(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓx−Ａｌｋ−Ｚ          （Ｉ）
［式中、
Ｚは、基：
【化１】
0004488450.tif 000004
であり、その際、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、メチル、エチルまたは塩素で置換されていてもよいベンジル基またはフェニル基であり、かつ
Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭素鎖を有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基であり、その際、いずれの場合でもＲ1およびＲ2が、同一または異なった意味を有していてもよく、
Ａｌｋは、１〜１０個の炭素原子を有する２価の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基、または基：
【化２】
0004488450.tif 000005
であり、
その際、ｎ＝１〜４であり、かつｘ＝１．５〜３．０である］のジスルファンの高い割合を含有する有機ケイ素オリゴスルファン混合物を２工程の反応で製造するための方法において、
１．微細に分散させたナトリウムの懸濁液を、不活性有機溶剤中、９８℃を上まわる温度で不活性ガス下に、製造するべきＮａ2Ｓxの化学量論に相応する量の硫黄と反応させ、かつ生じたＮａ2Ｓxを濾別し、場合により洗浄し、かつ乾燥させ、かつ
２．このＮａ2Ｓxを一部または完全に不活性有機溶剤中に溶解させるか、または懸濁させ、かつ一般式（ＩＩ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｈａｌ          （ＩＩ）
［式中、ＺおよびＡｌｋは、前記のものを表し、かつＨａｌは、塩素原子または臭素原子を表す］の化合物と反応させ、かつ所望のオルガノスルファン混合物を単離することを特徴とする、ジスルファンの高い割合を含有する有機ケイ素オリゴスルファン混合物の製造方法。
【請求項２】
＞９８℃で沸騰し、硫黄がその中で少なくとも部分的に可溶である有機溶剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加圧下で反応を実施する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
同一の溶剤中での懸濁液の形のナトリウムおよび硫黄を、空間的に離れた地点で円筒型反応器へ同時に導入する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジスルファンの高い割合を有する有機ケイ素オリゴスルファンの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オリゴスルファン自体の製造方法は以前から公知である。
【０００３】
ＤＥ−ＰＳ２１４１１５９号（＝ＵＳ−ＰＳ３８４２１１号）は、相応するハロゲンアルキルアルコキシシランとアルカリ金属オリゴスルフィドとからの、有利にはアルコール性の溶液中でのビス（アルコキシシリルアルキル）オリゴスルファンの製造方法を記載している。しかし、この措置では、異なった鎖長のスルファン混合物が得られるのみである。
【０００４】
ＤＥ−ＰＳ２７１２８６６号（ＵＳ−ＰＳ４１２９５８５号）に記載されている方法では、アルカリ金属アルコラートを、ハロゲンアルキルアルコキシシラン、金属または硫化水素アンモニウムおよび硫黄とを有機溶剤の存在下で反応させている。しかしアルカリ金属アルコラート溶液の製造は、極めて時間がかかり、この方法の工業的な実施を不可能にしている。
【０００５】
ＵＳ−ＰＳ５４６６８４８号では、硫化水素をアルコキシドと反応させ、かつ反応生成物を元素の硫黄で処理し、かつ次いでハロゲンアルキルアルコキシシランで処理して所望の有機ケイ素ポリスルファンが得られている。
【０００６】
同様にＵＳ−ＰＳ５４８９７０１号による方法は、アルコキシドおよび硫化水素を用いた作業に関し、これは取り扱いが極めて不快な化合物であることが公知である。
【０００７】
ＪＰ−ＯＳ７−２２８５８８号は、無水硫化ナトリウムおよび硫黄とハロゲンアルコキシシランとの反応を記載している。この措置により、実験が示したように、ポリスルファンの混合物が得られる。珪素−有機ポリスルファン、特にビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファンが、高活性の珪酸充填剤と組み合わされて、加硫ゴム製品、特にタイヤの製造で使用されている。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０７３２３６２号（＝ＵＳ−ＰＳ５５８０９１９号）およびパンツァー(L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1997)は、加硫製品の製造および特性に関して高純度のジスルファンの有利な使用を記載している。
【０００９】
ジスルファンの製造のために必要なＮａ2Ｓxが、硫黄とナトリウムとを溶融させた形で反応させることにより得られることが公知である（ＤＥ−ＰＳ３８０３２４３号）。ここではポリスルフィドの融点がその硫黄含有量に反比例することを考慮に入れなくてはならない。従って例えば高いジスルファン含有量のオリゴスルファン混合物を製造するために必要なＮａ2Ｓ2は、すでに４７４℃の融点を有する。このような高温のために適切な唯一の反応器材料はグラファイトである。しかし、工業的な実現は、必要な寸法の反応器部材を入手するのが困難であるために役に立たない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、元素から製造されるＮａ2Ｓxをベースとする有機ケイ素ジスルファンの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓx−Ａｌｋ−Ｚ          （Ｉ）
［式中、
Ｚは、基：
【００１２】
【化３】
0004488450.tif 000002
【００１３】
であり、その際、Ｒ1は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、メチル、エチルまたは塩素で置換されていてもよいベンジル基またはフェニル基であり、
Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭素鎖を有するアルコキシ基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、フェノキシ基またはベンジルオキシ基であり、この場合、いずれの場合でもＲ1およびＲ2は同一または異なった意味を有していてもよく、
Ａｌｋは、有利には１〜１０個の炭素原子を有する２価の直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基、有利にはメチレンならびに有利にはエチレン、ｉ−プロピレン、ｎ−プロピレン、ｉ−ブチレンまたはｎ−ブチレン、あるいはまたｎ−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、ｎ−ペンチレン、１，３−ジメチルプロピレンおよび２，３−ジメチルプロピレン、ｎ−プロピレンが特に適切であり、あるいは基：
【００１４】
【化４】
0004488450.tif 000003
【００１５】
であり、この場合、ｎ＝１〜４であり、かつｘ＝１．５〜３．０である］の有機ケイ素ジスルファンを２工程の反応で製造するための方法において、
１．微細に分散させたナトリウムの懸濁液を、不活性有機溶剤中、９８℃を上まわる温度でほぼ等モル量の硫黄と反応させ、場合により洗浄し、かつ乾燥させ、かつ
２．該Ｎａ2Ｓxを一部または完全に不活性有機溶剤中に溶解させるか、または懸濁させ、該溶液または懸濁液を、一般式（ＩＩ）：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｈａｌ          （ＩＩ）
［式中、ＺおよびＡｌｋは、前記のものを表し、かつＨａｌは、塩素原子または臭素原子を表す］の有機ケイ素化合物と、製造するべきＮａ2Ｓxの化学量論に相応する量で反応させ、かつ所望のオルガノスルファン混合物を単離することを特徴とする、有機ケイ素ジスルファンの製造方法を提供する。ジスルファンの割合は、有利には５５〜１００重量％、特に５５〜７５重量％である。
【００１６】
この目的のために無機ハロゲン化物の沈殿物を濾別し、かつ溶剤を蒸留により除去する。
【００１７】
工程１のために適切な溶剤は、７〜１２個、特に７〜９個の炭素原子の炭素鎖長を有する公知の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンおよびテトラヒドロナフタレン、または高沸点エーテル、例えばエチレングリコールジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテルおよびアニソール、またはこれらの溶剤の混合物である。これらの溶剤に共通の特徴は、該溶剤が有利には９８℃以上で沸騰し、かつ少なくとも部分的に硫黄を溶解することである。
【００１８】
ナトリウムは有利には小さな溶融ビーズの形で存在しているので、硫黄との反応による表面の不動態化は起こらない。
【００１９】
しかし反応を加圧下で実施するのであれば低い沸点を有する溶剤を使用することも可能である。後者の変法はもちろん高沸点の化合物にも適用可能である。有利な実施態様では、硫黄の懸濁液と同一の溶剤中に微細に分散されたナトリウムの懸濁液を、硫黄の懸濁液に滴加する。
【００２０】
しかし微細に粉砕した硫黄をナトリウム分散液に計量供給することもまた可能である。いずれの場合でも、これらの元素の反応は強発熱性であることに注意しなくてはならないが、しかしこれは当業者により制御される。
【００２１】
反応は＞９８℃〜２５０℃で、特に１００〜１５０℃で行われる。もう１つの有利な実施態様は、同一の溶剤中での懸濁液の形のナトリウムと硫黄とを、空間的に離れた地点で同時に円筒型反応器に導入するものであり、その際、硫黄をナトリウム／硫黄反応帯域の外側で、かつ撹拌流にして、できる限りナトリウムの添加地点の上流で添加する。
【００２２】
この方法の第２工程のための式（ＩＩ）の出発物質は、公知の方法により製造することができ、かつ一般に入手可能である。
【００２３】
使用することができる有機溶剤は、基本的にその中でＮａ2Ｓxが少なくとも部分的に可溶であり、かつ式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物と反応しない全ての極性溶剤である。
【００２４】
１〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルコール、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルアルコールが有機溶剤として有利に使用される。
【００２５】
５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキルアルコール、フェノールまたはベンジルアルコールもまた適切である。
【００２６】
エステル交換を回避するために、特定の基Ｒ2に相応するアルコールを使用することは有意義である。例えば式（Ｉ）の化合物中のＲ2が異なったものを表す場合、適切であるならば、これらのアルコールの混合物を使用するが有利な場合もある。
【００２７】
本発明による方法により、１．９７〜２．０６の平均硫黄鎖長を有する極めて純粋なジスルファンが得られ、このことはジスルフィド含有量に関して、従来技術により製造される製品よりもはるかに優れており、それ以上の精製工程はない。
【００２８】
【実施例】
還流冷却器、撹拌滴下漏斗および撹拌機を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中でキシレン１００ｍｌ中に微細に分散させたナトリウム１１．５ｇ（０．５０モル）の懸濁液を、撹拌しながらキシレン１００ｍｌ中の硫黄１６．８ｇ（０．５２モル）の懸濁液に１４０℃で滴加した。反応は強発熱性である。発熱反応が滴加後に静まった後で灰黄色の不均質な反応混合物が得られたが、これを１４０℃でさらに３０分間保持した。冷却後、固体を濾別し、かつ低沸点の石油エーテルで洗浄した。乾燥窒素を吹き込むことによりフィルターケークを乾燥させた。
【００２９】
乾燥させたフィルターケークを撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中のエタノール２２０ｍｌに装入した。黄色の溶液が形成され、これは６５℃に温度が上がった。８０℃に加熱後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン１１４．４ｇ（０．４８モル）を沸騰している溶液に滴加した。滴加が終了後、反応混合物を撹拌しながらさらに２．５時間反応させ、かつ冷却し、かつ不溶性の物質を濾別した。フィルターケークをエタノール５０ｍｌで４回洗浄し、かつ濾液をバルク溶液と合した。最終的な真空が４０ミリバールでの真空下に１２０℃で蒸発させた後、褐色の液体１０９．９ｇが得られ、これはその1Ｈ  ＮＭＲ分光によれば、平均的な硫黄の鎖長２．０６を有する一般式［（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓxのオリゴスルファン混合物からなっていた。収率は、使用されたナトリウムに対して９２％であった。
【００３０】
例２
還流冷却器、固体計量装置、ウルトラツラックス(Ultra-Turrax)および撹拌機を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ中のキシレン１００ｍｌにナトリウム１１．５ｇ（０．５モル）を装入した。１１０℃に加熱後、ナトリウムをウルトラツラックスを用いて微細に分散させた。次いで硫黄１６．０ｇ（０．５モル）を固体計量装置を介して添加し、その際、Ｎａ懸濁液と接触すると直ちに炎を伴う激しい反応が生じた。硫黄を計量供給している間、ナトリウムを再分散させるためにウルトラツラックスを１分間、１２回運転した。計量供給が終了後、該混合物を撹拌しながらさらに１時間、１４０〜１４２℃で放置した。冷却後、形成された黄色の固体を濾別し、かつ乾燥窒素を吹き込むことにより乾燥させた。
【００３１】
乾燥させたフィルターケークを撹拌機、滴下漏斗および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三口フラスコ中のエタノール２２０ｍｌに装入した。黄色の溶液が形成され、これは４０℃に温度が上がった。８０℃に加熱後、３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５０モル）を沸騰している溶液に滴加した。滴加が終了後、反応混合物を撹拌しながらさらに２時間反応させ、かつ冷却し、かつ不溶性の物質を濾別した。フィルターケークをエタノール５０ｍｌで４回洗浄し、かつ濾液をバルク溶液と合した。最終的な真空が４０ミリバールの真空下に１２０℃で蒸発させた後、褐色の液体１１０．０ｇが得られ、これはその1Ｈ  ＮＭＲ分光によれば、平均的な硫黄の鎖長１．９７を有する一般式［（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2］2Ｓxのオリゴスルファン混合物からなっていた。収率は、使用されたナトリウムに対して９３％であった。