(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本構造が、一般式：
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される水熱合成ニオブ酸カリウムからなり、該ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相であることを特徴とする耐熱性コバルトイオン吸着材。
【請求項２】
比表面積が少なくとも２０ｍ２ｇ−１である、請求項１記載の耐熱性コバルトイオン吸着材。
【請求項３】
２００℃の高温水中においても耐熱水性を有する、請求項１又は２記載の耐熱性コバルトイオン吸着材。
【請求項４】
酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過、水洗、乾燥することで、基本構造が、一般式：
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される水熱合成ニオブ酸カリウムからなり、該ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相である耐熱性コバルトイオン吸着材を製造することを特徴とする耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方法。
【請求項５】
水熱処理温度が、３００℃以上４５０℃以下である、請求項４記載の耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方法。
【請求項６】
乾燥後、大気中、あるいは酸化雰囲気で仮焼する、請求項４記載の耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトイオン交換容量が大きいニオブ酸カリウムからなるコバルトイオン吸着材に関するものであり、更に詳しくは、例えば、２００℃の高温水中で、本発明のコバルトイオン吸着材０．１ｇ、０．０５Ｍコバルトイオン水溶液１０ｃｍ３から、１ｍｍｏｌ／ｇ以上のコバルトイオン交換容量を示すコバルトイオン吸着性能が高いニオブ酸カリウムイオン吸着材、該イオン吸着材を効率よく製造する方法に関するものである。本発明は、コバルトイオン交換容量が大きく、例えば、原子炉の一次冷却水中の放射性核種を高効率に除去するための浄化装置等に好適に使用することが可能な新しいコバルトイオン吸着材、その製造及び応用技術に関する新技術・新製品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、原子力発電においては、原子炉の一次冷却水中に配管などの原子炉材料から微量の金属が溶出し、炉心において放射化され、５４Ｍｎ，５９Ｆｅ，５８Ｃｏ，６０Ｃｏなどの放射性核種が生成することが知られている。この放射性核種を除去する目的で、イオン交換樹脂を用いた炉水浄化装置が取り付けられている。
【０００３】
しかしながら、イオン交換樹脂は、耐熱性に劣るため、高温の炉水の一部を取り出し、４０℃程度に冷却した後、炉水浄化装置に送り込み、浄化された水は、再び加熱して炉水に戻す操作が行われている。このような方法では、熱損失を伴うことから、イオン交換樹脂に代わる５０℃以上の高温水中で使用可能な耐熱性に優れるイオン交換材料の開発が望まれている。特に、放射性核種中のコバルトイオンは、放射化エネルギーが高く、原子炉の定期点検の際に作業者の被爆の原因となることが問題となっている。
【０００４】
高温水中からコバルトイオンを吸着除去する試みとしては、例えば、無機イオン交換体である結晶質チタン酸繊維を用いた例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この結晶質チタン酸繊維は、コバルトイオン吸着能が１００℃以上で結晶相の変化に伴い低下することから、高温水中での使用には適さない。
【０００５】
また、含水酸化チタンを多孔性チタン金属に担持させた吸着材が検討され、この吸着材は、高温水中でコバルトイオンを結晶中に取り込んだ化合物を生成する化学吸着能を有することが報告されている（非特許文献２）。しかしながら、この吸着材は、コバルトイオン交換容量が、０．１ｍｍｍｏｌ／ｇと小さく、実用化には適さないという欠点を有している。
【０００６】
ニオブ酸カリウムは、層状構造を有し、層間に存在するカリウムイオンが他の陽イオンと交換可能なことから、耐熱性を有する無機イオン交換体のひとつとして注目されている。通常、ニオブ酸カリウムは、炭酸カリウムと酸化ニオブ粉末を原料に固相反応により合成されている（非特許文献３）。この際、１０００℃以上の高温の加熱処理が必要であり、多量の熱エネルギーを要することから、固相合成操作に代わる穏和な条件下での合成プロセスの開発が望まれている。また、固相合成物は、ミクロンオーダー以上の粒子径であり、比表面積が著しく小さくなるという問題点がある。
【０００７】
水熱合成法は、１０００℃を越える固相合成法で生成するものが、より穏和な温度条件下で合成でき、また、生成物も均質で微細な粒子として得られるなど、有利な点があり、注目されている。しかし、ニオブ酸カリウムイオン交換体に関しては、水熱合成例は、報告されていない。
【０００８】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５９，４９（１９８６）
【非特許文献２】セラミッツクス、２０巻、第３号，２０３頁（１９８５）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０２，ｐｐ．９２−９８（１９８６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、コバルトイオン吸着材として有用な新しい無機系イオン交換体を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液とともに水熱条件下で加熱処理させることによりコバルトイオン交換能に優れたニオブ酸カリウムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明は、上述のような従来のコバルトイオン交換体が持つ欠点を克服し、コバルト交換能に優れ、かつ簡単な操作で容易に製造し得る技術的及び経済的に有利なニオブ酸カリウムイオン吸着材、その製造及び応用技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基本構造が、一般式：
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される水熱合成ニオブ酸カリウムからなり、該ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相であることを特徴とする耐熱性コバルトイオン吸着材。
（２）比表面積が少なくとも２０ｍ２ｇ−１である、前記（１）記載の耐熱性コバルトイオン吸着材。
（３）２００℃の高温水中においても耐熱水性を有する、前記（１）又は（２）記載の耐熱性コバルトイオン吸着材。
（４）酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過、水洗、乾燥することで、基本構造が、一般式：
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される水熱合成ニオブ酸カリウムからなり、該ニオブ酸カリウムの結晶構造が、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相である耐熱性コバルトイオン吸着材を製造することを特徴とする耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方法。
（５）水熱処理温度が、３００℃以上４５０℃以下である、前記（４）記載の耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方法。
（６）乾燥後、大気中、あるいは酸化雰囲気で仮焼する、前記（４）記載の耐熱性コバルトイオン吸着材の製造方法。
【００１１】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基本構造が、一般式：
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される水熱合成ニオブ酸カリウムからなる高耐熱性コバルトイオン吸着材の点、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液と混合して、水熱条件下で処理して得られた反応生成物を、ろ過、水洗、乾燥することからなる、基本構造が上記一般式で表されるコバルトイオン吸着材の製造方法の点、に特徴を有するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、基本構造が、一般式
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表されるニオブ酸カリウムイオン吸着材を提供するものである。また、本発明は、酸化ニオブ粉末を水酸化カリウム水溶液とともに水熱処理し、得られたスラリーを、ろ別、水洗後、乾燥させることからなる、上記ニオブ酸カリウムイオン吸着材の製造方法及びその応用製品を提供するものである。
【００１３】
本発明のコバルトイオン吸着材は、一般式：
Ｎｂ２Ｏ５・ｘＫ２Ｏ
（式中のｘは０．６〜１の数である）で表される基本構造を有する複合酸化物であるが、このような基本構造を有する複合酸化物は、良好なコバルトイオン交換能を有しており、コバルトイオン吸着材として好適に使用することができる。上記一般式において、ｘが０．６〜１の範囲が好ましく、ｘの値が０．６より小さいと、未反応の酸化ニオブの割合が多くなることになり、イオン交換容量の高い六ニオブ酸カリウムの割合が低下する。また、ｘの値が１より大きいと、生成物は、イオン交換能を示さないニオブ酸カリウムの単一相となり、イオン交換特性を示さなくなる。
【００１４】
このようなコバルトイオン吸着材は、ニオブ酸カリウムの生成工程によって製造することができる。ニオブ酸カリウムの生成工程においては、酸化ニオブを水酸化カリウム水溶液中で水熱処理を施すことによりニオブ酸カリウムを製造することができる。水熱処理の条件は、２００℃以上５００℃以下、好ましくは、３００℃以上４５０℃以下の温度範囲が例示される。また、反応時間は、２時間から２４時間であるが、反応温度が低い場合には、８時間以上２４時間程度、反応温度が高い場合には、２時間から８時間程度が好ましい。カリウムの添加量は、ニオブ酸カリウムに必要な化学両論量以上とする。
【００１５】
上記ニオブ酸カリウムの生成工程では、水酸化カリウム水溶液に酸化ニオブ粉末を添加し、懸濁溶液を調製するが、あるいは酸化ニオブ懸濁溶液に水酸化カリウム水溶液を滴下し、懸濁溶液を調製することもできる。混合するカリウムは、酸化ニオブに対するモル比として３倍以下、好ましくは２倍以下の量で用いられる。得られた懸濁溶液については、例えば、テフロン（登録商標）内筒型反応容器、ガラスアンプル、オートクレーブなどの密封容器を用い、水熱処理を行うことができる。水熱処理物を、ろ別、水洗することにより副生溶解質を除去する。
【００１６】
反応後の生成物を、ろ別、水洗後、乾燥させる。乾燥は、一般的な乾燥機や乾燥剤の入ったデシケータを用い、例えば、室温ないし５０℃で行われる。また、スプレードライ方式あるいは凍結乾燥方式によっても乾燥することができるが、あるいは乾燥前に任意の形状に成形した後、乾燥することもできる。得られた生成物は、微粉末状の形態を示す。得られたニオブ酸カリウムの結晶構造は、六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７）、あるいは六ニオブ酸カリウムとニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）との混合相である。
【００１７】
このようにして得られたニオブ酸カリウムイオン吸着材は、化学分析、Ｘ線回折、熱分析、赤外分光、走査型電子顕微鏡などの測定などによって確認できる。例えば、化学分析によりｘ値を得ることができる。また、コバルトイオン交換容量は、例えば、イオン吸着材存在下の高温熱水条件でのコバルトイオンの濃度変化を調べることにより評価することができる。六ニオブ酸カリウムには、２種類の層間が存在し、コバルトイオンは、カリウムイオンとのイオン交換によりインターカレートし、層間に捕捉される。
【００１８】
本発明のコバルトイオン吸着材の生成は、例えば、Ｘ線回折測定により容易に確認することができる。銅管球、ニッケルフィルターを使用して測定した場合、上述の工程で得られた沈殿物は、２θ＝４．５°，９．４°，２７．８°，３１．６°及び４５．０°などに、それぞれ六ニオブ酸カリウム（Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７３Ｈ２Ｏ：ＪＣＰＤＳ２１−１２９７）の（０２０），（０４０），（２３１），（０，１２，１）及び（０，１８，１）回折線に対応するピークが認められる。
【００１９】
また、処理温度、時間などの合成条件により、２θ＝２２．１°，５０．８°，５６．２°及び６５．９°にニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３：ＪＣＰＤＳ３２−０８２２）の（１１０），（２２１），（３１１）及び（２２２）回折線に対応するピークも認められる。（０４０）回折線の半価幅から、結晶子の大きさを見積もることができる。本発明のニオブ酸カリウムイオン吸着材の形態は、走査型電子顕微鏡によって微粒子状の凝集体として観察され得る。
【００２０】
従来、原子炉の一次冷却水の浄化手段として、イオン交換樹脂や、結晶質チタン酸繊維、含水酸化チタン等の無機イオン交換体を用いる事例が報告されているが、耐熱性に劣ること、イオン交換容量が低いこと等の問題があることから、それらに代わる新しいイオン交換体の開発が強く要請されていた。これに対して、本発明の水熱合成ニオブ酸カリウムイオン吸着材は、比表面積が大きく（２０ｍ２ｇ−１以上）、コバルトイオン交換容量が大きく、しかも３００〜４００℃という比較的穏和な温度条件下で、短時間に均質な微粒子として合成することが可能であり、従来の有機及び無機イオン交換体に代替し得る新しいコバルトイオン吸着材として有用である。本発明のコバルトイオン吸着材は、コバルトイオン交換容量が１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、比表面積が２０ｍ２ｇ−１以上の特性を有するサブミクロンサイズの微粉末であり、該コバルトイオン吸着材を利用して、該コバルトイオン吸着材からなる高耐熱性コバルトイオン吸着材を構築し、提供することが実現できる。尚、本願明細書では、本願発明のコバルトイオン吸着材のコバルトイオン交換能、コバルトイオン交換容量について説明しているが、これは、従来のコバルトイオン交換体の性能と比較できるようにするために、これらの性能を比較基準として示したものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明の水熱合成ニオブ酸カリウムイオン吸着材は、従来の固相反応で得られたニオブ酸カリウムイオン交換体に比べ、コバルトイオン交換容量が大きい。
（２）上記水熱合成物は、比較的低濃度（１Ｍ以下）の水酸化カリウム溶液を用いて合成され得る。
（３）固相合成に比較して、低い合成温度の水熱条件下での簡便な工程で生成物を得ることができる。
（４）得られた水熱合成生成物は、サブミクロンの微粒子状であり、水溶液中に分散しやすい特性を有する。
（５）固相合成物と比べて、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積の値が２０ｍ２ｇ−１を越える比表面積の大きいコバルトイオン吸着材が得られる。
（６）高いコバルトイオン交換容量を有し、原子炉一次冷却水中の放射性核種を除去するために好適に使用できるニオブ酸カリウムイオン吸着材を提供することができる。
（７）２００℃の高温水中においても、コバルトイオン交換容量の低下が認められないことから、高い耐熱水性を有し、原子炉冷却水の一部を取り出し、浄化する際の処理温度を１００℃以下に下げる必要がないことから、浄化工程における熱損失の低減化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
１０ｇの酸化ニオブを０．５Ｍ水酸化カリウム水溶液２００ｍｌに加え、１時間振り混ぜた。Ｎｉ製内筒容器に母液とともに移し、耐圧オートクレーブ中で３００℃において８時間保持した。放冷後、オートクレーブから内筒容器を取り出し、沈殿物を、ろ別、水洗、乾燥させた。得られた水熱合成ニオブ酸カリウムを固液分離により回収し、６０℃で２４時間乾燥を行い、本発明製品１を得た。
【００２４】
本発明製品のＸ線回折結果を図１に示す。このＸ線解析結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０），（０４０），（２３１），（０，１２，１）及び（０，１８，１）に相当すると考えられる２θ＝４．５°，９．４°，２７．８°，３１．６°及び４５．０°などにピークが認められた。（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、９．７ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．６２であった。比表面積は、２０．９ｍ２ｇ−１であった。
【実施例２】
【００２５】
水熱反応温度を４００℃、水熱反応時間を２時間とした以外は、実施例１に従って、本発明製品２を得た。得られた本発明製品のＸ線回折結果を図２に示す。このＸ線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０），（０４０），（２３１）及び（０，１２，１）に相当すると考えられる２θ＝４．５°，９．４°，２７．８°及び３１．６°などにピークが認められた。また、他に、ＫＮｂＯ３の（１１０），（１１１），（２２０），（２２１），（３１１）及び（２２２）に相当すると考えられるピークが２θ＝２２．１，３１．６，４５．０，５０．８，５６．２及び６５．９°に認められた。六ニオブ酸カリウムの（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、７．０ｎｍであった。化学分析値から求めたｘの値は、０．６３であった。比表面積は、６５．６ｍ２ｇ−１であった。
【００２６】
比較例１
固相反応で六ニオブ酸カリウムの固相合成製品を調製した。酸化ニオブ及び炭酸カリウム粉末をＫ：Ｔｉモル比２．２：６で混合し、白金坩堝に入れ、電気炉を用い、１１００℃で１０時間加熱を行い、比較例製品１を得た。得られた比較例製品１のＸ線回折結果を図３に示す。このＸ線回折結果では、六ニオブ酸カリウムの（０２０），（０４０），（１５１），（２３１），（０，１２，１）及び（０，１７，１）に相当すると考えられる２θ＝４．５°，９．４°，２２．１°，２７．８°，３１．６°及び４５．０°などにシャープなピークが認められた。（０２０）回折線の半価幅から求めた結晶子径は、３８．９ｎｍであった。化学分析から求めたｘの値は、０．６５であった。比表面積は、１２．９ｍ２ｇ−１であった。
【実施例３】
【００２７】
得られた本発明製品１〜２及び比較例製品１を用いて、コバルトイオン交換容量を反応温度１００℃，１５０℃及び２００℃で測定した。各製品０．１ｇと０．０５Ｍ硝酸コバルト水溶液１０ｍｌをテフロン（登録商標）内筒型圧力容器に加え、高温の恒温槽中で２４時間保持した。冷却後、反応容器中の溶液をろ過によりイオン吸着材と固液分離し、ろ液中のコバルトイオン濃度をＩＣＰ発光分析により定量し、初期濃度との差からコバルトイオン交換容量を算出した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004418884.tif 000002
【００２９】
固相反応で合成した比較例製品１は、１００℃では１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下と低いコバルトイオン交換容量を示した。これに対し、水熱温度３００℃、加熱時間８時間で得られた実施例製品１及び水熱温度４００℃、加熱時間２時間で水熱合成した本発明製品２は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上と、比較例製品１に比べ、高いコバルトイオン交換容量を示した。
【００３０】
本発明のコバルトイオン吸着剤は、水熱処理温度が３００〜４００℃という比較的穏和な条件下で、また、４００℃の場合には２時間と比較的短時間で合成できることから、１０００℃以上の高温を要する固相合成に比べ、低環境負荷で、経済的であり、有利と考えられる。水熱合成物は、固相合成物に比べ、結晶子径が１／４〜１／３と小さく、比表面積が大きいことから、コバルトイオンの吸着過程において、結晶の層間内部まで、コバルトイオンが吸着されているものと判断される。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上詳述したように、本発明は、コバルトイオン吸着材に係るものであり、本発明により、コバルト交換能に優れているニオブ酸カリウムイオン吸着材を製造し、提供することができる。本発明のニオブ酸カリウムイオン吸着材は、コバルトイオン交換容量が大きく、水溶液に分散しやすいサブミクロンの微粒子状であり、比表面積の値は２０ｍ２ｇ−１以上である。また、本発明により、穏和な温度条件下でニオブ酸カリウムイオン吸着材を合成することが可能な新しいニオブ酸カリウムイオン吸着材の合成方法、該ニオブ酸カリウムイオンからなるコバルトイオン吸着材を提供することができる。本発明は、例えば、原子炉の一次冷却水中の放射性核種を除去するために使用することができるニオブ酸カリウムイオン吸着材に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明製品１のＸ線回折図を示す。
【図２】本発明製品２のＸ線回折図を示す。図中、黒丸は、ＫＮｂＯ３のピークを表わす。
【図３】比較例製品１のＸ線回折図を示す。
【図１】
0004418884.tif 000003
【図２】
0004418884.tif 000004
【図３】
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