(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリコーン組成物の架橋物に対して剥離性を有する保護フィルムの間で該組成物を架橋させてなる、膜厚が１００μｍ以下である架橋シリコーン系接着性シートの両面に前記保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートであって、該シートに対する前記保護フィルムの剥離力がそれぞれ５.０Ｎ／ｍ以下であり、かつ、前記保護フィルムの剥離力の差が０.２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする架橋シリコーン系接着性シート。
【請求項２】
架橋シリコーン系接着性シートがヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物を架橋したものであることを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン系接着性シート。
【請求項３】
ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物が、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなることを特徴とする、請求項２記載の架橋シリコーン系接着性シート。
【請求項４】
架橋シリコーン系接着性シートの両面に密着している保護フィルムが互いに異種の材質からなるものであることを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン系接着性シート。
【請求項５】
架橋シリコーン系接着性シートの両面に密着している保護フィルムのどちらか一方の前記シートに密着する面が予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理されていることを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン系接着性シート。
【請求項６】
架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムとして互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法。
【請求項７】
架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることを特徴とする、請求項６記載の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法。
【請求項８】
ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物が、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなることを特徴とする、請求項７記載の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法。
【請求項９】
架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍとなるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理することを特徴とする、請求項１記載の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法。
【請求項１０】
架橋性シリコーン組成物がヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることを特徴とする、請求項９記載の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法。
【請求項１１】
ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物が、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなることを特徴とする、請求項１０記載の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋シリコーン系接着性シートおよびその製造方法に関し、詳しくは、両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面が安定している架橋シリコーン系接着性シート、およびこのような架橋シリコーン系接着性シートを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１２５４６号公報には、両面に保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートが提案されており、該シートを半導体チップおよび該チップ取付部を接着するための接着剤として利用することが提案されている。この保護フィルムは、一般に、架橋シリコーン系接着性シートの両面において同種の材質からなるものが用いられている。
【０００３】
しかし、架橋シリコーン系接着性シートの膜厚が１００μｍ以下であるような薄膜のシートにおいては、該シートの両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面がいずれの保護フィルム側になるのか安定しなくなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面が安定している架橋シリコーン系接着性シート、およびこのような架橋シリコーン系接着性シートを効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、架橋性シリコーン組成物の架橋物に対して剥離性を有する保護フィルムの間で該組成物を架橋させてなる、膜厚が１００μｍ以下である架橋シリコーン系接着性シートの両面に前記保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートであって、該シートに対する前記保護フィルムの剥離力がそれぞれ５.０Ｎ／ｍ以下であり、かつ、前記保護フィルムの剥離力の差が０.２Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法は、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムとして互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする。
【０００７】
また、他の本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法は、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明の架橋シリコーン系接着性シートを詳細に説明する。
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、膜厚が１００μｍ以下である架橋シリコーン系接着性シートの両面に保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着性シートである。この架橋シリコーン系接着性シートの性状としては、ゴム状、ゲル状等のエラストマー状が例示され、特に、ゴム状であることが好ましい。また、この架橋シリコーン系接着性シートは、架橋性シリコーン組成物を架橋したものであることが好ましく、この架橋性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物、縮合反応架橋性シリコーン組成物、有機過酸化物によるラジカル反応架橋性シリコーン組成物、高エネルギー線架橋性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。
【０００９】
このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物としては、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなるものであることが好ましい。
【００１０】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは上記組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することを特徴とする。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。このアルケニル基の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、架橋シリコーン系接着性シートに優れた耐寒性を付与し、このシートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して得られる半導体装置の信頼性を向上させることができることから、(Ａ)成分中のケイ素原子に結合した有機基に対するフェニル基の含有量が１モル％以上であることが好ましく、さらには、１〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、特には、１〜３０モル％の範囲内であることが好ましい。また、(Ａ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１００〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１１】
(Ｂ)成分のオルガノポリシロキサンは上記組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。(Ｂ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示される。また、(Ｂ)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。また、(Ｂ)成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、(Ｂ)成分の粘度は限定されないが、２５℃において１〜１００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
(Ｂ)成分の含有量は特に限定されず、上記組成物を架橋させるに十分な量であればよく、具体的には、(Ａ)成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、１〜３モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋性シリコーン組成物が十分に架橋しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる架橋シリコーン系接着性シートの耐熱性が低下する傾向があるからである。
【００１３】
(Ｃ)成分の接着促進剤は、上記組成物を架橋して得られる架橋シリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与するための成分である。(Ｃ)成分の接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有するものであることが好ましい。また、上記組成物を架橋して得られる架橋シリコーン系接着性シートに各種の基材に対する良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、シラン化合物、シロキサン化合物、シラトラン化合物が例示される。このシロキサン化合物の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、式：
【化１】
0004565487.tif 000002
（式中、ａ、ｂ、およびｃは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：
【化２】
0004565487.tif 000003
（式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは正数である。）
で示されるシロキサン化合物、式：
【化３】
0004565487.tif 000004
で示されるシラトラン化合物、式：
【化４】
0004565487.tif 000005
で示されるシラトラン化合物が例示される。
【００１４】
(Ｃ)成分の含有量は限定されず、上記組成物を架橋して得られる架橋シリコーン系接着性シートに良好な接着性を付与し得るに十分な量であればよく、具体的には、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコーン系接着性シートの接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえても得られる架橋シリコーン系接着性シートの接着性に影響はなく、むしろ、このシートの機械的強度が変化する傾向があるからである。
【００１５】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用金属系触媒は、上記組成物の架橋反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、架橋反応を著しく促進することができることから、特に、白金系触媒であることが好ましい。このヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。
【００１６】
(Ｄ)成分の含有量は限定されず、上記組成物の架橋反応を促進するに十分な量であればよく、具体的には、上記組成物に対して、この触媒中の金属が重量単位で０.０１〜１,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜５００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量が、上記範囲の下限未満の量であると、得られる架橋性シリコーン組成物の架橋反応が著しく遅くなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であっても、さほど架橋反応の速度には影響がなく、むしろ、得られる架橋シリコーン系接着性シートに着色等の問題を生じるからである。
【００１７】
また、上記組成物には、その架橋反応の速度を調整して、均一な架橋シリコーン系接着性シートを調製するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。上記組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
また、上記組成物には、その他任意の成分として、沈降シリカ、湿式シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末；その他、染料、顔料、難燃剤等を含有してもよい。
【００１９】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、該シートの両面に保護フィルムを密着している。この保護シートは、架橋シリコーン系接着性シートの接着面を塵芥より保護するものであり、使用する際に剥がす必要がある。本発明の架橋シリコーン系接着性シートでは、該シートの両面に密着している保護フィルムの該シートに対する剥離力がそれぞれ５.０Ｎ／ｍ以下であることが必要である。これは、架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力が５.０Ｎ／ｍを超えると、前記保護フィルムを剥がす際に前記シートを破損したりするおそれがあるからである。また、本発明の架橋シリコーン系接着性シートでは、該シートの両面に密着している保護フィルムの該シートに対する剥離力の差が０.２Ｎ／ｍ以上であることが必要であり、特に、０.５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。これは、架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力の差が上記範囲の下限未満であると、前記保護フィルムを剥がす際に、剥離面がいずれの保護フィルム側になるのか安定しなくなるからである。
【００２０】
この保護フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂(以下、ＰＥＳ)、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が他の有機樹脂フィルムの表面を被覆してなるフィルムが例示される。なお、酢酸セルロース樹脂としては、酢化度の異なる種々のものが挙げられ、具体的には、酢化度が５０〜５９％であるような二酢酸セルロース樹脂、酢化度が５９％以上であるような三酢酸セルロース樹脂(以下、ＴＡＣ)が例示され、特に、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、１４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２１.０〜２９.０ＭＰa1/2であるものが好ましい。特に、本発明の架橋シリコーン系接着性シートにおいて、該シートの両面に密着している保護フィルムとして、互いに異種の材質からなるものを用いることにより、前記シートに対する保護フィルムの剥離力の差を大きくすることができる。これらの保護フィルムの組み合わせとして、具体的には、ＰＥＳフィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合わせが例示され、より具体的には、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース層を有するポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＥＴ)フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムの組み合わせが例示される。また、本発明の架橋シリコーン系接着性シートにおいて、該シートの両面に密着している保護フィルムとして、いずれか一方の保護フィルムの前記シートに密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理しておくことにより、前記シートに対する保護フィルムの剥離力の差を大きくすることもできる。この保護フィルムを処理するための一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとしては、前記(Ｂ)成分と同様のオルガノポリシロキサンを用いることができる。
【００２１】
次に、本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、架橋性シリコーン組成物を、２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムとして互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする。
【００２２】
この製造方法で用いる架橋性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物、縮合反応架橋性シリコーン組成物、有機過酸化物によるラジカル反応架橋性シリコーン組成物、高エネルギー線架橋性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物としては、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなるものであることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物については前記の通りである。
【００２３】
この製造方法で用いる保護フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂(以下、ＰＥＳ)、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が他の有機樹脂フィルムの表面を被覆してなるフィルムが例示される。なお、酢酸セルロース樹脂としては、酢化度の異なる種々のものが挙げられ、具体的には、酢化度が５０〜５９％であるような二酢酸セルロース樹脂、酢化度が５９％以上であるような三酢酸セルロース樹脂(以下、ＴＡＣ)が例示され、特に、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、１４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２１.０〜２９.０ＭＰa1/2であるものが好ましい。本発明の製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟む際、これらの保護フィルムとして、互いに異種の材質からなるものを用いることを特徴とする。これらの保護フィルムの組み合わせは限定されないが、これらの保護フィルムの組み合わせとして、具体的には、ＰＥＳフィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと酢酸セルロース樹脂フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有する有機樹脂フィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有する有機樹脂フィルムの組み合わせが例示され、より具体的には、ＰＥＳフィルムと表面に酢酸セルロース層を有するポリエチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＥＴ)フィルムの組み合せ、表面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムと表面に酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムの組み合わせが例示される
【００２４】
この製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する。架橋性シリコーン組成物を架橋する方法としては、室温で放置する方法、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下に加熱する方法、電子線を照射する方法が例示される。
【００２５】
また、他の本発明の製造方法は、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に、前記組成物の膜厚が１００μｍ以下となるように挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する方法であって、前記保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理することを特徴とする。
【００２６】
この製造方法で用いる架橋性シリコーン組成物としては、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物、縮合反応架橋性シリコーン組成物、有機過酸化物によるラジカル反応架橋性シリコーン組成物、高エネルギー線架橋性シリコーン組成物が例示され、特に、ヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物であることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物としては、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、(Ｃ)接着促進剤、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用金属系触媒から少なくともなるものであることが好ましい。このヒドロシリル化反応架橋性シリコーン組成物については前記の通りである。
【００２７】
この製造方法で用いる保護フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂(ＰＥＳ)、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が他の有機樹脂フィルムの表面を被覆してなるフィルムが例示される。なお、酢酸セルロース樹脂としては、酢化度の異なる種々のものが挙げられ、具体的には、酢化度が５０〜５９％であるような二酢酸セルロース樹脂、酢化度が５９％以上であるような三酢酸セルロース樹脂(ＴＡＣ)が例示され、特に、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４、１４７（１９７４）参照］による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２１.０〜２９.０ＭＰa1/2であるものが好ましい。この製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟む際、これらの保護フィルムとして、互いに異種の材質からなるものを用いてもよく、また、互いに同種の材質からなるものを用いてもよい。この製造方法において、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟む際、該保護フィルムのいずれか一方の前記組成物に密着する面を予め一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理する必要がある。このオルガノポリシロキサンとしては、前記(Ｂ)成分と同様のものが例示される。この保護フィルムの表面を一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンで処理する方法としては、単に塗布する方法、塗布した後、加熱処理する方法が例示される。
【００２８】
この製造方法では、架橋性シリコーン組成物を２枚の保護フィルムの間に挟んだ状態でフィルム状に成形し、次いで、前記組成物を架橋して架橋シリコーン系接着性シートを製造する。架橋性シリコーン組成物を架橋する方法としては、室温で放置する方法、２００℃以下、好ましくは１２０℃以下に加熱する方法、電子線を照射する方法が例示される。
【００２９】
このような本発明の架橋シリコーン系接着性シートは半導体チップを該チップ取付部に接着するための接着用として有用である。この際、この架橋シリコーン系接着性シートはウランやトリウムの含有量が少ないものが好ましく、具体的には、それらの合計含有量が１ppb以下であることが好ましい。また、この架橋シリコーン系接着性シートはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属イオンの含有量が少ないものが好ましく、具体的には、それらの合計含有量が１ppm以下であることが好ましい。
【００３０】
この架橋シリコーン系接着性シートにより半導体装置を製造する方法について詳細に説明する。この半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ、ハイブリッドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩが例示される。このような半導体装置の一例であるハイブリッドＩＣの断面図を図１に示した。図１で示される半導体装置は、半導体チップ１が架橋シリコーン系接着性シート２により半導体チップ取付部３に接着されており、この半導体チップ１と外部リードに接続した回路配線４とがボンディングワイヤ５により電気的に接続されているものである。この半導体チップ１としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシックＩＣ等のメモリ、さらにはハイブリッドＩＣ中の半導体チップが例示される。また、この半導体チップ取付部３の材質としては、セラミック、ガラス、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ベークライト樹脂、メラミン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化されたＢＴレジンが例示される。また、この回路配線４の材質としては、金、銅、アルミニウム、銀パラジウム、インジウムチンオキサイド(ＩＴＯ)が例示される。また、このボンディングワイヤ５の材質としては、金、銅、アルミニウムが例示される。また、この半導体チップ１を封止樹脂６により樹脂封止してもよい。この封止樹脂６を形成する樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂が例示される。また、この半導体チップ取付部３上には、この半導体チップ１の他にも、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。
【００３１】
架橋シリコーン系接着性シートにより半導体チップを該チップ取付部に接着する方法としては、半導体チップ１に架橋シリコーン系接着性シートを貼り付けた後、このシートを介して半導体チップ１を半導体チップ取付部３に貼り付ける方法、半導体チップ取付部３上にシリコーン系接着性シートを貼り付けた後、このシートを介して半導体チップ１を半導体チップ取付部３に貼り付ける方法が例示される。架橋シリコーン系接着性シートを半導体チップおよび該チップ取付部に接着させる温度は特に限定されず、例えば、５０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。また、通常、架橋シリコーン系接着性シート２と半導体チップ１および該チップ取付部３は２段階加熱により接着させる。すなわち、1〜２秒の加熱圧着による仮接着を行った後，１５０〜１７０℃オーブン中でポストキュアーを行ない、完全な接着を得ることが好ましい。
【００３２】
その後、この半導体チップ１と回路配線４とをボンディングワイヤ５により電気的に接続する。ワイヤボンディングする方法としては、一般に、超音波熱圧着法が用いられる。続いて、この半導体チップ１を必要により封止樹脂６により樹脂封止する。このように、本発明のシリコーン系接着性シートは半導体チップを該チップ取付部に接着する際に、比較的低温で接着させることができるので、熱により半導体チップを傷めることがなく、得られる半導体装置の信頼性を向上させることができる。
【００３３】
【実施例】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートおよびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、実施例において、架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力の測定、および半導体装置の信頼性の評価を次のとおり行った。
［架橋シリコーン系接着性シートに対する保護フィルムの剥離力］
両面に保護フィルムを密着している架橋シリコーン系接着剤シートを１cm幅×１５cmの短冊状に切断して試験片を作成した。この試験片の片面（架橋シリコーン系接着性シートの片面を仮にＡ面とする）に密着している保護フィルムを１００mm／分の速度で１８０°方向に引っ張り、そのときに応力の平均値を測定した。この平均値を架橋シリコーン系接着性シートに対するその保護フィルムの剥離力とした。同様にして、この試験片の他の片面（架橋シリコーン系接着性シートの他の片面を仮にＢ面とする）に密着している保護フィルムの剥離力を求めた。
［半導体装置の作成および初期接着性の評価方法］
架橋シリコーン系接着性シートを用いて、図１で示される半導体装置を作成した。すなわち、架橋シリコーン系接着性シート（１cm×１cm）を介して、半導体チップ（１cm×１cm）とポリイミド製の半導体チップ取付部（３cm×３cm）を貼りあわせた後、これに１MPaの力を加えて圧着させながら１９０℃で２秒間加熱した。その後、圧力を開放し、得られた接着体を１７０℃オーブンに１時間投入した。次いで、オーブンから取り出し、ポリイミド製の半導体チップ取付部と架橋シリコーン系接着性シートの接着状態を観察した。良好に接着している試験体については、引き続き、半導体チップ１の上端部に設けられたボンディングパッドと回路配線４とをワイヤ５で超音波熱圧着法により接合した。
［半導体装置の動作不良率の評価方法］
半導体装置をソケットに差込み、端子間の通電試験を行った。この通電試験において、通電不良の発生した半導体装置の割合を、半導体装置の動作不良率として評価した。
【００３４】
［実施例１］
２００℃において１０mmHg以上の蒸気圧を有する低分子シロキサンの含有量が０.０１重量％である、粘度２,２００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２３重量％）３１重量部、粘度２,０００mPa・sの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２３％）６５重量％と、式：(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2単位と(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2単位とＳiＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝２.５重量％）３５重量％からなる、粘度７,０００mPa・sのオルガノポリロキサン混合物５６重量部、およびＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇのフュームドシリカ１３重量部をロスミキサーに投入し、室温で１時間混合した後、減圧下、１７０℃で２時間混合した。その後、室温まで冷却して、半透明ペースト状のシリコーンゴムベースを調製した。
【００３５】
次に、このベース１００重量部に、平均分子式：
【化５】
0004565487.tif 000006
で示される、粘度５mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７３重量％）６重量部｛(Ａ)成分に相当する成分中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.８モルとなる量｝、平均単位式：
【化６】
0004565487.tif 000007
で示されるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１６重量％）１重量部、式：
【化７】
0004565487.tif 000008
で示されるシラトラン誘導体０.５重量部、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（本組成物に対して、この錯体中の白金金属が重量単位で５ppmとなる量）を、真空下、均一に混合して、粘度７０,０００mPa・sであるヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を調製した。なお、この組成物に含まれるウランとトリウムの合計含有量は０.１ppb以下であり、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンの合計含有量は０.１ppm以下であった。
【００３６】
次いで、このシリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないポリエーテルスルホン樹脂（以下、ＰＥＳ）フィルムと、処理剤１｛粘度３０mPa・sの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.６重量％）｝を予め塗布した厚さ５０μｍのＰＥＳフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＳフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００３７】
このシリコーンゴム系接着性シートは、処理剤１で表面処理したＰＥＳフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、処理剤１で表面処理したＰＥＳフィルムの剥離力は１.９Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００３８】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作製した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００３９】
［実施例２］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、処理剤２｛粘度１０mPa・sの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１６重量％）｝を予め塗布した厚さ５０μｍのＰＥＳフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＳフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４０】
このシリコーンゴム系接着性シートは、処理剤２で表面処理していないＰＥＳフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、処理剤２で表面処理したＰＥＳフィルムの剥離力は２.８Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００４１】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作製した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、厚さ５０μｍの表面処理していない三酢酸セルロース樹脂（以下、ＴＡＣ）フィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、片面にＰＥＳフィルムを密着し、もう片面にＴＡＣフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４３】
このシリコーンゴム系接着性シートは、ＴＡＣフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、表面処理していないＴＡＣフィルムの剥離力は０.７Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００４４】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部をシリコ―ンゴム系接着性シートにより接着して半導体装置を作製した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４５】
［実施例４］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、この組成物に密着する面に厚さ１μｍのＴＡＣ層を有する、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ）フィルム（ＴＡＣをアセトンに溶解後、ＰＥＴフィルム上に塗布して作成した。）の間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、片面にＰＥＳフィルムを密着し、もう片面にＰＥＴフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４６】
このシリコーンゴム系接着性シートは、ＰＥＴフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、ＰＥＴフィルムの剥離力は０.７Ｎ／ｍであり、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００４７】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作成した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００４８】
［実施例５］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、この組成物に密着する面に厚さ２μｍのＰＥＳ層を有する、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（ＰＥＳをジメチルホルムアミドに溶解後、ＰＥＴフィルム上に塗布して作成した。）と、この組成物に密着する面に厚さ２μｍの酢酸セルロース樹脂層を有する、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム｛Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値（ＳＰ値）が２２.７ＭＰa1/2である酢酸セルロース樹脂をアセトンに溶解後、ＰＥＴフィルム上に塗布して作成した。｝の間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、片面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムを密着し、もう片面に酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００４９】
このシリコーンゴム系接着性シートは、酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムが安定的に先に剥がれるものであった。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムの剥離力は０.８Ｎ／ｍであり、ＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。なお、酢酸セルロース樹脂層を有するＰＥＴフィルムを剥離して、片面にＰＥＳ層を有するＰＥＴフィルムを有するシリコーンゴム系接着性シートを打抜いたところ、実施例１、３、および４において、片面にＰＥＳフィルムを有するシリコーンゴム系接着性シートを打抜いたときに比べて、非常に打抜き性が良好であった。
【００５０】
このシリコーンゴム系接着性シートにより半導体チップおよび該チップ取付部を接着して半導体装置を作成した。半導体チップおよび該チップ取付部に対するシリコーンゴム系接着性シートの接着性を評価し、また半導体装置の動作不良率を測定した。これらの結果を表１に記載した。
【００５１】
［比較例１］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムと、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＳフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＳフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００５２】
このシリコーンゴム系接着性シートの片面のＰＥＳフィルムを剥離しようとしたが、剥離面が安定せず、一部もう一方のＰＥＳフィルムで剥離が観察された。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、表面処理していないＰＥＳフィルムの剥離力は２.３Ｎ／ｍであった。
【００５３】
［比較例２］
実施例１で調製したヒドロシリル化反応架橋性シリコーンゴム組成物を、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＴフィルムと、厚さ５０μｍの表面処理していないＰＥＴフィルムの間に挟み、クリアランスを調整したステンレス製の２本ロールにより、このシリコーンゴム組成物の厚さを３０μｍとした状態で、８０℃の熱風循環式オーブン中で３０分間加熱することにより、両面にＰＥＴフィルムを密着しているシリコーンゴム系接着性シートを調製した。
【００５４】
このシリコーンゴム系接着性シートの片面のＰＥＴフィルムを剥離しようとしたが、剥離面が安定せず、一部もう一方のＰＥＴフィルムで剥離が観察された。また、両面の保護フィルムの剥離強度を測定したところ、表面処理していないＰＥＴフィルムの剥離力は１０Ｎ／ｍであり、非常に重く、剥離性に劣るものであった。
【００５５】
【表１】
0004565487.tif 000009
【００５６】
【発明の効果】
本発明の架橋シリコーン系接着性シートは、両面に密着している保護フィルムを剥離する際に、剥離面が安定しているという特徴がある。また、本発明の架橋シリコーン系接着性シートの製造方法は、このような架橋シリコーン系接着性シートを効率よく製造することができるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の架橋シリコーン系接着性シートを用いて作成した半導体装置の一例であるハイブリッドＩＣの断面図である。
【符号の説明】
１  半導体チップ
２  架橋シリコーン系接着性シート
３  半導体チップ取付部
４  回路配線
５  ボンディングワイヤ
６  封止樹脂
【図１】
0004565487.tif 000010