(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）からなる群から選択される少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、
亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩と
を含有することを特徴とする、微生物防除剤。
【請求項２】
さらに、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の微生物防除剤。
一般式（１）
【化１】
0004473524.tif 000009
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（２）
【化２】
0004473524.tif 000010
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微生物防除剤、詳しくは、細菌、かび、酵母、藻の防除剤として用いられる微生物防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の工業製品には、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような有害微生物の繁殖を防除するために、抗菌、防かび、防腐、防藻効果を発現する種々の微生物防除剤が広く使用されている。
【０００３】
また、このような微生物防除剤として、近年、例えば、特開平９−１１０６９２号公報、特開平１０−９５７７３号公報、特開平１０−２８７５６６号公報、特開２０００−９５７６３号公報、特開２０００−１３６１８５号公報、特開２０００−１９８８７９号公報、特開２０００−１５９６０７号公報、特開２００１−３１０１９１号公報などにおいて、それらに記載されるビス四級アンモニウム塩化合物が、広い抗菌スペクトルを有し、優れた防除効果を発現することが報告されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１１０６９２号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１０−９５７７３号公報
【０００６】
【特許文献３】
特開平１０−２８７５６６号公報
【０００７】
【特許文献４】
特開２０００−９５７６３号公報
【０００８】
【特許文献５】
特開２０００−１３６１８５号公報
【０００９】
【特許文献６】
特開２０００−１９８８７９号公報
【００１０】
【特許文献７】
特開２０００−１５９６０７号公報
【００１１】
【特許文献８】
特開２００１−３１０１９１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記したビス四級アンモニウム塩化合物は、製剤中において、経時的に分解を生じて有効成分濃度が減少し、その結果、微生物に対する防除効果が経時的に減少するという不具合がある。
そこで、本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、有効成分であるビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することのできる、微生物防除剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために鋭意検討したところ、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を配合することにより、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させることができる知見を見い出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）  Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）からなる群から選択される少なくとも１種のビス四級アンモニウム塩化合物と、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩とを含有することを特徴とする、微生物防除剤、
（２）  さらに、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有することを特徴とする、前記（１）に記載の微生物防除剤、
一般式（１）
【００１５】
【化３】
0004473524.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（２）
【００１７】
【化４】
0004473524.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
を提供するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の微生物防除剤は、有効成分として、ビス四級アンモニウム塩化合物を含有している。
本発明に用いられるビス四級アンモニウム塩化合物は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２０】
このようなビス四級アンモニウム塩化合物は、公知の方法により製造することができる。
これらのうち、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）（ダイマー３８、イヌイ社製）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）（ダイマー３８Ａ、イヌイ社製）が挙げられる。これらビス四級アンモニウム塩化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２１】
そして、本発明の微生物防除剤では、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるために、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を含有している。
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩としては、より具体的には、亜硝酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２２】
これら酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩は、単独または２種以上併用してもよい。
例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物が酢酸塩である場合には、亜硝酸の塩が好ましく用いられる。
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を含有させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜７重量部である。このような範囲において、ビス四級アンモニウム塩化合物を最も安定化させることができる。
【００２３】
酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物に酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
また、本発明の微生物防除剤では、さらに、有効成分として、下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物を含有していることが好ましい。
一般式（１）
【００２４】
【化５】
0004473524.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１およびＸ２は、同一または相異なって、炭化水素基（Ｘ１およびＸ２が２価の炭化水素基で環形成されている場合を含む。）、ハロゲン原子または水素原子を示す。）
一般式（２）
【００２６】
【化６】
0004473524.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（１）および一般式（２）の式中、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基が挙げられる。さらに好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ６およびＲ７の好ましい例としては、炭素数が１〜８のアルキル基および水素原子が挙げられる。
一般式（１）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ１およびＸ２で示される炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基と同様のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
また、Ｘ１およびＸ２は、２価の炭化水素基で環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン（トリメチレン）、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン（テトラメチレン）、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン（ヘキサメチレン）などの炭素数１〜６の２価の炭化水素基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００３０】
また、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、塩素が挙げられる。
Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ１およびＸ２がともに水素原子、Ｘ１およびＸ２のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ１およびＸ２がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００３１】
一般式（２）で示されるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換基を有していないベンゼン環が挙げられる。
【００３２】
このようなイソチアゾリン系化合物は、以下に示す具体的な化合物に準じて公知の方法により製造することができ、その具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。さらに好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３４】
イソチアゾリン系化合物を含有させる割合は、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、０．００５〜１００重量部、好ましくは、０．０１〜５０重量部である。このような範囲においてイソチアゾリン系化合物を含有させれば、ビス四級アンモニウム塩化合物とともに、微生物に対する防除効果を相乗的に発現させることができる。また、イソチアゾリン系化合物も、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩によって安定化されるので、微生物に対する相乗的な防除効果を、長期にわたって確保することができる。
【００３５】
より具体的には、ビス四級アンモニウム塩化合物１重量部に対して、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜４４重量部、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜１０重量部、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オンを含有させる割合は、０．０１〜２９重量部であることが好ましい。
【００３６】
また、イソチアゾリン系化合物を微生物防除剤に含有させるには、特に制限されず、ビス四級アンモニウム塩化合物にイソチアゾリン系化合物を配合すればよく、後述するように種々の剤型に調製することができる。
本発明の微生物防除剤を製剤化するには、特に制限されることなく、公知の方法を用いることができ、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなどの公知の種々の剤型に製剤化することができる。また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製することもできる。
【００３７】
これらのうち、例えば、液剤として製剤化する場合には、ビス四級アンモニウム塩化合物、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩、および、必要によりイソチアゾリン系化合物を、上記した配合割合で、適宜溶剤に溶解または分散すればよい。より具体的には、例えば、液剤１００重量％中に、ビス四級アンモニウム塩化合物が０．１〜１０重量％、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩が０．００５〜１重量％、イソチアゾリン系化合物が０．１〜１０重量％、溶剤がその残量となる割合でそれぞれ配合し、溶解または分散させればよい。用いられる溶剤としては、少なくともビス四級アンモニウム塩化合物および酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を溶解しまたは分散し得る溶剤であれば特に制限されない。
【００３８】
このような溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶剤、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチルなどのエステル系溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶剤などが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、好ましくは、水、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、極性溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独または２種以上併用してもよい。
また、本発明の微生物防除剤は、その目的および用途によって、公知の添加剤、例えば、他の防藻剤および／または防かび剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００４０】
他の防藻剤および／または防かび剤としては、例えば、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物が挙げられる。
【００４１】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールなどが挙げられる。
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンがなど挙げられる。
【００４２】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどが挙げられる。
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどが挙げられる。
【００４３】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）などが挙げられる。
【００４４】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）などが挙げられる。
ピリチオン系化合物としては、例えば、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオンなどが挙げられる。
【００４５】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００４６】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）などが挙げられる。
【００４７】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、メチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル  ２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４８】
また、他の防藻剤および／または防かび剤として、その他に、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物などが挙げられる。
【００４９】
これらの他の防藻剤および／または防かび剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、他の防藻剤および／または防かび剤の配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定されるが、例えば、ビス四級アンモニウム塩化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【００５０】
また、界面活性剤としては、例えば、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン界面活性剤、高分子界面活性剤など、公知の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００５１】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
【００５２】
このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
このようにして得られる本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。
【００５３】
そのため、本発明の微生物防除剤は、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００５４】
より具体的には、例えば、製紙パルプ工場などのスライムコントロール剤、金属加工用油剤の防腐剤、塗料の防腐防かび剤、樹脂エマルションの防腐防かび剤、セメント混和剤の防腐剤、インキの防腐防かび剤、湿し水の防腐防かび剤、セメント減水剤の防腐防かび剤、植物の延命剤などの工業用の有害微生物防除剤として好適に用いられる。
【００５５】
なお、本発明の微生物防除剤は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、例えば、１〜８０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５〜５０００ｍｇ（全有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることができる。
また、本発明の微生物防除剤は、ｐＨが、３〜１３、好ましくは、４〜１２の適用対象に用いることができ、さらには、例えば、ＳＯ２２−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−、好ましくは、ＳＯ３２−、ＨＳＯ３−、Ｓ２Ｏ３２−などの還元剤の存在下においても、その効力を有効に発現することができる。なお、この場合の還元剤の濃度は、例えば、製品中１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例に用いる有効成分の略号を下記に示す。
ＨＭＤＰ−Ａｃ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムアセテート）
ＨＭＤＰ−Ｂｒ：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン
実施例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０５ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４５．９５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００５７】
実施例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水４９．９２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
実施例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、臭素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００５８】
実施例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、ヨウ素酸ナトリウム０．１ｇ、水４９．９ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
実施例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０８ｇ、水６２．５２ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００５９】
実施例６
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０３ｇ、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）６７．９７ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６０】
実施例７
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．４３ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６１】
実施例８
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、亜硝酸ナトリウム０．０２ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７４．９８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６２】
比較例１
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、プロピレングリコール２０ｇ、水４６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
比較例２
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）５０ｇ、水５０ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６３】
比較例３
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）３．４ｇ、水６２．６ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
比較例４
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３０ｇ、ゾーネン０／１００（ＯＩＴ：１００重量％、ケミクレア社製）２．０ｇ、メチルカルビトール６８ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６４】
比較例５
ダイマー３８Ａ（ＨＭＤＰ−Ａｃ：５重量％水溶液、イヌイ社製）３４ｇ、ＢＩＴ（ＢＩＴ：９９．９重量％、乾燥品、リバソン社製）２．５ｇ、水２０ｇ、ジエチレングリコール４３．５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６５】
比較例６
ダイマー３８（ＨＭＤＰ−Ｂｒ：９９重量％、イヌイ社製）２．５ｇ、ゾーネンＭＴ（ＭＩＴ：５０重量％、ケミクレア社製）２．５ｇ、水２０ｇ、メチルカルビトール７５ｇを配合して、室温で撹拌して溶解することにより、１００ｇの液剤を得た。
【００６６】
安定性試験
上記で得られた各実施例および各比較例を、６０℃、４週間密封後、各有効成分の残存率％［（残存した有効成分の含有量／初期の有効成分の含有量）×１００］を液体クロマトグラフィーにて測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004473524.tif 000006
【００６８】
振盪培養試験
ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン液体培地に、３種混合菌懸濁液（前培養した菌体、すなわち、エスケリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ：ＩＦＯ  ３０４４）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ  ３０８０）、セラチア・マルセッセンス（Ｓｅｒｒａｔｉａ  ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ：ＩＦＯ  ３７３５）をそれぞれ濁度（６６０ｎｍ）０．２に調整した懸濁液を等量混合したもの）を、１０３ＣＦＵ／ｍＬとなるように加え、さらに、実施例５、７および比較例５、７を、表１に示す有効成分濃度で加え、３０℃で振盪培養し、菌増殖阻止時間を求めた。なお、３種混合菌懸濁液は、４２時間後および８０時間後にも加えた。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
0004473524.tif 000007
【００７０】
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）
実施例５および比較例３について、ｐＨ９に調整されたグルコース−ブイヨン寒天培地を用いた倍数希釈法で、表３に示す供試菌を用い、細菌は３３℃で１８時間培養、かびおよび酵母は２８℃で３日間培養し、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ：μｇ／ｍＬ）を求めた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004473524.tif 000008
【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、ビス四級アンモニウム塩化合物に、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩を配合して、ビス四級アンモニウム塩化合物を安定化させるので、このようにして安定化されたビス四級アンモニウム塩化合物を有効成分として含む本発明の微生物防除剤は、優れた、抗菌、防かび、防腐、防藻作用などを発現し、細菌、かび、酵母、藻などに対する防除剤として用いることができ、しかも、酸化作用および／または還元作用を有する無機酸の塩の配合により、ビス四級アンモニウム塩化合物の安定化を図ることができる。その結果、ビス四級アンモニウム塩化合物の製剤中における経時的な分解を防止することができ、優れた微生物に対する防除効果を長期にわたって確保することができる。