(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、(1)硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）の水分散体、(2)硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに(3)水を混合して得られる水系排水性舗装用補強剤であって、前記水分散体が、硬化剤及びラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を有機溶剤に溶解させ、水を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相して得られる自己分散型水系樹脂分散体である、水系排水性舗装用補強剤。
【請求項２】
少なくとも、(1)硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）の水分散体、(2)硬化剤、ならびに(3)水を混合して得られる水系排水性舗装用補強剤であって、前記水分散体が、硬化促進剤及びラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を有機溶剤に溶解させ、水を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相して得られる自己分散型水系樹脂分散体である、水系排水性舗装用補強剤。
【請求項３】
硬化促進剤をさらに混合してなる請求項２記載の水系排水性舗装用補強剤。
【請求項４】
硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）、硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有してなる水系排水性舗装用補強剤。
【請求項５】
ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物をさらに含有してなる請求項１〜４いずれか記載の水系排水性舗装用補強剤。
【請求項６】
縮重合系樹脂がポリエステルまたはポリエステルポリアミドである請求項１〜５いずれか記載の水系排水性舗装用補強剤。
【請求項７】
硬化促進剤及びラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂を有機溶剤に溶解させ、水を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相して得られる、水系排水性舗装用補強剤の調製に用いるための、硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）を水に分散してなる自己分散型水系樹脂分散体。
【請求項８】
水系排水性舗装用補強剤を調製するために用いられる、硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）を水に分散してなる自己分散型水系樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系排水性舗装用補強剤、該補強剤を調製するために用いられる自己分散型水系樹脂分散体、ならびに該補強剤を用いて補強してなる舗装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、道路舗装においてはアスファルトまたはコンクリートが用いられている。これらは優れた耐衝撃性と良好な施工性を有しており、しかも安価に大量に供給されることから、舗装剤として広く使用されている。
【０００３】
ところで、特にアスファルト舗装は、高温下において剛性が低下しやすく、また車の繰り返し荷重により深いわだちが形成されやすく、水が容易に溜まる。このような舗装を用いた道路では水溜まりの表面で自動車のタイヤが滑ってしまう、いわゆる「ハイドロプレーニング」現象が生じ、自動車事故が発生する危険がある。そこで、道路舗装、特に道路表層部をアスファルトと一定粒径からなる骨材の混合物で構成した骨材間に多孔性構造を有する排水性混合物層となし、それらの骨材間の連通した空隙により、道路の表層部から内部へ水が浸透する排水性の舗装構造が提供されている。
【０００４】
しかしながら、このような排水性舗装は骨材を被覆しているアスファルトを接着剤とした点接着的な構造であるため、結合強度が弱く、通過車両の多いところや交差点等の過酷な条件に曝される地点では、骨材の飛散や自動車の荷重により、空隙がつぶれ、排水性の低下を招く。
【０００５】
これらの欠点を補う方法として、特開平５−２２２７０５号公報や特開平１１−１５８８０５号公報には、排水性舗装の表層部に、メタクリル酸エステルのモノマーやプレポリマーを主成分とする樹脂やメタクリル酸エステル等に溶解したビニルエステル樹脂の未硬化物と硬化剤とを舗装の排水性を確保し得る塗布量で塗布し、重合固化させることにより耐久性を確保することが示されている。しかし、何れもメタクリル酸エステル等の重合性モノマーを含んでおり、施行時の臭気や火災の危険性等、安全性の点で問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗工作業性や耐久性を満足し、しかも安全性に優れた、均一な硬化反応を生じ得る水系排水性舗装用補強剤、該補強剤を調製するのに好適に用いられる自己分散型水系樹脂分散体、ならびに該補強剤を用いて補強してなる、耐久性に優れた舗装体を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂中に硬化剤または硬化促進剤を内添した水系の排水性舗装用の補強剤を発明した。硬化剤または硬化促進剤を樹脂中に内添することで、均一な硬化により耐久性に優れた排水性の舗装体が得られる。また、当該補強剤は、水中に樹脂が均一に分散しているのでスプレーガン等での塗工が容易であり、しかもメタクリル酸エステル等の重合性モノマーを用いない、水を媒体とする縮重合系樹脂が均一に分散した系であるので、臭気や火災の問題がなく、安全性に優れる。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
（１）硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有してなる水系排水性舗装用補強剤、
（２）硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）、硬化剤ならびに水を含有してなる水系排水性舗装用補強剤、
（３）硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）、硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有してなる水系排水性舗装用補強剤、
（４）水系排水性舗装用補強剤を調製するために用いられる、硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）を水に分散してなる自己分散型水系樹脂分散体、
（５）水系排水性舗装用補強剤を調製するために用いられる、硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）を水に分散してなる自己分散型水系樹脂分散体、ならびに
（６）前記（１）〜（３）いずれか記載の水系排水性舗装用補強剤を用いて補強してなる舗装体、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水系排水性舗装用補強剤（以下、補強剤という）は、微粒子状の縮重合系樹脂、硬化剤、硬化促進剤および水を含有してなる、水中に縮重合系樹脂が均一に分散し、硬化剤や硬化促進剤が均一に分散および／または溶解した、安定な樹脂の水分散体である（ただし、後述の本発明の第１の態様においては、硬化促進剤を含まない場合を含む）。なお、当該縮重合系樹脂には硬化剤および硬化促進剤が各々独立に内添されており、従って、本発明の補強剤を構成する硬化剤および硬化促進剤は、水中に分散および／または溶解された状態のもの、および縮重合系樹脂に内添された状態のものからなる。すなわち、本発明の第１の態様は、硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂（樹脂Ａ）、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有する補強剤である。本発明の第２の態様は、硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）、硬化剤ならびに水を含有する補強剤である。本発明の第３の態様は、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、硬化剤および／または硬化促進剤、ならびに水を含有してなる補強剤である。
【００１０】
本発明の補強剤には縮重合系樹脂と硬化剤が含有されており、加熱により硬化反応が進行するが、常温で硬化反応を進行させる観点から、硬化促進剤を含有させる。また、硬化剤と硬化促進剤との直接の接触を避けるため、縮重合系樹脂に硬化剤および硬化促進剤が各々独立に内添されているので、急激な硬化反応を生ずることなく、比較的高い保存安定性を有する。なお、水中に、硬化剤と硬化促進剤を内添してなる縮重合系樹脂、あるいは硬化促進剤と硬化剤を内添してなる縮重合系樹脂とを共に含有させる場合には、補強剤の保存時にそれらが直接接触しないようにするのが好ましく、たとえば、硬化剤あるいは硬化促進剤を塗工直前に当該縮重合系樹脂の水分散体に添加するのが好ましい。また、本発明の補強剤は塗工作業性に優れており、排水性舗装上に均一に塗布、混合、付着すると、硬化剤と硬化促進剤の働きにより常温で縮重合系樹脂中に存在する不飽和結合が関与する重合反応が均一に進行し、全体に渡って効率よく硬化が起こり、耐久性に優れた排水性の舗装体が得られる。また、硬化に要する時間も通常の塗工で問題のない範囲である。さらに、本発明の補強剤は臭気や火災の危険性等のない原料によりなるものであり、危険性等に関する従来の問題点が大幅に改善されている。
【００１１】
本発明の補強剤に含有される縮重合系樹脂は、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を構成モノマーの少なくとも一種とする樹脂であり、好ましくは酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。当該縮重合系樹脂の形態は微粒子であり、その平均粒径としては、分散性の観点から、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０２〜５μｍである。
【００１２】
当該縮重合系樹脂の酸価は、安定な水分散体を得る観点から３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、たとえば、油溶性の硬化剤や硬化促進剤を当該樹脂に内添させるような場合、相溶性の観点から１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００１３】
前記酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定し、前記平均粒径は、たとえば、レーザ回折式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製作所製）により測定する。
【００１４】
本発明に用いられる縮重合系樹脂としては、本発明の所望の効果の発現の観点から、具体的には、ポリエステルまたはポリエステルポリアミドが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる縮重合系樹脂、たとえば前記ポリエステルは、たとえば構成モノマーとして以下に挙げる酸成分を、ポリオール成分と縮重合させることにより製造することができる。
【００１６】
酸成分としての、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびそれらの酸無水物が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸および無水テトラヒドロフタル酸である。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの酸成分の含有量は全酸成分中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【００１７】
なお、本発明に用いることができる、前記酸成分以外の他の酸成分としては特に限定はなく、たとえば下記の多価カルボン酸またはその誘導体を用いることができる。
【００１８】
多価カルボン酸またはその誘導体としては特に限定はないが、好ましくは炭素数４〜４０の二価および三価の非ラジカル反応性カルボン酸が用いられ、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（Ｃ４〜Ｃ２０）、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、その無水物、その低級アルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ４）が挙げられる。なお、他の酸成分として非ラジカル反応性の酸成分を用いる場合、前記列挙したラジカル重合可能な不飽和結合を有する不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物は、特に前記例示した範囲内で用いることが好ましい。
【００１９】
一方、前記ポリオール成分としては特に限定はなく、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオールまたはビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオールおよびそれらのアルキレン（Ｃ２〜Ｃ３）オキサイド付加物（付加モル数：ｎ＝２〜２０）が挙げられ、特には耐熱性および耐水性の点よりビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加物が好ましい。
【００２０】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、たとえば、ポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行うことができ、その終点は分子量の指標となる軟化点（Ｔｍ）、酸価等の追跡により決定すればよい。
【００２１】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、得られるポリエステルの酸価、数平均分子量およびガラス転移点（Ｔｇ）等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２２】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等の重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２３】
一方、本発明に用いられる縮重合系樹脂の好ましい態様の１つである前記ポリエステルポリアミドは、公知の方法、たとえば、前記ポリエステルの製造に用いた酸成分および前記ポリオールを含む成分中に、アミン誘導体を添加して縮重合することにより、製造することができる。かかるアミン誘導体としては特に限定はなく、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、キシリレンジアミン等のポリアミン；メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；並びにエタノールアミン、プロパノールアミン等のアミノアルコールが挙げられ、有機溶剤への溶解性の点よりメチルグリシン、トリメチルグリシンおよび６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００２４】
ポリエステルポリアミドの合成の際の、ポリオール成分、酸成分およびアミン誘導体のモル比は、前記ポリエステルの場合と同様に、該ポリエステルポリアミドの酸価、数平均分子量およびガラス転移点等の値により、適宜決定すればよい。
【００２５】
なお、得られる縮重合系樹脂の酸価の調整は、たとえば、その原料、たとえば前記酸成分／ポリオール成分のモル比、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２６】
また、平均粒径は、たとえば、得られる縮重合系樹脂の分子量、酸価、中和度等を調整すると共に、かかる樹脂を有機溶剤に溶解させ、水、および、必要に応じて界面活性剤等を加え、有機溶剤を留去して水系に転相させる工程を行い、その際に転相乳化条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００２７】
また、本発明に用いられる縮重合系樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づく水酸基価（ＯＨＶ) が好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（示差走査熱量計による測定）が−５０〜１００℃、軟化点（Ｔｍ）（フローテスター法による測定）が１８０℃以下および数平均分子量（ＧＰＣ法によりポリスチレン換算した値）が１０００〜５００００であることが好ましい。また、該樹脂がポリエステルポリアミドである場合、該樹脂のＡＳＴＭ  Ｄ２０７３に基づくアミン価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
さらに、縮重合系樹脂に存在するカルボキシル基は、少なくとも一部が中和されている必要があり、たとえば、本発明の補強剤を調製する前もしくは調製する際に中和剤を用いて中和すればよく、その中和方法は特に限定されない。
【００２９】
前記中和剤としてはカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定がないが、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物および各種アミン類、特にはアルカリ金属の水酸化物であり、その使用量は、縮重合系樹脂中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。なお、中和剤は、そのまま使用してもよいが、極少量の水に希釈、溶解して使用してもよい。
【００３０】
本発明の補強剤における縮重合系樹脂の含有量は、当該補強剤の使用方法により異なるが、必要とする強度と分散体の安定性のバランスから、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３１】
また、本発明の補強剤には、前記縮重合系樹脂に加え、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲内で適宜さらに他の樹脂を用いることもできる。
【００３２】
本発明の補強剤に用いられる硬化剤としては、油溶性硬化剤であっても水溶性硬化剤であってもよい。油溶性硬化剤としては、たとえば、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤等が挙げられ、高い反応性を有する有機過酸化物が好ましい。一方、水溶性硬化剤としては、たとえば、過硫酸塩、過酸化水素、水溶性過酸化物が挙げられる。
【００３３】
前記有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等が挙げられる。活性酸素量が多く、活性化エネルギーの小さいという観点から、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類およびケトンパーオキサイド類が好ましい。好ましい具体例は、ジアシルパーオキサイド類として、ラウロイルパーオキサイド、ペンゾイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド等が挙げられ、ケトンパーオキサイド類として、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類として、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。その他、パーオキシケタール類として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられ、ジアルキルパーオキサイド類として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、パーオキシジカーボネート類として、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられ、パーオキシエステル類として、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００３４】
前記アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル〔１分半減期温度（以下、同じ）：１１６．０℃〕、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル〔１１９．０℃〕、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル〔１０４．０℃〕、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル〔１４１．０℃〕、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート〔１１９．０℃〕、１，１’−アゾビス−（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔１１１．０℃〕等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
水溶性硬化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の補強剤における硬化剤の含有量は、要求される硬化速度および舗装体の強度と補強剤の保存安定性とのバランスの観点から、該補強剤に含有される縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部である。硬化剤の縮重合系樹脂への内添は、該補強剤における硬化剤の含有量が好ましくは前記範囲内となるように内添すればよい。なお、内添の方法としては、たとえば、縮重合系樹脂と硬化剤とを有機溶剤に溶解させ、水および必要に応じて界面活性剤等を加え有機溶剤を留去して水系に転相させる方法等が挙げられる。また、硬化剤は、所望により、さらに水中に添加してもよい。なお、水中に硬化促進剤が存在する場合には、補強剤の保存安定性の観点から、塗工直前に添加するのが好ましい。
【００３７】
本発明の補強剤に用いられる硬化促進剤としては、油溶性硬化促進剤であっても水溶性硬化促進剤であってもよい。油溶性硬化促進剤としては、本発明の所望の効果を阻害しない限り特に限定されるものではないが、アニリン誘導体、トルイジン誘導体、金属石鹸類、チオ尿素誘導体等が挙げられる。水溶性硬化促進剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩、二価の鉄塩、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３８】
油溶性硬化促進剤の好ましい具体例として、アニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられ、トルイジン誘導体としては、ｐ−トルイジン等が挙げられ、金属石鹸類としては、ナフテン酸コバルト等が挙げられ、チオ尿素誘導体としては、ロンガリット等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
本発明の補強剤における硬化促進剤の含有量は、要求される硬化速度および舗装体の強度と補強剤の保存安定性とのバランスの観点から、該補強剤に含有される縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。硬化促進剤の縮重合系樹脂への内添は、該補強剤における硬化促進剤の含有量が好ましくは前記範囲内となるように内添すればよい。なお、内添の方法としては、前記硬化剤の場合と同様の方法を挙げることができる。また、硬化促進剤は、所望により、さらに水中に添加してもよい。なお、水中に硬化剤が存在する場合には、補強剤の保存安定性の観点から、塗工直前に添加するのが好ましい。
【００４０】
なお、硬化剤および／または硬化促進剤を、本発明の補強剤に塗工直前に添加する場合は、予め水溶性溶剤に溶解しておくことが好ましい。水溶性溶剤としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の補強剤には、硬化後の樹脂の架橋密度を高める観点から、ラジカル重合可能な不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、不飽和結合を２つ以上有する化合物という）をさらに含有させるのが好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる不飽和結合を２つ以上有する化合物としては、たとえば、アリル基を有する化合物、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物およびジビニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が挙げられる。これらの中では、本発明の補強剤を排水性舗装に塗工する際、たとえば、当該補強剤を加熱して用いるような場合、硬化前の加熱された溶融状態では、縮重合系樹脂と相溶し、該樹脂の溶融粘度を低下させる作用を有し、また該樹脂の溶融粘度低下に伴い、高反応性となり、かつ不飽和結合量が向上し、その結果、架橋密度が向上することによる硬化後の舗装体の強度向上、該補強剤の保存安定性、塗工時の臭気等の観点から、アリル基を含有する化合物が好ましい。具体的には、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリル、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー等のジアリル化合物および１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル等のトリアリル化合物がより好ましい。
【００４３】
また、両末端（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられ、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が好ましい。ジビニル基を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が好ましい。これらの不飽和結合を２つ以上有する化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
本発明の補強剤における不飽和結合を２つ以上有する化合物の含有量は、舗装体の高強度化、および耐熱性、耐水性の向上の観点から、縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１〜６０重量部である。なお、不飽和結合を２つ以上有する化合物は、架橋反応への関与をより高める観点から、前記縮重合系樹脂に内添して用いるのが好ましい。かかる場合、補強剤における不飽和結合を２つ以上有する化合物の含有量が好ましくは前記範囲内となるように内添すればよい。なお、内添の方法としては、前記硬化剤の場合と同様の方法を挙げることができる。また、不飽和結合を２つ以上有する化合物は塗工直前に添加しても良い。
【００４５】
さらに本発明の補強剤には、前記成分の他に、公知の各種添加剤、たとえば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、顔料、染料、酸素吸収剤等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４６】
さらに、ＭＤＩ等のイソシアネート類を添加して、硬化後の樹脂の架橋密度をより高めることもできる。
【００４７】
本発明の補強剤に用いられる水としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができるが、本発明の所望の効果の発現を阻害しない限り、特に限定はない。その含有量は、前記成分を含有させたときに総量が１００重量％となるように調整される。
【００４８】
続いて、本発明の補強剤の製造方法について説明する。該補強剤は、たとえば、少なくとも下記成分：
（１）硬化剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ａ）の水分散体、
（２）硬化促進剤を内添してなるラジカル重合可能な不飽和結合を有する縮重合系樹脂（樹脂Ｂ）の水分散体、
（３）硬化剤、ならびに
（４）硬化促進剤
を適宜組み合わせ、常法により混合して製造することができる。
【００４９】
好ましくは、前記（１）として後述する本発明の樹脂Ａを含む自己分散型水系樹脂分散体を、前記（２）として後述する本発明の樹脂Ｂを含む自己分散型水系樹脂分散体を用い、それらの自己分散型水系樹脂分散体、硬化剤ならびに硬化促進剤を適宜組み合わせ、常法により混合して製造する。縮重合系樹脂、硬化剤および硬化促進剤以外のその他の成分は、かかる混合時に適宜添加して共に混合すればよい。
【００５０】
本発明の補強剤は、前記（１）〜（４）をそれぞれ予め混合して調製物とすることもでき（態様イ）、もしくは使用する直前にそれらを混合して調製物とすることもできる（態様ロ）。また、縮重合系樹脂、硬化剤および硬化促進剤以外のその他の成分についても同様にして用いることができる。
【００５１】
本発明の自己分散型水系樹脂分散体（以下、樹脂分散体という）とは、具体的には、前記樹脂Ａを水に分散してなるか、または前記樹脂Ｂを水に分散してなる、樹脂の水分散体からなる樹脂の水系分散体であり、本発明の補強剤を調製するために好適に用いられる。
【００５２】
かかる樹脂分散体に含有される縮重合系樹脂は、前記する縮重合系樹脂と同様である。その含有量は、樹脂分散体において、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。内添される硬化剤の量は、縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部、より好ましくは０．２〜２０重量部である。一方、内添される硬化促進剤の量は、縮重合系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。さらに所望により、水中に硬化剤および／または硬化促進剤を含有させてもよい。硬化剤および硬化促進剤を共に水中に含有させる場合には、樹脂分散体の保存時にそれらを直接接触させないようにするのが好ましい。たとえば、硬化剤および硬化促進剤のいずれか一方を塗工直前に添加して用いるようにするのが好ましい。その際の添加の態様としては、前記補強剤の場合と同様であるのが好ましい。また、硬化剤および硬化促進剤以外のその他の成分、たとえば、前記不飽和結合を２つ以上有する化合物等を水中に含有および／または縮重合系樹脂に内添させてもよい。また、樹脂分散体に用いられる水も前記と同様であり、その含有量は樹脂分散体の水以外の成分と併せて総量で１００重量％となるように調整する。
【００５３】
さらに本発明は、前記（１）〜（４）、さらに所望により不飽和結合を２つ以上有する化合物等のその他の成分からなり、使用時にそれらを適宜組み合わせて混合して使用される補強剤をも提供する。前記（１）としては、好ましくは本発明の樹脂Ａを含む樹脂分散体であり、前記（２）としては、好ましくは本発明の樹脂Ｂを含む樹脂分散体である。かかる補強剤は前記態様ロの具体例の１つであり、該補強剤の使用直前まで前記（１）〜（４）等を別個独立した形で、かつ同時に提供し、該補強剤の使用時に初めて常法により混合し、該補強剤を提供しようとするものである。かかる補強剤では、前記（１）〜（４）等が補強剤の提供時に混合され、それ以前には別個独立の形態をとるものであることから、さらに、保存安定性に優れる。
【００５４】
前記樹脂分散体は、転相乳化等により製造する。たとえば、前記縮重合系樹脂と硬化剤または硬化促進剤を、また、不飽和結合を２つ以上有する化合物等のその他の成分を縮重合系樹脂に内添させる場合には、さらにそれらの成分を有機溶剤に溶解させ、前記水や所望により界面活性剤等を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することにより製造する。転相は、水を加えた時に起こってもよいが、安定な樹脂の水分散体を得る観点から、有機溶剤の留去中に起こるようにすることが好ましい。なお、硬化剤、硬化促進剤、その他の成分を水中に含有させるような場合には、縮重合系樹脂と水を含有してなる樹脂分散体の製造時または製造後に適宜混合すればよい。
【００５５】
前記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜８のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の炭素数４〜８のエーテル系溶剤等が好ましく、アセトン、メチルエチルケトンおよびＴＨＦが更に好ましい。有機溶剤の使用量としては、本発明の樹脂分散体に用いられる縮重合系樹脂１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００５６】
また、前記水の使用量としては、本発明の樹脂分散体に用いられる縮重合系樹脂１００重量部に対し１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水にアセチレングリコール化合物、各種アニオン、ノニオン等の界面活性剤、特には高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を縮重合系樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加すると、当該樹脂微粒子の平均粒径を小さくすることができ、かつ樹脂濃度を高めることができるので好ましい。
【００５７】
また、有機溶剤の留去は、たとえば、減圧下２５〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の中和剤等を用いることができる。
【００５８】
なお、前記樹脂分散体に含有される縮重合系樹脂の平均粒径は、たとえば用いる縮重合系樹脂の分子量、酸価、中和度、転相乳化の条件等を変えることにより適宜調整することができる。
【００５９】
本発明の補強剤は、塗工作業性や安全性に優れ、さらに硬化性や保存安定性にも優れたものである。本発明の補強剤を排水性舗装上に均一に塗布、混合、付着、たとえば、スプレーコーティング等することにより、本発明の補強剤により補強された、耐久性に優れた排水性の舗装体を得ることができる。
【００６０】
本発明の補強剤の塗工方法としては、たとえば、本発明の第１の態様である補強剤（ａ）をスプレーガンにより排水性舗装上に噴出塗布後、さらに所望により本発明の第２の態様である補強剤（ｂ）を同じくスプレーガンにより排水性舗装上に噴出塗布する方法等を挙げることができる。また、前記（ａ）および（ｂ）からなる２液混合スプレー方式を用いてもよい。
【００６１】
本発明の補強剤の塗布量は、所定の排水性舗装の排水性を損なわない範囲で自由に設定できるが、好ましくは０．１〜３ｋｇ／ｍ2 程度である。かかる範囲内であれば、排水性舗装の排水性が良好に維持され、排水性舗装の表面補強効果が充分に得られるので好ましい。
【００６２】
さらに、本発明の補強剤を排水性舗装上に塗布する際、当該補強剤の塗布と同時または塗布直後にノンスリップ骨材をその表面に散布することにより、排水性舗装に対し自動車タイヤの滑り止め効果を付与することもできる。
【００６３】
【実施例】
樹脂製造例１
ポリエステル樹脂の調製
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇ（全酸成分中１００モル％）、ハイドロキノン０．３ｇおよび酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後、常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られたポリエステル樹脂の物性は酸価（ＡＶ）が２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点（Ｔｍ）が９５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）が８１．３℃、数平均分子量が３３００の固体であった。これを樹脂（１）とする。軟化点は、高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、荷重２０ｋｇｆ（１９６Ｎ）、オリフィス径１０ｍｍ、オリフィス長さ１ｍｍ、３℃／分の昇温条件で測定し、半量流れ出た温度を軟化点とした。また、ガラス転移点は、示差走査熱量計、ＤＳＣ２００（セイコー電子社製）により、１０℃／分の昇温条件にて測定し、接線法で求めた。
【００６４】
実施例１
（１）樹脂分散体（Ａ−１）の調製
上記樹脂（１）３００ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＢＷ、日本油脂製）１５ｇ、およびフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、３０％水酸化ナトリウム１６．４ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水７５０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ａ−１）〕。
【００６５】
（２）樹脂分散体（Ａ−２）の調製
上記樹脂（１）３００ｇ、メチルエチルケトンパーオキサイド（商品名：パーメックＮ、日本油脂製）１５ｇ、およびフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させ、樹脂分散体（Ａ−１）と同様にして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ａ−２）〕。
【００６６】
（３）樹脂分散体（Ａ−３）の調製
フタル酸ジアリルを用いないこと以外は前記樹脂分散体（Ａ−１）と同様にして調製し、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５２μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ａ−３）〕。
【００６７】
（４）樹脂分散体（Ｂ−１）の調製
上記樹脂（１）３００ｇ、ナフテン酸コバルト６ｇ、およびフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させ、樹脂分散体（Ａ−１）と同様にして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５４μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ｂ−１）〕。
【００６８】
（５）樹脂分散体（Ｂ−２）の調製
上記樹脂（１）３００ｇ、ジメチルアニリン６ｇ、およびフタル酸ジアリル３０ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させ、３０％水酸化ナトリウム１６．４ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水７５０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し、水分調整をして、熱硬化性の自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体（平均粒径：０．５５μｍ、固形分：３５重量％）を得た〔樹脂分散体（Ｂ−２）〕。
【００６９】
実施例２〜１２
前記実施例１で調製した樹脂分散体、硬化剤、硬化促進剤を表１の配合（重量部）に従って混合し、補強剤を調製した。次いで、当該補強剤をアルミカップに注いだ後、室温に放置し、指で触れても指につかなくなるまでの時間を硬化時間（分）として測定した。なお、硬化時間が３０分以内であれば◎、３０分を超えて１時間以内であれば○とした。
【００７０】
また、前記補強剤を排水性舗装上に塗工し、その際の不快臭の有り無しにより塗工作業性を評価した。以上の結果を表１に併記する。
【００７１】
【表１】
0004401596.tif 000002
【００７２】
表１より、本発明の補強剤の硬化時間は通常行われる塗工において問題とならない時間内にあり、塗工作業性も優れることが分かる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、塗工作業性や安全性に優れた、均一な硬化反応を生じ得る水系排水性舗装用補強剤が得られ、当該補強剤を排水性舗装に塗工することにより、実用上充分な強度を有する排水性の舗装体を得ることができる。