(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面にシリコーン系樹脂硬化体よりなる保護層を形成したα−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムが、該保護層を最外層として、α−オレフィン系軟質樹脂からなりデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が３０〜７０の軟質樹脂材料からなる成形体に熱融着により積層されてなることを特徴とする軟質樹脂材料複合成形体。
【請求項２】
シリコーン系樹脂硬化体よりなる保護層が、触媒を用いた硬化反応により形成されたシリコーン系樹脂硬化体であり、α−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムが酸化防止剤を含むものであり、かつ該酸化防止剤のうち有機リン系及びチオエーテル系の酸化防止剤の含有量が該熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以下である請求項１記載の軟質樹脂材料複合成形体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の軟質樹脂材料複合成形体が、保護層を最外層として、硬質材料からなる構造体表面に積層されてなる複合構造体。
【請求項４】
α−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムの一方の表面にシリコーン系樹脂硬化体よりなる保護層を形成し、ついで該熱可塑性樹脂フィルムを保護層側が外層側となるようにα−オレフィン系軟質樹脂からなりデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が３０〜７０の軟質樹脂材料からなる成形体に熱融着により積層する、請求項１又は２に記載の軟質樹脂材料複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にシリコーン系樹脂のような、低表面エネルギー物質よりなる層を有する新規な軟質樹脂複合成形体に関する。詳しくは、低表面エネルギー物質を均一に且つ極めて安定して表面に有することにより、長期間にわたって優れた耐擦傷性および防汚性を発揮することが可能な軟質樹脂材料複合成形体である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質樹脂材料は、適度なエラスティシティーを有するため、ソフトタッチ感又は、衝撃吸収といった機能性が要求される自動車の内装材やハンドルなどの被覆材、家電製品ボディの表層材、グリップなどの幅広い用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、軟質樹脂材料を表層部とする構造体は、軟質樹脂材料が低硬度であることから、表面の耐擦傷性に劣り、また、油脂、油性インク、手垢など油脂系成分に対する防汚染性が低いという欠点があった。更に、場合によっては軟質樹脂材料に含まれる低分子量成分などの物質の析出により自ら表面を汚染するといった問題もあり、特に外観が重視され意匠性を要求される上記用途において、これらの解決が望まれていた。
【０００４】
これまで、上記の問題を改良する方法として、軟質樹脂材料成形体を成形後、得られる成形体表面に硬化成分を塗布し、熱、紫外線、電子線などにより硬化処理を施す方法（以下、コーティング処理という）が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記コーティング処理は、成形体が湾曲部や屈曲部を有する場合、均一な厚みで硬化処理層を設けることが困難であり、その結果、成形体表面の耐擦傷性や防汚性のバラツキが生じることがあった。また、該硬化処理層と密着性の良好な軟質樹脂材料を選択する必要があったり、軟質樹脂材料中に硬化処理層の形成を阻害する添加剤等が存在する場合もあるため、軟質樹脂材料が制限されるという問題も有する。更に、上記コーティング処理は、製造工程的にも複雑であるというの問題点も有する。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、軟質樹脂材料の軟質感を維持しつつも、耐擦傷性および防汚染性に優れた表面を長期間安定して有する軟質樹脂材料成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、軟質樹脂材料表面に、低表面エネルギー物質よりなる保護層を予め形成した熱可塑性樹脂フィルムを該保護層が最外層となるように積層することによって、軟質樹脂材料成形体における軟質樹脂材料を、該保護層の密着性、硬化性等に制限を受けることなく選択することができ、且つ低表面エネルギー物質よりなる層を安定に該軟質樹脂材料成形体表面に形成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、一方の表面にシリコーン系樹脂硬化体よりなる保護層を形成したα−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムが、該保護層を最外層として、α−オレフィン系軟質樹脂からなりデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が３０〜７０の軟質樹脂材料からなる成形体に熱融着により積層されてなることを特徴とする軟質樹脂材料複合成形体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルムの一方の表面に保護層として形成されるシリコーン系樹脂硬化体（以下、「低表面エネルギー物質」と表記する）としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーン系樹脂を主成分とする処理剤を硬化して得られるもの等が挙げられる。
【００１０】
そのうち、シリコーン系樹脂を主成分とする処理剤を硬化して得られるものが加工性や熱可塑性樹脂フィルムとの密着性およびコスト面において優れるためより好ましい。上記シリコーン系樹脂を主成分とする処理剤として好適なものを具体的に示せば、ジアルキルシロキサンの末端もしくは主鎖中に複数の炭素−炭素二重結合を有する反応性ジアルキルシロキサンのケイ素原子に直接水素原子が結合した構造を一個以上有する反応性シロキサン誘導体、重合触媒及び必要に応じて重合調整剤や剥離調整剤が添加された組成よりなるシリコーン樹脂系処理剤が挙げられる。
【００１１】
上記処理剤の中でも、少なくとも炭素−炭素二重結合を一個以上有するアルキルシロキサンを主成分とするものが特に好ましく、さらには、分子量の異なる溶剤型又は無溶剤型で、少なくとも炭素−炭素二重結合を一個以上有するアルキルシロキサンを混合したものを用いる処理が、保護層と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性が高く、軟質樹脂材料成形体積層時および積層後に保護層の脱落が無く、なおかつ、均一でより良好な耐擦傷性と防汚性を構造体に付与することができ、より好適である。
【００１２】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面に形成される低表面エネルギー物質よりなる保護層の厚みは特に制限されるものではないが、厚すぎると経済的に不利となったり、硬化型の処理剤を使用する場合は硬化が不十分となる場合があり、薄すぎると耐擦傷性、防汚染性等が悪くなる。そのため、低表面エネルギー物質よりなる層の厚みは０．１〜１０μｍの範囲が好適である。
【００１３】
また、本発明において、上記熱可塑性樹脂フィルムの表面に上記低表面エネルギー物質よりなる保護層を形成する方法としては、前記低表面エネルギー物質の種類に応じて、公知の方法が適宜採用される。
【００１４】
例えば、低表面エネルギー物質が硬化型の処理剤の硬化によって得られる場合、該処理剤を熱可塑性字油脂フィルムの表面に塗工、硬化処理する方法が、また、低表面エネルギー物質が成形可能な場合、フィルム状に成形して熱可塑性樹脂フィルムに積層する方法が、更に、低表面エネルギー物質が分子量数百〜数千程度のオリゴマーの形態を採り得る場合は、これを熱可塑性樹脂フィルム表面に塗布し、必要に応じて更に硬化する方法などが採用される。
【００１５】
上記態様において、処理剤を使用する場合、該処理剤は溶剤に希釈された溶剤型、あるいは、全く溶剤に希釈されない無溶剤型の何れも使用することができる。
【００１６】
また、処理剤の熱可塑性樹脂フィルムへの塗工方法としては、従来から一般的に用いられるコーティング方法、例えば、グラビア、グラビアリバース、オフセット等の転写方法を基本とした塗工や、バー、コンマバー等を使用した掻き取り方法を基本とした塗工などを採用することができ、これらの方法によって、均一な厚みの保護層を形成することができる。
【００１７】
更に、上記処理剤の硬化は、α−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムの表面に所定の厚みで塗工後、熱、紫外線、電子線を照射することにより行う方法が一般的である。本発明に用いる上記α−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムの材質としては、その一方の表面に、前述したシリコーン系樹脂等の低表面エネルギー物質よりなる保護層を十分な硬化状態及び密着性で形成可能であり且つ他方の面が軟質樹脂材料表面に積層可能なものであれば、公知のα−オレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂を何ら制限なく使用することができる。
【００１８】
例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンよりなる単独重合体或いは共重合体などが挙げられ、これらは、単独で或いは二種以上の樹脂を混合して使用することもできる。
【００１９】
軟質樹脂材料成形体がα−オレフィン系軟質樹脂からなり、熱可塑性樹脂フィルムの積層を熱融着により行う場合は、α−オレフィン系樹脂よりなる熱可塑性樹脂フィルムが融着強度の面で好適である。尚、本発明において、フィルムとは、厚みに対して厳密な意味を有するものではなく、シートや成形体をも包含するものである。本発明に用いる熱可塑性樹脂フィルムの厚みは制限されるものではないが、軟質樹脂材料複合成形体表面の軟質感及び耐擦傷性を勘案すると、１０μｍ〜２００μｍのものが好ましく、更に３０μｍ〜１２０μｍのものがより好ましい。
【００２０】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂には、その一方の面に形成される低表面エネルギー物質よりなる保護層の形成に悪影響を及ぼさない範囲で、適宜、各種の添加剤を配合することができる。
【００２１】
具体的には、Ａｌ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸金属塩等の造核剤；フェノール系、有機ホスファイト系、ホスナイトなどの有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系等の熱安定剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；ビスアミド系、ワックス系、有機金属塩系等の分散剤；アルカリ土類金属塩のカルボン酸塩系、ハイドロタルサイト系等の塩素補足剤；アミド系、ワックス系、有機金属塩系、エステル系等の滑剤；オキシド系、ハイドロタルサイト系等の分解剤；ヒドラジン系、アミン系等の金属不活性剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；有機顔料；無機顔料；発泡剤；有機充填剤；金属イオン系などの無機、有機抗菌剤等；タルク、ワラストナイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス等の無機充填材等が挙げられる。
【００２２】
尚、低表面エネルギー物質よりなる保護層の形成に触媒を用いた硬化反応を伴う場合は、前記添加剤の内、リン酸金属塩等の造核剤；有機ホスファイト系、ホスナイトなどの有機リン系、チオエーテル系等の酸化防止剤；カチオン系、アニオン系等の帯電防止剤；有機金属塩系等の分散剤；有機金属塩系の滑剤；含臭素有機系、リン酸系、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、赤リン等の難燃剤；金属イオン系など硬化反応を阻害する物質を含有する添加剤を可及的に減少せしめることが望ましく、その全存在量は、熱可塑性樹脂フィルムのを構成する熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５重量部以下、特に、０．０１重量部以下であることが好ましい。
【００２３】
また、上記熱可塑性樹脂フィルムは、単層構造ものであっても複数の樹脂を組合わせた多層構造のものであっても構わない。例えば、軟質樹脂材料成形体への熱可塑性樹脂フィルムの積層を熱融着により行う場合、密着性を向上せしめるため、軟質樹脂材料成形体との積層面に該軟質樹脂材料表層部と親和性の良い熱可塑性樹脂層を選択して積層したものが好ましい。
また、上記熱可塑性樹脂フィルムは、延伸フィルムであっても、無延伸フィルムであっても良いが、軟質樹脂材料成形体への熱可塑性樹脂フィルムの積層を金型内成形（インモールド成形）より行う場合、熱可塑性樹脂フィルムの金型内形状への追従性の面から、無延伸フィルムを使用することが好ましい。
【００２４】
一方、得られる複合成形体が表面光沢を重視する場合は、延伸フィルムを使用することが好ましいが、この場合、延伸フィルムの場合でも、延伸倍率の低いもの、具体的には、面積倍率で１０〜３０倍のものを使用すれば、金型内形状の追従性について何ら問題なく、好適に使用することができる。
【００２５】
上記熱可塑性樹脂フィルムの成形法としては、目的に応じて、キャスト方法、二軸延伸方法、インフレーション等の公知の方法を用いることができる。
【００２６】
また、本発明において、熱可塑性樹脂フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲で印刷、金属ラミネート、蒸着等の二次加工処理を施したものもを用いることもできる。例えば、フィルムを多層化し、その中間層に上記二次加工処理を行うことが推奨される。
さらに、熱可塑性樹脂フィルムの保護層を形成する面には、保護層との密着性を向上させるために、保護層を形成する前に予めコロナ処理、フレーム処理等の表面処理を施す事が好ましい。
【００２７】
本発明の軟質樹脂材料複合成形体における最大の特徴は、上記の保護層を形成した熱可塑性樹脂フィルムを、該保護層を最外層として軟質樹脂材料成形体表面に積層したことにある。
【００２８】
即ち、かかる構成により、低表面エネルギー物質よりなる保護層の形成に触媒を用いた硬化反応を伴う場合にも、軟質樹脂材料成形体の形状や材質に影響を受けることなく、十分に硬化し、且つ均一な厚みを有する保護層を密着性良く該軟質樹脂材料成形体の表面に形成することが可能である。
【００２９】
本発明において、α−オレフィン系軟質樹脂からなる軟質樹脂材料成形体を構成する軟質樹脂材料の種類及び樹脂組成は、目的とする特性に応じて、任意に選定することができる。例えば、軟質樹脂材料としては、一般的なα−オレフィン系軟質樹脂からなる合成ゴムが使用できるが、デュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）で３０〜７０のものを用いる。ソフト感及び成形性の点から好ましい。
【００３０】
軟質樹脂材料の種類としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロピレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特に、エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性エラストマーを軟質樹脂材料成形体の軟質樹脂材料として用いることが、本発明において好ましく用いられるα−オレフィンフィルムとの接着性の点やリサイクル性の点で良好である。
【００３１】
また、保護層を形成した熱可塑性樹脂フィルムを、該保護層を最外層として軟質樹脂材料成形体表面に積層する場合、軟質樹脂材料成形体を構成する軟質樹脂材料として、圧縮永久歪み（ＪＩＳ  Ｋ６３０１、２３℃−２２ｈｒ）が３０以下、好ましくは、１０〜２５のものを用いることが、これに積層した熱可塑性樹脂フィルムに皺が発生し難いため好ましい。
【００３２】
尚、軟質樹脂材料成形体を構成する上記軟質樹脂材料には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂を混合して用いても良い。
本発明において、軟質樹脂材料成形体の形状は、各種用途、機能に応じて任意の形状を採ることができる。例えば、フィルムのような均一の厚みを有する成形体の他、その厚みを変化させた変形フィルム、板状、棒状、その他任意の構造体等が挙げられる。
【００３３】
また、各種用途、機能に応じて軟質樹脂材料成形体の形状を中空体にしても良い。この場合、成形体内部に中空部分を形成する方法としてはガスインジェクションによる手法などが挙げられる。
【００３４】
更に、上記軟質樹脂材料成形体は、補強剤として金属或いは硬質樹脂等によるインサートを設けることもできる。
【００３５】
上記軟質樹脂材料成形体は、表面の軟質感を勘案すると、最も薄い部分でも肉厚は０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
また、軟質樹脂材料成形体は、軟質樹脂材料を任意の倍率に発泡させたものも使用することができ、この場合、軟質感をより向上させることもできる。また、一般に発泡体は、表面の状態が悪く意匠性に劣るが、本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムを発泡体に積層することにより、表面外観が極めて良好となる。
【００３７】
本発明の軟質樹脂材料複合成形体は、前記一方の表面に低表面エネルギー物質よりなる層を形成した熱可塑性樹脂フィルムを、保護層を最外層として、軟質樹脂材料成形体表面の一部分又は全面に積層することによって構成される。
【００３８】
上記積層の態様は、軟質樹脂材料成形体の形状、材質等に応じて公知の方法が採用される。例えば、融着による積層、接着層を介する積層などが挙げられるが、融着による積層が軟質樹脂材料成形体と熱可塑性樹脂フィルとの接着における耐久性の面で好適である。
【００３９】
上記融着による積層方法としては、例えば、金型内成形（インモールド成形）、インサート成形、ヒートシール、押出ラミネート、スタンパブル成形、スタンピングモールド、ブロー成形等など軟質樹脂材料成形体の成形と同時に積層する方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の軟質樹脂材料複合成形体は、ソフト感を勘案すると該保護層側から測定したデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が３０〜８０のものを用いることが好ましく、さらには、４０〜７０のものがより好ましい。
【００４１】
本発明は、上記軟質樹脂材料成形体を硬質材料構造体の表層として設けることにより、該成形体のソフト感を活かした新規な複合構造体をも提供する。
【００４２】
即ち、本発明は、一方の表面に低表面エネルギー物質よりなる保護層を形成した熱可塑性樹脂フィルムが、該保護層を最外層として、軟質樹脂材料からなる成形体に積層された軟質樹脂材料複合成形体が、保護層を最外層として、硬質材料からなる構造体（以下、硬質材料構造体ともいう。）表面に積層されてなる複合構造体を提供する。
【００４３】
上記硬質材料としては、各種金属、セラミック、木材、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、公的なもの制限なく使用でき、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル系樹脂、セルロース系プラスチックなどが挙げられ、また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂が挙げられる。特に、構造体の機能上、軟質樹脂との接着性が必要となる場合はオレフィン系同士を使用することが好ましく、例えば、軟質樹脂がエチレン−プロピレンゴム又は、オレフィン系熱可塑性エラストマーの場合は、硬質材料としてエチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、共重合体等の一種又は二種以上を使用することが、最も効果的である。
【００４４】
即ち、上記のように硬質材料として、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性の高いものを用いることによって、防汚性はもとより、耐擦傷性に対して著しい向上効果を発揮することができる。
【００４５】
本発明において、上記硬質材料構造体の形状は、各種用途において要求される形状に応じて適宜決定される。例えば、冷蔵庫のドア、家電製品のハウジングや自動車のハンドル、内装材としての用途においては必要に応じて屈曲部が形成された板状体が一般的である。
【００４６】
本発明の複合構造体において、該保護層側から測定したデュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３）が３５〜９０のものを用いることが、ソフト感を勘案すると好ましく、さらには、４５〜８０のものがより好ましい。
【００４７】
本発明の複合構造体は、その使用される用途に応じて、軟質樹脂材料を硬質材料の一部分または全面に形成することができる。
【００４８】
更に、本発明の複合構造体を全てオレフィン系の材料で構成することによって、該複合構造体をクラッシュして再利用する際に、物性の低下が小さい為、リサイクル適合性が非常に高くなり、好ましい。
【００４９】
本発明において、軟質樹脂材料と硬質材料を積層する方法としては、公知の方法が制限なく使用できるが、例えば、硬質材料に熱可塑性樹脂を使用する場合、２頭式射出成形機により、軟質樹脂材料を１次成形した後に硬質材料を２次成形して、両者を一体成形する方法が挙げられる。この場合、金型の構造としては、コアバック方式又はコア回転方式、コアスライド方式等が挙げられる。
【００５０】
本発明の軟質樹脂材料複合成形体の代表的な態様を図１に示す。図１に示すように、本発明の成形体は、基本的に、軟質樹脂材料成形体１に保護層３を形成した熱可塑性樹脂フィルム２が、該保護層３を最外層として積層されて構成される。また、もう一つの態様を図２に示す。図２に示すように、軟質樹脂材料層１と硬質材料４とからなる構造体の軟質樹脂材料層１に保護層３を形成した熱可塑性樹脂フィルム２が、該保護層３を最外層として積層されて構成される。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の軟質樹脂材料複合成形体は、軟質樹脂材料成形体の樹脂組成に影響を受けることなく、十分に硬化し、且つ均一な厚みを有する保護層を密着性良く該軟質樹脂材料成形体表面に積層することができるため、表面の耐擦傷性および防汚性に優れ、且つ軟質樹脂材料成形体のソフトタッチ感や衝撃吸収等の優れた特性を発揮することができる。
【００５２】
従って、表面の耐擦傷性および防汚性と共に、軟質樹脂材料成形体自体のソフトタッチ感、衝撃吸収性等の特性が要求される、例えば、便蓋、便座、ジャーポットの外装、掃除機のボディ、洗濯機の外板、パソコンや携帯電話のハウジング、また、ピラーやトリム、コンソールボックス、ハンドルといった自動車の内装部品、更に洗面化粧台やキッチン扉のドア取手、デスク引出しの前板、椅子の肘掛け、タンスのコーナー部、玩具類等といった用途に好適に適用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
尚、以下の実施例において物性の評価は、次の方法によった。
【００５５】
（１）保護層と熱可塑性樹脂フィルムとの密着性
保護層が形成された熱可塑性樹脂フィルムまたは、軟質樹脂材料成形体を、４０℃、湿度９０％の恒温槽に２４時間静置した後に、該保護層を指で擦って保護層の脱落状態を目視にて観察した。表面状態を目視により次の３段階で評価した。
【００５６】
○：充分硬化しており脱落が観られない。
【００５７】
△：硬化しているが密着が悪く、脱落が観られる。
【００５８】
×：硬化しておらず、かすみ（スミアー）が観られる。
【００５９】
（２）熱可塑性樹脂フィルムと軟質樹脂材料との接着性
射出成形にて作成した図１に示すような熱可塑性樹脂フィルムが積層された軟質樹脂材料複合成形体から１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍｔの試験片を切り出し、その端部において熱可塑性樹脂フィルムと軟質樹脂材料成形体との界面を強制的に一部剥離させ、引張り試験機（島津製作所製５ｔｏｎオートグラフ）にてそれぞれの剥離部を反対方向に引張って、接着状態を目視により次の３段階で評価した。
【００６０】
○：充分接着しており凝集剥離が観られる。
【００６１】
△：完全には接着しておらず、一部凝集剥離が観られる。
【００６２】
×：ほとんど接着しておらず、界面剥離が観られる。
【００６３】
（３）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、測定を行なった。
【００６４】
（４）傷付き試験−ａ
安田精機製作所製全自動クロスカット剥離試験機に成形体を固定させ、ダイヤモンド針（Ｒ＝２５０μｍ）を成形体表面に垂直に立てた状態で１００ｇの荷重を付加し、試験片を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でスライドさせた。
【００６５】
試験終了後、傷跡の最も高い点と最も低い点の差をレーザーテック社製レーザー顕微鏡［１ＬＭ２１］にて測定し最大傷深さ（μｍ）とした。
【００６６】
（５）傷付き試験−ｂ
安田精機製作所製全自動クロスカット剥離試験機に成形体を固定させ、トイレットペーパーを２ｃｍ角の金属製パッドに積層し成形体表面に接触させ、１００ｇ／ｃｍ2の圧力で成形体を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１００往復させ試験を行った。試験終了後、成形体の表面状態を目視により次の４段階で評価した。
【００６７】
◎：成形体表面の擦傷が殆ど目立たない場合
○：成形体表面の擦傷が幾分目立つ場合
△：成形体表面の擦傷が目立つ場合
×：成形体表面の擦傷が顕著に目立つ場合
（６）耐汚染性試験
成形体表面に油性マジック（シャチハタ社製ARTLINE6mm黒）にて幅６ｍｍ、長さ１５ｍｍの領域を塗りつぶし、３分後に安田精機製作所製全自動クロスカット剥離試験機に成形体を固定させ、塗付面に２ｃｍ角の金属製パッドに積層した木綿製の布を接触させ、５００ｇ／ｃｍ2の圧力で成形体を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１００往復させた。その後、塗付面に対し成形体にインクが残存する面積の割合（面積％）を画像解析装置（ピアス社製）を用いて測定した。
【００６８】
（７）デュロメータ硬さ
射出成形にて作成した図１に示すような熱可塑性樹脂フィルムが積層された軟質樹脂材料複合成形体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、保護層側から測定を行った。
【００６９】
実施例１
（熱可塑性樹脂フィルムの作成）
▲１▼フィルム原料の調整
メルトフローレート７．０ｇ／１０ｍｉｎ．のプロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）１００重量部と、該プロピレン単独重合体１００重量部に対し、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．１重量部、を添加した樹脂組成物を、ヘンシェルミキサーにて５分間混合攪拌した後、口径６０ｍｍの押出造粒機を用い、２３０℃にて造粒し原料Ａとした。
【００７０】
▲２▼フィルムの作成
原料Ａを用いて以下の方法で熱可塑性樹脂フィルムを作成した。
【００７１】
スクリュー径７５ｍｍの押出機に原料Ａを供給し、樹脂温度２３０℃でＴダイより押出し、３０℃の冷却ロールを通して厚み６０μｍの実質的に無延伸の単層フィルムを得た。引き続き片方の表面の濡れ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施し、次いで４０℃で２４時間エージングすることで熱可塑性樹脂フィルムを得た。
【００７２】
▲３▼保護層の形成
溶剤型シリコーンとしてＬＴＣ７６０Ａ：固形分濃度３０％（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）２０．３２ｇ、硬化触媒としてＳＲＸ２１２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．１９ｇ、重合調整剤としてＳＤ７２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０８ｇ、希釈溶剤としてヘプタン６７．８５ｇを混合し攪拌した。この溶液をシリコーン溶液Ｘとする。無溶剤型シリコーンとしてＬＴＣ１０５５（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１０．３ｇ、硬化触媒としてＬＴＣ１１０２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．０ｇを混合し攪拌した。この溶液をシリコーン溶液Ｙとする。シリコーン溶液Ｘを１５ｇとシリコーン溶液Ｙ０．５ｇを混合し均一溶液とした。該混合溶液を熱可塑性樹脂フィルムのコロナ処理面側にメイヤーバーアプリケータ（Ｎo．５）を用いて塗工した。その後、クールドライヤーにて溶媒を除去した。引き続き１２０℃の熱風循環式乾燥機にて硬化することで一方の表面に保護層を形成された熱可塑性樹脂フィルムを得た。
（複合成形体の作成：軟質樹脂材料成形体の作成および熱可塑性樹脂フィルムの積層）
前記方法で作成した一方の表面にシリコーン樹脂よりなる保護層を形成した熱可塑性樹脂フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を当該フィルムの保護層を金型に接触する形で射出金型内に保持した後、オレフィン系熱可塑性エラストマー〔三井石油化学工業株式会社製：５０３０Ｎ  ＭＦＲ（２３０℃／１０ｋｇ）＝５０ｇ／１０分、デュロメータ硬さ（ＪＩＳ  Ａ）＝５０、圧縮永久歪み（ＪＩＳＫ６３０１／２３℃−２２ｈｒ）＝２２〕を、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、熱可塑性樹脂フィルムが積層された複合成形体（５０ｍｍ×８００ｍｍ×４ｍｍｔ）を作成した。（不要な熱可塑性樹脂フィルム部分はトリムカットした。）各々の層の厚みは、保護層が５μｍ、熱可塑性樹脂フィルムが６０μｍ、軟質樹脂材料成形体が約４ｍｍｔであった。得られた複合成形体を用いて評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２〜３
実施例１においてフィルム原料に酸化防止剤として燐系酸化防止剤であるトリス（2，4‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイトとフェノール系酸化防止剤テトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシジフェニル）プロピオネート］メタンを所定量添加した以外は実施例１と同様に行なった。添加量および結果を表１に示す。
実施例４
実施例１において厚みが３００μｍの実質的に無延伸の熱可塑性樹脂フィルムを作成した以外は実施例１と同様に軟質樹脂材料複合成形体を製造した。各々の層の厚みは、保護層が５μｍ、熱可塑性樹脂フィルムが３００μｍ、軟質樹脂材料成形体が約３．７ｍｍｔであった。得られた複合成形体を用いて評価試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例５
実施例１で作成した一方の表面にシリコーン樹脂よりなる保護層を形成した熱可塑性樹脂フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を当該フィルムの保護層を金型に接触する形でコアスライド方式の射出金型内に保持した後、オレフィン系熱可塑性エラストマー〔三井石油化学工業株式会社製：５０３０Ｎ ＭＦＲ（２３０℃／１０ｋｇ）＝５０ｇ／１０分、デュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ａ）＝５０、圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ６３０１／２３℃−２２ｈｒ）＝２２〕を、２頭式射出成形機（株式会社日本製鋼所製：Ｊ１５０ＥＩＩ−２Ｍ）にて、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で１次成形し、次いで、金型内コアのスライドにより２次材料充填スペースを確保した後に、プロピレン単独重合体（株式会社トクヤマ製：ＳＨ１５２ ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分）を同様の樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、熱可塑性樹脂フィルムが積層された複合構造体（５０ｍｍ×８００ｍｍ×４ｍｍｔ）を作成した。（不要な熱可塑性樹脂フィルム部分はトリムカットした。）各々の層の厚みは、保護層が５μｍ、熱可塑性樹脂フィルムが６０μｍ、軟質樹脂材料層が約２ｍｍｔ、硬質材料が約２ｍｍｔであった。得られた複合構造体を用いて評価試験を行なった。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において軟質樹脂材料にスチレン系熱可塑性エラストマー〔シェルジャパン株式会社製：Ｄ−４２７０ ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）＝１５ｇ／１０分、デュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ａ）＝４６、圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ６３０１／２３℃−２２ｈｒ）＝２５〕を使用したこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
実施例６
実施例１において軟質樹脂材料にオレフィン系熱可塑性エラストマー〔株式会社トクヤマ製：Ｍ１４２Ｅ ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）＝１０ｇ／１０分、デュロメータ硬さ（ＪＩＳ Ａ）＝５８、圧縮永久歪み（ＪＩＳ Ｋ６３０１／２３℃−２２ｈｒ）＝４０〕を使用したこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００７５】
比較例２
実施例１において保護処理を施した熱可塑性樹脂フィルムを積層しなかった以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００７６】
比較例３
実施例１において保護層を形成していない熱可塑性樹脂フィルムを用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
0004428764.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における、一方の表面に低表面エネルギー物質よりなる保護層を形成した熱可塑性樹脂フィルムを該保護層が最外層となるように軟質樹脂材料成形体表面に積層してなる軟質樹脂材料複合成形体の代表的な形状を示す図である。
【図２】本発明における、軟質樹脂材料複合成形体が保護層を最外層として硬質材料からなる構造体表面に積層してなる複合構造体の代表的な形状を示す図である。
【符号の説明】
１  軟質樹脂材料成形体
２  熱可塑性樹脂フィルム
３  保護層
４  硬質材料
【図１】
0004428764.tif 000003
【図２】
0004428764.tif 000004