(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、その分散液に強アルカリの水溶液を添加して、炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする高純度酸化ホルミウムの製造方法。
【請求項２】
ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、その析出物を回収し、回収した析出物を強アルカリの水溶液で処理して炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする高純度酸化ホルミウムの製造方法。
【請求項３】
ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、その析出物を回収し、回収した析出物を純水で洗浄し、洗浄した析出物を強アルカリの水溶液で処理して炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする高純度酸化ホルミウムの製造方法。
【請求項４】
ホルミウム化合物が塩化ホルミウム又は硫酸ホルミウムである請求項１、２又は３記載の高純度酸化ホルミウムの製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムである請求項１〜４の何れかに記載の高純度酸化ホルミウムの製造方法。
【請求項６】
強アルカリが水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１〜５の何れかに記載の高純度酸化ホルミウムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の製造方法で得られた高純度酸化ホルミウムを微粉砕することを特徴とする高純度酸化ホルミウム微粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れかに記載の製造方法で得られ、アルカリ金属含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度酸化ホルミウム。
【請求項９】
請求項７記載の製造方法で得られ、アルカリ金属含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度酸化ホルミウム微粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度酸化ホルミウム及びその製造方法に関し、詳しくは、原料として窒素化合物を用いることなしで、アルカリ金属及び塩素の両方の混入が極めて少ない高純度酸化ホルミウムを製造し得る製造方法、特に高純度酸化ホルミウム微粉末を製造し得る製造方法、並びにそれらの製造方法によって得られる高純度酸化ホルミウムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度酸化ホルミウム粉末は、触媒、磁性材料、超伝導材料、蛍光体材料、電気抵抗体材料等として使用されている。近年、電子機器の軽薄短小化に伴い、電気抵抗体等の電子部品にも小型化、高密度化が要求されており、その製造原料である酸化ホルミウムにも微粉化、高純度化が要求されている。
【０００３】
高純度酸化ホルミウム粉末の製造については従来から種々の方法が提案されているが必ずしも満足できる方法ではない。
例えば、原料としてホルミウム化合物の水溶液及びシュウ酸の水溶液を用い、これらを混合して析出物を生成させ、その析出物を次いで洗浄し、乾燥し、焼成し、粉砕する方法では、析出物の一次粒子径が大きいので所望の微粉末を得ることは極めて困難である。
【０００４】
又、原料として塩化ホルミウムの水溶液及び水酸化アルカリ金属の水溶液を用い、例えば塩化ホルミウムの水溶液及び水酸化ナトリウムの水溶液を用い、これらを混合して析出物を生成させ、その析出物を次いで洗浄し、乾燥し、焼成し、粉砕する方法では、塩化ホルミウムに起因する塩素が最終製品中に２００ｐｐｍを超える濃度で残留するので高純度の酸化ホルミウム粉末を得ることは極めて困難である。
【０００５】
原料として硝酸ホルミウム水溶液及び重炭酸アンモニウム水溶液を用い、これらを混合して析出物を生成させ、その析出物を次いで洗浄し、乾燥し、焼成し、粉砕する方法においては、高純度化及び微粉化を達成することができる。しかしながら、近年、環境問題が深刻化する中で、窒素の排出規制が制定されており、この窒素排出規制は、湖沼、河川の富栄養化等の問題に起因して制定されているので、今後さらなる規制の強化が予測されている。窒素化合物を用いる方法で酸化ホルミウム粉末を製造する場合には、この窒素排出規制をクリアするために、排出される窒素化合物含有水を回収し、処理する必要がある。仮に、窒素化合物含有水から窒素化合物のみを回収するための設備を導入するとすると、過大な設備投資が必要となり、工業的な生産は極めて困難である。
【０００６】
上記の従来法に代わる方法として、窒素化合物以外の原料、例えばホルミウム化合物の水溶液及びアルカリ金属炭酸塩の水溶液を用い、例えば塩化ホルミウム化合物の水溶液及び炭酸ナトリウムの水溶液を用い、これらを混合して析出物を生成させ、その析出物を次いで洗浄し、乾燥し、焼成し、粉砕する方法等が検討されているが、この場合には、本発明者等の知る限りにおいては、アルカリ金属炭酸塩に起因するアルカリ金属が最終製品中に７０ｐｐｍ以上の濃度で残留するので高純度の酸化ホルミウム粉末を得ることは極めて困難である。
【０００７】
このように、原料として窒素化合物を用いることなしで酸化ホルミウムを製造しようとしても、アルカリ金属の混入の防止が不十分であるか、又は塩素の混入の防止が不十分であるかの何れかであり、アルカリ金属の混入の防止及び塩素の混入の防止の両方を同時に達成でき、しかも微粉末を製造できる製造方法は今だ提案されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料として窒素化合物を用いることなしで、アルカリ金属及び塩素の両方の混入が極めて少ない高純度酸化ホルミウムを製造し得る製造方法、特に高純度酸化ホルミウム微粉末を製造し得る製造方法、並びにそれらの製造方法によって得られる高純度酸化ホルミウム、高純度酸化ホルミウム微粉末を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、原料として窒素化合物を用いることなしで、高純度酸化ホルミウムを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、原料としてホルミウム化合物の水溶液及びアルカリ金属炭酸塩の水溶液を用い、これらを混合して析出物を生成させ、その析出物を次いで洗浄し、乾燥し、焼成する方法で酸化ホルミウムを製造した場合に最終製品中にアルカリ金属が残留する主な原因は、それらの原料の混合で生成する炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基にアルカリ金属が吸着されることであり、又、この吸着されたアルカリ金属は実質的に不純物を含まない純水を用いて充分に洗浄しても、アルカリ金属含有量を５ｐｐｍ以下に低下させることはできないが、それらの原料の混合で生成する炭酸ホルミウム析出物を強アルカリの水溶液で処理してその表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換することにより、その後の純水を用いた洗浄により最終製品中のアルカリ金属の残留量を容易に５ｐｐｍ以下にすることが可能であることを究明し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の高純度酸化ホルミウムの製造方法は、ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、その分散液に強アルカリの水溶液を添加して、炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の高純度酸化ホルミウムの製造方法は、ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、その析出物を回収し、回収した析出物を強アルカリの水溶液で処理して炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の高純度酸化ホルミウムの製造方法は、ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、その析出物を回収し、回収した析出物を純水で洗浄し、洗浄した析出物を強アルカリの水溶液で処理して炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成することを特徴とする。
【００１３】
本発明の高純度酸化ホルミウム微粉末の製造方法は、上記の何れかの製造方法で得られた高純度酸化ホルミウムを微粉砕することを特徴とする。
また、本発明の高純度酸化ホルミウム及び高純度酸化ホルミウム微粉末は上記の何れかの製造方法で得られ、アルカリ金属含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下であるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウムを析出させ、次いでその析出物を純水で洗浄し、乾燥し、焼成し、所望により粉砕して酸化ホルミウム又は酸化ホルミウム粉末を製造する方法において、その炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させ、その後に洗浄することによりアルカリ金属炭酸塩に起因するアルカリ金属の最終製品中の残留量を最少限にできる。
【００１５】
この炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させる方法としては、炭酸ホルミウム析出物の表面を強アルカリの水溶液で処理することが好都合である。この強アルカリアの水溶液で処理する段階（工程）については特には限定されないが、炭酸ホルミウムを析出させた後のその分散液に強アルカリの水溶液を添加して処理しても、析出物を回収した後に洗浄に先立って強アルカリの水溶液で処理しても、或いは複数回の洗浄操作の途中で強アルカリの水溶液で処理してもよい。
【００１６】
本発明の製造方法で原料として用いるホルミウム化合物は水溶液として用いるのであるから水溶性である必要がある。このような水溶性ホルミウム化合物としては塩化ホルミウム又は硫酸ホルミウム等がある。
また、本発明の製造方法で原料として用いるアルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等があり、強アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。
【００１７】
本発明の製造方法で実施する諸段階について以下に説明する。
（１）原料の調製
本発明の製造方法で用いる各原料の水溶液の調製方法については特には限定されず、例えば各原料化合物を純水に溶解させて調製しても、或いは製造の関係で既に水溶液になっているものをそのまま使用しても良い。ホルミウム化合物の水溶液の濃度については、実用上０．０１モル／Ｌ〜１モル／Ｌであることが好ましく、０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌであることが更に好ましい。アルカリ金属炭酸塩の水溶液の濃度については、実用上０．０１モル／Ｌ〜１．４モル／Ｌであることが好ましく、０．１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌであることが更に好ましい。強アルカリの水溶液の濃度については、実用上０．０１モル／Ｌ〜１０モル／Ｌであることが好ましく、０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌであることが更に好ましい。
【００１８】
（２）炭酸ホルミウム析出物の生成
ホルミウム化合物の水溶液とアルカリ金属炭酸塩の水溶液とを混合して炭酸ホルミウム析出物を生成させることができれば、その反応条件については特には制限されないが、攪拌しながら混合することが好ましい。攪拌しながら混合することにより最終製品を微粉末とすることが容易になる。
【００１９】
（３）強アルカリによる置換反応処理
上記（２）で得られる炭酸ホルミウム析出物の表面に存在する炭酸基の一部を水酸基で置換させるために、炭酸ホルミウム析出物の表面を強アルカリの水溶液で処理する。この強アルカリの水溶液での処理については、炭酸ホルミウムを析出させた後のその分散液に強アルカリの水溶液を添加して処理しても、析出物を回収した後に洗浄に先立って強アルカリの水溶液で処理しても、或いは複数回の洗浄操作の途中で強アルカリの水溶液で処理してもよい。それらの処理の際には攪拌することが好ましい。また、使用する強アルカリの水溶液としては、実用上、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２０】
（４）洗浄
上記（３）で置換反応処理した析出物を、実質的に不純物を含まない純水を用いて洗浄する。この洗浄処理操作の態様については特には制約はなく、粉粒体物質について通常実施される洗浄操作から任意に選んで実施することができる。このような操作として、析出物を洗浄水中にスラリー状に分散させ、ついで加圧濾過、常圧濾過、真空濾過、遠心分離などにより固液を分離し、得られたケークを再度洗浄水中に投入し、目標とする洗浄レベルが達成されるまで同じ操作を繰り返す方法や、上記の得られたケークに洗浄水を圧入し、透過させる等により通水させながら連続的に洗浄を実施する方法、セラミックフィルターや限外濾過膜などを用い、洗浄水だけを系外へと排出する方法などを例示することができる。洗浄操作の終了後、固液分離により析出物を回収する。
【００２１】
（５）加熱処理
上記（４）で回収した析出物を、温度１００〜１２００℃、好ましくは５００〜９５０℃、より好ましくは６００〜９００℃の範囲で加熱処理を実施し、酸化ホルミウムを得る。加熱処理の条件は製品に望まれる諸物性に応じて任意に選択することができる。加熱処理を実施する際に用いる装置としては、所定の温度に維持することができるものであれば特に制限はなく、管状炉、箱型炉、トンネル炉等を使用することができる。加熱処理の時間は、加熱温度、加熱処理の方法・装置に依存し、また、熱源に関しても特には制限はない。
【００２２】
（６）粉砕処理
上記（５）で得られた酸化ホルミウムを所望の粒度まで、例えば０．３〜３μｍに粉砕する。この粉砕処理操作の態様については特には制限はなく、粉粒体物質について通常実施される粉砕操作から任意に選んで実施することができる。この様な操作として、乾式粉砕機であるピンミル、ボールミル、ハンマーミル、ロールミル等、又、湿式粉砕機であるボールミル、超音波粉砕機等を挙げることができる。
【００２３】
上記の（２）〜（５）の諸処理を実施することにより、アルカリ金属含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度酸化ホルミウムを得ることができ、また、上記の（２）〜（６）の諸処理を実施することにより、アルカリ金属含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度酸化ホルミウム微粉末を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。本発明者等の実施した酸化ホルミウム中の不純物濃度の測定においては、ナトリウムについては５ｐｐｍが測定限界であり、塩素については５０ｐｐｍが測定限界であったので、以下の実施例及び比較例においては、ナトリウムについては５ｐｐｍ以上の場合には実際の測定値を記載し、それ未満で測定値で表せない場合には５ｐｐｍ未満と記載し、また塩素については５０ｐｐｍ以上の場合には実際の測定値を記載し、それ未満で測定値で表せない場合には５０ｐｐｍ未満と記載した。
【００２５】
実施例１
濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化ホルミウム水溶液及び濃度０．３７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液をそれぞれ調製した。その調製した炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを、攪拌機及び攪拌羽を備えた２Ｌのガラス製ビーカーに仕込み、３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、該炭酸ナトリウム水溶液に塩化ホルミウム水溶液５００ｍｌを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入した。投入の終了後、更に１時間攪拌を実施した後、濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを投入して置換反応処理を実施した。析出物を含む生成分散液を固液分離してケークを取り出した。その得られたケーク及び純水１０００ｍｌを２Ｌのガラス製ビーカーに入れてスラリー化した。次にこのスラリーを再び固液分離してケークを得た。この操作を６回繰り返して洗浄操作を終了した。洗浄後のケークを１００℃で２４時間予備乾燥した後、電気炉を用いて温度７５０℃で３時間加熱処理を実施した。この様にして得られた酸化ホルミウム中の不純物濃度は、ナトリウムについては５ｐｐｍ未満であり、塩素については１８０ｐｐｍであった。
【００２６】
実施例２
濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化ホルミウム水溶液及び濃度０．３７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液をそれぞれ調製した。その調製した炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌを、攪拌機及び攪拌羽を備えた２Ｌのガラス製ビーカーに仕込み、３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、該炭酸ナトリウム水溶液に塩化ホルミウム水溶液５００ｍｌを３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入した。投入の終了後、更に１時間攪拌を実施した。析出物を含む生成分散液を固液分離してケークを取り出した。その得られたケーク及び純水５００ｍｌを２Ｌのガラス製ビーカーに入れてスラリー化した。次いで濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを投入して置換反応処理を実施した。析出物を含むスラリーを固液分離してケークを取り出した。その得られたケーク及び純水１０００ｍｌを２Ｌのガラス製ビーカーに入れてスラリー化した。次にこのスラリーを再び固液分離してケークを得た。この操作を５回繰り返して洗浄操作を終了した。洗浄後のケークを１００℃で２４時間予備乾燥した後、電気炉を用いて温度７５０℃で３時間加熱処理を実施した。この様にして得られた酸化ホルミウム中の不純物濃度は、ナトリウムについては５ｐｐｍ未満であり、塩素については１８０ｐｐｍであった。
【００２７】
実施例３
原料として、炭酸ナトリウム水溶液の代わりに濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして諸処理を実施し、酸化ホルミウムを得た。この様にして得られた酸化ホルミウム中の不純物濃度は、ナトリウムについては５ｐｐｍ未満であり、塩素については７０ｐｐｍであった。
【００２８】
比較例１
置換反応処理を実施する際に、水酸化ナトリウムの代わりに濃度０．３７５ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして諸処理を実施し、酸化ホルミウムを得た。この様にして得られた酸化ホルミウムの不純物濃度は、ナトリウムについては１００ｐｐｍであり、塩素については１６０ｐｐｍであった。
【００２９】
比較例２
原料として、炭酸ナトリウムの代わりに濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌを用い、置換反応処理を実施する際に水酸化ナトリウムの代わりに濃度０．３７５ｍｏｌ／Ｌのアンモニウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして諸処理を実施し、酸化ホルミウムを得た。この様にして得られた酸化ホルミウムの不純物濃度は、ナトリウムについては７０ｐｐｍであり、塩素については５０ｐｐｍ未満であった。
【００３０】
比較例３
水酸化ナトリウムによる置換反応処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして諸処理を実施し、酸化ホルミウムを得た。この様にして得られた酸化ホルミウムの不純物濃度は、ナトリウムについては４００ｐｐｍであり、塩素については２００ｐｐｍであった。
【００３１】
比較例４
原料として、炭酸ナトリウムの代わりに濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌを用い、水酸化ナトリウムによる置換反応処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして諸処理を実施し、酸化ホルミウムを得た。この様にして得られた酸化ホルミウムの不純物濃度は、ナトリウムについては１１００ｐｐｍ、であり、塩素については５０ｐｐｍ未満であった。
【００３２】
比較例５
原料として、炭酸ナトリウムの代わりに濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして諸処理を実施し、酸化ホルミウムを得た。この様にして得られた酸化ホルミウムの不純物濃度は、ナトリウムについては５ｐｐｍ未満であり、塩素については１０００ｐｐｍであった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明においては、原料として窒素化合物を用いることなしで、アルカリ金属及び塩素の両方の混入が極めて少ない高純度酸化ホルミウム、高純度酸化ホルミウム微粉末を製造することができ、アルカリ金属含有量が５ｐｐｍ以下であり、且つ塩素含有量が２００ｐｐｍ以下である高純度酸化ホルミウム、高純度酸化ホルミウム微粉末を提供することができる。