(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質を重合して得られたゾル形成ポリマー及びリチウム塩と有機溶媒とより構成された電解液を含み、
前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂前駆体であることを特徴とするゾル状の高分子電解質；
その際、前記熱重合物質の含量が、ゾル状高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【請求項２】
前記エポキシ系樹脂が、エピクロロヒドリン−ポリグリコールエポキシ樹脂であり、前記アミン化合物が、ジエチルトリアミンまたはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のゾル状の高分子電解質。
【請求項３】
前記ウレタン系樹脂前駆体が、１，６−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物または１，４−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物であり、前記アクリル系樹脂が、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のゾル状の高分子電解質。
【請求項４】
４．２ないし６Ｖで重合される電気化学的重合物質が、さらに含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゾル状の高分子電解質。
【請求項５】
前記電気化学的重合物質が、３，４−メチレンジオキシ−アセトフェノン、１，４−ベンゾジオキサン−６−イルメチルケトン、ｏ−テルフェニル、ｏ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレンオキシド、水素添加（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）ｏ−テルフェニル及びビフェニルよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項４に記載のゾル状の高分子電解質。
【請求項６】
前記電気化学的重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項４または５に記載のゾル状の高分子電解質。
【請求項７】
前記電解液の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として５０ないし９９．９質量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾル状の高分子電解質。
【請求項８】
カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在されて、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質を重合して得られたゾル形成ポリマーと、リチウム塩と有機溶媒とより構成された電解液を含んでなるゾル状の高分子電解質とを含み、
前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物、ウレタン系樹脂前駆体またはアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウム電池；
その際、前記熱重合物質の含量がゾル状高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【請求項９】
前記エポキシ系樹脂が、エピクロロヒドリン−ポリグリコールエポキシ樹脂であり、前記アミン化合物が、ジエチルトリアミンまたはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
【請求項１０】
前記ウレタン系樹脂前駆体が、１，６−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物または１，４−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物であり、前記アクリル系樹脂が、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記ゾル状の高分子電解質が、電池の最大動作電圧以上で重合可能な電気化学的重合物質をさらに含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記電気化学的重合物質が、４．２ないし６Ｖで重合されることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記電気化学的重合物質が、３，４−メチレンジオキシアセトフェノン、１，４−ベンゾジオキサン−６−イルメチルケトン、ｏ−テルフェニル、ｏ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレンオキシド、水素添加ｏ−テルフェニル、ビフェニルよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記電気化学的重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記電解液の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として５０ないし９９．９質量部であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記カソードとアノードとの間に多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータがさらに含まれることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記カソードとアノードとの間に、１層のポリエチレンセパレータまたはポリプロピレンセパレータ、２層のポリエチレン／ポリプロピレンセパレータ、３層のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンセパレータまたは３層のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンセパレータがさらに含まれることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
（ａ−１）カソードとアノードとの間に多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータを介在する段階と、（ｂ−１）前記結果物を電池ケース内に収納する段階と、（ｃ−１）ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質と電解液との混合物を前記電池ケース内に注入する段階と、（ｄ−１）前記結果物を密封した後加熱してゾル形成ポリマーと電解液よりなる高分子電解質を形成する段階とを含み、
前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物であるか、ウレタン系樹脂前駆体またはアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウム電池の製造方法；
その際、前記熱重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【請求項１９】
前記（ｄ−１）段階の加熱が、４０ないし１００℃で行われることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２０】
前記電解液の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として５０ないし９９．９質量部であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２１】
前記エポキシ系樹脂が、エピクロロヒドリン−ポリグリコールエポキシ樹脂であり、前記アミン化合物が、ジエチルトリアミンまたはヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２２】
前記ウレタン系樹脂前駆体が、１，６−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物または１，４−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物であり、前記アクリル系樹脂が、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２３】
前記熱重合物質と電解液との混合物に電池の最大動作電圧以上で重合可能な電気化学的重合物質をさらに付加することを特徴とする請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２４】
前記電気化学的重合物質が、４．２ないし６Ｖで重合されることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２５】
前記電気化学的重合物質が、３，４−メチレンジオキシ−アセトフェノン、１，４−ベンゾジオキサン−６−イルメチルケトン、ｏ−テルフェニル、ｏ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレンオキシド、水素添加ｏ−テルフェニル、ビフェニルよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項２３または２４に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２６】
前記電気化学的重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２７】
（ａ−２）カソードとアノードのうち少なくとも片面に、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質と、リチウム塩と有機溶媒とより構成された高分子電解質形成用組成物をコーティングした後、これを加熱してゾル状の高分子電解質を形成する段階と、（ｂ−２）前記ゾル状の高分子電解質を介してこの両面にカソードとアノードとを配置し、これを電池ケース内に収納した後、密封する段階とを含み、
前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物であるか、ウレタン系樹脂前駆体またはアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウム電池の製造方法；
その際、前記熱重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【請求項２８】
前記（ａ−２）で加熱温度は４０ないし１００℃であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項２９】
前記熱重合物質とリチウム塩と有機溶媒とより構成された高分子電解質形成用組成物に電池の最大動作電圧以上で重合可能な電気化学的重合物質をさらに付加することを特徴とする請求項２７または２８に記載のリチウム電池の製造方法。
【請求項３０】
前記電気化学的重合物質が４．２ないし６Ｖで重合されることを特徴とする請求項２９に記載のリチウム電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル状の高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細には信頼性と安全性が改善されたゾル状の高分子電解質及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近来、電子機器の軽薄短小化につれてこれら電子機器の電源として使われる電池についても軽薄短小化が求められている。１次電池の分野では既にリチウム電池などの軽薄短小電池が実用化されているが、これらは１次電池であるために反復的に使用できなくてその用途が限定されていた。
【０００３】
一方、２次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池などが利用されてきたが、これらは軽薄短小化し難い。したがって、軽薄短小化が可能で高容量で充放電可能な２次電池としてリチウムイオン電池が実用化され、小型カムコーダ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子、通信機器等に使われるようになった。このようなリチウムイオン電池ではアノード活物質としてリチウムイオンを吸蔵、離脱させうるカーボン系材料を利用し、カソード活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2のようなリチウム含有遷移金属酸化物を利用する。
【０００４】
ところが、リチウムイオン電池が過充電される場合、カソードからリチウムが過排出され、アノードに過度なリチウムが挿入されることによってカソード及びアノードが熱的に不安定になる。このようにカソードとアノードが熱的に不安定になれば電解液の有機溶媒、特にカーボネート系有機溶媒は５Ｖ以上で分解反応が始まる。このように電解液が分解されれば熱暴走現象が発生して電池が発火したり、膨らんで破裂されたりする。このような問題点を解決するために電解液に過充電重合添加剤を付加する方法、電解液に重合性物質を付加して電池内重合を実施する方法などが提案されている（特開２０００−５８１１４号公報、米国特許６，０３３，７９７号公報、特開平１０−２４１７３１号公報）。
【０００５】
ところが、前記方法によれば、電池の過充電時に電池保護側面では望ましいが、サイクル特性、保存特性などの信頼性が低下する問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記問題点を解決して安全性及び信頼性に優れたゾル状高分子電解質を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記ゾル状の高分子電解質を採用することによって過充電時に安全性及び信頼性に優れたリチウム電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するために本発明では、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質を重合して得られたゾル形成ポリマー、及びリチウム塩と有機溶媒とより構成された電解液、を含み、前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂前駆体であることを特徴とするゾル状の高分子電解質を提供する。なお、その際、前記熱重合物質の含量が、ゾル状高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【０００９】
前記第２の目的を達成するために本発明では、カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介在されて、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質を重合して得られたゾル形成ポリマーと、リチウム塩と有機溶媒とより構成された電解液を含んでなるゾル状の高分子電解質と、を含み、前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物、ウレタン系樹脂前駆体またはアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウム電池を提供する。なお、その際、前記熱重合物質の含量がゾル状高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【００１０】
本発明のリチウム電池において、前記ゾル状の高分子電解質が、電池の最大動作電圧以上で重合可能な電気化学的重合物質をさらに含むものであってもよい。
【００１１】
本発明のゾル状の高分子電解質およびこれを採用したリチウム電池において、前記高分子電解質は、４．２ないし６Ｖで重合される電気化学的重合物質をさらに含むものであってもよい。このような電気化学的重合物質としては、３，４−メチレンジオキシアセトフェノン、１，４−ベンゾジオキサン−６−イルメチルケトン、ｏ−テルフェニル、ｏ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレンオキシド、水素添加ｏ−テルフェニルおよびビフェニルよりなる群から選択された一つ以上を使用することができる。そして、この電気化学的重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部であることが望ましい。また電解液の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として５０ないし９９．９質量部であることが望ましい。
【００１３】
前記高分子電解質において、前記エポキシ系樹脂は、エピクロロヒドリン−ポリグリコールエポキシ樹脂であり、前記アミン化合物としては、ジエチルトリアミン、ヘキサメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ２）または二つ以上のアミンを有する単量体を使用することが望ましい。そして、前記ウレタン系樹脂前駆体が、１，６−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物または１，４−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物であることが望ましい。前記アクリル系樹脂は、ポリエチレングリコールジアクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレートよりなる群から選択された１種以上であることが望ましい。
【００１４】
本発明のリチウム電池においては、前記カソードとアノードとの間に多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータがさらに含まれるものであってもよい。前記多孔性ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらを組合せたもの（積層したもの）であることが望ましい。該多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータとしては、例えば、１層のポリエチレン（単にＰＥと略記する）セパレータまたはポリプロピレン（単にＰＰと略記する）セパレータ、２層のＰＥ／ＰＰセパレータ、３層のＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータ、または３層のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータが挙げられる。
【００１５】
前記第３の目的を達成するために本発明では、（ａ−１）カソードとアノードとの間に多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータを介在する段階と、（ｂ−１）前記（ａ−１）で得られた結果物を電池ケース内に収納する段階と、（ｃ−１）ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質と電解液との混合物を前記電池ケース内に注入する段階と、（ｄ−１）前記（ｃ−１）で得られた結果物を加熱してゾル形成ポリマーと電解液よりなる高分子電解質を形成した後、これを密封する段階とを含み、前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物であるか、ウレタン系樹脂前駆体またはアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウム電池の製造方法を提供する。なお、その際、前記熱重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【００１６】
本発明の第３の目的はまた、（ａ−２）カソードとアノードのうち少なくとも片面に、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質と、リチウム塩と有機溶媒とより構成された高分子電解質形成用組成物をコーティングした後、これを加熱してゾル状の高分子電解質を形成する段階と、（ｂ−２）前記ゾル状の高分子電解質を介してこの両面にカソードとアノードとを配置し、これを電池ケース内に収納した後、密封する段階とを含み、前記熱重合物質が、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物であるか、ウレタン系樹脂前駆体またはアクリル系樹脂であることを特徴とするリチウム電池の製造方法により達成される。なお、その際、前記熱重合物質の含量が、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【００１７】
前述したリチウム電池の製造方法において、前記（ｄ−１）段階の加熱が、４０ないし１００℃で行われることが望ましい。同様に前記（ａ−２）で加熱温度は４０ないし１００℃であることが望ましい。
【００１８】
また、前述した製造方法において、熱重合物質と電解液との混合物あるいは熱重合物質とリチウム塩と有機溶媒とより構成された高分子電解質形成用組成物に電池の最大動作電圧以上、すなわち、４．２ないし６Ｖで電気化学的に重合される物質をさらに付加することもある。なお、本発明の第３の目的であるリチウム電池の製造方法での各種の物質や含量などの説明に関しては、本発明の第１および第２の目的であるゾル状の高分子電解質およびこれを採用したリチウム電池で説明した内容と同様であるため、これらの説明については重複を避けるため省略した。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム電池で通常的に使われる電解液に熱重合物質を付加するか、またはこの熱重合物質に４．２ないし６Ｖで電気化学的に重合される物質をさらに添加してゾル形成ポリマーと電解液とを含んでなるゾル状の高分子電解質を作製したものである。ここで”ゾル”とは、液体中にコロイド粒子が分散されて流動性を有する系をいう。言い換えれば、液体を分散媒とする流動性に富むコロイドで、懸濁液と乳濁液の総称をいうほか、分散媒が固体になる固形のゾルなども含まれるなど、最も広義のゾルとして解されるべきものである。
【００２０】
前述したように電解質をゾル状にすれば信頼性が向上するだけでなく過充電時に電気化学的な重合物質の重合で安全性が確保される。
【００２１】
前記ゾル形成ポリマーは、電解液を含浸してゾルを形成できるポリマーであって、この重量平均分子量は５００ないし１００，０００であることが望ましい。ゾル形成ポリマーの重量平均分子量が５００未満の場合には、粘性がなくて高分子電解質を形成し難く、１００，０００を超える場合には、このようなゾル形成ポリマーよりなる電解質のイオン伝導度などの性能が低下され好ましくない。このようなゾル形成ポリマーは、電解液の含浸濃度が大きければゲルになり、電解液の含浸濃度が小さければ（すなわち、電解液１０質量部に対してゾル形成ポリマーの含量が２質量部以下であれば）ゾルになる特性を有している。ゾル形成ポリマーは、エポキシ系樹脂とアミン化合物との混合物、アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂前駆体を重合することによって得られる。
【００２２】
以下、本発明によるゾル状の高分子電解質の製造過程を説明する。
【００２３】
まず、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質と、リチウム塩と有機溶媒で構成された電解液とを混合して高分子電解質形成用組成物を作る。この組成物には電池の最大動作電圧以上で重合可能な電気化学的重合物質をさらに付加することもある。
【００２４】
その後、前記過程で得られた高分子電解質形成用組成物を支持フィルム上にコーティングし、これを加熱した後、支持フィルムからフィルム状に剥離させることによってゾル状の高分子電解質を得られる。ここで支持フィルムとしては、高分子電解質を支持できるものであればいずれもよく、ポリエチレンテレフタレート基板、マイラー膜、ガラス基板などが使われる。ただし、本発明によるゾル状の高分子電解質の製造方法は、これらに制限されるべきものではなく、例えば、実施例１に示すような電池構造体を電池ケース内に収納した後、前記過程で得られた高分子電解質形成用組成物を注入し、密封した後、加熱して硬化させることによってゾル状の高分子電解質とリチウム２次電池を得るようにしてもよい。
【００２５】
前記熱重合反応のための加熱温度は、４０ないし１００℃であることが望ましい。熱重合温度が４０℃未満であれば重合反応がおきず、１００℃を超過する場合には電池性能が低下する問題点がある。
【００２６】
前記熱重合物質としては、エポキシ系樹脂とアミン化合物との化合物、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂前駆体などを使用する。
【００２７】
前記エポキシ系樹脂の具体的な例としては、下記化学式１のエピクロロヒドリン−ポリグリコールエポキシ樹脂があり、このエポキシ系樹脂と反応するアミン化合物としては化学式２のジエチルトリアミンまたはヘキサメチレンジアミンがある。このようなエポキシ系樹脂とアミン化合物とを重合させればエポキシ系樹脂内のエポキシ基がアミン化合物のアミノ基の攻撃を受けて開環されてこれに対応するゾル形成用ポリマーが得られる。
【００２８】
【化１】
0004413477.tif 000002
【００２９】
前記化学式１中、ｎは２ないし２０の整数である。ここで、ｎが２未満の整数の場合は粘性が落ち、２０を越える整数の場合は電池のイオン伝導度、信頼性などの性能が低下され好ましくない。
【００３０】
前記化学式１で、ｎは特に２ないし１０であることが望ましい。
【００３１】
【化２】
0004413477.tif 000003
【００３２】
前記アクリル系樹脂の具体的な例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）またはポリエチレングリコールジメタクリレートがあり、これを利用してＡＩＢＮのような重合触媒下で重合させればアクリル系樹脂内の不飽和結合同士で反応してこれに対応するゾル形成ポリマーが得られる。
【００３３】
前記ウレタン系樹脂前駆体の具体的な例としては、１，６−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物または１，４−ジイソシアナートヘキサンとポリエチレングリコールとの混合物があり、これをＳｎ触媒下で重合反応させれば、ウレタン系樹脂が形成され、このウレタン樹脂内の不飽和結合同士で反応してこれに対応するゾル形成ポリマーが得られる。
【００３４】
本発明では熱重合物質としてウレタン系樹脂ではなくこれの前駆体を使用するが、その理由はウレタン系樹脂を利用すればこれを含有する組成物の粘度が高くなって組成物を電池内に注入し難いからである。
【００３５】
前記熱重合物質の総含量は高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部、好ましくは０．１ないし１０質量部であることが望ましい。もし熱重合物質の総含量が前記範囲から外れる場合にはゾル状の高分子電解質を得難くなるので望ましくない。
【００３６】
本発明のゲル状の高分子電解質ないし高分子電解質形成用組成物に必要に応じて添加されてなる電気化学的重合物質は、過充電防止添加剤であって、シクロボルタメトリーで確認した結果、４．２ないし６Ｖで重合される特性を有している。電気化学的重合物質が４．２Ｖ未満で重合する場合には電池性能が低下するおそれがあり、６Ｖを越える場合は電池の電圧が６Ｖになる前に電池が発火するおそれがあり好ましくない。
【００３７】
前記電気化学的重合物質の具体例としては、下記化学式３の３，４−メチレンジオキシ−アセトフェノン、下記化学式４の１，４−ベンゾジオキサン−６−イルメチルケトン、ｏ−テルフェニル、ｏ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジフェニレンオキシド、水素添加ｏ−テルフェニルまたはビフェニルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの含量は、高分子電解質１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部、好ましくは０．１ないし１０質量部であることが望ましい。もし電気化学的重合物質の含量が０．１質量部未満であれば電池の安全性改善効果がほとんどなく、２０質量部を超過すれば電池性能が低下して望ましくない。
【００３８】
【化３】
0004413477.tif 000004
【００３９】
【化４】
0004413477.tif 000005
【００４０】
本発明で電解液の含量は、高分子電解質１００質量部を基準として５０ないし９９．９質量部であることが望ましく、電解液の含量がこの範囲であるときに高分子電解質のイオン伝導度特性に優れる。
【００４１】
本発明の電解液は、リチウム塩と有機溶媒とより構成され、該濃度は０．２ないし１．５Ｍであることが望ましい。そしてリチウム塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選択された少なくとも一つを使用し、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フッ素化されたベンゼン（ＦＢ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）よりなる群から選択された少なくとも一つを使用する。
【００４２】
本発明の高分子電解質形成用組成物は、熱重合開始剤及び／または重合触媒を付加して熱重合物質の重合反応を促進させうる。熱重合開始剤の具体的な例としてはアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などを利用し、重合触媒としてはトリブチルチンジアセテートなどを使用する。
【００４３】
前記熱重合開始剤の含量は、熱重合物質１００質量部を基準として１ないし２５質量部、好ましくは１ないし１０質量部を使用することが重合反応性面で望ましい。
【００４４】
また、前記重合触媒の含量は、熱重合物質１００質量部を基準として１ないし２５質量部、好ましくは１ないし１０質量部を使用することが重合反応性面で望ましい。
【００４５】
以下、前述したゾル状の高分子電解質を採用している本発明のリチウム電池の製造方法を説明する。
【００４６】
最初の製造方法は次の通りである。
【００４７】
まず、リチウム電池製造時に使われる通常的な方法によってカソードとアノードを各々製造する。この時、カソード活物質としてはリチウム金属複合酸化物、遷移金属化合物、サルファ化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００４８】
前記過程によって得られたカソードとアノードとの間に網目構造を有して多孔性オレフィンよりなるセパレータを挿入した後、これをワインディングするか、スタッキングして電池構造体を形成する（（ａ−１）段階）。
【００４９】
その後、このように形成された電池構造体を電池ケースに収納する（（ｂ−１）段階）。
【００５０】
次いで、電極構造体が収納された電池ケース内に熱重合物質と電解液を含む混合物、または熱重合物質と電解液と電気化学的重合物質とを含む混合物（高分子電解質形成用組成物）を電池ケース内に注入して前記網目構造のセパレータ内に高分子電解質形成用組成物を含浸させる（（ｃ−１）段階）。ここで高分子電解質形成用組成物の注入過程は減圧条件下で進行させることが有利である。
【００５１】
その後、前記結果物を密封した後、４０ないし１００℃で加熱して重合を実施することによってゾル状の高分子電解質とリチウム電池を完成する（（ｄ−１）段階）。
【００５２】
第２の製造方法について説明すれば次の通りである。
【００５３】
カソードとアノードのうち少なくとも片面に、ゾル形成ポリマー前駆体である熱重合物質と、リチウム塩と有機溶媒とより構成された電解液を含む高分子電解質形成用組成物をコーティングした後、これを加熱してゾル状の高分子電解質を形成する（（ａ−２）段階）。加熱温度は４０ないし１００℃であることが望ましい。
【００５４】
次いで前記ゾル状の高分子電解質を介してこの両面にカソードとアノードとを配置させ、これを電池ケース内に収納した後、これを密封することによってリチウム電池を完成させる（（ｂ−２）段階）。
【００５５】
なお、第２の製造方法においても、カソードとアノードとの間にゾル状の高分子電解質以外に多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータをさらに介在することもできる。
【００５６】
前記２つの製造方法における熱重合物質と電解液との混合物（高分子電解質形成用組成物）の加熱温度が４０℃未満の場合には、重合反応の反応性が不良であり、１００℃を超える場合には目的とする重合反応以外の副反応が発生し電池性能が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００５７】
また、前記多孔性ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンまたはこれらを組合せたもの（積層したもの）であることが望ましい。該多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータとしては、例えば、１層のポリエチレン（ＰＥ）セパレータまたはポリプロピレン（ＰＰ）セパレータ、２層のＰＥ／ＰＰセパレータ、３層のＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータ、または３層のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータなどが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。また、多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータの孔隙率は、７０〜９５％のものが好ましいが、これを外れるものであっても十分に利用可能である（実施例１を参照のこと）。
【００５８】
前記２つの製造方法によって製造されたリチウム電池は、高分子電解質がゾル状でゲル状の場合に比べて信頼性に優れる。そして高分子電解質の電解液が電気化学的重合物質を含有している場合、電池内過充電により電池電圧が４．２ないし６Ｖになる場合には電気化学的重合物質の重合で安全性を確保できる。電気化学的重合物質が４．２Ｖ未満で重合する場合には電池性能が低下され、６Ｖを越える場合は電池の電圧が６Ｖになる前に電池が発火するおそれがある。
【００５９】
本発明のリチウム電池は特に制限されていないが、リチウム一次電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムイオン電池などのリチウム二次電池ならいずれも可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を下記実施例をあげて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されることではない。
【００６１】
実施例１
ＬｉＣｏＯ2  ９４ｇ、スーパーＰ（３Ｍ社製、組成成分はアセチレンブラックであり、その役割は導電剤である。）３ｇ及びポリビニリデンフルオライド３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解してカソード活物質組成物を製造した。このカソード活物質組成物を幅が４．９ｃｍ、厚みが１４７μｍであるアルミニウムホイル上にコーティングした後、これを乾燥及び圧延した後で所定の大きさ（高さ９０ｃｍ）に切断してカソードを製造した。
【００６２】
メゾカーボンファイバ（mezophase carbon fiber,ＭＣＦ：Ｐｅｔｏｃａ社製）８９．８ｇ、シュウ酸０．２ｇ、ポリビニリデンフルオライド１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解してアノード活物質組成物を製造した。このアノード活物質組成物を幅５．１ｃｍ、厚みが１７８μｍの銅ホイル上にコーティングした後、これを乾燥及び圧延して所定の大きさ（高さ９０ｃｍ）に切断してアノードを製造した。
【００６３】
前記過程により製造されたカソードとアノードとの間に、多孔性ポリオレフィンよりなるセパレータとして幅５．３５ｃｍ、高さ９８ｃｍ、厚さ１８μｍ、孔隙率が６０％であるポリエチレンセパレータ（Ａｓｈａｉ社製、商品名：Ｈ６０２２）を介在させ、これをワインディングして電池構造体を作った。
【００６４】
前記結果物（電池構造体）を電池ケース内に収納した後、下記過程によって得た高分子電解質形成用組成物を注入した。
【００６５】
高分子電解質形成用組成物は、エピクロロヒドリンポリグリコールエポキシ樹脂２．５ｇとジエチルトリエチルアミン２．５ｇと、３，４−メチレンジオキシアセトフェノン３ｇを電解液１００ｇに混合して製造した。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）／ＦＢ（フルオロベンゼン）＝３０：５５：５：１０（混合体積比）の電解液を使用した。
【００６６】
その後、前記結果物を密封した後、８０℃で３時間加熱して硬化させることによってゾル状の高分子電解質とリチウム２次電池を完成した。
【００６７】
実施例２
高分子電解質形成用組成物の製造時、エピクロロヒドリンポリグリコールエポキシ樹脂とジエチルトリエチルアミンの含量が各々２ｇ及び１ｇであることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６８】
実施例３
高分子電解質形成用組成物の製造時、エピクロロヒドリンポリグリコールエポキシ樹脂とジエチルトリエチルアミンの含量が各々１．５ｇ及び１．５ｇであることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００６９】
実施例４
高分子電解質形成用組成物の製造時、エピクロロヒドリンポリグリコールエポキシ樹脂とジエチルトリエチルアミンの含量が各々１ｇ及び２ｇであることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７０】
実施例５
高分子電解質形成用組成物が、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＡ）０．１ｇ、ＡＩＢＮ  ０．００５ｇ、電解液として１．１５Ｍ  ＬｉＰＦ6のＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３：３：４（混合体積比）の溶液２．９ｇを混合して製造し、重合は８０℃で２時間であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７１】
実施例６
高分子電解質形成用組成物が、１，６−ジイソシアナートヘキサン０．１ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：４００）０．１ｇ、トリブチルチンジアセテート０．０５ｇ、電解液として１．１５Ｍ  ＬｉＰＦ6のＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ＝３：３：４（混合体積比）の溶液２．９ｇを混合して製造し、重合は８０℃で２時間であることを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７２】
実施例７
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりにｏ−テルフェニルを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７３】
実施例８
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりに１．４−ベンゾジオキサン−６−イルメチルケトンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７４】
実施例９
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりにｐ−ベンジルビフェニルを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７５】
実施例１０
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりにジフェニレンオキシドを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７６】
実施例１１
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりに水素添加ｏ−テルフェニルを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７７】
実施例１２
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりにビフェニルを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７８】
実施例１３
高分子電解質形成用組成物の製造時、３，４−メチレンジオキシアセトフェノンの代わりにｏ−ベンジルビフェニルを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を完成した。
【００７９】
前記実施例１〜１３によるリチウム２次電池において、放電電流速度による充放電特性を調べたが、このテスト方法は次の通りである。
【００８０】
電池の公称容量は約８００ｍＡｈであり、充電は定電流（０．５Ｃ）／定電圧条件下で３時間実施して４．２Ｖでカットオフし、放電は定電流条件（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ及び２Ｃ）で実施して２．７５Ｖでカットオフした。
【００８１】
テスト結果、実施例１〜１３のリチウム２次電池の充放電特性は非常に良好であることがわかった。特に実施例１の場合に対する充放電グラフィックは図１に表した。これを参照すれば、実施例１のリチウム電池は２Ｃの高率状態でも放電特性に優れたことが確認できた。
【００８２】
前記実施例１〜４によるリチウム２次電池の安全性テストを実施した。ここで安全性は１Ｃ及び２Ｃで過充電した場合の貫通実験によって漏れ、閃光、炎、煙、発火、破裂および最高温度を調べてＬ０−Ｌ４に分類した。
【００８３】
ここで、Ｌ０−Ｌ４の評価基準は次のとおりである。
【００８４】
Ｌ０：電池外観が変化がなくて良好な状態
Ｌ１：電解液が漏れ出る状態
Ｌ２：電池からスパークが発生した状態
Ｌ３：電池から煙が発生したかあるいは発火された状態
Ｌ４：電池が破裂された状態
前記安全性テスト結果は下記表１の通りである。表１で”参考”は、ゲル状の高分子電解質に代えて、実施例１で用いた液体電解液だけ使用した電池方法によって製造されたリチウム２次電池である。表１では、貫通実験によって漏れ、閃光、炎、煙、発火、破裂があったものには○印を付し、貫通実験によって漏れ、閃光、炎、煙、発火、破裂がなかったものには×を付した。
【００８５】
【表１】
0004413477.tif 000006
【００８６】
前記表１から実施例１〜４のリチウム電池は安全性に非常に優れたことが分かった。
【００８７】
また、実施例１〜４の安全性評価方法と同じ方法によって実施例５〜１３のリチウム２次電池の安全性を評価した。
【００８８】
評価結果、実施に５〜１３のリチウム２次電池の安全性は実施例１〜４の場合と類似したレベルを表した。
【００８９】
一方、前記実施例７によるリチウム２次電池の過充電状態での温度及び電圧特性変化を調べて図２に表した。
【００９０】
図２を参照すれば、電圧が５Ｖ近辺で重合が進行されて極板にポリマーが形成されて過充電が中止されることによって熱暴走が生じなかった。
【００９１】
図３には前記実施例７によるリチウム２次電池の過充電状態での温度及び電流特性変化を調べて表した。
【００９２】
図３を参照すれば、過充電時に温度が上昇しないことがわかった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を得られる。
【００９４】
第１に、ゾル状の高分子電解質を利用して液体電解液を使用する場合に比べてスエリング及び漏れなどの問題点を改善でき、ゲル状の高分子電解質を使用する場合に比べてイオン伝導度特性がさらに優れるものである。したがって本発明のリチウム電池は信頼性が向上する。
【００９５】
第２に、本発明のリチウム電池は４．２Ｖ以上に過充電する場合、ゾル状の高分子電解質中に存在する電気化学的重合物質が重合されることによって熱暴走を防止できる。したがって別の保護回路を簡素化できて電池の製造コストを節減しうる。
【００９６】
本発明について前記実施例を参考して説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の当業者であればこれより多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解できる。したがって本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決まらねばならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例１によって製造されたリチウム２次電池において、放電電流の速度による放電特性を示したグラフである。
【図２】  本発明の実施例７によって製造されたリチウム２次電池において、過充電状態における温度及び電圧特性変化を示したグラフである。
【図３】  本発明の実施例７によって製造されたリチウム２次電池において、過充電状態における温度及び電流特性変化を示したグラフである。
【図１】
0004413477.tif 000007
【図２】
0004413477.tif 000008
【図３】
0004413477.tif 000009