(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）Ｈ2ＳおよびＳＯ2を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ2がない加水分解廃ガスを生じるのに十分な温度で、硫黄プラントからの廃ガスを、加水分解ユニットに配置された、化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解するための触媒と接触させ、（ｉｉ）硫黄の露点未満の温度に冷却する工程の後に、加水分解された廃ガスを、複数の接触ゾーンよりなる精製ユニットに運び、各ゾーンはクラウス触媒というクラウス反応を促進する触媒を含有し、各ゾーンは、いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの接触ゾーンおよび再生相または冷却相にある少なくとも１つの接触ゾーンがあるように、反応相、次いで再生相および最後に冷却相にて作動し、（ｉｉｉ）ガスに存在する化合物Ｈ2ＳおよびＳＯ2が相互に反応して硫黄を形成し、これが該ゾーンに含有されたクラウス触媒上に沈積するように、および精製された廃ガスが精製ユニットの出口で得られるように、硫黄の露点未満の温度で、精製ユニットに運ばれた加水分解廃ガスを反応相にある１つまたは複数の接触ゾーンに通し、（ｉｖ）２００℃〜５００℃の温度を有する熱非酸化性ガス流を、硫黄が負荷されたクラウス触媒を含有する再生相にある接触ゾーンを通して循環させて、該触媒を再生させると共に蒸気硫黄が負荷された流出ガスを形成させ、次いで、（ｖ）１６０℃未満の温度を有する冷却ガス流を、再生されたばかりの触媒を含有する接触ゾーンに通して、加水分解された廃ガスと再度接触させるのに必要な温度まで、再生後の該触媒を冷却することよりなる、硫黄プラント廃ガスに含有される硫黄化合物Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＯＳ及び／又はＣＳ2を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法であって、加水分解ユニットを出た加水分解廃ガスの少なくとも一部のフラクションを抜き出して、再生相にある接触ゾーンを通って循環する熱非酸化性ガス流の全てを構成させ、かつ該ゾーンを出る流出ガスの全てを、該抜出の下流であって、精製ユニットに入る前に加水分解廃ガスが通される冷却工程の上流に位置する地点で、精製ユニットに運ばれる加水分解廃ガスに再注入すること、および、加水分解ユニットに運ばれる硫黄プラントからの廃ガスの少なくとも一部のフラクションを抜き出し、再生されたばかりであって、冷却相にある接触ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流の全てを構成させ、かつこのゾーンを出る流出ガスの全てを、この抜出の下流であって、該ガスが加水分解ユニットに導入される前に廃ガスを加熱する工程の上流の地点で該廃ガスに再導入することを特徴とする該方法。
【請求項２】
再生相にある接触ゾーンを通って循環する熱非酸化性ガス流を構成するための加水分解廃ガスから抜き出したガスフラクションが、該加水分解廃ガスの流量の３０％ないし１００％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷却相にある接触ゾーンに存在する触媒と接触して流動する冷却ガス流を構成するため硫黄プラントからの廃ガスから抜き出したガスフラクションが、硫黄プラントからの廃ガスの流量の３０％ないし１００％であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
遊離酸素を含有する制御された流量のガス流が加水分解ユニットに導入されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
冷却相にある接触ゾーンを出る流出ガスが硫黄プラントからの廃ガスに再導入される点の下流で、遊離酸素を含有するガス流が加水分解ユニットに運ばれる硫黄プラントからの廃ガスに導入されることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの接触ゾーンおよび再生／冷却相にある１つの接触ゾーンがあるように精製ユニットが作動することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの接触ゾーン、再生相にある１つの接触ゾーンおよび冷却相にある１つの接触ゾーンがあるように精製ユニットが作動することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
精製ユニットが反応相にある複数の接触ゾーンを含み、該接触ゾーンが並列に作動することを特徴とする請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
精製ユニットを出る流出ガスが、大気に放出される前に加熱灰化もしくは接触灰化に付されることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
精製ユニットが、（Ｈ2Ｓ）および（ＳＯ2）がそれぞれの容量パーセントを表すとして、ガス中のＨ2ＳおよびＳＯ2の濃度が、精製ユニットの出口において、（Ｈ2Ｓ）と２（ＳＯ2）との差が０．１％〜０．５％となるように、２：１を超えるＨ2Ｓ：ＳＯ2モル比でＨ2ＳおよびＳＯ2を含有する加水分解廃ガスを処理して、硫黄化合物としてＨ2Ｓを含有する廃ガスを生じること、および硫黄プラントからの廃ガスが接触酸化ユニットを通って流され、そこで、適当な触媒と接触する遊離酸素を含有し、硫黄の露点未満の温度であるガスによって残存Ｈ2Ｓが選択的に硫黄に酸化されて、ガスの精製が完了することを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
精製ユニットの各クラウス触媒ゾーンが、接触酸化ユニットに属する接触酸化ゾーンと直列にて連結され、各対は、クラウス触媒ゾーンと、反応相、次いで再生相および最後に冷却相にて作動する接触酸化ゾーンとによって形成されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１対のゾーンおよび再生／冷却相にある１対のゾーンがあるように作動させることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１対のゾーン、再生相にある１対のゾーンおよび冷却相にある１対のゾーンがあるように作動させる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
精製ユニットの再生相にあるクラウス触媒ゾーンに循環する熱非酸化性ガス流が、次いで、接触酸化ユニットの再生相にある関連接触酸化ゾーンに通され、再生相にある該接触酸化ゾーンを出る流出ガスの全てが、精製ユニットに運ばれる加水分解廃ガスに再注入される流出ガスを構成し、他方、再生されたばかりであって、精製ユニットの冷却相にあるクラウス触媒ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流が、次いで、接触酸化ユニットの冷却相にある関連接触酸化ゾーンに通され、冷却相にある該接触酸化ゾーンを出る流出ガスの全てが、加水分解ユニットに運ばれる廃ガスに再導入される流出ガスを形成することを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
接触酸化ユニットを出る精製流出ガスが、大気へ放出される前に、加熱灰化もしくは接触灰化に付されることを特徴とする請求項１０ないし１４いずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
精製ユニットの冷却相にあるクラウス触媒ゾーンを出る、または接触酸化ユニットの冷却相にある関連接触酸化ゾーンを出る流出ガスが、硫黄プラントからの廃ガスに再注入された後、この硫黄プラントからの廃ガスが、硫黄プラントからの該廃ガスおよび精製ガスの灰化から得られた熱生成物ガスの間の間接的熱交換によって、加水分解ユニットに導入される前に、加熱されることを特徴とする請求項９または１５記載の方法。
【請求項１７】
再生相にある接触ゾーンを通って循環する熱非酸化性ガス流を構成するための加水分解廃ガスから抜き出したガスフラクションが、該加水分解廃ガスの流量の３０％ないし８０％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１８】
再生相にある接触ゾーンを通って循環する熱非酸化性ガス流を構成するための加水分解廃ガスから抜き出したガスフラクションが、該加水分解廃ガスの流量の４０％ないし６０％であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１９】
冷却相にある接触ゾーンに存在する触媒と接触して流動する冷却ガス流を構成するための硫黄プラントからの廃ガスから抜き出したガスフラクションが硫黄プラントからの廃ガスの流量の３０％ないし８０％であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２０】
冷却相にある接触ゾーンに存在する触媒と接触して流動する冷却ガス流を構成するための硫黄プラントからの廃ガスから抜き出したガスフラクションが硫黄プラントからの廃ガスの流量の４０％ないし６０％であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項２１】
接触酸化ユニット中の残存Ｈ2Ｓを酸化するための硫黄の露点未満の温度が６０℃ないし１５０℃である請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
接触酸化ユニット中の残存Ｈ2Ｓを酸化するための硫黄の露点未満の温度が９０℃ないし１３０℃である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、硫黄プラント廃ガスに含まれる硫黄化合物Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＯＳ及び／又はＣＳ2を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法に関する。
遊離酸素を含有するガスによってＨ2Ｓを含有する酸性ガスの制御された酸化を行うクラウス法によって硫黄が生成される硫黄プラントからの残留（廃）ガスは、０．２容量％ないし４容量％のオーダーの硫黄化合物を含有し、その大きな割合がＨ2Ｓからなり、残りはＳＯ2、ＣＯＳ、ＣＳ2および硫黄蒸気及び／又は粒状硫黄よりなる。
このタイプの残留ガスは、普通、処理されて、できる限りその全硫黄化合物含有量を低下させて、大気汚染法によって課された基準に適合させつつ、灰化された後に大気に放出され、同時に、これらの硫黄化合物を、硫黄プラントで処理された酸性ガスから形成された有用な生成物の収率を増大させるのに寄与する形態にて回収する。
ＥＰ−Ａ−０３４６２１８は、（ｉ）Ｈ2ＳおよびＳＯ2を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ2が実質的にない加水分解残留ガスを生じるのに十分な温度で作動させつつ、硫黄プラントからの残留ガスを、加水分解ユニットに配置された、化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解するための触媒と接触させ、（ｉｉ）ガス中の硫黄の露点未満の温度に冷却する工程の後に、加水分解された残留ガスを、複数の触媒（接触）ゾーンよりなる精製ユニットに運び、各ゾーンはクラウス触媒というクラウス反応を促進する触媒を含有し、各ゾーンは、いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの触媒ゾーンおよび再生または冷却相にある１つの触媒ゾーンがあるように、反応相、次いで再生相および最後に冷却相にて作動され、（ｉｉｉ）ガスに存在する化合物Ｈ2ＳおよびＳＯ2が相互に反応して硫黄を形成し、これが該ゾーンに含有されたクラウス触媒上に沈積するように、および実質的に精製された残留ガスが精製ユニットの出口で得られるように、硫黄の露点未満の温度で作動しつつ、精製ユニットに運ばれた加水分解残留ガスを反応相にある触媒ゾーンもしくは触媒複数ゾーンに通し、（ｉｖ）２００℃および５００℃、より特別には２５０℃および４００℃の間の温度を有する非酸化性ガス流を、硫黄を負荷したクラウス触媒を含有する再生相にある触媒ゾーンに循環して、該触媒を再生させ、気化硫黄を負荷した流出ガスを形成させ、次いで、（ｖ）１６０℃未満の温度を有するガス流を、再生されたばかりの触媒を含有する触媒ゾーンに通して、それを加水分解残留ガスと再度接触させるのに必要な温度まで該触媒を冷却することよりなる、残留硫黄プラントガスに含有される硫黄化合物Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＯＳ及び／又はＣＳ2を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法を記載する。
ＥＰ−Ａ−０４２４２５９に記載されているごとくこの方法の変法において、遊離酸素を含有するガス流を加水分解ユニットに導入し、Ｈ2ＳのＳＯ2への、および所望により硫黄への部分的酸化を、該加水分解ユニットに含有されたＨ2Ｓ酸化触媒と接触する該ガス流によってこのユニット中で行い、該触媒は化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解する触媒からなることができ、該ガス流の流量は精製ユニットに入る加水分解残留ガス中のＨ2Ｓ：ＳＯ2モル比が２：１に実質的に等しい値に維持されるように制御される。
本出願人名義で１９９５年１１月３日に出願された仏国特許出願第９５１２９８８号の主題を形成し、ＥＰ−Ａ−０３４６２１８の方法およびＥＰ−Ａ−０４２４２５９の方法双方に適用できるもう１つの変法において、採用される手法は、精製ユニットを去る実質的に精製された残留ガスが０．５容量％未満の濃度の唯一の硫黄化合物としてＨ2Ｓを含有し、該実質的に精製された残留ガスが、低温で、すなわち１５０℃未満の温度で、例えば、９０℃ないし１３０℃の範囲の温度で作動する、残存Ｈ2Ｓを硫黄に接触酸化するためのユニットを通されて、ガスの精製を完了するというものである。
前記方法およびその変法において、硫黄を負荷された触媒の再生および再生された触媒の冷却は、再生ガスおよび冷却ガスをブロアーによって閉回路に循環することによって行われ、加熱および冷却装置が使用されて再生ガスおよび冷却ガスを適当な温度とする。
今回、硫黄が負荷された触媒の再生および再生された触媒の冷却は、該再生および該冷却を行うのに必要な温度にて、当該プロセスから出て開回路に流入するガス流を用いて簡便かつ効果的に行い得ることが判明した。これは、もし触媒の再生および冷却を閉回路で行うならば必須である、再生ガスを加熱しおよび冷却する装置ならびにブロアーを不要とする。
従って、本発明は、（ｉ）Ｈ2ＳおよびＳＯ2を含有し、ＣＯＳおよびＣＳ2が実質的にない加水分解残留ガスを生じるのに十分な温度で作動させつつ、硫黄プラントからの残留ガスを、加水分解ユニットに配置された、化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解するための触媒と接触させ、（ｉｉ）硫黄の露点未満の温度に冷却する工程の後に、加水分解された残留ガスを、複数の触媒ゾーンよりなる精製ユニットに運び、各ゾーンはクラウス触媒というクラウス反応を促進する触媒を含有し、各ソーンは、いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１つの触媒ゾーンおよび再生または冷却相にある１の触媒ゾーンがあるように、反応相、次いで再生相および最後に冷却相にて作動し、（ｉｉｉ）ガスに存在する化合物Ｈ2ＳおよびＳＯ2が相互に反応して硫黄を形成し、これが該ゾーンに含有されたクラウス触媒上に沈積するように、および実質的に精製された残留ガスが精製ユニットの出口で得られるように、硫黄の露点未満の温度で操作しつつ、精製ユニットに運ばれた加水分解残留ガスを反応相にある触媒ゾーンもしくは触媒複数ゾーンに通し、（ｉｖ）２００℃および５００℃、より特別には２５０℃および４００℃の間の温度を有する非酸化性ガス流を、硫黄を負荷したクラウス触媒を含有する再生相にある触媒ゾーンに循環させて、該触媒を再生させ、気化硫黄を負荷した流出ガスを形成させ、次いで、（ｖ）１６０℃未満の温度を有するガス流を、再生されたばかりの触媒を含有する触媒ゾーンに通して、それを加水分解残留ガスと再度接触させるのに必要な温度まで該触媒を冷却することよりなる、残留硫黄プラントガスに含有される硫黄化合物Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＯＳ及び／又はＣＳ2を除去し、該化合物を硫黄の形態で回収する方法であって、加水分解ユニットを去る加水分解残留ガスの少なくとも一定フラクションを抜き出て、再生相にある触媒ゾーンを通って循環するガス流の全てを形成し、および該ゾーンを去る流出ガスの全てを、該抜出の下流であって、再生相の間に、気化硫黄の凝縮を含み、かつ精製ユニットに入る前に加水分解残留ガスが通される冷却工程の上流に位置する地点で、精製ユニットに運ばれる加水分解残留ガスに再注入すること、および処理されるべきであって加水分解ユニットに運ばれる残留ガスの少なくとも一定フラクションを抜き出して、再生されたばかりであって、冷却相にある触媒ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流の全てを形成し、およびこのゾーンを去る流出ガスの全てを、この抜出の下流であって、該ガスが加水分解ユニットに導入される前に残留ガスを加熱する工程の上流の地点で該残留ガスに再導入することを特徴とする該方法に関する。
再生相にある触媒ゾーンを通って循環するガス流を形成するための加水分解残留ガスから抜き出したガスフラクションは、該加水分解残留ガスの流量の３０％ないし１００％とすることができる。特に、該フラクションは加水分解残留ガスの流量の３０％ないし８０％、より特別には４０％ないし６０％である。
同様に、再生されたばかりであって、冷却相にある触媒ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流を形成するための処理すべきガスから抜き出したガスフラクションもまた該残留ガスの流量の３０％ないし１００％とすることができ、該フラクションは、特に、処理すべき残留ガスの流量の３０％ないし８０％、より特別には４０％ないし６０％である。
前記したごとく、残留ガスに存在する化合物ＣＯＳおよびＣＳ2は加水分解ユニットで接触加水分解されてＨ2Ｓを形成する。この加水分解に加えて、ＥＰ−Ａ−０４２４２５９に示されているごとく、遊離酸素を含有する制御された流量のガス流を加水分解ユニットに導入することによって、該ユニットに含有されたＨ2Ｓ酸化触媒と接触させて、残留ガスに含有されたＨ2ＳをこのユニットでＳＯ2および所望により硫黄にある程度酸化させることがさらに可能である。この場合に有利に採用される手法は、冷却相にある触媒ゾーンを去る流出ガスが該残留ガスに再導入され、好ましくは、該ガスが加水分解ユニットに導入される前に残留ガスを加熱する工程の上流に位置する地点の下流に位置する地点で、遊離酸素を含有するガスを加水分解ユニットに運ばれる残留ガスに導入することである。
有利には、化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解する反応および使用する場合には加水分解ユニットで行われるＨ2Ｓ酸化反応は、１８０℃および６００℃、好ましくは２５０℃および４００℃の間の温度で行われる。
Ｈ2Ｓを形成するための化合物ＣＯＳおよびＣＳ2の加水分解のみを加水分解ユニットで行う場合、該ユニットはこの加水分解反応を促進する触媒を含有する。しかしながら、Ｈ2Ｓを形成するための化合物ＣＯＳおよびＣＳ2の加水分解およびＨ2Ｓの酸化を共に加水分解ユニットで行う場合、該ユニットは、混合物としてまたは別々の床の形態で使用される、加水分解反応を促進する触媒および酸化反応を促進する触媒、あるいは有利には同時に両反応を促進する単一の触媒いずれかを含有することができる。
化合物ＣＯＳおよびＣＳ2を加水分解してＨ2Ｓを形成する反応およびＨ2Ｓ酸化反応を促進するのに使用できる触媒には、特に、
−活性化アルミナよりなる触媒；
−シリカ及び／又はアルミナ支持体とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＭｏから選択される金属の少なくとも１種の化合物とを組み合わせた触媒、例えば、ＦＲ−Ａ−２３２７９６０に記載されたもの；
−少なくとも１種の遷移金属化合物と熱安定化された活性化アルミナ支持体とを組み合わせた触媒、例えば、ＦＲ−Ａ−２５４００９２に記載されたもの、あるいはシリカ及び／又は酸化チタン支持体と組み合わせた触媒、例えば、ＦＲ−Ａ−２５１１６６３に記載されたもの、
−酸化チタンをベースとする触媒、特に酸化チタンよりなる触媒、例えば、ＦＲ−Ａ−２４８１１４５に記載されたもの、あるいは酸化チタンおよびアルカリ土類金属硫酸塩を混合することによって形成された触媒、例えば、ＥＰ−Ａ−００６０７４１に記載されたもの、あるいは遷移金属化合物、特にＦｅ、ＮｉまたはＣｏ化合物と酸化チタン支持体とを組み合わせた触媒、例えば、ＥＰ−Ａ−０２１８３０２に記載されたもの、
−少なくとも１種の遷移金属化合物とＳｉＣ支持体とを組み合わせた触媒、例えば、ＦＲ−Ａ−２７３４８０９に記載されたものが挙げられる。
加水分解ユニットに存在する触媒または触媒類と接触するガス、すなわち、それ自体または残留硫黄プラントガスの混合物にて処理すべき残留ガスの、および遊離酸素を含有するガス流の全滞留時間は、０．５秒ないし１０秒、特に１秒ないし６秒の範囲とすることができ、これらの値は標準的な温度および圧力条件下で与えられるものである。
加水分解ユニットに導入される前における残留ガスの加熱は、いずれかの公知の技術によって、特に適当な温度の流体との間接的熱交換によって行うことができる。
再生相にある触媒ゾーンからの流出ガスが加水分解ユニットからの加水分解残留ガスに再注入された後であって、このガスが精製ユニットに導入される前における、硫黄の露点未満の温度への該ガスの冷却は、有利には、一方において、該ガスに含有された硫黄蒸気の液化および、他方において、精製ユニットの入口において所望の温度を得るのにその温度が適している冷流体との間接的熱交換によって行われる。該冷却は、例えば、硫黄コンデンサータイプの間接的熱交換器を使用することによって行われる。
精製ユニットは、有利には、いずれの時点においても、反応相にある１の触媒ゾーンまたは並列で作動する複数の触媒ゾーン、および再生／冷却相にある１の触媒ゾーンがあるように作動させる。また、精製ユニットは、いずれの時点においても、反応相にある触媒ゾーンまたは並列に作動する複数の触媒ゾーン、および再生相にある１の触媒ゾーン、および冷却相にある１の触媒ゾーンがあるようにも作動され得る。
反応相にある精製ユニットの触媒ゾーンまたは複数ゾーンにおける、硫黄を形成するＨ2ＳおよびＳＯ2の間の反応が行われる時点の温度は、形成される硫黄の露点および固化点の間である。従って、該温度は１２０℃および１８０℃の間、より特別には１２５℃ないし１５０℃の範囲である。
精製ユニットの触媒ゾーンで使用される触媒は、硫黄を形成するＨ2ＳおよびＳＯ2間のクラウス反応を促進させるのに通常使用される製品から選択することができる。特に、該触媒は、例えば、ボーキサイト、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、天然または合成ゼオライト、活性炭、ＦＲ−Ａ−２６５８０９１に提案されている、チタンの化合物またはランタンのごとき希土類金属の化合物とアルミナ支持体とを組み合わせることによって得られる触媒、ＦＲ−Ａ−２５０１５３２に記載されている、ＣａＳＯ4のごときアルカリ土類金属硫酸塩を含有する酸化チタンよりなる触媒、ＥＰ−Ａ−０２１８３０２に提案されている鉄、ニッケルまたはコバルト化合物を含浸させた酸化チタンまたはアルミナによって形成された触媒、あるいはＦＲ−Ａ−２７３４８０９に提案されている、ＳｉＣ支持体と組み合わせた遷移金属化合物によって形成された触媒であり得る。
精製ユニットに導入された加水分解残留ガスにおけるＨ2Ｓ：ＳＯ2のモル比は、２：１に実質的に等しいか、あるいは所望ならばこの値より大きい、例えば、２：１および４：１の間であるべきである。
ＥＰ−Ａ−０３４２６１８または仏国特許出願第９５１２９８８号に記載されているごとく、処理すべき残留ガスが由来する硫黄プラントの操作を制御することによって、あるいはＥＰ−Ａ−０４２４２５９または仏国特許出願第９５１２９８８号に提案されているごとく、この変法を用いて当該モル比を調節する場合、加水分解ユニットに注入される遊離酸素を含有するガス流の流量を制御することによって、該Ｈ2Ｓ：ＳＯ2モル比を所望の値に維持することができる。
精製ユニットが、２：１に実質的に等しいモル比でＨ2ＳおよびＳＯ2を含有する加水分解残留ガスを処理する場合、精製ユニットを去る精製残留ガスは、大気に放出される前に、一般に、加熱灰化もしくは接触灰化に付されて、依然として非常に少量含有され得る硫黄化合物を全てＳＯ2に変換する。
例えば、当該ガス中のＨ2ＳおよびＳＯ2の濃度が、（Ｈ2Ｓ）および（ＳＯ2）を容量パーセントとして表して、（Ｈ2Ｓ）−２（ＳＯ2）、つまり（Ｈ2Ｓ）から（ＳＯ2）の２倍量を差し引いた差が０．１％および０．５％の間となるように、２：１を超えるＨ2Ｓ：ＳＯ2モル比にてＨ2ＳおよびＳＯ2を含有する加水分解残留ガスを精製ユニットが処理する場合、精製ユニットを去る精製残留ガスは実質的にＨ2Ｓを硫黄化合物として含有する。有利には、該精製残留ガスは接触酸化ユニットを通って流され、そこで、残留Ｈ2Ｓは、適当な触媒と接触し、硫黄の露点未満の温度の、例えば、６０℃ないし１５０℃、より特別には９０℃ないし１３０℃の範囲の温度の遊離酸素を含有するガスによって、選択的に酸化されて硫黄を形成して、ガスの精製を完了する。
酸化触媒は、特に、例えば、ボーキサイト、活性化及び／又は安定化アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト、シリカ／アルミナ混合物、シリカ／酸化チタン混合物、シリカ／酸化ジルコニウム混合物、酸化チタン／アルミナ混合物、耐火性カーバイド、特に、ＳｉＣのごとき耐火性材料から作成された支持体、あるいは活性炭支持体に沈積させた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、ＷおよびＶのごとき１種以上の遷移金属の１種以上の酸化物及び／又は塩よりなる、活性相によって形成され得る。この接触酸化は、特に、仏国特許出願第９５１２９８８号に示されたもの、ＥＰ−Ａ−０２１８３０２、ＦＲ−Ａ−２７０２６７３およびＦＲ−Ａ−２７２７１０１の１または他のものと同様に使用し得る。
要すれば、接触酸化ユニットを去る流出ガスは、大気に放出される前に加熱灰化もしくは接触灰化に付すこともできる。
精製ユニットを去る残留ガスを接触酸化ユニットに通す本発明の方法の具体例において、採用される手法は、有利には、精製ユニットの各クラウス触媒ゾーンを直列にそれに連結するというものであり、接触酸化ゾーンは接触酸化ユニットに属し、クラウス触媒ゾーンおよび接触酸化ゾーンによってかく形成された対は反応相、次いで再生相、最後に冷却相にて作動する。有利には、採用される手法は、いずれの時点においても、反応相にある少なくとも１対のゾーンおよび再生／冷却相にある１対のゾーンがあるというものである。また、いずれの時点においても、反応相にある１対以上のゾーン、および再生相にある１対のゾーン、冷却相にある１対のゾーンがあるという手法を採用することもできる。
前記具体例において、精製ユニットの再生相にあるクラウス触媒ゾーンを循環する熱ガス流は、次いで、接触酸化ユニットのやはり再生相にある関連接触酸化ゾーンを通過し、再生相にある該接触酸化ゾーンを去る流出ガスの全ては、精製ユニットに運ばれた加水分解残留ガスに再注入される流出ガスを形成し、他方、再生されたばかりであって、精製ユニットの冷却相にあるクラウス接触ゾーンに存在する触媒と接触して流れる冷却ガス流は、次いで、接触酸化ユニットのやはり冷却相にある関連接触酸化ユニットを通過し、冷却相にある該接触酸化ゾーンを去る流出ガスの全ては、加水分解ユニットに運ばれた残留ガスに再導入される流出ガスを形成する。
前記したごとく、精製ユニットの冷却相にあるクラウス接触ゾーンを去る、あるいは接触酸化ユニットの冷却相にある関連接触酸化ゾーンを去る流出ガスが処理されるべき残留ガスに再注入された後、処理すべきこの残留ガスは、加水分解ユニットに導入される前に適当な温度まで加熱される。大気に放出される前に精製ガスが灰化に付される場合、処理すべき残留ガスの該加熱は、有利には、該残留ガスおよびこの灰化から得られる熱生成物ガスの間の間接的熱交換によって行われる。
添付の１つの図面でダイアグラムが示されるデバイスを用い、その具体例のうちの１つの以下の記載を読むと、本発明はより明確に理解されるであろう。
本デバイスは、加水分解ユニット１ならびに２つの触媒リアクター２ａおよび２ｂによって形成された精製ユニット２を有し、該リアクターは並列に設けられる。
加水分解ユニット１は、化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解するための触媒の固定床５によって相互から分離された入口３および出口４を有する。流量を制限するためのバルブ７およびガス／ガス交換器タイプの間接的熱交換器８の冷サーキットを含有するガス供給ライン６は、加水分解ユニット１の入口３を処理すべき残留ガスの源、例えば、硫黄プラント９の出口に連結し、該出口は硫黄プラントの最後の硫黄コンデンザー１０によって形成される。ライン６に対して分岐して、バルブ７の上流に配置され、三方バルブ１２の最初のオリフィスに連結したライン１１、およびバルブ７および熱交換器８の間に配置され、三方バルブ１４の最初のオリフィスに連結したライン１３がある。
加水分解ユニット１の出口４はガスを除去するためのライン１５に続き、該ラインは流量制限バルブ１６を介して、硫黄コンデンサータイプの間接的熱交換器１７の入口１７ａに連結され、その出口１７ｂはライン１８に続く。ライン１５に対して分岐して、バルブ１６の上流に配置され、三方バルブ１２の第２のオリフィスに連結したライン１９、およびバルブ１６および熱交換器１７の間に配置され、三方バルブ１４の第２のオリフィスに連結したライン２０がある。
精製ユニット２のリアクター２ａは第１の通路２１ａおよび第２の通路２２ａを有し、これらは硫黄を形成するＨ2ＳおよびＳＯ2の間のクラウス反応を促進する触媒の固定床２３ａによって分離される。同様に、精製ユニット２のリアクター２ｂは、該クラウス反応を促進する触媒の固定床２３ｂによって分離された第１の通路２１ｂおよび第２の通路２２ｂを有する。リアクター２ａの第１の通路２１ａはライン２４ａに続き、該ラインは一方ではバルブ２６ａが設けられたライン２５ａによって熱交換器１７の出口１７ｂに続くライン１８に連結され、他方では、バルブ２８ａが設けられたライン２７ａによって、それ自体が三方バルブ１４の第３のオリフィスに連結したライン２９に連結されている。同様に、リアクター２ｂの第１の通路２１ｂはライン２４ｂに続き、該ラインは一方ではバルブ２６ｂが設けられたライン２５ｂによって熱交換器１７の出口１７ｂに続くライン１８に連結され、他方では、バルブ２８ｂが設けられたライン２７ｂによって該ライン２９に連結されている。
リアクター２ａの第２の通路２２ａにはライン３０ａが設けられ、該ラインは一方ではバルブ３２ａが設けられたライン３１ａによって精製残留ガスを取り出すためのライン３３に連結され、他方では、バルブ３５ａが設けられたライン３４ａによって、三方バルブ１２の第３のオリフィスに連結したライン３６に連結されている。同様に、リアクター２ｂの第２の通路２２ｂにはライン３０ｂが設けられており、該ラインは一方ではバルブ３２ｂが設けられたライン３１ｂによって精製残留ガスを取り出すためのライン３３に連結され、他方では、バルブ３５ｂが設けられたライン３４ｂによって該ライン３６に連結されている。
当該プロセスが本デバイスで行われる方法は以下のごとくに概説することができる。
リアクター２ａは反応相にあって、リアクター２ｂは再生相にあるとしよう。この状況において、バルブ２６ａ、３２ａ、２８ｂおよび３５ｂは開いており、他方、バルブ２８ａ、３５ａ、２６ｂおよび３２ｂは閉じている。さらに、バルブ７は十分に開いており、それを通って流れるガス流に対して流量制限を生じず、他方、バルブ１６は部分的にしか開いておらず、流量制限を生じ、これはライン１５を介して到達するガス流のフラクションをライン１９に入れる。最後に、バルブ１２はライン１９をライン３６と連絡させるように設定され、他方、バルブ１４はライン２９をライン２０と連絡させるように設定されている。
硫黄プラント９の最後の硫黄コンデンサーを去り、Ｈ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＯＳおよびＣＳ2を含有する処理すべき残留ガスは、バルブ７を通って流れ、次いで、間接的熱交換器８を通って流れることによって適当な温度まで加熱され、しかる後に加水分解ユニットに導入され、そこでは、該残留ガスに存在する化合物ＣＯＳおよびＣＳ2は、加水分解ユニットに含有された触媒と接触して加水分解されてＨ2Ｓを形成する。さらに、触媒の性質がそれを可能とするならば、加水分解ユニットはＨ2ＳおよびＳＯ2の間のクラウス反応を行うこともできる。
Ｈ2ＳおよびＳＯ2、および恐らくは硫黄蒸気を含有する加水分解された残留ガスは、実質的にＣＯＳおよびＣＳ2が無く、加水分解ユニットの出口４に続くライン１５を介して取り出される。バルブ１６によって生じる流量制限のため、ライン１５を介して到達する加水分解されたガスのフラクションはライン１９に転じられ、他方、該ガスの残りの部分はバルブ１６を通って、および該バルブの下流で、ライン２０を通って流れ、リアクター２ｂから来る、ライン２９およびバルブ１４を介して到達する再生流出ガスを受け取る。
バルブ１６を介して流れる加水分解された残留ガスおよびライン２０に循環する再生流出ガスの混合物は熱交換器１７に入り、そこで、該混合物は硫黄の露点および固化点の間の温度まで冷却され、それにより、この混合物に含有された硫黄は液体形態の冷却によって分離され、それにより、加水分解され、低い元素硫黄含有量を有する残留ガス流はライン１８を介して交換器１７から取り出され、該ガス流はライン２５ａ、バルブ２６ａおよびライン２４ａを介して反応相にあるリアクター２ａに運ばれる。
リアクター２ａにおいては、加水分解された残留ガスに存在する化合物Ｈ2ＳおよびＳＯ2は、該リアクターに含有されたクラウス触媒と接触して相互と反応して硫黄を形成し、これは該触媒上に沈積する。精製された残留ガスはリアクター２ａの出口２２ａに続くライン３０ａを介して去り、ライン３１ａを介しバルブ３２ａを通って、精製された残留ガスを取り出すためのライン３３に送られる。ライン３３に循環する精製された残留ガスは、前記したごとく、それが含有する残留硫黄化合物の性質（Ｈ2Ｓ単独またはＨ2ＳおよびＳＯ2）および該化合物の全濃度に応じて、さらなる接触酸化ユニット及び／又は灰化ユニットに送ることもできる。
ライン１９を介して転じられ、バルブ１２およびライン３６を通って循環する加水分解残留ガス流はライン３４ｂを介しバルブ３５ｂおよびライン３０ｂを通ってリアクター２ｂに導入され、硫黄が負荷され、該リアクター２ｂに含有された触媒をフラッシュして、この硫黄を気化させ、かくして、触媒を再生させる。気化硫黄を含む該フラッシングガス流によって形成された流出ガスはリアクター２ｂの出口２１ｂに続くライン２４ｂを介して取り出され、該流出ガスはバルブ２８ｂおよびライン２７ｂを通ってライン２９に運ばれて、バルブ１４およびライン２０を通って、バルブ１６および熱交換器１７の間のライン１５に循環する加水分解残留ガスに再注入される。
リアクター２ｂに含有される触媒が、加水分解リアクターを去る加水分解残留ガスからライン１９を介して転じられた加水分解残留ガスフラクションによって十分な時間フラッシュされて、触媒上に沈積した硫黄の全てを除去した後、バルブ１２がライン１１をライン３６に連絡させ、バルブ１４がライン２９をライン１３と連絡させるようにバルブ１２および１４の設定を変え、バルブ７が部分的に開いて、かくして、ライン６によって運ばれたガス流のフラクションをライン１１に入れる流量制限を生じさせ、かつバルブ１６が十分に開き、それを通って流れるガス流のための流量制限を生じさせないようにバルブ７および１６の開く程度を調整する。
ライン６を介して硫黄プラントを去る処理されるべき残留ガスからライン１１を介して転じられた残留ガスフラクションを用い、リアクター２ｂに含有された再生触媒のフラッシングを、次いで、該触媒を冷却するのに適した時間にわたって継続する。次いで、該残留ガスフラクションよりなるフラッシングガス流によって形成された流出ガスを、リアクター２ｂの出口２１ｂに続くライン２４ｂを介して取り出し、該流出ガスは、バルブ２８ｂおよびライン２７ｂを通って、ライン２９に運ばれて、バルブ１４およびライン１３を通って、バルブ７および熱交換器８の間のライン６に循環する処理すべき残留ガス流に再注入される。
リアクター２ｂに含有された触媒が、それが反応相にて再使用されるようにする適当な温度まで冷却された後、リアクター２ａおよび２ｂによって演じられる役割は交換され、すなわち、リアクター２ｂはクラウス反応相に入り、リアクター２ａは再生／冷却相に入る。これを行うために、バルブ３５ｂおよび２８ｂを閉じ、バルブ２６ｂおよび３２ｂを開き、バルブ２６ａおよび３２ａを閉じ、その結果、リアクター２ｂは反応相に入る。次いで、各々、バルブ１２および１４を、ライン１９をライン３６と連絡させ、ライン２９をライン２０と連絡させるように位置させる。最後に、バルブ３５ａおよび２８ａを開いて、次いで、再生相で作動するリアクター２ａを通しての熱再生ガスの循環を確立する。十分な再生時間の後、次いで、リアクター２ｂに関して示したごとく、リアクター２ａを冷却相に変化させる。
精製ユニットを接触酸化ユニットと直列に結ぶ本発明の方法を実施するためのデバイスは、接触酸化触媒床を含有し、空気注入ラインを装備した、クラウス触媒床（その頂部には接触酸化ゾーンがある）を含有するクラウス触媒ゾーンを、仏国特許出願第９５１２９８８号に示されたごとく、その一番端の通路（リアクター２ａの場合には２１ａおよび２２ａ、およびリアクター２ｂの場合には２１ｂおよび２２ｂ）の間に含む混合リアクターの形態でリアクター２ａおよび２ｂの各々を構築することによって、添付の図面の図に模式的に示したデバイスから得ることができ、該ゾーンは一方では間接的熱交換器がそれに設けられた第１の連結ラインを通って、他方では、シャットオフバルブを備えた第２の連結ラインによって連結する。
前記にて与えられた本発明の方法の記載を完全なものとするために、該方法の使用の例をいずれの限定もすることなくして以下に示す。
実施例：
添付の図面の図に模式的に示したものと同様であって、前記したごとくに作動するデバイスを用い、硫黄蒸気および粒状硫黄を除き、容量％で表した以下の組成を有する残留硫黄プラントガスを処理した。
Ｈ2Ｓ ：０．９４  Ｈ2Ｏ ：３３．１０    ＣＯ  ：０．４０
ＳＯ2 ：０．４７  Ｎ2   ：６０．６０    ＣＯＳ：０．０７
ＣＯ2 ：１．８４  Ｈ2   ：２．５５      ＣＳ2 ：０．０３
加水分解ユニットは化合物ＣＯＳおよびＣＳ2をＨ2Ｓに加水分解するのを促進する触媒を含有し、該触媒は１０重量％の硫酸カルシウムを含有する酸化チタンの４ｍｍ直径押出物よりなるものであった。
精製ユニット２のリアクター２ａおよび２ｂの各々は、７重量％の酸化チタンを含浸し、約２４０ｍ2／ｇと等しい、ＢＥＴ法（標準ＮＦ×１１−６２１）という窒素吸着方法によって測定した比表面積を有する活性アルミナの２ないし５ｍｍ直径ビーズよりなるクラウス触媒を含有した。
１０，０００ｍ3（ｓｔｐ）／時間、すなわち、４４６キロモル／時間の流量および１３０℃の温度にて硫黄プラントから到着した処理すべき残留ガスを、間接的熱交換器８中で３００℃まで加熱し、次いで、この温度で加水分解ユニットに導入した。該加水分解ユニットに含有された触媒と接触する残留ガスの滞留時間は標準温度および圧力条件下で４秒に等しかった。加水分解ユニットを去る加水分解残留ガスは、痕跡量以下のＣＯＳおよびＣＳ２を含有し、これらの化合物の加水分解の程度は９９％を超え、その全Ｈ2ＳおよびＳＯ2レベルはＣＯＳおよびＣＳ2加水分解反応単独に基づいて予測し得るものよりも低く、これは、クラウス反応によって硫黄が形成されたことも示す。加水分解ユニット１の出口における温度は３０９℃に等しかった。
５０５５ｍ3（ｓｔｐ）／時間の流量に対応する加水分解残留ガスのフラクションをライン１９を介して転じ、加水分解残留ガスの残りをバルブ１６を通って流した。加水分解残留ガスをライン２０を介して到着した再生流出物と混合することから得られるガス流を、１００６９ｍ3（ｓｔｐ）／時間、すなわち、４４９キロモル／時間の流量、および２９４℃の温度の硫黄コンデンサータイプの間接的熱交換器１７に入れた。該間接的熱交換器１７を去るガス流は１００２５ｍ3（ｓｔｐ）／時間、すなわち、４４７キロモル／時間の流量および１２８℃の温度を有しており、これらの流量および温度条件下で、反応相で作動するリアクター２ａに導入した。該リアクターでは、加水分解残留ガスに含有された化合物Ｈ2ＳおよびＳＯ2は、クラウス触媒に接触して相互に反応して硫黄を形成し、これは触媒上に沈積し、約１４６℃の温度を有し、２：１に等しいＨ2Ｓ：ＳＯ2モル比で、１４００容量ｐｐｍに等しい全濃度にてＨ2ＳおよびＳＯ2を含む実質的に精製された残留ガスが生じ、該精製ガスはライン３０ａを介してリアクター２ａから取り出され、次いで、ライン３１ａを介しバルブ３２ａを通って、処理された残留ガスを取り出すためのライン３３に運ばれた。
硫黄を負荷され、再生相にあるリアクター２ｂに含有された触媒を再生するために使用されるフラッシングガスは、加水分解ユニットを去る加水分解残留ガスからライン１９を介して出て、ライン３６、３４ｂおよび３０ｂを介して、再生相にあるリアクター２ｂに入った、５０５５ｍ3（ｓｔｐ）／時間の流量を有するフラクション（該フラクションはその導入の間に２８０℃の温度を有する）からなるものであった。硫黄を負荷され、ライン２４ｂを介してリアクター２ｂを去った流出ガスは、次いで、ライン２９および２０を介して、熱交換器１７に運ばれた加水分解残留ガス（前記したごとく、該交換器の入口で２９４℃の温度および１００６９ｍ3（ｓｔｐ）／時間の流量を有する形成された混合物）に再導入された。再生相にあるリアクター２ｂから部分的に、および加水分解リアクター１から部分的に由来する、この混合物に含有される硫黄を１２８℃のこの交換器中で縮合した。
再生されたばかりの触媒を冷却するのに使用される冷却ガスは、１３０℃の温度で硫黄プラントを去る残留ガスからライン１１を介して出た、５１００ｍ3（ｓｔｐ）／時間の流量を有するフラクションからなるものであった。冷却相にあるリアクター２ｂを去る流出ガスを、ライン２９および１３を介して、加水分解ユニットに先行する熱交換器８に運ばれた残留ガスに再注入した。
リアクター２ａおよび２ｂは、交互に、反応相で３０時間、および再生／冷却相で、冷却の１０時間を含め、３０時間作動した。
丁度記載してきた条件下で作動する前記精製デバイスは、残留硫黄プラントガスを脱硫し、それらの硫黄化合物含有量を、残存するＨ2ＳおよびＳＯ2の１４００容量ｐｐｍまで低下させる。次いで、精製ガスは灰化され、しかる後に大気に放出される。残存Ｈ2ＳおよびＳＯ2の１４００容量ｐｐｍの放出は、精製すべき残留ガスを生じる硫黄プラントおよび精製デバイスの組合せにつき９９．５％に等しい全硫黄収率に対応し、該収率は硫黄プラントに導入された酸性ガスチャージのＨ2Ｓ含有量に基づいて計算した。
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