(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
前記ポリイミド０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解させた溶液の３５℃における対数粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである、ポリイミド。
【化１】
0004565769.tif 000017
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、縮合多環式芳香族基又は次式からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。）
【化２】
0004565769.tif 000018
（Ｘは−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｗは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。
ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又はフェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）のＲ１とＲ２の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである請求項１記載のポリイミド。
【請求項３】
下記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と、下記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物とを単量体として使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【化３】
0004565769.tif 000019
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、縮合多環式芳香族基又は次式からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。）
【化４】
0004565769.tif 000020
（Ｘは−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｗは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。
ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又はフェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）
【請求項４】
一般式（Ｉ）及び（II）のＲ１とＲ２の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである請求項３記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であって、
前記ポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた２０重量％のポリアミド酸ワニス２．５０ｇを、１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液の３５℃における対数粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである、ポリアミド酸。
【化５】
0004565769.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、縮合多環式芳香族基又は次式からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。）
【化６】
0004565769.tif 000022
（Ｘは−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｗは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。
ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又はフェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）
【請求項６】
一般式（IV）のＲ１とＲ２の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである請求項５記載のポリアミド酸。
【請求項７】
下記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と、下記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用することを特徴とする、請求項５に記載のポリアミド酸の製造方法。
【化７】
0004565769.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、縮合多環式芳香族基又は次式からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。）
【化８】
0004565769.tif 000024
（Ｘは−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｙは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｃ（＝Ｎ２）−を示し、Ｗは直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を示す。
ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又はフェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示し、ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示す。）
【請求項８】
一般式（IV）及び（II）のＲ１とＲ２の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである請求項７記載のポリアミド酸の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のポリイミド及び請求項５記載のポリアミド酸の、どちらか一方又は両方を含有するフォトレジスト。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）中のＺが、下記式で表される基である、請求項１記載のポリイミドからなる絶縁膜。
【化９】
0004565769.tif 000025
【請求項１１】
請求項１０記載の絶縁膜を、層間絶縁膜として有する多層配線基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミド及びポリアミド酸に関する。より詳細には、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、又は高感度・高解像度の感光性を発現する新規なポリイミド及びポリアミド酸に関する。このポリイミド及びポリアミド酸は、フォトレジストの用途に非常に有用であり、また、絶縁膜、特に高集積半導体装置や高集積多層配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いる絶縁膜として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。また、近年のコンピューター等に代表される電気電子機器の目覚ましい伸張による要請から、ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械強度により高集積半導体素子の表面保護膜、封止材料、多層配線の層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料として期待されてきている。特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、ポリイミド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、平坦化能や加工性、低誘電性、また感光性を付与しパターン形成能を持たせられる特徴からも優位性を示している。
【０００３】
本発明における感光性を有するポリイミドに対し、相当する従来の技術としては、日本国特許２１２５９０７号や、日本国特許１９７６７８１号が挙げられる。これらは、Pfeifer らの論文（Pfeifer,J.and Rohde,O.,Polyimides:Synthesis,Characterization,and Application,Proc.2nd. Intl.Conf.Polyimides,130〜頁,（1985年））等によって示されるように、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応による硬化機構（以後、本機構と略す）を有するネガ型感光性ポリイミドである。
【０００４】
この従来技術には、具体的に４,４'-ジアミノ−３,３',５,５'−テトラメチルジフェニルメタンや、２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン等、種々のジアミンと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とのポリイミドが開示されている。これらの感光性ポリイミドは、分子内のアルキル基含有量が増加することにより感光感度が高くなる傾向を示す（POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,MID-NOVEMBER 1992,Vol.32,No.21,1623-）。この従来技術にも、分子内アルキル基含有量が多く感度が高い感光性ポリイミドが示されているが、感度を高くしようとする程、アルキル基含有量の多いジアミン単位を設計しなければならず、製造コストが高くならざるを得ないのが現状であった。
【０００５】
また、日本国特許２１２５９０７号の特許請求の範囲には、ジアミン単位としてジアミノインダンを用いるポリイミドを包含する記載が有る。これは、本発明のポリイミドの構造（ジアミン単位として１,１−ジメチルジアミノインダン類を用いるポリイミド）に類似する。しかしながら、このジアミノインダンは、一貫して具体的に製造方法が示された文献が無い。製造ルートとしては、原料としてまずインデンを製造し、これをニトロ化、及び還元をしてアミノ基を導入し、また米国特許３８７５２２８号等に示される技術により芳香環の還元を行い、更には、特開平９−５０４７９４号の製造例に示されるように、２つ目のアミノ基を導入するべく、アミノ基の保護、ニトロ化、脱保護、還元の操作を加えるといった方法が考えられる。このように、ジアミノインダンの製造は、種々の技術を組み合わせ多くの工程を経なければならず、容易でないことが推察される。
【０００６】
また、山下らは、本機構での光架橋反応において、分子内の立体配座を制御することで、得られたポリイミドの感光感度が向上する可能性を示唆していた（山下俊、「ポリイミド最近の進歩」、１９９２年,２９〜頁、１９９３年）。これは、分子内メチル基含有量を増加させる方法以外に感度を向上させる可能性が有ること、即ち、アルキル基導入のコストを抑えて高感度の感光性ポリイミドを製造できる可能性が有ることを示唆するものであるが、前記従来技術に示される本機構での感光性ポリイミドにおいては、立体配座的に感光感度を最大限に高めて低コストでの製造を実現することは出来ていなかった。
【０００７】
総じて、本機構による高感度・高解像度の感光性ポリイミドを、安価に供給することについては満足できるものではなく、この安価で高感度・高解像度のネガ型感光性ポリイミドの開発が求められてきていた。
【０００８】
一方、特公平７−１１６１１２号により、ジアミノインダン誘導体がその製造方法とともに報告されている。このジアミノインダン誘導体は、イソシアナート、エポキシ樹脂、ビスマレイミド等の原料やイソシアナート類の硬化剤、種々の樹脂・ゴムの改質剤に用いられることは報告されていた。しかしながら、このジアミノインダン誘導体がポリイミド用のモノマーとして有用であり、得られる種々のポリイミドが、優れた感光性を有することや、顕著に高い溶剤溶解性を示すことは、これまで全く知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、又は高感度・高解像度の感光性を発現する新規なポリイミド及びポリアミド酸であって、例えばフォトレジストや絶縁膜などの用途に有用なポリイミド及びポリアミド酸を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、繰り返し構造に１,１−ジメチルインダン骨格を有する新規なポリイミド及び新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミド及びポリアミド酸が、優れた感光性を有することや、低誘電性や顕著に高い溶剤溶解性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。
【００１２】
【化１２】
0004565769.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、縮合多環式芳香族基又は次式
【００１３】
【化１３】
0004565769.tif 000003
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｗは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｃ（ＣＨ3）2-、-Ｃ（ＣＦ3）2-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-又は-Ｏ-を示す。ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示し、ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又はフェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示す。）
さらに本発明は、下記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と、下記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用することを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドの製造方法である。
【００１４】
【化１４】
0004565769.tif 000004
さらに本発明は、下記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。
【００１５】
【化１５】
0004565769.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｚは、縮合多環式芳香族基又は次式
【００１６】
【化１６】
0004565769.tif 000006
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｗは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｃ（ＣＨ3）2-、-Ｃ（ＣＦ3）2-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-又は-Ｏ-を示す。ｂは０又は１の整数を示し、ｍ及びｎは各々独立して０又は１の整数を示し、ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、若しくは、ハロゲン基又はフェニル基を示し、ａは０又は１〜３の整数を示す。）
さらに本発明は、前記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と、前記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用することを特徴とする、前記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、理論計算に基づいて最適安定化構造を算出したとき、分子中に含まれる繰返し単位構造において、二面角αの絶対値|α|が８２°以上９８°以下の範囲（但し上記αは、４つの隣接する原子Ｃ(イミドのカルボニル炭素)-Ｎ(イミドの窒素)-Ｃ-Ｃの成す二面角とし、−１８０°以上１８０°以下の範囲で定義する。）にあることを特徴とするポリイミドである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び（IV）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。このうち、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基が特に好ましい。具体的には、メチル基、イソプロピル基等が好ましい。Ｒ1及びＲ2の１,１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。ただし、特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1とＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリイミドは、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
【００１９】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００２０】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミド、すなわち下記式（Ｖ）で表される繰り返し単位構造を有するポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られるので好ましい。
【００２１】
【化１７】
0004565769.tif 000007
一般式（Ｉ）及び（IV）中のＺの定義における式中のＸは、-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ2）-であり、Ｙは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-又は-Ｃ（＝Ｎ2）-であり、これらに該当する基であれば、それ以外は特に限定されない。
【００２２】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時にＸが-ＣＯ-又はＣ（＝Ｎ2）-であるポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００２３】
さらに一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（Ｉ）中のＸが-ＣＯ-又はＣ（＝Ｎ2）-であり、Ｙが-ＣＯ-又はＣ（＝Ｎ2）-又はＳ−であるポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００２４】
また特に、一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚが２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物から生成する構造のポリイミド、すなわち下記式（VI）で表される繰り返し単位構造を有するポリイミドは、高い溶剤溶解性を示し、低誘電性であることから好ましい。
【００２５】
【化１８】
0004565769.tif 000008
先述の山下らの文献に示されるとおり（山下俊、「ポリイミド最近の進歩」、１９９２年、２９〜頁（１９９３年））、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応による硬化機構を示す感光性ポリイミドにおいては、分子内電荷移動は光架橋反応の失活につながる。従って、感光性ポリイミドの高感度化を図る上で、この分子内電荷移動を抑えることは極めて重要である。
【００２６】
そして本発明者らは、上述の分子内電荷移動を抑える為には、イミド環の平面とイミド環の窒素原子に結合する芳香環の平面とが成す角度が、特定範囲［直角(９０゜)近傍］になるように分子設計したポリイミドが非常に優れた効果を奏することを見出した。すなわち、本発明のポリイミドは、理論計算に基づいて最適安定化構造を算出したとき、イミド環の平面とイミド環の窒素原子に結合する芳香環の平面とが成す角度（以後、二面角と略す）αの絶対値｜α｜が８２゜以上９８゜以下の範囲にあることを特徴とする。ポリイミドの分子内電荷移動を抑制する手法の一つとして、ジアミンに嵩高い置換基を導入してイミドのＣ−Ｎ結合の立体配座を制御する方法が挙げられる。そして、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、そのような二面角の絶対値｜α｜を満たすものとして非常に好適なポリマーであり、ジアミンに嵩高い置換基を導入して、二面角の大きな立体構造に制御することにより分子内電荷移動を抑制し、感光性能の高感度化を達成しているのである。
【００２７】
理論計算の方法は、例えば、量子力学法や分子力学法を挙げることができる。
量子力学法の例としては、ＡＭ１やＰＭ３、拡張Ｈｕｃｋｅｌ、ＭＩＮＤＯ／３、ＭＮＤＯ、ＭＮＤＯ−ｄをはじめとする半経験的計算法、及び ab initio 法を挙げることができる。また、分子力学法の例としては、ＭＭ２が挙げられる。
また、計算の効率化等の目的から、２つ以上の計算方法を併用しても構わない。
具体的には、例えば分子モデルを分子力学法により最適化した構造についてさらに量子力学法を用いて最適化しても構わない。例えば、後述する実施例で用いたような分子モデルを作製する方法は有効である。
【００２８】
ここで二面角とは、４個の原子の並びが形成する２つの平面の成す角度のことである。これら４個の原子のうち、第２及び第３原子をＺ軸上に配置し、さらに第１原子をＺ―Ｘ平面上に配置した時、第１、第２及び第４の原子をＸ−Ｙ平面に投影し、その角度を測定することで得られる。二面角の符号の付け方は、本発明では限定されない。
【００２９】
本発明のポリイミドは、上記二面角αの絶対値|α|が８２°以上９８°以下の範囲にあれば、化学構造は全く限定されない。さらに二面角αの絶対値|α|は、８４°以上９６°以下であることが好ましく、８５°以上９５°以下であることがより好ましく、８９°以上９１°以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、０.１〜２.０が一般的であり、０.２〜１.９が好ましく、０.３〜１.８がより好ましく、０.４〜１.７が特に好ましく、０.５〜１.６が最適である。ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０.５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００３１】
本発明のポリイミドは、一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得たものであってもよい。
【００３２】
本発明のポリイミドは、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
ただし、本発明のポリイミドの製造方法は、前記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と前記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体として使用することを特徴とする。
【００３３】
一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体は、特に限定されず、例えば、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチルインダン、４,７−ジアミノ−１,１−ジメチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１,４−トリメチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１,６−トリメチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４−エチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−６−エチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−６−イソプロピルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン、６,７−ジアミノ−１,１,４,５−テトラメチルインダン、４,７−ジアミノ−１,１,５,６−テトラメチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４,６−ジエチルインダン、５,７−ジアミノ−１,１−ジメチル−４,６−ジイソプロピルインダン、５,７−ジアミノ−１,１,４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が挙げられる。これらのジアミノインダン誘導体は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００３４】
一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体を製造する方法は、特開昭６４−５０８４８号等に記載されている。すなわち、ベンゼン誘導体とイソプレンとの反応からインダン誘導体を合成し、これをニトロ化・還元してジアミノインダン誘導体を安価に製造することが可能である。
【００３５】
一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されず、例えば、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２−ビス［（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２−ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４−ビス（２,３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ビス（３,４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４−ビス（３,４−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３−ビス（２,３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４−ビス（２,３−ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド、ジアゾジフェニルメタン−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン−２,２',３,３'−テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−キサントンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００３６】
本発明のポリイミドの製造方法において特に好ましい方法は、一般式（II）のＲ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したジアミノインダン、すなわち下記式（VII）で表される５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダンと、前記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用する方法である。
【００３７】
【化１９】
0004565769.tif 000009
本発明のポリイミドを製造するにあたり、一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と一般式(III)で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体として併用して、共重合させることができる。
【００３８】
共重合に用いるジアミン成分としては、特に限定されず、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
ａ）  ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。
【００４０】
ｂ）  ベンゼン環２個を有する、
３,３'−ジアミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジフェニルスルホン、３,４'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、３,３'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'−ジアミノベンゾフェノン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２,２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２,２−ジ（３−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ジ（４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、１,１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン。
【００４１】
ｃ）  ベンゼン環３個を有する、
１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（３−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノ−α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（３−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４−ビス（４−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン。
【００４２】
ｄ）  ベンゼン環４個を有する、
４,４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２,２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン。
【００４３】
ｅ）  ベンゼン環５個を有する、
１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α,α−ジメチルベンジル］ベンゼン。
【００４４】
ｆ）  ベンゼン環６個を有する、
４,４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'−ビス［４−（４−アミノーα,αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'−ビス［４−（４−アミノーα,αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン。
【００４５】
ｇ）  芳香族置換基を有する、
３,３'−ジアミノ−４,４'−ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'−ジアミノ−４,４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３,３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン。
【００４６】
ｈ）  スピロビインダン環を有する、
６,６'−ビス（３−アミノフェノキシ）−３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビインダン、６,６'−ビス（４−アミノフェノキシ）−３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビインダン。
【００４７】
ｉ）  シロキサンジアミン類である、
１,３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン。
【００４８】
ｊ）  エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１,２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル。
【００４９】
ｋ）  メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、１,３−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン。
【００５０】
ｌ）  脂環式ジアミン類である、
１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、１,２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１,３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１,４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２,６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン、２,５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン。
【００５１】
また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基で置換したジアミン等も使用することができる。さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。これらのジアミンは必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００５２】
共重合に用いるテトラカルボン酸二無水物成分としては、前記同様の芳香族テトラカルボン酸二無水物類に加え、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物類等が挙げられる。
【００５３】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物も使用することができる。さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基を、芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独で乃至は混合して使用することができる。
【００５４】
本発明のポリイミドの製造方法は、溶媒を用いずとも実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。この反応において用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、以下の溶媒が挙げられる。
【００５５】
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール。
【００５６】
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド。
【００５７】
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１,２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１,４−ジオキサン。
【００５８】
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２,４−ルチジン、２,６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン。
【００５９】
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル。
【００６０】
これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００６１】
本発明のポリイミドの製造方法においては、必要に応じて末端封止剤を用いることができる。この末端封止剤は、特に限定されない。代表的なものとしては、モノアミン、ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００６２】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２,３−キシリジン、２,４−キシリジン、２,５−キシリジン、２,６−キシリジン、３,４−キシリジン、３,５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００６３】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２,３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３,４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２,３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３,４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２,３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３,４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２,３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３,４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２,３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３,４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１,２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２,３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１,８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１,２−アントラセンジカルボン酸無水物、２,３−アントラセンジカルボン酸無水物、１,９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６４】
これらのモノアミン及びジカルボン酸無水物は、その構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００６５】
本発明のポリイミドの製造方法においては、触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒を共存させて行うこともできる。具体的には、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。
【００６６】
本発明のポリイミドの製造方法において、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無や種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。
【００６７】
さらに、本発明のポリイミドを、ポリイミドフィルムとして製造しようとする場合は、後述するポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加熱してイミド化する手法、あるいは直接ポリイミド粉を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、本発明のポリイミドは汎用の有機溶剤に対する可溶性が極めて高いので、ポリイミド粉を有機溶剤に溶解した後、ガラスプレート上に塗布して、脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。ここで用いられる汎用の有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、ポリイミドの製造方法において使用可能なものとして先に挙げた溶媒（ａ）〜（ｅ）が挙げられる。
【００６８】
本発明のポリアミド酸は、前記一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する。特に、一般式（IV）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
【００６９】
さらに、一般式（IV）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸、すなわち下記式（VIII）で表される繰り返し単位構造を有するポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００７０】
【化２０】
0004565769.tif 000010
さらに、一般式（IV）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（IV）中のＸが-ＣＯ-又はＣ（＝Ｎ2）-であるポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００７１】
さらに、一般式（IV）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（IV）中のＸが-ＣＯ-又はＣ（＝Ｎ2）-であり、Ｙが-ＣＯ-又はＣ（＝Ｎ2）-又はＳ−であるポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００７２】
本発明のポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、０.１〜２.０が一般的であり、０.２〜１.９が好ましく、０.３〜１.８がより好ましく、０.４〜１.７が特に好ましく、０.５〜１.６が最適である。ポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は２０重量％。）２.５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００７３】
本発明のポリアミド酸は、一般式（IV）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得たものであってもよい。
【００７４】
本発明のポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。ただし、本発明のポリアミド酸の製造方法は、前記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と前記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体に使用することを特徴とする。一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体の具体例は、先に述べた通りである。
【００７５】
さらに、一般式（II）のＲ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１,１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したジアミノインダン、すなわち前記式（VII）で表される５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダンと、前記一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を単量体に使用する方法が好ましい。
【００７６】
本発明のポリアミド酸を製造するにあたり、一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体と一般式（III）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を単量体として併用して、共重合させることができる。
【００７７】
共重合に用いるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されず、例えば、先に述べたポリイミドの共重合に用いられるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を同様に挙げることができる。また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えたり、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
【００７８】
本発明のポリアミド酸の製造方法において、溶媒、末端封止剤、触媒については、先に述べたポリイミドの共重合に用いられるものと同様である。
【００７９】
本発明のポリアミド酸の製造方法において、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無や種類によって異なるが、一般には０℃から１００℃、１時間から２４時間で充分である。
【００８０】
本発明の新規な感光性ポリイミド及びポリアミド酸は、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、又は高感度・高解像度の感光性を有することから、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、フォトレジストとしてエレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の領域で広く使用することが可能である。
【００８１】
本発明のフォトレジストは、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び、一般式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の、どちらか一方又は両方を組成成分として含有する。ここで、フォトレジストとは、露光により耐薬品性、特に不溶性の硬膜をつくる物質を意味する。
【００８２】
本発明のフォトレジストは、その組成成分として、本発明のポリイミド及びポリアミド酸以外にも、その目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、流動剤、顔料、染料、接着促進剤等を含有しても構わない。本発明のフォトレジストは、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の領域で極めて有用である。
【００８３】
本発明の絶縁膜は、本発明のポリイミドのうち、特に一般式（Ｉ）中のＺが、
【００８４】
【化２１】
0004565769.tif 000011
であるポリイミドからなる絶縁膜である。この絶縁膜は、従来公知のいかなるフィルム化方法にも適応することができる。例えば、本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスを所望の基材上に塗布した後、加熱してイミド化する手法、あるいは直接ポリイミド粉を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可能である。また、本発明のポリイミドを汎用の有機溶剤に溶解した後、基材上に塗布して、脱溶媒することによりフィルム化することも可能である。
【００８５】
本発明の多層配線基板は、本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として有する配線基板である。この多層配線基板の製造には、従来より公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば次の様な方法で製造できる。まず、所定のパターンの導体層を形成した基板上に、本発明のポリイミド又はその前駆体のワニスを塗布し、これをベークして層間絶縁膜となるポリイミド樹脂層を得る。その後、公知の技術であるフォトレジストを用いたパターン化処理を行いポリイミド樹脂層にスルーホールを形成し、この上に更に導体層を形成することにより、スルーホール部で電気的に接続された２層配線基板を製造する。そして、この操作を多数繰り返すことにより多層配線基板を製造することができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。実施例中の各種試験は、次に示す方法に従って実施した。
（１）  ポリイミド粉及びポリアミド酸ワニスの対数粘度：
ポリイミド粉０.５０ｇ若しくはポリアミド酸ワニス（２０重量％）２.５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定。
（２）  ５％重量減少温度：
空気中にてＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
（３）  ガラス転移温度・結晶融解温度：
示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）により昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定。
（４）  溶剤溶解性試験：
ポリイミド粉を各溶剤に２０重量％になるように装入し、室温下で撹拌して、溶解状態を目視で確認した。
（５）  誘電率：
誘電率の評価は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１法に準拠した。
（６）  フィルムの機械特性：
フィルムの機械特性（引張強度、引張伸度及び引張弾性率）の評価は、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠した。
【００８７】
＜合成例＞
攪拌器、温度計及び冷却管を装備した反応フラスコに、ｍ−キシレン３００ｇ（２.８２ｍｏｌ）を装入し、−１５℃にて冷却して９３％硫酸１６５ｇ（１.５６ｍｏｌ）を滴下装入した。これに、イソプレン６８ｇ（１.００ｍｏｌ）とｍ−キシレン１５０ｇ（１.４１ｍｏｌ）の混合物を、反応温度を−１０℃前後に保ち７時間かけて滴下装入し、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、硫酸層を静置分液し、有機層に２０％食塩水３００ｇを添加し、アンモニア水で中和した。これを７０〜８０℃に加温し水層を分液した後、過剰のｍ−キシレンを減圧留去した。得られた残渣を減圧留去して、無色液体の１,１,４,６−テトラメチルインダンを得た。収量１２０ｇ（収率６９％）、ｂｐ.１０５〜１０６℃（２１２８Ｐａ）。
【００８８】
0004565769.tif 000012
【００８９】
このようにして得られた１,１,４,６−テトラメチルインダン１２０ｇ（０.６８８ｍｏｌ）を、あらかじめ−５℃に冷却した比重１.５２の硝酸１０１ｇ（１.５ｍｏｌ）、９８％硫酸４１７ｇ（４.１７ｍｏｌ）及び１,２−ジクロロエタン３００ｇの混合溶媒中に、反応温度を−５〜０℃に保ち２時間で滴下装入した。
装入後、さらに同温度で１時間攪拌した。反応終了後、冷却しながら反応液に水４００ｇを装入し、硫酸層を希釈した後、有機層を静置分液した。分液した有機層に水５００ｇを加え、１,２−ジクロロエタンを共沸留去し、析出した結晶を濾過、水洗後、乾燥して淡黄色結晶の５,７−ジニトロ−１,１,４,６−テトラメチルインダンを得た。収量１７５ｇ（収率９６％）ｍｐ.９１〜９３℃。
【００９０】
0004565769.tif 000013
【００９１】
得られた５,７-ジニトロ−１,１,４,６−テトラメチルインダン１７５ｇ（０.６６２ｍｏｌ）をメタノール５００ｇに溶解し、５％−Ｐｄ／Ｃ  １７.５ｇ（５０％含水品）を添加後、水素雰囲気下５０〜６０℃で８４時間攪拌した。反応終了後、濾過し濾液を減圧濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留して、淡黄色結晶の５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダンを得た。収量１２４ｇ（収率９２.１％）ｍｐ.７７〜７８.５℃、ｂｐ.１４８〜１５０℃（３９９Ｐａ）。
【００９２】
0004565769.tif 000014
【００９３】
＜実施例１＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６.４ｇ（０.０２ｍｏｌ）、及び触媒としてγ−ピコリン０.３ｇ（０.００３ｍｏｌ）を秤取した。これにｍ−クレゾール４２ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で７時間反応させた。反応中生成する水は系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール３０ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。
【００９４】
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.５３ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２９℃。
【００９５】
この黄色粉末は以下の分析により、構造が同定された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ８.３（２Ｈ,ｓ）,８.３（２Ｈ,ｓ）,８.１（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,２.９（２Ｈ,ｂｒ）,２.１（３Ｈ,ｓ）,２.０（２Ｈ,ｂｒ）,１.９（３Ｈ,ｓ）,１.２（６Ｈ,ｓ）
赤外吸収スペクトル：  ２９５６ｃｍ-1（メチレンＣ−Ｈ伸縮),１７３０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）,１６８２ｃｍ-1(共役Ｃ＝Ｏ伸縮）,１４５９ｃｍ-1及び１４２５ｃｍ-1（芳香環Ｃ−Ｃ伸縮）。
【００９６】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【００９７】
図１に、本実施例の新規ポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。ここで横軸は化学シフト、縦軸は強度をとる。また図２に、本実施例の新規ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す。ここで横軸は波数（単位長あたりの波の数）、縦軸は透過率をとる。
【００９８】
＜実施例２＞
実施例１で得られたポリイミド粉を、シクロペンタノンに溶解させ２０重量％溶液とし、銅板上に塗布した。これを窒素気流下５０℃、１８０℃で各４時間乾燥した。この時の塗布膜厚は１０μｍであった。このポリイミドフィルムにフォトマスキングを施し、３６５ｎｍ（ｉ線）を４０ｍＪ／ｃｍ2照射した。現像液にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いてこれを処理し、５０℃で３０分間乾燥したところ、像の形成が確認された。また、感度（膜厚が５０％になる露光量）を求めたところ、２２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００９９】
＜実施例３＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.０８６ｇ（０.０２ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６.３１６ｇ（０.０１９６ｍｏｌ）、末端封止剤として無水フタル酸０.１１８ｇ（０.０００８ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）及びピリジン１.６ｇ（０.０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.５３ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４３１℃。
【０１００】
この黄色粉末は以下の分析により、構造が同定された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：  δ８.３（２Ｈ,ｓ）,８.３（２Ｈ,ｓ）,８.１（２Ｈ,ｄ,Ｊ＝７.３Ｈｚ）,２.９（２Ｈ,ｂｒ）,２.１（３Ｈ,ｓ）,２.０（２Ｈ,ｂｒ）,１.９（３Ｈ,ｓ）,１.２（６Ｈ,ｓ）
赤外吸収スペクトル：  ２９５６ｃｍ-1（メチレンＣ−Ｈ伸縮),１７３０ｃｍ-1（イミドＣ＝Ｏ伸縮）,１６８２ｃｍ-1(共役Ｃ＝Ｏ伸縮）,１４５９ｃｍ-1及び１４２５ｃｍ-1（芳香環Ｃ−Ｃ伸縮）。
【０１０１】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１０２】
＜実施例４＞
実施例３で得られたポリイミド粉を使用し、実施例２と同様の方法によってポリイミドフィルムを作製し、露光、現像を行った。その感度は３１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０３】
＜比較例１＞
原料として２,３,５,６−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン３.２９ｇ（０.０２ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６.３２ｇ（０.０１９６ｍｏｌ）を用い、末端封止材として無水フタル酸０.１２ｇ（０.０００８ｍｏｌ）を反応前と反応後に添加したこと以外は、実施例１と同様の方法によってポリイミド粉８.１２ｇを得た。このポリイミド粉の対数粘度は０.８８ｄｌ／ｇであった。得られたポリイミド粉を用いて実施例２と同様の方法によってポリイミドフィルムを作製し、露光、現像を行った。その感度は６２ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０４】
＜実施例５＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｇを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、３０分かけて溶解させた。この反応系内にベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６.３ｇ（０.０１９５ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇにより定量的に加えた。室温窒素雰囲気下で５時間撹拌を続けた後、末端封止剤として無水フタル酸０.１５ｇ（０.００１０ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇにより定量的に加えた。２.５時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、反応を終えた。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０.２６ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
＜実施例６＞
実施例５で得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上に塗布した。これを窒素気流下３０℃で１時間乾燥させてポリアミド酸フィルムを得た。このフィルム４片を、各々Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ-クレゾール及び２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬したところ、いずれのフィルムも完全に溶解した。また、このポリアミド酸フィルムを窒素気流下３０℃から２５０℃まで２時間かけて昇温した後、２５０℃で２時間加熱し、塗布膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。
【０１０６】
＜実施例７＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.０８６ｇ（０.０２ｍｏｌ）、４,４'−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド８.３６ｇ(０.０１９６ｍｏｌ)、末端封止剤として無水フタル酸０.１１８ｇ（０.０００４ｍｏｌ）、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）及びピリジン１.６ｇ（０.０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.６５ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２８℃。
【０１０７】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ-クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１０８】
＜実施例８＞
実施例７で得られたポリイミド粉を使用し、現像液としてシクロペンタノンを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によってポリイミドフィルムを作製し、露光、現像を行った。その感度は２３ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
＜実施例９＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｇを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、３０分かけて溶解させた。この反応系内に４,４'−イソフタロイルジフタリックアンハイドライド８.３６ｇ(０.０１９６ｍｏｌ)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇにより定量的に加えた。室温窒素雰囲気下で５時間撹拌を続けた後、末端封止剤として無水フタル酸０.１１８ｇ（０.０００４ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇにより定量的に加えた。２.５時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、反応を終えた。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０.３７ｄｌ／ｇであった。
【０１１０】
＜実施例１０＞
実施例９で得られたポリアミド酸ワニスを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法によってポリアミド酸フィルムを作製し、各溶剤に浸漬したところ、いずれのフィルムも完全に溶解した。また、実施例６と同様の方法によってポリアミド酸フィルムを加熱して、塗布膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。
【０１１１】
＜実施例１１＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.０８６ｇ（０.０２ｍｏｌ）、２,３,６,７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物０.６９１ｇ（０.００１９６ｍｏｌ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５.６８４g(０.０１７６４ｍｏｌ)、末端封止剤として無水フタル酸０.１１８ｇ（０.０００４ｍｏｌ）、触媒としてp−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０.０２ｍｏｌ）及びピリジン１.６ｇ（０.０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ黄色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.６２ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２０℃。
【０１１２】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ-クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１１３】
＜実施例１２＞
実施例１１で得られたポリイミド粉を使用し、現像液としてシクロペンタノンを用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によってポリイミドフィルムを作製し、露光、現像を行った。その感度は２０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１１４】
＜実施例１３＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン４.１ｇ（０.０２ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｇを加え室温窒素雰囲気下で撹拌し、３０分かけて溶解させた。この反応系内に２,３,６,７−チオキサントンテトラカルボン酸二無水物０.６９１ｇ（０.００１９６ｍｏｌ）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５.６８４g(０.０１７６４ｍｏｌ)を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９ｇにより定量的に加えた。室温窒素雰囲気下で５時間撹拌を続けた後、末端封止剤として無水フタル酸０.１１８ｇ（０.０００４ｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇにより定量的に加えた。２.５時間の室温窒素雰囲気下撹拌の後、反応を終えた。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０.３６ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
＜実施例１４＞
実施例１３で得られたポリアミド酸ワニスを用いたこと以外は、実施例６と同様の方法によってポリアミド酸フィルムを作製し、各溶剤に浸漬したところ、いずれのフィルムも完全に溶解した。また、実施例６と同様の方法によってポリアミド酸フィルムを加熱して、塗布膜厚１０μｍのポリイミド膜を得た。
【０１１６】
＜実施例１５［理論計算：計算例１〜７］＞
分子モデリングソフト（ＣＳ  Ｃｈｅｍ３Ｄ  Ｐｒｏ）を用いて、下記式（ＩＸ）に示すＡ、Ｂ又はＣの分子モデルを作製した。この分子モデルについて、半経験的分子軌道計算（ＡＭ１）を用いて最適化を行い、最適安定化構造を得た。
この構造において、二面角αの絶対値|α|を調べた結果を表１にまとめた。
【０１１７】
【化２２】
0004565769.tif 000015
【０１１８】
【表１】
0004565769.tif 000016
表１中、本発明のポリイミドに対応するモデルは計算例６であり、このモデルで二面角が最も大きい。即ち、本発明のポリイミドは、二面角の大きな立体構造に制御されることが計算からも証明された。この結果は、本発明のポリイミドの特徴的構造が、分子内電荷移動を抑制し、感光性能の高感度化を達成するものであることを理論的に説明するものである。
【０１１９】
＜実施例１６＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器付ディーンシュターク管、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン１０.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１０.８ｇ（０.０４９５ｍｏｌ）、フタル酸無水物０.１４８ｇ（０.００１ｍｏｌ）、ピリジン４.０ｇ（０.０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９.５ｇ（０.０５ｍｏｌ）を秤取した。これに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇとトルエン７０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて還流温度の１３５℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応中生成する水は系外に除去した。その後、３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ茶色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物をさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この茶色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下２２０℃で４時間乾燥した。得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.４６ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４４２℃。
【０１２０】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１２１】
＜実施例１７＞
実施例１６におけるピロメリット酸無水物を、３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４.６ｇ（０.０４９５ｍｏｌ）に変えた他は実施例１と同様に処理を行った。得られた淡黄色ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.９６ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４３１℃。
【０１２２】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１２３】
＜実施例１８＞
実施例１６におけるピロメリット酸無水物を、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物１５.４ｇ（０.０４９５ｍｏｌ）に変えた他は実施例１と同様に処理を行った。得られた淡黄色ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.６６ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２９℃。
【０１２４】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１２５】
＜実施例１９＞
実施例１６におけるピロメリット酸無水物を、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物１７.７ｇ（０.０４９５ｍｏｌ）に変えた他は実施例１と同様に処理を行った。得られた淡黄色ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：０.３８ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４２２℃。
【０１２６】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン等に可溶であることを確認した。
【０１２７】
＜実施例２０＞
窒素導入管、温度計、還流冷却器付ディーンシュターク管、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５,７−ジアミノ−１,１,４,６−テトラメチルインダン１０.２ｇ（０.０５ｍｏｌ）、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン二無水物２２.０ｇ（０.０４９５ｍｏｌ）、フタル酸無水物０.１４８ｇ（０.００１ｍｏｌ）、ピリジン４.０ｇ（０.０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９.５ｇ（０.０５ｍｏｌ）を秤取した。これに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０ｇとトルエン７０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて還流温度の１３５℃まで昇温した後、８時間反応させた。反応中生成する水は系外に除去した。その後、３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ淡黄色粉末状の析出物が得られ、これを濾別した。この析出物をさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この淡黄色粉末を５０℃４時間の予備乾燥の後、窒素気流下、２２０℃で４時間乾燥した。得られた淡黄色ポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。対数粘度：０.５６ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４３６℃。
【０１２８】
また、得られたポリイミド粉の溶剤溶解性（２０重量％）を調べたところ、クロロホルム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、ＴＨＦ、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン等に可溶であることを確認した。
【０１２９】
このポリイミド粉をジメチルアセトアミドに溶解させて２０重量％濃度のワニスを調製し、これをガラス板上に塗布し、それを窒素気流下１８０℃で４時間、続いて減圧下１００℃で８時間、更に減圧下１８０℃で１６時間乾燥させ、厚み１６μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムで誘電率（ε）を測定したところ、ε＝２.６８であった。また、前記同様の操作で、厚み６０μｍのポリイミドフィルムを作製し、このフィルムで機械物性を測定したところ、引張強度６８.０ＭＰａ、引張弾性率２.３ＧＰａ、引張伸度５％であった。
【０１３０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、耐熱性、機械特性、接着特性に優れ、加えて高い溶剤溶解性や低誘電性、又は高感度・高解像度の感光性を発現する新規なポリイミド及びポリアミド酸を安価に提供できる。これらは、特に３６５ｎｍ（ｉ線）で露光するフォトレジストの用途において非常に有用であり、また絶縁膜、特に絶縁膜を表面保護膜や層間絶縁膜として含む高集積半導体装置、高集積多層配線基板の用途において非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の新規ポリイミドの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の新規ポリイミドの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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