(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなることを特徴とする樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【請求項２】
主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである請求項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【請求項３】
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の主軸から出た枝の数が、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【請求項４】
鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料からなるカーボンナノツリー。
【請求項５】
主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである請求項４に記載のカーボンナノツリー。
【請求項６】
カーボンナノツリーの主軸から出た枝の数が、当該カーボンナノツリー１本当たり、１００本以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のカーボンナノツリー。
【請求項７】
減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させることを特徴とする請求項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。
【請求項８】
加熱処理を、不活性ガス雰囲気中、反応炉内の圧力を１０−５Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱することにより行う請求項７に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。
【請求項９】
加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
銅金属を加熱する請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
(1)減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させて樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を得る工程、及び
(2)上記工程(1)で得られる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体から、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去し、炭素からなる壁部を残すことにより、カーボンナノツリーを生成する工程
を包含することを特徴とするカーボンナノツリーの製造方法。
【請求項１２】
工程(2)において、鉄−アルミニウム系デンドライトの除去を、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理することにより行う請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
工程(1)における加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる請求項１１又は１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アーク放電法、気相成長法などにより製造されたカーボンナノチューブが知られている。
【０００３】
また、アモルファスナノスケールカーボンチューブが、WO 00/40509 (PCT/JP99/06061) に記載されている。このアモルファスナノスケールカーボンチューブの製造方法は、金属粉及び／又は金属塩からなる触媒の存在下に、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂を励起処理、特に加熱処理、光照射処理、プラズマ処理、電子線照射処理、イオンビーム照射処理等に供することを特徴としており、チューブ壁部がアモルファス構造を有する炭素質ナノスケールチューブである。
【０００４】
上記カーボンナノチューブ及びアモルファスナノスケールカーボンチューブは、ガス吸蔵剤その他の用途において高い有用性を有するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のカーボンチューブ及び従来のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、単に炭素質壁部に囲まれた中空部を有する単純なチューブ状の形状を有するのみであり、単純なチューブ形状以外の形状を有する材料はこれまで見出されていない。
【０００６】
本発明は、アモルファスナノスケールカーボンチューブを基本とするが、チューブ形状以外の形状を有する材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物（以下「フッ素・炭素含有化合物」という）を加熱処理することにより、まず鉄−アルミニウム系デンドライトが成長し、これに炭素が堆積して樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られ、更に得られた鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより、前記複合体の炭素部分からなる樹枝状中空炭素材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
この新規な炭素質材料は、幹としての一本のアモルファスナノスケールカーボンチューブから、多数のアモルファスカーボンナノチューブが枝のように外方に成長している樹枝状炭素材料であって、全体としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状を有している。本明細書においては、この新規炭素質材料を、「カーボンナノツリー」と呼ぶものとする。
【０００９】
本発明は、次の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体、カーボンナノツリー及びそれらの製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１  鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなることを特徴とする樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【００１１】
項２  主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである上記項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【００１２】
項３  樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の主軸から出た枝の数が、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上であることを特徴とする上記項１又は２に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体。
【００１３】
項４  鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料からなるカーボンナノツリー。
【００１４】
項５  主軸が外径２０〜１０００ｎｍ、長さ１００〜１０００００ｎｍであり、主軸から出た枝が外径０．１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００００ｎｍである上記項４に記載のカーボンナノツリー。
【００１５】
項６  カーボンナノツリーの主軸から出た枝の数が、当該カーボンナノツリー１本当たり、１００本以上であることを特徴とする上記項４又は５に記載のカーボンナノツリー。
【００１６】
項７  減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させることを特徴とする上記項１に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。
【００１７】
項８  加熱処理を、不活性ガス雰囲気中、反応炉内の圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱することにより行う上記項７に記載の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造方法。
【００１８】
項９  加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる上記項７又は８に記載の製造方法。
【００１９】
項１０  銅金属を加熱する上記項９に記載の製造方法。
【００２０】
項１１  (1)減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させて樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を得る工程、及び
(2)上記工程(1)で得られる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体から、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去し、炭素からなる壁部を残すことにより、カーボンナノツリーを生成する工程
を包含することを特徴とするカーボンナノツリーの製造方法。
【００２１】
項１２  工程(2)において、鉄−アルミニウム系デンドライトの除去を、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理することにより行う上記項１１に記載の製造方法。
【００２２】
項１３  工程(1)における加熱処理を、反応炉内に銅金属を存在させて行い、樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属上に生成させる上記項１１又は１２に記載の製造方法。
【００２３】
要するに、本発明は、次の発見に基づき完成されたものである：
(1)鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を４５０〜６００℃程度の温度下で加熱してガス状態とすると、鉄−アルミニウム系デンドライトが樹枝状に成長することによりナノスケールの径を有する鉄−アルミニウム系デンドライトが生成する。
【００２４】
(2)上記ナノスケールの径を有する鉄−アルミニウム系デンドライトの生成と同時に又は生成後に、該デンドライト表面に炭素が堆積し、鉄−アルミニウム系デンドライトからなる芯部と該芯部の外周に形成されたアモルファスの炭素材からなる樹枝状の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られる。
【００２５】
(3)上記で得られた樹枝状の鉄−アルミニウム−炭素系複合体を、加熱することにより、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトが除去されてアモルファス炭素材が残り、その結果、カーボンナノツリーが得られる。
【００２６】
(4)また、反応系内に銅金属を存在させると、カーボンナノツリーの生成反応が円滑に進行する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体
本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなることを特徴とする。
【００２８】
本発明の樹枝状複合体において、主軸は外径２０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜１００ｎｍ程度であり、長さ１００〜１０００００ｎｍ程度、特に１００〜１００００程度である。
【００２９】
また、主軸から出た枝は、外径０．１〜１００ｎｍ程度、特に０．１〜２０ｎｍ程度であり、長さ１〜１００００ｎｍ程度、特に１〜１０００ｎｍ程度である。
【００３０】
樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の主軸から出た枝は、主軸の多数の箇所から延びており、かなり多数存在している。該枝の数は、一般には、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上、特に１００〜１０００本程度であり、全体としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状をしている。
【００３１】
芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトは、原料である鉄塩化物及び塩化アルミニウムに由来すると思われるフッ化鉄、フッ化アルミニウム等の鉄の塩、アルミニウムの塩等を含有する。
【００３２】
また、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを被覆している炭素からなる壁部の構造は、基本的にアモルファス構造であり、通常、ＣｕＫαのＸ線を照射するＸ線回折法により炭素網面間の平均距離（ｄ002）は、０．３５４ｎｍ以上である。
【００３３】
カーボンナノツリー
本発明のカーボンナノツリーは、上記鉄−アルミニウム系デンドライト上に炭素が堆積してなる樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより得ることができる樹枝状中空炭素材料からなるものである。
【００３４】
本発明の樹枝状中空炭素材料とは、主軸部分と複数の（多数の）枝部分からなるツリー状の形状をした炭素材であり、該主軸部分の柱状炭素材が中空状（チューブ状）であり、該枝部分の柱状炭素材の少なくとも一部が中空状（チューブ状）の形状を有する炭素材を指す。
【００３５】
本発明のカーボンナノツリーにおいても、主軸は、外径２０〜１０００ｎｍ程度、特に２０〜１００ｎｍ程度であり、長さ１００〜１０００００ｎｍ程度、特に１００〜１００００ｎｍ程度である。
【００３６】
また、主軸から出た枝は、外径０．１〜１００ｎｍ程度、特に０．１〜２０ｎｍ程度、長さ１〜１００００ｎｍ程度、特に１〜１０００ｎｍ程度である。
【００３７】
本発明のカーボンナノツリーの主軸から出た枝は、主軸の多数の箇所から延びており、かなり多数存在するが、該枝の数は、一般には、当該樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体１本当たり、１００本以上、特に１００〜１０００本程度であり、全体としてあたかも枝を多数有する樹木のような形状をしている。
【００３８】
本発明のカーボンナノツリーの主軸の芯部は、鉄−アルミニウム系デンドライトが除去されて中空となっている。カーボンナノツリーの炭素からなる壁部の構造は、基本的にアモルファス構造であり、通常、ＣｕＫαのＸ線を照射するＸ線回折法により炭素網面間の平均距離（ｄ002）は、０．３５４ｎｍ以上である。
【００３９】
本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の製造法
上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、例えば、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を加熱処理し、鉄−アルミニウム系デンドライトを成長させると共に該デンドライトの表面に炭素を堆積させることにより製造できる。該加熱処理は、反応炉内に銅金属を存在させて行うのが好ましい。
【００４０】
［鉄塩化物］
本発明で使用する鉄塩化物としては、例えば、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ等を例示でき、特に、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3が好ましい。
【００４１】
これら鉄塩化物は、通常入手できる粉末形態で使用すればよい。その平均粒子径は特に限定されないが、一般には、０．１〜１００μｍ程度、特に０．１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【００４２】
鉄塩化物の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般には、前記フッ素・炭素含有化合物１００重量部当たり、１〜１０００重量部程度、特に１０〜２００重量部程度とするのが好ましい。
【００４３】
また、鉄塩化物は、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物と均一混合してから使用するのが好ましい。
【００４４】
［塩化アルミニウム］
本発明で使用する塩化アルミニウムとしては、AlCl3・6H2O、AlCl3等が例示できる。
【００４５】
該塩化アルミニウムは、通常入手できる粉末形態で使用すればよい。その平均粒子径は特に限定されないが、一般には、０．１〜１００μｍ程度、特に０．１〜１μｍ程度とするのが好ましい。
【００４６】
［フッ素・炭素含有化合物］
本発明で使用するフッ素・炭素含有化合物としては、フッ素と炭素とを含有する材料が広く使用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化エチレン−プロピレン共重合樹脂(FEP)、フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）等のフッ素樹脂等が例示できる。これらのうちでも、特に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）が好ましい。
【００４７】
フッ素・炭素含有化合物の形態は、特に限定されないが、通常は、粉末形態で使用する。その平均粒子径は、広い範囲のものを採用できるが、通常は、０．０１〜１００μｍ程度、特に０．０１〜１μｍ程度とするのが有利である。
【００４８】
銅金属
本発明では、反応系内に銅金属を存在させて反応を行うのが好ましい。銅金属としては、板状物、網状物、粉体等を例示できる。特に、表面積が大きいほど目的物が成長する場所が増大し、収量が増大するので、銅基板としては表面積が大きいもの、例えば、銅製の網状物、粉体等であるのが好ましい。
【００４９】
銅金属の使用量は、特に限定されず広い範囲から適宜選択すればよいが、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物との合計重量１ｇ当たり、銅金属の表面積が１０-5〜０．１ｍ2程度、特に１０-3〜１０-2ｍ2程度であるのが好ましい。
【００５０】
［加熱処理］
上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、例えば、減圧下又は不活性ガス雰囲気中で、(a)鉄塩化物、(b)塩化アルミニウム及び(c)フッ素と炭素とを含有する化合物を、好ましくは反応炉内に銅金属を存在させて、加熱処理することにより、生成させることができる。
【００５１】
即ち、この加熱処理により、前記鉄塩化物、塩化アルミニウム、及びフッ素・炭素含有化合物がガス状態となり、まず、樹枝状の鉄−アルミニウム系デンドライトが生成し、この鉄−アルミニウム系デンドライトの生成と同時に又は生成の後に、加熱により熱分解したフッ素・炭素含有化合物由来の熱分解炭素が該デンドライトの表面に堆積し、アモルファスカーボンで被覆された鉄−アルミニウム系デンドライトである本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が得られる。
【００５２】
上記鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を加熱する際の条件としては、所望の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成する限り特に限定されないが、例えば、４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、特に４５０〜５５０℃の温度で加熱する方法が例示される。
【００５３】
また、反応系内に前記銅金属を存在させる場合は、銅金属も加熱するのが好ましい。銅金属の加熱温度としては、例えば、４００〜６００℃、特に４２０〜４７０℃程度である。
【００５４】
加熱時の雰囲気は、減圧状態か、或いは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００５５】
また、加熱時の圧力としては、減圧から加圧までの圧力が採用できるが、一般には０．０１Ｐａ〜２×１０5Pa程度、好ましくは１Ｐａ〜１×１０5Pa程度、特に１Ｐａ〜１０3Pa程度である。
【００５６】
加熱処理は、前記加熱温度において、所望の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するまで行えばよく、一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。
【００５７】
反応装置としては、上記条件が使用可能な種々の装置が使用でき、例えば、図１に記載のように、加熱装置１を備え、石英管等からなる反応炉２が使用できる。反応炉２の一端には反応炉内を真空にするための吸引口（図示せず）が備えられており、その反対側（上流側）には不活性ガスを導入するためのガス導入口（図示せず）が備えられていてもよい。
【００５８】
ここで、本明細書において、「上流側」及び「下流側」なる用語は、不活性ガスを導入する場合に、不活性ガスの流れの上流（ガス導入口に近い位置）及び下流（ガス導入口から離れた位置）に対応するものとする。
【００５９】
フッ素・炭素含有化合物と鉄塩化物と塩化アルミニウムは、例えばカーボン製等の原料仕込み皿４に高さが均一となるように敷き詰めて上流側に置き、加熱装置１で加熱する。
【００６０】
銅基板等の銅金属５を用いる場合、これは、反応炉内の任意の位置に設置することができる。例えば、図１に示すように、フッ素・炭素含有化合物、鉄塩化物及び塩化アルミニウムを入れた原料仕込み皿４が置かれた反応炉の位置（即ち、フッ素・炭素含有化合物と鉄塩化物との反応領域）よりも下流側に銅金属５を設置することができる。図１では、フッ素・炭素含有化合物、鉄塩化物及び塩化アルミニウムの加熱のための加熱装置１とは別個の加熱装置３で銅金属５を加熱する方法を示しているが、一つの加熱装置を用い、熱勾配を利用して温度制御することも可能である。
【００６１】
また、反応装置の他の例として、図２に示す装置を挙げることができる。図２においては、縦型の反応炉２０を用いており、その上端（下流側）には、反応炉２０内を真空にするための吸引口（図示せず）が備えられており、その下端（上流側）には不活性ガスを導入するためのガス導入口（図示せず）が備えられていてもよい。鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物は、例えばカーボン製等の原料仕込み皿４０に高さが均一となるように敷き詰めて、反応炉２０のほぼ中央に置き、加熱装置１０で加熱する。
【００６２】
銅金属５０は、好ましくは網状物の形態で用い、鉄塩化物と塩化アルミニウムとフッ素・炭素含有化合物との反応領域内、即ち、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を入れた原料仕込み皿４０の真上（下流側）であって、加熱装置１０で加熱できる位置に設置する。この場合、銅金属５０は、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の加熱と同時に、加熱装置１０で加熱される。
【００６３】
尚、図２においては、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物を入れた原料仕込み皿４０と銅金属５０とのセットを１段使用しているが、原料仕込み皿と銅金属（銅網）とのセットを２段以上重ねて、原料仕込み皿／銅網のセットを多段重ねにして使用することもできる。
【００６４】
更に、図２においては、縦型の反応炉を用いているが、図１のように、横型の反応炉を用いて、銅金属を、鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の反応領域内（原料仕込み皿４０の近傍）に置き、銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物と共に加熱することもできる。
【００６５】
このように銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物の反応領域内に存在させる場合、銅金属を鉄塩化物、塩化アルミニウム及びフッ素・炭素含有化合物と共に、室温から昇温して最終的に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃、特に４５０〜５５０℃の温度まで加熱し、この温度を、本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するまで、（一般には０．１〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度）維持する。
【００６６】
このようにして反応を行うことにより、本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体が生成するが、前記銅金属を反応系内に存在させた場合は、該銅金属上に生成する。
【００６７】
また、銅金属が本発明の上記反応にどのような関与をしているのかという点についての詳細は未だ解明されていないが、得られた本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部の分析から、芯部が鉄−アルミニウム系デンドライトに変性していることが判明しており、鉄塩化物及び塩化アルミニウムが鉄−アルミニウム系デンドライトに変性する際の脱塩素剤として金属銅が作用しているものと考えられる。
【００６８】
また、本工程により銅金属上に形成された本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体は、金属へら等で剥離する方法等により容易に銅金属から分離することができる。
【００６９】
カーボンナノツリーの製造法
本発明では、上記本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトを除去することにより、カーボンナノツリーが得られる。
【００７０】
例えば、前記工程において得られた（銅を使用した場合は、銅金属上に得られた）鉄−アルミニウム−炭素系複合体を加熱することにより、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトが溶融、気化して容易に除去されるので、アモルファスの炭素からなる壁部が残り（銅金属を使用した場合は銅金属上に残り）、カーボンナノツリーを生成させることができる。
【００７１】
かかる加熱は、一般的には、前記工程で銅金属上に生成した鉄−アルミニウム−炭素系複合体を６００〜１０５０℃程度、特に６００〜９００℃程度の温度で、又は、前記工程で銅金属上に生成した鉄−アルミニウム−炭素系複合体を銅金属から分離した後、６００〜３０００℃程度、特に６００〜９００℃程度の温度で、いずれの場合も圧力２×１０5〜１０Pa程度、特に１０4〜１０Pa程度で、真空中又はヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱処理すればよい。加熱処理に要する時間は、目的とするカーボンナノツリーが生成するに足る時間とすればよく、一般には０．１〜５時間程度である。
【００７２】
こうして、上記鉄−アルミニウム−炭素系複合体の芯部である鉄−アルミニウム系デンドライトを除去すると、壁部の炭素材が残り、その結果、本発明のカーボンナノツリーが得られる。
【００７３】
また、銅金属上に（特に、銅基板又は銅網状物の上に）形成された本発明のカーボンナノツリーは、銅金属から分離することなくそのまま、電子放出用途等に使用することができる。
【００７４】
以上の本発明製造法により得られる本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体及びカーボンナノツリーは、気体吸蔵材、電子放出材料、徐放剤、摺動材、導電対フィブリル、磁性体、超伝導体、耐摩耗材料、半導体等の用途に適している。
【００７５】
特に、本発明のカーボンナノツリーは、水素等のガスを効率よく吸蔵するという性質を有しており、工業的に有用である。この高いガス吸蔵能は、主軸のアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁に囲まれた空間部、主軸から出ている枝のチューブ壁に囲まれた空間部、及び、枝に相当する多数のナノチューブで形成される間隙にガスが吸着されるためと思われるが、その詳細は未だ完全には解明されていない。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をより一層詳しく説明する。
【００７７】
実施例１
図１に示すような反応炉を用い、次のようにして本発明のカーボンナノツリーを製造した。
【００７８】
平均粒子径０．３μｍの粉末PTFE１ｇ、無水塩化第二鉄（FeCl3）１ｇ及び塩化アルミニウム六水和物（AlCl3・6H2O）０．５ｇをミルを用いて均一に混合して原料とした。該原料を３０ｃｍ3のカーボン製の原料仕込み皿に高さが均一となるように敷き詰め、反応炉内に入れた。また、銅基板（サイズ３０mm×３０mm、厚さ１ｍm）を原料を入れたカーボン製の原料仕込み皿よりも下流側に設置した。
【００７９】
炉内を５０Ｐａまで減圧し、原料部温度を５００℃、銅基板温度を４７０℃に設定して加熱処理を行った。その結果、本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を含む炭素生成物を銅基板上に０．２ｇ得た。
【００８０】
SEM観察の結果、上記樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の純度は８０％であり、外径６０〜１００ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁外周面から、外方向に向かって、外径５〜１０ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍの直線状の多数のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、枝状に成長していた。
【００８１】
図３に、本実施例１で得られた上記樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体の電子顕微鏡(SEM)写真を示す。写真右下の１１個のドットはスケールであり、第１番目（左端）のドットから第１１番目（右端）のドットまでの距離が、６００ｎｍを示す。図４においても同じである。
【００８２】
実施例２
上記実施例１と同様にして得られた本発明の樹枝状鉄−アルミニウム−炭素系複合体を含む炭素生成物２００ｍｇを、５Ｐａの圧力で、温度１０００℃で１．５時間加熱処理した。その結果、芯部の鉄−アルミニウム系デンドライトが除去され、壁部の炭素材のみが残り、本発明のカーボンナノツリーを含む炭素材料２０ｍｇを得た。
【００８３】
図４に、本実施例２で得られた上記カーボンナノツリーの電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図４から判るように、上記カーボンナノツリーは、外径６０〜１００ｎｍ、長さ５００〜３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁外周面から、外方向に向かって、外径５〜１０ｎｍ、長さ５０〜１００ｎｍの多数のアモルファスナノスケールカーボンチューブが、枝状に成長していた。
【００８４】
比較例１
塩化アルミニウムを使用しない以外は実施例１及び実施例２と同様の操作を行った。
【００８５】
その結果、アモルファスナノスケールカーボンチューブを含む炭素材料を銅基板上に０．２ｇ、原料仕込み皿中に０．６ｇの合計０．８ｇ得た。
【００８６】
SEM観察の結果、銅基板上に得られた生成物は、純度８０％、外径１０〜４０ｎｍ、長さ５００〜２０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブであり、原料仕込み皿中で得られた生成物は、純度５０％、外径３０〜５０ｎｍ、長さ２０００〜３０００ｎｍの直線状アモルファスナノスケールカーボンチューブであった。
【００８７】
上記銅基板上で得られた生成物及び原料仕込み皿中に得られた生成物には、本発明のカーボンナノツリーは存在していなかった。
【００８８】
【発明の効果】
一般に内径１０ｎｍ以下程度の細径のカーボンナノチューブは水素などのガス吸蔵能が高いといわれている。本発明のカーボンナノツリーにあっては、その主軸からかかる細径のアモルファスナノスケールカーボンチューブが多数存在しているのみならず、主軸のアモルファスナノスケールカーボンチューブにも水素等のガスが吸蔵されるので、水素等のガス吸蔵能が高く、しかもガスの吸蔵・放出が速やかであると考えられ、工業的な有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を行う際に使用する反応装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法を行う際に使用する反応装置の他の例を示す模式図である
【図３】実施例１で得られた本発明の鉄−アルミニウム−炭素系複合体の電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図４】実施例１で得られた本発明のカーボンナノツリーの電子顕微鏡(SEM)写真である。
【符号の説明】
１       加熱装置
２       反応炉
３       加熱装置
４       原料仕込み皿
５       銅金属
１０     加熱装置
２０     反応炉
４０     原料仕込み皿
５０     銅金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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