(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩;
非水性有機溶媒;及び
下記の化学式２乃至６の有機化合物からなる群より選択される一つ以上の有機化合物を、電解液総量に対して０．１〜１０質量％含む、リチウム二次電池用電解液。
【化１】
0004448275.tif 000007
［前記化学式２でＲ７およびＲ８は、各々独立に第三級アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
前記化学式３乃至５で、Ｒ９は第一級、第二級または第三級アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ１０はＣ1〜Ｃ11の、第一級、第二級もしくは第三級アルキル基またはＣ6〜Ｃ14のアリール基であり、Ｒ１１はＣ1〜Ｃ11の、第一級、第二級または第三級アルキル基であり、但しＲ１０とＲ１１は同時にアルキル基ではなく、Ｘは水素またはハロゲン原子であり、ｎとｍは各々０〜３であり、
前記化学式６で、Ｒ１２はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。］
【請求項２】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩の濃度は０．７乃至２．０Ｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記非水性有機溶媒は環状カーボネート、鎖状カーボネート及びこれらの混合溶媒からなる群より選択される有機溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記環状カーボネート：鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合される、請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
前記環状カーボネートはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項７】
前記鎖状カーボネートはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項８】
前記非水性有機溶媒がカーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒の混合溶媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項９】
前記芳香族炭化水素系溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項８に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は１：１乃至１０：１の体積比で混合される、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記化学式２乃至６の有機化合物が、ジ−ｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、トリメチルシリルメタンスルホン酸塩、トリメチルシリルベンゼンスルホン酸塩、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸塩、メチルｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホニルフルオライド、及びｐ−トルエンスルホニルフルオライドからなる群より選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１２】
前記有機化合物が０．１〜５質量％添加される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１３】
リチウム塩；
非水性有機溶媒；及び
下記の化学式４の有機化合物を、電解液総量に対して０．１〜１０質量％含む、リチウム二次電池用電解液：
【化２】
0004448275.tif 000008
前記式でＸは水素またはハロゲン原子であり、ｎとｍは各々０〜３である。
【請求項１４】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される一つまたは二つ以上の混合物である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記リチウム塩の濃度は０．７乃至２．０Ｍである、請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１６】
前記非水性有機溶媒がカーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒の混合溶媒である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１７】
前記芳香族炭化水素系溶媒はベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１６に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１８】
前記有機化合物がトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項１９】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６であり、前記非水性有機溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含み、前記有機化合物がトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸塩である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項２０】
リチウム塩；
非水性有機溶媒；及び
下記の化学式５の有機化合物を含むリチウム二次電池用電解液：
【化３】
0004448275.tif 000009
前記式でＲ１０はＣ1〜Ｃ11の、第一級、第二級もしくは第三級アルキル基またはＣ6〜Ｃ14のアリール基であり、Ｒ１１はＣ1〜Ｃ11の、第一級、第二級または第三級アルキル基であり、但しＲ１０とＲ１１は同時にアルキル基ではない。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の電解液；
正極活物質としてリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物を含む正極；及び負極活物質としてリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物を含む負極からなるリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記リチウム二次電池がリチウムイオン電池またはリチウムポリマー電池である、請求項２１に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
リチウム塩;
非水性有機溶媒;及び
下記の化学式１の有機化合物を、電解液総量に対して０．１乃至１０質量％含むリチウム二次電池用電解液：
【化４】
0004448275.tif 000010
［前記式でＲ１乃至Ｒ６は各々独立に、Ｃ1〜Ｃ11の、第一級、第二級または第三級アルキル基である］；
炭素系負極活物質を含む負極；及び、
リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは電池の低温特性を向上させるリチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小量化及び軽量化が可能になることによってノートブックコンピュータ、カムコーダ、携帯電話など携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大しリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウムイオンの挿入及び脱離が可能なリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、（結晶質または非晶質）炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布したりまたは活物質自体をフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後、缶またはこれに類似した容器に入れて有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を注入して製造される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の平均放電電圧は３．６〜３．７Ｖ程度で、他のアルカリ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池等に比べて高い電力が得られる。しかし、このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液が要求される。このような理由でエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系カーボネート系溶媒にリチウムイオンの供給源としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのようなリチウム塩を添加した非水系電解液を使用している。しかし、このような非水系電解液はＮｉ−ＭＨ電池またはＮｉ−Ｃｄ電池に用いられる水系（aqueous）電解液に比べてイオン電導度が顕著に低くて高率充放電時に電池特性が低下する問題点がある。
【０００５】
電解液のイオン電導度は充放電性能と急速放電性能など電池の電気化学的特性に大きな影響を及ぼすため、イオン電導度が高いのが好ましい。そのためには自由イオンの数が多くなければならないので、高い誘電率を有しなければならず、自由イオンの移動が容易であるためには電解液の粘度は低くくなければならない。また、低温で電解液が凝固すればイオンの移動が制限されるため電池の充放電が不可能になるので、低い凝固点を有しなければならない（Makoto Ue, Solution Chemistry of Organic Electrolytes, Progress in Battery Materials, Vol. 16(1997)）。
【０００６】
電解液のイオン電導度を高めるための方法として、米国特許第５，６３９，５７５号と第５，５２５，４４３号には高誘電率溶媒と低粘度の溶媒とを混合してリチウムイオン電池の電気化学的特性を改善させる方法、特に融点の低い溶媒を混合してリチウムイオン電池の低温での性能を改善させる方法が記載されている。しかし、このような溶媒組成を変化させることだけでは低温、特に−２０℃の温度でリチウムイオンの移動度が顕著に低いために、高率（１Ｃ）で放電する場合には急激な内部抵抗の増加で放電特性が急激に低下する問題点がある。従って、低温での高率放電特性を向上させるためには電解液が高いイオン電導度を有すると同時に、高率放電時にリチウムイオンが移動する時の電池内部の抵抗を減少させることができる必要がある。
【０００７】
リチウム二次電池の初期充電時に正極であるリチウム金属酸化物から出たリチウムイオンが負極である炭素電極に移動して炭素にインターカレーションされる。この時、リチウムは反応性が強いので炭素電極と反応してＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどを生成して負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質（Solid Electrolyte Interface；SEI）フィルムという。充電初期に形成されたＳＥＩ膜は充放電中にリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防ぐ。また、イオントンネルの役割を果たしてリチウムイオンだけを通過させる。このイオントンネルはリチウムイオンを溶媒化して共に移動する分子量の大きい有機溶媒が炭素負極に共にコインターカレーションされて炭素負極の構造を崩壊することを防止する役割を果たす。まずＳＥＩ膜が形成されると、リチウムイオンは再び炭素負極や他の物質と副反応をしなくなってリチウムイオンの量が可逆的に維持される。つまり、負極の炭素は充電初期に電解液と反応して負極表面にＳＥＩ膜と同様なパッシベーション層（passivation layer）を形成して電解液がそれ以上分解されず安定した充放電が維持できるようにする（J.Power Sources, 51(1994), 79-104）．このような理由で、リチウム二次電池は初期の充電反応以降、それ以上の不可逆的なパッシベーション層の形成反応を示さずに安定したサイクルライフを維持することができる。
【０００８】
電解液が負極の炭素と反応して負極表面に形成するＳＥＩ膜の特性は電解液として用いられる溶媒種類や添加剤の特性によって性質が変わり、イオン及び電荷移動に影響を与えて電池性能変化を招く主要因子として知られている（Shoichiro Mori, Chemical Properties of Various Organic Electrolytes for Lithium Rechargeable Batteries, J.Power Source, 68(1997)）。
【０００９】
また、リチウムイオン電池の負極を構成する炭素と反応して生成するＳＥＩ膜をより良好に生成するために電解液に添加剤を入れてＳＥＩ膜形成反応を変化させようという努力があった。このような例として、日本特開平７−１７６３２３号は電解液にＣＯ2を添加する方法を開示しており、日本特開平７−３２０７７９号には電解液にスルファイド系化合物を添加して電解液分解を抑制する方法が記載されている。
【００１０】
本発明の目的は、電池の電気化学的特性を向上させることができるリチウム二次電池用電解液を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、電気化学的特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために本発明は、リチウム塩、非水性有機溶媒及び下記の化学式１乃至６からなる群より選択される一つ以上の有機化合物を含むリチウム二次電池用電解液を提供する。
【００１３】
【化４】
0004448275.tif 000002
前記式において、Ｒ1乃至Ｒ12は各々独立的に第一級、第二級または第三級アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｘは水素またはハロゲン原子であり、ｎとｍは各々０〜３である。前記Ｒ1乃至Ｒ12はＣ1〜Ｃ11のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ11のアルケニル基またはＣ6〜Ｃ14のアリール基であるのが好ましい。本発明の好ましい実施例で前記Ｒ1乃至Ｒ12は各々独立的にビニル、ベンジルまたはフェニル基である。
【００１４】
本発明はまた前記電解液を含むリチウム二次電池も提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明の電解液はリチウム塩、非水性有機溶媒及び前記化学式１乃至６からなる群より選択される一つ以上の有機化合物を含む。
【００１７】
前記電解質の溶質として用いられるリチウム塩としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣｘＦ2x+1ＳＯ2）（ＣｙＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用可能である。
【００１８】
リチウム塩の濃度は０．７乃至２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましい。塩の濃度が０．７Ｍ未満であれば電解液の電導度が低くなって電解液性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。これらリチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用し基本的なリチウム二次電池の作動を可能にする。
【００１９】
前記非水性有機溶媒としては環状または鎖状カーボネートのような有機溶媒を用いることができ、二つ以上を混合して用いることもできる。前記環状カーボネートの具体的な例としてはエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート（BC）などがあり、鎖状カーボネートの具体的な例としてはジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などがある。
【００２０】
本発明で前記環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いるのが好ましい。前記体積比で混合されこそ電解液の性能が好ましく現れる。
【００２１】
また、本発明の電解液は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含む事もできる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒としてはベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。このような芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液の組成はカーボネート系溶媒/芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１乃至１０：１であるのが好ましい。前記体積比で混合されてこそ電解液の性能が好ましいものとなる。
【００２２】
前記リチウム塩を含有する非水性カーボネート系有機溶媒に前記化学式１乃至６で示される有機化合物を添加して本発明の非水性電解液を製造する。
【００２３】
本発明の電解液に添加される有機化合物の具体的な例としてはビス（トリメチルシリル）硫酸塩、ジ−ｔ−ブチルシリルビス（トリフルオロメタンスルホン酸塩）、トリメチルシリルメタンスルホン酸塩、トリメチルシリルベンゼンスルホン酸塩、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸塩、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸塩、メチルメタンスルホン酸塩、メチルｐ−トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホニルフルオライド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライドなどがある。
【００２４】
前記有機化合物は電解液を基準に０．１乃至１０質量％、好ましくは０．１乃至５質量％添加される。添加量が０．１質量％未満である場合には添加効果が現れず、１０質量％を超える場合には寿命性能が低下する問題点が発生する。
【００２５】
前記有機化合物は電池の低温での高率放電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されて負極表面にＳＥＩ膜を形成することによりカーボネート系有機溶媒の分解を抑制する。また、負極表面に形成されたＳＥＩ膜はリチウムイオンが電極表面で容易に挿入できるようにして電池の内部抵抗を減少させて電池の電気化学的特性を向上させることができる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の電解液は通常−２０〜６０℃の温度範囲で安定であって４Ｖの電圧でも安定した特性を維持する。本発明の電解液はリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など全てのリチウム二次電池に適用できる。
【００２７】
本発明でリチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、またはＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭyＯ2（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ+ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａなどの金属）のようなリチウム金属酸化物またはリチウムカルコゲナイド化合物のようなリチウムイオンの可逆的な挿入/脱離が可能な化合物を使用する。負極活物質としては結晶質または非晶質の炭素、炭素複合体、リチウム金属、またはリチウム合金を使用する。
【００２８】
前記活物質を適当な厚さと長さで薄板の集電体に塗布したりまたは活物質自体をフィルム形状に塗布して絶縁体であるセパレータと共に巻いたり積層して電極群を作った後、缶またはこれに類似した容器に入れて前記有機化合物が添加された非水性系電解液を注入してリチウム二次電池を製造する。前記セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂またはこれらの多重膜を用いることができる。
【００２９】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００３０】
【実施例】
（実施例１〜１０、１３〜１８、参考例１１及び１２）
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート（EC/DMC）が１/１に混合された非水性有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ6を添加し、下記の表１に記載されたように有機化合物を添加して電解液を製造した。
【００３１】
【表１】
0004448275.tif 000003
【００３２】
（比較例１）
有機化合物を添加しないことを除いて前記実施例と同様な方法で電解液を製造した。
【００３３】
分解電圧測定
前記実施例２、５、７〜１０、１３、１５、１７、参考例１１及び比較例１の電解液に対してサイクルヴォルタメトリ（cyclic voltametry）によって分解電圧を測定してその結果を下記の表２に記載した。
【００３４】
【表２】
0004448275.tif 000004
サイクルヴォルタメトリ測定条件は次の通りである：
作業電極：ＭＣＦ、基準電極：Ｌｉ−金属、相手電極：Ｌｉ−金属
電圧範囲：３Ｖ〜０Ｖ、スキャン速度：０．１ｍＶ/ｓ
【００３５】
有機化合物が添加された実施例の電解液が前記化合物が添加されていない比較例１の電解液に比べて分解電圧が高くて初期充電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解され、前記分解電圧でＳＥＩ膜形成反応が起こる。
【００３６】
リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVDF）及び導電剤としてカーボンを９２：４：４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として結晶性人造黒鉛とバインダーとしてＰＶＤＦを９２：８の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。前記製造された電極を厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータを使用して巻取り、圧縮して３０mm×４８mm×６mmの角形缶に入れて、前記実施例１〜１０、１３〜１８、参考例１１及び１２と比較例１の電解液を注入して電池を製造した。
【００３７】
リチウム二次電池の放電容量測定
前記製作された電池を１６０ｍＡの電流で４．２Ｖの充電電圧まで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で充電し、１時間放置後、１６０ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電して１時間放置した。この過程を３回繰り返した後、８００ｍＡの電流で２．５時間４．２Ｖの充電電圧まで充電した。充電後、電池を−２０℃の冷却炉に入れて１６時間放置した後、１６０ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させた時の放電容量を測定しその結果を下記の表３に記載した。
【００３８】
【表３】
0004448275.tif 000005
【００３９】
前記電池を再び常温で１６０ｍＡの電流で４．２Ｖの充電電圧まで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）条件下で充電し、−２０℃の冷却炉に入れて５時間放置した後、８００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させた容量を下記の表４に示した。
【００４０】
【表４】
0004448275.tif 000006
【００４１】
前記表４から分かるように、本発明の実施例１〜１０、１３〜１８、参考例１１及び１２の電解液を含む電池は比較例１の電解液を含む電池に比べて−２０℃の低温で放電特性が画期的に改善された。
【００４２】
有機化合物を添加した電解液を含む実施例の電池は−２０℃の低温で低率（０．２Ｃ）放電では２〜５％程度の改善を示したが、高率（１Ｃ）放電では約２０％以上の画期的な改善を示した。
【００４３】
前記電池を再び常温でＣＣ−ＣＶ条件下で８００ｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、再び８００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電させた。実施例１〜３の電解液を含む電池に対して前記充放電を３００回反復実施した結果を図１に示した。実施例４〜６の電解液を含む電池に対して前記充放電を３００回反復実施した結果を図２に示した。実施例１５〜１８の電解液を含む電池に対して前記充放電を３００回反復実施した結果を図３に示した。比較のために、比較例１の電解液を含む電池に対する充放電結果を共に図示した。
【００４４】
図１乃至図３に示すように、本発明の有機化合物を含む実施例の電解液を使用した電池が有機化合物が添加されない比較例１の電解液を使用した電池より優れた寿命特性を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の有機化合物は低温での高率放電時にカーボネート系有機溶媒より先に分解されて負極表面にＳＥＩ膜を形成することによって、カーボネート系有機溶媒の分解を抑制することができる。また、負極表面に形成されたＳＥＩ膜はリチウムイオンが電極表面で容易に挿入できるようにして電池の内部抵抗を減少させて電池の電気化学的特性を向上させる。本発明のリチウム二次電池は充放電特性はもちろん、寿命特性、温度特性、特に低温での高率放電特性が優れている。
【００４６】
本発明の単純な変形または変更はこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形または変更は全て本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１乃至３及び比較例１におけるリチウム二次電池の放電容量を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例４乃至６及び比較例１におけるリチウム二次電池の放電容量を示したグラフである。
【図３】本発明の実施例１５乃至１８及び比較例１におけるリチウム二次電池の放電容量を示したグラフである。
【図１】
0004448275.tif 000011
【図２】
0004448275.tif 000012
【図３】
0004448275.tif 000013