(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内腔部を有し、その周囲をタンパク質で覆った分子であって、前記内腔部に鉄酸化物、ニッケル酸化物、またはコバルト酸化物からなる無機材料原子を保持させた前記分子を基板上にドット状に二次元的に配列させた後、前記無機材料原子を還元し、さらに前記タンパク質を除去することによって基板上に残存する前記還元された無機材料原子を種として合成してなるカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
タンパク質分子がウイルスであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
タンパク質分子がフェリチンファミリーであることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
フェリチンファミリーがフェリチンまたはアポフェリチンであることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
タンパク質分子がＤｐｓＡタンパク質またはＭｒｇＡタンパク質であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
合成方法がＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、基板表面に高密度で、しかも高精度で配列されたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有すると共に、先端の曲率半径が小さいため、電解放出型電子エミッタ（冷陰極装置）における電子放出源の構成材料（冷陰極材料）として適している。
【０００３】
例えば、多数本を束ねたカーボンナノチューブから、６４Ｖという低いターンオン電圧で、４００μＡ／ｃｍ2と言う高い放出電流密度が得られることが報告されている。
【０００４】
このように低電圧駆動の大電流電子線放出源としての適用が注目されるカーボンナノチューブは、今日まで、その合成技術や応用技術等に関する提案や報告が幾つかなされている。
【０００５】
例えば、カーボンナノチューブを冷陰極部材として利用する電界放出型エミッタをフラットパネルディスプレイに適用するためには、カーボンナノチューブをできるだけ配向させ、できれば電極面に垂直に配向することが望ましく、できれば蛍光体に対応して２次元アレイ状に配置することが望ましい。この配列技術に関し、次のような報告や提案がある。
【０００６】
Ｗａｌｔ  ｄｅ  Ｈｅｅｒ  ｅｔ  ａｌ．によるＳｃｉｅｎｃｅ誌２６８巻（１９９５）８４５頁では、カーボンナノチューブの懸濁液をセラミックフィルターに流してフィルター表面にカーボンナノチューブを配列させ、これをプラスチックシート上に転写して、該シート上に面垂直または面内に配向したカーボンナノチューブの層を形成する技術を開示している。
【０００７】
また、特開平１０−１４９７６０号公報は、電界放出型冷陰極装置における電子エミッタ材としてカーボンナノチューブを使用する技術を開示しており、支持基板上に複数の電子エミッタを形成するにあたり、例えば、アーク放電によってアノード電極の炭素を昇華させ、それをカソード上に析出させて形成したカーボンナノチューブを、塗布・分散等して基板上に倒木が重なり合うようにして配置させることにより各々の電子エミッタを構成する技術を開示している。
【０００８】
特開平１０−１２１２４号公報は、電子エミッタとして使用するカーボンナノチューブを、陽極酸化膜中に規則正しく配設した細孔の中に析出させた金属触媒の作用により成長させる技術を開示している。
【０００９】
更に、日本画像学会（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）発行「Ｐａｎ−Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  ’９８」（１９９８年７月１５〜１７日開催）３１３〜３１６頁は、電界放出型電子エミッタとして機能させるカーボンナノチューブを、電気泳動法により印加電界方向に配列させ、基板上に形成したポリシラン等で構成される保持部材に移動させて固定する技術を開示している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、以上の報告や提案はいずれも、カーボンナノチューブを別途作製しておき、これを基板上に配列・固定する技術であって、生産性は必ずしも良好とは言えないばかりか、基板上に配向して高密度で、かつ（例えば、蛍光体に対応させた２次元アレイ状の配置等、所望位置への）高精度での配列・固定も必ずしも容易とは言えないし、また電子線放出源として理想的な基板面への垂直配置についても問題が多々ある。
【００１１】
本発明は、基板上に直接合成されるカーボンナノチューブの製造方法であって、しかもその合成が、カーボンナノチューブの高密度・高精度での配列・固定および基板面への理想的な垂直配置を容易に実現することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、内腔部に鉄酸化物、ニッケル酸化物、またはコバルト酸化物からなる無機材料原子を保持し、その周囲をタンパク質で覆った分子を、基板上にドット状に二次元的に配列させた後、前記無機材料原子を還元し、さらにタンパク質を除去することによって基板上に残存する還元された無機材料原子を種として合成してなることを特徴とする。
【００１３】
上記のタンパク質分子は、（ａ）ウイルス（例えば、アデノウィルス、ロタウィルス、ポリオウィルス、ＨＫ９７、ＣＣＭＶ等）、（ｂ）フェリチンやアポフェリチンのようなフェリチンファミリー、（ｃ）ＤｐｓＡタンパク質やＭｒｇＡタンパク質（プロテイン・データ・バンク参照）であってもよい。上記の無機材料原子は鉄酸化物、ニッケル酸化物、コバルト酸化物のいずれか１種である。上記の合成方法はＣＶＤ法であってもよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明では、先ず、内腔部に無機材料原子を保持しその周囲をタンパク質で覆った分子（以下、「タンパク質分子」と記すこともある）を、基板上に、高密度かつ所望位置に高精度（本発明において、「高精度」と記すときは、「所望位置に高精度」を意味する）で、展開配置（すなわち、２次元的に配列・固定）する。
【００１５】
このタンパク質分子は、例えば図１に模式的に示すように、無機材料原子の芯１を内腔部に保持し、この周囲をタンパク質の殻２で覆った金属タンパク質複合体であって、馬、牛等の動物のひ臓や肝臓等の臓器から取り出したフェリチンや、内腔に各種の無機材料原子を内包したアポフェリチン等が好ましく使用できる。
【００１６】
フェリチンの場合、芯１の無機材料原子は、通常は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）で、芯１の直径は６ｎｍ程度、酸化鉄の総数は３０００個程度であり、殻２は分子量２万程度のタンパク質の２４量体で、２４量体全体の外径は１２ｎｍ程度である。
【００１７】
Ｄｐｓタンパク質の場合は、図示は省略するが、芯１の直径は４ｎｍ程度、殻２は正四面体の１２量体で、１２量体全体の外径は９ｎｍ程度である。
【００１８】
なお、本発明において、芯１の無機材料原子は、酸化鉄に限定されず、ニッケル、コバルトの酸化物であってもよい。
【００１９】
このタンパク質分子の２次元的な配列・固定は、例えば、特開平１１−４５９９０号公報に記載の方法で行われる。
【００２０】
具体的には、図２に示すように、タンパク質分子４を分散した緩衝液（溶液）（濃度４０ｍＭ、ｐＨ５．３のリン酸バッファ溶液と、濃度４０ｍＭの塩化ナトリウム水溶液との等量混合溶液等）３の表面に、ポリペプチド膜５を張り、緩衝液３のｐＨを調節する（図２（Ａ））。ポリペプチド膜５が正電荷を帯びているのに対し、タンパク質分子４は負電荷を帯びているため、時間の経過に伴ってタンパク質分子４がポリペプチド膜５に付着し、タンパク質分子４の２次元結晶ができる（図２（Ｂ））。
【００２１】
このポリペプチド膜５上に基板６を載置し（浮かべ）て、ポリペプチド膜５を基板６に付着させる（図２（Ｃ））。この基板６を取り出せば、ポリペプチド膜５を介して、タンパク質分子４の２次元結晶が付着した基板６を得ることができる（図２（Ｄ））。
【００２２】
あるいは、図３に示すように、タンパク質分子４を分散した溶液（純水、純水に塩化ナトリウム等の電解質物質を加えたもの等）３に基板６を入れ、この基板６を液面に垂直に徐々に引き上げると、基板６の両面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７には、タンパク質分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基板６を得ることができる。
【００２３】
また、図４に示すように、台８上に置いた基板６上に、垂直に白金ブレード９を立て、基板６とブレード９の間に、図２の場合と同様のタンパク質分子を分散した溶液３を表面張力でもたせ、ブレード９は固定し、台８すなわち基板６を一定速度で矢印方向に徐々に移動すると、基板６上に溶液３の薄膜７が生成する。この薄膜７には、タンパク質分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次元結晶が一方の面に付着した基板６を得ることができる。
【００２４】
更には、図５（Ａ）に示すように、図２の場合と同様のタンパク質分子４を分散した溶液３を注入した容器１０内に基板６を、溶液３に対して垂直に（図示は省略するが、斜めでもよい）入れ、溶液３を容器１０の上方からシリンジ（図示省略）等で一定速度で徐々に抜き出す（図示は省略するが、容器１０の下方に孔を空けておき、この孔から重力等の作用により一定速度で徐々に抜き出してもよい）と、図５（Ｂ）に示すように、基板６の両面に濡れ膜７が生じる。この濡れ膜７には、図２の場合の濡れ膜７と同様に、タンパク質分子４が２次元状に分散しているため、膜７が乾燥すれば、タンパク質分子４の２次元結晶が両面に付着した基板６を得ることができる。
【００２５】
これら図２〜５に示す方法において、タンパク質分子４の２次元結晶は、基板６の全面に形成してもよいし、特定の部分にのみ適宜のパターンで形成してもよく、後者の場合には、予め基板６表面に、タンパク質分子４が付着し易い領域と付着し難い領域（例えば、後述する処理方法により、疎水性領域と親水性領域）を作成しておいたり、基板６にタンパク質分子４を２次元状に付着させた後に、該分子４を適宜のパターンで除去する等の方法が採用される。
【００２６】
また、図６（Ａ）〜（Ｄ）に示すような、吉村らにより開発された転写法（Ａｄｖ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３４，ｐ９９〜１０７（１９８７）参照）による方法であっても、タンパク質分子４の２次元結晶膜を得ることができる。
【００２７】
先ず、図６（Ａ）において、特定の溶液（濃度２％のシュークロース溶液）３に、タンパク質分子（酸化鉄を内包したアポフェリチン）４を、シリンジ１１等を用いて注入すると、タンパク質分子４は、図６（Ｂ）に示すように、シュークロース溶液３上に浮上する。
【００２８】
最初に気液界面に到達したタンパク質分子４は、図６（Ｃ）に示すように、アモルファス膜１２′を形成し、後から到達したタンパク質分子４は、該膜１２′の下に付着し、図６（Ｄ）に示すように、該膜１２′の下に２次元結晶１２″を形成する。
【００２９】
このアモルファス膜１２′と２次元結晶１２″とからなる膜１２の上に、図６（Ｄ）に示すように、基板６を載置すれば、このタンパク質分子の膜１２は基板６側に転写される。
【００３０】
この膜１２は、基板６を疎水性に処理しておくことで、簡単に基板６側に転写することができる。
【００３１】
基板６の疎水性処理は、例えば、シリコン基板では、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3）等で処理したり、ガラス基板では、フッ化炭素の単分子膜で覆ったりする等して行うことができる。
【００３２】
この転写法においても、タンパク質の２次元結晶膜１２は、基板６の全面に形成してもよいし、また条件を選定すれば、膜１２は、疎水性領域にのみ転写し、親水性領域には転写しないようにすることができるため、予め基板６上に疎水性領域と親水性領域とを適宜のパターンで形成して、膜１２を適宜のパターンに作出することができる。
【００３３】
本発明では、以上のようにして、タンパク質分子を２次元結晶状態で基板上に展開配置した後、タンパク質部分を除去し、タンパク質分子の内腔部に保持させた無機材料原子を、基板上に２次元的に出現させる。
【００３４】
このタンパク質部分の除去は、一般には、熱処理によって行う。
【００３５】
例えば、窒素等の不活性ガス中、４００〜５００℃で、適宜の時間（例えば、１時間）保持すると、タンパク質部分や図２の場合のポリペプチド膜が焼失し、基板上には無機材料原子が２次元的に、高密度のドット状で、残存する。
【００３６】
これを更に、水素等の還元ガス雰囲気中、５００〜９００℃で、適宜の時間保持し、無機材料原子を還元してもよい。
【００３７】
本発明のカーボンナノチューブは、上記のようにして、基板上に展開配置した無機材料原子（本発明において、「無機材料原子」と記すときは、その酸化物や他の化合物を含む意味である）を種として、基板上に直接、合成するものである。
【００３８】
この合成方法は、カーボンナノチューブが合成できればどのような方法でもよいが、ＣＶＤ法が好ましく適用できる。
【００３９】
すなわち、無機材料原子を展開配置した基板を密閉系内に置き、この密閉系内にカーボンナノチューブの原料となる有機化合物を導入し、基板温度を５００〜９００℃にする。これにより、有機化合物が分解してカーボン粒子が発生し、このカーボン粒子が無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成し、成長させる。
【００４０】
本発明におけるＣＶＤ法は、減圧下（例えば、１Ｐａ未満〜１０-6Ｐａ程度）で行うこともできる。
【００４１】
また、カーボン源としては、有機化合物であれば、特に限定されないが、化１に示す芳香族ケトン化合物や、オルトメチルジアゾールケトン、フタロシアニン、その他の芳香族化合物、あるいは各種の脂肪族化合物等が好ましく使用できる。
【００４２】
【化１】
0004403618.tif 000002
【００４３】
このＣＶＤ法は、例えば、図７に示すような装置を用いて行われる。
【００４４】
図７において、密閉チャンバ２０内のヒータ２１上に基板６をセットし、真空ポンプ２２でチャンバ２０内を排気し、減圧しつつ（あるいは、パイプ２３から窒素やアルゴン等の不活性ガスをノズル２４より導入しつつ）、ヒータ２１で基板６を加熱する。
【００４５】
基板６の温度が安定した後、切り替えバルブ２５を作動させて、カーボン源供給装置２６から上記のような有機化合物の蒸気を、窒素やアルゴン等のキャリアガスに同伴させて密閉チャンバ２０内に供給し、ノズル２４により基板６上に導く。
【００４６】
この有機化合物の蒸気は、基板６上近傍において分解し、カーボン粒子を発生させて、基板６上の無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成・成長させる。
【００４７】
上記のＣＶＤ法にて、無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを合成・成長させた後、同じ密閉チャンバ内、あるいは該チャンバから取り出して適宜の加熱手段にて、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中、４００〜９００℃で、１時間程度保持して、カーボンナノチューブのアニーリングを行えばよい。このアニーリングにより、種となる無機材料原子との密着性が良好となると共に、電気的導通性の向上を図ることができる。
【００４８】
以上説明した本発明におけるカーボンナノチューブの合成・成長の状況を、順を追って、図８に、模式的に示す。
【００４９】
先ず、図８（Ａ）に示すように、基板６上に、高密度・高精度で、タンパク質分子４（２次元結晶）を、展開配置する。
【００５０】
次いで、この基板６を熱処理して、タンパク質分子４のタンパク質部分２を焼去し、図８（Ｂ）に示すように、該分子４の内腔部に保持されていた無機材料原子１を、基板６上に、高密度・高精度で、２次元的にドット状に残存させる。
【００５１】
この状態の基板６を密閉系内に置き、ＣＶＤ法により、該系内に炭素蒸気を飛遊させると、基板６上の無機材料原子１を種として、カーボンナノチューブ１３が合成・成長する。その成長方向は図８（Ｃ）に示すように上方向の場合と図８（Ｄ）に示すように下方向の場合がある。
【００５２】
これを適宜の加熱手段にてアニーリング処理して、本発明のカーボンナノチューブを得る。
【００５３】
なお、図８では、基板６の片面に、タンパク質分子４、無機材料原子１が付着して、カーボンナノチューブ１３が合成・成長する態様を示したが、基板６の両面にこれら４，１が付着し、カーボンナノチューブ１３が合成・成長するものであってもよい。
【００５４】
このように、本発明においては、基板６面に展開配置される無機材料原子（６ｎｍ）が、所定の間隔（約１２ｎｍ間隔）でドット状に高密度で２次元配列されてるため、この無機材料原子を種として合成、成長するカーボンナノチューブ１３は、隣り合うカーボンナノチューブ同志が極く近接して合成・成長しているため、互いのカーボンナノチューブ１３，１３・・・の存在により、垂直方向に成長する特性が向上する。
【００５５】
一方、前述した、従来のカーボンナノチューブの固定・配列方法では、別途作製したカーボンナノチューブを配列・固定する際の種となる金属の配列が粗であるために、隣り合うカーボンナノチューブ同志が近接しておらず、従って本発明のような高密度に２次元的に成長する互いのカーボンナノチューブの存在による作用が生じることはなく、カーボンナノチューブが曲がる等して固定・配列される可能性が極めて高くなり、垂直配置の制御が困難となる。
【００５６】
なお、上述した本発明における垂直方向への成長特性の傾向は、タンパク質分子４としてＤｐｓタンパク質を用いる場合、顕著となる。すなわち、Ｄｐｓタンパク質では、無機材料原子の大きさが４ｎｍ、間隔が９ｎｍとなり、垂直に配向する傾向がより一層強くなるからである。
【００５７】
以上のように、本発明におけるカーボンナノチューブは、基板面に対して極めて良好に垂直配置しており、低電圧駆動の大電流電子線放出源として好ましく適用でき、例えば、フラットパネルディスプレイの電界放出型エミッタにおける冷陰極部材として好適に使用することができる。
【００５８】
基板の両面にカーボンナノチューブが合成・成長しているものの場合、電子線放出源として両面を利用することもできるし、片面のみを利用してもよい。
【００５９】
【実施例】
実施例１
タンパク質分子４として、内腔部に酸化鉄１を保持しているアポフェリチンを使用し、基板６としてシリコン基板を２枚使用し、図５に示す態様で、２枚の基板６のそれぞれに、アポフェリチン（２次元結晶）４を、高密度・高精度で展開配置し、図８（Ａ）に示す態様の基板６（但し、両面にアポフェリチン４が付着している）を２枚得た。
【００６０】
なお、アポフェリチン溶液３は、生理食塩水中に、馬のひ臓から採取したアポフェリチンを濃度１００ｎｇ／ｍｌで含むものを使用し、シリコン基板６はそれぞれ、表面を１１０℃で紫外線による活性オゾンで親水性化処理したものを使用した。
【００６１】
また、２枚の基板６は１つの容器１０内に一定の間隔をあけてそれぞれセットし、図示省略のシリンジを用い、アポフェリチン溶液３の容器１０からの抜出速度（液面低下速度）は０．１ｍｍ／分として、溶液３を抜き出した。
【００６２】
上記のようにして得た２枚の基板６を、窒素ガス雰囲気中、４５０℃で、１時間保持して熱処理し、タンパク質部分２を焼失させて、図８（Ｂ）に示すような酸化鉄１を２次元的に、高密度のドット状で、（両面に）展開配置している基板６を２枚得た。
【００６３】
この２枚の基板６の一方を更に、水素ガス雰囲気中、７００℃で、１時間保持して還元処理し、基板６の両面に展開配置している酸化鉄を還元して、鉄とした。
【００６４】
上記２枚の基板６を、図７に示すＣＶＤ装置を用い、該装置内の密閉チャンバ２０内のヒータ２１上に、間隔を置いてそれぞれセットした。
【００６５】
次いで、チャンバ２０内を真空ポンプ２２で排気し、パイプ２３からアルゴンガスをノズル２４を介してチャンバ２０内に導入して、チャンバ２０内を１Ｐａに保持しつつ、２枚の基板６をそれぞれ６００℃に加熱した。
【００６６】
この後、切り替えバルブ２５を切り替え、供給装置２６からカーボン粒子源としてオルトメチルジアゾールケトンの蒸気をアルゴンガスに同伴させ、ノズル２４を介してチャンバ２０内に導入した。
【００６７】
チャンバ２０内において、オルトメチルジアゾールケトンが分解してカーボン粒子が発生し、還元された鉄を種として、図８（Ｃ）に示すように、２枚の基板６それぞれ（の両面）にカーボンナノチューブ１３を合成・成長させた。
【００６８】
続いて、同じ密閉チャンバ２０内で、６００℃で１時間保持して、合成・成長したカーボンナノチューブ１３のアニーリング処理を行い、本発明におけるカーボンナノチューブを得た。
【００６９】
上記のようにしてカーボンナノチューブ１３を合成・成長させ、アニーリング処理した２枚の基板６のそれぞれについて、電子放出テストを行った。
【００７０】
このテストの条件および方法は、カーボンナノチューブを陰極とし、対極に白金コートしたチップを用い、電界として１０Ｖ／μｍ（＝１０6〜１０7Ｖ／ｍ）を加えた。
【００７１】
テストの結果は、２枚の基板とも、数ｍＡ／ｃｍ2のオーダーの電流密度を得ることができた。
【００７２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のカーボンナノチューブでは、基板上に直接合成・成長させることができるばかりか、高密度・高精度での配列・固定および基板面への理想的な垂直配置が極めて容易である。
【００７３】
これに伴い、低電圧駆動大電流電子線放出源としての良品質のカーボンナノチューブを、高い生産効率で、製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】タンパク質分子の構成を模式的に示す図
【図２】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の一例を、工程順に示す説明図であり、
（Ａ）はタンパク質分子の分散液表面にポリペプチド膜を張り該液のｐＨを調節する工程を示す図
（Ｂ）はタンパク質分子がポリペプチド膜に付着してタンパク質分子の２次元結晶ができる工程を示す図
（Ｃ）はポリペプチド膜上に基板を載置して該膜を基板に付着させる工程を示す図
（Ｄ）はポリペプチド膜を介してタンパク質分子の２次元結晶が付着した基板を取り出した状態を示す図
【図３】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の他の例を示す説明図
【図４】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の更に他の例を示す説明図
【図５】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の更に他の例を示す説明図であって、
（Ａ）がその方法を示す図
（Ｂ）がその方法で得られる濡れ膜を模式的に示す図
【図６】タンパク質分子の２次元的な配列・固定方法の更に他の例を、順を追って示す説明図
【図７】本発明におけるＣＶＤ法を実施する際に使用される装置を説明するための図
【図８】本発明のカーボンナノチューブの合成・成長方法の一例を、順を追って示す説明図であり、
（Ａ）が基板上にタンパク質分子を展開配置した状態を模式的に示す図
（Ｂ）がタンパク質分子のタンパク質部分を焼去し無機材料原子粒子とした状態を模式的に示す図
（Ｃ）が無機材料原子を種としてカーボンナノチューブを剛性・成長させた状態を模式的に示す図
【符号の説明】
１  無機材料原子の芯
２  タンパク質の殻
３  タンパク質分子４を分散した緩衝液（溶液）
４  タンパク質分子
５  ポリペプチド膜
６  基板
７  濡れ膜
８  台
９  白金ブレード
１０  容器
１３  カーボンナノチューブ
【図１】
0004403618.tif 000003
【図２】
0004403618.tif 000004
【図３】
0004403618.tif 000005
【図４】
0004403618.tif 000006
【図５】
0004403618.tif 000007
【図６】
0004403618.tif 000008
【図７】
0004403618.tif 000009
【図８】
0004403618.tif 000010