(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0004553550.tif 000016
式中、
Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−であり
Ｗ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｓｐは、単結合であり、
Ｘは、単結合であり、
Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−Ｘを意味し、
Ｌは、Ｆであり、および
ｒは、２である、
で表される重合可能な化合物。
【請求項２】
以下の式
【化２】
0004553550.tif 000017
式中、
Ｐは請求項１に定義されるとおりであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｑが０である、
で表される、請求項１に記載の重合可能な化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な単環式化合物、これらから調製された液晶混合物、ポリマーおよびポリマー膜、および液晶ディスプレイまたは光学膜などの光学および電子光学的デバイス、接着剤、異方性の機械特性を有する合成樹脂、化粧品、診断薬（diagnostics）、液晶顔料、装飾的およびセキュリティの用途、非線形光学材、光学的情報蓄積、有機電界トランジスタ（ＦＥＴまたはＯＦＥＴ）などの電子デバイス、エレクトロルミネッセントデバイス、またはキラルドーパントへの該化合物、混合物、ポリマーおよびポリマー膜の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合可能な化合物は、種々の目的のための先行技術に記載されている。たとえば、それらは、それらの液晶相に配列した後、直線または高品質の均一配向を有する架橋した液晶ポリマーを与えるようインサイチュで重合する、重合可能な液晶混合物に使用することができる。これらの膜は、たとえば以下の文献に記載されるような、フラットパネルディスプレイ用の偏向板または補償板などの光学素子として使用することもできる（たとえば、特許文献１、２、３、４、５および６参照）。
【０００３】
重合可能な化合物は、重合したコレステリック液晶膜または可視光の選択的反射を示すコーティングの用途にもまた提案されており、および、たとえば以下の文献に記載されている光学フィルムおよび液晶顔料の調製に適している（たとえば、特許文献７参照）。使用の他の重要な分野としては、以下の文献に記載されるセキュリティマーキングまたはホットスタンピングホイルである（たとえば、特許文献８及び９参照）。
【０００４】
上記の用途において、それらは単一の化合物よりも低い融点を有するので、通常２または３種以上の重合可能な化合物の混合物を使用する。低温で配向および重合を実行することができるよう、液晶相、好ましくは室温でネマティックまたはキラルネマティック相で存在できる重合可能な混合物を有することが、殊に要求される。したがって、重合可能な化合物が混合物の液晶相の挙動を抑制しないか、または理想的な場合強調することは、有利となる。
【０００５】
ディスプレイ用の光学膜への使用に加え、重合可能な化合物は、液晶ディスプレイの活性で切替え可能な層への使用が提案されている。
たとえば、透明および散乱状態の間で切り替わり、およびたとえば以下の文献に記載されるＰＬＤＣ（ポリマー分散液晶）ディスプレイ、ポリマーゲルまたは散乱型のポリマーネットワークディスプレイなどの低分子量液晶（ＬＣ）媒体および相分離したポリマー化液晶材料を含むディスプレイが既知である（たとえば、特許文献１０、１１、１２および１３）。
【０００６】
さらにまた、ディスプレイは、たとえばＴＮまたはＳＴＮ（ツイストネマティック、スーパーツイストネマティック）、ＥＣＢ（電気制御複屈折）、ＶＡ（垂直配列）またはＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モードなどの慣用のディスプレイのように、低分子量ＬＣ媒体が２つの非散乱状態の間で切り替わるものとして、および広い視野角でコントラストを改善するマルチドメイン構造を作り出すため、または駆動電圧および切り替え時間の低減のために、異なる切り替え状態を安定化するために、ポリマー化液晶材料をさらに含むことが既知である。そのようなディスプレイは、以下の文献に記載されている（たとえば、特許文献１４、１５、１６および非特許文献１参照）。
【０００７】
ＬＣディスプレイの切り替え層で使用するために重合可能な化合物が、低分子量ＬＣ媒体を典型的には混合される。したがって、重合可能な化合物には、ＬＣ媒体の液晶層範囲および複屈折率などの特性に否定的に影響しないことが要求される。散乱型ではない切り替え可能なディスプレイでの使用のために、ポリマー化物質が低分子量のＬＣ媒体から巨視的に相が分離しないよう、重合可能な化合物はさらにＬＣ媒体に良好な混和性を示すべきである。
【０００８】
【特許文献１】
欧州特許第０３９７２６３号明細書
【特許文献２】
欧州特許第０６０６９４０号明細書
【特許文献３】
国際公開第９７／３５２１９号パンフレット
【特許文献４】
国際公開第９８／００４７５号パンフレット
【特許文献５】
国際公開第９８／０４６５１号パンフレット
【特許文献６】
国際公開第９８／１２５８４号パンフレット
【特許文献７】
国際公開第９７／３０１３６号パンフレット
【特許文献８】
米国特許第５６７８８６３号明細書
【特許文献９】
英国特許第２３５７０６１号明細書
【特許文献１０】
国際公開第９３／２２３９７号パンフレット
【特許文献１１】
米国特許第５５３８７６８号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５５４３０７５号明細書
【特許文献１３】
欧州特許第０４５１９０５号明細書
【特許文献１４】
米国特許第５１８９５４０号明細書
【特許文献１５】
米国特許第６１７７９７２号明細書
【特許文献１６】
欧州特許第０９０３３９２号明細書
【非特許文献１】
ハセベらによる（Hasebe et al.）、「ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジクス(Jpn. J. Appl. Phys.)」、１９９４年、３３、６２４５
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら従来技術で記載された重合可能なメソゲン化合物は、しばしば高い融点を示し、低分子量ＬＣ媒体への低溶解性を示し、またはＬＣ媒体の液晶特性に否定的な影響を与えがちである。
したがって、配向したＬＣポリマー膜の調製に使用でき、低分子量ＬＣ媒体との混合物として切り替え可能なＬＣデバイスの活性層での使用に適し、およびＬＣ媒体に適合する特性を有し、ＬＣ媒体に良好な溶解性を示す、低融点の重合可能な化合物の需要がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
さらにまた、重合可能な化合物が広い用途範囲であることに関し、当業者には合成が容易でかつ上記に記載した種々の要求を満たすこの型の、利用可能なさらなる化合物が望まれる。
本発明の目的は、上記に説明した有利な特性を有する重合可能な化合物を供給すること、しかるに当業者に利用可能な重合可能な化合物のプールを拡大することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には、瞬時に明白なものである。
これらの目的は、本発明による重合可能な単環式の化合物を供給することにより達成できることが見いだされた。
【００１１】
本発明は式Ｉ
【化４】
0004553550.tif 000002
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００１２】
Ｒは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５Ｈ、ＮＯ２または炭素原子を１〜２０個有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであって、無置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで単置換、または多置換されていてもよく、１または２以上の隣接しないＣＨ２基が、それぞれ相互に独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が相互に直接に連結しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、またはＰ−Ｓｐ−Ｘを意味し、
Ｒ０およびＲ００は、相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１〜４個のアルキルであり、
Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、または炭素原子を１〜７個有する
アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルキルカルボニルオキシであって、基中の１または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、および
ｒは、０、１、２、３または４である、
で表される重合可能な化合物に関する。
【００１３】
本発明はさらに、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶混合物に関する。
本発明はさらに、式Ｉの化合物を少なくとも１種含み、およびさらに少なくとも１種の重合可能なメソゲン、または重合可能な基を少なくとも１個有する非メソゲン化合物を含む液晶混合物に関する。
本発明はさらに、異方性ポリマーまたは１または２種以上の式Ｉの化合物または少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む液晶混合物から調製されたポリマー膜に関する。
【００１４】
本発明はさらに、式Ｉの化合物または式Ｉの化合物を少なくとも１種含む混合物、ポリマーもしくはポリマー膜の、液晶ディスプレイ、光学膜、偏向板、補償板、ビームスプリッター、反射膜、配向層、カラーフィルター、ホログラフィック素子、ホットスタンピングホイル（hot stamping foils）、カラー画像（coloured images）、装飾的または警備上のマーキング、液晶顔料、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、化粧品、診断薬、非線形光学材、光学的情報蓄積、キラルドーパントとしての使用、あるいはたとえば集積回路部品、またはフラットパネルディスプレイ用または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグ用の薄膜トランジスタとしての電界トランジスタ（ＦＥＴ）などの電子デバイス分野、またはエレクトロルミネッセントディスプレイまたはたとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光電池またはセンサーデバイス用、バッテリーの電極材料、光導電体または電子写真記録などの電子写真用途への使用に関する。
【００１５】
さらに本発明は、活性層に少なくとも１種の式Ｉの化合物または少なくとも１種の式Ｉの化合物を含む混合物、ポリマーまたはポリマー膜、を含む液晶ディスプレイに関する。
本発明はさらに、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ、アクティブマトリックスディスプレイ、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）、ＶＡ（垂直配向）、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）、ＶＡＣ（垂直配向コレステリック）、ＥＣＢ（電気制御複屈折率）、ＤＡＰ（配列相変形）モード、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）またはＡＳＭ（軸対称ミクロセル）モードディスプレイ、相変化、ゲスト−ホスト、フレキソエレクトリックもしくは強誘電性ディスプレイ、双安定（bistable）ネマティックまたはコレステリックディスプレイ、ＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）、ＰＤＬＣ、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイから選択される液晶ディスプレイ、特にＴＮ、ＳＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＰＳＣＴまたはＰＤＬＣモードの液晶ディスプレイに関する。
【００１６】
本明細書で使用する「膜」という語は、自立の、すなわち、幾分明白な機械的安定性および柔軟性、ならびに支持する基板または２つの基板の間のコーティングまたは層を示す、独立の膜を含む。
上記または下記に使用する「メソゲン化合物」という語は、ロッド形状、ラス（lath）形状またはディスク形状のメソゲン基、すなわち中間相（mesophase）挙動を誘発する能力を有する基を備えた化合物を意味するものである。これらの化合物は、必ずしもそれら自身で中間相挙動を示さなければならないものではない。これらの化合物が他の化合物との混合物中、またはメソゲン化合物もしくはそれらを含む混合物が重合したときのみ中間相挙動を示すこともできる。ロッド形状およびラス形状のメソゲン基は、殊に好ましい。
簡単にするために、「液晶材料」という語は、以下液晶材料およびメソゲン材料の両方に使用し、および「メソゲン」という語は、材料のメソゲン基に使用する。
【００１７】
特に好ましいのは、式Ｉの化合物であり、式中、
−  Ｒは、Ｐ−Ｓｐ−Ｘであり、
−  Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１２個までの炭素原子を有し、任意にＦにより単置換もしくは多置換される、アルキル、アルコキシまたはアルケニルであり、
−  ｒは、１、２、３または４、非常に好ましくは１、２または３であり、
−  ｒは、１、２または３およびＬはＦであり、
−  ＳｐおよびＸは、単結合を意味し、
−  Ｓｐは、任意にＦにより単置換または多置換される、炭素原子１〜１２個を有するアルキレンであり、ここで１または２個以上の隣接しないＣＨ２基は、それぞれ相互に独立して、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、
−  Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合である。
【００１８】
式ＩのＬは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２またはＯＣ２Ｆ５であり、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３またはＯＣＦ３であり、もっとも好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３またはＣＯＣＨ３である。
式ＩのＲがアルキルまたはアルコキシ基、すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、直鎖または分枝状であってもよい。好ましくは炭素原子を２、３、４、５、６、７または８個有する直鎖状であり、およびその結果、たとえば、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００１９】
オキサアルキル、すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、たとえば、好ましくは直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００２０】
式Ｉの化合物において、Ｒは、アキラルまたはキラルであってもよい。キラル基である場合、以下の式ＩＩＩ
【化５】
0004553550.tif 000003
【００２１】
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合であり、
Ｑ１は、炭素原子１〜１０個を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、
Ｑ２は、未置換、またはハロゲンまたはＣＮで単置換または多置換されていてもよい、炭素原子１〜１０個を有するアルキルまたはアルコキシ基であって、この基中の１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接に連結しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−で置換されていてもよく、
Ｑ３は、ハロゲン、シアノ基またはＱ２とは異なる炭素原子１〜４個を有するアルキルまたはアルコキシ基である、
により好ましく選択される。
【００２２】
式ＩＩＩのＱ１がアルキレン−オキシ基である場合、Ｏ原子は好ましくはキラルＣ原子に隣接する。
好ましいキラル基Ｒは、たとえば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシである。
【００２３】
加えて、アキラルな側鎖基Ｒを含む式Ｉの化合物は、たとえば、ときに結晶化する傾向を減少させるために重要であってもよい。この型の側鎖基は、一般的に１以上の側鎖を含まない。好ましいアキラルな側鎖基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチループロポキシおよび３−メチルブトキシである。
ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００２４】
重合可能な基Ｐは、好ましくはＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化６】
0004553550.tif 000004
、
【化７】
0004553550.tif 000005
、ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉから選択される。ここで、Ｗ１はＨ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは炭素原子１〜５個を有するアルキルであり、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は相互に独立して、Ｈまたは炭素原子１〜５個を有するアルキルであり、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、相互に独立してＣｌ、炭素原子１〜５個を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは１，４−フェニレンであり、およびｋ、ｋ１およびｋ２は相互に独立して０または１である。
【００２５】
殊に好ましいＰは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルまたはビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基であり、殊に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
スペーサー基Ｓｐとしては、当業者にこの目的のために知られているすべての基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは炭素原子１〜２０個を有する直線上のまたは分枝状のアルキレン基であり、特に１〜１２個のものであり、加えて、この基中の１または２個以上の隣接しないＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−Ｃ（ハロゲン）２−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、またはシロキサン基である。
【００２６】
典型的なスペーサー基は、たとえば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ここでｐは２〜１２の整数であり、ｒは１〜３の整数であり、そしてＲ０およびＲ００は式Ｉで与えられる意味を有する。
好ましいスペーサー基は、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００２７】
さらに好ましくは、Ｓｐおよび／またはＸが単結合である、１または２個以上のＰ−Ｓｐ−Ｘ基を有する化合物である。
２個のＰ−Ｓｐ−Ｘ基を有する化合物の場合、２個の重合可能な基Ｐ、２個のスペーサー基Ｓｐおよび２個の連結基Ｘのそれぞれは、同一または異なることができる。
【００２８】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉのキラル化合物は、式ＩＶ
【化８】
0004553550.tif 000006
式中、
Ｑ１およびＱ３は、式ＩＩＩで与えられた意味を有し、および
Ｑ４は、Ｑ１とは異なって、炭素原子１〜１０個を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシ基または単結合である、
で表されるキラルな基であるスペーサー基Ｓｐを少なくとも１個含む。
【００２９】
式Ｉの化合物は、以下の式
【化９】
0004553550.tif 000007
式中、
Ｐは式Ｉで定義されているとおりであり、Ｌ１−４は相互に独立して、ＨまたはＬ１−４の少なくとも１つはＨとは異なるものであって、式Ｉで与えられるＬの意味の１つを有し、ｍおよびｎは、０〜１２の同一または異なる整数であり、およびｐおよびｑは相互に独立して０または１であり、ただしｍが０のときｐは０であり、ｎが０のときはｑが０である、
から好ましく選択される。
【００３０】
殊に好ましいのは、以下の式
【化１０】
0004553550.tif 000008
式中、
Ｐは式Ｉで定義されているとおりであり、ｍおよびｎは、０〜１２の同一または異なる整数であり、およびｐおよびｑは相互に独立して０または１であり、ただしｍが０のときｐは０であり、ｎが０のときはｑは０である、
から選択される化合物である。
【００３１】
殊に好ましいのは、ｍ、ｎ、ｐおよびｑが０である式Ｉ１およびＩ１ａ−Ｉ１ｃの化合物である。
さらに好ましいのは、Ｐがアクリレート、メタクリレート、ビニル、ビニルオキシ、プロペニルエーテルまたはエポキシ基である式Ｉ１および式Ｉ１ａ−Ｉ１ｃの化合物である。
さらに好ましいのは、ｍおよびｎが１〜１２の特に１〜８の同一または異なる整数であり、ｐおよびｑが１である式Ｉ１および式Ｉ１ａ−Ｉ１ｃの化合物である。
【００３２】
式Ｉの化合物は、それ自体既知の方法および、たとえばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの有機化学の標準的学術書に記載されている方法またはそれと類似の方法により、合成することができる。調製のいくつかの特定の方法は、例から選択することができる。
式Ｉの化合物は、一価および二価の反応性のフッ素化ビフェニル化合物についての、US5645760およびUS5702642に記載されるのと類似の方法により合成することもできる。
さらにまた、式Ｉの化合物は以下の反応式により、または類似の方法により合成することができる：
【００３３】
図式１：
【化１１】
0004553550.tif 000009
図式２：
【化１２】
0004553550.tif 000010
【００３４】
式Ｉの化合物は、たとえば、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ、アクティブマトリックスディスプレイ、ＩＰＳ、ＶＡ、ＶＡＮ、ＶＡＣ、ＥＣＢ、ＤＡＰ、ＣＳＨまたはＡＳＭモードのディスプレイ、相変化、ゲスト−ホスト、フレキソエレクトリックもしくは強誘電ディスプレイ、ＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）などの双安定ネマティックおよびコレステリックディスプレイ、またはＰＤＬＣ、ポリマーゲルまたはポリマーネットワークディスプレイなどのディスプレイ用の液晶混合物に使用することができる。
【００３５】
特に式Ｉの重合可能な化合物およびそれらを含む混合物は、配向を支援し、中間相の安定性および／または電子光学的特性の向上の目的、特により早い応答時間の達成、および／またはより低いしきい値電圧、または広い視野角での向上したコントラストを達成するためのマルチドメイン構造を創作する目的のための、ポリマーまたはポリマーネットワーク成分を含む液晶ディスプレイに有効である。そのようなディスプレイは、たとえば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳ、マルチドメインまたはハイブリッドモードであり、およびたとえば、US5189540、US6177972、EP0903392およびHasebeらによるJpn. J. Appl. Phys. 1994, 33, 6245に記載されている。
【００３６】
さらにまた、式Ｉの化合物は、この明細書に参照として組み入れられて全体が開示される、たとえばH. GuillardおよびP. Sixou, Liq. Cryst. (2001) 28(6), 933に記載される、アクティブブロードバンドポリマー安定化液晶ディスプレイ中の重合可能な成分としても適している。これらのディスプレイは、平面反射、散乱およびホメオトロピック透明な状態の間で切り替え可能な、広げられた反射波長域を有する活性コレステリック層を含む。
【００３７】
式Ｉの化合物は、双安定ＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリック組織）ディスプレイ、またはＰＤＬＣまたは散乱型のポリマーゲルディスプレイなどのポリマー安定化ディスプレイ中での、ポリマー成分としても適している。異方性ポリマーゲルおよびそれらを含むディスプレイは、たとえばDE19504224、GB2279659、WO93/22397、US5538768、US5543075およびEP0451905で開示されている。
【００３８】
したがって、本発明の他の特徴は、液晶混合物、特に式Ｉの化合物を少なくとも１種含むネマティック液晶混合物に関する。
本発明の他の特徴は、式Ｉの化合物を少なくとも１種含む液晶媒体を含む液晶ディスプレイに関する。
上記に記載の用途では、液晶混合物は
好ましくは式Ｉの化合物の少なくとも１種、および１または２種以上のネマティックまたはネマトゲニック（nematogenic）化合物を含むネマティックホスト混合物を含む。
【００３９】
液晶混合物は、少なくとも式Ｉの化合物を１種含む好ましくは２〜２５、好ましくは３〜１５の化合物からなる。ネマティックホスト混合物を形成する他の化合物は、好ましくはネマティックまたはネマトゲニック物質から選択される低分子量液晶化合物、たとえばアゾキシベンゼン類、ベンジリデン−アニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸フェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸フェニルエステルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のおよびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリダジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニル−エタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシル−フェニルエタン類の既知の種類のものであり、任意にハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル、トラン類、置換された桂皮酸類、およびさらにネマティックまたはネマトゲニック物質の種類である。これらの化合物中の１，４−フェニレン基類は、ラテラルにフッ素で単または２置換されていてもよい。
【００４０】
これらの好ましい態様の液晶混合物は、この型のアキラル化合物に基づく。
これらの液晶混合物の成分として可能である最も重要な化合物は、以下の式で特徴づけることができるものである。
【化１３】
0004553550.tif 000011
【００４１】
式中、
Ｌ’およびＥは、同一または異なっていてもよく、それぞれ相互に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−およびこれらの鏡像体から形成される群から選択される二価の基であり、ここでＰｈｅは、無置換またはフッ素で置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＢは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００４２】
この化合物でＧ’は、以下の二価の基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−または単結合から選択されるものであり、ここでＹはハロゲン、好ましくは塩素であり、または−ＣＮである。
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１８個好ましくは３〜１２個を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、またはその代わりに、Ｒ’およびＲ’’のうちの１つがＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳまたはＣＮである。
【００４３】
これらの化合物の大部分においてＲ’およびＲ’’は、それぞれ相互に独立して、ネマティック媒体の炭素原子の合計が一般的に２〜９の間であり、好ましくは２〜７であり、異なる鎖長のアルキル、アルケニルまたはアルコキシである。
これらの化合物およびその混合物の多くは、市場で入手可能である。これらの化合物のすべては、既知であるかまたはそれ自体既知の文献（たとえば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの有機化学の標準的学術書）に記載の、既知で上記の反応に適する反応条件下で適合する方法のいずれかで調製することができる。使用は、本明細書では説明しないが、それ自体既知の変法で作ることもできる。
【００４４】
式Ｉの化合物およびそれらを含む重合可能な液晶混合物は、異方性ポリマー膜またはコーティングの調製にさらに有効である。
異方性ポリマーゲルまたはポリマー膜の調製において、液晶混合物は、式Ｉの化合物または追加の重合可能なメソゲンまたは液晶化合物であることができる、少なくとも１種の重合可能な化合物を含むべきである。
【００４５】
重合可能な液晶混合物中で、式Ｉの化合物とともにコモノマーとして使用することができる適当な重合可能なメソゲン化合物の例は、たとえば、WO93/22397、EP0261712、DE19504224、WO95/22586およびWO97/00600に記載されている。しかしながら、これらの文書中に開示されている化合物は、本発明の範囲に制限されない例として、単に見なすべきである。
重合可能な液晶混合物は、好ましくは１つの重合可能な官能基を有する重合可能なメソゲン化合物の少なくとも１種、および２またはそれ以上の重合可能な官能基を有する重合可能なメソゲン化合物の少なくとも１種を含む。
【００４６】
殊に有効なキラルおよびアキラルの重合可能なメソゲン化合物の例は、以下のリストに示す。しかしながらこのリストは、単に実例として解すべきものであり、本発明の説明に用いるものであって、何ら本発明を制限するものでない。
【化１４】
0004553550.tif 000012
【００４７】
【化１５】
0004553550.tif 000013
【００４８】
式中、
Ｐは式Ｉで与える意味の１つを有しおよび上記で説明したようにそれは好ましい意味であり、ｘおよびｙは１〜１２の同一または異なる整数であり、ＡおよびＤは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｙは極性基であり、Ｒ０は非極性のアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒは、たとえばメンチルなどのテルペノイドであり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、ならびにＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２または任意に炭素原子１〜７個を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルである。
【００４９】
これに関連して、「極性基」という語は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、任意にフッ素化された炭素原子を４個まで有するカルボニルまたはカルボキシ基、または炭素原子を４個まで有するモノ−、オリゴ−またはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される基を意味する。「非極性基」という語は、炭素原子１またはそれ以上、好ましくは１〜１２個有するアルキル基、または炭素原子を２またはそれ以上、好ましくは２〜１２個有するアルコキシ基を意味する。
【００５０】
重合可能な液晶混合物は、キラルで重合可能なメソゲン化合物に追加的にまたは代替する物として、１または２種以上の非反応性キラルドーパントも含んでいてもよい。典型的に使用されるキラルドーパントは、たとえば、ＲまたはＳ８１１、ＲまたはＳ１０１１、ＲまたはＳ２０１１またはＣＢ１５が商業的に利用可能である（Merck KGaA, Darmstadt, Germany製造）。
【００５１】
非常に好ましいのは、高いら旋ねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントであり、特にWO98/00428に記載されるソルビトール基を含むドーパント、GB2328207に記載されるヒドロベンゾイン基を含むドーパント、EP01111954.2に記載されるキラルビナフチル誘導体、EP01104842.8に記載されるキラルビナフトールアセタール誘導体、WO02/06265に記載されるキラルＴＡＤＤＯＬ誘導体、およびWO02/06196およびWO02/06195に記載される少なくとも１種のフッ素結合基および末端または中心キラル基を有するキラルドーパントである。
【００５２】
異方性ポリマー膜を調製するために、重合可能な液晶は、好ましくは基板上にコーティングされ、配向され、およびたとえば加熱または化学線に暴露することにより、インサイチュで重合され、液晶分子の配向を固定する。配向および硬化は、混合物の液晶相で行われる。
【００５３】
基板は、たとえばガラスまたは石英シートまたはプラスチック膜もしくはシートであり、および重合後または重合しないで除去することができる。適当なプラスチック基板は、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）である。重合可能なキラルＬＣ材料は、重合前または重合中に蒸発する、有機溶剤に溶解または分散してもよい。
【００５４】
液晶材料の配向は、たとえば材料がコートされた基板の処理、コーティング中またはコーティング後の材料の剪断、コートされた材料の磁界または電界の適用、または液晶材料への表面活性化合物の添加により、達成することができる。配向技術の論評には、たとえばI. Sage著「サーモトロピック液晶」、G. W. Gray, Jhon Wiley ＆ Sons編集, 1987, 75-77ページ、およびT. UchidaおよびH. Seki著「液晶−用途および使用Vol 3」, B. Bahadur, World Scientific Publishing編集, Singapore 1992, 1-63ページがある。配向材料および技術の論評には、J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77ページがある。
【００５５】
重合は、加熱または化学線の暴露により達成することができる。化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光または可視光などの光の照射、Ｘ線またはガンマ線の照射、またはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましい重合は、吸収されない波長でのＵＶ照射により行われる。化学線の発生源としては、たとえば単一ＵＶランプまたはＵＶランプセットを使用することができる。高ランプ力を使用したとき、硬化時間を減少することができる。化学線の他の可能な発生源としては、ＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視光レーザーなどのレーザーがある。
【００５６】
重合は、化学線の波長で吸収する開始剤の存在下で行う。たとえば、ＵＶ光の方法により重合するときは、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを製造するために、ＵＶ光下で分解する光開始剤を使用することができる。重合可能なメソゲンをアクリレートまたはメタクリレート基で硬化するときは、好ましくはラジカル光開始剤を使用し、重合可能なメソゲンをビニルまたはエポキシド基で硬化するときは、好ましくはカチオン光開始剤を使用する。重合を開始するフリーラジカルまたはイオンを製造するために、加熱したとき分解する重合開始剤もまた使用することができる。ラジカル重合のための光開始剤、たとえば商業的に入手可能なイルガキュア（Irgacure）６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア（Darocure）１１７３またはダロキュア４２０５（すべてチバガイキーＡＧ製造）を使用することができ、カチオン光重合の場合は、商業的に入手可能なＵＶＩ６９７４（ユニオンカーバイド）を使用することができる。
【００５７】
重合可能な材料は、さらに触媒、感光剤、安定剤、抑制剤、連鎖移動剤、コ−リアクティング（co-reacting）モノマー、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤（flow improvers）、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、オーグジリアリーズ（auxiliaries）、着色剤、染色剤または顔料などの１または２種以上の他の適当な成分を含むことができる。
キラルな基を含む式Ｉの化合物は、キラルドーパントとしても適する。
【００５８】
さらにまた、式Ｉの化合物は、集積回路部品の電解トランジスタ（ＦＥＴ）、フラットパネルディスプレイ用または電波方式認識（ＲＦＩＤ）タグの薄膜トランジスタ、あるいは、エレクトロルミネッセントディスプレイまたは、たとえば液晶ディスプレイのバックライトなどの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の半導体部品、光起電またはセンサーデバイス、光導電体、または電子写真記録デバイスなどの電子写真用途等、電子デバイスに使用することができ、半導体または電荷移動特性を有する液晶材料のコモノマーとして適している。
【００５９】
たとえば、重合可能な液晶化合物を含む半導体は、WO00/79617、JP-A-2000-347432、JP-A-11-209761、SirringhausらによるAppl. Phys. Lett., 77 (3)(2000) 406-408, およびGrellらによるJ. Korean Phys. Soc. 2000, 36(6), 331に開示されている。液晶材料を使用したエレクトロルミネッセントデバイスは、たとえば、WO95/17018およびWO95/04306に開示されている。液晶特性を有する有機光導電体は、たとえばEP0563768およびEP0527376に開示されている。
【００６０】
さらなる詳細な記載なしでも、当業者は従前の記載を用いて十分に広い範囲の本発明の利用を可能とすることができるものである。したがって、以下の例は、単なる説明と解釈されるものであり、いかなるものであろうとその開示に制限されるものではない。
前記のおよび下記の例において、たとえ別の指示がなくても、すべての温度は摂氏度で無修正され、およびすべての部分およびパーセンテージは質量により示すものである。
【００６１】
以下の略語は、化合物の液晶相挙動の説明に用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝等方性。記号の間の数は、相転移温度を摂氏度で指示する。さらにまた、ｃｌｓ．は透明点の摂氏度、△ｎは２０度および５８９ｎｍで測定された光学異方性であり、△εは２０度および１ＫＨｚの誘電異方性である。ＤＣＭはジクロロメタンである。ＤＣＣｌはジシクロヘキシルカルボジイミドである。ＤＭＡＰは、４−ジメチルアミノピリジンである。
【００６２】
「慣用的な作業」は、必要であれば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥および蒸発により濃縮し、および製造物を結晶化および／またはクロマトグラフィーで精製することを意味する。
【００６３】
例１
化合物（１）は図式１の反応により調製する。
【化１６】
0004553550.tif 000014
【００６４】
２，３−ジフルオロヒドロキノンの調製
１３２ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）のブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中に１５％）を、−７０度で５００ｍｌのＴＨＦに３１．６ｇ（０．２ｍｏｌ）の１−エトキシ−２，３−ジフルオロベンゼンを加えた溶液中に、滴下する。１時間攪拌後、２１．８ｇ（０．２１ｍｏｌ）のホウ酸トリエチルを加える。−１５度で２５ｍｌの氷酢酸および３５ｍｌの水の混合物を加える。混合物を３０度に加熱し、および６８ｇ（０．６ｍｏｌ）の過酸化水素（３０％）を加える。慣用の作業後、粗生成物を１６０ｍｌの氷酢酸に溶解し、１６０ｍｌの濃臭化水素酸を加え、および混合物を一晩還流させながら加熱する。
【００６５】
（１）の調製
１１６．５ｍｌ（０．８４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを２４．５ｇ（０．１６８ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−ヒドロキノン、３４ｍｌ（０．３５３ｍｏｌ）の３−クロロプロピオン酸クロライドおよび２５０ｍｌのＤＣＭジクロロメタンの混合物に、冷却しながら滴下し、および混合物を一晩攪拌する。慣用の作業後、（１）を４２ｇ（９８．４％）の収率で、粗生成物として得た。さらにｎ−ヘキサン／酢酸エチル３：１のクロマトグラフィーおよびｎ−ヘキサンからの再結晶化により白色結晶を得た。
【００６６】
化合物（１）は５８度の融点を有する。
比較：従来技術で既知である対応するフッ素化されていない化合物であるヒドロキノンビスアクリレートは、８７度の著しく大きい融点を有する。
【００６７】
例２
化合物（２）は、以下の記載のように調製する。
【化１７】
0004553550.tif 000015
２５０ｍｌのＴＨＦ中の５３．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）のＤＤＣｌの溶液を、５００ｍｌのトルエン中の１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−ヒドロキノン、２１．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメタクリル酸および１ｇのＤＭＡＰの溶液に１０℃で加え、一晩攪拌する。１．５ｇのシュウ酸を添加および慣用の作業後、（２）を無色の結晶として得た。
化合物（２）は、５９度の融点を有する。
比較：従来技術で既知である対応するフッ素化されていない化合物であるヒドロキノンジメタクリレートは、９０度の著しく大きい融点を有する。