(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、無機化合物からなる薄膜（Ｂ）を設け、更に当該薄膜（Ｂ）上に赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｃ）が積層されてなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れたウレタン・ウレア化合物層を含む積層体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、透明性、ガスバリア性、耐水性に優れた食品、医薬品等の包装用フィルムに好適な積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品等の包装用として用いられる包装用フィルムは、内容物の視認性や美観などから透明性が必要とされると共に、内容物の酸化などを防止するため、ガスバリア性が必要とされる。かかるガスバリア性フィルムとして、二軸延伸ポリエステルや二軸延伸ポリプロピレンのような熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのガスバリア性に優れた樹脂をコーティングあるいはラミネートしたフィルム、熱可塑性樹脂フィルムの表面に金属あるいは金属酸化物を蒸着したフィルム等が知られている。
【０００３】
しかしながら、上述の金属あるいは金属酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着した薄膜の可とう性が欠けるので、揉みや折り曲げに弱く、取り扱いに注意を要し、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の加工の際に、簡単にクラックが発生しその結果、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。かかる欠点を改良した積層フィルムとして蒸着薄膜上に水溶性高分子とアルコキシドの加水分解物等を主剤とするコーティング剤を塗布乾燥した積層フィルムが提案されている（特許第２７９００５４号公報）。
【０００４】
しかしながら、かかるコーティング剤は予め加水分解物を調整する必要があったり、コーティング後、水溶性高分子とアルコキシドの加水分解物等とを反応させるために加熱乾燥に時間を要する等作業性が煩雑である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蒸着膜へのコーティングが容易で且つ、耐屈曲性が改良されたガスバリア積層体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、無機化合物からなる薄膜（Ｂ）を設け、更に薄膜（Ｂ）上に、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｃ）層が積層されてなることを特徴とする積層体である。
【０００７】
【発明の具体的説明】
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明にかかわる基材層に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、シート状またはフィルム状になりうる熱可塑性樹脂であって、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。
【０００８】
基材層
本発明にかかわる基材層は上記熱可塑性樹脂（Ａ）を種々公知の成形法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの溶融成形法、溶液を用いたキャスティング法などで成形したフィルム、シート等であって、好ましくはを少なくとも一方向、更に好ましくは二軸延伸したものである。又、基材層として透湿度が５ｇ／ｍ２未満、更には４ｇ／ｍ２未満のものを用いると、包装材料として用いた場合、外気（高湿度）と被包装物側（低湿度）で湿度差が生じた場合にも酸素バリア性に優れた積層体が得られるので好ましい。かかる透湿度が低い材料としては、例えば石油樹脂等を防湿剤として添加して得られる二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、所謂高防湿ＯＰＰフィルムを例示することができる。延伸法としては公知の延伸法、例えば、テンター延伸、チューブラー延伸、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸や、これらを組み合わせた延伸などが採用できる。
【０００９】
この基材層に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑材、着色剤等の公知の添加剤を、必要に応じて適宜添加することができる。さらに基材層の少なくとも片面は表面処理またはアンカーコート処理がされていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤処理、粗面化処理などがある。アンカーコート剤としては、種々の樹脂、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光線硬化性樹脂やカップリング剤で構成することができる。
【００１０】
無機化合物からなる薄膜（Ｂ）
本発明にかかわる無機化合物からなる薄膜（Ｂ）は、無機薄膜であれば特に限定はされないが、好ましくは珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム、またはその酸化物、チッ化物、ふっ化物の単体、あるいはそれらの複合物からなり、通常、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される薄膜である。これらのうち特に酸化アルミニウムおよび酸化珪素からなる薄膜は、無色透明であり、本発明で好適に用いることができる。
【００１１】
ウレタン・ウレア化合物（Ｃ）
本発明にかかわるウレタン・ウレア化合物（Ｃ）は、赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上、好ましくは０．９０以上、更に好ましくは０．９５〜１．５のウレタン・ウレア化合物である。Ａ／Ａ０が０．８０未満の化合物では、ガスバリア性に優れた積層体が得られない虞がある。
【００１２】
本発明にかかわる上記特性を有するウレタン・ウレア化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンあるいはアミノアルコールを適宜反応させ、化合物中のウレア基の濃度を上げることにより得られ得る。本発明における赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０は、以下の方法により求めた。
【００１３】
δＮＨに基づく吸光度Ａの測定：赤外線吸収スペクトルの１５００ｃｍ−１と１６００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１５００〜１６００ｃｍ−１間の最大吸光度から垂直に直線（Ｍ）を下し、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。
【００１４】
νＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０の測定：赤外線吸収スペクトルの２８００ｃｍ−１と３０００ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、２８００〜３０００ｃｍ−１間の最大吸光度から垂直に直線（Ｏ）を下し、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ０とした。
【００１５】
原料として用いられるポリイソシアネートは、分子内に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４' ，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４' −ジフェニルメタン−２，２' ，５，５' −テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）もしくはその混合物、ω，ω' −ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ12ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6 ＸＤＩ）もしくはその混合物等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
これらポリイソシアネートは、単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。好ましくは、芳香族、芳香脂肪族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
原料として用いられるポリオールは、分子内に少なくとも２つ以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールが挙げられる。
【００２２】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（Ｃ７〜Ｃ２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜Ｃ２０）、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート等の低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜Ｃ２４）等の低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット等の水酸基を４個以上有する低分子量ポリオール等が挙げられる。
【００２３】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ジアミノトルエン、ビス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、ジ−（アミノメチル）ベンゼン、ジ−（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−（アミノメチル）シクロヘキサン等の低分子量ジアミン、および、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２，２’−ジアミノジエチルアミン等のアミノ基を３個以上有する低分子量アミン等が挙げられる。
【００２５】
アミノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、３−アミノプロパンジオール等の少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個の水酸基とを有する化合物等が挙げられる。
【００２６】
これら、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンあるいはアミノアルコールとしては、低分子量の化合物がウレア基濃度を上げたウレタン・ウレア化合物（Ｃ）が得られやすいので好ましい。
【００２７】
又、本発明のウレタン・ウレア化合物（Ｃ）には、Ａ／Ａ０が０．８０以上である限りは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールからなる構成成分を含んでいてもよい。
【００２８】
かかるポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール（これらのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む）や、例えば、テトラヒドロフランなどの開環重合によって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２９】
又、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜Ｃ１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸等のカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸等から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライド等との反応によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン・ウレア化合物（Ｃ）には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ウレタン・ウレア化合物（Ｃ）には、特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
【００３１】
さらに、本発明では薄膜（Ｂ）とウレタン・ウレア化合物（Ｃ）層との密着性向上、及び／または皮膜の強度向上のためにウレタン・ウレア化合物（Ｃ）層に架橋剤成分を添加しても良い。架橋剤成分としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、シランカップリング剤、アミン系化合物などがあるが、高湿度下でも密着性低下しないことからイソシアネート系架橋剤、シランカップリング剤が好ましく、特にイソシアネート系架橋剤には水性の自己乳化タイプが水溶液中で安定であるので好ましい。
【００３２】
水性イソシアネートは水分散型または乳化型のポリイソシアネートやイソシアネート系プレポリマーで、水系コーテイグ剤に添加しても一定期間有効イソシアネート基が活性で、アンカー効果や架橋効果を有するものである。
【００３３】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、アルコキシシラン類の使用が好ましく、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノメチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
積層体
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、無機化合物からなる薄膜（Ｂ）を設け、更に薄膜（Ｂ）上に赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｃ）が積層されてなることを特徴とするガスバリア性の良い積層体が得られる。
【００３５】
本発明の積層体の各層の厚さは用途に応じて適宜決め得るが、通常、基材層（Ａ）は５〜５００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、無機化合物からなる薄膜（Ｂ）層は１０Å〜５０００Å、ガスバリア性、薄膜の連続性、クラックの発生し難さ、可撓性の点で好ましくは２０Å〜３０００Å、ウレタン・ウレア化合物（Ｃ）層は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０３〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲にある。
【００３６】
本発明の積層体を包装材料として用いる際には、ヒートシール性を付与するために基材層のウレタン・ウレア化合物（Ｃ）を積層しない面、あるいはウレタン・ウレア化合物（Ｃ）層面に熱融着層を積層しておくと、被包装物を容易に熱で封緘できる点で好ましい。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体として知られる、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンの単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等を例示できる。
【００３７】
本発明の積層体に熱融着層を積層する際には、被接着面である基材層、若しくはガスバリ層の表面に種々公知のアンカー剤、例えば、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、ウレタン系、ポリブタジエン系アンカー剤、あるいはラミネート接着剤、例えば一液型、二液型のポリオールと多価イソシアネート、水系ウレタンアイオノマーと硬化剤等の組合せからなるポリウレタン系接着剤に代表されるドライラミネート接着剤、アクリル系、酢酸ビニル系、ウレタン系、ポリエステル樹脂等を主原料とした水性ドライラミネート接着剤、ポリウレタン系接着剤に代表される無溶剤ラミネート接着剤等で処理しておいてもよい。
【００３８】
積層体の製造方法
本発明の積層体は、熱可塑性樹脂（Ａ）からなる基材層の少なくとも片面に、無機化合物からなる薄膜（Ｂ）を設け、更に薄膜（Ｂ）上に赤外線吸収スペクトルにおける１５００〜１６００ｃｍ−１付近のδＮＨに基づく吸光度Ａと２８００〜３０００ｃｍ−１付近のνＣ−Ｈ基づく吸光度Ａ０との比（Ａ／Ａ０）が０．８０以上のウレタン・ウレア化合物（Ｃ）の溶液および分散液をコーティングして積層体を得る。
【００３９】
本発明にかかわる基材層は上記熱可塑性樹脂（Ａ）を種々公知の成形法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの溶融成形法、溶液を用いたキャスティング法などで成形したフィルム、シート等であって、好ましくはを少なくとも一方向、更に好ましくは二軸延伸した成形される。
【００４０】
基材層（Ａ）層上に無機化合物からなる薄膜（Ｂ）を積層する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより形成される。
【００４１】
ウレタン・ウレア化合物（Ｃ）のコーティング法は、特に限定されるものではなく、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤバーコーティング法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ダイコーティング法等を採用し形成される。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の積層体は、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有している。さらに耐屈曲性が向上し、フィルムが屈曲されてもバリア性の低下が少ない。したがって、本発明の積層体はかかる特徴を活かして、水分活性値が低い食品から水分活性値が高い食品迄幅広い分野の食品包装材料として、特に好適に用いることができる。勿論、かかる食品包装材料だけではなく、水分や酸素をを嫌う、医薬品、化学薬品、精密電子・電気機器等の包装材料あるいは、精密電子・電気機器の材料にも使用することができる。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００４４】
物性値は以下の方法で測定した。
測定方法
・酸素透過度：積層フィルムに５０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートしたラミネートフィルムをモダンコントロール社  ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ２／２０を用い、２０℃８０％ＲＨの条件で測定した。
・透湿度    ：積層フィルムに５０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートしたラミネートフィルム及び屈曲試験を行ったラミネートフィルムに、夫々内容物として塩化カルシウムを入れ、ヒートシールにより、表面積が０．０１ｍ２になるように袋を作成する。これを４０℃９０％ＲＨに数日放置し、その吸湿量を測定した。
・赤外線吸収スペクトルの測定：基材フィルムにウレタン・ウレア化合物を塗布
・乾燥した後、基材からウレタン・ウレア化合物を剥がした試料をフーリエ変換赤外分光光度計（日本分光製  ＦＴ／ＩＲ−３５０）を用いて吸光度を測定した。
・屈曲試験  ：積層フィルムに５０μｍのＬＬＤＰＥをドライラミネートしたラミネートフィルム９０ｍｍ幅に、１．５ｋｇの荷重をかけ、先の鋭い金属板を支えに約６０度に折り曲げながらラミネートフィルムのＰＥＴ面またはＯＰ面側を擦ってサンプルを得た。
【００４５】
実施例１
厚さ１２μｍのニ軸延伸ポリエステルフィルム（以下ＰＥＴフィルム）に、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、Ａ／Ａ０が、０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が０．６μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を、表１に示す。
【００４６】
実施例２
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１．３μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が２．５μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、水性イソシアネート（武田薬品工業製  ＷＤ７２６）を不揮発分比で１０％になるように添加した、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１．３μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、シランカップリング剤（武田薬品工業製  ＸＳ−１）を不揮発分比で１０％になるように添加した、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が１．３μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
メルトフローレートが２．０ｇ／１０分のポリプロピレンと接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト重合した変性ポリプロピレン（三井化学製  アドマーＱＦ５００）を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状に重ねて押出し、未延伸二層シートを得た。この未延伸二層シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの変性ポリプロピレン面にコロナ放電処理を施した。次にＡ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を横延伸後の膜が０．６μｍになるように塗布した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し厚さ２５．６μｍ（接着性樹脂層の厚さ１μｍ）の二軸延伸フィルムを得た。次いで、二軸延伸フィルムのウレタン・ウレア層上に真空蒸着法で酸化アルミニウムを１５０Å蒸着し基材フィルムを得た。かかる基材フィルムの蒸着層上に、Ａ／Ａ０が０．９６のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  ＷＰＢ６０−１）を乾燥後の膜が０．６μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、Ａ／Ａ０が、０．７７のウレタン・ウレア化合物の水分散液（武田薬品工業製  Ｗ６０５）を乾燥後の膜が０．６μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を、表１に示す。
【００５２】
比較例２
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着した。さらに蒸着層上に、ポリエステル水散液（大日本インキ化学工業ＥＳ２２００）を乾燥後の膜が０．６μｍになるように塗布し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を、表１に示す。
【００５３】
比較例３
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに、真空蒸着法により酸化アルミニウムを１００Å蒸着し、積層フィルムを得た。各物性の測定結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
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