(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行うことを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法であって、
前記チーグラー−ナッタ型触媒がＺｒＣｌ4、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及びエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）の組み合わせからなる触媒であり、
前記芳香族溶媒がベンゼン、トルエンおよびメシチレンから選ばれる溶媒であり、
前記非反応性の溶媒がシクロヘキサンである
線状α−オレフィンの製造方法。
【請求項２】
チーグラー−ナッタ型触媒が、芳香族溶媒を含む溶媒下で４０℃以上の温度で、３０分以上加熱して調製してなるものである請求項１記載の線状α−オレフィンの製造方法。
【請求項３】
チーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下において、次いで該芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換してなる溶媒下において触媒を調製した後、あるいは、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し非反応性の溶媒で該芳香族溶媒を含む溶媒を置換した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う線状α−オレフィンの製造方法であって、
前記チーグラー−ナッタ型触媒がＺｒＣｌ4、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及びエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）の組み合わせからなる触媒であり、
前記芳香族溶媒がベンゼン、トルエンおよびメシチレンから選ばれる溶媒であり、
前記非反応性の溶媒がシクロヘキサンである
線状α−オレフィンの製造方法。
【請求項４】
チーグラー−ナッタ型触媒が、遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加した後、他の触媒成分を添加してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の線状α−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta)型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により高純度の線状α−オレフィンを効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンは、オレフィン系重合体のモノマー、あるいは各種高分子重合体のコモノマーなどとして広く使用されており、エチレンをチーグラーナッタ型触媒の存在でオリゴメリ化させて製造されている。特に、最近、ポリオレフィンのコモノマーとして使用されているＣ６，Ｃ８等のオレフィンは、益々高純度化が望まれており、その需要も年々増大している。
しかしながら、上記のようなチーグラーナッタ型触媒を用いた反応では、反応系で生成したα−オレフィンの反応により副生成物が生成し、製品の純度が低下してしまうという問題があった。そこで、α−オレフィンの反応を抑制し、いかにエチレンの反応を優先させるかが重要な課題となる。これにより、製品品質が向上するばかりでなく、同一純度（同一スペック）にした場合、反応器内のα−オレフィン濃度を高めたり、反応圧力を低下できたりするなど、僅かな純度向上でも工業的意義は非常に大きい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この純度向上のため、芳香族溶媒下で触媒を調製したり、反応溶媒に芳香族溶媒を使用すると、α−オレフィン純度が向上することが知られてきた。しかし、芳香族溶媒を用いた場合、純度の向上は認められるものの芳香族溶媒がα−オレフィンと反応し、アルキルベンゼンが副生するという問題があり、特に、触媒の失活時に芳香族溶媒とα−オレフィンとが反応し、アルキルベンゼンが副生し、これが製品のα−オレフィン中に混入するという問題があった。
本発明は、前記従来技術の問題点を解消し、副生アルキルベンゼン量を抑制し、高純度のα−オレフィンを効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討の結果、触媒調製時に芳香族溶媒を使用し、その後のオリゴメリ化反応にはナフテン系溶媒などの非反応性の溶媒を用いると、α−オレフィンの純度が高くなり、しかも副生するアルキルベンゼン量を低減できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、チーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行うことを特徴とする線状α−オレフィンの製造方法、及びチーグラー−ナッタ型触媒を使用してエチレンのオリゴメリ化により線状α−オレフィンを製造するにあたり、芳香族溶媒を含む溶媒下において、次いで該芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換してなる溶媒下において触媒を調製した後、あるいは、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し非反応性の溶媒で該芳香族溶媒を含む溶媒を置換した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う線状α−オレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記のように、チーグラー−ナッタ型触媒を芳香族溶媒を含む溶媒下に調製する。ここで、触媒調製に使用しうる芳香族溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン（例えば、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン），トリメチルベンゼン（例えば、１，２，４−トリメチルベンゼン；１，３，５−トリメチルベンゼン），テトラメチルベンゼン，その他エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を有するアルキルベンゼンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
ここで用いる芳香族溶媒を含む溶媒は、芳香族溶媒を２０〜１００容量％含むものであることが好ましい。芳香族溶媒の割合が上記範囲を逸脱するとα−オレフィンの純度が低下することがある。上記芳香族溶媒を含む溶媒は、芳香族溶媒以外に、例えば、後述のオリゴメリ化反応に用いる非反応性の溶媒を含有することができる。
【０００６】
本発明の方法によれば、芳香族溶媒存在下に触媒を調製することにより、芳香族溶媒が触媒に配位し、これにより、α−オレフィンの再挿入付加反応を抑制し、この結果、α−オレフィンの純度が向上し、副生成物の副生が抑制されるものと考えられる。
また、本発明においては、触媒の調製中又は調製後に、芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行うことも本発明の好ましい態様である。すなわち、芳香族溶媒を含む溶媒下において、次いで該芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換してなる溶媒下において触媒を調製した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う方法、あるいは、芳香族溶媒を含む溶媒下に触媒を調製し非反応性の溶媒で該芳香族溶媒を含む溶媒を置換した後、非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う方法が挙げられる。
【０００７】
溶媒の置換は、例えば、遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加し、例えば、７０℃以上の温度で加熱し、冷却後、固体を沈降させ、液相部分をデカンテーションにより除去し、除去した量と同量の非反応性の溶媒を加えて溶媒を置換する操作を繰り返すことにより行うことができる。こうして芳香族溶媒を含む溶媒を非反応性の溶媒で置換した後、他の触媒成分を添加し、触媒溶液を調製することができる。当然、遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加し、更に他の触媒成分を添加した後に、溶媒を非反応性の溶媒で置換することもできる。
【０００８】
本発明においては、チーグラー−ナッタ型触媒の各成分及び溶媒の配合順序には、特に制限はないが、触媒成分の遷移金属成分に芳香族溶媒を含む溶媒を添加した後、他の触媒成分を添加するのが好ましい。例えば、ＺｒＣｌ4 −エチルアルミニウムセスキクロリド（以下、ＥＡＳＣと略称することがある）−トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略称することがある）系触媒を調製する場合には、ＺｒＣｌ4 にまず芳香族溶媒を含む溶媒を加え、ＴＥＡを添加した後、ＥＡＳＣを添加するのが好ましい。
すべての成分を配合した後、例えば４０℃以上、好ましくは５０〜８０℃の温度で３０分以上加熱することにより、より高活性の触媒を得ることができる。
また、上記方法における触媒成分と芳香族溶媒の配合割合は、ＺｒＣｌ4 の濃度として５０〜１００ミリモル／リットル溶媒である。
【０００９】
本発明の方法においては、上記のように溶媒下に触媒を調製し、その後非反応性の溶媒下でオリゴメリ化反応を行う。
非反応性の溶媒としては、シクロヘキサン，エチルシクロヘキサン等のナフテン系化合物、ペンタン，ヘプタン，オクタン等のパラフィン系化合物、これらのハロゲン化物（例えば、塩化物等）が挙げられ、特にナフテン系化合物を好ましく用いることができる。
エチレンのオリゴメリ化は、前記のようにして調製した触媒溶液とエチレンとを、非反応性の溶媒の存在下で所定の反応温度，反応圧力の下に接触させることによって効率よく行うことができる。
【００１０】
例えば、エチレンの重合反応は、通常、１００〜１３０℃の温度で、３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ（2.９４〜6.８６ＭＰａ）の加圧下で行われる。また、反応時間は、温度や圧力によって左右されるが、通常、１０分〜６０分程度で充分である。また、触媒の調製から重合反応を終了するまでのすべての操作は、空気，水分を排除して行うのが好ましく、窒素，アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
本発明の製造方法において、原料としてはエチレンが用いられ、また、得られる線状α−オレフィンは、炭素数４以上、特に４〜１８の各種α−オレフィン低重合体であり、このα−オレフィン低重合体はそれらの混合物として生成する。本発明においては、エチレンを重合して得られた反応生成液について、続いて必要に応じ、未反応α−オレフィンの回収、触媒の失活、脱灰処理などを適宜行うことができる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
実施例１
（１）触媒の調製
内容積５００ｍｌの撹拌機付きフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム２５ミリモルと乾燥したトルエン２５０ｍｌを導入し、１０分間撹拌した。これにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）３８．９ミリモルを添加し、約１０分間撹拌した後、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１３６．１ミリモル〔（ＥＡＳＣ＋ＴＥＡ）／ＺｒＣｌ4 のモル比＝７，ＥＡＳＣ／ＴＥＡのモル比＝３．５）〕を添加し、７０℃で１時間撹拌しながら錯体を形成させた。触媒溶液は、錯体形成により赤褐色に変色した。
（２）エチレンのオリゴメリゼーション
１リットルの撹拌機付きオートクレーブ中に、乾燥したアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘキサン２５０ｍｌと内部標準物質としてウンデカンを所定量添加し、１３０℃まで昇温した。１３０℃に達したら、予めポットに導入した上記調製触媒（ＺｒＣｌ4 ：０．０８ミリモル、ＥＡＳＣ：０．４２６ミリモル、ＴＥＡ：０．１２４ミリモル）とともに、原料エチレンを一気に張り込み、反応圧力６．５ＭＰａまで昇圧した。
その後、１０分毎にサンプルを抜き出し、１時間反応を行った。なお、この間エチレンを連続的に張り込み、反応圧力を一定とした。
なお、１０分毎のサンプリング時には、反応圧低下による純度低下を防ぐため、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に反応器から生成液を高圧のまま一気に失活させた。このサンプリングを１０分毎に行い、６０分まで計６本のサンプルを採取した。これらのサンプルを水洗し、固形分を濾別し、分析に供した。
【００１２】
なお、Ｃ４等の軽質分は、実験操作上ある程度のロスはやむを得ないので、内部標準物質のウンデカン基準のＣ８〜Ｃ３０留分の生成量からＳｃｈｕｌｚ・Ｆｌｏｒｙ分布を用いてＣ４，Ｃ６生成量を求め、収量を求めた。
また、α−オレフィンの純度低下は、反応で生成するα−オレフィンが反応し、副生成物が副生することによって起こる。例えば、Ｃ１８の純度〔Ｃ１８留分中の１−オクタデセン濃度（重量％）〕は、反応で生成するＣ４からＣ１６までのα−オレフィンの収量に関係し、この量が多いと、その分これらの反応によりＣ１８純度は低下する。このようにα−オレフィン純度、例えばＣ１８純度は、反応条件（温度，圧力）が同一の場合には生成するＣ４からＣ１６までのα−オレフィンの収量に関係し、純度を比較するには、この量を一定として比較しないと、正確な純度向上効果を見ることはできない。そこで、第１表にはＣ１８純度に影響する反応場での相対オレフィン濃度〔Ｃ４〜Ｃ１６α−オレフィン／エチレン（モル比）〕を０．００２としたときのＣ１８α−オレフィン純度で比較した。
【００１３】
実施例２
触媒調製時の溶媒としてトルエンに変えてベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、Ｃ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
実施例３
触媒調製時の溶媒としてトルエンに変えてメシチレンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、Ｃ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
【００１４】
実施例４
内容積５００ｍｌの撹拌機付きフラスコ中に、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム２５ミリモルと乾燥トルエン２５０ｍｌを導入し、７０℃で３０分間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、スラリー触媒の固体を沈降させた。その後、液相部分を注射器で抜き取り、抜き取った分の量に相当する乾燥シクロヘキサンを追加し、撹拌した。この溶媒置換を３回行った。こうして、ほとんどの溶媒をシクロヘキサンで置換した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）３８．９ミリモルを添加し、約１０分間撹拌した後、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）１３６．１ミリモル〔（ＥＡＳＣ＋ＴＥＡ）／ＺｒＣｌ4 のモル比＝７，ＥＡＳＣ／ＴＥＡのモル比＝３．５〕を添加し、７０℃で１時間撹拌しながら錯体を形成させた。
生成物について、Ｃ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
【００１５】
実施例５
触媒調製時の溶媒として、トルエンに変えてベンゼンとシクロヘキサンの混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝５０：５０）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、生成物についてＣ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
実施例６
触媒調製時の溶媒として、トルエンに変えてベンゼンとシクロヘキサンの混合溶媒（ベンゼン：シクロヘキサン＝３０：７０）を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、生成物についてＣ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
【００１６】
比較例１
触媒調製時の溶媒として、トルエンに変えてシクロヘキサンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、生成物についてＣ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
比較例２
重合反応用溶媒として、シクロヘキサンに変えてトルエンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、生成物についてＣ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
比較例３
触媒調製時の溶媒としてトルエンに変えてベンゼンを用い、重合反応用溶媒としてシクロヘキサンに変えてベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様に操作し、生成物についてＣ１８α−オレフィン純度及びアルキルベンゼン生成量を測定した。結果を第１表に示す。
なお、第１表中、Ｔｏｌはトルエン、Ｂｚはベンゼン、Ｍｅｓはメシチレン、Ｃｙはシクロヘキサンを表す。
【００１７】
【表１】
0004514326.tif 000002
【００１８】
【表２】
0004514326.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、副生アルキルベンゼン量を抑制し、高純度の線状α−オレフィンを簡単な操作で効率よく製造することができる。