(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然繊維又は天然繊維と合成繊維との混紡からなる布帛の片面に、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤およびポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種の高分子ジオールを反応させて得られる膜厚５〜１００μｍの撥水性と透湿性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムを載置し、１００〜２００℃でフィルムが軟化又は溶融し始める温度に加熱した後、０．０５〜５ＭＰａで圧着する撥水、透湿性布帛の製造法。
【請求項２】
天然繊維が獣毛繊維であり、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムの透湿度が、膜厚１５μｍのフィルムのカップ法（ＪＩＳ Ｌ１０９９）で４，０００〜７，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒである請求項１記載の撥水、透湿性布帛の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然繊維又は合成繊維からなる布帛の片面に熱可塑性ポリウレタンフィルムを合わせ、熱溶融圧着して樹脂を布帛の片面のみに含浸させてなる撥水、透湿性布帛およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維などの合成繊維に撥水性や透湿性を付与する方法についてはいくつか提案されている。
これらのうち、湿式コーティング法と称される方法は、熱可塑性ポリウレタン樹脂をベースとし、これにジメチルホルムアミド、界面活性剤、撥水剤などを混合して繊維に塗布した後、水中でジメチルホルムアミドを溶出させて撥水、透湿性皮膜を形成させる方法である。
また、乾式コーティング法と称される方法は、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を繊維に塗布し、溶媒を蒸発させて無孔質ポリウレタン撥水皮膜を形成させる方法である。
さらに、ラミネート加工法はポリウレタンフィルムや四フッ化エチレン樹脂フィルムを接着剤により布に張り合わせて撥水性を付与する方法である。
前記湿式および乾式コーティング法では、１回のコーティングにより形成される皮膜では十分な撥水性と透湿性が得られないので、二度ないし数度のコーティングが必要となる。しかしコーティングの回数が多くなると操作自体が繁雑となるうえ、形成されるフィルムの厚みにバラツキが生じ、撥水性、透湿性にもムラが生じる。
また、ラミネート加工法は接着剤が必要であるので、その接着剤により皮膜の透湿性が著しく低下し、繊維本来の風合いを損ねるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、繊維本来の風合いを損なわず、ムラのない撥水性、透湿性を備えた布帛を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため種々検討した結果、撥水性、透湿性の熱可塑性ポリウレタン樹脂をフィルムに加工した後、天然または合成繊維の片面に合わせ、フィルムが軟化または溶融し始める温度に加熱する。ついで加圧装置で圧着して、樹脂を繊維の片面のみに含浸させることにより、樹脂を含浸させなかった反対面には繊維本来の風合いをそのまま保持し、樹脂フィルムを合わせた面に撥水性、透湿性のある皮膜を形成させることができ、しかもそれらは耐久性に優れることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（１）天然繊維又は天然繊維と合成繊維との混紡からなる布帛の片面に、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤およびポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体から選ばれた少なくとも１種の高分子ジオールを反応させて得られる膜厚５〜１００μｍの撥水性と透湿性を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムを載置し、１００〜２００℃でフィルムが軟化又は溶融し始める温度に加熱した後、０．０５〜５ＭＰａで圧着する４０００〜７０００ｇ／ｍ２・２４Ｈｒの透湿度を有する撥水、透湿性布帛の製造法。（２）天然繊維が獣毛繊維であり、熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムの透湿度が、膜厚１５μｍのフィルムのカップ法（ＪＩＳ Ｌ１０９９）で４，０００〜７，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒのものである（１）記載の撥水、透湿性布帛の製造法。
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる布帛としては、たとえば、ナイロン繊維織物、ポリエステル繊維織物、ポリウレタン繊維織物、ポリプロピレン繊維織物、ビニロン繊維織物、レーヨン繊維織物などの合成繊維織物、羊毛織物、カシミヤ織物、絹織物、麻織物、綿織物などの天然繊維織物、耐熱繊維と呼ばれるアラミド繊維織物、炭素繊維織物などが挙げられ、合成繊維と天然繊維との混紡織物も利用可能である。これらの中で天然繊維、特に羊毛などの獣毛繊維が好適に使用できる。また、各種不織布、ニット編み物にも応用できる。これらの布帛における目付量、糸の種類、織り方等はどのようなものでもよい。
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、膜厚１５μｍのフィルムのカップ法（ＪＩＳ  Ｌ１０９９）による透湿度が通常２，０００〜７，０００ｇ２・２４ｈｒ、好ましくは３，０００〜７，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒさらに好ましくは４，０００〜７，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒのものである。
熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤および分子量１，０００〜５，０００の高分子ポリオールを反応させて得られるものが有利に使用できる。有機ジイソシアネートの種類は特に限定されずいずれもが使用できるが、数平均分子量が５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートのうち１種または２種以上が好ましく用いられる。そのような有機ジイソシアネートの例としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１−メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ｐ，ｐ´−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。この中でも４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【０００６】
鎖伸長剤としては、ポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できる。そのうちでもイソシアネート基と反応し得る活性水素原子を２個以上有する数平均分子量３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（βーヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジン、イソフタル酸ジヒドラジンなどのジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアルコール類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも熱可塑性ポリウレタンの力学的特性が良好な点から炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、特に４，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
この熱可塑性ポリウレタン樹脂として特に好ましいものは、イソシアネート成分として４，４′−メチレンビスフェニルイソシアネートを、また連鎖伸長剤として１，４−ブタンジオールを、更にポリオール成分として分子量１，０００〜５，０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよび分子量１，０００〜３，０００のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体を原料として用い、且つこれらのうちで活性水素成分水素成分のモル割合がポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体／｛ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール＋１，４−ブタンジオール｝＝１／２〜１／４．２である原料を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂である。
【０００７】
ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体のうちでは、ブロック共重合体よりも水膨潤性が少ないランダム共重合体が好ましい。反応はイソシアネート成分／活性水素成分のモル割合が１／０．９５〜１／１．０３の範囲内で行うのが好ましい。反応それ自体としては、プレポリマー法、ワンショット法等、公知の方法がいずれも適用できるが、プレポリマー法が好ましい。反応に際しては、公知のウレタン化触媒、安定化剤、相溶化剤、着色剤等を適宜に添加することができる。
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、インフレーション法またはＴダイ法など、自体公知のフィルム加工法によりフィルムとすることができるが、厚み精度が要求される本発明においてはＴダイ法が好ましい。
フィルムの厚みは、布帛の種類、樹脂の種類にもよるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。薄くなりすぎると充分な撥水性の得られないことがあり、一方、厚くなり過ぎると透湿性が低下する場合がある。
【０００８】
本発明において、熱可塑性ポリウレタンフィルムを布帛の片面のみに含浸させる好ましい方法の一つは、まず布帛の片面にフィルムを合わせ、フィルムが軟化または溶融し始める温度、すなわち１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、１〜３０分、好ましくは５〜２０分間保持し、次いで同温度範囲で０．０５〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａで１〜３０分、好ましくは５〜２０分間プレス機等で圧着する方法である。
他の好ましい方法は、Ｔダイ法またはインフレーション法により製造された熱可塑性ポリウレタン樹脂フィルムを、加熱炉で樹脂の溶融開始温度である１００〜２００℃に加熱し、布帛の片面に載置して上下ロールで加圧し、樹脂を含浸させる方法である。
その他の方法として、加熱溶融押出機のノズルから溶融した熱可塑性ポリウレタン樹脂を布帛上に塗布または噴霧し、上下ロールで加圧して樹脂を含浸させる方法がある。
このようにして得られた片面のみに撥水、透湿性の熱可塑性ポリウレタン樹脂を含浸させた布帛は、フィルムを合わせた面に高い撥水性と透湿性を備え、優れた耐久性・耐洗濯性をも有している。その反対面は布帛が本来もっている風合いと外観をそのまま保持しているので、それらの特長を生かして、たとえばコート、ジャケット、スラックス、スカート、帽子、手袋、靴、鞄等の衣料分野や、椅子、ソファー、ベッド等の家具分野、さらには、壁紙などのインテリアの分野にも広く利用できる。
【０００９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
製造例１（フィルムの製造）
反応容器内で７０〜８０℃に加温した分子量３，０００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール１７６ｇ及び分子量２，２００のポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体（末端がポリオキシエチレンで、全オキシエチレン共重合体含量９０重量％のランダム共重合体）７８９．６ｇに、５０℃に加温しておいた４，４′−メチレンビスフェニルイソシアネート４２３ｇを撹拌しながら加えて２分間反応させ、さらに５０℃に加温しておいた１，４−ブタンジオール１１１．４ｇを加えて２分間反応させた。反応物をトレーに移し、１４０℃で４時間熟成した後、得られた塊状物を粉砕し、常法によりペレット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを得た。
得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は次の物性を有していた。
硬  さ：８２±２（JIS A）（JIS K7311に準拠）
比  重：１.１６（JIS K7311に準拠）
伸  び：７６０％（JIS K7311に準拠）
引張強さ：２３ＭＰａ（JIS K7311に準拠）
引裂強さ：７７ｋＮ／ｍ（JIS K7311に準拠）
このペレットをＴダイ押し出し機から１９５℃で溶融押し出しを行い膜厚３０μｍのフィルムを製造した。
【００１０】
実施例１
製造例１で得られたフィルムと、以下に示す５種類の布帛を用いて、撥水、透湿性布帛を製造した。
使用織物
（１）カシミヤ１００％織物、目付量３３０ｇ／ｍ２（細川毛織（株）製）
（２）羊毛１００％織物、目付量３２０ｇ／ｍ２（細川毛織（株）製）
（３）羊毛９０％、ポリエステル繊維１０％織物、目付量３２０ｇ／ｍ２（細川毛織（株）製）
（４）ポリエステル樹脂１００％、目付量２４０／ｍ２（小島インテリア（株）製）
（５）ポリエステル樹脂５０％、綿５０％織物、目付量２８０／ｍ２（小島インテリア（株）製）
【００１１】
フィルムの溶融圧着
加熱加圧機（Ａ−ＹＳＲ−５、（株）神藤金属工業 製）の加熱板上に９０ｃｍ×９０ｃｍに切断した上記熱可塑性ポリウレタンフィルムを敷き、その上にフィルムと同サイズの織物（１）〜（３）を重ね、上下から約１７０℃で１５分間加熱した。ついで加圧機により０．３ＭＰａの圧力で１０分間加圧して樹脂を織物の片面に含浸させた。
（４）および（５）の織物は、加熱を１７０℃で１０分間、０．３ＭＰａの圧力で５分間加圧して、（１）〜（３）の織物の場合と同様の方法で樹脂を片面に含浸させた。
上記の処理をした（１）〜（５）の布帛はいずれもフィルムと接した片面のみに樹脂が含浸して撥水性を有しており、フィルムと接しなかった反対面は織物のもつ本来の外観と風合いを有していた。
【００１２】
試験１
実施例１で得られた（１）〜（５）の樹脂含浸布帛について層間剥離試験および透湿度試験を行なった。
層間剥離試験：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
透湿度試験：ＪＩＳ  Ｌ１０９９に準拠
その結果を〔表１〕に示す。
【表１】
0004417509.tif 000002
〔表１〕から明らかなように、織物とフィルムの接着は極めて強固で、特に天然繊維にあっては、その剥離強度は材料破壊に至るほど高く、また樹脂含浸布帛の透湿性はいずれも５，０００〜６０，０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以上と良好な透湿性を示した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明方法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を溶融含浸させた撥水、透湿性布帛は、片面に耐久性のある撥水、透湿性皮膜を形成し、反対面は繊維が本来もっている風合いと外観を保持している。また従来加工が困難とされていた獣毛繊維にも適用することができ、しかも繊維が本来持っている風合いや外観を損なうことはない。