(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属成分を含む栄養学上の食用塩生成物において、前記生成物は、１またはそれ以上の水和物の状態の、一般式ＭＮＨ４Ｃｌ３×ＸＨ２Ｏを有する塩化マグネシウムアンモニウムおよび／または塩化カルシウムアンモニウムを含み、前記式のＭは、ＭｇまたはＣａであり、Ｘは４〜６の範囲にある結晶体の水分子の数であり、毎日のナトリウム摂取を減らすことができることを特徴とする栄養学上の食用塩生成物。
【請求項２】
塩化マグネシウムアンモニウムおよび／または塩化カルシウムアンモニウムは錯体の形をとっていることを特徴とする請求項１記載の生成物。
【請求項３】
前記錯化化合物は、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、またはアミノ酸および／またはその誘導体であることを特徴とする請求項２記載の生成物。
【請求項４】
前記生成物に含まれる塩の一般無水式はａＭｇ×ｂＣａ×ＮＨ４Ｃｌ３であり、該式においてａ＋ｂ＝１であり、ａおよびｂは０より大きく、アンモニウムの一部はカリウムと置換え可能であることを特徴とする請求項１記載の生成物。
【請求項５】
前記生成物に含まれる塩の一般無水式は、ＭｇＮＨ４Ｃｌ３×ｅＣａＣｌ２のタイプであり、該式においてｅは０．２以下であり、アンモニウムの一部はカリウムと置換え可能であることを特徴とする請求項１記載の生成物。
【請求項６】
前記生成物に含まれる塩の一般無水式はＭｇ×ｃＮＨ４×ｄＫ×Ｃｌ３であり、該式においてｃ＋ｄ＝１であり、ｃおよびｄは０より大きく、ｃ≧０．５となることを特徴とする請求項１記載の生成物。
【請求項７】
前記生成物が塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項８】
混合物中の塩化マグネシウムアンモニウムの含量は、マグネシウムとして計算されると、少なくとも２．５重量％であることを特徴とする請求項７記載の生成物。
【請求項９】
前記生成物は、微量栄養元素、ビタミン、フラボノイド、ステロイドから選択される材料を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項１０】
前記生成物は、生成物の味に影響を及ぼす添加剤として、糖質またはその重合体、スパイス、ハーブ、酸性度調整剤、グルタミン酸、タンパク質、タンパク質加水分解物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項１１】
栄養物質、半完成生成物、加工食品、食片であって、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の食用塩生成物が、毎日のナトリウム摂取を減らすための加塩によってその加工および／または保存において、固体状または溶液状で中に添加されて用いられることを特徴とする栄養物質、半完成生成物、加工食品、食片。
【請求項１２】
アルカリ土類金属成分を含む栄養学上の食用塩生成物を調製する方法において、アルカリ土類金属の塩化物および塩化アンモニウムが溶液の状態で混合され、１またはいくつかの水和物の状態の、ＭＮＨ４Ｃｌ３×ＸＨ２Ｏの一般式を有するアルカリ土類金属アンモニウムの塩化物を含む沈殿が形成され、前記式においてＭはＭｇまたはＣａであり、Ｘは４〜６の範囲にある結晶体の水分子の数であり、得られた沈殿は母液から分離され、毎日のナトリウム摂取を減らすことができることを特徴とするアルカリ土類金属成分を含む栄養学上の食用塩生成物を調製する方法。
【請求項１３】
前記沈殿反応は、連続した処理の中で行われ、母液は、沈殿物の分離後に、該母液にアルカリ土類金属の塩化物および塩化アンモニウムを補う段階に戻されることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記溶液状物は、塩化マグネシウムと、生成物にカルシウムを含有させるための塩化カルシウムとの両方を含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記溶液状物は、ＫＣｌ、またはアルカリ土類金属塩化物成分をさらに構成するカリウムカーナライトＭｇＫＣｌ３のカリウムの塩化物を含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
遊離塩化アンモニウムの結晶化を調節するために、母液のｐＨが水酸化物によって調節されることを特徴とする上述の請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
母液のｐＨがカリウムまたはアンモニウムの水酸化物によって調節されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、主にミネラルから成り、その調製において、アルカリ土類金属成分が許容可能な味および吸湿特性を有する適切な形にされた生理学的食用塩生成物に関する。本発明はさらに、該製法によって調製される塩生成物の使用に関する。
【０００２】
様々な場合における食品の製造、保存または調味においては、食用塩生成物の使用に関して、食品の製造における食塩、すなわち塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の過剰な含有を避けることが目下重要な目標となっている。この試みの理由は、明確に立証されたＮａＣｌの人間の健康への悪影響である。西欧諸国における１人あたりのＮａＣｌの１日あたりの消費が１７０ｍｅｑ（９．９ｇ）と見積もられる場合、動脈高血圧症の罹患率および心筋梗塞による死亡率は、毎日の摂取量が１００ｍｅｑ（５．８ｇ）である場合とどちらも同じである。毎日の摂取量が５０ｍｅｑ（２．９ｇ）未満である場合、罹患率が低くなることが示されている。したがって、一日あたり５０ｍｅｑの値が、推奨されるＮａＣｌの毎日の摂取量の最大と考えることができる。
【０００３】
異なるいくつかの事例において、毎日のマグネシウム（Ｍｇ）の摂取が血圧を下げるということが見出されている。マグネシウムに対して示される推奨される食用としての所要量（ＲＤＡ）は４．５ｍｇ／ｋｇ／日であり、計算上の値では、成人男性一日一人あたり３５０〜４００ｍｇ、成人女性一日一人あたり２８０〜３００ｍｇとなる。以上の理由から、生理学的に推奨される値だけでなく、その最も一般的な使用の形態においての味と散剤性などの他の要件をも満たす、従来の食塩の代替物または改良物を開発することが強く望まれている。
【０００４】
カルシウム（Ｃａ）のＲＤＡ値は、成人一人当たり８００〜１２００ｍｇであることが示されている。カルシウムの供給は、特に食生活が乳製品に基づいている場合、しばしば充分であるとはいえ、食卓塩にカルシウムを含ませることは、たとえば妊娠中または青年期においてＣａの必要性が増加するために、適当であると考えられる。
【０００５】
生理学的に十分なアルカリ土類金属含量を食用塩の製法に組入れることは、実際には問題を多く含んでいる。なぜなら、第１に塩化物以外の塩（硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩など）は、それらが生理的に適切ではなく、苦味を有し、および／または可溶性に乏しいので、ほとんど使用することが不可能であるからである。
【０００６】
アルカリ土類金属の塩化物をその調製過程に関連して食用塩に添加する場合、それらの強い吸湿性を満足できる方法で解決することが必要で、この吸湿性は空気中の湿気の影響下でその生成物が潮解する傾向にあることを意味する。さらに、これら塩化物の味はピリッとした塩辛さがあり、ＮａＣｌの味とは大きく異なっている。
【０００７】
同じ特性が、天然塩沈積物に存在するカーナライト（ＭｇＣｌ2×ＫＣｌ×６Ｈ2Ｏ）に当てはまり、カーナライトは、そのまま栄養補給用として用いることが問題外であるほどの量の共沈された臭化物を通常含む。
【０００８】
本願に関連する先行技術の検討によると、最近は、食卓塩製品の開発はカリウム（Ｋ）、またはカリウムおよびマグネシウム（ＫおよびＭｇ）を含む製品に集中しており、それによる主な目的は食品におけるナトリウム（Ｎａ）の摂取量を減らすことであり、商業的な利用のための主たる基準は許容可能な味であるということが分かった。したがって、天然のカーナライトを模倣したＭｇＣｌ2またはその複カリウム塩が、アルカリ金属の塩化物によって空気中の湿気から守られる方法を導入して、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＭｇＣｌ2の混合物の調製をしている。これらの主題に類似する２つの特許出願、国際公開９２／１６１１７（Ａ２３Ｌ  １／２３７）および国際公開９２／１８６６８（Ａ２３Ｌ  １／２３７）に言及すべきであり、これらのうち前者は、塩の吸湿性成分を非吸湿性材料で被覆する方法を示している。後者の特許出願はＮａＣｌ−Ｋ／Ｍｇ塩の処理方法を示しており、該方法は、前記塩で調製された溶液の急速乾燥からなり、安定した多成分塩混合物を製造することを意図している。
【０００９】
特許出願、国際公開９０／００５２２（Ａ２３Ｌ  １／２３７）は、塩化カリウムと塩化マグネシウムとを同じ割合で含む溶液を蒸発させ、生成物を安定化するために、蒸発によって得られた残留物を熱処理することによって、食用塩生成物用にカーナライトを模倣する塩を調製する合成方法を述べている。しかしながら、スケール沈積物を蒸発装置から取除くことは工業的に実用的ではなく、したがってこの方法を連続した処理として実現することはできない。さらに、この方法に関する検証調査において、たとえばロータリエバポレータで得られる乾燥蒸発残留物は、天然のカーナライトと同様に吸湿性のあるものであり、加熱処理の結果として塩酸が生成物から発生し、これによって生成物の水に対する溶解性、溶液のｐＨ、およびその味が不都合に変化することが判明した。
【００１０】
さらに、特許出願、国際公開８８／０９１３１（Ａ２３Ｌ  １／２３７）も、本願に関連するとして言及されるべきである。この特許出願は、生成物の酸性度を調製する、リン酸および糖に機械的に混合された５０％の遊離塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌを含む塩の代替物を示している。しかしながら、前記製法に従う生成物の連続的な使用は、生理学的に問題がある。なぜなら、計算上のアンモニウム含量は、１６．８％のレベルに上昇するからである。
【００１１】
さらに、本発明に関連する先行技術として２つのフィンランド特許出願、９６１２２９号および９７０３２３号について、後者に関連する国際公開９８／３２３４３（Ａ２３Ｌ  １／２３７）とともに言及すべきであり、これらにおいて、吸湿性を除くために、アミノ酸錯体がアルカリ土類の塩化物から、特に最も単純なアミノ酸でもあるグリシンを用いて作られる。しかしながら、前記特許に存在する技術をより詳細に検討した結果、前記特許の目的が、本願に記載される程度まで達成されることは、以下の理由のために不可能であることが明らかになった。
【００１２】
たとえば、ＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏは、グリシンとともに３つの異なる錯体を形成するが、該錯体は以下の式によれば、互いに平衡状態にあることが分かった。
【００１３】
0004401028.tif 000002
Ｈ＝Ｈ2Ｏ    Ｌ＝グリシン    Ｍ＝ＭｇＣｌ2    ｋ＝平衡定数
したがって、たとえば、同じ割合のＭｇＣｌ2およびグリシンで調製された化合物は、空気中の高い湿度における吸湿性の基準を通常は満たさない混合物である。また、アミノ酸錯体を濃縮溶液から遠心分離によって分離することは不可能であり、該溶液を完全に蒸発しなくてはならないが、このことは工業的製造を複雑にする。さらに、短期間においてさえも、完成品の味および色に不都合な変化が起こるが、これはおそらく有機成分の酸化によるものである。
【００１４】
いずれの場合おいても、上述の出願のいずれかに従う生成物は、どれも上述の本願のために定めた全ての要件を満たすものではない。同じことが市販のＮａ−Ｋ−Ｍｇ食卓塩においても当てはまり、その例には、ほぼ同一の生成物であるＳｅｌｔｉｎ（登録商標）およびＰａｎ Ｓａｌｔ（登録商標）が含まれ、それらの組成は、機械的な混合物の状態で、成分としてＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＭｇＳＯ4×７Ｈ2Ｏ（１２％）を含む。マグネシウムの摂取量が、たとえば上述の市販の製品から毎日の平均使用量を７．５ｇとして計算される場合、マグネシウムとして毎日得られる量は８８ｍｇであり、上述の推奨される値を考慮すると全く不十分である。これらの製品において、吸湿特性は制御されるが、硫酸塩によるカルシウムの排出の増加が、硫酸イオンによって起こるという不都合を除くことは不可能であることに言及しなくてはならない。さらに、両製品の組成の分析によって、ＭｇＳＯ4含量が所定の値と異なっており、これは主にこの塩がアルカリ金属の塩化物とは異なる結晶の形と密度を有し、これによって硫酸マグネシウムの前記混合物からの分離が起こるためであることが明らかにされた。
【００１５】
先行技術において、アルカリ土類金属のアンモニアカーナライト型化合物、特に相応するマグネシウム塩は、工業用目的の熱分解法によって無水アルカリ土類塩化物を調製するために用いられており、その最も重要なことは、ある処理よって熔解されるＭｇＣｌ2からの電気分解によるマグネシウム金属の調製であることが開示されているが、これは現在は古いものである（１９３１年からの英国特許３５１  ８４５、および１９７０年からのドイツ公開公報１  ５６７  ９３７を参照）。しかしながら、当該効用は、本願のカテゴリの範囲のものではなく、当該特許公報は調製される生成物の吸湿特性について検討していない。
【００１６】
本願の目的は、食用塩の調製に関する上述の欠点を除き、所望のイオン、特にアルカリ土類金属の塩化物を含む生成物を製造することが可能になる方法を導入することであり、該生成物は、塩生成物に対して定められる味および栄養的特性に関する目的を達成することを可能にすると同時に、十分に低い吸湿性についての要件を満たすものである。
【００１７】
上述の目的を達成するために、本発明は、まず第１に、添付のクレーム１の特徴部分において示されるように特徴付けられる。アルカリ土類金属ＭｇおよびＣａの塩化アンモニウム塩によって、前記所望のイオンを含みながら、その物理的特性は実際の適用にさらに適切な栄養補助塩製品を製造することが可能である。
【００１８】
生理学的食用塩の調製のための本発明の方法は、アルカリ土類金属の塩化物を含み、さらに塩化カリウムと、主として味に影響を及ぼすその他の可能な成分および／または微量元素とを好ましくは含み得る実質的に濃縮された溶液、通常は水溶液に、塩化アンモニウムが添加された場合、特に塩化マグネシウムの存在下において、低い吸湿性および味に関する上述の要件を満たすカーナライト型の結晶沈殿物を得ることが可能であるという驚くべき発見に基づいている。さらに、前記得られたカーナライトタイプの塩の味、主として酸味は、母液のｐＨの値をアルカリで、好ましくはアンモニアで変化させることによって、および／または母液から分離された製品を適切に選択された温度で処理することによって好ましく影響を受け得る。
【００１９】
本発明に関連して、ＭｇＣｌ2×ＮＨ4Ｃｌ×６Ｈ2Ｏ、またはＭｇＮＨ4Ｃｌ3×６Ｈ2Ｏのどちらの式でも与えられ得るアンモニウムカーナライトは、母液から吸湿性塩化物、たとえば塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）またはカリウムカーナライト（ＭｇＫＣｌ3×６Ｈ2Ｏ）を、混合結晶状に共沈させる特徴を有し、該結晶は吸湿性を有さない、またはその吸湿性は実質的に抑制される。
【００２０】
本願の生理学的食用塩生成物を調製しその特性を制御するための、上述の方法におけるアルカリ土類金属の塩化アンモニウム水和物の使用および変形は、先行技術に記載されていないので、新規の発明の概念である。
【００２１】
吸湿性のアルカリ土類金属の塩化物またはその複塩、たとえばカリウムカーナライトを散剤性を有する食用塩生成物に含めることは、以前は困難、または不可能であった。これらの制限は、前記塩から内転された結晶型塩化アンモニウムを形成することによって取除くことが可能である。
【００２２】
以下において、添付のグラフを参照して、本発明およびその関連する技術をより詳細に述べる。
【００２３】
以下は、本発明に関連する調製技術についての、および本発明に関連するアルカリ土類金属を含む食用塩成分の特性についてのより詳細な記載である。
【００２４】
本発明に関連する研究において、アンモニウムカーナライトは、その調製技術によっては、極度に吸湿性が低い、または全く吸湿性がないものであり、この点において、たとえば塩化カリウムと類似している。アンモニウムカーナライトの味は、特にその水溶液のｐＨの値がアルカリ金属の塩化物のｐＨの値に近くなるように本発明に関連する調製技術によって調節される場合に、アルカリ金属の塩化物の味に類似する。このように、本発明に関連するマグネシウムの複塩を、その含量が上述のＲＤＡ値を達成可能なように、食用塩の配合に容易に加えることができる。さらに、通常の条件下で調製されたアンモニウムカーナライトは、そのほんのわずかな酸味のために、そのままで、またはアルカリ金属の塩化物と混合されて、特定の食品、たとえば危険な量のナトリウムを通常含む塩漬けの魚などの調理に適しているということに言及すべきである。
【００２５】
上で既に述べたように、そのままでは吸湿性がある塩化物をアンモニウムカーナライトに容易に含ませて、有益なミネラル成分を含む生成物を得ることが可能である。塩化カルシウムを、たとえばＭｇＣｌ2／ＣａＣｌ2がモル比で１／０．１〜０．２となるように調節された割合で含む溶液から、アンモニウムカーナライトを沈殿させる場合、非吸湿性の塩成分が得られ、該塩成分は好ましいことに塩生成物の味を補い、その配合においてカルシウムを含むことを所望される生理学的塩生成物を製造するために好都合に用いられる。
【００２６】
さらに、アンモニアは一部カリウムと置換え可能であることが判明した。したがって、特定の値を有すると考えられる食用塩成分はアンモニウムカーナライトとカリウムカーナライトとの混合物の形であり、調合方法にもよるが、２ＭｇＣｌ2×ＫＣｌ×ＮＨ4Ｃｌ×６Ｈ2Ｏという組成に近く、好ましくは、カリウムカーナライト、または塩化マグネシウムおよび塩化カリウムを相応する割合で、塩化アンモニウムおよび塩化マグネシウムを含む母液に加えることによって製造することが可能である。カリウムおよびアンモニウムの割合は、生成物に対して所望の吸湿特性が達成されるように自由に選択可能である。相対的なカリウムの割合が増えると、吸湿性が大きくなる。当該カーナライト混合物は非常にわずかの塩化アンモニウムを含んでいるが、食品、主に菓子類におけるその含量については上限が幾つかの国で定められている。
【００２７】
アンモニウムカーナライトの一般式において、Ｍｇをカルシウムと一部置換えることが可能であり、吸湿性はカルシウムの割合が増えると増加する。この塩の一般式は、したがって、ａＭｇＣｌ2×ｂＣａＣｌ2×ＮＨ4Ｃｌ×ＸＨ2Ｏの形であり、係数ａとｂとの合計は１に近い。したがって、たとえばａおよびｂの値が０．５で、その組成が０．５ＭｇＣｌ2×０．５ＣａＣｌ2×ＮＨ4Ｃｌ×ＸＨ2Ｏであり、湿気を防ぐためのアンモニウムカーナライトの効果が弱い塩生成物は、空気中の相対湿度に従って、多かれ少なかれ湿気を含む結晶塊を形成するが、該結晶塊は、たとえば食品工業の要望を考慮し、固体状で添加可能であり、該生成物が、塩化カルシウムと同様に、完全に溶けていない状態で開放型の容器に保存可能である。この塩の形態において、カルシウムの原子量のためにアンモニアの含量は低く、該生成物のわずかな吸湿性は、チーズおよびソーセージ工業および加工肉産業において、通常は溶液状で、水と合わせて調味するための可能な生成物の使用を考慮すると、悪影響を与えるものではない。この状況において、食品工業の観点から、当該食用塩成分に含まれるアンモニウムイオンは、そのわずかな酸性度によって、微生物活性を抑えることに注目すべきである。したがって、もしこれらの塩生成物が塩化ナトリウムの変わりに用いられる場合、該塩生成物に相応して、たとえばソーセージ工業で用いられる有害な亜硝酸塩などの保存料の量を減らすことが可能であり、これによって食品の質を向上させる。
【００２８】
マグネシウムカーナライトの構造に類似する塩、塩化カルシウムアンモニウム（ＣａＮＨ4Ｃｌ3×６Ｈ2Ｏ）は、上述の一般的構造式のａ＝０でｂ＝１である特別な例であり、塩化カルシウムＣａＣｌ2と比較した場合、卓越した味を有する。前記塩は、空気中の湿度が低い場合安定であるが、空気中の湿度が高い場合幾分吸湿性を有する。この塩の吸湿特性は、該塩を有機中性錯体に変形することによって除くことが可能であり、所望の味によって、適切な錯化剤は、ヒドロキシ酸および／またはそれらの塩、またはアミノ酸および／またはそれらの誘導体、好ましくはグリシンを含む。完成品の味および／または色において、グリシンの酸化に由来する不都合な変化は起こらないということがさらに判明した。その構造式は通常Ｇｌｙ×ＣａＮＨ4Ｃｌ3×Ｈ2Ｏであり、グリシンのアンモニウムフリーのアルカリ土類金属錯体に存在する。フィンランド特許Ｎｏ．９６１２２９およびＮｏ．９７０３２３（国際公開９８／３２３４３）を参照されたい。
【００２９】
本願に関する試験において、アルカリ土類アンモニウムの塩化物、とくにアンモニウムカーナライトの特性である、酸性度、および、それに伴って味などは、沈殿の条件、特に母液の濃度およびｐＨに実質的に依存することが驚くべきことに判明した。この現象に関して判明した原因は、母液中のたとえば塩化マグネシウムなどわずかな酸性塩の存在下において、母液から早めに結晶化されるという塩化アンモニウムの特性であるが、このことは母液の調製に用いられる水の量の増加に伴ってより増大するように起こる。比較的小さい量の遊離型塩化アンモニウムでさえも複塩の酸性度を増加させ、それらの味をわずかに刺激を伴うものに変化させるので、上述の塩生成物は、非常に濃縮された溶液から、可能であれば超過圧力下で好ましくは沈殿されると、遊離型塩化アンモニウムの含量は低くとどまる。この現象は図１の例によって示される。
【００３０】
さらに、本発明に関連する試験は、本発明に従う複塩成分の酸性度、および／またはそれに伴って味は、少量のアルカリ、たとえば金属水酸化物など、好ましくは水酸化アンモニウムまたは水酸化カリウムを母液に加えることによって実質的に影響を受け得るということを驚くべきことに示した。液体の酸性度は、このように減少されて、そのｐＨの値は塩化アンモニウムの母液からの早めの結晶化を防ぐレベルに至る。水酸化アンモニウムはその可変性に富んだ特徴からさらに、可能な濾液の再利用を複雑化するようなイオンは母液には添加されないということからも、特に好都合なアルカリ成分である。この現象は図２の例によってグラフで示される。
【００３１】
さらに、本発明に関する試験は、たとえば、９０〜１４０℃の温度の範囲内で処理されたＭｇＮＨ4Ｃｌ3×６Ｈ2Ｏ、またはカリウムおよび／またはカルシウムを含むこの化合物の混合結晶型は、その一部、通常前記結晶の６つの水分子のうち２つを失い、空気中の湿気の影響によって、もとの安定な６水和物型に水和されるが、水溶液で測定されたそのｐＨは、温度および／または処理時間によっては、同じ方法で測定される未処理の材料の値よりも高いということを、驚くべきことに示した。しかしながら、熱処理によって生じるｐＨの変化は、生成物のハーメチック（ｈｅｒｍｅｔｉｃ）ｐＨ値に通常依存し、したがって生成物の調製の方法に依存する。この現象は図３の例によってグラフで示される。
【００３２】
アンモニウムカーナライト、または上述の化合物を含む混合結晶型は、結晶水とともにわずかな量の塩酸ＨＣｌを熱処理の間に発生させ、該当の方法において、続く水和処理の間にアンモニアＮＨ3を発生させるということが驚くべきことに判明した。このように、最終的な効果は、共沈され得る塩化アンモニウム残留物の該材料からの放出であり、これは分析的に示され、この熱処理によるわずかな重量の損失にも一致する。
【００３３】
これに関して、たとえばＭｇＮＨ4Ｃｌ3×６Ｈ2Ｏは、残留水分を含む場合だけマイクロ波界において活性を有することに言及できる。このように、この方法を、生成物の組成の変化を引起すことなく、当該生成物を乾燥させるために体系的に用いることが可能である。
【００３４】
本試験において２％溶液として用いられる塩化アンモニウムのｐＨは４．５３であり、考え得る塩化アンモニウムの残留物は、たとえばアンモニウムカーナライトの味に影響を及ぼすことが明らかである。したがって、調製処理に関するアルカリ土類アンモニウムの塩化物の酸性度を制御する上述の２つの方法は、完成品において考えられる遊離型塩化アンモニウムの含量を制限し、他方で、たとえば結晶の大きさ、濾過性、乾燥特性および／または生成物の味などに好都合な効果を与えるという主な目的を有する。しかしながら、最適なｐＨは、生成物の使用および最終的な塩の配合に従って決定される。
【００３５】
前記水和物は熱処理の結果として形成され、結晶の水分子の数は６未満であり、本発明に従う食用塩の調製などに用いることが可能である。当該水和物の状態は、特に湿度が高く暖かい状況下での大量の塩生成物の輸送の観点から好都合であろう。
【００３６】
さらに、結晶の水分子の数が０〜３の範囲にある、アルカリ土類金属の塩化アンモニウム水和物が当然本発明に包含されることを述べなくてはならない。水和物の状態のものが強い吸湿特性を有するために、それらの処理が困難であり、それらの調製は比較的高温での処理を必要とし、このことは電力消費、および、したがって余分なコストの原因となる。
【００３７】
本発明の生成物の調製においては、アルカリ土類金属の塩化物および塩化アンモニウムと、場合によっては塩化カリウムまたは塩化カルシウムと、可能な錯化成分と、場合によっては所望の量の塩基、好ましくは水酸化アンモニウムとを、溶液として、たとえば水に溶解されて、場合によっては等しいモル比で、好ましくは高い温度で濃縮された溶液で、場合によっては過圧下で、混合し、その後、この混合物を溶解性を補うために混合し、所望の速度で冷却し、適切な大きさの結晶を得る。分離された結晶塊は、濾過され、乾燥され、可能ならば９０〜１４０℃の範囲の温度で処理されて概ね４つの水分子を有する結晶状態の水和物になり、可能ならば水和されて、そのままでまたは塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムと混合されて、所望のイオン組成を有する食用塩生成物を調製するために用いられる。
【００３８】
本発明の生成物を調製する好ましい方法に従えば、溶液は所望のモル比で塩化マグネシウムおよび／または塩化カルシウムから調製され、塩化アンモニウムを混合することによって、所望の両ミネラル成分を含む混合結晶型沈殿物が得られる。考え得る生成物の吸湿性を除くために、結晶塊は上述の熱処理を施される。
【００３９】
本発明の生成物を調製する好ましい方法に従えば、該生成物のためのアルカリ土類成分を調製するために、アルカリ土類塩化物を含む天然ミネラルまたはその処理による廃液、たとえばカーナライトＭｇＣｌ2×ＫＣｌ×６Ｈ2Ｏまたはその処理による廃液が用いられる。
【００４０】
本発明の生成物を調製する好ましい方法に従えば、特に塩化マグネシウムに対する塩化アンモニウムの親和性が用いられるが、使用される原材料は、たとえば塩化カリウム工業から出る、カーナライトに由来しアルカリ臭化物を含む可能性がある塩化マグネシウム廃液、死海のカーナライト沈積物など天然の沈積物、または所望の生成物の組成に相応する割合の所望のミネラル成分を含む、または適切な処理によって該組成に相応するように製造され得る相応の溶液であってよい。
【００４１】
本発明の生成物の調製の工業的方法において、ある連続した処理を用いることが好都合であり、該処理において、アルカリ土類金属塩化アンモニウム水和物、またはアンモニウムに加えてカリウムを含む前記水和物が、たとえば遠心分離によって分離された後に、乾燥のための一連の工程に置かれ、母液は前記処理の段階に戻され、該処理の段階において、母液は、たとえば原料の物質的損失に相応する量を、可能ならば溶液状態で、好ましくは予熱されて、補われ、その後混合物は可能ならば圧力下で濃縮され、冷却されて、再び分離段階に置かれる。当該塩生成物は、クラスト状のボイラースケールを濃縮装置の壁面に形成することは全くないので該塩生成物は、上述の処理に良好に適合する。
【００４２】
本発明に従う食用塩生成物の調製の１つの方法は、固体状態の処理であり、該処理において、アルカリ土類金属の塩化物、および塩化アンモニウムは可能ならば塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムとともに固体状態で混合される。結晶の接触表面を増大させるために、前記混合物は、ビーズミル、ボールミルなどで、可能ならば一連の処理において、攪拌、研磨、または粉砕され、必要である場合、細かく研磨された生成物は、通常の条件下で水和され、その後生成物は、所望の場合、たとえば顆粒化される。
【００４３】
本発明に従う栄養学上の塩生成物は、毎日のナトリウムの摂取を減らすことを意図するものであり、該摂取量は、西洋諸国においては、特に工業的に調製されパック詰された食品が用いられた場合に非常に高い。他方、該食用塩生成物はカリウムおよびマグネシウムの起こり得る欠乏を除くことを意図しており、これらのミネラル、特に前者は、血圧を下げる確かな効果を有する。どちらのミネラルも主に細胞内にあり、それらの必要性は妊娠中、青年期、スポーツトレーニングまたはその他のストレス下にある間において、最大である。
【００４４】
本発明の生理学的塩生成物の成分は、食品における加塩の欠点を修正し、たとえば、以下に示される実施例に従えば、欧州委員会食品科学評議会によって定められた塩化カリウムの含量の新しい上限を考慮して、定められた範囲内で適合されることが可能であり、該上限は生成物の全塩含量の３０重量％未満であって、腎不全によって引起されるカリウム不耐性の可能性を考慮するものである。
【００４５】
本発明に従う塩の配合の医学的特性を評価するために、５日間の試験が５人の若く健康な人を対象に行われた。被験者によって消費された食品において、食塩の代替として、以下の配合の塩が体系的に添加された。
【００４６】
２９％  ＮａＣｌ
３６％  ＫＣｌ
３５％  ＭｇＮＨ4Ｃｌ3×６Ｈ2Ｏ
この試験の結果として、上述の塩生成物は、副作用なしに腸で吸収され、尿中のナトリウム含量の平均を１１４．８ｍｍｏｌ／ｌ（δ４１．０）のレベルから５０．４ｍｍｏｌ／ｌ（δ３２．９）のレベルに下げ、それに相応して、マグネシウム含量は４．５０ｍｍｏｌ／ｌ（δ１．７８）のレベルから５．４８ｍｍｏｌ（δ２．８２）のレベルに上げた。さらに、被験者の最大血圧が１１２．２ｍｍＨｇ（δ１０．８）のレベルから１０５．６ｍｍＨｇ（δ６．９９）のレベルまで下がるということは上述の結果において意義深い。上述の値のδは標準偏差を示す。
【００４７】
以下の実施例は本願に関する技術、および本発明に従う幾つかの典型的な塩の配合である。
【００４８】
アルカリ土類金属成分の調製の例において、生成物を特徴付けるために以下の分析的方法が用いられる。
【００４９】
Ｍｇ      錯滴定法、ＥＤＴＡ
ＮＨ4     ケルダール法
Ｃｌ      ＡｇＮＯ3、吸着指示薬法
生成物のｐＨは２％水溶液から決定される。
【００５０】
実施例１
この実施例は、生成物としてのアンモニウムカーナライトの、母液の濃度に対する依存特性を示す。
【００５１】
ａ）塩化アンモニウム１．０ｍｏｌ（５３．５ｇ）を、１００ｍｌの水に加熱しながら溶解した。得られた溶液を、水５０ｍｌに溶解した化合物ＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏ，１．０ｍｏｌ（２０３．３ｇ）を含む加熱溶液に混合して加えた。得られた混合物を冷却し、吸引濾過行った後、乾燥した。
【００５２】
収量：化合物ＭｇＮＨ4Ｃｌ3×６Ｈ2Ｏ，１２４．４ｇ（４８．５％）
濾液として得られた母液を初めの体積の半量に蒸発させることによって、同じ化合物６３．３ｇが得られた。
【００５３】
全収量：１８８．２ｇ（７３．３％）、ｐＨ５．２７
生成物の分析値：Ｍｇ        ８．５７％
ＮＨ4       ８．９６％
Ｃｌ      ４３．８％
生成物は、共沈された塩化アンモニウムをいくらか含む。
【００５４】
ｂ）塩化アンモニウム１．０ｍｏｌ（５３．５ｇ）と、化合物ＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏ，１．０ｍｏｌ（２０３．３ｇ）とを水１００ｍｌに加えた。この混合物を還流煮沸して完全に溶解し、冷却した。分離した結晶塊を吸引濾過した後、乾燥させた。
【００５５】
収量：好ましくわずかに酸味を有する白色の結晶塊１５１．２ｇ（５９．０％）
生成物のｐＨ：５．３４
生成物の分析値：ＮＨ4    ７．２３％
Ｍｇ     ９．１２％
分析法の誤差の上限を考慮すると、本生成物は、ＭｇＮＨ4Ｃｌ３×６Ｈ2Ｏの構造式に合致する組成を有する。
【００５６】
実施例２
塩化アンモニウム１．０ｍｏｌ（５３．５ｇ）を、水１００ｍｌに加熱によって溶解させた。温度が６０℃の時点で、ＣａＣｌ2×６Ｈ2Ｏ，１．０ｍｏｌ（２１９．０ｇ）を上述の混合物に加えた。この混合物を冷却し、吸引濾過した後、乾燥させた。
【００５７】
収量：塩化カルシウムアンモニウム水和物１１０．５ｇ（４０．８％）  母液をその初めの体積の半量に蒸発させた場合、同じ化合物５６．５ｇが得られた。
【００５８】
全収量：１６７．０ｇ（６１．７％）
分析値：Ｃａ  １５．３％
【００５９】
実施例３
この実施例の目的は、アンモニウムカーナライトを調製する１つの単位処理方法を述べることであり、該方法において、生成物のｐＨの値を実施例１ｂ）の生成物のｐＨの値よりも高くすることが要求される。
【００６０】
しかしながら、実施例１ｂ）の処理は繰返され、そこにおいて５％の水酸化アンモニウム２．５ｍｌを母液に加えた。容易に濾過可能な結晶を吸引によって母液から分離し、得られた生成物を６０℃で乾燥させた。
【００６１】
収量：好ましい塩味を有する立方体結晶およびそれらの塊１５１．３ｇ（５８．９％）
本生成物のｐＨは５．８３であり、分析値は以下のとおりであった：
ＮＨ4    ７．５０％
Ｍｇ     ９．２６％
【００６２】
実施例４
本実施例の目的は、工業的規模における好都合な方法でのアンモニウムカーナライトの処理について述べることであり、該方法において、生成物のｐＨの値を実施例３の値よりも高くすることが要求される。
【００６３】
塩化アンモニウム１０７．０ｇ（２．０ｍｏｌ）およびＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏ化合物４０６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を、５％水酸化アンモニウム１０ｍｌを含む水４５０ｍｌに加熱によって溶解した。この溶液を減圧して、ロータリエバポレータによって蒸留水が２９０ｍｌになるまで濃縮した。分離した結晶塊を吸引濾過し、室温で乾燥させ、濾過物を再利用するために回収した。
【００６４】
収量：好ましい塩味を有する結晶塊３４５．５ｇ（６１％）
本生成物のｐＨは６．１８であり、分析値は以下のとおりであった：
ＮＨ4    ７．３２％
Ｍｇ     ９．２３％
【００６５】
実施例５
本実施例は、吸湿性成分が調製されるべきアンモニウムカーナライトに共沈される状況を述べる。得られた生成物はカルシウムを含有する非吸湿性の散剤性を有する塩成分である。
【００６６】
塩化アンモニウム５３．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏ，２０３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、およびＣａＣｌ2×６Ｈ2Ｏ，２１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を、５％水酸化アンモニウム５ｍｌを含む水２２５ｍｌに加熱によって溶解した。この溶液を減圧して、ロータリエバポレータによって蒸留水が１４５ｍｌになるまで濃縮した。分離した結晶塊を吸引濾過し、７０℃の温度で乾燥させた。
【００６７】
収量：深い塩味を有する白色の結晶塊１８４．２ｇ（開始時点の材料の６６％）
本生成物のｐＨは６．４４であり、分析値は以下のとおりであった：
ＮＨ4       ６．８４％
Ｃｌ      ４１．６０％
Ｍｇ        ８．５２％
Ｃａ        １．４７％
【００６８】
実施例６
本実施例は、天然のカリウムカーナライトに相当する模造的に形成された塩がアンモニウムカーナライトと結合されて、非常に低いＮＨ4含量で非吸湿性カーナライト混合物が得られる状況を述べる。
ａ）５３．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の塩化アンモニウム、７４．５ｇ（１．０ｍｏｌ）の塩化カリウム、および４０６．６ｇ（２．０ｍｏｌ）のＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏ混合物を、５％アンモニア溶液５ｍｌを含む４５０ｍｌの水に加熱によって溶解した。この溶液を減圧して、ロータリエバポレータによって蒸留水が２６５ｍｌになるまで濃縮した。分離した結晶塊を吸引濾過し、７０℃の温度で乾燥させた。
【００６９】
収量：軽い塩味を有する白色の結晶塊３９０．５ｇ（７３％）
生成物のｐＨは６．１０であり、分析値は以下のとおりであった：
ＮＨ4      ３．５５％
Ｍｇ       ８．５３％
Ｃｌ     ４０．４％
分析方法の誤差の上限を考慮すると、生成物は比較的良好に構造式ＭｇＣｌ2×０．５ＮＨ4Ｃｌ×０．５ＫＣｌ×６Ｈ2Ｏに合致する。
【００７０】
ｂ）塩化アンモニウム２６．８ｇ（０．５ｍｏｌ）、塩化カリウム３７．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、およびＭｇＣｌ2×６Ｈ2Ｏ化合物２０３．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を、５％アンモニア溶液２．５ｍｌを含む水２３０ｍｌに加熱によって溶解した。実施例６ａの濾液（１６５ｍｌ）をこの溶液に加え、その後該溶液を減圧して、ロータリエバポレータによって蒸留物が２４０ｍｌになるまで濃縮した。分離した結晶塊を吸引濾過し、温度６５℃で乾燥させた。
【００７１】
収量：好ましい味を有する塩生成物３２０．５ｇ（７８％）
生成物のｐＨは５．９４であり、分析値は以下のとおりであった：
ＮＨ4     ３．４５％
Ｍｇ      ９．１０％
Ｃｌ    ３９．９％
分析方法の誤差の上限を考慮すると、生成物は非常に良好に構造式ＭｇＣｌ2×０．５ＮＨ4Ｃｌ×０．５ＫＣｌ×６Ｈ2Ｏに合致する。
【００７２】
実施例７
この実施例は、有機錯体が、特に良好な吸収能力を有するようにアルカリ土類塩化アンモニウムで形成される状況を述べる。
【００７３】
塩化アンモニウム５３．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、グリシン７５．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、およびＣａＣｌ2×６Ｈ2Ｏ化合物２１９．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を２００ｍｌの水に加熱によって溶解した。この溶液を減圧して、ロータリエバポレータによってほぼ乾燥した状態になるまで濃縮した。この湿気を含んだ結晶塊は注意深くマイクロ波加熱炉で乾燥させた。
【００７４】
収量：構造式ＣａＮＨ4Ｃｌ3×Ｇｌｙ×Ｈ2Ｏに合致する小粒の白色結晶塊２５７．２ｇ
本生成物は、わずかに甘い塩味を有する。そのｐＨは５．４７であり、分析値は以下のとおりであった。
【００７５】
ＮＨ4     ６．７３％
Ｃａ    １５．３５％
Ｃｌ    ４０．１３％
【００７６】
実施例８
この実施例は本発明に従う典型的なＮａ／Ｋ／Ｍｇ食用塩配合について説明する。中央の欄は、毎日１０ｇの塩を摂取すると仮定した場合の、ミリグラム当量としての物質の量を示し、右側の欄はミリグラムに相応するイオンの毎日の摂取量である。新しい塩化カリウムの最大含量に関する推奨、３０重量％未満、を、この配分において考慮した。
【００７７】
0004401028.tif 000003
上の表のｍｍｏｌおよびｍｇ値を、本発明の導入部において示されたマグネシウムのＲＤＡ値と比べた場合、本発明に対して設定された生理学的目標を達成することが可能である。このように、ナトリウムおよび／またはカリウムの塩化物を含む食用塩配合におけるマグネシウム塩の含量は、マグネシウムとして計算された場合、好都合には少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも３．０重量％である。
【００７８】
実施例９
本実施例は、マグネシウムとカルシウムとの比が、相応する海水の平均値に近い、典型的なカルシウムを含むＮａ／Ｋ／Ｍｇ食用塩について説明する。この実施例において、カルシウムは容易に吸収可能な錯体の形で存在する。表における指示は、実施例８におけるものと同じである。
【００７９】
0004401028.tif 000004
【００８０】
実施例１０
本実施例は、アルカリ土類金属成分としての１：１のモル比で調製された混合物の状態であるアンモニウムおよびカリウムカーナライトによってＮＨ4含量を非常に低くした、典型的なＮａ／Ｋ／Ｍｇ食用塩について説明する。表における指示は、前回の実施例と同じである。
【００８１】
0004401028.tif 000005
この実施例の配合において、カーナライト混合物は７．１ｍｍｏｌのカリウムを含むので、塩化カリウムの含量は減らされる。したがって、ＫＣｌの全含量は、現在の推奨上限３０％未満である、本配合におけるＫＣｌ２９．３％のパーセント含量に相応する、３９．３ｍｍｏｌになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  典型的生成物として用いられたアンモニウムカーナライトにおけるＮＨ4含量の、母液の調製に用いられた水の量への依存性を示す。
【図２】  典型的な生成物として用いられたアンモニウムカーナライトのｐＨ値の、母液１モルあたりに加えられた５％水酸化アンモニウムの量への依存性を示す。
【図３】  熱処理の異なる方法によって調製された２つのアンモニウムカーナライト生成物ｐＨ値への影響を、時間の作用として示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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