(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、硫黄含有シランカップリング剤をシリカ重量の３〜１５重量％、式（Ｉ）（もしくはその塩）及び／又は式（II）：
【化１】
0004453769.tif 000011
で示されるピペリジン骨格を有する化合物０．１〜３．０重量部並びに式（III）：
【化２】
0004453769.tif 000012
（式中、Ｒ3はメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）又はメチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）であり、メトキシメチル基数は３〜６、メチロール基数は０〜３である。）
で示されるメラミン誘導体０．２〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記メラミン誘導体の配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜８重量部である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記メラミン誘導体がヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物を製造するにあたり、前記メラミン誘導体をジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤並びに式（Ｉ）（もしくはその塩）及び／又は式（II）の化合物を混合した後の第２工程以降で混合するゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴムをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは特定のピペリジン骨格を有する化合物を用いて、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を配合することなく、又はＤＰＧの配合量を減らして、ゴム組成物の加硫速度、補強性及び粘弾性特性を向上させると共に、上記ピペリジン骨格を有する化合物が例えばタイヤの隣接パーツへ移行するのを抑えてゴム／金属接着低下の問題を抑制することができるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤへの要求性能は年々高度になってきている。その一つとして、湿潤路面でのグリップ力、即ちウェットグリップ力を維持しながらも、低燃費性も兼ね備えたタイヤの開発が強く望まれている。従来、タイヤトレッドに用いられてきた補強性充填剤は、カーボンブラックであったが、最近では上記の要望からカーボンブラックと比較して良好な低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性を有する超微粒子シリカが、タイヤトレッド用の補強性充填剤として用いられ始めてきた（例えば特許文献１参照）。しかしながら、シリカ系充填剤は、表面上に親水性シラノール基を有するため、カーボンブラックに比較してゴム分子に対する親和性が劣り、そのためシリカ系充填剤は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド性には優れるものの、補強性や耐摩耗性においてはカーボンブラックには及ばないという問題があった。そこで、シリカ系充填剤の補強性をカーボンブラックと同程度にするために、ゴム分子とシリカ粒子表面を化学的に結び付け、補強性を増大させることを可能とするシランカップリング剤の併用がなされてきた（例えば特許文献２参照）。代表的なシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【０００３】
然るに、シリカ含有ゴム組成物にシランカップリング剤を配合する場合、シリカとシランカップリング剤とのカップリング反応が不十分であると、シリカの良好な分散性は得られず、またカップリング反応が過剰であるとゴム焼けを招いて品質が低下するという問題があった。そのため、従来の混練方法では、混練作業中に熱電対などで常時ゴム温度を測定してゴム温度を一定範囲に維持しながら、経験的に設定した時間内に混練操作をしていたが、シリカとシランカップリング剤の反応量がバッチ毎に必ずしも一定するとは限らず、シリカ配合の混合加工性と所望のゴム特性のバランス化は非常に難しいという問題があった。
【０００４】
ところで、従来加硫促進剤として多用されてきた、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）については、近年、ゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧの使用量を削減する動きがある。しかしながら、シリカ多量配合系ゴム組成物ではＤＰＧの使用量を削減すると、加硫速度が低下、ゴム中のシリカの分散が悪化するという問題があった。
【０００５】
特許文献３にはジエン系ゴムに、ピペリジン骨格を有する２級アミン化合物である2,2,6,6-テトラメチルピペリジン又はその誘導体を配合することにより、高いグリップ性能を有するゴム組成物を得ることができる旨が開示されているが、この文献には当該化合物をシリカと共に配合することは記載されておらず、従ってシリカの分散性や加工性に関する記載もない。
【０００６】
特許文献４にはジエンエラストマーポリマーに有機性第４級アンモニウム塩を、シリカやその他の添加剤と共に、配合することによって二次加硫促進剤が添加されないときでも許容加硫速度を維持しながら良好な機械的特性を示す加硫製品が得られる旨記載されている。この文献には、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを有機性第４級アンモニウム塩の調製に使用することは記載されているが（実施例１及び２参照）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）をゴム組成物に配合することは全く記載されていない。
【０００７】
ところで、発明者らは前述の如く、ゴム／金属接着への悪影響が懸念されているＤＰＧの使用量削減が大きなテーマとなっているが、シリカ多量配合系コンパウンドではＤＰＧ削減により加硫速度低下、シリカの分散悪化が起こる問題があったことに鑑み、先きに特許文献５において、ピペリジン骨格を有する化合物であるキヌクリジン及びキヌクリジオールをシリカ多量配合系コンパウンドに配合することにより、加硫速度やシリカの分散、補強性、粘弾性特性を向上させ、かつＤＰＧの削減が可能となることを見出した。しかしながら、これらの化合物は、分子量が小さいために空気入りタイヤの隣接パーツへの移行速度が速く、ゴム／金属接着性への悪影響の抑制については不十分であった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５２２７４２５号明細書
【特許文献２】米国特許出願番号第４６７５８３号明細書
【特許文献３】特開２００５−１１２９２１号公報
【特許文献４】特表２００６−５０９８５１号公報
【特許文献５】特願２００７−０４１００５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、ゴム組成物中のＤＰＧの使用量を削減するか、又はＤＰＧを使用することなく、特定のピペリジン骨格を有する化合物を用いて、加硫速度の低下や、ゴム中へのシリカの分散悪化の問題を解決すると共に、これらの化合物の隣接パーツへの移行を抑制してゴム／金属接着性の低下を抑制したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜１２０重量部、硫黄含有シランカップリング剤をシリカ重量の３〜１５重量％、式（Ｉ）（もしくはその塩）及び／又は式（II）：
【化１】
0004453769.tif 000002
で示されるピペリジン骨格を有する化合物０．１〜３．０重量部並びに式（III）：
【化２】
0004453769.tif 000003
（式中、Ｒ3はメトキシメチル基（−ＣＨ2ＯＣＨ3）又はメチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）であり、メトキシメチル基数は３〜６、メチロール基数は０〜３である。）
で示されるメラミン誘導体０．２〜１０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム組成物に、ビシクロ構造を有する前記式（Ｉ）（もしくはその塩）又は式（II）のピペリジン骨格を有する化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散、補強性、粘弾性特性を向上させ、かつＤＰＧの削減が可能となり、これに前記メラミン誘導体を配合することにより、上記ピペリジン骨格を有する化合物の隣接パーツへの移行を抑制してゴム／金属接着性の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、ジエン系ゴムを含むゴム組成物に、前記式（Ｉ）（もしくはその塩、以下同じ）又は（II）のビシクロ構造を有する化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散、補強性、更には粘弾性特性を向上させることができ、かつＤＰＧの一部又は全部の代替が可能となることを見出すと共に、これに前記メラミン誘導体を配合することにより、上記ピペリジン骨格を有する化合物の隣接パーツへの移行を抑制してゴム／金属接着性の低下を抑えることができることを見出した。
【００１３】
前記式（Ｉ）の化合物は下記構造で示される１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩或いは１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩である。
【００１４】
【化３】
0004453769.tif 000004
【００１５】
前記式（II）の化合物は下記構造を有するキヌクリジン（１−アザビシクロ［２，２，２］）、キヌクリジノール（１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール）又はＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）である。
【００１６】
【化４】
0004453769.tif 000005
【００１７】
本発明によれば、前記式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散、補強性、更には粘弾性特性を向上させることができ、かつＤＰＧの一部又は全部の代替が可能となると共に、前記メラミン誘導体を配合することにより、上記ピペリジン骨格を有する化合物の隣接パーツへの移行を抑制してゴム／金属接着性の低下を抑えることができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドで使用することができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物に使用するシリカとしては、従来からタイヤその他用のゴム組成物として配合されている任意のシリカとすることができる。シリカの配合量が少ないと強度と耐摩耗が不十分なだけでなく、シリカ配合によるウェット摩擦力と低発熱性の両立も不十分となるので好ましくなく、逆に多いと混合加工性の低下や発熱性の増加となるので好ましくない。
【００２０】
本発明のゴム組成物に使用することができる硫黄含有シランカップリング剤としては、これも従来からシリカと共に配合されるもののうち、好ましくは分子中に硫黄原子を含有する任意のものとすることができ、例えば３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。これらは公知の化合物であり、数多くの市販品が利用できる。このシランカップリング剤の配合量が少ないと、シリカの補強性不足によるゴム強度や耐摩耗性の低下が起こるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと加工中のヤケが発生するおそれがあるので好ましくない。
【００２１】
前記式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされるピペリジン骨格を有する化合物の配合量は、それら単独で、又はＤＰＧと併用する場合には、それとの合計量で、ゴム１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、好ましくは０．１〜２．８重量部であり、これらの式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる３級アミン化合物はシラニゼーション反応（即ち、シリカとシランカップリング剤との反応）の段階でシリカ及びシランカップリング剤と同時にゴム組成物中に添加し、混練配合するのが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物に使用する前記式（Ｉ）で表わされる化合物としては、好ましくは前記式（Ｉ）で表わされる１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）又はその塩；及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）又はその塩から選ばれる、少なくとも１種のビシクロ構造を有する化合物を用いることができる。式（Ｉ）で表わされるＤＢＮ又はその塩は公知の化合物であり、ＤＢＮの塩としては、例えばＤＢＮのオクチル酸塩、ＤＢＮのフェノールノボラック樹脂塩などがあげられる。これらは、市販品を使用することができるので特別に合成する必要はなく、例えばサンアプロ社よりＤＢＮとして、またＵ−ＣＡＴ１１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ８８１（ＤＢＮ−フェノールノボラック樹脂塩）などとして市販されている。一方、ＤＢＵ又はその塩も公知の化合物であり、ＤＢＵの塩としては、例えばＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵのギ酸塩などがあげられる。これらは、市販品を使用することができる。例えば、サンアプロ社よりＤＢＵとして、またＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２−５０（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１１２（ＤＢＵ−オクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（ＤＢＵ−オレイン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（ＤＢＵ−ｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３（ＤＢＵ−ギ酸塩）などとして市販されている。
【００２３】
本発明のゴム組成物に使用する前記式（II）で表わされる化合物としては、好ましくは（ｉ）前記式で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］（Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ）（キヌクリジン）；（ii）前記式で表わされる１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オール（３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ）（キヌクリジオール）；及び（iii）前記式で表わされる１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（ダブコ）から選ばれる、少なくとも１種のビシクロ構造を有する化合物を用いることができる。
【００２４】
前記式（II）で表わされるキヌクリジン及びキヌクリジオールはともに市販品で特別に合成する必要はなく、例えばＡｌｄｒｉｃｈから試薬として入手することができ、また式（II）で表わされるＤＡＢＣＯも市販されており、例えばＡｌｄｒｉｃｈよりＤＡＢＣＯとして入手することができる。
【００２５】
本発明で好適に用いられる式（II）の化合物は、前述の如く、キヌクリジン（ｐＫａ＝１１．５）、3-キヌクリジノール（ｐＫａ＝１０．１）、ＤＡＢＣＯ（ｐＫａ＝８．８）である。これらの化合物は高い求核性によりシラニゼーション反応を促進し、ペイン効果を低減することが可能である。また、これらの化合物は、ＤＰＧと置き換えて使用しても、加硫速度に悪影響を及ぼさない点も大きなメリットのひとつである。
【００２６】
ＤＰＧは、シリカを配合ゴム組成物において、以下の利点があるため、従来から一般的に使用されている。
（１）２次加硫促進剤として使用することで、シリカの酸性度による加硫速度低下を抑制できる。
（２）シリカ表面との相互作用によりシリカ粒子同士の凝集を防いで、ペイン効果（即ち、シリカ間の相互作用による貯蔵弾性率の増加）を低減することができ、またシラニゼーション促進により補強性を上げることができる。
【００２７】
しかしながら、前述の如く、近年、ＤＰＧはゴム／スチールコード接着への悪影響が懸念されており、ＤＰＧ使用量の削減もしくは代替品の探索が課題となっている。
【００２８】
本発明者らは、ＤＰＧの代替品として前記式（Ｉ）及び（II）の化合物でｐＫａ値が大きいものに着目した。シラニゼーション反応（シリカ−シランカップリング剤の反応）では、シランカップリング剤の加水分解速度が重要となる。これらの化合物は、この加水分解を2分子的求核置換反応（SN2）で促進すると言われている。特にこれらの化合物は、窒素原子は全てアルキル鎖と結合しており、アルキル基は、電子供与性が高く窒素原子の求核性を著しく向上させる。その結果、シラニゼーションを促進する。また、一般的にシリカ表面の酸性度（pH）は６〜７程度であり、シラニゼーション反応促進のためにはシリカ表面pHよりｐＫａ値を大きくすることが重要となる。
【００２９】
しかるに、前述の如く、式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物は分子量が比較的小さいため、例えば空気入りタイヤ用としてゴム組成物を使用した場合に隣接パーツへ移行して、例えばゴム／金属の接着性を低下させるという問題を生じるおそれのあることを見出した。そこで本発明によれば前記メラミン誘導体を配合することよりかかる化合物（Ｉ）及び／又は（II）の隣接パーツへの移行を抑えて、ゴム／金属の接着性の低下が生ずるおそれがあるという問題を効果的に解決できることを見出した。
【００３０】
前記メラミン誘導体は公知の物質であり、広く市販されている。
【００３１】
前記メラミン誘導体の配合量には特に限定はないが、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．２〜１０重量部であり、０．５〜８重量部であるのが好ましい。この配合量が少な過ぎると前記移行の抑制効果が十分でなく、逆に多過ぎると転がり抵抗性能が悪化するので好ましくない。
【００３２】
前記メラミン誘導体をジエン系ゴム、シリカ、硫黄含有シランカップリング剤並びに式（Ｉ）（もしくはその塩）及び／又は式（II）の化合物を混合した後の第２工程以降で混合するのが、シラニゼーション阻害の抑制の観点から好ましい。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３５】
標準例１〜５並びに実施例１〜３５
サンプルの調製
表Ｉ〜Ｖに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．５リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００３６】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、それぞれの標準例の値を１００として指数表示し、表Ｉ〜Ｖに示す。
【００３７】
ゴム物性評価試験法
ペイン効果：未加硫ゴム組成物を用いてＡＳＴＭ  Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％）を測定した。数値は全て指数表示で値が大きいほどペイン効果が小さい。
ｔａｎδ（６０℃）：転がり抵抗の中間物理量として、東洋精機製粘弾性スペクトロメーターを使用し、周波数２０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪１２％、温度６０℃の条件で測定した。数値は全て指数表示で値が大きいほど転がり抵抗性能に優れること意味する。
老化後のコード／ゴム引抜力：ブラスメッキスチールコード（１×５構造）を１２．５ｍｍ間隔で互いに平行となるように厚さ２ｍｍのベルトコート用ゴム組成物を埋設し、さらにその外側にアミン化合物を含むゴム組成物でサンドウィッチし、１７０℃×１０分で加硫して試料を得た。この試料を８０℃の温水中に４週間浸漬した後に、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に準拠してゴムの引抜力を評価した。数値は全て指数で値が大きいほどよい。
【００３８】
【表１】
0004453769.tif 000006
【００３９】
【表２】
0004453769.tif 000007
【００４０】
【表３】
0004453769.tif 000008
【００４１】
【表４】
0004453769.tif 000009
【００４２】
【表５】
0004453769.tif 000010
【００４３】
表Ｉ〜Ｖ脚注
＊１：Ａｌｄｒｉｃｈ製Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｅ
＊２：Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製Ｃｙｒｅｚ９６４  ＢＰＦ
＊３：Ａｌｄｒｉｃｈ製３−Ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｏｌ
＊４：Ａｌｄｒｉｃｈ製ＤＡＢＣＯ
＊５：（株）サンアプロ製ＤＢＵ
＊６：（株）サンアプロ製ＤＢＮ
なお、表Ｉ〜Ｖにおける「ＨＭＭＭ投入ステージ」の欄の「１」は第１ステージ（第１工程）で、「２」は第２ステージ（第２工程）で、ＨＭＭＭを、投入したことを意味する。
【００４４】
表Ｉ〜Ｖに示す成分以外の配合は以下の通りである。
ＳＢＲ：ＬＡＮＸＣＥＳＳ社製ＶＳＬ−５０２５  ＨＭ−１（Ｏｉｌ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ）（１０３．１重量部、ゴム分７５重量部）
ＢＲ：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ（株）製Ｎｉｐｐｏｌ  ＢＲ  １２２０（２５重量部）
シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ（８０重量部）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９（６．４重量部）
オイル：出光興産（株）製ダイアナプロセス  ＡＨ−２４（１０重量部）
ＺｎＯ：正同化学工業（株）製酸化亜鉛  ３種（２．５重量部）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸  ＹＲ（２．５重量部）
硫黄：細井化学工業（株）製油処理硫黄（１．４重量部、硫黄分１．３３重量部）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ＣＢＳ  ノクセラーＣＺ−Ｇ（１．７重量部）
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、ゴム組成物に、前記式（Ｉ）（もしくはその塩）又は式（II）のピペリジン骨格を有する化合物を配合することにより、ゴム組成物の加硫速度やシリカの分散性、補強性、粘弾性特性を向上させ、かつＤＰＧの削減が可能となると共に、前記メラミン誘導体を配合することにより、前記化合物の隣接パーツへの移行を抑えて、ゴム／金属接着性低下の問題を解決するので、空気入りタイヤ用パーツ、例えばキャップトレッドもしくはアンダートレッドなどのゴム組成物として有用である。