(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト中間層膜として用いる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をキレート化剤と反応させて得られる高分子化合物と、
【化１】
0004553835.tif 000031
（上式中、Ｒ１は架橋剤および／または式（１）中のＲ５以外の有機基と反応して架橋を形成する１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する1価の有機基であり、Ｒ５は同一又は異種の架橋剤および式（１）中の有機基と非架橋性である基を示し、ｐ１は０＜ｐ１＜１の範囲の数であり、ｑ１は０＜ｑ１＜１の範囲の数であり、ｒ１は０≦ｒ１＜１の範囲の数であり、ｐ１+ｑ１+ｒ１は０．５＜ｐ１+ｑ１+ｒ１＜１の範囲であり、Ｒ３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ２またはＲ５と同じ基であり、Ｒ４はＲ１、Ｒ３、Ｒ５のいずれかと同じ基であり、m１は０≦m１≦１、m２は０≦m２≦１、m３は０≦m３≦２の範囲の数であり、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、ｎは０≦ｎ≦３の範囲である）、有機溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項２】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト中間層膜として用いる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物１００部に対し酸化チタンゾル１部〜５０部を含む組成物をキレート化剤と反応させて得られる組成物と、
【化２】
0004553835.tif 000032
（上式中、Ｒ１１は架橋剤および／または式（２）中のＲ１５以外の有機基と反応して架橋を形成する1価の有機基であり、Ｒ１２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｒ１５は同一又は異種の架橋剤および式（２）中の有機基と非架橋性である基を示し、ｐ２は０＜p２＜１の範囲の数であり、ｑ２は０＜ｑ２＜１の範囲の数であり、ｒ２は０≦ｒ２＜１の範囲の数であり、ｐ２+ｑ２+ｒ２は０＜ｐ２+ｑ２+ｒ２≦１の範囲であり、Ｒ１３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ１２またはＲ１５と同じ基であり、Ｒ１４はＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５のいずれかと同じ基であり、m１１は０≦m１１≦１、m１２は０≦m１２≦１、m１３は０≦m１３≦２である）、有機溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項３】
前記キレート化剤がβ-ジケトン類であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の反射防止膜材料。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＲ２が、フェニル基を有することを特徴とする請求項１または請求項３に記載の反射防止膜材料。
【請求項５】
上記一般式（２）におけるＲ１２が、フェニル基を有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の反射防止膜材料。
【請求項６】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成してレジスト下層膜とし、該レジスト下層膜の上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布して、ベークして反射防止膜を形成してレジスト中間層膜とし、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成してレジスト上層膜とし、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記基板のパターンが形成される被加工層を低誘電率膜とすることを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
パターンを形成した後に、前記レジスト中間層膜をウエットストリップにより除去することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
少なくとも、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を有する基板であって、前記反射防止膜は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を前記有機膜上に塗布し、ベークして得られるものであることを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる多層レジスト工程においてレジスト中間層膜として有効な反射防止膜材料及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム、Ｘ線等での露光に好適な例えば基板の被加工層が低誘電率絶縁膜の場合のパターン形成方法、ならびに基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階において、色消しレンズ、あるいは反射光単系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が充分でなかったことから、狭帯域化したレーザー光と屈折光単系レンズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させる。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上層、基板前に反射防止膜を敷く方法が提案された。
しかし、吸光剤を入れる方法は、レジストパターン形状がテーパー形状になる問題が生じ、また近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなった。
【０００５】
一方、上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を完全にうち消すための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるため、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値である。ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジストの屈折率１．６では、理想値が１．２７となる。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要である。そのため非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフイーで、０．２０μｍ以下のパターニングを行う場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後さらなる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが必要になってきた。
【０００６】
レジスト膜の下地の反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率(n値)、吸光係数(k値)の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１%以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、波長１９３nmにおいて、レジストの屈折率が１．８として、下層反射防止膜の屈折率(屈折率の実数部)n＝1.5、消光係数(屈折率の虚数部)ｋ=０．５、膜厚４２nmであれば、反射率が０．５%以下にとなり(図２参照)、この手法が極めて有効であることを示している。
【０００７】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また窒素原子を含む塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになりやすいという欠点もある。有機系はスピンコートによる成膜が可能であり、ＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必着としない点、レジストと同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く形状が素直でレジストとの接着牲も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特許文献１に記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものや、特許文献２に記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特許文献３に記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特許文献４に記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂べース型、特許文献５に記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特許文献６に記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したものなどが挙げられる。これらの全ては、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに変換基として導入する方法を採っている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは二重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト材料にアクリル又は脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【０００８】
反射防止膜において最適な吸光係数を与えるための吸光剤が検討されている。ＫｒＦでは特にアントラセン型、ＡｒＦではフェニル型が提案されている。しかし、これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング耐性を有する置換基でもあり、これらの有機基をペンダントさせたポリマーバックボーンをアクリルなどのエッチング耐性の低いポリマーにした場合においても実用的には限界がある。一方、一般に珪素を含む材料はフルオロカーボン系のガスを用いたエッチング条件において、エッチング速度が速く、レジストに対して高い選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられる。
【０００９】
さらに、近年の高解像度化に伴ってフォトレジスト膜の薄膜化が進んでいる。薄膜化に伴ってフォトレジスト膜のエッチング耐性向上が求められているが、十分ではないのが現状である。そこで、薄膜フォトレジスト膜のパターン転写方法として、ハードマスク法が利用されている。
【００１０】
例えば特許文献７、８には、基板上に有機膜を形成し、その上にシリカガラスをスピンコートし、その上のレジストパターンをシリカガラス層に転写、次に酸素ガスエッチングで有機膜層にパターン転写、最後に基板を加工する3層プロセスが提案されている。特許文献９〜１３においては、反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンポリマー材料が提案されている。更に、特許文献１４においてはシルセスキオキサンポリマーを、特許文献１５においてはスピンオンガラス材料をべースとした反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえた材料が提案されている。しかしながら、いずれの珪素含有ポリマーにおいても保存安定性に問題があり、実際の使用時に膜厚が変動するという致命的な欠陥が存在していた。またこれらのスピンオンガラス系材料からシロキサンの架橋により形成された膜上ではレジストのパターン形状が垂直にならず、裾引き状、逆テーパー、膜残り等の異常形状を発生する。これはレジスト層から反射防止膜層へ、或いは反射防止膜層からレジスト層への酸、塩基等の拡散移動が、シロキサン結合の隙間で起きていると考えられる。
【００１１】
また、基板上に有機膜を形成し、その上に反射防止膜を形成し、さらに反射防止膜上にフォトレジスト膜を形成する3層プロセスにおいて、基板の被加工層が珪素系低誘電率膜などのポーラス膜である場合に、有機層へのパターン転写後に被加工層のドライエッチングと同時に反射防止膜の除去を行うと、被加工層がダメージを受けて被加工層に設けられたパターンが崩れてしまうという問題があった。
また、ドライエッチングで反射防止膜を除去すると、珪素化合物の残滓が有機層の表層に残存し、この残滓が次工程の有機層除去のO2アッシング時にマスクとして働き、除去すべき有機物が被加工基板上に残ってしまう場合があるという問題があった。
そこで、レジスト中間層膜として、ウエットストリップにより容易に除去できる反射防止膜が求められていた。
【００１２】
一方、比誘電率 ２．７ 以下のＳｉ系低誘電率材料の加工技術に関しては、洗浄、エッチング、ＣＭＰ など、工程全般にわたる工程の見直しや、それらに適した新規な材料が求められている。
【００１３】
例えば、ビアファーストプロセスによるデュアルダマシン製造工程において、スピア・リチャードらは反射防止コーティング/フィリング材料として、スピンオンガラス系の材料を提案している。（特許文献１６、１７、１８）。しかしながら、スピンオンガラス系の材料は、構造的にシリカ系低誘電率膜との類似性が高いのでＣＦ系ドライエッチング加工時の形状は問題ないものの、酸素系エッチング加工ではポーラス構造の為にシリカ系低誘電率膜の方がダメージを受け易く、またウエットストリップでは選択比が得られにくく、ストリップができない、あるいは出来ても形状のコントロールが困難であった。
【００１４】
一方、有機系のフィリング材料を使用した場合は、酸素系ドライエッチング工程後の、低誘電率膜加工時のフロロカーボン系ドライエッチング時に、有機膜と低誘電率膜の界面付近に形状異常を発生しやすいという問題点があった。
【００１５】
また、シロキサン系材料は炭素系有機材料であるレジストとの間に良好なエッチング選択性をとることはできるが、ケイ素系材料である絶縁膜との間では、特にドライエッチングでは良好な選択性は得られにくく、ウエットストリップにおいても、縮合度の大きな相違がある場合を除いて、選択比をとることは困難であり、また選択比を得るために縮合度の低い材料を使用した場合は上層のレジストパターンにインターミキシングや断面に裾引き等などの問題が生じる。加えてエッチングやベーキングプロセスを通じて、その縮合度が高まっていくために、エッチングの選択比は期待するほど高くすることができないという知見を得ている。
【００１６】
また、特許文献１９においてはポリシロキサン以外の材料としてポリチタノキサン、ポリチタノシロキサンが提案されている。さらに、特許文献２０においてはポリシロキサンと有機チタンキレートモノマーの組成物が提案されている。しかし、これらの反射防止膜材料は、２層レジスト膜の下層膜の形成に用いるものであり、得られる反射防止膜は、３層以上のレジスト膜を用いるリソグラフィーにおいては、下層の有機膜をエッチングする際に必要なエッチング耐性を有さないため、エッチングマスクとして用いることができないという問題点があった。
【００１７】
また、半導体集積回路の高集積化の進展に伴い、より高度な微細加工技術が求められている。また，特にULK/銅配線を基本とする次世代の半導体装置の加工技術においては、化学的、物理的な強度が十分でない材料を使いこなす為の、加工方法が求められている。
【００１８】
このように、レジスト中間層膜の形成に用いられる反射防止膜材料には、フォトレジスト膜に対してエッチング選択比が高いこと、保存安定性が高いこと、反射防止膜を形成した際に上層のフォトレジスト膜に良好なパターンが形成できること、またウエットストリップにより容易に除去することが可能であることが求められていた。
【００１９】
【特許文献１】特公平7-69611号公報
【特許文献２】米国特許第5294680号
【特許文献３】特開平6-118631号公報
【特許文献４】特開平6-118656号公報
【特許文献５】特開平8-87115号公報
【特許文献６】特開平8-179509号公報
【特許文献７】特許第3118887号公報
【特許文献８】特開2000-356854号公報
【特許文献９】特開平5-27444号公報
【特許文献１０】特開平6-138664号公報
【特許文献１１】特開平2001-53068号公報
【特許文献１２】特開平2001-92122号公報
【特許文献１３】特開2001-343752号公報
【特許文献１４】米国特許第6420088号
【特許文献１５】特表2003-502449
【特許文献１６】特表2003-502449
【特許文献１７】米国特許第6268457号
【特許文献１８】米国特許第6506497号
【特許文献１９】特開平11-258813号公報
【特許文献２０】特開2005-173552号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、フォトレジスト膜に対してエッチング選択比が高い、即ちフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが速く、かつ無機性の緻密な膜を形成することにより上層のフォトレジスト膜が良好なパターンを形成でき、またウエットストリップにより容易に除去することが可能であり、さらに、保存安定性が高く、優れたドライエッチング耐性を有して多層レジスト膜のレジスト中間層膜として好適な新規な反射防止膜材料（ケイ素系フィリング材料）、およびこの反射防止膜材料を用いて基板の有機膜上に反射防止膜を形成するパターン形成方法及び、この反射防止膜をレジスト中間層膜として有する基板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト中間層膜として用いる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をキレート化剤と反応させて得られる高分子化合物と、
【化３】
0004553835.tif 000002
（上式中、Ｒ１は架橋剤および／または式（１）中のＲ５以外の有機基と反応して架橋を形成する１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する1価の有機基であり、Ｒ５は同一又は異種の架橋剤および式（１）中の有機基と非架橋性である基を示し、ｐ１は０＜ｐ１＜１の範囲の数であり、ｑ１は０＜ｑ１＜１の範囲の数であり、ｒ１は０≦ｒ１＜１の範囲の数であり、ｐ１+ｑ１+ｒ１は０．５＜ｐ１+ｑ１+ｒ１＜１の範囲であり、Ｒ３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ２またはＲ５と同じ基であり、Ｒ４はＲ１、Ｒ３、Ｒ５のいずれかと同じ基であり、m１は０≦m１≦１、m２は０≦m２≦１、m３は０≦m３≦２の範囲の数であり、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、ｎは０≦ｎ≦３の範囲である）、有機溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とする反射防止膜材料を提供する（請求項１）。
【００２２】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト中間層膜として用いる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物１００部に対し酸化チタンゾル１部〜５０部を含む組成物をキレート化剤と反応させて得られる組成物と、
【化４】
0004553835.tif 000003
（上式中、Ｒ１１は架橋剤および／または式（２）中のＲ１５以外の有機基と反応して架橋を形成する1価の有機基であり、Ｒ１２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｒ１５は同一又は異種の架橋剤および式（２）中の有機基と非架橋性である基を示し、ｐ２は０＜p２＜１の範囲の数であり、ｑ２は０＜ｑ２＜１の範囲の数であり、ｒ２は０≦ｒ２＜１の範囲の数であり、ｐ２+ｑ２+ｒ２は０＜ｐ２+ｑ２+ｒ２≦１の範囲であり、Ｒ１３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ１２またはＲ１５と同じ基であり、Ｒ１４はＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５のいずれかと同じ基であり、m１１は０≦m１１≦１、m１２は０≦m１２≦１、m１３は０≦m１３≦２である）、有機溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とする反射防止膜材料を提供する（請求項２）。
【００２３】
このような本発明に係る反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜は、特に短波長での露光に対して、充分な反射防止効果を発揮できるだけのｎ、ｋ値を有し、また、フォトレジスト膜に対してエッチング選択比が高い、即ちフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが速い。また、この反射防止膜は無機性の緻密な膜であるため、その上層に形成されたフォトレジスト膜に良好なレジストパターンを形成できる。また、この反射防止膜はウエットストリップで容易に除去することが可能である。さらに、この反射防止膜材料は酸発生剤を含んで促進される架橋により硬化するので、得られる反射防止膜は下層エッチング時には優れたドライエッチング耐性を有する。従って、エッチングマスクとして機能することができ、多層レジスト膜のレジスト中間層膜に最適である。また、本発明に係る反射防止膜材料は優れた保存安定性を有し、長期の保存においても膜厚変動が少ない。
【００２４】
この場合、前記キレート化剤がβ-ジケトン類であることが好ましい（請求項３）。
【００２５】
このように、キレート化剤の具体例としてはβ-ジケトン類を挙げることができる。
【００２６】
また、上記一般式（１）におけるＲ２が、フェニル基を有することが好ましい（請求項４）。
【００２７】
このように、Ｒ２の光吸収基の具体例としてはフェニル基を挙げることができる。
【００２８】
また、上記一般式（２）におけるＲ１２が、フェニル基を有することが好ましい（請求項５）。
【００２９】
このように、Ｒ１２の光吸収基の具体例としてはフェニル基を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成してレジスト下層膜とし、該レジスト下層膜の上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布して、ベークして反射防止膜を形成してレジスト中間層膜とし、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成してレジスト上層膜とし、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。
【００３１】
本発明の反射防止膜材料は、前述のように、基板に有機膜を介して形成され、有機膜エッチング時には優れたエッチングマスクとして機能するなど優れた特徴を有するため、上記のようにしてリソグラフィーにより基板にパターンを形成することで、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３２】
この場合、前記基板のパターンが形成される被加工層を低誘電率膜とすることができる（請求項７）。
【００３３】
このように、近年の半導体集積回路の高集積化、高速化により配線間容量を小さくするために用いられるようになった低誘電率膜を前記基板のパターンが形成される被加工層としてよい。
【００３４】
この場合、パターンを形成した後に、前記レジスト中間層膜をウエットストリップにより除去することができる（請求項８）。
【００３５】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いた場合、ドライエッチングによらず、レジスト中間層膜をウエットストリップにより容易に除去することができる。
【００３６】
また、本発明は、少なくとも、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を有する基板であって、前記反射防止膜は、上記いずれかの反射防止膜材料を前記有機膜上に塗布し、ベークして得られるものであることを特徴とする基板を提供する（請求項９）。
【００３７】
このように、有機膜の上に、本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして得られる反射防止膜を有する基板であれば、長期間保存しても反射防止膜の膜厚変動が小さいなど優れた特徴を有し、したがって、保存後に当該基板にパターンを形成した場合でも、微細なパターンを高精度で形成することが可能である。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明したように、本発明の反射防止膜材料を用いれば、特に短波長での露光に対して、充分な反射防止効果を発揮できるだけのｎ、ｋ値を有する上に、エッチング選択比が高い、即ちフォトレジスト膜に対してエッチング速度が充分に速い反射防止膜を得ることができる。さらにこの反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状も逆テーパー、裾引きなどの発生がほとんど無いほぼ垂直形状にできる。またこの反射防止膜は、ウエットストリップにより容易に除去することが可能である。加えて保存安定性も良好である。さらに、下層をエッチングする際には優れたエッチング耐性を有するため優れたエッチングマスクとして機能することができ、多層レジスト膜のレジスト中間層膜として最適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
反射防止膜に要求される性能の一つとして、フォトレジストとのインターミキシングがないこと、フォトレジスト層への低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、２２５―２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。
【００４１】
更に、反射防止膜又はレジスト下層膜上のレジストパターンは、裾引き或いはアンダーカットがない垂直な形状であることが望まれる。裾引き形状では、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、アンダーカット形状では現像後にレジストパターンの倒れが生じるからである。
【００４２】
これに対して、Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８、２４１―２５０（１９９９）において、酸による架橋がポジ型レジストの裾引き低減に有効であることが報告されている。架橋剤を添加し、酸により架橋させる方法は反射防止膜材料において重要であり、前記特許文献１１と特許文献１４においては架橋剤の添加が有効とされている。
【００４３】
要求されるもうひとつの特性は下層を加工する際のハードマスクとしての機能と、加工後に除去可能であることである。
【００４４】
また本発明者等は、反射防止膜をウエットストリップする際に、ウエットストリップされやすくする為に行われる熱焼成工程を省略することが可能であれば、生産上有利になると考えた。
【００４５】
本発明者らは、これらの知見を基に、従来の材料では両立できないこれらの特性を両立させるために珪素や炭素とは異なる素材を検討し、それらの中でチタン成分を加えて得られた高分子化合物或いは組成物が、リソグラフィー特性、有機材料との間の良好なエッチング選択性を有しながら、且つ良好なウエットストリップ性を兼ね備えており、ポリマー化することで成膜工程における熱履歴に対しても成分が飛散しにくく、光学定数を保てることを見出した。
【００４６】
しかしながらポリマー中のチタン成分は縮合性が強く、ゲル化を引き起こしたり、或いは凝集体を形成しやすいという特性を有しており、実用に供するには保存安定性が低いことが問題であった。そこで本発明者らは、これら高分子化合物或いは酸化チタンゾルの縮合性末端をキレート封止することにより良好な保存安定性を確立した。
【００４７】
また、本発明者らは、本発明の高分子化合物が架橋性基を有するものとし、さらに本発明の反射防止膜材料が酸発生剤を有するものとすることで、酸発生剤から発生した酸により高分子化合物が架橋して硬化し、多層レジスト膜のレジスト中間層膜にふさわしい下層エッチング時に優れたエッチング耐性を示す反射防止膜が得られることを見出して本発明を完成させた。
【００４８】
すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト中間層膜として用いる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物をキレート化剤と反応させて得られる高分子化合物と、
【化５】
0004553835.tif 000004
（上式中、Ｒ１は架橋剤および／または式（１）中のＲ５以外の有機基と反応して架橋を形成する１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する1価の有機基であり、Ｒ５は同一又は異種の架橋剤および式（１）中の有機基と非架橋性である基を示し、ｐ１は０＜ｐ１＜１の範囲の数であり、ｑ１は０＜ｑ１＜１の範囲の数であり、ｒ１は０≦ｒ１＜１の範囲の数であり、ｐ１+ｑ１+ｒ１は０．５＜ｐ１+ｑ１+ｒ１＜１の範囲であり、Ｒ３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ２またはＲ５と同じ基であり、Ｒ４はＲ１、Ｒ３、Ｒ５のいずれかと同じ基であり、m１は０≦m１≦１、m２は０≦m２≦１、m３は０≦m３≦２の範囲の数であり、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基であり、ｎは０≦ｎ≦３の範囲である）、有機溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【００４９】
また、本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト中間層膜として用いる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物１００部に対し酸化チタンゾル１部〜５０部を含む組成物をキレート化剤と反応させて得られる組成物と、
【化６】
0004553835.tif 000005
（上式中、Ｒ１１は架橋剤および／または式（２）中のＲ１５以外の有機基と反応して架橋を形成する1価の有機基であり、Ｒ１２は光吸収基を有する１価の有機基であり、Ｒ１５は同一又は異種の架橋剤および式（２）中の有機基と非架橋性である基を示し、ｐ２は０＜p２＜１の範囲の数であり、ｑ２は０＜ｑ２＜１の範囲の数であり、ｒ２は０≦ｒ２＜１の範囲の数であり、ｐ２+ｑ２+ｒ２は０＜ｐ２+ｑ２+ｒ２≦１の範囲であり、Ｒ１３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ１２またはＲ１５と同じ基であり、Ｒ１４はＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５のいずれかと同じ基であり、m１１は０≦m１１≦１、m１２は０≦m１２≦１、m１３は０≦m１３≦２である）、有機溶剤と、酸発生剤とを含有することを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【００５０】
上記のように、本発明の反射防止膜材料は、高分子化合物或いは酸化チタンゾルの縮合性末端をキレート化剤によりキレート封止することで、良好な保存安定性を有する。
【００５１】
また、本発明の高分子化合物はＲ１またはＲ１１の架橋性基を有することを必須とし、さらに本発明の反射防止膜材料は酸発生剤を含有することを必須とする。これにより、酸発生剤から発生した酸が高分子化合物の架橋反応を促進して、下層をエッチングする際に優れたドライエッチング耐性を示す反射防止膜が得られる。このような反射防止膜であれば、多層レジスト膜のレジスト中間層膜として形成することで、下層膜の優れたエッチングマスクとして機能できる。
【００５２】
また、本発明の反射防止膜材料は、繰り返し単位あるいは酸化チタンゾルとしてチタン成分を含むことで、得られる高分子化合物或いは組成物は有機材料との間の良好なエッチング選択性を有しながら、且つ良好なウエットストリップ性を兼ね備える。
【００５３】
また、上述の高分子化合物の架橋により、反射防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシング、また反射防止膜からその上層のフォトレジスト層への低分子成分の拡散がほとんど発生せず、反射防止膜上のレジストパターンが、裾引き或いはアンダーカットがほとんどないほぼ垂直な形状となる。
【００５４】
また、本発明の高分子化合物はＲ２またはＲ１２の光吸収基を有するため、膜厚に応じて充分な反射防止効果を発揮できるだけのｎ、ｋ値を有する反射防止膜が得られる。
【００５５】
また、近年の半導体集積回路の高集積化、高速化は配線間容量を小さくするために層間絶縁層により低誘電率化を求めている。このような低比誘電率の絶縁膜としては従来用いられてきたシリコン酸化膜に代わる低誘電率膜の検討が行われている。このような低誘電率絶縁膜上に形成された従来の無機珪素膜は特性が似ているために選択的に除去することはできなかった。また有機官能基で架橋して形成された膜は炭素含有量が高くＳｉ含有量が低いので低誘電率絶縁膜よりもＣＦ系ドライエッチング耐性が高く、また炭素-炭素結合はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合よりもイオン性が低いので、酸或いは塩基性溶液によるウエットストリップに対して耐性が高く、低誘電率絶縁膜にダメージを与えずに除去することは困難であった。
【００５６】
しかし、本発明の反射防止膜材料を用いて得られる反射防止膜であれば、低誘電率絶縁膜上に形成しても、ウエットストリップにより反射防止膜のみを選択的に容易に除去することができるので、下層の低誘電率絶縁膜にダメージを与えることもない。
【００５７】
本発明の一般式（1）で表される高分子化合物を得るためには、好ましくは下記一般式で示される珪素含有化合物およびチタン化合物（モノマーａ１〜ｄ１）を用いる。
【００５８】
【化７】
0004553835.tif 000006
（上式中、Ｒ１は架橋剤および／またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６のいずれか１つ以上の有機基と反応して架橋を形成できる１価の有機基であり、Ｒ２は光吸収基を有する1価の有機基であり、Ｒ５は同一又は異種の架橋剤およびＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６の有機基と非架橋性である基を示し、Ｒ３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ２またはＲ５と同じ基であり、Ｒ４はＲ１、Ｒ３、Ｒ５のいずれかと同じ基であり、m１は０≦m１≦１、m２は０≦m２≦１、m３は０≦m３≦２の範囲の数であり、Ｒ６は同一又は異種の炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｘは同種又は異なるハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかである。）
【００５９】
また、本発明の一般式（２）で表される高分子化合物を得るためには、好ましくは下記一般式で示される珪素含有化合物（モノマーａ２〜ｃ２）を用いる。
【００６０】
【化８】
0004553835.tif 000007
（上式中、Ｒ１１は架橋剤および／またはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のいずれか１つ以上の有機基と反応して架橋を形成できる１価の有機基であり、Ｒ１２は光吸収基を有する1価の有機基であり、Ｒ１５は架橋剤およびＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の有機基と非架橋性である基を示し、Ｒ１３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ１２またはＲ１５と同じ基であり、Ｒ１４はＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５のいずれかと同じ基であり、m１１は０≦m１１≦１、m１２は０≦m１２≦１、m１３は０≦m１３≦２の範囲の数である。Ｘは同種又は異なるハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基のいずれかである。）
【００６１】
上記モノマーａ１中のＲ1は、架橋剤および／またはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６のいずれか１つ以上の有機基と反応して架橋を形成できる1価の有機基であり、上記モノマーａ２中のＲ１１は、架橋剤および／またはＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のいずれか１つ以上の有機基と反応して架橋を形成する1価の有機基である。このような、Ｒ1、Ｒ１１は、架橋剤および／または有機基と架橋反応するために例えば、水酸基、エステル基、エポキシ基のいずれか１つ以上を有し、好ましくは硬化性の高いエポキシ基、水酸基を有する。
【００６２】
Ｒ1、Ｒ１１として好ましい1価の有機基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１つ以上の水素原子を水酸基で置換した有機基、または炭素数が４以下のカルボン酸でエステル化された有機基である。Ｒ1、Ｒ１１の具体例としては以下の珪素含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物の対応する有機基が挙げられる。
【００６３】
【化９】
0004553835.tif 000008
【００６４】
【化１０】
0004553835.tif 000009
【００６５】
【化１１】
0004553835.tif 000010
【００６６】
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、ｔＢｕはｔブチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００６７】
上記例において、アルコキシ基、アセトキシ基（ＣＨ３ＣＯＯ―）,アセタール基（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ―、ｔ−ブトキシ、ｔ−アミロキシ）は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基に変換することも可能である。
【００６８】
Ｒ２、Ｒ１２は光吸収基を有する1価の有機基であり、好ましくは、波長１５０〜３００ｎｍの範囲で吸収を有する基であり、特に、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、又はこれらの環に1個以上の置換基を有するものであり、特にフェニル基が微細パターン用のＡｒＦレジストの中間層材料に適している。この置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、アシロキシ基、またはアセタール基などであり、より好ましくは、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−アミロキシ基、アセトキシ基、１−エトキシ基等である。Ｒ２、Ｒ１２としては以下の珪素含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物の対応する有機基が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
0004553835.tif 000011
【００７０】
上記式中、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７１】
また、上記例において、アルコキシ基、エステル基（ＲＣＯＯ―）,アセタール基（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ―、ｔ−ブトキシ、ｔ−アミロキシ）は、重合中あるいは重合後脱保護化して、ヒドロキシ基に変換することも可能である。
【００７２】
Ｒ５は架橋剤および他のモノマーの有機基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６と非架橋性の１価の有機基である。Ｒ１５は架橋剤および他のモノマーの有機基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４と非架橋性の１価の有機基である。Ｒ５、Ｒ１５としては、例えば置換または非置換の炭化水素基、オキシアルキル基、カルボオキシアルキル基などが挙げられる。たとえば、以下の珪素含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物の対応する有機基が挙げられる。
【００７３】
すなわち、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス（ジメチルアミノ）シラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルビス（ジメチルアミノ）シランなどの２官能性シラン化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルメチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、t―ブチルトリメトキシシラン、t―ブチルトリエトキシシラン、t―ブチルトリクロロシラン、neo―ペンチルブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、neo―ペンチルトリエトキシシラン、neo―ペンチルトリクロロシラン、3,3,3ートリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3ートリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3ートリフルオロプロピルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、及び下記の3官能性シラン化合物である。
【００７４】
【化１３】
0004553835.tif 000012
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはｔブチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【００７５】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの4官能性シラン化合物も挙げられる。
【００７６】
上記４官能性シラン又は３官能性シランの中でも有機基の小さなトリアルコキシメチルシラン類は得られる高分子化合物のＳｉ含有率が高くレジストとのエッチング比が高くなるので好ましい。
【００７７】
上記例において、アルコキシ基、エステル基（ＲＣＯＯ―）,アセタール基（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ―、ｔ−ブトキシ、ｔ−アミロキシ）は、反射防止膜材料中の架橋剤と反応する基に変換してはならない。
【００７８】
Ｒ３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ２またはＲ５と同じ基である。Ｒ１３はヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれか、又はＲ１２またはＲ１５と同じ基である。
【００７９】
Ｒ４はＲ１、Ｒ３、Ｒ５のいずれかと同じ基である。Ｒ１４はＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１５のいずれかと同じ基である。
【００８０】
Ｒ６は炭素数１〜６のアルコキシ基又はヒドロキシ基である。Ｒ６としては以下のチタン含有化合物を原料とした際に得られる高分子化合物の対応する有機基が挙げられ、すなわちチタニウムメトキサイド、チタニウムエトキサイド、チタニウムプロポキサイド、チタニウムブトキサイド、チタニウム-2-エチルヘキサノキサイド、チタニウムテトラヒドロフルフリロキサイド、チタニウムトリエタノールアミナートイソプロポキサイド、ｔチタニウムスルファイド、チタニウムナイトレート、チタニウムテトラクロライド、チタニウムテトラブロマイド、チタニウムテトラフルオライド、チタニウムテトラヨーダイド、などの4価の加水分解性チタン化合物などが挙げられる。
【００８１】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物に添加される酸化チタンゾルとしては、一般に市販されているものを使うことができ、微細なパターンに欠陥を生じさせない粒径が１０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００８２】
上記一般式（１）および（２）で示される高分子化合物の好ましい質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）に基づく測定において、ポリスチレン換算で、好ましくは１０００〜１００万、より好ましくは１０００から１０００００である。１０００以上であれば十分な粘度があり、スピンコートによる塗布時に回転数をほとんど落とす必要がなく、膜厚の面内ばらつきを十分に低減できる。１０００００以下であれば成膜時に面内でミクロゲルが生成しにくくなり光学欠陥を引き起こす恐れが少ない。
【００８３】
次に加水分解されるシランの組成について説明する。シランの組成は最終的に得られるチタン含有高分子化合物又は酸化チタンゾル含有組成物の光吸収特性、硬化性、耐エッチング性、ストリップ性の４つのバランスを考慮して決定される。まず光吸収特性は必要とされる膜厚における反射率(ｎ、ｋ値)から決められ、反射率は固形分の単位質量あたりの光吸収基のｍｏｌ量に大きく左右される。光吸収基であるＲ２、Ｒ１２を有する例示したシラン類を使用した場合、組成範囲としてはｑ１、ｑ２は、それぞれ０．１〜０．４の間が好ましく、またより好ましくは０．１５〜０．３である。
【００８４】
硬化性はレジスト上層膜であるフォトレジスト膜のパターンに影響を与える。架橋性有機基の含有量が多いほど硬化性が高く、緻密な膜となる。このような膜であればレジスト上層膜であるフォトレジスト膜のパターンに欠陥が生じる恐れが少なく、良好なパターンが形成される。
【００８５】
また、下層の無機系絶縁膜をエッチングする際には、エッチング耐性が高いためにエッチバック現象が発生したり、絶縁膜のパターンが悪くなる恐れが少なく、またウエットストリップによる除去でも十分な選択性を得ることができる。
【００８６】
逆に大きな非架橋性有機基を有するシランの割合が増えると架橋が粗になるために緩やかな条件で反射防止膜の除去が可能となるので、下層の無機系絶縁膜を傷めることはなく、下層の無機形絶縁膜のフロロ系ガスによるエッチング時にフロロカーボンの不動態膜が形成されて、ウエットストリップによる除去が困難となるような恐れが少ない。
【００８７】
このように、例えばレジストのパターン特性を上げる役割は硬化性の良いシリコーン樹脂に担わせ、ウエットストリップ性はチタン成分に担わせ、エッチング耐性の調整にはＳｉ含有率の高い４官能シラン或いは小さな非架橋性アルキル基を有する３官能シランを加える等のバランス調整をすることができる。
【００８８】
反射防止膜特性、レジストのリソグラフィー特性、無機質絶縁膜エッチングとしてのマスク特性、除去し易さを満たすには硬化物中の珪素原子の質量が重合体の硬化物の質量の１０〜４０質量％となるような組成が好ましく、更に好ましくは１５〜３５質量％である。１５質量％以上であれば、レジストとのエッチング比が十分に大きいためレジストの薄膜化が容易となる。なお、３５質量％以下であれば下層がシリカ系低誘電率絶縁膜の場合でも選択的に除去することができる。
【００８９】
チタン原子の質量は重合体の硬化物の質量の１〜１０質量％となるような組成が好ましい。1質量％以上であれば十分なウエットストリップ性が得られ、１０質量％以下であれば膜の均一性が良好である。
【００９０】
架橋基の量はベーク温度とレジストの種類毎に最適値が異なるが、１ｍｍｏｌ〜７ｍｍｏｌ/固形分１ｇの範囲であることが好ましい。１ｍｍｏｌ/固形分１ｇ以上であればレジストのパターンに裾引き現象や抜け残りが発生する恐れが少なく、７ｍｍｏｌ/固形分１ｇ以下であれば除去が容易である。なお、ここでの架橋基量とは便宜上シランおよびチタンの加水分解性基がすべてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉに変化した場合の固形分１ｇ中の架橋を形成する基のモル量を表したものである。
【００９１】
この要件を満たすためには、構成成分であるそれぞれのシラン類の側鎖の大きさにより好ましい範囲が大きく変わるが、例示した架橋剤および他のモノマーの有機基と反応できる有機基であるＲ１を有するシラン類を使用した場合、上記一般式（１）の高分子化合物の場合は組成範囲としてはｐ１=０．２〜０．７の間が好ましく、チタン単位は０．０１〜０．３の間が好ましい。０．３以下であれば、膜の平坦性が良好で好ましい。エッチング耐性の向上にはＳｉ含有率の高い４官能シラン或いは小さな非架橋性アルキル基を有する３官能シランの添加が有効である。その組成範囲は、Ｒ１を有するシランの場合と同様、それぞれの構成成分の側鎖の大きさにより好ましい範囲が大きく変わるが、硬化物中の珪素原子の質量が重合体の硬化物の質量の１５質量％以上となるような組成が好ましく、ｒ１=０．３〜０．６の間で選ばれることが好ましい。
【００９２】
同様に例示した架橋剤および他のモノマーの有機基と反応できる有機基であるＲ１１を有するシラン類を使用した場合、上記一般式（２）の高分子化合物の組成範囲としてはｐ２=０．１〜０．８の間が好ましく、酸化チタンゾルは高分子化合物  １００部に対し１〜２０部の間が好ましい。２０部以下であれば酸化チタンゾルが凝集する恐れが少ない。またエッチング耐性の向上にはＳｉ含有率の高い４官能シラン或いは小さな非架橋性アルキル基を有する３官能シランの添加が有効である。その組成範囲は、Ｒ１１を有するシランの場合と同様、それぞれの構成成分の側鎖の大きさにより好ましい範囲が大きく変わるが、硬化物中の珪素原子の質量が重合体の硬化物質量の２０質量％以上となるような組成が好ましく、ｒ２=０．３〜０．７の間で選ばれることが好ましい。
【００９３】
保存安定性の向上にはチタノシロキサン樹脂、酸化チタンゾルのチタン原子の縮合に関与していない結合のキレート化剤による封止が必要である。キレート化剤としては４価のチタン原子とキレートを形成するものであればいずれのものも使用できるが、その一つとしてβ‐ジケトン類を用いることができる。β‐ジケトン類の具体例としては、アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、2,4-ヘプタンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2,4-オクタンジオン、3,5-オクタンジオン、2,4-ノナジオン、3,5-ノナジオン、5-メチル-2,4ヘキサンジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ヘプタンジオンまたダイアセトンアルコール等が挙げられる。分子量が小さければ成膜時に膜減りを起こす恐れが少ないので、分子量の小さなアセチルアセトンやダイアセトンアルコールが好ましい。
【００９４】
また上記キレート化剤による封止と共に、チタノシロキサン樹脂、シロキサン樹脂の珪素原子に直接結合したヒドロシリル基のトリメチルシリル化も合わせて行っても良い。トリメチルシリル化剤としてはトリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられるが、トリメチルメトキシシランが副生物や未反応物が除去しやすいので好ましい。
【００９５】
上記一般式（１）のチタノシロキサン樹脂、或いは上記一般式（２）のシロキサン樹脂と酸化チタンゾルを含む組成物はいかなる方法で製造してもよい。具体的製造方法の一例を以下に述べるが、これに限定されるものではない。
【００９６】
第一の工程は加水分解、縮合反応である。加水分解物は上記の加水分解性シラン化合物またはそれらの混合物を水と接触させて加水分解、縮合することにより合成することができる。
【００９７】
シロキサン樹脂を合成するための加水分解、縮合触媒の具体例を挙げる。酸性触媒としては塩酸、硝酸、酢酸、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、硫酸、過塩素酸、クエン酸、固体酸等、塩基触媒としては、アンモニア、メチルアミン、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、DBU（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−7−ウンデセン）固体塩基などを使用することができる。使用量はシラン１モルに対して０．０１〜１００モル％の範囲であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ％以上であれば、十分な加水分解、縮合反応速度が得られ、１００ｍｏｌ％以下であればコスト的に有利で後工程での中和も容易である。
【００９８】
チタノシロキサン樹脂を合成するには上述のシロキサン樹脂と同じ触媒を使うことができるが、主原料であるチタン化合物が加水分解、縮合能を有しているのでこれらの触媒を用いなくても良い。また必要に応じて反応媒質として有機溶媒を加えても良い。
【００９９】
溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-1,2-ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、2-メチルプロピルアセテート、3-メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピロン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ-4-メチル−２−ペンタノン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、THF（テトラヒドロフラン）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１００】
また上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するチタノシロキサンを合成する場合にはキレート化剤を加えて末端封止を同時に行っても良い。上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物および酸化チタンゾルを含む組成物を合成する場合には酸化チタンゾルの存在下で加水分解、縮合反応を行うことが組成の均一化を図る目的から好ましい。この場合もキレート化剤を加えて末端封止を同時に行っても良い。
【０１０１】
加水分解、縮合反応の温度はシランの組成、濃度と溶媒組成、触媒量によって範囲が変わるが、均一に反応が進むために系が均一系であることが好ましく、反応溶媒の凝固点より高く、沸点以下であることが好ましい。
【０１０２】
加水分解／縮合物であるシロキサン樹脂の質量平均分子量は１、０００〜１、０００、０００、好ましくは１、０００〜１０、０００である。分子量が１、０００以上であれば成膜性が良好で、１、０００、０００以下であれば十分な溶解性、塗布性が得られる。
【０１０３】
また加水分解反応条件を利用して保護基反応、脱保護基反応、分解反応、重合反応、異性化反応等によりシランの有機官能基を変質させて架橋性官能基、或いは非架橋性官能基に変換させてもよく、又光吸収基を付加させてもよい。変質させられる基としてはアルキル基、シリル基、エステル基で保護された水酸基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基が挙げられる。具体的な保護基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t-ブチル基、フルフリルアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-メチル-1-メトキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、３，３，３−トリクロロエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ジメトキシプロピル基、２，２，２-トリクロロエトキシメチル基、2-（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、3-ブロモテトラハイドロピラニル基、4-メトキシテトラハイドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、3-フェニルプロピオネート基、3-ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、4-オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントアト基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2,2,2-トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ベンジルカーボネート基等を例示することができる。光吸収基を付加させる化合物としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を有する化合物が好ましく、化合物の具体例としてはフェノール、2-ナフトール、9-メタノールアントラセン、安息香酸、ナフトエ酸、9-アントラセンカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
第二の工程は、必要に応じてこの反応混合物から酸、或いは塩基性触媒を除去する工程である。まず触媒を中和して不活性化し縮合反応を停止させる。中和には無機あるいは有機の酸、塩基の任意のものを使用してよい。好ましくは電子材料用として精製された有機酸、有機塩基が好ましい。このときの条件を利用して保護基反応、脱保護基反応、分解反応、重合反応、異性化反応等によりシランの有機官能基を変質させて架橋性官能基、或いは非架橋性官能基に変換させてもよい。
【０１０５】
続けてシラン反応混合物を含有する溶液から低圧或いは減圧下で、溶媒に用いた水溶性の溶媒や加水分解副生成物を留去し、実質的にチタノシロキサン樹脂又はシロキサン樹脂又はシロキサン樹脂と酸化チタンゾルと水、中和塩からなる系に変換する。この工程では留去前、或いは後に重合体を溶解することができる有機溶媒を加えても良い。溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-1,2-ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、2-メチルプロピルアセテート、3-メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ-4-メチル−２−ペンタノン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、THF等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。またチタノシロキサン樹脂およびシロキサン樹脂と酸化チタンゾルの組成物はこの段階でキレート化剤を加えて末端封止を行っても良い。
【０１０６】
上記濃縮を行った後に有機溶剤を加えて水層を分離する。ただし濃縮前に加えた有機溶剤により有機層と水層に分離している場合は任意で加える。また水層を分離した後の有機層は水洗することが好ましい。この操作によって縮合触媒の中和塩や中和に用いた酸或いは塩基の過剰分、操作中に混入した金属イオンを除去する。加える溶媒としては水層が分離できるものであれば種類を問わないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-1,2-ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、2-メチルプロピルアセテート、3-メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ-4-メチル−２−ペンタノン、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、THF等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。チタノシロキサンまたはシロキサン樹脂と酸化チタンゾルの組成物のキレート化剤による末端封止は水層分離の前でも後でもよい。シリル化剤を加えてシロキサン樹脂またはチタノシロキサン樹脂のシリル化を行う場合は水層分離後に行うのが好ましく、後の場合はキレート化とシリル化は前後しても、また同時に行っても良い。
【０１０７】
このようにして水層を分離した高分子化合物の溶液は、それ自体を反射防止膜形成用組成物の母体液とすることも可能であるが、溶媒を除去してもよく、溶媒を任意の溶媒に置換してもよい。またこの段階で一般式（２）の高分子化合物に酸化チタンゾルを混合してキレート化剤による末端封止を行ってもよい。
【０１０８】
本発明の反射防止膜材料で使用される有機溶剤としては高分子化合物、酸発生剤、架橋剤、その他任意の添加剤が溶解可能で、２００℃以下の沸点を持つものであれば特に制限は無く、例としては加水分解工程、濃縮工程、水洗工程で例として挙げたうちの有機溶媒がある。これらの有機溶媒の中で酸発生剤の溶解性、高分子化合物の溶解性と安定性に優れているプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）及びそれらの混合溶媒が好ましく用いられる。
【０１０９】
上記有機溶媒の使用量は上記一般式（１）で示される高分子化合物または上記一般式（２）で示される高分子化合物と酸化チタンゾルを含む組成物の固形分  １００質量部に対し１００〜２０００質量部、特に４００〜１９００質量部が好適である。
【０１１０】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することが必須である。架橋により、反射防止膜が硬化してエッチング耐性が向上するとともに、レジストとのミキシングや低分子量物質の移動、拡散を防ぐことができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【０１１１】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１１２】
【化１４】
0004553835.tif 000013
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【０１１３】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【０１１４】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【０１１５】
【化１５】
0004553835.tif 000014
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１１６】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ―は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
【化１６】
0004553835.tif 000015
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１１８】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１１９】
【化１７】
0004553835.tif 000016
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は上記と同様である。）
【０１２０】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２１】
【化１８】
0004553835.tif 000017
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１２２】
【化１９】
0004553835.tif 000018
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１２３】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１２４】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１２５】
具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩が挙げられる。
【０１２６】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が挙げられる。
【０１２７】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が挙げられる。
【０１２８】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体が挙げられる。
【０１２９】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体が挙げられる。
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１３０】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。
【０１３１】
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１３２】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
酸発生剤の添加量は、チタノシロキサン樹脂或いはシロキサン樹脂と酸化チタンゾルの組成物をキレート化剤と反応させて得られた高分子化合物或いは組成物１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば十分な酸発生量が得られ、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であればレジスト上層膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１３４】
本発明の反射防止膜材料は成膜時にポリマーに結合した架橋性基間で架橋が形成されるものであるが、この架橋形成は、ポリマーに結合した架橋性基同士が直接反応を起こしても良く、また、添加成分として、架橋性基と反応する官能基を複数個持った、いわゆる架橋剤を介して架橋を形成しても良い。低分子性架橋剤を使用せず、ポリマーに結合した架橋性基同士の直接的な結合のみのタイプは、パターン形成工程において、レジストの成膜を行なう際、先に成膜された反射防止膜層からレジスト層へ未反応の架橋剤が拡散移行してパターン形状に悪影響を与えるという心配が少ないため、レジスト成膜工程の温度条件等を比較的自由に選択することができ、この意味ではポリマー以外に架橋剤を使用しないことが好ましい。
【０１３５】
一方、本発明のパターン形成方法では、架橋密度のコントロールが重要であり、架橋密度の微調整を行なう際には、架橋剤を添加した組成物では架橋剤の配合量を変化させるだけで調整ができ、製造管理、使用条件変化等に対する対応が容易であるというメリットがある。また、架橋剤を基本的には添加しない状態で調製した組成物の最終調整に架橋剤を使用することもできる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【０１３６】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【０１３７】
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１３８】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【０１３９】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【０１４０】
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１４１】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１４２】
重合体が架橋基としてエポキシを含有する場合、エポキシとの反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス[（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル]１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス[（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル]１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【０１４３】
本発明においてはストリップ液に対する溶解性を高める目的で増量剤を添加することができる。また、同じ目的で熱分解性の増量剤（ポロジェン）を添加し、組成物を塗布、架橋反応により架橋膜を形成の後、焼成することにより、チタノシロキサン又はシロキサン樹脂架橋膜中に空孔を導入することが可能である。この焼成工程はチタノシロキサン又はシロキサン樹脂の架橋時に同時に行うこともできるが、チタノシロキサン又はシロキサン樹脂架橋膜の除去工程の直前に入れることもできる。ここで使用することのできる増量剤あるいはポロジェンとしては、チタノシロキサン又はシロキサン樹脂樹脂との反応性の低い有機ポリマーが好ましいが、具体例として、ポリエーテル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、POSS（Polyhedral  oligomeric  silsesquioxane）などを挙げることができる。
【０１４４】
次に、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成してレジスト下層膜とし、該レジスト下層膜の上に前記本発明の反射防止膜材料を塗布して、ベークして反射防止膜を形成してレジスト中間層膜とし、該レジスト中間層膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成してレジスト上層膜とし、該レジスト上層膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト中間層膜をエッチングし、パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１４５】
このように、本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜は、例えば３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおいて中間層として適用するものである。このパターン形成方法について図１を参照して説明する。
【０１４６】
先ず、図１（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
基板２２上に有機膜２３をスピンコート法などで形成してレジスト下層膜とする。この有機膜２３は、基板２２をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層の反射防止膜２０とミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。
【０１４７】
この有機膜２３の上に本発明の反射防止膜材料から形成する反射防止膜２０を形成してレジスト中間層膜とする。具体的には、本発明の反射防止膜材料を有機膜２３上にスピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜２１とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１４８】
反射防止膜２０を形成した後、その上にフォトレジスト膜２１を形成してレジスト上層膜とするが、反射防止膜の形成時と同様スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。その後、パターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る（図１（ａ））。
【０１４９】
ここで、有機膜としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【０１５０】
次に、図１（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜２１をマスクとして反射防止膜２０のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止膜２０に転写する。フォトレジスト膜２１をマスクとして反射防止膜２０をエッチングするには、フロン系ガス、窒素ガス、炭酸ガスなどを使ってエッチングを行う。本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜２０は、前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜２１の膜減りが小さいという特徴がある。
【０１５１】
次に、図１（ｃ）に示すように、反射防止膜２０に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜２３に転写する。この時、フォトレジスト膜２１も同時にエッチング除去される。本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜２０は、有機膜エッチング条件では優れたドライエッチング耐性を示すため、その際にはエッチングマスクとして使うことができる。
【０１５２】
次に、図１（ｄ）に示すように、反射防止膜２０のウエットストリップを行い基板２２上にパターン転写された有機膜２３のみを残す。
このように反射防止膜の除去をウエットストリップで行えば、被加工層のドライエッチングと同時に反射防止膜の除去を行う場合と比較して、被加工層に与えるダメージが少ないため、高精度のパターンを得ることができる。特に、被加工層が珪素系低誘電率膜などのポーラス膜である場合に、高精度のパターンを得る上で反射防止膜のウエットストリップが有効である。
【０１５３】
次に図１（ｅ）に示すように、パターンが転写された有機膜２３をマスクとして、下地層２２ｂ上の被加工層２２ａのドライエッチングを行う。
【０１５４】
次に図１（ｆ）に示すように被加工層２２ａ上に残った有機層２３をドライエッチングで除去しパターン形成された基板２２を得ることができる。
【０１５５】
各膜と各層の厚さは、例えば、有機膜２３が５０〜２０００ｎｍ、反射防止膜２０が１０〜２０００ｎｍ、フォトレジスト膜２１が０．１〜１μm(好ましくは１００〜５００ｎｍ)であるが、これに限定されるものではない。
このとき使用される基板としては、特に限定されず、シリコンウェーハ等が用いられる。
【０１５６】
フォトレジスト層の形成に用いるレジスト組成物は、公知のものを使用でき、例えばベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。
【０１５７】
ベース樹脂としてはポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる3以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される1種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【０１５８】
レジスト組成物に用いる有機溶剤と酸発生剤としては、本発明に係る反射防止膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様なものが挙げられる。レジスト組成物の各成分の添加量は、例えば、べース樹脂の添加量は、反射防止膜材料中のシリコーン樹脂の添加量と同様であり、レジスト組成物に用いる有機溶剤と酸発生剤の添加量も、反射防止膜材料の有機溶剤と酸発生剤と同様である。
【０１５９】
また、上記パターン形成方法において、パターンを形成した後に、前記レジスト中間層膜（反射防止膜２０）をウエットストリップにより除去してもよい。本発明に係る反射防止膜材料により形成した反射防止膜は、ウエットストリップにより容易に除去することができる。
【０１６０】
ウエットストリップを用いる場合は特に限定されないが、たとえば、フォトレジスト膜２１のパターン回路領域の露光を高エネルギー線であるＡｒＦやＤｅｅｐＵＶで行った場合、高エネルギー線がフォトレジスト膜２１の下の反射防止膜２０を損傷してしまう場合がある。この場合、フォトレジスト膜２１および反射防止膜２０を除去してから、再度フォトレジスト膜２１および反射防止膜２０を形成するリワークを行ってパターン形成をやり直すことになる。上述したように、本発明に係る反射防止膜材料により形成した反射防止膜は、ウエットストリップにより容易に除去することができるのでリワークが簡単に行えるようになり、たとえばフォトレジスト膜２１および反射防止膜２０を同時にウエットストリップするなどして効率性を向上することができる。
【０１６１】
ウエットストリップ液としては、特に限定されず通常のものを用いることができ、たとえばフッ酸系やアミン系のものを用いることができる。
【０１６２】
なお、図１に示すように、基板２２は、ベース層２２ｂと被加工層２２ａで構成されて良い。基板２２のベース層２２ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層（被加工基板）２２ａと異なる材質のものが用いられる。被加工層２２ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々の低誘電率膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１６３】
なお、低誘電率膜とは、誘電率が二酸化シリコン（ＳｉＯ2）の３．８以下であるものをいう。
【０１６４】
また、本発明は、上記のように、少なくとも、有機膜の上に、反射防止膜、その上にフォトレジスト膜を有する基板であって、前記反射防止膜は、本発明に係る反射防止膜材料を前記有機膜上に塗布し、ベークして得られるものであることを特徴とする基板を提供する。
【０１６５】
本発明の反射防止膜材料は優れた保存安定性を有しており、長期間保存しても反射防止膜の膜厚変動が小さく、したがって、保存後に当該基板にパターンを形成した場合でも、微細なパターンを高精度で形成することが可能である等の特徴を有する。
【実施例】
【０１６６】
以下、製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【０１６７】
［製造例１］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン57.2g、フェニルトリメトキシシラン11.8g、チタニウムプロポキサイド4.4g、エタノール200gを仕込み、これに超純水16.9gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、アセチルアセトン30gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体1の234gの溶液を得た。この内、不揮発分は60.1gであった。
【０１６８】
［製造例2］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン49.2g、フェニルトリメトキシシラン11.8g、チタニウムプロポキサイド24.6g、エタノール200gを仕込み、これに超純水20.2gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、アセチルアセトン30gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体2の252gの溶液を得た。この内、不揮発分は67.4gであった。
【０１６９】
［製造例3］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン29.3g、フェニルトリメトキシシラン11.6g、チタニウムプロポキサイド75.7g、エタノール200gを仕込み、これに超純水28.8gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、アセチルアセトン30gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体3の288gの溶液を得た。この内、不揮発分は85.0gであった。
【０１７０】
［製造例4］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン27.8g、フェニルトリメトキシシラン11.7g、チタニウムプロポキサイド21.0g、メチルトリメトキシシラン33.5g、エタノール200gを仕込み、これに超純水27.9gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、アセチルアセトン30gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体4の240gの溶液を得た。この内、不揮発分は63.4gであった。
【０１７１】
［製造例5］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン29.4g、フェニルトリメトキシシラン11.6g、チタニウムプロポキサイド21.6g、テトラエトキシシラン52.9g、エタノール200gを仕込み、これに超純水33.4gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、アセチルアセトン30gとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体5の280gの溶液を得た。この内、不揮発分は63.5gであった。
【０１７２】
［製造例６］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン57.2g、フェニルトリメトキシシラン11.8g、チタニウムプロポキサイド4.4g、エタノール200gを仕込み、これに超純水16.9gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、25℃下でトリメチルメトキシシラン200gとメタノール200gを加え24時間攪拌した。その後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体６の220gの溶液を得た。この内、不揮発分は57.5gであった。
【０１７３】
［製造例７］
1リットルのフラスコに3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン57.2g、フェニルトリメトキシシラン11.8g、チタニウムプロポキサイド4.4g、エタノール200gを仕込み、これに超純水16.9gを加えた。60℃下で1時間攪拌させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  300gを加えた。100℃下で留去を行いつつ2時間攪拌を行った後、減圧下（10hPa）で濃縮を行い重合体７の220gの溶液を得た。この内、不揮発分は52.4gであった。
【０１７４】
［製造例8］
1リットルのフラスコにエタノール595g、10%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液75ｇを仕込み、窒素雰囲気下、30℃で3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン176g、フェニルトリメトキシシラン35gの混合液を加えてよく混合した。1時間後、ここに酢酸27.5gを加え、減圧下（100hPa）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート200gを加え水層を分離後、有機層に超純水240gを加えて洗浄する工程を3回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを加えて減圧下（20hPa）で濃縮を行い重合体８の600gの溶液を得た。この内、不揮発分は149.9gであった。
【０１７５】
［製造例９］
1リットルのフラスコにエタノール595g、酸化チタンゾル30%含有メタノール溶液（触媒化成工業  商品名オプトレイク）33g、蓚酸3g、超純水177gを仕込み、30℃で3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン176g、フェニルトリメトキシシラン35gの混合液を加えてよく混合した。1時間後、減圧下（100hPa）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート200gを加え水層を分離後、有機層に超純水240gを加えて洗浄する工程を3回繰り返した。この有機層にアセチルアセトン  120g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを加えて減圧下（20hPa）で濃縮を行い重合体９（シロキサン樹脂と酸化チタンゾルの組成物）の600gの溶液を得た。この内、不揮発分は175gであった。
【０１７６】
上記製造例１〜９について、原料組成等を下記表１にまとめた。
なお、下記表１中、モノマー１（フェニルトリメトキシシラン）、モノマー２（3,4エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、モノマー３（テトラエトキシシラン）、モノマー４（メチルトリメトキシシラン）とする。
【０１７７】
また、下記表１中、Si量(mass%),Ti量(mass%)は、表１中の主原料として記載されたシラン及びチタンの加水分解性基が全てSi-O-Siに変化した場合の高分子重合体中の珪素原子、チタン原子の質量比を表す。また、架橋基量は、表１中の主原料として記載されたシラン及びチタンの加水分解性基が全てSi-O-Siに変化した場合の高分子重合体1g中の有機架橋性基量を表す。また、収量（mass％）は、表１中の主原料として記載されたシラン及びチタンの加水分解性基が全てSi-O-Si、Ti-O-Ti、Si-O-Tiに変化した場合に得られる高分子重合体に対する実際に得られた固形分の質量比を表す。さらに、部数は、表１中の主原料として記載されたシラン及びチタンの加水分解性基が全てSi-O-Siに変化した場合の高分子重合体100部に対する質量部を表す。
【０１７８】
【表１】
0004553835.tif 000019
【０１７９】
［製造例10］
5リットルのフラスコに超純水915ｇ、エタノール1884g、10%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液103ｇを仕込み、窒素雰囲気下、40℃でメチルトリメトキシシラン434ｇ、テトラエトキシシラン662gの混合液を加えてよく混合した。4時間後、ここに酢酸10gを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1800g加えた。これから減圧下（100hPa）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート1200gを加え水層を分離後、有機層に超純水1200gを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル2400gを加えて減圧下（20hPa）で濃縮を行い重合体10の2400gの溶液を得た。不揮発分は16.4mass%であった。
【０１８０】
（実施例、比較例）
［反射防止膜材料の調製］
上記製造例１〜9で得られた重合体溶液を用いて、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤を下記表２に示す組成で加え、溶媒で固形分（＝重合体と酸発生剤と架橋剤）が5mass%となるように希釈し、孔径0.02μｍのPE製濾過膜で濾過することにより反射防止膜材料をそれぞれ調製した。
【０１８１】
表２中の各組成は次の通りである。
重合体１〜９：  製造例１〜９より
架橋剤：HMM（下記構造式参照）
【化２０】
0004553835.tif 000020
酸発生剤：BBI-109（みどり化学製酸発生剤）
界面活性剤：FC-4430（スリーエム社製界面活性剤）
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１８２】
［屈折率評価］
シリコン基板上に上記調製した反射防止膜材料を塗布して、180℃で90秒間ベークして膜厚800Åの反射防止膜を形成した。
反射防止膜を形成後、J.A.ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター(VASE)で波長193nmにおける反射防止膜の屈折率(n、ｋ)を求め結果を表２に併記した。
【０１８３】
【表２】
0004553835.tif 000021
【０１８４】
表２に示すように、実施例、比較例共に屈折率のｎ値が1.5〜1.9、k値が0.15以上の範囲であり充分な反射防止効果を発揮できることがわかる。
【０１８５】
［フォトレジスト膜材料の調製］
ArFフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーA）を準備した。
【化２１】
0004553835.tif 000022
【０１８６】
上記準備した重合体（ポリマーA）を用いて下記の表３に示す組成でArFリソグラフィー用のフォトレジスト膜材料（ＡrF単層レジストポリマーA溶液）を調製した。
表３中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：  ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化２２】
0004553835.tif 000023
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１８７】
【表３】
0004553835.tif 000024
【０１８８】
［レジストパターン形状の観察］
シリコン基板上に上記調製した反射防止膜材料（表２中、実施例1〜5、比較例1〜4）を塗布して180℃で90秒間ベークして膜厚800Åの反射防止膜を形成した。
【０１８９】
次にその上に上記調整したＡrF単層レジストポリマーA溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚1900Åのフォトレジスト層を形成した。  次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの0.08μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。この結果を下記表４に記した。
【０１９０】
【表４】
0004553835.tif 000025
【０１９１】
表４の結果から、いずれも例でもレジスト層のパターン倒れや剥離は見られず十分な密着性があることがわかった。パターン化されたレジストの割断面形状はいずれも垂直な矩形であり、レジスト中間層膜として本発明の反射防止膜材料が十分な反射防止効果を発揮していることが判る。チタンの含有量が高い比較例１では反射防止膜の表面が均一ではなく、またレジストとの界面でのインタミキシングによると思われる裾引きが見られた。
【０１９２】
［エッチング耐性試験］
（１）ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
上記調製した反射防止膜材料（表２中、実施例1〜5、比較例1〜4）、をシリコン基板上に塗布して180℃で90秒間ベークして膜厚800Åの反射防止膜を形成した。
【０１９３】
また、前述のＡrF単層レジストポリマーA溶液をシリコン基板上に塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚1900Åのフォトレジスト層を形成した。
【０１９４】
上記反射防止膜、フォトレジスト膜に対して、東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Sを用いて、エッチング速度を測定した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                        40.0Ｐａ
ＲＦパワー                            1000Ｗ
ギャップ                                9ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                30ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                  30ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                  55ｓｅｃ
【０１９５】
得られた結果を下記表５に示す。
【０１９６】
【表５】
0004553835.tif 000026
【０１９７】
表５に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜５）から形成した反射防止膜は、ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのドライエッチング速度がフォトレジスト膜に比べて速いことがわかる。
【０１９８】
（２）O2ガスでのエッチング試験
上記調製した反射防止膜材料（表２中、実施例1〜5、比較例1〜4）、をシリコン基板上に塗布して180℃で90秒間ベークして膜厚800Åの反射防止膜を形成した。
【０１９９】
（レジスト下層膜材料の調製）
また、レジスト下層膜材料のベース樹脂として４，４‘−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック樹脂（分子量１１０００）（特開２００５−１２８５０９号公報参照）を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂２８質量部、溶剤１００質量部）を調整した。
【０２００】
得られたレジスト下層膜材料溶液をシリコン基板上に塗布し、200℃で60秒間ベークして膜厚3000Åのレジスト下層膜層を形成した。
【０２０１】
上記反射防止膜、レジスト下層膜に対して、O2ガスでのエッチングを行って、エッチング速度を測定した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                        40.0Ｐａ
ＲＦパワー                            600Ｗ
時間                                  60ｓｅｃ
【０２０２】
得られた結果を下記表６に示す。
【０２０３】
【表６】
0004553835.tif 000027
【０２０４】
表６に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜５）から形成した反射防止膜は、O2ガスでのエッチングにおいて、レジスト下層膜より優れたドライエッチング耐性を有しているため、レジスト下層膜のエッチングマスクとして使用することができる。
【０２０５】
[ウエットストリップ試験]
上記調製した反射防止膜材料（表２中、実施例1〜5、比較例1〜4）をシリコン基板上に塗布して180℃で90秒間ベークしてそれぞれ膜厚800Åの反射防止膜を形成した。
【０２０６】
また、製造例10で製造したシロキサン樹脂から形成した低誘電率膜材料をシリコン基板上に塗布し、425℃で１時間焼成して2000Åのシリカ系絶縁膜（低誘電率膜）を形成した。この膜の誘電率を日本SSM製IV/CV測定装置  SSM495で測定したところ2.50であった。
また、Ｓｉウエーハを用意した。
【０２０７】
以上の、反射防止膜、低誘電率膜、Ｓｉウエーハを薬液に一定時間浸漬し、残膜量(Å)を測定した。なお、試験は下記に示す薬液および薬液温度の異なる２条件でそれぞれ行った。
（１）薬液    ：名称;AP811    組成;フッ酸系  ATMI製
薬液温度：３５度
（２）薬液    ：名称;ACT691  組成;アミン系  エアプロダクツ製
薬液温度：５０度
【０２０８】
（１）の結果を下記表７に示す。
【表７】
0004553835.tif 000028
【０２０９】
（２）の結果を下記表８に示す。
【表８】
0004553835.tif 000029
【０２１０】
表７にあるように、本発明に係るチタンを含んだ反射防止膜は低誘電率絶縁膜にダメージを与えることなく溶解除去することができる。より高い除去能力の薬液を使った（２）の場合は表８にあるように、チタンを含まない反射防止膜（比較例４）もゆっくりではあるが溶解するが、同時に低誘電率絶縁膜も侵食、変質してしまい、反射防止膜だけを選択的に除去することはできないことがわかる。
【０２１１】
[保存安定性の評価]
上記調製した反射防止膜材料（表２中、実施例1〜5、比較例1〜4）の経時による膜厚変化を測定した。
塗布条件：2500rpm
硬化条件：180℃/90秒
塗布液保存条件：25℃/１ヶ月
【０２１２】
得られた結果を下記表９に示す。
【表９】
0004553835.tif 000030
【０２１３】
上記表９から、実施例１〜５、比較例１では膜厚変化が少ないのに対し、比較例２と３では部分的なゲル化が起きており、保存安定性向上にはチタンのキレート化が有効である事が示されている。
【０２１４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】本発明のパターン形成方法に関する説明図である。（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）反射防止膜に転写されたパターン、（ｃ）有機膜に転写されたパターン、（ｄ）基板ドライエッチング後のパターン。
【図２】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２１６】
２０…反射防止膜、  ２１…フォトレジスト膜、  ２２…基板、
２２ａ…被加工層、  ２２ｂ…下地層、  ２３…有機膜。
【図１】
0004553835.tif 000033
【図２】
0004553835.tif 000034