(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有界面活性剤と水とを含有している処理対象物にノニオン界面活性剤の存在下に物質〔Ａ〕を接触させて前記フッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことよりなる処理対象物精製方法であって、
物質〔Ａ〕を構成する有機化合物は、ＣｉＨｊＦｋＯｌＣｌｍ（式中、ｉは、１〜４の整数を表し、（ｊ＋ｋ＋ｍ）は、０〜１０の整数を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。但し、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、同時に０になることはない。）で表されるものであり、
前記物質〔Ａ〕は、前記除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が４を超え、かつ、前記温度及び圧力において超臨界流体であるものであり、
前記物質〔Ａ〕と前記水とは、前記温度及び圧力において２相に分離する
ことを特徴とする処理対象物精製方法。
【請求項２】
フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものである請求項１記載の処理対象物精製方法。
【請求項３】
フッ素含有化合物は、下記一般式（１）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ１−（ＣＨ２）ｙ１−Ａ１                      （１）
（式中、Ｙは、Ｈ又はＦを表す。ｘ１は、４〜１３の整数を表し、ｙ１は、０〜３の整数を表す。Ａ１は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有しないアニオン化合物、又は、下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ２−ＣＦＸ−Ａ１        （２）
（式中、ｘ２は、１〜５の整数を表し、ｙ２は、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ａ１は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有するアニオン化合物である請求項２記載の処理対象物精製方法。
【請求項４】
物質〔Ａ〕を構成する有機化合物は、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン及び１，１，１−トリフルオロエタンよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１、２又は３記載の処理対象物精製方法。
【請求項５】
処理対象物は、更に、ポリマーを含有しているものである請求項１、２、３又は４記載の処理対象物精製方法。
【請求項６】
ポリマーは、フルオロポリマーである請求項５記載の処理対象物精製方法。
【請求項７】
フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン重合体である請求項６記載の処理対象物精製方法。
【請求項８】
処理対象物は、実質的にポリマーを含有しないものである請求項１、２、３又は４記載の処理対象物精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理対象物精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有界面活性剤は、フルオロポリマー等の乳化重合での乳化剤、凝析安定剤として利用されてきた。近時、フルオロポリマー製品中におけるフッ素含有界面活性剤の含有率の低減について盛んに研究開発がされており、例えば、水溶液中のフッ素含有界面活性剤を除去する方法として、逆浸透膜法（例えば、特許文献１参照。）、イオン交換膜法（例えば、特許文献２参照。）等が検討されてきた。【０００３】
しかしながら、これらの膜を用いる方法は、ポリマーを含むフッ素含有界面活性剤溶液を処理すると、膜が目詰まりにより汚染されやすく、その度に膜の交換が必要となり、コスト面に問題があった。また、重合上がりのポリマー水性分散体を濃縮したり、ポリマーを回収したりする際に生じる上澄み液等は、ポリマーを実質的に含有しないが、廃水処理のためにフッ素含有界面活性剤を除去することが望ましい。
【特許文献１】特開２００２−５８９６６号公報
【特許文献２】特開２００２−５９１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素含有界面活性剤を含有している処理対象物からフッ素含有界面活性剤を効率的に除去する精製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フッ素含有界面活性剤と水とを含有している処理対象物にノニオン界面活性剤の存在下に物質〔Ａ〕を接触させて上記フッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことよりなる処理対象物精製方法であって、上記物質〔Ａ〕は、上記除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が４を超え、かつ、上記温度及び圧力において流体であるものであり、上記物質〔Ａ〕と上記水とは、上記温度及び圧力において２相に分離することを特徴とする処理対象物精製方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００６】
本発明の処理対象物精製方法は、処理対象物に物質〔Ａ〕を接触させて上記フッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことよりなるものである。【０００７】
上記処理対象物は、フッ素含有界面活性剤を含有しているものである。
上記フッ素含有界面活性剤は、分子構造内にフッ素原子を有し、ミセル形成能、更に親水基と疎水基とを有するものである。
上記フッ素含有界面活性剤は、１分子あたりの炭素数が３８個以下であるフッ素含有化合物からなるものであることが好ましい。１分子あたりの炭素数が３８個を超えると界面活性能が低下する場合がある。上記１分子あたりの炭素数のより好ましい上限は、１４個、更に好ましい上限は１０個であり、好ましい下限は４個、より好ましい下限は６個である。上記１分子あたりの炭素数は、８個が好ましい。上記フッ素含有化合物は、ヘテロ原子を含むものであってもよい。本明細書において、上記「ヘテロ原子」は、炭素でも水素でもない原子であり、上記原子としては、例えば、酸素、窒素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記酸素原子は、エーテル結合を形成しているものであってもよい。【０００８】
上記フッ素含有化合物は、下記一般式（１）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ１−（ＣＨ２）ｙ１−Ａ１                      （１）  
（式中、Ｙは、Ｈ又はＦを表す。ｘ１は、４〜１３の整数を、ｙ１は、０〜３の整数を表す。Ａ１は、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表す。）で表されるエーテル酸素を有しないアニオン化合物、又は、下記一般式（２）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ２Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ２−ＣＦＸ−Ａ１        （２）
（式中、ｘ２は、１〜５の整数を、ｙ２は、０〜１０の整数を表す。Ｘは、Ｆ又はＣＦ３を表す。Ａ１は、上記の通り。）で表されるエーテル酸素を有するアニオン化合物であることが好ましい。【０００９】
上記エーテル酸素を有しないアニオン化合物としては、下記一般式（１ａ）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ３−（ＣＨ２）ｙ３−Ａ１                          （１ａ）
（式中、ｘ３は、６〜１０の整数を表し、ｙ３は、０〜２の整数を表す。Ｙ及びＡ１は、上記の通り。）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（１ｂ）
Ｙ−（ＣＦ２）ｘ４−Ａ１                                        （１ｂ）
（式中、ｘ４は、６〜１０の整数を表す。Ｙ及びＡ１は、上記の通り。）で表される化合物であることが更に好ましい。【００１０】
上記エーテル酸素を有するアニオン化合物としては、下記一般式（２ａ）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ５Ｏ（ＣＦＸＣＦ２Ｏ）ｙ４−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ      （２ａ）
（式中、ｘ５は、１〜５の整数を、ｙ４は、０〜３の整数を表す。Ｘ及びＭは、上記の通り。）で表される化合物がより好ましく、下記一般式（２ｂ）
Ｆ（ＣＦ２）ｘ６Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｙ５−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＭ  （２ｂ）
（式中、ｘ６は、１〜３の整数を、ｙ５は、０〜３の整数を表す。Ｍは、上記の通り。）で表される化合物が更に好ましい。
上記Ｍは、フルオロポリマーから容易に除去しうる点で、ＮＨ４が好ましい。【００１１】
上記処理対象物は、上記フッ素含有界面活性剤と水とを含有しているものである。
上記処理対象物は、上記フッ素含有界面活性剤と水とを含有するものであれば、上記フッ素含有界面活性剤以外のその他の成分をも含有するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、後述のノニオン界面活性剤、ポリマー等が挙げられ、上記処理対象物がポリマー重合により得られたものである場合、重合に用いた乳化剤、重合安定剤、残渣の重合開始剤や連鎖移動剤等であってもよい。【００１２】
上記処理対象物は、上記除去処理において物質〔Ａ〕を接触させる対象となるものである。上記処理対象物は、２０℃、１０５Ｐａのような常温常圧において、液体であってもよい。【００１３】
上記処理対象物は、フッ素含有界面活性剤と水とを含有し、更にポリマーをも含有しているものであってもよい。
上記処理対象物は、ポリマーを含有しているものである場合、ポリマーとフッ素含有界面活性剤水溶液とからなる水性分散体又は水性非分散体、湿潤粉末等であってもよい。
上記水性分散体としては、ポリマーからなる粒子が上記フッ素含有界面活性剤の存在下に水性媒体に分散している水性分散液等が挙げられる。
上記処理対象物が水性分散体である場合、ポリマーを含有していないフッ素含有界面活性剤水溶液に比べてフッ素含有界面活性剤の除去効率が低い傾向がある。これは、ポリマーが存在することで、上記フッ素含有界面活性剤とポリマー、又は、後述のノニオン界面活性剤とポリマーとが相互作用し、抽出の阻害をしていることによるものと考えられる。
上記水性非分散体は、例えば、上記水性分散体に対して攪拌による機械的剪断、凝析助剤の添加等を行うことによりポリマーを沈殿させたもの、また、ポリマーと界面活性剤とからなる粉末に、水を、該粉末と添加する水とに層分離した状態が崩壊しない程度に添加してなる液状体等であってもよい。
上記水性分散体及び水性非分散体は、水が、水以外の非水物１００質量部に対し１質量部以上であるものである。
上記湿潤粉末は、水が、水以外の非水物１００質量部に対し１質量部未満であるポリマーからなる粉末である。
上記湿潤粉末としては、ポリマーに上記フッ素含有界面活性剤が付着してなる湿潤粉末等が挙げられる。上記湿潤粉末としては、例えば、上記水性非分散体から濾別して得られ乾燥していないもの等が挙げられる。【００１４】
上記処理対象物がポリマーを含有しているものである場合、ポリマーは、フルオロポリマーであることが好ましい。
本明細書において、上記「フルオロポリマー」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本発明において、上記フルオロポリマーは、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、フッ素原子を有しないフッ素非含有単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。【００１５】
上記フッ素含有単量体としては、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ１ＯＲ（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。【００１６】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒは、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ１は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。【００１７】
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。【００１８】
上記フルオロポリマーは、樹脂状、エラストマー性等であり得る。
上記フルオロポリマーがエラストマー性である場合、好ましいモノマーの組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥとプロピレン〔Ｐｒ〕とその他の単量体との共重合体等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における組成は、４０〜９０／１０〜６０（モル％）であることが好ましく、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における組成は、３０〜８５／０〜３０／１５〜４０（モル％）であることが好ましく、上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥにおける組成は、１０〜９０／１０〜４０／０〜８０（モル％）であることが好ましい。また、上記ＶｄＦ／ＰＭＶＥ共重合体における組成は、６５〜９０／１０〜３５（モル％）、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ共重合体における組成は、６５〜９０／３〜２５／３〜２５（モル％）、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体における組成は、４０〜８０／３〜４０／１５〜３５（モル％）、上記ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体における組成は、４０〜８０／３〜２５／３〜２５／３〜４０（モル％）であることが好ましい。また、上記ＴＦＥとＰｒとその他の単量体との共重合体における組成は、４０〜７０／３０〜６０／０〜２０（モル％）であることが好ましい。
上記共重合体の組成の分析は、ＮＭＲ法（核磁気共鳴法）、ＩＲ（赤外分光法）等によって行うことができる。【００１９】
上記フルオロポリマーが樹脂状である場合、ポリテトラフルオロエチレン重合体［ＰＴＦＥ重合体］であってもよい。
本明細書において、ＰＴＦＥ重合体は、ＴＦＥ単独重合体のみならず、ＴＦＥとＴＦＥ以外のフッ素含有単量体及び／又はフッ素非含有単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものをも含む概念である。【００２０】
上記処理対象物は、除去処理の効率の点で、上述のフッ素含有界面活性剤と水とを含有し、実質的にポリマーを含有しないもの（以下、「フッ素含有界面活性剤水溶液」ということがある。）が好ましい。上記フッ素含有界面活性剤水溶液としては、例えば、（１）ポリマー水性分散体に酸を添加して凝析を行った場合における凝析体を取り除いた後の上澄み液、（２）単にフッ素含有界面活性剤を水に溶解して得られたフッ素含有界面活性剤溶液、（３）重合上がりのポリマー水性分散体にノニオン界面活性剤を添加し、曇点以上の温度にした際に濃縮ポリマーディスパージョンとともに生じる上澄み液等が挙げられる。上記（３）の上澄み液は、上記ポリマー水性分散体に添加したノニオン界面活性剤を含有することとなり、本発明の処理対象物精製方法を行うためにノニオン界面活性剤を新たに添加する必要が必ずしもなく、効率的である。【００２１】
本発明の処理対象物精製方法は、上記処理対象物に物質〔Ａ〕を接触させて上述のフッ素含有界面活性剤の除去処理を行うものである。
上記物質〔Ａ〕は、上記除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が４を超え、かつ、上記温度及び圧力において流体であるものである。
上記除去処理を行う温度及び圧力としては、用いる物質〔Ａ〕の種類にもよるが、通常、０〜１５０℃、０．０８〜３０ＭＰａであり、上記温度の好ましい下限は、５℃、より好ましい下限は、２０℃、好ましい上限は、９０℃、より好ましい上限は、５０℃であり、上記圧力の好ましい下限は、０．１ＭＰａ、より好ましい下限は、４ＭＰａ、好ましい上限は、２５ＭＰａ、より好ましい上限は、２０ＭＰａである。【００２２】
本発明における物質〔Ａ〕は、上記温度及び圧力において流体であるものである。上記流体としては、フッ素含有界面活性剤を抽出し得る状態であればよく、気体、液体、超臨界流体等が挙げられる。
上記物質〔Ａ〕は、除去処理を行う温度及び圧力において超臨界流体であるものが好ましい。【００２３】
本発明における物質〔Ａ〕は、上記除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が４を超えるものである。
物質〔Ａ〕を、この物質〔Ａ〕を構成する化合物の上記除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が上記範囲内となる条件下にて処理対象物に接触させる。
上記物質〔Ａ〕は、１種又は２種以上の化合物から構成されるものである。上記物質〔Ａ〕が上記化合物の２種以上の混合物から構成されるものである場合、本明細書において、上記「比誘電率が４を超える」とは、物質〔Ａ〕以外のその他の成分との混合物としてではなく、物質〔Ａ〕だけが系内に存在すると仮定したときに、上記除去処理を行う温度及び圧力において比誘電率が４を超えることを意味する。
上記物質〔Ａ〕は、２種以上の化合物の混合物から構成されるものである場合、上記除去処理を行う温度及び圧力において、比誘電率が混合物全体として４を超えるものであればよい。従って、上記物質〔Ａ〕は、２種以上の化合物の混合物から構成されるものである場合、除去処理を行う温度及び圧力において、比誘電率が混合物全体として４を超えるものであれば、物質〔Ａ〕を構成する少なくとも１つの化合物の比誘電率が４を超え、物質〔Ａ〕を構成する他の化合物の比誘電率が４以下であるものであってもよい。【００２４】
上記物質〔Ａ〕と上記処理対象物が含有する水とは、上記除去処理を行う温度及び圧力において２相に分離するものである。１相になるとフッ素含有界面活性剤の除去処理が困難となる。上記物質〔Ａ〕と上記処理対象物が含有する水とが２相に分離した状態は、（１）上記温度及び圧力において水と２相に分離することとなる物質を選択する、又は、（２）上記物質〔Ａ〕を水への溶解度以上の量添加することによって、形成することができる。
上記（１）の選択としては、例えば、メタノール及び／又はアセトンだけの場合のように水と溶け合い２相に分離しないほどに高い比誘電率を有する化合物（高比誘電率化合物）だけを選択しないことが肝要であり、上記除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が４を超えるが水と２相に分離しないほどに高くはない化合物（低比誘電率化合物）だけを選択するか、又は、上記高比誘電率化合物と低比誘電率化合物との混合物であって全体として上記温度及び圧力における比誘電率が水と２相に分離する範囲内であり且つ４を超えるものを選択することが好ましい。【００２５】
上記物質〔Ａ〕を構成する化合物は、常温常圧において、比誘電率が４を超えている必要はなく、除去処理を行う温度及び圧力における比誘電率が４を超えるものであればよい。
上記物質〔Ａ〕の比誘電率は、除去処理を行う温度及び圧力において好ましくは、４．２を超え、より好ましくは、４．２１を超えるものである。
比誘電率εｒは、真空のときの静電容量Ｃ０に対する物質〔Ａ〕の静電容量Ｃの割合〔Ｃ／Ｃ０〕で定義され、真空のときの比誘電率εｒは１である。【００２６】
比誘電率は、蓄電器の極板間に物質〔Ａ〕を満たした場合の静電容量Ｃを測定し、これと、真空時の容量Ｃ０との比で求められる値である。
上記物質〔Ａ〕の静電容量の測定は、容量ブリッジや共振回路を用いる方法により行うことが一般的である。【００２７】
上記物質〔Ａ〕を構成する化合物としては、不燃性であり、工業上好ましい点で、ハロゲン含有有機化合物等の有機化合物が好ましい。
上記ハロゲン含有有機化合物としては、環境の面で塩素原子を有しないものが好ましく、フッ素含有有機化合物がより好ましい。【００２８】
上記物質〔Ａ〕を構成する有機化合物は、ＣｉＨｊＦｋＯｌＣｌｍ（式中、ｉは、１〜４の整数を表し、（ｊ＋ｋ＋ｍ）は、０〜１０の整数を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。但し、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、同時に０になることはない。）で表されるものであることが好ましい。【００２９】
上記物質〔Ａ〕を構成する有機化合物が酸素原子を有するものである場合、上記酸素原子としては、エステル結合〔−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ−〕、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＯＨ等を構成するものが挙げられ、なかでも、上記範囲内の比誘電率を有するものがあり、抽出効率が高い点で、エステル結合を構成する酸素原子が好ましい。【００３０】
上記物質〔Ａ〕を構成する有機化合物としては、ハロゲン化炭化水素、エステル化合物が好ましく、ハロゲン化炭化水素がより好ましい。上記ハロゲン化炭化水素としては、フッ素化炭化水素が好ましい。
上記フッ素化炭化水素は、トリフルオロメタン〔Ｒ−２３〕、ジフルオロメタン〔Ｒ−３２〕及び１，１，１−トリフルオロエタン〔Ｒ−１４３ａ〕よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、フッ素含有界面活性剤、なかでも、パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩〔ＰＦＯＡ〕の除去効率に優れ、また不燃性で安全なプロセスを構築することができる点で、Ｒ−２３であることがより好ましい。【００３１】
本発明の処理対象物精製方法において、上述のフッ素含有界面活性剤の除去処理は、処理対象物に含有されているフッ素含有界面活性剤の一部又は全部を上記処理対象物から除去するための処理である。本発明において、処理対象物に物質〔Ａ〕を接触させてフッ素含有界面活性剤の除去処理を行う方法としては特に限定されず、例えば、水性分散体や水性非分散体については、図１の模式図に示すような回分式の装置を用いて行ってもよいし、フッ素含有界面活性剤を抽出するため接触させた物質〔Ａ〕を分離し再度除去処理に用いる半流通式装置を用いて行ってもよい。例えば、樹脂やエラストマーの湿潤粉末等については、押し出し機内で行ってもよい。【００３２】
本発明において、処理対象物に物質〔Ａ〕を接触させることは、ノニオン界面活性剤の存在下に行うものである。
上記ノニオン界面活性剤は、上記フッ素含有界面活性剤の除去処理に際し、エントレーナー（抽出補助剤）の役割を果たすものと考えられる。例えば、上記フッ素含有界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＡＰＦＯ〕、上記物質〔Ａ〕としてＲ−２３を用いる場合、Ｒ−２３の比誘電率が上述の範囲内となる温度及び圧力下であっても、Ｒ−２３単独ではＡＰＦＯを溶解、抽出することは困難であるが、Ｒ−２３に易溶であるノニオン界面活性剤を共存させることによってＡＰＦＯを抽出することが可能となる。
上記ノニオン界面活性剤は、処理対象物が含有しているものであってもよいし、少なくとも上述の除去処理を行う温度及び圧力において物質〔Ａ〕に溶解するものであれば物質〔Ａ〕と同伴させてもよい。【００３３】
上記ノニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）
Ｃ１３Ｈ２７−Ｏ−Ａ２−Ｈ                      （３）  
（式中、Ａ２は、オキシエチレン基数５〜２０及びオキシプロピレン数０〜６のポリオキシアルキレン鎖を表す。）で表されるポリオキシアルキレントリデシルエーテル系界面活性剤のほか、特表２００２−５３２５８３号公報に開示されたＴｒｉｔｏｎＴＭ  Ｘ１００等のアルキルアリールポリエトキシアルコール、アルキルポリエトキシアルコール等が挙げられ、なかでも、上記一般式（３）で表されるポリオキシアルキレントリデシルエーテル系界面活性剤を好適に用いることができる。
上記一般式（３）におけるＡ２は、オキシエチレン基数が８〜１５、オキシプロピレン基数が０〜３であるものが好ましく、上記オキシエチレン基数が８〜１５、オキシプロピレン基数が０であるものがより好ましい。【００３４】
ノニオン界面活性剤としては、ほかにも、“Ｎｏｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”，  Ｍ．Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ（編集者），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７６に記載されているものを用いることができる。【００３５】
上記ノニオン界面活性剤は、処理対象物が湿潤粉末である場合、処理対象物の総質量の１〜２０質量％の量を添加することが好ましく、処理対象物が水性分散体、水性非分散体又はフッ素含有界面活性剤水溶液である場合、水性分散体、水性非分散体又はフッ素含有界面活性剤水溶液の総質量の３〜２０質量％の量を添加することが好ましい。【００３６】
本発明の処理対象物精製方法は、上述のように、処理対象物にノニオン界面活性剤の存在下に物質〔Ａ〕を接触させてフッ素含有界面活性剤の除去処理を行うことによりなるものであるので、処理対象物に含まれていたフッ素含有界面活性剤を効率良く除去することができる。本発明の処理対象物精製方法は、例えば、処理対象物がポリマーを含有しているものである場合、ポリマーを用いて得られる成形体中に含まれるフッ素含有界面活性剤の残存量を従来に比べて減らすことができる点で有利である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の処理対象物精製方法は、上述の構成よりなるので、処理対象物からフッ素含有界面活性剤を効率的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例では、フッ素含有界面活性剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＡＰＦＯ〕を、ノニオン界面活性剤としてオクチルフェノキシポリエトキシエタノール（商品名：ＴｒｉｔｏｎＴＭ  Ｘ１００、ユニオンカーバイド社製）をそれぞれ用いた。
実施例１【００３９】
フッ素含有界面活性剤水溶液〔初期ＡＰＦＯ濃度８０６ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％〕５ｇを、抽剤として１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン〔Ｃ２ＦＨ３Ｃｌ２；〔Ｒ−１４１ｂ〕〕とともに分液漏斗へ入れ、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝８．２）に２層を激しく混合して２４時間放置した後、Ｒ−１４１ｂの層をサンプリングして、含まれるフッ素含有界面活性剤の濃度を１９Ｆ−ＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子データム社製、基準物質としてトリフルオロメタノール）を用いて求め、ノニオン界面活性剤濃度は、紫外可視分光光度計〔ＵＶ−Ｖｉｓ〕（商品名：Ｕ−３３１０、日立製作所社製）を用いて極大波長２７４ｎｍにおける吸収から予め作成しておいた定量線に基づいて算出した。
実施例２【００４０】
抽剤としてＲ−１４１ｂの代わりに酢酸エチルを用い、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝７．４）に攪拌したほかは実施例１と同様にして、界面活性剤を抽出し、その抽出量を求めた。
実施例３【００４１】
処理対象物として、重合あがり、即ち、凝析を行っていない水性分散体（初期ＡＰＦＯ濃度１１００ｐｐｍ、ポリマー濃度約２７質量％、ポリマーは樹脂状のＴＦＥ単独重合体）７０ｇ（重合あがり水性分散体）に対してノニオン界面活性剤７ｇ添加したものを用い、抽剤としてトリフルオロメタン〔Ｒ−２３〕を１００ｇ用い、１７．３℃、３．０ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝６．８）に２層を１時間攪拌した後、２４時間放置してＲ−２３の層をサンプリングしたほかは実施例１と同様にして界面活性剤を抽出し、その抽出量を求めた。
実施例４【００４２】
７．９℃、３．２ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝６．８）に除去処理を行ったほかは実施例３と同様にして界面活性剤を抽出し、その抽出量を求めた。
実施例５【００４３】
実験装置は図１の概略図に示すような流通式装置を用いて行った。ボンベ１から供給されるＲ−２３ガスを冷却器２で液化した後、ポンプで容器へ送った。容器はヒーター６で加熱し、３５℃になるように制御した。出口側では、自動背圧弁７（バックプレッシャーレギュレータ）によって圧力１５ＭＰａに制御した。その結果、容器内においては超臨界状態が実現されていた（抽剤の比誘電率＝６．６）。
容器内には予め重合あがりの水性分散体（初期ＡＰＦＯ濃度１１７０ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度１０．７質量％、ポリマー濃度約２７質量％、ポリマーは樹脂状のＴＦＥ単独重合体）を７０ｇ仕込み、Ｒ−２３の導入時からスターラー５によって攪拌速度１６０ｐｐｍで攪拌を行い、物質の拡散、熱の拡散を行い、ポンプ流量１４．０ｇ／分で２５００ｇのＲ−２３を流通させた。流通後の超臨界状態のＲ−２３を含む流体は、背圧弁で圧力を０．１ＭＰａまで下げ、密度を３．２ｇ／ｌまで低下させ、氷浴８中でフッ素含有界面活性剤及びノニオン界面活性剤を回収した。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−２３によって抽出され、図２のグラフに示すように除去処理前に１１７０ｐｐｍあったものが、Ｒ−２３を２５００ｇ消費した時点で８２３ｐｐｍにまで低下した。
ノニオン界面活性剤も同様に抽出されており、図３のグラフに示すように除去処理前に１０．７質量％あったものがＲ−２３を２５００ｇ消費した時点で５．０５質量％にまで低下していた。上記フッ素含有界面活性剤濃度及びノニオン界面活性剤濃度は実施例１の通り求めた。
実施例６【００４４】
処理対象物をノニオン界面活性剤が含まれているＡＰＦＯ水溶液に替えたほかは実施例５と同様にしてフッ素含有界面活性剤を抽出し、フッ素含有界面活性剤濃度及びノニオン界面活性剤濃度を求めた。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−２３によって抽出され、図４のグラフに示すように除去処理前に９９７ｐｐｍあったものが、Ｒ−２３を１５００ｇ消費した時点で７５ｐｐｍにまで低下した。
ノニオン界面活性剤も同様に抽出されており、図５のグラフに示すように除去処理前に４．５質量％あったものがＲ−２３を１５００ｇ消費した時点で０．０５質量％にまで低下していた。
実施例７【００４５】
抽剤としてＲ−２３に代えてジフルオロメタン〔Ｒ−３２〕を用い、温度を８３℃、圧力を６．０ＭＰａ（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝４．２２）に制御したほかは実施例６と同様にしてフッ素含有界面活性剤を抽出し、その抽出量を求めた。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−３２によって抽出され、除去処理前に８０６ｐｐｍあったものが、Ｒ−３２を１２０ｇ消費した時点で５３５ｐｐｍにまで低下した。
実施例８【００４６】
フッ素含有界面活性剤水溶液〔初期ＡＰＦＯ濃度８７６ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％〕１０ｇを用い、抽剤としてＲ−１４１ｂに代えてヘキサン／酢酸エチル混合媒体（体積比１／１）１０ｇを用い、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝４．６）で除去処理を行ったほかは実施例１と同様にしてフッ素含有界面活性剤を抽出し、その抽出量を求めた。結果を表１に示す。フッ素含有界面活性剤は、液体のヘキサン／酢酸エチル混合媒体によって抽出され、除去処理前に８７６ｐｐｍあったものが、８３５ｐｐｍにまで低下した。
実施例９【００４７】
Ｒ−１４１ｂに代えてヘキサン／アセトン混合溶媒（体積比１７：８３）１０ｇを用い、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝５．０）で除去処理を行ったほかは実施例６と同様にしてフッ素含有界面活性剤を抽出し、その抽出量を求めた。結果を表１に示す。フッ素含有界面活性剤は、液体のヘキサン／アセトン混合溶媒によって抽出され、除去処理前に８７６ｐｐｍあったものが、８４０ｐｐｍにまで低下した。
比較例１【００４８】
重合あがりの水性分散体（初期ＡＰＦＯ濃度１１００ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度１０．７質量％、ポリマー濃度約２７質量％、ポリマーは樹脂状のＴＦＥ単独重合体）７０ｇにＲ−２３を３５℃、６．０ＭＰａの条件下（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝４．０）で５００ｇ流通させたほかは実施例５と同様にして、フッ素含有界面活性剤の抽出量を求めた。結果を表１に示す。フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−２３によって抽出されず、除去処理前に１１００ｐｐｍあったものが、Ｒ−２３を５００ｇ消費した時点で１１７４ｐｐｍに濃縮される結果となった。これはＡＰＦＯが抽出されずに水が蒸発したためと思われる。
比較例２【００４９】
フッ素含有界面活性剤水溶液（初期ＡＰＦＯ濃度８０６ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％）７０ｇにペンタフルオロエタン〔Ｒ−１２５〕を７０℃、１２．４ＭＰａの条件下（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝３．７）で１８０ｇ流通させたほかは実施例６と同様にして、フッ素含有界面活性剤の抽出量を求めた。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−１２５によって抽出されず、除去処理前に８０６ｐｐｍあったものが、Ｒ−１２５を１８０ｇ消費した時点で１０２９ｐｐｍに濃縮した。
比較例３【００５０】
フッ素含有界面活性剤水溶液（初期ＡＰＦＯ濃度８０６ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％）７０ｇにＲ−１２５を７０℃、９．３６ＭＰａの条件下（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝３．５）で１８０ｇ流通させたほかは実施例６と同様にして、フッ素含有界面活性剤の抽出量を求めた。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−１２５によって抽出されず、除去処理前に８０６ｐｐｍあったものが、Ｒ−１２５を１８０ｇ消費した時点で８６６ｐｐｍに濃縮した。
比較例４【００５１】
重合あがりの水性分散体（初期ＡＰＦＯ濃度１１００ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度１０．７質量％、ポリマー濃度約２７質量％）７０ｇにＲ−２３を３５℃、４．０ＭＰａの条件下（抽剤の状態：気体、抽剤の比誘電率＝１．４）で５００ｇ流通させたほかは実施例５と同様にして、フッ素含有界面活性剤の抽出量を求めた。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、Ｒ−２３ガスによって抽出されず、除去処理前に１１００ｐｐｍあったものが、Ｒ−２３ガスを５００ｇ消費した時点で１２９４ｐｐｍに濃縮した。
比較例５【００５２】
フッ素含有界面活性剤水溶液（初期ＡＰＦＯ濃度８０６ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％）７０ｇにパーフルオロエタン〔Ｒ−１１６〕を３５℃、６．０ＭＰａの条件下（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝１．４）で７５０ｇ流通させたほかは実施例６と同様にして、フッ素含有界面活性剤の抽出量を求めた。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＲ−１１６によって抽出されず、除去処理前に８０６ｐｐｍあったものが、Ｒ−１１６を７５０ｇ消費した時点で８５０ｐｐｍに濃縮した。
比較例６【００５３】
ボンベ１から供給されるＣＯ２ガスを冷却器２で冷却した後、温度を３５℃、圧力を９．０ＭＰａ（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝１．３）となるように調整し、フッ素含有界面活性剤水溶液（初期ＡＰＦＯ濃度１４５１ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％）７０ｇに流量１２．２ｇ／分で１０００ｇ流通させた。流通後の超臨界ＣＯ２を含む流体は、排圧弁を通すことによって圧力を０．１ＭＰａまで下げ、密度ρを２．０ｇ／ｌまで低下させ、氷浴中でフッ素含有界面活性剤を回収した。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＣＯ２によって抽出されず、除去処理前に１４５１ｐｐｍあったものが、ＣＯ２を１０００ｇ消費した時点で１４６３ｐｐｍに濃縮した。
比較例７【００５４】
フッ素含有界面活性剤水溶液（初期ＡＰＦＯ濃度９６３ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％）７０ｇにＣＯ２を７５℃、１２．０ＭＰａの条件下（抽剤の状態：超臨界流体、抽剤の比誘電率＝１．２）で２０００ｇ流通させたほかは比較例６と同様にしてフッ素含有界面活性剤の回収を試みたが、フッ素含有界面活性剤は、超臨界状態のＣＯ２によって抽出されず、除去処理前に９６３ｐｐｍあったものが、ＣＯ２を２０００ｇ消費した時点で１００８ｐｐｍに濃縮した。
比較例８【００５５】
フッ素含有界面活性剤水溶液（初期ＡＰＦＯ濃度８７６ｐｐｍ、ノニオン界面活性剤初期濃度４．５質量％）１０ｇを用い、抽剤としてＲ−１４１ｂに代えてヘキサン１０ｇを用い、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝１．８）で除去処理を行ったほかは実施例１と同様にして界面活性剤を抽出した。結果を表１に示す。
フッ素含有界面活性剤は、液体のヘキサンによっては抽出されず、除去処理前に８７６ｐｐｍあったものが、８８２ｐｐｍに濃縮した。
比較例９【００５６】
抽剤としてヘキサンに代えてアセトン１０ｇを用い、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝２０．７）で除去処理を行ったほかは比較例８と同様にして界面活性剤の抽出を試みたが抽剤がフッ素含有界面活性剤水溶液に完全に溶解し２層に分離せず抽出できなかった。
比較例１０【００５７】
抽剤としてヘキサンに代えてメタノール１０ｇを用い、２０℃、０．１ＭＰａの条件下（抽剤の状態：液体、抽剤の比誘電率＝３２．６）で除去処理を行ったほかは比較例８と同様にして界面活性剤の抽出を試みたが抽剤がフッ素含有界面活性剤水溶液に完全に溶解し２層に分離せず抽出できなかった。
なお、表中、比誘電率の値は、下記文献に基づいて推算した。
１．Ｔ．Ｍｏｒｉｙｏｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７，５８９−５９６，１９９３
２．柏木ら，日本冷凍協会論文集，１，２９−３６，１９８４
３．蒔田ら，冷凍，５２，５４３−５５１，１９７７
４．Ａ．Ｐ．Ａｂｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ，４４，１１２−１１５，１９９９
５．日本化学会編，化学便覧  基礎編ＩＩ，改訂４版，４９８−５０３，１９９３
表中、フッ素含有界面活性剤の精製後の濃度は、抽剤による抽出量から算出した。【００５８】
【表１】
0004492612.tif 000002
【００５９】
表１から、除去処理を行った温度及び圧力における比誘電率が大きい物質〔Ａ〕を用いた実施例１〜９は、処理対象物からのフッ素含有界面活性剤の抽出が進行したのに対し、上記比誘電率が小さい物質を用いた比較例１〜８では処理対象物からのフッ素含有界面活性剤の抽出が進行しないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、水性分散体、ポリマー湿潤粉末、ポリマー沈殿液等の様々な媒体から界面活性剤を効率的に除去する方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、超臨界流体又は気体を用いたフッ素含有界面活性剤の抽出実験装置の模式図である。
【図２】図２は、実施例５におけるＣＦ３Ｈ消費量に対する水性分散体中のフッ素含有界面活性剤濃度変化を表すグラフである。
【図３】図３は、実施例５におけるＣＦ３Ｈ消費量に対する水性分散体中のノニオン界面活性剤濃度変化を表すグラフである。
【図４】図４は、実施例６におけるＣＦ３Ｈ消費量に対するフッ素含有界面活性剤水溶液中のフッ素含有界面活性剤濃度変化を表すグラフである。
【図５】図５は、実施例６におけるＣＦ３Ｈ消費量に対するフッ素含有界面活性剤水溶液中のノニオン界面活性剤濃度変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１  ボンベ
２  冷却器
３  処理対象物（水性分散体、フッ素含有界面活性剤水溶液等）
４  水浴
５  スターラー
６  ヒーター
７  自動背圧弁（バックプレッシャーレギュレータ）
８  氷浴
【図１】
0004492612.tif 000003
【図２】
0004492612.tif 000004
【図３】
0004492612.tif 000005
【図４】
0004492612.tif 000006
【図５】
0004492612.tif 000007