(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅が１０-12 秒以下のレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体であって、パルス幅が１０-12 秒以下の該レーザーの照射エネルギーが、５００ｍＷ以下、且つ繰り返しが２００ｋＨｚ〜８０ＭＨｚであり、該構造変化部をプラスチック構造体の内部に有しており、且つアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選択された少なくとも一種のアクリル系モノマー成分を少なくともモノマー成分として含むアクリル系共重合体で構成されているプラスチック構造体。
【請求項２】
構造変化部が、レーザーの照射方向と平行又は垂直な方向に沿って延びている請求項１に記載のプラスチック構造体。
【請求項３】
構造変化部における長手方向に対する垂直な面の断面の形状が、略円形又は略四角形である請求項２記載のプラスチック構造体。
【請求項４】
構造変化部における構造の変化が、架橋反応、相分離、又は分解反応による構造の変化である請求項１〜３の何れかの項に記載のプラスチック構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック構造体に関し、更に詳細には、内部の任意の部位が部分的に変化している構造変化部を有する、高機能・高性能のプラスチック構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラスチック構造体（部品）の表面や内部を高機能化する要求が高まってきている。このような高機能化の要求に対して、プラスチック構造体自身をポリマーアロイ化又は複合化する材料面での技術対応と、要求に合わせて機能部位を組み込んだり、構造の制御を行ったりする加工面での技術対応との２つの面での取り組みが行われている。例えば、プラスチック構造体の内部（バルク）の高機能化・高性能化では、電気や光の伝導性、光の透過性又は遮断性、水分やガスの透過性又は遮断性、熱・光・応力等の外部刺激に対する応答性又は記憶性などの様々な特性の要求に対応して、材料・加工面の両面から種々の技術的な取り組みがなされている。具体的には、プラスチック構造体の内部に、元のプラスチック内部の構造と異なった構造部位を形成する方法（技術）として、熱を加えることにより相分離（組成変化）、再結晶化（密度や結晶化度の変化）や熱反応を生じさせる方法、圧力や応力を加えることにより分子配向（配向度、光学的・機械的異方性）を促進したり電気的・光学的変化を促進したりする方法、光を照射することにより光反応（電気的化学結合反応）・光架橋（架橋や硬化）・光分解（結合の開裂）などを生じさせる方法が検討されてきている。このような方法（技術）の中で、熱や圧力などは、プラスチック構造体全体に作用させる場合が多く、プラスチック構造体内部における任意の場所（部位）に限定して作用させ、元のプラスチック構造体内部と異なる構造を有する内部に形成するのは不向きである。一方、光は、本質的に、プラスチック構造体内部の任意の場所への作用させることに適した手段であり、より微細な構造制御による高機能化・高性能化の技術のトレンドに貢献できる可能性がある。
【０００３】
一方、レーザー光源に対する技術進歩は著しく、特に、パルスレーザーでは、ナノ秒（１０-9秒）のオーダーのパルス幅から、ピコ秒（１０-12秒）のオーダーのパルス幅へと超短パルス化が進んでおり、更に最近では、チタン・サファイア結晶などをレーザー媒質とするフェムト秒（１０-15秒）のオーダーのパルス幅を有するパルスレーザーなども開発されてきている。パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザー又はそのシステムは、通常のレーザーが持つ、指向性、空間的・時間的なコヒーレントなどの特徴を有するとともに、パルス幅が極めて狭いことから、同じ平均出力であっても、単位時間・単位空間当たりの電場強度が極めて高いという特徴を有している。そのため、この高い電場強度を利用して、超短パルスレーザーを物質中に照射して新たな構造（誘起構造）を形成させる試みが、無機ガラス材料を主な対象物として行われてきている。
【０００４】
また、高分子材料であるアモルファス・プラスチック等は、無機ガラス材料と比較して、ガラス転移温度が低い。これは、無機ガラス材料が共有結合で三次元的に結合してアモルファス構造が形成されているのに対して、高分子材料は、一次元的に共有結合で繋がった高分子鎖が三次元的に絡み合ってアモルファス構造が形成されていることを反映した結果である。従って、無機ガラス材料に対しては、大きな照射エネルギーで照射しないと、誘起構造が形成されないが、高分子材料では、高いエネルギーの照射は材料の劣化を引き起こす虞があるので、高いエネルギーの照射は回避する必要がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高分子材料は、熱伝導性が低いという特徴を有している。従って、高分子材料は熱伝導性が低いので、蓄熱し易い傾向がある。すなわち、高分子材料は熱運動が無機ガラス材料に比べて容易に起こり、運動や反応に必要な熱量が少なくて済むので、無機ガラス材料に比べて、比較的低い照射エネルギーでも誘起構造が形成される可能性がある。しかし、高分子材料であるプラスチック構造体に関して、パルス幅が１０-12秒以下である（例えば、パルス幅がフェムト秒のオーダーである）超短パルスレーザーの照射による誘起構造形成の検討は、現在まで、無機ガラス材料ほどには行われていなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーの照射により、構造が変化した部位を有するプラスチック構造体を提供することにある。
本発明の他の目的は、パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーの照射により、該照射のエネルギーが低くても、プラスチック構造体の内部における任意の部位の構造が変化したプラスチック構造体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーを、プラスチック構造体の内部の部位に焦点を合わせて照射すると、プラスチック構造体の内部において、前記パルスレーザーにより照射された部位及びその周辺部の構造が変化することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体であって、パルス幅が１０-12 秒以下の該レーザーの照射エネルギーが、５００ｍＷ以下、且つ繰り返しが２００ｋＨｚ〜８０ＭＨｚであり、該構造変化部をプラスチック構造体の内部に有しており、且つアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選択された少なくとも一種のアクリル系モノマー成分を少なくともモノマー成分として含むアクリル系共重合体で構成されているプラスチック構造体を提供する。
【００１０】
本発明のプラスチック構造体の構造変化部としては、レーザーの照射方向と平行又は垂直な方向に沿って延びていてもよい。また、構造変化部における長手方向に対する垂直な面の断面の形状としては、略円形又は略四角形であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、前記構造変化部における構造の変化は、架橋反応、相分離、又は分解反応による構造の変化であってもよい。なお、本明細書では、上記の発明のほか、パルス幅が１０-12秒以下のレーザーの照射により、構造が変化した構造変化部を有するプラスチック構造体についても説明する。
【００１２】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を必要に応じて図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一の部材については、同一の符号を付している場合がある。
【００１３】
図１は本発明のプラスチック構造体の一例を示す概略図である。図１において、１はプラスチック構造体、２は構造変化部、３は構造未変化部である。４はパルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー（単に「レーザー」と称する場合がある）、Ｌはレーザー４の照射方向であり、５はレンズである。プラスチック構造体１において、構造変化部２は、レーザー４の照射による影響を受けて構造が変化した部位である。また、構造未変化部３は、レーザー４の照射による影響を受けておらず、構造が変化していない部位であり、元の構造を保持している。すなわち、構造未変化部３は、元の状態又は形態を保持している。
【００１４】
レーザー４は、プラスチック構造体１に向けて、照射方向Ｌの向きで、すなわちＺ軸と平行な方向で、照射している。なお、レーザー４はレンズ５を用いることにより焦点を絞って合わせることができる。また、プラスチック構造体１は略四面体であり、その上面はＸ−Ｙ平面と平行な面となっているとともに、プラスチック構造体１の上面は、Ｚ軸と垂直となっている。
【００１５】
６ａはレーザー４の照射をし始めたときの焦点を合わせた最初の位置又はその中心位置（「照射開始位置」と称する場合がある）、６ｂはレーザー４の照射を終えたときの焦点を合わせた最終の位置又はその中心位置（「照射終了位置」と称する場合がある）であり、６ｃはレーザー４の照射の焦点又はその中心位置（単に「焦点位置」と称する場合がある）が照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動する移動方向である。６はレーザー４の照射の焦点位置又は焦点の中心位置が移動した軌跡（「焦点位置軌跡」と称する場合がある）である。すなわち、図１では、レーザー４の焦点位置を、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂにかけて、焦点位置の移動方向６ｃの方向で、連続的に直線的に移動させており、該移動した焦点位置の軌跡が焦点位置軌跡６である。該焦点位置軌跡６において、焦点位置が移動した方向６ｃは、レーザー４の照射方向Ｌと平行な方向（図１では、Ｚ軸と平行な方向）であって、照射方向Ｌとは同一の方向である。
【００１６】
具体的には、プラスチック構造体１にレーザー４が照射方向Ｌの方向で照射されて、前記レーザー４の焦点位置軌跡６上の各焦点位置及びその周辺部において、プラスチック構造体の構造に変化が生じる。このとき、レーザー４の照射に際して、その焦点の位置を連続的に移動させているので、プラスチック構造体の構造が変化している部位も焦点位置の移動に応じて連続的に移動して、移動方向に延びて変化した部位（「変化部位」と称する場合がある）からなる構造変化部２が形成されている。図１に示すように、レーザー４の焦点位置を、移動方向６ｃの方向に、照射開始位置６ａから照射終了位置６ｂに移動させた場合、移動方向６ｃの方向に沿って形成された構造変化部２を形成することができる。従って、構造変化部２の長手方向は、移動方向６ｃの方向である。
【００１７】
図２は、本発明のプラスチック構造体の他の例を示す概略図である。図２において、１１はプラスチック構造体、２１は構造変化部、３１は構造未変化部である。また、６１ａは照射開始位置、６１ｂは照射終了位置、６１ｃは焦点位置が照射開始位置６１ａから照射終了位置６１ｂに移動する移動方向であり、６１は焦点位置軌跡である。なお、４、Ｌ及び５は、図１と同様である。
【００１８】
図２では、レーザー４の焦点位置を、移動方向６１ｃの方向（レーザー４の照射方向Ｌと垂直な方向）に、照射開始位置６１ａから照射終了位置６１ｂに移動させた場合であり、焦点位置軌跡６１の方向は、レーザー４の照射方向Ｌと垂直な方向（図２では、Ｘ軸と平行な方向）となっている。具体的には、レーザー４の焦点位置を、プラスチック構造体１の上面から一定の深さに保持して、レーザー４の照射方向Ｌとは垂直な方向である移動方向６１ｃの方向に、照射開始位置６１ａから照射終了位置６１ｂに移動させている。従って、構造変化部２１は、移動方向６１ｃの方向、すなわち、レーザー４の照射方向Ｌに対して垂直な方向（Ｘ軸と平行な方向）に沿って形成されている。従って、構造変化部２１の長手方向は、移動方向６１ｃの方向である。
【００１９】
なお、構造未変化部位３１は、レーザー４の照射による影響を受けておらず、構造が変化していない部位（元の状態又は形態を保持している部位）である。
【００２０】
このように、本発明では、レーザー４の焦点の位置を、レーザー４の照射方向Ｌに対して、平行な方向や垂直な方向などに移動させることができる。このように焦点の位置を移動させることにより、焦点位置の移動方向に連続的に構造が変化して形成された構造変化部２（又は２１）を形成させることができる。レーザー４の焦点位置の移動方向（「焦点移動方向」と称する場合がある）は、特に制限されず、如何なる方向であってもよい。例えば、レーザー４の照射方向に対して、平行な方向（レーザー４の照射方向と同一の方向又は反対の方向）、垂直な方向、斜めの方向などが挙げられる。特に本発明では、レーザー４の焦点位置は、何れかの方向のみに直線的に移動させることもでき、種々の方向に曲線的に移動させることもできる。また本発明では、レーザー４の焦点位置は、連続的又は間欠的に移動させることもできる。
【００２１】
このように、焦点位置を移動させながらレーザー４を照射することにより、種々の形状の構造変化部を形成することができる。レーザー４の焦点位置を移動させる速度（移動速度）は、特に制限されず、プラスチック構造体１の材質やレーザー４の照射エネルギーの大きさ等に応じて適宜選択することができる。なお、前記移動速度をコントロールすることにより、構造変化部の大きさ等をコントロールすることも可能である。
【００２２】
また、構造変化部の形状（例えば、断面形状など）は特に制限されない。前記構造変化部における断面形状に係る切断面としては、レーザー４の焦点位置の移動方向（長手方向）に対して垂直な面、レーザー４の照射方向に対して垂直な面、レーザー４の照射方向に対して平行な面などの何れの面であってもよい。具体的には、前記構造変化部における断面形状としては［例えば、レーザー４の焦点位置の移動方向（長手方向）に対する垂直な面の断面における断面形状（「長手方向に対する垂直断面形状」と称する場合がある）、レーザー４の照射方向に対する垂直な面の断面における断面形状（「照射方向に対する垂直断面形状」と称する場合がある）、またはレーザー４の照射方向に対する平行な面の断面における断面形状（「照射方向に対する平行断面形状」と称する場合がある）］としては、レーザーの照射方向に対する焦点位置の移動方向に応じて、例えば、略円形状、略多角形状（例えば、略四角形状など）などが例示できる。前記略円形状としては、円形的な形状であればよく、例えば、真円形状、楕円形状などの円形状又はこれに類似する形状（卵型形状などの歪みのある楕円形状など）などが挙げられる。なお、略円形状における弧は波形状や鋸状などの凹凸状を有していてもよい。また、前記略多角形状としては、多角形的な形状であればよく、例えば、略四角形状、略六角形状、略八角形状などが挙げられる。前記略四角形状には、例えば、正方形状、長方形状、台形状、対向する辺がいずれも平行でない四角形状などの四角形状又はこれに類似する形状（歪みのある四角形状など）などが含まれる。なお、略多角形状における角は、角張っていても丸まっていてもよく、これらの複数の角はそれぞれ異なった形状を有していてもよい。また、略多角形状における角の角度（内角の角度）は、特に制限されず、例えば、略四角形状の場合、角のそれぞれの角度は直角であってもよく、鋭角又は鈍角であってもよい。さらにまた、略多角形状（略四角形状など）における辺は、それぞれ、直線状であってもよく、波形状や鋸歯状などの凹凸状であってもよい。
【００２３】
図３は、長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図である。具体的には、図３（ａ）は図１に係るプラスチック構造体１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図であり、Ｘ−Ｙ平面と平行な面で切断した断面図である。図３（ａ）において、構造変化部２の長手方向に対する垂直断面形状は、略円形状となっている。また、図３（ｂ）は図２に係るプラスチック構造体１１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図であり、Ｚ−Ｙ平面と平行な面で切断した断面図である。図３（ｂ）において、構造変化部２１の長手方向に対する垂直断面形状は、短辺と長辺とを有する略長方形状となっている。
【００２４】
本発明では、構造変化部の長手方向に対する垂直断面形状が、略楕円形状や略長方形状を有している場合、その短軸又は短辺の長さＬSと、長軸又は長辺の長さＬLとの比は、特に制限されず、例えば、１＜ＬL／ＬS＜２０（好ましくは１．５＜ＬL／ＬS＜１５）程度の範囲から選択することができる。例えば、短軸又は短辺の長さＬSが１〜１０μｍ程度に対して、長軸又は長辺の長さＬLが１０〜１５０μｍ程度であってもよい。
【００２５】
なお、本発明では、レーザーの照射方向と垂直な方向や斜めの方向に、レーザーの焦点位置を移動させることにより、構造変化部において、長手方向に対する垂直断面形状や照射方向に対する平行断面形状などの断面形状を様々なものに調整することができる。
【００２６】
本発明では、構造変化部は、超短パルスレーザーの焦点位置又は照射位置を起点にし、照射方向側に構造が変化した構造変化部位が連続して、焦点位置の移動方向（長手方向）に向かって形成されているような状態又は形態として作製することができる。例えば、焦点位置を照射方向に垂直な方向に移動させた場合、長手方向に対する垂直断面形状が、焦点位置を起点として（すなわち、上端として）、照射方向に延びた又は拡がるような略楕円形状又は略長方形状となり、該長手方向に対する垂直断面形状が焦点の移動方向（長手方向）に連続して形成されたような構造変化部を形成することができる。
【００２７】
本発明では、レーザーの焦点位置を移動させることにより、構造変化部が移動方向に連続的に形成されており、焦点位置の移動方向が長手方向となっている。
従って、長手方向における構造変化部の長さは、例えば、レーザーの焦点位置を移動させた移動距離に対応させて、調整することができる。例えば、レーザーの焦点位置を直線的に移動させた場合、構造変化部の焦点移動方向における長さとしては、レーザーの焦点位置を移動させた移動距離と同等又はほぼ同等にすることができる。
【００２８】
また、本発明では、構造変化部において、構造の変化の程度は、均一であってもよく、不均一であってもよい。従って、構造変化部は、変化した程度が均一的であるように構造が変化しているような構成であってもよく、また、構造未変化部側の端部から内部又は焦点位置若しくはその中心に向かって、変化した程度が徐々に連続的に増加するように構造が変化しているような構成であってもよい。
従って、構造変化部と、構造未変化部との界面（又は境界）は、明瞭又は不明瞭となっていてもよい。
【００２９】
なお、本発明では、レーザーの焦点位置を曲線的（例えば、螺旋状に）に移動させることができ、構造変化部全体としての形状を種々のものに調整することができる。この場合、構造変化部全体としての長手方向の長さや、該長手方向に垂直な面で切断したときの断面の形状やその大きさなどは、特に制限されず、前記曲線的な移動の軌跡に対応することになる。
【００３０】
本発明では、１つのプラスチック構造体において、構造変化部の数は、特に制限されず、単数であってもよく、複数であってもよい。内部に複数の構造変化部を有しているプラスチック構造体では、適度な間隔を隔てて構造変化部を積層したような積層構造とすることも可能である。１つのプラスチック構造体の内部に複数の構造変化部が設けられている場合、構造変化部間の間隔は、任意に選択することができる。前記構造変化部間の間隔は、５μｍ以上であることが好ましい。プラスチック構造体の内部に設けられた構造変化部間の間隔が５μｍ未満であると、構造変化部の作製時に構造変化部同士が融合して、独立した複数の構造変化部とすることができない場合がある。
【００３１】
本発明では、構造変化部の大きさ、形状、構造の変化の程度は、レーザーの照射時間、レーザーの焦点位置の移動方向やその速度、プラスチック構造体の材質の種類、レーザーのパルス幅の大きさや照射エネルギーの大きさ、レーザーの焦点を調整するためのレンズの開口数などにより適宜調整することができる。
【００３２】
構造変化部における構造の変化としては、元の構造から異なる他の構造への変化であれば特に制限されず、化学的な構造の変化であってもよく、物理的な構造の変化であってもよい。具体的には、構造の変化としては、例えば、熱溶融・冷却による構造の変化、架橋反応による構造の変化、相分離による構造の変化、分解反応による構造の変化などが挙げられる。例えば、レーザーの照射を受けてプラスチック構造体が溶融し、冷却されることにより、元の構造の状態又は形態から他の構造の状態又は形態（例えば、配向している状態から無配向の状態など）に構造が変化する変化を例示することができる。また、架橋反応により、未架橋の状態又は形態から架橋の状態又は形態に構造が変化する変化が挙げられる。また、相分離により、混合又は溶解された状態から相分離した状態に構造が変化する変化が挙げられる。さらに、分解反応により、未分解の状態から分解された状態に構造が変化する変化であってもよい。本発明では、構造変化部における構造の変化が、架橋反応、相分離、又は分解反応による構造の変化を好適に用いることができる。
【００３３】
この構造の変化の種類により、構造変化部の安定性を決めることができる。例えば、構造変化部が、前記のような熱溶融・冷却により構造が変化して形成されたのであれば、ガラス転移温度が低いほど、緩和挙動により、構造の変化が起こりやすく、構造変化部の安定性が低くなる。また、架橋（又は硬化）により構造が変化して、構造変化部が形成された場合、該構造変化部の安定性は比較的高くなる。さらに、相分離により構造が変化して、構造変化部が形成された場合、該相分離メカニズム、相分離成分等に応じて適宜選択される。特に、架橋が生じた後に相分離が生じた場合、前述のように、架橋によって構造が変化しているので比較的安定であると言えるが、溶融から冷却する過程において、ある成分が凝集や偏析して相分離が生じる場合は、前記溶融から冷却される過程の状態（冷却温度、冷却速度など）に応じて不安定となる要素が内在することになる。さらにまた、分解により構造が変化して、構造変化部が形成された場合、分解生成物の安定性が構造変化部の安定性に影響を及ぼす可能性がある。
【００３４】
本発明では、プラスチック構造体において、構造の変化により物性が変化する。このような変化する物性は、特に制限されず、例えば、電気的特性（耐電圧、抵抗率、誘電率など）、光学的特性（着色性、光吸収性、発光性、屈折率、光線透過率、光学的角度偏差など）、機械的特性（強度、伸度、粘弾性など）、熱的特性（耐熱性など）、物理的特性（溶解度、ガス透過性、吸湿性など）などが挙げられる。
【００３５】
［プラスチック構造体］
プラスチック構造体の形状としては、特に制限されない。図１や２では、直方体を用いているが、如何なる形状のものであってもよい。また、その大きさも特に制限されない。
【００３６】
プラスチック構造体としては、ポリマー材料（ホモポリマー、コポリマーなど）を用いることができる。より具体的には、ポリマー材料としては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、紫外線硬化性ポリマーなどの公知のポリマー材料を用いることができる。ポリマー材料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明では、プラスチック構造体としては、単一の化学構造（モノマー単位又は繰り返し単位など）を有する高分子を含むポリマー材料（例えば、ホモポリマー、コポリマーなど）からなっていてもよく、複数の化学構造を有する高分子を含むポリマー材料（例えば、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなど）からなっていてもよい。また、ポリマー材料中には、他の材料（例えば、無機化合物や有機化合物、金属類、その他の添加剤など）が含まれていてもよい。このような他の材料を含んだプラスチック構造体としては、例えば、ポリマー材料中に、他の材料を分散状態で含んだ複合体や、他の材料を層状態で含んだ積層体等であってもよい。なお、添加剤としては、例えば、無機粒子（シリカなど）、有機粒子（ポリスチレンなどのポリマー微粒子など）などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリマー材料において、熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから選択された少なくとも一種のアクリル系モノマー成分を少なくともモノマー成分として含むアクリル系共重合体（例えば、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートからなる共重合体；ポリメチルメタクリレートからなるホモポリマーと、ブチルアクリレート及びエチルアクリレートからなるコポリマーとのブロック共重合体など）などのアクリル系熱可塑性ポリマー；ポリスチレン、スチレンを少なくともモノマー成分として含む共重合体（ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂など）などのスチレン系ポリマー；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレンを少なくともモノマー成分として含む共重合体などのオレフィン系ポリマー；ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ポリノルボルネン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィドなどの他、熱可塑性エラストマーが挙げられる。前記熱可塑性エラストマーには、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーなどが含まれる。
【００３９】
熱可塑性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリノルボルネンが好ましく、さらに好ましくはアクリル系ポリマー、ポリカーボネートが挙げられる。
【００４０】
また、熱硬化性ポリマーとしては、例えば、熱硬化性ポリウレタン、熱硬化性ポリエステル、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
【００４１】
プラスチック構造体において、ポリマー材料の分子量（重量平均分子量など）は特に制限されない。ポリマー材料の分子量（重量平均分子量など）は、目的とするプラスチック構造体に応じて適宜選択することができる。ポリマー材料の重量平均分子量としては、例えば、１０，０００〜５００，０００程度の範囲から選択することができる。
【００４２】
本発明では、プラスチック構造体としては、熱可塑性ポリマーを好適に用いることができる。熱可塑性ポリマーからなるプラスチック構造体（アモルファス・プラスチック構造体）において、その熱的特性としては、ガラス転移温度が常温以上（例えば、２０℃以上）であることが望ましい。アモルファス・プラスチック構造体としては、ガラス転移温度が２０〜２５０℃（さらに好ましくは１００〜２００℃）であることが好適である。アモルファス・プラスチック構造体のガラス転移温度が常温未満であると、形成された構造が経時によって変化し、構造が不安定となる。
【００４３】
プラスチック構造体としては、特に、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）で透明性が高いことが好ましく、例えば、該領域において、１０％以上（好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８５％以上）の透過率を有していることが望ましい。従って、可視光の波長領域において、著しい光吸収や散乱を起こす着色したプラスチック構造体や、散乱性粒子を多量に含むプラスチック構造体は望ましくない。なお、プラスチック構造体の透過率が１０％以上であると、レーザー光の強度をサンプル中で減衰させることなく焦点を合わせることができる。また、プラスチック構造体の透過率が１０％以上であると、プラスチック構造体内部の状態を視認することができるので、超短パルスレーザーの照射位置又は焦点位置や、構造の変化の度合いなどを視認することができ、プラスチック構造体への超短パルスレーザーの照射を有効に行うことができる。
【００４４】
（超短パルスレーザー）
図１や２において、超短パルスレーザー４におけるパルス幅は１０-12秒以下である。本発明では、超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０-12秒以下であれば特に制限されず、パルス幅が１０-15秒のオーダーのパルスレーザーを好適に用いることができる。パルス幅が１０-15秒のオーダーであるパルスレーザーには、パルス幅が１×１０-15秒〜１×１０-12秒であるパルスレーザーが含まれる。より具体的には、超短パルスレーザーとしては、パルス幅が１０×１０-15秒〜５００×１０-15秒（好ましくは５０×１０-15秒〜３００×１０-15秒）程度であるパルスレーザーが好適である。
【００４５】
パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザーは、例えば、チタン・サファイア結晶を媒質とするレーザーや色素レーザーを再生・増幅して得ることができる。
【００４６】
超短パルスレーザーにおいて、その波長としては、例えば、可視光の波長領域（例えば、４００〜８００ｎｍ）であることが好ましい。また、超短パルスレーザーにおいて、その繰り返しとしては、例えば、１Ｈｚ〜８０ＭＨｚの範囲から選択することができ、通常、１０Ｈｚ〜５００ｋＨｚ程度である。
【００４７】
なお、超短パルスレーザーの平均出力又は照射エネルギーとしては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさや変化の種類又は該変化の程度等に応じて適宜選択することができ、例えば、５００ｍＷ以下（例えば、１〜５００ｍＷ）、好ましくは５〜３００ｍＷ、さらに好ましくは１０〜１００ｍＷ程度の範囲から選択することができる。前述のように、プラスチック構造体は、無機ガラス材料に比べて熱伝導性やガラス転移温度が低く、無機ガラス材料と同じような励起構造を形成するのに必要な照射エネルギーとしては、無機ガラス材料に必要な照射エネルギーの１／１０〜１／１００程度に低くすることができる。
【００４８】
また、超短パルスレーザーの照射スポット径としては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさやその変化の種類又は該変化の程度、レンズの大きさや開口数又は倍率などに応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１０μｍ程度の範囲から選択することができる。
【００４９】
（レンズ）
レンズ５は、レーザー４の光線の焦点を絞って合わせるために用いている。従って、レーザーの焦点を絞って合わせる必要が無い場合は、レンズを用いる必要はない。レンズ５の開口数（ＮＡ）は、特に制限されない。レンズの開口数は、例えば、０．３〜０．８程度の範囲から選択することが好ましい。レンズの開口数が大きくて焦点が絞り込まれた場合には、単位体積当たりの照射エネルギーが相対的に大きくなり、構造変化部の長手方向に対する垂直断面形状を、照射点（照射位置）又は焦点を起点にした略円形状とすることができる。なお、この場合、クラックが発生する場合がある。一方、レンズの開口数が小さくて焦点があまり絞り込まれていない場合には、単位体積当たりの照射エネルギーが相対的に小さくなり、構造変化部の長手方向に対する垂直断面形状を、照射点又は焦点を起点にし、長軸／短軸の比が大きい略楕円形状とすることができ、極端な場合は、略長方形状とすることができる。このように、レーザー４の焦点の大きさ（径）又は絞り込みの度合いは、特に制限されず、レンズの開口数などに応じて適宜選択することができる。
【００５０】
なお、レンズの倍率としては、特に制限されず、目的とする構造変化部の大きさやその変化の種類又は該変化の程度、超短パルスレーザーのパルス幅や照射エネルギー、レーザー４の光源とプラスチック構造体との距離などに応じて適宜選択することができる。レンズの倍率としては、例えば、３〜１００倍（好ましくは１０〜５０倍）程度の範囲から選択することができる。例えば、レンズの倍率が１５倍程度より低いと、構造変化部の長手方向に対する垂直断面形状を、長軸／短軸の比が大きい略楕円形状又は略長方形状などにコントロールすることができ、一方、レンズの倍率が１５倍程度より大きいと、前記垂直断面形状を略楕円形状などにコントロールすることができる。
【００５１】
レンズの材質は、特に制限されず、無機ガラスであってもよい。なお、レンズの大きさや厚みの他、形状なども特に制限されない。
【００５２】
（構造変化部の作製）
本発明では、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーを、その焦点をレンズを利用して絞って合わせて、プラスチック構造体の任意の部位（又は箇所）に照射し、該超短パルスレーザーの焦点位置（又は照射位置）を移動させることにより、構造変化部をプラスチック構造体の任意の部位（特に内部の部位）に作製することができる。すなわち、超短パルスレーザーの焦点となったプラスチック構造体の部位及びその周辺部位は、大きな照射エネルギーを受けて構造が変化し、元とは異なる他の構造を有する状態又は形態となる。
【００５３】
超短パルスレーザーの焦点位置の移動は、超短パルスレーザー及びレンズと、プラスチック構造体との相対位置を動かせることにより、例えば、超短パルスレーザー及びレンズ、及び／又はプラスチック構造体を移動させることにより、行うことができる。具体的には、例えば、２次元又は３次元の方向に精密に動かすことができるステージ上にプラスチック構造体（照射サンプル）を設置し、超短パルスレーザー発生装置及びレンズを前記プラスチック構造体に対して焦点が合うよう（任意の部位でよい）に固定し、前記ステージを動かせて焦点位置を移動させることにより、プラスチック構造体の任意の部位に、目的とする形状の構造変化部を作製することができる。
【００５４】
前記ステージの移動速度、移動方向や移動時間などをコントロールすることにより、超短パルスレーザーの照射を２又は３次元的な連続性を持って任意に行うことができる。
【００５５】
このように、本発明のプラスチック構造体は、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーをその焦点を絞って照射して、該焦点位置を移動させるという簡単な操作により、プラスチック構造体の任意の部位（内部など）に構造が変化した部位（構造変化部）を形成することができる。しかも、超短パルスレーザーの照射エネルギーは低くてもよい。
【００５６】
特に本発明では、直径又は１辺の長さが１ｍｍ以下（好ましくは５００μｍ以下）の極めて小さな構造変化部を精密に作製することができる。例えば、断面の形状が略楕円形状や略長方形状の構造変化部として、短軸又は短辺の長さが３０μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下）の構造変化部であっても、精密に作製することができる。
【００５７】
本発明では、構造変化部を有するプラスチック構造体は、そのままプラスチック部材として用いてもよく、他の部材と組み合わせて用いてもよい。構造変化部を有するプラスチック構造体は、延伸や収縮などの加工処理を行い、さらに必要に応じて後処理を行うこともできる。また、形成された構造変化部を選択的に除去して、プラスチック構造体において、構造変化部が形成されていた部位を空洞化して用いることもできる。この場合、さらに、前記空洞化したものに対して、無電解メッキ等による導電性の付与処理、親水性の付与処理、第二物質の後充填処理などの後処理を行うこともできる。このように、構造変化部を有するプラスチック構造体には、任意の加工や処理を施すことが可能である。
【００５８】
本発明のプラスチック構造体は、該プラスチック構造体の任意の部位に、元のプラスチック構造体と異なる構造を有する部位（構造変化部位）が形成されているので、光導波路や光拡散・散乱路などの光機能部材、精密な空間や流路などを含むマイクロマシーンやマイクロリアクター、バイオ機器、埋め込み型人工臓器やマイクロポーラス材料などに利用することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明では、パルス幅が１０-12秒以下の超短パルスレーザーをその焦点を絞って照射して、該焦点位置を移動させるという簡単な操作により、プラスチック構造体の任意の部位に構造が変化した部位を形成することができる。しかも、無機ガラス材料を用いて作製した構造変化部と同等の大きさ又は変化の度合いを有する構造変化部を、無機ガラス材料の場合に照射した照射エネルギーよりもはるかに低い照射エネルギーで作製することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
以下の照射サンプルＡ（厚さ０．８ｍｍの直方体）の上面から約８０μｍの位置を焦点にして、チタン・サファイア・フェムト秒パルスレーザー装置及び対物レンズ（倍率：１０倍）を使用して、超短パルスレーザー（照射波長：８００ｎｍ、パルス幅：１５０×１０-15秒、繰り返し：２００ｋＨｚ）を、照射エネルギー：４０ｍＷ、照射スポット径：約３μｍの条件で、照射サンプルＡを照射方向に垂直な方向に移動速度：約５００μｍ／秒で移動させながら、照射サンプルＡの上面側から照射したところ、照射サンプルＡの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＡとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約８μｍ、長軸が約１５０μｍであった。また、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。
照射サンプルＡ：アクリル系共重合体［メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアクリレート・エチルアクリレート（ＢＡ・ＥＡ）のブロック共重合体、組成比：ＭＭＡ／ＢＡ・ＥＡ＝７０／３０（重量平均分子量比）、ガラス転移温度：約−３０℃並びに１０５℃、重量平均分子量：８３，０００］
【００６２】
（実施例２）
倍率が２０倍の対物レンズを用いること以外は実施例１と同様にして、超短パルスレーザーの照射を行ったところ、照射サンプルＡの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＡとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略楕円形状（楕円形状に近似した形状）であり、該略楕円形状は、短軸が約５μｍ、長軸が約４０μｍであった。また、該略楕円形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。
【００６３】
（参考例１）
照射サンプルとして、以下の照射サンプルＢ（厚さ０．５ｍｍの直方体）を用いること以外は実施例１と同様にして、超短パルスレーザーの照射を行ったところ、照射サンプルＢの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＢとは異なる構造を有する構造変化部が形成されたプラスチック構造体が得られた。なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約７μｍ、長軸が約１２０μｍであった。また、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。なお、照射点又は焦点の近傍に、数点のクラックポイントが発生していた。
照射サンプルＢ：ポリカーボネート［ガラス転移温度：約１６０℃、重量平均分子量：約１５０，０００］
【００６４】
（比較例１）
照射サンプルとして、以下の照射サンプルＣ（厚さ約１ｍｍの直方体）を用いること以外は実施例１と同様にして、超短パルスレーザーの照射を行ったところ、照射サンプルＣの内部は元の構造と同一の構造であるプラスチック構造体が得られ、照射サンプルＣの内部構造に変化は見られなかった。
照射サンプルＣ：無機ガラス製プレパラート
【００６５】
（比較例２）
照射サンプルとして前記照射サンプルＣを用いるとともに、照射エネルギーを５００ｍＷにしたこと以外は実施例１と同様にして、超短パルスレーザーの照射を行ったところ、照射サンプルＣの内部に、超短パルスレーザーの照射を開始した焦点位置（照射開始位置）から、照射を止めた焦点位置（照射終了位置）にかけて、元のサンプルＣとは異なる構造を有する構造変化部が形成された無機ガラス材料が得られた。なお、前記構造変化部において、焦点位置の移動方向に対して垂直な面で切断した断面の形状は、略長方形状（長方形に近似した形状）であり、該略長方形状は、短軸が約８μｍ、長軸が約９０μｍであった。また、該略長方形状の構造変化部は、照射点又は焦点を起点に深さ方向（照射方向）に進行したものであった。
【００６６】
なお、実施例１〜３及び比較例１〜２では、光干渉顕微鏡（菱化システム社製）、反射型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所社製）を用いて、プラスチック構造体の表面並びに断面の形態や形状の観察を行った。
【００６７】
従って、超短パルスレーザーを利用することにより、プラスチック構造体の内部に、元のプラスチック構造体とは異なる構造を有する部位（構造変化部）を形成することができた。しかも、無機ガラスよりもはるかに低い照射エネルギーであっても、同等の大きさ又は変化の度合いを有する構造変化部を、プラスチック構造体の内部に形成することができる。さらに、構造変化部を精密に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック構造体の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のプラスチック構造体の他の例を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）は図１に係るプラスチック構造体１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図であり、図３（ｂ）は図２に係るプラスチック構造体１１の長手方向に対する垂直断面形状を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１，11    プラスチック構造体
２，21    構造変化部
３，31    構造未変化部
４        パルス幅が１０-12秒以下である超短パルスレーザー
５        レンズ
Ｌ        レーザー４の照射方向
６，61    レーザー４の焦点位置軌跡
6a ，61a  レーザー４の照射開始位置
6b ，61b  レーザー４の照射終了位置
6c ，61c  レーザー４の焦点位置の移動方向
【図１】
0004565754.tif 000002
【図２】
0004565754.tif 000003
【図３】
0004565754.tif 000004