(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．００５〜０．０８％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｏ（酸素）：０．０００４〜０．００５％、Ｃａ：０．０００５〜０．００４５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．００５％、Ｚｒ：０〜０．１０％、Ｐ：０．０３％以下及びＮ：０．００６％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなる組成を有する低合金鋼を溶製する際に、下記（１）式で表されるｆｎ１の値が下記（２）式を満足するように調整し、かつ、前記溶製の際に、下記（３）式及び（４）式で表されるｆｎ３及びｆｎ４の値がそれぞれ、下記（５）式及び（６）式を満足するようにＣａを添加することを特徴とする耐食性に優れた低合金鋼の製造方法。
ｆｎ１＝（［Ｔｉ］／４７．９）（［Ｎ］／１４）／（［Ｃａ］／４０．１）・・・（１）
０．０００８≦ｆｎ１≦０．００６６・・・・・（２）
ｆｎ３＝ＷCa／［Ｔｉ］・・・（３）
ｆｎ４＝ＷCa／［Ｎ］・・・（４）
２．７≦ｆｎ３≦１４・・・（５）
１０≦ｆｎ４≦６８・・・（６）
但し、（１）式、（３）式及び（４）式中の記号の定義は次のとおりである。
［Ｃａ］：質量％での溶鋼中のＣａ含有量、
［Ｔｉ］：質量％での溶鋼中のＴｉ含有量、
［Ｎ］：質量％での溶鋼中のＮ含有量、
ＷCa：溶鋼１ｔ（トン）当たりに対するＣａ添加量（ｋｇ／ｔ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた低合金鋼の製造方法に関する。詳しくは、油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプやドリルカラー、更には石油プラント配管等の用途に適した耐食性に優れた低合金鋼、特に、耐応力腐食割れ性に優れた低合金鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、掘削が困難とされていた過酷な環境での油井やガス井の開発が活発化している。例えば、硫化水素や炭酸ガスを多量に含む腐食性のある酸性井戸の開発や、深さが数千ｍにも及ぶ深井戸の開発が活発になってきている。【０００３】
上記の酸性井戸の掘削、原油や天然ガスの採取、輸送や貯蔵には耐食性に優れた鋼、なかでも耐応力腐食割れ性に優れた鋼が必要である。なお、硫化水素を含む環境中での応力腐食割れは、特に硫化物応力割れ（以下、「ＳＳＣ」という。）と称される。【０００４】
また、深井戸化や輸送効率の向上のためには、強度の高い鋼が必要である。しかし、強度の高い鋼ほどＳＳＣが発生しやすい。【０００５】
このため、従来以上に強度と耐硫化物応力割れ性（以下、「耐ＳＳＣ性」という。）に優れた鋼に対する要望が大きくなり、特許文献１〜３には、高強度で耐ＳＳＣ性に優れた鋼や鋼管が提案されている。【０００６】
すなわち、特許文献１には、特定の化学組成を有する降伏応力（以下、「ＹＳ」ともいう。）が７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上の高強度の鋼管において、ＴｉＮの大きさと析出量を規制することにより、具体的には、直径が５μｍ以上であるＴｉＮの断面積１ｍｍ２当たりの数を１０個以下とすることにより、粗大なＴｉＮを起点とした孔食を防止し、その結果、孔食を起点とするＳＳＣを防止する技術が開示されている。【０００７】
また、特許文献２には、特定の化学組成を有する鋼材における非金属介在物の性状を規制することにより、具体的には、介在物の最大長さを８０μｍ以下とするとともに断面積１００ｍｍ２当たりにおける粒径が２０μｍ以上の介在物の個数を１０個以下とすることにより、ＹＳが７３８〜８２０ＭＰａの高強度で且つ耐ＳＳＣ性に優れた鋼材を得る技術が開示されている。【０００８】
更に、特許文献３には、特定の化学組成を有し、内核がＣａ−Ａｌ系の酸硫化物で、外殻がＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物で構成される長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ２当たり１０個以上形成させることによって、粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物の生成を抑制し、これによって、介在物を基点とする孔食の発生を防止し、その結果、孔食を基点とするＳＳＣを誘発することのない技術が開示されている。【０００９】
しかしながら、最近では、これらの特許文献１〜３に提案された技術をもってしても、大きな強度と高い耐ＳＳＣ性とを兼備した鋼材の開発という産業界からの要求に応えきれない状況になってきた。【００１０】
すなわち、最近では、鋼材や鋼管の高強度化に加えて、実用上の安全性を確保する観点から、より厳しい応力条件下での腐食試験が課せられるようになってきた。例えば、従来の耐ＳＳＣ性の目標は、鋼材の規格最小応力が７５８ＭＰａ級（１１０ｋｓｉ級）の場合には、ＮＡＣＥ（National Association of Corrosion Engineers）のＴＭ０１７７−９６Ａ法に規定される定荷重タイプのＳＳＣ試験、具体的には、硫化水素の分圧を１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水の環境中での定荷重試験での負荷応力を７５８ＭＰａの８０〜８５％として７２０時間の試験を行った際に破断しないことであった。【００１１】
同様に、鋼材の規格最小応力が８６２ＭＰａ級（１２５ｋｓｉ級）の場合には、硫化水素の分圧を３０３９．７５Ｐａ（０．０３ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水の環境中での定荷重試験での負荷応力を８６２ＭＰａの８０〜８５％として７２０時間の試験を行った際に破断しないことであった。【００１２】
しかし、最近では、耐ＳＳＣ性として、上記鋼材の規格最小応力が７５８ＭＰａ級（１１０ｋｓｉ級）や８６２ＭＰａ級（１２５ｋｓｉ級）の場合でも、その鋼材が実際に有するＹＳ（以下、「実ＹＳ」ともいう。）の９０％の負荷応力でそれぞれ上記した環境中で７２０時間の試験を行い、破断しないことが要求されるようになってきた。このような実ＹＳに近い高応力が付加される条件下では、たとえ硫化水素分圧が従来条件と同等或いはそれ以下であってもＳＳＣの発生を抑制するのは困難であり、上記の特許文献１〜３で提案された技術をもってしても、耐ＳＳＣ性を確保するのが困難となってきた。【００１３】
このように、最近では、耐ＳＳＣ性評価のための試験条件が極めて過酷となり、鋼材に対して産業界から要求される大きな強度と高い耐ＳＳＣ性とを同時に付与することが困難な状況になっている。【００１４】
【特許文献１】特開２００１−１３１６９８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２７３９号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０８３１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、その目的は、鋼材の規格最小応力が７５８ＭＰａ級（１１０ｋｓｉ級）の場合には、ＮＡＣＥのＴＭ０１７７−９６Ａ法で規定される環境中で、つまり、硫化水素の分圧を１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水環境中で、鋼材の実ＹＳの９０％を負荷応力とした定荷重タイプのＳＳＣ試験を７２０時間行っても破断することがないという、或いは、鋼材の規格最小応力が８６２ＭＰａ級（１２５ｋｓｉ級）の場合には、硫化水素の分圧を３０３９．７５Ｐａ（０．０３ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水環境中で、鋼材の実ＹＳの９０％を負荷応力とした定荷重タイプのＳＳＣ試験を７２０時間行っても破断することがないという、耐ＳＳＣ性に優れた低合金鋼の安定した製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の要旨は、下記（ｉ）に示す耐食性に優れた低合金鋼の製造方法にある。
【００１７】
（ｉ）質量％で、Ｃ：０．１〜０．５５％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜１％、Ｓ：０．０００１〜０．００５％、Ａｌ：０．００５〜０．０８％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜１％、Ｏ（酸素）：０．０００４〜０．００５％、Ｃａ：０．０００５〜０．００４５％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０〜０．５％、Ｂ：０〜０．００５％、Ｚｒ：０〜０．１０％、Ｐ：０．０３％以下及びＮ：０．００６％以下を含み、残部はＦｅ及び不純物からなる組成を有する低合金鋼を溶製する際に、下記（１）式で表されるｆｎ１の値が下記（２）式を満足するように調整し、かつ、前記溶製の際に、下記（３）式及び（４）式で表されるｆｎ３及びｆｎ４の値がそれぞれ、下記（５）式及び（６）式を満足するようにＣａを添加することを特徴とする耐食性に優れた低合金鋼の製造方法。
【００１８】
ｆｎ１＝（［Ｔｉ］／４７．９）（［Ｎ］／１４）／（［Ｃａ］／４０．１）・・・（１）、
０．０００８≦ｆｎ１≦０．００６６・・・・・（２）、
ｆｎ３＝ＷCa／［Ｔｉ］・・・（３）、
ｆｎ４＝ＷCa／［Ｎ］・・・（４）、
２．７≦ｆｎ３≦１４・・・（５）、
１０≦ｆｎ４≦６８・・・（６）、
但し、（１）式、（３）式及び（４）式中の記号の定義は次のとおりである。
［Ｃａ］：質量％での溶鋼中のＣａ含有量、
［Ｔｉ］：質量％での溶鋼中のＴｉ含有量、
［Ｎ］：質量％での溶鋼中のＮ含有量、
ＷCa：溶鋼１ｔ（トン）当たりに対するＣａ添加量（ｋｇ／ｔ）。
【００２１】
なお、溶鋼中の元素の含有量とは、成分調整後から鋳造完了までの間、溶融部からくみ上げ、或いは吸引で採取したサンプル中の質量濃度をいう。【００２２】
以下、上記（ｉ）の耐食性に優れた低合金鋼の製造方法に係る発明を本発明という。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の方法によれば、ＹＳが７５８ＭＰａ以上で極めて高い耐ＳＳＣ性を有する低合金鋼が安定且つ確実に得られる。このため、本発明の方法で得た低合金鋼を、厳しい耐食性、なかでも厳しい耐ＳＳＣ性が要求される油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプやドリルカラー、更には石油プラント配管等の素材として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、鋼材の強度レベルに応じて、硫化水素の分圧を１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）或いは３０３９．７５Ｐａ（０．０３ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水環境中（以下、前者の硫化水素分圧が１０１３２．５Ｐａである環境を「第１環境」、後者の硫化水素分圧が３０３９．７５Ｐａである環境を「第２環境」ともいう。）で、本発明者のうちの１人が前記特許文献３において提案した化学組成と複合介在物とを有する種々の低合金鋼（すなわち、特定量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｏ（酸素）、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＰ、或いは、上記の元素に加えて更に、Ｖ、Ｂ及びＺｒの１種以上を含み、残部が実質的にＦｅからなる化学組成であって、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する長径が７μｍ以下の複合介在物を０．１ｍｍ２当たり１０個以上含む種々の低合金鋼）が実際に有するＹＳの９０％の負荷応力で定荷重タイプのＳＳＣ試験を７２０時間行った際の破断の発生について詳細に検討した。なお、上記の種々の鋼における複合介在物は、特許文献３で提案された方法に従って、鋼を鋳造する際の１５００℃から１０００℃までの冷却速度を５００℃／分以下とすることによって調整したものである。【００２５】
その結果、先ず、（ａ）の事項が明らかになった。【００２６】
（ａ）ＹＳが７５８ＭＰａ以上の高強度鋼においては、鋼の実ＹＳの９０％を負荷応力とし、強度レベルに応じて、第１環境中又は第２環境中で定荷重タイプのＳＳＣ試験を行うと、たとえ粗大なＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物が生成しないように調整した場合であっても、試験時間が７２０時間に至るまでに破断する場合がある。【００２７】
そこで、試験時間だけを短くし、他の条件は同じにしてＳＳＣ試験を行ったところ、下記の重要な知見（ｂ）〜（ｆ）が得られた。
（ｂ）ＹＳが７５８ＭＰａ以上の高強度鋼について、鋼の実ＹＳの９０％を負荷応力として、強度レベルに応じて、第１環境中又は第２環境中で定荷重タイプのＳＳＣ試験を行った場合には、粗大な孔食だけではなく、萌芽的な極めて微小な孔食もＳＳＣ発生の起点となる。【００２８】
（ｃ）上記ＳＳＣ発生の起点となる微小な孔食は、鋼中に単独で存在するＴｉ系窒化物、なかでも単独で存在し、しかもそのサイズが大きいＴｉ系窒化物に起因したものである。なお、Ｔｉ系窒化物であってもそれが外殻を構成する複合介在物として存在する場合には、ＳＳＣ発生の起点にはなっていない。（以下、本明細書中においては、単独で存在するＴｉ系窒化物を「単独Ｔｉ系窒化物」という。）【００２９】
（ｄ）上記（ｃ）から、ＹＳが７５８ＭＰａ以上の高強度鋼に対して、強度レベルに応じた第１環境中又は第２環境中で、鋼が実際に有するＹＳの９０％の応力を負荷する定荷重タイプのＳＳＣ試験を行っても７２０時間で破断を生じないようにするためには、前記特許文献３において提案された化学組成と複合介在物に制御するだけではなく、単独Ｔｉ系窒化物の粗大化を抑えるか、或いは、Ｔｉ系窒化物を複合介在物にして単独Ｔｉ系窒化物の生成そのものを抑えることが必要である。【００３０】
（ｅ）単独Ｔｉ系窒化物の粗大化を抑えるためには、生成サイトを増やして微細分散化させればよい。【００３１】
（ｆ）単独Ｔｉ系窒化物の複合介在物化のためには、溶鋼中でＴｉ系窒化物よりも先に生成する介在物を内核にしてＴｉ系窒化物がその外殻を構成するようにすればよい。【００３２】
Ｃａ系介在物は、溶鋼中で、一般にＴｉ系窒化物よりも先に生成することが知られている。そこで次に、上記複合介在物の内核として、特許文献３で提案されたＣａ−Ａｌ系の酸硫化物を適用することを検討した。【００３３】
上記複合介在物の内核となるＣａ−Ａｌ系の酸硫化物の形態は溶鋼段階の処理で決定される。しかし、溶鋼段階での処理方法として上述のように鋳造時の冷却速度を調整してもサイズの大きい単独Ｔｉ系窒化物が形成される場合があり、前記の過酷な試験条件下ではＳＳＣが発生することがある。このため、溶鋼段階での成分調整によって介在物形態制御を行うこととした。すなわち、前記Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物の核の周囲にＴｉ、Ｎｂ及び／又はＮｂの炭窒化物の外殻を有する複合介在物を形成させて粗大な炭窒化物の生成を抑制すると同時に単独Ｔｉ系窒化物の微細分散化をも行うことができる溶鋼の最適処理条件について検討した。【００３４】
以下、本発明者らの検討内容について説明する。【００３５】
Ｔｉ系の窒化物、例えば、Ｔｉ−Ｎ、Ｔｉ−Ｎｂ−ＮやＴｉ−Ｎｂ−Ｚｒ−ＮなどはいずれもＴｉＮを主体とするものである。このため、溶鋼中でのＴｉ系窒化物の生成は、［Ｍ］を成分元素Ｍの質量％での溶鋼中の含有量として、［Ｔｉ］と［Ｎ］の積で示され、［Ｔｉ］×［Ｎ］の値が大きいほど当然にＴｉ系窒化物は生成しやすくなる。そして、このＴｉ系窒化物も、既に述べたＴｉ、Ｎｂ及び／又はＺｒの炭窒化物と同様に、Ｃａ−Ａｌ系の酸硫化物が予め形成されているとそれを内核として生成する。なお、上記Ｔｉ系窒化物の内核となるＣａ−Ａｌ系酸硫化物の形成は［Ｃａ］値に依存するものである。【００３６】
Ｔｉ系窒化物が生成する場合の［Ｔｉ］×［Ｎ］の値や、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物が生成する［Ｃａ］値は従来の研究結果からほぼ推算できる。しかし、この推算はあくまでもＴｉ系窒化物とＣａ−Ａｌ系酸硫化物とが相関を有せず、それぞれ別個に生成する条件を与えるものでしかない。【００３７】
このため、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物を内核とし、その外殻がＴｉ系窒化物で構成される複合介在物を安定して生成させる条件を、従来の研究結果から推算することはできない。【００３８】
しかし、内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、その外殻がＴｉ系窒化物で構成される複合介在物にあっては、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物がＴｉ系窒化物の生成サイトであると考えることができる。したがって、Ｃａ系酸硫化物が多いほどＴｉ系窒化物の生成サイトが増える、換言すれば、［Ｃａ］値が大きいほどＴｉ系窒化物の分散が容易になる。一方、外殻となるＴｉ系窒化物は［Ｔｉ］×［Ｎ］の値が大きいほど生成が容易になるが、それが或る閾値を超えると、Ｃａ系酸硫化物への生成分散が却って困難になり、単独のＴｉ系窒化物として生成すると考えることができる。【００３９】
すなわち、［Ｃａ］値は前記複合介在物の外殻となるＴｉ系窒化物分散のための生成サイトを示唆し、［Ｔｉ］×［Ｎ］の値は、分散が間に合わずにＴｉ系窒化物が単独で形成される状態を示唆すると考えることができる。換言すれば、複合介在物の外殻となるＴｉ系窒化物の分散は、［Ｃａ］値が大きいほど、そして、［Ｔｉ］×［Ｎ］の値が小さいほど、容易となる。つまり、［Ｃａ］値と［Ｔｉ］×［Ｎ］の値が複合介在物の外殻となるＴｉ系窒化物の分散に及ぼす影響は逆になる。【００４０】
したがって、上記Ｔｉ系窒化物の分散状態は、（［Ｔｉ］×［Ｎ］）／［Ｃａ］によって整理することができる。【００４１】
しかしながら、Ｔｉ、Ｎ及びＣａは原子量が異なるので、成分元素Ｍの溶鋼中の質量％での含有量である［Ｍ］による整理では、最も原子量の大きいＴｉが過剰に評価される可能性がある。そこで、上記Ｔｉ系窒化物の分散状態は、モル比を用いた前記（１）式によって評価するのがよいとの結論に達した。【００４２】
本発明は、上記の知見と検討結果に基づいて完成されたものである。
【００４３】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。【００４４】
（Ａ）鋼の化学組成について
Ｃ：０．１〜０．５５％
Ｃは、焼入れ性を高めて鋼の強度を向上させるため、０．１％以上含有させる必要がある。一方、Ｃの含有量が０．５５％を超えると、焼き割れ感受性が高くなると同時に靱性も低下する。このため、Ｃの含有量を０．１〜０．５５％とした。なお、Ｃの含有量は０．２〜０．３５％とすることが好ましい。【００４５】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、脱酸作用を有する元素である。この効果を得るためには、その含有量を０．０５％以上とする必要がある。しかし、その含有量が０．５％を超えると靱性の低下をきたす。したがって、Ｓｉの含有量を０．０５〜０．５％とした。なお、Ｓｉの含有量は０．１〜０．３％とすることが好ましい。【００４６】
Ｍｎ：０．１〜１％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める作用を有する元素であり、この効果を得るためには０．１％以上の含有量が必要である。しかし、Ｍｎの含有量が１％を超えると粒界に偏析して靱性の低下をきたす。したがって、Ｍｎの含有量を０．１〜１％とした。なお、Ｍｎの含有量は０．１〜０．６％とすることが好ましい。【００４７】
Ｓ：０．０００１〜０．００５％
Ｓは、Ｔｉ系窒化物の生成サイトとなるＣａ−Ａｌ系酸硫化物を形成する。しかし、その含有量が０．０００１％未満では効果が小さい。一方、Ｓの含有量が０．００５％を超えると、微細なＭｎＳを形成して耐食性や耐ＳＳＣ性を低下させてしまう。したがって、Ｓの含有量を０．０００１〜０．００５％とした。【００４８】
Ａｌ：０．００５〜０．０８％
Ａｌは、溶鋼の脱酸に必要な元素であり、含有量が０．００５％未満ではその効果を得ることができない。一方、Ａｌの含有量が０．０８％を超えると靱性の低下をきたす。したがって、Ａｌの含有量を０．００５〜０．０８％とした。なお、Ａｌの含有量は０．０２〜０．０６％とすることが好ましい。【００４９】
Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物の周囲に炭窒化物を形成し、結晶粒微細化や析出強化によって強度を高める作用を有する。この効果を得るためには、Ｔｉの含有量は０．００５％以上とする必要がある。しかし、Ｔｉの含有量が０．０５％を超えると粗大な単独Ｔｉ系窒化物であるＴｉＮ等が生成することに加え、Ｔｉ系の酸化物も生成して、耐ＳＳＣ性の低下を招く。したがって、Ｔｉの含有量を０．００５〜０．０５％とした。なお、Ｔｉの含有量は０．０１５〜０．０３％とすることが好ましい。【００５０】
Ｃｒ：０．１〜１．５％
Ｃｒは、焼入れ性を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高めて高温焼戻しを可能とし、耐ＳＳＣ性を改善する。この効果はＣｒの含有量が０．１％以上で得られる。一方、Ｃｒの含有量が１．５％を超えても前記の効果は飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｃｒの含有量を０．１〜１．５％とした。なお、Ｃｒの含有量は０．５〜１．１％とすることが好ましい。【００５１】
Ｍｏ：０．１〜１％
Ｍｏは、焼入れ性を向上させるが、その含有量が０．１％未満では十分な効果が得られない。一方、Ｍｏの含有量が１％を超えると、焼戻しの際にＭｏ炭化物が析出して靱性の低下をきたす。したがって、Ｍｏの含有量を０．１〜１％とした。なお、Ｍｏの含有量は０．２〜０．８％とすることが好ましい。【００５２】
Ｏ（酸素）：０．０００４〜０．００５％
酸素は、清浄度の観点からは低い方が望ましい。しかし、Ｏの含有量が０．０００４％を下回る場合には、単独Ｔｉ系窒化物の生成サイトが少なくなりすぎて、上記単独Ｔｉ系窒化物が粗大化してしまう。一方、Ｏの含有量が０．００５％を超えると、介在物個数が多くなり表面疵等の原因となる。したがって、Ｏの含有量を０．０００４〜０．００５％とした。なお、Ｏの含有量は０．０００７〜０．００２５％とすることが好ましい。【００５３】
Ｃａ：０．０００５〜０．００４５％
Ｃａは、酸化物、窒化物及び硫化物の形態を制御する作用を有する。しかし、その含有量が０．０００５％未満では十分な効果が得られない。一方、その含有量が０．００４５％を超えても前記の効果は飽和し、更に、ＣａＳクラスターが生成することもある。したがって、Ｃａの含有量を０．０００５〜０．０４５％とした。なお、Ｃａの含有量は０．００１５〜０．００３％とすることが好ましい。【００５４】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
Ｎｂは、炭窒化物を形成して組織を微細化する作用を有する。この効果を確実に得るために、Ｎｂは０．００５％以上の含有量とする。しかし、Ｎｂの含有量が０．１％を超えると効果が飽和し、コストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｂの含有量を０．００５〜０．１％とした。なお、Ｎｂの含有量は０．０１〜０．１％とすることが好ましく、０．０２〜０．０５％とすれば一層好ましい。
【００５５】
Ｖ：０〜０．５％
Ｖの添加は任意である。添加すれば、焼戻し軟化抵抗を高めることにより耐ＳＳＣ性を改善する作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｖは０．０３％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｖの含有量が０．５％を超えるとその効果は飽和し、靱性が低下する等の問題を招く。したがって、Ｖの含有量を０〜０．５％とした。なお、添加する場合のＶの含有量は０．０５〜０．５％とすることが更に好ましく、０．１〜０．３％とすれば一層好ましい。【００５６】
Ｂ：０〜０．００５％
Ｂの添加は任意である。添加すれば、焼入れ性を高めて耐ＳＳＣ性を改善する作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｂは０．０００３％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｂの含有量が０．００５％を超えると、粗大な炭硼化物が生成し却って耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｂの含有量を０〜０．００５％とした。なお、添加する場合のＢの含有量は０．０００５〜０．００５％とすることが更に好ましく、０．００１〜０．００３％とすれば一層好ましい。【００５７】
Ｚｒ：０〜０．１０％、
Ｚｒの添加は任意である。添加すれば、Ｎｂと同様に炭窒化物を形成して組織を微細化する作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｚｒは０．００３％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｚｒの含有量が０．１０％を超えると、その効果は飽和し、靱性が低下する等の問題が生じる。したがって、Ｚｒの含有量を０〜０．１０％とした。なお、添加する場合のＺｒの含有量は０．００５〜０．１０％とすることが更に好ましく、０．０１〜０．０５％とすれば一層好ましい。【００５８】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、鋼中に不純物として存在し、耐孔食性を低め、また、粒界に偏析して靱性や耐ＳＳＣ性を低下させる。特にその含有量が０．０３％を超えると、耐ＳＳＣ性や靱性の低下が顕著になる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。なお、Ｐの含有量は極力低い方が好ましい。【００５９】
Ｎ：０．００６％以下
Ｎは、鋼中に不純物として存在し、その含有量が０．００６％を超えると、Ｔｉの含有量を制御しても粗大な単独Ｔｉ系窒化物であるＴｉＮが形成されるので、耐ＳＳＣ性の著しい低下が生じる。したがって、Ｎの含有量を０．００６％以下とした。なお、Ｎの含有量は０．００４％以下とすることが好ましい。【００６０】
（Ｂ）溶鋼中のＣａ、Ｔｉ及びＮの含有量について
前記（１）式で表されるｆｎ１の値が前記（２）式を満足するように、つまり、ｆｎ１の値が０．０００８以上０．００６６以下になるように規定したのは、本発明者らが行った次の実験結果に基づく。【００６１】
すなわち、本発明者らは上述した範囲のＣからＮまでの元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる各種の低合金鋼を１．５ｔ（トン）又は１５ｋｇ溶製する際、溶鋼中のＴｉ、Ｎ及びＣａの含有量、つまり、［Ｔｉ］、［Ｎ］及び［Ｃａ］を種々変化させた。なお、［Ｔｉ］、［Ｎ］及び［Ｃａ］は、ボンブサンプルで採取したものをＩＣＰ分析によって定量した。そして、これらの溶鋼について、鋳造時の冷却速度を１５６０℃から９００℃の範囲で２０〜２５０℃／分として凝固させた。【００６２】
凝固後の各鋼塊を１２５０℃に加熱した後、通常の方法で熱間鍛造と熱間圧延を施し、厚さが１５ｍｍ又は２０ｍｍの板材にした。【００６３】
このようにして得られた各板材から厚さ１５ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を切り出し、圧延方向に垂直な断面が被検面となるように樹脂埋めして鏡面研磨した後、ＥＰＭＡで介在物の個数及びサイズを調査するとともに、介在物の組成分析も行った。なお、被検面積は１０ｍｍ×１５ｍｍである。【００６４】
介在物調査結果の特筆すべき点は、Ｔｉ系窒化物の状態が、溶鋼中のＴｉ、Ｎ及びＣａの含有量、つまり、［Ｔｉ］、［Ｎ］及び［Ｃａ］によって異なるということである。例えば、或る条件のものは、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物を内核とし、その外殻がＴｉ系窒化物で構成された複合介在物となっており、同時に単独Ｔｉ系窒化物の個数と大きさが減少していた。【００６５】
図１に、単独Ｔｉ系窒化物の存在比を下記（７）式で定義し、前記（１）式で表されるｆｎ１の値で整理した結果を示す。なお、図１の縦軸では、単独Ｔｉ系窒化物の存在比を「単独窒化物存在比」と表記した。【００６６】
単独Ｔｉ系窒化物の存在比（％）＝（単独Ｔｉ系窒化物の個数／観察した介在物の総数）×１００・・・（７）。【００６７】
また、図２に、観察された単独Ｔｉ系窒化物の最大径を前記（１）式で表されるｆｎ１の値で整理した結果を示す。ここで、単独Ｔｉ系窒化物の最大径とは、前述した被検面積をＳＥＭで観察した際に認められた最も大きな介在物の直径又は対角長さをいう。なお、図２の縦軸では、単独Ｔｉ系窒化物の最大径を「Ｔｉ系窒化物の長径」と表記した。【００６８】
図１及び図２から明らかなように、（１）式で表されるｆｎ１の値が０．００６６を超えると、単独Ｔｉ系窒化物の存在比、換言すれば、個数が急速に増大し、また、その最大径も大きくなる。一方、（１）式で表されるｆｎ１の値が０．０００８未満になると、単独Ｔｉ系窒化物の存在比、換言すれば、個数がやや増大し、また、その最大径もやや大きくなっている。そして、後述する実施例に示すように、上記ｆｎ１の値が０．００６６を超える場合及び０．０００８未満の場合には耐ＳＳＣ性が劣り、本発明の目標とする耐ＳＳＣ性を確保できない。したがって、本発明においては、（１）式で表されるｆｎ１の値が０．０００８以上０．００６６以下であること、つまり、前記の（２）式を満足することと規定した。
【００６９】
なお、（１）式で表されるｆｎ１の値が０．００６６を超える場合に単独Ｔｉ系窒化物の存在比が急速に増大し、また、その最大径も大きくなるのは、［Ｔｉ］又は［Ｎ］が非常に高くＣａ−Ａｌ系酸硫化物への生成を上回って単独Ｔｉ系窒化物が生成してしまうためか、或いは、［Ｃａ］が低いためにＣａ−Ａｌ系酸硫化物が少なくＴｉ系窒化物の生成サイトが不足するためと考えられる。一方、（１）式で表されるｆｎ１の値が０．０００８未満の場合に単独Ｔｉ系窒化物の存在比がやや増大し、また、その最大径もやや大きくなっているのは、介在物組成が影響しているものと考えられる。【００７０】
なお、（１）式で表されるｆｎ１の値が前記の（２）式を満足する場合は、図２から、単独Ｔｉ系窒化物の最大径４μｍ以下と小さくなることも明らかである。【００７１】
また、図３に、内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、外殻がＴｉ系窒化物である複合介在物の存在比を下記（８）式で定義し、前記（１）式で表されるｆｎ１の値で整理した結果を示す。なお、図３の縦軸では、内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、外殻がＴｉ系窒化物である複合介在物の存在比を、「内核がＣａ−Ａｌ系、外殻がＴｉ系窒化物である介在物の存在比」と表記した。【００７２】
内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、外殻がＴｉ系窒化物である複合介在物の存在比（％）＝（内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、外殻がＴｉ系窒化物である複合介在物の個数／観察した介在物の総数）×１００・・・（８）。【００７３】
図３から、（１）式で表されるｆｎ１の値が前記の（２）式を満足する場合、内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、外殻がＴｉ系窒化物である複合介在物の個数が増加していることが明らかである。このことから、（１）式で表されるｆｎ１の値が前記の（２）式を満足すると、Ｃａ−Ａｌ系酸硫化物をＴｉ系窒化物の生成サイトとして有効に作用させることができ、その結果、単独Ｔｉ系窒化物の大きさと個数を低減していることがわかる。【００７４】
（Ｃ）溶製の際のＣａ添加について
溶製の際、前記（３）式及び（４）式で表されるｆｎ３及びｆｎ４の値がそれぞれ、前記（５）式及び（６）式を満足するように、つまり、ｆｎ３の値が２．７以上１４以下で、ｆｎ４の値が１０以上６８以下になるように規定したのは、本発明者らが行った次の実験結果に基づく。【００７５】
すなわち、既に述べた範囲のＣからＮまでの元素を含み、残部がＦｅ及び不純物からなる低合金鋼を溶製する際に、（１）式で表されるｆｎ１の値が前記の（２）式を満足するように溶鋼成分を調整することは、例えば、［Ｔｉ］及び［Ｎ］を狭幅に制御したうえで一定量のＣａを添加する方法、［Ｎ］及び［Ｔｉ］の分析値に応じて、経験則に基づいた見かけのＣａ歩留りを用いてＣａの添加量を変化させる方法、或いは、Ｃａ処理した後で［Ｃａ］及び［Ｎ］の分析値に応じてＴｉを添加する方法などによって達成することができる。しかし、上記の方法は、工業的な大量生産を行う場合には、作業上煩雑であるし、また、Ｃａは介在物制御完了後も介在物と反応していない余剰分が蒸発して溶鋼中の含有量が変化することがあって精度面で劣るという問題がある。【００７６】
そこで、本発明者らは、簡便且つ精度良く処理でき工業的な大量生産にも適した方法を見出すために、溶製時のＣａ添加量とその添加時期、［Ｔｉ］及び［Ｎ］を種々変化させた実験を行い、これらの各因子と前記（１）式で表されるｆｎ１の値との関係について調査した。なお、Ｃａ処理は処理スケールの影響を受ける可能性があるため、溶鋼量は１．５ｔ（トン）と１５ｋｇの２種類で実験し、溶鋼１ｔ当たりに対するＣａ添加量（つまり、ＷCa）、［Ｔｉ］及び［Ｎ］とｆｎ１の値との関係を求めた。【００７７】
実験結果は、ｆｎ３及びｆｎ４のそれぞれの値に対するｆｎ１の値で整理した。表１に、成分調整後の種々の段階でＣａを添加した場合についての実験結果を示す。なお、表１において、字体が斜体の場合は溶鋼量が１．５ｔでの実験結果であることを、字体がゴシック体の場合は溶鋼量が１５ｋｇでの実験結果であることを示す。【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１から、溶鋼量及び成分調整後のＣａ添加時期によらず、ｆｎ３及びｆｎ４の値が特定の範囲にあればｆｎ１の値が０．０００８以上０．００６６以下であること、つまり、前記の（２）式を満たすことが明らかである。【００８０】
したがって、本発明においては、溶製に際して、（３）式及び（４）式で表されるｆｎ３及びｆｎ４の値がそれぞれ２．７以上１４以下、及び１０以上６８以下であること、つまり、前記の（５）式及び（６）式を満足することと規定した。
【００８１】
以下、転炉、ＲＨ真空脱ガス装置及び連続鋳造機を用いて低合金鋼を溶製・凝固させる場合を例にして、本発明を説明する。【００８２】
先ず、転炉で脱炭処理を行い、次いで、溶鋼を取鍋へ出鋼する。なお、出鋼時や次工程のＲＨ真空脱ガス装置での処理時にＣａ及びＴｉを除いた他の成分の調整を行うこと、つまり、ＣａとＴｉの添加を行う前にこれら２つの成分以外の成分調整を完了することが望ましい。【００８３】
ＲＨ真空脱ガス装置では成分調整の他、脱ガスによる［Ｎ］の低減、或いは［Ｈ］の低減を行ってもよい。また、昇温等の温度調整を行ってもよい。【００８４】
更に、ＲＨ真空脱ガス装置では不活性ガスの環流時間を調整することで、溶鋼中の０（酸素）含有量、つまり［Ｏ］を低減することが望ましい。なお、清浄度の低下や大型の酸化物系介在物の生成は、鋳造時のノズル閉塞、Ｃａ処理の不安定化及び表面疵等の原因となるので、ＲＨ真空脱ガス装置での処理によって、Ｃａ処理前の［Ｏ］を３５質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２５質量ｐｐｍ以下とすれば一層好ましい。【００８５】
Ｃａ処理、すなわち、溶鋼中へのＣａの添加は成分調整後でありさえすれば、鋳造完了までの間のどの時期に行ってもよい。例えば、ＲＨ真空脱ガス装置での処理後に取鍋で処理してもよいし、連続鋳造中にタンディッシュで処理しても良い。【００８６】
溶鋼中へのＣａの添加方法には、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽内でＣａ又はＣａ合金を一括で添加する方法或いは粉体上吹きで添加する方法、取鍋内でインジェクション法或いはワイヤーフィーダー法で添加する方法及びタンディッシュ内でワイヤー添加或いは吹き付けして添加する方法があり、いずれの添加方法によっても構わない。しかしながら、Ｃａ処理の安定性という観点からすれば、取鍋内やタンディッシュ内の溶鋼に添加する方法が望ましい。また、添加するＣａは、純Ｃａだけではなく、Ｃａ−Ｓｉ、Ｃａ−Ａｌ及びＣａ−Ｆｅなどの合金でもよい。【００８７】
なお、鋼を鋳造する際の鋳片中心部の液相線温度から固相線温度までの冷却速度を５〜３０℃／分とすることが好ましい。【００８８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【００８９】
転炉で脱炭した後、ＲＨ真空脱ガス装置で溶鋼成分を表２及び表３に示す化学組成に調整した。【００９０】
次いで、Ｃａ純分が３０％のＣａ−Ｓｉ合金を取鍋内の溶鋼にインジェクション法で添加した。その後、取鍋を連続鋳造機に移動し、連続鋳造によって直径が２２０〜３６０ｍｍの丸ビレットとした。ここで、鋳造時の鋳片中心部の液相線温度から固相線温度までの冷却速度は１０℃／分から１５℃／分であった。【００９１】
なお、表２及び表３における鋼Ａ〜Ｐは、本発明例に係る鋼である。すなわち、その化学成分が本発明で規定する範囲内にあって、溶製の際に前記（２）式を満足するように調整して製造された鋼である。なお、これらの鋼の製造において、（２）式を満足させるための調整は、Ｃａ添加量に関する前記の（３）式及び（４）式で表されるｆｎ３及びｆｎ４の値がそれぞれ前記の（５）式及び（６）式を満たすようにして行った。【００９２】
一方、表２及び表３における鋼Ｑ〜Ｘは、溶製の際に前記（２）式を満足するように調整されていない、比較例に係る鋼である。なお、これらの鋼のうちで、鋼Ｔは、Ｎの含有量も本発明で規定する範囲から外れたものである。【００９３】
【表２】
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【００９４】
【表３】
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【００９５】
上記のようにして得た丸ビレットに、通常の方法でピアサーによる穿孔圧延、マンドレルミルによる延伸圧延及びストレッチレデューサーによる寸法調整を施して外径が２４４．５ｍｍで肉厚が１３．８ｍｍの継目無鋼管とした。この継目無鋼管を、９２０℃に加熱してから焼入れし、更に、Ａｃ１点以下の種々の温度で焼戻しを行って、鋼Ａ〜Ｘについて、それぞれ、７５８ＭＰａ級（１１０ｋｓｉ級、つまり、ＹＳが７５８〜８６２ＭＰａ（１１０〜１２５ｋｓｉ））及び８６２ＭＰａ級（１２５ｋｓｉ級、つまり、ＹＳが８６２〜９６５ＭＰａ（１２５〜１４０ｋｓｉ））に強度レベルを調整した。【００９６】
このようにして得た各鋼管の圧延長手方向の肉厚中央部から、平行部の直径が６．３５ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、実ＹＳの９０％の応力を負荷して、前記の第１環境中又は第２環境中で、定荷重タイプのＳＳＣ試験を行った。すなわち、７５８ＭＰａ級については、硫化水素の分圧を１０１３２．５Ｐａ（０．１ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水環境中で、また、８６２ＭＰａ級については、硫化水素の分圧を３０３９．７５Ｐａ（０．０３ａｔｍ）として硫化水素で飽和した２５℃の０．５％酢酸＋５％食塩水環境中で、いずれも実ＹＳの９０％を負荷応力とした定荷重タイプのＳＳＣ試験を７２０時間行った。なお、ＳＳＣ試験後、試験片の表面を外観観察し、孔食の発生有無を調査した。【００９７】
表４に、上記のＳＳＣ試験結果を、各鋼管の機械的性質としてのＹＳ及びＨＲＣ硬さ（ロックウェルＣ硬さ）とともに示す。【００９８】
【表４】
0004453843.tif 000005
【００９９】
表４から、本発明の方法で製造された鋼Ａ〜Ｐは、ＳＳＣ試験で破断せず、所望の良好な耐ＳＳＣ性を有していることが明らかである。なお、これらの鋼の場合には、ＳＳＣ試験後行った試験片表面の外観観察で孔食は認められなかった。【０１００】
一方、比較例に係る鋼Ｑ〜Ｘは、ＳＳＣ試験で破断しており、耐ＳＳＣ性に劣ることが明らかである。なお、破断した試験片の表面には孔食が認められ、孔食を起点に破断を生じたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の方法によれば、ＹＳが７５８ＭＰａ以上で極めて高い耐ＳＳＣ性を有する低合金鋼が安定且つ確実に得られる。本発明の方法で得られた低合金鋼は、厳しい耐食性、なかでも厳しい耐ＳＳＣ性が要求される油井やガス井用のケーシングやチュービング、掘削用のドリルパイプやドリルカラー、更には石油プラント配管等の素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】単独Ｔｉ系窒化物の存在比（図では、「単独窒化物存在比」と表記）と（１）式で表されるｆｎ１の値との関係を示す図である。
【図２】単独Ｔｉ系窒化物の最大径（図では、「Ｔｉ系窒化物の長径」と表記）と前記（１）式で表されるｆｎ１の値との関係を示す図である。
【図３】内核がＣａ−Ａｌ系酸硫化物で、外殻がＴｉ系窒化物である複合介在物の存在比（図では、「内核がＣａ−Ａｌ系、外殻がＴｉ系窒化物である介在物の存在比」と表記）と（１）式で表されるｆｎ１の値との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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