(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
漁獲用網地において、網糸を構成する繊維の少なくとも一部に、オレフィンと一酸化炭素を共重合してなるポリケトンポリマーから構成されたポリケトンマルチフィラメント繊維を用い、かつこのポリケトンマルチフィラメント繊維が融点２４０℃以上であり、更には１２０℃、１００％湿度下で３０分の湿熱処理後、８０％以上の強度保持率を有することを特徴とする漁網。
【請求項２】
ポリケトンマルチフィラメント繊維の強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載の漁網。
【請求項３】
ポリケトンマルチフィラメント繊維の強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の漁網。
【請求項４】
ポリケトンポリマーを構成する繰返単位の９７重量％以上が１−オキソトリメチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の漁網。
【請求項５】
ポリケトンポリマーを構成する繰返単位が１−オキソトリメチレンのみからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の漁網。
【請求項６】
網糸を構成する繊維の５０重量％以上がポリケトンマルチフィラメント繊維であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の漁網。
【請求項７】
網糸を構成する繊維がポリケトンマルチフィラメント繊維のみからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の漁網。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性に優れ、さらには耐水性、耐熱性、耐湿熱特性を有し、安定して優れた漁獲性能を有する漁網に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、刺網、曳網、施網、定置網、海苔網、養殖網などの漁獲用・養殖用の漁網においては、網糸を構成する繊維としてナイロン６・６やナイロン６等のポリアミド繊維、ポリエステル繊維、塩化ビニリデン繊維、塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維等が用いられてきた。
漁網に用いられる網糸には使用時に破断しないだけの強力が必要とされるが、これらの汎用繊維は強度が十分ではなく、結果として繊度の大きい繊維を用いることで強力を持たせてきていた。
しかし、繊度の大きい繊維からなる網糸では、漁獲時の海水の抵抗が大きい問題、漁網の重量が重くなり操作性及び取扱性が悪い問題などがあり、より細い繊度の繊維からなる軽量で取扱性のよく、また、漁獲時の抵抗の少ない漁網が要求されている。
【０００３】
これらの要求を受けて、近年、超高分子量ポリエチレン繊維やポリビニルアルコール繊維を用いた漁網も検討されている（特開平７−１３５８７２号公報、特開平８−７０７３２号公報）。
しかしながら、超高分子量ポリエチレン繊維は融点が低く、漁網の繰出し・取入れ時などの網と金属との摩擦による発熱によって繊維が融着したり、染色が困難である問題があった。また、ポリビニルアルコール繊維は耐水性、特に耐湿熱性が悪く、海水を含んだ状態で日光等によって加熱されると強度が著しく低下する問題があった。
以上のように、これまで漁網において、機械的特性に優れ、かつ、耐熱性、耐湿熱性にも優れる網糸からなる漁網は知られていない。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的特性、耐熱性、耐湿熱性に優れる漁網を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、漁獲用網地において、網地を構成する繊維の少なくとも一部に、オレフィンと一酸化炭素の共重合してなるポリケトンポリマーから構成されたポリケトン繊維を用いることにより、従来の漁網では見られない機械的特性、耐熱性、耐湿熱性に優れた漁網が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
（1）  漁獲用網地において、網糸を構成する繊維の少なくとも一部に、オレフィンと一酸化炭素を共重合してなるポリケトンポリマーから構成されたポリケトンマルチフィラメント繊維を用い、かつこのポリケトンマルチフィラメント繊維が融点２４０℃以上であり、更には１２０℃、１００％湿度下で３０分の湿熱処理後、８０％以上の強度保持率を有することを特徴とする漁網を提供する。また、
（2）  ポリケトンマルチフィラメント繊維の強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である点にも特徴を有する。また、
（3）  ポリケトンマルチフィラメント繊維の強度が１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である点にも特徴を有する。また、
（4）  ポリケトンポリマーを構成する繰返単位の９７重量％以上が１−オキソトリメチレンである点にも特徴を有する。また、
（5）  ポリケトンポリマーを構成する繰返単位が１−オキソトリメチレンのみからなる点にも特徴を有する。また、
（6）  網糸を構成する繊維の５０重量％以上がポリケトンマルチフィラメント繊維である点にも特徴を有する。また、
（7）  網糸を構成する繊維がポリケトンマルチフィラメント繊維のみからなる点にも特徴を有する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の漁網を構成する繊維の少なくとも一部、あるいは全部として用いられるポリケトン繊維を構成するポリマーは、オレフィンと一酸化炭素の共重合ポリマーである。
強度・弾性率などの機械的特性、耐熱性、耐湿熱性、耐水性の観点からエチレンと一酸化炭素が結合した１−オキソトリメチレンを主たる繰返単位とするポリマーが好ましい。
繰返単位中の１−オキソトリメチレンの割合は、多ければ多いほど高融点、高力学物性の繊維が得られるため９０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９７重量％以上、特に好ましくは１００重量％である。
このオレフィンと一酸化炭素が結合した繰返単位同士は、部分的にケトン基同士、オレフィン同士がつながっていてもよいが、９０重量％以上がオレフィンと一酸化炭素が交互に配列したポリケトンポリマーであることが望ましい。耐光性、耐熱性、高温時の物性の低下の観点からオレフィンと一酸化炭素が交互に配列した部分の含有率は多ければ多いほどよく、好ましくは９７重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
【０００７】
また、必要に応じてプロペン、ブテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ペンテン、シクロペンテン、オクテン、ノネン等のエチレン以外のオレフィンやメチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、塩化ビニル等の不飽和炭化水素を有する化合物を共重合してもよい。
その他の共重合成分の割合は特に制限されないが、通常３重量％未満、好ましくは１重量％未満である。
【０００８】
本発明の漁網に用いられるポリケトン繊維は強度が５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、弾性率が１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが推奨される。繊維の強度は高いほど同一重量当たりの漁網の強力が強くなり細繊度化、軽量化が可能となるので、好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
また、繊維の弾性率も高いほど網糸の剛性が向上するので、好ましくは１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましい。
【０００９】
また、漁網に用いられるポリケトン繊維は機械的特性のみならず耐熱性、耐湿熱特性に優れることが望まれる。
ポリケトン繊維においては繊維の融点が高いほど耐熱性に優れるため、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは２６０℃以上の融点であることが望ましい。
ポリケトン繊維の耐湿熱特性としては、１２０℃、１００％湿度下で３０分の過酷な湿熱処理を行っても十分な強度を維持することが望ましく、湿熱処理前後の繊維の強度保持率としては好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００１０】
このような特性を有するポリケトン繊維は漁網を構成する網糸の少なくとも一部に使用される。
網糸におけるポリケトン繊維の比率は、網組織や経糸、緯糸など使用部位によって異なるが、ポリケトン繊維の割合が高ければ高いほど、機械的特性、耐熱性、耐湿熱特性に優れることから、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは１００重量％がポリケトン繊維であることが望ましい。
ポリケトン繊維の繊度やフィラメント数には特に制限はなく、必要に応じては単糸繊度１０ｄｔｅｘ以上のモノフィラメントを用いてもよい。
【００１１】
以上のような特徴を有するポリケトン繊維はそのまま、或いは他の繊維素材と複合して、撚糸、編網、必要に応じては染色を行い、目通し、樹脂加工、熱処理を経て本発明の漁網に加工される。
本発明の漁網の網形態については特に制限はなく、結節網、無結節網のいずれであってもよい。また、結節方法についても特に制限はなく、本目網、蛙股網、ラッシェル網、もじ網、織網など用途、使用目的に応じて任意の方法を採用できる。
また、網糸の太さ、撚りの有無、撚り方法、撚り合わせ本数、目合、網幅、長さについても特に制限はなく、従来公知の条件、方法を採用することができる。
【００１２】
漁網の製網方法については、従来公知の本目製網機、蛙股製網機、丸型製網機、よこ型製網機、ラッシェル型製網機、もじ網製網機などの製網機をそのまま用いることが出来る。
ポリケトン繊維を染色する方法については特に制限はないが、分散染料による染色が好適に用いられる。
熱処理前後に伸度調節や結節固定、耐摩擦性、水切れ向上、柔軟性付与などを目的とした樹脂加工を行ってもよく、目的に応じた特性を有する樹脂で加工できる。
漁網の熱処理条件は、併用する繊維素材の種類や網組織、樹脂加工に用いた樹脂の種類によって任意の条件を採用できるが、概略１００〜２５０℃の範囲で処理を行われる。
【００１３】
本発明の漁網を構成する網糸には、目的に応じてポリケトン繊維以外の繊維素材を用いることが出来る。混用可能な繊維については特に制限はなく、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン４・６などのポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリベンザゾール繊維、アラミド繊維、羊毛、ポリアクリロニトリル繊維、木綿、ビスコースレーヨン等のセルロース繊維、炭素繊維、セラミックス繊維、金属繊維などの従来公知の繊維を使用することができ、必要に応じてはこれらの繊維の中から複数種類の繊維を複合して用いても何ら問題はない。
他の繊維の混用割合は特に制限されないが、通常５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満である。
【００１４】
本発明の漁網に用いられる繊維材料は無撚糸であっても、仮撚り、嵩高加工、捲縮加工、捲回加工などの加工を施した加工糸を用いても良い。
複数種の繊維を混用する場合、その方法についても特に制限はなく、経糸、緯糸に異なる種類の繊維を用いたり、必要に応じては複数種の繊維を仮撚りや撚りなどの加工を施して混繊糸としたり、また、同一種の繊維であっても熱的・機械的特性の異なる繊維、或いは繊度やフィラメン数の異なる繊維、または長繊維のフィラメントと短繊維の紡績糸などを複合して用いてもよい。
【００１５】
また、本発明の漁網に用いるポリケトン繊維および混用する繊維は、熱安定剤や平滑剤、顔料、油剤、隠蔽剤、艶消し剤、難燃剤、可塑剤、防炎剤、防腐剤、抗菌剤、防汚剤などの添加剤を表面に塗布あるいは繊維中に含んでいてもよく、むしろ各種薬剤を塗布、含有する繊維が望ましい。
以上のような条件から作製された本発明の漁網は、刺網、曳網、施網、定置網、海苔網、養殖網などの用途に用いることができる。特に、高強度・高弾性率、高耐湿熱性の点から刺網、曳網等の漁獲用漁網に適している。
【００１６】
以下、本発明の漁網を構成する網糸に用いられるポリケトン繊維の製造法について説明する。ポリケトン繊維の製造方法は特に限定されず、従来公知の溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法をそのままあるいは修正して用いることが出来る（例えば、特開平１−１２４６１７号公報、特開平２−１１２４１３号公報、特開平４−２２８６１３号公報、特表平４−５０５３４４号公報、特表平７−５０８３１７号公報、特表平８−５０７３２８号公報、ＷＯ９９１８１４３号公開パンフレット、特願平１０−２３６５９５号、特願平１１−７２０９１号、特願平１１−７７２２０号、特願平１１−１５９２５８号、特願平１１−１６７３７０号）。
【００１７】
エチレン／一酸化炭素交互共重合ポリマーを紡糸する場合には濃厚金属塩を溶剤とする湿式紡糸法が好ましい。
濃厚金属塩としては、ハロゲン化亜鉛化合物が挙げられ、溶解性、溶媒のコスト、水溶液の安定性の点で塩化亜鉛、よう化亜鉛が好ましい。また、必要に応じては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物を６０重量％以下で含んでいてもよく、ドープの溶解性、熱安定性、紡糸性の観点から塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどの金属塩を５〜３０重量％含有したドープが好ましい。このポリケトンドープを紡糸口金より吐出し、必要に応じてはエアーギャップ部を経て凝固浴を通して糸状物とする。
凝固浴の組成は、メタノール、アセトン等の有機溶剤、水、有機物水溶液、無機物水溶液等のようなものであってもよいが、水を含んだ溶液が好ましい。
【００１８】
このようにして得た糸状物を必要に応じては金属塩を洗浄し、乾燥、延伸を行う。
延伸は、通常融点以下の温度で行われ延伸倍率はトータルで１０倍以上、特に１５倍以上の熱延伸を行うことが好ましく、延伸温度を徐々に高くしていく多段延伸法が好適に用いられる。
このような方法で得られたポリケトン繊維は、高強度・高弾性率の優れた機械的特性を有するとともに熱や湿熱に対して安定であり、該繊維を漁網用網糸へ適用することにより従来の繊維素材からなる漁網では得ることのできなかった軽量で取扱性に優れ、流水抵抗の少なく、優れた強度、安定した漁獲性能を有する漁網が得られるようになった。
【００１９】
【実施例】
本発明を、下記の実施例などにより更に詳しく説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例の説明中に用いられる各測定値の測定方法は次の通りである。
（I)  極限粘度
極限粘度［η］は次の定義式（I)に基づいて求められる値である。
0004446531.tif 000002
（式中のｔ及びＴはヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。）
(2)   強度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に準じて測定した。
【００２０】
(3)   融点
繊維を長さ５ｍｍにカットしたものを試料とした。
パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１を用いて下記条件で測定を行った。
サンプル重量  ：  １ｍｇ
測定温度      ：  ３０℃→３００℃
昇温速度      ：  ２０℃／分
雰囲気        ：  窒素、流量＝２００ｍＬ／分
得られる吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
(4)   耐湿熱強度保持率
湿度１００％、温度１２０℃のオートクレーブ中に繊維または釣り糸を投入し３０分間処理した。処理後の引張強度を上記(2) の方法に準じて測定し、処理前の繊維強度をＴ、処理後の繊維強度をＴｓとして下式(2) より耐湿熱強度保持率Ｒｓを求めた。
Ｒｓ  ＝  Ｔｓ／Ｔ  ×  １００  （％）・・・(2)
【００２１】
(5)   網の引張強力
ＪＩＳ−Ｌ−１０４３に準じて１節１本で測定した。
(6)   湿熱引張強力の保持率
湿度１００％、温度１２０℃のオートクレーブ中に網地を投入し３０分間処理した。処理後の網の引っ張り強力を上記(5) の方法に準じて測定した。
処理前の網の強力をＴｂ、処理後の網の強力をＴａとして下式(3) より湿熱引張強力保持率Ｒｎを求めた。
Ｒｎ＝  Ｔａ／Ｔｂ  ×  １００  （％）・・・(3)
【００２２】
（実施例１）
常法により調製したエチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度５．９のポリケトンポリマーを、塩化亜鉛６５重量％／塩化ナトリウム１０重量％を含有する水溶液に添加し、８０℃で２時間攪拌溶解しポリマー濃度８重量％のドープを得た。
得られたドープを８０℃に加温し、２０μｍのフィルターでろ過した後に、紡口径０．１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、２５０ホールの紡口より１０ｍｍのエアーギャップを通した後に５重量％の塩化亜鉛を含有する１８℃の水中に吐出量１６ｃｃ／分の速度で押出し、凝固させた。引続き凝固糸を濃度２重量％の硫酸水溶液で洗浄し、さらに３０℃の水で洗浄した後、巻取速度２．５ｍ／分で巻取り、さらに得られた糸状物を２２０℃にて乾燥して未延伸糸を得た。
この未延伸糸を２４０℃で１段目の延伸を行った後に、引続き２６０℃で２段目、２７０℃で３段目の延伸を行いトータルで１５倍の延伸を行い、４８０ｄｔｅｘ／２５０ｆの延伸糸を得た。
延伸時に毛羽・断糸等のトラブルは発生しなかった。得られた繊維は繊維物性、高融点であり、湿熱安定性にも優れた性能を有していた。
この延伸糸を３子撚りにして合撚糸を作製した。この合撚糸を用いて、７５００Ｄｒ、目合１１節、１００掛のラッシェル網を製網した。
【００２３】
（実施例２）
常法により１−オキソ−３−メチルトリメチレンユニットを３重量％含有する極限粘度５．４のエチレン／プロペン／一酸化炭素ターポリマーを調製した。該ポリマーを用い、ドープ濃度を１０重量％とし、吐出量を１４ｃｃ／分にする以外は実施例１と同様の処方で紡糸、乾燥を行い未延伸糸を得た。
この未延伸糸を１８０℃に加熱したロールを通した後に、周囲に２２０℃の加熱空気を流した長さ１ｍのホットプレート上で２２０℃で１段目の延伸を行った後に、引き続き２３５℃で２段目、さらに２４５℃で３段目の延伸を行いトータルで１４．５倍の延伸を行い繊度５００ｄｔｅｘ／２５０ｆの延伸糸を得た。
該延伸糸を用い実施例１と同様にしてラッシェル網を製網した。
【００２４】
（実施例３）
常法により１−オキソ−３−メチルトリメチレンユニットを６重量％含有する極限粘度１．６のエチレン／プロペン／一酸化炭素ターポリマーを調製した。該ポリマーを用い、ドープ濃度を２２重量％とし、吐出量を６ｃｃ／分にする以外は実施例１と同様の処方で紡糸、乾燥を行い未延伸糸を得た。
この未延伸糸を１８０℃に加熱したロールを通した後に、周囲に２００℃の加熱空気を流した長さ１ｍのホットプレート上で２００℃で１段目の延伸を行った後に、引き続き２１５℃で２段目、さらに２２５℃で３段目の延伸を行いトータルで１２．５倍の延伸を行い繊度４８０ｄｔｅｘ／２５０ｆの延伸糸を得た。
この延伸糸の強度はナイロン６・６およびそれから製網された漁網とほぼ同等であったが、耐湿熱特性に優れていた。
【００２５】
（実施例４）
実施例１で作製した合撚糸をフロント糸に、また公知の溶融紡糸法により作製したナイロン６・６繊維（１５００ｄｔｅｘ／２５０ｆ）をバック糸に用いてラッシェル網を製網した。
【００２６】
（比較例１）
公知の溶融紡糸法により作製したナイロン６・６繊維（１５００ｄｔｅｘ／２５０ｆ）を用いて実施例１と同様にしてナイロン６・６繊維のみからなるラッシェル網を製網した。該、網地の強力はポリケトン繊維のそれに比べて大きく劣っており、特に湿熱処理によって強力が大幅に低下した。
（比較例２）
常法により調製した重合度７０００のポリビニルアルコールを濃度７重量％となるようＤＭＳＯに溶解し、冷メタノールを凝固浴として常法に従い紡糸、乾燥、延伸を行い、繊度３５５ｄｔｅｘ／２５０ｆの延伸糸を得た。この延伸糸を用いて４子撚りを行い合撚糸を得た。この合撚糸を用いて実施例１と同様の処方でラッシェル網を製網した。
網地の機械的特性はポリケトン繊維を用いたものと同等であったが、湿熱処理により強力が大きく低下した。
【００２７】
上記実施例および比較例にて用いた繊維の性質を表１にまとめて示す。
また、上記実施例および比較例にて作製した漁網の性能を表２にまとめて示す。
【表１】
0004446531.tif 000003
【００２８】
【表２】
0004446531.tif 000004
【００２９】
（注）・ＥＣＯ  ＝エチレン／一酸化炭素交互共重合ポリマー（融点２５８℃）
・ＥＰＣＯ▲１▼＝エチレン／プロペン／一酸化炭素ターポリマー（重量基準でエチレン／ＣＯ：プロペン／ＣＯ＝９７：３、融点２４１℃）
・ＥＰＣＯ▲２▼＝エチレン／プロペン／一酸化炭素ターポリマー（重量基準でエチレン／ＣＯ：プロペン／ＣＯ＝９４：６、融点２２２℃）
・ＰＡ      ＝ナイロン６・６（標品名レオナ６・６、旭化成工業（株）製）
・ＰＶＡ    ＝ポリビニルアルコール（重合度＝７０００、ケン化度＝１００％）
【００３０】
【発明の効果】
本発明の漁網は、高強度・高弾性率の優れた機械的特性を有するとともに熱や湿熱に対して安定であるポリケトン繊維を含有するため機械的特性、耐熱性の優れる。
特に、高強度・高弾性率、高耐熱性の１−オキソトリメチレンのみからなるポリケトン繊維からなる漁網は、高い網糸強力・弾性率と耐熱性、耐湿熱性を有しており、従来の繊維素材からなる漁網では得ることのできなかった高い機械的特性、安定した漁獲性能を発揮できる。
また、該漁網では従来の漁網に比べて同等の強力とすることで軽量化、低容量化が可能となり、取り扱い性の向上、流水抵抗の低減が期待される。