(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１６０℃以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂、無機微細粉末及び／または有機フィラーを含有する印刷可能な表面層（Ａ）の裏面に、融点が１６０℃以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂、表面処理された無機微細粉末及び／または有機フィラーを含有し「Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸水容積が６〜２５ｍｌ／ｍ2である裏面層（Ｂ）を積層した多層樹脂延伸フィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの混合物であり、オレフィン系樹脂１００重量部に対してオレフィン系熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部を含有する請求項１に記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項３】
裏面層（Ｂ）に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーの量が、表面層（Ａ）に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーの量よりも多い請求項２に記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項４】
裏面層（Ｂ）に使用する無機微細粉末及び／または有機フィラーの表面が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および帯電防止剤から選ばれた少なくとも一つで処理されている請求項１〜３のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項５】
裏面層（Ｂ）に使用する無機微細粉末及び／または有機フィラーの表面が、界面活性剤と有機帯電防止剤で２段階処理されている請求項１〜４のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項６】
裏面層（Ｂ）が、オレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーの混合物を３０〜７０重量％と、平均粒子径が０．５〜１０μｍの表面処理された無機微細粉末及び／または有機フィラーを７０〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項７】
裏面層（Ｂ）の水に対する平均接触角が１０〜５０゜である請求項１〜６のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項８】
多層樹脂延伸フィルムの空孔率が１０〜６０％である請求項１〜７のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項９】
裏面層（Ｂ）の空孔率が表面層（Ａ）の空孔率よりも大きい請求項１〜８のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１０】
多層樹脂延伸フィルムの密度が０．４〜１ｇ／ｃｍ3である請求項１〜９のいずれかにに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１１】
表面層（Ａ）及び裏面層（Ｂ）を積層した後に延伸することにより製造された請求項１〜１０のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１２】
前記延伸が少なくとも１軸方向の延伸である請求項１〜１１のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１３】
表面層（Ａ）及び裏面層（Ｂ）に酸化処理が施されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１４】
表面層（Ａ）に印刷を行った後、更にエンボス加工が施されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１５】
裏面層（Ｂ）に水溶性の接着剤を塗工した、貼り付け施工用の請求項１〜１４のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項１６】
前記水溶性の接着剤が澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース、およびポリビニールアミドから選ばれる少なくとも一つを含むものである請求項１５に記載の多層樹脂延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷適性、及びエンボス加工適性に優れ、従来の壁紙の如く天然紙等の裏打ちを必要とせず、直接、水溶性接着剤で壁などに皺なく貼り付け施工が可能で、かつ剥がした後のリサイクル性に優れた多層樹脂延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築装飾材（特に壁紙）に用いられる樹脂フィルムとして、塩化ビニール樹脂（ＰＶＣ）を主成分とするカレンダー成形フィルムやペースト発泡した材料が多く使用されている。これらＰＶＣ樹脂を使用した壁紙類には、廃棄時や火災時に発生する塩素ガスの問題や、可塑剤のブリーディングに依る室内汚染等の環境汚染の問題がある。
これらの問題を解決するために、最近ではポリオレフィンを用いた壁紙用フィルムやポリオレフィン樹脂を使用したペースト発泡手法等の開発が行われている。
また、最近では省資源の観点から、壁紙のリサイクル方法も多く提案されている。
しかし、ＰＶＣ壁紙やポリオレフィン壁紙等の従来型壁紙には天然紙等の裏打ち材が使用されており、剥がしたときに樹脂材料と裏打ち材料（天然紙）を分離することが困難である。このため、廃品壁紙の殆どが埋め立て処理されており、リサイクルされていないのが現状である。
【０００３】
壁紙として使用するために、従来から裏面に多種素材の裏打ち加工を行ったり、タック紙型壁紙の場合は粘着剤などの塗工処理を行ったり、直接壁や木質合板に貼る場合は接着剤（糊）塗工などを行っている。しかしながら、これらの方法は、接着剤、粘着剤との接着性（強さ）や乾燥性が悪いという問題点が指摘されている。
これらの問題点を解決するため、一般的には天然紙が裏打ち材として使用されている。
しかしながら、壁紙の貼り替え時において、貼り替えた壁紙の樹脂素材と裏打ち材（天然紙）との組成が違うため、剥がした使用済みの壁紙をそのままリサイクルすることはできない。このため、リサイクルする際には樹脂素材と裏打ち紙を分離する必要がある。
同様に、裏面に合成樹脂を主成分とした感圧粘着剤を塗工したタック紙型壁紙の場合も、感圧粘着剤を樹脂素材から分離することは困難である。このため、多量の感圧粘着剤が付着した状態で剥離され、リサイクル時に樹脂素材が熱分解が起こして異物を発生したり、樹脂の流動特性が大きく変わってしまい、品質上大きな問題となっているのが現状である。
【０００４】
最近ではこの問題を解決するために、壁紙樹脂素材と裏打ち材（天然紙）との分離方法も提案されている。例えば、裏打ち紙に水溶性高分子とＰＶＣ樹脂系或いは酢酸ビニル系の合成バインダーを主成分とする塗被層を設け、その上にＰＶＣ樹脂を積層した壁紙であって、温水、若しくはアルカリ性水溶液に浸漬、撹拌してＰＶＣと裏打ち紙を分離する方法（特開平６ー１７３２００号）や裏打ち材と発泡ゲル化したＰＶＣ基材との中間にＰＥＴフィルムやＰＰフィルム等を積層する方法（特開平１１−２９３６００号）の提案がなされている。しかしながら、いずれの方法においても裏打ち紙の分離工程が増えるために、リサイクルに要するコストアップやリサイクルされた樹脂素材の品質低下などの問題があり、実用化には至っていない。このため、依然として剥がした壁紙のほとんどは埋め立て、または焼却などで処分されている。
【０００５】
また、裏打ち材を必要としないポリオレフィン系の壁紙用素材の提案もなされているが、裏打ち紙を用いたＰＶＣ系壁紙の如く壁面への貼り付け施工の際に、接着剤の乾燥が遅い、貼り付け時に皺が入るなどの施工時の作業性に問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解決することを課題とした。
すなわち、本発明は、印刷性とエンボス加工性に優れ、天然紙などの裏打ち紙や感圧型粘着加工を必要とせずに、従来の壁紙と同様の施工性を有し、かつリサイクル性に優れたモノマテリアルな壁紙に適した多層樹脂延伸フィルムを提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、鋭意研究を行った結果、特定の融点を有するオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する多層樹脂延伸フィルムを製造することにより、本発明の目的にかなう優れた特性をフィルムを付与することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、融点が１６０℃以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂、無機微細粉末及び／または有機フィラーを含有する印刷可能な表面層（Ａ）の裏面に、融点が１６０℃以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性樹脂、表面処理された無機微細粉末及び／または有機フィラーを含有し「Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸水容積が６〜２５ｍｌ／ｍ2である裏面層（Ｂ）を積層した多層樹脂延伸フィルムを提供する。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様では、熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーの混合物であり、オレフィン系樹脂１００重量部に対してオレフィン系熱可塑性エラストマー１０〜１００重量部を含有するのが好ましい。裏面層（Ｂ）に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーの量は、表面層（Ａ）に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーの量よりも多いことが好ましい。また、裏面層（Ｂ）に使用する無機微細粉末及び／または有機フィラーの表面は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および帯電防止剤から選ばれた少なくとも一つで処理されていることが好ましい。
【００１０】
裏面層（Ｂ）の水に対する平均接触角は１０〜５０゜であるのが好ましく、多層樹脂延伸フィルムの空孔率は１０〜６０％であるのが好ましい。また、裏面層（Ｂ）の空孔率が表面層（Ａ）の空孔率よりも大きいことが好ましい。多層樹脂延伸フィルムのフィルムの密度は０．４〜１ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。多層樹脂延伸フィルムは、表面層（Ａ）及び裏面層（Ｂ）を積層した後に延伸することにより製造されたものが好ましく、表面層（Ａ）及び裏面層（Ｂ）に酸化処理が施されているものが好ましい。
【００１１】
また表面層（Ａ）に印刷を行った後、更にエンボス加工を施されたものが好ましい。特に、裏面層（Ｂ）に直接、水溶性の接着剤を塗工して、壁などに貼り付け施工が可能であるのが好ましい。裏面層（Ｂ）に用いる水溶性の接着剤は澱粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアミドから選ばれる少なくとも一つを含むものであるのが好ましい。
なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の多層樹脂延伸フィルムについて詳細に説明する。
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、表面層（Ａ）と裏面層（Ｂ）を有している。表面層（Ａ）、裏面層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂と、無機微細粉末及び／または有機フィラーを含有する。また、表面層（Ａ）、裏面層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂として、融点１６０℃以上のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有する。
【００１３】
表面層（Ａ）の構成
本発明の多層樹脂延伸フィルムを構成する表面層（Ａ）は、各種の印刷を行い、その後にエンボス加工等の加工処理を行うことができる面である。このような処理を施すことによって、本発明の多層樹脂延伸フィルムは壁紙等として有用に施工することができる。このような多層樹脂延伸フィルムの用途に応じて、表面層（Ａ）は、各種の印刷方式による高精細な印刷に対する適性や、その後に行われるエンボス加工時にインキの脱落を防ぐためのインキの密着強度を有するように構成することができる。
【００１４】
表面層（Ａ）に用いる熱可塑性樹脂は、融点が１６０℃以上であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを含む限り、その他の樹脂の種類と組成は特に制限されない。その他の樹脂として好ましく用いられるのは、オレフィン系樹脂である。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜８のα−オレフィンの単独重合体、及びこれらαーオレフィンの２〜５種の共重合体が挙げられる。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。具体的には密度が０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１０ｇ／１０分の分枝ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン；メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分のプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチルー１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、プロピレン・エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でもプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレンが安価で、かつ成形加工性が良好であるため好ましい。また、裏面層（Ｂ）の空孔率を表面層（Ａ）の空孔率よりも大きくするために、表面層（Ａ）には高密度ポリエチレンまたはプロピレン・エチレンランダム共重合体を使用するのが特に好ましい。
【００１６】
表面層（Ａ）に用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂とからなる複合材料の熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。特に下記の３種を好ましい例として挙げることができる。
▲１▼  ソフトセグメントとしてのオレフィン系エラストマーとハードセグメントとしてのオレフィンを単純ブレンドしたもの。
▲２▼  オレフィン系エラストマーとオレフィン系樹脂とを部分的に架橋または重合させて複合化したもの
▲３▼  オレフィン系エラストマーを架橋させて、それをオレフィン系樹脂に分散させたもの。
上記オレフィン系エラストマーとしては、ＥＰＤＭなどに代表されるエチレン系ゴムを挙げることができる。また、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、プロピレン系樹脂等を挙げることができる。
【００１７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点（ＤＳＣピーク温度）は、表面層（Ａ）に良好なエンボス適性及び壁面への施工に必要なフィルム剛性と施工後に壁面の凹凸を吸収する柔軟性（フリク性）を付与するために、１６０℃以上であることが好ましく、１６５〜１８０℃であることがより好ましい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が１６０℃未満では、壁面への施工時に水溶性の接着剤を裏面層（Ｂ）に適用したときにフィルムに皺が発生しやすく、作業性が悪くなる傾向がある。なお、上記オレフィン系熱可塑性エラストマーや上記熱可塑性樹脂には、必要に応じて、難燃剤、酸化防止剤、分散剤、防カビ剤、抗菌剤、紫外線安定剤等を添加することができる。
【００１８】
本発明では、上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー等を一種のみ選択して単独で用いてもよいし、二種以上を選択して組み合わせて用いてもよい。
また、表面層（Ａ）に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーの量は、裏面層（Ｂ）に含まれるオレフィン系熱可塑性エラストマーの量よりも少なくすることが好ましい。逆に多くすると、表面層（Ａ）の空孔量が裏面層（Ｂ）より多くなりやすいため、リサイクル性、表面層の印刷適性、表面強度の点で問題が生ずることがある。
【００１９】
オレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物の混合比はオレフィン系樹脂１００重量部に対してオレフィン系熱可塑性エラストマーが１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましい。
【００２０】
表面層（Ａ）には、無機微細粉末及び／または有機フィラーを用いる。
無機微細粉末の種類は特に制限されないが、平均粒子径が０．１〜３μｍの重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素等が好ましい例として挙げられる。中でも軽質あるいは重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土、酸化チタンが、延伸成形で発生する空孔（ボイド）の形成性が良好で安価なことから好ましい。
【００２１】
有機フィラーの種類も特に制限されないが、分散後の平均粒子径が０．１〜３μｍの主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂フィルムがオレフィン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン−６，ナイロン−６，６、環状オレフィン環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等で融点が１２０℃〜３００℃、ないしはガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃であるものを挙げることができる。
これらの有機フィラーをオレフィン系樹脂中に配合混練する際には、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、相溶化剤等を添加することが望ましい。特に相溶化剤は有機フィラーの粒子形態を決定することから添加量、種類の選定が重要となる。
【００２２】
無機微細粉末または有機フィラーとしては、４４μｍを超える粗大粒子の含有量が少ないものを選択することが、印刷時の白抜けを防止するために望ましい。
特に裏面層（Ｂ）に用いる無機微細粉末または有機フィラーよりも小さな平均粒子径を有する無機微細粉末または有機フィラーを表面層（Ａ）に用いることにより、延伸によって発生する空孔を裏面層（Ｂ）よりできるだけ少なくすることが可能になる。こうすることによって、表面強度の向上及び高精細な印刷が可能になる。これにより壁紙として使用する際にも表面剥離等の欠陥をなくすことができ、また、エンボス加工においては、より低温でのエンボス加工が可能となるので生産性が向上する。
表面層（Ａ）には、上記の無機微細粉末および有機フィラーの中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、無機微細粉末と有機フィラーを混合して使用してもよい。
【００２３】
表面層（Ａ）には、オレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物４０〜９０重量％に平均粒子径が０．１〜３μｍの無機微細粉末及び／または有機フィラーを１０〜６０重量％含有することが特に好ましい。
無機微細粉末及び／または有機フィラーが１０重量％未満である場合は、インキの密着性が悪くなる傾向がある。また、６０重量％を超えると、均一延伸が困難になり、延伸して得られたフィルムの表面に膜ヤブレが起こり、実用性に欠ける傾向がある。無機微細粉末及び／または有機フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満である場合は、熱可塑性樹脂への分散不良による２次凝集が発生し表面突起物が多くなり高精細な印刷ができなくなる傾向がある。また、３μｍを超えると表面平滑度が低下し前記同様高精細な印刷ができなくなる傾向がある。
【００２４】
本発明の多層樹脂延伸フィルムを壁紙として施工する時や、施工後における耐久資材としての材料強度や印刷インキ接着強度等の経時的低下を抑制したい時には、表面層（Ａ）に酸化防止剤、紫外線安定剤、酸化チタン等を添加しておくことが望ましい。
【００２５】
裏面層（Ｂ）の構成
本発明の多層樹脂延伸フィルムを構成する裏面層（Ｂ）には、立体感のあるエンボス加工を行い、水溶性の接着剤を塗工して直接壁等に施工することができる。このような処理を施すことによって、本発明の多層樹脂延伸フィルムは壁紙等として有用に施工することができる。このような多層樹脂延伸フィルムの用途に応じて、裏面層（Ｂ）は、エンボス加工適性や、水溶性接着剤を塗工した時の接着剤の乾燥性や接着性等の施工適性を有するように構成することができる。
【００２６】
裏面層（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの種類としては、前記表面層（Ａ）に記載したものと同様の物が挙げられる。裏面層（Ｂ）に用いる熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーは、表面層（Ａ）に用いるものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。裏面層（Ｂ）の熱可塑性樹脂としては、裏面層（Ｂ）の空孔率を表面層（Ａ）の空孔率よりも大きくするために、プロピレン単独重合体を使用するのが特に好ましい。オレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーの混合物の混合比は表面層（Ａ）と同じであるのが、施工作業性の面から好ましい。
耐久資材としての多層樹脂延伸フィルムの経時劣化を防止するために、裏面層（Ｂ）には酸化防止剤、紫外線安定剤等を添加しておくことが望ましい。更に必要に応じて、難燃剤等を添加してもよい。
【００２７】
裏面層（Ｂ）には、無機微細粉末及び／または有機フィラーを用いる。無機微細粉末、有機フィラーとしては、前記表面層（Ａ）に記載したものと同様の物が挙げられる。裏面層（Ｂ）に用いる無機微細粉末及び／または有機フィラーは、表面層（Ａ）に用いるものと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２８】
裏面層（Ｂ）には表面処理された無機微細粉末を用いることが特に好ましい。表面処理された無機微細粉末としては、例えば、重質炭酸カルシウムを湿式粉砕中に平均分子量１，０００〜１５０，０００の水溶性のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または非イオン性界面活性剤で処理された物、湿式粉砕中にアニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、または非イオン性帯電防止剤で処理された物、更に前記界面活性剤処理と有機帯電防止剤処理が２段階で処理された物等が挙げられる。得られた多層樹脂延伸フィルムの「Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸水容積を好ましい範囲（６〜２５ｍｌ／ｍ2）にし、水に対する平均接触角を好ましい範囲（１０〜５０゜）にした親水性表面を得るためには、平均粒子径が０．５〜１０μｍの微細粉末に界面活性剤と有機帯電防止剤を２段階で処理した微細粉末を用いることが好ましい。
【００２９】
多層樹脂延伸フィルムの空孔率を好ましい範囲（１０〜６０％）にするためには、裏面層（Ｂ）の無機微細粉末及び／または有機フィラーの配合量は３０〜７０重量％にすることが好ましく、３５〜６５重量％にすることがより好ましい。
【００３０】
「Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸水容積が２５ｍｌ／ｍ2を超えるか、水に対する接触角が１０゜未満であると、水の吸水速度が速くなりすぎるため、水溶性の接着剤を使った場合は、接着剤成分自体が内部に多く浸透しすぎる傾向がある。このため、接着剤の塗工量が多く必要となって生産コストが高くなる傾向がある。また、壁に施工する前に接着剤が乾燥してしまい施工が困難になる傾向がある。
一方、液体吸水容積が６ｍｌ／ｍ2未満であるか、水との平均接触角が５０゜を超える場合は、反対に水の吸水速度が遅くなって、接着剤の乾燥性が遅くなるために施工した壁紙自体が壁から浮き上がり施工性が低下する傾向がある。また、接着剤成分自体のフィルムへの浸透が少ないために接着剤と多層樹脂延伸フィルムとの接着性も低下する傾向がある。
【００３１】
裏面層（Ｂ）は、オレフィン系樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーの混合物を３０〜７０重量％と、平均粒子径が０．５〜１０μｍの表面処理された無機微細粉末及び／または有機フィラーを７０〜３０重量％含有することが好ましい。
無機微細粉末及び／または有機フィラーが３０重量％未満であるか、無機微細粉末及び／または有機フィラーの平均粒子径が０．５μｍ未満である場合は、空孔の発生が少なくなるために、エンボス適性（エンボスの掛かり）が不良となる傾向がある。また、壁紙自体の隠蔽性が不足し、壁の地肌が見えたり、壁の凹凸が目立つようになりフリク性が不足し高級感がなくなる傾向がある。さらに、高い吸水能も得ることができなくなる傾向がある。
一方、無機微細粉末及び／または有機フィラーが７０重量％を超えるか、平均粒子径が１０μｍ以上では均一延伸が困難となり、延伸して得られたフィルムの表面に膜ヤブレが起こる傾向がある。
【００３２】
その他の層
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、本発明の条件を満たす表面層（Ａ）と裏面層（Ｂ）を有していれば、その他も有していてもよい。例えば、表面層（Ａ）と裏面層（Ｂ）の間に中間層（Ｃ）を１層以上設けてもよい。
この中間層（Ｃ）はエンボス適性から裏面層（Ｂ）と同程度の空孔率を有することが好ましい。
【００３３】
本発明の多層樹脂延伸フィルムの肉厚は３０〜５００μｍであることが好ましく、８０〜４００μｍであることがより好ましい。また、各種の接着剤を用いて貼合することにより肉厚１ｍｍのものも得ることもできる。
表面層（Ａ）と裏面層（Ｂ）の厚みの比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は〔（１〜７）／（９〜３）〕であることが、表面強度、印刷適性、エンボス加工性、エンボス戻りの面で好ましい。裏面層（Ｂ）の厚みの比が３割未満になるとエンボスの掛かりが悪くなり、また、水溶性接着剤の吸収量が不足し接着剤の乾燥性も悪くなる傾向がある。なお、中間層（Ｃ）を設けた場合は、中間層（Ｃ）の厚みを前記裏面層（Ｂ）の厚みの比の中に含めて考えることが好ましい。
【００３４】
多層樹脂延伸フィルムの製造と加工
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された多層樹脂延伸フィルムであっても、請求項１に記載される条件を満たすものである限り本発明の範囲内に包含される。
【００３５】
例えば、表面層（Ａ）および裏面層（Ｂ）を別々に延伸した後に積層することによって製造したものであってもよいし、表面層（Ａ）および裏面層（Ｂ）を積層した後にまとめて延伸することによって製造したものであってもよい。中間層（Ｃ）を有する場合は、３層を別々に延伸してから積層してもよいし、先に積層してからまとめて延伸してもよいし、あるいは表面層（Ａ）および中間層（Ｃ）を積層して延伸した後に、延伸または未延伸の裏面層（Ｂ）を積層することによって製造したものであってもよい。これらの方法は適宜組み合わせることもできる。
【００３６】
好ましい製造方法は、表面層（Ａ）と裏面層（Ｂ）、中間層（Ｃ）がある場合は表面層（Ａ）と中間層（Ｃ）、裏面層（Ｂ）とを積層した後にまとめて延伸する工程を含むものである。別個に延伸して積層する場合に比べると簡便でありコストも安くなる。また、表面層（Ａ）と裏面層（Ｂ）に形成される空孔の制御もより容易になる。
【００３７】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の具体的な方法としては、ロール群の周速差を利用したロール間延伸、テンターオーブンを利用したクリップ延伸などを挙げることができる。中でも１軸方向のロール延伸によれば、延伸倍率を任意に調節することができ、形成される空孔の大きさや個数をコントロールすることができるために好ましい。また、フィルムの流れ方向に樹脂の延伸配向がなされるため、無延伸フィルムに比べて高抗張力でかつ印刷時や加工時の張力による寸法変化が小さい多層樹脂延伸フィルムを得ることができる。このような多層樹脂延伸フィルムは、壁紙用として極めて有用である。
【００３８】
延伸倍率は特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしその共重合体を使用するときには、１．２〜１２倍、好ましくは２〜７倍である。
延伸温度は特に制限されないが、裏面層（Ｂ）に用いる樹脂の融点より５℃以上（好ましくは１０℃以上）低い温度で行うことが好ましい。５℃以上低くないと、ロール間延伸ではロール表面にシートが貼り付き、延伸フィルム表面に貼り付き模様がでる傾向がある。また、裏面層（Ｂ）の空孔による亀裂発生が少なくなるために吸水能が不良となり、壁に直接施工した場合、水溶性接着剤の乾燥不良となり施工性が大きく低下する傾向がある。
本発明の多層樹脂延伸フィルムには、更に必要に応じて高温での熱処理が施すことができる。
【００３９】
延伸後の多層樹脂延伸フィルムは微細な空孔を有する。本発明の多層樹脂延伸フィルムの空孔率は１０〜６０％であることが好ましく、１５〜５０％であることがより好ましい。なお、本明細書における空孔率は、電子顕微鏡写真観測した領域の空孔を画像解析装置（ニレコ（株）製：型式ルーゼックスIID）を用いた面積率から求めたものを示す。
【００４０】
多層樹脂延伸フィルムの空孔率が１０％未満である場合は、水溶性接着剤を用いたときの水分吸水能が不足する傾向がある。また空孔率が６０％を超える場合は、水分吸水能が大きすぎて、接着剤が層内に多く浸透するために多くの接着剤が必要となり施工コストがかかる傾向がある。
また、裏面層（Ｂ）の空孔率は表面層（Ａ）の空孔率よりも大きいことが好ましい。表面層（Ａ）の空孔率の方が大きい場合は、リサイクル性、表面層の印刷適性、表面強度の点で問題が生ずることがある。
【００４１】
本発明の多層樹脂延伸フィルムの密度は、０．４〜１ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．４５〜０．９５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。本発明の多層樹脂延伸フィルムは、白色不透明な空孔を有するフィルムであることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム等に積層して使用してもよい。例えば、本発明の多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ａ）には、他の熱可塑性樹脂フィルムを積層することができる。積層するフィルムの例としては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムが挙げられる。
【００４３】
更に、表面層には印刷適性を向上させるために、各種の酸化処理を施したり、帯電防止剤、アンカーコーティング剤、耐水化剤、等を塗布することもできる。
また、裏面層にも親水性の向上や、水溶性接着剤との接着性を向上させるために、各種の酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理、オゾン処理等を挙げることができ、コロナ放電処理、フレーム処理が好ましい。
【００４４】
本発明の多層樹脂延伸フィルムは、特に壁紙及び化粧合板用化粧紙に有用で有るが、床材、自動車の内装材、粘着加工を施したタックラベル等にも有用である。
【００４５】
本発明の多層樹脂延伸フィルムの表面には、使用目的に応じて印刷を行うことができる。印刷の種類や方法は特に制限されない。例えば、公知のビヒクルに顔料を分散したインキを用いたグラビヤ印刷、水性フレキソ、シルクスクリーン、ＵＶオフセット輪転等の印刷等の公知の印刷手段を用いて印刷することができる。また、金属蒸着や、グロス印刷、マット印刷等により印刷することもできる。印刷する絵柄は、石目、木目、格子、水玉、花柄等の天然物柄、抽象柄、キャラクター等から適宜選択することができる。
【００４６】
本発明の多層樹脂延伸フィルムにはエンボス加工を施すことができる。エンボス加工は、印刷を行った後に行うのが一般的であるが、エンボス加工後にさらに印刷を行っても構わない。
エンボス加工は、例えば、平版プレス機、ロールエンボス機等公知の各種プレス、エンボス機を用いて熱や圧力によりエンボス版の凹凸形状を賦形することによって行うことができる。ロールエンボス法は円筒状のエンボス版の凹凸形状を対象材料に熱圧で賦形する方法である。熱圧賦形は、多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ａ）に使用している樹脂の熱変形温度と溶融温度の間に加熱して、エンボス版を該多層樹脂延伸フィルムの表面に押圧して賦形した後、冷却して形状を固定することによって行う。加熱方法としては、例えば赤外線照射、温風吹付け、加熱ローラーからの伝導熱、誘電加熱等の方法が用いられる。なお、エンボスの賦形は、エンボス機を用いずに、延伸前、延伸後のいずれにおいてもフィルム成形と同時に行うこともできる。
【００４７】
本発明の多層樹脂延伸フィルムを化粧合板として用いる場合には、エンボス形成後にワイピングを施して凹部内にワイピングインクを充填することによって意匠性を向上させることができる。特に木目の導管部の外観を再現する場合には好適である。
【００４８】
また、ワイピングの他に最外層には、透明な樹脂層からなる表面保護層を形成することもできる。表面保護層は表面層を保護するとともに、下層の絵柄やエンボス等の意匠に立体感を付与する機能も有する。したがって、本発明の多層樹脂延伸フィルムを化粧板や壁紙として使用する場合に表面保護層は特に有用である。
表面保護層は塗工または貼合により形成することができる。表面物性をさらに向上させるためには耐候性、耐摩耗性、耐汚染性等の表面物性の優れた無色透明または着色透明の樹脂を用いるのが好ましい。このような樹脂として好ましいのは、例えば各種アクリレート、ポリエステル等から電離放射線硬化性樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエステル等の２液硬化型樹脂、フッ素樹脂、ポリシロキサン系樹脂等である。この表面保護層には、公知の抗菌剤、防カビ剤、香料等を配合してもよい。
【００４９】
多層樹脂延伸フィルムの適用
本発明の多層樹脂延伸フィルムの裏面には、直接接着剤を塗工して、木質壁材、石膏ボード、各種複合材料（樹脂化粧板、木質合板等）や鉄板、アルミニウム板等の金属板上に、直接貼り合わせて使用することができる。このため、本発明の多層樹脂延伸フィルムを壁紙等に使用する場合、裏打ち材（天然紙等）を裏面に裏打ち加工する必要はない。このため、本発明の多層樹脂延伸フィルムを、壁紙等に使用する場合、施工後壁から不要になった壁紙をはがして壁紙をリサイクルする際に、裏打ち材（天然紙等）がリサイクル原料に混入しないため、モノマテリアルな材料のリサイクルが可能となる。
【００５０】
本発明の多層樹脂延伸フィルムを貼り合わせるために使用する接着剤は、特に制限されず水溶性接着剤、含水炭素系接着剤、合成樹脂系接着剤などを使用することができる。接着剤は、溶剤系、水溶性のいずれであってもよいが、作業性、安全性（溶剤飛散による中毒、火災など）の問題から水溶性接着剤を使用するのが好ましい。
【００５１】
水溶性接着剤は水に対して溶解または、膨潤する特性を有するものであり、例えば、タンパク質系接着剤としてゼラチン、膠、カゼイン等を挙げることができる。
含水炭素系接着剤としては、澱粉及びその誘導体、セルロース誘導体としてヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ビスコース等が挙げられる。その他アラビヤゴム、トラガントゴム等も挙げられる。
【００５２】
合成樹脂系接着剤としてはポリビニールアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニールピロリドン等が挙げられる。その他、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアミド、水溶性ポリウレタン、ポリアクリル酸系樹脂やその塩等が挙げられるが更に接着剤として、酢酸ビニール、アクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニール、塩化ビニール等の乳化重合で得られるエマルジョン系接着剤が挙げられる。
【００５３】
なかでも、本発明の多層樹脂延伸フィルムを壁などに貼り合わせに用いる水溶性接着剤として、施工性、接着性などから澱粉及びその誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニールアミドが好ましく、澱粉及びその誘導体がより好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下の実施例および比較例で使用する材料を表１および表２にまとめて示す。なお、表中のＭＦＲはメルトフローレートを意味する。
【００５５】
【表１】
0004448607.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004448607.tif 000003
【００５７】
（実施例１〜６および比較例１〜２）
以下の手順にしたがって本発明の多層樹脂延伸フィルム（実施例１〜６）および比較用の多層樹脂延伸フィルム（比較例１〜２）を製造し、さらにこれらを用いて壁紙を製造した。比較例１は、特開平１１−３４８１９２号公報の実施例２の多層樹脂延伸フィルムと同じである。表３〜４に、各フィルムの製造にあたって使用した材料の種類と量、延伸条件、および製造したフィルムの状態をまとめて示した。
【００５８】
オレフィン系樹脂、エラストマーおよび微細粉末を混合することによって、配合物［Ａ］および［Ｂ］を調製した。また、実施例３〜４および比較例１では、オレフィン系樹脂、エラストマーおよび微細粉末を混合することによって、配合物［Ｃ］も調製した。
配合物［Ａ］と配合物［Ｂ］のみを調製した場合は、それぞれを２５０℃に設定された２台の押出機で溶融混練し、ダイ内で２つの配合物を積層して押出成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、２層の無延伸シートを得た。
配合物［Ａ］、配合物［Ｂ］、配合物［Ｃ］を調製した場合は、これらの配合物を２５０℃に設定された３台の押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ内で配合物［Ｃ］の表面側に配合物［Ａ］、裏面側に配合物［Ｂ］を積層して押出成形し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、３層の無延伸シートを得た。
【００５９】
形成された無延伸シートを表４に記載される延伸温度に加熱した後、縦方向にロール間で表４に記載される倍率に延伸した。ただし、実施例４では、３層構造の無延伸シートを１３０℃に加熱した後、縦方向にロール間で５倍延伸し、次いで、１５５℃に加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に９倍延伸して２軸延伸フィルムを得た。また、比較例２では延伸を行わなかった。
次いで、得られた延伸フィルムの両面に放電処理機（春日電機（株）製）を用いて５０Ｗ／ｍ2・分のコロナ処理を行って多層樹脂延伸フィルムを得た。得られた多層樹脂延伸フィルムの各層の空孔率、全体の空孔率、全厚および密度は表４に示すとおりであった。
【００６０】
これらの多層樹脂延伸フィルムの表面層（Ａ）に花柄のグラビヤ印刷（インキ：東洋インキ（株）製：商品名「ＣＣＳＴ」）を施した後、１００℃に加熱した深さ０．５ｍｍのエンボスロールにて絹目柄のエンボス加工を行って壁紙を得た。
さらに多層樹脂延伸フィルムの裏面層（Ｂ）には水溶性の澱粉系接着剤（ヤヨイ化学社製：商品名「ルアーマイルド」と水を１：１に混合）を自動壁紙糊付機を用いて塗布し、素早く木質合板の壁面に貼り合わせ施工を行った。
【００６１】
（比較例３〜４）
上記の多層樹脂延伸フィルムの他に、比較例２で得られた２層構造の無延伸フィルムの裏面層（Ｂ）に酢酸ビニール系接着剤（中央理化製「商品名ＡＣ−５００」）を塗布し、坪量が８０ｇ／ｍ2の天然紙を裏打ち貼合したものを、比較例３として調製した。さらに、天然紙が裏打ちされた市販のＰＶＣ壁紙を比較例４とした。
【００６２】
比較例３の表面層（Ａ）、比較例４の天然紙が裏打ちされていない側に、花柄のグラビヤ印刷（インキ：東洋インキ（株）製：商品名「ＣＣＳＴ」）を施した後、１００℃に加熱した深さ０．５ｍｍのエンボスロールにて絹目柄のエンボス加工を行って壁紙を得た。
さらに、比較例３の裏面層（Ｂ）、比較例４の裏打ち紙側に、水溶性の澱粉系接着剤（ヤヨイ化学社製：商品名「ルアーマイルド」と水を１：１に混合）を自動壁紙糊付機を用いて塗布し、素早く木質合板の壁面に貼り合わせ施工を行った。
【００６３】
（試験例）
調製した各多層樹脂延伸フィルムおよび壁紙について、以下の試験と評価を行った。
【００６４】
１）水接触角
実施例１〜６および比較例１〜２で調製した各多層樹脂延伸フィルムの裏面層（Ｂ）の水接触角を、イオン交換水を用いて接触角計（協和界面化学（株）製：型式ＣＡ−Ｄ）で１０回測定し、平均値を求めた。
【００６５】
２）液体吸水容積
調製した各壁紙の裏面層（Ｂ）面の液体吸水容積を、「Ｊａｐａｎ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５１−８７」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７、ブリスト法）に準拠して測定した。すなわち、熊谷理機工業（株）製ブリストー試験機II型を使用して無加圧の状態でイオン交換水に赤色の水性インキを２０：１に配合した混合物を２０μｌ滴下して、５０（Ｔ1/2ｍｓ）における液体吸水容積を求めた。
【００６６】
３）印刷適性
グラビア印刷された各多層樹脂延伸フィルムのインキ表面に粘着テープ（ニチバン（株）製：商品名「セロテープ」）を貼り付け、十分に押しつけた後、粘着テープを９０度の角度において一定の速度で引き剥がしインキの取られ方を下記の基準により判定した。
◎：全くインキが剥がれない
○：フィルムの材料部分が破壊されるが、実用上問題ない
△：インキの殆どが剥がれるが、剥離するときに抵抗がある
実用上問題がある
Ｘ：インキ全量が剥がれ、剥離するときの抵抗もない
実用上使用できない
【００６７】
４）エンボス加工適性
エンボス加工された各壁紙の表面凹凸を肉眼にて下記の基準により判定した（エンボスの掛かり評価）。
○：立体感があり且つシャープさもある
△：立体感はあるがややシャープさに欠ける。実用上問題ない
×：深さもシャープさにも欠ける。実用上使用できない
また、エンボス加工された各壁紙の裏面層（Ｂ）面に澱粉系接着剤を刷毛で適量塗り、合板の表面に空気が入らないように貼り付けた。貼り付けた合板２枚を壁紙の貼られた面同士を重ねて、６０℃の乾燥機の中で３００ｋｇ／ｍ2の加圧を３分間行った後、取り出して貼り付けられた壁紙のエンボスの状態を肉眼にて下記基準により判定した（エンボスの戻り評価）。
◎：変化無し
○：わずかに立体感が減少しているが、実用上問題ない
△：立体感に欠け、明らかにエンボスの戻りがみられ、実用上問題あり
×：殆どエンボスが無くなっており、実用上使用できない
【００６８】
５）壁紙施工性
９０ｃｍｘ１８０ｃｍのサイズに各多層樹脂延伸フィルムを切り取り、裏面層（Ｂ）面（裏打ち紙のある場合は裏打ち紙面）に市販の澱粉系接着剤（ヤヨイ化学製商品「ルーアマイルド」）を水で１：１に希釈したものを自動壁紙糊付機（極東産機株社製）で付け、素早く木質合板の壁に貼った。この一連の作業性を下記基準で判定した。
○：貼り皺も無く連続的に綺麗に貼れた
△：貼り皺が若干発生するため、貼り付けに時間を要し実用上問題あり
Ｘ：貼り皺などが多く、きれいに壁に貼れないため実用上使用できない
【００６９】
６）リサイクル適性
施工された各壁紙を１ヶ月後に壁面から剥がし、剥がした壁紙を粉砕機にかけてチップ状にした後、使用した高融点の樹脂材料の融点より６０℃高い温度に設定され、１００メッシュのスクリーンパックを装備した２軸押出機にて再溶融押出しを行った。このときのスクリーンパックの詰まりや発煙、変色などから再溶融押出し（再生）が可能か否かを判定した。
【００７０】
以上の試験例の試験結果をまとめて表４に示す。
【００７１】
【表３】
0004448607.tif 000004
【００７２】
【表４】
0004448607.tif 000005
【００７３】
【発明の効果】
表４から明らかなように、本発明の多層樹脂延伸フィルムは、印刷適性、エンボス加工適性（エンボスの掛かりがよく、且つ戻りの少ない）に優れている。また、本発明の多層樹脂延伸フィルムは、裏面層（Ｂ）には水溶性接着剤の吸水能を付与したため、直接水溶性接着剤で壁などに貼り付け施工が可能で、裏打ち材及び感圧型粘着加工を必要とせず、リサイクル性にも優れている。このため、本発明の多層樹脂延伸フィルムは壁紙等として好適に利用することができる。