(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性炭酸銅に、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａ２ＯとＮａ２ＣＯ３の混合物を０．１〜４重量％加えた組成物を成型し、その成型物の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるアルシン又はホスフィンを含む排ガスを処理する排ガス処理剤。
【請求項２】
排ガスが、アルシン又はホスフィンを含み、不活性ガス及び／又は水素ガスにより希釈された排ガスである請求項１に記載の排ガス処理剤。
【請求項３】
塩基性炭酸銅に、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａ２ＯとＮａ２ＣＯ３の混合物を０．１〜４重量％加えた組成物を成型し、その成型物の比表面積が５ｍ２／ｇ以上である処理剤にアルシン又はホスフィンを含む排ガスを通気し、気固接触させるアルシン又はホスフィンを含む排ガスの処理方法。
【請求項４】
排ガスが、アルシン又はホスフィンを含み、不活性ガス及び／又は水素ガスにより希釈された排ガスである請求項３に記載の排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属水素化物ガス及び／又は有機金属ガスを含む排ガス、または該排ガスが不活性ガス及び／又は水素ガスによって希釈された排ガスを処理する処理剤及びそれを用いる処理方法に関する。さらに詳しくは、塩基性炭酸銅、Ａｌ化合物、アルカリ金属化合物の３成分の混合物からなる処理剤、該処理剤に該排ガスを通過させることにより除害する、乾式のガス処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造用ガスには種々のガスが用いられ、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＰＨ3、ＡｓＨ3等の金属水素化物ガスや、有機シラン、特にメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン等の有機シランガスは、近年において半導体デバイス製造に於けるドライフォトレジスト剤、あるいは低誘電率の層間絶縁膜形成材料として、特異な性能を発揮することで注目されている。
【０００３】
しかしながら、これらのガスは何れも有毒で、反応性、自然発火性が強く、危険性の高いガスである。これを吸入すると呼吸器を激しく刺激するなど毒性が強く、もし高濃度で外部に放出されるならば、人体及び自然環境への悪影響は極めて大きいものがある。
よって、製造工程及び半導体工業における排ガス中の金属水素化物ガスや有機シランガス濃度の低減は、これを取り扱う者が確実に行わなければならない。
【０００４】
それには、これらの排ガスを大気放出する前に無害化する必要があり、従来から固体金属酸化物（特公平４−１９８８６）、固体金属炭酸塩（特開昭５９−１６０５３５、特願平７−７０２２）による乾式処理剤及び処理方法が提案されている。
【０００５】
しかし、固体金属酸化物として酸化銅を用い、例としてＳｉＨ4を処理する場合、Ｈ2ガスとＨ2Ｏの発生が確認されており、このことからＳｉＨ4は、下記（１）式の反応により除害され、更に（２）式のように、一部のＨ2によって酸化銅が還元され、亜酸化銅とＨ2Ｏなると考えられている。従って、酸化銅がＨ2によって消費されるため、性能の低下が起こるという問題がある。
【０００６】
ＳｉＨ4＋４ＣｕＯ  →  ＳｉＯ2＋２Ｃｕ2Ｏ＋２Ｈ2        …(1)
Ｈ2＋２ＣｕＯ  →  Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ                       …(2)
また、金属水素化物の希釈ガスにＨ2ガスを用いた排ガスの場合、固体金属酸化物が充填塔内で、燃焼状態となることも報告されており、安全上問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題に対し、固体金属炭酸塩の場合、Ｈ2ガスによる還元性はなく、比較的安全に排ガスを処理することが出来る。中でも塩基性炭酸銅は、他の固体金属炭酸塩に比べ反応性が高く、ＳｉＨ4の除害を例とした場合、（３）式による反応により除害されるものと推測される。
【０００８】
ＳｉＨ4＋２Ｃｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2→ ＳｉＯ2＋２Ｃｕ2Ｏ＋ＣＯ2＋Ｈ2０＋２Ｈ2…(3)
しかし、塩基性炭酸銅のみでは、処理剤の容量当たりの排ガスの処理量が少ないという問題があった。本発明は、処理能力の高い処理剤とそれを用いる処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、塩基性炭酸銅を主成分とする処理剤が、効率よく安全に排ガスを処理することができるよう鋭意研究した結果、塩基性炭酸銅に特定の割合でＡｌ化合物、アルカリ金属化合物を混合することにより、高い処理能力を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、主成分となる塩基性炭酸銅に対し、Ａｌ化合物を５〜２５重量％、及び／又はアルカリ金属化合物を０．１〜４重量％加えた組成物とし、これを成型し、その成形物の比表面積が５ｍ2以上であることを特徴とする排ガスの処理剤及びそれを用いる処理方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明で処理する対象となる排ガスは、金属水素化物ガス及び／又は有機金属ガスを１種以上含む排ガスであって、さらにこれらのガスが希釈された排ガスも含むものである。
【００１２】
それらを例示すると、金属水素化物ガスでは、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＰＨ3、ＡｓＨ3、ＧａＨ3等が挙げられる。また、有機金属ガスは化学式Ｒx・ＭＨyで表され、Ｒがアルコキシ基、アルキル基、ビニル基、フェニル基等、ＭがＳｉ、Ａｌ等、Ｘが１〜４、Ｙが０〜３の整数であり、具体的には、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＨ、(ＣＨ3)2ＳｉＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＨ3、Ｃ6Ｈ5ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＡｌＨ等が挙げられる。
現在半導体工場では、これらのガスは、Ｎ2ガスを含む不活性ガスやＨ2ガスによって希釈し、排ガスとして処理工程に送られる。
【００１３】
本発明の処理剤は、塩基性炭酸銅を主成分としている。
塩基性炭酸銅は、Ｃｕ2(ＣＯ3)ｕ(ＯＨ)ｖ（式中、Ｕ＝０．５〜２、Ｖ＝１〜３）で表される物質で、通常マラカイトと呼ばれるＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2が代表的なものである。
しかし、塩基性炭酸銅単独では、処理剤としての容量当たりの排ガスの処理量が少ないことから、処理量を増やすために本発明では、塩基性炭酸銅にＡｌ化合物及び／又はアルカリ金属化合物を加える。これによって、処理量が増加する理由について定かではないが、これらには触媒的な働きがあると推測される。
【００１４】
Ａｌ化合物の添加量は、５〜２５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％である。５重量％未満では、添加による効果が発現されず、また２５重量％を超えると、相対的に塩基性炭酸銅が減ることにより、処理量が逆に低下するので好ましくない。
Ａｌ化合物には、水酸化物、酸化物等から一種以上が用いられ、なかでもＡｌ(ＯＨ)3、Ａｌ2Ｏ3は、比較的安価で好適に使用される。
【００１５】
また、アルカリ金属化合物の添加量は０．１〜４重量％、好ましくは０．３〜２重量％である。０．１重量％未満では、添加による効果が発現されず、また４重量％を超えて加えても、大きく好転しない。
アルカリ金属化合物は、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａより選ばれるアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩の何れか１種以上であって、なかでもＮａ2Ｏ、Ｎａ2ＣＯ3が比較的安価で好適に使用される。
Ａｌ化合物とアルカリ金属化合物は、それぞれ単独に加えても良いが、両者をそれぞれ上記の範囲で一緒に加えても良い。
【００１６】
処理剤は、充填容器に入れて使用するが、充填容器に粉末のまま充填すると、圧損が大きくなり、ガスの流れが悪くなることから処理剤は、造粒または打錠成型、押出し成型したものが用いられる。
成型に際しては、固体の密度が低くては成型体の強度が弱くなり、また固体密度を高くすると成型体の強度は増すものの、成型体の内部に排ガスが拡散しにくくなり結果的に処理能力が減少してしまう。
従って、本処理剤の成型体の固体密度は１．５〜３．０ｇ/ｃｍ3の範囲が好ましい。
【００１７】
この際、造粒に必要なバインダーを用いてもよく、又その種類については特定するものではなく、通常使用するものであれば、本発明に於いては何ら制限はない。
ここで用いるバインダーとしては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーや、水ガラス、ベントナイト等の無機バインダー等が使用できる。
尚、ベントナイトには、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏが含まれ、また水ガラスには、Ｎａ2Ｏが含まれており、これらの成分中のＡｌ化合物やＮａ化合物も、本発明の添加量の範囲に含まれるものとする。
【００１８】
しかし、これらを過度に加えると、比表面積が低下し、排ガスと本処理剤との気固接触が不十分となり、排ガスの処理量の低下を起こすことから、適量とすることが重要である。
従って、本発明に於いては、成型物の比表面積を５ｍ2／ｇ以上とする。
尚、本発明に於ける比表面積の値は、ＢＥＴ式測定装置による値を採用するものとする。
【００１９】
本発明の処理方法は、上記の如く、主成分となる塩基性炭酸銅に対し、Ａｌ化合物及び／又はアルカリ金属化合物を加えた混合物とし、これを造粒、打錠、押出しの何れかの方法により成型し、その成型物の比表面積を５ｍ2／ｇ以上とした処理剤を充填塔に充填し、これに金属水素化物ガス又は有機金属ガスを１種以上含む排ガス、またこれらのガスが希釈された排ガスを通気し、気固接触することで実施される。
【００２０】
該処理剤は、排ガス中の金属水素化物ガス及び／又は有機金属ガスを選択的に分解し、分解後の金属成分を該処理剤に固定化することで、充填塔の出口から有害成分が除去されたガスを大気に放出することができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
尚、実施例及び比較例に示す比表面積は、(株)マウンテック製のＢＥＴ式自動比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｄ  MODL1201）を使用し、測定した値である。
【００２２】
実施例１
比表面積４３ｍ2／ｇのＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2に対し、Ａｌ(ＯＨ)3を５重量％添加し、混合した。これにメチルセルロース０．３重量％添加し、さらに水を僅かに加え、開孔径２．５mmφのデスクペレターを用いて押出し成型を行った。その後、１２０℃で乾燥し処理剤とした。この処理剤の比表面積は３２ｍ2／ｇであった。
この処理剤４０ｍｌを内径１６．５φｍｍ×２００ｍｍのステンレスカラムに充填した。これにヘリウムガスで希釈した１容量％のシラン含有ガスを、室温（２０℃）に於いて６７ｍｌ／ｍｉｎで通気し、充填層出口ガス中のシランガス濃度を分析した。分析は光電離検出器（ＰＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ（日立製  ＧＣ−３０００）により行った。分離カラムは、Ｐｏｒａｐａｋ−Ｐであり、シランの検出限界は０．５ｐｐｍである。
充填層出口濃度が５ｐｐｍを越える時点までの、純シランガス量を求め、処理剤１ｋｇ当たりに通気した純シランガスの容量（Ｌ）を処理能力とした。
その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００２３】
実施例２〜４
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、Ａｌ(ＯＨ)3を表１に記す添加量とした以外は、全て実施例１と同様に行った。
その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００２４】
実施例５
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、Ｎａ2ＣＯ3を０．１重量％添加し、混合した。この混合粉を打錠成型機で、６ｍｍＨ×６ｍｍφの正円柱状に成型し、実施例１と同様のステンレスカラムに充填した。尚、この処理剤の比表面積は３７ｍ2／ｇであった。
これにＨ2ガスで希釈した０．５容量％のアルシン（ＡｓＨ3）含有ガスを、室温（２０℃）に於いて６７ｍｌ／ｍｉｎで通気し、充填層出口ガス中のアルシンガス濃度を分析した。分析は光電離検出器（ＰＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ（日立製 ＧＣ−３０００）により行った。分離カラムは、Ｐｏｒａｐａｋ−Ｐであり、アルシンの検出限界は０．５ｐｐｍである。
充填層出口濃度が５ｐｐｍを越える時点までの、純アルシンガス量を求め、処理剤１ｋｇ当たりに通気した純アルシンガスの容量（Ｌ）を処理能力とした。
その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００２５】
実施例６〜８
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、Ｎａ2ＣＯ3を表１に記す添加量とした以外は、全て実施例５と同様に行った。
その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００２６】
実施例９
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、Ａｌ(ＯＨ)3を１０重量％、Ｎａ2ＣＯ3を０．１重量％添加し、更にベントナイト（Ａｌ2Ｏ3：１４wt％、Ｎａ2Ｏ：３.４wt％含有）を１０重量％加え、さらに水を僅かに加えて混合し、開孔径２．５mmφのデスクペレターを用い押し出し成型を行った。その後、１２０℃で乾燥し処理剤とした。この処理剤の比表面積は３０ｍ2／ｇであった。
これにＨ2ガスで希釈した０．５容量％のホスフィン（ＰＨ3）含有ガスを、室温（２０℃）に於いて６７ｍｌ／ｍｉｎで通気し、充填層出口ガス中のホスフィンガス濃度を分析した。分析は光電離検出器（ＰＩＤ）を備えたガスクロマトグラフ（日立製 ＧＣ−３０００）により行った。分離カラムは、Ｐｏｒａｐａｋ−Ｐであり、ホスフィンの検出限界は０．５ｐｐｍである。
充填層出口濃度が５ｐｐｍを越える時点までの、純ホスフィンガス量を求め、処理剤１ｋｇ当たりに通気した純ホスフィンガスの容量（Ｌ）を処理能力とした。その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００２７】
比較例１
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、これにメチルセルロース５重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法で押出し成型し処理剤とした。このときの処理剤の比表面積は、４ｍ2／ｇであった。
また、実施例１と同様の方法で、ヘリウムガスで希釈した１容量％のシラン含有ガスを通気し、充填層出口ガス中のシランガス濃度を分析し、処理能力を求めた。
その結果は表１に示すように、実施例１に比べ処理能力は、著しく低い結果となった。
【００２８】
比較例２〜３
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、Ａｌ(ＯＨ)3を表１に記す添加量とした以外は全て実施例１と同様に行った。
その結果は表１に示すように、Ａｌ(ＯＨ)3の量が５％未満では処理能力を高めることはなく、また２５％を超えると、処理能力が低下する傾向が観られる。
【００２９】
比較例４〜５
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、Ｎａ2ＣＯ3を表１に記す添加量とした以外は、全て実施例５と同様に行った。
その結果は表１に示すように、Ｎａ2ＣＯ3の量が０．１％未満では処理能力を高めることはなく、また２％を超えても処理能力を高める効果は、ほぼ横這い傾向となる結果であった。
【００３０】
比較例６
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、これにメチルセルロース０．３重量％添加し、実施例１と同様に押出し成型を行い、処理剤とした後ステンレスカラムに充填した。
また、実施例１と同様にシラン含有ガスを通気し、充填層出口ガス中のシランガス濃度を分析し、処理能力を求めた。
その結果は表１に示すように、高い処理能力を発揮した。
【００３１】
比較例７
実施例１のＣｕ2ＣＯ3(ＯＨ)2を用い、打錠成形機で、６ｍｍＨ×６ｍｍφの正円柱状に成型し、実施例１と同様のステンレスカラムに充填した。尚、この処理剤の比表面積は４５ｍ2／ｇであった。
これに実施例５と同様に、Ｈ2ガスで希釈した０．５容量％のアルシン（ＡｓＨ3）含有ガスを通気し、充填層出口ガス中のアルシンガス濃度を分析し処理能力を求めた。
その結果は表１に示すように、実施例５〜８に比べ処理能力が低い結果となった。
【００３２】
比較例８
比較例６と同じ処理剤を用い、これに実施例９と同様にＨ2ガスで希釈した０．５容量％のホスフィン（ＰＨ３）含有ガスを通気し、充填層出口ガス中のホスフィンガス濃度を分析し処理能力を求めた。
その結果は表１に示すように、実施例９に比べ処理能力は低い結果となった。
【００３３】
【表１】
0004488616.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
金属水素化物ガスや有機金属ガスを含む排ガスの処理剤に、塩基性炭酸銅を用い、これにＡｌ化合物及び／またはアルカリ金属化合物を、特定割合で混合することにより、塩基性炭酸銅を単独で用いた場合に比べ高い処理能力を発揮することを見いだした。この処理剤を用いることによって、従来の処理方法と比べ、処理剤の長寿命化や装置の小型化が図れる。このことは、エネルギーコスト面で相当の効果がある。