(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発分２５％超、流動度１．０以下の石炭を昇温速度３〜３０℃／分未満で４００〜６００℃に昇温させて酸素濃度５％未満の加熱雰囲気中で半成コークスとしたものを主原料とし、これに副原料として揮発分２５％以下、流動度１．０超の粘結性石炭を加えた混合粉砕物粒に、結合剤として８０〜２００℃に加熱された石炭系重質油状物質を加え混練して多数の成形物粒とし、次いで、各成形物粒を炭化、賦活することを特徴とする高強度、高吸着能を有する活性コークスの製造方法。
【請求項２】
主原料と副原料の混合粉砕物粒の粒径を１００μｍ以下のものが全体の５０％以上占めるものとした請求項１記載の高強度、吸着能を有する活性コークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾式脱硫脱硝プロセスにおいて吸着剤として使用される高強度、高吸着能を有する活性コークスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の排ガスから硫黄酸化物や窒素酸化物を除去する方法として、従来は湿式法が主流であったが、乾式法は複雑で保守管理の難しい排水処理設備を必要とせず装置の設置面積も小さくて済む利点があり、近年普及しつつある方法である。乾式法において使用される炭素質の吸着剤としては、従来、通常の活性炭を主体とし、これを粒状化あるいは成形したものが用いられてきたが、通常の活性炭を主体とした吸着剤は、耐圧、耐摩耗、耐衝撃等の強度が低く、吸着、再生の繰り返し使用に際し損耗が大きく、経済性が悪いという問題があった。
【０００３】
このような活性炭系吸着剤の欠点を解消するため種々の研究が行われ、石炭を原料としこれに各種の結合剤を加えて成形し、特定の条件下で乾留、賦活することによって脱硫脱硝に適した成形活性コークスが開発されている。
例えば、特公昭６２−５１８８５号公報には、石炭から活性度の高い半成コークスを製造し、これを主原料としこれに数種の石炭と結合剤を加えてロガ指数が２０〜３０％になるように強度調整後乾留、賦活する方法が開発されている。しかし、ロガ指数は耐摩耗性等の強度を表す指数であって、この方法では耐摩耗性に優れた活性コークスを製造することはできるが、脱硫脱硝性能の向上を図ることはできない。
また、特開平１１−５５５号公報には、空気、窒素＋酸素、ＣＯ2 ＋酸素等のガス中の酸素濃度５〜３０％、好ましくは１０〜２１％である酸化性ガスを用いて酸化処理することによりその活性を向上させる方法が開発されているが、このような高濃度の酸化性ガスによる酸化、賦活では細孔内部まで酸化が進行し、脱硝性能を向上させる効果は認められるが、得られる活性コークスの強度が低下し、移動床形式の脱硫脱硝装置での繰り返し使用に耐えられないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した従来の問題点を解決し、高強度で高吸着能を有し脱硫脱硝性能に優れた活性コークスの製造方法を提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためになされた本発明の高強度、高吸着能を有する活性コークスの製造方法は、揮発分２５％超、流動度１．０以下の石炭を昇温速度３〜３０℃／分未満で４００〜６００℃に昇温させて酸素濃度５％未満の加熱雰囲気中で半成コークスとしたものを主原料とし、これに副原料として揮発分２５％以下、流動度１．０超の粘結性石炭を加えた混合粉砕物粒に、結合剤として８０〜２００℃に加熱された石炭系重質油状物質を加え混練して多数の成形物粒とし、次いで、各成形物粒を炭化、賦活することを特徴とするものである。
なお、前記主原料とする半成コークスを得るための石炭の昇温速度は６〜２０℃／分として実施するのがコスト低下の面から望ましく、また、前記主原料と副原料との混合粉砕物粒の平均粒径は１００μｍ以下とするのが望ましい。さらに、前記各成形物粒の炭化、賦活の処理温度は８００〜９００℃とするのが性能上適当である。
【０００６】
なお、流動度とはJIS-M-8801-1993 に記載された流動性試験方法により測定した最高流動度をもって定義する。即ち、４２５μｍ以下に粉砕した５ｇの試料を円筒形状のるつぼに入れて、鉛錫合金浴中で３℃／分の昇温速度で加熱し、0.010N・m のトルクをかけた攪拌棒の回転速度を測定し、攪拌棒の動きが最高に達した時の流動度を最高流動度とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図１に示す実施例の工程図と併せ説明する。
図１において、１は揮発分２５％超、流動度１．０以下で、粒径を５０ｍｍ以下の半成コークスとする石炭であって、該石炭１は予備乾留炉２に装入して昇温速度３〜３０℃／分未満で４００〜６００℃に昇温させて酸素濃度５％未満である加熱雰囲気中で低温乾留し、揮発分が１４〜３０％消失した半成コークスとする。この半成コークスは主原料として粉砕機３に投入して粉砕するが、この際副原料として揮発分２５％以下、流動度１．０超の粘結性石炭４を粉砕機３に投入して粉砕し、主原料と副原料の混合粉砕物粒とする。次いで、主原料と副原料の混合粉砕物粒は混練機７に移されるが、その際、これに結合剤５として８０〜２００℃に加熱された石炭系重質油状物質の軟ピッチのほか、必要に応じて水のような成形助剤６を加えて混練する。この混練したものを成形機８に導入して径５〜２０φ、長さ５〜２０ｍｍの多数の成形物粒に成形し、次いで、各成形物粒は乾留炉９、例えばロータリーキルン等に定量的に装入し、成形物１ｋｇ当り１〜３ｋｇの蒸気１０を窒素ガス１１とともに吹き込み、８００〜９００℃の温度で滞留時間１〜２ｈｒとして炭化、賦活することによって製品１２、即ち高強度、高吸着能を有する活性コークスを得ることができる。
【０００８】
本発明において、主原料の半成コークスとする石炭は、揮発分が２５％超、流動度１．０以下のものを用いるものであるが、その理由は、揮発分が２５％以下、流動度１．０超の石炭は、高価なものとなるので、比較的安価に入手される石炭を用いるものである。また、この石炭を昇温速度３〜３０℃／分未満で４００〜６００℃に昇温させて半成コークスとするのは、昇温速度が３℃／分未満では石炭気質が活性を低下させる黒鉛結晶の生成を抑えることができないからであり、また、一方、昇温速度が３０℃／分以上では急速な加熱による急激なガス発生によりコークス内部がメソ孔、マクロ孔等の大きい孔径を有するものとなってしまい、脱硫脱硝に際してこれらの孔に硫安が生成して破壊を助長してしまうため粉化しやすくなるからであり、また、加熱装置も大きなものを設ける必要が生ずる。従って、昇温速度は３〜３０℃／分未満とするが、望ましくは、石炭の昇温速度を６〜２０℃／分とする。この範囲の昇温速度とすることによって大きな加熱装置を設けることなく、迅速に２０Å以下のミクロ孔を主体とする細孔構造を有する半成コークスを得ることができる。また、前記昇温速度とともに加熱雰囲気中の酸素濃度を５％未満とするのは、加熱雰囲気中の酸素濃度が５％以上である場合には、細孔内部まで酸化が進行して得られる半成コークスの強度、耐摩耗性が低下することとなるからである。さらに、また、前記昇温速度の下に加熱温度を４００〜６００℃とするのは、加熱温度が４００℃未満では、脱硫脱硝能向上の効果が小さく揮発分の消失量が少ないために強度の大な半成コークスを得ることが困難であるからであり、６００℃を超えると燃焼による半成コークスの損失が大となるからである。
【０００９】
そして、副原料としては活性コークスの粘結度を確保するために、揮発分２５％以下、流動度１．０超の粘結性石炭を用いるが、その混合割合は概ね半生コークス７０％に対して粘結性石炭３０％である。また、前記主原料と副原料との混合粉砕物粒の製造において、塊状の主原料と副原料を混合したあとに粉砕して混合粉砕物粒としてもよいし、予め粉砕して粒状とした主原料と副原料とを混合してもよいが、いずれにしても混合粉砕物粒は粒径１００μｍ以下の大きさの粒子が全体の５０％以上占めることが望ましい。これは、粒径１００μｍ以下の大きさの粒子が全体の５０％未満では主原料、副原料の有する粘結成分が混合粉砕物粒内で偏在したり、或いは、成形性が悪化し成形物強度が低下して高い強度を有する活性コークスを得ることが困難となるからである。
【００１０】
次に、前記混合粉砕物粒には、結合剤として８０〜２００℃に加熱された軟ピッチ等の石炭系重質油状物質を重量比で２０％程度加えるが、石炭系重質油状物質の温度が８０℃未満では石炭系重質油状物質の粘度が上昇してしまい、副原料との均一混合性が低下し、この結果、石炭系重質油状物質が混合粉砕物粒の成形物内で偏在してしまい、結合剤としての機能が低下し活性コークスの強度が低いものとなってしまう。一方、200 ℃を超えると混練時の均一混合性に問題はないものの成形物粒の温度も上昇し、石炭系重質油状物質が柔らか過ぎて、成形物粒の強度が不十分なまま搬送過程で衝撃を受けた場合に崩壊してしまうからである。従って、結合剤としての石炭系重質油状物質の温度は８０〜２００℃とするのが適当である。
【００１１】
混合粉砕物粒には、さらに必要に応じて、結合助剤として水を混合粉砕物粒に対し重量比で１５％程度加え混練機にて混練する。この混練したものは成形機に導入して径５〜２０φ、長さ５〜２０ｍｍの円柱形状に成形し、成形物をロータリーキルン等の乾留炉に定量的に装入し、成形物１ｋｇ当り１〜３ｋｇの蒸気を窒素ガスと１対１の割合で混合して吹き込み、８００〜９００℃の温度で滞留時間１〜２ｈｒとして炭化、賦活することによって所期の高強度、高吸着能を有する活性コークスを得ることができる。
【００１２】
このようにして本発明の方法により得られる活性コークスは、摩耗強度９５％以上、ＳＯx 吸着量３０mg/g以上、脱硝率３０％以上、硫安生成による粉化率０．１％以下と移動床形式の大型脱硫脱硝装置での繰り返し使用に十分耐え得る高強度、高吸着能を有するものである。なお、ロガ強度、ＳＯx 吸着量、脱硝率、硫安生成による粉化率の測定は以下に述べる方法により行った。
【００１３】
〈ロガ強度〉
5.66mmで篩分けた篩上試料を１２０℃で３ｈｒ乾燥し３０ｇを採取し、回転円筒内に装入し、回転円筒を１０００回転（５０ｒｐｍ）させた後、その試料を３ｍｍで篩分け３ｍｍ以上の試料の初期試料重量に対する割合で表示した。
【００１４】
〈ＳＯx 吸着能〉
１２０℃で３ｈｒ乾燥した４２５ｇの試料を容器に充填し、活性コークス充填層を１２０℃に加熱し、ＳＯ2 １０００ｐｐｍ、Ｏ2 ５％、H2O １０％、残りＮ2 の混合ガスを２６Ｎｌ／分で５ｈｒ通気し、ＳＯ2 を吸着させる。吸着後、Ｎ2 ガスを５Ｎｌ／分の気流中で４００℃に昇温し、３ｈｒ保持し脱離する。この脱離ガスを３％過酸化水素水を２リットル入れた２連式の吸収ビンで補集し、JIS-K-O103に記載の中和法により吸収した全ＳＯ2 量を分析し、この分析値より活性コークス1g当りのＳＯ2 吸着量を算出し、ＳＯx 吸着能とした。
【００１５】
〈脱硝率〉
直径５０mmの円筒カラム内に活性コークス１００ｇを充填し、この試料を90℃に加熱し、ＳＯ2 １３５ｐｐｍ、ＮＯ  １６０ｐｐｍ、ＮＨ3 ４５０ｐｐｍ、Ｏ2 １０％、H2O １０％、残りＮ2 の混合ガスを２Ｎｌ／分で２０ｈｒ通気する。通気終了後の充填層入り側と充填層出側のＮＯ濃度を測定し、下式により脱硝率を算出した。
脱硝率＝｛１−（充填層出側ＮＯ濃度）／（充填層入側ＮＯ濃度）｝×100
【００１６】
〈硫安生成による粉化率〉
直径５０mmの円筒カラム内に活性コークス１００ｇを充填し、この試料を90℃に加熱し、ＳＯ2 １３５ｐｐｍ、ＮＯ  １６０ｐｐｍ、ＮＨ3 ４５０ｐｐｍ、Ｏ2 １０％、H2O １０％、残りＮ2 の混合ガスを２Ｎｌ／分で１００ｈｒ通気する。通気終了後、円筒カラムより活性コークスを抜き出し、ビーカー中で水に含浸させて攪拌し、これを１ｍｍ金網で濾過し、活性コークス微粉を含む濾液と活性コークスペレットに分ける。活性コークスペレットをＮ2 ガス５Ｎｌ／分の気流中で４００℃に昇温し３ｈｒ保持し再生処理を行った後、３ｍｍの篩で篩分け、３ｍｍ以下のものの重量を測定し、これを再生処理後の全活性コークス重量で割ることによって硫安生成による粉化率を求めた。
【００１７】
【実施例】
揮発分４０％、流動度０．２、粒径５０ｍｍ以下の褐炭系石炭を外熱式ロータリーキルンに導き、酸素濃度２％の加熱雰囲気下で、昇温速度１２℃／分、石炭粒子の最高到達温度が５００℃になるよう乾留して半成コークスとし、この半成コークスは粉砕機にて１００μｍ以下の粒子の割合が９５％になるように粉砕して主原料とした。また、揮発分２０％、流動度１．２の歴青炭系石炭を粉砕機にて１００μｍ以下の粒子の割合が９０％になるように粉砕して副原料とした。これらの主原料と副原料を重量比で７：３になるように配合したものに、結合剤として１２０℃の軟ピッチを２０％、結合助剤として水を１５％添加し、混練機にて混練したものを押し出し成形機により直径１０φ、長さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形物を外熱式ロータリーキルンに導き、酸素濃度０．８％、蒸気吹き込み量が成形物１kg当り１kgの雰囲気下で、成形物の最高到達温度８５０℃、滞留時間60分として加熱し、炭化、賦活することによって活性コークスを製造した。この得られた活性コークスは、ロガ強度９８．８％、ＳＯx 吸着量５０ｍｇ／ｇ、脱硝率５０％、硫安生成による粉化率０．０２％と脱硫脱硝用活性コークスとして非常に優れた性能を有していた。
【００１８】
〈比較例〉
実施例で用いた褐炭系石炭を外熱式ロータリーキルンに導き、酸素濃度１０％の加熱雰囲気下で、昇温速度３５℃／分、石炭粒子の最高到達温度が５００℃になるよう乾留し、半成コークスとしたものを粉砕機３にて１００μｍ以下の粒子の割合が９５％になるように粉砕して主原料とした。また、実施例で用いた歴青炭系石炭を粉砕機にて１００μｍ以下の粒子の割合が９０％になるように粉砕して副原料とした。これらの主原料と副原料を重量比で７：３になるように配合したものに、結合剤として１２０℃の軟ピッチを２０％、結合助剤として水を１５％添加し混練機にて混練したものを押し出し成形機により直径１０φ、長さ１０ｍｍの円柱状に成形した。この成形物を外熱式ロータリーキルンに導き、酸素濃度０．８％、蒸気吹き込み量を成形物１kg当り１kgの雰囲気下で、成形物の最高到達温度８５０℃、滞留時間60分として加熱し、活性コークスを製造した。この得られた活性コークスは、ロガ強度９６．２％、ＳＯx 吸着量３０ｍｇ／ｇ、脱硝率５０％の性能を有していたが、硫安生成による粉化率２．２％と高いものであった。本発明の活性コークスは従来の活性コークスに較べ高強度で高吸着能を有するものであることが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は以上に説明したように、石炭を特定の昇温速度で加熱して低酸化雰囲気中で加熱することによって主原料とする半成コークスとし、これを副原料の特定の粘結性石炭との混合粉砕物粒に成形したうえ炭化、賦活することにより高強度で脱硫脱硝等の高吸着性に優れた活性コークスを安価且つ容易に量産できるものであって、工業的価値大なるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例の工程図である。
【符号の説明】
１  半成コークスとする石炭
２  予備乾留炉
３  粉砕機
４  粘結性石炭
５  結合剤
６  成形助剤
７  混練機
８  成形機
９  乾留炉
１０  蒸気
１１  窒素ガス
１２  製品
【図１】
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