(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン粉末に硫黄粉末を混合して空気の進入を制御しつつ容器中で３５０℃〜５００℃の間で加熱して、チタンと硫黄を反応させた後、酸素と反応させることを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記チタン粉末は、スポンジチタンを水素雰囲気中で加熱して水素と反応させることにより、チタン水素化合物をつくり、該チタン水素化合物を粉砕して微細粉末とし、この粉末を高真空中で加熱して水素を除去することで生成されることを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法で生成した二酸化チタン粉末の表面に未反応硫黄が吸着残留している場合、前記二酸化チタンの均一化と微粒化を図り、再度大気中で４００℃に加熱して、吸着している未反応硫黄を除去することを特徴とする可視光応答型光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を添加した二酸化チタンからなる可視光応答型光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線の光エネルギーを利用する二酸化チタン光触媒材料は、空気及び水の浄化、殺菌、抗菌などを目的に幅広く応用されている。一方で、光触媒反応のさらなる高効率化を図り、また、地上に到達する太陽光の大部分を占める可視光領域が利用できる可視光応答型光触媒材料の開発に向けた研究も盛んに行われている。
【０００３】
これまで、クロムなどの金属イオン添加による電子構造改質によって可視光応答型光触媒材料を実現させようという試みが大半を占めてきた。しかし、殆どの場合、添加された不純物イオンが、キャリアである電子・正孔の再結合中心として働くため、可視域において触媒能は見られず、さらに紫外域における二酸化チタン本来の光触媒能さえも低下していた。
【０００４】
最近、非金属イオンの窒素、フッ素、硫黄などを添加し、二酸化チタンの酸素格子位置に置換した場合に、光触媒能が向上することがわかってきた。窒素、フッ素よりも大きなイオン半径を持つ硫黄を酸素と置換し（特許文献１，非特許文献２，非特許文献３及び非特許文献４）、或いは格子間に導入することにより（非特許文献５）、二酸化チタンの電子構造がより大幅に改質されることが報告されている。
【０００５】
その合成方法には、二硫化チタン（TiS２）を空気中で焼成する方法（特許文献１）、出発材料として有機物を用いる方法（非特許文献５）、二硫化炭素（CS２）ガス中で二酸化チタンを部分硫化させる方法（非特許文献６）が知られている。しかしながら、硫黄添加により可視光応答性を有する二酸化チタンを簡単でしかも大量かつ安価に製造できる方法に関する報告例はない。
【特許文献１】特願２００２−１６１０６９号公報
【非特許文献１】可視光応答型光触媒： 硫黄添加二酸化チタン 工業材料（日刊工業新聞社発行），２００３年７月号 ３４−３６ページ
【非特許文献２】Sulfur-doping into rutile-titanium dioxide by ion implantation: photocurrent spectroscopy and first-pinciples band calculation studies. Journal of Applied Physics 93, ２００３年発行５１５６−５１６０ページ
【非特許文献３】Visible light induced degradation of methylene blue on S-doped TiO2. Chemistry Letters 32, ２００３年発行３３０−３３１ページ
【非特許文献４】Photocatalytic Activity of S-doped TiO２ Photocatalyst under Visible Light. Chemistry Letters 32, ２００３年発行３６４−３６５ページ
【非特許文献５】Themogravimetric study of the sulfurization of TiO２ nanoparticles using CS２and the decomposition of their sulfurized product Thermochimica Acta, 410(1-2), ２００４年発行２７−３４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、アナターゼ型二酸化チタンを原料として、低温プラズマ処理により酸素欠陥を導入する方法や、加速器による金属元素のインプランテーション法、結晶を構成している酸素を窒素や硫黄で置換する方法等があるが、これらの方法による光触媒は、可視光に対して触媒活性を示すものの、可視光との反応領域が狭く、可視光領域の触媒効果も不十分である。また、これまでの製造方法は、簡単にしかも大量に製造するためには不向きであり、多くの課題が残されている。
【０００７】
本発明は、広い可視光領域で反応する高性能を有する可視光応答型光触媒を簡単かつ大量に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の可視光応答型光触媒の製造方法は、チタン粉末に硫黄粉末を混合して空気の進入を制御しつつ容器中で３５０℃から５００℃の間で加熱して、ＴｉとＳを反応させた後、酸素と反応させることを特徴としている。
本発明の製造方法において、前記チタン粉末は、スポンジチタンを水素雰囲気中で加熱して水素と反応させることにより、チタン水素化合物をつくり、該チタン水素化合物を粉砕して微細粉末とし、この粉末を高真空中で加熱して水素を除去することで生成することができる。
また、本発明の製造方法において、チタン粉末の表面に未反応の硫黄が吸着して残留している場合には、この二酸化チタンを乳鉢などで均一化すると共に微粒化を図り、再度、大気中で４００℃程度に加熱して未反応硫黄を除去し、触媒活性を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、チタン粉末に硫黄を添加し、空気の進入を制御しつつ加熱して硫黄と反応させた後、酸素と反応させることにより、可視光応答性を有する二酸化チタンを容易かつ大量に製造することが可能となった。
【００１０】
また、チタン粉末の大きさによっては、未反応の金属チタンが残存するが、このＴｉ金属は金属担持させたと同様の効果を発揮するものと考えられ、触媒の特性を高めることができる。
【００１１】
さらに粉末粒子の表面に吸着した硫黄が残り、触媒活性が十分現れない場合でも、この二酸化チタンを微粒化し、再度大気中で４００℃程度に加熱することにより、吸着している未反応硫黄を除去し、触媒活性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硫黄添加の可視光応答型触媒は、金属チタン粉末に硫黄粉末を混合して空気の進入を制御しつつ容器中で３５０℃から５００℃の間で加熱し、焼成する。そして、チタンＴｉと硫黄Ｓを反応させ、続いて酸素と反応させることで製造されるものである。
【００１３】
前記金属チタン粉末及び硫黄粉末については特別な制限はなく、粉末であれば高純度のものが市販されており、これを使用することができる。
【００１４】
金属チタン粉末の入手は簡単にできるが、安価なスポンジチタンを出発原料として金属チタン粉末を作製する場合について、図１に基づいて説明する。
まず、水素雰囲気中でスポンジチタンを４００℃以上に加熱し、水素と反応させることにより、チタン水素化合物（TiH４）をつくる。このチタン水素化合物をメノウ等の乳鉢を用いて粉砕し、微細粉末にする。
次に、この粉末を高真空中で８００℃以上に加熱して水素を除去し、大気中に取出してチタン金属の微粉末を作り、粒度を調整する。
【００１５】
上記のような金属チタン粉末を使用して可視光応答型光触媒の製造方法について、図２を参照して説明する。
金属チタン粉末（Ti）と高純度硫黄粉末（S）を、S/Tiモル比でおよそ２に配合して、アルミナ製のるつぼに入れ、空気の流入量を制御しつつ加熱処理を行う。金属チタン粉末と硫黄粉末の混合粉末の焼成方法には特に制限はなく、一般的には、温度コントローラを備えた電気炉を用いて空気中で行うが、酸素を含む不活性ガス中で焼成してもよい。
【００１６】
通常、空気流入量は０.５〜２リットル／時間（好ましくは１リットル／時間前後）に制御し、焼成は３５０℃〜５００℃（好ましくは４００℃前後）の温度で、１０時間〜２０時間（好ましくは１５時間前後）行われる。
【００１７】
チタン粉末粒子の表面に吸着硫黄が残り、触媒活性が十分現れない場合は、この二酸化チタンを乳鉢などで均一化と微粒化を図り、再度大気中で約４００℃程度に加熱し、吸着している未反応硫黄を除去し、触媒活性を向上させる。
以下、実施例により説明する。
【００１８】
（実施例１）
金属チタン粉末（Ti,99.5%）と高純度硫黄粉末（S,99.5%）をS/Tiモル比でおよそ１〜２に配合し、蓋付きのアルミナ製るつぼに入れて、空気中にて電気炉で焼成した。焼成温度は３８０℃とし、焼成時間は１５時間とした。さらに乳鉢を用いて微粒化を行い、再度空気中で４００℃、６時間の熱処理を行った。
作製した粉末の結晶構造をＸ線回折法により評価した結果を、図３に示す。
【００１９】
このＸ線回折測定の結果から得られた粉末は、アナターゼ型の二酸化チタンに少量のルチル型二酸化チタン及び金属チタンが混在した多結晶体から構成されていることが確認できる。得られた粉末はベージュ色を示した。
拡散反射分光法により得られた粉末試料の光吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。
【００２０】
図４において（ｄ）で示すように、アナターゼ型二酸化チタンの光吸収が４００nmより短波長領域であったのに対して、この可視光応答型光触媒では、（ａ）で示すように、紫外光領域に加えて可視光領域で幅広い（４００nm〜８００nm）光吸収が測定された。
さらに得られた粉末試料の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析により評価した結果、S/Ti原子数比が約０.０３であった。
【００２１】
（実施例２）
本発明では、出発物質及び焼成温度が重要である。
そこで、実施例１と同様な条件で、焼成温度を３５０℃として作製した粉末試料の光吸収特性を、図４（ｂ）で示す。この焼成温度では、実施例１に示した粉末試料より可視光領域の光吸収が多少低くなったが、性能上差し支えない。
（比較例１）
また、実施例１と同様な条件で、二硫化チタン（TiS２）粉末を出発物質として、粉末試料を作製し、拡散反射分光法により光吸収特性を評価した。その結果を、図４（ｃ）で示す。実施例１に示した粉末試料より可視光領域の光吸収が低いことがわかる。
【００２２】
（比較例２）
本発明では、焼成中の流入空気量の制御が重要である。そこで、実施例１と同様な条件で、流入空気量を約３リットル／時間で制御して試料の焼成を行った。その結果、塊状の物質が生成し、硫黄添加の二酸化チタンは得られなかった。
【００２３】
（実施例３）
実施例１で作製した粉末の光触媒性能を評価するために、メチレンブルー液の酸化分解試験を行った。濃度が０.０１ミリモル／リットル（mmol/l）のメチレンブルー水溶液に作製した粉末試料を入れ、その脱色効果を従来のアナターゼ型光触媒と比較した。その結果、室内の蛍光灯照射下で、本光触媒粉末の方が十分短時間で脱色が進むことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】スポンジチタンから金属チタン粉末を作製する場合の手順を示すフロー図。
【図２】可視光応答型光触媒の製造方法のフロー図を示す。
【図３】実施例１で作った硫黄添加二酸化チタン粉末のＸ線回折図である。
【図４】拡散反射分光法により得られた粉末試料の光吸収スペクトルを示し、（ａ）は実施例１に示した硫黄添加二酸化チタン粉末、（ｂ）は実施例２に示した焼成温度を３５０℃として作製した硫黄添加二酸化チタン粉末、（ｃ）は比較例１に示した二硫化チタン（TiS２）を焼成温度４００℃、焼成時間１５時間で作製した硫黄添加二酸化チタン粉末、そして（ｄ）はアナターゼ型二酸化チタン粉末に対する光吸収スペクトルを示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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