(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンからなる群から選ばれる４価フェノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であって、分岐剤含有率〔即ち、（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％〕が０．０１〜０．４モル％であり、極限粘度［η］が０．５〜０．６（dl/g）である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
分岐剤がα，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンである請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
極限粘度［η］が０．５６３〜０．５６８（dl/g）である請求項１に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐状ポリカーボネート樹脂に関し、詳しくは、ブロー成形等において成形性が改善され、特に外観、色調の改善された成形品を与える分岐状ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ビスフェノールＡ等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に用いた場合、通常、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品の得られないという欠点がある。
【０００３】
かかる欠点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂の重合時に、３個の官能基を有する分岐剤を０．１〜２．０モル％程度添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が特許文献１に開示されている。
しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力は増加するものの、未だ十分とは言えないレベルである。そのため、十分な溶融張力を達成するためには分岐剤を多量に用いなければならないが、この場合、分岐剤の添加量を増やしたことに起因して、架橋したポリカーボネート樹脂が生成しやすい状況になり、そのためゲルが発生しやすいという問題があった。
また、分岐剤の添加量が増えれば、生成ポリカーボネートの耐衝撃性が低下する傾向にあることも指摘されており、分岐剤を添加できる量には限界があり、できる限り添加量を減らしたいという要請があった。
【０００４】
本発明者らは、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する４価フェノールを分岐剤として用いることにより、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有するポリカーボネートを発明した（特許文献２）。
【特許文献１】
特開昭５９−４７２２８号公報
【特許文献２】
特開平１１−６０７１７号公報
【発明の開示】
【発明のが解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有し、さらに熱安定性に優れるため、成形時の滞留焼けを防止でき、ブロー成形、押出成形、真空成形等においても安定した製造・成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
さらに熱安定性に優れたポリカーボネートを得るため鋭意研究した結果、分岐剤として用いる４価フェノールにおいて、その構造が特定のものを用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、以下の分岐状ポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【０００７】
１．α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンからなる群から選ばれる４価フェノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であって、分岐剤含有率〔即ち、（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％〕が０．０１〜０．４モル％であり、極限粘度［η］が０．５〜０．６（dl/g）である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂。
２．分岐剤がα，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンである上記１の分岐状ポリカーボネート樹脂。
３．極限粘度［η］が０．５６３〜０．５６８（dl/g）である上記１の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【０００８】
本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有し、さらに熱安定性に優れるため、成形時の滞留焼けを防止でき、ブロー成形、押出成形、真空成形等においても安定した製造・成形が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．分岐状ポリカーボネート樹脂 本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、次の特性を有していることを特徴とする。
（１）特性
(イ)分岐剤含有率
分岐剤含有率とは、（２価フェノール＋末端停止剤＋分岐剤）の総モル数に対する分岐剤のモル％をいい、０．０１〜０．４モル％、好ましくは、０．０５〜０．４０モル％である。０．０１モル％未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になり、０．４モル％を超えるとポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００１０】
(ロ)極限粘度［η］
極限粘度［η］については０．５〜０．６（dl/g）の範囲にあるもが好ましく、０．５未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になるおそれがあり、０．６を越えると、流動性が悪く、成形性及び成形品の外観が悪くなる。
(ハ)本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂においては、上記のように分岐剤含有率を低く抑えることにより及び極限粘度［η］を０．５〜０．６（dl/g）の範囲に制御することにより、実質上架橋構造を持たないものであることを特徴としている。
【００１１】
（２）製法
本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法については、重合時に特定の分岐剤を用いること以外については特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
（ｉ）原料
２価フェノール、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物、分岐剤及び末端停止剤を原料として製造される。
（イ）２価フェノールとしては、ハイドロキノン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく用いられる。これらの２価フェノールは単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、２価フェノール以外の２官能性化合物（例えば、デカンジカルボン酸のような２価カルボン酸等）を上記２価フェノールと一緒に用いてもよい。
【００１２】
（ロ）炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１３】
（ハ）分岐剤は、以下の一般式で表されるものである。
【化１】
0004473446.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａ，Ｒ1，Ｒ2，ｐは各々、Ａ：炭素数７〜２０のポリメチレン基、炭素数１〜６のポリメチレン基を除く炭素数２〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又はアルキルアリーレン基、炭素数６〜２０のアリールアルキレン基、−Ｏ−、一ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を示す。
Ｒ1：水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示す。それぞれＲ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2：ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示す。それぞれＲ2は同一でも異なっていてもよい。
ｐ：０〜４の整数を示す。
であり、又はＡ：単結合、炭素数１〜２０のポリメチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又はアルキルアリーレン基、炭素数６〜２０のアリールアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−を示す。
Ｒ1：灰素数７〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示す。それぞれＲ1は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2：ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示す。それぞれＲ2は同一でも異なっていてもよい。
ｐ：０〜４の整数を示す。）
【００１５】
また、好ましくは下記一般式（２）で表される構造を有するものである。
【化２】
0004473446.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａ1，Ｒ3，Ｒ4，ｐは各々、次のとおりである。
Ａ1：炭素数６〜２０のアリーレン基又はアルキルアリーレン基、炭素数６〜２０のアリールアルキレン基を示す。
Ｒ3：水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示す。それぞれＲ3は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ4：ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基を示す。それぞれＲ4は同一でも異なっていてもよい。
ｐ：０〜４の整数を示す。）
【００１７】
具体的な化合物としては、α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、さらにはこれらにおける４−ヒドロキシフェニル基において、４位以外の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられるが、中でもα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンが好ましい。
さらには、本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐部分どうしが架橋を起こさないように、上記分岐剤における分岐部分が近接していない構造のものが好ましく用いられる。
これらの分岐剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、３個の官能基を有する分岐剤を併用してもよい。
【００１８】
（ニ）末端停止剤としては、１価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クレゾール、２，４，６−トリブロモフェノール、ｐ−プロモフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、２種以上併用して用いてもよい。
【００１９】
（ii）また、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択すればよいが、中でもリン系又はヒンダードフェノール系のもの、具体的にはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましく挙げられる。また、シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、得られた分岐状ポリカーボネートの分岐剤の含有率、極限粘度［η］、溶融張力、ＭＩ（タルトインデックス）、ＹＩ（イエローインデックス）、ΔＹＩ及び成形品の外観は次の方法により求め又は評価し、その結果を表１に示す。
【００２１】
・分岐剤の含有率：フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
・極限粘度［η］：ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を測定した。
・溶融張力：２８０℃、押出し速度：１０ｍｍ／分、引取速度：９．４２ｍ／分、オリフィスＬ／Ｄ＝８ｍｍ／２．０９５ｍｍの条件下で、東洋精機（株）製メルトテンショナーを用いて測定した。
・ＭＩ（タルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定条件：温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎ。
【００２２】
・Ｙ１（イエローインデックス）：光路長５７ｍｍの石英セルを用いて、カラーメーターＳＭ−３（スガ試験機社製）により測定した。
・ΔＹＩ：ポリマーフレークを８重量％になるように塩化メチレンに溶解し、この溶液のＹＩをＹＩａとし、また、ポリマーフレークを窒素雰囲気下３４０℃で３０分間加熱後、８重量％になるように塩化メチレンに溶解し、この溶液のＹＩをＹＩｂとする。この時、ΔＹＩ＝ＹＩｂ−ＹＩａで表される。
【００２３】
・成形品の外観：分岐状ポリカーボネートを下記の条件でブロー成形を行ない、得られた成形品（円柱状の丸ビン：大きさは直径６７ミリ、高さは約１５０ミリ。）の外観を目視で評価した。透明で、成形品を通して文字を目視した時に、文字がはっきり見えるものを良好とし、文字がぼやけて見えるものを悪いとした。
成形機：日本製鋼所（株）製 ＪＥＢ−７スクリュウー形状：フルフライトダイ／コア径：１６／１４Φｍｍ（ダイバージェントタイプ）
押出し速度：８．０ｋｇ／時間樹脂温度：２７０℃
【００２４】
〔実施例１〕分岐状ポリカーボネートＡの製造方法
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、１，４−ジアセチルベンゼンとフェノールを原料として合成して得たα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（融点３０７℃）０．０２１５モル、ビスフェノールＡ９．２モル、２．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９．４リットル及びジクロルメタン８リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを３０分間吹き込んだ。次にビスフェノールＡ０．４４モル、トリエチルアミン０．０２２モル、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．５リットルを加え、４０分間反応させた後、水相と有機相を分離した。このようにしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。
得られたポリカーボネートオリゴマーにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４０モルを溶解させ、水４．５リットルに水酸化ナトリウム８．３８モル及びビスフェノールＡ２．２モルを溶解させ、トリエチルアミン０．０１７モル及びジクロルメタン６リットルを加え、５００ｒｐｍで攪拌し、６０分間反応させた。反応後、水相と有機相を分離した。この有機相中にゲル分等の不溶物の存在は認められなかった。このことは、得られたポリカーボネートが架橋構造を持たないことを示している。更に、有機相を、アルカリ（０．０３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）、酸（０．２Ｎ塩酸）、水の順で洗浄（水洗浄２回）し、洗浄後ジクロルメタンを除き、ポリカーボネートフレークを得、１２０℃で２４時間乾燥させた。
【００２５】
〔実施例２〕分岐状ポリカーボネートＢの製造方法
実施例１において、分岐剤としてα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンの代わりに、テレフタルジカルボキシアルデヒドとフェノールを原料として合成して得たα，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン（融点２６６℃）に変えた他は、実施例１と同等に行なった。
【００２６】
〔実施例３〕分岐状ポリカーボネートＣの製造方法
実施例１において、分岐剤としてα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンの代わりに、ｏ−クレゾールと１，３−ジアセチルベンゼンとを原料として合成して得たα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン（融点１２６℃）に変えた他は、実施例１と同等に行なった。
【００２７】
〔実施例４〕分岐状ポリカーボネートＤの製造方法
実施例１により得たポリカーボネートフレークに酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト２００ｐｐｍ及びオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１００ｐｐｍを添加した後、２６０℃で押出し、ペレット化した。
【００２８】
〔比較例１〕分岐状ポリカーボネートＥの製造方法
実施例１において、分岐剤としてα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンの添加量を０．０２４５モルに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール添加量を０．３９モルに変えた他は、実施例１と同等に行なった。
【００２９】
〔比較例２〕分岐状ポリカーボネートＦの製造方法
実施例３においてα，α'−ジメチル−，α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンの添加量を０．０２４５モルに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール添加量を０．３８モルに変えた他は、実施例３と同様に行った。
【００３０】
〔比較例３〕分岐状ポリカーボネートＧの製造方法
比較例１においてα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンをα，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンに変えた他は、比較例１と同様に行った。なお、α，α，α'，α'−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンは、テレフタルジカルボキシアルデヒドとｏ−クレゾールから合成した（融点１９５℃）。
【００３１】
〔比較例４〕分岐状ポリカーボネートＨの製造方法
実施例１において、分岐剤としてα，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンの添加量を０．０６４０モルに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール添加量を１．０１０モルに変えた他は、実施例１と同等に行なった。
【００３２】
〔比較例５〕分岐状ポリカーボネートＩの製造方法
実施例１において、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンを１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに変えた他は、実施例１と同様に行った。なお、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンは、旭有機材工業株式会社製ＴＥＰ−ＤＦを用いた。
【００３３】
〔比較例６〕分岐状ポリカーボネートＪの製造方法
実施例１において、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン０．０２１５モルを１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン０．０４７０モルに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール添加量を０．４４７モルに変えた他は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
〔比較例７〕分岐状ポリカーボネートＫの製造方法
実施例１において、α，α'−ジメチル−α，α，α'，α'−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレンの添加量を０．０５３４モルに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール添加量を０．８３９モルに変えた他は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
【表１】
0004473446.tif 000004