(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロジベンゾパラダイオキシン（PCDD）、ポリクロロジベンゾフラン（PCDF）、およびコプラナーPCB（co-PCB）を、第４級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、ホスホニウム化合物、ビオロゲンおよびクラウンエーテルから選ばれる１種または２種以上が合計量として下記式(1)を満足する添加量Ｗでの共存下で、アルカリ水溶液と接触せしめることを特徴とするダイオキシン類の分解方法。  
１×104×Ｄ〔mg〕≦W1〔mg〕………………………………(1)
ここで
Ｄ＝（４〜８塩素化PCDD各異性体および４〜８塩素化PCDF各異性体）の合計含有量〔mg〕＋（co-PCB各異性体）の合計含有量〔mg〕………… (3) 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類の分解方法に関し、特には温和な条件で高分解率でダイオキシン類を分解することが可能なダイオキシン類の分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリクロロジベンゾパラダイオキシン（PCDD）、ポリクロロジベンゾフラン（PCDF）であるダイオキシン類およびコプラナーPCB (co-PCB)〔以下、本発明ではこれらの３者を総称してダイオキシン類と記す〕は、塩素含有有機化合物を燃焼する過程あるいは塩素を含有する特定の有機化合物の合成過程などにおいて微量副生する。
【０００３】
ダイオキシン類は、その毒性の強さのため環境（大気、土壌、水など）の汚染物質の一つとして近年特に問題視されている。
このため、環境汚染対策として、ダイオキシン類で汚染された土壌、燃焼灰などの除去・回収が行われているが、根本的な対策として、汚染された物質中のダイオキシン類の分解が必要となる。
【０００４】
ダイオキシン類は、熱分解するためには800 〜900 ℃以上の高温が必要で、熱的に安定な化合物であり、また化学的にも安定な化合物である。
このため、従来、その分解方法が種々検討されているが、いずれも特別な反応条件あるいは特別な薬品類が必要となる。
一方、別の方法として、下記(1) 〜(3) の方法が開示されている。
【０００５】
(1) 超臨界水あるいは酸化剤を加えた超臨界水によるダイオキシン類の分解方法（特開平9-327678号公報参照）。
(2) アルカリ成分の存在下、低酸素濃度で熱分解する方法（特開平11-76756号公報参照）。
(3) ガス状のアミン化合物を接触させるダイオキシン類の分解方法（特開平 10-272440号公報参照）。
【０００６】
しかしながら、上記した(1) の方法は、超臨界水の製造に高温・高圧が必要であり、(2) 、(3) の方法はそれぞれ反応温度として350 ℃以上、100 ℃以上が必要となる。
以上述べたように、従来、温和な条件で特別な薬品類を用いずに工業的に優れた方法でダイオキシン類を分解する方法は確立されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、特別な反応条件あるいは特別な薬品類を使用することなく温和な条件で工業的に優れた方法でダイオキシン類を分解することが可能なダイオキシン類の分解方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリクロロジベンゾパラダイオキシン（PCDD）、ポリクロロジベンゾフラン（PCDF）、およびコプラナーPCB（co-PCB）を、第４級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、ホスホニウム化合物、ビオロゲンおよびクラウンエーテルから選ばれる１種または２種以上が合計量として下記式(1)を満足する添加量Ｗでの共存下で、アルカリ水溶液と接触せしめることを特徴とするダイオキシン類の分解方法である。
１×104×Ｄ〔mg〕≦W1〔mg〕………………………………(1)
ここで
Ｄ＝（４〜８塩素化PCDD各異性体および４〜８塩素化PCDF各異性体）の合計含有量〔mg〕＋（co-PCB各異性体）の合計含有量〔mg〕………… (3) 
【０００９】
また、前記した本発明においては、前記したアルカリ水溶液のアルカリが水酸化アルカリであることが好ましく、さらには該アルカリがアルカリ金属水酸化物であることがより好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者は、前記した従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、水酸化アルカリ水溶液によるダイオキシン類の脱塩素化が、陽イオンと錯形成する中性配位子および／または疎水性の塩類を少量存在せしめることによって容易に進行することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
フェニル基に結合したClは求核剤によって置換されるが、その反応性はフェニル化合物の構造によって異なり、ダイオキシン類の反応性は低い。
一方、上記した反応でダイオキシン類のClを置換・脱塩素化する場合、▲１▼生成物が潜在的な毒性を有しないこと、および▲２▼用いる求核剤が工業的に特別な試薬でないことが必要となり、求核剤としては水酸化物イオン（：OH- ) を用いることが適切と考えられる。
【００１２】
水酸化物イオン（：OH- ) を生成する化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリが一般的であるが、水酸化アルカリ水溶液とダイオキシン類を混合してもダイオキシン類の脱塩素置換反応はほとんど進行しない。
これは、ダイオキシン類が溶解するヘキサン、トルエンなどの有機溶媒には上記した水酸化アルカリがほとんど溶解しないためであり、また、水和したOH- の求核性が小さいためである。
【００１３】
本発明者は、前記したように、水酸化アルカリ水溶液によるダイオキシン類の脱塩素化が、触媒として、陽イオンと錯形成する中性配位子および／または疎水性の塩類を少量存在せしめることによって容易に進行することを見出した。
以下、本発明におけるI.ダイオキシン類含有物質、II. アルカリ水溶液、III.触媒、IV. 分解操作の順に述べる。
【００１４】
〔I.ダイオキシン類含有物質：〕
本発明におけるダイオキシン類含有物質は、前記したように、ポリクロロジベンゾパラダイオキシン（PCDD）、ポリクロロジベンゾフラン（PCDF）であるダイオキシン類を含有する物質以外にコプラナーPCB (co-PCB)を含有する物質も含む。
【００１５】
すなわち、本発明におけるダイオキシン類含有物質は、PCDD、PCDFおよびco-PCBから選ばれる１種または２種以上を含有する物質である。
上記したダイオキシン類含有物質としては、固形物〔土壌、底質（：海底、湖底、沼底、河川底の表面を構成する物質）、燃焼灰、焼却灰、排水スラッジ〕については該固形物、あるいは該固形物から適当な有機溶媒でダイオキシン類を抽出した抽出液、もしくは該抽出液を濃縮した濃縮液、排ガスなどの気体についてはダイオキシン類を吸収した吸収液、ダイオキシン類を吸着した吸着剤（炭素質吸着剤、樹脂など）などが対象となる。
【００１６】
また、河川水、湖沼水などの環境水、排水、埋立処分場の浸出水などの液体については、液体中のダイオキシン類を適当な有機溶媒に抽出した抽出液、あるいは該抽出液を濃縮して得られた濃縮液、あるいは液体中のダイオキシン類を吸着した吸着剤（炭素質吸着剤、樹脂など）などが対象となる。
〔II. アルカリ水溶液：〕
アルカリ水溶液のアルカリとしては、水酸化アルカリ（アルカリ水酸化物）が好ましく、さらには強塩基性の水酸化物がより好ましい。
【００１７】
上記した水酸化アルカリ（アルカリ水酸化物）としては、水に対する溶解度が十分あれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの両者などのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。
アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は特に制限はないが、高濃度の方が脱塩素化反応に有利である。
【００１８】
本発明においては、上記したアルカリの濃度が0.5M以上であれば実用上問題なく反応が進行する。
〔III.触媒：〕
本発明において用いる触媒は、▲１▼陽イオンと錯形成する中性配位子および／または▲２▼疎水性の塩類である。
【００１９】
（陽イオンと錯形成する中性配位子：）
陽イオンと錯形成〔：錯体形成〕する中性配位子としては、用いる水酸化アルカリの金属イオン(M+ ) と錯形成する中性配位子(L) であることが好ましい。
また、中性配位子(L) としては、クラウンエーテルが好ましいが、用いる水酸化アルカリの陽イオンと錯形成する中性配位子であれば、これらに制限されるものではない。
【００２０】
（疎水性の塩類：）
疎水性の塩類としては、疎水性でサイズ（イオン半径）の大きな陽イオン(R+ ) を含む塩類が好ましい。
これは、疎水性でイオン半径の大きな陽イオン(R+ ) を含む塩類を用いることによって、後記するように、OH- が有機相中に移動することが可能となるためである。
【００２１】
上記した疎水性でイオン半径の大きな陽イオン(R+ ) を含む塩類としては、第４級アンモニウム化合物、ピリジニウム化合物、ホスホニウム化合物およびビオロゲンから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。
本発明によれば、触媒として前記した陽イオンと錯形成する中性配位子、疎水性の塩類を用いることによって、水酸化物イオン（OH- ）を含むイオン対：([ML] + ・OH- ）、(R +・OH- ) が形成され、OH- が有機相中に移動し、その結果、ダイオキシン類のClの置換・脱塩素化が迅速に進行すると考えられる。
【００２２】
本発明において用いる触媒である陽イオンと錯形成する中性配位子および／または疎水性の塩類の添加量は、それらの合計量として下記式(1) を満足する添加量Ｗであることが好ましく、さらにはそれらの合計量として下記式(2) を満足する添加量Ｗ〔mg〕であることがより好ましい。
１×104 ×Ｄ〔mg〕≦W1〔mg〕………………………………(1)
１×104 ×Ｄ〔mg〕≦W2〔mg〕≦１×108 ×Ｄ〔mg〕……(2)
なお、上記式(1) 、(2) 中、Ｄは下記式(3) で示されるダイオキシン類含有物質中のダイオキシン類の合計含有量（質量）を示す。
【００２３】
Ｄ＝（４〜８塩素化PCDD各異性体および４〜８塩素化PCDF各異性体）の合計含有量〔mg〕＋（co-PCB各異性体）の合計含有量〔mg〕………(3)
添加量Ｗが１×104 ×Ｄ〔mg〕未満の場合、ダイオキシン類の分解が不十分となる。
また、添加量Ｗが１×108 ×Ｄ〔mg〕を超えて添加してもよいが、すでに十分な分解促進効果が得られ、経済的でない。
【００２４】
〔IV. 分解操作：〕
分解操作においては、ダイオキシン類含有物質、アルカリ水溶液および触媒を、容器中で混合する。
なお、触媒は予め有機溶媒中に添加し、触媒含有有機溶媒を用いることが好ましい。
【００２５】
上記した有機溶媒としては、水酸化物イオンとの反応性が低く、かつ、水と混和しない有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタンなどのアルカン類有機溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
触媒を溶解するための有機溶媒の量は特に制限はないが、できるだけ少量であることが好ましく、対象とするダイオキシン類含有物質が固体であれば該物質を湿潤させるだけの量で十分である。
【００２６】
本発明においては、ダイオキシン類含有物質、アルカリ水溶液および触媒を、例えば室温条件下、容器中で攪拌混合する。
攪拌時間は、３〜10時間程度が好ましい。
なお、混合物を加温、加熱条件下攪拌混合すれば分解時間が短縮可能である。
ダイオキシン類を分解後、ダイオキシン類含有物質が固体の場合、固形物を濾過、洗浄することによって、ダイオキシン類が除去された固形物が得られる。
【００２７】
一方、ダイオキシン類の脱塩素分解生成物は、ポリフェノールと考えられ、これはアルカリ性水溶液中に溶解、抽出される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
〔実施例１〕
ダイオキシン類含有物質として、ダイオキシン類の定量対象異性体全てを下記含有量で含有するn-ノナン溶液60μl を用い、ダイオキシン類の分解実験を行った。
【００２９】
（ダイオキシン類含有物質中のダイオキシン類の含有量：）
2,3,7,8-TCDD：0.4ng
1,2,3,7,8-PeCDD 、1,2,3,4,7,8-HxCDD 、1,2,3,6,7,8-HxCDD 、1,2,3,7,8,9-HxCDD 、1,2,3,4,6,7,8-HpCDD ：各２ng
OCDD：４ng
2,3,7,8-TCDF：0.4ng
1,2,3,7,8-PeCDF 、2,3,4,7,8-PeCDF 、1,2,3,4,7,8-HxCDF 、1,2,3,6,7,8-HxCDF 、1,2,3,7,8,9-HxCDF 、2,3,4,6,7,8-HxCDF 、1,2,3,4,6,7,8-HpCDF 、1,2,3,4,7,8,9-HpCDF ：各２ng
OCDF：４ng
上記したn-ノナン溶液：60μl 、塩化メチルトリオクチルアンモニウム：８mgを含有するトルエン溶液：240 μl および2.0MのNaOH水溶液：70mlを混合し、反応温度：50℃の条件下、3.5 時間激しく攪拌、混合した。
【００３０】
反応後、得られた混合物中のダイオキシン類をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで脱水、乾燥し、内標準（各異性体の13C 同位体）を添加した後、濃縮器で濃縮した。
次に、濃縮液を少量のn-ヘキサンで多層シリカゲルカラム（SiO2−10%AgNO3/SiO2 −SiO2−22%H2SO4/SiO2 −44%H2SO4/SiO2 −SiO2）に洗い込み、n-ヘキサンを流してクリーンアップ操作を行った。
【００３１】
次に、n-ヘキサン溶出液を濃縮器で濃縮した。
次に、得られた各濃縮液について、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計による選択イオンモニター法（SIM 法、selected ion monitoring 法）でダイオキシン類各異性体を定量し、毒性等量を求めた。
表１に、得られた実験結果におけるダイオキシン類の分解率を、下記式(4) で定義される分解率で示す。
【００３２】
分解率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100 （％-TEQ）………(4)
なお、上記式(4) 中、
Ａ：ダイオキシン類含有物質のダイオキシン類毒性等量（合計）
Ｂ：反応後の混合物のダイオキシン類毒性等量（合計）
を示す。
【００３３】
〔実施例２〜10〕
前記した実施例１において触媒として、塩化メチルトリオクチルアンモニウムに代えて表１および下記に示す触媒を用いた以外は実施例１と同じ方法で実験を行い、反応後の混合物のダイオキシン類を定量し、実施例１と同様に分解率を求めた。
【００３４】
なお、実施例６、７においてはアルカリ水溶液のアルカリとしてKOH を用いた。
（触媒：）
ピリジニウム化合物：塩化セチルピリジニウム
ホスホニウム化合物：臭化エチルトリフェニルホスホニウム
ビオロゲン        ：エチルビオロゲン二臭化物
クラウンエーテル  ：ジベンゾ-18-クラウン-6
表１に、得られた実験結果を示す。
【００３５】
〔比較例〕
前記した実施例１において触媒を添加しなかった以外は実施例１と同じ方法で実験を行い、反応後の混合物のダイオキシン類を定量し、実施例１と同様に分解率を求めた。
表１に、得られた実験結果を示す。
【００３６】
表１に示されるように、本発明によれば、特別な反応条件あるいは特別な薬品類を使用することなく、温和な条件でダイオキシン類を高分解率で分解することが可能となった。
【００３７】
【表１】
0004586227.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイオキシン類の分解を、アルカリ水溶液を用いて、温和な条件で容易に行うことが可能となった。
また、本発明によれば、特別な反応条件あるいは特別な薬品類を使用することなく、ダイオキシン類を高分解率で分解することが可能で、大量の処理も容易であり、工業的に優れたダイオキシン類の分解方法を提供することが可能となった。
【００３９】
本発明は、例えば汚染土壌、燃焼灰、焼却灰、排ガス、環境水などに含まれるダイオキシン類の分解に適用できる。