(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、エポキシ開環エステル化反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法。
【請求項２】
炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）とグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合が、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基の当量／炭素数８〜２５の有機カルボン酸類のカルボキシル基の当量（当量比）で０．３〜２の範囲にある請求項１記載のアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法。
【請求項３】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）がテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメトキシシラン部分縮合物である請求項１又は２記載のアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法。
【請求項４】
炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）が、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸およびテトラヒドロアビエチン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のロジン酸である請求項１〜３の何れかに記載のアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法。
【請求項５】
炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）が、前記ロジン酸とα，β−不飽和モノカルボン酸との付加反応物および／または前記ロジン酸とα，β−不飽和ジカルボン酸との付加反応物である請求項１〜３の何れかに記載のアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法。
【請求項６】
炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラチン酸、ベヘン酸の誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪酸である請求項１〜３の何れかに記載のアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物と無機化合物からなるハイブリッド材料については、従来から多くの研究開発が続けられて来た。近時、当該材料に対する要求性能の多様化や高度化に伴い、特にサブミクロンのシリカが分散した構造を持つ有機・無機ハイブリッド材料の開発競争が激化している。
【０００３】
特に、ゾル−ゲルハイブリッド法によってポリマーにシリカをナノ分散させ、高強度化、高耐熱化を目指す研究が多くなされている。ゾル−ゲルハイブリッド法とは、溶融ポリマー（樹脂）或いはポリマー（樹脂）溶液中で金属アルコキシドを加水分解、縮合し、シリカを微細に分散させる方法である。通常、ゾル−ゲルハイブリッド法によって微細に複合化した硬化物を得るためには、水素結合や共有結合によって有機材とゾル−ゲル過程で生成するシリカとの間に強い相互作用が必要であると言われている。そのため、このような有機・無機ハイブリッド材料に用いる有機材としては、強い水素結合性官能基を多数含んだものや、高価なシランカップリング剤で変性されたものに限定されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細に複合化した新規な有機・無機ハイブリッド材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、有機化合物として有用性の高い炭素数８〜２５の有機カルボン酸類と、無機化合物として活性な官能基を有する特定のアルコキシシラン部分縮合物に着目し、かつ特定の反応条件下で反応させることにより、微細に複合化した硬化物を与える新規な有機・無機ハイブリッド材料を収得できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）と、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とを、エポキシ開環エステル化反応させることを特徴とするアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）としては、例えば、各種のロジン酸やそれらの誘導体の他、各種の脂肪酸が該当する。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンや、当該天然ロジンを精製して得られる精製ロジンや、各種ロジン酸の純分を挙げることができる。ロジン酸の純分としては、例えば、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、テトラヒドロアビエチン酸等が挙げられる。前記ロジン酸の誘導体としては、例えばロジン酸を不均化、水素添加、脱水素化などして得られるもの、ロジンにα，β−不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸を付加反応させてなるものなどが使用できる。当該α，β−不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などを例示でき、またα，β−不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸や、これらの対応する酸無水物を例示できる。前記のロジン酸類以外の脂肪酸類としては、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラチン酸、ベヘン酸などを例示できる。炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）は前記の各種のものを１種単独で、または適宜に２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
また本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との脱アルコール反応によって得られるものである。
【０００９】
かかるアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、
一般式（１）：Ｒ1ｍＳｉ（ＯＲ2）（4-ｍ）
（式中、ｍは０または１を示し、Ｒ1は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
で表される加水分解性アルコキシシランモノマーを酸又はアルカリと水との存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１０】
このような加水分解性アルコキシシランモノマーの具体的としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類があげられる。通常、これらのなかでも特に、グリシドールとの反応性が高いことから、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としてはテトラメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシランを７０モル％以上用いて合成されたものが良い。
【００１１】
なお、これらアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）としては、前記例示のものを特に制限なく使用できるが、これら例示物のうちの２種以上を混合使用する場合には、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の総量中でテトラメトキシシラン部分縮合物又はメチルトリメトキシシランが６０重量％以上となるよう用いるのが好ましい。更に好ましくはテトラメトキシシラン部分縮合物を６０重量％以上用いるのが良い。
【００１２】
当該アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のＳｉの平均個数は２〜１００であることが好ましい。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドール（Ａ）との脱メタノール反応の際、反応せずにアルコールと一緒に系外に流出するアルコキシシラン類の量が増えるため好ましくない。また１００より多くなると、グリシドール（Ａ）との反応性が落ち、目的とするグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）が得られにくい。
【００１３】
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）を脱アルコール反応させることにより得られる。グリシドール（Ａ）とアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）との使用割合は、アルコキシ基が実質的に残存するような割合であれば特に制限されないが、得られるグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が、通常は、グリシドール（Ａ）の水酸基の当量／アルコキシシラン縮合物（Ｂ）のアルコキシル基の当量＝０．０１／１〜０．７／１となる仕込み比率で、アルコキシシラン縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を脱アルコール反応させることが好ましい。前記仕込み比率が少なくなるとエポキシ変性されていないアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）の割合が増加するため、前記仕込み比率は、０．０３以上／１とするのがより好ましい。また、前記仕込み比率が大きくなると、グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基が多官能化し、シラン変性ロジン合成時にゲル化しやすくなるため、前記仕込み比率は、０．５以下／１とするのがより好ましい。
【００１４】
アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）との脱アルコール反応は、例えば、前記各成分を仕込み、加熱下に生成するアルコールを留去しながら行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜１５時間程度である。なお、１５０℃を超える温度で脱アルコール反応を行うと、アルコキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が高くなりすぎて、高粘度化やゲル化する傾向が見られるため好ましくない。また、反応温度が５０℃未満ではアルコールが反応系から除去できず、反応が進行しがたい。
【００１５】
また、上記のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）との脱アルコール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、エポキシ環を開環しないものを使用することができる。たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼素、カドミウム、マンガンのような金属や、これらの酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等があげられる。これらのなかでも、特に有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫などが有効である。
【００１６】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）とグリシドール（Ａ）を溶解し、且つグリシドール（Ａ）のエポキシ基に対して不活性なものであれば、特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンなどの非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の目的物であるアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類は、前記炭素数８〜２５の有機カルボン酸類と前記グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）とをエポキシ開環エステル化反応させて得られる。炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）とアルコキシシラン部分縮合物（２）の使用割合は、特に制限されないが、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基の当量／炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）のカルボキシル基の当量が０．３〜２の範囲とするのが好ましい。ただし、１分子中のカルボキシル基が３以上の有機カルボン酸を使用した場合、グリシジルエーテル基の当量／カルボキシル基の当量が1以上であると、グリシジルエーテル基とカルボキシル基の反応によりゲル化を招きやすい。そこで前記当量比は、１未満に調整するのが好ましい。０．３未満の場合、未変性有機カルボン酸の割合が増加し、好ましくない。
【００１８】
かかるアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類の製造は、例えば、前記各成分を仕込み、実質的に無水状態で加熱して反応を行なう。本反応は有機カルボン酸類（１）のカルボン酸基と前記グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のエポキシ基の反応を主目的にしており、本反応中にグリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）のアルコキシシリル部位のゾル-ゲル縮合反応によるシロキサン結合の生成を抑える必要がある。そこで、反応温度は５０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃とされ、全反応時間は１〜１０時間程度で行うのが好ましい。
【００１９】
また、上記の脱アルコール反応に際しては、反応を促進するための触媒を添加することができる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレートなどのテトラフェニルボロン塩などをあげることができる。反応触媒は１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の割合で使用するのが好ましい。
【００２０】
また、上記反応は使用目的によって、溶剤中でも、無溶剤でも行うことが出来る。溶剤としては、炭素数８〜２５の有機カルボン酸（１）およびグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが例示できる。また、系中の水分を除き副反応を抑えるために、炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）を前もって加熱し、溶剤還流等で水分を除去することもできる。
【００２１】
こうして得られたアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類は、その分子中にアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）に由来するアルコキシ基を有している。当該アルコキシ基の含有量は、特に限定はされないが、このアルコキシ基は溶剤の蒸発や加熱処理により、又は水分（湿気）との反応によりゾル−ゲル反応や脱アルコール縮合して、相互に結合した硬化物を形成するために必要となるため、アルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類は通常、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）のアルコキシ基の５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％を未反応のままで保持しておくのが良い。かかるアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類から得られる硬化物は、
一般式（２）：Ｒ1ｍＳｉ（ＯＲ2）（4-ｍ）／2
（式中、ｍは０または１を示し、Ｒ1は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基、Ｒ2は炭素数４以下の低級アルキル基を示す。）
で示されるゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明のアルコキシ基含有シラン変性カルボン酸類は、炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）中のカルボキシル基の一部または全部がシラン変性された有機カルボン酸類を主成分とするが、本発明のアルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類中には未反応の炭素数８〜２５の有機カルボン酸類（１）、アルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）、グリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）、および反応に使用した溶剤や触媒が含有されていてもよい。なお未反応のアルコキシシラン部分縮合物（Ｂ）やグリシジル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）は、硬化時に、加水分解、重縮合することによりシリカ硬化し、アルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類と一体化する。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な有機・無機ハイブリッドである、アルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類を収得し得る。当該アルコキシ基含有シラン変性有機カルボン酸類は、均一透明の性状を有しており、これを硬化させてなる硬化物は微細なシリカ粒子を含有した均質な組成物であり、当該硬化皮膜は各種基材への密着性や、顔料等の分散性に優れるものと期待される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００２４】
製造例１（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（２）の製造）
攪拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１０リットルの４ツ口フラスコに、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）２５００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）７９９８ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２ｇを加え、反応させた。反応中、メタノールを反応系内から分水器を使って留去し、その量が、約９００ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み栓と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋPaで約２０分間、系内に残存するメタノールを減圧によって除去した。この間、減圧によって約１８０ｇのメタノールが除去された。その後、フラスコを室温まで冷却し、９４２１ｇのグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（１Ａ）を得た。なお、仕込み時のグリシドールの水酸基の当量／加水分解性メトキシシランのメトキシ基の当量＝０．２、生成物１分子当りの平均Ｓｉ個数／生成物１分子当りのグリシジルエーテル基の平均個数は２、生成物のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑである。
【００２５】
実施例１
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２リットルの４ツ口フラスコに、精製ロジン（荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＲ−８５」）４００ｇおよびトルエン８０ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（１Ａ）３３６ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．１ｇを加え、１１０℃で６．５時間、反応させた。ついで、５０℃まで冷却し、トルエンを１０ｇ加え、アルコキシ基含有シラン変性ロジンの溶液Ｓ１を得た。
グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基とロジンのカルボン酸との反応は、エポキシ基の開環により表れる１Ｈ−ＮＭＲの４．１ｐｐｍのピークで、完結している事を確認した。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物のグリシジルエーテル基の当量／ロジンのカルボキシル基の当量）＝１である。粘度は７，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
実施例２
実施例１と同様の反応装置に、ステアリン酸（試薬特級）４００ｇおよびトルエン８０ｇを加え、８５℃で溶解した。更にグリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物（１Ａ）３９４ｇと触媒として２−メチルイミダゾール０．１ｇを加え、１１０℃で６．５時間、反応させ。ついで、５０℃まで冷却し、トルエンを１０ｇ加え、アルコキシ基含有シラン変性ロジンの溶液Ｓ２を得た。グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物のエポキシ基とステアリン酸のカルボン酸との反応は、エポキシ基の開環により表れる１Ｈ−ＮＭＲの４．１ｐｐｍのピークで、完結している事を確認した。なお、仕込み時の当量比（グリシジルエーテル基含有アルコキシシラン部分縮合物のグリシジルエーテル基の当量／ステアリン酸のカルボキシル基の当量）＝１である。粘度は５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
比較例1
精製ロジン（前記と同じ）４００ｇをトルエンに溶解し、不揮発分８０％の精製ロジン溶液Ｓ３を得た。
【００２８】
比較例２
テトラメトキシシラン部分縮合物（前記と同じ）３００ｇ及びメチルトリメトキシシラン３００ｇをエタノールに溶解し、ｐＨ２の酢酸水溶液を１２０ｇ加え、室温で８時間攪拌し、不揮発分２０％の樹脂溶液Ｓ４を得た。
【００２９】
比較例３
精製ロジン（前記と同じ）４００ｇと、テトラメトキシシラン部分縮合物（前記と同じ）３３６ｇをトルエンに溶解し、不揮発分８０％の樹脂溶液Ｓ５を得た。
【００３０】
評価例
実施例１〜２および比較例１〜３で得た各樹脂溶液に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを０．２％（実施例１，２についてはＳ１またはＳ２の硬化残分に対してであり、比較例１〜３については固形分に対してである）加え、素早く攪拌混合した。これら混合液を、それぞれガラス板およびポリプロピレン板に塗工（乾燥膜厚が１０μｍ）し、常温で１時間乾燥させた後、１００℃の順風乾燥機にて１時間放置し、固化させた。なお、硬化残分とは、アルコキシ基含有シラン変性樹脂溶液を硬化させた時の、硬化物の溶液に対する重量％を意味し、アルコキシ基含有シラン変性樹脂溶液を２００℃で１時間硬化して求める。
【００３１】
これらの固化皮膜の外観は目視観察により評価した。また皮膜密着性はＪＩＳ Ｋ−５４００（一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験）により評価した。これらの評価結果は表１および表２に示す。
【００３２】
皮膜密着性の評価基準は以下の通りである。
○：（１００〜９０）／１００
△：（８９〜７０）／１００
×：（６９〜０）／１００
【００３３】
【表１】
0004446216.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004446216.tif 000003