(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層の実質的にポリカーボネート樹脂からなる層が接してなる積層体であって、フェノール性末端基と非フェノール性末端基の合計１００モル％中、フェノール性末端基の量（ｘ）が２０モル％以下のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）からなる層（Ａ層）、遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの合計含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）からなる層（Ｂ層）から形成されたポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
Ｂ層の成形体を金型内にインサートし、Ａ成分を金型キャビティ内にインサート射出成形してＡ層を形成してなる請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の積層体に関する。更に詳しくは特定のフェノール性末端量を有するポリカーボネート樹脂と特定の遊離二価フェノールおよび一価フェノール合計量であるポリカーボネート樹脂とを積層したものであり、積層界面の密着性に優れ、かつ耐環境劣化性などの長期特性にも優れたポリカーボネート樹脂の積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性など各種の特性に優れることから幅広い分野において使用されており、例えば、光学情報媒体、光学レンズ、建築物・車両用グレージング材料などの用途を挙げることができる。
【０００３】
一方、近年は製品のデザイン性が、商品価値の要素の１つとして従来以上に重要視されており、かかる要求に対応する手段の１つとしてシートやフィルム、またはそれらの２次加工された成形品をインサートした金型キャビティ内に樹脂を充填するインサート成形が行われている。しかしながら、かかるインサート成形の場合には成形品形状が自由曲面を有する場合が多く、樹脂が充填する際の不安定要素が多くなるために、特に透明性を有する用途においては、成形後の積層界面に不規則な曇りやボイドが発生する場合があり、光学特性に対して十分な製品が得られない場合が多いのが現状である。かかる特性を向上させる材料面からの手法の１つとしては、ポリカーボネート樹脂の分子量を低くする方法が挙げられるが、製品全体の耐環境劣化特性に劣るため、十分な解決方法とはいえない。また、かかるボイドが発生する原因の１つとして、エアーの巻き込みが挙げれられるが、かかる巻き込みを低減する方法としては、キャビティの最終充填部にエアベントを設ける方法や、突き出しピンを利用してキャビティ内のエアーを真空ポンプで強制排気する方法が挙げられるが、凹凸を有する成形品形状や凹凸がない成形品形状でもゲートの配置によっては最終充填部以外にエアーを巻き込む場合があり、さらに外観の問題で突き出しピンの配置にも制限があるため、十分な解決方法とはいえない。かかる観点より材料面からの改善が要望されていた。
【０００４】
すなわち、積層界面の密着性が優れ、耐環境劣化性に優れたポリカーボネート樹脂積層体が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特にインサート射出成形などの方法により積層体を成形し、更に３次元的な自由曲面を有する成形品形状の場合であっても積層界面の密着性に優れ、かつ耐環境劣化性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに特定のフェノール性末端量を有するポリカーボネート樹脂と特定の遊離二価フェノールおよび一価フェノール合計量であるポリカーボネート樹脂とを積層することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも２層の実質的にポリカーボネート樹脂からなる層が接してなる積層体であって、フェノール性末端基と非フェノール性末端基の合計１００モル％中、フェノール性末端基の量（ｘ）が２０モル％以下のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）からなる層（Ａ層）、遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの合計含有量が８０ｐｐｍ以下であるポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）からなる層（Ｂ層）から形成されたポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。
【０００８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【０００９】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１０】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１３】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１４】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１５】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１６】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１７】
【化１】
0004401547.tif 000002
【００１８】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１９】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２０】
【化２】
0004401547.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004401547.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２３】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２４】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２６】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００２８】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２９】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３０】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度が不十分となり、４０，０００を超えると成形加工性が低下し歪みの低減が困難となるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１３，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３２】
本発明のＡ成分のポリカーボネート樹脂は、上記の界面重縮合法、溶融エステル交換反応法のいずれも使用可能であるが、フェノール性末端基が少なめであるＡ成分のポリカーボネート樹脂は界面重縮合法により製造されたものが好適である。
【００３３】
本発明で使用するＡ成分のポリカーボネート樹脂は、かかるポリカーボネート樹脂のフェノール性末端基と非フェノール性末端基の合計１００モル％に対してフェノール性末端基の量が２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。Ａ成分が２０モル％を超える場合は積層体の耐環境劣化性などの長期特性が低下する。
【００３４】
尚、本発明においてフェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有している末端構造をいい、通常二価フェノール成分が分子鎖末端を構成する場合の構造となる。一方非フェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有していない末端構造であり、通常末端停止剤が分子鎖末端を構成する場合の構造か、または溶融エステル交換反応法などの場合はカーボネートエステルが分子鎖末端を構成する場合の構造となる。
【００３５】
また本発明のフェノール性末端基および非フェノール性末端基の量は、1Ｈ−ＮＭＲを使用し、対応するピークの強度面積比から求められた値をいう。
【００３６】
本発明のＢ成分のポリカーボネート樹脂は、上記の界面重縮合法、溶融エステル交換反応法のいずれも使用可能である。遊離の二価フェノールおよび一価フェノール量の制御については、界面重縮合法の場合には反応性を高め、かつ分解反応を抑制することが重要であり、また反応後の水洗工程により遊離二価フェノールの多くを除去することができるため、反応時のｐＨおよび反応温度や触媒の種類および量、水洗条件などの反応条件を適宜制御することにより調整が可能である。また溶融エステル交換反応法の場合には反応活性モノマー、たとえばメトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートを追加して遊離二価フェノールの多くを反応除去させることにより調整が可能である。
【００３７】
本発明で使用するＢ成分のポリカーボネート樹脂は、遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの合計含有量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下となるものである。遊離の二価フェノールおよび一価フェノール合計含有量が８０ｐｐｍを超えると積層界面の曇りやボイドの発生が十分に抑制できない。尚、本発明の二価フェノールおよび一価フェノールの含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）法により得られた値である。
【００３８】
かかるＢ成分のポリカーボネート樹脂は、例えば、界面重縮合法では、重合後のポリカーボネート樹脂溶液をアルカリ洗浄したり、また、上記の界面重縮合法、溶融エステル交換反応法で得られたポリカーボネート樹脂粉粒体をアセトン等の貧溶媒で抽出する方法等によって得られる。
【００３９】
本発明は積層体を製造するに際し種々の製造法を採り得るものであるが、特にＢ成分の存在下にＡ成分が実質的にＢ成分の表面上をせん断を伴って積層される製造法による場合に好適なものである。かかる製造法として好ましくはインサート射出成形法や多色射出成形法を挙げることができる。すなわち、Ｂ成分から形成された成形品をＢ層として金型内に設置しＡ成分を射出成形により金型内に充填してＡ層として積層する方法である。インサート射出成形法の場合にはかかるＢ成分からなる成形品が予め別の工程で製造されたものであり、一方多色射出成形法の場合にはＢ成分からなる成形品が同一の成形機における前工程で製造されるものとなる。
【００４０】
本発明の製造法としては特に好適であるのは、Ｂ成分から形成された成形品であるＢ層の最外層となる表面に印刷層やハードコート層、特にハードコート層の設けられたものである。更にかかる関係から製造法としてはＢ層を形成する成形体をインサートした金型内にＡ成分をインサート射出成形してＡ層を形成する方法を最も好適な製造法として挙げることができる。
【００４１】
かかる積層体を成形する際に界面部分に曇りやボイド等の歪みが生ずる理由としては種々の要因があるものと考えられるが、界面部分での流動の不均一さが特に主な要因になるものと考えられる。Ｂ層のポリカーボネート樹脂が特定の遊離の二価、一価フェノール含有量である場合に曇りやボイドが低減する理由は不明であるが、かかる流動の不均一さが抑制されることが関係しているものと考えられる。
【００４２】
尚、本発明ではＡ層とＢ層が接するすべての面でポリカーボネート樹脂同士が接している必要はなく、上記のとおり一部に他の成分が介在していてもよく、また界面における一方の面の一部に印刷層や空隙などが存在していてもよい。
【００４３】
本発明で特にＢ層を形成する成形体として好ましいものとして、シートなどの板状体およびかかるシートを真空成形や熱成形により２次加工した成形体を挙げることができる。かかるシートは一般的な溶融押出法、インフレーション法、連続キャスト法、セルキャスト法の他、溶液キャスト法、粉末成形法などの方法により製造することができる。またこれらの製造方法においては、原料樹脂の製造工程において溶融エステル交換反応等の溶融された状態から直接溶融押出する方法や、または重合後の溶液状態から直接上記溶液キャストを行うことにより、熱履歴が少ないシートを得ることも可能である。
【００４４】
更に本発明で好ましくはかかるシートにおけるＡ層とＢ層の界面とは反対側の表面に予めハードコートや印刷などの処理を行ったものを利用することができる。
【００４５】
本発明においてハードコート剤としては、シリコン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが挙げられる。シリコン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった樹脂であり、例えば、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランまたはそれらのアルキル化物の部分加水分解物、メチルトリアルコキシシラン及びフェニルトリアルコキシシランの混合物を加水分解したもの、コロイド状シリカ充填オルガノトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。これらには縮合反応時に発生するアルコール等が含まれているが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよく、そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層を形成した後、その上にシリコン樹脂系ハードコート剤から調整された硬化層を形成したものが好ましい。
【００４６】
かかるプライマー層を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でもポリカーボネート樹脂用として特に好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂からなるものが好ましい。
【００４７】
更に、本発明のシリコン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、後述する光安定剤や紫外線吸収剤、シリコン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【００４８】
また、硬化方法も紫外線硬化、熱硬化、電子線硬化、赤外線照射、熱風乾燥等公知の方法をそれぞれ単独で使用してもよいし併用することもできる。かかる場合に、特に上記で示した局所的に樹脂シートの延伸倍率が高くなる場合には、ハードコート剤を完全に硬化させない程度に硬化させた後、付形をせずに、または付形をして成形を行い多層構造成形品とした後、ハードコート剤を完全に硬化させるとの方法もとることができる。また一部架橋構造を有するゾル状またはゲル状としてハードコート剤を塗付し、その後付形をせずに、または付形をして成形を行い多層構造成形品とした後、ハードコート剤を完全に硬化させるとの方法もとることができる。
【００４９】
ハードコート層の塗布方法としては、バーコート法、ドクターブレード法、ディップコート法、フローコート法（シャワーコーター、カーテンフローコーター）、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法（グラビアロールコート法、トランスファーロールコート法）等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。このようにして得られたハードコート層の厚みは成形品にした時の外観、耐衝撃性、耐擦傷性や耐候性等の性能により決定される。その厚みはドライで１〜５０μｍが好ましく、更に３〜３０μｍである。ハードコート膜の厚みが１μｍより薄いと充分な耐擦傷性が得られなくなり、また５０μｍより厚いと塗膜の可とう性が低下し折り曲げ等によりクラックが発生する。塗布に際し、ハードコート膜形成性原料に希釈剤として有機溶剤を添加することもできる。使用できる有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル、トルエン、イソプロパノール等が挙げられる。その使用量は、固形分１００重量部に対して１０〜９００重量部の範囲が好ましい。
【００５０】
本発明において樹脂シート上の一部に印刷により文字や模様を形成して使用することも可能である。
【００５１】
印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【００５２】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。特に第１層における、第２層との界面側表面に印刷をする場合には、耐熱性の高いインキ成分が必要であり、かかる場合の樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂などが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【００５３】
一方、その他の表面処理としては、フッ素系の撥水・撥油性コートや、光触媒等による浸水性コートをすることも可能である。
【００５４】
かかる樹脂シートの厚みとしては、通常５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜７００μｍである。
【００５５】
本発明のＢ層を形成する成形体のＡ層と接する側の面において、印刷等が施されているものであってもよく、また同様にＢ層におけるＡ層と接する側の面は単なる平面のみの他、表面に立体的パターンが施されたものであってもよい。かかる立体的パターンが施されると共に光透過性を有することで、高度な意匠性や光学的機能を有するポリカーボネート積層体を得ることが可能となる。
【００５６】
ここで、立体的パターンとは、表面から光学的な変化や不均一性を視認できる立体状の凹凸をいい、かかる形状としては、文字、図形、記号やそれらの結合のいずれであってもよい。更にかかる形状は意匠性のみならず、レンチキュラーレンズや拡散起点となり得るドットの集合などの光学的に利用可能な規則的な図形も含まれる。またかかる立体状の凹凸は、必ずしもかかる凹凸自体を肉眼で認め得るものである必要はなく、かかる凹凸によるプリズム効果などにより、通常の平面では得られない光学的な効果（虹色光を呈するなど）を有するものであればよい。
【００５７】
本発明のＡ成分およびＢ成分のポリカーボネート樹脂には離型剤を配合することができる。離型剤としては飽和脂肪酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、ステアリン酸トリグリセライドなどのトリグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類、その他フェニル基含有シリコン化合物等も使用される。離型剤はポリカーボネート樹脂１００重量部当り０．０１〜１重量部用いられる。
【００５８】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には必要に応じてリン系熱安定剤を加えることができる。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【００５９】
本発明におけるホスファイト系安定剤としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば一般式（４）
【００６０】
【化４】
0004401547.tif 000005
【００６１】
［式中Ｒ1は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルカリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１〜３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３つのＲ1は互いに同一の場合、または互いに異なる場合のいずれも選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物である。
【００６２】
また、一般式（４）においてより好ましい態様としては、以下の一般式（５）
【００６３】
【化５】
0004401547.tif 000006
【００６４】
［式中Ｒ2およびＲ3は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基を示し、Ｒ2およびＲ3は同時に水素ではなく、互いに同一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００６５】
また、一般式（６）
【００６６】
【化６】
0004401547.tif 000007
【００６７】
［式中Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、互いに同一の場合または互いに異なる場合の場合選択できる。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００６８】
また、一般式（７）
【００６９】
【化７】
0004401547.tif 000008
【００７０】
［式中Ｒ6、Ｒ7は炭素数１２〜１５のアルキル基である。尚、Ｒ6およびＲ7は互いに同一の場合または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【００７１】
ホスホナイト系安定剤としては下記一般式（８）で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式（９）で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
【００７２】
【化８】
0004401547.tif 000009
【００７３】
［式中、Ａｒ1は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ1は互いに同一の場合、または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］
【００７４】
【化９】
0004401547.tif 000010
【００７５】
［式中、Ａｒ2は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、２つのＡｒ2は互いに同一の場合、または互いに異なる場合のいずれも選択できる。］
【００７６】
本発明においては、上記ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物のうち、より好ましいリン系の安定剤として、上記一般式（５）で示されるホスファイト化合物（Ｅ１成分）、および上記一般式（８）（Ｅ２成分）および上記一般式（９）（Ｅ３成分）で示されるホスホナイト化合物を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用することができ、より好ましくは上記一般式（５）で示されるホスファイト化合物をかかるＥ成分１００重量％中、少なくとも５重量％含む場合である。
【００７７】
上記一般式（４）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。より好ましい上記一般式（５）に対応する好ましい具体例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。上記ホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【００７８】
上記一般式（６）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【００７９】
上記一般式（７）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【００８０】
上記一般式（８）に対応するホスホナイト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−３成分）の１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。また、３種の混合物の場合その混合比は、Ｅ２−１成分、Ｅ２−２成分およびＥ２−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【００８１】
上記一般式（９）に対応するホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｅ３−１成分）および、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト（Ｅ３−２成分）の１種もしくは２種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【００８２】
一方ホスフェート系安定剤としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
【００８３】
かかるリン系安定剤の組成割合としては、Ａ成分１００重量部当たり０．０００５〜１重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００８４】
またヒンダードフェノール系化合物に代表される酸化防止剤も耐候性改良のため使用することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ��ル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。これら酸化防止剤の組成割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００８５】
耐候性の向上および有害な紫外線をカットする目的で、本発明のＡ成分またはＢ成分のいずれかのポリカーボネート樹脂、特にＢ成分のポリカーボネート樹脂に更に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。かかる処方をすることにより車両用グレージング材料、ヘッドランプやウインカー材料など屋外で使用されかつ透明性が重要とされる用途においても、Ｂ層の表側として使用し良好な耐候性を達成することが可能となる。
【００８６】
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８７】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００８８】
更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【００８９】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［商標名  バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名  サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等があげら、特に、マクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【００９０】
本発明の樹脂には、更に透明性を損なわない範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金属水和物系など）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【００９１】
本発明では、前記の特定のポリカーボネート樹脂を積層することにより積層界面の曇りやボイドの発生の少ない積層体を得ることが可能となるが、特に車両用グレージング製品などの大型でありながら高い光学的特性、積層界面の密着性、耐環境劣化性が必要とされると共に、３次元的な自由曲面が要求される用途に対して好適なものである。
【００９２】
【発明の実態の形態】
以下に実施例、比較例を用いて本発明及びその効果を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。なお、評価は以下の方法によった。
【００９３】
（１）曇りやボイドの発生個数
球面状成形品を３０ショット成形した後、曇りやボイドが発生した成形品の個数を数えた。
【００９４】
（２）耐環境劣化性
板状成形品を環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した後、板状成形品のシート層側を上側として、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、先端が半円状で半径１／４インチの打ち抜き用ポンチ、半径１／２インチの円形の受け台を使用し、打ち抜き速度７ｍ／ｓｅｃの条件で、高速面衝撃試験機（島津製作所（株）製ハイドロショットＨＴＭ−１）を用いて、ほぼ板状成形品の中央部分に対して打ち抜きポンチが衝突するようにし、サンプルを貫通破壊させる為に必要なエネルギー（Ｊ）を測定し、湿熱処理前の衝撃強度に対する湿熱処理後の衝撃強度の保持率を計算し下記の判定を行った。この保持率が高ければ耐環境劣化性が良好なことを示す。
○  ：保持率が９０％以上
△  ：保持率が８５％以上
×  ：保持率が８５％未満
【００９５】
［実施例１〜２、比較例１〜６］
表１に示されるポリカーボネート樹脂を１２０℃で５時間熱風乾燥機を用いて乾燥した後、８００ｍｍ／ｓｅｃの射出速度を達成可能なシリンダ内径４５ｍｍφの射出装置を備えた超高速射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を使用し、成形を行った。
【００９６】
Ａ層を形成する樹脂の充填前に金型コア表面側のそれぞれにかかる大きさに切り揃えたＢ層を形成するポリカーボネート樹脂シートを型内に配置した２つの固定用ピンに引掛けることにより装着した。
【００９７】
成形条件は、シリンダー温度３００℃とし、背圧１９．６ＭＰａで射出速度一定の条件で射出速度１５０ｍｍ／ｓｅｃ（一速）とし球面状成形品および板状成形品を成形した。球面状成形品は本体の直径１５０ｍｍ、球面の曲率半径３６４ｍｍ、成形品厚み４ｍｍの成形品であり、フィルム状ゲート（ゲート部の厚み４ｍｍ）を有するものである。板状成形品は本体の長さ１４８ｍｍ×幅１５２ｍｍ×厚み２ｍｍの成形品であり、フィルム状ゲート（ゲート部の厚み１．５ｍｍ）を有するものである。また金型温度は金型温調機を使用して１３０℃に保った。得られた成形品について上記に示した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９８】
表１記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
▲１▼ポリカーボネート樹脂
（ｉ）ＰＣ−１
1Ｈ−ＮＭＲを使用し、ビスフェノールＡとホスゲンから界面重縮合法により、アミン系触媒を用いて製造され、対応するピークの強度面積比から求められたフェノール性末端基のモル比が９．２％であり、粘度平均分子量が１８，５００であるポリカーボネート樹脂。
【００９９】
（ｉｉ）ＰＣ−２
ビスフェノールＡとジフェニールカーボネートを用いて溶融エステル交換法により製造され、ＰＣ−１と同様の方法で求められたフェノール性末端基のモル比が４８．６％であり、粘度平均分子量が１８，５００であるポリカーボネート樹脂。
【０１００】
（ｉｉｉ）ＰＣ−３
ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系の触媒を使用して常法によって合成された後、塩化メチレンを加えて１４重量％の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機（川崎エンジニアリング（株）製ＫＣＣ遠心抽出機）を用いて０．５％水酸化ナトリウム水溶液を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、有機相を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、３５００ｒｐｍの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
【０１０１】
かかるパウダーを乾燥後、パウダー９９．７８重量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（日本チバガイギー（株）製）０．０２重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、水添箇所とその直後にベント口を設けた二軸押出機にてポリカーボネート樹脂に対して１重量％のイオン交換水を添加しながらベント口から１３３０Ｐａの減圧度で吸引して２８０℃でペレット化された樹脂を得た。かかるペレットを再度押出しして０．５ｍｍのシートを得た。尚、シートとして得られたポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量２４，７００であり、またかかるポリカーボネート樹脂中に含有されるビスフェノールＡおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量は２９ｐｐｍであった。
【０１０２】
（ｉｖ）ＰＣ−４
ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系の触媒を使用することなく常法によって合成された後、水洗工程の回数を低減し、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニーダーにて塩化メチレンを除いて製造されたポリカーボネート樹脂パウダー９９．７８重量部に、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（日本チバガイギー（株）製）０．０２重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレット化して樹脂を得た。その後上記条件により再度押出ししてシートを得た。尚、シートとして得られたポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量は２４，５００、ポリカーボネート樹脂中に含有されるビスフェノールＡおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合計量は１９３ｐｐｍであった。
【０１０３】
▲２▼ハードコート処理方法（以下「部」は重量部を示す）
（ｉ）ＨＣ−１
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）３９部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比７０／３０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））９０部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で８０，０００であった。
【０１０４】
また、メチルトリメトキシシラン１４２部、蒸留水７２部、酢酸２０部を氷水で冷却下混合し、この混合液を２５℃で１時間攪拌し、イソプロパノール１１６部で希釈してメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３５０部を得た。一方、テトラエトキシシラン２０８部、０．０１当量／Ｌ塩酸８１部を氷水で冷却下混合し、この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｙ）３００部を得た。
【０１０５】
次にハードコート第１層（プライマー層）用組成物として、前記アクリル樹脂（Ｉ）８部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、エタノール５．２部、イソプロパノール１４部および２−エトキシエタノール１０部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液にメチルトリメトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）１０部を添加して２５℃で５分間攪拌し、さらにかかる溶液にメラミン樹脂（三井サイテック（株）製サイメル３０３）１部を添加して２５℃で５分間攪拌し、コーティング用組成物（ｉ−１）を調製した。
【０１０６】
更にハードコート第２層（ハードコート層）用組成物として、水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製  スノーテックス３０  固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、テトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｙ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を調製した。
【０１０７】
ポリカーボネート樹脂製シート片面に、コーティング用組成物（ｉ−１）をワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で３０分間熱硬化させた。第１層の膜厚はドライで２．５μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上にコーティング用組成物（ｉｉ−１）を更にワイヤバーで塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱硬化させた。第２層の膜厚はドライで５．０μｍだった。
【０１０８】
【表１】
0004401547.tif 000011
【０１０９】
表１から明らかなように、ポリカーボネート樹脂としてフェノール性末端基の量が２０モル％以下（ＰＣ−１）のポリカーボネート樹脂（Ａ成分）と共に遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの合計含有量が８０ｐｐｍ以下（ＰＣ−３）のポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）を使用した場合には、積層界面の曇りやボイドの発生がなく、かつ耐環境劣化性などの長期特性に優れたポリカーボネート樹脂積層体が得られていることがわかる。一方、フェノール性末端基の量が２０モル％を超えた場合や、遊離の二価フェノール及び一価フェノールの合計含有量が８０ｐｐｍを超えた場合は、長期特性において十分とはいえないものとなることが分かる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明を用いると、３次元的な自由曲面を有する成形品形状の場合であっても積層界面の密着性に優れ、かつ耐環境劣化性に優れたポリカーボネート樹脂の積層体を得ることができる。かかる積層体は、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野において、歪みが少なくまた意匠性にも富んだ成形品が得られることから、その奏する工業的効果は極めて大である