(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装内部から包装外部に向けて、オレフィン系樹脂内面層／エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る酸素バリアー性樹脂の第一の層／酸素吸収性樹脂層／環状オレフィン系共重合体層／エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る酸素バリアー性樹脂の第二の層／オレフィン系樹脂外面層の積層構成を有することを特徴とする酸素吸収性包装体。
【請求項２】
オレフィン系樹脂内面層が３０乃至２００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第一の層が２乃至１００μｍの厚み、酸素吸収性樹脂層が５乃至３００μｍの厚み、環状オレフィン系共重合体層２乃至１００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第二の層２乃至１００μｍの厚み、オレフィン系樹脂外面層５０乃至２５００μｍの厚みをそれぞれ有することを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性包装体。
【請求項３】
酸素吸収性樹脂層が酸化性樹脂と遷移金属系触媒との樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性包装体。
【請求項４】
酸素吸収性樹脂層が熱可塑性樹脂と酸素吸収剤との樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の酸素吸収性包装体。
【請求項５】
チューブ容器の形態にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸収性包装体。
【請求項６】
ブロー成形容器の形態にあることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の酸素吸収性包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性包装体に関するもので、より詳細には、特定の多層構成を有し、包装内酸素濃度を低く抑制することが可能な酸素吸収性包装体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
特開平８−１１８５５２号公報には、２０℃及び６５％ＲＨにおける酸素透過量が厚さ２０μｍのとき、２０ｃｃ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであるガスバリアー性樹脂に、脱酸素剤を配合した樹脂組成物でガスバリアー性樹脂層を形成し、該ガスバリアー性樹脂層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層を設け、該ガスバリアー性樹脂層と該保護層とは溶融接着しない層構成としたことを特徴とするガスバリアー性積層材が記載されている。
【０００７】
特開平８−１９７６９２号公報には、２層以上のガスバリアー層と、接着層、中間層、及び保護層の各層が１層以上からなる積層材において、該接着層、中間層、及び保護層の少なくとも１層に、脱酸素剤及び／または吸湿剤を含有していることを特徴とするガスバリアー積層材が記載されている。
【０００８】
特開平９−４００２４号公報には、容器の少なくとも一部が、内面側から外面側に向けて、ヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、厚み１０μｍ以上の熱可塑性樹脂クッション層、酸素バリアー層及び耐熱性樹脂外層の積層体容器材料からなることを特徴とする保存性に優れた密封容器が記載されている。
【０００９】
特開平９−１１４１６号公報には、オレフィン系樹脂を含有して成る内外層と、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体を含有して成る中間層とを備えて成ることを特徴とする保香性多層容器が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
包装容器内における酸素は、容器の内容物の保存性及び香味保持性に重要な影響をもたらす。
この包装内酸素には、包装容器内のヘッドスペース等に密封初期から存在する酸素と、包装後に包装器壁を透過して内部に侵入する酸素との２種類に分類されるが、従来の酸素吸収性樹脂層や酸素バリアー性樹脂層を含む積層包装材は、これらの酸素を吸収し、或いはその透過を防止するという目的に未だ十分ではない。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来の積層包装体に比して、酸素を吸収する能力においても、また酸素の透過を防止する能力においても優れており、その結果として包装内の酸素濃度を低く抑制することが可能な酸素吸収性包装体を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、包装内部から包装外部に向けて、オレフィン系樹脂内面層／エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る酸素バリアー性樹脂の第一の層／酸素吸収性樹脂層／環状オレフィン系共重合体層／エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る酸素バリアー性樹脂の第二の層／オレフィン系樹脂外面層の積層構成を有することを特徴とする酸素吸収性包装体が提供される。
【００１３】
本発明の包装体においては、オレフィン系樹脂内面層が３０乃至２００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第一の層が２乃至１００μｍの厚み、酸素吸収性樹脂層が５乃至３００μｍの厚み、環状オレフィン系共重合体層２乃至１００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第二の層２乃至１００μｍの厚み、オレフィン系樹脂外面層５０乃至２５００μｍの厚みをそれぞれ有することが好ましい。
また、酸素吸収性樹脂層としては、酸化性樹脂と遷移金属系触媒との樹脂組成物や、熱可塑性樹脂と酸素吸収剤との樹脂組成物が好適に使用される。
本発明の包装体は、チューブ容器やブロー成形容器の形態にあることが好ましいが、勿論この形態のものに限定されない。
【００１４】
【発明の実施形態】
［包装体の多層構造及び作用］
本発明の酸素吸収性包装体の一例を示す図１において、この酸素吸収性包装体１は、包装内部から包装外部に向けて、オレフィン系樹脂内面層２／酸素バリアー性樹脂の第一の層３／酸素吸収性樹脂層４／環状オレフィン系共重合体層５／酸素バリアー性樹脂の第二の層６／オレフィン系樹脂外面層７の積層構成を有している。
【００１５】
本発明の酸素吸収性包装体では、酸素吸収性樹脂層４の内面側に、酸素バリアー性樹脂の第一の層３を設け、酸素吸収性樹脂層４の外面側に環状オレフィン系共重合体層５を設け、この共重合体層５の外面側に酸素バリアー性樹脂の第二の層６を設けることが重要である。
【００１６】
酸素バリアー性樹脂の第一の層３及び酸素バリアー性樹脂の第二の層６は共に、器壁を通しての酸素透過を抑制する酸素バリアーとして役立つが、酸素バリアー性樹脂の第一の層３は、包装内水分により、酸素吸収性樹脂層４を活性化して、包装内酸素及び器壁を透過して器壁内部に浸透しようとする酸素の吸収にも有効に寄与する。
即ち、酸素バリアー性樹脂は、一般に強い水素結合を有するものであり、水分を吸収し、吸着する傾向が大きく、水分を吸着した場合、酸素バリアー性が低下し酸素を著しく透過しやすくなる。又本発明は、酸素バリアー性樹脂の第一の層３が吸収乃至吸着した水分を酸素吸収性樹脂層４の活性化に利用するものである。
【００１７】
また、酸素バリアー性樹脂の第二の層６と酸素吸収性樹脂層４との間に環状オレフィン系共重合体層５を設けることにより、包装内水分による第二の酸素バリアー性樹脂層６の酸素バリアー低下を抑制し、第二の酸素バリアー性樹脂層６の酸素バリアー性能を高めることができる。
【００１８】
本発明によれば、以上が総合されて、包装内の酸素濃度を低いレベルに抑制することができる。
本発明の包装体において、オレフィン系樹脂内面層２及びオレフィン系樹脂外面層７を用いるのは、これらが衛生的特性に優れた樹脂であると共に、耐湿性にもある程度優れていること、ヒートシール可能であることによるものである。
【００１９】
以上の層構成は、基本的層構成を示したものであり、各層間に熱接着性がない場合には、各層間に接着剤層を設けることができるのは当然のことである。
以下、本発明の構成素材について説明する。
【００２０】
［オレフィン系樹脂］
本発明では、積層体の内面及び外面にオレフィン系樹脂を用いる。
ポリオレフィンとしては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。
【００２１】
レトルト殺菌に対する耐熱性の点からは、結晶性のプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が使用される。
用いるプロピレン系重合体は、０．８乃至１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）を有していることが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン内面材及び外面材には、酸素吸収層が着色されている場合、これを隠蔽する目的で、白色顔料、特に二酸化チタンを配合することが望ましい。二酸化チタンの配合量は特に制限されないが、ポリオレフィン１００重量部当たり５乃至２５重量部の範囲が適当である。
【００２３】
［酸素バリアー性樹脂］
酸素バリアー性樹脂としては、前述した酸素透過係数と吸湿性とを有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。
酸素バリアー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して 0.01dl/g以上、特に0.05 dl/g以上の粘度を有することが望ましい。
【００２４】
また、前記特性を有する酸素バリアー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン6・6 、ナイロン6/6・6 共重合体、メタキシリレンアジアミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。
これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中1.0g/dlの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が1.1 以上、 特に1.5 以上であることが望ましい。
【００２５】
［環状オレフィン系共重合体］
環状オレフィン系共重合体としては、オレフィンと環状オレフィンとの非晶質乃至低結晶性共重合体（ＣＯＣ）が挙げられる。この共重合体のオレフィンとしては、エチレンが好適であるが、他にプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１ーヘキセン、１−オクテン、３ーメチル１−ペンテン、１−デセン等の炭素数３乃至２０のα−オレフィンが、単独或いはエチレンとの組み合わせで使用される。
【００２６】
環状オレフィンとしては、基本的には、エチレン系不飽和結合とビシクロ環とを有する脂環族炭化水素化合物、特にビシクロ［２、２、１］ヘプト−２−エン骨格を有する炭化水素化合物であり、具体的には次のものが挙げられるが、勿論これに限定されるものではない。
【００２７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及びその誘導体；
トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン及びその誘導体；
トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン及びその誘導体；
トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン及びその誘導体；
トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン及びその誘導体；
テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０］−３−ドデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１３］−４−ペンタデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［７．４．０．１２．５ ．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［７．４．０．１２．５ ．１９．１２．０８．１３］−３−ペンタデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６  ．０２．７ ．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン及びその誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１３］−４，１０−ペンタデカジエン誘導体；
ペンタシクロ［８．４．０．１２．５ ．１９．１２．０８．１３］−３−ヘキサデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［６．６．１．１３．６ ．０２．７  ．０９．１４］−４−ヘキサデセン及びその誘導体；
ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６ ．１１０．１３ ．０２．７ ．０９．１４］−４−ヘプタデセン及びその誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９ ．１４．７ ．１１１．１７ ．０３．８ ．０１２．１６ ］−５−エイコセン及びその誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１３．６ ．１１０．１７  ．１１２．１５ ．０２．７  ．０１１．１６ ］−４−エイコセン及びその誘導体；
ヘプタシクロ［８．８．０．１２．９ ．１４．７  ．１１１．１８ ．０３．８  ．０１２．１７ ］−５−ヘンエイコセン及びその誘導体；
ヘプタシクロ［８．８．０．１４．７  ．１１１．１８ ．１１３．１６  ．０３．８ ．０１２．１７ ］−５−ヘンエイコセン及びその誘導体；
オクタシクロ［８．８．０．１２．９  ．１４．７  ．１１１．１８  ．１１３．１６  ．０３．８ ．０１２．１７ ］−５−ドコセン及びその誘導体；
ノナシクロ［１０．９．１．１４．７ ．１１３．２０ ．１１５．１８ ．０２．１０ ．０３．８  ．０１２．２１ ．０１４．１９ ］−５−ペンタコセン及びその誘導体；
ノナシクロ［１０．１０．１．１５．８  ．１１４．２１ ．１１６．１９  ．０２．１１  ．０４．９ ．０１３．２２ ．０１５．２０ ］−６−ヘキサコセン及びその誘導体；
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−メチル−５−フェニル［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０  ］−３−ドデセン
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０  ］−３−ドデセン
８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−（ビフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン
８−（β−ナフチル）テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−（αナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５ ．１７．１０ ］−３−ドデセン
８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１２．５  ．１７．１０  ］−３−ドデセン
（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１３．６ ．０２．７ ．０９．１３ ］−４−ペンタデセン
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１３．６ ．０２．７  ．０９．１４  ］−４−ヘキサデセン
１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６ ．１１０．１３ ．０２．７ ．０９．１４  ］−４−ヘプタデセン
１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１２．９ ．１４．７ ．１１１．１７  ．０３．８  ．０１２．１６ −５−エイコセン］
【００２８】
この共重合体（ＣＯＣ）は、１０乃至５０モル％、特に１２乃至４８モル％の環状オレフィンと残余のエチレンとから誘導され且つ５乃至２００℃、特に４０乃至１９０℃のガラス転移点を有するのがよい。
【００２９】
この共重合体の分子量は、特に制限はないが、デカリン中１３５℃で測定して、０．１乃至５ｄｌ／ｇの極限粘度［η］を有するのがよく、また、その結晶化度は、Ｘ線回折法で測定して、一般に１０％以下、特に５％以下である。
【００３０】
上記共重合体（ＣＯＣ）は、オレフィンと環状オレフィンとを、それ自体公知のバナジウム系触媒或いはメタロセン系触媒の存在下にランダム重合させることにより得られる。
【００３１】
好適な共重合体（ＣＯＣ）は、三井化学株式会社から、ＡＰＥＬの商品名で入手しうる。
【００３２】
［酸素吸収性樹脂層］
酸素吸収性樹脂層としては、酸化性樹脂と遷移金属系触媒との樹脂組成物や、熱可塑性樹脂と鉄系酸素吸収剤との樹脂組成物が何れも使用される。
【００３３】
（１）酸化性樹脂と遷移金属系触媒との樹脂組成物：
酸化性樹脂とは、遷移金属系触媒の触媒の作用により、空気中の酸素により酸化を受ける樹脂であり、（ｉ）炭素側鎖（ａ）を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を含む樹脂、（ii）ポリアミド樹脂、（iii） エチレン系不飽和基含有重合体などが使用される。
以下この例について説明する。
【００３４】
樹脂（ｉ）：
このような熱可塑性樹脂の具体的な例として、
（イ）炭素数３以上のα−オレフィンまたはポリエンから誘導された単位と、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基を有する不飽和単量体から誘導された単位とを備えた分岐鎖含有変性オレフィン系樹脂、
（ロ）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族オキシカルボン酸或いはそのラクトンから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル、特に脂肪族ポリエステル、
（ハ）分岐鎖を備えた脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導された分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、等が挙げられる。
【００３５】
樹脂の炭素−炭素主鎖において、水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルの発生しやすい位置は炭素側鎖の結合した第三級炭素原子またはメチン基の位置と考えられる。遷移金属系触媒と樹脂とを含有する組成物での酸素吸収は、樹脂の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属系触媒による第三級炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
ところが、常態でも樹脂の劣化を生じないような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加に誘導期があり、これらの素反応が必ずしも有効に行われていないと考えられる。
これに対して、上記熱可塑性樹脂（ｉ）は、上記炭素側鎖（ａ）に加えて、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役立っていると信じられる。
即ち、前記官能基（ｂ）は何れも電子吸引性の基であり、前記第三級炭素原子を活性化させといること、及び／または前記官能基（ｂ）が遷移金属触媒成分に対する吸着サイトとなっていることがその理由であろう。
【００３６】
（イ）変性オレフィン系樹脂：
オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するのに用いられるα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンが適当であり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。
【００３７】
また、オレフィン系樹脂に分岐鎖を導入するためにポリエンも使用でき、かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３８】
これらのα−オレフィン及びポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せでオレフィン系樹脂の重合に用いることもでき、またエチレン等の他のオレフィンとの組合せでオレフィン系樹脂の重合に用いることができる。
【００３９】
また、オレフィン系樹脂に、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基（ｂ）を有するエチレン系不飽和単量体や、一酸化炭素などである。
【００４０】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸のエステル等を例示することができる。これらの中でも、マレイン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好適である。
【００４１】
オレフィン系樹脂の変性は、炭素分岐鎖を有するオレフィン系樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したα−オレフィン或いはポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００４２】
好適な変性オレフィン系樹脂は、炭素数４以上のα−オレフィンを構成単位とする変性オレフィン系樹脂であり、具体的には無水マレイン酸変性ポリブテン−１、無水マレイン酸変性ブテン−１・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性ブテン−１・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ブテン−１・プロピレン・エチレン共重合体等である。
変性オレフィン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が０．１乃至５０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが加工性や機械的特性の点で好ましい。
【００４３】
（ロ）分岐鎖含有熱可塑性ポリエステル：
炭素分岐鎖を有する酸成分、ジオール成分、ヒドロキシカルボン酸成分、或いはラクトン成分から誘導された熱可塑性ポリエステルは、何れも酸素吸収性として使用できる。
好適な脂肪族ポリエステル樹脂として、分岐鎖含有ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４４】
分岐鎖含有ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式（Ｉ）
0004543538.tif 000002
式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、
ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸ラクトン［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ２）２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）３ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）４ＣＨ３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）５ＣＨ３  、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）６ＣＨ３  、ｎ＝１、３ＨＤ］、
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００４５】
このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸のような単独重合体であってもよく、また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。
【００４６】
この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均分子量は、５００００乃至２５００００、特に６００００乃至２０００００の範囲にあるのがよい。
脂肪族ポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に−３０℃以上のものが好ましい。
【００４７】
これらの脂肪族ポリエステルの内でも、工業的に生産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。
ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体であり、一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂として着目されている。
また、そのガラス転移点（Ｔｇ）も約５８℃とＰＥＴのそれに近いという利点を有している。
【００４８】
（ハ）分岐鎖含有熱可塑性ポリアミド：
酸化性樹脂として使用可能なポリアミドは、このポリアミドを構成する脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂肪族アミノカルボン酸或いはそのラクタムの少なくとも一部が、炭素分岐鎖を有するものである。
一般にこのポリアミドは、分岐鎖を有する脂肪族ジアミンとジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドであることが好ましい。
【００４９】
分岐鎖を有するジアミン成分としては、炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミンが適当であり、その具体例としては、1,4-ジアミノ-1-メチルブタン、1,4-ジアミノ-2-メチルブタン、1,4-ジアミノ-1-エチルブタン、1,4-ジアミノ-1,2-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,3-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-1,4-ジメチルブタン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチルブタン、1,5-ジアミノ- 2-メチルペンテン、1,2-ジアミノ-1-ブチルエタン、1,6-ジアミノ-2-メチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-3,3-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2-ジメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジアミノ-2,4,4-トリメチルヘキサン、1,7-ジアミノ-2-メチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,3-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,4-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,5-ジメチルヘプタン、1,7-ジアミノ-2,2-ジメチルヘプタン、1,8-ジアミノ-2-メチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-1,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,4-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,5-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-2,2-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-3,3-ジメチルオクタン、1,8-ジアミノ-4,4-ジメチルオクタン、1,6-ジアミノ-2,4-ジエチルヘキサン、1,9-ジアミノ-5-メチルノナンなどが挙げられる。
【００５０】
これらの分岐鎖ジアミンは、単独でも２種以上の組合せでも使用され、更に他のジアミン成分、例えば 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12- ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4, 4′- ジアミノ-3,3′- ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンとの組合せでも用いられる。
【００５１】
一方、ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
このポリアミドには、アミノカルボン酸成分が共重合されていてもよく、このアミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００５３】
これらのポリアミド樹脂も、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００５４】
（ii）ポリアミド樹脂：
ポリアミド樹脂、特にキシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドが、遷移金属触媒との組合せで酸化性を有することが知られており、本発明の目的にも、勿論使用することができる。
遷移金属系触媒によるポリアミド樹脂のメチレン鎖（特にアリーレン基に隣接するメチレン鎖）からの水素原子の引き抜きによるラジカルが発生し、前述したのと同様の反応機構で酸化が進行する。
【００５５】
ポリアミド樹脂としては、キシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、ベンゼン環の隣接メチレン鎖の部分にラジカルの生成と酸素の吸収（パーオキサイドの生成）が効率よく起きるので酸素吸収性の点で好ましいものである。
【００５６】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度が１０〜５０ｅｑ／１０６ｇであることが好ましく、末端アミノ基濃度が上記範囲をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方末端アミノ基濃度があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度がある。
また、本発明に用いるポリアミド樹脂は、末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が、１〜１２、好ましくは２乃至１１の範囲にあるのがよい。
末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が上記範囲をこえると、酸素吸収速度が低下するので好ましくなく、一方この比があまり低くても酸素吸収速度の向上には限度がある。
【００５７】
末端アミノ基濃度或いは末端カルボキシル基濃度／末端アミノ基濃度の比が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択して用いることができる。
一般に固相重合法で製造されたポリアミド樹脂は、他の重合法で製造されたポリアミド樹脂に比して、末端アミノ基濃度が低い範囲内にある。
また、末端アミノ基濃度が本発明で規定した範囲を上回るポリアミド樹脂でも、末端アミノ基濃度を低下させる手段を講じることにより、所定の末端アミノ基濃度とすることができる。
例えば、ポリアミドの製造工程中で、或いは製造後に、末端アミノ基にこれを封鎖するアシル化を行うことにより、末端アミノ基の低減処理を行うことができる。この目的に使用するアシル化剤としては、無水酢酸、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸等の酸、酸無水物、酸ハライドなどを挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００５８】
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００５９】
（iii） エチレン系不飽和基含有重合体：
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエン等を単独重合させた重合体や、これらのポリエンを他の単量体と共重合させた共重合体は、主鎖或いは側鎖にエチレン系不飽和結合を含んでおり、酸素の吸収により酸化することが知られている。本発明においても、これらのエチレン系不飽和基含有重合体を酸化性樹脂として用いることができる。
【００６０】
（iv）遷移金属触媒：
遷移金属触媒（Ｂ）は、上記酸化性熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化反応の触媒となるもので、遷移金属の有機酸塩或いは有機錯塩等が好適に使用される。
用いる遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好適なものである。
【００６１】
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００６２】
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物（１）においては、遷移金属触媒（Ｂ）が金属として熱可塑性樹脂（Ａ）当たり１０乃至６０００ｐｐｍ、特に５０乃至５０００ｐｐｍの量で含有されることが望ましい。
樹脂（Ａ）に遷移金属触媒（Ｂ）を配合するには、種々の手段を用いることができる。例えば、遷移金属触媒（Ｂ）を樹脂に単に乾式でブレンドすることもでき、高濃度の遷移金属触媒（Ｂ）を含有するマスターバッチを用いた希釈法でもよい。又、遷移金属触媒（Ｂ）が樹脂に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒（Ｂ）を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の樹脂とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００６３】
（２）熱可塑性樹脂と酸素吸収剤との樹脂組成物：
本発明において、酸素吸収性樹脂層としては、酸素吸収剤と熱可塑性樹脂との組成物を用いることもできる。
酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも組合せて使用することが出来る。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、一般に平均１００μm 以下、特に５０μm 以下の粒径を有することが好ましい。
【００６４】
上記酸素吸収剤は吸水材と組み合わせて用いるのが好ましく、吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム等の有機化合物等が挙げられる。
また、吸水材としては高吸水性樹脂を用いることもでき、ここで高吸水性樹脂としては、本質的に水不溶性でしかも自重の数十倍から数百倍に達する水を吸水し得る能力を有する樹脂として定義される。この高吸水性樹脂は、一般に吸水性に寄与する電離性基を有すると共に、この樹脂を水不溶性にするための網状乃至架橋構造或いはゲル状構造を有している。
この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉乃至セルローズ系のグラフト誘導体や、架橋ポリアクリル酸（塩）、特にアクリル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多官能モノマー或いは更にスチレン、アクリルエステル類等の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体のケン化で製造されるビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基と架橋構造を同時に導入た変性ポリビニルアルコール等が知られている。これらの樹脂において、澱粉、セルロース或いはポリビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を不溶化してゲル状に保つ作用を有する。これらの高吸水性樹脂を全て使用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（塩）が好ましく、このものはアクアキーブ４Ｓ、アクアキーブ１０ＳＨの商品名で製鉄化学（株）から市販されている。他の好適な例は、ビニルアルコールアクリル酸（塩）ブロック共重合体であり、住友化学（株）からスミカゲル５Ｓの商品名で市販されている。
これらの他に、吸水剤としては、シリカゲル、アルミナゲル、シリカ−アルミナゲル、各種ゼオライト等を用いることもできる。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては、既に例示したオレフィン系樹脂や酸素バリアー性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂が使用される。
これらの内でも、オレフィン系樹脂が好適である。
【００６６】
酸素吸収剤は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり酸素吸収剤が１乃至２００重量部、特に１０乃至１００重量部となる量で配合するのがよい。
【００６７】
［積層体］
本発明に用いる積層体は、前述した積層構造を有するが、オレフィン系樹脂内面層が３０乃至２００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第一の層が２乃至１００μｍの厚み、酸素吸収性樹脂層が２乃至３００μｍの厚み、環状オレフィン系共重合体層２乃至１００μｍの厚み、酸素バリアー性樹脂の第二の層２乃至１００μｍの厚み、オレフィン系樹脂外面層５０乃至２５００μｍの厚みをそれぞれ有することが好ましい。
オレフィン系樹脂内面層の厚みが上記範囲を下回ると衛生的特性やフレーバー保持性が低下する傾向があり、この厚みが上記範囲を上回ると包装内の酸素吸収性が低下する傾向がある。
酸素バリアー樹脂の第一の層の厚みが上記範囲を下回ると、酸素吸収性樹脂層の活性化が不十分となる傾向があり、一方この厚みが上記範囲を上回ると包装内の酸素吸収性が低下する傾向があると共に、包装体のコストも増加するので好ましくない。
酸素吸収性樹脂層の厚みが上記範囲を下回ると、包装内の酸素の吸収性も、器壁透過酸素の吸収性も低下するので好ましくなく、またこの厚みが上記範囲よりも厚くても格別の酸素吸収性の増大は望めなく、経済的には不利となるので好ましくない。
環状オレフィン系共重合体の厚みが上記範囲を下回ると、包装内水分による酸素バリアー樹脂の第二の層へのバリアー性の悪影響がでるので好ましくなく、上記範囲よりも厚くても格別の利点は望めなく、経済的には不利となるので好ましくない。
酸素バリアー樹脂の第二層の厚みが上記範囲を下回ると、器壁透過酸素に対するバリアー性が低下するので好ましくなく、またこの厚みが上記範囲よりも厚くても格別の酸素バリアー性の増大は望めなく、経済的には不利となるので好ましくない。
ポリオレフィン外面材の厚みが上記範囲を下回るとオレフィン系樹脂による保護効果が低下する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると容器の柔軟性や可撓性が低下する傾向がある。
【００６８】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
0004543538.tif 000003
を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成された酸素バリアー性樹脂フイルムとオレフィン系樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
これらの接着剤層は、一般に２乃至２０μｍの厚さで用いることが好ましい。
【００６９】
本発明の多層の包装材料及び包装容器において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に１００乃至３４００μｍ、特に４００乃至９００μｍのあるのがよい。
【００７０】
本発明に用いる包装材料及び包装容器は、前述した積層構成を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォーム、更には容器蓋殻体を製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォーム、更には容器蓋殻体を製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル、カップ、キャップ、チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００７１】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００７２】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００７３】
本発明の包装体は、酸素による内容物の香味低下を防止し、シェルフライフを向上させる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００７４】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００７５】
［実施例１］
α−オレフィンが１−ブテンであるα−オレフィン共重合体の酸変性低密度ポリエチレンに、二軸押出し機を用いて、コバルト濃度が５０００ｐｐｍになるよう、有機金属触媒ステアリン酸コバルトをメルトブレンドした。押出し温度１６０℃〜２２０℃。次に、溶融混合樹脂をストランド状に引き取り、ペレタイザーにてペレット成形した。これを試験樹脂組成物として用い、更に、５本の押出し機からなる多層押出し成形機を用い、押出し温度１７０℃〜２２０℃の温度範囲で、内層から外層に至る層構成が、ＬＤＰＥ／接着層／エチレンビニルアルコール共重合層／試験樹脂層／環状オレフィン樹脂層／接着層／エチレンビニルアルコール共重合体層／接着層／ＬＤＰＥからなるパリソンをブロー成形にて、内層から外層に至る各層の肉厚が、１００μｍ／２０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／１７０μｍの総肉厚４５０μｍの５種９層チューブを成形した。
【００７６】
（評価）
作成したチューブの口部をアルミラミネートフィルムにてヒートシールした後、真空チャンバーに入れ、脱気、窒素置換操作を３回繰り返した。次に、窒素気体中で、チューブに脱気水を２ｍｌ充填後、底部をヒートシールした。以後、温度４０℃−相対湿度７５％の保存条件下、３週間保存後、ガスタイトシリンジを用い、チューブ内空気を１ｍｌ捕集し、島津製作所社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーにて、チューブ内酸素濃度を測定し、結果を表１に示した。
【００７７】
［比較例１］
α−オレフィンが１−ブテンであるα−オレフィン共重合体の酸変性低密度ポリエチレンに、二軸押出し機を用いて、コバルト濃度が５０００ｐｐｍになるよう、有機金属塩：ステアリン酸コバルトをメルトブレンドした。押出し温度１６０℃〜２２０℃。次に、溶融混合樹脂をストランド状に引き取り、ペレタイザーにてペレット成形した。これを試験樹脂組成物として、更に、５本の押出し機からなる多層押出し成形機を用い、押出し温度１７０℃〜２２０℃の温度範囲で、内層から外層に至る層構成が、ＬＤＰＥ／接着層／試験樹脂層／環状オレフィン樹脂層／接着層／エチレンビニルアルコール共重合層／接着層／ＬＤＰＥとなるパリソンをブロー成形し、各層の肉厚が、１００μｍ／２０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍの総肉厚４５０μｍの５種８層チューブを成形した。
（評価）
サンプル作成、保存条件、チューブ内酸素濃度測定は実施例１と同様の方法で行った。結果は表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
低密度ポリエチレンに酸化促進材（塩化ナトリウム）が２部含有及び３０部の鉄粉からなる組成物を、二軸押出し機を用い、押出し温度１６０℃〜２２０℃にてメルトブレンドした。これを試験樹脂組成物として、更に、５本の押出し機からなる多層押出し成形機を用い、押出し温度１７０℃〜２２０℃の温度範囲で、内層から外層に至る層構成が、ＬＤＰＥ／接着層／エチレンビニルアルコール共重合層／試験樹脂層／環状オレフィン樹脂層／接着層／エチレンビニルアルコール共重合層／接着層／ＬＤＰＥからなるパリソンをブロー成形し、各層の肉厚が、１００μｍ／２０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／１７０μｍの総肉厚が４５０μｍの５種９層チューブを成形した。
【００７９】
（評価）
作成したチューブの口部をアルミラミネートフィルムにてヒートシールした後、大気条件下、リン酸系緩衝剤を含有する、過酸化水素濃度４ｗｔ％の過酸化水溶液を４０ｇ充填し、底部をヒートシールした。次に、温度４０℃−相対湿度７５％の保存条件下、２ヶ月保存後、ガスタイトシリンジを用い、チューブ内空気を１ｍｌ捕集し、島津製作所社製ＴＣＤ検知器付きＧＣ−９ＡＭガスクロマトグラフィーにて、チューブ内酸素濃度を測定し、結果を表２に示した。
【００８０】
［比較例２］
低密度ポリエチレンに酸化促進材（塩化ナトリウム）が２部含有及び３０部の鉄粉からなる組成物を、二軸押出し機を用い、押出し温度１６０℃〜２２０℃にてメルトブレンドした。次に、溶融混合樹脂をストランド状に引き取り、ペレタイザーにてペレット成形した。これを試験樹脂組成物とし、更に、５本の押出し機からなる多層押出し成形機を用い、押出し温度１７０℃〜２２０℃の温度範囲で、内層から外層に至る層構成が、ＬＤＰＥ／接着層／試験樹脂層／環状オレフィン樹脂層／接着層／エチレンビニルアルコール共重合体層／接着層／ＬＤＰＥからなるパリソンをブロー成形にて、各層の肉厚が、１００μｍ／２０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／２００μｍである総肉厚４５０μｍの５種８層チューブを成形した。
（評価）
サンプル作成、保存条件、チューブ内酸素濃度測定は実施例２と同様に行った。結果は表２に示す。
【００８１】
【表１】
0004543538.tif 000004
【００８２】
【表２】
0004543538.tif 000005
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素吸収性樹脂層４の内面側に、酸素バリアー性樹脂の第一の層３を設け、酸素吸収性樹脂層４の外面側に環状オレフィン系共重合体層５を設け、この共重合体層５の外面側に酸素バリアー性樹脂の第二の層６を設けることにより、包装内の酸素濃度を低いレベルに抑制することができる。
酸素バリアー性樹脂の第一の層３及び酸素バリアー性樹脂の第二の層６は共に、器壁を通しての酸素透過を抑制する酸素バリアーとして役立つが、酸素バリアー性樹脂の第一の層３は、包装内水分により、酸素吸収性樹脂層４を活性化して、包装内酸素及び器壁を透過して内部に浸透しようとする酸素の吸収にも有効に寄与する。
即ち、酸素バリアー性樹脂は、一般に強い水素結合を有するものであり、水分を吸収し、吸着する傾向が大きい。本発明は、酸素バリアー性樹脂の第一の層３が吸収乃至吸着し内容品側から器壁外部方向への酸素の透過速度を高めるとともに酸素吸収性樹脂層４の活性化に利用するものである。
また、酸素バリアー性樹脂の第二の層６と酸素吸収性樹脂層４との間に環状オレフィン系共重合体層５を設けることにより、包装内水分による酸素バリアー性樹脂の第二の層６の酸素バリアー低下を抑制し、酸素バリアー性樹脂の第二の層６の酸素バリアー性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の包装材に用いる積層体の断面構造の一例を示す断面図である。
【図１】
0004543538.tif 000006