(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の分子化合物からなり、前記第一の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に垂直に配向する第一の薄膜と、
第二の分子化合物からなり、前記第二の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に垂直に配向する第二の薄膜と、
を含み、
前記第一の薄膜と第二の薄膜とが積層された積層超構造
であって、
少なくとも一種類の前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物のいずれかが、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーであり、
前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物の他方が、前記コオリゴマーとは別のコオリゴマーであることを特徴とする、
積層超構造。
【請求項２】
第一の分子化合物からなり、前記第一の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第一の薄膜と、
第二の分子化合物からなり、前記第二の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第二の薄膜と、
を含み、
前記第一の薄膜と第二の薄膜とが積層された積層超構造
であって、
少なくとも一種類の前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物のいずれかが、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーであり、
前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物の他方が、前記コオリゴマーとは別のコオリゴマーであることを特徴とする、
積層超構造。
【請求項３】
第一の分子化合物からなり、前記第一の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第一の薄膜と、
第二の分子化合物からなり、前記第二の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第二の薄膜と、
を含み、
前記第一の薄膜と第二の薄膜とが積層された積層超構造
であって、
少なくとも一種類の前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物のいずれかが、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーであり、
前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物の他方が、前記コオリゴマーとは別のコオリゴマーであることを特徴とする、
積層超構造からなる光学素子。
【請求項４】
分子軸の配向が積層超構造を形成するそれぞれの薄膜において一軸配向であることを特徴とする請求項３記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業及び電子工業の分野で利用し得る、機能性分子化合物薄膜を用いた積層超構造とそのデバイス応用に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、異なる２種類あるいはそれ以上の化合物からなる薄膜を適宜積層して発光効率の向上や偏光発光の実現など様々なデバイス特性の改良が試みられて今日に至っている。これらに関する記載は、例えばC. W. Tang, S. A. VanSlyke, and C. H. Chen, J. Appl. Phys. 65, 3610 (1989)やM. Jandke, P. Strohriegl, J. Gmeiner, W. Brutting, and M. Schwoerer, Adv. Mater. 11, 1518 (1999) などにみられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでになされた積層化の試みによって実現されたデバイス特性の向上は、実用に供するには未だ不十分である。例えば、上記Jandkeらの報告によると、ラビングした高分子薄膜上にエピタキシャル成長した高分子化合物に関して、ラビング方向およびそれに垂直方向の偏光フォトルミネッセンスの２色比が18と高くない。この主要な理由として、不定形の高分子化合物が用いられているために、積層構造を構成する個々の薄膜において、分子軸の配向制御が不十分であることが挙げられる。また、これらの高分子化合物では明瞭な分子軸が存在しないものも多く、配向規制が不十分になる主要な原因をなす。
【０００４】
これらの難点を克服するために、分子軸が発達しかつ分子長の規制された、オリゴマー化合物がしばしば利用される。一例として、M. Era, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys. Lett. 67, 2436 (1995)に具体例の記述がある。しかしこの場合にも、用いられたセクシフェニルの吸収および発光の２色比は約5と低い。
【０００５】
オリゴマー化合物を用いる場合、薄膜における分子の配向様式は、分子固有の長さや薄膜の作製条件あるいはその組合せなどに依存して変化する。一般的には、分子長の短い分子ほど分子軸が基板に垂直に配向し、長い分子ほど分子軸が基板に平行に配向する傾向が強い。このために、薄膜あるいはそれを積層してなる超構造において分子軸の配向制御の自由度は自ずと制限される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、これらの課題を解決して、個々の薄膜において分子軸の配向を最適制御してデバイス特性の向上を可能にする積層超構造を提供する。これらの積層超構造は、それぞれの薄膜において分子軸が基板に対して垂直に配列されるものと平行に配列されるものとの２種類に大別される。これによって、たとえば遷移モーメントの方向を制御することが可能になる。
【０００７】
また、通常の条件では実現の困難な分子軸の配向様式を可能にすることで、特異な効果を生み出すこともできる。即ち、分子長の比較的大きい分子と小さい分子とからなる積層超構造を実現する場合、単独には基板に平行配向する分子でも、基板に垂直配向する分子からなる薄膜上には、これらの分子はエピタキシャル的に垂直配向するようになる。逆に、単独には基板に垂直配向する分子でも、基板に平行配向する分子からなる薄膜上には、これらの分子はエピタキシャル的に平行配向するようになる。この中でもとりわけ、共に垂直配向する分子からなる薄膜から形成された積層超構造は従来、報告例がない。
【０００８】
一方、本発明に係わる分子化合物には遷移モーメントの方向が分子の長軸方向に向いているものが多く、積層超構造において分子が基板に平行に配向するものは吸収および発光共に視覚に訴えやすく、ディスプレーなどの工業的な利用に対して価値が大きい。この平行配向のうち、特に分子長軸が一方向に配向した一軸配向を取るときは最も有用性が大きく、例えば、２色比のきわめて高い偏光発光などのデバイス特性を実現し得る。この場合、積層超構造全体にわたって分子長軸が同一方向に一軸配向する場合が多い。しかし、一軸配向の方向はそれぞれの薄膜において必ずしも一致するとは限らず、これらそれぞれの場合に特殊な効果を実現し得る。
【０００９】
本発明の一つの実施形態として、基板に直接接触する下層の分子化合物薄膜の膜厚を薄くすれば、積層超構造の全体としての物理的性質は、上層の分子化合物薄膜の性質を強く反映するので、これら上層の薄膜における分子の配向様式の違いに応じて様々な特性を引き出すことが容易になる。薄膜の吸光度を変化させ得るのは、この一例である。このことは、分子軸の配向制御の自由度を大幅に増大させることを可能にするという点で、きわめて意義が高い。
【００１０】
本発明の積層超構造においては、構成要素となる薄膜中での分子の凝集力とそれに起因する高い結晶性が重要なポイントである。これによって高度な配向規制力が生じ、結果として高度な配向制御が可能となる。この点で、本発明に係わる分子化合物のうち、特に分子の構成単位にチオフェンを含むものが有利である。その理由として、チオフェンの存在が分子の平面性を高め、結果としてその分子化合物からなる薄膜の結晶性を増大させることが挙げられる。なかでも、分子化合物がチオフェンオリゴマーあるいはチオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーである場合は、とりわけその作用効果が高い。言い換えると、分子に内在する本性によって理想的な配向規制および配向制御が実現できるものと解釈することが出来る。
【００１１】
これ以外にも、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーは分子における環の個数および配列を随意に変えることによって、多様な電子物性を実現し得るので、とりわけ有用性が高い。吸収スペクトルや発光スペクトルを任意に変化させて様々な吸収および発光色を実現することが可能となることは、数ある優れた作用効果のうちの一つである。具体的な化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【化１】
0004446320.tif 000002
・・・・・（化１）
【化２】
0004446320.tif 000003
・・・・・（化２）
【化３】
0004446320.tif 000004
・・・・・（化３）
【化４】
0004446320.tif 000005
・・・・・（化４）
【化５】
0004446320.tif 000006
・・・・・（化５）
【化６】
0004446320.tif 000007
・・・・・（化６）
【化７】
0004446320.tif 000008
・・・・・（化７）
【００１２】
ただし、R1、R2は水素、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン基のうちもいずれか１つであり、n、m、m1、m2は全て１またはそれより大きい整数である。これらの化合物のなかに、具体的には次のような化合物が含まれる。
【化８】
0004446320.tif 000009
・・・・・（化８）
【化９】
0004446320.tif 000010
・・・・・（化９）
【化１０】
0004446320.tif 000011
・・・・・（化１０）
【化１１】
0004446320.tif 000012
・・・・・（化１１）
【化１２】
0004446320.tif 000013
・・・・・（化１２）
【化１３】
0004446320.tif 000014
・・・・・（化１３）
【化１４】
0004446320.tif 000015
・・・・・（化１４）
【化１５】
0004446320.tif 000016
・・・・・（化１５）
【化１６】
0004446320.tif 000017
・・・・・（化１６）
【化１７】
0004446320.tif 000018
・・・・・（化１７）
【化１８】
0004446320.tif 000019
・・・・・（化１８）
【化１９】
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・・・・・（化１９）
【化２０】
0004446320.tif 000021
・・・・・（化２０）
【化２１】
0004446320.tif 000022
・・・・・（化２１）
【化２２】
0004446320.tif 000023
・・・・・（化２２）
【化２３】
0004446320.tif 000024
・・・・・（化２３）
【化２４】
0004446320.tif 000025
・・・・・（化２４）
【化２５】
0004446320.tif 000026
・・・・・（化２５）
【化２６】
0004446320.tif 000027
・・・・・（化２６）
【化２７】
0004446320.tif 000028
・・・・・（化２７）
【化２８】
0004446320.tif 000029
・・・・・（化２８）
【化２９】
0004446320.tif 000030
・・・・・（化２９）
【化３０】
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・・・・・（化３０）
【化３１】
0004446320.tif 000032
・・・・・（化３１）
【化３２】
0004446320.tif 000033
・・・・・（化３２）
【化３３】
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・・・・・（化３３）
【化３４】
0004446320.tif 000035
・・・・・（化３４）
【００１３】
なお、本発明では、チオフェン環およびベンゼン環として、それぞれ2-置換、2,5-ジ置換および1,4-ジ置換のもののみについて記述したが、それ以外の部位で置換したチオフェン環やベンゼン環も有効に用い得ることは論を待たない。また、ナフタレン環として、本発明で記載した2-置換以外に1-置換体も有効に用い得る。さらに一般的に、本発明は、異なる２種類あるいはそれ以上の種類の芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環もしくは類似の芳香族炭化水素からなる環状化合物、複素環状化合物など）が適宜直線状に連なった化合物からなる薄膜の積層超構造をも含むことが出来る。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、第一の分子化合物からなり、前記第一の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に垂直に配向する第一の薄膜と、第二の分子化合物からなり、前記第二の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に垂直に配向する第二の薄膜と、を含み、前記第一の薄膜と第二の薄膜とが積層された積層超構造であって、少なくとも一種類の前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物のいずれかが、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーであり、前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物の他方が、前記コオリゴマーとは別のコオリゴマーであることを特徴とするものであり、たとえば吸光度を変化させるという作用を有する。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、第一の分子化合物からなり、前記第一の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第一の薄膜と、第二の分子化合物からなり、前記第二の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第二の薄膜と、を含み、前記第一の薄膜と第二の薄膜とが積層された積層超構造であって、少なくとも一種類の前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物のいずれかが、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーであり、前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物の他方が、前記コオリゴマーとは別のコオリゴマーであることを特徴とするものであり、たとえば吸光度を変化させるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、第一の分子化合物からなり、前記第一の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第一の薄膜と、第二の分子化合物からなり、前記第二の分子化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向する第二の薄膜と、を含み、前記第一の薄膜と第二の薄膜とが積層された積層超構造であって、少なくとも一種類の前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物のいずれかが、チオフェンとフェニレンもしくはチオフェンとナフタレンとからなるコオリゴマーであり、前記第一の分子化合物と前記第二の分子化合物の他方が、前記コオリゴマーとは別のコオリゴマーであることを特徴とする、積層超構造からなる光学素子を構成することを特徴とする。これにより、例えば視覚に訴えやすいディスプレーを作製できるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項３記載の光学素子において、特に分子軸が積層超構造を形成するそれぞれの薄膜のなかで、１方向に配向した一軸配向を取ることを特徴とする。これにより、例えば偏光吸収および偏光発光の２色比がきわめて高い光学デバイスを実現するという作用を有する。
【００２０】
本発明において、３種類またはそれ以上の化合物を用いることも容易に実施できる。また、適宜パターニングされた積層超構造部分からなるさらに高次の積層超構造体を形成することも可能である。さらに、特に請求項４または５に係わる光学素子では、多様の波長（色）を発する偏光発光素子や白色偏光発光素子の実現も容易である。
【００２１】
本発明に係わるいろいろな種類の積層超構造について図面を参照しながら説明する。図１および図２は、本発明による積層超構造の概略構成を示す断面図である。図１および２においては、薄膜A１および薄膜B２が適当な基板３に保持される様子を示す。図１では薄膜A１および薄膜B２を構成する分子化合物AおよびBは共に基板に垂直配向し、図２では薄膜A１および薄膜B２を構成する分子化合物AおよびBは共に基板に平行配向する。
【００２２】
次いで、本発明の実施例に係わる積層超構造について作製方法とスペクトル特性の評価に関して図面を参照しながら説明する。
【００２３】
（実施例１）
（化８）2mgおよび（化９）8mgをそれぞれ別個に1cm ×10cmのタンタルボートに入れ、真空チャンバー中でそれらのタンタルボートをそれぞれ１対の電極に挟んだ。一方、タンタルボートの上方8cmのところに2.5cm ×4.0cm（1.0mm厚）の溶融石英ガラス基板をホルダーに固定した。次いで、真空チャンバーを3 ×10-4Paの真空に脱気し、タンタルボートに通電して5nm/minの蒸着速度で順次（化８）および（化９）を、室温に保った石英ガラス基板上に蒸着した。この結果、（化８）および（化９）の膜厚がそれぞれ50nmおよび200nmである積層超構造薄膜を得た。
【００２４】
この積層薄膜の可視紫外スペクトルを取った結果を図３に示す。
【００２５】
（比較例１）
（化９）8mgを上記と同様に処理して、石英ガラス基板上に蒸着して200nm厚の薄膜を作った。
【００２６】
（実施例２）
（化９）2mgおよび（化８）8mgをそれぞれ別個に1cm ×10cmのタンタルボートに入れ、真空チャンバー中でそれらのタンタルボートをそれぞれ１対の電極に挟んだ。一方、タンタルボートの上方8cmのところに2.5cm ×4.0cm（1.0mm厚）の溶融石英ガラス基板をホルダーに固定した。次いで、真空チャンバーを3 ×10-4Paの真空に脱気し、タンタルボートに通電して5nm/minの蒸着速度で順次（化９）および（化８）を、室温に保った石英ガラス基板上に蒸着した。この結果、（化９）および（化８）の膜厚がそれぞれ50nmおよび200nmである積層超構造薄膜を得た。
【００２７】
この積層薄膜の可視紫外スペクトルを取った結果を図４に示す。
【００２８】
（比較例２）
（化８）8mgを上記と同様に処理して、石英ガラス基板上に蒸着して200nm厚の薄膜を作った。
【００２９】
これらの実施例と比較例から分かるように、（化８）および（化９）からなる積層薄膜は、それぞれ単一の分子化合物からなる薄膜の示す吸収スペクトルと大きく異なっているのは当然のことながら、積層薄膜中の個々の化合物からなる薄膜のスペクトルも該当する単一化合物薄膜のスペクトルとやはり大きく異なる。
【００３０】
この理由として、次のように解釈することが出来る。即ち、（化８）および（化９）は、単一化合物薄膜としては、分子がそれぞれ基板に垂直および平行に配向し、これらの上にそれぞれ積層薄膜を形成するときは、（化９）および（化８）は先に蒸着した（化８）および（化９）の配向の影響を受けてエピタキシャル的に垂直および平行に配向する。
【００３１】
これは、Ｘ線回折図（図５および図６）からも明らかである。図５および図６は、それぞれ溶融石英ガラス基板上に（化８）および（化９）を順次積層して作製した積層薄膜のＸ線回折図、および（化９）および（化８）を順次積層して作製した積層薄膜のＸ線回折図である。平行配向を反映する20°付近のピークは、図６において強く、図５においては弱い。このことは、（化８）および（化９）を順次積層した積層薄膜中では、（化９）の分子は基板に垂直配向し、（化９）および（化８）を順次積層した積層薄膜中では、（化８）の分子は基板に平行配向することを意味する。
【００３２】
これに対して単一化合物薄膜中では、逆に（化８）の分子は基板に垂直配向し、（化９）は基板に平行配向する。このことについては、たとえば、S. A. Lee, Y. Yoshida, M. Fukuyama, S. Hotta, Synth. Met. 106, 39 (1999) に詳しい記述が見られる。
【００３３】
以上の実施例は、積層薄膜に用いる基板側（下地）に一方の分子化合物の極薄膜を堆積させその上にもう一方の化合物薄膜をエピタキシャル的に積層することによって、事実上、後者の薄膜における分子配向を随意に変化させることが可能であることを意味し、本発明の大きな作用効果の一つである。
【００３４】
（実施例３）
160°Cに加熱した溶融石英ガラス基板にポリパラフェニレン粉末を圧縮成型した、断面が2mm ×10mmの半円形のペレットを14kg重/cm2の圧力で押圧して1m/minの掃引速度で掃引し、基板上に幅10mmのポリパラフェニレンの配向薄膜を形成した。
【００３５】
次いで、（化２２）、（化１１）、および（化２３）約30mgをそれぞれ別々に直径10mm、長さ30mmの石英ルツボにいれ、ルツボの上方約20cmのところにポリパラフェニレン配向処理した石英ガラス基板をホルダーに固定した。次いで真空チャンバーを3 ×10-4Paの圧力に脱気し、水晶振動子で膜厚をモニターしながら、膜厚が100nmになるように4nm/minの蒸着速度で室温に保った基板にそれぞれの化合物を別々に蒸着した。
【００３６】
このようにして得られた薄膜にポリパラフェニレンロッドの掃引方向にそれぞれ平行と垂直の偏光を照射して吸収スペクトルを測定した。また、同様に、掃引方向にそれぞれ平行と垂直の偏光を照射して励起し、発光を掃引方向に平行と垂直に配置した偏光子を通して発光スペクトルを測定した。このときの励起波長は、（化２２）、（化１１）、および（化２３）に対して、それぞれ380、435および450nmであった。吸収および発光極大での２色比を計算した結果を表１にまとめる。ここで、２色比は（掃引方向に平行方向の吸収または発光強度）／（掃引方向に垂直方向の吸収または発光強度）として定義する。
【００３７】
【表１】
0004446320.tif 000036
【００３８】
表１から分かるように、本発明においては、吸収および発光共に比較例に比べて遙かに高い２色比が達成できた。この著しい特徴は、（化２２）、（化１１）、および（化２３）の分子が、下地のポリパラフェニレン配向薄膜におけるポリパラフェニレン分子鎖の方向に沿って一軸配向することから生み出される。ここで、ポリパラフェニレン薄膜においても、分子鎖は一軸配向する。ここで、比較例のデータは、M. Era, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys. Lett. 67, 2436  (1995) から取り、発光の２色比は、電界発光に関するものである。また、（化１９）についても、吸収の２色比は309nm において4.8 とやや小さかったが、発光の２色比は446nm において34と大きな値を示し、やはり優れた結果を与えることが分かった。なお、この場合、発光の励起波長は380nm に設定した。
【００３９】
本実施例においては、石英ガラス基板上にポリパラフェニレンの薄膜がポリマー主鎖を掃引方向に平行に配向し、この薄膜上に分子化合物がエピタキシャル的に配向するものと考えられる。このような積層超構造において、本発明では特に発光の２色比が23以上と、パラセクシフェニルと比較して極めて高い。このことは、前述したようにチオフェンの存在が分子の平面性を高めることに起因するものとして解釈できる。
【００４０】
なお、ポリパラフェニレンの配向薄膜の形成に関しては、K. Yase, E.-M.Han, K. Yamamoto, Y. Yoshida, N. Takada, and N. Tanigaki, Jpn. J. Appl. Phys. 36 (Part 1), 2843 (1997)に詳細な記述が見られる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は化学工業及び電子工業の分野で利用し得る機能性分子化合物薄膜を用いた積層超構造を提供する。これにより、発光デバイスなどにおいてデバイス特性の飛躍的な向上が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  異なる２種類の化合物AおよびBからなる薄膜AおよびBによって形成され、それぞれの化合物を構成する分子の分子軸が基板に垂直に配向することを特徴とする積層超構造の図。
【図２】  異なる２種類の化合物AおよびBからなる薄膜AおよびBによって形成され、それぞれの化合物を構成する分子の分子軸が基板に平行に配向することを特徴とする積層超構造の図。
【図３】  （化８）および（化９）を順次積層して作製した積層薄膜の可視紫外スペクトル（実線）と（化９）のみからなる薄膜（200nm厚）のスペクトル（破線）を比較した図。積層薄膜のスペクトルでは、下地（（化８））の吸収を差し引いたものを示してある。
【図４】  （化９）および（化８）を順次積層して作製した積層薄膜の可視紫外スペクトル（実線）と（化８）のみからなる薄膜（200nm厚）のスペクトル（（破線）を比較した図。積層薄膜のスペクトルでは、下地（（化９））の吸収を差し引いたものを示してある。
【図５】  溶融石英ガラス基板上に（化８）および（化９）を順次積層して作製した積層薄膜のＸ線回折図。
【図６】  溶融石英ガラス基板上に（化９）および（化８）を順次積層して作製した積層薄膜のＸ線回折図。
【符号の説明】
１  薄膜Ａ
２  薄膜Ｂ
３  基板
【図１】
0004446320.tif 000037
【図２】
0004446320.tif 000038
【図３】
0004446320.tif 000039
【図４】
0004446320.tif 000040
【図５】
0004446320.tif 000041
【図６】
0004446320.tif 000042