(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）で示される構造を有し、かつ単位構造の（ａ）／（ｂ）比が１であるポリビニルシランに５０〜７０質量％の微細ＳｉＣ粒子を均一に混合させた樹脂をＳｉＣ繊維成形体に含浸し、アルゴンガス雰囲気中で３００〜４００℃に加熱して樹脂を高粘度液体ないし半固体状態に硬化させた後、２〜１０ＭＰａで一軸加圧しながらアルゴンガス雰囲気中で焼成することを特徴とする高破壊靭性ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法。
0004527301.tif 000004
【請求項２】
ポリビニルシランに含浸させる微細ＳｉＣ粒子の大きさが０．３μｍ以下である請求項１に記載の高破壊靭性ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【請求項３】
加圧焼成の後、ポリビニルシラン単独の含浸と無加圧焼成を繰り返して行う請求項１または２に記載の高破壊靭性ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、航空宇宙機器、原子炉、核融合動力炉等の高温や中性子照射等の過酷な環境下で使用される耐熱性と耐放射線特性に優れた構造材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
航空・宇宙分野、原子力分野等の過酷な環境下で使用される材料として、耐熱性、化学的安定性、機械的特性に優れたＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、ＳｉＣは、機械的特性、耐熱性、化学的安定性等に優れていることは勿論、中性子照射条件下でも長寿命の放射性核種が発生しにくいことを活用し、航空・宇宙用途から原子力等の先進エネルギーシステム用途までの広範囲な分野において有望視されている構造材料である。
ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が提案されている［A.Lacombe and C.Bonnet, 2nd Int.Aerospace Planes Conf.Proc.AIAA-90-5208(1990), C. W. Hollenberg et al., J. Nucl. Mat., 219, (1995)70-86参照］。
【０００３】
ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法の一つとして、ＳｉＣ繊維の成形体に前躯体樹脂を含浸・焼成して母相を形成させる前躯体含浸焼成法が用いられている。この製造方法は、液状原料を繊維成形体に含浸させる点で繊維強化樹脂（ＦＲＰ）の製造方法と類似していることから、大型・複雑形状部品の製造技術として有望視されている。しかしながら、繊維間に含浸された前躯体樹脂はその熱分解過程で、密度変化と重量損失により大幅な体積収縮を起こし、材料内に不可避的に多くの気孔が形成されて、結果的に気孔率の大きい材料となる。このため、高強度化、繊維構造の導入による高靭性化の点で所期の目的が十分に達成できていない。
【０００４】
また、これまでのポリカルボシランを用いた例では、その熱分解層がＳｉＣ繊維と強固に接着されて高靭化機構の主要な発現要素である繊維と母相の相対滑りがほとんど起こらないため、繊維を導入しても材料全体が脆性的に破壊している。そのため、繊維と母相の界面特性を制御する方法として界面に炭素やボロンナイトライド等の中間層を設ける手法が多く用いられているが、その場合には界面層の環境特性をも考慮する必要がある。すなわち、界面に炭素やボロンナイトライド等の中間層を設ける材料を大気中で加熱すると、炭素やボロンナイトライドが酸化されて除去もしくは酸化層が形成されて、高温強度は低下される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、樹脂含浸繊維成形体を加圧焼成して破壊靭性に優れたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造造する際、焼成中に樹脂の染み出しを抑制しかつ圧力による成形体の亀裂発生を極力抑えて密度が高く、焼結時の内部応力を緩和して密度が高く機械的特性に優れ、かつ破壊仕事が大きく靭性に優れた複合材料を得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の高破壊靭性ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造方法は、その目的を達成するため、下記（ａ）、（ｂ）で示される構造を有し、かつ単位構造の（ａ）／（ｂ）比が１であるポリビニルシランポリビニルシランに５０〜７０質量％の微細ＳｉＣ粒子を均一に混合させた樹脂をＳｉＣ繊維成形体に含浸し、アルゴンガス雰囲気中で３００〜４００℃に加熱して樹脂を高粘度液体ないし半固体状態に硬化させた後、２〜１０Ｍｐａで一軸加圧しながらアルゴンガス雰囲気中で焼成するものである。
【０００７】
0004527301.tif 000002
一軸加圧焼成の後、ポリビニルシラン単独を含浸し、焼成する工程を繰り返すことによりさらに密度および破壊靭性を高めることができる。
【０００８】
【作用】
前躯体樹脂含浸焼成法によりＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する方法においては、母相原料の体積収縮を軽減し製造される材料の緻密化を図る上で、微細ＳｉＣ粒子を添加しておくことが効果的である。
また、ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材料の界面にカーボンやボロンナイトライド等の中間層を導入しない製造法は、耐酸化性に優れるＳｉＣそのものの優れた特性を活かす点で重要である。すなわち、中間層を導入しないことで、製造工程の簡略化が図れるとともに、耐酸化性に優れるＳｉＣのみから構成される複合体を製造することができる。
【０００９】
市販されているＳｉＣ繊維はポリカルボシランを原料にしているために、同樹脂から母相を得た場合には繊維−母相間の接着強度が強くなる傾向にある。本発明で使用する、下記（ａ）、（ｂ）で示される構造を有し、かつ単位構造の（ａ）／（ｂ）比が１であるポリビニルシランポリビニルシランは同繊維と非常に良好な濡れ性を示すもののその原料樹脂と若干異なった分子構造であり、また微細なＳｉＣ粒子と混合させて焼成させると、樹脂の相対的位置がある程度固定された状態でポリカルボシラン以上に大きな体積収縮を起こすため粒子間に数十〜数百ｎｍ程度の微細空間が形成されるため、より内部応力が緩和された組織を形成して、破壊靭性を高める。
【００１０】
0004527301.tif 000003
【００１１】
このような作用を発揮させるためには、５０〜７０質量％の微細ＳｉＣ粒子を添加させおく必要がある。５０質量％に満たないと高い強度が得られないと同時に繊維単位での引き抜けを起こす高靭化機構が発現せず、逆に７０質量％を越えて含有させると粘度が増して繊維間に十分な含浸ができないために、目的とする特性は得られない（図１参照）。
添加する微細ＳｉＣ粒子の大きさは、０．３μｍ以下が望ましい。その理由は大きすぎると繊維間に入りこむことが難しくなり、また小さすぎると比表面積が大きくなりすぎて粘度が上がり過ぎてしまう。
【００１２】
また、本発明で使用するポリビニルシランは熱分解過程で連続的熱硬化性を示すＳｉＣ前躯体樹脂であるから、不活性雰囲気中で加熱する際、その硬化状態を任意に制御することが可能である。
このようなＳｉＣ前躯体樹脂を繊維成形体に含浸させ、その後加圧焼成する際に、予め樹脂が成形体から染み出さない程度の硬さに調整しておけば、加圧焼成と相俟って密度が高く、機械的特性に優れたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
予備硬化温度が３００℃未満だと、樹脂が軟らかすぎて圧力をかける前に染み出してしまう。また４００℃を超えると硬い固体となって、塑性を示さないため、プレス圧をかけると試料を破壊するだけになる。なお、保持時間は１０分程度が好ましい。
【００１３】
また、予備硬化処理後の硬化度と焼成中に加える圧力の組み合わせが、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の密度と強度に大きな影響を与えるので、その調整が肝要である。
本発明においては焼成中に加圧することが重要な要件になっているが、加圧力が２ＭＰａ未満であると加圧効果が認められず、１０ＭＰａを超えて加圧すると繊維等へのダメージが顕在化し、むしろ有害になるから。加圧適正範囲は２〜１０ＭＰａである。この条件は標準的な複合材料の構造に対応するものであり、特異な繊維強化構造や複合材料形状においては当然変わり得るものである。
【００１４】
焼成はアルゴン雰囲気中１０００〜１３００℃で行なうことが好ましい。１０００℃未満では、樹脂の熱分解による無機化（ＳｉＣ構造の発達）が十分に行われず、耐熱性の点で満足するものが得られない。また、１３００℃を超えると、熱分解物の結晶化が進み大きな結晶粒成長のために亀裂が入り強度の低下を引き起こす。
【００１５】
また、加熱雰囲気については、樹脂の構造に多く含まれるＳｉ−Ｈ結合が酸化され易いため、高温強度の低下をもたらすＳｉＯ2の生成を避けるために酸素の存在しない雰囲気で焼成する必要がある。窒素雰囲気中では樹脂構造に窒素が取り込まれて意図しないＳｉ3Ｎ4が生成する恐れがある。また熱分解中に多くのガスが発生するため、真空中で行うと真空ポンプに多大な負担を変える。以上の理由からアルゴン雰囲気で焼成する。
【００１６】
加圧範囲は２〜１０ＭＰａの範囲にすることが好ましい。加圧力が２ＭＰａ未満であると加圧効果が認められない。逆に１０ＭＰａを超えて加圧すると繊維等へのダメージが顕在化し、むしろ有害になることが予想されるばかりでなく、コストも高くなる。
最も好ましい温度−圧力条件は、１２００℃−５ＭＰａである。
【００１７】
【実施例】
実施例１
平均径１４μｍのＳｉＣ連続繊維を一方向に配向させた４０×２０ｍｍサイズのシートに、平均径０．３μｍのベータ型ＳｉＣ粒子を５７質量％添加したポリビニルシランの泥しょうを大気中で滴下して樹脂含浸一方向繊維シートを作製した。これらをアルゴンガス雰囲気中３００℃／ｈｒで３３０℃まで昇温し１０分間保持した後、１時間以上かけて室温に冷却して樹脂泥しょうが高粘度化し繊維と一体化した繊維−樹脂複合シートを得た。このシートを１４枚積層して厚さ２ｍｍの繊維−樹脂複合成形体としてカーボン製の成形型に仕込み、カーボンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で成形体の厚さ方向に５ＭＰａの一軸圧力を加えて３００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１０分間保持した後、加圧力を除いて２時間かけて冷却し、気孔率３１％のＳｉＣ繊維複合成形体を得た。
この成形体に対して真空中でポリビニルシランを単独で含浸し、加圧せずに１２００℃まで同様に焼成するプロセスを６回繰り返すと開気孔率が３％のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が得られた。この材料は平均曲げ強度６０２ＭＰａ、破壊仕事５．１ｋＪ／ｍ2を示し、同条件でベータ型ＳｉＣ粒子を２５質量％添加した樹脂泥しょうを用いた場合（１．７２ｋＪ／ｍ2）に比べて３倍の破壊仕事であった。
【００１８】
実施例２
平均径１４μｍのＳｉＣ連続繊維を一方向に配向させた４０×２０ｍｍサイズのシートに、平均径０．３μｍのベータ型ＳｉＣ粒子を６７質量％添加したポリビニルシランの泥しょうを大気中で滴下して樹脂含浸一方向繊維シートを作製した。これらをアルゴンガス雰囲気中３００℃／ｈｒで３３０℃まで昇温し１０分間保持した後、１時間以上かけて室温に冷却すると樹脂泥しょうが半固体化し繊維と一体化した繊維−樹脂複合シートを得た。このシートを１４枚積層して厚さ２ｍｍの繊維−樹脂複合成形体としてカーボン製の成形型に仕込み、カーボンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で成形体の厚さ方向に５ＭＰａの一軸圧力を加えて３００℃／ｈｒの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１０分間保持した後、加圧力を除いて２時間かけて冷却し、気孔率３３％のＳｉＣ繊維複合成形体を得た。
この成形体に対して真空中でポリビニルシランを単独で含浸し、加圧せずに１２００℃まで同様に焼成するプロセスを６回繰り返すと開気孔率が５％のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が得られた。この材料は平均曲げ強度５７５ＭＰａ、破壊仕事４．３ｋＪ／ｍ2を示し、同条件でベータ型ＳｉＣ粒子を２５質量％添加した樹脂泥しょうを用いた場合（１．７２ｋＪ／ｍ2）に比べて２．５倍の破壊仕事であった。
【００１９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明は前躯体樹脂を含浸・焼成してＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造する際に、含浸する樹脂として熱硬化性を有するポリビニルシランを選択し、これに微細ＳｉＣ粒子を均一に混合させた樹脂を繊維成形体に含浸させ、焼成する前に加熱処理を施して含浸させたポリビニルシランを高粘度化ないし半固体化させておくことにより、焼成時に圧力を加えても樹脂が染み出すことを抑制することができ、密度が高く機械的特性に優れ、かつ破壊仕事が大きく靭性に優れたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＳｉＣ粒子の添加量に応じた一方向強化成形体の曲げ強度と破壊仕事の変化を示す図
【図１】
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