(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、前記凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００            （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
【請求項２】
前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンが、チタネート系カップリング剤を用いて、それぞれ表面処理してあることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの合計添加量を、前記トナー粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記静電潜像現像用トナーを、有機感光体に使用する場合には、前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記静電潜像現像用トナーを、アモルファスシリコン感光体に使用する場合には、前記アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等で採用されている電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の現像プロセスにおいて用いられる静電潜像現像用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式電子写真法において、静電潜像を可視像とする際に用いられるトナー粒子は、一般に熱可塑性結着樹脂（バインダー樹脂）と、電荷制御剤と、磁性粒子体と、添加剤とを予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所望の粒子径を有するトナー粒子として製造されている。そして、このトナー粒子は、粒子表面に一定量の正または負の電荷が摩擦帯電により蓄積され、この帯電粒子が静電潜像の現像に利用されている。
【０００３】
ここで、摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は、静電潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類によって正または負のいずれかの電荷とすることが必要である。また、その場合の帯電量は、静電潜像をより正確に可視像化するのに十分な量とする必要がある。このため、電荷制御剤ないしは導電物質をバインダー樹脂中に混合分散し、トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的であり、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機微粉末が一般に添加されている。
【０００４】
しかしながら、これらの無機微粉末は、一般に親水性であるため、湿度等の環境条件によって、トナー粒子の帯電特性が大きく変化しやすいという問題が見られた。
【０００５】
そこで、このような環境条件の影響を防ぐため、これら無機微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、あるいは極性基を導入したりすることが行なわれている。
【０００６】
例えば、特開昭５２−１３５７３９号公報には、極性基を導入するために、アミノシランカップリング剤で表面処理した金属酸化物を用いた技術が提案されている。また、特開平１０−３１７７号公報には、シランカップリング剤で処理されたチタン化合物を用いることが提案されている。
【０００７】
また、特開平５−１８１３０６号公報には、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー母粒子の表面に固着させ、トナー母粒子の粒径と研磨剤微粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている。
【０００８】
これらの静電潜像現像剤によると、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度、カブリ等に対して効果がある。
【０００９】
しかしながら、特開昭５２−１３５７３９号公報に開示された現像剤では、アミノシランカップリング剤が親水性であるため、高温高湿環境下において、トナーの流動性や帯電特性が著しく低下するという問題が見られた。
【００１０】
また、特開平１０−３１７７号公報に開示されたチタン化合物は、極端なチャージアップを引き起こし、帯電量分布が不均一となり、画像濃度の低下、カブリ等の不具合を発生させるという問題が見られた。
【００１１】
さらにまた、特開平５−１８１３０６号公報に開示された静電潜像現像剤では、感光体表面に対して所定の研磨能力を発揮することができるものの、帯電特性が不安定であり、また、トナーの耐久特性についても必ずしも満足できるものではなかった。
【００１２】
また、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報、および特開平５−１８８６３３号公報には、疎水性シリカおよび酸化チタン（アナターゼ型）を外添したトナーが開示されている。
【００１３】
しかしながら、かかるトナーは、摩擦により酸化チタン（アナターゼ型）がトナー内部に埋設してしまい、帯電特性が不安定になるという問題が見られた。
【００１４】
そこで、特開２０００−１２８５３４号公報には、含水酸化チタン及び／又はアナターゼ型酸化チタンを一部に含有するルチル型酸化チタンの表面を、シランカップリング剤で表面処理した疎水性酸化チタンを、外添剤としたトナーが開示されている。そして、疎水性酸化チタンの長軸径を０．０２〜０．１μｍとし、軸比を２〜８として、トナー内部に埋設することを防止しようとしている。
【００１５】
しかしながら、かかる疎水性酸化チタンは、製造が容易でなく、また、嵩密度が小さくて、安定した帯電特性を示すことが未だ困難であるという問題が見られた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、従来の課題を鋭意検討した結果、研磨力を発揮させるために、下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることで、優れた環境依存性や帯電特性を発揮させることによって、静電潜像現像用トナーの問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００            （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
【００１７】
すなわち、本発明の目的は、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、チャージアップすることもなしに安定した帯電特性を示し、しかも流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００            （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
【００１９】
すなわち、凝集度が所定値より小さく、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンの働きにより、流動性、環境依存性、耐久特性に優れた静電潜像現像用トナーを得ることができる。また、凝集度が所定値より小さく、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンの働きにより、トナーの帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。さらに、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの添加割合を所定範囲内の値とすることで、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２０】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの表面を、チタネート系カップリング剤により表面処理してあることが好ましい。このようにチタネート系カップリング剤により表面処理した酸化チタンを使用することにより、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能をより有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２１】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンの一次平均粒子径を０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値とするとともに、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの一次平均粒子径を０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値とする。
【００２２】
このように実施することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能をさらに有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２３】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とする。
このように実施することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２４】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの合計添加量を、トナー粒子に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。このように実施することにより、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２５】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、有機感光体（ＯＰＣ感光体）に使用する場合には、凝集度が５％未満であるアナターゼ型酸化チタンおよび凝集度が５％未満であるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とし、アモルファスシリコン感光体（ａ−Ｓｉ感光体）に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの体積固有抵抗をそれぞれ１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。このように実施することにより、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合であっても、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合であっても、それぞれアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの双方の機能を有効に発揮させて、優れた環境依存性や帯電特性を示す静電潜像現像用トナーを得ることができる。
【００２６】
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法を実施するにあたり、ＯＰＣ感光体を搭載したプリンタに適用してなることが好ましい。すなわち、本発明によって得られる静電潜像現像用トナーは、正帯電性にも、負帯電性にも優れているため、ＯＰＣ感光体を搭載したプリンタ、例えば、図３に示すような画像形成装置１に好適に使用することができる。
【００２７】
より具体的には、この画像形成装置１は、時計回りに回転するアモルファスシリコン感光体９の周囲に、回転方向に沿って、現像器１０、転写ローラ１９、クリーニングブレード１３、及び帯電ユニット８が配設されていることが好ましい。そして、図３に示すような画像形成装置１の例では、現像器１０には、現像ローラ３２が配設され、該現像ローラ３２の表面は、アモルファスシリコン感光体９の表面と所定間隔離間しているとともに、この現像器１０に対して、トナーコンテナ３１から適宜所定量のトナーが供給可能に構成されている。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態は、下記計算式（１）により定義される凝集度ｙが５％未満であって、一次平均粒子径が０．１２〜０．１８μｍの範囲内の値であるアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満であって、一次平均粒子径が０．２０〜０．５０μｍの範囲内の値であるルチル型酸化チタンと、の双方を、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレンワックス及び電荷制御剤を含む混合物を溶融混練後、粉砕及び分級して得た平均粒子径が５〜１２μｍの範囲内の値であるトナー粒子に対して、外添処理するとともに、当該アナターゼ型酸化チタンと、当該ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法である。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００            （１）
（式（１）中、ｘは、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて撹拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成し、次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引ろ過し、その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させ、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。）
以下、トナー粒子と、外添処理剤とに大別して説明する。
１．トナー粒子
（１）バインダー樹脂
（１）−１  種類１
本発明におけるトナーに使用するバインダー樹脂の種類としては、スチレン−アクリル系共重合体を使用する。
【００２９】
より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体から一種を単独で使用して、スチレン単量体と共重合させることもできるし、あるいは二種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることもできる。
【００３０】
（１）−２  分子量分布
また、バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量において、少なくとも２つ以上の分子量分布ピーク（低分子量ピークおよび高分子量ピーク）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３、０００〜２０、０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３×１０5〜１５×１０5の範囲内であるバインダー樹脂が好ましい。この理由は、低分子量ピークが上記範囲内の値にあると、静電潜像現像用トナーの定着性が向上するためである。逆に、かかる低分子量ピークが３，０００未満の値となると、定着時にオフセットが発生し易くなり、また、静電潜像現像用トナーの使用環境温度（５〜５０℃）での保存安定性が低下して、ケーキングを生じる場合があるためである。一方、高分子量ピークが上記範囲内の値にあると、静電潜像現像用トナーのオフセット性が向上するためであり、逆に、かかる高分子量ピークが２０，０００よりも大きくなると、バインダー樹脂と電荷制御剤との相溶性が低下し、均一な分散が得られない場合があるためである。したがって、カブリ、感光体汚染、定着不良等が生じ易くなる場合がある。
【００３１】
さらに、バインダー樹脂において、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上の値が好ましい。この理由は、かかるＭｗ／Ｍｎの比率が１０未満の値となると、分子量分布が過度に小さくなって、静電潜像現像用トナーの定着性やオフセット性が低下する場合があり、双方の特性を十分に満足できない場合があるためである。
（１）−３  架橋構造
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋成分量（ゲル量）が１０重量％以下の値、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内の値であれば、硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００重量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用したりすることも好ましい。このような熱硬化性樹脂の種類として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂が挙げられるが、より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
（１）−４  官能基
また、磁性粒子の分散性を向上させるために、バインダー樹脂内に、官能基（極性基）を有することが好ましい。このような官能基としては、ヒドキロキシ（水酸）基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つが挙げられる。なお、バインダー樹脂が、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに官能基の含有量については、滴定法を用いて定量することができる。
（１）−５  ガラス転移点
また、バインダー樹脂のガラス転移点を５５〜７０℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、５５℃未満となると、得られた静電潜像現像用トナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、かかるバインダー樹脂のガラス転移点が、７０℃を超えると、トナーの定着性が乏しくなる場合があるためである。したがって、バインダー樹脂のガラス転移点を５８〜６８℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜６６℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、バインダー樹脂のガラス転移点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。
（１）−６  軟化点
また、バインダー樹脂が結晶性である場合、その融点（または軟化点）を１１０〜１５０℃の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるバインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１１０℃未満となると、得られたトナー同士が融着し、保存安定性が低下する場合があるためである。一方、バインダー樹脂の融点（または軟化点）が、１５０℃を超えると、トナーの定着性が著しく低下する場合があるためである。したがって、バインダー樹脂の融点（または軟化点）を１１５〜１４５℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１２０〜１４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、バインダー樹脂の融点（または軟化点）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解ピーク位置や、落球法から求めることができる。
（２）ワックス類
本発明のトナーにおいては、定着性やオフセット性の効果、さらには読み取り装置の拒絶率減少を求めることから、ワックス類を添加する。ここで、添加するワックス類の種類は、ポリエチレンワックスである。かかるワックスを添加することにより、オフセット性の低下や像スミアリングをより効率的に防止することができる。
【００３３】
また、ワックス類の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、静電潜像現像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、ワックス類の添加量を１〜５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかるワックス類の添加量が１重量％未満となると、オフセット性が低下したり、像スミアリング等を効率的に防止することができない場合があるためであり、一方、ワックス類の添加量が５重量％を超えると、静電潜像現像用トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する場合があるためである。
（３）電荷制御剤
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）が著しく向上し、耐久性や安定性に優れた特性等が得られることから、電荷制御剤を添加する。ここで、添加する電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示す正帯電性や負帯電性を示す電荷制御剤が挙げられる。
（３）−１  正帯電性電荷制御剤
正帯電性電荷制御剤として、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等が挙げられる。具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られることから、正帯電性の静電潜像現像用トナーに対しては最適である。
【００３４】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等が挙げられる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン-アクリル系樹脂（スチレン-アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができることから、最適な電荷制御剤である。
（３）−２  負帯電性電荷制御剤
また、負帯電性を示すものとして、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
（３）−３  添加量
また、静電潜像現像用トナーの全体量を１００重量％としたときに、電荷制御剤の添加量を、１．５〜１５重量％の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、かかる電荷制御剤の添加量が１．５重量％未満となると、静電潜像現像用トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりする場合があるためである。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなったりする場合があるためである。一方、電荷制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる場合があるためである。したがって、電荷制御機能と、静電潜像現像用トナーの耐久性等とのバランスがより良好となることから、電荷制御剤の添加量を、２．０〜８．０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、３．０〜７．０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
（４）磁性粒子
（４）−１  種類
静電潜像現像用トナーにおいて、帯電特性を制御するために、磁性粒子を添加することも好ましい。このような磁性粒子としては、酸化鉄（マグネタイト）、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、およびフェライト粉をそれぞれ主成分とした磁性粒子や、酸化鉄（マグネタイト）にコバルトやニッケル等の強磁性を示す金属をドーピングした磁性粒子を挙げることができる。また、そのままでは強磁性元素を含まないものの、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えば二酸化クロム等を磁性粒子として使用することもできる。また、磁性粒子は、チタン系カップリング剤やシラン系カップリング剤などの表面処理剤を用いて表面処理を施したものであることが好ましい。この理由は、このような表面処理を施すことにより、磁性粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、磁性粒子をバインダー樹脂中に、より均一に分散させることができるようになるためである。また、磁性粒子は、通常、親水性であるため、このような表面処理を施すことにより、適度に疎水化を図ることができ、結果として、トナーの耐湿性を向上させることができるためである。
（４）−２  平均粒子径
また、磁性粒子の平均粒子径を０．１〜０．５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる磁性粒子の平均粒子径がこれらの範囲外となると、トナー粒子に不均一に分散し、均一に帯電させることが困難となる場合があるためである。したがって、磁性粒子の平均粒子径を０．１５〜０．４５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲内の値とすることが値とすることがさらに好ましい。
（４）−３  添加量
また、磁性粒子の添加量を、一成分現像方式に適用する場合には、トナー粒子の全体量に対して、３０〜７０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる磁性粒子の添加量が３０重量％以下となると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。一方、かかる磁性粒子の添加量が７０重量％を超えると、画像濃度や耐久性が低下したり、あるいは定着性が著しく低下したりする場合があるためである。したがって、一成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子の添加量を３０〜６０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。一方、二成分現像方式に適用する場合には、磁性粒子を添加しなくとも良いが、添加する場合には、その添加量を、トナー粒子の全体量に対して、１５重量％以下の値とすることが好ましい。この理由は、かかる磁性粒子の添加量が１５重量％を超えると、耐久性が低下し、カブリが生じ易くなる場合があるためである。したがって、二成分現像方式に適用した場合、より好ましくは、磁性粒子の添加量を０〜１０重量％（但し、０重量％は含まない。）の範囲内の値とすることである。
（５）特性改良剤
また、本発明の静電潜像現像用トナーには、静電潜像現像用トナーの流動性や保存安定性を向上させる目的で、特性改良剤としてのコロイダルシリカや疎水性シリカ等を添加したり、あるいはこれらのコロイダルシリカを用いて表面処理したりすることが好ましい。また、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を考慮して定めることが好ましい。具体的に、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、１０〜１００重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるシリカの添加量が１０重量％未満の値となると、シリカの添加効果が発現されない場合があるためであり、一方、かかるシリカの添加量が１００重量％を超えると、電子写真用トナーの帯電特性が低下する場合があるためである。したがって、シリカの添加量を、酸化チタンの添加量を１００重量％としたときに、２０〜９０重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（６）平均粒子径
静電潜像現像用トナーの平均粒子径を５〜１２μｍの範囲内の値とする。この理由は、かかる静電潜像現像用トナーの平均粒子径が５μｍ未満となると、保存安定性が低下しやすくなる場合があるためである。一方、かかる静電潜像現像用トナーの平均粒子径が１２μｍより大きくなると、搬送性が低下したり、あるいは定着画像が不鮮明となったりする場合があるためである。したがって、静電潜像現像用トナーの平均粒子径を６〜１１μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
２．外添処理剤
本発明のトナーにおいて、帯電量分布が均一で、摩擦帯電量を低下させることなく、またチャージアップすることなしに安定した帯電特性を示し、流動性、環境依存性、耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供するために、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンとの双方をトナー粒子に外添処理する必要がある。すなわち、研磨力を発揮させるために、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンを添加し、帯電量分布をシャープにするために、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンを添加して、それぞれ相乗効果を発揮させるためである。
（１）アナターゼ型酸化チタン
（１）−１  平均粒子径
凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径を０．１２〜０．１８μｍ（１２０〜１８０ｎｍ）未満の範囲内の値とする。この理由は、かかるアナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が１８０ｎｍ以上の値となると、感光体を損傷させるおそれが生じるためであり、また、磁性インク粒子との分散混合が困難となる場合があるためである。ただし、アナターゼ型酸化チタンの平均粒子径が過度に小さくなる、例えば１２０ｎｍ未満の値になると、感光体に対する研磨力が低下して、流動性、環境依存性、および耐久性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することが困難となる場合がある。
（１）−２  凝集度
また、アナターゼ型酸化チタンの凝集度を５％未満の値にすることが必要である。この理由は、アナターゼ型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、トナー粒子に対して、効果的に静電付着せず、脱落しやすくなるためである。したがって、アナターゼ型酸化チタンの効果を発揮することが困難となり、画像特性が低下したり、耐久性が悪化したり、さらには像流れが発生するなどの問題が生じるためである。また、アナターゼ型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、帯電量の分布が不均一となり、カブリが発生しやすくなるなどの問題が生じるためである。したがって、アナターゼ型酸化チタンの凝集度を１％以下の値にすることがより好ましい。
【００３５】
ここで、図１および図２を参照しながら、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの凝集度の影響を具体的に説明する。図１の横軸には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度（％）が採って示してあり、縦軸には、かかるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを用いて得られた静電潜像現像用トナーにおける帯電量（μＣ／ｇ）が採って示してある。また、図２の横軸には、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度（％）が採って示してあり、縦軸には、かかるアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとを用いて得られた静電潜像現像用トナーにおける画像濃度（−）が採って示してある。なお、図１および図２中、記号Ａで表されるラインが初期値を示しており、記号Ｂで表されるラインが、耐久試験後の値をそれぞれ示している。
【００３６】
これらの図１および図２から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度が１０％を境にして、それ以上の値であると、得られる静電潜像現像用トナーにおける帯電量の値は、初期から２０μＣ／ｇ以下と低い一方、画像濃度の値についても、１．３未満の低い値である。また、耐久試験後には、それらの値がさらに低下し、具体的に、帯電量の値は、５μＣ／ｇ以上低下し、１５μＣ／ｇ以下の値となる一方、画像濃度の値についても、０．１以上低下して、１．２未満の値となっている。それに対して、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度がそれぞれ１０％未満であれば、それから得られる静電潜像現像用トナーにおける帯電量の値は、初期はもちろんのこと、耐久試験後であっても、２５μＣ／ｇ程度の高い値であって、耐久試験を実施したにもかかわらず、ほとんど変化していないことが理解される。同様に、静電潜像現像用トナーにおける画像濃度の値についても、初期はもちろんのこと、耐久試験後であっても、１．３〜１．４程度の高い値であって、耐久試験を実施したにもかかわらず、ほとんど変化していないことが理解される。
【００３７】
したがって、使用するアナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度を５％未満の値とすることは、初期はもちろんのこと、耐久試験後であっても、優れた帯電特性や、画像特性が得られることから、極めて有効な手段であることが理解される。
【００３８】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの凝集度は、次のような測定方法（濾過方法）により得られる値と定義することができる。すなわち、酸化チタン１．０ｇと、エタノール２００ｍｌとをビーカー内に入れ、超音波分散器にて攪拌しながら、十分に分散させ、酸化チタン分散溶液を作成する。次いで、フィルターホルダーに、５００メッシュのろ紙を取り付けた後、酸化チタン分散溶液を吸引濾過する。その後、ろ紙をフィルターホルダーより取り出し、乾燥させる。そして、ろ紙上に残った酸化チタン重量を測定し、ｘ（ｇ）とする。よって、アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度ｙ（％）は、次式によりそれぞれ求められる。
ｙ（％）＝ｘ（ｇ）／１．０（ｇ）×１００
（１）−３  体積固有抵抗
また、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるアナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、静電潜像現像用トナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こして、白抜け画像となる場合があるためである。また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。したがって、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０5〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、静電潜像現像用トナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、アナターゼ型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
なお、アナターゼ型酸化チタンおよび後述するルチル型酸化チタンの体積固有抵抗値は、ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０Ａ）を用い、１ｋｇの荷重をかけた状態で、印加電圧ＤＣ１０Ｖの条件にて求めることができる。
（２）ルチル型酸化チタン
（２）−１  平均粒子径
凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜５００ｎｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が５００ｎｍ以上の値になると、均一な帯電特性を発揮したり、また、トナー粒子との分散混合が困難となったりする場合があるためである。一方、かかるルチル型酸化チタンの平均粒子径が２００ｎｍ未満となると、均一な帯電特性を発揮したり、また、凝集しやすくなったりする場合があるためである。したがって、ルチル型酸化チタンの平均粒子径を２００〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
（２）−２  凝集度
また、ルチル型酸化チタンの凝集度を５％未満の値にすることが必要である。
【００４０】
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの理由と同様に、ルチル型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、トナー粒子に対して、効果的に静電付着せず、脱落しやすくなるためである。また、凝集度が５％以上の値になると、ルチル型酸化チタンの効果を発揮することが困難となり、画像特性が低下したり、耐久性が悪化したり、さらには像流れが発生するなどの問題が生じるためである。さらに、ルチル型酸化チタンの凝集度が５％以上の値になると、帯電量の分布が不均一となり、カブリが発生しやすくなるなどの問題が生じるためである。したがって、ルチル型酸化チタンの凝集度を１％以下の値にすることがより好ましい。なお、ルチル型酸化チタンの凝集度を、このような値に制御するためには、例えば、粉砕機にて解砕することが好ましい。具体的に、好ましい粉砕機としては、ホソカワミクロン（株）製のカウンタージェットミルや、日本ニューマチック工業（株）製のＩＤＳ等が挙げられる。
（２）−３  体積固有抵抗
また、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０4〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましく、ａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０1〜１×１０7Ω・ｃｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用した場合に、かかるルチル型酸化チタンの体積固有抵抗がこのような範囲外の値となると、静電潜像現像用トナーの帯電特性が低下しやすくなり、画像濃度低下を引き起こして、白抜け画像となる場合があるためである。また、ａ−Ｓｉ感光体に使用した場合、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗が１×１０7Ω・ｃｍ以上の値となると、帯電量が高すぎてしまい、チャージアップとなり、画像濃度が逆に低下したり、耐久性が低下したりする場合があり、さらには、過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体を用いた場合に、放電破壊を発生させ、黒点画像となる場合があるためである。したがって、静電潜像現像用トナーをＯＰＣ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０5〜１×１０14Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０6〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。また、静電潜像現像用トナーをａ−Ｓｉ感光体に使用する場合には、ルチル型酸化チタンの体積固有抵抗を１×１０2〜１×１０6Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１×１０3〜１×１０5Ω・ｃｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（２）−４  表面処理
また、ルチル型酸化チタン、あるいは上述したアナターゼ型酸化チタンに対して、疎水化剤を適用し、表面処理を施すことが好ましい。すなわち、これらの酸化チタンは、一般に親水性であって凝集しやすいため、例えば、チタネート系カップリング剤で表面処理することが好ましい。このようなチタネート系カップリング剤としては、プロピルトリメトキシチタン、プロピルジメトキシメチルチタン、プロピルトリエトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、ブチルジメトキシメチルチタン、ブチルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルジメトキシメチルチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルジエトキシメチルチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、ヘキシルジメトキシメチルチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、ヘキシルジエトキシメチルチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルジメトキシメチルチタン、フェニルトリエトキシチタン、フェニルジエトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルチタン等が好ましく使用することができる。また、酸化チタンを、チタネート系カップリング剤で表面処理するにあたり、ミキサーやボールミルを用いて、両者を均一に混合することが好ましい。また、両者をさらに均一に混合することができることから、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒を添加使用することが好ましい。
また、酸化チタン１００重量部あたり、チタネート系カップリング剤の処理量を０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、酸化チタンを、チタネート系カップリング剤で表面処理するにあたり、加熱処理することが好ましい。例えば、５０〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱処理することにより、酸化チタンに対して、チタネート系カップリング剤を強固に表面処理することができる。
（２）−５  分散剤
また、酸化チタンの凝集度を制御するために、両性界面活性剤、樹脂ワニス、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤を添加しても良い。
ここで、両性界面活性剤は、アニオン部分と、カチオン部分とから構成される化合物と定義される。
そして、両性界面活性剤のアニオン部分としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩などのカルボン酸塩、高級アルコールおよび高級アルキルエーテルなどの硫酸エステル、アルキルベンセンおよびアルキルナフタレンなどのスルホン酸塩、高級アルコールなどのリン酸エステル等が挙げられる。
一方、両性界面活性剤のカチオン部分としては、例えば、高級アルキルのアミン塩、高級アルキルの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
したがって、両性界面活性剤の具体例として、大豆レシチン、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−ソジウムカルボキシメチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
（３）添加割合
また、上述したアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることが必要である。
この理由は、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、静電潜像現像用トナーの全体量に対して、１０％未満の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが９０％以上の値）となると、研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となるためである。
一方、アナターゼ型酸化チタンの添加量が、静電潜像現像用トナーの全体量に対して、９０％以上の値（相対的に、ルチル型酸化チタンが１０％未満の値）となると、静電潜像現像用トナーの帯電量が適正値を超えてしまい、チャージアップを引き起こし、帯電量分布がブロードとなり、その結果、画像濃度の低下や、耐久性の悪化を招くためである。
したがって、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で、２０：８０〜８０：２０の範囲内の値とすることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
ここで、図４〜図７を参照して、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタン／凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性、画像濃度、カブリ性および像流れ性との関係をそれぞれ説明する。図４の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図４の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおける帯電量(μC/g)を採って示してある。そして、初期帯電量(μC/g)を実線で示してあり、耐久後の帯電量(μC/g)を点線で示してある。この図４から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期帯電量も耐久後の帯電量も安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、帯電量の値が大きくなり、しかも耐久後に大きく値が変化するチャージアップが生じている。したがって、初期帯電量および耐久後の帯電量を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００４２】
また、図５の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図５の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおける画像濃度(−)を採って示してある。そして、初期画像濃度(−)を実線で示してあり、耐久後の画像濃度(−)を点線で示してある。この図５から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も１．４０程度の画像濃度が得られ、安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後も１．２〜１．３程度まで、画像濃度が低下している。したがって、初期および耐久後の画像濃度を安定させるためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００４３】
また、図６の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図６の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおけるカブリ性の評価点(相対値)を採って示してある。そして、初期のカブリ性評価(相対値)を実線で示してあり、耐久後のカブリ性評価(相対値)を点線で示してある。なお、カブリ性の評価○を３点とし、カブリ性の評価△を１点とし、カブリ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。この図６から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後もカブリ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が９５／５〜１００／０となると、初期も耐久後もカブリ性の評価点が０〜１程度まで低下している。したがって、初期および耐久後のカブリ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を９０／１０以下の値とすることが有効であることが理解される。
【００４４】
また、図７の横軸には、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を採って示してあり、図７の縦軸には、これらの酸化チタンを用いた静電潜像現像用トナーにおける像流れ性の評価点(相対値)を採って示してある。なお、像流れ性の評価○を３点とし、像流れ性の評価△を１点とし、像流れ性の評価×を０点として、それぞれカブリ性の評価点を算出してある。この図７から容易に理解できるように、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）が１０／９０〜９０／１０の範囲であれば、初期も耐久後も像流れ性の評価点は３点と安定しているが、かかる添加割合（重量比）が５／９５〜０／１００となると、初期も耐久後も像流れ性の評価点が０〜１程度まで低下している。したがって、初期および耐久後の像流れ性を良好なものとするためには、アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合（重量比）を１０／９０以上の値とすることが有効であることが理解される。
（４）添加量
また、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの合計添加量を、トナー粒子の全体量に対して、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる合計添加量が０．５重量％未満となると、感光体に対する研磨効果が不十分となったり、あるいは高温高湿時において像流れが発生したり、画像欠陥となってしまう場合があるためである。一方、かかる合計添加量が、５重量％以上の値となると、静電潜像現像用トナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度や耐久性が低下する場合がある。したがって、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの合計添加量を、０．６〜４．５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．７〜４．３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。
［実施例１］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
以下の組成となるように、スチレン／アクリル樹脂、ポリエチレンワックス、電荷制御剤の混合物を二軸押出機にて溶融混練した。これを冷却し、粉砕、分級して平均粒子径７μｍのトナー粒子を得た。
このトナー粒子に対して、凝集度が１％のアナターゼ型酸化チタン（平均粒子径１５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０4Ω・ｃｍ）と、凝集度が１％のルチル型酸化チタン（平均粒子径２５０ｎｍ、体積固有抵抗５×１０4Ω・ｃｍ）を、合計添加量（５０重量部／５０重量部の比率）が２重量％となるように添加し、さらにシリカ微粒子（ＳｉＯ2）を０．５重量％外添して、実施例１の静電潜像現像用トナーとした。
スチレン／アクリル樹脂                            ９６重量部
ポリエチレンワックス                                ３重量部
電荷制御剤                                          １重量部
アナターゼ型酸化チタン                          １．０重量部
ルチル型酸化チタン                              １．０重量部
シリカ微粒子                                    ０．５重量部
（２）静電潜像現像用トナーの評価
（１）−１  帯電特性
得られた静電潜像現像用トナー５重量部と、フェライトキャリア１００重量部とを混合して、通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて、６０分間の条件で摩擦帯電させた場合の帯電量（μＣ／ｇ）を初期帯電量として、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。
また、ＯＰＣ感光体を搭載した京セラ製ページプリンタ（ＦＳ−１０００）を用い、Ａ４紙、１０万枚の連続印刷を行った後の静電潜像現像用トナーの帯電量を、耐久後の帯電量とし、同様にブローオフ粉体帯電量測定装置を用いて測定した。
（１）−２  画像特性
得られた静電潜像現像用トナーを、上述したＦＳ−１０００を用いて、画像特性の評価を行った。すなわち、通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて初期時に画像評価パターンを印字して、初期画像とし、ソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計により測定した。また、同時に、カブリ性を、以下の基準により、目視にて行った。
その後、上述したＦＳ−１０００を用い、Ａ４紙、１０万枚連続印刷を行い、画像評価パターンを印字して耐久画像とし、ソリッド画像濃度をマクベス反射濃度計により測定した。また、同時に、カブリ性を、以下の基準により、目視にて行った。
○：カブリを全く生じていない。
△：ややカブリを生じている。
×：顕著なカブリを生じている。
（１）−３  像流れ性
得られた静電潜像現像用トナーについての像流れ性の評価を行った。すなわち、上述したＦＳ−１０００を用い、通常環境（２０℃，６５％ＲＨ）にて、Ａ４紙、５、０００枚の連続印刷を行った。その後、高温高湿環境（３３℃，８５％ＲＨ）下に一昼夜放置し、さらに画像評価パターンを印字して、像流れのレベルを下記基準に従い目視にて行った。
○：像流れは全く認められず、画像評価パターンを精度良く再現している。
△：像流れが少々認められ、画像評価パターンの一部が再現されていない。
×：顕著な像流れが少々認められ、画像評価パターンの再現性に劣る。
［実施例２及び参考例３〜５］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度を、実施例２ではそれぞれ３％、参考例３ではそれぞれ５％、参考例４ではそれぞれ７％、参考例５ではそれぞれ９％に変えたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、実施例２及び参考例３〜５では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度がそれぞれ１０％未満であることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスが良い静電潜像現像用トナーが得られることが確認された。
［比較例１］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表１に示すように、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度を、それぞれ１５％としたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
［比較例２］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表１に示すように、凝集度が１％のアナターゼ型酸化チタンと、凝集度が１５％のルチル型酸化チタンを使用したほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、比較例１では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの凝集度がそれぞれ１０％を超えることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスがくずれることが確認された。
また、比較例２では、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの一方の凝集度が１０％を超えていることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスがくずれることが確認された。
［実施例６〜１０、参考例１１〜１２および比較例３〜４］
（１）静電潜像現像用トナーの製造
表２に示すように、実施例１で使用した凝集度がそれぞれ１％のアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合を変えたほかは、実施例１と同様に静電潜像現像用トナーを製造した。
（２）静電潜像現像用トナーの評価
得られた静電潜像現像用トナーを、実施例１と同様に評価した。
結果から理解できるように、実施例６〜１０では、凝集度がそれぞれ５％未満のアナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンとの添加割合が１０：９０〜９０：１０の範囲内であることから、帯電特性、画像特性および像流れにおいてバランスが良い静電潜像現像用トナーが得られることが確認された。
【００４６】
ただし、参考例１１では、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンの添加量が若干少ないため、像流れが若干観察された。
また、参考例１２では、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンの添加量が若干少ないため、画像特性（カブリおよび画像濃度）が若干低下する場合が見られた。
【００４７】
さらに、比較例３では、凝集度が５％未満のアナターゼ型酸化チタンを併用していないため像流れが観察され、比較例４では、凝集度が５％未満のルチル型酸化チタンを併用していないため、画像特性（カブリおよび画像濃度）が低下する場合が見られた。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、凝集度がそれぞれ５％未満であって、かつ一次平均粒子径がそれぞれ所定の範囲のアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとの双方を、所定のトナー粒子に外添処理するとともに、アナターゼ型酸化チタンと、ルチル型酸化チタンの添加割合を、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲内の値とすることにより、耐久性、安定性に優れた帯電特性を付与し、いずれの温度、湿度下においても高画質の画像を安定して得ることができるようになった。
また、本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法により得られる静電潜像現像用トナーによれば、優れた研磨力を有しているため、像流れの画像欠陥を生じることもなくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度と、それから得られる静電潜像現像用トナーにおける帯電量との関係を示す図である。
【図２】  アナターゼ型酸化チタンおよびルチル型酸化チタンの凝集度と、それから得られる静電潜像現像用トナーにおける画像特性との関係を示す図である。
【図３】  本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の断面図である。
【図４】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、帯電特性との関係を説明するために供する図である。
【図５】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、画像濃度との関係を説明するために供する図である。
【図６】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、カブリ性との関係を説明するために供する図である。
【図７】  アナターゼ型酸化チタン／ルチル型酸化チタンの添加割合と、像流れ性との関係を説明するために供する図である。
【符号の説明】
１：画像形成装置
２：ポリゴンミラー
５：光学電送機構
７：上部扉
９：感光体
１０：現像器
３１：トナーコンテナ
３２：現像ローラ
３３：供給ローラ
３９：トナーセンサ
４７：表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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