(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）オキセタン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレート及び（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物であり、前記（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物が一般式（Ｉ）
【化１】
0004453255.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）で表される化合物である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、０．１〜３０重量％含有する請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む光重合開始剤及び（Ｄ）オキセタン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレート及び（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、０．１〜３０重量％含有する請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物が一般式（Ｉ）
【化２】
0004453255.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）で表される化合物である請求項５または請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンである請求項１〜請求項７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレートのプロピレングリコール単位の数が２〜１０である請求項１〜請求項８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ａ）バインダーポリマーの分散度が１．０〜４．０である請求項１〜請求項９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の配合量が、（Ｂ）成分の総量に対し、（ｂ１）成分が３０〜８５重量％、（ｂ２）成分が５〜３０重量％、（ｂ３）成分が１０〜５０重量％である請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、２０，０００〜３００，０００である請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部である請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメント。
【請求項１６】
請求項１５記載の感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法。
【請求項１７】
請求項１６記載のレジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来プリント配線板の製造分野において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びそれに支持体と保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、感光性フィルムを銅基板上にラミネートして、パターン露光した後、硬化部分を現像液で除去し、エッチング又はめっき処理を施して、パターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。
【０００４】
感光性フィルムは、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、従来の感光性フィルムに比べて高解像性及び高密着性に関する要求がますます高くなっている。また、一方では、作業性の向上という点から、高感度及び低めっき浴汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、これらの特性は、使用される光重合開始剤の種類及び量に依存するものである。
【０００５】
高感度の光重合開始剤は、ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書、ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号明細書、ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書、ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書、特開平６−６９６３１号公報等に記載されているが、これらはめっき浴汚染性を有するという欠点がある。
【０００６】
この他に、めっき浴汚染性の少ない、光重合開始剤である２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と、水素供与性化合物を組み合わせ高感度にした感光性樹脂組成物が、米国特許第３，４７９，１８５号明細書に記載されているが、要求される感度に調整した場合、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体の使用量を増量すると、レジストの線幅が太るという欠点があり、水素供与性化合物の使用量を増量すると、銅との密着性及び保存安定性が劣るという欠点がある。
【０００７】
また、２，４，５−トリフェニルイミダゾール二量体と高反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（例えば、ポリエチレングリコールジメタクリレート等）を使用することが考えられるが、前記した耐薬品性が著しく劣るという欠点がある。
【０００８】
【特許文献１】
ドイツ特許第２，０２７，４６７号明細書
【０００９】
【特許文献２】
ヨーロッパ特許公開第１１，７８６号明細書
【００１０】
【特許文献３】
ヨーロッパ特許公開第２２０号明細書
【００１１】
【特許文献４】
ヨーロッパ特許公開第５８９号明細書
【００１２】
【特許文献５】
特開平６−６９６３１号公報
【００１３】
【特許文献６】
米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の発明は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性及びめっき浴汚染性が優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
請求項１５記載の発明は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効な感光性エレメントを提供するものである。
【００１６】
請求項１６記載の発明は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効なレジストパターンの製造法を提供するものである。
【００１７】
請求項１７記載の発明は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効なプリント配線板の製造法を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）オキセタン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレート及び（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物であり、前記（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物が一般式（Ｉ）
【化６】
0004453255.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）で表される化合物である感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、０．１〜３０重量％含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む光重合開始剤及び（Ｄ）オキセタン化合物を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ｂ）成分が（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレート及び（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）スチレン又はスチレン誘導体を必須の共重合成分とする（Ａ）バインダーポリマーが、スチレン又はスチレン誘導体を全共重合成分に対して、０．１〜３０重量％含有する前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物が一般式（Ｉ）
【化７】
0004453255.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数である）で表される化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物が２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンである前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレートのプロピレングリコール単位の数が２〜１０である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの分散度が１．０〜４．０である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の配合量が、（Ｂ）成分の総量に対し、（ｂ１）成分が３０〜８５重量％、（ｂ２）成分が５〜３０重量％、（ｂ３）成分が１０〜５０重量％である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量が、２０，０００〜３００，０００である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマーの酸価が、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．１〜１０重量部である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２４】
また、本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の分散度が１．０〜４．０であり、前記（Ｂ）成分が（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０であり、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも二つである化合物、（ｂ５）ＨＬＢ＝７．０〜１６．０であり、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも一つである化合物及び（ｂ６）ＨＬＢ＝０〜７．０であり、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも一つである化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物に関する。
【００２５】
また、本発明は、（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０である化合物が分子内に二つのエチレン性不飽和基を有し、（ｂ５）ＨＬＢ＝７．０〜１６．０である化合物が分子内に一つのエチレン性不飽和基を有する前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２６】
また、本発明は、（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０である化合物がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２７】
また、本発明は、（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０である化合物の分子内のエチレングリコール単位の数が２〜３０である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（ｂ５）ＨＬＢ＝７．０〜１６．０である化合物の分子内のエチレングリコール単位の数が２〜１５である前記感光性樹脂組成物に関する。
【００２８】
また、本発明は、（ｂ６）ＨＬＢ＝０〜７．０の化合物がポリプロピレングリコールジアクリレートである前記感光性樹脂組成物に関する。
【００３６】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥、積層してなる感光性エレメントに関する。
【００３７】
また、本発明は、前記感光性エレメントを、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレジストパターンの製造法に関する。
【００３８】
また、本発明は、前記レジストパターンの製造法により、レジストパターンの製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）オキセタン化合物を含有してなり、前記（Ｂ）成分が（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレート及び（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする。
【００４１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してなり、前記（Ａ）成分の分散度が１．０〜４．０であり、前記（Ｂ）成分が（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０であり、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも二つである化合物、（ｂ５）ＨＬＢ＝７．０〜１６．０であり、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも一つである化合物及び（ｂ６）ＨＬＢ＝０〜７．０であり、分子内のエチレン性不飽和基が少なくとも一つである化合物を必須成分とする。
【００４２】
前記（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式（II）
【化４】
0004453255.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（II）中のＲ３で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（II）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
前記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、前記（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００４８】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、０．１〜３０重量％含むことが好ましく、１〜２８重量％含むことがより好ましく、１．５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が０．１重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００４９】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
【００５０】
前記（Ａ）バインダーポリマーの分散度は１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましく、１．０〜３．０であることが特に好ましい。この分散度が４．０を超えると解像度が低下する傾向がある。
【００５１】
なお、本発明における分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量の値のことであり、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００５２】
前記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、塗膜性及び解像度の見地から、重量平均分子量が２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜２００，０００であることがより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００５３】
前記（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。
【００５４】
前記（Ｂ）光重合性化合物は、（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレート及び（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物を必須成分とする。
【００５５】
上記（ｂ１）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡ骨格を有していれば特に制限はなく、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、分子内にエチレングリコール単位を有することが好ましく、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンであることがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
前記（ｂ２）ポリプロピレングリコールジアクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアクリレート、ノナプロピレングリコールジアクリレート、デカプロピレングリコールジアクリレート、ウンデカプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、トリデカプロピレングリコールジアクリレート、テトラデカプロピレングリコールジアクリレート、ペンタデカプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサデカプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタデカプロピレングリコールジアクリレート、オクタデカプロピレングリコールジアクリレート、ノナデカプロピレングリコールジアクリレート、エイコサプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられ、プロピレングリコール単位を分子内に２〜１０個有することが好ましい。
【００６０】
前記（ｂ２）成分中のイソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−で表される基であり、結合方向はメチレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向でもよいし、２種の結合方向が混在してもよい。
【００６１】
前記（ｂ３）フェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、水素原子であることが好ましい。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、これらの構造異性体等が挙げられ、ノニル基であることが好ましい。
【００６４】
前記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１５の整数であり、４〜１３であることが好ましく、６〜１０であることが好ましい。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）中、ｎは０〜５の整数であり、０〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましく、１であることが極めて好ましい。
【００６６】
また、前記一般式（Ｉ）中のフェニル基はＺ以外の置換基を有することができ、それら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。上記置換基は、縮合環を形成していてもよい。また、これらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよい。置換基が複数の場合は、複数の置換基は同一でも相違していてもよい。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシドデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
上記ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘキサエチレンオクシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物には、前記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分以外の光重合性化合物を含有させることができる。それらの例としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェニルジオキシレン（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ  （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７２】
上記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が拳げられる。
【００７３】
上記グリシジル基含有化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。
【００７４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００７６】
また、一方で、前記（Ｂ）光重合性化合物は（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０である化合物、（ｂ５）ＨＬＢ＝７．０〜１６．０である化合物及び（ｂ６）ＨＬＢ＝０〜７．０である化合物を必須成分とする。
【００７７】
本発明におけるＨＬＢは光重合性化合物の親水性の指標であり、数式（１）により求めることができる。なお、本発明において親水性基とは、
【化５】
0004453255.tif 000005
で表される基を示す。
【００７８】
【数１】
0004453255.tif 000006
Ｅ：分子内の親水性基の分子量の合計
Ｍ：光重合性化合物の分子量
前記（ｂ４）ＨＬＢ＝７．０〜１７．０である化合物は分子内に少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有することが必要であり、分子内に二つのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。また、前記（ｂ５）ＨＬＢ＝７．０〜１６．０である化合物は分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有することが必要であり、分子内に一つのエチレン性不飽和基を有することがより好ましい。
【００７９】
また、（ｂ４）成分のＨＬＢは７．０〜１７．０であることが必要であり、７．５〜１６．０であることが好ましく、８．０〜１５．０であることがより好ましく、８．３〜１４．０であることが特に好ましく、８．６〜１３．０であることが非常に好ましく、９．０〜１２．０であることが極めて好ましい。
【００８０】
また、（ｂ５）成分のＨＬＢは７．０〜１６．０であることが必要であり、７．５〜１５．０であることが好ましく、８．０〜１４．０であることがより好ましく、８．０〜１３．０であることが特に好ましく、９．０〜１２．５であることが非常に好ましく、１０．０〜１２．０であることが極めて好ましく、１０．５〜１１．５であることが非常に極めて好ましい。
【００８１】
また、（ｂ６）成分のＨＬＢは０〜７．０であることが好ましく、０〜５．０であることがより好ましく、０〜３．０であることが特に好ましく、０〜１．０であることが非常に好ましく、０であることが極めて好ましい。
【００８２】
光重合性化合物のＨＬＢを上述した範囲に調整するには、分子内の親水性基の数を調整することが好ましく、エチレングリコール鎖の数を調整することが製造上好ましい。上記調整のためには前記（ｂ４）成分の分子内のエチレングリコール単位の数を２〜３０に調整することが好ましく、４〜２５に調整することがより好ましく、６〜１５に調整することが特に好ましい。また、前記（ｂ５）成分の分子内のエチレングリコール単位の数は、２〜１５に調整することが好ましく、４〜１３に調整することがより好ましく、６〜１０に調整することが特に好ましい。
【００８３】
また、前記（ｂ４）成分としては、特に制限はないが、上述した２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、ＨＬＢが１０．０〜１６．０になるようにエチレングリコール単位の数を調整し、選択される。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８４】
前記（ｂ５）成分としては、特に制限はないが、上述したノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ブチルフェノキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート等のフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート化合物、フェノキシポリエチレンオキシポリプロピレンオキシ（メタ）アクリレート化合物、ＥＯ変性フタル酸系化合物、ＥＯ，ＰＯ変性フタル酸系化合物などが挙げられるが、ＨＬＢが７．０〜１４．０になるようにエチレングリコール単位の数を調整し、選択される。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８５】
前記（ｂ６）成分としては、分子内にエチレングリコール単位を含有しなければ特に制限はなく、例えば、前述したポリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には（ｂ４）成分、（ｂ５）成分及び（ｂ６）成分以外の光重合性化合物を使用することができる。
【００８７】
前記（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。
【００８８】
また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【００８９】
また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。
【００９０】
また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。
【００９１】
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９２】
上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，５−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，４−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，５−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，５−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，４−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，５−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，６−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，５−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−フルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００９３】
また、本発明の感光性樹脂組成物には増感剤を含有させることができ、前記増感剤としては、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物に必要に応じて使用される（Ｄ）オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン環を有していれば特に制限はなく、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３′−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亜合成(株)製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亜合成(株)製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９５】
前記（Ａ）成分の配合量は、塗膜性と光硬化性のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部であることが好ましく、５０〜７０重量部であることがより好ましく、５５〜６５重量部であることが特に好ましい。この配合量が４０重量部未満では得られる感光性樹脂組成物が塗膜性に劣る傾向があり、８０重量部を超えると光硬化性が不十分となる傾向がある。
【００９６】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部であることが好ましく、３０〜５０重量部であることがより好ましく、３５〜４５重量部であることが特に好ましい。この配合量が２０重量部未満では光硬化性が不十分となる傾向があり、６０重量部を超えると塗膜性が悪化する傾向がある。
【００９７】
また、前記（Ｂ）成分中（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して、（ｂ１）成分は３０〜８５重量％、（ｂ２）５〜３０重量％、（ｂ３）１０〜５０重量％であることが好ましい。
【００９８】
前記（Ｃ）成分の配合量は、感度と解像度のバランスの見地から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましく、０．０５〜４重量部であることが非常に好ましく、０．１〜３重量部とすることが極めて好ましい。この配合量が０．０１重量部未満では感度が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると解像度が悪化する傾向がある。
【００９９】
本発明において必要に応じて使用される（Ｄ）成分の配合量は、感度と解像度のバランスの見地から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが好ましく、２．５〜４０重量部であることがより好ましく、３〜３０重量部であることが特に好ましく、３．５〜２５重量部であることが非常に好ましく、４〜２０重量部とすることが極めて好ましい。この配合量が２重量部未満では剥離時間の短縮等の効果が得られなくなる傾向があり、５０重量部を超えるとパターンの形状が逆台形になり流れやすくなる傾向がある。
【０１００】
前記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１０１】
前記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。
【０１０２】
前記感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。
【０１０３】
また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０４】
上記感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【０１０５】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層の支持体として、他の一つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【０１０６】
また、前記感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【０１０７】
前記感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１０８】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【０１０９】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。
【０１１０】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線が画像状に照射される。
【０１１１】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【０１１２】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【０１１３】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。
【０１１４】
上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１５】
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【０１１６】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１１７】
現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【０１１８】
本発明の感光性エレメントを用いてプリント配線板を製造する場合、現像されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。
【０１１９】
上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
【０１２０】
次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。
【０１２１】
上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１２３】
実施例５〜６、参考例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す材料を配合し、溶液を得た。
【０１２４】
【表１】
0004453255.tif 000007
次いで、得られた溶液に表２、３に示す（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【０１２５】
【表２】
0004453255.tif 000008
【表３】
0004453255.tif 000009
以下に表２及び表３において使用した成分を示す。
【０１２６】
＊１：ＦＡ−３２１Ｍ（２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、日立化成工業（株）製商品名）
＊２：ＡＰＧ２００（トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製商品名）
＊３：ＡＰＧ４００（ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業（株）製商品名）
＊４：ＮＰ−８ＥＡ（ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート：前記一般式（Ｉ）においてＲ１＝水素原子、Ｚ＝ノニル基、ｍ＝８及びｎ＝１の化合物、共栄社化学（株）製商品名）
＊５：ＮＰ−４ＥＡ（テトラフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート：前記一般式（Ｉ）においてＲ１＝水素原子、Ｚ＝ノニル基、ｍ＝４及びｎ＝１の化合物、共栄社化学（株）製商品名）
＊６：ＯＸＴ−１０１（オキセタン化合物、東亜合成（株）製商品名）
＊７：ＯＸＴ−１２１（オキセタン化合物、東亜合成(株)製商品名）
次いで、この感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で、１０分間乾燥して、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、３０μｍであった。
【０１２７】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張り積層板（日立化成工業(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を、♯６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、前記感光性樹脂組成物層を、１１０℃に加熱しながらラミネートした。
【０１２８】
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク(株)製）５９０を用いて、ネガとしてストーファー４１段ステップタブレットを試験片の上に置いて３０，６０、１２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。
【０１２９】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１重量％炭酸ナトリウム水溶液を２０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。
【０１３０】
さらに、銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価し、４１段ステップタブレット（Ｏ．Ｄ．＝０．０５）の２１段を硬化させるのに必要な露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。その結果を表４及び表５に示した。この数字が低いほど高感度である。
【０１３１】
現像後のパターンを観察し、ライン・アンド・スペースとして残ったライン幅（μｍ）から解像度（μｍ）を求めた。
【０１３２】
剥離時間は以下のように測定した。それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）を照射した試料を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。１昼夜放置後、３重量％水酸化ナトリウム溶液を４５℃に保ち撹拌子により撹拌しながら、浸漬し剥離が始まる時間（ｓｅｃ）を測定した。剥離時間は短いほうが好ましい。
【０１３３】
次に未露光の感光性樹脂組成物の層０．５ｍ２を１リットルの１重量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃で９０分スプレー現像機で循環させた。２分放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準によりスカム発生性の評価とした。数字が大きいほうが特性上好ましい。
【０１３４】
３：油状生成物無し
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
耐めっき性の評価は以下のように行った。それぞれの感度に相当する露光量（２１段／４１）をマスクを用いて露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像した。この試料を脱脂、水洗し３．０Ａ／ｄｍ２で３０分間硫酸銅めっきし、水洗・ホウフッ化水素酸浸漬後、１．５Ａ／ｄｍ２で１０分間半田めっきし水洗した。エアブラシで水分を除き、セロテープ（登録商標）（積水化学製、２４ｍｍ巾）を密着させ急激にはがし、剥離の有無を調べた。
【０１３５】
○：剥離なし
×：剥離あり
実施例５〜６、参考例１〜４及び比較例１〜５について評価結果を表４及び表５に示す。
【０１３６】
【表４】
0004453255.tif 000010
【表５】
0004453255.tif 000011
【０１３７】
【発明の効果】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の感光性樹脂組成物は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性及びめっき浴汚染性が優れる。
【０１３８】
請求項１５記載の感光性エレメントは、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効である。
【０１３９】
請求項１６記載のレジストパターンの製造法は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効である。
【０１４０】
請求項１７記載のプリント配線板の製造法は、高解像性、高密着性、高感度、低スカム発生性、耐めっき性、めっき浴汚染性、作業性及び生産性が優れ、プリント配線板の高密度化に有効である。