(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性成分として銅を含む触媒の存在下に、シクロペンタノールを気相脱水素反応してシクロペンタノンを製造する方法において、
前記触媒として、含有される酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である触媒を用い、気相脱水素反応の前に触媒の還元処理を行わないことを特徴とするシクロペンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシクロペンタノンの製造方法に関する。さらに詳しくは、活性成分として銅を含む触媒の存在下に、シクロペンタノールの気相脱水素反応を行い、シクロペンタノンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅を含む触媒の存在下にシクロヘキサノールやシクロペンタノールを脱水素して、対応するシクロヘキサノンやシクロペンタノンを得る方法は公知である。
【０００３】
例えば、特開昭５６−２０５４１号公報、特開昭５８−１５７７４１号公報には、シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンを製造する方法において、触媒として銅−クロム系酸化合物を使用することが提案されている。特開昭６１−２８２３３４号公報には、酸化銅および酸化亜鉛を含有する触媒を用いてシクロヘキサノールをシクロヘキサンノンへ転化する方法が提案されている。
【０００４】
また、特開昭５８−２０３９３２号公報には、シクロペンタノールを銅系脱水素触媒の存在下に高温で脱水素することによりシクロペンタノンを製造するに際し、ｎ−ペンタナールの共存下にシクロペンタノールを脱水素せしめたのち、反応生成物を蒸留精製してｎ−ペンタナールを塔頂部から回収し、その一部を反応系に循環する一方、シクロペンタノンを含む塔底成分を再度蒸留してシクロペンタノンを塔頂成分として収得するシクロペンタノンの製造方法が記載されている。
【０００５】
さらに、特開昭５９−７１２９号公報には、シクロペンタノールを銅系脱水素触媒の存在下に高温で脱水素することによりシクロペンタノンを製造するに際し、炭素数４以下または７以上の１級アルコールおよびアルデヒドの共存下にシクロペンタノールを脱水素するシクロペンタノンの製造方法が開示されている。
【０００６】
ところで、銅−クロム触媒、銅−亜鉛触媒に代表されるような活性成分として銅を含む触媒は、安価で高活性であるという利点を有している。しかしながら、シクロヘキサノンやシクロペンタンの製造に適用すると、概して副生成物が生成しやすく、反応選択性が低いという問題点があった。
【０００７】
また、活性成分として銅を含む触媒をシクロペンタノンの製造に用いた場合には、触媒活性の持続性に問題があった。そこで前記特開昭５８―２０３９３２号公報や前記特開昭５９−７１２９号公報の製造方法では、反応系に別種のアルコールやアルデヒドを共存させて、触媒活性の持続性を改良している。しかしながら、かかる方法では製造プロセスが複雑になるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の上記のような問題点に鑑み、本発明の目的は、活性成分として銅を含む触媒を用い、シクロペンタノールから高い反応選択率で、しかも簡単なプロセスで工業的有利にシクロペンタノンを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく、活性成分として銅を含む触媒の存在下に、シクロペンタノールを気相脱水素反応してシクロペンタノンを製造する方法において、触媒の性状と反応成績の関係について鋭意検討した結果、触媒に含有される酸化銅または銅の結晶粒径、および触媒の比表面積がシクロペンタノンの選択率に大きく関与することを見出した。また、酸化銅または銅の結晶粒径、および触媒の比表面積を特定の範囲で組合わせることにより、触媒が失活することなく、極めて効率よくシクロペンタノンを製造できることを見出して、本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして、本発明によれば、活性成分として銅を含む触媒の存在下にシクロペンタノールを気相脱水素反応してシクロペンタノンを製造する方法において、前記触媒として、含有される酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である触媒を用い、気相脱水素反応の前に触媒の還元処理を行わないことを特徴とするシクロペンタノンの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（原料のシクロペンタノールおよび希釈剤）
本発明において、原料として使用するシクロペンタノールは、沸点１３９〜１４０℃の公知物質である。シクロペンタノールの製造方法は特に限定されないが、例えば、シクロペンテンの水和反応により得られたシクロペンタノールを使用することができる。
【００１２】
シクロペンタノールは単独で使用しても、脱水素反応に支障をきたさない希釈剤、すなわち不活性ガスおよび／または不活性溶媒で希釈して使用してもよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などが挙げられるが、窒素、ヘリウムなどが好ましい。不活性溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、芳香族エーテルなどが挙げられるが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが好ましい。
【００１３】
希釈剤として用いる脂肪族炭化水素は特に限定されないが、通常、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数５〜８の脂肪族炭化水素である。その具体例としてはｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロオクタンなどが挙げられる。
【００１４】
希釈剤として用いる芳香族炭化水素は特に限定されないが、通常、８０〜２００℃の沸点を有するものである。また、単環の芳香族炭化水素であることが好ましい。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，２，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）などが挙げられる。これらの中ではベンゼン、トルエン、キシレンなどが好ましく、トルエンがより好ましい。
【００１５】
かかる希釈剤の使用量は特に限定されない。不活性ガスの使用量は、通常、シクロペンタノール１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルである。また、不活性溶媒の使用量は、通常、シクロペンタノール１００重量部に対して５〜３０００重量部、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは２０〜１０００重量部である。希釈剤は単独で用いても、任意の２種以上を併用してもよい。
【００１６】
原料のシクロペンタノールを気化させる方法は特に限定されない。工業的に通常用いられる気化装置を利用すればよい。また、希釈剤を使用する場合は、シクロペンタノールを気化させる前に混合してもよいし、シクロペンタノールを予め気化させた後に混合してもよい。
【００１７】
（銅を含む触媒）本発明に用いる触媒は必須元素として銅を含むものである。触媒に含有される酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下（＝１．３Å以下）であり、且つ触媒の比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。銅の酸化還元状態は特に限定されないが、後述する気相脱水素反応に触媒を使用する前に、還元処理を行なわない。すなわち、必須元素である銅は、酸化銅として反応に用いる。
【００１８】
本明細書の文脈において「結晶粒径」とは、触媒の粉末をＸ線回折して求められる回折線幅をもとにデバイ・シェラー式で算出した結晶粒径をいう。「比表面積」とは、ＢＥＴ法により測定した触媒１ｇ当りの表面積をいう。
【００１９】
また、「酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下」とは、反応開始前、反応中、反応終了後のいずれにおいても、触媒に含まれる酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であることを意味する。すなわち、前述したように触媒は還元処理することなく使用するのが好ましいので、必須元素としての銅は酸化銅の形で反応に供されるが、この酸化銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であることを意味する。また、本発明の反応においては、反応系内に水素が副生し、酸化銅が水素還元されて徐々に銅に変化するが、このようにして生成する銅の結晶粒径も０．１３ｎｍ以下であることを意味する。
【００２０】
本発明に用いる触媒は、通常、銅を１５重量％以上含むものであるが、銅のほかに亜鉛、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鉛、錫、モリブデンやアルカリ金属、アルカリ土類金属などの助触媒作用を示す金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、金属単体として使用しても、金属酸化物として使用してもよい。シクロペンタノンの選択率を考慮すると、銅と併用する金属元素としては亜鉛、クロムなどが好ましく、亜鉛がより好ましい。
【００２１】
触媒の調製法は特に限定されず、例えば、蒸発乾固法や共沈法、混練法、含浸法、ラネー合金展開法、金属微粉末焼結法などを採用することができる。また、触媒の形状は特に制限を受けるものではなく、触媒調製過程の適当な段階で粉末状としたり、打錠、押出し、転動など公知の方法に従って成形して使用することができる。
【００２２】
触媒はそのまま使用してもよいし、公知の担体に担持して使用することもできる。担体としては、目的物であるシクロペンタノンの自己アルドール縮合（副反応）に触媒活性を示さない担体が好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、珪藻土、軽石、珪酸アルミニウム、活性炭、炭素質担体などが挙げられる。
【００２３】
触媒の粒径は、後述する反応管の内径等によって適宜選択すればよいが、平均粒径は１ｍｍ〜４０ｍｍが好ましく、２ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましい。
【００２４】
（気相脱水素反応）
本発明の反応は、原料シクロペンタノール中の水酸基を、目的物シクロペンタノン中のカルボニル基に変換する脱水素反応である。
【００２５】
反応温度は特に限定されないが、通常１４０℃〜４５０℃の範囲であり、好ましくは１６０℃〜３００℃である。反応温度が過度に低いと、十分な触媒活性が得られなかったり、原料のシクロペンタノールが反応管内で凝縮するおそれがある。一方、反応温度が過度に高いと、触媒活性成分である銅のシンタリングによる結晶成長が促進されて、シクロペンタノンの選択率が低下したり、触媒寿命が著しく低下する。
【００２６】
反応圧力は特に限定されず、減圧から加圧まで広範囲の圧力を選択できるが、０〜０．３ＭＰａが好ましい。反応圧力が過度に高いと、反応の平衡面で不利となるため、十分に高いシクロペンタノール転化率が得られない。
【００２７】
本反応は気相回分（バッチ）反応、または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜出す気相流通反応が採用されるが、気相流通反応が好ましい。触媒床は固定床式、流動床式のいずれであってもよいが、固定床式が好ましい。使用する反応器は、その形状や材質によって限定されず、回分反応の場合は耐圧反応器であり、流通反応の場合は直列に連結した１個またはそれ以上の反応器、例えば多管式固定床流通反応器である。
【００２８】
本反応を固定床流通気相反応で行う場合、反応管の内径は特に制限を受けないが、好ましくは６ｍｍ〜１００ｍｍ、より好ましくは１０ｍｍ〜７０ｍｍである。また、反応管の長さは、好ましくは０．１ｍ〜１０ｍ、より好ましくは０．３ｍ〜７ｍである。
【００２９】
反応管内における原料シクロペンタノールの液空間速度（供給した原料の１時間当りの総流量（液容量基準）を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値。以下、ＬＨＳＶという。）は特に限定されないが、通常０．５ｈｒ―１〜２００ｈｒ―１、好ましくは１．５ｈｒ―１〜５０ｈｒ―１の範囲である。ＬＨＳＶが過度に大きいと、十分に高いシクロペンタノール転化率が得られない。ＬＨＳＶが過度に小さいと、生産効率が低下する。
【００３０】
反応生成物は冷却して捕集し、蒸留などの通常の精製方法によって、シクロペンタノンを単離することができる。このようにして製造されるシクロペンタノンはジャスミン系香料などの製造原料として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中の％は、特に断りのない限りモル基準である。
【００３２】
実施例および比較例中の反応成績を示すシクロペンタノールの転化率（％）とシクロペンタノンの選択率（％）および収率（％）は、反応で得られた凝縮液（粗生成物）をガスクロマトグラフィーで分析して求めた組成比に基づき、次式により算出した。
【００３３】
シクロペンタールの転化率（％）＝[１−（反応管出口におけるシクロペンタノールの流量（モル／分））÷（導入したシクロペンタノールの流量（モル／分））]×１００
シクロペンタノンの選択率（％）＝（反応管出口のシクロペンタノンの流量（モル／分））÷[（導入したシクロペンタノールの流量（モル／分））−（反応管出口におけるシクロペンタノールの流量（モル／分））]×１００
シクロペンタノンの収率（％）＝（上記転化率）×（上記選択率）÷１００
【００３４】
実施例１  シクロペンタノールの脱水素反応および触媒の分析
（脱水素反応）
外径３．１８ｍｍのステンレス製熱電対保護管を断面中央に装備したステンレス製反応管（内径２３ｍｍ、長さ４００ｍｍ）に、銅−亜鉛系触媒（酸化銅４７．９重量％、酸化亜鉛４４．０％、グラファイト８．１％を含有する直径６ｍｍ長さ５．８ｍｍの円柱状ペレット）を４０．７ｍｌ充填し、電熱炉で１９０℃に加温した。触媒の還元処理を行うことなく、この反応管にシクロペンタノール（純度９９．２％）をＬＨＳＶ＝１．６ｈｒ―１の速度で供給し、反応管出口圧力を常圧に保って１０時間連続反応を行なった。反応管から流出するガスを冷却捕集し、凝縮液（粗生成物）を得た。連続反応を開始して１０時間後、すなわち反応停止直前に採取した凝縮液をガスクロマトグラフィー分析して求めた反応成績を表１に示す。
【００３５】
（触媒の分析）
上記の反応に使用する前および使用した後の触媒を粉末にして、触媒に含まれる酸化銅（使用前）または銅（使用後）の結晶をＸ線回折装置（理学ロータフレックス社製）で分析した。その回折線幅をもとにデバイ・シェラー式で算出した酸化銅または銅の結晶粒径を表１に示す。また、反応に使用する前、使用した後の触媒の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果を表１に示す。
【００３６】
実施例２  シクロペンタノールの脱水素反応および触媒の分析
実施例１と同じ反応管に銅−亜鉛系触媒（酸化銅４７．９重量％、酸化亜鉛４４．０％、グラファイト８．１％を含有する直径３ｍｍ長さ３ｍｍの円柱状ペレット）を３２．５ｍｌ充填し、反応管を電熱炉で２００℃に加温した。触媒の還元処理を行うことなく、シクロペンタノール（純度：９９．２％）をＬＨＳＶ＝４．８ｈｒ―１の速度で反応管に供給し、３００時間の連続反応を行なった。反応開始５５時間後および３００時間後（反応停止直前）の反応成績を表１に示す。また、実施例１と同様に触媒を分析した結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１  触媒の還元、シクロペンタノールの脱水素反応および触媒の分析
（触媒の還元）
実施例１と同じ反応管と触媒を用いた。電熱炉で反応管を１４０℃に加温し、ガス空間速度（供給ガスの１時間当りの総流量（ガス容積基準）を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値）＝５６０ｈｒ−１で、窒素と水素の混合ガスを供給した。混合ガスの初期水素濃度は１０体積％とし、反応管の内温が２００℃を越えないように水素濃度および加熱温度を徐々に上昇させた。その後、水素ガスのみを供給して１８０℃で３０分間、触媒の水素還元を行なった。
【００３８】
（脱水素反応および触媒の分析）
次に反応管を電熱炉で１９０℃に加熱した。シクロペンタノール（純度：９９．２％）をＬＨＳＶ＝１．６ｈｒ―１の速度で供給し、実施例１と同様に１０時間連続反応を行なった。反応開始１０時間後の反応成績および触媒の分析結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004453790.tif 000002
【００４０】
表１において、「ＣＰＬ」はシクロペンタノールを、「ＣＰＮ」はシクロペンタノンを指す。「使用前」および「使用後」の表示は、触媒を気相脱水素反応に使用する前および使用した後という意味である。但し、比較例１の欄の「使用前」とは、前記した触媒の水素還元処理のみを行った触媒のことである。
表１の「結晶粒径」の欄において、実施例１と実施例２の「使用前」の数値は酸化銅についてＸ線回折分析した結果である。また実施例１、実施例２および比較例１の「使用後」、並びに比較例１の「使用後」は、銅についてＸ線回折分析した結果である。
【００４１】
表１に示されるように、実施例１〜２の触媒は使用前、使用後の酸化銅または銅の結晶粒径が０．１３ｎｍ以下であり、比表面積は使用前、使用後ともに１５ｍ２／ｇ以上である。そして、実施例１〜２の反応は、高いシクロペンタノン選択率を維持したまま、長時間にわたって安定的に目的物シクロペンタノンを生成している。一方、水素還元処理を施した比較例１の触媒は、実施例１の触媒と比べて比表面積が小さくなり、結晶粒径が大きくなっている。そして、反応のシクロペンタノン選択率が著しく低下している。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法は、原料のシクロペンタノールから高い反応選択率で、しかも簡単なプロセスで工業的有利にシクロペンタノンを製造できるという効果を奏する。