(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）が一般式（１）で
【化１】
0004514011.tif 000011
（式（１）中、ｎは１以上の数である。）表される化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｃ）が式（２）
【化２】
0004514011.tif 000012
（式（２）中、Ｘは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、ｍは１以上の整数であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【化３】
0004514011.tif 000013
但し、ｍが１の場合Ｍは式（Ｇ）を示し、ｍが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の層を有する物品。
【請求項９】
プリント配線板である請求項８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング剤、表面処理材、光導波路用材料、積層板、シール剤、接着剤、粘着材、柱状スペーサー印刷インキ、シール剤、カラーレジスト（ＬＣＤ、ＣＣＤ用）、液状レジストインキ等に使用が可能で、特にプリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコートもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があった。従って、このようなソルダーレジストインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板のその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
【０００３】
前記のような事情から、近時、可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がなされている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるため、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるためスクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。このため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみられるが未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を組み合わせることにより現像性に優れ、硬化膜が可撓性に富み、半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤又はアルカリ水溶液現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
【０００５】
（１）ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（２）ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）が一般式（１）で
【０００６】
【化４】
0004514011.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、ｎは１以上の数である。）表される化合物である（１）記載の樹脂組成物、
（３）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上である（１）記載の樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂（Ｃ）が式（２）
【０００８】
【化５】
0004514011.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｘは−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であり、ｍは１以上の整類であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【００１０】
【化６】
0004514011.tif 000004
【００１１】
但し、ｍが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、ｍが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）である（１）記載の樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有する物品、
（９）プリント配線板である（８）に記載の物品、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）の混合物である。
【００１３】
本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）成分の具体例としては、特許公開平１０−３１０６３４号公報、特許公開平１１−７１４５１号公報、特許公開平１１−１１６６４７号公報、特許公開平１１−１４０１４８号公報等に記載されているビフェニルノボラック縮合体等を挙げることができる。特に好ましい化合物（ａ）としては、前記、一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。又、これら化合物（ａ）は市場より容易に入手できる。例えば、日本化薬（株）製、品名カヤハードＨＢＰＮ（数平均分子量約３０００、軟化点１３２℃、ｎの平均値は、約９．６８水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１８）等を挙げることができる。
【００１５】
分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１６】
【化７】
0004514011.tif 000005
【００１７】
【化８】
0004514011.tif 000006
【００１８】
【化９】
0004514011.tif 000007
【００１９】
【化１０】
0004514011.tif 000008
【００２０】
等を挙げることができる。
【００２１】
前記、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応割合は、（ａ）成分中の水酸基１当量に対して、（ｂ）成分中のエポキシ基０．１〜１．０当量を反応するのが好ましく、０．３〜０．６当量が特に好ましい。反応時に、反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノール等の塩基性化合物を好ましく用いることができる。また、オリゴマー化反応の反応温度は、７０〜１２０℃が好ましく、反応時間は５〜４０時間が好ましい。
【００２２】
反応時に、重合を防止する目的で、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等の重合防止剤を好ましく用いることができる。
【００２３】
反応時に、反応希釈剤として各種の有機溶剤類を好ましく用いることができる。有機溶剤類の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、１〜６官能性のモノマー類、エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類等を挙げることができる。
【００２５】
１〜６官能性モノマー類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソデシル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）等の１官能性モノマー類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー類；エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等である。前記のエポキシ樹脂の具体例は、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよび���トラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、前記、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジクリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応せさて得られるもの等。市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１；三井化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体等である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓあるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）あるいはその他、特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等である。ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２７】
有機ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記ポリオール化合物と二塩基酸化合物又はその無水物の反応物であるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応物等である。二塩基酸化合物又はその無水物の具体例は、無水コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００３０】
カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、前記、エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基と二塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物等であり、好ましい酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、２０〜１００である。
【００３１】
本発明では任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を使用する。エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、前記のエポキシ樹脂等を挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂としては、前記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又、（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計中（Ａ）が１０〜７０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％、（Ｃ）が０〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明では光重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２，４−ジエトキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、などのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００３４】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中、光重合開始剤（Ｄ）の使用割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明では、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化促進剤や各種の添加剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３７】
硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００３８】
各種添加剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤として使用している有機溶剤類を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁状として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、印刷インキ、シール剤、光導波路用、塗料、卦止剤、コーティング剤、接着剤、等としても使用できる。
【００４１】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。必要に応じては、エネルギー線照射後、加熱（８０〜１５０℃）することにより硬化させる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度の強さで照射し、更に必要に応じて８０〜１５０℃で１０〜６０分間加熱し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４３】
上記、現像に使用される有機溶剤としては、例えば、トリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００４５】
（オリゴマー（Ａ）の合成例）
合成例１
前記、一般式（１）において、ｎの平均値が約９．６８のビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（日本化薬（株）製、品名カヤハードＨＢＰＮ、約数平均分子量３０００、軟化点１３２℃、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１８）２５６．８ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇＰ−メトキシフェノール０．３ｇ、カルビトールアセテート１７７．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．５ｇを仕込み、９５℃で約２０時間反応し、グリシジルメタクリレートの残存量が混合物中１％以下になるまで反応を行ない、オリゴマー（Ａ−１）を得た。得られた生成物（Ａ−１）は、固形分のフェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５．１、固形分の重量平均分子量１３０００（ＧＰＣ法による）の固形分６５％であった。
【００４６】
（エポキシ樹脂（Ｃ）の合成例）
合成例２
前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ2−、Ｍが水素原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０ｇを加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０ｇを加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行ない、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ−１）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。
【００４７】
実施例１〜３
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、ソルダーレジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製した。得られた組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量で紫外線を照射し、未露光部分を１．０％ＮａＯＨ水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ2のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。得られた試験基板について、現像性、半田耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表２を示す。なお評価方法及び評価基準は以下に示す。
【００４８】
評価方法及び評価基準
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃のγ−ブチロラクトン（実施例１）、１％ＮａＯＨ水溶液（実施例２、３）でのスプレー現像による現像性を評価した。
○・・・・目視により残留物無し。
△・・・・目視により残留物ややあり。
×・・・・目視により残留物が多い。
【００４９】
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
○・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００５０】
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００５１】
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００５２】
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（Ｒ）粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
○・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【００５３】
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダミーッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテック製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
【００５４】
0004514011.tif 000009
【００５５】
注）
＊１  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物
＊２  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１１２２：日本化薬（株）製、固形分６５％のカルボン酸変性ビスフェノールＦ系エポキシアクリレート、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００である。
＊３  イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカル社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
＊４  ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
＊５  アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【００５６】
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【００５７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、現像性に優れ、硬化物は、半田耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、現像性に優れ、硬化物の可撓性やはんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。