(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２５０℃以上の芳香族カルボン酸を水素化して芳香族カルボン酸水素化物を製造する方法において、芳香族カルボン酸と溶媒からスラリー液を調合し、該スラリーを連続的に反応器に供給し、固体触媒存在下に水素化反応を行い、且つ反応器から連続的に抜き出した反応液の少なくとも一部をスラリー液と混合してから反応器に循環することで、反応器内で芳香族カルボン酸が全量溶解した状態で水素化反応を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【請求項２】
芳香族カルボン酸が芳香族ジカルボン酸である請求項１に記載の芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【請求項３】
反応生成物の少なくとも１種が一般式（１）〜（６）より選ばれる化合物のいずれかである請求項１に記載の芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【化１】
0004453798.tif 000004
【請求項４】
固体触媒が固定床に保持された反応器を用いる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【請求項５】
固体触媒が反応器内で溶媒中に分散した状態で反応を行い、反応器から抜き出された反応液を、触媒を含まない反応液と触媒の全量を含む反応液とに分離し、触媒を含む反応液を原料と混合して反応器に循環する請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【請求項６】
抜き出された反応液のうち反応器に循環されない分を第２の反応器に供給する請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【請求項７】
スラリー調合における芳香族カルボン酸に対する溶媒の使用量を、反応生成物が反応器内において完全に溶解する量以上とする請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族カルボン酸水素化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、融点が高くかつ溶媒への溶解度が小さい芳香族カルボン酸を原料として連続的に固体触媒存在下で水素化反応を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族カルボン酸類、特に芳香族ジカルボン酸は融点が高くかつ各種溶媒への溶解度が小さい有機化合物である。これらを原料として水素と接触させて水素化芳香族ジカルボン酸や水素化芳香族ジメタノールを製造する反応、具体的にはテレフタル酸やイソフタル酸を水素と接触させて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，３−シクロヘキサンジメタノールを製造する反応は、一般的に固体触媒の存在下で行われる。
【０００３】
従来、これらの反応は、溶媒と共に原料及び触媒を仕込み所定の反応温度にて反応した後、反応生成物を反応器から抜き出す方法いわゆる回分反応でおこなわれることが多かった。
例えば、特開昭５８−１９８４３９号公報には、水を溶媒としてパラジウムとルテニウムからなる触媒の存在下で、テレフタル酸を１１０℃以上１８０℃以下で水素化処理して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を生成させ、得られた反応液を特定の温度範囲で固液分離して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を製造する方法が示されている。その反応方法に関しては、回分式、半連続式、連続式など如何なる方法でも実施できる（３頁右上１５〜１６行）と記されているものの、その実施例においては回分式の反応方法が示されているのみであり、連続式の反応方法についての具体的な記載は認められない。
【０００４】
また、特開２０００−７５９６号公報には、水性媒体下でルテニウムと錫を含む触媒成分を用いてテレフタル酸を水素化反応させて１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法が示されている。その反応方法に関しては、連続、回分いずれで行ってもよい（３頁右２〜３行）と記されているが、その実施例においては回分式の反応方法が示されているのみであり、連続式の反応方法についての具体的な記載はやはり認められない。
この様な回分方式による反応では、原料の仕込み、反応温度への加熱、反応生成物の抜き出しなど、実質的に反応に関与しない無駄な時間が存在し、反応器の生産性が低くなるという問題点がある。また、触媒を繰り返し使用する為には、触媒と生成物の分離に手間がかかり、しかも温度等の変化による触媒の早期の活性低下が起きるといった問題があった。
【０００５】
従って連続方式で反応を行うことが望ましく、その方法として、例えば特表平７−５０７０４１号公報に示されるように、芳香族ジカルボン酸をアルカリ金属塩の形として水に溶解して触媒を充填した固定床反応器に供給する方法や、特開平１０―４５６４６号公報に示されるように、テレフタル酸ジアルキルエステルを原料として水素化反応させる方法が示されている。これらの従来の方法では、芳香族ジカルボン酸をより溶解度の大きい、又はより融点の低い化合物に転化した後、連続的に水素化反応する方法が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの方法では、製造工程が長くなる、アルカリ金属化合物やアルキルアルコール等の副原料を必要とする等の問題があり、芳香族ジカルボン酸を直接的に連続反応で水素化反応する方法が望まれていた。
通常の有機物では、温度を上げることで溶媒への溶解度が大きくなるので、充分な溶解度を得る為に極めて高温で反応をおこなう方法が考えられる。しかし、原料や反応生成物の分解や副生成物の増加などにより目的反応生成物の収率が低下する、あるいは早期に触媒の活性が低下するといった問題点があった。
例えば、水を溶媒として用いテレフタル酸やイソフタル酸を水素と接触させシクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサンジメタノール等を製造する場合に、工業的に適度な量の水にこれらのベンゼンジカルボン酸が完全に溶解する温度、具体的には２００℃を超えるような温度でテレフタル酸やイソフタル酸を水素と接触させシクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサンジメタノール等を製造しようとすると、原料の分解反応や過剰な水素化が起きて反応収率が低下し、反応生成物の純度も低くなる問題点があった。
本発明の目的は、従来の技術では効率的に反応させることが困難であった融点が高く溶媒への溶解度が低い芳香族カルボン酸を原料として、固体触媒の存在下に連続方式で効率良く反応し目的とする芳香族カルボン酸水素化物を製造する為の方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの反応を連続方式で効率的に実施する方法について鋭意検討した結果、溶媒に原料を分散させて連続的に反応器に供給し、反応液の少なくとも一部を循環して原料を溶解させる溶媒の一部として使用して、反応器内で実質的に原料の全量が溶解する状態にすることで、固定床反応器等による連続反応を最適な反応温度で実施することが可能になることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、融点が２５０℃以上の芳香族カルボン酸を水素化して芳香族カルボン酸水素化物を製造する方法において、芳香族カルボン酸と溶媒からスラリー液を調合し、該スラリーを連続的に反応器に供給し、固体触媒存在下に水素化反応を行い、且つ反応器から連続的に抜き出した反応液の少なくとも一部をスラリー液と混合してから反応器に循環することで、反応器内で芳香族カルボン酸が全量溶解した状態で水素化反応を行うことを特徴とする芳香族カルボン酸水素化物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反応に用いられる原料とは、融点が２５０℃以上の芳香族カルボン酸である。具体的には、芳香族ジカルボン酸であり、より詳しくは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。本発明では、これらを単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸は水や各種の有機溶媒への溶解度が小さい。例として、これら芳香族ジカルボン酸の水への溶解度を表１に示す。
0004453798.tif 000002
【０００９】
本発明が対象とする反応は、前記の原料を用いて固体触媒存在下で行う反応であり、より具体的には、芳香族ジカルボン酸類を固体触媒の存在下で水素ガスと接触させて芳香環や側鎖のカルボキシル基を水素化する反応である。
これらの反応によって得られる反応生成物としては、芳香環のみが水素化された水素化芳香族カルボン酸、あるいは少なくとも一方の側鎖のカルボキシル基が水素化されホルミル基、ヒドロキシメチル基やメチル基になった化合物、あるいは芳香環と側鎖の両方が水素化された化合物が挙げられる。
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、あるいは４，４’−ビフェニルジカルボン酸を原料とした場合の反応生成物は次の一般式（１）〜（６）で表される化合物である。
【化２】
0004453798.tif 000003
【００１０】
これらの化合物は、一般に原料の芳香族ジカルボン酸よりも溶媒への溶解度が高い、あるいは融点が低いため、高濃度の溶液状態または溶融状態で反応器から取り出すことが可能である。
【００１１】
本発明で使用する溶媒は特に限定しないが、原料の芳香族ジカルボン酸類との反応性が高い溶媒、例えばアミン類やジメチルホルムアミド、低級脂肪族アルコール類等の溶媒を用いることは本発明の対象ではない。なお、反応生成物の融点が反応温度よりも低い場合には、反応生成物を溶媒として用いることも可能である。
【００１２】
本発明は、固体触媒を用いて連続的に反応をおこなう方法を提示するものである。固体触媒の種類に関しては、先に示した反応に適した固体触媒ならば、特に限定はない。例えば、芳香族ジカルボン酸の芳香環を水素化して水素化芳香族ジカルボン酸を製造する場合には、活性炭にパラジウムやルテニウム等の金属を担持させた触媒が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する連続反応装置で最も好ましい形式は、図１に示すような固定床触媒反応器を用いる方法である。この反応形式では、反応器内で原料が溶媒に完全に溶解しないで固体が残留した状態であると閉塞を起こす原因となり、長時間の安定運転は困難である。従って、反応器内で原料が実質的に全量溶解していることが好ましい。反応器入口部で原料が完全に溶解するように供給するとより好ましい。
【００１４】
本発明の方法では、先ず原料と適当な量の溶媒を混合し、スラリー液を調合する。この調合における溶媒の使用量は、原料の溶解度を考慮する必要はないが、反応生成物が反応器内において完全に溶解する量以上とすることが好ましい。ただし、過剰な溶媒の使用は、反応生成物と溶媒の分離を困難にするため好ましくない。具体的な溶媒使用量としては、反応器内において、反応生成物に対する重量比で２０倍以下、より好ましくは１０倍以下、さらに好ましくは５倍以下とする。本発明では溶媒を含む反応液を循環するので、新規溶媒の使用量は更に節約できる。また、反応生成物自身を溶媒として使用する場合には、原料をスラリー化して連続的に反応器へ供給できるような量を溶媒として用いればよい。
溶媒と混合した原料は、スラリー状態で反応系に供給する。原料スラリーは、反応器内で、または反応器に入る前に反応器から抜き出された生成物溶液と混合し、反応器内の温度条件において原料の全量が反応生成物を含む溶媒に溶解するような濃度に調整する。原料スラリーと反応液を反応器に入る前に混合する場合は、図１に示すように攪拌槽を用いることが出来る。あるいは、スタティックミキサー等を使用してもよい。
【００１５】
反応器内では、固定床の触媒と原料溶液が接触して反応が起きる。芳香族ジカルボン酸の水素化反応においては、副原料である水素を連続的に反応器に供給する。水素の供給位置は、反応器、原料と反応生成物の混合槽、または原料溶液を反応器に供給する配管のいずれでも良い。通常、この芳香族ジカルボン酸の水素化反応では、水素ガスの反応液への溶解量が反応速度に影響する。本発明の方法では、反応液を循環使用することによって、原料に対する溶液量が多くなり、溶解する水素量も多くすることが出来、有利に反応を進行させることが可能になる。
【００１６】
本発明の方法では、反応器から連続的に抜き出された反応液の少なくとも一部を循環して原料と混合することに特徴がある。循環される反応液は、温度や圧力を反応器内での状態から大きく変化させずに循環するのが動力や熱エネルギーを節約する意味で好ましい。ただし、一般に水素化反応は発熱反応なので、循環する反応液を熱交換器等に流して、反応液の冷却をおこなっても良い。
循環されずに反応系外に抜き出される反応液は、反応生成物と溶媒の分離工程に送られる。なお、反応生成物の分離をおこなう前に、反応液を第２の反応器に供給し、そこでさらに反応をおこなって目的反応生成物の収率を高めても良い。反応生成物と溶媒の分離は、通常の化学品製造プロセスで使用される如何なる方法も用いることが出来る。例えば、（Ａ）反応液を加熱し、溶媒を留去させ、反応生成物を回収する方法、（Ｂ）反応液を冷却して反応生成物結晶を晶出させ固液分離機で生成物結晶を回収する方法が挙げられる。本発明の方法では、反応液中の生成物濃度を高めることが出来るので、これらの分離を有利に実施することが可能である。
【００１７】
また、本発明では、図２に示されるような槽型反応器を用い、内部を攪拌して固体触媒を反応溶液に浮遊させて反応する方法も使用できる。この場合、反応系外に抜き出す反応生成物と固体触媒を分離するための固液分離機を必要とする。固液分離機の形式は、サイクロン、遠心分離機、フィルター等いかなる形式でも使用可能である。分離された固体触媒を含む流れは、図２に示すように原料と混合して反応器に再循環される。あるいは、反応器に直接再循環しても良い。本発明の方法によれば、反応器内では原料が完全に溶解した状態で反応をおこなうので、固液分離機では固体触媒のみの分離をおこなえば良く、原料をスラリー状態で反応する場合に比べて固液分離機の負荷を軽減することができる。
前記の固定床反応器を用いる場合と同様に、反応器より抜き出された固体触媒を除去した反応液は、反応生成物と溶媒の分離工程に送られる。また、反応生成物の分離をおこなう前に、反応液を第２の反応器に供給し、そこでさらに反応をおこなって目的反応生成物の収率を高めることも出来る。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
イソフタル酸の水素化により１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を合成する反応を、図１に示すものと同様な装置で実施した。反応器は、内径２０ｍｍ、長さ８００ｍｍの固定床型反応器で、これに０．５％パラジウム／活性炭担持触媒（ＮＥケムキャット社製）を２００ｍｌ充填した。反応器下部には生成物の受槽を設け、反応生成物の一部は反応系外に抜き出し、残部はポンプによって原料スラリーとスタティックミキサーで混合して反応器入口に循環する構造とした。
この装置を反応液循環ポンプで水を循環させながら加熱して温度１７０℃とした。また、反応器上部に設けたガス供給ラインより窒素を供給して、反応器内の圧力を３MPaとした。
原料調合槽でイソフタル酸と水を１対３の重量比で混合した。反応液循環流量を６００ml／hrに調節し、ガス供給ラインより水素ガスを１００NL／hrの流量で供給を開始した後、原料供給ポンプを動かして原料スラリーを流量２００ml／hrで供給した。その後、反応温度１７０℃、圧力３MPaに調節しながら、水素化反応を連続的に約７時間実施した。反応液は、断続的に生成物受槽より抜き出した。
反応開始後６〜７時間に抜き出された反応液組成およびオフガス組成より求められる反応成績は、イソフタル酸転化率＝９９．３モル％、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝９６．２モル％であった。
【００２０】
比較例１
実施例１で使用した反応装置において反応液循環ラインをなくし、原料スラリーを直接反応器に供給する方式に変更して反応を実施した。
原料調合槽のイソフタル酸と水の混合比率は実施例２と同様に１対３の重量比とした。原料は全量が水に溶解するように２１０℃に予熱して反応器に供給し、反応温度２１０℃、反応圧力４MPaの条件とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行った。
反応開始後６〜７時間に抜き出された反応液組成およびオフガス組成より求められる反応成績は、イソフタル酸転化率＝９９．８モル％、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝９０．４モル％であった。実施例２と比較すると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不純物の生成が多く認められた。
【００２１】
実施例２
実施例１で使用した反応装置でテレフタル酸を原料として水素化反応を実施した。
原料調合槽におけるテレフタル酸と水の混合比は１対４の重量比とし、原料スラリーの供給流量＝１５０ml／hr、反応液の循環流量＝１８００ml／hr、水素ガス供給流量＝８０NL／hr、反応温度２００℃、圧力４MPaとした以外は実施例２と同様の条件で水素化反応を実施した。
反応開始後６〜７時間に抜き出された液組成およびオフガス組成より求められる反応成績は、テレフタル酸転化率＝９９．５モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝９４．７モル％であった。
【００２２】
実施例３
反応温度を１９０℃とした以外は、実施例２と同様の条件で水素化反応を実施した。テレフタル酸の水に対する溶解度データからは、原料のテレフタル酸が完全に溶解しない条件であったが、特に問題なく約７時間の反応を実施できた。反応液へのテレフタル酸の溶解度は、水に対する溶解度よりも高いものと推測された。
反応成績は、テレフタル酸転化率＝９８．９モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝９５．６モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール生成率＝０．１モル％であった。
【００２３】
比較例２
比較例１で使用した反応装置でテレフタル酸を原料として水素化反応を実施した。
原料調合槽のテレフタル酸と水の混合比率は実施例２と同様に１対４の重量比とした。原料は全量が水に溶解するように２７０℃に予熱して反応器に供給し、反応温度２７０℃、反応圧力８MPaの条件とした以外は実施例２と同様にして水素化反応を行った。
反応開始後６〜７時間に抜き出された反応液組成およびオフガス組成より求められる反応成績は、テレフタル酸転化率＝１００モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝８２．５モル％であった。実施例２と比較すると、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不純物の生成が非常に多く認められた。
【００２４】
実施例４
テレフタル酸の水素化により１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を合成する反応を、図２に示すものと同様な装置で実施した。反応器には、液相中へのガスの吹き込み管を備えた内容積約１０Ｌの攪拌式オートクレーブを使用した。触媒の分離機には、石川島播磨重工業（株）のCPフィルター（商標名）を使用した。このフィルターは、原液をポンプで循環しセラミック製のフィルターエレメントで連続的に濾過して清澄液と固体成分を濃縮した液に分離する濾過装置である。清澄液は反応生成物溶液として取り出し、固体触媒を含む反応液は、原料スラリーとスタティックミキサーで混合して反応器入口に循環する構造とした。
この反応器に粉末状の５％パラジウム／活性炭担持触媒（ＮＥケムキャット社製）４０ｇと水６Ｌを仕込んだ後、加熱して温度を１９０℃にすると共に窒素を供給して圧力４MPaとした。
原料調合槽でテレフタル酸と水を１対４の重量比で混合した。反応液循環流量を１５０L／hrに調節し、ガス供給ラインより水素ガスを５００NL／hrの流量で供給を開始した後、原料供給ポンプを動かして原料スラリーを流量３ L／hrで供給した。その後、反応温度１９０℃、圧力４MPaに調節しながら、水素化反応を連続的に約７時間実施した。反応生成物溶液は、フィルターで触媒を濾過して反応器液面が一定になるように生成物受槽に抜き出した。
反応開始後６〜７時間に抜き出された液組成およびオフガス組成より求められる反応成績は、テレフタル酸転化率＝９８．７モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝９５．８モル％であった。単位反応時間、単位反応体積当たりの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸生成速度は、０．６３モル／(L・hr) であった。
【００２５】
比較例３
実施例４で使用した反応器を用いて、テレフタル酸の水素化による１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の合成反応をバッチ方式でおこなった。
まず反応器にテレフタル酸１．２kg、水４．８kg及び粉末状の５％パラジウム／活性炭担持触媒（ＮＥケムキャット社製）４０ｇを仕込んだ後、加熱して温度を１９０℃にすると共に窒素を供給して圧力４MPaとした。
流量５００NL／hrで水素の供給を開始し、温度１９０℃、圧力４MPaに調節しながら、２時間水素を供給した。反応終了後、反応器を冷却して反応生成物を取り出した。
反応生成物の分析により得られた反応成績は、テレフタル酸転化率＝９６．２モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸収率＝９３．０モル％であった。単位反応時間、単位反応体積当たりの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の平均生成速度は、０．５６モル／(L・hr) であった。バッチ方式で反応を行ったにも関わらず、連続方式の場合よりもテレフタル酸の転化率が低く、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の生成速度も小さい反応結果となった。
【００２６】
実施例５
実施例４で使用した反応装置で２，６−ナフタレンジカルボン酸の水素化反応を実施した。
反応器に粉末状の５％ルテニウム／活性炭担持触媒（ＮＥケムキャット社製）１００ｇと水６Ｌを仕込んだ後、加熱して温度を１８０℃にすると共に窒素を供給して圧力６MPaとした。
原料調合槽で２，６−ナフタレンジカルボン酸と水を１対５の重量比で混合した。反応液循環流量を１５０L／hrに調節し、ガス供給ラインより水素ガスを５００NL／hrの流量で供給を開始した後、原料供給ポンプを動かして原料スラリーを流量３ L／hrで供給した。その後、反応温度１８０℃、圧力６MPaに調節しながら、水素化反応を連続的に約７時間実施した。反応生成物溶液は、フィルターで触媒を濾過して反応器液面が一定になるように生成物受槽に抜き出した。
反応開始後６〜７時間に抜き出された液組成およびオフガス組成より求められる反応成績は、２，６−ナフタレンジカルボン酸転化率＝９９．３モル％、２，６−デカリンジカルボン酸収率＝９２．２モル％、２，６−テトラリンジカルボン酸収率＝４．９モル％であった。単位反応時間、単位反応体積当たりの２，６−デカリンジカルボン酸生成速度は、０．３７モル／(L・hr) であった。
【００２７】
比較例４
実施例５で使用した反応器を用いて、２，６−ナフタレンジカルボン酸の水素化反応をバッチ方式でおこなった。
まず反応器に２，６−ナフタレンジカルボン酸１kg、水５kg及び粉末状の５％ルテニウム／活性炭担持触媒（ＮＥケムキャット社製）１００ｇを仕込んだ後、加熱して温度を１８０℃にすると共に窒素を供給して圧力６MPaとした。
流量５００NL／hrで水素の供給を開始し、温度１８０℃、圧力６MPaに調節しながら、２時間水素を供給した。反応終了後、反応器を冷却して反応生成物を取り出した。
反応生成物の分析により得られた反応成績は、２，６−ナフタレンジカルボン酸転化率＝８８．３モル％、２，６−デカリンジカルボン酸収率＝６３．５モル％、２，６−テトラリンジカルボン酸収率＝１９．２モル％であった。単位反応時間、単位反応体積当たりの２，６−デカリンジカルボン酸の平均生成速度は、０．２４モル／(L・hr) であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の反応方法によれば、高融点で難溶性である芳香族ジカルボン酸の反応を、連続方式で大量の溶媒を使用すること無く適切な反応温度でおこなうことが可能になるので、極めて経済的に目的とする生成物を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で固定床触媒反応器を用いる場合の反応装置の概略を示す。
【図２】本発明で槽型反応器を用いる場合の反応装置の概略を示す。
【符号の説明】
１：原料スラリー調合槽
２：溶解槽
３：固定床型反応器
４：反応生成物受槽
５：第２の反応器
６：スタティックミキサー
７：攪拌槽型反応器
８：触媒分離装置
１１：原料
１２：溶媒
１３：原料スラリー
１４：反応器供給ライン
１５：副原料供給ライン
１６：反応液抜き出しライン
１７：反応液循環ライン
１８：反応液
１９：第２反応器への副原料供給ライン
２０：第２反応器の反応生成物
【図１】
0004453798.tif 000005
【図２】
0004453798.tif 000006