(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Si、Ti、Al、Zr、Zn、Mg、Snから選ばれる少なくとも１種の元素の少なくとも１種の酸化物から選ばれる不活性担体、元素又は酸化物の形態の大量のコバルト及び少量のスカンジウムのみからなるフィッシャー・トロプシュ反応用触媒の調製方法であって、少なくとも以下の工程：
（1）コバルト及び少なくとも不活性担体の一部を含む第１触媒前駆体（A）を、コバルトを不活性担体に堆積させ、次いでコバルトを含む不活性担体を焼成し、還元し、不動態化することにより生産する工程、
（2）スカンジウムを触媒前駆体（A）に堆積させ、次いでコバルト及びスカンジウムを含む不活性担体を焼成し、還元し、不動態化することにより最終触媒を生産する工程、
を有することを特徴とする触媒の調製方法。
【請求項２】
不活性担体がシリカである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、１〜５０重量％のコバルト、０．０５〜５重量％のスカンジウムを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
コバルトが５〜３５重量％、スカンジウムが０．１〜３重量％含まれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（1）の焼成が３５０℃〜４５０℃の温度で行われ、工程（2）の焼成が２５０℃〜３５０℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の方法より調製されるフィッシャー・トロプシュ反応用触媒。
【請求項７】
基本的にＣＯとＨ2からなる合成ガスから出発する本質的に直鎖で飽和の炭化水素の合成方法であって、この混合物を請求項１乃至５のいずれかに記載の方法より調製された触媒と、０．１〜１５MPa、１５０℃〜３５０℃、時間当たりの触媒容積当たりの合成ガス容量が１００〜２００００時間容積速度、合成ガス中のモルＨ2／ＣＯ比が１：２〜５：１で反応することを特徴とする、当該方法。
【請求項８】
圧力が１〜１０MPa、温度が１７０℃〜３００℃、時間当たりの触媒容積当たりの合成ガス容量が４００〜５０００時間容積速度、合成ガス中のモルＨ2／ＣＯ比が１．２：１〜２．５：１である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒の調製方法及び、フィッシャー−トロプシュ法による合成ガスの転化ほのその使用に関する。
特に本発明は、不活性担体上に担持したＣｏ及びＳｃを有する触媒の調製方法に関する。
コバルトを選択するのは、枝分かれ生成物、オレフィン及び酸素を含む化合物の形成を防止して高分子量のパラフィンを形成するのに有利であるという事実のためである。
コバルトを基礎とした触媒の使用は、フィッシャーの１９３２年の最初の研究にさかのぼり（H.H.Storch、N.Golumbic、R.B.Anderson、「The Fischer Tropsch and Related Synthesis」、John Wiley & son, Inc., New York、345〜367頁、1951年）、これは、Ｃｏ／ＴｈＯ2／ＭｇＯ／ケイソウ土系を展開した。
これらの系の発展により、続いて主に最近の２０年間、高分子量の炭化水素の選択性を増加するため、コバルトと結合する種々の助触媒の同定がなされた。実際、７０年代の原油価格上昇は、他の液体燃料生産方法及び化学品生産方法を調査する誘因を与えた。
米国特許第4088671号明細書は、コバルト及びルテニウムを活性成分として、コバルトがルテニウムに比べて大量に存在するものを有するフィッシャー−トロプシュ用の触媒を記述する。
WO93/05000は、対応する塩の水溶液で担体を含浸する通常の調製技術に従って調製した、本質的にコバルト（１〜５０重量％）、スカンジウム（０．０１〜２５重量％）及びアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土から選ばれた好適な担体を含む触媒を記述する。上記触媒は、特に高含有量のパラフィンを含む炭化水素生成物を得るための合成ガスの転化に有効であるが、高い反応温度が必要で、大量のメタンを生成する不利益を有する。
不活性材料上に担持され、本質的に大量のコバルト及び少量のスカンジウムを有し、前記不利益を克服する触媒の調製方法が見いだされた。この方法により、実際、メタンの低選択性をもってＣＯから高分子量のパラフィンに高転化できるコバルトとスカンジウムを基礎とした担持触媒を、WO93/05000に記載されたものより低い温度で操作して得ることができる。
これに従って、本発明は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素であって好ましくはケイ素の、少なくとも１種の酸化物から選ばれる、不活性担体、元素又は酸化物の形態の大量のコバルトと少量のスカンジウムを含む触媒の調製方法であって、少なくとも以下の工程を有することを特徴とする触媒の調製方法に関する。
（1）コバルト及び少なくとも不活性担体の一部を含む第１触媒前駆体（A）を、コバルトを不活性担体に堆積させ、次いでコバルトを含む不活性担体を焼成し、還元し、不動態化することにより生産する工程、
（2）スカンジウムを触媒前駆体（A）に堆積させ、次いでコバルト及びスカンジウムを含む不活性担体を焼成し、還元し、不動態化することにより最終触媒を生産する工程。
本発明の更なる目的は、前記工程で得られた触媒に関する。
本発明の方法において、工程（１）は、コバルトを不活性担体に初期堆積することにある。この堆積は、工程（２）の第二元素の堆積に類似し、当該技術分野の当業者に知られた種々の技術、例えば交換、含浸、乾燥含浸（初期吸収とも言う）、沈降、ゲル化及び機械混合によって行われ得る。
好ましい態様として、工程（１）のコバルト堆積は、乾燥含浸技術によって行われる。この方法によって含浸される材料は、細孔容積とほぼ同等の容積の溶液と接触される。
工程（１）において、コバルト塩の水溶液を使用することが好ましい。各種のコバルト塩も使用され、例えばハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、乳酸及び乳酸塩で構成する錯体、酒石酸及び酒石酸塩で構成する錯体、他のポリ酸又はヒドロキシ酸及びその塩と構成する錯体、アセチルアセトネートで構成する錯体が使用され得る。
所望量のコバルト塩、好ましくは硝酸コバルトを不活性担体上に堆積した後、焼成工程を行い、その後還元及び不動態化工程を行う。任意に、焼成前に含浸担体をほとんどの水を除去するために乾燥される。この乾燥は、１０℃〜３０℃でまず行い、続いて１００℃〜１２０℃で、好ましくはガス流中で行われ得る。
工程（１）において、焼成は、３００℃〜５００℃の間で、好ましくは３５０℃〜４５０℃の間で、周囲の空気から全ての有機残留物を取り除いて行われる。
焼成生成物は、その後本質的に水素雰囲気中で、３００℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で還元工程にかける。焼成されるこの物質を、例えば３〜２０℃／分の速度で加熱してこの温度まで徐々にあげることが好ましい。還元工程は、通常、前記温度で１０〜２０時間、触媒１グラム当たり１〜３リットル／時のＨ2の流れで達成される。
還元工程の最後に、不動態化工程を、通常は窒素の不活性ガスで希釈された酸素の存在下で、好ましくは１０℃〜８０℃の温度で行う。例えば、１〜２％のＯ2を含む窒素（２リットル／時の流速）を使用して、前記工程は、２５℃で１〜５時間持続し得る。
還元の最後に（明らかに不動態化の前に）、試料を冷却しなければならないことは明らかである。
本発明の方法の第２及び最終工程は、所望の量のスカンジウムを第１工程の最後で得られた前駆体（Ａ）上に堆積することを含む。
１つの態様において、硝酸スカンジウムを使用して、アセトン、低級アルコール、水及びその混合物から選ばれる溶媒に溶解する。工程（２）において好ましい技術は、湿潤含浸であり、これは、本質的に前駆体（Ａ）をスカンジウムの溶液に浸し、真空下で緩やかな蒸発装置で溶剤を除去することを含む。
工程１に対し、スカンジウムを堆積した後、焼成工程があり、これに続いて還元、次いで不動態化工程を行う。しかしながらこの場合の焼成工程は、工程１の焼成工程に対して僅かに低い温度、即ち２００℃〜４００℃、好ましくは２０５℃〜３５０℃で行うことが好ましい。一方で、還元と不動態化は、工程１と同一温度条件で行われる。
本発明の工程で得られ得る触媒組成物は、大量のコバルト（金属の形態又は誘導体の形態）及び金属の形態又は誘導体の形態の少量のスカンジウムを含む。コバルト及びスカンジウムは、共に担体に分散され、誘導体の形態で存在するときは酸化物の形態が好ましい。
既に明記したが、担体は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎの元素の少なくとも１種から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなる。好ましい態様として、不活性担体はシリカである。
最終触媒中の前記元素の含有量を、金属含有量で表現し、触媒に対する重量％で定義すると、コバルトは１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％であるのに対し、スカンジウムが０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
既に言及したが、本発明は、炭化水素を合成ガス（フィッシャー−トロプシュ反応）から、前記触媒系の存在下で調製する方法にも関する。
本発明は、合成ガスとして知られるＣＯ及びＨ2の混合物を、５００〜１５００ｈ-1の時間当たりの容積流速値（ＧＨＳＶ＝ガスの１時間当たりの空間速度）で、２５〜２９重量％のＣ25+含有量を有する本質的に飽和直鎖の炭化水素に転化することに関する。
これら触媒を使用する条件は、同様にフィッシャー−トロプシュ合成の態様として当該技術分野で既知である。
合成ガスから炭化水素への転化は、通常０．１〜１５MPa、好ましくは１〜１０MPaの圧力、一般的に１５０℃〜３５０℃、好ましくは１７０℃〜３００℃の温度で生じる。反応温度を下げると一般に高分子量の炭化水素生成物に対する選択性が増加するが、合成ガス（syngas）の転化率（ＣＯ転化率）の減少は避けられない。従って、使用される反応条件下で制限された実施分野を課すような経済的考慮によって支配される選択性と転化率の限界がある。これらの限界は、高分子量の炭化水素の画分（例えばＣ25+）に対して特に選択的な触媒系を使用することにより克服され得る。
反応ガスの１時間当たりの容積速度は、触媒容積当たり及び１時間当たりの合成ガスの容積で一般に１００〜２００００、好ましくは４００〜５０００であり、合成ガスのＨ2／ＣＯ比は、一般に１：２〜５：１、好ましくは１．２：１〜２．５：１である。
触媒は、微細粉末（約１０〜７００mm）又は０．７〜１０mmの等価直径（equivalent diameter）を有する粒子の形態で、それぞれ液相（操作条件下で）及び気相、又は気相の存在下で使用され得る。液相は、１分子当たり少なくとも５個、好ましくは少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の炭化水素を含有し得る。好ましい態様として、液相は、基本的に同一の反応生成物を有する。
例を示すと、本発明の触媒は、固定床反応器で使用され、ＣＯ及びＨ2の混合物と共に連続的に供給され、以下の条件下で操作される。
・反応温度        ２００〜２２０℃
・反応圧力        ２０バール
・空間速度        ５００〜１５００ｈ-1
・Ｈ2／ＣＯ混合  ２／１
これらの条件に従って、実施例１〜５で調製した触媒を評価し、その組成を表１に要約する。反応性試験の結果は、表２に示す。
実施例１  触媒Ａ（参考）
３００m2/gの表面積、１．３cm3/gの比細孔容積、２０mmの粒径、０．３８８g/ccの比重量を有するシリカを使用した。
前記シリカを、Ｃｏ重量％が全量に対して１５重量％得られるような量でＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの硝酸溶液で乾燥含浸した。このようにして含浸したシリカを１２０℃で１６時間乾燥し、４００℃で４時間空気中で焼成し、１０００ｈ-1の空間速度（ＧＨＳＶ）のＨ2流中で４００℃、１６時間処理した。還元された試料を、（１％）Ｏ2／（９９％）Ｎ2の混合物中で１０００ｈ-1のＧＨＳＶで２時間室温で不動態化した。（触媒Ａ：Ｃｏ／ＳｉＯ2；１５％Ｃｏ）
実施例２（触媒Ｂ）
触媒Ｂの調製に対し、Ｓｃの最終重量％が０．１重量％となるような容積で、Ｓｃ（ＮＯ3）2１０-3Ｍのアセトン溶液を触媒Ａ５０ｇに加えた。
このようにして得られた懸濁液を２時間撹拌し、４０℃で真空乾燥した。試料を、３００℃で４時間空気中で焼成し、４００℃、Ｈ2中、１６時間、室温での１０００ｈ-1のＧＨＳＶで還元し、（１％）Ｏ2／（９９％）Ｎ2の混合物中で１０００ｈ-1のＧＨＳＶで２時間室温で不動態化した。（触媒Ｂ：Ｃｏ／Ｓｃ／ＳｉＯ2；１５％Ｃｏ、０．１％Ｓｃ）
実施例３  触媒Ｃ
触媒Ｃの調製は、Ｓｃ（ＮＯ3）2１０-3Ｍのアセトン溶液をＳｃの最終重量％が０．４重量％となるような容積で使用したことを除いて、実施例２と同様である。（触媒Ｂ：Ｃｏ／Ｓｃ／ＳｉＯ2；１５％Ｃｏ、０．４％Ｓｃ）
実施例４  触媒Ｄ
触媒Ｄの調製は、Ｓｃ（ＮＯ3）2１０-3Ｍのアセトン溶液をＳｃの最終重量％が０．２重量％となるような容積で使用したことを除いて、実施例２と同様である。（触媒Ｂ：Ｃｏ／Ｓｃ／ＳｉＯ2；１５％Ｃｏ、０．２％Ｓｃ）
比較例５  触媒Ｅ
この触媒は、WO93/05000の実施例１８の記載に従って調製した。
４２．４ｇのシリカ（表面積＝５４０m2/g；平均細孔容積＝０．９cc/g；比重量＝０．４２g/cc）を、触媒の担体として使用した。
硝酸コバルト及び硝酸スカンジウムの水溶液を、２０．８３ｇのＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及び２ｇのＳｃ（ＮＯ3）2・５Ｈ2Ｏを水に溶解することによって調製した。
含浸技術に従って、担体を溶液で含浸し、溶媒を真空下で蒸発装置（回転蒸発装置）を用いて除去し、乾燥し、５００℃で４時間、間接加熱室（muffle）中で焼成した。
７．５重量％のＣｏ及び０．５重量％のＳｃを含有する生成物が得られた。
このようにして調製された触媒の性質を表１に示す。
0004446130.tif 000002
このようにして調製された触媒は、フィッシャー−トロプシュ反応に前記特定の条件下で試験した。
その結果を表２に示す。
0004446130.tif 000003
第２元素のない触媒（対照触媒Ａ）と本発明の触媒（Ｂ）とを比較すると、２元素を含む系はより低い温度でより活性に機能し、Ｃ25+に対する高選択値（２８．５５重量％）を示し、２炭素原子より多い炭化水素に対して明らかに良好な時間当たりの重量生産性（Prod．Ｃ2+）を示し、炭素を含む生成物を生成する（コバルト−時間−収量＝Ｃｏ−Ｔ−Ｙ）ことがわかる。特に、Ｃｏ−Ｔ−Ｙは、炭素を含む生成物（炭化水素及びＣＯ2）の収量を利用できるＣｏのモルに関して標準化するので、異なるコバルト含有量を有する触媒を比較するパラメーターとして有用である。
Ｃｏ−Ｔ−Ｙ＝ＣＯモル転化率／全モルＣＯ／時間
Ｓｃの含有量の増加が、表２からわかるようにＣ5よりも高い炭化水素の選択性の増加を引き起こしたとしても、本発明（Ｂ及びＣ）の触媒の活性はほぼ同一である。実施例Ｃにおいて、重いＣ25+炭化水素の低選択性は、反応ガスの高い容積流量（ＧＨＳＶ＝６２５）に影響される。
対照触媒Ｅと、ＢとＣの中間のＳｃ含有量を有する本発明の触媒Ｄとを比較すると、、同一のＧＨＳＶにおいて、低温（２１０℃）で操作したとしても触媒Ｄ（2）がいかに高い値のＣｏ−Ｔ−Ｙを与え、重い炭化水素（Ｃ25+）に対する選択性を与えるのかが観察できる。
触媒Ｄと対照触媒Ｅとの比較から、どれだけ温度を高くすると、軽い生成物を形成するがわかる。実際、同一のＣｏ−Ｔ−Ｙにおいて、触媒Ｄ（1）が作用するより低い温度では、低Ｃ1−Ｃ4選択性になり、かつＣ25+とＣ5+の双方に対する選択性が有利になる。
実施例６−触媒Ｆ
実施例１で使用されるシリカを、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの硝酸溶液で、全量に対してＣｏ％が７．５重量％となるような量で乾燥含浸した。
このように含浸されたシリカを、１２０℃で１６時間乾燥し、４００℃で４時間空気中で焼成し、１０００ｈ-1の空間容量（ＧＨＳＶ）の水素流中で、管状反応器中で４００℃、１６時間処理した。このように還元された試料を（１％）Ｏ2／（９９％）Ｎ2の混合物中で１０００ｈ-1のＧＨＳＶで２時間室温で不動態化した。
Ｓｃの最終重量％が０．１重量％となるような容積で、Ｓｃ（ＮＯ3）2の１０-3アセトン溶液をこの前駆体に加えた。
このようにして得られた懸濁液を２時間撹拌し、４０℃で真空乾燥した。試料を、３００℃で４時間空気中で焼成し、４００℃、Ｈ2中、１６時間、室温での１０００ｈ-1のＧＨＳＶで還元し、（１％）Ｏ2／（９９％）Ｎ2の混合物中で１０００ｈ-1のＧＨＳＶで２時間室温で不動態化した。
このように調製された触媒（Ｃｏ＝７．５％、Ｓｃ＝０．５％）を、前記手順に従ってフィッシャー−トロプシュ反応によって試験した。その結果を表３に示す。この表には、対照としてWO93/05000の実施例１８に記載された同一の組成（Ｃｏ＝７．５％、Ｓｃ＝０．５％）を有する触媒（触媒Ｇ）について得られたデータを示す。
0004446130.tif 000004
表３のデータは、一方が本発明であって他方が従来技術である２種の触媒が、同一の組成（両方とも、Ｃｏ＝７．５％、Ｓｃ＝０．５％）を有するにもかかわらず、完全に異なる性質を与えることを示す。
実際に、本発明の触媒は、従来技術の触媒に対し、かなり高いＣＯ転化率及びＣ2+生産性を有すると同時に、非常に低いメタン選択性を与える。