(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極電極と陰極電極の間に位置する少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層と、陰極電極に接する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法において、
アルカリ金属イオン及び希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物により構成される前記有機層を形成する工程と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＳｉのいずれか１つからなる前記陰極電極を前記有機層上に真空蒸着により形成する工程を有し、
前記陰極電極の真空蒸着により、前記有機層における有機金属錯体化合物中の前記アルカリ金属イオンあるいは前記希土類金属イオンを還元して金属として遊離し、該遊離した金属により前記有機層をドーピングすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法により形成された有機エレクトロルミネッセント素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（以下、有機ＥＬ素子）の製造方法及び該有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその問題点】
発光層が有機化合物から構成される有機EL素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。Tangらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、正孔と電子がそれぞれ陽極、陰極よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の膜厚が2000Å以下とすることで、10V 以下の印加電圧で1000cd/m2 と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Appl. Phys. Lett.,  51, 913 (1987). ）。
この高効率素子において、Tangらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギー障壁を低下させるため、仕事関数の小さいMg( マグネシウム）を使用した。その際、Mgは酸化しやすく、不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので、比較的安定でしかも有機表面に密着性の良いAg( 銀）と共蒸着により合金化して用いた。
【０００３】
凸版印刷株式会社のグループ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集28a-PB-4、p.1040）およびパイオニア株式会社のグループ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集29p-ZC-15 、p.1127）は、Mgより更に仕事関数の小さいLi（リチウム）を用いAl（アルミニウム）と合金化する事により安定化させ陰極として用いることにより、Mg合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にリチウムを単独で10Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)）。
【０００４】
最近ではUNIAX 社のPei らが、ポリマー発光層にリチウム塩をドーピングし、駆動電圧を低下する事に成功している（Science, 269, 1086 (1995) ）。これは電圧印加によってポリマー発光層中に分散したLi塩を解離させ、陰極と陽極近傍にそれぞれLiイオンと対イオンを分布させることにより電極近傍のポリマー分子をin situ でドーピングするものである。この場合、陰極近傍のポリマーは電子供与性（ドナー）ドーパントであるLiによって還元されたラジカルアニオン状態で存在するため、陰極からの電子注入障壁はLiドーピングしない場合より極めて低くなる（Science, 269, 1086 (1995) ）。さらに、最近では本発明者らはリチウムなどのアルカリ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウムなどの希土類金属を陰極に接する有機層中にドーピングすることにより、駆動電圧を低下させることに成功した（ＳＩＤ９７ＤＩＧＥＳＴ・Ｐ７７５）。これは電極に接する有機層を金属ドーピングによりラジカルアニオン状態とし、陰極からの電子注入障壁を大幅に低下させたためと考えられる。
【０００５】
しかしながら、MgやLiの合金電極においても電極の酸化等による素子劣化が起こる上、配線材料としての機能を考慮しなければならないので、合金電極では電極材料選択において制限を受ける。本発明者らの二層型陰極では、Li層の厚みが20Å以上では陰極機能しないうえ（IEEE Trans. Electron Devices., 40, 1342 (1993)）、極めて薄い10Å程度のLiの蒸着は膜厚制御が困難であり素子作製の再現性に問題がある。また、Pei らの発光層中に塩を添加して電界にて解離させるin situ ドーピング法では、解離したイオンの電極近傍までの移動時間が律速となり、素子応答速度が著しく遅くなる欠点がある。有機層を金属でドーピングする方法においては、ドーピング濃度が素子特性に影響を及ぼすので、有機層成膜時にドーパント濃度の精密制御が必要である。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は簡便かつ確実な方法で陰極から有機化合物層への電子注入におけるエネルギー障壁を低下させることにより、陰極材料の仕事関数に関わらず低駆動電圧を実現することである。  本発明の他の目的は、Alの様な従来より配線材として一般に用いられてきた安価で安定な金属を陰極材料として単独で用いた場合でも、上述の合金を電極として用いた場合と同様、若しくはそれ以上の特性を発現しうる素子を提供することである。
【０００７】
【発明の概要】
すなわち、本発明は、対向する陽極電極と陰極電極の間に位置する少なくとも一層の有機化合物から構成される発光層と、陰極電極に接する有機層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法において、アルカリ金属イオン及び希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物により構成される前記有機層を形成する工程と、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｃ及びＳｉのいずれか１つからなる前記陰極電極を前記有機層上に真空蒸着により形成する工程を有し、前記陰極電極の真空蒸着により、前記有機層における前記有機金属錯体化合物中の前記アルカリ金属イオンあるいは前記希土類金属イオンを還元して金属として遊離し、該遊離した金属により前記有機層をドーピングすることを特徴としている。
また、本発明は、以上の方法により形成した有機エレクトロルミネッセント素子である。
【０００８】
一般にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の一部は、高融点金属のAl等に比べ、高い飽和蒸気圧を示し、酸化、還元反応の起こるような反応温度において、高融点金属である、Al、Si、Zr等でその化合物を還元できることが知られている。たとえば、酸化カルシウムはアルミニウムによって還元され金属カルシウムが遊離し（化学便覧、応用化学編１、P369）、酸化ルビジウム（金属便覧、Ｐ８８）や酸化ストロンチウム（金属便覧、Ｐ８９）もアルミニウムによって還元され金属ルビジウムや金属ストロンチウムが遊離することが知られている。
【０００９】
有機ＥＬ素子における金属電極の作製は、１０-5torr以下の真空中で行なわれ、基板上には溶融、揮発後の原子状金属が到達する。したがって、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物上に、Al、Si，Zr等の熱還元性を有する金属が原子状で作用すると、前記の例にある真空下での還元反応により金属化合物から、金属を還元、遊離させることが可能である。この時、化合物が有機金属化合物（金属錯体）であれば遊離した金属により自らをドーピング（還元）したり、化合物層が１００Å以下の薄さであれば、遊離金属は接触する有機化合物層に作用し、その強い還元性によって界面付近の有機物を還元する。
【００１０】
還元されるアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物が酸化物や弗化物等の無機化合物である場合は、その高い安定性の故に蒸発温度が高く、有機膜上への蒸着が困難である場合がある。また、その高い絶縁性のためにその膜厚は著しく制限を受け、高々２０Åが限度である（IEEE Trans. Electron Devices, 44, 1245 (1997) ）。
【００１１】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類金属化合物を無機化合物ではなく有機金属錯体とすることで蒸発温度を低下させ、しかも良好な成膜性を得ることができる。また、有機金属錯体は適当な配位子を選択することで、電子輸送性やホール輸送性などのキャリア輸送性を付与させることが可能であり、無機化合物における場合と比較してそれ自体の膜厚の制限を緩和しうる利点がある。
【００１２】
本発明は、前記のように、陰極に接する有機層（電子注入層）をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物から構成し、陰極材料として有機層の構成材料である有機金属錯体化合物に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属を使用し、このような金属の真空中での還元力を利用して、有機金属錯体化合物の金属を遊離させ、さらにその遊離金属で有機化合物を還元することにより、電子注入障壁を小さくし、駆動電圧を低下させることに成功したものである。本発明において陰極金属に接する有機層に使用される有機金属錯体としては、金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、およびそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
【発明実施の形態】
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式図である。ガラス基板( 透明基板) １上には、順に、陽極電極を構成する透明電極２、正孔輸送性を有する正孔輸送層３、発光層４、有機層５および陰極となる背面電極６を積層してなっている。これらの要素（層）のうち、ガラス基板（透明基板）１、透明電極２、正孔輸送層３、および発光層４は周知の要素であり、有機層５および陰極電極６が本発明で提案した特徴を有するものである。有機EL素子の具体的な積層構成としては、この他、陽極／発光層／有機層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／有機層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／有機層／陰極、陽極／正孔注入層／発光層／有機層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／有機層／陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／有機層／陰極、などが挙げられるが、本発明による有機ＥＬ素子は、有機層５を陰極電極６の材料の組み合わせが本発明の前期の条件を満たすのあればいかなる素子構成であっても良い。
【００１４】
上記有機層５の成膜法は、いかなる薄膜形成法であってもよく、たとえば蒸着法やスパッタ法が使用できる。また、溶液からの塗布で薄膜形成が可能な場合には、スピンコーティング法やディップコーティング法などの溶液からの塗布法が使用できる。
【００１５】
また、上記陰極電極６の成膜法は、蒸着法やスパッタ法が使用できるが、真空中における成膜法であればそれに限定されるものではない。
【００１６】
発光層、電子輸送層として使用できる有機化合物としては、特に限定はないが、p-テルフェニルやクアテルフェニルなどの多環化合物およびそれらの誘導体、ナフタレン、テトラセン、ピレン、コロネン、クリセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物及びそれらの誘導体、フェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、アクリジン、キノリン、キノキサリン、フェナジンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体や。フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレン等およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
また、特開昭63-295695 号公報、特開平8-22557 号公報、特開平8-81472 号公報、特開平5-9470号公報、特開平5-17764 号公報に開示されている金属キレート錯体化合物、特に金属キレート化オキサノイド化合物、例えばトリス（8-キノリノラト）アルミニウム、ビス（8-キノリノラト）マグネシウム、ビス［ベンゾ（f ）-8- キノリノラト］亜鉛、ビス（2-メチル-8- キノリノラト）アルミニウム、トリス（8-キノリノラト）インジウム、トリス（5-メチル-8- キノリノラト）アルミニウム、8-キノリノラトリチウム、トリス（5-クロロ-8- キノリノラト）ガリウム、ビス（5-クロロ-8- キノリノラト）カルシウムなどの8-キノリノラトあるいはその誘導体を配位子として少なくとも一つ有する金属錯体が好適に使用される。
【００１７】
特開平5-202011号公報、特開平7-179394号公報、特開平7-278124号公報、特開平7-228579号公報に開示されているオキサジアゾール類、特開平7-157473号公報に開示されているトリアジン類、特開平6-203963号公報に開示されているスチルベン誘導体およびジスチリルアリーレン誘導体、特開平6-132080号公報や特開平6-88072 号公報に開示されているスチリル誘導体、特開平6-100857号公報や特開平6-207170号公報に開示されているジオレフィン誘導体も発光層や電子輸送層として好ましい。
【００１８】
さらに、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤も使用でき、例えば、特開昭59-194393 号公報に開示されているものが挙げられる。その代表例としては、2,5-ビス（5,7-ジ-t- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）-1,3,4- チアゾール、4,4'- ビス（5,7-t-ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）スチルベン、4,4'- ビス［5,7-ジ- （2-メチル-2- ブチル）-2- ベンゾオキサゾリル］スチルベン、2,5-ビス（5.7-ジ-t- ペンチル-2- ベンゾオキサゾリル）チオフェン、2,5-ビス［5-（α, α- ジメチルベンジル）-2- ベンゾオキサゾリル］チオフェン、2,5-ビス［5,7-ジ- （2-メチル-2- ブチル）-2- ベンゾオキサゾリル］-3,4- ジフェニルチオフェン、2,5-ビス（5-メチル-2- ベンゾオキサゾリル）チオフェン、4,4'- ビス（2-ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、5-メチル-2- ｛2-［4-（5-メチル-2- ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾオキサゾール、2-［2-（4-クロロフェニル）ビニル］ナフト（1,2-d)オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、2,2'-(p-フェニレンジピニレン)-ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、2-｛2-［4-（2-ベンゾイミダゾリル）フェニル〕ビニル｝ベンゾイミダゾール、2-［2-（4-カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００１９】
ジスチリルベンゼン系化合物としては、例えば欧州特許第0373582 号明細書に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、1,4-ビス（2-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-メチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（4-メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1,4-ビス（2-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（3-エチルスチリル）ベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2- メチルベンゼン、1,4-ビス（2-メチルスチリル）-2- エチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２０】
また、特開平2-252793号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層、電子輸送層として用いることができる。その代表例としては、2,5-ビス（4-メチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス（4-エチルスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ナフチル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス（4-メトキシスチリル）ピラジン、2,5-ビス［2-（4-ビフェニル）ビニル］ピラジン、2,5-ビス［2-（1-ピレニル）ビニル］ピラジンなどが挙げられる。
【００２１】
その他、欧州特許第388768号明細書や特開平3-231970号公報に開示されているジメチリディン誘導体を発光層や電子輸送層の材料として用いることもできる。その代表例としては、1,4-フェニレンジメチリディン、4,4'- フェニレンジメチリディン、2,5-キシリレンジメチリディン、2,6-ナフチレンジメチリディン、1,4-ビフェニレンジメチリディン、1,4-p-テレフェニレンジメチリディン、9,10- アントラセンジイルジメチリディン、4,4'- (2,2- ジ-t- ブチルフェニルビニル）ビフェニル、4,4'-(2,2-ジフェニルビニル）ビフェニル、など、及びこれらの誘導体や、特開平6-49079 号公報、特開平6-293778号公報に開示されているシラナミン誘導体、特開平6-279322号公報、特開平6-279323号公報に開示されている多官能スチリル化合物、特開平6-107648号公報や特開平6-92947 号公報に開示されているオキサジアゾール誘導体、特開平6-206865号公報に開示されているアントラセン化合物、特開平6-145146号公報に開示されているオキシネイト誘導体、特開平4-96990 号公報に開示されているテトラフェニルブタジエン化合物、特開平3-296595号公報に開示されている有機三官能化合物、さらには、特開平2-191694号公報に開示されているクマリン誘導体、特開平2-196885号公報に開示されているペリレン誘導体、特開平2-255789号に開示されているナフタレン誘導体、特開平2-289676号及び特開平2-88689 号公報に開示されているフタロペリノン誘導体、特開平2-250292号公報に開示されているスチリルアミン誘導体などが挙げられる。
さらに、従来有機EL素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。
【００２２】
正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として使用されるアリールアミン化合物類としては、特に限定はないが、特開平6-25659 号公報、特開平6-203963号公報、特開平6-215874号公報、特開平7-145116号公報、特開平7-224012号公報、特開平7-157473号公報、特開平8-48656 号公報、特開平7-126226号公報、特開平7-188130号公報、特開平8-40995 号公報、特開平8-40996 号公報、特開平8-40997 号公報、特開平7-126225号公報、特開平7-101911号公報、特開平7-97355 号公報に開示されているアリールアミン化合物類が好ましく、例えば、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノフェニル、N,N'- ジフェニル-N,N'-ジ（3-メチルフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）プロパン、N,N,N',N'-テトラ-p- トリル-4,4'-ジアミノビフェニル、ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）フェニルメタン、N,N'- ジフェニル-N,N'-ジ（4-メトキシフェニル）-4,4'-ジアミノビフェニル、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'- ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、4-N,N-ジフェニルアミノ- （2-ジフェニルビニル）ベンゼン、3-メトキシ-4'-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン、N-フェニルカルバゾール、1,1-ビス（４- ジ-p- トリアミノフェニル）- シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ジ-p- トリアミノフェニル）-4- フェニルシクロヘキサン、ビス（4-ジメチルアミノ-2- メチルフェニル）- フェニルメタン、N,N,N-トリ（p-トリル）アミン、4-（ジ-p- トリルアミノ）-4'-［4 （ジ-p- トリルアミノ）スチリル］スチルベン、N,N,N',N'-テトラフェニル-4,4'-ジアミノ- ビフェニルN-フェニルカルバゾール、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］p-ターフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（3-アセナフテニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、1,5-ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニル- アミノ］ナフタレン、4,4'- ビス［N-（9-アントリル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4''-ビス［N-（1-アントリル）-N- フェニル- アミノ］p-ターフェニル、4,4'- ビス［N-（2-フェナントリル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（8-フルオランテニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ピレニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（2-ペリレニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、4,4'- ビス［N-（1-コロネニル）-N- フェニル- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス（ジ-p- トリルアミノ）ナフタレン、2,6-ビス［ジ- （1-ナフチル）アミノ］ナフタレン、2,6-ビス［N-（1-ナフチル）-N- （2-ナフチル）アミノ］ナフタレン、4.4''-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］ターフェニル、4.4'- ビス｛N-フェニル-N- ［4-（1-ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、4,4'- ビス［N-フェニル-N- （2-ピレニル）- アミノ］ビフェニル、2,6-ビス［N,N-ジ（2-ナフチル）アミノ］フルオレン、4,4''-  ビス（N,N-ジ-p- トリルアミノ）ターフェニル、ビス（N-1-ナフチル）（N-2-ナフチル）アミンなどがある。さらに、従来有機EL素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる
【００２３】
さらに、正孔注入層、正孔輸送層、正孔輸送性発光層として、上述の有機化合物をポリマー中に分散したものや、ポリマー化したものも使用できる。ポリパラフェニレンビニレンやその誘導体などのいわゆるπ共役ポリマー、ポリ（N-ビニルカルバゾール）に代表されるホール輸送性非共役ポリマー、ポリシラン類のシグマ共役ポリマーも用いることができる。
【００２４】
ITO 電極上に形成する正孔注入層としては、特に限定はないが、銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類および無金属フタロシアニン類、カーボン膜、ポリアニリンなどの導電性ポリマーが好適に使用できる。さらに、前述のアリールアミン類に酸化剤としてルイス酸を作用させ、ラジカルカチオンを形成させて正孔注入層として用いることもできる。
【００２５】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、有機化合物および金属の蒸着には、真空機工社製VPC-400 真空蒸着機を使用した。膜厚の測定はスローン社製DekTak3ST 触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケースレー社ソースメータ2400、トプコンBM-8輝度計を使用した。素子のITO を陽極、Alを陰極として直流電圧を１V ／２秒の割合でステップ状に印加し、電圧上昇1 秒後の輝度および電流値を測定した。また、ELスペクトルは浜松ホトニクスPMA-10オプチカルマルチチャンネルアナライザーを使用して定電流駆動し測定した。
【００２６】
実施例１
図１の積層構成の有機EL素子に本発明を適用したものである。ガラス基板１上に陽極透明電極２として、シート抵抗25Ω／□のITO ( インジウム- スズ酸化物、三容真空社製スパッタ蒸着品) がコートされている。その上に正孔輸送性を有する下記式：
【化１】
0004514841.tif 000002
で表わされるαNPD を10-6torr下で、2 Å／秒の蒸着速度で500 Åの厚さに成膜し、正孔輸送層３を形成した。      次に、前記正孔輸送層３の上に、発光層４として緑色発光を有する下記式：
【化２】
0004514841.tif 000003
で表されるトリス（８- キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Alq 」という）４を正孔輸送層３と同じ条件で700 Åの厚さに真空蒸着して形成した。
次に、前期発光層４の上に、有機層（電子注入層）５として下記式：
【化３】
0004514841.tif 000004
で表わされるモノ（８- キノリノラト）リチウム錯体層（以下「Liq 」という）5 を10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。
最後に、前記有機層（電子注入層）５の上に、陰極となる背面電極６としてAlを蒸着速度10Å／秒で1000Å蒸着した。発光領域は縦0.5cm 、横0.5cm の正方形状とした。
前記の有機EL素子において、陽極電極であるITO と陰極電極であるAl６との間に、直流電流を印加し、発光層Alq   ４から緑色発光の輝度を測定した。図２、図３中の丸プロットは輝度- 電圧特性、輝度- 電流密度特性を示すもので、最高27,000cd/m2 の高輝度を14V において示した。このときの電流密度は333mA/cm2 であった。また1,000cd/m2の輝度は8.5Vで得られた。
【００２７】
比較例１
実施例１と同じく、ITO 上にまず正孔輸送層としてαNPD を500 Åの厚さに成膜し、その上に、発光層としてAlq を正孔輸送層と同じ条件で700 Åの厚さに真空蒸着して形成した。そして、Alq の上から陰極としてAlを1,000 Å蒸着した。
図２、図３中の三角プロットはこの素子の輝度- 電圧特性、輝度- 電流密度特性を示すものであり、16V で最高1,600cd/m2の輝度をしか与えなかった。また1,000cd/m2の輝度を得るのに14.5V 印加する必要があった。この実験から駆動電圧を下げるのに有機層（電子注入層）５が有効であることがわかる。
【００２８】
実施例２
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化４】
0004514841.tif 000005
で示されるモノ（８- キノリノラト）ナトリウム錯体( 以下「Naq 」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧13V で最高輝度31,500cd/m2 と電流密度319mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００２９】
実施例３
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化５】
0004514841.tif 000006
で示されるモノ（２, ２, ６, ６- テトラメチル- ３, ５- ヘプタンジオナト）リチウム錯体( 以下「Li（dpm ）」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧15V で最高輝度18,000cd/m2 と電流密度327mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００３０】
実施例４
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化６】
0004514841.tif 000007
で示されるモノ（２, ２, ６, ６- テトラメチル- ３, ５- ヘプタンジオナト）ナトリウム錯体( 以下「Na（dpm ）」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧14V で最高輝度21,000cd/m2 と電流密度433mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００３１】
実施例５
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化７】
0004514841.tif 000008
で示されるモノ（２, ２, ６, ６- テトラメチル- ３, ５- ヘプタンジオナト）ルビジウム錯体( 以下「Rb（dpm ）」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧13V で最高輝度25,000cd/m2 と電流密度504mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００３２】
実施例６
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化８】
0004514841.tif 000009
で示されるジ（２, ２, ６, ６- テトラメチル- ３, ５- ヘプタンジオナト）マグネシウム錯体( 以下「Mg(dpm)2」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧17V で最高輝度3,400cd/m2と電流密度120mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００３３】
実施例７
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化９】
0004514841.tif 000010
で示されるジ（２, ２, ６, ６- テトラメチル- ３, ５- ヘプタンジオナト）カルシウム錯体( 以下「Ca(dpm)2」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧18V で最高輝度14,300cd/m2 と電流密度168mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００３４】
実施例８
ITO 上に、正孔輸送層３としてαNPD を500 Å、発光層４としてAlq を700 Åの厚さに真空蒸着した後下記式：
【化１０】
0004514841.tif 000011
で示されるトリ（１, ３- フェニル- １, ３- プロパンジオナト）モノ（バソフェナントロリン）ユウロピウム錯体( 以下「Eu(dbm)3・Bphen 」という）を有機層（電子注入層）5 として10-6torr下で、１Å／秒の蒸着速度で10Åの厚さに成膜した。その上から、陰極電極６としてAlを1000Å蒸着し素子を作製した。この素子は印加電圧13V で最高輝度12,000cd/m2 と電流密度230mA/cm2 を与え、実施例１と同じく、低い駆動電圧で高輝度を与えた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、陰極に接する有機層をアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する金属錯体化合物から構成し、有機層の構成材料である金属錯体化合物中に含まれる金属イオンを真空中で金属に還元しうる金属を陰極材料として使用することによって、従来から配線材として一般に用いられてきた安価で安定な金属を陰極材料として用いることができ、しかも電子注入障壁を小さくし、駆動電圧が低く、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子の作製を可能にしたものである。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は実用性が高く、表示素子や光源としての有効利用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の積層構造例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電圧特性を示すグラフ図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子と比較例の輝度−電流密度特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１  透明基板
２  陽極透明基板
３  正孔輸送層
４  発光層
５  有機層
６  陰極電極
【図１】
0004514841.tif 000012
【図２】
0004514841.tif 000013
【図３】
0004514841.tif 000014