(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチル化剤として酢酸を用い、触媒として粘土類を用いる、アルコール類からのエステル類の調製法であって、再使用可能な天然モンモリロナイト粘土触媒又は金属イオン交換モンモリロナイト粘土触媒を用いて、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は塩素化炭化水素の溶媒中、３０〜１４０℃で、０．０２〜３．０時間、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類、非環式アルコール類、環式アルコール類、複素環式アルコール類、α，β−不飽和アルコール類又は芳香族アルコール類１モルに対して、酢酸を３〜１１モルのモル比で反応させて、一段階でエステル類を調製し、対応するエステル類を回収することを含むことを特徴とするエステル類の調製法。
【請求項２】
請求項１に記載の調製法であって、用いられる粘土触媒が、金属イオンで交換したモンモリロナイト粘土触媒又は天然モンモリロナイト粘土触媒であることを特徴とするエステル類の調製法。
【請求項３】
請求項１に記載の調製法であって、交換する金属イオンが、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+又はＺｒ4+から選ばれることを特徴とするエステル類の調製法。
【請求項４】
請求項１に記載の調製法であって、用いられるアルコール類が、芳香族、脂肪族、α，β−不飽和、環式及び複素環式アルコール類、オクタノール、デカノール、２−オクタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、１−フェニルエタノール、ｐ−メトキシ−１−フェニルエタノール、ｐ−メチル−１−フェニルエタノール及びフルフリルアルコールから選ばれることを特徴とするエステル類の調製法。
【請求項５】
請求項１に記載の調製法であって、用いられる溶媒が、芳香族炭化水素から選ばれることを特徴とするエステル類の調製法。
【請求項６】
請求項１に記載の調製法であって、溶媒が、ジクロロエタン、トルエン及びクロロベンゼンから選ばれることを特徴とするエステル類の調製法。
【請求項７】
請求項１に記載の調製法であって、ろ過により触媒を分離し、余剰の酢酸をＮａＨＣＯ3溶液での処理によって中和し、またロータリーエバポレータで濃縮して溶媒を除くことによりエステル類を回収することを特徴とするエステル類の調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセチル化剤として酢酸を用い、触媒として粘土類を用いる、アルコール類からのエステル類の製造法に関するものである。
【０００２】
本発明は特に、アセチル化剤として酢酸を用い、触媒として粘土類を用いる、Ｃ1〜Ｃ10の、芳香族アルコール類、脂肪族アルコール類、α，β−不飽和アルコール類、環式アルコール類及び複素環式アルコール類からエステル類を製造する、環境負荷の小さい方法に関するものであり、本発明では、試薬として高価な無水酢酸を用いず、また触媒として、腐食性で有毒の硫酸やスルホン酸、又は高価な樹脂を用いない。この方法によれば、硫酸やスルホン酸の中和により生じる塩類の廃棄や、高価な無水酢酸の使用が全く必要無い。
【０００３】
【従来の技術】
有機エステル類は、ファインケミカルズ、薬品、可塑剤、香料、食品保存料、化粧品、医薬品などの合成中間体として、また溶媒及びキラル補助剤として非常に重要な化学物質である。工業的には、エステル化は一般に、有害で有毒かつ腐食性のある硫酸及びその誘導体、又は高価なイオン交換樹脂の存在下で行われる。等モル量のアルコール類とカルボン酸類から生成するエステルの収率を最大にするには、通常、硫酸、トシルクロリド、無水トリフルオロ酢酸、ポリリン酸エステル、ジシクロヘキシルカルボジイミト、グラファイト等の縮合剤を、２〜１５モル当量用いる。不均一系酸性及び超酸性触媒は、その活性、選択性、再使用性、非腐食性、また均一系触媒に伴う廃棄物処理が事実上無いことから、一部の反応において有用であることが実証されている。
【０００４】
１９８８年１１月１５日公開、チェコスロバキア国特許第２５４，０４８号  （Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ  ６９／１４）によれば、硫酸触媒の存在下、還流温度７９〜８０℃において、酢酸でブタノールをエステル化したところ、８９〜９０％の収率で酢酸ブチルが得られた。また、１９９３年２月３日公開、中国特許第１，０６８，５２０号（Ｃｌ．Ｂ０１Ｊ  ２３／１０）によれば、触媒として硫酸処理した微粉状希土類化合物を用いて、１４０℃以上、１００〜１４２時間、酢酸でイソペンチルアルコールをエステル化し、酢酸イソペンチルを得た。上記の方法の問題点は、反応時間が長く、反応温度が高く、また腐食性の硫酸を用いるため、反応終了後の塩基での中和により生じた廃棄物の処理が必要であることである。  固体酸、固体超酸及び陽イオン交換樹脂は、エステル化法において非常に効果的な触媒である。１９７１年６月２９日登録、米国特許第３，５９０，０７３号（Ｃｌ．２６０−４７６Ｒ；Ｃ０７Ｃ）によれば、常温、０．５ｍｌ／分の速度で、アンバーリスト(Amberlyst) −１５（硫酸処理陽イオン交換樹脂）のカラムを通し、酢酸でｔｅｒｔ−ブタノールをエステル化したところ、２５％の酢酸ｔｅｒｔ−ブチルが得られた。１９８２年１２月８日公開、ヨーロッパ特許第６６，０５９号（Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ  ６９／１４）によれば、触媒として強酸イオン交換体の存在下、垂直反応器中で、炭素数２〜５のアルコール類を酢酸と反応させて、対応するエステル類を得た。１９８１年７月２７日公開、ルーマニア国特許第７２，７３９号（Ｃｌ．Ｃ０７Ｃ  ６９／１４）によれば、陽イオン交換樹脂の存在下、酢酸でβ−フェニルエチルエタノールのエステル化を行った。上記の方法の問題点は、触媒として高価な樹脂を用い、炭素数１〜５の基質にしか応用できず、反応温度が高く、また転化率が低く収率が悪いことである。
【０００５】
その他の報文では、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７８（１２）９２９−３０によれば、ナフィオン(Nafion)−Ｈの存在下で４時間、１級及び２級アルコール類を酢酸でエステル化したところ、中程度の収率（４０〜６０％）であった。この方法の問題点は、中程度の収率と高価な樹脂触媒を用いることである。Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６１，４５６０によれば、無水ｐ−ニトロ安息香酸の存在下、カルボン酸でアルコール類をエステル化し、またトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（トリフラート）触媒を用いて、酸無水物でアルコール類をアシル化したところ、０．５〜５時間で、１％以下〜９５％以上という収率であった。この方法の問題点は、合成トリフラート触媒と、アセチル化剤として無水酢酸を用いることである。また他の報文、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９６，２６２５によれば、無水酢酸（アセチル化剤）と触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（トリフラート）の存在下、様々なアルコール類をアセチル化した。収率は、０．００７〜２時間で、５５〜１００％であった。この方法の問題点は、合成トリフラート触媒と、アセチル化剤として無水酢酸を用いること、及び収率が低いことである。最後に、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９４，３３，２１９８によれば、アンバーリスト−１５、フィルトロール(Filtrol) −２４、スルホン化ジルコニア、ＤＴＰＡ／シリカ及びＤＴＰＡ／炭素などの様々な固体酸触媒と、アセチル化剤として酢酸を用いて、酢酸フェネチル及び酢酸シクロヘキシルを生成させた。しかし、ＤＴＰＡでは３時間でフェネチルアルコールを１００％転化したが、アンバーリスト−１５では、９５．５％を転化するのに５時間を要した。この方法の問題点は、触媒として高価な樹脂を用い、反応時間が長いことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
エステル類の調製において、実験室及び商業規模では全く異なる方法が用いられているが、伝統的な均一系触媒反応は、分離と再使用の問題から、あまり好まれていない。現在の主流は、安価に利用できる原料、特に粘土類からの固体酸類の開発である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の主な目的は、アセチル化剤として酢酸を用い、触媒として粘土類を用いる、アルコール類からのエステル類の製造法を提供することであり、この方法により先に述べた問題点を回避することができる。
【０００８】
本発明の別の目的は、連続的製造法に容易に適合し得る、非腐食性かつ安価な不均一系固体酸触媒の使用である。
【０００９】
また、本発明の目的は、オクタノール、デカノール、２−オクタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、１−フェニルエタノール、ｐ−メトキシ−１−フェニルエタノール、ｐ−メチル−１−フェニルエタノール及びフルフリルアルコールなどの、脂肪族、非環式、環式、複素環式、α，β−不飽和及び芳香族アルコール類といった、様々な基質を用いることのできる方法を提供することである。
【００１０】
更に、本発明の目的は、低い反応温度で行う方法を提供するものである。
【００１１】
また更に、本発明の目的は、反応時間の短い方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、アセチル化剤として酢酸を用い、触媒として粘土類を用いる、アルコール類からのエステル類の調製法を提供するものであって、この方法は、再使用可能な天然モンモリロナイト粘土触媒又は金属イオン交換モンモリロナイト粘土触媒を用いて、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は塩素化炭化水素の溶媒中、３０〜１４０℃で、０．０２〜３．０時間、炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類、非環式アルコール類、環式アルコール類、複素環式アルコール類、α，β−不飽和アルコール類又は芳香族アルコール類１モルに対して、酢酸を３〜１１モルのモル比で反応させて、一段階でエステル類を調製し、対応するエステル類を回収することを含むものである。このとき、金属イオン交換粘土触媒は、Ｆｅ3+−モンモリロナイト、Ｃｕ2+−モンモリロナイト、Ｚｎ2+−モンモリロナイト、Ａｌ3+−モンモリロナイト、Ｃｅ3+−モンモリロナイト又はＺｒ4+−モンモリロナイトなどである。
【００１３】
実施の形態において、触媒は、天然より入手できる粘土類、又はＦｅ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｃｅ3+又はＺｒ4+−モンモリロナイトなどの金属イオン交換粘土類より選んだ。
【００１４】
また実施の形態において、炭素数１〜１０のアルコール類を用い、オクタノール、デカノール、２−オクタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−ペンタノール、シンナミルアルコール、ベンジルアルコール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、１−フェニルエタノール、ｐ−メトキシ−１−フェニルエタノール、ｐ−メチル−１−フェニルエタノール及びフルフリルアルコールより選んだ。
【００１５】
更に実施の形態において、反応溶媒は、ジクロロエタン及びクロロベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素より選んだ。
【００１６】
また更に実施の形態において、ろ過により触媒を分離し、余剰の酢酸をＮａＨＣＯ3 飽和溶液での処理により中和し、またロータリーエバポレータで濃縮して芳香族炭化水素を除き、対応するエステル類を回収した。
【００１７】
望ましくは、本発明は、アセチル化剤として酢酸を用い、触媒として粘土類又は改質粘土類を用い、溶媒中又は溶媒を使用せず（溶媒存在下又は不在下）、３０℃で０．０２〜２．５時間反応させて、アルコール類からエステル類を調製し、対応するエステル類を簡単な操作法で回収するものである。用いる粘土触媒は、金属イオン交換モンモリロナイト又は天然モンモリロナイト粘土類より選ぶ。
【００１８】
本発明の主な長所は、初めて、様々なアルコール類を酢酸（アセチル化剤）でアセチル化するための触媒として、天然より豊富に入手できるモンモリロナイトを、望ましくは実施例１ｂに示したように、更なる精製をすることなく使用する点である。天然モンモリロナイトの活性は、市販のＫ１０モンモリロナイト（酸処理モンモリロナイト−フルカ(Fluka) ）より合成した、Ｃｕ2+−モンモリロナイト（Ｃｕ2+−交換Ｋ１０モンモリロナイト）に匹敵する。このようなＫ１０モンモリロナイトは、その酸性強度が高いため、アルコールと酢酸から対応するエステルを生成する代わりに、多くの副生物（エーテル類、オレフィン類（脱水化物）、重合物、反応に用いた芳香族溶媒のアルキル化）を生じてしまう。Ｋ１０モンモリロナイトを金属イオンで交換し、触媒の酸性強度を変えることにより、所望のエステルを限定的に生成するようになることが分かった。工業的には、エステル化は一般に、硫酸及び樹脂（イオン交換した）触媒の存在下で行われる。樹脂は高価であり、徐々に失活する。またその剛性のため、生成物からの触媒の除去／分離がしばしば問題となる。このため、何度も使用しても活性が一定であり、安価に入手できる粘土、天然モンモリロナイトは、上記の問題点を解決するものである。
【００１９】
金属イオン交換モンモリロナイト粘土触媒を、実施例１に示される方法で調製し、実施例２〜２１に示されるように、酢酸（アセチル化剤）でのアルコール類のエステル化に用いた。
【００２０】
以下の実施例は本発明を例証するものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００２１】
【実施例】
実施例１．
触媒の調製
ａ）  Ｃｕ2+−交換モンモリロナイト
１リットルのＣｕＣｌ2（１．０Ｍ）水溶液に、撹拌しながらＫ１０−モンモリロナイト８０ｇを加えた。１６〜３０時間撹拌を続け、Ｋ１０−モンモリロナイトの交換容量を飽和させた。粘土懸濁液を遠心分離にかけ、上澄み液を捨てた。廃棄する水からＣｌ−イオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。粘土を１２０℃のオーブン中で一夜乾燥し、乳鉢で細かく擂り潰した。
【００２２】
ｂ）  天然モンモリロナイト
粘土（インド国ジョドプール、Ｍ／Ｓ  ニーラカント  ケミカル  ワークス(Neelakanth chemical works) より入手した天然モンモリロナイト）を１２０℃で２４時間乾燥して使用した。
【００２３】
実施例２．
Ｃｕ2+−モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ（５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、ベンジルアルコール（５ミリモル、０．５４ｇ）と酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後  （後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．７３ｇ）を得た。
【００２４】
実施例３．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、ベンジルアルコール（５ミリモル、０．５４ｇ）と酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3 飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．７４ｇ）を得た。
【００２５】
実施例４．
Ｃｕ2+−モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ（５０ｍｌ）中、８０℃の還流温度で、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール（２ミリモル、０．２ｇ）のジクロロエタン（５ｃｍ3）溶液と、酢酸（６ミリモル、０．３６ｇ）を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、触媒をろ過して、ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（２×５ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．２７５ｇ）を得た。
【００２６】
実施例５．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン−１−オール（５ミリモル、０．５ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．６９ｇ）を得た。
【００２７】
実施例６．
Ｃｕ2+−モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ（５０ｍｌ）中、１１０℃の還流温度で、オクタノール（２ミリモル、０．２６ｇ）のトルエン（５ｃｍ3）溶液と、酢酸（６ミリモル、０．３６ｇ）を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、触媒をろ過して、ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（２×５ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．３４ｇ）を得た。
【００２８】
実施例７．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、オクタノール（５ミリモル、０．６５ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．８４５ｇ）を得た。
【００２９】
実施例８．
Ｃｕ2+−モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ（５０ｍｌ）中、１１０℃の還流温度で、デカノール（２ミリモル、０．３２ｇ）のトルエン（５ｃｍ3）溶液と、酢酸（６ミリモル、０．３６ｇ）を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、触媒をろ過してろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（２×５ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．４ｇ）を得た。
【００３０】
実施例９．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、デカノール（５ミリモル、０．７９ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．９８ｇ）を得た。
【００３１】
実施例１０．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、２−オクタノール（５ミリモル、０．６５ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．８４ｇ）を得た。
【００３２】
実施例１１．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、アミルアルコール（５ミリモル、０．４４ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．６４７ｇ）を得た。
【００３３】
実施例１２．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、イソアミルアルコール（５ミリモル、０．４４ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．６４ｇ）を得た。
【００３４】
実施例１３．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、２−ペンタノール（５ミリモル、０．４４ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．５ｇ）を得た。
【００３５】
実施例１４．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、シンナミルアルコール（５ミリモル、０．６７ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．８７ｇ）を得た。
【００３６】
実施例１５．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、シクロヘキサノール（５ミリモル、０．５０ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．６９ｇ）を得た。
【００３７】
実施例１６．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、シクロペンタノール（５ミリモル、０．４３ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．６３ｇ）を得た。
【００３８】
実施例１７．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１３０℃の還流温度で、１−フェニルエタノール［α−メチルベンジルアルコール］（２ミリモル、０．２４ｇ）のクロロベンゼン（５ｃｍ3）溶液と、酢酸（６ミリモル、０．３６ｇ）を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、触媒をろ過して、ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（２×５ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物  （０．３１０ｇ）を得た。
【００３９】
実施例１８．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１３０℃の還流温度で、ｐ−メトキシ−１−フェニルエタノール（２ミリモル、０．３０４ｇ）のクロロベンゼン（５ｃｍ3）溶液と、酢酸  （６ミリモル、０．３６ｇ）を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、触媒をろ過して、ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（２×５ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．３５０ｇ）を得た。
【００４０】
実施例１９．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１０℃の還流温度で、ｐ−メチル−１−フェニルエタノール（２ミリモル、０．２７２ｇ）のトルエン（５ｃｍ3）溶液と、酢酸（６ミリモル、０．３６ｇ）を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、触媒をろ過して、ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（２×５ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．３４ｇ）を得た。
【００４１】
実施例２０．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、ｐ−メチル−１−フェニルエタノール（５ミリモル、０．６８ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、純粋な生成物（０．８７ｇ）を得た。
【００４２】
実施例２１．
天然モンモリロナイト粘土（０．１ｇ）触媒の存在下、２口の丸底フラスコ  （５０ｍｌ）中、１１６℃の還流温度で、フルフリルアルコール（５ミリモル、０．４９ｇ）と、酢酸（５０ミリモル、３ｇ）の溶液を反応させた。反応終了後（後にＴＬＣを行った）、反応混合物に酢酸エチル１０ｍｌを加え、触媒をろ過した。ろ液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で処理し（３×１０ｃｍ3）、次に水で洗った（２×１０ｃｍ3）。得られた溶液を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレータで溶媒を蒸発させて、粗生成物（０．６８６ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィで精製し、純粋な生成物（０．４ｇ）とした。
【００４３】
【表１】
0004488544.tif 000002
【表２】
0004488544.tif 000003
註）表１および表２において
１ａ  ：  実施例１ａに述べられている触媒
１ｂ  ：  実施例１ｂに述べられている触媒
ａ  ：  アルコール：酢酸のモル比
ｂ  ：   1Ｈ  ＮＭＲによる
ｃ  ：  単離された収率
ｄ  ：  ＧＣ分析による。
【００４４】
天然モンモリロナイトは、酢酸の存在下、様々なアルコール類からエステル類を限定的に生成する効果的な触媒であり、また、その活性はＣｕ2+−交換Ｋ１０モンモリロナイトに匹敵することが分かった（実施例２〜９）。
【００４５】
本発明の主な長所は以下のとおりである。
【００４６】
１．本方法では、アセチル化剤として、高価な無水酢酸を全く使用しない。
【００４７】
２．初めて、様々な基質（脂肪族、芳香族、α，β−不飽和、環式及び複素環式アルコール類）のアセチル化において、無水酢酸に代えて、アセチル化剤として酢酸を用いた。
【００４８】
３．初めて、様々なアルコール類のアセチル化において、有害で腐食性のある硫酸や、高価な樹脂に代えて、触媒として粘土類を用いた。
【００４９】
４．環境負荷の小さいエステル類の製造法が開発された。
【００５０】
５．この方法における選択性は優れ、また収率も高い。
【００５１】
６．反応が単純で反応時間が短く、また操作法が簡単である。
【００５２】
７．触媒が安価で、天然より豊富に入手できる。
【００５３】
８．触媒が何度も使用できるため、本方法では処理問題が生じない。４回使用後も触媒の活性は変わらなかった。
【００５４】
９．本方法は、廃棄物処分の問題が無く、環境に対し安全である。