(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金、から選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、およびランタンを含むアルミナで構成され、
前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成され、
前記下流側触媒は、触媒１リットル中にランタン元素が０．８〜４．５ｇを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量：下流側触媒容量＝１：１０〜３：１である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記上流側触媒と前記下流側触媒は、同一担体上に形成したものある請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上流側触媒と下流側触媒とからなるタンデム型の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年自動車の排気ガス規制強化により、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘをより一層低減することが必要となっている。従来の排気ガス浄化用触媒の多くは担持層にアルミナなどの耐火性無機酸化物中に、酸化セリウムやセリウムを含む複合酸化物が含まれている。例えば、特許公報第２６９０６６１号には、排気ガス流入側触媒にパラジウム、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、活性アルミナ、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物または固溶体を特定量含んだ担持層を、排気ガス流出側触媒には貴金属と耐火性無機酸化物よりなるモノリス担体の触媒が開示されている。そして上流側触媒と下流側触媒とは、その位置を逆に配置しても良い旨の開示がある。しかしこの場合、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が不足して、排気ガス規制強化の基準を充分満足しないという不具合がある。
【０００３】
また、特開平１０−２４９２００号公報には、特にＮＯｘの浄化性能を高めるため、バリウム化合物の粒子径と使用量を規定し触媒金属にパラジウムを用いて形成された担持層をもつ一体型触媒が開示されている。しかしこの場合は、炭化水素の浄化性能が充分でないという不具合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、自動車排気ガス規制強化の基準に適応するＨＣの浄化性能を保持してかつＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を向上させた排気ガス浄化触媒とすることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金から選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、およびランタンを含むアルミナで構成され、前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成され、前記下流側触媒は、触媒１リットル中にランタン元素が０．８〜４．５ｇを含有することを特徴とする。
【０００６】
前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１であることが好ましい。
【０００７】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量：下流側触媒容量＝１：１０〜３：１であることが好ましい。
【０００８】
前記上流側触媒と前記下流側触媒は、同一担体上に形成することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒で構成される。
【００１０】
この上流側触媒と下流側触媒は、排気ガスの流れ方向のそれぞれ上流側、下流側にそれぞれ隣接または適宜間隔を設けて配備することができる。排気ガスは上流側から上記の両触媒内を通過することによりＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化が行われて外部に排出される。
【００１１】
担体は、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状を持ち排気ガスが貫通孔を通過する形状であり、通常担体として利用されているセラミックス製または金属製のハニカム状の貫通孔をもつものがいずれも利用できる。
【００１２】
本願発明の特徴とするところは、上流側触媒の担持層がセリウム元素を含まず下流側触媒の担持層にのみセリウム元素を担持した構成にある。
【００１３】
上流側触媒の担持層は、バリウム元素、ランタン元素を含むアルミナで構成される。ランタン元素はアルミナに固溶した状態であることが好ましい。バリウム元素は酸化物粒子としてアルミナ中に分散していることが好ましい。
【００１４】
バリウム元素、ランタン元素の量的割合は、触媒容量１リットル当たりバリウムは元素として１〜１００ｇ、ランタンは元素として１．０〜８．０ｇより好ましくは０．８〜７．０ｇ存在することが好ましい。また、アルミナは、活性アルミナが好まし触媒容量１リットル当たり５０〜２００ｇ存在することが好ましい。
【００１５】
上流側触媒の担持層に担持されている貴金属成分としては、少なくともパラジウムが用いられる。さらに、パラジウムに白金またはロジウムを加えて触媒性能を高めることができる。
【００１６】
これら貴金属の量は、触媒容量１リットル当たりパラジウムは０．０１〜１０ｇ用いるのが好ましい。ロジウムや白金とパラジウムを併用するときは、パラジウム０．０１〜５ｇ、ロジウム０〜１．０ｇ、白金０〜５ｇの範囲で用いるのが浄化効率およびコストの点で望ましい。
【００１７】
前記バリウム元素と貴金属のパラジウムとの間には、燃料リッチな条件の排気ガスではパラジウムがＨＣにより吸着被毒を受けＮＯｘの転化性能が低下するとされている。バリウム元素が存在するとパラジウムのＨＣ吸着被毒が低減できる。その効果を発現するためにはパラジウムとバリウムとの比が元素重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１とすることが好ましい。上記の範囲を逸脱するとＮＯｘの浄化率が低下すので好ましくない。
【００１８】
上流側触媒の担持層構成としてセリウム元素を含まないことにより、触媒系内でセリウムが排気ガス中の酸素を消費して還元雰囲気とするのを防ぎ、より酸化性雰囲気とし貴金属によりＨＣを酸化してＨＣの浄化性を高め、下流側触媒でのＨＣ浄化能力の不足を補強すると共に、下流側触媒でのＣＯ、ＮＯｘの浄化効率を高めることが可能となっていると推測される。
【００１９】
下流側触媒の担持層は、ランタンを含むアルミナと、セリウムまたはセリウムとジルコニウムの固溶体およびセリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成される。下流側触媒は上流側触媒と異なりセリウム元素を含むことで触媒内の雰囲気をより還元性として、ＣＯ、ＮＯｘの浄化効率を高めることができる。
【００２０】
触媒１リットル中にランタン元素が０．８〜４．５ｇ、アルミナが５０〜２５０ｇであることが好ましい。また、セリウム元素は単独またはジルコニウム、あるいはジルコニウムとイットリウムとの固溶体として存在することがその浄化効果および触媒の耐久性を高めるため好ましい。
【００２１】
セリウム元素は触媒容量１リットル当たり４２〜１１２ｇ、ジルコニウム元素との固溶体の場合はＣｅ：Ｚｒ＝２：１〜１：２、ジルコニウム元素とイットリウム元素との固溶体の場合はＣｅ：Ｚｒ＝２：１〜１：２であり、さらにＹ元素の比はＺｒ元素に対しＺｒ：Ｙ＝１０〜７の範囲であることが好ましい。
【００２２】
下流側触媒は、貴金属触媒の白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも１種が担持されている。上記の組成の担持層と上記の貴金属の少なくとも１種とにより上流側触媒で浄化が不十分であった有害成分が還元浄化できる。
【００２３】
貴金属の量は触媒容量１リットル当たり０．５〜１０ｇの範囲であることが浄化性能を保持するために好ましい。貴金属は高価であるので効果を保持する範囲で少量であることが望ましい。
【００２４】
下流側触媒では、セリウム元素が担持層に存在することにより上流側触媒とは異なる雰囲気が形成され、上流側触媒で充分浄化されなかったＣＯや、ＨＣなどが浄化でき、上流側触媒と下流側触媒とが一体となって作用して排気ガス浄化触媒として性能を向上させることができる。
【００２５】
また、上流側の担持層および下流側担持層を同一の担体上に連続的に形成しても同様な効果をもつ浄化触媒が得られる。例えば、担持層形成時に担体の片側のみ所望の担持層形成した後、残りの担持層を反対側からコートすることで容易に形成できる。
【００２６】
上記で説明した上流側触媒と下流側触媒とを排気ガスの流路に一対として配置する場合、両者の容量比は、図４および図５に示したように上流側触媒容量：下流側触媒容量＝２：８〜７：３の範囲であることが好ましい。両者の容量比をこの範囲とすることによりＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化効率が高まり厳しい条件となる排ガス規制をクリアすることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
（上流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、硫酸バリウム３９．６ｇ、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌してスラリー状とした。このスラリーにパラジウム水溶液（Ｐｄとして１．５ｇ）添加して充分攪拌してアルミナに担持させてコート用スラリーを作成した。このスラリーを容量が約５００ｃｍ3のコージェライト製担体に塗布し、乾燥後上流側触媒とした。なお、元素の重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１５．５である。
【００２９】
（下流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、ジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体（元素組成比Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１）５２ｇ、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌してスラリー状にした。このスラリーに白金水溶液（Ｐｔとして１．０ｇ）添加して充分攪拌して白金をアルミナとジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体に担持させたスラリーとした。このスラリーを容積約１０００ｃｍ3のコージェライト製担体に塗布、乾燥後、ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．２ｇ）を担持し乾燥後、下流側触媒とした。
【００３０】
上流側触媒容量（５００ｍ3）：下流側触媒容量（１０００ｍ3）＝１：２である。
（実施例２）
実施例１の上流側触媒において、貴金属をパラジウム０．７５ｇと白金０．７５ｇとに変えた以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３１】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝３１：１である。
（実施例３）
実施例１の上流側触媒において、貴金属をパラジウム１．３５ｇとロジウム０．１５ｇとに変えた以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３２】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝１７．３：１である。
（実施例４）
実施例１の上流側触媒において、バリウムの量を実施例１の２倍（７９．２ｇ）とした以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３３】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝３１：１である。
（実施例５）
実施例１の上流側触媒において、バリウムの量を実施例１の半分（１９．８ｇ）とした以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３４】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝７．１：１である。
（比較例１）
実施例１の上流側触媒において酸化セリウム８６ｇ添加してコーティング用のスラリーとした他は同様にして上流側触媒を作製した。下流側触媒は実施例１と同じものを用いた。
（比較例２）
比較例１において上流側触媒の酸化セリウムをジルコニウムを含む酸化セリウム固溶体（元素比率はＣｅ：Ｚｒ＝１：１）を用いた以外は比較例１と同様にして上流側触媒を作製した。
（比較例３）
比較例１において上流側触媒の酸化セリウムをジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体（元素比率はＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１）を用いた以外は比較例１と同様にして上流側触媒を作製した。
（比較例４）
比較例１において上流側触媒の酸化セリウム量を４３ｇ（比較例１の半分の量）とした他は比較例１と同様にして上流側触媒を作成した。
【００３５】
上記の各触媒の上流側触媒について触媒１リットル当たりの各成分の含有量を表１に示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
（触媒の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各触媒を４０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、入りガス温度９００℃の条件で５０時間耐久試験を行った。図１にその詳細のチャートを示した。まず、ストイキで４０秒、その後リッチで１６秒とし触媒内に二次空気をリッチ条件とした後５秒後に１５秒間導入する計６０秒のサイクルを３０００回（５０時間）繰り返し行った。その後、各触媒を１５００ｃｃのエンジン車輌に取り付け、評価モードＥＰＡ７５で排ガス浄化性能を評価した。炭化水素の浄化率の結果を図２に、ＮＯｘの浄化率の結果を図３の棒グラフで示した。
【００３８】
図２に示したように実施例１〜５の各触媒は、比較例１〜４の各触媒に比較してＨＣの残存率が少なく浄化率が高いことを示している。中でも実施例１はＨＣの浄化率に優れていることが分かる。
【００３９】
図３はＮＯｘの浄化率で実施例１〜５の各触媒は、比較例１〜４の各触媒に比較して浄化率が高くなっていることが分かる。
【００４０】
図４および図５には、実施例１に示した上流側触媒と下流側触媒との容量比を１／９〜９／１に変えてその触媒のＨＣおよびＮＯｘの浄化率を調べた結果を示した。その結果、上流側／下流側触媒の容量比が２／８〜７／３の範囲であるとＨＣおよびＮＯｘの浄化率をバランス良く満足させることができることを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化触媒によれば、上流側触媒と、下流側触媒の担持層の耐火性無機物の組成を変え、下流側触媒にセリウム元素を存在させたことにより、上流側触媒および下流側触媒とでそれぞれ浄化機能を分担補充することにより、排気ガスのＨＣ浄化性能を向上させ、さらにＣＯ、ＮＯｘ浄化性能も向上し、より高い浄化性能が発現できる排気ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の各触媒の耐久試験の条件を説明するチャートである。
【図２】実施例及び比較例の各触媒の炭化水素浄化率を示す棒グラフである。
【図３】実施例及び比較例の各触媒のＮＯｘ浄化率を示す棒グラフである。
【図４】上流側／下流側触媒の容量比の違いによるＨＣの浄化率を示すグラフである。
【図５】上流側／下流側触媒の容量比の違いによるＮＯｘの浄化率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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