(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、溶融状態で重合する芳香族ポリカーボネートの製造法において、該ジアリールカーボネートが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重量ｐｐｍ以下であり、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法。
【請求項２】
ステンレス製の容器が、内壁面の接液部がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いられている。しかしながら、従来用いられてきたホスゲン法で製造されたポリカーボネートは、その製造時に毒性のホスゲンを使用することや、ポリカーボネートの熱安定性や成形時の金型腐食等に影響を及ぼす残留塩化メチレンを含有する等の問題を有しており、近年は、エステル交換法ポリカーボネートが見直されてきている。
【０００３】
エステル交換法ポリカーボネートは一般にカラーが悪いため、着色を改善することが以前から求められている。しかし、ポリカーボネート製造時のカラーが良いだけでは、成型材料としての品質を満足しているとは言えず、ポリカーボネートの中でも芳香族ポリカーボネートは成形流動性が劣るために、良好な成形外観が要求される射出成形用成形材料としての用途、又高い透明性を要求される成形品の成形材料としての用途においては、一般に通常の樹脂よりも高い温度で成形されており、近年、特に高度な転写性を求められる精密成形品成形材料としての用途が拡大しており、高温で成形しても着色の少ない芳香族ポリカーボネートが強く望まれてきている。成形のハイサイクル性が要求される光ディスク用途では、特に高温での成形が実施されるため、金型清掃等の成形中断時に樹脂が着色したり、分子量低下を起こす等の問題を有していた。
すなわち、３８０℃以上の高温でも着色が少なく分子量低下も小さい芳香族ポリカーボネートが強く求められていた。
エステル交換法で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから、溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する際、製品の着色改善の観点から、特定の化合物の原料中の存在量を規定した出願が数多くなされている。
【０００４】
例えば、特開平５−２６２８７２号公報では、炭酸ジエステルに含まれる不純物としてクロロフォーメートに基づく塩素含有量が３０ｐｐｍ以下であること、特開平６−１７９７４４号公報では、炭酸ジエステルとしてサリチル酸フェニル、ｏ−フェノキシ安息香酸及びｏ−フェノキシ安息香酸フェニルを実質的に含有しないこと、特開平７−３３８６６号公報では、ベンゾフェノン誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリールエステルを用いること、特開平７−６２０７４号公報では、エステル誘導体が１００ｐｐｍ以下である炭酸ジアリールエステルを用いること、特開平８−５９８１５号公報では、o-メトキシ安息香酸フェニル及びキサントンを実質上含有しないジフェニルカーボネートを用いること、ＥＰ−０６７７５４５Ａ１号公報では、サリチル酸誘導体、スズイオン、メチルフェニルカーボネートのいずれかを含まない炭酸ジエステルを用いること等、ジアリールカーボネート中の特定の化合物の存在量を規定している。また、特開平８−１０４７４７号公報では、特定構造の芳香族ジヒドロキシ化合物の存在量が１０重量ｐｐｍ以上３重量％以下であること、特開平８−１０４７４８号公報では、特定のビスフェノールＡ誘導体、ビスフェノールＡ異性体、クロマン系有機化合物、トリスフェノールＩの総含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること、特開平１１−３１０６３０号公報では、クロマン系有機化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下、かつ鉄分の含有量が０．１ｐｐｍ以下であるビスフェノールＡを用いること等、芳香族ジヒドロキシ化合物中の特定の化合物の存在量を規定している。
【０００５】
しかしながら、これらの発明は、カラーを改善する上で必ずしも充分でなく、さらに３８０℃以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい芳香族ポリカーボネートを提供することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融重縮合法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカーボネートの工業的に好ましい製造法を提供する事である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を進めた結果、芳香族ポリカーボネートを製造する際に、ジアリールカーボネート中の特定の成分含有量を特定の範囲にコントロールする事によりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、溶融状態で重合する芳香族ポリカーボネートの製造法において、該ジアリールカーボネートが、（ａ）水分含量が２００重量ｐｐｍ以下であり、（ｂ）銅含量が１重量ｐｐｍ以下であり、（ｃ）ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重量ｐｐｍ以下であり、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵されたジアリールカーボネートであることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法、
（２）ステンレス製の容器が、内壁面の接液部がフェノールで洗浄処理を施された容器であることを特徴とする（１）記載の芳香族ポリカーボネートの製造法、
である。
【０００９】
溶融重合法で芳香族ポリカーボネートを製造する際、通常、原料のジアリールカーボネートは完全な１００％純度ではなく、ジアリールカーボネートの製造法に由来したり、製造したジアリールカーボネートの保管方法に由来する種々の化合物を含有している。ジアリールカーボネートは、製造後ただちに用いられることは少なく、輸送や貯蔵の後に用いられるので、保管中に混入したり生成したりする化合物の影響を明らかにすることは、工業的に芳香族ポリカーボネートを製造する上で特に重要である。
本発明者らが鋭意検討した結果、吸湿により混入する水分、ジアリールカーボネートを製造する時に用いられる触媒成分である銅、及びジアリールカーボネートを溶融状態で貯蔵する際に生成するｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの含有量を全て特定値以下にすることにより、驚くべき事に製品である芳香族ポリカーボネートのカラーが良好となる上、３８０℃以上の高温下での着色及び分子量低下に対する安定性が著しく改善されることが明らかになったのである。
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）で示される化合物である。
【００１１】
芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、−Ａｒ1 −Ｙ−Ａｒ2 −（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、各々独立にそれぞれ炭素数５〜７０の２価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０の２価の置換又は非置換のアルカン基を表す。）で示される２価の芳香族基である。
２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 において、一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。
複素環式芳香族基の好ましい具体例としては、１ないし複数の環構成窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。
【００１２】
また、２価の芳香族基Ａｒ1 、Ａｒ2 は、例えば、置換又は非置換のフェニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前述のとおりである。
２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１に示される有機基である。
【００１３】
【化１】
0004446575.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３〜１１の整数を表し、Ｒ5 及びＲ6 は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 において、一つ以上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良い。）
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化２に示されるものが挙げられる。
【００１４】
【化２】
0004446575.tif 000003
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合には各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ1 −Ｚ−Ａｒ2 −（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は前述の通りで、Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−などの２価の基を表す。ただし、Ｒ1は前述のとおりである。）で示されるものであっても良い。
このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記化３に示されるものが挙げられる。
【００１５】
【化３】
0004446575.tif 000004
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 、ｍおよびｎは、前述のとおりである。）
さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換または非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げられる。
本発明で用いられるジアリールカーボネートは、下記化４に表される。
【００１６】
【化４】
0004446575.tif 000005
（式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 はそれぞれ１価の芳香族基を表す。）
Ａr3及びＡr4は、１価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表すが、このＡr3、Ａｒ4 において、一つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａr3とＡr4は同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。
１価の芳香族基Ａr3及びＡr4の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基で置換されたものでも良い。
好ましいＡr3及びＡr4としては、それぞれ例えば、下記化５に示されるものなどが挙げられる。
【００１７】
【化５】
0004446575.tif 000006
ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化６に示される置換または非置換のジフェニルカーボネート類を挙げる事ができる。
【００１８】
【化６】
0004446575.tif 000007
（式中、R9及びR10 は、各々独立に水素原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には、各R9はそれぞれ異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、各R10 は、それぞれ異なるものであっても良い。）
このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジアリールカーボネートである非置換のジフェニルカーボネートが好適である。
【００１９】
これらのジアリールカーボネート類は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明において、該ジアリールカーボネート中の水分は２００重量ｐｐｍ以下である。水分が２００重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。この理由については明らかではないが、水分の存在によるジアリールカーボネートの分解とジアリールカーボネートの異性化反応等の組み合わせにより芳香族ポリカーボネートの高温下での安定性に悪影響を及ぼすものと推定している。該ジアリールカーボネート中の水分は好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０重量ｐｐｍ以下である。また水分量の下限について特に限定はなく、０．０１重量ｐｐｍより水分量が少なくてもかまわないが、０．０１重量ｐｐｍより少なくしても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少ない。
ジアリールカーボネート中の水分量を上記範囲にコントロールする方法としては、輸送や貯蔵中の吸湿を避ける方法や、吸湿して上記上限の２００重量ｐｐｍより高い水分量となった場合は、蒸留等による脱水操作を行った後に、芳香族ポリカーボネートの重合に使用する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、該ジアリールカーボネート中の銅含量は１重量ｐｐｍ以下である。銅含量が１重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやすくなり、分子量低下も大きくなる。
この理由については明らかではないが、銅の存在が芳香族ポリカーボネートの高温下での着色反応や分子量低下反応に触媒的に作用するものと推定される。該ジアリールカーボネート中の銅含量は好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。また銅含量の下限について特に限定はなく、０．００１重量ｐｐｍより銅含量が少なくてもかまわないないが、０．００１重量ｐｐｍより銅含量を少なくしても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色や分子量低下を改善させる効果は少ない。
銅含量を上記範囲にコントロールする方法としては、ジアリールカーボネートを製造する際、銅触媒を全く使用しないか、銅触媒を用いてジアリールカーボネートを製造した後、蒸留操作や洗浄操作等によって銅含量を減少させる方法等が挙げられる。ただし、銅触媒を全く使用しないでジアリールカーボネートを製造する場合は、製品ポリカーボネートの品質を悪化させる様な他の触媒成分がジアリールカーボネート中に含有されないことが好ましい。
【００２１】
本発明において、該ジアリールカーボネート中のｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量は３重量ｐｐｍ以下である。ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が３重量ｐｐｍより多い場合は、製品芳香族ポリカーボネートのカラーが悪化し、かつ３８０℃以上の高温下で着色しやすくなる。
この理由についても明らかではないが、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート自身、またはｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートと芳香族ポリカーボネートとの反応物が高温で着色しやすいものと推定している。該ジアリールカーボネート中のｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量は好ましくは１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３重量ｐｐｍ以下である。またｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量の下限について特に限定はなく、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量が少なくてもかまわないないが、０．０１重量ｐｐｍよりｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量を少なくしても芳香族ポリカーボネートの高温下での着色を改善させる効果は少ない。
【００２２】
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートから芳香族ポリカーボネートを製造する際、工業的に好ましくハンドリングするために、通常、ジアリールカーボネートは溶融状態で貯蔵された後に用いられる。本発明においては、該ジアリールカーボネートが、ステンレス製の容器で窒素雰囲気下に８０〜１９０℃の温度で溶融状態で貯蔵されたものであることが好ましい。貯蔵する容器がカーボンスチール製の場合には、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成量が多くなる場合がある。ステンレスとは、ステンレス鋼便覧第１３〜２１頁（日刊工業新聞社発行、第５版）に定義、分類されるような通常クロムを１０〜３０重量％含む、マルテンサイト系、フェライト系、オーステナイト系、フェライト・オーステナイト系等のステンレス鋼や、上記ステンレス鋼便覧５４７頁の表に示されるようなＦｅ基超合金等があげられる。具体例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ６３０、インコロイ８００、インコロイ８０１、インコロイ８０２、インコロイ８０７、インコロイ９０１、ＬＣＮ１５５、Ｗ５４５、Ｖ５７、Ｗ５４５、Ｄ９７９、ＣＧ２７、Ｓ５９０等があげられる。好ましい具体例としてはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等があげられ、特に好ましくはＳＵＳ３０４があげられる。
【００２３】
該ステンレス製の容器の内壁面の接液部は、フェノールで洗浄処理を施されたものであることが好ましい。フェノールで洗浄処理を施されたステンレス製の容器を用いた場合、特にｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成量を少なくすることができる。この理由については明らかではないが、ステンレス表面の吸着酸素をフェノールで除去することにより、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成を妨げているものと推定される。
また、貯蔵は窒素雰囲気下とすることが好ましく、貯蔵容器に空気が混入するとｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成量が多くなる。貯蔵温度は８０〜１９０℃の範囲であることが好ましく、１９０℃より高い場合は、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネートの生成量が多くなりやすい。８０℃より低い場合、ジアリールカーボネートの種類によっては固化してしまうので好ましくない。より好ましい貯蔵温度範囲は８５〜１６０℃であり、更に好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２４】
本発明において芳香族ポリカーボネートを製造する際、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。
本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲である。
本発明の芳香族ポリカーボネートの製造法は、上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとから、触媒の存在もしくは不存在下で、減圧下および／または不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態でエステル交換反応にて重縮合する方法であり、その重合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器が用いられる。重合は、バッチ方式、連続方式のいずれも可能である。また、重合後、芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に安定剤、添加剤等を添加するための装置として、押出機やポリマーミキサー等を重合器と組み合わせて用いることも好ましい方法である。これらの重合器の材質について特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。
【００２５】
本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の温度の範囲で選ばれる。
反応の進行にともなって、芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ以下とすることが更に好ましい。
【００２６】
溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウムなどのホウ素の水素化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＮＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）で表されるアンモニウムボレート類、（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）ＰＢ（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ）で表されるホスホニウムボレート類（Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3、Ｒ4 は前記化１の説明通りである。）などのホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を挙げる事ができる。
【００２７】
触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通常１０-8〜１重量部、好ましくは１０-7〜１０-1重量部の範囲で選ばれる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態により、本発明をさらに詳細に説明する。
・水分：カールフィッシャー法により分析した。
・銅含量：ＩＣＰ（高周波誘導結合型プラズマ発光分析計；セイコー電子工業（株）製ＪＹ３８ＰＩＩ）を用いて分析した。
・ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量：ガスクロマトグラフ法により分析した。
・着色：試料１ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶かした溶液を光路長１ｃｍのセルに入れ、分光光度計により４００ｎｍの吸光度を測定し、着色の指標とした。
・高温での着色のしやすさ：芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱による上記４００ｎｍの吸光度の増大量で評価した。
・数平均分子量（Ｍｎ）：テトラヒドロフランを溶媒として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）｛カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ，東ソー（株）製｝法で測定し、標準単分散ポリスチレンを用いて得た下式による換算分子量較正曲線を用いて求めた。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（式中、ＭPCは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量を示す。）
・高温での分子量低下のしやすさ：芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱し、加熱による数平均分子量の減少量で評価した。
【００２９】
【実施例１】
ジフェニルカーボネートをジメチルカーボネートとフェノールからジフェノキシ銅を触媒として製造した後、圧力１５９６Ｐａ、蒸留段数５、還流比３．０の条件で、塔頂から２段目の気相でサイドカットして蒸留精製し、ＳＵＳ３０４製の容器で、窒素雰囲気下、１００℃、１００時間貯蔵した。貯蔵後のジフェニルカーボネート中の水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．１重量ｐｐｍであった。該ジフェニルカーボネートを用いて、図１に示すようなプロセスで芳香族ポリカーボネートを製造した。
撹拌槽型重合器３はバッチ的に運転し、貯槽１０以降は連続的に運転した。撹拌槽型重合器３（容量２００リットル）、１７（容量５０リットル）、２６（容量５０リットル）は、いずれも攪拌翼を備えている。横型二軸攪拌型重合器３５（容量３０リットル）は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽根を有している。ワイヤ付多孔板型重合器４２は、孔径５ｍｍの孔、５０個有する多孔板４３を備えており、孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ４４を重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下する高さは８ｍである。
【００３０】
撹拌槽型第１重合器３は、反応温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器３に、充分に脱気したビスフェノールＡと上記ジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を８０ｋｇと、水酸化ナトリウム７ｍｇを仕込み５Ｈｒ溶融混合し、溶融した数平均分子量３５０の溶融ポリマーを全量圧送により、移送配管７から貯槽１０に移送した。
貯槽１０は、常圧、１８０℃に保たれている。貯槽１０に移送された溶融ポリマーは、プランジャーポンプ１４により１０ｋｇ／ｈｒで連続に攪拌槽型第２重合器１７に供給した。攪拌槽型第１重合器３では、貯槽１０の溶融ポリマーがなくなる前に上記と同様の方法で、数平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、再び貯槽１０に移送する。この後、同様にして撹拌槽型第１重合器３でバッチ的に数平均分子量３５０の溶融ポリマーを製造し、貯槽１０に供給し続けた。攪拌槽型第２重合器１７は、反応温度２３５℃、反応圧力１００ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように攪拌槽型第３重合器２６に数平均分子量８５０の溶融ポリマーをギアポンプにより連続に供給した。攪拌槽型第３重合器２６は、反応温度２４５℃、反応圧力６ｍｍＨｇの条件であり、溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一定に保つように横型二軸攪拌型重合器３５に数平均分子量２３００の溶融ポリマーをギアポンプにより連続に供給した。横型二軸攪拌型重合器３５では、反応温度２７０℃、反応圧力６７Ｐａの条件であり、溶融ポリマーの液容量が１０リットルに達したら、液容量１０リットルを一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器４２に数平均分子量６１００の溶融ポリマーをギアポンプにより供給した。ワイヤ付多孔板型重合器４２では、反応温度２６０℃、反応圧力５３Ｐａの条件であり、重合器下部の溶融ポリマーの液容量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを保つように、移送配管５０を経て抜き出し口５１より数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００２８のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを抜き出した。
【００３１】
得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３２】
【実施例２】
貯蔵条件を１４０℃、３００時間とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．４重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３３】
【実施例３】
貯蔵条件を１６０℃、８００時間とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量１．２重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３４のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０００７、数平均分子量の低下量は５００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３４】
【実施例４】
内壁面をフェノール洗浄処理したＳＵＳ３０４製の容器に貯蔵する他は実施例３と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．６重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００２９のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０００５、数平均分子量の低下量は３００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３５】
【実施例５】
蒸留段数を３、還流比を０．８とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量２０重量ｐｐｍ、銅含量０．７重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３３のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．０００９、数平均分子量の低下量は７００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３６】
【実施例６】
蒸留段数を３、還流比を０．１とする他は実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量１５０重量ｐｐｍ、銅含量０．９重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．１重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３７のカラー良好な芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．００１２、数平均分子量の低下量は９００であり、高温でも着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３７】
【実施例７】
酸素０．５容量％、窒素９９．５容量％の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量２．８重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００３９のわずかに着色した芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．００１９、数平均分子量の低下量は９００であり、高温で着色しにくく、分子量低下も起こしにくかった。
【００３８】
【比較例１】
蒸留精製しない他は実施例１と同様に製造、貯蔵した、水分２５０重量ｐｐｍ、銅含量１．５重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量０．３重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００４８の着色した芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．００３５、数平均分子量の低下量は１５００であり、高温で着色しやすく、分子量低下も大きかった。
【００３９】
【比較例２】
酸素２容量％、窒素９８容量％の雰囲気下で貯蔵する他は、実施例１と同様に製造、精製、貯蔵した、水分含量０．１重量ｐｐｍ、銅含量０．４重量ｐｐｍ、ｏ，ｏ’−ビフェニレンカーボネート含量３．５重量ｐｐｍのジフェニルカーボネートを用いて、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネートを製造し、数平均分子量１００００、４００ｎｍの吸光度０．００５７の着色した芳香族ポリカーボネートを得た。得られた芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下３８０℃で３０分間加熱した後の吸光度の増大量は０．００４２、数平均分子量の低下量は１４００であり、高温で着色し易く、分子量低下も大きかった。
【００４０】
【発明の効果】
カラーが良好で、かつ３８０℃以上の高温でも着色が少なく、分子量低下も小さい高品質な芳香族ポリカーボネートを工業的に好ましい方法で製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造プロセスの一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１：原料供給口
２、９、１９、２８、３６、４６：ベント口
３：攪拌槽型第１重合器
４、１８、２７、３９：攪拌軸
５、１１、２０、２９、４７：溶融ポリマー
６、１２、２１、３０、３７、４８：排出口
７、１３、１５、２４、３３、４０、５０：移送配管
８、１６、２５、３４、４１：供給口
１０：貯槽
１４、２３、３２、３８、４９：移送ポンプ
１７：攪拌槽型第２重合器
２２、３１、４５：ガス供給口
２６：攪拌槽型第３重合器
３５：横型二軸攪拌型重合器
４２：ワイヤ付多孔板型重合器
４３：多孔板
４４：ワイヤ
５１：製品排出口
【図１】
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