(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物及び／又は脂環式テトラカルボン酸ジ無水物と、少なくとも１種の脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミン及び／又はジアミノシロキサンとの重縮合した溶剤可溶のポリイミドであって光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドと、光酸発生剤とを含むポジ型感光性ポリイミド組成物であって、前記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸ジ無水物及び前記脂肪族又は脂環式ジアミンの、ポリイミドの主鎖を構成する部分が、炭素数１〜１５の飽和脂肪族及び／又は炭素数３〜１５の飽和脂環式構造から成るポリイミド組成物。
【請求項２】
前記テトラカルボン酸ジ無水物が、飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、及び／又は、ビシクロ[2.2.2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸ジ無水物、及び／又は、5-(2、5-ジオキソ−テトラヒドロフルフリール)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1、2-ジカルボン酸無水物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物がシクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、及び／又は、シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物、及び／又は、シクロブタンテトラカルボン酸ジ無水物を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイミドが、酸触媒の存在下に、溶液中でテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを重縮合して得られるブロック共重合ポリイミドである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記酸触媒が、バレロラクトンとピリジン又はメチルモルホリンよりなる複合触媒であり、溶液中で前記テトラカルボン酸ジ無水物と前記ジアミンとを重縮合し、ついで別のテトラカルボン酸ジ無水物、及び／又は、ジアミンを添加して重縮合して、最終的にはテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比が１：（０．９５−１．０５）として得られるブロック共重合ポリイミドを含む請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量が、５０００乃至１０万である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリイミドが共役二重結合及び芳香族構造を実質的に含まない請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
基板上に薄膜状に塗布された請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリイミドに対し、光酸発生剤の存在下に光を照射した後、その照射域をアルカリ性現像液で除去する、ポリイミドパターンの形成方法。
【請求項９】
前記光として、３６５ｎｍ以下の遠紫外光線を用いる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記光として、２５０ｎｍ未満の光線を用いる請求項９記載の方法。
【請求項１１】
基板上に、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のポリイミド組成物から成る感光層を形成する工程と、該感光層に波長３６５ｎｍ以下の光線を選択的に照射する工程と、前記感光層に熱処理を施す工程と、熱処理後の感光層を現像処理し、感光層の所定の領域を選択的に除去する工程を含む、ポジ型感光性ポリイミドパターン形成方法。
【請求項１２】
基板上に請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリイミドを塗布した後、光酸発生剤の非存在下に所望のパターンの化学線露光を行い、次いでアルカリ性溶液で現像して、非照射部分を溶出するネガ型ポリイミドパターンの形成方法。
【請求項１３】
前記化学線は電子線である請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性ポリイミドを用いたポリイミドパターンの形成方法及びそのための組成物に関する。本発明は、半導体、ハードディスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド及び液晶ディスプレイ等の微細加工等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ等の半導体集積回路、及びハードディスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド及び液晶ディスプレイを始めとする各種の電子部品は、リソグラフィー技術を用いた超微細加工が施され、その加工工程には、フォトレジストが広く利用されている。
【０００３】
電子機器の高密度、高性能化と共に、多機能化、多様化も要求され、フォトレジストパターンはサブミクロンのオーダーまで微細化されている。
【０００４】
そのために、照射光の光源は、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）から、ｉ線（３６５ｎｍ）へ、更にはＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の短波長側へとシフトしている。
【０００５】
超短波長の光透過性に優れ、高感度、高解像度を有し、かつ微細加工のためのエッチング耐性を有するフォトレジスト材料がいくつか提案されている。
【０００６】
従来のノボラック型からアクリル酸エステル、ポリビニルフェノールの脂環式化合物等と高いＴｇをもつ脂肪族化合物がこれまでに提案されている。しかし、ポジ型フォトレジストとしてアルカリ現像性、基板密着性、ドライエッチング耐性等の特性が要求され、標準品としての実用性のあるフォトレジストは未だ利用されていない。
【０００７】
ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気的絶縁特性に優れ、近年高度の信頼性が要求される半導体分野への応用が行われるようになった。ポリイミドの半導体への適用は、パッシベーション膜、バッファコート膜、アルファ線遮蔽膜、層間絶縁膜等が知られており、従来のネガ型感光性ポリイミドから、アルカリ溶液で現像可能なポジ型感光性ポリイミドが要求されるようになった。
【０００８】
不安定なポリイミド中間体であるポリアミック酸を用い、そのエステル系の誘導体にしてポジ型感光性をもたせる試みもあるが、保存安定性が悪く、イミド化を行うための反応で３５０℃以上の温度が必要となり、半導体積層用には歪みを生ずる等の課題が残されている（Y.Yamaoka et al.: J. Photopoly. Sci. Tech. Vol.9  293(1996)）。
【０００９】
本願出願人は、先に感光性ポリイミド組成物を開発し特許出願した（WO99/19771)。この感光性ポリイミド組成物は、光酸発生剤と、該光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドとを含むポジ型感光性ポリイミド組成物であり、有機溶剤に可溶で、しかも接着性、耐熱性、機械的特性及びフレキシブル性に優れ、光照射によってアルカリ可溶の高感度ポジ型フォトレジストの特性を示す感光性ポリイミド組成物である。
【００１０】
しかしながら、WO99/19771に開示されている感光性ポリイミド組成物では、短波長の光や電子線で選択露光することにより高解像度のパターンを作製しようとすると、必ずしも満足できる解像度は達成できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】
WO99/19771
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】
Y.Yamaoka et al.: J. Photopoly. Sci. Tech. Vol.9  293(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、Ｈｇ線のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のような短波長の光や電子線で選択露光することにより高解像度のパターンを形成することができる、ポリイミド薄膜パターンの形成方法を提供することである。
【００１４】
本願発明者らは、鋭意研究の結果、WO99/19771には開示されていない、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸ジ無水物と、脂肪族若しくは脂環式ジアミン又はジアミノシロキサンとの重縮合により得られるポリイミドが、短波長の光や電子線で選択露光することにより高解像度でパターン形成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、少なくとも１種の脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物及び／又は脂環式テトラカルボン酸ジ無水物と、少なくとも１種の脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミン及び／又はジアミノシロキサンとの重縮合した溶剤可溶のポリイミドであって光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドと、光酸発生剤とを含むポジ型感光性ポリイミド組成物であって、前記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸ジ無水物及び前記脂肪族又は脂環式ジアミンの、ポリイミドの主鎖を構成する部分が、炭素数１〜１５の飽和脂肪族及び／又は炭素数３〜１５の飽和脂環式構造から成るポリイミド組成物を提供する。また、本発明は、基板上に薄膜状に塗布された上記本発明の組成物中のポリイミドに対し、光酸発生剤の存在下に光を照射した後、その照射域をアルカリ性現像液で除去する、ポリイミドパターンの形成方法を提供する。さらに、本発明は、基板上に、上記本発明のポリイミド組成物から成る感光層を形成する工程と、該感光層に波長３６５ｎｍ以下の光線を選択的に照射する工程と、前記感光層に熱処理を施す工程と、熱処理後の感光層を現像処理し、感光層の所定の領域を選択的に除去する工程を含む、ポジ型感光性ポリイミドパターン形成方法を提供する。さらに、本発明は、基板上に上記本発明の組成物中のポリイミドを塗布した後、光酸発生剤の非存在下に所望のパターンの化学線露光を行い、次いでアルカリ性溶液で現像して、非照射部分を溶出するネガ型ポリイミドパターンの形成方法を提供する。
【００１６】
本発明の方法によれば、Ｈｇ線のｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）のような短波長の光や電子線で選択露光することにより高解像度のパターンを形成することができるポリイミド薄膜パターンを形成することができる。本発明の方法に用いられる感光性ポリイミドは、アルカリ性現像溶液に対して溶解性に優れると共に、十分なドライエッチング耐性を備えている。さらに、ポリイミドの優れた性質である、優れた絶縁性及び耐熱性を有している。従って、半導体、ハードディスクドライブ等の薄膜磁気ヘッド及び液晶ディスプレイ等の微細加工等に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法に用いられるポリイミドは、少なくとも１種の脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物及び／又は脂環式テトラカルボン酸ジ無水物と、少なくとも１種の脂肪族ジアミン及び／又は脂環式ジアミン及び／又はジアミノシロキサンとの重縮合した溶剤可溶のポリイミドであって、光酸発生剤の存在下にポジ型感光性を示す溶剤可溶のポリイミドである。
【００１８】
なお、このポリイミドは、光酸発生剤の存在下で光照射した場合には、ポジ型感光性を示し、光酸発生剤の非存在下（存在していても支障はないが）で電子線照射した場合にはネガ型感光性を示す。
【００１９】
ここで、「脂肪族テトラカルボン酸ジ無水物」とは、ポリイミドの主鎖を構成する部分が脂肪族構造から成るテトラカルボン酸ジ無水物を意味し、脂肪族構造の炭素数は１〜１５である。なお、該脂肪族構造は、直鎖状でも分枝状でもよく、脂肪族構造には酸素原子（エーテル、ケトン等）及び／又は窒素原子（第２級、第３級、第４級アミン等）及び／又はイオウ原子（スルフィド、ジスルフィド、チオエーテル、チオカルボニル等）が含まれていてもよい。従って、本明細書及び請求の範囲における「脂肪族」（脂肪族ジアミンの場合も含めて）には、これらの異原子を含むものも包含される。これらの異原子の数は、１〜３個程度が好ましい。脂肪族は、飽和脂肪族が好ましい。側鎖の部分には、本発明の効果に悪影響を与えない他の構造が含まれていてもよいが、側鎖の部分も含めて、脂肪族（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は後述の脂環式構造（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）のみから成るテトラカルボン酸ジ無水物が最も好ましい。
【００２０】
「脂環式テトラカルボン酸ジ無水物」とは、ポリイミドの主鎖を構成する部分が脂環式炭化水素から成るテトラカルボン酸ジ無水物を意味し、該脂環式部分の炭素数は３〜２０である。なお、脂環式部分には酸素原子（エーテル、ケトン等）及び／又は窒素原子（第１級、第２級、第３級、第４級アミン等）及び／又はイオウ原子（スルフィド、ジスルフィド、チオエーテル、チオカルボニル等）が含まれていてもよい。従って、本明細書及び請求の範囲における「脂環式」（後述の脂環式ジアミンの場合も含めて）には、これらの異原子を含むものも包含される。これらの異原子を含む場合には環は複素環となる。これらの異原子の数は、１〜３個程度が好ましい。該脂環式部分は、飽和脂環式部分が好ましく、とりわけ炭素数４〜８の飽和脂環式部分が好ましい。また、ポリイミドの主鎖を構成する部分は、脂環式構造及び／又は上記脂肪族構造のみから成るもの（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）が好ましい。側鎖の部分には、本発明の効果に悪影響を与えない他の構造が含まれていてもよいが、側鎖の部分も含めて、脂環式構造（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は上述の脂肪族構造（ただし、上記したように酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は後述のシロキサン構造のみから成るテトラカルボン酸ジ無水物が最も好ましい。
【００２１】
なお、ポリイミドの主鎖を構成する部分が、脂環式構造の環上に脂肪族基が結合した構造から成るテトラカルボン酸ジ無水物も好ましく採用できる。この場合、脂環式構造及び脂肪族基としては、それぞれ上記のものが好ましい。このように主鎖を構成する部分が、脂環式構造と脂肪族構造から成るものも、本明細書及び請求の範囲において「脂環式」に包含される（ジアミンの場合も）。
【００２２】
本発明に用いられるポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物の好ましい例として（モノマーで記載）、飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ[2.2.2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸ジ無水物及び5-(2,5-ジオキソ−テトラヒドロフルフリール)-3-メチル-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。
【００２３】
上記テトラカルボン酸ジ無水物は、単独で又は組み合わせて採用することができる。
【００２４】
本発明に用いるポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物の特に好ましい例（モノマーで記載）として、飽和脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、とりわけシクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ無水物及びシクロブタンテトラカルボン酸ジ無水物を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。これらの化合物は、分子中に二重結合を含まないため極超短波長の紫外線照射に対して高い光透明性を示し、更にポジ型フォトレジスト材料として高感度、高解像性を与える。
【００２５】
本発明の方法に用いられるポリイミドを構成する「脂肪族ジアミン」とは、ポリイミドの主鎖を構成する部分が脂肪族構造から成るジアミンを意味し、脂肪族構造の炭素数は１〜１５である。なお、該脂肪族構造は、直鎖状でも分枝状でもよく、脂肪族構造には酸素原子（エーテル、ケトン等）及び／又は窒素原子（第１級、第２級、第３級、第４級アミン）が含まれていてもよい。これらの異原子の数（ジアミンを構成するために必須的に含まれる２個の窒素原子以外）は、１〜３個程度が好ましい。また、ポリイミドの主鎖を構成する部分は、脂肪族及び／又は後述の脂環式構造及び／又は後述のシロキサン構造のみから成るもの（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）が好ましい。側鎖の部分には、本発明の効果に悪影響を与えない他の構造が含まれていてもよいが、側鎖の部分も含めて、脂肪族（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は後述の脂環式構造（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は後述のシロキサン構造のみから成るジアミンが最も好ましい。
【００２６】
本発明の方法に用いられるポリイミドを構成する「脂環式ジアミン」とは、ポリイミドの主鎖を構成する部分が脂環式炭化水素から成るジアミンを意味し、脂環式部分の炭素数は３〜１５である。なお、脂環式部分には酸素原子（エーテル、ケトン等）及び／又は窒素原子（第１級、第２級、第３級、第４級アミン等）及び／又はイオウ原子（スルフィド、ジスルフィド、チオエーテル、チオカルボニル等）が含まれていてもよい。これらの異原子を含む場合には環は複素環となる。これらの異原子の数は（ジアミンを構成するために必須的に含まれる２個の窒素原子以外）１〜６個程度が好ましい。脂環式部分は、飽和脂環式部分が好ましく、とりわけ炭素数４〜８の飽和脂環式部分が好ましい。側鎖の部分には、本発明の効果に悪影響を与えない他の構造が含まれていてもよいが、側鎖の部分も含めて、脂環式構造（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は上述の脂環式構造（ただし、上記した酸素原子及び／又は窒素原子及び／又はイオウ原子が含まれていてもよい）及び／又は後述のシロキサン構造のみから成るジアミンが最も好ましい。なお、テトラカルボン酸ジ無水物の説明で上記した通り、「脂環式」には、主鎖を構成する部分が、脂環式構造の環上に脂肪族基が結合した構造から成るテトラカルボン酸ジ無水物も包含される。
【００２７】
本発明の方法に用いられるポリイミドを構成する「ジアミノシロキサン」は、ポリイミドの主鎖を構成する部分が、シロキサン構造から成るジアミンを意味する。シロキサン構造のケイ素原子の数は、１〜５０程度が好ましい。シロキサン構造中の各ケイ素原子は、１又は２個の低級(C1-C6)アルキル基及び／又は低級(C1-C6)アルコキシ基で置換されていてもよい。また、シロキサン構造の他に、上記した脂肪族部分及び／又は脂環式部分を含んでいてもよく、本発明の効果に悪影響を与えない他の構造を、とりわけ側鎖に含んでいてもよい。
【００２８】
上記ジアミンは、単独でも２種以上を組み合わせても採用することができる。
【００２９】
本発明の方法に用いるジアミンの好ましい例として（モノマーで記載）、１、３−ビス（３−アミノメチル）シクロヘキサン、４、４’−ジアミノ−ジシクロヘキシル−メタン、ビス（２−アミノエトキシ）エタン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、エチレンジアミン、２、２’−ジアミノジエチルジスルフィド、１、４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３、４−ビス（３−アミノプロピル）２、４、８、１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ジアミノシロキサン、トランス−１、４−ジアミノシクロヘキサン、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン及び３（４）、８（９）−ビス（アミノエチル）トリシクロ[５．２．１．０]デカンを挙げることができ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明の方法に用いるジアミンの好ましい例として（モノマーで記載）、ジアミノシロキサン、例えば、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（分子量：２４８．５）、両末端ジアミノシロキサン（アミン価：３００−５００）を用いた脂肪族ポリイミドは、半導体基板に対して密着性が良い。
【００３１】
さらに、上記脂肪族若しくは脂環式ジアミン又はジアミノシロキサンが、ジスルフィド部分を含んでいる場合には、ジスルフィドが酸と反応して容易にチオールになるため、高感度、高解像性の画像が形成される。ジスルフィド部分を含むジアミンの好ましい例として、例えばジアミノジエチルジスルフィドのような、炭素数１〜６のアルキル基を含むジアミノジアルキルジスルフィドを挙げることができる。
【００３２】
本発明の方法に使用される脂肪族ジアミンとして、特に好ましくは、脂肪族ジスルフィド、及び／又は、ジアミノシロキサンであり、これらを含むポリイミドは、高感度、高解像性の画像を形成する。
【００３３】
本発明の方法に用いられるポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ)中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。
【００３４】
本発明の方法に用いられるポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として５０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは５０００〜５万である。重量平均分子量が５千〜１０万の範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。
【００３５】
本発明の方法に用いられるポリイミドは、好ましくは、酸触媒の存在下に、上記テトラカルボン酸ジ無水物と上記ジアミンのモル比が１：（０．９５−１．０５）での割合で混合され、有機溶媒中、酸触媒の存在下に１４０−２００℃、好ましくは１５０−１８０℃に加熱して合成することができる。生成する水は、溶媒中に混合したトルエン、キシレン、デカリン等と共沸することによって反応系外に除かれる。
【００３６】
本発明の方法に用いられるポリイミドは、酸触媒として、ラクトンと塩基と水の次の平衡反応を利用した触媒系を用いることを特長とする方法により製造することができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝  ＝  ｛酸基｝＋｛塩基｝ー
【００３７】
この｛酸基｝＋｛塩基｝ー系を触媒として、１４０〜１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得る。生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝ーはラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法により製造されるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
【００３８】
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等があげられる。
【００３９】
また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
【００４０】
上記イミド化反応に供するテトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとの混合比率(酸／ジアミン）は、モル比で1.05〜0.95程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．２〜０．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．３〜０．９重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。
【００４１】
なお、ラクトン及び塩基から成る２成分系触媒を用いたポリイミドの製造方法自体は公知であり、例えば米国特許第5,502,143に記載されている。
【００４２】
また、希釈剤として、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、及びブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、ガンマブチロラクトン、及び３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル化合物等を挙げることができる。
【００４３】
さらに、近年、低毒性溶媒への代替溶媒として着目されているメチルプロピオン酸メチル等のプロピオン酸誘導体、乳酸エチル等の乳酸エステル類、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶媒も使用することができる。
【００４４】
前述の溶媒は、単独で、または混合物の形で使用してもよい。また、これらの溶媒に、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコールを適量含有させてもよい。
【００４５】
本発明の方法に用いられるポリイミドは、１種類のテトラカルボン酸ジ無水物と１種類のジアミンとから成っていてもよいが、テトラカルボン酸ジ無水物及びジアミンの少なくともいずれか一方を２種以上とし、全体で３成分系以上の共重合体とすることにより、所望の性質、例えば光透過性、高解像性、基板との密着性、アルカリ現像性、ドライエッチング耐性等を付与し、それによって改質することが可能である。この場合、ランダム共重合体では、製造されるポリイミドの性質を任意に制御することが困難なため、ポリイミドの改質が通常、困難である。一般に、ブロック共重合によってポリイミドの改質が行われる。
【００４６】
上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、上記のような所望の性質又は機能をポリイミドに付与することができる。本発明の方法では、このような共重合ポリイミドを好ましく採用することもできる。
【００４７】
ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついでジアミン及び／又はテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は、１.０５―０.９５である）２段階重縮合する方法を挙げることができる。
【００４８】
脂環式テトラカルボン酸ジ無水物、ジアミノシロキサン、脂肪族ジスルフィドを含有するブロック共重合ポリイミドは、特にサブミクロンの光解像度を示すフォトリソグラフィー材料として使用される。
【００４９】
ブロック共重合ポリイミドを、高解像性、緻密な解像性をもたせるためには、上記の組成の外に、歪みのある基、例えばスピロ環基、を含有した非結晶性脂肪族又は脂環式ブロック共重合ポリイミドとし、光分解性を促進することができる。また、ポリイミド分子中に窒素、酸素等の極性元素をもった化合物を含有させることによって、アルカリ現像性を促進することができる。
【００５０】
なお、本発明の方法に用いるポリイミドは、短波長の光又は電子線の透過性を高めるために、共役二重結合及び芳香族構造を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、高解像度のパターンを形成するという本発明の目的に支障が出ない程度を意味し、通常、共役二重結合又は芳香族構造を有するモノマーの使用量は、ポリイミド全体に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％が最も好ましい。
【００５１】
また、本発明の方法に用いるポリイミドは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基若しくはスルホン酸基又は上記光酸発生剤により生じる酸によってこれらの基を生じる、これらの基の誘導基を有していてもよいが、従来の感光性ポリイミドとは異なり、適切な現像液を使用することにより、このような基がなくても感光性を有するものである。
【００５２】
上記したポリイミドをポジ型感光性ポリイミドとして用いる場合には、光酸発生剤が併用される。ここで、光酸発生剤とは、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生する化合物である。酸の作用により、ポリイミドは分解されてアルカリ可溶性になるので、本発明で採用される光酸発生剤は特に限定されず、光線又は電子線の照射を受けると酸を発生するいずれの化合物をも用いることができる。好ましい光酸発生剤として、ナフタレン骨格やジベンゾチオフェノン骨格を有するオニウム塩やスルホネート、スルフォニル、スルファミド化合物を挙げることができる。
【００５３】
光酸発生剤として用いられる感光性キノンジアジド化合物としては、１、２―ナフトキノンー２―ジアジドー５―スルホン酸、１、２―ナフトキノンー２―ジアジドー４―スルホンの低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２、３、４―トリヒドロキシベンゾフェノン、 １、３、５―トリヒドロキシベンゼン、２―及び４―メチルーフェノール、４、４’―ヒドロキシープロパンのエステルを挙げることができる。
【００５４】
また、光酸発生剤として用いられるオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、例えば４（Ｎ−フェニル）アミノフェニルジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、例えばビス｛４―（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド、ビスヘキサフルオロアンチモナートを挙げることができる。
【００５５】
これらの光酸発生剤は、ポリイミド樹脂成分に対して５〜５０重量％の割合で添加することが好ましい。なお、基板状に形成されるポリイミド膜の膜厚が小さい場合には、上記範囲内で少量用いることが通常好ましい。
【００５６】
本発明の感光性ポリイミド組成物は、基材上に適用するのに適した、溶液の形態にあることができる。この場合、溶剤としては、イミド化反応の溶媒として用いられる、Ｎ−メチルー２―ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等の極性溶媒を用いることができる。溶液中のポリイミドの濃度は５重量％〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０重量％〜４０重量％である。なお、上記のラクトンと塩基から成る触媒系を用いた直接イミド化反応により得られるポリイミドは、極性溶媒中に溶解された溶液の形態で得られ、しかも、ポリイミドの濃度も上記の好ましい範囲内で得られるので、上記方法により製造されたポリイミド溶液をそのままで好ましく用いることができる。もっとも、所望により、製造されたポリイミド溶液を希釈剤により、さらに希釈することができる。希釈剤としては、溶解性を著しく減じないような溶剤、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。
【００５７】
本発明の組成物は、それぞれの最終用途に適合するために、本発明の感光性ポリイミドに光増感剤を付与してパターン解像の感度を高めることができる。この光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、２―メチルアントラキノン、ベンゾフェノン、安息香酸エステル等が用いられる。さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を添加してもよい。とりわけ、基板に対するポリイミドの密着性がよくない場合には、カップリング剤、特に例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、1,3-ビス(3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等のシランカップリング剤を添加することにより基板への密着性を良好にすることができ、フォトリソグラフィー用材料として利用可能になる。この場合、シランカップリング剤の添加量は、ポリイミドに対して、２〜0.5重量％程度が適当である。
【００５８】
溶液の形態にある本発明の感光性ポリイミド組成物を基材上に塗布し、乾燥し、選択露光し、現像することにより、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。あるいは、ポリイミド組成物から押出し法等の常法によりポリイミドフィルムを形成し、これを基材上に接着し、選択露光し、現像することによっても、基材上に任意のパターンを有するポリイミド膜を形成することができる。このようなポリイミド膜は、耐熱性及び絶縁性を有するので、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用することができるし、また、基材を選択エッチングするためのフォトレジストとして利用することもできる。なお、本明細書では、半導体装置等の絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用する場合と、基材を選択エッチングするためのフォトレジストとして利用する場合を含めて、上記ポリイミドを「フォトリソグラフィー材料」と呼ぶ。もっとも、現像後のパターン化ポリイミド膜を絶縁膜又は誘電層としてそのまま利用し、基材を選択エッチングしない場合であっても、本明細書において便宜的に「フォトレジスト」又は「レジスト」ということがある。
【００５９】
感光性ポリイミドが使用される基材としては、半導体ディスク、シリコンウエハー、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板等を例示することができる。
【００６０】
被覆は、通常、浸漬、噴霧、ロール塗り、又はスピンコーティング等の方法によって行われる。また、接着フィルムは、通常熱圧着することによって、均一な被膜製品とすることができる。
【００６１】
以下、本発明のポジ型感光性脂肪族／脂環式ポリイミドを用いたパターン形成方法の好ましい態様について記載する。
【００６２】
上記のような有機溶媒に溶解したフォトレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法等で所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下、より好ましくは７０〜１００℃で乾燥して、フォトレジスト膜を形成する。なお、ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ等のIII-V族化合物半導体ウェハ等を挙げることができる。また、クロム又は酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板等を使用してもよい。また、塗布、乾燥後の膜厚は、0.2μｍ〜200μｍ程度が好ましい。
【００６３】
ついで、所定のマスクパターンを介して、化学線を照射するか、またはフォトレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、フォトレジスト膜を露光する。ここでの化学線としては、例えば、低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザー光のような深紫外線等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、中性子線、およびイオンビーム等が使用されるが、短波長であるｉ線、ＫｒＦ，ＡｒＦのエキシマレーザーを用いた露光に、本発明の感光性組成物の効果が最も発揮される。すなわち、本発明の効果は、波長３６５ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ未満（例えば、ＫｒＦ，ＡｒＦのエキシマレーザー）を用いた露光に、本発明の感光性組成物の効果が最も発揮される。露光量は、ポリイミドによる光線の吸収率や、光線の種類、作製しようとするパターンの種類等に応じて、ルーチンな実験を行うことにより適宜設定できるが、紫外線を用いる場合、通常、100〜3000 mJ/cm2程度である。
【００６４】
続いて、熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射等により、フォトレジスト膜に５０−１５０℃、好ましくは６０−１２０℃の熱処理（ベーク）を適宜施す。熱処理温度が５０℃未満であると、光酸発生剤により生じた酸を、酸により分解する置換基を有する化合物と充分に反応できないおそれがあり、一方、１５０℃を超えると、フォトレジスト膜の露光部及び未露光部にわたって、過度の分解や硬化が発生するおそれがあるからである。かかるベークによって、フォトレジスト膜の露光部においては、露光によって発生した酸が触媒として作用して、酸により分解する置換基を有する化合物と反応する。すなわち、酸により分解する置換基を有する化合物は、その置換基が分解してアルカリ可溶性の化合物に変化する。なお、場合によっては、室温においても十分な長時間放置することにより、前記の露光後ベークと同様の効果を得ることができる。
【００６５】
ついで、ベーク後のフォトレジスト膜をアルカリ現像液を用いて浸漬法、スプレー法にしたがって現像処理することで、フォトレジスト膜の露光部を選択的に溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液として用いるアルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびメタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液、エタノールアミン水溶液等の様な有機アルカリ水溶液、これらにアルコール類、界面活性剤等を添加した水溶液等を挙げることができる。
【００６６】
本発明の感光性組成物は、アルカリ溶解性が極めて良好であるので、これを用いたレジストパターンにはクラックや表面あれが生じることはなく、パターンが倒壊することもない。しかも、高い再現性をもってパターンを形成することができる。これに加えて、得られるパターンは、極めて解像性が良好であり、例えば、このレジストパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板等にサブミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。なお、上記の工程以外の他の工程が付加されても何ら差し支えなく、例えば、フォトレジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程等を適宜施すことが可能である。
【００６７】
以上のように、本発明の感光性組成物においては、ポリマーの主鎖に脂肪族又は脂環式化合物、とりわけ脂環式化合物を組み込んでいるので、透明性を損なうことなく、ドライエッチング耐性を著しく向上させることができた。なお、従来より、レジスト用樹脂として、クレゾールノボラックやポリヒドロキシスチレン等のベンゼン環を用いた樹脂が用いられていたが、これらの樹脂は、極超短波の紫外線に対して、透明性が良くなかった。
【００６８】
また、本発明のポリイミドの重合体の主鎖に脂肪族又は脂環式化合物、とりわけ脂環式化合物を導入しているので極超短波の紫外線に対する透明性とドライエッチング耐性とを同時に満足することができる。
【００６９】
ブロック共重合ポリイミド化合物の更なる利点は、分子主鎖中にエーテル結合、アミン結合、ジスルフィド結合を導入することによって、光酸発生剤によって分子鎖が切断したレジスト部分のアルカリに対する溶解性を促進し、レジスト解像性が更に改善されることである。
【００７０】
従って、本発明に係わる感光性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、化学放射線の照射（露光）、加熱（ベーキング）、およびアルカリ現像処理を施すことにより、良好なパターンプロファイルを有する微細なレジストパターンを形成でき、ひいてはこのレジストパターンをマスクとして基板等をドライエッチングすることにより、パターンのだれ等を生じることなく基板等に忠実に転写エッチング加工できる。
【００７１】
選択露光後、パターンはフォトレジスト層の照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で感光性層を処理することにより、照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬するか又は加圧噴霧することにより基材の露光部分を溶出させることによって可能となる。
【００７２】
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、１〜１０分間程度であり、噴霧現像処理では１０〜４０秒間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
【００７３】
本発明のポジ型感光性ポリイミドは、０．２〜５０ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。本発明の感光性ポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストベーク温度２５０〜４５０℃の加熱処理は必要でなく、１２０〜２００℃の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。
【００７４】
ポジ型感光性ポリイミドも、分子量及び分子量分布によって解像度、及び感光性感度が異なり、またポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異なる。分子量が大きく、カルボン酸含量の小さい程、現像時間、アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。また、耐熱性、耐薬品性、機械的強度については、ポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜100,000、好ましくは10,000〜50,000のポリイミドが良好な結果を示す。
【００７５】
上記したポリイミドは、電子線等の化学線で選択露光した場合には、ネガ型の感光性を示す。以下、ネガ型感光性のパターン形成法の好ましい態様について説明する。
【００７６】
上記のような有機溶媒に溶解したレジストのワニスを回転塗布法やディッピング法等で所定の基板上に塗布した後、１５０℃以下、より好ましくは８０〜１２０℃で乾燥して、レジスト膜を形成する。なお、ここで用いる基板としては、例えばシリコンウェハ、ブランクマスク、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ等のIII-V族化合物半導体ウェハ等を挙げることができる。また、クロム又は酸化クロム蒸着マスク、アルミ蒸着基板、ＩＢＰＳＧコート基板、ＰＳＧコート基板、ＳＯＧコート基板、カーボン膜スパッタ基板等を使用してもよい。塗布後の乾燥膜厚は、通常、0.2〜200μｍ程度が好ましい。
【００７７】
ついで、所定のマスクパターンを介して、化学線を照射するか、またはレジスト膜表面に化学線を直接走査させて、フォトレジスト膜を露光する。ここでの化学線としては、例えば、Ｘ線、電子線、ガンマ線、中性子線、およびイオンビーム等が使用されるが、本発明のレジスト組成物の効果は、電子線で著しい。電子線を用いる場合、露光量は、ポリイミドによる電子線の吸収率や、作製しようとするパターンの種類等に応じて、ルーチンな実験により適宜設定可能であるが、通常、１μＣcm2/〜１０００μＣ/cm2程度である。
【００７８】
続いて、熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射等により、フォトレジスト膜に８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の熱処理（ベーク）を適宜施す。ついで必要量の電子線を照射する。
【００７９】
ついで、照射レジスト膜をアルカリ現像液を用いて浸漬法で現像処理することで、レジスト膜の非露光部を選択的に溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液として用いるアルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびメタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液、エタノールアミン水溶液等の様な有機アルカリ水溶液、これらにアルコール類、界面活性剤等を添加した水溶液等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の脂肪族／脂環式ポリイミド組成物は、アルカリ溶解性が極めて良好であるので、これを用いたレジストパターンにはクラックや表面あれが生じることはなく、パターンが倒壊することもない。しかも、高い再現性をもってパターンを形成することができる。これに加えて、得られるパターンは、極めて解像性が良好であり、例えば、このレジストパターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板等にサブミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。なお、上記の工程以外の他の工程が付加されても何ら差し支えなく、例えば、レジスト膜の下地としての平坦化層形成工程、レジスト膜と下地との密着性向上のための前処理工程、レジスト膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程等を適宜施すことが可能である。
【００８１】
また、本発明の脂肪族／脂環式ポリイミドの重合体の主鎖に脂肪族及び／又は脂環式化合物、とりわけ脂環式化合物を導入しているので極超短波光線に対する透明性とドライエッチング耐性とを同時に満足することができる。
【００８２】
脂肪族／脂環式ブロック共重合ポリイミド化合物の更なる利点は、分子主鎖中にエーテル結合、アミン結合、ジスルフィド結合を導入することによって、電子線照射によって分子間の架橋反応が起こりレジスト部分のアルカリに対する溶解性を減少し、レジスト解像性が更に改善されることである。
【００８３】
従って、本発明に係わる感光性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、電子線の照射（露光）、加熱（ベーキング）、およびアルカリ現像処理を施すことにより、良好なパターンプロファイルを有する微細なレジストパターンを形成でき、ひいてはこのレジストパターンをマスクとして基板等をドライエッチングすることにより、パターンのだれ等を生じることなく基板等に忠実に転写エッチング加工できる。
【００８４】
露光後、パターンはレジスト層の非照射域を、アルカリ水溶液性の現像液で照射層を処理することにより、非照射域の部分を取り除く事ができる。これら処理は、例えば、浸漬することにより基材の非露光部分を溶出させることによって可能となる。
【００８５】
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、３０秒〜４分間が好ましい。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止することができる。
【００８６】
本発明に用いられるネガ型脂肪族／脂環式ポリイミドは、０．０５〜１ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。
【００８７】
本発明に用いられる脂肪族／脂環式ポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、レジスト用フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストベーク温度２５０〜４５０℃の加熱処理は必要でなく、１２０〜２００℃の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。
【００８８】
電子線によるネガ型感光性ポリイミドも、ポジ型感光性ポリイミドと同様、分子量及び分子量分布によって解像度、及び照射感度が異なり、またポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異なる。
【００８９】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。
【００９０】
なお、種々の酸ジ無水物及びジアミンの組み合わせによって、特性のある感光性ポリイミドが得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのもではない。
【実施例】
【００９１】
参考例１
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた５００ｍｌのセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。
【００９２】
ビシクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物（アルドリッチ社製品）２６．２７ｇ（０．１２５モル）、１、３―ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業社製品、分子量２４８．５）６．２１ｇ（０．０２５モル）、δ―バレロラクトン１．３ｇ（０．０１３モル）、ピリジン２．１ｇ（０．０２６モル）、γ―ブチロラクトン１５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込んだ。
【００９３】
室温で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで０．５時間攪拌した後、３、４−ビス（３−アミノプロピル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（東京化成株式会社製品）１７．７２ｇ（０．０５モル）、１、４―ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン（東京化成株式会社製品）１０．０２（０．０５モル）、γ―ブチロラクトン１００ｇ、トルエン５０ｇを加えた。１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで４時間５分間攪拌した。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた。
【００９４】
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィ−（東ソ−製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、最多分子量Ｍ：２４７００、数平均分子量（Ｍｎ）１７９００、重量平均分子量（Ｍｗ）３７８００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）９３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１、Ｍｚ／Ｍｎ＝４．６７であった。
この脂肪族共重合ポリイミド（１９−５３）の特性は、表１−１と表１―２に示す。
【００９５】
参考例２
参考例１と同様に操作した。
【００９６】
５（２、５−ジオキソ−テトラヒドロフルフリール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物（東京化成株式会社製品）５２．８５ｇ（０．２モル）、１、３―ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（分子量２４８．５）１２．４３ｇ（０．０５モル）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン（東京化成株式会社製品）７．２６ｇ（０．０５モル）、δ―バレロラクトン２．０ｇ（０．０２モル）、ピリジン３．２ｇ（０．０４モル）、γ―ブチロラクトン１５ｇ、トルエン７０ｇを仕込んだ。
【００９７】
窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。室温に冷却した後、３、４−ビス（３−アミノプロピル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（東京化成株式会社製品）２７．４４ｇ（０．１０モル）、γ―ブチロラクトン１２８ｇ、トルエン３０ｇを加えた。窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで３時間５分間攪拌した。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた。
【００９８】
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィ−（東ソ−製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）７３９２０であった。この脂肪族共重合ポリイミドの特性（１９−５６）は、表１−１と表１−２に示す。
【００９９】
参考例３〜参考例７
共重合ポリイミドの酸ジ無水物及びジアミンの種類を代えて、参考例１と同様に操作した。参考例１の二段目の反応時間は、表１に記載されている。
【０１００】
【表１−１】
種々の脂肪族共重合ポリイミドの合成反応
0004604141.tif 000002
【０１０１】
【表１−２】
種々の脂肪族共重合ポリイミドの分子特性と紫外線光吸収率
0004604141.tif 000003
n.d.:測定せず
【０１０２】
表１−１の説明
合成反応、原料組成：上段は一段目反応、下段は二段目反応を示す。
【０１０３】
（表中の記号の説明）（表中の記号前の数字は原料のモル数を示す。）
Cp: シス−１、２、３、４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物
SiP:１、３―ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
Spi：３、４−ビス（３−アミノプロピル）−２、４、８、１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン
Pip：１、４―ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン
Ma:５（２、５−ジオキソ−テトラヒドロフルフリール）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１、２−ジカルボン酸無水物
SiM：１、３―ビス（３―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
PMD：ピロメリット酸ジ無水物
Si：ジアミノシロキサン（平均アミン価：４２１）
SS：２、２‘−ジアミノジエチルジスルフィド
Am：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン
Ch：１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
Phss：ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド
ss：２、２‘−ジアミノジエチルジスルフィド
BCD：ビシクロ[２．２．２]−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物
Dicy：４、４‘−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン
【０１０４】
参考例１の二段目反応時間４時間５分(4'05'')：以下、同様に記載する。
ポリイミド濃度／溶剤：ポリイミド濃度は溶剤中の重量％で表示する。
Ｌｃ：ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１０５】
表１−２の説明：
Ｓｉの含有：脂肪族共重合ポリイミド分子中のＳｉ元素の含有の有無
【０１０６】
基板への密着性：脂肪族共重合ポリイミドをシリコンウェハ基板上にスピンコート塗布し、脂肪族共重合ポリイミドの密着性を碁盤目試験（碁盤目1 mm、10x10の密着試験で剥離が認められない）により評価した。
【０１０７】
２４８ｎｍ吸収率：ポリイミド溶液の光吸収率を測定した。二重結合を有しない脂肪族共重合ポリイミドを実験に供する。
【０１０８】
なお、参考例１〜７に記載のものは、いずれもフォトリソグラフィー用材料として利用可能である。参考例５〜７のものは、基板密着性が良くないが、上記のように、これらにシランカップリング剤を配合すれば、フォトリソグラフィー用材料として利用可能である。また、参考例２、３のものは、KrF(248nm)線の吸収率が大きいが、照射量を多くすればKrF線を用いたフォトリソグラフィーが可能であるし、より長波長の光を用いれば、通常の照射量でフォトリソグラフィーが可能である。
【０１０９】
実施例１
（イ）  ２、２'−ジアミノジエチルジスルフィドの製法
シスタミン硫酸塩１００ｇ、水酸化カリウム４４．２ｇ、イソプロピルアルコール４４０ｇを１Ｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーで一昼夜攪拌する。この溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで６０℃で濃縮して、2,2'−ジアミノジエチルジスルフィド４８ｇ（収率７２％）を得た。
【０１１０】
（ロ）  参考例１と同様に操作した。
ＢＣＤ１９．８６ｇ（０．０８モル）、ジアミノシロキサン（アミン価：４２１）３３．６８ｇ（０．０４モル）、δ―バレロラクトン１．６ｇ（０．０１６モル）、ピリジン２．６ｇ（０．０３２モル）、Ｎ−メチルピロリドン２００ｇ、トルエン１００ｇを仕込んだ。
【０１１１】
窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた。
室温に冷却した後、シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物１６．８ｇ（０．０８モル）、２、２'−ジアミノジエチルジスルフィド６．１ｇ（０．０４モル）、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１１．３８ｇ（０．０８モル）、Ｎ−メチルピロリドン１２８ｇ、トルエン２０ｇをγ―ブチロラクトン１２８ｇ、トルエン３０ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間室温で攪拌後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで２時間攪拌した。反応中、トルエンー水の共沸分を除いた。
【０１１２】
このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィ−（東ソ−製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）９０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１０７００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）１３０００であった。
【０１１３】
（ハ）  上記（ロ）と同様であるが、第二段目の反応を３時間行った。このようにして得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、２０重量％であった。このポリイミドの分子量を、高速液体クロマトグラフィ−（東ソ−製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１２３００、重量平均分子量（Ｍｗ）１７４００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２５０００であった。
【０１１４】
（ニ）  上記（ハ）のポリイミド溶液を１１０ｇとり、これにメタノール５０ｇを加えて攪拌した。水５０ｇを３回に分けて加えて攪拌した。生成した沈殿物をデカント法によって分離し、メタノル５０ｇ、ついで水１００ｇを加えて６０℃に温度を上げ攪拌した後、デカント分離した。これにメタノール５０ｍｌを加え、６０℃に温度を上げ攪拌した後、放置し、その後デカント分離した。ジオキソラン１００ｇを加えて沈殿を溶解し、０．８ミクロンの多孔フィルターで濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮、乾固した。ついで、１ｍｍＨｇ、１１０℃で真空乾燥すると粉末が得られた。このものをジメチルホリムアマイドで溶解し、高速液体クロマトグラフィ−（東ソ−製品）で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）１５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）２００００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）２７６００であった。熱分解開始温度は、３８７℃であった。
【０１１５】
実施例２  画像形成法
（イ）  実施例１（ニ）で得られたポリイミド粉末１ｇ、ジオキソラン１９ｇ、感光剤（ＮＴ−２００：２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５、６−ジヒドロ−５−オキソ−フタレン−１−スルホン酸のトリエステル（東洋合成化学株式会社製品））０．２ｇを加えて溶解し、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過した。ついで、シリコンウェハ基板表面上に、上記ポリイミド溶液をスピンコート法で塗布した。５００ｒｐｍで５秒間、５０００ｒｐｍで３０秒間で塗布した後、赤外線乾燥機で９０℃で１０分間プリベークした。このポリイミド膜の膜厚は、０．４ミクロンであった。
【０１１６】
このフォトレジスト塗布膜にポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、水銀光源ｉ線照射装置で、２００ｍｊ／ｃｍ２の照射を行った。この感光性フォトレジスト膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)０．０５％の水溶液で１９秒間現像し、ついで１５０℃で１０分間赤外線乾燥機で乾燥したパターン像を電子顕微鏡で観察した。０．３５ミクロンのラインアンドスペースの画像がシャープに確認された。
【０１１７】
（ロ）  実施例１（ロ）で得られたポジ型溶液に水を加えて沈殿させ、濾過後、１ｍｍＨｇ，１１０℃で減圧乾燥し、乾燥粉末を得た。
【０１１８】
このポリイミド粉末１ｇにジオキソラン９ｇ、ＮＴ−２００を０．２ｇ加えて、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過し、上記（イ）と同様にして、シリコンウェハ上に塗布、０．５２ミクロンの感光性ポリイミド膜を得た。
【０１１９】
このフォトレジスト塗布膜にポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、水銀光源ｉ線照射装置で、１８００ｍｊ／ｃｍ２の照射を行った。この感光性フォトレジスト膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．０５％の水溶液で２分２０秒間現像し、ついで１５０℃で１０分間赤外線乾燥機で乾燥したパターン像を電子顕微鏡で観察した。０．４０ミクロンのラインアンドスペースの画像がシャープに確認された。しかし、０．４ミクロンの画像では、スペース部にレジストが残っていて不明確であった。このレジスト膜は、ポリイミドの外にポリアミック酸を含有していると推定される。
【０１２０】
実施例３
光源として、KrF(波長248 nm)露光機を用い、170 mJ/cm2の照射量で照射し、現像時間を0.05%TMAHを用いて２０秒としたことを除き、実施例２と同様な操作を行った。
【０１２１】
その結果、幅0.16μｍのラインアンドスペースパターンがシャープに形成された。
【０１２２】
実施例４
各種共重合脂肪族／脂環式ポリイミドの解像の速さについて
各種の脂肪族／脂環式共重合ポリイミド２ｇに対し、溶媒（ジオキソラン又はＮ−メチルピロリドン）８ｇを加えて溶解してポリイミド溶液を、０．８ミクロンの細孔フィルターで濾過し、ＮＴ−２００を０．２ｇ加えて感光性ポリイミド溶液とした。
【０１２３】
このフォトレジスト配合物を、表面処理した直径５ｃｍの銅箔（三井金属鉱山株式会社製品：１８ミクロン厚さ）の表面上にスピンコート法で塗布した。ついで、赤外線乾燥機で９０℃、１０分間乾燥した。このフォトレジスト膜厚は、約１０ミクロンである。このフォトレジスト膜上にポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、１５、２０、――、５０ミクロン）のラインアンドスペースパターンを置き、２ＫＷ超高圧水銀光源照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて画像がえられる露光量で水銀ｇ線を照射した。現像液は、濃度の異なるテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液（ＴＭＡＨ）を用いて、超音波洗浄器中で行った。１５ミクロンの解像度がシャープであり、１０ミクロンの解像が確認された。各ポリイミドの原料組成及びパターニング条件を表２に示す。なお、実施例８（ニ）のポリイミドについても水銀ｇ線を用いたパターニングを行ったので、併せて表２に示す。
【０１２４】
【表２】
各種脂肪族共重合ポリイミドの解像度試験
0004604141.tif 000004
【０１２５】
実施例５
実施例4-1〜4-4に記載のポリイミドを、実施例２と同様にして水銀i線を用いて露光し、パターニングした。その結果、0.4μｍのラインアンドスペースパターンがシャープに形成された。
【０１２６】
画像形成工程の条件を下記表３に示す。
【０１２７】
【表３】
0004604141.tif 000005
【０１２８】
実施例６    電子線による画像形成法
実施例１（ニ）で得られたポリイミド粉末２ｇに、ジオキソラン１８ｇを加えてミキサーで混合して溶解し、１０重量％の脂肪族ポリイミド溶液とした。ついで、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過した。ついで、シリコンウェハ基板表面上に、上記ポリイミド溶液をスピンコート法で塗布した。塗布した後、ホットプレート上で１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間加熱処理をした。このポリイミド膜の膜厚は、１．０ミクロンであった。
【０１２９】
このレジスト塗布膜にネガ型マスク用のテストパターンを置き、ＥＬＩＯＮＩＸ−５０００電子線照射装置を用いて、加速電圧２０ＫＶ、ビーム直径を０．３ミクロン、ビームカレント８００ｐＡ、電子線照射量は、１０μＣ／ｃｍ２から１、０００μＣ／ｃｍ２の範囲で照射した。最良の電子線照射量は、６０μＣ／ｃｍ２で、ネガ型のパターンを得た。このレジスト膜を０．２５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液で１０秒間−１分間現像し、ついで、イオン交換水で洗浄した。１５０℃で１０分間赤外線乾燥機で乾燥したネガ型パターン像を電子顕微鏡で観察した。膜厚１ミクロンで０．３５ミクロンのラインアンドスペースの画像がシャープに確認された。
【０１３０】
実施例７    電子線による画像形成法
実施例６と同様の操作をした。
【０１３１】
実施例１（ニ）で得られたポリイミド粉末に、ジオキソランを加えてミキサーで混合して溶解し、７．５重量％の脂肪族ポリイミド溶液とした。ついで、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過した。ついで、シリコンウェハ基板表面上に、上記ポリイミド溶液をスピンコート法で塗布した。塗布した後、ホットプレート上で１００℃で３０分間加熱処理をした。このポリイミド膜の膜厚は、２００ｎｍであった。
【０１３２】
このレジスト塗布膜にネガ型マスク用のテストパターンを置き、ＥＬＩＯＮＩＸ−５０００電子線照射装置を用いて、加速電圧２０ＫＶ、ビーム直径を０．３ミクロン、ビームカレント３００ｐＡ、電子線照射量は、２．４μＣ／ｃｍ２で照射し、ネガ型のパターンを得た。このレジスト膜を０．２５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液で現像し、ついで、イオン交換水で洗浄した。１５０℃で１０分間赤外線乾燥機で乾燥したネガ型パターン像を電子顕微鏡で観察した。膜厚２００ｎｍで１００ｎｍのラインアンドスペースの画像がシャープに確認された。
【０１３３】
実施例８    ドライエッチング耐性の検討
（イ）  実施例１（ニ）で得られたポリイミド粉末に、ジオキソランを加えてミキサーで混合して溶解し、１０重量％の脂肪族ポリイミド溶液とした。ついで、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過した。ついで、シリコンウェハ基板表面上に、上記ポリイミド溶液をスピンコート法で塗布した。塗布した後、ホットプレート上で１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間加熱処理をした。このポリイミド膜の膜厚は、３２５ｎｍであった。
【０１３４】
このレジスト塗布膜にＤＥＭ４５１Ｔを使用してＡＮＥＬＶＡから反応性イオンによるエッチング処理を行った。また、電子線非照射のポリイミドレジスト材料に対し、下記のようなエッチングガス耐性試験を行った。エッチングガス：ＳＦ６，ガス流速：６０ｓｃｃｍ、照射量：８０Ｗ、時間１０分間でエッチング速度を測定した。Ｓｉは０．２７μｍ／１分間、ＡＺレジストは３４ｎｍ／１分間、脂肪族ポリイミドは１．７ｎｍ／１分間であり、脂肪族ポリイミドレジストは、高いドライエッチング耐性を示した。
【０１３５】
（ロ）  実施例１（ニ）で得られたポリイミド粉末に、ジオキソランを加えてミキサーで混合して溶解し、脂肪族ポリイミド溶液とした。ついで、０．２ミクロンの細孔フィルターで濾過する。ついで、シリコンウェハ基板表面上に、上記ポリイミド溶液をスピンコート法で塗布する。塗布した後、ホットプレート上で１００℃で３０分間、１２０℃で３０分間、１５０℃で３０分間加熱処理をした。このポリイミド膜の膜厚は、４１２ｎｍであった。
【０１３６】
このレジスト塗布膜にＤＥＭ４５１Ｔを使用してＡＮＥＬＶＡから反応性イオンによるエッチング処理を行った。また、電子線非照射のポリイミドレジスト材料に対し、下記のようなエッチングガス耐性試験を行った。エッチングガス：ＳＦ６，ガス流速：６０ｓｃｃｍ、照射量：３００Ｗ、時間１０分間でエッチング速度を測定した。反応性イオンによるエッチング処理後、電子線照射パターン部分は、硬化しており、この選択率は、Ｓｉに対し１５０倍であった。