(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン−モリブデン系多元金属酸化物触媒を充填した熱交換型多管式反応器に少なくともメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを導入して、メタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、
前記反応器の触媒層出口ガスを下記式（Ｉ）を満たす冷却装置に導き、出口ガスの温度が３００℃を越えた場合に、出口ガスが触媒層を出てから３．０秒以内の時間内に３００℃以下にガスを急冷することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
４０≦Ｓ／Ｖ≦１００  [ｍ2／ｍ3]        （Ｉ）
（但し、Ｖは、冷却装置内で出口ガスが冷却される空間（以下、冷却空間という）の容積を表し、Ｓは冷却空間中の冷却伝熱面積を表す。）
【請求項２】
前記冷却装置内において出口ガスが冷却される温度が前記出口ガスの露点以上、３００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸の製造方法。
【請求項３】
前記冷却装置は、フィン付き管型熱交換器であって、前記冷却伝熱面積は、冷却空間中、冷媒により強制的に冷却されている金属表面積であることを特徴とする請求項１または２記載のメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクロレインの気相酸化により高収率で安定にメタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン−モリブデン系多元金属酸化触媒を用いて、メタクロレインの気相酸化によりメタクリル酸を製造する場合、用いる触媒を熱交換型多管式反応器に充填し、原料であるメタクロレインを分子状酸素と共に導入し接触気相酸化反応を行わせることは公知である。
【０００３】
リン−モリブデン系多元金属酸化触媒を用いた、メタクロレインの気相酸化の反応温度は一般的に２００〜４００℃である。また、この反応においてメタクロレインの１００％の反応率は得られないため、未反応のメタクロレインは回収され反応器へ循環供給される。従って反応器の触媒層出口ガス中には、未反応のメタクロレインが含まれており、メタクロレインは容易に後酸化されるためそれによる収率低下が問題となっている。
【０００４】
この解決策として特開昭６４−２９３３９号公報には、酸化反応器から出てくる３００〜３４０℃の熱い反応ガスを、熱交換器を用いて２２０〜２６０℃、特に２３０〜２５０℃に冷却することにより、メタクロレイン含有反応ガスの後酸化を防止することが記載されており、その時の熱交換器としては、管状熱交換器を使用でき、熱交換比表面積が好ましくは２００ｍ2／ｍ3と記載されている。
【０００５】
このように、メタクロレインの後酸化を防止するためには反応器の触媒層出口ガスをいかに早く急冷するかが重要である。しかしながら２２０〜２６０℃の温度領域は、反応ガス（反応器の触媒層出口ガス）の露点領域であり、露点以下に冷却すると反応ガスの凝縮が生じ、熱交換器や配管の汚れ、あるいは閉塞による圧力損失の増大と、それに伴うエアーコンプレッサー等の所用動力の上昇によるエネルギーの浪費となる。場合によっては熱交換器閉塞により連続運転不能となる。
【０００６】
一方、特公平７−１１９１８７号公報には不純物であるアセトニルアセトン生成を抑制する方法として、反応管の延長部分に冷却ゾーンを設けて反応後のガス（触媒層出口ガス）を急冷する方法が記載されている。しかし、この公報にはメタクリル酸収率向上に関する記載はなく、実際、本発明者の検討では、メタクロレインの後酸化を防止しメタクリル酸の収率を向上させると言う点では、満足できないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の問題を解決するためになされたものであり、メタクロレインの気相酸化によりメタクリル酸を製造する過程で、メタクロレインの後酸化を防止し、高収率なメタクリル酸を安定に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、メタクロレインの後酸化を防止する条件として、急冷に要する時間、急冷が必要な反応器の触媒層出口ガス温度と急冷後のガス温度、急冷に用いる熱交換器の満たすべき条件を見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、リン−モリブデン系多元金属酸化物触媒を充填した熱交換型多管式反応器に少なくともメタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを導入して、メタクロレインを気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において、前記反応器の触媒層出口ガスを下記式（Ｉ）を満たす冷却装置に導き、出口ガスの温度が３００℃を越えた場合に、出口ガスが触媒層を出てから３．０秒以内の時間内に３００℃以下にガスを急冷することを特徴とするメタクリル酸の製造方法に関する。
【００１０】
４０≦Ｓ／Ｖ≦１００  [ｍ2／ｍ3]        （Ｉ）
但し、Ｖは、冷却装置内で出口ガスが冷却される空間（以下、冷却空間という）の容積を表し、Ｓは冷却空間中の冷却伝熱面積を表す。
【００１１】
このとき、前記冷却装置内において出口ガスが冷却される温度は、前記出口ガスの露点以上、３００℃以下であることが好ましい。
【００１２】
前記冷却装置として、フィン付きの管型熱交換器が好ましく、また、前記冷却伝熱面積Ｓとして、冷却空間中、冷媒により強制的に冷却されている金属表面積を用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においてメタクロレインの気相酸化反応に使用される触媒としては、リンおよびモリブデンを主成分として含有する１種または２種以上の酸化物触媒であれば、特に限定されないが、例えば、リン−モリブデン系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、下記一般式で表させるものが特に好ましい。
【００１４】
Ｍｏa  Ｐb  Ａc  Ｂd  Ｃe  Ｄf  Ｏx
ここで、式中、Ｍｏはモリブデンを表し、 Ｐはリンを表し、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、ホウ素、ケイ素およびセレンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウム、チタン、タンタル、イリジウム、イオウ、ランタン、セリウムおよびテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはバナジウム、タングステンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｏは酸素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０≦ｃ≦３、０≦ｄ≦３、０≦ｅ≦３、０．０１≦ｆ≦３、であり、ｘは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１５】
また、触媒の形状については、特に限定はなく、たとえば球状、円柱状、また中空状等、いずれでもよい。また、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれで希釈して用いることもできる。
【００１６】
本発明で反応に用いる反応器としては、例えば内径２０〜３０ｍｍ程度の反応管を束ねた熱交換型多管式反応器が一般的であり、反応管内に触媒を充填し、シェル側には熱媒を循環させることにより酸化反応により発生した熱を除熱し、反応温度をコントロールする。反応管の径については、内径を細くしすぎると触媒充填層での圧力損失が大きくなるため収率が低下するし、逆に内径を大きくし過ぎると、酸化反応により発生した熱を除熱することが難しくなり、触媒層にホットスポットができ収率低下することがある。従って、これらを考慮の上、反応管の径を適宜設定することができる。
【００１７】
本発明では、出口ガスの温度が３００℃を越えた場合に、出口ガスが触媒層を出てから３．０秒以内の時間内に３００℃以下にガスを急冷することが必須である。３．０秒を超えた時間を要すると、メタクロレインの後酸化を防止するには不十分であり、また、反応器の触媒層出口ガスの温度が３００℃以下の場合はメタクロレインの後酸化はほとんど起こらない。
【００１８】
本発明に用いられる冷却装置は、式（Ｉ）
４０≦Ｓ／Ｖ≦１００  [ｍ2／ｍ3]        （Ｉ）
（但し、Ｖは、冷却装置内で出口ガスが冷却される空間（以下、冷却空間という）の容積を表し、Ｓは冷却空間中の冷却伝熱面積を表す。）
を満足し、反応器出口側に取り付けたときに、出口ガスが触媒層を出てから３．０秒の時間内に３００℃以下にガスを急冷することができるものであればよい。
【００１９】
最も好ましい冷却装置としては、フィン付き管型熱交換器を挙げることができる。そして、出口ガスをシェル側に導き、チューブ側に冷媒を流すように用いることが好ましい。この装置を用いたとき、冷却空間容積Ｖはシェル側の容積であり、冷却伝熱面積Ｓは、チューブ、フィンを合わせた金属表面積である。このようなフィン付き管型熱交換器を用いることにより、冷却空間容積Ｖと冷却伝熱面積Ｓとの関係が
４０ｍ2／ｍ3≦Ｓ／Ｖ≦１００ｍ2／ｍ3
を容易に満たす。さらに圧力損失も小さいため、収率低下を小さくできる。
【００２０】
本発明では触媒層出口ガスの冷却温度は、出口ガスの露点以上とすることが好ましい。例えば、出口ガスの露点が２４０℃程度であれば触媒層出口ガスの冷却温度は２５０℃以上が好ましい。露点以下に冷却すると出口ガスの一部が凝縮し配管または熱交換器を閉塞することがある。特に反応管に直結して冷却装置を設置設置する場合は大きな問題となる。
【００２１】
尚、冷却装置として、特公平７−１１９１８７号公報に記載されているような触媒を充填した反応管出口に直結してガス急冷ゾーンを設ける方法では、次のような問題がある。即ち、内径２０〜３０ｍｍ程度の反応管を使用し、触媒を充填した反応管に直結してガス急冷ゾーンを設けた場合、急冷ゾーンにおける比表面積は、自ずと２００〜１４０ ｍ2／ｍ3となる。言い換えると触媒を充填した反応管に直結してガス急冷ゾーンを設けた場合、急冷ゾーンにおける比表面積は、反応管内径が決まれば一律決まり操作できない値となる。さらに反応温度をコントロールする熱媒ユニットと別に、反応ガスを冷却するためにもう１つの熱媒ユニットを設ける必要があり、設備が過大となる。さらに、反応管が長くなる分反応管触媒層の圧力も高くなり、収率の低下を招くため好ましくない。
【００２２】
また、出口側に多管式熱交換器を別途設ける場合でも、チューブ側にプロセスガスを流し、シェル側に冷媒を流すようにした場合、反応管触媒層の圧力が高くなり、収率の低下を招き易い。
【００２３】
本発明で用いる原料ガス中には、メタクロレインと共に分子状酸素が必要で、酸素源としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中の酸素量はメタクロレインに対して０．３〜４倍モル、特に０．４〜２．５倍モルの範囲が好ましい。原料ガスには窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスが含まれていてもよい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。説明中、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸、副反応物の選択率は以下のように定義される。
【００２５】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸または副反応物等の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸または副反応物等のモル数である。
【００２６】
また、以下の説明中の「部」は重量部を表し、原料ガスおよび生成ガスの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、触媒組成は、原料仕込み量から求めた。
【００２７】
［実施例１］
酸素以外の元素の組成が、
Ｍｏ12Ｐ1.5Ｃｕ0.3Ｆｅ0.4Ｖ0.5Ｃｓ1
である触媒を調製し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成型した。
【００２８】
次に、図１に模式的に示すように、内径２５．４ｍｍ、長さ３２００ｍｍのステンレス製反応管７本を備え、シェル側は溶融塩を循環させることにより熱交換可能な反応器２（内径２０８．３ｍｍ）を用意し、反応管の原料ガス入口側に触媒３７０ｍｌと外径５ｍｍのアルミナ球１３０ｍｌを混合したものを充填し、出口側に触媒１０００ｍｌを充填し、触媒充填層の長さを３０００ｍｍとした。そして溶融塩の温度を２９０℃に設定して、熱媒入口ライン５から溶融塩を導入し、熱媒出口ライン６から排出して循環させた。
【００２９】
次に、反応管出口部に直結して、フィン付き管型熱交換器３（伝熱面積０．１５２ｍ2）を設置し、触媒層からの出口ガスをフィン付き管型熱交換器のシェル側に導き、一方、チューブ側に冷媒として１４０℃に予熱した空気を、冷媒供給ライン７より導入し、冷媒出口ライン８より排出して循環させた。この装置のシェル側のＳ／Ｖは５０ｍ2／ｍ3である。
【００３０】
次にメタクロレイン５．０ｖｏｌ％、酸素１０．０ｖｏｌ％、水蒸気９．０ｖｏｌ％、残りが窒素ガスからなる混合ガスを空間速度（ＳＶ）１２００ｈー1（標準温度・標準圧力換算）で反応管へ、原料ガス供給ライン１より供給した。
【００３１】
このような条件で反応させた結果、反応管出口とフィン付き管型熱交換器の間の温度は３１０℃となった。フィン付き管型熱交換器により冷却されたガスの温度は２７５℃であった。また、出口ガスが触媒層を出てからフィン付き管型熱交換器の出口に至るまでの時間は、２．６秒であった。
【００３２】
反応ガス出口ライン４から冷却後の反応ガスを凝縮捕集し、組成分析を行ったところ、原料メタクロレインの転化率は８５％であり、メタクリル酸への選択率は８４．５％、ＣＯｘへの選択率は１２％、その他３．５％であった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１においてフィン付き管型熱交換器のチューブ側に冷媒として、２００℃に予熱した空気を供給し、それ以外は実施例１と同様にして反応を行った。
【００３４】
反応管出口とフィン付き管型熱交換器の間の温度は実施例１と同様に３１０℃であったが、フィン付き管型熱交換器により冷却されたガスの温度は３０５℃であった。
【００３５】
この時、原料メタクロレインの転化率は８５％であり、メタクリル酸への選択率は８１％、ＣＯｘへの選択率は１４％、その他５％であった。
【００３６】
［比較例２］
図２に示すように、反応器２の反応管出口部とフィン付き管型熱交換器３を内径５２．７ｍｍの長さ１ｍの配管９を用いてつなぎ、その配管表面に保温材を巻いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。Ｓ／Ｖは９４ｍ2／ｍ3であった（尚、配管内の空間は冷却空間に含まれない。）。図２に示した装置において、配管９以外の部分は図１に示した装置と同様である。
【００３７】
その結果、反応管出口直後の配管の温度は３１０℃であった。また、熱交換器入口の温度は３０８℃であった。フィン付き管型熱交換器により冷却されたガスの温度は２７５℃であった。また、出口ガスが触媒層を出てからフィン付き管型熱交換器の出口に至るまでの時間は、６秒であった。
【００３８】
この時、原料メタクロレインの転化率は８５％であり、メタクリル酸への選択率は８０％、ＣＯｘへの選択率は１５％、その他５％であった。
【００３９】
［比較例３］
図３に示すように、反応管に直結して長さ１０００ｍｍのガス冷却部１３を設けた反応器を用い、遮蔽板により触媒充填部１２と、長さ１０００ｍｍのガス冷却部１３の２つに分け、それぞれ独立して熱媒を循環させることができるようにし、ガス冷却部から出てくるガス温度が２７５℃となるようにガス冷却部の熱媒温度を調整して、熱媒入口ライン１０より熱媒を供給し、熱媒出口ライン１１より熱媒を排出して循環させた。なお、ガス冷却部には外径５ｍｍのアルミナ球を充填した。Ｓ／Ｖは１４７ｍ2／ｍ3であった。
【００４０】
この結果、原料メタクロレインの転化率は８５％であり、メタクリル酸への選択率は８２％、ＣＯｘへの選択率は１４％、その他４％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインの気相酸化によりメタクリル酸を製造する過程で、メタクロレインの後酸化を防止し、高収率なメタクリル酸を安定に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で示したプロセスを示す図である。
【図２】比較例１で示したプロセスを示す図である。
【図３】比較例３で示したプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１  原料ガス供給ライン
２  反応器
３  フィン付き管型熱交換器
４  反応ガス出口ライン
５  熱媒入口ライン
６  熱媒出口ライン
７  冷媒供給ライン
８  冷媒出口ライン
９  配管
１０  熱媒入口ライン
１１  熱媒出口ライン
１２  触媒充填部
１３  ガス冷却部
【図１】
0004553440.tif 000002
【図２】
0004553440.tif 000003
【図３】
0004553440.tif 000004