(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートをビニル重合して得られるエポキシ樹脂と架橋剤（但し、発酵法により製造されたα，ω−ジカルボン酸から成る架橋剤を除く）および／または硬化触媒とを含有することを特徴とする粉体塗料。
【化１】
0004517427.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
エポキシ樹脂として、エチレン性不飽和モノマーの存在下に一般式（Ｉ）で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートをビニル重合して得られる共重合エポキシ樹脂を使用する請求項１に記載の粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料に関し、詳しくは、耐酸性雨性および耐擦傷性の両者に優れたエポキシ樹脂系粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、粉体塗料は、溶媒を含有しない粉末状の塗料であり、静電塗装方式では、空気中で霧状となった塗料が静電気の作用で披塗装物に塗着し、加熱溶融により成膜される。そして、斯かる粉体塗料は、溶剤型塗料と比較し、無溶剤であること、ライン管理が容易であること、塗料回収が容易であること等の数多くの特徴を有していることから、特に自動車分野で注目されている。更に近年、耐酸性雨性に優れた粉体塗料としてグリシジルメタクリレートを構成成分とする共重合体を使用した粉体塗料が提案されている（特開平９−２５５８９５号公報、特開平１１−１４０３７９号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な粉体塗料は、耐酸性雨性には優れるが、耐擦傷性に劣るという問題点を有している。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐酸性雨性および耐擦傷性の両者に優れた粉体塗料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、特定構造のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートのビニル重合で得られるエポキシ樹脂により、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、次の一般式（Ｉ）で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートをビニル重合して得られるエポキシ樹脂と架橋剤（但し、発酵法により製造されたα，ω−ジカルボン酸から成る架橋剤を除く）および／または硬化触媒とを含有することを特徴とする粉体塗料に存する。
【０００６】
【化２】
0004517427.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数４〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の粉体塗料は、必須成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートをビニル重合して得られるエポキシ樹脂と架橋剤および／または硬化触媒とを含有する。そして、本発明の好ましい態様においては、上記エポキシ樹脂として、エチレン性不飽和モノマーの存在下に一般式（Ｉ）で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートをビニル重合して得られる共重合エポキシ樹脂を使用する。
【０００８】
前記一般式（Ｉ）で表されるグリシジルアルキル（メタ）アクリレートの具体例として、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキシペンチルアクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートグリシジルエーテル、７−ヒドロキシヘプチルアクリレートグリシジルエーテル、８−ヒドロキシオクチルアクリレートグリシジルエーテル、９−ヒドロキシノニルアクリレートグリシジルエーテル、１０−ヒドロキシデシルアクリレートグリシジルエーテル、および、これらの対応メタクリレート等が挙げられる。一般式（Ｉ）中の好ましいＲ２は、炭素数４〜６のアルキレン基である。
【０００９】
上記の様なグリシジルアルキル（メタ）アクリレートは、好ましくはエチレン性不飽和モノマーの存在下のビニル重合によりエポキシ樹脂に変換される。ビニル重合法は、標準的なラジカル重合法を採用することが出来、不活性溶媒中、触媒（重合開始剤）の存在下、６０〜１５０℃の温度で行われる。
【００１０】
上記のエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンの他、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エチレン性不飽和モノマーの使用量は、前記のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートに対し、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。
【００１１】
上記の不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸エチルグリコール等の酢酸エステル類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【００１２】
上記の触媒（重合開始剤）としては脂肪族アゾ化合物や有機過酸化物が使用される。そして、脂肪族アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ−ビス−２−メチルバレロニトリル、１，１′−アゾ−ビス−１−シクロヘキサンニトリル、２，２′−アゾ−ビス−イソ酪酸アルキルエステル等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジエチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサン酸エステル、ｔｅｒｔ．−ブチル−Ｎ−（フェニルパーオキシ）−カーボネート、ｔｅｒｔ．−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ．−ブチルキュミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤（触媒）の使用量は、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートに対し、通常０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１３】
また、本発明においては、必要により、ｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等の重合調整剤を使用して分子量を調整することも出来る。重合調整剤の使用量は、グリシジルアルキル（メタ）アクリレートに対し、通常０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１４】
前記のエポキシ樹脂用の架橋剤としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、イタコン酸などの脂肪族ポリカルボン酸類およびその（ポリ）無水物、テルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸類およびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ポリカルボン酸類およびその無水物などが挙げられる。これらの中では、塗料の耐ブロッキング性、塗膜の仕上り外観、耐酸性などの点でドデカン二酸が好ましい。架橋剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、通常５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。
【００１５】
前記のエポキシ樹脂用の硬化触媒（潜在性カチオン重合触媒）としては、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォニウム四フッ化ホウ素などのスルフォニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−クロロベンジル）アニリニウム六フッ化アンチモン等のアニリニウム塩類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン 、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン等のトルイジニウム塩類、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等のホスホニウム塩類などが挙げられる。硬化触媒の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８重量％である。
【００１６】
通常、本発明の粉体塗料は次の様な粉体化工程を経て調製される。すなわち、前記のグリシジルアルキル（メタ）アクリレートのビニル重合（溶液重合）の後、溶媒を除去し、得られた固形エポキシ樹脂と上記の架橋剤および／または硬化触媒とをヘンシェルミキサー等ので混合機でドライブレンドする。そして、エクストルーダーで短時間の操作で溶融した後に冷却して固化させ、粉砕して粉体樹脂を得る。なお、本発明においては、必要に応じ、顔料、その他の添加剤などをブレンドしてもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
＜エポキシ樹脂合成＞
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、ｔｅｒｔ−ブタノール１００重量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８２℃に加熱して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３５重量部（３０モル％）、シクロヘキシルメタクリレート５０重量部（５２モル％）及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１５重量部（１８モル％）、アゾビスジメチルバレロニトリル７重量部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終了後、８２℃で２時間放置し、反応を終了し、エポキシ樹脂溶液を得た。そして、エポキシ樹脂溶液から溶剤を減圧蒸留により除去して固形樹脂を得た。
【００１９】
＜粉体塗料の調製＞
上記の固形樹脂１００重量部とドデカン二酸２５重量部を室温でヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストルーダーで溶融混練した。そして、冷却した後、ピンディスクで微粉砕し、１５０メッシュで篩い分けして粉体塗料を得た。
【００２０】
＜評価塗膜の作成＞
厚さ０．８ｍｍのダル鋼板の表面に粉体塗料を膜厚７０ミクロンになる様に静電塗装し、乾燥機で１６０℃で３０分間熱硬化させて評価塗膜を作成した。
【００２１】
＜耐酸性評価＞
４０重量％硫酸水溶液０．５ｍｌを塗膜面上に滴下し、７０℃で２０分加熱した後に水洗し、以下の表１の基準で塗膜面の状態を目視評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
＜耐擦傷性評価＞
クレンザーの５０重量％水分散体１ｇ（花王社製「ニューホーミングクレンザー」）を塗布した２×２ｃｍのネル性布を塗膜面上で５００ｇの負荷で１０往復摩擦し、以下の表１の基準で摩擦前後の塗膜面目の状態を目視評価した。結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
変化が観察されない場合    ：◎
変化が微かに視られる場合  ：○
変化が明確に視られる場合  ：×
【００２４】
比較例１
エポキシ樹脂合成の際、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの代りにグリシジルメタクリレートを使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して、エポキシ樹脂合成、粉体塗料の調製、評価塗膜の作成、耐酸性評価、耐擦傷性評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0004517427.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、耐酸性雨性および耐擦傷性の両者に優れた粉体塗料が提供される。