(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド複合材料を製造する方法において、
（ａ）ダイヤモンドを添加剤と混合して、ダイヤモンドを少なくとも５０重量％且つ９５重量％未満で、添加剤を５重量％を超えて含有する混合物を得る工程、
（ｂ）３００−７００ＭＰａの圧力を用いて、前記混合物から被加工物を成形する工程、
（ｃ）前記の成形した被加工物を少なくとも３００℃まで加熱して、水分をでき得る限り除去し、添加剤を完全に又は部分的に除去する工程、
（ｄ）ある望ましい量の黒鉛がダイヤモンドの黒鉛化によって作り出されるように加熱温度と加熱時間とを制御しながら、前記被加工物を加熱する工程であって、黒鉛化によって作り出される黒鉛の量がダイヤモンドの量の３〜５０重量％である工程、
（ｅ）ケイ素又はケイ素合金を前記被加工物の中に浸透させる工程であって、ケイ素又はケイ素合金の浸透は１９００℃未満の温度及び５０バール未満の圧力で行う工程、並びに
（ｆ）前記の浸透させた被加工物を加熱して、炭化ケイ素又は他の炭化物、（及びケイ化物）を形成し、そうすることによって、最終のダイヤモンド複合材料を作り出す工程
を包含する、上記製造方法。
【請求項２】
前記混合物中の前記添加剤は、結合剤及び／又は分散剤及び／又は低摩擦剤を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記被加工物の成形工程を容易にするために、前記混合物を塊状にする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記被加工物の成形工程は、機械プレス、射出成形又はロール圧密成形によって行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物の中に、ＴｉＣ、ＢＣ又はＳｉＣの粒子を含有させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記被加工物の成形工程（ｂ）は、６００ＭＰａの圧力で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記の成形した被加工物のダイヤモンド含有量は、少なくとも４０体積％、好ましくは７０〜８０体積％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記の成形した被加工物を加熱することによって、水及び添加剤を除去する工程は、少なくとも５００Ｐａ、好ましくは少なくとも３０００Ｐａの機械的圧力で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記の作り出された黒鉛から炭化物を形成し、その形成された炭化物骨格の気孔を充填するのに必要な量よりも多いケイ素又はケイ素合金を供給し、過剰のケイ素又はケイ素合金が、製造されるダイヤモンド複合材料の少なくとも一方の表面の表面コーティングを形成するようにする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ダイヤモンド膜用基体を形成するための、請求項１に記載の方法の使用。
【請求項１１】
ダイヤモンド複合材料の一方の面が窒化アルミニウムの薄層で被覆されている、請求項１に記載の方法によって製造されるダイヤモンド複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ダイヤモンド複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
多くの適用分野において、非常に硬質の材料に対する一般的必要性が存在している。これらの用途は、切削、旋削、フライス削り、穿孔、のこ引き又は研削等の作業を行うための道具としてのものである場合がある。国際公開番号ＷＯ９９／１２８６６号及び国際公開番号ＷＯ００／１８７０２号において、そのような用途のための優れた特性を有するダイヤモンド複合材料を製造するための、ダイヤモンドの制御黒鉛化を用いる方法が知られている。更に、熱衝撃に対する抵抗、耐磨耗性を改善するための、そしてまた、マイクロプロセッサのような電子部品を冷却するための著しい熱伝導率を有する材料に対する必要性も存在している。国際公開番号ＷＯ０２／４２２４０号において、高い熱伝導率を有する複合材料を製造するためにそのような方法を用いることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、前記複合材料の形成を容易にし、そうすることによって、複雑で非常に精密な形態を有する物体を製造することが可能になるというやり方で、前述の方法を改善することである。本発明の目的は更に、性能が改善された、該方法によって製造される材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の目的は、ダイヤモンド複合材料を製造する方法において、
（ａ）ダイヤモンドを添加剤と混合して、ダイヤモンドを少なくとも５０重量％且つ９５重量％未満で、添加剤を５重量％を超えて含有する混合物を得る工程、
（ｂ）少なくとも１００ＭＰａの圧力を用いて、前記混合物から被加工物(work piece)を成形する工程、
（ｃ）前記の成形した被加工物を少なくとも３００℃まで加熱して、水分をでき得る限り除去し、添加剤を完全に又は部分的に除去する工程、
（ｄ）ある望ましい量の黒鉛がダイヤモンドの黒鉛化によって作り出されるように加熱温度と加熱時間とを制御しながら、前記被加工物を加熱する工程であって、黒鉛化によって作り出される黒鉛の量がダイヤモンドの量の３〜５０重量％である工程、
（ｅ）ケイ素又はケイ素合金を前記被加工物の中に浸透させる工程であって、ケイ素又はケイ素合金の浸透は１９００℃未満の温度及び５０バール未満の圧力で行う工程、並びに
（ｆ）前記の浸透させた被加工物を加熱して、炭化ケイ素又は他の炭化物、（及びケイ化物）を形成し、そうすることによって、最終のダイヤモンド複合材料を作り出す工程
を包含する、上記製造方法によって達成される。
【０００５】
好ましい態様において、混合物中の添加剤は、結合剤及び／又は分散剤及び／又は低摩擦剤を含有する。該混合物は、被加工物の成形を容易にするため、塊状にするのが好都合である。被加工物の成形は、機械プレス、射出成形又はロール圧密成形、又は他の粉末冶金成形プロセスによって行うのが好ましい。前記混合物の中に、ＴｉＣ、ＢＣ又はＳｉＣの粉末を含有させることができる。前記被加工物の成形工程は、少なくとも１００ＭＰａの圧力、好ましくは３００〜７００ＭＰａの圧力、最も好ましくは約６００ＭＰａの圧力で行い、成形済み被加工物のダイヤモンド含有量は、少なくとも４０体積％、好ましくは７０〜８０体積％である。
前記の成形済み被加工物を加熱して水及び添加剤を除去する工程は、少なくとも５００Ｐａ、好ましくは少なくとも３０００Ｐａの機械的圧力で行うのが好ましい。この圧力は典型的には、均一な重量で一方向に加えることができる。
【０００６】
前記の作り出された黒鉛から炭化物を形成し、その形成された炭化物骨格の気孔を充填するのに必要な量よりも多いケイ素又はケイ素合金を供給し、過剰のケイ素又はケイ素合金が、製造されるダイヤモンド複合材料の少なくとも一方の表面の表面コーティングを形成するようにすることが好ましい。
本発明は更に、ダイヤモンド膜用基体を形成するために、本発明の方法を使用する方法と、ダイヤモンド複合材料の一方の面が窒化アルミニウムの層で被覆されている、本発明の方法によって製造されたダイヤモンド複合材料とに関する。
【発明の効果】
【０００７】
この方法によって製造されたダイヤモンド複合材料は、純粋なダイヤモンド層（例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造されるもの）を得るための優れた基体となることが分かった。その高い熱伝導率及び低い熱膨張率は、ＣＶＤ法と電子部品用途及び耐磨耗用途との両方において、純粋なダイヤモンド層とよく調和する。
記述した方法によって製造されたダイヤモンド複合材料は、窒化アルミニウムの薄層で被覆することができる。本発明に従って製造されたダイヤモンド複合材料の一方の面を窒化アルミニウムの０．００１ｍｍ層で被覆すれば、その電気抵抗は１００倍以上増大することが分かった。このことは、マイクロプロセッサ・パッケージのある種の設計において重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（諸態様の記述）
本発明による方法は、国際公開番号ＷＯ９９／１２８６６号及び国際公開番号ＷＯ００／１８７０２号に公開されている諸方法を改善することを目標としている。これらの方法には、次の諸工程：
１．ダイヤモンドを含有する混合物から被加工物を成形する工程、
２．ある望ましい量の黒鉛がダイヤモンドの黒鉛化によって作り出されるように加熱温度と加熱時間とを制御しながら、前記被加工物を加熱する工程、
３．溶融したケイ素又は代替的にはケイ素合金を、前記の加熱された被加工物の中に浸透させる工程、
４．前記の溶融したケイ素又はケイ素合金と黒鉛とを反応させて、ＳｉＣを形成する工程
が包含されている。
ケイ素合金が黒鉛と反応するとき、他の炭化物が形成されることもあり、場合によってはケイ化物も形成されることがある。
【０００９】
上述の製造方法によって、所定の形状を有する物品が形成される。本発明では、工程１〜４に類似する工程を用いる。それら既知の方法との主な相違点は、出発材料の組成と、成形工程中に高圧を使用することである。
【００１０】
好ましい態様において、出発材料は、ダイヤモンド及び添加剤で構成されている。混合物中のダイヤモンドは、異なるダイヤモンド粒径を持つ少なくとも２種の異なる画分から成るのが好ましい。高い熱伝導率を得るためには、被加工物中のダイヤモンド含有量の少なくとも５０重量％は好ましくは、８０μｍ以上の粒径を有することが望ましい。製造されたダイヤモンド複合材料の中に十分大きいダイヤモンド濃度（例えば、ダイヤモンドの間を移動するフォノンのための短い通路）を与えて、高レベルの熱拡散率と熱伝導率とを得る充填度)を、被加工物中に達成するために、異なる粒径を有するダイヤモンドの少なくとも２種の異なる画分を用いることは、都合がよい。大きいダイヤモンド含有率は通常、耐磨耗性を得るためにも好都合である。被加工物中のダイヤモンド含有率は少なくとも５０重量％であり、他の含有率は添加剤である。上記に言及される既知の諸方法に従って製造される材料に関連して、被加工物の形成を容易にし、最終ダイヤモンド複合材料の改善された機械特性を得るためには、本発明による出発材料混合物中の添加剤の含有率は、５重量％よりも大きい。該混合物中の添加剤は、粉末冶金で一般に用いられる結合剤、分散剤及び低摩擦剤(low-friction agents)の１種以上、そしてまた、ＴｉＣのような他の添加剤を含有して、被加工物の形成を容易にし、形成された被加工物の中にケイ素又はケイ素合金が浸透するのを容易にし、しかも、最終複合材料の諸特性を改善することができる。該混合物は、分散剤の助けを借りて、液体中で均一にすることができる。該混合物の成形工程を更に容易にするためには、該混合物を、水又はアルコールのような液体で凝集させるのが好都合である。
【００１１】
適切な結合剤の例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。適切な分散剤の例は、ポリカルボキシレートのアンモニウム塩であり、また、ステアリン酸は適切な低摩擦剤である。既知の他の結合剤、分散剤及び低摩擦剤もまた用いることができる。
用いることのできる更なる添加剤の例は、ＴｉＣ、ＢＣ及びＳｉＣである。
【００１２】
被加工物の成形工程は、機械プレス、射出成形、ロール圧密成形、又は既知の他の粉末冶金成形方法によって行うことができる。該成形工程は、少なくとも１００ＭＰａの成形圧力で行うのが望ましい。少なくとも３００ＭＰａ〜７００ＭＰａの圧力を用いるのが好都合である。混合物中の添加剤の量は、５重量％より多いのが望ましい。このことの１つの理由は、高い成形圧力を使用している間、凝集した混合物の配分を容易にすること、及び、均質な物体を得ることである。とりわけ、低摩擦剤は、高圧下において該混合物の諸成分の再配分(redistribution)を行うのに役立つ。更に、結合剤の成分は、再配分が行われる間、内部摩擦を制限するように選ぶことが望ましい。結合剤の機能は、その他の点では、操作及び加熱工程の第１の段階を行う間、被加工物の正確な形状を保持することである。そのような方法で成形された被加工物は、非常に正確な形状を有する。更に、高い成形圧力は、ダイヤモンドの充填度を増大させ、それによって、体積当りのダイヤモンド含有量が増大し、それによって、製造されたダイヤモンド複合材料の熱伝導率及び硬度が増大する。該成形工程の後、被加工物中のダイヤモンド含有率は、少なくとも４０体積％、好ましくは７０〜８０体積％になる。ダイヤモンドは、高圧で、ますます押しつぶされ、７００ＭＰａより高い圧力は通常、使用しないことが望ましい。最も好ましい成形圧力は、６００ＭＰａである。
高い成形圧力を使用するもう１つの利点は、製造されたダイヤモンド複合材料の変形(deformation)が、上記に言及される既知の諸方法によるものより小さいことである。とは言え、これらの方法によって製造されたダイヤモンド複合材料の変形は小さく、もし非常に精密な形態を有する複合材料供試体が必要でない場合、許容されることがある。上記に言及される既知の諸方法によって製造された複合材料供試体の変形は、本発明に従って製造された複合材料の変形の少なくとも２倍もの大きさであることが分かった。そのような変形には、反り、膨張及び収縮が包含される。
【００１３】
被加工物を成形した後、該被加工物を少なくとも３００℃まで徐々に加熱する。そうすることによって、水；及び、揮発性であるか又は選定した温度で気体状化合物を形成する添加剤；は、その成形済み被加工物から除去される。該被加工物の変形を最小限に抑えるため、この加熱工程の少なくとも一部分の間、少なくとも５００Ｐａ、好ましくは少なくとも３０００Ｐａの機械的圧力を該被加工物に任意的に加える。この力は典型的には、一方向から非常に均一な重量で加えられ、単純な板又は複雑な板の平面度を向上させる。
その後、該被加工物は、１０００〜１９００℃の間の温度で加熱する。該被加工物を熱処理する総時間は、ダイヤモンドの所望程度の黒鉛化を引き起こすのに必要なだけの長さである。ダイヤモンドの黒鉛化によって作り出される黒鉛の量は、ダイヤモンドの量の３〜５０重量％であるのが望ましい。前記熱処理は、真空中又は不活性雰囲気中、５０バール未満の大気圧で行う。最終材料の特性を得るためには、ダイヤモンドの黒鉛化によって作り出される黒鉛を得ることが非常に重要である。不完全に除去された添加剤からの幾らかの残渣炭素は、炭素源として寄与することがある。
【００１４】
溶融したＳｉ又はケイ素合金の浸透は、被加工物の表面の上若しくは該表面の近辺で固体断片を溶融させるような既知の方法によって；既に溶融したＳｉ又はケイ素合金を被加工物の表面の上に供給するような既知の方法によって；又は、Ｓｉ又はケイ素合金の溶融物の中に被加工物を浸漬することによって；実施する。溶融物が被加工物に浸透するにつれて、被加工物は、黒鉛及び存在するかも知れない残渣炭素と反応して、ＳｉＣ；又は、合金元素からの元素を含有するＳｉＣ相；を形成する。形成された相と、少量の未反応ケイ素又はケイ素合金の相とは、被加工物の多孔質空間を充填する。ＴｉＣ、ＢＣ又はＳｉＣのような添加剤が含有されている場合、これらは、溶融したケイ素又はケイ素合金と反応して、該添加剤からの諸元素の少なくとも１種を含有する１種以上の相を形成することがある。過剰のケイ素又はケイ素合金は、製造されるダイヤモンド複合材料の少なくとも一方の表面がケイ素又はケイ素合金の層で被覆されるように用いられるのが好ましい。
【００１５】
諸加熱工程及び浸透工程は、同一の炉で実施することが可能で好都合であり、また、それら加熱工程を１つの加熱サイクルで行うことも可能である。それら加熱工程を別々の操作として行うこと、例えば、ケイ素又はケイ素合金と一緒に被加工物を再加熱する前、加熱された被加工物を冷却することはもちろん可能である。
使用される浸透用溶融物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌから成る群からの少なくとも１種の金属と、元素Ｂ又はＧｅとを含有するケイ素合金である場合がある。この場合、金属ケイ化物、金属炭化物等の、少量の第２の層の化合物が形成されることがある。
【００１６】
このようにして焼結された複合材料は、３種の主要な相、ダイヤモンド相と、各々のダイヤモンドの周辺の炭化物相と、炭化物の諸領域の間の未反応のケイ素又はケイ素合金の相とから成る。黒鉛化ダイヤモンドと溶融物との間の反応によって形成された炭化物は、各々の個々のダイヤモンド粒子を被覆し取り囲んでいる。該炭化物相は、相互に連結している骨格構造を形成し、該骨格構造はそれらダイヤモンド粒子を取り囲んでいる。該複合材料中にダイヤモンド−ダイヤモンド接触はほとんど存在しない。該炭化物はダイヤモンドの熱膨張係数より大きい熱膨張係数を有するという事実により、該炭化物は、熱処理の終了後の冷却を行う間、ダイヤモンドよりも大きく収縮しようとする。個々のダイヤモンド粒子を取り囲んでいる炭化物は、該炭化物が形成された温度よりも低い温度において、各々の粒子に圧縮力を与えるであろう。このことは、本発明による材料の意外にも優れた熱伝導率にある程度寄与するものと思われる。未反応のケイ素又はケイ素合金は、存在する可能性のある少量の第２の相の化合物（例えば、金属炭化物、金属ケイ化物等）と共に、主として、ダイヤモンドを取り囲んでいる炭化ケイ素の中間の領域に位置している。
【００１７】
複合材料に大きい値の熱伝導率を与えるためには、異なる相の間に優れた密着性を有することが非常に重要である［工業用ダイヤモンド及びダイヤモンド膜のハンドブック(Handbook of industrial diamonds and diamond films)，第１８４頁を参照されたい］。ダイヤモンド粒子の表面に形成される黒鉛層は、ダイヤモンドに対して非常に優れた密着性を有している。なぜなら、黒鉛は、ダイヤモンドが転化したものであるからである。ケイ素又はケイ素合金の溶融物が前記黒鉛と反応するとき、形成される炭化物は、ダイヤモンドに対する非常に優れた密着性を受け継ぎ、該炭化物とダイヤモンドの間に強力な結合が形成される。ダイヤモンドの黒鉛化によって形成される炭化物の核形成が黒鉛表面に生じるとき、その形成される炭化物は、エピタキシャル成長をする（即ち、ダイヤモンド上の炭化物の成長は、該ダイヤモンドの結晶方向に従う）。炭化物を形成する前記方法及び、ダイヤモンド粒子と取り囲んでいる炭化物との間の強力な結合は、本発明による材料の意外にも大きい熱伝導率を得るための決定的な要因であるものと思われる。本発明による材料の中に、フォノンの輸送を行うための長い自由行路が得られる。ダイヤモンドと炭化物相との間の優れた結合はまた、非常に優れた強度を有する。製造された複合材料が破損する場合、破損箇所は、この結合が破損する代わりに、しばしばダイヤモンドが破損する。このことは、該結合が強いことを示している。各々のダイヤモンドが黒鉛によって確実に取り囲まれ、且つ、連続した炭化物骨格が確実に得られるためには、ダイヤモンドの黒鉛化は常に、ダイヤモンドの３重量％より多く、好ましくは６重量％より多いのが望ましい。
【００１８】
黒鉛化によって、ダイヤモンド表面上の欠陥層を変質させ、結果としてフォノンの輸送行路を改善する。意外にも、ダイヤモンドの間の直接的結合は、優れた熱伝導率を得るのに必要でないことが分かった。高品質のフォノン輸送行路を持つことがより重要である。
意外にも、前記成形工程の間に使用する高圧は、ケイ素又はケイ素合金の浸透を妨げないことが分かった。国際公開番号ＷＯ９９／１２８６６号及び国際公開番号ＷＯ００／１８７０２号に記述されている下限値の２５体積％より十分に小さい気孔率を有する被加工物の中にケイ素を浸透させることができることが分かった。この成功した方法は、０．０８０ｍｍより大きいダイヤモンドを含有する少なくとも１種の画分を有するダイヤモンドの混合物を用いて達成された。溶融ケイ素は被加工物の中に吸い込まれることが観察された。この現象は、ダイヤモンドと添加剤の粉末混合物の中のより大きい気孔の孔径が、高圧で行われる成形工程によって大幅に小さくなり、その結果、成形工程及び黒鉛化工程の後、それら気孔のかなりの部分が毛細管寸法を有することに起因するものと思われる。浸透を行うのに必要な気孔の体積がそのように小さくなることによって、非常に大きい含有率のダイヤモンドと低い含有率の未反応のケイ素又はケイ素合金とを含有するダイヤモンド複合材料を製造することが可能になる。
意外にも、混合物中のＴｉＣの粉末は、ケイ素の浸透を更に促進することも観察された。ＴｉＣは、該複合材料の機械的特性を改善することも分かった。優れた結果は、ＢＣ及びＳｉＣを用いても達成された。