(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェーズから、炭化、黒鉛化、および粉砕の各工程を経てリチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末を製造する方法であって、前記粉砕工程を炭化工程前および／または炭化工程後に非酸化性雰囲気中で行う、リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項２】
前記メソフェーズが表面酸化処理を受けていないメソフェーズである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法。
【請求項３】
黒鉛粉末を含む負極を備え、その黒鉛粉末は、メソフェーズから炭化、黒鉛化および粉砕の各工程を経て製造されると共に、前記粉砕工程が炭化工程前および／または炭化工程後に非酸化性雰囲気中で行われたものである、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池であるリチウムイオン二次電池の負極に用いる、結晶化度が高く、優れた放電容量を与えることができる黒鉛粉末の製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム化合物 (例、リチウムとNiやCo等の遷移金属との複合酸化物) など、負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる炭素材料、電解質にリチウム化合物を有機溶媒に溶解させた溶液を用いた、非水系二次電池である。
【０００３】
負極にリチウム金属またはリチウム合金を用いたリチウム二次電池は、電池容量は非常に高くなるものの、充電時のリチウムのデンドライト状態での析出や微粉化のためにサイクル寿命および安全性に問題を生ずる。これに対し、負極を炭素材料から構成したリチウムイオン二次電池では、電池内でリチウムが常にイオンの形で存在し、金属として析出することが避けられるため、リチウム二次電池の上記問題点が解決できる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、安全性が高くサイクル寿命が長い上、作動電圧とエネルギー密度が高い、短時間で充電が可能、非水系電解液のためアルカリ電解液に比べて耐漏液性に優れている、といった特長があり、小型二次電池として急速に普及しているのは周知の通りである。さらに、電気自動車のバッテリー等の大型電池としての利用についても研究が進んでいる。
【０００５】
リチウムイオン二次電池の負極に用いる炭素材料には、結晶質の黒鉛、黒鉛の前駆体である易黒鉛化性炭素 (ソフトカーボン) 、高温処理しても黒鉛に成らない難黒鉛化性炭素 (ハードカーボン) がある。ピッチや樹脂等の有機物を、不活性雰囲気中1000℃程度にて揮発分がなくなるまで熱処理することで、ソフトカーボンやハードカーボンが得られるが、特にハードカーボンは結晶性が低く非晶質な構造を持つ材料である。一方、黒鉛はソフトカーボンを2500℃程度以上の温度で熱処理することにより得られる。いずれの場合も、粉末状態の炭素材料を通常は少量の結着剤 (通常は有機樹脂) を用いて成形し、集電体となる電極基板に圧着させることにより電極 (負極) が形成される。
【０００６】
黒鉛からなる負極では、充電時には、層状構造を持つ黒鉛結晶の層間に電解液からリチウムイオンが吸蔵 (インターカレート) され、放電時にはその電解液への放出 (デインターカレート) が起こる。層間に吸蔵されうるリチウムイオンの量は最大でC6Liに相当する量であり、その場合の容量は372 mAh/g となる。従って、この容量が理論的な最大容量となる。
【０００７】
一方、より結晶性の低い炭素材を負極に用いると、容量は大きく変化し、場合によっては黒鉛系負極材料の理論最大容量 (372 mAh/g)を超える容量が得られることも報告されている。炭素材は結晶が発達していないため、層間へのリチウムイオンの吸蔵に加えて、層間以外に結晶の格子欠陥等の部分にもリチウムイオンが吸蔵されるためではないかと考えられる。しかし、炭素材は黒鉛より密度が低いため、たとえ黒鉛より容量が高くても、単位体積当たりで比べた容量は低くなり、体積が決まっている電池用途では不利となる。以上より、黒鉛の方がリチウムイオン二次電池の負極材料として有利であると考えられる。
【０００８】
負極材料に黒鉛粉末を用いたリチウムイオン二次電池では、一般に黒鉛粉末の黒鉛化度（即ち、黒鉛結晶化度）が高いほどLiイオン格納量が増大し、負極材料の放電容量が増大する。黒鉛の結晶化度の指標としては通常ｄ002[層状構造の黒鉛結晶面 (002 面またはｃ面) の層間距離] が使用されている。このｄ002 が小さいほど (即ち、理想的な黒鉛結晶のｄ002 値である3.354 Åに近づくほど) 黒鉛の結晶化度は高くなる。
【０００９】
結晶化度が高く、放電容量の高い負極材料が、タールやピッチの熱処理で生成する光学異方性のメソフェーズ（メソフェーズ小球体又はバルクメソフェーズ）を炭化および黒鉛化することにより得られることが知られている。メソフェーズは層状構造が発達しているため、黒鉛の層状結晶構造が発達し易いためであると考えられる。
【００１０】
特開平７−223808号公報には、加熱下で軟化溶融するバルクメソフェーズピッチを３〜25μｍに粉砕した後、空気中 200〜350 ℃で熱処理して表層を酸化処理して表面を不融化した後、 800〜3000℃で熱処理して、球状の炭素または黒鉛粉末を製造することが提案されている。メソフェーズ粉末の表層を酸化処理して不融化するのは、次の 800〜3000℃での熱処理中に粉末が融着するのを防止するためである。得られた黒鉛粉末は結晶化性が高く、球状であるので充填性に優れていると説明されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特開平７−223808号公報に記載の方法によりメソフェーズ粉末を黒鉛化して得た黒鉛粉末は、結晶化度の指標となるｄ002 値が3.368 Å以上であり、結晶化度が十分に高いとはいえない。この公報には放電容量の値は示されていないが、このｄ002 値からは高い放電容量が得られるとは考えられない。
【００１２】
本発明は、ｄ002 値が小さく、放電容量が増大したリチウムイオン二次電池の負極を形成することができる黒鉛粉末を製造する方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を確立することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極に用いる黒鉛粉末の結晶化について検討した結果、放電容量を大きく左右する黒鉛粉末の結晶化が、酸素により阻害されることを究明した。
【００１４】
つまり、上記の特開平７−223808号公報に記載の方法で製造された黒鉛粉末でｄ002 値が十分に小さくならないのは、炭化中の融着防止のためにメソフェーズ粉末を予め表面酸化することに原因の少なくとも一部があると考えられる。この表面酸化により粉末に導入された酸素が、黒鉛化時の結晶化を阻害するため、黒鉛が十分に結晶化しないのである。
【００１５】
さらに検討したところ、粉砕時の表面酸化も黒鉛の結晶化を著しく阻害し、粉砕を非酸化性雰囲気中で行って、粉砕時の表面酸化を防止すると、ｄ002 値が小さく、放電容量が増大した黒鉛粉末が歩留まりよく得られることが判明した。
【００１６】
水素吸蔵合金のように易酸化性の材料とは異なり、メソフェーズや炭化材は室温付近では酸化されにくいので、従来は特に粉砕中の雰囲気を制御せずに、大気中 (つまり、酸化性雰囲気中) で粉砕を行っていた。しかし、この大気中での粉砕により表面が酸化されてしまい、この酸素が黒鉛の結晶化を阻害していたのである。
【００１７】
ここに、本発明は、メソフェーズから、炭化、黒鉛化、および粉砕の各工程を経てリチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末を製造する方法であって、前記粉砕工程を炭化工程前および／または炭化工程後に非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする方法である。また、本発明は、黒鉛粉末を含む負極を備え、その黒鉛粉末がメソフェーズから炭化、黒鉛化、および粉砕の各工程を経て製造されると共に粉砕工程が炭化工程前および／または炭化工程後に非酸化性雰囲気中で行われたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
本発明は、酸素による黒鉛結晶化の阻害を防止するものであるから、原料のメソフェーズは、融着防止のために行われる表面酸化処理を受けていないものであることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法で用いる原料はメソフェーズである。メソフェーズは、タールおよび／またはピッチを熱処理することにより得られる。タール (常温で液状) と、その蒸留残渣であるピッチ (常温で固体または半固体) は、石炭系と石油系のものがあり、いずれも本発明に使用できるが、芳香族成分に富む石炭系のものが好ましい。タールやピッチは、樹脂に比べて著しく安価である上、樹脂より易黒鉛化性であるので、黒鉛化原料に適している。
【００２０】
タールやピッチを加熱しながら偏光顕微鏡で観察すると、ピッチではまず溶融して液状化した後、温度が400 ℃以上になると液相中に光学異方性の球形粒子が現れる。この粒子がメソフェーズ小球体である。加熱を続けると、メソフェーズ小球体の量が増加し、ついにはそれらが合体して光学異方性のマトリックスが生じ、最終的には全体が光学異方性となる。この光学異方性のマトリックス材料または全体的に光学異方性となった材料をバルクメソフェーズと呼んでいる。
【００２１】
メソフェーズとしては、メソフェーズ小球体とバルクメソフェーズのどちらも使用できる。しかし、メソフェーズ小球体は、光学的に等方性のマトリックスから溶媒抽出により分離する必要があり、分離に多量の有機溶媒が必要である上、マトリックスは廃棄されるので原料の利用率が低い。従って、工業的にはバルクメソフェーズを原料とする方が好ましい。
【００２２】
タールおよび／またはピッチからメソフェーズを得るための熱処理条件は特に制限されないが、通常は 400〜600 ℃、好ましくは 450〜550 ℃で行われる。この熱処理中に油分が揮発するので、その揮発を促進するため、熱処理を10〜100 Torr程度の減圧下で行うことが好ましい。大気圧で熱処理する場合には、油分の除去の促進と熱処理中の材料の酸化防止のために、窒素ガスなどの不活性ガスの流通下で熱処理を行うことが好ましい。
【００２３】
熱処理時間は、所望のメソフェーズ化 (メソフェーズ小球体またはバルクメソフェーズの生成) が起こるように選択する。当然ながら、他の条件が同じであれば、バルクメソフェーズの生成には、メソフェーズ小球体の生成より長い熱処理時間が必要である。しかし、十分な減圧と適切な温度を選択すれば、数時間の熱処理時間でバルクメソフェーズを得ることができる。
【００２４】
このメソフェーズ化の熱処理前に、出発物質のタールおよび／またはピッチをニトロ化剤の存在下で加熱することにより予備処理してもよい。この予備処理により、原料分子の芳香環にニトロ基が導入され、さらにニトロ基同士が縮合反応 (ニトロ基の脱離を伴う) して原料が二量体化、さらたは多量体化する。即ち、原料が重縮合を受けて高分子量化する。その結果、メソフェーズ化と次の炭化における揮発分の量が減少し、最終的に得られる黒鉛粉末の歩留りが増大する。
【００２５】
ニトロ化剤は、メソフェーズ化の熱処理中に添加することも考えられるが、そうすると熱処理で生成したメソフェーズの組織 (偏光顕微鏡で観察される模様) が変化することがある上、上記の高分子量化による収量増大の効果はほとんど得られなくなる。従って、ニトロ化剤による処理はメソフェーズ化熱処理の前に予備処理として行うことが好ましい。
【００２６】
この予備処理に用いるニトロ化剤の例としては、これらに限られないが、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸アセチル、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロナフタレンなどが挙げられる。ニトロ化剤の添加量は、一般に出発原料 (タールおよび／またはピッチ) の 0.1〜15wt％の範囲である。この量が 0.1wt％以下では高分子量化がほとんど進まず、15wt％を超える量のニトロ化剤を添加すると、黒鉛化に悪影響を生じ、最終的に得られる黒鉛粉末の結晶化度が低くなり、従って放電容量が低下する。ニトロ化剤の添加量の好ましい範囲は 0.5〜10wt％、より好ましい範囲は１〜５wt％である。
【００２７】
ニトロ化剤の存在下での加熱は、300 ℃以上、400 ℃未満の温度で行う。この温度範囲では、ニトロ化と重縮合による出発原料の高分子量化が短時間で進行する。加熱温度が300 ℃より低いと重縮合が十分に進まず、400 ℃以上ではメソフェーズ化が進行するようになる。ニトロ化剤の添加の前に 100〜300 ℃の範囲内の温度で予備加熱してもよい。この予備加熱により原料のニトロ化がより進行する。加熱時間は、全体で数時間以内とすることが好ましく、予備加熱を行う場合には、いずれの加熱も２時間以内でよい場合が多い。加熱中の表面酸化を避けるため、加熱は不活性ガス流通下で行うことが好ましい。なお、導入されたニトロ基あるいは窒素分は、最終的に黒鉛化すると完全に除去される。
【００２８】
原料のメソフェーズから、炭化、黒鉛化、および粉砕の各工程を経て黒鉛粉末を製造することができる。本発明では、粉砕を炭化工程の前および／または後に非酸化性雰囲気中で行う。粉砕は黒鉛化後には行わない。黒鉛化後に粉砕すると、比表面積が著しく大きい黒鉛粉末が得られるからである。黒鉛粉末の比表面積は、負極の充放電効率やサイクル寿命に影響を及ぼし、比表面積が大きいほど充放電効率とサイクル寿命が低くなる傾向がある。
【００２９】
前述したように、原料のメソフェーズは、表面酸化処理を受けていないものであることが好ましい。しかし、表面酸化処理を受けたメソフェーズであっても、本発明に従って非酸化性雰囲気中で粉砕を行うと、同じ表面酸化処理されたメソフェーズから出発して粉砕を大気中で行うことにより得られた黒鉛粉末に比べて、結晶化度の高い黒鉛粉末を得ることができる。従って、表面酸化処理を施したメソフェーズも原料として使用可能である。
【００３０】
粉砕の時期は、原料メソフェーズの炭化中の融着性に応じて決めればよい。つまり、炭化中に融着がひどく起こる場合には、炭化後のいずれかの時点で粉砕する必要があるが、前述したように、黒鉛化後の粉砕は好ましくないので、炭化工程後に粉砕を行うことになる。一方、炭化中に融着が全く、または少ししか起きない場合には、炭化前に粉砕しておくことが好ましい。この場合も炭化後に粉砕することも可能であるが、炭化前に粉砕した方が、炭化が円滑に進み、また炭化中に比表面積が低減するため、炭化後に粉砕する場合より比表面積の小さい黒鉛粉末が得られる。もちろん、炭化前と炭化後の両方で粉砕を行ってもよい。黒鉛化前に粉砕を２回以上行う場合には、本発明の効果を十分に達成するには、全ての粉砕を非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。しかし、少なくとも１回の粉砕を非酸化性雰囲気中で行い、他の粉砕を空気中で行う場合も本発明の範囲内である。
【００３１】
例えば、原料がメソフェーズ小球体の場合は、最初から粉末であるので、炭化前に粉砕する必要はない。しかし、バルクメソフェーズに比べて揮発分を多く含むメソフェーズ小球体は、炭化中に融着が非常に起こり易い (そのため、市販のメソフェーズ小球体は、融着を防ぐための表面酸化処理が施してある) 。従って、表面酸化処理していないメソフェーズ小球体の場合は、炭化後に融着した炭化材を粉砕することが好ましい。表面酸化処理してあるメソフェーズ小球体は、表面酸化の程度が著しいので、本発明の方法における原料として好ましくない。
【００３２】
原料がバルクメソフェーズの場合、その揮発分が15wt％以下であれば、炭化中にひどく融着することはほとんどない。従って、炭化前に、黒鉛粉末に求められる最終粒度まで粉砕しておき、その後は実質的な粉砕 (平均粒径が実質的に変化するような粉砕) を行わないようにすることができる。こうすると、比表面積が非常に小さい黒鉛粉末が得られる。
【００３３】
バルクメソフェーズの揮発分が多く、炭化中のかなりの融着が避けられない場合には、通常は、炭化前に軽く粉砕して粉末化し、炭化後に融着した粉末を再度粉砕することが好ましい。その場合、前述したように２回の粉砕をいずれも非酸化性雰囲気中で行うことが好ましいが、一方の粉砕を大気中で行ってもよい。後者の場合、炭化前の粉砕を大気中で行い、炭化後の粉砕は非酸化性雰囲気中で行う方が、黒鉛の結晶化への悪影響が少ない。
【００３４】
負極材料に適した黒鉛粉末の平均粒径は一般に５〜35μｍの範囲内が好ましいので、粉砕は平均粒径がこの範囲内になるように行えばよい。炭化中および黒鉛化中に粒径はいくらか減少するが、それほど大きな変動ではない。必要であれば、炭化および黒鉛化時の粒径の減少を実験で求め、その減少を見込んで、粉砕を行ってもよい。
【００３５】
粉砕は適当な粉砕機を用いて行うことができる。例えば、ハンマーミル、ボールミル、ロッドミルなどの衝撃または衝撃／摩砕が主に作用する粉砕機、或いはディスククラッシャー等の剪断が主に作用する粉砕機が使用できる。２種以上の粉砕機を併用してもよい。
【００３６】
本発明では、粉砕を非酸化性雰囲気中で行って、粉砕された粉末の表面酸化を防止する。非酸化性雰囲気中での粉砕は、例えば、不活性ガス（例、窒素、またはアルゴンなどの希ガス）を導入した密閉チャンバー内で粉砕する、不活性ガス気流を流したチャンバー内で粉砕する、不活性ガスの微正圧下で粉砕する、真空中または減圧空気中で粉砕するといった手段により実現することができる。減圧空気の圧力は100 torr以下であることが好ましい。
【００３７】
炭化および黒鉛化は常法に従って実施すればよい。炭化は炭素以外の元素をほぼ完全に熱分解させて除去する工程であり、黒鉛化は黒鉛の層状結晶構造を発達させる工程である。一般に炭化に必要な温度は 700〜1100℃であり、黒鉛化に必要な温度は2500℃以上である。炭化と黒鉛化は、同じ炉を使って１工程の焼成で実施することも不可能ではないが、黒鉛化温度が非常に高く、特殊な炉が必要になるため、通常は別工程で行う。
【００３８】
炭化と黒鉛化の熱処理はいずれも一般に非酸化性雰囲気中で行われる。熱処理雰囲気は、不活性ガス (例、窒素、アルゴン等の希ガス) と還元性ガス (例、水素と不活性ガスの混合ガス) のいずれでもよい。炭素の酸化は黒鉛化後の結晶化度の低下や比表面積の増大の原因となるため、雰囲気中の酸素、水蒸気、二酸化炭素等の酸化性ガスの濃度は極力低くすることが好ましい。黒鉛化温度では、水素等の還元性ガスや場合によっては窒素も炭素と反応する可能性があるため、黒鉛化時の熱処理雰囲気は、アルゴン等の希ガスが好ましい。
【００３９】
炭化は、前述したように一般に 700〜1100℃、好ましくは 800〜1000℃の温度で行われる。炭化時間は、有機物が実質的に完全に除去されるように設定すればよく、通常は１〜50時間の範囲である。この炭化時には、有機物の分解が起こり、ガスが発生するので、ファンなどのガス排出手段を備えた加熱炉で熱処理することが好ましい。加熱炉として通常は電気炉が使用される。炭化中の融着が起こった場合には、炭化後に粉砕を行う。融着物が少量である場合には、粉砕せずに、分級 (ふるい分け) によって融着物を除去してもよい。
【００４０】
黒鉛化は、高周波加熱炉や炭素の直接通電により高温に抵抗加熱するアチソン型抵抗加熱炉で行われる。炭素材料を2500℃以上に加熱すると、炭素が結晶化して黒鉛になる。黒鉛化温度は高いほど結晶化が促進され望ましいが、あまり温度が高すぎると黒鉛粉末が昇華する。好ましい黒鉛化温度は、2800〜3200℃であり、黒鉛化熱処理時間は 0.1〜10時間である。黒鉛化工程までに行われてきた粉砕によって粉末表面が酸化されていないため、酸素による結晶化の妨害がなく、結晶化度の高い黒鉛粉末を比較的短い黒鉛化時間で得ることができる。
【００４１】
炭化後や黒鉛化後に、必要であれば解砕を行ってもよい。解砕は非酸化性雰囲気中で行う必要はない。また、炭化後および／または黒鉛化後に、粗大粒子や微粒子の除去、或いは粒度調整のために、分級および／または整粒を行うこともできる。
【００４２】
本発明の方法により、表面酸化がほとんどない状態で、従って酸素による黒鉛の結晶化への妨害を受けずに、黒鉛化させることができる。そのため、ｄ002 が3.360 Å付近またはそれ以下と小さく、放電容量の大きい黒鉛粉末を製造することができる。また、表面酸化はその後に行われる熱処理 (炭化または黒鉛化) の歩留りも減少させるので、本発明により表面酸化を極力避けることで、歩留まりの向上も達成される。
【００４３】
本発明の方法で製造された黒鉛粉末を用いて、常法に従って電極を作製し、リチウムイオン二次電池に負極として組み込むことができる。一般的な電極の製造方法は、黒鉛粉末を少量の適当な結着剤 (例、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ヘキサフルホロポリプロピレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等) と一緒に湿式または乾式で成形し、集電体となる電極基板 (例、銅箔などの金属箔) と一体化させる方法である。湿式成形の場合は、スラリーを電極基板上にスクリーン印刷または塗布し、ロール加圧して圧密化する方法が普通である。乾式成形の場合はホットプレス等により別に成形してから電極基板に熱圧着させる方法が採用できる。本発明の方法で製造された粉末と他の黒鉛粉末と併用して電極を製造することもできる。
【００４４】
【実施例】
(実施例１)
減圧蒸留装置にコールタールを入れ、ニトロ化剤として表１に示す量の濃硝酸を添加し、攪拌しながら80Torrの減圧下で 350℃に１時間加熱して重縮合による高分子量化を図った。得られたピッチ様の原料を、冷却せずに同じ蒸留装置内で攪拌しながら80Torrの減圧下で 500℃でメソフェーズ化熱処理を行って、揮発分10wt％のバルクメソフェーズを得た。
【００４５】
得られたバルクメソフェーズを、適当なチャンバーに入れたハンマーミルを用いて、8000 rpmで平均粒径が約15μｍになるように非酸化性雰囲気中で粉砕した。非酸化性雰囲気は、チャンバーを密閉して窒素ガスを導入するか、または窒素ガスもしくはアルゴンガスを1 l/min の流量で流すことにより達成した。比較のために、大気中でも粉砕を行った。
【００４６】
これらの粉砕で得られた各バルクメソフェーズ粉末を、窒素ガスを流通させた電気炉に入れ、50℃／hrの昇温速度で1000℃に加熱し、その温度に５時間保持して炭化させた。得られた炭化材の重量を測定し、そのメソフェーズ装入量に対する割合として炭化歩留まりを算出した。
【００４７】
この炭化材は融着していなかったので、黒鉛化炉 (黒鉛ヒーターを用いた抵抗加熱炉) に移し、アルゴン雰囲気下、10℃／分の昇温速度で3000℃に加熱し、この温度に１時間保持して黒鉛化した。得られた黒鉛粉末のｄ002 を、その粉末の粉末法Ｘ線回折図から国際公開番号WO98/29335と同様にして求めた。
【００４８】
この黒鉛粉末を、以下の方法による電極の作製に用いた。
黒鉛粉末90重量部とポリフッ化ビニリデン粉末10重量部を溶剤のＮ−メチルピロリドン中で混合し、ペースト状にした。得られたペースト状の負極材料を、電極基板の厚さ20μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて均一厚さに塗布し、乾燥させて１ton/cm2 の冷間プレスで圧縮後、真空中120 ℃で乾燥した。ここから切り出した面積１cm2 の試験片を電極 (負極) として使用した。
【００４９】
負極特性の評価は、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式定電流充放電試験により行った。電解液にはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比1:1 の混合溶媒に１Ｍ濃度でLiClO4を溶解した非水溶液を使用した。このセルを、0.3 mA/cm2の電流密度でLi参照極に対して0.0 V まで充電して負極中にLiを格納させた後、同じ電流密度でLi参照極に対して1.50 Vまで放電 (Liイオンの放出) を行う充放電サイクルを10サイクル行った。２〜10サイクルの９回の放電容量の平均値をとって放電容量とした。得られた結果を、炭化歩留まり、黒鉛粉末のｄ002 の値と一緒に表１に示す。
【００５０】
【表１】
0004403326.tif 000002
【００５１】
表１からわかるように、本発明に従って、メソフェーズの粉砕を非酸化性雰囲気中で行うと、ｄ002 が3.360 Å付近またはそれ以下と小さく (即ち、結晶化度が高く) 、放電容量が340 mAh/g 以上と高い黒鉛粉末が得られた。また、炭化歩留まりは91.7〜91.9％と高かった。
【００５２】
一方、メソフェーズの粉砕を大気中で行った比較例では、ｄ002 は3.3634 nm と大きく、放電容量は315 mAh/g と低くなった。さらに、表面酸化のために炭化時の減量が大きく、炭化歩留まりは87.6％であり、本発明の場合に比べて約４％も低下した。
【００５３】
(実施例２)
コールタールピッチをニトロ化処理せずに 500℃で熱処理して得たバルクメソフェーズ (揮発分23wt％) を、窒素気流中5000 rpmのハンマーミルで粉砕した後、実施例１と同様に炭化および黒鉛化した。但し、炭化後に粉末が融着していたので、炭化材を8000 rpmのハンマーミルで、窒素気流中、アルゴン気流中、または大気中で平均粒径が約15μｍになるように粉砕してから、黒鉛化を行った。得られた黒鉛粉末の試験結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0004403326.tif 000003
【００５５】
炭化後に粉砕を行った場合も、炭化前に粉砕した実施例１と同様に、粉砕雰囲気が非酸化性雰囲気であると、炭化歩留まりが高く、ｄ002 が小さく、放電容量が高くなった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価なタールおよび／またはピッチから得られたメソフェーズを原料として、結晶化度が高く、従って高い放電容量を与えるリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を高い歩留まりで製造することができる。