(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量割合において、アルミナ１０〜６０％、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル６３〜８０％、炭化珪素２〜１０％、炭素１〜１０％を含む耐火骨材１００％に対し、結合剤および分散剤を配合し、且つ耐火骨材全体に占める割合で、前記炭化珪素のうち１〜７％を粒径１５μｍ以下の炭化珪素超微粉とし、さらに前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルのうち５〜３０％を粒径１ｍｍ以下のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルとした高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項２】
粒径１ｍｍ以下のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルが、化学成分値でＭｇＯ含有量５〜２０％、Ａｌ２Ｏ３含有量８０％以上のアルミナリッチスピネルである請求項１記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
【請求項３】
高炉樋用キャスタブル耐火物が、高炉樋メタルゾーン用である請求項１又は２記載の高炉樋用キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉樋の内張りとして使用するキャスタブル耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉から出銑した溶銑は高炉樋を介して取鍋、混銑車等に移送される。この高炉樋の内張りは、施工性の面からキャスタブル耐火物が使用されている。また、その具体的な耐火材質は、アルミナ−炭化珪素−炭素質（特開平１０−１０２５１６９号公報、特開平１０−１０２５１６９号公報）、アルミナ−スピネル−炭化珪素−炭素質（特開平５−３３０９３０号公報）等である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高炉の内張りキャスタブル耐火物（以下、樋材と称する。）は、出銑作業の効率化、耐火物原単位の低減化等から、耐用性の向上が強く求められている
高炉樋は主樋、溶銑樋、スラグ樋、傾注樋等に大別され、そのうち出銑を最初に受ける主樋は溶銑とスラグを分離させる役割をもつ。主樋の内張りはスラグ流と溶銑流の界面においてメタルラインと称する溶損が著しい部位が発生し、これが樋材寿命の主原因となっている。メタルラインの溶損の要因は、スラグ流と溶銑流の界面部において、界面部の上下動あるいはＦｅＯが原因した界面反応等が複合的に関与した侵食・磨耗作用によるものと思われる。
【０００４】
そこで高炉樋において主樋の内張りは、溶銑流と接するメタルゾーンとその上部に位置してスラグ流と接するスラグゾーンと区分し、各ゾーンの溶損形態に合わせてそれに適した材質の樋材を設けている。しかし、それでもなおメタルラインの溶損は他の部位に比べて格段に著しい。
【０００５】
本発明は、特にこの主樋のメタルラインに対する耐食性に優れた樋材を提供し、高炉樋内張り全体としての寿命向上を図ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の樋材の特徴は、質量割合において、アルミナ１０〜６０％、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル６３〜８０％、炭化珪素２〜１０％、炭素１〜１０％を含む耐火骨材１００％に対し、結合剤および分散剤を配合し、且つ耐火骨材全体に占める割合で、前記炭化珪素のうち１〜７％を粒径１５μｍ以下の炭化珪素超微粉とし、さらに前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルのうち５〜３０％を粒径１ｍｍ以下のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネルとしたことにある。
【０００７】
なお、ここでの炭化珪素超微粉の粒経の測定は、超微粉の粒径測定に最も一般的なレ−ザ−回折式粒度測定装置を用いて行った。また、超微粉以外の耐火骨材の粒径特定はＪＩＳふるい目開きによるものである。
【０００８】
炭化珪素は高炉スラグに溶解し難い材質であり、樋材の耐スラグ性付与に不可欠である。一方、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３系スピネル（以下、スピネルと称する。）は、耐メタル性、耐スラグ性の他、メタルラインの溶損促進の原因となるＦｅＯに対し、優れた耐食性の効果をもつ。
【０００９】
しかし、炭化珪素は樋材使用中の高温下において、ＣＯガスとの反応で熱分解（ＳｉＣ＋２ＣＯ→ＳｉＯ２＋３Ｃ）が進行し、樋材の使用が長期に及ぶとこの炭化珪素の熱分解で生じたＳｉＯ２が他骨材成分と反応してＳｉＯ２系低融物を生成し、樋材の耐食性を低下させる。
【００１０】
また、スピネルは、それに含まれるＭｇＯ成分が樋材組織全体に拡散し、前記の炭化珪素の熱分解を促進する作用がある。このため、スピネルを多量に添加した場合、あるいは微粉域での使用では、前記ＭｇＯの拡散が著しくなるためか、炭化珪素の効果が損なわれる。
【００１１】
これに対し本発明は、炭化珪素の割合を従来材質に比べて大幅に減じることで炭化珪素の熱分解からくるＳｉＯ２系低融物の生成量を抑制し、耐食性の低下を防止する。それと同時に、炭化珪素を粒径１５μｍ以下の超微粉とし、炭化珪素の減量に伴う耐食性の低下を防止する。
【００１２】
本発明ではスピネルを増量しかつ微粉で使用するが、炭化珪素のこの減量と超微粉化とによって耐食性の低下は見られず、逆にスピネルがもつ耐ＦｅＯ性の効果によって耐食性が著しく向上する。
【００１３】
スピネルの理論化学組成はＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３比が２８．３：７１．７である。一般的なスピネルはＭｇＯとＡｌ２Ｏ３とがこの比率をもって含有されている。本発明においては、粒径１ｍｍ以下のスピネルについて、化学成分値でＭｇＯ含有量５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量８０質量％以上のアルミナリッチスピネルを使用すると炭化珪素の熱分解の原因となるＭｇＯ成分の供給源が低減し、炭化珪素の耐スラグ性の効果が持続し、樋材の耐用性はさらに向上する。
【００１４】
本発明の樋材は、以上のとおり炭化珪素およびスピネルがもつ耐メタル性、耐スラグ性、耐ＦｅＯ性等の効果がいかんなく発揮される。その結果、特に主樋メタルラインの耐食性が向上し、ひいては高炉樋内張り全体としての寿命延長を図ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の樋材において、アルミナは容積安定性および耐溶銑侵食性の効果をもつ。具体例は、焼結アルミナ、電融アルミナ、ばん土けつ石、ボーキサイト等である。中でもＡｌ２Ｏ３純度が高くしかも品質が安定している焼結アルミナ、電融アルミナ等の合成品が好ましい。また、微粉部には超微粉として入手できる仮焼アルミナの使用が好ましい。
【００１６】
アルミナの割合は、１０質量％未満では耐スポーリング性および耐食性に劣り、６０質量％を超えると特に耐スラグ性において不十分となる。
【００１７】
スピネルは耐メタル性、耐スラグ性及び耐ＦｅＯ性に優れた耐火骨材である。本発明のおいてはその割合が多くかつ微粒での使用により、その耐メタル性の効果が活かされ、耐食性の向上を図る。具体的材質としては電融スピネル、焼結スピネル、仮焼スピネル等である。その割合は３０質量％未満では耐食性に劣り、８０質量％を超えると耐スポーリング性および耐食性が低下する。
【００１８】
アルミナおよびスピネルは耐火骨材の主材であり、その粒径は樋材組織が密充填されるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。
【００１９】
炭化珪素は高炉スラグに溶解し難いために耐スラグ性の効果をもつ。ＳｉＣ純度は９０質量％以上のものが好ましい。割合は、２質量％未満では耐スラグ性が低下し、１０質量％を超えると炭化珪素の分解からくるＳｉＯ２の生成のためか、耐食性に劣る。
【００２０】
炭素は耐スラグ性に加え、耐スポーリング性の効果をもつ。具体例としては、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、りん状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等である。その割合は、１質量％未満では特に耐スポーリング性の効果に劣る。１０質量％を超えると樋材施工性の流動性低下の原因となり、好ましくない。
【００２１】
本発明においては、耐火骨材全体に占める割合で、炭化珪素のうち１〜７質量％を粒径１５μｍ以下の炭化珪素超微粉とし、さらにスピネルのうち５〜３０％を粒径１ｍｍ以下のスピネルとする。
【００２２】
粒径１５μｍ以下の炭化珪素の割合が１質量％未満では、炭化珪素がもつ耐スラグ性が発揮されないことで耐食性に劣り、７質量％を超える場合は炭化珪素が原因したＳｉＯ２系低融物の生成が多くなって耐食性の低下を招く。
【００２３】
炭化珪素は粒径１５μｍ以下であれば、さらに微粒の例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、０．１μｍ以下として使用できる。
【００２４】
粒径が１ｍｍ以下のスピネルの割合は、５質量％未満では耐スラグ性に劣るために耐食性の効果が不十分となる。３０質量％を超えると耐火物組織が緻密過多となって耐スポーリング性に劣る。このスピネルについても粒径が１ｍｍ以下の範囲内であれば、さらに微粒の例えば０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下、０．０７５ｍｍ以下に調整してもよい。
【００２５】
本発明においてアルミナリッチスピネルを用いた場合は、耐食性がさらに優れたものとなる。このアルミナリッチスピネルの粒径は、１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下の使用において耐食性向上の効果が顕著となる。これは比表面積との関係から、粒径が小さいほどスピネル中のＭｇＯ成分が拡散しやすいためと思われる。
【００２６】
ここでのアルミナリッチスピネルは、化学成分値でＭｇＯ含有量５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３含有量８０質量％以上のものをいう。Ａｌ２Ｏ３含有量が８０質量％未満ではその分、ＭｇＯ成分が多くなってアルミナリッチスピネルによるＭｇＯ成分の拡散低減の効果が不十分となる。
【００２７】
耐火骨材は以上のアルミナ、スピネル、炭化珪素および炭素以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の耐火骨材を組み合わせてもよい。例えばジルコン、ジルコニア、クロム鉱、窒化珪素、揮発シリカ、シリカ−アルミナ等である。中でも揮発シリカは樋材施工時の流動性付与のために有効である。
【００２８】
結合剤および分散剤の配合は従来材質と特に変わりない。また、必要により、酸化防止剤、乾燥促進剤、金属ファイバ−、増粘剤および耐火粗大粒子等を併用してもよい。
【００２９】
結合剤はアルミナセメント、マグネシアセメント等であり、その添加割合は、耐火骨材１００質量％に対する外掛けで１〜１５質量％が好ましい。
【００３０】
分散剤は耐火物の施工時の流動性を付与する。具体例としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ポリメタリン酸塩などの無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ、ポリカルボン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩類、ナフタリンスルフォン酸等である。耐火骨材１００質量％に対し、外掛け０．０１〜１質量％程度添加される。
【００３１】
酸化防止剤は、シリコン、フェロシリコン、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ等）、窒化珪素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化カルシウム等のである。添加量は耐火骨材１００質量％に対し外掛け０．１〜３質量％が好ましい。
【００３２】
乾燥促進剤としては、有機質ファイバー、有機発泡剤、塩基性乳酸アルミニウム、金属アルミニウム等である。有機質ファイバーの具体例は、ビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機質ファイバーであり、その好ましい添加量は耐火骨材１００質量％対し０．０５〜２質量％である。
【００３３】
増粘剤は、粘土、ベントナイト、ＣＭＣ等であり、その好ましい添加量は耐火骨材１００質量％対し２質量％以下である。
【００３４】
耐火粗大粒子は耐火物組織に発生した亀裂の進展を防止する役割をもつ。耐火骨材の粒径は最大５〜８ｍｍであるが、耐火粗大粒子はこの耐火骨材よりさらに粒径が大きい。粒径の大きさでは耐火物組織内で突出しており、耐火骨材とは明確に区別される。
【００３５】
耐火粗大粒子の粒径は耐火骨材の粒径との兼ね合いもあるが、１０〜５０ｍｍが好ましい。その材質は、アルミナ、スピネル、炭化珪素あるいはこれらを主材とした耐火物廃材を使用することができる。割合は耐火骨材１００質量％に対し３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
【００３６】
本発明の樋用キャスタブル耐火物の施工は従来材質と同様、施工水を外掛け４〜８質量％程度添加して混合し、型枠を用いて流し込み施工される。施工時には、充填性を高めるためにバイブレータによって加振する。施工後は養生、乾燥する。
【００３７】
【実施例】
表１、表２に本発明実施例、表３にその比較例を示す。また、同表に各例の樋材についてその試験結果を示す。試験方法は以下のとおりである。
【００３８】
表に示す樋材組成に施工水を外掛け５〜６質量％添加して混練したものを、振動を付与した型枠に流し込み、養生・乾燥し、試験サンプルを得た。
【００３９】
耐食性；各サンプルを高周波誘導侵食炉に内張りし、高炉スラグ（ＣａＯ：４３．４質量％、ＳｉＯ２：３３．５質量％）を侵食剤とし、１５５０℃×６時間の侵食試験を行い、メタルラインの侵食を想定した耐食性を測定した。表に示す試験結果の数値は、最大溶損寸法で示した。実施例１の溶損寸法を１００とし、数値が小さいほど溶損が少ない。
【００４０】
実機試験；図３は本実機試験で各例の樋材を内張りした高炉主樋について、その長さ方向に対する直角断面を示した模式図である。樋内は溶銑６とスラグ５とが分離して流通する。点線は、内張りの一般的な溶損形態を示す。内張り背面には通常、パーマネント内張り３として定形耐火物が設けられる。内張りをメタルゾーン１とスラグゾーン２とに区分けし、本実機試験ではメタルゾーン１に内張りして試験した。施工は、水分を外掛け５〜６質量％添加して混練し、内枠を使用し、振動を付与しつつ流し込み施工した。
【００４１】
約８０,０００ｔ通銑後、最大溶損部位の溶損寸法を測定し、１０００ｔ通銑あたりの溶損速度を求めた。１０００×溶損寸法／通銑量＝溶損速度（ｍｍ／１０００ｔ）。なお、実機試験結果の欄が空欄のものは、試験しなかったものである。
【００４２】
【表１】
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【表２】
0004527905.tif 000003
表１および表２に示す本発明実施例は、メタルラインを想定した侵食試験において、いずれも優れた耐食性が得られた。また、その効果は実機試験結果からも確認できる。
【００４３】
本発明実施例のうち表２に示した実施例７〜１１は、粒径１ｍｍ以下のスピネルにアルミナリッチスピネルを使用したものである。実施例１〜６に比べてさらに耐食性に優れている。
【００４４】
【表３】
0004527905.tif 000004
表３は比較例である。炭化珪素量が多すぎる比較例１、炭化珪素超微粉の割合が多過ぎる比較例２、スピネルが少なすぎる比較例３、スピネルが多すぎる比較例４ともに耐食性に劣る。
【００４５】
粒径１ｍｍ以下のスピネルの割合が多い比較例４は耐食性に劣り、しかも表には示していないが耐スポーリング性が低下する。また、炭素が多過ぎる比較例５は施工時の流動性が悪くなって緻密な施工体が得られず、結局は耐食性に劣る。
【００４６】
図１のグラフは、粒径１ｍｍ以下のスピネルを１０質量％含む実施例１の配合組成をベースとした丸付き数字１、粒径１ｍｍ以下のアルミナリッチスピネルを１０質量％含む実施例７の配合組成をベースとした丸付き数字２、粒径１ｍｍ以下のスピネルを１０質量％含むが、炭化珪素量が多い比較例１の配合組成をベースとした丸付き数字３について、スピネルの合量のみを変化させ、その耐食性の試験結果を示したものである。なお、スピネルの増減に合わせてアルミナ量を調整し、耐火骨材が全体として１００質量％になるようにした。また、耐食性の試験は、前記した高周波誘導侵食炉を用いた試験と同様にして行った。
【００４７】
同グラフの結果が示すようにスピネル量が３０〜８０質量％の範囲で耐食性の向上に効果があり、とくに約７０質量％の近傍で耐食性が最も向上しており、しかも丸付き数字１の材質に比べ、スピネルにアルミナリッチスピネルを使用した丸付き数字２の材質がより優れていることが判る。また、丸付き数字３は炭化珪素の量が本発明で限定した範囲より多いことで、スピネル量が増しても効果は十分ではない。
【００４８】
図２は、実施例１の配合組成をベースとして１５μｍ以下の炭化珪素超微粉を使用した丸付き数字４、比較例１の配合組成をベースとして１５μｍ以下の炭化珪素超微粉を使用しなかった丸付き数字５について、炭化珪素の合量を変化させ、その耐食性の試験結果を示したグラフである。なお、炭化珪素の増減に合わせてアルミナ量を調整し、耐火骨材が全体として１００質量％になるようにした。また、耐食性の試験は、前記した高周波誘導侵食炉を用いた試験と同様にして行った。同グラフから、炭化珪素超微粉を使用し且つその割合は本発明で限定した範囲内が好ましいことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の樋材は、以上の実施例が示すように優れた耐食性を発揮する。また、この耐食性の効果は、特にメタルラインにおいて顕著である。その結果は、高炉の出銑作業の効率化、耐火物原単位の低減等に大きく寄与し、その産業的価値はきわめて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  スピネル量と侵食量比の関係を示すグラフである。
【図２】  炭化珪素量と侵食量比の関係を示すグラフである。
【図３】  実機試験の高炉主樋について、縦断面を示した模式図である。
【符号の説明】
１：メタルゾーン  ２：スラグソ−ン  ３：パ−マネント内張り  ４：スラグライン  ５：スラグ  ６：溶銑
【図１】
0004527905.tif 000005
【図２】
0004527905.tif 000006
【図３】
0004527905.tif 000007