(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモネン及びエタノールを含み、リモネンの濃度が２５重量％〜８０重量％である、熱可塑性樹脂成形用金型への付着物の除去用洗浄剤（但し、炭素数２０〜４０のパラフィンを含有するものを除く）。
【請求項２】
熱可塑性樹脂の成形に用いる金型表面への付着物を除去する方法であって、リモネン及びエタノールを含み、リモネンの濃度が２５重量％〜８０重量％である洗浄剤を該金型表面に推進剤を用いて吹き付け塗布し、該金型表面を洗浄することを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂の成形中に金型表面に付着する析出物（いわゆるモールドデポジット）及び防錆剤、離型剤、潤滑剤等を除去するための洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
熱可塑性樹脂は優れた成形性、生産性を有することから、電気電子部品、自動車部品、建材部品、事務機器部品等の成形に幅広く使用され、その使用量も年々増大している。
熱可塑性樹脂は、通常、射出成形又は押出成形により所望の形状に成形されるが、その成形中に、金型表面にいわゆるモールドデポジットと言われる析出物が発生すると、それが製品表面に転写されて製品の外観が損なわれたり、寸法精度の要求される部品の寸法精度が損なわれることになる。また、シボ加工により凹凸を施した金型表面にモールドデポジットが発生すると、凹凸の転写が著しく悪くなる。このような外観の損傷、寸法精度の低下、及び凹凸転写の悪化は、金型表面への防錆剤、離型剤、潤滑剤等の残留によっても発生する。
【０００３】
このような残留物の影響をなくすため、成形加工メーカーは金型の分解掃除に多大の時間を費している場合が多い。そのためこのような残留物は生産性の向上やコストダウンを図る上での大きな障害となっている。そこで、従来より金型残留物を除くために種々の洗浄剤や洗浄方法が提案されてきた。
【０００４】
例えば、特公昭５９−４４２０５号公報には、ポリオキシメチレンの成形において発生した金型付着物の除去方法として、ベンジルアルコールと脂肪族アルコールからなる洗浄剤組成物を用いて洗浄することが記載されており、洗浄剤を金型表面に塗布する方法として刷毛を用いて塗布することが記載されている。
【０００５】
また、特開平１０−１４６８４４号公報には、ベンジルアルコールにアルコール性水酸基を少なくとも１つ有する溶媒を加えた溶液を、推進剤を用いて金型に吹き付け塗布する金型付着物の除去方法が記載されている。しかし、これらの洗浄剤には、成形する樹脂の種類（例えばポリアミド）によっては十分な洗浄効果が得られないという問題があり、また、該洗浄剤は、日本においては労働安全衛生法の有機則や作業環境測定の規制を受けなければならないという問題があった。このように、作業環境上より好ましく、より毒性が低く、かつ、より広い範囲の熱可塑性樹脂に対応できる洗浄剤及び洗浄方法が望まれているのが実情である。
【０００６】
一方、香料として用いられているリモネンを成分として含有する水系の洗浄剤として、特開昭６１−２３８９００号公報、特開昭６１−７６５９９号公報、特開平５−１８６７９８号公報、特開平１１−９２７９５号公報等に洗浄剤組成物の開示がある。これらの洗浄剤は、基材として水を必ず数％程度含有するため、油性付着物に対しては必ずしも十分な洗浄効果を発揮しなかった。特に、成形機の金型には、防錆剤、潤滑剤、離型剤等の油性付着物が多いため、水系の洗浄剤では洗浄効果が不充分であった。
【０００７】
また、ドイツ特許公開公報３４０６５００Ａ１には、リモネン単独又はリモネンにＮ−メチルピロリドン等を少量添加した洗浄剤が開示され、更に、ポリウレタン、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルを成形した後の金型への残留物を除去する方法として、この洗浄剤を金型に噴霧して少なくとも５分間作用させ、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤で洗い流す方法が開示されている。しかし、これらの方法でも、樹脂の種類によっては必ずしも洗浄効果が十分ではなく、洗浄後に再び樹脂の成形を始めた場合に、成形された樹脂の物性が安定するまでに要する成形ショットの数が多くなるため、効率が悪いという問題があった。また、長時間連続して成形した後に金型に付着した非常に取りにくい付着物を除去する場合などでは、洗浄剤を噴霧するだけでは不十分であるため、洗浄剤の液中に金型を浸積させて超音波洗浄を施すことがある。この場合、この洗浄剤では超音波洗浄後の乾拭きに時間がかかり過ぎるため作業効率が悪いという問題もあった。
【０００８】
特開平５−１０４５３９号公報には、アルコール性有機溶剤と炭化水素系有機溶剤からなる樹脂成形加工用金型の洗浄剤が開示されている。アルコール性有機溶剤としてエタノールやプロパノールが用いられ、炭化水素系有機溶剤としてオクタン、キシレン、灯油等が用いられている。これらの洗浄剤は、通常の汎用樹脂を成形した後に使用すると、金型汚染物質の除去効果を発揮する。しかし、例えば変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）のように金型に付着するとなかなか取りにくい樹脂を成形した場合や、汎用樹脂であるアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂であっても非常に長時間連続成形を行った後に大変取りにくい付着物を除去するような場合には、必ずしも洗浄除去効果は十分でなかった。また、上記の炭化水素系有機溶剤は必ずしも作業環境上好ましいものではない。
【０００９】
また、米国において金型洗浄剤として、リモネン及びイソプロピルアルコールを含有する金型洗浄剤（製品名ＳＬＩＤＥ  ＯＮ／ＣＹＣＬＥ  ＭＯＬＤ  ＣＬＥＡＮＥＲ、ＳＬＩＤＥ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ製）が販売されている。しかし、この洗浄剤では、樹脂によっては除去効果が不充分であり、イソプロピルアルコールは環境上必ずしも好ましいものではない。
【００１０】
以上に述べたように、従来の洗浄剤や洗浄方法では非常に取りにくかった付着物に対しても除去効果が高く、洗浄後再び成形を行った場合でも成形された樹脂の物性が安定するまでにかかる時間が短く、作業環境上も好ましいという、市場ニーズに合致した優れた性能を併せ持つ洗浄剤及び洗浄方法はこれまでに知られていなかった。
【００１１】
【発明の開示】
本発明は、油性の付着物等を除去する目的で使用する洗浄剤及び洗浄方法に関する。特に熱可塑性樹脂の成形において、金型表面に付着する析出物（いわゆるモールドデポジット）及び防錆剤、離型剤、潤滑剤を容易に除去でき、しかも作業環境上好ましく、人体に無害で、且つ広い範囲の熱可塑性樹脂に対応できる、金型付着物除去用の洗浄剤及び金型付着物の除去方法を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、モールドデポジットの付着成分を調べ、熱可塑性樹脂に添加されている成分及び防錆剤、離型剤、潤滑剤と洗浄剤の成分との関係、及び洗浄剤を金型表面に均一に塗布する方法について詳細に検討した結果、金型付着物除去のための極めて有効な手段を見出すに到った。また、その手段が、金型以外にも、例えばホワイトボード、窓、家具類、食器類に付着した油性付着物の除去にも有効なことが分かった。このように本発明者らは、金属だけでなくガラス、樹脂、木等に付着した付着物の除去にも有効な洗浄剤を見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明は、リモネン及びエタノールを含み、リモネンの濃度が２５重量％〜８０重量％である、熱可塑性樹脂成形用金型への付着物の除去用洗浄剤（但し、炭素数２０〜４０のパラフィンを含有するものを除く）を提供するものである。更に本発明は、熱可塑性樹脂の成形に用いる金型表面への付着物を除去する方法であって、リモネン及びエタノールを含み、リモネンの濃度が２５重量％〜８０重量％である洗浄剤を該金型表面に推進剤を用いて吹き付け塗布し、該金型表面を洗浄することを含む上記方法を提供する。
【００１４】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の洗浄剤は、リモネンとエタノールを含む。
本発明のリモネンには、右旋性（Ｄ）及び左旋性（Ｌ）の２種の異性体が存在するが、ここで言うリモネンはこの２種のいずれも包含し、これらは単独でも混合物でも構わない。環境上、最も好ましくは柑橘類から得られるＤ−リモネンを主成分としたものが用いられる。
【００１５】
リモネンの濃度は、好ましくは２５重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜５０重量％である。リモネンの濃度が２５重量％以上であれば、洗浄効果が十分に発揮され洗浄効率が低下しにくい。リモネンの濃度が８０重量％以下であれば、洗浄後のキャビティ内に洗浄剤が残留しにくく、捨て打ちショットが少量で済むため作業効率が向上する傾向にある。
【００１６】
本発明のエタノールは、洗浄による除去の対象となる成形樹脂のモールドデポジットに対する溶解性、金型への残留性を考慮して、適量を混合すればよい。
【００１７】
次に、本発明の洗浄方法は、熱可塑性樹脂の成形に用いる金型表面への付着物を除去する方法であって、前記洗浄剤を該金型表面に、推進剤を用いて吹き付け塗布し、該金型表面を洗浄する方法である。
【００１８】
推進剤は、洗浄剤を金型表面に均一に塗布するのに大きな効果を有する。推進剤は一般に高圧ガスといわれる気体で、スプレー缶に充填した場合、０．１ｋｇ／ｃｍ2以上の充填圧を示すものである。その具体例としては、空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム、ＣＯ2、ＬＰＧ、ネオンガス等が挙げられる。これらの中で、環境汚染への配慮や取扱安全性の観点からＬＰＧが最も適切である。これらの推進剤を用いることによって、複雑な形状をした金型表面であっても均一に上記洗浄剤を塗布することができる。
【００１９】
成形後に本発明の洗浄剤を用いることができる熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリルニトリル／アクリレート／スチレン共重合体、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール、変性ＰＰＥ、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリメチルペンテン、液晶ポリマー等を挙げることができる。これらのうちでも、ポリアミド、変性ＰＰＥを用いる成形において、本発明は特にその効果を発揮する。
【００２０】
これらの樹脂の連続成形時に金型に付着する主な成分は、該樹脂中に含有された酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、帯電防止剤、潤滑剤等の、樹脂に特性を持たせるために添加した添加剤の一部、又は樹脂のオリゴマー等である。樹脂のオリゴマーは、樹脂の種類によって異なる。また、他の付着物として、金型の錆を防止するための防錆剤、例えば有機高分子化合物を主成分とするものを挙げることができる。この防錆剤は、成形開始時や成形途中で適宜金型に塗布され、その後成形を続けてもその一部が金型面に残留するのである。更には、成形品と金型の離型性を高める離型剤、例えば植物油脂成分を主成分とするものや、金型ノックピンの摺動性を保持する潤滑剤、例えばフッ素樹脂を主成分とするもの、等が金型付着物として残留することがある。
【００２１】
実施例１〜４及び比較例１〜４（実施例１は参考例）
東芝機械社製の射出成形機「ＩＳ−１００Ｅ」で、旭化成社製ＡＢＳ樹脂「スタイラック（登録商標）ＡＢＳ１２１」を用い、円筒状のコップ（内径４６ｍｍ、外形５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、底の厚み４ｍｍ）を、シリンダー温度１８０℃、金型温度４０℃で成形し、１ショット目と１万ショット目に得られたコップの内側の底について光沢度計を用いて光沢度を測定した。１ショット目の成形品光沢度は約８５％であるのに対し、１万ショット目の成形品光沢度は約５０％まで低下していた。
【００２２】
１万ショット後に、成形機動作を自動から手動操作に切り替え、金型開きの状態に保ち、表１に示す洗浄剤をヘアースプレーと同様のノズルを取り付けたスプレー缶に推進剤であるＬＰＧと共に封入して、成形機の金型に５秒間吹き付けた。金型は筒状になっており、推進剤であるＬＰＧによって吹き付けなければ金型のキャビディに均一に届かない構造になっており、推進剤の効果はこのような手の届かない構造のものに大変有利に働いた。上記吹き付けの後、４ショット空打ち（捨てショット）を行い、５ショット目の成形品について同様に光沢度を測定し、この値を吹き付け後の成形品光沢度とした。
【００２３】
結果を表１に示す。
【００２４】
なお、成形品の光沢度は日本電色工業社製のデジタル変角光度計「Ｍｏｄｅｌ・ＶＧ−１０」を用い、入射角６０度で測定した。
【００２５】
0004490037.tif 000002
【００２６】
表１から明らかなように、成形樹脂がＡＢＳの場合、本発明の洗浄剤（実施例１〜４）は、従来の洗浄剤（比較例２）と同様に、吹き付け後の成形品光沢度が約８５％になっており、モールドデポジットの発生していない成形直後の状態と同程度にまで回復させることができた。また、エタノールのみ（比較例１）、ＩＰＡ／リモネンの洗浄剤（比較例３）、水系の洗浄剤（比較例４）では成形樹脂がＡＢＳの場合、本発明品より光沢度の回復度が劣った。
【００２７】
実施例５〜８及び比較例５〜８（実施例５は参考例）
成形樹脂として旭化成社製ポリアミド６６樹脂「レオナ（登録商標）１３００Ｓ」を用い、シリンダー温度を２８０℃にした以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。また、各洗浄剤の臭いについても１０人による官能検査を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
0004490037.tif 000003
【００２９】
表２から明らかなように、成形樹脂がポリアミドである場合、本発明の洗浄剤（実施例５〜８）は、吹き付け後の成形品光沢度が７８〜８５％になっており、モールドデポジットの発生していない成形直後の状態と同程度まで回復させることができ、従来の洗浄剤（比較例７）よりも光沢度の回復が優れていた。また、臭いについても従来の洗浄剤（比較例７）よりも本発明の洗浄剤が良好であった。
【００３０】
エタノールのみ（比較例６）やＩＰＡ／リモネンの洗浄剤（比較例８）では光沢度の回復は本発明品より劣り、臭いも不満足なものであった。
【００３１】
実施例９〜１２及び比較例９〜１２（実施例９は参考例）
成形樹脂として旭化成社製変性ＰＰＥ樹脂「ザイロン（登録商標）Ｘ１９１５」を用い、シリンダー温度を２７０℃にした以外は、実施例１と同様にして、実験を行った。結果を表３に示す。
【００３２】
0004490037.tif 000004
【００３３】
表３から明らかなように、成形樹脂が変性ＰＰＥである場合、本発明の洗浄剤（実施例９〜１２）は、吹き付け後の成形品光沢度が７７〜８５％になっており、モールドデポジットの発生していない成形直後の状態と同程度まで回復させることができ、従来の洗浄剤（比較例１１）、ＩＰＡ／リモネンの洗浄剤（比較例１２）及びエタノール（比較例１０）よりも光沢度の回復が優れていた。
【００３４】
実施例１３〜１４及び比較例１３
実施例１と同じ円筒状のコップを成形するための金型にあらかじめ東洋化学商会社製防錆剤「エースガード（登録商標）」を吹き付け塗布し、実施例１と同じＡＢＳ樹脂を用い、上記円筒形のコップを実施例１と同じ条件で成形した。１ショット空打ちを行い、２ショット目の成形品（コップ）の内側の底の光沢度を実施例１と同様に測定し、この値を洗浄前の成形品光沢度とした。
【００３５】
また、やはり実施例１と同じ円筒状のコップを成形するための金型にあらかじめ東洋化学商会社製防錆剤「エースガード（登録商標）」を吹き付け塗布し、表４に示す洗浄剤をＬＰＧ（推進剤）で実施例１と同様に金型に吹き付け、旭化成社製不織布「アサクリンワイパー（登録商標）」で乾拭きした後、実施例１と同じＡＢＳ樹脂を用い、上記円筒形のコップを実施例１と同じ条件で成形した。１ショット空打ちを行い、２ショット目の成形品（コップ）の内側の底の光沢度を実施例１と同様に測定し、この値を洗浄後の成形品光沢度とした。
【００３６】
結果を表４に示す。
【００３７】
0004490037.tif 000005
【００３８】
実施例１５〜１６及び比較例１４
防錆剤に代えて、東洋化学商会社製離型剤「ペインタブル（登録商標）」を吹き付け塗布した以外は、実施例１３と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００３９】
0004490037.tif 000006
【００４０】
実施例１７〜１８及び比較例１５
防錆剤に代えて、東洋化学商会社製潤滑剤「ザ・キング（登録商標）」を吹き付け塗布した以外は、実施例１６と同様に評価した。結果を表６に示す。
【００４１】
0004490037.tif 000007
【００４２】
実施例１９〜２１及び比較例１６
東芝機械社製の射出成形機「ＩＳ−５５」で、旭化成社製ＡＢＳ樹脂「スタイラック（登録商標）ＡＢＳ１２０」を用い、６０℃の金型に表７に示す洗浄剤を５秒間吹き付けた後、ＩＳＯ試験法用ダンベル試験片を２４０℃で１０ショット成形した。気温２３℃、湿度５０％で４８時間状態調節後、引っ張り物性を測定し、何ショット目からブランク値並に物性値が回復するかを調べ、回復するまでに要したショット数を引張強度ＯＫショット数及び伸びＯＫショット数とした。結果を表７に示す。
【００４３】
0004490037.tif 000008
【００４４】
表７より明らかなように、リモネン濃度１００％（比較例１６）では、引張物性が正常値（ブランク）になるまでに１６ショットを要するのに対し、リモネン濃度５０％以下（実施例２０及び２１）では約５ショットですんだ。
【００４５】
実施例２２及び比較例１７〜２１
東芝機械社製の射出成形機「ＩＳ−１００Ｅ」で旭化成社製ＡＢＳ樹脂「スタイラック（登録商標）ＡＢＳ１２１」を用い、円筒状のコップ（内径４６ｍｍ、外形５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、底の厚み４ｍｍ）を、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃で２万ショット成形した。１ショット目と２万ショット目に得られたコップの内側の底について光沢度を測定した。
【００４６】
１ショット目の成形品光沢度は８５％であるのに対し、２万ショット目の成形品光沢度は約２０％まで低下していた。２万ショット後に、成形機から金型を取り外し、表８に示す溶剤を入れたブランソン社製超音波洗浄機ＳＨ１８２０に浸積し４０℃で２時間超音波洗浄を行った。その後再び金型を成形機に取り付け、アサクリンワイパーで乾拭きした。
乾拭きに要した時間を測定した後、４ショット空打ち（捨てショット）を行い、５ショット目の成形品について同様に光沢度を測定した。
【００４７】
結果を表８に示す。
【００４８】
0004490037.tif 000009
【００４９】
表８から明らかなように、実施例１より更に汚れの進んだ２万ショット成形後の金型でも、本発明品（実施例２２）は超音波洗浄後の成形品光沢度が８５％になっており、成形直後の綺麗な金型と同程度まで回復させることができた。また、除去剤がエタノールのみの場合（比較例２１）やエタノール／オクタン、エタノール／灯油及びエタノール／キシレンの場合（比較例１８〜２０）には、光沢度の回復が不十分であり、本発明品はこれらのものに比べて優れていた。更に、洗浄剤がリモネンのみの場合（比較例１７）には超音波洗浄後の光沢度は８２％まで回復したが、乾拭きの所要時間が２０分と本発明品の３分に比べ非常に長く作業効率が悪いことが分かった。
【００５０】
実施例２３
ホワイトボードにアルコール系インクからなるホワイトボード用マーカー（コクヨ製）ＰＭ−Ｂ１０２Ｄを用いて書き込みをし、リモネン５０重量％とエタノール５０重量％からなる洗浄剤を布に染み込ませて書き込み部分を軽く拭き取ったところ、備え付けのホワイドボード消しで消したのと同程度に、書き込みが消えた。ホワイトボードには、ほのかに心地良い香りが残った。
【００５１】
【産業上の利用可能性】
以上に説明したように、本発明によれば、金型表面に付着する金型への析出物（いわゆるモールドデポジット）及び防錆剤、離型剤、潤滑剤を洗浄により除去することができ、成形に使用した後の金型を、外観の損傷及び寸法精度の低下のない、製品表面への転写性に優れた金型に復帰させることができる。また、本発明によれば、金型の分解掃除に多々の時間を費やすことなく、生産性の向上、コストダウンが図れる。更に、本発明は、天然の植物から得られ香料としても用いられるリモネンと、人体に無害なエタノールとを原料成分とするため、作業環境上好ましい。また、成形機金型以外の、例えば窓ガラスやホワイトボード等に付着した油性付着物に対しても優れた洗浄除去効果を有する。