(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層の少なくとも一方が下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン単独重合体［Ａ−１］からなる層により構成されるポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜５０重量％である
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さない
（３）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である
【請求項２】
プロピレン単独重合体［Ａ−１］の昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である請求項１記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【請求項３】
プロピレン単独重合体［Ａ−１］が下記の（１）を満たす請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
【請求項４】
プロピレン単独重合体［Ａ−１］のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【請求項５】
プロピレン単独重合体［Ａ−１］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより得られる請求項１〜４のいずれかに記載ポリオレフィン樹脂多層積層体。
【化１】
0004418099.tif 000014
｛式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立して置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれる配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2はそれぞれ二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。｝
【請求項６】
他の層がプロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂多層積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィン多層積層体であって、Ｔダイキャスト成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂多層積層体に関し、詳しくは低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を持つポリオレフィン樹脂多層積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性プロピレン系重合体のフィルムはその優れた剛性、透明性、及び防湿性等を活かして広く包装用フィルムに用いられている。結晶性プロピレン系重合体のフィルムは単独で使用されたり、またエチレン−酢酸ビニル共重合体や直鎖状ポリエチレン等からなるフィルムと多層に積層されて用いられる。単層或いは多層の形態にかかわらず包装用フィルムはしばしば袋状に加工して使用されているが、フィルムを袋状に加工し内容物を充填した後に袋口を閉じる一連の操作は、通常加熱した棒により圧締してフィルムどうしを溶融接着するヒートシールと呼ばれる操作により行われている。近年これら一連の製袋、包装工程は生産性向上のため高速化が図られており、ヒートシール性に優れた素材の開発が強く要望されている。またこれら二次加工工程を円滑に行うため、フィルムにスリップ性、アンチブロッキング性が必須の特性として要求されている。
【０００３】
ところがプロピレン単独重合体のフィルムをヒートシールするには高い温度で、長い時間の圧締が必要であり、この欠点を改良する目的でエチレンや１−ブテン、及びその他のα−オレフィンとプロピレンとの共重合が広く行われてきた。しかし従来技術においては、充分なヒートシール性改良効果を得るために多量のエチレンや１−ブテンやその他のα−オレフィン等のコモノマーを共重合する必要があった。またこれらのコモノマーはしばしば低分子量成分に集中して存在し、結晶性に乏しいべたつきの原因成分（以下べたつき成分と呼ぶ）になっていた。そのためポリプロピレンフィルム本来の特長である剛性が大きく低下したり、フィルム同士がブロッキングして二次加工に支障をきたしたり、ブリード白化による外観不良を起こしたりして実用に耐えるものとはならなかった。従来は、べたつき成分を不活性溶剤中に溶解除去する試みが行われてきたが、効率的にべたつき成分を洗い落とし、かつヒートシール性に寄与する低温融解成分が洗浄により減少するのを抑制することは非常に困難であり、工業的に満足のいくものではなかった。
【０００４】
また、近年フィルム製膜の生産性を上げるために大型製膜機による高速製膜化が進んでおり、結果として従来とはフィルム製膜条件が変化しているが、このような場合にもフィルム品質が低下したりしないことが要求されている。一方、多層積層体は接着剤を用いないで成形すると充分な層間強度が得られないという問題があり、低温ヒ−トシ−ル性と剛性、透明性及び防湿性等の特性をもたせるために接着剤を用いて貼り合わせているのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を持つポリオレフィン樹脂多層積層体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、最外層の少なくとも一方が特定のプロピレン系重合体からなる層により構成されるポリオレフィン樹脂多層積層体により本目的を達成できることを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のポリオレフィン樹脂多層積層体を提供する。
１．  最外層の少なくとも一方が下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン系重合体［Ａ］からなる層により構成されるポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
２．  プロピレン系重合体［Ａ］の昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％である上記１記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
３．  プロピレン系重合体［Ａ］が下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン単独重合体［Ａ−１］である上記１または２記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％である
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす。
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
４．  プロピレン系重合体［Ａ］が下記の（１）を満たすプロピレン系共重合体［Ａ−２］である上記１または２記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である。
５．  プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］又はプロピレン系共重合体［Ａ−２］のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．５〜１５．０デシリットル／ｇである上記１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
６．  プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］又はプロピレン系共重合体［Ａ−２］が、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られる上記１〜５のいずれかに記載ポリオレフィン樹脂多層積層体。
【０００７】
【化２】
0004418099.tif 000002
｛式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立して置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれる配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2はそれぞれ二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。｝
７．  他の層がプロピレン系重合体［Ａ］及びプロピレン単独重合体［Ａ−１］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有する請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン系樹脂多層積層体。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のポリオレフィン多層積層体であって、Ｔダイキャスト成形法により得られるポリオレフィン樹脂多層積層体。
９．  引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が以下の関係を満たす上記１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂多層積層体。
【０００８】
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７００
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記のようなポリオレフィン樹脂多層積層体である。以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層の少なくとも一方が下記の（１）及び（２）を満たすプロピレン系重合体［Ａ］からなる層により構成される多層積層体である。
（１）２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である
（２）ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、前記のように最外層の少なくとも一方がべたつきが少なく、透明性に優れる特定のプロピレン系重合体［Ａ］からなるので、低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を有する。
プロピレン系重合体［Ａ］
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％である。好ましくは、０〜５０重量％、特に好ましくは、０〜２５重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多く、耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こり、食品用途や医療品用途に使えない。なお、Ｈ２５とは、プロピレン系重合体の重量（Ｗ0）と該重合体を２００ｍＬのヘキサン中に、２５℃、３日間以上静置後、乾燥した後の重量（Ｗ1）を測定し、次式により計算して求めた重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0−Ｗ1）／Ｗ0〕×１００（％）
さらに本発明におけるプロピレン系重合体は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ（℃））を示さないか、或いは或いはＴｍを示す場合はＴｍと融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が下記の関係を満たす。
【００１１】
ΔＨ≧６×（Ｔｍ−１４０）
さらに好ましくは、
ΔＨ≧３×（Ｔｍ−１２０）
特に好ましくは、
ΔＨ≧２×（Ｔｍ−１００）
を満たす。
【００１２】
なお、Ｔｍ及びΔＨは、ＤＳＣ測定により求めた。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温する。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
【００１３】
本発明におけるプロピレン系重合体が、上記の関係を満たすと、得られるポリオレフィン樹脂多層積層体のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【００１４】
本発明におけるプロピレン系重合体としては、上記の要件の他に昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（Ｗ２５）が２０〜１００重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、３０〜１００重量％、特に好ましくは、５０〜１００重量％である。Ｗ２５は、プロピレン系重合体が軟質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の高い成分が多くなったり、立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。なお、Ｗ２５とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線におけるＴＲＥＦのカラム温度２５℃において充填剤に吸着されないで溶出する成分の量（重量％）である。
（ａ）操作法
試料溶液を温度１３５℃に調節したＴＲＥＦカラムに導入し、次いで降温速度５℃／時間にて徐々に０℃まで降温し、３０分間ホールドし、試料を充填剤表面に結晶化させた。その後、昇温速度４０℃／時間にてカラムを１３５℃まで昇温し、溶出曲線を得た。
（ｂ）装置構成
0004418099.tif 000003
本発明におけるプロピレン系重合体［Ａ］としては、前記の要件を満たすものであれば特に制限はないが、より具体的には、以下に述べるプロピレン単独重合体［Ａ−１］又はプロピレン系共重合体［Ａ−２］が挙げられる。
プロピレン単独重合体［Ａ−１］
プロピレン単独重合体［Ａ−１］は、下記の（１）及び（２）で示される性状を有する重合体である。
（１）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％であり、
（２）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が下記の関係を満たす
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．１
本発明におけるプロピレン単独重合体［Ａ−１］が、上記の関係を満たすと、べたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。これにより、低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を有するポリオレフィン樹脂多層積層体が得られる。
【００１５】
本発明に用いられるメソペンダッド分率（［ｍｍｍｍ］分率）とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。プロピレン単独重合体のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％未満では、べたつきの原因となる。６０モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラセミペンダッド分率（［ｒｒｒｒ］分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ分率である。［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性ＰＰとＡＰＰの混合物となり、べたつきが増し、透明性が低下することを意味する。プロピレン単独重合体の［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）が０．１を超えるとべたつきの原因となる。なお、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。
【００１６】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明におけるプロピレン単独重合体としては、
（３）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が３０〜５０％であり、
（４）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と１−［ｍｍｍｍ］が
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０８
の関係を満たすとさらに好ましく、
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０６
の関係を満たすと特に好ましく、
［ｒｒｒｒ］／（１−［ｍｍｍｍ］）≦０．０５
の関係を満たすと最も好ましい。
【００１７】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体としては、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／g以下であると柔軟性が優れ好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、ΔＨは前記の方法により求めた。
【００１８】
さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体としては、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、Ｔｍ及びＴｃは、ＤＳＣ測定により求めた。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製,ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温した。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度：Ｔｃである。さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍである。
【００１９】
さらに、昇温クロマトグラフィーにおける２５℃以下で溶出する成分量（Ｗ２５）が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％が特に好ましい。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法については、前記と同じである。
【００２０】
ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ−が配位して重合してゆくいわゆる１，２挿入の重合が通常行われるが、まれに２，１挿入又は１，３挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明の単独重合体は、この２，１挿入又は１，３挿入が少ないことが好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（１）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦５．０（％）  …（１）
［式中、（ｍ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したメソ−２，１挿入含有率（％）、（ｒ−２，１）は13Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミ−２，１挿入含有率（％）、（１，３）は13Ｃ−ＮＭＲで測定した１，３挿入含有率（％）を示す。〕を満足するするものが好ましく、さらに関係式（２）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦１．０（％）  …（２）
を満足するするものがより好ましい。特に関係式（３）
〔（ｍ−２，１）＋（ｒ−２，１）＋（１，３）〕≦０．１（％）  …（３）
を満足するするものが最も好ましい。この関係式（１）を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、べたつきの原因となる場合がある。
【００２１】
なお、（ｍ−２，１）、（ｒ−２，１）及び（１，３）はＧｒａｓｓｉらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２１，ｐ．６１７（１９８８））及びＢｕｓｉｃｏらの報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ，２７，ｐ．７５３８（１９９４））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（ｍ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１７．２ｐｐｍ付近に現れるＰα，γｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ−２，１挿入含有率（％）である。（ｒ−２，１）は、全メチル炭素領域における積分強度に対する１５．０ｐｐｍ付近に現れるＰα，γｔｈｒｅｏに帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ−２，１挿入含有率（％）である。（１，３）は、全メチン炭素領域における積分強度に対する３１．０ｐｐｍ付近に現れるＴβ，γ＋に帰属するピークの積分強度の比から算出される１，３挿入含有率（％）である。
【００２２】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定において、２，１挿入に由来する分子鎖未端（ｎ−ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この２，１挿入に由来する分子鎖末端に関しては、Ｊｕｎｇｌｉｎｇらの報告（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：ＰａｒｔＡ：Ｐｏ１ｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３３，ｐ１３０５（１９９５））に基づいて13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、アイソタクチックポリプロピレンでは、１８．９ｐｐｍ付近に現れるピークがｎ−ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する13Ｃ−ＮＭＲの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。
【００２３】
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定した。
【００２４】
抽出試料：１〜２ｇ
試料形状：パウダー状
（ペレット化したものは粉砕し、パウダー化して用いる）
抽出溶媒：ジエチルエーテル
抽出時間：１０時間
抽出回数：１８０回以上
抽出量の算出方法：以下の式により算出する。
〔ジエチルエーテルへの抽出量（ｇ）／仕込みパウダー重量（ｇ）〕×１００
また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に加えてさらに、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
プロピレン系共重合体［Ａ−２］
プロピレン系共重合体［Ａ−２］は下記の（１）を満たす共重合体である。
（１）13Ｃ−ＮＭＲ測定による立体規則性指標（Ｐ）が５５〜９０モル％である本発明におけるプロピレン系共重合体が、前記の関係を満たすと、得られる多層積層体のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという特徴がある。本発明における立体規則性指標（Ｐ）は、前記の日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００型ＮＭＲ装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを前記の条件と同様に測定し、プロピレン連鎖のメソトライアッド（ｍｍ）分率を測定して求めた値である。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。本発明におけるプロピレン系共重合体としては、立体規則性指標（Ｐ）が６５〜８０モル％であるとさらに好ましい。立体規則性指標（Ｐ）が５５モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となることがある。また９０モル％を超えると硬質となり軟質でなくなることがある。また、Ｗ２５が３０〜１００重量％であるとさらに好ましく、５０〜１００重量％であると特に好ましい。Ｗ２５が２０％未満では、柔軟性がなくなることがある。なお、Ｗ２５の意味及び測定方法は、前記と同じである。
【００２５】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体としては、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが２０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましい。さらに、融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特にＴｍについては１００℃以下であることが好ましい。なお、ΔＨ、Ｔｍ及びＴｃの測定方法は前記と同じである。
【００２６】
本発明におけるプロピレン系共重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジエチルエーテル抽出量が５重量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジエチルエーテル抽出量の測定は、前記と同じである。
【００２７】
また、引張弾性率が１００ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
本発明におけるプロピレン系共重合体としては、具体的にはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、本発明においては、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明におけるプロピレン系共重合体としては、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。
【００２９】
また、前記プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］としては、上記の要件の他にゲルパーミエイション（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４及び／又はテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］が０．５〜１５．０デシリットル／ｇが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５及び／又は［η］が１．０〜５．０デシリットル／ｇがさらに好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３及び／又［η］が１．０〜３．０デシリットル／ｇが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えると、べたつきが発生したり、極限粘度〔η〕が０．５デシリットル／ｇ未満では、べたつきが発生することがある。また１５．０デシリットル／ｇを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
0004418099.tif 000004
また、前記プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］としては、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（Ｂ−１）及びアルミノキサン（Ｂ−２）からなる群から選ばれる少なくとも一成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンを重合させることにより得られる重合体が好ましい。
【００３０】
【化３】
0004418099.tif 000005
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立に置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ独立して、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（−Ｎ＜）、ホスフィド基（−Ｐ＜）、π結合性の炭化水素基（＞ＣＲ12−、＞Ｃ＜）及び珪素含有基（＞ＳｉＲ12−、＞Ｓｉ＜）（但し、Ｒ12は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。π結合性の炭化水素基〔＞ＣＲ12−、＞Ｃ＜〕としては、ペンタジエニル基、ボラタベンゼン基等が挙げられる。珪素含有基〔＞ＳｉＲ12−、＞Ｓｉ＜〕としては、−ＣＨ2−Ｓｉ（ＣＨ3）＜、−Ｓｉ（ＣＨ3）＜等が挙げられる。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００３１】
Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、炭素数１〜２０のスルホキシド基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられる。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基やフェニル基などのアリール基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基；ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールアミド基が挙げられる。炭素数１〜２０の珪素含有基としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフェニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルホスフィド基、エチルホスフィド基、プロピルホスフィド基、ブチルホスフィド基、シクロヘキシルホスフィド基、ヘキシルホスフィド基、オクチルホスフィド基などのアルキルホスフィド基；ビニルホスフィド基、ベンジルホスフィド基、プロペニルホスフィド基などのアルケニルホスフィド基；フェニルホスフィド基などの��リールホスフィド基などが挙げられる。炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基などのアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基などのアリールスルフィド基が挙げられる。炭素数１〜２０のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基、メチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、ヘキシルスルホキシド基、シクロヘキシルスルホキシド基、オクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基；ビニルスルホキシド基、プロペニルスルホキシド基、シクロヘキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フェニルエチルスルホキシド基、フェニルプロピルスルホキシド基などのアリールアルキルスルホキシド基；フェニルスルホキシド基、トリルスルホキシド基、ジメチルフェニルスルホキシド基、トリメチルフェニルスルホキシド基、エチルフェニルスルホキシド基、プロピルフェニルスルホキシド基、ビフェニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フェナントニルスルホキシド基などのアリールスルホキシド基が挙げられる。炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。アミン類としては、炭素数１〜２０のアミンが挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン等のアルキルアミン；ビニルアミン、プロペニルアミン、シクロヘキセニルアミン、ジビニルアミン、ジプロペニルアミン、ジシクロヘキセニルアミンなどのアルケニルアミン；フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン、フェニルプロピルアミンなどのアリールアルキルアミン；ジフェニルアミン、ジナフチルアミンなどのアリールアミンが挙げられる。エーテル類としては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル等の脂肪族単一エーテル化合物；メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチル−ｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテル等の脂肪族混成エーテル化合物；ビニルエーテル、アリルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテル等の脂肪族不飽和エーテル化合物；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、フェニルベンジルエーテル、α−ナフチルエーテル、β−ナフチルエーテル等の芳香族エーテル化合物、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環式エーテル化合物が挙げられる。ホスフィン類としては、炭素数１〜２０のホスフィンが挙げられる。具体的には、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、シクロヘキシルホスフィン、オクチルホスフィンなどのモノ（シクロ）アルキルホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジプロピルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジオクチルホスフィンなどのジ（シクロ）アルキルホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリ（シクロ）アルキルホスフィン；ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィンなどのモノアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが２個置換したジアルケニルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルケニルが３個置換したトリアルケニルホスフィン；ベンジルホスフィン、フェニルエチルホスフィン、フェニルプロピルホスフィンなどのアリールアルキルホスフィン；ホスフィンの水素原子をアリールまたはアルケニルが３個置換したジアリールアルキルホスフィンまたはアリールジアルキルホスフィン；フェニルホスフィン、トリルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリメチルフェニルホスフィン、エチルフェニルホスフィン、プロピルフェニルホスフィン、ビフェニルホスフィン、ナフチルホスフィン、メチルナフチルホスフィン、アントラセニルホスフィン、フェナントニルホスフィンなどのアリールホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが２個置換したジ（アルキルアリール）ホスフィン；ホスフィンの水素原子をアルキルアリールが３個置換したトリ（アルキルアリール）ホスフィンなどが挙げられる。チオエーテル類としては、前記Ｘを表すスルフィドが挙げられる。
【００３２】
Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−を示し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ａ1及びＡ2のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、例えばエチレン基，１，２−シクロヘキシレン基，ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基及び下記一般式：
【００３３】
【化４】
0004418099.tif 000006
（Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）で表されるものが挙げられる。上記一般式で表される架橋基の具体例としては、メチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
【００３４】
この一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、Ｅ1及びＥ2が置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、Ａ1及びＡ2の架橋基の結合は、（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００３５】
【化５】
0004418099.tif 000007
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
【００３６】
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００３７】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（１，２’）（２，１’）二重架橋型が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００３８】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1−Ｒ10〕k+）a（〔Ｚ〕-）b    ・・・（III）
（〔Ｌ2〕k+）a（〔Ｚ〕-）b           ・・・（IV）
〔（III），（IV）式中、Ｌ1はルイス塩基、〔Ｚ〕-は、非配位性アニオン〔Ｚ1〕-及び〔Ｚ2〕-、ここで〔Ｚ1〕-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2〕-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1−Ｒ10〕，〔Ｌ2〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
【００３９】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００４１】
また、〔Ｚ1〕-、すなわち〔Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf〕において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００４２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2〕-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。
【００４３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００４４】
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ）
【００４５】
【化６】
0004418099.tif 000008
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI）
【００４６】
【化７】
0004418099.tif 000009
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。）
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００４７】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００４８】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
本発明における重合用触媒としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v            ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
【００５０】
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００５１】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
本発明においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００５２】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００５３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００５４】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００５５】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2，Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2などで代表される一般式ＭｇＲ17XＸ1yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
【００５６】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００５７】
本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ2，ＭｇＣｌ（ＯＣ2Ｈ5），Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2，ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【００５８】
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。
【００５９】
比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
【００６０】
さらに、上記担体が無機酸化物である場合は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００６１】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００６２】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
本発明においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００６３】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６４】
本発明においては、（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、重量比で好ましくは１：０．５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、前記重合触媒においては、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００６６】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
前記のプロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］は上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる。この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００６７】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、特に好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）である。
【００６８】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００６９】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００７０】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００７１】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００７２】
前記のプロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］としては、必要に応じて各種の添加剤を処方したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
【００７３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、アデカスタブ１１７８（旭電化（製））、スミライザーＴＮＰ（住友化学（製））、ＪＰ−１３５（城北化学（製））、アデカスタブ２１１２（旭電化（製））、ＪＰＰ−２０００（城北化学（製））、Ｗｅｓｔｏｎ  ６１８（ＧＥ（製））、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（旭電化（製））、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化（製））、アデカスタブＨＰ−１０（旭電化（製））、ＳａｎｄｓｔａｂＰ−ＥＰＱ（クラリアント（製））、フォスファイト１６８（チバスペシャルティケミカルズ社（製））等が挙げられる。
【００７４】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、スミライザーＢＨＴ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬（製））、アンテージＢＨＴ（川口化学（製））、イルガノックス１０７６（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−６０（旭電化（製））、スミライザーＢＰ−１０１（住友化学（製））、トミノックスＴＴ（吉富製薬（製））、ＴＴＨＰ（東レ（製））、イルガノックス３１１４（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−２０（旭電化（製））、アデカスタブＡＯ−４０（旭電化（製））、スミライザーＢＢＭ−Ｓ（住友化学（製））、ヨシノックスＢＢ（吉富製薬（製））、アンテージＷ−３００（川口化学（製））、イルガノックス２４５（チバスペシャルティケミカルズ社（製））、アデカスタブＡＯ−７０（旭電化（製））、トミノックス９１７（吉富製薬（製））、アデカスタブＡＯ−８０（旭電化（製））、スミライザーＧＡ−８０（住友化学（製））等が挙げられる。
【００７５】
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、スミライザーＴＰＬ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＬＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＬ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＭ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＭＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＭ（日本油脂（製））、スミライザーＴＰＳ（住友化学（製））、ヨシノックスＤＳＴＰ（吉富製薬（製））、アンチオックスＳ（日本油脂（製））、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化（製））、ＳＥＥＮＯＸ  ４１２Ｓ（シプロ化成（製））、スミライザーＴＤＰ（住友化学（製））等が挙げられる。
【００７６】
これらのなかで好ましいフェノール系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１０１０：物質名：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１０７６：物質名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス１３３０：物質名：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガノックス３１１４：物質名：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。
また、好ましいリン系酸化防止剤としては、
チバスペシャルティケミカルズ社（製）イルガフォス１６８：物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
クラリアント社（製）Ｐ−ＥＰＱ：物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４'−ビフェニレン−ジ−フォスファイト
等が挙げられる。
【００７７】
本発明において酸化防止剤を用いる場合は、前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］又は［Ａ−２］１００重量部に対し０．００１〜１重量部程度添加すればよい。これにより、黄変等を防ぐことができて好ましい。
【００７８】
中和剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類（例えば、協和化学工業（製）のＤＨＴ−４Ａ：組成式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）、リチウムアルミニウム複合水酸化物（例えば、水澤化学工業（製）のミズカラック：組成式：［Ｌｉ2Ａｌ4（ＯＨ）12］ＣＯ3・ｍＨ2Ｏ，ただしｍ≒３）等が特に好ましい。
【００７９】
アンチブロッキング剤としては、富士シリシア（製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「サイリシア」：や水澤化学工業（製）の合成シリカ系アンチブロッキング剤「ミズカシル」等が特に好ましい。
【００８０】
スリップ剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルエルカアミド、オレイルパルミトアミドが特に好ましい。
【００８１】
本発明において各種の添加剤は、前記前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］又は［Ａ−２］１００重量部に対し０．００１〜１重量部程度添加すればよい。添加剤処方の具体例としては、下記の例を挙げることができる。
添加剤処方例（Ａ）
▲１▼酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍチバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
▲２▼中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
▲３▼アンチブロッキング剤
富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
▲４▼スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は、最外層（ヒートシール層ともいう）の少なくとも片面が前記のプロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］のいずれからなるものであれば、その他の層（中間層またはラミネート層ともいう）構成については特に制限はない。その他の層としては前記プロピレン系重合体［Ａ］、プロピレン単独重合体［Ａ−１］及びプロピレン系共重合体［Ａ−２］以外の各種重合体が挙げられる。なかでもプロピレン系重合体が好ましくは挙げられる。プロピレン系重合体としては、結晶性を示すプロピレン系重合体（以後、結晶性プロピレン系重合体ともいう）であればよく、特に制限はない。例えば、結晶性プロピレン系重合体としてはプロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などが挙げられる。また、結晶性プロピレン系重合体の分子量については、何れの場合にも成形性の観点から選択され、Ｔダイキャストフィルム成形にはメルトインデックス（２３０℃、２１６０ｇｆ）が２〜２０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましく、シート成形には１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好ましい。これらの中から、フィルムやシートの目的とする用途により任意に選択して用いることができる。例えば、耐熱性、ヒートシール強度が重視される用途には融点が高く、結晶性の高いプロピレン系単独重合体が好ましく、特開平８−８５７１１号公報に記載されたものを例示することができる。すなわち、
（１）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが９８．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ＋２７．１２５＜Ｈ
を満たすこと、及び（２）メルトインデックス（ＭＩ）（２３０℃、２１６０ｇｆ、以下同様）が１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω0＝１０0ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６５−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００８２】
さらに好ましくは、
（１’）立体規則性指標であるアイソタクチックベンタッド分率Ｐが８５．０〜９２．０モル％及びｎ−ヘプタン不溶部量Ｈが８６．０〜９７．０重量％であり、かつＰとＨとの関係が、式
０．７５０Ｐ十２６．０００＜Ｈ
を満たすこと、及び（２’）メルトインデックス（ＭＩ）が１〜２５ｇ／１０ｍｉｎであり、かつ温度１７５℃において、周波数分散測定により得られる周波数ω0＝１０0ｒａｄ／ｓｅｃにおける緩和時間τ（ｓｅｃ）とＭＩとの関係が、式
τ≦０．６３−０．０２５ＭＩ
を満たすポリプロピレン系重合体が挙げられる。
【００８３】
なお、前記のＰ，Ｈ，ＭＩ，ω0及びτの意味、測定方法並びにプロピレン系重合体の製造方法等に関しては特開平８−８５７１１号公報に記載されたとおりである。
【００８４】
またフィルムやシートの低温ヒートシール性を改良する場合には、結晶性プロピレン系重合体も低温ヒートシール性に優れたプロピレン／エチレンランダム共重合体やプロピレン／エチレン／１−ブテンランダム共重合体（以後、これらをプロピレン系ランダム共重合体ともいう）などが好ましく、特開平９−２０８６２９号公報、特開平９−２７２７１８号公報、特開平１０−１３０３３６号公報などに記載されたものを例示することができる。すなわち、プロピレンとエチレンの共重合体であつて、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重体が挙げられる。（特開平９−２０８６２９号公報）
▲１▼  共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が３〜１０ｗｔ％である。
▲２▼  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が、４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（Ｉ）または（II）の関係を満たす
Ｅ≦０．２５χ十１．１    （χ＝３〜６ｗｔ％）  ・・・（Ｉ）
Ｅ≦２．６                （χ＝６〜１０ｗｔ％）・・・（II）
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（III）または（IV）の関係を満たす
Ｔｍ≦１４０              （χ＝３〜５ｗｔ％）  ・・・（III）
Ｔｍ≦１６５−５χ        （χ＝５〜１０ｗｔ％）・・・（IV）
▲５▼  13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
または、プロピレンとエチレンのランダム共重合体であつて、下記の▲１▼〜▲５▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体が挙げられる。（特開平９−２７２７１８号公報）
▲１▼  共重合体中のエチレン単位の合有量（χ（ｗｔ％））が０．２〜４ｗｔ％である
▲２▼  共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が４〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼  沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ（ｗｔ％））とχが式（１）の関係を満たす
Ｅ≦０．２５χ十１．１    ・・・（１）
▲４▼  示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））とχが式（２）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６５−５χ        ・・・（２）
▲５▼  13Ｃ−ＮＭＲで測定したＰＰＰ連鎖部のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ（ｍｏｌ％））が、９８．０ｍｏｌ％以上である
次に、エチレン／１−ブテン／プロピレン共重合体としては、特開平１１−６０６３９号公報に記載してあるものが挙げられる。すなわち、プロピレン、エチレン及び１−ブテンの共重合体であって、下記の▲１▼〜▲６▼を満足するプロピレン系ランダム共重合体である。
▲１▼共重合体中のエチレン単位の合有量（αｍｏｌ％）と１−ブテン単位の合有量（βｍｏｌ％）が（１）式を満たす
４≦α＋β≦１５・・・（１）
▲２▼共重合体のメルトインデックス（ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ））が１〜１２ｇ／１０ｍｉｎである
▲３▼沸騰ジエチルエーテル抽出量（Ｅ）と（α＋β）の関係が（α＋β）≦１２の場合には式（２）を、（α＋β）＞１２の場合には式（３）の関係を満たす
Ｅ≦０．２（α＋β）十０．６・・・（２）
Ｅ≦３．０                  ・・・（３）
▲４▼示差走査型熱量計で測定した融点（Ｔｍ（℃））と（α＋β）が式（４）の関係を満たす
Ｔｍ≦１６４−３．６（α＋β）  ・・・（４）
▲５▼13Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性指標Ｐ（ｍｏｌ％）が９８ｍｏｌ％以上である
▲６▼ゲルパーミエインョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である
（特開平１１−６０６３９号公報）
なお、各パラメーターの意味及び測定方法並びに各重合体の製造方法は、それぞれの公報の記載のとおりである。前記のプロピレン系重合体（結晶性プロピレン系重合体及びプロピレン系ランダム共重合体）が結晶性を示さないものでは、フィルムやシートの剛性、耐熱性が低下することがある。
【００８５】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体としては、その他の層（中間層またはラミネート層）が前記重合体［Ａ］、［Ａ−１］及び［Ａ−２］以外の結晶性プロピレン系重合体からなる層を少なくとも一層含有量するプロピレン系樹脂多層積層体が特に好ましい。
【００８６】
また、本発明における中間層またはラミネート層としては、前記した結晶性プロピレン系重合体とプロピレン系ランダム共重合体とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものからなる樹脂層であってもよく、或いは、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものからなる樹脂層であってもよい。配合の割合は通常、プロピレン系ランダム共重合体を１〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％で配合する。プロピレン系ランダム共重合体が１重量％未満であると透明性、耐衝撃性が低下したりすることがある。
【００８７】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体を製造する方法には特に制限はなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上の高速製膜条件であってもよい。本発明の多層積層体の最外層の少なくとも一方を形成するプロピレン系重合体［Ａ］からなる層の厚み、及び多層積層体の厚みには特に制限はないが、通常それぞれ、
５〜１０００μｍ程度、及び１０〜５０００μｍ程度である。
【００８８】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体としては、前記のようにして得られたものであれば特に制限はないが、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）が以下の関係を満たすものがさらに好ましい。
【００８９】
ＴＭ≧１２．５×ＨＳＴ−７００
なお、引張弾性率ＴＭとヒートシール温度ＨＳＴの測定方法は実施例において詳しく述べる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００９１】
最初に、本発明における「樹脂特性評価法」及び「積層体の評価法」について述べる。
（１）［η]の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（２）ペンタッド分率、トリアッド分率および異常挿入分率の測定
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
【００９２】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２２０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）
混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
0004418099.tif 000010
（４）ＤＳＣ測定
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下２３０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で０℃まで降温後、さらに、０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱量をΔＨとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
「積層体の評価法」
成形した積層体は全て温度４０℃にて２４時間のアニール処理を行い、更に温度２３±２℃、湿度５０±１０％で１６時間以上の状態調節した後に同じ温度、湿度条件下で測定を行った。
（１）層間強度
ピンセットによりシール層（Ａ面）とその他の層とを分離できたもの×（弱い＝悪い）とし、分離できなったものは○（強い＝良い）とした。
（２）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張試験により測定した。
【００９３】
クロスヘッド速度：５００ｍｍ／分
ロードセル：１５ｋｇ
測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（３）ヒートシール強度及びヒートシール温度
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して測定した。２枚の積層体をプロピレン系重合体［Ａ］又はその比較重合体からなる最外層が向かい合うように重ね、これをヒートシールバーを熱融着させた。融着条件を以下に記す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。ヒートシール温度は剥離強度（ヒートシール強度）が２．９４Ｎ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
【００９４】
シール時間：２秒間
シール面積：１５×１０ｍｍ
シール圧力：０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）
シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
〔製造例１〕触媒成分の調製
〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）
（３−ｎ−ブチルインデニル）2ジルコニウムジクロライドの合成〕
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（インデン）2を０．８３ｇ（２．８ミリモル），エーテル５０ミリリットルを入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１．６モル）を３．１ミリリットル（５．０ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として１．１ｇ（２．３ミリモル）得た。得られたリチウム塩をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した。これに、臭化ｎ−ブチル０．５７ミリリットル（５．３ミリモル）をゆっくりと滴下し、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサン５０ミリリットルで抽出した後、このヘキサンを留去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）2を０．８１ｇ（１．７７ミリモル）得た（収率７４％）。
【００９５】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデン）2を０．８１ｇ（１．７７ミリモル）を入れた。これを−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン溶液：１．５４モル）を２．７ミリリットル（４．１５ミリモル）加えた後、室温において１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として０．２８ｇ（１．４３ミリモル）得た。
【００９６】
得られたリチウム塩を窒素気流下でトルエン５０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却し、ここに予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４２モル）のトルエン（５０ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、室温において６時間放置した。溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた固体をジクロロメタンにより再結晶することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）2ジルコニウムジクロライドを０．２ｇ（０．３２モル）得た（収率２２％）。
【００９７】
このものの1Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）（δ，ｐｐｍ）：０．８８，０．９９（１２Ｈ，ジメチルシリレン），０．７−１．０，１．１−１．５（１８Ｈ，ｎ−ブチル），７．０−７．６（８Ｈ，ベンゼン環プロトン）
〔実施例１〕
内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブにヘプタン５リットル、トリイソブチルアルミニウム５ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルベマール社製）をアルミニウム換算で１９ミリモルと上記製造例１で調製した〔（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−ｎ−ブチルインデニル）2ジルコニウムジクロライド１９マイクロモルをトルエン中３０分間予備接触させた触媒成分を投入し、４０℃に昇温し、全圧で０．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスを供給し、１時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン［Ａ−１］を得た。得られたポリプロピレン［Ａ−１］について、前記の「樹脂特性」の評価を行い、その結果を表１に示した。また、得られたポリプロピレン［Ａ−１］に、下記の添加剤処方を施し、東芝機械（株）のＭｏｄｅｌ３５Ｂ押出機にてペレット化した。
▲１▼酸化防止剤
チバスペシャルティケミカルズ社のイルガノックス１０１０：１０００ｐｐｍチバスペシャルティケミカルズ社のイルガフォス１６８：１０００ｐｐｍ
▲２▼中和剤
ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
▲３▼アンチブロッキング剤
富士シリシア社のシリカ系アンチブロッキング剤：２３００ｐｐｍ
▲４▼スリップ剤
エルカ酸アミド：５００ｐｐｍ
（積層体の成形）
江新エンジニアリング社のＴダイ、俵谷鉄工所製のフィードブロック部、プラコー社製のＥＸ４０型押出機（ＮＯ．１）、田辺プラスチック機械社製のＶＳ３０−２６型押出機（ＮＯ．２）、陸亜社製のＲＴ−３−３０型押出機（ＮＯ．３）からなるフィードブロック型Ｔダイの多層積層体成形機を用いた。層構成はＮ０．２押出機により押出された樹脂が２層に分割され、第一チルロール面の反対側から順にＮＯ．１／ＮＯ．２／ＮＯ．３／ＮＯ．２の３種４層構成になる。本発明の実施例１においてはＮＯ．１押出機から上記のポリプロピレン［Ａ−１］のペレットを、ＮＯ．２及びＮＯ．３押出機から出光ポリプロピレンＥ−１０５ＧＭをを押出して、ポリプロピレン［Ａ−１］層／Ｅ−１０５ＧＭ層＝１／２の層厚み比で全厚み３０μｍの積層体を成形した。このときフィードブロック部及びＴダイ出口の樹脂温度は２３０℃、チルロール温度は３０℃、引取速度は２５ｍ／ｍｉｎに設定した。得られた積層体について、前記「積層体の評価法」に従い評価した結果を表２に示した。
〔実施例２〕
内容積２００リットルの重合槽に、上記製造例１で得られた触媒成分を４６．７マイクロモル／時間で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を１１７ミリモル／時間で、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を４６．７ミリモル／時間で、ヘプタンを４６．７リットル／時間で、プロピレンを３．４ｋｇ／時間で、及び水素（Ｈ2／Ｃ3＝０．２０）を供給し、６０℃、０．８ＭＰａにおいて重合を行った。次いで、ポリマー溶液を脱気槽に送り、メタノール１０ミリリットル／時間でを投入してプロピレン及び水素を脱気した。内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、ポリプロピレン［Ａ−１］を得た。得られたポリプロピレン［Ａ−１］について、前記の「樹脂特性」の評価を行い、その結果を表１に示した。また、得られたポリプロピレン［Ａ−１］に、下記の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒しペレットを得た。
0004418099.tif 000011
上記のペレットを用いる以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。得られた結果を表２に示した。
〔比較例１〕
ポリプロピレン［Ａ−１］の代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デユポンポリケミカル  Ｐ２５０ＪＣ）を使用し、さらに出光ポリプロピレンＥ−１０５ＧＭの代わりに出光ポリプロピレンＥ−３０４ＧＰを使用したこと以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を表２に示した。
【００９８】
0004418099.tif 000012
【００９９】
0004418099.tif 000013
【０１００】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂多層積層体は低温ヒートシール性に優れ、かつ接着剤等を使用せずに充分な層間強度を有し、包装用フィルムやシート等に好適である。