(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア及びハロゲン化物を含む廃液をエバポレータを用いて処理する廃液処理方法において、
前記廃液をエバポレータに投入する前に、
前記廃液に硫酸を添加して前記廃液を酸性にする工程と、
硫酸を添加した廃液に対し、チオ硫酸ナトリウムを添加して、少なくとも前記廃液中に含まれる遊離Ｂｒ2を還元する還元処理を行う工程と、
を有することを特徴とする廃液処理方法。
【請求項２】
前記硫酸を添加して前記廃液を酸性にするときは、そのｐＨ値を３以上６以下とすることを特徴とする請求項１記載の廃液処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体工場の純水プラントなどから排出される高濃度廃液を処理する廃液処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図４は、超純水プラントから排出される廃液を処理する廃液処理システムの全体構成の概略を示した図である。半導体工場では、高い純度の純水が必要とされるため、工場内に図４のような超純水プラント１１０を設置している場合が多い。この超純水プラント１１０が、イオン交換樹脂法を採用しているものである場合には、定期的にＨＣｌやＮａＯＨによってイオン交換樹脂の再生を繰り返すため、この再生処理の際に高濃度廃液が発生する。このとき排出される高濃度廃液は、廃液槽１１１に蓄積される。
【０００３】
また、超純水プラント１１０から純水の供給を受ける半導体工場１１２のスクラバー１１３からは、Ｃｌ2、ＣＦ、ＣＦ2、ＦＣｌ、Ｂｒなどを構成元素とするプロセスガスを含んだ高濃度廃液が排出され、廃液槽１１１に蓄積される。
【０００４】
図５は、廃液槽１１１からエバポレータ１１５に供給されるまでに行われる前処理の流れを詳しく示した図であり、各工程の右側にはその工程に要する時間を示している。廃液槽１１１に蓄積された廃液を受け入れると（約１５分）、まず廃液を攪拌して全体を均一化させる（約４分）。次に、ＨＣｌ又はＮａＯＨを用いて中和作業を行い、廃液のｐＨを６．５〜７．５程度に調整する（約１５分）。
【０００５】
そして、アンモニア分解槽１１４において、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を添加してアンモニア（ＮＨ4+）の分解処理を行う（約６０分）。アンモニア（ＮＨ4+）を分解する理由については後述する。続いて、アンモニア（ＮＨ4+）の分解処理によって残留している次亜塩素酸ナトリウムを、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）を用いて還元する（約１５分）。そして、後に廃液が供給されるエバポレータ１１５のプレート腐食を防止するためにｐＨ調整が行われる（約１０分）。さらに、エバポレータ１１５への供給に約１５分の時間を要する。
【０００６】
このような前処理が行われた廃液はエバポレータ１１５に供給され、エバポレータ１１５において、廃棄物として処理される「濃縮水」と再利用される「凝縮水」に分離される。濃縮水は、ドラムドライヤー１１６によって乾燥処理されたあと、廃棄物処理業者によって引き取られる。一方、凝縮水は、超純水プラント１１０に送られて再利用される。
【０００７】
図６は、図４に示したエバポレータ１１５の部分をより詳しく示した図である。図５に示した前処理がが行われた廃液は、エバポレータ供給槽１２０に送られ、エバポレータ１１５へ供給される。エバポレータ供給槽１２０からは、バッチ処理を行うための一定量の廃液が、エバポレータ１１５に供給される。供給された廃液は、まずエバポレータ１１５の原液槽１３０に入り、バルブ１３１が開かれると余熱器１３２1、１３２2へ送られる。余熱器１３２1、１３２2では、後述のセパレータ１１５から得られる高温の蒸気を利用した熱交換が行われ、廃液をある程度の高い温度とする。その後、蒸発器１３３において廃液に含まれる水を蒸発させる。ここでも、高温の蒸気を利用した熱交換が行われる。このとき、真空発生器１３４によって蒸発器１３３の内部を負圧にすることによって、水の蒸発を促進させる。
【０００８】
セパレータ１３５では、蒸発した水と、水の蒸発によって残った濃縮水の部分に分離される。蒸発した水分はコンプレッサ１３６によって蒸発器１３３に送られ、まず廃液の温度を高めて水を蒸発させるのに利用される。蒸発器１３３を経た蒸気の一部はそのままタンク１３９に送られて凝縮水となり、残りの部分は余熱器１３２2において廃液の温度を高めるのに利用されて水に戻されたあと、タンク１３９に蓄えられる。タンク１３９に蓄えられた水は、まだ十分に高温なので、余熱器１３２1で予め廃液の温度を高めるのに利用されたあと、クーリングタワー補給水槽１３７へ送られる。ここに蓄えられた水は、冷房用のクーリングタワー（不図示）へ供給される。
【０００９】
一方、セパレータ１３５で得られた濃縮水は、再び蒸発器１３３に戻されて上と同様の処理が行われる。このように、蒸発器１３３とセパレータ１３５における処理を繰り返すことによって、濃縮水はさらに濃縮されて比重が高まる。同時に全体の分量が減少するので、レベル計１３８で濃縮水の水位が一定レベル以下になると、バルブ１３１が開かれて、原液槽１３０から廃液が供給される。また、濃縮水の濃縮度が高まって、比重が予め設定された値（例えば１．０７３）に達すると、バルブ１４１が開かれ、濃縮水はセパレータ１３５から濃縮槽１４０へ送られる。
【００１０】
エバポレータ１１５が一日に処理できる量が、エバポレータの入り口で約１６９．９トンだとすると、これをエバポレータで濃縮することによって約８．４トンの濃縮水となる。その後は、前述のように、ドラムドライヤー１１６によってケーキ状に乾燥処理されたあと、産業廃棄物処理業者によって引き取られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図４に示したように、廃液槽１１１に蓄えられた廃液は、エバポレータ１１５に供給される前に、アンモニア分解槽１１４においてアンモニア（ＮＨ4+）の分解処理が行われるが、その理由は、廃液槽１１１に蓄えられた廃液にアンモニア（ＮＨ4+）が残っていると、セパレータ１３５において廃液を凝縮水と濃縮水に分離するときに、アンモニア（ＮＨ4+）が凝縮水側に残ってタンク１３９に蓄えられ、その後クーリングタワー１３７に送られて系内に残留して蓄積され、徐々に濃度が高まって行くからである。アンモニア分解槽１１４においてアンモニア（ＮＨ4+）を分解する方法として、これまでは塩素によってアンモニア（ＮＨ4+）を分解する不連続点塩素処理法（ブレークポイント・クロリネーション）が採用されていた。
【００１２】
しかしながら、この方法は、アンモニア（ＮＨ4+）を分解するために、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を大量に（理論的にはモル量でＮＨ4+の７．６倍、実際には１０倍程度）投入する必要があり、このうちの塩素の一部は、アンモニア（ＮＨ4+）の分解に使われないままエバポレータ１１５に混入してしまう。
【００１３】
エバポレータ１１５に塩素が混入すると、塩素の強い腐食力によって、コンプレッサー１３６のインペラー（羽根車）が腐食する。コンプレッサー１３６のインペラーが腐食すると、応力腐食割れという機械的な破損を引き起こす原因となる。このため、これまでは年に１回から数回程度、応力腐食割れによるインペラーの交換が必要だった。コンプレッサー１３６のインペラーは高価であるため、インペラーの交換は、廃液処理設備全体の運転コストを押し上げる原因となっていた。
【００１４】
また、前述のように、スクラバー１１３からは、Ｃｌ2、ＣＦ、ＣＦ2、ＦＣｌ、Ｂｒなどを構成元素とするプロセスガスを含んだ廃液がスクラバー廃液として排出され、廃液槽１１１に蓄積される。スクラバー廃液には、エッチングガスとして、ＨＢｒなどのハロゲンガスが含まれている。このＨＢｒは反応性が高く、前述の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）によってＢｒＯ3-に酸化され、次いで還元処理の際に使用される亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）によって還元され、遊離Ｂｒ2が生成される。この遊離Ｂｒ2は、水及びアルコールに溶け、多くの金属を溶解する。このため、図６に示した余熱器１３２1、１３２2の熱交換器のステンレス製プレートが全面腐食し、孔食が発生する原因となる。
【００１５】
さらに、前述のようにアンモニア（ＮＨ4+）を分解するために理論的分量（モル量でＮＨ4+の７．６倍）よりも多くの（１０倍程度）次亜塩素酸ナトリウムを投入するため、残留した次亜塩素酸ナトリウムを還元するために、残留塩素の約２倍の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）が必要となる。このように、アンモニア（ＮＨ4+）を分解するためには多くの薬品を使用しなければならないことも問題の一つであり、その分コストも上昇する。
【００１６】
本発明は、以上のような技術的背景のもとでなされたものである。すなわち、その目的は、残留塩素によるエバポレータ内における腐食という問題を引き起こすことなく廃液中に含まれるアンモニア（ＮＨ4+）を処理でき、また、廃液中に遊離Ｂｒ2を始めとするハロゲン元素が含まれている場合でも、これを除去することができる排水処理方法を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、請求項１記載の発明は、アンモニア及びハロゲン化物を含む廃液をエバポレータを用いて処理する廃液処理方法において、前記廃液をエバポレータに投入する前に、前記廃液に硫酸を添加して前記廃液を酸性にする工程と、硫酸を添加した廃液に対し、チオ硫酸ナトリウムを添加して、少なくとも前記廃液中に含まれる遊離Ｂｒ2を還元する還元処理を行う工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
請求項２記載の発明である廃液処理方法は、請求項１記載の発明において、前記硫酸を添加して前記廃液を酸性にするときに、そのｐＨ値を３以上６以下とすることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して、本発明に実施の一形態について説明する。
【００２２】
図１は、本発明の廃液処理方法を適用して、超純水プラント及び半導体工場から排出される廃液を処理する廃液処理プロセスのうち、図４及び図６に示したエバポレータ１１５に投入される前までに行う前処理の手順を示している。前述のように、超純水プラント及び半導体工場から排出される廃液には、アンモニア（ＮＨ4+）やＣｌ2、ＣＦ、ＣＦ2、ＦＣｌ、Ｂｒなどを構成元素とするプロセスガスの成分が含まれている。
【００２３】
図１に示した手順のうち、廃液受け入れ工程と攪拌工程については、図５に示した従来の手順と同じである。また、各工程の右側に示した時間は、それぞれの工程に要する時間である。前述のように、従来のプロセスでは（図５参照）、攪拌工程のあとに中和工程を経て、アンモニア（ＮＨ4+）を分解するために、アンモニア分解槽１１４（図４参照）において、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を投入してアンモニア（ＮＨ4+）を分解処理していた。
【００２４】
図１に示した本実施形態の手順では、従来の中和工程及びアンモニア分解処理工程の代わりに、まず、廃液槽１１１に蓄積されている廃液に対して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を添加する。これにより、アルカリ性だった廃液を、ｐＨ値がｐＨ３からｐＨ６の低い酸性に変える。続いて、還元処理として、この溶液にチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加する。以上がエバポレータに投入する前に廃液に対して行う前処理であり、この前処理が済んだ廃液を、エバポレータに投入する。エバポレータにおける処理は従来と同様である（図６及びその関連説明を参照）
次に、上のように、廃液に対して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を添加して酸性にする処理と、さらにＮａ2Ｓ2Ｏ3を添加して還元を行う処理について詳しく説明する。
【００２５】
まず、アンモニア（ＮＨ4+）を含む廃液にＨ2ＳＯ4を添加して酸性に変えると、アンモニア（ＮＨ4+）はＨ2ＳＯ4と反応し、硫酸アンモニウム（硫安）（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が生成される。Ｈ2ＳＯ4の添加によって（ＮＨ4）2ＳＯ4が生成された廃液を、図６に示したエバポレータ１１５に投入し、セパレータ１３５によって濃縮水と凝縮水に分離すると、アンモニア（ＮＨ4+）は、そのほとんどが（ＮＨ4）2ＳＯ4として濃縮水の側に取り込まれ、凝縮水側に残留するアンモニア（ＮＨ4+）の量は極めて少なくなることが明らかとなった。
【００２６】
図２は、実際に廃液槽１１１に蓄積されたサンプル廃液に対して、Ｈ2ＳＯ4を添加する量を徐々に増やしていって異なるｐＨ値を有する溶液を作り、これを蒸留して得られた留出液に含まれるアンモニア（ＮＨ4+）の濃度を測定する実験を行った結果を表にまとめたものである。この蒸留実験によって得られた留出液は、図６に示したエバポレータ１１５のセパレータ１３５において得られる濃縮水に相当する。
【００２７】
図２において、廃液１、廃液２は、同じ廃液槽１１１から日時を変えて採取した廃液サンプルである。図２の表に示すように、廃液１の当初のｐＨは９．５２、廃液２の当初のｐＨは７．５９であった。このように採取した日時によってｐＨ値が異なるのは、廃液を出す超純水プラントや半導体工場の操業状態などによって、廃液に含まれて排出される物質が常に同じとは限らないからである。
【００２８】
図２において、「ＮＨ4+分析結果」 の項目のうち「試水濃度」は、Ｈ2ＳＯ4を添加する前の各廃液サンプルそのもののアンモニア（ＮＨ4+）の濃度であり、「留出液濃度」は、蒸留して得られた留出液に含まれるアンモニア（ＮＨ4+）の濃度である。また、「除去率」は、試水濃度と留出液濃度から、
［（試水濃度−留出液濃度）／試水濃度］×１００
によって得られる値である。
【００２９】
廃液１、廃液２にＨ2ＳＯ4を添加しても、設定ｐＨの値が高いうちは、留出液濃度は高い。さらにＨ2ＳＯ4を添加して設定ｐＨ値を下げて行くと、留出液に含まれるアンモニア（ＮＨ4+）の濃度は徐々に低下してゆく。廃液１について見ると、十分な量のＨ2ＳＯ4を添加して設定ｐＨが３．０８になると、留出液濃度は０．６５ｐｐｍとなり、除去率は９９．９３％に達する。廃液２について見ると、Ｈ2ＳＯ4を十分に添加して設定ｐＨが３．０１になると、留出液濃度は０．３５ｐｐｍとなり、除去率は９９．９６％に達する。
【００３０】
このことは、エバポレータ１１５に廃液を投入する以前に、廃液槽１１１に蓄積された廃液にＨ2ＳＯ4を添加し、ｐＨ値を３程度まで下げておくと、セパレータ１３５において得られる濃縮水に残留するアンモニア（ＮＨ4+）は、極めて微量になることを示している。したがって、こうして得られた凝縮水をクーリングタワー１３７（図６参照）に送って系内を循環させても、系内のアンモニア（ＮＨ4+）蓄積量は、問題とならない程度に低く抑えられる。
【００３１】
なお、Ｈ2ＳＯ4の添加量をさらに増やせば、廃液のｐＨ値はより低くなり、アンモニア（ＮＨ4+）の除去率をさらに高めることができる。しかし、廃液のｐＨ値が３を下回るようになると、新たに、エバポレータを構成する部品が、強い酸によって腐食されるという問題が起こる。したがって、Ｈ2ＳＯ4の添加量は廃液のｐＨ値が３〜６程度になるまでに止めておくのが望ましい。
【００３２】
上記のように本実施形態のプロセスでは、従来、アンモニア１モルあたり理論上７．６モル必要とされていた次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）が不要となる。ＮａＣｌＯは、Ｈ2ＳＯ4に比べて高価であり、これを使わずに済むことから、大幅なコスト削減が可能となる。さらに、一般の半導体工場では、種々の工程において多量のＨ2ＳＯ4が生成もしくは排出されるため、本発明を半導体工場のようなＨ2ＳＯ4が排出される場で実施する場合には、外部からＨ2ＳＯ4を調達する代わりに、内部で得られたＨ2ＳＯ4を利用できる。このため、資源の有効活用やさらなるコストの低減を図ることができる。
【００３３】
次に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を用いた還元処理について説明する。上で述べたように、廃液にＨ2ＳＯ4を添加したことによって廃液は酸性となるが、この中には、まだＣｌＯ-イオン及び遊離Ｂｒ2 が含まれている。このうち、ＣｌＯ-イオンは、ポリシリコンエッチング工程で使用されるＣｌ2ガスが除外装置のフィルター中のＣａと反応してＣａＣｌ2となり、酸スクラバーの水と反応して発生する。
【００３４】
そこで、本実施形態では、Ｈ2ＳＯ4を添加して酸性にした廃液には、これをエバポレータに供給する前に、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加する。これにより、廃液中に含まれる遊離Ｂｒ2は、Ｂｒ-に還元される。したがって、この廃液をエバポレータに供給しても、遊離Ｂｒ2によってエバポレータを構成する金属が全面腐食されるのを有効に防止することができる。また、ＣｌＯ-イオンは、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加することによって還元され、Ｃｌ-になる。
【００３５】
ところで、従来の不連続点塩素処理法では、ＮａＣｌＯを投入してアンモニア（ＮＨ4+）をＮ2に変えた後に、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）を追加することによって遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元していた。これに対して、本実施形態のように、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加して遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元すると、次のような利点がある。
【００３６】
図３は、曲線の下に示した条件のもとで、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を徐々に添加していったときに、酸化還元電位（ＯＲＰ）がどのように変化するかという実験を行った結果をプロットしたグラフである。複数の曲線それぞれは、異なる温度での実験結果に対応する。
【００３７】
図３に示すように、十分な中和反応が起こった点を示すＯＲＰの変曲点は、いずれの温度でもほぼ一定である。したがって、硫酸を添加して酸性にした廃液に対してチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加して中和反応を起こさせるときは、ＯＲＰを監視しながら少量づつＮａ2Ｓ2Ｏ3を添加してゆき、図３に示すような変曲点が観測されたらその時点でＮａ2Ｓ2Ｏ3の添加を停止すればよい。したがって、特別の専門知識を有さないものでもＮａ2Ｓ2Ｏ3の適量を容易に知ることができ、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3を添加しすぎることを確実に防止できる。
【００３８】
また、前述のように、従来は、遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元するために亜硫酸ナトリウムを添加していたが、本実施形態のようにチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加する場合でも、従来の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）を添加するための設備をそのまま使うことができる。したがって、遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元するための亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）供給設備が既にある場合には、従来の設備を有効に活用することができる。
【００３９】
なお、遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元するために用いる薬品は、本実施形態のようにチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）が望ましいと考えられるが、チオ硫酸ナトリウム以外の薬品であっても、硫酸基を有するものであれば、遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元するのに使用することができる。
【００４０】
次に、本実施形態のプロセスの所要時間について説明する。前述のように、図１には、各工程の右側にそのそれぞれの工程に要する時間を示してある。図１のプロセスでは、図５に示した中和工程（１５分）とアンモニア（ＮＨ4+）分解処理（６０分）が、前述のように硫酸（Ｈ2ＳＯ4）を添加して硫安を生成する工程に置き換わる。添加した硫酸から硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）が生成される反応はほとんど瞬時に起こるので、この工程に要する時間は１０分程度と非常に短くなる。また、適量のチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を添加して遊離Ｂｒ2をＢｒ-に還元する処理も、前述のように作業が容易になるため作業時間を５分程度に短縮できる。さらに、図５に示すように従来は必要だったｐＨ調整は不要となる。このため、従来の方法では全体として１３４分程度かかっていた処理を４９分程度に短縮することができるため、作業効率を高めることができる。また、単位時間に処理できる廃液の量が向上するので、作業時間の短縮によるコストの低減というメリットも得られる。
【００４１】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の各請求項に記載した要旨の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、超純水プラントや半導体工場から排出される廃液に対し、硫酸を添加することによって再利用する凝縮水からアンモニア（ＮＨ4+）を除去することにより、従来のようにエバポレータを構成する部品、特にコンプレッサーのインペラーが、塩素によって腐食されることはなく、したがってインペラーの交換頻度が少なくなるため、廃液処理システムの運転コストを大幅に低減することができる。
【００４３】
また、上記のように廃液に硫酸を添加した後に、硫酸基を含む溶液、例えばチオ硫酸ナトリウム溶液を添加して還元処理を行うことにより、従来問題とされていた遊離Ｂｒ2によるエバポレータ内の余熱器の熱交換器のステンレス製プレートの全面腐食による孔食の発生を抑えることができる。
【００４４】
さらに、本発明の方法によれば、作業時間が大幅に短縮されるとともに、使用する薬品の量、特に高価な薬品の使用量が少なくなるので、コストの削減をも図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の廃液処理方法を適用して、超純水プラント及び半導体工場から排出される廃液を処理する廃液処理プロセスのうち、エバポレータに投入される前までに行う前処理の手順を示した図である。
【図２】廃液サンプルに対してＨ2ＳＯ4を添加する量を徐々に増やしていって異なるｐＨ値を有する溶液を作り、これを蒸留して得られた留出液に含まれるアンモニア（ＮＨ4+）の濃度を測定する実験を行った結果を表にまとめた図である。
【図３】チオ硫酸ナトリウムを徐々に添加していったときに、酸化還元電位がどのように変化するかという実験を行った結果をプロットしたグラフである。
【図４】超純水プラントから排出される廃液を処理する廃液処理システムの全体的な構成を概略的に示した図である。
【図５】廃液槽からエバポレータに供給されるまでに廃液に対して行われる従来の前処理を示した図である。
【図６】図４に示した廃液処理システムのうち、エバポレータの部分をより詳しく示した図である。
【符号の説明】
１１０…超純水プラント  １１１…廃液槽  １１２…半導体工場  １１３…スクラバー  １１４…アンモニア分解槽  １１５…エバポレータ  １１６…ドラムドライヤー  １２０…エバポレータ供給槽  １３０…原液槽  １３１…バルブ  １３２1、１３２2…余熱器  １３３…蒸発器  １３４…真空発生器  １３５…セパレータ  １３６…コンプレッサ  １３７…クーリングタワー補給水槽  １３８…レベル計  １３９…タンク  １４０…濃縮槽  １４１…バルブ
【図１】
0004517318.tif 000002
【図２】
0004517318.tif 000003
【図３】
0004517318.tif 000004
【図４】
0004517318.tif 000005
【図５】
0004517318.tif 000006
【図６】
0004517318.tif 000007