(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非伸長性を有する部分と伸長性を有する部分がシート状に一体的に形成された支持体に、伸長時にミシン目又は切れ目により切り外し自在とした発熱部が取りつけられた伸縮自在の発熱体であって、
１）前記発熱部が、発熱組成物を有する複数の区分発熱部と、前記区分発熱部間に設けられたヒートシール部である区分け部とから構成され、
２）前記区分発熱部が、前記支持体の非伸長部に取りつけられ、
３）前記区分け部に、前記ミシン目又は切れ目が設けられ、
４）前記発熱組成物が、発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、前記発熱組成物の易動水値が０．０１〜２０であり、連結物質である余剰水による成形性を有し、空気と接触して発熱し、
５）前記発熱体の厚み方向と直交する面において、一方向の最小剛軟度が６０ｍｍ以下であり、
６）前記支持体に固定手段を設けたことを特徴とする発熱体。
【請求項２】
前記ミシン目が、口径φ１０〜１２００μｍの穴あけ加工又は長さ１０μｍ〜２００ｍｍの切れ目加工により形成されることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項３】
前記ミシン目が、縦横に所定の間隔を存して併設されていることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項４】
前記ミシン目を構成する隣接する穴の中心間を結ぶ線上での、前記隣接する各穴の外周間の最短間隔又は前記ミシン目の最短間隔が１〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項５】
前記支持体の最大荷重時伸長度が、初期長さに対し３〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項６】
前記支持体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、パルプ、綿から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて、絡合、熱融着、圧着、或いは、バインダー接着により作成した不織布であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項７】
前記伸長性は、エラストマーで伸長性を付与されたフィルム、エラストマーで伸長性が付与された発泡体、エラストマーで伸長性を付与された不織布又は織布の何れかから構成されることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項８】
前記ヒートシール部は、粘着層による仮着後、ヒートシールにより形成され、ヒートシール部には、粘着層を構成する粘着成分とヒートシール層を構成するヒートシール材の成分が共存することを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項９】
前記発熱組成物は、前記発熱組成物を成形した発熱組成物成形体であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１０】
前記固定手段が粘着剤層であり、必要に応じてセパレータを設けたことを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１１】
前記粘着剤層に経皮吸収性の薬物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１２】
前記発熱体は、湿布用貼付剤であることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１３】
前記切れ目が、縦横に所定の間隔を存して併設されていることを特徴とする請求項１に記載の発熱体。
【請求項１４】
前記切れ目の最短間隔が縦横それぞれ１〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１３に記載の発熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、身体の任意所望の箇所に自在に着用できると共に、屈伸部に貼着したときも剥れて離脱するようなことのない伸縮自在の発熱体に関するものであり、特に、肘や膝等の関節部更に肩や腕等の人体における湾曲部や伸縮部更に屈伸部に追従して密着し、しかも使用中に突っ張り感や違和感がないので使用感が良好である上、使用中に剥離がない伸縮自在の発熱体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、種々の目的で人体に適用される貼付剤には粘着剤が用いられているが、この粘着剤としては、その目的によって多種、多様のものが用いられている。【０００３】
又、この貼付剤を大別すると、発熱体を備えるものと、発熱体を備えないものとに分類されているが、最近、温熱治療が注目されており、発熱体を備えるシップ剤等が大量に生産、販売されている。【０００４】
この場合、発熱体としては、通気性フィルムで構成された開放部のない扁平状袋体の内部に、発熱組成物、例えば鉄粉、活性炭及び塩類等からなる発熱組成物を封入してなるものが提案されている（特許文献１〜９）。【０００５】
しかしながら、従来の発熱体は一つの発熱体で形成され、しかも扁平状袋体が伸長性の無いフィルムやシートで形成されているから、伸長性が全くない上、屈曲性も殆ど無いのであり、従って、この種、温熱型貼付剤を肩や腕、更に肘や膝等の人体における湾曲部や伸縮部、更に屈伸部に適用して使用した場合、温熱型貼付剤の復元力によって使用中に剥離し、外皮との密着性が悪くなって、所要の温熱効果や患部の治療効果を発現させることができないなどの致命的な欠陥がある。【０００６】
また、従来の発熱体は、上述のごとく、伸縮性等の伸長性がないから、この温熱型貼付剤を肘や膝等の関節部のような湾曲部や伸縮部、更に屈伸部に適用して使用した場合、人体の伸縮運動や屈伸運動に迫従できない結果、使用中に突っ張り感や違和感が生じて使用感が悪いという課題もある。【０００７】
また、伸長性の包材を使用した発熱体においては、発熱体を伸長性のある支持体に間隔を置いて取りつける構造になっており、製造工程が煩雑になり、生産性に問題があった。【０００８】
更に、この発熱体は外皮に直接当てて使用するものであり、皮膚との密着性にバラツキが生じると、密着部位と剥離部位とで温度のバラツキが生じ、この点からも使用感が悪くなる。【０００９】
特に、この発熱体において、薬物含有の粘着剤層を用いた場合、皮膚との密着性にバラツキが生じると、薬物の経皮吸収性にバラツキが生じ、その結果、所要の薬理効果が得られないという、致命的な欠陥も生じるのである。【００１０】
【特許文献１】特開昭５０−５４１８８号公報
【特許文献２】特開昭５３−４７１５４号公報
【特許文献３】特開昭５３−６０８８５号公報
【特許文献４】特開昭５４−１５５９８４号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４０６７号公報
【特許文献６】特開昭５５−１６６１４７号公報
【特許文献７】特開昭６２−１０３０１４号公報
【特許文献８】特開平８−２３１３８６号公報
【特許文献９】実公昭５８−２２７３３号公報等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するために完成されたものであって、この種、発熱体において、肘や膝等の関節部、更に肩や腕等の人体における湾曲部や伸縮部、更に屈伸部に追従して密着し、又、使用中に突っ張り感や違和感がないので使用感が良好であり、しかも使用中に剥離の発生がなく、更に、人体との密着性が良好であるから、優れた温熱効果や患部の治療効果が得られる伸縮自在の発熱体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明を完成させた。
即ち、本発明の発熱体は、請求項１に記載の通り、非伸長性を有する部分と伸長性を有する部分がシート状に一体的に形成された支持体に、伸長時にミシン目又は切れ目により切り外し自在とした発熱部が取りつけられた伸縮自在の発熱体であって、
１）前記発熱部が、発熱組成物を有する複数の区分発熱部と、前記区分発熱部間に設けられたヒートシール部である区分け部とから構成され
２）前記区分発熱部が、前記支持体の非伸長部に取りつけられ、
３）前記区分け部に、前記ミシン目又は切れ目が設けられ、
４）前記発熱組成物が、発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、前記発熱組成物の易動水値が０．０１〜２０であり、連結物質である余剰水による成形性を有し、空気と接触して発熱し、
５）前記発熱体の厚み方向と直交する面において、一方向の最小剛軟度が６０ｍｍ以下であり、
６）前記支持体に固定手段を設けたことを特徴とする。
また、請求項２に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ミシン目が、口径φ１０〜１２００μｍの穴あけ加工又は長さ１０μｍ〜２００ｍｍの切れ目加工により形成されることを特徴とする。
また、請求項３に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ミシン目が、縦横に所定の間隔を存して併設されていることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ミシン目を構成する隣接する穴の中心間を結ぶ線上での、前記隣接する各穴の外周間の最短間隔又は前記ミシン目の最短間隔が１〜５０００μｍであることを特徴とする。
また、請求項５に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記支持体の最大荷重時伸長度が、初期長さに対し３〜１００％であることを特徴とする。
また、請求項６に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記支持体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、パルプ、綿から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて、絡合、熱融着、圧着、或いは、バインダー接着により作成した不織布であることを特徴とする。
また、請求項７に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記伸長性は、エラストマーで伸長性を付与されたフィルム、エラストマーで伸長性が付与された発泡体、エラストマーで伸長性を付与された不織布又は織布の何れかから構成されることを特徴とする。
また、請求項８に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記ヒートシール部は、粘着層による仮着後、ヒートシールにより形成され、ヒートシール部には、粘着層を構成する粘着剤成分とヒートシール層を構成するヒートシール材の成分が共存することを特徴とする。
また、請求項９に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱組成物は、前記発熱組成物を成形した発熱組成物成形体であることを特徴とする。
また、請求項１０に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記固定手段が粘着剤層であり、必要に応じてセパレータを設けたことを特徴とする。
また、請求項１１に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記粘着剤層に経皮吸収性の薬物が含有されていることを特徴とする。
また、請求項１２に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記発熱体は、湿布用貼付剤であることを特徴とする。
また、請求項１３に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記切れ目が、縦横に所定の間隔を存して併設されていることを特徴とする。
また、請求項１４に記載の発熱体は、請求項１に記載の発熱体において、前記切れ目の最短間隔が縦横それぞれ１〜５０００μｍであることを特徴とする。
また、前記発熱体において、前記支持体の引張強さの最大強度が、３〜５０Ｎ／５０ｍｍであることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記支持体が、目付２０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記発熱体の引張強さの最大強度が２０〜１５０Ｎ／５０ｍｍであることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記発熱体の引裂強さの最大荷重が１〜１５Ｎであることが好ましい。
また、前記発熱体において、前記発熱組成物が少なくとも鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とした混合物を、酸化性ガスによる接触処理をした成分を含有することが好ましい。
また、前記発熱体において、前記鉄粉が少なくとも表面の一部が鉄酸化物皮膜で覆われ、前記酸化皮膜の厚さが３ｎｍ以上であり、且つ、少なくとも前記鉄粉の中心部領域及び鉄酸化物皮膜の下の領域から選ばれた少なくとも１領域において酸素を含まない鉄成分の領域を有する活性鉄粉を２０〜１００％含有することが好ましい。
また、前記発熱体において、前記鉄粉が少なくとも表面の一部がウスタイト皮膜で覆われ、前記ウスタイト量が２〜５０重量％である活性鉄粉を２０〜１００重量％含有することが好ましい。
また、前記発熱体において、少なくとも発熱組成物成形体が圧縮されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明にかかわる伸縮自在の発熱体は、
１）伸縮自在であるため、身体のどの部分にでも貼着できる。特に、身体の屈曲する部分、例えば、足の膝の部分や腕の肱の部分などに貼着した場合、前記部分が屈伸しても剥れて離脱するようなおそれがない。
２）全体として伸縮性を有するシート状材料に発熱体を取り付けるのみの簡単な構造で構成できるので、身体の屈伸に伴うシート状物に力がかかってもシートが破損して外れることがなく、更に、発熱体は非伸縮性の部分において取り付けられているので、伸縮性のある部分が身体の動きに応じて伸び縮みしても、発熱体の取り付け部分にストレスがかからず、シートから発熱体が外れるようなおそれもない。
３）この発熱体を肩や腕等の人体における湾曲部に適用して使用した場合、発熱体の剥離が防止されるのであり、従って、外皮との密着性が良好になって、肩や腕等の人体における湾曲部に所要の温熱効果や患部の治療効果を発現させる効果を有するのである。
４）また、このように、本発明の発熱体は、伸縮性及び屈曲性を有し、しかも折り曲げ可能であるから、この発熱体を肘や膝等の関節部のような湾曲部や伸縮部、更に屈伸部に適用して使用した場合、人体の伸縮運動や屈伸運動に追従する結果、使用中に突っ張り感や違和感が無く、よって、使用感が良好である上、発熱体が使用中に剥離することがなく、外皮との密着性が良好になって、肘や膝等の閏節部のような湾曲部や伸縮部更に屈伸部に所要の温熱効果や患部の治療効果を発現させる効果を有するのである。
５）更に、この発熱体は外皮に直接当てて使用するものであり、皮膚との密着性にバラツキが生じると、密着部位と剥離部位とで温度のバラツキが生じるが、本発明の発熱体は、上述のように皮膚との密着性が良好であるので、適用部位の温度のバラツキが無く、この点からも適用部位全体に優れた温熱効果を付与するのである。
６）特に、この発熱体においては、皮膚との密着性が良好であるので、薬物含有の粘着剤層を用いた場合、温熱効果によって、循環が活発になった血液などに薬物を吸収させて一層効果的に生体内の各部に薬物を循環させることができるので、局所治療効果を一層向上させたり、全身治療効果を一層向上させて、薬理効果を一層高める結果、医薬品として至極有益である。
７）本発明においては、粘着剤層が通水性を有し、しかも支持体と粘着剤層の間に吸水層が介在されていると、発汗作用などによって皮膚から滲出した汗等の体液が粘着剤層を透過し、この透過した体液は担持体に吸収される。
８）本発明の発熱体は、冬期において、単に、人体に温熱を供給して快適に過ごすことができるだけでなく、局所のこり、疼痛及び冷え等を伴う症状、例えば肩こり、筋肉痛、筋肉のこり、腰痛、手足の冷え、神経痛、リューマチ、打ち身、捻挫等の疾患に使用されると、温熱による治療効果を発現するのである。
９）発熱部がストライプ状に区分発熱部からできており、発熱体の厚み方向と直交する面における、一方向の最少剛軟度が６０ｍｍ以下であるので、身体の曲面への密着性が優れている。
１０）本発明のストライプ状区分発熱部を有する発熱部からなる発熱体は、発熱体の厚み方向と直交する面において、一方向とそれと直交する方向の剛軟度比が２以上である領域を少なくとも発熱体の１部に有しているので、身体の曲面に添うように簡単に固定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の発熱体は、非伸長性を有する部分と伸長性を有する部分がシート状に一体的に形成された支持体に、伸長時にミシン目又は切れ目により切り外し自在とした発熱部が取りつけられた伸縮自在の発熱体であって、
１）前記発熱部が、発熱組成物を有する区分発熱部と、ヒートシール部である区分け部とから構成され、
２）前記区分発熱部が、前記支持体の非伸長部に取りつけられ、
３）前記区分け部に、前記ミシン目又は切れ目が設けられ、
４）前記発熱組成物が、発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分とし、前記発熱組成物の易動水値が０．０１〜２０であり、連結物質である余剰水による成形性を有し、空気と接触して発熱し、
５）前記発熱体の厚み方向と直交する面において、一方向の最小剛軟度が６０ｍｍ以下であり、
６）前記支持体に固定手段を設けたものである。【００１５】
本発明に係る発熱体は、発熱体が区分発熱部領域で部分的に支持体へ接合されており、発熱体の接合されていない区分け部には切り離し可能なミシン目又は切れ目を有する構成を有し、支持体が伸長性の材料で形成され、支持体の伸長時には発熱体のミシン目部又は切れ目部から各区分発熱部が切り離され、支持体が自在に伸長できる。切り離し部は必ずしも各区分発熱部のすべてある必要がなく、所望により、接合箇所やミシン目又は切れ目設置場所を調整することにより決めることができる。これにより、発熱体が、容易に伸長ないし伸縮したり、屈曲したり、折り曲げ可能になり、この発熱体を肩や腕等の人体における湾曲部に適用して使用した場合、発熱体の剥離が防止される作用を有するのである。【００１６】
また、このように、本発明の発熱体は、支持体の伸長時に区分発熱部の分離切り離しが可能に形成され、伸長・伸縮性及び屈曲性を有し、しかも折り曲げ可能に形成されているから、この発熱体を肘や膝等の関節部のような湾曲部や伸縮部、更に屈伸部に適用して使用した場合、人体の伸縮運動や屈伸運動に追従する結果、使用中に突っ張り感や違和感が無く、よって、使用感が良好である上、発熱体が使用中に剥離することがなく、外皮との密着性が良好になる作用を有するのである。【００１７】
更に、この発熱体は外皮に直接当てて使用するものであり、皮膚との密着性にバラツキが生じると、密着部位と剥離部位とで温度のバラツキが生じるが、本発明の発熱体は、上述のように皮膚との密着性が良好であるので、適用部位の温度のバラツキが無くなる作用を有するのである。【００１８】
特に、この発熱体においては、皮膚との密着性が良好であるので、薬物含有の粘着剤層を用いた場合、薬物の経皮吸収性が良好になる結果、所要の薬理効果が得られる作用を有するのである。【００１９】
本発明においては、粘着剤層が通水性を有し、しかも支持体と粘着剤層の間に吸水層が介在されていると、発汗作用などによって皮膚から滲出した汗等の体液が粘着剤層を透過し、この透過した体液は担持体に吸収される。【００２０】
この結果、皮膚のふやけや皮膚炎更に皮膚の痒み等が長期間にわたって防止される作用を有する。【００２１】
又、このように粘着剤層が通水性を有し、しかも吸水層が吸水性を有すると、粘着剤層と皮膚との間に汗等の体液が滞留することが無い作用を有するのである。【００２２】
更に、本発明においては、上述のように皮膚のふやけや皮膚炎更に皮膚の痒み等が長期間にわたって防止されるから、皮膚組織の弱体化が防止される作用を有するのである。【００２３】
本発明において、外皮とは、健常なものだけでなく、患部も含めた意味である。【００２４】
本発明で用いられる非伸長性を有する発熱体としては、従来の発熱体を製造する際に用いられていた、少なくとも片面が通気性フィルム・シートで形成された開放部のない扁平状収納袋製造用フィルム・シートが挙げられる。【００２５】
本発明の成形方式の場合は成形順序は発熱組成物成形体の大きさが決まり、次に前記区分発熱部の大きさ決まる。【００２６】
本発明の区分発熱部又は発熱組成物成形体は、最大幅は、通常、０．５〜６０ｍｍであり、好ましくは０．５〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは３〜３０ｍｍであり、更に好ましくは５〜２０ｍｍであり、更に好ましくは５〜１５ｍｍであり、更に好ましくは５〜１０ｍｍである。また、最高高さは、通常０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは１〜１０ｍｍであり、更に好ましくは２〜１０ｍｍである。また、最長長さは、通常５〜３００ｍｍであり、好ましくは５〜２００ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、更に好ましくは２０〜１５０ｍｍであり、更に好ましくは３０〜１００ｍｍである。
前記区分発熱部の容積又は発熱組成物成形体の体積は、通常、０．０１５〜５００ｃｍ３であり、好ましくは０．０４〜３０ｃｍ３であり、より好ましくは０．１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは１〜３０ｃｍ３であり、更に好ましくは３〜２０ｃｍ３である。
前記区分発熱部において、発熱組成物収納領域である区分発熱部が発熱組成物成形体で満たされた時に、発熱組成物成形体占有領域である発熱組成物成形体の体積と発熱組成物収納領域である区分発熱部の容積との容積比は通常０．６〜１であり、好ましくは０．７〜１であり、より好ましくは０．８〜１であり、更に好ましくは０．９〜１．０である。
また、前記区分発熱部の間隔である区分け部の幅は区分けができれば制限はないが、通常０．１〜５０ｍｍであり、好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、より好ましくは０．３〜５０ｍｍであり、更に好ましくは０．３〜４０ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍであり、更に好ましくは１．０〜２０ｍｍであり、更に好ましくは３〜１０ｍｍである。
尚、前記発熱組成物成形体又は区分発熱部の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。
また、本発明の発熱組成部成形体の体積とは、発熱組成物成形体又は圧縮された発熱組成物成形体の体積を意味する。
また、区分発熱部の容積とは、発熱組成物成形体を収納した区分発熱部の内部容積を意味する。【００２７】
また区分化も縦又は横方向や縦及び横方向、斜め方向などの任意な方向に形成することができる。【００２８】
前記区分発熱部、収納袋、外袋（発熱体の収納袋）等はシール部である区分け部やその周縁部や周辺部において、それらを構成する包材等がシールされるが、通常ヒートシールが使用されるが他シール方法も用途に合わせ使用できる。例えば、粘着剤層及び／又は接着剤層及び／又はヒートシール層を介して加圧、加温、加熱等又はそれらの組み合わせ手段により圧着シール（粘着シール）、加温圧着シール（粘着シール）、接着シール、熱接着シール、熱融着シール（ヒートシール）等で、点状（欠線状）或いは全面状等にすることが一例として挙げられるが、その何れか又はその組み合わせは所望により選択する。これらにより、区分発熱部、内袋（収納袋）及び外袋等を封着形成できる。縫製加工もシールの一手段として使用できる。【００２９】
前記区分発熱部を多数連設し、前記区分け部に前記手切れ可能なミシン目又は切れ目を設けた発熱体は、人体への適用箇所等の使用目的などに基づいて使用時にそれに応じた適宜なサイズにカットでき、適用できる。その場合には発熱体のサイズと区分発熱部のサイズと数を適宜に設定すればよい。それらサイズや数に制限はない。また区分け部は縦又は横方向や縦及び横方向、斜め方向などの任意な方向に形成することができる。【００３０】
また前記区分発熱部が２個以上、連鎖し、前記連鎖した区分発熱部を有する発熱体の少なくとも片面を包材で覆ってもよい。区分発熱部を２個以上、連鎖させ、発熱体としてもよいし、前記連鎖した区分発熱部の少なくとも片面を包材で覆って発熱体としてもよい。前記包材としては、基材、被覆材、敷材に使用される素材が使用できる。【００３１】
例えば、ヒートシール層を持つフィルムを包材として使用し、発熱体を製造する場合、例えば、通気性包材として穿孔したヒートシール性プラスチックフィルムを使用し、発熱体を製造し、その通気性側に不織布を通気性粘着剤層で貼り合わせ、使用時の保温や発熱組成物の崩れ片の漏れを防いでもよいし、両面を不織布等の包材で包み、温熱マフラー用発熱体としてもよい。【００３２】
ヒートシール部を仮着後、ヒートシール層をヒートシールして設ける場合、仮着部は粘着層を介して加圧により形成される。また、ヒートシール後、収納された発熱組成物成形体の少なくとも一部をヒートシールされていない仮着部に移動させることにより、前記仮着部を開着し、ヒートシールされた領域のみで、ヒートシール部を構成してもよい。【００３３】
また、発熱組成物成形体、基材、被覆材、通気性粘着剤層及び敷材の少なくとも１種の全面又はその一部に加圧処理等をしたり、また、凹凸を形成してもよい。これらにより、基材と被覆材間での発熱組成物成形体の移動を防止してもよい。【００３４】
即ち、本発明の発熱組成物成形体を加圧により適量圧縮したものは成形性が格段に向上し、例えば、通気部の素材に多孔質フィルムの代わりに、圧力調整が難しい穿孔フィルムを使用しても、収納袋の内圧が外圧以上になっても、形崩れが起こりにくく、穿孔フィルムの使用が可能であるので、通気性素材の選択の幅が拡がり、コストダウンができるとともに、被加温体を長時間、適度の温度で、均一に加温できる。【００３５】
前記発熱部において、少なくとも、一部又は一つの区分発熱部に磁気物質を含有させ、磁気効果による血行向上や肩こりの改善などを目的に磁石等の磁気物質を収容することもできる。【００３６】
前記発熱体の形状は如何なるものでもよいが、平面形状で、円、楕円、多角形状、星形状、花形状等が一例として挙げられる。立体形状では、多角錐形状、円錐形状、錐台形状、球形状、平行六面体形状、円筒体形状、半円柱体形状、半楕円柱体形状、蒲鉾形状体、円柱体形状、楕円柱体形状等が一例として挙げられる。また、これらの形状は角部にアールを設け、角部を曲線状や曲面状にしてもよいし、中央部等に凹部があってもよい。【００３７】
前記発熱体を構成する基材、被覆材、粘着剤層、セパレータにおいて、少なくともそれらの１種又はその一部に文字、図柄、記号、数字、模様、写真、絵、着色部の何れか一種以上を設けてもよい。【００３８】
前記発熱体を構成する前記基材、被覆材、粘着剤層において、それぞれは透明、不透明、着色、無着色等如何なるものでもよい。また、各材及び層のそれぞれを構成する層のうち少なくとも１層を構成する層が他の層と異なる色に着色されていてもよい。【００３９】
前記発熱体は、気密性の非通気性収納袋に収納され、保管、輸送されるが、その例としては、製造された発熱体を２枚の非通気性フィルム又はシートの間に介在させ、この介在と同時に、又は、この介在後に、前記２枚のフィルム又はシートを前記発熱体より大きいサイズに打ち抜き、この打ち抜きと同時に、若しくは打ち抜き後に、前記発熱体のサイズを超える周辺部において、前記２枚のフィルム又はシートを封着した発熱体が一例として挙げられる。前記外袋は非通気性のものであればそのほかの制限はなく、ラミネートされているものでもよく、通常非通気性素材から作成されたものを使用する。【００４０】
前記基材、被覆材を構成する素材としては、発熱組成物の収納袋として機能すれば制限はない。通常化学カイロや発熱体に使用されている素材が使用できる。例えば素材として非通気性素材、通気性素材、吸水性素材、非吸水性素材、非伸長性素材、伸長性素材、伸縮性素材、非伸縮性素材、発泡素材、非発泡素材、非ヒートシール性素材、ヒートシール性素材等が一例として挙げられ、フィルム、シート、不織布、織布等及びそれらの複合体の所望の形態で、所望の用途により適宜使用できる。
通常、基材は非通気性フィルム又はシートからなり、被覆材は通気性フィルム又はシート又は不織布からなるが、逆でもかまわないし、双方が通気性を有していてもよい。また、敷材は通気性や非通気性は適宜使い分ければよい。
前記収納袋の包材は単層構造でもよく、多層構造でもよく、その構造には制限はない。また、包材は少なくとも基材及び被覆材からなるが、発熱組成物成形体を積層する包材が基材であり、発熱組成物成形体に被せる包材が被覆材であり、通気性のありなしは関係ない。一例として、非通気性の包材を基材、通気性性包材を被覆材として、多層構造の例を説明すれば、基材がＡ層／Ｂ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層又はＡ層／Ｂ層／Ｃ層／Ｄ層からなるものや、被覆材がＦ層／Ｇ層又はＥ層／Ｆ層／Ｇ層又はＦ層／Ｈ層／Ｇ層からなるものが一例として挙げられる。Ａ層は、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、ポリエチレンやＥＶＡ等のヒートシール層や、吸水性紙類等、Ｂ層はナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミド（ナイロン等）フィルム等熱可塑性樹脂フィルム、非吸水性紙類や吸水性紙類等の芯材等、Ｃ層は粘着剤層、非吸水性紙類、吸水性紙類、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、滑り止め層、ポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｄ層はセパレータ、ポリエチレン等熱可塑性樹脂フィルム、不織布等、Ｅ層はヒートシール層等、Ｆ層はポリエチレン等熱可塑性樹脂製多孔質フィルムや穿孔フィルム等、ポリエチレン等熱可塑性樹脂製フィルム、非吸水性紙類、吸水性紙類等、Ｇ層はポリエステルやナイロン等の熱可塑性樹脂の不織布等、Ｈ層は非吸水性紙類、吸水性紙類等である。例えば、基材又は被覆材の例としては、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／粘着剤層／セパレータ、ＥＶＡ製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、不織布／多孔質フィルム、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリエチレンフィルム／ナイロン不織布、メタロセン触媒使用のポリエチレン製ヒートシール層／ポリプロピレンフィルム／ポリプロピレン不織布、不織布／（紙及び／又は穿孔（針、レーザー）フィルム）／多孔質フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／穿孔（針、レーザー）フィルム、不織布／（紙及び／又は多孔質フィルム）／不織布等が一例として挙げられる。各層の積層方法については制限はなく、各層の直接積層でもよく、各層は通気性粘着剤層やラミネート剤層を介して積層してもよく、熱溶融押出し等でラミネートをしてもよい。また、本発明ではメタロセン触媒を使用して製造したポリエチレンもポリエチレンに含む。
例えば、不織布、多孔質フィルム等の前記素材を通気性接着層を介して積層する場合、前記通気性接着層の形成は、接着性物質を加熱溶融下に熱風を介し吹付け展開するカーテンスプレー方式やメルトブロー方式やスロットスプレー方式などの適宜な方式で接着性物質を繊維化して多孔質フィルムや通気性基材やセパレータ等からなる適宜な支持基材上に展開堆積させ多孔状態の接着層とする方法などが一例として挙げられる。
前記基材、被覆材、敷材及びそれらを構成する素材の厚さとしては、用途によって大きく異なるが、制限はない。通常は５〜５０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２５０μｍである。
前記非通気性素材としては、非通気性があれば制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等ポリマーからなるフィルム、シート、塗布物及びそれらに酸化ケイ素等の金属（半導体も含む）化合物を積層したものやそれらを使った複合素材が一例として挙げられる。
例えば、前記非通気性素材の中で、非通気性の高いフィルムとしては、非通気性素材フィルム上に半導体を含む金属やその化合物の薄膜を単層又は多層に設けたものが一例として挙げられる。例えば、半導体を含む金属としては、ケイ素、アルミニウム等及びこれら金属を含む合金や混合物等が一例として挙げられる。半導体を含む金属化合物としては、上記金属又は合金や混合物の酸化物、窒化物及び酸窒化物が一例として挙げられる。例えば、酸化ケイ素層、酸化アルミニウム層、酸窒化ケイ素層やそれらの任意層をポリエステル製フィルムに積層したものや、更に、それに延伸ポリオレフィンフィルム（例えば２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を積層したものが一例として挙げられる。
前記通気性素材としては、通気性があれば制限はない。例えば、多孔質フィルム及び穿孔フィルム等の通気性フィルムや紙類、不織布等の単独で通気性を有するもの、紙類及びそれに通気性フィルムや不織布等を少なくとも１種以上積層し通気性を持たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネートされた非通気性の包材に針などを用いて微細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム、或いは、多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたもの等が一例として挙げられる。ここで、穿孔フィルムとはポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で微細な孔を設けて通気性を持たせたものである。
通気性としては、発熱が維持できれば制限はない。通常の発熱に使用される場合、通気性はリッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度が、通常は５０〜１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、好ましくは７０〜５，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであり、より好ましくは１００〜２，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒ、更に好ましくは１００〜７００ｇ／ｍ２／２４ｈｒである。
この透湿度が、５０未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては１０，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。
前記伸縮性包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士又は伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。
例えば、天然ゴム、再生ゴム、合成ゴム、エラストマー、伸縮性形状記憶ポリマー等の単品やこれらの混合物やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品やこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、糸、ストランド、リボン、テープ、スクリム構造弾性状フィルム等が一例として挙げられる。
前記多孔質フィルムとしては、制限はないが、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等と充填材からなるフィルムを延伸した多孔質フィルムで、適宜選択することができる。
前記不織布としては、制限はないが、レーヨン、ナイロン（ポリアミド）、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ビニロン、ポリエチレン、ポリウレタン、キュプラ、綿、セルロース、パルプ等の材質からなる単繊維又は複合繊維の単一不織布又はそれら繊維の混抄又は累積繊維層の積層が用いられる。また、製法的には乾式不織布、湿式不織布、スパンボンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。肌と接する面の不織布は起毛の（毛羽立てた）不織布が好ましい。また、伸縮性不織布や非伸縮性不織布も使用できる。
前記吸水性素材としては、吸水性を有するフィルム状ないしシート状のものであれば特に限定されるものではない。
この吸水性素材としては、その素材自体が吸水性を有するか否かを問わず、結果として吸水性を有するものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、例えば、吸水性を有する発泡フィルム・シート（吸水性発泡ポリウレタン等の発泡体）や紙類、吸水性を有する繊維で形成された不織布や織布、或いは、吸水性を有する繊維を含む不織布や織布、又は吸水性の多孔質フィルム・シートなどの吸水材の他、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、吸水剤を含有、含浸、練り込み、転写又は担持させて吸水性を付与ないし増大させたり、吸水性の有無を問わず、発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シートに、本発明物の平面形状に切断した吸水性の発泡フィルム・シート、紙類、不織布、織布又は多孔質フィルム・シート等の吸水性素材を本発明物の片面又は両面に当てがって吸水性が付与されたものが挙げられる。
特に、本発明の発熱体において、皮膚と接触する面は、汗などに対する吸水性など快適な面とするために、発汗した場合には汗が吸収されるように、皮膚と接触する面の包材を、保水率２０％以上の吸水性の繊維を主成分とする不織布又は織布を用いた包装材で構成されることが好ましい。保水率２０％以上の吸水性の繊維としては、綿、絹、麻、ウール、ポリアクリロニトリル系合成繊維、ポリアミド系合成繊維、ポリビニルアルコール系合成繊維、アセテート繊維、トリアセテート繊維、再生繊維等を例示することができる。更に、吸水性が優れた不織布として、高吸水性ポリマーを不織布に保持させた不織布等を用いることもできる。尚、これらの繊維を主成分とする不織布又は織布は、皮膚に対して感触が比較的良好なものでもある。
更に、前記包材に、汗の吸収性の高い高吸水性の包装材を用いることもできる。例えば、表面が高吸水性樹脂で被覆された繊維を含む不織布、中空状で表面に多数の微細孔を有する繊維を含む不織布、断面形状が多数の嚢もしくは複層状等を形成することによって毛細管作用を持たせた繊維を含む不織布などが用いられる。
このほか、非粘着面の包装材に、吸水性無機化合物を保持させた不織布、或いは、フィルムを用いることもできる。例えば、不織布に珪藻土、ゼオライト、シリカゲルなどの粉末を保持させた不織布、シリカ、アルミナ等の粉末をポリエチレンなどの合成樹脂に比較的多量に保持させたフィルム等も用いることができる。【００４１】
また、通気調整材を設けた伸縮自在発熱体としては、区分発熱部と区分け部との高低差を通気調整材で覆うことにより、区分発熱部間で区分発熱部の端部より区分発熱部に沿って、伸縮自在発熱体の中心部まで、素早く空気を供給する構造の伸縮自在発熱体である。【００４２】
前記通気調整材を発熱組成物と直接接触している領域の素材に固定する接着層は固定できれば制限はない。接着層を構成するものとして粘着剤、ヒートシール材、接着剤等が一例として挙げられる。【００４３】
前記通気調整材と発熱部との固定領域は双方が固定でき、少なくとも区分発熱部の周縁部から空気が出入りできれば制限はないが、
１）発熱部又は発熱体の両端部に固定する、
２）発熱部のほぼ中央部全域に空間部を設け、他の発熱部領域を固定領域とする、
３）各区分発熱部のほぼ頂部と各区分け部のほぼ中央部を固定領域とする、等が一例として挙げられる。【００４４】
ここで、通気調整材としては、通気度が通気性素材の通気度以下であれば如何なるものでもよいが、プラスチックフィルムを利用した、接着層を有する通気調整材としては、ＰＥ／粘着剤、ＰＰ／粘着剤、ポリエステル／粘着剤、ＰＥ／不織布／通気性粘着剤ＰＥ／不織布／ＰＥ／粘着剤、ＰＥ／ＰＥＴ／Ｍ／ＰＥ／不織布／通気性粘着剤、ＰＥ／ヒートシール材、ＰＥ／不織布／ヒートシール材ＰＥ／不織布／ＰＥ／ヒートシール材、ＰＥ／ポリエステル／Ｍ／ＰＥ／不織布／ヒートシール材等が一例として挙げられる。ここで、Ｍはアルミニウム、銀等の金属や酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の半導体や金属の酸化物、酸窒化物、窒化物を示す。また、粘着剤層、ヒートシール剤層等の固定手段の設置部分は制限はなく、一部分又は全面に設けるかは、適宜使い分ければよい。【００４５】
前記接着層を構成する接着性物質としては、通気調整材が発熱体に固定できれば制限はない。ヒートシール材や粘着剤が一例として挙げられる。【００４６】
前記収納袋を構成する素材及びヒートシール材、粘着剤が通気調整材や接着層を構成する素材やヒートシール材や粘着剤に使用できる。【００４７】
前記通気調整材としては、通気調整材が覆っている領域内で、通気性が発熱組成物と直接接触している領域の素材の通気性より低い素材であれば制限はないが、前記通気性は、通常、リッシー法による透湿度が、前記通気性素材の透湿度が、好ましくは５０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、更に好ましくは２ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、より更に好ましくは１ｇ／ｍ２／２４ｈｒ以下であり、通常非通気性素材と言われるものも使用できる。フィルム、シート、発泡体、不織布、織布及びそれらの任意の組み合わせによる成形体が一例として挙げられる。また、熱可塑性合成樹脂フィルム、金属薄膜を有する熱可塑性合成樹脂フィルム、金属化合物薄膜を有する熱可塑性合成樹脂フィルム、不織布と前記熱可塑性合成樹脂フィルムとをラミネートした非通気性を有する複層構造物、合成樹脂発泡体、気体緩衝体及びこれらを含む複層構造物が一例として挙げられる。通気調整材により構成される通気層の保温を効果的に行うためには金属薄膜を有する熱可塑性合成樹脂フィルム、気体緩衝体及びこれらを含む複層構造物が好ましい。前記基材及び被覆材に使用した素材が使用できる。【００４８】
通気調整材を除いた発熱体は、発熱組成物を収納する区分発熱部とシール部である区分け区分からなり高低差がある発熱体であれば発熱組成物、収納袋及びそれを構成する素材について制限はないが、余剰水を連結物質とした成形性発熱組成物から成形方式により製造された発熱組成物成形体を通気性を有する収納袋に収納した発熱体が好ましい。以下に詳しく説明する。【００４９】
本発明の発熱体は少なくとも一方向の剛軟度が６０ｍｍ以下であるので、柔軟性で、身体等の曲面のある被加温体への密着度があり、使い勝手が著しくよい。従来のカイロは扁平状の収納袋に発熱組成物が収納されているので、柔軟性が無く、曲面のある被加温体への密着性に問題があり、フィットした使い方ができなかった。本発明の発熱体は凹凸状の発熱体である。凹部が柔軟性を有しているので、部分的に軟、部分的に剛が混在し、全体として布のような柔軟性を有することができる。【００５０】
また、剛軟度が一方向とそれと直交する方向で異なるようにすることにより、方向に寄る剛軟のメリハリが出て、取り扱い方が容易になる。【００５１】
ここで、ほぼ直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大に異なる発熱体の製造法として、例えば、型通し成形にて、長辺の長さが１２０ｍｍ×短辺の長さが６ｍｍ×高さ２ｍｍの発熱組成物成形体を作成し、ナイロン性不織布とポリエチレンフィルムの成形体からなる基材上に前記発熱組成物成形体を１０ｍｍ間隔で、ほぼ平行に１２個を等間隔で積層し、その上にナイロン性不織布とポリエチレン製多孔質フィルムの成形体からなる通気性被覆材の多孔質フィルム側を発熱組成物成形体に向かうようにして被せ、各発熱組成物成形体の周縁部より２ｍｍ外側の周辺部を４ｍｍ幅でヒートシールし、更に各発熱組成物成形体で構成される発熱体の外周辺部を８ｍｍ幅でヒートシールし、発熱体の外周辺部のヒートシールを残しカットし、発熱体を製造方法が一例として挙げられる。この製造法で製造した発熱体はほぼ直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大に異なっており、一方は柔軟性があり、密着性を有し、他方は剛性で、腰があり、使い勝手が非常に優れている。【００５２】
前記外袋は非通気性のものであればそのほかの制限はなく、ラミネートされているものでもよい。たとえばＯＰＰ、ＣＰＰ、ポリ塩化ビニリデン、酸化アルミニウムや酸化ケイ素等の酸化金属（半導体を含む）などにより防湿処理されたナイロン、ポリエステル、ポリプロピレンフィルム、更にはアルミニウム箔又はアルミニウム蒸着されたプラスチックフィルムなどがあげられる。その例としては、製造された発熱体を２枚の非通気性フィルム又はシートの間に封着した発熱体が一例として挙げられる。【００５３】
前記発熱組成物としては、鉄粉等の発熱物質、炭素成分、反応促進剤及び水を必須成分として含有し、易動水値を０．０１〜２０とする余剰水を有し、前記余剰水による成形性を持ち、且つ発熱組成物中の水分がバリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こす発熱組成物であれば制限はない。【００５４】
尚、本発明において、バリア層として機能せず、空気と接触して発熱反応を起こすとは、発熱組成物中の水分が空気遮断層としてのバリア層として機能せず、発熱組成物製造直後に、空気と接触して直ちに発熱反応を起こすことをいう。【００５５】
更に所望により、前記発熱組成物は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、水素発生抑制剤、骨材、繊維状物、機能性物質、界面活性剤、有機ケイ素化合物、焦電物質、保湿剤、肥料成分、疎水性高分子化合物、発熱助剤、鉄以外の金属、酸化鉄以外の金属酸化物、酸性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を加えてもよい。【００５６】
また、本発明の発熱組成物等は、その配合割合は特に限定されるものではないが、鉄粉１００重量部に対して、反応促進剤１．０〜５０重量部であり、水は１．０〜６０重量部で、炭素成分１．０〜５０重量部、保水剤０．０１〜１０重量部、吸水性ポリマー０．０１〜２０重量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５重量部、水素発生抑制剤０．０１〜１２重量部、発熱組成物として易動水値が０．０１〜２０になるように配合割合を選択するのが好ましい。
更に、前記発熱組成物に下記のものを鉄粉に対して、下記の配合割合で加えてもよい。即ち、鉄以外の金属１．０〜５０重量部、酸化鉄以外の金属酸化物１．０〜５０重量部、界面活性剤０．０１〜５重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物、機能性物質、有機ケイ素化合物、焦電物質はそれぞれ０．０１〜１０重量部、保湿剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ０．０１〜１０重量部、酸性物質０．０１〜１重量部である。尚、磁性体を更に配合するようにしてもよく、配合割合は所望により適宜決めればよい。
尚、この配合割合は、反応混合物、発熱混合物にも適用することができる。また、反応混合物の易動水値は通常０．０１未満である。【００５７】
前記水としては、適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。
水の含有量は、発熱組成物の場合、発熱組成物の１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％、更に好ましくは７〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％を含有する。
また、酸化性ガスによる接触処理をする前の反応混合物及び発熱混合物の場合、反応混合物又は発熱混合物の０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは４〜１５重量％を含有する。【００５８】
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが一例として挙げられる。ドーピング等により導電性を有するものであってもよい。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に、吸着保持能を有する活性炭が好ましい。
また、炭素成分としては、必ずしも単独で存在する必要はなく、炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉を発熱組成物に使用した場合、炭素成分が単独に存在しなくても、前記発熱組成物は炭素成分を含むものとする。【００５９】
前記反応促進剤としては、発熱物質の反応促進ができるものであれば制限はない。金属ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、金属硫酸塩類等が一例として挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化第一鉄、臭化第二鉄、沃化ナトリウム、沃化カリウム等が一例として挙げられる。硝酸塩としては硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が一例として挙げられる。酢酸塩としては、酢酸ナトリウム等が一例として挙げられる。炭酸塩としては、炭酸第一鉄等が一例として挙げられる。金属硫酸塩類としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等が一例として挙げられる。【００６０】
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼオライト等の含水ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。
前記吸水性ポリマーは、架橋構造を有し、かつ自重に対するイオン交換水の吸水倍率が３倍以上の樹脂であれば特に限定されるものではない。また、表面を架橋したものでもよい。従来公知の吸水性ポリマーや市販のものも用いることもできる。
吸水性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル架橋体、ポリ（メタ）アクリルアミド架橋体、（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリルアミドとの共重合架橋体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ（メタ）アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸（塩）との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸（塩）架橋重合体等が一例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記吸水性ポリマー中の生分解性を有する吸水性ポリマーとしては、生分解性を有する吸水性ポリマーであれば制限はない。ポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。
前記ｐＨ調整剤としては、ｐＨが調整できれば制限はない。アルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ５Ｐ３Ｏ１０、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２などが一例として挙げられる。
前記水素発生抑制剤としては、水素の発生を抑制するものであれば制限はない。イオウ化合物、酸化剤、アルカリ性物質、イオウ、アンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上からなるものが一例として挙げられる。尚、イオウ化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属との化合物で、硫化カルシウム等の金属硫化物、亜硫酸ナトリウム等の金属亜硫酸塩やチオ硫酸ナトリウム等金属チオ硫酸塩等が一例として挙げられる。
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉、シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まないものとする。
前記繊維状物としては、無機系の繊維状物及び／又は有機系の繊維状物である、ロックウール、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿や麻等の天然繊維、レーヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊維及びそれらの粉砕品が一例として挙げられる。
前記機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、マイナスイオン発生物質や遠赤外線放射物質等から選ばれた少なくとも１種が一例として挙げられる。前記マイナスイオン発生物質としては、直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すれば制限はない。トルマリン、化石サンゴ、花崗岩、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、ラジウム、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられる。前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであれば制限はない。セラミック、アルミナ、ゼオライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられる。
前記界面活性剤としては、アニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。特に、ノニオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルフェノール・エチレンオキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が一例として挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、少なくともＳｉ−Ｏ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｎ−Ｒ及び又はＳｉ−Ｒの結合を持つ化合物であれば制限はない。モノマー、低縮合物、ポリマー等の形態で、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ポリオルガノシロキサン又はそれらを含有するシリコーン樹脂組成物等が一例として挙げられる。
前記焦電物質としては、焦電性（パイロ電気又はピロ電気）を有する物であれば制限はない。電気石、イキョク鉱物焦電性鉱物が一例として挙げられる。特に電気石の一種であるトルマリンが好ましい。トルマリンとしては、ドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、エルバイト（リチア電気石）等が挙げられる。
前記保湿剤としては、保湿ができれば制限はない。ヒアルロン酸、コラーゲン、グリセリン、尿素等が一例として挙げられる。
前記肥料成分としては、窒素、燐酸、カリウムの３要素のうち少なくとも１種を含む成分であれば制限はない。骨粉、尿素、硫安、過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カルシウム等が一例として挙げられる。
前記疎水性高分子化合物としては、組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が４０°以上、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上の高分子化合物であれば制限はない。形状も制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として挙げられる。ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等が一例として挙げられる。
前記発熱助成剤としては、金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、Ｃｕ、Ｍｎ、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ２、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる。
前記酸化鉄以外の金属酸化物としては、酸化性ガスによる鉄の酸化を阻害しなければ如何なるものでもよいが二酸化マンガン、酸化第２銅等が一例として挙げられる。
前記酸性物質としては、無機酸、有機酸、及び酸性塩の何れでもよく、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、クロル酢酸、塩化鉄、硫酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、次亜塩素酸等が一例として挙げられる。【００６１】
前記鉄粉とは、通常の鉄粉、鉄合金粉、鉄粉の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉又は鉄合金粉からなる活性鉄粉が好ましい。尚、鉄酸化物皮膜とは、鉄の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物等の酸素を含む鉄からなる皮膜である。また、活性鉄粉とは、鉄粉表面に鉄酸化物皮膜を少なくとも局部的に形成したもので、地鉄と鉄酸化物皮膜間に形成される局部電池や鉄酸化物皮膜内外のピットによる酸化反応促進効果が得られるものである。
前記鉄粉は、限定はされないが、鋳鉄鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉、スポンジ鉄粉及びそれらの鉄合金粉等が一例として使用できる。更に、これら鉄粉が炭素や酸素を含有していてもよく、また、鉄を５０％以上含む鉄で、他の金属を含んでいてもよい。合金等として含まれる金属の種類は鉄成分が発熱組成物の成分として働けば特に制限はないが、アルミニウム、マンガン、銅、ニッケル、ケイ素、コバルト、パラジウム及びモリブデン等の金属、半導体が一例として挙げられる。本発明の金属には半導体も含める。これらの金属及び合金は表面のみ又は内部のみに有していても表面と内部との両方に有していてもよい。
本発明の鉄粉において、前記鉄以外の金属の含有量は、鉄粉全体に対して通常０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。【００６２】
前記鉄の表面の少なくとも一部に酸素含有皮膜を有する鉄粉としては、
Ａ．発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理し、鉄成分を部分酸化し、鉄成分の表面を少なくとも部分酸化した活性鉄粉
Ｂ．ウスタイトの含有量が、鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の活性鉄粉
Ｃ．厚さ３ｎｍ以上の鉄酸化物皮膜を表面に有する鉄粉
Ｄ．活性鉄粉と活性鉄粉以外の鉄粉の混合物等が一例として挙げられる。【００６３】
上記Ａについて
機構としては、詳しくはわからないが、酸化性ガスと成分の接触により、成分の酸化、特に鉄粉の酸化により、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜、即ち、酸素含有皮膜が形成されるとともに、活性炭の表面も酸化され、及び／又は酸化された鉄成分が付着し、ともに親水性が付与され、又、向上し、水の仲立ちによる成分間の結合や構造化が起きていると推定される。
即ち、鉄粉の表面に鉄酸化物皮膜が形成されたり、鉄粉粒子が不規則形状になったり、酸化により歪みが発生したり、含水ピットが形成されたり、何らかの機能変化が起こり、鉄粉が活性化され、発熱立ち上がり性が向上すると推定される。
また、鉄酸化物皮膜中にマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）が存在する場合、導電性に優れるので好ましく、また、へマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）が存在する場合もポーラスとなるので好ましい。また、炭素成分も表面が酸化され、表面酸化物の多い炭素成分になり、親水性も増加し、活性も増加すると推定される。
前記鉄粉の表面を覆う酸素含有皮膜である鉄酸化物皮膜の厚さは、オージェ電子分光法を用いて、通常３ｎｍ以上であり、好ましくは３ｎｍ〜１００μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜１００μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは３０ｎｍ〜５００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。鉄の酸素含有皮膜の厚さを３ｎｍ以上とすることにより、鉄の酸素含有皮膜の厚さが酸化反応の促進効果を発揮でき、空気等の酸化性ガスと接触して、酸化反応をすぐに開始させることができる。鉄の酸素含有皮膜の厚さが１００μｍ以上であると、発熱時間が短くなるおそれがあるが、用途によっては使用できる。【００６４】
また、上記活性鉄粉によれば、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を用いることにより、酸化性ガスと接触処理時の反応速度を上げ、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にする時間を１０分以内で達成できる。所定温度以上に達する時間を短くすることにより、適正な活性化をすることができ、鉄粉上の不必要な酸化を防止できる。
また、反応混合物を酸化性ガス接触処理することにより製造された発熱混合物に炭素成分等の添加や水分調整を行い、易動水値を０．０１〜５０にした発熱組成物は適度にべたつき、優れた成形性を有し、型通し成形法や鋳込み成形法の成形法が適用でき各種形状の発熱体が生産できる。特に易動水値が０．０１〜２０の発熱組成物は空気と接触してすぐに発熱反応を始め、優れた発熱立ち上がり性を有し、且つ、優れた成形性を有する優れたものである。
反応混合物の酸化性ガスの接触処理方法は、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が０．５〜２０重量％で、易動水値が０．０１未満の反応混合物を、酸化性ガスと接触処理し、反応混合物の温度上昇分を１℃以上にさせるものであれば特に制限はないが、
具体例として更に一例を挙げれば、
１．鉄粉、反応促進剤及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させ、鉄粉を部分酸化し、表面に鉄酸化物皮膜を有する鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
２．鉄粉、反応促進剤、酸性物質及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
３．鉄粉、反応促進剤、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
４．鉄粉、反応促進剤、酸性物質、炭素成分及び水の反応混合物を酸化性ガス雰囲気中、自己発熱反応させる発熱混合物の製造方法、
５．１乃至４の何れかに記載の反応混合物又は発熱混合物が上記成分以外の成分を含有し、１乃至４の何れかに記載の方法を行う部分酸化鉄粉を含有する発熱混合物の製造方法、
６．１乃至５の何れかに記載の方法を、環境温度より１０℃以上に加温した環境で行う発熱混合物の製造方法、
７．１乃至６の何れかに記載の方法を酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
８．７に記載の方法で、環境温度より１０℃以上に加温した酸化性ガスを吹き込んで行う発熱混合物の製造方法、
９．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱組成物の製造方法、
１０．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による最高温度を超え、更に、前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、酸化性ガス接触処理を行う発熱混合物の製造方法、
１１．１乃至８の何れかに記載の方法で、発熱反応による温度上昇の最高点である最高温度を超えるまで、酸化性ガス接触処理を行い、その後酸化性ガスを遮断し、少なくとも反応混合物の温度が前記最高温度から少なくとも１０〜２０℃下がるまで、保持する発熱組成物の製造方法、
１２．１乃至５の何れかに記載された反応混合物又は発熱混合物を酸化性ガス環境下で、温度上昇分を１℃以上にする発熱混合物の製造方法、等が一例として挙げられる
更に、発熱混合物に他の成分を加え、更に、酸化性ガス処理を行い、発熱混合物としてもよい。
尚、酸化性ガス接触処理時の反応混合物の環境は０℃以上の環境下で、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に、反応混合物の温度上昇分を１℃にさせれば制限はなく、開放系で行う場合、フタのない容器の中に存在する状態でも、不織布等の通気性シート状物を通じて空気等の酸化性ガスが入る状態でもよい。
また、酸化性ガス接触処理は撹拌下、非撹拌下、流動下又は非流動下の何れでもよく、バッチ式でも連続式でもよい。
最終的な発熱組成物としては、
１）上記１乃至１２の何れかに記載の方法で製造された発熱混合物を発熱組成物原料とする発熱組成物、
２）１）の発熱組成物に他の成分を加えた発熱組成物、
３）１）又は２）の何れかに記載の発熱組成物を水分調整した発熱組成物、の何れかが挙げられる。また、前記必須成分以外の成分を添加する時期と水分調整の時期の順序の制限はない
ここで、反応混合物、更に酸化性ガス処理を行う前の発熱混合物中の含水量は通常０．５〜２０重量％であり、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％であり、更に好ましくは６〜１０重量％である。
前記酸化性ガスとの接触後の反応混合物の温度は温度上昇分が１℃以上であれば制限はないが、好ましくは１〜８０℃であり、より好ましくは１〜７０℃であり、更に好ましくは１〜６０℃であり、更に好ましくは１〜４０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の環境温度は反応混合物の温度が所定以上に上がれば、制限はないが、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは０〜２５０℃であり、更に好ましくは１０〜２００℃であり、更に好ましくは２０〜１５０℃であり、更に好ましくは２５〜１００℃であり、更に好ましくは２５〜５０℃である。
反応混合物と酸化性ガスとの接触時の反応混合物の温度上昇分が１℃以上になる時間が１０分以内であれば制限はないが、好ましくは１秒〜１０分であり、より好ましくは１秒〜７分であり、更に好ましくは１秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜５分であり、更に好ましくは２秒〜３分であり、更に好ましくは２秒〜１分である。
酸化性ガスの温度は前記環境温度が保たれれば、制限はない。
酸化性ガスとは、気体で酸化性があれば如何なるものでもよいが、酸素ガス、空気、又は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合気体が一例として挙げられる。前記混合気体としては、酸素が含まれていれば制限はないが、１０％以上の酸素ガスを含むことが好ましく、これらの中で、特に、空気が好ましい。所望ならば、白金、パラジュウム、イリジュウム及びそれらの化合物などの触媒を用いることもできる。
酸化反応は、撹拌下に酸化性ガス雰囲気中で、所望により加圧下で、更に／若しくは、超音波照射下で行うことができる。
酸化反応の最適条件は実験的に適宜決めればよい。
酸化性ガスの使用量は、制限はなく、酸化性ガスの種類、鉄粉の種類や粒度、水分量、処理温度、処理方法などによって調整をすればよい。
開放系の場合は、必要酸素量が取り込めれば制限はない。反応混合物の飛散やゴミ等の混入を防ぐため、不織布や織布等の通気性素材で回りを囲んでもよく、通気性がある状態であれば開放系とする。
酸化性ガスを吹き込む方式で、空気を使用した場合、一例として、鉄粉２００ｇに対して、１気圧下、空気の量は、好ましくは０．０１〜１０００リットル／分、より好ましくは０．０１〜１００リットル／分、更に好ましくは０．１〜５０リットル／分である。他の酸化性ガスの場合、空気の場合を基準として、酸素の濃度により換算すればよい。
所望により、過酸化物を添加してもよい。過酸化水素、オゾンが一例として挙げられる。
ここで、酸化性ガスとの接触処理時の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合酸化性ガスとの接触処理時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００６５】
上記発熱組成物の温度上昇を測定する方法は次の通りである。
１）周囲温度２０±１℃の条件下、発熱組成物を非通気性の外袋封入状態で１時間放置する。
２）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ３ｍｍ×長さ縦６００ｍｍ×幅横６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
３）温度センサーを支持板中央部上に置く。
４）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
５）外袋から発熱組成物を取り出す。
６）前記ポリエチレンフィルムの中央部上に、長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍの型板を置き、その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。次に、支持板下の磁石を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定はデータコレクタを用い、測定タイミング２秒で、１０分間温度測定をし、３分後の温度をもって、発熱立ち上がり性を判定する。
発熱体の発熱試験については、ＪＩＳ温度特性試験に従うものとする。【００６６】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物中の鉄粉又は活性鉄粉は、表面の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されている。鉄の酸素含有皮膜の表面の被覆程度は表面の少なくとも一部が被覆されていれば、制限はなく、全面でもよい。本発明の発熱組成物の場合、塩素イオン等の反応促進剤のイオンが発熱組成物に含まれるので、塩素イオン等の反応促進剤のイオンによる腐食効果により、酸化皮膜の防食効果がないので、一種の腐食である酸化反応が阻害されることはない。特に鉄の酸素含有皮膜が塩素イオン等の反応促進剤のイオンと共存して作成される場合は、その効果は大である。上記鉄以外の金属が表面にある場合はそれら鉄以外の金属以外の部分の少なくとも一部が鉄の酸素含有皮膜で被覆されていればよい。
本発明の鉄粉には、
１．全面（均一）腐食、
２．孔食、すきま腐食、
３．応力腐食割れ等がおこり、等する領域が生じるとともに、凹凸やすき間も生ずる。このため、親水性及び酸化触媒性（ＦｅＯ等）を自らの部分に持つことになると推定される。混合でなく、自らの部分に酸素含有皮膜を持つことが発熱組成物を製造する上に重要である。特に鉄成分を反応促進剤、水を必須成分として酸化性ガスとの接触処理をした鉄成分には、酸化物、水酸化物、塩素イオン、水素イオン等を主体とする反応活性部が生じ、発熱反応性、親水性が向上し、発熱立ち上がり性、成形性が著しく向上すると思われる。【００６７】
上記Ｂについて
前記所定量のウスタイトを含む鉄成分に含まれるＦｅＯ（ウスタイト）量は、鉄とのＸ線ピーク強度比で、通常は２〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは６〜３０重量％である。５０重量％を超えても発熱立ち上がり性はよいが、発熱持続時間が短くなる。２重量％未満であると発熱立ち上がり性が鈍くなる。
前記所定量の酸素含有皮膜やウスタイトを有する鉄粉の酸素含有皮膜の厚さやウスタイト量は積層時の発熱組成物又は発熱組成物成形体に適用する。【００６８】
前記鉄粉が炭素成分を含有及び／又は炭素成分で被覆された鉄粉も好ましく、前記炭素成分に対して、鉄成分が５０重量％以上であれば前記炭素成分の割合は制限はないが、鉄粉表面が０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等が一例として挙げられ、ドーピングによって導電性を有するものであってもよく、鉄粉は、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄粉が一例として挙げられ、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が発熱体には有用である。
また、導電性炭素質物質被覆を効率よく行うために鉄粉の流動性を害さない程度に０．０１〜０．０５重量％の油分、例えばスピンドル油等を添加してもよい。【００６９】
発熱体中の発熱組成物の易動水値及び混合物や発熱体中の発熱組成物中の鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量を測定する場合は、発熱組成物や混合物を各項目に従って測定すればよい。即ち、
１）易動水値
発熱体から発熱組成物を取り出し、前記易動水値の測定法に従って測定する。
２）鉄粉の鉄酸化物皮膜の厚さ、ウスタイト量
窒素雰囲気下、窒素置換されたイオン交換水に発熱組成物、発熱組成物成形体、発熱組成物圧縮体又は混合物を分散させ、磁石で鉄粉を分離し、窒素雰囲気下で乾燥させたものを測定用試料とする。【００７０】
本発明の発熱組成物は、鉄粉等の発熱物質、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、その製造方法は、工業的に実用化が可能で、鉄粉と反応促進剤と水を必須成分とし、含水量が１〜２０重量％で、余剰水量を示す易動水値が０．０１未満の反応混合物を、０℃以上の環境下、酸化性ガスと接触させ、１０分以内に反応混合物の温度上昇分を１℃以上にし、発熱混合物を製造し、該発熱混合物を原料とし、発熱組成物とするか、又は、その後、更に水分調整をし発熱組成物とするか、炭素成分等の添加や水分調整をし、発熱組成物としてもよい。
本発明は反応混合物の含水量を一定量以下、特に余剰水量を一定量以下にし、酸化性接触処理をすることで、短時間に酸化性ガス接触処理が行えるようにした。余剰水量の特定化と短時間処理により、発熱組成物の初期の発熱立ち上がりがよくなかったり、発熱保持時間が短くなったりする等の酸化性ガス接触処理に起因する悪影響が回避でき、工業的大量生産方法が確立できた。また、酸化性ガス接触処理中は、攪拌等をしなくてもよいが、攪拌等をした方が酸化性ガス接触処理が確実に行える。
ここで、酸化性ガスとの接触処理の反応混合物又は発熱混合物の状態は鉄粉が部分酸化されれば、静置状態でも、移動状態でも、撹拌等による流動状態でも何れでもよく、適宜選択すればよい。また、反応混合物、発熱混合物及び発熱組成物の各成分の混合時並びに水分調整時の混合時の環境に制限はなく、酸化性ガス雰囲気中や酸化性ガスの吹き込み等が一例として挙げられる。【００７１】
水分調整とは発熱混合物を酸化性ガスと接触処理した後に水又反応促進剤の水溶液を加えることである。加える量には制限はないが、接触処理により、減量した重量を加えることや、所望の易動水値となる重量を加えることが一例として挙げられる。
水分調整を行うかどうかは用途により適宜決めればよい。【００７２】
本発明の発熱組成物は、鉄粉等の発熱物質、炭素成分、反応促進剤、水を必須成分とし、鉄粉、反応促進剤及び水を必須成分とした反応混合物を酸化性ガスで接触処理したものを原料にしたもので、通常は発熱混合物を水分調整したもので、発熱立ち上がりがよく、適量の余剰水と相まって、優れた成形性を有する発熱組成物である。また、これを使用して、使用時にすぐに温まる発熱体が製造できる。
したがって、少なくとも鉄粉は、更に炭素成分も含め、酸化性ガスの接触処理による酸化の履歴を有し、これが優れた発熱立ち上がり性、発熱持続性及び優れた成形性に深くかかわっていると思われる。【００７３】
本発明の酸化性ガスの接触処理をした鉄粉を使用すると、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分を、例えば、２０％以上減らすことができる。炭素成分添加量を減少することにより、コストが下がる。【００７４】
本発明の発熱混合物の製造方法によれば、優れた発熱立ち上がり性、優れた親水性、優れた成形性を有する発熱組成物を得ることができる。易動水値０．０１〜５０、特に０．０１〜２０との併用により著しく優れた成形性と発熱特性を併せ持つ発熱組成物が得られる。
本発明の製造方法により製造された発熱組成物は発熱立ち上がり性が著しく向上されているので、発熱組成物中の活性炭等の炭素成分の添加量を、例えば、２０％以上減少でき、コストダウンに貢献できる。
また、親水性が著しく向上されているので、型を使った成形性が著しく向上するので、成形後に発熱組成物成形体の周辺に発熱組成物の崩れ片をまき散らさないので、シールが的確にでき、シール切れのない発熱体が製造できる。これにより、種々の形状の発熱組成物成形体が製造でき、種々の形状の発熱体ができる。【００７５】
また、発熱組成物の発熱立ち上がり性を向上させる意味から、下記のものが好ましい。
１）発熱組成物の必須成分又はそれに酸性物質やその他必要成分を加えたものを酸化性ガスとの接触処理（自己発熱等）したもの、それを水分調整したもの又はその他の成分を加え混合し、発熱組成物としたもの。
２）表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する下記いずれかの活性鉄粉を鉄粉として使用する。ａ）鉄粉の表面についてオージェ電子分光法で求めた３ｎｍ以上の厚さの鉄の酸素含有皮膜を有する鉄粉。ｂ）ウスタイトの含有量が鉄とのＸ線ピーク強度比で、２〜５０重量％の鉄粉。
３）鉄粉の表面の少なくとも一部に酸化物等の酸素含有皮膜を有する活性鉄粉を酸素含有皮膜を有しない鉄粉に混合したものを鉄粉とて使用する。この場合、活性鉄粉が６０重量％以上で、活性鉄粉以外の鉄粉を４０重量％未満とした混合物とすることが好ましい。【００７６】
前記酸化性ガス処理をした発熱組成物又は活性鉄粉を含有する発熱組成物及びそれを利用してものを長時間保存する場合は、水素発生抑制剤を組み合わせるのが好ましい。これにより、水素発生が抑制され、保存時等に外袋の膨らみもなく、発熱立ち上がり性のよい発熱特性の優れた発熱体が得られるからである。【００７７】
また、前記易動水値０．０１〜２０以外の発熱組成物は、立ち上がり特性に影響しない範囲において、水溶性高分子、凝集助剤、凝集化助剤、集塊補助剤、乾燥結合材、乾燥結合剤、乾燥バインダ、粘着素材、増粘剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着性素材を含有することができる。【００７８】
また、市場に提供される、発熱組成物を収納袋に収納した発熱体は非通気性の収納袋である外袋に収納して長期保存可能を前提として提供されるので、水素発生抑制剤を含有した発熱組成物を使用することが好ましい。酸化性ガスの接触処理を経た発熱組成物は活性な組成物であるので、水素発生抑制剤を含有する事が肝要である。また、ｐＨ調整剤を併用するとその効力はより強化される。【００７９】
また、易動水値０．０１未満の発熱組成物は、その反応特性や発熱特性に影響しない範囲において、凝集助剤、凝集化剤、集塊補助剤、乾燥バインダー、乾燥結合剤、乾燥結合材、粘着性素材、増粘剤、賦形剤、水溶性高分子をそれぞれ０．０１〜３重量部の範囲内で含有してもよい。
前記凝集助剤とは、特許第３１６１６０５号公報（特表平１１−５０８３１４号公報）に記載されている凝集助剤で、ゼラチン、天然ガム、コーンシロップ等である。
前記凝集化剤とは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている凝集化剤で、コーンシロップ、マルチトールシロップ等である。
前記集塊補助剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている集塊補助剤で、コーンシロップ等である。
前記乾燥バインダーとは、特表平２００２−５１４１０４号公報に記載されている乾燥バインダーで、微結晶セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記乾燥結合剤とは、特表平２００１−５０７５９３号公報に記載されている乾燥結合剤で、マルトデクストリン、噴霧された乳糖等である。
前記乾燥結合材とは、特表平１１−５０８３１４号公報に記載されている乾燥結合材で、微晶質セルロース、マルトデクストリン等又はこれらの混合物である。
前記粘着性素材又はバインダーとは、特開平４−２９３９８９号公報に記載されている粘着性素材又はバインダーで、水ガラス、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等である。
前記増粘剤とは、特開平６−３４３６５８号公報に記載されている増粘剤で、コーンスターチ、馬鈴薯デンプン等である。
前記賦形剤とは、特開平７−１９４６４１号公報に記載されている賦形剤で、α化でんぷん、アルギン酸ナトリウム等である。
前記水溶性高分子とは、粘着剤層での水溶性高分子が使用できる。【００８０】
本発明の成形性発熱組成物を構成する非水溶性固形成分の粒径は、発熱組成物が成形性を有すれば制限はない。発熱組成物を成形した発熱組成物成形体のサイズである縦、横、高さの何れかが小さくなる場合は粒径を小さくする方が成形性が向上する。
更に、成形性発熱組成物を構成する固形成分の粒径を小さくすることは成形上好ましい。成形性発熱組成物を構成する成分中、反応促進剤と水を除く非水溶性固形成分の最大粒径は好ましくは２．５ｍｍ以下であり、より好ましくは９３０μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、且つ、前記固形成分の粒径の８０％以上が、通常５００μｍ以下で有り、好ましくは３００μｍ以下で有り、より好ましくは２５０μｍ以下であり、更に好ましくは２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。
尚、非水溶性固形成分の粒径とは、篩を使って分離し、前記篩を通過したものをその篩の口径から算出した粒径である。即ち、篩を、上から８、１２、２０、３２、４２、６０、８０、１００、１１５、１５０、２００、２５０及び２８０メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の８メッシュ篩に非水溶性固形成分粒子を約５０ｇ入れ、自動振盈機で１分間振盈させる。各篩及び受皿上の非水溶性固形成分粒子の重量を秤量し、その合計を１００％として重量分率により粒径分布を求める。特定メッシュの櫛の下のすべての受け皿の合計が前記粒径分布の合計値である１００％になった場合、前記特定メッシュの口径から算出した大きさ（μｍ）をもって、その非水溶性固形成分の粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもよい。ここで、１６メッシュパスは粒径１ｍｍ以下、２０メッシュパスは粒径８５０μｍ以下、４８メッシュパスは粒径３００μｍ以下、６０メッシュパスは粒径２５０μｍ以下、６５メッシュパスは粒径２００μｍ以下、８０メッシュパスは粒径１８０μｍ以下、１００メッシュパスは粒径１５０μｍ以下、１１５メッシュパスは粒径１２０μｍ以下、１５０メッシュパスは粒径１００μｍ以下、２５０メッシュパスは粒径６３μｍ以下とする。以下のメッシュも同様とする。【００８１】
また、発熱組成物は、水分調整状態や余剰水量により、粉体又は粒状発熱組成物（易動水値が０．０１未満）、成形性発熱組成物（易動水値が０．０１〜２０）、シャーベット状発熱組成物（易動水値が２０を超え５０以下）に分類することができる。易動水値により分類された発熱組成物は前記通りである。【００８２】
本発明における成形性とは、抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の積層体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されので、所望の形状でその形状周縁部でシールが出来、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
次に、上記成形性について、測定装置、測定方法及び判定法について説明する。
１）測定装置
測定装置については、走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板〉と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍ、磁石が並列に２個）を配置する。前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向と垂直な方向の断辺（４０ｍｍ）で覆われる領域より大きい領域を覆うものとする。
２）測定方法
測定方法については、前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。
成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止しする。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定方法
判定方法については、前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片が無く、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。前記成形性は、成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００８３】
本発明の発熱組成物は、耐圧縮性を有するもので、ここで耐圧縮性とは成形型に収容した発熱組成物成形体を型内圧縮し、型厚みの７０％の厚みを有する発熱組成物圧縮体が、圧縮前の発熱組成物成形体の発熱立ち上がり性（発熱組成物の発熱試験での試験開始後１分と３分での温度差）の８０％以上の発熱立ち上がり性を保持することである。
ここで、耐圧縮性のための発熱立ち上がり性の測定法について説明する。
１．発熱組成物成形体、
１）脚付き支持台の塩化ビニル製支持板（厚さ５ｍｍ×長さ６００ｍｍ×幅６００ｍｍ）の裏面の中央部付近に成形型の抜き穴形状を覆うように磁石を設ける。
２）温度センサーを支持板の表面中央部上に置く。
３）厚さ約８０μｍの粘着剤層付き厚さ２５μｍ×長さ２５０ｍｍ×幅２００ｍｍのポリエチレンフィルムの中央がセンサーのところにくるようにして、粘着層を介して支持板に貼り付ける。
４）長さ２８０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ５０μｍ〜２ｍｍの敷板上に長さ２３０ｍｍ×幅１５５ｍｍ×厚さ２５μｍ〜１００μｍのポリエチレンフィルムの一端が敷板の外側に約２０ｍｍ出るようにし、且つ、その長さ方向は一端が敷板の一端とほぼ一致するようにポリエチレンを設置する。
５）前記敷板上のポリエチレンフィルム上に長さ８０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ３ｍｍの抜き穴を持つ長さ２３０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの型板を置く。その場合、型板の長さ方向の一端を敷板とポリエチレンフィルムが一致して置かれている一端に合わせ、更に、幅方向において、ポリエチレンフィルムが敷板より外側にはみ出している側と反対の端部より約２０ｍｍ中央部の位置に型板の幅の一端部がくるようにして、型板をポリエチレンフィルム上に設置する。次に、支持板上に敷板とともに置く。
６）その抜き穴付近に試料を置き、押し込み板を型板上に沿って動かし、試料を押し込みながら抜き穴へ入れ、型板面に沿って、試料を押し込みながら擦り切り（型押し込み成形）、型内に試料を充填する。
７）支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
２．発熱組成物圧縮体
１）〜６）は、発熱組成物成形体の場合と同じである。
８）抜き穴と凹凸の関係で、ほぼぴったりと抜き穴に入る、厚さ０．９ｍｍの凸部を有する押し型を抜き穴に合わせておき、ロールプレスや板プレスにて圧縮して、厚さ２．１ｍｍの発熱組成物圧縮体を型内に作成する（型厚みの７０％に圧縮）。
９）支持板上に敷板とともに置き、支持板下の磁石を除き、更に、はみ出したポリエチレンフィルムの端部を押さえ、敷板を除き、温度測定を開始する。
発熱温度の測定は、データコレクタを用い、測定タイミング２秒で、５分間温度測定をし、１分後と３分後の温度差をもって耐圧縮性を判定する。
圧縮後の厚みは、好ましくは型厚みの５０〜９９．５％であり、より好ましくは６０〜９９．５％であり、更に好ましくは６０〜９５％である。
尚、本発明において、発熱組成物成形体には、発熱組成物圧縮体を含むものとする。【００８４】
易動水値とは、発熱組成物中に存在する水分の中で発熱組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図９乃至図１３を使って説明する。図９に示すように、中心点から放射状に４５度間隔で８本の線が書かれたＮＯ．２（ＪＩＳ  Ｐ ３８０１  ２種）の濾紙１７を、図１０及び図１１に示すように、ステンレス板２１上に置き、前記濾紙１７の中心に、内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの中空円筒状の穴１９を持つ長さ１５０ｍｍ×幅１００ｍｍの型板１８を置き、その中空円筒状の穴１９付近に試料２０を置き、押し込み板１４を型板１８上に沿って動かし、試料２０を押し込みながら中空円筒状の穴１９へ入れ、型板１８面に沿って、試料を擦り切る（型押し込み成形）。次に、図１２に示すように、前記穴１９を覆うように非吸水性の７０μｍポリエチレンフィルム１６Ａを置き、更にその上に、厚さ５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍのステンレス製平板１６を置き、発熱反応が起こらないようにして、５分間保持する。その後、図１３に示すように、濾紙１７を取り出し、放射状に書かれた線に沿って、水又は水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴の縁である円周部２４から浸みだし先端までの距離２２として、ｍｍ単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離２２を読み取り、合計８個の値を得る。読み取った８個の各値（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ）を測定水分値とする。その８個の測定水分値を算術平均したものをその試料の水分値（ｍｍ）とする。また、真の水分値を測定するための水分量は内径２０ｍｍ×高さ８ｍｍの前記発熱組成物等の重量に相当する前記発熱組成物等の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（ｍｍ）とする。水分値を真の水分値で除したものに１００をかけた値が易動水値である。即ち、
易動水値＝［水分値（ｍｍ）／真の水分値（ｍｍ）］×１００  同一試料に対して、５点測定し、その５個の易動水値を平均し、その平均値をその試料の易動水値とする。また、発熱体中の発熱組成物の易動水値を測定する場合、真の水分値を測定する水分量は発熱組成物の赤外線水分計による水分量測定から発熱組成物の含水率を算出し、それを基に、測定に必要な水分量を算出し、前記水分量により真の水分値を測定算出する。【００８５】
本発明において、易動水値０．０１〜２０の余剰水量を有する発熱組成物を成形した発熱組成物成形体は、基材に積層し、被覆材を被せ、少なくとも発熱組成物成形体の周縁部をシールするだけで発熱体とすることができる。基材や被覆材等の包材に収納した後は、水分を添加する必要がない。従って、工程が著しく簡素化されるので、コスト的にも優位性がある。
本発明での易動水値（０〜１００）は、０．０１〜２０であり、より好ましくは０．０１〜１８であり、更に好ましくは０．０１〜１５であり、更に好ましくは０．０１〜１３であり、更に好ましくは１〜１３であり、更に好ましくは３〜１３である。
本発明の余剰水を連結物質とした、成形性のある発熱組成物を成形した発熱組成物成形体を用いた発熱体は、前記発熱組成物は凝集助剤、乾燥結合剤、凝集化剤等を使用せず、易動水値０．０１〜２０で表される適量の余剰水を連結物質とするものである。
発熱組成物中の余剰水は適量になると、組成物の成分中の親水基に対しては双極子相互作用又は水素結合等によって水和し、また、疎水基の周辺においても高い構造性を有して存在すると推定される。これにより砂ダンゴ状態になり、発熱組成物の成形性が生ずると推定される。これは何らかの意味で連結物質である連結水である。これ以外に、自由に動ける自由水と呼べる状態の水分もあり、余剰水が増加すれば構造が軟化し、自由水が増加すると思われる。また、鉄粉が酸化反応を起こす支配因子は、水の存在量と鉄粉表面への酸素供給量である。吸着水膜（１００Å未満）程度では水分が十分でなく、酸化速度は小さいといわれている。吸着膜が約１μｍ程度になると、水分量が十分になる。また、水膜の厚さが薄いため、鉄粉表面への酸素の供給も容易となり、大きな酸化速度を示す。更に膜が厚くなり、吸着膜が１μｍを超えると、酸素供給量が減少すると推定される。一定以上の成形性と酸化速度を示す最適水分量を表す易動水値が０．０１〜２０であるとの知見を得、本発明を完成した。
即ち、適量の余剰水を用いることにより、水分の表面張力で各成分粒子をつなぎ止め、発熱組成物に成形性を生じさせ、水分が実質的にバリア層として機能しないため、発熱組成物は空気と接触して発熱する。更に、活性鉄粉を用いた発熱組成物や活性発熱組成物を用いることにより発熱立ち上がり性の著しく優れ、また、成形性の高い発熱組成物となる。また、成形積層方式により製造した発熱組成物成形体中の水分を包材や吸水性シートに移動させることなく発熱する。更に、発熱組成物成形体をシール部により区分けした区分発熱部を複数設けることにより、発熱体自身が柔軟性を有し、人体各所や曲面を有する物体等の柔軟性の要求される箇所への装着に優れ、使用感に優れた発熱体を提供できる。
また、前記基材、被覆材及び発熱組成物成形体において、少なくとも被覆材と発熱組成物成形体とを粘着層を介して、仮着してから、発熱組成物成形体の周縁部及び発熱体周辺部をヒートシールすることにより、ヒートシールの確実性が向上するので、発熱体製造の高速化及びヒートシール幅の小幅化が図れる。【００８６】
本発明の成形性とは抜き穴を有する抜き型を用いた型通し成形や、凹状の型を用いた鋳込み成形により、抜き穴や凹状型の形状で発熱組成物の成形体ができ、型離れを含め成形後、発熱組成物成形体の成形形状を維持することを示すものである。
成形性があると発熱組成物成形体が少なくとも被覆材に覆われ、基材と被覆材の間にシール部が形成されるまで、形状が維持されるので、所望の形状でその形状周縁部でシールができ、シール部に発熱組成物の崩れ片であるいわゆるゴマが散在しないので、シール切れがなくシールできる。ゴマの存在はシール不良の原因となる。
１）測定装置としては、
走行可能な無端状ベルトの上側にステンレス製成形型（中央部に縦６０ｍｍ×横４０ｍｍの四隅がＲ５に処理された抜き穴を有する厚さ２ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍの板）と固定可能な擦り切り板を配置し、それと反対側である無端状ベルトの下側に磁石（厚さ１２．５ｍｍ×縦２４ｍｍ×横２４ｍｍの磁石が並列に２個）を配置する。
前記磁石は、擦り切り板及びその近傍の領域、且つ、成形型の抜き穴の進行方向に対する最大断面の領域（４０ｍｍ）より大きい領域を覆う。
２）測定法としては、
前記測定装置の無端状ベルトの上に厚さ１ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのステンレス板を置き、その上に厚み７０μｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのポリエチレンフィルムを置き、更にその上にステンレス製成形型を置く。
その後、前記成形型の抜き穴の無端状ベルトの進行側端部から５０ｍｍの位置に擦り切り板を固定後、前記擦り切り板と前記抜き穴の間で擦り切り板付近に発熱組成物５０ｇを置き、無端状ベルトを１．８ｍ／ｍｉｎで動かし、発熱組成物を擦り切りながら成形型の抜き穴へ充填する。成形型が擦り切り板を完全に通過後、無端状ベルトの走行を停止する。次に成形型を外し、ポリエチレンフィルム上に積層された発熱組成物成形体を観察する。
３）判定法としては、
前記発熱組成物成形体の周縁部において、最大長さが８００μｍを超える発熱組成物成形体の崩れ片がなく、最大長さ３００から８００μｍの発熱組成物成形体の崩れ片が５個以内である場合に、前記発熱組成物は成形性があるとする。
成形方式に使用する発熱組成物には必須の性質である。これがないと成形方式による発熱体の製造は不可能である。【００８７】
本発明のミシン目とは、区分け部の曲げ性を上げるために断続的に切断されたものや手切れが可能なほどに断続的に切断されたものである。その程度、長さ、口径には制限はなく、所望により決める。このミシン目はすべての区分け部に設けてもよいし、部分的に設けてもよい。形状は制限はなく、円形、楕円形、矩形、正方形、切れ目（線状）等が一例として挙げられる。例えば、手切れ可能なほどに断続的に切断されたミシン目は口径φ１０〜１２００μｍの円形の穴が一例として挙げられる。穴の口径は、より好ましくはφ２０〜５００μｍである。
上記穴は縦横それぞれ整列した位置にあることが好ましい。また、縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔は、曲げ性や手切れ可能性を満足するものであれば制限はないが、好ましくは１０〜２０００μｍであり、より好ましくは１０〜１５００μｍであり、更に好ましくは２０〜１０００μｍであり、更に好ましくは２０〜５００μｍであり、更に好ましくは２０〜２００μｍである。孔の口径と縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔のバランスにより、手切れ性が著しく向上されるものである。
前記穴が切れ目でもよく、その長さは孔の口径に相当する長さでもよく、それよりも大きいものでもよい。縦横それぞれ隣り合う切れ目の端部の最短間の間隔は縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔に相当する。
例えば、口径φ１０〜２０００μｍの穴は１０〜２０００μｍの長さであり、縦横それぞれ隣り合う穴の外周の最短間の間隔１０〜２０００μｍは、縦横それぞれ隣り合う切れ目の端部の最短間の間隔１０〜２０００μｍに相当する。
切れ目の場合、一方向に長くなるので、その長さは長くでき、１０〜５０，０００μｍでもよい。【００８８】
固定手段としては、関節周囲部用温熱包装体や発熱部を有するものを所要部に固定できる固定能力を有するものであれば制限はない。
前記固定手段として一般的に採用されている、粘着剤層、鍵ホック、ホックボタン、ベルクロ等の面ファスナー、マグネット、バンド、ひも等及びそれらを組み合わせたものを任意に使用できる。
尚、バンドの場合、面ファスナーと粘着剤層との組み合わせで調整用固定手段を更に構成しても構わない。
ここで、面ファスナーとは、マジックテープ（登録商標）、マジックファスナー（登録商標）、ベルクロファスナー、フックアンドループテープ等の商品名で知られているもので、雌ファスナーであるループと前記雌ファスナー締結し得る雄ファスナーであるフックとの組み合わせで締結機能を有するものである。前記ループ機能を有するものとして、不織布や、毛羽立ち、わなを有する糸の織布等あるが、バンドを形成する芯材の表面にこれらループ機能（雌ファスナー機能）を有するものを被覆してもよいが、これ自体でバンドを構成してもよい。雄ファスナー部材であるフック部材は特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリアミド、ポリエステル等から形成されたものが一例として挙げられる。フックの形状は特に限定されるものではないが、断面がＩ字型、逆Ｌ字型、逆Ｊ字型、いわゆるきのこ型等の形状のフックがループに引っかかり易く、かつ肌に極度の刺激感を与えない点で好ましい。尚、フックがファスニングテープの全面積に粘着されていてもよく、更にテープ基体を省略してフックのみで、ファスニングテープとして使用してもよい。
前記粘着剤層は、保水剤、吸水性ポリマー、ｐＨ調整剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、疎水性高分子化合物、焦電物質、酸化防止剤、骨材、繊維状物、保湿剤、機能性物質又はこれらの混合物からなる付加的な成分から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。
本発明の粘着剤は、非親水性粘着剤、混合粘着剤、親水性粘着剤（ジェル等）に分類される。
前記粘着剤層を構成する粘着剤としては、皮膚や衣服に付着するに必要な粘着力を有するものであれば、制限はなく、溶剤系、水性系、エマルジョン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、或いは、非親水性粘着剤、親水性粘着剤などの各種形態が用いられる。
前記粘着剤層は、前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤１層と前記非親水性粘着剤から構成される非親水性粘着剤層とがある。
前記非親水性粘着剤層が吸水性ポリマーや保水剤を含有して吸水性を改良したものは非親水性粘着剤層として扱う。
前記親水性粘着剤層と基材又は被覆材との間にホットメルト系の粘着剤を設けてもよい。
また、前記親水性粘着剤を関節周囲部用温熱包装体に設ける場合制限はなく、関節周囲部用温熱包装体のシール処理後に親水性粘着剤層を関節周囲部用温熱包装体に設けてもよい。
また、粘着剤層としては、通気性を有するものであっても、通気性を有しないものであってもよい。用途に応じて適宜選択をすればよい。通気性としては、全体として通気性があればよい。例えば、部分的に粘着剤が存在し、部分的に粘着剤の存在しない部分があり、領域全体として通気性がある粘着剤層が一例として挙げられる。
通気性の基材及び／又は被覆材に粘着剤をそのまま層状に積層するにあたり、その通気性を維持する方法としては、例えば、粘着剤を印刷、或いは、転写により、粘着剤層を部分的に積層し、その非積層部を通気部とする方法と、粘着剤を糸状に円を描きながら、一方向に移動させたり、ジグザグに移動させたりするなど適宜二次元方向に運行させ、その糸状の粘着剤の隙間が通気性ないし透湿性を推持させたり、粘着剤を発泡させる方法やメルトブロー方式で形成された層とが一例として挙げられる。
非親水性粘着剤層を構成する粘着剤はアクリル系粘着剤、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビニル樹脂系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルアセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロロプレン（ネオプレン）系粘着剤、ニトリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、ブチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤（例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤）、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が一例として挙げられる。これらのうち、粘着力が高く、安価で、長期安定性が良く、しかも温熱を与えても粘着力の低下が少ない等の理由より、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤又はホットメルト系高分子物質を含有する粘着剤が望ましい。
前記粘着剤に前記ベースポリマーの他に、所望により、他の成分、例えば、ロジン類、クマロンインデン樹脂、水添石油樹脂、無水マレイン酸変性ロジン、ロジン誘導体類又はＣ５系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂に代表される石油樹脂類等の粘着付与剤やテルペンフェノール系樹脂、ロジンフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂等のフェノール系粘着付与剤（特にアニリン点が５０℃以下の粘着付与剤）、ヤシ油、ヒマシ油、オリーブ油、ツバキ油、流動パラフィン等の軟化剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、骨材、粘着調整剤、粘着改良剤、着色剤、消泡剤、増粘剤、改質剤等が適宜配合し、ナイロン製衣類や混紡布製衣類への粘着性向上等の性能向上をしてもよい。
前記ホットメルト系の粘着剤としては、粘着性を付与した公知のホットメルト系粘着剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ又はＳＩＰＳ等のＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体をベースポリマーとするスチレン系粘着剤、塩化ビニル樹脂をベースポリマーとする塩化ビニル系粘着剤、ポリエステルをベースポリマーとするポリエステル系粘着剤、ポリアミドをベースポリマーとするポリアミド系粘着剤、アクリル樹脂をベースポリマーとするアクリル系粘着剤、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンをベースポリマーとするポリオレフィン系粘着剤、１，２−ポリブタジエンをベースポリマーとする１，２−ポリブタジエン系粘着剤又はポリウレタンをベースポリマーとするポリウレタン系粘着剤、或いは、接着性の改善や安定性等を変えたこれらの変性体からなる粘着剤、若しくはこれらの粘着剤の２種以上の混合物が挙げられる。また、発泡させた粘着剤から構成される粘着剤層や粘着剤が架橋されたものから構成される粘着剤層も使用できる。
前記非芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有しないホットメルト系粘着剤であれば、制限はない。オレフィン系ホットメルト系粘着剤やアクリル系ホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。芳香族環を含有しないベースポリマーである非芳香族系ポリマーとは、オレフィンやジエン等のポリマーやコポリマーが挙げられる。一例としてオレフィン系ポリマーが挙げられる。オレフィン系ポリマーは、エチレン、αオレフィンの重合体又は共重合体である。また、他のモノマーとしてブタジエン、イソプレン等のジエンも加えたものもよい。
αオレフィンとしては、二重結合が末端にあるモノマーであれば制限はなく、プロピレン、ブテン、ヘプテン、ヘキセン、オクテン等が一例として挙げられる。
芳香族系ホットメルト系粘着剤とは、ベースポリマーが芳香族環を含有するホットメルト系粘着剤で、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体に代表されるスチレン系のホットメルト系粘着剤等が一例として挙げられる。
前記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体において、Ａブロックはスチレン、メチルスチレン等のモノビニル置換芳香族化合物Ａで、非弾性重合体ブロックであり、Ｂブロックはブタジエン、イソプレン等の共役ジエンの弾性重合体ブロックであり、具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、又はこれらの水添タイプ（ＳＥＢＳ、ＳＩＰＳ）等が挙げられ、また、これらを混合して用いてもよい。
上記非親水性粘着剤層の水分増加による粘着力低下防止対策として上記非親水性粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着剤層も使用できる。
前記親水性粘着剤層を構成する親水性粘着剤としては、親水性ポリマーや水溶性ポリマーを主成分として、粘着性を有し、粘着剤として親水性であれば特に制限はない。
前記親水性粘着剤の構成成分としては、ポリアクリル酸等の親水性ポリマーやポリアクリル酸ナトリウムやポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマー、乾燥水酸化アルミニウムやメタケイ酸アルミン酸金属塩等の架橋剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の軟化剤類、また、軽質流動パラフィンやポリブテン等の高級炭化水素やミリスチン酸イソプロピル等の一級アルコール脂肪酸エステル、シリコーン油等の含ケイ素化合物、モノグリセリド等の脂肪酸グリセリンエステル、オリーブ油等の植物油等の油性成分、また、パラオキシ安息香酸メチルやパラオキシ安息香酸プロピル等の防腐剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油やソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤、酒石酸等のオキシカルボン酸、軽質無水ケイ酸、吸水性ポリマー、カオリン等の賦形剤、Ｄ−ソルビトール等の保湿剤、エデト酸ナトリウムやパラオキシ安息香酸エステルや酒石酸等の安定化剤、架橋型吸水性ポリマー、ホウ酸等のホウ素化合物、水等が一例として挙げられる。また、これらの任意の組み合わせから構成される。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤は前記粘着剤層の粘着剤が使用できる。非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良く、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系接着剤にはホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
通気調整材を固定する接着層は通常使用されている接着剤や粘着剤から構成される。特に粘着剤は有用であり、前記粘着剤層を構成する粘着剤が使用できる。
また、接着層の設ける方法については通気調整材が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。
また、粘着剤層を親水性粘着剤層にした場合、前記親水性粘着剤層と発熱組成物成形体との間に水分保持力の差がある場合にはその間にある基材等の包材を介して、水分の移動が起こり、双方に取って、不都合が起こる。特に保存中に多く起こる。これを防止するために、これらの間に介在する包材は、透湿度が、少なくとも、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。これを使用することにより、発熱体を非通気性収納袋である外袋に収納し保存する場合、水分移動が防げる。
粘着剤層に親水性粘着剤層を使用した場合、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層との間に設けられた防湿性包装材の透湿度は、発熱性能に影響しない範囲で、水分の移動が防止できれば制限はないが、リッシー法（Ｌｙｓｓｙ法）による透湿度で、通常、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、好ましくは１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、更に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙである。ここで、大気圧下、４０℃、９０％ＲＨという条件下の値である。尚、前記防湿性包装材は基材や被覆材としても使用できるし、単独で基材や被覆材等に積層してもよい。
前記防湿性包材は、発熱組成物成形体と親水性粘着剤層の間の水分移動が防止できれば、制限はないが、金属蒸着フィルム、金属酸化物の蒸着フィルム、金属箔ラミネートフィルム、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合物、エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）系フィルム、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニリデンコートフィルム、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレン等の基材フィルムに塗布してなるポリ塩化ビニリデンコートフィルム、アルミニウム箔等の金属箔、ポリエステルフィルム基材にアルミニウム等の金属を真空蒸着やスパッタリングしてなる非通気性包材、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを設けた構造の透明バリア性フィルムを使用した包装用積層体が一例として挙げられる。前記外袋等に使用されている非通気性包材も使用できる。
また、特開平２００２−２００１０８号公報の防湿性包材等の包材も使用でき、この記載内容を本発明に組み入れる。
水含有の親水性粘着剤（ジェル等）を粘着剤層に使用する場合、発熱組成物と前記粘着剤層の水分平衡を調整するために、発熱組成物中の塩化ナトリウム等の反応促進剤や吸水性ポリマー等の水分確保力のある物質の含有量を発熱組成物に対して、１０〜４０重量％の範囲で、好ましくは１５〜４０重量％の範囲で、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲で調整してもよい。
また、透湿性がよく、皮膚への刺激性が低い粘着剤としては、特開平１０−２６５３７３号公報、特開平９−８７１７３号公報等の含水粘着剤（親水性粘着剤、ジェル）や特開平６−１４５０５０号公報、特開平６−１９９６６０号公報に記載されているホットメルト塗工できる粘着剤や特開平１０−２７９４６６号公報や特開平１０−１８２４０８号公報に記載されているゴム系粘着剤も有用であり、本各文献を引用し、全文を本明細書に組み入れる。
前記保水剤としては、保水できれば制限はない。木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙層、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白上、ゼオライト等の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキュライト、シリカ系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、タイセツバルーン等）等が一例として挙げられる。尚、これら保水剤の保水カの増加、形状維持カの強化等のため、焼成及び／又は粉砕等の加工処理をしたものもよい。
前記骨材としては、充填剤として有用であり、及び／又は、発熱組成物の多孔質化に有用であれば制限はない。化石サンゴ（サンゴ化石、風化造礁サンゴ等）、竹炭、備長炭、シリカ−アルミナ粉シリカ−マグネシア粉、カオリン、結晶セルロース、コロイダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイカ粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やペレット、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹脂、藻土、アルミナ、繊維素粉末等が一例として挙げられる。尚、カオリン及び結晶セルロースは、本発明の発熱組成物には含まれず、粘着剤に用いる場合のみに含まれるものとする。
前記炭素成分としては、炭素を成分としたものであれば制限はない。導電性グラファイト、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はフラーレンなどが一例として挙げられる。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調製された活性炭や、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調製されたものも一例として挙げられる。特に吸着保持能を有する活性炭は好ましい。フラーレンはドーピングしたものも含む。
前記粘着剤層に含ませる機能性物質としては、機能を有する物質であれば制限はないが、芳香化合物、植物エキス、生薬、香料、スリム化剤、鎮痛剤、血行促進剤、むくみ改善剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、消臭剤、脱臭剤、経皮吸収性薬剤、脂肪分解成分、マイナスイオン発生体、遠赤外線放射体、磁気体、湿布剤、化粧料、竹酢液又は木酢液等から選ばれた少なくとも一種を一例として挙げられる。
具体的には、メントール、ベンツアルデヒド等の芳香族化合物、ヨモギエキス等の植物エキス、モグサ等の生薬、ラベンダー、ローズマリー等の香料、アミノフィリン、茶エキス等のスリム化剤、インドメタシン、ｄ１−カンフル等の鎮痛剤、酸性ムコポリサッカライド、カミツレ等の血行促進剤、セイヨウトチンキ、フラボン誘導体等のむくみ改善剤、ホウ酸水、生理的食塩水、アルコール水等の湿布剤、タイソウ抽出液、カフェイン、トナリン等の脂肪分解成分、アロエエキス、ビタミン剤、ホルモン剤、抗ヒスタミン剤、アミノ酸類等の化粧料、石炭酸誘導体、ホウ酸、ヨード剤、逆性石鹸、サリチル酸系の物質、イオウ、抗生物質等の抗菌剤や殺菌剤、或いは、防かび剤が一例として挙げられる。
経皮吸収性薬剤としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、コルチコステロイド類、消炎鎮痛剤、高血圧剤、麻酔剤、催眠鎮静剤、精神安定剤、抗菌性物質、抗真菌物質、皮膚刺激剤、炎症抑制剤、抗てんかん剤、鎮痛剤、解熱剤、麻酔剤、殺菌剤、抗微生物抗生物質、ビタミン類、抗ウィルス剤、むくみ改善剤、利尿剤、血圧降下剤、冠血管拡張剤、鎮咳去痰剤、スリム化剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、血行促進剤、局所麻酔剤、脂肪分解成分等及びそれらの混合物が一例として挙げられるが、これらに限定されない。これら薬物は、１種又は必要に応じて２種以上配合されて用いられる。
この機能性物質の含有量としては、薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、機能性物質の含有量が粘着剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜１５重量部である。
また、粘着剤層の設ける方法については関節周囲部用温熱包装体が固定できれば制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【００８９】
本発明においてヒートシール層を構成するヒートシール材としては、単独素材でもよく、ヒートシール層を有する複合素材でもよく、加熱によって少なくともその一部が接合しうるものであれば制限はない。一例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンやオレフィン共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−イソブチルアクリレート共重合樹脂などのエチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ブチラール系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹脂、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹脂、ポリウレタン系ホットメルト樹脂、ポリカーボネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートが一例として挙げられる。また、ホットメルト系樹脂及びそのフィルムやシートには、種々の酸化防止剤等添加剤を配合したものも使用することができる。特に、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒使用のポリエチレンが有用である。【００９０】
本発明において仮着とは、基材と被覆材との間に発熱組成物成形体を挟持する場合に、粘着剤からなる粘着層を介して、少なくとも基材と被覆材を粘着し、ヒートシールをするまでの間、収納した発熱組成物成形体を保留しておくための弱い感圧接着又は粘着をいう。
また、開着とは、ヒートシール後の仮着シール部において、未ヒートシール部領域の発熱組成物を前記領域に移動させること等により仮着を解くことである。
仮着シール部は、粘着層を介して形成されるが、粘着層を構成する粘着剤は、常温でタックがある高分子組成物で形成された層で、仮着後ヒートシールができれば限定はない。
また、仮着に使用される粘着層を構成する粘着剤としては、前記粘着剤層の粘着剤が使用できるが、非親水性の粘着剤が好ましい。粘着層を構成する粘着剤はヒートシールを構成するヒートシール材と相溶性が良いものが好ましく、粘着剤のベースポリマーの融点はヒートシール材の融点以下が好ましい。特に、ホットメルト系粘着剤が好ましい。また、ヒートシール材がオレフィン系の素材である場合は粘着剤としては、オレフィン系の粘着剤が好ましい一例として挙げられる。
尚、仮着のための粘着層の設けかたには制限はなく、全面に設けても、部分的や間欠的に設けてもよい。網状、ストライプ状、ドット状、帯状等、各種形状が一例として挙げられる。【００９１】
本発明における剛軟度とは、剛性（ハリ、コシ）又は柔軟性を示し、ＪＩＳ−Ｌ−１０９６Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じ、試料として発熱体自身を用いたこと以外は同法に従ったものである。即ち、一端が４５度の斜面をもつ表面の滑らかな水平台の上に発熱体の一辺をスケール基線に合わせて置く。次に、適当な方法によって発熱体を斜面の方向に緩やかに滑らせて、発熱体の一端の中央点が斜面Ａと接したときに他端の位置をスケールによって読む。剛軟度は発熱体が移動した長さ（ｍｍ）で示され、それぞれ発熱体５枚を測り、縦方向及び横方向、又は、一方向及びそれと直交する方向それぞれの平均値でそれぞれの方向の剛軟度を表す（整数位まで）。ただし、測定にあたって、粘着剤層付き発熱体の粘着剤側面を水平台側面と相対するようにして測定する場合には、セパレータを付けた粘着剤側面が水平台側面に相対するようにおく。いずれにしても、最小の剛軟度が測定される側の測定値を採用する。
また、
１）水平台には発熱体の発熱組成物入り発熱部が幅５ｍｍ以上×長さ２０ｍｍ以上残っていること。ただし、長さは発熱組成物が存在している領域を横断していること又は発熱組成物が存在している領域と存在していない領域を直線的に横断していること。
２）粘着剤層付き発熱体の場合は粘着剤層のセパレータとして剛軟度３０ｍｍ以下のプラスチックフィルム、或いは、厚み５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下の腰のない、或いは、軽く揉んでシワができるプラスチックフィルム等の腰のない、柔らかいフィルムを使用し、粘着剤層に添って設けること。また、基材及び／又は被覆材の剛軟度は１００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を作成し、２００ｍｍ方向の剛軟度を採用する。
本発明では、少なくとも一方向の剛軟度は、６０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。また、剛軟度比は、好ましくは２以上である。【００９２】
本発明における発熱体又は発熱部の剛軟度率とは、一方向における発熱体又は発熱部の全長に対する剛軟度率であり、次式により算出される。
剛軟度率＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：一方向における発熱体又は発熱部の剛軟度
Ｂ：前記一方向における発熱体又は発熱部の全長
本発明では、少なくとも一方向の剛軟度率は、通常５０以下であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３０以下である。【００９３】
本発明における剛軟度比とは、発熱体又は発熱部の厚み方向と直交する面において、一方向の剛軟度と、それと直交する方向の剛軟度において小さい剛軟度に対する比である。剛軟度比は、好ましくは２以上である。【００９４】
本発明におけるスジ状に間隔をおいて設けた区分発熱部を有する発熱体の場合は、直角方向になる２方向における剛軟度の差の絶対値が最大になる、平行六面体形状の区分発熱部をスジ状に間隔をおいて設けた発熱体や、更に粘着剤層を設けた発熱体や、その粘着剤層をスジ状に間隔をおいて設けた発熱体は、一方向に対して非常に柔軟性であり、一方向に対しては剛性であるので、肩こり、腰痛、筋肉疲労等の症状を緩和し、特に生理痛の症状緩和する等の効能を発揮する。更に、発熱体の幅方向に、ほぼ幅寸法の大きさで巻けて、コンパクトになり、収納にも便利である。またセパレータ付きの場合は剛軟度の低いセパレータを使用すれば巻くことができる。
また、身体に沿わせて発熱体を設ける場合、身体は二次的曲面が多く、肩、脚、腹、腰、腕等は１方向は、ほぼ直線的になっており、他の２方向はほぼ曲面から造られる。従って、１方向はほぼ直線的であり、他の２方向は曲面を造ることができる本発明の発熱体は２次元的曲面が造れるので、身体にうまく沿わすことができ、身体の採暖や諸症状の緩和、治療に最適である。
また、本発明の発熱体は凸部区分発熱部の大きさや間隔を調整することにより、柔軟で、均一温度分布を示す発熱部や模様状温度分布を示す発熱部が得られる。模様状温度分布により、加温部のつぼ効果を向上させることができる。
区分発熱部を有する発熱体において、厚み方向に直交する面における剛軟度の最小剛軟度は、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは４０ｍｍ以下であり、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｍｍである。
この剛軟度及び剛軟度比は、少なくとも２０〜６０℃の間で保持される。【００９５】
保水率とは、下記の方法で測定、算出したものである。約５ｃｍの長さにカットし、よく開繊された試料繊維約１ｇを純水中に浸漬し、２０分間（２０℃）経過後、遠心脱水機を用いて２０００ｒｐｍの回転で繊維間の水を除去する。このようにして調整した試料の重量（Ｗ１）を測定する。次に前記試料を８０℃の真空乾燥機中で恒量になるまで乾燥して重量（Ｗ２）を測定する。次式により保水率を算出する。
保水率（％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２］×１００
本発明においては保水率２０％以上が好ましい。【００９６】
引張試験は、ＪＩＳ  Ｌ１０９６に準じて、包材は幅２．５ｃｍ×長さ約２０ｃｍにカットされる。細片の端部をロードセルに荷重をかけることなく、すべてゆるみを除去するのに十分な引張力をかけられ、チャック間１０ｃｍのチャックに挟まれ、装置に設置される。次に試料の温度は所望の試験温度に安定化される。
１）非弾性体判定試験
試料は２５℃に安定化された後、クロスヘッド速度を約５０ｃｍ／分で、チャック間を５ｍｍ伸ばし、その後装置から取り出される。
伸長後の長さが伸長前の長さより長い場合は永久歪みが生じているので、非弾性体であるとする。
また、伸びと引張強度との一次関数関係からのズレを生じ、弾性変形外と認められた試料も非弾性体とする。
また、異方向性のある試料では少なくとも一方向において、非弾性が認められたものは非弾性体とする。
２）２５℃破断強度
２５℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の強度をチャートから読みとり、破断強度とする。
３）９０℃破断強度
９０℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の強度をチャートから読みとり、９０℃破断強度とする。
４）９０℃の破断伸び
９０℃の試験温度に安定化された後、破断するまで、装置を稼働させ、試料が破断した時の伸びをチャートから読みとり、９０℃の破断伸びとする。
非弾性体とは、ＪＩＳ  Ｌ１０９６  に準じて、環境温度での引張試験によって、幅２．５ｃｍ×長さ２０ｃｍの試料をチャック間１０ｃｍのチャックに挟み、クロスヘッド速度を約５０ｃｍ／分で、チャック間が５ｍｍ増加がするまで引っ張る。前記試験後の試料が試料の伸長方向の永久伸びを生じたもの、又は、伸びと引張強度との一次関数関係からのズレを生じ、弾性変形外と認められた試料をいう、。また、異方向性のある試料では少なくとも一方向において、非弾性が認められたものは非弾性体とする。
弾性とは、引張り力を受けた場合に、それにより材料が力の方向に伸びるか広がり、そして力が除去されると張力がかかっていないその元の寸法に戻る材料の特性を指している。
より具体的に述べると、弾性とは、エレメント又は構造体が、５０％より大きなパーセンテージ歪みＨ％を受けた後その最初の長さＬｂの約１０％以内に回復する方向的特性を意味している。
この明細書で用いているパーセンテージ歪みＨ％は次のように定義される：
Ｈ％＝［（Ｌｘ−Ｌｂ）／Ｌｂ］×１００
ここで、Ｌｘ＝伸びた時の長さ
Ｌｂ＝最初の長さ
一貫性のある比較をするためには、エレメント又は構造体の回復は、その伸びた時の長さＬｆから緩められた後３０秒に測定するのが好ましい。エレメント又は構造体が５０％のパーセンテージ歪みＨ％から緩められた後３０秒以内に約１０％以内に回復しなければ、これらはすべて非弾性的と考えられる。非弾性的エレメント又は構造体には、５０％のパーセンテージ歪みＨ％を受けた場合に、壊れたり及び／又は永久的又は可塑的に変形するエレメントや構造体もある。
９０℃非収縮性とは、９０℃で３分保持後、室温にもどした時、元の長さより長さが短くならないことである。更に詳しく述べると、９０℃非伸縮性とは、９０℃で３分保持後、室温にもどした後の収縮率が好ましくは１５％以下である。より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは８％以下であり、更に好ましくは５％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
この収縮率は次のように定義される。
Ｓ  ＝［（Ｌｂ−Ｌ９０）／Ｌｂ］×１００
Ｓ：収縮率（％）
Ｌｂ：もとの長さ
Ｌ９０：９０℃で３分保持後、室温にもどした後の長さ
特に、型成形により、収納用ポケットを有しない包材上に発熱組成物成形体（本発明では発熱組成物圧縮体も含む）を積層し、更に包材を被せ、シールして区分発熱部を有する発熱部や発熱体を作成する場合には少なくともどちらか一方の包材は熱可塑性樹脂製の繊維状物と熱可塑性樹脂製のフィルム状物との積層体を使用することが好ましい。
前記型成形発熱体用包材としては、可撓性ではあるが少なくとも２５〜６０℃において非弾性体であり、２５℃において、好ましくは４００ｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは５００ｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｍ２以上の破断強度を有し、９０℃において２０％以上の破断伸びを有することが好ましい。９０℃における破断伸びは、より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは１００％以上であり、更に好ましくは１５０％以上である。これにより発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールする時に前記包材は余熱によりヒートシールに必要な料を伸びることができるので、シール切れなしに発熱組成物成形体の周縁部をヒートシールでき、発熱体の使用時には発熱体の形状を維持できる。
前記フィルム状物とは、前記基材や被覆材で記載した素材をフィルム状にしたもので、前記繊維状物としては、不織布や織布等が一例として挙げられる。積層方法は制限はない。化学カイロ等の発熱体で使用する包材の作成時に使用する方法が一例として挙げられる。
前記伸長性とは、引張力を与えると破損する事なく伸びる性質、特に、元の長さの１．１倍以上伸長することができる性質のことであり、この引張力を除くと元の状態にもどるか否かは問わない。
前記伸長性材料は、伸長性を有するフィルム、シート、不織布、編布、織布、或いは、これらの積層体が一例として挙げられる。その厚さとしては、少なくとも、これらを用いて形成された可撓性保持部に引張り力を与えると、可撓性保持部が破損する事なく、元の長さの１．２倍以上伸長するものであれば特に限定されるものではない。合成樹脂製単層フィルムや合成樹脂製積層体が一例として挙げられる。
例えば、合成樹脂製単層フィルムの厚さとしては、制限はないが、好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは５〜１２．５μｍである。厚さが１５μｍを超えると、所要の伸長性が得られない場合がある。
前記非伸長性材料は、前記伸長性材料以外の材料である。
伸縮性とは、引張り力を与えると破損することなく、力の方向に伸び、引張り力を取り除くと、張力がかかっていない時の、元の長さに戻る材料の特性を示している。【００９７】
本発明の発熱体は、各種形状、厚み、温度帯のものが得られるため、通常の身体採暖用の外、関節用、美顔用、目用、痩身用、点滴液加温・保温用、温熱湿布用、薬剤カイロ用、頚部用、腰用、マスク用、手袋用、痔瘻用、或いは、肩痛、筋肉痛、生理痛等の症状緩和用、座布団用、手術中の人体加温・保温用、温熱シート用、蒸散芳香用、腹部用、蒸散殺虫用、癌治療用等の各用途に用いることができる。更に、機械類やペット等への加温・保温用等へ利用できる。【００９８】
例えば、症状緩和用として使用する場合は、本発明の発熱体を身体の必要部位に直接あてがうか、布等を介して間接的にあてがう。また、手術中の人体加温・保温用として使用する場合は、
１．加温・保温を必要とする身体に発熱体を直接あてがう、
２．カバー等に発熱体を固定して身体にかける、
３．身体の下側に敷く敷物等に発熱体を固定する、
４．予め、発熱体を備える製品としてのカバーや敷物として使用する、等の使用方法が一例として挙げられる。尚、筋肉や骨格等の痛みとは、急性筋肉痛、急性骨格痛、急性関連痛、既往筋肉痛、既往骨格痛、慢性関連痛、膝や肘等の関節痛等が一例として挙げられる。
前記維持時間は制限はないが、好ましくは２０秒〜２４時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間であり、更に好ましくは８時間〜２４時間である。
維持温度は、好ましくは３０〜５０℃であり、より好ましくは３２〜５０℃であり、更に好ましくは３２〜４３℃であり、更に好ましくは３２〜４１℃であり、更に好ましくは３２〜３９℃である。【００９９】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の伸縮自在の発熱体一実施例の平面図
【図２】同Ｚ−Ｚの断面図
【図３】同Ｚ−Ｚの伸びたときの断面図
【図４】本発明の伸縮自在の発熱体の他の実施例の断面図
【図５】本発明の伸縮自在の発熱体の他の実施例の平面図
【図６】本発明の伸縮自在の発熱体の他の実施例の平面図
【図７】本発明の伸縮自在の発熱体の他の実施例の平面図
【図８】（ａ）〜（ｎ）本発明の伸縮自在の発熱体の形状の変形例の平面図
【図９】本発明の易動水値測定用濾紙の平面図
【図１０】本発明の易動水値測定を説明するための斜視図
【図１１】本発明の易動水値測定を説明するための断面図
【図１２】本発明の易動水値測定を説明するための断面図
【図１３】本発明の易動水値測定実施後の濾紙の平面図
【符号の説明】
【０１０１】
１    発熱体
２    区分発熱部
３    発熱組成物成形体
４    区分け部
５    周辺シール部
６    分離可能なミシン目
７    基材
８    被覆材
９    粘着剤層
９Ａ  両面粘着テープ
１０    接着又は粘着剤層
１１    ヒートシール部
１２    粘着シール部
１３    伸長可能な素材
１４    通気調整材
１５    空間部
１６    セパレータ
１４    押し込み板
１６    平板
１６Ａ  非吸水性フィルム（ポリエチレンフィルム等）
１７    中心から放射状に４５度間隔で８本の線がかかれた濾紙
１８    型板
１９    穴
２０    試料
２１    ステンレス板
２２    水又は溶液の浸みだし先端までの距離
２４    濾紙上の中空円筒状の穴相当位置
【実施例】
【０１０２】
（実施例１）
本発明の発熱体の一例を図１〜図３に示す。
発熱物質である鉄粉（粒径３００μｍ以下）１００重量部に対し、吸水性ポリマー（粒径３００μｍ以下）０．３重量部、活性炭（粒径３００μｍ以下）８．０重量部、水酸化カルシウム（粒径３００μｍ以下）０．１５重量部、亜硫酸ナトリウム（粒径３００μｍ以下）を０．３重量部の混合物に１１％食塩水を加えて撹拌混含し、易動水値５の発熱組成物を作成した。【０１０３】
また、基材７として、厚さ８０μｍのＰＰフィルムに、厚さ２０μｍの低密度ポリエチレン樹脂を積層した非通気性積層フィルムを用いた。【０１０４】
また、被覆材８として、露出面から、坪量３０ｇ／ｍ２のナイロン不織布と、厚さ４０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムとを、通気性ホットメルト系粘着層を介して積層したものを用いた。この被覆材８の透湿度はリッシー法で、４００ｇ／ｍ２／２４ｈｒであった。【０１０５】
前記基材７のポリエチレン樹脂上に、厚さ１．７ｍｍ、長さ１１５ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の抜き穴を７ｍｍ間隔で７個有する抜き型を用いた型通し成形にて前記発熱組成物を積層し、７個の発熱組成物成形体３を設けた。更に、その上に前記被覆材８の多孔質ポリエチレンフィルム面を重ね合わせて、各発熱組成物成形体２の周縁部をシール幅５ｍｍで、発熱体の外周縁部をシール幅８ｍｍで、ヒートシールした後、切断して、長さ１３５ｍｍ、幅１００ｍｍ、の矩形状の扁平状発熱体１を作製した。次に、各区分発熱部が引っ張りにより分離できるように、５ｍｍのシール幅のシール部である区分け部４の各中央に発熱体１の周縁部に達するまで、ミシン目６を設けた。【０１０６】
次に、熱融着性を有し、且つ、伸縮性を有する厚さ５０μｍの熱可塑性ポリエステルエラストマーフィルムからなる支持体１３上に、厚さ約５０μｍで、ＳＩＳ系ホットメルト粘着剤１０を長さ１３５ｍｍ×幅１０ｍｍで、幅間隔５ｍｍで５箇所に設け、その設置個所の両端部には１８ｍｍ幅の粘着剤１０とした。支持体１３の各粘着剤１０が、区分発熱部４に対応するようにして、支持体１３に貼り付けた。更に、支持体１３の下面側には、セパレータ１６で保護された厚さ約３０μｍの層のアクリル系粘着剤からなる粘着剤層９を貼り付け、長さ１３５ｍｍ×幅１００ｍｍの矩形状の発熱体１を作製した。得られた発熱体１は非通気性の収納袋である外袋に密封した。【０１０７】
（比較例１）
発熱体の発熱組成物成形体を厚さ１．７ｍｍ×長さ１１５ｍｍ×幅１１３ｍｍの区分発熱部のない一体型にした以外は実施例１と同様にして温熱貼布剤を作製した。【０１０８】
また、実施例１と比較例１の発熱体を密封袋から取り出し、皮膚に貼り、使用性を調べた。実施例１の発熱体は皮膚に貼るとき、基材の伸長につれ、発熱体のミシン目のところから各区分発熱部が容易に引き裂かれ、分離し、皮膚にピッタリと貼ることができた。また、使用中に剥離することがない上、外皮との密着性が良好であり、しかも突っ張り感や連和感がなく、使用感が良好であったが、比較例１の発熱体は伸長性がないので、貼るときピッタリと皮膚に貼れず、使用中に一部剥離し、外皮との密着性が不良であり、しかも突っ張り感や連和感があり、使用感が不良であった。図３は、発熱体１を伸ばしたときのＺ−Ｚ断面図を示す。これにより、伸ばしたときにミシン目６の部分で、各区分発熱部が切り離され、発熱体１を伸ばすことができる。【０１０９】
また、実施例１と比較例１の発熱体を密封袋から取り出し、皮膚（肘）に貼着し、この皮膚（肘）側に固定した５本の熱電対を用いて、皮膚（肘）部の温度変化を温度測定器であるデータコレクタにて記録したところ、実施例１は３６．５〜４０．２℃の範囲であったが、比較例１は３５．８〜４２．１℃の範囲で、温度のバラツキが大であることが認められた。【０１１０】
（実施例２）
図４は実施例１の発熱体１の被覆材８の上に粘着剤を介して通気調整材１４を設けた他の一実施例である。実施例１の発熱体１では各区分発熱部間にあった空間部が１個であったが、本実施例では空間部１２は、２個になっている。【０１１１】
（実施例３）
還元鉄粉（粒径３００μｍ以下）１００重量部、活性炭（粒径３００μｍ以下）５．３重量部、吸水性ポリマー（粒径３００μｍ以下）１．０重童部、木粉（粒径３００μｍ以下）４．０重量部、水酸化カルシウム（粒径３００μｍ以下）０．１５重量部亜硫酸ナトリウム０．３重量部の混合物に１１％食塩水３重量部を加え、混合し、易動水値０．０１未満の発熱混合物を得た。前記発熱混合物を上部開放の撹拌翼付き混合反応容器に入れ、前記発熱混合物を空気に暴露しながら、３分間攪拌した。最高発熱温度が５４℃であった。その後、得られた発熱混合物を、非通気性収納袋に密封収納し、室温に放置し、発熱混合物を室温にした。次に、非通気性収納袋より発熱混合物を取り出し、容器に入れ、１１％食塩水を加え、撹拌混合して、易動水値５の発熱組成物を得た。前記発熱組成物を使用し、実施例１と同様にして、発熱体１を得た。【０１１２】
（実施例４）
図５は、区分発熱部２を２０個持ち、７ヶ所に伸長分離自在のミシン目６を設けた発熱体の一例を示す。【０１１３】
（実施例５）
図６は、円形の区分発熱部２を２０個持ち、４カ所に伸長分離自在のミシン目６を設けた発熱体の一例を示す。【０１１４】
（実施例６）
図７は、繭形の発熱体１の両端部に固定手段である粘着剤層９Ａとしてセパレータ付き粘着両面テープを設けた他の一実施例である。【０１１５】
（実施例７）
図８は、本発明の発熱体の形状の一例を示す。（ａ）は三日月形、（ｂ）はアイマスク形（ｃ）繭形、（ｄ）は瓢箪形、（ｅ）は角丸長方形形、（ｆ）は長方形、（ｇ）は角丸正方形、（ｈ）は正方形、（ｉ）は卵形、（ｊ）はブーメラン形、（ｋ）はまが玉形、（ｌ）は翼形、（ｍ）は翼形、（ｎ）は星形、（ｏ）は鼻形、（ｐ）（Ｑ）は提灯形を示す。また、区分発熱部の長方形の長辺に沿った長軸の方向は平行になっているが、任意の方向へそろえることもできるし、バラバラの方向にした区分発熱部の集合体であってもよい。これらを基本骨格として変形した変形形状も使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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