(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と酸無水物と無機物充填剤からなる注型用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物からなり、該液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が化学式（１）で示されるエポキシ樹脂で２５℃に於ける粘度が１０００乃至５００００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量が１５０乃至５００ｇ／ｅｑで示され、該固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂含有量が５〜６０重量％である注型用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004517182.tif 000007
化学式（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基、ｎ＝０を含む正の整数）
【請求項２】
固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が化学式（２）で示されるエポキシ樹脂で、軟化点が４０乃至１００℃、エポキシ当量が２００乃至１０００ｇ／ｅｑで示される請求項１記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0004517182.tif 000008
化学式（２）
（式中、ｎ＝０を含む正の整数）
【請求項３】
酸無水物の２５℃に於ける粘度が３０乃至５００ｍＰａ・ｓで酸無水物当量が１５０乃至４００ｇ／ｅｑで示される請求項１または２の何れかの項記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機物充填剤の平均粒径が０．２〜５０μｍの溶融シリカである請求項１乃至３の何れかの項記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
無機物充填剤がエポキシ樹脂１００重量部に対して５０乃至５００重量部である請求項１乃至４の何れかの項記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気絶縁性を有すると共に高温における耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる電気電子部品の注型用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
電気電子部品の注型、モールド用の絶縁材料として、電気絶縁性，密着性，耐湿性等に優れた性能を有することからエポキシ樹脂が多く使用されている。機械的特性と耐熱性に優れた硬化物が得られることから、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(一例を挙げると、東都化成製エポト−トＹＤ−１２８)と液状酸無水物による硬化システムが一般的に用いられている。しかしながら、硬化時に内部発熱や温度サイクルにより注型した樹脂にクラックが発生しやすい等の欠点があることが実用上問題となっていた。近年、電気・電子部品の高性能且つ大容量化が進む一方、部品の薄膜化、小型・軽量化等により、注型樹脂にはより厳しい耐熱衝撃性が要求されるようになってきており、従来の硬化システムでは、このような要求に応じることは極めて困難であり、小型のコンデンサや抵抗器等の絶縁材料用に限られた用途だけにしか用いられていないのが現状である。特に中〜大型のコンデンサやトランス等の注型用に用いられる絶縁材料は、過酷な条件で長期間に亘り使用されるため高温における耐熱劣化特性に優れた長期信頼性が必要であり、また内部発熱に伴う冷熱サイクルからくる熱衝撃に耐えられる注型用エポキシ樹脂組成物であることが望まれている。熱衝撃性の緩和には可撓性付与を目的とした可撓性エポキシ樹脂の併用やゴム成分の添加等の方法が一般的に用いられているが、ガラス転移温度の低下を伴うことと、内部に埋め込まれる機器の発熱により熱時の絶縁性の低下や長期信頼性の点で、満足し得るものではなかった。
【０００３】
また酸無水物に可撓性を付与する方法としてエポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を一官能性変性剤、例えばモノアルキルフェノールで変性してエポキシ樹脂の架橋点を少なくする方法や、硬化剤である酸無水物をポリアルキレングリコール等で変性することが行われているが、変性による耐熱性の低下を招くため、やはり満足し得るものではなかった。一方、溶融シリカ等の粉末である無機充填剤を高充填することにより樹脂組成物の熱膨張係数を低下させて耐熱衝撃性を改良する方法があるが、樹脂組成物の粘度上昇により流動性が低下してしまい、細部の間隙に樹脂を充填することが困難であることと併せて注型作用に長時間を要して注型時の作業性に大きな支障をきたしていた。
【０００４】
これらの問題を解決するためにこれまで低粘度である液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が使用され、単独又は液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と併用し樹脂組成物の流動性を向上させる方法がとられていた。液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、冷熱サイクル試験には優れていることからエポキシ当量が１７０〜１９０ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度が３０〜４０ポイズである液状エポキシ樹脂が多用されている。しかしガラス転移点の低下が余儀なくされて１８０℃から２７０℃という高温時に於ける劣化試験に耐えることができず長期の加熱減量や曲げ強度の温度ー寿命特性が劣るという結果を招いていた。そのような技術的背景のもとで、Ｆ種耐熱性を有するモールド変圧器用途や高信頼性を必要とする電子部品用途に適用できる注型用エポキシ樹脂組成物の出現が強く望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとするその課題】
本発明は、このような従来技術の問題である可撓性の付与に伴う、反作用ないしトレード現象として耐熱性の低下を招いてしまうという点を解決し、必須の特性である電気絶縁性を有する長期信頼性を保持し、かつ高温における耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた新規な注型用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記問題を鑑み、鋭意研究を行った結果、特定のエポキシ樹脂と酸無水物と無機物充填剤からなる注型用エポキシ樹脂組成物を用いることにより、電気絶縁性を有し高温における耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物を提供出来ることを見出した。即ち、エポキシ樹脂と酸無水物と無機物充填剤からなる注型用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として常温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を必須成分として含有し、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂とを混合し、硬化剤として常温で液状の酸無水物を用い、無機充填剤を配合することにより電気絶縁性を有し熱膨張係数を下げて耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物の提供が可能となった。
本発明の要旨は、エポキシ樹脂と酸無水物と無機物充填剤からなる注型用エポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物からなり、エポキシ樹脂の中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂含有量が５〜６０重量％である注型用エポキシ樹脂組成物である。
【０００７】
注型用エポキシ樹脂組成物は、重電用の変圧器や整流器等に使用される場合、コイルの素線と組み合わせして注型する方式が採用されていることから、絶縁部品を含めた注型品全体の長期寿命保証が必要不可欠である。この長期間の寿命保証を行うために、連続で高温にさらされても品質が劣化せず３０年を保証する必要がある。従って、注型樹脂組成物の備えていなければならない特性は、耐熱衝撃性の尺度として測定される冷熱サイクル試験だけでは、寿命を保証することにはならない。即ち、これに加えて高温の状態で長期間さらされた場合を想定して、長期の熱劣化試験に耐えなければならず、硬化物の加熱減量や曲げ強度の温度ー寿命特性に優れていなければならない。本発明は、これらの特性を両立させた注型用エポキシ樹脂組成物を提供するものであり、従来容易に作り出す事は困難であった。高温時に長期間保持するためには、通常樹脂架橋密度を緩和させて、適度の架橋密度に調整するが、その方法として常温で固形であるビスフェノールＡ型高分子量エポキシ樹脂で調整する事ができるが、極端に組成物の粘度を上昇させる傾向が強く注型作業面で支障をきたしてしまう。これに対して本発明は、エポキシ樹脂が常温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を必須成分として含有させることにより、新しい性能を付加することができたものであり、固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、曲げ強度保持率にすぐれ、高い伸び率を有して降伏点に至る特性を応用したところにある。また、ビスフェノールＦの骨格は、基本特性として低粘度の特徴を有していることから、本発明の組成物を注型する場合において固形エポキシ樹脂であるにも係わらずＢＰＡ型エポキシ樹脂に比較して低粘度である為に組成物としての実用粘度を達成することができた。従って、粘度を低下させるために稀釈剤や、架橋密度を増す結果になる低粘度液状エポキシ樹脂を多量に配合する必要がなくなり、電気絶縁性を有し且つ耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物の供給が可能となった。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の耐熱衝撃性に優れた注型用エポキシ樹脂において、エポキシ樹脂が液状ビスフェノール型エポキシ樹脂と固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物であり、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、化学式（１）
【０００９】
【化３】
0004517182.tif 000002
（式中Ｒ1は水素原子又はアルキル基、ｎは０を含む正の整数である。）
で示されるエポキシ樹脂で、２５℃に於ける粘度が１０００乃至５００００ｍＰ・ｓ、エポキシ当量が１５０乃至５００ｇ／ｅｑで示されるビスフェノール骨格を有すエポキシ樹脂を用いることが出来る。
固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、化学式（２）
【００１０】
【化４】
0004517182.tif 000003
（式中、ｎは０を含む正の整数）
で示されるエポキシ樹脂で、軟化点が４０乃至１００℃、エポキシ当量が２００乃至１０００ｇ／ｅｑで示されるビスフェノールＦ骨格を有すエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の合計量に対して固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量が５乃至６０重量％である必要がある。
【００１１】
液状ビスフェノール型エポキシ樹脂として用いることのできるビスフェノール骨格とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤが挙げられる。一例を挙げるとＹＤ−１２７，ＹＤ−１２８，ＹＤ−１３４，ＹＤ−８１２５(以上、東都化成製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)、ＹＤＦ−１７０，ＹＤＦ−８１７０Ｃ(以上、東都化成製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂)がある。
【００１２】
固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、化学式(２)で示されるエポキシ樹脂で軟化点が４０℃乃至１００℃、エポキシ当量が２００乃至１０００ｇ／ｅｑで示されるエポキシ樹脂であればよく、一例を挙げると、ＹＤＦ−２００１，ＹＤＦ−２００４(以上、東都化成製)がある。ビスフェノール型エポキシ樹脂において、２５℃の粘度が５００００ｍＰ・ｓであるエポキシ樹脂を用いた場合、耐熱性は保持できるが、耐熱衝撃性については樹脂の粘度が高く、配合できる無機物充填剤の添加量が大幅に減量を余儀なくされて、耐熱衝撃性の向上が認められない。また、請求項３に示す固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と同等の軟化点、又はエポキシ当量を有すビスフェノールＦ型以外のエポキシ樹脂でも、耐熱性が保持される事が確認されたが、耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性については期待した効果が得られず、本発明の効果の発現は不可能であった。
【００１３】
本発明の耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂である固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量は、ビスフェノール型エポキシ樹脂と固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計量に対して、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の割合でする。配合量５重量％未満では耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に効果無く、６０重量％以上では著しく樹脂の粘性が上昇し、充填剤の配合量の減量が必要となり、やはり耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性の向上は困難であり好ましくない。
【００１４】
次に本発明で用いられる酸無水物系硬化剤としては、常温で液状のメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。また、常温で固形のテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ポリアゼライン酸、トリメリト酸誘導体を含む酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物や無水ピロメリト酸等も２５℃の粘度が６００ｍＰ・ｓ迄なら常温で液状の酸無水物系硬化剤と混合使用若しくは共融混合物として用いてもよい。なお、好ましくは酸無水物の２５℃に於ける粘度が３０乃至５００ｍＰａ・ｓで酸無水物当量が１５０乃至４００ｇ／ｅｑで示されるものがよい。これらの硬化剤は、全エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合が当量比でエポキシ樹脂／酸無水物当量＝１／０．５乃至１．５／１．０、好ましくは１／０．７乃至１．２／１．０の割合で配合される。この全エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合を上回ったり、下回ったりすると、硬化物の耐熱性低下や電気特性の低下等を伴うので好ましくない。
【００１５】
次に本発明で用いられる無機物充填剤としては、膨張係数の小さい充填剤であるシリカが好ましく、特に高純度の石英を高温で完全に溶融して、石英ガラス化した溶融シリカを用いる事が好ましい。溶融シリカの粒子形状は、不定形でも球状の物でも良く、樹脂組成物の粘度や無機充填剤の沈降等を配慮して、粗い物〜微粒子までを組み合わせて配合したり、単一粒径の物だけを用いる事も出来るが、平均粒径Ｄ50が０．２〜５０μｍの範囲に入るものが好ましい。０．２μｍ以下の溶融シリカの場合、エポキシ組成物を作る際に分散速度が著しく低下して好ましくない。また平均粒径Ｄ50が５０μｍを越えると樹脂組成物において一部沈降現象が認められて均質な樹脂組成物が得られず、本発明の特徴が発現できないので好ましくない。溶融シリカは、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５０乃至５００重量部、好ましくは１５０乃至４００重量部の割合で配合する。その他、電気・電子部品に良く用いられる無機充填剤としてアルミナや水酸化アルミニウムがあるが、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００１６】
本発明においては、前記成分以外に必要に応じて、シランカップリング剤、硬化促進剤(３級アミン類、イミダゾール及びその誘導体等、４級アンモニウム塩等)、希釈剤、難燃剤、消泡剤、着色剤等を添加する事ができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
表２の実施例１〜８及び表３の比較例１〜９までの成分を配合し、８０℃／６時間＋１３０℃／１０時間の条件で硬化させ、耐熱性の評価法としてガラス転移温度(Ｔｇ)、耐熱劣化特性の評価法として硬化物を２７０℃で加熱した時の加熱減量変化及び曲げ強度変化の測定、耐熱衝撃性の評価法として冷熱サイクル性試験及び高温時の電気特性評価法として１２０℃の体積固有抵抗値を測定し、以下のようにして評価した。
【００１８】
▲１▼ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１  転移温度測定方法に基づき、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
▲２▼耐熱劣化特性の評価
（１）５％加熱減量時間
硬化物を２７０℃に加熱し、硬化物の重量が初期から５％減量に達する時間
（２）５０％曲げ強度降下時間
硬化物を２７０℃に加熱し、曲げ強度が初期から５０％に降下する時間を測定した。なお、曲げ強度はＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づいて測定した。
▲３▼耐熱衝撃性の評価
（１）冷熱サイクル性試験
ＪＩＳ  Ｃ２１０５  耐クラック性試験３２．２に従い、試験片を実施例及び比較例ともに各７個作製し、次に示す温度サイクル条件で試験を行った。
【００１９】
【表１】
0004517182.tif 000004
試験片のクラック性の評価判定は３２．３に従って行い、試験片７個中に２個以上クラックが入ったサイクル数を測定し、次の３段階評価法によって評価した。
○：１１サイクル以上，△：７〜１０サイクル，×：６サイクル以下
▲４▼高温時の電気特性
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、１２０℃における硬化物の体積固有抵抗値を測定し、次の２段階評価法にて、評価した。
○：１２０℃の体積固有抵抗値が、１０13Ω・ｃｍ以上
×：１２０℃の体積固有抵抗値が、１０13Ω・ｃｍ未満
表２の実施例及び表３の比較例中の各成分に関する具体的な内容を以下に示す。
液状ＢＰ−Ａ型エポキシ樹脂Ａ：東都化成製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−１２８（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）
液状ＢＰ−Ｆ型エポキシ樹脂Ｂ：東都化成製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ）
固形ＢＰ−Ｆ型エポキシ樹脂Ｃ：東都化成製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−２００１（エポキシ当量：４７５ｇ／ｅｑ）軟化点：５５℃
固形ＢＰ−Ｆ型エポキシ樹脂Ｄ：東都化成製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＤＦ−２００４（エポキシ当量：９５０ｇ／ｅｑ）軟化点：８５℃
固形ＢＰ−Ａ型エポキシ樹脂Ｅ：東都化成製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１３（エポキシ当量：８５０ｇ／ｅｑ）軟化点：９２℃
可撓性エポキシ樹脂Ａ：東都化成製  ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエーテルＰＧ−２０７（エポキシ当量：３００ｇ／ｅｑ）
液状ゴム  Ａ：宇部興産製  ハイカ−ＣＴＢＮ  １３００×８（液状変性ポリブタジエンゴム）
酸無水物系硬化剤Ａ：日立化成工業製  ＨＮ−２２００Ｒ（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
酸無水物系硬化剤Ｂ：新日本理化製  リカシッドＨＦ−０４（可撓性ヘキサヒドロ無水フタル酸変性品）
溶融シリカ  Ａ：電気化学工業製  デンカ溶融シリカＦＳ−７４（平均粒径：約１７μｍ）
溶融シリカ  Ｂ：電気化学工業製  デンカ溶融シリカＦＳ−１５（平均粒径：約３μｍ）
球状溶融シリカＣ：電気化学工業製  デンカ溶融シリカＦＢ−７４Ｕ（平均粒径：約３０μｍ）
溶融シリカ  Ｄ：電気化学工業製  デンカ溶融シリカＦＳ−２００の３０μｍ以下のものを除去し平均粒径約９０μｍの溶融シリカとした。（平均粒径：約９０μｍ）
硬化促進剤：四国化成工業製  キュアゾール１Ｂ２ＭＺ（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）
シランカップリング剤：信越化学工業製  ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
顔料：チタン工業製ＴＡＲＯＸ  Ｒ−５１６Ｌ（ベンガラ）
【００２０】
【表２】
0004517182.tif 000005
【００２１】
【比較例】
【表３】
0004517182.tif 000006
【００２２】
【発明の効果】
エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、溶融シリカを必須成分とし、エポキシ樹脂として常温で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を必須成分として含有し、ビスフェノール型エポキシ樹脂と併用する事により、高温における耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた注型用エポキシ樹脂組成物の実現が可能となった。