(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、Ｎ，Ｎ′−（１，２−フェニレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，４−フェニレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及びビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンからなるビスマレイミドのうち少なくとも１種と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミンからなるメチレン基供与体のうち少なくとも１種とを配合してなり、
前記ビスマレイミドがノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜２００重量％配合され、前記メチレン基供与体がノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜１００重量％配合されることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂が未変性ノボラック型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
ビスマレイミドが、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合されることを特徴とする請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
ビスマレイミドおよびノボラック型フェノール樹脂が、ゴム成分１００重量部に対して、合計して０．１２〜１５．０重量部配合されてなることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール、レゾルシノール、クレゾールおよびキシレノールのうち少なくとも１種を出発原料として得られることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
ノボラック型フェノール樹脂が、ロジン油、トール油、カシューナッツ油、アマニ油よりなる動植物油、リノール酸油、オレイン酸油、リノレン酸油よりなる不飽和油、キシレン、メシチレンよりなる芳香族炭化水素樹脂のうち少なくとも１種により変性されたノボラック型変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項７】
ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、メチレン基供与体がヘキサメトキシメチルメラミンであることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
さらにカーボンブラックが配合され、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
さらに硫黄が配合され、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４〜８重量部であることを特徴とする請求項１〜８のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
さらに有機酸コバルト塩が配合されることを特徴とする請求項１〜９のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
さらにスルフェンアミド系加硫促進剤が配合されることを特徴とする請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載のゴム組成物をゴム部材に適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１３】
ゴム部材がスチールコードを含み、前記ゴム組成物がスチールコードコーティングゴムであることを特徴とする請求項１２記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性で、耐破壊性、低発熱性、接着性および作業性に優れたゴム組成物、特に、空気入りタイヤのスチールコードコーティングゴムに適したゴム組成物、およびこれを利用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来技術】
タイヤなど動的使用条件下で使用されるゴム製品は、熱、酸素、光などによる環境劣化の他に機械的疲労によって劣化し、ついに破壊され寿命を終わる。特にスチールコードコーティングゴムは、熱酸化劣化と共に、機械的繰り返し疲労を受け、いわゆるベルトエッジセパレーションと呼ばれる故障を引き起こし、製品寿命が低下してしまう。ゴム製品のこの様な劣化や破壊を防止するためには、ゴムの熱酸化劣化を防止すると共に、外力によるゴム製品の変形量を小さくすることが必要であり、そのためには、これらを構成するゴム組成物の高弾性化が有効である。
【０００３】
従来、ゴム組成物を高弾性化する方法としては、カーボンブラックを増量するか、加硫剤である硫黄や加硫促進剤を増量して、網目密度を高くする方法がある。しかし、これらの方法はゴム組成物の高弾性化を可能にするが、破断時伸びで代表される耐破壊性を悪化させ、加えてカーボンブラック増量法では、低発熱性の悪化や未加硫時の粘度上昇による作業性の悪化をもたらし、硫黄増量法では、耐熱酸化劣化性を悪化させ、かえってゴム製品の寿命を短くするという欠点を有していた。
【０００４】
また、レゾルシンやフェノール系樹脂とメチレン基供与体とを併用して、高弾性化を図ったスチールコードコーティング用ゴム組成物は数多く知られている。例えば特公昭６３−４５８２号公報、特開昭５８−１６０３３１号公報、特公昭５５−４３３２号公報に記載されているが、これらは高弾性化、耐破壊性を、十分改良しているとは言えない。
【０００５】
さらに、特開平９−１２７７９号公報では、カシューナッツ油変性ノボラック型フェノール樹脂、ビスマレイミド化合物、テトラベンジルチウラムジスルフィドおよびスルフェンアミドを組み合わせてなるゴム組成物を記載しているが、これは望ましくないニトロソアミン類を生成する成分や揮発性レゾルシノール類を使用しないで高弾性率のゴムを得ることを目的としたもので、スチールコードコーティング用ゴム組成物として最も重要な性能である接着性を十分に改良していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弾性率を最大限に高めつつ、耐破壊性、低発熱性、接着性、作業性が良好なゴム組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の構成は以下のとおりである。
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ジエン系ゴムのうち少なくとも１種からなるゴム成分に、Ｎ，Ｎ′−（１，２−フェニレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（１，４−フェニレンジマレイミド）、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン及びビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンからなるビスマレイミドのうち少なくとも１種と、ノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミンからなるメチレン基供与体のうち少なくとも１種とを配合してなり、
前記ビスマレイミドがノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜２００重量％配合され、前記メチレン基供与体がノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜１００重量％配合されることを特徴とする。
【０００８】
上記ゴム組成物において、ノボラック型フェノール樹脂が未変性ノボラック型フェノール樹脂であると好ましい。
また、ビスマレイミドが、ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部配合されると好ましい。また、ビスマレイミドおよびノボラック型フェノール樹脂が、ゴム成分１００重量部に対して、合計して０．１２〜１５．０重量部配合されてなると好ましい。
【０００９】
また、ノボラック型フェノール樹脂が、フェノール、レゾルシノール、クレゾールおよびキシレノールのうち少なくとも１種を出発原料として得られると好ましい。
また、ノボラック型フェノール樹脂が、ロジン油、トール油、カシューナッツ油、アマニ油よりなる動植物油、リノール酸油、オレイン酸油、リノレン酸油よりなる不飽和油、キシレン、メシチレンよりなる芳香族炭化水素樹脂のうち少なくとも１種により変性されたノボラック型変性フェノール樹脂であると好ましい。
【００１０】
また、ビスマレイミドが、Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであり、メチレン基供与体がヘキサメトキシメチルメラミンであると好ましい。
【００１１】
上記各ゴム組成物に、さらにカーボンブラックが配合され、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４０〜７０重量部であると好ましい。
上記各ゴム組成物に、さらに硫黄が配合され、その配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４〜８重量部であると好ましい。
上記各ゴム組成物に、さらに有機酸コバルト塩が接着促進剤として配合されると好ましい。
上記各ゴム組成物に、さらにスルフェンアミド系加硫促進剤が配合されると好ましい。
さらに、本発明の空気入りタイヤは、上記各ゴム組成物をゴム部材に適用したことを特徴とする。
このゴム部材がスチールコードを含み、前記ゴム組成物がスチールコードコーティングゴムであると好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で好適に使用できるビスマレイミドとしては、
Ｎ，Ｎ′−（１，２−フェニレンジマレイミド）
Ｎ，Ｎ′−（１，３−フェニレンジマレイミド）
Ｎ，Ｎ′−（１，４−フェニレンジマレイミド）
Ｎ，Ｎ′−（４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン
ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン
等を例示でき、これらを単独使用あるいは併用できる。
【００１３】
また、ビスマレイミドの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部であると好ましいが、これは０．１重量部未満では配合の効果が十分に得られず、５．０重量部を越えると耐破壊性、低発熱性、接着性が悪化する傾向にある為である。同様の観点から、さらに好ましくは０．５〜３．０重量部である。
【００１４】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は前記特定の変性フェノール樹脂であってもよいが、未変性にて使用することが好ましい。これは未変性の方が接着性が高いためである。
また、ビスマレイミドの配合量はフェノール樹脂の２０〜２００重量％が好ましいが、これは２０重量％未満では弾性率の向上が十分とれない為であり、２００重量％を越えると接着性、発熱性が悪化する為である。同様の観点から更に好ましくは２５〜１００％である。
【００１５】
ビスマレイミドとノボラック型フェノール樹脂の合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．１２〜１５．０重量部が望ましいが、これは０．１２重量部未満では弾性率の向上が十分に取れないためであり、１５．０重量部超過では接着性、発熱性が悪化する為である。同様の観点から更に好ましくは０．６２〜６．０重量部である。
【００１６】
また、本発明ではメチレン基供与体として、ヘキサメチレンテトラミンおよびメチロール化メラミン誘導体が使用でき、メチロール化メラミン誘導体としては、
ヘキサメチロールメラミン
ヘキサメトキシメチルメラミン
ヘキサエトキシメチルメラミン
ヘキサキス−（メトキシメチル）メラミン
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン
Ｎ−メチロールメラミン
Ｎ，Ｎ′−（メトキシメチル）メラミン
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン
等を例示でき、これらを単独であるいは組み合わせて使用できる。これらのうちでヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。
【００１７】
また、メチレン基供与体の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂に対して２０〜１００重量％が好ましい。これは２０重量％未満では弾性率の向上が不十分であり、１００重量％超過ではゴムの接着性が低下する為である。  同様の観点から更に望ましくは２５〜５０重量％である。
本発明で使用できる接着促進剤としての有機酸コバルト塩を形成する有機酸は特に限定されず、飽和、不飽和あるいは直鎖、分岐更には非環式脂肪族、環式脂肪族を問わない。
具体的には、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸、トール油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸等を例示できる。
加えて、かかる有機酸はホウ素含有有機酸であってもよい。具体的には、ホウ酸三ネオデカン酸等を例示できる。
【００１８】
本発明で使用できる加硫促進剤は特に限定されないが、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
Ｎ−Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
等のスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
また、本発明で使用するカーボンブラックの種類は特に制限されず、通常ゴム業界で使用されるものを適宜使用できるが、ＬＳ−ＨＡＦが好ましく、カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して、４０〜７０重量部であるが、これは４０重量部未満では弾性率が不十分であり、７０重量部を超えると作業性が低下するからである。
硫黄の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、４〜８重量部であるが、４重量部未満ではゴム／スチールコード間の接着が不十分であり、８重量部超過では使用中のゴム物性の劣化が大きいからである。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
表１記載の各配合成分をインターナルミキサーを使用して混練り配合し、未加硫のゴム組成物を得、以下の方法で特性を評価し、結果は実施例１を１００として指数で表し、表１に記載する。
（１）引張試験
各ゴム組成物について、１６０℃×２０分間の条件で加硫したサンプルを作成した後、JIS K6301−1995に準拠して引張試験を行い、５０％伸長時の引張応力（Ｍ５０）と破断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。結果は数値が大きい程良好であることを示す。
（２）動的粘弾性試験
東洋精機（株）製、スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、１５０℃×３０分間の条件で加硫した試験片（長さ２５ｍｍ×巾４．７ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を静的に４．５％伸長させた状態で、動的歪み２％、周波数５２Ｈｚ、測定温度１００℃の条件で、Ｅ′（動的貯蔵弾性率）、ｔａｎδ（損失係数）を測定した。結果はｔａｎδは数値が小さい程良好であることを示し、他は数値が大きい程良好であることを示す。
（３）ムーニー粘度
JIS K6300-1994に準拠して、ＭＬ（１＋４）１２５℃を測定した。結果は数値が小さい程良好であることを示す。
【００２０】
（４）接着試験
黄銅めっき（Ｃｕ：６３ｗｔ％，Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして、これを１６０℃×２０分の条件で加硫し、幅１２．５ｍｍのサンプルを作成した。下記の各接着性に対してＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、各サンプルに対してスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力を測定し、これを各接着性の指標とした。結果は数値が大きい程良好であることを示す。
初期接着性は、前記加硫の直後に測定した
酸素存在下の老化接着性は、前記加硫後、空気中、１２０℃、７日の条件で老化させた後に測定した。
湿熱条件下の老化接着性は、前記加硫後、湿熱条件下７０℃、１００％、７日の条件で老化させた後に測定した。
【００２１】
【表１】
0004448225.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明によると、弾性率を最大限に高めつつ、耐破壊性、低発熱性、接着性、作業性が良好な、スチールコーティングゴムに適したゴム組成物を得ることができる。