(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にポリトリメチレンテレフタレートから構成され、極限粘度が０．７〜１．２であるポリトリメチレンテレフタレート繊維からなるマルチフィラメントであって、以下の（１）〜（５）の要件を満足することを特徴とするポリエステル系未延伸糸。
（１）破断強度 ：２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
（２）破断伸度 ：５５〜１３０％
（３）複屈折度 ：０．０４〜０．０７
（４）遅延収縮率 ：２％以下
（５）５０℃乾熱収縮率：１０％以下
【請求項２】
沸騰水収縮率が３〜２０％であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系未延伸糸。
【請求項３】
温度変調ＤＳＣにおける冷結晶化熱量ΔＨが１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル系未延伸糸。
【請求項４】
温度変調ＤＳＣにおける結晶化度が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸。
【請求項５】
糸の太さ斑Ｕ％（ノーマルモード）が１％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸。
【請求項６】
ＣＦ値が３以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸が巻き付けられ、サドルが４ｍｍ未満でかつバルジ率が１０％未満であることを特徴とするチーズ状未延伸糸パッケージ。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする極限粘度が０．７５以上のポリエステルを溶融紡糸し、紡糸糸条を一旦冷却固化した後、内部雰囲気温度が１２０〜２２０℃の加熱筒装置で０．０１秒以上熱処理し、再び冷却してから残留伸度５５〜１３０％になるような紡糸速度で糸条を引き取り、引き続いて弛緩率０〜３％で弛緩させた後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系未延伸糸の製造方法。
【請求項９】
紡糸引き取り後、ゴデーロール間で弛緩処理する際に、内部雰囲気温度が１００〜１５０℃の熱処理装置で熱処理を施すことを特徴とする請求項８記載のポリエステル系未延伸糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分としたポリエステル系未延伸糸に関し、さらに詳しくは繊維構造および寸法の安定性、仮撚加工や延伸等の工程通過性に優れたポリエステル系未延伸糸およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル繊維は、機械的特性をはじめ様々の優れた特性を有しているため、最も衣料用に適した合成繊維として世界中で大量生産されている。
【０００３】
一方、ポリトリメチレンテレフタレート繊維（以下ＰＴＴ繊維と略記する）は、特開昭５２−５３２０号公報や特開昭５２−８１２４号公報などにみられるように古くから研究されており、伸長弾性回復性に優れるとともに、ヤング率が低いために布帛にした際にソフト風合いを呈し、衣料用に好適な素材であることが知られている。
【０００４】
しかしながら、原料の１，３プロパンジオールが比較的高価であるため、合成繊維としての工業生産は行われていなかった。
【０００５】
近年になり、米国特許第５，３０４，６９１号明細書などで開示されているように、安価な１，３プロパンジオールの合成法が見い出されたため、ＰＴＴ繊維の工業生産の可能性が急速に高まってきている。
【０００６】
ＰＴＴ繊維はメチレン鎖の部分が大きく屈曲しており、その屈曲部の伸長・回復により高い伸縮特性を有する。そのため、例えば仮撚加工糸や強撚糸とした場合に優れたストレッチ性を示すため、高い自由度が要求される衣服に最適な素材といえる。
【０００７】
ところが、本発明者らの検討により、このような特異な分子形態を有することに起因する紡糸・延伸での巻締まりやパッケージ内外層での物性差、またそれに伴う加工工程での工程通過性不良や染色欠点等、多くの問題が発生することがわかった。また、ＰＴＴ未延伸糸は環境温度に敏感であり、高温での保管により容易に経時変化し、前記問題点が顕在化する。そのため、特に夏場のトラック輸送に耐えうる高品質の未延伸糸が得られていなかった。このように、ＰＴＴ未延伸糸は加工条件の適正化が困難であるばかりか、保管には厳密な温度管理が要求され、さらには最終製品までの工程日数の大幅な短縮が必要なため用途が大幅に限定されてしまう。
【０００８】
この解決手段として、特開昭５２−８１２３号公報や国際公開ＷＯ９９／２７１８８に開示されているように、紡糸、延伸工程を連続して行う直接紡糸延伸法を用いる方法があるが、該方法は延伸糸の製造に関する発明であり、延伸工程を経るため本発明の目的とする物性を示す未延伸糸を得ることはできない。
【０００９】
また、ＰＴＴ繊維の未延伸糸を得る方法として、特開平１１−３０２９１９号公報に口金下で除冷してから引き取った後、糸条を十分に冷却して巻き取る方法が開示されている。該方法を用いれば、確かに巻締まりを抑制しつつ巻き取ることができるが、繊維内部構造が固定されていないため経時変化が生じ、前記のような問題が顕在化して品質の悪い未延伸糸しか得られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする未延伸糸の巻締まりや繊維内部の歪み緩和に起因する工程通過性不良、染色性不良等の問題を解決し、取り扱い性や汎用性に優れたポリエステル系未延伸糸およびその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するため本発明のポリエステル系未延伸糸およびその製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
［１］実質的にポリトリメチレンテレフタレートから構成され、極限粘度が０．７〜１．２であるポリトリメチレンテレフタレート繊維からなるマルチフィラメントであって、以下の（１）〜（５）の要件を満足することを特徴とするポリエステル系未延伸糸である。
【００１２】
（１）破断強度      ：２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
（２）破断伸度      ：５５〜１３０％
（３）複屈折度      ：０．０４〜０．０７
（４）遅延収縮率    ：２％以下
（５）５０℃乾熱収縮率：１０％以下
［２］沸騰水収縮率が３〜２０％であることを特徴とする前記［１］記載のポリエステル系未延伸糸。
【００１３】
［３］温度変調ＤＳＣにおける冷結晶化熱量△Ｈが１０Ｊ／ｇ以下であることを特徴とする前記［１］または［２］記載のポリエステル系未延伸糸。
【００１４】
［４］温度変調ＤＳＣにおける結晶化度が３０％以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸。
【００１５】
［５］糸の太さ斑Ｕ％（ノーマルモード）が１％以下であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸。
【００１６】
［６］ＣＦ値が３以上であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸。
【００１７】
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１項記載のポリエステル系未延伸糸が巻き付けられ、サドルが４ｍｍ未満でかつバルジ率が１０％未満であることを特徴とするチーズ状未延伸糸パッケージ。
【００１８】
［８］ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする極限粘度が０．７５以上のポリエステルを溶融紡糸し、紡糸糸条を一旦冷却固化した後、内部雰囲気温度が１２０〜２２０℃の加熱筒装置で０．０１秒以上熱処理し、再び冷却してから残留伸度５５〜１３０％になるような紡糸速度で糸条を引き取り、引き続いて弛緩率０〜３％で弛緩させた後、０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力で巻き取ることを特徴とする前記［１］記載のポリエステル系未延伸糸の製造方法。
【００１９】
［９］紡糸引き取り後、ゴデーロール間で弛緩処理する際に、内部雰囲気温度が１００〜１５０℃の熱処理装置で熱処理を施すことを特徴とする前記［８］記載のポリエステル系未延伸糸の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル系未延伸糸を構成するポリエステルとは、その構成単位の少なくとも９０モル％がテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分として得られるポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと略記する）である。ただし、１０モル％、より好ましくは６モル％以下の割合で、他のエステル結合の形成可能な共重合成分を含んでいてもよく、他のポリマーやコポリマーを少量ブレンドしてもよい。また、共重合可能な化合物として、例えばイソフタル酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、必要に応じて、艶消し剤となる二酸化チタン、滑剤としてのシリカやアルミナの微粒子、抗酸化剤としてヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを添加してもよい。
【００２１】
本発明においては、未延伸糸を形成するＰＴＴの極限粘度は０．７〜１．２のものである。極限粘度が０．７未満では、如何なる紡糸条件を適用しても本発明の目的とする強度を満足することができない。一方、極限粘度が１．２を越えるＰＴＴ繊維は製造が困難であるとともに、得られる未延伸糸の糸加工工程での加工張力の増大により糸切れ、毛羽の発生を誘発し、加工性が低下してしまう。極限粘度の好ましい範囲は、製造の容易さ、後の糸加工性を考慮すると０．７５〜１．１５の範囲が好ましく、０．８〜１．１がより好ましい。
【００２２】
また、本発明のポリエステル系未延伸糸は下記（１）〜（５）の要件を同時に満足することが重要である。
【００２３】
（１）破断強度      ：２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
（２）破断伸度      ：５５〜１３０％
（３）複屈折度      ：０．０４〜０．０７
（４）遅延収縮率    ：２％以下
（５）５０℃乾熱収縮率：１０％以下
破断強度は延伸や仮撚、整経や製織を行う際の工程通過性や、布帛の機械的特性に大きく影響する。前記生産性や製品の品質を満足するためには、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とするものであり、好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２４】
また、破断伸度は延伸や仮撚工程での加工性を良好にするために５５％以上とするものであり、延伸や仮撚で得られる糸の太さ斑を小さくし、より均質な糸とするために１３０％以下とするものである。破断伸度の好ましい範囲は６０〜１２０％であり、より好ましくは６５〜１１０％である。
【００２５】
また、複屈折度は未延伸糸の機械的特性と密接な関係があり、特に仮撚加工工程における毛羽や断糸を防止し、良好な工程通過性を得るために複屈折度は０．０４以上とするものである。また、複屈折度は０．０７以下とするものである。複屈折度が０．０７を越えると巻締まりや高温における遅延収縮を十分に抑えることが困難になる。複屈折度の好ましい範囲は０．０４５〜０．０６５である。
【００２６】
また、ＰＴＴ繊維は未延伸糸パッケージから解舒され、応力から解放されると除々に収縮する、いわゆる遅延収縮と呼ばれる現象が生じる。この現象はパケージ内においてもゆっくりと進行しており、パッケージ形状が崩れて解舒性不良を起こしたり、パッケージ端面周期に同期した糸の太さ斑が発生する等、さまざまな問題を起こす。そのため遅延収縮率は低いほうがよく、２％以下であることが重要である。好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．２％以下である。
【００２７】
同様に、５０℃の乾熱処理における収縮率は、環境温度に左右されず良好な品質を長時間維持するために１０％以下であることが重要である。特に夏場のトラック輸送においては環境温度が５０℃にも達する。そのため５０℃乾熱収縮率は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００２８】
また、沸騰水収縮率は延伸や仮撚加工でのセット性や工程通過性を考慮すると３〜２０％の範囲であることが好ましい。沸騰水収縮率が３％未満では仮撚で捲縮セット性の低下があり、２０％を越えると量産における収縮率のバラツキが大きくなってしまうので好ましくない。沸騰水収縮率は５％〜１５％がより好ましい。
【００２９】
本発明のポリエステル系未延伸糸は温度変調ＤＳＣにおける冷結晶化熱量△Ｈｃｃが１０Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。ＰＴＴ繊維は、可逆成分であるガラス転移温度と非可逆成分である冷結晶化ピーク温度が近接しているため、通常のＤＳＣでは正確な冷結晶化熱量を測定することが困難である。そのため、正常なガラス転移シグナル（可逆）とエンタルピー緩和部分（非可逆）を分離することが可能な温度変調ＤＳＣ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ）が有効な測定手法となる。
【００３０】
ここで、温度変調ＤＳＣとは、等速昇温（直流成分）に小刻みのサイン波の温度振動（交流成分）を与えて昇温させ、全熱流束曲線を可逆熱流束曲線と非可逆熱流束曲線に分離できる示差走査熱量計である。我々が調査した結果、ＰＴＴはＰＥＴと比較してガラス転移点が低く、常温においても分子運動性が損なわれず逐次結晶化と非晶配向の緩和が容易に起こる。そのため冷結晶化熱量が大きい従来の未延伸糸では前記の緩和現象により寸法変化が生じてしまう。それを抑制するため、予め未延伸糸をパッケージングする前に結晶化を促進させ、繊維構造の固定化を行う必要がある。冷結晶化熱量△Ｈccが小さいほど繊維構造がより固定化されていることを示し、好ましくは△Ｈcc１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは２Ｊ／ｇ以下である。
【００３１】
また、温度変調ＤＳＣの融解熱量△Ｈｍおよび冷結晶化熱量△Ｈccから算出される結晶化度Ｘｃは３０％以上であることが好ましい。ＰＴＴ繊維の寸法変化は、前記したように逐次結晶化と非晶部の配向緩和によるものであり、ＰＴＴ繊維の場合は特に逐次結晶化の影響が大きい。熱処理を行わない従来法で巻き取った未延伸糸の紡糸直後の結晶化度は３０％未満であるが、室温下において徐々に結晶化が進み、保管する温度によっては結晶化度が３５％を越えることもある。逐次結晶化による収縮を防ぐ手段としては冷蔵保管という方法もあるが、取り扱い性の問題がある。そのため常温で分子運動性が低く、経時変化しにくい高結晶化度の構造をとっていることが好ましい。結晶化度は好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上である。なお、結晶化度Ｘｃは下式によって求めた。また、結晶化度が１００％のときの△Ｈｍの値１４５（Ｊ／ｇ）はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＢ，３６，２４９９（１９９８）の文献値３０ｋＪ／ｍｏｌをＪ／ｇの単位に変換して用いた。
【００３２】
結晶化度Ｘc（％）＝［（△Ｈｍ−△Ｈcc）／１４５（Ｘc１００％の△Ｈｍ）］×１００
△Ｈｍ：温度変調DSCの全熱流束カーブから求めた融解熱量（Ｊ／ｇ）
△Ｈcc：温度変調DSCの非可逆熱流束カーブから求めた冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
また、本発明のポリエステル系未延伸糸は、紡糸、巻取後の遅延収縮が最小限に抑えられているため、極めて均一性の高い未延伸糸が得られる。糸長手方向の太さ斑の指標であるウースター斑を小さくすることにより、延伸や仮撚等の糸加工における加工張力の変動を抑制し、工程安定性を高めることで生産性を向上させることが可能となるばかりか、得られる糸からなる布帛の染め斑等の欠点が少なくなり、品位の高い製品を得ることができる。ウースター斑は好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．８％以下である。
【００３３】
また、本発明のポリエステル系未延伸糸には交絡処理が施され、ＣＦ値が３以上であることが好ましい。ＣＦ値を３以上とすることで、製糸や糸加工、製織時の単糸切れを抑制することができる。ＣＦ値はより好ましくは５以上である。
【００３４】
また、本発明のポリエステル系未延伸糸を構成する繊維の断面形状は、丸断面、三角断面、マルチローバル断面、中空断面、偏平断面、Ｗ断面、Ｘ型断面その他の異形断面であってもよく、目的に合わせて適宜選択すればよい。
【００３５】
本発明のポリエステル系未延伸糸はチーズ状パッケージに巻かれていることが好ましい。パッケージフォームは延伸や仮撚等の糸加工における糸の解舒性に影響を与えるため、良好なパッケージフォームが要求される。通常、パッケージフォームで問題となるのは、サドル（耳立ち）とバルジ（ふくらみ）であり、いずれも小さい方が高速解舒性に優れる。本発明者らの考案した方法に従えば、パッケージに巻き取る前に繊維内部構造が安定化するため、パケージフォームが良好なチーズとすることが可能である。延伸、仮撚で要求される解舒速度は５００〜８００ｍ／分にも達するが、その速度で解舒張力の変動が小さく、安定して糸加工を行うためにはサドルが４ｍｍ未満、バルジ率が１０％未満であることが好ましい。より好ましくはサドルが３ｍｍ未満、バルジ率が７％未満である。なお、サドル及びバルジ率は４ｋｇ巻きパッケージで測定を行った。
【００３６】
次に、本発明のポリエステル系未延伸糸の製造方法の一例を示す。
【００３７】
本発明のポリエステル系未延伸糸の主原料となるＰＴＴの製造方法として、公知の方法をそのまま用いることができる。用いるＰＴＴの極限粘度［η］は、紡糸時の曳糸性を高め、実用的な強度の糸を得るために０．７５以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。なお、ＰＴＴ原料中に含まれる環状２量体を主成分とするオリゴマーは、紡糸時に口金汚れ及び口金下ハウジングでの針状結晶の析出を促し、製糸性に悪影響を及ぼすので、オリゴマー含有量は少ないほどよく、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下にするとよい。オリゴマー量を少なくするための方法としては固相重合が有効な手段となる。液相重合によりＰＴＴの極限粘度［η］を０．４〜０．７とした後、固相重合温度１８０〜２１５℃、暴露時間２〜２０時間で、窒素、アルゴン等の不活性ガス下もしくは真空度１０ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１ｔｏｒｒ以下の減圧下で行うことができる。また、重合時に生成するビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルは軟化点の低下や、強度等の機械的特性を低下させる傾向があるため少ないほどよく、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
【００３８】
また、本発明のポリエステル系未延伸糸は重合を行った後、そのまま紡糸する直連重紡で行ってもよいし、一旦チップ化した後、乾燥もしくは固相重合し、紡糸してもよいが、前記したようにオリゴマー量を少なくするために一旦チップ化した後、固相重合することが好ましい。
【００３９】
溶融紡糸を行うに際しての紡糸温度は、口金での吐出を安定させるためにＰＴＴの融点よりも１５〜６０℃高い温度で行うことが好ましく、２５〜５０℃高い温度で行うことがより好ましい。また、紡糸でのオリゴマー析出を抑制し、紡糸性を向上させるために、必要に応じて口金下に２〜２０ｃｍの加熱筒やＭＯ（モノマー、オリゴマー）吸引装置、ポリマ酸化劣化あるいは口金孔汚れ防止用の空気、スチーム、Ｎ２などの不活性ガス発生装置を設置してもよい。
【００４０】
ここで、本発明のポリエステル系未延伸糸の製造方法を図をもって説明する。
【００４１】
図１は本発明で好ましく用いられる紡糸装置の概略図である。まず、紡糸口金１から吐出された糸条は冷却チムニー２によって一旦冷却・固化された後、内部雰囲気温度が１２０〜２２０℃の加熱筒装置３で熱処理される。熱処理を受けた紡糸糸条は給油装置４で油剤を付与され、交絡ノズル５で適度に交絡を与えられた後、ゴデーロール６及び８で引き取られ、巻取機９で巻き取られる。ゴデーロール６と８との間の弛緩率は０〜３％が好ましく、さらにゴデーロール８と巻取機９との間で弛緩処理してもよい。また、ゴデーロール間に雰囲気温度１００〜１５０℃の熱処理装置７、例えば加熱空気やスチームを熱媒とした熱処理装置を用いることも本発明の目的を達成する有効な手段となる。
【００４２】
ＰＴＴ繊維はＰＥＴ繊維と比較して結晶化速度が速いため、前記加熱筒装置３で０．０１秒以上熱処理することで結晶化が進行する。加熱筒装置３の熱処理ゾーンの長さは熱処理時間が０．０１秒以上になるように設計すればよく、例えば紡糸速度３０００ｍ／分では熱処理ゾーンの長さ５０ｃｍ以上、紡糸速度４０００ｍ／分では６７ｃｍ以上あればよい。なお、加熱筒３による熱処理は過度に行うと糸斑の悪化を招くので、熱処理時間は好ましくは０．０５秒以下である。
【００４３】
加熱筒から出た糸条は引き続き給油装置４にて紡糸油剤が付与させる。給油装置は加熱筒出口側に設置することが肝要であり、糸斑を抑制するために加熱筒下２０〜２００ｃｍに設置するとよい。
【００４４】
紡糸油剤は平滑剤、乳化剤、帯電防止剤などを含むものを付与する。具体的には、流動パラフィン等の鉱物油、オクチルパルミテート、ラウリルオレエート、イソトリデシルステアレート等の脂肪酸エステル、ジオレイルアジペート、ジオクチルセバケート等の２塩基酸ジエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、ヤシ油等の多価アルコールエステル、ラウリルチオジプロピオネート等の脂肪族含硫黄エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、トリメチロールプロパントリラウレート等のノニオン界面活性剤、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート等の金属塩あるいはアミン塩等のアニオン界面活性剤、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、アルカンスルホネートナトリウム塩等テトラメチレンオキシド／エチレンオキシド共重合体、プロピレンオキシド／エチレンオキシド共重合体、非イオン系界面活性剤、等を挙げることができ、製糸、整経、製織の各工程、特に製織時の筬、綜絖の通過性を向上させる処方を採用する。必要に応じて、さらに防錆剤、抗菌剤、酸化防止剤、浸透剤、表面張力低下剤、転相粘度低下剤、摩耗防止剤、その他の改質剤等を併用する。
【００４５】
油剤付着量は、糸に対して０．３〜１．２重量％とすることが、高次工程通過性の点で好ましい。
【００４６】
交絡ノズル５は図１に示すように紡糸線上に設置してもよいし、ゴデーロール間または巻取機前に設置してもよいが、糸条の収束性を高め、ゴデーロール上での走行を安定させるために紡糸線上に設置することが好ましい。また、ＣＦ値を１０以上に高くしたい場合は、さらに糸条張力の低いゴデーロール間や巻取機前に交絡ノズルを追加設置することが好ましい。また、ゴデーロール６および８の引取速度は、未延伸糸の残留伸度が５５〜１３０％になるように設定すればよく、引取速度を２２００〜５８００ｍ／分にすることで、前記の残留伸度範囲を満足することができる。より好ましい引取速度は２５００〜５０００ｍ／分、さらに好ましくは２８００〜４２００ｍ／分である。
【００４７】
また、ゴデーロール間の弛緩率は走行糸条の安定性（ゴデーロール上でのピクツキや糸揺れ）と繊維内部構造の歪み抑制を両立させることが肝要であり、そのため弛緩率は０〜３％であることが好ましい。弛緩率は高い方が繊維内部の歪みが小さく、熱安定性が向上するので、前記熱処理装置７による熱収縮応力を利用して糸条の走行安定性を保持しつつ弛緩率を高くすることも好ましい方法のひとつである。
【００４８】
次に、ゴーデーロール間で弛緩処理された糸条は巻取機で巻き取られるが、このときの糸条張力は好ましくは０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。前記のごとく低張力で巻き取ることにより、繊維内部構造の歪みを抑制し、遅延収縮量が小さく安定構造のパッケージとすることができる。さらに巻取機のローラーベイルを強制駆動し、ローラーベイル速度をパッケージ表面速度に対し０．０５〜１％オーバーフィードしてリラックス巻取することにより、パッケージフォームをより良好にすることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．極限粘度
オルソクロロフェノール（以下ＯＣＰと略記する）１０ｍｌ中に試料ポリマを０．１０ｇ溶かし、２５℃にてオストワルド粘度計を用いて測定した。
Ｂ．強伸度
未延伸糸をオリエンテック（株）社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００でＪＩＳ  Ｌ  １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に示される定速伸長条件で測定した。なお、破断伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
Ｃ．複屈折度
未延伸糸をＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨ−２偏光顕微鏡を用いレターデーションΓと光路長ｄを測定し、複屈折度Δｎ＝Γ／ｄを求めた。なお、ｄは繊維中心でのΓと繊維径より求めた。
Ｄ．遅延収縮率
未延伸糸パッケージから糸を採取後、速やかに２×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を架け、採取から２分以内に糸長Ｌ1を測定し、温度２５℃±２℃、相対湿度６５％±１０％の雰囲気下で１２０時間放置後の糸長Ｌ2を測定し、次式により算出した。
【００５０】
遅延収縮率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1］×１００
Ｅ．５０℃乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に準じて測定した。未延伸糸パッケージから検尺機でカセを採取し、９０×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの実長測定荷重を架けてカセ長Ｌ１を測定し、引き続いて実長測定荷重をはずし、50℃雰囲気のオーブンに15分間投入した後取り出し、再び実長測定荷重を架けてカセ長Ｌ２を測定し、次式により５０℃乾熱収縮率を算出した。
【００５１】
５０℃乾熱収縮率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1］×１００
Ｆ．沸騰水収縮率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）に準じて測定した。未延伸糸パッケージから検尺機でカセを採取し、９０×１０-3ｃＮ／ｄｔｅｘの実長測定荷重を架けてカセ長Ｌ１を測定し、引き続いて実長測定荷重をはずし、沸騰水中に１５分間投入した後取り出し、風乾し、再び実長測定荷重を架けてカセ長Ｌ2を測定し、次式により沸騰水収縮率を算出した。
【００５２】
沸騰水収縮率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ2）／Ｌ1］×１００
Ｇ．冷結晶化熱量、結晶化度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣを用い、加熱温度０〜２５０℃、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調振幅±０．５℃、温度変調周期６０秒、試料重量約１０ｍｇ、試料に容器アルミニウム製開放型容器を使用して測定した。得られた熱流束曲線のうち、非可逆熱流束曲線から冷結晶化熱量△Ｈccを、全熱流束曲線から融解熱量△Ｈｍをそれぞれ求めた。なお、結晶化度は次式によって求めた。また、結晶化度が１００％のときの△Ｈｍの値１４５（Ｊ／ｇ）はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＢ，３６，２４９９（１９９８）に記載の文献値３０ｋＪ／ｍｏｌをＪ／ｇの単位に変換して用いた。
【００５３】
結晶化度Ｘc（％）＝（△Ｈｍ−△Ｈcc）／１４５（Ｘc１００％の△Ｈｍ）×１００
△Ｈｍ：温度変調DSCの全熱流束カーブから求めた融解熱量（Ｊ／ｇ）
△Ｈcc：温度変調DSCの非可逆熱流束カーブから求めた冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ）
Ｘc１００％の△Ｈｍ：１４５（Ｊ／ｇ）
Ｈ．ウースター斑
糸長手方向の太さ斑（ノーマルテスト）は、ツェルベガーウースター（株）社製ＵＳＴＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＮＩＴＯＲ  Ｃで測定した。条件は、糸速度５０ｍ／分で１分間供給し、ノーマルモードで平均偏差率（Ｕ％）を測定した。
Ｉ．交絡度ＣＦ値
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（化学繊維フィラメント糸試験方法）７．１３の交絡度に示される条件で測定した。試験回数は５０回とし、交絡長の平均値Ｌ（ｍｍ）から下式よりＣＦ値（Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ  Ｆａｃｔｏｒ）を求めた。
【００５４】
ＣＦ値＝１０００／Ｌ
Ｊ．サドル及びバルジ率
図２に示す未延伸糸パッケージの中央部の巻厚Ｌ1と、端面部の巻厚Ｌ2を測定し、Ｌ2からＬ1を引いた値をサドルの大きさとした。また、図２に示す未延伸糸パッケージの最内層の巻き巾Ｌ3及び、最大巻き巾を示すＬ4を測定し、次式によってバルジ率を算出した。
【００５５】
バルジ率（％）＝［（Ｌ4−Ｌ3）／Ｌ3］×１００
Ｋ．延伸性
延伸糸の糸切れ欠点を、延伸糸１０００ｋｇ当たりの糸切れ回数で評価した。糸切れ回数が１０回以下であれば○、１０〜２０回で△、２０回を越える場合は×として３段階評価を行った。延伸条件は汎用のホットロール−ホットロール延伸機を用い、延伸温度６０℃、セット温度１３０℃、延伸倍率は残留伸度４０％になるように設定した。
Ｌ．仮撚性
仮撚加工糸の糸切れ欠点を、加工糸１０００ｋｇ当たりの糸切れ回数で評価した。糸切れ回数が１０回以下であれば○、１０〜２０回で△、２０回を越える場合は×として３段階評価を行った。仮撚加工条件は汎用のフリクション仮撚機を用い、加工速度３００ｍ／分、ディスク回転数２７５０ｒｐｍ（直径５８ｍｍウレタンディスク使用）、熱板温度１５０℃（熱板長２．０ｍ）、延伸倍率は残留伸度４０％になるように設定した。
【００５６】
実施例１
ジメチルテレフタル酸１９．４ｋｇ、１，３−プロパンジオール１５．２ｋｇおよび触媒としてテトラブチルチタネート、艶消し剤として２酸化チタンを添加し、１４０℃〜２３０℃でエステル化反応を行った後、さらに、２５０℃温度一定の条件下で３時間重縮合反応を行い極限粘度［η］が０．６８のＰＴＴプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを１２０℃で１時間予備乾燥した後、１．２〜０．７ｈｐａの減圧下、２００℃で４時間固相重合することにより、極限粘度［η］が０．９８のＰＴＴ樹脂を得た。得られたＰＴＴ樹脂は、Ｔｇ４８℃、Ｔｍ２２７℃、２酸化チタン含有量０．３５重量％であり、クロロホルムに可溶なオリゴマー含有量は０．９重量％であった。
【００５７】
次に図１に示す紡糸機を用い、前記ＰＴＴ樹脂を溶融し、紡糸温度２６５℃で３６孔の紡糸口金１から吐出し、チムニー２で冷却、口金下１．５ｍに設置した長さ１．７ｍ（実効加熱長１．５５ｍ、加熱筒内径２０ｍｍ）の加熱筒装置３に紡糸糸条を通し、加熱筒温度１８０℃で熱処理し、加熱筒下０．４５ｍに設置したガイド給油装置４にて紡糸油剤を付与しながら周速度３５００ｍ／分の第１ゴデーロール６及び周速度３４６０ｍ／分の第２ゴデーロール８（ゴデーロール間の弛緩率１．１４％）で引き取り、巻取機９にて張力０．１ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取り１００ｄｔｅｘ、３６フィラメントの未延伸糸を得た。また、後工程での加工性を良好にするために紡糸線上に交絡ノズル５を設置し、作動圧空圧０．１ＭＰａで交絡を付与した。
【００５８】
得られた未延伸糸は良好なパッケージフォームであり、強度は３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は８４．２％、複屈折度は０．０５７であり、遅延収縮率が１．３％、５０℃乾熱収縮率が１．４％であり、力学的特性、熱安定性ともに十分実用に耐える特性を示した。物性値を表１に示す。
【００５９】
また、実施例１で得られた未延伸糸の延伸性、仮撚加工性試験したところ、極めて良好な加工性を示した。物性値を表１に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１で製造したＰＴＴプレポリマーを用い、固相重合時間を１時間とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。実施例２の未延伸糸は実施例１と比較してやや低強度であったが、熱安定性は高いものであった。また、延伸性は実施例１同様に良好であったが、仮撚加工性が若干悪かった。物性値を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１で製造したＰＴＴプレポリマーを用い、固相重合時間を６時間とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。実施例２の未延伸糸は実施例１同様、良好な諸特性を示し、延伸性、仮撚加工性ともに極めて安定していた。物性値を表１に示す。
【００６２】
比較例１
実施例１で製造したＰＴＴプレポリマーを３．０〜０．７ｈｐａの減圧下、１４０℃で６時間乾燥して使用した以外は実施例１と同じ条件で実施した。乾燥後の極限粘度は乾燥前と変わらず０．６８であった。比較例１の未延伸糸は熱安定性は高いものの、強度が低く、そのため延伸性、仮撚加工性ともに悪いものであった。物性値を表１に示す。
【００６３】
実施例４
第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度をそれぞれ２５００ｍ／分、２４８５ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率０．６％）とし、巻取後の繊度を１２０ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。実施例４の未延伸糸は実施例１と比較して低強度、高伸度であるため、延伸性、仮撚加工性が若干劣るものであったが、生産には十分耐えうる加工性を示した。物性値を表１に示す。
【００６４】
実施例５、実施例６
第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度をそれぞれ４０００ｍ／分、３９４０ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率１．５％）とし、巻取後の繊度を９２ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同じ条件で実施した（実施例５）。また、第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度をそれぞれ５０００ｍ／分、４８５０ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率３．０％）とし、巻取後の繊度を８５ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同じ条件で実施した（実施例６）。実施例５および実施例６の未延伸糸は実施例１同様、良好な諸特性を示し、延伸性、仮撚加工性ともに極めて安定していた。それぞれの実施例の物性値を表１に示す。
【００６５】
比較例２
第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度をそれぞれ２０００ｍ／分、１９９０ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率０．５％）とし、巻取後の繊度を１４０ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。比較例２の未延伸糸は実施例１と比較して低強度、高伸度で低複屈折度（配向性低い）であるとともに、遅延収縮率２．３％、５０℃乾熱収縮率１２％と熱安定性も低く、パッケージフォームもバルジ率が高く、悪いものであった。そのため加工時の解舒張力が不安定であるとともに、延伸性、仮撚加工性も極めて悪いものであった。物性値を表１に示す。
【００６６】
比較例３
第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度をそれぞれ６０００ｍ／分、５８２０ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率３．０％）とし、巻取後の繊度を８１ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同じ条件で実施した。比較例３の未延伸糸は実施例１と比較して高強度であったが、遅延収縮率が３．０％と高いためにサドル４．２ｍｍ、バルジ率１１％とともに高く、パッケージフォームが不良であった。そのため延伸性は優れているものの、仮撚加工において加撚張力の変動が大きく不安定であるため糸切れが多発した。物性値を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004517481.tif 000002
【００６８】
表中「弛緩率」とは「第１ゴデーロール６と第２ゴデーロール８間の弛緩率」を、「ＧＤ間熱処理装置」とは「ゴーデーロール間に設置したスチームコンディショナー」を、「５０℃乾熱収縮」とは、「乾熱５０℃での未延伸糸の収縮率」を、「冷結晶化熱量」とは、「温度変調ＤＳＣでの非可逆熱流速曲線から得た冷結晶化熱量」を、「融解熱量」とは、「温度変調ＤＳＣでの全熱流速曲線から得た融解熱量」を示す。
【００６９】
実施例７
加熱筒装置３の温度を１４０℃とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。
【００７０】
実施例７の未延伸糸は実施例１と比較して遅延収縮率、５０℃乾熱収縮率ともに若干高く、パッケージフォームも劣るものであった。また、延伸性、仮撚加工性ともに実施例１よりは劣るが、十分実用に耐えうるレベルであった。実施例７の物性値を表２に示す。
【００７１】
比較例４、比較例５
加熱筒装置３の温度を１００℃および２３０℃とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。加熱筒温度１００℃の比較例４の未延伸糸は実施例１と比較して遅延収縮率が３．５％、５０℃乾熱収縮率２１．６％と高く、熱安定性が低いものであった。また、パッケージフォームが悪いために仮撚加工で糸切れが多発した。また、加熱筒温度２３０℃の比較例５は加熱筒部での糸切れが多発し、サンプリングできなかった。比較例４の物性値を表２に示す。
【００７２】
比較例６
第２ゴデーロール８の周速度を３５３５ｍ／分（ゴデーロール間のストレッチ率１％）とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。比較例６の未延伸糸は実施例１と同様に高強度であったが、遅延収縮率が２．３％と高いためにサドル４．２ｍｍ、バルジ率１０％とともに高く、パッケージフォームが不良であった。
そのため延伸性は良好であるものの、仮撚加工で糸切れが多発した。物性値を表２に示す。
【００７３】
比較例７
第２ゴデーロール８と巻取機９の間の張力（巻取張力）が０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘになるように巻取機の速度を変更した以外は実施例１と同じ条件で実施した。  比較例７の未延伸糸は実施例１と同様、高強度であったが、遅延収縮率が２．２％と高いためにサドル４．５ｍｍ、バルジ率１２％とともに高く、パッケージフォームが極めて悪かった。そのため解舒不良による張力変動により延伸性、仮撚加工性ともに悪かった。物性値を表２に示す。
【００７４】
実施例８
第２ゴデーロール８の周速度を３４００ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率２．８６％）とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。実施例８の未延伸糸は実施例１と同様、良好な諸特性を示し、パッケージフォームも実施例１より優れていた。また、延伸性、仮撚加工性ともに極めて安定していた。物性値を表２に示す。
【００７５】
実施例９
加熱筒装置３の温度を２１０℃とし、ゴデーロール間に内部温度１２５℃のスチームコンディショナー（実効加熱長０．３８ｍ）を設置して弛緩熱処理した以外は実施例８と同じ条件で実施した。実施例９の未延伸糸は実施例１よりもさらに遅延収縮率、５０℃乾熱収縮率が小さく、パッケージフォームも極めて良好であった。また、その他の諸特性も良好であり、延伸性、仮撚加工性ともに実施例１よりも優れていた。物性値を表２に示す。
【００７６】
比較例８
加熱筒装置３を取り外し、第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度を３０００ｍ／分（ゴデーロール間は定長処理）とした以外は実施例１と同じ条件で実施した。比較例８の未延伸糸は遅延収縮率が３．２％と高く、さらに５０℃乾熱収縮率が４０．５％と極めて高いために経時的に収縮特性や糸径が変化し、パッケージ内外層差や端面周期斑が大きく品質が悪いものであった。また、パッケージのサドルが４．２ｍｍと高いために解舒不良による張力変動により延伸性、仮撚加工性が極めて悪かった。物性値を表２に示す。
【００７７】
比較例９
第１ゴデーロール６及び第２ゴデーロール８の周速度をそれぞれ４０００ｍ／分、３９４０ｍ／分（ゴデーロール間の弛緩率１．５％）とした以外は比較例８と同じ条件で実施した。比較例９の未延伸糸は実施例１同様に高強度であったが、遅延収縮率が４．１％と高く、さらに５０℃乾熱収縮率も１９．８％と高いために比較例８同様、経時的に収縮特性や糸径が変化し、パッケージ内外層差や端面周期斑が大きく品質が悪いものであった。また、パッケージのサドルが４．８ｍｍと高いために解舒不良による張力変動により延伸性、仮撚加工性が極めて悪かった。物性値を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0004517481.tif 000003
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートを主成分とする未延伸糸に関するものであり、巻締まりや繊維内部の歪み緩和に起因する工程通過性不良、染色性不良等の問題を解決し、取り扱い性や汎用性に優れたポリエステル系未延伸糸を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステル系未延伸糸を得るための紡糸装置の一例を示す概略図である。
【図２】未延伸糸パッケージのサドルおよびバルジ率を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１：紡糸口金
２：チムニー
３：加熱筒装置
４：給油装置
５：交絡ノズル
６：第１ゴデーロール
７：熱処理装置（スチームコンディショナー）
８：第２ゴデーロール
９：巻取機
【図１】
0004517481.tif 000004
【図２】
0004517481.tif 000005