(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物及び有機溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物に、界面活性剤として下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を配合してなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【化１】
0004553140.tif 000016
〔式中、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基、Ｑはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの単独重合鎖又はこれら両者の共重合鎖からなるポリエーテル基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子を除く２価の連結基、Ｙは２価の連結基である。ｐは３以上の整数で、ｎは０＜ｎ＜３の正数である。〕
【請求項２】
式（１）中のＲｆが、下記式（２）
【化２】
0004553140.tif 000017
（式中、ｓは１〜９の整数である。）
で示される基である請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
含フッ素有機ケイ素化合物のフッ素含有率が７〜３５質量％であり、かつポリエーテル基含有率が１５〜５５質量％である請求項１又は２記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大面積であっても良好な塗布均一性が得られ、かつポジ型フォトレジスト組成物本来の目的であるレジストパターン形状に優れたポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特開平３−２２６１９号公報（特許文献１）に示されるようなポジ型フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカリ不溶性の１，２−キノンジアジド化合物を配合するため、アルカリ水溶液からなる現像液に溶解しにくく、ほとんど膨潤もしないため、すなわち紫外線照射部分の１，２−キノンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変化し、アルカリ水溶液からなる現像液で現像されても、レジストパターンとなる未照射部分の変化が極端に少ないため、マスクのパターンに忠実な、かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。このため、集積回路の高集積化が要求される近年は、解像度の優れたポジ型フォトレジストが多用されている。
【０００３】
また、従来、小型ガラス基板を用いた液晶表示素子製造分野においては、レジスト塗布方法として中央滴下後スピンする方法が用いられていた。この方法では、良好な塗布均一性が得られるものの、例えば１ｍ角クラスの大型基板の場合は、回転時（スピン時）に振り切られて廃棄されるレジスト量がかなり多くなる。また、高速回転によって基板が割れたり、タクトタイムを確保するための問題が生じたりしていた。更に中央滴下後スピンする方法における塗布性能は、スピン時の回転速度とレジストの塗布量に依存するため、更に大型化される第５世代基板（１，０００ｍｍ×１，２００ｍｍ〜１，２８０ｍｍ×１，４００ｍｍ程度）に適用しようとすると、必要な加速度が得られる汎用モータがなく、そのようなモータを特注すると部品コストが増大するという問題があった。また、基板サイズや装置サイズが大型化しても、例えば、塗布均一性±３％、タクトタイム６０〜７０秒／枚など、塗布工程における要求性能はほぼ変わらないため、中央滴下後スピンする方法では、塗布均一性以外の要求に対応するのが難しくなってきた。
【０００４】
このような現状から、特に第５世代基板以降の大型基板に適用可能な新しいレジスト塗布方法として、吐出ノズル式によるレジスト塗布法が提案されてきている。
【０００５】
一方、従来、ポジ型フォトレジストには、乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性や塗布性、ストリエーションを改良することを目的に、界面活性剤を添加している。この界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤や、フッ素−ケイ素系界面活性剤などが、レベリング性、塗布性などに優れているという理由から広範に用いられている。
【０００６】
特に、特開２０００−１８１０５５号公報（特許文献２）では、特定のフッ素・ケイ素含有量を有する非イオン性フッ素・ケイ素系界面活性剤をフォトレジスト組成物に添加することにより、ポジ型フォトレジスト組成物本来の目的であるレジストパターン形状に優れることはもとより、ストリエーション及び乾燥むらが発生せず、且つ滴下跡の残存することのない液晶素子製造用のポジ型フォトレジスト塗布液を提供すると開示している。しかしながら、このフォトレジスト組成物を前記の吐出ノズル式による塗布法で塗布すると、塗布膜にすじ状の痕が形成される場合があるために、その性能は十分であるとは言い難い。
【０００７】
このように基板の大型化と高精細化が求められてきている中で、大面積であっても良好な塗布均一性が得られ、かつポジ型フォトレジスト組成物本来の目的であるレジストパターン形状に優れたポジ型フォトレジスト組成物の出現が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２２６１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１８１０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、大面積であっても良好な塗布均一性が得られ、かつレジストパターン形状に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物及び有機溶剤を含有してなるポジ型フォトレジスト組成物に、下記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を界面活性剤として配合したポジ型フォトレジスト組成物が、著しく良好な塗布均一性を有し、乾燥むらを生ずることもなく、レジストパターン形状が非常に優れていることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
【化１】
0004553140.tif 000002
〔式中、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基、Ｑはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの単独重合鎖又はこれら両者の共重合鎖からなるポリエーテル基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子を除く２価の連結基、Ｙは２価の連結基である。ｐは３以上の整数で、ｎは０＜ｎ＜３の正数である。〕
【００１２】
従って、本発明は、１，２−キノンジアジド化合物及び有機溶剤を含有するポジ型フォトレジスト組成物に、界面活性剤として上記一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を配合してなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、大面積であっても良好な塗布均一性を有し、乾燥むらを生ずることなく、レジストパターン形状に優れたポジ型フォトレジスト組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物、（Ｃ）有機溶剤、及び（Ｄ）一般式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を配合してなるものである。
【００１５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂等のフェノール基やカルボキシル基を有する樹脂から選ばれるものが挙げられるが、特にクレゾール類とアルデヒド類の重縮合によって得られるクレゾールノボラック樹脂が好ましい。
【００１６】
このクレゾールノボラック樹脂の原料として使用されるクレゾール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を原料として挙げることができ、これらのクレゾール類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。前記クレゾール類のうち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール及び２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１７】
また、前記フェノール樹脂を得るために用いるクレゾール類等のフェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができ、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。アルデヒド類のうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１８】
前記アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、０．７〜３モルが好ましく、更に好ましくは０．８〜１．８モルである。
【００１９】
前記フェノール類とアルデヒド類との重縮合には、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類１モルに対して、通常１×１０-5〜５×１０-1モルである。
上記重縮合は、従来公知の方法により行うことができる。
【００２０】
本発明において使用するアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常２，０００〜５０，０００であり、特に３，０００〜４０，０００の範囲内にあることが好ましい。該樹脂のＭｗが５０，０００を超えると、ポジ型レジストを基板上に均一に塗布することが困難となる場合があり、また現像性及び感度、解像度が低下する傾向が見られる。一方、Ｍｗが２，０００未満では、耐熱性が低下する傾向を示す。
【００２１】
（Ｂ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明に用いられる１，２−キノンジアジド化合物は特に限定されず、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００２２】
具体的には、ｐ−クレゾール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、レゾルシノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、２，４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２′，３，４，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２′，３，４，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトン又は（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピルナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル又は（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカン又はビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ポリエチレングリコール（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレングリコール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、水酸基を有するα−ピロン系天然色素の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、水酸基を有するγ−ピロン系天然色素の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類、水酸基を有するジアジン系天然色素の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１５〜４０質量部、特に２０〜３０質量部であることが好ましい。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると転写性の低下が大きくなり、所望の形状のレジストパターンが形成されなくなる場合があり、多すぎると感度や解像性が劣化し、また現像処理後に残渣物が発生し易くなる場合がある。
【００２４】
（Ｃ）有機溶剤
本発明に用いられる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００２５】
また、前記溶剤は、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併用することもできる。
【００２６】
有機溶剤の使用量は特に限定されず、例えば、有機溶剤（Ｃ）以外の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）の合計量が、組成物の全質量に対して３５質量％以下、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％になるように調製することができる。
【００２７】
（Ｄ）含フッ素有機ケイ素化合物
本発明に用いられる含フッ素有機ケイ素化合物は、界面活性剤としての機能を有するものであり、下記一般式（１）で示される。
【００２８】
【化２】
0004553140.tif 000003
〔式中、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基、Ｑはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの単独重合鎖又はこれら両者の共重合鎖からなるポリエーテル基、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは酸素原子を除く２価の連結基、Ｙは２価の連結基である。ｐは３以上の整数で、ｎは０＜ｎ＜３の正数である。〕
【００２９】
ここで、Ｒｆは炭素数５〜３０の分子鎖中にエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数８〜２０のものである。炭素数が上記値より多いと、界面活性剤として用いる際に、全体の分子量が大きくなってしまうため、溶媒に対する溶解性が低下してしまう。また、炭素数が上記値より少ないと含フッ素基の特徴が十分に発現せず、高い界面活性を得ることができない。
【００３０】
Ｒｆの具体例としては、下記に示す基などが挙げられる。
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、
【化３】
0004553140.tif 000004
【００３１】
特に下記式（２）で示されるようなＲｆ基が望ましい。
【化４】
0004553140.tif 000005
（式中、ｓは１〜９、特に２〜５の整数である。）
【００３２】
本発明の有機ケイ素化合物は、上記Ｒｆ基がエーテル結合を１個以上含むパーフルオロアルキル基であり、同じフッ素変性率である場合、パーフルオロアルキル基変性のものよりも表面張力低下能が高いため、少量の添加で済むという利点がある。
【００３３】
式（１）中のＱはポリエーテル基であり、このポリエーテル基は、エチレングリコールの単独重合鎖、プロピレングリコールの単独重合鎖、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合（ブロック重合、ランダム重合）鎖のいずれからなるものでもよく、この含フッ素有機ケイ素化合物の用途に応じて適宜選択される。
【００３４】
上記ポリエーテル基の重合度は、通常、疎水性の含フッ素有機基Ｒｆとの均衡を考慮して決定すればよく、エチレングリコールを単独重合鎖として用いるときには、重合度は好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１２である。また、エチレングリコールより親水性の低いプロピレングリコールを単独重合鎖として用いるときには、相対的に高重合度の重合鎖のものが好ましく、より好ましくは重合度が１００〜２００のものである。また、プロピレングリコールとエチレングリコールとの共重合鎖の場合には、プロピレングリコールのポリエーテル基全体に占める含有量が、通常、０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは２〜１０モル％の範囲のものである。
【００３５】
Ｑの具体例としては、下記の基などが挙げられる。
【化５】
0004553140.tif 000006
【００３６】
Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等が挙げられるが、Ｒとして好ましくは、水素原子、メチル基又はｎ−ブチル基である。
【００３７】
Ｘは、酸素原子を除く２価の連結基で、具体的には炭素数２〜１０のアルキレン基やフッ素化アルキレン基等が挙げられ、特にエチレン基や−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｆ12ＣＨ2ＣＨ2−などが製造する上で容易であることから好ましい。
【００３８】
Ｙは、２価の連結基であり、炭素数２〜１０のものが好ましく、またエーテル結合（−Ｏ−）が介在してもよく、カルボニル基やイミノ基、これらが結合した−ＣＯＮＨ−基を介在してもよいアルキレン基等が挙げられ、具体例として下記の基が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、
【化６】
0004553140.tif 000007
【００３９】
ｐは、３以上の整数で、−（ＣＨ2）p−は、具体的に炭素数３以上、好ましくは３〜６のアルキレン基、特にプロピレン基であることが、製造する上で容易なため好ましい。
ｎは、０＜ｎ＜３の正数であり、ｎの値を変えることによって、本願発明の有機ケイ素化合物の特性をコントロールすることができる。
【００４０】
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物は、上記したようにｎの値を変えることで界面活性剤として用いるときにその特性をコントロールできるが、式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物を当該ポジ型フォトレジスト組成物に添加するには、フッ素含有率が７〜３５質量％、特に９〜３０質量％、かつ、ポリエーテル基含有率が１５〜５５質量％、特に３０〜４５質量％であるものが好ましく、更に該含フッ素有機ケイ素化合物のＨＬＢ（親水基／疎水基バランス）が４．０〜１０．０、とりわけ５．５〜９．５であることが特に好ましい。
フッ素含有率及びポリエーテル基含有率が上記範囲であり、更に好ましくはＨＬＢが上記範囲であることで、表面張力低下能がより高くなり、溶媒への溶解性のバランスがより良好となるため、界面活性剤として極めて有効である。その結果、フォトレジスト組成物とした際に、著しく良好な塗布均一性を有し、乾燥むらを生ずることもなく、非常に優れたレジストパターン形状を形成するといった性能を発現する。また、上記範囲であれば、界面活性剤の添加量を少なくしてもその性能が発現されるため、他のレジスト性能への影響が小さくて済む。
【００４１】
フッ素含有率が上記値より小さかったり、ＨＬＢの値が上記値より小さいと、フッ素特有の撥水・撥油性が十分に発現しないため、界面活性剤としての機能が低下してしまう場合があり、フッ素含有率、ＨＬＢの値が上記値より大きいと、溶媒への溶解性が悪くなってしまうため、界面活性剤としての役割を果たせない場合がある。
また、ポリエーテル基含有率が小さすぎると溶媒に対する溶解性が低下してしまう場合があり、大きすぎると相対的にフッ素含有率が低下してしまうため、上記と同様の理由で界面活性剤としての機能が低下してしまう場合がある。
【００４２】
なお、ＨＬＢ値の算出には、下記式を用いた。
ＨＬＢ＝[{(エチレンオキシド鎖の分子量)／(界面活性剤の分子量)}×１００]÷５
【００４３】
このように、フォトレジスト組成物に添加する界面活性剤のフッ素含有率及びポリエーテル基含有率の範囲を規定し、好ましいＨＬＢの範囲があることを見出したのは、本発明が最初であり、先行技術である特開２０００−１８１０５５号公報においても、この点については言及されていない。
【００４４】
本発明の式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物は、例えば下記一般式（３）
【化７】
0004553140.tif 000008
（Ｘは前記と同じである。）
で示される有機ケイ素化合物に、末端に反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物と、下記一般式（４）
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）p-2−Ｏ−Ｑ−Ｒ                          （４）
（式中、ｐ、Ｑ及びＲは前記と同じである。）
で示されるポリエーテル化合物とを、白金系触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることにより容易に製造することができる。
【００４５】
ここで、末端に反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物としては、上記式（１）中の−Ｙ−Ｒｆに対応する化合物としてＹ’−Ｒｆ（Ｙ’は末端がＣＨ2＝ＣＨ基であり、これに水素原子が付加した場合、上記Ｙとなる基である。）で示される化合物が使用される。
【００４６】
上記ヒドロシリル化反応において、式（３）の有機ケイ素化合物と、末端に反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物と、式（４）のポリエーテル化合物との混合割合は、適宜調整でき、含フッ素有機ケイ素化合物を界面活性剤として使用する場合は、付加反応物が生成した時にフッ素含有率、ポリエーテル基含有率、更にはＨＬＢの値が上記範囲になるような割合に調整することが好ましい。
【００４７】
また、白金系触媒としては、白金、白金化合物等のヒドロシリル化反応に通常用いられるものを触媒量で使用でき、ヒドロシリル化も通常の反応条件で行うことができ、室温〜１４０℃で０．５〜６時間反応させることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる含フッ素有機ケイ素化合物は、１つのケイ素原子に複数のフッ素変性基や親水基が結合しているため、フッ素変性基と親水基が１対１で結合した構造を有する一般の含フッ素系界面活性剤に比べて、少量の使用でも表面張力を著しく下げることができ、含フッ素界面活性剤として有用である。本発明の含フッ素有機ケイ素化合物を含フッ素界面活性剤として使用する際には、一般式（１）で表され、フッ素含有率、ポリエーテル基含有率、更に好ましくはＨＬＢの値が上記範囲である含フッ素有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよく、適宜２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
該含フッ素有機ケイ素化合物の配合量は、ポジ型フォトレジスト組成物のうち、有機溶剤と含フッ素有機ケイ素化合物を除いた固形分１００質量部に対して、０．００１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。配合量が少なすぎると界面活性剤としての機能を十分に発現することができない場合があり、多すぎると形状安定性や組成物の保存安定性など塗布性以外のレジスト特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５０】
更に、本発明においては、他の炭化水素系界面活性剤やフッ素系界面活性剤、ケイ素系界面活性剤、フッ素−ケイ素系界面活性剤等を併用してもよい。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３５１、ＥＦ３５２（ジェムコ（株）製）、メガフェイスＦ−１７１、Ｆ−１７３（大日本インキ（株）製）、特開昭５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ素系界面活性剤、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８３、Ｓ−３９３（セイミケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。
この場合、これら他の界面活性剤の使用量としては、本発明に示す含フッ素有機ケイ素化合物の特性を阻害しない程度に添加することができる。具体的な使用量は界面活性剤の種類によって異なるが、含フッ素有機ケイ素化合物（Ｄ）の添加量に対して、０.０１倍〜１.０倍が望ましい。
【００５１】
（Ｅ）その他の成分
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、レジストとしての感度を向上させるため、増感剤を配合することができる。例えば、２Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オキサジン−３〔４Ｈ〕オン類、１０Ｈ−ピリド〔３，２−ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、前記１，２−キノンジアジド化合物１００質量部に対し、通常、１００質量部以下、好ましくは４〜６０質量部である。
【００５２】
また、ポジ型フォトレジスト組成物には、放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために着色剤を、また接着性を改良するために接着助剤を配合することもできる。
【００５３】
着色剤としては、例えば、メチルバイオレット２Ｂ（ＣＩＮｏ．４２５５５）、マラカイトグリーン（ＣＩＮｏ．２０００）、ビクトリアブルーＢ（ＣＩＮｏ．４４０４５）、ニュートラルレッド（ＣＩＮｏ．５００４０）、ソルベントイエロー２（ＣＩＮｏ．１１０２０）、ソルベントイエロー６（ＣＩＮｏ．１１３９０）、ソルベントイエロー１４（ＣＩＮｏ．１２０５５）、ソルベントイエロー１５（ＣＩＮｏ．１８８２０）、ソルベントイエロー１６（ＣＩＮｏ．１２７００）、ソルベントイエロー２１（ＣＩＮｏ．１８６９０）、ソルベントイエローＤ−３３（ＣＩＮｏ．４７０００）、ソルベントイエロー５６（ＣＩＮｏ．１１０２１）、ソルベントオレンジ１（ＣＩＮｏ．１１９２０）、ソルベントオレンジ２（ＣＩＮｏ．１２１００）、ソルベントオレンジ１４（ＣＩＮｏ．２６０２０）、ソルベントオレンジ４０、ソルベントレッド３（ＣＩＮｏ．１２０１０）、ソルベントレッド８（ＣＩＮｏ．１２７１５）、ソルベントレッド２３（ＣＩＮｏ．２６１００）、ソルベントレッド２４（ＣＩＮｏ．２６１０５）、ソルベントレッド２５（ＣＩＮｏ．２６１１０）、ソルベントレッド２７（ＣＩＮｏ．２６１２５）、ソルベントレッド（ＣＩＮｏ．４５１７０Ｂ）、ディスパースレッド９（ＣＩＮｏ．６０５０５）、オイルスカーレット３０８（ＣＩＮｏ．２１２６０）、ソルベントブラウン（ＣＩＮｏ．１２０２０）、ディスパースイエロー１（ＣＩＮｏ．１０３４５）、ディスパースイエロー３（ＣＩＮｏ．１１８５５）、ディスパースイエロー４（ＣＩＮｏ．１２７７０）、ディスパースイエロー８（ＣＩＮｏ．２７０９０）、ディスパースイエロー４２（ＣＩＮｏ．１０３３８）、ディスパースオレンジ１（ＣＩＮｏ．１１０８０）、ディスパースオレンジ３（ＣＩＮｏ．１１００５）、ディスパースオレンジ５（ＣＩＮｏ．１１１００）、ディスパースオレンジ１１（ＣＩＮｏ．６０７００）、ディスパースレッド１（ＣＩＮｏ．１１１１０）、ディスパースレッド４（ＣＩＮｏ．６０７５５）、ディスパースレッド１１（ＣＩＮｏ．６２０１５）、ディスパースレッド１５（ＣＩＮｏ．６０７１０）、ディスパースレッド５８（ＣＩＮｏ．１１１３５）等の油溶染料、分散染料又は塩素性染料、ミケトン・ファスト・イエロー７Ｇ、ミケトン・ファスト・オレンジ５Ｒ（三井東圧染料（株）製）、ホロン（サンド社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等のメチン系染料、スチルベン、４，４−ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の螢光増白剤、特開昭５９−１４２５３８号公報に記載されたヒドロキシアゾ系染料等が挙げられる。
これらの着色剤の配合量は、ポジ型フォトレジスト組成物中のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物の総量１００質量部当たり、通常、６質量部以下、好ましくは４質量部以下である。
【００５４】
接着助剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン等のオルガノシラン化合物などが用いられる。
接着助剤の配合量は、ポジ型フォトレジスト組成物中のアルカリ可溶性ノボラック樹脂及び１，２−キノンジアジド化合物の総量１００質量部当たり、通常、４質量部以下、好ましくは２質量部以下である。
【００５５】
更に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００５６】
ポジ型フォトレジスト組成物の調製
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の調製方法としては、アルカリ可溶性樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、含フッ素有機ケイ素化合物、及び必要に応じて配合される前記各種添加剤を、その目的とする膜厚に応じて、例えば固形分濃度が５〜５０質量％となるように溶剤に溶解し、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、溶液として調製される。
【００５７】
レジストパターンの形成
溶液として調製された本発明のポジ型フォトレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、吐出ノズル式塗布等の塗布方法により、例えば、シリコン酸化膜、アルミニウム、クロム、ＩＴＯ膜等で被覆されたシリコンウエハーやガラス等の基板上に塗布してレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇｈｉ線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）のいずれかの単一光、あるいはその混合光を好適に用いることができる。露光後は、現像液で現像することによって、レジストパターンを形成する。ここで、現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の有機アルカリ、ＫＯＨ、炭酸ソーダ等の無機アルカリの水溶液などが好適に用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した値である。
【００５９】
［実施例１］
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）の混合クレゾールとホルムアルデヒドを付加縮合して得た重量平均分子量８，０００のクレゾールノボラック樹脂１００質量部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン及び１，２−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの１：３縮合反応物２７質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４４０質量部に均一に溶解させた後、下記式（５）
【００６０】
【化８】
0004553140.tif 000009
で示される含フッ素有機ケイ素化合物（フッ素含有率２１．６％、ポリエーテル含有率２６．６％、ＨＬＢ５．３）を全固形分１００質量部に対して０．０３質量部添加した。この溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。
【００６１】
この組成物を用いて、下記に示す方法により、塗布むら、レジストパターンの寸法安定性及び形状安定性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
・塗布むらの評価
実施例１のポジ型フォトレジスト組成物を、塗布装置（東京エレクトロン九州（株）製、製品名ＣＬ１２００）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１，１００×１，２５０ｍｍ）上に１００μｍで液盛りした後、スピンさせ、引き続きホットプレートで１２０℃、１２０秒間の乾燥を施し、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。得られたレジスト被膜の表面をナトリウムランプ下で観察し、すじ状痕などの塗布むらの発生が見られなかったものを○、かすかに認められたものを△、大きく発生したものを×として表に示した。
【００６３】
・レジストパターン寸法安定性の評価
実施例１のポジ型フォトレジスト組成物を、上記塗布むらの評価と同様にして膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した後、１．０μｍラインアンドスペースのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが描かれたレチクルを介してｉ線を用いて露光を行った。次いで、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）溶液を用いて現像し、純水でリンスした。得られたレジストパターン５０本の線幅を測定し、寸法どおり作製されなかったものの割合を百分率で示した。数値が低いほどパターン寸法安定性が高いことを示す。
【００６４】
・レジストパターン形状安定性の評価
実施例１のポジ型フォトレジスト組成物を、上記塗布むらの評価と同様にして膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した後、０．５μｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量で露光したときに解像された該レジストパターンの方形状断面の下辺幅Ｗ１と上辺幅Ｗ２とを測定し、０．８５≦Ｗ２／Ｗ１≦１の場合を、パターン形状が良好であるとした。但し、パターンの下辺部が裾を引いていたり、パターン形状が逆テーパー状になっているときは、Ｗ２／Ｗ１の如何に関わらず、パターン形状が良好とはしなかった。
【００６５】
［実施例２］
実施例１に示される含フッ素有機ケイ素化合物（５）のかわりに、下記式（６）
【化９】
0004553140.tif 000010
で示される含フッ素有機ケイ素化合物（フッ素含有率９．１％、ポリエーテル含有率４１．９％、ＨＬＢ８．４）を用いた他は、実施例１と同様の方法でポジ型フォトレジスト組成物を調製し、実施例１に記載された方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例１］
実施例１に示される含フッ素有機ケイ素化合物（５）のかわりに、下記式（７）
【化１０】
0004553140.tif 000011
に示されるフッ素系界面活性剤（フッ素含有率３１．５％、ポリエーテル含有率４２．９％、ＨＬＢ８．６）を用いた他は、実施例１と同様の方法でポジ型フォトレジスト組成物を調製し、実施例１に記載された方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004553140.tif 000012
【００６８】
〔参考例１〕
下記式（ｉ）
【化１１】
0004553140.tif 000013
で示されるＳｉＨ基含有ポリシロキサン８５．７ｇとトルエン１０５．６ｇとを還流冷却管と温度計を取り付けたフラスコに入れ、白金／ビニルシロキサン錯体トルエン溶液０．１８ｇ（Ｐｔ０．９ｍｇ相当）を加えて８０℃に加熱した後、下記式（ｉｉ）
【化１２】
0004553140.tif 000014
で示される反応性不飽和炭化水素結合を有する含フッ素有機化合物１２５．４ｇ及び下記式（ｉｉｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ3      （ｉｉｉ）
で示されるポリエーテル化合物１４７．１ｇを上記反応液に滴下した。滴下終了後、２時間加熱した後、ＩＲスペクトルでＳｉＨ基の消失していることを確認した。加熱、減圧下で溶剤及び低沸点留分を除去し、淡褐色油状物質３２０．０ｇを得た。
【００６９】
この油状物質を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルで分析した。その結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ標準、ｐｐｍ）：
０−０．１（３６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ3）、０．１−０．２（１６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ2−）、
１．３−１．５（１２Ｈ、−ＣＨ2−）、３．１（２７Ｈ、ＣＨ3Ｏ−）、
３．２−３．５（７２Ｈ、−ＣＨ2Ｏ−）
以上の結果より、この油状物質は下記式で示される構造を有することがわかった。得られた含フッ素有機化合物のフッ素含有率、ポリエーテル基含有率、ＨＬＢは下記の通りであった。なお、ＨＬＢは、下記式により求めた。
ＨＬＢ＝[{(エチレンオキシド鎖の分子量)／(界面活性剤の分子量)}×１００]÷５
【００７０】
【化１３】
0004553140.tif 000015