(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空シェル構造を有するカーボンおよびビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を含む負極活物質を備え、前記負極活物質中の前記カーボンの含有量を０．１０質量％〜５．００質量％としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
負極活物質中の前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の含有量を０．０１質量％〜２．００質量％としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の負極活物質組成に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉛蓄電池の充電受入性や、寿命特性を向上させる手段として、特開平５−１７４８２５号公報に記載されたように負極活物質にフタル酸ジブチル吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上であるカーボンを添加する方法や、特開平１１−１２１００８号、特開平１１−２５０９１３号公報に記載されているように、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加することが示されている。
【０００３】
近年、鉛蓄電池、特に制御弁式鉛蓄電池は、ハイブリッド電気自動車用途としての需要が拡大してきている。そのため、電池を常に中間充電状態に保ちブレーキやアクセルオフ時のエネルギーを回生エネルギーとして電池に蓄える技術が電池設計のポイントとなっている。
【０００４】
しかし、従来の鉛蓄電池において中間充電状態でのサイクルを行うと、放電生成物である硫酸鉛の結晶形態が、充電によって容易に元に戻すことができない不活性な硫酸鉛へと変化しやすく、サイクル寿命が短いといった問題がある。また、この傾向は特に電解液量が制限された制御弁式鉛蓄電池において顕著であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来技術の問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、負極の放電生成物の硫酸鉛が不活性化するのを抑えて、中間充電状態でのサイクル寿命特性を改善して長寿命の蓄電池、特に長寿命の制御弁式蓄電池を実現することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するためには、本発明の請求項１記載に係る発明は、中空シェル構造を有するカーボンおよびビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を含む負極活物質を備え、前記負極活物質中の前記カーボンの含有量を０．１０質量％〜５．００質量％とした鉛蓄電池を示すものである。
【０００７】
さらに本発明の請求項２記載に係る発明は、請求項１記載の構成を備えた鉛蓄電池において、前記負極活物質中の前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の含有量を０．０１質量％〜２．００質量％としたことを示すものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による鉛蓄電池の構成について詳細に説明する。
【０００９】
鉛酸化物もしくは鉛酸化物と金属鉛とを含む鉛粉を、水もしくは水と希硫酸で練合して得た負極ペーストを鉛−カルシウム合金あるいは鉛−スズ合金で構成された集電体に充填し、熟成乾燥を経て未化成の負極板とする。
【００１０】
本発明においては負極ペースト中に中空シェル構造を有するカーボンおよびビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物を添加剤として添加する。ここでビスフェノール類と亜硫酸もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物は、例えば特開平４−３５２７５１号公報に開示されている。
【００１１】
これらの添加剤の添加量は化成終了後の負極活物質の全重量に対して、カーボンの負極活物質に対する含有量は０．１０質量％〜５．００質量％とする。前記ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の負極活物質に対する含有量は０．０１質量％〜２．００質量％とすることが好ましい。
【００１２】
これらの添加剤を負極ペーストに添加させるタイミングとしては水もしくは水および希硫酸を添加する以前に行うことができる。このようにして得た未化成の負極板を用い、常法にしたがって本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００１３】
本発明は従来の遊離した電解液を保有する形態である極板が電解液に浸漬された開放式の鉛蓄電池に用いることもできる。しかしながら、極板群に電解液を含浸保持した構成の制御弁式鉛蓄電池、あるいは極板群の一部のみが電解液に浸漬した構成の制御弁式鉛蓄電池に用いることがより好ましい。その理由はこれらの制御弁式鉛蓄電池はもともと電解液量が少なく、負極における充電効率の低下がより顕著であるからである。
【００１４】
したがって、本発明は制御弁式鉛蓄電池に適用すれば、本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００１５】
【実施例】
本発明の実施例について以下に説明する。
【００１６】
正極板はＰｂ−Ｓｎ合金の格子に一酸化鉛を主体とした鉛粉を水と希硫酸で練合したペーストを塗布し、熟成乾燥を行って作製した。一方、負極板はＰｂ−Ｓｎ合金の格子を用い、前記した実施の形態にしたがって作製した。負極ペーストに添加する中空シェル構造を有するカーボンとしてケッチェンブラックインタナショナル株式会社製のケッチェンブラックＥＣ（以下ケッチェンブラックという）を、ビスフェノール類、亜硫酸塩およびアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物としては、日本製紙株式会社製のビスパーズＰ２１５（以下、ビスパーズという）を使用した。
【００１７】
また、比較のためにケッチェンブラックおよびビスパーズに変え、それぞれアセチレンブラック（電気化学株式会社製デンカブラック）およびリグニン（日本製紙株式会社製バニレックスＮ）を用いて負極板を作製した。
【００１８】
なお、カーボンの負極活物質に対する添加量が５．００質量％を超えると、負極ペーストの粘着力と流動性の低下が著しく、負極ペーストを格子に塗着することが困難となる。結果、負極板の製造工程において負極ペーストの塗着量がばらついたり、格子から負極ペーストが脱落する等の工程不良が多くなるといった問題が発生する。そのため、鉛蓄電池の製造上、カーボンの添加量は５．００質量％以下とすることが好ましい。
【００１９】
これらの負極板とガラス繊維を主体としたセパレータを介して正極板と積層し極板群を作製した。この極板群を電槽内に挿入し、電槽蓋を接着した。その後、電槽内に硫酸ナトリウムを重量比で１質量％含む希硫酸を入れ、定法により化成をし、安全弁を装着して、１０時間率定格容量２０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を得た。これらの電池の負極板の構成を表１に示す。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１に示した電池についてサイクル寿命特性を評価した。この寿命試験方法を以下に示す。なお、サイクル寿命試験に先立ち、すべての試験電池を０．１ＣＡで２時間連続放電を行うことにより、充電状態を８０％とした。
【００２２】
▲１▼放電：３ＣＡ、６０秒
▲２▼充電：３ＣＡ、７０秒
▲３▼休止：５０秒
上記▲１▼〜▲３▼の操作を１サイクルとして、このサイクルを６０℃雰囲気下で行った。そして１００００サイクル毎にそれぞれの電池を１５℃中で放置することにより、電池温度を１５℃とした後、２００Ａ定電流放電時の１秒目電圧を計測した。この１秒目電圧が１０Ｖまで低下した時点で寿命とした。
【００２３】
それぞれの電池でのサイクル寿命試験の結果を図１、図２および図３に示す。なお、結果はすべて電池Ａ−２の寿命サイクル数を１００とした百分率表示とした。
【００２４】
図１に示したようにビスパーズとアセチレンブラックを添加した比較例の電池Ａ−２に対し、リグニンとアセチレンブラックを添加した電池Ａ−５は５０％以下のサイクル寿命数であった。また、リグニンとケッチェンブラックを添加した電池Ａ−４では電池Ａ−２とほぼ同様のサイクル寿命の推移であった。
【００２５】
これらの結果に対して、ビスパーズとケッチェンブラックの両方を負極活物質に添加した電池Ａ−１、電池Ａ−３、電池Ａ−６、電池Ｂ−１、電池Ｂ−３、電池Ｂ−４、電池Ｃ−１および電池Ｃ−４では、サイクル寿命が２５０％以上と飛躍的なサイクル寿命向上効果が見られた。また、電池Ａ−６のようにビスパーズとリグニンの両者を添加したり、あるいは電池Ａ−３のようにアセチレンブラックとケッチェンブラックの両者を添加しても、本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
ケッチェンブラックが中空シェル構造を有し、中空シェルに物質を吸着しやすいのと同時に電子伝導性に優れているという特徴と、ビスパーズにより、負極の鉛活物質を微細化して充電受入性を向上させるという特徴の両者から本発明の効果を以下のように推測することができる。
【００２７】
まず、ケッチェンブラックの中空シェル部に、ビスパーズが吸着する。その結果、ビスパーズが電解液中に溶出し正極で分解することが抑制されることによって、長期間ビスパーズによる充電受入性の向上効果を維持できる。さらに、ビスパーズにより微細化された活物質間をアセチレンブラックより比表面積が大きく導電性ネットワークを構築しやすいと推測されるケッチェンブラックが覆うことで、相乗効果的に負極の充電受入性と寿命が向上したと考えられる。
【００２８】
なお、ケッチェンブラックの添加量として０．１０ｗｔ％未満では本発明による効果を十分に得ることができない。例えば０．０５質量％とした場合には電池Ａ−２の１２０％程度の効果にとどまる。また前記したように負極ペースト充填性の問題から添加量は５質量％以下とする。したがって、ケッチェンブラックの負極活物質量に対する添加量は、０．１０質量％〜５．００質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、ビスフェノール類と亜硫酸塩もしくはアミノ酸のホルムアルデヒド縮合物の添加量に関して、負極活物質量に対する添加量が０．０１質量％未満では低温の出力特性が著しく低下すること、さらに２．００質量％を超えて添加しても本発明の効果は増加しないことから０．０１質量％〜２．００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により鉛蓄電池の中間充電状態でのサイクル寿命特性を改善することによって、回生エネルギーを効率よく回収できるハイブリッド自動車に適した制御弁式鉛蓄電池を提供することができることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明例の電池と比較例の電池のサイクル寿命特性を示す図
【図２】本発明例の電池のサイクル寿命特性を示す図
【図３】本発明例の電池のサイクル寿命特性を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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