(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンを使用ないで、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは２〜５である）のフッ化スルホニル末端基を有する過フッ化ビニルエーテルを製造する方法であって、
ａ）
【化１】
0004473139.tif 000007
をフッ素化して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦを生成するステップ；
ｂ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを生成するステップ；
ｃ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを金属カチオンＭ+p（ｐはＭの原子価である）の塩と反応させて、（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを生成するステップ；および
ｄ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを熱分解して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2を生成するステップ
を含む方法。
【請求項２】
ｎ＝４である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｃ）が極性溶媒中で行われ、又金属カチオンの前記塩がＮａ2ＣＯ3である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップｂ）が、フッ化物触媒の存在下であって、他の触媒を用いないで行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換樹脂の合成において重要な種類のモノマーである、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは２〜５である）のフッ化スルホニルを有する過フッ化ビニルエーテルを製造するための４ステップ法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，７４９，５２６号明細書には、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化ルビジウムおよび臭化ルビジウムから選択される少なくとも１種類の触媒の存在下にて、フッ化カルボニル化合物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させることによる、フルオロ脂肪族エーテル含有フッ化カルボニルの製造が開示されている。
【０００３】
米国特許第５，９０２，９０８号明細書には、溶媒の非存在下で、フッ化カルボン酸ハロゲン化物を金属化合物と、相当する金属塩の分解温度未満で反応させ、次いで生成された相当する金属塩の温度を分解温度を超える温度に上げることによって、フッ化ビニルエーテルを製造する方法が開示されている。
【０００４】
米国特許第６，２５５，５３６号明細書には、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf（式中、Ｒfが、酸素原子を含有し、それによって更なるエーテル結合を形成し得る、直鎖状、分枝鎖もしくは環状の過フッ素化脂肪族基である）の過フッ化ビニルエーテルの製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔には、本発明は、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは２〜５である）のフッ化スルホニル末端基を有する過フッ化ビニルエーテルを製造する方法であって：ａ）
【化１】
0004473139.tif 000002
をフッ素化して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦを生成するステップ；ｂ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを生成するステップ；ｃ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを金属カチオンＭ+p（ｐはＭの原子価である）の塩と反応させて、（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを生成するステップ；およびｄ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを熱分解して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2を生成するステップを含む方法を提供する。
【０００６】
本発明の利点は、ｎが２〜５の場合、特にｎが４の場合に固有に適応された、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2のフッ化スルホニル末端基を有する過フッ化ビニルエーテルを製造するための簡便かつ効率的な方法を提供することである。これらの種はイオン交換樹脂の合成において重要なモノマーである。本発明の更なる利点は、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ｎは２〜５である）のフッ化スルホニル末端基を有する過フッ化ビニルエーテルの製造方法であって、危険および困難を伴うテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の使用が必要ない方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
簡潔には、本発明は、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは２〜５である）のフッ化スルホニル末端基を有する過フッ化ビニルエーテルを製造する方法であって、
ａ）
【化２】
0004473139.tif 000003
をフッ素化して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦを生成するステップ；ｂ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを生成するステップ；ｃ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを金属カチオンＭ+p（ｐはＭの原子価である）の塩と反応させて、（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを生成するステップ；およびｄ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを熱分解して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2を生成するステップを含む方法を提供する。ｎの値は２〜５、一般的に３〜４、最も一般的には４である。ｐの値は一般的に、１または２、最も一般的には１である。金属カチオンＭ+pの塩は、最も一般的にはＮａ2ＣＯ3である。
【０００８】
ステップａ）は、次式：
【化３】
0004473139.tif 000004
（式中、ｎは２〜５である）
による、４〜７員環であるスルトンをフッ素化して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦを生成することを含む。フッ素化はいずれかの適切な手段によって達成されるが、最も一般的には、米国特許第２，７３２，３９８号明細書に記載のように電気化学的フッ素化によって達成される。
【０００９】
ステップｂ）は、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを生成することを含む。ステップｂ）は、いずれかの適切な手段によって達成されるが、一般的には、ジグライムなどの適切な極性溶媒中のＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦの溶液にＨＦＰＯを添加することによって達成される。通常、触媒が存在する。触媒は、一般的にはフッ化物触媒、最も一般的にはＫＦである。フッ化物触媒以外のいずれかの触媒の非存在下で反応を行うことができる。一般的には、ＨＦＰＯは、存在するＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦのモル量を超えないモル量で添加される。さらに一般的には、存在するＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦのモル量は、存在するＨＦＰＯのモル量を少なくとも１０％、さらに一般的には２０％、さらに一般的には３０％超えて残る。ステップｂ）は、本出願と同日に出願された、係属中の米国特許出願第１０／３２２，２５４号明細書（代理人整理番号５７６５９ＵＳ００２）に開示されている方法によって達成される。
【００１０】
ステップｃ）は、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを金属カチオンＭ+p（ｐはＭの原子価である）の塩と反応させて、（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを生成することを含む。原子価ｐは任意の原子価であるが、一般的に１または２、最も一般的には１である。Ｍはいずれかの適切な金属であるが、一般的にＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択され、最も一般的にはＮａである。塩のアニオンは、いずれかの適切なアニオンであるが、一般的にはフッ化スルホニル官能基からフッ素を取り除くほど塩基性ではないアニオンである。金属カチオンＭ+pの塩は最も一般的には、Ｎａ2ＣＯ3である。ステップｃ）は一般的に、グリム、ジグライム等の極性溶媒中で行われる。ステップｃ）は一般的に、高温で、通常４０〜１００℃で行われる。
【００１１】
ステップｄ）は、溶媒を除去した後に、（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを熱分解して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2を生成することを含む。生成物（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pの温度をその分解温度まで上げるのに十分な熱源が用いられる。分解温度は反応物によって様々であるが、一般に１６０℃〜２１０℃だろう。一般に、熱分解前に、通常真空または減圧にすることによって、残存する溶媒が除去される。次いで、生成物は、いずれかの適切な手段によって回収され、単離され、精製される。
【００１２】
反応生成物の単離および精製は、本発明の方法の１つまたは複数のステップの後に行うことが望ましいことは理解されよう。
【００１３】
本発明は、イオン交換樹脂の合成において重要な種類のモノマーである、フッ化スルホニルを有する過フッ化ビニルエーテルの合成に有用である。
【００１４】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するように解釈すべきではない。
【実施例】
【００１５】
別段の指定がない限り、すべての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手されたか、または市販されており、あるいは公知の方法により合成することもできる。
【００１６】
【化４】
0004473139.tif 000005
米国特許第２，７３２，３９８号明細書に記載のように、１，４−ブタンスルトン（６９００ｇ，５０．７モル）をＨＦ中で電気化学的にフッ素化して、４−（フルオロスルホニル）ヘキサフルオロブチリルフルオリド、ＦＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＯＦ（収率２８％で４０００ｇ，１４．３モル）を得た。
【００１７】
Ｂ．  ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＦ＋ＣＦ3ＣＦＯＣＦ2＋ＫＦ→ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦ
フッ化カリウム１１４ｇを有するジグライム２Ｌ中で、４−（フルオロスルホニル）ヘキサフルオロブチリルフルオリド、ＦＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＯＦ２１６２ｇ（７．７モル）を当モル量のヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）（１２８１ｇ，７．７モル）と反応させて、パーフルオロ−４−（フルオロスルホニル）ブトキシプロピオニルフルオリド（収率６５％で２２５０ｇ，５．１モル）と、更なるヘキサフルオロプロピレンオキシド単位を有する、より高い沸点の副生成物６７５ｇとを得た。
【００１８】
Ｃ．  ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦ＋Ｎａ2ＣＯ3＋熱→ＦＳＯ2−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2
次いで、パーフルオロ−４−（フルオロスルホニル）ブトキシプロピオニルフルオリド１１０８ｇ（２．５モル）をグリム中で７０℃にて炭酸ナトリウム（６０３ｇ，５．７モル）と反応させて、酸のナトリウム塩を生成した。次いで、溶媒を真空下で除去し、乾燥した塩を１６５℃に加熱して、二酸化炭素副生成物で真空を破壊し、１８２℃まで加熱し続けて、パーフルオロ−４−（フルオロスルホニル）ブトキシビニルエーテル（収率７４％で７０３ｇ，１．９モル）を単離した。
【００１９】
本発明の種々の修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく、当業者には明らかになるだろう。本発明は、上記に記述される例証となる実施形態に過度に限定されるものでないことは理解されよう。
本発明の態様及び本発明に関連する態様としては、以下のものがある。
本発明は、その第一の態様として、式ＦＳＯ2−（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは２〜５である）のフッ化スルホニル末端基を有する過フッ化ビニルエーテルを製造する方法であって、
ａ）
【化２】
0004473139.tif 000006
をフッ素化して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦを生成するステップ；
ｂ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦをヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを生成するステップ；
ｃ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＦを金属カチオンＭ+p（ｐはＭの原子価である）の塩と反応させて、（ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを生成するステップ；および
ｄ）ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯ-）pＭ+pを熱分解して、ＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n)−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2を生成するステップ
を含む方法に関する。
本発明は、その第二の態様として、前記第一の態様において、ｎ＝４である、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第三の態様として、前記第一の態様において、ステップｃ）が極性溶媒中で行われる、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第四の態様として、前記第一の態様において、金属カチオンの前記塩がＮａ2ＣＯ3である、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第五の態様として、前記第三の態様において、金属カチオンの前記塩がＮａ2ＣＯ3である、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第六の態様として、前記第一の態様において、前記ステップｂ）がフッ化物触媒の存在下で行われる、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第七の態様として、前記第六の態様において、前記ステップｂ）が、フッ化物触媒以外のいずれかの触媒の非存在下で行われる、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第八の態様として、前記第六の態様において、前記フッ化物触媒がＫＦである、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第九の態様として、前記第七の態様において、前記フッ化物触媒がＫＦである、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十の態様として、前記第一の態様において、前記ステップｂ）全体を通して、存在するＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦのモル量が、存在するＨＦＰＯのモル量を少なくとも１０％超える量で残る、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十一の態様として、前記第六の態様において、前記ステップｂ）全体を通して、存在するＦＳＯ2−（ＣＦ2）(n-1)−ＣＯＦのモル量が、存在するＨＦＰＯのモル量を少なくとも１０％超える量で残る、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十二の態様として、前記第一の態様において、前記ステップａ）が電気化学的フッ素化を含む、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十三の態様として、前記第二の態様において、前記ステップａ）が電気化学的フッ素化を含む、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十四の態様として、前記第五の態様において、前記ステップａ）が電気化学的フッ素化を含む、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十五の態様として、前記第六の態様において、前記ステップａ）が電気化学的フッ素化を含む、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十六の態様として、前記第十の態様において、前記ステップａ）が電気化学的フッ素化を含む、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。
本発明は、その第十七の態様として、前記第十一の態様において、前記ステップａ）が電気化学的フッ素化を含む、過フッ化ビニルエーテルを製造する方法に関する。