(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置であって、
メタノールと水の混合液からなる溶離液及びニトロ多環芳香族炭化水素を含有する試料が供給され、前記溶離液により前記試料を送り出す高速液体クロマトグラフのオートサンプラーと、
前記オートサンプラーから送り出される試料が直接に送り込まれて、前記試料に含まれるニトロ多環芳香族炭化水素の異性体を分離するシリカゲル／Ｃ８カラムと、
前記シリカゲル／Ｃ８カラムから前記分離されたニトロ多環芳香族炭化水素が直接に送り込まれて、前記分離されたニトロ多環芳香族炭化水素をアミノ化する還元カラムと、
前記アミノ化されたニトロ多環芳香族炭化水素を直接に検出する蛍光検出器と、
を備えるニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置。
【請求項２】
ニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置であって、
メタノールと水の混合液からなる溶離液及びニトロ多環芳香族炭化水素を含有する試料が供給され、前記溶離液により前記試料を送り出す高速液体クロマトグラフのオートサンプラーと、
前記オートサンプラーから送り出される試料が直接に送り込まれて、前記試料に含まれるニトロ多環芳香族炭化水素の異性体を分離するシリカゲル／Ｃ８カラムと、
前記シリカゲル／Ｃ８カラムから前記分離されたニトロ多環芳香族炭化水素が直接に送り込まれて、前記分離されたニトロ多環芳香族炭化水素をアミノ化する還元カラムと、
前記還元カラムから前記アミノ化されたニトロ多環芳香族炭化水素が直接に送り込まれて、前記アミノ化されたニトロ多環芳香族炭化水素中の妨害成分を分離する逆相カラムと、
前記妨害成分が分離されたニトロ多環芳香族炭化水素を直接に検出する蛍光検出器と、
を備えるニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置。
【請求項３】
前記還元カラムがアルミナ／Ｐｔ−Ｒｈ還元カラムである請求項１または請求項２に記載のニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置。
【請求項４】
ニトロ多環芳香族炭化水素の分析方法であって、
メタノールと水の混合液からなる溶離液及びニトロ多環芳香族炭化水素を含有する試料が高速液体クロマトグラフのオートサンプラーに供給され、該オートサンプラーが前記溶離液により前記試料を送り出す工程と、
前記オートサンプラーから送り出された試料を直接にシリカゲル／Ｃ８カラムに通してニトロ多環芳香族炭化水素の異性体を分離する工程と、
前記シリカゲル／Ｃ８カラムにより分離されたニトロ多環芳香族炭化水素を直接に還元してアミノ多環芳香族炭化水素とする工程と、
前記アミノ多環芳香族炭化水素を直接に蛍光検出する工程と、
を備えるニトロ多環芳香族炭化水素の分析方法。
【請求項５】
ニトロ多環芳香族炭化水素の分析方法であって、
メタノールと水の混合液からなる溶離液及びニトロ多環芳香族炭化水素を含有する試料が高速液体クロマトグラフのオートサンプラーに供給され、該オートサンプラーが前記溶離液により前記試料を送り出す工程と、
前記オートサンプラーから送り出された試料を直接にシリカゲル／Ｃ８カラムに通してニトロ多環芳香族炭化水素の異性体を分離する工程と、
前記シリカゲル／Ｃ８カラムにより分離されたニトロ多環芳香族炭化水素を直接に還元してアミノ多環芳香族炭化水素とする工程と、
前記アミノ多環芳香族炭化水素中の妨害成分を直接に逆相カラムにより分離する工程と、
前記妨害成分が分離されたアミノ多環芳香族炭化水素を直接に蛍光検出する工程と、
を備えるニトロ多環芳香族炭化水素の分析方法。
【請求項６】
前記還元カラムがアルミナ／Ｐｔ−Ｒｈ還元カラムである請求項４または請求項５に記載のニトロ多環芳香族炭化水素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大気浮遊粒子状物質中のニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置と分析方法、特に、ディーゼルエンジンから排出されるディーゼル粒子中のニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置と分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの排気中に含まれるディーゼル粒子は燃料や潤滑油の未燃成分が凝縮、凝集したものであり、有機溶媒に溶解する有機可溶性成分（以下ＳＯＦと略す）と、有機溶媒には溶解しない硫酸塩及び硝酸塩、元素状炭素、金属等の不溶性成分（以下ＩＳＯＦと略す）が複雑に混合している集合体である。また、その組成については燃料や潤滑油、エンジン種類、運転条件等といった様々な影響を強く受けることが知られている。ジニトロアレーン等のニトロ多環芳香族炭化水素は、ディーゼル粒子中のＳＯＦの中に含まれており、非常に微量でありながら、その発癌性の高さから、ベンゾ（ａ）ピレンに続いて、近年その分析方法が研究されている。
【０００３】
代表的なニトロ多環芳香族炭化水素の分析法には、ＳＯＦ分離の為の有機溶媒による抽出や分析感度を向上させるための濃縮・乾固、高速液体クロマトグラフ−蛍光検出器や高速液体クロマトグラフ−化学発光検出器等で高感度に検出するための前処理工程が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２は、ジニトロアレーンを含む試料を導入する試料導入部と、試料導入部の後段に設け、ジニトロアレーンを還元する活性水素誘発型の金属触媒カラムと、前記金属触媒カラムの後段に設け、還元された成分を分離する液体クロマトグラフ用分離カラムと、分離カラム後段で分離還元成分を検出する検出部とからなるジニトロアレーン分析装置を開示する。
【０００５】
特許文献３は、含窒素有機物を還元する還元カラムと、前記含窒素有機物を分離する分離カラムと、前記還元及び分離された含窒素有機物に、これを化学発光させて検出し得るように化学発光用の反応試薬を加える手段と、前記還元カラムを９０〜１５０℃に設定する手段とを含み、前記含窒素有機物を前記９０〜１５０℃の温度で還元する含窒素有機物分析装置を開示している。
そして、還元カラムは前記分離カラムの後段に配置され、還元カラムは白金黒還元カラムが使用されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２４９６３３号公報
【特許文献２】特開平７−２５３４２０号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ディーゼル粒子中に微量しか存在しないニトロ多環芳香族炭化水素の分析法において、蛍光検出によるものの感度は低く、定量分析が困難と言われてきた。一般的に蛍光検出によるものの感度は、化学発光検出によるものの感度の１０分の１と言われてきた。特に、ニトロ多環芳香族炭化水素を蛍光物質であるアミノ多環芳香族炭化水素に還元する還元カラムの還元効率が悪いことが大きな要因であった。しかし、化学発光検出においても、２系統の緩衝液の作製や管理が煩雑であり、そのため作業時間も長くなる上に、緩衝液のための反応ポンプ、反応槽、反応コイルなどの装置が追加され、試験装置が複雑になる問題もあった。
そこで本発明では、ニトロ多環芳香族炭化水素を迅速、かつ高感度に分析できる高速液体クロマトグラフ−蛍光検出器分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するために、本発明は、基本的手段として、ニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置であって、ニトロ多環芳香族炭化水素の異性体を分離する分離カラムと、分離されたニトロ多環芳香族炭化水素をアミノ化する還元カラムと、蛍光検出器と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以上のように、ディーゼルエンジンの排気に含まれるディーゼル粒子中のニトロ多環芳香族炭化水素を効率良く、かつ高精度に分析する装置と方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は本発明によるディーゼル粒子中のニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置と分析方法の実施例を示す説明図である。
全体を符号１で示す分析装置は、メタノールの供給装置１０、脱気装置１１、供給ポンプ１３を有し、脱気されたメタノールを混合槽２０へ送る。同様に水の供給装置１５、脱気装置１６、ポンプ１７を有し、脱気された水を混合槽２０へ送る。
混合槽２０で定量に混合されたメタノール水はオートサンプラー１２０へ送り込まれる。
【００１１】
一方、分析対象であるディーゼル粒子中のニトロ多環芳香族炭化水素の試料は、以下に説明する処理工程により準備される。
ステップＳ１０で、直径７０ｍｍのテフロン（商標登録）コーティングフィルタの初期重量秤量を行う。
次にステップＳ１１で、ディーゼル粒子を７０ｍｍのテフロンコーティングフィルタ上に捕集し、温度２５度、湿度５０％ＲＨの恒温室に少なくとも２時間以上入れてから粒子重量を秤量する。
【００１２】
ステップＳ１２で、そのフィルタを抽出ガラス容器に入る大きさにまるめて、ニッケルワイヤでほどけないようにしばり再秤量を行う。
ステップＳ１３で、有機溶媒であるジクロロメタンを用いたソックスレ抽出を８時間以上行い、ＳＯＦを分離する。
ステップＳ１４で、抽出液を濃縮装置用ガラス管に移し替えて、減圧溶媒濃縮装置に設置し、約１時間半で乾固させる。（残ったフィルタは、乾燥し、抽出した粒子重量を秤量する。）
【００１３】
ステップＳ１５で、高速液体クロマトグラフィー用のメタノール溶媒−定量（約０．５ｍｌ）で溶解した後、アルミホイルを蓋代わりに用いて、超音波発生装置内水浴に遠沈管の容液が入った部分を浸せきさせながら、２〜３分間超音波を発生させることにより、乾固したＳＯＦを完全溶解させる。
【００１４】
上述した前処理で完全溶解されたＳＯＦは、分離装置１００へ送られてニトロ多環芳香族炭化水素と、他の多環芳香族とを分離し、ニトロ多環芳香族炭化水素の試料１１０を得る。
このニトロ多環芳香族炭化水素を高速液体クロマトグラフのオートサンプラー１２０へ移送される。
【００１５】
オートサンプラー１２０から送り出された試料は、恒温槽１３２により約４０℃に保温してある分離カラム１３０で、１−ニトロピレン、１．３−ジニトロピレン、１．６−ジニトロピレン、１．８−ジニトロピレンの４つの物質のニトロ多環芳香族炭化水素に分離される。この分離カラム１３０は、シリカゲル／Ｃ８カラムが使用される。
【００１６】
次に、このニトロ多環芳香族炭化水素を恒温槽１４２により約８０℃に保温してある還元カラム１４０へ送り、ニトロ多環芳香族炭化水素をアミノ多環芳香族炭化水素に還元する。
この還元カラム１４０は、アルミナ／Ｐｔ−Ｒｈ還元カラムが使用される。
【００１７】
この２つのカラムだけで、ニトロ多環芳香族炭化水素の上記４成分は分離し、蛍光検出器１６０による検出が可能となる。蛍光検出器１６０により得られたデータは、データ処理装置１７０に送られて、処理される。
ニトロ多環芳香族炭化水素の上記４成分を含んだ標準物質を用いて確認したところ、図２に示すように、上記４成分を分離・検出することを確認した。また上記４成分の含有量を変化させた標準物質において、定量的にも高精度で測定できることを確認した。
しかし、ディーゼル排ガス中にはニトロ多環芳香族炭化水素の上記４成分の保持時間と重なってしまう妨害成分があり、そのままでは定量するのが困難な場合がある。
【００１８】
そこで、還元カラム１４０を通した後に恒温槽１５２により約５０℃に保温してある逆相カラム（ＯＤＳカラム）１５０を通してさらに分離することにより、目的の上記４成分が妨害成分と重ならなくなり、蛍光検出器１６０およびデータ処理装置１７０による検出・定量が可能となる。
【００１９】
なお、分離カラム１３０からＯＤＳ分析カラム１５０の配列は、この配列に限らず、互に入れ換えることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明は以上のように、ディーゼルエンジンの排気中に含まれるニトロ多環芳香族炭化水素を高精度で分析することができるので、ディーゼルエンジンの排気の浄化技術の向上に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例を示すフロー図
【図２】分離状態を示すクロマトグラフ
【符号の説明】
【００２２】
１  ニトロ多環芳香族炭化水素の分析装置
１００  ニトロ多環芳香族炭化水素と他の多環芳香族炭化水素の分離装置
１１０  試料
１２０  オートサンプラー
１３０  分離カラム
１４０  還元カラム
１５０  ＯＤＳ分析カラム
１６０  蛍光検出器
１７０  データ処理装置
【図１】
0004403745.tif 000002
【図２】
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