(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長期保存された、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ Ｃ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載の重油）及び洗浄油から選ばれた１種又は２種以上中の有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を１０分〜３０分の間隔を置いて分割して添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項２】
長期保存された、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ Ｃ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載の重油）及び洗浄油から選ばれた１種又は２種以上中の有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を加えて反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を１０分〜３０分の間隔を置いて分割して添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項３】
長期保存された、トランス油（ＪＩＳ Ｃ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載の重油）及び洗浄油から選ばれた１種又は２種以上中の有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を加えて反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を１０分〜３０分の間隔を置いて分割して添加した後、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項４】
活性水素化合物が水、メタノール、及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項５】
アルカリ金属分散体として、アルカリ金属の８０％以上が直径３０ミクロン以下のアルカリ金属粒子を含むアルカリ金属分散体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項６】
アルカリ金属が、ナトリウムであることを特徴とする請求項５に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニル類を含む難分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物、例えばポリ塩化ビフェニール（以下、ＰＣＢと略記する）類等の有機ハロゲン化合物を、アルカリ金属により脱ハロゲン分解させて処理する有機ハロゲン化合物の分解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを反応させて有機ハロゲン化合物を分解処理する方法は知られており、例えば、本出願人による特開昭４９−８２５７０号公報には、環境汚染物質であるＰＣＢ類又はＰＣＢ類を含む有機溶媒溶液を分散状態にあるアルカリ金属と共に加熱処理する環境汚染物質の処理方法が記載され、同じく本出願人による特開平９−２１６８３８号公報には、有機溶媒中でハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混じらない活性水素化合物を加えて反応させるハロゲン化合物の分解方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭５９−２０１７９号公報には、炭化水素ベースの油に溶解している有機ハロゲン化物と溶融ナトリウム粒子群とを１００〜１６０℃の温度範囲で反応させ、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化プロセスが記載され、カナダ特許第１１４２５５１号明細書には、塩化ビフェニール組成物をアルカリ金属と加熱条件下で反応させる塩化ビフェニール組成物の処理方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを反応させて有機ハロゲン化合物を分解処理する方法においては、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を一度に混合し、加熱等して反応させる方法のみが記載されている。現存するＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物は、長期保存された結果、保存状態によっては、酸化物等の不純物を含んでいる可能性があるものである。また、他の存在形態として、トランスオイル中に低濃度で存在しており、同様に保存状態によってはトランスオイルが空気酸化等により劣化している可能性がある。保存状態によってその性状が異なるＰＣＢ等を、上記従来技術によって分解方法する場合、酸化物等の不純物のため、再現性が得られない場合があるという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、有機ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体により脱塩素分解処理する方法において、従来の方法よりも、再現性よく、安定的に無害化処理することができる有機ハロゲン化合物の分解方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、用いるアルカリ金属分散体を複数回に分割して添加することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を複数回に分割して添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法、
（２）有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を加えて反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を複数回に分割して添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法、
（３）有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を加えて反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を複数回に分割して添加した後、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法、
【０００８】
（４）活性水素化合物が水、メタノール、及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（５）有機溶媒が、アルカリ金属に不活性な脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（６）アルカリ金属に不活性な脂肪族又は芳香族炭化水素として、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ  Ｃ  ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ  Ｋ２２０５に記載）、洗浄油から選ばれた１種又は２種以上を用いることを特徴とする（５）に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（７）アルカリ金属分散体として、アルカリ金属の８０％以上が直径３０ミクロン以下のアルカリ金属粒子を含むアルカリ金属分散体を用いることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（８）アルカリ金属が、ナトリウムであることを特徴とする（７）に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（９）有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニル類を含む難分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における有機ハロゲン化合物としては、例えばＰＣＢ、ダイオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類、ポリ塩素化ベンゼン、ＤＤＴ、ＢＨＣ等を挙げることができ、これら有機ハロゲン化合物は、そのまま用いてもよいが、溶媒に溶解して有機ハロゲン化合物溶液として用いることができる。そして、有機ハロゲン化物を溶解する溶媒としては、アルカリ金属に不活性な脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ  Ｃ  ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ  Ｋ２２０５に記載）、又は洗浄油を挙げることができ、これらは単独でもしくは混合物として用いることができる。かかる溶媒の沸点や引火点は高いほうが好ましく、更にアルカリ金属分散体を安定化する点で、これら溶媒の中でもトランス油は特に好適に用いることができる。尚、洗浄油とは、フロン、トリクロロエタン、灯油等の代替品として、自動車、電子部品、精密機器の洗浄用に用いられる炭化水素系を主成分とした溶剤を意味する。これらの溶剤は、沸点、引火点が比較的高く、低毒性であることから、作業環境上、安全上優れた特性を有するものである。具体的には、ナフテゾール（日本石油（株）製）、ＪＯＭＯ  ＭＴＦ（（株）ジャパンエナジー製）等を例示することができる。また、有機ハロゲン化合物により汚染されたケロシン、デカリン、トランス油等を溶媒として用いることも可能である。
【００１０】
本発明におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、又はこれらの合金を例示することができる。そして、本発明においてはアルカリ金属は溶媒に分散した分散体の形態で使用され、アルカリ金属分散体の調製に用いられる溶媒としては、沸点が１００℃以上でアルカリ金属に不活性な脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ケロシン、トランス油（ＪＩＳ  Ｃ  ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、デカリン、流動パラフィン、重油（ＪＩＳ  Ｋ２２０５に記載）、洗浄油又はそれらの混合物を挙げることができる。溶媒としては、前述の有機ハロゲン化合物の分解反応に用いるものと同一又は異なっていてもよい。また、事前にステアリン酸アルミ等の分散剤や凝集防止剤を加えてもよく、溶媒として高粘度のアルカリ分散体を安定化させる溶媒を用いた場合、分散剤、凝集防止剤を用いなくてもよい。
【００１１】
アルカリ金属分散体中のアルカリ金属濃度は、任意に選択することが可能であるが、特に５〜５０％程度のものが好ましい。また、アルカリ金属分散体は公知の方法により調製することができ、例えばホモジナイザーを用いた方法などを適用することができるが、アルカリ金属分散体におけるアルカリ金属の８０％以上が、３０ミクロン以下、好ましくは１５ミクロン以下の直径のアルカリ金属粒子であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる活性水素化合物は、反応に用いられる有機溶媒と混合しない化合物であれば、特に制限されず、具体的には水、低級アルコール類、２級低級アミン類、酢酸等の低級カルボン酸等を例示することができ、これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。特に、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。活性水素化合物の添加量は、用いるアルカリ分散体に対して２倍モル以下が好ましく、０．１〜１．５倍モル用いるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを０℃〜２００℃の温度範囲において反応させることができるが、室温から溶媒沸点の温度範囲で行うのが好ましい。また、活性水素化合物を用いる場合、室温から活性水素化合物の沸点の温度範囲で行うのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して、１〜５００倍モル、好ましくは１．０５〜２００モルのアルカリ金属分散体を使用する。特に反応温度を１５０〜２００℃の高温で行う際、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子に対して２倍モル未満、中でも１倍モルから２倍モル未満、特に１．１倍モルから１．６倍モルのアルカリ金属分散体を使用するのが好ましい。
【００１５】
有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体との反応を実施する場合、反応液中に占める有機ハロゲン化合物の濃度が高くなりすぎると、有機ハロゲン化合物からの脱ハロゲン化により生成する重合物によって均一な分散状態を得られなくなり、また反対に、有機ハロゲン化合物濃度が低くなりすぎると、有機ハロゲン化合物の処理に必要なアルカリ金属量が多くなることから、アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物とを混合した時点で、有機ハロゲン化合物の混合液全体に占める濃度が０．３重量％以上、より好ましくは１重量％以上、２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下とすることが望ましいが、分解処理する対象が、０．３重量未満の有機ハロゲン化合物により汚染された有機溶媒の場合でも、適切なアルカリ金属を用いるなら特に限定されない。また、反応は、安全のためアルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００１６】
アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物との混合操作、及び反応を進行させるための反応液の加熱操作としては、加熱したアルカリ金属分散体に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を加える方法、アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を混合した後に加熱する方法、加熱した有機ハロゲン化合物の溶液にアルカリ金属分散体を添加する方法、アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液の双方を加熱した後に混合する方法などを挙げることができる。
【００１７】
また、更に活性水素化合物を用いた場合、その添加順序は任意に選択することができるが、中でも、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を混合しておき、加熱攪拌下、活性水素化合物を添加する方法が好ましい。
本発明においては、アルカリ金属分散体を１度にではなく、複数回に分割して添加することを特徴とする。これにより、反応系に含まれる不純物がアルカリ金属分散体と反応することにより、除去され、後の反応活性を低下させない効果がある。
【００１８】
回数は、２回以上であれば、特に限定されないが、反応操作上、２回に分割して行うのが好ましい。
分割して添加する量は、分解反応に供される試料の性状によってことなるが、最低限アルカリ金属分散体の活性を失活させる化合物を除去できるだけの量を分割して添加するのが好ましい。具体的には、２回に分割して添加する場合、添加する合計量の２分の１ずつを、順次添加する方法を例示することができる。
【００１９】
有機ハロゲン化合物、活性水素化合物との添加順序についても、アルカリ金属分散体を分割して添加すれば、特に限定されない。例えば、アルカリ金属分散体を均等に２分割して加える方法において、加熱した所定量の半分のアルカリ金属分散体に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を加えた後、更に所定量の半分のアルカリ金属分散体を加える方法、所定量の半分のアルカリ金属分散体に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を混合した後に加熱し、更に所定量の半分のアルカリ金属分散体を加える方法、加熱した有機ハロゲン化合物の溶液に所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加し、更に所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加する方法、有機ハロゲン化合物と所定量の半分のアルカリ金属分散体を混合しておき、加熱攪拌下、活性水素化合物を添加し、更に、所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加する方法、有機ハロゲン化合物と所定量の半分のアルカリ金属分散体を混合しておき、加熱攪拌下、所定量の半分の活性水素化合物を添加し、更に、所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加し、所定量の半分の活性水素化合物を添加する方法等を例示することができる。
【００２０】
アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物の混合に費やす時間は、反応熱による温度上昇が操作上の障害にならない温度範囲に収まる限り短縮することができる。この分解反応に要する時間は反応温度やアルカリ金属分散体の使用量により決定されるが、時間が長くかかりすぎると処理能力が低下することから好ましくない。また、かかる反応を行うために用いられる装置としては、回分式（バッチ式）あるいは連続式の反応装置を使用することができ、これら反応装置に撹拌羽根等の攪拌手段を設けて反応中の反応液を撹拌することが望ましい。
【００２１】
有機ハロゲン化合物とアルカリ金属との反応が終了した後の処理方法としては従来公知の方法を適用することができ、例えば、有機ハロゲン化合物がＰＣＢ等の場合には、まず、残存したアルカリ金属を、残存したアルカリ金属と等モル以上の活性水素化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水、有機酸、あるいはこれらの混合物と反応させる。この活性水素化合物にはアルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。脱ハロゲン化により重合物などの固形物が生成する場合、濾過や遠心分離などの方法により、該固形物と用いた溶媒などの液体に分離する。該固形物が生成せず、活性水素化合物と混合しない有機溶媒を用いた場合は、分液操作により、溶媒と水等の活性水素化合物を分離する。
【００２２】
次に、必要に応じて液体成分から活性水素化合物を分離し、必要なら活性白土による処理を行うと、液体成分は再度溶媒として使用可能である。トランスオイルを用いた場合は、再びトランスオイルとして再利用することが可能である。
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
１Ｌの反応容器にＰＣＢを４０ｐｐｍ含有する長期保存されたトランスオイル２７０ｇを仕込んだ。反応容器中を窒素により置換した後、前記溶液を６０℃まで加熱し、撹拌混合しながら、新しいトランスオイルを溶媒として製造した１０重量％の金属ナトリウム分散体（以下ＳＤと略す）２．５ｇ（粒径１０μｍ）を少しずつ添加した。その後、温度を６０〜６５℃に維持し第１表に示す所定の時間反応させた。その後、ＳＤを更に３．０ｇを添加し、更に温度を６０〜６５℃に維持し、水０．３ｇを１時間かけて添加した。混合液の一部を抜き取り、シリカゲルカラムによる前処理を施した後、ＥＣＤ検出器付ガスクロマトグラフにより分析した。再現性を見るため第１回目のＳＤ添加後の時間につき２ロット繰り返し反応を行った結果を第１表に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ＳＤを２回に分割して添加しているのを、分割せずに１度で添加した以外同様に反応をおこなった、再現性を見るため、５ロット繰り返し反応を行った結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
以上本発明の有機ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体により脱塩素分解する処理方法において、従来の方法よりも、分解に供される試料の性状に左右されることなく、効率のよい無害化処理が可能となった。