(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料との顔料混合物か、または、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体顔料からなるカラーフィルタ用黄色顔料組成物。
【請求項２】
キノロノキノロン系顔料または化合物の割合が２０〜８０モル％であり、イソインドリノン系顔料または化合物の割合が２０〜８０モル％である請求項１記載の黄色顔料組成物。
【請求項３】
一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍである請求項１または２のいずれかに記載の黄色顔料組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか記載の黄色顔料組成物を含有してなるカラーフィルタ。
【請求項５】
赤色有機顔料または緑色有機顔料のいずれか一方の有機顔料と、請求項１ないし３のいずれか記載の黄色顔料組成物とを含有してなるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタ用黄色顔料組成物およびそれらの黄色顔料を含有するカラーフィルタに関するものである。さらに詳しくは、色特性、特に視感透過率（Ｙ値）に優れた黄色顔料組成物および黄色固溶体顔料を含有するカラーフィルタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カラー液晶表示装置、デジタルカメラ等の撮像装置に用いられているカラーフィルタは、ガラス等の透明基盤上に赤色、緑色、青色の３色の微細な画素をストライプ状またはモザイク状もしくはトライアングル状に配置したものからなっている。画素サイズは数１０から数１００μｍという微細な形状である。透過型および反射型カラーフィルタのいずれにおいても、ＸＹＺ表色系で表される「三刺激値」から求められる色度（ｘ値、ｙ値）と視感透過率（以下「Ｙ値」と記載する）は重要な色特性である。特に、Ｙ値が大きく、耐熱性、耐光性、および耐薬品性に優れることが要求される。このような特性を実現するため、様々な有機顔料を組み合せて配合したものが用いられており、Ｙ値が重要な特性のひとつであることがわかる。
【０００３】
これらの要求を満たす色素として、染料から顔料への移行が進み、現在用いられている色素の多くは顔料である。また、前記カラーフィルタにおいて要求される性能としては、色再現性の観点からｘ値、ｙ値が、ＮＴＳＣ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｍｉｔｙ）やＥＢＵ（Ｅｕｒｏｐｉａｎ  Ｂｒｏａｄｃａｓｔｉｎｇ  Ｕｎｉｏｎ）の定めるｘ値、ｙ値に近いことが望ましい。
【０００４】
そのため、従来より種々の顔料の組み合わせが提案されている。例えば、赤色カラーフィルターの場合、特開平１１−１４８２４号公報等に見られるように、ジアミノアントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７）やジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）等の赤色顔料が主に利用されていることが記載されている。
【０００５】
また、緑色カラーフィルタの場合、特開平１１−１４８２５号公報等に見られるように、銅フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅ  ３６）が主に使用されていることが記載されている。さらに、上記特許公開公報には、調色用黄色顔料として、イソンドリン系（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）、ジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ  ８３）が利用されていることが記載されている。
【０００６】
その他、緑色カラーフィルタの調色用黄色顔料としては、特開平９−２６９４１０号公報では、アゾメチン銅錯体顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９）、モノアゾニッケル錯体顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０）、特開平９−２７９０５２号公報では、イソインドリノン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０）、特開平１０−２３７３２５号公報では、ジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７）、特開平１０−２３７３２６号公報や特開平１１−２０９６３１号公報では、ジスアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５）、特開平１１−３１０７１６号公報では、イソインドリン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５）等が提案されている。
【０００７】
一方、赤色顔料の調色用顔料としては、前記イソインドリノン系顔料、ジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料の他、特開平１０−１１５７０９号公報、特開平１１−３１０７１５号公報、特開平３１０７１４号公報等に見られるように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３８、７１、４３等の橙色顔料の利用が提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のカラーフィルタ用黄色顔料組成物およびそれらの黄色顔料を含有するカラーフィルタにおいては、色度（ｘ値、ｙ値）やＹ値の向上、さらには耐光性、耐熱性を満たすことが困難であり、上記のように現在でもなお改良が進められている。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、Ｙ値が高く視感透過性の優れる高い新規なカラーフィルタ用黄色顔料組成物およびそれらの黄色顔料を含有するカラーフィルタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、キノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料との顔料混合物か、または、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体顔料をカラーフィルタ用途に用いることにより、Ｙ値が向上することに着目し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の新規なカラーフィルタ用黄色顔料組成物は、キノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料との顔料混合物か、または、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体顔料である。以下、この顔料混合物と固溶体顔料とを併せて、単に顔料組成物と称する。
【００１１】
カラーフィルタには、ＹＭＣ（イエロー・マゼンタ・シアン）型と称される減法混色に基づく反射型カラーフィルタと、ＲＧＢ（レッド・グリーン・ブルー）型と称される加法混色に基づく透過型カラーフィルタがある。本発明の顔料組成物は、前者のカラーフィルタを調製する際には、それ自体の黄色を生かしカラーフィルタの黄色部の形成に、一方、後者のカラーフィルタを調製する際には、赤色部を形成する各顔料の黄味付けに（即ち調色に）使用することが出来る。本発明の黄色顔料組成物は、これらいずれの型のカラーフィルタに使用することが出来るが、本発明の顔料組成物は後者ＲＧＢ型カラーフィルタの調製時の調色に用いるのが効果的である。
【００１２】
本発明の顔料組成物のうち、キノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料との顔料混合物について説明する。
【００１３】
本発明で用いるキノロノキノロン系顔料としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばキノロノキノロン顔料、ジハロキノロノキノロン顔料、ジアルキルキノロノキノロン顔料、ジアルコキシキノロノキノロン顔料等が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるキノロノキノロン系顔料は、The Journal of Organic Chemistry Vol.33, No.11, 1968 および米国特許第３，３３４，１０２号公報に記載された方法により得られた顔料を用いるが、単に混合物として用いる場合は、ソルトミリング法等ににより一次粒子径が微細に顔料化されたものを用いるべきである。また、上記イソインドリノン系粗顔料もしくはそれらの顔料とキノロノキノロン系顔料とを混合してソルトミリング法等により微細化した混合顔料を用いることもできる。
【００１９】
キノロノキノロン系顔料としては、上記の文献や特許公開公報に記載されたものの他、特開平１１−８０５７６号公報や特開平１１−１３０９７２号公報に記載されたキノロノキノロン顔料を用いてもよい。
【００２０】
本発明で用いるイソインドリノン系顔料としては、一般式（ＩＩ）のイソインドリノン系顔料が好ましい。
【００２１】
一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化３】
0004517542.tif 000002
【００２３】
（但し、式中Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシル基、Ｘはハロゲン原子、nは０または１から４の整数を表す。）
【００２４】
本発明で用いられるイソインドリノン系顔料としては、特開平９−２７９０５２号公報に記載される方法により製造された顔料、もしくはそれらの粗顔料や塗料、プラスチック用途で使用されている市販の顔料を水溶性無機塩と無機塩を実質的に溶解しない水溶性有機溶媒を混合し、この混合物を機械的に混練した後、水溶性無機塩および水溶性有機溶剤を除去する（この方法は、一般に「ソルトミリング法」と呼ばれる）ことによって得られる微細顔料が用いられる。
【００２５】
本発明で用いるイソインドリノン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０９等を用いることができる。
【００２６】
次に、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体顔料について説明する。本発明においては、これも、キノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料とからなる顔料混合物と同様に使用される。この固溶体顔料は、結果としてキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物が固溶体顔料を形成していれば、それを得るのに用いる原料のキノロノキノロン系物質やイソインドリノン系物質は、顔料化されていないものであっても顔料であっても良い。
【００２７】
キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体は、例えば予め得たキノロノキノロン系化合物または顔料とイソインドリノン系化合物または顔料との両方を溶解し得る液媒体に溶解し、その溶液の前記化合物の溶解度を低下させて析出させたり、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物、もしくはこれらの各顔料を、乾式もしくは湿式粉砕により強烈な機械的応力下で混合することにより得ることが出来る。
【００２８】
キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体は、それらの各化合物または各顔料を濃硫酸、ポリリン酸もしくはジメチルホルムアミド等の水溶性の非プロトン溶媒と、苛性ソーダのような無機アルカリとからなる媒体に溶解させ、水中に投入することにより固溶体顔料を析出、濾過、洗浄および乾燥させることによって製造することができる。本発明では、このようにして得られた粗製顔料をソルトミリング法等により微細な顔料とするか、粗製顔料を有機溶剤中で一旦熱処理し、得られた顔料を更にソルトミリング法によって微細な顔料としたものが好適なものとして用いられる。固溶体顔料の生成は、有機溶剤中で熱処理することによって確認できる。
【００２９】
また固溶体顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１オングストローム）によるＸ線回折ピークが表示された粉末Ｘ線回折図から同定することが出来る。この同定は、同ピークが出現する位置であるブラッグ角（２θ±０．２゜）により行われる。
【００３０】
本発明における固溶体顔料は、前記顔料混合物を構成する個々の各顔料に無い粉末Ｘ線回折ピークを有する。キノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料とが単なる混合物を形成しているなら、Ｘ線回折図は、個々の物質単独のＸ線回折図の重ね合わせとなるが、固溶体を形成している場合には、前記重ね合わせには存在しない固溶体固有のＸ線回折ピークが特定のブラッグ角に出現する。
【００３１】
ちなみに、キノロノキノロンと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０またはそれに対応する化合物との固溶体顔料に固有なＸ線回折ピークとしては、代表的には、ブラッグ角（２θ±０．２゜）＝８．７゜、１３．４゜、２６．０゜等がある。
【００３２】
本発明において好適なカラーフィルタ用顔料組成物は、顔料混合物、固溶体顔料いずれの場合でも、キノロノキノロン系顔料または化合物が、上記一般式（Ｉ）のキノロノキノロン系物質であり、イソインドリノン系顔料または化合物が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０に対応する物質である顔料組成物である。
【００３３】
ＲＧＢ型カラーフィルタの赤色部を形成する赤色有機顔料の調色（黄味付け）のためには、上記一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子のキノロノキノロンとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０に対応する化合物との固溶体顔料、またはキノロノキノロン（顔料）とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０との顔料混合物を用いることが好ましい。
【００３４】
なお、上記の顔料混合物および固溶体顔料におけるキノロノキノロン系顔料または化合物の割合は、キノロノキノロン系物質とイソインドリノン系物質両者の合計を１００モル％とした時、２０〜８０モル％であり、一方、イソインドリノン系顔料または化合物の割合は、同様に２０〜８０モル％である。中でも彩度、色相面からキノロノキノロン系顔料または化合物の割合は同様に２５〜７５モル％であり、イソインドリノン系顔料または化合物の割合は同様に２５〜７５モル％が好ましい。
【００３５】
さらに、本発明のカラーフィルタは、少なくとも上記黄色顔料組成物を含有することにより作製されるものであり、後述する様に、好適には、赤色有機顔料と、少なくとも上記の黄色顔料組成物とを含有してなるカラーフィルターである。
【００３６】
カラーフィルタの赤色部を形成させるための赤色有機顔料の調色には赤味の黄色顔料が有利であり、本発明の顔料組成物も、赤色有機顔料と併用した場合、Ｙ値を向上させることが出来る。
【００３７】
本発明の顔料組成物は、従来より使用されている赤色有機顔料に併用してスペクトルを調製するために用いることができ、赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、９、１０、１７、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、１１９、１６６、１７７、２１６、２２４、２２６、２５４等が挙げられる。勿論、これらは市販品を使用することができ、単独もしくは混合して利用することができるが、現在主に用いられている赤色は、透明性の他諸特性に優れるＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  １７７やＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ  ２５４である。
【００３８】
こうした調色に当たっては、赤色有機顔料／本発明の顔料混合物または固溶体顔料（質量比）＝９５／５〜５５／４５、中でも８５／１５〜６５／３５となる様にするのが、本発明の顔料組成物の優れた特性を発揮させる上では好ましい。
【００３９】
ここで、カラーフィルタ用顔料としては、塗布した場合の透明性が要求されることから、前記顔料混合物、固溶体顔料のいずれの場合でも、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、中でも０．０２〜０．０６μｍであることが特に好ましい。
【００４０】
また、上記の方法で製造された顔料混合物または固溶体顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍと非常に微細であるため凝集しやすい傾向にある。そこで、これらの凝集を防ぐため、印刷インキ、塗料、プラスチック用顔料製造で用いられるようなロジンもしくはその塩、変性天然樹脂、界面活性剤、樹脂型分散剤、顔料誘導体等で処理して用いることもできる。
【００４１】
また、本発明の黄色顔料組成物にさらにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ ２０、２４、８３、８６、９３、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、 １４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１５５、１６６、 １６８、１８５等の黄色有機顔料もしくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５９、６０、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７１、７３、７７等の橙色有機顔料を併用しても良いが、諸耐性に優れるものが選択されるべきである。但し、これら他の黄色有機顔料もしくは橙色有機顔料の配合量は特に限定されるものでなく、要求されるカラーフィルタの色調等に応じて、適宜、変更してもよい。
【００４２】
本発明のカラーフィルタは、従来公知の方法により製造できる。すなわち、本発明の顔料組成物と有機溶媒と樹脂溶液または必要に応じて分散剤とを三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ニーダー、ペイントシェーカー等の分散機を用いて、顔料分散を行い、顔料分散体を作製する。
【００４３】
ついで、この顔料分散体と感光性樹脂やモノマーもしくはオリゴマーと光重合開始剤と増感剤と有機溶媒とを混合し、レジストと呼ばれる分散液を作製する方法や、本発明の顔料組成物と有機溶媒と感光性樹脂溶液やモノマーもしくはオリゴマー、また、必要に応じて分散剤や光重合開始剤とを混合して分散させ、直接レジストを作製する方法が挙げられる。しかし、感光性樹脂やモノマーもしくはオリゴマーが入った状態で分散処理を行うと、分散時に発生する熱などで変質しやすいため、前記の方法が好ましい。
【００４４】
このレジストをガラス板上に乾燥膜厚が１〜２μｍとなるようにスピンコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法等で塗布し、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分をアルカリ水溶液や有機溶剤等で除去してカラーフィルタが製造される。なお、塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤等の接着助剤で基盤表面を処理しておくと、着色被膜と基板との接着性を向上でき、必要に応じて行われる。
【００４５】
顔料分散体およびレジストには、本発明の顔料組成物を十分に分散させるため、および、ガラス基板上に０．２〜５μｍの膜厚となるように塗布できるようにするための粘度調整のために有機溶剤が用いられる。この際用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、エチルベンゼン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等の脂肪酸エステル系溶剤、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素顔料系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等が挙げられ、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
樹脂溶液中の樹脂としては、顔料分散性を有するものであれば特に制限はなく、さらに成膜性を有するものが好ましく、さらに、感光性を妨げず、現像性を有するものが好ましく、例えば、熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂、 感光性樹脂や、放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等が単独または２種以上混合して用いられる。しかしながら、カラーフィルタの製造における後の工程において、高温加熱の処理が行われるため、加熱処理においても耐性のよい樹脂を用いることが必要とされる。また、後の工程において種々の溶剤や薬品による処理も行われるため、形成された画像の耐溶剤性も必要とされる。
【００４７】
熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００４８】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。スチレン無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によるハーフエステルも用いられる。
【００４９】
モノマー、オリゴマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアセテート、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート、メラミンアクリレート、エポキシアクリレートプレポリマー等が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、Ｎ、Ｎ’−テトラエチル−４、４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、１−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２、３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４，−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン等のアントラキノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、カルバゾール系、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のイミダゾール系、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系、ヘキサアリールビスイミダゾール系化合物や２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、α−ヒドロキシイソブチルケトンおよびカルバゾール系等の化合物が用いられる。これらの光重合開始剤は単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、上記光開始剤は単独もしくは２種以上組み合わせて用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００５２】
必要に応じて用いる分散剤としてはアニオン、カチオン、ノニオン等の界面活性剤、顔料誘導体、高分子分散剤等が使用可能であるが、なかでも塩基性官能基を有する高分子分散剤が好適である。塩基性官能基はアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましい。アミン価がこの範囲以下であると分散安定性が低下し、逆に超えると現像性、解像性が低下する。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。これらの条件を満たした高分子分散剤として具体的にはビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６；アビシア社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２８０００（いずれも商品名）、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ４６、ＥＦＫＡ４７、ＥＦＫＡ４８、ＥＦＫＡ４００、ＥＦＫＡ４０１（いずれも商品名）等の市販品が挙げられる。これらの高分子分散剤は顔料に対し５〜５０ｗｔ％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が上記範囲以下であると充分な分散性が得られず、逆に多すぎると解像性、現像性、密着性等の画像特性に悪影響を及ぼしやすい。
【００５３】
本発明のキノロノキノロン系顔料とイソインドリノン系顔料との顔料混合物か、または、キノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体顔料からなるカラーフィルター用黄色顔料組成物は、Ｙ値が高く視感透過率に優れるカラーフィルタを提供できる。特に、当該黄色顔料組成物は、赤色カラーフィルタの形成に好適である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例、比較例について試験例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中における「％」は、特に断りのない限り、いずれも質量％である。
【００５６】
使用した赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７）、緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６）としては、それぞれ、大日本インキ化学工業（株）製のＦａｓｔｏｇｅｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＡＴＹ−ＣＦＲ、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＹＫ−ＣＦを用いた。また、比較例に用いた黄色顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３として大日精化工業（株）社製のＳｅｉｋａｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２７２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９としてＢＡＳＦ社製のＰａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１８１９を用いた。
【００５７】
（１）キノロノキノロン顔料、およびキノロノキノロン顔料とイソインドリノン顔料からなる固溶体顔料の作製
（１−１）キノロノキノロン顔料の製造
冷却用コンデンサー、温度計を備えた２Ｌ丸底フラスコにメタノール ８５６.１ｇ、２，３−ジヒドロキシフマル酸２水和物（含水率：１８％）２００.０ｇを仕込み、水浴で冷却しながら無水硫酸マグネシウム  ３２０ｇを仕込んだ。０〜５℃に冷却後、塩化水素ガスを導入し、２日間かけて１６時間反応させた。次いで、室温下にて３日間放置した後、濾過、少量の冷メタノールにて洗浄した。得られたケーキを冷水 ２Ｌに分散させ、素早く濾過し、６０℃で一晩減圧乾燥して、ジメチルジヒドロキシフマル酸メチルエステルの白色粉末１６７ｇを得た。
【００５８】
得られたジメチルジヒドロキシフマル酸エステル３００.０ｇを冷却用コンデンサー、温度計を備えた３Ｌ丸底フラスコに仕込み、次いで、メタノール１３２２.３ｍＬ、アニリン３６８.３ｇおよび３５％塩酸１７.８ｇを仕込み、３０分〜１時間かけて還流温度まで加熱し、その温度で、７時間加熱・撹拌した。翌日、反応混合物を氷水で１０℃以下まで冷却した後、濾過、メタノール １Ｌで洗浄した後、冷水 ３００mL、メタノール ３００mLで洗浄、６０℃で一晩減圧乾燥して、ジメチル−ビスアニリノ−フマル酸エステルの淡黄色粉末４１０ｇを得た。
【００５９】
得られたジメチル−ビスアニリノ−フマル酸エステル１００ｇを冷却管、温度計を備えた丸底フラスコに仕込み、次いで、アルケン５６Ｎ  ２Ｌを仕込み、マントルヒータを用いて、３２分間で２３５℃まで加熱し、２３５〜２３８℃で１５分間反応させた。反応終了後、マントルヒータを外し、撹拌しながら室温まで冷却した。翌日、濾過、約１Ｌの ｎ−ヘキサンで洗浄後、６０℃で一晩乾燥し、橙色結晶 ６７.５ｇを得た。この粗結晶をメタノール １.５Ｌを用いて再結晶し、少量のメタノールで洗浄後、６０℃で一晩減圧乾燥して、２−メトキシカルボニル−アニリノ−４−キノロンの淡黄色粉末 ４９.４ｇを得た。
【００６０】
得られた２−メトキシカルボニル−３−アニリノ−４−キノロン４５．６ｇを冷却用コンデンサー、温度計を備えた１Ｌ底フラスコに仕込み８５％燐酸１９８.５ｇを仕込み、内温が５０℃以上とならないように水浴で冷却しながら、無水リン酸２６５.１ｇを３回に分けて加えた。約１時間かけて１４５℃まで加熱し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、室温下で放冷した後、氷水浴で  室温付近まで冷却した。内温が５０℃以下に保たれるように冷水 約１Ｌを少量づつ加えた。濾過、湯洗  した後、１００℃で一晩乾燥させ、一般式（Ｉ）においてＲ１〜Ｒ４がいずれも水素原子のキノロノロキノロンの粗顔料３８．７ｇを得た。ついで、ジメチルホルムアミド１Ｌで４時間加熱処理、濾過、湯洗し、３８ｇの鮮明な黄色顔料を得た。
【００６１】
さらに、０.８Ｌニーダに上記のキノロノキノロン顔料３８ｇ、粉砕した塩化ナトリウム３８０ｇとジエチレングリコール９５ｇを仕込み、恒温槽の設定を８０℃とし、加熱しながら摩砕を開始した。５時間摩砕後、恒温槽を停止し、摩砕しながら４０分程室温で冷却した後、混練物を取り出し、濾過、湯洗した後、９５〜１０５℃で１５時間乾燥し、３６ｇの顔料を得た。この顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察から、長径で０．１μｍ程度であった。
【００６２】
（１−２）固溶体顔料の作製
上記のようにして製造したキノロノキノロン粗顔料１２．６ｇとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０（チバスペシャルティ社製「Ｉｒｇａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＲＬ−ＴＮ」）２９．４ｇを９５％硫酸１２６０ｇに室温下で完全に溶解させた後、水１．５Ｌに中に投入、濾過、水洗、乾燥、粉砕したものを、ジメチルホルムアミド１Ｌで４時間加熱処理、濾過、湯洗し、４０ｇの鮮明な黄色顔料を得た。この顔料４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム４００ｇとＤＥＧ１００ｇを仕込み、恒温槽の設定を８０℃とし、加熱しながら摩砕を開始した。５時間摩砕後、恒温槽を停止し、摩砕しながら４０分程室温で冷却した後、混練物を取り出し、濾過、湯洗した後、９５〜１０５℃で１５時間乾燥し、３８ｇの顔料を得た。この顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察から、長径で０．０５μｍ程度であった。尚、Ｘ線回折測定の結果、その粉末Ｘ線回折図の特異ピークから固溶体であることを確認した。
【００６３】
（１−３）顔料混合物の作製
上記のようにして製造したキノロノキノロン粗顔料１２．６ｇとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０（チバスペシャルティ社製「Ｉｒｇａｚｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＲＬ−ＴＮ」）２９．４ｇとジエチレングリコール９５ｇを仕込み、恒温槽の設定を８０℃とし、加熱しながら摩砕を開始した。５時間摩砕後、恒温槽を停止し、摩砕しながら４０分程室温で冷却した後、混練物を取り出し、濾過、湯洗した後、９５〜１０５℃で１５時間乾燥し、３８ｇの顔料を得た。この顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察から、長径で０．０６μｍ程度であった。尚、Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｘ線回折図には、固溶体顔料の特異ピークはなく、前記に対応する二種の顔料の混合物であることを確認した。
【００６４】
（２）アクリル樹脂溶液の作製
スチレン１５ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、アクリル酸エチル２５ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５ｇ、アクリル酸５ｇを重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを用いてキシレン４５ｇ中、８０〜８５℃で重合させた後、ブチルアルコール１５ｇを加え、不揮発分６０％のアクリル樹脂（酸価は３９ｍｇ、水酸基価７２であった）のアクリル樹脂溶液を得た。
【００６５】
（３）顔料分散体の作製
１００ｍＬのポリ瓶に、上記黄色固溶体顔料４．０ｇ、上記アクリル樹脂溶液１０．０ｇ、シクロヘキサノン１６．０ｇおよび平均直径３ｍｍのガラスビーズ８０．０ｇを入れ、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）社製）で２時間分散させ、固溶体顔料を含む黄色顔料分散体（ＱＱＳＳ−ａ）を得た。
同様にして、顔料混合物を含む黄色顔料分散体（ＱＱ１１０−ａ）、赤色顔料分散体（Ｒ１７７−ａ）、および比較用の黄色顔料分散体（Ｙ１３９−ａ）を得た。
【００６６】
（４）着色レジストの作製
上記固溶体顔料を含む黄色顔料分散体（ＱＱＳＳ−ａ）に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）社製）１２.５ｇ、ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００、日本化薬（株）社製）０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７．０ｇを追加し、ペイントコンディショナーでさらに１０分間混合して、固溶体顔料を含む黄色レジスト（ＱＱＳＳ）を得た。
黄色顔料分散体（ＱＱＳＳ−ａ）を用いる代わりに、黄色顔料分散体（ＱＱ１１０−ａ）、赤色顔料分散体（Ｒ１７７−ａ）、および比較用の黄色顔料分散体（Ｙ１３９−ａ）を用いる以外は同様にして、顔料混合物を含む黄色レジスト（ＱＱ１１０）、赤色レジスト（Ｒ１７７）、および比較用の黄色レジスト（Ｙ１３９）のベースレジスト（Ｙ１３９）を各々得た。
【００６７】
（５）カラーフィルタの作製
実施例１〜３
上記のようにして得られた各ベースレジストを表１のような割合で混合し、調色レジストを作製した後、調色レジストを厚み約１ｍｍのガラス板にスピンコーターを用いて、乾燥膜厚が１．５〜１．７μｍになるように塗布し、８０℃、２０分間乾燥し、紫外線露光（積算露光量：２００ｍＪ)した。つぎに、２２０℃で３０分加熱して、赤色のベタ塗布板を得た（パターン形成は省略した）。
【００６８】
個々のベースレジストを調製するに当たって用いた赤色有機顔料、黄色有機顔料、黄色顔料混合物及び固溶体黄色顔料のレジスト中の含有率はいずれも一定なので、レジストの配合割合（質量比）は、そのまま、赤色有機顔料に対する黄色顔料、黄色顔料混合物及び固溶体黄色顔料の配合割合と一致する。
【００６９】
こうして得られたこれらの赤色塗布板を分光光度計（ＤａｔａＣｏｌｏｒ社製：ＳＰＥＣＴＲＡＦＬＡＳＨ  ５００）を用いて、Ｃ光源、２°視野における透過光の色度（ｘ値、ｙ値）および視感透過率（Ｙ値）を測色した。それらの結果を表１に示す。
【００７０】
表１に示された結果から、本発明のキノロノキノロン系化合物とイソインドリノン系化合物とからなる固溶体顔料もしくはそれらの各顔料の混合物は、従来使用されている顔料組成物と色度（ｘ値、ｙ値）は同等であるにも拘わらず、Ｙ値が向上していることがわかる。
【００７１】
表    １
0004517542.tif 000003
【００７２】
【発明の効果】
本発明の黄色顔料組成物は、ＹＭＣ型カラーフィルタの黄色部用レジストおよびカラーフィルタ、またはＲＧＢ型カラーフィルタの赤色部用レジストおよび同カラーフィルタを作製する際の調色に用いることができ、特に赤色カラーフィルを得るのに用いた場合、Ｙ値が高く視感透過率に優れるカラーフィルタを作製することができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用黄色顔料組成物を含有するカラーフィルタは、ＬＣＤに高いＹ値を付与することができ、例えば、ＴＦＴ方式のＬＣＤなどに用いられる微細色分解用カラーフィルタとして好適に使用することができる。