(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて減圧下、低温の条件下に真空凍結乾燥装置内で真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させ、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を加熱して、常温常圧の状態とすることにより得られることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料。
【請求項２】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−１０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させ、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱装置内で加熱して、常温常圧の状態とすることにより得られることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料。
【請求項３】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−３０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させ、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を２０℃に加熱して、常温常圧の状態とすることにより得られることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料。
【請求項４】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、引き続いて真空凍結乾燥装置内で減圧下、低温の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を加熱して、常温常圧の状態とすることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の製造方法。
【請求項５】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−１０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結し、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去し、得られた水分を除去した試料を、引き続き不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を加熱して、常温常圧の状態とすることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の製造方法。
【請求項６】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−３０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を２０℃に加熱して、常温常圧の状態とすることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の製造方法。
【請求項７】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する温度に急速に冷却し、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは又は冷凍機、圧力３Ｐａ以下、温度−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
【請求項８】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する−１０℃以下の温度に急速に冷却し、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは冷凍機、水分が凍結された状態の試料を圧力３Ｐａ以下、温度−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
【請求項９】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する−３０℃以下の温度に急速に冷却し、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは冷凍機、圧力３Ｐａ以下、温度−２０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
【請求項１０】
セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する−１０℃以下の温度に急速に冷却させ、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは冷凍機、圧力３Ｐａ以下であり、温度−２０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を２０℃に加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなり、前記恒温恒湿機、若しくは冷凍機と真空乾燥装置は同じ槽内に設置されていることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか記載の水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料を用いて水銀圧入法により細孔測定することを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の細孔の測定方法。
【請求項１２】
請求項１から３のいずれか記載の水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料を用いて、分光分析法、Ｘ線分析法、構造分析法、表面分析法、熱分析法、分離分析法、元素分析法及びＥＰＭＡ法のうちののいずれか記載の方法により細孔測定することを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の細孔の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定用試料、測定用試料の製造方法及び製造装置、並びに前記測定用試料を用いる測定方法及び測定装置に関するものである。
また、本発明は、細孔測定用試料、細孔測定用試料の製造方法及び製造装置、並びに細孔測定用試料を用いる測定方法及び測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は各種の測定法や測定装置に用いることができる測定用試料、細孔測定用に用いることができる細孔測定用試料である。
各種の測定法や測定装置に用いることができる測定用試料、細孔測定用試料に関しては種々の物質が知られているが、以下に測定用試料、細孔測定用試料としてコンクリート硬化体とした場合の具体例に挙げて説明する。
コンクリートは、生コンクリートを型枠に打設した後に、水和反応が進行して、硬化が進行し所定の強度や耐久性を発揮する。
ここで、水和反応とは、セメントと水の反応を言う。セメントが水と混合され、セメントクリンカー鉱物の懸濁状態からセメント粉末粒子（０．２〜１００μｍ）表面に析出した水和物（大部分は０．１μｍ以下の微粒子）が互いに未水和セメント粒子を結び付ける状態を経て、さらに、水和物の析出により空隙を埋め、次第に強固な結合を強め、硬化して強度を発現する。ポルトランドセメントでは、初期にアルカリ、アルミン酸三石灰、鉄アルミン酸四石灰、セッコウの反応が主体となり、次第にアリット（ケイ酸三石灰の）、ついでベリット（ケイ酸二石灰の固溶体）が水和硬化の主体となる（非特許文献１）。
【０００３】
水和反応の途中で低温、乾燥、急激な温度変化などがあると、水和反応の進行が妨げられ、強度や耐久性の点で意図していたものが得られない結果となる。このために、所定の強度のものが得られるまで養生が行われる。したがって、養生は建築作業では重要な作業であり、この作業が十分に行われたかどうかは、構築物などの質を左右する結果となる。もともと、セメント硬化体は細孔構造を有しており、この細孔は水和の進行により変化する。セメント硬化体の細孔の状況を調べることにより養生が適切に行われているかどうか、換言すると水和が適切に進行しているかどうかを理解することができる。このことから、セメント硬化体の細孔を調べることは重要な測定項目となっている。
【０００４】
コンクリート構造物の塩害と中性化による劣化が社会的な問題となっている。コンクリートの細孔空隙は、コンクリートの凍害や塩害、中性化等による耐久性及び水密性や透気性と密接に関わる。このことから検査対象の一部のコンクリートを切りだして、細孔空隙を調べることにより劣化の状況を判断することができるので、細孔空隙を調べることは重要な測定項目となっている。
【０００５】
セメントを水により練り上げたセメントペーストやコンクリートの各種の測定や細孔測定を行い、その時々での性能や状態を測定することが従来から行われてきた。この場合に、的確に前記の測定を行うために、水和反応を停止させた状態として表面或いは内部の状態や細孔の形状や分布の測定を行うことが必要とされた。この水和反応を停止させるために水分が存在しない状態とすることが必要であると言う考え方から、試料を乾燥状態に保つことが行われてきた。具体的には、セメント測定用試料により各種の測定を行う場合には、セメント測定用試料を切りだして、その状態で測定用試料とするために、１０５℃以上の状態に保つことにより測定用試料に含まれる水分を蒸発させた後に、その表面や内部構造や細孔の形状や分布を計測するものである（以後、乾燥法とも言う）。
しかしながら、この乾燥処理によっては、実質的には水和反応は停止せず、水和反応は継続してしまうために、その表面や内部構造並びに細孔の形状や分布の測定結果は、水和反応が進行している状態が測定されることとなる。また、乾燥処理中に、細孔は変形や損傷を受けることがあり、的確な結果を表示ことにはならなかった。また、乾燥が強すぎると、水和物の脱水や収縮が起こり、正確な状態を測定していない場合がありえることも指摘されている。
【０００６】
また、セメント測定用試料の作成方法として、保存されている試料を５ｍｍ以下に粉砕し、この試料を一般に溶剤として用いられているアセトン中に浸漬し、セメント測定用試料に含まれる水をアセトンにより置換し、水が存在しない状態とすることにより試料の水和反応の抑制を行った後、アセトンを含有した状態の試料を真空乾燥することにより、アセトンを除去することにより、水の除去を完全に行って、試料の表面や内部構造並びに細孔の形状や分布を測定することが行われてきた（以後、Ｄ乾燥法（ＤＤ法）とも言う）。
この場合においても、試料に含まれる水分を含有しない状態とした表面や内部構造、細孔の形状及び分布の測定方法としては良好な方法であり、標準的な方法であるとされてきたが、実際にはアセトン置換による水和度の抑制度や試料の変形及び損傷の問題があり、相対的な比較の測定値は得られるが、正確な測定値がえられないという問題があった。また、乾燥が強すぎて水和物の脱水や収縮があることも指摘されている。
また、アセトンをアスピレータで吸引する方法、４０〜５０℃で乾燥する方法、ＲＨ１１％で乾燥する方法、イソプロピルアルコールをアセトンの代りに使用する方法が提案されているが、何れもＤ乾燥法の場合と同様の結果にとどまっており、満足する結果を得ていない。
【０００７】
以上の従来法によれば、セメントペーストやコンクリート構造物の一部を試料として切り出して細孔の測定などを行う場合には、正確な測定値を得ることができないことも報告されている（非特許文献２、３）。また、このことから、従来の方法によっては、表面や内部構造の測定に関しても正確な測定値を得ることができないことをうかがわせるものとなっている。
【０００８】
このようなことから、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのまだ固まらないセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和反応を行う混合物などの細孔測定用試料の処理に当り、測定時の水和反応の進行度合を正確に測定できる細孔の状態を測定する試料の製造方法が求められており、その試料の細孔は変形や損傷を受けることがない試料及びその試料の製造方法、細孔測定用試料の製造装置、この細孔測定用試料を用いた細孔の測定方法及び測定装置の開発が切望されてきた。
【非特許文献１】
東京化学同人発行「化学大辞典」１１８４頁
【非特許文献２】
社団法人セメント協会編「セメント硬化体研究委員会報告書」２７３−２９０頁（２００１年）
【非特許文献３】
社団法人セメント協会「セメント・コンクリート」  Ｎｏ．６８４  ２０００４．２月号  ５２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、測定用試料に関し、従来の測定用試料と比較して、ある特定の時点での反応の進行状態を正確に反映している状態や構造を測定することができる新規な測定用試料、前記定用試料の新規な製造方法及びその製造装置、並びに前記新規な試料を用いた新規な測定方法及び測定装置を提供することである。
また、細孔測定用試料に関し、従来の細孔測定試料と比較して、特定の時点での水和反応などの反応の進行状態を正確に反映している表面や内部構造や細孔構造を測定することができる新規な細孔測定用試料、前記細孔測定用試料の新規な製造方法及びその製造装置、並びに前記測定用試料を用いた新規な細孔測定方法及び細孔測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、以下のことを見出して、本発明を完成させた。
従来のＤ乾燥法などによる試料では、前記のように、試料に含まれる水を、試料のアセトン浸漬により水とアセトンを置換することにより水和反応の抑制を行った後、デシケーター内で真空乾燥してアセトンを除去するものである。このように水をアセトンにより置換する処理を行った細孔の測定では、必ずしも満足する結果は得られない。その原因は、水をアセトンにより置換する処理を行っても依然として水が残留し、水和反応を十分に抑制することは行われていない。その結果水和反応が停止させることができなかったことによるものと考えられる。また、真空乾燥の工程では、水分をほぼ完全に蒸発させることができると考えられるが、この段階に到って水和反応の進行を停止させても、既に水和反応は進行してしまった状態となっており、正確な水和反応の進行状態を反映した結果となっていないものであると考えられる。
【００１１】
本発明者は、従来法によって水和反応の進行度合いを測定するに際し、試料中に含まれる水分を完全に除去する操作を行おうとすると、どうしても水和反応を停止させることができず、停止させるに要した時間の遅れが発生し、水和反応の進行度合いを正確に反映していない結果となる。そこで、水分が存在したとしても、水和反応が停止した状態にすることにより正確な状態を測定できるのではないかと考えた。
【００１２】
水和反応を停止させるためには、絶対０度の状態を実現することができれば、問題は解決することができると考えられる。実際には、セメントを−１０℃以下に急激に冷却して水分を凍結し、次に水分を凍結した状態で真空凍結乾燥する二つの方法を組合せる方法（以下、ＦＤ法とも言う）によれば、前記急激に冷却した時点での水和反応の進行を停止させることができ、その結果、特定の時点での水和反応を停止させた状態を反映している細孔構造を測定することができることを見出して、本発明を完成させたものである。そして，この結果をもとに、材齢、セメント水比及び各種セメントと圧縮強度との関係を裏付けることができることも確認した。
【００１３】
そのための具体的な処理内容は以下の通りである。測定用試料として取り出された水分を含有する試料を、実質的に反応が停止する温度以下、実質的に反応が停止する温度である−１０℃以下に急激に冷却し、含有する水分を瞬時に凍結させ、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去した状態とする。前記の凍結処理により測定用試料の作成を終了し、取り出して試料として使用することができる。
【００１４】
試料の作成を終了した段階の試料は、低温で、真空状態に保たれている。試料を使用する場合には、試料は常温常圧の状態で使用することが通例である。常温常圧の状態で試料を使用することを考えると、低温で、真空状態に保たれた試料を、試料の物理的、化学的状態を変化させることなく、常温常圧の状態とする処理を行えば、試料を使用する前の状態は完璧である。このための処理は、不活性ガスを存在させ充填し、それと同時に試料を加熱して、試料を使用する常温常圧の状態とすることにより行われる。この操作を施すことなく、常温常圧の状態のもとに試料を取り出すと、試料の表面は大気による変化を受け、試料の表面が変化する場合が考えられる。具体的には大気中に湿分が含まれた状態であると、試料表面に水分が付着する結露し、試料の物理的、又は化学的な変化を起こす結果となる。この処理は、試料作成後に試料を使用する前の操作として行うこともできるいし、一連の試料の作成方法の操作に組み込んで行うこともできる。
【００１５】
（１）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて減圧下、低温の条件下に真空凍結乾燥装置内で真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させ、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を加熱して、常温常圧の状態とすることにより得られることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料。
（２）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−１０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させ、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱装置内で加熱して、常温常圧の状態とすることにより得られることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料。
（３）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−３０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させ、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を２０℃に加熱して、常温常圧の状態とすることにより得られることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料。
（４）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、引き続いて真空凍結乾燥装置内で減圧下、低温の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を加熱して、常温常圧の状態とすることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の製造方法。
（５）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−１０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結し、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去し、得られた水分を除去した試料を、引き続き不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を加熱して、常温常圧の状態とすることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の製造方法。
（６）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを恒温恒湿機若しくは冷凍機内で実質的に反応が停止する−３０℃以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて真空凍結乾燥装置内で圧力３Ｐａ以下、−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去して得られた試料を、引き続き不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ加熱装置内で試料を２０℃に加熱して、常温常圧の状態とすることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の製造方法。
（７）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する温度に急速に冷却し、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは又は冷凍機、圧力３Ｐａ以下、温度−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
（８）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する−１０℃以下の温度に急速に冷却し、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは冷凍機、水分が凍結された状態の試料を圧力３Ｐａ以下、温度−１０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
（９）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する−３０℃以下の温度に急速に冷却し、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは冷凍機、圧力３Ｐａ以下、温度−２０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
（１０）  セメントペースト、モルタル、コンクリートであり、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物から選ばれる試料は、水分を含有するセメント硬化体であり、これを実質的に反応が停止する−１０℃以下の温度に急速に冷却させ、水分を凍結させる恒温恒湿機若しくは冷凍機、圧力３Ｐａ以下であり、温度−２０℃以下の条件下に真空凍結乾燥して水分を除去する真空凍結乾燥装置並びに不活性ガスを存在させて、不活性ガスを充填しつつ試料を２０℃に加熱して、常温常圧の状態とする加熱装置からなり、前記恒温恒湿機、若しくは冷凍機と真空乾燥装置は同じ槽内に設置されていることを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料製造装置。
（１１）  （１）から（３）のいずれか記載の水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料を用いて水銀圧入法により細孔測定することを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の細孔の測定方法。
（１２）  （１）から（３）のいずれか記載の水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料を用いて、分光分析法、Ｘ線分析法、構造分析法、表面分析法、熱分析法、分離分析法、元素分析法及びＥＰＭＡ法のうちののいずれか記載の方法により細孔測定することを特徴とする水分を凍結後、水分を除去したセメントペースト、モルタル、コンクリートである、セメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物の水和系混合物から選ばれる測定用試料の細孔の測定方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で得られる測定用試料は、従来の測定用試料と比較して、試料を作成しようとする時点で試料内に起っている水和反応を停止させる結果、それまでの水和反応の進行状態を正確に反映している試料として測定することができる。このことから、今までには存在しなかった新規な測定用試料が得られる。これらの測定用試料を用いれば、表面や内部構造の測定を行う各種の方法及びその装置に用いることができる。
測定用試料がセメント硬化体の場合には、従来の真空乾燥するＤ乾燥法（ＤＤ法）、又は１０５℃で乾燥する乾燥法において使用されるセメント硬化体測定用試料などと比較して、水和反応を停止させて測定しようとした時点での表面、内部構造及び細孔の状態や構造を正確に測定することができることとなる。また、セメント硬化体の水和反応の進行状態を正確に測定することが可能となる。その結果、材齢、セメント水比及び各種セメントと圧縮強度との関係を裏付けることができる。
また、本発明では、セメント硬化体細孔測定用試料及びその製造方法、セメント硬化体細孔測定用試料の製造装置及び本発明のセメント硬化体を用いる細孔測定方法及び測定装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の試料は、細孔測定試料として測定用対象物から取り出されたり、切り出されたりしたものである。反応が進行することを停止させ、その状態での細孔の状態を測定する状態のものであれば、測定用試料とすることができる。
セメントの場合を例に挙げると、測定用対象物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどで、まだ固まらない状態にあるセメント系混合物又は既に固まったセメント混合物並びに石灰混合物等の水和系混合物などを意味する。
【００１６】
前記セメントペーストは、セメントを水で練った状態にあるものである。セメントペーストを放置すると、時間の経過と共にセメントペーストはセメントの水和作用により凝結、硬化が起り強度を発生する。
【００１７】
前記セメントペーストは、セメントモルタルとも呼ばれ、セメントと細骨材（砂）を配合して水で練ったものである。骨材中の細骨材である砂をセメントペースト凝結、接合して強度を発生させる。セメント：砂の割合（重量）は、１：１〜３の範囲にあり、この比率は用途により異なる。
【００１８】
前記コンクリートは、セメント、細骨材（砂）、粗骨材（小石）及び水を適当な割合に配合し、よくこねて混ぜて使用する状態にしたもの、或いはそれを硬化させたものを言う。混合比は１：２：４又は１：３：６が普通とされている。場合により、これらに混和剤が混入されている。また、強度、耐久性を必要とするコンクリートでは、圧縮強さは大きいが、引張り強さはそれほど大きいものではなく、構造物としては、鉄筋をいれた鉄筋コンクリートが常用される。また、鉄筋を入れ補強する。コンクリートミキサーはコンクリートを配合するためセメント、砂、小石を水でこね混ぜる機械であるが、このコンクリートミキサーにより製造されたコンクリートも調査対象に含まれる。
【００１９】
測定用対象である養生中のセメントモルタル及びコンクリート、並びに建造物から取り出されたり、切り出されたりしたセメントモルタル、コンクリートからこれらに含まれる細骨材（砂）、粗骨材（小石）を取り除いたものを試料とする。もとより、細骨材（砂）、粗骨材（小石）は，細孔の測定には関係するものではないので、これらを取り除いたとしても、測定結果に格別影響を与えるものではない。また、このようにして採取した試料を試料としてそのまま用いることができるが、適宜適当な容積の形状のものとした後に試料として用いることができる。
試料に関しては大きさについては、以後の操作を考慮して適宜適当な容積として用いることができるが、不必要に大きなものを採取する必要はない。細粒として、２．５〜５．０ｍｍのものを用いれば、検査に支障はない。
【００２０】
用いられるセメントとしては公知のものであれば用いることができ、格別、限定されるものではない。
使用するセメントについては、具体的には、普通ポルトランドセメント（密度３．１６ｇ／ｃｍ３、比表面積３２６０ｃｍ２／ｇ）、早強ポルトランドセメント、高炉ＣＢ種、フライアッシュＣ種、エコＣ種などを挙げることができる。
【００２１】
測定用試料は、部分的に切り出された測定用試料である水分を含有する試料を、実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させる工程（以下、凍結工程という）、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去する工程（以下、真空凍結乾燥工程という）により得られる。
測定用試料として取り出された水分を含有する試料が、セメント硬化体である場合には、実質的に反応が停止する温度は−１０℃以下であり、含有する水分を凍結させる工程（以下、凍結工程という）を経て、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去する工程（以下、真空凍結乾燥工程という）で処理してセメント硬化体の測定用試料を製造することができる。
以下にセメント硬化体の場合を例に挙げて前記凍結工程及び真空凍結乾燥工程の説明を行う。
【００２２】
凍結工程について
セメントを−１０℃以下に凍結させると、水和反応が事実上停止することが知られている（徳根吉郎訳「建設技術者のためのセメントコンクリート化学」株式会社技報堂、８０頁から８１頁（１９６９年発行））。これはセメントの水和反応が停止する温度を述べるものであり、この知見を利用して水和反応を停止させること、また、その状態で、細孔の形成等の状態に結びつけて、水和反応を停止させた状態で細孔の状態を測定して水和反応の進行度合いを定めることは、従来、行われていない。
凍結工程は、試料の化学反応の進行をある時点で停止させ、その時点での水和反応の進行を停止させた状態を保存維持しようとするものである。セメント硬化体などでは試料の水和反応が停止する状態とするために、試料である試料を室温或いは場合によっては外気温程度から予め水和が事実上停止する−１０℃以下に急激に冷却させる工程である。なお、試料の温度測定には、次の真空凍結乾燥の場合を含めて熱電対を用いて測定した結果に基づくものである。
若齢のセメント硬化体にあっては，以下のとおりである。
温度は−１０℃以下を規定するが、その温度は−１０℃以下であればよく、−２０℃、−３０℃、−４０℃、又は４０℃以下であってもよい。必要以上に低温にする必要はなく、これらの場合であれば、十分に効果を達成することができる。勿論、前記温度の間の温度、例えば−１０℃から−２０℃の間では、例えば、−１５℃などのその間の温度であってよい。また、この温度は必要以上に低温にしたとしても格別の効果が得られるというものでもない。
この温度に到達させるための時間は重要な意味を持つ。前記温度、例えば−１０℃以下に急激に凍結させることで、その時点で水和反応を事実上停止させることができる。「急激に」ついては、できるだけ短時間であることを意味する。試料である試料が固体であり、その内部まで外部と同じ温度に冷却しようとすると、ある程度の時間を要することとなる。時間はこれらの現象を十分に考慮する必要がある。この試料の形状では、厚みが重要な意味をもつ。そして、厚みの中央部がどの位の時間で冷却されることとなるかを調べると以下の通りであった。
試料である試料の厚み（最大巾）が１０ｍｍの場合には、−１０℃程度にまで降温する場合には７〜８分程度である。−２０℃、−３０℃、−４０℃、又は４０℃以下程度の場合であっても７〜８分程度とすること降温することができる。この時間は１０分程度であれば実際には問題とされない。
試料である試料の厚み（最大巾）が４０ｍｍの場合には、−１０℃程度にまで降温する場合には、約２５分程度である（図１２）。
試料である試料の厚み（最大巾）が１００ｍｍの場合には、−１０℃程度にまで降温する場合には、約９０分程度である（図１３）。
以上の結果を厚みと時間の関係として整理することにより、厚みに応じて要する時間、「急激に」とする時間を、算出することができる。
【００２３】
この凍結工程を行うための装置は以下の通りである。
凍結させるための温度調節（２０℃から−４０℃まで）が可能な恒温恒湿機、冷凍機を用いることができる。凍結させるためには凍結させるために凍結温度の気体を送りこむことが有効である。
【００２４】
真空凍結乾燥工程について
真空凍結乾燥工程は、凍結状態から氷の状態にある水分を除去して、水分を含まない状態にするものである。氷を加熱することにより蒸発・除去しようとすると、三重点（温度２７３．１５Ｋ（０℃）、圧力６３３．３Ｐａ（４．６ＴｏＲＲ））以上の温度及び圧力の条件下では、液相状態（融解温度を通る。水の状態）を経て、気相状態（沸騰温度を通る。水蒸気）となり、気体となって蒸発・除去が行われる。この経路による蒸発・除去を行う場合には、試料である試料の内部構造は存在する水の作用により内部構造を変化させる。具体的には細孔の状態を変化させる結果となる。一方、前記三重点以下の温度及び圧力の各条件以下では、存在する氷は昇華により、液体の状態を経ることなく直ちに水蒸気となり、蒸発・除去が行われる。前記の場合と相違して水の状態は存在しないので、試料である試料の内部構造を変化させるものは存在しない。その結果、内部構造が変化しない状態で保存されることとなり、内部構造や細孔の構造などの測定を，変化しない状態のままで行うことができることとなる。
昇華による蒸発・除去の状態を検討してみると以下の通りである。昇華に必要な熱である昇華潜熱は、その対象である試料の表面から輻射，底面の棚から伝導によって供給され、それぞれ試料の表面に存在する乾燥層を経て、その内部に存在する凍結層に到る。そして、乾燥層と凍結層の間に存在する昇華面で潜熱として消費される。昇華面で発生した水蒸気は、その表面にある乾燥層を経て、処理装置内に設けられているコールドトラップ面で凝結する。この過程で、乾燥層では残留水分の乾燥も進み、凍結層が消滅し、凍結乾燥工程は終了する。この処理の特徴は、大部分の自由水が昇華により除去されるので試料の変形や損傷を受けることなく処理を進めることができる点にある。
以上述べたように、真空凍結乾燥は、予め凍結した試料を乾燥室内の乾燥棚上に設置し、乾燥室内を真空とし、試料中の氷を昇華させ、水分を除去するものである。この場合の蒸発に必要な昇華潜熱は、調節した棚温度により供給され、この棚温度と凍結層（試料）温度の差が大きいほど乾燥しやすくなる。以上のことから、熱風乾燥による流動液の一般流動蒸発の方法による場合は、流動による物質移動により、形状や成分組成が影響を受けて変化する結果となる。これに対して真空凍結乾燥では大部分の自由水を昇華により除去することができるので、試料中の物質移動は大きく抑制され、試料の変形及び損傷等を防御して、試料を乾燥することを特徴とするものである。
【００２５】
真空凍結乾燥装置では、凍結工程で得られる−１０℃以下に凍結されている試料である試料を、温度変化により昇華度を調節することができる真空凍結乾燥室棚上に配置し、三重点以下の温度及び圧力の各条件以下に試料中の氷を昇華させ水分を除去しようとするものである。真空凍結乾燥室の棚上温度の変化による影響を調べるために棚の温度を異なる温度に設定することがでる。棚の温度として適切な温度が既に分かっている場合には、その棚の温度で凍結乾燥処理を行って問題ない。
具体的には、高真空ポンプを作動させ、圧力を３Ｐａ以下、通常、１Ｐａ以下、温度を０℃以下、トラップ温度を−８０℃から−９０℃程度に設置し、棚の温度は、０℃から−４０℃の間である−２０℃程度に設定することができる。
具体的には、０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃に維持された棚に試料を載せて処理を行う。
−４０℃の棚の場合には、乾燥操作は３〜４時間をかけることにより、定乾燥度の７０％程度になることが分かった。これは通常の処理の１１０℃により乾燥処理場合に必要とする２４〜４８時間の処理に対応するものであり、測定時間を短縮できることを意味している。
試料の温度は、いずれも設定棚温度の場合とも乾燥直後より降下し、最大昇華時で最大冷却温度は、−２０℃で−１３℃、−３０℃で−１７℃、−４０℃で−１６℃となり、そのまま乾燥終了時まで徐々に昇温し、一定の冷却温度−７℃、−７℃、−１０℃となった。
試料温度の降下速度は、設定棚温度−２０℃＞−３０℃＞−４０℃の順に相違した。このことは、コールドトラップ室温度と棚からの伝導熱の差が、大きいほどより昇華すること、乾燥性が有効となるＦＤ法の特徴を示すものである。
２４時間乾燥後の細粒試料の質量減少比は、設定棚温度が−２０℃で０．９２、−３０℃及び−４０℃で−０．９５を示した。棚温度は−２０℃が良好な結果となっている。
【００２６】
この真空凍結乾燥装置は以下の通りである。
真空凍結乾燥装置は、前工程で凍結されたセメント硬化体試料を配置する乾燥室、乾燥室内で発生した除去水分をコールドトラップ面で凝結収集する極低温のコールドトラップ面及びそれに続く排出口及び乾燥室内を高真空に保つ高真空ポンプより構成されている。
装置内の温度条件及び圧力条件は、三重点（温度２７３．１５Ｋ（０℃）、圧力６３３．３Ｐａ（４．６Ｔｏｒｒ））以下の温度及び圧力を処理条件とすることが必要である。
温度変化により棚の温度を調節できる乾燥棚が設けられている。その棚の上にセメント硬化体試料を配置する。
【００２７】
凍結装置と真空凍結乾燥装置を同じ槽内に設置することにより、凍結工程と真空凍結乾燥工程を同一槽内において行うことができる。
凍結工程を行う場合には、実質的に反応が停止する温度が−１０℃以下になるように冷却された気体を送りこむように操作する。この場合に、圧力ポンプは稼動させない。試料を配置する棚は冷却するための気体と同じ温度とする。冷却時間は、冷却に要する気体量から送りこむ量を算出して、決定する。凍結工程が終了した時点で、真空凍結乾燥工程の処理条件に変更する。具体的には高真空ポンプを作動させ、圧力を３Ｐａ以下、通常、１Ｐａ以下、温度を０℃以下、トラップ温度を−８０℃から−９０℃程度に設置し、棚の温度は、０℃から−４０℃の間である−２０℃程度に設定することができる。
なお、本発明の実施例では、凍結装置と真空凍結乾燥装置を別に行う場合について説明しているが、これらの個別の装置を用いる場合から同一槽内で個別の装置を組合せて行う場合の具体例を十分に把握することができる（図１４）。この図には左上の部分に、含有する水分を凍結させる凍結装置、水分が凍結された状態のままの試料を真空凍結乾燥して水分を含有しない状態とする真空凍結乾燥装置が同じ槽内に組込まれた状態の装置として示されている。中央部に乾燥棚が１段で設置されている。その下には、円環状のコールドトラップが設置されている。装置右上には温度調節手段が設置されている。これは二つの装置の条件に応じて切換え可能となっている。また、下の部分には真空凍結乾燥を行うための真空ポンプなどの設備が配置されている。圧力調節手段が切換えも前記操作盤により行う。
【００２８】
発明の測定用試料に関し、測定用試料として取り出された水分を含有する試料を、実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去して得られたもの、又は、測定用試料として取り出された水分を含有する試料はセメント硬化体であり、実質的に反応が停止する温度が−１０℃以下である測定用試料を得ることができる。
【００２９】
前記の試料は、低温で、真空状態に保たれた条件下におかれている。試料として使用する場合には、試料は常温常圧の状態で使用する。常温常圧の状態で試料を使用することを考えると、低温で、真空状態に保たれた試料を、試料の物理的、化学的状態を変化させることなく、常温常圧の状態とする処理を行えば、試料を使用する前の状態は完璧である。
このための処理は、不活性ガスを存在させ充填しつつ試料を加熱して、試料を使用する常温常圧の状態とすることにより行われる。この操作を施すことなく、常温常圧の状態のもとに試料を取り出すと、試料の表面は大気による変化を受け、試料の表面が変化する場合がある。
【００３０】
不活性ガスを存在させ充填しつつ試料を加熱する操作内容は以下の通りである。
不活性ガスは、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。また、空気（窒素４対酸素１の割合）を用いることもできる。空気を用いる場合には、空気に含まれる水分を完全に除去するなどの処理が必要となる。水分を除去するためには空気を濾過処理或いは吸着剤と接触させる処理を行う。真空状態の乾燥室内の試料に対して不活性ガスなどを供給する。そして、不活性ガスの供給を続けて試料が置かれている乾燥室を常圧の状態とする。この場合の不活性ガスは１分から５分程度、好ましくは２〜３分程度の時間が採用される。１分未満であると試料に急激な変化をもたらすので好ましくない。５分を超える場合には、不必要に時間をかけることとなり、試料を作成するうえでは、好ましくない。
真空凍結乾燥後に、試料は、真空下、−１５℃以下、−２０℃程度又はそれ以下の温度の状態にある。試料として凍結乾燥機から取り出して使用する場合は、外気の状態と同じである常温であるから、外気と同じ程度である＋２０℃で程度に凍結乾燥機内で加熱する。加熱には、ヒーターなどの加熱手段を用いて加熱する。この加熱時間は適宜設定できるが、一般には８〜１２時間程度、好ましくは、９〜１０時間程度である。８時間未満の場合には、加熱が急激であり好ましくない。また、１２時間を越える場合には、不必要に時間をかけることになり試料を作成するうえでは、適切でない。
低温、真空の状態にある試料を常温常圧の状態とすることにより、試料が凍結乾燥の直後に取り出された場合には、試料の表面に結露することを防止することができ、結露による試料の物理的、化学的な変化を防止することができる。
【００３１】
前記試料の作成過程は、試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程を経て、試料を完成させものであり、次に試料の取り出しを考えて、低温・真空の状態にあるものを常温・常圧とする操作を付加する試料の取出しを行うものである。
これに対して、試料の作成工程を、試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程、次に常温・常圧の環境に戻す工程を一連の工程として、真空凍結乾燥気機内で行うことも可能であり、これによれば、試料を一連の工程として製造できるので、試料を作成するときには便利である。
【００３２】
試料の作成を、試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程、次に常温・常圧の環境に戻す工程を一連の工程として行う方法は以下の通りである。全部の工程を図１５として示した。
細粒カットして得た試料片（通常２．５０〜５．００ｍｍ）を、真空凍結乾燥機内に設置する（真空凍結乾燥機内で、試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程、次に常温・常圧の環境に戻す工程を行う。）。
（１）  凍結工程
常温にある試料を、棚温度を−２０から−３０℃程度に設定して、−３０℃程度にする。棚温度は−１０℃以下であれば試料の凍結を行うことができ、水和反応を停止することができる。凍結は急速に行う必要がある。試料が固体であり、その内部まで外部と同じ温度に冷却しようとすると、ある程度の時間を要することとなる。時間はこれらの現象を十分に考慮する必要がある。時間は、７〜８分程度の場合もあり、又最長時間で４時間程度の場合もある。
（２）  真空凍結乾燥工程
真空凍結乾燥装置内で、凍結工程で得られる−１０℃以下に凍結されている真空凍結乾燥室棚上に配置された試料である試料を、真空凍結乾燥処理を行う。棚の設定温度は  具体的には、−１５℃から−２０℃程度に設定する。当然−２０℃、−３０℃、−４０℃に維持された棚に試料を載せて処理を行うことができる。
凍結工程により−２０から−３０℃の範囲になっている場合に、棚温度が−２０℃を超えて設定することにより、試料の温度は上昇し、−２０℃を超えるようになり、−２０℃を超えるように温度に試料がなった場合は、真空凍結乾燥工程は終了したとみることができる。また、−２０℃を超えた状態であっても、その状態を維持させることにより試料の乾燥が進行することもできる。このようなことから最短では６時間程度で終了させることもできる。測定の精度を上げたりするためには、乾燥時間は通常２０〜４８時間程度とすることもできる。
（３）  常温・常圧の環境に戻す工程
真空凍結乾燥後に試料は、−１５℃以下、−２０℃程度又はそれ以下の温度の状態にある。真空の環境下にある。これを常温・常圧の環境のもとに移行させる。真空状態の凍結乾燥室内の試料に対して不活性ガスなどを２〜３分程度供給する。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。また、空気（窒素４対酸素１の割合）を用いることもできる。空気を用いる場合には、空気に含まれる水分を完全に除去するなどの処理が必要となる。水分を除去するためには空気を濾過処理或いは吸着剤と接触させる処理を行う。真空凍結乾燥後に試料は、−２０℃程度又はそれ以下の温度の状態にある。試料として使用する場合は、常温であるから＋２０℃で程度に加熱する。加熱には、凍結乾燥機の棚に設けられているヒーターなどの加熱手段を用いる。この加熱時間は適宜設定できるが、一般には８〜１２時間程度の時間をかけて行われる。緩やかに変化させることを意図しているが、必ずしも緩やかにしなければならないというものではなく、比較的短時間で切り上げることも終了させることもできる。この工程は、低温、真空の状態にある試料を常温常圧の状態とすることにより、試料が凍結乾燥の直後に取り出された場合には、試料の表面に結露することを防止することができ、結露による試料の物理的、化学的な変化を防止することができるものである。
一連の処理工程は試料を構成する材料により変動する。試料によっては変動することを考慮すると、全体として要する時間は、場合によって６から７時間で終了する場合も考えられる。
【００３４】
本発明の測定用試料に関し、測定用試料として取り出された水分を含有する試料を、実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去して得られたもの、又は、測定用試料として取り出された水分を含有する試料はセメント硬化体であり、実質的に反応が停止する温度が−１０℃以下である測定用試料を用いて、圧力測定範囲０〜３００００Ｐｓｉａの水銀圧入式ポロシメータに接続し、細孔測定を行うことができる。
【００３５】
本発明の測定用試料に関し、測定用試料として取り出された水分を含有する試料を、実質的に反応が停止する温度以下に急速に冷却し、含有する水分を凍結させ、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去して得られたもの、及び測定用試料として取り出された水分を含有する試料はセメント硬化体であり、実質的に反応が停止する温度である−１０℃以下に冷却され、含有する水分を凍結させ、引き続いて水分が凍結された状態の試料を真空凍結乾燥して水分を除去して得られたものを用いて、その表面の状態や内部構造、細孔の形状や分布を測定することができる。
本発明により得られる測定用試料は、従来の測定用試料と比較して、ある特定の時点での試料内で起っている反応の進行状態を正確に反映している試料の状態や構造を測定することができる。ものである。
以下の公知の測定方法を用いて、前記の測定を行うことができる。
１．分光分析法
赤外線分光分析法など
２．Ｘ線分析法
蛍光Ｘ線分析法など
３．構造分析法
走査電子顕微鏡，水銀圧入法（前記水銀圧入式ポロシメータを利用するものであ        る），ガス吸着法，Ｘ線ＣＴ法など
４．表面分析法
透過型電子顕微鏡など
５．熱分析法
示差熱分析法など
６．分離分析法
ガスクロマトグラフィーなど
７．元素分析法
ＥＰＭＡ法など
また、本発明の前記測定用試料を、前記測定方法に用いられる装置である分光分析装置、Ｘ線分析装置、構造分析装置、表面分析装置、熱分析装置、分離分析装置、元素分析装置及びＥＰＭＡ装置に、測定用試料として取りつけることにより、その測定を行うことができる。
【００３０】
以下に本発明の内容を実施例により説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
使用材料及びモルタルの配合
セメントは普通ポルトランドセメント（密度：３．１６ｇ／ｃｍ３，比表面積：３２６０ｃｍ２／ｇ）及び細骨材はＪＩＳ Ｒ ５２０１でセメントの物理試験で用いられている粒径２ｍｍ以下のＩＳＯ基準砂（密度２．６４ｇ／ｃｍ３，吸水率：０．４２％）を用いた。実験に用いたモルタルの配合は、Ｗ／Ｃ＝０．５及びＳ／Ｃ＝３．０の配合とした標準モルタル（ＪＩＳモルタル）である。
【実施例２】
【００３２】
各実験に用いた試料の作成
(１)  細孔測定用
試料は一般に用いられている２．５ｍｍ〜５ｍｍの細粒である。この細粒試料は、４０×４０×１６０ｍｍの供試体を所定の水中養生後、圧砕によるひび割れを考慮し、カッターによりその中央部付近を切断し、採取したものである。また、１回の細孔測定に用いる細孔試料量は、水銀圧入式ポロシメーターに用いる試料容器（セル）に対応し、約２．０ｇ（細粒数で約１０粒）とした。
(２)  凍結降温性状の検討用
試料は、材齢２８日の前記ＪＩＳモルタルで、前述(１)の細孔測定用試料寸法を考慮し、作成した直径１２ｍｍ×厚さ１０ｍｍの円板中心に熱電対（Ｃ-Ｃ）を埋め込んだものである。
(３)  乾燥室棚温度と試料の乾燥性状の検討用
材齢２８日のＪＩＳモルタルで、前述(１)と同様に作成した細粒試料、４０×４０×１０ｍｍ平板及び４０×４０×１６０ｍｍ角柱の３種類である。
【実施例３】
【００３３】
使用機器
(１)  凍結装置
＋２０℃〜−４０℃まで６０分以内の温度降下性能を有する内容量４０８Ｌ（リットル）の恒温恒湿機である。
(２)  真空凍結乾燥機
表１に仕様を示す１０Ｌの除湿性能の真空凍結乾燥機である。
図１は真空凍結乾燥機を示す。真空凍結乾燥機は、温度調節機能付乾燥棚を有する乾燥室、除去水分をコールドトラップ面で凝結収集する極低温のコールドトラップ室及び高真空ポンプから構成されている。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
（３）  常温・常圧の環境に戻す工程
真空凍結乾燥機の棚上に低温・真空の環境のもとにおかれている試料を、不活性ガスを１分から５分程度、好ましくは２〜３分程度の時間で供給する。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどの不活性ガスや空気（窒素４対酸素１の割合）を用いる。
真空凍結乾燥後に試料は、−２０℃程度又はそれ以下の温度の状態にある。試料として使用する場合は、常温であるから＋２０℃で程度に加熱する。加熱には、凍結乾燥機の棚の温度を１０〜３０℃に設定する。加熱時間は、８〜１２時間、好ましくは、９〜１０時間程度である。
（４）  細孔測定装置
圧力測定範囲０〜３００００ PＳiの水銀圧入式ポロシメーターである。
【実施例４】
【００３６】
ＦＤ法
（１）  ＦＤ法及びＤＤ法の手順
ＦＤ法の手順は、予め凍結した試料を真空凍結乾燥機により乾燥するものである。
また、比較として用いた従来のＤＤ法の手順も示した（図２）。
【実施例５】
【００３７】
（１）  凍結温度と凍結降温性状との関係について
セメントの水和が実際的に停止する−１０℃以下の凍結温度（−１０℃、−２０℃、−３０℃、−４０℃）と試料の降温性状について実験し、検討を行った。
結果は、図３に示す。水和反応の停止する−１０℃までの降温時間は、凍結温度−２０℃以下で約７〜８分以下と、水和反応の進行の影響を実際的に無視できる極く短時間で、到達することが認められた。また、−２０℃への到達時間は、約４０分〜５分であった。
【実施例６】
【００３８】
（２）  凍結温度が水和の進行に及ぼす影響
凍結温度と水和反応の進行の関係を−１５℃、−２０℃及び３０℃で、２４時間凍結した試料の細孔測定結果により、乾燥前の凍結温度の検討を行った。用いた細粒試料は、材齢１日、３日及び７日のＪＩＳモルタルである。
また、比較のためＤＤ法におけるアセトン浸漬時間（２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ）が、水和の進行におよぼす影響の確認についても実験検討した。各材齢の試料の凍結温度と細孔量の関係は、表２に示す通りであって、各材齢の−２０℃及び３０℃の両者の細孔量は同等となることに対し、−１５℃の場合は、−２０℃及び３０℃の細孔量の約０．８５〜０．９５と減少した。このことは、水和は−１０℃で実際的に停止すると言われているが、−１２℃においてもわずかな水和の進行により、圧縮強度が増加する既往の報告と同様のことと考える。以上のことは、凍結温度を−２０℃以下とする必要があることを示すものである。この結果に比して、アセトンに２４ｈ、４８ｈ及び７２ｈ浸漬したＤＤ法の試料の細孔量は、ＦＤ法に比して約０．７７〜０．９１と全試料とも減少し、アセトン浸漬中の水和の進行が認められた。以上のことは、ＦＤ法の優位性を示すものである。
【００３９】
【表２】
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【実施例７】
【００４０】
乾燥室棚温度と乾燥性状との関係について
乾燥度は、前記したように棚温度と密接に関係するのでＦＤ法による細粒試料の乾燥性を実験検討した。
結果は図４の通りである。棚温度が高く、試料形状が小さいほど乾燥性は良好で、棚温度を４０℃とした場合、細孔測定に用いる細粒の乾燥度は、約３〜４時間と極く短時間で、図５に示す様に定乾燥度の約７０％となり、水和の進行の影響をほとんど受けずに乾燥できることが認められた。
【実施例８】
【００４１】
ＦＤ法による細粒試料の乾燥性について
ＦＤ法の乾燥性をＤＤ法の場合と比較検討した。
結果は、図５に示す通りである。ＦＤ法の乾燥性は、乾燥２４〜４８時間で定乾燥となり、ＤＤ法の４８〜７２時間より短時間で、より高乾燥となることが認められた。また図５に示す通りである。ＦＤ法の乾燥性は、乾燥２４〜４８時間で定乾燥となり、ＤＤ法の４８〜７２時間より短時間で、より高乾燥となることが認められた。
また図５には参考のため、アセトン浸漬を行っていない、２０℃−ＲＨ６５％、４５℃−ＲＨ３５％及び１１０℃で定質量となるまで乾燥した結果も示した。
【実施例９】
【００４２】
細粒試料の凍結保存性について
凍結温度を−３０℃とし、１日、３日及び９０日間凍結保存後、ＦＤ法を行った試料の細孔測定により、凍結保存性を検討した。細孔量の測定結果及び圧縮強度を表３に示す。この結果によれば、保存が９０日と長期であっても、凍結期間１日の細孔量と同等で、長期の凍結保存性が認められた。また、この長期凍結保存性は、圧縮強度でも同様に確認した。
【００４３】
【表３】
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【実施例１０】
【００４４】
ＦＤ法のセメント硬化体へおよぼす影響について
(１)  強熱減量による検討
ＦＤ法、ＤＤ法及び１１０℃乾燥法の試料の強熱減量の定量方法（ＪＩＳ Ｒ ５２０２）により、測定した水和物の結合水の変化によって、各乾燥法の水和物への影響を検討した。
結果は表４の通りであり、ＦＤ法の１１０℃及び６００℃の結合水量は、ＤＤ法と同等で差異は認められないが、高乾燥（１１０℃）の場合より多く、ＤＤ法と同様に、ＦＤ法の水和物への影響の抑制効果が認められた。
【００４５】
【表４】
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【実施例１１】
【００４６】
(２)   低加速電圧像（ＳＥＭ法）による検討
細粒試料表面を低加速電圧像の撮影が可能な小型走査型電子顕微鏡により、倍率２００倍で観察した。
測定試料は、ＦＤ法、ＤＤ法及び２０℃及び１１０℃の乾燥によりそれぞれ作成したものである。
測定写真を図６に示す。これらの結果によれば、ＦＤ乾燥の試料表面は、ＤＤ法及び２０℃乾燥の場合と同様に平滑で、差異は認められた。
【実施例１２】
【００４７】
ＦＤ法の細孔測定値に関する検討について
ＦＤ法により作成した試料の細孔測定値の信頼性を、材齢及びセメント水比及び各種セメントと細孔特性の関係、並びに測定値の変動について実験を行い、ＤＤ法（アセトン浸漬４８ｈ、乾燥７２ｈ）による場合と比較検討した。なお、ＤＤ法でアセトン浸漬時間を４８時間としたのは、図７のアセトン浸漬時間と試料の質量測定結果によるものである。  以下に「３．１〜３．５」より定めたＦＤ法の各設定条件を示す。
イ．凍結温度及び時間：−３０℃、２４ｈ
ロ．乾燥室棚温度：４０℃
ハ．トラップ温度：−８５℃
ニ．真空度：１Ｐａ
ホ．試料：ＪＩＳモルタル細粒（２．５ｍｍ〜５．０ｍｍ）２．０ｇ
ヘ．乾燥時間：４８ｈ
（１） 材齢と細孔特性の関係について
材齢１日、３日、７日及び２８日と細孔量及び細孔径分布について実験検討した。
図８に細孔量の測定結果を示す。この結果によれば、ＦＤ法及びＤＤ法の場合とも、材齢の進行による細孔量は、材齢１日に対し、７日で０．６５〜０．７０及び２８日で約０．６と試料の作成方法に拘わらず同様に減少した。しかし、細孔量は試料作成方法により、相違することが認められた。すなわち、ＦＤ法の試料に比してＤＤ法の測定値は、０．８４〜０．９０と減少することが認められた。また、図９に、材齢１日及び３日の細孔径分布を示す様に、両材齢の場合ともＤＤ法の場合、大きな細孔が減少し、小さな細孔が増加していることも認められた。
以上のことはＤＤ法の場合、図５及び図７からも明らかな様に、アセトン置換中（４８ｈ）及び乾燥中（７２ｈ）の水和の進行によるものと言える。
【実施例１３】
【００４８】
（２） 水セメント比と細孔特性の関係について
ＦＤ法及びＤＤ法により、細孔量と水セメント比（０．４５、０．５０、０．５５、０．６０）の関係を実験検討した。配合はＷ／Ｃ＝５０％及びＳ／Ｃ＝３．０のＪＩＳモルタルの水量を調節したものである。
図１０にセメント水比と細孔量の関係を示す。 この結果によれば、ＤＤ法の場合は両者間を論ずる結果は得られなかったが、ＦＤ法の測定結果では、セメント水比の増加に伴い細孔量が減少し、組織が緻密化する傾向が確認され、圧縮強度とセメント水比が比例することを裏付ける結果が得られた。
【実施例１４】
【００４９】
（３）  セメントの種類と細孔特性の関係について
普通ポルトランドＣ（ＮＰＣ）、早強ポルトランドＣ（ＨＰＣ）、高炉ＣＢ種（ＢＦＣＢ）、フライアッシュＣＣ種（FＣＣ）、エコＣ（ＥＣ）の図１０にセメント水比と細孔量の関係を図１０にセメント水比と細孔量として実験結果を示した。各試料の品質はＷ／Ｃ＝５０％及びＳ／Ｃ＝３．０のモルタルである。
測定結果を図１１に示す。この結果によればＤＤ法の場合、セメントの種類と細孔量を論ずる結果は得られなかった。これに対し、ＦＤ法の場合、セメントの特性を良く表す結果を示した。すなわち、ＮＰＣに対し、ＨＰＣ及びＢＦＣＢはセメントの粉末度、あるいはスラグ微粉末による緻密化により、細孔量が減少し、ＦＣＣは材齢が２８日である。
測定結果を図１１に示す。この結果によれば、ＤＤ法の場合、セメントの種類と細孔量を論ずる結果は得られなかった。これに対し、ＦＤ法の場合、セメントの特性を良く表す結果を示した。すなわち、ＮＰＣに対し、ＨＰＣ及びＢＦＣＢはセメントの粉末度、あるいはスラグ微粉末による緻密化により、細孔量が減少し、ＦＣＣは材齢が２８日と短いので十分なポゾラン反応となっていないこと及びＥＣはセメントの鉱物組成の特殊性により、細孔量が微増することからである。
【実施例１５】
【００５０】
（４） ＦＤ法の細孔測定値の変動及び測定時間について
材齢１日、３日、７日及び２８日の４群の測定値の変動について、ＪＩＳモルタルにより実験検討した。結果は表５に示す通りであって、ＦＤ法の変動係数は、約１．０〜３．０％と安定しており、ＤＤ法の約３．０〜９．０％に比して高い信頼度を示した。次にＦＤ法による測定時間は、水銀圧入直前の脱気時間が約５分程度とＤＤ法（約２０分）の約１／４に短縮できることが認められた。
【００５１】
【表５】
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【実施例１６】
【００５２】
本実施例から得られる結果に基づく主な結論は、以下の通りである。
１）  凍結温度−３０℃における、細粒試料の−１０℃への降温時間は約７〜８分で、実際的に水和の影響を受けない極く短時間で到達する。
２）  ＦＤ法の試料による、材齢、セメント水比及びセメントの種類と細孔量の関係は、一般的に論じられている圧縮強度との関係を示す、良い指標となることが明確に認められた。
３）  −３０℃で凍結した場合、凍結保存期間１日〜９０日の細孔測定値は同等で、試料の長期凍結保存性が認められた。
４）  ＦＤ法試料の細孔量測定値の変動係数は、約１．０〜３．０％の範囲とＤＤ法（３．０〜９．０％）に比して安定しており、高い信頼性が認められた。
５）  ポロシメーターの脱気時間は、ＦＤ法で約５分程度とＤＤ法（約２０分）の１／４と短く、測定時間の短縮が認められた。
【実施例１７】
【００５３】
試料の作成を、試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程、次に常温・常圧の環境に戻す工程を一連の工程として行った結果は以下の通りである。
細粒カットして得た試料片（２．００〜５．００ｍｍ）を、真空凍結乾燥機内に設置した（凍結工程、真空凍結乾燥工程、常温・常圧の環境に戻す工程を、真空凍結乾燥機内で行う。）。
真空凍結乾燥機内には、試料片を置く棚が設けられており、棚は複数段設置することができる。この棚の設定温度を調節することにより、冷却温度の設定、真空凍結乾燥温度の設定、常温・常圧の環境に戻す工程のための加熱温度の設定ができる。）。
試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程、次に常温・常圧の環境に戻す工程を、棚表面温度、真空凍結乾燥室温度（棚上１００ｍｍ）、試料中心温度（１０ｍｍ立方体）の温度変化と時間の関係として図１６に示した。
（１）  凍結工程
凍結温度は−１０℃以下を規定するが、その温度は−１０℃以下であればよく、本実施例では棚設定温度を−３０℃とした。
４時間かけて凍結工程を終了した。
（２）  真空凍結乾燥工程
棚の設定温度を−２０℃で処理して試料を、乾燥時間は２０時間であった。棚の表面温度は−２０℃に設定した。試料は２時間をかけて−２０℃を超え、以後、僅かづつ上昇し−１５℃程度で推移した。棚の表面温度は４時間を経過したところで試料の温度よりやや低下した。
真空凍結乾燥装置内の温度は棚上１００ｍｍのところで、−１２℃程度で僅かに上昇傾向にあった。
（３）  常温・常圧の環境に戻す工程については、真空凍結乾燥装置内の棚の温度を３０℃として１６時間処理した。使用した不活性ガスは窒素ガスを３分間供給した。
試料の凍結工程、試料の真空凍結乾燥工程、次に常温・常圧の環境に戻す工程を、棚表面温度、真空凍結乾燥室温度（棚上１００ｍｍ）、試料中心温度（１０ｍｍ立方体）の温度変化と時間の関係として図１６に示した。
【実施例１８】
試料（ＳＪ（スーパージェットセメント）によるセメント・ペースト（ＣＰ）。水／セメント（Ｗ／Ｃ）比＝５０％。材齢３時間（ｈ））について、各乾燥の種類及び乾燥時間を変化させたときの強度の変化を測定した。
結果を図１７に示した。ＦＤ法による場合には乾燥時間によっては、強度はほぼ一定に保たれ、低下しない状態を示している（ＦＤ−４ｈにつき１−２（時間経過）。ＦＤ−６ｈにつき１−２（時間経過））。
ＤＤ法による場合には乾燥時間が経過すると、強度は低下することを示している。
（ＤＤ−７ｄにつき１−２（時間経過）。ＤＤ−１４につき１−２（時間経過）。ＤＤ−２１ｄにつき１−２（時間経過）。ＤＤ−２８ｄにつき１−２（時間経過））。
図１７におけるＦＤ−４ｈは、ＮＦＤ（ＦＤ法）４ｈとしてＳＡＭＥの観察結果を図１８〜２０に示す（図１８：ＮＦＤ−４ｈ−１、図１９：ＮＦＤ−４ｈ−１．５、図２０：ＮＦＤ−４ｈ−２。以上３点についての測定結果。）
各図では最上部のものが５，０００倍、中間部のものが１０，０００、最下部のものが１５，０００倍である。
各試料につきＳＡＭＥの結果を示す。スーパージェットセメントによるユトリンガイドの針状結晶を示している。結晶が明確に観察することができる。
図１７におけるＦＤ−６ｈは、ＮＦＤ（ＦＤ法）６ｈとしてＳＡＭＥの観察結果を図２１〜２３に示す（図２１：ＮＦＤ−６ｈ−１、図２２：ＮＦＤ−６ｈ−１．５、図２３：ＮＦＤ−６ｈ−２。以上３点についての測定結果。）
各図では最上部のものが５，０００倍、中間部のものが１０，０００、最下部のものが１５，０００倍である
各試料につきＳＡＭＥの結果を示す。スーパージェットセメントによるユトリンガイドの針状結晶を示している。結晶が明確に観察することができる。
図１７におけるＤＤ−７ｄのＳＡＭＥの観察結果を図２４〜２６に示す（図２４：ＤＤ−７−ｄ１、図２５：ＤＤ−７−ｄ１．５、図２６ＤＤ−７−ｄ２。以上３点についての測定結果。）
各図では最上部のものが５，０００倍、中間部のものが１０，０００、最下部のものが１５，０００倍である。
図１７におけるＤＤ１４ｄのＳＡＭＥの観察結果を図２７〜２９に示す（図２７：ＤＤ−１４−ｄ１、図２８：ＤＤ−１４−ｄ１．５、図２９：ＤＤ−１４−ｄ２。以上３点についての測定結果。）
各々の図は最上部のものが５，０００倍、中間部のものが１０，０００、最下部のものが１５，０００倍である。
図１７におけるＤＤ２１ｄのＳＡＭＥの観察結果を図３０〜３２に示す（図３０：ＤＤ−２１−ｄ１、図３１：ＤＤ−２１−ｄ１．５、図３２：ＤＤ−２１−ｄ２。以上３点についての測定結果。）
各々の図は最上部のものが５，０００倍、中間部のものが１０，０００、最下部のものが１５，０００倍である。
図１７におけるＤＤ２８ｄのＳＡＭＥの観察結果を図３３〜３５に示す（図３３：ＤＤ−２８−ｄ１、図３４：ＤＤ−２８−ｄ１．５、図３５：ＤＤ−２８−ｄ２。以上３点についての測定結果。）
各々の図は最上部のものが５，０００倍、中間部のものが１０，０００、最下部のものが１５，０００倍である。
以上の測定結果を観察すると、ＮＦＤ（ＦＤ法）の場合には表面構造は、４ｈ、６ｈを対比してみれば明らかがであるが、鮮明な状態を保っていることがわかる。一方、ＤＤ法では７ｄ、１４ｄ、２１ｄ、２８ｄと比較すると、徐々に不鮮明となっていくことがわかる。
この結果からＮＦＤ（ＤＤ）法では良好な状態を保っていることがわかる。
【００５３】
【図１】  本発明の真空凍結乾燥機を示す。
【図２】  ＦＤ法及びＤ法の手順を示す図である。
【図３】  凍結温度と試料の降温性状の関係を示す図である。
【図４】  ＦＤ法による細粒試料の乾燥性を示す図である。
【図５】  ＦＤ法の乾燥性をＤＤ法の場合との比較検討を示す図である。
【図６】  低加速電圧像（ＳＥＭ法）による測定結果を示す図である。
【図７】  アセトン浸漬時間と試料の質量測定結果を示す図である。
【図８】  材齢細孔量及び細孔径分布を示す図である。
【図９】  材齢に対する細孔径分布を示す図である。
【図１０】  セメント水比と細孔量の関係を示す図である。
【図１１】  セメント水比と細孔量を示す図である。
【図１２】  試料の厚み（最大巾）が４０ｍｍの場合の−１０℃程度にまで降温に要する時間を示す図である。
【図１３】  試料の厚み（最大巾）が１００ｍｍの場合の−１０℃程度にまで降温に要する時間示す図である。
【図１４】  凍結工程と真空凍結乾燥工程を同一槽内において行うことができる装置を示す図である。
【図１５】  真空凍結乾燥装置内の処理により試料を凍結工程、真空凍結乾燥工程及び常温常圧にする工程を経て試料を製造することを示す図である。
【図１６】  真空凍結乾燥装置内で、凍結工程、真空凍結乾燥工程及び常温常圧にする工程を行ったときの各温度性状測定結果を示す図である。
【図１７】  ＮＦＤ（ＦＤ法）及びＤＤ法による試料の各乾燥時間を変化させたときの強度の変化を示した図である。
【図１８】  ＮＦＤ（ＦＤ法）４ｈのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図１９】  ＮＦＤ（ＦＤ法）４ｈのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２０】  ＮＦＤ（ＦＤ法）４ｈのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２１】  ＮＦＤ（ＦＤ法）６ｈのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２２】  ＮＦＤ（ＦＤ法）６ｈのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２３】  ＮＦＤ（ＦＤ法）６ｈのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２４】  ＤＤ７ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２５】  ＤＤ７ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２６】  ＤＤ７ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２７】  ＤＤ１４ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２８】  ＤＤ１４ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図２９】  ＤＤ１４ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図３０】  ＤＤ２１ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図３１】  ＤＤ２１ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図３２】  ＤＤ２１ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図３３】  ＤＤ２７ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図３４】  ＤＤ２７ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【図３５】  ＤＤ２７ｄのＳＡＭＥの観察結果を示す図である。
【産業上の利用可能性】
材料の水和反応を停止させて、水和反応の進行状況を調査する必要がある場合には、有効は手段を提供する。
【符号の説明】
【００５４】
１：  真空凍結乾燥室
２：  コールドトラップ室
３：  高真空ポンプ
４：  乾燥棚（三段）
５：  温度及び圧力調整操作部と記録装置部
１１：  凍結工程と真空凍結乾燥工程を同一槽内において行う装置
１２：  乾燥棚
１３：  コールドトラップ部分
１４：  温度設定及び調節の操作装置、圧力調整操作装置及び記録装置
１５：  真空ポンプ及び冷却ポンプ格納部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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