(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、
式（Ａ）
【化１】
0004565742.tif 000007
〔ただし、Ｒ１は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基  −（ＣＨ２）ｍ−  （ｍは２〜６の整数）を表わす。〕
で表わされる環状カーボネートと、
式（Ｂ）
Ｒ２ＯＨ                  （Ｂ）
〔ただし、Ｒ２は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。〕
で表わされる脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該多段蒸留塔において、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を、連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出すことを包含し、
該エステル交換反応を、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たす条件下で行うことを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
（ａ）該連続多段蒸留塔の塔底圧力が３．０４×１０４Ｐａ〜４．５６×１０４Ｐａあり、
（ｂ）該連続多段蒸留塔の塔底温度が４７．０℃〜５６．２℃の範囲にあり、そして
（ｃ）該連続多段蒸留塔の下式（１）で定義されるＦ因子が０．２１〜０．９４の範囲にある。
Ｆ因子＝ｕｇ（ρｇ）１／２                    （１）
〔上記式中、ｕｇ：連続多段蒸留塔内のガス速度（ｍ／ｓ）、ρｇ：連続多段蒸留塔内のガス密度（ｋｇ／ｍ３）。〕
【請求項２】
脂肪族１価アルコールが、随伴ジアルキルカーボネートを、該脂肪族１価アルコールと該随伴ジアルキルカーボネートとの合計量に対して０〜４０重量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
環状カーボネートがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートであり、脂肪族１価アルコールがメタノールである請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを連続多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カーボネートを連続多段蒸留塔の上部に液状または気液混合状態で連続的に供給し、且つ脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状または気液混合状態もしくはガス状と液状のそれぞれの状態で連続的に供給する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応させてジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。更に詳細には、本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該多段蒸留塔において、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を、該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出すことを包含し、該エステル交換反応を、下記の要件（ａ）〜（ｃ）：（ａ）該連続多段蒸留塔の塔底圧力が５×１０４Ｐａ以下であり、（ｂ）該連続多段蒸留塔の塔底温度が−２０℃〜６０℃未満の範囲にあり、そして（ｃ）該連続多段蒸留塔のＦ因子が０．２〜５．０の範囲にある、を満たす条件下で行うことを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法に関する。本発明の方法によると、脂肪族１価アルコールと環状カーボネートから、複雑な装置を用いることなく容易に、高い生産性と高選択性（即ち副生物の低減）でジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造することができるので、工業的に極めて有利である。
【０００２】
【従来の技術】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、そのほとんどが触媒に関するものである。このような触媒として例えば、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む塩基性化合物［米国特許第３６４２８５８号明細書、日本国特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号に対応）］、３級脂肪族アミン［日本国特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号に対応）］、タリウム化合物［日本国特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号に対応）］、錫アルコキシド類（日本国特開昭５４−６３０２３号公報）、亜鉛、アルミニウム、チタンの各アルコキシド（日本国特開昭５４−１４８７２６号公報）、ルイス酸と含窒素有機塩基から成る複合触媒（日本国特開昭５５−６４５５０号公報）、ホスフィン化合物（日本国特開昭５５−６４５５１号公報）、４級ホスホニウム塩（日本国特開昭５６−１０１４４号公報）、環状アミジン［日本国特開昭５９−１０６４３６号公報）（米国特許第４６８１９６７号、ヨーロッパ特許第１１０６２９Ｂ号、ドイツ特許第３３６６１３３Ｇ号に対応）］、ジルコニウム、チタンおよび錫の化合物［日本国特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号、ヨーロッパ特許第２５５２５２Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７４２号に対応）］、４級アンモニウム基を有する固体強塩基性アニオン交換体（日本国特開昭６３−２３８０４３号公報）、３級アミンまたは４級アンモニウム基を有するイオン交換樹脂、強酸性または弱酸性イオン交換樹脂、シリカ中に含浸せしめられたアルカリ金属またはアルカリ土類金属のケイ酸塩、アンモニウム交換ゼオライトから選ばれた固体触媒［日本国特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号に対応）］、３級ホスフィン、３級アルシン、３級スチビン、２価の硫黄またはセレン化合物から選ばれた均一系触媒（米国特許第４７３４５１８号に対応）などが提案されている。
【０００３】
また、反応方式としては、これまで次に示す４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式について、最も代表的な反応例である、エチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造を例にとって以下に説明する。
（１）完全なバッチ反応方式
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式
（３）管状リアクターを用いる液状流通反応方式
（４）反応蒸留方式
【０００４】
第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込み、メタノールの沸点以上の反応温度において加圧下で所定の反応時間保持することによって反応を行う完全なバッチ式反応方式である［米国特許第３６４２８５８号明細書、日本国特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号、ヨーロッパ特許第１０８２Ｂ号、ドイツ特許第２８６００７８Ｇ号に対応）、日本国特開昭５４−６３０２３号公報、日本国特開昭５４−１４８７２６号公報、日本国特開昭５５−６４５５０号公報、日本国特開昭５５−６４５５１号公報、日本国特開昭５６−１０１４４号公報］。
【０００５】
第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる。この場合、生成するジメチルカーボネートとメタノールは最低沸点共沸混合物（沸点６３℃／７６０ｍｍＨｇ）を形成し、一方メタノールの沸点は６４．６で／７６０ｍｍＨｇである。この方式では、後述する理由により、メタノール大過剰の条件で反応が行なわれ上記の沸点差を利用して、反応釜上部の蒸留塔を用いて共沸混合物とメタノールを分離する。すなわち、反応釜中から蒸発したジメチルカーボネート蒸気とメタノール蒸気は蒸留塔を上昇する間に、共沸混合物蒸気と液状のメタノールに分離され、共沸混合物蒸気は蒸留塔頂より留去され、液状のメタノールは流下して反応釜に戻されて反応に供される。
【０００６】
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続反応方式である。用いる触媒の形態によって２つの方法が行われている。すなわち、均一系触媒を用いて、エチレンカーボネートとメタノールの混合溶液と一緒に管状リアクターを通過させ、反応後、反応混合物中から触媒を分離する方法［日本国特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号、ヨーロッパ特許第２５５２５２Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７４２Ｇ号に対応）、米国特許第４７３４５１８号］と、管状リアクター内に固定させた不均一系触媒を用いる方法［日本国特開昭６３−２３８０４３号公報、日本国特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号、ヨーロッパ特許第２９８１６７Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７９６Ｇ号に対応）］がある。
【０００７】
第４の方式は、反応蒸留方式すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に生成物であるジメチルカーボネートとエチレングリコールを分離する、連続的製造方法［日本国特開平４−１９８１４１号公報、日本国特開平４−２３０２４３号公報、日本国特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特許出願公開第４１２９３１６Ａ１号、米国特許第５２３１２１２号、ヨーロッパ特許第５３０６１５Ａ３に対応）日本国特開平６−９５０７号公報（米国特許第５３５９１１８号、ヨーロッパ特許第５６９８１２Ａ１号、ドイツ特許出願公開第４２１６１２１Ａ１号に対応）］である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上で説明した４方式の従来技術にはそれぞれ、以下に述べるような問題点があった。
まず、（１）完全なバッチ反応及び（３）管状リアクターを用いる流通反応の場合には、エチレンカーボネートの反応率は、仕込組成比と反応温度によって決まる平衡反応率以上に高めることは不可能である。例えば、管状リアクターを用いる連続流通反応方式である日本国特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号、ヨーロッパ特許第２５５２５２Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７４２Ｇ号に対応）の実施例１によれば、仕込みモル比メタノール／エチレンカーボネート＝４／１の原料を用いる１３０℃での流通反応においては、エチレンカーボネートの反応率は２５％である。このことは、反応混合物中に未反応で残存する大量のエチレンカーボネートおよびメタノールを分離・回収して反応器へ再循環させる必要があることを意味しており、事実、日本国特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号、ヨーロッパ特許第２９８１６７Ｂ１号、ドイツ特許第３７８１７９６Ｇ号に対応）の方法では、分離・精製・回収・再循環のための多くの設備が用いられている。
【０００９】
（２）の蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いる方式の問題点は、以下に述べるように長い反応時間を必要とすること及びそれに伴って、選択率の低下を防ぐためには大量のメタノールを使用する必要がある点である。
この方式では、生成するジメチルカーボネートと共沸して留出するメタノールを補うために、反応釜にメタノールを連続的またはバッチ的に添加することも行なわれているが、いずれにしても、この方式では触媒、エチレンカーボネートおよびメタノールが存在しているバッチ式の反応釜中でのみ反応を進行させている。従って反応はバッチ式であり、３〜２０数時間もの長時間をかけて、還流下で反応を行っている。
【００１０】
この方式では、一つの生成物であるジメチルカーボネートは、連続的に反応系外に抜き出されているが、他の生成物であるエチレングリコールは、触媒の存在下に未反応のエチレンカーボネートと長時間滞留することになる。このエチレングリコールとエチレンカーボネートとの長時間滞留は、ジエチレングリコールやトリエチレングリコールなどのポリエチレングリコールを副性する副反応を引き起こす。これらの副反応を抑制し、選択率の低下を防ぐためには、反応釜にバッチ的に仕込まれたエチレンカーボネートに対して、大過剰のメタノールを用いる必要があり、事実これまでに提案されている方法では、エチレンカーボネート（またはプロピレンカーボネート）１モルあたり、１４モル（米国特許第３８０３２０１号に対応）、１７モル（日本国特開平１−３１１０５４号公報）、２２モル［日本国特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号、ドイツ特許第２６１５６６５Ｂ号に対応）］、２３モル［日本国特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号、ヨーロッパ特許第１０８３Ｂ号、ドイツ特許第２８６０１４２Ｇ号に対応）］もの大過剰のメタノールが使用されている。
【００１１】
（４）の反応蒸留方式の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能であり、実際、（メタノール／エチレンカーボネート）モル比が９〜１０と、エチレンカーボネートに対して大量の純粋な（ジメチルカーボネートを含まない）メタノールを用いることによってエチレンカーボネートの反応率が１００％に達するとの例も記載されている［日本国特開平４−１９８１４１号公報実施例１、日本国特開平５−２１３８３０号公報（米国特許第５２３１２１２号、ヨーロッパ特許第５３０６１５Ａ３号、ドイツ特許出願公開第４１２９３１６Ａ１号に対応）実施例１１］。
【００１２】
（４）の方法で生成したジメチルカーボネートは、未反応のメタノールと共に低沸点成分として留出する。ジメチルカーボネートとメタノールは共沸混合物を形成するので、留出物からジメチルカーボネートを取得するために、加圧下で蒸留を行なう［日本国特開昭５１−１０８０１９号公報（ドイツ特許第２６０７００３Ｂ号に対応）］などの特別な分離法が用いられている。通常、この分離方法ではメタノールを含まないジメチルカーボネートが得られるものの、メタノールはジメチルカーボネートとの混合物として得られるので、実質的にジメチルカーボネートを含まない純粋なメタノールを得ることは困難である。例えば、前記日本国特開昭５１−１０８０１９号公報（ドイツ特許第２６０７００３Ｂ号に対応）の実施例にはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：７０／３０）を蒸留分離し、塔底成分として純粋なジメチルカーボネートを得ているものの、塔頂留分としてはメタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：９５／５）しか得られていない。
【００１３】
このように、純粋なメタノールを得るためには余分な分離工程を必要とするため、工業的なジメチルカーボネート製造法としては、純粋なメタノールではなく、このメタノール／ジメチルカーボネート混合物を使用できることが極めて望ましい。
しかし、（４）の方法で、メタノール／ジメチルカーボネート混合物のみを原料として用いる例は多くは知られていない。例えば、日本国特開平５−２１３８３０号公報（米国特許第５２３１２１２号、ヨーロッパ特許第５３０６１５Ａ３号、ドイツ特許出願公開第４１２９３１６Ａ１号に対応）の実施例５であるが、メタノール／ジメチルカーボネート混合物（重量濃度比：７０／３０）を用いて、エチレンカーボネート転化率６２．８％が得られるにすぎない（転化率は塔底部組成物組成データから計算した）。本反応は平衡反応であるため、生成物であるジメチルカーボネートが混合しているとエチレンカーボネートの転化率が低下するためである。そのため、リサイクルされるジメチルカーボネートの量が増大すると、所望の転化率を得るためには反応時間（滞留時間）が長くなったり、メタノールの必要量が増大するという問題点があった。
【００１４】
したがって、（４）の方法においてエチレンカーボネートを実質的に完全に転化するためには、日本国特開平６−９５０７号公報（米国特許第５３５９１１８号、ヨーロッパ特許第５６９８１２Ａ１号、ドイツ特許出願公開第４２１６１２１Ａ１号に対応）で行なわれているように、メタノール／ジメチルカーボネート混合物だけでなく、純粋なメタノールをも供給する必要があったのである。
しかしながら、そのためにはメタノール／ジメチルカーボネート共沸混合物を分離してジメチルカーボネートを実質的に含有しないメタノールを得る複雑な工程（例えば、操作圧力の異なる２本の蒸留塔を組合せる方法：日本国特開平２−２１２４５６号公報）が別途必要となってしまう。事実、前記日本国特開平６−９５０７号公報（米国特許第５３５９１１８号、ヨーロッパ特許第５６９８１２Ａ１号、ドイツ特許出願公開第４２１６１２１Ａ１号に対応）では、この方法で得た純粋なメタノールを使用している。
【００１５】
（４）の方法は、（１）、（２）、（３）の方法と比較して、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、生産性は充分高いとは言えなかった。また、ジアルキレングリコールや２−アルコキシエタノール等の副生物（例えばエチレンカーボネートとメタノールを用いた場合にはジエチレングリコールや２−メトキシエタノール）の量を低減させることはできなかった。
（４）の方法における上記の問題点を解決するための方法として、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を用い、エチレンカーボネートの転化率を１００％未満とし、未反応のエチレンカーボネートを加水分解させてエチレングリコールに転化させることで、未反応のエチレンカーボネートのリサイクルをなくして、高い生産性でジメチルカーボネートと純度の高いエチレングリコールを製造する方法が提案されている〔ＷＯ９７／２３４４５（米国特許第５８４７１８９号、ヨーロッパ特許出願公開第０８８９０２５Ａ１号に対応）〕。しかし、この方法では加水分解反応器などが必要であり、装置が複雑になる。
このように、原料としての環状カーボネートと脂肪族１価アルコールから、簡単な装置を用い且つ高い生産性でジアルキルカーボネートとジオールを高選択率で（即ち副生物を低減して）連続的に製造する方法は、これまで全く提案されていなかったのである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該多段蒸留塔において、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を、該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出すことを包含する方法において、該エステル交換反応を、下記の要件（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）該連続多段蒸留塔の塔底圧力が５×１０４Ｐａ以下であり、
（ｂ）該連続多段蒸留塔の塔底温度が−２０℃〜６０℃未満の範囲にあり、そして
（ｃ）該連続多段蒸留塔の下式（１）で定義されるＦ因子が０．２〜５．０の範囲にある。
Ｆ因子＝ｕｇ（ρｇ）１／２ （１）
〔上記式中、ｕｇ：連続多段蒸留塔内のガス速度（ｍ／ｓ）、ρｇ：連続多段蒸留塔内のガス密度（ｋｇ／ｍ３）。〕
を満たす条件下で行うことによって、驚くべきことに、上記の問題を解決できることを見出した。即ち、そのような方法によって、脂肪族１価アルコール／環状カーボネートモル比が低い値であっても、複雑な装置を用いず容易に、高生産性・高選択率でジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造できることを見出した。この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１７】
従って、本発明の１つの主な目的は、脂肪族１価アルコールと環状カーボネートから、複雑な装置を用いず容易に、高生産性・高選択性（即ち副生物の低減）でジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造することのできる方法を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
本発明においては、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、
式（Ａ）
【００１８】
【化２】
0004565742.tif 000002
〔ただし、Ｒ１は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１
０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基−（ＣＨ２）ｍ− （ｍは２〜６の整数）を表わす。〕
で表わされる環状カーボネートと、
式（Ｂ）
Ｒ２ＯＨ           （Ｂ）
〔ただし、Ｒ２は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。〕
【００１９】
で表わされる脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該多段蒸留塔において、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を、該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出すことを包含し、該エステル交換反応を、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たす条件下で行うことを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法が提供される。
（ａ）該連続多段蒸留塔の塔底圧力が５×１０４Ｐａ以下であり、
（ｂ）該連続多段蒸留塔の塔底温度が−２０℃〜６０℃未満の範囲にあり、そして
（ｃ）該連続多段蒸留塔の下式（１）で定義されるＦ因子が０．２〜５．０の範囲にある。
Ｆ因子＝ｕｇ（ρｇ）１／２             （１）
〔上記式中、ｕｇ：連続多段蒸留塔内のガス速度（ｍ／ｓ）、ρｇ：連続多段蒸留塔内のガス密度（ｋｇ／ｍ３）。〕
次に本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び諸態様を列挙する。
１．環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法であって、
式（Ａ）
【００２０】
【化３】
0004565742.tif 000003
〔ただし、Ｒ１は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている２価基  −（ＣＨ２）ｍ−  （ｍは２〜６の整数）を表わす。〕
で表わされる環状カーボネートと、
式（Ｂ）
Ｒ２ＯＨ                      （Ｂ）
〔ただし、Ｒ２は置換されていないか又は炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基より成る群から選ばれる少なくとも１つの置換基によって置換されている炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を表わす。〕
【００２１】
で表わされる脂肪族１価アルコールとを、連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該多段蒸留塔において、エステル交換反応触媒の存在下で、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールとのエステル交換反応を、連続的に行なうことによりジアルキルカーボネートとジオールを生成し、その際、同時に、該生成ジアルキルカーボネートを含むガス状低沸点混合物を該多段蒸留塔の上部より連続的に抜き出し、一方該生成ジオールを含む液状高沸点混合物を該多段蒸留塔の下部より連続的に抜き出すことを包含し、
該エステル交換反応を、下記の要件（ａ）〜（ｃ）を満たす条件下で行うことを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造する方法。
（ａ）該連続多段蒸留塔の塔底圧力が３．０４×１０４Ｐａ〜４．５６×１０４Ｐａあり、
（ｂ）該連続多段蒸留塔の塔底温度が４７．０℃〜５６．２℃の範囲にあり、そして
（ｃ）該連続多段蒸留塔の下式（１）で定義されるＦ因子が０．２１〜０．９４の範囲にある。
Ｆ因子＝ｕｇ（ρｇ）１／２                    （１）
〔上記式中、ｕｇ：連続多段蒸留塔内のガス速度（ｍ／ｓ）、ρｇ：連続多段蒸留塔内のガス密度（ｋｇ／ｍ３）。〕
【００２２】
２．脂肪族１価アルコールが、随伴ジアルキルカーボネートを、該脂肪族１価アルコールと該随伴ジアルキルカーボネートとの合計量に対して０〜４０重量％含有する前項１に記載の方法。
３．環状カーボネートがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のカーボネートであり、脂肪族１価アルコールがメタノールである前項１又は２のいずれかに記載の方法。
４．環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを連続多段蒸留塔に連続的に供給するに際し、環状カーボネートを連続多段蒸留塔の上部に液状または気液混合状態で連続的に供給し、且つ脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔の下部にガス状または気液混合状態もしくはガス状と液状のそれぞれの状態で連続的に供給する前項１〜３のいずれかに記載の方法。
【００２３】
本発明の方法においては、従来の方法と比較して、脂肪族１価アルコール／環状カーボネートモル比が低い値であっても、高生産性・高選択率で反応を進行させることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する、下記一般式（Ｉ）で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。
【００２４】
【化４】
0004565742.tif 000004
［ここで、Ｒ１は２価の基−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数６〜１０のアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。］
【００２５】
この反応は発熱反応である。したがって、反応温度が低いほど平衡定数が大となり、生成物の平衡濃度が増加するため好ましい。しかしながら、反応温度の低下に伴い反応速度が低下するため、生産量を維持するためには反応容積を大きくすることが必要となり、その結果、生産性の低下が予測される。本発明において生産性とは、連続多段蒸留塔の反応ゾーンの単位容積あたりかつ単位時間あたりの収量、すなわち、連続多段蒸留塔の反応ゾーンでの空時収量を意味する。
連続多段蒸留塔が複数の場合には、該連続多段蒸留塔の各々の容積の合計を容積として用いる。
また、反応蒸留法を比較的低い圧力で操作する場合、供給原料の量を減らさずに圧力を低下させるためには蒸留塔の塔径を大きくすることが必要となる。蒸留塔の塔径を変えずに圧力を低下させるためには、供給原料の量を減らすことになり、その場合、生産性の低下が予測される。
【００２６】
したがって、本発明の特徴の一つである、５×１０４Ｐａ以下の比較的低い塔底圧力を用い、かつ６０℃未満の比較的低い塔底温度で反応蒸留を行うことは、従来の知見によれば、生産性などの点から、到底好ましい方法であるとは言えなかった。事実、本発明で用いる圧力範囲と温度範囲で反応蒸留法を行うという試みは、これまで全くされてこなかったのである。
ところが、上記の特定の塔底圧力範囲と塔底温度範囲で反応蒸留法を実施するに際し、蒸留塔のＦ因子が０．２以上かつ５以下の範囲で行うことによって、初めて高生産性かつ高選択性でジアルキルカーボネートとジオールを製造することが可能となったのである。従来、蒸留塔のＦ因子は蒸留塔の段効率に関係があるパラメーターであることは知られていた〔化学工学辞典化学工学協会編、ｐ．５５（１９８６）（日本国丸善株式会社発行）及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ第５版、Ｓｅｃｔｉｏｎ１８，ｐ．６（１９７３）（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｋｏｇａｋｕｓｈａ，Ｌｔｄ．発行）参照〕。しかし、反応蒸留を用いたジアルキルカーボネートとジオールの製造法において、蒸留塔のＦ因子の値と生産性や選択性との間に関係があることは全く知られておらず、本発明者らによって初めて見いだされたものである。
【００２７】
本発明の方法において、蒸留塔の塔底圧力と塔底温度がそれぞれ上記の要件を満足し且つ蒸留塔の該Ｆ因子が０．２〜５．０の範囲にあるという要件を満足することにより生産性と選択性が向上する理由は明確ではないが、該条件下において反応蒸留の効率が向上するためと推察される。
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを製造する反応の副生物としては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）やトリエチレングリコール（ＴＥＧ）等のエチレングリコール（ＥＧ）縮合物や、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）等が挙げられる。エチレングリコール中のＤＥＣ濃度が高いと、ポリエステル原料として用いた場合に色むらが発生するという問題がある。また、２官能性モノマーであるエチレングリコールに１官能性の２ＭＥが混入すると、２ＭＥが末端停止剤として作用してポリエステルの重合度を低下させる恐れがある。したがって、エチレングリコール中にこれらの副生物が不純物として存在することは好ましくない。これらの副生物は通常、蒸留分離でＥＧと分離される。例えばＤＥＧ（沸点２４５℃）はＥＧ（沸点１９８℃）より沸点が高いので、ＤＥＧを含むＥＧを蒸留すると、ＤＥＧを含む精製ＥＧが塔頂留分またはサイドカット留分として得られ、ＤＥＧが主として塔底液として得られる。この際、精製ＥＧ中のＤＥＧ濃度を低下させるためには多数の蒸留段数が必要であると同時に、ＥＧを塔底へも抜き出すことによって塔底のＤＥＧ濃度を低下させることも行われる。しかしながら、副生したＤＥＧを塔底から抜き出す際には、ＥＧも塔底から抜き出さなくてはならず、しかもこの塔底抜き出し液は、通常、廃棄もしくは焼却されるため、ＥＧ収率の低下をもたらす。したがって、このような、蒸留時のロスを防ぐためにも、高い選択率が必要である。
【００２８】
本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであってもよい。本発明でいう段とは理論段をも含むものであり、充填塔のように物理的段を有しない蒸留塔の場合には、用いる充填材のＨ．Ｅ．Ｔ．Ｐ．（１理論段あたりの高さ）で充填高さを除した数値が段数として用いられる。このような連続多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のものなど、通常、連続式の多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。さらには棚段部分と充填物の充填された部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。また固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の一部または全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられる。また、本発明で用いられる連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前記（Ａ）で表わされる化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点からさらに好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、前記（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などがあげられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。
【００３０】
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。
本発明は、一般式（Ｉ）で表わされる反応を、連続多段蒸留塔内で行なわせ、反応によって生成してくる低沸点生成物を蒸留によって反応系から分離させる反応蒸留方式を用いる。
本発明の方法においては、連続多段蒸留塔内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、連続多段蒸留塔に連続的に触媒を供給することにより、該蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、該蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。
【００３１】
均一系触媒を該蒸留塔に連続的に供給する場合には、環状カーボネートおよび／または脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。また、塔底から少くとも１段以上の理論段（段）を有する位置であればどの位置に触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、該触媒は該蒸留塔の上部に供給することが好ましい。
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒は該蒸留塔内の任意の位置に必要量充填することができる。また該蒸留塔内で該触媒の存在する部分の理論段数は少くとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることも好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを挙げることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ３、ＰｂＳ２などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ３Ｏ２（ＯＨ）２、Ｐｂ２［ＰｂＯ２（ＯＨ）２］、Ｐｂ２Ｏ（ＯＨ）２などの水酸化鉛類；Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（またはＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。
固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。
【００３３】
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型あるいはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。
【００３４】
【化５】
0004565742.tif 000005
【００３５】
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＨＣＯ２−、ＩＯ３−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。
【００３６】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。例えば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ２を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘ′基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２基とした後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ２）ｎＮＲ３Ｘ基とされる。
【００３７】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。
また、少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらにはこれらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計重量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０重量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５体積％の触媒量が好ましく用いられる。
【００３８】
連続多段蒸留塔に環状カーボネートおよび脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒と接触することができるような供給方法であれば、どのような方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入されてもよい。原料は液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することもできる。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、且つ脂肪族１価アルコールを該蒸留塔の下部にガス状または気液混合状態もしくはガス状と液状のそれぞれの状態で連続的に供給することも好ましい。
【００３９】
この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。なお、連続多段蒸留塔の下部に供給する脂肪族１価アルコールの全重量のうち、ガス状で供給される部分の割合は通常１〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、更に好ましくは２０〜１００重量％である。該蒸留塔の下部へ脂肪族１価アルコールのガスを供給する方法としては、該蒸留塔の下部から反応液を抜き出し、その反応液を蒸発器で加熱して一部または全部を蒸発させ、得られるガスまたはガス−液混合物を該蒸留塔の下部に戻すという方法を用いることもできる。この場合、反応液を抜き出す該蒸留塔の下部の位置とガスまたはガス−液混合物を戻す該蒸留塔の下部の位置は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４０】
本発明において、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネートやジオール類が含まれていてもよい。脂肪族１価アルコールが随伴ジアルキルカーボネートを含む場合、該随伴ジアルキルカーボネートの量は、該脂肪族１価アルコールと該随伴ジアルキルカーポネートとの合計量に対して、通常０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。
連続多段蒸留塔に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給するのが好ましい。環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ましいのは、２〜２０倍モル量の脂肪族１価アルコール類が使用される場合である。
【００４１】
本発明においては、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分は連続多段蒸留塔の上部からガス状で連続的に抜き出される。抜き出し物はジアルキルカーボネート単独でも良いし、脂肪族１価アルコール類と環状カーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。
連続多段蒸留塔からジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜き出し口は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜き出し口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０〜５が、さらに好ましくは０〜３が用いられる。
【００４２】
本発明の方法によって生成するジオールは連続多段蒸留塔の下部から液状で連続的に抜き出される。
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔底も含まれる。
生成したジオールを含む反応混合物を連続多段蒸留塔から抜き出す抜き出し口は、塔下部に設けられ、特に好ましくは塔底部に設けられる。このようにして抜き出された反応混合物は、その一部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の状態で連続多段蒸留塔の下部に戻してもよい。
【００４３】
本発明の方法では、下式（１）で定義される該連続多段蒸留塔のＦ因子が通常０．２〜５．０の範囲である。
Ｆ因子＝ｕｇ（ρｇ）１／２           （１）
〔上記式中、ｕｇ：該多段蒸留塔内のガス速度（ｍ／ｓ）、ρｇ：該多段蒸留塔内のガス密度（ｋｇ／ｍ３）。〕
Ｆ因子は好ましくは０．４〜４．０の範囲であり、さらに好ましくは０．６〜４．０の範囲である。
【００４４】
連続多段蒸留塔内の液速度および上記のガス速度（ｕｇ）は、使用する該蒸留塔の種類により、また充填塔を用いる場合には充填物の種類によっても異なるが、通常、フラッディングおよびウィーピングを起こさない範囲で実施される。
また、該多段蒸留塔内のガス密度（ρｇ）は温度、圧力条件および用いる環状カーボネートや脂肪族１価アルコールの種類によっても変わりうるが、通常、０．０１〜２．０ｋｇ／ｍ３、好ましくは０．１〜０．８ｋｇ／ｍ３で行われる。
本発明においては、連続多段蒸留塔内で反応が進行する。生成するジアルキルカーボネートの量は、該蒸留塔内のホールドアップ液量にも依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合にはホールドアップ液量の多い蒸留塔が反応液の滞留時間即ち反応時間を比較的長くすることができるという意味において好ましい。しかしながら、ホールドアップ液量があまりに多い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従つて、連続多段蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、該蒸留塔の空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現して、通常、０．００５〜０、７５で行われる。
【００４５】
また、連続多段蒸留塔内での反応液の平均滞留時間は、反応条件や該蒸留塔の種類や内部構造（例えば棚段や充填物の種類）によっても異なり、該反応器内の反応温度であるか該蒸留塔内の反応温度であるかによっても異なるが、通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間である。
本発明では連続多段蒸留塔の塔底温度が通常、−２０℃以上かつ６０℃未満で行われ、用いる原料化合物の種類、反応圧力によっても異なるが、好ましくは、０℃以上かつ６０℃未満の範囲で行われる。
また、本発明では、該連続多段蒸留塔の塔底圧力は通常５×１０４Ｐａ以下であり、好ましくは、１×１０３Ｐａ以上、５×１０４Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、１×１０４Ｐａ以上、５×１０４Ｐａ以下である。
【００４６】
連続多段蒸留塔の塔下部から抜き出した反応液の一部を該連続多段蒸留塔へ供給することで未反応環状カーボネートおよび／または未反応脂肪族１価アルコールを連続多段蒸留塔へ循環させることもできる。その際、抜き出した反応液をその組成のまま供給することもできるし、反応液の一部または全部を蒸留塔を用いて分離して得られる、環状カーボネートおよび／または脂肪族１価アルコールを含有する留分および／または塔底液を該蒸留塔へ供給することもできる。例えば、連続多段蒸留塔の塔下部抜き出し液を、蒸留塔からなる低沸成分回収塔へ導入し、該回収塔の塔頂部から脂肪族アルコールとジアルキルカーボネートの混合物を得、該混合物を連続多段蒸留塔へ循環させるのは好ましい方法である。
【００４７】
また、反応液を連続多段蒸留塔へ供給する導入口の位置は、特に制限されないが、未反応脂肪族１価アルコールを該連続多段蒸留塔へ循環させる場合には、塔下部へ供給することが好ましく、未反応環状カーボネートを該連続多段蒸留塔へ循環させる場合には、塔上部へ供給することが好ましい。
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（ｉ）反応操作を容易にする、（ｉｉ）共沸蒸留や抽出蒸留を行なってジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得する等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒または共沸剤または抽出剤として用いることができる。
また、反応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
反応液の分析はガスクロマトグラフ［日本国、（株）島津製作所製ＧＣ−９Ａ、カラム：ＴＣ−１（日本国ジーエルサイエンス（株）製）］で行った。下記各例中、収率、選択率、およびＦ因子は、それぞれ下記の定義で求められたものである。
【００４９】
収率・選択率
エチレングリコールの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、エチレングリコールの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値であり、ジメチルカーボネート、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノールの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数値である。
【００５０】
Ｆ因子
連続多段蒸留塔のＦ因子は下記式で定義される。
Ｆ因子＝ｕｇ（ρｇ）１／２ （１）
〔上記式中、ｕｇ：連続多段蒸留塔内のガス速度（ｍ／ｓ）、ρｇ：連続多段蒸留塔内のガス密度（ｋｇ／ｍ３）。〕
ここでｕｇおよびρｇは、それぞれ下記式（３）および（２）で求めることができる。ρｇ＝Ｐ・Ｍ／［Ｒ・（２７３．１６＋ｔ）］          （２）
〔上記式中、Ｐ：連続多段蒸留塔内の塔底圧力（気圧）、Ｍ：連続多段蒸留塔の下部へガス状で供給される原料の平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（リットル・気圧／Ｋ・ｍｏｌ）、ｔ：塔底温度（℃）。〕
ｕｇ＝Ｑ／（３６００Ａ・ρｇ）           （３）
〔上記式中、Ｑ：連続多段蒸留塔の下部へガス状で供給される原料の質量速度（ｋｇ／ｈ）、Ａ：連続多段蒸留塔の断面積（ｍ２）。〕
したがって、Ｆ因子は、上記のＱ、Ａ、Ｐ、Ｍ、Ｔから、式（１）、式（２）、式（３）を用いて算出できる。（なお、連続多段蒸留塔から反応液を抜き出し、その反応液を蒸発器などで加熱して得られるガスまたはガス−液混合物を該蒸留塔の下部に戻す場合、戻されるガスは、Ｆ因子の計算において上記「蒸留塔の下部へガス状で供給される原料」としては考えない。）
【００５１】
【実施例】
実施例１
図１に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径４ｃｍ（断面積０．００１２６ｍ２）、充填高２００ｃｍの充填塔およびリボイラーと凝縮器からなる連続多段蒸留塔１の塔頂４へ、ＥＣを流速７７６．２ｇ／ｈで導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、水酸化カリウムの４．８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を３２．６ｇ／ｈの流速で導管２′を経て液状で連続的に供給し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９７／３）からなる混合物を２２６７．７ｇ／ｈの流速で、導管５から蒸発器６′および導管５′を経てガス状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔１は塔底圧４５６００Ｐａ（０．４５気圧）で運転され、塔底温度は５６℃であった。連続多段蒸留塔１の下部へガス状で供給される原料（即ち導管５′を経てガス状で供給されるＭｅＯＨとＤＭＣの混合物）の平均分子量Ｍは３２．７（ＭｅＯＨ／ＤＭＣモル比＝０．９８９／０．０１１より、Ｍ＝０．９８９×３２．０４＋０．０１１×９０．０８＝３２．７）であった。したがって、ガス密度ρｇ＝０．５４５ｋｇ／ｍ３｛０．４５×３２．７／［（０．０８２０５×（２７３．１６＋５６）］＝０．５４５｝であり、ガス速度ｕｇ＝０．９１７ｍ／ｓ［２．２６７７／（３６００×０．００１２６×０．５４５）＝０．９１７］であり、Ｆ因子＝０．６８［０．９１７×（０．５４５）０．５＝０．６８］であった。上記計算において、ガス速度ｕｇを求める際のＱの値（２．２６７７）としては、導管５′を経てガス状で供給されるＭｅＯＨとＤＭＣの混合物のガスの質量速度（ｋｇ／ｈ）を用いた。
【００５２】
塔頂４から留出するガス状成分は凝縮器７で凝縮され、その一部が還流され、他は塔頂抜き出し液として抜き出された。還流比は０．１であった。リボイラー６で塔底液を加熱することで、この塔頂抜き出し液の流速を２５２４ｇ／ｈとした。この塔頂抜き出し液はＭｅＯＨを６６．８重量％、ＤＭＣを３３．２重量％含んでいた。塔底８から流速１１６５ｇ／ｈで塔下部抜き出し物［ＭｅＯＨを４８．７重量％、ＤＭＣを９．２重量％、ＥＧを４８．２重量％、ＥＣを２．０重量％含む］を抜き出し、導管９を経て、充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した、内径５ｃｍ、充填高２００ｃｍの充填塔からなる低沸点成分回収塔１０の塔頂から１００ｃｍの位置へ供給した。
【００５３】
低沸点成分回収塔１０は塔頂圧力１．３×１０３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）、塔底温度１０１℃で運転された。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器１３で凝縮され、その一部を導管１４を経て還流させ、残りは導管１５を経て連続多段蒸留塔１の塔底部へ流速５７８．５ｇ／ｈで液状で循環した。低沸点成分回収塔１０の塔底液の一部を導管２０から流速５８６．６ｇ／ｈで抜き出し、残りをリボイラー１８で加熱した。この低沸点成分回収塔塔底液にはＥＧが９５．８重量％（触媒由来のＥＧも含まれる。）、ＥＣが４．０重量％含まれていた。副生成物であるジエチレングリコール（ＤＥＣ）が０．０２重量％含まれていた。また、別種の副反応生成物である２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。
【００５４】
この結果は、ＥＣの転化率が９７％であり、ＤＭＣ収率が９７％（収量７７０ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９７％（収量５３０．７ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、連続多段蒸留塔１の内容積は２．５１リットル［π×２２×２００／１０００＝２．５１３（リットル）］であるから、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、３０７ｇ／リットル・ｈであることが判る（７７０／２．５１＝３０７）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００５５】
実施例２
連続多段蒸留塔１の充填塔が内径５ｃｍ（断面積０．００１９６ｍ２）、充填高１３５ｃｍである他は実施例１と同様の装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。ＥＣの流速が７２７．０ｇ／ｈであり、水酸化カリウムの４．８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を３０．２ｇ／ｈの流速で供給し、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を２１５７．９ｇ／ｈとし、塔底圧を４５６００Ｐａ（０．４５気圧）、塔底温度を５５．７℃とした。連続多段蒸留塔１内のガス密度ρｇ＝０．５４５ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．５６０ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．４１であった。これら以外の条件は、実施例１で用いたのと同様の方法で行った。塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６７．２重量％、ＤＭＣを３２．８重量％含む）が流速２３６３ｇ／ｈで得られた。
【００５６】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速１０６４．６ｇ／ｈで得られた塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４７．４重量％、ＤＭＣを１．２重量％、ＥＧを４８．７重量％、ＥＣを２．６重量％含む）を、実施例１と同様に低沸点成分回収塔１０へ供給し、同様の条件で分離した。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、該回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は５１７．３ｇ／ｈであった。低沸点成分回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は５４７．３ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが９４．７重量％、ＥＣが５．０重量％含まれていた。副反応生成物であるジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０３重量％含まれていた。また、別種の副反応生成物である２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。この結果は、ＥＣの転化率が９６％であり、ＤＭＣ収率が９６％（収量７１０ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９６％（収量４８９ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、連続多段蒸留塔１の内容積は２．６５リットル［π×２．５２×１３５／１０００＝２．６５（リットル）］であるから、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、２６８ｇ／リットル・ｈであることが判る（７１０／２．６５＝２６８）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００５７】
比較例１
塔底圧を１０１０００Ｐａ（１気圧）とし、その結果、塔底温度７９．６℃、ガス密度ρｇ＝１．１３０ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．２７０ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．２９であった他は実施例２と同様な方法で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。連続多段蒸留塔１の塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを７４．１重量％、ＤＭＣを２５．９重量％含む）が流速２３１３ｇ／ｈで得られた。連続多段蒸留塔１の塔下部から流速９８７．４ｇ／ｈで塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを３８．１重量％、ＤＭＣを１．０重量％、ＥＧを４０．３重量％、ＥＣを２０．３重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＣ）を０．１９重量％、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）を０．００９重量％含む）が得られた。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、低沸点成分回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は３８５．７ｇ／ｈであった。該回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は６０１．７ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが６６．１重量％、ＥＣが３３．４重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＣ）が０．３１重量％、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）が０．０１５重量％含まれていた。
【００５８】
この結果は、ＥＣの転化率が７２．４％であり、ＤＭＣ収率が７２．０％（収量５３５ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．４％、ＥＧ収率が７２．０％（収量３６８．７ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．４％で得られたことを示す。また副生物であるジエチレングリコールが選択率０．６０％で、また２−メトキシエタノールが選択率０．０２０％で、それぞれ生成したことを示す。また、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、２０２ｇ／リットル・ｈであることが判る（５３５／２．６５＝２０２）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
この結果を実施例２と比較すると、塔底圧が高く（１．０１３×１０５Ｐａ：大気圧）、塔底温度が高い（７９．６℃）かつＦ因子が低い（０．２９）条件で反応を行った比較例１の方法が、同じ反応装置を用いてもＤＭＣの生産性が低く［２０２ｇ・リットル−１・ｈ−１／（２６８ｇ・リットル−１・ｈ−１）＝０．７５倍］、また副生物の量が多いことを示している。
【００５９】
比較例２
導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を３１２３ｇ／ｈ、塔底圧を１０１０００Ｐａ（１気圧）とし、その結果、塔底温度７６．７℃、ガス密度ρｇ＝１．１４ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．３８８ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．４１であった他は実施例２と同様な方法で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。連続多段蒸留塔１の塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを７８．４重量％、ＤＭＣを２１．６重量％含む）が流速３３０２ｇ／ｈで得られた。
【００６０】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速１０２８ｇ／ｈで塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４２．８重量％、ＤＭＣを１．１重量％、ＥＧを４４．４重量％、ＥＣを１１．４重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を０．２１重量％、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）を０．００９７重量％含む）が得られた。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、低沸点成分回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は４５１．２ｇ／ｈであった。該回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は５７７．１ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが７９．０重量％、ＥＣが２０．３１重量％、ジエチレングリコールが０．３８重量％、２−メトキシエタノールが０．０１７重量％含まれていた。
【００６１】
この結果は、ＥＣの転化率が８３．９％であり、ＤＭＣ収率が８３．４％（収量６２０ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．４％、ＥＧ収率が８３．４％（収量４２７．３ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．４％で得られたことを示す。また副生物であるジエチレングリコールが選択率０．６０％で、また２−メトキシエタノールが選択率０．０１９％で、それぞれ生成したことを示す。また、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、２３４ｇ／リットル・ｈであることが判る（６２０／２．６５＝２３４）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
この結果を実施例２と比較すると、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を増大することでＦ因子（０．４１）を高くしても、塔底圧が高く（大気圧）、塔底温度が高い（７６．７℃）条件下で反応を行った比較例２の方法は、用いるＭｅＯＨの量を増大させたにもかかわらず、ＤＭＣの生産性が低く［２３４ｇ・リットル−１・ｈ−１／（２６８ｇ・リットル−１・ｈ−１）＝０．８７倍］、また、副生物の量が多いことも示している。
【００６２】
実施例３
連続多段蒸留塔１の充填塔が内径５．３６ｃｍ（断面積０．００２２５ｍ３）、充填高１００ｃｍである他は実施例１と同様の装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。ＥＣの流速が６１２．２ｇ／ｈであり、水酸化ナトリウムの４．８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を２５．４ｇ／ｈの流速で供給し、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を１７３７ｇ／ｈとし、塔底圧を４５６００Ｐａ（０．４５気圧）、塔底温度を５６．２℃とした。連続多段蒸留塔１内のガス密度ρｇ＝０．５４５ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．３９３ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．２９であった。これら以外の条件は、実施例１で用いたのと同様の方法で行った。塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６７．２重量％、ＤＭＣを３２．８重量％含む）が流速１９０２ｇ／ｈで得られた。
【００６３】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速８８８．７ｇ／ｈで得られた塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４５．７重量％、ＤＭＣを１．２重量％、ＥＧを４７．１重量％、ＥＣを６．０重量％含む）を、実施例１と同様に低沸点成分回収塔１０へ供給し、同様の条件で分離した。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、該回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は４１６ｇ／ｈであった。低沸点成分回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は４７２．７ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが８８．５重量％、ＥＣが１１．３重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０２重量％含まれていた。また、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。
【００６４】
この結果は、ＥＣの転化率が９１．３％であり、ＤＭＣ収率が９１．３％（収量５７２ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９１．３％（収量３９４ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、連続多段蒸留塔１の内容積は２．２６リットル［π×２．６８２×１００／１０００＝２．２６（リットル）］であるから、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、２５３ｇ／リットル・ｈであることが判る（５７２／２．２６＝２５３）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００６５】
比較例３
導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を７１９ｇ／ｈとし、その結果、塔底温度５５．９℃、ガス密度ρｇ＝０．５４５ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．１６３ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．１２であった他は実施例３と同様な方法で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。連続多段蒸留塔１の塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６６．３重量％、ＤＭＣを３３．７重量％含む）が流速７８９．３ｇ／ｈで得られた。
【００６６】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速９９８．９ｇ／ｈで塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４２．３重量％、ＤＭＣを０．９６重量％、ＥＧを１９．３重量％、ＥＣを３７．４重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＣ）を０．０２重量％含む）が得られた。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、低沸点成分回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は４３１．８ｇ／ｈであった。該回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は５６７．１ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが３３．９重量％、ＥＣが６５．８６重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０２重量％含まれていた。
この結果は、ＥＣの転化率が３９％であり、ＤＭＣ収率が３８．９％（収量２４４ｇ／ｈ）、ＥＧ収率が３８．９％（収量１６８．２ｇ／ｈ）で得られたことを示す。また、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、１０８ｇ／リットル・ｈであることが判る（２４４／２．２６＝１０８）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
この結果を実施例３と比較すると、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を低減することでＦ因子を低く（０．１２）すると、ＤＭＣの生産性が低下［１０８ｇ・リットル−１・ｈ−１／（２５３ｇ・リットル−１・ｈ−１）＝０．４３倍］することを示している。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様の装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。ＥＣの流速が９８８．６ｇ／ｈであり、水酸化カリウムの４．８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を６１．５ｇ／ｈの流速で供給し、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を２５８０．９ｇ／ｈとし、塔底圧を３０４００Ｐａ（０．３気圧）、塔底温度を４７．１℃とした。連続多段蒸留塔１内のガス密度ρｇ＝０．３７３ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝１．５２４ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．９４であった。これら以外の条件は、実施例１で用いたのと同様の方法で行った。連続多段蒸留塔１の塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６５．１重量％、ＤＭＣを３４．９重量％含む）が流速２８９１ｇ／ｈで得られた。
【００６８】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速１４４６ｇ／ｈで得られた塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４４．８重量％、ＤＭＣを１．１重量％、ＥＧを４８．５重量％、ＥＣを５．４重量％含む）を、実施例１と同様に低沸点成分回収塔１０へ供給し、同様の条件で分離した。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、該回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は６６４．２ｇ／ｈであった。低沸点成分回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は７８１．８ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが８９．６重量％、ＥＣが１０．０重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０１重量％含まれていた。また、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。
この結果は、ＥＣの転化率が９２％であり、ＤＭＣ収率が９２％（収量９３２ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９２％（収量６４２ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、３７１ｇ／リットル・ｈであることが判る（９３２／２．５１＝３７１）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００６９】
実施例５
連続多段蒸留塔１の充填塔が内径５ｃｍ（断面積０．００１９６ｍ２）、充填高１３５ｃｍである他は実施例１と同様の装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。ＥＣの流速が９３８．９ｇ／ｈであり、水酸化カリウムの４．８重量％エチレングリコール溶液（触媒）を５８．７ｇ／ｈの流速で供給し、導管５から供給したＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の流速を２５８１ｇ／ｈとし、塔底圧を３０４００Ｐａ（０．３気圧）、塔底温度を４７．０℃とした。連続多段蒸留塔１内のガス密度ρｇ＝０．３７３ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．９７８ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．６０であった。これら以外の条件は、実施例１で用いたのと同様の方法で行った。塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６６．６重量％、ＤＭＣを３３．４重量％含む）が流速２８３２ｇ／ｈで得られた。
【００７０】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速１３８５．２ｇ／ｈで得られた塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４５．０重量％、ＤＭＣを１．１重量％、ＥＧを４７．３重量％、ＥＣを６．４重量％含む）を、実施例１と同様に低沸点成分回収塔１０へ供給し、同様の条件で分離した。連続多段蒸留塔１の塔底部へ液状で循環される、該回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は６３８．５ｇ／ｈであった。低沸点成分回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は７４６．７ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが８７．７重量％、ＥＣが１２．０重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０１重量％含まれていた。また、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。
この結果は、ＥＣの転化率が９０．５％であり、ＤＭＣ収率が９０．５％（収量８６９ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９０．５％（収量５９９ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、連続多段蒸留塔１の内容積は２．６５リットルであるから、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、３２８ｇ／リットル・ｈであることが判る（８６９／２．６５＝３２８）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００７１】
実施例６
導管５から蒸発器６’および導管５’を経て供給される、ＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の連続多段蒸留塔１への供給位置が、連続多段蒸留塔１の塔底から５０ｃｍの位置にある他は実施例３と同様の方法を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。塔底液中のＤＭＣとＭｅＯＨの重量比が１：３５０を保つように塔底液をリボイラー６で加熱した。連続多段蒸留塔１の塔底温度は５６．０℃であった。連続多段蒸留塔１内のガス密度ρｇ＝０．５４５ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．３９３ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．２９であった。これら以外の条件は、実施例３で用いたのと同様の方法で行った。塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６５．３重量％、ＤＭＣを３４．７重量％含む。該塔頂抜き出し液の一部を塔頂４へ還流させた。）が流速１９１３．４ｇ／ｈで得られた。
【００７２】
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速８９１．９ｇ／ｈで得られた塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを４８．２重量％、ＤＭＣを０．１３重量％、ＥＧを４９．９重量％、ＥＣを１．６５重量％含む）を、実施例３と同様に低沸点成分回収塔１０へ供給し、同様の条件で分離した。該回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は４３０．７ｇ／ｈであり、連続多段蒸留塔１の塔底から５０ｃｍの位置へ液状で循環された。低沸点成分回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は４６１．２ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが９６．６重量％、ＥＣが３．２重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０２重量％含まれていた。また、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。
この結果は、ＥＣの転化率が９７．６％であり、ＤＭＣ収率が９７．６％（収量６１１ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９７．６％（収量４２１．１ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、２５３ｇ／リットル・ｈであることが判る（５７２／２．２６＝２５３）。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００７３】
実施例７
導管５から蒸発器６’および導管５’を経て供給される、ＭｅＯＨとＤＭＣからなる混合物の組成が重量比でＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９９．９／０．１であり、該混合物の流量が１２５５ｇ／ｈであり、ＥＣの流量が５２８．１ｇ／ｈであり、触媒である水酸化ナトリウムのエチレングリコール溶液の濃度が９．６重量％であり、連続多段蒸留塔１の充填高が８５ｃｍである他は実施例１と同様の方法を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。連続多段蒸留塔１の塔底温度は４９．８℃であった。連続多段蒸留塔１内のガス密度ρｇ＝０．５４４ｋｇ／ｍ３、ガス速度ｕｇ＝０．２８５ｍ／ｓ、Ｆ因子＝０．２１であった。これら以外の条件は、実施例１で用いたのと同様の方法で行った。塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６３．３重量％、ＤＭＣを３６．７重量％含む。該塔頂抜き出し液の一部を塔頂４へ還流させた。）が流速１４０３．８ｇ／ｈで得られた。
連続多段蒸留塔１の塔下部から流速１３５４．６ｇ／ｈで得られた塔下部抜き出し物（ＭｅＯＨを７０．０重量％、ＤＭＣを０．１４重量％、ＥＧを２７．８重量％、ＥＣを１．８９重量％含む）を、実施例１と同様に低沸点成分回収塔１０へ供給し、同様の条件で分離した。該回収塔１０の塔頂から留出する成分の流速は９４９．８ｇ／ｈであり、連続多段蒸留塔１の塔底へ液状で循環された。低沸点成分回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液の流速は４０４．８ｇ／ｈであり、該塔底液にはＥＧが９３．１重量％、ＥＣが６．３重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）が０．０２重量％含まれていた。また、２−メトキシエタノール（２ＭＥ）は検出されなかった。
【００７４】
この結果は、ＥＣの転化率が９５．１％であり、ＤＭＣ収率が９５．１％（収量５１３．９ｇ／ｈ）、ＤＭＣ選択率が９９．９％以上、ＥＧ収率が９７．６％（収量３５４．１ｇ／ｈ）、ＥＧ選択率は９９．９％以上で得られたことを示す。また、空時収量で表したＤＭＣの生産性は、２６９ｇ／リットル・ｈであることが判る［５１３．９７（１０００×０．００２２５ｍ２×０．８５ｍ）＝２６９］。表１に反応条件、反応結果をまとめた。
【００７５】
【表１】
0004565742.tif 000006
【００７６】
参考実施例
図２に示す装置を用いて、実施例２の低沸点回収塔１０の塔底液に含まれる未反応のＥＣを加水分解し、さらに蒸留分離して精製ＥＧを得た。
実施例２の低沸点回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液（流量５４７．３ｇ／ｈ）を導管２１から供給し、導管３５から５．７ｇ／ｈの流量で導入される水と共に、１８０℃に加熱された連続加水分解反応器３７［内径５ｃｍ、長さ１００ｃｍでディクソンパッキング（３ｍｍφ）が充填されたもの］に導入した。連続加水分解反応器３７の内圧は２．５×１０６Ｐａ（２５ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ）に保たれた。反応器入り口での水／ＥＣ重量比は０．５であった。反応液は導管３８を経て、大気圧で操作される気液分離器３９へ導入され、炭酸ガスが導管４０から、またＥＧを含む液体が導管２２から得られた。このＥＧを含む液体は導管２２を経て充填物としてディクソンパッキング（３ｍｍφ）を充填した内径５ｃｍ、充填高２００ｃｍの充填塔からなるジオール分離塔２３の塔頂から６０ｃｍの位置へ供給された。
ジオール分離塔２３は塔頂圧力２．７×１０３Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）で運転され、この塔頂から流出するガス状成分は凝縮器２６で凝縮され、その一部を導管２７を経て還流させ（還流比：５）、残りは導管３４を経て連続加水分解反応器３７へ１６．４ｇ／ｈの流量で循環した。ジオール分離塔２３の塔底液はリボイラー３０で加熱し、導管３１を経てジオール分離塔２３へ循環された。ジオール分離塔２３の塔底２８の温度は１１６℃であった。ジオール分離塔２３の塔頂から１２０ｃｍの位置に設けられたサイド抜き出し口からガス状留分を流速５２８．８ｇ／ｈで抜き出し、凝縮器３３で凝縮させることでサイド抜き出し液としてＥＧ（ＥＧ含量９９．９９重量％以上であり、ＥＣ、ＤＥＧおよび２ＭＥは検出されなかった。）を得た。また、ジオール分離塔２３の塔底液の一部は導管３２から流量１０．５ｇ／ｈで抜き出され、該塔底液はＥＧ８１．５重量％およびＤＥＧ１．３重量％を含んでいた。
【００７７】
参考比較例
実施例２の低沸点回収塔の塔底液の代わりに、比較例１の低沸点回収塔の塔底液を用い、下記に記すこと以外は参考実施例と同様の方法により、精製ＥＧを得た。
比較例１の低沸点回収塔１０の導管２０から抜き出された塔底液（流量５４７．３ｇ／ｈ）を、導管３４から導入されるジオール分離塔２３の塔頂抜き出し液および導管３５から４１．１ｇ／ｈの流量で導入される水と共に、連続加水分解反応器３７に導入された。
導管３４から連続加水分解反応器３７への循環流量は１１９．５ｇ／ｈであった。ジオール分離塔２３の塔底２８の温度は１１６℃であった。参考実施例と同じ還流比かつ同じ塔底液抜き出し量で運転したところ、サイド抜き出し液にＤＥＧが５００ｐｐｍ検出されたため、サイド抜き出し液中のＤＥＧ濃度を低減すべく、還流比、塔底液抜き出し量ともに増加させた。還流比を８とし、ジオール分離塔２３の塔底液（ＥＧ９４．６重量％およびＤＥＧ２．８重量％を含む）抜き出し量は６７．２ｇ／ｈとした。このときジオール分離塔２３のサイド抜き出し液を流速４７５．６ｇ／ｈで得た。該サイド抜き出し液には、ＥＧ（９９．９８重量％）のほかに、ＤＥＧが０．００５重量％および２ＭＥが０．０１９重量％含まれていた。
【００７８】
この結果を参考実施例と比較すると、ＤＥＧおよび２ＭＥの含量が多い低沸点成分回収塔塔底液を用いた参考比較例では、得られた精製ＥＧ（ジオール分離塔サイド抜き出し液）に２ＭＥやＤＥＧ等の不純物が含まれていることが判る。また、ジオール分離塔塔底液抜き出し量も、参考比較例では６７．２ｇ／ｈと、参考実施例と比較して６．４倍（６７．２／１０．５＝６．４）と非常に多いことも判る。
【００７９】
【産業上の利用可能性】
本発明の方法によると、脂肪族１価アルコールと環状カーボネートから、複雑な装置を用いることなく容易に、高い生産性と高選択性（即ち副生物の低減）でジアルキルカーボネートとジオールを連続的に製造することができるので、工業的に極めて有利である。
【００８０】
【図面の簡単な説明】
図面において：
図１は、実施例１〜７および比較例１〜３で用いた装置の模式図である。
図２は、参考実施例および参考比較例で用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
１        連続多段蒸留塔
２、２′  導管
３        予熱器
４        塔頂
５、５′ 導管
６        リボイラー
６′      蒸発器
７        凝縮器
８        塔底
９        導管
１０      低沸点成分回収塔
１１      塔頂
１２      導管
１３      凝縮器
１４      導管
１５      導管
１６      塔底
１７      導管
１８      リボイラー
１９      導管
２０      導管
２１      導管
２２      導管
２３      ジオール分離塔
２４      塔頂
２５      導管
２６      凝縮器
２７      導管
２８      塔底
２９      導管
３０      リボイラー
３１      導管
３２      導管
３３      凝縮器
３４      導管
３５      導管
３６      導管
３７      連続加水分解反応器
３８      導管
３９      気液分離器
４０      導管
【図１】
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【図２】
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