(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤を含有する感光層及び感光層保護層を有する熱現像感光材料において、感光層保護層の超微小硬度が１．２ＧＰａ以上３．６ＧＰａ以下であり、感光層の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、且つ該感光層を塗設する際の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像感光材料を現像する際の熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料およびその処理方法に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料およびその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターやレーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされている。この技術として、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．４８，１９９１）等に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料が知られている。
【０００３】
これらの熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。該熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感材やレントゲンに使われてきたが、印刷感材としては一部で使われているのみである。それは得られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷感材としては画質が著しく悪いからである。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナー適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要望も強くなっている。
【０００６】
ところで、米国特許第３，６６７，９５８号には、ポリヒドロキシベンゼン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類またはヒドラジン類を併用した熱現像感光材料は、高い画質識別性と解像力を有することが記載されているが、この還元剤の組み合わせはかぶりの上昇を引き起こし易いことがわかった。
【０００７】
また、米国特許第５，４６４，７３８号や同５，４９６，６９５号には、有機銀塩、ハロゲン化銀、ヒンダードフェノール類およびある種のヒドラジン誘導体を含む熱現像感光材料が開示されている。しかし、これらのヒドラジン誘導体を用いた場合には、十分満足なＤｍａｘ、あるいは超硬調性が得られず、また、黒ポツが発生して画質が悪化してしまうという問題がある。
【０００８】
また、黒ポツを改良したヒドラジン誘導体として、特開平９−２９２６７１号、同９−３０４８７０号、同９−３０４８７１号、同９−３０４８７２号、同１０−３１２８２号等で開示されている。さらに画像の再現性を改善したヒドラジン誘導体として、特開平１０−６２８９８号に記載されているが、最高到達濃度、超硬調性、黒ポツの改良、小点再現性、寸法安定性のすべてを満足するには至っていない。また、上記特許で開示されたヒドラジン誘導体は、経時での保存性（かぶり上昇）が悪いという問題があった。
【０００９】
また熱現像時の搬送性や濃度ムラを改良するために、特開平１０−２０７００１号、同９−２９７３６９号、同１０−４８７７５号において、熱現像感光材料のベック平滑度や動摩擦係数を規定した技術が公開されている。これらの技術では、ベック平滑度や動摩擦係数を適性な範囲に調整するために、最外層に含まれるマット剤の粒径や量、滑り剤の種類や量でのコントロールを行なっている。熱現像時の搬送性や濃度ムラを改良するためには、マット剤や滑り剤の量を増やしてベック平滑度や動摩擦係数を下げることが有効だが、マット剤が塗膜から脱落したり、膜物性が脆弱となり表面が傷ついたりして搬送ラインを汚染し、露光時のピンホール発生の原因となる問題点があった。また熱現像感光材料を製造時に乳剤層とバックコート層が重ねて巻とられた状態で、バックコート層表面の転写により乳剤層表面が劣化し、網点品質等の画像性能の劣化を引き起こす問題点もあった。これらの問題点を解決する手段として、例えばＴｇの高いバインダーを用いて膜物性の向上を図ることがあるが、膜が硬くなる半面脆くなって、搬送時に塗膜からの粉落ちが発生し、露光時のピンホールの問題は依然解決できなかった。
【００１０】
更に、近年、迅速処理への対応がますます要望されてきているが、特に上記のような最高濃度が高く、且つ硬調な熱現像感光材料に迅速処理を施した場合、加熱現像時でもローラーマークの発生や、或いは濃度ムラが著しく劣化するといった新たな問題点を引き起こし、これらの問題の早期解決が切望されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＳ版に焼きつけた時の小点再現性、熱現像前後での寸法安定性、搬送性、露光時のピンホール発生、スリ傷耐性、経時での保存性に優れ、迅速処理におけるローラーマーク、濃度ムラの発生がなく、Ｄｍａｘが高く硬調で超迅速処理可能な熱現像感光材料およびその処理方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塗膜物性値としてベック平滑度や動摩擦係数とは異なる塗膜の超微小硬度（ＧＰａ）、ビッカース硬度、ヤング率、使用されるバインダーの破断強度が上記の問題を解決するために重要な因子であることを見い出し、これらの物性値を特定の範囲とすることで上記の問題点を解決できることを見い出した。具体的には、支持体に有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤および硬調化剤を含む熱現像感光材料において、以下の構成により達成された。
【００３２】
１）支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、還元剤を含有する感光層及び感光層保護層を有する熱現像感光材料において、感光層保護層の超微小硬度が１．２ＧＰａ以上３．６ＧＰａ以下であり、感光層の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであり、且つ該感光層を塗設する際の溶媒の３０質量％以上が水であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００３３】
２）前記１に記載の熱現像感光材料を現像する際の熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする熱現像感光材料の処理方法。
【００３４】
以下、本発明について詳述する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、感光層の上には感光層保護層を有している。また本発明の熱現像感光材料は、支持体を挟んで感光層とは反対の側に、感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するためにバックコート層を有し、バックコート層の上にはバックコート層保護層を有していることが好ましい。感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含ませてもよい。
【００３５】
本発明の熱現像感光材料は、感光層の上に位置する感光層保護層のビッカース硬度（ＨＥ）は好ましくは５０〜１４０であり、より好ましくは６０〜１３０である。
【００３６】
本発明の熱現像感光材料は、バックコート層の上に位置するバックコート層保護層のビッカース硬度（ＨＢ）は、好ましくは６０〜１７０であり、より好ましくは７０〜１５０である。ＨＢ−ＨＥは好ましくは７≦ＨＢ−ＨＥ≦１００であり、より好ましくは１０≦ＨＢ−ＨＥ≦８０である。
【００３７】
本発明の熱現像感光材料は、感光層保護層のヤング率（ＹＥ１  ｋｇ／ｍｍ２）は、好ましくは２００〜７５０ｋｇ／ｍｍ２であり、より好ましくは３００〜７００ｋｇ／ｍｍ２である。
【００３８】
本発明の熱現像感光材料は、感光層保護層のヤング率（ＹＥ１  ｋｇ／ｍｍ２）およびバックコート層保護層のヤング率（ＹＢ１  ｋｇ／ｍｍ２）の関係は、好ましくは２００≦ＹＥ１≦７５０、２５０≦ＹＢ１≦８５０、２０≦ＹＢ１−ＹＥ１≦２００であり、より好ましくは３００≦ＹＥ１≦７００、３５０≦ＹＢ１≦８００、３０≦ＹＢ１−ＹＥ１≦１５０である。
【００３９】
本発明の熱現像感光材料は、感光層保護層のヤング率（ＹＥ１  ｋｇ／ｍｍ２）および感光層のヤング率（ＹＥ２  ｋｇ／ｍｍ２）の関係は、好ましくは３０≦ＹＥ１−ＹＥ２≦３００、より好ましくは５０≦ＹＥ１−ＹＥ２≦２００である。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料は、バックコート層保護層のヤング率（ＹＢ１  ｋｇ／ｍｍ２）およびバックコート層のヤング率（ＹＢ２  ｋｇ／ｍｍ２）の関係は、好ましくは３０≦ＹＢ１−ＹＢ２≦３００、より好ましくは５０≦ＹＢ１−ＹＢ２≦２００である。
【００４１】
本発明の熱現像感光材料は、感光層保護層に含まれるバインダーの破断強度は、好ましくは３〜１２ｋｇ／ｍｍ２、より好ましくは５〜１０ｋｇ／ｍｍ２である。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料は、感光層保護層に含まれるバインダーの破断伸度は、好ましくは２〜１００％、より好ましくは２〜５０％である。
【００４３】
本発明の熱現像感光材料は、バックコート層保護層に含まれるバインダーの破断強度は、好ましくは３〜１２ｋｇ／ｍｍ２、より好ましくは５〜１０ｋｇ／ｍｍ２である。
【００４４】
本発明の熱現像感光材料は、バックコート層保護層に含まれるバインダーの破断伸度は好ましくは２〜１００％、より好ましくは２〜５０％である。
【００４５】
本発明の熱現像感光材料は、感光層保護層の破断強度（ＡＥ１  ｋｇ／ｍｍ２）および感光層の破断強度（ＡＥ２  ｋｇ／ｍｍ２）の関係は、好ましくは２≦ＡＥ１−ＡＥ２≦２０、より好ましくは２≦ＡＥ１−ＡＥ２≦１５である。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料は、バックコート層保護層の破断強度（ＡＢ１  ｋｇ／ｍｍ２）およびバックコート層の破断強度（ＡＢ２  ｋｇ／ｍｍ２）の関係は、好ましくは２≦ＡＢ１−ＡＢ２≦２０、より好ましくは３≦ＡＢ１−ＡＢ２≦１５である。本発明の請求項１及び２の数値範囲を上記の好ましい範囲とすることで、本発明の効果、とりわけ搬送性、露光時のピンホール、スリ傷耐性を大幅に改良することができる。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の膜厚が好ましくは１１５〜１４０μｍ、より好ましくは１２０〜１３０μｍである。支持体の膜厚をこの範囲とすることで、特に搬送性、露光時のピンホールを改良する効果が大きい。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料は、感光層の乾燥膜厚は、好ましくは５〜１３μｍ、より好ましくは７〜１１μｍである。感光層の乾燥膜厚をこの範囲とすることで、ＵＶ領域の吸収を低減し、熱現像時間を短縮することができる。
【００４９】
本発明の熱現像感光材料は、本発明の感光層の銀量は、好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｍ２である。感光層の銀量をこの範囲とすることで、ＵＶ領域の吸収を低減し、熱現像時間を短縮することができる。
【００５０】
本発明の請求項２記載の発明において、プレヒート部と熱現像部とを合わせた熱現像時間がｔｏｐ  ｔｏ  ｔｏｐで、好ましくは５〜４０秒、より好ましくは５〜３０秒である。ここで“ｔｏｐ  ｔｏ  ｔｏｐ”とは処理される感光材料の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処理されて同先端が自現機から出てくる瞬間までの時間を言う。
【００５１】
本発明の請求項１、２記載の発明において、感光層保護層の超微小硬度は好ましくは、１．４ＧＰａ以上３．４ＧＰａ以下であり、より好ましくは１．６ＧＰａ以上３．２ＧＰａである。
【００５２】
本発明の請求項１、２記載の発明においては、熱現像時のローラーマークや濃度ムラの発生をなくすために多くの検討を行った結果、感光層保護層の超微小硬度が１．２ＧＰａ以上３．６ＧＰａ以下である（ビッカース硬度に換算すると６０以上１５０以下）熱現像感光材料を用いることで上記の課題が達成できることを見いだしたものである。特に熱現像感光層の全バインダーの５０質量％以上をポリマーラテックスを用い、溶媒の３０質量％以上が水である熱現像感光材料を用いる場合、熱現像機の搬送速度が２２ｍｍ／ｓｅｃ以上４０ｍｍ／ｓｅｃ以下である場合にこれらの効果は顕著であった。感光層保護層の超微小硬度が１．２ＧＰａ以上３．６ＧＰａ以下であることを達成するためには、下記に記載する技術手段を適宜組み合わせて用いればよい。
【００５３】
１）感光層中に用いられるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜１５０℃、感光層上に設けられる感光層保護層中に用いられるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）が７５〜２００℃の材料を選択する。
【００５４】
２）感光層や感光層保護層中に、各種の架橋剤（例えばポリイソシアネート、アミン、シランカップリング剤）を用い、塗膜を３次元の網目構造とする。
【００５５】
３）感光層及び／または感光層保護層にフィラー（水に不溶の有機または無機化合物）を添加する。フィラーの形状としては球状、針状、平板状、鱗片上のものが用いられるが、球状、針状のものが好ましく、特に球状のものが好ましい。フィラーの粒径としては球状の場合は平均粒径が１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、針状の場合は平均長軸長が５０〜５０００ｎｍ、好ましくは８０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。添加量としては層中のバインダーに対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００５６】
本発明の感光層、感光層保護層、バックコート層、バックコート層保護層の超微小硬度、ビッカース硬度、ヤング率を本発明の範囲に調整するためには、以下に示される技術手段を適宜組み合わせて行なうことができる。
１）用いるバインダーの種類や量を調整する。具体的にはバインダーのＴｇや重量平均分子量、バインダーを構成する各モノマー成分の種類や比率を調整する。
２）各層の架橋度を調整する。具体的には層に含有させるポリイソシアネート化合物やアミン化合物の種類や量を調整して、各層の架橋度を調整する。
３）各層塗膜物性の調整。塗布、乾燥時における塗布スピードや乾燥条件（乾燥温度、風量、時間）を変更して、各層の残留溶剤量や空隙率等を調整する。
４）各層にフィラー（無機粉末や有機粉末）を含有させ、フィラーの種類、形状や添加量を変更することで各層の塗膜物性を調整する。
５）有機銀塩やハロゲン化銀に、バインダーを添加して分散する工程での分散方法、分散時間を調整することで各層の塗膜物性を調整する。
６）各層に含まれる有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー、添加剤の量の比率を調整することで各層の塗膜物性を調整する。
【００５７】
本発明における超微小硬度、ビッカース硬度、ヤング率、破断強度及び破断伸度について説明する。超微小硬度、ビッカース硬度、塑性変形量、ヤング率、破断強度及び破断伸度の測定用試料として、ポリエチレンテレフタレートベース上に感光層を設けた試料を用い、薄膜硬度計（ＭＨＡ−４００、ＮＥＣ社製）で測定する。
【００５８】
本発明における超微小硬度、ビッカース硬度、ヤング率、破断強度及び破断伸度の定義は、下記のとおりである。
（ビッカース硬度）
下記の圧子を用い、下記の条件で圧電アクチュエーターにより、ダイヤモンド三角錐針を押し込む。
【００５９】
圧  子  形  状  ：対稜角８０°三角圧子
荷  重：最大５０ｍｇ
押し込み速度：１２ｎｍ／ｓｅｃ
測  定  環  境  ：２５℃、６０％ＲＨ
押し込み深さ：表面から５μｍ以内
この時、荷重Ｗで押し込んだ時の押し込み深さをＸとすると、深さεでの硬さＨ（ε）として次式が成り立つ。
【００６０】
【数１】
0004403644.tif 000002
【００６１】
硬さ変化のない均一材料であれば、Ｗ（Ｘ）＝１／（２ａＨＸ2）、従って押し込み深さＸの２乗に対する荷重Ｗ（Ｘ）のグラフは直線となり、該直線の傾きから超微小硬度（ＧＰａ）を求める。Ｈ（ビッカース硬度）は超微小硬度から換算することで求めることができる。本発明において、超微小硬度、ビッカース硬度は、表面から０．５μｍまでの深さについて求めた値である。
（ヤング率）
東洋ボールドウィン社製Ｔｅｎｓｉｌｏｎを使用して、１％伸びに対する応力を測定し、その応力を歪み率（＝０．０１）で除した値として求めることができる。多層からなる感光材料のヤング率を測定するには、全体のヤング率、支持体のみのヤング率、特定の層を削りとった残りの試料のヤング率を測定し、各層の膜厚とから計算により求めることができる。
（破断強度）
破断したときの応力を測定したときの値である。
（破断伸度）
破断したときの伸びを測定した値である。試料は１ｃｍ×１ｃｍ、感光層厚さ１５μｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎとする。
【００６２】
本発明の熱現像感光材料は硬調化剤を含有することが好ましい、硬調化剤としてはヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表されるビニル化合物、下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）であらわされる化合物および下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物が挙げられる。これら硬調化剤は併用して用いることが好ましい。またヒドラジン誘導体と好ましく併用できる硬調化促進剤として米国特許第５，５４５，５１５号に記載のシアノビニル化合物、米国特許第５，５４５，５０５号に記載のヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、フタル酸アンモニウム化合物、米国特許第５，５４５，５０７号に記載のヒドロキサム酸、米国特許第５，５５８，９８３号に記載のＮ−アシルヒドラジン、米国特許第５，６３７，４４９号に記載の水素ドナー化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１】
0004403644.tif 000003
【００６４】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲはシスの形で表示してあるが、ＸとＲがトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００６５】
ヒドラジン誘導体としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２】
0004403644.tif 000004
【００６７】
式中、Ａ0はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ0−Ｄ0基を、Ｂ0はブロッキング基を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表し、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ0としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００６８】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００６９】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ0で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ0の芳香族基、複素環基及び−Ｇ0−Ｄ0基は置換基を有していてもよい。Ａ0として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ0−Ｄ0基である。
【００７０】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を、少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。
【００７１】
一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００７２】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ1Ｄ1）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す。好ましいＧ0としては、−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ1が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ0は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００７３】
次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３】
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【００７５】
【化４】
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【００７６】
【化５】
0004403644.tif 000007
【００７７】
【化６】
0004403644.tif 000008
【００７８】
【化７】
0004403644.tif 000009
【００７９】
【化８】
0004403644.tif 000010
【００８０】
【化９】
0004403644.tif 000011
【００８１】
更に好ましいヒドラジン誘導体は、下記一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）で表される。
【００８２】
【化１０】
0004403644.tif 000012
【００８３】
一般式（Ｈ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基またはヘテロアリール基を表すが、アリール基として、具体的にはフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。ヘテロアリール基として、具体的にはトリアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、フラン残基、チオフェン残基などが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ任意の連結基を介して結合しても良い。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が置換基を有する場合、その置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニウム基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。Ｒ11、Ｒ12及びＲ13として、好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ11、Ｒ12及びＲ13のいずれもが無置換のフェニル基である。
【００８４】
Ｒ14はヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基を表すが、ヘテロアリールオキシ基として、具体的にはピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロアリールチオ基として、具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ14として、好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【００８５】
Ａ1、Ａ2はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）又はオキザリル基（エトキザリル等）を表す。好ましくは、Ａ1、Ａ2ともに水素原子の場合である。
【００８６】
一般式（Ｈ−２）において、Ｒ21は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表すが、アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基及びヘテロアリール基として、具体的にはＲ11、Ｒ12及びＲ13と同様のものが挙げられる。また、Ｒ21が置換基を有する場合の置換基の具体的な例としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ21として、好ましくはアリール基またはヘテロアリール基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基である。
【００８７】
Ｒ22は水素、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基を表すが、アルキルアミノ基として、具体的にはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。アリールアミノ基としてはアニリノ基、ヘテロアリール基としてはチアゾリルアミノ基、ベンズイミダゾリルアミノ基、ベンズチアゾリルアミノ基等が挙げられる。Ｒ22として、好ましくはジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００８８】
一般式（Ｈ−３）において、Ｒ31、Ｒ32は一価の置換基を表すが、一価の置換基としては、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の置換基として挙げられた基が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられる。更に好ましくはアリール基またはアルコキシ基である。特に好ましいのは、Ｒ31とＲ32の少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブトキシ基であるものであり、別の好ましい構造は、Ｒ31がフェニル基のとき、Ｒ32がｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
【００８９】
Ｇ31、Ｇ32は−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ33−基又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。但し、Ｇ31がスルホニル基のとき、Ｇ32はカルボニル基ではない。Ｇ31、Ｇ32として、好ましくは−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、スルホニル基または−ＣＳ−であり、より好ましくは互いに−ＣＯ−基または互いにスルホニル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００９０】
一般式（Ｈ−４）において、Ｒ41、Ｒ42およびＲ43は、一般式（Ｈ−１）におけるＲ11、Ｒ12およびＲ13と同義である。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43として、好ましくはいずれもが置換もしくは無置換のフェニル基であり、より好ましくはＲ41、Ｒ42及びＲ43のいずれもが無置換のフェニル基である。Ｒ44、Ｒ45は無置換または置換アルキル基を表すが、具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。Ｒ44、Ｒ45として好ましくは互いにエチル基である。Ａ1、Ａ2は一般式（Ｈ−１）で記載したＡ1、Ａ2と同様である。
【００９１】
以下に本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１１】
0004403644.tif 000013
【００９３】
【化１２】
0004403644.tif 000014
【００９４】
【化１３】
0004403644.tif 000015
【００９５】
【化１４】
0004403644.tif 000016
【００９６】
【化１５】
0004403644.tif 000017
【００９７】
【化１６】
0004403644.tif 000018
【００９８】
【化１７】
0004403644.tif 000019
【００９９】
これら本発明の一般式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号または米国特許第５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【０１００】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１０１】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【０１０２】
Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【０１０４】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしては、σｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【０１０５】
上記Ｒの置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【０１０６】
また上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【０１０７】
次に一般式（Ｇ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化１８】
0004403644.tif 000020
【０１０９】
【化１９】
0004403644.tif 000021
【０１１０】
【化２０】
0004403644.tif 000022
【０１１１】
【化２１】
0004403644.tif 000023
【０１１２】
【化２２】
0004403644.tif 000024
【０１１３】
【化２３】
0004403644.tif 000025
【０１１４】
【化２４】
0004403644.tif 000026
【０１１５】
【化２５】
0004403644.tif 000027
【０１１６】
【化２６】
0004403644.tif 000028
【０１１７】
【化２７】
0004403644.tif 000029
【０１１８】
【化２８】
0004403644.tif 000030
【０１１９】
【化２９】
0004403644.tif 000031
【０１２０】
【化３０】
0004403644.tif 000032
【０１２１】
【化３１】
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【０１２２】
【化３２】
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【０１２３】
【化３３】
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【０１２４】
【化３４】
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【０１２５】
【化３５】
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【０１２６】
【化３６】
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【０１２７】
【化３７】
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【０１２８】
【化３８】
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【０１２９】
【化３９】
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【０１３０】
【化４０】
0004403644.tif 000042
【０１３１】
【化４１】
0004403644.tif 000043
【０１３２】
次に一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物について説明する。
【０１３３】
【化４２】
0004403644.tif 000044
【０１３４】
先ず一般式（Ａ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ａ）において、ＥＷＤは電子吸引性基を表し、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。但し、Ｒ7およびＲ8のうちの少なくとも１つは１価の置換基である。ここにＥＷＤで表される電気吸引性基とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。具体的化合物としては、例えば、米国特許第５，５４５，５１５号に開示された化合物が挙げられる。
【０１３５】
次いで一般式（Ｂ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ｂ）において、Ｒ9は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基またはヘテロ環チオ基を表すが、アルキル基であるのが好ましく、メチル基、エチル基であるのがより好ましい。
【０１３６】
Ｒ10は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、ヒドラジノ基、アルキルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、オキシカルボニルアミノ基、アルキニル基または無置換のアミノ基を表すが、アリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましく、さらに好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ10として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。
【０１３７】
Ｘは水素原子、アルキル基、カルバモイル基またはオキシカルボニル基を表す。Ｘは水素原子であるのが好ましい。Ｒ9とＲ10とが結合して５員から７員の環を形成してもよい。具体的化合物としては、例えば、米国特許第５，５４５，５０７号に開示された化合物が挙げられる。
【０１３８】
一般式（Ｃ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ、アミド基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基またはヘテロ環基を表すがアリール基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基であるのが好ましい。より好ましくはヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基である。ヘテロ環オキシ基として具体的には、ピリジルオキシ基、ピリミジルオキシ基、インドリルオキシ基、ベンゾチアゾリルオキシ基、ベンズイミダゾリルオキシ基、フリルオキシ基、チエニルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、イニダゾリルオキシ基等が挙げられる。ヘテロ環チオ基として具体的にはピリジルチオ基、ピリミジルチオ基、インドリルチオ基、ベンゾチアゾリルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、フリルチオ基、チエニルチオ基、ピラゾリルチオ基、イニダゾリルチオ基等が挙げられる。Ｒ6として好ましくはピリジルオキシ基、チエニルオキシ基である。具体的化合物としては例えば米国特許第５，５５８，９８３号に開示された化合物が挙げられる。
【０１３９】
一般式（Ｄ）で表される化合物について説明する。
前記一般式（Ｄ）において、Ｒ12はベンツヒドロール核、ジフェニルフォスフィン核、トリフェニルメタン核、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン核、３−ピロロリン核、キサンテン核、９，１０−ジヒドロアントラセン核、９−ヒドロキシフルオレン核、アリル−ベータ−ケトエステル核、アルデヒド核、アルキル−ベータ−ケトエステル核、オキシム核、アミドオキシム核、ベンズアルデヒドオキシム核、アセトフェノンオキシム核、カプロラクタムオキシム核、エチルベンゾイルアセテート核、ピバルデヒド核または、エチルイソブチルアセテート核を表す。具体的化合物としては、例えば、米国特許第５，６３７，４４９号に開示された化合物が挙げられる。
【０１４０】
以下に一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される化合物（硬調化剤）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
【化４３】
0004403644.tif 000045
【０１４２】
【化４４】
0004403644.tif 000046
【０１４３】
【化４５】
0004403644.tif 000047
【０１４４】
一般式（Ｐ）において、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。尚、Ｒ1〜Ｒ4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１４５】
Ｒ1〜Ｒ4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１４６】
Ｒ1〜Ｒ4が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ1〜Ｒ4で表される基は、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【０１４８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
Ｘ-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【０１４９】
更に好ましくは、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【０１５０】
【化４６】
0004403644.tif 000048
【０１５１】
式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5で構成される複素環は、置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例として、ピリジン環が挙げられる。
【０１５２】
ＢPは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ6）−（Ｒ6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂpとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は、各々炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ1及びＲ2は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは置換或いは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4及びＡ5の置換基として挙げた置換基と同様である。
【０１５４】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ5の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【０１５５】
Ｘp-は分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎpは分子全体の電荷を均衡させるのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎpは０である。
【０１５６】
【化４７】
0004403644.tif 000049
【０１５７】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σｐ）が負のものが好ましい。
【０１５８】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年に記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σｐ＝−０．１７、以下何れもσｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシ基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【０１５９】
ｎは１或いは２を表し、ＸTn-で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１６０】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化４８】
0004403644.tif 000050
【０１６２】
【化４９】
0004403644.tif 000051
【０１６３】
【化５０】
0004403644.tif 000052
【０１６４】
【化５１】
0004403644.tif 000053
【０１６５】
【化５２】
0004403644.tif 000054
【０１６６】
【化５３】
0004403644.tif 000055
【０１６７】
【化５４】
0004403644.tif 000056
【０１６８】
【化５５】
0004403644.tif 000057
【０１６９】
【化５６】
0004403644.tif 000058
【０１７０】
【化５７】
0004403644.tif 000059
【０１７１】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【０１７２】
ヒドラジン誘導体、一般式（Ｇ）、一般式（Ａ）〜（Ｄ）および一般式（Ｐ）で表される化合物の添加量としては、銀１モルあたり１×１０-6〜１モルであるのが好ましく、１×１０-5〜５×１０-1モルであるのが特に好ましい。
【０１７３】
本発明において、有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【０１７４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１７５】
本発明におけるハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上、２０％以下となる粒子である。
【０１７６】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１μｍ以下で、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【０１７７】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１７８】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。
【０１７９】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【０１８０】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１８１】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１８２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１８３】
本発明においては熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上、２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【０１８４】
本発明の熱現像材料には還元剤を内蔵している。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【０１８５】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。ヒンダードフェノール類としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８６】
【化５８】
0004403644.tif 000060
【０１８７】
式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１８８】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１８９】
【化５９】
0004403644.tif 000061
【０１９０】
【化６０】
0004403644.tif 000062
【０１９１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【０１９２】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０１９３】
親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することができる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１９４】
また、バインダーとして、親水性樹脂を用いる事が出来、好ましい親水性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。また、上記樹脂としては単一の単量体が重合した単一重合体でもよいし、２種以上の単量体が共重合した共重合体でもよく、構造が直鎖状のものでも枝分かれしたものでもよい。さらに樹脂同士が架橋されているものでもよい。
【０１９５】
この様な樹脂は、市販もされていて以下のようなものが利用できる。アクリル樹脂としては、例えば、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等。ポリエステル樹脂としては、例えば、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８０１、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ  ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）等。ポリウレタン樹脂としては、例えば、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡＮ  ＨＷ３０１、３１０、３５０（以上大日本インキ化学（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、例えば、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以上旭化成工業（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、例えば、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２００、Ｖ−３００（以上三井石油化学（株）製）などがある。本発明におけるバインダーは、これらのポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上ブレンドして用いてもよい。
【０１９６】
また、これらの樹脂は、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ1）2及び−ＯＰＯ（ＯＭ1）2（但し、Ｍは水素原子又はＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子を表し、Ｍ1は水素原子、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属原子又はアルキル基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有することが好ましく、中でも−ＳＯ3Ｎａ，−ＳＯ3Ｋ，−ＯＳＯ3Ｎａ，−ＯＳＯ3Ｋを有することが好ましい。バインダーの分子量は、重量平均分子量で通常５０００〜１０００００であり、好ましくは１００００〜５００００である。画像記録層に用いられるバインダーは、これらの中でもアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ゴム系樹脂、ポリウレタン、ポリエステルが好ましく、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン、ポリエステルがより好ましい。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４５〜１５０℃、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。画像記録保護層やバックコート層に用いられるバインダーは、これらの中でもセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンが好ましい。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは７５〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃である。
【０１９７】
請求項２０に係る発明の熱現像感光材料においては、感光層のバインダーの５０質量％以上がポリマーラテックス（親水性樹脂）であることが特徴であり、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、バインダー中の親水性樹脂が５０質量％以上であると熱現像時の濃度ムラや搬送性に優れ、生産効率が高く、環境適性にも優れている等の利点を有する。また、ポリマーラテックスを用いるとき、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒として用いることが特徴である。
【０１９８】
前記３）項に記載の本発明における達成手段の一つである有機または無機の化合物（フィラー）は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、例えば、米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，７８２号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機化合物、米国特許第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機化合物など当業界で良く知られたものを用いることができる。具体的な有機化合物としては、例えば、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例として、カルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。中でもポリメチルメタクリレートを用いるのが好ましい。無機化合物としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。中でも二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることが好ましい。上記の有機または無機化合物は、必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。尚、本発明における有機または無機化合物の平均粒径は、球状の場合は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、１００個の粒子について平均した値を平均粒径とする。針状の場合は電子顕微鏡を用い、１００個の長軸長を測定し、平均値を平均長軸長とする。
【０１９９】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられる。その中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０２００】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。
【０２０１】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されている。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料には、現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料中には、かぶり防止剤が含まれて良い。各種の添加剤は感光層、非感光層又はその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２０４】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０２０５】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することである。
【０２０６】
熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆したガラスおよびプラスチックフィルムが用いられる。支持体の用いられるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリビニルアセタール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロースエステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロース、アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポリマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポリマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレート）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポリアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよい。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗り層を設けてもよい。支持体の寸法特性を向上させるには、支持体を低張力下でアニール処理を行なうことが有効である。例えば、特公昭６０−２２６１６号、米国特許第２，７７９，６８４号、ＲＤ第１９８０９、特開平８−２１１５４７号、同１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号、同１１−４７６７６号、同１１−６５０２５号、同１１−１３８６２８号、同１１−１３８６４８号、同１１−２２１８９２号、同１１−３３３９２２号、同１１−３３３９２３号等に記載された公知の方法を適宜組み合わせることが好ましい。支持体の熱処理時、好ましくは下塗り層塗布時の張力は０．４〜８０Ｎ／ｃｍ2、より好ましくは２〜６０Ｎ／ｃｍ2、さらに好ましくは１０〜５０Ｎ／ｃｍ2である。熱処理温度あるいは乾燥温度は、７０〜２２０℃、より好ましくは８０〜２００℃であり、さらに好ましくは９０〜１９０℃である。熱処理時間あるいは乾燥時間は、１〜３０分が好ましく、より好ましくは２〜２０分であり、さらに好ましくは３〜１５分である。
【０２０７】
本発明における層構成の好ましい例としては、支持体の一方の面上に下引き層を設け、その上に感光層を設け、さらにその上に感光層保護層を設ける。下引き層（感光層側）は２層以上からなることが好ましく、下引き層の総乾燥膜厚は、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜３μｍであることがより好ましい。感光層の乾燥膜厚は、５〜１３μｍであることが好ましく、７〜１１μｍであることがより好ましい。感光層保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。感光層保護層にはマット剤を含有することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。マット剤としては、公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。
【０２０８】
支持体を挟んで感光層とは反対側の面上に下引き層を設け、その上にバックコート層を設け、さらにその上にバックコート感光層保護層を設けることが好ましい。下引き層（バックコート層側）は２層以上からなることが好ましく、支持体に最も近い下引き層は、導電性の金属酸化物及び／または導電性ポリマーを含有する帯電防止層であることが好ましい。導電性の金属酸化物としては、Ｓｂで表面処理されたＳｎＯ2が、導電性ポリマーとしてはポリアニリンが好ましい。下引き層の総乾燥膜厚は、０．２〜４μｍが好ましく、０．５〜２μｍであることがより好ましい。バックコート層の乾燥膜厚は２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート層にはアンチハレーション染料を含むことが好ましい。バックコート表面保護層の乾燥膜厚は、２〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることがより好ましい。バックコート表面保護層にはマット剤を含有することが好ましい。マット剤としては、公知のフィラーが使用できるが、ポリメチルメタクリレート等の有機質粉末を使用することが好ましい。マット剤の平均粒径は１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍであることがより好ましい。上記の層構成、膜厚構成をとることで本発明の効果をよりよく発揮することができる。
【０２０９】
本発明においては帯電性を改良するために、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バックコート層、感光層と下引の間の層などである。
【０２１０】
また本発明に用いられる熱現像自現機の例として、特開平１１−１３３５７２号に開示されているものを用いることができる。特に、段落番号〔０００９〕〜〔００１８〕に詳しく記載されている図１に示す構造の熱現像自現機が、好ましく用いることができる。
【０２１１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０２１２】
参考例１
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                    ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                      ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
《下引塗布液ｂ−１》
ＳｎＯ２／Ｓｂ（９／１  質量比、平均粒径０．１８μｍ）
２００ｍｇ／ｍ２になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                  ２７０ｇ
（Ｃ−１）                                                ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）            ０．８ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０２１３】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．９μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に、帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン                                   ３．６ｇ／ｍ2になる質量
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                              ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４）                                                  ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）          ８０ｇ
硫酸アンモニウム                                          ０．５ｇ
（Ｃ−６）                                                  １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）                ６ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０２１４】
【化６１】
0004403644.tif 000063
【０２１５】
【化６２】
0004403644.tif 000064
【０２１６】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して、温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。このハロゲン化銀乳剤Ａにゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ、脱塩処理を行った。
（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら、１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させて、ベヘン酸Ｎａ溶液を得た。
（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸Ｎａ溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
（感光性乳剤の調製）
できあがったプレフォーム乳剤を分割し、それにバインダーＣ（表１に記載）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを、徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ2のビーズミルを用いたメディア分散機で、４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。
【０２１７】
前記支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
〔バックコート層塗布〕
支持体のＢ−２層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように、同時塗布した。
【０２１８】
0004403644.tif 000065
【０２１９】
【化６３】
0004403644.tif 000066
【０２２０】
〔バックコート層保護層塗布〕
バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように、同時塗布した。
【０２２１】
バインダーＢ（表１、３に記載）                              １５ｇ
（１０％メチルエチルケトン溶液）
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍの単分散シリカＡ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）      ０．０９ｇ
Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）12Ｃ8Ｆ17                        ０．０５ｇ
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                              ０．０１ｇ
ステアリン酸                                              ０．１ｇ
α−アルミナ（平均粒径０．４μｍ）                      ０．２ｇ。
〔感光層塗布〕
支持体のＡ−２層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになるように、塗布した。
【０２２２】
0004403644.tif 000067
【０２２３】
【化６４】
0004403644.tif 000068
【０２２４】
〔感光層保護層塗布〕
以下の組成の液を感光層の上に、乾燥膜厚が６μｍとなるように、同時塗布した。
【０２２５】
0004403644.tif 000069
【０２２６】
感光層側の表面のスムースター値は、２５０ｍｍＨｇであり、バックコート層側の表面のスムースター値は、２００ｍｍＨｇであった。なおスムースター値の測定は試料を未露光のまま、２３℃、４８％ＲＨで２時間調湿し、同じ環境で感光層側の表面のスムースター値を、東洋電子工業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した。
【０２２７】
塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍであり、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０２２８】
上記で作製した熱現像感光材料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに暗室内で作製した試料を、６０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。
【０２２９】
ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、バインダーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを表１および表３に記載のように変化させて、参考試料Ｎｏ．１〜１１、Ｎｏ．１４〜２５、Ｎｏ．２８〜３０を作製した。
【０２３０】
参考例２
参考例１と同様にして作製した下引き済みＰＥＴ支持体に、以下の各層両面同時塗布し、試料を作製した。なお、乾燥は６０℃、１５分間で行なった。
〔バックコート層塗布〕
支持体のＢ−２層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が６μｍとなるように、同時塗布した。
【０２３１】
0004403644.tif 000070
〔バックコート層保護層塗布〕バックコート層の上に、以下の組成の液を乾燥膜厚が３．５μｍとなるように、同時塗布した。
【０２３２】
バインダーＢ（１０％水溶液）（表１、３に記載）                ５ｇ
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍの単分散シリカＡ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）      ０．０９ｇ
ステアリン酸                                              ０．１ｇ
α−アルミナ（平均粒径０．４μｍ）                        ０．２ｇ
〔感光層塗布〕
支持体のＡ−２層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになる様に、塗布した。
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して、温度４０℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。Ｋ3〔ＩｒＣｌ6〕3-を８×１０-6モル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、（１００）面積率８６％の立方体粒子であった。
【０２３３】
上記のハロゲン化銀乳剤Ｂを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルホスフィンセレニド、２×１０-6モルの下記テルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの下記増感色素−Ｂを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を完了した。
【０２３４】
【化６５】
0004403644.tif 000071
【０２３５】
（有機銀塩微結晶分散物の調製）
ベヘン酸４０ｇ、ステアリン酸７．３ｇ、蒸留水５００ｍｌを、９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１モル／ｌのＮａＯＨ水溶液１８７ｍｌを１５分かけて添加し、１モル／ｌの硝酸水溶液６１ｍｌを添加して５０℃に降温した。次に、１モル／ｌの硝酸銀水溶液１２４ｍｌを添加して、そのまま３０分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分３４．８ｇ相当のウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール１２ｇおよび水１５０ｍｌを添加し、よく混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８４０ｇを用意して、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇ−サンドグラインダーミル：アイメックス（株）社製）にて５時間分散し、体積加重平均１．５μｍの有機銀塩微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．製Ｍａｓｔｅｒ  ＳａｉｚｅｒＸにて行った。
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン（化合物Ｉ−４）、フタラジン、トリブロモメチルスルホキノリンについて固体微粒子分散物を調製した。
【０２３６】
テトラクロロフタル酸５．４ｇに対して、ヒドロキシプロピルセルロース０．８１ｇと水９４．２ｍｌとを添加して、よく攪拌してスラリーとして１０時間放置した。その後、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍｌとスラリーとを一緒にベッセルに入れて、有機銀塩微結晶分散物の調製に用いたものと同じ型の分散機で５時間分散して、テトラクロロフタル酸の固体微結晶分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは、７０質量％が１．０μｍ以下であった。その他の素材については、所望の平均粒径を得るために適宜分散剤の使用量および分散時間を変更して、固体微粒子分散物を得た。
（感光層塗布液の調製）
先に調製した有機銀塩微結晶分散物に対して、下記の各組成物を添加して感光層塗布液を調製した。
【０２３７】
0004403644.tif 000072
なお、スチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであるＬＡＣＳＴＡＲ３３０７Ｂの分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１５μｍ程度であり、ポリマーの２５℃、６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６質量％であった。
〔感光層保護層塗布〕
以下の組成の液を、感光層の上に乾燥膜厚が５．０μｍとなるように同時塗布した。
【０２３８】
水                                                          ２６ｇ
バインダーＤ（表１、３に記載）                            ２．３ｇ
フタラジン                                              ０．２５ｇ
Ｉ−４（２０％メタノール溶液）                              １０ｇ
マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ５μｍの単分散シリカＡ
（シリカ全質量の１質量％のアルミニウムで表面処理）      ０．０９ｇ
Ｃ8Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ                            ０．０２ｇ。
【０２３９】
感光層側の表面のスムースター値は２５０ｍｍＨｇであり、バックコート層側の表面のスムースター値は２００ｍｍＨｇであった。なおスムースター値の測定は、試料を未露光のまま、２３℃、４８％ＲＨで２時間調湿し、同じ環境で感光層側の表面のスムースター値を東洋電子工業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定した。
【０２４０】
塗膜形成した後の試料を用い、バインダーを除去した後に、レプリカ法で電子顕微鏡観察して測定したところ、有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍであり、厚み０．０１μｍの平板状粒子が全有機銀粒子の９０％である単分散度５％の粒子であった。
【０２４１】
ヒドラジン誘導体、ビニル化合物、バインダーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを表１，表３に記載のように変化させて、参考試料Ｎｏ．１２、１３、２６、２７を作製した。
【０２４２】
表２の試料Ｎｏ．１〜１８について、各層のビッカース硬度およびヤング率を、発明の詳細な説明に記載した方法に従って測定した。
【０２４３】
また表４の試料Ｎｏ．１９〜３０について、各層の破断強度および破断伸度を、やはり発明の詳細な説明に記載した方法に従って求めた。
【０２４４】
【表１】
0004403644.tif 000073
【０２４５】
【表２】
0004403644.tif 000074
【０２４６】
【表３】
0004403644.tif 000075
【０２４７】
【表４】
0004403644.tif 000076
【０２４８】
以下、表１〜表４の試料について、露光、現像処理、評価方法を記載する。
《露光及び現像処理》
７８０ｎｍの半導体レーザーを搭載したイメージセッター機であるサイテックス社製Ｄｏｌｅｖ  ２ｄｒｙを用いて、３００線で５％刻みで露光量変化させるように網点を露光し、図１に示す熱現像自現機を用い、９０℃で１５秒のプレヒート部を通過させた後、オーブン中で水平搬送を行ないつつ、１２０℃で１５秒の熱現像を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
（小点再現性）
試料をＰＳ版に密着して、光源として４ｋＷのメタルハライドランプを使用して、８ｍＷ／ｃｍ2で照射することにより露光した。この露光済みの感光性平版印刷版を、市販されている現像液（ＳＤＲ−１コニカ（株）製）を６倍に希釈した現像液で、現像時間２０秒、現像温度２７℃で現像した。またスクリーン線数１５０ライン／インチの５０％網点の版上の面積を測定し、小点再現性を評価した。面積の測定はマクベス濃度計で行った。小点再現性は版上の網点面積比率が５０％に近いほど良好であることを表す。
（寸法安定性）
処理前の約５００ｍｍ×４４０ｍｍの試料の５００ｍｍの長さ方向（ＰＥＴの縦延伸側）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２時間調湿した後、長さを測定した。その後、上記条件で熱現像処理し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２時間調湿した後、長さを測定した。その長さの差を試料１ｍ当たりに換算して収縮量とし、表に記載した。
（γ階調）
特性曲線の濃度０．３と３．０を結ぶ直線の傾きを、脚切れを表す階調とした。
（搬送性）
Ｉｍａｔｉｏｎ社の製版用ＤｒｙＶｉｅｗ用熱現像機を、上記処理条件に設定し、５００ｍｍ×４４０ｍｍサイズの試料を各５０枚処理して、現像機中でローラーにまきついたり、ジャムったフィルムの枚数をカウントした。
（露光時のピンホール）
貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定しておき、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないときを「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」として５段階評価をした。
（スリ傷耐性）
フィルムを机上で５往復し、スリ傷の発生状況を５段階で評価した。
【０２４９】
５：発生なし
４：ピンホールが少し発生
３：ピンホールがかなり発生
２：スジ状の傷が発生
１：全面に傷が発生
（画像保存性：熱現像後の濃度変化）
試料を５０℃、６０％ＲＨのサーモ機に５日間投入した。サーモ機に投入する前に濃度２．５であったものが、サーモ投入後にどのくらい濃度変動したかを濃度計で測定した。
【０２５０】
以上の評価の結果を表５、表６に示す。
【０２５１】
【表５】
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【０２５２】
【表６】
0004403644.tif 000078
【０２５４】
実施例３
参考例１で作製した下引き済みＰＥＴ支持体の下引上層塗布液ａ−２を以下のａ−２′にかえた以外は同様にして下引き済みＰＥＴ支持体を作製した。
《下引上層塗布液ａ−２′》
（Ｃ−１）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−２）                                                ０．２ｇ
（Ｃ−３）                                                ０．１ｇ
（Ｃ−４）                                                  ５０ｇ
フィラーＦ１：ＴｉＯ２（ＴｉＯ２に対して１質量％のＡｌで表面処理  球状
で平均粒径は３５ｎｍ）                                  ０．１ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
〔各塗布液の調製と塗布〕
上記支持体を用い以下に示す各塗布液を用いて両面同時塗布し、熱現像感光材料である試料３１を作製した。尚、ハロゲン化銀乳剤Ｂにかえて以下に示すハロゲン化銀乳剤Ｃを用いた他は、有機銀塩微結晶分散物及び素材固体微粒子分散物は参考例２で調製したものを用いた。
（ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製）
水７００ｍｌにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温度を４０℃、ｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍｌとＫ３〔ＩｒＣｌ６〕を８×１０−６モル／Ｌと臭化カリウムを１モル／Ｌを含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で３０分かけて添加した。その後、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は、平均粒子サイズ０．０７μｍ、投影面積直径の変動係数８％、〔１００〕面積率８６％の立方体粒子であった。
【０２５５】
上記ハロゲン化銀乳剤Ｃを温度６０℃に昇温して、銀１モル当たり８．５×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１．１×１０-5モルの２，３，４，５，６−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィンセレニド、２×１０-6モルのテルル化合物−１、３．３×１０-6モルの塩化金酸、２．３×１０-4モルのチオシアン酸を添加して、１２０分間熟成した。その後、温度を５０℃にして８×１０-4モルの増感色素−Ｂを攪拌しながら添加し、更に、３．５×１０-2モルの沃化カリウムを添加して３０分間攪拌し、３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ｃを調製した。
0004403644.tif 000079
〔バックコート層面側の塗布〕
上記調製した各塗布液を用いて、前記支持体のＢ−２層上にバックコート層として乾燥膜厚が６μｍ、またその上にバックコート保護層として乾燥膜厚が３．５μｍとなるように同時塗布した。なお、乾燥は６０℃、１５分間行った。
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〔画像記録層面側の塗布〕
上記調製した各塗布液を用いて、上記支持体のＡ−２層上に画像記録層として塗布銀量が１．０ｇ／ｍ2、乾燥膜厚が１０．０μｍになる様に、さらにその上に保護層を乾燥膜厚が６μｍとなるよう同時塗布して試料３１を作製した。
【０２５６】
ついで、上記作製した試料３１において、フィラーの種類、画像記録層のバインダーＥの種類、保護層のバインダーＧの種類、画像記録層のヒドラジン誘導体の種類（等モル量）及び硬調化剤の種類（等モル量）を表７に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、試料３１〜３９を作製した。
【０２５７】
【表７】
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【０２５８】
上記作製した各試料を、暗室内で３０ｃｍ幅で５０ｍの長さに切断して、内径１０ｃｍのボール紙からなるコアに巻き付けロール形状の試料を作製した後、暗室内で６０ｃｍ×２ｍの包装材料をその外側に巻いて、評価用の試料とした。
【０２５９】
また、上記作製した各試料について、溶剤を適宜選択して画像記録層を含む構成層のバインダーを除去した後、電子顕微鏡を用いてレプリカ法により有機銀粒子の粒径を測定したところ、有機銀粒子は長軸径０．５±０．０５μｍ、短軸径０．４±０．０５μｍ、厚み０．０１μｍの平板状粒子が、全有機銀粒子の９０％を占めている単分散度５％の粒子であった。
《熱現像感光材料の露光、熱現像処理及び各特性値評価》
上記作製した試料３１〜３９について、参考例１と同様の方法にて露光及び熱現像処理を行った。以上のようにして得られた未現像処理及び現像処理済み試料について、参考例１記載の方法と同様にして、超微小硬度、ビッカース硬度、最高濃度、γ、熱現像処理時のローラーマーク及び熱現像処理後の濃度ムラの評価を以下の方法により行った。
（Ｄｍａｘ、γの測定）
作製した各熱現像処理済み試料を、光学濃度計（コニカ社製ＰＤ−６）で４２０ｎｍ以上の光をカットするフィルターを介して測定し、横軸−露光量（ＬｏｇＥ）、縦軸−光学濃度（Ｄ）からなる特性曲線を作製した。得られた特性曲線における光学濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾き（ｔａｎθ）をγとして定義し、また特性曲線における最高濃度部の値をＤｍａｘとして定義し、各値を表８に示す。
（熱現像時のローラーマークの評価）
現像時のローラーマークの発生について、以下に示す５段階ランクに従って、目視による評価を行い、その結果を表８に示す。
【０２６０】
ランク１：試料全面にローラーマークが発生
ランク２：一部で強いローラーマークが発生
ランク３：一部で弱いローラーマークが発生
ランク４：わずかにローラーマークが発生
ランク５：ローラーマークの発生は見られない
上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレベルと判断した。
（熱現像処理後の濃度ムラの評価）
熱現像処理後の濃度ムラについて、以下に示す５段階ランクに従って、目視による評価を行い、その結果を表８に示す。
【０２６１】
ランク１：全面で強い濃度ムラが発生
ランク２：一部で強い濃度ムラが発生
ランク３：一部で弱い濃度ムラが発生
ランク４：わずかに濃度ムラが発生
ランク５：濃度ムラの発生は見られない
上記評価において、ランク４、５が実用上問題のないレベルと判断した。
【０２６２】
結果を表８に示す。
評価
【０２６３】
【表８】
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【０２６４】
表８より明らかなように、本発明に係る各特性値を有する熱現像感光材料、あるいは本発明に係る処理方法で処理を行った熱現像感光材料は、比較試料に対し、熱現像処理におけるローラーマーク及び濃度ムラの発生が著しく抑制され、かつ最高濃度（Ｄｍａｘ）が高く、極めて硬調な特性を有していることが判った。
【０２６５】
【発明の効果】
本発明により、印刷製版用のＰＳ版に焼きつけた時の小点再現性、熱現像前後での寸法安定性、搬送性、露光時のピンホール、スリ傷耐性、経時での保存性に優れ、Ｄｍａｘが高く硬調な熱現像感光材料およびその画像形成方法を提供することができた。又、迅速処理におけるローラーマーク、濃度ムラの発生がなく、かつ最高濃度が高く、硬調な熱現像感光材料とその処理方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像自現機の概略図である。
【符号の説明】
Ａ        シート
１２０    プレートヒータ
１２２    押さえローラ
１２２ａ  最上流押さえローラ
１２２ｂ  最下流押さえローラ
１２４    シート搬送路
１２５    保温カバー
１２６    供給ローラ対
１２８    排出ローラ対
２０１    光源
２０２    集積トレー
【図１】
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