(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミンの窒素原子に結合した活性水素と置換した金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤であって、官能基としてアルキレン基を介した尿素基と、ジチオ酸基又はジチオ酸基の塩とを有する下記（１）式で示される金属捕集剤。
【化１】
0004565529.tif 000009
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素、アルキレン基を介した尿素基、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩、あるいはアルキル基、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸基の塩、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸基の塩であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一であっても相互に異なっていても良く、またｎの数で示される繰り返し単位毎に異なっていても良いが、一分子中に少なくとも１つのアルキレン基を介した尿素基と、少なくとも１つのジチオ酸基またはジチオ酸基の塩が含まれていることが必要である。またＲ8は炭素数１〜２０のアルキレン基、脂環状化合物を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物中に存在する有害な金属等を固定化したり、廃ガス中の金属を捕集除去して、廃水や固体状廃棄物、廃ガスを無害化することのできる金属捕集剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場や研究施設等から排出される廃水、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物、或いはゴミ焼却場から排出される排煙の如き廃ガス中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属が多量に含有されている場合も多い。金属を含む固体状廃棄物から溶出した金属による地下水、河川、海水の汚染や、金属を含む廃ガスによる大気汚染も大きな社会問題となっている。
【０００３】
このため従来より、廃水、固体状廃棄物、廃ガス等を放出したり投棄する前に金属捕集剤で処理することが提案されており、金属捕集剤としては水銀やカドミウム等の捕集力に優れたジチオカルバミン酸型の官能基を有する化合物が広く利用されている。このようなジチオカルバミン酸型の金属捕集剤としては、アミン類に二硫化炭素を反応させて、ジチオカルバミン酸基やその塩を形成した化合物が広く知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジチオカルバミン酸型の官能基を有する従来の金属捕集剤は、水銀やカドミウム等の金属に対する捕集力は優れるものの、鉛や亜鉛等の金属に対する捕集力が低く、これらを含む場合には充分な処理が行い難かった。また固体状廃棄物中の金属は、金属捕集剤によって固定化され、固体状廃棄物中から溶出しないように処理するものであり、金属捕集剤で処理した固体状廃棄物は、そのまま或いは更にコンクリート等で固めた後に最終処分される。しかしながら従来より広く用いられているジチオカルバミン酸型の官能基を有する金属捕集剤は酸性条件下での金属に対する結合力が弱く、このため処理後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒された場合、金属捕集剤と金属との結合が外れて固体状廃棄物中から金属が溶出して環境汚染を生じる虞れがあった。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、水銀やカドミウム等の金属に対する捕集力に優れるとともに、鉛や亜鉛等の金属に対する結合力に優れ、しかも、酸性条件下における金属との結合力に優れた金属捕集剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ポリアルキレンポリアミンの窒素原子に結合した活性水素と置換した金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤であって、官能基としてアルキレン基を介した尿素基と、ジチオ酸基又はジチオ酸基の塩とを有する下記（１）式で示される金属捕集剤である。
【化２】
0004565529.tif 000002
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素、アルキレン基を介した尿素基、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩、あるいはアルキル基、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸基の塩、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸基の塩であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一であっても相互に異なっていても良く、またｎの数で示される繰り返し単位毎に異なっていても良いが、一分子中に少なくとも１つのアルキレン基を介した尿素基と、少なくとも１つのジチオ酸基またはジチオ酸基の塩が含まれていることが必要である。またＲ8は炭素数１〜２０のアルキレン基、脂環状化合物を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明金属処理剤は、下記一般式（１）で示される構造を有する、ポリアルキレンポリアミンの窒素原子に結合した活性水素と置換して導入された置換基として、アルキレン基を介した尿素基の少なくとも１種と、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種とを有する化合物である。
【０００９】
【化３】
0004565529.tif 000003
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素、アルキレン基を介した尿素基、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩、あるいはアルキル基、アルキレンカルボン酸基、アルキレンカルボン酸基の塩、アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸基の塩である。一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は同一であっても相互に異なっていても良く、またｎの数で示される繰り返し単位毎に異なっていても良いが、一分子中に少なくとも１つのアルキレン基を介した尿素基と、少なくとも１つのジチオ酸基またはジチオ酸基の塩が含まれていることが必要である。また一般式（１）におけるＲ8は炭素数１〜２０のアルキレン基、脂環状化合物を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００１１】
上記（１）で示される構造の化合物は、例えばアルキルアミンとチオ尿素又は尿素とアルデヒド化合物とを反応させた後、アルカリの存在下で二硫化炭素を反応させることにより得られる。アルキルアミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ラウリルアミン等のアルキルアミン、アニリン、ナフチルアミン、アントリルアミン等の芳香族アミンが挙げられる。アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドが挙げられる。
【００１２】
上記（１）式で示す化合物は、例えばポリアルキレンポリアミンと、尿素とアルデヒド化合物とを反応させた後、アルカリの存在下で二硫化炭素を反応させることにより得ることができる。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン、ペンタブチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサプロピレンヘプタミン、ヘキサブチレンヘプタミン等や、ピペラジンが挙げられる。
【００１３】
本発明で用いるポリアルキレンポリアミンは、カルボン酸基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の側鎖を有するものでも良い。またアルキルアミンまたはポリアルキレンポリアミンを更にホルムアルデヒド、ジアルデヒド化合物、ジカルボン酸化合物、ポリグリシジルエーテル化合物、ジイソシアネート化合物等で縮合した縮合アミン化合物も用いることができる。
【００１４】
本発明の金属捕集剤は、１分子中にアルキレン基を介した尿素基と、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種とを、各々少なくとも１個ずつ有していることが必要であるが、これらの基はアミン類の置換可能な活性水素のうちの１０〜１００％と置換して導入されていることが好ましい。また、アルキレン基を介した尿素基、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩以外の錯形成性の官能基を有していても良い。このような官能基としては、例えばアミン類の窒素原子に結合したアルキレンカルボン酸基やその塩、アルキレンリン酸基やその塩等が挙げられ、これらの基は２種以上がアルキレン基を介した尿素基とジチオ酸基やジチオ酸基の塩と共に、アミン類の窒素原子に結合していても良い。
【００１５】
本発明の金属捕集剤が処理対象とする廃棄物は、廃水や、例えばゴミ焼却場において生成する焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物、ゴミ焼却場においてゴミを焼却した際に生じる廃ガス等が挙げられる。
【００１６】
廃水を処理する場合、処理しようとする廃水に本発明の金属捕集剤をそのまま、又は水に溶解ないし分散させた状態で添加し、金属捕集剤が金属を捕集して生成したフロックを沈殿除去する方法が採用される。また集塵された焼却灰や煤塵、鉱滓、汚泥、土壌、シュレッダーダスト等の固体状廃棄物を処理する場合、これらの廃棄物に本発明の金属捕集剤を液状又は粉末状のまま添加したり、水溶液等として添加したり噴霧し、混練する等の方法が採用される。固体状廃棄物中の金属は本発明の金属捕集剤と反応して固定化される。また煤塵や廃ガスの場合、焼却炉における焼却工程中、例えば煙路に本発明の金属捕集剤の溶液等を噴霧する等によって、本発明の捕集剤と煤塵とを接触させ、処理後の煤塵をバグフィルターで集塵する等の方法を採用することができる。廃ガスと煤塵とが存在する煙路内に本発明の金属捕集剤を噴霧する等の方法で供給すると、廃ガス中に含まれる金属（主として水銀等のガス化し易い金属）を捕集して廃ガス中から分離できるとともに、煤塵中に含まれる金属の固定化も行うことができる。
【００１７】
本発明の金属捕集剤により廃水、固体状廃棄物、廃ガス等を処理する際に、本発明の所期の目的を阻害しない範囲において、従来の金属捕集剤を併用しても良い。尚、金属捕集剤の添加量は、固体状廃棄物等に含まれる金属等の量によっても異なるが、一般に、本発明の金属捕集剤の添加量は、廃水の場合０．５〜１００ｍｇ／ｌ、固体状廃棄物の場合には０．１〜５０重量％、廃ガスの場合には０．５〜２０００ｍｇ／Ｎｍ3 程度が好ましい。
【００１８】
本発明の金属捕集剤によって処理した廃水は、フロックを分離除去後、河川に放流することができる。また焼却灰や煤塵、鉱滓、土壌、シュレッダーダスト、汚泥等の固体状廃棄物や、廃ガス処理後の煤塵等の廃棄物は、必要に応じて処理後の廃棄物をセメントで固めて投棄する等の最終処分を行うことができる。本発明の金属捕集剤で処理後の廃棄物をセメント等で固めて最終処分する場合、従来の金属捕集剤によって処理した場合に比べ、セメントの使用量が少ない場合でも、廃棄物中の金属が再溶出して二次汚染を生じる等の虞れが少ない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。尚、以下の実施例、比較例で用いた金属捕集剤は以下の通りである。
【００２２】
金属捕集剤１（本発明品）：ジエチレントリアミン１モル当たり、尿素１．５モル、ホルムアルデヒド１．５モルを反応させた後、二硫化炭素１．５モルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させ、ジエチレントリアミンの窒素原子にアルキレン基を介した尿素基１．５個（平均）と、ジチオ酸基のナトリウム塩１．５個（平均）を導入した化合物。
【００２４】
金属捕集剤２（本発明品）：テトラエチレンペンタミン１モル当たり、アクリル酸メチル１モルを反応させ、次いでケン化してカルボン酸基のナトリウム塩を導入した後、尿素１モル、ホルムアルデヒド１モルを反応させた後、更に二硫化炭素２モルを水酸化ナトリウムの存在下で反応させ、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に、アルキレン基を介した尿素基１．５個（平均）と、ジチオ酸基のナトリウム塩１．５個（平均）を導入した化合物。
【００２６】
金属捕集剤３（本発明品）：ピペラジン１モル当たり、尿素１モル、ホルムアルデヒド１モルを反応させた後、二硫化炭素１モルをアルカリの存在下で反応させ、ピペラジンの窒素原子にアルキレン基を介した尿素基１個と、ジチオ酸基のナトリウム塩１個を導入した化合物。
【００２８】
金属捕集剤４（従来品）：テトラエチレンペンタミン１モル当たり、二硫化炭素４モルをアルカリの存在下で反応させ、テトラエチレンペンタミンの窒素原子に、ジチオ酸基のナトリウム塩４個を導入した化合物。
【００２９】
実施例１〜３、比較例１
亜鉛６７０ｍｇ／ｋｇ、鉛１１５０ｍｇ／ｋｇ、水銀２８０ｍｇ／ｋｇを含む煤塵１００ｇ当たりに対し、表１に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を、金属捕集剤の添加量が２ｇ（固形分換算）となるように添加し、１５０〜１８０℃で３０分間混練した。各捕集剤で処理済の煤塵と未処理の煤塵各５０ｇを、ｐＨ＝６．０とｐＨ＝３．５の水５００ｍｌ中で常温にて６時間振とうし、水中に溶出した金属濃度を測定した。水中に溶出した金属の濃度は原子吸光分析法により測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004565529.tif 000004
【００３１】
実施例４〜６、比較例２
鉛４８５ｍｇ／ｋｇ、亜鉛１５３０ｍｇ／ｋｇ、カドミウム２１０ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対し、表２に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を添加量が３ｇ（固形分換算）となるように添加し、８０〜１２０℃で３０分間混練した。各捕集剤で処理済の鉱滓と未処理の鉱滓各５０ｇを用い、実施例１〜３と同様にして水中に溶出した金属濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004565529.tif 000005
【００３３】
実施例７〜９、比較例３
鉛３２ｍｇ／ｋｇ、水銀７ｍｇ／ｋｇ、カドミウム６２４ｍｇ／ｋｇを含有する土壌１００ｇ当たりに対し、表３に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を添加量が１ｇ（固形分換算）となるように添加し、８０〜１２０℃で２０分間混練した。各捕集剤で処理済の土壌と未処理の土壌各５０ｇを用い、実施例１〜３と同様にして水中に溶出した金属濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004565529.tif 000006
【００３５】
実施例１０〜１２、比較例４
水銀１ｍｇ／Ｎｍ3 、鉛３ｍｇ／Ｎｍ3、ダスト２ｇ／Ｎｍ3 を含むゴミ焼却場の廃ガス（１４０００Ｎｍ3 ／時間、２８０℃）に、表４に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分として２５０ｍｇ／Ｎｍ3 の割合で供給されるように煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属捕集剤とを反応させた後、バグフィルターにて集塵した。バグフィルター通過後の廃ガス中に残存する水銀の濃度を測定した結果を表４に示す。また、バグフィルターにて集塵された煤塵５０ｇを用い、実施例１〜３と同様にして水中に溶出した金属濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００３６】
【表４】
0004565529.tif 000007
【００３７】
実施例１３〜１５、比較例５
鉛２３ｍｇ／ｋｇ、水銀５ｍｇ／ｋｇ、亜鉛３ｍｇ／ｋｇを含有する廃水１リットル当たりに対し、表５に示す金属捕集剤の水溶液（又は分散液）を添加量が５ｍｇ（固形分換算）となるように添加して２０℃で３０分間撹拌し、次いで静置した後、生成したフロックを分離して除去した。フロック除去後の廃水中の残存金属濃度を測定した結果を表５に示す。
【００３８】
【表５】
0004565529.tif 000008
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の金属捕集剤は、従来のジチオカルバミン酸型金属捕集剤と同様に水銀やカドミウムに対して優れた捕集力を発揮するとともに、鉛や亜鉛に対しても優れた捕集力を有するため、本発明の金属捕集剤によれば、鉛や亜鉛を含む廃水、固体状廃棄物、廃ガスを効果的に処理することができる。また本発明の金属捕集剤は、酸性条件下においても金属に対して優れた結合力を有するため、本発明捕集剤で処理した固体状廃棄物は、酸性雨等に晒された場合でも、固体状廃棄物中から金属が再溶出する虞れがない等の効果を有する。