(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ）並びにｂ）の２つの反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなる反応染料組成物。
ａ）遊離酸の形が、下記式（１）、（４）、（７）、（１１）又は（１５）で示される黄色反応染料、
ｂ）遊離酸の形が、下記式（２）、（５）、（８）、（１０）又は（１３）で示される赤色反応染料、
ｃ）遊離酸の形が、下記一般式（ＶＩ）で示される青色反応染料：
0004501198.tif 000047
（１）
0004501198.tif 000048
（２）
0004501198.tif 000049
（４）
0004501198.tif 000050
（５）
0004501198.tif 000051
（７）
0004501198.tif 000052
（８）
0004501198.tif 000053
（１０）
0004501198.tif 000054
（１１）
0004501198.tif 000055
（１３）
0004501198.tif 000056
（１５）
0004501198.tif 000057
（ＶＩ）
[式中、Ｒ22及びR23は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、R24、R25及びR26は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｕ５は、フェニレンを表し、Ｙ4は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈを表す。]
【請求項２】
請求項１記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料は、その優れた染料特性の故に、繊維材料、とりわけ、セルロース系繊維の染色に多用されている。反応染料を用いる繊維材料の染色においては、黄色、赤色および青色の反応染料を三原色として用いること、並びに、該三原色染料又は各色毎の染料を適宜組み合わせて染色又は捺染する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料に関しては、(ｉ)各染料のビルドアップ性、均染性が良好で、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が小さいこと、(ii)三原色のビルドアップ性、染料染着速度、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が揃っており、所謂相容性が良好であること、(iii)耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つ使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていることが好ましい。特に、(ｉ)項の性能については、近年、工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化及び繊維素材の種類や形態の多様化などに伴い、より均染性に優れ、染色の再現性のよい反応染料組成物が強く望まれている。そして、(ii)項の相容性については、三原色の各染料のビルドアップ性が互いに異なる場合や、互いの染料を単独で用いて染色したときと適宜組み合わせて染色したときにおいて染色性が一致しない場合は、近年多用されているコンピューターカラーマッチングシステムによる色合わせが困難となる問題が生じる。また、三原色の各染料の染着速度や、染色温度等に対する依存性が互いに異なる場合は、染色途中に斑染めが生じるという均染性の問題や染色ロット間で色違いを生じる等の染色の再現性が不良となる問題が生じる。さらに、(iii)項の使用染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立ち、良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、各色毎又は三原色用として反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料組成物が強く要望されている。
さらに、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料組成物が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各色毎又は三原色染料を用いた反応染料組成物の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記のａ）並びにｂ）の２つの反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなる反応染料組成物を提供し、また、上記反応染料組成物を用いてセルロース繊維やポリアミド繊維等の繊維材料を染色又は捺染する方法をも提供するものである。
【０００６】
ａ）遊離酸の形が、下記一般式（Ｉ）で示される黄色反応染料、
ｂ）遊離酸の形が、下記一般式（ＩＩ）及び／又は（Ｖ）で示される赤色反応染料、
ｃ）遊離酸の形が、下記一般式（ＶＩ）で示される青色反応染料：
【０００７】
【化８】
0004501198.tif 000002
（Ｉ）
【０００８】
[式中、ｍ1は１〜３の整数を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基、置換されていてもよい低級アルキルカルボニルアミノ基、置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基又はウレイド基を表し、Ｒ4は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ１及びＵ２は、互いに独立に、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ1は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ1を表し、Ｙ2は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ2を表し、ここで、Ｚ1およびＺ2は、互いに独立に、アルカリの作用で脱離する基を表す。］
【０００９】
【化９】
0004501198.tif 000003
（ＩＩ）
【００１０】
［式中、ｍ2及びｍ3は、互いに独立に、０又は１を表し、Ｒ9、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｄは、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を表し、Ａ1は、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００１１】
【化１０】
0004501198.tif 000004
（ＩＩＩ）              （ＩＶ）
【００１２】
｛ここで、＊印は、アゾ基に接続する結合を表し、Ｒ12は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基またはスルホ基を表し、ｐおよびｑは、互いに独立に０または１を表す。｝
で示される基を表し、
Ｅは、下記一般式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）または（Ｅ４）
【００１３】
【化１１】
0004501198.tif 000005
【００１４】
｛式中、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ３は、置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｕ４は、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｑ1は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ16−を表し、ここに、Ｒ16は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表し、ｒおよびｓは、互いに独立に、２，３または４を表し、ｔは１〜６の整数を表し、＊＊印はＹ3に接続する結合を意味する。｝
で示される連結基を表し、
Ｙ3は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ3を表し、ここでＺ3はアルカリの作用で脱離する基を表し、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、ハロゲン原子、置換されていてもよいピリジニオ基、或いは下記一般式（Ｇ1）、（Ｇ2）、（Ｇ3）または（Ｇ4）
【００１５】
【化１２】
0004501198.tif 000006
【００１６】
｛式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよいシクロヘキシル基、置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基であり、Ｑ2は、−ＣＨ２−、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＮＲ２１−を表し、ここにＲ２１は水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、ｕは１，２または３である。｝
で示される基を表す。]
【００１７】
【化１３】
0004501198.tif 000007
（Ｖ）
【００１８】
[式中、Ｒは水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｗは、クロロまたはフルオロを表す。]
【００１９】
【化１４】
0004501198.tif 000008
（ＶＩ）
【００２０】
[式中、Ｒ22及びR23は、互いに独立に、ハロゲン原子または置換されていてもよいピリジニオ基を表し、R24、R25及びR26は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ５は、置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレンまたは置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ4は、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2あるいは−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ4を表し、ここで、Ｚ4はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（Ｅ１）、(Ｅ２)、（Ｅ３）、（Ｇ１）、（Ｇ３）及び（Ｇ４）、並びに、式（Ｇ２）中のＱ2で表される−ＮＲ21−において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ、並びに、Ｒ21で表される低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソブチル等の直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。また、前記式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ１２で表される低級アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ｉｓｏ−プロポキシなどの直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。これらの低級アルキル基及び低級アルコキシ基の置換基としては、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ及びＲ21で表される置換された低級アルキル基の具体例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ１２で表される置換された低級アルコキシ基の具体例としては、メトキシエトキシ、シアノメトキシ、クロロメトキシ、ヒドロキシメトキシ、スルホメトキシ等が挙げられる。
【００２２】
前記式（Ｉ）、（Ｅ１）及び（ＶＩ）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３およびＵ５で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、互いに独立に、メチル基、エチル基等のＣ1〜Ｃ4アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン及びスルホ基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【００２３】
【化１５】
0004501198.tif 000009
【００２４】
（式中、星印は−Ｙ1、−Ｙ2、−Ｙ３又は−Ｙ４に接続する結合を意味する。）等を挙げることができる。
前記式（Ｉ）、（Ｅ１）および（ＶＩ）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ３及びＵ５で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくはスルホ基１個で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、
【００２５】
【化１６】
0004501198.tif 000010
【００２６】
（式中、星印は−Ｙ1、−Ｙ2、−Ｙ３又は−Ｙ4に接続する結合を意味する。）等を挙げることができる。
【００２７】
前記式（Ｉ）、（Ｅ２）及び（ＶＩ）において、Ｕ１、Ｕ２、Ｕ４及びＵ５で表される置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、例えば−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−および−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２８】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＶＩ）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4はビニルスルホン系の繊維反応性基であり、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4中のＺ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はアルカリの作用で脱離する基である。該脱離基としては、例えば、フルオロ、クロロやブロム等のハロゲン原子、スルファート、チオスルファート、フォスファートおよびアセチルオキシ等を挙げることができる。上記のアルカリの作用で脱離する基としては、スルファートが好ましい。
【００２９】
前記式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3としては、これらのうち少なくとも一つがウレイド、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルキルカルボニルアミノ基または置換されていてもよいフェニルカルボニルアミノ基であり、その他のものは水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよい低級アルコキシ基であることが好ましい。
上記フェニルカルボニルアミノ基の置換基としては、例えば、スルホ、カルボキシ、メチル及びハロゲン原子等が挙げられ、これらの置換基はフェニル基に置換することができる。
【００３０】
前記式（ＩＩ）におけるＤで表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、無置換のフェニル基、或いは、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2及び−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ５（Ｚ５は、アルカリの作用で脱離する基であり、例えば、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4で例示したものと同様の基である。）の群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｄで表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば次のような基を挙げることができる。
【００３２】
【化１７】
0004501198.tif 000011
【００３３】
【化１８】
0004501198.tif 000012
【００３４】
〔式中、Ｑは、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ５を表し、Ｚ５は前記の意味を表す。〕
【００３５】
式（ＩＩ）におけるＤで表されるナフチルとして、好ましくは、無置換のナフチル基、或いは、前記Ｑ及びスルホの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されたナフチル基が挙げられる。
【００３６】
上記ナフチルとしては、例えば、次のような基を挙げることができる。
【００３７】
【化１９】
0004501198.tif 000013
【００３８】
【化２０】
0004501198.tif 000014
【００３９】
〔Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００４０】
前記式（ＩＩ）におけるＡ1は、前記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される基を表し、ｐ及びｑは互いに独立に０又は１を表し、＊印はアゾ基に接続する結合を表し、Ｒ12は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表す。
ここで、上記低級アルキル基や低級アルコキシとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシやsec−ブトキシ基等が例示される。
【００４１】
上記Ａ１の具体例としては、例えば、
【００４２】
【化２１】
0004501198.tif 000015
【００４３】
〔式中、＊印は、アゾ基に接続する結合を表す。〕
等の基を挙げることができる。
【００４４】
中でも、２−スルホ−１，５−フェニレン（この場合、１−位で、アゾ基に結合している）等が、特に好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩ）におけるＥは、前記式（Ｅ１）、（Ｅ２）、（Ｅ３）又は（Ｅ４）で示される連結基を表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキルを表すが、当該アルキルとしては、前記Ｒ４等で例示したものと同様の基が挙げられる。
好ましいＲ13、Ｒ14及びＲ15としては、水素原子、メチル又はエチルであり、特に好ましくは、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15が共に水素原子である。
【００４６】
前記式（Ｅ1）におけるＵ３は、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、上記の置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン等を挙げることができる。
好ましいフェニレンとしては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、その具体例としては、
【００４７】
【化２２】
0004501198.tif 000016
【００４８】
〔式中、＊印は、−ＮＲ13−（Ｒ13は、前記の意味を有する）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００４９】
中でも、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが、特に好ましい。
【００５０】
前記式（Ｅ1）におけるＵ３で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいナフチレン等を挙げることができ、好ましくは、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンである。
上記ナフチレンの具体例としては、例えば、
【００５１】
【化２３】
0004501198.tif 000017
【００５２】
〔式中、＊印は、−ＮＲ13−（Ｒ13は、前記の意味を有する）に接続する結合を意味する。〕
等を挙げることができる。
【００５３】
Ｕ３は、好ましくは、置換されていてもよいフェニレンであり、とりわけ、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００５４】
前記式（Ｅ2）におけるＵ４は、置換されていてもよいＣ２〜Ｃ６アルキレンを表し、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル、ハロゲノ、ヒドロキシ、スルホ、シアノ、炭素数１〜４個のアルコキシ、炭素数１〜４個のアルコキシカルボニル、炭素数１〜４個のアルキルカルボニルオキシ及びカルバモイルの群から選ばれる置換基により置換されていてもよい炭素数２〜４個のアルキレン等が挙げられる。より好ましくは、Ｕ４は、無置換の炭素数２〜４個のアルキレンであり、特に、エチレン及びトリメチレンが好ましい。
【００５５】
前記式（Ｅ3）におけるＱ1は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ16−を表し、16は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。ここで、置換されていてもよい低級アルキルの具体例としては、前記Ｒ4やＲ5等で例示したものと同様の基があげられる。また、置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、スルホで置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。Ｒ16は、好ましくは、水素原子、メチル又はエチルである。
【００５６】
前記式（Ｅ３）において、ｒ及びｓは、互いに独立に２、３又は４であり、式（Ｅ3）の基としては、Ｑ1が−Ｏ−であり、且つ、ｒ及びｓが互いに独立に２又は３であるものが好ましい。
【００５７】
式（Ｅ3）の好ましい基の具体例としては、
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−
＃−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
〔式中、＃印は、−ＮＲ15−（Ｒ15は前記の意味を有する）に接続する結合を意味する。〕が挙げられる。
【００５８】
中でも、上記の  ＃−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−基が、特に好ましい。
【００５９】
前記式（Ｅ4）におけるｔは、１〜６の整数を表すが、２、３又は４であることが好ましい。
【００６０】
前記のＥで示される連結基としては、式（Ｅ1）及び（Ｅ2）で示される基が好ましく、中でも、前記式（Ｅ2）で示される基が、特に好ましい。
【００６１】
Ｅが前記式（Ｅ1）で示される基である場合、Ｕ３が、置換されていてもよいフェニレン、特にメチル又はメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンであり、且つ、Ｒ13が、水素原子、メチル又はエチルであるものが好ましい。又、Ｅが前記式（Ｅ2）で示される基である場合、Ｕ４が、エチレン又はトリメチレンであり、且つ、Ｒ14が、水素原子、メチル又はエチル、特に水素原子であるものが好ましい。
【００６２】
前記式（ＩＩ）におけるＲ10及びＲ11は、互いに独立に、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、或いは前記式（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）又は（Ｇ４）で示される基を表す。
【００６３】
上記ハロゲノとしては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができる。置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられ、上記の置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル及び２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００６４】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、及び、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましくはカルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、中でも、３−又は４−カルボキシピリジニオが特に好ましい。
【００６５】
前記式（Ｇ１）、（Ｇ３）及び（Ｇ４）で示される基におけるＲ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル、置換されていてもよいシクロへキシル、置換されていてもよいフェニル又は置換されていてもよいナフチルを表す。
上記の置換されていてもよい低級アルキルとしては、前記Ｒ４等で例示したアルキルと同様のものが挙げられ、置換されていてもよいシクロヘキシルとしては、例えば、未置換のシクロヘキシルや、メチル及び水酸基等で置換されたシクロヘキシル等を挙げることができる。
【００６６】
Ｒ１７〜Ｒ２０で示される置換されていてもよい低級アルキルとしては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、２−メトキシエチル、２−カルボキシエチル、２−カルバモイルエチル、２−スルファモイルエチル、ベンジル、及び、２−、３−又は４−スルホベンジル等である。
【００６７】
前記式（Ｇ１）、（Ｇ３）又は（Ｇ４）で示される基において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ（例えば、アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）及び炭素数１〜４個のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニル等を挙げることができる。
【００６８】
上記フェニルの具体例としては、好ましくは、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、及び、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
【００６９】
前記式（Ｇ１）、（Ｇ３）又は（Ｇ４）で示される基におけるＲ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20で表される置換されていてもよいナフチルとしては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ及びヒドロキシの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されていてもよいナフチル等を挙げることができる。
【００７０】
上記ナフチルの具体例としては、好ましくは、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１,５−、５,７−、６,８−、４,８−、４,７−、３,８−、４,６−、３,７−又は３,６−ジスルホ−２−ナフチル、４,６,８−、２,４,７−又は３,６,８−トリスルホ−１−ナフチル、及び、１,５,７−、４,６,８−又は３,６,８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。
【００７１】
前記式（Ｇ２）で示される基において、Ｑ2は−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＮＲ21−を表す。Ｒ21としては、好ましくは、水素原子、メチル又はエチルが例示される。又、式（Ｇ２）において、ｕは１、２又は３の整数を意味する。
【００７２】
前記式（Ｇ２）で示される基の具体例としては、例えば、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ｎ−アルキルピペラジノ及びモルホリノ等を挙げることができる。特に、Ｑ2が−ＣＨ２−又は−Ｏ−であり、かつ、ｕが２である場合（即ち、ピペリジノ又はモルホリノ）が好ましい。
【００７３】
前記式（ＩＩ）におけるＲ10及び／又はＲ11が前記式（Ｇ１）で示される−Ｎ（Ｒ17）（Ｒ18）基である場合、このような基(Ｇ１)を形成するのに用いられるアミン化合物［ＨＮ（Ｒ17）（Ｒ18）］としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００７４】
イ）アンモニア；
ロ）下記の芳香族アミン類
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒロドキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）、２−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−アミノナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−アミノナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−アミノナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−アミノナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−アミノナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸等；
【００７５】
ハ）下記の脂肪族アミン類
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸アミド、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン酸アミド、２−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルファートエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、３−アミノプロピオン酸アミド、３−メチルアミノプロピオン酸、３−メチルアミノプロピオン酸アミド、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−又は４−スルホベンジルアミン、２−、３−又は４−クロロベンジルアミン、２−、３−又は４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミン等。
【００７６】
上記式  ＨＮ（Ｒ17）（Ｒ18）で示されるアミン化合物としては、好ましくは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−、３−又は４−カルボキシアニリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、タウリン、Ｎ−メチルタウリン、モノ−又はジ−エタノールアミン、２−スルファモイルエチルアミン、及び、２−カルバモイルエチルアミン等を挙げることができる。
これらの中でも、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−、３−又は４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−、−３−又は−４−クロロアニリン、２−、３−又は４−メチルアニリン、２−、３−又は４−エチルアニリン、２−、３−又は４−メトキシアニリン、２−、３−又は４−エトキシアニリン、２−、３−又は４−ヒドロキシアニリン、アニリン−２−、−３−又は−４−スルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、及び、２−、３−又は４−カルボキシアニリン等が特に好ましい。
【００７７】
Ｒ10及び／又はＲ11が前記式（Ｇ１）で示される基である場合、Ｒ17及びＲ18で示される基は、好ましくは、一方が置換されていてもよいフェニルであり、さらに好ましくは、Ｒ17が水素原子、メチル又はエチルであり、かつ、Ｒ18が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノ（アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルであるときである。
【００７８】
Ｒ10及び／又はＲ11が−ＯＲ19で示される前記式（Ｇ３）である場合、−ＯＲ19基を形成するのに用いられる化合物（即ち、ＨＯＲ19）としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００７９】
ニ）下記のフェノール類やナフトール類
フェノール、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、３−又は４−ヒドロキシフェニルメタンスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスルホン酸；
【００８０】
２−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、１−、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、４−、５−、６−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３−ジスルホン酸、２−、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−１,５−ジスルホン酸、４−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,７−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,６−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロキシナフタレン−２,７−ジスルホン酸、６−又は７−ヒドロキシナフタレン−１,３,５−トリスルホン酸、４−、７−又は８−ヒドロキシナフタレン−１,３,６−トリスルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１,３,７−トリスルホン酸；
【００８１】
ホ）下記の脂肪族アルコール類
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−スルファートエタノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−、３−又は４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−、３−又は４−スルホベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−プロパノール。
【００８２】
Ｒ10及び／又はＲ11が−ＳＲ20で示される前記式（Ｇ４）である場合、−ＳＲ20基を形成するのに用いられる化合物（即ち、ＨＳＲ20）としては、例えば、式（Ｇ３）を形成するのに用いられる化合物として先に例示したフェノール類、ナフトール類及び脂肪族アルコール類における水酸基を、それぞれ、メルカプト基に変更した化合物等を挙げることができる。
【００８３】
前記式（ＩＩ）における好ましいＲ11としては、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ、前記式（Ｇ１）の基又は前記式（Ｇ３）の基であり、中でも、フルオロ、クロロ、３−カルボキシピリジニオ、式（Ｇ１）の基又は式（Ｇ３）の基が特に好ましい。
Ｒ11が式（Ｇ１）で示される基である場合、特に好ましい（Ｇ１）は、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が、炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノ（アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）の群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである基である。又、Ｒ11が式（Ｇ３）で示される基である場合は、Ｒ19が水素原子、メチル又はエチルである基が好ましい。
特に好ましいＲ11としては、前記式（Ｇ１）であり、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである基が例示される。
【００８４】
好ましいＲ10としては、ハロゲノ、置換されていてもよいピリジニオ基又は前記式（Ｇ１）の基が例示される。より好ましいＲ10としては、フルオロ、クロロ、３−カルボキシピリジニオ又は式（Ｇ１）の基が例示される。
Ｒ10が式（Ｇ１）の基である場合は、Ｒ17及びＲ18の一方が水素原子、メチル又はエチルであって、他方が炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ及びアシルアミノの群から選ばれる基で置換されていてもよいフェニルである基が好ましい。
Ｒ10としては、フルオロ又はクロロが殊に好ましい。
【００８５】
前記式（ＩＩ）において、Ｄ又はＡ1とアゾ基を介して連結しているアミノナフトールスルホン酸類としては、例えば、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸、γ酸、スルホＪ酸及びＮ−メチルＪ酸等を挙げることができる。これらの中でも、Ｈ酸、Ｋ酸、Ｊ酸が特に好ましい。
【００８６】
前記式（ＶＩ）で示される青色反応染料において、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立に、ハロゲノ又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、ハロゲノとしては、フルオロ、クロロ、ブロモ等を挙げることができる。
【００８７】
又、置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル及び２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００８８】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ、及び、３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。
好ましいピリジニオとしては、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオが例示され、特に好ましいピリジニオとしては、３−又は４−カルボキシピリジニオが例示される。
【００８９】
一般式（Ｉ）で示される黄色反応染料は、公知の方法で、例えば特開昭６３-２２５６６４号公報に記載の方法に準拠して製造することができ、一般式（Ｖ）で示される赤色反応染料は、公知の方法で、例えば特開昭５７−８９６７９号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。
又、一般式（ＩＩ）で示される赤色反応染料は、例えば次のようにして製造することができる。
先ず、一般式（ＩＩ）におけるＲ１０及びＲ１１が共にハロゲノである場合、以下の方法等を例示することができる。
【００９０】
遊離酸の形が、下記式（ＶＩＩ）
【００９１】
【化２４】
0004501198.tif 000018
（ＶＩＩ）
【００９２】
(式中、ｍ２、ｍ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｄ及びＡ１は前記の意味を有し、Ｔはハロゲノを表す。)
で示されるビスアゾ中間化合物と、下記式（ＶＩＩＩ）
Ｈ−Ｅ−Ｙ３                  （ＶＩＩＩ）
(式中、Ｅ及びＹ３は前記の意味を有する。)
で示されるアミン化合物を、２，４，６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと任意の順序で縮合させることにより、Ｒ１０及びＲ１１が共にハロゲノである式（ＩＩ）で示される赤色反応染料を得ることができる。
【００９３】
前記式（ＶＩＩ）で示される原料化合物は、例えば、下記式（ＩＸ）
【００９４】
【化２５】
0004501198.tif 000019
（ＩＸ）
【００９５】
(式中、ｍ２、ｍ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ａ１及びＴは、前記の意味を有する。)
で示される化合物に、下記式（Ｘ）
Ｄ−ＮＨ2                (Ｘ)
(式中、Ｄは前記の意味を有する。)
で示される化合物を常法によりジアゾ化したジアゾ化物を、常法に従って、カップリング反応させることにより、製造することができる。
【００９６】
又、前記式（ＶＩＩ）で示される化合物は、下記式（ＸＩ）
【００９７】
【化２６】
0004501198.tif 000020
(ＸＩ)
【００９８】
(式中、ｍ２、ｍ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｄ及びＴは、前記の意味を有する。)
で示される化合物に、下記式（ＸＩＩ）
【００９９】
【化２７】
0004501198.tif 000021
（ＸＩＩ）
【０１００】
(式中、Ａ１及びＲ９は、前記の意味を有する。)
で示される化合物を常法にしたがってジアゾ化したジアゾ化物を、カップリングさせることにより、製造することができる。
【０１０１】
前記式（ＶＩ）で示される青色反応染料は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１０２】
先ず、式（ＶＩ）において、Ｒ22及びＲ23が共にハロゲノである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
下記式（ＸＩＩＩ）
Ｈ２ＮＣＮ                      （ＸＩＩＩ）
で示される化合物と下記式（ＸＩＶ）
【０１０３】
【化２８】
0004501198.tif 000022
（ＸＩＶ）
【０１０４】
〔式中、Ｒ24は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下記式（ＸＶ）
【０１０５】
【化２９】
0004501198.tif 000023
（ＸＶ）
【０１０６】
〔式中、Ｒ24は前記の意味を表し、Ｗ１はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【０１０７】
一方、下記式（ＸＶＩ）
Ｒ26ＮＨ−Ｕ５−Ｙ４                      （ＸＶＩ）
〔式中、Ｒ26、Ｕ５及びＹ４は前記の意味を有する。〕で示される化合物及び下記式（ＸＶＩＩ）
【０１０８】
【化３０】
0004501198.tif 000024
（ＸＶＩＩ）
【０１０９】
〔式中、Ｒ25は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下記式（ＸＶＩＩＩ）
【０１１０】
【化３１】
0004501198.tif 000025
（ＸＶＩＩＩ）
【０１１１】
〔式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｕ５及びＹ４は、前記の意味を表し、Ｗ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【０１１２】
次に、前記式（ＸＶ）及び（ＸＶＩＩＩ）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、先ず、遊離酸の形が、下記式（ＸＩＸ）
【０１１３】
【化３２】
0004501198.tif 000026
（ＸＩＸ）
【０１１４】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、得られたカップリング反応生成物をさらに前者のジアゾ化物と、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下記式（ＸＸ）で示される化合物を得ることができる。
【０１１５】
【化３３】
0004501198.tif 000027
（ＸＸ）
【０１１６】
〔式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｕ５及びＹ４は前記の意味を表し、Ｗ１及びＷ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【０１１７】
又、青色反応染料（ＶＩ）のうち、Ｒ22及びＲ23が置換されていてもよいピリジニオである染料は、例えば、遊離酸の形が前記式（ＸＸ）の化合物を上述と同様の方法で製造し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより、下記式（ＸＸＩ）の化合物を得ることができる。
【０１１８】
【化３４】
0004501198.tif 000028
（ＸＸＩ）
【０１１９】
〔式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｕ５及びＹ４は前記の意味を表し、Ｗ３及びＷ４は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【０１２０】
上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応は、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【０１２１】
前記ａ）、ｂ）およびｃ）項に記載の反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【０１２２】
本発明の反応染料組成物は、ａ）、ｂ）およびｃ）項の各反応染料を、固体状で混合してもよいし、染料液で混合してもよい。
【０１２３】
本発明の反応染料組成物は、前記ａ）及びｂ）の２つの反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなるものであり、ａ）の染料群とｃ）の染料の組成物であってもよく、ｂ）の染料群とｃ）の染料の組成物であってもよく、並びに、ａ）の染料群とｂ）の染料群とｃ）の染料の組成物であってもよい。これらの組成物において、各反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、反応染料の総量1000重量部中に、ｃ）の青色反応染料が50〜950重量部であることが好ましい。
上記ａ）の黄色反応染料及びｂ）の赤色反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなる本発明の染料組成物は、黄色又は赤色の１つの染料群中に複数の同色反応染料の混合物を含んでいてもよく、又、上記ｃ）の青色反応染料が複数の青色染料の混合物であってもよい。
さらに、上記ｂ）の赤色反応染料は、前記式（ＩＩ）の染料からなるものであってもよく、式（Ｖ）の染料からなるものであってもよく、又、式（ＩＩ）の染料と式（Ｖ）の染料からなるものであってもよい。そして、各式の反応染料は１つであってもよく、複数の染料の混合物であってもよい。
【０１２４】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっても差し支えない。
【０１２５】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料やポリアミド繊維材料、及びそれらを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維が例示され、ポリアミド系繊維材料としては特に限定されるものではないが、羊毛、絹等が例示される。また、これらを含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル、木綿／羊毛、羊毛／ポリエステル混交品等が例示される。
【０１２６】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、又、１００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に０〜９０℃の温度で好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【０１２７】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料の染色及び捺染において相容性、均染性及び再現性が極めて良好であり、ビルドアップ性も良好であるなど、各種染料特性に優れ、且つ汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度をはじめ、諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、例中、％及び部は特記しない限り重量％及び重量部を表す。
【０１３０】
実施例１
遊離酸の形で表すと下式（１）
【０１３１】
【化３５】
【０１３２】
0004501198.tif 000029
（１）
【０１３３】
で示される染料２５０部、遊離酸の形で表すと下式（２）
【０１３４】
【化３６】
0004501198.tif 000030
（２）
【０１３５】
で示される染料５００部、遊離酸の形で表すと下式（３）
【０１３６】
【化３７】
0004501198.tif 000031
（３）
【０１３７】
で示される染料２５０部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比が１：１０、浴温が７０℃）中に、上記組成物０．４ｇ及び無水芒硝５．０ｇを投入し、７０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一で濃い茶色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【０１３８】
実施例２
遊離酸の形で式（４）
【０１３９】
【化３８】
0004501198.tif 000032
【０１４０】
（４）
【０１４１】
で示される染料４００部、遊離酸の形で式（５）
【０１４２】
【化３９】
0004501198.tif 000033
【０１４３】
（５）
【０１４４】
で示される染料３００部、及び遊離酸の形で表すと式（６）
【０１４５】
【化４０】
0004501198.tif 000034
（６）
【０１４６】
で示される染料３００部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．５ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０．０ｇをセットした染色装置（浴比が１：１０、浴温が７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い茶色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【０１４７】
実施例３
遊離酸の形で式（７）
【０１４８】
【化４１】
0004501198.tif 000035
（７）
【０１４９】
で示される染料４００部、遊離酸の形で式（８）
【０１５０】
【化４２】
0004501198.tif 000036
（８）
【０１５１】
で示される染料３００部、及び遊離酸の形で表すと式（９）
【０１５２】
【化４３】
0004501198.tif 000037
（９）
【０１５３】
で示される染料３００部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．５ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０．０ｇをセットした染色装置（浴比＝１：１０、水温＝７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い茶色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【０１５４】
実施例４
遊離酸の形で表すと、上記式（４）で示される染料４００部、遊離酸の形で表すと、下記式（１０）
【０１５５】
【化４４】
0004501198.tif 000038
（１０）
【０１５６】
で示される染料８０部、遊離酸の形で表すと、上記式（５）で示される染料２２０部、及び遊離酸の形で表すと上記式（６）で示される染料３００部を混合すると、茶色の組成物が得られる。
この組成物３０ｇと食塩３００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比が１：１０、浴温が７０℃）中に公知の方法で投入し、７０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な茶色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【０１５７】
実施例５
遊離酸の形で表すと、下式（１１）
【０１５８】
【化４５】
0004501198.tif 000039
（１１）
【０１５９】
で示される染料６２５部、及び、遊離酸の形で表すと、下式（１２）
【０１６０】
【化４６】
0004501198.tif 000040
(１２)
【０１６１】
で示される染料３７５部を混合すると、緑色の組成物が得られる。
この組成物０．２ｇ及び無水芒硝３．０ｇの混合物を、実施例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比が１：１０、浴温が７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な緑色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【０１６２】
実施例６
レーヨンからなる編み物１０．０ｇを染色装置にセットし、浴比を１：１０、浴温を７０℃にした。
遊離酸の形で表すと下記式（１３）
【０１６３】
【化４７】
0004501198.tif 000041
（１３）
【０１６４】
で示される染料２００部、遊離酸の形で表すと下式（１４）
【０１６５】
【化４８】
0004501198.tif 000042
(１４)
【０１６６】
で示される染料８００部を混合して得られる組成物０．６ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い紺色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【０１６７】
実施例７
遊離酸の形で表すと下式（１５）
【０１６８】
【化４９】
0004501198.tif 000043
（１５）
【０１６９】
で示される染料５００部、遊離酸の形で表すと前記式（９）で示される染料５００部を十分混合すると、緑色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な緑色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【０１７０】
実施例８
遊離酸の形で表すと下式（１６）
【０１７１】
【化５０】
0004501198.tif 000044
(１６)
【０１７２】
で示される染料２０部、遊離酸の形で表すと下式（１７）
【０１７３】
【化５１】
0004501198.tif 000045
(１７)
【０１７４】
で示される染料５．０部を十分混合し、得られる反応染料組成物２５部を熱水で溶解し、次いでこれにアルギン酸ソーダ２０部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部及び炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２０℃で１０００部とし、これを捺染ペーストとして用いて木綿織物を印捺し、次いで乾燥、スチーミング（１００℃で５分間）を行なって染料を固着させ、更に洗浄、乾燥すると、濃い紫色の均一な捺染物が得られる。又、上記捺染を繰り返しても、捺染の再現性は良好である。
【０１７５】
実施例９
遊離酸の形で表すと前記式（９）で示される染料９４０部、及び、遊離酸の形で表すと前記式（８）で示される染料６０部を混合すると、反応染料組成物が得られる。
【０１７６】
綿繊維６０％とポリエステル繊維４０％からなる混交編み物１０．０ｇをセットした高圧型染色装置（浴比が１：９、浴温が７０℃で、酢酸を用いてｐＨを５に調整）中に、予め水１０ｍｌに十分、分散させた下式（１８）
【０１７７】
【化５２】
0004501198.tif 000046
（１８）
【０１７８】
で示される分散染料０．１５ｇと分散剤スミポンＴＦ（住友化学社製）０．２ｇとを含む分散染料組成物を加えて、ポリエステル側を染色（４０分で１３０℃まで昇温し、該温度で４０分間保持）し、次いで染液を排水後、給水（浴比が１：１０、水温が７０℃）して、前記反応染料組成物０．４ｇ及び無水芒硝５．０ｇをこの浴中に投入し、６０℃で２０分間編み物を処理し、更にエスポロンＡ−１７１（株式会社  一方社製）を１．５ｇ浴中に投入後、７０℃で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、斑の無い均一で赤色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記の染色を繰り返しても、再現性が良好である。