(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を５重量％以上４０重量％未満含有する白色ポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に、無機粒子を１０重量％以上４５重量％未満含有する白色ポリエステル（Ｂ）層を設け、無機粒子の含有量がＡ層よりもＢ層の方が０．１重量％以上３０重量％未満多く、かつ積層された白色フィルム全体の無機粒子の含有量が６重量％以上３５重量％未満であり、前記白色ポリエステルフィルム積層体の見かけ密度が１．６２ｇ／ｃｍ３を超えていることを特徴とする白色ポリエステルフィルム積層体。
【請求項２】
Ａ層及び／又はＢ層に蛍光増白剤が含有されていることを特徴とする請求項１記載の白色ポリエステルフィルム積層体。
【請求項３】
少なくとも片面にポリエステル、ポリウレタンおよびポリアクリルのうち少なくとも1種類から選ばれた樹脂を主たる構成成分とするアンカーコート層を設け、その上に記録層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の白色ポリエステルフィルム積層体。
【請求項４】
Ｂ層の無機粒子が二酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至３記載の白色ポリエステルフィルム積層体。
【請求項５】
Ｂ層の無機粒子が炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムであることを特徴とする請求項１乃至３記載の白色ポリエステルフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白色ポリエステルフィルム積層体に関し、特に、熱転写、昇華転写、インクジェットプリンタなどの受像シートの基材として好適な白色フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
受像シートや磁気カードなどの用途に用いられる白色ポリエステルフィルムとしては、特開昭６２−２０４９４１号公報などが知られている。従来の白色ポリエステルフィルムは、基材フィルムとしてポリエステルと粒子を主たる構成成分とする単層のフィルム、またはポリエステルと粒子からなるコア層の少なくとも片面にポリエステルとコア層よりも粒子含有量の少ない粒子からなるスキン層を設けた積層フィルムが提案されている。しかし、これらの白色ポリエステルフィルムは隠蔽性や白色性を高めるために、さらにプリンタで印刷をしたり、あるいはプリントをする際の画像解像度を高くするために、単層のフィルム中にまたは積層フィルムのコア層に多量の粒子を添加していた。そのため、フィルムの強度が低くなりやすく、また延伸もしにくくなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の問題を解決し、隠蔽性、白色性、画像解像度が高く、およびこれらの安定性に優れ、かつ強度、延伸性に優れた白色ポリエステルフィルム積層体、特に磁気カード用、プリンタ受像用の基材として好適な白色ポリエステルフィルム積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みなされたものであって、上記の課題を解決することができた白色ポリエステルフィルム積層体とは、以下のとおりである。
【０００５】
即ち、本発明の第1の発明は、無機粒子を５重量％以上４０重量％未満含有する白色ポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に、無機粒子を１０重量％以上４５重量％未満含有する白色ポリエステル（Ｂ）層を設け、無機粒子の含有量がＡ層よりもＢ層の方が０．１重量％以上３０重量％未満多く、かつ積層された白色フィルム全体の無機粒子の含有量が６重量％以上３５重量％未満であることを特徴とする白色ポリエステルフィルム積層体である。第２の発明は、Ａ層及び／又はＢ層に蛍光増白剤が含有されていることを特徴とする第１の発明に記載の白色ポリエステルフィルム積層体である。第３の発明は、前記白色ポリエステルフィルム積層体の見かけ密度が１．６２ｇ／ｃｍ３を超えていることを特徴とする第１または第２の発明に記載の白色ポリエステルフィルム積層体である。
【０００６】
第４の発明は、少なくとも片面にポリエステル、ポリウレタンおよびポリアクリルのうち少なくとも1種類から選ばれた樹脂を主たる構成成分とするアンカーコート層を設け、その上に記録層を設けたことを特徴とする第１乃至３の発明に記載の白色ポリエステルフィルム積層体である。
第５の発明は、Ｂ層の無機粒子が二酸化チタンであることを特徴とする第１乃至４の発明に記載の白色ポリエステルフィルム積層体である。
第６の発明は、Ｂ層の無機粒子が炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムであることを特徴とする第１乃至４の発明に記載の白色ポリエステルフィルム積層体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。かかるポリエステルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。
【０００８】
また、フィルム中には、隠蔽性等を向上させるため、ポリエステル中に無機または有機の粒子を必要に応じて添加してもよい。添加可能な粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが特に限定されるものではないが、その中でも特に好ましい粒子としては、酸化チタン微粒子および硫化亜鉛微粒子が挙げられる。更に、フィルムにより効果的に隠蔽性を付与することができ、さらに鮮明な画像が得られやすいなどの観点から、酸化チタン微粒子が最も好適である。酸化チタン微粒子は結晶型としてアナターゼ型やルチル型があるが、何れを使用してもよい。また、粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。また、炭酸カルシウム粒子や硫酸バリウム粒子をフィルム中に含有させると、フィルムの色調（ｂ値）が低くなりやすく好ましい。隠蔽性及び色調（ｂ値）を改善するために、酸化チタン微粒子と、炭酸カルシウム粒子または硫酸バリウム粒子を併用してもよい。
【０００９】
本発明における白色ポリエステルフィルム積層体は、無機粒子を５重量％以上４０重量％未満含有する白色ポリエステル層（Ａ）の少なくとも片面に、無機粒子を１０重量％以上４５重量％未満含有する白色ポリエステル（Ｂ）層を設け、無機粒子の含有量がＡ層よりもＢ層の方が０．１重量％以上３０重量％未満多く、かつ積層された白色フィルム全体の無機粒子の含有量が６重量％以上３５重量％未満であることが必要である。
【００１０】
積層された白色フィルム全体の無機粒子の含有量Ｃａｂ（重量％）は、Ａ層中の無機粒子含有量をＣａ（重量％）、Ａ層の厚みをＴａ（μｍ）、Ｂ層中の無機粒子含有量をＣｂ（重量％）、Ｂ層の厚みをＴｂ（μｍ）としたときに、下記の式で示すことができる。
Ｃａｂ＝Ｃａ×Ｔａ／（Ｔａ＋Ｔｂ）＋Ｃｂ×Ｔｂ／（Ｔａ＋Ｔｂ）
【００１１】
Ａ層中の無機粒子の含有量は５重量％以上４０重量％未満であることが必要であり、好ましくは１０重量％以上３５重量％未満である。Ａ層中の無機粒子の含有量が５重量％未満の場合や、白色フィルム積層体全体の無機粒子の含有量が６重量％未満の場合には、十分な隠蔽性が得られないため、フィルム上に印刷やプリントした場合に画像が鮮明に見えづらくなる。一方、Ａ層中の無機粒子の含有量が４０重量％以上の場合や、白色フィルム積層体全体の無機粒子の含有量が３５重量％以上の場合には、フィルムの延伸性が困難になる。
【００１２】
Ｂ層中の無機粒子の含有量は１０重量％以上４５重量％未満であることが必要であり、好ましくは１２重量％以上４０重量％未満である。Ｂ層中の無機粒子の含有量が１０重量％未満では、フィルム上に印刷やプリントした場合に特に高い解像度が得られず、またＡ層にリサイクルレジンなどを使用した場合にフィルムの白色度や隠蔽性が安定せず、外観が不良となる。一方、Ｂ層中の無機粒子の含有量が４５重量％以上になるとフィルムの延伸性が不良になったり、またフィルム表面が無機粒子の影響で荒れやすくなるため、印刷やプリントしたものの画像が不鮮明になる。
【００１３】
さらに、本発明の白色ポリエステルフィルム積層体において、無機粒子の含有量がＡ層よりもＢ層の方が０．１重量％以上３０重量％未満多いことが必要であり、１重量％以上２０重量％未満多いことが好ましく、２重量％以上１５重量％未満多いことが特に好ましい。Ｂ層とＡ層との無機粒子の含有量の差が０．１重量％未満、または３０重量％以上では、印刷やプリントした場合に特に高い解像度が得られず、またＡ層にリサイクルレジンなどを使用した場合にフィルムの白色度や隠蔽性が安定せず、かつフィルムの延伸性も不良となる。
【００１４】
また、Ａ層及び／又はＢ層には、必要に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも可能である。特に、蛍光増白剤を添加すると、フィルムの色調を青白くすることができるため外観上好ましい。
【００１５】
Ｂ層はＡ層の少なくとも片面に設けられるが、その厚み比率はＡ：Ｂ=９９：１〜５５：４５とすることが好ましく、特に好ましくは９６：４〜７５：２５である。Ｂ層の比率が低すぎると十分な隠蔽性が発現しにくくなり、また高すぎると製膜性が不安定になりやすい。なお、Ｂ層をＡ層の両面に設ける場合は、２層のＢ層の総厚みが前述の範囲となるように設定すればよい。また、Ａ層の両面に設ける２層のＢ層はそれぞれの層の厚みを任意に変えてもよい。
【００１６】
本発明の白色ポリエステルフィルム積層体は、内部に実質的に空洞を含有しておらず、見かけ比重が１．６２を超えていることが好ましい。フィルム内部に空洞を多数含有していると、フィルムの引張強度が下がり好ましくない。
【００１７】
本発明の空洞含有ポリエステル系フィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。
まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、Ａ層とＢ層の樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。
こうして得られた未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって２軸配向処理される。
【００１８】
まず、第１段の縦延伸工程は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも、非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と赤外線ヒーターなどの非接触加熱を併用する方法があげられる。
次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃〜２００℃である。
このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【００１９】
また、本発明の白色ポリエステルフィルム積層体は、使用する用途に応じて、接着性、離型性、帯電防止性、耐候性、抗菌性などの機能性を付与するために、少なくともそのいずれか一方のフィルム表面に塗布層を設けてもよい。例えば、インキやコーティング剤などの後加工処理される対象物に応じて、塗れ性や接着性を改良するために、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂などを単独で又は併用して、これらを構成成分とする塗布層を白色ポリエステルフィルム積層体に設けることが好ましい。
【００２０】
また塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、フィルムの延伸前に塗布する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
また、受容層を形成する面とは反対側の面に粘着加工を施し、印刷可能な粘着ラベルとして用いてもよい。
【００２１】
かくして得られた白色ポリエステルフィルム積層体は、従来提案されていたものに比べ、従来技術の欠点すなわち、隠蔽性、白色性、およびこれらの安定性に優れ、かつ強度、延伸性に優れているため、ラベル、カード、包装材料、地図、白板、建材、壁紙、化粧板、配送伝票、磁気カード、電気絶縁材料、ディスプレイ反射板、好ましくは、熱転写、昇華転写、レーザービームプリンタ、インクジェットプリンタなどの受像シート、印画紙などの基材として好適である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の白色ポリエステルフィルム積層体を実施例および比較例により、詳しく説明する。また、本発明の明細書中で使用した特性値の測定方法を以下に示す。
【００２３】
１）見かけ密度
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して、平均厚みｔ（単位：μｍ）を求める。次に、サンプルの重量を０．１ｍｇまで正確に秤量し、ｗ（単位：ｇ）とする。そして、下式によって見かけ密度を計算した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｗ／ｔ）×１００
【００２４】
２）色調
色差計（日本電色工業（株）製、Ｚ−１００１ＤＰ）を用いて、フィルムの反射のＬ値およびｂ値を求めた。
【００２５】
３）画像の鮮明性
得られたフィルムの上に、下記組成のインク受容層を設け、インクジェットプリンタ（ＰＭ−７７０ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、写真調画像を７２０ｄｐｉでＡ４サイズに出力した。この画像の鮮明度を目視により３段階に評価した。
◎：鮮明度が大変優れる
○：◎には多少劣るが鮮明に見える
×：鮮明度に欠ける
【００２６】
（インク受容層）
ポリビニルアルコール（ＧＨ−１７Ｒ、日本合成化学（株）製）１００重量部
カチオン性樹脂（カヤフィックスＵＲ、日本化薬（株）製）      １０重量部
メラミン樹脂（スミマール Ｍ−３、住友化学（株）製）           ５重量部
界面活性剤 （ペインタッド ＰＴ２９、ダウケミカル（株）製）０．５重量部
これらを使用して、全体の固形分が１０重量％になるように水／ＩＰＡ混合溶液（＝９５／５：重量比）で希釈し、次いで乾燥後のコート量（固形分）が１０ｇ／ｍ2となるように白色ポリエステルフィルム積層体の片面に塗布・乾燥し、インク受容層とした。
【００２７】
４）表面光沢度
表面光沢度計（日本電色工業（株）製、ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、６０度での反射率（％）を求めた。
【００２８】
５）光線透過率
ヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）にて全光線透過率（％）を求めた。
【００２９】
６）フィルムの引張強度
ＪＩＳ−Ｃ２３１８に基づき島津製作所（株）製オートグラフにて測定した。
【００３０】
実施例１
（微粒子含有マスターペレットの作成）
原料として極限粘度０．６４のポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナターゼ型二酸化チタン（富士チタン株式会社製、ＴＡ−３００）５０重量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して予備混練りした後、溶融ポリマーを連続的にベント式単軸混練り機に供給して混練りして微粒子（二酸化チタン）含有マスターペレットを調整した（以下、ＭＰ−１と略す）。
また、上記と同じポリエチレンテレフタレート樹脂９８重量％に蛍光増白剤（イーストマン社製、ＯＢ−１）２重量％を混合したものを、前記ＭＰ１と同様にマスターペレットを調整した（以下、ＭＰ−２と略す）。
【００３１】
（未延伸フィルムの作製）
Ａ層の原料として極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ−１と略す）８０重量％および上記のＭＰ−１を２０重量％、Ｂ層の原料としてＰＥＴ−１を５７．５重量％、ＭＰ−１を４０重量％、ＭＰ−２を２．５重量％をそれぞれ別個の押出し機に供給し、フィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を接合し、ダイスから静電印加を行いながら溶融樹脂をシート状に押出し、冷却金属ロール上で急冷固化させ、未延伸フィルムを得た。
【００３２】
（２軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、６５℃に温度制御したメタルロールと温度非制御のゴムロールとでフィルムを挟んで速度規制（２ｍ／分）し、同様に速度規制（６．８ｍ／分）した高速ロール（メタルロールは３０℃に温度制御、ゴムロールは温度制御せず）との間で ３．４倍に延伸した。このとき、速度規制した２組のロールは、速度規制点の間隔が２５ｃｍとなるように平行に設置し、Ｂ面（非ドラム面）側がゴムロール面に接触するように配置した。また、ニップロール中央部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格：２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）し、両面を定格の１００％の電流で加熱した。このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１３０℃に加熱して ３．６倍に横延伸後、幅固定しながら２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に ２３０℃で幅方向に４％緩和させることにより、積層体の厚み構成が（Ｂ層／Ａ層／Ｂ層＝５μｍ／４０μｍ／５μｍの白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００３３】
実施例２
Ｂ層の原料としてＰＥＴ−１を６７．５重量％、ＭＰ−１を３０重量％、ＭＰ−２を２．５重量％とした原料を使用すること以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００３４】
実施例３
Ａ層の原料として、ＰＥＴ−１を６７．５重量％、ＭＰ−１を３０重量％、ＭＰ−２を２．５重量％とし、Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−１を３７．５重量％、ＭＰ−１を６０重量％、ＭＰ−２を２．５重量％とすること以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００３５】
比較例１
Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−１を７７．５重量％、ＭＰ−１を２０重量％、ＭＰ−２を２．５重量％とした以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
得られたフィルムにインク受容層を設け、プリンターで画像を出力したところ、基材フィルムの光の反射率が低いためか、画像がにぶく見え鮮明性に欠ける画像であった。
【００３６】
比較例２
Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−１を１３．５重量％、ＭＰ−１を８４重量％、ＭＰ−２を２．５重量％とした以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
得られたフィルムにインク受容層を設け、プリンターで画像を出力したところ、光の反射率は高いが、表面の荒れにより画像の鮮明性に欠けるものとなった。
【００３７】
比較例３
Ａ層の原料として、ＰＥＴ−１を３０重量％、ＭＰ−１を７０重量％とし、Ｂ層の原料としてＰＥＴ−１を７７．５重量％、ＭＰ−１を２０重量％、ＭＰ−２を２．５重量％とした以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得ようとしたが、破断が多発したためフィルム積層体を得ることができなかった。
【００３８】
実施例４
各層の厚みをＢ／Ａ＝１０／４０とした以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００３９】
実施例５
各層の厚みをＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５とし、全体の厚みを１００μｍとした以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００４０】
実施例６
各層の厚みをＢ／Ａ／Ｂ＝１０／１６８／１０とし、全体の厚みを１８８μｍとした以外は実施例１と全く同様の方法で、白色ポリエステルフィルム積層体を得た。
【００４１】
実施例７
実施例５において、Ｂ層の二酸化チタンの代わりに平均粒子径０．５μｍの硫酸バリウムを使用してマスターバッチを作成し、かつフィルムを製膜した以外は実施例５と同様の白色ポリエステルフィルムを得た。
【００４２】
実施例８
実施例５において、Ｂ層の二酸化チタンの代わりに平均粒子径０．５μｍの炭酸カルシウムを使用してマスターバッチを作成し、かつフィルムを製膜した以外は実施例５と同様の白色ポリエステルフィルムを得た。
【００４３】
実施例９
実施例１において未延伸シートをロール延伸した後に、以下に述べるコート液をバーコートし、そのコートした１軸延伸シートをテンターにて２軸目の延伸をしたこと以外は実施例１と全く同様にして、塗布層を有する白色ポリエステル積層体を得た。
【００４４】
（塗布層の作成）
水分散性ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、ＭＤ１２００）、水分散性ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、ＢＮ−１１）および界面活性剤（ダウケミカル製、ＰＴ３２）を固形分比で５０：４９．８：１となるようにし、さらに全体の固形分が２０重量％となるように、水／ＩＰＡ混合溶液（＝１／１：重量比）で希釈し、次いで乾燥後のコート量（固形分）が０．２ｇ／ｍ2となるように白色ポリエステルフィルム積層体の片面にワイヤーバーで塗布した。
【００４５】
実施例１０
実施例５において未延伸シートをロール延伸した後に、実施例９で用いたコート液をバーコートし、そのコートした１軸延伸シートをテンターにて２軸目の延伸をしたこと以外は実施例５と全く同様にして、塗布層を有する白色ポリエステル積層体を得た。
【００４６】
【表１】
0004501042.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004501042.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明の白色ポリエステルフィルム積層体は隠蔽性、白色性および画像の鮮明性に優れているため、ラベル、ポスター、カード、磁気カード、記録用紙、包装材料、バーコードラベル、地図、無塵紙、表示板、ホワイトボード、電子白版、印画紙、化粧紙、建材、離形紙、カレンダー、伝票、配送伝票、臨床検査紙、パラボラアンテナ反射板、ディスプレイ反射板好ましくは印刷用紙、インクジェットプリンター用紙、昇華転写用記録紙、熱転写用記録紙、電子写真記録用紙、コピー用紙、ＬＢＰ用記録紙、フォーム印刷用紙、オフセット印刷用紙、グラビア印刷用紙、スクリーン印刷用紙などの基材として好適である。