(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０ＭＰａ1/2〜１９．０ＭＰａ1/2の脂肪族炭化水素とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）、抽出工程（ａ）で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを含む水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2のケトン又はエステルを加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配する抽出工程（ｂ）を含む１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法。
【請求項２】
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０ＭＰａ1/2〜１９．０ＭＰａ1/2の脂肪族炭化水素がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はドデカンであり、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2のケトン又はエステルがメチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、又は酢酸エチルである請求項１に記載の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトレジスト用樹脂等の高機能性材料などの原料として有用な１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法、及び不純物含有量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートをモノマー成分として重合して得られるポリマーは、透明性、基板に対する密着性及びプラズマエッチング耐性等に優れることから、フォトレジスト用樹脂などとして有用である。
【０００３】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを得る方法として、特公平７−６１９８０号公報には、１，３，５−アダマンタントリオールをトルエン等の溶剤に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下でアクリル酸又はメタクリル酸と加熱反応させた後、アルカリで中和し、次いで不溶物及び溶媒を除去し、ｎ−ヘキサンなどを用いて再結晶することにより、上記目的化合物を白色粉末として得る方法が開示されている。
【０００４】
しかし、上記文献の実施例に記載されているように、トルエンを反応溶媒として用い、且つ（メタ）アクリル酸を１，３，５−アダマンタントリオールに対して当量程度用いた場合には、原料成分である１，３，５−アダマンタントリオールの溶解度が低いため反応速度が遅く、しかも生成した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートがさらに（メタ）アクリル酸と反応して１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートが副生しやすいという問題がある。そのため、目的の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを生産効率よく得ることができない。
【０００５】
また、上記反応により得られた反応混合物を単に再結晶に付すだけでは、副生した１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートが１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレート中に混入しやすく、高純度の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを得ることが困難である。このような１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート含有量の多い１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートから得られるポリマーは、架橋構造を有するためか、フォトレジスト用の溶剤に溶解しにくく、また溶解したとしても所望のレジスト性能が発現しないなどの問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、不純物としての１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと、その製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、反応系に供給する（メタ）アクリル酸の量を増加すると反応が大幅に促進されること、この場合（メタ）アクリル酸を過剰量用いるにも拘わらず、ジエステル体［１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート］がさほど副生しないこと、例えジエステル体［１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート］が副生したとしても特定の溶剤を用いた抽出操作により簡易に分離除去できること、従って不純物含量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０ＭＰａ1/2〜１９．０ＭＰａ1/2の脂肪族炭化水素とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）、抽出工程（ａ）で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを含む水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2のケトン又はエステルを加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配する抽出工程（ｂ）を含む１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法を提供する。
溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１３．０ＭＰａ1/2〜１９．０ＭＰａ1/2の脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、又はドデカンであることが好ましく、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．５ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2のケトン又はエステルとしては、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、又は酢酸エチルであることが好ましい。なお、本明細書では下記に示す発明についても説明する。
１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水反応に付して１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上の（メタ）アクリル酸を反応系に供給することを特徴とする１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法（以下、「製造法１」と略称する場合がある）。
【０００９】
１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）を含む１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの製造法（以下、「製造法２」と略称する場合がある）。
【００１０】
この方法は、前記抽出工程（ａ）で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを含む水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．０ＭＰａ1/2以上の有機溶媒を加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配する抽出工程（ｂ）を含んでいてもよい。
【００１１】
不純物としての１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以下である１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレート。
【００１２】
なお、本明細書において、アクリル酸とメタクリル酸とを「（メタ）アクリル酸」と、またアクリレートとメタクリレートとを「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法１では、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸とを脱水反応（脱水エステル化反応）に付して１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを製造するに際し、１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上（例えば、１．５〜２００モル）の（メタ）アクリル酸を反応系に供給する。なお、上記供給量は、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを製造する場合にはアクリル酸の供給量を意味し、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを製造する場合にはメタクリル酸の供給量を意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル酸の供給量が１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル未満の場合には、反応速度が遅い上、逐次反応が進行して１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートが副生しやすい。これに対し、（メタ）アクリル酸の供給量が１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上の場合には、原料成分である１，３，５−アダマンタントリオールの系内での溶解度が向上するためか、反応速度が増大するだけでなく、相対的に逐次反応が抑制され、目的の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを生産効率よく製造できる。（メタ）アクリル酸の供給量は、１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、さらに好ましくは３〜５０モル程度である。
【００１５】
脱水反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行われる。前記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミドこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、トルエン、エチルベンゼン、オクタン等の炭化水素などの、反応で副生する水と共沸し且つ水と分液可能な溶媒が好ましい。
【００１６】
これらの有機溶媒の量は、その種類によっても異なるが、一般に、１，３，５−アダマンタントリオール１００重量部に対して、５０〜１００００重量部、好ましくは２００〜５０００重量部程度である。
【００１７】
脱水反応は、通常酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、エステル化反応に用いられる酸触媒、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデンサン等）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂等のスルホン酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸触媒の反応系中の濃度は、例えば０．０１〜１重量％、好ましくは０．０３〜０．６重量％程度である。
【００１８】
また、反応中の重合を防止するため、メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、ヒドロキノン、フェノチアジンなどの重合禁止剤を系内に添加したり、系内に酸素を供給するのが好ましい。酸素を窒素などの不活性ガスで希釈して使用することもできる。重合禁止剤の使用量は、例えば、１，３，５−アダマンタントリオールに対して、０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度である。
【００１９】
反応温度は、有機溶媒の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃程度であり、通常８０〜１４０℃程度で反応する場合が多い。反応は、反応速度を高めるため、副生する水を蒸留（好ましくは共沸蒸留）等により除去しながら行うのが好ましい。反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式の何れの方式で行ってもよい。
【００２０】
反応で生成した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、濾過、中和、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段又はこれらの組み合わせにより分離精製できる。好ましい分離精製法には、後述の本発明の製造法２における抽出法などが含まれる。
【００２１】
本発明の製造法２は、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物を、少なくとも水を含む水性溶媒と溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒とを用いた抽出操作に付し、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを水性溶媒層にそれぞれ分配する抽出工程（ａ）を含んでいる。
【００２２】
抽出工程（ａ）に供する１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物は、例えば、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との脱水反応、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸の反応性誘導体（（メタ）アクリル酸ハライド、無水（メタ）アクリル酸など）とのエステル化反応などにより得られる。これらの中でも、反応操作性、試薬の取扱性や安定性、コスト、反応収率等の観点から、１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との脱水反応により得られる１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレート及び１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートを含む混合物が好ましい。
【００２３】
前記１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との反応（脱水反応）は、前記の方法により行うことができる。なお、本発明の製造法２では、反応工程において、必ずしも（メタ）アクリル酸を１，３，５−アダマンタントリオール１モルに対して１．５モル以上用いる必要はないが、目的化合物の生産効率の点から、（メタ）アクリル酸を１．５モル以上用いるのが好ましい。
【００２４】
抽出工程（ａ）に供する混合物としては、反応で生成した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと副生物である１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物であればよく、例えば、反応混合液をそのまま抽出工程（ａ）に供してもよく、反応混合液に濃縮、希釈、濾過、中和、抽出等の適宜な処理を施した後の混合液を抽出工程（ａ）に供してもよい。
【００２５】
１，３，５−アダマンタントリオールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる反応混合液は、通常、未反応の（メタ）アクリル酸や酸触媒を含んでいるため、これらを中和した後、抽出工程（ａ）に供するのが好ましい。中和処理は反応混合液に塩基の水溶液を添加することにより行うことができる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。塩基の使用量は、残存（メタ）アクリル酸の量及び酸触媒の量に応じて適宜選択できる。塩基水溶液の水は抽出工程（ａ）において用いる水として利用できる。
【００２６】
抽出工程（ａ）における水性溶媒としては、水単独、または水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜３の脂肪族一価アルコール；シクロヘキサノールなどの脂環式一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、デカン酸などのカルボン酸；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；アセトニトリル、プロピオニトリルなどの脂肪族ニトリル；エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの非プロトン性極性溶媒など）との混合溶媒が挙げられる。水性溶媒中の水の濃度は、例えば７５〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、さらに好ましくは９５〜１００重量％程度である。水性溶媒として、特に水が好ましい。
【００２７】
抽出工程（ａ）では、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が２０．０ＭＰａ1/2以下（例えば１３．０ＭＰａ1/2〜２０．０ＭＰａ1/2、好ましくは１３．０ＭＰａ1/2〜１９．５ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１３．０ＭＰａ1/2〜１９．０ＭＰａ1/2程度）の有機溶媒を用いる。有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法［特に、676頁の（B3）式及び（B8）式］により求めることができる。また、有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜表８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００２８】
ＳＰ値が２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の代表的な例として、例えば、ペンタン（１４．３）、ヘキサン（１４．９）、ヘプタン（１５．１）、オクタン（１５．６）、ドデカン（１６．２）などの脂肪族炭化水素；メチルシクロヘキサン（１６．０）、シクロヘキサン（１６．８）、シクロペンタン（１７．８）などの脂環式炭化水素；クメン（１６．８）、プロピルベンゼン（１７．６）、エチルベンゼン（１８．０）、ｐ−キシレン（１８．０）、メシチレン（１８．０）、トルエン（１８．２）、ベンゼン（１８．８）などの芳香族炭化水素；塩化イソブチル（１６．６）、塩化イソプロピル（１６．６）、１−クロロプロパン（１７．４）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）などのハロゲン化炭化水素；ジイソプロピルエーテル（１４．１）、ジエチルエーテル（１５．１）、ジブチルエーテル（１６．０）、ジプロピルエーテル（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．０）などのエーテル；ジイソブチルケトン（１６．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）などのケトン；酢酸イソブチル（１７．０）、酢酸イソプロピル（１７．２）、酢酸ブチル（１７．４）、酢酸プロピル（１８．０）、酢酸エチル（１８．６）などのエステル；ベンゾニトリル（１７．２）などのニトリルなどが挙げられる。上記括弧内の数字はＳＰ値を示す（単位：ＭＰａ1/2）。
【００２９】
水性溶媒とＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できる。例えば、前記水性溶媒とＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒の比率は、前者／後者（重量比）＝１／１０〜１０／１、好ましくは１／５〜５／１程度である。なお、前記水性溶媒やＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒は、必ずしも抽出工程（ａ）において添加する必要はなく、前工程で用いた水性溶媒やＳＰ値２０．０ＭＰａ1/2以下の有機溶媒を利用することができる。
【００３０】
抽出操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は、操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。
【００３１】
なお、本発明の製造法２では、反応混合液又はこれに前記中和処理を施して得られた混合液を、少なくとも水を含む水性溶媒と、水と分液可能な有機溶媒とを用いた抽出操作に付して、目的物である１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと副生物である１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを有機溶媒層に、未反応（メタ）アクリル酸の塩、酸触媒の塩等の水溶性成分を水層に分配し（この工程を、「抽出工程（ｃ）」と称することがある）、該有機溶媒層を、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを含む混合物として抽出工程（ａ）に供することもできる。抽出工程（ｃ）における水性溶媒としては抽出工程（ａ）における水性溶媒と同様のものを使用でき、有機溶媒としては後述の抽出工程（ｂ）におけるＳＰ値１６．０ＭＰａ1/2以上の有機溶媒を使用できる。
【００３２】
本発明の製造法２によれば、水性溶媒と特定のＳＰ値を有する有機溶媒とを用いて抽出するので、目的物である１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートと副生物である１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートとを効率よく分離でき、水性溶媒層から１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート含有量の極めて少ない高純度の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを取得することができる。例えば、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレート含有量が５重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートが得られる。
【００３３】
なお、上記抽出により有機溶媒層に分配された１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートは、例えば、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段、又はこれらの組み合わせにより単離することが可能である。
【００３４】
また、上記抽出により水性溶媒層に分配された１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、例えば、濃縮、抽出、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段、又はこれらの組み合わせにより単離できる。好ましい方法では、前記水性溶媒層に、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１６．０ＭＰａ1/2以上（例えば１６．０ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2、好ましくは１６．５ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2、さらに好ましくは１７．０ＭＰａ1/2〜２３．０ＭＰａ1/2程度）の有機溶媒を加えて抽出し、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを有機溶媒層に分配し［抽出工程（ｂ）］、この有機溶媒層を、必要に応じて水洗した後、晶析（又は、さらに再結晶）により１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを得る。ＳＰ値については前記と同様である。
【００３５】
前記抽出工程（ｂ）で用いるＳＰ値１６．０ＭＰａ1/2以上の有機溶媒としては、例えば、メチルシクロヘキサン（１６．０）、シクロヘキサン（１６．８）、シクロペンタン（１７．８）などの脂環式炭化水素；クメン（１６．８）、プロピルベンゼン（１７．６）、エチルベンゼン（１８．０）、ｐ−キシレン（１８．０）、メシチレン（１８．０）、トルエン（１８．２）、ベンゼン（１８．８）などの芳香族炭化水素；塩化イソブチル（１６．６）、塩化イソプロピル（１６．６）、１−クロロプロパン（１７．４）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）などのハロゲン化炭化水素；ジブチルエーテル（１６．０）、ジプロピルエーテル（１６．０）、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．０）などのエーテル；ジイソブチルケトン（１６．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、ジエチルケトン（１８．０）などのケトン；酢酸イソブチル（１７．０）、酢酸イソプロピル（１７．２）、酢酸ブチル（１７．４）、酢酸プロピル（１８．０）、酢酸エチル（１８．６）などのエステル；ベンゾニトリル（１７．２）などのニトリルなどが挙げられる。上記括弧内の数字はＳＰ値を示す（単位：ＭＰａ1/2）。
【００３６】
ＳＰ値１６．０ＭＰａ1/2以上の有機溶媒の使用量は、抽出効率や操作性などを考慮して適宜選択できる。例えば、該有機溶媒の使用量は、有機溶媒と水性溶媒の比として、前者／後者＝１／１０〜１０／１が好ましく、さらに好ましくは、前者／後者＝１／５〜５／１程度である。
【００３７】
抽出操作は慣用の方法で行うことができ、回分式、半回分式、連続式の何れの方式で行ってもよい。抽出操作は複数回（例えば、２〜１０回程度）繰り返してもよい。抽出温度は、操作性や溶解性等を考慮して適宜選択でき、例えば０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃程度である。
【００３８】
抽出工程（ｂ）により有機溶媒層に分配された１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを晶析する際に用いる晶析溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル；ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；ベンゾニトリルなどのニトリル；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた混合溶媒が好ましい。良溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。抽出工程（ｂ）で用いる有機溶媒をそのまま良溶媒として使用することができる。貧溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン等の芳香族炭化水素、ジイソプロピルエーテル等のエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
晶析操作は、慣用の方法により行うことができる。析出した１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、例えば、濾過又は遠心分離した後、リンス、乾燥し、さらに必要に応じて再結晶に付すことにより分離できる。前記リンスに用いる溶媒としては、例えば、前記晶析溶媒として例示した溶媒などが使用できる。特に、リンス溶媒として、前記１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートの貧溶媒が好ましい。
【００４０】
こうして得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、不純物含量が少なく、フォトレジスト用樹脂のモノマー成分等として好適に使用できる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造できる。また、不純物としての１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量の少ない１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートを簡易に製造できる。
本発明の１，３，５−アダマンタントリオールモノ（メタ）アクリレートは、１，３，５−アダマンタントリオールジ（メタ）アクリレートの含有量が極めて少ないため、ポリマー化してフォトレジスト用樹脂として使用した場合、レジスト用溶剤に容易に溶解するとともに、レジスト性能を損なわず、高感度を得ることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）（製造例とする）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１０Ｌの反応釜に、アダマンタントリオール（４００ｇ、２．１７モル）、メタクリル酸（１７８０ｇ、２０．６モル）、メトキシフェノール（４ｇ）、トルエン（４０００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（１．２Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１０．６ｇ、０．１０９モル）とメタクリル酸（９３ｇ、１．０８モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、６時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は７７．９％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１７．２％で副生していた。
【００４４】
実施例２（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）（製造例とする）
溶媒としてトルエンの代わりにエチルベンゼンを４０００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は７９．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１２．２％で副生していた。
【００４５】
実施例３（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）（製造例とする）
溶媒としてトルエンの代わりにｎ−オクタンを４０００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は７５．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１８．５％で副生していた。
【００４６】
比較例１（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの合成）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１Ｌの反応器に、アダマンタントリオール（４０ｇ、０．２１７１モル）、メタクリル酸（１４．０８ｇ、０．１９５４モル；アダマンタントリオールに対し０．９倍モル）、メトキシフェノール（０．４ｇ）、トルエン（４００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（０．１Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１．０６ｇ、０．０１０９モル）とメタクリル酸（１．８７ｇ、０．０２１７モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、６時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの収率（反応収率）は２５．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートが収率１０．２％で副生していた。液状はスラリー状であり、原料のアダマンタントリオールが多量に残存していた。
【００４７】
実施例４（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの合成）（製造例とする）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１０Ｌの反応釜に、アダマンタントリオール（４００ｇ、２．１７モル）、アクリル酸（１４９０ｇ、２０．６モル）、メトキシフェノール（４ｇ）、トルエン（４０００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（１．２Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１０．６ｇ、０．１０９モル）とアクリル酸（７８ｇ、１．０８モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、４時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの収率（反応収率）は８０．２％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートが収率１４．５％で副生していた。
【００４８】
実施例５（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの合成）（製造例とする）
攪拌機、冷却管、温度計、dean-stark装置を備えた１０Ｌの反応釜に、アダマンタントリオール（４００ｇ、２．１７モル）、アクリル酸（７０４ｇ、９．７７モル）、メトキシフェノール（４ｇ）、トルエン（４０００ｇ）を入れて攪拌し、これに５％空気（１．２Ｌ／分）をバブリングさせながら還流するまで昇温した。これに、硫酸（１０．６ｇ、０．１０９モル）とアクリル酸（７８ｇ、１．０８モル）の混合液を約５分かけて滴下し、反応を開始した。反応で副生する水をdean-stark装置により留去しながら、４時間還流させた後、反応混合液を室温まで冷却した。反応混合液を分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの収率（反応収率）は６７．１％であった。なお、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートが収率２２．４％で副生していた。
【００４９】
実施例６（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの精製）
実施例１で得られたスラリー状の反応混合液を濾過し、不溶解物を除去した後、濾液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｋｇ、１０．９モル）を３０分間かけて添加し、残存するメタクリル酸及び硫酸を中和した。得られた２層溶液に、液温を４０℃に保ちながら、ｎ−ヘキサン４．６Ｌを加え、攪拌した後、分液し、上層（トルエン−ヘキサン層）を除去した。下層（水溶液）を、液温４０℃に保ちながら酢酸エチル（１０Ｌ×３回）で抽出し、得られた酢酸エチル溶液を４０℃にて約５ｋｇまで濃縮した。この濃縮液を液温４０℃に保ちながら、イオン交換水（１Ｌ×１回）で洗浄した後、さらに４０℃で２５２０ｇまで濃縮すると、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの結晶が析出してきた。この溶液に対し、室温でｎ−ヘキサン２１６０ｇを１時間かけて滴下した後、氷冷下、液温を３〜５℃に冷却しながらさらに１時間攪拌した。このスラリー液をヌッチェにて減圧濾過し、濾物をｎ−ヘキサン３６０ｇにてリンスし、６０℃にて２４時間減圧乾燥することにより、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た（３５１ｇ、１．３９モル）。収率（反応からの一貫収率）は６４．１％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートの含有量は８０重量ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例７（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの精製）
下層（水溶液）の抽出溶媒として酢酸エチルの代わりに酢酸ブチルを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た（３４３ｇ、１．３６モル）。収率（反応からの一貫収率）は６２．６％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートの含有量は９２重量ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例８（１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートの精製）
下層（水溶液）の抽出溶媒として酢酸エチルの代わりにメチルイソブチルケトンを用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た。収率（反応からの一貫収率）は６４．７％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジメタクリレートの含有量は７２重量ｐｐｍであった。
【００５２】
実施例９（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの精製）
実施例４で得られたスラリー状の反応混合液を濾過し、不溶解物を除去した後、濾液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｋｇ、１０．９モル）を３０分間かけて添加し、残存するアクリル酸及び硫酸を中和した。得られた２層溶液に、液温を４０℃に保ちながら、ｎ−ヘキサン４．６Ｌを加え、攪拌した後、分液し、上層（トルエン−ヘキサン層）を除去した。下層（水溶液）を、液温４０℃に保ちながら酢酸エチル（１０Ｌ×３回）で抽出し、得られた酢酸エチル溶液を４０℃にて約５ｋｇまで濃縮した。この濃縮液を液温４０℃に保ちながら、イオン交換水（１Ｌ×１回）で洗浄した後、さらに４０℃で７２０ｇまで濃縮した。この溶液に対し、室温でトルエン１８００ｇを１時間かけて滴下すると、滴下途中で１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの結晶が析出してきた。これを、氷冷下、液温を３〜５℃に冷却しながらさらに１時間攪拌した。このスラリー液をヌッチェにて減圧濾過し、濾物をトルエン３６０ｇにてリンスし、６０℃にて２４時間減圧乾燥することにより、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを白色粉末として得た（３５０ｇ、１．４７モル）。収率（反応からの一貫収率）は６７．７％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートの含有量は２３０重量ｐｐｍであった。
【００５３】
実施例１０（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの精製）
晶析時の貧溶媒及びリンス溶媒としてトルエンの代わりにｎ−ヘキサンを用いた以外は、実施例９と同様の操作を行い、１，３，５−アダマンタントリオールモノメタクリレートを白色粉末として得た（３６０ｇ、１．５１モル）。収率（反応からの一貫収率）は６９．６％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートの含有量は１．２重量％であった。
【００５４】
比較例２（１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの精製）
実施例４で得られたスラリー状の反応混合液を濾過し、不溶解物を除去した後、濾液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液（１１．５ｋｇ、１０．９モル）を３０分間かけて添加し、残存するアクリル酸及び硫酸を中和した。得られた２層溶液に、液温を４０℃に保ちながら、酢酸エチル（１０Ｌ×３回）で抽出し、得られた酢酸エチル溶液を４０℃にて約５ｋｇまで濃縮した。この濃縮液を液温４０℃に保ちながら、イオン交換水（１Ｌ×１回）で洗浄した後、さらに４０℃で７２０ｇまで濃縮した。この溶液に対し、室温でｎ−ヘキサン１８００ｇを１時間かけて滴下すると、滴下途中で１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの結晶が析出してきた。これを、氷冷下、液温を３〜５℃に冷却しながらさらに１時間攪拌した。このスラリー液をヌッチェにて減圧濾過し、濾物をｎ−ヘキサン３６０ｇにてリンスし、６０℃にて２４時間減圧乾燥することにより、１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを白色粉末として得た（３７５ｇ、１．５７モル）。収率（反応からの一貫収率）は７２．５％であった。高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，３，５−アダマンタントリオールジアクリレートの含有量は５．８重量％であった。
【００５５】
実験例１
三角フラスコに、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．８ｇ、実施例９で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレート５．２ｇ、及び開始剤（和光純薬工業製、「Ｖ−６５」）０．９２ｇを入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｇに完全に溶解させてモノマー溶液とした。一方、還流管及び３方コックを備えた１００ｍｌフラスコにＴＨＦ１５ｇを張り込み、ここに先に調製したモノマー溶液を送液ポンプを用いて、窒素雰囲気下、９０分かけて導入した。送液終了後、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を濾別した。さらにもう一度再沈殿操作を行うことにより、目的とする樹脂（共重合体）７．４１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２６であった。1H-NMR（DMSO-d6中）スペクトルでは、０．８−２．４（ブロード）、１．６、１．９、２．１、４．６、５．９ｐｐｍに強いシグナルが観測された。
【００５６】
比較実験例１
実施例９で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートの代わりに比較例２で得られた１，３，５−アダマンタントリオールモノアクリレートを用いた以外は、実験例１と同様の操作を行ったところ、反応終了時点で沈殿が生成していた。反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、沈殿を濾過後、再度ＴＨＦに溶解させたが、不溶解の沈殿物が多く見られた。不溶解の沈殿物は各種溶剤に不溶で、物性値は測定できず、また、レジストの性能評価もできなかった。
【００５７】
試験例
実験例１で得られたポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒である乳酸エチルと混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。