(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスと不活性ガスとからなる、露点管理された混合ガスの雰囲気中でシリコンウェーハに熱処理を行う工程を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
前記熱処理を行う工程が、
前記混合ガスの露点から求めた水蒸気分圧（ＰＨ２Ｏ）を使用して、下記式
ＰＨ２／ＰＨ２Ｏ＝ｅｘｐ（−ΔＧ０／２ＲＴ）
（ここで、ΔＧ０は、ΔＧ０＝ΔＧ０（ＳｉＯ２）−ΔＧ０（２Ｈ２Ｏ）で表され、ΔＧ０（ＳｉＯ２）は、Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２の反応における標準自由エネルギー変化を、ΔＧ０（２Ｈ２Ｏ）は、２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏの反応における標準自由エネルギー変化を、それぞれ表す。また、Ｔは前記熱処理の温度（絶対温度）を、Ｒは気体定数を、それぞれ表す。）
により水素分圧（ＰＨ２）を算出し、当該水素分圧から前記混合ガス中の水素含有量比を決定する水素濃度決定工程と、
前記水素濃度決定工程により決定された水素含有量比以上であり、かつ１０ｖｏｌ％以下の水素ガスを含む混合ガスの雰囲気中で前記シリコンウェーハに熱処理を行う熱処理工程と、を含むシリコンウェーハの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の基板には主として高純度のシリコン単結晶が使用されているが、その製造方法として、一般にＣＺ法が用いられている。ＣＺ法においては、半導体単結晶製造装置内に設置したるつぼに塊状の多結晶シリコンを充填し、これを前記るつぼの周囲に設けたヒータによって加熱、溶解して融液とする。そして、シードチャックに取り付けた種結晶を融液に浸漬してなじませた後、シードチャックおよびるつぼを互いに同方向または逆方向に回転しつつシードチャックを引き上げて、シリコン単結晶（以下ＣＺ−Ｓｉ単結晶という）を所定の直径および長さに成長させる。
【０００３】
近年、デバイス構造の微細化、高集積化に伴ってゲート酸化膜の耐圧特性が特に重要視されるようになっている。ゲート酸化膜の形成工程で酸化膜に取り込まれる欠陥を低減する手段として、例えば特公平３−８０３３８号公報によれば、シリコンウェーハの表面に熱酸化膜を形成する工程の直前に、水素ガスを含む非酸化性雰囲気中で１１００℃以上の温度で熱処理することが提案されている。前記水素熱処理によりシリコンウェーハ表面の自然酸化膜が除去され、不飽和結合に水素が結合される。また、特許登録番号第２５２３３８０号公報では、シリコンウェーハを水素ガス雰囲気下で処理する清浄化方法において、−９０℃以下の露点又は９２ｐｐｂ以下の水分量をもつ高純度水素ガス１００％雰囲気において３５０〜１３５０℃の温度でシリコンウェーハを熱処理する技術が提案されている。
【０００４】
また、ＣＺ−Ｓｉ単結晶から切り出したウェーハに水素熱処理を施すと、結晶育成時に発生した成長欠陥、たとえばＬＳＴＤ（Laser Scattering Tomography Defects ）、ＦＰＤ（Flow Pattern Defects）、ＣＯＰ（Crystal Originated Particle ）として検出されるウェーハ表層の八面体ボイド状結晶欠陥が消失し、その直後に形成した熱酸化膜は優れた酸化膜耐圧特性を示すことが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の技術では、以下のような問題がある。
すなわち、特公平３−８０３３８号公報及び特許登録番号第２５２３３８０号公報に開示された技術では、水素ガスを含む雰囲気下で熱処理している。ところが、水素ガスには熱処理炉のベルジャとして通常用いられる石英をエッチングする作用があり、石英中に含まれるＦｅを代表とする重金属不純物をガス化してウェーハを汚染するという問題がある。この汚染は熱処理時間が長いほど増加するため、水素熱処理による欠陥除去効果と重金属汚染の程度とのトレードオフにより、水素熱処理の条件を決定しているのが現状である。
【０００６】
一方、水素ガスを含まない不活性ガスを用いた熱処理においては、重金属汚染は低減されるが、表層の成長欠陥の除去効果についてはバラツキが大きくなるので、工業的に安定した効果を得ることが難しい。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点に着目してなされたもので、単結晶育成時に発生した成長欠陥をウェーハ表層から除去し、かつ、水素熱処理による重金属汚染を最小限に抑えることが可能なシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第１発明は、水素ガスと不活性ガスとからなる、露点管理された混合ガスの雰囲気中で熱処理を行う方法としている。
上記製造方法の第１発明によると、露点を所定値以下に管理することにより、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの乾燥度が所定値に保たれ、水蒸気成分が所定値以下に抑えられる。従って、このような混合ガス雰囲気中では酸化が進みにくく、しかも不活性ガスにより水素ガスが希釈されているので、水素ガスによる重金属不純物のガス化によるウェーハの汚染が抑えられ、よって重金属（例えばＦｅ）汚染の少ない高品質なシリコンウェーハを製造できる。このとき、水素ガスの還元作用によりウェーハ表層の成長欠陥も除去できる。
【０００９】
また、本発明に係るシリコンウェーハの製造方法の第２発明は、シリコンウェーハの製造方法の第１発明において、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの露点及びシリコンウェーハの熱処理温度により決定される、シリコン酸化物を還元するために必要な水素含有量比以上の水素を含む混合ガスを用いて熱処理を行う方法としている。
上記製造方法の第２発明によると、単結晶育成時に発生した成長欠陥をウェーハ表層から除去するために必要な最低限の水素ガスと、露点管理されて水蒸気成分が抑えられた不活性ガスとを混合することにより、ＳｉＯ2 からなる熱処理用ベルジャの水素ガスによるエッチングが抑制されるので、シリコンウェーハの重金属汚染が回避される。同時に、従来から使用している１００％水素ガスに比べて著しく水素含有量比の低い混合ガスでありながら水素ガスによる還元作用が効果的に行われるので、１００％水素ガス使用時に比べても充分に成長欠陥を除去でき、ウェーハ表層には耐圧特性の優れた熱酸化膜が形成される。
【００１０】
また、本発明に係るシリコンウェーハの第１発明は、水素ガスと不活性ガスとからなる、露点管理された混合ガスの雰囲気中で熱処理を行ったことを特徴とする。
このシリコンウェーハの第１発明によると、露点を所定値以下に管理することにより、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの乾燥度が所定値に保たれ、水蒸気成分が所定値以下に抑えられる。従って、このような混合ガス雰囲気中では酸化が進みにくく、しかも不活性ガスにより水素ガスが希釈されているので、水素ガスによる重金属不純物のガス化によるウェーハの汚染が抑えられ、よって重金属（例えばＦｅ）汚染の少ない高品質なシリコンウェーハが製造される。このとき、水素ガスの還元作用によりウェーハ表層の成長欠陥も除去されるので、シリコンウェーハは優れた酸化膜耐圧特性を備えることができる。
【００１１】
また、本発明に係るシリコンウェーハの第２発明は、シリコンウェーハの第１発明において、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの露点及びシリコンウェーハの熱処理温度により決定される、シリコン酸化物を還元するために必要な水素含有量比以上の水素を含む混合ガスを用いて熱処理を行ったことを特徴とする。
上記シリコンウェーハの第２発明によると、単結晶育成時に発生した成長欠陥をウェーハ表層から除去するために必要な最低限の水素ガスと、露点管理されて水蒸気成分が抑えられた不活性ガスとを混合することにより、ＳｉＯ2 からなる熱処理用ベルジャのエッチングが抑制されるので、重金属による汚染の程度が極めて軽微なシリコンウェーハが得られる。同時に、従来から使用している１００％水素ガスに比べて著しく水素含有量比の低い混合ガスでありながら水素ガスによる還元作用が効果的に行われるので、１００％水素ガス使用時に比べても充分に成長欠陥を除去でき、耐圧特性の優れた熱酸化膜をもつシリコンウェーハを製造できる。
【００１２】
【発明の実施の形態及び実施例】
以下に、本発明に係るシリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハの実施例について図面を参照して説明する。
本発明者等は、水素熱処理によるウェーハの重金属汚染の原因は、水素ガスが熱処理炉のベルジャとして通常用いられる石英をエッチングする作用により、石英中に含まれる不純物、特にＦｅを代表とする重金属不純物がガス化してウェーハを汚染すると考えた。そこで、水素ガスによる石英のエッチング作用を低減するため、水素ガスを不活性ガスによって希釈して使用することを検討した。表１に、直径８インチのシリコンウェーハに１２００℃、１時間の熱処理を施した後、ＳＰＶ（Surface Photo Voltage ）法を用いてＦｅの面内平均濃度を測定した結果を示す。この表に示すように、水素ガスを不活性ガスによって希釈することによって重金属汚染が著しく低減することがわかる。
【表１】
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【００１３】
しかし、水素ガス添加量を減少させると、熱処理による表層付近の成長欠陥除去効果が失われる場合も生じ、効果が著しく不安定となった。その要因を詳細に検討した結果、希釈に用いた不活性ガスに含まれる酸化性不純物ガス（Ｈ2Ｏ）の濃度と関連があることを見いだした。本発明者等は、水素添加量の低下による表層の成長欠陥の除去効果の不安定さは、熱処理前にシリコンウェーハの表層に存在する自然酸化膜の分解除去効果が、低水素濃度ガス雰囲気では不安定であり、雰囲気中の微量な酸化性不純物ガス（Ｈ2Ｏ）の濃度に左右されると考えた。そこで、酸化性不純物ガス（Ｈ2Ｏ）の存在下で酸化膜（ＳｉＯ2）を還元するのに十分な水素量について以下のように推定した。
【００１４】
ＳｉＯ2 の還元に必要な水素分圧は熱力学により以下のように推定される。ここでＳｉＯ2 の酸化に関わる反応は（１）〜（３）式で表される。
Ｓi＋Ｏ2 ←→ＳiＯ2 ………………………………（１）
２Ｈ2＋Ｏ2 ←→２Ｈ2Ｏ……………………………（２）
Ｓi＋２Ｈ2Ｏ←→ＳiＯ2＋２Ｈ2 …………………（３）
また、任意の化学反応の自由エネルギーは熱力学と化学平衡理論より、１気圧の標準状態では（４）式で表される。
ΔＧO  ＝ΣＧOprod −ΣＧOreact………………………（４）
ここで、ΔＧOは標準自由エネルギーを表し、ΣＧOprodは化学反応による生成物の自由エネルギーの和を表し、ΣＧOreactは反応物の自由エネルギーの和を表す。
よって、（１）式からＳiＯ2 の標準自由エネルギーをΔＧO(SiO2)として表し、（２）式からＨ2Ｏの標準自由エネルギーをΔＧO(2H2O)として表すと、（３）式から、
ΔＧO＝ΔＧO(SiO2)−ΔＧO(2H2O)…………………（５）
となる。一方、熱力学と化学平衡理論より、理想気体（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄとする）間の反応では、「ａＡ＋ｂＢ←→ｃＣ＋ｄＤ」なる反応において、平衡定数Ｋp は
Ｋp ＝ＰCｃＰDｄ／ＰAａＰBｂ………………………（６）
と表されている。ここで、ＰC，ＰD，ＰA，ＰBは混合気体中の各成分気体の分圧である。また同様に、平衡定数Ｋp は、反応における標準自由エネルギー変化に結びつけて（７）式で表現されている。
−ΔＧO＝ＲＴlnＫp ………………………………（７）
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。以上のことから、水素の分圧をＰH2 で、水蒸気の分圧をＰH2Oで表すと、（３）式の平衡定数Ｋは、（６）式により「Ｋ＝(ＰH2)2／(ＰH2O)2」と表されるので、
ΔＧO ＝−ＲＴln（Ｋ）
＝−ＲＴln (ＰH2／ＰH2O)2…………………（８）
ＰH2／ＰH2O ＝ｅｘｐ（−ΔＧO ／２ＲＴ）……（９）
が導かれる。（９）式から水蒸気の分圧に対する水素ガスの分圧を求めることができる。水蒸気の分圧は、露点の測定により容易に測定が可能である。（９）式から求めた露点と温度とにより定まる水素分率を図１に示す。そこで、本発明者等は水素ガスと不活性ガスとからなる混合ガスの露点とそれに対する水素ガスの添加量の組み合わせを種々に設定して実験を行い、欠陥除去効果を評価した。
【００１５】
以下に、実験内容とその結果について説明する。
水素ガスを希釈する不活性ガスとしてＡｒガスを用い、水素ガスとＡｒガスとの混合ガスの露点及び水素ガス添加量を表２〜表４に示す通りに組み合わせた雰囲気中で１２００℃、１時間の熱処理を行った。露点の調整には LIQUID GAS Co.,Ltd.製のインライン式超高純度ガス精製器（ファインピュァラー）を用いた。また、シリコンウェーハはＰ型、８インチの結晶を用いた。欠陥除去効果は、ＳＣ−１洗浄（ＳＣ−１液組成：ＮＨ3：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：２：１７、液温：７５℃、時間：１時間）を１０回繰り返し、ウェーハ表面に顕在化した０.１２μｍ以上のＣＯＰの数をレーザパーティクルカウンタで確認した。
【表２】
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【表３】
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【表４】
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【００１６】
表２〜表４に示すように水素ガス添加量（単位Ｖｏｌ．％）については、熱力学計算による必要量を満足する値、すなわち露点が−８０℃の場合は５％、−９０℃の場合は１％、−１００℃の場合は０．１％とすれば、ＳＣ−１洗浄１０回後のＣＯＰ個数は従来方法として行っている１００％水素ガス使用時とほぼ同等の結果が得られる。
【００１７】
図２は、混合ガスの露点を−８０℃とし、水素ガス添加量（単位Ｖｏｌ．％）を５％及び２％として１２００℃、１時間の熱処理を施したシリコンウェーハについて、熱処理後のＳＣ−１洗浄回数とＣＯＰ個数との関係を、１００％水素ガス使用時と対比して示したグラフである。水素ガス添加量を５％とした場合のＣＯＰ個数は、従来方法の１００％水素ガス使用時とほぼ同等の値を示し、１０回洗浄後のＣＯＰ個数はおおよそ３００個であった。しかし、水素ガスの添加量を２％に下げた場合、すなわち熱力学計算による必要水素量を下回るとＣＯＰ個数が顕著に増加した。つまり、水素熱処理による欠陥の除去効果が損なわれることがわかった。
【００１８】
以上の結果から、水素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを用いることにより重金属汚染量を低減し、かつ、単結晶育成時の成長欠陥除去効果を維持するためには、（９）式により予測される水素ガスの含有量比以上にすればよいことが明らかとなった。また、水素ガスに添加する不活性ガスとしてＨｅまたはＮｅを用いた場合も、Ａｒ添加時と同様の効果が得られることを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、単結晶育成時に発生した成長欠陥をウェーハ表層から除去するために必要な最低限の水素ガスと、露点管理されて水蒸気成分が抑えられた不活性ガスとの混合ガスを使用することにしたので、ＳｉＯ2 からなる熱処理用ベルジャのエッチング作用が抑制されて重金属不純物のガス化が水素ガス量に応じた量以下に抑えられ、シリコンウェーハの重金属汚染が回避される。同時に、酸化性不純物ガスが極めて微量に管理されるため、従来の１００％水素ガスに比べて著しく水素含有量比の低い混合ガスでありながら還元作用が効果的に行われ、ウェーハ表層には耐圧特性の優れた熱酸化膜が形成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコンウェーハの表面酸化膜除去に必要な水素ガスの含有量比を、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの露点別に示した図である。
【図２】水素熱処理ウェーハに対するＳＣ−１洗浄繰り返し回数とＣＯＰ個数との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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