(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、高分子化合物及び樹脂微粒子を含有し、該高分子化合物は親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、該樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１０５℃未満であるインクジェットインクを、予め加熱した記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記記録媒体が、プラスチックフィルム、レジンコート紙または合成紙であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記プラスチックフィルムが、ポリ塩化ビニルフィルムであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
予め加熱した記録媒体の温度が、４５℃以上、１０５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が、予め加熱した記録媒体の温度以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記樹脂微粒子が、ポリウレタン系樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記高分子化合物は、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で測定したケン化度が７７〜９９％、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
インクジェットインクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射後、後加熱し更に乾燥させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、さらに詳しくは、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に適用できるインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクジェットインクが使用されている。
【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上が図られ、軽印刷用途にも耐え得る印字性能を備えたインクジェットプリンタの開発も行われている。
【０００４】
しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を十分に引き出すためにはインクジェットインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要となる。
【０００５】
アート紙やコート紙等のインク吸収性の低い記録媒体、あるいはインク吸収性のないプラスチックフィルム等の記録媒体に記録する際には、色相の異なるインク同士が記録媒体上で混ざり色混ざりを起こすブリード等の課題があり、インクジェット記録方式において、記録媒体の多様性をもたせる上で課題となっていた。
【０００６】
上記課題に対し、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、色材として顔料を含有し、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートを含有し、ケトン、アルコールを主溶剤とする、いわゆる非水系インクが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。また、活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合を有する基を含有するポリウレタン化合物、塩基性化合物、着色剤、水溶性有機溶剤及び水を含有する水系の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
更には、顔料粒子の表面に１種以上の親水性基が結合している自己分散型顔料と、ビニル化合物からなる紫外線硬化型モノマーと光重合開始剤と水とを含む水系のインクジェット用インクが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら含有水分量が多いインクにおいては、記録媒体によってインクの濡れ性が悪く、インクジェット記録画像が満足に得られない場合がある。特に表面処理のされていないプラスチックフィルムでは、インクが記録媒体上で撥きやすく、記録画像の濃度にむらができ、高濃度の画像を得ることが難しいといった課題があった。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平５−６４６６７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−８０７６７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−２７５４０４号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対して、カラーブリード耐性、ビーディング耐性を備え、記録画像の平滑性に優れ、更にインクが記録媒体上で撥くことなく画質むらがない画像が得られ、吐出安定性に優れ、十分な定着性と耐水性を備えたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１０】
１．少なくとも顔料、高分子化合物及び樹脂微粒子を含有し、該高分子化合物は親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であり、該樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１０５℃未満であるインクジェットインクを、予め加熱した記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射して記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
２．前記記録媒体が、プラスチックフィルム、レジンコート紙または合成紙であることを特徴とする前記１に記載のインクジェット記録方法。
【００１２】
３．前記プラスチックフィルムが、ポリ塩化ビニルフィルムであることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
４．予め加熱した記録媒体の温度が、４５℃以上、１０５℃以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
５．前記樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）が、予め加熱した記録媒体の温度以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
６．前記樹脂微粒子が、ポリウレタン系樹脂微粒子であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
７．前記高分子化合物は、親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、かつＪＩＳ  Ｋ  ６７２６で測定したケン化度が７７〜９９％、重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
８．前記高分子化合物の親水性主鎖に対する側鎖の変性率が、０．８モル％以上、４モル％以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
９．インクジェットインクを記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射後、後加熱し更に乾燥させることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、低吸収性記録媒体、非吸収性記録媒体に対して、カラーブリード耐性、ビーディング耐性を備え、記録画像の平滑性に優れ、更にインクが記録媒体上で撥くことなく画質むらがない画像が得られ、吐出安定性に優れ、十分な定着性と耐水性を備えたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２１】
従来公知の光硬化型樹脂に代えて、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を用いることで、前述の紫外線硬化型インクの課題を解決するに至った。従来公知の光硬化型インクが色材以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、画像の質感が劣ることに対し、本発明に用いられる活性エネルギー線架橋型高分子化合物を含有するインクにおいては、インク中の固形分量が少量で効果を発揮でき、乾燥成分が多いため乾燥後平滑性に優れた画質が得られる。
【００２２】
しかしながら、これまでの水系インクではいったん濡れ拡がったインクドットが乾燥時に収縮してしまうことがあり、特許文献４が抱える前述の課題の通り、記録画像の濃度にむらができることがあった。特に、本発明に用いられる活性エネルギー線架橋型高分子を含有するインクにおいては、含有水分量が多く、さらに活性エネルギー線照射後、インク粘度が急激に上昇し、その結果、乾燥時のドット収縮が大きな課題になっていた。本発明らによって検討した結果、記録媒体を予め加熱することで記録媒体の濡れ性を向上することが可能になり、形成したインクドットが記録媒体に濡れ拡がるようになった。その結果、乾燥時のドット収縮を抑制し、画質むらのない良好な記録画像を得ることができた。
【００２３】
更に、定着性、耐水性を向上するため、インクにＥｍを加えることができる。しかしながら、非吸収性記録媒体、低吸収性記録媒体が定着性、耐水性を付与するのに十分な量をインクに含有すると、インク中の固形分量が多くなり、安定吐出性が困難になる。本発明者らによって更に鋭意検討した結果、インクに含有するＥｍのガラス転移温度（Ｔｇ）と記録媒体を予め加熱する温度を調整することにより、十分な定着性、耐水性と安定吐出性の両立が可能になったのである。
【００２４】
（活性エネルギー線架橋性高分子）
本発明のインクジェットインク（以下、単にインクともいう）においては、高分子化合物として、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物とは、例えば、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。
【００２６】
側鎖としてはノニオン性、アニオン性、両性（ベタイン化合物）が好ましく、特に、色材としてアニオン性顔料と組み合わせる場合には、インク保存性の観点からノニオン性またはアニオン性であることが好ましく、特に好ましくはノニオン性である。
【００２７】
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、ケン化度は７７％以上、９９％以下であることが耐水性の観点から好ましい。また、重合度は２００以上、４０００以下であることが好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましく、２００以上、５００以下が吐出性の観点から更に好ましい。重合度が２００以上であれば、架橋による増粘効果が適度に認められ、ブリード耐性が十分である。また重合度が４０００以下であれば、ノズルが目詰まりすることなく連続出射が良好になる。
【００２８】
親水性主鎖に対する側鎖の変性率は０．８モル％以上、４．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上、３．５モル％以下であることが反応性の観点からより好ましい。０．８モル％以上であれば十分な耐水性が得られ、４．０モル％以下であれば架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。
【００２９】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基等を導入したものが好ましく、例えば、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００３０】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中にスチルバゾニウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。
【００３１】
【化１】
0004453652.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。
【００３３】
特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。
【００３４】
【化２】
0004453652.tif 000003
【００３５】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。
【００３６】
【化３】
0004453652.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。
【００３８】
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。
【００３９】
【化４】
0004453652.tif 000005
【００４０】
式中、Ｒ2はＭｅ又はＨ、ｎは１又は２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−ＣＨ2−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙは芳香族環又は単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００４１】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００４２】
【化５】
0004453652.tif 000006
【００４３】
式中、Ｒ3はＭｅ又はＨを表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００４４】
本発明のインクにおいては、水溶性光重合開始剤を添加することが好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
【００４５】
適用される水溶性光重合開始剤について、特に制限はないが、混合性、反応効率の観点から、特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。
【００４６】
さらに、樹脂との相溶製の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。
【００４７】
【化６】
0004453652.tif 000007
【００４８】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。
【００４９】
また、他には一例としベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類。エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類。アセトフェノン類。ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類。２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等ベンゾイン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
【００５０】
これらの水溶性光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００５１】
これらの水溶性光重合開始剤は親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。
【００５２】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物は、元々ある程度の重合度をもった主鎖の側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する紫外線線硬化型樹脂と比べて光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。これにより非常に高い硬化感度が実現できたのである。
【００５３】
本発明に用いられる活性エネルギー線架橋性高分子においては架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。
【００５４】
（活性エネルギー線、照射方法）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。
【００５５】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。
【００５６】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。
【００５７】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００５８】
（ランプの設置）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００５９】
また、活性光線の  照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、インクが定着する際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００６０】
（樹脂微粒子）
本発明のインクにおいては、上記説明した親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物と共に、樹脂微粒子を含有することを特徴とする。
【００６１】
当該活性エネルギー線高分子と当該樹脂微粒子を併用することで、プリント後活性エネルギー線照射によりインクがゲル化して不溶になり、ブリードが抑制され、更に予め加熱した記録媒体が、印字後室温まで冷やされる過程において、樹脂微粒子が画像サンプルに皮膜形成することで、顔料を定着し、耐擦性、耐水性の向上を図ることができる。
【００６２】
本発明に係る樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上１０５℃未満である。ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上であれば、ヘッド部でインクが乾燥しても成膜しないため一定時間吐出休止後の吐出性、いわゆる間欠吐出性が良好である。
【００６３】
更に、ガラス転移点（Ｔｇ）は予め加熱した記録媒体の温度以下であることが更に好ましい。予め加熱した記録媒体の温度以下であれば、記録媒体上均一に樹脂微粒子が濡れ拡がり、記録媒体が室温に冷やされる過程で成膜し、良好な耐擦性、耐水性を得ることができる。ガラス転移点（Ｔｇ）は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【００６４】
本発明に係る樹脂微粒子としては、ポリウレタン、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、スチレン−マレイン酸、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、アクリル変性シリコーン樹脂、アクリル変性フッ素樹脂などからなる樹脂微粒子、またはこれらの共重合体及びこれらの塩からなる樹脂微粒子が挙げられ、好ましくはポリウレタン、ポリスチレン−アクリル、ポリスチレン−ブタジエン、スチレン−マレイン酸の中の少なくとも一つから選ばれる共重合体である。
【００６５】
本発明に係る樹脂微粒子として特に好ましくはポリウレタン系樹脂微粒子であり、インク中の揮発成分が揮発した後に存在する活性エネルギー線架橋性高分子との相溶性が良好であるという特徴をもつために、プリント画像の光沢性が非常に良好であるという効果を併せもつものである。ポリウレタン系樹脂微粒子は、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、芳香族イソシアネート系などが挙げられるが、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系が更に好ましい。具体的にはスーパーフレックスシリーズ（第１工業製薬）、パーマリンＵＡシリーズ（三洋化成）等が使用でき、これらの中から選ばれる１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
本発明に係る樹脂微粒子は、乳化剤を用いて強制的に乳化した強制乳化型、樹脂に親水性基または親水性セグメントを付与し分散させた自己乳化型のいずれであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の親水性基を有するポリマー（例えば、親水性基がグラフト結合しているポリマー、または親水性部分を持つ単量体と疎水性部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
【００６７】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明のインクジェットインクにおいて、樹脂微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、定着性に優れ、また２００ｎｍ以下であれば、良好な光沢性を得ることができる。樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。
【００６９】
また、本発明のインクジェットインクにおいて、本発明に係る樹脂微粒子の含有量としては、色材に対し１０質量％以上、２００質量％以下であることが好ましい。含有量が色材に対して１０質量％以上であれば十分な耐擦過性、耐水性を得ることができ、また２００質量％以下であれば、保存安定性が良好になる。
【００７０】
（顔料）
本発明のインクに使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００７１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００７２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００７３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００７４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００７５】
本発明のインクにおける色材含有量としては、１〜２０質量％で好ましく用いられる。
【００７６】
本発明のインクで適用する顔料は、通常、分散剤を用いて公知の分散手段により分散されるが、適用可能な分散剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、または水溶性高分子分散剤を挙げることができる。本発明のインクにおいて好ましく用いることができる水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることが保存安定性の観点から好ましい。
【００７７】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００７８】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【００７９】
また、本発明で用いることのできる顔料分散手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。
【００８０】
また、本発明のインクジェット用インクでは、着色剤として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【００８１】
表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
【００８２】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、更に好ましくは耐水性の観点からカルボン酸基である。
【００８３】
本発明のインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、吐出性の観点から２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００８４】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００８５】
（水溶性溶媒）
本発明に係る溶媒としては、水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン等）、スルホキシド類（例え  ｃば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【００８６】
（界面活性剤）
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８７】
（各種添加剤）
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【００８８】
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防腐剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８９】
（記録方法）
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェットインクを、インクジェットヘッドを用いて、記録媒体に吐出して画像形成する。
【００９０】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等で制限無く用いることができるが、その中でも、特に、目詰まりに対する要求が厳しいラインヘッド方式を有するインクジェットヘッドを用いたインクジェット記録方法に好ましくも用いることができる。
【００９１】
（記録媒体）
本発明のインクジェット記録方法に適用可能な記録媒体としては、様々なメディアを使用することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、布、ゴムなどを挙げることができる。これらのうち一般的に画像を形成する用途としてのインクジェット記録媒体として好ましいのは、紙、プラスチックフィルムである。本発明の効果をいかんなく発揮できるのは、プラスチックフィルム、レジンコート紙、合成紙などである。
【００９２】
紙としては、普通紙、非塗工紙、塗工紙などが使用できる。また、プラスチックフィルムとしては一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがあるが、特に、ポリ塩化ビニルフィルムであることが好ましい。レジンコート紙とは、紙基材の両面を樹脂で被覆したもので、よく知られたレジンコート紙としては、紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した写真用レジンコート紙がある。合成紙としてはユポコーポレーション製のユポ紙、東洋紡製クリスパーなどがある。
【００９３】
記録媒体によっては、水系インクに対して濡れ性が悪い場合がある。特に、プラスチックフィルム、レジンコート紙、合成紙に対して水系インクの濡れ性が悪い。本発明では、記録媒体をあらかじめ加熱することで、記録媒体の表面状態を変化させ、水系インクに対する濡れ性を向上している。
【００９４】
本発明の加熱による記録媒体への濡れ性向上効果は、プラスチックフィルム、レジンコート紙、合成紙で効果が大きい。特に、塩化ビニルフィルムでの濡れ性向上効果が大きい。
【００９５】
（記録媒体の予備加熱）
本発明のインクジェット記録方法では、インクジェット用インクを印字する前に記録媒体を加熱することを特徴とする。記録媒体を予め加熱することで、水系インクに対する濡れ性が向上し、ドット径が記録媒体に良好に濡れ拡がり、画質むらのない画像が得られる。加熱は、記録媒体の温度が４５℃以上、１０５℃未満になるようにする。４５℃より低いと水系インクに対する濡れ性向上が不十分であり、１０５℃を越えると記録媒体によっては熱で変形してしまい記録媒体の搬送性が悪化することがある。記録媒体の加熱は、インクジェット用インクを印字する前に記録媒体を加熱するが、印字後も引き続いて加熱を施してもよい。
【００９６】
記録媒体の加熱方法としては、特に制限はないが、例えば、加熱ファン、面ヒーター、加熱ローラ、加熱ベルト、ハロゲンヒーターや遠赤外線ヒーターなどの輻射熱加熱などが挙げられ、適宜選択あるいは組み合わせて適用することができる。
【００９７】
（記録媒体の予備加熱方法）
以下に、図を用いて本発明のインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体の加熱方法を示すが、本発明ではこれら例示する方法にのみ限定されるものではない。
【００９８】
図１は、予備加熱手段として乾燥ファンを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【００９９】
図１において、画像印字部１は、キャリッジ４上に、インクジェット用インクを吐出する画像記録ヘッド２、インク着弾後に活性エネルギー線を照射する照射光源３を備えている。この画像印字部の下流側に、加熱ファン８を設置し、これにより搬送する記録媒体Ｐを４５〜１０５℃の範囲に加熱を行う。７は記録媒体Ｐを図で右から左の搬送するための搬送ローラであり、６は搬送する記録媒体Ｐを保持するためガイドローラである。
【０１００】
図１に記載の加熱ファン８は、内部に発熱手段、例えば、電熱線、ヒータ等を設け、そこに空気を流入させて、熱風として記録媒体に吹き付け、記録媒体を所定の温度まで加熱を行う。
【０１０１】
図２は、予備加熱手段として面ヒーターを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１０２】
図２では、画像印字部１は図１と同様の構成をとり、その上流部に記録媒体Ｐの被印字面の背面側に面ヒータ９を設置して、記録媒体Ｐを加熱する方法である。
【０１０３】
面ヒータ９は、その内部にニクロム線の発熱体を平面状に敷設し、アルミ板等でその表面を被覆した加熱部材であり、アルミ板の特性を生かし、曲面形状として記録媒体との接触状態をよくしてもよい。
【０１０４】
図３は、予備加熱手段として輻射熱加熱手段を用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１０５】
図３では、画像印字部１は図１と同様の構成をとり、その上流部の記録媒体Ｐの被印字面側に、熱源１０及び反射板１１から構成される輻射熱加熱手段を配置し、熱源１０から発せられる輻射熱により、記録媒体を所定の温度まで加熱を行う。
【０１０６】
熱源としては、例えば、ハロゲンランプ、遠赤外線ヒータ等を用いることができる。
【０１０７】
また、図３においては、熱源１０、反射板１１を記録媒体Ｐの被印字面側に配置しているが、記録媒体Ｐの背面に配置して、加熱を行ってもよい。
【０１０８】
図４は、予備加熱手段として加熱ローラを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１０９】
図４では、画像印字部１は図１と同様の構成をとり、その上流部に加熱ローラを配置して、記録媒体Ｐを所定の温度まで加熱を行う。
【０１１０】
図４のａ）では、記録媒体Ｐが直線的に搬送する場合には、記録媒体の裏面側に内部に加熱手段１３を備えた加熱ローラ１４を配置し、記録媒体の表面側には加圧ローラ１２を設けて、効果的な加熱を行う。
【０１１１】
図４のｂ）は、記録媒体の搬送経路に屈曲部を有する場合の加熱方法を示したものであり、この時は加熱ローラ１４のみで記録媒体Ｐを保持、加熱する。
【０１１２】
加熱ローラ１４としては、中空の芯金内部に加熱手段１３を内包している。パイプ状の芯金は、主には金属から構成され、芯金を構成する金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１１３】
また、内部に保持する加熱手段１３としては、ハロゲンランプ、電磁誘導コイル、ニクロム線等の発熱体を用いることができる。また、加熱ローラと加圧ローラのローラ対は、１組であっても、複数組を０並列して配置した構成であってもよい。
【０１１４】
図５は、予備加熱手段として加熱ベルトを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１１５】
図５では、画像印字部１は図１と同様の構成をとり、その上流部に加熱ベルトＢを配置して、記録媒体Ｐを所定の温度まで加熱を行う。エンドレスベルトによる加熱方法は、記録媒体との接触時間を長くすることができ、効果的な加熱を行うことができる。
【０１１６】
加熱ベルトＢは、図４と同様の加熱ローラ１４と、サポートローラ１５でエンドレスベルト１６を保持、搬送させながら、加熱されたエンドレスベルト１６を介して、記録媒体Ｐを加熱する。
【０１１７】
エンドレスベルト１６の材質としては、特に制限はないが、可暁性を備え、熱伝導率の高い素材、例えば、金属板、プラスチック等から構成されていることが好ましい。エンドレスベルトとしては、例えば、基体としてニッケル電鋳ベルトを用いた金属ベルトや、ポリイミドやポリアミド等を用いた耐熱性の樹脂ベルトの外側（外周面）に、絶縁性のシリコンゴムを被覆したものに、離型層として表面にフッ素樹脂（ＰＦＡ）コーティング加工を施したもの等を挙げることができる。
【０１１８】
図６は、予備加熱手段として面ヒーターを印字部近傍に配置した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１１９】
図６では、図２に対し、面ヒーター９を画像印字部１近傍の記録媒体Ｐの背面側に設置して、記録媒体Ｐを加熱する方法である。
【０１２０】
図７は、予備加熱手段として加熱ローラと面ヒーターとを併用した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１２１】
図７においては、図４に記載の予備加熱手段として加熱ローラを用いた方式に、更に面ヒータ９を画像印字部１近傍の記録媒体Ｐの背面側に設置して、記録媒体Ｐを加熱する方法である。
【０１２２】
図８は、予備加熱手段として輻射熱加熱手段を印字部近傍に配置した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１２３】
図８では、図３に対し、熱源１０及び反射板１１から構成される輻射熱加熱手段を画像印字部１近傍の記録媒体Ｐの背面側に設置して、記録媒体Ｐを加熱する方法である。
【０１２４】
図９は、予備加熱手段として加熱ベルトを印字部近傍に配置した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【０１２５】
図９のａ）は、図５と同様の加熱ローラ１４、サポートローラ１５及びエンドレスベルト１６から構成した方式であり、図９のｂ）は、１対のサポートローラ１５でエンドレスベルト１６を保持し、その内面側に面ヒータ９を配置してエンドレスベルトを加熱する方式である。
【０１２６】
（乾燥工程）
本発明のインクジェット記録方法においては、上記説明した各予備加熱手段によりあらかじめ記録媒体を加熱した後、インクジェット用インクを吐出し、活性エネルギー線を照射した後、乾燥工程を用いて乾燥することが好ましい。活性エネルギー線照射後に、後加熱し、更に乾燥工程を用いて乾燥することは、更に好ましい。
【０１２７】
本発明に係る後加熱及び乾燥工程に適用できる加熱及び乾燥手段としては、特に制限はないが、上記予備加熱手段で適用するのと同様の加熱手段を適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１２９】
《活性エネルギー線架橋性高分子化合物の合成》
（活性エネルギー線架橋性高分子化合物１の合成）
ポリアクリル酸（質量平均分子量６０万）の１００ｇを、８００ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１２ｇを加え、５５℃に保ちながら２４時間攪拌した、更に、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学性：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。この水溶液に、光重合開始剤として、前記一般式（７）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を、１４％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して、１０％の活性エネルギー線架橋性高分子化合物１の水溶液を得た。
【０１３０】
（活性エネルギー線架橋性高分子化合物２の合成）
グリシジルメタクリレート５８ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド４２ｇ、ピリジン３ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩１ｇを反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。
【０１３１】
次いで、重合度２３００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを、ポリビニルアルコールに対して変性率が３．０モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え２時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤としてイルガキュア２９５９（前出）を、１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して１０％の活性エネルギー線架橋性高分子化合物２の水溶液を得た。
【０１３２】
（活性エネルギー線架橋性高分子化合物３〜７の合成）
上記活性エネルギー線架橋性高分子化合物２の合成において、表１に記載のポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度となる様に調整し、更にｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの添加量を変更して導入変性率を調整した以外は同様にして、１０％の活性エネルギー線架橋性高分子化合物３〜７の水溶液を得た。
【０１３３】
（活性エネルギー線架橋性高分子化合物８）
一般式（４）でＲがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡ重合度４００、ケン化度８８％、変性率３．０ｍｏｌ％）を水で希釈して、１０％の活性エネルギー線架橋性高分子化合物８を得た。
【０１３４】
（水性紫外線硬化型樹脂微粒子）
水性紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂エマルジョン（固形分４０％、大成化工社製、商品名：ＷＢＲ−８３９）を水で希釈して、１０％の水性紫外線硬化型樹脂微粒子の水溶液を得た。
【０１３５】
《インクセットの調製》
下記の様にして、インクセット１〜１４を調製した。
【０１３６】
〔インクセット１〜１４の調製〕
（顔料分散液の調製）
〈マゼンダ顔料分散液の調製〉
以下の各添加剤を混合し、０．８ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１５％のマゼンダ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は７８ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１３７】
Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２                                          １５部
ジョンクリル６１
（スチレンアクリル系樹脂分散剤、ジョンソン社製、固形分量３０％）      １０部
グリセリン                                                            ２０部
イオン交換水                                                            残部
〈ブラック顔料分散液の調製〉
Ｃａｂｏｔ社製のカーボンブラック自己分散物  ｃａｂｏｊｅｔ３００をイオン交換水で希釈して、カーボンブラック含有量が１５％のブラック顔料分散液を調製した。得られた。このブラック顔料分散液に含まれるカーボンブラック粒子の平均粒径は１２８ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１３８】
（インクセット１の調製）
〈マゼンタ顔料インク１の調製〉
マゼンタ顔料分散液（固形分量１５％）                                  ２０部
活性エネルギー線架橋性高分子化合物１水溶液（固形分量１０％）          ２８部
樹脂微粒子：スーパーフレックス１１０（ウレタン系樹脂微粒子、Ｔｇ＝４８℃、
粒径＝０．０９μｍ、固形分量３０％、第１工業製薬株式会社製）        ４．５部
（樹脂微粒子量は、固形分相当量である）
２−ピロリジノン                                                      １５部
エチレングリコール                                                    １０部
オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）                                    １部
イオン交換水を加えて、１００部に仕上げた。
【０１３９】
〈ブラック顔料インク１の調製〉
上記マゼンタ顔料インク１の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えてブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラック顔料インク１を得た。
【０１４０】
得られた、マゼンタ顔料インク１とブラック顔料インク１を組み合わせてインクセット１とした。
【０１４１】
（インクセット２〜１４の調製）
上記インクセット１の調製において、活性エネルギー線架橋性高分子化合物の種類と樹脂微粒子の種類を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、インクセット２〜１４を調製した。
【０１４２】
（予備加熱方法）
方法１：図１に記載の構成からなり、画像印字部の上流側に予備加熱手段として電熱線を内蔵した乾燥ファンを配置して、印字０．５秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４３】
方法２：図２に記載の構成からなり、画像印字部の上流で、記録媒体Ｐの背面側に予備加熱手段として、ニクロム線の発熱体を平面状に敷設し、アルミ板その表面を被覆した面ヒータを設置して、印字０．５秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４４】
方法３：図３に記載の構成からなり、画像印字部の上流側に予備加熱手段として遠赤外線ヒータを熱源として用いた輻射熱加熱手段を配置して、印字０．５秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４５】
方法４：図４（ａ）に記載の構成からなり、画像印字部の上流側に予備加熱手段としてハロゲンランプを内蔵した加熱ローラを設置して、印字０．５秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４６】
方法５：図５に記載の構成からなり、画像印字部の上流側に予備加熱手段としてハロゲンランプを内蔵した加熱ローラ、サポートローラ、エンドレスベルトから構成される加熱ベルトを設置して、印字０．５秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４７】
方法６：図６に記載の構成からなり、印字部下部で、記録媒体Ｐの背面側に予備加熱手段として、ニクロム線の発熱体を平面状に敷設し、アルミ板その表面を被覆した面ヒータを設置して、印字０．２秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４８】
方法７：図８に記載の構成からなり、印字部下部で、記録媒体Ｐの背面側に遠赤外線ヒータを熱源として用いた輻射熱加熱手段を配置して、印字０．２秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１４９】
方法８：図９のａ）に記載の構成からなり、印字部下部で、記録媒体Ｐの背面側に、予備加熱手段としてハロゲンランプを内蔵した加熱ローラ、サポートローラ、エンドレスベルトから構成される加熱ベルトを設置して、印字０．２秒前に表１に記載の温度となるように記録媒体の予備加熱を行った。
【０１５０】
【表１】
0004453652.tif 000008
【０１５１】
〈記録媒体〉
ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル（ＬＩＮＴＥＣ社製  ＬＡＧマウント  Ｅ−４３０ＺＷ）
ＰＥＴ：白色ポリエチレンテレフタレートフィルム
ＲＣ：写真用レジンコート紙（坪量が１８０ｇ／ｍ2の基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆）
《加熱処理、画像形成及び評価》
表２に記載の様に、インクセット、記録媒体、加熱手段及び加熱温度を組み合わせて、下記の各評価を行なった。ノズル孔径２５μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを備え、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型インクジェットプリンタにそれぞれのインクセットを装着し、１滴当たり１２ｐｌを吐出する条件に設定して、印字部を作製した。
【０１５２】
《インクジェット画像の形成及び評価》
（連続吐出性）
２０℃、３０％ＲＨの環境下で、画像形成に用いたインクジェットプリンターを用いて表１記載のインクセットを装着し、クリーニングをせずに１時間連続して吐出を続けた後の状態を目視観察し、下記に示す基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１５３】
◎：全ノズルから正常に出射
○：２〜４ノズルに目詰まりが見られるが、ノズル面を水に濡らしたキムワイプＳ−２００（クレシア製）で拭き取ることで回復
△：５ノズル以上に目詰まりが発生し、ノズル面を水に濡らしたキムワイプＳ−２００（クレシア製）で拭き取ることにより回復不可能な目詰まりが１ノズル発生するが、実用上許容できる範囲にある
×：８ノズル以上に目詰まりが発生し、ノズル面を水に濡らしたキムワイプＳ−２００（クレシア製）で拭き取ることによりにより回復不可能な目詰まりが２ノズル発生
××：１２ノズル以上に目詰まりが発生し、ノズル面を水に濡らしたキムワイプＳ−２００（クレシア製）で拭き取ることにより回復不可能な目詰まりが３ノズル以上発生。
【０１５４】
（間欠吐出性）
２０℃、３０％ＲＨの環境下で、画像形成に用いたインクジェットプリンターを用いて表１記載のインクセットを装着し、２０秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより、間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。
【０１５５】
◎：３０秒から４０秒間休止しても安定に吐出した
○：２０秒から２９秒間休止しても安定に吐出した
△：１０秒から１９秒間休止しても安定に吐出した
×：５秒から９秒間休止しても安定に吐出した
××：４秒以下しか安定吐出しなかった
△以上の性能を実用上許容レベルとした。
【０１５６】
（光沢性の評価）
記録媒体ＰＶＣに黒のベタをプリントした。なお、インクを連続吐出し、着弾した後０．０５秒後に、１５０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射し、評価画像サンプルを作製した。
【０１５７】
評価画像サンプルの光沢感を目視観察し、下記の基準に従って評価を行った。
【０１５８】
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度がわずかに異なる
△：記録面と下地の光沢度が異なることが目視で観察できるが、実用上許容できる範囲にある
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が下地より低い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が下地より著しく低い。
【０１５９】
（カラーブリード耐性の評価）
表２に記載の記録媒体にマゼンタのベタ画像上に印字ポイントを変化させた黒文字を配した画像パターンを出力した。
【０１６０】
なお、各インクを連続吐出し、着弾した後０．０５秒後に、１５０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ、電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を照射した。
【０１６１】
以上により得られた画像について、色混ざりの有無を目視観察し、下記の基準に従ってカラーブリード耐性の評価を行った。
【０１６２】
◎：色混ざりの発生が全くなし
○：色混ざりが少しあるが、６ポイント文字が確認できる
△：色混ざりがややあるが、８ポイント文字が確認でき、実用上許容できる範囲にある
×：色混ざりがひどく、１１ポイント文字のみ確認できた
××：色混ざりがかなりひどく、１１ポイント文字でも確認が不可能。
【０１６３】
（耐擦過性の評価）
表２に記載の記録媒体に黒のベタをプリントした。着弾後の照射処理もカラーブリード耐性の評価画像サンプル作製と同様に実施した。
【０１６４】
以上により形成した画像サンプルを消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で８回擦った後、プリント部分の汚れの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
【０１６５】
◎：印字画像に全く変化なし
○：詳細に観察すると、わずかに印字画像に汚れが観察される
△：やや印刷画像に汚れが観察されるが、実用上許容できる範囲にある
×：印字画像の汚れが明確に観察され、実用上許容範囲外の品質である
××：印字画像がかなり汚れており、実用に耐えない。
【０１６６】
（耐水性の評価）
上記耐擦過性の評価と同様にして、評価画像サンプルを作製した。評価画像サンプルを、キムワイプＳ−２００（クレシア製）に水を含ませて８回こすり画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に従って耐水性の評価を行った。
【０１６７】
◎：色落ちの発生が全く認められない
○：若干の色落ちが見られるが、画像としては気にならない
△：色落ちがやや確認でき、画質の低下も僅かに認められるが、実用上許容できる範囲にある
×：色落ちが大きく、画質への影響が大で、実用上許容範囲外の品質である
××：色落ちがかなり大きく、画像が激しく汚れ、実用に耐えない。
【０１６８】
（画質むらの評価）
表２に記載の記録媒体に黒のベタ画像１０ｃｍ×１０ｃｍをプリントした。着弾後の照射処理もカラーブリード耐性の評価画像サンプル作製と同様に実施した。
【０１６９】
評価画像サンプルについて、ドットの濡れ拡がりによる画質について、シート面を肉眼により下記基準で判定した。
【０１７０】
◎：画質にむらがなく、良好な画像が得られる
○：画質にわずかな濃度のむらが生じる
△：ドットの濡れ拡がりが不十分な箇所があり、画質にむらが観察できるが、実用上許容できる範囲にある
×：ドット径が目視で確認でき、画質のむらがシート全面に確認できる
××：画質のむらが著しい。
【０１７１】
（搬送性）
表１に記載の予備加熱方法を実験番号に応じて選択し、図に記載の予備加熱手段における搬送ローラ又は加圧ローラにおける搬送性を評価した。記録媒体としてＰＶＣを用いて毎分１００枚で２０枚搬送し、搬送性を下記の基準で評価した。
【０１７２】
◎：紙詰まりが起きなかった
○：紙詰まりが起きた回数が１〜３回
△：紙詰まりが起きた回数が４〜６回
×：紙詰まりが起きた回数が７〜９回
××：搬送が不可能だった。
【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
表２から本発明の試料はいずれも優れた性能を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０１７５】
【図１】予備加熱手段として乾燥ファンを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図２】予備加熱手段として面ヒーターを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図３】予備加熱手段として輻射熱加熱手段を用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図４】予備加熱手段として加熱ローラを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図５】予備加熱手段として加熱ベルトを用いた記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図６】予備加熱手段として面ヒーターを印字部近傍に配置した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図７】予備加熱手段として加熱ローラと面ヒーターとを併用した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図８】予備加熱手段として輻射熱加熱手段を印字部近傍に配置した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【図９】予備加熱手段として加熱ベルトを印字部近傍に配置した記録媒体の加熱方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７６】
１  画像印字部
２  画像記録ヘッド
３  照射光源
４  キャリッジ
５  走査ガイド
６  ガイドローラ
７  搬送ローラ
８  加熱ファン
９  面ヒータ
１０  熱源
１１  反射板
１２  加圧ローラ
１３  加熱手段
１４  加熱ローラ
１５  サポートローラ
１６  エンドレスベルト
Ｂ  加熱ベルト
Ｐ  記録媒体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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