(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン残渣を含む集積回路基板をストリッピングまたは洗浄するための組成物であって、
（ａ）ｐＨ１１またはそれ以上の溶液とするに十分な量の、水酸化第４級アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび有機アミン類からなる群より選択される１またはそれ以上の金属イオンフリー塩基、
（ｂ）０．０１重量％ないし５重量％の珪酸アンモニウムおよび珪酸第４級アンモニウムからなる群から選択される水溶性金属イオンフリー珪酸塩、
（ｃ）（１）０．０１重量％ないし１０重量％の（エチレンジニトリロ）四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）、および（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）−四酢酸からなる群より選択される１またはそれ以上のキレート剤、または
（２）１重量％ないし５０重量％のヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、過酸化物、オゾンおよびフッ化物からなる群より選択される１またはそれ以上のチタン残渣除去促進剤
のいずれかまたは両方を含む少なくとも１の成分、および、
（ｄ）水
を含んでなる組成物。
【請求項２】
金属イオンフリー塩基が１１ないし１３のｐＨとするに十分な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
１またはそれ以上の水溶性補助有機溶媒をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
水溶性補助有機溶媒の濃度が０．１重量％ないし８０重量％である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
水溶性補助有機溶媒が、１−ヒドロキシアルキル−２−ピロリジノン、アルコールおよびポリヒドロキシ化合物からなる群より選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１またはそれ以上の水溶性界面活性剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
水溶性界面活性剤の濃度が０．０１重量％ないし１重量％である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
塩基が、コリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム、および水酸化メチルトリエチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
水溶性金属イオンフリー珪酸塩が珪酸テトラメチルアンモニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
０．１ないし３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと０．０１ないし１重量％の珪酸テトラメチルアンモニウムを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸をさらに含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
チタン残渣を含む半導体ウェーハー基板の洗浄方法であって、
半導体ウェーハー基板を、望ましくない混入物および残渣を基板表面から洗浄するに十分な時間および温度で、
（ａ）ｐＨ１１またはそれ以上の溶液とするに十分な量の、水酸化第４級アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび有機アミン類からなる群より選択される１またはそれ以上の金属イオンフリー塩基、
（ｂ）０．０１重量％ないし５重量％の珪酸アンモニウムおよび珪酸第４級アンモニウムからなる群から選択される水溶性金属イオンフリー珪酸塩、
（ｃ）（１）０．０１重量％ないし１０重量％の（エチレンジニトリロ）四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）、および（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）−四酢酸からなる群より選択される１またはそれ以上のキレート剤、または
（２）１重量％ないし５０重量％のヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、過酸化物、オゾンおよびフッ化物からなる群より選択される１またはそれ以上のチタン残渣除去促進剤
のいずれかまたは両方を含む少なくとも１の成分、および、
（ｄ）水
を含む組成物と接触させることを含んでなる方法。
【請求項１３】
半導体ウェーハー基板を１ないし３０分間組成物と接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
半導体ウェーハー基板を１０℃ないし８５℃の温度で組成物と接触させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
すすぎおよび乾燥工程をさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
組成物が金属イオンフリー塩基を１１ないし１３のｐＨとするに十分な量で含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
組成物中に１またはそれ以上の水溶性補助有機溶媒をさらに含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
水溶性補助有機溶媒の濃度が０．１重量％ないし８０重量％である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水溶性補助有機溶媒が、１−ヒドロキシアルキル−２−ピロリジノン、アルコールおよびポリヒドロキシ化合物からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
組成物中に１またはそれ以上の水溶性界面活性剤をさらに含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
水溶性界面活性剤の濃度が０．０１重量％ないし１重量％である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
組成物中の塩基が、コリン、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化メチルトリエタノールアンモニウム、および水酸化メチルトリエチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
組成物中の水溶性金属イオンフリー珪酸塩が珪酸テトラメチルアンモニウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
組成物が０．１ないし３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと０．０１ないし１重量％の珪酸テトラメチルアンモニウムを含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項２５】
組成物が０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸をさらに含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）ｐＨ１１またはそれ以上の溶液とするに十分な量の、水酸化第４級アンモニウム、水酸化アンモニウムおよび有機アミン類からなる群より選択される１またはそれ以上の金属イオンフリー塩基、
（ｂ）０．０１重量％ないし５重量％の珪酸アンモニウムおよび珪酸第４級アンモニウムからなる群から選択される水溶性金属イオンフリー珪酸塩、
（ｃ）（１）０．０１重量％ないし１０重量％の（エチレンジニトリロ）四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンリン酸）、および（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）−四酢酸からなる群より選択される１またはそれ以上のキレート剤、または
（２）１重量％ないし５０重量％のヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、過酸化物、オゾンおよびフッ化物からなる群より選択される１またはそれ以上のチタン残渣除去促進剤
のいずれかまたは両方を含む少なくとも１の成分、および、
（ｄ）水
を混合することにより形成される、チタン残渣を含む集積回路基板をストリッピングまたは洗浄するための組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、半導体ウェーハー基板を洗浄するための、マイクロエレクトロニクス産業に有用な組成物に関する。詳しくは本発明は、集積回路を損なわずに金属または有機不純物を除去することにより、金属配線およびバイアスを有するウェーハーを洗浄するために使用される金属イオンフリー珪酸塩を含有するアルカリ性ストリッピング組成物または洗浄組成物に関する。
【０００２】
先行技術の説明
マイクロエレクトロニクス成形加工品の集積部品は、マスクまたはレチクルから所望の回路層へ像を転写するフォトレジストの用途がある。所望の画像転写がなされた後、エッチング法を使用して所望の構造を形成させる。このようにして形成される最も一般的な構造が金属配線やバイアスである。
【０００３】
この金属配線を使用して、同じ成形層にある集積回路の様々な部分間に電気的連絡を形成する。バイアスとは誘電層までエッチングされ、後に伝導性金属で満たされる孔である。これらは集積回路の異なる垂直層間の電気的連絡を形成するのに使用される。金属配線およびバイアスを形成するのに使用される方法では、一般にハロゲン含有ガスが使用される。
【０００４】
エッチング工程が完了した後、フォトレジスト塊は化学ストリッパー溶液または酸素プラズマ灰化法のいずれかにより除去され得る。問題はこれらのエッチング工程が通常の化学ストリッパー溶液によっては除かれない極めて不溶な金属含有残渣を生じるということである。また、灰化法の際、金属含有残渣は酸化され、特にアルミベースの集積回路の場合にはいっそう除去が困難になる。"Managing Etch and Implant Residue," Semiconductor Internatonal, August 1997, pages 56-63参照。
【０００５】
かかるエッチング法の一例として、集積回路上への金属配線の型押しがある。この方法では、金属フィルムにフォトレジスト被覆を施した後、マスクまたはレチクルを介して描画し、フォトレジスト被覆のパターンを選択的に露光する。この被覆を現像し、使用されるフォトレジストの色調に応じて露光または非露光フォトレジストのいずれかを除去し、金属パターン上にフォトレジストを形成させる。残ったフォトレジストは通常高温で再び硬化させて溶媒を除去し、さらに所望によりポリマーマトリックスを架橋する。次いで実際の金属エッチング工程を行う。このエッチング工程は気体プラズマの作用を介してフォトレジストで被覆されていない金属を除去するものである。かかる金属の除去により、フォトレジスト層から金属層へパターンが転写する。次ぎに、残ったフォトレジストを有機ストリッパー溶液または酸素プラズマ灰化法で除去（「ストリップ」）する。この灰化法の後、有機ストリッパー溶液を用いる洗浄工程がしばしば行われる。しかしながら、現在利用可能なストリッパー溶液、通常アルカリストリッパー溶液は集積回路に不溶性の金属酸化物またはその他の金属含有残渣を残す。
【０００６】
かかるエッチング法のもう１つの例としては、集積回路へのバイアス（内部連絡孔）の型押しがある。この方法では、誘電フィルムにフォトレジスト被覆を施した後、マスクまたはレチクルを介して描画し、フォトレジスト被覆のパターンを選択的に露光する。この被覆を現像し、使用されるフォトレジストの色調に応じて露光または非露光フォトレジストのいずれかを除去し、金属パターン上にフォトレジストを形成させる。残ったフォトレジストは通常高温で再び硬化させて溶媒を除去し、さらに所望によりポリマーマトリックスを架橋する。次いで実際の金属エッチング工程を行う。このエッチングは気体プラズマの作用を介してフォトレジストで被覆されていない誘電体を除去するものである。かかる誘電体の除去により、フォトレジスト層から誘電層へパターンが転写する。次ぎに、残ったフォトレジストを有機ストリッパー溶液または酸素プラズマ灰化法で除去（「ストリップ」）する。典型的には該誘電体は下層にある金属層が露光された点までエッチングを受ける。チタンまたは窒化チタン抗反射または拡散遮断層は典型的には金属／誘電体境界に存在する。この境界層は通常エッチングを受けて下層にある金属を露光する。チタンまたは窒化チタン層をエッチングする作用はチタンをバイアスの内部に形成されるエッチング残渣に組み込むことを見出した。酸素プラズマ灰化はこれらのバイアス残渣を酸化してそれらの除去をより困難にする。従って、ストリッパー溶液にはチタン残渣除去エッチング剤を添加してこれらの残渣の洗浄を可能にしなければならない。"Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 495, 1998, pages 345-352参照。灰化法の後、有機ストリッパー溶液を用いるすすぎ工程がしばしば行われる。しかしながら、現在利用できるストリッパー溶液、通常アルカリストリッパー溶液は集積回路上に不溶性の金属酸化物およびその他の金属含有残渣を残す。有機溶媒含量の高い数種の市販ヒドロキシルアミンベースのストリッパーおよびポストアッシュ残渣リムーバーがあるが、それらはバイアスまたは金属配線に見られるその他の残渣に効果的でない。それらはまたバイアスおよび金属配線から残渣を洗浄するのに高温（典型的には６５℃以上）を要する。
【０００７】
金属フィルムを含有するマイクロ回路へアルカリストリッパーを使用すると、特にアルミニウム、またはアルミニウムまたはチタンのような活性金属と銅もしくはタングステンのようなより高い陽性金属との組合せ、すなわち合金を含有する金属フィルムとともに使用する場合には必ずしも良質の回路が得られるとは限らない。少なくともいく分かは金属とアルカリストリッパーとの反応により、腐食ホイスカー、点食、金属配線のノッチングといった種々のタイプの金属腐食が認められている。さらに、Lee et al., Proc. Interface '89, pp. 137-149によりウェーハーから有機ストリッパーを除去するのに必要とされる水洗工程までに極めてわずかな腐食作用が起こることが示されている。この腐食は明らかに金属とすすぎ中に存在する強アルカリ水溶液との接触の結果である。アルミ金属はかかる条件下で急速に腐食する(Ambat et al., Corrosion Science, Vol. 33(5), p. 684. 1992)。
【０００８】
このような腐食の問題を避けるために用いられている先行法では、イソプロピルアルコールのような非アルカリ性有機溶媒による中間すすぎ工程を使用するものであった。しかしながらかかる方法は費用が高く、安全上、化学衛生上、また環境上望ましくない。
【０００９】
先行技術ではエッチング工程後にフォトレジスト塊を除去するために用いられるいくつかの有機ストリッパーが開示されている。米国特許第４，７６５，８４４号、同第５，１０２，７７７号、および同第５，３０８，７４５号では、種々の組合せの有機溶媒を含むフォトレジストストリッパーが開示されている。しかしながらこれらのストリッパーは上記のように酸素プラズマで「灰化」したウェーハーにはあまり有効ではない。いくつかのフォトレジストストリッパーは、さらなる水とカテコールなどの有機腐食防止剤を加えることによりこの問題に取り組もうとするものである。かかる組成物は米国特許第５，４８２，５６６号、同第５，２７９，７７１号、同第５，３８１，８０７号、同第５，３３４，３３２号、同第５，７０９，７５６号、同第５，７０７，９４７号および同第５，４１９，７７９号、ならびにＷＯ９８００２４４に開示されている。ある場合では、同様にヒドラジン誘導体であるヒドロキシルアミンが添加される。その毒性のため、カテコールの使用には種々の環境上、安全上および衛生上の懸念が持ち上がる。
【００１０】
電気回路板に用いられる洗浄液には腐食防止剤として珪酸金属が含まれている。かかる洗浄液の例はＳＵ７６１９７６、ＤＤ１４３，９２０、ＤＤ２４３，９２１、ＵＳ５，２６４，０４６、ＵＳ５，２３４，５０５、ＵＳ５，２３４，５０６および５，３９３，４４８に開示されている。回路板上の金属配線は集積回路に見られるものよりずっと大きいので、洗浄要件への要求度は小さい。集積回路の場合、洗浄液からもたらされた金属混入が、極めて低濃度であったとしても装置の故障を早発する可能性がある。従って、先に挙げた珪酸金属などの金属を意図的に添加した配合物はいずれも集積回路装置の性能および信頼性を損ねるものとなろう。米国特許第４，６５９，６５０はメタ珪酸ナトリウム溶液を用いて金属により持ち上げられるマスクを溶解させることを開示している。
【００１１】
ＵＳ５，８１７，６１０およびＥＰ８２９，７６８では、プラズマエッチング残渣を除去する際に用いるため、珪酸第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウムおよび水の使用を開示している。これらの２つの開示では、腐食防止剤としては珪酸第４級アンモニウムよりもカテコールオリジマー(oligimer)が好ましく、腐食防止剤として使用されている珪酸第４級アンモニウムの例は示されていない。ＵＳ５，７５６，９７３およびＥＰ８２８，１９７では、ストリッピングおよび洗浄組成物として用いるための珪酸第４級アンモニウム、アミン化合物、水および所望により有機極性溶媒の使用が開示されている。上記に挙げた４つの開示に、アミノカルボン酸緩衝剤またはチタン残渣除去促進剤を加えることの利点を開示するものはない。上記に挙げた４つの開示に、チタン残渣除去促進剤の添加の利点を開示するのもはない。本発明は、いくつかの場合でプラズマエッチング工程の後に見られるチタンを含有する残渣を効果的に洗浄するために、チタン残渣除去促進剤を加える必要があることを示すものである。ＵＳ５，７５９，９７３およびＥＰ８２８，１９７では、グルコース、フルクトースまたはスクロースなどの糖類、ならびにキシリトール、マンニトールおよびソルビトールなどの糖アルコールから選択されるキレート剤の使用が開示されている。フルクトースまたはソルビトールを添加した本発明の配合剤の実験室試験から、アミノカルボン酸を含む配合剤ほどｐＨが安定でないか、またはキレート剤もしくは緩衝剤を添加しない溶液が得られた。
【００１２】
特許出願ＷＯ９５２３９９９では、回路板に由来するレジストを除去するのに用いる溶液に腐食防止剤として珪酸テトラメチルアンモニウムおよび珪酸アンモニウムを使用することが開示されている。しかしながら、開示された配合剤の利点としては（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）を含有しないことであるとされている。これに対し本発明では、所望によるＥＤＴＡのようなキレート剤の使用が有益であった。
【００１３】
珪酸塩防止剤のその他の用途としては、磁気ヘッドクリーナー（ＪＰ０９，２４５，３１１）、洗濯用洗剤（ＷＯ９，１００，３３０）、金属処理液（ＤＥ２，２３４，８４２、ＵＳ３，６３９，１８５、ＵＳ３，７７３，６７０、ＵＳ４，３５１，８８３、ＵＳ４，３４１，８７８、ＥＰ７４３，３５７、ＵＳ４，７１０，２３２）、ロジンフラックスリムーバー（ＵＳ５，５４９，７６１）およびフォトレジスト（ＪＰ５０，１０１，１０３）が挙げられる。
【００１４】
珪酸テトラメチルアンモニウムなどの金属イオンフリー珪酸塩および珪酸金属は双方ともフォトレジスト現像剤の成分として使用されている（ＵＳ４，６２８，０２３、ＪＰ６３，１４７，１６３、ＵＳ４，８２２，７２２、ＵＳ４，９３１，３８０、ＲＤ３１８，０５６、ＲＤ３４７，０７３、ＥＰ６２，７３３）。フォトレジスト現像剤はエッチングおよび酸素プラズマ灰化工程前に、露光により変更されたフォトレジストの型押し領域を除去するのに使用される。これによりフォトレジストパターンがウェーハー表面に残り、これを典型的には露光および加熱により「硬化」してエッチングマスクを形成する。このマスクはプラズマエッチング工程の間使用し、酸素プラズマ「灰化」工程によりこれを使用した後に通常除去される。本発明はこれらの最後の二工程の間に形成された残渣の除去に関するものであって、この段落で示した特許によって取り扱われたフォトレジスト現像工程に関するものではない。
【００１５】
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に珪酸または固体シリコーンを溶かした溶液はマイクロ機械加工の際のアルミニウムの不動態化に有用であると報告されている("Aluminum passivation in Saturated TMAHW Solution for IC-Compatible Microstructures and Device Isolation", Sarrow et al., SPIE Vol. 2879, Proceedings- Micromachining and Microfabrication Process Technology II, The International Society for Optical Engineering, Oct. 14-15, 1996, pp. 242-250)。マイクロ機械加工の適用は本発明の範囲外である。挙げられた参照文献中の溶液は約２５重量％の珪酸塩（ＳｉＯ2換算）を含む。この濃度は本発明の実施例で使用される濃度、すなわち約０．０１ないし約２．９重量％珪酸塩（ＳｉＯ2換算）より著しく高い。また、シリコーンエッチング速度増強剤としてのキレート剤カテコールの使用も提案される。本発明では、シリコーンのエッチング速度の上昇は、一般に集積回路に用いられる二酸化珪素誘電層、ならびにウェーハーの裏側の露出シリコーンを損なう可能性があるので望ましくない。
【００１６】
フォトレジストストリッパーにおける水酸化第４級アンモニウムの使用は、ＵＳ４，７７６，８９２、ＵＳ５，５６３，１１９、ＪＰ０９３１９０９８  Ａ２、ＥＰ５７８５７０  Ａ２、ＷＯ９１１７４８４  Ａ１およびＵＳ４，７７６，８９２に開示されている。また、種々の洗浄剤における金属封鎖のためのキレート剤および錯生成剤の使用もＷＯ９７０５２２８、ＵＳ５，４６６，３８９、ＵＳ５，４９８，２９３、ＥＰ８１２０１１、ＵＳ５，５６１，１０５、ＪＰ０６２１６０９８、ＪＰ０６４１７７３、ＪＰ０６２５０４００およびＧＢ１，５７３，２０６で報告されている。
【００１７】
ＵＳ５，４６６，３８９では、水酸化第４級アンモニウムおよび所望により金属キレート剤を含有するマイクロエレクトロニクス基板用の洗浄液を含有するアルカリ水溶液が開示されており、約８ないし１０のｐＨ範囲について有効である。本発明において、所望の残渣の除去を達成するには１０より高いｐＨが必要である。さらに珪酸塩は約ｐＨ１０では水溶性が限定されたものとなる。実験室試験では珪酸テトラメチルアンモニウム溶液のｐＨが約１０まで低下すると、溶液から珪酸が沈殿するにつれ溶液に「曇り」が出る。
【００１８】
ＵＳ５，４９８，２９３では、水酸化第４級アンモニウムおよび所望によりシリコーンウェーハーの洗浄に有用な金属キレート剤を含有するアルカリ洗浄水溶液を用いる方法が開示されている。この洗浄法の開示は、集積金属回路が存在する前の基板に対して処理するためのものであり、これを用いて、実質的に二酸化珪素を含まず、集積回路二次加工品に対してフォトレジストを使用する前に使用される。これに対し本発明は、フォトレジスト被覆され、エッチングされ、さらに酸素プラズマ灰化された既存の集積回路を持つウェーハーの洗浄に焦点を当てている。
【００１９】
先行技術で開示されている組成物の中には、典型的な腐食工程の後に残留する有機混入物および金属含有残渣をすべて効果的に除去できるものはない。従って集積回路を損なわずに、かかる基板から金属および有機混入物を除去することにより半導体ウェーハー基板を洗浄するストリッピング組成物が必要である。かかる組成物は特に集積回路を含んでなる金属起伏を腐食してはならず、かつ、中間すすぎ工程に帰因するコスト高で有害な結果を回避すべきである。
【００２０】
発明の概要
従って本発明の目的は、半導体ウェーハー基板を洗浄するためのマイクロエレクトロニクス産業で有用な組成物を提供することである。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、集積回路を損なわずに半導体ウェーハー基板から金属および有機混入物(汚染物)を除去する組成物を提供することである。
【００２２】
本発明のもう１つの目的は、中間すすぎ工程に帰因するコスト高や有害な結果を避ける組成物を提供することである。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、集積回路を損なわずにかかる基板から金属および有機混入物を除去し、しかも中間すすぎ工程に帰因するコスト高で有害な結果を避ける半導体ウェーハー基板の洗浄方法を提供することである。
【００２４】
これらの、またその他の目的は、１またはそれ以上の金属イオンフリー塩基と水溶性金属イオンフリー珪酸塩を含有する、半導体ウェーハー基板をストリッピングまたは洗浄する新規な水性組成物を用いて達成される。該組成物は、望ましくない混入物および／または残渣を基板表面から洗浄するに十分な時間および温度で半導体ウェーハー基板と接触させておく。
【００２５】
好ましくは、該組成物はｐＨ約１１またはそれ以上とするに十分な量で水に溶かした１またはそれ以上の金属イオンフリー塩基と、約０．０１重量％ないし約２重量％（ＳｉＯ2換算）の水溶性金属フリー珪酸塩を含有する。
【００２６】
本発明の組成物には、いずれの好適な塩基を用いてもよい。好ましくは、かかる塩基は水酸化物および有機アミン類、最も好ましくは水酸化第４級アンモニウムおよび水酸化アンモニウムから選択される。
【００２７】
本発明の組成物にいずれの好適な珪酸塩を用いてもよい。好ましくは、かかる珪酸塩は珪酸第４級アンモニウム類から選択され、最も好ましくは珪酸テトラメチルアンモニウムである。
【００２８】
本発明の組成物はキレート剤、有機補助溶媒、チタン残渣除去促進剤および界面活性剤などのその他の成分を含んでもよい。キレート剤は約２重量％までの量で存在するのが好ましく、有機補助溶媒は約２０重量％までの量で存在するのが好ましく、チタン残渣除去促進剤は約３０重量％までの量で存在するのが好ましく、界面活性剤は約０．５重量％までの量で存在するのが好ましい。
【００２９】
該組成物は集積回路を含む基板を洗浄するのに使用できるし、あるいは集積回路を含まない基板を洗浄するのに使用できる。集積回路が存在する場合には、該組成物は集積回路を損なわずに混入物を除去する。
【００３０】
本発明の半導体ウェーハー基板洗浄法は、本発明の組成物を、望ましくない混入物および／または残渣を基板表面から洗浄するに十分な時間および温度で半導体ウェーハー基板と接触させておく必要がある。本方法は液浴および噴霧適用の双方を含む。典型的には基板を適当な時間および適当な温度で組成物に曝し、高純度脱イオン水ですすぎ、乾燥させる。
【００３１】
該組成物は、金属および有機残渣を除去することによりウェーハー基板を洗浄する。重要なことには、この洗浄法はウェーハー基板上の集積回路を損なわず、かつ、先行の方法で必要となる中間すすぎ工程に伴うコスト高で有害な結果を避けるものである。
【００３２】
本発明のその他の目的、利点および新規な特徴は以下、発明の詳細な説明で明らかとなる。
【００３３】
発明の詳細な説明
本発明は、１またはそれ以上の金属イオンフリー塩基と水溶性金属イオンフリー珪酸塩とを含む、半導体ウェーハー基板をストリッピングするまたは洗浄する新規な水性組成物を提供する。好ましくは、本発明は、ｐＨ約１１またはそれ以上、好ましくはｐＨ約１１ないしｐＨ約１３の溶液とするに十分な量の１またはそれ以上のアルカリ金属イオンフリー塩基成分と、約０．０１％ないし約５％、好ましくは約０．０１％ないし約２％の重量濃度（ＳｉＯ2として）の金属イオンフリー水溶性珪酸塩を含んでなる水性のアルカリストリッピングまたは洗浄組成物を提供する。
【００３４】
該組成物はまた、キレート剤を約０．０１ないし約１０％、通常は約０．０１％ないし約２％の重量濃度で含んでもよい。さらに所望による成分としては、約０．１％ないし約８０％、通常は約１％ないし約３０％の重量濃度の水性有機溶媒、約１％ないし約５０％、通常は約１％ないし約３０％の重量濃度のチタン残渣除去促進剤、および約０．０１％ないし約１％、好ましくは約０．０１％ないし約０．５重量％の水溶性界面活性剤である。
【００３５】
該組成物は塩基、珪酸塩、所望による成分、および存在するとすれば水、好ましくは高純度の脱イオン水を含有する水溶液である。
【００３６】
本発明の組成物にはいずれの好適な塩基を使用してもよい。かかる塩基として好ましくは、水酸化テトラアルキルアンモニウム（通常アルキルまたはアルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子のヒドロキシおよびアルコキシ含有アルキル基を含む）などの水酸化第４級アンモニウムがある。これらのアルカリ物質のうち最も好ましいのは、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）である。その他の使用可能な水酸化第４級アンモニウムの例としては、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシルプロピルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリメチル−４−ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化トリエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリプロピル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化トリブチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化モノメチル−トリエチルアンモニウム、水酸化モノメチルトリプロピルアンモニウム、水酸化モノメチルトリブチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリメチルアンモニウム、水酸化モノエチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジブチルアンモニウムなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
本発明で機能するであろうその他の塩基としては、水酸化アンモニウム、有機アミン、特に２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミンなどのようなアルカノールアミン類、およびグアニジン、１，３−ペンタンジアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、アミノエチルピペラジン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリ（２−アミノエチル）アミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびヒドロキシルアミンなどのその他の有機強塩基が挙げられる。ナトリウムまたはカリウムなどの金属イオンを含有するアルカリ溶液も機能し得るが、残留金属の夾雑が起こり得るので好ましくない。これらのさらなるアルカリ成分、特に水酸化アンモニウムと上記の水酸化テトラアルキルアンモニウムとの混合物も有用である。
【００３８】
本発明の組成物にはいずれの好適な金属イオンフリー珪酸塩を使用してもよい。かかる珪酸塩は好ましくは珪酸テトラアルキルアンモニウム（通常アルキルまたはアルコキシ基中に１ないし４個の炭素原子のヒドロキシおよびアルコキシ含有アルキル基を含む）などの珪酸第４級アンモニウムである。最も好ましい金属イオンフリー珪酸塩成分は珪酸テトラメチルアンモニウムである。本発明のためのその他の好適な金属イオンフリー珪酸塩源としては、高アルカリ洗浄剤に以下のいずれかの物質の１種以上を溶かすことにより、in situで生成してもよい。洗浄剤中で珪酸塩を生成するのに有用な好適な金属イオンフリー物質としては、固体シリコーンウェーハー、珪酸、コロイド状シリカ、薫蒸シリカ、または他のいずれかの形態のシリコーンまたはシリカがある。メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸金属を用いてもよいが、集積回路上の金属夾雑という悪影響があるので奨励できない。
【００３９】
本発明の組成物はまた好適な金属キレート剤を配合して、配合剤の溶液中に金属を保持する能力を高め、かつ、ウェーハー基板上の金属残渣の溶解を高めてもよい。この目的のため有用なキレート剤の典型例としては、以下の有機酸ならびにそれらの異性体および塩が挙げられる：（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）、ブチレンジアミン四酢酸、シクロヘキセン−１，２−ジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセル酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリンおよびシステイン。
【００４０】
好ましいキレート剤はＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸である。この種のキレート剤はプラズマ「灰化」後の金属配線またはバイアス上に典型的に見られるアルミ含有残渣と高い親和性を持つ。さらに、この種のキレート剤のｐＫａ値には、本発明の組成物の性能を向上する約１２という一つのｐＫａ値が含まれる。
【００４１】
本発明の組成物はまた、１またはそれ以上の好適な水溶性有機溶媒を含んでもよい。好適な種々の有機溶媒には、アルコール類、多価アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）のような１−ヒドロキシアルキル−２−ピロリジノンなどのアルキル−ピロリジノン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＡ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、スルホランまたはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）がある。さらなるアルミニウム、および／またはアルミニウム銅合金、および／または銅の腐食防止が望まれる場合には、これらの溶媒を加えてアルミニウム、および／またはアルミニウム銅合金、および／または銅の腐食速度を小さくしてもよい。好ましい水溶性有機溶媒としては、グリセロールなどの多価アルコール類、および１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）などの１−ヒドロキシアルキル−２−ピロリジノン類がある。
【００４２】
本発明の組成物はまた、１またはそれ以上の好適なチタン残渣除去促進剤を含んでもよい。好適な種々のチタン残渣除去促進剤には、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、過酸化物、オゾンおよびフッ化物がある。好ましいチタン残渣除去促進剤はヒドロキシルアミンおよび過酸化水素である。
【００４３】
本発明の組成物はまた、いずれの好適な水溶性の両性、非イオン、陽イオンまたは陰イオン界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の添加により、配合物の表面張力が小さくなり、洗浄される面の湿潤性が向上するので、組成物の洗浄作用が向上する。さらなるアルミニウムの腐食防止が望まれる場合には、アルミニウム腐食速度を小さくするためにも界面活性剤が添加され得る。
【００４４】
本発明の組成物に有用な両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミドアルキルベタイン、アルキルスルホベタインおよびアミドアルキルスルホベタインなどのベタイン類およびスルホベタイン類；アンフォグリシネート、アンフォプロピオネート、アンフォジグリシネート、およびアンフォジプロピオネートなどのアンフォカルボン酸誘導体；アルコキシアルキルイミノジ酸またはアルコキシアルキルイミノジ酸などのイミノジ酸；アルキルアミンオキシドおよびアルキルアミドアルキルアミンオキシドなどのアミンオキシド；フルオロアルキルスルホネートおよびフッ化アルキル両性物質；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
好ましくは、両性界面活性剤はココアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルジメチルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルテイン、カプリロアンフォジプロピオネート、ココアミドジプロピオネート、ココアンフォプロピオネート、ココアンフォヒドロキシエチルプロピオネート、イソデシルオキシプロピルイミノジプロピオン酸、ラウリルイミノジプロピオネート、ココアミドプロピルアミンオキシドおよびココアミンオキシド、ならびにフッ化アルキル両性物質である。
【００４６】
本発明の組成物に有用な非イオン界面活性剤としては、アセチル系ジオール類、エトキシル化アセチル系ジオール類、フッ化アルキルアルコキシレート類、フッ化アルキルエステル類、フッ化ポリオキシエチレンアルカノール類、多価アルコールの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジオール類、シロキサン系界面活性剤、およびアルキレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。好ましくは、非イオン界面活性剤はアセチレン系ジオール類またはエトキシル化アセチレン系ジオール類である。
【００４７】
本発明の組成物に有用な陰イオン界面活性剤としては、カルボキシレート類、Ｎ−アシルサルコシネート類、スルホネート類、スルフェート類、ならびにリン酸デシルなどのオルトリン酸のモノおよびジエステル類が挙げられる。かかる陰イオン界面活性剤は金属フリーの界面活性剤であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物に有用な陽イオン界面活性剤としては、エトキシル酸アミン、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルモルホリナム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩が挙げられる。かかる陽イオン界面活性剤はハロゲンフリー界面活性剤であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の好ましい態様では、組成物は約０．１ないし２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）と、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を含有する水溶液である。
【００５０】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、および約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を含有する水溶液である。
【００５１】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約０．５ないし２０重量％のポリヒドロキシ化合物、好ましくはグリセロールを含有する水溶液である。
【００５２】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、約０．５ないし２０重量％のポリヒドロキシ化合物、および約０．０１ないし０．３重量％の非イオンエトキシル化アセチル系ジオール界面活性剤を含有する水溶液である。
【００５３】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約０．５ないし２０重量％の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）などのアルキル−ピロリジノン、好ましくは１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）を含有する水溶液である。
【００５４】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約０．５ないし２０重量％の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）などのアルキル−ピロリジノン、および約０．０１ないし０．３重量％の非イオンエトキシル化アセチル系ジオール界面活性剤を含有する水溶液である。
【００５５】
本発明の好ましい態様では、組成物は約０．１ないし１０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約１ないし１０重量％の過酸化水素を含有する水溶液である。
【００５６】
本発明のもう１つの好ましい態様では、組成物は約０．１ないし９重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし４重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約１ないし２０重量％のヒドロキシルアミンを含有する水溶液である。
【００５７】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし１０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約１ないし１０重量％の過酸化水素を含有する水溶液である。
【００５８】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし９重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし４重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、および約１ないし２０重量％のヒドロキシルアミンを含有する水溶液である。
【００５９】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし１０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし１重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、約１ないし１０重量％の過酸化水素、および約０．０１ないし０．３重量％の非イオンエトキシル化アセチル系ジオール界面活性剤を含有する水溶液である。
【００６０】
本発明のもう１つの態様では、組成物は約０．１ないし９重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、約０．０１ないし１重量％のトランス−（１，２−シクロへキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、約０．０１ないし４重量％（ＳｉＯ2換算）の珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、約１ないし２０重量％のヒドロキシルアミン、および約０．０１ないし０．３重量％の非イオンエトキシル化アセチル系ジオール界面活性剤を含有する水溶液である。
【００６１】
すべての態様において、組成物の残部は水、好ましくは高純度脱イオン水である。
【００６２】
以下の実施例で示されるように、アルカリ性の塩基しか含まない組成物では、アルミニウム金属集積回路の起伏を腐食せずに効果的な洗浄効果を得ることができない。この例はまた、（１）アルミニウム金属集積回路を腐食から防ぐため、（２）珪酸塩緩衝作用（ｐＫａ2＝１１．８）によりこれらの洗浄組成物の液浴寿命を延長させるため、および（３）二酸化珪素誘電体エッチング速度を低下させるために塩基性の高い配合剤に可溶性珪酸塩を添加する有用性を示す。本発明の組成物のさらなる利点は以下の通りである。（１）水分含量が高いこと（中間すすぎ（イソプロパノールなど）を行わずに即時水洗を補助して洗浄後の金属の腐食を防ぎ、基板表面には無視できる炭素の混入しか起こらない）、（２）集積回路基板をストリッピングおよび洗浄するのに使用される先行技術の組成物に特徴的なカテコール、揮発性有機溶媒および有機アミンを特に避けた無毒な成分の使用に伴い、衛生上、安全上、環境上および取扱い上のリスクが小さいこと、（３）集積回路基板からチタン含有残渣を低温で除去する能力、（４）これらの配合剤と集積回路に使用される感光性低ｋ誘電物質との和合性、（５）銅との和合性（低エッチング速度）および（６）本発明の組成物の、後化学機械研磨（ＣＭＰ）操作中のウェーハー基板の汚染を洗浄および防止する能力。
【００６３】
本発明の方法は、汚染された基板を、基板表面から望ましくない混入物を洗浄するのに十分な時間および温度で本発明の組成物に曝すことにより半導体ウェーハー基板を洗浄するものである。所望により、その基板をすすいで組成物と混入物を除去し、乾燥させて過剰な溶媒またはすすぎ剤を除去する。その後この基板を意図した目的に使用できる。
【００６４】
好ましくは、本方法では基板を組成物に曝すのに液浴または噴霧適用を用いる。液浴または噴霧洗浄時間は一般に１分ないし３０分間、好ましくは５分ないし２０分間である。液浴または噴霧洗浄温度は一般には１０℃ないし８５℃、好ましくは２０℃ないし４５℃である。
【００６５】
必要であれば、すすぎ時間は一般に室温で１０秒ないし５分、好ましくは室温で３０秒ないし２分である。好ましくは、脱イオン水を基板のすすぎに使用する。
【００６６】
必要であれば、基板の乾燥は空気蒸発、加熱、遠心、または加圧ガスのいずれかの組合せによって達成できる。好ましい乾燥法としては、フィルターを通した窒素などの不活性ガス流下、ウェーハー基板が乾燥するまでの時間遠心することである。
【００６７】
本発明の方法は、フォトレジスト塊を除去するために従前に酸素プラズマ灰化された半導体ウェーハー基板、特にシリコーン、酸化珪素、窒化珪素、タングステン、タングステン合金、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金フィルムを含むウェーハー基板を洗浄するのに極めて効果的である。該方法は望ましくない金属および有機混入物を除去するが、シリコーン、酸化珪素、窒化珪素、タングステン、タングステン合金、チタン、チタン合金、タンタル、タンタル合金、銅、銅合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金フィルムに許容されない腐食を生じることはない。
【００６８】
実施例
以下の実施例は本明細書に記載される発明の特定の具体例を示す。当業者には明らかであろうが、種々の変更や改良が可能であり、それらも記載される発明の範囲内にあると考えられる。
【００６９】
実験手順
実施例で示されるパーセンテージは特に断りのない限り重量％である。アルミニウム金属腐食量は金属損失％と一般腐食指標の双方で表される。与えられる一般腐食指標は、非常に少ない、わずか、軽度、中程度、および厳しい、である。少量のアンモニウム腐食ならば許容限度内にあるとみなされ、非常に少ない、またはわずかとされた。軽度、中程度または厳しい腐食は許容されるものではないとみなされた。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて得られた洗浄および腐食データ登録はすべて同一のウェーハーからの非処理サンプルと処理サンプルとの間の差異の目視によった。
【００７０】
実施例１
水溶液「Ａ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５（Air Products and Chemicals, Inc.の製品）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．２である。水溶液「Ｂ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．７である。水溶液「Ｃ」は０．０８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１０．５である。水溶液「Ｄ」は０．０９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約９．６である。水溶液「Ｅ」は、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．０１０重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．３である。水溶液「Ｆ」は、０．０８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１０．９である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃１サンプルを用いて溶液の性能を評価した。２１ないし６５℃にて５ないし１０分間これらの各溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表１に示す。
【表１】
0004565741.tif 000002
【００７１】
表１によれば、データはＴＭＡＳの、アルカリ溶液に曝されたことに伴うアルミ起伏の腐食を防ぐ能力を示し、珪酸テトラメチルアンモニウムを水酸化テトラメチルアンモニウムベースの洗浄溶液に添加することで、望ましくない集積回路の腐食が完全に阻害されることを示している。
【００７２】
実施例２
水溶液「Ｇ」は２．０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．６である。水溶液「Ｈ」は０．０９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１０．８である。水溶液「Ｍ」は１．８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および１．３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．０である。水溶液「Ｎ」は１．９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．８６重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．２である。水溶液「Ｏ」は、１．９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．７０重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．２である。水溶液「Ｐ」は、１．９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．５４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．３である。水溶液「Ｑ」は、２．０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．４５重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．３である。水溶液「Ｒ」は、２．０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．２８重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメ���ルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．４である。水溶液「Ｓ」は、２．０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１９重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．４である。水溶液「Ｔ」は、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．０２０重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．２である。水溶液「Ｕ」は、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．０７０重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１０．９である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃１サンプルを用いて溶液の性能を評価した。２１ないし６５℃にて５ないし２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２に示す。
【表２】
0004565741.tif 000003
【００７３】
表２によれば、データはこれらのアルカリ溶液に曝されることに伴うアルミ起伏の腐食を防ぐ、または弱めるには、ｐＨが高まるにつれてＴＭＡＳ濃度を高める必要性があることを示し、本出願の溶液の至適ｐＨ範囲は約１１ないし１３であることを示している。
【００７４】
実施例３
水溶液「Ｉ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および５重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｊ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および６重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｋ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１２重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１０重量％ジエチレングリコール（ＤＥＧ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃１サンプルを用いて溶液の性能を評価した。２１ないし３５℃にて５ないし２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表３に示す。
【表３】
0004565741.tif 000004
【００７５】
表３によれば、データはＴＭＡＳ含有アルカリ溶液に曝されることに伴うアルミ起伏の腐食を防ぐ、または弱める能力には、水溶性有機溶媒の添加が有利であることを示し、本発明の組成物に水溶性溶媒を添加することで、集積回路に存在する金属配線の腐食を伴わずに洗浄時間を延長することが可能となることを示す。
【００７６】
実施例４
水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電材料を貫通する１ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して１／２ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃２は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電材料を貫通する１ミクロンの深度のテーパー孔（バイアス）に対して１ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃３は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。２０ないし２１℃にて１０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルの横断面をとり、次いで、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表４に示す。
【表４】
0004565741.tif 000005
【００７７】
表４によれば、データはＴＭＡＳ含有アルカリ溶液に曝されることに伴うアルミ起伏の腐食を防ぐ、または弱める能力には、水溶性有機溶媒の添加が有利であることを示し、本発明の組成物に水溶性溶媒を添加することで、バイアスの基盤において金属の腐食を伴わずにバイアスの洗浄が可能となることを示す。
【００７８】
実施例５
（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃１および＃４サンプル各々を用いて溶液の性能を評価した。１１ないし６５℃にて５ないし３０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表５Ａ、５Ｂおよび５Ｃに示す。
【表５】
0004565741.tif 000006
【表６】
0004565741.tif 000007
【表７】
0004565741.tif 000008
【００７９】
表５Ａ、５Ｂおよび５Ｃによれば、データは、水溶性有機溶媒を添加する（溶液「Ｌ」）か添加しない（溶液「Ａ」）、これら両配合にはかなりの加工寛容度があるということを示している。表５Ｂと５Ｃの比較もまた、水溶性有機溶媒の添加（溶液「Ｌ」）により、工程時間の延長および高温に伴って起こるアルミニウム金属腐食が減少し、加工寛容度がさらに改良されるということを示している。配合剤に有機溶媒を添加した表５Ｂでは、６５℃の洗浄温度を用いても、観察された腐食範囲はわずかに０ないし４％であった。有機溶媒を添加しなかった表５Ｃでは、１０分以上の洗浄時間で４％以上の腐食が観察された。データはまた、本発明の組成物を用いて得られるかなりの加工寛容度を示し、また所望による水溶性溶媒の添加によって加工寛容度をさらに改良できるということを示している。
【００８０】
実施例６
水溶液「Ｖ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｗ」は０．６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．３重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｘ」は０．７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃４サンプルを用いて溶液の性能を評価した。２０ないし２１℃にて５分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表６に示す。
【表８】
0004565741.tif 000009
【００８１】
表６によれば、データは広範なＣｙＤＴＡ濃度にわたって良好なストリッピング性能が得られるということを示している。このように、存在するキレート剤の量を洗浄されるサンプルに適応するよう調節することができる。より難しいサンプルには、完全な洗浄を達成するためにこの所望による成分が必要となり得る。データはまた、本明細書に開示される組成物において所望によりキレート剤が使用されることを示している。
【００８２】
実施例７
水溶液「Ｙ」は０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃４サンプルを用いて溶液の性能を評価した。２０ないし２１℃にて５分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表７に示す。
【表９】
0004565741.tif 000010
【００８３】
表７によれば、データは基板の湿潤を改良するための界面活性剤を混合した処方に関して、良好なストリッピング性能が得られるということを示し、本明細書に開示される組成物において所望により界面活性剤が使用されることを示している。
【００８４】
実施例８
２種の異なる配合剤に対して標準的な槽を使用して開放槽経時変化実験を実施した。第１槽は室温で２４．７５時間作動させ、第２槽は４５℃で２４．７５時間作動させた。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃４サンプルを用いて溶液の性能を評価した。２０℃または４５℃にて１０分間この槽にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表８に示す。
【表１０】
0004565741.tif 000011
【００８５】
表８によれば、データは室温および高温での長期の開放槽経時変化の間の珪酸塩緩衝作用の利点を示している。この経時変化期間の間にストリッピング性能に変化は起こらなかった。データはまた、本発明の組成物は経時変化を受けないことを示している。
【００８６】
実施例９
水溶液「Ａ１」は０．２７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および０．１４重量％（ＳｉＯ2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ａ２」は０．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９重量％キレート剤（エチレンジニトリロ）四酢酸（ＥＤＴＡ）および０．１４重量％（ＳｉＯ2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ａ３」は０．３９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％キレート剤ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）および０．１４重量％（ＳｉＯ2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ａ４」は０．４０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％キレート剤トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）および０．１４重量％（ＳｉＯ2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ａ５」は、０．４０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％キレート剤１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＤＨＰＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０２％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ａ６」は、０．４７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１３重量％キレート剤Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）および０．１４重量％（ＳｉＯ2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。各溶液を１２５ｍｌガラス瓶に入れ、ゆるく蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに１時間入れた。０．０５ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍ、９９．８％純度アルミ箔片をアセトンで洗浄し、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでアルミ箔片を瓶に入れ、再びゆるく蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃で１時間後、瓶をオーブンから取り出した。アルミニウム片を取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表９に示す。
【表１１】
0004565741.tif 000012
【００８７】
表９によれば、データはアルミニウムエッチング速度を速めるには、キレート剤を添加が有用であることを示している。許容されるストリッピング温度および時間範囲における、酸素プラズマ灰化後のウェーハー上に見られる金属残渣の除去を可能にするには、アルミニウムエッチング速度を速める必要がある場合がある。データはまた、本明細書における発明の組成物に関して望ましいアルミニウムエッチング速度を得るためには、所望により様々な構造のキレート剤が使用されることを示している。
【００８８】
実施例１０
水溶液「Ｂ１」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｂ２」は０．３０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｂ３」は０．４５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．３０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｂ４」は０．５９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．５０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．１）。水溶液「Ｂ５」は、１．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１．０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｂ６」は、４．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、４．８重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。各溶液を１２５ｍｌポリエチレン瓶に入れ、ゆるく蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに１時間入れた。０．０５ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍ、９９．８％純度アルミ箔片をアセトンすすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでアルミ箔片を瓶に入れ、再びゆるく蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃にて１時間後、瓶をオーブンから取り出した。アルミニウム片を取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表１０に示す。
【表１２】
0004565741.tif 000013
【００８９】
表１０によれば、データはアルミニウムエッチング速度を速めるにはキレート剤の添加が有用であることを示している。許容されるストリッピング温度および時間範囲における、酸素プラズマ灰化後のウェーハー上に見られる金属残渣の除去を可能にするには、アルミニウムエッチング速度を速める必要がある場合がある。アルミニウムエッチング速度は使用されるキレート剤の量に正比例する。データはまた、本明細書における発明の組成物に関する所望のアルミニウムエッチング速度を得るためには、所望により種々の濃度で添加されるキレート剤が使用されることを示している。
【００９０】
実施例１１
水溶液「Ｃ１」は０．２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｃ２」は０．３６重量％コリンおよび０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｃ３」は０．７６重量％水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｃ４」は１．６重量％水酸化メチルトリエタノールアンモニウム（ＭＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｃ５」は、０．３６重量％水酸化メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。各溶液を１２５ｍｌガラス瓶に入れ、ゆるく蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに１時間入れた。０．０５ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍ、９９．８％純度アルミ箔片をアセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでアルミ箔片を瓶に入れ、再びゆるく蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃にて１時間後、瓶をオーブンから取り出した。アルミニウム片を取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表１１に示す。
【表１３】
0004565741.tif 000014
【００９１】
表１１によれば、データはアルミニウムエッチング速度を速めるには、ＴＭＡＨを種々の金属イオンフリー塩基で置き換えてもよいということを示している。許容されるストリッピング温度および時間範囲における、酸素プラズマ灰化後のウェーハーに見られる金属残渣の除去を可能にするには、アルミニウムエッチング速度を速める必要がある場合がある。データはまた、本明細書における発明の組成物に関して望ましいアルミニウムエッチング速度を得るためには、様々な構造の金属イオンフリーのアルカリ成分が使用されることを示している。
【００９２】
実施例１２
水溶液「Ｄ１」は０．１４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｄ２」は０．２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｄ３」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および１．３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．６）。水溶液「Ｄ４」は１．８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および２．８重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．６）。各溶液を１２５ｍｌガラス瓶に入れ、ゆるく蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに１時間入れた。０．０５ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍ、９９．８％純度アルミ箔片をアセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでアルミ箔片を瓶に入れ、再びゆるく蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃で１時間後、瓶をオーブンから取り出した。アルミニウム片を取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表１２に示す。
【表１４】
0004565741.tif 000015
【００９３】
表１２によれば、データは金属イオンフリー塩基性溶液に珪酸塩を添加することでアルミニウム金属の腐食が阻害されるということ示し、また本明細書における発明の組成物に関して望ましいアルミニウムエッチング速度を得るためには、種々の濃度で添加された金属イオンフリーの珪酸塩が使用されることを示している。
【００９４】
実施例１３
水溶液「Ｅ１」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｅ２」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および２．９重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．１）。水溶液「Ｅ３」は０．２０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および９．１重量％トリエチレングリコールモノメチルエーテルを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｅ４」は０．１９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１２重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１３重量％Ｎ−メチルピロリジノンを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｅ５」は、０．１９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１２重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１７重量％ジエチレングリコールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．１）。水溶液「Ｅ６」は、０．１７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および２３重量％イソプロピルアルコールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．７）。各溶液を１２５ｍｌポリエチレン瓶に入れ、ゆるく蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに１時間入れた。０．０５ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍ、９９．８％純度アルミ箔片をアセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでアルミ箔片を瓶に入れ、再びゆるく蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃にて１時間後、瓶をオーブンから取り出した。アルミニウム片を取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表１３に示す。
【表１５】
0004565741.tif 000016
【００９５】
表１３によれば、データはアルミニウムエッチング速度を遅らせるためには、水溶性有機溶媒の添加が有用であることを示している。ストリッピング工程の間のアルミニウム腐食を完全に避けるには、アルミニウムエッチング速度を遅らせる必要がある場合がある。アルミニウムエッチング速度は、溶媒種類にかかわらず、使用される溶媒量に反比例する。広範な種類の水溶性溶媒が以下に示されている。データはまた、本明細書における発明の組成物に関して望ましいアルミニウムエッチング速度を得るためには、所望により種々のタイプの水溶性有機溶媒が使用されることを示している。
【００９６】
実施例１４
水溶液「Ｇ１」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｇ２」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および０．１０重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｇ３」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および０．１０重量％非イオン界面活性剤Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−１７０Ｃ（3Mの工業用化学製品事業部の製品）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｇ４」は０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および０．０４２（有効）重量％両性界面活性剤Ｒｅｗｏｔｅｒｉｃ  ＡＭ  ＫＳＦ−４０（Witco Corporationの製品）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｇ５」は、０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および０．０２６（有効）重量％陰イオン界面活性剤Ｆｌｕｏｒａｄ  ＦＣ−９３（3Mの工業用化学製品事業部の製品）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｇ６」は、０．２２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および０．０３７（有効）重量％陽イオン界面活性剤Ｂａｒｑｕａｔ  ＣＭＥ−３５（Lonza, Inc.の製品）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．２）。各溶液を１２５ｍｌポリエチレン瓶に入れ、ゆるく蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに１時間入れた。０．０５ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍ、９９．８％純度アルミ箔片をアセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでアルミ箔片を瓶に入れ、再びゆるく蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃にて１時間後、瓶をオーブンから取り出した。アルミニウム片を取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表１４に示す。
【表１６】
0004565741.tif 000017
【００９７】
表１４によれば、データはアルミニウムエッチング速度を遅らせるには、界面活性剤の添加が有用であることを示している。ストリッピング工程の間のアルミニウム腐食を完全に避けるには、アルミニウムエッチング速度を遅らせる必要がある場合がある。有用なアルミニウムエッチング速度抑制は４種の界面活性剤すべてで起こる。このことは、界面活性剤が存在する場合のサンプルの湿潤性の向上という期待される望ましい特性に付加されるものである。データはまた、本明細書における発明の組成物に関して望ましいアルミニウムエッチング速度を得るためには、所望により種々のタイプの界面活性剤が使用されることを示している。
【００９８】
実施例１５
水溶液「Ｆ１」は０．２０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｆ２」は０．３０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｆ３」は０．２９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、３．０重量％グリセロールおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である（溶液ｐＨ＝１２．１）。約６５０ｎｍの熱酸化物を有する同一のＳｉ（１００）ウェーハーからの切片をアセトンですすぎ、乾燥させ、次いでＲｕｄｏｌｐｈ  ＦＴＭ干渉計を用いて測定して熱酸化物の厚みを求めた。４つの領域を測定し、処理後の追跡測定のためにマッピングした。次いで、各サンプルを瓶に入れ、再びゆるく蓋を締めて予め４５℃に設定したオーブンに入れた。約４５℃にて２４時間後、瓶をオーブンから取り出してサンプルを取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させて、さらに干渉計で測定した。サンプル上の４つの領域について平均した熱酸化物フィルムの厚みの差異から相対的腐食度を求めた。結果を表１５に示す。
【表１７】
0004565741.tif 000018
【００９９】
表１５によれば、データはアルカリ溶液に曝されることに伴う二酸化珪素の腐食を防ぐ、または弱めるには、珪酸塩の添加が有利であることを示している。通常、二酸化珪素誘電体は金属配線またはバイアスのストリッピングの間、集積回路表面に存在している。これらの誘電体に対する損傷は避けなければならない。データはまた、珪酸テトラメチルアンモニウムを水酸化テトラメチルアンモニウムベースの洗浄溶液に添加することで、通常、集積回路に存在する誘電材料の望ましくない腐食が阻害されることを示している。
【０１００】
実施例１６
二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて洗浄後に残存する有機混入物を測定した。アルミ−１％銅合金の０．３５ミクロンフィルムでスパッターしたシリコーンウェーハーサンプルを珪酸塩溶液「Ａ」で、また市販のエッチング後残渣リムーバー、ＥＫＣ−２６５TM（EKC Technology, Inc.の製品）でも洗浄した。ＥＫＣ−２６５TMは約５％のカテコール、ヒドロキシルアミンと水を各々１５％ないし２０％含んでなり、残部は２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。３５℃にて５分間溶液「Ａ」にウェーハーサンプルを入れ、次いで０．２ミクロンで濾過した脱イオン水で２分間すすいで加圧窒素乾燥させた。第２のウェーハーサンプルを、製造業者によって推奨される時間および温度を用いてＥＫＣ−２６５TM中で同様に処理した。第３の未処理ウェーハー片（これもまた同一のシリコーンウェーハーからのもの）を対照として用いた。次いで、ウェーハーサンプルを、０．５秒の一時停止時間を伴う２２．１オングストローム／秒のエッチング速度を用いてＤｙｎａｍｉｃ−ＳＩＭＳによって解析した。次いで、表面から放出された炭素−１２の原子度数を用いてこの３種のサンプルの炭素表面汚染を比較した。結果を表１６に示す。
【表１８】
0004565741.tif 000019
【０１０１】
表１６によれば、データは洗浄後に有機混入物のない表面を与えることに関する本発明の優位性を示し、本明細書に記載される組成物の使用により炭素含有（有機）不純物による集積回路の汚染がほとんどなくなるということを示す。
【０１０２】
実施例１７
水溶液「Ｈ１」は０．２７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９２重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６２重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および２．７重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ２」は０．２８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９７重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０６５重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および２．９重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ３」は０．３２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７５重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１５重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３．３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ４」は０．３９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０９１重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１９重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および４．０重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ５」は０．５８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．２０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．２８重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および６．０重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ６」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．２７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．５６重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１２重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ７」は５．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１．８重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、２．４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および５２重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、��方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハー＃５および＃６サンプルを用いて溶液の性能を評価した。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電材料を貫通する１ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して１／２ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃７および＃８は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電材料を貫通する１ミクロンの深度のテーパー孔（バイアス）に対して１ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃９は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した。２１ないし４５℃にて５ないし１０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表１７Ａないし１７Ｅに示す。
【表１９】
0004565741.tif 000020
【表２０】
0004565741.tif 000021
【表２１】
0004565741.tif 000022
【表２２】
0004565741.tif 000023
【表２３】
0004565741.tif 000024
【０１０３】
表１７Ａないし１７Ｅによれば、データはｐＨおよび各々の成分の濃度を変化させることで、７種の異なる配合で、許容されないアルミニウム腐食が起こらずに数種の異なる酸素プラズマ灰化したウェーハーサンプルから残渣を上手く洗浄することが可能となったことを示している。
【０１０４】
実施例１８
水溶液「Ｈ８」は５．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１．８重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、２．４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および５２重量％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ９」は０．５８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．２０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．２８重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および６．０重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。水溶液「Ｈ１０」は０．８８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．３０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．２０重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．４２重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および９．０重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。その基盤においてフォトレジストおよびアルミ銅金属を露出する誘電材料を貫通する２ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して１ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１０は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）約１ミクロンの厚みの層のフォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）高温でのフォトレジストの堅焼きにより溶媒を除去し、一方主に有機フォトレジスト層を後に残すことで予め製造した。このサンプルを用いて以下のように溶液の性能を評価した。４５ないし６５℃にて２０ないし３０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表１８に示す。
【表２４】
0004565741.tif 000025
【０１０５】
表１８によれば、データは本発明の、サンプルが酸素プラズマ灰化される前に半導体ウェーハー表面から有機フォトレジスト層を洗浄し、一方でアルミ起伏の腐食を防ぐ、または弱める能力を証明している。
【０１０６】
実施例１９
水溶液「Ｈ１１」は６．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、２．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、６４重量％グリセロールおよび２．９重量％（Ｓｉ０2％換算）コロイド状シリカ溶液（２０ｎｍの粒子サイズを有する）を加えて調製した。なお、この溶液の残部は水である。溶液「Ｈ１１」のｐＨは約１３．１である。（ａ）アルミ銅合金、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）フォトレジスト材料を用いてリトグラフパターンをとり、（ｃ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを転写し、（ｄ）酸素プラズマ灰化により有機フォトレジスト残渣を除去し、一方主に無機残渣を後に残すことで予め製造した、１ミクロン幅の起伏とアルミ銅で形成させ窒化チタンでキャップした配線とを有するウェーハーサンプル＃５および＃６を用いた。各サンプルに対する処理を２２ないし４５℃にて５ないし１０分間行って取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察してアルミ銅金属の起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果は実施例１７において溶液「Ｈ７」に関して得たものと同様であり、コロイド状シリカを本発明の水溶性の金属イオンを含まない珪酸塩の供給源として使用できるということを示している。
【０１０７】
実施例２０
水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｚ」は１．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．５８重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．０である。水溶液「Ｍ１」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）１８．５重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ１」は２．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。２２ないし６５℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表１９に示す。
【表２５】
0004565741.tif 000026
【０１０８】
表１９によれば、データはヒドロキシルアミンまたは過酸化水素の、低温でのチタン含有残渣の除去を促進する能力を示している。
【０１０９】
実施例２１
水溶液「Ｍ２」は０．６７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４６重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１．０重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ３」は０．９４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．２０重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、５．１重量％ヒドロキシルアミンおよび０．１重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ４」は１．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４６重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１８重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１０．０重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０９重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ５」は１．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４２重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および４７．３重量％ヒドロキシルアミンを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。３５℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２０に示す。
【表２６】
0004565741.tif 000027
【０１１０】
表２０によれば、データはヒドロキシルアミンの低温でのチタン含有残渣の除去を促進する能力を示している。
【０１１１】
実施例２２
水溶液「Ｍ６」は０．８２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１８．８重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。３５℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２１に示す。
【表２７】
0004565741.tif 000028
【０１１２】
表２１によれば、データはある範囲のＣｙＤＴＡ濃度にわたって良好なストリッピング性能が得られることを示す。従って、存在するキレート剤の量を洗浄されるサンプルに適応させるよう調節することができる。より難しいサンプルには、完全な洗浄を達成するためにこの所望による成分が必要となり得る。データはまた、本明細書に開示される組成物において所望によりキレート剤が使用されることを示している。
【０１１３】
実施例２３
水溶液「Ｍ７」は６．０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．３５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１．２重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１７．７重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．０である。水溶液「Ｍ８」は７．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４６重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、２．７重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１９．１重量％ヒドロキシルアミンを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１３．０である。水溶液「Ｍ９」は８．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、４．１重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１９．０重量％ヒドロキシルアミンを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは１３．０である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。３５℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２２に示す。
【表２８】
0004565741.tif 000029
【０１１４】
表２２によれば、データは珪酸テトラメチルアンモニウムの、処方ｐＨが極めて高い場合でさえもバイアスの基盤における露出されたアルミニウムの腐食を防ぐ、または弱める能力を示している。
【０１１５】
実施例２４
水溶液「Ｍ１０」は０．３４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４７重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０１重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１８．６重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０６重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１０．１である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。２０ないし６５℃にて５ないし３０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２３に示す。
【表２９】
0004565741.tif 000030
【０１１６】
表２３によれば、データは高いｐＨ、高濃度の珪酸テトラメチルアンモニウムを用いてアルミニウム腐食を阻害することができることを示している。データはまた、高いｐＨ、低い作業温度も使用できるということを示している。
【０１１７】
実施例２５
水溶液「Ｐ１」は２．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。水溶液「Ｐ２」は９．７重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および９．４重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。２１ないし３５℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２４に示す。
【表３０】
0004565741.tif 000031
【０１１８】
表２４によれば、データはある範囲の過酸化水素濃度がバイアスにおけるチタン含有残渣の除去に有用であるということを示している。
【０１１９】
実施例２６
水溶液「Ｐ３」は３．５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．５重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．２である。水溶液「Ｐ４」は３．９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０９６重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．５９重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．４重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．２である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。２２℃にて１０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２５に示す。
【表３１】
0004565741.tif 000032
【０１２０】
表２５によれば、データは過酸化水素が存在する場合には高濃度の珪酸テトラメチルアンモニウムを用いてアルミニウム腐食を阻害することができるということを示している。
【０１２１】
実施例２７
水溶液「Ｐ５」は２．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．５重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。水溶液「Ｐ６」は２．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．５３重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。水溶液「Ｐ７」は２．９重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１．４重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．５重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。２１ないし２３℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２６に示す。
【表３２】
0004565741.tif 000033
【０１２２】
表２６によれば、データはある範囲のＣｙＤＴＡ濃度が有用であるということを示している。
【０１２３】
実施例２８
水溶液「Ｐ８」は０．４０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１９．２重量％ヒドラジンを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ９」は４．３３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．０８８重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１２重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１５．７重量％ホルムアルデヒドを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ１０」は０．２６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、１１．５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１３重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１６．７重量％メチルアミンを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。３５℃にて２０ないし３０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表２７に示す。
【表３３】
0004565741.tif 000034
【０１２４】
表２７によれば、データは他の低分子はチタン残渣除去に効果がないということを示している。ヒドロキシルアミンと同様に、ヒドラジンは強力な還元剤である。ヒドラジンに有効性がないということは予想されず、珪酸塩含有処方を用いて、ウェーハーサンプル＃１１に見られるチタン含有残渣をバイアスから洗浄することができるのは、ヒドロキシルアミンと過酸化水素特有のものであるということを証明している。
【０１２５】
実施例２９
水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面化性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、ｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ１」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１８．５重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面化性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ８」は０．４０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１０重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１９．２重量％ヒドラジンを用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｓ１」は５８３グラム脱イオン水、７．８グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および８．６グラム珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ、Ｓｉ０2として１０．０％）を合することにより調製し、このｐＨは１２．５である。水溶液「Ｓ２」は９９．０グラム溶液「Ｓ１」と２．５グラムβ−シクロデキストリンを合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．１）。水溶液「Ｓ３」は９９．０グラム溶液「Ｓ１」と２．５グラム次亜リン酸ナトリウムを合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｓ４」は９９．０グラム溶液「Ｓ１」と２．５グラム亜ジチオン酸ナトリウムを合することによって調製した（溶液ｐＨ＝６．７）。水溶液「Ｓ５」は９９．０グラム溶液「Ｓ１」と２．５グラム亜硫酸ナトリウムを合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．３）。保存水溶液「Ｓ５ｂ」は１，７７５．２グラム脱イオン水および９６．０グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液、８．８グラムトランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）および１１４．８グラム珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ、Ｓｉ０2として１０．０％）を合することによって調製した。保存水溶液「Ｓ５ｃ」は９００ｍｌ脱イオン水および３００ｍｌ溶液「Ｓ５ｂ」を合することによって調製した。水溶液「Ｓ６」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラムＬ−アスコルビン酸および１８．２グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｓ７」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラムヒドロキノンおよび２７．１グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．４）。水溶液「Ｓ８」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラムＬ��＋）−システインおよび２９．６グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．４）。水溶液「Ｓ９」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、１０．０グラム過硫酸アンモニウムおよび３２．９グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．６）。水溶液「Ｓ１０」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラム硝酸および１０．２グラム水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ）を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．４）。水溶液「Ｓ１１」は９０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラムおよび１９．２グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｓ１２」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラム８８％蟻酸、１０．０グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および１２．７グラム水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ）を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．６）。水溶液「Ｓ１３」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラム硫酸および１７．５グラム水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ）を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｓ１４」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラムのリン酸および２０．１グラム水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ）を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．３）。水溶液「Ｓ１５」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、６．０グラム蓚酸二水和物、１６．０グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および９．３グラム水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物（ＴＭＡＨ）を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．６）。水溶液「Ｓ１６」は８０．０グラム溶液「Ｓ５ｃ」、５．０グラムカテコールおよび１６．１グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液を合することによって調製した（溶液ｐＨ＝１２．４）。各溶液を１２５ｍｌポリエチレン瓶に入れ、固く蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに入れて１時間予熱した。０．０２５ｍｍ×１３ｍｍ×５０ｍｍ、９９．９４％純度チタン箔片を脱イオン水、アセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでチタン箔片を瓶に入れ、再び固く蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃にて２４時間後、瓶をオーブンから取り出した。チタン箔片を取り出し、脱イオン水ですすぎ、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表２８に示す。
【表３４】
0004565741.tif 000035
【０１２６】
表２８によれば、データは４５℃という低い処理温度では、上記の試験した可能性あるチタン残渣除去促進剤のすべて（ヒドロキシアミンを除く）が効果がなかったということを示している。ここで示されるヒドラジンに有効性がないということが実施例２８で示されたＦＥ−ＳＥＭ結果を確かなものにしている。示された結果は、相対的チタンエッチング（除去）速度を速めるのは、ヒドロキシルアミン特有のものであるということを証明している。
【０１２７】
実施例３０
水溶液「Ｒ１」は５８３グラム脱イオン水、４．６８グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および８．６４グラムの珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ、Ｓｉ０2として１０．０％）および０．６６グラムトランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）を合することにより調製し、このｐＨは１１．３である。水溶液「Ｒ２」は９９．０グラム溶液「Ｒ１」、０．３３グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および１．０グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１２．０）。水溶液「Ｒ３」は９９．０グラム溶液「Ｒ１」、０．３４グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および５．０グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１１．９）。水溶液「Ｒ４」は９９．０グラム溶液「Ｒ１」、０．３４グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および１０．０グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１１．６）。水溶液「Ｒ５」は９９．０グラム溶液「Ｒ１」、０．５２グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および１．０グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１２．２）。水溶液「Ｒ６」は９９．０グラム溶液「Ｒ１」、０．５４グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および５．０グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１２．０）。水溶液「Ｒ７」は９９．０グラム溶液「Ｒ１」、０．５６グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および１０．２グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１１．８）。保存水溶液「Ｒ８」は５８３グラム脱イオン水、４．６８グラム水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）２５％水溶液および８．６４グラム珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ、Ｓｉ０2として１０．０％）を合することにより調製し、このｐＨは１２．０である。水溶液「Ｒ９」は９４．０グラム溶液「Ｒ８」および２０．０グラムヒドロキシルアミン５０％水溶液を合することにより調製した（溶液ｐＨ＝１１．３）。各溶液を１２５ｍｌポリエチレン瓶に入れ、固く蓋を締めて４５℃に設定したオーブンに入れて１時間予熱した。０．０２５ｍｍ×１３ｍｍ×５０ｍｍ、９９．９４％純度チタン箔片を脱イオン水、アセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し、次いでチタン箔片を瓶に入れ、再び固く蓋をしてオーブンに戻した。約４５℃にて２４時間後、瓶をオーブンから取り出した。チタン箔片を取り出し、脱イオン水ですすぎ、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から相対的腐食度を求めた。結果を表２９に示す。
【表３５】
0004565741.tif 000036
【０１２８】
表２９によれば、データはチタン残渣除去促進剤ヒドロキシルアミンの濃度が高まるにつれ、相対的チタン箔除去度も高まるということを示している。本試験におけるチタン除去度はウェーハーサンプル＃１１の洗浄における有効性に正比例している。
【０１２９】
実施例３１
水溶液「Ｍ１」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）１８．５重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ１」は２．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。比較のために使用した市販のエッチング後残渣リムーバーはＥＫＣ−２６５TM（EKC Technology, Inc.の製品）およびＡＣＴ−９３５ＴＭ（ACT Inc.の製品）であった。その基盤においてアルミ銅金属を露出する誘電層および窒化チタン層を貫通する０．５ミクロンの深度の孔（バイアス）に対して０．３ないし０．５ミクロンの幅を有するウェーハーサンプル＃１１は、（ａ）アルミ銅、次いで窒化チタンでメッキし、（ｂ）化学蒸着を用いて酸化珪素誘電体で被覆し、（ｃ）フォトレジスト材料を用いてバイアスのリトグラフパターンをとり、（ｄ）反応性イオンエッチングを用いてパターンを誘電層に転写し、（ｅ）酸素プラズマ灰化により残存するフォトレジストの大部分を除去し、一方主に無機チタン含有残渣を後に残すことで予め製造した（残渣を経る横断面のＡｕｇｅｒ電子顕微鏡解析によって測定した）。これらのサンプルを用いて溶液の性能を評価した。３５℃にて２０分間溶液にウェーハーサンプルを入れて取り出し、脱イオン水ですすぎ、加圧窒素ガスで乾燥させた。乾燥後、サンプルバイアスの横断面をとり、次いで電界放射走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察して起伏の洗浄および／または腐食の程度を求めた。結果を表３０に示す。
【表３６】
0004565741.tif 000037
【０１３０】
表３０によれば、データは３５℃という低い工程温度で、本発明の組成物がチタンを含有することが知られている残渣を除去するのに有効であったということを示している。このデータはまた、低温洗浄のためのチタン残渣除去促進剤ヒドロキシルアミンの使用が本発明の組成物特有のものであるということを示している。
【０１３１】
実施例３２
水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ１」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）１８．５重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ１」は２．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）低ｋ誘電体の硬化層を有するシリコーンウェーハーサンプルをフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計に入れ、参照スペクトルをとった。ＨＳＱはその構造中にＳｉ−Ｈ結合を有しており、それは２１００ｃｍ-1にあることが明らかである。次いで、室温にて（約２２℃）１０分間上記の溶液の１種中でウェーハーサンプルを処理し、脱イオン水ですすぎ、さらに乾燥させた。次いで、サンプルをＦＴＩＲに入れ、第２のスペクトルを得た。約２１００ｃｍ-1のＳ−Ｈピーク面積を参照スペクトルに対して処理ウェーハースペクトルを比較するために用いた。比較のため、市販のエッチング後残渣リムーバー、ＥＫＣ−２６５TM（EKC Technology, Inc.の製品）もまた同様にして、６５℃という製造業者の推奨温度で（１０分）試験した。結果を表３１に示す。
【表３７】
0004565741.tif 000038
【０１３２】
表３１によれば、データは本発明の組成物はそれらがＨＳＱなどの感光性低ｋ誘電物質と適合するという点で独特であるということを示している。
【０１３３】
実施例３３
水溶液「Ａ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５（Air Products and Chemicals, Inc.の製品）および０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）を加えて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．２である。水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ１」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）１８．５重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ１」は２．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。保存水溶液「Ｔ１」は１．６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．２７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．５６重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１２重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、このｐＨは約１２．５である。水溶液「Ｔ２」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を７０ｍｌ脱イオン水および５ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ３」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を６５ｍｌ脱イオン水および１０ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ４」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を６０ｍｌ脱イオン水および１５ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ５」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を５５ｍｌ脱イオン水および２０ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ６」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を５０ｍｌ脱イオン水および２５ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ７」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を２５ｍｌ脱イオン水および５０ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ８」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を７５ｍｌグリセロールで希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ９」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を７０ｍｌ脱イオン水および５ｍｌ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−��ロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ１０」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を６５ｍｌ脱イオン水および１０ｍｌ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ１１」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を６０ｍｌ脱イオン水および１５ｍｌ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ１２」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を５５ｍｌ脱イオン水および２０ｍｌ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ１３」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を５０ｍｌ脱イオン水および２５ｍｌ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ１４」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を２５ｍｌ脱イオン水および５０ｍｌの１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。水溶液「Ｔ１５」は２５ｍｌ溶液「Ｔ１」を７５ｍｌ１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン（ＨＥＰ）で希釈することにより調製した。各溶液を１２５ｍｌポリエチレン瓶に入れ、固く蓋を締めて４５℃、６５℃または８５℃に設定したオーブンに入れて１時間予熱するか、または室温（約２２℃）で保持した。０．０２５ｍｍ×１３ｍｍ×５０ｍｍ、純粋な銅箔片を希塩酸に浸漬し、脱イオン水、アセトンですすぎ、乾燥させ、次いで化学天秤で秤量した。１時間予熱した後、各溶液をオーブンから取り出し（加熱した場合は）、次いで銅箔片を瓶に入れ、再び固く蓋をしてオーブンに戻した。約２２ないし８５℃で２４時間後、瓶をオーブンから取り出した。銅箔片を取り出し、脱イオン水ですすぎ、次いでアセトンですすぎ、乾燥させてさらに化学天秤で秤量した。重量損失から腐食度を求めた。比較のため、市販のエッチング後残渣リムーバー、ＥＫＣ−２６５TM（EKC Technology, Inc.の製品）、ＥＫＣ−２７０TM（EKC Technology, Inc.の製品）、ＥＫＣ−３１１TM（EKC Technology, Inc.の製品）、ＡＣＴ−９３５ＴＭ（ACT Inc.の製品）、ＡＣＴ  ＮＰ−９３７TM（ACT Inc.の製品）およびＡＣＴ−９４１ＴＭ（ACT Inc.の製品）も、６５℃という製造業者の推奨温度で同様にして試験した。結果を表３２に示す。
【表３８】
0004565741.tif 000039
【０１３４】
表３２によれば、データは本発明の数種の組成物が銅に適合するということを示している。データはまた、本発明の組成物Ｍ１は、銅メッキとともに使用するには、市販のヒドロキシルアミン含有エッチング後残渣リムーバー処方よりも優れているということを示している。さらに、データはチタン残渣除去促進剤過酸化水素を添加することで、銅腐食度が減少するということを示している。
【０１３５】
実施例３４
水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、このｐＨは約１２．１である。クリーンルーム内で、ウェーハー粒子カウンターを用いて６５０オングストロームの熱酸化物を有する３インチのシリコーンウェーハー上に見られる総粒子を計測した（０．１ないし１０ミクロンの大きさ）。次いで、ウェーハーをアルミナベースの研磨スラリーで化学機械研磨し（ＣＭＰ）、さらに脱イオン水ですすいだ。次いで、溶液「Ｌ」を室温（約２２℃）で使用してウェーハーを「ブラシ洗浄」し、さらに脱イオン水ですすいで遠心脱水した。次いで、ウェーハー粒子カウンターを用いて洗浄後にウェーハー表面上に存在する総粒子（０．１ないし１０ミクロンのサイズ）を計測した。比較のため、ＣＭＰ後「ブラシ洗浄剤」に脱イオン水を使用した第２のウェーハーを試験した。結果を表３３に示す。
【表３９】
0004565741.tif 000040
【０１３６】
表３３によれば、データは本発明の組成物はそれらが化学機械研磨後に生じる粒子混入物を除去することから独特のものであるということを示している。
【０１３７】
実施例３５
水溶液「Ｌ」は０．３重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および３重量％グリセロールを加えて調製した。なお、この溶液の残部は水であり、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｍ１」は１．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．４５重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）、１８．５重量％ヒドロキシルアミンおよび０．０７重量％非イオン界面活性剤Ｓｕｒｆｙｎｏｌ−４６５を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１２．１である。水溶液「Ｐ１」は２．２重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、０．１１重量％トランス−（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、０．１４重量％（Ｓｉ０2％換算）珪酸テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＳ）および１．６重量％過酸化水素を用いて調製し（この溶液の残部は水）、このｐＨは約１１．５である。約６５０ｎｍの熱酸化物を有する同一のＳｉ（１００）ウェーハーからの切片をアセトンですすぎ、乾燥させ、さらにＲｕｄｏｌｐｈ ＦＴＭ干渉計で測定して熱酸化物の厚みを求めた。４つの範囲を測定し処理後の追跡測定のためにマッピングした。次いで、各サンプルを瓶に入れ、再びゆるく蓋を締めて予め４５℃に設定したオーブンに入れるか、または室温（約２２℃）に放置した。約２２℃または約４５℃で２４時間後、瓶をオーブンから取り出してサンプルを取り出し、水洗し、次いでアセトンですすぎ、乾燥させて干渉計で測定した。サンプル上の４つの範囲に関して平均した熱酸化物フィルムの厚みの差異から相対的エッチング速度を求めた。比較のため、市販のエッチング後残渣リムーバー、ＥＫＣ−２６５TM（EKC Technology, Inc.の製品）、ＥＫＣ−２７０TM（EKC Technology, Inc.の製品）、ＥＫＣ−３１１TM（EKC Technology, Inc.の製品）、ＡＣＴ−９３５TM（ACT Inc.の製品）、ＡＣＴ  ＮＰ−９３７TM（ACT Inc.の製品）およびＡＣＴ−９４１TM（ACT Inc.の製品）も、６５℃という製造業者の推奨温度で同様にして試験した。結果を表３４に示す。
【表４０】
0004565741.tif 000041
*６５℃で１８時間試験
【０１３８】
表３４によれば、データは本発明の組成物がそれらがウェーハー基板から、誘電層の望ましくないエッチングを伴わずに望ましくない残渣を洗浄するという点で独特であるということを示している。これらの結果は珪酸塩含有組成物に関して実施例＃１５に示された結果と一致する。
【０１３９】
実施例は、本発明に関する１０の驚くべき、かつ、予想されなかった結果を示している。第１には、低い作業温度および短い作業時間で望ましくない金属腐食を防ぎつつウェーハー表面から望ましくない残渣を洗浄することができること。第２には、緩衝剤として珪酸塩を用い、希釈率が高く、高ｐＨの組成物（ｐＫａ＝１１．８）の予想されないほど高い液槽安定性。第３には、アルカリ度の高い洗浄剤へ添加された珪酸塩が集積回路に存在する酸化珪素誘電材の望ましくない溶解を阻害すること。第４には、組成物が極めて水性（典型的には＞８０％水）であるので、洗浄後腐食を防ぐための水洗の前に中間すすぎ工程が必要でないこと。第５には、これらの組成物の高い水分含量のために、典型的な有機フォトレジストストリッパーおよびプラズマ灰化後残渣リムーバーと比較して、使用および取扱いに伴う衛生上、安全上、および環境上のリスクが著しく小さいこと。第６には、本発明の組成物は、典型的な有機灰化後残渣リムーバーと比較して、処理後に基板表面上に炭素残渣の混入が実質的にほとんど残らないことが示されていること。第７には、本発明の組成物は集積回路に使用される感光性低ｋ誘電材料に適合するということが分かっていること。第８には、扱いにくいチタン含有残渣を低温で除去できること。第９には、本発明の組成物は銅金属に適合することが分かっていること。第１０には、本発明の組成物はまた、ウェーハー基板からシリカおよびアルミナ化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー残渣を除去する際にも有効であることが分かっていること。珪酸塩は公知のアルミニウム腐食阻害剤であるが、アルミニウム腐食を阻害し、さらに、典型的には高アルミニウムおよび／またはチタン含量の金属含有フォトレジスト残渣を選択的に除去できる能力は驚くべきものであり、かつ、予想されないものであった。処理の間の珪酸塩の緩衝作用、基板表面の無視できる炭素混入、低い誘電体エッチング度、感光性低ｋ誘電材料との適合性、銅金属との適合性、扱いにくいチタン含有残渣を低温で除去できる能力、シリカおよびアルミナ化学機械研磨（ＣＭＰ）スラリー残渣を洗浄する能力およびかかる高い水濃度を効果的に使用する能力もまた本発明の驚くべき、かつ、予想されない態様であった。
【０１４０】
上記の技術に鑑みて、本発明の多くの改良および変更が可能であることは明らかである。従って、本発明は、特に記載されたもの以外にも添付の請求の範囲内で実施され得るものと理解すべきである。