(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メトキシ−３−ヘキサンチオールである、一般式（Ｉ）：
【化１】
0004488453.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子を表す）で表される化合物。
【請求項２】
活性成分として請求項１記載の化合物を含有する香料組成物または香料賦与製品。
【請求項３】
香水、コロン、石けん、シャワージェルまたは浴用ジェル、シャンプーまたは他のヘアーケアー製品、化粧品、ボディーデオドラントまたは空気消臭剤、洗剤または繊維柔軟剤または家庭用品の形の請求項２記載の香料賦与製品。
【請求項４】
前記活性成分の濃度が香料組成物または香料賦与製品の全重量に対して１ｐｐｍから１％までである請求項２記載の香料組成物または香料賦与製品。
【請求項５】
香料成分として、香料組成物または香料賦与製品に請求項１記載の化合物を添加することを特徴とする、香料組成物または香料賦与製品の芳香特性を賦与、改良、増加または改質する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料および風味工業に関する。本発明は、より詳しくは、一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化２】
0004488453.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を表す）で表される化合物および香料成分また風味成分としてのその使用に関する。
【０００４】
本発明のもう１つの対象は、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法に関する。
【０００５】
【従来の技術】
出願人の認識によれば、一般式（Ｉ）のエーテルの合成は化学文献に言及または記載されてなく、その味覚または芳香に関する記載も見い出されない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、一般式（Ｉ）の化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
意想外にも、一般式（Ｉ）の化合物が香料および風味工業にきわめて有効である芳香および官能的性質を有することが判明した。より詳しくは式（Ｉ）の化合物が、この化合物を香料または風味剤に配合した場合に、高度に希釈した場合でさえもきわめて自然な、特別に強い香りおよび風味を示し、従って典型的なかつ明らかな官能作用を付与する。
【０００８】
Ｒがアセチル基を表す式（Ｉ）の化合物、すなわちＳ−［１−（２−メトキシエチルブチル］エタンチオエートは、ツゲ、クロスグリに伴われる典型的な硫黄のノートおよびタマネギのノートを有する芳香を示し、この芳香はサルビアの香りを連想させる。
【０００９】
Ｒが水素原子を表す式（Ｉ）の化合物、すなわち１−メトキシ−３−ヘキサンチオールは特に香料製造者および風味業者に評価され、従って本発明の有利な成分である。この化合物は硫黄の種類の芳香を発する。更にその香気はきわめて自然なグリーンの、および草の香りのノートを示し、クラリーセイジの香りを連想させると記載することができる。本願の発明者は１−メトキシ−３−ヘキサンチオールが天然のクラリーセイジの成分であり、更にクラリーセイジの特徴の香気のかぎ物質であり、この香気の人工的再構成に不可欠であることを見い出した。更にこの化合物は花のクラリーセイジの分野の典型的な芳香とこの植物の市販の芳香油の典型的な芳香との間に相違を生じる、実際に求められるノートを提供することが判明した。
【００１０】
実際にクラリーセイジの花はわずかな硫黄−グリーンノートを知覚できる芳香を発散する。この芳香は人間のわきの下の香りを連想させ、従ってわずかに不快感を与えるが、このノートと他の芳香のノートとの平衡によりこの花の特性が歓迎され、知覚され、従って典型的なクラリーセイジの芳香を形成する。他方で市販の芳香油は全体にこの硫黄のノートを有していない。
【００１１】
１−メトキシ−３−ヘキサンチオールの天然の存在は、分別蒸留技術と液体およびガスクロマトグラフィーおよび質量分析の組み合わせにたどりつくきわめて複雑な方法により発見された。
【００１２】
Ｒが水素原子を表す式（Ｉ）の化合物は天然の状態、すなわちクラリーセイジから以下に示す反応式１で表される方法により単離される。
【００１３】
【化３】
0004488453.tif 000003
【００１４】
ａ）水蒸気蒸留／ヘッドフラクション
ｂ）分別蒸留６０〜１１０℃／１.６×１０3Ｐａ
ｃ）シリカでの中圧クロマトグラフィー
ｄ） ＬｉＡｌＨ4／シリカでの中圧クロマトグラフィー
反応式１に示されるように、新たに切り取ったクラリーセイジの植物の水蒸気蒸留を実施し、ヘッドフラクションを収集し、所望の硫黄の芳香を発散するオイル１６ｇを得る。前記オイルを低圧でテフロンで被覆したフィッシャー型カラムで分別蒸留する。すでに示された温度および圧力で得られるフラクションを中圧でＬａｂｏｒＢ型カラムで、溶離剤としてペンタン／ジエチルエーテル混合物を使用してクロマトグラフィーで処理した。たまたま、得られたフラクションがなお所望の化合物の質量分析による同定を阻止する生成物を含有したので、ＬｉＡｌＨ4処理、引き続く加水分解および再び前記のようなクロマトグラフィー工程が必要である。従ってわずかの生成物および所望の１−メトキシ−３−ヘキサンチオールを含有するなお複雑な化合物が得られ、これを引き続きガスクロマトグラフィー／質量分析のカップリング分析により同定することができる。
【００１５】
１−メトキシ−３−ヘキサンチオールは以下の特性を有する。
【００１６】
保持指数：１３６５（Ｓｕｐｅｒｃｏｗａｘ  １０型極性カラム、長さ６０ｍ、内径０.２５ｍｍ、Ｔ＝８０〜２４０℃、等温、５分、５℃／分）
質量スペクトル：１４８（４）、１１６（１４）、１１４（４）、８８（１４）、８３（１４）、８２（７）、７１（３６）、６７（１０）、５８（９）、５５（３８）、４７（１３）、４５（１００）、４１（３５）、ＮＨ3の存在で化学的イオン化によりｍ／ｚ＝１６６［Ｍ＋ＮＨ4］＋でピークが得られた。
【００１７】
選択的に、前記の反応式中の工程ｄ）の代わりに、特にメルカプタンのような生成物が残留するアガロース有機水銀ゲル下で、予め得られたフラクションの吸着を行った。１０Ｍジクロロメタン溶液中での過剰の１，４−ジチオトレイトールを用いるアガロースの溶離により１−メトキシ−３−ヘキサンチオールを含有する最終フラクションを生じた。
【００１８】
化合物の構造を質量スペクトルから推定し、合成により確認した。
【００１９】
エーテル（Ｉ）の製造は本発明のもう１つの対象である。以下の反応式により、合成をそれぞれ３工程（Ｒが水素原子である場合）、４工程（Ｒがアセチル基である場合）で実施する。
【００２０】
【化４】
0004488453.tif 000004
【００２１】
ｍＣＰＢＡ＝ｍ−クロロペル安息香酸
本発明の化合物を製造する方法は、シス−２−エチル−３−（２−メトキシエチル）チイラン（４）を還元して１−メトキシ−３−ヘキサンチオール（１）を生じることを特徴とする。２−エチル−３−（２−メトキシエチル）チイラン（４）はチオウレアの存在で２−エチル−３−（２−メトキシエチル）オキシラン（３）から製造する。反応式２に示される合成中の中間生成物（３）および（４）は新規である。
【００２２】
本発明の風味化合物の芳香および風味特性は技術水準の見地から全体に予測されないものと思われ、技術水準はこれらの化合物に関して全く言及していない。
【００２３】
更に本発明のエーテル、すなわち１−メトキシ−３−ヘキサンチオールが、特に薄い濃度で使用した場合に、クラリーセイジの香りの再構成にきわめて適しているが、これらの化合物は意想外にも、硫黄−草様およびグリーンノートが求められる他の種類の香料または香料組成物にも有用である。例えば１−メトキシ−３−ヘキサンチオールが特に添加される場合に、クラリーセイジを連想させる十分に認識される天然の意味および発散を獲得する草−芳香調の香料または香料組成物が言及される。一般的には本発明の化合物は、促進剤として、すなわち所定の化合物の全体の印象を増強および改良できる、従ってこの組成物の芳香特性を概説およびまとめることができる化合物として使用した場合に、香料組成物または香料にきわめて適している。
【００２４】
すなわち１−メトキシ−３−ヘキサンチオールが、純粋な状態でおよびクラリーセイジ中に存在するほかの物質から分離した場合に、全体として思いがけない、すでに記載したように、多くの場合に天然のクラリーセイジオイルで得られるものと明らかに異なる芳香および風味効果を生じるために広い範囲の濃度で使用できることが判明した。
【００２５】
本発明のエーテルは現代の香料のほとんどすべての分野に適している。すぐれた香料、すなわち新規のおよび本来の芳香効果が得られる香水およびコロンの製造への適用が言及される。
【００２６】
式（Ｉ）の化合物は機能的な香料製品に、すなわち香料石けん、シャワージェルまたは浴用ジェル、シャンプー、ボディーデオドラント、発汗抑制剤、空気芳香剤、織物処理用の液体または固体の洗剤、食器または種々の表面の洗剤組成物または清浄剤製品または化粧品に使用することができる。
【００２７】
これらの適用において、本発明の化合物は単独で、および他の香料成分、または香料工業に一般に使用される溶剤または添加剤と混合して使用することができる。これらの同時使用成分の特性および多様性は、完全でなくてもここで更に詳しく説明する必要がない。実際には当業者は香料付けされる製品の性質および探求される嗅覚効果により選択することができる。これらの香料同時使用成分には、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン炭化水素、複素環の窒素または硫黄を含有する化合物のような種々の化学的基および天然または合成の芳香油が属する。これらの成分の多くは、Ｓ.Ａｒｃｔａｎｄｒ、Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、１９６９、Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡまたはその最新の文献または他の同様の文献のような参考文献に記載されている。
【００２８】
本発明の化合物が前記の種々の製品に配合される割合は広い範囲の値で変動する。これらの値は芳香付けされる製品の特性および探求される嗅覚効果および本発明の化合物が香料同時成分、この技術で一般に使用される溶剤または添加剤との混合物で使用される場合の所定の組成物中の同時使用成分の特性に依存する。
【００２９】
一般的な方法により、本発明の化合物はその強い芳香の影響により、少量で、典型的にはきわめて高度に希釈して使用する。
【００３０】
例えば、配合される香料組成物の重量に対して、１ｐｐｍ〜１重量％、有利には１０ｐｐｍ〜０.１重量％のこれらの化合物の濃度が典型的に使用される。これらの化合物が前記の消費製品の芳香付けに直接適用される場合は、これより低い濃度を使用してもよい。
【００３１】
本発明の化合物は風味の分野に、すなわち風味組成物および食品または、例えば飲料に味覚および感触を賦与するために有用である。
【００３２】
この風味は典型的には庭のハッカタイプのハッカ調と組み合わせた珍しい果実の特徴的な味覚を連想させる。特に１−メトキシ−３−ヘキサンチオールの味覚はグレープフルーツを連想させ、その全体的に官能性の印象はフルーティー・グリーンおよびエキゾチックと記載することができる。
【００３３】
前記の特性により、本発明の化合物は、果物を基礎とする食品および飲料、デザート、コンポートおよびフルーツジャム、ヨーグルトおよび他の乳製品、アイスクリーム、チューイングガムまたは医薬品のような果物の味覚を必要とする製品の風味付けにきわめて適している。
【００３４】
エーテル（Ｉ）を、典型的な肉の味覚を増強し、全体の印象を完成するために、味のよい風味料、特に肉の風味料に使用することができる。この種の適用の限定されない例にはスープ、ブイヨン、サイコロ状ブイヨン、ドレッシング、スナック、ソースまたは調理済み食品が含まれる。
【００３５】
これらの適用において、本発明の化合物は、配合される食品に対して、典型的には０.００５〜５.０ｐｐｍ、有利には０.０１〜２.０ｐｐｍの次元の濃度で使用される。前記化合物を消費製品に配合される濃縮した風味料または風味付け組成物に使用する場合は、これより高い濃度を選択することができる。
【００３６】
本発明の化合物（Ｉ）は消費製品、香料基材または濃縮物、更に風味製剤および組成物の香りまたは味覚を賦与し、改良し、増加し、または改質することを可能にする。言い換えると、これらの化合物は、これらの製品にその特徴的な芳香および味覚特性を賦与し、場合により、配合される製品および組成物の本来の芳香および味覚特性をを改質および／または改良することができる。これらの製品は消費者により魅力的になり、増加した芳香および／または味覚の影響を有する。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。その際略号はこの分野で一般に用いられているものを表し、温度は℃で示す。ＮＭＲスペクトル値（化学的変位δ）はｐｐｍで表し、標準としてＴＭＳに関する。
【００３８】
例１
１−メトキシ−３−ヘキサンチオールの合成
ａ）シス−２−エチル−３−（２−メトキシエチル）オキシラン（３）
（Ｚ）−１−メトキシ−３−ヘキセン２７.４ｇをジクロロメタン（８５０ｍｌ）に溶解し、１０℃に冷却した。１.０５当量に相当する約７０％ｍ−クロロペル安息香酸６２ｇを少量ずつ添加した。混合物を１５時間反応させ、引き続き抽出漏斗に移し、ここでＮａＯＨ水溶液で洗浄し、その後水で中性に洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で有機層を分離し、乾燥した後で、残留物を、５１〜５２℃および１.５×１０3Ｐａで長さ５ｃｍのビグルーカラム上で蒸留し、無色の液体の形で所望の化合物２４.９ｇ（８０％）が得られ、これは以下の分析値を示す。
【００３９】
【数１】
0004488453.tif 000005
【００４０】
ｂ）シス−２−エチル−３−（２−メトキシエチル）チイラン（４）
ａ）で得られたエポキシド２４.９ｇを冷水／濃縮Ｈ2ＳＯ4（約１２：１）混合物中のチオウレア１４.５ｇの溶液に滴加した。添加後室温で１５時間溶液を撹拌した。その後反応媒体を氷水に注ぎ、Ｎａ2ＣＯ3を用いてｐＨ値を１０に調節した。その後混合物を４０分で４０℃に加熱し、反応を終了した。得られた溶液をエーテルを用いて抽出し、中性に洗浄し、乾燥し、濃縮した。６９〜７３℃および１.５×１０3Ｐａでの粗製生成物の蒸留により純粋の所望の生成物２５ｇ（９０％）が得られ、これは以下の分析値を示す。
【００４１】
【数２】
0004488453.tif 000006
【００４２】
ｃ）１−メトキシ−３−ヘキサンチオール（１）
ＴＨＦ５０ｍｌ中のｂ）で得られたチオエポキシド１５ｇの溶液を無水ＴＨＦ２００ｍｌ中のＬｉＡｌＨ4１.９ｇの懸濁液に滴加した。溶液を４時間還流加熱し、その後室温で１５時間反応させた。反応媒体を氷水に注ぎ、エーテルを用いて抽出し、有機層を分離し、１０％ＨＣｌ水溶液、水およびＮａＨＣＯ3で洗浄した。Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥し、溶剤を蒸留後、得られた粗製生成物を、Ｌｏｂａｒ  Ｃ  カラム上で溶離剤としてヘキサン／ジエチルエーテル混合物を使用して分離した。分離に続いてガスクロマトグラフィーで処理した。所望の生成物のフラクションを、７０℃および１.５×１０3Ｐａでバルブ・ツー・バルブ炉で蒸留することにより精製し、純粋な生成物３.３ｇ（２２％）が得られ、これは以下の分析値を示す。
【００４３】
【数３】
0004488453.tif 000007
【００４４】
例２
Ｓ−［１−（２−メトキシエチル）ブチル］エタンチオエート
例１に記載されたと同様に製造した１−メトキシ−３−ヘキサンチオールから一工程で前記化合物を製造した。
【００４５】
無水ピリジン２ｍｌ中の１−メトキシ−３−ヘキサンチオール２９６ｍｇ（２ミリモル）の氷冷および撹拌した溶液に、シリンジを介して塩化アセチル２８０μｌ（４ミリモル）を滴加した。混合物を室温に温め、夜通し撹拌した。その後水（１０ｍｌ）で希釈した。有機物をジエチルエーテルで（４０ｍｌで２回）抽出した。エーテル層を２ＮＨ2ＳＯ4で（１０ｍｌで３回）、ＮａＨＣＯ3飽和溶液で（１０ｍｌで１回）洗浄し、引き続きＮａＣｌ飽和溶液で（１０ｍｌで１回）洗浄した。無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥後、減圧下で溶剤を蒸発し、残留物を１３０〜１４０℃および１５×１０２Ｐａで蒸留し、 無色の液体としてＳ−［１−（２−メトキシエチル）ブチル］エタンチオエート３２０ｍｇ（８４.２％）が得られ、これは以下の分析値を示す。
【００４６】
【数４】
0004488453.tif 000008
【００４７】
例３
芳香−シトラス、ウッディーラベンダータイプの香料の製造
以下の成分を混合することにより男性用香料を製造した。
【００４８】
0004488453.tif 000009
＊  ジプロピレングリコール中で
Ｃｅｔａｌｏｘ（Ｒ）：８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイスのオリジナル製品
Ｍａｙｏｌ（Ｒ）：シス−７−ｐ−メンタノール、 Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイスのオリジナル製品
Ｐｏｌｙｓａｎｔｏｌ（Ｒ）：（Ｅ）−３，３−ジメチル−５−（２′，２′，３′−トリメチル−３′−シクロペンテン−１′−イル）−４−ペンテン−２−オール、 Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイスのオリジナル製品
Ｚｅｓｔｏｖｅｒ：２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルバルデヒド、 Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイスのオリジナル製品
１−メトキシ−３−ヘキサンチオールそれぞれ０.００５重量部、０.０２重量部を前記の組成物に添加し、全部で１０００重量部になるように、混合物にジプロピレングリコールを充填し、２つの新規組成物が得られた。本発明の化合物が基材組成物と調和して結合していることが認められる。０.００５％の低い濃度でさえもクラリーセイジタイプの知覚できる天然の芳香作用が提供される。
【００４９】
例４
クラリーセイジの再構成
以下の成分を混合することによりクラリーセイジの主成分により生じるクラリーセイジ調の芳香を有する人工の組成物を製造した。
【００５０】
0004488453.tif 000010
＊  ジプロピレングリコール中で、
Ｍｙｒｏｘｙｄｅ（Ｒ）：６，７−エポキシ−３，７−ジメチル−オクタジエン、Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社、ジュネーブ、スイスのオリジナル製品
この基材組成物に、１−メトキシ−３−ヘキサンチオールそれぞれ０.０２重量部、０.０６重量部を添加し、全部で１０.０００重量部になるように、混合物にジプロピレングリコールを充填した。こうして２つの新規組成物が得られた。本発明の化合物の添加は基材組成物に典型的なクラリーセイジの香りを賦与し、天然のクラリーセイジの芳香油の特徴的な調和を達成することを可能にした。この芳香作用は本発明の化合物０.０６％を含有する組成物においてより著しかった。