(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学法によって薄膜状のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物（ＶＩはセレンを含む元素）を製造し、以下の段階：
ａ）酸化状態ＩＶの活性セレンを含む電解浴および少なくとも２つの電極を設ける段階、ならびに
ｂ）該電極の一方への活性セレンの移動を実質的に促進し、それにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2の少なくとも１つの薄膜の形成を開始させるために、２つの該電極の間に電位差をかける段階
を含むタイプの方法であって、
前記電解浴の寿命を増大するために、該浴中の活性形（Ｓｅ（ＩＶ））のセレンを再生するために、酸化剤を浴に導入する段階ｃ）をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
浴が段階ｂ）においてコロイド状のセレン（Ｓｅ（０））を含むとき、前記酸化剤がコロイド状のセレン（Ｓｅ（０））を活性形のセレン（Ｓｅ（ＩＶ））に再生するように設計されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
浴に加える過酸化水素の濃度が、浴中の初期セレン濃度の少なくとも５倍に実質的に相当することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
段階ｃ）において、浴中で過剰の活性セレンを生成させるために、段階ａ）におけるセレンの濃度の実質的に１０分の１が、段階ｂ）で少なくとも１つの薄膜を生成することによって消費され、段階ｃ）で実質的に消費濃度の２倍のセレンを浴に加えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
段階ｃ）の後に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2の少なくとも１つの新しい薄膜が形成されることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ＣｕＩｎＳｅ2薄膜を製造するために、浴が段階ａ）において、浴中１単位の濃度の銅に対して、１．７単位の濃度の活性セレンを含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
方法が、元素Ｉの酸化物および／または水酸化物ならびに元素ＩＩＩの酸化物および／または水酸化物を導入することにより電解浴を再生する、段階ｃ）の後の段階、を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＣｕＯを含む元素Ｉの酸化物および／またはＣｕ（ＯＨ）2を含む元素Ｉの水酸化物ならびにＩｎ2Ｏ3を含む元素ＩＩＩの酸化物および／またはＩｎ（ＯＨ）3を含む元素ＩＩＩの水酸化物を前記電解浴に導入することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池の設計用の薄膜状のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2型の半導体の生産に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕＩｎxＧａ(1-x)ＳｅyＳ(2-y)型（ｘは実質的に０と１との間であり、ｙは実質的に０と２との間である）のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物は、非常に有望であるとみなされ、次世代の薄膜太陽電池を構成する可能性がある。これらの化合物は、可視太陽光放射エネルギーが強く吸収されることを可能にする１．０５〜１．６ｅＶの直接バンドギャップを有する。
【０００３】
記録的な光起電力変換効率は、小面積上での蒸着により薄膜を調製することによって達成された。しかしながら、蒸着は、不均一性と原料の利用度が低いという問題があるため、工業規模に適応させることは困難である。スパッタリングは、大表面積により適しているが、非常に高価な真空装置および前駆体ターゲットを必要とする。
【０００４】
したがって、代替の低価格の大気圧技術が実際的に必要である。電気化学、特に電気分解による薄膜析出の技術は、非常に魅力的な代替であると思われる。この析出技術の利点は、非常に多く、特に次に挙げるものがある。
【０００５】
電解浴中、常温および常圧での析出、
高い均一性で大面積を扱える可能性、
実施の容易さ、
低い取付および原料費（特殊な成形操作なし、高い材料利用度）、および
基板への析出の局所性のため、非常に多様な析出形状の可能性。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この分野における広範な研究にもかかわらず、直面する困難は、電着前駆物質の品質（組成および形態）の管理および数回の連続析出の後の電解浴の効率に関連する。
【０００７】
析出条件が安定で、再現性があることを保証する電解により、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩy（ここで、ｙは２に近い）化合物の薄膜を製造する方法を提案することが本発明の目的である。
【０００８】
さらなる目的は、大面積にわたり所望の形態および所望の組成を有する薄膜の多数回の連続析出を行うことができることである。
【０００９】
本発明の他の目的は、電解浴の十分な寿命および電解中に消費される原料の有効な再生を保証する、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩy化合物の薄膜を製造する方法を提案することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、電解浴の組成を平衡から外れさせず、したがって、寿命を短縮させずに、電解中に消費される原料が再生されることを保証する、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩy化合物の薄膜を製造する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的のために、本発明の主題は、以下の段階、すなわち
ａ）酸化状態ＩＶの活性セレンを含む電解浴および少なくとも２つの電極を設ける段階、および
ｂ）電極の一方への活性セレンの移動を実質的に促進し、それにより、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩyの少なくとも１つの薄膜の形成を開始させるために、２つの電極の間に電位差をかける段階
を含むタイプの、電気化学法によって薄膜状のＩ−ＩＩＩ−ＶＩy化合物（ｙは２に近く、ＶＩはセレンを含む元素）を製造する方法である。
【００１２】
本発明の状況において、本方法は、前記電解浴の寿命を増大するために、前記浴中の活性形のセレンを再生する段階ｃ）をさらに含む。
【００１３】
したがって、本発明の状況において、本方法は、元素Ｉ（銅のような）および／または元素ＩＩＩ（インジウムまたはガリウムのような）に関して浴を再生する前に、活性セレンに関して浴を再生することによって開始する。これは、浴への活性セレンのわずかな再導入（好ましくは通常加えるセレンの量に対して約２０％モル濃度過剰）によって段階ｂ）の後に得られるのと実質的に同じ数、および同じ容積の薄膜を得ることが可能になることが認められたからである。
【００１４】
有利なことに、段階ｃ）の後に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩyの少なくとも１つの新しい薄膜が形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
したがって、第１の実施形態において、段階ｃ）で、浴中で過剰な活性セレンを生成させるために、セレンを浴に加える。
【００１６】
他の実施形態において、前記の第１の実施形態の変形形態として、または、それに加えて、段階ｃ）で、活性形のセレンを再生するために、セレンのための酸化剤を浴に導入する。
【００１７】
通常、電解浴は、析出の過程にわたって老化するとき、セレンコロイドを含む。このコロイド状セレンは、酸化状態が０であり、本発明の状況では、元素ＩおよびＩＩＩと結合することができない。
【００１８】
有利なことに、浴が段階ｂ）でコロイド状セレンを含む場合、前記酸化剤はコロイド状セレンを活性形セレンに再生することができる。
【００１９】
したがって、「活性形セレン」という表現は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩyの薄膜を形成するために、電極においてイオン形ＳＥ2-に還元され、自然に元素ＩおよびＩＩＩと結合することができて、元素ＩおよびＩＩＩと結合しない、酸化状態０、例えば、浴の溶液中のコロイドの形のセレンと区別することができる酸化状態がＩＶのセレンを意味すると、理解できるであろう。
【００２０】
特に有利な実施形態において、前記酸化剤は、好ましくは、浴中の最初のセレン濃度の少なくとも５倍に実質的に相当する程度の浴中濃度を有する過酸化水素である。
【００２１】
したがって、浴への過酸化水素の添加により、非常に低い費用で電解浴を再生することが可能である。さらに、簡単な脱気操作によって浴の最初の成分を回復させることができるので、この再生は浴を汚染することなく行われる。
【００２２】
電解浴を、再生添加物により、その汚染を制限することにより再生するという、この点に関しては、元素ＩおよびＩＩＩの酸化物および／または水酸化物を導入することによって電解浴を再生する段階ｃ）の後の段階、を設けることが有利である。
【００２３】
本発明の他の利点および特徴は、非限定的実施例として示した実施形態の下の詳細な説明を読むことにより、また、添付する図面を検討することにより、明らかになるだろう。
【００２４】
図１を参照すると、二セレン化銅インジウム膜ＣＯは、モリブデンＭｏを被覆したガラス基板Ｓ上への適切な組成および適切な形態の薄い前駆物質膜の電着により室内圧力および室温で得られる。「前駆物質膜」という用語は、ＣｕＩｎＳｅ2に近い総組成の、電気分解による析出後に、いかなる後続の処理なしに、直接得られる薄い層を意味すると理解される。
【００２５】
電着は、溶液中のインジウム塩、銅塩および酸化セレンを含む、ブレードＭで撹拌されている酸浴Ｂ（図２）を用いて行う。これらの前駆元素の濃度は１０-4〜１０-2Ｍである。溶液のｐＨを１〜４に設定する。
【００２６】
電着により薄膜が形成するモリブデン電極Ｃａ（陰極である）および
硫酸第一水銀参照電極ＲＥＦを含む、
３つの電極Ａｎ、ＣａおよびＲＥＦを浴Ｂ中に浸す。
【００２７】
モリブデン電極に加える電位差は、参照電極ＲＥＦに対して−０．８〜−１．２Ｖの間である。
【００２８】
１〜４ミクロンの厚さを有する層が０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で得られる。
【００２９】
規定の組成、撹拌および電位差条件下で、組成が化学量論的組成、すなわちＣｕ（２５％）、Ｉｎ（２５＋ε％）およびＳｅ（５０％）に近い同質の形態の高密度の付着膜を得ることが可能である。組成は、下の表Ｉに示すようにインジウムがわずかに多い。１０×１０ｃｍ2の面積上に膜を析出させることが可能である。
【００３０】
本発明の典型的な実施形態を以下に示す。
【００３１】
最初の配合が以下のとおりであった浴から典型的な析出物が得られた。
【００３２】
［ＣｕＳＯ4］＝１．０×１０-3Ｍ、
［Ｉｎ2（ＳＯ4）3］＝３．０×１０-3Ｍ、
［Ｈ2ＳｅＯ3］＝１．７×１０-3Ｍ、
［Ｎａ2ＳＯ4］＝０．１Ｍ
ここで、表記法「Ｍ」は、ｐＨが２．２における「１リットル当たりのモル数」の単位に相当する。
【００３３】
前駆物質は、電極ＲＥＦに対して−１Ｖの設定電位での陰極反応により析出した。電流密度は−１ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００３４】
各電解後に、浴の溶液と相互作用するイオンの数を計数する検出セル（示さず）によって示されるクーロン数に基づいて元素Ｃｕ、ＩｎおよびＳｅを浴に再装入する。この再装入により、連続電着操作中に元素の濃度が一定に維持される。ｐＨも水酸化ナトリウム（１Ｍのような濃度のＮａＯＨなど）を加えることにより再調整することができるが、後にわかるように、この処置は系統的には必要でない。
【００３５】
これらの条件下で、１リットルの溶液中で５００±１００クーロンの表示の後に（２μｍの厚さを有する２５ｃｍ2の面積の４〜５枚の薄膜の電着に相当する）、ＣｕＩｎＳｅ2膜の部分的または完全な剥離(debonding)が規則正しく(systematically)起こることが通常認められた。
【００３６】
本発明によれば、この剥離(debonding)は、元素ＣｕおよびＩｎを再生する前でさえも、セレンにより浴を再生することによって消失した。
【００３７】
ここで、通常Ｓｅ（ＩＶ）で表す酸化状態ＩＶの活性セレンと、一般的に電解浴中にコロイドの形で観察され、通常Ｓｅ（０）で表す酸化状態０の不活性化セレンと、の間の区別がなされなければならない。
【００３８】
それが電極Ｃａにおいてイオン形Ｓｅ2-に還元され、この形で元素ＣｕおよびＩｎと結合してＣｕＩｎＳｅ2の薄膜を形成することができる唯一の活性セレンＳｅ（ＩＶ）であることを指摘しなければならない。
【００３９】
電解中２つの競争反応が存在すること、すなわち、浴に導入されたセレンが電極において
−上記のように薄膜の形成に有利であるＳｅ2-に変換されるか、
−あるいはまた、特にコロイドが基板（または、ここではモリブデン層ＭＯ）と形成されるＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ薄膜との間の界面における問題を生じさせるので、薄膜の形成に有利でないコロイド状のＳｅ（０）に変換されるか、
のいずれかに変換され得ることもまた指摘すべきである。
【００４０】
再生を浴中の過剰のＳｅ（ＩＶ）を用いて行うことが有利である。この目的のために、浴の老化を遅くするために電解浴中に酸化セレンを加え、溶解する。実際問題として、薄膜が形成され、１１５クーロンが溶液に通るために、１．７×１０-3Ｍの初期セレン濃度を再び有するために理論的には１．８×１０-4Ｍの［Ｈ2ＳｅＯ3］を溶液中に加えることが必要である。第５番目の電着(deposition)時にこの量の２倍の添加（すなわち、３．６×１０-4Ｍの添加、したがって１．８×１０-4Ｍの［Ｈ2ＳｅＯ3］の過剰）により、付着膜を再び得ることが可能になる。これらの薄膜は所望の形態と所望の組成を有する（表Ｉ）。したがって、３．６×１０-4Ｍの過剰再生(over-regeneration)により、さらなる剥離問題(debonding problems)が観察される前に、４〜５サイクルの十分な付着性を有する膜を得ることが可能になる。各剥離サイクル(debonding cycle)の後に、この操作を再開(renewal)することにより、付着性の膜を得ることが可能である。
【００４１】
この操作の変形形態として、またはそれに加えて、Ｓｅ（ＩＶ）形のセレンを得るために,Ｓｅ（０）形のセレンを再酸化(reoxidizing)するための酸化剤が用いられる。この目的のために、過酸化水素Ｈ2Ｏ2を用いること、溶液中大過剰のＨ2Ｏ2（１０-2Ｍ程度の濃度、好ましくは４×１０-2Ｍに近い濃度）を用いることが好ましい。膜は、再び剥離する(debonded)前に、薄膜析出の４〜５回の連続操作で再び付着するようになる。この操作を再開(renewal)することにより、付着性の膜を再び得ることも可能である。有利なことに、過酸化水素の添加により、さらに比較的より滑らかな形態の薄膜を得ることが可能になることが認められた。
【００４２】
したがって、Ｓｅ（ＩＶ）過剰再生(over-regeneration)と溶液へのＨ2Ｏ2の添加によって得られる効果の間に大きい類似性があることが見い出された。過酸化水素以外の他の種類の酸化剤、特にオゾンＯ3を浴の寿命を増大させるために用いることができる。
【００４３】
膜の組成（表１）および形態は、過酸化水素を浴に加えた場合とセレン（ＩＶ）を再生した場合とで実質的に同じである。
【００４４】
表１：過剰セレンＳｅ（ＩＶ）の過剰再生(over-regeneration)および過酸化水素の添加の関数としての、電着ＣｕＩｎＳｅ2薄膜の組成の比較分析。
【００４５】
【表１】
0004418370.tif 000002
【００４６】
過酸化水素の添加またはＳｅ（ＩＶ）過剰再生(excess regeneration)により、１つの浴で析出させることができる膜の数を著しく増加させることが可能である。浴のそのようなリサイクルにより、導入する元素、およびより詳細にはインジウムが電解により完全に消費されることが可能になる。これは、特に有利なことに、特に、蒸着法(evaporation)またはスパッタリング法と比較して、前駆物質生産費を削減することを可能にする。
【００４７】
本発明の範囲内の浴の再生の有利な態様によれば、ＣｕＩｎＳｅ2電解浴を銅および／またはインジウムに関して再生するためには、銅および／またはインジウム酸化物または水酸化物も加えられることを指摘すべきである。
【００４８】
例えば、酸化銅ＣｕＯおよび酸化インジウムＩｎ2Ｏ3を浴に加えることにより、以下の反応（１）および（２）が起こる。
【００４９】
ＣｕＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｃｕ2+  ＋  ２ＯＨ-      （１）
（１／２）Ｉｎ2Ｏ3  ＋  （３／２）Ｈ2Ｏ  →  Ｉｎ3+  ＋  ３ＯＨ-  （２）
これに対して、化合物ＣｕＳＯ4およびＩｎ2（ＳＯ4）3を加えたならば、浴はＳＯ42-硫酸イオンにより汚染されるであろう。
【００５０】
さらに、陰極(cathode)においてＣｕＩｎＳｅ2を生成する反応は、次のように表される。
【００５１】
Ｃｕ2+  ＋  Ｉｎ3+  ＋  ２Ｈ2ＳｅＯ3  ＋  ８Ｈ+  ＋  １３ｅ-  →  ＣｕＩｎＳｅ2  ＋  ６Ｈ2Ｏ    （３）
ここで、ｅ-は電子に相当し、一方、陽極(anode)では、電荷平衡を維持するために、以下の反応が起こる。
【００５２】
（１３／２）Ｈ2Ｏ  →  １３Ｈ+  ＋  （１３／４）Ｏ2  ＋  １３ｅ-  （４）
ＣｕおよびＩｎの酸化物の添加によって得られる他の利点によれば、式（３）と式（４）の間の過剰な５つのＨ+イオンの差は、反応（１）および（２）によって導入される５つのＯＨ-イオンによって補償される。したがって、ＣｕおよびＩｎの酸化物の添加により、溶液のｐＨが安定化し、上記のように水酸化ナトリウムの添加を無しで済ませることがさらに可能になることが理解されよう。
本発明による方法を実施することによって得られる薄膜の概略図を示す。
【００５３】
水酸化物Ｃｕ（ＯＨ）2およびＩｎ（ＯＨ）3の添加が同様の効果をもたらし、反応（１）および（２）は単に以下のようになることがさらに指摘される。
【００５４】
Ｃｕ（ＯＨ）2  →  Ｃｕ2+  ＋  ２ＯＨ-      （１’）
Ｉｎ（ＯＨ）3  →  Ｉｎ3+  ＋  ３ＯＨ-      （２’）
したがって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅy（ｙは２に近い）のような電着Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩy化合物用の浴の寿命および安定性は、膜の品質に影響を及ぼさない物質(agent)の添加によって保証される。電着前駆物質膜は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2化学量論に近い組成の元素を含む。組成および形態は、電解中に制御される。これらの物質(agents)（過剰のＳｅ（ＩＶ）またはＨ2Ｏ2）は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｅ−ＳのようなＩ−ＩＩＩ−ＶＩ系の電着用のあらゆる種類の電解浴に容易に用いることができるだろう。
【００５５】
得られる変換効率（９％、表面反射防止膜を含まず）は、本発明による方法によって得られる析出物の品質の証拠となるものである。
【００５６】
もちろん、本発明は、例として上述した実施形態に限定されるものでなく、むしろそれを他の代替の実施形態に拡張する。
【００５７】
したがって、最初にＣｕＳＯ4およびＩｎ2（ＳＯ4）3の形で溶液中に導入する元素ＩおよびＩＩＩは、浴の汚染を限定するためには、むしろ銅およびインジウム酸化物または水酸化物の形で導入することが有利であることは理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による方法を実施することによって得られる薄膜の概略図を示す。
【図２】本発明による方法を実施するための電解浴の概略図を示す。
【符号の説明】
【００５９】
ＣＯ      二セレン化銅インジウム膜
Ｓ        ガラス基板
Ｍ        ブレード
Ｂ        酸浴
ＲＥＦ    硫酸第一水銀参照電極
Ｃａ      モリブデン電極（陰極）
Ａｎ      陽極
【図１】
0004418370.tif 000003
【図２】
0004418370.tif 000004