(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素から過酸化水素を直接合成するのに用いることのできる、キャリアに担持された第ＶIII族に属する金属からなる触媒であって、
該キャリアがスルホン基により官能化された酸性の活性炭であり、かつ、
第ＶIII族に属する金属が、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、もしくはこれらの組み合わせから選ばれるものである、触媒。
【請求項２】
金属がパラジウムである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第ＶIII族に属する金属の量がキャリアの０.０５〜５重量％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
第ＶIII族に属する金属の量がキャリアの０.１〜１重量％である、請求項３に記載の触媒。
【請求項５】
官能化された活性炭が硫黄を０.１〜１重量％含んでいる、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
下記（ａ）〜（ｅ）からなる工程により得られる、請求項１に記載の触媒。
ａ）活性炭をスルホン化剤と、スルホン化剤：活性炭の重量比を１：２０から２０：１として、５０〜３５０℃の温度で、接触させる工程、
ｂ）官能化した活性炭を、洗浄水が中性になる迄、水で洗浄する工程、
ｃ）工程ｂ）で得たスルホン化活性炭を、３０〜１００℃の温度で酸化剤を用いて処理する工程、
ｄ）工程ｃ）で得た官能化した活性炭を、洗浄水中に酸化剤がなくなる迄洗浄し、１００〜１２０℃の温度で乾燥させる工程、及び最後に
ｅ）第ＶIII族の金属を、スルホン基で官能化した活性炭に担持させる工程。
【請求項７】
活性炭を５０〜８０℃の温度で、塩酸の１〜５重量％水溶液を用いて洗浄する工程ａ’）が、工程ａ）の前にある、請求項６に記載の触媒。
【請求項８】
工程ａ）において、スルホン化剤：活性炭の重量比が１：５から５：１であり、温度が７０〜２００℃である、請求項６に記載の触媒。
【請求項９】
スルホン化剤が硫酸、ＳＯ3、及びオレウムから選ばれるものである、請求項６に記載の触媒。
【請求項１０】
工程ｃ）において、１〜４重量％の濃度の過酸化水素の水溶液を、スルホン化活性炭と過酸化水素の水溶液の重量比を１：１０から１：１００として用いる、請求項６に記載の触媒。
【請求項１１】
スルホン化活性炭と過酸化水素の水溶液の重量比が１：２０から１：５０である、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
工程ｃ）における温度が５０〜７０℃である、請求項６に記載の触媒。
【請求項１３】
キャリアに担持された第ＶIII族の金属からなる触媒の存在下、促進剤を含む溶剤中で水素と酸素を反応させて過酸化水素を直接合成する方法であって、
該キャリアがスルホン基により官能化された酸性の活性炭であり、かつ、
第ＶIII族の金属が、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、もしくはこれらの組み合わせから選ばれるものである、方法。
【請求項１４】
金属がパラジウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
促進剤がハロゲンを含有する化合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ハロゲンを含有する化合物が、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素酸ナトリウム、臭化アンモニウム、及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのような塩素の化合物からなる群から選ばれるものである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
化合物が臭化水素酸、臭化ナトリウム、もしくは臭化カリウムである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
促進剤を、ハロゲン化物イオンの濃度が反応媒体１リットルにつき１０-7モルを超えるような量で用いる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
促進剤を、ハロゲン化物イオンの濃度が反応媒体１リットルにつき１０-6〜１０-4モルとなるような量で用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応媒体が、水、アルコール、もしくはこれらの混合物から選ばれるものである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
アルコールがメタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれるものである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルコールがメタノールである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
反応媒体が重量比９９：１から１：９９の水:アルコール混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
水：アルコールの重量比が９０：１０から５：９５である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応を０〜７０℃の温度で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
温度が１５〜５０℃である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
反応を大気圧より高い全圧で、且つ水素：酸素のモル比を１：１から１：１００として行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項２８】
全圧が５０〜３００気圧であり、且つ水素：酸素のモル比が１：５から１：
５０である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
酸素源として空気を用いて反応を行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項３０】
触媒を、触媒に含まれる金属が反応媒体１リットルにつき１０-6〜１０-2モルとなるような量で用いる、請求項１３に記載の方法。
【請求項３１】
触媒を、触媒に含まれる金属が反応媒体１リットルにつき１０-4〜１０-3モルとなるような量で用いる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
下記工程（ａ）〜（ｅ）からなる、基質の接触酸化方法。
（ａ）スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第ＶIII族の金属からなる触媒の存在下、促進剤を含む溶剤中で水素と酸素を反応させて過酸化水素を調製する工程、
ここで、第ＶIII族に属する金属は、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、もしくはこれらの組み合わせから選ばれるものである、
（ｂ）過酸化水素を含む反応混合物を回収する工程、
（ｃ）チタン−シリカライトをベースとする触媒の存在下で、過酸化水素を含む反応混合物を、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア、及びカルボニル化合物から選ばれる基質と接触させて所望の酸化生成物を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）の反応混合物から酸化生成物を回収する工程、及び
（ｅ）工程（ｃ）で存在することのある未反応の基質と、工程（ａ）及び工程（ｃ）での反応溶剤を再循環させる工程。
【請求項３３】
工程（ｃ）において、触媒が、ＭＦＩ構造をもつチタン−シリカライト、及びＭＥＬ構造もしくはＭＦＩとＭＥＬの中間の構造をもつチタン−シリカライトから選ばれるものである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ＭＦＩ構造をもつチタン−シリカライトが、アルミニウム、鉄、ホウ素、もしくはガリウムから選ばれる三価の金属で変性されている、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
触媒が、下記式をもつチタン−シリカライトである、請求項３２に記載の方法。
ｘＴｉＯ2*（１−ｘ）ＳｉＯ2
（式中、ｘは０.０００１〜０.０４の数を表す）。
【請求項３６】
該方法が連続的に行われる、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第ＶIII族の金属からなる触媒、該触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を直接合成する方法、並びに、チタン−シリカライトにより触媒される酸化工程での過酸化水素溶液の使用、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
過酸化水素は、織物産業や製紙工業において漂白剤として、環境の分野で殺生物剤として、また化学工業において広く用いられている、産業上重要な生成物である。
【０００３】
特に、例えばオレフィンのエポキシ化（ヨーロッパ特許第１００,１１９号）、カルボニル化合物のアンモオキシム化（米国特許第４,７９４,１９８号）、アンモニアのヒドロキシルアミンへの酸化（米国特許第５,３２０,８１９号）、及び芳香族炭化水素のヒドロキシル化（米国特許第４,３６９,７８３号）のような、チタンシリカライトにより触媒される一連の酸化反応に過酸化水素を用いることが、当該技術分野で知られている。
【０００４】
一般的には、アルキルアントラキノンを交互に酸化・還元させることを基本とする合成法で得られる過酸化水素の水溶液が用いられる。
しかしながら、これらの方法には、多量の試薬を用いて作業する必要があること、数多くの工程が必要とされること、中間体の価格が比較的高いこと、及び不活性な副生物が生成されることから生じる、本質的な欠点がある。
その為、過酸化水素を合成する為のその他の方法が当該技術分野で提案されている。それらの中には、水素と酸素から過酸化水素を直接合成する為に、キャリアに担持された貴金属、好ましくはパラジウムからなる触媒系を用いる方法がある。
【０００５】
例えば、米国特許第４,７７２,４５８号明細書には、木炭に担持されたパラジウムをベースとする触媒を用いる過酸化水素の合成法が記載されている。この方法では、反応を、モル比が少なくとも２：１である水素イオンと臭化物イオンの存在下、水中で行う。
これらのＨ+イオンとＢｒ-イオンは、硫酸、燐酸、塩酸、もしくは硝酸のような強酸と、臭素塩とを組み合わせて供給する。
高濃度の過酸化水素を得る為には、通常、２.５〜１０ｇ／リットルの量の酸が必要とされる。
【０００６】
多量の酸を使用すると、例えばオートクレーブの腐食といった技術的な性質の問題の他に、触媒の活性相（金属）が反応媒体に溶解し、その結果、触媒そのものの活性や寿命が低下するといった重大な問題も生じる。
更に、反応媒体に溶解した金属は、現在利用できる再循環法を用いて回収するのが難しい。
それに加えて、この方法は臨界条件下で機能する。反応混合物の５％を超える（通常１８％）濃度の水素を用いるからであるが、その為、この方法は、水素／酸素混合物の爆発限界の範囲に入る。
【０００７】
米国特許第４,８８９,７０５号は、Ｈ+イオンとＢｒ-イオンをＨＢｒとして直接供給する、過酸化水素の改良された合成法に関するものである。この方法に従って作業する場合、過酸化水素を得る為には、１０-4モル／リットルを超えるＢｒ-イオンが必要とされる。多量のハロゲン化物を用いると、触媒の金属と生成される過酸化水素溶液の両方が不安定になる、という問題が生じる。
【０００８】
これらの欠点を克服する為に、反応媒体中に酸及び／又は臭素イオンがなくても実施できる別の方法が提案された。
例えば、ヨーロッパ特許出願第４９２,０６４号明細書には、ハロゲン化樹脂、特に臭素化スチレン／ジビニルベンゼン樹脂に担持されたパラジウムをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。
この反応は、硫酸、燐酸、もしくは硝酸から選ばれる酸の存在下、水中で行う。しかしながら、この方法で作業すると、得られる過酸化水素の濃度は約０.５８％である。
【０００９】
ヨーロッパ特許第５０４,７４１号明細書には、酸化モリブデン、酸化ジルコン、及び酸化タングステンから選ばれる酸キャリア、もしくは超酸キャリアに担持されたパラジウム、もしくはプラチナをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。
この反応は、反応混合物１リットル当たり０.１ミリモルを超える量の、臭素塩から選ばれる促進剤の存在下、水中で行う。この方法に従って作業すると、過酸化水素が１％以下の濃度で得られる。
【００１０】
米国特許第５,３２０,９２１号明細書には、水に溶けないようにしたヘテロポリ酸に担持させたパラジウム、もしくはプラチナをベースとする触媒を用いる、水素と酸素から過酸化水素を合成する方法が記載されている。この反応は、臭素イオン（臭化ナトリウム０.５ミリモル／リットル）の存在下、水中で行う。約１.１％の量の過酸化水素が得られる。
【００１１】
従って、当該技術分野で公知のこれらの方法は、生成される過酸化水素の量についていえば、関心のもたれる工業的なスケールで利用するのに十分に高い生産性をもつものではない。
その為、過酸化水素の製造の分野では、更なる改良が必要なことは明らかである。
【００１２】
スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第ＶIII族の金属からなる触媒の使用を基本とする簡単で便利な方法により、当該技術分野でのこれらの要求を満たすことができるということが、今回分かった。
【００１３】
表面に直接結合していて、反応媒体中に放出されることのない酸性の官能基を含む官能化された活性炭を用いるのは、特に以下の点で極めて有利である。
（ｉ）極めて少量（＜１０-4モル／リットル）のハロゲン化物の使用可能性。
（ii）遊離酸なしでの、もしくは微量の遊離酸（Ｈ+＜１０-4モル／リットル）の存在下での作業の可能性。
（iii）安定な触媒の製造。溶液中の貴金属の量は、３ｐｐｂ未満である。
（iv）安定な過酸化水素溶液の製造。
（ｖ）高濃度の過酸化水素溶液の製造。
これは、例えば溶剤除去のような中間処理作業を必要としないので、酸化工程で引き続き過酸化水素を用いるのに有利である。特に、本発明の方法により得られる過酸化水素の濃度は、チタン−シリカライトにより触媒される酸化反応に、濃縮工程なしに直接用いるのに非常に適している。
【００１４】
微量のハロゲン化物や僅かな酸性度の存在は、上記の反応に直接使用するのに不利になることはない。後の工程で可能性のある、塩もしくは酸性度の導入が最低限に押さえられるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の第一の態様は、スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第ＶIII族の金属からなる触媒に関するものである。
本発明の更なる目的は、スルホン基により官能化された活性炭の製造方法に関するものである。
本発明はまた、スルホン基により官能化された活性炭、及び金属をベースとする触媒用のキャリアとしてのその活性炭の使用に関するものである。
【００１６】
本発明の更に別の目的は、促進剤、及びキャリアに担持された第ＶIII族の金属からなる触媒系の存在下、溶剤中で、水素と酸素から過酸化水素を製造する為の方法であって、該キャリアがスルホン基により官能化された活性炭であることを特徴とする方法に関するものである。
更に本発明は、上記のようにして得られた過酸化水素溶液の、チタン−シリカライトにより触媒される酸化工程での使用に関するものである。
本発明のその他の目的は、以下の説明、及び特許請求の範囲から明らかである。
【００１７】
本発明の目的に用いることのできる活性炭の例は、表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇの市販の活性炭である。
表面積が３００ｍ2／ｇを超える活性炭を用いるのが好ましい。
使用する活性炭は、粉末、粒子、ペレット等の形態のものであって良い。
活性炭は、そのままで用いることができる。或いは、通常１〜１０重量％の塩酸水溶液である希釈された溶液を用いて、５０〜８０℃で、活性炭を予め処理する。
【００１８】
官能化は、硫酸、ＳＯ3、もしくはオレウムから選ぶのが好ましいスルホン化剤を用いて行う。
活性炭の官能化は、通常、スルホン化剤：活性炭の重量比を１：２０から２０：１、好ましくは１：５から５：１として行う。
官能化反応は、５０〜３５０℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、温度とスルホン化剤を考慮して選択した長さの時間、行う。
【００１９】
このように処理した活性炭を、その後、洗浄水が中性になる迄、水で洗浄する。官能化した活性炭を、酸化剤を用いて引き続き処理する。過酸化水素の希釈水溶液（１〜４重量％）を、スルホン化活性炭：過酸化水素溶液の重量比が１：１０から１：１００、好ましくは１：２０から１：５０となるように用いるのが好ましい。
得られる懸濁液を、攪拌しながら１〜４時間、３０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度に保つ。その後、濾過し、洗浄水中に酸化剤がなくなるまで洗浄した後、１００〜１２０℃の温度で乾燥させる。
【００２０】
官能化した活性炭を光電子分光法（ＸＰＳ）で特性確認すると、Ｃ−ＳＯ3Ｈ基に固有のピークが存在していることが分かる。
この方法により、固体サンプルの表面に存在している化学種（約５ｎｍ以内）、或る元素の酸化の状態、及び特定の原子のリガンドについての情報がもたらされる。実際は、シグナルの位置を、周囲との電子交換により求める。
【００２１】
硫黄についての感度限界は、分析した体積の約５０ｐｐｍであると推定することができる（１２５７ミクロン2×５ｎｍ）。分析は超高真空（ＵＨＶ）（１０-10Ｔｏｒｒ）中で行う。その為、表面に物理的に吸着している種が除去され、実質的に化学的に結合している種が分析される。
サンプルが良好な導電体である為、分析は表面の静電荷の問題に影響されることはない。その為、「結合エネルギー」軸上に記録されるピークの位置は、誤差による影響を受けない。それらが、適切な内部基準により検量されているからである。
半定量分析（原子％）により、測定することのできない水素以外の、感度限界を超えて存在している全ての元素の原子濃度がもたらされる。
硫黄のシグナル（Ｓ）の高分解能分析により、相対的な化学的環境についての指標が与えられる。
【００２２】
図１と図２は、硫黄単独のピークを拡大して示すものである。スルホン化した活性炭のサンプルの硫黄は、約３ｅＶ（結合エネルギー）の広がりをもって、左右対称であることが分かる。これは、単一ではあるが、エネルギー的に異なる種が表面上に存在していることを示すものである。参考用のハンドブック(Handbook of XPS、 J. Chastain編、PE Corporation、ミズーリー州、米国、1992年、60〜61頁)に記載されているデータと比較すると分かるように、エネルギーの極大ピークの位置（１６８.４±０.２ｅＶ）は、１６７〜１６９ｅＶにあることが期待されるスルホンタイプの硫黄種（−ＳＯ2ＯＨ）の存在を明確に示している。この種は、スルフィドタイプの硫黄（１６１〜１６３ｅＶ）、もしくはスルフェートタイプ（１６９〜１７１ｅＶ）の硫黄と混同されることはない。
【００２３】
以下の実験例に記載されているように作業すると、キャリアに対する硫黄含有率が０.３〜０.５重量％の、官能化された活性炭が得られる。
しかしながら、出発キャリア、及び作業条件によっては、これらの値よりも小さいか、もしくは大きい量が導入されることがある。
０.１〜１.０重量％の硫黄量は、本発明の目的には十分である。
【００２４】
本発明の触媒は、上記のように官能化した活性炭に、第ＶIII族の金属を担持させることによって作る。
第ＶIII族の金属の非限定的な例は、パラジウム、プラチナ、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、及びこれらの組み合わせである。パラジウム、もしくはプラチナを用いるのが好ましい。パラジウムが特に好ましい。
官能化した活性炭に担持させる金属の量は、０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜１重量％である。
【００２５】
本発明の触媒の調製は、金属の溶解性の塩を含浸させるか、もしくは吸着させ、必要に応じて、その後、従来の方法に従って、水素もしくは化学的還元剤を用いて金属を還元することにより行うことができる。
酢酸塩、ハロゲン化物、及び蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いるのが好ましい。
本発明の触媒は、ハロゲン化化合物から選ばれる促進剤の存在下、溶剤中で水素と酸素から過酸化水素を直接製造する方法において特に有利である。
触媒は、通常、触媒に含まれる金属が反応媒体１リットルにつき１０-6〜１０-2モルとなるような量で用いる。
触媒を、触媒に含まれる金属が反応媒体１リットルにつき１０-4〜１０-3モルとなるような量で用いると、有利な結果が得られる。
【００２６】
反応溶剤は、水、アルコール、もしくはこれらの混合物から選ばれるものである。
アルコールの例は、メチルアルコール、エチルアルコール、及びイソプロピルアルコールである。メチルアルコールが好ましい。
重量比が９９／１から１／９９、好ましくは９０／１０から５／９５の水：アルコール混合物を用いるのが好ましい。
【００２７】
促進剤の例は、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭素酸ナトリウム、もしくは臭化アンモニウムのような臭素の化合物、及び塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムのような塩素の化合物である。
臭素の化合物が、本発明の目的には好ましい。特に好ましいのは、臭化水素酸、臭化ナトリウム、及び臭化カリウムである。
促進剤は通常、ハロゲン化物イオンの濃度が反応媒体１リットルにつき１０-7モルを超えるような、好ましくは反応媒体１リットルにつき１０-6〜１０-4モルとなるような量で用いる。
【００２８】
過酸化水素の製造は、触媒と促進剤の存在下、不活性ガス（例えば窒素）を用いて、もしくは用いずに、一般的には大気圧よりも高い全圧で、好ましくは５０〜３００気圧で、酸素と水素を反応媒体中で反応させることにより実施する。
Ｈ2／Ｏ2のモル比は１／１〜１／１００であって、好ましくは１／５〜１／５０であり、また液状の反応媒体と接触している気相中の水素の濃度を、Ｈ2／Ｏ2混合物の爆発限界外である、反応混合物の４.５モル％未満の値に保つのが都合が良い。
【００２９】
本発明の一つの態様によれば、反応は、純粋な酸素の代わりに空気を用いて行うことができる。
反応は典型的には、０〜９０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度で行う。
反応終了後、過酸化水素を含む溶液を回収し、触媒を濾過により分離して回収し、次の反応に再循環させる。
【００３０】
本発明の方法は、従来の技術に従ってバッチで行うこともできるし、連続的に行うこともできる。
得られる過酸化水素の溶液は、そのままで用いることができる。しかしながら、必要ならば、蒸留により溶剤を除去する為に、濃縮処理に付すことができる。
【００３１】
本発明の方法は、高転化率、且つ高選択率で試薬を過酸化水素に変化させて、酸性度のない、もしくは僅かな酸性度や微量の塩しか含んでいない過酸化水素の溶液をもたらすことができる。
このようにして得られた過酸化水素の溶液は、過酸化水素の使用を含む酸化工程に、酸や溶剤の処理といった複雑な中間処理作業を行うことなく、直接用いることができる。
【００３２】
特に、本発明の方法で得られる過酸化水素溶液は、前記の特許明細書に記載されているようなチタンシリカライトにより触媒される酸化工程に、直接用いることができる。本発明の方法で得られる過酸化水素溶液が、それらの工程を実施する為の最適反応条件と、以下の点で非常に良く合致するからである。
−  溶液中の過酸化水素の濃度、
−  酸性度がないこと、又は僅かな酸性度、もしくは微量の塩しか存在しないこと、
−  様々な比率で水、アルコール、もしくはそれらの混合物からなっている溶剤媒体の組成。
【００３３】
酸化工程での過酸化水素溶液の使用には、以下の工程（ａ）〜（ｅ）が含まれる。
（ａ）スルホン基により官能化された酸性の活性炭に担持された第ＶIII族の金属からなる触媒の存在下、促進剤を含む溶剤中で、水素と酸素を反応させることにより過酸化水素を調製する工程、
（ｂ）過酸化水素を含む反応混合物を回収する工程、
（ｃ）過酸化水素を含む反応混合物を、チタン−シリカライトをベースとする触媒の存在下で、オレフィン、芳香族炭化水素、アンモニア、及びカルボニル化合物から選ばれる基質と接触させて所望の酸化生成物を得る工程、
（ｄ）工程（ｃ）の反応混合物から酸化生成物を回収する工程、及び
（ｅ）工程（ｃ）で存在することのある未反応の基質と、工程（ａ）及び工程（ｃ）での反応溶剤を再循環させる工程。
【００３４】
本発明の目的に用いることのできるチタン−シリカライトの例は、米国特許第４,４１０,５０１号明細書に記載されているＭＦＩ構造を持つチタン−シリカライト、及び、例えばアルミニウム、鉄、ホウ素、もしくはガリウムのような三価の金属により変性された上記のチタン−シリカライトである。後者は、ヨーロッパ特許第２２６,２５７号、第２２６,２５８号、及び第２６６,８２５号の各明細書に記載されている。
【００３５】
ベルギー特許第１,００１,０３８号明細書に記載されているＭＥＬ構造、もしくはＭＦＩとＭＥＬの中間の構造をもつチタン−シリカライトも用いることができる。
【００３６】
本発明による好ましい触媒は、以下の式をもつチタン−シリカライトである。
ｘＴｉＯ2*（１−ｘ）ＳｉＯ2
式中、ｘは０.０００１〜０.０４の数を表す。
上記のチタンシリカライトは、米国特許第４,４１０,５０１号明細書に記載されている方法に従って調製することができる。この明細書には、それらチタンシリカライトの構造特性も明記されている。
【００３７】
使用する触媒の量、及び反応条件は、酸化させようとする基質を考慮して選択する。
特に、オレフィンのエポキシ化は、ヨーロッパ特許第１００,１１９号明細書に記載されているようにして行うことができる。本発明の方法により得られた過酸化水素のヒドロアルコール溶液を用いると、オレフィンのエポキシ化において選択性が向上し、また同時に、酸性度、及び／又は、濃度が高いとエポキシ化反応を阻害する塩が実質的に存在しない為に、処理作業が単純化される。実際、過酸化水素の溶液は、僅かな酸性度（ｐＨ約４〜６、市販の過酸化水素のｐＨより高い）しかないものが、安定化剤なしに得られる。
【００３８】
アンモオキシム化法の場合（シクロヘキサノン、過酸化水素、及びアンモニアからのシクロヘキサノンオキシムの生成）、ターブタノール（ＴＢＡ）の代わりに過酸化水素のメタノール溶液を用いると、シクロヘキサノンオキシムの分離工程、及び溶剤（メタノール）の再循環が単純化される。ＴＢＡとは違い、過酸化水素のメタノール溶液は、水と共沸混合物を生成することがないからである。
【００３９】
【実施例】
本発明をより詳しく説明する為の以下の例は、本発明そのものの範囲をどのようにも限定するものではないと、解釈されるべきものである。
【００４０】
例１
活性炭の官能化
海辺に生える松の木の粉末状の活性炭（ＣＥＣＡ）２０ｇを、５重量％のＨＣｌ水溶液が６００ｍｌ入っている１リットルのガラス製のフラスコに仕込む。この懸濁液を攪拌しながら８０℃にし、この温度に２.５時間保つ。この懸濁液を室温（２０〜２５℃）に冷却し、濾過して回収した活性炭を、塩化物が除去される迄、蒸留水で洗浄し、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させる。
【００４１】
この活性炭を２５０ｍｌのガラス製のフラスコに仕込み、９６％の硫酸を４０ｍｌ、ゆっくり（約２〜３分かけて）添加する。この活性炭−酸混合物を均質にし、その後、油浴中で１２０℃に８時間加熱する。反応終了後、室温に冷却し、このように処理した活性炭を、蒸留水が５００ｍｌ入っている１リットルのガラス製のフラスコにゆっくり注ぎ入れる。その後、活性炭を濾過して回収し、洗浄水が中性になる迄、蒸留水で洗浄する。
【００４２】
このように処理した活性炭を、過酸化水素の水溶液（３.５重量％）１５０ｍｌ中に懸濁させ、得られる懸濁液を攪拌しながら、７０℃に２時間保つ。その後、それを濾過し、洗浄水中に過酸化水素がなくなる迄、洗浄する。スルホン化した活性炭を回収して、１２０℃のオーブン中で２時間乾燥させる。
光電子分光法（ＸＰＳ）で生じるＸ線により特性確認を行うと、Ｃ−ＳＯ3Ｈのシグナルに相当するピークの存在が認められる（図１）。
【００４３】
ＸＰＳ分析により得られた結果（単位：原子％）を、表１に示す。
【００４４】
0004401485.tif 000002
【００４５】
スルホン化した活性炭のサンプル（Ｎｏ.１）について元素分析を行った。その結果（単位：ｍｇ／ｋｇ）を表３に示す。硫黄含有量は、０.３９重量％である。
【００４６】
例２
活性炭の官能化
例１と同じ手順を用いるが、スルホン化反応を１４０℃の温度で４時間行う。光電子分光法（ＸＰＳ）で生じるＸ線により特性確認を行うと、Ｃ−ＳＯ3Ｈのシグナルに相当するピークの存在が認められる（図２）。
【００４７】
ＸＰＳ分析により得られた結果（単位：原子％）を、表２に示す。
【００４８】
0004401485.tif 000003
【００４９】
スルホン化した活性炭のサンプル（Ｎｏ.２）について元素分析を行った。その結果（単位：ｍｇ／ｋｇ）を表３に示す。硫黄含有量は、０.４８重量％である。
【００５０】
例３
触媒の調製
メタノール５０ｍｌと、例１に記載したように調製した活性炭４ｇを、２５０ｍｌのガラス製のフラスコに仕込む。
この懸濁液を攪拌しながら、酢酸パラジウムのアセトン溶液（アルドリッヒ社製の９８％の酢酸パラジウムを８６ｍｇ、アセトン２０ｍｌに溶かしたもの）を、２〜３分かけて滴下する。この溶液を、４０〜５０℃の湯浴に入れたロータリーエバポレーターで１０〜２０分間濃縮して、溶剤の約３０〜５０％を除去する。それを、ポンプを用いて濾過し、水で洗浄し、空気中で乾燥させた後、１１０℃のオーブン中で２時間乾燥させる。官能化した活性炭に担持させたパラジウムを１％含む触媒が得られる。
【００５１】
例４
触媒の調製
例３と同じ手順を用いるが、例２に記載したように調製した活性炭を４ｇ用いる。官能化した活性炭に担持させたパラジウムを１％含む触媒が得られる。
【００５２】
例５（比較例）
例３に記載したようにして触媒を調製する。但し、海辺に生える松の木のスルホン化していない粉末状の活性炭（ＣＥＣＡ）を用いる。
【００５３】
例６
過酸化水素の調製
例４に記載したように調製した触媒を２３ｍｇ（Ｐｄ２×１０-6モル）、及びＨＢｒを６ｐｐｍ含んでいる水：メタノール（重量比１：８）溶液（反応混合物１リットル中のＢｒ-は６×１０-5モル）を９ｇ、ガラス製の円筒形の容器、テフロン製の磁気攪拌器、マノメーター、及び熱交換器を取り付けたＡＩＳＩ３１６ステンレススチール製の１００ｍｌのオートクレーブに仕込む。
【００５４】
このオートクレーブを３０℃にサーモスタット制御して閉じ、その後、水素４体積％、酸素４体積％、及び窒素９２体積％からなる、全圧が６５ａｔｍの予め調製した気体の混合物を仕込む。１分間に９００回の回転数で１時間攪拌し、気相を１５分毎に、上記の組成をもつ気体の混合物で置換する。
【００５５】
その後、オートクレーブの圧を解除し、内容物を濾過して触媒を除去し、溶液のアリコートを、過マンガン酸カリウムで滴定分析して過酸化水素の濃度を測定すると、反応混合物の２.９重量％であることが分かる。
溶液の重量、及び過酸化水素の濃度の増加量から、転化水素についての選択率は５０％である。
【００５６】
例７
過酸化水素の調製
例６に示したのと同じ作業条件下で、反応を行う。但し、例４に記載したように調製した触媒を２３ｍｇ用いる。過酸化水素を３.１重量％含む溶液が得られる。溶液の重量の増加量から、転化水素についての選択率は５８％である。
【００５７】
例８（比較例）
例６に示したのと同じ作業条件下で、反応を行う。但し、例５に記載したように調製した触媒を２３ｍｇ用いる。過酸化水素の含有率が０.２５重量％の溶液が得られる。転化水素についての選択率は７％である。
【００５８】
例９
過酸化水素の連続的な調製
テスト中、１分間の回転数を０〜２０００に保持することのできる磁気攪拌器、圧力調節器、恒温ジャケット、及びガス流量調節器を取り付けた、ハステロイＣスチール製の３００ｍｌのオートクレーブ中で実験を行う。
例４に記載したように調製した触媒を０.４５ｇ（Ｐｄ４.２×１０-5モル）、及びＨＢｒを４ｐｐｍ含んでいる水（反応混合物１リットル中のＢｒ-は５×１０-5モル）を１５０ｇ、このオートクレーブに仕込む。
【００５９】
オートクレーブを、攪拌せずに、水素３.６体積％、酸素４６.４体積％、及び窒素５０体積％からなる気体の混合物を用いて１００ａｔｍに加圧する。その後、１分間に１４００回の回転数で攪拌を行い、連続的なガス流量を３００リットル／時として圧を１００ａｔｍに保つ。
１５分毎に反応器から採った気相のアリコートをガスクロマトグラフィーで分析することにより、反応を追跡する。
テスト中、水素の転化率を一定に保つ（４５％）。
【００６０】
１８℃で４時間反応させると、過酸化水素の濃度は１２.５重量％となる。転化水素についての選択率は６０％である。
溶液のＳＯ4--イオン含有率は、３ｐｐｍである。
【００６１】
例１０
例９と同じ手順を用いる。但し、反応媒体として、ＨＢｒを３ｐｐｍ含んでいる（反応混合物１リットル中のＢｒ-は３×１０-5モル）、重量比が１０：９０の水：メタノール混合物を１５０ｇ用いる。
１５℃で、過酸化水素の調製を行う。テスト中、水素の転化率は８０％で一定である。
反応２時間後に、過酸化水素の濃度は１３.１重量％となった。転化水素についての選択率は７５％である。
溶液のＳＯ4--イオン含有率は、２.５ｐｐｍである。
【００６２】
例１１
磁気攪拌器、圧力調節器、恒温ジャケット、及びガス流量調節器を取り付けた、ハステロイＣスチール製の３８０ｍｌのオートクレーブを用いる。
例３に記載したように調製した触媒を０.６０ｇ（Ｐｄ５.６×１０-5モル）、及びＨＢｒを５ｐｐｍ含んでいる水（反応混合物１リットル中のＢｒ-は６.２×１０-5モル）を２００ｇ、このオートクレーブに仕込む。
【００６３】
オートクレーブを、攪拌せずに、水素３.６体積％、酸素３６.４体積％、及び窒素６０体積％からなる気体の混合物を用いて９５ａｔｍに加圧する。その後、１分間に１４００回の回転数で攪拌を行い、同混合気体を連続的に流して、この圧に保つ。
テスト中、ＨＢｒを５ｐｐｍ含む水溶液を、１時間当たり１２０ｇ連続的に供給し、オートクレーブの液面を一定に保つのに必要な体積の液体を排出させる。反応は、２５℃で８時間行う。
反応器から１５分毎に採った気相のアリコートと、１時間毎に液相から採ったアリコートをガスクロマトグラフィーにより分析して、反応を追跡する。
テスト中、水素の転化率を８５％に一定に保つ。
【００６４】
反応４時間後に、過酸化水素の濃度は６.５重量％となる。転化水素についての選択率は６０％である。溶液のＳＯ4--イオン含有率は、２ｐｐｍである。
反応８時間後の過酸化水素の濃度、及び転化水素についての選択率は、それぞれ６.５％、及び６０％で一定であり、また溶液のＳＯ4--イオン含有率は、１ｐｐｍ未満である。
【００６５】
例１２
例１１と同じ手順を用いる。但し、重量比が４：９６の水：メタノール混合物を反応媒体として用い、反応温度を２０℃とし、また水：メタノール混合物を１時間当たり２００ｇ、連続的に供給する。
テスト中、水素の転化率を８５％に一定に保つ。
反応４時間後にサンプリングを行うと、溶液の過酸化水素濃度は５.８重量％である。２０時間のテスト期間中、この値はずっと一定である。水素に対する選択率は８４％である。２０時間後の溶液のＳＯ4--イオン濃度は１ｐｐｍ未満である。
【００６６】
例１３
例１２と同じ手順を用いる。但し、例４で調製した触媒を用い、反応時間を６０時間に長くする。
反応６０時間後の水素の転化率は８８％で一定であり、過酸化水素の濃度は６.２重量％で一定であり、また水素に対する転化率は８６％である。３０時間後の反応溶出液のＳＯ4--イオン濃度は０である。
【００６７】
例１４
プロピレンの酸化
チタンシリカライトＴＳ−１（エニケム製、チタン含有率２.０５重量％）を５ｇ、メタノール５００ｇに入れたものを、気体効果のある機械的攪拌機と、サーモスタット系（反応溶液中に沈めた内部コイル、及び外部循環ジャケット）を取り付けた１リットルの反応器中で懸濁させる。
この系を４０℃にサーモスタット制御し、プロピレンで１.２ａｔｍに加圧し（反応中、ずっとこの圧に保つ）、例１３に記載したようにして得た６.２２％の過酸化水素溶液を２６６ｇ、酸化剤の添加が１５分で終わるように、連続的に添加する。
【００６８】
この後、反応溶液のサンプルを採る。
残存している過酸化水素をヨードメトリーにより測定し、一方、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量する。結果は、以下の通りである。
過酸化水素の転化率＝９６％
プロピレンオキシドに対する選択率＝９７％
【００６９】
例１５
シクロヘキサノンのアンモオキシム化
チタンシリカライトＴＳ−１（エニケム製、チタン含有率２.０５重量％）を１０ｇ、
−メタノール        ４１重量％、
−水                ３１重量％、
−シクロヘキサノン  ２０重量％、及び
−アンモニア          ８重量％
からなる混合物５００ｇに入れたものを、気体効果のある機械的攪拌機と、サーモスタット系（反応溶液中に沈めた内部コイル、及び外部循環ジャケット）を取り付けた１リットルの反応器中で懸濁させる。
この系を８０℃にサーモスタット制御し、ヘリウムで１.５ａｔｍに加圧し、例１３で得た過酸化水素溶液（６.２２％）を６７.５ｇ、連続的に５時間添加する。
【００７０】
この後、反応溶液のサンプルを採る。
残存している過酸化水素をヨードメトリーにより測定し、一方、反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量する。結果は、以下の通りである。
シクロヘキサノンの転化率＝９２.５％
シクロヘキサノンに対する選択率＝９６％
過酸化水素の転化率は、定量的である。
【００７１】
【表１】
0004401485.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う活性炭（例１）の、光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した結果を示すグラフであって、Ｃ−ＳＯ3Ｈのシグナルに相当するピークを示すグラフである。特に、硫黄単独のピークを拡大して示したものである。
【図２】本発明に従う活性炭（例２）の、光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した結果を示すグラフであって、Ｃ−ＳＯ3Ｈのシグナルに相当するピークを示すグラフである。特に、硫黄単独のピークを拡大して示したものである。
【図１】
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【図２】
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