(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化剤となる化合物を配位子として含むＣｕ前駆体化合物と前記Ｃｕ前駆体化合物に対し過剰に加えた前記安定化剤となる化合物との混合物よりなる液体を保持する原料容器と、
被処理基板を保持する基板載置台を備え、前記Ｃｕ前駆体化合物の分解反応により、前記基板載置台上に保持された前記被処理基板の表面に、堆積を行なう処理容器と、
前記液体を、前記原料容器から前記処理容器に供給する供給系と、
前記処理容器を排気する排気系と、を備え、
前記供給系は、前記過剰に加えた安定化剤となる化合物を除去する副室を備えたことを特徴とする化学気相堆積装置。
【請求項２】
前記Ｃｕ前駆体化合物はＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳであり、前記安定化剤となる化合物はＴＭＶＳであることを特徴とする請求項１記載の化学気相堆積装置。
【請求項３】
前記副室は、前記液体を５０〜７０℃の温度に保持することを特徴とする請求項１または２記載の化学気相堆積装置。
【請求項４】
前記副室には、前記供給系を輸送されてきた前記液体を保持し、これを気化させる気化室と、前記液体から分離した、前記過剰に加えた安定化剤を前記気化室から除去する排気口とを有し、前記排気口は、前記排気系に接続されたことを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の化学気相堆積装置。
【請求項５】
前記副室は、前記処理容器の外側に形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の化学気相堆積装置。
【請求項６】
前記処理容器の外壁には、前記副室と前記処理容器内部の空間とを連通する開口部が形成され、さらに前記開口部には開閉自在な弁が形成されていることを特徴とする請求項５記載の化学気相堆積装置。
【請求項７】
前記副室は、前記処理容器の内側に形成されていることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の化学気相堆積装置。
【請求項８】
前記気化室には前記液体を保持する容器が、取り外し自在に設けられていることを特徴とする請求項５〜７のうち、いずれか一項記載の化学気相堆積装置。
【請求項９】
前記副室と前記処理容器との間には、前記副室で気化した前記Ｃｕ前駆体化合物を、前記副室から前記処理容器に、第１の開閉弁を介して供給する供給経路が形成され、
前記排気系は、
前記処理容器を、第２の開閉弁と、トラップと、第３の開閉弁と、第１のポンプと、第２のポンプとを順次経由して排気する排気経路と、
前記供給経路のうち前記副室と前記第１の開閉弁との間の部分と、前記排気経路のうち前記第２の開閉弁とトラップとの間の部分とをバイパスさせる第１のバイパス経路と；
前記第１のバイパス経路に設けられた第４の開閉弁と、
前記排気経路のうち前記処理容器と前記第２の開閉弁との間の部分と、前記第３の開閉弁と第１のポンプとの間の部分をバイパスさせる第２のバイパス経路と、
前記第２のバイパス経路に設けられた第５の開閉弁と、
前記排気経路のうち前記トラップと前記第３の開閉弁との間の部分と、前記第１のポンプと第２のポンプとの間の部分をバイパスさせる第３のバイパス経路と、
前記第３のバイパス経路に設けられた第６の開閉弁と、を含むことを特徴とする請求項５記載の化学気相堆積装置。
【請求項１０】
前記第１〜第６の開閉弁は、前記第１の開閉弁、前記第２の開閉弁および前記第３の開閉弁が閉鎖され、前記第４の開閉弁、前記第５の開閉弁および前記第６の開閉弁が開放された第１の状態と、前記第１の開閉弁、前記第２の開閉弁および前記第３の開閉弁が開放され、前記第４の開閉弁、前記第５の開閉弁および前記第６の開閉弁が閉鎖された第２の状態との間で切替え制御されることを特徴とする請求項９記載の化学気相堆積装置。
【請求項１１】
副室を備え、前記副室に原料化合物と安定化剤の混合物を液体の形で供給され、前記副室において前記安定化剤を除去した後、前記原料化合物を反応容器に供給し、化学気相堆積を行なう化学気相堆積方法において、
前記混合物は、前記安定化剤となる化合物を配位子として含むＣｕ前駆体化合物と前記Ｃｕ前駆体化合物に対し過剰に加えた前記安定化剤となる化合物との混合物であり、
（ａ）  前記副室において、前記液体を供給する工程と、
（ｂ）  前記工程（ａ）の後、前記副室において、前記過剰に加えた安定化剤となる化合物を気化する工程と、
（ｃ）  前記工程（ｂ）の後、前記副室を排気する工程と、
（ｄ）  前記副室において、前記原料化合物を気化させ、これを前記反応容器に供給する工程とよりなることを特徴とする、化学気相堆積方法。
【請求項１２】
前記Ｃｕ前駆体化合物はＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳであり、前記安定化剤となる化合物はＴＭＶＳであることを特徴とする請求項１１記載の化学気相堆積方法。
【請求項１３】
前記過剰に加えた安定化剤を気化する工程は、５０〜７０℃の温度で実行されることを特徴とする請求項１２記載の化学気相堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に化学気相堆積技術に係り、特に原料を安定化剤と共に、液体の形で供給し、所望の層の堆積を行なう化学気相堆積装置、およびかかる化学気相堆積装置を使った堆積方法に関する。
化学気相堆積技術は、半導体装置や液晶表示パネル、あるいはその他の平面表示パネルの製造を含む様々な分野で使われている。特に銅（Ｃｕ）層を堆積する化学気相堆積技術は、高速半導体集積回路装置において多層配線構造を形成するのに重要である。かかる高速半導体集積回路装置においては、多層配線構造中に低抵抗Ｃｕ配線層を形成することにより、配線遅延の問題を軽減することが可能になる。また、Ｃｕ配線層はＣｕの原子量が大きいため、従来より使われているＡｌ配線層などに比べてエレクトロマイグレーションを受け難い。このため、かかるＣｕ配線層は断線しにくく、最近の、いわゆるサブミクロン、あるいはサブクォーターミクロンとよばれる超微細化半導体装置に使用した場合に、優れた信頼性を確保することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、Ｃｕ層の化学気相堆積においては、Ｃｕ1+（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）（以下Ｃｕ（ｈｆａｃ）と略記する）を（メトキシ）（メチル）シリロレフィンリガンドで安定化させた揮発性Ｃｕ前駆体（プリカーサー）化合物が液体原料として使われている。例えば前記（メトキシ）（メチル）シリロレフィンリガンドとして、トリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）を使った化合物は、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳとして知られており、構造式
【０００３】
【化１】
0004418056.tif 000002
【０００４】
で表される。
前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ前駆体化合物は、化学気相堆積装置の処理容器近傍において気化され、前記処理容器内の基板載置台上に保持されている被処理基板表面近傍において、２個の前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ分子が関与する反応が、
【０００５】
【化２】
0004418056.tif 000003
【０００６】
に従って生じ、その結果、Ｃｕ層が基板表面に堆積する。
前記（メトキシ）（メチル）シリロレフィンリガンドとしては、前記ＴＭＶＳの他にも、ジメトキシメチルビニルシラン（ＤＭＯＭＶＳ），メトキシジメチルビニルシラン（ＭＯＤＭＶＳ），トリメトキシビニルシラン（ＴＭＯＶＳ），トリエトキシビニルシラン（ＴＥＯＶＳ），エトキシメトキシメチルビニルシラン（ＥＯＭＯＭＶＳ），ジエトキシメチルビニルシラン（ＤＥＯＭＶＳ），ジエトキシメトキシビニルシラン（ＤＥＯＭＯＶＳ），エトキシジメトキシビニルシラン（ＥＯＤＭＯＶＳ），エトキシジエチルビニルシラン（ＥＯＤＥＶＳ），ジエトキシエチルビニルシラン（ＤＥＯＥＶＳ），ジメトキシエチルビニルシラン（ＤＭＯＥＶＳ），エトキシジメチルビニルシラン（ＥＯＤＭＶＳ），メトキシジエチルビニルシラン（ＭＯＤＥＶＳ），およびエチルメトキシメチルビニルシラン（ＥＭＯＭＶＳ）等の化合物を使うことが可能である。例えば特開平１０−１９５６５４号公報を参照。
【０００７】
以下の説明では、簡単のために、前記揮発性Ｃｕ前駆体化合物の（メトキシ）（メチル）シリロレフィンリガンドとしてＴＭＶＳを使った例で説明するが、ＴＭＶＳの代わりに上記の様々な化合物を使うことも可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の化学気相堆積装置において、前記基板表面において前記化学式２の反応を生じさせるには、前記化学式１のＣｕ前駆体化合物を、前記化学気相堆積装置１０の反応室まで輸送する必要がある。しかし、前記Ｃｕ前駆体化合物においては前記ＴＭＶＳアダクトは離脱してしまい、
【０００９】
【化３】
0004418056.tif 000004
【００１０】
で示す固形の析出物、あるいは金属相のＣｕそれ自身が、配管１５あるいは気相原料供給ライン１６Ｄの内壁に形成されやすい。かかる固形化合物が析出すると、前記処理容器１１へのＣｕ前駆体化合物の供給は不安定になる。
そこで本発明は、上記の課題を解決した新規で有用な化学気相堆積装置、およびかかる化学気相堆積装置を使った堆積方法を提供することを概括的課題とする。
【００１１】
本発明のより具体的な課題は、Ｃｕ前駆体化合物等の不安定な原料化合物を、反応容器まで安定に輸送できる化学気相堆積装置、およびかかる化学気相堆積装置を使った堆積方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、安定化剤となる化合物を配位子として含むＣｕ前駆体化合物と前記Ｃｕ前駆体化合物に対し過剰に加えた前記安定化剤となる化合物との混合物よりなる液体を保持する原料容器と、
被処理基板を保持する基板載置台を備え、前記Ｃｕ前駆体化合物の分解反応により、前記基板載置台上に保持された前記被処理基板の表面に、堆積を行なう処理容器と、
前記液体を、前記原料容器から前記処理容器に供給する供給系と、
前記処理容器を排気する排気系とを備え、
前記供給系は、前記過剰に加えた安定化剤となる化合物を除去する副室を備えたことを特徴とする化学気相堆積装置。
【００１８】
本発明はまた上記の課題を、
副室を備え、前記副室に原料化合物と安定化剤の混合物を液体の形で供給され、前記副室において前記安定化剤を除去した後、前記原料化合物を反応容器に供給し、化学気相堆積を行なう化学気相堆積方法において、前記混合物は、前記安定化剤となる化合物を配位子として含むＣｕ前駆体化合物と前記Ｃｕ前駆体化合物に対し過剰に加えた前記安定化剤となる化合物との混合物であり、
（ａ）  前記副室において、前記液体を供給する工程と、
（ｂ）  前記工程（ａ）の後、前記副室において、前記過剰に加えた安定化剤となる化合物を気化する工程と、
（ｃ）  前記工程（ｂ）の後、前記副室を排気する工程と、
（ｄ）  前記副室において、前記原料化合物を気化させ、これを前記反応容器に供給する工程とよりなることを特徴とする、化学気相堆積方法により解決する。
【００２０】
［作用］
本発明は、前記Ｃｕ前駆体化合物からのＴＭＶＳ等の安定化剤の離脱を、前記前駆体化合物を前記安定化剤との液体混合物の形で原料容器中に保持し、かかる液体化合物を前記処理容器近傍に設けられた副室まで給送することにより、解決する。
【００２１】
すなわち、このようにＣｕ前駆体化合物をＴＭＶＳ等の安定化剤との液体混合物の形で供給することにより、液体混合物中の安定化剤成分の活動度が増大し、
【００２２】
【化４】
0004418056.tif 000005
【００２３】
で示される離脱反応が右側に進むのが抑制される。
一方、かかる液体混合物をそのまま気化させて処理容器中に供給すると、ＴＭＶＳ等の安定化剤が処理容器中において過剰になり、形成されるＣｕ層の膜質が劣化するため、本発明では、前記副室において、前記液体混合物中の安定化剤を除去するように構成している。
【００２４】
かかる安定化剤の前記副室からの除去は、前記副室を、前記処理容器を排気する排気系に接続することでなされるが、その際前記排気系に、前記反応容器をバイパスして前記副室を排気する第１のバイパス経路と、前記排気系中に設けられ、未反応前駆体化合物等を除去するために設けられたトラップをバイパスする第２のバイパス経路と、前記排気系中に上流側から下流側に向かって設けられた第１および第２のポンプのうち、前記第１のポンプをバイパスする第３のバイパス経路を設け、前記排気系を、前記安定化剤を除去する工程において前記第１〜第３のバイパス経路を活性化し、前記安定化剤を除去する工程の後、前記処理容器中に気化Ｃｕ前駆体化合物を供給してＣｕ層の堆積を行なう工程において、前記第１〜第３のバイパス経路を不活性化するように制御することにより、前記安定化剤の除去工程の際に同時に前記処理容器を真空に排気することが可能になり、Ｃｕ層の堆積工程の効率が向上する。前記第１〜第３のバイパス経路を活性化した場合、前記副室は前記第１のバイパス経路、前記トラップ、前記第３のバイパス経路、および第２のポンプを介して排気され、一方前記処理容器は前記第２のバイパス経路、および前記第１、第２のポンプを介して排気される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１は、本発明の第１実施例による、Ｃｕ層の化学気相堆積装置１０の構成を示す。
図１を参照するに、前記堆積装置１０は図示しないドライポンプにより排気される処理容器１１を有し、前記処理容器１１中にはヒータ１２Ａを組み込まれた基板載置台１２が設けられる。また、前記処理容器１１中には、前記基板載置台１２上に保持された基板（図示せず）に対面するようにシャワーヘッド１３が設けられ、前記シャワーヘッド１３は前記基板載置台１２上の基板表面にＣｕの気相前駆体化合物を吹き付ける。また、前記処理容器１１には、ライン１１Ａより水素（Ｈ2 ）ガスが、前記Ｃｕ層堆積工程開始に先立って、前記処理容器１１中の内圧を安定させるために供給される。
【００２６】
前記Ｃｕ前駆体化合物は、液体の形で原料容器１４に保持されており、前記原料容器１４に供給されるＡｒガスにより、バルブ１５Ａを備え所定の温度に保持された前駆体化合物供給ライン１５に押し出される。前記ライン１５に押し出された前駆体化合物は、質量流量計１５Ｂを通過し、さらに前記質量流量計１５Ｂにより制御されるバルブ１５Ｃを介して気化器１６に供給される。前記前駆体化合物として、前記Ｃｕ+1（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）・トリメチルビニルシラン（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）を使う場合には、前記気化器１６は５０〜７０°Ｃの温度に保持される。さらに、前記前駆体化合物供給ライン１５には、ドレインバルブ１５Ｄが設けられる。
【００２７】
前記気化器１６において前記気相前駆体化合物はミストあるいは気体の形で噴射され、ライン１６Ａ中をバルブ１６Ｂを介して供給される、室温あるいは６０°ＣのＨ2 よりなるスイープガスと共に、前記処理容器１１中のシャワーヘッド１３に、バルブ１６Ｃを介して供給される。その際、前記バルブ１６Ｃを含む気化器１６から処理容器１１に至る気相原料供給ライン１６Ｄの温度は、前記Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳをＣｕの前駆体化合物に使う場合には、前記前駆体化合物の再液化を防ぐため、気化器と同温程度に制御される。また前記シャワーヘッド１３は５０〜７０°Ｃの温度に保持され、また処理容器１１自体もシャワーヘッドと同程度の温度に保持される。
【００２８】
前記前駆体化合物供給ライン１５にはドレインが形成され、さらに前記気化器１６は、バルブ１６Ｅを介して、ドライポンプ（図示せず）により排気され、前記Ｃｕ前駆体化合物から離脱したＴＭＶＳアダクトが除去される。
図１の化学気相堆積装置を使うことにより、前記処理容器１１中において、前記基板上に、先に説明した化学式２に従って、Ｃｕ層の堆積が生じる。
【００２９】
図１の化学気相堆積装置１０において、前記基板表面において前記化学式２の反応を生じさせるには、前記化学式１に示したＣｕ前駆体化合物を、前記化学気相堆積装置１０の反応室まで輸送する必要がある。しかし、前記Ｃｕ前駆体化合物においては前記ＴＭＶＳアダクトは容易に離脱してしまい、先に説明した化学式３で示す固形の析出物、あるいは金属相のＣｕそれ自身が、配管１５あるいは気相原料供給ライン１６Ｄの内壁に形成されやすい。かかる固形化合物が析出すると、前記処理容器１１へのＣｕ前駆体化合物の供給は不安定になる。
【００３０】
このため、本実施例による化学気相堆積装置１０では、前記原料容器１４中に保持されている液体状のＣｕ前駆体化合物に過剰のＴＭＶＳを安定化剤として加え、前記化学式４で示されるＴＭＶＳアダクトの脱離反応の進行を抑制する。このように過剰の安定化剤を含むＣｕ前駆体化合物の液体混合物を原料として使うことにより、配管１５あるいは競う原料供給ライン１６Ｄへの固形化合物の析出が抑制され、前記Ｃｕ前駆体化合物を前記処理容器１１まで安定して供給することが可能になる。
［第２実施例］
図２は、本発明の第２実施例による化学気相堆積装置１００の構成を示す。
【００３１】
図２を参照するに、化学気相堆積装置１００は概略的にはＣｕ前駆体化合物を液体原料２２として保持する原料容器２１よりなる原料保持部２０と、処理容器６１を含みＣｕ層の化学気相堆積がなされる処理部６０と、前記液体原料２２を前記原料保持部２０から前記処理部６０に輸送する供給系４１と、前記処理容器６１を排気する排気系８０とにより構成されている。
【００３２】
最初に処理部６０について説明すると、前記処理容器６１は排気ポート６１Ａにより排気され、被処理基板６２を担持する載置台６３を含み、前記載置台６３中には前記基板６２を加熱するヒータ６３Ａが設けられている。前記基板６２は、前記載置台６３上に図示を省略した静電チャックあるいは機械的チャックなどにより保持される。
【００３３】
前記処理容器６１中には、さらに前記載置台６３上の基板６２に対向するように、複数の貫通孔６４Ａを有するシャワーヘッド６４が配設され、前記シャワーヘッド６４には、前記処理容器６１の外壁に形成された開閉弁Ｖ１を介して、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ等のＣｕ前駆体化合物が、気相状態で供給される。ここで、前記開閉弁Ｖ１は、前記供給系４０の一部を構成する。かかるＣｕ前駆体化合物の供給の結果、前記基板６２上には、先に化学式２で説明した表面反応に従ってＣｕ層が形成される。
【００３４】
さらに、前記処理容器６１には、前記排気ポート６１Ａにおいて、開閉弁Ｖ２，トラップ８２，別の開閉弁Ｖ３，第１のポンプ，第２のポンプ８４およびコールドトラップ８５を含む主排気ライン８１が接続され、前記化学式２で説明したＣｕ2+（ｈａｆａｃ）2 やＴＭＶＳなどの反応生成物が前記主排気ライン８１を介して排気・除去される。トラップ８２，８５は未反応の前駆体化合物等を除去するために設けられている。
【００３５】
前記供給系４０は、前記原料容器２１中に液体状態で保持されているＣｕ前駆体化合物２２を加圧するＡｒ等よりなる高圧ガス源４１と、前記高圧ガス源４１中の高圧ガスを前記原料容器２１に導き、前記原料容器２１中の液体Ｃｕ前駆体化合物２２を加圧する加圧ガス配管４２とを有し、前記加圧ガス配管４２には開閉弁４２Ａ，４２Ｂおよびキャパシタンスマノメータ等よりなる高精度圧力計４２Ｃが形成されている。
【００３６】
このように前記原料容器２１中に導入された加圧ガスは前記原料容器２１中の液体Ｃｕ前駆体化合物２２を加圧し、前記加圧された液体Ｃｕ前駆体化合物２２は原料供給ライン４３を介して、前記処理容器に隣接して着脱自在に設けられた副室４５に供給される。前記原料供給ライン４３には開閉弁４３Ａ，４３Ｂおよび５２Ｄ’が設けられ、さらに液体流量制御装置４４が前記ライン４３中を供給される液体Ｃｕ前駆体化合物２２の流量を制御する。
【００３７】
前記副室４５には空間４５Ａが形成されており、前記原料供給ライン４３を介して供給された液体Ｃｕ前駆体化合物２２は前記空間４５Ａ中に着脱自在に配設された容器４５Ｂ中に滞留し、図示しない熱源により加熱・気化される。気化したＣｕ前駆体化合物２２は、前記開閉弁Ｖ１を開放することにより、前記処理容器６１中のシャワーヘッド６４に供給される。前記容器４５Ｂは着脱自在に構成することにより、析出物が生じたり不純物による汚染が生じた場合に容易に洗浄することが可能になる。
【００３８】
ところで本実施例では、前記Ｃｕ前駆体化合物２２が前記副室４５に前記原料供給ライン４３を介して供給される際に、先に化学式３で説明したＴＭＶＳ等の、Ｃｕ（ｈｆａｃ）前駆体化合物を安定化させる安定化剤の脱離を抑制するために、前記原料容器２１中に前記Ｃｕ前駆体化合物２２を、ＴＭＶＳとの液体混合物ないし溶液の形で保持する。こうすることで、先に化学式４で説明したように、前記溶液中におけるＴＭＶＳの活動度が増大し、ＴＭＶＳの脱離反応の進行が妨げられる。
【００３９】
一方、このようなＴＭＶＳを過剰に含んだ液体前駆体混合物２２を前記副室４５において気化させた場合、これをそのまま前記開閉弁Ｖ１を介して前記シャワーヘッド６４に供給すると、前記基板６２上に堆積したＣｕ層の膜質、特にその平坦性が著しく劣化してしまう。そこで本実施例においては、前記副室４５に、前記着脱自在容器４５Ｂに滞留した液体前駆体混合物２２から、過剰なＴＭＶＳ成分のみを除去する構成を設ける。
【００４０】
より具体的に説明すると、前記副室４５は、前記反応容器６１上に前記開閉弁Ｖ１の一部を構成するシール部材４５ａを介して着脱自在に設けられた円筒形ないし矩形の枠状部分４５１と、前記枠状部分４５１上に別のシール部材４５ｂを介して着脱自在に設けられ、前記着脱自在容器４５Ｂを保持する蓋状部分４５2 とよりなり、前記枠状部分４５１には、前記排気系８０の一部を構成するバイパス排気ライン８６が開閉弁Ｖ４を介して接続される。
【００４１】
かかる構成では、前記開閉弁Ｖ１を閉じ前記開閉弁Ｖ４を開くことにより、前記副室４５中の空間４５Ａが排気される。これにより、前記副室４５中において前記液体前駆体混合物２２から放出された過剰のＴＭＶＳ等の安定化剤が前記排気系８０を介して除去される。
前記副室４５には、さらに水素ガスボンベ等よりなる高圧ガス源４６からのＨ2 ガスがスウィープガスとして、開閉弁４７Ａ，キャパシタンスマノメータ４７Ｂ，開閉弁４７Ｃ，マスフローコントローラ４７Ｄおよび開閉弁４７Ｅを含むスウィープガスライン４７を介して供給され、前記排気ライン８６を介した前記副室４５の排気工程の後、前記開閉弁Ｖ４を閉じ前記開閉弁Ｖ１を開くことにより、前記副室４５中の着脱自在容器４５Ｂに保持されている、過剰のＴＭＶＳ成分を除去されたＣｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ前駆体化合物の蒸気が、前記開閉弁Ｖ１を介して前記反応容器６１中のシャワーヘッド６４に、前記Ｈ2 スウィープガスと共に供給される。その結果、前記基板６２の表面において前記化学式２の反応によるＣｕの堆積が生じ、所望の膜質の優れたＣｕ層が前記基板６２上に得られる。
【００４２】
図２の化学気相堆積装置１００では、さらに前記高圧ガス源４６のＨ2 ガスが開閉弁４８Ａ，マスフローコントローラ４８Ｂおよび開閉弁４８Ｃよりなる圧力調整ライン４８を介して前記処理部６０の処理容器６１に供給され、前記処理容器６１の内圧を所定の圧力に維持する。
また、図２の化学気相堆積装置１００では、前記液体原料供給ライン４３をパージするＡｒ等のパージガスを保持する高圧ガス源５１が設けられ、前記パージガスは、前記高圧ガス源５１から、開閉弁５２Ａ，キャパシタンスマノメータ５２Ｂおよび別の開閉弁５２Ｃを含むパージガスライン５２を介して前記液体原料供給ライン４３に供給される。そこで、前記副室４５Ａ入口の開閉弁５２Ｄ’を閉鎖し前記開閉弁４３Ｂの下流側に配設されたドレイン開閉弁５２Ｄを開放することにより、前記液体原料供給ライン４３中に滞留していた液体前駆体化合物は、ドレインに排出される。さらに、図２の化学気相堆積装置１００では、図示を省略したが、前記液体原料供給ライン４３中に析出した析出物を溶解させる溶媒を前記液体原料供給ライン４３に供給する構成が設けられる。また、前記溶媒は、別の開閉弁５２Ｅおよび前記開閉弁５２Ｄ’を介して前記副室４５に直接に供給するようにしてもよい。そうすることで、前記副室４５の内壁面上に析出していた析出物を溶解することが可能になる。
【００４３】
以下、図２の化学気相堆積装置１００の動作を、図３のフローチャートを参照しながら説明する。
図３を参照するに、前記化学気相堆積装置１００の運転は、以下のように実行される。
ステップ１
まず前記開閉弁Ｖ１，Ｖ４，４７Ｅおよび４８Ｃが閉鎖され、前記ポンプ８３および８４を駆動し、さらに前記開閉弁Ｖ２を開放することにより前記処理容器６１を真空排気する。この状態で、被処理基板を前記処理室６１中に図示しないロードロック機構を介して導入し、前記基板載置台６３上に、前記基板６２として保持する。
ステップ２
次に前記ヒータ６３Ａを駆動して前記基板６２の温度を所定温度に上昇させると共に前記開閉弁Ｖ２を閉じ、前記開閉弁４８Ｃを開いて前記処理容器６１内にＨ2 ガスを所定の圧力まで導入する。前記開閉弁Ｖ１，Ｖ４，４７Ｅは閉じたままとする。
【００４４】
これと同時に前記開閉弁４３Ｂを開き、前記副室４５Ｂ中に前記原料容器２１から、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ等のＣｕ前駆体化合物をＴＭＶＳ中に混合した液体混合物を、前記原料供給ライン４３を介して導入する。かかる液体混合物は、前記副室４５中の容器４５Ｂ中に滞留するが、先にも説明したようにＴＭＶＳを過剰に含んでおり、その活動度が大きいため、化学式４で説明した反応の進行は抑制され、その結果前記原料供給ライン４３中を輸送される際にも、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ前駆体化合物からＴＭＶＳリガンドが離脱することはほとんどない。
ステップ３
次に、前記開閉弁４３Ｂ，４８Ｃおよび５２Ｄ’を閉じ、前記開閉弁Ｖ４を開いて前記副室４５中に滞留している液体前駆体混合物から、過剰のＴＭＶＳを前記排気系８０により排出・除去する。この状態では、前記開閉弁Ｖ１，Ｖ２，４７Ｅも閉じたままである。前記副室４５は所定の温度に保持されており、その結果前記副室４５中の空間４５Ａでは、前記Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ液体前駆体化合物の気化が生じる。
ステップ４
次に、前記開閉弁Ｖ４を閉じ、前記開閉弁Ｖ１および前記開閉弁４７Ｅを開いて前記副室４５の空間４５Ａ中の気化したＣｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ前駆体化合物を、前記処理容器６１中のシャワーヘッド６４に供給する。さらに、前記開閉弁Ｖ２を開き、前記主排気ライン８１を介して前記処理容器６１を排気しながら、前記載置台６３上の被処理基板６２上に、所望のＣｕ層の堆積を行なう。
【００４５】
ステップ４の後、工程は先のステップ１に戻り、被処理基板６２が新しい基板に交換され、ステップ１〜４が繰り返される。
［第３実施例］
図４は、本発明の第３実施例による化学気相堆積装置２００の構成を示すただし図４中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。簡単のため、図４は主に前記化学気相堆積装置２００のうち、処理容器６１および副室４５の構成のみを示す。
【００４６】
図４を参照するに、前記副室４５は前記処理容器６１中に設けられたシャワーヘッド６４中に形成されており、前記処理容器６１上にシール部材を介して設けられた第１の枠状部分４５３と、前記第１の枠状部分４５え上に別のシール部材を介して設けられた第２の枠状部分４５４と、前記第２の枠状部分４５４上にベローズ４５６により上下に可動に保持された第３の枠状部分４５５とを含み、前記第３の枠状部分４５５上には図２の実施例における蓋状部材４５２に対応する外側容器４５７が保持されている。
【００４７】
前記外側容器４５７上には、図２の実施例と同様な着脱自在容器４５Ｂが保持されており、前記着脱自在容器４５Ｂ中には、前記液体原料供給ライン４３中を供給されたＣｕ前駆体化合物よりなる液体混合物が、前記開閉弁４３Ｂおよび５２Ｄ’を介して供給され、滞留する。本実施例においても、前記液体混合物として、図２の実施例と同様に、Ｃｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ等のＣｕ前駆体化合物と過剰のＴＭＶＳとを含んだ液体混合物を使う。
【００４８】
前記外側容器４５７の上端部には、図２の構成における開閉弁Ｖ１に対応する開閉弁が、前記外側容器４５７上に設けられたシールリングＶ１a と、前記第２の枠状部分４５４上に保持された弁座Ｖ１b とにより形成される。かかる構成では、前記可動枠状部分４５５を下方に駆動することにより前記開閉弁Ｖ１が開き、前記副室４５中の空間４５Ａが前記ベローズ４５６を介して前記処理容器６１中の外側部分と連通する。これにより、前記着脱自在容器４５Ｂ中の原料液体前駆体化合物から気化したＣｕ前駆体化合物が、前記空間４５Ａから前記シャワーヘッド６４中に供給され、前記シャワーヘッド６４のメッシュ６４Ａを介して前記載置台６３上の基板６２に供給される。かかる気相Ｃｕ前駆体化合物の供給を促進するため、前記副室４５には図２の実施例と同様にスウィープガスライン４７が接続されており、前記スウィープガスライン４７中の開閉弁４７Ｅを開くことにより、前記気相前駆体化合物が、前記スウィープガスライン４７から供給されるスウィープガスと共に前記シャワーヘッド６４へ、またさらに前記基板６２へと供給される。
【００４９】
一方、前記可動枠状部分４５５を上方に駆動すると前記シールリングＶ１a が前記弁座Ｖ１b に係合し、前記開閉弁Ｖ１は閉鎖される。一方前記副室４５には前記空間４５Ａを排気するように、開閉弁Ｖ４を備えたバイパス排気ライン８６が図２の実施例と同様に接続されているため、この状態で、前記開閉弁Ｖ４を開放することにより、図３の前記ステップ３に対応して、前記副室４５中の前記空間４５Ａを前記バイパス排気ライン８６を介して排気することが可能になる。かかる副室４５の排気工程を、前記ステップ４の堆積工程に先行して実行することにより、前記副室４５において供給される液体混合物から、過剰の安定化剤を除去でき、前記ステップ４の堆積工程を歩留まり良く実行することが可能になる。
［第４実施例］
図５は、本発明の第４実施例による気相堆積装置３００の構成を示す。ただし図５中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５０】
図５を参照するに、本実施例による気相堆積装置３００は、図２あるいは図４で説明した副室４５を含む供給系４０と、前記処理容器６１を含む処理部６０とを有するが、前記副室および処理容器６１は、排気系８０Ａにより排気される。
より具体的には、前記排気系８０Ａは先に図２で説明した排気系８０と同様に、開閉弁Ｖ４を備え前記副室４５を排気するバイパス排気ライン８６と、また前記処理容器６１は図２で説明した、開閉弁Ｖ２，トラップ８２，開閉弁Ｖ３およびポンプ８３，８４を順次下流側に向かって配設した主排気ライン８１により排気されるが、本実施例による排気系８０Ａでは、さらに開閉弁Ｖ５を備え前記主排気ライン８１のうち前記処理容器６１と開閉弁Ｖ２との間の部分と前記開閉弁Ｖ３とポンプ８３との間の部分とをバイパスする第２のバイパスライン８７と、開閉弁Ｖ６を備え前記主排気ライン８１のうち前記トラップ８２と前記開閉弁Ｖ３との間の部分と前記ポンプ８３とポンプ８４との間の部分とをバイパスする第３のバイパスライン８８とが設けられている。ただし、図５の排気系８０Ａ中、図２のコールドトラップ８５は簡単のため図示を省略してある。図５の構成では、また前記主排気系８１が接続される前記処理容器６１の排気ポート６１Ａに、処理容器６１内の圧力制御のため、スロットルバルブ６１ａが設けられている。
【００５１】
以下、図５の化学気相堆積装置３００の動作を、図６のフローチャートを参照しながら説明する。
ステップ１１
図６を参照するに、最初にステップ１１で開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３が閉鎖され、開閉弁Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６が開放される。その結果、前記処理容器６１は前記バイパスライン８７を介してポンプ８３および８４により真空に排気され、同時に前記副室４５が前記バイパスライン８６、トラップ８２およびバイパスライン８８を含む経路に沿って、前記ポンプ８４により排気される。
【００５２】
従って、前記ステップ１１では、前記図３のステップ１に対応する前記処理容器６１の排気および基板の導入・排出と、図３のステップ３に対応する副室４５の排気、およびこれに伴う原料混合物からの過剰なＴＭＶＳの除去が、実質的に同時になされる。その際、前記副室４５の排気経路には、前記トラップ８２が含まれるため、ポンプ８４が前記副室から除去されるＴＭＶＳ等の化合物により汚染あるいは損傷されることがない。
ステップ１２
次に、ステップ１２において、前記処理容器６１の内圧が、図３のステップ２の工程と同様にして所定の圧力に設定される。
ステップ１３
さらにステップ１３において前記開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３が開放され、開閉弁Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６が閉鎖される。その結果、ステップ１３においては前記副室４５中において気化し、過剰のＴＭＶＳを既に除去されたＣｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ前駆体化合物が、前記開閉弁Ｖ１を介して前記処理容器６１中に導入され、所望のＣｕ層の堆積が、前記基板６２上において、先に説明した化学式２に従って生じる。その際に生成した不要な反応生成物は、前記トラップ８２を介してポンプ８３，８４により排気・除去される。
【００５３】
前記ステップ１３の工程の後、処理は前記ステップ１１の工程に戻り、前記処理容器６１は真空に排気された状態で、前記基板６２が図示していないロードロックを介して導入された新しい被処理基板に置き換えられ、ステップ１２および１３の工程が繰り返される。
このように、図６のフローチャートを図３のフローチャートと比較すると、前記処理容器６１の排気工程と前記副室４５の排気工程とが、前記ステップ１１において実質的に同時に実行できるため工程数が減少し、その結果、かかる化学気相堆積装置３００を使うことにより、Ｃｕ層の化学気相堆積処理のスループットを向上させることができる。
［第５実施例］
図７は、本発明の第５実施例による化学気相堆積装置４００の構成を示す。ただし図７中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５４】
図７を参照するに、化学気相堆積装置４００は汎用の化学気相堆積装置であり、原料供給ライン４０１を介して気相前駆体化合物を処理容器６１に供給し、前記処理容器６１中において堆積を行なう構成を有するが、前記処理容器６１の排気のために図５で説明した排気系８０Ａを使う。
かかる構成では、前記バイパスライン８６が、前記原料供給ライン４０１中において前記開閉弁Ｖ１の上流側の部分と前記主排気ライン８１のうち、前記開閉弁Ｖ２とトラップ８２との間の部分をバイパスするように形成されており、他にバイパスライン８７，８８が図５の構成と同様に形成されている。
【００５５】
図７の化学気相堆積装置では、前記処理容器６１中における化学気相堆積の際には前記開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を開放し、前記開閉弁Ｖ４，Ｖ５，６を閉鎖することにより、前記気相原料を前記処理容器６１に導入し、反応生成物を前記主排気ライン８１を介して排気することができる。
これに対し、例えば前記原料供給ライン４０１をパージする等の作業を行なう場合には、前記開閉弁Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を閉鎖し、前記開閉弁Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６を開放する。かかる排気系８０Ａの制御により、前記パージ作業中に同時に前記処理容器６１を真空排気することができ、これに伴い前記パージ作業中に前記処理容器６１中における基板の入れ替え等を行なうことが可能になる。また、かかるパージ作業の間、パージされる気体あるいは液体はトラップ８２を通過させられるため、ポンプ８４が損傷する等の問題は生じない。
【００５６】
以上本発明を、主にＣｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを液体原料として使うＣｕ層形成のための化学気相堆積装置を例に説明したが、前記液体原料はＣｕ+1（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳに限定されるものではなく、本明細書の始めの部分でも説明したように、ジメトキシメチルビニルシラン（ＤＭＯＭＶＳ），メトキシジメチルビニルシラン（ＭＯＤＭＶＳ），トリメトキシビニルシラン（ＴＭＯＶＳ），トリエトキシビニルシラン（ＴＥＯＶＳ），エトキシメトキシメチルビニルシラン（ＥＯＭＯＭＶＳ），ジエトキシメチルビニルシラン（ＤＥＯＭＶＳ），ジエトキシメトキシビニルシラン（ＤＥＯＭＯＶＳ），エトキシジメトキシビニルシラン（ＥＯＤＭＯＶＳ），エトキシジエチルビニルシラン（ＥＯＤＥＶＳ），ジエトキシエチルビニルシラン（ＤＥＯＥＶＳ），ジメトキシエチルビニルシラン（ＤＭＯＥＶＳ），エトキシジメチルビニルシラン（ＥＯＤＭＶＳ），メトキシジエチルビニルシラン（ＭＯＤＥＶＳ），およびエチルメトキシメチルビニルシラン（ＥＭＯＭＶＳ）等、様々な（メトキシ）（メチル）シリロレフィンリガンドで安定化させた揮発性Ｃｕ前駆体化合物を使うことができる。
【００５７】
また、本発明は、有機金属化合物を原料とするＣｕ層の有機金属化学気相堆積に限定されるものではなく、例えばＴｉＣｌ4 のような無機液体原料を使ったＴｉ層の化学気相堆積等、他の膜の化学気相堆積一般に有効である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＭＶＳ等の安定化剤で安定化させた液体前駆体化合物を、前記安定化剤を過剰に含む液体混合物の形で輸送することにより、前記液体前駆体化合物を化学気相堆積装置の処理容器近傍に設けた副室まで、安定に輸送することができる。さらに前記副室において過剰の安定化剤を除去し、さらに前記前駆体化合物を気化して前記処理容器に供給することにより、高品質の堆積膜を得ることが可能になる。
【００５９】
さらに、本発明によれば、前記副室および処理容器の排気系にバイパスラインを設けることにより、前記副室の排気と前記処理容器の排気とを同時に、しかも独立して行なうことが可能になり、処理の効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例による化学気相堆積装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施例による化学気相堆積装置の構成を示す図である。
【図３】図２の化学気相堆積装置の動作フローチャートを示す図である。
【図４】本発明の第３実施例による化学気相堆積装置の構成を示す図である。
【図５】本発明の第４実施例による化学気相堆積装置の構成を示す図である。
【図６】図５の化学気相堆積装置の動作フローチャートを示す図である。
【図７】本発明の第５実施例による化学気相堆積装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１０，１００，２００，３００，４００  化学気相堆積装置
１１，６１  処理容器
１１Ａ，４８  圧力調整ライン
１２，６３  載置台
１２Ａ，６３Ａ  ヒータ
１３  シャワーヘッド
１４，２１  原料容器
１５，４３  原料供給ライン
１５Ａ，１５Ｃ，１５Ｄ，１６Ｂ，１６Ｃ，１６Ｅ  開閉弁
１５Ｂ  液体流量制御装置
１６  気化器
１６Ａ  スウィープガスライン
２０  原料保持部
２２  液体原料混合物
４０  原料供給系
４１  加圧ガス源
４２  加圧配管
４２Ａ，４２Ｂ，４３Ａ，４３Ｂ，４７Ａ，４７Ｃ，４８Ａ，４８Ｃ，５２Ｄ，５２Ｄ’  バルブ
４５  副室
４５Ａ  空間
４５Ｂ  着脱自在容器
４５ａ，４５ｂ  シール
４５１，４５３，４５４  枠状部分
４５２  蓋状部分
４５５  可動枠状部分
４５６  ベローズ
５２Ｅ  開閉弁
４２Ｃ，５２Ｂ，４７Ｂ  キャパシタンスマノメータ
４６  スウィープガス源
４７Ｄ，４８Ｂ  マスフローコントローラ
５１  パージガス源
５２  パージライン
６１Ａ  排気ポート
６４Ａ  メッシュ
８０，８０Ａ  排気系
８１  主排気ライン
８２，８５  トラップ
８３，８４  ポンプ
４０１  気相原料供給ライン
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６  開閉弁
Ｖ１a   シール
Ｖ１b   弁座
【図１】
0004418056.tif 000006
【図２】
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【図３】
0004418056.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
0004418056.tif 000011
【図７】
0004418056.tif 000012