(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、ＴｉＯ2を全原料成分中０．５〜９重量％となるように配合して焼成することにより得られ格子定数が１．１９８３〜１．１９８５ｎｍである結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体の粉砕物が配合されてなることを特徴とする速硬性セメント用混和剤。
【請求項２】
前記１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を、前記焼結体の粉砕物中に４０重量％以上の割合で含有させたことを特徴とする請求項１記載の速硬性セメント用混和剤。
【請求項３】
前記焼結体の粉砕物を、５０〜９０重量％の割合で配合させてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の速硬性セメント用混和剤。
【請求項４】
石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、ＴｉＯ2を全原料成分中０．５〜９重量％となるように配合して焼成することにより得られ格子定数が１．１９８３〜１．１９８５ｎｍである結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体の粉砕物が配合されてなることを特徴とする速硬性セメント組成物。
【請求項５】
前記焼結体の粉砕物をセメント全量中に１０〜５０重量％の割合で配合させてなることを特徴とする請求項４記載の速硬性セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば早期脱型用、あるいは補修工事用として使用する速硬性セメント組成物に関するものであり、また他のセメント添加して速硬性を発現させる速硬性セメント用混和剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
速硬性セメントは、道路用コンクリート、グラウト材、マスキング材、増厚材、地盤改良材等の補修工事用として、あるいはボックスカルバート、ヒューム管、コンクリートブロック、Ｌ字擁壁、Ｕ字溝、カーテンウォール等のコンクリート成形体の早期脱型用として使用されている。
【０００３】
斯かる速硬性セメントに要求される性能は、道路用コンクリートを例にとれば、コンクリートを調製して路面に施行するための必要最低限の可使時間が確保できるものであり、且つ該道路を早期に開放するために、短時間にコンクリートが硬化して所定の強度を発現し得るものである。
【０００４】
そこで、このような速硬性を有する材料として、従来、水硬性に優れた結晶質のカルシウムアルミネート類からなる速硬性セメントを使用する方法が検討され、これによって比較的短時間でコンクリートの補修工事を行うことが可能となった。
【０００５】
しかしながら、このような結晶質のカルシウムアルミネートを用いた場合には、練り混ぜと同時にカルシウムアルミネートの凝結が開始するため、実用に際しては現場での作業時間を確保すべく凝結遅延材を併用することが多い。しかし凝結遅延材の使用は、圧縮強度の発現を遅くする虞があり、また凝結時間も必ずしも一定とはならず、補修工事の工事期間を確定し難いという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、所定の可使時間の調整を容易にして凝結時間のばらつきを抑えるとともに、凝結遅延材との併用によっても所定の強度発現性を有する速硬性セメント用混和剤および速硬性セメント組成物を提供することにあり、より詳しくは、このような特性を最も効果的に発現させることのできる速硬性セメント用混和剤および速効性セメント組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体が優れた水硬性を有することを見出すとともに、さらに、このようにして得た焼結体の性質について更なる研究を重ねた結果、格子定数等のわずかな違いによって、これらの焼結体の性質が大きく異なることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の解決手段は、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、ＴｉＯ2を全原料成分中０．５〜９重量％となるように配合して焼成することにより得られ格子定数が１．１９８３〜１．１９８５ｎｍである結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体の粉砕物が配合されてなることを特徴とする速硬性セメント用混和剤にある。
【０００９】
従来は、格子定数については特に限定せずに結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を使用していたが、その格子定数を１．１９８３〜１．１９８５ｎｍの範囲に限定した焼結体の粉砕物を使用することにより、十分な強度を確保しつつ確実に養生時間を短縮でき、且つその凝結時間のばらつきの少ない速硬性セメント用混和剤を調製することがさらに容易なものとなる。
【００１０】
また、前記固溶体を、前記焼結体中に４０重量％以上の割合で含有させてなる速硬性セメント用混和剤にあり、さらに、前記焼結体を、５０〜９０重量％の割合で配合させてなる速硬性セメント用混和剤にある。
【００１１】
さらに、本発明の解決手段は、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、ＴｉＯ2を全原料成分中０．５〜９重量％となるように配合して焼成することにより得られ格子定数が１．１９８３〜１．１９８５ｎｍである結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体の粉砕物が配合されてなることを特徴とする速硬性セメント組成物にある。
【００１２】
また、前記焼結体の配合量を１０〜５０重量％とした速硬性セメント組成物にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る速硬性セメント用混和剤は、格子定数が１．１９８３〜１．１９８５ｎｍの結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有する焼結体を配合させてなるものである。このような焼結体は、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料からなるカルシウムアルミネート焼結用原料を焼結することによって得ることができる。以下に、該焼結体の製造方法の一例を説明する。
【００１４】
まず、石灰質原料、アルミナ質原料及びフッ化カルシウム質原料を、目的物である１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の組成比となるように配合する。
石灰質原料としては例えば石灰石を用いることができ、アルミナ質原料としては、例えばボーキサイトを用いることができ、フッ化カルシウム質原料としては例えばホタル石を用いることができる。
【００１５】
このように配合したカルシウムアルミネート焼結用原料に、添加剤としてＦｅ2Ｏ3とＴｉＯ2を配合する。Ｆｅ2Ｏ3の配合量は、全原料成分中０．１〜９重量％程度とすることが好ましく、ＴｉＯ2の配合量は全原料成分中０．５〜９重量％程度とする。これらの添加剤を配合すると、該原料を焼成する際に低温融液相が形成され、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2の溶融温度を下回る温度において、融液を媒体とする焼結方法によって結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2を含む焼結体を得ることができる。
【００１６】
斯かる焼成には、例えば、ロータリーキルンに代表される融液を媒体として焼結させる方式を採るものや、あるいは電気炉等を用ることができる。
焼成温度は、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体の溶融温度を下回る温度とすることが必要である。具体的な焼成温度は、形成するカルシウムアルミネートの種類、焼成方法等によって異なるが、本発明では概ね１２２５〜１４１５℃、好ましくは１３２０〜１４１５℃、より好ましくは１３４０〜１３９０℃の範囲内で焼成することによって、上述したような格子定数を有する焼結体とすることができる。
また、焼成時間は、電気炉においては、通常１〜２時間程度とすればよい。
【００１７】
前記焼成により、所定の格子定数を有する結晶質の１１ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体を得た後、空気や水などで急冷することによって、目的とする焼結体をクリンカーとして得ることができる。
【００１８】
尚、該焼結体中には、上述した結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体以外の成分として、原料中に含まれる不純物や焼成条件に応じて、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3及びＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3等の各種カルシウムアルミネートや非晶質成分が含まれてもよい。
【００１９】
また、前記焼結体は、目的に応じた適度な粒度に粉砕して用いればよい。粒度については、特に限定的ではないが、通常、ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ2／ｇ程度とすればよい。
【００２０】
そして、本発明の速硬性セメント用混和剤（以下、エッセンスともいう）は、前記焼結体を５０〜９０重量％含有させ、他の水硬性材料として、ボウショウや無水石膏を１０〜４０重量％含有させたものであり、また、必要に応じて硫酸ナトリウム、半水石膏及び消石灰などの微量成分を１０重量％以下の範囲で加えたものである。
【００２１】
しかしながら、結晶質の１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含む焼結体は、かかる固容体の格子定数の相違によって凝結速度が異なるものであるため、任意の格子定数の固溶体を含有する焼結体をセメント中に配合するだけでは、必ずしも最適な凝結時間に調節することができない。
【００２２】
そこで、前記固溶体を使用して速硬性混和剤として最適な性質を発現させるためには、以下に示すような配合とすることが好ましい。
【００２３】
まず、固溶体の格子定数が１．１９８２ｎｍ〜１．１９９０ｎｍの範囲、好ましくは１．１９８３ｎｍ〜１．１９８５ｎｍの範囲にある場合には、これらの固溶体を含有する焼結体は、いずれも注水後３０〜６０分程度経過後に凝結が始まり、且つ高い強度を有するものとなる。
よって、コンクリート成形体の早期脱型や、補修工事などにおいて使用する速硬性セメント用の混和剤として特に好適に使用することができ、コンクリートやモルタルを調製するための所定の可使時間を確保すること、及びその後急速に凝結させて短時間で強度発現させることが極めて容易となる。
【００２４】
一方、固溶体の格子定数が１．１９７１ｎｍ〜１．１９８１ｎｍの範囲にある場合には、可使時間と短時間での強度発現性との双方を満たすことがやや困難となる。
そこで、斯かる固溶体を使用する場合には、ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3比を調節することによって、所望の性質を発現させることができる。
具体的には、可使時間が比較的短くなるが、短時間での強度発現性を優先的に高めるためには、ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3比を０．８〜１．２とすることが好ましく、逆に、短時間での強度発現性にやや劣るが可使時間を優先的に長くするためには、ＳＯ3／Ａｌ2Ｏ3比を１．２〜１．６とすることが好ましい。
【００２５】
このように配合を調整することによって、コンクリート成形体の早期脱型や、補修工事などにおける種々の要望に応えることができ、速硬性セメント用混和剤として好ましいものとなる。
【００２６】
このような強度発現性能をより確実にするためには、前記１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を、前記焼結体中に４０重量％以上の割合で含有させることが好ましい。
【００２７】
該速硬性セメント用混和剤は、ベースセメントと混合することによって速硬性セメント組成物を調製することができ、さらに水、骨材等を加えることによって好適な速硬性を有するモルタルあるいはコンクリートを調製することができる。
【００２８】
前記速硬性セメント用混和剤は、ベースセメントに添加することによってセメント全量中に１０〜５０重量％の割合で配合させることが好ましく、即ち、前記焼結体をセメント中に５〜４５重量％で含まれていることが好ましい。
【００２９】
ベースセメントとしては、各種ポルトランドセメントや、各種混合セメントを使用することができるが、中でも早強セメントを使用することが好ましい。
【００３０】
斯かる速硬性セメント用混和剤および速硬性セメント組成物は、コンクリート成形体の早期脱型用や、補修工事用として好適に使用することができ、該用途に於ける手順等については、公知の技術と同様である。
【００３１】
【実施例】
（焼結体の調製）
石灰石、ボーキサイト、ホタル石、更に添加剤としてＴｉＯ2とＦｅ2Ｏ3を用いて、これらの原料を下記表１に示す配合組成となるように混合した。
【００３２】
【表１】
0004565597.tif 000002
【００３３】
これらの原料を、電気炉で約１時間焼成した後、直ちに炉外に取り出すことによって急冷し、その後、ブレーン比表面積５３００±１００ｃｍ2／ｇに粉砕して焼結体を得た。
尚、焼成温度は１２１５〜１４４０℃の範囲で変化させることによって、格子定数の異なる焼結体を焼成した。
また、該焼結体については、未反応のＣａＯ量が０．５％以下であり、クリンカー生成反応が十分に進行していることを確認した。さらに、焼結体中のカルシウムアルミネート相を分離し、フッ素量を測定することで、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2固溶体を含有するカルシウムアルミネート類の生成を確認した。
【００３４】
次いで、下記の条件でカルシウムアルミネート相の格子定数を測定した。
（格子定数測定方法）
格子定数は、高純度化学研究所製金属シリコン粉末を内部標準とし、理学電機社製ＲＡＤ−ｒＣシステムを用い、粉末Ｘ線回折にて測定した。
【００３５】
0004565597.tif 000003
【００３６】
【表２】
0004565597.tif 000004
【００３７】
（II）格子定数の算出
回折角度の読み取りは半価幅中点法により求め、回折角の補正は、得られた内部標準試料の回折線から補正値を算出し、最小二乗法によって行った。
【００３８】
（モルタルの調製）
前記水硬性材料を使用して表３に示した配合の速硬性セメント用混和剤（以下、エッセンスという）を調製した。また、住友大阪セメント（株）製早強ポルトランドセメント（ＨＣ）と山口県豊浦郡豊浦町産珪砂と、前記エッセンスとを混合することにより、実施例および比較例のモルタルを調製した。尚、水セメント比は０．３８、砂セメント比は１．２８とし、高性能減水剤（花王社製マイティー１５０）をセメント重量の２％添加した。さらに、各実施例および比較例においては、凝結遅延剤（セッター）の添加量を変えて下記試験を行った。
【００３９】
【表３】
0004565597.tif 000005
【００４０】
（試験方法）
以上のようにして調製したモルタルについて、圧縮強度およびハンドリングタイム（Ｈ．Ｔ．）の試験を行った。圧縮強度試験は、モルタルの強度試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に従って試験を行うことにより、材齢３時間における圧縮強度を測定した。試験温度は５℃とした。一方、ハンドリングタイムは、直径１インチ高さ２インチの円錐形状の測定用コーンをビガー針装置に取付け、降下するものの全質量が３５０ｇとなるように設定するとともに、ＪＩＳ  モルタル用凝結試験型枠にフロー試験の要領でモルタルを詰めて表面をならし、前記測定用コーンの尖端がモルタル表面に接する位置にセットした後、該測定用コーンをモルタルに落下させた時の浸入深さを測定し、該浸入深さが１．５ｍｍとなった時の注水時からの時間をハンドリングタイム（分）とした。
焼結体の格子定数の違いによる結果を表４〜９に示すとともに、エッセンスの添加量の違いによる結果を表１０に示す。
【００４１】
【表４】
0004565597.tif 000006
【００４２】
【表５】
0004565597.tif 000007
【００４３】
【表６】
0004565597.tif 000008
【００４４】
【表７】
0004565597.tif 000009
【００４５】
【表８】
0004565597.tif 000010
【００４６】
【表９】
0004565597.tif 000011
【００４７】
表４〜９に示すように、本発明に係るセメント組成物（実施例）によれば、可使時間（Ｈ．Ｔ．）および圧縮強度の値が、いずれも比較例のセメント組成物を上回っており、好ましい速硬性および可使時間を兼ね備えたセメント組成物が得られていることがわかる。また、各実施例のように、格子定数や凝結遅延剤（セッター）の添加量を変えることにより、可使時間の調整をも容易に行えるものであることがわかる。
【００４８】
また、格子定数が１．１９８３〜１．１９８５である焼結体を添加したセメント組成物では、可使時間が長く且つ優れた強度発現性を有していることが明らかであり、このようなエッセンスの使用により、極めて容易に優れた速硬性セメント組成物を調製することが可能となる。
【００４９】
【表１０】
0004565597.tif 000012
【００５０】
また、表１０に示したように、セメント組成物中のエッセンス（即ち焼結体）の配合量を変化させることによって可使時間の調節が可能であり、さらにセッターの添加によっても可使時間の変更が可能であることがわかる。
とりわけ、配合量が１０〜５０重量％である場合には、可使時間および強度発現性の両方を満たすべくセッターによる調整が容易であるため、速硬性のセメント組成物の混和剤として好ましい。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る速硬性セメント用混和剤および速硬性セメント組成物によれば、そのような焼結体を使用するにあたって極めて容易に可使時間の調節が可能となり且つ好適な強度発現性を発揮させることが可能となる。