(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素およびフッ素含有水からなる被処理水を、被処理水中のホウ素濃度１０００〜３０００ｍｇ／ｌに対して、アルミニウムとして２００〜５，０００ｍｇ／ｌのアルミニウム化合物、およびカルシウムとして２，０００〜５０，０００ｍｇ／ｌのカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して不溶性析出物を生成させる第１の反応工程と、
第１の反応工程の反応液を分離液と分離汚泥とに固液分離する第１の固液分離工程と、
第１の固液分離工程の分離液を、マグネシウムとして１００〜１０００ｍｇ／ｌのマグネシウム化合物の存在下にｐＨ９．５以上に調整して不溶性析出物を生成させる第２の反応工程と、
第２の反応工程の反応液を分離液と分離汚泥とに固液分離する第２の固液分離工程と、
第１の固液分離工程の分離汚泥の一部を引き抜き、酸で中和してｐＨ５〜８とする中和工程と
を含むホウ素およびフッ素含有水の処理方法。
【請求項２】
第１の固液分離工程の分離汚泥の一部を第１の返送汚泥として第１の反応工程に返送する第１の返送工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
中和工程の反応液を固液分離し、分離液を第２の反応工程に送る第３の固液分離工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
第２の固液分離工程の分離汚泥を第２の返送汚泥として第１の反応工程に返送する第２の返送工程を含む請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホウ素およびフッ素含有水をアルミニウム化合物およびカルシウム化合物で処理し、固液分離してホウ素を除去し、その分離液をさらに処理してフッ素を除去するホウ素およびフッ素含有水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素化合物およびフッ素化合物は種々の分野で使用されており、これらの分野から発生する排水、あるいは他の分野で発生する排水にはホウ素化合物およびフッ素化合物を含むものがある。このような化合物は有害とされているため、ホウ素化合物およびフッ素化合物含有水からホウ素化合物およびフッ素化合物を除去するための処理が行なわれている。
【０００３】
ホウ素含有水の処理方法として、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物によりｐＨ９以上で不溶化物として沈殿させ、固液分離する方法（特開昭５７−８１８８１号）、ならびにアルミニウム化合物およびカルシウム化合物で処理して固液分離し、分離液をアニオン交換樹脂で処理する方法（特開昭５７−１８０４９３号）などが知られている。しかしこれらの方法ではホウ素の除去は可能であるが、フッ素の除去は不十分である。
【０００４】
一方、フッ素含有水をカルシウム化合物およびアルミニウム化合物の存在下にｐＨ５〜８．５に調整して沈殿物を分離し、分離液をマグネシウム化合物の存在下にｐＨ９．５以上に調整して沈殿物を分離し、得られた沈殿物を返送する方法（特開昭５７−２７１９１号）が知られている。しかしこの方法ではフッ素の除去は可能であるが、ホウ素の除去は不十分である。
【０００５】
また、ホウ素およびフッ化物含有水の処理方法として、アルミニウム化合物の存在下ｐＨ４以下に調整し、さらにカルシウム化合物を加えてｐＨ５以上に調整した後固液分離し、分離液にアルミニウム化合物および必要によりアルカリ剤を加えてｐＨ１０以上に調整した後固液分離し、分離した固形物を返送する方法（特開昭５７−１４４０８６号）が知られている。しかしこの方法では、ホウ素およびフッ素除去率は必ずしも満足できるものではなく、また被処理水にマグネシウムが含まれている場合にはマグネシウムは第１段の反応で析出して除去され、後段のフッ素の高度処理に利用できないため薬剤使用量が多くなるなどの問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ホウ素およびフッ素を高度処理して高除去率で除去することができ、被処理水中にマグネシウムが含まれる場合にはそのマグネシウムを利用して高度処理を行なうことにより薬剤使用量を少なくすることが可能なホウ素およびフッ素含有水の処理方法を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のホウ素およびフッ素含有水の処理方法である。
（１）  ホウ素およびフッ素含有水からなる被処理水を、被処理水中のホウ素濃度１０００〜３０００ｍｇ／ｌに対して、アルミニウムとして２００〜５，０００ｍｇ／ｌのアルミニウム化合物、およびカルシウムとして２，０００〜５０，０００ｍｇ／ｌのカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して不溶性析出物を生成させる第１の反応工程と、
第１の反応工程の反応液を分離液と分離汚泥とに固液分離する第１の固液分離工程と、
第１の固液分離工程の分離液を、マグネシウムとして１００〜１０００ｍｇ／ｌのマグネシウム化合物の存在下にｐＨ９．５以上に調整して不溶性析出物を生成させる第２の反応工程と、
第２の反応工程の反応液を分離液と分離汚泥とに固液分離する第２の固液分離工程と、
第１の固液分離工程の分離汚泥の一部を引き抜き、酸で中和してｐＨ５〜８とする中和工程と
を含むホウ素およびフッ素含有水の処理方法。
（２）  第１の固液分離工程の分離汚泥の一部を第１の返送汚泥として第１の反応工程に返送する第１の返送工程を含む上記（１）記載の方法。
（３）  中和工程の反応液を固液分離し、分離液を第２の反応工程に送る第３の固液分離工程を含む上記（１）記載の方法。
（４）  第２の固液分離工程の分離汚泥を第２の返送汚泥として第１の反応工程に返送する第２の返送工程を含む上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【０００８】
本発明において処理対象となるホウ素およびフッ素含有水はホウ素およびフッ素を含む水であり、アルミニウムの電解製錬工程、リン酸肥料の製造工程、シリコン等の電機部品の洗浄工程およびウラン製錬工程、表面処理洗浄工程等から排出される排水、排煙脱硫および（または）脱硝排水などが例示できる。
ホウ素およびフッ素含有水中では通常ホウ素はオルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、フッ素はフッ化物イオン（Ｆ-）の形で含まれる場合が多いが、それぞれ他の形で含まれていてもよく、また両者が結合してホウフッ化物イオン（ＢＦ4-）の形で含まれていてもよい。ホウフッ化物を含む場合は、前処理としてアルミニウム化合物の存在下にｐＨ４以下に調整することにより、ホウ酸とフッ化物に分解して本発明の処理に供するのが好ましい。
【０００９】
本発明ではこのようなホウ素およびフッ素含有水を第１の反応工程において、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上、好ましくは１１以上に調整して反応させ不溶性析出物を析出させる。反応工程に先立って沈降分離、濾過等の前処理を行って固形分等を除去しておいてもよい。
【００１０】
アルミニウム化合物およびカルシウム化合物を存在させる量は被処理水のホウ素濃度その他の条件によって異なるが、被処理水中のホウ素濃度が１０００〜３０００ｍｇ／ｌに対して、アルミニウムとして２００〜５，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは４００〜３，０００ｍｇ／ｌ、カルシウムとして２，０００〜５０，０００ｍｇ／ｌ、好ましくは４，０００〜３０，０００ｍｇ／ｌとする。このようなアルミニウムおよびカルシウム濃度とするために、被処理水中にこれらが不足する場合には、アルミニウム化合物および／またはカルシウム化合物を添加することができる。
【００１１】
添加するアルミニウム化合物としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩が好ましいが、水酸化アルミニウムその他のアルミニウム化合物でもよい。カルシウム化合物としては水酸化カルシウムがｐＨ調整剤と兼用できるため好ましいが、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムその他のカルシウム化合物でもよい。このほかにｐＨ調整剤が必要な場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが一般に添加することができるが、場合によっては塩酸、硫酸等の酸を添加することができる。
【００１２】
これらの薬剤の添加順序は特に制限されないが、水酸化カルシウムを含むｐＨ調整剤は最後に添加するのが好ましい。従ってアルミニウム化合物およびカルシウム化合物が塩の場合は両者のいずれを先に添加してもよいが、水酸化カルシウムのようにｐＨ調整剤として兼用する場合は水酸化カルシウムは最後に添加する。また水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の不溶性または難溶性化合物を添加する場合には酸性条件下で添加するなどして溶解し、イオン化することができる。
【００１３】
第１の反応工程における反応はホウ素およびフッ素含有水にアルミニウム化合物、カルシウム化合物、ｐＨ調整剤等を添加し撹拌して行う。この場合アルミニウム化合物およびカルシウム化合物が水酸化物となって析出する際、フッ素はフッ化カルシウム等の不溶化物となって析出し、ホウ素は析出する不溶性析出物中に取り込まれる。この反応は常温、常圧で行うことができるが、加熱、加圧下に行ってもよい。
【００１４】
このように反応を行ったのち、反応液を第１の固液分離工程において分離液と分離汚泥に分離する。固液分離手段としては沈降分離が一般的であるが、濾過、遠心分離、膜分離等の他の分離手段でもよい。固液分離により大部分のホウ素およびフッ素は分離汚泥側に分離される。分離液中のホウ素は１０ｍｇ／ｌ以下に処理可能であるが、フッ素は１０〜３０ｍｇ／ｌ程度と残留するため、第２の反応工程において主としてフッ素除去の高度処理を行う。
【００１５】
第１の固液分離工程の分離液は第２の反応工程においてマグネシウム化合物の存在下にｐＨ９．５以上、好ましくはｐＨ９．５〜１１に調整して不溶性析出物を析出させる。マグネシウム化合物を存在させる量は、マグネシウムとして１００〜１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは２００〜５００ｍｇ／ｌとする。マグネシウム化合物としては塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩が好ましいが、他のマグネシウム化合物を添加してもよい。被処理水がマグネシウムを含む場合には、マグネシウムは第１の反応工程で析出するので、第１の固液分離工程の分離汚泥を後述の中和工程で中和し、第３の固液分離工程で分離した分離液をマグネシウム化合物として用いるのが好ましい。ｐＨ調整剤としては前記のものが使用できる。
【００１６】
第２の反応工程では第１の固液分離工程の分離液にマグネシウム化合物を添加し、さらにｐＨ調整剤を添加して撹拌し、ｐＨ９．５以上に調整して反応させる。これによりマグネシウムが水酸化マグネシウムとなって析出する際、フッ素が取り込まれて不溶性析出物を生成する。
【００１７】
第２の反応工程の反応液は第２の固液分離工程において分離液と分離汚泥に固液分離する。ここで得られる分離液はホウ素およびフッ素濃度は低くなる。このためそのまま排出することができるが、さらにイオン交換処理を行うことができる。
【００１８】
第１の固液分離工程の分離汚泥は全量をそのまま、または中和工程を経て排出してもよいが、分離汚泥の一部を第１の返送工程において、第１の返送汚泥として第１の反応工程に返送するのが好ましい。また第２の固液分離工程の分離汚泥は全量を第２の返送工程において第２の返送汚泥として第１の反応工程に返送するのが好ましい。
【００１９】
第１の反応工程に第１および／または第２の返送汚泥を返送すると、原水中のホウ素およびフッ素が返送汚泥に吸着されて濃縮され、原水中に残留するホウ素およびフッ素は新たに添加されるアルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ調整して生成する不溶性析出物に捕捉されて除去される。このような操作を繰り返し行うことにより分離汚泥のホウ素およびフッ素濃度は高くなり、ホウ素およびフッ素が高濃縮される。
【００２０】
例えばアルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上で凝集沈殿処理する場合は、生成する不溶性析出物（ＳＳ）中のホウ素量は０．０１（ｇ／ｇ）程度である。すなわち、例えば１００ｍｇ／ｌのホウ素を処理すると１００００ｍｇ／ｌ程度と多量のＳＳが生成する。このことは汚泥発生量が多いとともに使用薬剤量が多いことを意味する。これに対して発生した析出物を沈殿槽等で固液分離し、汚泥を反応槽に返送することにより汚泥が改質され、分離汚泥濃度およびホウ素およびフッ素濃度を上げることができる。また、第１の反応工程での新たなアルミニウム化合物およびカルシウム化合物の添加量を減らすことができ、その分汚泥発生量も減少する。この場合、薬剤添加量を同等とした場合は処理水中ホウ素およびフッ素濃度が低くなる。
【００２１】
汚泥を返送しない場合は、固液分離により濃縮されるＳＳ濃度は５００００ｍｇ／ｌ（ホウ素濃度で５００ｍｇ／ｌ）程度が限界である。この程度の汚泥濃度の汚泥のｐＨを中性にすると大部分のホウ素が汚泥中から溶出するため、埋め立て処理や、石炭火力発電所のように脱硫装置で回収される石コウ（ｐＨ５〜８）と混合処分を行うことができない。これに対して汚泥返送により改質し、汚泥中のホウ素濃度を１０００ｍｇ／ｌ以上とすることにより、ｐＨを中性にしても溶出を防止することができる。これはホウ素濃度を高めることによりポリホウ酸化（高分子化）などによりホウ素化合物の形態が変わるため、中性でも水酸化アルミニウム等に吸着あるいは反応して固定化するものと推定される。
【００２２】
前述のように分離汚泥を返送して反応を行うことにより使用薬剤量が減少し、使用薬剤を同等にしたときには高度処理により処理水のホウ素およびフッ素濃度が低くなるため、第２の反応工程でフッ素を除去した処理水はそのまま放流可能な場合があり、この場合には本発明の処理はこれで完結する。しかしさらにホウ素濃度を低くする場合には後述のイオン交換工程において処理水中の残留ホウ素を除去することができる。
【００２３】
第１の固液分離工程の分離汚泥の一部は引抜汚泥として引き抜いて排出されるが、引抜汚泥は中和工程において酸で中和し、ｐＨ５〜８としたのち排出すると、環境汚染がなく好ましい。この場合中和する酸としては硫酸や塩酸等の鉱酸を用いることができるが、後述のイオン交換工程を採用する場合はそこで生じる酸性再生排液を用いるのが好ましい。このように引抜汚泥を酸で中和してもホウ素の溶出は少なく、環境汚染のおそれは低い。また被処理液がマグネシウムを含む場合、マグネシウムは第１の反応工程で析出して分離汚泥側に移行するが、中和工程において中和すると、汚泥中のアルミニウムおよびカルシウムは溶出しないにもかかわらず、マグネシウムは溶出する。
【００２４】
このため中和工程の反応液を第３の固液分離工程において分離液と分離汚泥に固液分離すると、分離液はマグネシウムを含む。このためこの分離液を第２の反応工程に送ると、第２の反応工程におけるマグネシウムの添加量を減少させることができる。
この場合、第２の反応工程に送るマグネシウムの量が不足する場合にはマグネシウムを新たに添加することができ、また過剰に存在するときは中和工程におけるｐＨを高めに調整してマグネシウム溶解量を制御することができる。第３の固液分離工程で分離した分離汚泥はそのまま排出することができる。
【００２５】
第２の固液分離工程の分離液をさらにイオン交換工程で高度処理する場合、イオン交換工程では固液分離工程で分離した分離液をイオン交換樹脂で処理することにより残留するホウ素およびフッ素を吸着除去する。イオン交換樹脂としてはアニオン交換樹脂が使用される。アニオン交換樹脂は強塩基性、中または弱塩基性のいずれの樹脂でもよく、またホウ素を選択的に除去する場合はホウ素選択性イオン交換樹脂、例えばＮ−メチルグルカミン型樹脂でもよい。アニオン交換樹脂はＳＯ4形等の酸形またはＯＨ形で使用することができるが、酸を再生剤として再生するものが好ましい。
【００２６】
イオン交換による処理は浸漬法等でもよいが、カラム通水法が好ましい。カラム通水の場合の通水速度はＳＶ０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは１〜３ｈｒ-1程度とすることができる。このようなイオン交換によりホウ酸等のアニオンがアニオン交換樹脂に交換吸着して除去され、処理水はホウ素濃度が低くなっているため、そのまま放流してもよく、また回収して再利用してもよい。
【００２７】
ホウ素を吸着した樹脂は再生剤で再生することにより再生することができる。
このとき再生剤として酸を使用し、再生排液を引抜汚泥と混合して中和を行うと、引抜汚泥を中和できるとともに、再生排液中のホウ素およびフッ素も引抜汚泥に捕捉される。そして、この中和反応物は固液分離して固形物を排汚泥として排出し、分離液は原水とともに反応工程に送って処理を繰り返すことができるが、分離液中のホウ素およびフッ素濃度は低く処理は容易である。
【００２８】
再生剤として酸を使用する場合、硫酸、塩酸等の鉱酸を使用することができる。アニオン交換樹脂をＯＨ形で使用する場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを使用することができ、特にホウ素選択性イオン交換樹脂を用いる場合は、酸で再生後アルカリで再生するのが好ましい。樹脂の再生方法は通常の再生方法を採用することができ、１〜１０重量％の酸またはアルカリ水溶液を流速ＳＶ０．１〜１０ｈｒ-1で通液する薬注工程、および同流速で純水で通液する押出工程を行った後、イオン交換工程と同等の流速で純水を通水する洗浄工程を行うことができる。
【００２９】
再生排液は酸濃度またはアルカリ濃度の高い初期の排出部分を中和等に利用することができる。酸性再生排液を引抜汚泥の中和に利用するときは、引抜汚泥と酸性再生排液と混合して反応させ、固液分離して固形分を排汚泥として排出し、分離液を反応工程に返戻する。アルカリ性再生排液が発生する場合にはそのまま反応工程に返戻してアルカリ剤として使用し、含まれるホウ素およびフッ素は不溶性析出物に捕捉させることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、第１の反応工程においてホウ素およびフッ素含有水をアルミニウム化合物およびカルシウム化合物の存在下にｐＨ９以上に調整して不溶性析出物を生成させ、固液分離した分離液を第２の反応工程においてマグネシウム化合物の存在下にｐＨ９．５以上に調整して不溶性析出物を生成させ固液分離するようにしたので、ホウ素およびフッ素を高度処理して高除去率で除去することができ、被処理水中にマグネシウムが含まれる場合にはそのマグネシウムを利用して高度処理を行なうことにより薬剤使用量を少なくすることが可能なホウ素およびフッ素含有水の処理方法を得ることができる。
【００３１】
また固液分離した第１および／または第２の分離汚泥を第１の反応工程に返送することにより、少ない薬剤量により高除去率で効率的にホウ素およびフッ素を除去することができ、発生汚泥量も少なく、しかも汚泥を中和してもホウ素およびフッ素の溶出を少なくすることができる。
【００３２】
さらに固液分離工程の分離汚泥を中和して排出することにより、環境汚染を少なくできるほか、被処理水にマグネシウムを含む場合には、マグネシウムを溶出させてフッ素の除去に使用することができ、薬剤使用量をさらに少なくして高度処理を行うことができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態のホウ素およびフッ素含有水の処理方法を示すフロー図であり、１は第１反応槽、２は第１固液分離槽、３は第２反応槽、４は第２固液分離槽、５は中和槽、６は脱水機である。
【００３４】
図１の処理方法は、第１の反応工程において第１反応槽１に原水１１を導入し、アルミニウム化合物１２、カルシウム化合物１３、ｐＨ調整剤１４等を注入してｐＨ９以上、好ましくは１１以上に調整し、攪拌機７で撹拌混合して反応させ不溶性析出物を生成させ、ホウ素およびフッ素を捕捉させる。
【００３５】
第１反応槽１の反応液１５は第１の固液分離工程として第１固液分離槽２に送り、その際必要により高分子凝集剤等の凝集剤１６を添加してフロックを生成させ、第１固液分離槽２で静置させることにより固液分離を行う。
【００３６】
第２の反応工程として第１固液分離槽２で分離した分離液１７を第２反応槽３に送り、マグネシウム化合物１８を注入するとともにｐＨ調整剤１９を注入し、攪拌機８で撹拌してｐＨ９．５以上、好ましくは９．５〜１１に調整して不溶性析出物を生成させ、主としてフッ素を捕捉する。第２反応槽３の反応液２０は第２の固液分離工程として第２固液分離槽４に送り、その際必要により高分子凝集剤２１を添加してフロックを生成させ、第２固液分離槽４で静置することにより固液分離する。
【００３７】
第１固液分離槽２の分離汚泥２２の一部は第１の返送汚泥２３として第１反応槽１に返送し一部は引抜汚泥２４として中和槽５に送り、ここで酸２５を添加して攪拌機９で撹拌してｐＨ５〜８に調整して中和する。中和汚泥２６は第３の固液分離工程として脱水機６に送って固液分離し、分離液２７はマグネシウム化合物１８として第２反応槽３に送り、分離汚泥２８は排汚泥として排出する。
【００３８】
第２固液分離槽４の分離汚泥２９は第１反応槽１に返送し、分離液３０は処理水として排出する。分離液３０はイオン交換樹脂（図示せず）によりさらに高度処理することができるが、この場合酸で再生した再生排液は酸２５として中和に利用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００４０】
比較例１
ホウ素１１０ｍｇ／ｌ、フッ素１４５ｍｇ／ｌ、マグネシウム２６７ｍｇ／ｌを含み、ｐＨ６．１の石炭火力排煙脱硫排水を図１の第１反応槽１および第１固液分離槽２に通水した。硫酸バンド５０００ｍｇ／ｌ（固形）添加し、消石灰にてｐＨを１２．２〜１２．５に調整した。第１反応槽１の滞留時間は原水流量当たり３時間とし、第１固液分離槽２の分離汚泥を原水流量の６倍流量で返送したところ、１０日間通水後の処理水中ホウ素濃度は５．６ｍｇ／ｌ、フッ素濃度は１５．７ｍｇ／ｌ、マグネシウム濃度は０．１ｍｇ／ｌ以下、沈殿汚泥濃度は１５３ｇ／ｌとなった。
【００４１】
実施例１
比較例１で得られた第１固液分離槽２の分離汚泥に硫酸を添加し、ｐＨを７．１に調整して脱水したところ、脱水濾液中マグネシウム濃度は３３２０ｍｇ／ｌであった。この脱水濾液を比較例１の処理水と流量比（１：１３）で混合後、硫酸でｐＨ１０．７に調整し析出した析出物を固液分離したところ、処理水中フッ素濃度は５．０ｍｇ／ｌ、マグネシウム濃度は９６ｍｇ／ｌであった。
【００４２】
比較例２
比較例１の処理水に硫酸を添加、ｐＨ１０．７に調整後、固液分離したところ、処理水中フッ素濃度は１５．４ｍｇ／ｌであり、ほとんど除去されなかった。
【００４３】
以上の結果より、アルミニウム化合物およびカルシウム化合物で析出させた後マグネシウム化合物で析出させることにより、ホウ素およびフッ素を高除去率で処理できることがわかる。この場合分離汚泥を酸で中和することによりマグネシウムを有効に利用して薬剤を減少させることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のホウ素およびフッ素含有水の処理方法のフロー図である。
【符号の説明】
１  第１反応槽
２  第１固液分離槽
３  第２反応槽
４  第２固液分離槽
５  中和槽
６  脱水機
【図１】
0004543481.tif 000002