(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＶ）、を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）、軟化温度を調整する成分である高いＴｇを有するモノマー（Ｖ）を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項４】
主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＶ）、軟化温度を調整する成分である高いＴｇを有するモノマー（Ｖ）を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項５】
前記モノマー（ＩＩ）がアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸又はこれら金属塩であり、全モノマーの５〜４０モル％を占めることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項６】
前記モノマー（ＩＩＩ）が一分子内に２個以上の官能基を有し、官能基の一つはラジカル重合性二重結合であり、他はカルボン酸基と反応して結合を生成する水酸基、メチロール基、エポキシ基、アミノ基、オキシム基、ヒドロキサム酸基、チオール基、ヒドロキシシリル基から選ばれる官能基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項７】
前記モノマー（Ｖ）が、Ｔｇ＝８０℃以上の単独ポリマーとなる重合性モノマー又はこれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第３項又は第４項に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項８】
熱膨張性マイクロカプセルの作成時、ラジカル開始剤として１０時間半減期の温度範囲が０〜１３０℃であり、１０時間半減期の温度差が２０℃以上であるラジカル開始剤を併用することで得られることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項９】
主成分となるモノマーであるアクリロニトリル（Ｉ）、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、および該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）を含む油相と、該油相を分散させるための水相と、を混合・攪拌した後に、該油相を重合させることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
主成分となるモノマーであるアクリロニトリル（Ｉ）と、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）と、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）とを必須成分とし、更に、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＶ）および／または軟化温度を調整する成分である高いＴｇを有するモノマー（Ｖ）を含む油相と、該油相を分散させるための水相と、を混合・攪拌した後に、該油相を重合させることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記水相に水溶性の無機塩類が溶解されていることを特徴とする請求の範囲第９項または第１０項に記載の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第８項の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを酸化チタン、炭酸カルシウムおよびタルクから選ばれる少なくとも１種の無機粉体と混合し、加熱と撹拌によって該熱膨張性マイクロカプセルを発泡させ且つ該マイクロカプセルの表面に該無機粉体を付着させることを特徴とする無機粉体複合中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及びその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを壁材として内包物に低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従来より検討がなされてきた。たとえば、特公昭４２−２８６５３４号公報に開示された技術は、熱膨張性マイクロカプセルの全般的な製造方法に関するものである。特開昭６２−２８６５３４号公報と、特開平５−２８５３７６号公報（米国特許明細書５５３６７５６号）に開示された技術は、耐熱性熱膨張性マイクロカプセルの製造法であり、アクリロニトリル系モノマーを８０％以上或いはガラス転移温度の高い単独重合体を形成し得るモノマーを壁材ポリマーに使用して発泡開始温度を上げ、更に少量のラジカル重合性多官能性モノマーを使用してマイクロカプセルが発泡時にシェルを熱重合し硬化させて耐熱性をあげる方法である。これらの方法では加熱時に架橋が瞬時に起こりかつ架橋密度もかなり高くならないと期待すべき効果は得られない。
【０００３】
近年、エンジニアリングプラスチックの発展、カミュンスキー触媒の出現により合成高分子の性質も大きく変わった。加えて社会の環境問題に関する意識の変化により高分子のリサイクル、再利用化が必然性をもってきた。架橋性の高分子であるポリウレタンなどに代わり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴなどの結晶性高分子が多用されるようになってきている。
【０００４】
そこで、従来よりも高温での有効な発泡剤が望まれてきつつある。また、高温時での長期使用に耐える耐熱性が要求されてきている。有機発泡剤は有効な手段であるが、気泡が連続気泡になりやすくポリマーの強度など基本物性を低下させる。我々は高温での成形に耐え、必要時に発泡し単一の独立気泡を生成するマイクロカプセルを作成した。
【０００５】
また、あらかじめマイクロカプセルを発泡した後、比重調節をおこなうために無機成分とのコンポジットを作成すれば、低比重高耐熱性のフィラーとして多分野で活用できる。
【０００６】
従来、アクリルエステルを主成分としたポリマーシェルからなる発泡マイクロカプセルはポリマーのＴｇと分子量、使用する内包液体の沸点により発泡温度が決まる。発泡開始温度を上げようとすると内包液体の分子量が大きくなり、気化したときの内圧が低くなる為、内包溶剤量を多く使用しなければならないが、そうすると外壁に使用されるポリマー量が少なくなり、外壁の厚みが薄くなる。初期は圧力が高いために、薄い膜厚では内包液体（気化してガス状態にある内包液体）をマイクロカプセル内に閉じこめておく能力が低下し、ガス抜けが急激に起こるために発泡倍率は低下する。また最大発泡倍率も低くなる傾向がある。
【０００７】
シェルの軟化が急激に起こると、ガスはマイクロカプセル内部に閉じこめていられないのですぐシェルを通して気散してしまう。高温での使用に耐え得るためにはポリマーシェルの軟化温度（またはＴｇ）はできるだけ高温の方が望ましい。
【０００８】
しかし、アクリルエステルではＴｇの高いポリマーは構造的には非常に嵩高いものが多い。Ｔｇは分子の回転セグメントや立体障害など熱的運動のしにくいものは大きい。従ってバルキーであるために軟化はしにくいが、分子の間はかなり隙間の空いている構造といえる。
【０００９】
もちろん軟化して、内包液体分子が溶解して透過するよりは良いが、耐熱性（内包液体のガスの保持性）の観点からはかなり不利な状態である。
【発明の開示】
【００１０】
この結果を考察し、我々は次の２点を満たすモノマーを選考した。
（１）ホモポリマーがＴｇの高いポリマーとなる。
（２）分子は比較的小さく、結晶構造をとりやすい。
【００１１】
この条件を満たすモノマーは非常に少なく、しかも結晶構造をとりやすいモノマーは水溶性が非常に高い。したがって、これらの条件を満たすモノマーを主成分として使用するには通常の反応ではマイクロカプセルは得られにくいため作成時に工夫が必要である。
【００１２】
我々は、ポリカルボン酸系のポリマーが高Ｔｇであり、耐熱性を有していること、水素結合性が強くガス透化性に対して大きな抵抗力をもつことに着目し、この系統のモノマーを使用するための条件を検討した。ポリカルボン酸は酸型では水溶性がなく安定である。生成物を酸〜中性に保っておけばマイクロカプセル被膜として十分に機能を果たすことがわかった。また、水素結合性が高いために分子の会合性があり、内包溶剤を透過させることも少なく、ガスの保持性も良好である。
【００１３】
アクリル酸系のモノマーは水溶性が高く、通常のマイクロカプセルの作成方法では良好なカプセルは得られない。通常の分散系では、水中にモノマーを分散させておき油相からのｉｎ ｓｉｔｕ重合によってポリマー壁を生成するものであるが、このカプセルの作成方法はアクリル酸型モノマーを油相にとどめておく力はないからである。
【００１４】
そこで、アクリル酸を油相中に溶解させるには水相中に溶解性の高い物質、すなわち、無機塩類を添加しておき塩析効果によってアクリル酸を油相中に強制分配させる。親水性が高いためにアクリル酸は界面により近いところに存在しシェル外層はアクリル酸リッチの組成となっているはずである。するとカルボン酸同士の会合性がでて結晶度は十分に上がり、熱膨張性マイクロカプセル（発泡性マイクロカプセル）としての十分な機能を発現するようになる。
【００１５】
以上の２点によりＴｇが高く分子間距離が短いポリマーよりなり、内包液体を高温発泡領域で安定に閉じこめているために安定な発泡性を保持している、所謂高温発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルを発明するに至った。
【００１６】
しかし、これらの性質から設計されたアクリロニトリル、アクリル酸型モノマーを主成分としたマイクロカプセルは高温での発泡性はよくなったものの、広い温度範囲で安定な発泡状態を維持するには若干不満足な性能であった。その理由は、樹脂が熱可塑性であり分子間架橋によってゴム弾性を持たせてはいるものの、熱に対しては弱く高温時は樹脂の軟化が急激に起こり構造体として形状を保持できなくなるために内包されたガスの外壁よりの透過が促進されるからである。
【００１７】
そこで我々は次のような設計を行いマイクロカプセルの耐熱性を改善した。マイクロカプセルの耐熱性を向上させるには外壁ポリマーをマイクロカプセル発泡後に架橋し硬化させてしまえばよい。３次元架橋密度が高ければ外壁が非常に薄い状態でも収縮に対して強い抵抗を示し、耐熱性は飛躍的に向上するはずである。
【００１８】
カルボン酸と架橋を起こす官能基を有するモノマーとしてメチロール基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、などがありいずれのモノマーを用いても高温時に硬化反応を起こし架橋には有効であることが判明した。
【００１９】
これらの方法により、超高温域で安定に発泡し、使用範囲の広い耐熱性発泡マイクロカプセルを得ることができた。
【００２０】
すなわち、本発明は、下記に記載（１）〜（９）の、
【００２１】
（１）．主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【００２２】
（２）．主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＶ）、を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【００２３】
（３）．主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）、軟化温度を調整する成分である高いＴｇを有するモノマー（Ｖ）を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【００２４】
（４）．主成分となるモノマーがアクリロニトリル（Ｉ）であり、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＶ）、軟化温度を調整する成分である高いＴｇを有するモノマー（Ｖ）を必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。
【００２５】
（５）．主成分となるモノマーであるアクリロニトリル（Ｉ）、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）、および該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）を含む油相と、該油相を分散させるための水相と、を混合・攪拌した後に、該油相を重合させることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【００２６】
（６）．主成分となるモノマーであるアクリロニトリル（Ｉ）と、カルボキシル基を含有するモノマー（ＩＩ）と、該モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基と反応する基を持つモノマー（ＩＩＩ）とを必須成分とし、更に、２以上の重合性二重結合を有するモノマー（ＩＶ）および／または軟化温度を調整する成分である高いＴｇを有するモノマー（Ｖ）を含む油相と、該油相を分散させるための水相と、を混合・攪拌した後に、該油相を重合させることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【００２７】
（７）．上記（１）〜（５）の何れかに記載の熱膨張性マイクロカプセルを酸化チタン、炭酸カルシウムおよびタルクから選ばれる少なくとも1種の無機粉体と混合し、加熱と撹拌によって該熱膨張性マイクロカプセルを発泡させ且つ該マイクロカプセルの表面に該無機粉体を付着させることを特徴とする無機粉体複合中空体の製造方法。
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
【００２９】
本発明の外殻ポリマーに用いられる不飽和二重結合を有するラジカル反応性のモノマーとしては次のものが使用される。
【００３０】
（第Ｉ成分について）
主成分であるモノマーは耐熱性、結晶性、高いガスバリアー性を有するもので反応速度が比較的速くどんなモノマーとも共重合性のよいモノマーがよい。その条件はアクリロニトリルによってのみ満たされる。使用量は２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
【００３１】
（第ＩＩ成分について）
アクリロニトリルではかなりの耐熱性を有するが、Ｔｇが低く高温時に十分なゴム性を保てない。この点をカバーするのが高結晶性を有し、Ｔｇが高く軟化温度を高温側にシフトさせる第ＩＩ成分である。該当するモノマーはカルボン酸型のものであり、このモノマーより得られるポリマーは強力な水素結合性により緻密な膜構造をも有し更に高い耐熱性をもっている。
【００３２】
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸、及びこれらの金属塩などカルボン酸を分子内に有するモノマーが使用される。金属塩類としては、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸亜鉛などがあるが、ここに記載されたものに限定されない。使用量は全外殻ポリマー中の５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３３】
（第ＩＩＩ成分について）
高Ｔｇ、高結晶性のポリマーによって高温発泡が満足され、通常の使用法ではこれらのみで十分満足できる性能である。しかし超高温の使用条件では発泡した樹脂が３次元構造をとることで樹脂の軟化を抑え、耐熱性を向上させたマイクロカプセルが必要である。このマイクロカプセルは樹脂中にかなりの量のカルボン酸を持っているために反応性が高く、特にエポキシ、メチロール基に対しては反応性が高い。そこで、高温状態の継続と分子内酸触媒により、架橋が進行するためにより高い耐熱性を発現する。
【００３４】
これらを満足するモノマーとして次のものがあるが、分子内にカルボン酸と反応性の基を有しているものであれば特に限定されない。
【００３５】
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、マグネシウムモノアクリレート、ジンクモノアクリレートなど。使用量は、１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％である。
【００３６】
（第Ｖ成分について）
高いＴｇを有する主ポリマーを補助するポリマー成分として次のモノマーがある。これらはアクリロニトリル、カルボン酸系モノマーのつなぎモノマーとして使用され、役割としては重合速度の調節、主モノマーのゴム物性の伸度、膜強度の改善、軟化温度の調節であり、ホモポリマーのＴｇが比較的高いモノマーが使用される。それらを下記に示す。
【００３７】
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレンなどホモポリマーのＴｇが８０℃以上であるモノマーであるが、ここに記載されたものに限定されない。使用量は０〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。
【００３８】
（第ＩＶ成分について）
２以上の重合性二重結合を有する架橋性モノマーとしては次のものの中から選ばれる。このモノマー成分は上記モノマー成分の共重合よりなる線状ポリマーを橋かけしゴム領域を広くして、熱に対する安定性を与えるが、次のものに限定されない。
【００３９】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート３−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレートなど。使用量は、０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％である。
【００４０】
実際のマイクロカプセル作成に当たっては、従来からの発泡性マイクロカプセルの作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系として分散剤はコロイダルシリカ系のゲルを用いる。補助分散剤として水溶性高分子化合物を用いる。
【００４１】
水溶性高分子としてジエタノールアミンアジピン酸縮合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン系ポリマーなど両性かカチオン系の水溶性高分子を用いる。
【００４２】
また本発明には多量の水溶性モノマーを使用するために無機金属塩を使用する。水溶性金属塩として塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ソーダなど中性または酸性領域で水に溶解する化合物を用いる。
【００４３】
使用量は水性混合物への飽和量〜（飽和量−５％）の濃度で行う。上記混合物をｐＨ３〜５に調製し水系とする。
【００４４】
油相は均一に混合して用いる。上記したラジカル反応性の不飽和２重結合を持つモノマー混合物、可使温度での沸点を有する溶剤混合物、ラジカル開始剤混合物が油相として用いられる。溶剤は可使温度以下での沸点を有する有機溶剤が用いられるが、外壁ポリマーに溶解せず発泡効率の高いものなら何でも使用できるが、高温時に使用するために溶剤としては沸点５０℃〜２００℃範囲の炭化水素型の溶剤が使用に適している。ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、イソデカン、その他石油分留成分が適時使用されるが、比較的低沸点の溶剤を使用すると発泡開始温度番は低下する傾向にある。
【００４５】
ラジカル開始剤としては、２種類以上を混合して用いる。１０時間半減期の温度差が２０℃以上である２種類以上の触媒を併用することが、残存するアクリロニトリルモノマーを無くするのに好ましい。使用できる触媒としては、過酸化物型、アゾビス型いずれでも良いが１０時間半減期が０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃範囲のものが良い。具体的にはジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが使用され、アゾビスイソブチロニトリルと１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の併用又はアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の併用がより好ましい。
【００４６】
本発明の高温発泡性を有する熱膨張性マイクロカプセルは、発泡剤として樹脂の中に練り込んで使用する用途の他に、従来から使用してきた低比重の無機粉体複合中空体として使用できる。無機粉体複合中空体は、本発明の高温発泡性マイクロカプセルを酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの粉体と混合し、加熱撹拌して発泡させ且つマイクロカプセルの表面に付着させる方法により製造できる。
【００４７】
その用途としては、（１）ゴムの軽量化、（２）ポリプロピレンなどプラスチックの軽量化、（３）高圧吐出スプレーガンで塗装する厚塗り塗料用途がある。これらは現状のマイクロカプセルを使用したフィラーでは展開できない、または不完全な用途であり、この新規開発マイクロカプセルを使用することではじめて十分な性能が得られるものである。
【実施例】
【００４８】
（実施例）
・実施例１
塩化ナトリウム５５ｇをイオン交換水１６０ｇに溶解し、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．０ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液２５ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．８から４．２に調整し、均一に混合してこれを水相とする。
アクリロニトリル４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、メタクリル酸２３ｇ、エチレングリコールジメタクリエート０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル（Ｖ−４０）０．１ｇ、イソオクタン１５ｇを混合、攪拌、溶解し、これを油相とする。
水相と油相を混合し、ホモミキサーで４０００ｒｐｍにて１分間攪拌して懸濁液とする。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で６時間その後９０℃で１４時間反応する。
反応後冷却し、濾過して固形分７０％の湿粉を得る。これを風乾、粉砕後目的のマイクロカプセルを得る。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２６０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３〜４倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２９０℃付近で元の直径の２倍付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００４９】
・実施例２
メタクリル酸の代わりにアクリル酸の８０％水溶液１２ｇを用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１０重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２１０〜２３０℃で発泡し、２５０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２７０℃付近で元の直径の２倍付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５０】
・実施例３
ジメタクリル酸エチレングリコールの代わりにポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート０．２ｇを用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２６０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約２〜３倍であった。その後ゆるやかに収縮したが、３００℃付近で元の直径の約１．５倍まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５１】
・実施例４
ジメタクリル酸エチレングリコールの代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート０．２ｇを用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１０重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２５０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約２〜３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２８０℃付近で元の直径の１．５倍付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５２】
・実施例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにメタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代わりにメタクリル酸グリシジルをまたアゾビスイソブチロニトリルの代わりにジイソプロピルパーオキシジカーボネートを用い、反応温度を４５℃で行う以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１０重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２１５〜２２５℃で発泡し、２５０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２７０℃付近で元の直径付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５３】
・実施例６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの代わりにメタクリル酸イソボルニル、Ｎ−メチロールアクリルアミドの代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルを用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２６０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約２倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２７０℃付近で元の直径付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５４】
・実施例７
イソオクタンの代わりにアイソパーＥ（エクソン化学株式会社製、高沸点の脂肪族炭化水素で１１０℃〜１３０℃の沸点をもつ）を用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたアイソパーＥは１０重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２４５〜２５５℃で発泡し、２６５℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約２〜３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２８５℃付近で元の直径の２倍付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５５】
・実施例８
アクリロニトリル５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１８ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド６ｇ、メタクリル酸１２ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、Ｖ−４０ ０．１ｇ、イソオクタン１５ｇを用いて油相を調製する他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、発泡倍率は直径で約３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２７０℃付近で元の直径の２倍付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５６】
・実施例９
アクリロニトリル４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１４ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、メタクリル酸３４ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、Ｖ−４０ ０．１ｇ、イソオクタン１５ｇを用いて油相を調製する他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２６０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３〜４倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２９０℃付近で元の直径付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００５７】
・実施例１０
イソオクタンの代わりにイソペンタンを用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソペンタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、１５０〜１６０℃で発泡し、２４０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２６０℃付近で元の直径の２倍付近まで戻った。
【００５８】
・比較例１
水相に塩化ナトリウムを用いない他は、実施例１と同様にして実験を行ったが、カプセルとならず、ゴム状の固まりとなった。
【００５９】
・比較例２
メタクリル酸を用いない他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１０重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２１０〜２２０℃で発泡したが、発泡を維持できず発泡直後につぶれた。
【００６０】
・比較例３
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いない他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１０重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２１０〜２２０℃で発泡したが、発泡を維持できず発泡直後につぶれた。
【００６１】
・比較例４
アクリロニトリルを用いずメタクリル酸を６８ｇを用いる他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１００μｍ以上で、凝集物が存在し、内包されたイソオクタンは５〜７重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２４０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約１〜２倍であった。
【００６２】
・実施例１１
アクリロニトリル４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１４ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド５ｇ、メタクリル酸３４ｇ、アクリル酸マグネシウム１５ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、イソオクタン１５ｇを用いて油相を調製する他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２５０〜２６０℃で発泡し、３００℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３〜４倍であった。その後温度を室温まで下げたが、全く収縮は見られなかった。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００６３】
・実施例１２
エチレングリコールジメタクリエートを用いない他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを製造した。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２２０〜２３０℃で発泡し、２６０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２８０℃付近で元の直径付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００６４】
・実施例１３
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いない他は、実施例１と同様にしてマイクロカプセルを製造した。
得られたカプセルの粒径は１０〜３０μｍ、内包されたイソオクタンは１１重量％であった。
加熱による発泡状態の観察では、２００〜２１０℃で発泡し、２４０℃まで発泡を維持した。発泡倍率は直径で約３倍であった。その後ゆるやかに収縮し、２６０℃付近で元の直径付近まで戻った。
このマイクロカプセルを５０℃にて３カ月保存後、取り出して同様の発泡テストを行い、まったく同じ挙動を確認した。
【００６５】
・実施例１４
（低比重無機粉体複合中空体の作成方法）
２０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに実施例１で作成したマイクロカプセル１５ｇ、酸化チタン微粉末８５ｇを入れ、２５０℃で１０分間ステンレス攪拌翼で攪拌する。マイクロカプセルは発泡し１２００ｍｌに膨張した。発泡と同時に表面が軟化してそこに酸化チタンが均一に付着した無機粉体複合中空体が得られた。平均粒子怪が６０μｍ、真比重０．１７であった。ＳＥＭ観察を行うと、発泡体粒子表面に均一に無機粉体の付着した低比重無機粉体複合中空体が得られた。
【００６６】
・実施例１５
（ゴムの軽量化）
天然ゴムブチルゴム混合物（素練りゴム／充填剤・添加剤）１００ｇに実施例１４で作成した無機粉体複合中空体を２ｇ（２ｗｔ％）加え、１３０℃で３０分間熱ロール上で加熱と加圧を繰り返した。ギャップサイズ５ｍｍ、２ｍ／ｍｉｎの回転速度で熱ロールを回転させた。
ゴムをロールよりはがし断面、表面をＳＥＭで観察したが、マイクロカプセルは殆ど変形していなかった。また潰れもなく、この複合体は耐熱性、耐圧性を兼ね備えた良好なフィラーであることが確認された。また複合体を添加していない素練りゴムの比重は１．２３であったが、フィラー添加後のゴムの比重は０．８であり、明らかに比重差がでている。この複合体フィラーはゴムの軽量化に十分効果があることが確認された。
【００６７】
・実施例１６
（ポリプロピレンの軽量化）
ポリプロピレンチップ（５ｍｍ、ｍｐ＝１６５℃、比重０．９）１００ｇを加熱溶融し緩やかに攪拌した。この中に実施例１４で作成した無機粉体複合中空体２ｇを添加し均一に混合したところ、ポリプロピレン混合物が１９０ｍｌの体積となった。冷却し比重を測定すると０．５５であった。作成したシートの断面をＳＥＭで測定すると、平均粒子径６０μｍの中空体が樹脂内部に均一に分散していることが確認された。ポリプロピレンの融解熱にも混合シェアにも潰れが生じていないことが確認された。
【００６８】
・実施例１７
（厚塗り塗料への応用）
厚塗り塗料として塩ビペースト４０ｇ、可塑剤ジイソノニルフタレート６０ｇ、実施例１４で作成した複合中空体を５ｇ添加し均一に混合し塗料を作成した。複合中空体を含まない塗料は比重１．４であったが複合中空体を使用して作成したこの軽量塩ビペースト塗料の比重は０．９であった。
この塗料をエアレスポンプ７０で１５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧後チップＮｏ．１５０で吐出し塗膜を作成した。吐出した塗膜を集めて比重を測定したところ０．９２であり殆ど吐出圧の衝撃により中空体が破壊されていないことがわかった。これに対し、市販の複合中空体（松本油脂製薬株式会社製、マツモトマイクロスフェアーＭＦＬ １００ＣＡ）では、同一の塗料組成で塗料を作成しスプレー吐出後に比重が１．０２まで上がり２０％程度の破壊がＳＥＭにより観察された。
【００６９】
実施例１４で作成した軽量無機複合中空体は厚塗り塗料用の塗装方式にも耐え軽量化に寄与するために多方面への展開が可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により得られる熱膨張性マイクロカプセルは、内包溶剤を種々変化させることで従来より使用されてきた高温熱膨張性カプセルの発泡開始温度、すなわち１３０℃付近より発泡開始させることもでき、なおかつ２００℃で発泡体の熱による変形、つぶれを抑えることができるため非常に広範囲でマイクロカプセルが安定に使用できる。また、より高沸点の溶剤を内包剤として使用することで、従来では不可能であった２４０℃以上での高温発泡が可能となり、有機発泡剤の代替品としての使用も可能となってきた。
【００７１】
発泡開始温度が高いため結晶性ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどの発泡剤として使用でき発泡体が作成可能である。
【００７２】
更に、応用としてマイクロカプセルの表面に無機粉体を付着させた複合体をつくることで、比重を調節した無機粉体複合中空フィラーが得られ、用途が本発明のマイクロカプセルの持つ高耐熱性のために広範囲に広がる。
【００７３】
たとえば、高温、高シェアのかかる素練りゴムへの添加が可能であり、混練した後通常では架橋温度で潰れてしまう発泡体も形状を保持するためにタイヤの軽量化に貢献できる。高強度、軽量タイヤが作成できれば車の軽量化につながる。