(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶をランガサイト型単結晶育成用るつぼの下部に充填し、かつ前記種結晶の上に原料を充填して、前記種結晶と前記原料とを垂直方向に温度勾配を有する垂直な炉内で溶融させた後、前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼを垂直に移動させてランガサイト型単結晶を作製するランガサイト型単結晶の作製方法であって、
前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼおよび前記種結晶は、底部に向かって小径となるテーパ状の形状を有し、かつ種結晶のテーパ角はランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角より大きく、
ランガサイト型単結晶育成用るつぼは前記テーパ形状の部分の上に直胴部を有し、ランガサイト種結晶の上面外径を、ランガサイト型単結晶育成用るつぼの直胴部の直径の９９％以上にすることを特徴とするランガサイト型単結晶の作製方法。
【請求項２】
前記種結晶は、そのテーパ角が前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角よりも０．５〜１°大きいことを特徴とする請求項１に記載のランガサイト型単結晶の作製方法。
【請求項３】
前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼを垂直に移動させる移動速度が０．３〜３ｍｍ／時間であることを特徴とする請求項１または２に記載のランガサイト型単結晶の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブリッジマン法によるランガサイト型単結晶の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ランガサイト（Langasite） 型単結晶は、温度による弾性波伝搬速度、周波数の変化率が小さく、圧電性の大小を表す電気機械結合係数（電気エネルギーと機械エネルギーの相互変換効率を示す係数）が大きいことから、表面弾性波（Surface Acoustic Wave:ＳＡＷ）フィルタ等の圧電デバイス用の基板材料として研究が行われている（例えば、H.Takeda,K.Shimamura,V.I.Chani,T.Fukuda,Effect of starting melt composition on crystal growth of La3Ga5SiO14,J.Crystal Growth 197(1999)204. 等）。すなわち、このランガサイト型単結晶は、水晶と同等の温度特性を持ち、しかも電気機械結合係数が水晶の約３倍あり、携帯電話などに多用されているＳＡＷフィルタの広帯域化と小型化を図ることが可能になる。例えば、特開平１０−１２６２０９号公報などにランガサイト型単結晶を用いた表面弾性波デバイスが記載されている。
なお、ランガサイト型単結晶とは、化学式Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14で示される化合物からなる単結晶のことである。
【０００３】
従来、このランガサイト型単結晶は、チョクラルスキー法により育成されていた。チョクラルスキー法を行う炉の一例の概略断面図を図４に示す。この方法での単結晶育成は、るつぼ１１を用いて行い、るつぼ１１の外側と上方にアルミナおよびジルコニアの断熱材２を設け、ホットゾーンを形成する。断熱材２の外側には、加熱用の高周波ワークコイル３を設置する。なお、るつぼ１１底部には、熱電対１２が設置されている。育成の際に、るつぼ１１の中に焼成されたペレットを充填し、加熱、融解させて所定温度の融液Ｌとする。そして、ランガサイト種結晶Ｓを引き上げ軸１３に固定し、所定の回転数と引き上げ速度で融液Ｌからランガサイト型単結晶Ｃを育成する。ランガサイト型単結晶Ｃの直径は、引き上げ軸１３につながる重量センサ１４で検出した結晶の重量変化信号により行う。このような、チョクラルスキー法では、種結晶Ｓから結晶育成するときに肩部の形成を行う。ところが、その部分はインゴットをウェハに加工するときに無駄な部分となる。また、肩部を形成するときに内部応力が発生するため、結晶にクラックが発生する原因となっていた。
さらに、細い種結晶よりネッキングを形成させるため、ランガサイト型単結晶Ｃがある重量以上になると、重さに耐えかねて、ネッキング部分よりおれてしまうことがあった。従って、直胴部分を長尺化させるのに限界があった。
【０００４】
そこで、他の単結晶作製方法について検討されている。他の単結晶作製方法としては、ブリッジマン法が例示される。ブリッジマン法では、るつぼ内の種結晶と原料とを融点近傍から融点以上となる位置にセットし、ランガサイト型単結晶上部と原料とを融解させて、シーディングを行う。次いで、るつぼを垂直に降下させて、炉の下部に形成させた温度勾配を通過させ、融液を冷却固化させることによりランガサイト型単結晶を育成して、種結晶の方位に応じたランガサイト型単結晶を作製する。このブリッジマン法では、温度勾配などの条件を最適化できれば、ネッキングせず、また肩部を形成しない。また、温度勾配の変化を小さくすることにより、熱歪応力が小さくなり、高品質なランガサイト型単結晶を作製できる。さらに、炉を長くすることにより、長尺なランガサイト型単結晶をも容易に作製できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のブリッジマン法では、円筒形のるつぼと種結晶を使用していた。るつぼと種結晶とが円筒形であると、るつぼと種結晶とを密着させるのが困難になるので、隙間が生じていた。そして、この隙間に融液が浸入し、浸入した融液が急冷されることにより、多結晶が生成していた。さらに、この多結晶を核として結晶が成長して、種結晶とは異なる方位の２次相が形成されるので、最終的に得られるランガサイト型単結晶は不均一である上に、２次相の形成はクラックの発生を容易にするため、ランガサイト型単結晶の品質は低かった。
また、ランガサイト型単結晶作製に利用された種結晶は繰り返し利用されるが、融液が種結晶との隙間に浸入して、種結晶に付着した場合には、円筒研削するなどして径の寸法を調整しなければならなかった。その結果、除去作業に時間を要するので、結果的にランガサイト型単結晶作製の効率が低下した。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、２次相の形成を防止し、均一なランガサイト型単結晶を効率的に作製できるランガサイト型単結晶の作製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るランガサイト型単結晶の作製方法は、種結晶をランガサイト型単結晶育成用るつぼの下部に充填し、かつ前記種結晶の上に原料を充填して、前記種結晶と前記原料とを垂直方向に温度勾配を有する垂直な炉内で溶融させた後、前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼを垂直に移動させて単結晶を育成するランガサイト型単結晶の作製方法であって、前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼおよび前記種結晶は、底部に向かって小径となるテーパ状の形状を有し、かつ種結晶のテーパ角はランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角より大きいことを特徴としている。
なお、ここで、種結晶とは、ランガサイト型単結晶の種結晶のことである。また、原料とは、ランガサイト型単結晶の原料のことである。また、テーパ角とは、ランガサイト型単結晶育成用るつぼおよび種結晶を中心軸に沿って長手方向に切断した際の断面において、直胴部壁面の延長線とテーパ部壁面の延長線との角度のことをいう。
【０００７】
このように、前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼおよび前記種結晶が、底部に向かって小径となるテーパ状の形状を有し、かつ種結晶のテーパ角がランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角より大きいと、種結晶の最大径の周の部分がランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ部内壁に接する。種結晶の最大径の周の部分がランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ部内壁に接すると、ランガサイト型単結晶育成用るつぼと種結晶との間に融液が浸入することがなく、多結晶相が形成しないので、均一なランガサイト型単結晶を作製できる。
また、多結晶相が形成しないため、種結晶を繰り返し利用する際に行う円筒研磨の作業を簡略化することができ、結果的にランガサイト型単結晶作製の効率が向上する。また、このように作製されたランガサイト型単結晶は、長尺で高品質なものであるため、ＳＡＷデバイス用材料として好適である。
【０００８】
本発明のランガサイト型単結晶の作製方法においては、前記種結晶は、そのテーパ角が前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角よりも０．５〜１°大きいことが好ましい。
前記種結晶のテーパ角が前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角よりも０．５〜１°大きいと、種結晶の最大径の周の部分がランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ部内壁に、より容易に接する上に、ランガサイト型単結晶育成用るつぼと種結晶との間の空間が狭くなる。その結果、融液の浸入がより困難になり、多結晶相の形成をより防止できる。
【０００９】
また、本発明のランガサイト型単結晶の作製方法においては、前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼを垂直に移動させる移動速度が０．３〜３ｍｍ／時間であることが好ましい。前記ランガサイト型単結晶育成用るつぼを垂直に移動させる移動速度が０．３〜３ｍｍ／時間であると、結晶育成に最適な温度勾配中に、成長中のランガサイト型単結晶を存在させることができるので、より均一なランガサイト型単結晶を作製できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のランガサイト型単結晶の作製方法の一実施形態を図１〜図３を用いて説明する。
図１は本実施形態のランガサイト型単結晶作製に使用される炉の断面図である。この炉は、種結晶Ｓ（本実施形態例では、ランガサイト種結晶Ｓと称する）と原料Ｇ（本実施形態例では、ランガサイト原料Ｇと称する）を充填する白金製の単結晶育成用るつぼ１と、断熱材２と、加熱を行う高周波ワークコイル３と、可動用ロッド４が取り付けられたるつぼ受け５とから概略構成されている。
【００１１】
図２に示すように、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１は、その下部に、底部に向かって小径となるテーパ状の形状を有しており、そのテーパ角はθ1 である。このテーパ角θ1 は、例えば、１°〜４５°である。また、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１には、白金箔製ゴミ落下防止用蓋７がかぶせられている。このとき、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を保護するために硬質のチューブ８を用いることもできる。
さらに、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１は、炉内ではるつぼ受け５の上に載せられている。るつぼ受け５には可動用ロッド４が取り付けられており、ロッド４を上下に移動させることにより、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を炉内で上下に移動させることができる。
【００１２】
本発明におけるランガサイト原料Ｇは、以下のように作製される。まず、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）とシリカ（ＳｉＯ2） を混合して、この混合物を原料作製用るつぼに充填し、原料作製用るつぼを加熱して仮焼成する。このときの温度は１１００〜１３００℃であることが好ましい。この温度範囲であることにより、ＧａＯ3 がＧａＯに変化して気化することを防止できる。
次いで、原料作製用るつぼを冷却した後、混合物を粉砕し合成粉末とし、これをランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の内径以下の金型に充填し、静水圧によるラバープレスを行い、次いで、１３００℃で焼結させてペレット状のランガサイト原料Ｇを得る。
【００１３】
本発明におけるランガサイト種結晶Ｓは、底部に向かって小径になるテーパ状の形状を有している。このランガサイト種結晶Ｓの上面外径は、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の内径と略同じである。ここで、ランガサイト種結晶Ｓの上面外径は、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の内径と略同じとは、ランガサイト種結晶Ｓの上面外径が、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の内径の９９％以上のことをいう。また、ランガサイト種結晶Ｓのテーパおいては、そのテーパ角をθ2 とした際、θ2 はランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角θ1 より０．５〜１．０°大きいことが好ましい。θ2 をθ1 より０．５〜１．０°大きくすることにより、ランガサイト種結晶Ｓの最大径の周の部分がランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ部内壁に、より容易に接する上に、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１とランガサイト種結晶Ｓとの間の空間が狭くなる。その結果、融液の浸入がより困難になり、多結晶相の形成をより防止できる。
【００１４】
本発明で使用される炉は、垂直方向にランガサイト型単結晶Ｃの育成が可能な温度勾配をつけることが可能で、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を垂直に移動させることができれば、特に制限はなく、公知の炉を使用することができる。また、炉の加熱方法も温度勾配をつけることができれば、特に制限はない。
炉の温度は図３に示されるように、炉の上方はランガサイト型結晶の融点以上に高くし、炉の下方になるに従い温度を低くして、ランガサイト型単結晶Ｃを育成するのに必要な温度勾配が形成されている。
さらに、ランガサイト種結晶Ｓの育成開始前における炉の昇温速度は１００℃／時間以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃以下にすることにより、ランガサイト種結晶Ｓの熱歪みによるクラックを抑制することができる。
【００１５】
ランガサイト型単結晶Ｃを作製する際には、まず、小径の面が下になるような方向でランガサイト種結晶Ｓをランガサイト型単結晶育成用るつぼ１内に充填する。次いで、ランガサイト種結晶Ｓの上に、複数のランガサイト原料Ｇを充填する。
次いで、温度Ｔで規定時間保持し、ランガサイト種結晶Ｓの上部とランガサイト原料Ｇとを融解させ、ランガサイト型単結晶Ｃを作製するためのシーディングを行う。ランガサイト種結晶Ｓは結晶育成の核となるものであり、ランガサイト原料Ｇと一体化させるために、ランガサイト種結晶Ｓの一部を融解させるが、全部を融解させないようにしなければならない。
シーディングが終了した後、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を徐々に下方に移動させ、炉内に形成された温度勾配を通過させる。このようにして、ランガサイト種結晶Ｓの結晶方位に従い原料を冷却固化させて単結晶を育成することにより、ランガサイト型単結晶Ｃを作製する。
【００１６】
シーディングにおいては、ランガサイト種結晶Ｓ上部とランガサイト原料Ｇとを融解させて安定した固液界面を形成させることにより行われるが、その固液界面の温度およびその温度での保持時間がシーディングにおいて重要な要素となる。これは、ランガサイト種結晶Ｓの表面近傍に、加工時に形成された破砕層を有しており、この粉砕層を融解させておく必要があるためである。また、ランガサイト種結晶Ｓが全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要があるためでもある。
上記の要件を満足させるためには、ランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面Ｐの温度Ｔが、好ましくは１４９６〜１５１６℃、さらに好ましくは１５０２〜１５１０℃になるような位置にランガサイト型単結晶育成用るつぼ１をセットする。
なお、ランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面の温度を、界面と同一平面上かつランガサイト型単結晶育成用るつぼ１外側近傍の位置に設置した熱電対により測定することが好ましい。これにより、ランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面の温度を、高精度に測定することができる。
【００１７】
また、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を下方に移動させる際には、その移動速度が０．３〜３ｍｍ／時間であることが好ましい。ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を下方に移動させる移動速度が０．３〜３ｍｍ／時間であると、結晶育成に最適な温度勾配中に、成長中のランガサイト型単結晶Ｃを通過させることができるので、より均一なランガサイト型単結晶Ｃを作製できる。
また、結晶育成後は、急激な降温を行わない方が好ましい。急激な降温を行うと、単結晶にストレスが生じるため、クラックが発生する場合がある。
【００１８】
上述した実施形態のランガサイト型単結晶の作製方法では、２次相の形成がなく、均一なランガサイト型単結晶を得ることができる。このようにして得られたランガサイト型単結晶は、高品質であるため、ＳＡＷデバイス用材料として好適である。さらに、２次相の形成がないことにより、ランガサイト種結晶を繰り返し利用する際に円筒研削する作業が簡略化されるので、結果的にランガサイト型単結晶の作製方法が効率的となる。
【００１９】
【実施例】
［実施例１］
以下、本発明のランガサイト型単結晶の作製方法を、実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
まず、化学量論比でＬａ2Ｏ3が３０ｍｏｌ％、Ｇａ2Ｏ3が５０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2 が２０ｍｏｌ％になるよう各酸化物を天秤で秤量した。これらを、混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を１１００〜１３００℃で５時間仮焼成した。
この粉末を粉砕後、白金製のランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の内径以下の金型に充填し、静水圧によるラバープレスを行って、断面の直径５１．５ｍｍのランガサイト原料Ｇを得た。
【００２０】
ランガサイト型単結晶Ｃを育成するために、厚さ０．１５ｍｍ、直胴部内径５２ｍｍ、底面内径４４ｍｍ、テーパ角７．６°、高さ２００ｍｍの白金製の単結晶育成用るつぼ１に、まず、上面の内径５１．５ｍｍ、テーパ角８．１°、高さ３０ｍｍのランガサイト種結晶Ｓを充填した。さらに、その上に複数のランガサイト原料Ｇを充填し、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の開口部の上に白金箔でできたごみ落下防止用の蓋７をかぶせた。
次いで、このランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとが充填されたランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を、多孔質アルミナ製のるつぼ受け５の上に置いた。ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の厚さは薄いため、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の周りには硬質のアルミナチューブ８をかぶせて保護した。このアルミナチューブ８の一箇所には穴を開けておき、そこから熱電対６を挿入して、熱電対６の接点をランガサイト型単結晶育成用るつぼ１に接触させた。その熱電対接触点はランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇと同一平面上かつランガサイト型単結晶育成用るつぼ１近傍に位置するようにした。
【００２１】
このランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を、炉内の最下部にセットする。炉のヒータは高温加熱可能とするスーパーカンタル製で上、中、下段の３ゾーンヒータを独立に制御することが可能であり、各ヒータの長さは２００ｍｍであった。
上段ヒータの温度が１５５０℃、下段ヒータの温度が１４５０℃となるような温度幅で設定し、炉を昇温した。昇温が終了して炉内の温度が安定した後、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を緩やかな速度にて上昇させた。炉内には上下方向に温度勾配がつくられているので、炉の上部に移動するに従って、るつぼ内の温度が上昇し、ランガサイト原料Ｇが融解してランガサイト融液が形成した。
【００２２】
融液が形成したランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の位置付近の温度を、熱電対６によりモニターしながら、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１の位置を数ｍｍ上昇させ、温度を安定させた。ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を上昇させてから温度を安定させる工程を繰り返して、温度が安定した状態で１４９６〜１５１６℃の範囲になるようランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を上昇させた。次いで、数時間保持した後、０．５ｍｍ／時間で、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を降下させて育成を開始した。降下距離を２２０ｍｍとし、約１８日間で育成が終了した。育成終了後、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１を剥がしてランガサイト型単結晶Ｃのインゴットを取り出した。インゴットの長さは１７０ｍｍであった。
【００２３】
［比較例１］
ランガサイト種結晶Ｓのテーパ角を、ランガサイト型単結晶育成用るつぼのテーパ角と同じ７．６°にした以外は実施例１と同様にしてランガサイト型単結晶Ｃを作製した。
【００２４】
［比較例２］
テーパを有していないランガサイト型単結晶育成用るつぼ１およびランガサイト種結晶Ｓを用いた以外は実施例１と同様にしてランガサイト型単結晶Ｃを作製した。
【００２５】
実施例１のランガサイト型単結晶Ｃの作製方法では、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１のテーパ角が７．６°で、ランガサイト種結晶Ｓのテーパ角が８．１°であったので、ランガサイト種結晶Ｓの最大径の周の部分がランガサイト型単結晶育成用るつぼ１のテーパ部内壁に接しており、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１とランガサイト種結晶Ｓとの間に融液が浸入しなかった。そのため、２次相の形成がなく、均一なランガサイト型単結晶Ｃが得られた。また、ランガサイト種結晶Ｓは、円筒研削することなく繰り返し利用可能であった。
一方、比較例１のランガサイト型単結晶Ｃの作製方法では、ランガサイト種結晶Ｓのテーパ角とランガサイト型単結晶育成用るつぼ１のテーパ角とが同じであったので、ランガサイト種結晶Ｓの最大径の周の部分がランガサイト型単結晶育成用るつぼ１のテーパ部内壁に接していたが、わずかな隙間から極少量融液が浸入した。融液の浸入量が極少量であったため、２次相の形成がなく、均一なランガサイト型単結晶Ｃが得られた。しかしながら、小さな多結晶が形成していたので、ランガサイト種結晶Ｓは円筒研削しなければ繰り返し利用可能できなかった。
また、比較例２のランガサイト型単結晶Ｃの作製方法では、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１およびランガサイト種結晶Ｓにテーパが形成されていなかったので、ランガサイト型単結晶育成用るつぼ１とランガサイト種結晶Ｓとの間の隙間に融液が浸入して、２次相が形成した。そのため、得られたランガサイト型単結晶Ｃは不均一である上に、ランガサイト種結晶Ｓは円筒研削しなければ繰り返し利用できなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係るランガサイト型単結晶の作製方法によれば、種結晶の最大径の周の部分が単結晶育成用るつぼのテーパ部内壁に接するため、種結晶とランガサイト型単結晶育成用るつぼとの間に融液が浸入せず、多結晶相が形成しないので、均一なランガサイト型単結晶を作製できる。さらに、多結晶相が形成されないことにより、種結晶を繰り返し利用する際に行う円筒研磨などの作業を簡略化することができ、結果的にランガサイト型単結晶の作製が効率的になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るランガサイト型単結晶の作製方法の一実施形態で用いる炉を示す断面図である。
【図２】  本発明に係るランガサイト型単結晶の作製方法の一実施形態で用いるランガサイト型単結晶育成用るつぼおよびランガサイト種結晶を示す断面図である。
【図３】  本発明に係るランガサイト型単結晶の作製方法の一実施形態で用いる炉の温度勾配を示すグラフである。
【図４】  従来のランガサイト型単結晶の作製方法を行うための炉の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１．ランガサイト型単結晶育成用るつぼ
Ｇ．ランガサイト原料（原料）
Ｓ．ランガサイト種結晶（種結晶）
Ｃ．ランガサイト型単結晶（単結晶）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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