(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合されたエラストマー微小球を製作するステップと、
（ｂ）放出可能な農業的に活性な薬剤または薬剤の混合物が、任意に溶剤に溶解され、前記放出可能な農業的に活性な薬剤が、前記重合されたエラストマー微小球の境界内に吸収されるように、前記重合されたエラストマー微小球を、前記放出可能な農業的に活性な薬剤または薬剤の混合物と配合するステップと、
（ｃ）任意に、前記溶剤を除去するステップと
を含む、放出可能に充填されたエラストマー微小球を製作するための重合後添加方法。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つの懸濁安定剤または界面活性剤を含む水相に、少なくとも１つの油溶性モノマー、油溶性開始剤および放出可能な農業的に活性な薬剤または放出可能な農業的に活性な薬剤の一部を含む油相を形成するステップと、
（ｂ）前記水相中で前記油相の重合を開始するステップと、
（ｃ）任意に、残りの放出可能な農業的に活性な薬剤を加えるステップと
を含む、放出可能に充填されたエラストマー微小球を製作するための、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、エラストマー微小球、およびそれらの農業的に活性な薬剤、特に昆虫フェロモン類の配送および調節された放出における使用に関する。
【０００２】
発明の背景
フェロモンは、個々のタイプの動物種における特定の行動パターンに影響を及ぼす化学化合物である。フェロモンを昆虫個体群のコントロールに使用することは、他の昆虫コントロール方法より有利である。殺虫剤と違って、フェロモンは種特異的であり、環境全般に対する重大な破壊または脅威は発生しない。また、昆虫個体群は、低レベルのフェロモンに応答し、したがって、高濃度の毒素または汚染物質の脅威を軽減することができる。フェロモンは、コドリンガ（Ｃｏｄｌｉｎｇ  Ｍｏｔｈ）、ヒメハミキガ（Ｇｒａｐｅ  Ｂｅｒｒｙ  Ｍｏｔｈ）、ワタキバガ（Ｐｉｎｋ  Ｂｏｌｌ  Ｗｏｒｍ）、Ｔｏｍａｔｏ  ＰｉｎｗｏｒｍおよびＳｐｏｔｔｅｄ  Ｆｉｒｅｗｏｒｍ等の様々な昆虫個体群を効果的にコントロールすることができる。
【０００３】
農業的に活性な薬剤のマイクロカプセル化は、他の配送方法にまさる利点が幾つかある。マイクロカプセル化された物質は、安心して扱うことができ、必要な有効物質の総量を減少させ、浸出する可能性を減少させ、生物活性を維持する。また、マイクロカプセル化された物質は、有効物質の部位特異的配送を可能にする。部位特異的配送は、有効用量を減少させ、有効物質の治療効果を高める。
【０００４】
当技術分野で、農業的に有効物質をマイクロカプセル化するために、多数の技術を利用することができる。溶剤蒸発、界面重合、乳化重合または乾燥技術は、これらの方法の幾つかの例である。これらの方法論全てに制限がある。溶剤蒸発または噴霧乾燥技術には、一般に、有機溶剤が組み込まれる。界面重合は、反応性官能基を含む有効物質によって阻害される可能性がある。たとえば、アルコール類は親電子モノマーと急速に反応するため、既存の界面方法でアルコールをカプセル化することは困難である（たとえば、Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｒ．，Ｍａｒｒｓ，Ｇ．Ｊ．ＩｎＳｅｃｔ  Ｐｈｅｒｏｍｏｎｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｊｕｔｓｕｍ，Ａ．Ｒ．  ａｎｄ  Ｇｏｒｒｄｏｎ，Ｒ．Ｆ．Ｓ．ｅｄｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９８９，ｐ．２２０を参照）。一般に、従来の乳化重合技術では、水不溶性物質を十分に組み込むことができない。用語「従来の乳化重合技術」は、水溶性開始剤を使用し、且つモノマー拡散に依存する不均一な重合方法を指す。
【０００５】
農業的に活性な薬剤をマイクロカプセル化する幾つかのアプローチが説明されている。一般に、高いガラス転移温度を有するポリマーが使用される。たとえば、ポリ（α−メチルスチレン）、およびポリ（メチルメタクリレート）を使用して、アトラジン、メトリブジン、アラクロルおよびメトラクロル等の除草剤の放出に影響を及ぼしてきた。しかし、ポリ（α−メチルスチレン）、およびポリ（メチルメタクリレート）と配合した除草剤は、安定した高活性を示すことができなかった。
【０００６】
したがって、放出可能にカプセル化された農業的に活性な薬剤の調製に使用することが可能な、農業的に活性な薬剤をカプセル化するための代替技術が必要である。
【０００７】
発明の概要
簡単に説明すると、本発明の１つの態様では、エラストマー微小球の境界内に放出可能な農業的に活性な薬剤を含む、放出可能に充填されたエラストマー微小球を提供する。放出可能な農業的に活性な薬剤は、たとえば、フェロモン、除草剤、殺虫剤等々を含んでもよい。これらの薬剤は、重合エラストマー微小球またはそれらのモノマー前駆物質に可溶性であってもよく、可溶性でなくてもよい。独自に、重合後付加処理またはｉｎ  ｓｉｔｕ付加処理のいずれかを使用して、農業的に活性な薬剤を微小球に組み込むことができる。
【０００８】
都合のよいことに、微小球の境界内に、農業的に活性な薬剤を放出可能に充填すると、用途特異的である特徴を提供するように合わせることができる独特の配送装置を実現することができる。このような配送装置の例としては、放出可能に充填されたエラストマー微小球で被覆された基材（材料のテープ、シート等々）、噴霧可能な分散体、これらのエラストマー微小球の懸濁液等々が挙げられるが、その限りではない。
【０００９】
もう１つの利点は、ポリマーマトリックスを改変して放出速度に影響を及ぼすことができるため、エラストマー微小球が、放出速度を改変する独特の方法を提供することである。また、放出可能に充填されたエラストマー微小球を使用すると、基材に接着することができる粘着性粒子を作る機会が与えられ、農業的に活性な薬剤を配送することができる。粘着性の放出可能に充填されたエラストマー微小球を使用すると、定型通りにカプセル化された農業的に活性な薬剤を、カプセル化された物質を標的基材に接着させるための粘着性のラテックスポリマーと配合する必要がなくなる。このような粘着性の放出可能に充填されたエラストマー微小球を使用して、環境力（風、雨等々）に対して持効性の力を有する農業的に活性な薬剤を、森林の樹葉天蓋等の、厄介な場所に配送することができる。放出可能に充填されたエラストマー微小球内に封入される農業的に活性な薬剤は、液体または固体のいずれであってもよい。最初に、固体の農業的に活性な薬剤を、モノマー混合物または溶剤中に懸濁するが、溶剤が重合および／または蒸発するため、固体状態で微小球内に含めてもよい。液体の農業的に活性な薬剤は、モノマー混合物に加えてもよく、微小球に直接加えてもよい。
【００１０】
最後に、本発明の放出可能に充填されたエラストマー微小球を、分散体または懸濁液のいずれかとして噴霧可能な混合物に調剤し、容易な適用および取り扱いを可能にする。
【００１１】
本発明の別の態様では、放出可能な農業的に活性な薬剤をエラストマー微小球の境界内に吸収させる条件下で、重合されたエラストマー微小球を、放出可能な農業的に活性な薬剤または薬剤の混合物と配合する、重合後添加方法を使用して、放出可能に充填されたエラストマー微小球を製作することができる。このような放出可能に充填されたエラストマー微小球を製作する方法は、
（ａ）重合されたエラストマー微小球前駆物質を提供するステップと、
（ｂ）放出可能な農業的に活性な薬剤または薬剤の混合物が、任意に溶剤に溶解され、放出可能な農業的に活性な薬剤が、重合されたエラストマー微小球前駆物質の境界内に吸収される、重合されたエラストマー微小球前駆物質を、放出可能な農業的に活性な薬剤または薬剤の混合物と配合するステップと、
（ｃ）任意に、溶剤を除去するステップと
を含む。
【００１２】
放出可能に充填されたエラストマー微小球を製作するための代替ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法は、
（ａ）少なくとも１つの懸濁安定剤または界面活性剤を含む水相に、少なくとも１つの油溶性モノマー、油溶性開始剤および放出可能な農業的に活性な薬剤または放出可能な農業的に活性な薬剤の一部を含む油相を形成するステップと、
（ｂ）水相中で油相の重合を開始するステップと、
（ｃ）任意に、残りの放出可能な農業的に活性な薬剤を加えるステップと
を含む。
【００１３】
本出願で、
「境界」は、エラストマー微小球のポリマー構造の外側の境界線を意味し、
「エラストマー」は、伸長することができ、且つ力を放したとき、実質的にそれらの元の寸法まで速やかに収縮するであろう非晶質材料を意味し、
「農業的に活性な」は、耕地、農産物、および／または家畜における応答をもたらす組成物を意味し、
「放出可能な」は、エラストマー微小球をその所期の使用環境に置いたとき、農業的に活性な薬剤の農業的有効量が微小球から放散することを意味し、
「放出可能に充填された」は、農業的に活性な薬剤の全部もしくは一部が、微小球から放散するのに十分な量で、エラストマー微小球の視覚的境界内に含まれることを意味し、
「溶剤」は、たとえば、トルエン、ヘプタン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、およびそれらの混合物を含み、水を含まない、産業界で一般に使用される従来の有機液体を意味し、
「部分的に水と混和する」は、水中での化合物の溶解度が９８％未満であるが、０．５重量％より大きい、すなわち、化合物１ｇを水１００ｇに入れた場合、０．９８ｇが溶解するであろうことを意味し、
「水と混和しない」は、水中での化合物の溶解度が０．５重量％未満であることを意味する。
【００１４】
好ましい実施形態の説明
放出可能に充填されたエラストマー微小球を、農業的に活性な薬剤の配送媒介物として使用できることがわかっている。重合前または重合後のいずれかに、微小球を活性な薬剤と組み合わせるとき、活性な薬剤の調節された放出が可能な組成物が生成する。
【００１５】
エラストマー微小球
エラストマー微小球に関する以下の開示は、本明細書に記載の放出可能に充填されたエラストマー微小球と重合されたエラストマー微小球前駆物質の両者に当てはまる。
【００１６】
エラストマー微小球は中実であっても中空であってもよく、一般に、加工処理および使用の間中、微小球が粒子型のままである程度まで架橋されている。一般に、エラストマー微小球は、界面活性剤および／または懸濁安定剤の存在下で、１つまたは複数のラジカル重合可能モノマーの懸濁重合により調製される。界面活性剤および／または懸濁安定剤の選択およびそれらの特定のモノマーとの特定の組合せによって、懸濁液安定性、所望の粒子形態学、エラストマー微小球が粘着性であるか粘着性がないかどうかなどの性能特性を決定することができる。位置を移すことが可能な感圧接着剤用途において粘着性エラストマー微小球が使用されており、これらのエラストマー微小球の製作および／または使用について論じた参考文献が多数存在する。用語「位置を移すことが可能な」は、接着能力を実質的に失わずに、繰返し基材に接着させたり基材から剥したりすることができることを指す。
【００１７】
様々な共重合可能なモノマー成分をラジカル重合可能モノマー、懸濁安定剤および／または界面活性剤に加えて、懸濁重合微小球の特性を改変することができる。窒素含有極性モノマーをａｃｉｄ−ｆｒｅｅアクリレート懸濁重合混合物に加えて、多数の内部空隙空隙を含むエラストマー微小球を形成することも可能である。特定の界面活性剤とポリマー安定剤との組合せと一緒に使用するとき、解離可能なプロトンを全く具有しないか、または低レベルの解離可能なプロトンを有する極性コモノマーを懸濁重合可能な調製物に加えて、高い接着特性を有すると同時に、様々な表面に対して、それらの位置を移すことが可能な特性および自浄特質を保持する微小球を生成することができる。
【００１８】
共重合可能なまたは他の方法で組み込まれたオリゴマー添加物およびポリマー添加物を、懸濁重合された微小球に使用して、エラストマー微小球の接着力、放出速度および他の性能特性等の、特性を変えることもできる。親水性オリゴマーおよびポリマーを懸濁重合可能な微小球調製物に含めて、改良された微小球安定性を実現することができ、一部の調製物では、水分散性を実現することができる。このようなポリマー成分の存在下、アルキルメタクリレートと他のコモノマーとの懸濁重合によって、水不溶性ポリマー成分を微小球に組み込むこともできる。このような組み込みを使用すると、標準ラジカル懸濁重合条件では一般に行うことができない、水不溶性ポリマー成分を微小球に含めることが可能になる。この水不溶性ポリマー組み込みの別の利点は、微小球の接着力および放出速度等の、物理的特性を改変することである。
【００１９】
本発明のエラストマー微小球は、懸濁、分散、直接乳化および一部変更した乳化技術によって製作することができる。エラストマー微小球は、たとえば、米国特許第３，６９１，１４０号、第４，１６６，１５２号、第４，４９５，３１８号、第４，７８６，６９６号、第４，９８８，４６７号、第５，０４５，５６９号、第５，５０８，３１３号、および第５，５７１，６１７号、ならびにＰＣＴ公告ＷＯ９６／０１２８０号、ＷＯ９７／４６６３３号、およびＷＯ９７／４６６３４号（その開示内容を、参照により本明細書に援用する）に記載の懸濁重合方法に従って製作することが好ましい。
【００２０】
エラストマー微小球は、懸濁重合技術を使用して製作することが好ましい。これらの技術には、（１）溶剤の除去、（２）低い粘度分散、（３）調節された粒子サイズ、および（４）調節された粒子形態学を含め、他の方法論にまさる幾つかの利点がある。懸濁重合を使用すると、用途が多い製造方法も可能になる。重合前または重合中のモノマー混合物、または重合されたエラストマー微小球前駆物質のいずれかに、放出可能な農業的に活性な薬剤を加えることが可能である。
【００２１】
詳細には、懸濁重合には、放出可能な農業的に活性な薬剤またはこのような薬剤の混合物を組み込むための界面重合にまさる幾つかの利点がある。第１に、懸濁重合は、より広い濃度範囲の有効物質を組み込むことができる。第２に、懸濁重合は、より高い固形分含有率で起こる可能性がある。第３に、懸濁重合は、一般にラジカル方法であり、反応性官能基を含む農業的に活性な薬剤（アルコール類、アミン類、アルデヒド類、等々）に耐性がある。たとえば、アルコールは、親電子モノマーと急速に反応するため、既存の界面方法でカプセル化することが難しい（たとえば、Ｈａｌｌ，Ｄ．Ｒ．，Ｍａｒｒｓ，Ｇ．Ｊ．Ｉｎｓｅｃｔ  Ｐｈｅｒｏｍｏｎｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｊｕｔｓｕｍ，Ａ．Ｒ．ａｎｄ  Ｇｏｒｒｄｏｎ，Ｒ．Ｆ．Ｓ．ｅｄｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９８９，ｐ．２２０を参照）。最後に、懸濁技術を使用すると、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を大いに調節することができる。
【００２２】
好ましい懸濁重合方法では、油溶性ラジカル重合可能モノマーを含み、任意にラジカル重合可能な極性コモノマーおよび少なくとも１つの懸濁安定剤もしくは界面活性剤を有する水性媒体を含む水相中の油溶性ラジカル開始剤も含む油相を形成することにより、エラストマー微小球を製作することができる。使用するモノマーおよびコモノマーのタイプおよび量、架橋剤、安定剤、界面活性剤反応条件、ならびに他の組成物および代替方法によって、これらの微小球は、中空（すなわち、少なくとも１つの内部空隙または空洞を有する）であっても中実（すなわち、内部空隙または空洞を全く具有しない）であってもよく、粘着性であっても不粘着性であってもよく、水分散性であっても溶剤分散性であってもよく、僅かに架橋されていても高度に架橋されていてもよく、直径範囲（約０．５〜３００μｍ）およびポリマー形態学が左右される。好ましいエラストマー微小球はアクリレート微小球またはビニルエステル微小球であり、アクリレート微小球とビニルエステル微小球との混合物として使用してもよい。
【００２３】
エラストマーアクリレート微小球で使用される（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、非第三級アルキルアルコールの１官能価不飽和メタクリレートエステルである。これらのアルコールのアルキル基は、好ましくは、４〜１４（さらに好ましくは４〜１０）個の炭素原子を含み、ホモポリマーとして、約−２０℃より低いガラス転移温度（Ｔg）を有する。有用なモノマーの例としては、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびそれらの混合物である。以上の中で、イソオクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが最も好ましい。
【００２４】
エラストマービニルエステル微小球を提供するのに有用なビニルエステルモノマーは、１〜１４（好ましくは７〜１２）個の炭素原子を有する（カルボキシル炭素原子は数えない）線状カルボン酸もしくは分枝カルボン酸から誘導される不飽和ビニルエステルであり、ホモポリマーとして、約−２０℃より低いガラス転移温度（Ｔg）を有する。適当なビニルエステルモノマーとしては、プロピオン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ビニル２−ヘキサン酸エチル、オクタン酸ビニル、デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、およびそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいものは、カプリン酸ビニル、ビニル２−ヘキサン酸エチル、ラウリン酸ビニル、およびそれらの混合物である。
【００２５】
結果として得られる微小球のガラス転移温度が約−０℃未満であれば、ホモポリマーとして、約−２０℃より高いガラス転移温度を有するメタクリレートエステルモノマーまたは他のビニルモノマー、たとえば、エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、それらの混合物等々を、メタクリレートモノマーおよびビニルエステルモノマーの１つまたは複数と一緒に使用してもよい。
【００２６】
本発明で有用なエラストマーアクリレート微小球またはビニルエステル微小球は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはビニルエステルモノマーと共重合可能な、ラジカル重合可能な極性コモノマーをさらに含んでもよい。ラジカル重合可能な極性コモノマーを加えて、微小球の凝集強さ、貯蔵安定性、放出速度、極性表面に対する接着力、およびラス転位温度を改良もしくは改変することが可能である。約１〜２０重量部以下の量で、極性モノマーを組み込むことが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはビニルエステルモノマーとの共重合性に加えて、ラジカル重合可能な極性コモノマーは油溶性でも水溶性でもあり、且つ以下の極性置換基：アミド基、ニトリル基、ヒドロキシル基およびカルボン酸基（酸塩を含む）の１つを含むモノマーである。適当な極性モノマーとしては、モノオレフィンモノカルボン酸、モノオレフィンジカルボン酸、それらの塩類、アクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、およびそれらの混合物が挙げられる。これらのクラスの有用な極性モノマーの代表例としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、およびヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。イオン性モノマー（極性モノマーの１クラス）、たとえば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、スルホン酸スチレン、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸ナトリウム、トリメチルアミンｐ−ビニルベンズイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メトキシ−エチル）プロピオン酸アンモニウムベタイン、トリメチルアミン（メタ）アクリルアミド、１，１−ジメチル−１−（２，３−ジヒドロオキシルプロピル）アミン（メタ）アクリルアミド、およびそれらの混合物も有用である。特に好ましいものは、アクリル酸、ナトリウムアクリレート、アンモニウムアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、およびそれらの混合物である。
【００２８】
本発明で有用なエラストマー微小球は、多官能価ラジカル重合可能架橋剤も含んでもよい。このような架橋剤は、内部で架橋することにより、個々の微小球の凝集強さおよび溶剤不溶性を増強することができる。「多官能価」は、２つ以上のラジカル重合可能なオレフィン不飽和基を有する架橋剤を指す。有用な多官能価架橋剤としては、ジオール類（たとえば、ブタンジオール）、トリオール類（たとえば、グリセロール）、およびテトラオール類（たとえば、ペンタエリトリトール）の（メタ）アクリル酸エステル類、ポリマー多官能価メタクリレート（たとえば、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレートおよびポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート）、ポリビニル化合物（たとえば、置換および未置換のジビニルベンゼン）；２官能価ウレタンアクリレート類、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
架橋剤を使用するとき、一般に、約０．１５当量重量パーセントまでのレベルで使用される。約０．１５当量重量パーセントを超えると、微小球は、その感圧接着剤特質を失う傾向があり、最終的に、室温で手触りが非粘着性になる。非粘着性微小球および粘着性微小球は、本発明で有用である。農業的に活性な薬剤を加えると、可塑化もしくは粘着付与により、エラストマー微小球の特性が変わる可能性ががある。架橋剤のレベルを変えて、農業的に活性な薬剤が粒子流動学に及ぼす影響を相殺することが可能である。
【００３０】
所与の化合物の「当量重量パーセント」は、全微小球組成物中のラジカル重合可能な不飽和の当量総数で、その化合物の当量数を割った商と定義される。当量は、当量重量でグラム数を割った商である。当量重量は、モノマー中の重合可能基総数で分子量を割った商と定義される（唯一の重合可能基を含むモノマーの場合、当量重量＝分子量）。
【００３１】
連鎖移動剤を使用して、架橋を調節することも可能である。有用な連鎖移動剤は、一般にアクリレート類のラジカル重合に適したものである。本発明の実行に有用な連鎖移動剤としては、四臭化炭素、ｎ−ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオールグリコレート、およびそれらの混合物が挙げられるが、その限りではない。使用するのであれば、連鎖移動剤は、重合可能な組成物の０．００１〜１重量％の量で存在する。
【００３２】
有用な油溶性ラジカル開始剤は、一般に、アクリレートモノマーまたはビニルエステルモノマーのラジカル重合に適したものであり、油溶性で水に非常に溶解しにくく、一般に、２０℃で１ｇ／１００ｇ未満のものである。このようなラジカル開始剤の例としては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド類、ペルオキシド類、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等々が挙げられる。一般に、開始剤は、重合可能な組成物総量の約０．０１重量％から約１０重量％までの範囲の量、好ましくは約５％までの量で使用される。さらに、開始剤の混合物である、１つまたは複数開始剤を使用してもよい。
【００３３】
乳化重合で一般に使用されるもの等の、実質的に水溶性の重合開始剤を使用すると、かなりの量のラテックスが生成する。粒子サイズが極めて小さいため、懸濁重合中に、ラテックスがかなり生成することは望ましくない。
【００３４】
エラストマーアクリレート微小球またはビニルエステル微小球は、ビーズ型または真珠型になる傾向があるが、より回転楕円体であってもよい。一般に、上記微小球は、約０．５〜３００μｍ（さらに好ましくは、約１〜１００μｍ）の体積平均直径を有する。中空微小球は、１つまたは複数の空隙、すなわち、１つまたは複数の空間を、重合された微小球の完全に壁内に含む。一般に、中空部分は、１００μ未満の平均直径である。
【００３５】
中空微小球を所望する場合、米国特許第４，９６８，５６２号に記載の「２ステップ」方法を使用するか、米国特許第５，０５３，４３６号に記載の「１ステップ」方法を使用して、中空微小球を得ることができる。
【００３６】
必要な粒子を生成するのに十分な量で、一般に、臨界ミセル濃度近くである、イオン性乳化剤または非イオン性乳化剤を使用する懸濁重合技術により、固体感圧接着剤微小球を製作することができる。
【００３７】
油相（メタ）アクリル酸エステルまたはビニルエステルの重合が開始された後までラジカル重合可能な極性コモノマーの全部または一部を加えることを差し控えることにより、各懸濁重合方法（中空微小球を製造するにしても、固形分微小球を製造するにしても）を改変することが可能である。しかし、この場合、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはビニルエステルモノマーが１００％変わる前に、重合中の混合物に、これらの成分を加えなければならない。同様に、微小球組成物のモノマーがポリマーに１００％変わる前の任意の時に、多官能価ラジカル重合可能架橋剤（使用するのであれば）を加えることができる。開始が起こる前に架橋剤を加えることが好ましい。
【００３８】
エラストマー微小球は、低いガラス転移温度を有するポリマーからなる。さらに、エラストマー微小球は粘着性であっても不粘着性であってもよく、中実形態学を有しても中空形態学を有してもよい。微小球は、ペンダント親水性ポリマー部分またはオリゴマー部分を組み込むことができる。微小球は、０．５μｍ〜３００μｍの範囲のサイズであってもよい。
【００３９】
農業的に活性な薬剤
本発明で使用される農業的に活性な薬剤は、水と混和しないか部分的に混和できる化合物を含む。この化合物を高度に機能的にすることが可能であり、アルデヒド類、アルコール類、エポキシ化合物、エーテル類またはケトン類等の官能基を含んでもよい。本発明で有用な農業的に活性な薬剤としては、殺虫剤、除草剤、防カビ剤、殺菌剤、フェロモンおよび他の殺虫剤、および防虫剤が挙げられるが、その限りではない。好ましい農業的に活性な薬剤としては、コウスイガヤおよび昆虫フェロモン等の防虫剤などがある。特に好ましい化合物は昆虫フェロモンである。フェロモンの構造を説明するために以下で使用する表記において、二重結合のタイプ（ＥまたはＺ）および位置が最初に与えられ、鎖内の炭素原子が次に与えられ、末端基の性質が最後に与えられる。説明するために、フェロモンＺ−１０Ｃ１９アルデヒドは、構造：
【化１】
0004473447.tif 000002
を有する。
【００４０】
フェロモンは、事実上、優位を占めるか、または少なくとも重要である混合物の１つの成分を含む化合物の混合物であってもよい。昆虫フェロモンの、部分的に水と混和する重要な成分または優位を占める成分の例として挙げられるものは次の通りである（括弧内は標的種である）：Ｅ／Ｚ−１１Ｃ１４アルデヒド（Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｂｕｄｗｏｒｍ）、Ｚ−１０Ｃ１９アルデヒド（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈｅａｄｅｄ  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓａｗｆｌｙ）、Ｚ−１１Ｃ１４アルコール（Ｏｂｌｉｑｕｅ  Ｂａｎｄｅｄ  Ｌｅａｆｒｏｌｌｅｒ）、Ｚ−８Ｃ１２アルコール（ナシノヒメシンクイＯｒｉｅｎｔａｌ  Ｆｒｕｉｔ  Ｍｏｔｈ）およびＥ，Ｅ−８，１０Ｃ１２アルコール（コドリンガＣｏｄｌｉｎｇ  Ｍｏｔｈ）。
【００４１】
フェロモンであるケトンの一例は、Ｅ−７−テトラデセン−２−オンまたはＺ−７−テトラデセン−２−オンであって、これは、セマダラコガネ（Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｂｅｅｔｌｅ）に有効である。フェロモンでないが有益なエーテルは、４−アリルアニソールであり、これを使用して、松の木を、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｐｉｎｅ  Ｂｅｅｔｌｅにとって魅力のないものにすることができる。
【００４２】
本発明の組成物は、重合前に、農業的に活性な薬剤をモノマー混合物またはモノマー分散に加えることによって製造される（ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法）。あるいは、重合後に、農業的に活性な薬剤を微小球分散に直接加えてもよい。
【００４３】
農業的に活性な薬剤は、有効であるのに必要であるが、微小球の安定性または重合を妨げない濃度で存在する。さらに、１つの農業的に活性な薬剤を使用してもよく、このような薬剤の混合物として使用してもよい。一般に、このような濃度は、放出可能に充填されたエラストマー微小球の少なくとも１重量％、好ましくは、１〜２０％の範囲、最も好ましくは、１〜１０％の範囲の量で存在する。一般に、放出可能に充填されたエラストマー微小球の１重量％未満では無効であるが、これは使用される農業的に活性な薬剤によって変化する可能性があり、重量パーセントは１００ｐｐｍレベルと低いこともある。農業的に活性な薬剤は、微小球との会合の結果として可塑剤または粘着付与剤の役割を果たす可能性があり、したがって、架橋剤のレベルを調節する必要がある。農業的に活性な薬剤がモノマー分散体中に存在する場合、すなわち、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法で使用される場合、農業的に活性な薬剤は、重合が停止するまで阻害してはならないが、農業的に活性な薬剤が重合を遅らせるように作用してもよい。
【００４４】
重合または所望の最終特性またはその両者に影響を及ぼさない限り、所望の特性をもたらすのに必要な量で、他の補助薬が組成物中に含まれてもよい。さらに、混合前の重合中に、このような補助薬を微小球に加えてもよい。有用な補助薬としては、染料、顔料、充填材、紫外線防止剤、カップリング剤などがある。
【００４５】
放出可能に充填されたエラストマー微小球は、被覆物品、たとえば、接着テープおよび被覆シートの製作に有用である。テープは、一般に、長さに比して狭い幅を有する。シートは、実質的に等しい長さと幅を有し、一般に、テープと同じ方式で製作することができる。一般に、放出可能に充填されたエラストマー微小球が、剥離塗料を有する両側のライナーコーティングに提供される転写テープとして、テープを製作することができる。裏材に永久的に接着された放出可能に充填されたエラストマー微小球を有することにより、テープを製作することもできる。転写テープの放出可能に充填されたエラストマー微小球を裏材に積層することにより、裏材に永久的に接着された放出可能に充填されたエラストマー微小球を有するテープを製作することができる。テープは、裏材の両側が、放出可能に充填されたエラストマー微小球層をその上に有する両面塗布テープであってもよい。有用な裏材料としては、ポリマーフィルム、たとえば、流延ポリエステルおよび延伸ポリエステル、流延ポリプロピレンおよび延伸ポリプロピレン、ポリエチレンから製造されるもの、紙、金属ホイル、織布および不織布、およびフォーム、たとえば、ポリオレフィン類およびアクリル酸から製造されるものが挙げられる。適当なアクリル系フォームの例は、米国特許第４，４１５，６１５号に記載のもの等である。適当なポリオレフィンフォームとしては、架橋ポリエチレンおよびポリエチレン／ＥＶＡフォームが挙げられる。
【００４６】
記載されている放出可能に充填されたエラストマー微小球は、噴霧可能な組成物にも有用である。このような噴霧可能な組成物の調製方法は、当技術分野で周知である（たとえば米国特許第３，６９１，１４０号、第４，９９４，３２２号、第５，１１８，７５０号、第５，２１５，８１８号および第５，５０２，１０８号を参照）。噴霧方法は安全で、速く、汚染物質地下水の恐れが少なく、結果として環境および他の非標的種に対する曝露が低くなり、総体的に、労務費は低い。
【００４７】
本発明の目的、特徴および利点を、以下の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例に記載されている具体的な材料およびその量、ならびに他の条件および詳細を、本発明を不当に限定するものと考えてはならない。全ての材料は、たとえば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されており、特に記載がない限り当業者に周知であるか、明白である。実施例では、全ての部およびパーセンテージは、特に指示がない限り、重量基準である。報告する全ての分子量は、数平均分子量である。
【００４８】
用語解説
ＡＡ：アクリル酸
ＡｍＡ：アンモニウムアクリレート
ＢＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＩＯＡ：イソオクチルアクリレート
ＮａＳＳ：ナトリウムスチレンスルホネート
ＰＥＯ７５０：７５０の平均分子量を有するアクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）ポリマー
【００４９】
実施例
実施例１
実施例１では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、農業的に活性な薬剤（Ｅ−１１−テトラデセノール）の、粘着性の中空エラストマー微小球への組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた５００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに、脱イオン水２２５．０ｇおよびＳＴＥＰＡＮＯＬ  ＡＭＶ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｓｔｅｐａｎから入手可能）３．０ｇを含む水相を入れた。イソオクチルアクリレート７２．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、Ｅ−１１−テトラデセノール（Ｂｅｄｏｕｋｉａｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能）３．７６ｇおよび溶解したＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）０．４０ｇからなる油相を反応器に加え、攪拌を３５０ｒｐｍに設定した。分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、反応器を窒素で脱気した。反応において、６６℃までの僅かな温度上昇がみられた。６５Ｃにて８時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、７４μｍの平均粒子サイズを有する中空の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率は５重量％であった。
【００５０】
実施例２
実施例２では、重合後添加方法を使用した、農業的に活性な薬剤（Ｅ−１１−テトラデセノール）の、粘着性の小さなエラストマー微小球への組み込みについて説明する。４０００ｍｌビーカー内で、脱イオン水２２８０ｇとＳＴＡＮＤＡＰＯＬ−Ａ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）６２．１７ｇを混合することにより、水相を調製した。イソオクチルアクリレート１５２１．７ｇからなる油相を水相に加え、混合すると、白色の分散体が生じた。ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎから入手可能なＭｏｄｅｌ  １５ＭＲ）を用いて、１９，３０５ｋＰａ（２８００ｐｓｉ）で混合すると、５μｍ未満の粒子サイズを有するモノマー小滴が生成した。
【００５１】
白色の分散体３５８６．４ｇを、スターラー、窒素入口および温度プローブを備えた４０００ｍｌじゃま板付き反応器に移した。分散体を６５℃に加熱した。いったん６５℃に加熱した後、６．３４ｇｏｆＬＵＣＩＤＯＬ−７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）を加え、その混合物を脱気した。４５分間誘導した後、反応温度を８０℃に上昇させた。分散体を、氷浴で６７℃まで冷却し、６５℃という反応温度を４時間維持した。４時間後、混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、５μｍの平均粒子サイズを有する球形粒子が明らかになった。
【００５２】
理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率が１０重量％であるエラストマー微小球を製作した。この微小球分散体１０１．５ｇをＥ−１１−テトラデセノール（Ｂｅｄｏｕｋｉａｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能）４．０ｇに加え、８時間混合した。分散体の目に見える変化は確認されなかった。
【００５３】
実施例３
実施例３では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、農業的に活性な薬剤（Ｅ−１１−テトラデセノール）の、非粘着性の中実エラストマー微小球への組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた５００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに、脱イオン水２２７．４ｇおよびポリ（ビニルアルコール）ポリマー安定剤（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、１３，０００〜２３，０００の分子量を有する、８７〜８９％加水分解されたポリ（ビニルアルコール））０．８５ｇを含む水相を入れた。イソオクチルアクリレート７２．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート架橋剤１．５ｇ、Ｅ−１１−テトラデセノール（Ｂｅｄｏｕｋｉａｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能）７．５ｇおよび溶解したＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）０．４０ｇからなる油相を反応器に加え、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。この分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。反応において、６６℃までの僅かな温度上昇がみられた。６５Ｃにて３時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、９９μｍの平均粒子サイズを有する中実の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率は１０重量％であった。
【００５４】
実施例４
実施例４では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、農業的に活性な薬剤（Ｅ−１１−テトラデセナルアセテート）の、非粘着性の中実エラストマー微小球への組み込みについて説明する。１０００ｍｌビーカー内で、脱イオン水２２８．５ｇ、ナトリウムスチレンスルホネート１．１５ｇおよびＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０界面活性剤（Ａｌｃｏｌａｃから入手可能なドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）０．７５ｇを混合することにより、水相を調製した。イソオクチルアクリレート５１．３２ｇ、アクリル酸７．５ｇ、平均分子量が７５０であるアクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）ポリマー１５．０１ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート架橋剤０．７６ｇ、Ｅ−１１−テトラデセナルアセテート（Ｂｅｄｏｕｋｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能）７．５ｇおよびＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な７５％活性ベンゾイルペルオキシド）０．４０ｇからなる油相を、水相に加えた。高剪断ミキサー（Ｇｉｆｆｏｒｄ  Ｗｏｏｄから入手可能な、Ｍｏｄｅｌ  １Ｌから入手可能）を使用して、この混合物を１５分間ホモジナイズし、油相の細かい乳剤（平均粒子サイズ約３〜５μｍ）を得た。
【００５５】
次いで、この分散体を、スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた５００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに移し、分散体を４００ｒｐｍで混合した。この分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。反応において、６６℃までの僅かな温度上昇がみられた。６５Ｃにて３時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、１μｍの平均粒子サイズを有する中実の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率は１０重量％であった。
【００５６】
実施例５
実施例５では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、農業的に活性な薬剤（Ｅ−１１−テトラデセナルアセテート）の、粘着性の中空エラストマー微小球への組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた５００ｍｌじゃま板付き反応フラスコ内で、脱イオン水２２５．０ｇおよびＳＴＥＰＡＮＯＬ  ＡＭＶ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｓｔｅｐａｎから入手可能）３．０ｇを混合することにより、水相を調製した。イソオクチルアクリレート７２．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、１，４−ブタンジオールジアクリレート架橋剤０．７６ｇ、Ｅ−１１−テトラデセナルアセテート（Ｂｅｄｏｕｋｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．から入手可能）３．７５ｇおよびＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）０．３０ｇからなる油相を水相に加えた。
【００５７】
この分散体を４００ｒｐｍで混合し、６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。反応において、６６℃までの僅かな温度上昇がみられた。６５Ｃにて１６時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、中実の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率は５重量％であった。
【００５８】
実施例６
実施例６では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、農業的に活性な薬剤（コウスイガヤ）の粘着性、中空エラストマー微小球への組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた５００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに、脱イオン水２２５．０ｇおよびＳＴＥＰＡＮＯＬ  ＡＭＶ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｓｔｅｐａｎから入手可能）３．０１ｇを含む水相を入れた。イソオクチルアクリレート７２．０ｇ、アクリル酸３．０ｇ、コウスイガヤ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）３．７６ｇおよび溶解したＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）０．３０ｇからなる油相を反応器に加え、攪拌を３５０ｒｐｍに設定した。この分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。反応において、６６℃までの僅かな温度上昇がみられた。６５Ｃにて１６時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、６３μｍの平均粒子サイズを有する中空の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率は５重量％であった。
【００５９】
実施例７〜１１では、ウンデカノールを含む、放出可能に充填されたエラストマー微小球の合成について説明する。ウンデカノールは農業的に活性な薬剤ではないが、エラストマー微小球に組み込まれ、エラストマー微小球から放出されるアナログモデルである。アナログモデルとして、実施例１〜６で使用したフェロモンの特性を効果的に模倣していることがわかった。
【００６０】
実施例７
実施例７では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、ウンデカノールの、粘着性の中実エラストマー微小球への組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた１０００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに、脱イオン水４８０ｇ、アクリル酸６．４ｇおよびＳＴＡＮＤＡＰＯＬ−Ａ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）４．４８ｇを含む水相を入れた。この水相を水酸化アンモニウムでｐＨ＞７．０に中和した。イソオクチルアクリレート３１３．６ｇ、ウンデカノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）３２ｇおよび溶解したＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な７５％活性ベンゾイルペルオキシド）１．４１ｇからなる油相を、反応器に加え、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。反応において、７９℃までの温度上昇がみられた。この混合物を６５℃に冷却し、微小球を濾過して回収した。光学顕微鏡法で、２０〜９０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する中実の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤含有率は１０重量％であった。
【００６１】
実施例８
実施例８では、重合後添加方法を使用した、ウンデカノールの、中実エラストマー微小球への組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた１０００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに、脱イオン水４５０、水に溶解したアクリル酸の１０％溶液３０ｇ、およびＳＴＡＮＤＡＰＯＬ−Ａ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）６．０ｇを含む水相を入れた。水酸化アンモニウムで、水相をｐＨ＞７．０に中和した。イソオクチルアクリレート１４７ｇおよび溶解したＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）０．７ｇからなる油相を反応器に加え、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。６５℃にて２２時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、９５μｍの平均粒子サイズを有する中実の球形粒子が明らかになった。
【００６２】
ウンデカノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）６．８ｇを、この微小球分散体２７２．５ｇに加え、一晩混合することにより、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤アナログ含有率が１０重量％であるエラストマー微小球を製作した。分散体の目に見える変化は認められなかった。
【００６３】
比較例１
比較例１では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、ウンデカノールの中実エラストマー微小球への高充填組み込みについて説明する。スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた１０００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに、脱イオン水３６０ｇ、アクリル酸４．８ｇおよびＳＴＡＮＤＡＰＯＬ−Ａ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）３．４ｇを含む水相を入れた。水酸化アンモニウムで、水相をｐＨ＞７．０に中和した。イソオクチルアクリレート２３５．２ｇ、ウンデカノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）４８ｇおよび溶解したＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）１．１ｇからなる油相を、反応器に加え、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。分散を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。脱気後、反応において、温度上昇が起こった。発熱中に、反応物が凝固した。
【００６４】
実施例９
実施例９では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、ウンデカノールの中実エラストマー微小球への組み込みについて説明する。脱イオン水４８０ｇ、アクリル酸６．４ｇおよびＳＴＡＮＤＡＰＯＬ−Ａ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）４．４６ｇを混合することにより、水相を調製した。水酸化アンモニウムで、水相をｐＨ＞７．０に中和した。イソオクチルアクリレート３１３．６ｇおよびウンデカノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）３２ｇからなる油相を水相に加えた。ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎから入手可能な、Ｍｏｄｅｌ１５ＭＲ）を用いて１９，３０５ｋＰａ（２８００ｐｓｉ）で混合すると、５μｍ未満の粒子サイズを有するモノマー小滴が生成した。
【００６５】
次いで、スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた１０００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに分散体６２１ｇを移し、この分散体を４００ｒｐｍにて混合した。ＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な７５％活性ベンゾイルペルオキシド）１．０９ｇを反応器に加え、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。反応において、７０℃までの僅かな温度上昇がみられた。６５Ｃにて４時間後、混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、１〜１０μｍの範囲の平均粒子サイズを有する中実の球形粒子が明らかになった。これらの微小球の、理論上の放出可能な農業的に活性な薬剤アナログ含有率は１０重量％であった。
【００６６】
実施例１０
実施例１０では、ｉｎ  ｓｉｔｕ添加方法を使用した、ウンデカノールの、粘着性の中実エラストマー微小球への組み込みについて説明する。脱イオン水４８０ｇ、ナトリウムスチレンスルホネート３．２ｇおよびＳＴＡＮＤＡＰＯＬ−Ａ界面活性剤（ラウリル硫酸アンモニウム、水中で固形分２５％、Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）６．４ｇを混合することにより、水相を調製した。イソオクチルアクリレート２３６．８ｇ、アクリル酸３２ｇ、平均分子量が７５０であるアクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）ポリマー４８ｇおよびウンデカノール（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）１６ｇからなる油相を水相に加えた。ホモジナイザー（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎから入手可能なＭｏｄｅｌ１５ＭＲ）を用いて、１９，３０５ｋＰａ（２８００ｐｓｉ）にて混合すると、５μｍ未満の粒子サイズを有するモノマー小滴が生成する。
【００６７】
次いで、分散体５９１ｇを、スターラー、熱電対、および窒素入口を備えた１０００ｍｌじゃま板付き反応フラスコに移し、この分散体を４００ｒｐｍで混合した。ＬＵＣＩＤＯＬ  ７５開始剤（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な、７５％活性ベンゾイルペルオキシド）１．０１ｇを反応器に加え、攪拌を４００ｒｐｍに設定した。分散体を６５℃に加熱した。６５℃にて、窒素で反応器を脱気した。６５Ｃにて４時間後、この混合物を冷却し、濾過して回収した。光学顕微鏡法で、平均粒子サイズが６μｍである、中実の球形粒子が明らかになった。ｏｆこれらの微小球の放出可能な農業的に活性な薬剤アナログ含有率は、５重量％であった。
【００６８】
表１に、モノマー組成物、固形分含有率、放出可能に充填された農業的に活性な薬剤またはアナログ、充填方法、理論上の充填レベル、粒子サイズ（入手可能なとき）およびエラストマー微小球生成物における粘性の存在についてまとめる。
【００６９】
【表１】
表１
0004473447.tif 000003
【００７０】
放出速度測定
微小球を裏材に被覆し、様々な時間間隔で微小球から活性な薬剤を抽出することにより、放出可能に充填されたエラストマー微小球からの農業的に活性な薬剤の放出速度を測定した。１％ＵＣＡＲ  Ｐｏｌｙｐｈｏｂｅ  １０４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能なアルカリ膨潤可能な結合性増粘剤）を微小球懸濁液に加えて塗料粘度を調節することにより、試料を調製した。次いで、化学的に下塗りしたポリエステルに、これらの増粘懸濁液を５０μｍ間隙でナイフ塗布し、６５℃にて５分間オーブン乾燥した。乾燥した被膜試料の１０ｃｍ×１５ｃｍ部分を既知量のヘプタンに入れ、放出可能に充填されたエラストマー微小球から農業的に活性な薬剤を抽出した。次いで、ガスクロマトグラフィでヘプタン溶液を分析し、抽出された農業的に活性な薬剤の量を決定した。農業的に活性な薬剤が微小球から放出されるにつれて、所与の試料に関する、ヘプタンにより抽出される農業的に活性な薬剤の濃度が低下した。試料の変化を、時刻０に採取した試料を基準にして記録し、微小球に残存する薬剤の相対量を表す。
【００７１】
【表２】
0004473447.tif 000004
【００７２】
本発明の範囲を限定することを意図しない以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。実施例において、全ての部、比率およびパーセンテージは、特に指示がない限り、重量基準である。以下の試験方法を使用して、実施例で製造された低接着力ｂａｃｋｓｉｚｅ組成物を評価し、特性決定した。特に指示もしくは記載がない限り、全ての材料は、たとえばＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。