(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）
【化１】
0004553499.tif 000008
で表される構造単位を有するスチレン−マレイミド系交互重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、直線偏光された放射線の照射によって強い液晶配向規制力を発現することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
前記、液晶セルにおける液晶を配向させる手段には、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法、ラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがあるが、処理する基板のサイズに制約があったり、液晶の配向均一性が不十分なため、工業的には処理時間や処理コストの面で有利なラビング処理による液晶の配向が一般的である。
【０００４】
しかし、液晶の配向をラビング処理によって行うと、その工程中にほこりが発生したり、静電気が発生しやすいという問題点がある。静電気が発生すると、配向膜表面にほこりが付着し、表示不良が発生する原因となり、また、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因ともなる。
さらに、今後ますます高精彩化される液晶表示素子においては、画素の高密度化にともなう基板表面の凹凸のため、ラビング処理の均一性が問題になる。
【０００５】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４−メタクリロイロキシカルコン）あるいはフェニルマレイミド・スチレン骨格を主鎖としカルコン構造を側鎖とするポリマーなどの有機膜に紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法である。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、この光配向法により得た配向膜は、電気特性が十分ではなく、高い電圧保持率を有するセルを得ることができないという問題があった。
例えば、ポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）等を液晶配向膜に用いた場合、膜中に存在する残留水酸基などのため、得られたＴＮ型液晶セルの電圧保持率は高々２５％程度である。
また、フェニルマレイミド・スチレン骨格を主鎖としカルコン構造を側鎖とするポリマーはカルコン構造を主鎖に結合する連結基が通常炭素数６のアルキレン基であるものであり、このポリマーからなる配向膜は液晶表示素子形成に必要な液晶アンカリング強度が得られるものの、特に広視野角の液晶表示素子の性能向上には必ずしも十分な液晶アンカリング強度を有しているとはいえなかった。
【０００７】
さらに、従来の光配向法の他の問題は、プレチルト角を得るのが困難であることである。即ち、従来の光配向法においてプレチルト角を得るためには、直線偏光された紫外線を照射方向を変えて２段階で照射する必要があったが、その方法によった場合、プロセス数が増加するのみならず、液晶配向の安定性が低下し、ドメインが発生しやすくなるという問題があった。
【０００８】
本発明の第１の目的は、光配向法により電気特性の良好な液晶配向膜を得るのに有用である液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、光照射、好ましくは、その電場ベクトルの方向が基板面から傾いている、直線偏光された紫外線を照射することにより、１段階の照射プロセスでプレチルト角を有する均一な液晶配向を実現することができる液晶配向剤を提供することである。
本発明の第３の目的は、光配向法により強い液晶アンカリング強度を発現し、高性能の高視野角の液晶表示素子のための液晶配向膜を与えるに好適な液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式（ｉ）
【００１０】
【化３】
0004553499.tif 000002
【００１３】
で表される構造単位を有するスチレン−マレイミド系交互重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に感応し、配向する構造単位を有する重合体からなる。ここでいう”感応”とは、放射線の照射を受けると、光励起反応によってエネルギー準位が高まり、次いでエネルギーを放出して安定状態に戻ることを意味する。また、このような構造の配向とは、この構造を直線偏光した放射線により感応したとき、この構造を含む側鎖の方位が直線偏光の方向に一致するように変化することをいう。このような性質を有する構造単位としては、下記式（Ｉ）および（II）
【化９】
0004553499.tif 000003
ここで、Ｐ1は芳香環および炭素数８以上のアルキレン構造を含有する２価の有機基を表し、Ｑ1は芳香環を含有する１価の有機基を表し、Ｒ1は２価の結合基または単結合を表しそしてＳ1は水素原子を表す、
【化１０】
0004553499.tif 000004
ここで、Ｐ2は芳香環および炭素数８以上のアルキレン構造を含有する２価の有機基を表し、Ｑ2は芳香環を含有する１価の有機基を表しそしてＲ2は２価の結合基または単結合を表す、
で示される共役エノン構造が挙げられる。具体的には、Ｑ1およびＱ2の１価の有機基は、フェニル基である。また、Ｐ1およびＰ2の２価の有機基は、１,４−フェニレン基とエーテル結合を含む炭素数８〜４０の直鎖アルキレン構造とを含有する有機基である。これらのＰ1およびＰ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（Ｉ）で示される、共役エノン構造を側鎖に有するポリスチレン誘導体構造単位および上記式（II）で示される、共役エノン構造を側鎖に有するポリマレイミド構造単位を含むスチレン−マレイミド系交互重合体である（以下、「特定重合体」という）。

【００１６】
特定重合体は、下記式（III）で表される共役エノン構造を有するスチレン誘導体および下記式（IV）で表される共役エノン構造を有するマレイミド誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を含む単量体成分を、開始剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。
【００１７】
【化５】
0004553499.tif 000005
【００１８】
共役エノン構造を有するスチレン誘導体としては、例えば４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ）スチレン、４−（１２−（４−カルコニルオキシ）ラウリルオキシ）スチレン、４−（１８−（４−カルコニルオキシ）ステアリルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクタノキシ）スチレン、４−（１０−（４−カルコニルカルボキシ）デシルオキシ）スチレン、４−（１２−（４−カルコニルカルボキシ）ラウリルオキシ）スチレン、４−（１８−（４−カルコニルカルボキシ）ステアリルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクタノキシ）スチレン、４−（１０−（４−カルコニル）デシルオキシ）スチレン、４−（１２−（４−カルコニル）ラウリルオキシ）スチレン、４−（１８−（４−カルコニル）ステアリルオキシ）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デシル）スチレン、４−（１２−（４−カルコニルオキシ）ラウリル）スチレン、４−（１８−（４−カルコニルオキシ）ステアリル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（１０−（４−カルコニルカルボキシ）デシル）スチレン、４−（１２−（４−カルコニルカルボキシ）ラウリル）スチレン、４−（１８−（４−カルコニルカルボキシ）ステアリル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（１０−（４−カルコニル）デシル）スチレン、４−（１２−（４−カルコニル）ラウリル）スチレン、４−（１８−（４−カルコニル）ステアリル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクトキシメチル）スチレン、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシメチル）スチレン、４−（１２−（４−カルコニルオキシ）ラウリルオキシメチル）スチレン、４−（１８−（４−カルコニルオキシ）ステアリルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクトキシメチル）スチレン、４−（１０−（４−カルコニルカルボキシ）デシルオキシメチル）スチレン、４−（１２−（４−カルコニルカルボキシ）ラウリルオキシメチル）スチレン、４−（１８−（４−カルコニルカルボキシ）ステアリルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４−カルコニル）オクトキシメチル）スチレン、４−（１０−（４−カルコニル）デシルオキシメチル）スチレン、４−（１２−（４−カルコニル）ラウリルオキシメチル）スチレン、４−（１８−（４−カルコニル）ステアリルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクトキシ）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシ）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ラウリルオキシ）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ステアリルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクトキシ）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）デシルオキシ）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ラウリルオキシ）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ステアリルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクトキシ）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニル）デシルオキシ）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ラウリルオキシ）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ステアリルオキシ）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクチル）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシル）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ラウリル）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ステアリル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクチル）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）デシル）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ラウリル）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ステアリル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクチル）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニル）デシル）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ラウリル）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ステアリル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）オクトキシメチル）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）デシルオキシメチル）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ラウリルオキシメチル）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ステアリルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクトキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）オクトキシメチル）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）デシルオキシメチル）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ラウリルオキシメチル）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニルカルボキシ）ステアリルオキシメチル）スチレン、４−（８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）オクトキシメチル）スチレン、４−（１０−（４’−フルオロ−４−カルコニル）デシルオキシメチル）スチレン、４−（１２−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ラウリルオキシメチル）スチレン、４−（１８−（４’−フルオロ−４−カルコニル）ステアリルオキシメチル）スチレン、下記式（１）〜（４）で表される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化６】
0004553499.tif 000006
【００２０】
これらのうち、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ）スチレンおよび上記式（１）〜（４）で表される化合物が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
共役エノン構造を有するマレイミド誘導体としては、例えば４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクトキシ）フェニルマレイミド、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１２−（４−カルコニルオキシ）ラウリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニルオキシ）ステアリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクトキシ）フェニルマレイミド、４−（１０−（４−カルコニルカルボキシ）デシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１２−（４−カルコニルカルボキシ）ラウリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニルカルボキシ）ステアリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクトキシ）フェニルマレイミド、４−（１０−（４−カルコニル）デシルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１２−（４−カルコニル）ラウリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニル）ステアリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デシル）フェニルマレイミド、４−（１２−（４−カルコニルオキシ）ラウリル）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニルオキシ）ステアリル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニルカルボキシ）オクチル）フェニルマレイミド、４−（１０−（４−カルコニルカルボキシ）デシル）フェニルマレイミド、４−（１２−（４−カルコニルカルボキシ）ラウリル）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニルカルボキシ）ステアリル）フェニルマレイミド、４−（８−（４−カルコニル）オクチル）フェニルマレイミド、４−（１０−（４−カルコニル）デシル）フェニルマレイミド、４−（１２−（４−カルコニル）ラウリル）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニル）ステアリル）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。これらのうち、４−（１２−（４−カルコニルオキシ）ラウリルオキシ）フェニルマレイミド、４−（１８−（４−カルコニルオキシ）ステアリルオキシ）フェニルマレイミド、下記式（９）〜（１０）で表される化合物が好ましい。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】
【化７】
0004553499.tif 000007
【００２３】
本発明において用いられる特定重合体には、本発明の効果を損なわない程度に他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。
【００２４】
他のラジカル重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート化合物；
４−（メタ）アクリロイロキシカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−フェニルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−ペンチルカルコン、４−（メタ）アクリロイロキシ−４’−（４−ペンチルフェニル）カルコン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート化合物；
エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、４（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）スチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルフェニル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−セチル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、４−ステアリル−３−（４−ビニルフェニル）プロピオネート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル化合物；
無水マレイン酸、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体；
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−トリフルオロメチル−α−メチルスチレン、ｐ−セチルオキシスチレン、ｐ−パルミトイルオキシスチレン、フェニルマレイミド、４−フルオロフェニルマレイミド、３,５−ジフルオロフェニルマレイミド、４−（トリフルオロメチル）フェニルマレイミド、４−（セチルオキシ）フェニルマレイミド、４−（パルミトイルオキシ）フェニルマレイミドが好ましい。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
特定重合体における上記式（III）で表されるスチレン誘導体および上記式（IV）で表されるマレイミド誘導体の重合比は、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２５〜７５モル％である。本発明において用いられる特定重合体は、前記スチレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体を、必要に応じて、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物などの触媒存在下で重合して得られる。これらの特定重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのスチレン誘導体およびフェニルマレイミド誘導体は、各々、４−アセトキシスチレンおよび４−アセトキシフェニルマレイミドのアセチル基を８−（４−カルコニルオキシ）オクチル基または１０−（４−カルコニルオキシ）デシル基等で置換することにより得られる。
【００２７】
本発明で用いられる特定重合体を得る別の方法は、アセトキシ置換されたスチレン−フェニルマレイミド共重合体をラジカル重合により合成したのち、そのアセチル基を、各々、８−（４−カルコニルオキシ）オクチル基または１０−（４−カルコニルオキシ）デシル基等で置換することである。本発明で用いられる特定重合体は、耐熱性等の面から上記式（ｉ）で表される繰返し単位を有するスチレン−マレイミド系交互共重合体である。
【００２９】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記の放射線に官能する有機化合物を含有する重合体の溶液から成る。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；
ブチルセロソルブアセテート、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチルなどのエステル系溶媒；
メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；
クロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン、テトラクロルエチレン、１,１,１−トリクロルエタンなどのハロゲン系溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。これらは、単独または２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶剤には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、通常１〜２０重量％である。
【００３０】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、特定重合体以外の重合体を含有することができる。特定重合体以外の重合体としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。これらのうち、耐熱性に優れている点からポリイミドおよびポリアミック酸が好ましい。
【００３１】
また、本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化及び塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化性架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００３２】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤は、全固形分中の５０重量％以上が、前記特定重合体であることが好ましい。
【００３３】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。塗膜の膜厚は、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等からなる透明基板を用いることができる。
【００３４】
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法等が用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネート等を塗布することもできる。
【００３５】
次いで、前記塗膜に放射線を照射して液晶配向能を付与する。放射線は、偏光および非偏光のいずれでもよいが、直線偏光した放射線が好ましい。直線偏光した放射線は、その電場ベクトルが基板面と所定の角度をなすように照射するのが好ましい。また、非偏光の場合は、塗膜に対し膜面の斜め方向から照射するのが好ましい。照射後、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。
なお、前記塗膜に放射線を照射する際、該塗膜が含有するポリマーの分子が、塗膜に液晶配向性を付与するように運動可能な状態にあることが好ましい。ポリマーのこのように運動可能な状態は、好ましくは、ポリマーがガラス転移温度以上に加熱されている状態、あるいはポリマーとその溶剤とが混在している状態により実現される。
【００３６】
放射線照射時、ポリマーは好ましくはそのガラス転移温度から、ガラス転移温度より１００℃高い温度までの範囲の温度に加熱されるかまたは該ポリマーに対し１〜２０重量％の範囲で溶剤を含有していることが好ましい。なお、当該溶剤としては、上述した液晶配向剤に用いられる溶剤をそのまま用いることができる。
放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。
【００３７】
前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。
前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルター、回折格子等を前記光源と併用する等の手段によりにより得ることができるが、簡便には、偏光板としてパイレックスガラス製偏光板など３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いてもよい。
【００３８】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで冷却して、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
【００３９】
そして、その両面に偏光板の偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜を照射した直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度を成すように偏光板を張り合わせることにより、液晶表示素子とする。液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向の成す角度および、それぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００４０】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルの場合、ネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等が用いられる。またＳＴＮ型液晶セルの場合、前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５,ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。
【００４１】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、高い電圧保持率を有する液晶表示素子を構成できる。
また、本発明の液晶配向剤を用い、前記方法により液晶配向膜を形成すれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた液晶表示素子を構成することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４３】
合成例１：４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレンの合成
３２.４ｇ（０.２ｍｏｌ）の４−アセトキシスチレンおよび２４.０ｇのＫＯＨをエタノール２００ｍｌに氷冷下溶解し、さらに３時間攪拌を継続した。この溶液を冷蔵庫で一晩放置した後、酢酸カリウムが析出し始めるまでロータリーエバポレータで濃縮した。この混合物にアセトン５００ｍｌを加え、析出した塩を濾別した。この濾液を２００ｍｌ程度まで再濃縮した後、３００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて溶解させた。この溶液に、８２.７ｇ（０.２ｍｏｌ）の１−ブロモ−８（４−カルコニルオキシ）オクタンと２.０ｇのヨウ化カリウムを加えて、５時間攪拌し、この混合物をさらに室温で一晩放置した後、大量の水に加えて生成物を沈澱させた。得られた沈澱を濾過により回収し、水洗、乾燥した後、アセトンより再結晶することにより、４−（８−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン５２ｇ（収率５７％）が得られた。
【００４４】
合成例２：４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）スチレンの合成８２.７ｇ（０.２ｍｏｌ）の１−ブロモ−８（４−カルコニルオキシ）オクタンに代えて、８８.７ｇ（０.２ｍｏｌ）の１−ブロモ−１０（４−カルコニルオキシ）デカンを用いたことを除いては、（上の合成例）と同様にして、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）スチレン６１ｇ（収率６３％）が得られた。
【００４５】
合成例３：４−ヒドロキシフェニルマレイミドの合成
４６.２ｇ（０.２ｍｏｌ）の４−アセトキシフェニルマレイミドを、８０ｍｌの濃塩酸を含む８００ｍｌのエタノール中で６時間加熱還流し、得られた溶液を蒸発乾固した後、水で再結晶した。２８ｇ（収率７５％）の４−ヒドロキシフェニルマレイミドが得られた。
【００４６】
合成例４：４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミドの合成
１８.９ｇ（０.１ｍｏｌ）の４−ヒドロキシフェニルマレイミドに３００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて溶解させ、この溶液に、４１.３ｇ（０.１ｍｏｌ）の１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、１３.８ｇ（０.１ｍｏｌ）の炭酸カリウム、１.０ｇのヨウ化カリウムを加えて、５時間攪拌した。この混合物をさらに室温で一晩放置した後、大量の水に加えて（Ｃ８スペーサーを有するスチレン誘導体）を沈澱させた。得られた沈澱を濾過により回収し、水洗、乾燥した後、アセトンより再結晶することにより、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド２３ｇ（収率４３％）が得られた。
【００４７】
合成例５：４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）フェニルマレイミドの合成
４１.３ｇ（０.１ｍｏｌ）の１−ブロモ−８（４−カルコニルオキシ）オクタンに代えて、４４.３ｇ（０.１ｍｏｌ）の１−ブロモ−１０（４−カルコニルオキシ）デカンを用いたことを除いては、（上の合成例）と同様にして、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）フェニルマレイミド１９ｇ（収率３５％）が得られた。
【００４８】
合成例６：特定重合体の合成
４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド２６.２ｇ、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン２２.７ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３.０ｇをジメチルアセトアミド５００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で８０℃で１０時間反応した。粘稠な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈澱、乾燥させて、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド／４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン交互共重合体（上記式（ｉ）（ただし、ｎ＝８）で表される繰返し単位を有する重合体）４９ｇ（収率１００％）を得た。
【００４９】
合成例７：特定重合体の合成
４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド２６.２ｇおよび４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン２２.７ｇに代えて４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）フェニルマレイミド２７.６ｇおよび４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）スチレン２４.１ｇを用いたこと以外は、合成例６と同様にして、４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）フェニルマレイミド／４−（１０−（４−カルコニルオキシ）デカノキシ）スチレン交互共重合体（上記式（ｉ）（ただし、ｎ＝１０）で表される繰返し単位を有する重合体）５４ｇ（収率１００％）を得た。
【００５０】
合成例８：ポリ（（４−ヒドロキシスチレン）−ｃｏ−（４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルマレイミド））（Ｐ（ＨＳ−ｃｏ−ＨＰＭＩ）の合成
ジメチルアセトアミド８０ｍｌに４−アセトキシスチレン８.０ｇ、Ｎ−（４−アセトキシフェニル）マレイミド１１.６ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０.１ｇを溶解する。この溶液を窒素気流により脱気した後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間攪拌する。この溶液をエタノールに加えてポリマーを沈澱させる。このポリマーをエタノール中で３０分間加熱還流して洗浄した後、４０ｍｌの濃塩酸を含む４００ｍｌのエタノール中で４時間加熱還流する。得られる粘稠な溶液を水に投入して、沈澱を濾別回収、水洗の後、真空乾燥することにより、１３.４ｇ（収率８９％）の（Ｐ（ＨＳ−ｃｏ−ＨＰＭＩ）が得られる。
【００５１】
合成例９：特定重合体の合成（合成例６と別の合成法）
３.１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の（Ｐ（ＨＳ−ｃｏ−ＨＰＭＩ）、１０.３ｇ（２５ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン、５.６ｇの炭酸カリウムおよび０.２５ｇのヨウ化カリウムを８０ｍｌのジメチルアセトアミドに加え、窒素雰囲気下、８５℃で１２時間攪拌する。この反応溶液を水に加えてポリマーを沈澱させる。得られたポリマーを十分水洗してカリウム塩を除き、エタノール中で１時間加熱還流して未反応の１−（４−カルコニルオキシ）−６−ブロモヘキサンを除去し、真空乾燥して、４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）フェニルマレイミド／４−（８−（４−カルコニルオキシ）オクタノキシ）スチレン交互共重合体（上記式（ｉ）（ただし、ｎ＝８）で表される繰返し単位を有する重合体）９.５ｇ（収率９７％）が得られる。
【００５２】
実施例１
合成例６で得られた特定重合体をγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して本発明の液晶配向剤を調製した。
得られた液晶配向膜を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上の透明電極面に、８００オングストロームの乾燥膜厚になるようにスピンコートし、これを８０℃で２分間仮焼成、１５０℃で１０分間本焼成を行った後室温に戻した。
次に、塗膜を形成した基板を加熱平板ヒーター上に設置し、塗膜面の温度が１８０℃になるように加熱しながら、照射エネルギ７Ｊ／ｍ2の波長３６５ｎｍの直線偏光を照射し、液晶配向膜を得た。
その後、上記過程で液晶配向処理がされた２枚の基板を室温に戻し、配向処理面が向かい合うようにスペーサを介して張り合わせ、ネマチック液晶セルを作成して、極角アンカリング強度の測定を強電場法を用いて行ったところ、８×１０-3Ｊ／ｍ2であった。
【００５３】
実施例２
合成例７で得られた特定重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向膜を得、液晶セルを作成して評価を行った。極角アンカリング強度の値は２×１０-2Ｊ／ｍ2であった。
【００５４】
比較例
４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）フェニルマレイミド／４−（６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサノキシ）スチレン交互共重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、液晶配向膜を得、液晶セルを作成して評価を行った。極角アンカリング強度の値は３×１０-3Ｊ／ｍ2であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、電気特性の優れた、強い液晶アンカリング強度を有する液晶配向膜が形成できるので、高い電圧保持率を有する高視野角の液晶表示素子を得るのに有用である。また、本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の形成方法によれば、従来の光配向法に比べて液晶配向およびプレチルト角の安定した、強い液晶アンカリング強度の液晶配向膜を得ることができるので、表示特性の優れた、高視野角の液晶表示素子を構成することができる。さらにまた、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れているため、ＴＮ型、ＳＴＮ型等の表示用として用いた場合に高い表示品位を持つ液晶表示素子が得られ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。