(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  下記化学式１で表示される化合物０．１ないし９０質量％、
（ｂ）  下記化学式３で表示される化合物０．１ないし９０質量％、および
（ｃ）  リチウム塩を０．５ないし２．０モル／リットル含む非水系有機溶媒９．８ないし９９．８質量％を含む組成物を重合して製造されることを特徴とする高分子電解質：
【化１】
0004418139.tif 000023
上記化学式１および３中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立的に水素原子、炭素数１ないし１０のアルキル基、炭素数１ないし１０のフッ素化アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、および炭素数６ないし１０のフッ素化アリール基よりなる群から選択されてなるいずれか一つであり、
Ｒ３は次の群から選択されてなるいずれか一つであり、
【化２】
0004418139.tif 000024
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立的に次の群から選択されてなるいずれか一つであり、Ｒ４とＲ５は、相等しい構造を有することができる。
【化３】
0004418139.tif 000025
Ｘは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、ここでＲ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、
【化４】
0004418139.tif 000026
Ｙは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、ここでＲ６は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、ｍ＝０〜１０の整数である。
【化５】
0004418139.tif 000027
ｎは１〜３の整数であり、各ｎ値によってＺは次の構造を有する。
ｎ＝１のとき、Ｚは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
ｎ＝２のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つであり、
【化６】
0004418139.tif 000028
ｎ＝３のとき、Ｚは次の群で選択されたいずれか一つである。
【化７】
0004418139.tif 000029
【請求項２】
上記組成物が、ベンゾフェノン系化合物、ジアシルパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、パーオキシエステル系化合物およびパーオキシカーボネート系化合物よるなる群から選択されるいずれか一つ以上の重合開始剤を上記化学式１および３で表示される化合物の総量を基準として０．１ないし１０質量％さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
上記ベンゾフェノン系化合物は、ベンゾフェノンまたは置換されたベンゾフェノンであることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項４】
上記ジアシルパーオキシド系化合物は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルまたは過酸化ラウロイルであることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項５】
上記アゾ系化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）またはアゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項６】
上記パーオキシエステル系化合物は、ｔ−ブチルパーオキシエステルまたはｔ−アミルパーオキシベンゾエートであることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項７】
上記パーオキシカーボネート系化合物は、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートまたはｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質。
【請求項８】
上記重合が、熱重合、電子ビームによる重合またはＵＶによる重合よりなることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項９】
上記熱重合の場合、重合温度が２０ないし１００℃であることを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
上記ＵＶ重合の場合、２００ないし４００ｎｍの波長の光を使用することを特徴とする請求項８に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
上記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択されてなる一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１２】
上記非水系有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項１３】
（ａ）  リチウムイオンの吸入／放出が可能なカソードおよびアノードと、
（ｂ）  上記カソードまたは上記アノードに請求項１ないし請求項１２のいずれか一項に記載の組成物を添加して重合してなる高分子電解質とを含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項１４】
上記カソードと上記アノードとの間に介在された多孔性セパレーターをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のリチウム２次電池。
【請求項１５】
リチウムイオンの吸入／放出が可能なカソードとアノード、およびこれらの間に介在された多孔性セパレーターを具備する電池組立体を内蔵しているケース内に請求項１ないし請求項１２のいずれか一項による組成物が重合されてなる高分子電解質が含まれていることを特徴とするリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム２次電池に係り、より詳細にはゲル状態の電解液を使用して安全性と信頼性を向上させたリチウム２次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池は、リチウムイオンがカソードとアノードとの間を往復することによって電気を生じる。このようなリチウム２次電池は、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に比べて体積対比エネルギー密度と電圧が高くて、電池の重さはこのようなニッケルカドミウム電池とニッケル水素電池に比べて１／２程度しかならないために携帯用電子機器の小型軽量化および長時間使用に適している。
【０００３】
前述したようにリチウム２次電池は、従来のニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に比べて電圧が高くて、はるかに多数回の充放電サイクルが可能で環境にやさしいために次世代高性能バッテリーとして注目されている。しかし、リチウム２次電池は爆発などの危険性があって安全性を確保することが大きい課題になっている。
【０００４】
一方、リチウム２次電池は、電解質の種類によって液体電解質を使用するリチウムイオン電池と固体状またはゲル状の電解質を使用するリチウムイオンポリマー電池とに分けられる。
【０００５】
リチウムイオン電池は、電極組立体を密封するケースとして円筒形ケースまたは角形ケースを使用することが一般的である。しかし、最近はこのようなケースの代わりにパウチ（pouch）を使用する方法が好まれている。その理由はケースとしてパウチを使用すれば、単位質量および体積当たりエネルギー密度がさらに高くなり、電池の軽薄化が可能になるだけではなくケース材料費が少なくなからである。
【０００６】
図１は、ケースとしてパウチを使用するリチウムイオン電池の一例を模式的に示す分離斜視図である。
【０００７】
図１を参照すれば、リチウムイオン電池はカソード１１、アノード１２およびセパレーター１３を含む電極組立体１０と、この電極組立体１０を包んで密封するケース９とを具備してなる。この時、電極組立体はカソードとアノードとの間にセパレーターを挿入してこれを巻き取って形成したものである。そして、上記電極組立体１０と外部との電気的通路の役割をするカソードタップ１４およびアノードタップ１４’は、カソードおよびアノードから引出されて電極端子１５、１５’を形成する。
【０００８】
図２は、従来のリチウムイオンポリマー電池の一例を模式的に示す分離斜視図である。
【０００９】
これを参照すれば、リチウムイオンポリマー電池は、カソード、アノードおよびセパレーターを具備する電極組立体２１と、上記電極組立体２１を包んで密封するケース２２とを具備してなる。そして、上記電極組立体２１で生じた電流を外部に誘導するための電気的通路の役割をする電極端子２４、２４’は、カソードおよびアノードに設けられたカソードタップ２３およびアノードタップ２３’に連結されてケース２２の外に所定長さ露出されるように設けられている。
【００１０】
前述したように図１のリチウムイオン電池および図２のリチウムイオンポリマー電池では、電極端子１５、１５’、２４、２４’の一部分だけを露出させたままケース９、２２内に電極組立体１０、２１を入れてここに電解液を注入した後、熱と圧力を加えて上部ケースの縁部と下部ケースの縁部の熱接着性物質同士で接着させて密封することによって電池を完成する。
【００１１】
図１に示された液体電解液を使用するリチウムイオン電池は、外部の衝撃によるケース９の破損時に漏れの問題が発生し、高温に放置する時に沸点が低い有機溶媒の蒸発により電極組立体やパウチが膨らむ現象が発生する。
【００１２】
このような問題点を解決するために液状の電解質の代わりに固体状またはゲル状の高分子電解質を電極表面にコーティングしたり、液状の電解質と高分子化および架橋しうるモノマーまたはポリマーの混合物を電極表面にキャスティングした後、紫外線、電子ビーム、または熱により硬化させて電池を製造する方法などが提案されている（米国特許第５，９７２，５３９号、米国特許第５，２７９，９１０号、米国特許第５，９７２，５３９号、米国特許第５，４３７，９４２号および米国特許第５，３４０，３６８号）。しかし、上記方法を適用する場合、電池製造工程上の問題点だけでなく、性能面でも満足すべき水準に達していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、上記問題点を解決して電解液によるスエリング（swelling）現象を効果的に抑制して耐漏れ性を高めて電池の信頼性および安全性低下を未然に防止できる高分子電解質およびリチウム２次電池を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するための本発明は、下記（１）〜（１５）の高分子電解質およびこれを含むリチウム２次電池により達成されるものである。
【００１５】
（１）  （ａ）  下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物またはこれらの混合物０．１〜９０質量％、
（ｂ）  下記化学式３で表示される化合物０．１〜９０質量％、および
（ｃ）  リチウム塩を０．５〜２．０モル／リットル含む非水系有機溶媒９．８〜９９．８質量％を含む組成物を重合して製造されることを特徴とする高分子電解質：
【００１６】
【化１０】
0004418139.tif 000002
【００１７】
上記化学式１、２および３中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立的に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、および炭素数６〜１０のフッ素化アリール基よりなる群から選択されてなるいずれか一つであり、
Ｒ3は次の群から選択されてなるいずれか一つであり、
【００１８】
【化１１】
0004418139.tif 000003
【００１９】
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立的に次の群から選択されてなるいずれか一つであり、Ｒ4とＲ5は、相等しい構造を有することができる。
【００２０】
【化１２】
0004418139.tif 000004
【００２１】
Ｘは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、ここでＲ6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、
【００２２】
【化１３】
0004418139.tif 000005
【００２３】
Ｙは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、ここでＲ6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、ｍ＝０〜１０の整数である。
【００２４】
【化１４】
0004418139.tif 000006
【００２５】
ｎは１〜６の整数であり、各ｎ値によってＺは次の構造を有する。
【００２６】
ｎ＝１のとき、Ｚは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
ｎ＝２のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つであり、
【００２７】
【化１５】
0004418139.tif 000007
【００２８】
ｎ＝３のとき、Ｚは次の群で選択されたいずれか一つであり、
【００２９】
【化１６】
0004418139.tif 000008
【００３０】
ｎ＝４のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つであり、
【００３１】
【化１７】
0004418139.tif 000009
【００３２】
ｎ＝５または６のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つである。
【００３３】
【化１８】
0004418139.tif 000010
【００３４】
なお、ｎ＝５のときのＺは、上記式中、−［−Ｙ−Ｘ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ（Ｒ1）］の原子団と結合し得る６箇所のうちのいずれか１箇所が水素原子と結合してなるものである。
【００３５】
（２）  上記組成物が、ベンゾフェノン系化合物、ジアシルパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、パーオキシエステル系化合物およびパーオキシカーボネート系化合物よるなる群から選択されるいずれか一つ以上の重合開始剤を上記化学式１、２および３で表示される化合物の総量を基準として０．１〜１０質量％さらに含むことを特徴とする上記（１）に記載の高分子電解質。
【００３６】
（３）  上記ベンゾフェノン系化合物は、ベンゾフェノンまたは置換されたベンゾフェノンであることを特徴とする上記（２）に記載の高分子電解質。
【００３７】
（４）  上記ジアシルパーオキシド系化合物は、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルまたは過酸化ラウロイルであることを特徴とする上記（２）に記載の高分子電解質。
【００３８】
（５）  上記アゾ系化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）またはアゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）であることを特徴とする上記（２）に記載の高分子電解質。
【００３９】
（６）  上記パーオキシエステル系化合物は、ｔ−ブチルパーオキシエステルまたはｔ−アミルパーオキシベンゾエートであることを特徴とする上記（２）に記載の高分子電解質。
【００４０】
（７）  上記パーオキシカーボネート系化合物は、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートまたはｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートであることを特徴とする上記（２）に記載の高分子電解質。
【００４１】
（８）  上記重合が、熱重合、電子ビームによる重合またはＵＶによる重合よりなることを特徴とする上記（１）に記載の高分子電解質。
【００４２】
（９）  上記熱重合の場合、重合温度が２０ないし１００℃であることを特徴とする上記（８）に記載の高分子電解質。
【００４３】
（１０）  上記ＵＶ重合の場合、２００ないし４００ｎｍの波長の光を使用することを特徴とする上記（８）に記載の高分子電解質。
【００４４】
（１１）  上記リチウム塩が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択されてなる一つ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の高分子電解質。
【００４５】
（１２）  上記非水系有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の高分子電解質。
【００４６】
（１３）  （ａ）  リチウムイオンの吸入／放出が可能なカソードおよびアノードと、
（ｂ）  上記カソードまたは上記アノードに上記（１）〜（１２）のいずれか一つの組成物を添加して重合してなる高分子電解質とを含むことを特徴とするリチウム２次電池。
【００４７】
（１４）  上記カソードと上記アノードとの間に介在された多孔性セパレーターをさらに含むことを特徴とする上記（１３）に記載のリチウム２次電池。
【００４８】
（１５）  リチウムイオンの吸入／放出が可能なカソードとアノード、およびこれらの間に介在された多孔性セパレーターを具備する電池組立体を内蔵しているケース内に上記（１）〜（１２）のいずれか一項による組成物が重合されてなる高分子電解質が含まれていることを特徴とするリチウム２次電池。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質は、
（ａ）  下記化学式１で表示される化合物、下記化学式２で表示される化合物またはこれらの混合物０．１〜９０質量％、
（ｂ）  下記化学式３で表示される化合物０．１〜９０質量％、および
（ｃ）  リチウム塩を０．５〜２．０モル／リットル含む非水系有機溶媒９．８〜９９．８質量％、
を含む組成物を重合して製造されることを特徴とするものであり、本発明のリチウム２次電池は、上記高分子電解質を含むことを特徴とするものである。
【００５０】
【化１９】
0004418139.tif 000011
【００５１】
上記化学式１、２および３中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立的に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、および炭素数６〜１０のフッ素化アリール基よりなる群から選択されてなるいずれか一つであり、
Ｒ3は、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、
【００５２】
【化２０】
0004418139.tif 000012
【００５３】
Ｒ4およびＲ5は、互いに独立的に、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、Ｒ4とＲ5は相等しい構造を有することができる。
【００５４】
【化２１】
0004418139.tif 000013
【００５５】
Ｘは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、ここでＲ6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、
【００５６】
【化２２】
0004418139.tif 000014
【００５７】
Ｙは、次の群から選択されてなるいずれか一つであり、ここでＲ6は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表し、ｍ＝０〜１０の整数である。
【００５８】
【化２３】
0004418139.tif 000015
【００５９】
ｎは１〜６の整数であり、各ｎ値によってＺは次の構造を有する。
【００６０】
ｎ＝１のとき、Ｚは水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり
ｎ＝２のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つであり、
【００６１】
【化２４】
0004418139.tif 000016
【００６２】
ｎ＝３のとき、Ｚは次の群で選択されたいずれか一つであり、
【００６３】
【化２５】
0004418139.tif 000017
【００６４】
ｎ＝４のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つであり、
【００６５】
【化２６】
0004418139.tif 000018
【００６６】
ｎ＝５または６のとき、Ｚは次の群から選択されたいずれか一つである。
【００６７】
【化２７】
0004418139.tif 000019
【００６８】
なお、ｎ＝５のときのＺは、上記式中、−［−Ｙ−Ｘ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ（Ｒ1）］の原子団と結合し得る６箇所のうちのいずれか１箇所が水素原子と結合してなるものである。
【００６９】
本発明の高分子電解質において、上記（ａ）の化学式１で表示される化合物の具体的な例としては、下記に示すものなどが例示できるがこれらに制限されるべきものではない。
【００７０】
【化２８】
0004418139.tif 000020
【００７１】
本発明の高分子電解質において、上記（ａ）の化学式２で表示される化合物の具体的な例としては、下記に示すものなどが例示できるがこれらに制限されるべきものではない。
【００７２】
【化２９】
0004418139.tif 000021
【００７３】
本発明の高分子電解質において、上記（ｂ）の化学式３で表示される化合物の具体的な例としては、下記に示すものなどが例示できるがこれらに制限されるべきものではない。
【００７４】
【化３０】
0004418139.tif 000022
【００７５】
本発明の高分子電解質において、上記（ａ）の化学式１で表示される化合物、化学式２で表示される化合物またはこれらの混合物の含有量が組成物の総量を基準にして０．１質量％未満の場合には添加の効果が十分でなく、９０質量％を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００７６】
本発明の高分子電解質において、上記（ｂ）の化学式３で表示される化合物の含有量が組成物の総量を基準にして０．１質量％未満の場合には添加の効果が十分でなく、９０質量％を超える場合には電池性能が低下するので好ましくない。
【００７７】
本発明の高分子電解質において、上記（ｃ）の非水系有機溶媒の含有量が組成物の総量を基準にして９．８質量％未満の場合には電池性能の低下が生じ、９９．８質量％を超える場合にはゲル化ができないので好ましくない。
【００７８】
また、上記（ｃ）の非水系有機溶媒中のリチウム塩の含有量、すなわち非水系有機溶媒１リットル当たりのリチウム塩のモル数（濃度）が０．５モル／リットル（Ｍ）未満の場合には電池性能の低下が生じ、２．０モル／リットル（Ｍ）を超える場合にも電池性能の低下を生じるので好ましくない。
【００７９】
本発明の高分子電解質において、化学式１、２および３中のＲ1が炭素数１０を超える、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基ないしフッ素化アリール基の場合には、ゲル化時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましくない。同様に、化学式１、２および３中のＲ2が炭素数１０を超える、アルキル基、フッ素化アルキル基、アリール基ないしフッ素化アリール基の場合にも、ゲル化時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましくない。
【００８０】
本発明の高分子電解質において、化学式３中のＹの構造式中のｍが１０を超える場合には、ゲル化時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましくない。
【００８１】
本発明の高分子電解質において、化学式３中のｎが６を超える場合には、ゲル化時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましくない。
【００８２】
上記ｎ＝１でＺが炭素数１２を超えるアルキル基の場合には、ゲル化時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましくない。
【００８３】
上記ｎ＝２のときのＺの構造式中のｋが１０を超える場合には、ゲル化時間の増加および電池性能の低下が生じるので好ましくない。
【００８４】
本発明によるゲル状の高分子電解質において、上記重合は熱重合、電子ビームによる重合またはＵＶによる重合よりなる群から選択されるいずれか一つによりなされることが望ましい。ＵＶによる重合の場合には、２００〜４００ｎｍの波長の光を使用し、熱重合の場合、重合温度は２０〜１００℃であることがさらに望ましい。
【００８５】
本発明による高分子電解質において、重合方法によって、ＵＶによる重合の場合には光重合開始剤としてベンゾフェノンまたは置換されたベンゾフェノン（例えば、トリメチルシリルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノンなど）のようなベンゾフェノン系化合物などを、熱重合の場合には重合開始剤として過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイルなどのジアシルパーオキシド系化合物；アゾビスイソブチロニトリル（azobisisobutyronitrile；ＡＩＢＮ）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ系化合物；ｔ−ブチルパーオキシエステル、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系化合物；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどのパーオキシカーボネート系化合物を使用し、電子ビームによる重合の場合には重合開始剤を使用する必要がない。
【００８６】
上記ＵＶによる重合および熱重合の場合、上記ゲル状の高分子電解質を製造するための組成物は、上記重合開始剤を上記化学式１、２および３で表示される化合物の総量を基準として０．１〜１０質量％さらに含むことが望ましい。重合開始剤の含有量が上記化学式１、２および３で表示される化合物の総量を基準にして０．１質量％未満の場合にはゲル化できないか、ゲル化時間が増加することになり、１０質量％を超える場合には、更なる添加によってもそれ以上の電池性能が向上しない。
【００８７】
上記組成物を電池ケース内に注入して密封した後で熱重合して電池を製造する場合において、重合開始剤の選定においてはアゾ系化合物より過酸化物（peroxides）を使用することが望ましい。なぜなら、アゾ系化合物の場合、熱重合時に非活性の窒素ガスが発生して均一な高分子電解質の生成を妨害して電池性能が低下する原因を生ずるが、過酸化物の場合、特にパーオキシカーボネート系化合物（peroxy carbonate compounds）、パーオキシエステル系化合物（peroxy rster compounds）、ジアシルパーオキシド系化合物（diacyl peroxid compounds）の場合、熱重合時に電解液に対する溶解性に優れたＣＯ2ガスを生じて均一な高分子電解質を生成できるからである。またＣＯ2は陰極に安定した被膜を形成して電池性能を向上させることが知られているので、熱重合開始剤としては過酸化物を使用することが望ましい。
【００８８】
上記過酸化物の場合、ほとんどの化合物の有効反応開始温度が１００℃を超えると望ましくないので、この温度を低めるための活性剤を添加することが望ましい。このような活性剤としては、公知のものが使用できるものであり、具体的な例としては、第三アミン化合物がある。過酸化物と第三アミン化合物よりなる開始剤システムは、レドックス開始剤システムとして知られており、自己硬化性アクリル樹脂（または常温重合アクリルレジン：self-curable acrylic resin）に多く使われている。
【００８９】
化学式１で表示される化合物の場合、重合反応を起こす不飽和二重結合だけでなく第三アミン基（−Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5））を共に持っていて重合反応において反応のモノマーだけでなく活性剤として作用する。したがって、化学式１で表示される化合物を使用する場合、広範囲な温度範囲で作用できる重合開始剤を使用できる利点がある。一般の第三アミン化合物に比べて化学式１で表示される化合物が有する利点は、重合により生成される高分子マトリックスの一構成成分になるということである。一般の第三アミン化合物は反応後に高分子マトリックスの一構成成分ではない独立的な状態で存在するので、電池の充放電時に電気化学的分解を起こして電池性能を低下させることがあるのに比べて、化学式１の化合物の場合、このような電気化学的分解反応に安定した状態にあるので電池性能の低下を防止できる。
【００９０】
本発明による高分子電解質において、上記リチウム塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択されてなる一つ以上であることが望ましい。
【００９１】
本発明によるゲル状の高分子電解質において、上記有機溶媒がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選択されてなる一つ以上であることが望ましい。
【００９２】
上記他の技術的課題を解決するために本発明は、（ａ）リチウムイオンの吸入／放出が可能なカソードおよびアノードと、（ｂ）上記カソードまたは上記アノードに請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を添加して重合してなるゲル状の高分子電解質とを含むことを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００９３】
また、このリチウム２次電池は、上記カソードと上記アノードとの間に介在された多孔性セパレーターをさらに含みうる。
【００９４】
上記他の技術的課題を解決するために本発明は、リチウムイオンの吸入／放出が可能なカソードとアノード、およびこれらの間に介在された多孔性セパレーターを具備する電池組立体を内蔵しているケース内に請求項１〜１２のいずれか１項による組成物が重合されてなるゲル状の高分子電解質を含むことを特徴とするリチウム２次電池を提供する。
【００９５】
従来のゲル状ポリマー電解質形成用モノマーとしては、主鎖が主にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのようなポリアルキレンオキシド系列よりなり、これにアクリル、ビニル、エポキシなどの機能基を有するモノマーが主に利用されたが、本発明はポリアルキレンオキシド系列以外に新しく上記化学式１で表示される化合物、上記化学式２で表示される化合物またはこれらの混合物を使用して電解質の物理的特性および電気化学的特性を向上させる点にその特徴がある。
【００９６】
以下、本発明に係る組成物を利用してゲル状高分子電解質を製造する過程を述べれば次の通りである。
【００９７】
上記化学式１で表示される化合物、上記化学式２で表示される化合物またはこれらの混合物に上記化学式３で表示される化合物またはこれらの２種以上の混合物を前述したような割合で混合する。前述したような比率は、製造されるリチウム２次電池の電気化学的安全性、電池性能などを考慮して最適に選択してなるものである。
【００９８】
このような組成物にベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリルよりなる群から選択されるいずれか一つ以上の重合開始剤をさらに添加できる。
【００９９】
次いで、前述したような組成物にリチウム塩０．５〜２モル／リットルを含有する非水系有機溶媒をさらに添加して攪拌して均一に混合する。
【０１００】
次に、この混合物を熱重合、電子ビーム重合またはＵＶ重合方法で重合すればゲル状の高分子電解質を得られる。熱重合する場合には、重合温度は２０〜１００℃が望ましく、ＵＶによる重合の場合には２００〜４００ｎｍの波長の光を使用することが望ましい。重合温度が２０℃未満の場合にはゲル化時間が増加し、１００℃を超える場合にはリチウム塩分解などの副反応を生じるので好ましくない。またＵＶによる重合の波長が２００ｎｍ未満の場合にはモノマー分解などの副反応を生じる場合があり、４００ｎｍを超える場合にはゲル化時間が増加するので好ましくない。
【０１０１】
本発明で電解液を構成するリチウム塩と非水系有機溶媒は、本発明が属する技術分野で公知のものであれば特別の制限なしに使用可能であるが、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2よりなる群から選択されてなる一つ以上であることが望ましく、非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート、トリグリム、テトラグリム、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびγ−ブチロラクトンよりなる群から選択されてなる一つ以上であることが望ましい。
【０１０２】
以下、前述したゲル状の高分子電解質を含む本発明のリチウム２次電池の製造方法を説明する。
【０１０３】
まず、電極活物質、バインダー、導電剤および溶媒を含む電極活物質組成物を利用して集電体上に電極活物質層を形成する。この時、電極活物質層を形成する方法としては、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法や、または電極活物質組成物を別の支持体上部にコーティングおよび乾燥させた後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションする方法がある。ここで支持体は活物質層を支持できるものであればいずれも使用可能であり、具体的な例として、マイラーフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどがある。
【０１０４】
本発明の電極活物質は、カソードの場合にはＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物、アノードの場合はカーボン、グラファイトなどの物質が使われ、導電剤としてはカーボンブラックなどが使われる。ここで導電剤の含有量は、電極活物質（例：ＬｉＣｏＯ2）１００質量部を基準として１〜２０質量部であることが望ましい。導電剤の含有量が１質量部未満の場合には電池性能の低下を招くおそれがあり、２０質量部を超える場合には電池容量の低下を招くおそれがあるので好ましくない。なお、基準となる電極活物質は、カソードを製造する際はカソード活物質を、アノードを製造する際はアノード活物質を意味するものである。
【０１０５】
上記バインダーとしては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＶｄＦ／ＨＦＰ copolymer）、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートおよびその混合物が使われ、その含有量は、電極活物質１００質量部を基準として１〜３０質量部であることが望ましい。バインダーの含有量が１質量部未満の場合にはバインディング性能低下による電池性能の低下を招くおそれがあり、３０質量部を超える場合には過度な抵抗による電池性能の低下を招くおそれがあるので好ましくない。なお、基準となる電極活物質は、カソードを製造する際はカソード活物質を、アノードを製造する際はアノード活物質を意味するものである。
【０１０６】
上記溶媒としては、通常のリチウム２次電池で使われるものであればいずれも使用可能であり、具体的な例としては、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、テトラヒドロフランなどがある。
【０１０７】
このように製造されたカソードとアノード活物質層に前述したゲル状高分子電解質を製造するための組成物を添加した後に重合してゲル状高分子電解質が含浸または塗布されたカソードとアノード活物質層を製造し、ここにセパレーターを挿入するか、または挿入せずにこれらをジェリーロール（jelly-roll）方式で巻き取って電極組立体（図１）を作ったり、またはこれらを積層してバイセル（bi-cell）構造の電極組立体（図２）を作る。なお、カソードやアノードに組成物を添加する方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、カソードやアノードに組成物を塗布、含浸、噴霧、吹付したり、あるいはカソードやアノードを組成物に浸漬するなどの方法が例示できる。次いで、この電極組立体をケース内に入れて密封すれば本発明によるリチウム２次電池が完成される。
【０１０８】
本発明によるリチウム２次電池の他の製造方法は次の通りである。
【０１０９】
前述したように製造したカソードとアノード活物質層を製造した後、ゲル状高分子電解質を含浸または塗布せずにカソードとアノード活物質層間にセパレーターを挿入してこれらをジェリーロール方式で巻き取ってなる電極組立体（図１）を作ったり、またはこれらを積層してバイセル構造の電極組立体（図２）を作る。
【０１１０】
次いで、この電極組立体をケース内に入れて、前述したゲル状高分子電解質を製造するための組成物をケース内に注入する。その後、上記ケースを密封した後、得られた結果物を所定温度に調節されたオーブンに所定時間放置する。この時、オーブンの温度は２０〜１００℃範囲を維持するように調節することが望ましい。２０℃未満の場合にはゲル化時間が増加し、１００℃を超える場合にはリチウム塩分解などの副反応を生じるので好ましくない。
【０１１１】
前述したような本発明に係るリチウム２次電池の多孔性セパレーターは特別に制限されてはいないが、本発明では巻取りやすいポリエチレン（ＰＥ）セパレーター、ポリプロピレン（ＰＰ）セパレーター、ＰＰ／ＰＥ二重セパレーター、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたはＰＥ／ＰＰ／ＰＰ三重セパレーター、ポリビニリデンフルオライドセパレーターまたはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンコポリマーセパレーターを使用できる。
【０１１２】
このようにしてゲル状の高分子電解質を得られ、電解質がゲル状で存在すれば外部に漏れる可能性が少ないので電解液漏れによる電池の安全性および信頼性低下を未然に防止できる。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例をあげて説明するが、本発明が下記実施例だけに限定されるのではない。
【０１１４】
実施例１
Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを入れて２時間混合して溶解した。この混合物にＬｉＣｏＯ2  ４７０ｇとカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ；３Ｍ社製）１５ｇを付加した後、これを５時間ボールミリングしてカソード活物質組成物を形成した。
【０１１５】
上記カソード活物質組成物を３２０μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さが１４７μｍで幅が４．９ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングおよび乾燥させてカソード電極板を作った。
【０１１６】
一方、アノード電極板は次の過程によって製造した。
【０１１７】
Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを付加して２時間混合して溶解した。この混合物にメゾカーボンファイバ（ＭＣＦ；ＰＥＴＯＫＡ社製）４４９ｇとシュウ酸（活物質の集電体に対する接着力を増大するために添加した）１ｇを入れた後、これを５時間ボールミリングしてアノード活物質組成物を形成した。
【０１１８】
上記アノード活物質組成物を４２０μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さが１７８μｍで幅が５．１ｃｍの銅薄膜上にコーティングおよび乾燥して単位アノード電極板を作った。
【０１１９】
これと別に、セパレーターとしてはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレーターを使用し、この時、セパレーターの幅は５．２５ｃｍで厚さは１８μｍであった。
【０１２０】
上記カソード電極板とアノード電極板との間に上記３層セパレーターを介在させた後、これをジェリーロール方式で巻き取って電極組立体を作った。次いでこの電極組立体をパウチ内に入れた。
【０１２１】
一方、ジメチルアミノエチルメタクリレート１ｇ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート３ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート１ｇ、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＤＥＣの混合体積比は１：１である）溶液１５ｇおよびＡＩＢＮ  ０．０６ｇを混合してゲル状電解質製造用組成物を製造した。この組成物３ｇを上記過程によって得られたパウチ電池に注入してから、これを密封した。次いで、結果物を７５℃に調節されたオーブンで４時間放置することによってリチウム２次電池を完成した。
【０１２２】
比較例１
ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート４ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート２ｇ、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＤＥＣの混合体積比は１：１である）溶液１５ｇおよびＡＩＢＮ  ０．０６ｇを混合してゲル状電解質製造用組成物を製造したことを除いては実施例１と同じ方法でリチウム２次電池を完成した。
【０１２３】
実施例２
ジメチルアミノエチルアクリレート１ｇ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート２．５ｇ、エトキシレーティッドトリメチロールプロパントリアクリレート（ethoxylated trimethylolpropane triacrylate）０．５ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート２ｇ、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＤＥＣの混合体積比は１：１である）溶液１５ｇおよびＡＩＢＮ  ０．０６ｇを混合してゲル状電解質製造用組成物を製造したことを除いては実施例１と同じ方法でリチウム２次電池を完成した。
【０１２４】
実施例３
シアノエチルアクリレート２ｇ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート３ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート１ｇ、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＤＥＣの混合体積比は１：１である）溶液１５ｇおよびＡＩＢＮ  ０．０６ｇを混合してゲル状電解質製造用組成物を製造したことを除いては実施例１と同じ方法でリチウム２次電池を完成した。
【０１２５】
実施例４
シアノエチルアクリレート３ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート３ｇ、１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＤＥＣの混合体積比は１：１である）溶液１５ｇおよびＡＩＢＮ  ０．０６ｇを混合してゲル状電解質製造用組成物を製造したことを除いては実施例１と同じ方法でリチウム２次電池を完成した。
【０１２６】
実施例５
実施例１で製造したカソード電極板に実施例１のゲル状高分子電解質製造用組成物を塗布して８５℃で１時間加熱してゲル状高分子電解質が含浸、塗布されたカソードを製造した。次いで実施例１のようにセパレーターおよびアノードを位置させてジェリーロールタイプで巻き取ってケースに入れて密封してリチウム２次電池を製造した。
【０１２７】
実施例６
ＡＩＢＮの代りにベンゾフェノンを使用してＵＶ（λｍａｘ＝３６０ｎｍ）を１０秒照射してゲル状高分子電解質が含浸、塗布されたカソードを製造したことを除いては実施例５と同じ方法でリチウム２次電池を完成した。
【０１２８】
実施例７
実施例３で製造したカソード電極板に実施例３のゲル状高分子電解質製造用組成物を塗布して８５℃で１時間加熱してゲル状高分子電解質が含浸、塗布されたカソードを製造した。次いで実施例１のようにセパレーターおよびアノードを位置させてジェリーロールタイプで巻き取ってケースに入れて密封してリチウム２次電池を製造した。
【０１２９】
実施例８
ＡＩＢＮの代りにベンゾフェノンを使用してＵＶ（λｍａｘ＝３６０ｎｍ）を１０秒照射してゲル状高分子電解質が含浸、塗布されたカソードを製造したことを除いては実施例５と同じ方法でリチウム２次電池を完成した。
【０１３０】
比較例２
前記ゲル状電解質製造用組成物の代わりに、１．３ＭのＬｉＰＦ6が溶解されたＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（体積比＝３：３：４）溶液（宇部興産株式会社製）を注入し７５℃における熱重合工程を施さないことを除けば、実施例１と同様な方法によりリチウム２次電池を完成した。
【０１３１】
上記実施例１〜８および比較例１〜２によって製造されたリチウム２次電池に対して信頼性と安全性評価を行った。８５℃で４時間放置する高温放置試験および１０秒間４０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧して電池が漏れるかどうかを試験した。
【０１３２】
評価結果、実施例１〜８のリチウム２次電池は、比較例１〜２の場合と比較して信頼性と安全性に優れることが分かった。実施例１〜８のリチウム２次電池は、液状の電解質を使用する比較例２の場合と比較してゲル状の電解質の使用により電解液が外部に漏れたり、電解液によって電極組立体やパウチがスエリングされる現象がないため、信頼性と安全性が低下する可能性がない。
【０１３３】
図３は、実施例１の電池と比較例１の電池に対して１Ｃ充放電による寿命特性を測定した結果を示すものである。図３を参照すれば、１００サイクル中に実施例１の電池の容量低下が比較例１の電池の容量低下よりはるかに少ないことが分かる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明によれば、電解液によるスエリング現象を効果的に抑制して電解液が外部に漏れず、それにより電池の信頼性および安全性の低下を防止できるリチウム２次電池を得られる。
【０１３５】
本発明について上記実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の通常の知識を有する者であればこれより多様な変形および均等な他の実施例が可能であるという点を理解するはずである。したがって、本発明の真の保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術によるリチウムイオン電池の一実施例を模式的に示す分離斜視図である。
【図２】  従来技術によるリチウムイオンポリマー電池の他の一実施例を模式的に示す分離斜視図である。
【図３】  実施例１および比較例１の電池に対する１Ｃ充放電寿命特性を測定したグラフである。
【符号の説明】
９、２２…電池ケース、          １０、２１…電極組立体、
１１…カソード、                １２…アノード
１３…セパレーター、            １４、２３…カソードタップ、
１４’、２３’…アノードタップ、
１５、１５’、２４、２４’…電極端子。
【図１】
0004418139.tif 000030
【図２】
0004418139.tif 000031
【図３】
0004418139.tif 000032