(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を含む弾性状含フッ素共重合体の水性ディスパージョンに、フェニル基および少なくとも２個の水酸基を有するポリオールと第３級アミンとの塩からなる塩基性ポリオール加硫剤を配合してなるフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆された物品。
【請求項２】
塩基性ポリオール加硫剤が、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦおよびレゾール型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のポリオールと第３級アミンとの塩である請求項1に記載の被覆物品。
【請求項３】
前記含フッ素共重合体が、ビニリデンフルオライドと、これと共重合しうる少なくとも一種の他のフッ素含有エチレン性不飽和単量体との弾性共重合体である請求項１に記載の被覆物品。
【請求項４】
前記フッ素ゴム加硫用水性組成物が、さらにフッ素樹脂を含む請求項１に記載の被覆物品。
【請求項５】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンを含む重合体である請求項４に記載の被覆物品。
【請求項６】
フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体との共重合体である請求項４に記載の被覆物品。
【請求項７】
前記フッ素ゴム加硫用水性組成物が、さらに末端変性パーフルオロポリエーテルを含む請求項１〜６のいずれかに記載の被覆物品。
【請求項８】
該被覆層の表面の少なくとも一部が、フッ素樹脂からなる非粘着層により被覆された請求項１〜７のいずれかに記載の被覆物品。
【請求項９】
オフィスオートメーション機器用ロールである請求項１から８のいずれかに記載の被覆物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム被覆物品に関し、さらに詳しくは、弾性状含フッ素共重合体および特定のポリオール系加硫剤を含むフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素ゴム水性塗料組成物をポリアミン系加硫剤により加硫する方法が知られている(特公昭５８‐５３６７１号公報)。この方法により得ることのできる皮膜は、一般に機械的性質に優れるがシール性に劣る。加えて、そのような皮膜をオフィスオートメーション（ＯＡ）機器（例えば複写機、プリンターなど）に使用されるロールの表面被覆に用いた場合、弾性、耐熱性などが不十分であるという欠点を有する。また、ポリアミン系加硫剤をフッ素ゴム加硫用組成物、例えば塗料組成物に加えると、ゲル化が進行するなどの理由から組成物の可使時間が短くなる。それゆえ、２液以上の組成物が調製され、実用に供されているが、実用可能な１液型組成物は知られていない。
【０００３】
一方、フッ素ゴムをポリオール系加硫剤により加硫する場合には、有機溶剤を含んだ１液型フッ素ゴム塗料組成物を調製することは可能である(ＰＣＴ／ＪＰ９７／０２８５３)。しかし、近年ＶＯＣ規制等が厳しくなり、環境に優しい水性塗料が望まれているが、有機溶剤を含まない水性分散液としての１液型フッ素ゴム水性塗料組成物は知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のフッ素ゴム加硫用水性組成物（塗料組成物）から形成された皮膜を有する物品、特にＯＡ機器用ロールが有する上記のような欠点を解消したフッ素ゴム被覆物品を提供することである。
このような目的を達成するために、本発明は、主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を含む弾性状含フッ素共重合体の水性ディスパージョンに、フェニル基および少なくとも２個の水酸基を有するポリオールと第３級アミンとの塩からなる塩基性ポリオール加硫剤を配合してなるフッ素ゴム加硫用水性組成物から形成した被覆層により表面の少なくとも一部が被覆された物品を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分を具体的に説明する。
(Ａ) フッ素ゴム水性ディスパージョン
フッ素ゴム水性ディスパージョンとは、弾性状含フッ素共重合体をポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤により１０〜７５重量％の濃度で水中に分散したものである。
【０００６】
弾性状含フッ素共重合体とは、主鎖に−ＣＨ2−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。その代表例は、ビニリデンフルオライドを含む弾性状含フッ素共重合体であり、具体例は、主鎖が以下の構造の繰り返し単位を含む共重合体である：
−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、および−ＣＨ2−ＣＨ(ＣＨ3)−から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに、
−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−、−ＣＦ2−ＣＦ2−、および−ＣＦ2−(ＯＲf)ＣＦ−（式中、Ｒfは炭素数１〜６のフルオロアルキル基である。）から選択される少なくとも1種の繰り返し単位。
より具体的には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ビニリデンフルオライドとテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、エチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体などである。このような弾性状含フッ素共重合体は、「ダイエル」（商標）（ダイキン工業株式会社）、「バイトン・フローム」（商標）（E.I.デュポン社）、「アフラス」（商標）（旭硝子株式会社）などの商品名で市販されている。中でも、架橋性の点でビニリデンフルオライド系共重合体が好ましい。
【０００７】
(Ｂ) 塩基性ポリオール加硫剤
本発明において塩基性ポリオール加硫剤とは、水酸基、特にフェノール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物および高分子化合物であって、加硫性能を有するものを意味する。
例えば、
【０００８】
【化１】
0004586216.tif 000002
等のフェノール化合物、
【０００９】
式：
【化２】
0004586216.tif 000003
（式中、ＺはＣＨ2またはＣＨ2ＯＣＨ2、ＹはＨ、Ｒ、ＣＨ2ＯＲ、ＯＲまたはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜１００の整数を表す。）
で示されるフェノール樹脂と塩基性化合物との塩である。
【００１０】
塩基性化合物としては、以下に示す第３級アミンが挙げられる。
【００１１】
第３級アミンの具体例は、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-プロピル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-ドデシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-エイコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-テトラコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-フェネチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、ジメチル-n-ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル-sec-ブチルアミン、ジメチル-tert-ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、N-アリルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-シクロヘキシルピロリジン、N-n-ブチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-ベンジルピロリジン、2,4,6-トリメチルピリジンなどである。
【００１２】
中でも、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾール型フェノール樹脂と第３級アミンとの塩が塗膜物性の点で好ましい。ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾール型フェノール樹脂は加硫性能が特に優れ、また、第３級アミンはアルカリ金属やアルカリ土類金属と異なり塗膜中に分解残渣を残さない。
また、加硫剤としては塩基性ポリオールと通常のポリオールとの組み合わせを用いることもできる。
【００１３】
(Ｃ)加硫促進剤
本発明の組成物には、任意成分である加硫促進剤として以下のような化合物を配合することができる。
(a)第４級アンモニウム塩
式：ＮＲ14ＸまたはＲ13Ｎ−Ｒ'−ＮＲ13・２Ｘ
（式中、Ｘは酸基または水酸基であり、Ｒ1は同一または相異なる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、また２つ以上のＲ1が共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ'は炭素数２〜２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレンジアルキレン基を表す。）
で示される第４級アンモニウム塩
【００１４】
前記酸基の例は、ハライド、サルフェート、サルファイト、ビサルファイト、チオサルフェート、サイファイド、ポリサルファイド、ハイドロジェンサルファイド、チオシアネート、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレート、カーボキシレート、ボレート、ホスフェート、ビホスフェート、ホスファイト、パークロレート、ビフルオライド、アルセネート、フェリシアナイド、フェロシアナイド、モリブデート、セレネート、セレナイト、ウラネート、タングステートなどである。
【００１５】
第４級アンモニウム塩の具体例は、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ココナットトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、1,4-フェニレンジメチレンビストリメチルアンモニウムジクロライド、1,4-フェニレンジメチレンビストリエチルアンモニウムジクロライド、エチレンビストリエチルアンモニウムジブロマイドなどのアルキルおよびアラルキル第４級アンモニウム塩；
【００１６】
8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムアイオダイド、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロオキサイド、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウム-メチルサルフェート、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロマイド、8-プロピル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロマイド、8-ドデシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ドデシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロオキサイド、8-エイコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-テトラコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロオキサイド、8-フェネチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライドなどの第４級1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウム塩などである。
【００１７】
(b)第３級アミンの無機または有機酸との第４級塩
【化３】
式：ＮＲ13またはＲ12Ｎ−Ｒ'−ＮＲ12
（式中、Ｒ1およびＲ'は前記と同意義である。）
で示される第３級アミン
【００１８】
第３級アミンの具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、ジメチル-n-ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル-sec-ブチルアミン、ジメチル-tert-ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、N-アリルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-シクロヘキシルピロリジン、N-n-ブチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-ベンジルピロリジン、2,4,6-トリメチルピリジンなどである。
【００１９】
第４級塩を形成する無機または有機酸の例として、以下のようなものが挙げられる。
塩化水素酸（HCl）、臭化水素酸（HBr）、フッ化水素酸（HF）、
【化４】
式：
(C2H5)3NH+Cl-、(C2H5)3NH+NO3-、2(C2H5)3NH+SO42-、2(C2H5)3NH+CO32-、
(C2H5)3NH+R2O-、(C2H5)3NH+ R2COO-、(C4H9)3NH+Cl-、(C4H9)3NH+NO3-、
2(C4H9)3NH+SO42-、2(C4H9)3NH+CO32-、(C4H9)3NH+ R2O-、(C4H9)3NH+ R2COO-
（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物。
なお、第１級または第２級アミンは、ポリオール加硫以外の反応が起こるので好ましくない。
【００２０】
(c)第４級ホスホニウム塩
【化５】
式：ＰＲ14ＸまたはＲ23Ｐ−Ｒ'−ＰＲ13・２Ｘ
（式中、Ｒ1、Ｒ'およびＸは前記と同意義である。）
で示される第４級ホスホニウム塩
【００２１】
第４級ホスホニウム塩の具体例は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムメチルメタンホスホネート、ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、2,4-ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4-メチルベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4-クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、m-トリフルオロメチルベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、2-シアノベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、α-カルベトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、1-ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、カルベトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、1-カルベトキシエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、4-シアノブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、2-ペンチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリオクチルホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロマイド、メトキシエトキシエチルトリオクチルホスホニウムクロライド、ブチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、m-トリフルオロメチルベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルトリオクチルホスホニウムクロライド、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルトリオクチルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどである。
なお、上記の（ａ）〜（ｃ）において、ｐＫａが８未満のものは、加硫速度を低下させるので、得られる塗膜強度が低くなり、好ましくない。
【００２２】
(d)有機酸
本発明において、さらに保存安定性向上を目的として、組成物に有機酸を添加することができる。
有機酸としては炭素数１〜１２の有機酸、好ましくは炭素数１〜４の有機酸が用いられる。炭素数が１２を越える有機酸は塗膜中に残存するので好ましくない。より好ましい有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸である。
有機酸は、貯蔵中、組成物に含まれる含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑制する。しかし、組成物を塗布、乾燥、焼成すると、有機酸が蒸発または熱分解され、上記塩基性化合物が加硫反応を促進するので、本発明では有機酸も「加硫促進剤」として扱う。
【００２３】
本発明の組成物における各成分の配合割合は、フッ素ゴム１００重量部に対し、塩基性ポリオール系加硫剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、加硫促進剤０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。加硫促進剤の量が上記下限よりも少なくなると加硫が起こりにくくなり、一方、上限を超えると加硫制御が困難になることがある。
【００２４】
(Ｄ)各種添加剤
本発明の組成物には、上記ポリオール系加硫剤および加硫促進剤に加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される各種添化剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤などを配合することができる。
充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、着色剤としては無機顔料、複合酸化物顔料などが例示できる。
受酸剤としては酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどの複塩が例示できるが、水酸化カルシウムなどの活性の高いものはゲル化を起こしやすく、好ましくない。また、前記塩基性化合物のpKaよりも小さいpKaを有する化合物が好ましい。受酸剤のpKaが大きいと、組成物がゲル化を起こしやすくなる。通常、受酸剤はその活性度に応じて含フッ素共重合体１００重量部に対し、１〜４０重量部配合できる。
【００２５】
(Ｅ)フッ素樹脂および末端変性パーフルオロポリエーテル
さらに、本発明の組成物にはフッ素樹脂や末端変性パーフルオロポリエーテル（末端基が−ＮＨ2、−ＣＨ2ＯＨ等のフッ素ゴムと反応し得る官能基であるパーフルオロポリエーテル化合物）をフッ素ゴム１００重量部に対して５〜９００重量部の範囲で配合することにより、得られる塗膜に非粘着性を付与することができる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。中でもテトラフルオロエチレン系重合体が非粘着性の点で好ましい。フッ素樹脂は分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗布し、加硫することができる。すなわち、組成物の性状に応じてハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティングなどにより被塗物に塗布し、十分に乾燥させた後に１５０〜３００℃で１０〜１２０分間焼成する。
【００２７】
本発明の組成物から形成した被覆層の上に、さらに表面層を形成してもよい。
表面層は、上記フッ素樹脂および／または末端変性パーフルオロポリエーテルから常套の方法で形成することができる。
【００２８】
被塗物の表面は、組成物を塗布する前に十分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。
被塗物と組成物との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマーなどによりプライマー層を被塗物表面に形成するのが望ましい。
【００２９】
本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、水性ポリアミン加硫用組成物と比較して、１液型の水性分散液とした場合にも保存安定性に優れるという特徴を有する。また、溶剤系ポリオール加硫用組成物と比較すると、含フッ素共重合体の固形分を高濃度で含むことができる。
なお、本発明の加硫用水性組成物は、必ずしも１液型とする必要はなく、使用直前に加硫剤を混合するような２液型の組成物とすることもできる。
【００３０】
本発明の組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布等を使用することができる。
【００３１】
本発明の組成物から形成される被覆は、耐熱性、対溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）および搬送ベルト；シートおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１（参考例）
PigペーストＡの調製：
充填材（ＭＴカーボンブラック）２０重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ‐４Ａ）５重量部を、界面活性剤（花王株式会社製エマルゲン１０８；２０％水溶液。主成分：Ｃ12Ｈ25−(ＯＣＨ2ＣＨ2)n−ＯＨ）２重量部と共に、純水４８重量部に分散させて、ペーストを調製した。これを、「PigペーストＡ」という。
【００３３】
塗料組成物の調製：
フッ素ゴムディスパージョンＡ（ダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の固形分１００重量部に対し、PigペーストＡ７３重量部を加え、十分に分散させた。この水性分散液に、塩基性ポリオール加硫剤であるビスフェノールＡＦアンモニウム塩 ４重量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製ＳＡ６１０‐５０。主成分：ＤＢＵ（1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7）蟻酸塩の５０重量％ジプロピレングリコール溶液）０．５重量部を加え、塗料組成物を調製した。
【００３４】
得られた塗料組成物について、以下の方法で安定性および塗膜物性を測定した。
＜安定性＞：
塗料をポリエチレン瓶に入れ、２５℃雰囲気下で静置した。２日、７日、２週間、１ヶ月および３ヶ月後に塗料の性状を観察した。
＜引張特性＞：
塗料を金属製バットに流し込み、室温で５日間、および８０〜１００℃で２日間乾燥し、その後２００℃で６０分間焼成した。生成したフィルムを剥がし取ってＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張速度５００mm/minで引張試験を行った。
【００３５】
実施例２
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦ・ＤＢＵ塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３６】
実施例３
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦトリエチルアミン塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３７】
実施例4
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてヒドロキノンＤＢＵ塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３８】
実施例５
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢ（ダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３９】
実施例６
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用い、ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦ・ＤＢＵ塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４０】
実施例７
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用い、ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦトリエチルアミン塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４１】
実施例８
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用い、ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてヒドロキノン DBU塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４２】
比較例１
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えて、ビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４３】
比較例２
塩基性ポリオール加硫剤および加硫促進剤に代えて、ポリアミン加硫剤（油化シェル株式会社製エポメートＦ‐１００）２重量部およびシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製Ａ‐１１００）９重量部それぞれと、さらに純水７．５重量部を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜２の塗料組成および試験結果を表１および２に示す。
【表１】
0004586216.tif 000004
【００４５】
【表２】
0004586216.tif 000005
【００４６】
実施例９
実施例２で調製した塗料から作成した塗膜について、密着性、非粘着性および引張特性を以下のようにして測定した。
＜密着性＞
塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、２００℃で６０分間焼成した。
塗膜表面にＪＩＳ Ｋ ５４００‐１９９０の８.５.２に規定された碁盤目１００桝を作成し、この面に粘着テープ（ニチバン株式会社製）を十分に密着させ、直ちに引き剥がした。新しい粘着テープを用いて引き剥がしを計１０回行い、残存桝目の数を数えた。
基材としては、アルミニウム板（Ａ‐１０５０）、ポリイミドフィルム、シリコーンゴムシートおよびフッ素ゴムシートを用いた。アルミニウム板は予めブラスト処理し、プライマーとしてシラン化合物（ＬＯＲＤ Ｃhemlok Ｙ‐４３１０；１０重量％水溶液）を塗布した。シリコーンゴムシートにも予めプライマーとしてＧＬＰ‐１０３ＳＲ（ダイキン工業株式会社製。主成分：シリコーン系樹脂）を塗布した。
【００４７】
＜非粘着性＞
密着性試験の場合と同様にして作成した塗膜の表面に、純水またはn-セタンを一滴滴下し、ゴニオメータ（協和界面科学株式会社製）により、接触角を測定した。
＜引張特性＞
引張特性は、実施例１に記載の方法により測定した。
【００４８】
実施例１0
実施例６で調製した塗料を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００４９】
比較例３
比較例２で調製した塗料を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５０】
比較例４
溶剤系ポリオール加硫フッ素ゴム塗料（ダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体系塗料）を用い、密着性および非粘着性測定のための塗膜を作成するために塗料をバーコーターにより基材に塗布し、実施例９に記載の測定方法により、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５１】
実施例１１（参考例）
PigペーストＢの調製：
充填剤（チタン工業株式会社製タロックスＲ‐５１６Ｌ。主成分：Fe2O3）3重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ‐４Ａ）５重量部を、界面活性剤（花王株式会社製エマルゲン１０８；２０％水溶液）２重量部と共に、純水４３重量部に分散させて、ペーストを調製した。これを、「PigペーストＢ」という。
【００５２】
塗料組成物の調製：
フッ素ゴムディスパージョンＡの固形分１００重量部に対し、PigペーストＢ ５１重量部とＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業株式会社製。固形分濃度５２重量％）１９２重量部を加え、十分に分散させた。この水性分散液に塩基性ポリオール加硫剤であるビスフェノールＡＦアンモニウム塩 4重量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製ＳＡ６１０‐５０）０．５重量部を加え、塗料組成物を調製した。
【００５３】
得られた塗料から作成した塗膜について、密着性、非粘着性および引張特性を以下のようにして測定した。
＜密着性＞および＜非粘着性＞
塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、３００℃で１５分間焼成して塗膜を形成し、実施例9に記載した方法で密着性および非粘着性を測定した。
＜引張特性＞
塗料をアルミ箔上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、３００℃で１５分間焼成した。アルミ箔を塩酸で溶かし、得られた塗膜をＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張速度５００mm/minで引張試験を行った。
【００５４】
実施例１２（参考例）
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用いた以外は実施例１１の手順を繰り返して、塗料組成物を調製し、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５５】
比較例５
ＦＥＰ添加水性ポリアミン加硫フッ素ゴム塗料（ダイキン工業株式会社製 ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体系塗料 フッ素ゴム対フッ素樹脂の固形分比＝１:１）を用い、実施例１１の手順を繰り返して塗料組成物を調製し、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５６】
実施例１3
実施例９で調製した塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、FEP粉体塗料（ダイキン工業株式会社製）を塗装し、３００℃で１５分間焼成した。得られた塗膜の密着性と非粘着性を実施例9と同様に測定した。
【００５７】
実施例９〜１３および比較例３〜５の測定結果を表３および４に示す。
【表３】
0004586216.tif 000006
【００５８】
【表４】
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