(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチルピリジンの接触的酸化により得た、濃縮されていることもある粗生成物水溶液に、アンモニアを添加してニコチン酸アンモニウムの水溶液とし、この水溶液をスプレー乾燥することを特徴とするニコチン酸の製造方法。
【請求項２】
スプレー乾燥を、乾燥ガス温度１６０〜２５０℃において実施することを特徴とする請求項１のニコチン酸の製造方法。
【請求項３】
スプレー乾燥を、流動床式スプレー乾燥機中で実施することを特徴とする請求項１または２のニコチン酸の製造方法。
【請求項４】
スプレー乾燥により製造したニコチン酸を、流動床中で１００〜２００℃における熱的な後処理に付することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのニコチン酸の製造方法。
【請求項５】
流動床中の熱的な後処理を、１３０〜１７０℃において行なうことを特徴とする請求項４のニコチン酸の製造方法。
【請求項６】
スプレー乾燥により製造したニコチン酸を、流動床中で減圧下に、７０〜１５０℃における熱的な後処理に付することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのニコチン酸の製造方法。
【請求項７】
流動床中の減圧下の熱的な後処理を、８０〜１２０℃において行なうことを特徴とする請求項６のニコチン酸の製造方法。
【請求項８】
流動床中の熱的な後処理を、５０mbar以下の減圧下において行なうことを特徴とする請求項６または７のニコチン酸の製造方法。
【請求項９】
ニコチン酸アンモニウムの水溶液の製造に使用するアンモニアが、全部または部分的に、スプレー乾燥の排出ガスから抜き出したものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかのニコチン酸の製造方法。
【請求項１０】
スプレー乾燥の排出ガス中に存在する水分の全部または一部を、酸化反応器に循環させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかのニコチン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニコチン酸アンモニウムの水溶液からニコチン酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニコチン酸を製造する既知の方法は、３−メチルピリジン（β−ピコリン）の、大気中の酸素を用いた、水の存在下の、不均質系触媒による酸化に基づくものである。しかしながら、この方法においては、若干の３−メチルピリジンが酸化および加水分解の過程で副反応により破壊されてアンモニアが生成し、これが主生成物であるニコチン酸と反応して、ニコチン酸アンモニウムを生成する。後者は、遊離のニコチン酸と異なって、高度に水溶性であり、そのため、生成物混合物の仕上げをより困難にし、その上、もしこれをニコチン酸に戻すことができなければ、収率の低下を意味する。ニコチン酸への転化は、たとえば強酸を添加することにより可能であるが、その結果、この強酸のアンモニウム塩が生成するから、それを分離して廃棄物として廃棄しなければならない。それに加えて、ニコチン酸はピリジン誘導体であって、塩基としても反応することができるから、強酸が過剰にあれば、それと塩を形成することができる、ということに留意しなければならない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それゆえ、副原料を加えることなく、かつ廃棄物を生じることなく、ニコチン酸アンモニウムをニコチン酸に転化することを可能にする方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従って、請求項１の方法により達成される。
驚くべきことに、ニコチン酸アンモニウムの水溶液をスプレー乾燥することにより、これをニコチン酸に転化することができることが見出された。本発明の方法においては、アンモニアは、水とともに、スプレー乾燥の排出ガス中に逸出する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
スプレー乾燥は、好ましくは、乾燥ガス温度（入り口において）１６０〜２５０℃において実施する。好ましい乾燥ガスは、空気または、窒素やアルゴンのような不活性ガスである。出口温度は、この物質の昇華を防ぐために、１１０℃以下に保つことが有利である。
【０００６】
好ましくは、スプレー乾燥を、流動床式スプレー乾燥機中で実施する。この種の流動床式スプレー乾燥機は、「ＦＳＤTM」の商品名で、たとえばデンマークのセボリＤＫ−２８６０のニロ社（Niro  A/S）から入手することができる。
【０００７】
スプレー乾燥により製造したニコチン酸は、スプレー乾燥の温度によっては、なお少量のニコチン酸アンモニウムを含有している。これは、流動床式中で、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃における熱的な後処理に付することによって減少可能であることがわかった。この処理によって生じたニコチン酸の粉末は、スプレー乾燥に循環させることができる。
【０００８】
この流動床における後熱処理に対する別の方法として、比較的低圧（部分的な真空または真空）の下に、後熱処理を実施することもできる。この場合に採用される圧力は、好都合なのは１００mbar以下であり、好ましくは５０mbar以下である。この場合に採用される温度は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。とりわけ好ましい結果が、圧力１０ないし１５mbar、温度８０ないし９０℃、処理時間１／２ないし１時間において得られた。このような低温においては、昇華による損失は最小限になり、すぐれた透明性を有する、すなわち着色性のない生成物が得られる。
【０００９】
好ましくは本発明の方法は、３−メチルピリジンの接触的酸化から得た、可能であれば濃縮した粗生成物水溶液に、アンモニアを添加して得た溶液を使用して実施する。これは、たとえば、吸収搭にアンモニアを一定速度で供給し、そこへ酸化反応の反応器からのガス状の反応混合物を供給し、搭底からニコチン酸アンモニウムの水溶液を取り出し、搭頂から過剰な水を取り出すことによって実現できる。
【００１０】
ニコチン酸アンモニウムの水溶液を製造するために必要としたアンモニアは、この場合、好ましくは、全部または部分的に、スプレー乾燥の排出ガスから抜き出したものを使用する。この目的のために、たとえば、乾燥機排出ガスを露点以下の温度に冷却し、凝縮したアンモニア水を分離して、ニコチン酸の吸収に循環使用することができる。上述したように、どの場合も少量のアンモニアが３−メチルピリジンの酸化反応の副生物として生成するから、全体として過剰のアンモニアが生成し、アンモニアの循環を十分に効率的に行なえば、連続操業においては、外部からのアンモニアの供給を完全に廃止することができる。
【００１１】
同様に、スプレー乾燥の排出ガス中に存在する水分の全部または一部を、酸化反応器に循環させることが好ましい。１モルの３−メチルピリジンの酸化によって、理想的な場合には、１モルの水が生成するから、小過剰の水が生成し、これはプラントから適当な方法で廃棄しなればならない。これと同様に、存在する未反応の３−メチルピリジンは、酸化反応器に循環させることが有利である。さらに、本発明の方法を実施する連続プラントに対し、酸化剤として、空気に代えて純粋な酸素を供給することができ、また乾燥用ガスを循環させることができ、それによってプラントから排出する廃棄物を最少にすることができる。
【００１２】
本発明の方法が有するそのほかの利点は、このようにして製造したニコチン酸が、それ以上の処理をしなくても自由流動性であって、高い温度および湿度のもとにおいても、本来的に固まる傾向を持たないことである。その上、スプレー乾燥のパラメーターを変動させることにより、製品の粒子サイズを所望の大きさにすることができる。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］
ニコチン酸アンモニウムの水溶液（ニコチン酸４０重量％、アンモニア６重量％）を、１５リットル／時の割合で、流動床式スプレー乾燥器（ニロ社ＦＳＤTM−４、直径１．２ｍ、高さ２．５ｍ）中でスプレーした。乾燥ガス（窒素）入り口温度は２２０℃であり、出口温度は１００℃であった。内部の流動床の温度は７０℃であった。この生成物は、自由流動性の製品で、８９重量％のニコチン酸と１１重量％のニコチン酸アンモニウムとからなり、残留水分０．０５％を含み、嵩密度０．４ｋｇ／リットル、平均粒子サイズ４５１μｍであった。
【００１４】
［実施例２］
実施例１に従って得たニコチン酸のスプレー乾燥による顆粒を、流動床中で、空気を用いて４５分間にわたって、最高１７０℃に加熱した。このようにして処理した顆粒は、ニコチン酸含有量９９．３％であって、カサ密度０．４４ｋｇ／リットルであった。この製品は、５０℃、相対湿度１００％の条件下に４８時間貯蔵した後も、依然として自由流動性であった。
【００１５】
［実施例３］
水の存在下における、アンモニアを加えた３―メチルピリジンの、固定床触媒を用いた空気による気相酸化の反応混合物の凝縮物から、濃度約３０％のニコチン酸アンモニア溶液を製造した。この溶液を、実験室用のスプレー乾燥機（スイスのビュヒ社 Buchi AG 製）中でスプレーした。乾燥ガスの入口温度は２５０℃であり、出口温度は１６２℃であった。含有量９９ないし１００％のニコチン酸が、窒素ガス流量６００ml／min.で得られた。入口温度２００℃および出口温度１３０℃においては、含有量９６．９％のニコチン酸が、窒素ガス流量６００ml／min.で得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に適切な連続プラントの一例を示したフローチャート。
【符号の説明】
１  触媒を備えた固定床反応器
２  反応混合物の部分的な凝縮を行う吸収搭
３  中和(アンモニアの添加)
４  スプレー乾燥機
５  乾燥ガス供給源
６  スプレー乾燥機排出ガス
７  水およびアンモニアの部分凝縮器
８  反応器へのガスの循環
９  排出ガス処理に向けられる排出ガス
１０ 排出ガス処理（燃焼）
１１ 混合器／予熱器
１２ 製品取り出し（ニコチン酸）
１３ 反応器への３−メチルピリジンの供給
１４ 反応器への酸素（空気）の供給
１５ 反応器への水（水蒸気）の供給
１６ 中和を目的とするアンモニアの供給
１７ アンモニア（水）の循環
【図１】
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