(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004401478.tif 000005
（但し、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）で表される単位と、インデン類から生じる単位とからなる芳香族オリゴマーであって、一般式（１）で表される単位を全体の４０〜９５モル％含有する芳香族オリゴマー。
【請求項２】
数平均分子量が４００〜４００００である請求項１記載の芳香族オリゴマー。
【請求項３】
ベンゾフラン４０〜９５モル％とインデン類からなる不飽和重合性モノマーを、酸性触媒の存在下で重合することを特徴とするベンゾフラン単位を含有する芳香族オリゴマーの製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、改質剤として請求項１又は２記載の芳香族オリゴマーを配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な芳香族オリゴマー並びにこれを配合して得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。このエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、速硬化性、流動性、難燃性及び異種材料との密着性等に優れ、且つ、電気絶縁性に優れた硬化物を与えることができ、電気電子部品類の封止、回路基板材料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、近年その要求物性はますます高度化、多様化してきている。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的用途に半導体封止材料がある。半導体の高集積化に伴い、半導体パッケージは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化が進行しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。封止材料には低吸湿性に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性、密着性の向上が強く求められている。
【０００３】
これらの問題点を克服するため、主剤であるエポキシ樹脂、硬化剤系の改良及びエポキシ樹脂改質剤双方の観点から様々な検討が行われている。樹脂改質剤としては、例えば、従来よりインデンクマロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。
【０００４】
しかし、従来の芳香族オリゴマー類は、硬化性の低下、更には得られた硬化物の硬度及び強度が低下する問題があった。また、密着性の向上効果も十分ではなかった。更には、従来の芳香族オリゴマー類は燃えやすく、難燃性が低下する問題があった。
【０００５】
また、ベンゾフラン構造を有するオリゴマーとしては、従来よりインデンクマロン樹脂が知られている。しかし、その主な構成成分はインデン構造及びスチレン構造からなる単位であり、ベンゾフラン構造単位の含有率は１０％以下であり、ベンゾフラン構造の含有率の高い芳香族オリゴマーは知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な芳香族オリゴマーを提供し、また、成型性、低吸湿性、耐熱性、難燃性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する芳香族オリゴマーが上記目的を達成するため有効であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【化２】
0004401478.tif 000002
（但し、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは０から４の整数を表す。）で表される単位を全体の２０〜１００モル％含有する芳香族オリゴマーである。また、本発明は、アルケニルベンゼン類、インデン類及びベンゾチオフェン類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフィンから生じる単位１０〜８０モル％、一般式（１）で表される単位２０〜９０モル％からなり、数平均分子量が４００〜４００００である芳香族オリゴマーである。また、本発明は、ベンゾフランを２０〜１００モル％含有する不飽和重合性モノマーを、酸性触媒の存在下で重合することを特徴とする前記芳香族オリゴマーの製造方法である。
【０００９】
更に、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配合してなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。
【００１０】
上記一般式（１）において、置換基Ｒの置換位置には制限はなく、異性体の混合物であってもよい。また、Ｒは炭素数６以下の炭化水素基であるが、好ましくはメチル基である。ｎは０〜４の整数であるが、好ましくは０又は１である。
【００１１】
本発明における芳香族オリゴマーは、上記一般式（１）で表される単位を全体の２０モル％以上含有していればよく、一般式（１）で表される単位のみからなる重合体であっても、種々のビニル重合可能なモノマー類由来の単位との共重合体でもよい。共重合体の場合、一般式（１）で表される単位は４０〜９５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜９５モル％の範囲である。含有量が２０モル％より少ないとエポキシ樹脂の改質効果が得られない。
【００１２】
共重合体の場合、他の単位としては、ビニル重合可能なモノマー類から生ずる単位であればよいが、好ましくは芳香族オレフィン単位であり、芳香族オレフィン単位としてはスチレン類単位、インデン類単位及びベンゾチオフェン類単位から選ばれるものが好ましい。
【００１３】
本発明の芳香族オリゴマーは、数平均分子量が好ましくは４００〜４００００であり、更に好ましくは、５００〜５０００である。数平均分子量がこれより大きいと、成形材料に適用した場合、流動性が低下する。また、本発明の芳香族オリゴマーは、通常、常温で液状のものから軟化点が２５０℃までのものであり、好ましくは、軟化点が６０〜１４０℃までのものである。本発明の芳香族オリゴマーは、ベンゾフラン単位が１００％でない限り、通常は混合物であり、当該芳香族オリゴマーを構成する個々の分子について見れば、ベンゾフラン単位のみからなる分子やこれを含まない分子が混在して存在する場合がありうる。ベンゾフラン単位の含有率は、その平均値で表した値である。
【００１４】
本発明の芳香族オリゴマーを合成する際の重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の方法が適用できるが、好ましくはカチオン重合である。カチオン重合は、通常、酸性触媒の存在下に行われる。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化鉄、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体等のルイス酸、あるいは活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。触媒の使用量は、通常、使用原料に対し０．０１〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００１５】
この重合は、通常１０〜２００℃で１〜２０時間行われる。この際、反応溶液の取り扱い、反応速度制御の観点から、公知の溶媒を使用できる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素が挙げられる。
【００１６】
オリゴマーを得る際、種々の他のビニル重合可能な不飽和重合性モノマーと共重合することができ、それにより上記一般式（１）で表される単位の含有量を制御できる。この際のビニル重合可能な不飽和重合性モノマーとしては、イソブテン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族ビニル化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の芳香族オレフィン、アクリロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。好ましくは、芳香族オレフィンである。ベンゾフランはビニル重合可能な不飽和重合性モノマーであり、芳香族オレフィンの１種であるが、この割合は通常、不飽和重合性モノマーの２０〜１００モル％とする。
【００１７】
ベンゾフランと共に使用される芳香族オレフィンとしては、スチレン類、インデン類及びベンゾチオフェン類から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン類としては、スチレンの他、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、インデン類としてはインデンの他、メチルインデン等が挙げられ、ベンゾチオフェン類としてはベンゾチオフェンの他、メチルベンゾチオフェン等が挙げられる。この場合、ベンゾフランと、上記芳香族オレフィンの割合は、通常、前者が２０〜９０モル％、後者が１０〜８０モル％である。また、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂等の炭化水素樹脂原料のような混合原料も使用可能である。なお、多くの炭化水素樹脂はフェノール等で末端を変性することも行われているが、本発明においてもオリゴマーを製造する際に、このような末端変性用化合物を存在させて、末端にこれから生じる単位を存在させてもよい。この場合の末端変性剤の使用量は、不飽和重合性モノマーに対して、通常、１〜３０モル％の範囲である。これより多いと硬化物の耐湿性が低下する。
【００１８】
重合反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物で中和し、中和塩及び過剰の水酸化物を濾別し、更に必要に応じて反応溶液を水洗したのち、未反応原料、溶媒を減圧留去することにより本発明の芳香族オリゴマーを得ることができる。
【００１９】
本発明の芳香族オリゴマーは従来の炭化水素樹脂と同様な用途に使用できる他、低吸水性、速硬化性、流動性、難燃性及び異種材料との密着性とが同時に達成可能という特性を有するため、エポキシ樹脂組成物の改質剤として有用である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限がない。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類、あるいはトリスー（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の多価フェノール類や、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、特に制限はなく、従来より公知のエポキシ樹脂硬化剤を使用できるが、好ましくは多価フェノール性化合物である。多価フェノール性化合物としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知のものを使用できる他、アラルキル構造を有する多価フェノール性化合物を使用することができる。アラルキル構造を有する多価フェノール性化合物は、アルキル置換又は未置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と特定の芳香族架橋材とを反応させることにより製造される。
【００２２】
多価フェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類、トリスー（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏークレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等の３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類、又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル類、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物である。これらの多価フェノール性化合物は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
多価フェノール性化合物の好ましい軟化点範囲は４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキング発生の問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性、成形性に問題がある。また、１５０℃における好ましい溶融粘度は２０ポイズ以下であり、より好ましくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性、成形性に問題がある。ここでいう軟化点はグリセリンを熱媒として測定したものであり、１５０℃での溶融粘度はＩＣＩ社製コーンプレート型粘度測定装置を用いて測定したものである。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉末、又はこれらを球状化したビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
特に、無機充填材の高充填化の観点から、球状の溶融シリカが好適である。通常、シリカは数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径は０．５〜１００ミクロンの範囲である。無機充填材の配合量としては７０ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。これより少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には従来より公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスフォニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−２−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルフォリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、改質剤として上記一般式（１）で表わされる単位を２０モル％以上有する芳香族オリゴマーを加える。芳香族オリゴマーは１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよく、この添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲、より好ましくは２〜３０重量部の範囲である。これより少ないと改質効果が得られず、これより大きいと硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下する。また、前記硬化剤の添加量は、通常５〜１００重量部の範囲である。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物には、成型時の流動性改良及びリードフレーム等との密着性向上の観点から、熱可塑性のオリゴマー類を更に、他の改質剤として添加することができる。熱可塑性オリゴマーとしてはＣ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・スチレン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂などが例示できる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲である。
【００２９】
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、酸酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の潤滑剤等を使用できる。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物とする方法は任意であるが、一般的には、以上のような原材料を、所定の配合量の原材料をミキサー等で十分混合したのち、ミキシングロール、押し出し機等で混練し、冷却、粉砕すればよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱することにより硬化させることができる。加熱条件は、通常、４０〜２８０℃であり、好ましくは、８０〜２００℃の範囲である。これより低いと硬化させるのに長時間を要し、これより高いと成形性が低下する。また、硬化に際しては、トランスファー成形、圧縮成形等の方法が取られるが、特に制限はない。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品の封止材料、成形材料、積層材料等の用途に使用することができ、電子部品を封止するための方法としては、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成型法によっても可能である。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１（芳香族オリゴマーAの合成例）
ベンゾフラン１００ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１１０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス１ｇを５分かけて滴下した。滴下後、更に６時間反応させた。その後、水酸化カルシウム３ｇを加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、更にイオン交換水２００mlにて３回洗浄を繰り返したのち、減圧蒸留により、トルエン及び未反応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー１５ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９２℃、２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、5センチポイズであった。また、GPC測定により求めた数平均分子量は６７５、重量平均分子量は８７０であった。赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００３４】
ここで、粘度はE型粘度計を用い、軟化点はJIS K-6911に従い環球法で測定した。また、GPC測定条件は、装置；HLC-82A（東ソー（株）製）、カラム；TSK-GEL2000×3本及びTSK-GEL4000×1本（いずれも東ソー（株）製）、溶媒；テトラヒドロフラン、流量；1 ml/min、温度；38℃、検出器；RIであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。
【００３５】
実施例２（芳香族オリゴマーＢの合成例）
ベンゾフラン５０ｇ、インデン５０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１１０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス１ｇを１０分かけて滴下した。滴下後、更に６時間反応させた。その後、水酸化カルシウム３ｇを加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、更にイオン交換水２００mlにて３回洗浄を繰り返したのち、減圧蒸留により、トルエン及び未反応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー７０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９６℃、２５℃におけるトルエン溶液（５０ｗｔ％）中での粘度は、５センチポイズであった。また、GPC測定により求めた数平均分子量は７２０、重量平均分子量は１１４０であった。赤外吸収スペクトルを図２に示す。
【００３６】
実施例３〜４及び比較例１〜3
改質剤として実施例１〜２で得られた芳香族オリゴマー（オリゴマーＡ〜Ｂ）、軟化点99℃のインデンオリゴマー（オリゴマーＣ；新日鐵化学製、IP-100）及び軟化点が96℃でベンゾフラン単位の含有率が6％であるクマロンインデン樹脂（オリゴマーＤ；新日鐵化学製、G-90）を改質剤として用い、エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、EOCN-1020-70；エポキシ当量 200、軟化点 70℃）、硬化剤としてフェノールノボラック（群栄化学製、PSM-4261；OH当量103、軟化点 82℃）を用い、充填剤として球状シリカ（平均粒径、１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す配合（重量部）で混練してエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３７】
このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。曲げ強度及び曲げ弾性率は３点曲げ法でにより求めた。吸水率は本エポキシ樹脂組成物を直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状に成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させたときのものである。接着強度は、２枚の４２アロイ板の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成型物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行ったのち、引っ張り専断強度を用いることにより評価した。クラック発生率はＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ）を成形し、ポストキュア後、吸水率と同様の条件で所定の時間吸湿させ、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態で観察し求めた。結果をまとめて表２に示す。
【００３８】
【表１】
0004401478.tif 000003
【００３９】
【表２】
0004401478.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明の新規芳香族オリゴマーは、エポキシ樹脂改質剤として優れ、これを配合したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、成型性、高耐熱性、低吸湿性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  芳香族オリゴマーＡの赤外吸収スペクトル
【図２】  芳香族オリゴマーＢの赤外吸収スペクトル
【図１】
0004401478.tif 000006
【図２】
0004401478.tif 000007