(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料を圧力容器の底および／または試料の中に取り付けたひとつの温度変化用の手段によって100℃を超える所定の温度に上昇させ、
前記圧力容器の中の圧力を監視して酸化を測定し、
前記温度は、前記酸化を測定する試験中に一定に保持され、
絶対圧力の最高到達値から所定パーセント降下したポイントをブレークポイントと決定することを特徴とする、燃料または鉱物油製品の試料を圧力容器の中に入れて、燃料または鉱物油製品の加速酸化試験を行う方法。
【請求項２】
前記試料が3ｃｃから20ｃｃの容量だけ前記圧力容器の中に置かれることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記圧力容器および／または試料が超音波による作用を受けることを特徴とする、請求項1又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に燃料または鉱物油製品の経時変化のシミュレーションに使用されることがある、燃料または鉱物油製品の加速酸化試験を行う方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、燃料を加速して酸化時間を試験するための方法としては、DIN 51 780（経時劣化）、(EN)ISO 7536またはASTM D 525などの国際規格がある。このような規格は、一定の公差で50ccの燃料が圧力容器に入れられて密閉され、酸素が700kPa
で充填され、その後規定の酸化値を示して現れる圧力降下の時間を測定できるような仕組みとなっている。
【０００３】
従来の方法は、燃料または鉱物油製品を加速して酸化試験するためには圧力測定装置を必要とし、装置を100℃に加熱された温水槽に入れて行うものであった。燃料は一般にこのような条件（加熱温度、ならびに加圧した酸素供給）で、通常の状態よりもかなり早く酸化させられる。そこから通常の環境条件に帰納的推論をすることによって、燃料の期待される寿命が推定されるのである。
【０００４】
手動試験または自動試験のいずれの方法も、ある一定の時間に生じる酸化を基礎に測定され、規定によると、15分間で14kPaの圧力降下が生じる時点をブレークポイントと定義し、自動測定の場合は特にデータ・カーブの終端まで試験を実施する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
今日の燃料では、上記のテスト条件ではブレークポイントは典型的には、約６〜8時間掛かるところに位置するので、取引形態が分単位で行われるのに対して、他の試験機関との比較検討でこのような長時間を要しなければならないとなれば、そのような状況は極めて感度が悪く欠点が大きいと言わざるを得ない。さらに、酸化を遅延させるための添加剤を加えた燃料もあり、規格ASTM D 525に記載されるスロープの傾斜が実施した試験結果に反映されないことがある。
【０００６】
その他には、熱履歴が加えられることがあり、例えば、動的熱流熱量分析または動的示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry DSC）や加圧示差走査熱量測定（PDSC）が行われると、所定の測定条件にある小さなサンプルの量に熱流が加わると言うことである。そうすると、周囲に対して試料が局部的に温度上昇し、酸化として表示される。
【０００７】
従って本発明は、上記の欠点を改善し、特にブレークポイントの測定時間を短縮することができる、燃料または鉱物油製品の加速酸化試験を行う方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、本発明により、特許請求の範囲１，５，11および12に述べる特徴で解決される。本発明の有用な形状については、従属請求の範囲にその特徴を述べる。
【０００９】
本発明による燃料または鉱物油製品の加速酸化試験の方法は、燃料または鉱物油製品の試料を圧力容器の中に入れ、圧力容器の中および／または試料の中に取り付けられたある手段によってその試料を所定の温度に上昇させ、予定していた温度に到達した後に圧力容器内の圧力を読み取り、酸化を測定する方法である。 本発明による方法では、温度をあらかじめ100℃以上に予熱しておく。 予熱された温度は、酸化試験中に優先的に一定に保持される。燃料または鉱物油製品の酸化は、絶対圧力を監視してブレークポイントを測定することによって求められる。
【００１０】
本発明による方法の特徴的な実施方法は、試料の使用量が3ccから20ccの容量であることである。 試料容量としてはおもに約5ccを使用する。
【００１１】
さらに、本発明の方法による特徴的な実施方法は、圧力容器および／または試料に超音波が印加されることにも見られる。
【００２０】
加速方法： 
本発明は規定のテストを温度上昇によって加速させることを提案する。この場合、100℃の温度上昇を140℃にすれば酸化時間を約7％に短縮できることが知られていた。このための重要な前提は、試料の中で熱伝達が急速に行われることが必要である。標準的方法では、燃料をまずガラス容器に入れ、そしてそのユニットを圧力容器に装填するように規定しているので、急速な熱流が試験材料の中へ流入することが阻害される。
【００２１】
圧力容器の受動表面： 
従ってこの加速法による仕組みは、燃料を圧力容器に、ガラス容器を介せず、直接挿入する方法としている。燃料と金属が直接接触している場合に、例えば金製の耐性表面（図4参照）によって、化学的、物理的、触媒的効果は防止される。
【００２２】
温度調整ブロック：
容器を閉じた後は、二度と液体槽の中に浸漬されることはなく、圧力容器−金属ブロック（以降、単にブロックと呼ぶ）は試料と共に、組み込まれたヒーター（図1b参照）によって急速にかつ正確に所定の温度に昇温させられる。このコントロール用のセンサはブロックの中または燃料試料の中に取り付けられる。 このようにして、再現性のよい温度関係が得られる。
【００２３】
ブレークポイント測定の変更：
今日、市場にある燃料は、耐酸化性の観点からはたいへん寿命が長くなったと言える。 このために、なるほど燃料は酸素に反応するものであるが、上記の関係によるものか酸化圧力の降圧傾斜部分があまりにも小さくなるために、従来の定義によるブレークポイントを作り出すことができない。
【００２４】
図２は、オクタン価９１のレギュラーガゾリンを試料として用いたＡＳＴＭ  Ｄ５２５に基づく試験結果を示すものである。従来の試験方法によるブレークポイントは、１５分間で１４ｋＰａの圧力降下が生じる時点（時間）を測定するものであるが、テストの終末まで比較的平坦な圧力降下のために、このブレークポイントの測定が非常に難しい。
【００２５】
即ち、図2に示されるカーブで見られるように、テストの終末まで比較的平坦な圧力降下のために、このブレークポイントの測定が非常に難しく、不正確とならざるを得ないことが容易に察せられる。
【００２６】
本発明によるブレークポイントの測定は、圧力降下速度によらず、圧力が最高到達値から10%下がった時点をブレークポイントとする。従って、本発明による方法は、圧力降下速度ではなく、絶対圧力を測定するものであり、精度の良い測定が可能となる。
【００２７】
従って、本発明の場合、ブレークポイントは絶対圧力を監視しながら、加速された方法で測定される。 すなわちブレークポイントは、圧力が最高到達値から10%下がった場合に、降下速度とは無関係に求められる。
【００２８】
図2から見られるように、加速法による繰り返し再現性「ｒ」は、従来の6.8%に対して2.2%に縮まり、事実上精度がよくなった。 両者の方法のブレークポイントの結果は平均値が前後に若干ずれる。
【００２９】
標準法に対する加速法の改良点：
【００３０】
【表１】
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安全性の改善： 
ブロックとサンプル（加速試験法）の容量は、優先的な実施方法では標準的方法よりも10倍小さく選定される。 この結果、引火性のある酸素と燃料の混合体が予期しない爆発を起こし、しかも不完全燃焼となる結果生ずる放出エネルギーもそれに応じて軽減される。 
同じく温度上昇も標準方法の場合は危険性が著しく高い。 研究によれば、そのようなエネルギーを排出するために破壊ディスクが規定されるが、実際にはそれを通じて比較的緩慢にしか排出されない。従ってそのために発生する火炎の放射によって作業者が危険にさらされることもある。 ここで説明する加速法は自動で行われるから、加熱中に立ち会っている必要がない。 ハンドリングは冷却行程が終了してから行われる。 標準法では、この立ち会いは装着および取り出し作業のために必要とされる。
【００３１】
超音波撹拌：
酸化状態をさらに加速するため、ならびに試料の混合状態をさらによくするために、超音波を作用させることができる。 このために、例えば、超音波で駆動される振動器が底または直接試料の中に取り付けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の実施例を図示し、下記の図番に従って用例を詳しく説明する。 図は以下のものを示す。
【００３３】
図1aおよびb、本発明による圧力容器の実施形態の再現および図解。図2、ブレークポイント検出を説明するための線図。図3、本発明による装置の構成と作動原理の説明図。図4、圧力容器の受動表面の図解。
【００３４】
以下に本発明の事例について、さらに詳しく説明する。 本発明は、燃料の酸化試験の実施例を事例として説明する。 但し、本発明はそのことに限定するものではなく、燃料の代わりに他の鉱物油製品もこの発明による方法で試験することができる。
【００３５】
装置の構成（図1a,bを参照）
図1bに見られるように、本発明の例として示される圧力容器はシール8が付属するネジ蓋7から構成され、この蓋で圧力容器1が気密を保ち密閉される。 圧力容器1の底には、（温度調整が可能な）ヒーター6が取り付けられる。 これに代わって、ヒーター6はこの例に示される燃料試料2の中に設置することもできる。 温度は、温度センサ9により監視される。
【００３６】
燃料試料2をガラス容器を利用することなく直接圧力容器1に入れる場合は、燃料試料2および圧力容器の間で化学的・物理的・触媒的効果が発生する可能性があるが、これを防止するための特徴的な実施方法は、圧力容器1の内壁に耐性の高い表面を設けることである。 圧力容器1の壁厚部12は耐性のない材質、例えばアルミニウムで作られる。
【００３７】
プログラム実行プロセスの説明（図3参照）：
圧力容器1（反応槽）には、これを洗浄した後に5ccの燃料サンプルを充填する（ピペット、場合によっては自動供給による）。 
圧力容器1の蓋は気密性を保つようにネジで閉める。
【００３８】
プログラムは、コントロール・ユニット3（コントロールおよびオペレーティング・ユニット）によって遅延させられてスタートするので、作業者は装置から離れるタイミングを有することができる。
【００３９】
コントロール・ユニット3は、圧力センサPが充填圧力500kPa を登録するまで入口バルブ4（充填バルブ）を開ける。
【００４０】
コントロール・ユニット3は、圧力センサPが周囲圧力を登録するまで出口バルブ5（排出バルブ）を開ける。
【００４１】
コントロール・ユニット3は、圧力センサPが充填圧力500kPa を登録するまで入口バルブ4（充填バルブ）を開ける。
【００４２】
ヒーター6（ヒーター）はコントロール・ユニット3によって、温度センサTが管理温度（140℃）を検知するまで作用させられる。
【００４３】
同時に、時間・圧力測定および登録が開始する。
【００４４】
温度が管理温度、例えば140℃に到達した後に現れた最大圧力をPmaxとして登録する。
【００４５】
圧力がPmax−10%以下（ブレークポイント検出）に下がったら、冷却用の送風装置のスイッチを入れる。
【００４６】
予定していた温度が室温付近に下がったときに、まず残圧を排出し、それから作業者に信号を送って作業者に圧力容器を開けて洗浄を促す。
【００４７】
本発明はその実施形態を、上記に示した実施例に限定するものではない。むしろ多数のバリエーションが考えられ、そのようなものを本発明の趣旨に沿った配置および本発明による方法により、基本的に他の形態で実施する場合でも使用することができる
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、特に燃料または鉱物油製品の経時変化のシミュレーションに使用されることがある、燃料または鉱物油製品の加速酸化試験を行う装置に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図1aおよびbは、本発明による圧力容器の実施形態の再現および図解。
【図２】図2は、ブレークポイント検出を説明するための線図。
【図３】図3は、本発明による装置の構成と作動原理の説明図。
【図４】図4は、圧力容器の受動表面の図解。
【符号の説明】
【００５０】
１……圧力容器
２……サンプル、燃料サンプル
３……コントロール・ユニット
４……入口バルブ
５……出口バルブ
６……ヒーター
７……ネジ蓋
８……パッキング
９……温度センサ
１１……耐性表面
１２……圧力容器の肉厚
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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