(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水を電気脱塩装置で処理する方法において、
該原水を無機炭素濃度低減手段で処理して、該電気脱塩装置の給水の無機炭素濃度を５０ｐｐｂ以下とする電気脱塩処理方法であって、
該無機炭素濃度低減手段として、脱気装置と逆浸透膜分離装置とを用い、該逆浸透膜分離装置の透過水の一部を該逆浸透膜分離装置の入口側へ循環して処理する方法であって、該電気脱塩装置の給水の無機炭素濃度を測定し、この測定結果に基いて、該透過水の循環水量を制御することを特徴とする電気脱塩処理方法。
【請求項２】
請求項１において、該無機炭素濃度低減手段は、該脱気装置の入口側に設けられたｐＨ低下手段と逆浸透膜分離装置の入口側に設けられたｐＨ上昇手段とのいずれか一方又は双方を備えることを特徴とする電気脱塩処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該脱気装置が脱気膜装置であることを特徴とする電気脱塩処理方法。
【請求項４】
原水が導入される無機炭素濃度低減手段と該無機炭素濃度低減手段の処理水が導入される電気脱塩装置とを備え、該無機炭素濃度低減手段が、脱気装置と逆浸透膜分離装置とを備える電気脱塩処理装置であって、該逆浸透膜分離装置の透過水の一部を該逆浸透膜分離装置の入口側へ循環する循環手段と、該電気脱塩装置の給水の無機炭素濃度を測定する無機炭素濃度測定手段とを備え、該無機炭素濃度測定手段の測定結果に基いて、前記透過水の循環水量が制御され、該無機炭素濃度低減手段の処理水の無機炭素濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする電気脱塩処理装置。
【請求項５】
請求項４において、該無機炭素濃度低減手段は、該脱気装置の入口側に設けられたｐＨ低下手段と逆浸透膜分離装置の入口側に設けられたｐＨ上昇手段とのいずれか一方又は双方を備えることを特徴とする電気脱塩処理装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、該脱気装置が脱気膜装置であることを特徴とする電気脱塩処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気脱塩装置による電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置に係り、特に、電気脱塩装置におけるシリカ除去率を高めて著しく高水質の処理水を得る電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工業、食品工業等の各種の産業ないし研究施設等において使用される純水や超純水の製造手段として、電極を備える電極室（陽極室と陰極室）の間に複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成した電気脱塩装置が用いられるようになってきている。
【０００３】
電気脱塩装置は効率的な脱塩処理が可能であり、イオン交換樹脂のような再生を必要とせず、完全な連続採水が可能で、極めて高純度の水が得られるという優れた効果を奏する。なお、電気脱塩装置には、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混合して充填されているものと、脱塩室にイオン交換樹脂が充填されていないものとがあるが、処理水の水質向上の点では、脱塩室にイオン交換樹脂が充填されたものの方が効果的である。
【０００４】
電気脱塩装置では、脱塩室に流入した原水中のイオンが親和力、濃度及び移動度に基いて電位をかけた電極の方向（被処理水の流れに対して直角方向）に移動し、更に、脱塩室と濃縮室とを仕切るカチオン交換膜又はアニオン交換膜を横切って移動し、すべての室において電荷の中和が保たれるようになる。そして、イオン交換膜の半浸透特性及び電位により、原水中のイオンは脱塩室では減少し、隣りの濃縮室では濃縮されることになる。このため、脱塩室から脱塩水が回収される。
【０００５】
「イオン交換セミナー’９８」第２５頁〜第２９頁には、この電気脱塩装置の前段に逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を設けたフローが示されており、その運転条件の一例として、電気脱塩装置の給水のＣＯ２濃度１．３ｐｐｍでシリカ処理率９６．７％（処理水シリカ濃度８ｐｐｂ）であることが記載されている。
【０００６】
なお、このＣＯ２濃度１．３ｐｐｍとは炭素換算濃度で３５５ｐｐｂであり、無機炭素（ＩＣ）濃度はこれを大幅に上回る量となる。即ち、ＩＣ濃度とは溶存ＣＯ２（上記ＣＯ２濃度）と重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）及び炭酸イオン（ＣＯ３−）との合計を炭素換算した濃度であり、当然、溶存ＣＯ２由来の炭素換算濃度よりも多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記ＲＯ膜分離装置及び電気脱塩装置の組み合わせで達成されるシリカ除去率は９６．７％であるが、処理水のシリカ濃度は８ｐｐｂであり、電子産業等で使用される超純水に要求されるシリカ濃度（例えば０．１ｐｐｂ以下）を満足し得ない。このため、電気脱塩装置の後段には非再生型イオン交換装置を配置して、電気脱塩装置の処理水を更に処理する必要があるが、この場合において、電気脱塩装置の処理水のシリカ濃度が高いため非再生型イオン交換装置の交換頻度が高くなり、実用化に不利である。即ち、非再生型イオン交換装置の適用には、少なくともその交換頻度が３〜６ヶ月あるいはそれ以上であることが望まれるが、そのためには、電気脱塩装置の処理水のシリカ濃度は１ｐｐｂ以下である必要がある。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、電気脱塩装置におけるシリカ除去率を高めて著しく高水質の処理水を得ることができる電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気脱塩処理方法は、原水を電気脱塩装置で処理する方法において、該原水を無機炭素濃度低減手段で処理して、該電気脱塩装置の給水の無機炭素濃度を５０ｐｐｂ以下とする電気脱塩処理方法であって、該無機炭素濃度低減手段として、脱気装置と逆浸透膜分離装置とを用い、該逆浸透膜分離装置の透過水の一部を該逆浸透膜分離装置の入口側へ循環して処理する方法であって、該電気脱塩装置の給水の無機炭素濃度を測定し、この測定結果に基いて、該透過水の循環水量を制御することを特徴とする。
【００１０】
本発明の電気脱塩処理装置は、原水が導入される無機炭素濃度低減手段と該無機炭素濃度低減手段の処理水が導入される電気脱塩装置とを備え、該無機炭素濃度低減手段が、脱気装置と逆浸透膜分離装置とを備える電気脱塩処理装置であって、該逆浸透膜分離装置の透過水の一部を該逆浸透膜分離装置の入口側へ循環する循環手段と、該電気脱塩装置の給水の無機炭素濃度を測定する無機炭素濃度測定手段とを備え、該無機炭素濃度測定手段の測定結果に基いて、前記透過水の循環水量が制御され、該無機炭素濃度低減手段の処理水の無機炭素濃度が５０ｐｐｂ以下であることを特徴とする。
【００１１】
電気脱塩装置においては、電気脱塩装置の脱塩室に印加された直流電流により、水がＨ＋とＯＨ−とに解離してシリカ（ＳｉＯ２）が下記（１）の反応によりイオン状となることでシリカが除去されるものと考えられる。
【００１２】
ＳｉＯ２＋ＯＨ−→ＨＳｉＯ３−          …（１）
一方、水中の炭酸（ＣＯ２）も同様の作用で下記（２）式によりイオン状となって除去される。
【００１３】
ＣＯ２＋ＯＨ−→ＨＣＯ３−              …（２）
上記（１），（２）式の反応には、いずれも水の解離で生成するＯＨ−が用いられるが、上記（２）式の反応は上記（１）式の反応に優先して起こるため、水中に炭酸が存在するとシリカの除去を十分に行えなくなる。
【００１４】
本発明では、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度を５０ｐｐｂ以下という著しく低い濃度にすることで、上記（２）式の反応を抑え、シリカ除去率を高める。
【００１５】
本発明において、無機炭素濃度低減手段としては、脱気装置とＲＯ膜分離装置とを併用するのが好ましい。即ち、ＲＯ膜分離装置ではイオン状の炭酸成分しか除去できず、一方、脱気装置ではＣＯ２形態の炭酸成分しか除去できないため、これらを併用して両炭酸成分を効率的に除去することが好ましい。
【００１６】
また、水中の炭酸成分はそのｐＨ条件により形態が異なり、ｐＨが低い程溶存ＣＯ２が多くなり、ｐＨが高い程イオン状の炭酸成分が多くなるため、脱気装置の前段にはｐＨ低下手段を設け、ＲＯ膜分離装置の前段にはｐＨ上昇手段を設けることが、各装置での炭酸成分除去効率の向上の面で好ましい。
【００１７】
この脱気装置としては、炭酸以外に酸素をも除去して後段の装置のバクテリア等の発生を防止し得る点、小型で省スペース化に有利である点などから脱気膜装置を用いるのが好ましい。
【００１８】
また、本発明においては、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度を測定し、この測定結果に基いてＲＯ膜分離装置の透過水の一部をＲＯ膜分離装置の入口側に循環して処理するのが、ＲＯ膜分離装置の給水のＩＣ濃度を確実に低減する上で好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
図１，３は本発明の電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００２１】
図１の実施の形態では、原水（一般的には水道水を活性炭処理した水）を脱気装置１で脱気処理してＣＯ２形態の炭酸成分を除去し、その後、ＲＯ膜分離装置２で処理してイオン状の炭酸成分を除去し、電気脱塩装置３の給水のＩＣ濃度を５０ｐｐｂ以下に低減させて電気脱塩装置３で処理する。
【００２２】
脱気装置１における脱気処理に当たっては、前述の如く、炭酸成分を溶存ＣＯ２の形態にすべく、ｐＨを６．０以下、特に４．０〜４．５程度に調整することが好ましい。このｐＨ調整のためには、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４等の酸を添加する他、後段の電気脱塩装置３の陽極液を添加しても良い。
【００２３】
脱気装置としては、脱気膜装置、真空脱気塔、窒素脱気塔、脱炭酸塔等を用いることができるが、中でも、脱気膜装置、真空脱気塔、窒素脱気塔は水中の酸素をも除去することができ、電気脱塩装置を含む後段の装置のバクテリア等の発生を防止し得ることから好ましい。とりわけ、その中でも、脱気膜装置は、他の装置に比べて小型で高さが低く、システム全体の省スペース化に有効である。
【００２４】
特に、本発明では、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度を５０ｐｐｂ以下とするために脱気装置としてＩＣ除去率の高いものを用いる必要があるが、このＩＣ除去率の点からも脱気膜装置を用いるのが好ましい。
【００２５】
このような脱気膜装置の脱気膜の形式としては、コンパクトなモジュールで大きな膜面積を得ることができる中空糸膜が最も好ましい。中空糸膜を使用する場合には内部還流型、外部還流型のどちらも使用することができるが、内部還流型中空糸モジュールにおいては、中空糸の内径が１９０μｍ以下、特に中空糸の内径が６０μｍ〜１９０μｍであることが好ましい。この内径が６０μｍ未満になると、中空糸内部を流れる水の圧力損失が極めて大きくなり、多量の水を処理することが困難となる。
【００２６】
また、使用される中空糸膜は、液体として水を透過せず脱気対象となる気体を十分良く透過させ、総括透過速度Ｑが膜自身の気体透過速度律速とならない膜であれば良いが、例えば、酸素透過速度が１×１０−５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、水蒸気の酸素透過速度が４００ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の膜が好ましい。なお、膜自身の気体の透過速度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ１４３４に準拠して容易に行われる。また、膜の水蒸気透過速度の測定は、膜の一方の側に水を満たし、反対側を減圧し、透過してきた水をコールドトラップに捕捉し、その量を測定することにより、容易に求めることができる。このとき、膜の両側の水蒸気の圧力差は、水のその測定温度での飽和水蒸気から減圧側の真空度を減じた値とする。
【００２７】
膜の材質としては、疎水性の高い材質が好ましく、例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン等が挙げられる。親水性の膜は水の遮断性及び水蒸気の遮断性の点で好ましくない。
【００２８】
膜の構造は多孔膜、均質膜、複合膜、その他いずれでも良く特に制限するものではないが、不均質膜、特にポリメチルペンテンを主成分とする不均質膜が、ＣＯ２、酸素等の気体透過速度が大きく、かつ水蒸気のバリヤー性が高く最も好ましい。
【００２９】
このような高効率の脱気膜を用いる場合、脱気膜装置に流入する水のｐＨは４〜６程度が好ましい。ｐＨが低すぎると加えられる酸が多く残留するようになるし、ｐＨが高すぎるとＩＣの除去効率が低下する。
【００３０】
また、このような高効率の脱気膜装置を用いる場合、透過されるガス側を真空ポンプで５０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。さらに、スイープガスとして、窒素ガス等を供給して透過ガス側のＣＯ２等の分圧を低くし、水側から移動を妨げないようにすることがより好ましい。
【００３１】
脱気装置１の処理水は、次いでＲＯ膜分離装置２でイオン状の炭酸成分を除去する。このＲＯ膜分離装置２における処理に当っては、水中の炭酸成分をイオン状にすべく、ｐＨを７．５以上、特に８．５〜９．０程度に調整することが好ましい。このｐＨ調整のためには、ＮａＯＨ等のアルカリを添加する他、後段の電気脱塩装置３の陰極液を添加しても良い。
【００３２】
脱気装置１及びＲＯ膜分離装置２で十分に炭酸成分が除去され、ＩＣ濃度５０ｐｐｂ以下に低減された水は、電気脱塩装置３の給水として電気脱塩装置３に導入され、脱塩水を処理水として回収する。
【００３３】
なお、図１では、原水を脱気装置１で処理した後、ＲＯ膜分離装置２で処理するが、この処理手順を逆にして、ＲＯ膜分離装置２で処理した後脱気装置１で処理しても良い。ただし、添加する酸及びアルカリがＲＯ膜で除去され易い点からは、脱気装置１で処理した後、ＲＯ膜分離装置２で処理するのが好ましい。
【００３４】
本発明において、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度が５０ｐｐｂを超えると十分なシリカ除去率を得ることができない。このＩＣ濃度は特に１０〜５０ｐｐｂ程度であることがシリカ除去率及び処理効率の面で好ましい。
【００３５】
このような本発明の電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置によれば、電気脱塩装置におけるシリカ除去率を９９．５〜９９．９％程度に高めて、シリカ濃度０．２〜１．０ｐｐｂ程度の高水質処理水を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明においては、電気脱塩装置３の給水のＩＣ濃度を測定し、この測定値が確実に５０ｐｐｂ以下となるように処理条件を制御することが好ましい。
【００３７】
このＩＣ濃度の測定手段としては、シーバース社の全有機炭素分析装置８１０型等を用いることが好ましい。本装置は全炭素（ＴＣ）と全無機炭素（ＩＣ）を測定し、その差より、全有機炭素（ＴＯＣ）を測定するものであるが、前述のように同時にＩＣも測定できる。しかも、本目的の５０ｐｐｂ以下という低い濃度でも十分定量性があり、連続測定することもできるので、本発明のＩＣ濃度測定手段としても効果的に使用することができ、異常時の際には、メンテナンス等が容易となるので効果的である。
【００３８】
本発明においては、特に、ＲＯ膜分離装置２の透過水の一部をＲＯ膜分離装置２の入口側に循環して再処理するようにし、このようなＩＣ濃度測定手段で電気脱塩装置３の給水のＩＣ濃度を測定し、この測定結果に基いてこの循環水量を制御することにより、電気脱塩装置３の給水のＩＣ濃度を確実に５０ｐｐｂ以下に低減する。
【００３９】
この場合の具体的フロー例を図３に示す。この実施の形態では、図１の装置において電気脱塩装置３の入口にＩＣ分析計４を設置し、その前に設置した自動三方弁５により電気脱塩装置３の流入水量を一定としている。ここで、ＩＣ値が５０ｐｐｂ以上のときは、インバータ７の制御によりＲＯ膜分離装置２の高圧ポンプ６の通水圧を高くすることにより、三方弁５からの循環量が多くなり、原水を希釈することでＩＣ負荷を小さくできるため、徐々に電気脱塩装置３の流入水のＩＣが低くなる。このような微調整はコンピュータ８によるＰＩＤ制御等で行うことができ、これにより安定した運転を行うことが可能とされ、ある程度の原水の水質変動等に対応できるので経済的でもある。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例、比較例及び実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
実施例１
図１に示す装置で水道水を活性炭処理して得られる水を原水として処理した。
【００４２】
用いた装置の仕様は次の通りである。
〔脱気装置〕
ヘキスト社製脱気膜「リキセルＸ−４０」（４インチ×４本直列）
〔ＲＯ膜分離装置〕
日東電工社製ＲＯ膜「ＥＳ−２０」（８インチ×２本）
〔電気脱塩装置〕
栗田工業（株）社製「ピュアエース」
原水はＨ２ＳＯ４を添加してｐＨ４．５とした後２．７５ｍ３／ｈｒの流量で脱気装置で脱気処理し、次いで、ＮａＯＨを添加してｐＨ８．０とした後２．７５ｍ３／ｈｒの流量でＲＯ膜分離装置に通水してＲＯ膜分離処理した。このＲＯ膜分離装置の水回収率は８０％とし濃縮水０．５５ｍ３／ｈｒは系外へ排出し、透過水２．２ｍ３／ｈｒは電気脱塩装置に通水した。この電気脱塩装置では、０．２ｍ３／ｈｒの濃縮水及び電極水を系外へ排出し、脱塩水（処理水）２．０ｍ３／ｈｒを得た。
【００４３】
この処理において、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度及びシリカ濃度と処理水（脱塩水）のシリカ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例１
実施例１において脱気装置による脱気処理を行わなかったこと以外は同様にして処理を行い、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度及びシリカ濃度と処理水（脱塩水）のシリカ濃度を調べ、結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】
0004403622.tif 000002
【００４６】
実験例１
実施例１において、脱気装置及びＲＯ膜分離装置の処理条件を種々変更し、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度を変えて処理を行い、得られた処理水のシリカ濃度からシリカの除去率を求め、シリカ除去率と電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度との関係を図２に示した。
【００４７】
図２より、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度が５０ｐｐｂ以下であると、シリカ除去率が格段に向上することがわかる。
【００４８】
実験例２
図３の装置において、実施例１と同様の条件で通水した。ただし、原水に炭酸ガスを吹き込み、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度を１００ｐｐｂとした。
【００４９】
この時の電気脱塩装置入口シリカ濃度２５０ｐｐｂに対し、処理水シリカ濃度は３ｐｐｂ（除去率９８．８％）であった。
【００５０】
そこで、図３に示す装置により、自動三方弁にて循環量を少しづつ上げて、電気脱塩装置の給水のＩＣ濃度を４０ｐｐｂとなるように調整した。この時の循環量は１．８ｍ３／ｈｒであり、インバータにより高圧ポンプ圧力を調整することで、ＲＯ透過水量を調整し、電気脱塩装置の流量は実施例１と同様にした。
【００５１】
この結果、電気脱塩装置入口シリカ濃度１８０ｐｐｂに対し、処理水シリカ濃度は０．６ｐｐｂ（除去率９９．７％）となった。
【００５２】
このようなＩＣ濃度の制御により、シリカ除去率９９％以上の運転が可能であった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置によれば、電気脱塩装置におけるシリカ除去率を高めて著しく高水質の処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】シリカ除去率と電気脱塩装置の給水ＩＣ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の電気脱塩処理方法及び電気脱塩処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１  脱気装置
２  ＲＯ膜分離装置
３  電気脱塩装置
【図１】
0004403622.tif 000003
【図２】
0004403622.tif 000004
【図３】
0004403622.tif 000005