(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程と、
（ハ）表面が窒化された酸化膜を熱処理する工程、
から成り、
工程（イ）及び工程（ロ）を同一の処理室内で行うことを特徴とする酸化膜の形成方法。
【請求項２】
電磁波はマイクロ波であることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項３】
工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項４】
熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
【請求項５】
（Ａ）半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、
（Ｂ）該ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、
を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、
工程（Ａ）は、
（イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程と、
（ハ）該ゲート酸化膜を熱処理する工程、
から成り、
工程（イ）及び工程（ロ）を同一の処理室内で行うことを特徴とするｐ形半導体素子の製造方法。
【請求項６】
電磁波はマイクロ波であることを特徴とする請求項５に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
【請求項７】
工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一の処理室内で行うことを特徴とする請求項５に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
【請求項８】
熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で行われることを特徴とする請求項５に記載のｐ形半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子の製造方法、更に詳しくは、表面が窒化された酸化膜の形成方法、及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法、より具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、シリコン半導体基板を基にしたＭＯＳ型半導体装置の製造においては、シリコン酸化膜から成るゲート酸化膜をシリコン半導体基板の表面に形成する必要がある。また、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造においても、絶縁性基板の上に設けられたシリコン層の表面にシリコン酸化膜から成るゲート酸化膜を形成する必要がある。このようなシリコン酸化膜は、半導体装置の信頼性を担っているといっても過言ではない。従って、シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期信頼性が要求される。
【０００３】
半導体装置の高集積化に伴い、ＭＯＳ型半導体装置のゲート酸化膜も薄膜化されつつあり、ゲート長０．１μｍ世代の半導体装置におけるゲート酸化膜の厚さは３ｎｍ程度になると予想されている。シリコン酸化膜の形成方法は、大きくは、乾燥酸素を酸化種として用いる乾燥酸化法と、水蒸気を酸化種として用いる加湿酸化法の２つに分類される。乾燥酸化法は、加熱されたシリコン半導体基板に十分乾燥した酸素を供給することによってシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法である。また、加湿酸化法は、水蒸気を含む高温の酸化性雰囲気中でシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する方法である。一般には、加湿酸化法によって形成されたシリコン酸化膜の方が、乾燥酸化法によって形成されたシリコン酸化膜よりも、信頼性に優れている。
【０００４】
加湿酸化法の一種にパイロジェニック酸化法がある。この方法は、加湿酸化法の再現性を高め且つ水量の管理を不要とするために、純粋な水素ガスを燃焼させて水蒸気を生成する方法である。このパイロジェニック法は、最も安定して水蒸気を生成することができるので、均一なシリコン酸化膜を形成することができる。また、水蒸気を生成させるための原料として気体を用いるので、不純物の制御も行い易いといった利点がある。
【０００５】
近年、ＣＭＯＳトランジスタにおいては、低消費電力化のために低電圧化が図られており、そのために、ＰＭＯＳ半導体素子とＮＭＯＳ半導体素子に対して、十分に低く、しかも対称な閾値電圧が要求される。このような要求に対処するために、ＰＭＯＳ半導体素子においては、これまでのｎ形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極に替わり、ｐ形不純物を含むポリシリコン層から構成されたゲート電極が用いられるようになっている。尚、このような構造のＣＭＯＳＦＥＴは、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴと呼ばれている。ところが、通常用いられるｐ形不純物であるボロン原子（Ｂ）は、ゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってゲート電極からゲート酸化膜を通過し、シリコン半導体基板にまで容易に到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧を変動させる場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
薄いシリコン酸化膜を形成しようとした場合、乾燥酸化法と比較すると、加湿酸化法では酸化速度が早いため、例えば、酸化温度を低温とし、しかも酸化時間を短くしなければならない。しかしながら、酸化時間の短縮化は、シリコン酸化膜の膜厚の均一化を妨げるという問題がある。従って、加湿酸化法を採用して薄いシリコン酸化膜を形成する場合、別の方法で酸化速度の抑制を図らなければならない。
【０００７】
酸化速度の抑制方法として、減圧下で水蒸気を生成させ、減圧下でシリコン酸化膜を形成する方法がある。このように、減圧下でシリコン酸化膜を形成すれば、酸化種の供給量が少ないので、酸化速度を抑制することができる。しかしながら、かかる減圧下で水蒸気を生成させる方法では、水蒸気を生成させるための水素ガスの燃焼装置の動作が安定しない。即ち、減圧下、安定して水素ガスを燃焼させることが困難であり、その結果、酸化速度を抑制した状態で安定して薄いシリコン酸化膜を形成することが難しいという問題がある。
【０００８】
また、上述のボロン原子（Ｂ）のシリコン半導体基板への拡散に起因したＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧の変動を抑制するために、窒素原子をゲート酸化膜中に導入する方法が試みられており、ボロン原子拡散抑制の効果も確認されている。窒素原子をゲート酸化膜中に導入する方法として、例えば、窒素ガス雰囲気で放電を行うことによって窒素プラズマを発生させる、所謂プラズマ窒化法が、文献 "Ultrathin nitrogen-profile engineered gate dielectric filmes", S.V. Hattangady, et al., 1996, IEDM から知られている。この文献に記載されたプラズマ窒化法においては、ゲート酸化膜の表面のみが窒化されるため、熱窒化法によるゲート酸化膜中への窒素原子の導入のように、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。
【０００９】
しかしながら、この文献に記載されたプラズマ窒化法においては、熱酸化法に基づきシリコン酸化膜の形成を行うため、シリコン酸化膜の形成と、シリコン酸化膜のプラズマ窒化とを別の装置で、しかも２工程の処理にて行う必要がある。即ち、半導体装置の製造工程が増加し、半導体装置の製造時間が延長するといった問題、あるいは又、酸化装置とプラズマ窒化装置の２種類の装置が必要となるといった問題がある。
【００１０】
また、励起状態の窒素分子若しくは窒素分子イオンにより酸化膜の表面を窒化すると、酸化膜中に欠陥が生じる虞があり、かかる欠陥を何らかの手段をもって回復あるいは除去しなければならない場合がある。
【００１１】
従って、本発明の目的は、薄い酸化膜を安定して加湿酸化法にて形成することができ、しかも、ｐ形半導体素子を構成するゲート電極からのボロン原子の拡散を確実に抑制することを可能とし、しかも、高い信頼性を有する酸化膜の形成方法、及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法を提供することにある。更に本発明の目的は、１つの装置にて、酸化膜の表面のみを窒化することを可能とする酸化膜の形成方法、及びかかる酸化膜の形成方法をゲート酸化膜の形成に適用したｐ形半導体素子の製造方法、より具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の酸化膜の形成方法は、
（イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化する工程と、
（ハ）表面が窒化された酸化膜を熱処理する工程、
から成ることを特徴とする。
【００１３】
また、上記の目的を達成するための本発明のｐ形半導体素子の製造方法は、
（Ａ）半導体層の表面にゲート酸化膜を形成する工程と、
（Ｂ）該ゲート酸化膜上にｐ形不純物を含むシリコン層から成るゲート電極を形成する工程、
を含むｐ形半導体素子の製造方法であって、
工程（Ａ）は、
（イ）水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させ、該水蒸気を用いて半導体層の表面を酸化し、以て半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
（ロ）窒素系ガスに電磁波を照射することによって生成した励起状態の窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより該酸化膜の表面を窒化し、以てゲート酸化膜を形成する工程と、
（ハ）該ゲート酸化膜を熱処理する工程、
から成ることを特徴とする。
【００１４】
尚、本発明の酸化膜の形成方法あるいはｐ形半導体素子の製造方法において、「窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンにより酸化膜の表面を窒化する」とは、少なくとも、窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子若しくは窒素原子イオンのいずれかによって酸化膜の表面を窒化することを意味する。即ち、より具体的には、窒素分子、窒素分子イオン、窒素原子及び窒素原子イオンのいずれか１種類、２種類の組合せ、３種類の組合せ、あるいは、４種類の組合せによって酸化膜の表面を窒化することを意味する。
【００１５】
本発明のｐ形半導体素子の製造方法においては、ｐ形不純物を含むシリコン層（例えばポリシリコン層やアモルファスシリコン層）から成るゲート電極の形成方法として、例えば、ｐ形不純物（例えば、ボロン）を含むシリコン層をＣＶＤ法に基づき製膜した後にかかるシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成した後にｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ2）をイオン注入法にてシリコン層に注入し、次いでシリコン層をパターニングする方法、不純物を含まないシリコン層をＣＶＤ法にて形成した後にパターニングを行い、次いで、ｐ形不純物（例えばボロンやＢＦ2）をイオン注入法にてシリコン層に注入する方法を挙げることができる。尚、工程（Ｂ）において、ｐ形不純物を含むシリコン層を形成した後、このシリコン層上にシリサイド層を形成し、次いで、シリサイド層及びシリコン層をパターニングすることによって、ポリサイド構造を有するゲート電極を形成してもよい。あるいは又、工程（Ｂ）において、ｐ形不純物を含むシリコン層を形成した後、このシリコン層上にタングステン等の高融点金属材料層を形成する。尚、シリコン層と高融点金属材料層との反応を防止するための反応防止膜として、シリコン層上に高融点金属の窒化物（例えばＷＮ）を形成し、その上に高融点金属材料層を形成することが好ましい。次いで、高融点金属材料層及びシリコン層をパターニングすることによって２層構造を有するゲート電極を形成してもよい。
【００１６】
本発明の酸化膜の形成方法あるいはｐ形半導体素子の製造方法（以下、これらを総称して、単に本発明の方法と呼ぶ場合がある）においては、電磁波として、例えば周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることができる。水素ガス及び酸素ガスに基づき生成した水蒸気を、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンといった不活性ガスにて希釈した状態で、あるいは又、これらの不活性ガスをキャリアガスとして用いて、半導体層の表面に酸化膜を形成してもよい。また、電磁波を照射すべき窒素系ガスとして、窒素ガス（Ｎ2ガス）の他にも、ＮＯ、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2等、窒素原子と酸素原子の化合物であるガスを例示することができる。
【００１７】
本発明の方法においては、工程（イ）及び工程（ロ）を同一の処理室内で行うことが、あるいは又、工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一の処理室内で行うことが、装置構成の簡素化、あるいは酸化膜やゲート酸化膜の形成時間の短縮化の面から好ましい。
【００１８】
本発明においては、熱処理の雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。熱処理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、枚葉処理にて行う場合、１〜１０分とすることが好ましく、バッチ式にて行う場合、５〜６０分、好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分とすることが望ましい。尚、熱処理を施す際の雰囲気温度を、酸化膜の窒化が完了したときの温度よりも高くすることが望ましい。尚、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一の処理室内で行う場合、工程（ロ）の完了後、処理室内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替え、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温することが好ましい。
【００１９】
熱処理の雰囲気を、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気としてもよい。この場合にも、熱処理における不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。また、ハロゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ4、Ｃ2ＨＣｌ3、Ｃｌ2、ＨＢｒ、ＮＦ3を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望ましい。
【００２０】
通常、シリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成する前に、ＮＨ4ＯＨ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2水溶液で洗浄するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去した後、フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板の洗浄を行う。ところが、その後、シリコン半導体基板が大気に曝されると、シリコン半導体基板の表面が汚染され、水分や有機物がシリコン半導体基板の表面に付着し、あるいは又、シリコン半導体基板表面のＳｉ原子が水酸基（ＯＨ）と結合する虞がある（例えば、文献 "Highly-reliable Gate Oxide Formation for Giga-Scale LSIs by using Closed Wet Cleaning System and Wet Oxidation with Ultra-Dry Unloading", J. Yugami, et al., International Electron Device Meeting Technical Digest 95, pp 855-858 参照）。このような場合、そのままの状態で酸化膜の形成を開始すると、形成されたシリコン酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生の原因となり得る。尚、欠陥部分とは、シリコンダングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉ−Ｈ結合といった欠陥が含まれるシリコン酸化膜の部分、あるいは又、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が応力によって圧縮され若しくはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度が厚い若しくはバルクのシリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の角度と異なるといったＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が含まれたシリコン酸化膜の部分を意味する。それ故、このような問題の発生を回避するために、本発明においては、酸化膜の形成の前に半導体層表面を洗浄する工程を含み、表面洗浄後の半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、酸化膜の形成を実行することが好ましい。これによって、例えば半導体層としてシリコン半導体基板を用いる場合、大部分が水素で終端され、極一部がフッ素で終端された表面を有するシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成することができ、形成されたシリコン酸化膜の特性低下あるいは欠陥部分の発生を防止することができる。
【００２１】
酸化膜の形成においては、処理室内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するために、処理室内に水素ガスを導入する前に酸素ガスを導入することが望ましい。然るに、酸素ガスの処理室内への導入によって半導体層に酸化膜が形成される虞がある。このような酸化膜はドライ酸化膜であり、加湿酸化法にて形成される酸化膜よりも特性が劣っている。このようなドライ酸化膜の形成を確実に防止するためには、例えば、酸化膜の形成開始前に、処理室内に窒素ガス等の不活性ガスで希釈した水素ガスを先ず導入し、次いで、処理室内に酸素ガスを導入すればよい。但し、この場合には、爆鳴気反応の発生を確実に防止するために、水素ガスの濃度を、水素ガスが酸素ガスと反応して燃焼しないような濃度、具体的には、空気中での爆轟範囲以下（空気との容量％で表した場合、１８．３容量％以下）、好ましくは空気中での燃焼範囲以下（空気との容量％で表した場合、４．０容量％以下）、あるいは又、酸素中での爆轟範囲以下（酸素との容量％で表した場合、１５．０容量％以下）、好ましくは酸素中での燃焼範囲以下（酸素との容量％で表した場合、４．５容量％以下）となるような濃度とすることが望ましい。
【００２２】
半導体層としては、シリコン単結晶ウエハといったシリコン半導体基板だけでなく、半導体基板上に形成されたエピタキシャルシリコン層、ポリシリコン層、あるいはアモルファスシリコン層、更には、シリコン半導体基板やこれらの層に半導体素子が形成されたもの等、酸化膜を形成すべき下地を意味する。半導体層に酸化膜を形成するとは、半導体基板等の上若しくは上方に形成された半導体層に酸化膜を形成する場合だけでなく、半導体基板の表面に酸化膜を形成する場合を含む。尚、シリコン単結晶ウエハは、ＣＺ法、ＭＣＺ法、ＤＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法で作製されたウエハであってもよく、また、予め水素アニールが加えられたものでもよい。また、半導体層はＳｉ−Ｇｅから構成されていてもよい。
【００２３】
本発明の酸化膜の形成方法は、例えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトムゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装置における酸化膜の形成に適用することができる。
【００２４】
マイクロ波放電によって生成した酸素プラズマにおいては、基底状態Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）は電子の衝突によって励起状態Ｏ2（Ａ3Σｕ+）又はＯ2（Ｂ3Σｕ-）に励起され、それぞれ、以下の式のように酸素原子に解離する。
【００２５】
Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋  ｅ  →  Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋  ｅ       式（１−１）
Ｏ2（Ａ3Σｕ+）＋  ｅ  →  Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（3Ｐ）＋  ｅ  式（１−２）
Ｏ2（Ｘ3Σｇ-）＋  ｅ  →  Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋  ｅ       式（１−３）
Ｏ2（Ｂ3Σｕ-）＋  ｅ  →  Ｏ（3Ｐ）＋Ｏ（1Ｄ）＋  ｅ  式（１−４）
【００２６】
従って、酸素プラズマ中には励起酸素分子と酸素原子が存在し、これらが反応種となる。ここに水素Ｈ2を導入すると、マイクロ波放電によって、以下のようなプラズマが生成する。
【００２７】
Ｈ2  ＋  ｅ  →  ２Ｈ    式（２）
【００２８】
そして、酸素プラズマの内、例えば式（１−２）で生成した酸素プラズマと式（２）で生成した水素プラズマが反応して、水蒸気が生成する。そして、加熱された半導体層の表面は、かかる水蒸気によって酸化され、半導体層の表面に酸化膜が形成される。
【００２９】
２Ｈ  ＋  Ｏ（3Ｐ）  →  Ｈ2Ｏ    式（３）
【００３０】
本発明の方法においては、このような酸素プラズマと水素プラズマとの反応に基づき水蒸気を生成させるので、例えば減圧下にあっても水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、酸化速度が制御された状態で加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。
【００３１】
一方、窒素系ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを用いる場合、窒素Ｎ2は、マイクロ波によるプラズマ中で、例えば、以下の式のように励起される。即ち、プラズマ中に存在する電子が励起され、これと窒素分子との非弾性衝突により励起された窒素分子や窒素分子イオン、窒素原子、窒素原子イオンが生成される。これらの励起された窒素分子や窒素分子イオン、窒素原子、窒素原子イオンが酸化膜の表面の半導体層を主に構成する原子と酸素原子との結合（例えば、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場合、Ｓｉ−Ｏ結合）を切断して、窒化酸化物（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ結合）が形成され、酸化膜の表面が窒化される。酸化膜の表面の組成は、半導体層を主に構成する原子がＳｉの場合、ＳｉＯXＮYで表される。
【００３２】
Ｎ2（Ｘ1Σｇ）＋  ｅ  →  Ｎ2（Ａ3Σｕ+）＋  ｅ    式（４−１）
Ｎ2（Ｎ1Σｇ）＋  ｅ  →  Ｎ2（Ｃ3Πｕ） ＋  ｅ    式（４−２）
Ｎ2（Ｃ3Πｕ）＋  ｅ  →  Ｎ2（Ｂ3Πｇ） ＋  ｈν  式（４−３）
Ｎ2（Ｂ3Πｇ）＋  ｅ  →  Ｎ2（Ａ3Σｕ+）＋  ｈν  式（４−４）
【００３３】
本発明の方法においては、水素ガス及び酸素ガス、並びに窒素系ガスに電磁波を照射することに基づき酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うので、本質的に１つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜を形成するための装置構成を簡素化することができる。また、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって水蒸気を生成させるので、酸化速度が抑制・制御された状態で、即ち、例えば減圧下にあっても、水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する酸化膜を得ることができる。
【００３４】
また、酸化膜の表面のみを窒化するので、熱窒化法による窒素原子のゲート酸化膜中への導入のように、シリコン半導体基板に窒素が侵入することによる電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってボロン原子がゲート酸化膜を通過してシリコン半導体基板にまで到達し、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避することができる。
【００３５】
しかも、酸化膜の表面を窒化した後、表面が窒化された酸化膜あるいはゲート酸化膜を熱処理するので、励起状態の窒素分子や窒素分子イオン、窒素原子、窒素原子イオンにより酸化膜の表面を窒化する際に生じた酸化膜の欠陥を回復あるいは除去することができる。尚、工程（イ）、工程（ロ）及び工程（ハ）を同一の処理室内で行えば、酸化膜若しくはゲート酸化膜を形成するための装置構成を一層簡素化することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明する。
【００３７】
（実施例１）
本発明の方法の実施に適した枚葉方式の酸化膜形成装置の概念図を図１に示す。この酸化膜形成装置は、処理室１０と、半導体層（実施例１においてはシリコン半導体基板２０）を載置するステージ１１と、処理室１０の外部に配設された磁石１３と、処理室１０の頂部に取り付けられたマイクロ波導波管１４と、処理室１０の頂部に配設されたガス導入部１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃから構成されている。処理室１０は、プラズマ発生領域１０Ａと、反応領域１０Ｂから構成されている。また、シリコン半導体基板２０を加熱するための加熱手段１２であるランプがステージ１１内に納められている。マイクロ波導波管１４にはマグネトロン１５が取り付けられ、マグネトロン１５によって２．４５ＧＨｚのマイクロ波が生成させられ、マイクロ波導波管１４を介してかかるマイクロ波は処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入される。更には、ガス導入部１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃのそれぞれから処理室１０内に水素ガス、酸素ガス、窒素ガスが導入される。また、処理室１０の側面に配設されたガス導入部１７から処理室１０内に不活性ガス（例えば窒素ガス）が導入される。処理室１０内に導入された各種のガスは、処理室１０の下部に設けられたガス排気部１８から系外に排気される。
【００３８】
実施例１においては、半導体層としてシリコン半導体基板を用い、窒素系ガスとして、窒素（Ｎ2）ガスを用いた。また、酸化工程、窒化工程及び熱処理工程を同一の処理室内で行った。以下、図１に示した酸化膜形成装置を用いた本発明の酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子（具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴ）の製造方法を、以下、シリコン半導体基板２０等の模式的な一部断面図である図２を参照して説明する。
【００３９】
［工程−１００］
先ず、ボロンをドープした直径８インチのＰ型シリコンウエハ（ＣＺ法にて作製）であるシリコン半導体基板２０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離領域２１を形成し、次いでウエルイオン注入、チャネルストップイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分離領域はトレンチ構造を有していてもよいし、ＬＯＣＯＳ構造とトレンチ構造の組み合わせであってもよい。その後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板２０の表面の微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水によるシリコン半導体基板２０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板２０の表面を露出させる（図２の（Ａ）参照）。
【００４０】
［工程−１１０］
次に、シリコン半導体基板２０を、図１に示した酸化膜形成装置に図示しない扉から搬入し、ステージ１１に載置した後、ガス導入部１７から不活性ガス（例えば窒素ガス）を処理室１０内に導入する。そして、加熱手段１２によってシリコン半導体基板２０を８００゜Ｃに加熱する。その後、希釈用ガスとしての不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１７から処理室１０内に導入しながら、ガス導入部１６Ａ及びガス導入部１６Ｂから処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入する。併せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。これによって、即ち、水素ガス及び酸素ガスに電磁波を照射することによって、上述の式（１−１）〜（１−４）の反応、及び式（２）、式（３）の反応が生じ、水蒸気が生成する。発生した水蒸気は処理室１０の下方に位置する反応領域１０Ｂに到達し、加熱手段１２によって加熱された半導体層（具体的にはシリコン半導体基板２０）の表面が酸化される。こうして、半導体層の表面に酸化膜（実施例１においてはシリコン酸化膜）を形成することができる。酸化膜の形成条件を、以下の表１に例示する。
【００４１】
［表１］
マイクロ波電力  ：１０ｋＷ
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
酸素ガス流量    ：１０ＳＬＭ
水素ガス流量    ：０．２ＳＬＭ
基板温度        ：８００゜Ｃ
【００４２】
［工程−１２０］
酸化膜の形成完了後、マグネトロン１５へのマイクロ波電力の供給、処理室１０への水素ガス及び酸素ガスの導入を中止し、ガス導入部１７から不活性ガスを処理室１０内へ導入しながら、シリコン半導体基板２０を室温まで冷却する。次いで、ガス導入部１７からの不活性ガスの処理室１０内への導入を中止する。その後、ガス導入部１６Ｃから処理室１０に、窒素系ガスである窒素ガスを導入する。併せて、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。これによって、即ち、窒素ガスに電磁波を照射することによって上述の式（４−１）〜（４−４）の反応にて生成した励起状態の窒素分子や窒素分子イオン等が処理室１０の下方に位置する反応領域１０Ｂに到達し、酸化膜（具体的にはシリコン酸化膜）の表面が窒化される。こうして、表面が窒化された酸化膜２２（実施例１においてはシリコン酸化膜であり、ゲート酸化膜に相当する）を半導体層の表面に形成することができる。この状態を図２の（Ｂ）に模式的に示す。ここで、図においては酸化膜の窒化された部分の図示を省略した。窒化の条件を、以下の表２に例示する。尚、シリコン半導体基板の温度を室温にする理由は、窒化処理において窒素原子がシリコン半導体基板内に拡散することを抑制するためである。
【００４３】
［表２］
マイクロ波電力  ：１ｋＷ
マイクロ波周波数：２．４５ＧＨｚ
窒素ガス流量    ：０．４ＳＬＭ
圧力            ：０．１６Ｐａ
基板温度        ：室温（２５゜Ｃ）
【００４４】
［工程−１３０］
窒化処理の完了後、マグネトロン１５へのマイクロ波電力の供給を中止し、処理室１０への窒素ガスの導入を継続しつつ、シリコン半導体基板２０を８５０゜Ｃまで昇温する。そして、以下の表３に例示する条件にて熱処理を行った後、処理室１０への窒素ガスの導入を継続しながら、シリコン半導体基板２０を室温まで冷却する。
【００４５】
［表３］
窒素ガス流量    ：４ＳＬＭ
基板温度        ：８５０゜Ｃ
【００４６】
［工程−１４０］
その後、酸化膜形成装置から半導体層を搬出し、次いで、公知のＣＶＤ装置に半導体層（具体的には、シリコン半導体基板２０）を搬入する。そして、不純物を含んでいないシリコン層（実施例１においてはポリシリコン層）をＣＶＤ法にて全面に製膜する。次いで、公知のリソグラフィ技術及びイオン注入技術に基づき、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴのためのゲート電極へボロンを、ｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴのためのゲート電極へリンを、それぞれ導入した後、シリコン層をパターニングする。これによって、ゲート絶縁膜上に、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴのためのｐ形不純物を含むシリコン層（具体的にはポリシリコン層）から成るゲート電極２３を形成することができる（図２の（Ｃ）参照）。併せて、ゲート絶縁膜上に、ｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴのためのｎ形不純物を含むシリコン層（具体的にはポリシリコン層）から成るゲート電極２３を形成することができる。
【００４７】
［工程−１５０］
その後、公知の技術を用いてＬＤＤ領域を形成し、次に、全面に絶縁膜を形成し、異方性ドライエッチング技術に基づき絶縁膜をエッチングして、ゲート電極２３の側壁にサイドウオール２４を形成する。次いで、ソース／ドレイン領域２５を形成するために、公知のリソグラフィ技術及びイオン注入技術に基づき、ｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴを形成すべきシリコン半導体基板の領域にボロンを、ｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴを形成すべきシリコン半導体基板の領域にリンを、それぞれ導入した後、イオン注入された不純物の活性化熱処理を行う。その後、全面に絶縁層２６をＣＶＤ法にて形成し、ソース／ドレイン領域２５の上方の絶縁層２６に開口部を設け、かかる開口部内を含む絶縁層２６の上に配線材料層をスパッタ法にて形成し、配線材料層をパターニングすることによって配線２７を形成し、図２の（Ｄ）に模式的な一部断面図を示すｐ形半導体素子（より具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴ）を得ることができる。
【００４８】
尚、［工程−１２０］を完了後、酸化膜形成装置から半導体層を搬出し、次いで、図３に模式図を示す熱処理装置内に半導体層を搬入し、熱処理を行ってもよい。この縦型方式のバッチ式の熱処理装置は、垂直方向に保持された石英製の二重管構造の処理室３０と、処理室３０へ不活性ガスを導入するためのガス導入部３２と、処理室３０からガスを排気するガス排気部３３と、ＳｉＣから成る円筒状の均熱管３６を介して処理室３０内を所定の雰囲気温度に保持するためのヒータ３４と、基板搬入出部４０と、処理室３０と基板搬入出部４０とを仕切るシャッター３５と、シリコン半導体基板を処理室３０内に搬入出するためのエレベータ機構４１から構成されている。エレベータ機構４１には、シリコン半導体基板を載置するための石英ボート４２が取り付けられている。尚、不活性ガスは、配管３１、ガス流路３１及びガス導入部３２を介して処理室３０内に導入される。尚、ガス流路３１は、二重管構造の処理室３０の内壁及び外壁の間の空間に相当する。
【００４９】
熱処理を行う場合には、複数のシリコン半導体基板２０を基板搬入出部４０に搬入して、石英ボート４２に載置し、次いで、エレベータ機構４１を作動させて石英ボート４２を処理室３０内に搬入した後、シャッター３５を閉じる。そして、配管３１、ガス流路３１及びガス導入部３２を介して処理室３０内に不活性ガスを導入しながら、ヒータ３４を作動させて処理室３０内を所望の温度まで昇温し、熱処理を行う。熱処理の完了後、ヒータ３４の作動を停止して処理室３０内を室温まで降温し、シャッター３５を開き、エレベータ機構４１を作動させて石英ボート４２を処理室３０内に搬出し、更に、石英ボート４２からシリコン半導体基板を搬出し、［工程−１４０］以降を実行すればよい。
【００５０】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の酸化膜の形成方法及びｐ形半導体素子（具体的には、デュアルゲート構造を有するＣＭＯＳＦＥＴにおけるｐチャネル型ＭＯＳＦＥＴ）の製造方法の変形である。実施例２が実施例１と相違する点は、酸化膜の形成の前に半導体層表面を洗浄した後、半導体層を大気に曝すことなく（即ち、例えば、半導体層表面の洗浄から酸化膜形成工程の開始までの雰囲気を不活性ガス雰囲気若しくは真空雰囲気とし）、酸化膜の形成を実行する点にある。
【００５１】
即ち、実施例１において０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行った後、半導体層を酸化膜形成装置に搬入した。一方、実施例２においては半導体層の表面洗浄から酸化膜形成装置への搬入までの雰囲気を、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とする。そのためには、図４に模式図を示すように、表面洗浄装置、酸化膜形成装置、搬送路、ローダー及びアンローダーから構成されたクラスターツール装置を用い、表面洗浄装置から酸化膜形成装置までを搬送路で結び、かかる表面洗浄装置、搬送路及び酸化膜形成装置の処理室の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする方法によって達成することができる。尚、半導体層の表面洗浄開始前あるいは表面洗浄完了後における表面洗浄装置内の雰囲気や搬送路等内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気としてもよいし、例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気としてもよい。また、搬送路等内の雰囲気を真空雰囲気とする場合には、半導体層を搬入する際の酸化膜形成装置の処理室１０の雰囲気を例えば１．３×１０-1Ｐａ（１０-3Torr）程度の真空雰囲気としておき、半導体層の搬入完了後、処理室１０の雰囲気を不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気とすればよい。あるいは又、このような雰囲気は、例えば、半導体層の表面洗浄装置の雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、且つ、不活性ガスが充填された搬送用ボックス内に半導体層（例えばシリコン半導体基板）を納めて酸化膜形成装置に搬入する方法によって達成することもできる。
【００５２】
実施例２においては、０．１％フッ化水素酸水溶液及び純水により半導体層の表面洗浄を行う代わりに、表３に例示する条件にて、無水フッ化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行った。尚、パーティクルの発生防止のためにメタノールを添加する。場合によっては、表４に例示する条件にて、塩化水素ガスを用いた気相洗浄法によって半導体層の表面洗浄を行ってもよい。
【００５３】
［表３］
無水フッ化水素ガス：３００ＳＣＣＭ
メタノール蒸気    ：８０ＳＣＣＭ
窒素ガス          ：１０００ＳＣＣＭ
圧力              ：０．３Ｐａ
温度              ：６０゜Ｃ
【００５４】
［表４］
塩化水素ガス／窒素ガス：１容量％
温度                  ：８００゜Ｃ
【００５５】
これらの方法を採用することによって、酸化膜の形成前に半導体層の表面を汚染等の無い状態に保つことができる結果、形成された酸化膜中に水分や有機物、あるいは又、例えばＳｉ−ＯＨが取り込まれ、形成された酸化膜の特性が低下しあるいは欠陥部分が発生することを、効果的に防ぐことができる。更には、クラスターツール装置を用いることによって、装置設置面積を減少することができる。
【００５６】
以上、本発明を好ましい実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜形成装置の構造は例示であり、適宜変更することができる。
【００５７】
実施例においては、専らシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化膜を形成したが、本発明の酸化膜の形成方法に基づき、基板の上に製膜されたエピタキシャルシリコン層にシリコン酸化膜を形成することもできるし、基板の上に形成された絶縁層の上に製膜されたポリシリコン層あるいはアモルファスシリコン層等の表面にシリコン酸化膜を形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構造におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に製膜されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。更には、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの上に製膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。窒化処理を含む酸化膜の形成は、枚葉方式だけでなく、複数の半導体層を同時に処理するバッチ方式にて行うこともできる。また、処理室１０を２台準備し、一方の処理室１０で半導体層の表面に酸化膜を形成し、他方の処理室１０で酸化膜の表面を窒化し、且つ、熱処理を行ってもよい。
【００５８】
先に説明したように、酸化膜の形成においては、処理室１０内に水素ガス及び酸素ガスを導入するが、この際、水素ガスが処理室１０内に流入し、系外に流出することによって爆鳴気反応が生じることを防止するため、且つ、半導体層にドライ酸化膜が形成されることを防止するために、例えば、実施例１の［工程−１２０］において、ガス導入部１７から処理室１０内に例えば流量１０ＳＬＭの希釈用ガスとしての不活性ガス（例えば窒素ガス）を導入しながら、ガス導入部１６Ａから処理室１０内に流量０．２ＳＬＭの水素ガスを導入し、その後、例えばガス導入部１６Ｂから処理室１０内に例えば流量１０ＳＬＭの酸素ガスを導入すればよい。次いで、マグネトロン１５にマイクロ波電力を供給し、マグネトロン１５にて生成した２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管１４を介して処理室１０のプラズマ発生領域１０Ａに導入する。このような操作によって、水蒸気生成前の処理室１０内における水素ガス濃度は十分に低い値となり、爆鳴気反応が生じることを確実に防止することができ、しかも、ドライ酸化膜の形成を確実に防止することができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明においては、本質的に１つの酸化膜形成装置内で酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成を行うことが可能となり、酸化膜若しくはゲート酸化膜の形成のための装置が１つで済み、装置構成を簡素化することができる。また、酸化速度が抑制・制御された状態で水蒸気を容易に且つ確実に生成させることが可能となり、加湿酸化法にて薄い酸化膜を形成することができる。しかも、水蒸気を用いた酸化法によって酸化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を有する酸化膜を得ることができる。加えて、酸化膜の表面のみを窒化するので、電流駆動能力の低下等の半導体素子特性への悪影響がない。更には、酸化膜を窒化するので、例えばゲート電極形成後の半導体装置製造工程における各種の熱処理によってｐ形不純物がゲート酸化膜を通過して半導体層まで到達する結果、ＰＭＯＳ半導体素子の閾値電圧が変動するといった現象を確実に回避することができる。しかも、窒化処理後に熱処理を行うので、窒化処理によって生じた酸化膜の欠陥を回復あるいは除去することができ、高い信頼性を有する酸化膜あるいはゲート酸化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に適した酸化膜形成装置の概念図である。
【図２】実施例１の酸化膜の形成方法を説明するためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図である。
【図３】熱処理装置の模式図である。
【図４】クラスターツール装置の模式図である。
【符号の説明】
１０・・・処理室、１０Ａ・・・プラズマ発生領域、１０Ｂ・・・反応領域、１１・・・ステージ、１２・・・加熱手段、１３・・・磁石、１４・・・マイクロ波導波管、１５・・・マグネトロン、１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ，１７・・・ガス導入部、１８・・・ガス排気部、２０・・・シリコン半導体基板、２１・・・素子分離領域、２２・・・酸化膜（ゲート酸化膜）、２３・・・ゲート電極、２４・・・サイドウオール、２５・・・ソース／ドレイン領域、２６・・・絶縁層、２７・・・配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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