(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種またはそれ以上のアルキルスルホン酸および／またはアルカノールスルホン酸と、
一種またはそれ以上の可溶性錫（ＩＩ）塩と、
一種またはそれ以上の可溶性銀（Ｉ）塩と、
一種またはそれ以上の有機硫黄化合物
を含む、錫−銀合金を電着させるための酸性電解水溶液であって、
該有機硫黄化合物は、以下の一般式
Ｘ−Ｒ1−［Ｚ−Ｒ2］n−Ｚ−Ｒ3−Ｙ （Ｉ）
式中、
Ｚは、硫黄原子を表し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、２ないし１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、
ｎ＝１ないし２０であり、
ＸおよびＹは、各々独立して、−ＯＨ、−ＳＨまたは−Ｈを表し、
そして、前記１種又はそれ以上の有機硫黄化合物は、銀の静止電位を少なくとも−３６０ｍＶシフトさせる作用をし、
そして、該有機硫黄化合物と該可溶性銀（Ｉ）塩とのモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銀（Ｉ）塩のモル量）は５：１ないし１：１であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記錫（ＩＩ）塩は、無機酸、アルキルスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の塩であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
銀（Ｉ）塩は、無機酸、アルキルスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
一般式ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ［式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基を表し、そしてｎ＝１ないし２０である。］を有する非イオン性界面活性剤が、前記電解液中に含まれることを特徴とする、請求項１ないし３のうちのいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
錫−銀合金を使用する基材の電解被覆方法であって、
該被覆は、請求項１ないし４のうちのいずれか一項に記載の電解液と、金属性錫アノードと、被覆される基材からなるカソードを使用して、直流電流を通すことにより行われることを特徴とする方法。
【請求項６】
電子部品を被覆するための、請求項１ないし４のうちのいずれか一項に記載の電解液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
説明
本発明は、錫−銀合金を電着させるための酸性電解液、この電解液の使用方法、該方法を使用して入手可能な被覆、および電子部品を被覆するための該電解液の使用に関する。
【０００２】
電子部品を製造するとき、共晶ハンダ合金ＳｎＰｂ（Ｓｎ６３重量％、Ｐｂ３７重量％)を使用するハンダ付けが、接合技術の標準方法である。従って、接合される部品についてハンダ付け性を得るために、電気メッキ過程により鉛錫層を設けるのが一般的である。該鉛錫層は原則的に任意の合金組成を有することができ、純金属も同様に使用することができる。Ｐｂ３ないし４０重量％、特にＰｂ５ないし２０重量％を有する合金は最も頻繁に使用される。多量の鉛、例えばＰｂ９５％を含有する合金は、より高い溶融温度が要求される場合の特殊用途のために用いられる。純粋な錫での被覆もまた、回避できないウィスカー形成の危険による基本的な問題があるにも関わらず広く知られている。
【０００３】
ハンダ付けするとき、前記の鉛錫合金は非常に良好な特性を示すにも関わらず、鉛を代替するために多大な努力がなされている。鉛を含有するハンダ付けされた接合部を有する装置をスクラップしそして廃棄するとき、鉛が腐食過程により水溶性形態に転換され得る危険がある。これはそれ故、長期的に地下水の対応する汚染を導き得る。
【０００４】
共晶鉛−錫ハンダに対する有望な代替物は錫−銀合金である。処理温度を最低限まで低下させることができるので、該共晶組成物もまた適当に使用される。高すぎる処理温度は、例えば、回路板および電子部品の一部をハンダ付けするときに不可逆的な損傷を導き得る。錫−銀合金の共晶組成物は、Ｓｎ９６．５重量％およびＡｇ３．５重量％からなる。該共晶物の融点は２２１℃である。少量のＣｕ（略１重量％）をさらに合金化することにより、２１７℃まで融点をさらに低下させることが可能である。
【０００５】
特殊用途のためのハンダとして既に用いられており、またそれ故実際の経験が蓄積されているので、従って、錫−銀ハンダＳｎＡｇ３．５は鉛−錫ハンダに対する代替物である。錫−銀ハンダを使用するとき、ハンダ付け性を得るために、部品に錫−銀合金からなる層で電気メッキ被覆することが同様に望ましい。ハンダの主成分は錫であるので、部品を純粋な錫で被覆することもまた、ハンダ合金と適合する。しかしながら、上述したようなウィスカー形成の危険性のために、純粋な錫層は望ましくない。
【０００６】
＞８０重量％の銀含量を有する銀−錫合金を使用する被覆のための電解液は、“Ｊ．Ｃｌ．プイッぺ、Ｗ．フルエマン、Ｐｌａｔ．Ｓｕｒｆ．Ｆｉｎｉｓｈ．、１９８３年１月、４６”に記載される。ここでは、電着が錫のための錯化剤としてのピロリン酸塩と、銀のための錯化剤としてシアン化物とを有するアルカリ性電解液から行われる。４価錫酸イオン、硝酸銀およびヒダントインをベースとする他の塩基性電解液が、銀のための錯化剤として既知である（Ｍ．オーハラ、Ｍ．ユアサ、Ｔｏｋｙｏ  Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ［１９９６］）。
【０００７】
しかしながら、一方で、より高い銀含量の被覆は、経済的な理由について望ましくない。他方で、錫−銀合金の銀含量は、低温、即ち錫−銀合金の共晶物に近い温度で被覆をハンダ付け可能にするために、有利には≦１０重量％であるべきである。さらに、シアン化物の使用は、その高い水準の毒性のために回避されるべきである。
【０００８】
同様に、以下の欠点がアルカリ性電解液に伴う。酸性電解液から錫−鉛合金を電着させるために従来使用されているシステムは、廃水処理に関して、シアン化物電解液の処理のために設計されていない。しかしながら、錫−鉛合金を電着させるためのこれらの慣用のシステムの継続した使用が、経済的な理由により、錫−銀合金を電着させるためにも望ましい。
【０００９】
さらに、アルカリ性電解液からの電着速度は比較的遅い。錫はアルカリ性環境において四価形態で存在するので、電着速度は、Ｓｎ（ＩＩ）を含有する酸性電解液と比較して５０％低下する。
【００１０】
低い銀比率を有する錫−銀合金を電着させるための酸性電解液を開発するときの問題は、金属ＳｎとＡｇとの間の大きな電位差である。標準電位は以下の通りである。
Ｓｎ2+＋２ｅ→Ｓｎ0：  −０．１２Ｖ
Ａｇ+＋ｅ→Ａｇ0：  ＋０．８Ｖ
【００１１】
二種の電着可能な金属を含有する電解液中で該二種の金属の電位差が大きい場合、正の標準電位を有する金属が好ましく電着する。これは、錫−銀電解液から銀が好ましく電着することを意味する。
【００１２】
酸性錫−銀系におけるさらなる問題は、錫がその二価形態において還元剤であることである。
Ｓｎ2+→Ｓｎ4+＋２ｅ：  Ｅ0＝＋０．１５Ｖ
【００１３】
ここで、銀の標準電位に対して０．６５Ｖの差がある。それ故、酸性のＳｎ（ＩＩ）含有溶液と銀を含有する酸性溶液とを混合すると、次式に対応する銀の還元を導く。
Ｓｎ2+＋２Ａｇ+→２Ａｇ＋Ｓｎ4+
【００１４】
該反応は、微細に分散した黒色銀粉末の分離または容器壁上での銀鏡の析出により確認可能となる。さらなる問題は、被覆される基材が一般に銀よりも負の標準電位を有することである。電子部品の基材は、しばしば銅または銅合金である。標準電位Ｃｕ→Ｃｕ2+の値は＋０．３５Ｖである。それ故、銀に対する差は０．４５Ｖである。この電位差は、電荷交換で銀を銅表面に電着させる。このような反応は、次いで電着される層の付着強度を損ない得る。
【００１５】
二価錫イオンを含有する強酸性電解液からの錫−銀合金を十分に電着させるために、銀の錯化を引き起こして、それにより銀の標準電位をより負の値へとシフトさせる適した化合物を見出すことが必要である。さらに、錯化剤は銀について選択的に作用しなければならない。錫の錯化が同時に起きる場合、より負の値への標準電位におけるシフトがまたここで生じる。それ故、未錯化イオンの元来の電位差が復元される。
【００１６】
ヨウ化カリウムは、特許出願ＥＰ０８９３５１４において銀のための錯化剤として挙げられており、銀の標準電位を−８７０ｍＶだけシフトさせる。これにより、略等しい錫および銀についての標準電位値が得られる。
【００１７】
ヨウ化カリウムを使用することの欠点は、錯化される銀の量に比較して大過剰を使用しなければならないことである。例えば３００ｇ／Ｌの濃度が必要である。ヨウ化カリウムは高価な化合物であるので、該方法は経済的に行うことはできない。さらに、４と６との間の値のｐＨでなければならない。錯化剤が存在する場合、二価錫はこの範囲でのみ可溶性である。これらは錫の標準電位におけるシフトを引き起こし、それにより錫と銀との間の電位差を再度増大させる。錫のための有効な錯化剤は、例えばヒドロキシカルボン酸である。これは、廃水を処理するときに重金属化合物の沈殿をより困難にし、そしてそれ故望ましくない。
【００１８】
さらに、弱酸性電解液（ｐＨ４ないし６）は、低い電導性しか有さない。このような電解液は、低いカソード電流密度（０．１ないし５Ａ／ｄｍ2）で、即ち、所謂バレル法およびラック法（Trommel und Gestelltechnik）において、通常０．０５ないし２．５μｍ／分の電着速度で金属層を電着させるためにのみに使用することができる。それは、２．５ないし５０μｍ／分の電着速度が得られる高速電着（連続電気メッキ法（Durchlaufgalvanisierverfahren））を起こす高いカソード電流密度（５ないし１００Ａ／ｄｍ2）のために適していない。それ故、一言すれば、ＥＰ０８９３５１４に従う方法は数々の欠点を伴う。
【００１９】
ＥＰ０８５４２０６は、錯化剤として芳香族チオール化合物を記載する。略−４００ｍＶの銀の平衡静止電位におけるシフトが、このような化合物で可能となる。それ故、該値は、錫および銀の組み合わされた電着を達成し、そして安定な電解液を得るに十分である。
【００２０】
チオール化合物ＲＳＨおよびそれから誘導されたジスルフィドＲＳＳＲ（Ｒ＝芳香族基）の双方が、錯化剤として引用した特許出願に記載されているけれども、錯化はチオール化合物によってのみ達成できることは、簡単な測定により示すことができる。即ち、−５６４ｍＶの銀の平衡静止電位におけるシフトが、例えば明細書中に記載される２−メルカプトピリジンについて得られる。対応するジスルフィド、２，２’−ジチオピリジンは、さらなる−５ｍＶのシフトを引き起こすのみであり、そしてそれ故、実質的にはもはや錯化しない。
【００２１】
芳香族チオール化合物は容易にジスルフィドへと酸化するので、錯化剤としてこれらの芳香族チオール化合物を含有する電解液の十分な長期間安定性は達成できず、即ち、電解液の永続的な使用は可能ではない。
【００２２】
さらに、芳香族化合物はしばしば乏しい生分解性を有し、そしてそれ故、廃水の生物学的処理において問題を生じ得る。
【００２３】
日本国出願、特願平７−３３０４３７号には、チオ尿素またはそれらから誘導された化合物が、銀のための錯化剤として挙げられている。平衡静止電位における十分なシフトがまた、これらの化合物でも達成される。チオ尿素およびその誘導体の欠点は、回避することができない健康被害である。これらの化合物は、特に水生生物について部分的に毒性である。
【００２４】
それ故、本発明の目的は、酸化に関して安定で、かつ標準の鉛−錫層を電着させるために従来使用されている既存のシステムにおいて低いカソード電流密度（バレル法およびラック法）および高いカソード電流密度（連続電気メッキ法）の双方での使用のために適した、錫−銀合金を電着させるための酸性電解液であって、同様に非毒性であり、特に廃水処理が複雑でない、即ち環境に影響を及ぼさない酸性電解液を提供することにある。
【００２５】
前記目的は、一種またはそれ以上のアルキルスルホン酸および／またはアルカノールスルホン酸と、
一種またはそれ以上の可溶性錫（ＩＩ）塩と、
一種またはそれ以上の可溶性銀（Ｉ）塩と、
一種またはそれ以上の有機硫黄化合物
を含む、錫−銀合金を析出させるための酸性電解水溶液であって、
該有機硫黄化合物は、以下の一般式
Ｘ−Ｒ1−［Ｚ−Ｒ2］n−Ｚ−Ｒ3−Ｙ （Ｉ）
式中、
Ｚは、硫黄原子または酸素原子を表し、かつ化学基Ｚは同一または異なり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、２ないし１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、
ｎ＝１ないし２０であり、
ＸおよびＹは、各々独立して、−ＯＨ、−ＳＨまたは−Ｈを表し、そして
唯一つのＺが硫黄原子を表す場合、Ｘおよび／またはＹは−ＳＨを表し、かつＺが排他的に酸素原子を表す場合、ＸおよびＹは両方―ＳＨを表し、
そして、該有機硫黄化合物と該可溶性銀（Ｉ）塩とのモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銀（Ｉ）塩のモル量）は５：１ないし１：１であることを特徴とする電解液により解決される。
さらに、前記目的は、一種またはそれ以上のアルキルスルホン酸および／またはアルカノールスルホン酸と、
一種またはそれ以上の可溶性錫（ＩＩ）塩と、
一種またはそれ以上の可溶性銀（Ｉ）塩と、
一種またはそれ以上の有機硫黄化合物
を含む、錫−銀合金を析出させるための酸性電解水溶液であって、
該有機硫黄化合物は、以下の一般式
Ｘ−Ｒ1−［Ｚ−Ｒ2］n−Ｚ−Ｒ3−Ｙ （Ｉ）
式中、
Ｚは、硫黄原子または酸素原子を表し、かつ化学基Ｚは同一または異なり、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、２ないし１０個の炭素原子を含むアルキレン基を表し、
ｎ＝１ないし２０であり、
ＸおよびＹは、各々独立して、−ＯＨ、−ＳＨまたは−Ｈを表し、そして
唯一つのＺが硫黄原子を表す場合、Ｘおよび／またはＹは−ＳＨを表し、かつＺが排他的に酸素原子を表す場合、ＸおよびＹは両方―ＳＨを表し、
そして、１つ又はそれ以上の有機硫黄化合物は、銀の静止電位を少なくとも−３５０ｍＶシフトさせる作用をし、
そして、該有機硫黄化合物と該可溶性銀（Ｉ）塩とのモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銀（Ｉ）塩のモル量）は５：１ないし１：１であることを特徴とする電解液により解決される。
【００２６】
２ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基および第三ブチレン基が好ましい。アルキレン基の置換基の例は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ4［式中、Ｒ4は、１ないし１０個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基を表す。］、−ＯＲ4、−ＮＨ2、ＮＨＲ4およびＮＲ42（ここで、二つの置換基Ｒ4は、同一または異なることができる。）である。
【００２７】
Ｚが式（Ｉ）中で酸素原子のみを表す場合、硫黄原子含有化学基Ｘおよび／またはＹはＳＨ基であることができ、かつ／または硫黄原子含有化学基Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3は例えば、ＳＨ基またはＳＲ4基で置換されたアルキレン基を表すことができる。
【００２８】
ｎ≧１である式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は好ましくは、独立して、少なくとも二つの炭素原子を有するアルキレン基を表し、そして唯一つのＺが硫黄原子を表す場合、Ｘおよび／またはＹはＳＨ基を表し、またＺが排他的に酸素原子を表す場合、ＸおよびＹは両方ＳＨ基を表す。
【００２９】
さらに、以下の有機硫黄化合物が好ましい：
ビス（ヒドロキシエチル）スルフィド：
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８：
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ
３，６−ジオキサオクタンジチオール−１，８：
ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ
３，６−ジチア−１，８−ジメチルオクタンジオール−１，８：
ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
４，７−ジチアデカン：
Ｈ3Ｃ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3
３，６−ジチアオクタン：
Ｈ3Ｃ−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ3
３，６−ジチアオクタンジチオール−１，８：
ＨＳ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ
【００３０】
有機硫黄化合物と可溶性銀（Ｉ）塩とのモル比（有機硫黄化合物のモル量：可溶性銀（Ｉ）塩のモル量）は好ましくは、少なくとも１、特に好ましくは５：１ないし１：１、特に好ましくは３：１である。
【００３１】
錫（ＩＩ）は、電解液中で、無機酸、アルキルスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の塩として存在することができる。無機酸の塩の例は、硫酸塩およびテトラフルオロ硼酸塩である。アルキルスルホン酸の好ましい塩は、例えばメタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ｎ−およびイソプロパンスルホン酸塩、メタンジスルホン酸塩、エタンジスルホン酸塩、２，３−プロパンジスルホン酸塩および１，３−プロパンジスルホン酸塩である。使用することができるアルカノールスルホン酸塩は、２−ヒドロキシエタンスルホン酸塩、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩および３−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩である。メタンスルホン酸錫（ＩＩ）が特に好ましい。
【００３２】
錫（ＩＩ）塩は、電解液中に好ましくは、錫（ＩＩ）として計算して、５ないし２００ｇ／Ｌ電解液、特に好ましくは１０ないし１００ｇ／Ｌ電解液の量で存在する。
【００３３】
銀（Ｉ）は、電解液中に好ましくは、無機酸、アルキルスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の塩の形態で存在する。無機酸、アルキルスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の塩の例は、錫（ＩＩ）塩について上記で特定された化合物に対応する。メタンスルホン酸銀（Ｉ）が特に好ましい。
【００３４】
銀（Ｉ）として算出して、好ましくは０．０５ないし〜５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．１ないし２０ｇ／Ｌの銀（Ｉ）塩が電解液中に存在する。
【００３５】
可溶性銀塩は、酸性領域で溶解して塩を形成する銀化合物を添加することにより、電解液を調製するときに生成できる。酸性領域で溶解して塩を形成する銀化合物の例は、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）または炭酸銀（Ａｇ2ＣＯ3）である。
【００３６】
電解液はさらに、錫合金を電着させるための酸性電解液中で慣用的に使用される異なる添加剤、例えば細粒化添加剤、界面活性剤および／または光沢剤を含有することができる。
【００３７】
例えば、一般式ＲＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｈ［式中、Ｒは、１ないし２０個、好ましくは１ないし１５個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基を表し、そしてｎ＝１ないし２０である。］を有する非イオン性界面活性剤が、前記電解液中に含まれることができる。
【００３８】
前記細粒化添加物は好ましくは、０．１ないし５０ｇ／Ｌ電解液、特に好ましくは１ないし１０ｇ／Ｌ電解液の量で存在する。
【００３９】
界面活性剤は、０．１ないし５０ｇ／Ｌ電解液、好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌ電解液の量で存在することができる。
【００４０】
アルキルスルホン酸およびアルカノールスルホン酸は、好ましくは１ないし１０個、特に好ましくは１ないし５個の炭素原子を有する。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、イソプロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、２，３−プロパンジスルホン酸または１，３−プロパンジスルホン酸は例えば、アルキルスルホン酸として存在することができる。使用することができるアルカノールスルホン酸は例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および３−ヒドロキシプロパンスルホン酸である。
【００４１】
アルキルスルホン酸および／またはアルカノールスルホン酸は、電解液中で好ましくは５０ないし３００ｇ／Ｌ電解液、特に好ましくは１００ないし２００ｇ／Ｌ電解液の濃度で存在する。
【００４２】
酸性電解液のｐＨは、好ましくは０ないし＜１である。
【００４３】
錫−銀合金を使用する基材の電解被覆方法であって、該被覆は、直流電流を電通することにより、本発明に従う電解液と、金属性錫アノードと、被覆される基材からなるカソードを使用して行われる方法がさらに、本発明により提供される。
【００４４】
本発明に従う方法を使用して適用した錫−銀合金は、０．１ないし９９．９重量％の量で銀を含有することができる。合金を低温でハンダ付け可能とするために、好ましくは０．５ないし１０重量％、特に好ましくは２ないし５重量％の銀含量を含む。銀含量は、例えば電解液中の錫塩および銀塩の濃度比、電解液の温度および被覆される材料に基く電解液の流速を変化させることにより調節することができる。
【００４５】
電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ2（バレル法またはラック法）と１００Ａ／ｄｍ2（高速システム）との間であることができる。
【００４６】
電解液の温度は、好ましくは０ないし７０℃の範囲、特に好ましくは２０ないし５０℃の範囲内にある。
【００４７】
銅表面または銅含有合金の表面が例えば、被覆される基材として存在することができる。
【００４８】
本発明に従う電解液は、電子部品を被覆するために使用することができる。
【００４９】
本発明を以下の具体例により説明する。
【００５０】
実施例１
錫−銀電解液を以下のように調製した：
７０％メタンスルホン酸水溶液  １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫としての錫（ＩＩ）  ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀としての銀（Ｉ）  １ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８  ２ｇ／Ｌ
１４個のＥＯ基を有するノニルフェノールエトキシレート（ＢＡＳＦ社のルテンソルＡＰ−１４）  ４ｇ／Ｌ
銅シートをこの電解液でラック法を使用して０．５ないし２Ａ／ｄｍ2の電流密度で被覆した。電解液の温度は２０±２℃であった。電解液はｐＨ０を有した。樹枝形成の徴候を示さなし微結晶性で澄明な光沢層が得られた。蛍光Ｘ線法による合金組成の測定は以下の値を与えた：
０．５Ａ／ｄｍ2での電着：  Ａｇ５．８重量％
２Ａ／ｄｍ2での電着：  Ａｇ３．９重量％
【００５１】
実施例２
以下の錫−銀電解液を調製した：
７０％メタンスルホン酸水溶液  １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫としての錫（ＩＩ）  ４０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀としての銀（Ｉ）  １．５ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８  ４ｇ／Ｌ
エトキシル化ビスフェノールＡ（ＢＡＳＦ社のルトロンＨＦ−３）  ４ｇ／Ｌ
この電解液からの銅シート上への錫−銀被覆の電着を、４０±２℃で高速システムにおいて５ないし２０Ａ／ｄｍ2の電流密度範囲で行った。電解液を激しく攪拌した（磁気攪拌機、４０ｍｍ攪拌棒、攪拌速度７００ｒｐｍ）。淡灰色で半光沢（艶消し）の電着が得られた。蛍光Ｘ線による測定による合金組成の決定は以下の値を与えた：
５Ａ／ｄｍ2での電着：  Ａｇ５．７重量％
１０Ａ／ｄｍ2での電着：  Ａｇ４．６重量％
１５Ａ／ｄｍ2での電着：  Ａｇ４．１重量％
２０Ａ／ｄｍ2での電着：  Ａｇ４．４重量％
【００５２】
実施例３
以下の錫−銀電解液を調製した：
７０％メタンスルホン酸水溶液  １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸錫としての錫（ＩＩ）  ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀としての銀（Ｉ）  ０．５ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８  ２ｇ／Ｌ
１４個のＥＯ基を有するノニルフェノールエトキシレート（ＢＡＳＦ社のルテンソルＡＰ−１４）  ４ｇ／Ｌ
電着を実施例１において特定した手法で行った。均一で淡灰色の平滑な電着が得られた。銀含量は２Ａ／ｄｍ2で２重量％であった。
【００５３】
実施例４
以下の溶液を生成して、電解液の安定性について重要である、本発明に従う有機硫黄化合物の抗酸化性を決定した：
７０％メタンスルホン酸水溶液  １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀としての銀（Ｉ）  ０．５ｇ／Ｌ
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８  ３．６４ｇ／Ｌ
溶液を、開放ビーカー中、２０と２５℃との間の温度、３００ｒｐｍの攪拌周期で攪拌した。有機硫黄化合物による銀の平衡静止電位におけるシフトを、銀／塩化銀電極を使用して、溶液製造直後、１日後、３日後および６日後に測定した。結果を表１に示す。
【表１】
0004446040.tif 000002
錯化有機硫黄化合物により引き起こされた銀の平衡静止電位におけるシフトの全試験期間を通した一定値は、有機硫黄化合物が錯化化合物として未変化の形態で存在することを明らかに示す。銀を錯化しない、即ち銀の電位をより小さい値へとシフトしない化合物への酸化は起こらない。それ故、本発明に従う有機硫黄化合物が銀を錯化するために使用される電解液は、優れた安定性を有する。
【００５４】
比較例１
３，６−ジチアオクタンジオール−１，８を芳香族硫黄化合物２−メルカプトアニリン（２．５ｇ／Ｌ）で代替したことを除いて、実施例４で行った試験を繰り返した。試験結果を表２に示す。
【表２】
0004446040.tif 000003
試験結果は、溶液中で錯化された銀の量が、試験期間が進行するにつれて大きく減少することを明らかに示す。６日後、錯化していない銀の平衡静止電位の値に略到達する。平衡静止電位におけるシフトの減少は、錯化作用を有さない２，２’−ジチオアニリンへの２−メルカプトアニリンの酸化に帰することができる。それ故、酸化に関して不安定な芳香族硫黄化合物を使用したとき、安定な電解液は得ることができない。