器２１２及び相分離器２１４を具備してなる接触蒸留塔1 とからなる装置を用いてイソブチルアルコールの酢酸とのエステル化を実施した。反応蒸留塔１は、酸性イオン交換樹脂７１０g をＨ+の形で含む構造充填材ＫＡＴＡＰＡＫ（登録商標）Ｓで充填した反応領域２を設けてなり、下部３及び上部４分離領域は、各領域の効率が理論段数１０に対応するように双方とも構造充填材で充填した。酢酸は５を介して、０．５５ kg/h の量で反応領域２に供給し、一方、イソブチルアルコールは０．７５ kg/h で、２６を介して下部分離領域３の上端に導入した。反応により生成した水は分離器２１４から２１５を介して回収し、有機相は２１６を介して蒸留塔１に戻し、有機相の一部（３７ g/h）は留出物２１７として回収した。粗製酢酸イソブチルを２９を介して回収することにより、リボイラー２８内で一定滞留量を維持した。この生成物は、酢酸０．１質量％、イソブチルアルコール４．８質量％を含んでいた。
【００３７】
（実施例１０）
装置及び方法は実施例２に記載のものと同様である。下部分離領域３及び上部分離領域４どちらも、効率が理論段数２０に等しい構造充填材で充填した。酢酸は、０．６５ kg/h の量で系内に導入し、イソブチルアルコール供給量は１．０２ kg/h とした。分離器２１４から回収した水相の量は０．１７２ kg/h であり、分離器２１４内で分離された有機相は、速度９．０ kg/h で塔頂部２１０へ戻し、一方、この相の０．４３ kg/h を２１７を介して回収した。純度９９質量％の酢酸イソブチルをリボイラー２８から、１．０７ kg/h の量で回収した。
【００３８】
（実施例１１）
蒸留塔構成は実施例９及び１０に記載のものと同様である。相違点は下部分離領域の効率が理論段数１５に等しく、一方上部分離領域４の効率が理論段数２５に等しい点である。出発成分はどちらも、実施例１０と同様に同一速度で系内に供給した。純度９８．９質量％の酢酸イソブチルをリボイラー２８から１．０７２ kg/h の量で回収した。
【００３９】
（産業上の利用性）
本発明は化学工業分野で利用することができる。生成物は、主に塗料及び被覆剤製造業における溶剤として、また製薬工業、バイオテクノロジー及び他の産業分野における抽出溶剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による酢酸ブチルの製造方法を実施する装置の模式図。
【図２】  本発明による酢酸イソブチルの製造方法を実施する装置の模式図。
【図１】
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【図２】
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