(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとから成る共沸組成物。
【請求項２】
弗化水素及び１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンを含有するがしかし弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物と比較して弗化水素に富んだ混合物から弗化水素を分離する方法であって、
蒸留カラム中で前記混合物を処理して、弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物を含有する留出物と、比較的純粋な弗化水素であるボトム生成物と、を得ることを含む、前記分離方法。
【請求項３】
前記混合物が塩化水素をも含有し、この塩化水素も前記留出物の一部として出てくる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
第２の蒸留カラム中で前記留出物を処理して、精製された塩化水素を含有する第２の留出物と、弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物を含有するボトム生成物と、を得ることをさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
（ａ）１，１，３，３−テトラクロル−２−プロペンと弗化水素とを液相中でこれら供給物の化学量論比と弗化水素対１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンの共沸比との合計に少なくとも等しい弗化水素対１，１，３，３−テトラクロル−２−プロペンの供給比で接触させて、弗化水素、１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペン及び塩化水素を含有ししかし弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物と比較して弗化水素に富んだ反応混合物を作り、
（ｂ）前記混合物を蒸留カラム中で処理して、弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物及び塩化水素を含有する留出物と、精製された弗化水素であるボトム生成物と、を得る
ことを含む、１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンの製造方法。
【請求項６】
前記ボトム生成物を弗化水素供給物の一部として用いるために再循環する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
弗化水素及び１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンを含有ししかし弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物と比較して１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンに富んだ混合物から１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンを分離する方法であって、
前記混合物を蒸留カラム中で処理して、前記共沸組成物を含有する留出物と、精製された１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンであるボトム生成物と、を得ることを含む前記分離方法。
【請求項８】
前記混合物が１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロペンをも含み、この１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロペンもボトム生成物の一部を形成する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記混合物がＨＣｌをも含有し、このＨＣｌも前記留出物の一部として出てくる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第２の蒸留カラム中で前記留出物を処理して精製された塩化水素を含有する第２の留出物を得ることをさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）弗化水素と１，１，３，３−テトラクロル−２−プロペン及び１，１，１，３，３−ペンタクロルプロパンから選択される有機供給物とを気相中でこれら供給物の化学量論比に少なくとも等しくしかしこれら供給物の化学量論比と弗化水素対１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンの共沸比との合計よりは低い弗化水素対有機供給物の供給比で接触させて、弗化水素、１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペン及び塩化水素を含有ししかし弗化水素と１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンとの共沸組成物と比較して１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンに富んだ反応混合物を作り、
（ｂ）前記混合物を蒸留カラム中で処理して、塩化水素及び前記共沸組成物を含有する留出物と、精製された１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンであるボトム生成物と、を得て、
（ｃ）前記ボトム生成物を有機供給物の一部として用いるために再循環する
ことを含む、１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗化水素（以下、「ＨＦ」と称する）及び１，１，１−トリフルオル−３−クロル−２−プロペン（以下、「１２３３ｚｄ」と称する）を含有する共沸混合物、ＨＦと１２３３ｚｄとのＨＦに富んだ又は１２３３ｚｄに富んだ混合物からの前記共沸混合物の分離方法、並びに１２３３ｚｄの製造方法を改善するために前記共沸混合物及び分離方法を利用する方法に関する。１２３３ｚｄは、例えば米国特許第５６１６１８９号明細書に教示されたように、１，１，１，３，３−ペンタフルオルプロパン（以下、「２４５ｆａ」と称する）の製造のための既知の中間体である。２４５ｆａは、発泡剤及び冷媒として有用であることが知られている。
【０００２】
【従来の技術】
発明の背景
従来技術の数多くの方法において、２４５ｆａは、最初に１２３３ｚｄ中間体を作ることによって製造される。例えば、１２３３ｚｄは、１，１，１，３，３−ペンタクロルプロパン（「２４０ｆａ」）を弗素化することによって又は１，１，３，３−テトラクロル−２−プロペン（以下、「１２３０ｚａ」と称する）を弗素化することによって製造することができる。１９９８年１月２７日付で出願された係属中の米国特許出願（出願人の参照番号３５２３）の明細書に教示されたように、１２３０ｚａは液相中で触媒なしで容易に弗素化することが示されているので、出発物質として特に興味深い。次いで１２３３ｚｄ中間体を弗素化することによって、直接又は別の中間体を経由して２４５ｆａを製造することができる。しかしながら、１２３３ｚｄ中間体についての一つの問題点は、これがＨＦと同じ沸点（２０℃）を有し、方法を経済的なものにするのに充分なＨＦをどのようにして回収するかという問題点を有するということである。
【０００３】
また、例えば国際出願公開ＷＯ９７／２４３０７号パンフレット及び１９９７年１２月１日付で出願された係属中の米国特許出願第０８／９８０７４６号明細書に開示されたように、２４０ｆａ又は１２３０ｚａを弗素化して１２３３ｚｄにするために、不均一触媒作用気相法を用いることもできる。しかしながら、気相反応についての大きな問題点は、前駆体化合物が高い沸点（２４０ｆａは１７９℃、１２３０ｚａは１４９℃）及び低い高温熱安定性を有するということである。さらに、液相中で反応器供給物であるＨＦのような酸によってそれらの分解が触媒されることがある。従って、有機供給物の揮発性を低下させてそれによってその熱分解を防止するために利用することができる方法を開発することが有用であろう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡剤及び冷媒として有用であることが知られている２４５ｆａを製造するために用いられる中間体である１２３３ｚｄの製造方法を改善すること、より特定的には前記の液相中での方法及び気相中での方法の問題点を解決することを目的とする。
【０００５】
本明細書において、「蒸留カラム」と「精留カラム」とは時として相互交換可能なものとして用いる。しかしながら、実際には精留カラムは蒸留カラムの特定的なタイプのものの一つである。殆どの蒸留カラムにおいて、蒸留されるべき物質はカラムの中央に供給される。供給点の下側はストリッピング区画と称され、供給点の上側は精留区画と称される。この場合、蒸留されるべき物質が「蒸留カラム」の底部に供給される場合に精留カラムと言う。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明の簡単な概要
本明細書においては、他にもあるが、
・本質的にＨＦと１２３３ｚｄとから成る共沸組成物；
・ＨＦ及び１２３３ｚｄ（並びに随意としての塩化水素「ＨＣｌ」）を含有するがしかし前記共沸組成物と比較してＨＦに富んだ混合物からＨＦを分離する方法であって、蒸留（精留）カラム中で前記混合物を処理して共沸組成物（及び場合によってＨＣｌ）を含有する留出物と比較的純粋なＨＦであるボトム生成物とを得ることを含む前記分離方法；
・（ａ）１２３０ｚａとＨＦとを液相中でこれら供給物の化学量論比（３．０）とＨＦ対１２３３ｚｄの共沸比との合計に少なくとも等しいＨＦ対１２３０ｚａの供給比で（即ち、ＨＦを、１２３０ｚａに対する化学量論的量と生成する１２３３ｚｄと共に共沸混合物を形成するのに必要な量との合計に少なくとも等しい量で用いて）接触させて、ＨＦ、１２３３ｚｄ及びＨＣｌを含有ししかしＨＦと１２３３ｚｄとの共沸組成物（以下、「ＨＦ／１２３３ｚｄ共沸組成物」と言う）と比較してＨＦに富んだ反応混合物を作り、
（ｂ）（ａ）からの混合物を蒸留（精留）カラム中で処理してＨＣｌ及びＨＦ／１２３３ｚｄ共沸組成物を含有する留出物と比較的純粋なＨＦであるボトム生成物とを得て、好ましくはこのボトム生成物をＨＦ供給物の一部として用いるために再循環する
ことを含む、１２３３ｚｄの製造方法；
・ＨＦ及び１２３３ｚｄ（並びに随意に２４５ｆａ及び（又は）ＨＣｌ）を含有ししかし前記共沸組成物と比較して１２３３ｚｄに富んだ混合物から１２３３ｚｄを分離する方法であって、前記混合物を蒸留カラム中で処理してＨＦ／１２３３ｚｄ共沸組成物（及び場合によってＨＣｌ）を含有する留出物と比較的純粋な１２３３ｚｄ（及び場合によって過半量の２４５ｆａ）であるボトム生成物とを得ることを含む前記分離方法；
並びに
・（ａ）ＨＦと１２３０ｚａ及び２４０ｆａから選択される有機供給物とを気相中でこれら供給物の化学量論比に少なくとも等しくしかしこれら供給物の化学量論比とＨＦ対１２３３ｚｄの共沸比との合計よりは低いＨＦ対有機供給物の供給比で（即ち、ＨＦを、有機供給物に対する化学量論的量以上でありしかしこの化学量論的量と生成する１２３３ｚｄと共に共沸混合物を形成するのに必要な量との合計よりは少ない量で用いて）接触させて、ＨＦ、１２３３ｚｄ及びＨＣｌ（並びに随意としての多少の２４５ｆａ）を含有ししかしＨＦ／１２３３ｚｄ共沸組成物と比較して１２３３ｚｄに富んだ反応混合物を作り、
（ｂ）（ａ）からの混合物を蒸留カラム中で処理してＨＣｌ及びＨＦ／１２３３ｚｄ共沸組成物を含有する留出物と比較的純粋な１２３３ｚｄ（及び場合によって過半量の２４５ｆａ）であるボトム生成物とを得て、
（ｃ）前記ボトム生成物を有機供給物の一部として用いるために再循環する
ことを含む、１２３３ｚｄの製造方法：
が提供される。前記の方法はそれぞれ連続態様で操作するのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
詳細な説明
ＨＦと１２３３ｚｄとの共沸混合物を利用して、ＨＦに富んだ系からＨＦ／１２３３ｚｄ共沸混合物を取り除くこと（若しくはそれによってＨＦを分離すること）又は１２３３ｚｄに富んだ系からＨＦ／１２３３ｚｄ共沸混合物を取り除いて純粋な１２３３ｚｄ流を得ることができるということが、ここに見出された。これらの分離方法は、１２３３ｚｄを製造するための液相法及び気相法に関連する前記の問題点を解消するのに特に有用である。
【０００８】
ＨＦ及び１２３３ｚｄは低沸点（高揮発性）共沸混合物を形成することがわかった。この共沸組成物（２０℃及び５０℃におけるもの）を下記の表１に示す。
【０００９】
【表１】
0004417461.tif 000002
【００１０】
精留カラムを用いたＨＦに富んだ流からのＨＦ／１２３３ｚｄ共沸混合物の分離は、ＨＦに富んだ媒体中の１２３０ｚａから１２３３ｚｄを製造するための液相法に適用するのが特に有用である。何故ならば、オリゴマーの生成を回避するためには、化学量論比（３．０）と（ＨＦ／１２３３ｚｄ）共沸比との合計を超過するＨＦ／１２３０ｚａ供給比を採用する（ＨＦを、１２３０ｚａに対する化学量論的量と１２３３ｚｄと共に共沸混合物を形成するのに必要な量との合計量を超える量で用いる）ことが必要であり、これは、ＨＦ／１２３３ｚｄ共沸比と比較してＨＦに富んだＨＦ／１２３３ｚｄ／ＨＣｌ反応混合物が得られることを確実にするからである。実施に当たっては、この反応混合物を反応器から気体として取り出して精留カラムの底部に供給することができ、精製されたＨＦを含有する液状ボトムは反応器に再循環することができる。留出物（ＨＣｌ及びＨＦ／１２３３ｚｄ共沸混合物）は塔頂から取り出され、この留出物は第２の蒸留カラム中で慣用の手段によって処理してもよく、それによってＨＣｌがオーバーヘッドとして、そしてＨＦ／１２３３ｚｄがボトムとして回収される。採用する反応器温度は約７０℃〜１２０℃の範囲であるのが典型的であり、精留カラム圧力は約０．８９６ＭＰａ〜１．９０ＭＰａ（約１３０ｐｓｉａ〜２７５ｐｓｉａ）の範囲であるのが典型的である。例えば、本方法は、７０〜８５℃の反応器温度及び０．９６５ＭＰａ（１４０ｐｓｉａ）の精留カラム圧力において、最小５．４のＨＦ／１２３０ｚａ供給比を用いて操作することができる。
【００１１】
蒸留カラムを用いた１２３３ｚｄに富んだ流からのＨＦ／１２３３ｚｄ共沸混合物の分離は、２４０ｆａ又は１２３０ｚａから１２３３ｚｄを製造するための気相法に適用するのが特に有用である。何故ならば、１２３３ｚｄ（たった２０℃の沸点）及び場合によって生成する２４５ｆａ（沸点約１４℃）を有機供給物の一部として用いるために再循環すると、有機供給物の揮発性が低下し、その熱分解を防止する手助けとなるからである。１２３３ｚｄに富んだ反応混合物を生成させるためには、ＨＦ及び有機供給物を、これら供給物の化学量論比より高くしかしこの化学量論比とＨＦ／１２３３ｚｄ共沸比との合計よりは低いＨＦ対有機供給物の供給比で（ＨＦを、有機供給物に対する化学量論的量より高くしかしこの化学量論的量と生成する１２３３ｚｄと共に共沸混合物を形成するのに必要な量との合計よりは少ない量で）用いる。
【００１２】
【実施例】
以下、この具体例の２つの実施例を示す。これらにおいては、１２３０ｚａ又は２４０ｆａを気相中でＨＦによって弗素化して、ＨＣｌ、ＨＦ、１２３３ｚｄ及び随意としての２４５ｆａを含有し且つ前記共沸比と比較して１２３３ｚｄに富んだ反応混合物を製造し、この反応混合物を蒸留して主としてＨＦ／１２３３ｚｄ共沸混合物及びＨＣｌを含有する留出物を得て、精製された１２３３ｚｄ及び場合によって生成する過半量の２４５ｆａを含有するボトムは供給物の一部として用いるために再循環する。いずれの場合にも、再循環流は、１２３３ｚｄ／２４５ｆａ再循環物及び１２３０ｚａ又は２４０ｆａ前駆体を、一般的に約１〜２０の範囲、好ましくは約３〜８の範囲の１２３３ｚｄ／２４５ｆａ再循環物対１２３０ｚａ又は２４０ｆａ前駆体のモル比で含有する。反応器温度は触媒に依存するが、約１５０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。蒸留カラム圧力は、約０．８２７〜１．７２ＭＰａ（約１２０〜２５０ｐｓｉａ）であるのが一般的であり、１．０３〜１．５５ＭＰａ（１５０〜２２５ｐｓｉａ）であるのが好ましい。
【００１３】
（Ａ）１２３０ｚａを供給物として用い、再循環流（最初に存在する）が１２３０ｚａ１モル当たりに１２３３ｚｄ約３モル及び２４５ｆａ０．８モルを含有し且つＨＦ：１２３０ｚａのモル比が約５．４：１であるように系を操作する｛１２３３ｚｄ及び２４５ｆａへの反応のためには約３．４：１のモル比が必要であり、反応混合物が共沸比と比較して１２３３ｚｄに富むようにするためには反応混合物中にＨＦを約２モル存在させる（即ち、前記のモル比のＨＦについての値が２だけ大きくなるようにＨＦを追加する）｝。反応混合物である流出物は、液相、気相又は混合相として蒸留カラムに供給することができる。蒸留カラムは、ＨＣｌ及び１２３３ｚｄ／ＨＦ共沸混合物をオーバーヘッドとして（液相系におけるような慣用の分離のために）取り除き、１２３３ｚｄ及び２４５ｆａを前記の比で再循環する。
【００１４】
（Ｂ）２４０ｆａを供給物として用い、再循環流（最初に存在する）が２４０ｆａ１モル当たりに１２３３ｚｄ約５モル及び２４５ｆａ０．８モルを含有し且つＨＦ：２４０ｆａのモル比が約５．５：１であるように系を操作する｛１２３３ｚｄ及び２４５ｆａへの反応のためには約３．４：１のモル比が必要であり、反応混合物が共沸比と比較して１２３３ｚｄに富むようにするためには反応混合物中にＨＦを約２．１モル存在させる（即ち、前記のモル比のＨＦについての値が２．１だけ大きくなるようにＨＦを追加する）｝。反応混合物である流出物は、液相、気相又は混合相として蒸留カラムに供給することができる。蒸留カラムはＨＣｌ及び１２３３ｚｄ／ＨＦ共沸混合物をオーバーヘッドとして（液相系におけるような慣用の分離のために）取り除き、１２３３ｚｄ及び２４５ｆａを前記の比で再循環する。