(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンブラックにより付与された表面抵抗値が１０３〜１０１５Ω／□の半導電性ポリイミド層Ｘ及び表面抵抗値が１０１５Ω／□以上のポリイミド層Ｙからなるポリイミド系多層無端管状フイルムであって、
該ポリイミド層Ｙの有する線膨張係数が、該半導電性ポリイミド層Ｘの有する線膨張係数に対して０．８〜１．３倍であり、
該半導電性ポリイミド層Ｘを形成するポリイミドの有する線膨張係数が１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃桁であり、
該ポリイミド層Ｙを形成するポリイミドの有する線膨張係数が１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁である
ことを特徴とするポリイミド系多層無端管状フイルム。
【請求項２】
前記半導電性ポリイミド層Ｘと前記ポリイミド層Ｙとの各々の有する線膨張係数が同桁数をもって異なる請求項１に記載のポリイミド系多層無端管状フイルム。
【請求項３】
前記ポリイミド層Ｙを形成するポリイミドが、線膨張係数が１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のポリイミドと線膨張係数が１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のポリイミドの二種のブレンドポリイミドである請求項１又は２に記載のポリイミド系多層無端管状フイルム。
【請求項４】
前記半導電性ポリイミド層Ｘを表面層に、前記ポリイミド層Ｙを裏面層とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド系多層無端管状フイルム。
【請求項５】
次の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各工程が順次行われてなることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド酸Ｘ’と導電性カ−ボンブラック粉体と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液を実質的無遠心力の速度で遠心成形して有機溶媒の一部が残存する無端管状フイルムを形成する工程（ここで、ポリアミド酸Ｘ’をイミド化して得られるポリイミドの有する線膨張係数が１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁である。）、
（Ｂ）上記（Ａ）で得られた無端管状フイルムの内面に、ポリアミド酸Ｙ’と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液を供給し実質的無遠心力の速度で遠心成形して、無端管状の積層フイルムを形成する工程（ここで、ポリアミド酸Ｙ’をイミド化して得られるポリイミドの有する線膨張係数が１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁である）、並びに
（Ｃ）上記（Ｂ）で得られた無端管状の積層フイルムを熱風加熱して、外層に表面抵抗値が１０３〜１０１５Ω／□の半導電性ポリイミド層Ｘを有し、内層に表面抵抗値が１０１５Ω／□以上のポリイミド層Ｙを有し、内層のポリイミド層Ｙの有する線膨張係数が、外層の半導電性ポリイミド層Ｘの有する線膨張係数に対して０．８〜１．３倍であるポリイミド系多層無端管状フイルムを製造する工程、
を含む製造方法。
【請求項６】
次の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各工程が順次行われてなることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの製造方法であって、
（Ａ）ポリアミド酸Ｙ’と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液とを含むポリアミド酸溶液を実質的無遠心力の速度で遠心成形して有機溶媒の一部が残存する無端管状フイルムを形成する工程（ここで、ポリアミド酸Ｙ’をイミド化して得られるポリイミドの有する線膨張係数が１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁である）,
（Ｂ）上記（Ａ）で得られた無端管状フイルムの内面に、ポリアミド酸Ｘ’と導電性カ−ボンブラック粉体と有機溶媒とを含むポリアミド酸溶液を供給し実質的無遠心力の速度で遠心成形して、無端管状の積層フイルムを形成する工程（ここで、ポリアミド酸Ｘ’をイミド化して得られるポリイミドの有する線膨張係数が１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁である。）、並びに
（Ｃ）上記（Ｂ）で得られた無端管状の積層フイルムを熱風加熱して、外層に表面抵抗値が１０１５Ω／□以上のポリイミド層Ｙを有し、内層に表面抵抗値が１０３〜１０１５Ω／□の半導電性ポリイミド層Ｘを有し、外層のポリイミド層Ｙの有する線膨張係数が、内層の半導電性ポリイミド層Ｘの有する線膨張係数に対して０．８〜１．３倍であるポリイミド系多層無端管状フイルムを製造する工程、
を含む製造方法。
【請求項７】
前記（Ａ）と（Ｂ）の工程における各該ポリアミド酸溶液の溶液粘度が１Ｐａ・ｓ以上である請求項５又は６に記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの製造方法。
【請求項８】
前記（Ａ）の第一工程における有機溶媒の一部残存含有量が、ポリアミド酸Ｘ’又はＹ’に対して２０〜６０重量％である請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミド系多層無端管状フイルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド系多層無端管状フイルムからなるカラー複写機の中間転写ベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にポリイミドをマトリックとする半導電層と電気絶縁層とからなるポリイミド系多層無端管状フイルムの湾曲を改善し、合わせて安定した電気抵抗性と高絶縁耐力（耐電圧性）を有したポリイミド系多層無端管状フイルムとその製造方法及びその使用に関し提供するものである。その使用の一例としてカラー複写機の中間転写ベルトが有効である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド多層無端管状フイルム（ベルト）については、次のような事が知られている。
（Ｄ）導電性カーボンブラックにより付与したポリイミド半導電層（内面層）を内層とし、外層（表面層）としてフッ素系樹脂を積層して電気絶縁層（誘電層）とした該フイルム。
（Ｅ）導電性カーボンブラックにより付与したポリイミド半導電層を内層又は外層（表面）とし、これにポリイミド電気絶縁層（誘電層）を外層又は内層として積層した該フイルム（例えば本件特許出願人による特開平０７−１５６２８７号公報、特開平１１−２３５７６５号公報）。
そして（Ｄ）の製造方法としては、まず半導電性ポリアミド酸溶液を既知の遠心成形法等で成形・加熱して半導電性ポリイミド（半導電層）の該フイルムを得る。そしてこのフイルムの表面にエマルジョン状フッ素系樹脂をスプレー塗布し焼き付けるとか、予め成形された無端管状フッ素系樹脂を該半導電層に嵌着して、各々表面層を絶縁層とする二層の該フイルムとするものであ。
一方（Ｅ）の製造方法は、まず絶縁性又は半導電性のポリアミド酸溶液を既知の遠心成形法等により相当する一層を成形し、次にその一層の内面に半導電性又は絶縁性のポリアミド酸溶液を同様に遠心成形法により成形する。そして最後に完全脱溶媒とイミド化のための加熱を行って、相当する二層の該フイルムとするものである。
そしてこれら該フイルムは、例えばカラー複写機の中間転写ベルトとして使用されることも知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記（Ｅ）で知られている該フイルムは、（Ｄ）に記載する該フイルムに比較して、表面耐摩耗性が卓越し、且つ層間剥離するような危険性のないのが特長である。このことは、電気絶縁層（誘電層）の有する静電容量に経時変化がないので常に一定した電圧で帯電でき、且つ使用耐久性にも卓越しているものと言える。従って、最近では該（Ｅ）のフイルムに関心が向けられ、カラー複写機の中間転写ベルトへの使用検討が積極的に進められている。
ところが、この検討の中で新たに次のような問題のあることも判ってきた。
それは得られた該フイルムが、外側に又は内側に向かって湾曲している場合があること。実質的に湾曲していない場合でも、ベルトとして長時間使用すると徐々に湾曲してくる場合があることである。この湾曲は、（程度にもよるが）画像の乱れ（前記中間転写ベルトとして使用の場合）とか、回転蛇行の原因になるので、製品品質検査の点で重要である。
その他に、特に積極的に電圧を印加してポリイミド電気絶縁層を帯電させて使用する場合（例えば前記中間転写ベルトとして使用する場合）、より低電圧印加でも絶縁破壊し易い場合があること、つまり絶縁耐力に弱い面があることであった。
【０００４】
そこで本発明者らは、まずその原因について検討した。その結果湾曲については半導電層と電気絶縁層の有する熱的特性に、そして絶縁耐力については製造の仕方に原因がありそうであることが判った。そこで今度はこの原因を一挙に解決すべく鋭意検討した。その結果前記請求項１と６とに記載する手段を見出し本発明に到達したのである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項１に記載するように、導電性カーボンブラックにより付与された半導電性ポリイミド層と実質的電気絶縁性ポリイミド層からなるポリイミド系多層無端管状フイルムにおいて、該実質的電気絶縁性ポリイミド層の有する線膨張係数が、該半導電性ポリイミド層の有する線膨張係数に対して０．８〜１．３倍であることを特徴とするポリイミド系多層無端管状フイルムである。
【０００６】
そして請求項１に従属する発明として、更に請求項２〜５も提供し好ましく解決をはかるものである。
【０００７】
そして前記請求項１〜５で提供するポリイミド系多層無端管状フイルムは、請求項６で提供する特殊の製造方法によって最も効果的に得ることができるが、その製造方法は、次の（Ａ）〜（Ｃ）に記載の各工程が順次行われてなることを特徴とするものである。
（Ａ）ポリアミド酸と有機溶媒とを含有する実質的電気絶縁性ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸と導電性カーボンブラック粉体と有機溶媒とを含有する半導電性ポリアミド酸溶液を、実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して、該溶媒の一部を残存含有する実質的電気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルムに成形する第一工程、
（Ｂ）前記金属ドラム内面に成形された実質的電気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルムの内面に、ポリアミド酸と導電性カーボンブラック粉体と有機溶媒とからなる半導電性ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸と有機溶媒とからなる実質的電気絶縁性ポリアミド酸溶液を、実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して、半導電性又は実質的電気絶縁性の無端管状のポリアミド酸を積層成形する第二工程、
（Ｃ）前記第二工程で得られた積層ポリアミド酸無端管状フイルムを熱風加熱して残存有機溶媒の蒸発除去と共に、ポリアミド酸成分をイミド化して相当するポリイミド系無端多層管状フイルムに変える第三工程。
【０００８】
そして、前記製造方法に従属する発明として請求項７と８も提供し、好ましく解決をはかるのである。
【０００９】
そして前記ポリイミド系多層無端管状フイルムの用途に関し、請求項９でカラー複写機の中間転写ベルトとして有効に使用できることも提供するものである。
以下に本発明を次の実施形態で詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず本発明のポリイミド系多層無端管状フイルム（以下単にＭＬフイルムと呼ぶ）は、導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体）により付与された半導電性のポリイミドを半導電層（ＰＩ半導電層）とし、そして（実質的にＣＢ粉体等の導電剤を使用しない）実質的電気絶縁性にあるポリイミドを電気絶縁層（ＰＩ絶縁層）を積層してなる。つまり基本的にはこの二層により構成され、そして該半導電層と該電気絶縁層の配置関係は特に限定されず、該半導電層が表面層となる場合もあれば、裏面層となる場合もあると言う構成を採る。
尚、該フイルムは基本的には二層であるが、該両層の間に更に同様層を交互に積層するようなことを排除するものではない。
【００１１】
ＭＬフイルムの基本構成は前記の通りであるが、本発明では単にＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層とで構成するのではなくて、特に線膨張係数でもって特定し、それでもって構成するものである。つまりその線膨張係数は、該ＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が、該ＰＩ半導電層の有する線膨張係数に対して０．８〜１．３倍、好ましくは０．９〜１．２倍、更には１〜１．１倍である必要がある。このように特定された範囲で両層が構成されることで、前記するＭＬフイルムの湾曲の問題は一挙に解決されることになる。この範囲の意味は、両層の有する線膨張係数が同一か、ＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が大きい場合は、ＰＩ半導電層のそれを小さくし、逆にＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が小さい場合は、ＰＩ半導電層のそれを大きくすることであるが、それも最小０．８倍まで、最大１．３倍までとすることでのみ達成される。つまりＰＩ絶縁層の有する線膨張係数が、ＰＩ半導電層のそれよりも大きく１．３倍を超えてしまっても、又逆に小さく０．８倍未満になっても湾曲現象が発生し、満足できる解決が得られない。
【００１２】
湾曲課題の点では、基本的には前記条件範囲で解決されるが、更により効果的であるのは、請求項２に記載する前記ＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層の各々の有する線膨張係数が同桁数の中で異なり、それでもって前記好ましく設定する０．９〜１．２倍、更に１〜１．１倍の範囲にある場合である。つまり、例えばＰＩ半導電層の有する線膨張係数が１×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であれば，ＰＩ絶縁層のそれも同じ桁数をもって１〜１．２×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にあると言うことである。
【００１３】
ＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層とは、前記のような線膨張関係にあるが、この線膨張を支配するのは、得られたＭＬフイルムの分子配向の有無（程度）にもあるが、主体はポリイミド（ＰＩ）、つまりＰＩ自身である。これに付随してＣＢ粉体もその混合分散により影響し、ＰＩ自身の線膨張係数を若干下げる場合もあれば、逆に上げる方向に作用する場合もある。
【００１４】
前記ＰＩ自身の有する線膨張係数は、基本的にはＰＩを構成する分子構造により違いがでるが、ほぼ全てのものが（１〜９．９×１０-５）〜（１〜９．９×１０-６）ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にある。
線膨張係数が１〜９．９×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にあるものは、一般に二次転移点を有するもので、約２５０〜４２０℃程度のＰＩ、そして１〜９．９×１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲にあるものは、一般に二次転移点がより高いか又は実質的にないもので、約４７０℃以上のＰＩである。つまり１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩは、比較的動きやすい分子構造を有するものに見られる。例えばイミド基に結合する有機基（フエニル基、ビフエニル基、フエニレン基）の２つ以上が−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−（ＣＨ２）１〜３−等で繋がれているＰＩグループに見られる。
一方１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩは、動き難い硬直な分子構造を有するものに見られる。これは該−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−（ＣＨ２）１〜３−等を有しない有機基（フエニル基、ビフエニル基、フエニレン基）のみでイミド基が繋がれているＰＩグループに見られる。
【００１５】
前記するような各ＰＩグループの中から適宜妥当なＰＩが選択され、各々の層のマトリックス樹脂として使用される。例えば次のような場合が例示できる。
それは請求項３に記載するもので、半導電層のＰＩとしては（１〜９．９×１０-６）ｃｍ／ｃｍ／℃桁のものを、そして絶縁層のＰＩとしては（１〜９．９×１０-５）ｃｍ／ｃｍ／℃桁のものを各々選ぶのが良い。
【００１６】
又前記絶縁層のＰＩの場合は、該１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩと１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩの二種ブレンドポリイミドによっても１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃オーダのＰＩにすることができる。両者の混合比については、両者約５〜９５重量％の間で適宜変えれば良いが、この範囲にあっても次のようにするのがよい。つまり半導電層の線膨張係数が１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁である場合は、１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩの混合率を少なくし、逆に半導電層の線膨張係数が１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁である場合は、１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩの混合率を少なくする。
【００１７】
又、本発明のＭＬフイルムは、前記するように表面層がＰＩ半導電層であっても、逆に裏面層であっても良いが、例えば前記する中間転写ベルトとして使用する場合ＰＩ半導電層を表面層に、ＰＩ絶縁層を裏面層に設定する（請求項５）と次の点で好ましい場合もある。しかし、これはカラー複写機の機種（ユーザー）によっても異なり、必ずしもこれが良いと言うものでもない。
その好ましい点は、表面層にＣＢ粉体が分散存在していることで、ベルト表面と（トナー）クリーニング部材（例えばウレタン製ブレード）との間の静摩擦（又は動摩擦）の度合いが適正に制御され、回転起動が円滑に行われ易くなることと（起動電流が過度に負荷されない）、該ドラム上のトナー顕像の一次転移が忠実に行われや易いと言うことからである。
【００１８】
又、前記クリーニング部材との間の静摩擦（又は動摩擦）効果の点に関しては、裏面のＰＩ絶縁層に微細酸化ケイ素（例えば二酸化ケイ素）を分散存在させると、ベルト裏面と回転ローラとの間の該摩擦も適正に制御されるようになる。つまり表面はＣＢ粉体により、裏面は酸化ケイ素によって摩擦制御されることになり、より一層回転起動が円滑に行われるようになる。
尚、この摩擦制御手段については、特に表面層を物理（物理化学）的に粗面化するとか、無機粉体（酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシュウム、アルミナ等）、熱硬化樹脂粉体等を混合分散して粗面化する方法が知られている。本発明では特に表面をＣＢ粉体で、裏面を酸化ケイ素と言う組み合わせでも適正な摩擦制御が行えるようにもなったことで、もう一つの特長が加わったと言える。
【００１９】
次に本発明のＭＬフイルムの製造方法について説明する。
本製造方法については、一般に知られている遠心成形法等でも製造できるので制限はないが、その中でも請求項６で提供する製造方法における“実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱”（以下無遠心噴霧成形法と呼ぶ）は、既知の遠心成形法に比較して次の点でより有効であるので、ここでは請求項７に記載する製造方法について説明する。
◎成形原液を高速回転して遠心力で流延塗布することはないので、被塗布面の状態（性質）にも関係なく円滑に、且つ高厚み精度でもって迅速に塗布・積層できる。
◎表面層と裏面層との層界面で両者が混ざり合うような作用をしないので、ＰＩ絶縁層とＰＩ半導電層との特性が変化することなくそのまま形成される。
◎形成層に微細気泡が入いるようなことはなく緻密層である。この効果は絶縁耐力にも優れている作用に繋がって発現するものと考えらる。
◎特に無機系の添加剤を混合して成形する場合、該添加剤が表面部分に偏在して分散するようなことは全くなく、全体に均一に分散した状態で得られる。
◎より高い溶液粘度の成形原液を使うのにより有効な成形方法である。これは使用する有機溶媒量がより少量になるので、製造時間が大幅に短縮されることになる。
◎無遠心（低速回転）であるので、金属ドラムの回転ブレの心配もないので、より大きい径の該ドラムが使用できる。つまりより大きい径の該フイルムが容易に製造できることになる。又厚み精度も極めて高くムラのより一層の改善がはかれる。
以上の特長は、結局湾曲の解消作用にも寄与することに繋がることになる。
【００２０】
まず（Ａ）に記載の第一工程（以下Ａ１工程）から説明する。
Ａ１工程は、ポリアミド酸（以下ＰＡ酸と呼ぶ）と有機溶媒とを含有する実質的電気絶縁性ポリアミド酸溶液（電絶ＰＡ酸溶液１と呼ぶ）又はポリアミド酸とＣＢ粉体と有機溶媒とを含有する半導電性ポリアミド酸溶液（以下半導電ＰＡ酸溶液１と呼ぶ）を、実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して（以下無遠心噴霧成形法１と呼ぶ）、該溶媒の一部を残存含有する実質的電気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルム（以下電絶ＰＡ酸管状フイルム又は半導電ＰＡ酸管状フイルムと呼ぶ）に成形する工程である。
【００２１】
まず成形原料の電絶ＰＡ酸溶液１又は半導電ＰＡ酸溶液１のＰＡ酸は、前記ＭＬフイルムのマトリックス樹脂であるポリイミド（ＰＩ）又はポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）の前駆体であり、まずこのＰＡ酸段階で自己支持性のある、一部有機溶媒残存の無端管状フイルムに成形して後、完全脱溶媒とイミド化してＭＬフイルムとする二段階方式を採る。
ここで各層をどの様な線膨張係数にするかは、選ぶＰＩ、つまりＰＡ酸を合成する出発原料の選択にある。それを具体的に例示すると次の通りである。
１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のものでは、例えばピロメリット酸二無水物又は３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸、ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルメタンとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸等である。
一方１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のものでは、例えばピロメリット酸二無水物又は３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸、ピロメリット酸二無水物と４，４´−ビス（３アミノフェノキシ）ビフェニルとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルケトンとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルスルホンとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸、トリメリット酸無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸（ＰＡＩの前駆体）等である。
【００２２】
又前記するように、１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩは、１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩと１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃桁のＰＩの二種ブレンドポリイミドのＰＡ酸ても良いが、これは例えば前記する３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの重縮合反応によって得られるＰＡ酸と３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンの重縮合反応によって得られるＰＡ酸とのブレンドＰＡ酸が挙げられる。因みに前者のＰＡ酸による線膨張係数は４．１〜４．３×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃、後者のそれは６〜７×１０-６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、この両者を例えば前者１０〜４０重量％、後者９０〜６０重量％をブレンドして得られるＰＩ絶縁層の有するで線膨張係数は１．６〜２．０×１０-５ｃｍ／ｃｍ／℃程度になる。
【００２３】
そして、半導電化のためのＣＢ粉体は次のようなものである。
これにはその製造原料（天然ガス、アセチレンガス、コールタール等）と製造条件（燃焼条件）とによって種々の物性（電気抵抗、揮発分、比表面積、粒径、ｐＨ値、ＤＢＰ吸油量等）を有したものがある。可能なかぎり少量の混合分散でもって、より低い電気抵抗値が容易に得られるようなＣＢ粉体、例えばストラクチャーの発達した導電指標の高いものとか（これはアセチレンガスを原料として製造して得たＣＢ粉体に多い）、或いは導電指標はあまり高くないが、ｐＨ値を低くするような、揮発成分を多く含有するようなＣＢ粉体を選ぶのが良い。しかしながら、余りにも少量添加で、より低い電気抵抗値が得られるようなＣＢ粉体は、付与される電気抵抗値にバラツキが発生し易い場合もあるので、その点事前に十分チェックして支障をきたさないように適正なＣＢ粉体を選ぶのがよい。
【００２４】
更に有機溶媒は、前記ＰＡ酸を均一に溶解させるものであるが、これは一般にＰＡ酸の溶媒として知られている、非プロトン性の有機極性化合物が例示できる。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン等である。
【００２５】
そして前記各成分を組成して電絶ＰＡ酸溶液１又は半導電ＰＡ酸溶液１が得られるが、その調製は例えば次のような手順で行われる。
まず電絶ＰＡ酸溶液１の場合は、前記二種（三種でも良い）の出発原料を有機溶媒中で重縮合反応して相当する高分子量ＰＡ酸の溶液を得て、これを該溶液１とするのが良い。つまり前記例示する２つの出発原料の当量を、該溶媒中で常温以下（以上では溶解に困難をきたす、イミド化反応も起こる）の低温で重縮合反応する。重縮合したＰＡ酸（固形分）は、所定の溶液粘度をもって溶液状で得られる。ここで微細酸化ケイ素を含有させようと思えば、この得られた溶液に所定量（一般にＰＡ酸に対して１〜３重量％でよい）添加し十分に攪拌混合しておけばよい。該粘度の調整が必要である場合には、該溶媒を追加して溶解希釈する。
ここでのＰＡ酸と有機溶媒との組成比は、後記する無遠心噴霧成形との間で自ずから決まるが、この成形法ではより高粘度溶液（１Ｐａ・ｓ以上、２〜７Ｐａ・ｓ）の該溶液１が使用できるので（請求項７）、より高いＰＡ酸濃度とするのがよい。
又該溶液１には、基本的にはＣＢ粉体は勿論、他の導電剤も混合されないが、仮にＰＩ半導電層の有する表面抵抗値が１０１２Ω／□程度以下であれば、ＣＢ粉体を微量混合して１０１５Ω／□程度に調製してこれをＰＩ絶縁層としても良い。
尚、ＰＡ酸は基本的には閉環イミド基は有しないが、有機溶媒に溶解する範囲以内であれば該イミド基を有するＰＡ酸であっても良い。
【００２６】
一方半導電ＰＡ酸溶液１は次のようにして調製される。
前記得られた電絶ＰＡ酸溶液１に所定のＣＢ粉体を添加して、まず羽根付きハイミキサーで予備的混合を行い、最後にボールミルで本格的に混合分散する。この場合も該粘度の調整が必要であるに場合は、該溶媒を追加して溶解希釈すれば良い。ここで該ＣＢ粉体の混合量は、前記する該粉体の特性の差、所望する電気抵抗値（ここでは表面抵抗値）によって変わる。例えば表面抵抗値で１０３〜１０１５Ω／□の間での半導電性を必要とする場合には、固形分（ＰＡ酸）に対して約５〜２５重量％である。そしてこの場合の有機溶媒量も、後記する成形法の差によって異なる。つまり溶液粘度との関係で決まる。
【００２７】
そして前記調製された電絶ＰＡ酸溶液１又は半導電ＰＡ酸溶液１は成形原液として次の無遠心噴霧成形法に供せられる。以下この成形法について説明する。
【００２８】
まず無遠心噴霧成形法に使われる成形装置としては、概略次のような機構によりなる。
両端開口の金属ドラムが２本の回転ローラ上に（着脱自在に）載置される。該ドラムは、該ローラの回転によって間接回転する機構を採る。そして該ドラム内を加熱するための加熱源（例えば遠赤外線）が外側上部に設けられている。ここで該ローラ内にも加熱源が設けられ、該ドラムの補助的加熱を行う。そして、該ドラム内には、該面から所定間隔離して水平に左右動し、且つ挿脱自在機構を有してなる成形原液吐出用スリット状ノズルが設けられている。このノズルにはこの吐出口を挟んで圧空供給ノズルも合体して設けられている。これはギヤポンプ等を使って該ノズルに向かって供給されてくる成形原液を吐出口で圧空と合流させて噴霧化するためのものである。ここで該ノズルの出口幅（スリット幅）は、約０．２〜３ｍｍ、長さは約１０〜１００ｍｍと言ったところである。これにより供給幅と供給量（塗布厚さ）が決まる。
そして、少なくとも該ドラムの全体は排気フアンを持った筐体で囲まれるようになっていて、回転成形中に加熱蒸発される有機溶媒を速やかに系外に除去される。勿論、成形原液は一回の噴射供給動作で全面均一に塗布されて、且つ所望するフイルム厚さが自由に得られるように、成形原液の供給量と該ドラムの回転速度と該ノズルの左動又は右動の速度とが自動的に制御されるようにコンピューターが組み込まれてもいる。
【００２９】
そして前記成形装置による成形手順は、概略次の通り行われる。
まず前記ノズルが、金属ドラムの内右端の上位置に３０〜５０ｍｍ程度離して配置される。そして該ドラムは、コンピューター制御された所定の回転速度（勿論遠心力の作用しない角速度、例えば４〜６ｒａｄ／ｓ程度の低速度で回転を始める。次に（若干時差をおいて）所定量の成形原液の噴霧状供給と共に、該ノズルの右端から左端への移動がコンピューター制御下でスタートする。右端から左端への供給が終わったら直ちに噴射供給を停止し、該ノズルは一旦原位置に自動復帰させ、更に後退させて系外に出される。
次に回転し続けている金属ドラムを筐体で囲み、前記加熱源による加熱をスタートし、該ドラム内を所定温度に保つ。この加熱の開始と共に、前記筐体の排気フアンの稼働もスタートする。この時の回転速度は、当初の速度と同じである場合と、更に若干速く又は遅く（勿論無遠心力下の速度で、一般には前記最初の速度の０．５〜３倍程度）する場合がある。ここでの加熱条件は基本的には、有機溶媒の蒸発温度よりも高いが、イミド化温度（２００〜４５０℃程度）よりも低い温度（約１００〜１５０℃）とする。これはここで有機極性溶媒の全てを除去せずに一部を残存させておく為と、イミド化を実質的に進めない為である。
【００３０】
前記Ａ１工程で条件とする有機溶媒の一部残存のことと、（ここでイミド化は実質的に行わずに）実質的電気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルムの状態で止めておく理由は次の通りである。
まず有機溶媒の一部残存の必要性は、前記表面層の内面に対して裏面層用成形原液が弾くようなこともなく、極めて濡れ良く均一に積層塗布できることと、両層が一体的に密着積層され、層間剥離を起こすようなことも起こらない等による。
ここで一部残存の一部の意味は、上記作用効果の最も有効な発現はその残存量が多くても少なくて良くなく、適正な残存範囲がありそれを一部と表現している。従ってその一部の適正量はこの作用効果との関係から導き出されるが、本発明者等の検討では、請求項８で提供するように、固形分（ＰＡ酸）に対して２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％と言ったところである。
一方、ポリアミド酸無端管状フイルムの状態で止めておくのは、主として前記一部溶媒残存の作用効果中、特に裏面層との一体的密着をより効果的に作用させる為と、表面層に発生し易いクラックの防止のためである。
【００３１】
次に（Ｂ）の第二工程（以下Ｂ２工程と呼ぶ）について説明する。
【００３２】
Ｂ２工程は、前記Ａ１工程で成形され金属ドラムに付着支持されている実質的電気絶縁性又は半導電性のポリアミド酸無端管状フイルムの内面に、ＰＡ酸とＣＢ粉体と有機溶媒とからなる半導電性ポリアミド酸溶液（以下半導電ＰＡ酸溶液２と呼ぶ）又はＰＡ酸と有機溶媒とからなる実質的電気絶縁性ポリアミド酸溶液（以下電絶ＰＡ酸溶液２と呼ぶ）を、実質的無遠心力の速度で回転する該ドラムの内面に噴霧状で均一に供給し加熱して（以下無遠心噴霧成形法２と呼ぶ）半導電性又は実質的電気絶縁性の無端管状のポリアミド酸を積層成形する工程である。
【００３３】
前記成形原液としての半導電ＰＡ酸溶液２及び電絶ＰＡ酸溶液２の調製法、組成比、溶液粘度を始め、無遠心噴霧成形法２は、前記Ａ１工程で説明した半導電ＰＡ酸溶液１、電絶ＰＡ酸溶液１及び無遠心噴霧成形法１と同じ条件内で行われるので再度の説明は割愛する。但し実際に積層する場合の諸条件は、同じ場合もあれば異なる場合もある。
又、該工程での加熱条件は、必ずしも前記Ａ１工程と同じにするものではないが、しかし該Ａ１工程と同じように、有機溶媒一部残存と更にイミド化が進行しない加熱条件で行うのが望ましい。これは両層同じ条件の範囲で形成されていることになるので、最後に行う第三の（Ｃ）工程は同一の加熱条件で同時に終了させることができ、製品として得られるＭＬフイルムも最高の品質・性能をもって製造するのにより有効であるからである。
【００３４】
又、前記Ａ１工程とＢ２工程で積層する各無端管状ＰＡ酸フイルムの層厚は、次の要因を加味して総合的に決められる。
まず最終得られるＭＬフイルムの屈曲性、強度の点から全厚が決められる。これは約５０〜１５０μｍの範囲が例示できる。そしてこの全厚の中でＰＩ半導電層とＰＩ絶縁層の各層厚が決められるが、これはＰＩ絶縁層が必要とする帯電量（静電容量）と耐電圧（絶縁耐力）を得るに要する層厚、それを帯電させるに必要とするＰＩ半導電層の厚さ、更には本発明の課題である湾曲の点を考慮して、最適各層厚が設定される。ここで特に湾曲解消の点からは、線膨張係数の小さい層の層厚は、これの大きい層の層厚よりも厚く設定した方が好ましい。
【００３５】
次に最後に行う、（Ｃ）の第三工程（以下Ｃ３工程と呼ぶ）について説明する。
Ｃ３工程は、前記Ｂ２工程で得られた実質的電気絶縁性と半導電性を有してなる二層ＰＡ酸無端管状フイルムを、残存有機溶媒の実質的完全除去とＰＡ酸成分の実質的完全イミド化を、特に熱風加熱手段により行うものである。
従って熱風温度は、この両者が円滑に進行するような温度での処理と言うことになる。この具体的温度は、まず常温から徐々に昇温して１１０〜２００℃程度に到達したら一旦この昇温を停止して、その温度で一定時間（一般に４０〜１００分間程度）加熱して残存溶媒の大部分を蒸発除去する。そして引き続き徐々昇温して行き、３５０〜４５０℃程度に到達したら昇温を停止して、その温度で一定時間（一般に４０〜８０分間程度）し、終わったら冷却して製品としてのＭＬフイルムを得る。
ここで特に熱風を加熱媒体とするのは、単なる加熱に比べて、発生する残存溶媒とイミド化の際に発生する縮合水が素早く系外に除去されることによる。その結果得られるＭＬフイルムは、本来有する特性を変えることなく高品質・高性能もって得られる。
【００３６】
尚、前記熱風加熱手段としては次の二つの方法がある。いずれの方法を採るかは基本的には加熱収縮の程度で決める。つまり加熱収縮傾向のものは（例えば３〜８％程度）はＡ法の収縮規制下での加熱を行うのが良い。
（Ａ法）・・金属ドラム内周面に付着している積層ＰＡ酸無端フイルムをを剥離し、これを別設の中空管状金型（該フイルムの内径よりも若干小さ目の外径）に嵌挿して、これを熱風乾燥機の中で熱風加熱する。
（Ｂ法）・・金属ドラム内周面に付着したままで、該ドラムごと熱風乾燥機に投入して熱風加熱する。
尚、ここでの加熱で特に前記設定した各層の層厚は薄くなるが、この設定厚範囲を越脱するような大きな収縮はなく、小さなものである。
【００３７】
本発明による前記ＭＬフイルムは、内側又は外側のいずれ側にも湾曲のないものであることは勿論、ムラのない電気抵抗値、安定した帯電性、優れた絶縁耐力等も有する。これ等を具備する該フイルムは、種々の用途に有効活用できる。取り分け請求項９でも提供するように、カラー複写機の中間転写ベルトとしての使用が有効である。
尚、該中間転写ベルトとしての使用に関しては、特に機構変更と言ったことはなく、既存のカラー複写機に装着使用できるので、装置としての説明は割愛する。
【００３８】
【実施例】
次に比較例と共に実施例によって更に詳述する。
尚、線膨張係数、湾曲度、表面抵抗値（Ｒｓ、Ω／□）及び耐電圧は次の方法により測定したものである。
●線膨張係数（ｃｍ／ｃｍ／℃）・・各層を形成するＰＩ絶縁層とＰＩ半導電層に相当する各フイルムを作製し、これをサンプルとして、各々について次の条件で測定したものである。
測定器は株式会社島津製作所製の熱機械分析装置ＴＭＡ−５０の熱分析システムＴＡ−５０ＷＳ、サンプルは周方向にカットした長さ１０ｍｍ、この長さの範囲で、測定温度は１００〜２００℃の範囲で、５℃／分の速度で昇温しつつ連続測定した。得られた各点での線膨張係数を平均して算出し該係数とした。
●湾曲度・・正面図で示す図１の測定具により測定した。つまり直径４０ｍｍの張架ロール１が固定されていて、これにサンプルの一端を引っかけ垂下状態にし、そして他端に同径の重さ２ｋｇの加重張架ロール２（フリー）をはめて吊り下げる。そして該ロール１の中心線３から１００ｍｍ下の４の位置で内側（想像線７）又は外側（想像線６）への湾曲幅を測定しｍｍで表す。全く湾曲のない場合（実線５）の幅４０ｍｍと比較する。
尚、本発明に言う非湾曲は、少なくとも２個のローラに２ｋｇの張力で張架した場合、湾曲があっても回転に支障のない場合を言うが、数字的には全く湾曲のない場合に対して±１．１５倍以内、より小さく±１．１０倍以内が例示される。
●Ｒｖ・・サンプルに付き、三菱化学株式会社製の抵抗測定器“ハイレスタＩＰ・ＨＲプローブ”を使って、等ピッチで幅方向に５カ所と縦（周）方向に８カ所を全体（合計４０カ所）に渡って測定し、各々平均して幅方向と縦（周）方向の測定値として示す。ここでの測定は、１ｋＶ印加の下１０秒経過後に行う。
●耐電圧・・測定器は“ＫＩＫＵＳＵＩ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰ社製の電圧テスター（ＷＩＴＨＳＴＡＮＤＩＮＧ  ＶＯＬＴＡＧ  ＴＥＳＴＥＲ）／機種  ＴＯＳ８７５０”を使用。測定は１１０×１１０ｍｍにカットしたサンプルを、１００×１００ｍｍの板状電極に挟んで１ｋＶ／１０秒の昇電速度で電圧を印加し、電流値が１０ｍＡを超えた時点の電圧を測定した。
【００３９】
（実施例１）
まず半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸溶液２とを次のようにして調製した。
＜半導電ＰＡ酸溶液１＞
まず３，３´，４，４´−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フエニレンジアミンとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１８重量％の芳香族ＰＡ酸溶液１（溶液粘度５Ｐａ・ｓ）を４ｋｇ合成した。そしてこの２ｋｇを採取し、これに１０１．５ｇのＣＢ粉体（ｐＨ３、比表面積１８０ｍ２／、粒子径２５μｍ、体積抵抗値１００Ω・ｃｍ）（固形分に対して２２重量％）とＮＭＰ４６２．４ｇ（溶液粘度調製用）とを羽根付きの攪拌機で攪拌しつつ予備的混合し、更にこれをボールミルに移し換えて十分に混合分散した。このものの溶液粘度は４．３Ｐａ・ｓであった。
＜電絶ＰＡ酸溶液２＞
ピロメリット酸二無水物と４，４´−ジアミノジフェニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１８重量％の該溶液２を２ｋｇ合成した（溶液粘度４．７Ｐａ・ｓ）。
【００４０】
次に、各層を形成する半導電層と電気絶縁層の線膨張係数を知るため、予め次の通り製膜し、得られた各フイルムについて該係数を求めた。
前記の半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸溶液２の一部を採取して、各々をガラス板に塗布し、熱風乾燥機に入れて加熱乾燥した。加熱乾燥の条件は、まず１３０分間を要して１２０℃まで昇温し、まずその温度で５０分間加熱し、次に１２０分間要して４５０℃まで昇温して、その温度で６０分間加熱した。得られたフイルムをガラス板から剥離した。該フイルムの厚さは半導電性のものでは７３μｍ、電気絶縁性のものでは６９μｍであった。この各サンプルの線膨張係数を測定した。
測定結果は、半導電性フイルムでは１．６〜１．７×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、絶縁性フイルムでは１．９〜２．０×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であった（両者平均値を採って倍率を見ると、これは半導電性フイルムの約１．１９倍にある）。
【００４１】
参考までに、前記半導電ＰＡ酸溶液１の原液の芳香族ＰＡ酸溶液１についても前記同様にガラス板に塗布し、加熱乾燥して７１μｍのＰＩフイルムを製膜し、線膨張係数を求めた。それは６．２〜６．３×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であった。この結果を前記半導電性フイルムの線膨張係数と比較すると、ＣＢ粉体を混合分散させたことで線膨張係数が一桁、大きくなっていることが判る。
【００４２】
次に前記半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸溶液２との必要量を使って、次の条件でまず無遠心噴霧成形を行ない、半導電層が表面に、絶縁層が裏面になるようにして二層の無端管状ＰＡ酸フイルムに成形した。
尚、ここで使用した成形装置と成形手順は、前記本文中の記載に基づくが、詳細は次の通りであった。
【００４３】
＜成形装置＞
◎金属ドラム・・内面鏡面仕上げ（クロムメッキ、Ｒｚ＝０．６μｍ）、両端開口の幅５５０ｍｍ、内径２６０ｍｍのステンレス製円筒体、
◎スリット状ノズル（ヘッド）・・吐出口幅０．５ｍｍ、長さ８０ｍｍのノズル。
【００４４】
＜成形手順＞
まず前記半導電ＰＡ酸溶液１を用いて、該スリット状ノズルを金属ドラム内右端に該ドラム面から５０ｍｍ離してセットしたら、４ｒａｄ／ｓの角速度でゆっくりと回転を始めた。この回転の１０秒後に、左方向移動速度５．０ｍｍ／秒に制御された該ノズル（この速度は終始一定）から噴霧供給量６８．７ｇ／分で移動しつつ噴霧を開始した。そして該ノズルが左端にきたら直ちに噴射と移動を停止し、原位置に復帰させると共に、一旦系外に取り出した。
【００４５】
次に前記回転速度を維持しつつ、金属ドラムを筐体で囲い加熱を開始した。加熱条件は、まず１３０分間を要して１２０℃（該ドラム内温度）まで昇温し、まずその温度で３０分間加熱した（この加熱の間は、筐体に付設された排気フアンによって蒸発する有機溶媒は、積極的に系外に排出除去されている）。該加熱が終了したら、加熱を停止し常温に冷却し回転を停止した。金属ドラム内面には固形化した半導電性の無端管状ＰＡ酸フイルムか付着されていた。この端部を切り出して残存ＮＭＰ量を測定したところ３０重量％あり、そしてＩＲ分析によりイミド基の有無を確認したが、その吸収ピークは見られなかった。又厚さを測定すると４３μｍであった。
【００４６】
そして引き続き、前記金属ドラム付着の半導電性無端管状ＰＡ酸フイルムの内面に、前記電絶ＰＡ酸溶液２を使って前記同様にして無遠心噴霧成形した。
但し、この時の噴霧供給量は９９．８ｇ／分、加熱は１４０分間を要して１４０℃、１４０℃で６０分間加熱した。冷却して金属ドラムから剥がして、二層積層の無端管状ＰＡ酸フイルムを得た。このものの全厚は９８±２μｍであった。
【００４７】
最後に、前記得られた無端管状ＰＡ酸フイルムを、本文中（Ａ法）として例示する熱風加熱手段により熱風加熱して、残存溶媒の蒸発除去とイミド化とを行い目的とする二層ＭＬフイルム得た。
尚、ここで該Ａ法条件は次の通りであった。
●中空管状金型＝外径２５０ｍｍ、長さ４５０ｍｍで表面はクロムメッキ仕上げ、●熱風加熱＝熱風乾燥機を使い、この中でまず１２０℃で６０分間，次に１２０分間要して４５０℃まで昇温して、その温度で６０分間加熱して終了。
【００４８】
前記得られた二層ＭＬフイルムは、両端を５０ｍｍずつトリミングして幅４５０ｍｍに仕上げた。該フイルムの全厚は７９±１μｍであった。
そして該フイルムについて湾曲度、Ｒｖ、耐電圧を測定したところ次の通りであった。
湾曲度＝外側に４２ｍｍ（非湾曲４０ｍｍに対して１．０５倍で極めて僅少）、Ｒｖ＝７±０．８×１０１４Ω／□、耐電圧＝５ｋＶでも絶縁破壊なし。
【００４９】
（実施例２）
まず半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸溶液２とを次のようにして調製した。
＜半導電ＰＡ酸溶液１＞
前記実施例１で調製した半導電ＰＡ酸溶液１を使用。
＜電絶ＰＡ酸溶液２＞
まず３，３´，４，４´−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物と４，４´−ジアミノフエニルエーテルとの当モル量をＮＭＰ溶媒中、２０℃で重縮合反応させて、固形分濃度１８重量％の芳香族ＰＡ酸溶液２（溶液粘度４．９Ｐａ・ｓ）を２ｋｇ合成した。そしてこの３００ｇと前記実施例１で半導電ＰＡ酸溶液１の原液として合成した芳香族ＰＡ酸溶液１の７００ｇとを混合してブレンド液を調製して該溶液２とした。
【００５０】
次に、電気絶縁層を形成するフイルムの線膨張係数を測定するために、前記電絶ＰＡ酸溶液２のブレンド液の一部を採取して、前記実施例１と同様にしてガラス板に塗布・熱風乾燥してブレンドＰＩフイルムを製膜した。得られたフイルムの厚さは７７μｍであり、線膨張係数は１．７〜１．８×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
尚、前記半導電ＰＡ酸溶液１により形成される半導電層のフイルムの線膨張係数は、実施例１と同じの１．６〜１．７×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃。従って、この該絶縁層となるブレンドＰＩフイルムの線膨張係数は該半導電性フイルムの約１．０６倍と言うことになる。
【００５１】
次に前記半導電ＰＡ酸溶液１と電絶ＰＡ酸溶液２とを使って、まず実施例１と同一条件で無遠心噴霧成形を行ない、半導電層が表面に、絶縁層が裏面になるようにして二層の無端管状ＰＡ酸フイルムに成形した。金属ドラムから剥離し全厚を測定したら９７±３μｍであった。
尚、第一回の無遠心噴霧成形により成形された半導電性の該フイルム中の残存溶媒量は２９重量％含有され、又厚さを測定すると４２μｍであった。
【００５２】
最後に前記得られた積層無端管状ＰＡ酸フイルムを、前記実施例１と同一条件で熱風加熱して、残存溶媒の蒸発除去とイミド化とを行い目的とする二層ＭＬ管状フイルム得た。
【００５３】
前記得られた二層ＭＬフイルムは、両端を５０ｍｍづつトリミングして幅４５０ｍｍに仕上げた。該フイルムの全厚は８１±１μｍであった。
そして該フイルムについて湾曲度、Ｒｖ、耐電圧を測定したところ次の通りであった。
湾曲度＝外側に４０．８ｍｍ（非湾曲４０ｍｍに対して１．０２倍で実質的に反りなし）、Ｒｖ＝６±０．６×１０１４Ω／□、耐電圧＝５ｋＶでも絶縁破壊なし。
【００５４】
（比較例１）（線膨張係数関係が０．８倍未満の場合）
まず（比較用）半導電ＰＡ酸溶液３と電絶ＰＡ酸溶液３とを次のようにして調製した。
＜半導電ＰＡ酸溶液３＞
前記実施例１で調製した半導電ＰＡ酸溶液１を該溶液３に使用。
＜電絶ＰＡ酸溶液３＞
前記実施例１で半導電ＰＡ酸溶液１の原液として合成した芳香族ＰＡ酸溶液１を該溶液３に使用。
【００５５】
尚、前記半導電ＰＡ酸溶液３により形成される半導電層の線膨張係数は、前記実施例１で測定したように１．６〜１．７×１０−５ｃｍ／ｃｍ／℃、電絶ＰＡ酸溶液３により形成される絶縁層の線膨張係数は、前記実施例１で求めた６．２〜６．３×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃。従って、これにより積層形成される半導電層と絶縁層の有する線膨張係数は、該絶縁層は半導電層の約０．４倍と言うことになる。
【００５６】
次に前記半導電ＰＡ酸溶液３と電絶ＰＡ酸溶液３とを使って、まず実施例１と同一条件で無遠心噴霧成形を行ない、半導電層が表面に、絶縁層が裏面になるようにして二層の無端管状ＰＡ酸フイルムに成形した。金属ドラムから剥離し全厚を測定したら１００±３μｍであった。
尚、第一回の無遠心噴霧成形により成形された半導電性の該フイルム中の残存溶媒量は３２重量％含有され、又厚さを測定すると４４μｍであった。
【００５７】
最後に前記得られた積層無端管状ＰＡ酸フイルムを、前記実施例１と同一条件で熱風加熱して、残存溶媒の蒸発除去とイミド化とを行い目的とする二層ＭＬフイルム得た。
【００５８】
前記得られた二層ＭＬフイルムは、両端を５０ｍｍずつトリミングして幅４５０ｍｍに仕上げた。該フイルムの全厚は８４±１μｍであった。
そして該フイルムについて湾曲度、Ｒｖ、耐電圧を測定したところ次の通りであった。
湾曲度＝外側に５４ｍｍ（非湾曲４０ｍｍに対して１．３３倍）、Ｒｖ＝６．９±０．９×１０１４Ω／□、耐電圧＝５ｋＶでも絶縁破壊なし。
Ｒｖ、耐電圧については前記実施例と差はないが、本発明が最小限必要とする非湾曲度よりもはるかに大きく実用できないレベルである。例えばこのようなＭＬフイルムをベルトとして使用すると、まず平面そのものが出ない。又仮に蛇行防止対策を採って回転しても蛇行は避けられないと言ったことが起きる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は前述の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００６０】
湾曲しない積層無端管状ＰＩ系フイルムが安定して製造できるようになったことと、合わせて安定した帯電性と絶縁耐力、回転耐久性にも優れた品質・性能を付与させることができるようになった。
【００６１】
前記の優れた特性を有することで、より一層に種々の用途に有効に使用されるようになるが、就中カラー複写機の中間転写ベルトとしての使用は、より一層高品質・性能をもって有効なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】湾曲度測定具を正面図で示したものである。
【符号の説明】
１  張架ロール（固定）
２  加重張架ロール（フリー）
４  測定位置
５、６、７  吊り下げサンプル
【図１】
0004565720.tif 000002