(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート溶液を用いて、共流延法により二層以上の層を流延製膜するセルロースアシレートフイルムの製造方法において、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が１５万〜３００万であり、内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が外部層の会合分子量の１．０５倍〜２０倍であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項２】
該セルロースアシレート溶液が実質的に非塩素系溶媒から構成され、該非塩素系溶媒が、少なくとも溶解度パラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータが１９乃至２１のエステル類との混合溶媒からなることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項３】
外部層の溶液の第二ビリアル係数が、内部層の溶液の第二ビリアル係数に比べて大きいことを特徴とする請求項１もしくは２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項４】
外部層の溶液の慣性自乗半径が、内部層の溶液の慣性自乗半径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項５】
該非塩素系溶媒が、全溶媒に対して２乃至３０質量％のアルコールを含有し、外部層の溶液のアルコール含有量の方が、内部層の溶液のアルコール含有量よりも少ないことを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項６】
溶媒とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項７】
セルロースエステルフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項８】
セルロースエステルフイルムが三層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項９】
外部層の厚さが、１〜２０μｍの範囲にある請求項７もしくは８に記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
【請求項１０】
各層を同時に流延製膜することを特徴とする請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一方の外部層に剥離剤を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちのいずれかの項に記戟の方法で形成されたセルロースアシレートフイルム。
【請求項１３】
シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加された請求項１２に記戟のセルロースアシレートフイルム。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレートフイルムから形成された偏光板保護膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【０００３】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを金属支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを金属支持体上へ流延してから、金属支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや金属支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。セルロースアシレートの溶媒として、様々な有機溶媒が提案されているが、実用化されている有機溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られていた。
【０００５】
しかしながら、メチレンクロリドのような塩素系溶媒は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。このため、作業環境においても問題である。これらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界がある。従って、メチレンクロリドの代替となるような、セルロースアシレートの溶媒を捜し求めることが急務となっている。
【０００６】
ところで、汎用の有機溶媒であるアセトン（沸点：５６℃）は、比較的低い沸点を有し、乾燥負荷がそれほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、塩素系有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、アセトンは、セルロースアシレートに対する溶解性が低い。置換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースアセテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。セルロースアシレートの置換度が２．７０を越えると、アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０（酢化度６０．１％）以上のセルロースアシレートに対しては、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さない。
【０００７】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻，１０５頁（１９７１年）には、置換度が２．８０乃至２．９０の範囲にあるセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られたことが報告されている（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用いている。
【０００８】
本発明者らは、溶媒および溶解方法について検討し、塩素系溶媒および非塩素系溶媒についてドープの溶媒組成、作製方法、更には流延製膜方法等について検討を行ってきた。その結果、セルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体上からのフイルムの剥離性、および乾燥途中での搬送性がその生産性に大きく影響することを確認した。すなわち、フイルムが簡単に剥離できること、および剥離した未乾状態のフイルムが搬送工程で変形しない強度を有していることが重要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性に優れ、かつ面状に優れたセルロースアシレートフイルムと、その製造方法を提供することにある。
本発明の目的はまた、面状に優れたセルロースアシレートフイルムを用いた偏光板保護膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１１）のセルロースアシレートフイルムの製造方法、下記（１２）及び（１３）のセルロースアシレートフイルム、そして下記（１４）の偏光板保護膜により達成された。
（１）セルロースアシレート溶液を用いて、共流延法により二層以上の層を流延製膜するセルロースアシレートフイルムの製造方法において、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が１５万〜３００万であり、内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が外部層の会合分子量の１．０５倍〜２０倍であることを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（２）該セルロースアシレート溶液が実質的に非塩素系溶媒から構成され、該非塩素系溶媒が、少なくとも溶解度パラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータが１９乃至２１エステル類の混合溶媒からなることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１１】
（３）外部層の溶液の第二ビリアル係数が、内部層の溶液の第二ビリアル係数に比べて大きいことを特徴とする（１）もしくは（２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（４）外部層の溶液の慣性自乗半径が、内部層の溶液の慣性自乗半径よりも小さいことを特徴とする（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（５）該非塩素系溶媒が、全溶媒に対して２乃至３０質量％のアルコールを含有し、外部層の溶液のアルコール含有量の方が、内部層の溶液のアルコール含有量よりも少ないことを特徴とする（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（６）溶媒とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１２】
（７）セルロースエステルフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（８）セルロースエステルフイルムが三層以上の多層構造を有し、該セルロースエステルフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが、１〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（９）外部層の厚さが、１〜２０μｍの範囲にある（７）もしくは（８）に記載のセルロースエステルフイルムの製造方法。
（１０）各層を同時に流延製膜することを特徴とする（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１３】
（１１）少なくとも一方の外部層に剥離剤を含有することを特徴とする（１）乃至（１０）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１２）（１）乃至（１１）のうちのいずれかに記戟の方法で形成されたセルロースアシレートフイルム。
（１３）シリカ粒子、可塑剤および紫外線吸収剤が添加された（１２）に記戟のセルロースアシレートフイルム。
（１４）（１１）乃至（１３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレートフイルムから形成された偏光板保護膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレート原料綿としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，７頁右段の２６行目以降の「４．セルロースアシレート原料綿」において記載されている原料綿を用いることができる。
また、同公開技報に記載されている６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートも好ましく用いることができる。以下、６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートについて記す。通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートとは２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものを意味する。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、通常のセルロースアシレートのアシル化の工程において硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、その合成には、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【００１５】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法においては、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。用いる有機溶媒は特に限定されないが、ケトン類と、エステル類との混合溶媒であることが好ましい。ケトン類とエステル類の溶解度パラメータは、１９乃至２１の範囲にあることが好ましい。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００１６】
エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００１７】
次に、溶媒の溶解度パラメータについて記載する。溶解度パラメータは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき（ΔＨ／Ｖ）1/2 で定義される量であり、溶解度は両者の溶解度パラメータの差が小さいほど大きくなる。溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈらの文献（Polymer Handbook(fourth edition)，VII/671〜VII/714）に詳細に記載されている。
主なケトン類の溶解度パラメータを以下に示す。アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、ジエチルケトン（１８．２）、ジイソブチルケトン（１８．０）、シクロペンタノン（２０．９）、シクロヘキサノン（２０．３）およびメチルシクロヘキサノン（２０．１）。
また、エステル類の溶解度パラメータを以下に示す。蟻酸エチル（１９．２）、蟻酸プロピル（１８．４）、蟻酸ｎ−ペンチル（１８．１）、酢酸メチル（１９．６）、酢酸エチル（１８．２）および酢酸ｎ−ペンチル（１７．６）。
【００１８】
ところで地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒は塩素系溶媒を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶媒の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶媒が全く検出されないことが好ましい。
【００１９】
また、アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどが挙げられる。このうち特に好ましいのはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００２０】
実際の溶媒系は、塩素系、非塩素系を問わず、特に限定なく用いることができるが、中でもエステル類は全溶媒の４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％であり、ケトン類は全溶媒の５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。更にケトン類およびエステル類が全溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。また、アルコール類は全溶媒の２〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２１】
本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせの具体例は、発明協会公開技報２００１−１７４５，１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載のものを挙げることができる。また、塩素系溶媒の使用についても特に限定されない。
【００２２】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶媒を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することでまず溶媒への膨潤を行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには溶媒の温度は０から４０℃が好ましい。溶媒の温度が０℃以下では、膨潤速度が低下して不溶解物が残存する傾向にある、溶媒の温度が４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。
【００２３】
冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００２４】
上記で得られたドープのセルロースアシレートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法については、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載されている。
【００２５】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載されている。
【００２６】
本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、剥離剤、微粒子等が挙げられる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載のものを挙げることができる。特に剥離剤は流延後の金属支持体からの剥離工程で重要であり、その添加は必須である。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，２０頁左段の３４行目から２２頁右段の下から５行目までに詳述されている。このうち発明協会公開技報２００１−１７４５，２０頁右段の下から１３行目から２１頁左段の１９行目までに記載の剥離剤か、酒石酸、クエン酸、乳酸、マロン酸あるいはその部分エステル体などを好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。本発明のセルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等をフイルムの表面に形成するために、塗布装置が付加されることが多い。
【００２８】
本発明では、得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流延する。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔をおいて配置された複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを製造することができる。このような流延方法については、例えば、特開平１１−１９８２８５号公報などに記載がある。また、二つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルムを製造することもできる。このような流延方法については、特開平６−１３４９３３号公報に記載がある。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルムの流延方法を用いることもできる。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合の膜厚は、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましく用いられる。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、特に好ましくは１〜３０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００２９】
本発明における、外部層、内部層を構成する溶液について記載する。前記のとおり、流延によって得られた未乾のフイルムは金属支持体から剥離が必要であり、実際には未乾フイルムを冷却してゲル化させ、剥離することになる。本発明者らの鋭意検討の結果、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量よりも小さい溶液とすることにより全体のゲル化が進行しやすくなり未乾燥状態での搬送性が向上することが明らかとなった。静的光散乱による外部層の会合分子量の範囲としては、概ね１５万〜３００万程度を好ましく用いることが可能である。内部層の会合分子量は、外部層の会合分子量よりも大きく、概ね１．０５倍〜２０倍程度が好ましい。また外部層の溶液の第二ビリアル係数の範囲は、−２×１０-4〜４×１０-4の範囲が好ましく、内部層の第二ビリアル係数の１．０５倍〜１０倍であることが好ましい。また外部層の慣性自乗半径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、内部層はその０．２倍〜１．０５倍であることが好ましい。なお、会合分子量を制御する方法にはいくつかの方法があるが、例えば会合分子量を大きくする方法としては以下を挙げることができる。▲１▼貧溶媒の添加、▲２▼冷却溶解時間の短縮、▲３▼冷却温度アップ（例えば−７０℃→−３０℃）。また、これらの会合分子量のアップにより第二ビリアル係数は小さくなり、慣性自乗半径は大きくなる傾向にある。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は、３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃であることが好ましい。乾燥温度については、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸することもでき、延伸の方法については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載がある。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３１】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲にあり、２０〜２５０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、３０〜１８０μｍの範囲にあることが最も好ましい。なお、光学用途としては、フイルムの厚さは、３０〜１１０μｍの範囲にあることが特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３２】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものをあげることができる。
【００３３】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００３４】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３６】
（０）セルロースアシレートの置換度（％）
酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。
尚、複数のアシル基を含有する系では、そのｐKaの差を使って、各アシル基の量を求めた。また、公知文献（T.Sei,K.Ishitani,R.Suzuki,K.Ikematsu Polymer Journal 17 1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求め、その値が正しいことを別途確認した。
さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。
【００３７】
（１）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
0004448267.tif 000002
【００３８】
（２）溶液の安定性
得られた溶液またはスラリーの状態を常温（２３℃）で２０日間静置保存したまま観察し、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階に評価した。
Ａ：透明性と液均一性を示す。
Ｂ：若干の溶け残りがある、または少し白濁が見られる。
Ｃ：明らかな溶け残りがある、または溶液がゲル化している。
Ｄ：液は膨潤・溶解が見られず不透明性で不均一な溶液状態である。
【００３９】
（３）溶液の粘度
作製したセルロースアシレート溶液の０℃および５０℃における見掛け粘度はCone-plate型のセンサを用い、Rheometer（TA Instruments社製)にて測定した。
【００４０】
（４）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。
Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。
Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。
Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。
【００４１】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
（６）会合分子量、慣性自乗半径、第２ビリアル係数
下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。なおこれらの測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は高濃度域のドープの挙動を反映している。
▲１▼セルロースアシレートをドープに使用する溶媒に溶かし、０．１質量％、０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％の溶液を調製する。なお、秤量は、吸湿を防ぐためセルロースアシレートは１２０℃で２時間乾燥したものを用い、温度２５℃、相対湿度１０％の環境において行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。
▲２▼これらの溶液および溶媒を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過する。
▲３▼これらの静的光散乱を、光散乱測定装置（大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００）を用い、２５℃において３０度から１４０度まで１０度間隔で測定する。
▲４▼これらのデータを付属のデーター解析ソフトを用い、ＢＥＲＲＹプロット法にて求める。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶媒の値を用い、屈折率の濃度勾配（ｄｎ／ｄｃ）は、示差屈折計（大塚電子（株）製、ＤＲＭ−１０２１）を用い、光散乱測定に用いた溶媒、溶液を用いて測定する。
【００４３】
以下に実施例を挙げるが、これらの限定されるものではない。
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各本発明および比較例の詳細な溶媒組成については表１に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤としてクエン酸をセルロースアシレートに対して２００ｐｐｍ添加した。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロースアシレート溶液を濃度および溶媒組成を変えて用いた。詳細は表１に記載した。
【００４４】
（１−１ａ）冷却溶解(表１に「冷却」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後表１記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
（１−１ｂ）高圧高温溶解(表１に「高温」と記載)
溶媒中に、よく攪拌しつつ表１記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１ＭＰａ下、表１記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００４５】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００４６】
（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶媒を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。層構成は本発明においては二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。詳細は表１に示した。尚、本流延機で流延速度を変更してその対応速度を計測しており、以下の３ランクで評価した結果を表２に合せて示した。
〇：流延速度大（４０ｍ／分超）
△：流延速度中（３０〜４０ｍ／分以上）
×：流延速度小（３０ｍ／分未満）
【００４７】
【表１】
0004448267.tif 000003
【００４８】
【表２】
0004448267.tif 000004
【００４９】
（１−３）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した。本発明のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフイルムの面状に問題が認められた。
【００５０】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５１】
【表３】
0004448267.tif 000005
【００５２】
【発明の効果】
共流延法により二層以上の層を流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法であって、外部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量が内部層の溶液中の静的光散乱による会合分子量よりも小さいことを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法により、フイルムの面状を改良すると共に機械特性等で問題のないセルロースアシレートフイルムを提供することができる。