(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．６％以上２．３％未満のＦｅ、１．５％以上５．５％未満のＭｏを含有し、不純物として、Ｓｉは０．１％未満、Ｃは０．０１％未満を満たし、残部チタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金製であることを特徴とする、高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【請求項２】
前記Ｆｅの一部を、質量％で０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種または２種以上で代替したことを特徴とする、請求項１に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【請求項３】
表面から５〜２５μｍの厚みでビッカース硬さＨｖが５００以上の酸化硬化層が、前記エンジンバルブの表面の一部または表面全体に形成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【請求項４】
表面の一部または全体が、厚み１〜１０μｍの硬質皮膜により被覆されていることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【請求項５】
表面の一部または全体にショットピーニング処理が行われていることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【請求項６】
少なくとも軸部のミクロ組織のα相が、長さ５０μｍ以下の針状α相からなることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度チタン合金からなる自動車用エンジンバルブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車用エンジンバルブに、軽量で強度の高いチタン合金を用いることで、エンジン性能の向上（高出力化、低燃費化、静音化）がはかられてきた。しかし、より高性能なエンジンへのチタン合金の適用を進めていくに従い、エンジン回転数の上昇に伴う慣性重量の増加による負荷増大、温度上昇による強度低下等の問題から、チタン合金の強度および疲労強度不足の問題が顕在化してきた。また、量産車種への適用拡大のため、安価なチタン合金の要求も強い。
【０００３】
チタン合金を自動車用エンジンバルブに適用するためには、鋼に比べて劣る耐摩耗性を改善する必要がある。耐磨耗性の改善のため、表面に硬質皮膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）があるが、コストが高いため特に高度の耐磨耗性が要求される部分にのみ適用するのが一般的である。より安価な方法として、酸化硬化層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）があるが、表面性状が劣化するため不十分な疲労強度をさらに低下させるという問題があり、エンジンバルブ素材への高疲労強度化の要求をさらに厳しくしている。
【０００４】
一方、従来、強度、加工性、コストの面から主として用いられてきたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系チタン合金は、上記の課題に対して、強度および疲労強度が不足するという課題がある。また、金属材料の疲労強度を向上する方法として、金属または非金属粒子を高速で投射するピーニング処理が一般に知られている。これは、ピーニング処理によって金属材料表層部に圧縮残留応力が付与され、疲労き裂が生じにくくなるためであるが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製自動車用エンジンバルブは、ピーニング処理の効果が小さく、充分な疲労強度を得ることができない。
【０００５】
他の既存のチタン合金を自動車用エンジンバルブに適用する場合では、代表的なＮｅａｒα型合金のＴｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ系チタン合金やさらに０．１％のＳｉを添加したチタン合金があるが、これらは、高温強度に優れているものの熱間加工性が悪くＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ系チタン合金よりも高価である。また、α型チタン合金は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系チタン合金よりも強度が低い。また、β型チタン合金は、高強度で加工性にも優れているが、合金添加量が多く高価である。ＴｉＡｌ系金属間化合物は、非常に高い強度を有するが、特許文献３にあるように、冷間加工性が劣るのみでなく熱間加工性も劣るため、精密鋳造した後にＨＩＰ（Hot Isostatics Press；高温静水圧プレス）処理する方法で製造される。しかし、このような製造方法では生産性が著しく悪化するため高価である。
【０００６】
一方で、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系チタン合金をベースに、その強度および疲労強度特性を維持あるいは向上させつつ、安価なチタン合金系が検討されてきた。このチタン合金を自動車用エンジンバルブに適用した例として、例えば、非特許文献１にあるように、原料に安価なオフグレードスポンジチタンを使用した例があるが、強度は充分とはいえない。また、自動車用エンジンバルブ用途に限定したものではないが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系チタン合金の高価なＶの代替としてＦｅを使用する合金系が検討されてきた。
【０００７】
また、特許文献４では、熱間加工性および冷間加工性に優れた合金として、質量％で１．４％以上２．３％未満のＦｅ、４％以上５．５％未満のＡｌで、残部チタンおよび不可避的不純物からなるα＋β型チタン合金が開示されている。しかし、特許文献４に記載の発明のチタン合金は、引張強度が１０００ＭＰａ未満であり、充分な強度を有していると言えず、熱間加工性および室温延性においても不十分であるという問題を抱える。
【０００８】
また、特許文献５には、全率固溶型β安定化元素の少なくとも１種をＭｏ当量で２．０〜４．５％、共析型β安定化元素の少なくとも１種をＦｅ当量で０．３〜２．０％含み、Ａｌ当量が３〜６．５％で、さらに、Ｓｉを０．１〜１．５％含有することを特徴とする高強度・高延性α＋β型合金が提案されている。しかし、特許文献５に記載の発明のチタン合金は、Ｓｉを０．１％以上含有すると、ＴｉとＳｉの化合物がα相とβ相の界面に析出し、疲労特性や室温延性を劣化させる問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２４９３１３号公報
【特許文献２】特開平２００２−０９７９１４号公報
【特許文献３】特開平０６−００２０９５号公報
【特許文献４】特開平０７−０６２４７４号公報
【特許文献５】特開平２０００−２０４４２５号公報
【非特許文献１】「チタン」日本チタン協会，Vol.50,No.2,p.93-97
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を有利に解決して、強度、疲労強度、および熱間加工性に優れ、かつ、充分な耐摩耗性を有する高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、まず、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを凌ぐ強度、疲労強度を有し、熱間加工性に優れたチタン合金を見出し、さらに、その合金を使用して表面処理やミクロ組織を規定することで充分な耐磨耗性を有し、かつ、疲労強度特性を大幅に向上したチタン合金製自動車用エンジンバルブが得られることを見出した。
【００１２】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）  質量％で、４．４％以上５．５％未満のＡｌ、１．６％以上２．３％未満のＦｅ、１．５％以上５．５％未満のＭｏを含有し、不純物として、Ｓｉは０．１％未満、Ｃは０．０１％未満を満たし、残部チタンおよび不可避的不純物からなるチタン合金製であることを特徴とする、高強度チタン合金製自動車用エンジンルブ。
（２）  前記Ｆｅの一部を、質量％で０．１５％未満のＮｉ、０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種または２種以上で代替したことを特徴とする、上記（１）に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
（３）  表面から５〜２５μｍの厚みでビッカース硬さＨｖが５００以上の酸化硬化層が、前記エンジンバルブの表面の一部または表面全体に形成されていることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
（４）  表面の一部または全体が、厚み１〜１０μｍの硬質皮膜により被覆されていることを特徴とする、上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
（５）  表面の一部または全体にショットピーニング処理が行われていることを特徴とする、上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
（６）  少なくとも軸部のミクロ組織のα相が、長さ５０μｍ以下の針状α相からなることを特徴とする、上記（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の高強度チタン合金製自動車用エンジンバルブは、従来のチタン合金製自動車用エンジンバルブよりも充分高い強度、疲労強度を有し、熱間加工性に優れ、かつ、低コストであることから、自動車用エンジンの高出力化、低燃費化、静音化に寄与するだけでなく、量産品への適用拡大により幅広くその効果を得ることが可能になることから、産業上の効果は計り知れない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１５】
本発明の機械的性質としては、室温における引張強度が、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ製自動車用エンジンバルブの室温引張強度を超える１０５０ＭＰａ以上であり、伸びは、実用上問題のない５％を超えることを指標とした。また、本発明の熱間加工性は、エンジンバルブ製造時の割れ発生有無を指標とした。また、本発明の疲労強度は、同等の製造方法で製造されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ製自動車用エンジンバルブの疲労強度以上、すなわち、酸化処理を行わない場合で５００ＭＰａ以上、酸化処理を行う場合で３３０ＭＰａ以上を指標とした。また、本発明の耐磨耗性は、同等の製造方法で製造されたＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ製自動車用エンジンバルブの耐磨耗性以上であることを指標とした。
【００１６】
請求項１に記載の本発明では、上記の指標を達成するための、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｃの各成分範囲を規定している。
【００１７】
Ａｌは、固溶強化能が高い元素であり、添加量を増やすと室温および高温での引張強度が増す。室温で１０５０ＭＰａ以上の強度を得るためには、４．４％以上の添加が必要である。しかし、Ａｌを５．５％以上添加すると、積層欠陥エネルギーを上げ、双晶変形を抑制するため、熱間および室温延性が劣化し、また、熱間加工性が低下する。さらに、Ａｌはα相を強化する一方で、平滑な局所すべりを誘発するため、５．５％以上添加すると局所すべりが生じた場所で疲労き裂が発生しやすくなり、疲労特性が劣化する。そこで、Ａｌの成分範囲は４．４％以上５．５％未満とした。
【００１８】
Ｆｅは、β安定化置換型固溶元素であり、添加量にしたがって強度が上昇する。α安定化元素のＡｌと同時に添加することにより、α＋β型の高強度合金が得られる。室温で１０５０ＭＰａ以上の充分な強度を得るため、１．６％以上の添加が必要である。しかし、Ｆｅの添加量が一定量を超えると偏析が顕著になる。Ｆｅの偏析は凝固時に生じやすく、その影響は、後の加工熱処理等の製造工程では解消できない。数百Ｋｇ以上の大型鋳塊では、２．３％以上添加すると偏析が顕著となるため、Ｆｅの添加量は２．３％未満とした。
【００１９】
Ｍｏは、強度の上昇と加工性向上の両方の効果を有する。Ｍｏはβ安定化置換型元素であり、Ｆｅと同様に、室温強度および高温強度、室温延性、疲労強度を向上させ、かつ、熱間加工性を向上させる働きをする。室温延性および熱間加工性を向上させるには、１．５％以上の添加が必要である。一方、添加量が一定量を超えると、やはり凝固偏析の問題が生じるため、大型鋳塊で凝固偏析が顕著とならない添加量として、５．５％未満とした。
【００２０】
不純物元素として、ＳｉおよびＣを規定しているが、これは、これらの元素を一定量以上含有した場合、疲労特性、室温延性、熱間加工性に悪影響を与えるからである。疲労特性、室温延性、熱間加工性に悪影響を与えない含有量を調査した結果、Ｓｉは０．１％未満、Ｃは０．０１％未満であることを見出し、それぞれの上限とした。なお、Ｓｉ、Ｃは不可避的不純物として含有は避けられないため、実質的含有量の下限としては、通常、Ｓｉは０．００５％以上、Ｃは０．０００５％以上となる。
【００２１】
請求項２に記載の本発明では、Ｆｅの一部を、０．１５％未満のＮｉ，０．２５％未満のＣｒ、０．２５％未満のＭｎの１種または２種以上で代替する。これは、Ｆｅの一部を、Ｆｅと同様の働きをする安価な元素で置換するものである。
【００２２】
ここで、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの添加量の上限をそれぞれ、０．１５％未満、０．２５％未満、０．２５％未満としたのは、これらの元素は、上記上限値を超えて添加すると、平衡相である金属間化合物（Ｔｉ2Ｎｉ、ＴｉＣｒ2、ＴｉＭｎ）が生成し、疲労強度、および室温延性が劣化するからである。なお、Ｎｉ、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅの総量は、１．６％以上、２．３％未満とする必要がある。これは、１．６％未満であると、室温引張強度が小さくなるためであり、また、２．３％以上では、室温延性が低下するためである。
【００２３】
請求項３に記載の本発明では、エンジンバルブ表面の一部または表面全体に形成される酸化硬化層の厚みについて、５００Ｈｖ以上の厚みを表層から５〜２５μｍとしている。５μｍ未満では、使用中に酸化硬化層が消失する恐れがあり、２５μｍ超では表面粗度が悪化し疲労強度が悪化するためである。さらに好ましくは、１０〜２０μｍとするのがよい。
【００２４】
請求項４に記載の本発明では、エンジンバルブ表面の一部または表面全体に形成される硬質皮膜の厚みを１〜１０μｍとしている。これは、１μｍより薄いと使用中に磨耗して消失する恐れがあり、１０μｍより厚いとき裂が入ったり欠けやすくなったりするためである。中でも２〜６μｍが望ましい。硬質皮膜の材質は、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ等がある。被覆形成の手段については、イオンプレーティング法が、他の手段に比べて母材の温度上昇を抑制できるため、好適である。
【００２５】
請求項５に記載の本発明では、エンジンバルブ表面の一部または表面全体に施されるピーニング処理について規定している。ピーニング処理による疲労強度の改善には、粒径の小さい投射材を用いて表層近傍に大きな圧縮残留応力を付与するのがよく、粒径２００μｍ以下のものを使用するのが良い。投射材は金属粒子でも非金属粒子でも良い。
【００２６】
請求項６に記載の本発明では、少なくとも軸部のミクロ組織を、長さ５０μｍ以下の針状α相からなる組織であると規定している。針状α相は、粗成形後の溶体化／冷却、時効、焼鈍あるいは酸化処理の際に形成されるもののほか、粗成形前に形成された初析α相が加工により伸長したものも含まれる。針状α相以外の部分は、残留β相である。針状α相を５０μｍ以下にするのは、格段に高い強度および疲労強度が得られるためである。
【００２７】
ピーニング処理は、特に疲労強度を必要とする部分のみに付加することができる。同様に、酸化硬化層あるいは硬質皮膜形成は、特に耐磨耗性を必要とする部分にのみ付加することができる。例えば、図１に示すエンジンバルブ全体に酸化硬化層を形成し、軸端部１にのみ硬質皮膜を付加することや、さらに首部３にのみピーニング処理を行うことができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２９】
表１に示す成分のチタン合金を真空アーク溶解（ＶＡＲ：Vacuum Arc Remelting）法により溶解し、鋳造して約０．５ｔｏｎの鋳塊とした。これら鋳塊から鍛造、熱延により製造した直径１３ｍｍの線材を素材とした。
【００３０】
ここで試作した自動車用エンジンバルブは、図１に示すような形状を示すものであり、まずチタン合金素材から、軸部２および傘部４を熱間でエンジンバルブ形状に粗成形し、β変態温度以上の温度で溶体化処理を行って空冷以上の速度で冷却した後、切削加工、酸化処理を行い製造した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２に、表１に示す成分のチタン合金で製造された自動車用エンジンバルブの評価結果を示す。強度は、製造された自動車用エンジンバルブの軸部から引張試験片を採取し、大気中で、歪速度１×１０-4ｓ-1で引張試験を行い評価した。いずれの場合においても、伸びは実用上問題のない５％以上であった。熱間加工性は、粗成形時の割れ発生有無で評価した。
【００３４】
比較例の試料Ｎｏ．８〜１０の合金は、特許文献４に記載のα＋βチタン合金（ＡｌとＦｅのみを含む）と同等のものである。これらの合金で製造された自動車用エンジンバルブの引張強度は１０５０ＭＰａ未満であり、強度が不十分である。一方、Ｍｏを添加した本発明例の試料Ｎｏ．１〜７の合金で製造された自動車用エンジンバルブは、引張強度１０５０ＭＰａ以上であり、粗成形中の割れ発生無しであり、充分な強度と優れた熱間加工性を有している。
【００３５】
また、本発明例の試料Ｎｏ．１１〜１３の合金は、Ｆｅの一部を、適量のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎのいずれかで置き換えたものである。これらの合金で製造された自動車用エンジンバルブも、充分な強度と室温延性、および、優れた熱間加工性を有している。一方、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの量が適量を超えた比較例の試料Ｎｏ．１４〜１６の合金で製造された自動車用エンジンバルブは、粗成形中に割れが発生しており、熱間加工性が低いものである。
【００３６】
また、本発明例の試料Ｎｏ．１７と１８の合金は、Ｆｅの一部を、適量のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎの複合で置き換えたものである。これらの合金で製造された自動車用エンジンバルブも、充分な強度と優れた熱間加工性を有している。一方、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの合計量が適量を超えた比較例の試料Ｎｏ．１９の合金で製造された自動車用エンジンバルブは、粗成形中に割れが発生しており、熱間加工性ともに低いものである。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎの合計量が適量に満たない比較例の試料Ｎｏ．２０の合金で製造された自動車用エンジンバルブは、引張強度が１０５０ＭＰａに達していない。
【００３７】
また、比較例の試料Ｎｏ．２１、２２、２３および２４の合金は、試料Ｎｏ．４、５および１７の合金に、Ｓｉを０．１％以上添加した合金である。これらの合金で製造された自動車用エンジンバルブは、いずれも、粗成形中に割れが発生している。
【００３８】
表３に、本発明の自動車用エンジンバルブ（以下、本発明品）と従来のＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ製の自動車用エンジンバルブ（以下、従来品）の仕様および各種試験結果を示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
ここでの自動車用エンジンバルブは、各々のチタン合金素材から、軸部および傘部を熱間でエンジンバルブ形状に粗成形し、β変態温度−１００℃以上の温度で溶体化処理を行って空冷以上の速度で冷却した後、切削加工し、時効処理または焼鈍処理を行い、次いで、酸化処理、硬質皮膜処理、またはピーニング処理を行い製造した。なお、上記の工程のうち、溶体化処理を省略する場合もある。時効処理または焼鈍処理は５００〜７５０℃の範囲で１〜４時間行った。酸化処理は、処理温度６７０〜８２０℃で、１〜１６時間の範囲で行い、酸化硬化層を適正な厚みに調整した。ミクロ組織を、針状組織にする場合は溶体化処理をβ変態温度以上で行い、微細な針状α相からなる組織にする場合は、溶体化処理をβ変態温度〜β変態温度−１００℃の範囲で行うか、溶体化処理を省略し焼鈍処理のみを行った。針状組織とする場合に、本発明品の溶体化温度が１０１０℃で、従来品が１０５０℃と異なるのは、β変態温度が異なるためである。
【００４１】
耐磨耗性は、エンジンバルブ材の軸方向に引張荷重を加えた上で、軸部表面に、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、振動周波数５００Ｈｚの条件でＳＣＭ４３５材を衝突させ、加振回数１×１０7回後の、表面におけるき裂の有無で評価した。疲労特性は、エンジンバルブと同等の溶体化処理、時効処理、酸化処理、硬質皮膜処理またはピーニング処理を行った試験片を作成し、応力比Ｒ＝−１、３６００ｒｐｍ、室温の条件で回転曲げ疲労試験を行い、繰り返し数１×１０7回で破断しなかった強度を疲労強度とした。
【００４２】
Ｎｏ．１とＮｏ．１０において、従来品の疲労強度が５００ＭＰａであるのに対し、本発明品は６４０ＭＰａと非常に高い疲労強度を有している。
【００４３】
Ｎｏ．２とＮｏ．１３は、酸化硬化層を形成した場合の本発明品と従来品との疲労強度を比較したものである。酸化硬化層を形成した場合でも、本発明品は疲労強度が非常に高い。また、Ｎｏ．３では酸化硬化層厚みを２５μｍまで厚くしても、Ｎｏ．１３の従来品における酸化硬化層厚み１５μｍの場合と同等の疲労強度を有しており、使用中に酸化硬化層厚みが減少しても残存厚みが確保され耐磨耗性が保持されることを示している。しかし、Ｎｏ．４に示すように、酸化硬化層厚みが３０μｍ以上になると、Ｎｏ．１３の従来品の疲労強度を下回るため、不適である。
【００４４】
Ｎｏ．５とＮｏ．１４は、硬質皮膜を形成した場合の本発明品と従来品を比較したものであり、本発明品の疲労強度が高いことを示している。
【００４５】
Ｎｏ．６は、本発明品において、酸化硬化層と硬質皮膜をともに形成したものであり、高い疲労強度と耐磨耗性を有している。
【００４６】
Ｎｏ．７とＮｏ．１５は、ピーニングを行った場合の本発明品と従来品との疲労強度を比較したものである。ピーニング処理を行った場合、従来品の疲労強度は５２０ＭＰａにとどまるのに対し、本発明品では６９０ＭＰａと非常に高い疲労強度を有している。
【００４７】
Ｎｏ．８とＮｏ．１６は、酸化硬化層を形成した上でピーニング処理を行った場合である。その場合でも、従来品の疲労強度は３９０ＭＰａにとどまるのに対し、本発明品では６７０ＭＰａと非常に高い疲労強度を有している。
【００４８】
Ｎｏ．９、１０は、本発明品のうち、溶体化処理をβ変態温度〜β変態温度−１００℃の範囲で行い、長さ３０μｍ以下の針状α相からなる組織を形成したものであるが、ピーニング処理を行わない場合で５６０ＭＰａ、ピーニング処理を行った場合で７００ＭＰａと非常に高い疲労強度を有している。
【００４９】
Ｎｏ．１１は、本発明品のうち、溶体化処理を省略して焼鈍処理を行い、硬質皮膜処理を行ったものであるが、その場合であっても従来品と比較して、充分に高い疲労強度を有することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】自動車用エンジンバルブを正面図で示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  軸端部
２  軸部
３  首部
４  傘部
【図１】
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