(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の金属製対電極を通過するセル流路中に、多孔性カーボン電極を介挿し、前記多孔性カーボン電極を導電性のあるカーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体で前記セル流路の外側から、セル流路軸と同軸的に密接して囲み、前記フッ素系樹脂環体中に、前記多孔性カーボン電極に印加すべき作用電位を発生する加電圧回路へのリード線の先端、又はその先端に固定された金具よりなる接続端子を植設し、前記多孔性カーボン電極を作用電極として用いるようにしたことを特徴とする液体クロマトグラフ用電気化学検出器セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフ用電気化学検出器セルの構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学検出器セルは、作用電極、参照電極及び対電極の三極を有し、液体クロマトグラフィーの検出器として用いる場合、これらの三極は移動相としての酸、アルカリ水溶液及び有機溶媒等の選択的な混合液に侵されてはならない。一般に、参照電極及び対電極はセル流路中に露出すれば十分であるため、流体不浸透性及び導電性を有し且つ化学的に安定な金属、例えば金（又は白金）、及びステンレス鋼からそれぞれ適切に形成することができる。
【０００３】
一方、作用電極は移動相との接触面積を大きくして必要な液部分に万遍なく確実に作用するように、多孔性導電物質、好ましくは多孔性カーボンをセル流路中に介挿してこれを形成する場合がある。この場合、問題となるのは多孔性カーボンから加電圧回路へのリード線を如何にして引き出すかである。すなわち、多孔性カーボンにリード線や端子金具等を押しつけ或いは食い込ませることにより電気接触を図っても、浸透性があり機械的に脆い多孔性カーボンとの接触は不安定であり、損傷しやすい。また移動相に触れるリード線等が作用電極として働くため、結局多孔性カーボンとしての特質を発揮できなくなり、実用的ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した電気化学検出器セルの作用電極として用いる多孔性導電物質、好ましくは多孔性カーボンから、その多孔質導電性に基づく好ましい電極作用を損なうことなく加電圧回路へのリード線を引き出すことができるようにした液体クロマトグラフ用電気化学検出器セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題を解決するため、本発明の液体クロマトグラフ用電気化学検出器は、少なくとも１個の金属製対電極を通過するセル流路中に、多孔性カーボン電極を介挿し、前記多孔性カーボン電極を導電性のあるカーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体で前記セル流路の外側から密接して囲み、前記フッ素系樹脂環体中に、前記多孔性カーボン電極に印加すべき作用電位を発生する加電圧回路へのリード線の先端、又はその先端に固定された金具よりなる接続端子を植設し、前記多孔性カーボン電極を作用電極として用いるように構成したものである。
【０００６】
上記の構成によれば、機械的に脆弱な多孔性カーボン電極にリード線等の金属体が局部的に直接接触することなく、その電極外周面（セル流路内周面）の全体がカーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体に密接・包囲されるため、物理的に安定な状態で多孔性カーボンの全体が均一な作用電極として働くことになり、金属端子の先端は完全にセル流路の外側において、しかもその導電性の故に作用電極と等電位となるカーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体内に位置し、加電圧回路への確実な電気接続を果たすことができる。
【０００７】
本発明の構成を更に特定すれば、前記金属製対電極は２個設けられ、各対電極はセル流路端部を形成する中心孔を備え且つセル流路軸と整合して互いに対向して配置された金属ブロックからなり、前記多孔性カーボン電極の両端外周部と、同カーボン電極を包囲したカーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体が、前記２個の金属製対電極の間で、セル流路を閉塞することなく電気絶縁性及び液密性を保って挟圧・保持されたものである。
【０００８】
本発明の構成を更にいっそう特定すれば、少なくとも一方側の前記金属製対電極と、前記多孔性カーボン電極との間に、更なるセル流路部分となる中心孔を有した金又は白金の板体で構成される参照電極を、電気絶縁性及び液密性を保って挟圧・保持し、これによってセル構造を簡素化し、同時にセル流路の死容量を少なくしたものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、図１に示す本発明の装置構成例を説明する。図１において、１ａ及び１ｂは一対の金属製厚板、ここではステンレスブロックからなる対電極であり、各対電極１ａ及び１ｂはそれぞれセル流路の上流端及び下流端を形成する中心貫通孔２ａ及び２ｂをそれぞれ備えているとともに、少なくとも２本のビス３により互いに間隔を置いて、同軸的に対向保持されている。対電極１ａ、１ｂ間の中央部には、それらの中心貫通孔２ａ、２ｂより太い直径の多孔性カーボン円柱体が作用電極４として、やはり同軸的に配置される。対電極１ａ、１ｂの各対向側には、前述したビス３のネジ孔部を通る円よりも十分内側に位置する円形の挟圧用突起部５、６が形成されている。
【００１０】
実施例において、図１の左側の対電極１ｂの突起部６と、作用電極４との間には、同じく整合したセル流路部分となる中心孔を有した金製の板体で構成される参照電極７を配置し、これによってセル構造を簡素化し、同時にセル流路の死容量を少なくしたものである。なお、参照電極７は白金板であってもよい。
【００１１】
多孔性カーボンからなる作用電極４は、カーボンファイバーを混入して導電性を持たせたフッ素系樹脂環体８により、外周面を（セル流路の外側から）密接して包囲される。このフッ素系樹脂環体８中には、作用電極４の電位を規定する加電圧回路（図示せず）へのリード線９を接続した端子金具１０の先端が植設・固定される。カーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体８は、作用電極４の外周面を完全に包囲し且つ端子金具１０を電気接触可能に固定するに足る大きさであればよいため、外径は余り大きくない。一方、対電極の突起部５、６は対電極１ａ，１ｂ本体の半分程度の比較的大きい直径を有するため、フッ素系樹脂環体８の外周面にはそれらの突起部５、６に一致した外径を有する保護用フッ素系樹脂環１１が形成される。なお、端子金具１０はこのフッ素系樹脂環１１をも突き抜けて突出するが、端子金具１０の代わりにリード線９の先端を適当に捩じるなどして同様な配置の接続端子としてもよい。
【００１２】
電気化学検出器セルの主たる構成要素は以上の通りであり、そのアセンブリー化に当たっては作用電極４、フッ素系樹脂環体８と保護用フッ素系樹脂環１１との同軸一体環の両側面、及び左側突起部６と参照電極７との間に、それぞれガスケット１２、及び１３が配置され、これらすべての構成要素を同軸整合した状態で、ビス３を強く締めつける。ガスケット１２、及び１３はそれぞれ作用電極４両端の外周縁、及び対電極中心孔２ａ、２ｂにゆとりをもって対応する中心孔を有する。これにより、作用電極４、フッ素系樹脂環体８及び保護用フッ素系樹脂環１１からなる同軸一体環の両側面と、参照電極７の両側面は、２個の金属製対電極の突起部５、６間において、セル流路を閉塞することなく電気絶縁性及び液密性を保って挟圧・保持される。また、この軸方向の圧縮を補償しようとして半径方向に（放射方向のみでなく求心方向にも）延びようとする導電性を有したフッ素系樹脂環体８と作用電極４との間の電気接触もより密接となり、両者は等電位体となる。
【００１３】
図２は作用電極部の横断面を示す図１のＡ−Ａ矢視線に沿った拡大断面図であり、図３は参照電極部の横断面を示す図１のＢ−Ｂ矢視線に沿った拡大断面図である。両図を参照すれば、作用電極４と、フッ素系樹脂環体８及び保護用フッ素系樹脂環１１は完全な同軸層構造をなすこと、及びセル流路中で他の流路部分より大きい直径の作用電極４と、セル流路中で最小口径の中心孔を有する参照電極７との寸法関係もよく理解されるであろう。従って上流側から作用電極４内に浸入する移動相は、その電極４の直下流側で最小口径の参照電極７が対峙しているために流通を抑制され、その分布孔隙によく浸透することになる。
【００１４】
【実施例】
図１〜３に示した電気化学検出器セルを用いた例を述べる。液体クロマトグラフィーにおいて試料液の分離には逆相系カラムを用い、そのカラム出口に上記のセルを設置し、移動相として、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ３．５）を採用してカテコールアミンを分析した結果、分離成分中ＮＥ，Ｅ，ＤＨＢＡ及びＤＡを特定する図４のようなクロマトグラフを得、そのうちＥ，ＤＨＢＡ及びＤＡについて図５のようなハイドロボルタムグラムを得た。これらの曲線のピーク、及び飽和部はいずれも明確であり、従って本発明のセルが正常に稼働し、十分実用的な電気化学検出器として用いうることが理解されるであろう。
【００１５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、作用電極として用いる多孔性カーボンから、その多孔質導電性に基づく好ましい電極作用を損なうことなく加電圧回路へのリード線を引き出すことができる液体クロマトグラフ用電気化学検出器セルが提供され、極微試料等の実用的な検出手段として有効に用いうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学検出器セルの構造実施例を示す縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ矢視拡大断面図である。
【図３】図１のＢ−Ｂ矢視拡大断面図である。
【図４】本発明の電気化学検出器セルを用いた液体クロマトグラフィーによるカテコールアミン分析のクロマトグラムである。
【図５】図４のクロマトグラム中の主要成分のボルタムグラムである。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ  対電極
２ａ，２ｂ  中心貫通孔
３  ビス
４  作用電極
５、６  突起部
７  参照電極
８  カーボンファイバー入りフッ素系樹脂環体
９  リード線
１０  端子金具
１１  保護用フッ素系樹脂環
１２、１３  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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