(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリイミドブロックと第２のポリアミック酸ブロックとを分子中に含有してなるブロック共重合体であって、前記第１のポリイミドブロックは、下記式（１）
【化１】
0004514247.tif 000019
ここで、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、ｌは１〜４の整数を示しそしてｎは繰り返し単位数を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位および下記式（２）
【化２】
0004514247.tif 000020
ここで、Ｒ３は２価の有機基でありそしてｍは繰り返し単位数を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有してなり、前記第２のポリアミック酸ブロックは、下記式（３）
【化３】
0004514247.tif 000021
ここで、Ｒ６は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示しそしてｑは繰り返し単位数を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位、または上記式（３）で表わされる繰り返し単位と下記式（４）
【化４】
0004514247.tif 000022
ここで、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示しそしてｐは繰り返し単位を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位との組合せからなるブロック共重合体を含有しそして該ブロック共重合体の前記第１のポリイミドブロックの重量比（ρ１）と前記第２のポリアミック酸ブロックの重量比（ρ２）とがρ１＜ρ２の関係にあることを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１記載の液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜の形成剤として好適な液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子に関する。更に詳しくは、本発明は、特定構造のブロック共重合体を含有することにより、インクジェット印刷法により基板に塗布する際に優れた塗布安定性、膜厚均一性を示す液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に例えば正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管モニターにかわって広く普及しつつある。
この液晶素子において液晶の配向を制御しているのが液晶配向膜である。液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液や、溶剤に可溶なポリイミド溶液を、フレキソ印刷法により基板に塗布−焼成し、成膜している。
【０００３】
しかし、最近、フレキソ印刷法では基板に応じて印刷版を取り替えなければならないなど、印刷版のメンテナンスの煩雑さが問題視されてきていることから、インクジェット印刷法が注目されている。インクジェット法では、印刷版のメンテナンスフリー、印刷のパターン設定が自由なこと、液晶配向剤溶液が少量でよいなどのメリットがあり、液晶パネルのコストダウン、歩留まり改善が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
インクジェット印刷法は、上述のようなメリットはあるが、これに適した液晶配向剤は未だ提案されておらず、従来のポリイミド、ポリアミック酸においては、使用される溶剤によるインクジェット印刷機の損傷、ポリイミド、ポリアミック酸溶液の粘度特性などの観点から、安定した印刷状態が保持できないという問題点があった。
【０００５】
（１）インクジェット印刷法においては、微細なノズルから液晶配向剤を高速で噴出させる必要があり、液晶配向剤の粘度特性が重要なファクターとなる。すなわち、溶液に強い外力がかかったときの抵抗が少なく流動性に優れること。また、ノズル部材には一部有機材料が用いられている場合があり、液晶配向剤が、この有機材料を犯さないことも重要で、従来より液晶配向剤の溶剤として用いられてきたＮ−メチルピロリドンなど溶解性の強い溶剤含量を少なくする必要がある。このような観点から、各種溶剤に対する溶解性の高いポリアミック酸系材料が適していると考えられる。
【０００６】
（２）他方、液晶配向膜としての要求性能は、ますます高度になってきており、高電圧保持率、高プレチルト角、低残留ＤＣなど単一材料ではトレードオフとなる要求レベルとなっている。これら、トレードオフを解消する手段として、低残留ＤＣに勝るポリアミック酸と高電圧保持率、高プレチルト角に勝るポリイミドを混合する技術が知られている。
【０００７】
上記（１）、（２）の状況から、流動性、溶解性に優れるポリアミック酸とポリイミド複合体が、インクジェット印刷用として好適であることが予想される。しかし、本発明者の研究によって、単にポリアミック酸とポリイミドを混合したのでは、インクジェット印刷時のシェアや熱によって両者が分離して、噴出安定性、液晶配向膜としての性能安定性を欠く原因となることが明らかとされた。そこで、本発明では、特定の構造を含有するポリアミック酸とポリイミドをブロック共重合という手法を用いて複合化させることにより、噴出安定性、液晶配向膜の性能安定性、インクジェット装置に対する安定性に優れた液晶配向剤の製造に成功した。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は新規な液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリアミック酸ブロックとポリイミドブロックからなるブロック共重合体を含有してなる液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、噴出安定性、液晶配向膜の性能安定性およびインクジェット装置に対する安定性に優れた液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１のポリイミドブロックと第２のポリアミック酸ブロックとを分子中に含有してなるブロック共重合体であって、前記第１のポリイミドブロックは、下記式（１）
【化５】
0004514247.tif 000002
ここで、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２は２価の有機基を示し、ｌは１〜４の整数を示しそしてｎは繰り返し単位数を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位および下記式（２）
【化６】
0004514247.tif 000003
ここで、Ｒ３は２価の有機基でありそしてｍは繰り返し単位数を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有してなり、前記第２のポリアミック酸ブロックは、下記式（３）
【化７】
0004514247.tif 000004
ここで、Ｒ６は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ７は２価の有機基を示しそしてｑは繰り返し単位数を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位、または上記式（３）で表わされる繰り返し単位と下記式（４）
【化８】
0004514247.tif 000005
ここで、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示しそしてｐは繰り返し単位を示しそして正の数である、
で表される繰り返し単位との組合せからなるブロック共重合体を含有しそして該ブロック共重合体中の前記第１のポリイミドブロックの重量比（ρ１）と前記第２のポリアミック酸ブロックの重量比（ρ２）とがρ１＜ρ２の関係にあることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の液晶配向剤は、前記式（１）および／または式（２）で示される繰り返し単位を有する第１のポリイミドブロックと、これと結合した前記式（３）で示される繰り返し単位からなるかまたは前記式（３）と式（４）で示される繰り返し単位との組合せからなる第２のポリアミック酸ブロックからなるブロック共重合体を含有してなる。
【００１１】
前記式（１）において、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2は２価の有機基であり、好ましくは２価の脂環式基または２価の芳香族基である。２価の脂環式基または２価の芳香族基としては、例えば後述する脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の残基を挙げることもできる。繰り返し単位数ｎは、好ましくは通常３〜２,０００であり、より好ましくは３〜１００である。
【００１２】
前記式（２）において、Ｒ3は２価の有機基であり、好ましくは２価の脂環式基または２価の芳香族基である。これらの具体例としては、上記Ｒ2のそれと同じものを挙げることができる。繰り返し単位数ｍは好ましくは３〜２,０００であり、より好ましくは３〜１００である。
【００１３】
また、前記式（３）において、Ｒ6は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ7は２価の有機基であり、好ましくは２価の脂環式基または２価の芳香族基である。２価の脂環式基または２価の芳香族基としては、例えば後述する脂環式ジアミンまたは芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の残基を挙げることができる。繰り返し単位数ｑは、好ましくは２〜１,０００であり、より好ましくは２〜１００である。
【００１４】
さらに式（４）において、Ｒ4は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ5は２価の有機基であり、好ましくは２価の脂環式基または２価の芳香族基である。これらの具体例としては、上記Ｒ7のそれと同じものを挙げることができる。繰り返し単位数ｐは好ましくは２〜１,０００であり、より好ましくは２〜１００である。
【００１６】
さらに、ブロック共重合体中の第１のポリイミドブロックの重量比（ρ１）と第２のポリアミック酸ブロックの重量比（ρ２）は、ρ１＜ρ２である。ρ１＞ρ２では高シェアでの粘度が過大でインクジェット塗布に適さず、通常のフレキソ印刷法においてもレベリング性が悪く膜厚均一性に劣る場合がある。
【００１７】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
次に、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。本発明のブロック共重合体は、▲１▼分子末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマー（Ａ）を調製するための「工程Ａ」、▲２▼分子末端にテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ）を調製するための「工程Ｂ」および前記ポリアミック酸プレポリマー（Ａ）と前記ポリイミドプレポリマー（Ｂ）とを反応させる「工程Ｃ」を実行することにより製造することができる。  また、テトラカルボン酸末端のポリアミック酸プレポリマーと、アミノ基末端のポリイミドプレポリマーより、本発明のブロック共重合体を得ることも可能であるが、プレポリマーの繰り返し単位数が経時変化しやいことから、工程Ａ、Ｂ、Ｃの方法が好ましい。以下工程Ａ,Ｂ,Ｃを例に説明する。
【００１８】
工程Ａ：
この工程Ａにおいては、下記反応式１に示すように、有機基ＲＡを有するテトラカルボン酸類と、有機基ＱＡ を有するジアミンとを反応させる。用いられるテトラカルボン酸のモル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば１.００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にアミノ基を有する、繰り返し単位数βのポリアミック酸プレポリマー（Ａ）を調製する。
【００１９】
【化９】
0004514247.tif 000006
【００２０】
工程Ｂ：
この工程Ｂにおいては、下記反応式２に示すように、有機基ＲＢを有するテトラカルボン酸類と、有機基ＱＢ を有するジアミンとを反応させる。用いられるジアミンのモル数に対し、テトラカルボン酸を、そのモル数が例えば１.００１〜２倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用いることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由来する反応性基を有するポリアミック酸を調製する。次いで、後述するイミド化処理を行って、繰り返し単位数αのポリイミドプレポリマー（Ｂ）を得る。
【００２１】
【化１０】
0004514247.tif 000007
【００２２】
工程Ｃ：
この工程Ｃにおいては、工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ）の末端アミノ基と、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ）の末端のテトラカルボン酸に由来する反応性基とを工程Ａまたは工程Ｂと同様に反応させることにより、反応式３で示されるように、核原子団ＲＡ に２価の結合基（−ＣＯ−ＮＨ−）を介して結合した有機基ＱＡ との結合体を繰り返し単位とするポリアミック酸ブロック（Ａ）と、同様の核原子団ＲＢと有機基ＱＢとの結合体を繰り返し単位とするポリイミドブロック（Ｂ）とが結合されてなるブロック共重合体を製造する。
【００２３】
【化１１】
0004514247.tif 000008
【００２４】
また、工程Ｃにおいては、次の方法で、得られるブロック共重合体を分子量が調節された末端修飾型のブロック共重合体とすることもできる。この末端修飾型のブロック共重合体は、塗布特性などの改善に利用することができる。このような末端修飾型のものは、工程Ｃの反応系に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−［Ｎ−（２―アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
工程Ａまたは工程Ｂにおいて用いるテトラカルボン酸、ジアミンとしては、以下に例示する化合物の中から複数の化合物を併用して用いることが可能である。なお、工程Ａまたは工程Ｂと同様にして製造されたポリアミック酸プレポリマーおよび／またはポリイミドプレポリマーの１種またはそれ以上を、工程Ｃにおいて反応させることにより、または工程Ｃと同様にして反応させることにより、３種以上のブロックが含まれてなるブロック共重合体を製造することもできる。
【００２６】
工程Ａで用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種またはそれとピロメリット酸二無水物の組合せを好ましく用いることができる。
【００２７】
また、工程Ｂで用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる少なくとも１種を好ましく用いることができる。
また、工程Ｂにおいては、本発明の特徴を損なわない範囲、好ましくは全テトラカルボン酸二無水物の２０モル％以下の使用量でこれらの酸二無水物と後述のテトラカルボン酸二無水物を併用して用いることができる。
【００２８】
工程Ｂにおいて併用して用いられるテトラカルボン酸無水物としては、以下に例示する脂環式テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。また、工程Ｂにおいて、工程Ａで用いられるものとして例示されたテトラカルボン酸二無水物を、２０モル％以下の使用量で用いてもよい。
【００２９】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（５）、（６）で表される化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化１２】
0004514247.tif 000009
（式中、Ｒ1およびＲ3は芳香族を有する２価の有機基を示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ2およびＲ4は、それぞれ同一でも異なっていてもよい）
【００３１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（７）〜（１０）で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化１３】
0004514247.tif 000010
【００３３】
工程Ａおよび／または工程Ｂにおいて用いられるジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物などを挙げることができる。
脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタンなどの脂環式ジアミン；下記式（１１）で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【００３４】
【化１４】
0004514247.tif 000011
（式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ9は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｒは１〜３の整数であり、ｓは１〜２０の整数である。）
【００３５】
芳香族ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,５−ジアミノ安息香酸、１−ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジカルボキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジメチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリアゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１２）〜（１３）で表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
【００３６】
【化１５】
0004514247.tif 000012
（式中、Ｒ10は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００３７】
【化１６】
0004514247.tif 000013
（式中、Ｒ11は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
下記式（１４）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；
【００３９】
【化１７】
0004514247.tif 000014
（式中、Ｒ12は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ13は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基およびフルオロ基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
【００４０】
下記式（１５）〜（２７）で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【化１８】
0004514247.tif 000015
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００４２】
【化１９】
0004514247.tif 000016
【００４３】
これらのうち、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、１−ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.２.１.０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２.２.１」］ヘプタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,５−ジアミノ安息香酸、２,２−ビス（４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、上記式（１５）〜（２７）で表される化合物が好ましい。
これらのジアミンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
工程Ａ、工程Ｂおよび工程Ｃにおける反応は、有機溶媒中において、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
この反応に用いる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸類およびジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％の割合となるような量であることが好ましい。
この有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成するポリアミック酸プレポリマーが析出しない程度の割合で併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばエチルアルコール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４５】
工程Ｂにおけるイミド化反応は、反応式２における中間生成物（ポリアミック酸）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。また、工程Ｂにおいて脱水閉環反応条件を選択することにより、部分的に脱水閉環反応したポリイミドも好適に用いることができる。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、先に例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。
【００４６】
而して、これらのブロック共重合体は、互いに構造が異なる２種または３種以上の複数の種類のポリイミド系ブロック、ポリアミック酸系ブロックが結合されたものであるから、基本的にポリアミック酸またはポリイミドとしての本来的な特性を有すると共に、各ブロックに係るポリアミック酸またはポリイミドのホモポリマーの有する複数の種類の特性を備えたものとなる。すなわち、例えば第１のポリイミド成分と第２のポリアミック酸成分とが各々ブロックとして分子中に共存することにより、当該第１のブロックを構成するポリイミドのホモポリマーの有する第１の特性と、第２のブロックを構成するポリアミック酸のホモポリマーの有する第２の特性と、を同時に有するものとなる。あるいは当該ブロック共重合体の特性は、或るブロックを構成するポリイミドのホモポリマーの特性が、他のブロックを構成するポリアミック酸のホモポリマーの特性によって変性された状態のものとなる、ということができる。
【００４７】
このような特性は、第１のポリイミドと第２のポリアミック酸との単なる混合物によっては得ることのできないものであり、また、第１のポリイミドと第２のポリアミック酸を得るために用いられるすべてのテトラカルボン酸類とジアミンとを、例えば一括的に反応させた場合にも得ることのできないものである。
すなわち、本発明のブロック共重合体は、通常の手段では同時に得ることの困難な、複数の良好な特性を共に有する共重合体であるということができる。
【００４８】
本発明のブロック共重合体の特性は、それを構成する各ブロックにおける繰り返し単位の構造の如何と、その繰り返し単位数またはその割合とによって定まる。従って、それらのファクターを制御することにより、最終的に得られるポリイミド系ブロック共重合体の特性を制御することが可能である。
【００４９】
すなわち、各ブロックの生成に供されるテトラカルボン酸、ジアミンの種類を選択し、またその使用量または使用割合を調整することにより、得られるブロック共重合体を構成すべきブロックの数、各々の種類およびそれらの割合を制御すれば、これにより、最終的に得られるブロック共重合体の特性を制御することが可能である。
【００５０】
＜液晶配向剤＞
次に、上記ブロック共重合体を用いた液晶配向剤について説明する。本発明の液晶配向剤におけるブロック重合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０.１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である被膜が形成されるが、重合体の含有割合が０.１重量％未満である場合には、この被膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、２０重量％を越える場合には、被膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
【００５１】
なお、本発明で用いられる液晶配向剤は、特定構造のブロック共重合体を含むことを特徴とするが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造のポリアミック酸および／またはポリイミドを混合して用いることもできる。
【００５２】
重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。なお、本発明の液晶配向剤をインクジェット法によって塗布する場合は、装置部材の損傷を抑える観点から、Ｎ−メチルピロリドンの含有量を、全溶媒量の２０重量％以下とすることが望ましい。
【００５３】
本発明に用いられる液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性を更に向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポキシ化合物が配合されていてもよい。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５４】
また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、３―（ＮーアリルーＮーグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ,Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、分子内に、３級窒素原子を有する化合物が好ましい。これらの化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部である。
【００５５】
＜液晶表示素子＞
本発明における液晶配向剤を用いて得られる本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５６】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、例えばＳｎＯ2からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
【００５７】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。塗布の方式は、従来よりフレキソ印刷法が主流であるが、本発明の液晶配向剤においては、フレキソ印刷法はもちろんのことインクジェット印刷法でも塗布が可能である。また塗膜の乾燥温度は、好ましくは８０〜２５０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。形成される被膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。
【００５８】
形成された被膜は、被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。なお、ラビング処理の際に発生する微粉体（異物）を除去して被膜表面を清浄な状態とするため、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどで洗浄することが好ましい。また、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線、イオンビーム、電子ビームなどを照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。
【００５９】
また、上記処理により形成された液晶配向膜に、例えば特開平８−２３４２０７号公報、特開平７−１６８１８７号公報、特開平６−２２２３６６号公報あるいは特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線、イオンビーム、電子ビームを部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理を行う方法、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、上記配向処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行の液晶配向方向とは異なる方向に配向処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行う方法によって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００６０】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるプレチルト角の方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６１】
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００６２】
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例および比較例により作製された液晶配向剤の性質、液晶表示素子用途に用いる際の性能評価方法を以下に示す。
【００６４】
［ブロック共重合体の溶解性］
固形分濃度４重量％のγ−ブチロラクトン溶液として調整した液晶配向剤５０ｇに、その貧溶剤となるブチルセロソルブを沈殿が生成するまで添加し、ブチルセロソルブがどれだけ添加できたかを溶解性の指標とした。添加量が多いほど溶解性は良好である。
【００６５】
［インクジェット塗布性］
固形分濃度２重量％に調整した配向剤溶液を、ＪＥＴ−ＣＭ連続式インクジェットプリンター（紀州技研工業（株）製）の装置を用いて、液晶配向剤をＩＴＯ基板へ乾燥膜厚が８００オングストロームとなる液量を塗布した。次いで１８０℃で乾燥させ、乾燥膜の凹凸を触針式膜厚計で測定し、最大膜厚と最低膜厚の差を膜厚均一性とし、評価した。また、インクジェット塗布の開始時と、５時間連続塗布時点の膜厚均一性を比較することにより印刷の安定性を評価し、開始時と５時間後の差が５０オングストローム以下の場合を良好とした。
【００６６】
［液晶の配向性］
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
【００６７】
［液晶表示素子のプレチルト角］
「Ｔ.Ｊ.Ｓｃｈｆｆｅｒ,ｅｔ.ａｌ.,Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,ｖｏｌ.１９,２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００６８】
［液晶表示素子の電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、５００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から５００ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用し、６０℃で行った。
【００６９】
［液晶表示素子の残像消去時間］
液晶表示素子に直流電圧２０Ｖを２４時間印加した後電圧をＯＦＦとし、目視で残像が消去するまでの時間を測定した。
【００７０】
合成例１
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
ピロメリット酸二無水物６４.１４ｇ、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１３４.５６および４,４’−ジアミノジフェニルメタン１９８.２７ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１６００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させて反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.８ｄｌ／ｇの、分子末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）４００.３ｇを得た。
【００７１】
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン１４６.４８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン４６.５６ｇおよび上記式（１６）で表される化合物６.９６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物（ポリアミック酸プレポリマー）を沈澱させた。得られたポリアミック酸プレポリマー１２０.０ｇをγ−ブチロラクトン６００ｇに溶解させ、ピリジン４４ｇおよび無水酢酸５６ｇを添加して６０℃で２時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０.７６ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％の、分子末端に酸無水物基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）９７.２ｇを得た。
【００７２】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）８０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）２０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（１）の対数粘度（ηｌｎ）は１.６４ｄｌ／ｇであった。
【００７３】
合成例２
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１の工程Ａに同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００７４】
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
合成に用いる原料を、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン１３２.３１ｇ、４,４’−ジアミノジフェニルメタン１１.９２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン３０.３５ｇおよび上記式（２０）で表される化合物２５.４ｇに変更した以外は合成例１の工程Ｂと同様に反応を行い、対数粘度（ηｌｎ）０.７３ｄｌ／ｇ、イミド化率９４％の、分子末端に酸無水物基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ−２）２５.３ｇを得た。
【００７５】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）８０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−２）２０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１７ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（２）の対数粘度（ηｌｎ）は１.６５ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
合成例３
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１の工程Ａに同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００７７】
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン２６７.１６ｇ、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物３３.６３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン７２.１ｇ、４,４’−ジアミノジフェニルメタン４７.２１ｇおよび上記式（１６）で表される化合物２４.９ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物（ポリアミック酸プレポリマー）を沈澱させた。得られたポリアミック酸プレポリマー３０.０ｇをγ−ブチロラクトン１５０ｇに溶解させ、ピリジン１１ｇおよび無水酢酸１４ｇを添加して６０℃で２時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０.６６ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％の、分子末端に酸無水物基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ−３）２９.３ｇを得た。
【００７８】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）８０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−３）２０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２０ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（３）の対数粘度（ηｌｎ）は１.６１ｄｌ／ｇであった。
【００７９】
合成例４
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１の工程Ａに同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００８０】
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４.２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン９２.７ｇおよび上記式（１６）で表される化合物４９.７８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、この溶液を６０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物（ポリアミック酸プレポリマー）を沈澱させた。得られたポリアミック酸プレポリマー３０.０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させ、ピリジン１７ｇおよび無水酢酸１１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０.５ｄｌ／ｇ、イミド化率８０％の、分子末端に酸無水物基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ−４）２８.３ｇを得た。
【００８１】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）８０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−４）２０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は１８ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（４）の対数粘度（ηｌｎ）は１.６０ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
合成例５
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１の工程Ａに同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）を得た。
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
合成例１の工程Ｂと同様にして、ポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００８３】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）６０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）４０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２３ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（５）の対数粘度（ηｌｎ）は１.７０ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
合成例６
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１の工程Ａに同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）を得た。
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
合成例１の工程Ｂと同様にして、ポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００８５】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）３０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）７０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２２ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（６）の対数粘度（ηｌｎ）は１.６０ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
合成例８
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１の工程Ａに同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）を得た。
＜工程Ｂ−１＞第１のポリイミドプレポリマーの調製
合成例１の工程Ｂと同様にして、ポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
＜工程Ｂ−２＞第２のポリイミドプレポリマーの調製
合成例４の工程Ｂと同様にして、ポリイミドプレポリマー（Ｂ−４）を得た。
【００８９】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−１）８０ｇと、工程Ｂ−１で得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）１５ｇと、工程Ｂ−２で得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−４）５ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、三元系のブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（８）の対数粘度（ηｌｎ）は１.７０ｄｌ／ｇであった。
【００９２】
合成例１０
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
ピロメリット酸二無水物２６.３７ｇ、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２３.７１ｇおよび４,４’−ジアミノジフェニルエーテル４９.９２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させて反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.６ｄｌ／ｇの、分子末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマー（Ａ−４）９６.３ｇを得た。
【００９３】
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン５２.７７８ｇ、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６.６４ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１２.４４ｇ、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン２３.１３ｇおよび上記式（１６）で表される化合物５.０１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物（ポリアミック酸プレポリマー）を沈澱させた。得られたポリアミック酸プレポリマー１００.０ｇをγ−ブチロラクトン９００ｇに溶解させ、ピリジン６２ｇおよび無水酢酸１４１ｇを添加して６０℃で２時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０.７３ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％の、分子末端に酸無水物基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ−５）９７.２ｇを得た。
【００９４】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−４）７５ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−５）２５ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。これを、３０℃で４８時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２７ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（１０）の対数粘度（ηｌｎ）は１.８ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
合成例１１
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４０.７２ｇおよび４,４’−ジアミノジフェニルエーテル５１.２８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させて反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１.６ｄｌ／ｇの、分子末端にアミノ基を有するポリアミック酸プレポリマー（Ａ−５）９３ｇを得た。
【００９６】
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン５９.１９ｇ、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４.６９ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１３.４４ｇ、２,２−ビス（４ーアミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン１０.３９ｇ、４,４’−ジアミノジフェニルメタン９.０４ｇおよび上記式（１６）で表される化合物３.２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物（ポリアミック酸プレポリマー）を沈澱させた。得られたポリアミック酸プレポリマー１００.０ｇをγ−ブチロラクトン９００ｇに溶解させ、ピリジン６５.２ｇおよび無水酢酸８４.２ｇを添加して６０℃で２時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０.５８ｄｌ／ｇ、イミド化率９５％の、分子末端に酸無水物基を有するポリイミドプレポリマー（Ｂ−６）９４ｇを得た。
【００９７】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−５）７５ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−６）２５ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。これを、５０℃で４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は２１ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（１１）の対数粘度（ηｌｎ）は１.６ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
比較合成例１
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン３４.７ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１０.４１ｇ、１−ヘキサデカノキシ−２,４−ジアミノベンゼン３.８４ｇおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン１.０５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解させ、この溶液を２０℃で２４時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のアセトンに注いで反応生成物を沈澱させた。得られた重合体５０.０ｇをγ−ブチロラクトン４５０ｇに溶解させ、ピリジン５.０ｇおよび無水酢酸１０.８ｇを添加して５０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０.７２ｄｌ／ｇ、イミド化率９０％の可溶性ポリイミド重合体（ｂ）４７ｇを得た。
【００９９】
比較合成例２
＜工程Ａ＞ポリアミック酸プレポリマーの調製
合成例１０の工程Ａ−２に同様にして、ポリアミック酸プレポリマー（Ａ−３）を得た。
＜工程Ｂ＞ポリイミドプレポリマーの調製
合成例１の工程Ｂと同様にして、ポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）を得た。
【０１００】
＜工程Ｃ＞ブロック共重合体の製造
工程Ａで得られたポリアミック酸プレポリマー（Ａ−３）８０ｇと、工程Ｂで得られたポリイミドプレポリマー（Ｂ−１）２０ｇとをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とした。溶液の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。これを、４０℃で２４時間反応させて、ブロック共重合体の溶液を得た。反応後の溶液の粘度は１８ｍＰａ・ｓであり、得られたブロック共重合体（ｉ）の対数粘度（ηｌｎ）は１.５０ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
実施例１
合成例１で得られたブロック共重合体（１）をγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤５０ｇに沈殿が生じるまでブチルセロソルブを添加したところ、添加できたブチルセロソルブ量は２０ｇで、生成したブロック共重合体は溶解性に優れるものであった。
【０１０２】
また、得られた液晶配向剤を固形分濃度２重量％に希釈し、インクジェット印刷機にて印刷したところ、最大膜厚と、最低膜厚の差（膜厚均一性）は７０オングストロームであり、良好であった。次いで、連続インクジェット印刷性をテストしたところ、塗布不良は見られず、印刷開始と終了時の膜厚均一性差（連続印刷性）も３０オングストロームと非常に安定していた。
【０１０３】
液晶配向剤を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、１８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥し、乾燥平均膜厚６００オングストロームの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を行った。上記配向膜塗布基板を、イソプロピルアルコール中に１分間浸漬した後、双方の基板を１００℃のホットプレート上で５分間乾燥した。
【０１０４】
次に、一対の配向処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５.５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の液晶挟持基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直行するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−５０８１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
【０１０５】
得られた液晶表示素子の液晶の配向性、プレチルト角、電圧保持率および残像消去について評価を行ったところ、液晶の配向性は良好で、残像消去時間は１分と小さい値であり、液晶配向膜としての要求特性を満たしていた。これらの結果を表１、表２に示す。
【０１０６】
実施例２〜９、比較例１〜４
表１に示す処方に従い、合成例２〜５、８、１０、１１および比較合成例１〜２で得られた重合体、添加剤を用いた液晶配向剤を調整し、実施例４において液晶をＭＬＣ−２０１２に変更した以外は、実施例１と同様に配向処理を行い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の各々について、液晶の配向性、残像消去時間などについて評価した。結果を表１、表２に示す。
【０１０７】
【表１】
0004514247.tif 000017
【０１０８】
【表２】
0004514247.tif 000018
【０１０９】
【発明の効果】
実施例１〜９と比較例１〜４より、以下の効果が認められる。
すなわち、ポリアミック酸、ポリイミドを単体で用いるまたは、単に混合した液晶配向剤は、インクジェット印刷時の塗布不良、印刷品位不良、液晶表示素子としての性能などの問題があるが、本発明のブロック共重合体によれば、インクジェット印刷性、液晶表示素子としての諸特性いずれも、高いレベルで満足させることが出来る。
従って、本発明によれば、液晶パネルの歩留まり改善、コストダウンに有望なインクジェット印刷に対応し、かつ、液晶表示素子に要求されるプレチルト角、電圧保持率、残像特性を高いレベルで満足できることから、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。またとりわけ、実施例１２で用いたブロック共重合体（１１）は、透明性も優れることから反射型ＬＣＤや、プロジェクター用途に好適である。
さらに、本発明方法により調製した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。