(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器に触媒と溶媒を添加して昇温させて還流状態を形成する還流形成段階であって、前記触媒が、酢酸、ハロ酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ハロアリールスルホン酸、アルキルハロアリールスルホン酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、ハロアルキルカルボン酸、ハロアリールカルボン酸、及びアルキルハロアリールカルボン酸からなる群から１以上選択され、前記溶媒が、炭素原子数１〜２０のアルカン、シクロアルカン、アレーン、アルキルアレーン、ハロアルカン、ハロシクロアルカン、ハロアレーン、及びアルキルハロアレーンからなる群から１以上選択される、段階と、
前記反応器に前記溶媒中のアルコール出発物質を０．０５〜５Ｍの濃度で０．１〜４時間滴加するアルコール出発物質滴加段階であって、前記アルコール出発物質が、下記の式１：
【化１】
0004413919.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一に又は異なるように、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、チオ基、アミン基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミン基、炭素原子数６〜４０のアリール基、ハロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、シリルアリール基、アリールアルキルシリル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びアリールアミン基からなる群から選択することができる）
で表される物質である、段階と、
前記アルコール出発物質を最後に加えた後、直後に又は２時間以内に加熱を停止する段階と、
前記アルコール出発物質の滴加により形成される水を前記反応器から除去する水除去段階と、
前記の各段階を経て生成されたスチレン系オレフィンを精製する精製段階と、
を含んでなることを特徴とする、以下の式２：
【化２】
0004413919.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一に又は異なるように、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、チオ基、アミン基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミン基、炭素原子数６〜４０のアリール基、ハロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、シリルアリール基、アリールアルキルシリル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びアリールアミン基からなる群から１以上選択することができる）
で表されるスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、前記アルコール出発物質に対して０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記還流形成段階で、反応温度が５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記水除去段階が、蒸留方法で行われることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記水除去段階が、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、無水塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びシリカゲル（ＳｉＯ２）からなる群から１以上選択される乾燥剤を使用する方法で行われることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記精製段階が、単純蒸留及び真空蒸留方法で行われることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記精製方法が、アルミナカラムクロマトグラフィー又はシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって行われることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項８】
前記蒸留方法で、蒸留器内部及び周囲の温度が２５〜４００℃であることを特徴とする請求項６に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【請求項９】
前記蒸留方法で、真空度が０．５〜１０−６気圧であることを特徴とする請求項６に記載のスチレン系オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系オレフィンの製造方法に関する。より詳しくは、触媒と溶媒を投入して昇温させた後にアルコール脱水反応を進行して、スチレン系オレフィンの製造時に発生する副生成物の生成を最小化し、多様な置換体が導入されたスチレン系オレフィンを製造すると共に、その収率を高めることができるスチレン系オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン及びスチレン系オレフィンは、医薬品、天然物などの有機合成分野から日常生活及び産業分野で広範囲に利用されるポリスチレン系樹脂の製造に至る多様な用途に使用されている重要な物質である。特に、スチレン系オレフィンを利用したポリスチレン系樹脂の製造は、工業的に非常に重要であり、研究が活発に行われている。
【０００３】
その代表的な例としては、無定形のポリスチレン（ＰＳ）樹脂、結晶性、同一配列樹脂であるシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）樹脂を含む単独重合体、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢ  Ｌａｔｅｘ）を含む共重合体がある。
【０００４】
従って、このような多様なポリスチレン系樹脂の製造と、これらの物性変化に関する研究のために、スチレン及び新しいスチレン系オレフィンの製造は持続的に研究されており、多様な製造方法が報告されている。
【０００５】
一般に知られているスチレンの製造方法においては、エチルベンゼンを出発物質として使用する。このような方法は、１−フェニル−エタノールを中間段階で得て、これを適当な脱水触媒を使用して脱水させてスチレンに転換させる方法である。従って、大部分の技術は１−フェニル−エタノールを脱水させてスチレンを得る方法に焦点をおいている。
【０００６】
今まで知られている１−フェニル−エタノールを脱水させる方法は、ガス相と液相のどちらでも行うことができ、両環境での使用に適した触媒としては、不均一脱水触媒があり、酸性物質を含む。
【０００７】
不均一脱水触媒として主に使用される触媒は、成形アルミナが大部分であり、１−フェニル−エタノールの脱水反応では最も多く使用されている。脱水条件は、通常、液相脱水の場合、１００〜３００℃の反応温度を含み、ガス相脱水の場合、２１０〜３３０℃の反応温度を含み、圧力は、通常、０．１〜１０気圧範囲である。
【０００８】
国際特許公報第９９／５８，４８０号では、前述したような条件下での触媒粒径による脱水反応について報告しており、米国公開特許公報第３，５２６，６７４号では、類似したアルミナ触媒及び多様な酸性触媒下での脱水反応について報告している。しかしながら、前記の報告では、高いスチレン転換率が高温（２００℃以上）反応でのみ可能であり、特に、スチレン以外のフェニル環に置換基を有する多様なスチレン系オレフィンの製造に関する報告は未だになかった。
【０００９】
均一触媒の場合、液相脱水工程のみに適用可能であり、触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸（para‐toluenesulfonic acid）が広く使用される。液相条件で１−フェニル−エタノールをスチレンに変換させる脱水反応を温和な条件で実行する例として、シリカゲルに金属化合物質を吸着させて触媒として使用した例が報告されている（J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1989, 707;Tetrahedron Letters, 1987, 28, 4565）。これらの論文に提示された方法を用いてアルコールの脱水化反応を実行したとき、大部分の場合、反応収率が高くなく（５０％以下）、副生成物が相当量生成されるという短所があった。
【００１０】
以上例示した脱水反応によるスチレン製造方法を置換基が導入された新しいスチレン系オレフィンの製造方法に用いた場合、エーテル形態の二量体やオリゴスチレンなどの副生成物が過量生成され、この副生成物は最終生成物であるスチレン系オレフィンとの分離精製が難しいため経済的に多くの問題点があった。
【特許文献１】国際特許公報第９９／５８，４８０号
【特許文献２】米国公開特許公報第３，５２６，６７４号
【非特許文献１】J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1989, 707;Tetrahedron Letters, 1987, 28, 4565
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような問題点を解決するために、本発明は、スチレン系オレフィンの製造時に発生する副生成物の生成を最小化し、多様な置換体が導入されたスチレン系オレフィンを製造すると共に、その収率を高めることができるスチレン系オレフィンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、多様な置換体が導入されたスチレン系オレフィンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記の目的及びその他の目的は下記に説明する本発明により全て達成することができる。
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、反応器に触媒と溶媒を添加して昇温させて還流状態を形成する還流形成段階と、前記反応器にアルコール出発物質を一定速度で滴加するアルコール出発物質滴加段階と、前記アルコール出発物質の滴加により形成される水を前記反応器から除去する水除去段階と、前記の各段階を経て生成されたスチレン系オレフィンを精製する精製段階とを含んでなることを特徴とするスチレン系オレフィンの製造方法を提供する。
【００１５】
前記触媒は、酢酸、ハロ酢酸、燐酸、塩酸、硫酸、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ハロアリールスルホン酸、アルキルハロアリールスルホン酸、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、ハロアルキルカルボン酸、ハロアリールカルボン酸、及びアルキルハロアリールカルボン酸からなる群から１以上選択することができる。
【００１６】
前記触媒は、前記アルコール出発物質に対して０．１〜２０モル％であり得る。
【００１７】
前記溶媒は、炭素原子数１〜２０のアルカン、シクロアルカン、アレーン、アルキルアレーン、ハロアルカン、ハロシクロアルカン、ハロアレーン、及びアルキルハロアレーンからなる群から１以上選択することができる。
【００１８】
前記アルコール出発物質は、下記化学式１の物質であり得る。
【化１】
0004413919.tif 000002
【００１９】
前記アルコール出発物質は、０．０５〜５Ｍであり得る。
【００２０】
前記還流形成段階で、反応温度は５０〜２００℃であり得る。
【００２１】
前記アルコール出発物質滴加段階で、最終滴加時間は０．１〜４時間であり得る。
【００２２】
前記アルコール出発物質滴加段階で、最終滴加後に延長された反応時間は２時間以下であり得る。
【００２３】
前記水除去段階は、蒸留方法及び／又は乾燥剤を使用する方法で行うことができる。
【００２４】
前記乾燥剤は、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、無水塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びシリカゲル（ＳｉＯ２）からなる群から１以上選択することができる。
【００２５】
前記精製段階は、蒸留方法及び／又はアルミナ或いはシリカゲルカラムを通過させる方法で行うことができる。
【００２６】
前記蒸留方法は、単純蒸留方法及び／又は真空蒸留方法で行うことができる。
【００２７】
前記蒸留方法で、温度は２５〜４００℃であり得る。
【００２８】
前記蒸留方法で、真空度は０．５〜１０−６気圧であり得る。
【００２９】
また、本発明は、前記の製造方法により製造される下記化学式２の化合物を提供する。
【化２】
0004413919.tif 000003
【００３０】
前記化学式１及び化学式２のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一に又は異なるように、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、チオ基、アミン基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミン基、炭素原子数６〜４０のアリール基、ハロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、シリルアリール基、アリールアルキルシリル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びアリールアミン基からなる群から１以上選択することができる。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
本発明は、既存及び新しいスチレン系オレフィンを高い収率で大量に提供することを目的とし、下記反応式１のように使用される触媒量と溶媒量によって副生成物の生成を最小化できる新しいスチレン系オレフィンの製造方法を提供する。
【化３】
0004413919.tif 000004
【００３３】
前記反応式１で、Ｓは反応溶媒、Ｃは酸性触媒、Ｔは反応温度を示す。
【００３４】
前記反応式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一に又は異なるように、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、チオ基、アミン基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルキルシリル基、シリルアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミン基、炭素原子数６〜４０のアリール基、ハロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アリールシリル基、シリルアリール基、アリールアルキルシリル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びアリールアミン基からなる群から１以上選択することができる。
【００３５】
前記反応式１は、ベンゼン環に置換された１−フェニル−エタノールを酸性触媒を使用して溶液相で脱水反応させて置換されたスチレン系オレフィンの製造過程を示す。既存の反応法においては、前記の分子内脱水反応過程が溶液相に既に存在するアルコール出発物質の置換反応によりエーテル形態の二量体が生成されるか、又は反応が進行するにつれてスチレン系オレフィンの濃度が増加することによって、或いは延長された反応時間の間にこれらが酸性触媒によりオリゴマー化されることによって、低い収率を示すと知られている。
【００３６】
このような副反応を克服するためには、初期反応器内のアルコール出発物質の量が少なくなければならず、これらは触媒と直ちに反応してスチレン系オレフィンに転換されなければならない。また、反応器内の触媒量が常に一定に維持されるため、加えられるアルコールの量が触媒量を超過し過ぎると副反応が起こる可能性が高くなるので、アルコールの濃度を一定に維持する必要がある。
【００３７】
また、時間が経過することによって生成されるスチレン系オレフィンの量が多くなるため、即ち、スチレン系オレフィンの濃度が高くなるため、触媒によるオリゴマー化反応を防ぐためには、使用される溶媒量を調節してスチレン系オレフィンの最終濃度が上昇することを防止しなければならず、反応時間を最小化して生成物が副反応を起こすことを防止しなければならない。
【００３８】
最後に、前記の反応で副産物として生成される水は、触媒下でスチレン系オレフィンと反応して、前記反応式１の逆反応によりアルコール出発物質に転換されて前述したような副反応を起こすことがあるため、反応時に生成される水は持続的に除去しなければならない。
【００３９】
前述したような問題点を解決し、高い収率でスチレン系オレフィンを大量製造するために、本発明は、反応器に触媒と溶媒を予め加えて昇温させて還流条件にした後、アルコール出発物質を徐々に一定速度で所定時間滴加する一方、生成される水を反応器から除去してなる。また、反応後、生成されたスチレン系オレフィンは精製される。
【００４０】
本発明による製造方法において、使用される触媒の量は、アルコール出発物質に対して０．１〜２０モル％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０モル％である。０．１モル％以下の場合は、脱水反応が遅くなって未反応のアルコール出発物質が残り、２０モル％以上の場合は、反応初期に生成されたスチレン系オレフィンが触媒によりオリゴマー化されるという問題点がある。
【００４１】
本発明による製造方法において、使用される溶媒の量は、出発物質であるアルコールの量から計算される。
【００４２】
本発明による製造方法において、アルコール出発物質は、反応溶媒に溶かして使用され、反応溶媒での溶解度によってその使用量が異なるが、０．０５〜５Ｍが好ましい。より好ましくは、０．１〜１Ｍである。アルコール出発物質溶液の濃度が０．０５Ｍ以下の場合は、使用される溶媒の量が増加して生産性が低下し、５Ｍ以上の場合は、生成されるスチレン系オレフィンの濃度が高くなって反応器内でオリゴマー化副反応が起こり、アルコールの溶解度が低下して未反応があるという問題点がある。
【００４３】
本発明による製造方法において、反応温度は、使用される溶媒の沸点によって異なるが、好ましくは、５０〜２００℃の範囲である。より好ましくは、５０〜１５０℃である。前記反応温度が５０℃以下の場合は、脱水反応が進行せず、２００℃を超える場合は、生成されるスチレン系オレフィンの反応器内でのオリゴマー化が進行することがある。
【００４４】
本発明による製造方法において、アルコール出発物質は、反応器内に可能な限り一定速度で滴加しなければならず、最終滴加時間は、０．１〜４時間が好ましい。より好ましくは、０．５〜２時間である。０．１時間以内に滴加する場合は、未反応のアルコール出発物質の残存によりエーテル形態の副産物が生じ、４時間以上滴加する場合は、反応初期に生成されたスチレン系オレフィンのオリゴマー化が進行するという問題点がある。
【００４５】
本発明による製造方法において、アルコール出発物質の最終滴加後に延長された反応時間は、０〜２時間が好ましく、より好ましくは、０〜０．５時間である。最終滴加後に２時間以上延長反応を進行させる場合は、生成されたスチレン系オレフィンのオリゴマー化により収率が顕著に低下するという問題点ある。
【００４６】
本発明による製造方法において、反応時に生成される副産物である水の除去は、蒸留、又は予め入れた乾燥剤の使用により行う。好ましい乾燥剤としては、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、無水硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、無水塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカゲル（ＳｉＯ２）などが可能である。
【００４７】
本発明による製造方法において、前記反応が終了した後、反応溶液の溶媒は、蒸留により除去し、残っているスチレン系オレフィン生成物は、（１）蒸留により精製するか、又は（２）アルミナ或いはシリカゲルカラムを通過させて濾過して精製することができる。
【００４８】
前記の蒸留法としては、単純蒸留と真空蒸留が好ましく、より好ましくは、真空蒸留が可能である。単純蒸留と真空蒸留時、温度は、スチレン系オレフィンの沸点によって異なり、好ましくは、２５〜４００℃であり、真空度は、０．５〜１０−６気圧が好ましい。前記温度が２５℃以下の場合は、スチレン系オレフィンの真空蒸留が難しく、前記温度が４００℃以上の場合は、蒸留時にオレフィンの熱重合などによる変形が起こるという問題点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、下記の実施例により本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲が実施例に限定されるものではない。
【００５０】
[実施例１]  化学式３のスチレンの製造
トルエンが含有された２口フラスコに適正量のパラ−トルエンスルホン酸を溶かし、ディーン・スターク・トラップ（Dean‐Stark trap）と滴下漏斗（dropping funnel）をそれぞれ設けた。次に、設けられた滴下漏斗には１．０Ｍ濃度の１−フェニル−エタノールトルエン溶液を加えた。外部加熱によりトルエン溶液の温度を昇温させて還流状態を確認した後、滴下漏斗を使用して徐々に一定速度で所定時間アルコール溶液を滴加した。
【００５１】
滴加が終了した後、直ちに加熱を止め、反応器の温度を下げた。無水硫酸マグネシウムを加えて濾過した後、回転蒸発器を使用してトルエン溶液を全て除去した。得られた精製していないオイルを再びヘキサンに溶かしてほぼ１．０Ｍ濃度にした。予め準備した活性化されたアルミナが充填されたカラムを使用して前記ヘキサン溶液を濾過し真空下で乾燥して、下記化学式３の無色透明なスチレンを製造した。
【００５２】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ5.22 (d, 1H), 5.72 (d, 1H), 6.70 (q, 1H), 7.31 (m, 3H), 7.39 (d, 2H)
【００５３】
【化４】
0004413919.tif 000005
【００５４】
下記表１は各反応条件によるスチレンの合成収率を示す。
【００５５】
【表１】
0004413919.tif 000006
【００５６】
前記表１の結果から分かるように、０．２Ｍの反応溶液濃度下で、アルコール対比５モル％のパラ−トルエンスルホン酸触媒を使用し、１時間余りの間１１０℃でアルコール出発物質を滴加し、直ちに反応を終結させたとき、９５％以上の非常に高いスチレンの製造収率を得ることができた（Ｒｕｎ３）。
【００５７】
[実施例２]  化学式４のパラ−ｎ−ブチルスチレンの製造
１−（パラ−ｎ−ブチルフェニル）−エタノールを使用して前記実施例１と同様に反応させ、但し、下記表２のような反応条件で実施して、下記化学式４のスチレンを製造した。
【００５８】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3)：δ0.75 (t, 3H), 1.15 (sextet, 2H), 1.41 (quintet, 2H), 2.41 (t, 2H), 5.01 (d, 1H), 5.52 (d, 1H), 6.52 (q, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.17 (d, 2H)
【００５９】
【化５】
0004413919.tif 000007
【００６０】
【表２】
0004413919.tif 000008
【００６１】
前記表２の結果から分かるように、パラ−ｎ−ブチルスチレンの製造は、前記実施例１のスチレンの製造とは異なり、加えられたパラ−トルエンスルホン酸の量を多少減らした場合、その収率が向上した（Ｒｕｎ４）。
【００６２】
[実施例３]  化学式５のパラ−ｎ−ヘキシルスチレンの製造
１−（パラ−ｎ−ヘキシルフェニル）−エタノールを使用して前記実施例１と同様に反応させ、但し、下記表３のような反応条件で実施して、下記化学式５のスチレンを製造した。
【００６３】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3)：δ0.88 (t, 3H), 1.28 (m, 6H), 1.60 (quintet, 2H), 2.58 (t, 2H), 5.18 (d, 1H), 5.68 (d, 1H), 6.69 (q, 1H), 7.13 (d, 2H), 7.30 (d, 2H)
【００６４】
【化６】
0004413919.tif 000009
【００６５】
【表３】
0004413919.tif 000010
【００６６】
前記表３の結果から分かるように、パラ−ｎ−ヘキシルスチレンの製造は、前記実施例２と類似した傾向を示したが、反応溶液の濃度と反応時間を半分に減らした場合、高い反応収率を示した（Ｒｕｎ３）。
【００６７】
[実施例４]  化学式６のパラ−シクロヘキシルスチレンの製造
１−（パラ−シクロヘキシルフェニル）−エタノールを使用して前記実施例１と同様に反応させ、但し、下記表４のような反応条件で実施して、下記化学式６のスチレンを製造した。
【００６８】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3)：δ1.30 (m, 1H), 1.46 (m, 4H), 1.78 (m, 1H), 1.88 (m, 4H), 2.53 (s, 1H), 5.21 (d, 1H), 5.73 (d, 1H), 6.73 (q, 1H), 7.20 (d, 2H), 7.37 (d, 2H)
【００６９】
【化７】
0004413919.tif 000011
【００７０】
【表４】
0004413919.tif 000012
【００７１】
前記表４の結果から分かるように、パラ−シクロヘキシルスチレンの製造は、前記実施例２と類似した傾向を示したが、より少ない量のパラ−トルエンスルホン酸を使用したとき、その収率が高く（Ｒｕｎ３）、アルコール出発物質の初期濃度を増加させても最終収率には大きい変化がなかった（Ｒｕｎ４）。
【００７２】
[実施例５]  化学式７のパラ−２−ノルボルニルスチレンの製造
１−（パラ−（２−ノルボルニル）フェニル）−エタノールを使用して前記実施例１と同様に反応させ、但し、下記表５のような反応条件で実施して、下記化学式７のスチレンを製造した。
【００７３】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ143-1.50 (m, 7H), 1.76 (m, 2H), 1.88 (s, 1H), 2.78 (s, 1H), 5.18 (d, 1H), 5.61 (d, 1H), 6.63 (q, 1H), 7.10 (d, 2H), 7.25 (d, 2H)
【００７４】
【化８】
0004413919.tif 000013
【００７５】
【表５】
0004413919.tif 000014
【００７６】
前記表５の結果から分かるように、パラ−２−ノルボルニルスチレンの製造は、前記実施例４と同様に、少ない量のパラ−トルエンスルホン酸を使用したとき、その収率が高かった（Ｒｕｎ２）。
【００７７】
[実施例６]  化学式８のパラ−フェニルスチレンの製造
１−（ビフェニル）−エタノールを使用して前記実施例１と同様に反応させ、但し、下記表６のような反応条件で実施して、下記化学式８のスチレンを製造した。
【００７８】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3)：δ5.20 (d, 1H), 5.63 (d, 1H), 6.70 (q, 1H), 7.22 (t, 1H), 7.30 (d, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.47 (d, 2H)
【００７９】
【化９】
0004413919.tif 000015
【００８０】
【表６】
0004413919.tif 000016
【００８１】
前記表６の結果から分かるように、パラ−フェニルスチレンの製造は、パラ−トルエンスルホン酸の使用量を増加したとき、高い収率を示した（Ｒｕｎ２）。
【００８２】
[実施例７]  多様なアルキルスチレンの製造
前記実施例１〜実施例６で得たスチレン系誘導体の製造の結果、ベンゼン環に長いアルキル鎖（Ｃ６以上）又はｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−アルキルが導入された１−アルキルフェニル−エタノールを使用して多様な合成を試みて、下記表７のような反応条件と結果を得た。
【００８３】
【表７】
0004413919.tif 000017
【００８４】
前記表７の結果から分かるように、ベンゼン環のｍｅｔａ−位置に置換基がある場合も反応は進行したが、反応収率はパラ−位置に置換基がある場合より低く現れた。
【００８５】
[比較例１]  化学式３のアルキルスチレンの製造
ディーン・スターク・トラップが設けられた２口フラスコに１−フェニル−エタノールと適正量のパラ−トルエンスルホン酸をトルエンに共に溶かし、外部加熱により溶液の温度を昇温させて還流させた。
【００８６】
下記表８のような多様な条件で反応させた後、前記実施例１と同様の方法で反応を終結し、生成物を精製して下記化学式３の無色透明なスチレンを製造した。
【００８７】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ5.22 (d, 1H), 5.72 (d, 1H), 6.70 (q, 1H), 7.31 (m, 3H), 7.39 (d, 2H)
【００８８】
【化１０】
0004413919.tif 000018
【００８９】
【表８】
0004413919.tif 000019
【００９０】
前記表８の結果から分かるように、アルコール出発物質とパラ−トルエンスルホン酸をトルエンに共に溶かして反応させた比較実験では、前記実施例１とは異なり、多様な条件で全て低い収率のスチレンが得られた。
【００９１】
[比較例２]  化学式４、５、６のアルキルスチレンの製造
前記比較例１と同様に反応させ、但し、下記表９のような反応条件で実施して、下記化学式４、５、６のアルキルスチレンを製造した。
【００９２】
製造したスチレンをＮＭＲで確認し、その結果は次のとおりである。
1H NMR (CDCl3):δ0.75 (t, 3H), 1.15 (sextet, 2H), 1.41 (quintet, 2H), 2.41 (t, 2H), 5.01 (d, 1H), 5.52 (d, 1H), 6.52 (q, 1H), 6.97 (d, 2H), 7.17 (d, 2H)
1H NMR (CDCl3):δ0.88 (t, 3H), 1.28 (m, 6H), 1.60 (quintet, 2H), 2.58 (t, 2H), 5.18 (d, 1H), 5.68 (d, 1H), 6.69 (q, 1H), 7.13 (d, 2H), 7.30 (d, 2H)
1H NMR (CDCl3):δ1.30 (m, 1H), 1.46 (m, 4H), 1.78 (m, 1H), 1.88 (m, 4H), 2.53 (s, 1H), 5.21 (d, 1H), 5.73 (d, 1H), 6.73 (q, 1H), 7.20 (d, 2H), 7.37 (d, 2H)
【００９３】
【化１１】
0004413919.tif 000020
【００９４】
【化１２】
0004413919.tif 000021
【００９５】
【化１３】
0004413919.tif 000022
【００９６】
【表９】
0004413919.tif 000023
【００９７】
前記表９の結果から分かるように、多様なアルコール出発物質とパラ−トルエンスルホン酸をトルエンに共に溶かして反応させた比較実験では、類似した条件の前記実施例２、３、４の結果とは異なり、全て低い収率のスチレンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明によるスチレン系オレフィンの製造方法は、医薬品や天然物の合成、及びスチレン系高分子の単独又は共重合体の製造など、多様な分野で使用されるスチレン系オレフィンの製造時に発生する副生成物の生成を最小化し、多様な置換体が導入されたスチレン系オレフィンを製造すると共に、その収率を高めることができるスチレン系オレフィンの製造方法を提供するという効果がある有用な発明である。
【００９９】
以上、本発明は記載された具体例を中心に詳細に説明されたが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然なことである。