(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色材と、固体の高分子微粒子である樹脂粒子と、最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶剤をインキ全量に対して１５〜４０重量％とを少なくとも含有することを特徴とするボールペン用水性インキ。
【請求項２】
上記樹脂粒子の粒子経が０．１〜２０μｍである請求項１記載のボールペン用水性インキ。
【請求項３】
上記ボールペンは、ペン先が常に開放されている型のボールペンである請求項１又２記載のボールペン用水性インキ。
【請求項４】
上記ボールペンは、ペン先が筆記具先端から出没する型のボールペンである請求項１又２記載のボールペン用水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボールペン用インキであって、とくに、ペン先出没型ボールペンのような、ボールペンペン先に対する気密性の少ないボールペンに好適に用いられる、経時的に増粘、析出などの変質のない安定なボールペン用水性インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ボールペンは、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維性ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具に比べて、長期間使用してもペン先の摩耗やつぶれなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、広く使用されている。このようなボールペンに使用される水性インキ組成物の粘度は１〜数ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものと、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものとが知られている。１〜数ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものは主にインキ吸蔵体として中綿を用いた構造のボールペンに使用され、５０〜２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものは主にインキ貯蔵体として中空の筒体を用いた構造のものに使用されている。
【０００３】
ボールペンの筆記の機構は、ボール表面に付着したインキがボールの回転に伴って、紙などの被筆記面に転写されるものである。ボールペンは基本的に、被筆記面に適正な量のインキが転写され、更に、筆跡におけるかすれ、ボールペン先端のボールペンチップからのインキ洩れ等の各種不具合が発生しないという、ボールペンに対する一般的な要求を満足する必要があり、このため、適宜、添加剤を選択したり、物性を調整することが要求される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特に、ペン先出没式水性ボールペンにおいては、インキの減量を抑える為に高沸点有機溶剤の添加や保湿剤の添加が試みられてきたが、長期間保管した時、ボールとボールペンチップ小口とのわずかな隙間からのインキ減量が多くなり、インキの粘度が上昇し、筆記に際してのインキの追従性が悪くなってカスレてしまったり、ペン先内部の一部分でインキが乾燥し、その固化物がインキの吐出を妨げ、カスレてしまうなどの不具合が発生しやすいものであった。そこで、ペン先の構造において、ボール部をボール部後端からバネ等で押すことによって、ボールとボールが取れないようにカシメているボールペンチップ小口部との隙間を無くし減量を抑えようという構造のものが発売されてきているが、どうしてもわずかな隙間が生じてしまい、インキの減量を抑えきれていないために、経時的に増粘、析出などのインキの変質が発生し、カスレなどの筆記異常が発生してしまう。
【０００５】
本発明は、水と、着色材と、固体の高分子微粒子である樹脂粒子と、最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンと、水溶性有機溶剤をインキ全量に対して１５〜４０重量％とを少なくとも含有することを特徴とするボールペン用水性インキを要旨とするものである。
【０００６】
以下、詳細に説明する。
最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンは、インキ全体の粘度を上昇させて、顔料を保持することによる分散安定化、もしくはインキの流動性を低くすることによるインキ洩れの防止のために添加する水溶性増粘剤の経時安定化、ボールの回転を円滑にし筆記感を向上させるなど、各種不具合を発生しにくくするものである。最低造膜温度が４０℃未満のものは、常温で早く膜を形成するため、長期経時で比較的ペン先内部の方まで造膜が進み、必要以上の粘度上昇が発生しカスレを引き起こしてしまう。最低造膜温度が８０℃より高いと固くもろい膜ができてしまい、筆記時にボール内部まで壊れた膜を巻き込んでしまい、詰まりが発生し，カスレてしまうものである。最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンの一例として、プライマルＢ−７４（最低造膜温度：４１℃）、同ＷＬ−５１（同：５２℃）、同ＷＬ−７１（同：５２℃）、同ＷＬ−８１（同：５７℃）、同ＷＬ−９１（同：５２℃）、同ＷＬ−９３（同：７７℃）、メインコートＴＬ−５（同：５２℃）、エクスペリメンタルエマルジョンＥ−１６３０（同：５３℃）、同Ｅ−３５７（同：５２℃）（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、アクロナールＹＪ−１１００Ｄ（同：５８℃）（以上、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製）などのアクリル系エマルジョンが挙げられる。
最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンの使用量は、ボールペン用水性インキ全量に対して０．１〜５．０重量％が好ましく、少ない場合は効果が得られず、多い場合はそれ以上の効果が得られない。
【０００７】
樹脂粒子は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートなどの単独重合体や、スチレン−アクリルニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの２種以上のモノマーが共在している共重合体などの固体の高分子微粒子の粉末もしくは固体の高分子微粒子を水性媒体に分散した分散体であり、ボールの回転を円滑にし筆記感を向上させたり、インキの色度を調整するために使用するものである。樹脂粒子は、球状、もしくは異形の形状のものなどが使用でき、更に、表面から中心まで均一な固体樹脂粒子、もしくは外殻のみ固体樹脂製で中心部が気体または液体で満たされている中空樹脂粒子などが使用できる。また、樹脂粒子は染料や顔料などで着色したものも使用できる。
樹脂粒子は、粒子経が、０．１〜２０μｍである比較的粒子経の揃った樹脂粒子であることが好ましく、粒子径が小さい場合は効果が得られず、大きい場合はペン先での目詰まりや樹脂粒子の沈降による分離が発生しやすくなる。また、樹脂粒子の添加量は、樹脂粒子が粉末の場合ボールペン用水性インキ全量に対して１〜３０重量％が好ましい。また、樹脂粒子が分散体の場合は樹脂粒子の含有率である固形分により変わるが、樹脂粒子分散体の固形分がインキ全量に対し１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。樹脂粒子の添加量は、少ない場合は十分な効果が得られず、多い場合はそれ以上の効果が得られず、ペン先での目詰まりなどが発生しやすくなる。樹脂粒子の一例としては、ファインパール３０００ＳＰ（架橋ポリスチレン樹脂粒子、平均粒子径６μｍ）ファインパール３０００Ｆ（架橋ポリスチレン樹脂粒子、平均粒子径６μｍ）、ファインパールＰＢ−３０００（架橋ポリスチレン樹脂粒子、平均粒子径１５μｍ）ファインパールＰＢ−３００３（架橋ポリスチレン樹脂粒子、平均粒子径１５μｍ）（以上、住友化学工業（株）製）、ＳＸ８６３（Ａ）（架橋スチレン−アクリル共重合体の中空樹脂粒子分散体、固形分２１重量％、平均粒子経０．３５μｍ）、ＳＸ８６４（Ｂ）（架橋スチレン−アクリル共重合体の中空樹脂粒子分散体、固形分４０重量％、平均粒子経０．４９μｍ）、ＨＣＰ８７４２（架橋ポリスチレン樹脂粒子分散体、固形分１５重量％、平均粒子経０．５μｍ）（以上、ＪＳＲ（株）製）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（アクリル−スチレン共重合体の中空樹脂粒子分散体、固形分４２．５重量％、平均粒子経０．５５μｍ）、ローペイクＨＰ−９１（アクリル−スチレン共重合体の中空樹脂粒子分散体、固形分２７．５重量％、平均粒子経１μｍ）（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）などがあげられ、これらは１種または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
着色材としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料などのいずれも用いることができるが、ボールやチップ材は、その種類によっては、ｐＨが低いと腐食することがある為、ｐＨが中性からアルカリ性で安定に溶解する直接染料、酸性染料を用いることが好ましい。その一例を挙げる。
【０００９】
直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１９９等が挙げられる。
【００１０】
酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同７２、同６１、同７８、同１１０、同１４１、同１３５、同１２７、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。
【００１１】
塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１などが挙げられる。
【００１２】
顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ  １３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬＬ、ＲＥＧＡＬ  ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ  ８、同１２、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ｏｉｌ  Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
上記の染料及び顔料といった着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が分散不足となり各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ全量に対して０．１〜４０重量％が好ましい。
【００１３】
本ボールペン用水性インキでは、顔料を用いる場合、分散剤を併用することが好ましい。
分散剤としては、従来一般に用いられている高分子分散剤や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などで顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−アクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩スチレン−マレイン酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩などの水溶性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性高分子及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はインキ中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、ボールペン用水性インキ全量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１４】
更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、同８５５６、同８９２２、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ  ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ  ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  ＣａｒｍｍｉｎｅＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  ＲＥＤ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、同ＢＬＮ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ  ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  Ｓ  Ｆｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ  １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー  Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド  Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン  Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスブルー  ＰＣ５Ｔ−１０２０、ポルックスブラック  ＰＣ８Ｔ−１３５、ポルックスレッド  ＩＴ−１０３０、ポルックスグリーンＰＣ−４Ｔ１０２１等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種または２種以上選択して併用できるものである。
【００１５】
溶剤又は分散媒として必須の水の他に各種の水溶性有機溶剤が使用可能であり、これらは水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒などの目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はインキ中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はインキ中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ全量に対して５〜４０重量％が好ましい。
【００１６】
必須成分である最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンの他に、インキの粘度調整のため、又は着色剤などの分散安定化のために、増粘性の水溶性高分子を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００１７】
また、黴の発生によるインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアザリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を適量加えることもできる。
【００１８】
更に、金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防蝕剤や、ボール受け座摩耗によるボール沈み防止のために、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸の塩も添加することができる。
【００１９】
本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ターボミキサーなどの攪拌機やボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合分散することによって容易に得られる。
【００２０】
【作用】
樹脂粒子と最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンを併用したインキが何故長期間保管後のボールペンインキの安定性に優れるのかは以下のように推察される。
最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンは水性インキ中ではマイクロエマルジョン構造を形成する。このマイクロエマルジョンは、長期間保管後のボールペンペン先部のインキ中で水分が減少した場合に互いに接触しあい、さらに乾燥が進むと、互いにとけあって融着し、固い連続膜を形成しようとするため、ペン先部のインキだけが増粘、もしくは固化してしまってボールの回転が阻害され、カスレが発生してしまう。
樹脂粒子は水性インキ中ではほぼ均一に分散された状態にある。この樹脂粒子は硬い外殻を有しており、長期間保管後のボールペンペン先内部のインキ中で水分が減少して乾燥が進んでも、互いに独立した状態を保っており、連続膜を形成することがないため樹脂粒子の隙間から水分の蒸発が進み、さらにはペン先内深部まで乾燥が進んでしまい、インキが増粘、もしくは固化してインキ通路のインキ流通を阻害するためインキ吐出が困難となり、カスレが発生してしまう。
しかしながら、樹脂粒子と最低造膜温度が４０℃〜８０℃である樹脂エマルジョンとを併用した場合には、マイクロエマルジョン中に樹脂粒子が入り込み、水分が蒸発したときに硬い連続膜を作ろうとする効果を和らげる働きがあり、ボールと小口部のわずかな隙間を埋めると同時に、長期経時後のペン先内部の水分蒸発を防ぐため、インキの増粘や固化を抑制でき、カスレを発生させないものと推察する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【００２２】
0004403637.tif 000002
上記成分のうちＳＸ８６３（Ａ）を除いた成分を混合し，ボールミルにて２４時間分散処理を行なった後、ＳＸ８６３（Ａ）を添加して攪拌機で３時間撹拌後、遠心分離機にて粗大粒子を除去して黒色水性顔料インキを得た。
【００２３】
0004403637.tif 000003
上記各成分を混合し，ボールミルにて２４時間分散処理を行なった後、遠心分離機にて粗大粒子を除去して青色水性顔料インキを得た。
【００２４】
0004403637.tif 000004
上記各成分を混合し，攪拌機にて４時間混合処理を行なって黒色水性染料インキを得た。
【００２５】
0004403637.tif 000005
上記各成分を混合し，ボールミルにて２４時間分散処理を行なった後、遠心分離機にて粗大粒子を除去して赤色水性顔料インキを得た。
【００２６】
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上記各成分を混合し，ボールミルにて２４時間分散処理を行なった後、遠心分離機にて粗大粒子を除去して緑色水性顔料インキを得た。
【００２７】
比較例１
実施例１においてＳＸ８６３（Ａ）を除き、その量だけプロピレングリコールを加えた他は、実施例１と同様になして黒色水性顔料インキを得た。
【００２８】
比較例２
実施例２においてプライマルＷＬ−８１を除き、その量だけイオン交換水を加えた他は、実施例２と同様になして青色水性顔料インキを得た。
【００２９】
比較例３
実施例３においてアクロナールＹＪ１１００Ｄを除き、その量だけイオン交換水を加えた他は、実施例３と同様になして水性黒色染料インキを得た。
【００３０】
比較例４
実施例４においてアクロナールＹＪ１１００Ｄを除き、その量だけプライマルＢ−９０（最低造膜温度：９０℃、アクリル系エマルジョン、ロームアンドハースジャパン（株）製）を加えた他は、実施例４と同様になして赤色水性顔料インキを得た。
【００３１】
上記、実施例１〜５、比較例１〜４で得た水性顔料又は染料インキをボール径がφ０．７ｍｍのステンレスボールペンチップ（ボール素材：超硬合金、バネにてボールを押し上げているもの）をポリプロピレン製の中空軸筒の透明なインキ収容官の一端に連接したリフィールに充填し、図１に示すペン先出没型ボールペンに組み込み、ペン先を露出して、試験用サンプルとし、５０℃の恒温室内で２ヶ月放置した後、筆記機能の確認を行った。
図１のペン先出没型ボールペンは、ノック式ボールペンと言われるもので、外装体１と、この外装体１の前方（図中下方）に螺着などにより着脱自在に取り付けられた前軸２との内側に、リフィール５を前後動自在に挿入したものである。前記リフィール５は、前記前軸２の内側に取り付けられたコイルスプリングなどの弾撥部材４により前記外装体１の後方に付勢され且つ後方からの押圧に応じて前後動自在になるよう配置される。
本ペン先出没型ボールペンは、前記外装体１の後部に前後摺動可能に取り付けられた操作部材６を繰り返し押圧することで従来より公知であるペン先出没機構、たとえば突起を係止孔などに係止する出没機構や、回転カムを用いた出没機構、ハートカムを用いた出没機構などの出没機構により前記リフィール５のペン先の出没を繰り返し行うものである。
【００３２】
筆記機能の確認：前記試験用サンプルを５０℃恒温室内から取り出し、室温で２時間放置した後、直径１．５ｃｍの円を螺旋状に２０丸連続筆記する丸書き筆記を手書きで行い、カスレ度合いを目視評価した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係る水性インキは、長期間経時した後でも、インキの増粘や固化などによるインキの劣化を起こすことがなく、筆記した際のカスレが発生しない優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ペン先出没型ボールペンの縦断面図。
【符号の説明】
１  外装体
２  前軸
４  弾撥部材
５  リフィール
６  操作部材
【図１】
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