(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理剤を用いた金属表面処理における水洗工程の第１段目の水洗水を取り出す工程、前記取り出した水洗水を帯状フィルター濾過装置で濾過する工程、前記帯状フィルター濾過装置で濾過された水洗水を空気逆洗方式のメンブランフィルターで濾過する工程、および、前記メンブランフィルターで濾過した水洗水を逆浸透膜で処理する工程からなることを特徴とする金属表面処理水洗水中の処理剤成分の回収方法。
【請求項２】
前記メンブランフィルターによる濾過工程と逆浸透膜処理工程との間に、前記メンブランフィルターで濾過した水洗水をリン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸およびホウフッ酸から選ばれる１種以上の酸でｐＨ調整する工程をさらに含む請求項１に記載の金属表面処理水洗水中の処理剤成分の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属成型物に対して、処理剤を用いて金属表面処理を行う際の水洗水に含まれる処理剤成分の回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属成型物の塗装前処理には、通常、リン酸塩化成処理剤による金属表面処理が従来から多く行われている。この金属表面処理では、処理後の金属成型物を洗浄する必要がある。一般の塗装前処理装置では、最終洗浄工程で新鮮水を供給し、この給水により最終洗浄水槽からオーバーフローする洗浄水を順次前段の洗浄水槽へ前送りして、最前段の洗浄水槽からオーバーフローする洗浄水を装置外に排出する方式、すなわち多段向流方式により、各段における処理剤混入による汚染濃度を管理しており、特に最終洗浄水の処理剤混入量を一定量以下に維持している。
【０００３】
通常、装置が大型化するため洗浄段数は３〜４段程度である。この洗浄数で装置外に洗浄水を排出する場合、排水中には相当量の処理剤成分が含まれており、これをそのまま系外に放流すれば水質汚濁を招く。よって、これまでは他の工場排水等と併せて、凝集沈殿処理や生物処理による廃水処理を施した後に放流されていた。
【０００４】
このような金属表面処理から生じる洗浄水について、逆浸透膜を用いた、有効成分の回収方法および排水の低減化についての各種方法が報告されている。有効成分の回収率を向上させるために、多段の逆浸透膜装置を連設したものが知られている。しかし、極微細な粒子や沈着物質を被処理水に含む場合には膜表面に微細な粒子や沈着物質が析出沈着する可能性が高くなり、逆浸透膜装置のフラックスが徐々に低下する。そのため、逆浸透膜装置の前段に、限外濾過、メンブレンフィルターまたはカートリッジフィルターを用いて、被処理水中に含まれる粒子物質を除去する方法が知られている。しかしこれら方法では、上記フィルターの目詰まりを解消するために、定期的に逆洗浄する必要があるため、長期に亘って安定な運転ができず、さらに濾過残渣を高濃度に含む逆洗水が多量に発生し無排水化が達成できなくなる。
【０００５】
これらを改善するために、特開平９−２０６７４９号公報には、被処理水にスケール防止剤を添加し、前段濃縮液に酸を添加する方法が開示されている。しかし、この方法では、良質の透過水を得ることができない等の問題点がある。また、特開平１１−３４２３７０号公報には、逆浸透膜処理を用いた塗装前処理方法が開示されているが、この方法では、長期間に亘って安定な運転ができない等の問題点がある。これらはいずれも、先の被処理水中の微細な粒子物質や膜表面沈着物質の析出問題については何等解決するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属成型物に対して処理剤により金属表面処理を行う場合に、ここで生じる水洗水に対し、逆浸透膜処理を用いて効率よく有効成分を回収し、かつ優れた水質の透過液を長期に亘って安定して得る方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属表面処理水洗水中の処理剤成分の回収方法は、
処理剤を用いた金属表面処理における水洗工程の第１段目の水洗水を取り出す工程、
上記取り出した水洗水を帯状フィルター濾過装置で濾過する工程、
上記帯状フィルター濾過装置で濾過された水洗水を空気逆洗方式のメンブランフィルターで濾過する工程、および、
上記メンブランフィルターで濾過した水洗水を逆浸透膜で処理する工程からなることを特徴とする。
【０００８】
さらに本発明の金属表面処理水洗水中の処理剤成分の回収方法は、先のメンブランフィルターによる濾過工程と逆浸透膜処理工程との間に、
上記メンブランフィルターで濾過した水洗水をリン酸、硝酸、フッ酸、ケイフッ酸およびホウフッ酸から選ばれる１種以上の酸でｐＨ調整する工程をさらに含んでいてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般的に金属表面処理は、金属成型物、例えば、自動車車体等を、コンベヤーにより搬送し、脱脂工程、脱脂後の水洗工程、表面調整工程、化成処理工程、化成処理後の水洗工程を順次通過することにより行われる。本発明の水洗水中の処理剤成分の回収方法は、上記化成処理工程および化成処理後の水洗工程に関するものである。
【００１０】
以下、本発明の回収方法の一例を示す図１を参照しながら本発明を詳細に説明する。
本発明の回収方法における第１の工程は、処理剤を用いた金属表面処理における水洗工程の第１段目の水洗水を取り出す工程である。上記脱脂工程、脱脂後の水洗工程および表面調整工程を経てきた金属成型物２５は、まず、舟形の化成処理槽１内の処理剤に浸漬されることにより、上記化成処理工程が行われる。ここで使用される処理剤はリン酸塩を含むものであれば特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛処理液等を挙げることができる。
【００１１】
このように化成処理された金属成型物２５は、次いでコンベア２６によって矢印の方向に移動され、第１水洗槽２から最終水洗槽３までを備えた水洗工程で洗浄される。この水洗工程での洗浄段数は少なくとも１段以上であり、また、第１水洗槽から最終水洗槽との間にはさらに別の水洗漕が備えられていてもよい。ここでの各槽における水洗は、フルディップ方法やスプレー方法、またはそれらの組み合わせにより行うことができる。最終の水洗槽では必要により純水ミストスプレー等が併用されてよい。この水洗工程においては、最終水洗槽３に所定量の新鮮な水洗水が管２４を通じて供給され、逐次オーバーフローすることにより前段の水洗槽に水洗水が供給され、最終的に第１水洗槽２に給水が行われる（図中、点線で表示）。ここで、上記第１水洗槽２における処理剤の濃度が化成処理に用いられる処理剤濃度の１０倍希釈状態になるよう、水洗段数および新鮮な水洗水の供給量が設定されている。
【００１２】
第１水洗槽２より、オーバーフローすることにより取り出された水洗水は水洗排水となり、導管４により水洗排水槽５に供給される。上記水洗排水槽５には、必要により、排水中の有機物質を除去するために活性炭が添加される（図示せず）。ここで用いられる活性炭は、上記水洗排水中に含まれる有機物質（ＴＯＣ成分）の吸着に有効なものであればよく、例えば白鷺Ｃ（武田薬品）等が挙げられる。また、活性炭を用いる場合の添加量は、水洗排水中に含まれるＴＯＣ成分により適宜選択されるが、一般的にはＴＯＣ成分１００ｐｐｍに対し１００〜５００ｐｐｍが望ましい。また上記水洗排水中のＴＯＣ成分を有効に吸着させるためには、上記水洗排水槽５での滞留時間が６０〜１８０分になるよう設定されていることが望ましい。ここまでが、本発明の回収方法の第１の工程である、水洗水の取り出し工程である。
【００１３】
本発明の回収方法における第２の工程は、第１の工程で取り出した水洗水を帯状フィルター濾過装置で濾過する工程である。この工程ではまず、上記水洗排水槽５に貯留された水洗水は導管６により帯状フィルター濾過装置７に供給される。
帯状フィルター濾過装置７の帯状フィルター材７１は、回転可能に軸支された巻回ドラム７２に巻回されており、濾過能力を失った帯状フィルター材は回転可能に軸支されたプーリ７３を経て、容器１６に収納され廃棄される。この帯状フィルター濾過装置７では、濾過性を向上させるために加圧濾過や減圧濾過を併用してもよい。好適な帯状フィルター材７１としては、２０〜２００μｍ間隔の網目状の不織布やネット、紙性のものが挙げられる。これらの中で、本発明に使用する帯状フィルター濾過装置としてはペーパーフィルターを用いたものが好適であり、例えば、市販品としてエクセルフィルター（三協技研工業社製）が挙げられる。このようにして、第２の工程として、帯状フィルター濾過装置による濾過工程が行われる。
【００１４】
本発明の回収方法において、続いて行われる第３の工程は、先の帯状フィルター濾過装置で濾過された水洗水を空気逆洗方式のメンブランフィルターで濾過する工程である。
上記帯状フィルター濾過装置７で濾過処理された水洗水は、導管９を経て空気逆洗方式のメンブレンフィルター１０で再度濾過処理される。本発明で使用できる空気逆洗式メンブレンフィルターは、フィルター材が目詰まりを起こして濾過能力が低下した場合に、能力回復のための逆洗を空気のみで行う形式のものであればよく、特に限定されない。好ましくは中空糸を使用したメンブレンフィルターが好ましく、例えば市販のＦＥＸ４００（三菱レーヨン社製）などが使用できる。なお、メンブレンフィルター１０が目詰まりにより濾過能力が低下した場合は、空気供給管１１より空気を供給し逆洗を実施する。この時生ずる逆洗排水は、導管１２により水洗排水槽５に供給され、再度濾過される。
このようにしてメンブランフィルターで濾過された水洗水は導管１３を経て濾過処理水槽１４で貯留される。さらに、導管１５を経てｐＨ調整槽１６に送液され、酸でｐＨ調整する工程に入る。
【００１５】
先のメンブランフィルターによる濾過工程に続いて、逆浸透膜で処理する工程を行うことができるが、その前に酸でｐＨ調整する工程を行うことが好ましい。この工程では、ｐＨ調整槽１６において、ｐＨ調整剤槽１７に貯留されている酸を管１８により導入して、液のｐＨを２〜３の範囲内に調整する。ｐＨが２未満であると逆浸透膜にダメージを与えるため好ましくなく、３を超えると逆浸透膜上にリン酸亜鉛等の結晶が生じるため好ましくない。このようにこの工程で、上記メンブランフィルターで濾過した水洗水を上記ｐＨ範囲内に調整することにより、次の工程における逆浸透膜処理によって得られる透過液への硝酸イオンおよびナトリウムイオンの透過率を適正にすることができ、処理剤として再利用に適した濃縮液が得られる。上記酸としては、リン酸、硝酸、フッ酸等の水溶液の１種以上であればよく、リン酸水溶液の使用が好ましい。このようにｐＨ調整されたメンブランフィルターで濾過した水洗水は、管１９により逆浸透膜装置２０に送液され、逆浸透膜で処理する工程に入る。この逆浸透膜装置２０では、ｐＨ調整された水洗水が逆浸透膜処理されて濃縮液と透過液てに分離される。この濃縮液は逆浸透膜装置２０の濃縮液取り出し部に一端が連結されている濃縮液取り出し管２１を通って再度、管１９に送られ、さらに濃縮され、処理剤として回収され管２３を通って化成処理槽１に供給される。一方、透過液は管２２により系外に排出される。
【００１６】
この工程で用いられる逆浸透膜は、圧力１．４７ＭＰａ、塩化ナトリウム１５００ｐｐｍ水溶液、ｐＨ６．５の条件下で塩化ナトリウム阻止率が５０％以上あるものである。５０％未満であると重金属イオンが透過液側に抜ける。一方、塩化ナトリウム阻止率の上限は、９９．５％以下とすることができる。それを越えると硝酸イオン、ナトリウムイオンが透過液側に抜けにくくなる恐れがある。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
表１に示したイオン組成のリン酸亜鉛化成処理液の第１水洗オーバーフロー水洗水を２００ｌ採取した。アドバンテック東洋社製のＦＩ値測定ユニットＦＩＵ−２０を用いて測定した、この水洗水のＦＩ値は８．２であった。この水洗水を市販の帯状フィルター濾過装置であるエクセルフィルターＥＦ−１０型（使用フィルター＃８、三協技研工業社製のペーパー式フィルター、濾過面積０．１ｍ２）を使用して、濾過流量：６ｌ／ｍｉｎ、濾過圧力０．２ＭＰａの処理条件で濾過処理を実施した。その結果、ＦＩ値６．５の濾過水洗水を得た。
【００１９】
次いで、得られた濾過水洗水をエアー逆洗方式の中空糸メンブランフィルターＦＥＸ−４００（三菱レイヨン社製）を用いて濾過した。その結果、濾過処理液のＦＩ値は２．８となった。得られた濾過処理水をリン酸でｐＨ２．５に調整し、逆浸透膜として市販のＬＦ１０膜を用いたメンブレンマスターＲＵＷ−５Ａ（日東電工社製）を用いて、処理温度２５〜３０℃、圧力１．０〜１．１ＭＰａ、濃縮液循環量６．２〜６．３ｌ／ｍｉｎ、透過液流量０．３〜０．６ｌ／ｍｉｎの処理条件下で逆浸透膜処理を実施し、表１に記載のイオン濃度を有する濃縮液と透過液を得た。
【００２０】
【表１】
0004490565.tif 000002
【００２１】
このようにして得られた濃縮液は、処理剤として再利用可能なものであった。また、逆浸透膜処理の前処理としての帯状フィルター濾過処理と空気逆洗方式のメンブレンフィルターを組み合わせて濾過処理をすることによりＦＩ値を４以下とすることができ、逆浸透膜への影響を回避することができた。その結果、優れた水質の透過液を長期に亘って安定して得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の水洗水の回収方法によれば、金型成型物に対して、処理剤を使用して金属表面処理を行う場合に生じる水洗排水に対して逆浸透膜を用いた処理において、水洗排水を帯状フィルター濾過処理と空気逆洗方式のメンブレンフィルターで濾過処理することにより水洗水のＦＩ値を適性にすることによって、逆浸透膜に対する影響を少なくでき、効率よく有効成分を回収することができた。帯状フィルター濾過装置のみでも、濾過材の目を細かくすることにより、ＦＩ値を４以下にすることができるが、すぐに目詰まりを起こし安定に濾過を継続することができないが、帯状フィルター濾過装置とメンブレンフィルターとを用いて濾過することにより安定した濾過性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の回収方法の全体構成を示すシステム図である。
【符号の説明】
１  化成処理槽、２  第１水洗槽、３  最終水洗槽、５  水洗排水槽、７  帯状フィルター濾過装置、１０  メンブレンフィルター、１４  濾過処理水槽、１６  ｐＨ調整槽、２０  逆浸透膜装置、２５  金属成型物
【図１】
0004490565.tif 000003