(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル（ただし、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを除く）の重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体を主体とする樹脂、酸発生剤、並びにアミン類をクェンチャーとして含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位が、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
該樹脂がさらに、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン及び無水マレイン酸から選ばれるモノマーの重合単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Rayleigh）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂として、D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種の樹脂が知られている。また、S. Takechi et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平 9-73173号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好な接着性が得られることが報告されている。
【０００５】
しかしながら、このような脂環式環を有する樹脂は、一般的に疎水性が高く、アルカリ性水溶液である現像液へのなじみが良好とはいえない。またＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストには、ポリビニルフェノールを主体とし、その水酸基の一部が酸の作用により解裂する基で保護された樹脂が用いられるが、解像度を上げるために酸解裂基による保護率を上げると、疎水性が上がり、現像液へのなじみが悪くなる。疎水性が上がって現像液へのなじみが悪くなると、現像が均一に行われず、パターンの寸法均一性に悪影響を及ぼしたり、現像欠陥の原因となったりする。
【０００６】
特開平 10-274852号公報には、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、重合単位の一部にブチロラクトン残基を有するものを用いることにより、また特開平 11-305444号公報には、同じく化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位を有するものを用いることにより、それぞれ基板への密着性が改良されることが報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物であって、感度、解像度、基板への接着性などの各種レジスト性能が良好であるとともに、特にアルカリ現像液に対する濡れ性に優れたレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記特開平 10-274852号公報や特開平 11-305444号公報で開示した技術のほか、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を構成する樹脂として、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位及び（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を有する重合体を用いることにより、やはり基板への接着性が改良されることを見出し、特願平 11-238542号として特許出願している。また、ヒドロキシスチレンの重合単位及びメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を含む樹脂を用いた場合には、解像度や露光余裕度が向上することを見出し、特願平 11-28895 号として特許出願している。これらの知見をもとにさらに研究を重ねた結果、樹脂中にアダマンタン系の特定構造を有する極性の高い重合単位を存在させることにより、感度、解像度、基板への接着性などのレジストとしての諸性能に優れるとともに、親水性が向上してアルカリ現像液に対する濡れ性も改良されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体を主体とする樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の化学増幅型ポジ型レジストを構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び酸に不安定な基を持つ重合単位を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体を主体とする。ここで、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は、下式（Ｉ）
【００１１】
0004453138.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1 は水素又はメチルを表す）
で表すことができ、典型的には、下式（Ia）
【００１３】
0004453138.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1 は先に定義したとおりである）
で示される（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位である。
【００１５】
式（Ia）の重合単位に導くためのモノマーである（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルは、市場から入手できるが、また、１，３，５−トリブロモアダマンタンを加水分解して１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンとし、これをアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのハライドと反応させることによっても製造できる。
【００１６】
本発明では、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とともに、酸に不安定な基を持つ重合単位を有する重合体を用いる。化学増幅型のポジ型レジストに用いる樹脂は一般に、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明における酸に不安定な基も、このように従来から知られている酸の作用により解裂する各種の基であることができる。それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる重合体は、具体的には、フェノール骨格を有する単位やカルボキシル基を有する単位のようなアルカリ可溶性単位に、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。酸に不安定な基としてより具体的には、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを一つのモノマーとする共重合を行うことによって、樹脂中に導入することができる。
【００１７】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用とするときは、２−アルキル−２−アダマンチルを酸に対して不安定な基とし、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を樹脂中に存在させることにより、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いうえに、コントラストが高く、解像度に優れたものとなる。（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、具体的には下式（II）で表すことができる。
【００１８】
0004453138.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ2 は水素又はメチルを表し、Ｒ3 はアルキルを表す。
【００２０】
式（II）で示される（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位中の２−アルキル−２−アダマンチルは、酸の作用により解裂するので、この単位は、レジスト膜の露光後のアルカリ溶解性を高めるのに寄与し、酸発生剤とともにこの単位を有する樹脂を含有するレジストは、ポジ型に作用する。さらに、この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位は、脂環式環であるアダマンタン環の存在により、レジストの透過率を確保し、またドライエッチング耐性の向上に寄与する。式（II）中のＲ3 はアルキルであり、このアルキルは例えば、炭素数１〜６程度であることができ、通常は直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。具体的なＲ3 としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルなどが挙げられる。
【００２１】
式（II）の重合単位に導くためのモノマーである（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により、製造できる。
【００２２】
このような、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位及び、酸に不安定な基を持つ重合単位、例えば（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有する樹脂はまた、任意に他の重合単位を有することもできる。並存させるのに好適な重合単位としては、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位や、無水マレイン酸の重合単位などが挙げられる。ラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの重合単位は、下式(III) で表すことができ、また無水マレイン酸の重合単位は、下式（IV）で表すことができる。
【００２３】
0004453138.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ4 は水素又はメチルを表し、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに独立に、水素又はアルキルを表す。Ｒ5 、Ｒ6 及び／又はＲ7 がアルキルである場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ5 、Ｒ6 及び／又はＲ7 で表されるアルキルの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。
【００２５】
以上のような、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とともに、酸に不安定な基を持つ重合単位、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位を有し、任意にさらに他のモノマー、例えば、上記のラクトン環がアルキルで置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンや無水マレイン酸の重合単位を有する樹脂は、これらの各モノマーを用いた共重合により製造することができる。この反応は通常、各モノマーを溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリルやジメチル  ２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のようなアゾ化合物などの重合開始剤の存在下に行われる。また必要に応じて、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルや３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチルのような有機イオウ化合物などの重合調整剤を存在させてもよい。
【００２６】
一方、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を有する重合体をＫｒＦエキシマレーザー露光用レジストに用いる場合は、この単位に加えてヒドロキシスチレンの重合単位を存在させるのが有利である。ヒドロキシスチレンにおける水酸基とビニル基の位置関係は特に限定されないが、一般にはｐ−ヒドロキシスチレンであるのが有利である。ヒドロキシスチレンの重合単位を存在させる場合は、その単位中の水酸基の一部を酸に不安定な基、例えば、先に例示したような、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル又はtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基、テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル又は１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基で保護することにより、酸に不安定な基とすることができる。このヒドロキシスチレンの重合単位における水酸基の一部は別途、tert−アルキル以外のアルキルなど、酸に安定な基で保護されていてもよい。
【００２７】
このような、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位とともにヒドロキシスチレンの重合単位を存在させる場合も、この樹脂は、公知の方法に準じた共重合によって製造できる。具体的には、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルと、水酸基が保護されたヒドロキシスチレン、例えばアセトキシスチレンとを必須のモノマーとする混合物を溶媒に溶解し、先に述べたような重合開始剤の存在下、任意に重合調整剤を用いてラジカル重合を行った後、酸又は塩基の作用により、アセチル基などの保護基を脱離させて製造することができる。この後、上記したような酸に不安定な基を導入する反応、例えば、アルキルビニルエーテルとの反応を行うことにより、ヒドロキシスチレン単位中の水酸基の一部を酸に不安定な基で保護することができる。また、ヨウ化アルキルとの反応を行うことにより、水酸基の一部にアルキルを導入することもできる。
【００２８】
本発明で用いる樹脂においては、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位は、樹脂全体に対し、４〜７０モル％程度の範囲で存在させるのが好ましい。実質的に芳香族系の単位を含まず、主としてＡｒＦエキシマレーザー露光用とする場合は、樹脂全体に対し、上記の（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を２０〜７０モル％程度とするのが有利である。また、ヒドロキシスチレン単位をも有し、主としてＫｒＦエキシマレーザー露光用とする場合は、樹脂全体に対し、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシ−１−アダマンチルの重合単位を４〜３０モル％程度とするのが有利である。一方、酸に不安定な基を有する重合単位は、同じく樹脂全体に対し、１０〜８０モル％程度の範囲で存在させるのが好ましい。上記したようなＡｒＦエキシマレーザー露光用とする場合は、樹脂全体に対し、酸に不安定な基を有する重合単位を３０〜８０モル％程度とするのが有利であり、同じくＫｒＦエキシマレーザー露光用とする場合は、樹脂全体に対し、酸に不安定な基を有する重合単位を１０〜６０モル％程度とするのが有利である。
【００２９】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００３０】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００３１】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００３２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００３３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００３４】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００３５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００３６】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００３７】
0004453138.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、  Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。  ここで、Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.０１〜５重量％の範囲で含有するのが好ましい。このレジスト組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００４０】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００４２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００４３】
モノマー合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３.１ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８.４ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１.５モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて２回水洗を行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを得た。
【００４４】
0004453138.tif 000007
【００４５】
モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの合成）
２−アダマンタノン３１.１ｇにジエチルエーテル５０ｇを加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えないように維持しながら、そこにエチルリチウムを１.１４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００mlを滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を越えないように維持しながらメタクリル酸クロリド２６.２ｇ（２−アダマンタノンに対して１.２モル倍）を滴下した。滴下終了後、室温で約１２時間攪拌した。その後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを得た。
【００４６】
0004453138.tif 000008
【００４７】
モノマー合成例３（α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの合成）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル酸１０４.４ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して２.０モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３.６ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３.０モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮して、次式で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを得た。
【００４８】
0004453138.tif 000009
【００４９】
樹脂合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体の合成）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比２：１：１（２０.０ｇ：１１.４ｇ：７.３ｇ）で用い、これらにさらに、重合調整剤としての３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルを１.１２ｇ（メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに対して０.１２モル倍）及び１，４−ジオキサンを４０ｇ混合して、モノマー溶液とした。一方、上記全モノマー量に対して１モル％相当の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルに、１０ｇの１，４−ジオキサンを加えて、開始剤溶液とした。これらのモノマー溶液及び開始剤溶液を、７０℃に昇温した１，４−ジオキサン５０ｇに２時間かけて並注し、その後５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈澱させ、濾過した。次に、このウェットケーキを１，４−ジオキサンに溶解し、それを大量のヘプタンと混合して重合物を沈澱させ、濾過した。これら溶解から再沈澱までの操作をもう１度繰り返して精製し、重量平均分子量約７,１００、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
【００５０】
樹脂合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体の合成）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比２：１：１（２０.０ｇ：１０.８ｇ：６.８５ｇ）で用い、これらにさらに、重合調整剤としての３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルを１.０６ｇ（メタクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに対して０.１２モル倍）及び１，４−ジオキサンを４０ｇ混合して、モノマー溶液とした。一方、上記全モノマー量に対して１モル％相当の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルに、１０ｇの１，４−ジオキサンを加えて、開始剤溶液とした。これらのモノマー溶液及び開始剤溶液を、７０℃に昇温した１，４−ジオキサン５０ｇに２時間かけて並注し、その後５時間攪拌した。以下、樹脂合成例１と同様の精製操作を施して、重量平均分子量約５,６００、分散度１.５の共重合体を得た。これを樹脂Ｂとする。
【００５１】
樹脂合成例３（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体の合成、比較用）
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比２：１：１（２０.０ｇ：９.９ｇ：７.２６ｇ）で用い、これらにメチルイソブチルケトンを４０ｇ加えて、モノマー溶液とした。一方、上記全モノマー量に対して１.２モル％相当の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルに、１０ｇのメチルイソブチルケトンを加えて、開始剤溶液とした。これらのモノマー溶液及び開始剤溶液を、８５℃に昇温したメチルイソブチルケトン５０ｇに２時間かけて並注し、その後５時間攪拌した。反応マスを冷却した後、大量のヘプタンと混合して重合物を沈澱させ、濾過した。次に、このウェットケーキをメチルイソブチルケトンに溶解し、それを大量のヘプタンと混合して重合物を沈澱させ、濾過した。これら溶解から再沈澱までの操作をもう１度繰り返して精製し、重量平均分子量約１１,０００、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとする。
【００５２】
樹脂合成例４（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル／メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル／α−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体の合成、比較用）
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクロイロキシ−γ−ブチロラクトンをモル比２：１：１（２０.０ｇ：９.５ｇ：６.８５ｇ）で用い、これらにメチルイソブチルケトンを４０ｇ加えて、モノマー溶液とした。一方、上記全モノマー量に対して２モル％相当の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルに、１０ｇのメチルイソブチルケトンを加えて、開始剤溶液とした。これらのモノマー溶液及び開始剤溶液を、８５℃に昇温したメチルイソブチルケトン５０ｇに２時間かけて並注し、その後５時間攪拌した。以下、樹脂合成例３と同様の精製操作を施して、重量平均分子量約１１,２００、分散度１.８の共重合体を得た。これを樹脂Ｙとする。
【００５３】
次に、以上の樹脂合成例１〜４で得られたそれぞれの樹脂、及び以下に示す酸発生剤Ｃ及びＤを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
【００５４】
酸発生剤
Ｃ：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート
Ｄ：ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート
【００５５】
参考例１及び実施例１並びに比較例１及び２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００５６】
樹脂（種類は表１に記載）              10 部
酸発生剤（種類及び量は表１に記載）
クェンチャー：ジシクロヘキシルメチルアミン   0.0075 部
溶剤  ：乳酸エチル                    60 部
【００５７】
Brewer 社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-30-16”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 1,600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３９μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて表１に示す温度（１５０℃又は１３０℃）で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に超純水を適用して、接触角測定装置（エルマ化学社製、エルマゴニオメーター式）で接触角を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
また、こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１３０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のブライトフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べて、その結果を表１に示した。なお、ここでいうブライトフィールドパターンとは、外枠がクロム層（遮光層）で、その枠の内側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去され、さらにその外側に外枠相当のレジスト層が残るパターンである。
【００５９】
実効感度：  ０.１８μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００６０】
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６１】
【表１】
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例 No.    樹脂  酸発生剤  プリベ  接触角  実効感度    解像度
ーク温度
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参考例１   Ａ   Ｃ(0.1部)   150℃     56°  54 mJ/cm2   0.16μm
実施例１   Ｂ   Ｄ(0.2部)   130℃     55°  30 mJ/cm2   0.16μm
────────────────────────────────
比較例１   Ｘ   Ｃ(0.1部)   150℃     60°  66 mJ/cm2   0.16μm
〃  ２   Ｙ   Ｄ(0.2部)   130℃     59°  30 mJ/cm2   0.16μm
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【００６２】
表１からわかるように、本発明で規定する樹脂を用いたレジストをＡｒＦエキシマレーザー露光に適用した場合、比較例に比べて、感度及び解像度を損なうことなく、レジスト塗膜と水の接触角が小さくなる。したがって、現像液とのなじみが良好になり、線幅の均一性の向上や現像欠陥の低減に効果がある。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、レジスト塗膜としたときの親水性が高く、塗膜と水の接触角を小さくする。また基板への接着性に優れ、ドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好である。したがってこの組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。