(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５〜９５重量％の割合の下記化合物Ｉ、５〜３５重量％の割合の下記化合物ＩＩおよび０〜１０重量％の割合の下記化合物ＩＩＩを含有し、溶融物としてまたはマスターバッチとして有機物質中に添加される混合物Ｍよりなる、酸素、光および熱の害的影響に対しての有機物質用安定剤：
【化１】
0004417450.tif 000060
上記式中、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１００の数であるが、ｎおよびｍの両方が同時に０となることはできず、
Ｒ１は水素原子、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数５〜１３の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）
【化２】
0004417450.tif 000061
（式中、Ｒ１は上に規定した通りである。）
で表される基であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基、酸素ラジカルＯ＊、−ＯＨ、−ＮＯ、−ＣＨ２ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル基である。
【請求項２】
７５〜９４重量％の割合の化合物Ｉ、５〜２０重量％の割合の化合物ＩＩおよび１〜５重量％の割合の化合物ＩＩＩを含有する請求項１に記載の安定剤。
【請求項３】
８５〜９４重量％の割合の化合物Ｉ、５〜１２重量％の割合の化合物ＩＩおよび１〜３重量％の割合の化合物ＩＩＩを含有する請求項１に記載の安定剤。
【請求項４】
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であるが、ｎおよびｍの両方が同時に０となることはできず、
Ｒ１が水素原子、炭素原子数６のシクロアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３が互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）の基であり、
Ｒ４およびＲ５が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素ラジカルＯ＊、−ＯＨ、−ＮＯ、−ＣＨ２ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜７のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜１０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキルで置換されたフェニル基である請求項１に記載の安定剤。
【請求項５】
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜５の数であるが、ｎおよびｍの両方が同時に０となることはできず、
Ｒ１がメチル基であり、
Ｒ２およびＲ３がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）の基であり、
Ｒ４およびＲ５が互いに無関係に水素原子、メチル基、アセチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基である請求項１に記載の安定剤。
【請求項６】
請求項１に記載の安定剤と下記式Ａ１〜Ａ１０の立体障害アミンをベースとする１種類以上の安定剤との１０：１〜１：１０の重量比よりなる有機物質用安定剤組成物：
【化３】
0004417450.tif 000062
（式中、Ｒ１およびＲ４は請求項１に規定した通りであり、
Ｒ６は芳香族残基あり、それの１ケ所以上で水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基またはアシル基で置換されているものであり、
ｏは１または２である。）；
【化４】
0004417450.tif 000063
（式中、Ｒ１およびＲ４が請求項１に規定した通りであり、
ｐは１または２でありそして
ｐ＝１の場合には、
Ｒ７は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜１８のオキサアルキル基、炭素原子数２〜１８のチアアルキル基、炭素原子数２〜１８のアザアルキル基または炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、
ｐ＝２の場合には、
Ｒ７は炭素原子数１〜２２のアルキレン基、炭素原子数２〜１８のオキサアルキキレン基、炭素原子数２〜１８のチアアルキレン基、炭素原子数２〜１８のアザアルキレン基または炭素原子数２〜８のアルケニレン基である。）；
【化５】
0004417450.tif 000064
（式中、Ｒ１およびＲ４は請求項１に規定した通りであり、
Ｒ８およびＲ９は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアルアルキル基、−アリール基またはカルボン酸エステル基であり、または
Ｒ８およびＲ９は一緒になってテトラ−またはペンタメチル基である。）；
【化６】
0004417450.tif 000065
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は請求項１に規定した通りであり、
ｑは１または２であり、
Ｒ１０は水素原子、メチル基、フェニル基またはカルボ−Ｃ１−Ｃ２１−アルコキシ基であり、
Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１２は、ｑ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜２１のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、式
【化７】
0004417450.tif 000066
（式中、Ｒ１およびＲ５は請求項１に規定した通りである。）
で表される残基であり、そして
Ｒ１２は、ｑ＝２の場合には、炭素原子数１〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜９のシクロアルキレン基またはアリーレン基である。］；
【化８】
0004417450.tif 000067
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびｐは上記で規定した通りである。）；
【化９】
0004417450.tif 000068
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７およびｐは上記で規定した通りである。）；
【化１０】
0004417450.tif 000069
（式中、Ｒ１およびＲ４は請求項１に規定した通りであり、
Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基でありそして
ａは１〜１０の数である。）；
【化１１】
0004417450.tif 000070
（式中、Ｒ１およびＲ４は請求項１に規定した通りであり、そして
Ｒ７は式Ａ２についてｐ＝１の場合として規定した通りである。）；
式Ａ１０ａ：
【化１２】
0004417450.tif 000071
（式中、ＲおよびＲ’はＨまたはＣＨ３である。）
で表されるポリアミンと式Ａ１０ｂ
【化１３】
0004417450.tif 000072
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ３０は上述の通りであり、
ｎ５’、ｎ５’’およびｎ５’’’は互いに無関係に２〜１２の数である。）
との反応で得ることのできる生成物Ａ１０。
【請求項７】
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であり、その際にｎとｍが同時に０であることがなく、
Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）の基であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素ラジカルＯ＊、−ＯＨ、−ＮＯ、−ＣＨ２ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜７のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜１０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキルで置換されたフェニル基であり、
Ｒ７は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン（ｐ＝２の場合）、炭素原子数１〜１２のアルキル基（ｐ＝１の場合）であり、
Ｒ８およびＲ９が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数７〜８のアリールアルキル基、−アリール基またはカルボン酸エステル基であり、
Ｒ１０は水素原子、メチル基、フェニル基または炭素原子数１〜２のアルコキシ基であり、
Ｒ１１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１２はｑ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、式
【化１４】
0004417450.tif 000073
で表される残基であり、そして
Ｒ１２は、ｑ＝２の場合には、炭素原子数１〜１６のアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基またはアリーレン基であり、
Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数７〜８のフェニルアルキル基であり、ａは１〜５であり、
ｏは１でありそして
ｐは２〜５である
請求項６に記載の安定剤組成物。
【請求項８】
ｎおよびｍが互いに無関係に０〜５の数であり、その際にｎとｍは同時に０を取ることがなく、
Ｒ１はメチル基であり、
Ｒ２およびＲ３は互いに無関係に、それらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）の基であり、
Ｒ４およびＲ５は互いに無関係に水素原子、メチル基、アセチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、
Ｒ６はｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ７はオクタメチレン、ヘキサメチレンまたはエチレン（ｐ＝２の場合）、ドデシル基（ｐ＝１の場合）であり、
Ｒ８およびＲ９は水素原子であり、
Ｒ１０は水素原子であり、
Ｒ１１は水素原子であり、
Ｒ１２はドデカメチレン基またはテトラデカメチレン基であり、
Ｒ３０はシクロヘキシル基またはｎ−ブチル基であり、
ａは２であり、
ｏは１でありそして
ｐは２でありそして
ｑは１である
請求項６に記載の安定剤組成物。
【請求項９】
安定剤（混合物Ｍ）を含有する安定剤組成物のＨＡＬＳ化合物が以下の物質である請求項６に記載の安定剤組成物：
【化１５】
0004417450.tif 000074
【化１６】
0004417450.tif 000075
【化１７】
0004417450.tif 000076
（式中、
【化１８】
0004417450.tif 000077
そして
Ｒ’＝Ｈ、ＣＨ３である。）
【請求項１０】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）と以下の式Ｂ１〜Ｂ７の１種類以上のポリマーＨＡＬＳ化合物との安定剤組成物：
【化１９】
0004417450.tif 000078
（式中、Ｒ１が請求項１に規定する通りであり、
Ｒ１３が水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１４が直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、
ｒは２〜５０の数である。）；
【化２０】
0004417450.tif 000079
［式中、Ｒ１およびＲ４が請求項１に規定した通りであり、
Ｒ１５およびＲ１８は互いに無関係に直接結合または式
−Ｎ（Ｒ２２）−ＣＯ−Ｒ２３−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２４）−
（式中、Ｒ２２およびＲ２４は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または式
【化２１】
0004417450.tif 000080
で表される基であり、
Ｒ２３は直接結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基である）
で表される基であり、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０およびＲ２１は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ１９は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基でありそして
ｓは１〜５０の数である。］；
【化２２】
0004417450.tif 000081
［式中、Ｒ１、Ｒ４およびｓは上述の通りであり、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は互いに無関係に直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。］；
下記式Ｂ４ａのポリアミンとシアヌル酸クロリドとの反応により得られる生成物と下記式Ｂ４ｂの化合物との反応によって得られる生成物Ｂ４
【化２３】
0004417450.tif 000082
（式中、Ｒ１およびＲ４は請求項１で規定した通りであり、
ｎ５’、ｎ５’’およびｎ５’’’が互いに無関係に２〜１２の数であり、
Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基である。）
その際にＢ４は下記式Ｂ４−１、Ｂ４−２、Ｂ４−３
【化２４】
0004417450.tif 000083
【化２５】
0004417450.tif 000084
（式中、ｎ５は１〜２０であり、
Ｒ４およびＲ３０は上に規定した通りである。）
またはそれらの混合物；
【化２６】
0004417450.tif 000085
（式中、ｒは式Ｂ１について規定した通りであり、
Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または下記式Ｂ５ａ
【化２７】
0004417450.tif 000086
（式中、Ｒ１およびＲ５は請求項１で規定した通りであり、
Ｒ３１およびＲ３３は追加的に互いに無関係に水素原子であり、
Ｒ３２は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜７のシクロアルキレン、またはアルキレン中炭素原子数１〜４で各シクロアルキレン中炭素原子数５〜７のアルキレン−ジシクロアルキレン基であるかまたは
Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０のヘテロ環を形成し、そして残基Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４の少なくとも１つが式Ｂ５ａの基である。）；
【化２８】
0004417450.tif 000087
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびｒは上に規定した通りであり、
Ｒ３５およびＲ３６は互いに無関係にＲ３４について規定した意味を有するかまたはＲ３５およびＲ３６はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０のヘテロ環を形成し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上のヘテロ原子を含有していてもよくそしてＲ３１、Ｒ３３、Ｒ３５および／またはＲ３６の少なくとも一つは式（Ｂ５ａ）の基である。）；
【化２９】
0004417450.tif 000088
（式中、Ｒ１およびＲ４が請求項１に規定した通りであり、
ｓは式Ｂ３について規定した通りであり、
Ｒ３７は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基でありそしてＲ３８は炭素原子数３〜１０のアルキレン基である。）。
【請求項１１】
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であるが、ｎおよびｍは両方が０となることはできず、
Ｒ１が水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ２およびＲ３が互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）の基であり、
Ｒ４およびＲ５が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素ラジカルＯ＊、−ＯＨ、−ＮＯ、−ＣＨ２ＣＮ、ベンジル基、アリル基、炭素原子数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜７のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜１０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１４は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ１５、Ｒ１８は直接結合であり、
Ｒ１６、Ｒ２０は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ１９は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、あるいは式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９は互いに無関係に直接結合または炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ３０は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または式Ｂ５ａで表される基であり、
Ｒ３２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基であり、
Ｒ３５およびＲ３６は互いに無関係に、Ｒ３４について規定した意味を有するかまたはＲ３５およびＲ３６はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数５〜７のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つ以上のヘテロ原子を含有していてもよくそして残基Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも一つは式Ｂ５ａの基であり、
Ｒ３７は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ３８は炭素原子数３〜５のアルキレン基でありそして
ｎ５’、ｎ５’’およびｎ５’’’は２〜４である
請求項１０に記載の安定剤組成物。
【請求項１２】
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜５の数であるが、ｎおよびｍは両方が同時に０となることはできず、
Ｒ１がメチル基であり、
Ｒ２およびＲ３がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（ＩＶ）の基であり、
Ｒ４およびＲ５が互いに無関係に水素原子、アセチル基、メチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、
Ｒ１３は水素原子であり、
Ｒ１４はエチレンであり、
Ｒ１７、Ｒ２１は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ１５，Ｒ１８は直接結合であり、
Ｒ１６、Ｒ２０は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ１９はヘキサデシル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ２５、Ｒ２７はメチレン基であり、
Ｒ２６は直接結合であり、
Ｒ２８は２，２−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ２９は１，１−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ３０はｎ−ブチル基であり、
Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４は互いに無関係にイソオクチル基、シクロヘキシル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでありそして残基Ｒ３１、Ｒ３３およびＲ３４の少なくとも一つはこの場合には２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでなればならず、
Ｒ３２はヘキサメチレン基であり、
Ｒ３５およびＲ３６は互いに無関係に、Ｒ３４について規定した意味を有するかまたはＲ３５およびＲ３６はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数６のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つの酸素原子も含有していてもよく、即ちモルホリンであり、そして残基Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３５およびＲ３６の少なくとも一つの基はこの場合には２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルであり、
Ｒ３７はメチル基であり、
Ｒ３８はトリメチレン基でありそして
ｎ５’、ｎ５’’およびｎ５’’’は２〜４である
請求項１０に記載の安定剤組成物。
【請求項１３】
安定剤（混合物Ｍ）と組み合わせるポリマーＨＡＬＳ化合物が以下の物質である請求項１０に記載の安定剤組成物：
【化３０】
0004417450.tif 000089
【化３１】
0004417450.tif 000090
【化３２】
0004417450.tif 000091
【化３３】
0004417450.tif 000092
式Ｂ’１０ａのポリアミン
【化３４】
0004417450.tif 000093
をシアヌル酸クロライドと反応させ、次いで得られる生成物を式Ｂ’１０ｂ
【化３５】
0004417450.tif 000094
の化合物と反応させることによって得られる生成物Ｂ’１０
その際にＢ’１０は下記式Ｂ４−１’、Ｂ４−２’、Ｂ４−３’の化合物
【化３６】
0004417450.tif 000095
【化３７】
0004417450.tif 000096
（式中、ｎ５は１〜２０である）
またはそれらの混合物。
【請求項１４】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）と下記式Ｃ１〜Ｃ７の１種類以上のリン系安定剤との安定剤組成物：
【化３８】
0004417450.tif 000097
【化３９】
0004417450.tif 000098
（式中、指数は整数であり、
ｎ’は２、３または４であり、
ｕは１または２であり、
ｔは２または３であり、
ｙは１、２または３であり、そして
ｚは１〜６であり、
Ａ’はｎ’＝２又はｔ＝２の場合に、炭素原子数２〜１８のアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ’４−で中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基、下記式の残基
【化４０】
0004417450.tif 000099
またはフェニレン基であり、
Ａ’はｎ’＝３又はｔ＝３の場合に、式−ＣｒＨ２ｒ−１で表される基であり、
Ａ’はｎ’＝４の場合に、式Ｃ（ＣＨ２）４−で表される基であり、
Ａ”はｎ’＝２の場合に、Ａ’について規定した通りであり、
Ｂ’は式−ＣＨ２−、−ＣＨＲ’４−、−ＣＨＲ’１Ｒ’４−、−Ｓ−または直接結合であるかまたは炭素原子数５〜７のシクロアルキリデン基であるかまたは３、４および／または５位で炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたシクロヘキシリデン基であり、Ｄ’はｕ＝１の場合にはメチル基でありそしてｕ＝２場合には−ＣＨ２ＯＣＨ２−であり、
Ｅ’はｙ＝１の場合には炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基、式−ＯＲ’１またはハロゲン原子であり、
Ｅ’はｙ＝２の場合には式−Ｏ−Ａ”−Ｏ−で表される基であり、
Ｅ’はｙ＝３の場合には式Ｒ’４Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３−またはＮ（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−）３で表される基であり、
Ｑ’はアルコール性またはフェノール性酸素原子を介してリン原子に結合する少なくともｚ価のアルコールまたはフェノールの残基であり、、
Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は互いに無関係に炭素原子数１〜３０のアルキル基；ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ’４−、−ＣＮ−または−ＣＯＮＲ’４Ｒ’４で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基；−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ’４−で中断された炭素原子数２〜１８のアルキル基；アルキル基中炭素原子数１〜４のフェニル−アルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル−またはナフチル基；ハロゲン原子、全炭素原子数１〜１８の１〜３個のアルキル残基またはアルコキシ残基でまたは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル−またはナフチル基；または式
【化４１】
0004417450.tif 000100
（式中、ｗは３〜６の範囲内の整数である。）
で表される残基であり、ただし
Ｒ’４または残基Ｒ’４は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはアルキル基中炭素原子数１〜４のフェニルアルキル基であり、
Ｒ’５またはＲ’６は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、
Ｒ’７またはＲ’８はｔ＝２の場合には互いに無関係に炭素原子数１〜４のアルキル基であるかまたは一緒になって２，３−デヒドロペンタメチレン残基でありそして
Ｒ’７およびＲ’８はｔ＝３の場合にはメチル基であり、
Ｒ’１４は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、
Ｒ’１５は互いに無関係に水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ’１６は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基でありそして２つ以上の残基Ｒ’１６が存在する場合には、該残基Ｒ’１６は互いに同じでも異なっていてもよく；
Ｘ’およびＹ’はそれぞれ直接結合または−Ｏ−でありそして
Ｚ’は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒ’１６）２−または−Ｓ−である。
【請求項１５】
下記の１種類以上の燐化合物Ｃ’１〜Ｃ’１２を含有する請求項１４に記載の安定剤組成物：
【化４２】
0004417450.tif 000101
【化４３】
0004417450.tif 000102
【化４４】
0004417450.tif 000103
【化４５】
0004417450.tif 000104
【化４６】
0004417450.tif 000105
【請求項１６】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）および紫外線吸収剤を含有する安定剤組成物において、紫外線吸収剤が２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、桂皮酸誘導体、オキサアニリド類の各種類から選択される化合物である、上記安定剤組成物。
【請求項１７】
安定剤（混合物Ｍ）の割合が１〜９９重量％である請求項８〜１６のいずれか一つに記載の安定剤組成物。
【請求項１８】
請求項８〜１５のいずれか一つに記載の安定剤組成物と請求項１６に記載の紫外線吸収剤との安定剤組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）を単独でまたは請求項８〜１６のいずれか一つに記載の混合物として１種類以上のＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシアミン類と混合した安定剤組成物。
【請求項２０】
Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシアミンがＮ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミンである請求項１９に記載の安定剤組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）と１種類以上の塩基性共安定剤または他の酸結合性共安定剤との混合物において、後者が金属カルボキシレート、金属酸化物、金属水酸化物および金属炭酸塩、および／またはゼオライト、および／またはマナセアイトより成る群から選択されることを特徴とする、上記安定剤組成物。
【請求項２２】
共安定剤がステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸マグネシウム、および／または酸化マグネシウム、および／または酸化亜鉛、および／または炭酸塩含有酸化亜鉛、および／またはマナセアイトである請求項２１に記載の安定剤組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）と立体障害フェノール系酸化防止剤との安定剤組成物。
【請求項２４】
請求項８〜１６のいずれか一つに記載の安定剤組成物と立体障害フェノール系酸化防止剤との安定剤組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の安定剤組成物と３−ピラゾリジノン類の相乗剤との安定剤組成物。
【請求項２６】
請求項２４に記載の安定剤組成物と１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン類の相乗剤との安定剤組成物。
【請求項２７】
請求項２４に記載の安定剤組成物と３−アリールベンゾフラン−２−オンの種類の相乗剤との安定剤組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の安定剤組成物において、３−アリールベンゾフラン−２−オンが式Ｄ
【化４７】
0004417450.tif 000106
で表される３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンである、上記安定剤組成物。
【請求項２９】
請求項２４に記載の安定剤組成物と塩基性共安定剤または他の酸結合性共安定剤との安定剤組成物。
【請求項３０】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）と有機系−または無機系成分をベースとする染料または顔料との安定剤組成物。
【請求項３１】
請求項８〜３０のいずれか一つに記載の安定剤組成物を含有する、安定化された有機物質。
【請求項３２】
有機物質がポリマーである、請求項３１に記載の安定化された有機物質。
【請求項３３】
請求項１に記載の安定剤（混合物Ｍ）を、安定化すべき物質を基準として０．００１〜５重量％の濃度で含有する、請求項３１に記載の安定化された有機物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
本発明は、ポリアルキル−１−オキサ−ジアザスピロデカン化合物をベースとする相乗安定剤混合物に関する。
【０００２】
【従来技術】
有機物質が光、輻射線、熱または酸素によって劣化することは公知である。光および熱の影響に対して有機物質を安定化する化合物を開示する沢山の文献が既に存在する。それらの文献の内の一部は２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンをベースとする化合物に関する。これらの安定剤は、効果的な保護を提供するために特に有機物質の暴露される領域に十分な濃度で存在していなければならない。２，２，６，６−テトラアルキルピペリジンの種類の物質の内の低分子量の典型的なものは、特に顕著に有害な作用に曝される領域に速やかに移動して、そこにおいて保護作用の働きを示すという長所を有している。それにもかかわらず、それらは極めて揮発し易いという欠点、更に有機物質から容易に抽出されるという欠点を有している。これらの種類の物質の比較的高分子の典型的なものは、容易には抽出されないが、移動が非常に遅い。この種の問題は低分子量の（速やかに移動する）安定剤と高分子量の（移動が遅い）安定剤との混合物を使用することによって大抵は解決される。
【０００３】
上記の欠点を有さないかまたは僅かな程度しか有さない立体障害アミン類をベースとする沢山の安定剤混合物が提案されてきた。例としては例えば米国特許第４，６９２，４８６号明細書、同第４，８６３，９８１号明細書、同第４，９５７，９５３号明細書、国際特許出願（Ａ）９２／１２２０１号明細書、同９４／２２９４６号、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４４９，６８５号明細書、同第６３２，０９２号明細書、英国特許出願（Ａ）第２，２６７，４９９号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９６１３９８２号明細書および  Research Disclosure No. ３４５４９（１９９３年１月）に掲載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら更に改善された耐光性または使用特性が改善された有機物質をもたらす更に良好な性能も持つ新規の安定剤が常に求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、驚くべきことに化合物Ｉが化合物IIおよび場合によっては化合物III との混合状態で、有機物質を光、輻射線、熱または酸素の害的影響に対して極めて良好に安定化することを見出した。
それ故に本発明は、６５〜９５重量％、好ましくは７５〜９４重量％、特に好ましくは８５〜９４重量％の割合の下記化合物Ｉ、５〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％、特に好ましくは５〜１２重量％の割合の下記化合物IIおよび０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の割合の下記化合物 IIIを含有する混合物に関する：
【０００６】
【化４８】
0004417450.tif 000002
【０００７】
上記式中、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１００の数であるが、ｎおよびｍは両方が同時に０となることはできず、
Ｒ1 は水素原子、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数５〜１３の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV)
【０００８】
【化４９】
0004417450.tif 000003
【０００９】
で表される基であり、
Ｒ4 およびＲ5 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基、酸素基Ｏ* ，-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル基、アリル基、炭素原子数1 〜３０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜１０のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜４のアルキルで置換されたフェニル基である。
【００１０】
混同するのを回避するために、本発明の混合物を以下では混合物Ｍと記載する。
非常に適する混合物は、
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であるが、ｎおよびｍの両方が同時に０をであることはできず、
Ｒ1 が水素原子、炭素原子数６のシクロアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 が互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素基Ｏ* ，-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、炭素原子数1 〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜7 のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜1 ０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキルで置換されたフェニル基である上記混合物である。
【００１１】
特に有利な混合物は、
ｎおよびｍは互いに無関係に０〜５の数であるが、ｎおよびｍの両方が同時に０であることはできず、
Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、メチル基、アセチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であるものである。
【００１２】
化合物Ｉ〜III 中の置換基Ｒ1 〜Ｒ4 が同じ意味を有する混合物も同様に適している。
Ｒ4 が水素原子である式Ｉの化合物の製造はドイツ特許出願第１９７１９９４４．５に既に記載されている。式IIの化合物の製法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７０５、８３６号明細書および同第６９０，０６０号明細書に十分に説明されている。Ｒ4 が水素原子である化合物IIの製法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５７、８８５号明細書、実施例２０に十分に記載されている。Ｒ4 が水素原子である化合物IIの製法はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５７、８８５号明細書、実施例７に十分に記載されている。
【００１３】
混合物Ｍは、化合物Ｉ、IIおよび場合によっては化合物III を所定の割合で単に組み合わせることによって製造できる。この工程は、各物質を乾燥状態で混合する例えば粉末用混合機において行なうことができる。更にまたは選択的に粉末混合物を不活性ガス雰囲気で溶融することによって均一化してもよい。この混合操作は、粉末状成分が十分に混合された後で蒸発によって混合物から除かれる溶剤を使用して行なってもよい。
【００１４】
本発明の混合物Ｍは、光、酸素および熱の作用に対して有機物質を安定化するのに明らかに適している。このものは、重合の前、間または後で固体状態で、溶融物として、溶剤に溶解した溶液としてまたはマスターバッチとして安定化すべき有機物質に添加することができる。溶液は混合物Ｍを例えば５〜８０％の濃度で含有していてもよい。マスターバッチは、混合物Ｍを１〜８０％、好ましくは５〜３０％の濃度で含有している場合が特に有利であり、そのマスターバッチの残りの成分は安定化すべきポリマーと相容性のあるポリマーである。溶液およびマスターバッチの両方とも追加的に別の安定剤または有効物質、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、酸捕捉剤またはフィラーを含有していてもよい。混合物Ｍは好ましくは、安定化すべきポリマー中の濃度が有機物質を基準として０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％でありそして単独でまたは他の添加物と組み合わせて存在していてもよい。ここで有機物質とは、例えば合成樹脂、塗料、ワニスおよび油のそれぞれの前駆体も意味するが、特に合成樹脂、塗料、ワニスおよび油それ自身を意味する。
【００１５】
混合物Ｍは  フィルム、繊維、テープ状物、マルチフィラメント、織物、押出成形−、ブロー成形−、射出成形品およびそれらから製造される製品、粉末塗装剤、印刷インキ、トナーインキ、写真用材料、顔料、ステイン、レザー、建築用塗料、スチール製構造材の保護用被覆剤、潤滑剤、機械油、ビチューメンまたはアスファルトを安定化するのに適している。本発明の混合物Ｍは好ましくは別の安定剤と組み合わせて使用してもよい。これらの新規の組み合わせの結果は個々の成分に比較して改善された性質全体のプロフィール、例えば耐光性において相乗的効果- を示し得る。
【００１６】
混合物ＭをモノマーのＨＡＬＳ安定剤と１０：１〜１：１０の重量比で組み合わせるの特に有利である。ポリマーのＨＡＬＳ安定剤とモノマーのＨＡＬＳ安定剤との組み合わせが例えばヨロッパ特許出願（Ａ）第８０４３１号および同第６３２，０９２号明細書に開示されている。本発明に従って混合物Ｍを式Ａ１〜Ａ１０の化合物と組み合わせるのが特に有利である：
【００１７】
【化５０】
0004417450.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 が請求項１に規定した通りであり、
Ｒ6 が水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１〜４のアルキルアミノ基、各アルキル基中炭素原子数１〜４のジアルキルアミノ基またはアシル基で１ケ所以上置換されている芳香族残基あり、
ｏが１または２である。）；
【００１９】
【化５１】
0004417450.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 が請求項１に規定した通りであり、
ｐは１または２でありそして
ｐ＝１の場合には、
Ｒ7 は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜１８のオキサアルキル基、炭素原子数２〜１８のチアアルキル基、炭素原子数２〜１８のアザアルキル基または炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、
ｐ＝２の場合には、
Ｒ7 は炭素原子数１〜２２のアルキレン基、炭素原子数２〜１８のオキサアルキキレン基、炭素原子数２〜１８のチアアルキレン基、炭素原子数２〜１８のアザアルキレン基または炭素原子数２〜８のアルケニレン基である。）；
【００２１】
【化５２】
0004417450.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 が請求項１に規定した通りであり、
Ｒ8 およびＲ9 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアルアルキル基、−アリール基またはカルボン酸エステル基であり、または
Ｒ8 およびＲ9 が一緒になってテトラ−またはペンタメチル基である。）；
【００２３】
【化５３】
0004417450.tif 000007
【００２４】
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が式Ｉ〜III について規定した通りであり  、
ｑは１または２であり、
Ｒ10は水素原子、メチル基、フェニル基またはカルボ−Ｃ1 −Ｃ21−アルコキ  シ基であり、
Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ12は、ｑ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜２１のアルキル基、炭  素原子数２〜２２のアルケニル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、  式
【００２５】
【化５４】
0004417450.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ1 およびＲ5 は式Ｉ〜III について規定した通りである。）
で表される残基であり、そして
Ｒ12は、ｑ＝２の場合には、炭素原子数１〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜９のシクロアルキレン基またはアリーレン基である。］；
【００２７】
【化５５】
0004417450.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ7 およびｐが上記の規定した通りである。）；
【００２９】
【化５６】
0004417450.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ7 およびｐが上記の規定した通りである。）；
【００３１】
【化５７】
0004417450.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ4 が請求項１に規定した通りであり、
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基でありそして
ａは１〜１０の数である。）；
【００３３】
【化５８】
0004417450.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 が請求項１に規定した通りであり、そして
Ｒ7 は式Ａ２についてｐ＝１で規定した通りである。）；
式Ａ１０ａ
【００３５】
【化５９】
0004417450.tif 000013
【００３６】
（式中、ＲおよびＲ’はＨまたはＣＨ3 である。）
で表されるポリアミンと式Ａ１０ｂ
【００３７】
【化６０】
0004417450.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ4 およびＲ30が上述の通りであり、
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"' が互いに無関係に２〜１２の数である。）
との反応で得ることのできる生成物Ａ１０。
混合物Ｍと下に規定した式Ａ１〜Ａ１０の化合物との混合物が特に有利である：
ｎおよびｍが互いに無関係に０〜１０の数であり、その際にｎとｍが同時に０を取ることがなく、
Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素基Ｏ* ，-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、炭素原子数1 〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜７のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜１０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキルで置換されたフェニル基であり、
Ｒ7 は炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキレン（ｐ＝２の場合）、炭素原子数１〜１２のアルキル基（ｐ＝１の場合）であり、
Ｒ8 およびＲ9 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜２のアルキル基、炭素原子数７〜８のアリールアルキル基、−アリール基またはカルボン酸エステル基であり、
Ｒ10は水素原子、メチル基、フェニル基または炭素原子数１〜２のアルコキシ基であり、
Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ12はｑ＝１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基、式
【００３９】
【化６１】
0004417450.tif 000015
【００４０】
で表される残基であり、そして
Ｒ12は、ｑ＝２の場合には、炭素原子数１〜１６のアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基またはアリーレン基であり、
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、フェニル基または炭素原子数７〜８のフェニルアルキル基であり、
ａは１〜５であり、
ｏは１でありそして
ｐは２〜５である。
【００４１】
更に有利なのは、混合物Ｍと下記の式Ａ１〜Ａ１０の化合物との混合物である：  ｎおよびｍが互いに無関係に０〜５の数であり、その際にｎとｍは同時に０を取ることがなく、
Ｒ1 はメチル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 は互いに無関係に、それらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 は互いに無関係に水素原子、メチル基、アセチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、
Ｒ6 はｐ−メトキシフェニル基であり、
Ｒ7 はオクタメチレン、ヘキサメチレンまたはエチレン（ｐ＝２の場合）、ドデシル基（ｐ＝１の場合）であり、
Ｒ8 およびＲ9 は水素原子であり、
Ｒ10は水素原子であり、
Ｒ11は水素原子であり、
Ｒ12はドデカメチレン基またはテトラデカメチレン基であり、
Ｒ30はシクロヘキシル基またはｎ−ブチル基であり、
ａは２であり、
ｏは１でありそして
ｐは２でありそして
ｑは１である。
【００４２】
以下の化合物は混合物Ｍとの混合物において特に適している：
【００４３】
【化６２】
0004417450.tif 000016
【００４４】
【化６３】
0004417450.tif 000017
【００４５】
【化６４】
0004417450.tif 000018
【００４６】
（式中、
【００４７】
【化６５】
0004417450.tif 000019
【００４８】
およびＲ’＝Ｈ、ＣＨ3 である。）
本発明の特に適する実施態様は、混合物Ｍと１種類以上の立体障害アミン類をベースとする安定剤との混合物であり、しかも該安定剤が (R)Tinuvin 770 、(R) Tinuvin 765 、(R) Tinuvin 123 、 (R)Hostavin N20、 (R)Hostavin N24、(R) Uvinul 4049 、(R) Sanduvor PR31 、(R) Uvinul 4050 、(R) Good-rite UV3034または(R) Good-rite 3150、(R) Sanduvor 3055 、(R) Sanduvor 3056 、(R) Sanduvor 3058 、(R) Chimassorb 119および(R) Chimassorb 905である場合である。
【００４９】
本発明の混合物Ｍは、ポリマーＨＡＬＳ安定剤と好ましくは１０：１〜１：１０の重量比で有利に使用することもできる。これらの新規の組み合わせの結果は、例えば耐光性作用において相乗効果に関して、個々の成分に比較して改善された性質像を有する混合物である。ポリマーＨＡＬＳ安定剤の組み合わせは例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２５２，８７７号明細書、同第７０９，４２６号明細書、Research Disclosure 1993年 1月、No.34549、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７２３、９９０号明細書に記載されている。
【００５０】
特に有利な実施態様は混合物Ｍと式下記のＢ１〜Ｂ７のポリマーＨＡＬＳ化合物との組み合わせである：
【００５１】
【化６６】
0004417450.tif 000020
【００５２】
（式中、Ｒ1 が水素原子、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
Ｒ13が水素原子またはメチル基であり、
Ｒ14が直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、そして
ｒは２〜５０の数である。）；
【００５３】
【化６７】
0004417450.tif 000021
【００５４】
［式中、Ｒ1 およびＲ4 が式Ｉ〜III に規定した通りであり、
Ｒ15およびＲ18は互いに無関係に直接結合または
-N(R22)-CO-R23-CO-N(R24)-
（式中、Ｒ22およびＲ24は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または式
【００５５】
【化６８】
0004417450.tif 000022
【００５６】
で表される基であり、
Ｒ23は直接結合または炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ20およびＲ21は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシ  クロアルキル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基または式Ｂ２ａの基でありそして
ｓは１〜５０の数である。］；
【００５７】
【化６９】
0004417450.tif 000023
【００５８】
［式中、Ｒ1 、Ｒ4 およびｓは上述の通りであり、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は互いに無関係に直接結合または炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。］；
下記式４Ｂａのポリアミンとシアヌル酸クロリドとの反応により得られる生成物と下記式Ｂ４ｂの化合物との反応によって得られる生成物Ｂ４
【００５９】
【化７０】
0004417450.tif 000024
【００６０】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 が式Ｉ〜III に規定した通りであり、
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"' が互いに無関係に２〜１２の数であり、
Ｒ30は上記の通りであり、その際にＢ４は下記式Ｂ４−１、Ｂ４−２、Ｂ４−３の化合物である：
【００６１】
【化７１】
0004417450.tif 000025
【００６２】
【化７２】
0004417450.tif 000026
【００６３】
（式中、ｎ5 は１〜２０であり、
Ｒ4 およびＲ30は上に規定した通りである。）
またはそれらの混合物；
【００６４】
【化７３】
0004417450.tif 000027
【００６５】
（式中、ｒは式Ｂ１について規定した通りであり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１２アルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、−ＯＨ、および／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基が−ＯＨおよび／または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換された炭素原子数７〜９のフェニルアルキル基または下記式Ｂ５ａ
【００６６】
【化７４】
0004417450.tif 000028
【００６７】
（式中、Ｒ1 およびＲ5 は上に規定した通りである。）そして
Ｒ32は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜７のシクロアルキ  レン、またはアルキレン中炭素原子数１〜４で各シクロアルキレン中炭素原子数５〜７のアルキレン−ジシクロアルキレン基であるかまたは
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０の  ヘテロ環を形成し、そして残基Ｒ31、Ｒ33およびＲ34の少なくとも１つが式Ｂ５ａの基である。）；
【００６８】
【化７５】
0004417450.tif 000029
【００６９】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびｒは上に規定した通りであり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係にＲ34について規定した意味を有するか、またはＲ35およびＲ36はそれらに結合する窒素原子と一緒に環員数５〜１０のヘテロ環を形成し、該ヘテロ環は窒素原子の他に一つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有しておりそして基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35および／またはＲ36の少なくとも一つは式（Ｂ５ａ）の基である。）；
【００７０】
【化７６】
0004417450.tif 000030
【００７１】
（式中、Ｒ1 およびＲ4 が式Ｉ〜III について規定した通りであり、
ｓは式Ｂ３について規定した通りであり、
Ｒ37は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換された炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、または炭素原子数１〜１０のアルキル基で置換されたフェニル基でありそして
Ｒ38は炭素原子数３〜１０のアルキレン基である。）。
【００７２】
成分Ｂ１〜Ｂ７として記載した化合物は実質的に公知であり（一部は市販されている）、公知の方法、例えば米国特許第４，２３３，４１２号明細書、同第４，３４０，５３４号明細書、同第４，８５７，５９５号明細書、東ドイツ特許出願（Ａ）第２６２，４３９号明細書（Derwent 89-122988/17、Chemical Abstracts 111: 58 964u)、ドイツ特許出願公開（Ａ）第４、２３９、４３７号明細書（Derwent 94-177274 /22 ）、米国特許第４，５２９，７６０号明細書、同第４，４７７，６１５号明細書およびChemical Abstracts CAS No. 136504-96-6に掲載されている様な公知の方法要で製造できる。
【００７３】
成分Ｂ４も同様に公知の方法で製造できる。例えば、式Ｂ４ａのポリアミンとシアヌル酸クロライドとを１：２〜１：４のモル比で無水の炭酸リチウム、−ナトリウムまたはカリウムの存在下に有機溶剤、例えば１、２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサンまたは第三アミルアルコール中で−２０〜＋１０℃、好ましくは−１０℃〜＋１０℃、特に好ましくは０℃〜＋１０℃の温度で２〜８時間反応させ、次いで得られる生成物を式Ｂ４ｂの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンと反応させることによって製造できる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンと式Ｂ４ａのポリアミンとのモル比は例えば４：１〜８：１である。２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの量は数時間の間に一度にまたは二度以上に分けて添加してもよい。
【００７４】
式Ｂ４ａ中のポリアミン：シアヌル酸クロライド：式Ｂ４ａの２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの比が１：３：５〜１：３：６であるのが有利である。
以下の実施例によって有利な成分Ｂ４の可能な製法の一つを示す：
実施例：
２３．６ｇ（０．１２８モル）のシアヌル酸クロライド、７．４３ｇ（０．０４２６モル）のＮ，Ｎ’−ビス［３−アミノプロピル］エチレンジアミンおよび１８ｇ（０．１３モル）の無水炭酸カリウムを、２５０ｍｌの１、２−ジクロロエタン中で攪拌下に５℃で３時間反応させる。この混合物を室温に更に４時間加温する。２７．２ｇ（０．１２８モル）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンを添加しそして得られる混合物を６０℃に２時間加熱する。更に１８ｇ（０．１３モル）の無水炭酸カリウムを添加し、この混合物を更に６時間の間に６０℃に加熱する。溶剤を穏やかな減圧状態（２００ｍｂａｒ）のもとで留去しそしてキシレンと交換する。１８．２ｇ（０．０８５モル）のＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンおよび５．２ｇ（０．１３モル）の粉砕された水酸化ナトリウムを添加する。この混合物を還流下に２時間加熱し、反応の間に生じる水を更に１２時間の共沸蒸留によって除く。その混合物を濾過する。溶液を水で洗浄しそして硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）で乾燥する。溶剤を蒸発させそして残留物を減圧（０．１ｍｂａｒ）下に１２０〜１３０℃で乾燥し、無色の樹脂として成分Ｂ４を得る。
一般に成分Ｂ４は、例えば式Ｂ４−１、Ｂ４−２またはＢ４−３の化合物によって表すことができる。これらは、三種類の化合物の混合物として存在してもよい。
式Ｂ４−１の特に有利なものは
【００７５】
一般に成分Ｂ４は、例えば式Ｂ４−１、Ｂ４−２またはＢ４−３の化合物によって表すことができる。これらは、三種類の化合物の混合物として存在してもよい。
式Ｂ４−１の特に有利なものは
【００７６】
【化７７】
0004417450.tif 000031
【００７７】
である。
式Ｂ４−２の特に有利なものは
【００７８】
【化７８】
0004417450.tif 000032
【００７９】
である。
式Ｂ４−３の特に有利なものは
【００８０】
【化７９】
0004417450.tif 000033
【００８１】
である。
混合物Ｍと式Ｂ１〜Ｂ７の化合物との混合物の有利なものは、式Ｂ１〜Ｂ７中、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜１０の数であるが、ｎおよびｍの両方が０となることはできず、
Ｒ1 が水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 が互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であるか、またはそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数６〜１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、酸素基Ｏ* 、-OH 、-NO 、-CH2CN、ベンジル、アリル、炭素原子数1 〜１０のアルキルオキシ基、炭素原子数５〜６のシクロアルキルオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数６〜7 のアリールオキシ基、アリール基が更に置換されていてもよい炭素原子数７〜1 ０のアリールアルキルオキシ基、炭素原子数３〜６のアルケニル基、炭素原子数３〜６のアルキニル基、炭素原子数１〜４のアシル基、ハロゲン原子、または非置換のまたは炭素原子数１〜２のアルキル基で置換されたフェニル基であり、
Ｒ13は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ14は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ17、Ｒ21は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ15、Ｒ18は直接結合であり、
Ｒ16、Ｒ20は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ19は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、あるいは式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28およびＲ29は互いに無関係に直接結合または炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、
Ｒ30は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または式Ｂ５ａで表される基であり、
Ｒ32は炭素原子数２〜１０のアルキレン基または炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基であり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係に、Ｒ34について規定した意味を有するかまたはＲ35およびＲ36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数５〜７のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つのヘテロ原子、好ましくは酸素原子も含有していてもよく、そして残基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35およびＲ36の少なくとも一つの基は式Ｂ５a の基であり、
Ｒ37は炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基またはフェニル基であり、
Ｒ38は炭素原子数３〜５のアルキレン基でありそして
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"は２〜４である
ものである。
【００８２】
混合物Ｍと式Ｂ１〜Ｂ７の化合物との特に有利な混合物は、式Ｂ１〜Ｂ７中において、ｎおよびｍは互いに無関係に０〜５の数であるが、ｎおよびｍは両方が０となることはできず、
Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 およびＲ3 がそれらが結合する炭素原子と一緒に環員数１２の環であるかまたはそれらが結合する炭素原子と一緒に式（IV) の基であり、
Ｒ4 およびＲ5 が互いに無関係に水素原子、アセチル基、メチル基、オクチルオキシ基またはシクロヘキシルオキシ基であり、
Ｒ13は水素原子であり、
Ｒ14はエチレンであり、
Ｒ17、Ｒ21は水素原子またはメチル基であり、
Ｒ15，Ｒ18は直接結合であり、
Ｒ16、Ｒ20は炭素原子数１〜２５のアルキル基、フェニル基であり、
Ｒ19はヘキサデシル基または式Ｂ２ａの基であり、
Ｒ25、Ｒ27はメチレン基であり、
Ｒ26は直接結合であり、
Ｒ28は２，２−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ29は１，１−ジメチルエチレン基であり、
Ｒ30はｎ−ブチル基であり、
Ｒ31、Ｒ33およびＲ34は互いに無関係にイソオクチル基、シクロヘキシル基または２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでありそして残基Ｒ31、Ｒ33およびＲ34の少なくとも一つはこの場合には２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルでなればならず、
Ｒ32はヘキサメチレン基であり、
Ｒ35およびＲ36は互いに無関係に、Ｒ34について規定した意味を有するかまたはＲ35およびＲ36はそれらが結合する窒素原子と一緒に環員数６のヘテロ環を形成してもよく、その際に該環は一つ以上の酸素原子も含有していてもよく、即ちモルホリンであり、そして残基Ｒ31、Ｒ33、Ｒ35およびＲ36の少なくとも一つは２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルであり、
Ｒ37はメチル基であり、
Ｒ38はトリメチレン基でありそして
ｎ5'、ｎ5"およびｎ5"は２〜４である
ものである。
混合物Ｍと組み合わせるポリマーＨＡＬＳ化合物が以下の化合物Ｂ'1〜Ｂ'1であるのことが特に有利である：
【００８３】
混合物Ｍと組み合わせるポリマーＨＡＬＳ化合物が以下の化合物Ｂ'1〜Ｂ'1であるのことが特に有利である：
【００８４】
【化８０】
0004417450.tif 000034
【００８５】
【化８１】
0004417450.tif 000035
【００８６】
【化８２】
0004417450.tif 000036
【００８７】
【化８３】
0004417450.tif 000037
【００８８】
式Ｂ'10 ａのポリアミン
【００８９】
【化８４】
0004417450.tif 000038
【００９０】
をシアヌル酸クロライドと反応させ、次いで得られる生成物を式Ｂ'10 ｂ
【００９１】
【化８５】
0004417450.tif 000039
【００９２】
の化合物と反応させることによって得られる生成物Ｂ'10
その際にＢ'10 は下記式Ｂ４−1'、Ｂ４−2'、Ｂ４−3'の化合物
【００９３】
【化８６】
0004417450.tif 000040
【００９４】
【化８７】
0004417450.tif 000041
【００９５】
（式中、ｎ5 は１〜２０である）
またはそれらの混合物。
上記の混合物のうち特に有利なのは、他の共成分が (R)Chimassorb 944、(R) Tinuvin 622 、(R) Dastib 1082 、(R) Uvasorb HA88、(R) Uvinul 5050 、 (R)Lowilite 62 、(R) Uvasil 299、(R) Cyasorb 3346、(R) MARK LA63 、(R) MARK LA68 または(R) Luchem B 18 である混合物である。
【００９６】
驚くべきことに本発明者は、混合物Ｍと上記のモノマーまたはポリマーＨＡＬＳ安定剤を併用することが顕著な相乗効果を示すことを見出した。
混合物Ｍとホスファイトとの組み合わせも、混合物Ｍがヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第４００，４５４号明細書、同第５９２、３６４号明細書、同第１４３、４６４号明細書、同第５７６、８３３号明細書、同第５５８、０４０号明細書、同第２７８、５７８号明細書、同第６７６、４０５号明細書、ドイツ特許出願公開（Ａ）第４、４１８、０８０号明細書に記載されている如きホスファイトの加水分解を抑制するかまたは減少させるという意味で特に有利である。混合物Ｍは下記式Ｃ１〜Ｃ７のホスファイトを安定化するのに特に適している：
【００９７】
【化８８】
0004417450.tif 000042
【００９８】
【化８９】
0004417450.tif 000043
【００９９】
（式中、指数は整数であり、
ｎ’は２、３または４であり、
ｕは１または２であり、
ｔは２または３であり、
ｙは１、２または３であり、
ｚは１〜６であり、
Ａ’はｎ’＝２の場合に、炭素原子数２〜１８のアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ’4 −で中断された炭素原子数２〜１２のアルキレン基、下記式の残基
【０１００】
【化９０】
0004417450.tif 000044
【０１０１】
またはフェニレン基であり、
Ａ’はｎ’＝３の場合に、式−Ｃr Ｈ2r-1で表される基であり、
Ａ’はｎ’＝４の場合に、式Ｃ（ＣＨ2 ）4 −で表される基であり、
Ａ”はｎ’＝２の場合に、Ａ’について規定した通りであり、
Ｂ’は式−ＣＨ2 −、−ＣＨＲ'4−、−ＣＨＲ'1Ｒ'4−、−Ｓ−または直接結合であるかまたは炭素原子数５〜７のシクロアルキリデン基であるかまたは３、４および／または５位で炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたシクロヘキシリデン基であり、
Ｄ’はｕ＝１の場合にはメチル基でありそしてｕ＝２場合には−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −であり、
Ｅ’はｙ＝１の場合には炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基、式−ＯＲ'1で表される基またはハロゲン原子であり、
Ｅ’はｙ＝２の場合には式−Ｏ−Ａ”−Ｏ−で表される基であり、
Ｅ’はｙ＝３の場合には式Ｒ'4Ｃ（ＣＨ2 Ｏ）3 −またはＮ（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−）3 であり、
Ｑ’は少なくともｚ−価のアルコールまたはフェノールの残基であり、これらの残基はアルコール性および／またはフェノール性酸素原子を介してリン原子に結合しており、
Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は互いに無関係に炭素原子数１〜３０のアルキル基；ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ'4−、−ＣＮ−または−ＣＯＮＲ'4Ｒ'4で置換された炭素原子数１〜１８のアルキル基；−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ'4−で中断された炭素原子数２〜１８のアルキル基、アルキル基中炭素原子数１〜４のフェニル−アルキル基；炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基；フェニル−またはナフチル基；ハロゲン原子、全炭素原子数１〜１８の１〜３のアルキル残基またはアルコキシ残基でまたは炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル−またはナフチル基；または式
【０１０２】
【化９１】
0004417450.tif 000045
【０１０３】
（式中、ｗは３〜６の範囲内の整数である。）
で表される残基であり、ただし
Ｒ'4または残基Ｒ'4は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基またはアルキル基中炭素原子数１〜４のフェニルアルキル基であり、
Ｒ'5またはＲ'6は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、
Ｒ'7またはＲ'8はｔ＝２の場合には互いに無関係に炭素原子数１〜４のアルキル基であるかまたは一緒になって２，３−デヒドロペンタメチレン残基でありそして
Ｒ'7およびＲ'8はｔ＝３の場合にはメチル基であり、
置換基Ｒ'14 は互いに無関係に水素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基またはシクロヘキシル基であり、
置換基Ｒ'15 は互いに無関係に水素原子またはメチル基であり、そして
Ｒ'16 は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基でありそして２つ以上の残基Ｒ'16 が存在する場合には、該残基Ｒ'16 は互いに同じでも異なっていてもよく；
Ｘ’およびＹ’はそれぞれ直接結合または−Ｏ−でありそして
Ｚ’は直接結合、−ＣＨ2 −、−Ｃ（Ｒ'16)2 −または−Ｓ−である。
【０１０４】
式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５またはＣ６の有利なホスファイトまたはホスホニットは、  ｎ’が２でありそしてｙが１または２であり、
Ａ’が炭素原子数２〜１８のアルキレン基、ｐ−フェニレンまたはｐ−ビフェニレン基であり、
Ｅ’はｙ＝１の場合に炭素原子数１〜１８のアルキル基、- ＯＲ1 または弗素原子であり、ｙ＝２の場合にｐ−ビフェニレンであり、
Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は互いに無関係に炭素原子数１〜１８のアルキル基；アルキル基中炭素原子数１〜４のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、１〜３の炭素原子数１〜１８のアルキル残基で置換されたフェニル基であり、
置換基Ｒ'14 は互いに無関係に水素原子または炭素原子数１〜９のアルキル基であり、
Ｒ'15 は水素原子またはメチル基であり、
Ｘ’は直接結合であり、
Ｙ’は−Ｏ−でありそして
Ｚ’は直接結合または−Ｃ（Ｒ'16)2 −である。
【０１０５】
式Ｃ１、Ｃ２、Ｃ５またはＣ６の特に有利なホスファイトまたはホルホニットは
ｎ’が２でありそしてｙが１であり、
Ａ’がｐ−ビフェニレン基であり、
Ｅ’が炭素原子数１〜１８のアルコキシ基であり、
Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は互いに無関係に２または３つの炭素原子数２〜１２のアルキル残基で置換されたフェニル基であり、
置換基Ｒ'14 は互いに無関係にメチル基または第三ブチル基であり、
Ｒ'15 は水素原子であり、
Ｘ’は直接結合であり、
Ｙ’は−Ｏ−でありそして
Ｚ’は直接結合、−ＣＨ2 −または−Ｃ（ＣＨ3)−である。
【０１０６】
Ｚ’は直接結合または−Ｃ（Ｒ'16)2 −である。
混合物Ｍによって効果的に安定化され得る式Ｃ'1〜Ｃ'12 の特別な燐化合物には以下のものがある：
【０１０７】
【化９２】
0004417450.tif 000046
【０１０８】
【化９３】
0004417450.tif 000047
【０１０９】
式Ｃ'3において両方の燐置換基はビフェニル基本骨格の主として４−または４’−位に位置している。
【０１１０】
【化９４】
0004417450.tif 000048
【０１１１】
【化９５】
0004417450.tif 000049
【０１１２】
【化９６】
0004417450.tif 000050
【０１１３】
【化９７】
0004417450.tif 000051
【０１１４】
上記のホスファイトおよびホスホニットは公知の化合物であり、それらの幾つかは市販されている。
以下の安定剤混合物は本発明の特に有利な実施態様である：
混合物Ｍと (R)Irgafos 38、
混合物Ｍと (R)Irgafos 12、
混合物Ｍと (R)Hostanox PAR 24 、
混合物Ｍと (R)Hostanox OSP 1、
混合物Ｍと(R) Irgafos P-EPQ 、
混合物Ｍと (R)Ultranox 626、
混合物Ｍと(R) Ultranox 618、
混合物Ｍと(R) Mark PEP-36 （製造元：旭電化）、
混合物Ｍと(R) Mark HP 10（製造元：旭電化）、
混合物Ｍと(R) Doverphos 9228。
【０１１５】
混合物Ｍとホスファイトとの組み合わせは、有機物質を安定化する際にホスファイトが混合物Ｍの作用を相乗的に支援する意味で卓越的に適している。この種類の相乗効果はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第３５９，２７６号明細書および同第５６７，１１７号明細書に開示されている。特に適するのは混合物Ｍと式Ｃ'1〜Ｃ'12 のホスファイトとの混合物である。
【０１１６】
混合物Ｍはホスファイトおよび／または立体障害フェノールおよび／または酸捕捉剤との組み合わせにも非常に適している。混合物Ｍをホスファイト、フェノールおよび酸捕捉剤との混合物としてドイツ特許出願公開（Ａ）第１９，５３７，１４０号明細書に記載されている様に組み合わせるのが特に適する。
混合物Ｍおよび上記の混合物は他の光安定剤、例えば紫外線吸収剤（２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類、ケイ皮酸誘導体、オキサアニリド類）および／またはニッケル失活剤との相乗的な組合にも適している。
【０１１７】
上記の混合物において、混合物Ｍの割合は１〜９９重量％である。
混合物Ｍおよび上記の混合物は１種類以上のＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシアミン類、好ましくはＮ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシアミンと組み合わせることもできる。
更に混合物Ｍは、金属カルボキシレート、−酸化物、−水酸化物および−炭酸塩、および／またはゼオライト、および／またはマナセアイトより成る群から選択される１種類以上の塩基性または他の酸結合性共安定剤と組み合わせることもできる。
【０１１８】
有利な共安定剤はステアリン酸カルシウムおよび／またはステアリン酸マグネシウム、および／または酸化マグネシウム、および／または酸化亜鉛、および／または炭酸塩含有酸化亜鉛、および／またはマナセアイトである。
特に有利な共安定剤は (R)Zinkoxid aktive 、(R) Zinkoxid transparentおよび／またはマナセアイトの種類、(R) DHT 4A、(R) DHT4A2、(R) Kyowaad 200 、(R) Kyowaad 400 、(R) Kyowaad 500 、(R) Kyowaad 600 、(R) Kyowaad 700 、(R) Kyowaad 1000、(R) Kyowaad 2000である。
【０１１９】
混合物Ｍは単独でまたは１種類以上の他の安定剤との組み合わせで、ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２４１，４１９号明細書、同第６１２，７９２号明細書または同第６１２，８１６号明細書に記載されている如く顔料を安定化するのに、またはヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６６５，２９４号明細書およびドイツ特許出願公開（Ａ）第４４１１３６９号明細書に記載されている如くレザーの安定化のために非常に適している。
【０１２０】
混合物Ｍとまたは上記の混合物と有利な組み合わせを構成する他の化合物には−  ３−ピラゾリジノンの種類の相乗剤、
−  ３−アリールベンゾフラン−２−オンの種類の相乗剤
−  有機系−または無機系物質をベースとする染料または顔料
がある。
【０１２１】
３−アリールベンゾフラン−２−オンの内では式Ｄ
【０１２２】
【化９８】
0004417450.tif 000052
【０１２３】
で表される３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが有利である。
混合物Ｍは、腐蝕性薬品、特に植物保護剤と接触する有機物質、好ましくはポリマー、中でもそれらから製造されるフィルム、繊維およびテープ状物および／または織物において使用するのに特に適している。この種類の組み合わせはヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第６９０、０９４号明細書に記載されている。
【０１２４】
本発明は、更に光、酸素および熱の作用に対して安定化された有機物質をもたらす。かゝる物質は混合物Ｍを上述の濃度で含有する例えば合成樹脂、塗料、ワニスおよび油のそれぞれの前駆体、および特に合成樹脂、塗料、ワニスおよび油それ自身である。
かゝる物質の例はドイツ特許出願第１９７１９９４４．５号の第４４〜５０頁に掲載されており、その掲載内容も取り込んでここに記載したものとする。
【０１２５】
混合物Ｍによってまたはこの混合物を含有する適当な組み合わせ物によって安定される有機物質は、場合によって別の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属不活剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、成核剤、酸捕捉剤（塩基性共安定剤）、顔料およびフィラーを含有してもよい。酸化防止剤、および本発明の混合物Ｍまたは組み合わせ物の他に添加される光安定剤は例えば、立体障害アミン類または立体障害フェノール類をベースとする化合物、または硫黄−または燐含有共安定剤である。
【０１２６】
組み合わせて使用できる適する追加的添加物の例にはドイツ特許出願第１９７１９９４４．５号の第５１〜６５頁に掲載されれている如き化合物があり、それらの内容もここに取り込んで記載したものとする。
混合物Ｍおよび上記の組み合わせ物は有機物質、特に有機ポリマー中に慣用の方法で混入される。この混入は該化合物を重合直前、重合中、または重合後に重合体中にまたは重合体に、または成形工程の前または間にポリマー溶融物中に他の添加物と一緒にまたは他の添加物なしに混合または適用することによって行なうことができる。この混入は溶解したまたは分散した化合物をポリマーに直接的に適用することによってまたはポリマーの溶液、懸濁物または乳化物中に混入して次いで溶剤を場合によっては蒸発させることによって行なうこともできる。これら化合物は、既に顆粒化したポリマー中に後から別の加工段階で混入する場合にも有効である。本発明の混合物Ｍは安定化すべき物質にマスターバッチの状態で添加してもよく、該マスターバッチはこれらの物質を例えば１〜７５重量％、好ましくは２．５〜３０重量％の濃度で含有している。
【０１２７】
【実施例】
実施例１：オリゴマー１の製造
３１．２ｇ（０．２０モル）の２０，２０’−（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス［２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン］（化合物II')および１６８．０ｇ（０．４０モル）の２，２，４，４−テトラメチル−２０−（オキシラニルメチル）−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オンを減圧下に２００℃で６時間重合する。この操作の間に固体物質が溶融して無職の粘性溶融物をもたらす。反応物質を冷却した後に、脆弱な混合物をフラスコから液体窒素にて破砕して出し、実験室用ミルで粉砕する。このオリゴマーの溶融範囲は１６４〜２１４℃であり、浸透圧法で測定される分子量は１６４０ｇ／モルであり、ＧＰＣ分析では１３５３ｇ／モルのＭn および１８５７ｇ／モルのＭw が得られる。
【０１２８】
実施例２および３：混合物Ｍ１およびＭ２の製造
実施例１で得られるｘｇ（表１参照）のオリゴマーをｙｇの２０，２０’−（２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル）ビス［２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オン］およびｚｇの２０−（２、３−ジヒドロキシプロピル）−２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン−２１−オンと一緒に５００ｍｌのｏ−キシレンに溶解しそしてその溶液を十分に攪拌する。溶剤を減圧下に１００℃で除き、残留する脆弱な残さを実験室用ミルで粉砕する。
【０１２９】
0004417450.tif 000053
実施例４〜７：混合物Ｍ１、Ｍ２の相乗効果
１００重量部の安定化されていないポリプロピレン (R)Hostalen PPKをブラベンダーミキサーで２００℃、20回転／分で１０分間、０．２重量部のステアリン酸カルシウム、０．１重量部のトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト（(R) Hostanox PAR24) および０．２重量部の試験用安定剤と一緒に混練する。この混合物から２００μｍの厚さのプレス成形フィルムを２００℃で製造し、そしてこの方法で得られた試験体を耐候性試験装置（(R) Xenotest 1200)で試験する。フィルムの安定性の試験判断基準は、この時間の間のカルボニル指数の変化量である。カルボニル指数ＣＯは式ＣＯ＝Ｅ1720／Ｅ2020（Ｅ＝吸光）に従って決められる。比較する目的で、フィルムを本発明の安定剤を使用せずに同じ条件で試験する。試験の結果を表１に総括掲載する：
0004417450.tif 000054
実施例８〜１０：混合物Ｍ１とモノマーＨＡＬＳ安定剤との相乗作用
１００重量部のＰＥ−ＬＤ（ (R)Hostalen PPT 0170)を０．６部のＨＡＬＳ安定剤と混合し、この混合物を二度顆粒化する。この顆粒を３．５ｍｍの厚さの射出成形シート状物に加工する。この様に製造した試験体をフロリダの屋外の気候に曝す。即ち、試験体を南に向けて４５°の傾斜角で固定する。損傷の判断基準として試験体の表面脆化を１００倍の顕微鏡を使用して規則的に時間的間隔をおいて視角的に評価する。脆化の程度は１〜６の尺度を使用して評価する。この尺度の場合には、６は非常にひどい表面脆化を意味している。この評点に達した時、実験を終了し、その経過時間を記録する。
【０１３０】
0004417450.tif 000055
実施例１１〜１３：混合物Ｍ１とポリマーＨＡＬＳ安定剤との相乗作用
Ｍ１、とＮ−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンとセバシン酸とのポリマー（(R) Tinuvin 622)との混合物を、回転式蒸発器中で溶融しそして十分に均一化することによって製造する。この反応混合物を冷却した後に、この粘性の樹脂をフラスコから液体窒素で破砕して出し、実験室用ミルで粉砕する。
【０１３１】
0004417450.tif 000056
実施例１１〜１３の混合物から、担体物質(R) Hostalen PPU 1780 F2( 基本的に安定化されたポリプロピレン) を使用して１５％濃度マスターバッチを製造し、これをＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の対向回転二本スクリュー式押出機を使用して顆粒化する。９９重量部のポリプロピレン（(R) Hostalen PPU 1780 F2) をいずれの場合にも実施例１１〜１３からの１重量部の混合物と混合し、各成分を十分に混合し（ポリマー中の安定剤の最終濃度が０．１５重量％である）そしてその混合物を紡糸装置（Ｂｌａｓｃｈｋｅ押出機、直径３０ｍｍ，２５Ｄ、紡糸口金温度２６３〜２６５℃、個々の孔の直径が２５０μｍである２６孔の紡糸口金、紡糸速度４５０ｍ／分、紡糸繊度１１００ｄｔｅｘおよび約２０％の残留伸び率）でマルチフィラメントに紡糸する。引き出されるマルチフィラメントは４２０ｆ２６ｄｔｅｘ（約１６ｄｔｅｘのフィラメント繊度に相当する）の延伸繊度 (draw titer) を有している。このマルチフィラメントは１１×４×０．４ｃｍの寸法の小さい試験用板に巻付けそして灌水せずに耐候性試験装置（(R) Xenotest 1200)でＤＩＮ５３３８７に従って暴露する。規則的な時間的間隔を置いて、繊維の機械的性質の喪失の目安として引裂強さの低下を記録する。
【０１３２】
表５：ＰＰフィラメントの相対的引裂強さの試験：暴露前の相対的引裂強さの測定；(R) Xenotest 1200 に暴露した後に、測定された引裂強さをブランク値と比較する。表は引裂強さが半分だけ低下するまでの時間を示している（５０％値）。各マルチフィラメントは０．１５％の光安定剤で安定化されている。
0004417450.tif 000057
結果：
Ｎ−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンとセバシン酸とのポリマー（(R) Tinuvin 622)：光安定剤としての効果
混合物Ｍ１：光安定剤としての効果
(R) Tinuvin 622 と混合物Ｍ１との混合物：個々の効果の合計よりも大きな効果
実施例１４：加水分解に対するホスファイトの保護
１２５ｇのホスファイト(R) Ｗｅｓｔｏｎ  ６２６（表６）を５ｇの混合物Ｍ２と十分に乾燥混合する。この方法で製造された粉末混合物および(R) Ｗｅｓｔｏｎ  ６２６だけを含有する第二のサンプルを気候調整室（２３℃／５０％の相対湿度）に貯蔵する。重量の増加は規則的に時間的間隔をおいて記録する。該重量の増加は吸収される水の量の目安であり、この量かあホスファイトの進行する加水分解度を導き出すことが可能である。純粋の(R) Ｗｅｓｔｏｎ  ６２６の重量は２４日後に３．０ｇだけ増加する。しかしながらＭ２を含有する混合物の重量は２．０ｇしか増加しない。このことは、混合物Ｍ２がホスファイトの加水分解速度を著しく低減させることを示している。
【０１３３】
実施例１５〜１８：混合物Ｍ１＋紫外線吸収剤の相乗作用
１００重量部の熱可塑性ポリウレタン（(R) Ｄｅｓｍｏｐａｎ  ３５８、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）をポリマー用ドライヤーで１１０℃で２時間乾燥する。０．５０重量部の光安定剤または光安定剤混合物を熱い状態でドラムで顆粒化処理する。こうして製造される顆粒を射出成形装置においてシート状（厚さ：１ｍｍ）に加工する（シリンダー部温度２００−２１０−２２０−２３０℃、射出圧：１０００ｂａｒ、背圧：０ｂａｒ、５００ｂａｒ）。これらの小さいシート状物を耐候性試験装置（(R) Xenotest 1202 ：フィルター・スーパーラックス（Filter Superax) ｄ＝1.7 ；ブランクスタンダード温度４５＋／−５℃；サイクル１８／１０２、Ｄｉｎ５３３８７に従う）で暴露試験する。損傷の目安は黄変（黄変指数）の増加である。
【０１３４】
表７：紫外線による熱可塑性ポリウレタンの劣化；記載した数字はそれぞれの場合の５００時間の暴露時間の後の黄変指数（ＹＩ）である。高いＹＩは劣化が大きいことを意味する。
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┐
│                          │実施例15│実施例16│実施例17│実施例18  │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│混合物Ｍ１                │    -   │   0.50 │   -    │  0.25    │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│吸収剤* １                │    -   │    -   │  0.50  │  0.25    │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│予想されたＹＩ**          │    -   │    -   │   -    │  ３9     │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│測定された実際のＹＩ      │   52   │   43   │   34   │   33     │
│                          │        │        │        │          │
└─────────────┴────┴────┴────┴─────┘
＊  ２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（(R) Hostavin APO8)
実施例１９〜２１：浸食性化学薬品に対する混合物Ｍ１の耐久性
１００重量部の未安定化ポリウレタン（(R) ＬＥ４５１０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ）を０．０３重量部の３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル（(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｏ１６）および０．３重量部の安定剤（表８参照）と乾燥状態で混合し、この混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の押出機で顆粒化する。この顆粒をプレス成形して２００μｍの厚さのフィルムを得、そしてこうして得られたフィルムを耐候性試験装置（(R) Xenotest 150または(R) Xenotest 450、第８表および９表参照) で暴露する。１００時間の暴露時間の後にフィルムを亜硫酸または亜硝酸の０．１Ｎ溶液にいずれの場合にも１６時間浸漬し、次いで暴露を継続する。
【０１３５】
フィルムの安定性の判断基準はカルボニル指数である。カルボニル指数ＣＯは式ＣＯ＝Ｅ1720／Ｅ2020（Ｅ＝吸光）に従って決められる。比較する目的で、フィルムを本発明の安定剤混合物を添加せずに同じ条件で試験する。試験の結果を表８および９に総括掲載する：
表８：ＰＥ−ＬＤフィルムの紫外線安定性（Xenotest 150、フィルター  ６ＩＲ＋１ＵＶ）へのＨ2 Ｏ／ＳＯ2 の影響（０．１Ｎ  Ｈ2 ＳＯ3 溶液を使用する）；記載したパラメーターは、それぞれの場合にカルボニル指数が１．５単位だけ上昇するまでの時間である。それ故に大きな値はフィルムがゆっくりとしか劣化せず、良好な安定性を有することを示している。
0004417450.tif 000058
【０１３６】
表９：ＰＥ−フィルムの紫外線安定性（Xenotest 450、フィルター  6 ＩＲ＋1 ＵＶ）へのＨＮＯ2 （０．１Ｎ  ＨＮＯ2 溶液を使用する）の影響；記載したパラメーターは、それぞれの場合にカルボニル指数が０．３単位だけ上昇するまでの時間である。それ故に大きな値はフィルムがゆっくりとしか劣化せず、良好な安定性を有することを示している。
0004417450.tif 000059
【０１３７】
表８および９は、混合物Ｍ１が比較のために使用した安定剤(R) Tinuvin 622 および(R) Chimassorb 944よりも化学処理に対して、ＰＥ−フィルムをより安定にしていることを実証している。
実施例２５〜２８：混合物Ｍ１と酸捕捉剤との組み合わせ：耐薬品性
１００重量部の未安定化ＰＥ−ＬＤ（(R) ＬＥ４５１０、Ｂｏｒｅａｌｉｓ）を０．０３重量部の３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル（(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ  Ｏ 16 ）、０．０６重量部の(R) Ｈｏｓｔａｎｏｘ  ＰＡＲ 24 および０．４重量部の混合物Ｍ１と、酸結合性薬品を使用してまたは使用せずに乾燥状態で混合し、この最初の混合物をＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社の二本スクリュウー押出機で顆粒化する。この様に製造した顆粒をそれぞれの場合にブロー成形フィルムに加工し、これから延伸されたフィルム帯状物をＤＩＮ５３４５５に従って打抜き加工で得る。こうして得られるくフィルム帯状物を耐候性試験装置（(R) Xenotest 1200 、灌水工程なし) で暴露する。１４４時間の暴露時間の後にフィルム帯状物を５％濃度のエンドスルファン溶液で６０分に渡って処理し、次いで暴露を継続する。フィルムの安定性について使用する判断基準はこの時間内の相対的な破断点延伸率の変化量である。フィルム帯状物が引き裂けるまでの実験開始前の破断点延伸率を１００％の値とする。表１０は、相対的な破断点延伸率が最初の値の５０％に低下するまでの暴露時間を示している。比較する目的で、フィルムを本発明の安定剤混合物を添加せずに同じ条件で試験する。試験の結果を表１０に総括掲載する：
表１０：混合物Ｍ１を用いて安定化されたＰＥ−ＬＤの耐光性の酸結合剤の添加による改善
┌─────────────┬────┬────┬────┬─────┐
│安定剤                    │実施例25│実施例26│実施例27│実施例28  │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│混合物Ｍ１                │  0.4%  │  0.4%  │  0.4%  │  0.4%    │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＤＨＴ−４ａ*             │   0%   │  0.2%  │   0%   │   0%     │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＤＨＴ−４ａ−２*         │   0%   │   0%   │  0.2%  │   0%     │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ＺｎＯ**                  │   0%   │   0%   │   0%   │   0.05%  │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│ステアリン酸Ｃａ***       │   0%   │   0%   │   0%   │   0.05%  │
├─────────────┼────┼────┼────┼─────┤
│時間                      │ 800時間│1040時間│1040時間│1040時間  │
└─────────────┴────┴────┴────┴─────┘
*     Ｋｙｏｗａ
**      Ａｌｄｒｉｃｈ
***     Ｇｒｅｖｅｎ
表１０は、浸食作用化学薬品（エンドスルファン）と接触した時の混合物Ｍ１の光安定化作用が酸結合性化合物の併用によって更に改善されることを実証している。