(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチング液を蒸気化させる工程と、
前記エッチング液の蒸気を加熱した半導体基板に供給して、該半導体基板をエッチングする工程と、
不活性ガスを供給して前記エッチング液の蒸気を排出することにより前記エッチングを終了させ、前記半導体基板中の不純物を前記半導体基板上に残す工程と、
前記半導体基板中の不純物を前記半導体基板上に残す工程の後、冷媒を用いて前記半導体基板を冷却する工程と、
酸性試薬を蒸気化させる工程と、
生成した蒸気を疎水性多孔質膜を通して高純度な蒸気を得る純化工程と、
前記酸性試薬の蒸気を前記冷却した半導体基板に供給して、前記酸性試薬の蒸気を前記冷却した半導体基板上で液化させ、前記不純物を抽出する工程と
を有することを特徴とする半導体基板の不純物抽出方法。
【請求項２】
さらに、前記エッチング液の蒸気および前記酸性試薬の蒸気に不活性ガスが混合されていることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の不純物抽出方法。
【請求項３】
前記エッチング液の蒸気を前記加熱した半導体基板に供給して、該半導体基板をエッチングする工程において、前記半導体基板をエッチングしつつ該エッチング中に発生する反応生成ガスを排出する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の不純物抽出方法。
【請求項４】
前記半導体基板はシリコン基板で、前記エッチング液は、弗化水素酸と硝酸であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の不純物抽出方法。
【請求項５】
前記酸性試薬は塩酸、弗化水素酸、硝酸、酢酸のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の不純物抽出方法。
【請求項６】
さらに、前記エッチング液の蒸気および前記酸性試薬の蒸気を排ガス処理をする工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の不純物抽出方法。
【請求項７】
エッチング液の容器を加熱するための第１の加熱手段と、
酸性試薬の容器を加熱するための第２の加熱手段と、
半導体基板が載置された反応容器と、
前記エッチング液の蒸気を前記反応容器に供給するための第１の供給手段と、
前記酸性試薬の蒸気を前記反応容器に供給するための第２の供給手段と、
前記半導体基板の加熱及び冷却のいずれも可能な温度制御手段と
を有し、
さらに、前記エッチング液の蒸気と前記酸性試薬の蒸気を純化させるため、前記エッチング液の容器、前記酸性試薬の容器の開口部に疎水性多孔質膜を有することを特徴とする半導体基板の不純物抽出装置。
【請求項８】
さらに、前記エッチング液の容器、前記酸性試薬の容器および前記反応容器に不活性ガスを導入させるためのガス導入手段を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の不純物抽出装置。
【請求項９】
さらに、前記反応容器から反応生成ガスを排出するための排ガス手段を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の不純物抽出装置。
【請求項１０】
さらに、前記第１の供給手段と第２の供給手段を加熱するための加熱手段を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の不純物抽出装置。
【請求項１１】
さらに、前記排ガス手段に接続された排ガス処理手段を有することを特徴とする請求項９に記載の半導体基板の不純物抽出装置。
【請求項１２】
さらに、前記温度制御手段上に前記半導体基板を保持するための保持手段を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の不純物抽出装置。
【請求項１３】
さらに、前記保持手段は前記半導体基板の所定の面積のみを露出させる機構を有することを特徴とする請求項１２に記載の半導体基板の不純物抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微量物質の気相分解方法と気相分解装置に関し、特に、半導体基板の試料表面または深さ方向に存在する不純物をエッチングして抽出する方法と装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造技術においては、デバイスの信頼性や製造歩留りを上げる事は重要であり、シリコン基板中の種々の欠陥等の制御が重要な役割を担ってくる。この欠陥の発生原因の一つとしてアルカリ金属や重金属の混入がある。単結晶シリコンは非常に高純度であり、この中に混入する不純物は結晶欠陥の発生核になったり、ゲート酸化膜の耐圧特性劣化、トランジスタのジャンクションリーク等の問題を引き起こし、集積回路の性能劣化、歩留り低下をもたらす。
【０００３】
半導体基板中の前述の極微量の不純物を抽出する手段として、従来、高純度な弗化水素酸と硝酸の混合液による溶解が行われていた。しかし、市販の精製試薬による抽出では、不純物濃度が高く十分な感度を得る事が困難になってきた。さらに、高い感度で不純物抽出を行う有効な方法として、精製試薬の蒸気を利用する方法が開示されている。
【０００４】
分析化学 vol.46,No.9,pp.743-747 で開示している方法では、弗化水素酸と硝酸の自然蒸発を利用し、Si基板と試薬蒸気を反応させる事によりSi基板をエッチングして不純物抽出を行っている。
また、分析化学, vol.42(1993)で開示している方法は、加熱した試薬蒸気を利用した例である。シリコン試料を入れたテフロンカップに硫酸を加えて加圧分解容器内に入れ、カップ外側のテフロン容器に試薬（弗化水素酸＋硝酸）を入れて密閉する。これをステンレス外筒容器内に保持し、加熱して弗化水素酸と硝酸の混合蒸気で試料を分解し、硫酸白煙が出るまで加熱してフルオロケイ酸および弗化水素酸を除去する。残った不純物を抽出して、たとえば、原子吸光法により不純物濃度を固定する事が出来る。この抽出方法は、密閉容器内で加熱して弗化水素酸と硝酸の蒸気を発生させる事と硫酸や純水を使う事が特徴となっており、シリコンを破片状態にして丸ごと測定する方法である。
【０００５】
また、以下は材料技術, No.5,(1991) で開示されている加熱した試薬蒸気を純水に吸着さる事を利用した例である。シリコン試料と純水をフッ素樹脂ビーカーに入れ、弗化水素酸、硝酸、および硫酸を入れたフッ素樹脂の密閉容器にセットする。そして密閉容器を加熱して発生した弗化水素酸、および硝酸蒸気がビーカー中の純水に吸収される事により試料を分解する方法である。試料分解後は硫酸を加え硫酸白煙処理する事により主成分のシリコンはフルオロケイ酸として除去し、たとえば原子吸光法分析を行う事により、不純物濃度を固定する事が出来る。この方法も密閉容器内で加熱して弗化水素酸と硝酸の蒸気を発生させる事と硫酸や純水を使う事が特徴となっており、Si基板を丸ごと測定する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した不純物抽出方法は以下の様な問題点がある。
分析化学 vol.46,No.9,pp.743-747 で開示している例では、試薬の自然蒸発を利用しているのでエッチングレートが遅く、さらに、密閉された反応容器内で行われているので、反応で生成したガスが反応容器内に溜まり、反応が遅くなるか、もしくは逆反応が進行する。従って、試料を所定の深さまでエッチングする場合、エッチング量を制御するのが困難である。さらに、不純物抽出は、反応で生成した粉末を純水に溶解して酸で処理するため、純水や酸の純度が分析結果に影響してくるので高精度な分析が出来ない。
分析化学, vol.42(1993)で開示している方法は、密閉容器の中で行っているので前記と同じ問題が発生する。また、この方法は、半導体基板を丸ごと測定する方法であり、半導体基板の所定の深さまでの不純物分析ができない。材料技術、 No.5,(1991)に開示されている方法も同様の問題点がある。 さらに、この方法は試薬を常圧で加熱して蒸気にしているため、１０μm 〜１００μm 程度のミストが発生しやすく、試薬中のFe等の不純物がこのミストに包まれ、抽出物に混入するため、高精度な分析用の抽出物を抽出できない。
【０００７】
本発明は、このような問題を鑑みてなされたものであり、半導体基板の表面または所定の深さまで高速で、かつ正確にエッチングして、バックグラウンド不純物濃度の低い、半導体基板の不純物抽出方法ないし抽出装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題は、第１の発明である、エッチング液を蒸気化させる工程と、前記エッチング液の蒸気を加熱した半導体基板に供給して、該半導体基板をエッチングする工程と、不活性ガスを供給して前記エッチング液の蒸気を排出することにより前記エッチングを終了させ、前記半導体基板中の不純物を前記半導体基板上に残す工程と、前記半導体基板中の不純物を前記半導体基板上に残す工程の後、冷媒を用いて前記半導体基板を冷却する工程と、酸性試薬を蒸気化させる工程と、生成した蒸気を疎水性多孔質膜を通して高純度な蒸気を得る純化工程と、前記酸性試薬の蒸気を前記冷却した半導体基板に供給して、前記酸性試薬の蒸気を前記冷却した半導体基板上で液化させ、前記不純物を抽出する工程とを有することを特徴とする半導体基板の不純物抽出方法によって解決される。
【０００９】
次に、第１の発明の作用について説明する。
本発明では、半導体基板をエッチング液の蒸気で、半導体基板を加熱しながら例えば、所定の厚さだけエッチングする。エッチング後は、半導体基板中に含まれた不純物は、エッチング面に残された状態となる。その後、蒸気化した酸性試薬が冷却により液化されて、液中に不純物が抽出される。以上のように、エッチング工程では、これに最適なエッチング蒸気を使用し、かつ半導体基板を加熱しながらエッチングしているので、半導体基板との反応が促進され、かつ半導体基板の所定の深さまでのエッチングを高速で、かつ正確に行うことができる。さらに、不純物抽出工程では、これに最適な酸性蒸気を使用し、かつ半導体基板を冷却しているので、半導体基板の所定の深さまでの不純物を液滴として抽出することができる。
【００１０】
さらに、上記第１の発明の半導体基板の不純物の抽出方法においては、エッチング液の蒸気で半導体基板をエッチングし、半導体基板中の不純物を半導体基板上に残す工程において、ガスを排出する工程を含むことを特徴としている。これによれば、エッチング蒸気で半導体基板をエッチングする工程で発生する反応生成ガスを排出しながらエッチングしているので、エッチングが止まることなく、安定したエッチングが可能となる。従って、半導体基板の所定の深さまで正確にエッチングできる。
【００１１】
さらに、上記第１の発明の半導体基板の不純物の抽出方法においては、前記エッチング液を蒸気化させる工程および前記酸性試薬を蒸気化させる工程の後に、生成した蒸気を疎水性多孔質膜を通して高純度な蒸気を得る純化工程を含むことを特徴としている。これによれば、エッチング液の蒸気および酸性薬液の蒸気を、半導体基板に供給する前に疎水性多孔質膜を通過させているので、蒸気中の不純物を含んだミストが疎水性多孔質膜で捕獲される。このため、バックグラウンド不純物（エッチング蒸気、酸性蒸気に含まれている不純物）濃度を低く抑えることができる。
【００１２】
上記した課題は、第２の発明である、図１、図２に例示するような、エッチング液の容器を加熱するための第１の加熱手段５、２２と、酸性試薬の容器を加熱するための第２の加熱手段２３と、半導体基板が載置された反応容器２９と、前記エッチング液の蒸気を前記反応容器に供給するための第１の供給手段２、２７、８と、前記酸性試薬の蒸気を前記反応容器に供給するための第２の供給手段２８、８と、前記半導体基板の加熱及び冷却のいずれも可能な温度制御手段７とを有し、さらに、前記エッチング液の蒸気と前記酸性試薬の蒸気を純化させるため、前記エッチング液の容器、前記酸性試薬の容器の開口部に疎水性多孔質膜１７、２０を有することを特徴とする半導体基板の不純物抽出装置によって解決される。
【００１３】
次に、第２の発明の作用について説明する。
本発明によれば、エッチング液容器および酸性薬液容器とこれらの薬液を蒸気化するための加熱手段と反応容器内の半導体基板の温度制御可能な手段とを備えているため、第１の発明の作用での説明と同様に、従来困難であった半導体基板の表面および所定の深さまでの不純物抽出を、高速で、かつ正確に行うことができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して説明する。
（半導体基板の不純物抽出方法および装置の基本構成）
図１は、本発明の実施例による半導体基板の不純物抽出装置の基本構成を示す。本装置は、基本的にガス発生器２，２７，２８，反応室２９，排ガス処理器１０とによって構成される。試薬や試薬蒸気が接する面はテトラフルオロエチレン等の耐腐食素材で形成される。各ガス発生器２，２７，２８は同じ構成である。
【００１５】
図１において、試薬の容器２，２７，２８の開口部の上に径が５０μm 以下の小孔を多数有する多孔質テトラフルオロエチレンのような疎水性多孔質膜４，１７，２０が配置され、開口部を覆っている。容器２，２７，２８の下部には、加熱手段５，２２，２３が配置され、容器の内部を加熱することができる。加熱温度は、エッチングの深さやエッチャントの種類により室温〜１２０℃の範囲から選択される。試薬中の不純物は、加熱により数１００μm の大きさの粒径のミストに包まれて蒸発するが、疎水性多孔質膜４，１７，２０で遮断されるので反応容器２９内に到達する事はない。尚、疎水性多孔質膜４，１７，２０の代わりに疎水性多孔質膜を有するフィルター部材を形成して、この部材で覆ってもよい。
【００１６】
各ガス発生器２，２７は、途中でガス供給系８に結合され、両ガスを混合して反応容器内ガス流入部に接続される。これらのガス供給系は、蒸気が液化しないように加熱しておくのが望ましい。
反応容器２９内においては、半導体基板６が温度制御装置である加熱槽もしくは冷却槽７に接して配置される。反応容器は、側面での液化を防止するため、側面を含め均一に加熱する事が望ましい。温度制御装置７は、温水を供給する事により室温以上の一定温度に保たれる。また、冷却する場合は、冷却水を供給する事により、室温以下の一定温度に保たれる。温度制御の手段は温水、冷却水を供給させるだけでなく、目的が達成されるのであれば、他の手段を用いてもよい。
【００１７】
反応容器２９には、バルブＶ２, 配管１２を備えた排気系が備えられており、半導体基板６との反応を終えた試薬蒸気は、配管１２を通って排ガス処理装置１０の中の排ガス処理液９中にバブリングされる。反応生成ガスが反応容器２９に溜まることなく排出されるため、反応を促進することができる。また、試薬蒸気に不活性ガスを混ぜて反応容器29に導入することにより、ガスの排出をより速くする事が出来る。不活性ガスは窒素やアルゴン等である。
【００１８】
また、反応容器２９においては、配管１２の他に配管１５がバルブＶ４を介して接続されている。配管１５は不活性ガス等のガスを気相分解器内に供給して、反応容器内をパージして、エッチング工程を終了させるために用いられる。
排ガス処理液９は、アルカリ性溶液または水を用いて、排ガスはバブリングによって無害なものとされ、配管１３から外部に排出される。それぞれの試薬を収容する容器２，２７，２８側においても、配管１１，２４，２５がバルブＶ１，Ｖ７，Ｖ８を介してそれぞれ排ガス処理器１０と接続される。配管１１，２４，２５は、排ガス処理装置１０の排ガス処理液９中に導入される。尚、必要に応じてガス発生器２，２７，２８の疎水性多孔質膜４，１７，２０上部に液体ドレインを設け、液体が発生した時はドレインから排出する事が望ましい。また、ガス発生容器に接続されている配管１４，１６，１９およびバルブＶ３，Ｖ５，Ｖ６は、 窒素等の不活性ガスを供給するための手段である 。
【００１９】
不純物を抽出するために使う酸性試薬のガス発生器２８は、ガス配管３０に接続され、反応容器２９内のガス流入部に接続される。尚、各ガス供給ラインは、液化を防ぐため過熱する事が望ましい。その後、半導体基板６を冷却して、酸性試薬ガスを反応容器２９に導入することで、半導体基板６の表面に均一に酸性試薬液滴が形成され、不純物を抽出する事ができる。
【００２０】
（半導体基板としてSi基板を用いた場合の不純物抽出装置）
図２は、本発明の実施例に係わる半導体基板としてＳｉ基板を用いた場合の不純物抽出装置を示す。図１をさらに詳細に説明するための図である。抽出装置は、大きく分けて弗化水素酸精製ガス発生器４０，硝酸精製ガス発生器８０，酸性試薬精製ガス発生器９０，気相分解器５０，排ガス処理装置６０から構成される。  それぞれの精製ガス発生器４０，８０，９０は、支持台の上に市販等の試薬容器４２，８２，９２が載置され、この蓋を取った後に容器４１，８１，９１と結合されている。試薬容器４２，８２，９２はラバーヒーター４５，８５，９５が巻かれ、これは温度調整器４６，８６，９６に接続されており、試薬種類や条件に合わせて所定の温度に加熱することができる。
【００２１】
それぞれの試薬容器４１，８１，９１はガス配管４７，４９，８７，８９，９７，９９およびドレイン４８，８８，９８を有する。ガス配管４７，４９，８７、８９，９７，９９およびドレイン４８，８８，９８はバルブＶ４９，Ｖ８９，Ｖ９９およびバルブＶ４８，Ｖ８８，Ｖ９８が接続されている。ガス配管４７，８７，９７には、バルブを有する不活性ガス源が接続されている。
【００２２】
このような構成により、それぞれの試薬容器４２，８２，９２内の試薬を所定の温度に加熱し、発生した試薬蒸気を精製した後、ガス配管４９，８９，９９からバルブ４９，８９，９９を介してガス配管７０，７３または７１にそれぞれ供給する。
気相分解装置５０には、不純物を抽出すべきＳｉ基板５３を載置した容器５１があり、容器５１には、ガス配管５５，５６，５７，５９が接続され、さらにドレイン５８を有する。ガス配管５５，５７，５９およびドレイン５８にはそれぞれバルブＶ５５，Ｖ５７，Ｖ５９，Ｖ５８が接続されている。ガス配管５６には、バルブを有する不活性ガス源が接続されている。
【００２３】
それぞれの試薬容器４１，８１，９１および反応室容器５１もしくは少なくともその内面はテトラフルオロエチレン等の試薬に侵されない材料で形成される。また、ガス配管７０は、変形自由なテトラフルオロエチレン等のフリーチューブで形成されている。
排ガス処理装置６０は、ガス入口６３，６４およびガス出口６５を有する容器６１を含む。ガス入口６３および６４は、それぞれテトラフルオロエチレン等のフリーチューブ７１，７２を介してバルブＶ４９，Ｖ８９，Ｖ９９，およびＶ５５に接続される。
【００２４】
Ｓｉ基板５３との反応を開始する前や終了した後には、各ガス発生器４０，８０，９０の蒸気は、Ｖ４９，Ｖ８９，Ｖ９９をガス配管７１側に切替えて排ガス処理装置６０に排出されて無害なものになる。また、気相分解器５０では、Ｓｉ基板５３の分解が終了した後、バルブＶ５７およびＶ５９を閉じてバルブＶ５５を開けたままガス配管５６から不活性ガスを供給して気相分解器５０の容器内をパージする。気相分解器５０の中には、Ｓｉ基板５３を加熱または冷却するための温水または冷却水の入口６７, 出口６８が設けられており、容器５１内に設けられた加熱槽もしくは冷却槽に供給される。ドレイン４８，８８，９８，５８は液体が溜まった場合に排出するためのものである。
【００２５】
図３は、弗化水素酸ガス精製器４０の構成例を示す。試薬容器４２は、市販の試薬容器等で上部にはネジが切られている。試薬容器４２にはラバーヒーターが巻かれ、その全体を均一な温度に加熱出来る。容器の下部材４１ｂは、ネジ部と結合されており、上部材４１a は、下部材４１b と結合されてほぼ密閉な構造となっている。下部材４１b にはテトラフルオロエチレン等で形成された疎水性多孔質膜４４が結合されミストを除去する。疎水性多孔質４４を囲む様に配置された上部材４１a には、ガス配管４７，４９およびドレインが４８が形成されている。ドレイン４８は、試薬容器４２から疎水性多孔質膜４４を通って外部に通過した試薬蒸気が液化した場合に、その液状試薬をＶ４８を開けて取り出すためのものである。ガス配管４７は不活性ガスを導入するための配管であり、ガス配管４９は、発生した試薬蒸気を不活性ガスとともに外部に供給するための配管である。ガス配管４９には、３方コック形式のバルブＶ４９が接続されている。
【００２６】
図４は、弗化水素酸ガス発生器の他の形態を示す。ガス配管４７が試薬容器４２内部に深く挿入されるようになっている。ガス配管４７から供給される窒素ガス等の不活性ガスは、試薬容器４２内の試薬をバブリングし、試薬蒸気を含んだ形態で疎水性多孔質膜４４を通過してガス配管４９から外部に供給される。他の点は図３に示す弗化水素酸ガス発生器と同様である。
【００２７】
図５は気相分解器５０の構成を示す。容器５１は、その内部に形成された温水槽５２もしくは冷却水槽５２を有する。温水槽５２もしくは冷却水槽５２の上板となるテトラフルオロエチレンシート上には、Ｓｉ基板５３が置かれ、試料押さえ５４が配置されＳｉ基板５３の所定の面積を露出させる。この露出面においてのみ蒸気と反応する。容器５１には、ガス配管５５，５６，５７，５９およびドレイン５８が接続されている。カス配管５５，５７，５９には２方コックで形成されたバルブＶ５５，Ｖ５７，Ｖ５９が接続され、ドレイン５８にはバルブＶ５８が接続されている。
【００２８】
（Ｓｉ基板中の不純物を抽出する方法の例）
以上、本発明の基本構成、抽出装置の具体例を示した。次に、この装置を用いて、Ｓｉ基板５３中の不純物を抽出する例を示す。反応容器５１にＳｉ基板５３を試料押さえ５４で押さえて、温度制御層５２上に載置する。温度制御槽５２には、８０℃の温水を流し、Ｓｉ基板５３を８０℃に加熱する。配管５６から窒素ガスを反応容器５１に供給する。
【００２９】
弗化水素酸ガス発生器４０と硝酸ガス発生器８０の上部配管７０を８０℃に加熱する。この時、弗化水素酸ガス発生器４０のバルブＶ４９ならびに硝酸ガス発生器８０のバルブＶ８９を、排ガス処理器側６０に切替える。次に、弗化水素酸ガス発生器４０と硝酸ガス発生器８０にガス配管４７，８７から２．０l/min の窒素ガスを導入し、弗化水素酸と硝酸をバブリングさせる。同時に、弗化水素酸試薬容４２および硝酸試薬容器８２をヒーター４５，８５を用いて８０℃に加熱する。一定時間この処理を続けて蒸気を安定させる。この蒸気は、弗化水素ガス発生器４０と硝酸ガス発生器８０の開口部に取り付けられた疎水性多孔質膜４４を通過しているので、薬液中の不純物を含んだミストが捕獲されている。従って、超高純度なエッチング蒸気となっている。
【００３０】
その後、弗化水素酸ガス発生器４０と硝酸ガス発生器８０のそれぞれのバルブＶ４９，Ｖ８９を気相分解器５０側に切替え、ガス配管７０から容器５１に弗化水素酸と硝酸の蒸気を供給する。この時、気相分解器５０の窒素バルブ（図示なし）を閉じて、弗化水素酸と硝酸の蒸気が供給されるようにバルブＶ５７を開ける。同時に、エッチング工程で発生する反応生成ガスを排出するため、Ｖ５５を開けて反応生成ガスを排出できるようにする。このようにして、弗化水素酸と硝酸の蒸気を反応容器５１に供給し、Ｓｉ基板を例えば１時間エッチングする。エッチング時には、Ｓｉ基板が加熱され、かつ反応生成物が排気されているので、エッチング反応が安定して所定の深さまでエッチングされる。エッチング後には、 Ｓｉ基板５３中の不純物が、Ｓｉ基板５３上に残った状態になっている。
【００３１】
その後、各ガス発生器のバルブＶ４９およびＶ８９を排ガス側に切替えて、各蒸気を排ガス処理器６０に排出する。同時に気相分解装置５０の容器５１に窒素ガスを供給して、バルブＶ５７を閉めて試薬蒸気を遮断しバルブＶ５５開けて排ガス処理器６０に窒素ガスと試薬蒸気を排出させる。この時、窒素ガスもあらかじめ８０℃にしておく。容器内５１を３０分間窒素ガスでパージして、残留ガスを排出した後、窒素ガスの加熱は停止させ、温度制御槽５２に−５℃の冷却水を流すことによりＳｉ基板５３を冷却する。
【００３２】
次に、酸性試薬として、塩酸を用い酸性試薬ガス生成器９０の上部とガス供給部７３を６０℃に加熱する。酸性試薬ガス発生器９０のバルブＶ９９を排ガス側に切替える。次に酸性試薬ガス発生器に２．０l/min の窒素ガスを導入し塩酸をバブリングさせる。同時に塩酸をヒーター９５を用いて６０℃に加熱し、酸性蒸気を発生させて、酸性蒸気が安定するまで一定時間この処理を続ける。酸性試薬の蒸気も疎水性多孔質膜２０を通過しているので、超高純度な酸性蒸気となっている。尚、酸性試薬は塩酸の代わりに、弗化水素酸、硝酸、酢酸などの酸性試薬を用いてもよい。
【００３３】
蒸気の供給が安定した後、酸性試薬ガス発生器のバルブＶ９９を反応容器５１側に切替え、ガス配管７３を通して、気相分解器５０の容器５１に酸性蒸気を供給できるようにする。この時、反応容器５１への窒素供給を止め、バルブＶ５９を開けて反応器５１に酸性蒸気を１時間供給する。この時、Ｓｉ基板５３は冷却されているので、Ｓｉ基板５３上に液滴が形成される。この液滴中には、Ｓｉ基板５３内に含まれていた分析の対象となる不純物が取り込まれている。その後、酸性試薬ガス発生器９０のバルブＶ９９を排ガス側に切替えて、酸性蒸気を排ガ処理機６０に排出する。同時に、容器５１に窒素を供給し、酸性ガス供給用のバルブＶ５９を閉じる。その後、容器５１を開放して、上記のＳｉ基板５３の表面に形成されている液滴を、マイクロピペットで回収し、黒鉛炉偏光ゼーマン原子吸光法により定量分析する。以上のエッチング工程と抽出工程が終了したＳｉ基板５３のエッチング量を段差計で測定した結果、約１５μｍエッチングされていた。
【００３４】
上記方法により、Ｓｉ基板５３の不純物分析を行ったところ、デバイス特性が正常なＳｉ基板では、Ｆe が1.5 ×１０15atom/cm3検出され、また、デバイス特性に異常があり不純物で汚染されと推測されるＳｉ基板では、Ｆe が1.4 ×1016atom/cm3検出された。デバイス特性が異常なＳｉ基板は正常なＳｉ基板に比べ、Ｆe が一桁多く検出されており、Ｓｉ基板がＦe で汚染されたことがデバイス特性の異常の一因であることがわかった。
【００３５】
上記実施例では、弗化水素酸蒸気と硝酸蒸気を途中の配管で混合してから反応器に供給しているが、片方だけを交互に一定時間流すようにしてもよい。たとえば、始めに、硝酸蒸気を３分間、次に弗化水素酸蒸気を３分間、次に硝酸蒸気を３分間というように交互にＳｉ基板に供給することにより、混合した時よりもエッチングのばらつきを抑制することができる。また、あらかじめ弗化水素酸と硝酸を一つのガス発生器で混合して蒸気を発生させてもよい。これにより、ガス発生器を弗化水素酸と硝酸の混合液用と酸性試薬用の２台になり、不純物抽出装置をより簡易にすることができる。
【００３６】
また、上記実施例では、酸性蒸気を気相分解器５０に供給する前にＳｉ基板５３を冷却しているが、酸性蒸気を供給した後で冷却してもよい。
さらに、精製ガスの生成方法として、前記実施例では図４のように試薬の中に配管４７を入れて窒素ガスをバブリングしていたが、図３のように疎水性多孔質膜４４を通過した蒸気に配管４７から窒素ガスを混合してもよい。
【００３７】
さらに、前記実施例では、酸性試薬として塩酸を使用していたが、弗化水素酸も使用することができる。この場合も、ガス発生器が２台となり、抽出装置が簡易になる。
以上より、本発明は、Ｓｉ基板の表面または所定の深さまで高速で、かつ正確にエッチングして、バックグラウンド不純物濃度の低い、Ｓｉ基板の不純物抽出を行うことができる。
【００３８】
以上、実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。種々の変更、改良、組み合わせ等が可能な事は当業者には自明であろう。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、半導体基板を加熱しながらエッチング蒸気でエッチングした後、半導体基板を冷却しながら酸性蒸気で不純物を液滴として抽出しているので、従来困難であった半導体基板の表面または所定の深さまでの不純物の抽出が高速でかつ正確に行うことができる。
【００４０】
さらに、エッチング蒸気および酸性蒸気を疎水性多孔質膜を通過させているので、ミストに包まれた薬液内の不純物が捕獲され、バックグランド不純物濃度が低い高精度な不純物抽出が可能になる。
さらに、半導体基板をエッチング蒸気でエッチングする工程で、反応生成ガスを排気することにより、半導体基板とエッチング蒸気とのエッチング反応が安定するので、より正確な半導体基板の所定の深さまでの不純物抽出が可能になる。
【００４１】
さらに、エッチング工程を終了させる際には、不活性ガスを供給してエッチング蒸気を排出するので、任意の深さでエッチング反応を止めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の基本構成を示す概念図である。
【図２】図２は本発明の実施例による不純物抽出装置を示す概略側面図である。
【図３】図３は図２に示す不純物抽出装置の弗化水素酸ガス発生器を示す一部破断側面図である。
【図４】図４は図２に示す不純物抽出装置の弗化水素酸ガス発生器を示す他の例の一部破断側面図である。
【図５】図５は図２に示す不純物抽出装置の気相分解部の一部破断側面図である。
【符号の説明】
１，２６，２７  開口
２，２７，２８  ガス発生器容器
３，１８，２１  試薬
４，１７，２０  疎水性多孔質膜
５，２２，２３  加熱手段
６  試料
７  加熱槽もしくは冷却槽
８，３０  ガス供給系
９  排ガス処理液
１０  排ガス処理容器
１１，１２，２４，２５  配管
１４，１５，１６，１９  ガス導入手段
Ｖ  バルブ
２９  反応容器
４０  弗化水素酸ガス発生器
４１  容器
４２  試薬容器
４４  疎水性性多孔質膜
４６，８６，９６  温度調整器
４７，４９，５５，５６，５７，５９，７０，７１，７２，７３，８７，８９，９７，９９  ガス配管
４８，５８，８８，９８  ドレイン
５０  気相分解器
５１  容器
５２  加熱槽もしくは冷却槽
５３  試料
５４  試料押さえ
６０  排ガス処理装置
６３、６４  ガス入り口
６５  ガス出口
６７  温水もしくは冷却水入口
６８  温水もしくは冷却水出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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