(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼鈍したチタン板（但し、β型チタン合金を除く）をソルトバスに浸漬し、次いで酸溶液で酸洗するチタン板の脱スケール方法であって、ソルトバス温度Ｔ（℃）と浸漬時間ｔ（秒）が、（５２００／Ｔ）−６．９ ≧ｌｎｔ≧（５２００／Ｔ）−７．８で表される関係式を満足するように、ソルトバス温度および／または浸漬時間を調整してソルトバスに浸漬し、ソルトバス中でチタン板表面に絶縁性の酸化スケールを残留させて浸漬用ロールとチタン板との間で発生するスパークを防止することを特徴とするチタン板の脱スケール方法。
【請求項２】
ソルトバスに浸漬する前のチタン板の温度を、５０℃以上、３００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のチタン板の脱スケール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純チタン板やチタン合金板を連続的に焼鈍し、脱スケールするチタン板の連続焼鈍酸洗作業において、脱スケールを効率よくおこなうことができるチタン板の脱スケール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、純チタン板やチタン合金の冷間圧延板（以下、「チタン板」と記す）は、母材を冷間圧延し、焼鈍した後、ソルトバスへの浸漬と酸洗処理とによる脱スケール処理が施されて製造される。
【０００３】
図１は従来のチタン板の連続式焼鈍酸洗設備における脱スケール方法を説明する概念図である。図１において符号１はチタン板、符号２はソルトバス、符号３はヒータ、符号４は浸漬用ロール、符号８は焼鈍装置、符号９は酸洗装置、を表す。浸漬用ロール４は上下方向位置が調節できるように設けられており、焼鈍装置８を出たチタン板１はソルトバス２に連続的に送給され、浸漬用ロール４によりパスラインを変更されてソルトバス２に浸漬される。
【０００４】
ソルトバス２としては通常４００℃〜６００℃に加熱されたＮａＯＨ系等のアルカリ性溶融塩浴が用いられる。ソルトバス２への浸漬処理により、焼鈍時に発生するチタン板１のスケールの大部分が除去される。次いで、チタン板１は酸洗装置９で酸洗されて美麗な表面に仕上げられる。
【０００５】
ソルトバス２で脱スケールされたチタン板１が浸漬用ロール４と接触すると、両者間に局部電池が形成される。その結果、両者間の狭い接触部に大電流が流れてスパークが発生し、チタン板１にクレータ状の凹み疵（スパーク疵）が生じて製品品質が著しく損なわれることがある。
【０００６】
また、スパークが発生すると浸漬用ロール４にも凸状の疵が生じ、浸漬用ロールの研磨・交換等の補修作業が必要となり、製造コスト増や歩留低下等の不都合も生じる。このような問題を解決するために、ソルトバス２中でのスパークを防止する方法が種々検討されてきた。
【０００７】
例えば、特開平６−４１７７５号公報には、ソルトバス中に浸漬された基準電極を用いて浸漬用ロールの電位を測定し、スパークの発生を防止できる浸漬用ロールのスパーク発生防止電位を求め、浸漬用ロールを昇降させて浸漬深さを調整することにより、浸漬用ロールの電位をスパーク発生防止電位以下に制御して脱スケールするチタン板の脱スケール方法が開示されている。
【０００８】
特開平６−１５８３６８号公報には、浸漬用ロールの表面に金属酸化物と耐熱合金からなる結合層と酸化アルミニウムからなる表面層を被覆し、浸漬用ロールの電気絶縁性を高めてスパークを防止するチタン板の脱スケール装置が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電位モニタリングシステムをソルトバスのような高温域溶融塩浴中で長期間使用するのは耐久性の点から困難である。このため、特開平６−４１７７５号公報で開示された方法は電位測定装置などの維持費用がかさむので経済性に欠けるという問題がある。また、ソルトバスにおいて浸漬用ロールを頻繁に昇降させると、ソルトバス底部に沈積するスラッジ（堆積物）が浮上して浸漬用ロールに付着し、これによる押込疵がチタン板製品の品質を劣化させる。さらに、浸漬用ロールの昇降に伴ってソルトバス液面が変動し、ソルトバスにおけるチタン板の浸漬長さが変動して脱スケールムラが発生し、酸洗工程への負荷増や製品品質低下などの問題も生じる。
【００１０】
特開平６−１５８３６８号公報で開示された浸漬用ロール表面への溶射処理はコストが高いうえ、耐食性等の点からソルトバスのような高温域溶融塩浴中での長期使用は極めて困難で、操業コストが高いという問題がある。また、使用中に溶射材が剥離してその部分でスパークが誘発されるという問題もある。
【００１１】
以上述べたように従来の方法には種々問題があり、これらの問題を解決して、効率よくスパーク疵を防止できる技術が求められていた。
本発明の目的は上述したような問題を解決し、ソルトバスでの浸漬用ロールとチタン板の間で発生するスパークを容易に防止できる低コストな脱スケール方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
酸化スケールには絶縁性があるから、ソルトバス内のチタン板表面に、ある厚さ以上の酸化スケールが均一に残存していればスパークは生じない。ソルトバスでの脱スケールが過度に進行して限界の厚さ以下になった場合や、チタン板表面において局部的に導電性の良好なチタン地金が露出した場合には、局部電池が形成されてスパークが発生する。
【００１３】
他方、ソルトバス浸漬後に酸化スケールが残りすぎると次工程の酸洗での能率が低下し、焼鈍−ソルトバス−酸洗という一連の連続処理の生産能率が阻害される。両者の限界を満足するには、ソルトバスにおける脱スケールを、これらを満たす範囲に安定して、かつ効率よく制御できればよい。
【００１４】
本発明者らは、上記観点から、アルカリ性溶融塩によるチタン板の酸化スケールの反応性を制御する方法に関して種々研究を重ねた結果、以下に述べるような新たな知見を得た。
【００１５】
ソルトバス中でのスケールの溶解反応性は、ソルトバスの組成と温度に対してはいわゆるアレニウス型の式で表される。また、スケールの溶解は浸漬時間に比例して進行する。
【００１６】
従って、ソルトバスでの浸漬時間をｔ（秒）、ソルトバスでの反応界面温度をＴ0 （℃）とすると、ソルトバス浸漬中に除去されるスケールの厚さδは下記式（１）で表される。
δ＝α*ｔ*ｅｘｐ｛−Ｅ／（ＲＴ0 ）｝  ---- （１）
但し、Ｅは拡散の活性化エネルギー、Ｒは気体定数、αは定数である。
【００１７】
チタン板は浸漬時間が３秒以上である場合にはソルトバス温度に昇温されるので、上記反応界面温度Ｔ0 はソルトバス温度Ｔ（℃）と見なせるから、式（１）は式（２）として表される。
δ＝α*ｔ*ｅｘｐ｛−Ｅ／（ＲＴ）｝  ---- （２）
ソルトバスに浸漬する前のチタン板のスケールの厚さ（片面あたり）をδ0 、スパーク抑制に必要なスケールの限界厚さ（片面あたり）をδs 、酸洗能率を阻害しないスケールの最大厚さ（片面あたり）をδp 、ソルトバス浸漬時間をｔ、その内のソルトバス浸漬開始後浸漬用ロールに接触するまでの時間をｔi 、ｔi ／ｔをｎ（ただし、ｎ＜１）とすると、スパークを防止するには（δ0 −ｎδ）≧δｓを満足させ、酸洗能率を阻害しないためには（δ0 −δ）≦δp を満足させればよい。
【００１８】
これらの関係は下記の式（３）として表すことができる。また、式（２）と式（３）から、式（４）が得られる。
（δ0−δs）／ｎ≧δ≧δ0−δp ---- （３）
ｃ／Ｔ−ａ1≧lnｔ≧ｃ／Ｔ−ａ2 ---- （４）
ここで、ａ1 ＝ln｛（δ0−δｓ）／（ｎα）｝、
ａ2 ＝ｌｎ｛（δ0−δp）／α｝、
Ｅ／Ｒ＝ｃ、である。
【００１９】
式（４）の左辺：（ｃ／Ｔ）＋ａ1 ≧lnｔは、ソルトバスによる脱スケール処理においてスパークが生じない限界のソルトバス温度Ｔおよび浸漬時間ｔの関係を表し、右辺：lnｔ≧（ｃ／Ｔ）＋ａ2 は、ソルトバス処理後の残存スケールが過度に厚くならないように処理できる限界の条件を表す。
【００２０】
焼鈍条件が大きく異ならない場合にはδ0 はほぼ一定であり、ソルトバス組成、酸洗条件などが大きく変化しない限りδs 、ｎおよびδp は一定である。従って式（４）のａ1 およびａ2 は上記条件下ではいずれも定数である。
【００２１】
ソルトバスへのチタン板の浸漬温度もスケールの溶解性に影響する。チタン板の浸漬温度は、通常５５０℃程度以下とされている。これは、過度に高温のチタン板をソルトバスに浸漬すると、スパークが発生した場合にチタン板の燃焼などの不具合が生じるおそれがあるからである。
【００２２】
上記温度範囲内であっても、浸漬中のチタン板の温度が急激に変動すると、脱スケールが不安定になり、ソルトバス中での脱スケール性の制御が困難になる場合がある。すなわち、安定して脱スケールしている状態から、チタン板温度が高温側に変化するスパークが生じやすく、低温側に変化すると脱スケールが不足する。ソルトバスへのチタン板の浸入温度を比較的低温域で、かつ、長さ方向での温度変動を小さくすることにより、ソルトバス中での脱スケール性を安定させ、その制御を容易におこなうことができる。
【００２３】
本発明はこれらの知見を基にして完成されたものであり、その要旨は下記（１）および（２）に記載のチタン板の脱スケール方法にある。
（１）焼鈍したチタン板をソルトバスに浸漬し、次いで酸溶液で酸洗するチタン板の脱スケール方法であって、ソルトバス温度Ｔ（℃）と浸漬時間ｔ（秒）が、（５２００／Ｔ）−６．９≧ｌｎｔ≧（５２００／Ｔ）−７．８で表される関係式を満足するように、ソルトバス温度および／または浸漬時間を調整してソルトバスに浸漬し、ソルトバス中でチタン板表面に絶縁性の酸化スケールを残留させて浸漬用ロールとチタン板との間で発生するスパークを防止することを特徴とするチタン板の脱スケール方法。
【００２４】
（２）ソルトバスに浸漬する前のチタン板の温度を、５０℃以上、３００℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載のチタン板の脱スケール方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
図２は、本発明の実施例に係る連続式焼鈍酸洗設備における脱スケール方法を説明する概念図である。以下に、図２を基に本発明のチタン板の脱スケール方法を詳細に説明する。図２において、符号５ａおよび５ｂはチタン板用温度計、符号６は冷却装置、符号７はソルトバス用温度計であり、他の符号は図１で説明したのと同じである。
【００２６】
焼鈍装置８により焼鈍されたチタン板１は、浸漬用ロール４によりパスラインを変更されてソルトバス２に浸漬され、焼鈍時に発生するチタン板１のスケールの大部分が除去される。次いでチタン板１は、酸洗装置９で酸洗されて美麗な表面に仕上げられる。
【００２７】
ソルトバス２の組成は公知のものでよく、特に限定するものではないが、効率よく脱スケールをおこなわせるために、質量％で、ＮａＯＨを５０％以上、７０％以下、ＮａＮＯ3 を５％以上、３５％以下、ＮａＣｌを１％以上、１０％以下、Ｎａ2 ＣＯ3 を１％以上、１０％以下、残部が不可避的不純物からなるアルカリ性溶融塩浴を使用するのが好ましい。
【００２８】
ソルトバス温度が４００℃に満たない場合には脱スケール能率が悪いために浸漬時間を長くする必要があり、６００℃を超えると、スパークが発生した場合に浴中で生じる水素ガスに着火してチタン板が燃焼し、板破断や火災の原因となるおそれがある。従ってソルトバス温度は、特に限定するものではないが、４００℃以上、６００℃以下とするのが好ましい。ソルトバス温度Ｔはソルトバス用温度計７で測定し、所望の温度が保たれるようにヒータ３の作動を調整すればよい。
【００２９】
浸漬用ロール４は、公知の浸漬深さ調整装置（図示せず）に連結しており、チタン板１の浸漬時間を任意に調節できるようになっている。浸漬用ロール４は、従来から使用されている耐熱性、耐食性に優れた鋳鉄製のロール、あるいは耐摩耗性を向上させるためにその表面にＮｉめっきなどを施したロールなどを用いるのがよい。
【００３０】
焼鈍したチタン板１は、ソルトバス温度Ｔ（℃）と浸漬時間ｔ（秒）が式（４）で表される関係を満足するように、ソルトバス温度および／または浸漬時間を調整してソルトバスに浸漬する。
【００３１】
式（４）の定数ａ1 、ａ2 およびｃは、代表的な焼鈍条件で焼鈍したチタン板を代表的な組成のソルトバスによる脱スケール実験と酸洗実験をおこない、スパーク発生限界と酸洗許容スケール厚さ限界とを求めて、実験的に求めるのが簡便で確実性に富む方法である。
【００３２】
本発明者らが通常の処理条件、すなわち、チタン板の焼鈍条件が、焼鈍温度：７００℃以上、９００℃以下、均熱時間：２分以上、３０分以下、焼鈍雰囲気：大気中、もしくは窒素ガスやアルゴンガスを主成分とする不活性ガス、であり、ソルトバス浸漬条件が、ソルトバス温度：４００℃以上、６００℃以下、浸漬時間：１秒以上、６０秒以下の条件下で適用できる上記式（４）における定数を求めた結果、ａ1 は−６．９、定数ａ2 は−７．８、定数ｃは５２００であった。
従って上記条件においては、式（４）として式（５）を用いるのがよい。
【００３３】
【数１】
0004543512.tif 000002
図２において、チタン板１は、焼鈍温度、板厚、ライン速度などの条件に応じた様々な温度で焼鈍装置８から送給されるが、ソルトバス２への浸入温度をが変動すると脱スケール性が変動する。これを避けるために、ソルトバスに浸漬する前に、チタン板のソルトバスへの浸入温度を制御し、温度変動を抑制するのがよい。
【００３４】
ソルトバスへのチタン板の浸入温度が５０℃に満たない場合にはチタン板の昇温に過大な時間を要する。また、３００℃を超えると、スケールが部分的に薄い部位などで脱スケールが速く進行し、スパークが発生するおそれが増す。従って、チタン板の浸入温度は、５０℃以上、３００℃以下に調整するのが好ましい。さらに、ソルトバス中でのチタン板の脱スケール性を一定に保つには、チタン板の浸入温度の変動を±２０℃以下とするのがよい。
【００３５】
チタン板の温度調整方法は公知の方法でよいが、例えば、温度制御機能を備えた冷却装置６を焼鈍装置８とソルトバス２の間に設け、チタン板の温度を温度計（５ａ、５ｂ）などにより計測し、その結果を冷却装置６の制御部（図示せず）に電送して、チタン板が所望の温度になるように冷却制御するなどの方法を用いればよい。
【００３６】
測温方式は任意であり、接触式温度計、放射温度計などを用いればよいが、チタン板表面へのスリ疵等の発生を防止するため放射式温度計が好ましい。冷却装置６の冷却方式はロール冷却方式や空冷方式等公知のものでよい。
【００３７】
以上述べたように、通常の焼鈍条件で焼鈍したチタン板を上記化学組成のアルカリ性溶融塩を用いて脱スケールする場合には、ソルトバス温度、および、浸漬時間が式（５）を満足する範囲に決定し、それに従ってソルトバスに浸漬すれば、後工程の酸洗工程に過大な負荷がかからず、スパークの発生がない安定した脱スケール処理をおこなうことができる。チタン板のソルトバスへの浸入温度を比較的低温度にし、さらにはその温度変動を小さく抑制すれば、さらに安定した処理をおこなうことができる。
【００３８】
図３は、式（５）で表されるｔとＴの関係を示す線図を、後ほど述べる本発明の実施例に係る結果と共に示したグラフである。図３で曲線Ａはスパークの発生を抑制できる限界を表し、曲線Ｂは酸洗工程の能率を阻害しない限界を表す。曲線ＡとＢで囲まれる範囲が好適な操業範囲である。
【００３９】
ソルトバス温度と浸漬時間は、いずれかを単独で調整してもよいし、これらを組み合わせて調整してもよい。調整方法は特に限定するものではないが、ソルトバス温度はソルトバス用ヒータ９からの入熱量を調整するのがよい。
【００４０】
ソルトバスの熱容量が大きく、短時間でソルトバス温度Ｔを調整するのが困難な場合には、浸漬時間を調整するのが容易である。浸漬時間の調整は、ライン速度の変更でも可能であるが、浸漬用ロールの押し込み深さを変更する方法が容易である。通常はソルトバスへの入熱量の調整と浸漬用ロールによるチタン板のソルトバス中への浸漬位置調整とを適宜組み合わせておこなうのが好適である。
【００４１】
上記以外は公知の条件でソルトバスによる脱スケール処理をおこなえばよい。
本発明の方法によれば、ソルトバスに浸漬するチタン板の温度条件が安定しているので、浸漬用ロールの昇降回数が極めて僅かでよく、パスライン変化も少なく、スラッジの巻き上げによる押込疵の発生もないため、良好な製品品質の確保および歩留の向上が可能である。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
化学組成がＪＩＳ−Ｈ４６００に規定される純チタン１種相当で、厚さが１．２ｍｍ、幅が９００ｍｍの冷間圧延したチタン板を、図２に記載の連続式焼鈍酸洗装置の焼鈍装置に送給し、ＬＰＧ燃焼雰囲気中で７５０℃で３０秒間保持する焼鈍を施した。ライン速度は１０ｍｐｍとした。冷却装置６としては公知のロール冷却方式のものである３本の冷却ロール１０を供え、中央の冷却ロールの上下方向位置を調整して冷却能力を制御するものである。５ａおよび５ｂは、幅方向の温度測定が可能な放射温度計であり、その測温結果を内部水冷式のロール冷却装置にフィードフォワードし、冷却ロールへの巻き付け角を制御する事でチタン板の浸入温度を２００℃±３℃に調整した。一部のものに関しては浸入温度を３００℃±３℃または４００℃±３℃とした場合、および温度変動が大きい場合についても評価した。
【００４３】
使用したソルトバスの化学組成は、質量％で、ＮａＯＨ：６０％、ＮａＮＯ3 ：１０％、ＮａＣｌ：５％、Ｎａ2ＣＯ3５％、残部が不可避的不純物であった。ソルトバス温度はヒータ３（電気ヒータ）により４６０℃、５３０℃または５８０℃に調整した。浸漬用ロール４は直径が８００ｍｍの鋳鉄製ロールを使用した。チタン板の浸漬時間は浸漬用ロールの上下方向の位置の調整により変更した。
【００４４】
ソルトバス出側でチタン板表面を目視観察し、スパーク疵発生状況と脱スケール状況を目視観察し、スパーク疵が防止できる限界条件と良好な脱スケール表面が得られる限界条件を下記の基準で確認した。
スパーク疵発生状況；
◎：スパーク疵無し、
○：軽微（酸洗後に消滅）、
×：級外。
脱スケール状況；
◎：良好、
○：スケールやや多いが酸洗への悪影響無し、
×：スケール残りが多く、不可。
【００４５】
表１にソルトバス条件とソルトバス後の表面観察結果を示す。
【００４６】
【表１】
0004543512.tif 000003
表１からわかるように、ソルトバス温度（Ｔ）と浸漬時間（ｔ）が式（５）を満足する条件であった場合には、スパークの発生は見られず、良好な表面品質のチタン板を得ることができた。lnｔが（５２００／Ｔ）−６．９を超えた試番４、８、１２および１３ではスパーク疵が発生し、lnｔが（５２００／Ｔ）−７．８に満たなかった試番１、５および９ではスケール残りが著しかった。温度変動が大きかった試番３および７では、軽微なスパーク疵、あるいはやや多いスケール残りが生じたが、操業性や製品品質への悪影響はなかった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、チタン板の脱スケール工程におけるソルトバス処理において、スパーク疵のない安定した脱スケールが可能であり、しかも次工程である酸洗工程にも負荷をかけることはなく、十分にスケールを除去うることができる。従ってスパーク疵や光沢状のムラのない良好な表面品質のチタン板を安定して製造できる。また、本発明のチタン板の脱スケール方法は、ソルトバス温度とチタン板の浸漬時間の制御により容易におこなうことができるので、極めて経済性に優れる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のチタン板の連続式焼鈍酸洗設備における脱スケール方法を説明する概念図である。
【図２】  本発明の実施例に係る連続式焼鈍酸洗設備における脱スケール方法を説明する概念図である。
【図３】  式（５）で表されるｔとＴの関係を示す線図を、後ほど述べる本発明の実施例に係る結果と共に示したグラフである。
【符号の説明】
１：チタン板、２：ソルトバス、３：ヒータ、４：浸漬用ロール、５ａおよび５ｂ：チタン板用温度計、６：チタン板の冷却装置、７：ソルトバス用温度計、８：焼鈍装置、９：酸洗装置、１０：冷却ロール。
【図１】
0004543512.tif 000004
【図２】
0004543512.tif 000005
【図３】
0004543512.tif 000006