(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１種または２種以上、
（２）熱分解温度が、２００℃〜４００℃の有機化合物、および、
（３）上記（１）及び（２）を同時に溶解する事が可能な有機溶媒、
からなることを特徴とする、絶縁膜を作製する事が可能なコーティング用ワニス。
【化１】
0004586230.tif 000009
式中、ｎは０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）、およびＺは式（Ｄ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【化２】
0004586230.tif 000010
【化３】
0004586230.tif 000011
式中、Ｘ1は式（Ｅ）で表される構造より選ばれる基を示し、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【化４】
0004586230.tif 000012
【化５】
0004586230.tif 000013
【請求項２】
（１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１種または２種以上、
（２）一般式（Ｆ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体、
（３）熱分解温度が、２００℃〜４００℃の有機化合物、および、
（４）上記（１）〜（３）を同時に溶解する事が可能な有機溶媒、
からなることを特徴とする、絶縁膜を作製する事が可能なコーティング用ワニス。
【化６】
0004586230.tif 000014
式中、ｎは０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）、およびＺは式（Ｄ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【化７】
0004586230.tif 000015
【化８】
0004586230.tif 000016
式中、Ｘ1は式（Ｅ）で表される構造より選ばれる基を示し、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【化９】
0004586230.tif 000017
【化１０】
0004586230.tif 000018
【化１１】
0004586230.tif 000019
式中、ｍは１０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【請求項３】
熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物が、ポリオキシアルキレン、ポリメチルメタクリレート、およびポリαーメチルスチレンからなる群より選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のコーティング用ワニス。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の、コーティング用ワニスから作製した事を特徴とするポリベンゾオキサゾール絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱特性、電気特性、機械特性、物理特性に優れ、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に適した、絶縁膜用ポリベンゾオキサゾール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体用の層間絶縁膜としては、化学気相法等で作製した酸化膜が使用されている。しかしながら、酸化膜等の無機絶縁膜は誘電率が高く、高速化、高性能化のため、絶縁膜として有機材料の適用が検討されている。半導体用途の有機材料としては、耐熱性、電気特性、機械的特性などに優れたポリイミド樹脂が用いられている。近年、半導体の高機能化、高性能化にともない、さらに、耐熱性、電気特性、吸湿性、熱膨張係数等の著しい向上の要求があり、更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。
【０００３】
このような事情から、ポリイミド樹脂に比べて、吸水性、電気特性に関して優れた性能を示すポリベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱特性、電気特性、機械的特性、物理特性に優れており、例えば、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂や、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からのポリベンゾオキサゾール樹脂等がある。しかしながら、近年のさらなる低誘電率化の要求は厳しく、有機樹脂等の高密度膜では、要求される誘電率を満足することが難しくなってきている。そのため、酸化膜等の無機膜の膜中に孔を開けることにより、絶縁膜としての誘電率を大幅に低減させる方法が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体用途において、熱特性、電気特性、物理特性及び機械特性のすべてに優れ、特に、誘電率の極めて低い耐熱性の絶縁膜を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のような従来の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定構造のポリベンゾオキサゾール前駆体に、熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物を加えて調製した、ワニスを用いて作製したポリベンゾオキサゾールの膜が、本発明の目標を満たし得ることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（１）一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体の１種または２種以上、
（２）熱分解温度が、２００℃〜４００℃の有機化合物、および、
（３）上記（１）及び（２）を同時に溶解する事が可能な有機溶媒、
からなることを特徴とし、またこれに、一般式（Ｆ）で表わされる繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール前駆体を併用することを特徴とする、絶縁膜を作製する事が可能なコーティング用ワニスである。
【０００７】
【化１２】
0004586230.tif 000002
式中、ｎは０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）、およびＺは式（Ｄ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【０００８】
【化１３】
0004586230.tif 000003
【０００９】
【化１４】
0004586230.tif 000004
式中、Ｘ1は式（Ｅ）で表される構造より選ばれる基を示し、式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）、式（Ｅ）の構造中、ベンゼン環上の水素原子は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていてもよい。
【００１０】
【化１５】
0004586230.tif 000005
【００１１】
【化１６】
0004586230.tif 000006
【００１２】
【化１７】
0004586230.tif 000007
式中、ｍは１０〜１０００までの整数を示し、Ｘは式（Ｂ）、Ｙは式（Ｃ）で表される構造より、それぞれ選ばれる基を示す。
【００１３】
また、さらには、前記のコーティング用ワニスから作製した事を特徴とする、ポリベンゾオキサゾール絶縁膜である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、式（Ｂ）の構造を有するビスアミノフェノール化合物と、式（Ｃ）の構造を有するジカルボン酸とから合成されるもので、従来の酸クロリド法、活性化エステル法、ポリリン酸やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【００１５】
本発明で用いる、式（Ｂ）の構造を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,４−ジアミノレゾルシノール、４,６−ジアミノレゾルシノール、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、９,９−ビス−（４−（（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、９,９−ビス−（４−（（３−アミノ−４−ヒドロキシ）−フェノキシ）−フェニル）−フルオレン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）プロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチル）ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−２,２'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−２,２'−トリフルオロメチルビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−５,５'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−５,５'−トリフルオロメチルビフェニル、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジヒドロキシ−６,６'−トリフルオロメチルビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシ−６,６'−トリフルオロメチルビフェニル等が挙げられる。
【００１６】
また、式（Ｃ）の構造を有するジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４,４'ービフェニレンジカルボン酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'ースルホニルジ安息香酸、４,４'−オキシビス安息香酸、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２'−ビス（トリフルオロメチル）−４,４'−ビフェニレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２,４,５,６−テトラフルオロイソフタル酸、２,３,５,６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸等が挙げられる。
【００１７】
熱分解可能温度が２００℃〜４００℃の有機化合物の例としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−オキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−オキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレンや、ポリメチルメタクリレート、ポリαメチルスチレン等が挙げられる。必要により、末端に水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、メタクリル基等の、官能基を片末端または両末端に導入したものを用いることが出来る。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂末端のカルボキシ基、アミノ基、水酸基、または主鎖構造中の水酸基に反応させて共重合体として用いる事も可能である。
【００１８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体及び熱分解温度が２００℃〜４００℃の有機化合物を、同時に溶解する有機溶媒としては、用いる溶質の構造によりそれぞれ異なるが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１,３−ブチレングリコールアセテート、１,３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を、１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、使用する酸クロリドは、まず、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより得ることができる。このようにして製造したジカルボン酸クロリド及びフェニルエチニル基を持つ酸クロリドを、ビスアミノフェノール化合物と共に、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることが出来る。
【００２０】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、加熱する事により環化縮合反応及び架橋反応を生じ、また、熱分解温度が２５０℃〜４００℃の有機化合物は、このとき熱分解して揮散し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の膜に微細孔を形成させるので、本発明によるコーティング用ワニスを用いることにより、多孔質の絶縁膜を得ることができる。
【００２１】
このワニスには、必要により各種添加剤として、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、酸素ラジカルやイオウラジカルを加熱により発生するラジカル開始剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の形成に用いることが出来る。
【００２２】
また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００２３】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する際は、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂を架橋・硬化させる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何んら限定されるものではない。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、誘電率、耐熱性、及び熱膨張率を測定した。各特性の測定方法は次の通りとし、その測定結果は表１にまとめて示した。
【００２５】
１．誘電率
ＪＩＳ−Ｃ６４７１に準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
【００２６】
２．耐熱性
セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いて、窒素ガスフロー下、昇温速度１０℃/分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
【００２７】
３．熱膨張率（ＣＴＥ）
セイコー電子工業製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃを用いて、昇温速度５℃／分の条件により、２５〜１００℃の温度範囲で、熱膨張率を測定した。
【００２８】
「実施例１」
２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００ｇに溶解し、ピリジン３９.６ｇ（０.５ｍｏｌ）を添加した後、γ−ブチロラクトン７０ｇにイソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）を溶解した溶液を、乾燥窒素下、−１５℃で３０分掛けて滴下する。続いて、γ−ブチロラクトン３０ｇに４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を溶解した溶液を、１５分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水７リットルに滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５０００であった。
【００２９】
このポリベンゾオキサゾール前駆体８５ｇを、ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：５００００）１５ｇと共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、０.２μｍのテフロンフィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。このワニスを、ガラス板上にドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で、７０℃／１時間、１５０℃／３０分、３００℃／２時間、３７５℃／１時間の順で加熱し、フィルムを得た。
【００３０】
「実施例２」
実施例１において、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、３,５−ジフェニルエチニル安息香酸クロリド２７.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして、フィルムを作製した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、６０００であった。
【００３１】
「実施例３」
実施例１において、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、４−フェニルエチニル安息香酸クロリド９.２ｇ（０.０４ｍｏｌ）と３−カルボキシビフェニレン８.６ｇ（０.０４ｍｏｌ）とを併用した以外は、全て実施例１と同様にして、フィルムを作製した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５５００であった。
【００３２】
「実施例４」
実施例１において、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体８５部と、ポリメチルメタクリレート１５部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部に溶解したワニスの代わりに、実施例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体４２.５部、及び２,２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとイソフタル酸クロリドから、実施例１と同様な方法で調製したポリベンゾオキサゾール前駆体（数平均分子量２００００）４２.５部を、ポリメチルメタクリレート（数平均分子量：５００００）１５部と共に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部に溶解したワニスを用いて、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【００３３】
「比較例１」
実施例１において、イソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）及び４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリド３８.６ｇ（０.１９ｍｏｌ）を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作製した。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１００００であった。
【００３４】
「比較例２」
実施例１において、イソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）及び４−フェニルエチニル安息香酸クロリド１９.３ｇ（０.０８ｍｏｌ）の代わりに、イソフタル酸クロリド３２.５ｇ（０.１６ｍｏｌ）を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を調製し、実施例１と同様にしてフィルムを作成したが、フィルムが脆く評価が出来なかった。ここで得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、５０００であった。
【００３５】
【表１】
0004586230.tif 000008
【００３６】
表１にまとめた結果から明らかなように、比較例２のポリベンゾオキサゾール前駆体では、得られたフィルムが脆くて、使用に耐えないものも有るのに対して、本発明による実施例のフィルムでは、比較例１のフィルムに比べても、耐熱性はほヾ同等であるが、誘電率は１５％前後、熱膨張率も２０％以上小さく、本発明の目的を十分満足させるものであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、優れた熱特性、電気特性、機械特性、及び物理特性を達成することができ、特に、誘電率の極めて低い絶縁膜を形成させることが出来、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途に、好適に使用することが出来る。