(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
【請求項２】
（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
【請求項３】
（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体とを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
【請求項４】
（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
【請求項５】
（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤。
【請求項６】
前記（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（共）重合体である請求項２、３、５のいずれか１項に記載の合成樹脂エマルジョン接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、▲１▼耐水性、耐温水性、耐沸騰水性に優れている、▲２▼最終接着強度が大きい、▲３▼粘度の温度依存性が小さく、低温時においても粘度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低温作業性が良い、のいずれか１つ又は２つ、若しくは全てを具備する合成樹脂エマルジョン接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルに代表されるビニルエステル類を、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとして乳化重合して得られるビニルエステル重合体エマルジョンは、従来から紙工用、木工用、繊維加工用の接着剤や塗料等として広く使用されている。そして、特に耐水接着性を必要とする用途には、前記保護コロイドとして完全ケン化ＰＶＡが用いられている。
【０００３】
しかしながら、この様にして得られたビニルエステル重合体エマルジョンは、接着性や作業性、耐水性は比較的良好なものの、低温時の粘度上昇が激しくゲル化し易く、しかも耐温水性が不足し、特に耐沸騰水性が悪いという大きな欠点がある。
また、最終接着強度も充分満足できる程度のものではない。
そして、これらの性質は乳化重合に用いる保護コロイド（ＰＶＡ）に依るところが大であることも知られている。
そこで、これらの性質を改善するために、ＰＶＡを変性して使用することが試みられた。
【０００４】
例えば、特開平６−８０７０９７号公報、特開平１１−１０６７２７号公報には、エチレンを含有させた変性ＰＶＡ（以下、単に「エチレン変性ＰＶＡ」という。）を保護コロイドとして、酢酸ビニル、または酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステル類を乳化（共）重合することが紹介されている。
しかしながら、これらの技術は確かにある程度は低温時におけるエマルジョンの粘度上昇を抑制し、耐温水性を改善するものの未だ不充分であり、また最終接着強度や耐沸騰水性に至っては全く満足すべき結果は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来のＰＶＡ又はエチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして生成されるビニルエステル重合体エマルジョンの欠点を部分的に、若しくは全て改良したものであって、▲１▼耐水性、耐温水性、耐沸騰水性に優れている、▲２▼最終接着強度が大きい、▲３▼粘度の温度依存性が小さく、低温時においても粘度上昇が小さくゲル化することがなく極めて低温作業性が良い、のいずれか１つ又は２つ、若しくは全てを具備する合成樹脂エマルジョン接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、（Ｉ）保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、保護コロイドとして更に（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用するか、あるいは（ＩＩ）保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という。）エマルジョンをシード（種）とし、又はそれに加えて更に保護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用することにより、従来のビニルエステル重合体エマルジョンの欠点を部分的に、若しくは全てを改良することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
（２）（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
（３）（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体とを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
（４）（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
【０００８】
（５）（ａ）エチレン変性ポリビニルアルコールと、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体と、（ｃ）アマイド変性ポリビニルアルコールとを保護コロイドとして用い、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルジョンに、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して得られる合成樹脂エマルジョン接着剤、
（６） 前記（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（共）重合体である前記（２）、（３）、（５）のいずれかに記載の合成樹脂エマルジョン接着剤、
を構成とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の各構成について詳しく説明する。
先ず、（Ｉ）保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、保護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用して重合する場合について説明する。
【００１０】
（ａ）エチレン変性ＰＶＡは、分子内にエチレン基を１〜１０モル％含有するＰＶＡからなり、その平均重合度は、例えば２００〜４０００、好ましくは５００〜２５００程度であり、鹸化度は、例えば９０〜９９．５モル％、好ましくは９５〜９９モル％程度である。このエチレン含有ＰＶＡは、市販されており、市販品をそのまま用いることができる。市販品の商品名としては、例えばＲＳ−１０５、ＲＳ−１１０、ＲＳ−１１７、ＲＳ−６１３、ＲＳ−６１７等のクラレＲＳポリマー（クラレ（株）製）を挙げることができる。
【００１１】
また、（ａ）エチレン変性ＰＶＡの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にエチレン変性ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。エチレン変性ＰＶＡの添加量が１重量％より少ないと重合の際の重合安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の粘度の温度依存性の改善が充分でなく、一方１５重量％より多くしても重合安定性や、粘度の温度依存性はそれ以上向上しない。
【００１２】
（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の（共）重合体が使用される。これらの中で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（共）重合体が好ましく、その平均重合度は、２０〜２００００、好ましくは５０〜４０００程度である。この重合体は、ポリアクリル酸水溶液として市販されている。市販品の商品名としては、例えばジュリマーＡＣ−１０Ｌ（ポリアクリル酸）、ジュリマーＡＣ−１０Ｈ（ポリアクリル酸）、ジュリマーＡＣ−２０Ｈ（ポリアクリル酸共重合体）等のポリマー（日本純薬（株）製）を挙げることができる。
【００１３】
また、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体の使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にそれが０．１〜５重量％となる程度が好ましい。０．１重量％より少ないと重合の際の重合安定性が低下し、また得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性の改善が充分でなく、一方５重量％より多くすると、生成するエマルジョンの粘度が高くなり過ぎるとともに、重合安定性が低下し、場合によっては分離ゲル化が起こるし、また、耐温水性、耐沸騰水性はそれ以上向上しない。
【００１４】
（ｃ）アマイド変性ＰＶＡは、分子内にアマイド基を１〜２０モル％含有するＰＶＡからなり、その平均重合度は、例えば３００〜３０００、好ましくは４００〜２０００程度である。この重合体は  市販されており、市販品をそのまま用いることができる。市販品の商品名としては、例えばＮＰ−１５、ＮＰ−２０Ｈ、ＥＰ−１２０Ｋ、ＥＰ−２４０、ＰＣ−１００等のデンカＨＶポリマー変性タイプ（電気化学工業（株）製）を挙げることができる。
また、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡの使用量は、生成するエマルジョンの固形分中にアマイド変性ＰＶＡが１〜１５重量％となる程度が好ましい。アマイド変性ＰＶＡの添加量が１重量％より少ないと、粘度の温度依存性や耐温水性、耐沸騰水性の改善が不充分となり、一方１５重量％より多くなると、それらの改善効果が飽和し、コストが高くなるので、いずれも好ましくない。
【００１５】
これらの保護コロイドは、重合する際に生成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その特定の組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度依存性の１つ以上を改善する。前記保護コロイド（ａ）〜（ｃ）の合計使用量は、生成するエマルジョンの固形分に対して１．１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００１６】
前記保護コロイド液は、例えば、攪拌機、コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置などを備えた常圧重合装置に水を仕込み、所望量の（ａ）エチレン変性ＰＶＡ、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体、（ｃ）アマイド変性ＰＶＡの１種以上を配合し、均質溶液となるまで加熱溶解して保護コロイド液を調製する。なお、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体の添加は、前記溶液にその不飽和単量体を配合し、窒素気流下で、過硫酸塩等の重合開始剤水容液を適当量添加し、例えば７０〜９０℃程度の温度で１〜５時間程度重合させるようにしても良い。
【００１７】
重合に使用するモノマーは、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いるが、これら以外にこれらと共重合することが可能な公知のモノマー、例えばプロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル等を少量併用して重合することも物性を損なわない範囲で行うことができる。
【００１８】
重合して得られるエマルジョン中に含まれる樹脂の濃度は、固形分として２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。２５重量％未満では接着剤とした場合に粘度が低すぎ、逆に６５重量％を越えると粘度が高くなりすぎたり、あるいは重合が円滑に進まなくなる。前記濃度になるよう保護コロイド、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および水の量を調整するとよい。
【００１９】
重合を行うには、重合容器に水と保護コロイドを入れ、通常のラジカル重合に使用される重合開始剤を用いて、酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーを添加しながら重合することができる。この場合、モノマーの１部或いは全部を重合開始前に水と保護コロイドと一緒に重合容器に添加してもよい。
重合温度は使用する反応開始剤の種類により異なるが、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどを用い、反応開始剤が熱分解することにより重合を進めるような場合には７０℃以上が適当である。或いは過酸化物と還元剤の組み合わせにより重合を進める場合には７０℃より低い温度が適当である。
【００２０】
続いて、（ＩＩ）保護コロイドとして、（ａ）エチレン変性ＰＶＡを用い、酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルを重合するに当たり、エチレン酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」という。）エマルジョンをシード（種）とし、又はそれに加えて保護コロイドとして、（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用して重合する場合について説明する。
【００２１】
シード重合に使用されるＥＶＡエマルジョンについては特に限定されないが、１０重量％以下の低い固形分では工業的に不利となる。また、ＥＶＡ中のエチレン含有量は１５〜３５重量％のものが好ましく、特に２２〜２９重量％のものが好ましい。また、エチレン含有量がその範囲にあれば市販のＥＶＡを使用することができる。エチレン含有量が１５重量％未満では酢酸ビニルモノマー及び／又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーをシード重合して生成したエマルジョンの成膜温度が２℃を超えて高くなり好ましくない。また、エチレン含有量が３５重量％を越えると接着剤としての接着強度が低下しやはり好ましくない。
【００２２】
そして、ＥＶＡエマルジョンの使用量は、▲１▼ＥＶＡ樹脂、▲２▼保護コロイド、▲３▼シード重合される酢酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル樹脂の合計（全樹脂）に対し、ＥＶＡ樹脂で１５〜４０重量％となることが好ましい。ＥＶＡ樹脂が１５重量％より少ないと、生成するエマルジョンの成膜温度が２℃を超えることとなるばかりでなく、粘度が高くなりすぎる。また、ＥＶＡ樹脂の割合が４０重量％を超えると接着剤としての接着強度が低下して好ましくない。
このシード重合により、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の最終接着強度が飛躍的に大きくなり、且つ粘度の温度依存性が改善され、低温時における粘度上昇が抑制される。
【００２３】
そして、このシード重合をする際には、前記特定の保護コロイド、即ち、（ａ）エチレン変性ＰＶＡ単独、或いはこれに（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡを併用したものが用いられる。  これらの保護コロイドは、シード重合をする際に、生成するエマルジョンの安定性を保つ作用をするとともに、その特定の組み合わせにより、得られる合成樹脂エマルジョン接着剤の耐温水性、耐沸騰水性、粘度の温度依存性の１つ以上を改善する。
【００２４】
シード重合する際のその他の諸条件は前記（Ｉ）の場合と略同様である。
前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の重合条件により得られる樹脂エマルジョンは、紙工用、木工用等の接着剤、塗料、バインダー等の用途に利用でき、中でも紙加工用、特に紙管用接着剤として好適である。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、そのままでも各種用途に使用することができるが、必要に応じて、充填材、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、水溶性ポリマー等が添加される。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されないことはいうまでもない。
（参考実施例１）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）３５重量部と、ポリアクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部を添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を８０℃に温度調整したのち、触媒（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを夫々１重量部を、８重量部の水に溶解した溶液）と、酢酸ビニル３２０重量部を、１２０分間かけて平行して滴下し乳化重合を行った。
続いて、乳化重合終了後、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）４０重量部と水９０重量部を添加し、樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．２％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は６００ｍＰａ・Ｓであった。
【００２６】
（実施例２）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）１７重量部と、重合度５００のアマイド変性ポリヒニルアルコール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．７％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は１０００ｍＰａ・Ｓであった。
【００２７】
（実施例３）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、ポリアクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部と、さらに重合度５００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は１５００ｍＰａ・Ｓであった。
【００２８】
（参考実施例４）
（シード重合用ＥＶＡエマルジョンの製造）
攪拌機つきの高圧反応缶に、ＰＶＡ（商品名Ｂ−０５およびＢ−１７（電気化学工業（株）製）を併用、重量比＝Ｂ−０５／Ｂ−１７＝１／１）２０６１ｇ及びロンガリット２２９ｇを溶解した純水４５．８ｋｇと、酢酸ビニル３０．１８ｋｇを仕込んだ。反応系内の温度を５５℃とし、エチレンを１１．４５ｋｇ導入して加圧した。反応系内の圧力は５３ｋｇＧ／ｃｍ2 となった。次いで、５％の過硫酸アンモニウム及び酢酸ビニル１５．６ｋｇを連続的に添加し重合を行った。反応系内の圧力は重合２時間目に６０ｋｇＧ／ｃｍ2 まで上昇した後、減少していった。約８時間の後重合は終了し、ＥＶＡエマルジョンを得た。
このエマルジョンの不揮発分（固形分）は５７％、ガラス転移点（Ｔｇ）は−１５℃、エチレン含有量は２０％であった。
【００２９】
（合成樹脂エマルジョン接着剤の製造）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）３７重量部を添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液に、シード重合用エマルジョンとして、前記ＥＶＡエマルジョン２００重量部を添加し、続いて８０℃に温度調整したのち、触媒（過硫酸アンモニウムと炭酸水素ナトリウムを夫々１重量部を、８重量部の水に溶解した溶液）と酢酸ビニル２４０重量部とを、１２０分間かけ平行して滴下し乳化重合を行った。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。
【００３０】
（実施例５）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）３５重量部と、ポリアクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部を添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５００ｍＰａ・Ｓであった。
【００３１】
（実施例６）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、重合度５００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は４５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００３２】
（実施例７）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）１５重量部と、ポリアクリル酸の２０％水溶液（商品名ジュリマーＡＣ２０Ｈ（日本純薬（株）製）：重合度８００）１０重量部と、さらに重合度５００のアマイド変性ポリヒニルアルコール（商品名ＮＰ１５（電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部と、重合度２０００のアマイド変性ポリビニルアルコール（商品名ＮＰ２０Ｈ、電気化学工業（株）製）：ケン化度８９モル％）１０重量部とを添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例４と同様にシード重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５００ｍＰａ・Ｓであった。
【００３３】
（比較例１）
攪拌機付きのセパラブルフラスコに、水５００重量部と、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ１１０（クラレ（株）製）：ケン化度９９モル％、重合度１０００）３７重量部を添加し、９０℃で６０分間攪拌しながら溶解した。
次いで、この溶解液を用いて、実施例１と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は０℃、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。
以上の実施例および比較例で得られた樹脂エマルジョンについて、粘度の温度依存性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性および皮膜強度を測定した。それらの測定方法を以下に示す。
【００３４】
（性能評価）
（ａ）粘度の温度依存性
０℃で７日間養生後の無攪拌状態における以上の実施例、比較例の樹脂エマルジョンの０℃の粘度を測定し、それらの２３℃おける粘度との比（０℃／２３℃）を求め、粘度の温度依存性の評価とした。
（ｂ）耐水性
クラフトライナーに以上の実施例、比較例の樹脂のエマルジョンを４０ｇ／ｍ2 塗布し、直ちに同じクラフトライナーと接着した。次いで、これをハンドロ−ラーで圧締し、室温で４８時間養生後、得られた積層クラフトライナーを常温水に２４時間浸漬した後、濡れた状態でクラフトライナー端を互いに引き剥がすようにして、その接着状態（紙破率）を観察し評価した。
その評価は、◎：１００％紙破、○：一部紙破、△：抵抗ある界面剥離、×：自然剥離、で行った。
【００３５】
（ｃ）耐温水性
前記積層クラフトライナーを４０℃の温水に５時間浸漬し、さらに室温水に１０分間浸漬後、前記（ｂ）と同様にしてその接着状態を観察し、評価した。
（ｄ）耐沸騰水性
前記積層クラフトライナーを沸騰水に５時間浸漬し、さらに室温水に１０分間浸漬後、前記（ｂ）と同様にしてその接着状態を観察し、評価した。
（ｅ）皮膜強度
樹脂エマルジョンの皮膜を形成し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して、ダンベル型２号で打ち抜き、その引っ張り強さ（Ｎ／ｍｍ2 ）を測定し、皮膜強度とした。この皮膜強度は、樹脂エマルジョン接着剤の最終接着強度を規定する値である。
以上の実施例及び比較例の各種測定結果は、次の表１に示されている。
【００３６】
【表１】
0004488561.tif 000002
【００３７】
表１に示した結果からみて、各実施例は比較例１に対し、▲１▼耐水性、耐温水性、耐沸騰水性、▲２▼皮膜強度（最終接着強度）、▲３▼粘度の温度依存性の１つ以上（実施例７は全て）において優れていることが判る。
次に、以下の実施例８〜２０は、前記（Ｉ）又は（ＩＩ）の重合条件で得られる樹脂エマルジョンの内、その物性が最も優れている実施例３及び実施例７について、本件発明の範囲内でモノマーの種類、保護コロイド及びシードＥＶＡの使用量を変更して樹脂エマルジョンを製造した例である。
【００３８】
（実施例８）
モノマーとして酢酸ビニル（９０重量％）／アクリル酸ブチル（１０重量％）混合物を用いる以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．１％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は２２００ｍＰａ・Ｓであった。
（実施例９）
（ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとの使用量を、夫々７重量部、２８重量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．４％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は２０００ｍＰａ・Ｓであった。
【００３９】
（実施例１０）
（ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとの使用量を、夫々２８重量部、７重量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は５５０ｍＰａ・Ｓであった。
（実施例１１）
（ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を５重量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．３％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は９００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４０】
（実施例１２）
（ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を３０重量部に変える以外は、実施例３と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．１％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は２７００ｍＰａ・Ｓであった。
（実施例１３）
モノマーとして酢酸ビニル（９０重量％）／アクリル酸ブチル（１０重量％）混合物を用いる以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．３％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は８００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４１】
（実施例１４）
モノマーとしてアクリル酸ブチル（５０重量％）／メタクリル酸メチル（５０重量％）混合物を用いる以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．２％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は９００ｍＰａ・Ｓであった。
（実施例１５）
（ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとの使用量を、夫々７重量部、２８重量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。  得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．６％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４２】
（実施例１６）
（ａ）エチレン変性ＰＶＡと（ｃ）アマイド変性ＰＶＡとの使用量を、夫々２８重量部、７重量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．５％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。
（実施例１７）
（ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を５重量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．６％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は４５０ｍＰａ・Ｓであった。
【００４３】
（実施例１８）
（ｂ）ポリアクリル酸（２０％水溶液）の使用量を３０重量部とする以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３８．８％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は１７００ｍＰａ・Ｓであった。
（実施例１９）
シード重合用ＥＶＡエマルジョン１３０重量部と酢酸ビニル２８０重量部とを用いる以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．７％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４４】
（実施例２０）
シード重合用ＥＶＡエマルジョン２６０重量部と酢酸ビニル２０５重量部とを用いる以外は、実施例７と同様に重合して樹脂エマルジョンを得た。
得られた樹脂エマルジョンの最低造膜温度は２℃以下、不揮発分は３９．４％、粘度（ＢＭ型粘度計１２回転２３℃）は４００ｍＰａ・Ｓであった。
以上の実施例８〜２０で得られた樹脂エマルジョンについて、前記の測定方法により、粘度の温度依存性、耐水性、耐温水性、耐沸騰水性および皮膜強度を測定した。
【００４５】
実施例８〜１２及び実施例１３〜２０について、モノマーの種類（実施例１９〜２０は、酢酸ビニルの使用量）、保護コロイド及びシードＥＶＡの使用量を次ぎの表２−１に、そしてそれらの前記各物性を表２−２にまとめて示す。表２−２によれば実施例８〜１２、実施例１３〜２０の樹脂エマルジョンは、夫々実施例３、実施例７の樹脂エマルジョンと略同等の各物性を有することが判る。
なお、実施例１〜２及び実施例４〜６についても、本件発明の範囲内でモノマーの種類、保護コロイドの組成及びシードＥＶＡの使用量を変更して樹脂エマルジョンを製造した場合には、それらの樹脂エマルジョンは実施例１〜２及び実施例４〜６のものと略同等の各物性を示すことはいうまでもない。
【００４６】
【表２】
0004488561.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004488561.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、保護コロイドとして（ｂ）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体の（共）重合体及び／又は（ｃ）アマイド変性ＰＶＡの併用、又はＥＶＡエマルジョンのシード重合の導入、若しくはそれら両者の組み合わせにより、従来のＰＶＡ又はエチレン変性ＰＶＡを保護コロイドとして生成される、ビニルエステル重合体エマルジョンの欠点の一部、又は全てを改良した合成樹脂エマルジョン接着剤を提供することができる。