(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相堆積法によりタンタル含有有機金属化合物を熱分解して基板上にタンタルを含有する炭素を多く含む層を堆積するステップと、基板にバイアスを印加しつつ前記タンタルを含有する炭素を多く含む層をプラズマに暴露するステップとを１サイクルとして、これを複数回繰り返した後、さらに基板をシラン系のガス雰囲気中において熱アニールすることを特徴とするタンタルと炭素を包含するタンタル−炭素系薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記タンタルを含有する炭素を多く含む層を堆積するステップが、基板温度２５０〜４００℃で行われることを特徴とする請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
前記タンタル含有有機金属化合物がアルキル置換アミノタンタル化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の形成方法。
【請求項４】
前記タンタルを含有する炭素を多く含む層を堆積するステップと前記プラズマに暴露するステップとを基板を真空の環境から取り出さずに行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の形成方法。
【請求項５】
前記タンタルを含有する炭素を多く含む層を堆積するステップと前記プラズマに暴露するステップとを１つの真空処理室内で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の形成方法。
【請求項６】
前記プラズマが、窒素イオン、窒素含有イオン、アルゴンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオンのうち少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイスの配線工程において、配線材料と下地層および絶縁層との反応を防ぐバリア層およびその形成方法に関し、特にタンタル−炭素系薄膜からなるバリア層およびその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
配線用バリア層作製方法として、従来から、有機金属化合物を用いる化学気相堆積法が知られている。この化学気相堆積法でバリア層を作製する場合、得られた層の比抵抗（抵抗率）を低くし、バリア性を向上するようにすることが重要となる。例えば、化学気相堆積法により約４００℃でタンタル−窒素（ＴａＮ）層を作製する場合、得られた層の比抵抗は数千μΩ・ｃｍとなり、この値は実際に必要とされる数百μΩ・ｃｍよりも高い。そのため、約６００℃という高温で成膜して、低い比抵抗（例えば、約１０００μΩ・ｃｍ）のバリア層を得ているのが現状である。
【０００３】
バルク層での比抵抗が低いものとして、スパッタリング法で形成したＴａＮ薄膜（約２００μΩ・ｃｍ）や、タンタル−炭素（ＴａＣ）薄膜（約３０μΩ・ｃｍ）等が知られている。しかしながら、化学気相堆積法でバリア層を形成する場合、ＴａＮ薄膜については、上記したように、ある程度低い比抵抗を有するバリア層が知られているが、ＴａＣ薄膜については、低比抵抗のバリア層は未だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の化学気相堆積法では、上記したように、高温で成膜して低比抵抗のバリア層（例えば、ＴａＮ層）を得ているが、高温で処理するということは、その後の半導体デバイス作製工程において欠陥が発生する要因となる。そのため、低温で低比抵抗のバリア層を形成することが望まれている。
【０００５】
本発明は、前記問題点を解決するものであり、低比抵抗のバリア層としてタンタル−炭素系薄膜を低温で形成する方法、および得られた低比抵抗の薄膜を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、バルク層での比抵抗が低いＴａＣ薄膜を利用することで、低い比抵抗を有するバリア層を化学気相堆積法で形成することができるのではないかと考え、種々の研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のタンタル−炭素系薄膜の形成方法は、化学気相堆積法によりタンタル含有有機金属化合物を熱分解して基板上にタンタルを含有する炭素を多く含む層を堆積するステップと、基板にバイアスを印加しつつ前記タンタルを含有する炭素を多く含む層をプラズマに暴露するステップとを１サイクルとして、これを複数回繰り返した後、さらに基板をシラン系のガス雰囲気中において熱アニールすることにより、バリア層として有用な低比抵抗のタンタルと炭素を包含するタンタル−炭素系薄膜を得ることからなる。また、本発明のタンタル−炭素系薄膜は、このようにして形成されたものであって、３５０〜２０００μΩ・ｃｍの比抵抗を有する。
【０００８】
前記堆積ステップは、基板温度２５０〜４００℃で行われることが好ましい。基板温度が２５０℃未満だと低比抵抗の薄膜が得にくく、成膜速度も遅いため実用的でなく、また、４００℃を超えると後のデバイス作製工程で欠陥が発生するからである。
【０００９】
前記タンタル含有有機金属化合物としては、次式：
ＲＮ＝Ｔａ[Ｎ(Ｒ')2]3及びＴａ[Ｎ(Ｒ'')2]n
（但し、式中、Ｒ、Ｒ'、及びＲ''は、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキル基であって、お互いに同じであっても異なっていてもよく、またｎは４又は５である。）
から選ばれるアルキル置換アミノタンタル化合物を使用することができる。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はそれらの異性体が含まれる。例えば、Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3（薄黄色液体、沸点１２０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、(ＣＨ3)3ＣＮ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3、Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4（薄黄色液体、沸点１２０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、Ｔａ[Ｎ(ＣＨ3)2]5（固体、沸点８０℃／０．１Ｔｏｒｒ）、Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]5等のアルキル置換アミノタンタル化合物が好ましい。これらは、酸素を含有しない有機金属化合物であり、比較的安定で、入手が容易であるからである。
【００１０】
前記堆積ステップとその後のプラズマ暴露ステップとを基板を真空の環境から取り出さずに行うことが好ましく、特に、堆積ステップとプラズマ暴露ステップとを１つの真空処理室内で行うことが好ましい。これは薄膜の酸化防止と共に、作業能率を上げるためである。プラズマは、窒素イオン、窒素含有イオン、アルゴンイオン、クリプトンイオン、キセノンイオンのうち少なくとも１つを含んでいることが好ましく、すでに膜中に含有されている窒素系ガスあるいは上記のような不活性ガスを用いることで、副反応を防ぐことが可能となる。また、堆積ステップとプラズマ曝露ステップとを１サイクルとして、これを複数回繰り返す。これにより、得られる薄膜が緻密化するので、比抵抗が減少しやすく、所望の膜厚を有するバリア層を得ることができる。
【００１１】
また、堆積ステップとプラズマ暴露ステップとが終了した後、得られたタンタル−炭素系薄膜をシラン系のガス雰囲気中において熱アニールする。これにより、粒子の直進性のためにプラズマ暴露処理が不充分であった配線孔等の側壁部のバリア性を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
（実施例１）
図１に示すような静電チャック付ホットプレートを備えた反応容器（真空反応槽）１を持った既知の枚葉式熱ＣＶＤ装置を用い、以下のようにして基板上にバリア層としてのタンタル−炭素系薄膜を形成した。
【００１３】
原料容器２内に、タンタル含有有機金属化合物として、Ｃ2Ｈ5Ｎ＝Ｔａ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]3を入れ、この化合物を、加圧ガスａ(Ｈｅ)により、液体マスフローコントローラー（ＭＦＣ）３を経て気化器４へ導き、そこで１５０℃の温度に予備加熱した。予備加熱された化合物含有ガス１０ＳＣＣＭを気化器４内でキャリアガスｂ(Ｎ2)１０００ＳＣＣＭと混合した後、その混合物を反応容器１内にノズルを通して（シャワーヘッドを具備したものの場合は、シャワーヘッドを通して）導入し、基板５上にタンタルを含有する炭素を多く含む層を２分間堆積せしめ、５０オングストローム厚の膜を形成せしめた。このプロセス中、ホットプレート６上に載置された基板５を４００℃に維持し、反応容器１内の圧力を６６．５Ｐａに保持した。このキャリアーガスｂは、マスフローコントローラー７を経て熱交換器８内に導入され、ここで１５０℃に予備加熱された後、気化器４に導入された。また、気化器４と容器１との間の経路はヒーターＨまたは温媒等の加熱手段により保温・加熱できるようになっている。このようにして、基板５上に、タンタルと炭素との組成比がほぼ１：１であり、窒素よりも炭素を多く含む層が堆積した。この得られた層の比抵抗は高く、数千μΩ・ｃｍのオーダーであった。
【００１４】
次いで、マスフローコントローラー９を経てプラズマ形成ガスｃ（Ａｒ）を１００ＳＣＣＭ流し、反応容器内を１３．３Ｐａに保持した状態で、基板５にＲＦ源１０から５００ＷのＲＦ電力を３０秒間印加し、アルゴンによるプラズマへの暴露、すなわちプラズマアニールを３０秒間行い、約５０オングストロームのタンタル−炭素系薄膜を得た。
【００１５】
上記堆積ステップとプラズマアニールステップとを１サイクルとし、このサイクルを４回繰り返し、基板５上に目的とするタンタル−炭素系薄膜を積層した。得られた薄膜の厚さは約２００オングストロームであり、その比抵抗は３７０μΩ・ｃｍであった。
【００１６】
上記操作においてホットプレート６上に載置された基板５は、Ｓｉ基板（又は下層配線層）上に、予め、絶縁層等が形成されたものである。図２に示すように、基板２１上に設けられた絶縁層２２上に、上記したように、タンタル含有有機金属化合物の熱分解により堆積されたタンタルを含有する炭素を多く含んだ層２３が形成され、次いで、この層に対するプラズマアニールによりタンタル−炭素系薄膜が形成された。
【００１７】
プラズマ形成ガスとして、アルゴンの代わりに窒素を用いて、上記と同じ操作を繰り返したところ、同様な結果が得られた。
【００１８】
上記したように行ったプラズマアニール処理前後の薄膜中の組成変化および比抵抗の変動を以下の表１に示す。この薄膜の組成は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）に基づいて同定した。
（表１）
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【００１９】
表１から明らかなように、アルゴンによるプラズマアニールでも、窒素によるプラズマアニールでも、得られたタンタル−炭素系薄膜におけるタンタルと炭素との組成比率はほぼ１：１であり、その比率はプラズマアニールの処理前後でほとんど変化することはなく、得られた薄膜の比抵抗はアニール前と比べて１桁低かった。また、プラズマアニールの処理により炭素原子が放出されることもなく、炭素含量は処理前後とも窒素含量よりも高い。このため得られた薄膜をタンタル−炭素系薄膜とした。
（実施例２）
実施例１記載の方法を繰り返した。但し、プラズマアニール処理時間を、０、１５、３０、および６０秒と変化させ、かつ、堆積ステップとプラズマアニールステップとの１サイクルだけの処理によりタンタル−炭素系薄膜を形成せしめ、その比抵抗を測定し、アニール時間と比抵抗との関係を調べた。その結果を表２に示す。
（表２）
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【００２０】
表２から明らかなように、アニール時間３０秒で飽和し、低比抵抗の薄膜を得ることができた。
（実施例３）
実施例１では、同一反応容器内で堆積ステップとプラズマアニールステップとを交互に行ってタンタル−炭素系薄膜を作製したが、本実施例では、堆積ステップとプラズマアニールステップとを別の反応容器内で交互に行った。
【００２１】
使用した装置は、図３に模式的に示すように、シリコン基板等の基板の搬送用ロボットを組み込んだコア室３１を中心として、このコア室に、基板格納室３２、堆積ステップを行うＣＶＤ室３３、およびプラズマアニールを行うアニール室３４がそれぞれ、ゲートバルブ３５を介して連結されるように構成されている。なお、ＣＶＤ室３３およびアニール室３４は真空ポンプ等の真空排気系（図示せず）に連結されており、また、アニール室３４はＩＲランプ等の加熱手段により基板を加熱することができるように、かつ基板にＲＦ電力が印加できるように構成されている。コア室３１に設けられた既知の基板搬送用ロボットは、基板を、コア室を軸にして基板格納室３２、ＣＶＤ室３３、アニール室３４から、またこれらの各室に搬入・搬出可能なように、かつ基板格納室３２からＣＶＤ室３３へそしてＣＶＤ室からアニール室３４へ自由に搬送可能なように設計されたものである。
【００２２】
まず、基板をコア室３１を経由して基板格納室３２からＣＶＤ室３３内に搬送し、そこで実施例１と同じ条件下、炭素を多く含む層を基板上に堆積させた。この炭素を多く含む層が堆積された基板をＣＶＤ室３３からアニール室３４内に搬送し、サセプタ上に載置した。サセプタの温度はＣＶＤ室の温度とほぼ同じとした。次いで、アニール室３４内にマスフローコントローラーを経てプラズマ形成ガス（Ａｒ）を１００ＳＣＣＭ流し、基板をＩＲランプで加熱しながら、実施例１の場合と同様に、室３４内を１３．３Ｐａに保持した状態で、基板にＲＦ源から５００ＷのＲＦ電力を３０秒間印加し、アルゴンによるプラズマへの暴露、すなわちプラズマアニールを３０秒間行い、約５０オングストロームのタンタル−炭素系薄膜を得た。
【００２３】
上記堆積ステップとプラズマアニールステップとを１サイクルとし、このサイクルを４回繰り返し、基板上に目的とするタンタル−炭素系薄膜を積層した。得られた薄膜は、実施例１の場合と同様の組成比を有しており、厚さは約２００オングストロームであり、比抵抗は３７０μΩ・ｃｍであった。
（実施例４）
実施例１記載の方法を繰り返して、半導体デバイスの配線孔（またはトレンチ）を有する基板上にタンタル−炭素系薄膜を形成した後、得られた薄膜を、ＳｉＨ4ガスにより、ガス量１０ＳＣＣＭ、基板温度４００℃、反応容器内圧力０．１Ｔｏｒｒの条件下、熱アニールした。これにより、配線孔の側壁部のタンタル−炭素系薄膜の膜品質が改質され、緻密化されており、バリア性が向上したことが明らかであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の薄膜形成方法によれば、バリア層として、低い成膜温度でタンタル−炭素系薄膜を形成することが可能となったので、その後の半導体デバイス作製の工程での高温処理による欠陥の発生などの問題点が解決されるという効果が得られると共に、本発明のタンタル−炭素系薄膜は低い比抵抗を有しており、バリア層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する熱ＣＶＤ装置の構成の一例を模式的に示す構成図。
【図２】本発明に従って基板上に炭素を多く含んだ層を形成した状態を模式的に示す基板の断面図。
【図３】本発明で使用する熱ＣＶＤ装置の構成の別の一例を模式的に示す構成図。
【符号の説明】
１  反応容器（真空反応槽）          ２  原料容器
３、７、９  マスフローコントローラー    ４  気化器
５  基板                          ６  ホットプレート
８  熱交換器                     １０  ＲＦ源
２１  Ｓｉ基板（または下層配線図）     ２２  絶縁層
２３  炭素を多く含んだ層              ３１   コア室
３２  基板格納室                   ３３  ＣＶＤ室
３４  アニール室                   ３５  ゲートバルブ
ａ  加圧ガス                       ｂ  キャリアガス
ｃ  プラズマ形成ガス                Ｈ  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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