(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液からひ素を有機溶剤に溶媒抽出する浄液方法において、前記銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液の銅の一部を電析により分離する脱銅電解を行い、Cu 濃度が20〜 40g/L、 Ni濃度が 50 〜100g/Lに調節された脱銅電解後液からニッケルの一部を晶析により除去し、ニッケルの一部を晶析により除去した脱銅電解後液に前記有機溶剤による溶媒抽出を施すことを特徴とするひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
【請求項２】
前記有機溶剤による溶媒抽出後の液の一部を前記脱銅電解に繰返すことを特徴とする請求項１記載のひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
【請求項３】
有機溶剤による溶媒抽出後の液の一部を前記脱銅電解に繰返した液の一部を、脱銅電解前に、蒸発することを特徴とする請求項2記載のひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
【請求項４】
前記有機溶剤がDBBP（Di-butyl-butyl-phosphonate）である請求項１から３までの何れか1項記載のひ素含有銅電解液の溶媒抽出による洗浄方法。
【請求項５】
有機溶剤による抽出後、水による逆抽出を行いひ素を回収する請求項１から４までの何れか1項記載のひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
【請求項６】
銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液からひ素を有機溶剤に溶媒抽出する浄液方法において、前記銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液の銅の一部を電析により分離する脱銅電解を行い、脱銅電解後液からニッケルの一部を晶析により除去し、ニッケルの一部を晶析により除去した脱銅電解後液に前記有機溶剤による溶媒抽出を施し、前記有機溶剤による溶媒抽出後の液の一部を前記脱銅電解に繰返し、該脱銅電解に繰返した液の一部を、脱銅電解前に、蒸発することを特徴とするひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
【請求項７】
前記有機溶剤がDBBP（Di-butyl-butyl-phosphonate）である請求項６項記載のひ素含有銅電解液の溶媒抽出による洗浄方法。
【請求項８】
有機溶剤による抽出後、水による逆抽出を行い、ひ素を回収する請求項6又は７記載のひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅電解液中のひ素の除去方法に関するものであり、より詳しく述べるならば銅製錬等において発生するＣｕ，Ｎｉ，Ａｓ含有電解液からＡｓを溶媒抽出により除去する際の処理液量を少なくする方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅電解処理後の銅電解液は、一般にＣｕ４０〜５０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜２０ｇ／Ｌ，Ａｓ１〜２０ｇ／Ｌ、遊離（ｆ）硫酸１５０〜２００ｇ／Ｌを含有している。かかる銅電解液からひ素を除去するために一般的には脱銅電解が行われているが（「資源と素材」1993, vol 109,No.,12, 非鉄製錬号、第９７５、９６９頁参照）、溶媒抽出法も採用されている。また電解液からのＳｂの分離はキレート樹脂により行っている（前掲「資源と素材」第９７５頁）所もある。
Ｎｉの除去回収は通常晶析により行っている。これらＣｕ，Ｎｉ，Ａｓを分離・除去する一連のプロセスの溶媒抽出を用いた例を図１を参照として説明する。
【０００３】
月にひ素５Ｔ、ニッケル５Ｔを除去する場合を想定すると、まず図１の▲１▼に各成分の濃度及び量を示す銅電解液１４００ｍ3 を蒸発により濃縮し、濃縮された銅電解液７００ｍ3 を脱銅電解し電着銅５６Ｔを回収する。次に、▲２▼に各成分の濃度及び量を示す脱銅電解後液７００ｍ3 につきひ素を抽出するための有機溶媒ＴＢＰ（Tri-butyl-phosphate ）抽出をＯ／Ａ比＝２で行う。その後４７ｍ3 の水で水洗して、溶媒相中に残留している硫酸を洗浄して水溶液相に移行させる。
【０００４】
脱銅電解液▲２▼に水４７ｍ3 を加えた液量７４７ｍ3 のＮｉ含有抽出後液▲３▼から２５５ｍ3 を分液して硫酸Ｎｉ５Ｔ（Ｎｉ換算）を冷凍結晶させると晶析後の結晶から分離された溶液のＮｉ濃度及び組成は▲４▼に示すとおりとなる。なお、晶析液と非晶析液との割合は電解液中のＮｉ許容濃度により定められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｓ含有電解液からＡｓを溶媒抽出により除去する上記した一連の工程では、ＣｕとＡｓが共存しているとＮｉだけを除去することが困難であったので、図１のフローチャートに示すようにＣｕ＜１０ｇ／Ｌ，Ａｓ≒２ｇ／Ｌにこれらの濃度を予め低下させていた。また、電解液中のＡｓ７Ｔのうち５Ｔのみが溶媒に抽出され、１００％抽出はできないため、５ＴのＡｓ抽出のためには電解液量が１４００ｍ3 と多くなっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液からひ素を抽出する有機溶剤による有機溶剤による溶媒抽出を行う浄液方法における上記した浄液量が多い問題点を解決すべく、本発明は次の方法を提供する。
（１）銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液の一部を抜出し銅の一部を電析により分離する脱銅電解を行い、Cu 濃度が20〜 40g/L、 Ni濃度が 50 〜100g/Lに調節された脱銅電解後液からニッケルの一部を晶析により除去し、ニッケルの一部を晶析により除去した脱銅電解後液に有機溶剤による溶媒抽出を施す方法。
（２）  この方法において、抽出した後液を脱銅電解に繰返す（１）記載の方法。
（３）  さらに液バランスを保つため液の一部を蒸発させることによりCu,Ni、硫酸を濃縮させることにより、脱銅電解、Ni晶析を容易にする方法。即ち、有機溶剤による溶媒抽出後の液の一部を脱銅電解に繰返した液の一部を蒸発する（２）記載の方法。
（４）  有機溶剤がDBBP（Di-butyl-butyl-phosphonate）である（１）から（３）までの何れか1項記載の方法。
（５）  有機溶剤による抽出後、水による逆抽出を行いひ素を回収する（１）から（４）までの何れか1項記載の方法。
（６）  銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液からひ素を有機溶剤に溶媒抽出する浄液方法において、前記銅、ニッケル及びひ素を含有する銅電解液の銅の一部を電析により分離する脱銅電解を行い、脱銅電解後液からニッケルの一部を晶析により除去し、ニッケルの一部を晶析により除去した脱銅電解後液に前記有機溶剤による溶媒抽出を施し、前記有機溶剤による溶媒抽出後の液の一部を前記脱銅電解に繰返し、該脱銅電解に繰返した液の一部を脱銅電解前に蒸発することを特徴とするひ素を含有する銅電解液の溶媒抽出による浄液方法。
（７）  前記有機溶剤がDBBP（Di-butyl-butyl-phosphonate）である（６）項記載のひ素を含有する銅電解液の溶媒抽出による洗浄方法。
（８）  有機溶剤による抽出後、水による逆抽出を行い、Asを回収する（６）又は（７）記載の方法。
これらの方法により不純物の除去率を実質的に１００％にすることができる。従来法ではひ素の溶媒抽出をNi除去前に行い、Niの晶析を妨げる Asの濃度を低くしていたが、  Ni濃度がある程度以上、例えば 50g/L以上と高いと Niが晶析し易いため As濃度を予め過度に低くする必要がない。ただし、Niの晶析前にはNiと共析し易い Cuは脱銅電解により電解液から予め一部除去する必要がある。Niの除去は脱銅後液を、必要により硫酸 Ni種結晶を添加して室温以下で放置する晶析法にて行うことができる。この結果Ni純度が１９％以上の硫酸Ni結晶をその後の固液分離により得ることができる。
【０００７】
脱銅電解は、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ2 の電流密度で、５０〜６０℃の条件で行う。脱銅電解後のＣｕ濃度は２０〜４０ｇ／Ｌに，Ｎｉ濃度は５０〜１００ｇ／Ｌに調節することが好ましい。このＣｕ濃度が２０ｇ／Ｌ未満であると電着状態が悪化し、Ｎｉ濃度が５０ｇ／Ｌ未満であると晶析に十分なＮｉが存在しない。一方、Ｃｕ濃度が上記上限を越えるとＮｉと共析し易くなり、Ｎｉの濃度が上記上限を越えると、Ｎｉ晶析工程以外で結晶化トラブルを起こし、いずれの場合も好ましくない。
【０００８】
銅電解液からのＡｓの溶媒抽出はＤＢＢＰ（Di-butyl-butyl-phosphonate）など公知の有機溶媒を用いて、望ましくはＯ／Ａ比＝０．５〜２の条件で行う。溶媒抽出後の脱Ａｓ後液は脱銅電解後の残留Ｃｕと、Ｎｉ除去後の残留Ｎｉとを含んでいる。
この脱Ａｓ後液を脱銅電解に繰返すことによりＮｉ濃度を高めＮｉの晶析を起こり易くすることができる。この繰り返し液量の分だけ従来法よりも脱銅電解などの処理液量が増えることになるが、除去すべき銅の量は従来よりかえって少ないために処理の負担にはならない。
【０００９】
有機溶剤による抽出後、望ましくはＯ／Ａ比＝０．２〜０．５で水による逆抽出を行いＡｓを回収することが好ましい。
以下本発明の実施例を示すフローチャートにより本発明をより詳しく説明する。
【００１０】
【実施例】
試験は実機の百万分の１のスケールで実施した。したがって、前述の従来法と比較するにはｃｃをｍ3 に、ｇをＴに換算すればよい。図２に含有成分の濃度及び量を示す銅電解液▲５▼は図１と比べると、Ｃｕ，Ａｓ濃度が同じであり、Ｎｉ濃度が低く、一方液量は４００ｃｃ（ｍ3 ）少なくなっている。この銅電解液を後述の脱Ａｓ後液▲６▼と合液して２７４１ｃｃ（ｍ3 ）（▲７▼）として、その後蒸気などの熱源により濃縮して７４１ｃｃ（ｍ3 ）を蒸発させる。
【００１１】
含有成分の濃度及び量を▲８▼に示す濃縮液には脱銅電解を施し、電着銅４５ｇ（Ｔ）を得る。なお、従来法の図１における脱銅量は５６ｇ（Ｔ），本発明実施例では４５ｇ（Ｔ）であり、本発明では脱銅量が少なくなっている。
脱銅電解後液にＳｂ，Ｂｉの不純物がかなりの量含有されている場合は、これらの除去を除去し、その後室温に冷却すると硫酸Ｎｉ粗結晶が５ｇ（Ｔ）晶析する。
【００１２】
その後含有成分の濃度及び量を▲１０▼に示す脱ニッケル後液にＤＢＢＰ（２５９４ｃｃ（ｍ3 ））を用いて溶媒抽出（Ｏ／Ａ比＝１．３を施すとＡｓの５８％（５ｇ（Ｔ））はＴＢＰに移行し、Ｃｕ，Ｎｉは１００％脱Ａｓ後液▲６▼に移行する。なお溶媒には脱ニッケル後液２０００ｃｃ（ｍ3 ）から水２５９ｃｃ（ｍ3 ）が移行する。
この溶媒抽出により銅電解液▲５▼中のＡｓは１００％ＤＢＢＰに移行し、一方３．５ｇ（Ｔ）のＡｓは脱Ａｓ後液とともに▲６▼→▲７▼→▲８▼→▲９▼を循環する。また前記のＡｓ５ｇ（Ｔ）は図１に図解した従来法の逆抽出量５ｇ（Ｔ）と等しいが、図２（本発明）の電解液は１０００ｃｃ（ｍ3 ）であり、従来法より４００ｃｃ（ｍ3 ）少ない。
【００１３】
溶媒は水７３８ｃｃ（ｍ3 ）で逆抽出を施すと（１１）、（１２）に示すように溶媒中のＡｓは６６％濃縮液に移行する。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるとひ素含有電解液中のひ素を溶媒抽出する際の浄液量を著しく減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来法によるひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法を図解するフローチャートである。
【図２】  本発明法によるひ素含有銅電解液の溶媒抽出による浄液方法を図解するフローチャートである。
【図１】
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【図２】
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