(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルを接触還元して一級アミンを製造する方法において、接触還元用触媒とシアン酸および／またはシアン酸塩の共存下、ニトリルを水素で接触還元することを特徴とする一級アミンの製造方法。
【請求項２】
水素化還元触媒が展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒および展開スポンジ銅触媒から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の一級アミンの製造方法。
【請求項３】
シアン酸塩の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩または一級アミン塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の一級アミンの製造方法。
【請求項４】
ニトリルを水素により一級アミンへ還元する接触還元用触媒であって、該接触還元用触媒がシアン酸および／またはシアン酸塩を担持させた展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒および展開スポンジ銅触媒より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする接触還元用触媒。
【請求項５】
シアン酸塩の塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩または一級アミン塩であることを特徴とする請求項4に記載の接触還元用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリルを接触還元して一級アミンを製造する方法および接触還元用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリルを展開スポンジ触媒により接触還元して一級アミンを得ようとする場合、二級および三級アミンが生成する副反応は避けられない。またこの副反応は、収率を低下させるだけではなく、触媒表面に強く吸着することにより、触媒活性および耐久性を著しく低下させる。
【０００３】
そこで、従来これらの副反応を抑制する手段として、特開昭５１−６９０７号公報には、助触媒としてアンモニアの共存下にニトリルを一級アミンに還元する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、助触媒としてアンモニアを使用した場合、反応の選択性は上昇するが充分とは言えず、反応後にアンモニアを回収しなければならず、特別な回収装置を必要とする他、アンモニアが触媒を盛んに浸食して活性の低下を招来するため触媒のリサイクル性に乏しいという欠点がある。
【０００５】
また、特開昭５４−４１８０４号公報および特開昭６０−２６０５４４号公報には、助触媒としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加し還元を行う技術が開示されている。この場合アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の添加は、アンモニア助触媒以上に副反応を抑制するがその効果は未だ不十分であり、副反応を完全に抑制することはできない。さらに、触媒の耐久性が著しく低下するため、触媒のリサイクル性は改良されていない。従って、反応を繰り返すにつれて、触媒の使用量を増加せねばならず、一級アミンの製造コストを上昇させる要因となる。また水酸化物を添加する場合、選択率に効果を与えるには多量の水酸化物を必要とし、反応後のろ過、および精製工程において繁雑な工程が増し、一級アミンの工業的製法としては問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が、解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解消し、副反応を抑制し、かつ触媒のリサイクル性にも優れた、ニトリルから一級アミンを効率的に製造する方法およびそれに使用する接触還元用触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意努力を重ねた結果、接触還元用触媒および助触媒としてシアン酸もしくはシアン酸塩の共存下に接触還元を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ニトリルを接触還元して一級アミンを製造する方法において、接触還元用触媒とシアン酸および／またはシアン酸塩の共存下、ニトリルを水素で接触還元することを特徴とする一級アミンの製造方法および
ニトリルを水素により一級アミンへ還元する接触還元用触媒であって、該接触還元用触媒がシアン酸および／またはシアン酸塩を担持させた展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒および展開スポンジ銅触媒より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする接触還元用触媒に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される接触還元用触媒は、展開スポンジニッケル触媒、展開スポンジコバルト触媒または展開スポンジ銅触媒が好ましいが、基質によっては、タングステン−ニッケル−アルミニウム等の多元合金から得られるスポンジ触媒も使用できる。
【００１０】
本発明における展開スポンジ触媒とは、久保松照夫、小松信一郎著、”ラネー触媒”、共立出版（１９７１）に詳しく記載されているものであり、触媒作用を有する金属例えば、ニッケル、コバルト、銅、鉄、銀、パラジウム等と溶出される金属例えばアルミニウム、珪素、亜鉛、錫等との合金から、侵食剤例えば水、アルカリ、酸などによって溶出される金属を溶出させて得られるスポンジ状形態の活性金属を主成分とする触媒である。
【００１１】
接触還元用触媒使用量は基質によって異なるがニトリルに対し０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。使用量が０．０１重量％未満では反応速度が遅く、５０重量％を超えて使用しても特に問題はないが経済的ではなく好ましくない。
【００１２】
本発明において助触媒として添加されるものは、シアン酸および／またはシアン酸塩である。シアン酸塩の塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩、Ｍｇ、Ｃａ，Ｂａなどのアルカリ土類塩、銀、水銀などの重金属塩、ＮＨ3などの一級アミン塩などが挙げられるが、取り扱い上Ｎａ、Ｋ塩が特に好ましい。また、シアン酸中にはイソシアン酸類も含有されることもあるが、イソシアン酸類が混在しても助触媒としての効果に変化はない。
【００１３】
シアン酸を用いる場合は、シアン酸の沸点が純度によっても異なるが室温（２３．５℃）にあるので、反応器に仕込む場合には、２０℃以下に冷却した水やアルコール、エーテル、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒に溶解して反応器に誘導することが好ましい。シアン酸の溶解性および経済性の観点から水が好ましい。
【００１４】
助触媒の使用量としては接触還元用触媒に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。これより少ない量では副反応を抑制する効果は小さく収率が低下し、この範囲より多い量では反応速度を低下させるため好ましくない。
【００１５】
またあらかじめ触媒をシアン酸、もしくはシアン酸塩で担持処理しても同様の効果が認められる。スポンジ触媒のシアン酸塩担持触媒は、スポンジ触媒をシアン酸塩を溶解させた水やアルコール、エーテル、トルエン、ベンゼンなどの有機溶媒中に分散させ攪拌することにより容易に得られる。なお、シアン酸を担持させる場合は、先に述べたように冷溶媒にシアン酸を溶解させて、担持処理を行えばよい。
【００１６】
例えばスポンジコバルト触媒のシアン酸塩担持触媒は、スポンジ触媒をシアン酸塩を溶解させたトルエン中に分散させ１〜３時間攪拌することにより調製される。このときトルエンやベンゼンを溶媒として用いる際に、分散しやすいようにあらかじめアルコール等の有機溶媒で水を除去した方が好ましい。シアン酸塩の担持量は触媒に対し０．０１〜１０重量％が好ましく、担持温度はシアン酸塩によって異なるが−１０℃〜１５０℃が好ましい。担持終了後、溶媒をデカンテーションにて除去することによりシアン酸塩担持スポンジコバルト触媒が得られる。
【００１７】
これらのシアン酸類担持スポンジ金属触媒を用いて、ニトリルを水素化して一級アミンを得る方法において、シアン酸類担持スポンジ金属触媒の使用量はニトリルに対し０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。これより少ない場合は反応速度が遅く、これ以上の場合は特に問題はないが経済的ではなく好ましくない。
【００１８】
本発明で水素化の対象となるニトリルは脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルのどちらでも良く、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル、テレフタロニトリル、ベンジルシアナイド、Ｏ−クロルベンジルシアナイド、Ｎ，Ｎ’−ビスシアノエチルピペラジンなどが挙げられる。本発明方法の目的物である一級アミンは、前記ニトリルに対応する一級アミンである。
【００１９】
本発明の水素化反応は基質によって異なるが、通常オートクレーブ中で無溶媒、あるいは必要に応じて、アルコール、芳香族炭化水素、エーテル等の溶媒を使用して、水素圧１〜１０ＭＰａ、反応温度常温０〜２００℃で行われるのが好ましい。水素吸収が完全に停止したのを確認した後、濾過により反応生成物と触媒とを分離する。
【００２０】
本発明の効果である、触媒のリサイクル性に関してさら述べると、通常ニトリルを水素化して一級アミンを製造する際に使用する、接触還元用触媒は、反応生成物とろ別し、再使用される事が常であるが、公知技術の助触媒の使用では２〜３回リサイクルすると触媒活性が激しく低下し、反応終了時間が延びていく現象が発生する。その為現状では、接触還元用触媒を追加したり、リサイクルを諦めて２〜３回程度の触媒リサイクル後廃棄しているのが実状であった。しかるに本発明のシアン酸類の添加系及び担持させたスポンジ金属触媒は、この活性低下はみられるが、従来の活性低下に比べて、極めてリサイクルに対する耐性が強く、経済上有益な効果を有している。
【００２１】
本発明の効果の発現する理由は定かではないが、リサイクル性が向上する現象と触媒の失活が触媒表面状態に影響を受けやすい事を考え合わせると、接触還元反応時シアン酸塩等の助触媒を加えると、通常は触媒表面に強く吸着する反応中間物や狭雑物がシアン酸塩の添加により吸着を弱めるのではないかと推論している。
【００２２】
この反応において、液体アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の公知助触媒も併用する事が可能であり、これらの助触媒は、加算的に選択性を上昇させる効果も認められ、基質によっては積極的に併用する事が好ましい。液体アンモニア、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等の公知助触媒の添加量はニトリルに対し０．０１重量％〜２０重量％が好ましい。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
【実施例】
製造例１
コバルト−アルミニウム合金（Ｃｏ：Ａｌ＝３０：７０）粉末３０ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに仕込み、６０℃〜６５℃で１時間処理し、処理水のｐＨが９〜１０になるまで数回水洗し、毎回触媒を沈殿させ上澄み液をデカンテーションにより除くことにより展開スポンジコバルト触媒を得た。
【００２５】
実施例１
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド７８ｇ、製造例１で調製した展開スポンジコバルト触媒１．２ｇ（５０％含水）、トルエン２２ｇ、シアン酸カリウム０．０４ｇ仕込み、充分水素置換した後、反応温度１２０℃、反応圧力４ＭＰａで反応を開始し、水素吸収が完全に停止するまで反応を続けた。反応に要した時間は４．０時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は９４．５％であった。
【００２６】
比較例１
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例１と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は３時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は８０％であった。
【００２７】
実施例２
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド７８ｇ、製造例１で調製した展開スポンジコバルト触媒１．２ｇ（５０％含水）、トルエン２２ｇ、助触媒としてシアン酸カリウム０．０４ｇ、Ｃａ（ＯＨ）２：０．４ｇを添加し実施例１と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は３．１時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は９７．１％であった。
【００２８】
比較例２
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例２と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は３時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は８６．９％であった。
【００２９】
実施例３
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド７８ｇ、製造例１で調製した展開スポンジコバルト触媒１．２ｇ（５０％含水）、トルエン２２ｇ、助触媒としてシアン酸カリウム０．０４ｇ、ＮＨ３：４ｇを添加し実施例１と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は３．１時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は９６．０％であった。
【００３０】
比較例３
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例３と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は３時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は８５％であった。
【００３１】
実施例４
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド７８ｇ、製造例１で調製した展開スポンジコバルト触媒１．２ｇ（５０％含水）、トルエン２２ｇ、助触媒としてシアン酸カリウム０．０４ｇ、 Ｃａ（ＯＨ）２：０．４ｇ、ＮＨ３：４ｇを添加し実施例１と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は２７０分（４．５時間）であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は９７．５％であった。
【００３２】
比較例４
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例４と同様に仕込み反応を行った。反応に要した時間は３時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は８５％であった。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004418080.tif 000002
【００３５】
実施例５
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに製造例１で調製した展開スポンジコバルト触媒４ｇ（５０％含水）、アジポニトリル１５０ｇ、トルエン９０ｇ、シアン酸カリウム０．０４ｇ、反応温度１２０℃、圧力４ＭＰａで反応を行った。反応に要した時間は１．２時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところヘキサメチレンジアミンは収率は９５．６％であった。
【００３６】
比較例５
シアン酸カリウムを添加しない以外は実施例５と同様に仕込み反応を行った。その結果反応に要した時間は１時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところヘキサメチレンジアミンは収率は８９％であった。
【００３７】
製造例２
コバルト−アルミニウム合金（Ｃｏ：Ａｌ＝３０：７０）粉末３０ｇを２０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇに仕込み、６０℃〜６５℃で１時間処理し、処理水のｐＨが９〜１０になるまで数回水洗し、毎回触媒を沈殿させ上澄み液をデカンテーションにより除くことにより展開スポンジコバルト触媒を得た。得られた展開スポンジコバルト触媒１０ｇをトルエン７５ｇに懸濁させシアン酸カリウム０．１ｇ添加し４０℃にて１ｈｒ攪拌し、７５ｇのトルエンで洗浄することによりシアン酸処理触媒を調製した。
【００３８】
実施例６
５００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブにベンジルシアナイド７８ｇ、製造例２で調製したシアン酸カリウム担持展開スポンジコバルト触媒１．２ｇ（５０％含水）、トルエン２２ｇ、を添加し実施例１と同様の条件で反応を行った。反応に要した時間は２７０分であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところフェネチルアミンの収率は９４．６％であった。
【００４０】
実施例７
本発明の効果の一つである触媒の繰返し使用を実証するために実試例５および比較例５を４回目まで繰り返し反応終了時間を測定した。この結果、シアン酸塩を添加しない触媒は３回目以降実質的に活性を失った。結果を表２にまとめて示す。
【００４１】
【表２】
0004418080.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
ニトリルを水素化接触還元して一級アミンを得る方法において、水素化還元触媒と助触媒としてシアン酸および／またはシアン酸塩の共存下接触還元することにより触媒の耐久性が向上して触媒のリサイクル使用が可能となり、且つ副反応を抑制して高収率で一級アミンを製造する方法である。
【００４３】
また、シアン酸および／またはシアン酸塩で担持処理したスポンジ触媒は、ニトリルを一級アミンへ還元するための耐久性と選択性に優れた接触還元用触媒である。