(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（a)６〜５０質量部と、分子内に下記式（II）、（III）または（IV）で表される官能基を有するエチレン性不飽和単量体を実質的に含まないエチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９４質量部［但し、成分（a）、（b）の合計は１００質量部］からなる不飽和単量体を、全不飽和単量体１００質量部に対し、乳化剤０．１〜１０質量部、連鎖移動剤０．１〜５質量部の共存下で乳化重合することで得られる平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である共重合体（Ａ）を含む水性樹脂組成物。
【化１】
0004604048.tif 000018
（Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基、Ｚは水素原子またはシアノ基を示す。）
−ＣＯＯＨ      （II）
−ＳＯ3Ｈ      （III）
−ＰＯ3Ｈ      （IV）
【請求項２】
乳化剤が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
反応性乳化剤が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性アニオン乳化剤であることを特徴とする請求項２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
最低造膜温度（ＭＦＴ）が７０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
固形分の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物からなる水性塗料用耐候性向上材。
【請求項８】
請求項７記載の水性塗料用耐候性向上材１〜５０質量％と、他の水性樹脂５０〜９９質量％とからなる水性塗料。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物からなる水性塗料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物中の固形分を回収することによって得られる樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂用耐候性向上材。
【請求項１２】
請求項１１記載の熱可塑性樹脂用耐候性向上材を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１０記載の樹脂組成物からなる溶剤系塗料用耐候性向上材。
【請求項１４】
請求項１３記載の溶剤系塗料用耐候性向上材を含有する溶剤系塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性樹脂組成物に関するものである。より詳しくはこの水性樹脂組成物を使用した、耐候性に優れる水性塗料に関する。また、本発明は、この水性樹脂組成物を使用した水性塗料用耐候性向上材に関するものであり、水性塗料に添加することにより耐候性を大幅に向上することができる。更に本発明は、この樹脂組成物から回収した樹脂組成物を使用した熱可塑性樹脂用耐候性向上材、溶剤系塗料用耐候性向上材に関するものであり、熱可塑性樹脂、溶剤系塗料に添加することにより、その耐候性を大幅に向上させることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、メンテナンスコスト低減や省資源化による環境負荷低減の観点から、屋外等の過酷な環境下で用いられる高分子材料の高耐久化がより強く求められている。
このうち、塗料分野においては、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られており、水性塗料の用途が急速に拡大している。そのため、水性塗料への要求性能も高度になってきており、高度な耐候性能を有する水性塗料が提案されている。
例えば特許文献１では、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤（以下、反応性ＵＶＡ）を疎水性の高いシクロヘキシル基含有重合性単量体と共重合することにより、ＵＶＡ成分の塗膜からのブリードアウトがなく長期間に渡り優れた耐候性が得られるとの記載がある。
特許文献２では、分子内に不飽和二重結合を有するヒンダードアミン型光安定剤（以下、反応性ＨＡＬＳ）を疎水性の高いシクロヘキシル基含有重合性単量体と共重合することにより、ＨＡＬＳ成分の塗膜からのブリードアウトがなく長期間に渡り優れた耐候性が得られるとの記載がある。
また特許文献３では、多段乳化重合法によりシクロヘキシル基含有シランカップリング材存在下で、反応性ＨＡＬＳを最終段にて共重合させたエマルションからなる塗料では、相溶性、造膜性に優れ、長期間に渡り優れた耐候性が得られるとの記載がある。【０００３】
また、水性塗料分野においては、従来、汎用的に使用されてきた比較的耐候性の低い水性塗料の塗料物性を変えずに耐候性能のみを向上させるための耐候性向上材に関する検討もなされている。しかしながら、水性塗料については、主たる媒体が水であるため、これらを添加した場合、経時的に系の上層に浮遊するなど品質安定性に問題あった。また、攪拌直後の水性塗料を用いて成膜した場合でも塗膜中に均一に分散させることが難しく、十分な性能を発現しない問題点があった。
このような問題点に対し、特許文献４では、分子内に不飽和二重結合を持たない非反応性ＵＶＡ、非反応性ＨＡＬＳを予め乳化剤で水中に分散させ、水性塗料に添加することにより水性塗料の耐候性を向上させる技術が提案されている。
また、自動車や建築材料用に用いられる熱可塑性樹脂分野についても、各熱可塑性樹脂の特性に応じたＨＡＬＳ、ＵＶＡ、酸化防止剤等の耐候性向上材が提案されているが、比較的分子量の低い耐候性向上材は経時的なブリードアウトによって、基材中の濃度低下を招き、長期に亘る耐候性向上能の維持が困難である。このような問題を解決する為、ポリマー型耐候性向上材の提案が行われている。特許文献５では、反応性ＨＡＬＳと反応性ＵＶＡを有機溶剤中で高濃度に共重合させ、貧溶媒中に再沈させて回収したポリマー型耐候性向上材を各種熱可塑性樹脂へ配合することで、耐候性を向上させる技術が提案されている。
【特許文献１】特開平８−１９８１３０号公報
【特許文献２】特許第２６３７５７４号公報
【特許文献３】特開２００４−１０８０５号公報
【特許文献４】特公平３−４６５０６号公報
【特許文献５】特開２００３−４０９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐候性の高い水性塗料について見た場合、特許文献１の方法では、サンシャインウエザオメータによる促進試験で４０００時間程度の耐候性能であり、高度化する耐候性能としては不十分であった。また、特許文献２の方法では、酸性官能基含有不飽和単量体（以下、酸成分）と反応性ＨＡＬＳを同一重合場内で乳化重合する為に重合安定性が劣る為、用いる乳化剤としては制限があった。さらに酸成分を共重合している為、酸成分によるＨＡＬＳ成分のラジカル補足能が低下し、耐候性は不十分であった。特許文献３の方法では酸成分を内部に共重合し、中和した後、最終段にて反応性ＨＡＬＳを共重合させているため、重合安定性には優れるが共重合した酸により特許文献２と同様の理由にて耐候性は不十分であった。
また、水性塗料用耐候性向上材について見た場合、特許文献４の方法では、耐候性向上材が低分子型であるため、経時的に塗装皮膜からブリードアウトが生じ、長期に渡って耐候性を維持することが困難であった。また、特許文献３の方法で得られたエマルションを耐候性向上材として用いた場合には、粒子内での酸成分とＨＡＬＳ成分の相互作用により、成膜時のＨＡＬＳ成分の拡散性が低位であり、またＨＡＬＳ成分のラジカル補足能が低下することから、耐候性向上能は不十分であった。
また、熱可塑性樹脂用耐候性向上材について見た場合、特許文献４の方法では溶液重合後に再沈回収するという極めて煩雑な方法で製造されており、工業的な製造に問題があった。また、回収した材料中に微量の有機溶剤が残存し、高度な臭気レベルを求められる用途においては、問題があった。【０００５】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、高度な耐候性を有する水性塗料として使用できるばかりでなく、他の水性塗料に添加した場合には、被添加水性塗料の耐候性を飛躍的に向上させる耐候性向上材としても使用可能な水性樹脂を提供することにある。
さらに本発明は、各種熱可塑性樹脂や溶剤系塗料に添加することにより、その耐候性を向上させる耐候性向上材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、下記一般式（I）で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体（a)６〜５０質量部と、分子内に下記式（II）、（III）または（IV）で表される官能基を有するエチレン性不飽和単量体を実質的に含まないエチレン性不飽和単量体（ｂ）５０〜９４質量部［但し、成分（a）、（b）の合計は１００質量部］からなる不飽和単量体を、全不飽和単量体１００質量部に対し、乳化剤０．１〜１０質量部、連鎖移動剤０．１〜５質量部の共存下で乳化重合することで得られる平均粒子径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である共重合体（Ａ）を含む水性樹脂組成物にある。
【化１】
0004604048.tif 000002
（Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘは酸素原子またはイミノ基、Ｙは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基またはアルコキシル基、Ｚは水素原子またはシアノ基を示す。）
−ＣＯＯＨ      （II）
−ＳＯ3Ｈ      （III）
−ＰＯ3Ｈ      （IV）
【０００７】
また、本発明の要旨は、前記水性樹脂組成物からなる水性塗料用耐候性向上材および水性塗料にある。
更に本発明の要旨は、前記水性樹脂組成物中の固形分を回収することによって得られる樹脂組成物にある。
また、本発明要旨は、前記樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂用耐候性向上材及び溶剤系塗料用耐候性向上材にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性樹脂組成物は、重合時の全不飽和単量体量を１００質量部としたとき、一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和単量体（ａ）が０．５〜５０質量部である必要がある。不飽和単量体（ａ）の含有量が０．５質量部以上であると、本発明の水性樹脂組成物を単独で水性塗料として使用した場合、塗装皮膜の耐候性が大きく向上する。また、重合安定性および貯蔵安定性の面から５０質量部以下である必要がある。また塗装皮膜として、高度な顔料分散性やつや消し等の意匠性が求められる用途においては、単量体（ａ）は６〜５０質量部の範囲で使用することが好ましい。この範囲であれば顔料分散性や、樹脂ビーズの分散性が向上でき、クリアー及び各種顔料系においても良好な仕上がりを得ることができる。
また、本発明の水性樹脂組成物を他の水性塗料に添加して耐候性を向上させる耐候性向上材として使用する場合、水性塗料用耐候性向上材を添加する水性塗料を構成する重合体との相溶性及び塗装皮膜の耐候性発現の点から、重合時の全不飽和単量体量を１００質量部としたとき、単量体（ａ）が６〜５０質量部であることが好ましい。単量体（ａ）の含有量がこの範囲であると、耐候性向上材を少量添加する事で得られる水性塗料の塗料物性や塗膜物性に大きな変化を伴うことなく、耐候性能を大きく向上することができる。単量体（ａ）のより好ましい含有量は、２０〜５０質量部である。
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収し、これを熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合にも、全不飽和単量体量を１００質量部としたとき、単量体（ａ）が６〜５０質量部であることが好ましい。単量体（ａ）の含有量がこの範囲であると、熱可塑性樹脂にこの耐候性向上材を少量添加する事で、その物性や成形性に大きな変化を伴うことなく、耐候性能を大きく向上することができる。より好ましい単量体（ａ）の使用量は２０〜５０質量部である。
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収し、これを溶剤系塗料用の耐候性向上材として使用する場合にも、全不飽和単量体量を１００質量部としたとき、単量体（ａ）が６〜５０質量部であることが好ましい。単量体（ａ）の含有量がこの範囲であると、溶剤系塗料に耐候性向上材を少量添加する事で、溶剤系塗料の塗料物性や塗膜物性に大きな変化を伴うことなく、耐候性能を大きく向上することができる。より好ましい単量体（ａ）の使用量は、２０〜５０質量部である。【０００９】
単量体（ａ）としては、紫外線安定化機能を有するものを使用することができ、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。単量体（ａ）として、一般式（Ｉ）におけるＲ１がメチル基であるメタクリレート系単量体を単独または２種以上組み合わせて用いると、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用した場合の耐候性向上効果が顕著であり好ましい。【００１０】
エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、分子内に下記式（II）、（III）または（IV）で表される酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、酸モノマー）を実質的に含まない。実質的に含まないとは、その含有量が０．１％未満であることを意味する。エチレン性不飽和単量体（ｂ）として酸モノマーを実質的に含まない場合、乳化重合における安定性が大きく向上する。さらに、塗装皮膜中での酸性官能基とＨＡＬＳ成分との相互作用による、ＨＡＬＳ成分の拡散性低下、及びラジカルトラップ能の低下を抑制することができる。【００１１】
単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（３−）ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールなどの窒素含有重合性単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の重合性シアン化合物等を用いることができる。上記単量体（ｂ）は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合は、当該水性樹脂の耐候性の点から、（メタ）アクリレート系不飽和単量体を用いることが好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として用いる場合は、添加する水性塗料に応じて、かかる水性塗料を構成する主たる単量体を単独または２種以上組み合わせて用いることが、水性塗料の諸特性維持の観点から最も好ましい。これらのうち、本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料の耐候性向上の点から、（メタ）アクリレート系不飽和単量体を用いることが好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材または溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、添加する熱可塑性樹脂または溶剤系塗料の種類に応じて、かかる熱可塑性樹脂または溶剤系塗料を構成する主たる単量体を単独でまたは２種以上組み合わせて用いることが、諸特性を向上させる観点から好ましい。【００１２】
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料、水性塗料用耐候性向上材、熱可塑性樹脂用耐候性向上材、溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合、いずれの用途においても、下記一般式（Ｖ）、(ＶＩ)、（ＶＩＩ）で表される分子内に紫外線吸収基を有する不飽和単量体（以下反応性ＵＶＡ）を、単量体（ｂ）の１成分として使用すると、樹脂及びＨＡＬＳ成分の劣化を抑制し、耐候性または耐候性向上能を向上することができる。
しかしながら、反応性ＵＶＡを多量に共重合する場合、乳化重合の際の重合安定性が低下する場合や、塗装皮膜の透明性が低下する場合がある。このため、反応性ＵＶＡを単量体（ｂ）の１成分として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物の用途に応じて最適な範囲で共重合することが好ましい。
例えば、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合には、重合時の全不飽和単量体量を１００質量部とした時、反応性ＵＶＡの量は２質量部以下であることが好ましい。反応性ＵＶＡが２質量部以下であれば、塗装皮膜の黄着色化度は低くかつ高度な耐候性能を発揮する塗装皮膜が得られる。また、水性塗料用耐候性向上材または溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、重合時の全不飽和単量体量を１００質量部とした時、反応性ＵＶＡの量が５〜２０質量部の範囲とすることが好ましい。反応性ＵＶＡの使用量が５質量部以上であれば、少量添加で、添加される塗料の諸特性を変化させることなく、十分な紫外線吸収効果、耐候性向上効果が得られる。また２０質量部以下であれば、重合安定性を確保でき、更に、添加される塗料の塗装皮膜の着色も回避できる。【００１３】
反応性ＵＶＡを上記範囲内で共重合し、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用する場合に、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００以下であれば、本発明の水性塗料用耐候性向上材を添加した水性塗料の成膜過程において、ＵＶＡ成分の拡散性が向上し、塗装皮膜の着色性がさらに向上する。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００を超えれば、塗装皮膜からのブリードアウトを抑制でき、長期に亘る耐候性向上能を付与できる。最も好ましい重量平均分子量は５，０００〜２００，０００である。
また、本発明の水性樹脂組成物を粉体回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合においては、重合時の全不飽和単量体量を１００質量部とした時、反応性ＵＶＡの量は２０質量部以下であることが好ましい。反応性ＵＶＡが２０質量部以下であれば、十分な重合安定性が得られる。【００１４】
【化２】
0004604048.tif 000003
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ４は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素基。）
【化３】
0004604048.tif 000004
（Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ６は炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素置換基、Ｒ７は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐した炭化水素置換基または環状構造を持つ炭化水素基。）
【化４】
0004604048.tif 000005
（Ｒ８は水素原子またはメチル基、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０の直鎖アルキル基。）【００１５】
本発明の水性樹脂組成物は、重合時の全不飽和単量体量を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部の乳化剤存在下で乳化重合する必要が有る。乳化剤を０．１質量部以上とすることで、重合安定性と機械的安定性が向上する。また１０質量部以下とすることで、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用した場合および水性塗料用耐候性向上材として使用した場合に、塗装皮膜の耐水性を低下させない。反応性ＨＡＬＳを６質量部以上重合する場合には、乳化剤量を１質量部以上とすることが重合安定性の点から好ましい。また塗装皮膜に更に高度な耐水性を付与するためには、使用する乳化剤量を８質量部以下とすることが好ましい。【００１６】
使用する乳化剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、またはノニオン性の乳化剤、さらには高分子乳化剤等が挙げられる。また分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いると、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料または水性塗料用耐候性向上材として使用した場合に、塗装皮膜に、より高度な耐水性、耐候性を付与できる。
更に高度な耐水性および耐候性を付与したい場合は、乳化剤として反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。また、特に高い機械安定性が必要とされる用途では、反応性アニオン性乳化剤と反応性ノニオン性乳化剤を併用することがより好ましい。併用する際のアニオン系反応性乳化剤：ノニオン系反応性乳化剤の比率としては、８：２〜２：８（質量比）であることが特に好ましい。尚、本発明で言う不飽和単量体の中には反応性乳化剤は含まないものとする。【００１７】
非反応性乳化剤としては、日本乳化剤社製商品名「ニューコール５６０ＳＦ」、「同５６２ＳＦ」、「同７０７ＳＦ」、「同７０７ＳＮ」、「同７１４ＳＦ」、「同７２３ＳＦ」、「同７４０ＳＦ」、「同２３０８ＳＦ」、「同２３２０ＳＮ」、「同１３０５ＳＮ」、「同２７１Ａ」、「同２７１ＮＨ」、「同２１０」、「同２２０」、「同ＲＡ３３１」、「同ＲＡ３３２」、花王社製商品名「ラテムルＢ−１１８Ｅ」、「レベノールＷＺ」、「ネオペレックスＧ１５」、第一工業製薬社製商品名「ハイテノールＮ０８」などのごときアニオン性乳化剤、例えば三洋化成社製商品名「ノニポール２００」、「ニューポールＰＥ−６８」などのごときノニオン性乳化剤等が挙げられる。
高分子乳化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。【００１８】
反応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製商品名「Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０」、「同ＭＳ−２Ｎ」、三洋化成社製商品名「エレミノールＪＳ−２」、花王社製「ラテムルＳ−１２０」、「同Ｓ−１８０」、「同Ｓ−１８０Ａ」、「同ＰＤ−１０４」、旭電化社製商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」、「同ＳＥ−１０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＫＨ−０５」、「同ＫＨ−１０」、「同ＨＳ−１０」等の反応性アニオン性乳化剤、例えば旭電化社製商品名「アデカリアソープＮＥ−１０」、「同ＥＲ−１０」、「同ＮＥ−２０」、「同ＥＲ−２０」、「同ＮＥ−３０」、「同ＥＲ−３０」、「同ＮＥ−４０」、「同ＥＲ−４０」、第一工業製薬社製商品名「アクアロンＲＮ−１０」、「同ＲＮ−２０」、「同ＲＮ−３０」、「同ＲＮ−５０」等の反応性ノニオン性乳化剤などが挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。【００１９】
単量体（ａ）の如き、ラジカルトラップ能を有する官能基を側鎖に持つ単量体を乳化重合する場合、単量体（ａ）の濃度が一定量以上になると共重合体（Ａ）は架橋構造を形成する。本発明の水性樹脂組成物は、架橋構造を有していても非架橋構造であってもよいが、非架橋構造あるいは低架橋構造が好ましく、非架橋構造であることが特に好ましい。この理由としては、例えば、本発明の水性樹脂組成物を単独で水性塗料として使用する場合には、共重合体(Ａ)が非架橋構造あるいは低架橋構造であった場合、造膜性が向上し、結果として配合、塗装条件によっては塗装皮膜の耐水性、耐候性向上するからである。
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用する場合あるいは水性樹脂組成物から回収した樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合は、非架橋構造あるいは低架橋構造とすることにより、ＨＡＬＳ成分の被添加樹脂への拡散性が向上する為、より幅広い水性塗料あるいは熱可塑性樹脂において耐候性向上効果を発現するようになる。また溶剤系塗料用耐候性向上材としては非架橋構造であることが好ましい。【００２０】
共重合体（Ａ）を低架橋構造重合体または非架橋構造重合体とする為の手段としては開始剤量の増大による方法の他、連鎖移動剤共存下での重合も有効な手段である。これらの内、本発明の水性樹脂組成物においては、重合時の全不飽和単量体量１００質量部とした時、連鎖移動剤０．１〜１０質量部の存在下で不飽和単量体を乳化重合することが好ましい。連鎖移動剤量が０．１質量部以上であれば、架橋密度を緩和できる。連鎖移動剤量が１０質量部を超えると、重合体中に未反応連鎖移動剤が多量に残存し、また、Ｍｗが極度に低下し好ましくない。耐ブリードアウト性、耐候性の点から、より好ましい範囲は０．１〜５質量部である。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド化合物、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を使用すればよい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。【００２１】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗ）は、特に限定されないが、本発明の水性樹脂組成物の用途に応じて５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。例えば、本水性樹脂組成を水性塗料用耐候性向上材として使用する場合、共重合体（Ａ）のＭｗがこの範囲であれば、より多くの水性塗料において耐候性向上能を発揮する。共重合体（Ａ）のＭｗが５，０００以上であれば、本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料を成膜して得られる塗装皮膜からの共重合体（Ａ）のブリードアウトを抑制でき、長期に亘る耐候性能を保持できる。共重合体（Ａ）のＭｗが３００，０００以下であれば、広範囲の水性塗料に対し、本発明の水性塗料用耐候性向上材を添加した場合の、成膜過程におけるＨＡＬＳ成分の拡散性が向上し、結果として水性塗料用耐候性向上材の耐候性向上能及び被添加水性塗料からなる塗装皮膜の耐候性が向上する。【００２２】
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収して、熱可塑性樹脂用耐候性向上材あるいは溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合、水性塗料用耐候性向上材と同様の理由で、共重合体（Ａ）のＭｗは５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成を単独で水性塗料として使用する場合、共重合体（Ａ）のＭｗは２０，０００以上であることが好ましく、２０，０００〜３００，０００の範囲であることがより好ましい。共重合体（Ａ）のＭｗが２０，０００以上であれば塗装皮膜の耐候性能は十分な耐候性を保持できる。共重合体（Ａ）のＭｗが３００，０００以下であれば、造膜性が更に向上し高い耐水性、耐候性が得られる。本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合、より好ましい共重合体（Ａ）のＭｗは５０，０００〜３００，０００である。【００２３】
また、本発明の水性樹脂組成物は、水性塗料として使用する場合および水性塗料用耐候性向上材として使用する場合、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８  ５．１１」に準拠した方法で測定した最低造膜温度（以下、ＭＦＴ）が７０℃以下であることが好ましい。ＭＦＴが７０℃を超える場合は、水性塗料として使用した場合に成膜性に劣り、十分な耐水性、耐候性が得られない場合がある。また、水性塗料用耐候性向上材として使用する場合は、本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料の成膜過程において、ＨＡＬＳ成分の十分な拡散性が得られず、耐候性能が十分に向上しない危険性がある。最も好ましいＭＦＴは５０℃以下である。【００２４】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）は特に規定しないが、水性樹脂組成物の用途に応じてＴｇを変えることが好ましい。例えば、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合および水性塗料用耐候性向上材として使用する場合、溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、共重合体(Ａ)のＴｇは１００℃以下であることが好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇが１００℃以下であれば、本発明の水性樹脂組成物を含む水性塗料において、良好な造膜性が得られ、耐水性や耐候性を低下させない。共重合体（Ａ）のＴｇとして、好ましくは７０℃以下であり、５０℃以下がさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合においては、共重合体(Ａ)のＴｇは５０℃以上であることが好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇが５０℃以上であれば、固形分回収の際に１次粒子構造を保つことが容易となり、熱可塑性樹脂への良好な分散性が確保できる。より好ましいＴｇは７０℃以上である。尚、熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用される場合は、乳化重合の際に多段重合を行い、最外層にＴｇの高い共重合体を形成させることが、粉体特性の点から特に好ましい。なお、上記ＴｇとしてはＦｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度を使用する。Ｆｏｘの式とは、以下に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合モノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗi／（２７３＋Ｔｇi））
［式中、Ｗiはモノマーｉの質量分率、ＴｇiはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。【００２５】
本発明の水性樹脂組成物は、例えば水媒体中で単量体（ａ）、単量体（ｂ）、乳化剤を用い、ラジカル性重合開始剤を用いて乳化重合することで製造することができる。本発明の水性樹脂組成物を構成する共重合体（Ａ）の粒子構造は単層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造の場合、生産効率および粒子径制御の観点から３層構造以下であることが好ましい。また、多層構造の場合、例えば、１段目に単量体（ｂ）を重合し、２段目以降に単量体（ａ）と単量体（ｂ）の混合物を重合しても良いし、１段目に単量体（ａ），（ｂ）の混合物を重合し、２段目以降に単量体（ｂ）を重合しても良い。また、１段目に混合物を重合し、２段目以降も比率の異なる混合物を重合しても良い。ただし、各重合段における単量体（ａ）の濃度は、５０質量部以下〔ただし、各重合段の全単量体量を１００質量部とした時〕であることが好ましい。単量体(ａ)の濃度が５０質量部を超えると、その重合段における重合安定性が低下し、好ましくない。【００２６】
本発明の水性樹脂組成物を重合するための重合開始剤は、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。  ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、エチレン性不飽和単量体の全量に対して０．０１〜１０質量部の範囲であるが、特に、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０.０５〜５質量部が好ましい。【００２７】
また、本発明の水性樹脂組成物を構成する重合体粒子の粒子径については特に規定されないが、本発明の水性樹脂組成物の用途に応じて最適な粒子径を選択することが好ましい。なお平均粒子径としては、濃度１％に調整した試料を大塚電子（株）社製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用い、２５℃にて測定して得られたキュムラント解析平均粒子径の値を用いる。
例えば、本発明の水性樹脂組成物を単独で水性塗料として使用する場合には、平均粒子径が３０〜２００ｎｍ以下であることが好ましい。３０ｎｍ以上とすることで、重合安定性が向上し、塗装皮膜の耐水性低下の要因となる乳化剤の使用量を低減できる。  平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば造膜性が向上し、耐水性、耐候性等の各種物性が向上する。また、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用する場合には、平均粒子径が３０〜３００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が３００ｎｍ以下であれば、本発明の水性塗料用耐候性向上材の塗膜への拡散性が向上し、塗膜中へ拡散したＨＡＬＳ成分により高度な耐候性向上性能が得られる。平均粒子径としては、１７０ｎｍ以下がより好ましく、１４０ｎｍ以下が特に好ましい。また乳化剤の増加によると塗装皮膜の耐水性低下を防ぐ為には、平均粒子径が３０ｎｍ以上であることが好ましい。また、本発明の水性樹脂組成物を固形分回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材または溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、平均粒子径が３０ｎｍ以上であることが好ましい。３０ｎｍ以上とすることで、重合安定性が向上する。【００２８】
本発明の水性樹脂組成物の固形分濃度（以下、ＮＶ）については、特に規定しないが、３０〜７０質量部の範囲であることが好ましい。ＮＶが３０質量部以上であれば、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用した場合、十分な造膜性が得られ、塗装皮膜の外観が良好である。また、水性塗料用耐候性向上材として使用した場合には、被添加水性塗料の塗料物性を維持できる。さらに熱可塑性樹脂用耐候性向上材および溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合の固形分の回収工程において回収効率が十分となる。また、ＮＶが７０質量部以下であれば、良好な重合安定性が得られる。【００２９】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを弱アルカリ性、すなわちｐＨ７．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ＶＯＣを含まないことが望まれる内装用途などの場合は、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。さらに僅かな臭気もないことが望まれる場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の不揮発性無機系塩基化合物を用いることが好ましい。【００３０】
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合、同一組成の水性樹脂を単独で使用しても、組成の異なる水性樹脂を２つ以上混合して使用しても良い。本発明の水性塗料に高度な性能を発現させるために、各種顔料、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、非反応性ＨＡＬＳ、非反応性紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上材、スリップ剤、粘性制御剤、防腐剤等を添加しても良い。さらにエマルションタイプ、水溶性樹脂タイプ、低分子量タイプなどの、メラミン、エポキシ、イソシアネート系の硬化剤と混合して使用してもよい。  本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を適宜選択して実施すればよい。
水性塗料用耐候性向上として使用する場合における、水性樹脂用耐候性向上材の添加量は特に規定されないが、固形分として１〜５０質量％〔ただし、水性塗料用耐候性向上材の固形分と被添加水性塗料の固形分の和を１００質量％とする〕の範囲であることが好ましい。本発明の水性塗料用耐候性向上材の濃度が１質量％未満の場合、水性塗料用耐候性向上材を構成する共重合体（Ａ）中の単量体（ａ）の濃度を十分に高くしたとしても、塗装皮膜中の単量体（ａ）の濃度が低く、十分な耐候性向上能を発現しない場合がある。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材の濃度が５０質量％を超えると本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料の特性を低下させる傾向にある。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材は、同一組成の樹脂を単独で使用しても、組成の異なる樹脂を2つ以上組み合わせて使用しても良い。
本発明の水性塗料用耐候性向上材は、アクリル系、アクリルシリコーン系、ポリエステル系、ウレタン系、フッ素系、塩化ビニル、アルキッド系系等の各種水性塗料に対して使用することができる。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材およびそれを含む水性塗料に高度な性能を発現させるために、各種顔料、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、非反応性ＨＡＬＳ、非反応性紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上材、スリップ剤、防腐剤等を添加しても良い。これらの添加剤は、本発明の水性塗料用耐候性向上材を水性塗料に添加した後に添加しても良いし、本発明の水性塗料用耐候材を添加する前の水性塗料に添加しても良い。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材に添加した後に、これらの添加剤を含む水性塗料用耐候性向上を水性塗料に対して添加してもよい。  
本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を適宜選択して実施すればよい。【００３１】
本発明の水性樹脂組成物を固形分回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合、同一組成の樹脂を単独で使用しても、組成の異なる樹脂を２つ以上組み合わせて使用しても良い。２つ以上の樹脂を組み合わせて使用する場合、２つ以上の水性樹脂組成物を混合した後、固形分回収しても良いし、別々に固形分回収した樹脂組成物を混合して使用しても良い。
固形分回収の方法としては、スプレードライ法、凝固法、遠心分離法などの公知の回収方法を用いればよく、スプレードライ法および凝固法にて回収されることが好ましい。スプレードライ法による固形分回収法としては、乳化重合した水性樹脂組成物をスプレードライヤーにて、入り口温度：１２０〜２２０℃、出口温度：４０〜９０℃にて噴霧乾燥し、粉末回収することができる。出口温度として４０〜８０℃が回収２次粒子の１次粒子への解砕性の点で好ましく、４０〜７０℃が特に好ましい。
また、凝固法による回収法としては、水性樹脂組成物を３０〜６０℃で凝固剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥して粉末回収できる。凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の有機塩類等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂用耐候性向上材は、アクリル系、塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ＡＢＳ系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性樹脂材料に対して使用することができ、目標とする耐候性能に応じて、添加量を変えることができる。本発明の熱可塑性樹脂用耐候性向上材は被添加熱可塑性樹脂と共に、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法にて成型できる。
本発明の熱可塑性樹脂の添加量については特に規定されないが、熱可塑性樹脂用耐候性向上材と熱可塑性樹脂の和を１００質量％とした時、０．１〜５０質量％範囲で添加されることが好ましい。添加量が０．１質量％未満の場合、十分な耐候性向上能が低下する傾向にある。また、５０質量％を超える添加量の場合、被添加熱可塑性樹脂の特性が低下する傾向にある。本発明の熱可塑性樹脂用耐候性向上材およびそれを含む熱可塑性樹脂は高度な性能を発現するために、離型剤、各種顔料、染料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤等を添加しても良い。【００３２】
本発明の水性樹脂組成物を固形分回収して得られる樹脂組成物を溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合における添加量は特に規定されないが、１〜５０質量％〔ただし溶剤系塗料用耐候性向上材と溶剤系塗料の樹脂固形分の和を１００質量％とする〕の範囲であることが好ましい。本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材の濃度が１質量％以上であれば、被添加溶剤系塗料の耐候性を大幅に向上することができ、また、本発明の水性塗料用耐候性向上材の濃度が５０質量％以下であれば被添加溶剤系塗料の物性への影響は限定的なものとなる。また、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材は、同一組成の樹脂を単独で使用しても、組成の異なる樹脂を２つ以上組み合わせて使用しても良い。本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材は、アクリル系、アクリルシリコーン系、ポリエステル系、ウレタン系、フッ素系、塩化ビニル、アルキッド系系等の各種溶剤系塗料に対して使用することができる。
塗料種としては熱可塑性塗料であっても熱硬化性塗料であってもよい。また、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材およびそれを含む溶剤系塗料に高度な性能を発現させるために、アルミペースト、マイカ等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の着色剤、顔料分散剤、イソシアネート、エポキシ、メラミン等各種硬化剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、非反応性ＨＡＬＳ、非反応性紫外線吸収剤、スリップ剤等を添加しても良い。これらの添加剤は、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材を溶剤系塗料に添加した後に添加しても良いし、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材を添加する前の溶剤系塗料に添加しても良い。また、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材に添加した後に、これらの添加剤を含む溶剤系塗料用耐候性向上材を溶剤系塗料に対して添加してもよい。  
本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材を含む溶剤系塗料を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を用い、適宜選択し乾燥膜厚が１０〜２００μｍ程度となるよう実施すればよい。【００３３】
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合の固形分は特に規定されないが、通常２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、この場合、同一組成の水性樹脂を単独で使用しても、組成の異なる水性樹脂を２つ以上混合して使用しても良い。本発明の水性塗料に高度な性能を発現させるために、各種顔料、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、非反応性ＨＡＬＳ、非反応性紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上材、スリップ剤、粘性制御剤、防腐剤等を添加しても良い。さらにエマルションタイプ、水溶性樹脂タイプ、低分子量タイプなどの、メラミン、エポキシ、イソシアネート系の硬化剤と混合して使用してもよい。  本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を適宜選択して実施すればよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明をその用途別に実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。  
水性塗料としての使用
各種評価は以下の方法により行った。
［最低造膜温度（ＭＦＴ）］
水性樹脂組成物３ｇを用いて、高林理化（株）製最低造膜温度測定装置にて、「ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８  ５．１１」準拠の方法でＭＦＴを測定した。
［粘度］
水性樹脂組成物の温度を２５℃にし、東機産業（株）社製Ｒ−１００型粘度計にて測定した値を用いた。
［平均粒子径］
濃度１％に調整した樹脂組成物を大塚電子（株）社製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用い、２５℃にて測定して得られたキュムラント解析平均粒子径の値を用いた。【００３５】
［機械的安定性試験］
水性樹脂組成物１００ｇをマローン試験機にて１５Ｋｇのシェアをかけて１０分間試験を行い、１００メッシュのナイロン紗によってろ過し、その残渣の量を測定し、以下の基準で評価をした。
「◎」  ：残渣の量が０．０１ｇ未満であるかほとんど見られない。
「○」  ：残渣の量が０．０１ｇ以上０．１ｇ未満である。
「△」  ：残渣の量が０．１以上０．５ｇ未満である。
「×」  ：残渣の量が０．５ｇ以上である、または試験中にゲル化する。
［貯蔵安定性］
水性樹脂組成物２００ｇをマヨネーズビンに入れ５０℃の恒温水槽に１週間入れた。その後取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、以下の基準で評価をした。
「○」  ：凝固物は無く、粘度の変化率は±２０％未満である。
「○△」：凝固物は無く、粘度の変化率は±２０％以上±３０％未満である。
「△」  ：凝固物は無く、粘度の変化率は±３０％以上である。
「×」  ：凝固物が見られる。
［重合安定性］
重合時のカレットを１００メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、５０℃の乾燥炉で２４時間乾燥させその質量を測定し、以下の基準で評価した。
「◎」  ：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ未満である。
「○」  ：ドライ状態のカレット量が１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。
「○△」  ：ドライ状態のカレット量が３００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満である。
「△」  ：ドライ状態のカレット量は１０００ｐｐｍ以上であるが、重合可能。
「×」  ：不安定な為、重合不可能。【００３６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
水性樹脂組成物０．１ｇをサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液を東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を用いて以下の条件にて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。尚、リテンションタイムが２０分を過ぎてもピークが検出されない場合は、架橋構造を形成したことにより不溶となったものと判断した。
カラム：TSK-gel  TSL-gel  SuperHM-M×4本（6.0mmI.D.×15cmL）
溶離液：ＴＨＦ
流量：0.6ml/min
注入量：20μl
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）【００３７】
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として用いる場合の試験については、以下の方法により行った。
＜クリアー塗料の作製＞
水性樹脂組成物１００ｇに対し、ＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）を最低造膜温度が５℃となるまで加え、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、クリアー耐候性評価用塗料を得た。
＜白エナメル塗料の作製＞
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、（商品名、旭電化工業（株）製、顔料分散剤）１２ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）２５ｇ、脱イオン水２５６ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
次に、水性樹脂組成物１００ｇ（固形分４６質量％基準）に対し、ＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）を最低造膜温度が５℃となるまで加え、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、ＰＷＣ＝４０％の評価用白エナメル塗料を得た。
＜シリカ分散性試験＞
水性樹脂組成物１００ｇに対し、ＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）を最低造膜温度が５℃となるまで加え、ＳＰシールＨ（商品名、（株）カレイド製、シリカ系つや消し剤）１０ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、シリカ分散性評価用塗料を得た。この塗料をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用クリアー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、シリカ分散性評価用の塗板とした。この試験板の２０゜グロスの値の指標とし、以下の基準で判定した。
なお、２０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計ＶＧ−２０００型（商品名）を
用いて測定した。
「Ａ」  ：５未満。
「Ｂ」  ：５以上、１０未満。
「Ｃ」  ：１０以上。【００３８】
＜耐温水性試験＞
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて１時間乾燥させた後、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐温水性評価用の塗板とした。その塗板を５０℃の水に１週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化および膨れ、ブリスターの発生を確認し、以下の基準で判定した。
「◎」  ：全く変化が見られない。
「○」  ：わずかに青白化するが膨れ・剥がれは見られない。
「○△」  ：白化は見られるが膨れ・剥がれは見られない。
「△」  ：著しい白化または膨れ・剥がれが見られる。
「×」  ：著しい白化と膨れ・剥がれが見られる。
＜クリアー耐候性試験＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用クリアー塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、クリアー耐候性評価用の塗板とした。この塗板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（商品名、ダイプラ・ウィンテス（株）製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、２０００時間及び３０００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。  なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計ＶＧ−２０００型（商品名）を用いて測定した。
「◎」  ：８５％以上。
「○」  ：７０％以上、８５％未満。
「○△」：５５％以上、７０％未満。
「△」  ：４０％以上、５５％未満。
「×」  ：４０％未満。【００３９】
＜顔料分散性＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、顔料分散性評価用の塗板とした。この試験板の６０゜グロスの値を顔料分散性の指標とし、以下の基準で判定した。
なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計ＶＧ−２０００型（商品名）を用いて測定した。
「Ａ」  ：７５以上
「Ｂ」  ：５０以上、７５未満。
「Ｃ」  ：５０未満。
＜エナメル耐候性試験＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、エナメル耐候性評価用の塗板とした。この塗板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（商品名、ダイプラ・ウィンテス（株）製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、２０００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。  なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計ＶＧ−２０００型（商品名）を用いて測定した。
「◎」  ：９０％以上。
「○」  ：７５％以上、９０％未満。
「○△」：６０％以上、７５％未満。
「△」  ：４０％以上、６０％未満。
「×」  ：４０％未満。【００４０】
（参考例２）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部、表１に示す割合で配合された乳化物Ａの５質量％と２８質量％アンモニア水溶液０．２質量部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Ａの残りを内温７５℃で４時間かけて滴下し、さらに内温７５℃のまま２時間熟成することで乳化物Ａの単量体の重合を行い、共重合体（Ａ）を形成した。
その後冷却を行い、６０℃以下の温度で０．２部の２８質量％アンモニア水溶液を添加し水性樹脂組成物を調製した。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
（実施例２〜１０、比較例１、３、４、６、７）
参考例２と同様な方法で、表１、表２に示す割合で配合された乳化物Ａを用いた水性被覆材を調製した。評価結果を表１、表２に示す。
（比較例２、５）
参考例２と同様な方法で、表２に示す割合で配合された乳化物Ａを用い乳化重合を開始したが、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子する段より凝固物が発生し、残りの乳化物Ａを滴下中に発生した凝固物により攪拌が困難となった為、重合を中止した。
【００４１】
【表１】
0004604048.tif 000006
【００４２】
【表２】
0004604048.tif 000007
【００４３】
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＵＶＡ１：
【化５】
0004604048.tif 000008
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ２：４−メタクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン
「アデカリアソープＳＲ−１０」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
「アデカリアソープＥＲ−３０」：反応型ノニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン【００４４】
表１、表２から明らかなように、本実施例の水性塗料は、機械安定性、貯蔵安定性、重合安定性に優れると共に、耐候性、シリカ分散性、耐温水性、顔料分散性にも優れる。
これに対して、比較例の水性塗料は、重合安定性や貯蔵安定性が劣り、また重合可能であったとしても耐候性、シリカ分散性、耐温水性、顔料分散性のいずれか１つまたは２つ以上の特性が十分ではない。したがって、本発明によれば、重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性が良く、耐候性、シリカ分散性、耐温水性、顔料分散性のすべての特性を満足させる水性塗料を提供できることが分かる。【００４５】
水性塗料用耐候性向上材としての使用
各種評価は以下の方法のより行った。
＜クリアー塗料の調製＞
水性樹脂組成物を後述する参考例１の水性塗料に対して、所定の比率（表中に記載）にて配合する。調製した水性塗料１００ｇに対し、造膜助剤として「ＣＳ−１２」（商品名チッソ（株）製、造膜助剤）を最低造膜温度が５℃となるまで加え、「ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０」（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、「サーフィノールＤＦ−５８」（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐候性試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
＜白エナメル塗料の調製＞
「タイペークＣＲ−９７」（商品名、石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、「アデカコールＷ−１９３」（商品名、旭電化工業（株）製、顔料分散剤）１２ｇ、「サーフィノールＤＦ−５８」（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）２５ｇ、脱イオン水２５６ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
次に、水性樹脂組成物を後述する参考例１の水性塗料に対して所定の比率（表中に記載）にて配合した水性塗料１００ｇ（固形分５０質量％基準）に対し、造膜助剤として「ＣＳ−１２」（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）を最低造膜温度が５℃となるまで加え、上記の評価用ミルベースを４７ｇ、「ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０」（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、ＰＷＣ＝４０％の評価用白エナメル塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐候性試験、チョーキング試験、耐候性向上性試験、顔料分散性試験の試験塗板とした。【００４６】
＜耐候性試験＞
上記で作成した試験塗板を、評価装置「ダイプラ・メタルウェザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型」（ダイプラ・ウィンテス（株）製）に入れ、試験サイクル：照射４時間／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、２０００時間経過後の６０゜グロスの光沢保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製変更光沢計「ＶＧ−２０００型」を用いて測定した。
「◎」    ：８０％以上。
「○」    ：７０％以上、８０％未満。
「○△」  ：６０％以上、７０％未満。
「△」    ：５０％以上、６０％未満。
「×」    ：３０％以上、５０％未満。
「××」  ：３０％未満。
＜耐水性試験＞
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて１時間乾燥させた後、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐温水性評価用の塗板とした。評価塗板を室温（約２０℃）にて水に１週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」  ：全く白化が見られない。
「△」  ：わずかに白化が見られる。
「×」  ：著しい白化が見られる。
＜相溶性試験＞
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて１時間乾燥させた後、８０℃で１時間強制乾燥したものを、相溶性評価用の塗板とした。塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」  ：ヘイズはまったく確認されない。
「△」  ：僅かにヘイズが見られる。
「×」  ：著しいヘイズが見られる。【００４７】
＜チョーキング試験＞
２０００時間促進試験後の塗膜のチョーキング状態を目視で評価し、以下の基準で判定した。
「○」    ：チョーキングなし。
「△」    ：僅かにチョーキングが見られる。
「×」    ：著しいチョーキングが見られる。
＜耐候性向上評価＞
・クリアー
「◎」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を３段階以上向上させる。
「○」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を２段階向上させる。
「△」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を１段階向上させる。
「×」    ：耐候性を向上させない。
・エナメル
「◎」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を３段階向上させる。
「○」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を２段階向上させる。
「△」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を１段階向上させる。
「×」    ：耐候性を向上させない。
＜顔料分散性＞
この試験板の６０゜グロス値を顔料分散性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計「ＶＧ−２０００型」を用いて測定した。
「○」    ：７５以上。
「△」    ：５０以上、７５未満。
「×」    ：５０未満。【００４８】
（実施例１１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部、表３に示す割合で配合された乳化物Ａの５質量％と２８質量％アンモニア水溶液０．２質量部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Ａの残りを内温７５℃で４時間かけて滴下し、さらに内温７５℃のまま２時間熟成することで乳化物Ａの単量体の重合を行い、共重合体（Ａ）を形成した。
その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水溶液をｐＨ９になるまで添加し水性樹脂組成物を調製した。
得られた水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用し、評価した結果を表３に示す。
【００４９】
（実施例１２〜１９、２１〜３０、比較例９、１２、１３、１４）
実施例１１と同様な方法で、表３〜６に示す割合で配合された乳化物Ａを用いた水性樹脂組成物を調製した。評価結果を表３〜６に示す。
（実施例２０）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部を仕込む。続いて２８質量％アンモニア水溶液０．２質量部と全段の乳化物を足し合わせた物の５質量％に相当する量を表７記載の１段目重合用乳化物Ａから量りとり、反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Ａの残りを内温７５℃で２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、乳化物Ｂを内温７５℃で２時間かけて滴下する。滴下後内温７５℃のまま２時間熟成することで残存モノマーの低減を行い、共重合体（Ａ）を形成した。その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水をｐＨ９になるまで添加し水性樹脂組成物を調製した。評価結果を表７に示す。
【００５０】
（比較例８、１０、１１）
実施例１１と同様な方法で、表６に示す割合で配合された乳化物Ａを用い乳化重合を開始したが、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子する段より凝固物が発生し、残りの乳化物Ａを滴下中に発生した凝固物により攪拌が困難となった為、重合を中止した。
【００５１】
（参考例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部、表５に示す割合で配合された乳化物Ａの５質量％を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を５部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Ａの残りを内温７５℃で４時間かけて滴下し、さらに内温７５℃のまま２時間熟成することで乳化物Ａの単量体の重合を行い、共重合体（Ａ）を形成した。
その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水溶液をｐＨ９になるまで添加し水性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
【表３】
0004604048.tif 000009
【００５３】
【表４】
0004604048.tif 000010
【００５４】
【表５】
0004604048.tif 000011
【００５５】
【表６】
0004604048.tif 000012
【００５６】
【表７】
0004604048.tif 000013
【００５７】
なお、表中の略語は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＵＶＡ１：
【化５】
0004604048.tif 000014
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ２：４−メタクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン
「アデカリアソープＳＲ−１０」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
「アデカリアソープＥＲ−３０」：反応型ノニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
「ラテムルＥ−１１８Ｂ」：非反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）製）
「ノニポール２００」：非反応型ノニオン性界面活性剤（商品名、三洋化成（株）製）
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン【００５８】
表３〜７の結果から明らかなように、本実施例の水性塗料用耐候性向上材は、機械安定性、貯蔵安定性、重合安定性に優れると共に、他の水性塗料に添加した場合、顕著な耐候性向上が図れる。これに対して、比較例の  水性塗料用耐候性向上材は、重合安定性や貯蔵安定性が劣り、また重合可能であったとしても、水性塗料用耐候性向上材として他の水性塗料に添加した場合、耐候性向上能、耐水性、着色性、顔料分散性のいずれか１つまたは２つ以上が十分ではない。
したがって、本発明の水性塗料用耐候性向上材は、機械的安定性、貯蔵安定性が良く、顕著な耐候性向上機能を有する水性塗料用耐候性向上材としても有用であることが分かる。【００５９】
熱可塑性樹脂用耐候性向上材としての使用
各種評価は以下の方法のより行った。
＜試験片の作成＞
ベース熱可塑性樹脂材料として「アクリペットＭＤ」（商品名、三菱レイヨン（株））を用い、下記表９記載の配合比にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状成型物を作成した。尚、表７記載の非反応性ＨＡＬＳとしては、「サノールＬＳ−７７０」（商品名、三共ライフテック（株）社製）を用いた。また、「アクリペットＭＤ」の初期重量平均分子量（Ｍｗ）は９２，０００であった。
＜臭気試験＞
熱可塑性樹脂用耐候向上材３００ｇをデシケーター中に２０℃にて１日保管し、その後２０℃にて、官能試験を行った。判定基準を以下に示す。
「○」  ：ほとんど無臭に近い。
「×」  ：明らかに刺激臭または溶剤臭気が感じられる。
＜相溶性試験＞
「○」  ：ヘイズ、ブリード共に全く確認されない。
「×」  ：ヘイズ、またはブリードが見られる。
＜耐候性試験＞
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて３０００時間試験を行い、色差（以下ΔＥ）と分子量を測定し、以下の基準で判定した。
＜ΔＥ＞
日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を用いて測定した。
「◎」    ：３以下
「○」    ：３以上５未満
「△」    ：５以上１０未満
「×」    ：１０以上
＜分子量保持率＞
耐候試験を実施した試験板より各０．４ｇを垂直方向に切り出し、サンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを添加して室温で一晩放置し分子量測定に供した。分子量測定に関しては、前述した手法にて同様に行った。
「○」    ：７０％以上（Ｍｗ＝６４，０００以上）
「×」    ：７０％未満（Ｍｗ＝６４，０００未満）【００６０】
（実施例３１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４５部、続いて２８質量％アンモニア水溶液０．２質量部と表６に示す割合で配合された乳化物Ａの５質量％を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら７５℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１質量部を５質量部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Ａの残りを内温７５℃で４時間かけて滴下し、さらに内温７５℃のまま２時間熟成することで乳化物Ａの単量体の重合を行い共重合体乳化物を形成した。
その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２５質量％アンモニア水をｐＨ９になるまで添加し、熱可塑性樹脂用耐候向上材の乳化分散体を得た。
乳化分散体を濃度１％に調整し大塚電子（株）社製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用い、２５℃にて測定し得られたキュムラント解析平均粒子径を１次粒子径とした。
室温に冷却した乳化分散体を、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入り口温度１７０℃、出口温度６０℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、高分子耐候性向上材として固体回収した。得られた高分子耐候性向上材について走査型電子顕微鏡にて確認し、２０サンプルの粒子径を測定しその平均値を２次粒子径とした。
評価結果を表８に示す。
（実施例３２）
実施例３１と同様な方法で、表６に示された組成の乳化物（Ａ）の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を、実施例３１と同様のスプレードライ法にて固体回収した。評価結果を表８に示す。
（実施例３３）
実施例３１と同様な方法で、表６に示された組成の乳化物（Ａ）の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を４０℃とし、凝析剤として同量の１．５％酢酸カルシウム水溶液中に攪拌しながら凝固させ、保持温度７０℃で５分間処理し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを脱水、乾燥し、熱可塑性樹脂用耐候向上材として固体回収した。評価結果を表８に示す。【００６１】
（比較例１５）
実施例３１と同様な方法で、表６に示された組成の乳化物（Ａ）の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を実施例３１と同様のスプレードライ法にて固体回収した。評価結果を表８に示す。
（比較例１６）
実施例３１と同様な方法で、表３に示された組成の乳化物（Ａ）を調製し、同様の方法で乳化重合をおこなったが、乳化物Ａを滴下開始し、１０分後に凝集固化した為、重合を中止した。
（比較例１７）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２０質量部、メタクリル酸メチル７２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１質量部、酢酸エチル８０質量部を反応容器内に仕込み、窒素導入間から窒素を吹き込み、反応容器内部を窒素で置換しながら５０℃まで昇温、攪拌した。その後、酢酸エチル２０質量部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３質量部を添加し、１時間攪拌した。攪拌終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行った。重合終了後、１０００質量部のメタノール中に重合物を投入し、ホモミキサーで３０分間攪拌した。攪拌後、Ｎｏ．２のろ紙にて吸引ろ過し、残渣を６０℃の温風循環式乾燥機で乾燥し、比較例１７の熱可塑性樹脂用耐候向上材として固体回収した。比較例１７については溶液重合後の再沈回収の為、粒子の形状を取っておらず、１次粒子径、２次粒子径は評価不能であった。評価結果を表８に示す。
（比較例１８）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン１０質量部、メタクリル酸メチル７７質量部、アクリル酸ｎ−ブチル８質量部、アクリル酸５質量部ｎ−ドデシルメルカプタン１質量部、酢酸エチル８０質量部を反応容器内に仕込み、窒素導入間から窒素を吹き込み、反応容器内部を窒素で置換しながら５０℃まで昇温、攪拌した。その後、酢酸エチル２０質量部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３質量部を添加し、１時間攪拌した。攪拌終了後７０℃まで昇温し、８時間反応を行った。重合終了後、１０００質量部のメタノール中に重合物を投入し、ホモミキサーで３０分間攪拌した。攪拌後、Ｎｏ．２のろ紙にて吸引ろ過し、残渣を６０℃の温風循環式乾燥機で乾燥し、比較例１８の熱可塑性樹脂用耐候向上材として固体回収した。比較例１８についても比較例１７同様に溶液重合後の再沈回収の為、粒子の形状を取っておらず、１次粒子径、２次粒子径は評価不能であった。評価結果を表８に示す。【００６２】
【表８】
0004604048.tif 000015
【００６３】
なお、表中の略語は以下の化合物を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＡＬＳ１：４−メタクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン
ＨＡＬＳ２：４−メタクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン
「ペレックスＯＴＰ」：非反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）製）
「アデカリアソープＳＲ−１０」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
「アデカリアソープＥＲ−３０」：反応型ノニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
ＮＤＭ：ノルマルドデシルメルカプタン【００６４】
（実施例３４〜３７、比較例１９〜２４）
実施例３１，３２，３３、比較例１５，１７で得られた熱可塑性樹脂用耐候性向上材の所定量を配合した表９の配合物を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状に成形し、相溶性試験、耐候性試験、分子量保持率測定の試験体とした。表９にて用いたアクリル系成形材「アクリペットＭＤ」（商品名、三菱レイヨン（株）製）の標準ポリスチレン換算した初期重量平均分子量（Ｍｗ）は９万２０００であった。また、表９記載の非反応性ＨＡＬＳとしては、前記同様に、「サノールＬＳ−７７０」（商品名、三共ライフテック株式会社製）を用いた。
評価は以下の方法により行った。
＜相溶性試験＞
「○」  ：ヘイズ、ブリードが共に確認されない。
「×」  ：ヘイズ、またはブリードが見られる。
＜耐候性試験＞
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて３０００時間試験を行い、色差（以下ΔＥ）と分子量を測定し、以下の基準で判定した。
＜ΔＥ＞
日本電色工業（株）製スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００を用いて測定した。
「◎」    ：３以下
「○」    ：３以上５未満
「△」    ：５以上１０未満
「×」    ：１０以上
＜分子量保持率＞
耐候試験を実施した試験板より各０．４ｇを垂直方向に切り出し、サンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇを添加して室温で一晩放置し分子量測定に供した。分子量測定に関しては、前述した手法にて同様に行った。
「○」    ：７０％以上（Ｍｗ＝６４，０００以上）
「×」    ：７０％未満（Ｍｗ＝６４，０００未満）【００６５】
【表９】
0004604048.tif 000016
【００６６】
表８，９の結果から明らかなように、本実施例の熱可塑性樹脂用耐候向上材は重合安定性に優れると共に臭気がなく、熱可塑性樹脂に添加した場合、長期間に渡り顕著な耐候性向上が図れる。
これに対して、比較例の水性樹脂組成物は、臭気性に問題がある、または重合安定性が劣る、また重合可能であったとしても、熱可塑性樹脂用耐候向上材として他の熱可塑性樹脂に添加した場合、相溶性、耐候性向上能、耐水性、着色性、分子量保持性のいずれか１つまたは２つ以上が十分ではない。【００６７】
溶剤系塗料用耐候性向上材としての使用
（実施例３８〜４０，比較例２５〜３０）
前述した実施例３１〜３３、比較例１５、１７、１８で得られた熱可塑性樹脂組成物を、溶剤系塗料用耐候性向上材として用いて評価を行った。結果を表１０に示す。
なお、比較例２６は、溶剤系塗料用耐候性向上材又は紫外線安定剤を配合していないもの、比較例２６は、紫外線安定剤として非反応性ＨＡＬＳ（「サノールＬＳ−２９２」（商品名、三共ライフテック株式会社製））を使用した例である。各種評価は以下の方法により行った。【００６８】
＜クリアー塗料の調製＞
「ＢＲ−１０６」（商品名、三菱レイヨン（株）製）に対して、表１０に記載の比率にて溶剤系塗料用耐候向上材または紫外線安定化剤を配合し、トルエンにて固形分４５％となるように溶解した。樹脂溶液２００ｇに対し、レベリング剤として「ＫＦ−６９」（商品名、花王（株）製）を０．０２ｇ加えた後、トルエン／酢酸ブチル＝５０／５０の希釈シンナーにてフォードカップNo.4にて１５秒となるまで希釈し、３００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑（「ボンデライト」＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、相溶性試験、耐水性試験、耐候性試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
＜白エナメル塗料の調製＞
「ＢＲ−１０６」（商品名、三菱レイヨン（株）製）に対し表１０に記載の比率にて実施例３８〜４０、比較例１５，１７，１８の熱可塑性樹脂用耐候向上材を配合し、トルエンにて固形分４５％となるように溶解した。樹脂溶液２００ｇに対し、レベリング剤として「ＫＦ−６９」（商品名、花王（株）製）を０．０２ｇ、４６．７ｇの酸化チタン「ＣＲ−９７」（商品名、石原産業（株）製）と１５０ｇのガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでトルエン／酢酸ブチル＝５０／５０の希釈シンナーにてフォードカップNo.4にて１５秒となるまで希釈し、その後ガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用エナメル塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑（「ボンデライト」＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で１時間放置し、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐候性試験、チョーキング試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
＜ガードナー粘度＞
樹脂溶液の粘度についてはＪＩＳ−Ｋ５６００−２−２、４記載のガードナー形粘度測定法により泡の上昇速度を標準粘度管との比較により測定した。
＜光沢度＞
光沢度は、日本電色工業（株）製偏光光沢計「ＶＧ−２０００型」を用いて測定した（単位は「°」）。試験前の光沢度を初期光沢として表８に示す。
＜相溶性試験＞
クリアー塗料をガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、その後室温にて１時間乾燥させた後、８０℃で１時間強制乾燥したものを、相溶性評価用の塗板とした。塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」  ：ヘイズはまったく確認されない。
「△」  ：僅かにヘイズが見られる。
「×」  ：著しいヘイズ、またはブツの発生が見られる。
＜耐水性試験＞
クリアー塗料をガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、その後室温にて１時間乾燥させた後、８０℃で１時間強制乾燥したものを、耐水性評価用の塗板とした。評価塗板を室温（約２０℃）にて水に１週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」  ：白化が見られない。
「×」  ：白化が見られる。【００６９】
＜耐候性試験＞
試験片をサンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機（ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクル）を用いて試験した。光沢保持率が７０％未満となった時点での時間を２０００時間までは５００時間毎に、２０００時間以降は１０００時間単位で確認し、そのサンプルの耐候性保持時間とし、以下の基準で判定した。
「◎」    ：耐候性保持時間４０００時間以上
「○」    ：耐候性保持時間４０００時間未満、３０００時間以上
「△」    ：耐候性保持時間３０００時間未満、２０００時間以上
「×」    ：耐候性保持時間２０００時間未満、１５００時間以上
「××」  ：１５００時間未満
＜チョーキング試験＞
３０００時間促進試験後の塗膜のチョーキング状態を目視および指触で評価し、以下の基準で判定した。
「○」    ：チョーキングなし。
「△」    ：僅かにチョーキングが見られる。
「×」    ：著しいチョーキングが見られる。
＜耐候性向上評価＞
・クリアー
「◎」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を４段階向上させる。
「○」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を３段階向上させる。
「△」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を２段階向上させる。
「×」    ：耐候性を１段階しか向上できない、または耐候性向上効果が見られない。
・エナメル
「◎」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を３段階以上向上させる。
「○」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を２段階向上させる。
「△」    ：耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を１段階向上させる。
「×」    ：耐候性を向上させない【００７０】
【表１０】
0004604048.tif 000017
【００７１】
表１０から明らかなように、本実施例の溶剤系塗料用耐候向上材は重合安定性に優れると共に、溶剤系塗料に添加した場合、長期間に渡り顕著な耐候性向上が図れる。
これに対して、比較例の樹脂組成物は本発明の特定の組成範囲に入っていないものであり、重合安定性に問題があり、また重合可能であったとしても、溶剤系塗料用耐候向上材として溶剤系塗料に添加した場合、相溶性、耐候性向上能、耐水性、分子量保持性いずれか１つまたは２つ以上が十分ではない。
したがって、本発明の溶剤系塗料用耐候向上材は重合安定性に優れ、顕著な耐候性向上機能を有する溶剤系塗料用耐候向上材としても有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の水性樹脂組成物は水性塗料として長期間に渡り耐候性を発揮するものであり、例えばセメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げ材に使用することができる。
本発明の水性塗料用耐候性向上材を水性塗料に添加することにより、塗膜の耐候性を長期間に渡って向上させることができる。
また、本発明の水性樹脂組成物を固形分回収することによって得られた樹脂組成物は、自動車内外装用、建材用外装材、外装部材、農業用フィルム、電線被覆材等に用いられるアクリル系、塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ＡＢＳ系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等に添加することにより、長期間に渡って耐候性を向上させる熱可塑性樹脂用耐候性向上材として有用に用いることができる。
さらに、本発明の水性樹脂組成物を固形分回収することによって得られた樹脂組成物は、各種素材の表面仕上げに使用される溶剤系塗料に添加して耐候性を向上させる溶剤系塗料用耐候性向上材としても使用可能である。