(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂において、
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂。
ポリオール（１）：水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オキシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（２）：ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（１）が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項１に記載のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂。
【請求項３】
合成皮革又は弾性糸に用いられる請求項１又は２に記載のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂。
【請求項４】
高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を反応させてポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を製造する方法において、
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
ポリオール（１）：水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オキシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（２）：ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
【請求項５】
高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で反応させた後、溶媒を除去するポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法において、
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）として、下記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いることを特徴とするポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
ポリオール（１）：水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オキシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（２）：ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
【請求項６】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で０〜３０℃の温度で反応させる請求項５に記載のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオール（１）が、開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールである請求項４、５又は６に記載のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオール（１）と前記ポリオール（２）の使用割合が、（１）／（２）の重量比が５／９５〜７０／４０となる割合である請求項４、５、６又は７に記載のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【請求項９】
合成皮革又は弾性糸に用いられる４、５、６、７又は８に記載のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、新規なイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと、アミン系などの鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂及びその製造方法に関する。
背景技術
ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）やポリエステルポリオール（以下、ＰＥＳという）といった高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとし、このプレポリマーを溶媒中で鎖延長剤と反応させて樹脂溶液を調製し、その後、この樹脂溶液を加工処理して合成皮革用又は弾性糸用ポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を製造することが知られている（溶液重合法）。
そして、上記溶液重合法で製造されるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂は、高弾性、高伸び、高耐久性などの特徴から伸縮性のある衣料生地用の弾性繊維などとして使用されている。
一方、これまで破断強度が弱い理由から、ポリウレタン系／ポリウレタンウレア系弾性糸には、単独で用いられていなかったポリオキシプロピレンポリオール等の２級水酸基末端を有するポリオールを、ＰＴＭＧやＰＥＳと併用する技術が提案された（ＷＯ９８−１６５６８）。該国際公開特許には、製品の物性、成形性、経済性などの理由から、ポリオキシプロピレンポリオールとＰＴＭＧとの混合物をポリイソシアネート化合物と反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得ることが記載されている。
しかし、ポリオールを混合して用いる、上記国際公開特許に記載された方法では、ポリオールにおける水酸基の反応性の違いから、１級水酸基末端を有するＰＴＭＧが最初にポリイソシアネート化合物と反応してしまい、その結果、樹脂の強度物性及び耐熱性が低下の問題があった。
更に、ポリオキシプロピレンポリオールは２級水酸基末端を有するため、プレポリマー合成時の反応速度が遅く、そのためプレポリマー製造時間が非常に長い問題があった。
また、例えば、末端部分に３０重量％以下のオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレン／オキシエチレンポリオールの大部分は１級水酸基末端であるが、２級水酸基末端も少量存在するため、このようなポリオールを用いても上記と同様の問題があった。
従って、本発明はポリオキシプロピレンポリオールを、ＰＴＭＧ又はＰＥＳと併用した場合でも、製造時間を短縮でき、かつ、強度と耐熱性を大幅に改良することができるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂及びその製造方法を提供する。
発明の開示
上記目的を達成するため、本発明のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂は、高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂において、前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、下記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に下記ポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするものである。
ポリオール（１）：水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オキシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオール（２）：ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオール。
また、本発明は高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を反応させてポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を製造する方法において、
前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、上記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に上記ポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法である。
さらに、本発明のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法は、高分子量活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を溶媒中で反応させた後、溶媒を除去するポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の製造方法において、前記イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）として、上記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の条件で反応させた後、更に上記ポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記ポリオール（１）とポリイソシアネート化合物を反応させた後、更に上記ポリオール（２）を反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを用いることにより、上記反応を短時間で終了させることができると共に、強度と耐熱性に優れたポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を得ることができる。こうして得られたポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂は、例えば合成皮革や弾性糸の材料として好適である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の「ポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂」とは、鎖延長剤として主にジアミン化合物を用いて作られる「ポリウレタンウレア樹脂」と、鎖延長剤として主にポリオール化合物を用いて作られる「ポリウレタン樹脂」を指す。
本発明において、ポリオール（１）は、水酸基価７０以下、総不飽和度０．０７以下、オキシプロピレン基含有量が７０重量％以上のポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオール（１）は混合物であってもよい。また、場合によっては水酸基価、総不飽和度、オキシプロピレン基含有量が上記の範囲外のポリオキシアルキレンポリオールと併用してもよい。その場合、平均の水酸基価、平均の総不飽和度、平均のオキシプロピレン基含有量が上記の範囲内に入っていることが必要である。
ポリオール（１）は、その水酸基価が、５〜６０であることが特に好ましい。水酸基価が７０を超えると、充分な柔軟性が得られず、５未満であると充分な強度が得られないため好ましくない。
また、その総不飽和度は、０．０４以下であることが好ましいが、ポリオール（１）の水酸基価が比較的高い（例えば水酸基価が２８〜７０）場合は、０．０２以下であることが特に好ましい。総不飽和度がこれより高い場合には、残留タックの増大、強度の低下等が起こるため好ましくない。
そして、そのオキシプロピレン基含有量は、８５重量％以上であることが特に好ましい。
上記ポリオール（１）は、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合金属シアン化物錯体等を触媒に用いて、多官能の開始剤にプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドと他のモノエポキシドを反応させて得ることができる。
本発明においては、複合金属シアン化物錯体を使用することが特に好ましい。なかでも亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、特にそのエーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。その組成は、本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものを使用できる。
上記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましく使用される。
また、上記アルコールとしては、ｔ−ブタノール、ｔ−ブチルセロソルブ等が好ましく使用される。
本発明において、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を使用した場合は、特に高分子量体において不飽和度が高くなるため好ましくない。
本発明において、モノエポキシドとは、エポキシ環を１個有する化合物であり、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシドと他のモノエポキシドを使用することが好ましい。プロピレンオキシドと併用しうる他のエポキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル等が挙げられるが、特にエチレンオキシドが好ましい。また、これらは２種以上併用してもよい。
上記開始剤としては、２〜１０個、より好ましくは２〜８個の活性水素原子を有する化合物が好ましく、更に、ポリヒドロキシ化合物であることが好ましい。特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜３個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が最も好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロース及びこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオール、並びにモノアミン、ポリアミン、アルカノールアミン等にモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用してもよい。
本発明において、ポリオール（２）は、ＰＴＭＧ、ＰＥＳ、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオールである。
ポリオール（２）の水酸基価は、５〜７０であることが好ましく、２８〜７０であることがより好ましく、３０〜６０であることが特に好ましい。ポリオール（２）の水酸基数は２〜４が好ましく２が特に好ましい。
上記ＰＴＭＧとしては、テトラヒドロフランを開環重合することによって得られる。
上記ＰＥＳとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の２塩基酸から選ばれた１種又は２種以上の混合物と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の１級水酸基のみを有するジオールから選ばれた１種又は２種以上の混合物を反応させて得られたもの、該２塩基酸と該ジオール化合物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの１級水酸基のみを有する３官能以上のアルコール化合物から選ばれた１種又は２種以上の混合物とから得られたものが挙げられる。また、水酸基に対してカルボキシル基が過剰となる割合で反応させて得られる末端にカルボキシル基を有する該ポリエステルに、例えばポリオキシエチレンジオール、ＰＴＭＧ、ポリオキシペンタメチレンジオール等のポリエーテルジオールを更に反応させて得られたものを使用することもできる。
上記ポリラクトンポリオールとしては、開始剤としてε−カプロラクトン等の環状エステルを開環重合して得られるポリオールがある。
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネート類と１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等との反応により得られるポリ（プロパン−１，３−カーボネート）ジオール、ポリ（ブタン−１，４−カーボネート）ジオール、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）ジオール、ポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）ジオール及びそれらの共重合体並びに混合物から得られるポリカーボネートジオールが好ましく用いられる。
本発明において、使用されるポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、下記の化合物が好ましく用いられる。
・脂肪族ジイソシアネート：１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、３−メチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、及び３，３−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等。
・環状脂肪族ジイソシアネート：１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等。
・芳香族ジイソシアネート：ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等。
本発明において、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、単に「プレポリマー」という）を製造する場合、ポリオール（１）と（２）の使用割合は、（１）／（２）の重量比が５／９５〜７０／４０が好ましく、１０／９０〜６０／４０が特に好ましい。更にポリオール（１）１モルに対し、ポリオール（２）は、１モル以上が好ましく、１〜５０モル、更には１〜２０モルが好ましい。  また、ポリオール（１）及びポリオール（２）に含まれる水酸基の合計１モルに対し、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が、１．２〜３．０モルの範囲が好ましく、特に１．４〜２．０モルであることが好ましい。
上記値が、１．２モル未満では、プレポリマーが非常に高粘度になるため取り扱いが困難となり、３．０モルを超えると生成するポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂の強度、伸び特性などが不充分となるため好ましくない。
なお、ポリオール（１）の水酸基数は、総不飽和度から計算した不飽和基含有モノオール成分の水酸基数を考慮した平均の水酸基数（以下、実質的な平均水酸基数）をであることが好ましい。ポリオールの実質的な平均水酸基数ｆは下記のように計算できる。ただし、ポリオール中に含まれる不飽和基含有モノオールの数平均分子量をＭｎｍ、ポリオールの数平均分子量をＭｎｐ、ポリオールの開始剤の活性水素原子数Ｎとして、Ｍｎｍ＝Ｍｎｐ／Ｎと仮定する。
Ａ＝Ｍｎｍ×ＵＳＶ／１０００。
Ｍｎｐ＝５６．１１×１０００×Ｎ／ＯＨＶ
ｆ＝（（１−Ａ）×Ｎ／Ｍｎｐ＋Ａ／Ｍｎｍ）／（（１−Ａ）／Ｍｎｐ＋Ａ／Ｍｎｍ）
ただし、水酸基価：ＯＨＶ、総不飽和度：ＵＳＶ。
得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート含有率は０．５〜５重量％が好ましい。
一方、本発明において使用される鎖延長剤（Ｂ）としては、以下に示すようなジアミン化合物又はポリオール化合物が用いられ、特にジアミン化合物が好ましく用いられる。
・ジアミン化合物
芳香環を有するジアミン化合物、及び脂肪族ジアミン化合物が好ましく使用される。
上記芳香環を有するジアミン化合物としては、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系ジアミン化合物、及び芳香環にアルキレン基を介してアミノ基が結合したジアミン化合物が好ましい。
すなわち、芳香環を有するジアミン化合物としては、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミンが特に好ましい。
このほか、脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体などが挙げられる。
・ポリオール化合物
イソシアネート基と反応する活性水素含有基を２以上有する分子量５００以下の化合物が好ましく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられるが、１，４−ブタンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが特に好ましい。
本発明に使用される溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど、水に可溶な極性溶媒が好ましい。
本発明のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂は次の方法で製造できる。すなわち、上記高分子量活性水素化合物であるポリオール（１）とポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰の条件でまず反応させて、その反応終了後、更にポリオール（２）をイソシアネート基過剰の条件で反応させて、本発明におけるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を合成する。これを、例えば溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得、その後、このプレポリマー溶液に鎖延長剤（Ｂ）を加えて重合反応を行って、濃度が１５〜４０重量％のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂溶液を得る。そして、得られたポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂溶液から溶媒を除去することによりポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂が得られる。
本発明で使用される上記鎖延長剤（Ｂ）の量は、鎖延長剤（Ｂ）におけるアミノ基又は水酸基がプレポリマー又はプレポリマー溶液中のイソシアネート基量の８０〜１０５モル％であることが好ましい。上記範囲外では、ポリマー分子量が大きくなりすぎたり、小さすぎるなどして成形不可能であったり、又は高強度の樹脂を得られない。また、この際、ポリマーの分子量調節剤として、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン又はジエタノールアミン等の末端基停止剤を使用してもよい。
本発明において、上記プレポリマーを溶媒中で、鎖延長剤（Ｂ）と反応させる鎖延長反応（溶液重合）時の温度は、０〜３０℃が好ましい。これ未満の温度だとプレポリマーの溶解性が低下し、反応系が不均一になり、逆にこれを超える温度だとイソシアネート基とアミノ基との反応が異常に速くなって反応を制御しにくくなる。
また、ポリオール（１）、ポリオール（２）及び鎖延長剤（Ｂ）に含まれる活性水素含有基のモル数とポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基のモル数との比が、下記式の範囲内にあることが好ましい。
（イソシアネート基のモル数）／（活性水素含有基のモル数）＝０．９５〜１．１０  上記比の値が、上記数値の範囲外であると、充分な強度が得られず、耐久性に劣るため好ましくない。
その他、本発明におけるポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂には酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を合成皮革として利用する場合には、前記のような反応によって得られたポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂溶液を、溶媒除去することによって合成皮革を得ることができる。
本発明のポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を弾性糸として利用する場合には、前記のような反応によって得られたポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂溶液から、乾式紡糸法又は湿式紡糸法により弾性糸を得ることができる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例において、部とは重量部のことである。
各例のポリウレタン系エラストマーの原料として、下記のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
ポリオールＡ、Ｂ、Ｄ〜Ｆは、分子量４００〜６００のポリオキシプロピレンポリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒としてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を除去して製造されたものである。
ポリオールＣは、同様にしてプロピレンオキシドを付加し、次いで該触媒を失活させた後アルカリ触媒を用いてエチレンオキシドを付加し、その後精製して触媒成分を除去して製造されたものである。
上述のようにして得られたポリオキシアルキレンポリオールの開始剤の活性水素原子数（Ｎ‘）、オキシプロピレン基含有量（ＰＯ）、水酸基価（Ｘ）及び総不飽和度（Ｙ）、実質的な平均水酸基数（ｆ’）を表１に示す。
また、実施例中、ポリオールＰＴＭＧとは、保土ヶ谷化学社製ＰＴＭＧ、商品名”ＰＴＧ２０００ＳＮ”（分子量２，０００、水酸基価５６）をいう。
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（実施例１）
ポリオールＡ（１７７部）とポリオールＢ（７８部）を混合し、実質的な平均水酸基数を２．０とし、これにＭＤＩ（１４７部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は、１１．５５重量％であった。これに、ポリオールＰＴＭＧ（５９７部）を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．１４重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（プレポリマーＰ１）が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．２５重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーＰ１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）に溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、ｍ−キシリレンジアミン（０．７５部）とジエチルアミン（０．０９部）の混合物を３０％の濃度になるようにＤＭＡｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
（実施例２）
ポリオールＣ（２２７部）とポリオールＤ（２５部）を混合し、実質的な平均水酸基数を２．０とし、これにＭＤＩ（１６１部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は１１．７５重量％であった。これに、Ｎ−４０４２（日本ポリウレタン工業社製、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとエチレングリコール−とを反応させて得られるＰＥＳ、分子量２０００、水酸基価５６）（５８７部）を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．３５重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（プレポリマーＰ２）が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．３９重量％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーＰ２をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）に溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、エチレンジアミン（０．３２部）とジエチルアミン（０．２部）の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＦに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した１５℃の該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＦを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
（実施例３）
ポリオールＥ（２３５部）とポリオールＦ（１０部）を混合し、実質的な平均水酸基数を２．０とし、これにＭＤＩ（１８４部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は１１．９０重量％であった。これに、ポリオールＰＴＭＧ（５７１部）を加えて、同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．６０重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（プレポリマーＰ３）が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．７１％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーＰ３をＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、ｍ−キシリレンジアミン（０．９１部）とジエチルアミン（０．１１部）の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
（実施例４）
ポリオールＧ（２２７部）に、ＭＤＩ（１６１部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３時間反応させた。反応生成物のイソシアネート含有率は１１．７５重量％であった。これに、ＰＴＭＧ（分子量２０００、水酸基価５６）（５８８部）を加えて同一条件下で更に３時間反応させたところ、イソシアネート含有率２．３５重量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（プレポリマーＰ４）が得られた。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物が、ポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．３９％より低い値となっているため、反応が終了していると考えられた。上記反応は、ウレタンが触媒を使用せずに可能であった。
得られたプレポリマーＰ４を、ＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、ｍ−キシリレンジアミン（０．９８部）とジエチルアミン（０．１６部）の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ加え、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
（比較例１）
ポリオールＡ（１７７部）、ポリオールＢ（７８部）、ポリオールＰＴＭＧ（５９７部）、及びＭＤＩ（１４７部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で４０時間反応させた。反応生成物（プレポリマーＱ１）のイソシアネート含有率は２．２重量％であった。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値２．２重量％となっているため、反応は終了していると考えられるが、非常に長時間を要した。
得られたプレポリマーＱ１をＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、ｍ−キシリレンジアミン（０．７７部）とジエチルアミン（０．０９２部）の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
（比較例２）
ポリオールＡ（６５９部）、ポリオールＢ（２９２部）、及びＭＤＩ（４９０部）を加え、窒素雰囲気下、８０℃で３０時間反応させた。反応生成物（プレポリマーＱ２）のイソシアネート含有率は０．７２重量％であった。上記イソシアネート含有率は、ポリオール化合物がポリイソシアネート化合物とすべて反応した場合の理論値０．７３重量％以下となっているため、反応は終了していると考えられるが、非常に長時間を要した。
得られたプレポリマーＱ２（３０部）、及び、ポリオールＰＴＭＧとＭＤＩを反応させて得られたイソシアネート含有率２．１重量％のプレポリマー（プレポリマーＱ３）（７０部）をＤＭＡｃに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、ｍ−キシリレンジアミン（０．５９部）とジエチルアミン（０．０７部）の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
（比較例３）
プレポリマーＱ２（３０部）、及び、プレポリマーＱ３（７０部）をＤＭＦに溶解して、固形分３０重量％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、エチレンジアミン（０．２３部）とジエチルアミン（０．１４部）の混合物を３０％の濃度となるようにＤＭＡｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、激しく撹拌した１５℃の該ウレタンプレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行ないポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００μｍのフィルム状の試料を作成した。
上記の各実施例１〜４及び比較例１〜３で作成したフィルム状の試料を室温で１０日間養生し、その物性を測定した結果を表２に示した。また、１００℃で１週間加熱し、その破断強度を測定して、破断の保持率を計算した。その結果を表３に示した。
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表２から、本発明による実施例１のポリウレタンウレア樹脂は、比較例１のものに比べて、特に伸び、破断強度が優れていることが分かる。さらに総不飽和度の低いポリオールＥ、Ｆ、Ｇを用いた実施例３、４のポリウレタンウレア樹脂は、伸び、１００％モジュラス、破断強度の全てにおいて優れていることが分かる。また同様に表３から実施例１のポリウレタンウレア樹脂は、比較例１のものに比べて、耐熱性にも優れていることが分かる。
（実施例５）
４０℃に加熱した実施例１のプレポリマーＰ１（１００部）に、４０℃に加熱した１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＤという）（２．３部）を加え、窒素雰囲気下で５分間撹拌し、更に１２０℃の金属型内で１２時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の３ミリ厚のシートを得た。
（実施例６）
９０℃に加熱した実施例２のプレポリマーＰ２（１００部）に、１１０℃に加熱した１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン（以下、ＢＨＥＢという）（５．５部）を加え、窒素雰囲気下で２分間撹拌し、更に１２０℃の金属型内で１２時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化を行った。これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の３ミリ厚のシートを得た。
（実施例７）
４０℃に加熱した実施例３のプレポリマーＰ３（１００部）に、４０℃に加熱した１，４−ＢＤ（２．８部）を加え、窒素雰囲気下で５分間撹拌し、更に１２０℃の金属型内で１２時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の３ミリ厚のシートを得た。
（実施例８）
４０℃に加熱した実施例４のプレポリマーＰ４（１００部）に、４０℃に加熱した１，４−ＢＤ（２．５部）を加え、窒素雰囲気下で５分間撹拌し、更に１２０℃の金属型内で１２時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押出成形して、ポリウレタン樹脂の３ミリ厚のシートを得た。
（比較例４）
９０℃に加熱した比較例１のプレポリマーＱ１（１００部）に、１１０℃に加熱したＢＨＥＢ（５．２部）を加え、窒素雰囲気下で２分間撹拌し、更に１２０℃の金属型内で１２時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の３ミリ厚のシートを得た。
（比較例５）
プレポリマーＱ２（３０部）とプレポリマーＱ３（７０部）を４０℃に加熱し、これに４０℃に加熱した１，４−ＢＤ（１．８１部）を加え、窒素雰囲気下で５分間撹拌し、更に１２０℃の金属型内で１２時間反応させた後、粉砕し、単軸押し出し機でペレット化し、これを押し出し成形して、ポリウレタン樹脂の３ミリ厚のシートを得た。
上記の各実施例５〜７及び比較例４〜５で作成したシート状の試料を室温で１０日間養生し、その物性を測定した結果を表４に示した。また、１００℃で１週間加熱し、その破断強度を測定して、破断強度の保持率を計算した。その結果を表５に示した。
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表４から実施例５のポリウレタン樹脂は、比較例４のものに比べて、特に、伸び及び破断強度が優れていることが分かる。同様に表５から、実施例４のポリウレタン樹脂は、比較例４のものに比べて耐熱性にも優れていることが分かる。
（実施例９）
ポリオールとして、ポリオールＥ、ポリオールＦ及びポリオールＰＴＭＧを併用して、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを製造した。そのときポリオールＥ、ポリオールＦ及びポリオールＰＴＭＧの混合割合を表６に示す通りに変えた。
例９−１〜９−５は、反応系に全ポリオールを一括して投入し、ＭＤＩと反応させる一括合成（比較例に相当）であり、例９−６〜９−８はポリオールＥとポリオールＦのみを先にＭＤＩとと反応させ、反応終結後、更にポリオールＰＴＭＧを反応させる２段合成（実施例に相当）である。いずれもイソシアネート基含有率は１．９重量％とした。
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得られたプレポリマーを、それぞれＤＭＡｃに溶解して、固形分３０％のウレタンプレポリマー溶液を得た。
そして、ｍ−キシリレンジアミン（０．８３部）とジエチルアミン（０．１０部）の混合物を３０％になるようにＤＡＭｃに溶解したものを、硬化剤溶液として、室温下で激しく撹拌した該プレポリマー溶液（１００部）へ滴下し、重合反応を行いポリウレタンウレア樹脂溶液を得た。
ＤＭＡｃを蒸発させて、該ポリウレタンウレア樹脂溶液を乾固し、厚さ２００ミクロンのフィルム状の試料を作成した。
上記で作成したフィルム上の試科を室温で１０日間養生し、その物性を測定した結果を表７に示した。
例９−２と例９−６との比較、例９−３と例９−７との比較、および、例９−４と例９−８との比較から分かるように、組成が同じでも、製造方法の違いにより得られるポリウレタンの物性が異なることがわかる。
産業上の利用の可能性
以上説明したように、本発明によれば、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを得る際に、ポリオキシプロピレンポリオールを、ＰＴＭＧ又はＰＥＳ化合物と併用しても反応を短時間で終了させることができる。そして、それにより強度と耐熱性に優れたポリウレタン系／ポリウレタンウレア系樹脂を得ることができる。