(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材樹脂として、下記の（１）〜（６）の特性を有する、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いて、１８０ｍ／分以上の加工速度で成形することを特徴とする押出ラミネートフィルムの製造方法。
ポリプロピレンが、プロピレン単独重合体であって、（１）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、（２）メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準ず。荷重２１．１８Ｎ，測定温度２３０℃）が、１０ないし５０ｇ／１０分の範囲、（３）アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、（４）２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０ないし１ｍｏｌ％、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、ならびに（６）オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上である。
【請求項２】
ポリプロピレンが、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオルトジクロロベンセンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリプロピレンの融点が、１４７ないし１６０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリプロピレンが、メタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型触媒によって製造されたポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項５】
メタロセン化合物が、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物であることを特徴とする、請求項４記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）ＭＸＹ （１）
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
【請求項６】
メタロセン化合物が、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項４記載の押出ラミネートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いる押出ラミネートフィルムの製造方法であり、高速加工が可能で、加工安定性、生産効率に優れた押出ラミネートフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系押出ラミネートフィルムは機械的、光学的あるいは熱的特性を有し、包装適性等に優れるため包装用資材や工程紙等の耐熱性を有する剥離紙等の用途に広く利用されている。従来のポリプロピレン系押出ラミネートフィルムではラミネート基材と押出ラミネートを実施する工程において延展性不足によるサージングや耳切れが発生するため加工速度を速くできない問題やネックインが大きくフィルムの取り幅が少なくなる問題があった。これらの課題を解決する手段として以下の方法が検討されている延展性を向上させる方法としてはポリプロピレンの製造工程において分子量を下げてＭＦＲを高くしたり、造粒工程時に過酸化物を使用して分子量を下げ、かつ分子量分布を狭める等の方法が一般的であるがこれらの方法により延展性は向上するが、その反面溶融張力が低下してネックインが著しく大きくなる問題が発生しする。ネックインの改善方法としては、高い溶融張力をもつ高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン等の樹脂組成物を添加する方法が提案されているがネックインの改善は可能となるが反面加工速度が大幅に低下する問題があった。上記のような問題点から、従来、性能バランスのよいポリプロピレン系押出ラミネートフィルムを得るためには、通常１５０ｍ／分以下の加工速度で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、端的に言えば、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプロピレンを用いることに重要な特徴がある。
すなわち、本発明者らは、前述した従来技術を踏まえて、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒系を用いて製造されたポリプロピレンを用いることによって従来技術の問題点を克服することができるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明の押出ラミネートフィルムの製造方法は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いることを特徴とする。
【０００５】
本発明においてポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダムもしくはブロック共重合体である。（但し、ここでオレフィンとは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどの直鎖モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテンなどの分岐鎖モノオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、フェニルノルボルネン、インダニルノルボルネンなどの環状オレフィン；１,３−ブタジエン、イソプレン、１,４−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン、１,９−デカジエン、４−メチル−１,４−ヘキサジエン、５−メチル−１,４−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどの鎖状ポリエン；ジシクロペンタジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環状ポリエン；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；４−トリメチルシロキシ−１,６−ヘプタジエン、５−（Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルアミノ）−１−ペンテンなどの誘導体およびビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどビニル化合物等を包含する。また、これらのオレフィンとしては複数のオレフィンを一度に用いることもできる。）その中でも、好ましいのはプロピレン単独重合体であり、さらに好ましくは、以下の▲１▼ないし▲５▼の特性化要件を満たすことを特徴とするプロピレン単独重合体である。
【０００６】
本発明の態様は、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを用いて、押出ラミネートフィルムを製造する方法である。
【０００７】
また、本発明によれば、下記▲１▼ないし▲５▼の特性化要件を満たすポリプロピレンが好ましく用いられる。すなわち、使用するポリプロピレンが、プロピレン単独重合体であって、
▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、▲２▼アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９、▲３▼２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０ないし１ｍｏｌ％、▲４▼重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、ならびに▲５▼オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する該オルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上である。
【０００８】
また、本発明によれば、前記主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出するプロピレンの溶出成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９５％以上である上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【０００９】
また、本発明によれば、融点が、１４７℃ないし１６０℃である上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１０】
また、本発明によれば、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準ず。荷重２１．１８Ｎ，測定温度２３０℃）が１０ないし５０ｇ／１０分の範囲であるポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明によれば、メタロセン化合物として、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１２】
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）ＭＸＹ    （１）
【００１３】
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
【００１４】
また、本発明によれば、メタロセン化合物として、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから選択される遷移金属化合物を用いて製造された上記ポリプロピレンも好ましく用いられる。
【００１５】
本発明で規定する特性化要件うち、▲１▼重量平均分子量（Ｍｗ）、▲４▼重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
すなわち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００１６】
重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００ないし１，０００，０００、好ましくは４０，０００ないし１，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００ないし１，０００，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８が好ましい。
【００１７】
特性化要件▲２▼は次のような方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出される。
すなわち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定することによって求める。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
【００１８】
「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５（１９７３）」で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
８，６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。
【００１９】
特性化要件▲２▼のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位に対する、５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明で使用するポリプロピレンは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９００ないし０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９である。
【００２０】
特性化要件▲３▼の「２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合」とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））された方法に基づき、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中の２，１挿入反応および１，３挿入反応に起因する異種結合の存在割合である。
【００２１】
本発明における特性化要件▲３▼の２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は、０ないし１ｍｏｌ％であり、好ましくは、０．１ないし０．７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０．２ないし０．５ｍｏｌ％である。
【００２２】
本発明の押出ラミネートフィルムの製造方法は、上記の特性化要件▲１▼、▲２▼で特定される１次構造が極めて高度に制御されたポリプロピレンを使用することによって好ましい効果を奏することができる。
【００２３】
本発明で好適に使用されるポリプロピレンは、上記特性化要件▲１▼、▲２▼の特徴を有することに起因して、ポリプロピレンの融点は１４７ないし１６０℃、好ましくは、１５０ないし１５８℃、さらに好ましくは１５２ないし１５８℃となる。
【００２４】
ここで融点はＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン（共）重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で測定した融解時のピークを示す温度である。
【００２５】
特性化要件▲５▼は、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを特徴とする。
【００２６】
この特性化要件▲５▼の測定条件は、次の通りである。
長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス鋼製の管に０．１ｍｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラムを１４０℃に保持し、オルトジクロロベンゼンに約１４０℃の温度でポリプロピレンを溶解し２ｍｇ／ｍｌの濃度の溶液となし、この溶液０．５ｍｌを試料として前記分別カラムに供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて試料中のポリプロピレンをカラム内のガラスビーズ表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の流速で２分間分別カラム内に流し、０℃のオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分をその抽出液として得る。次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）にてその抽出液中のポリプロピレン溶出成分の溶出量を測定する。その後、温度０ないし５０℃の領域では１０℃ずつ、５０ないし９０℃の領域では５℃ずつ、９０ないし１４０℃では３℃ずつ、カラム温度を段階的に昇温させ、上記の抽出操作を繰り返して行い、各温度におけるポリプロピレンの溶出成分量を測定し、各フラクションの重量分率と分子量および分子量分布を測定した。
【００２７】
ここで、主溶出ピーク位置とは、溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。
主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％以上であるという特徴は、本発明で好適に使用されるポリプロピレンの結晶性分布が狭いという特徴を表すものである。
尚、上記分別の詳細については、TAKAO USAMI らによって、Journal of Applied PolymerScience:Applied Polymer Symposium 52,145-158(1993)に記載されている。
【００２８】
本発明で用いるポリプロピレンはメタロセン触媒を用いて製造されたものであり、更に好適にはメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が微粒子状担体に担持されたメタロセン担持型触媒を用いて製造されたものである。
【００２９】
前記メタロセン担持型触媒は微粒子状担体上にメタロセン化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持された固体微粒子からなるものであればよく、公知のメタロセン担持型触媒のいずれをも使用することができる。
【００３０】
たとえば、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物、アルミノキサンの順に、あるいはその逆の順に添加して接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、シリカ／トルエンスラリーにメタロセン化合物とアルミノキサンとの混合溶液を加えて接触させて得られたシリカ上にメタロセン化合物およびアルミノキサンが担持された固体微粒子、無機金属酸化物微粒子の存在下にメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させて得られた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子、不活性溶媒中でメタロセン化合物とアルミノキサンとを反応させた中に無機金属酸化物微粒子を添加して接触させ、次いで不活性溶媒を蒸発除去して得られた無機金属酸化物微粒子上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持された固体微粒子などのメタロセン担持型触媒が挙げられる。
【００３１】
好ましくは、これらのメタロセン担持型触媒の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることにより予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用される。予備重合されるオレフィンは、前記例示したオレフィンのいずれでもよいが、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテンおよびそれらの２種以上の混合オレフィンである。
【００３２】
前記メタロセン担持型触媒を構成する微粒子状担体は、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の無機または有機微粒子である。これらの微粒子状担体は、比表面積が５０ないし１,０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００ないし７００ｍ2／ｇの範囲にあり、かつ細孔容積が０.３ないし２.５ｍ3／ｇの範囲にある多孔性微粒子であることが好ましい。
【００３３】
前記無機微粒子担体としては、金属酸化物、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、これらの複合酸化物またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の微粒子が挙げられる。好ましい担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を主成分として含有する微粒子、さらに好ましくはＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とする微粒子である。特にシリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。
【００３４】
これらの無機微粒子担体は、使用に先立って、通常１００ないし１,０００℃、好ましくは３００ないし９００℃、特に好ましくは４００ないし９００℃で１ないし４０時間焼成される。焼成後の無機微粒子担体は、表面吸着水量が０.１重量％以下、好ましくは０.０１重量％以下であり、表面水酸基含量が１.０重量％以上、好ましくは１.５ないし４.０重量％、さらに好ましくは２.０ないし３.５重量％の範囲にある。また、焼成する代わりに、たとえば、有機アルミニウム化合物、ＳｉＣｌ4、クロロシラン等により化学的に処理して使用してもよい。
【００３５】
前記有機微粒子担体として、有機重合体微粒子、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン微粒子およびポリスチレン微粒子などが挙げられる。
【００３６】
メタロセン担持型触媒を構成するメタロセン化合物は、遷移金属、たとえばＹ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒなど、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの第ＩＶＡ族遷移金属に、π電子共役配位子、たとえば非置換または置換シクロペンタジエニル基、非置換または置換インデニル基、水素化インデニル基、非置換または置換フルオレニル基などのη−シクロペンタジエニル構造を有する配位子などが結合した有機錯体であり、かつオレフィン重合活性を示すものを、特に限定することなく使用することができる。
【００３７】
好ましいメタロセン化合物は、下記一般式(１)で表される化合物の少なくとも１種である。
【００３８】
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）ＭＸＹ        （１）
【００３９】
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基、非置換ゲルミレン基、または炭化水素置換ゲルミレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
【００４０】
また、更に好ましいメタロセン化合物は、前記一般式(１)において２個のシクロペンタジエニル環上のＲ1およびＲ2の置換位置が、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとり、さらに好ましくはＲ1およびＲ2の少なくとも１つがシクロペンタジエニル環のＱに連結している炭素に隣接する炭素上に存在しているキラルなメタロセン化合物である。
【００４１】
前記一般式(１)で表されるメタロセン化合物として、たとえば、ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４,６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,５′−ジメチルシクロペンタジエ���ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等、および前記例示化合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物が挙げられる。
【００４２】
これらのメタロセン化合物は、ｄｌ体１００％のキラルな化合物であることが最も好ましいが、５０％以下の範囲のｍｅｓｏ体を含むｄｌ体とｍｅｓｏ体との混合物もそれを使用して得られるポリプロピレンの物性に大きな影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００４３】
本発明において最も好ましいメタロセン化合物は、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドである。
【００４４】
メタロセン担持型触媒を構成するアルミノキサンは、下記一般式(２)で表される有機アルミニウム化合物ポリマーおよび／または下記一般式(３)で表される有機アルミニウム化合物ポリマーである。
【００４５】
0004446132.tif 000002
【００４６】
0004446132.tif 000003
【００４７】
式中、Ｒ3はそれぞれが独立してＣ１ないしＣ６、好ましくはＣ１ないしＣ４の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびフェニル等のアリール基などを表し、好ましくはアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。ｑは、４ないし３０の整数であり、好ましくは６ないし３０、さらに好ましくは８ないし３０である。
【００４８】
アルミノキサンは市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製して使用してもよい。
１) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
２) トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
３) シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
【００４９】
本発明で使用するポリプロピレンを特に好適に製造できるメタロセン担持型触媒としては、
(ａ) メタロセン化合物とアルミノキサンとを芳香族炭化水素溶媒中で反応させて反応生成物を生成させる工程、
(ｂ) 前記反応生成物と微粒子状担体とを、芳香族炭化水素溶媒の存在下に８５ないし１５０℃の温度で接触させ、微粒子状担体上に前記反応生成物が担持された固体生成物を生成させる工程、および
(ｃ) 前記固体生成物を−５０ないし＋３０℃の温度において脂肪族炭化水素溶媒で洗浄する工程、
を順次実施して得られる固体微粒子からなる、微粒子状担体上にメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒が挙げられる。
【００５０】
さらに好適には、前記(ｃ)工程に続いて、
(ｄ) 前記固体微粒子が脂肪族炭化水素溶媒に分散されたスラリー中にオレフィンを導入して予備重合させ、生成したポリオレフィンを固体微粒子上に担持させる工程、
を実施することにより予備活性化されたメタロセン担持型触媒が使用される。
【００５１】
前記(ａ)工程のメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応および(ｂ)工程の反応生成物と無機微粒子状担体との接触に使用される芳香族炭化水素溶媒は、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等であり、好ましくは市販のアルミノキサン溶媒として使用されているトルエンなどをそのまま、もしくはそれにトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒をさらに追加して使用する。
【００５２】
また、前記芳香族炭化水素溶媒に代えて、メタロセン化合物、アルミノキサンおよびそれらの反応生成物に不活性な溶媒、たとえばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、前記芳香族炭化水素および脂環族炭化水素がハロゲンで置換されたハロゲン化芳香族炭化水素、ハロゲン化脂環族炭化水素、それらの混合溶媒およびそれらと芳香族炭化水素との混合溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を使用することもできる。
【００５３】
一方、前記(ｃ)工程の固体生成物の洗浄および(ｄ)工程のオレフィンの予備重合に使用される脂肪族炭化水素溶媒は、たとえばブタン、テトラメチルブタン、ペンタン、エチルペンタン、トリメチルペンタン、ヘキサン、メチルヘキサン、エチルヘキサン、ジメチルヘキサン、ヘプタン、メチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等およびそれらの混合溶媒などであり、好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの混合溶媒である。
【００５４】
前記(ａ)工程において、メタロセン化合物１モル（遷移金属１モル）当たりアルミニウム原子として１０ないし１,０００モル、好ましくは２０ないし５００モルのアルミノキサンを、芳香族炭化水素溶媒中において−５０ないし１００℃、好ましくは０℃ないし５０℃の温度条件下に、１分ないし１０時間、好ましくは３分ないし５時間撹拌保持して反応させることによりメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が得られる。芳香族炭化水素溶媒の使用は、反応を均一かつ効率的に進める上で好ましい。芳香族炭化水素溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、メタロセン化合物１モル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,０００リットル程度である。
【００５５】
続く(ｂ)工程において、(ａ)工程で得られた反応生成物と無機物粒子状担体とを、通常、(ａ)工程で反応溶媒として使用した芳香族炭化水素溶媒の存在下に、８５ないし１５０℃、好ましくは９０ないし１３０℃、さらに好ましくは９５ないし１２０℃の温度条件下に、５分間ないし１００時間、好ましくは１０分間ないし５０時間接触させることにより、無機微粒子状担体上に前記反応生成物が担持され固体生成物が得られる。この接触反応においては、芳香族炭化水素溶媒を必要に応じて追加してもよい。
【００５６】
前記反応生成物と無機物粒子状担体との接触比率は、(ａ)工程で得られた反応液中の遷移金属１モルに対して無機物粒子状担体１ないし１,０００kg、好ましくは５ないし５００kgである。芳香族炭化水素溶媒の使用量は、前記反応液中の遷移金属１モル当たり１０ないし１０,０００リットル、好ましくは１０ないし１,０００リットルである。
【００５７】
前記反応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件は重要な因子であり、前記温度範囲内で接触させることにより、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレン重合体の高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
【００５８】
続く(ｃ)工程において、(ｂ)工程で得られた固体生成物を脂肪族炭化水素溶媒を用いて、−５０ないし＋３０℃、好ましくは−３０ないし０℃、さらに好ましくは−２０ないし０℃の温度条件下に洗浄することにより、前記反応生成物が無機物粒子状担体上に担持された固体微粒子からなる前記プロピレン重合用の主成分として好適なメタロセン担持型触媒が得られる。
【００５９】
(ｃ)工程として、たとえば(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を、濾過、遠心分離またはデカンテーション等により分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法、(ｂ)工程の終了後、固体生成物を含む反応液スラリーから芳香族炭化水素溶媒を分離することなく脂肪族炭化水素を添加し、芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素との混合溶媒を分離した後、固体生成物を脂肪族炭化水素を用いて洗浄する方法などを採用することができる。
【００６０】
固体生成物の洗浄条件は、１回の洗浄につき無機粒子状担体１kg当たり脂肪族炭化水素１ないし５００リットル、好ましくは１０ないし１００リットルを使用して、洗浄後の脂肪族炭化水素中にメタロセン化合物が溶出しなくなるまで洗浄を繰り返す。少なくとも２回、通常、４回以上洗浄すれば充分であるがそれに限定されない。
【００６１】
(ｃ)工程における洗浄温度条件は、前記反応生成物と無機微粒子状担体との接触温度条件と同様に重要な因子であり、上記温度範囲内で洗浄することにより、得られるメタロセン担持型触媒の高いプロピレン重合活性と、このメタロセン担持型触媒をプロピレンの重合に使用して得られるポリプロピレンの高い嵩比重と良好な粒子性状が達成される。
【００６２】
本発明において、（ａ）ないし（ｃ）の工程を経たメタロセン担持型触媒をプロピレン重合用触媒の主成分として使用してもよいが、(ｃ)工程に続いて前記(ｄ)工程をさらに実施して予備活性化されたメタロセン担持型触媒を使用するのが好ましい。
【００６３】
前記(ｄ)工程において、固体微粒子が脂肪族炭化水素に分散されたスラリーとして、前記(ｃ)工程の最終段階の洗浄で得られた固体微粒子を脂肪族炭化水素から分離することなく使用してもよく、また固体微粒子を分離後、それを同様の脂肪族炭化水素に再分散して使用してもよい。前記オレフィンの予備重合は、重合させるオレフィン自身を溶媒とした液相中、あるいは溶媒を使用せずに気相中で行うことも可能であるが、これら少量のオレフィンの重合を制御し、かつ均一に進める上で脂肪族炭化水素の存在下で実施するのが好ましい。
【００６４】
(ｄ)工程において、固体微粒子１ｋｇ当たり、脂肪族炭化水素０.００５ないし５ｍ3、好ましくは０.０１ないし１ｍ3を使用した固体微粒子が脂肪族炭化水素に分散されたスラリー中に、オレフィンとを０.０１ないし１,０００kg、好ましくは０.１ないし５００ｋｇ導入して、−５０ないし１００℃、好ましくは０ないし５０℃の温度条件下に、１分間ないし５０時間、好ましくは３分間ないし２０時間に渡って、これらの予備重合反応が実施される。
【００６５】
前記予備重合反応において、固体微粒子にはメタロセン化合物とアルミノキサンとの反応生成物が担持されているので、新たにトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物やアルミノキサンに代表される助触媒を添加する必要は特にないが、所望により添加してもよい。これらの助触媒の添加量は、固体微粒子中の遷移金属１モル当たり、アルミノキサン由来のアルミニウムとの合計でアルミニウム原子として１,０００モル以下、好ましくは５００モル以下の範囲に留めるのが好ましい。
【００６６】
さらに、前記予備重合を水素の存在下に行い、生成するポリプロピレンの分子量を、予備重合中に担持型触媒が凝集することを防止することを目的として、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度[η］が０.１ないし１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２ないし７ｄｌ／ｇであるように制御してもよい。
【００６７】
予備活性化されたメタロセン担持型触媒は、予備重合が終了したスラリー状態のまま、または予備重合終了後、脂肪族炭化水素で洗浄して脂肪族炭化水素中に再懸濁した状態で、もしくは脂肪族炭化水素を分離して乾燥した状態で、本発明で使用する好適なプロピレンを重合するための触媒して使用される。
【００６８】
本発明で使用するポリプロピレンを製造するために用いられるメタロセン触媒は、スキャベンジャーとしての有機アルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、およびそれらの２種以上の混合物などと組み合わせて用いられる。
【００６９】
好ましい有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリドであり、特に、トリエチルアルミニウムおよびトリブチルアルミニウムがメタロセン担持型触媒のオレフィン重合活性をさらに向上させ、かつ得られるポリプロピレンをより高分子量化する効果が顕著であるので好ましい。
【００７０】
前記有機アルミニウム化合物の使用量は、メタロセン触媒中の遷移金属１モル当たり有機アルミニウム化合物中のＡｌとして１ないし５,０００モル、好ましくは５ないし３,０００モル、特に好ましくは１０ないし１,０００モルの範囲である。
【００７１】
本発明で使用するポリプロピレンは、通常、公知のチーグラー・ナッタ触媒を使用するオレフィンの重合条件と同様の条件下に製造することができる。たとえば、通常、分子量調節剤である水素の存在下に、重合温度−５０ないし１５０℃、好ましくは−１０ないし１００℃で重合圧力を大気圧ないし７ＭＰａ、好ましくは０.２ないし５ＭＰａを維持しながらプロピレンを供給し、１分ないし２０時間程度重合させる。
【００７２】
メタロセン触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、触媒中の遷移金属に換算して１×１０-10ないし１×１０-3モル、好ましくは１×１０-9ないし１×１０-4モルである。メタロセン触媒の使用量を上記範囲とすることにより、プロピレンの効率的かつ制御された重合反応速度を維持することができる。
なお、「重合容積」の用語は、液相重合の場合は重合器内の液相部分の容積を、気相重合の場合は重合器内の気相部分の容積を意味する。
【００７３】
プロピレンの重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、目的とするポリプロピレンが得られる。
【００７４】
本発明で使用するポリプロピレンは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定したＭＦＲが、１０ないし５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１５ないし３５ｇ／１０分の範囲である。
【００７５】
得られたポリプロピレンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合した後、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレットとして各種成形品の製造用に提供される。又、加工速度を損なわない範囲で、更なるネックインの改善を目的に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを添加しても良い。これらは、ポリプロピレン１００重量部に対して好ましくは１ないし３０重量部、さらに好ましくは５ないし１５重量部である。
【００７６】
本発明のラミネートフィルムの製造条件は、公知の方法が採用でき、成形機としても公知のラミネータ−を用いることができる。成形温度は２００ないし３５０℃が採用でき，フィルムの厚みが１０ないし２００μｍのラミネートフィルムが好適に提供される。
【００７７】
ネックイン量を製品ロス率と考えるならば、本発明の製造方法によれば、該製品ロス率を０．１５％を下回る範囲へ低減することも可能で、かつ、押出ラミネートプロピレンフィルムの加工速度を、従来に比べて少なくとも５０％向上させることが可能である。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
【００７９】
ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２３０℃条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）
【００８０】
融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。
【００８１】
分子量、分子量分布：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００８２】
ネックイン長：Ｔダイスの開口長と得られたラミネートフィルムの幅方向の長さの差を金属尺で測定した値（単位：ｍｍ）。ネックイン長が小さい程ネックインが小さく、均一な厚みを呈するフィルムの製品幅が広くなる。ポリプロピレン組成物の効果を判別するため、加工速度は５０ｍ／分とした。
【００８３】
加工可能速度：ラミネート厚みを２０μｍとして加工速度を高速化してラミネートフィルムが耳切れや膜割れが無く均一に加工できる最高速度を加工可能速度とした。
【００８４】
【実施例１】
〔担持型触媒の調製〕
十分に乾燥し、Ｎ2置換した５Ｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．１ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で４１６０ｍｍｏｌを仕込み、１０分間反応させた。次いで、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１００ｇを添加し、１００℃で１時間攪拌しながら反応を行った。反応スラリーを１０分間をかけて０℃に冷却し、ｎ−ヘキサンを２８００ｍｌ添加して１０分間撹拌しながら洗浄し、上澄み液をデカントした。同一の洗浄、デカント操作を３回繰り返した後にｎ−ヘキサンを２８００ｍｌ添加し、０℃下においてプロピレンを４５００ｍｌ／分の流量で５０分間連続的に加え予備重合を行った。その後上澄み液をデカントしさらに２８００ｍｌのｎ−ヘキサンで５回洗浄、デカントを繰り返し、室温下で２時間真空乾燥して３６０ｇの予備活性化されたメタロセン担持型触媒を得た。触媒の組成分析を行った結果、予備活性化されたメタロセン担持型触媒中にＺｒが０.２２ｗｔ％含まれていた。
【００８５】
〔プロピレン重合〕
内容積２００Ｌの連続重合用リアクターを用いて、ポリマーを含んだ液容積が１４０Ｌとなるように、液化プロピレンを１８Ｌ／ｈｒ、ヘキサンを８．２Ｌ／ｈｒ、上記にて調整した担持型触媒を予備活性化前の担持型触媒当たり、０．８ｇ／ｈｒ、ＴＥＡを１２ｍｍｏｌ／ｈｒのフィード量にて常時供給しながら、リアクター内の条件が５０℃および１．１７ＭＰａＧの一定条件となるように、内容物を連続的に抜き出す事により重合反応を連続的に行った。その結果、パウダーの抜き出し量は３．２ｋｇ／ｈｒであった。上記のように連続運転しながら８時間分抜き出し、予めヘキサン中に溶解しているプロピレン分を落圧することによって除去したポリプロピレンのヘキサンスラリーに、５０Ｌのメタノール、２３０Ｌのヘキサンを追加し、７０℃で３０分反応させた。その後、２０％ＮａＯＨ水溶液を０．５Ｌ加え、７０℃で２０分反応させた。その後、純水を７０Ｌ加え、７０℃で２０分反応させた後、冷却し、攪拌を止め、静置した後、水相をデカンテーションにより抜き出した。その後、純水を１５０Ｌ加え、３０℃で２０分反応させた後、攪拌を止め、静地した後、水相をデカンテーションにより抜き出した。その後、残ったヘキサン／パウダーは、セントル分離により、パウダーを回収後、パウダーは直ちに６０℃の窒素気流下で３時間乾燥した。得られたパウダーを分析したところ、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分．、融点が１５６℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．４、またＭｗが２．００×１０5 であった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４２、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０．４０ｍｏｌ％であった。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度におけるオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９６％であった。
【００８６】
得られたポリプロピレン組成物１００重量部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲを測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００８７】
得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラミネートする基材としてクラフト紙（７５ｇ／ｃｍ2）に厚み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時のネックインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は５８ｍｍ、即ち製品ロス率は０．１４５％であり加工可能速度は１８０ｍ／分であった。
【００８８】
【比較例１】
〔遷移金属化合物触媒成分の調製〕
撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで洗浄して固体生成物を得た。
【００８９】
固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リットルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温度においてデカンテーションにより液相部を除き、再び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒成分）を得た。
【００９０】
〔プロピレン重合〕
内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物）７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン（電子供与体）７８ミリモル、および前記で得たチタン含有担持型触媒成分を重合器内に投入した。引き続いて、水素を５５リットルを重合器内に導入し、７０℃に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気相部圧力が０．７９ＭＰａに保持しながらプロピレンを連続的に２時間、重合器内に供給しプロピレンの本重合を実施した。
【００９１】
重合時間経過後、メタノール１リットルを重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、重合体の乾燥を行い、ポリマー４０．１ｋｇを得た。。得られたパウダーを分析したところ、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分．、融点が１６１℃、Ｍｗ／Ｍｎが４．５、またＭｗが２．２０×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９６５、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合は観測されない。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオルトジクロロベンゼンへのポリプロピレンの溶出成分量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１２０℃で、かつ、その主溶出ピークを中心とする±１０℃の温度範囲で溶出する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の８２．２％であった。
【００９２】
得られたポリプロピレン組成物１００重量部に対して、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、およびＬＤＰＥとして商品名旭化成Ｌ６８１０を５．０重量部と商品名旭化成Ｌ１８２０を５．０重量部をヘンシェルミキサーを用いて２分間混合し、該混合物をスクリュー径６５ｍｍの押出造粒機を用いて２３０℃にて造粒し、ペレットとした。ペレットについてＭＦＲを測定したところ、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００９３】
得られたペレットをスクリュー径６５ｍｍ、Ｔダイスの開口長が４００ｍｍでリップ開口幅が０．７５ｍｍのラミネーター装置を用いて、溶融温度が２９０℃で，チルロールに通水する水温は３０℃で，ラミネートする基材としてクラフト紙７５ｇ／ｃｍ2に厚み２０μｍでラミネートした。そのラミネート時のネックインと加工可能速度を確認した。ネックイン長は６０ｍｍ、即ち、製品ロス率は０．１５０％であり加工可能速度は６０ｍ／分であった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、メタロセン触媒を用いて製造されたポリプロピレンを素材樹脂として用いて押出ラミネートフィルムを製造することによって、高速加工が可能になり、優れた加工安定性と生産効率を得ることができる。