(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、ピレスロイド化合物、有機リン化合物、カーバメート化合物、ネオニコチノイド化合物および昆虫成長制御化合物から選ばれた１種以上の殺虫性化合物と、1種以上の炭素数が８〜１２である直鎖状脂肪族飽和炭化水素とを混合して得られる樹脂組成物であって、殺虫性化合物を該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上、かつ炭素数が８〜１２である直鎖状脂肪族飽和炭化水素を殺虫性化合物の２０重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
殺虫性化合物がピレスロイド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
殺虫性化合物が有機リン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
殺虫性化合物がカーバメート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
殺虫性化合物がネオニコチノイド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
殺虫性化合物が昆虫成長制御化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項８】
動物用首輪である請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
イヤータッグである請求項７に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺虫性化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂中に殺虫性化合物を含有してなる樹脂組成物を成形した成形体は、殺虫性化合物の蒸散あるいは殺虫性化合物の成形体表面へのにじみ、いわゆるブリードにより殺虫性化合物を成形体から徐放し、長期間にわたって殺虫性化合物のもつ性能を発揮させるものとして広い分野で使用されている。
例えば、愛玩動物のノミ取り首輪、家畜のダニ駆除耳札、蚊帳、浄化層内でのハエ等駆除目的の殺虫樹脂製剤、等が広い分野で使用されている。
ここでブリードとは、成形体を構成する樹脂中への飽和溶解量を超える量（過飽和量）の殺虫性化合物が成形体中に保持されている場合に生じ、成形体中の過飽和分（＝殺虫性化合物の配合量−殺虫性化合物の成形体を構成する樹脂中への飽和溶解量）の殺虫性化合物が時間と共に成形体表面へ移行する現象であり、殺虫性化合物を成形体表面から長期にわたって徐放する方法として有効である。
しかし、飽和溶解量を超える量の殺虫性化合物が配合された樹脂組成物から得られる成形体の場合、殺虫性化合物の樹脂への飽和溶解量は一定であるため、過飽和量の殺虫性化合物は経時的に成形体表面にブリードし、殺虫性化合物の成形体からのブリード開始時期をコントロールすることは通常困難である。
また、過飽和量の殺虫性化合物は、成形体を密閉状態で保存していても経時的に放出されるため、保存中の殺虫性化合物のブリ−ドより、成形体使用時の殺虫効果の持続性が損われるという問題があった。
このような殺虫性化合物含有樹脂成形体を製造後、使用時まで殺虫性化合物の成形体からのブリードを抑え、使用開始から速やかに殺虫性化合物をブリードさせる方法について種々検討されてきたが、特開平９−７７９０８号公報において、蒸気圧が殺虫性化合物と比較して高い蒸散性を有する可塑剤を上記樹脂成形体に加えることにより、殺虫性化合物の放出を制御できると開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−７７９０８号公報における方法では、基材樹脂がポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン系樹脂であるような場合には、殺虫性化合物の放出の制御は不十分であった。
本発明は、殺虫性化合物のブリード開始時期を制御でき、殺虫性化合物の利用率が向上した殺虫性化合物含有ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このようなことから、本発明者らはポリオレフィン系樹脂を基材樹脂として用いた場合においても、密閉状態で保存している期間中には殺虫性化合物がブリードせず、密閉状態を解除した成形体の使用開始とともに殺虫性化合物がブリードする成形体を開発すべく検討の結果、該成形体を与える樹脂組成物を開発し、該樹脂組成物を成形することにより得られる成形体が、該成形体の保存中には殺虫性化合物がブリードせず、成形体の使用開始とともに殺虫性化合物がブリードする成形体となることを見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、ピレスロイド化合物、有機リン化合物、カーバメート化合物、ネオニコチノイド化合物および昆虫成長制御化合物から選ばれた１種以上の殺虫性化合物（以下、殺虫性化合物とする）と、置換基を有していてもよい炭素数が７〜１７である脂肪族炭化水素（以下、脂肪族炭化水素とする）を1種以上含有する樹脂組成物であって、殺虫性化合物を該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上、かつ置換基を有していてもよい炭素数が７〜１７である脂肪族炭化水素を殺虫性化合物の２０重量％以上含有することを特徴とする樹脂組成物および該樹脂組成物からなる成形体に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、殺虫性化合物、および脂肪族炭化水素の少なくとも３種類の成分からなり、その組成は、殺虫性化合物を該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上、脂肪族炭化水素を殺虫性化合物の２０重量％以上含有するものである。
【０００７】
本発明の樹脂組成物中において、殺虫性化合物の量が該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍より少ない場合、成形体としたときのブリード量が少なく、十分な効果が得られない。よって殺虫性化合物の配合量としては、該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１．１倍以上であり、好ましくは１．２倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。
樹脂組成物中に含有される殺虫性化合物量の上限は特にないが、必要以上にその量が多すぎても成形体の保存中に殺虫性化合物のブリードが起こりやすくなるため、通常は該殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量の１０倍以下である。
【０００８】
ここで殺虫性化合物のポリオレフィン系樹脂への飽和溶解量とは、以下のような方法で求められる。
適宜の大きさ、例えば長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ５００μｍのポリオレフィン系樹脂シートの重量を測定し、次いで２３℃の条件下で殺虫性化合物溶液に浸漬する。浸漬開始から数時間毎にシートを殺虫性化合物溶液から取り出して表面に付着した殺虫性化合物溶液を拭き取った後、シート重量を測定し、以下の手順でこのポリオレフィン系樹脂に対する殺虫性化合物の飽和溶解度を決定する。
【０００９】
浸漬前のシート重量をＷ0とする。浸漬開始からｔ1時間後（ただし、０＜ｔ1≦１２）に１回目のシート重量測定を行ない、このときのシート重量をＷ1、溶解度をＤ1とする［Ｄ1＝１００×（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0］。浸漬開始からｔ2時間後（ただし、１２＜ｔ2）に２回目のシート重量測定を行なう。
浸漬開始からｔn時間後のｎ回目（ただし、ｎは２以上の整数）のシート重量測定におけるシート重量をＷn、溶解度をＤnとすると、Ｄnは以下の式で求められる。
Ｄn（％）＝１００×（Ｗn−Ｗ0）／Ｗ0
浸漬開始後ｔn-1時間経過した時から浸漬開始後ｔn時間経過した時までの間の単位時間あたりの溶解度変化量をＥnとすると、Ｅnは以下の式で表わされる。
Ｅn＝（Ｄn−Ｄn-1）／（ｔn−ｔn-1）
Ｅnが下式を満たすこととなった時点での溶解度Ｄnを、飽和溶解度と定義する。
１００×Ｅn／Ｅ1≦１
上式中、Ｅ1は、式：Ｅ1＝Ｄ1／ｔ1で定義される。
【００１０】
殺虫性化合物を２種類以上混合して使用する場合、当該殺虫性化合物の混合物が２３℃において液体である場合には、該殺虫性化合物混合溶液にポリオレフィン系樹脂シートを浸漬し、上記した方法と同様にして該殺虫性化合物混合溶液のポリオレフィン系樹脂に対する飽和溶解度を決定する。
【００１１】
使用する殺虫性化合物が２３℃で固体である場合には、２３℃における飽和溶解度は次のような方法で決定する。ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、殺虫性化合物を例えば５重量部添加し、溶融混練した後、プレスしてシート状とする。該シートを２３℃で一日放置した後、シート表面を拭き取り、拭き取り前後でのシート重量を比較する。拭き取りによってシート重量が減少した場合には、このポリオレフィン系樹脂に対する該殺虫性化合物の飽和溶解度は５重量％未満であると判断する。次に殺虫性化合物添加量を５重量部未満、例えば４重量部として同様の操作を行なう。シート表面の拭き取りによってシート重量が減少しなかった場合には、このポリオレフィン系樹脂に対する該殺虫性化合物の飽和溶解度は４重量％以上５重量％未満である。さらに厳密な飽和溶解度を求める必要がある場合には、殺虫性化合物添加量を４重量部以上、例えば４．５重量部添加して同様の操作を行なう。殺虫性化合物を４重量部添加したものが、拭き取りによってシート重量が減少した場合は、さらに殺虫性化合物添加量を減らして同様の操作を行なう。このように殺虫性化合物添加量を調整しながら溶融混練、プレス、表面拭き取りの操作を繰り返す。拭き取りによってシート重量が減少しなくなったときの最大殺虫性化合物添加量と、拭き取りによってシート重量が減少するときの最小殺虫性化合物添加量とから、飽和溶解度を求めることができる。
【００１２】
殺虫性化合物を２種類以上混合して使用し、かつ当該殺虫性化合物の混合物が２３℃において固体である場合には、上述した方法と同様に、当該殺虫性化合物の混合物をポリオレフィン系樹脂に溶融混練してシートを作製し、該シート表面を拭き取り、拭き取り前後のシート重量変化を調べる方法によって、飽和溶解度を求めることができる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物中における脂肪族炭化水素の含量は、該樹脂組成物中に含有される殺虫性化合物量の２０重量％以上である。脂肪族炭化水素の含量が、殺虫性化合物量の２０重量％よりも少ない場合、樹脂組成物もしくは該樹脂組成物からなる成形体を保存中に殺虫性化合物のブリードを抑えることが困難となる。また、樹脂組成物中に含有される脂肪族炭化水素量の上限は特になく、その配合量によっても殺虫性化合物のブリード開始時期をコントロールすることができる。
しかし樹脂組成物中に液体成分が多い場合は、成形が困難となるため、通常、殺虫性化合物と脂肪族炭化水素の液体成分を合わせて、樹脂組成物中の６０重量％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に適用されるポリオレフィン系樹脂としては、たとえば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体等のポリエチレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体やブロック共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸誘導体とエチレンとの共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム、環状オレフィンからなる重合体、およびその水素添加物石油樹脂、ロジン樹脂、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよく、使用する殺虫性化合物の種類や用途に適したものを選択することができる。
【００１５】
本発明で使用される殺虫性化合物としては、ピレスロイド化合物、有機リン化合物、カーバメート化合物、ネオニコチノイド化合物および昆虫成長制御化合物が使用される。ピレスロイド化合物の例としては、ペルメトリン、アレスリン、プラレスリン、サイフェノトリン、フェノトリン、レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、トランスフルスリン、テラレスリン等がある。有機リン化合物の例としては、フェニトロチオン、フェンチオン、シアノホス、クロルピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン等がある。カーバメート化合物の例としては、メトキサジアゾン、プロポクスル、カルバリル、フェノブカルブ等がある。ネオニコチノイド化合物の例としては、イミダクロプリド、アセタミプリド、ニテンピラム等がある。昆虫成長制御化合物の例としては、メトプレン、ピリプロキシフェン等がある。殺虫性化合物の中には光学活性体を含むものもあるが、これらも本発明に含まれることは勿論である。殺虫性化合物はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種類以上混合して使用することもできる。また、殺虫性化合物に加えピペロニルブトキサイド、ＭＧＫ−２６４等の殺虫剤の効力増強剤を加えて使用することもできる。
【００１６】
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、直鎖状脂肪族炭化水素、分岐を有する脂肪族炭化水素、不飽和結合を有する脂肪族炭化水素等が挙げられる。
また、本発明に使用される置換基を有する脂肪族炭化水素における置換基としては、クロロ、ブロモ等のハロゲンが挙げられる。このようなハロゲン化炭化水素の典型的な例として、１−クロロオクタン、２−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモデカン、１−ブロモドデカン等が挙げられる。
本発明に使用される脂肪族炭化水素としては、炭素数が７〜１７である脂肪族飽和炭化水素を用いることが好ましく、さらに好ましくは炭素数が８〜１２である脂肪族飽和炭化水素であり、直鎖状脂肪族飽和炭化水素であることがより好ましい。具体的には、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等である。脂肪族炭化水素は単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物には、殺虫性化合物および脂肪族炭化水素以外に必要に応じて、殺虫性化合物の成形体表面へのにじみ出しを促進するブリード促進剤、殺虫性化合物のブリ−ド後、動物体上で殺虫性化合物の拡散をし易くする展着剤等の他、充填剤、酸化防止剤、顔料等を適宜配合することができる。
【００１８】
本発明の殺虫性化合物、脂肪族炭化水素の樹脂への配合方法は特に限定されるものではなく、原料を例えばバンバリーミキサー、押出機等の混合機を用いて混合後、ペレット状の樹脂組成物とすることができる。また、ポリオレフィン系樹脂を粉末状としたものに、殺虫性化合物、脂肪族炭化水素をスーパーミキサー等を用いて混合し、粉末状の樹脂組成物とすることもできる。ポリオレフィン系樹脂を粉砕する方法についても特に限定するものではないが、例えば冷凍粉砕法が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂組成物を用いて成形した成形体は、成形体中に含有される脂肪族炭化水素が蒸散しない密閉状態での保存期間中は成形体中に含有される過飽和量の殺虫性化合物がその表面にブリードせず、長期間の保存が可能である。また、包装を解除すると脂肪族炭化水素が蒸散し、これによって初めて殺虫性化合物のブリードが開始される。すなわち、殺虫性化合物のブリード開始時期をコントロールすることができる。
【００２０】
本発明の成形体の形状はそれぞれの使用形態、目的に応じて適宜選定され、例えば、動物用首輪、イヤータッグ、メダル等の用途に応じて、立体状、平面状、棒状、等の種々の形状に加工したり、ネット、繊維、不織布、シート、フィルム等の形状に加工して使用することができる。
【００２１】
また、使用形態や目的に応じて、本発明の樹脂組成物から成る層を含有する多層構成の成形体として使用することもできる。例えば、ある殺虫性化合物を含有する本発明の樹脂組成物から成る層と、これとは異なる殺虫性化合物を含有する本発明の樹脂組成物から成る層とを多層にして使用することもできるし、殺虫性化合物を含まない樹脂層や皮革等と本発明の樹脂組成物から成る層とを多層化して使用することも可能である。
【００２２】
上記成形体は、本発明の樹脂組成物を通常の成形方法、例えば射出成形、押出し成形、プレス成形、スラッシュ（粉末）成形等の公知の成形方法で容易に製造され、また、使用時の力学的物性の改善、活性化合物の成形体表面の高濃度化、あるいは加工成形性の向上等の目的に応じて、適宜多層押出し成形、多色射出成形、複合紡糸、押出しラミネート成形等の従来知られている種々の方法で加工して成形体とすることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の成形体は、該成形体中に含有される脂肪族炭化水素が蒸散しない密閉状態での保存期間中は成形体中に含有される過飽和量の殺虫性化合物が成形体表面にブリードせず、長期間の保存が可能である。そして包装を解除すると脂肪族炭化水素が蒸散し、殺虫性化合物のブリードが開始される。すなわち本発明の成形体では、殺虫性化合物のブリード開始時期をコントロールすることができる。そのため、殺虫性化合物の利用率を向上させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で使用したポリオレフィン系樹脂、殺虫性化合物および脂肪族炭化水素は以下のとおりである。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂
ポリエチレン（デュポン  ダウ  エラストマー  ジャパン(株)製、
商品名：エンゲージ８２００、ＥＧと略）
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（住友化学工業（株）製、
商品名：アクリフトＷＫ４０２（ＭＭＡ含量２５ｗｔ％）、ＷＫと略）
殺虫性化合物
ｄ−フェノトリン  （住友化学工業（株）製  ピレスロイド化合物、
商品名：スミスリン、ＳＵＭと略）
ピリプロキシフェン（住友化学工業（株）製  昆虫成長制御化合物、
商品名：スミラブ、ＳＬＶと略）
脂肪族炭化水素
ｎ−ドデカン      （キシダ化学（株）製）
【００２６】
飽和溶解度測定
プラストグラフ（循環オイル温度＝１２０℃）で溶融混練したポリオレフィン系樹脂（ＥＧ３７．５ｇ、ＷＫ１２．５ｇ）を１２０℃でプレス成形して長さ５ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ５００μｍのシートを作製し、この重量を精秤した。このシートと、２３℃に調整した殺虫性化合物混合物（ＳＵＭ／ＳＬＶ＝８６．２／１３．８重量％：２３℃では液体）とを用いて、前記方法により、この殺虫性化合物混合物の該シートに対する飽和溶解度を求めた。殺虫性化合物混合物のポリオレフィン系樹脂に対する飽和溶解度は、１０．０％であった。
【００２７】
［実施例１］
プラストグラフ（循環オイル温度＝１２０℃）で溶融混練したポリオレフィン系樹脂（ＥＧ２４．３ｇ、ＷＫ８．１ｇ）に、殺虫性化合物（ＳＵＭ６．５５ｇ、ＳＬＶ１．０５ｇ）と脂肪族炭化水素（１０ｇ）とを混合した液体を滴下し、滴下終了後１２０℃で５分間攪拌し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１２０℃でプレス成形して長さ７．５ｃｍ、幅５．５ｃｍ、厚さ３ｍｍのシートを作製してアルミ製トレーにのせ、トレーごと重量を天秤を用いて精秤した。このシートを２３℃に設定したオーブン内に３日間開放条件でトレーにのせた状態で放置した後、表面にブリードした成分およびトレーに付着した成分を、紙（株式会社クレシア製、商品名キムタオル）で拭き取り、拭き取った後のシート重量をトレーを含めて精秤した。拭き取り前後の重量変化から、開放条件下でのブリード量を測定した。同時に、同じ処方で同じサイズのシートをアルミホイルで密封した状態で、２３℃、3日間のエージングを実施した後、天秤で精秤した。シート表面にブリードした成分とアルミホイルに付着した成分とを、上記と同様の方法で拭き取った後再度シートをアルミホイルに包んで精秤し、拭き取り前後の重量変化から密封条件下でのブリード量を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２８】
［比較例１］
実施例１と同様にＥＧを３０．４ｇとＷＫを１０．１ｇとを溶融混練したところに、ＳＵＭ８．２ｇとＳＬＶ１．３ｇとの混合液体を滴下した後さらに混練し、樹脂組成物を製造した。実施例１と同様の操作を行い、開放条件および密封条件で、２３℃、３日間のエージングを実施し、ブリード量を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
0004448595.tif 000002
【００３０】
比較例１に比べて実施例１では、開放状態では多量のブリードが認められ、密封条件ではわずかな量のブリードしか認められなかった。密封保存後のシートの外観も良好であった。
比較例１では、開放条件でブリードは認められるものの、密封条件でも多量のブリードが認められ、密封保存後のシートの外観は不良であり、アルミホイルへの付着が多かった。