(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック基体中に抵抗発熱体が埋設され、前記セラミック基体の表面に電源接続用の外部端子が形成されたセラミックヒーターにおいて、
前記外部端子は、タングステン焼結体層と、前記タングステン焼結体層上に順次メッキ処理で積層形成された、ボロンを含有する２〜６μｍの厚さのニッケルメッキ層、リンを含有する３〜９μｍの厚さのニッケルメッキ層及び金メッキ層とからなることを特徴とするセラミックヒーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック中に抵抗発熱体が埋設された棒状のセラミックヒーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
芯材とこの芯材を巻包する絶縁層との間に、高融点金属からなる抵抗発熱体が埋設されたセラミックヒーターは、自動車用の酸素センサーやグローシステム等における発熱源として、また、半導体加熱用ヒーター及び石油ファンヒーター等の石油気化器用熱源等として、広範囲に使用されている。
【０００３】
図７（ａ）は、この種のセラミックヒーターの一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）図におけるＡ−Ａ線断面図である。また、図８は、図７に示したセラミックヒーターを構成する外部端子近傍の一例を模式的に示した部分拡大断面図である。
【０００４】
このセラミックヒーター３０は、芯材１１とこの芯材１１を被覆する絶縁層１２との間に、抵抗発熱体１３が埋設された構造となっている。
すなわち、このセラミックヒーター３０は、円柱形状の芯材１１の表面に高融点金属からなる抵抗発熱体１３及び端子部３５が設けられ、絶縁層１２は、抵抗発熱体１３及び端子部３５の全体を被覆するように形成されている。
【０００５】
また、図７（ａ）に示すように、絶縁層１２の端子部３５側の端部には、絶縁層１２の外周に沿って湾曲した板状の外部端子３４が設けられており、この外部端子３４と端子部３５とは、図７（ｂ）に示すように、絶縁層１２に設けられたスルーホール３６を介して接続されている。そして、外部端子３４に板バネ式の接続部材（図示せず）を介して通電することによって抵抗発熱体１３が発熱する結果、ヒーターとして機能する仕組みとなっている。
【０００６】
また、図８に示すように、外部端子３４は、３層構造となっており、焼成により形成されたタングステン焼結体層３４ａの上に、ニッケルメッキ層３４ｂが形成され、さらに、その上に金メッキ層３４ｃが形成されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような構造からなる外部端子３４を用いたセラミックヒーター３０においては、以下のような問題点があった。
すなわち、外部端子３４を構成するニッケルメッキ層３４ｂは、ボロンを含有するものであったが、このボロン含有のニッケルメッキ層３４ｂは耐熱性には優れているものの、硬すぎて脆いため、ニッケルメッキ層３４ｂに作用する応力に弱いものであった。また、金メッキ層３４ｃのみでは、外部端子１４の耐酸化性を充分に確保することは困難であるため、このニッケルメッキ層３４ｂはある程度の厚さが必要であった。
【０００８】
しかしながら、このニッケルメッキ層３４ｂを厚く形成すると、タングステン焼結体層３４ａとニッケルメッキ層３４ｂとの熱膨張係数の差に起因して、ニッケルメッキ層３４ｂに熱応力が作用した際、比較的硬くて脆いニッケルメッキ層３４ｂにはクラックが発生しやすかった。
【０００９】
一方、上記クラックが発生しないようにニッケルメッキ層３４ｂを薄く形成すると、上述した通り外部端子３４の耐酸化性が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑み、外部端子を構成するニッケルメッキ層内部に熱膨張等に起因する応力が作用しても、該ニッケルメッキ層にクラックが発生せず、かつ、タングステン焼結体層の耐酸化性を充分に確保することができる、耐久性に優れたセラミックヒーターを提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セラミック基体中に抵抗発熱体が埋設され、上記セラミック基体の表面に電源接続用の外部端子が形成されたセラミックヒーターにおいて、上記外部端子は、タングステン焼結体層と、上記タングステン焼結体層上に順次メッキ処理で積層形成された、ボロンを含有するニッケルメッキ層、リンを含有するニッケルメッキ層及び金メッキ層とからなることを特徴とするセラミックヒーターである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は、本発明のセラミックヒーターの一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）図におけるＡ−Ａ線断面図である。また、図２は、外部端子近傍を模式的に示した部分拡大断面図である。
【００１３】
図１及び図２に示したように、本発明のセラミックヒーター１０では、外部端子１４が、タングステン焼結体（Ｗ焼結体）層１４ａと、その上に順次形成されたボロン含有ニッケルメッキ層（以下、Ｎｉ−Ｂメッキ層ともいう）１４ｂ、リン含有ニッケルメッキ層（以下、Ｎｉ−Ｐメッキ層ともいう）１４ｃ及び金メッキ層（Ａｕメッキ層）１４ｄとから構成されている以外は、上述したセラミックヒーター３０と略同様に構成されており、芯材１１とこの芯材１１を被覆する絶縁層１２とからなるセラミック基体に、抵抗発熱体１３が埋設された構造となっている。
【００１４】
ただし、外部端子１４と端子部１６とは、スルーホールを介して接続されておらず、外部端子１４は、端子部１６が延設されて表面に露出した形態となっている。しかしながら、芯材１１の表面にそのまま外部端子１４を形成して露出させると、絶縁層１２表面との段差がついてしまうので、外部端子１４の下に接着層１５を形成し、外部端子１４の形成部分を絶縁層１２の表面と余り変わらない高さとしている。接着層１５の材料は、絶縁層と略同様である。
なお、本発明のセラミックヒータは、図８に示したような構成のものであってもよい。
【００１５】
本発明では、外部端子１４を構成するＮｉメッキ層を、従来のようにＮｉ−Ｂメッキ層の１層で構成するのではなく、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂとＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃとの２種類の層で構成している。
【００１６】
すなわち、本発明では、耐酸化性には優れるものの、比較的硬く、厚く形成すると熱応力が作用した際にクラックが発生しやすいＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂを余り厚くせず、その代わりに、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ上に比較的柔らかいＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃを形成して、全体的なＮｉメッキ層の厚さを厚くし、耐酸化性を確保している。
【００１７】
従って、Ｗ焼結体層１４ａとＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂとの熱膨張係数の差に起因してＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂに応力が作用してもクラックは発生しにくく、比較的柔らかいＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃにもクラックが発生することはない。さらに、２種類のニッケルメッキ層によりニッケルメッキ層全体が厚く形成されているため、外部端子１４の耐酸化性を充分に確保することができる。
【００１８】
外部端子１４を構成している各層の厚さは、それぞれ特に限定されないが、Ｗ焼結体層１４ａは、５〜３０μｍ、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂは、２〜６μｍ、Ｎｉ−Ｐメッキ層１４ｃは、３〜９μｍ、Ａｕメッキ層１４ｄは、０．５〜２．５μｍが望ましい。
また、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ中には０．１〜２重量％のボロンが含まれていることが望ましく、Ｎｉ−Ｐメッキ層１４ｃ中には５〜１０重量％のリンが含まれていることが望ましい。
【００１９】
外部端子１４の形状は特に限定されず、例えば、長方形や楕円形等の形状を挙げることができる。また、外部端子１４は、網目状や格子状等であっても差し支えない。このような形状であっても端子部１６との接続は充分に得ることができるからである。また、外部端子１４の大きさも特に限定されず、セラミックヒーター１０の大きさ等に合わせて適宜調整される。
【００２０】
上記セラミックヒーター１０における芯材１１及び絶縁層１２は、セラミックにより構成されている。芯材１１及び絶縁層１２を構成するセラミックとしては特に限定されず、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト等の酸化物セラミック、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物セラミック、炭化ケイ素等の炭化物セラミック等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかでは、アルミナ、ムライト、窒化ケイ素が好ましく、特に、アルミナを主成分とし、焼結助剤として、ＳｉＯ2 を４重量％以下、ＭｇＯを０．５重量％以下、ＣａＯを１．２重量％以下含有する密度率が９６％以上のアルミナセラミックが好ましい。
【００２２】
芯材１１及び絶縁層１２の密度率が９６％未満であったり、上記焼結助剤の量が上記範囲より大きいと、開孔が存在する可能性が高くなり、また、これらを構成するアルミナセラミックの粒界がマイグレーション等により劣化して、空孔が形成されやすくなるため、長期間使用した場合に抵抗発熱体１３が酸化されやすくなる。
なお、密度率とは、セラミックの理論密度に対する実際の焼結体の密度の比の百分率をいう。
【００２３】
また、マイグレーションを防止するために、抵抗発熱体１３の周囲の部分に１０〜１５μｍ程度の厚さで、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の多価のイオンとなる不純物の含有量が少ない高純度の層を設けてもよい。この層は、抵抗発熱体１３と絶縁層１２との間に設けてもよく、抵抗発熱体１３と芯材１１との間に設けてもよく、抵抗発熱体１３を挟むように、その両側に設けてもよい。
【００２４】
抵抗発熱体１３及び端子部１６は、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｒｅ等の高融点金属により構成されていることが望ましい。これらの高融点金属は、単独で用いられたものであってもよく、２種以上が併用されたものであってもよい。また、抵抗発熱体１３及び端子部１６は、これらにアルミナ等のセラミックが添加されたものであってもよい。
【００２５】
上述したように、本発明では、外部端子１４は、Ｗ焼結体層１４ａ、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ、Ｎｉ−Ｐメッキ層１４ｃ及びＡｕメッキ層１４ｄの４層から構成されており、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂの厚さは余り厚くないので、Ｗ焼結体層１４ａとの熱膨張率の違いに起因する応力が作用してもクラックは発生しにくく、また、ニッケルメッキ層は全体として厚く形成されているため、外部端子１４の耐酸化性も充分に確保することができる。
【００２６】
従って、本発明のセラミックヒーターは、長期間使用しても、外部端子にクラック等が発生せず、耐久性に優れたものとなる。
【００２７】
次に、本発明のセラミックヒーター１０の製造方法について説明する。
図３〜６は、このセラミックヒーター１０を製造する工程の一部を模式的に示した断面であり、いずれの図においても、（ａ）は断面図、（ｂ）は正面図である。
【００２８】
まず、図３に示したように、離型性を有するプラスチックフィルム２１上に、印刷により、アルミナ粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含むペーストを用いて接着層用グリーンシート２２を形成するとともに、抵抗発熱体１３及び端子部１６となる導体ペースト層２３ａを形成する。
次に、接着層用グリーンシート２２の上に、外部端子１４となる導体ペースト層２３ｂを形成し、接着層用グリーンシート２２、導体ペースト層２３ａ、２３ｂを乾燥させる。
このとき、導体ペースト層２３ａと導体ペースト層２３ｂとは、しっかりと接続されるようにお互いに接触させた状態で形成する。
【００２９】
導体ペースト層２３ａ、２３ｂは、Ｗ、Ｒｅ及びＭｏの高融点金属からなる群から選ばれる少なくとも１種とアルミナ等のセラミック成分とバインダー樹脂と溶剤とを含んでいる。導体ペースト層２３ａ、２３ｂに含まれるＷ粒子の平均粒径は、０．５〜１０μｍが好ましい。図３では、導体ペースト層２３ａ、２３ｂを少し厚く示しているが、実際の厚さは、２０〜８０μｍ程度であり、プラスチックフィルム２１よりかなり薄い。
【００３０】
次に、図４に示したように、上記導体ペースト印刷工程で印刷された導体ペースト層２３ａを含む領域に、導体ペースト層２３ａを覆うように、アルミナ粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含む絶縁層用のペーストを重ねて印刷してグリーンシート２４の層を形成し、このグリーンシート２４の乾燥を行う。これら接着層用グリーンシート２２、導体ペースト層２３ａ、２３ｂ及びグリーンシート２４が積層されたものを積層体２０とする。グリーンシート２４中のアルミナ粒子の平均粒径は１〜１０μｍが好ましい。また、グリーンシート２４の厚さは、１００〜５００μｍ程度が好ましい。
【００３１】
次に、図５に示したように、グリーンシート２４が下側にくるように図４に示した積層体２０を反転し、所定の台２５の上に載置した後、例えば、台２５に形成された貫通孔（図示せず）を介した空気の吸引力等を利用して台２５に固定し、プラスチックフィルム２１を剥離する。なお、（ｂ）は、プラスチックフィルム２１を剥離した後の積層体２０を表している。
【００３２】
続いて、図６に示したように、積層体２０の上に円柱形状の芯材１１となる生成形体２６を載置し、生成形体２６の周囲に積層体２０を巻き付けることにより、焼成用の成形体を作製する。なお、生成形体２６を構成するアルミナや焼結助剤の割合は、グリーンシートと同様であることが望ましい。
【００３３】
その後、酸素の存在下、４００〜６００℃の温度で脱脂を行い、接着層用グリーンシート２２、生成形体２６、導体ペースト層２３ａ、２３ｂ、グリーンシート２４、接着層用グリーンシート２２中の有機物を除去し、続いて、焼成を行ってアルミナ等や高融点金属等を焼結させる。これにより、芯材１１、抵抗発熱体１３、端子部１６、絶縁層１２、接着層１５及びＷ焼結体層１４ａを有するセラミック部材が製造される。このとき、焼成温度は、１４５０〜１６５０℃が好ましく、焼成時間は、２〜４時間が好ましい。
【００３４】
次に、このセラミック部材のＷ焼結体層１４ａにＮｉ−Ｂメッキ処理を施し、Ｗ焼結体層１４ａ上にＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂを形成し、更に、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂが形成されたＷ焼結体層１４ａにＮｉ−Ｐメッキ処理を施して、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ上にＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃを形成する。
【００３５】
上記Ｎｉ−Ｂメッキ処理及び上記Ｎｉ−Ｐメッキ処理においては、ニッケル化合物を使用する。
上記ニッケル化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。
【００３６】
また、その他、必要に応じて還元剤や緩衝剤等を添加する。
上記還元材としては特に限定されないが、例えば、Ｎｉ−Ｂメッキ処理には、ジメチルアミンボラン等が挙げられ、Ｎｉ−Ｐメッキ処理には、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。また、上記緩衝剤としては特に限定されないが、例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
次に、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ及びＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃが形成されたＷ焼結体層１４ａにＡｕメッキ処理を施し、Ｎｉ−Ｐメッキ層１４ｃ上にＡｕメッキ層１４ｄを形成する。
上記Ａｕメッキ処理において使用する金化合物としては特に限定されないが、例えば、シアン化金カリウム等が挙げられる。
このＡｕメッキ処理も電解メッキ法により行ってもよく、無電解メッキ法により行ってもよい。
【００３８】
このように、Ｗ焼結体層１４ａ上に、順次、Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ、Ｎｉ−Ｐメッキ層１４ｃ、Ａｕメッキ層１４ｄを形成することにより外部端子１４を形成し、セラミックヒーター１０（図１参照）の製造を終了する。
なお、生成形体２６を中空状とすることにより、脱脂工程や焼成工程において、発生する気体の抜けが良好になり、効率よく脱脂、焼成を行うことができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
上記実施の形態において説明した方法を用い、複合成形体を脱脂、焼成することにより、Ｗ焼結体層１４ａを有するセラミックヒーター用のセラミック部材を製造した。
このときの焼成温度は、１６００℃であった。また、製造されたセラミックヒーター１０の抵抗発熱体１３は、Ｗを８０重量％、Ｒｅを１７重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を３重量％含有し、絶縁層１２は、その厚さが２００μｍで、Ａｌ2 Ｏ3 を９２．５重量％、焼結助剤として、ＳｉＯ2 を５．８重量％、ＭｇＯを０．５重量％、ＣａＯを１．２重量％含有し、その密度は３．７０であった。
【００４１】
また、Ｗ焼結体層１４ａの厚さは、１４μｍであり、Ｗ焼結体層１４ａの形状は、３ｍｍ×６ｍｍの長方形であった。また、Ｗ焼結体層１４ａを構成するＷ粒子の平均粒径は３μｍであり、密度率は、９５％であった。
【００４２】
次に、アルカリ水溶液を用いてＷ焼結体層１４ａのエッチング処理を行い、Ｗ焼結体層１４ａを構成する粒子表面に形成されている酸化膜や不純物を除去し、水洗後、Ｗ焼結体層１４ａをＰｄコロイド溶液（アトテック社製）で処理してＷ焼結体層１４ａにＰｄコロイド粒子を付着させた。
【００４３】
上記処理を施したＷ焼結体層１４ａを水洗した後、このＷ焼結体層１４ａを、硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、ジメチルアミンボラン３ｇ／ｌ、塩化アンモニウム３０ｇ／ｌ及びロッシェル塩６０ｇ／ｌを含む水溶液からなる無電解Ｎｉメッキ浴に浸漬し、Ｗ焼結体層１４ａの表面に厚さ３．０μｍのＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂを析出させた。
【００４４】
Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂを有するＷ焼結体１４ａを水洗した後、このＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂを有するＷ焼結体１４ａを、塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム２０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／ｌを含む水溶液からなる無電解ニッケルメッキ浴に浸漬して、このＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂの表面に厚さ４．５μｍのＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃを析出させた。
【００４５】
Ｎｉ−Ｂメッキ層１４ｂ及びＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃを有するＷ焼結体層１４ａを水洗した後、このＮｉ−Ｂメッキ層１４ｂ及びＮｉ−Ｐメッキ層１４ｃを有するＷ焼結体層１４ａを、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム７５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／ｌ及びジメチルアミンボラン３ｇ／ｌを含む無電解Ａｕメッキ浴に浸漬し、Ｎｉメッキ層１４ｃ上に１．０μｍのＡｕメッキ層１４ｄを析出させた。
【００４６】
比較例１
外部端子を形成する際、Ｎｉ−Ｐメッキ層を形成せず、Ｎｉ−Ｂメッキ層の厚さを６μｍとしたほかは、実施例１と同様にセラミックヒーターを製造した。
【００４７】
上記実施例１及び比較例１で製造したセラミックヒーターについて、室温にした後５００℃に加熱する冷熱サイクルを１００回繰り返すヒートサイクル試験を行った。その後、実施例１、比較例１共に外部端子の表面を観察した。
実施例１に係るセラミックヒーターでは、外部端子１４を構成する各層は、均一に形成されており、クラックは観察されなかった。
一方、比較例１に係るセラミックヒーターでは、Ｎｉ−Ｂメッキ層にクラックが観察された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のセラミックヒーターは、上記のように構成されているので、長期間使用しても外部端子を形成する２種類のニッケルメッキ層にクラック等が発生せず、耐久性に優れたセラミックヒーターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターの構造の一例を示した斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】本発明のセラミックヒーターを構成する外部端子近傍の一例を模式的に示した部分拡大断面図である。
【図３】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターを製造する際の一工程を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、正面図である。
【図４】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターを製造する際の一工程を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、正面図である。
【図５】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターを製造する際の一工程を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、正面図である。
【図６】（ａ）は、本発明のセラミックヒーターを製造する際の一工程を模式的に示した断面図であり、（ｂ）は、正面図である。
【図７】（ａ）は、従来のセラミックヒーターの構造の一例を示す斜視図であり、（ｂ）は、その断面図である。
【図８】図７に示したセラミックヒーターを構成する外部端子近傍の一例を模式的に示した部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１０  セラミックヒーター
１１  芯材
１２  絶縁層
１３  抵抗発熱体
１４  外部端子
１５  接着層
１６  端子部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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