(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウムとジルコニウムを分離する方法であって、下記の工程を含む方法：
（ａ）  オキシ塩化ジルコニウムとオキシ塩化ハフニウムとチオシアン酸塩を含む水性供給原料混合物をチオシアン酸塩含有有機物溶媒で抽出して、ジルコニウム含有水性ラフィネート流及びハフニウム含有有機物ラフィネート流を生成させ、ここで、前記水性供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比が２.５５〜３.５（ここで、ＴＡ/ＭＯ２比は、前記水性供給原料混合物中の金属酸化物（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2（モル/Ｌ）に対する合計の酸性度（モル/Ｌ）の比である）の範囲内に維持され、そして
（ｂ）  前記水性ラフィネート流から前記有機物ラフィネート流を分離する。
【請求項２】
前記水性供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比は２.７５に維持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記チオシアン酸塩はチオシアン酸アンモニウムである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記有機物溶媒はメチルイソブチルケトンである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記水性供給原料混合物は下記の成分を配合することにより調製される、請求項１記載の方法：
（ａ）  オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウムを含む水溶液、
（ｂ）  ＨＣｌ及び、任意に、希Ｈ2ＳＯ4を用いて前記ハフニウム含有有機物ラフィネート流からストリップされたハフニウムラフィネートを含む水性再循環流、
（ｃ）  ＮＨ4ＳＣＮを含む溶液、及び
（ｄ）  前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５〜３.５に調節するのに十分な量の塩酸。
【請求項６】
前記塩酸は前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５〜３.０に調節するのに十分な量で添加される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記塩酸は前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.７５に調節するのに十分な量で添加される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＨ4ＳＣＮは前記有機物ラフィネート流から回収される、請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＨ4ＳＣＮは下記の工程により前記有機物ラフィネート流から回収される、請求項８記載の方法：
（ａ）  ＨＣｌ及び、任意に、希Ｈ2ＳＯ4を用いて前記有機物ラフィネート流からジルコニウムをストリップし、
（ｂ）  前記ストリップされた有機物ラフィネート流をＨ2ＳＯ4を用いて洗浄して、前記有機物ラフィネート流から前記ハフニウムの実質的な部分を除去し、これにより洗浄された有機物ラフィネート流を生成させ、
（ｃ）  前記有機物ラフィネート流を水酸化アンモニウムで中和することにより前記チオシアン酸塩を前記洗浄された有機物ラフィネート流から除去し、これによりＮＨ4ＳＣＮ含有水性流及び再生された有機物流を生成させる。
【請求項１０】
前記洗浄された有機物ラフィネート流は前記抽出工程において前記チオシアン酸塩含有有機物溶媒の実質的な部分として使用される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記再生された有機物流は前記水性ラフィネート流からチオシアン酸塩を抽出するために使用される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
チオシアン酸塩は前記水性ラフィネート流から有機物溶媒を用いて抽出される、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
水性供給原料混合物は前記有機物溶媒の向流の流れと接触する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記水性供給原料混合物は複数の連続したカラム中で前記有機物溶媒の向流の流れと接触し、この水性供給原料混合物は最初のカラムから最後のカラムまで複数の連続するカラムのそれぞれを貫流し、そして前記有機物流は前記水性供給原料混合物の流れに対して逆の順序で前記最後のカラムから前記最初のカラムまで流れる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
チオシアン酸塩の存在下でジルコニウムからハフニウムを有機物抽出する方法に用いられる水性供給原料混合物を製造する方法であって、下記の成分を配合する工程を含む方法：
（ａ）  （Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏから調製された水溶液、
（ｂ）  ＮＨ4ＳＣＮを含む溶液、及び
（ｃ）  前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５〜３.５（ここで、ＴＡ/ＭＯ２比は、前記水性供給原料混合物中の金属酸化物（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2（モル/Ｌ）に対する合計の酸性度（モル/Ｌ）の比である）に調節するのに十分な量の塩酸であって、ここで前記塩酸はＮＨ4ＳＣＮを含む前記溶液の後で添加される。
【請求項１６】
前記塩酸は前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５〜３.０に調節するのに十分な量で添加される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記塩酸は前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.７５に調節するのに十分な量で添加される、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
オキシ塩化ジルコニウムとオキシ塩化ハフニウムを含む水溶液は、チオシアン酸塩含有有機物溶媒で水性供給原料混合物を抽出することにより生じたハフニウム含有有機物ラフィネート流からＨＣｌ及び、任意に、希Ｈ2ＳＯ4を用いてストリップされたジルコニウム及びハフニウム含有ラフィネートを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化ハフニウム及びチオシアン酸塩イオンを含む水性供給原料混合物からのオキシ塩化ハフニウムの有機物抽出を最適化する方法であって、前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５〜３.５（ここで、ＴＡ/ＭＯ２比は、前記水性供給原料混合物中の金属酸化物（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2（モル/Ｌ）に対する合計の酸性度（モル/Ｌ）の比である）に維持する工程を含む、前記方法。
【請求項２０】
前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５〜３.０に調節するのに十分な量で塩酸が添加される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記水性供給原料混合物の前記ＴＡ/ＭＯ2比を２.７５に調節するのに十分な量で塩酸が添加される、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
オキシ塩化ジルコニウムから調製された溶液中のジルコニウムからハフニウムを分離する方法が提供される。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｒとＨｆの工業規模の分離は伝統的に液‐液抽出法を含み、この場合、ハフニウムは混合された四塩化物を含有する水性相から有機物相中に抽出される。ＺｒＣｌ4及び汚染ＨｆＣｌ4はジルコン（ＺｒＳｉＯ4）のカルボクロリネーション（carbochlorination）から誘導され、ここでＨｆは天然由来の不純物である。ハフニウムは典型的にこのような混合物中においてＺｒの約２重量％の程度まで存在する。ＺｒからＨｆを分離する方法は、例えば、米国の鉱山局（ＵＳＢＭ）の"ジルコニウム‐ハフニウム分離"と題名を付けられた調査報告５４９９（１９５９）（"ＵＳＢＭ５４９９"）に記述され、また米国特許番号２,９３８,７６９；２,９５２,５１３；３,００６,７１９；３,０６９,２３２；４,２０２,８６２；５,１６０,４８２、及びこれらで引用された引例に記述され、これらの特許の全ての開示は全体として、ここに参照用として示される。
【０００３】
今日、工業的に実施されている典型的な方法はほとんど前記ＵＳＢＭ５４９９に記述されている。しかしながら、この文献はＺｒ及びＨｆの混合塩化物に由来する問題についてほとんど言及していない。米国特許番号５,１６０,４８２には、これらの問題の多くが列挙されている。一つの主要な問題は、市販の四塩化ジルコニウム（（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4）が一般にＦｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｒａ、Ｔｈ及びＵのような汚染物を含有し、これらが別の補助工程により除去されることである。代表的な市販の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4調製品は鉄分を含み、これは、Ｆｅがしばしば分離混合物中の有機物成分を重合させるため、Ｈｆを抽出する前に除去する必要がある。従って、分離生成物、すなわちそれぞれ純粋な酸化物のＺｒＯ2及びＨｆＯ2を得ることができる改良された方法が必要である。
【０００４】
即ち、現在実施されている技術において、Ｚｒ及びＨｆの混合四塩化物は水に溶解されて、強酸性水溶液を生じる。この溶液にチオシアン酸アンモニウムの溶液が添加され、そしてこの混合溶液は、実質的に水不混和性溶媒のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解したチオシアン酸塩の溶液と抽出カラム中で向流的に接触する。この接触は相間物質移動の多くの段階を含む多数のカラム中で実施され、この間にＨｆはＭＩＢＫ（有機物）相に優先的に移行し、一方、水性相中に残留するＺｒは徐々に濃縮され、その結果、水性相は原子炉に使用されるのに必要な１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/（Ｈｆ＋Ｚｒ）を含有する。同時に、有機物相において、Ｈｆは約９８％まで濃縮される。次いで、ＺｒとＨｆの"ラフィネート"流は上述の従来技術の方法で処理されて、１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/（Ｈｆ＋Ｚｒ）を有し、２重量％未満のＺｒを有するＺｒＯ2が回収される。これらの抽出は、実質的にＵＳＢＭ５４９９（図３）及び米国特許番号２,９３８,７６９（図２）に示すように、典型的に複数のカラムで実施される。
【０００５】
米国特許番号２,９３８,７６９及び３,００６,７１９はそれぞれ上述と実質的に同じＺｒとＨｆの分離を開示するが、供給原料物質として、市販の予備分離された（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4と同じレベルの汚染ＨｆＯＣｌ2を含有する（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶として市販される（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を使用する。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を使用することは有利である。なぜならば、市販の調製品の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4に比べて、市販の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2には重金属汚染物が少ないからである。米国特許番号２,９３８,７６９及び３,００６,７１９は（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2をチオシアン酸塩、典型的にはＮＨ4ＳＣＮと若干量のＨＣｌに混合することを開示する。この供給原料はＨｆが分配されるチオシアン酸含有有機物相と接触する。この抽出方法は良好に機能するが、水性相からＨｆを抽出して水性Ｚｒ含有ラフィネート流を生成することは矛盾を伴う。工業的な実施を可能にするためには、水性Ｚｒ含有ラフィネート流において１００重量ｐｐｍ未満のＨｆ/（Ｈｆ＋Ｚｒ）のＨｆのレベルが一貫して実現するように、Ｈｆを水性相から除去する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料の酸性度はＨｆ＋Ｚｒの分離に影響するという認識の下に、（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶から調製された供給原料からＺｒ種（ＺｒＯＣｌ2及びＺｒＣｌ4)とＨｆ種（ＨｆＯＣｌ2及びＨｆＣｌ4)を分離する改良された方法が提供される。この方法は、Ｈｆ抽出法に適した装置の安定性を得るために、金属Ｚｒ＋Ｈｆ種の総量に対する供給原料中の酸の総量の比が特定のレベルに維持される必要があることを認める。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ハフニウムとジルコニウムを分離し、そしてその分離を最適化する方法を記述する。この方法は、適切なチオシアン酸塩含有有機物溶媒を用いて、オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウム及びチオシアン酸塩を含む水性供給原料を抽出して、ジルコニウム含有水性ラフィネート流及びハフニウム含有有機物ラフィネート流を製造する工程を含む。この方法において、前記水性供給原料におけるＴＡ/ＭＯ2比（焼成供給原料中の金属酸化物（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2（モル/Ｌ）に対する合計酸性度（モル/Ｌ）の比）が約２.５５〜約３.５の範囲内に維持され、約２.７５の比は典型的な目標値の比である。抽出工程は、例えば、水性供給原料を有機物溶媒の向流の流れに接触させることによって複数のカラム中で実施できる。上述の供給原料を調製する方法も提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願で示された種々の範囲の数値は、特に明記しない限り、記載された範囲内の最小値と最大値の両方の前に"約"が付記された場合、近似値として記載される。このようにして、記載された範囲を上下する僅かな変動は、これらの範囲内の値と実質的に同じ結果を達成するために使用できる。また、これらの範囲は最小値と最大値の間の全ての値を含む連続範囲として開示される。
【０００９】
可溶性（Ｚｒ＋Ｈｆ）有価物の代りの原料が市販のオキシ塩化ジルコニウム結晶のＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏの形で徐々に入手可能になっている。この物質はＺｒＣｌ4の源でもあるジルコンから得られるが、その製造過程を通じて、Ｆｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｒａ及びＵのような不純物成分の多くが除去されて、比較的純粋な物質が製造される。前記成分の内の最後の３成分は、放射性物質であるため、重要である。しかしながら、この物質の製造はＨｆレベルに影響を与えないため、原子炉銘柄の材料として使用するために、得られたＺｒＯ2を分離することが、やはり必要である。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2の溶液からＺｒ及びＨｆを分離する方法は操業が困難である。この方法は工業的な実用性に対して厄介な障害を引き起こす。なぜならば、この方法は水性Ｚｒ含有ラフィネート流中のＨｆレベルを一貫して低くすることができないため、多くの用途に適合するＺｒＯ2を製造できないからである。この困難な分離方法は必然的に操業がコスト高になり、分離の矛盾は厳しい経済的影響を与える。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏから調製された供給原料を用いる場合の一つの厄介な問題は、混合四塩化物の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4を溶解して得られる水溶液が（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを溶解して得られる金属‐等モル溶液よりも酸性度がはるかに高いことである。この問題に対処する方法は供給原料に酸を添加することであった。しかしながら、この標準的な方法は、満足できる低レベルのＨｆを有するＺｒ含有ラフィネート流を再現可能に製造できない。分離供給原料が調製される場合であって、添加される酸が塩酸（ＨＣｌ）として補助的に供給され、そしてこの酸のレベルが特定のレベルに維持される場合、分離カラムは、その他の点では、あたかも（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｃｌ4の供給原料を用いて、低ＨｆレベルのＺｒラフィネートと許容できるＺｒレベルのＨｆラフィネートとの両方を再生可能に製造するかのように実質的に操業できる、ということが見いだされた。
【００１０】
図１はハフニウムからジルコニウムを分離する装置１０の一つの態様を示す概略図であって、この技術分野で知られている最新のジルコニウム／ハフニウム分離装置に基づく。図１において、全ての導管はこれが取付けられるカラムに流動的に接続する。装置１０の操業はこの技術分野で十分に確立している方法で実質的に実施され、種々の供給原料導管中の流速及び種々の試薬の濃度は、ＵＳＢＭ５４９９及び米国特許番号２,９３８,７６９；２,９５２,５１３；３,００６,７１９；３,０６９,２３２；４,２０２,８６２；及び５,１６０,４８２、及びこれらで引用された引例に記述されているような抽出装置に示されている。
【００１１】
概要として、装置１０には６種類の副装置がある。第１は供給原料混合物ポットであって、ここで（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ（供給原料混合物）の水溶液が調製される。第２の副装置は抽出副装置であって、ここでハフニウムがチオシアン酸塩含有有機物流によって供給原料混合物から抽出されて、水性ジルコニウムラフィネート流及びハフニウムに富んだ有機物ラフィネート流を生じる。第３はチオシアン酸塩回収副装置であり、ここでチオシアン酸塩が、前記抽出副装置で生じた水性ジルコニウムラフィネート流から除去される。
【００１２】
第４の副装置はストリッピング副装置であり、ここで前記抽出工程から出たジルコニウムと少量のハフニウムが、前記抽出副装置を出るハフニウムに富んだ有機物ラフィネート流から抽出される。このストリッピング副装置において、ジルコニウムが、希ＨＣｌ及び希Ｈ2ＳＯ4の水溶液と接触して前記有機物相から抽出される。このストリッピング副装置により製造された前記水性相は、再抽出のために前記供給原料混合物ポットに供給される再循環流である。第５の副装置は洗浄副装置であり、ここで前記残留ハフニウムが、希Ｈ2ＳＯ4の水性相と接触するストリッピング副装置で生じた有機物流から抽出される。ハフニウムは前記洗浄副装置を出る水性流から標準的方法によって精製される。前記洗浄装置で生じた有機物流の一部は、前記抽出副装置のチオシアン酸塩含有有機物流として使用するために再循環され、これは前記水性ジルコニウム装置からハフニウムを抽出するために使用される。最後に、第６の副装置は溶媒再生装置を含み、ここで前記洗浄装置で生じたチオシアン酸塩含有有機物溶媒の残部が水酸化アンモニウムの水性相で中和され、これはチオシアン酸アンモニウムの水性相とチオシアン酸塩のない有機物相を生成する。この溶媒再生装置で生じたチオシアン酸アンモニウムは前記供給原料混合物に添加される。
【００１３】
図１に示すように、供給原料混合物ポット２０は、供給原料の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を供給原料混合物ポット２０に導入するための供給原料入口導管２１を含む。酸入口導管２２は、酸、典型的にはＨＣｌ、を供給原料混合物ポット２０に導入するために設けられる。供給原料混合物の出口導管２３は、（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2を含有する供給原料混合物を装置１０の複数のカラムに移送する。
【００１４】
供給原料混合物は供給原料混合物ポット２０から供給原料混合物導管２３を通って第１の抽出カラム３０に流入し、そして順次に導管３２及び３７でそれぞれ接続された第２及び第３の抽出カラム３５及び４０に流入する。チオシアン酸塩含有ＭＩＢＫは導管４１及び３６のそれぞれを通って、抽出カラム４０から抽出カラム３５に流れ、次いで抽出カラム３０に流れる。抽出カラム３０、３５及び４０は、ＵＳＢＭ５４９９及び米国特許番号２,９３８,７６９、３,００６,７１９及び５,１６０,４８２に示されたカラムのように、実質的に非混和性の有機物相（"有機物溶媒"）を用いて水溶液を向流抽出するのに適したいかなるカラムであってもよい。この有機物溶媒は典型的にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であるが、その他にも、例えば、米国特許番号２,９３８,７６９の、第２欄の６７行〜第３欄の２行に記述されているような当分野で公知の実質的に水に非混和性の有機物溶媒であってもよい。ジルコニウム含有ラフィネート流はジルコニウムラフィネート導管４２を通って抽出カラム４０から排出され、そして実質的に非混和性の有機物相を用いて水性相を向流有機物抽出するのに適したカラムであるチオシアン酸塩回収カラム５０に入る。チオシアン酸塩回収カラム５０も有機物供給原料導管５１によって抽出カラム４０に接続する。ジルコニウムラフィネート導管５２がチオシアン酸塩回収カラム５０に設けられ、ここから、標準的な方法に従って、実質的にチオシアン酸塩のないジルコニウムラフィネートがＺｒＯ2を回収するために装置１０から出る。
【００１５】
また、装置１０はストリッピングカラム６０及び６５も含む。ハフニウムを運ぶ有機物溶媒は抽出カラム３０から導管３１を経由して第１ストリッピングカラム６０中に移動し、第１ストリッピングカラム６０から導管６１を経由して第２ストリッピングカラム６５に移動し、そして有機物導管６６を通って第２ストリッピングカラム６５から出る。希ＨＣｌ（２.５Ｎ）及び希Ｈ2ＳＯ4（４Ｎ）の混合物が酸供給原料導管６７を通って第２ストリッピングカラム６５中に供給され、第２ストリッピングカラム６５から導管６８を通って第１ストリッピングカラム６０に移され、そして第１ストリッピングカラム６０から導管６９によって供給原料混合物ポット２０に移される。同時に、導管６９を経由して供給原料混合物ポット２０に移された前記酸溶液は、オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ塩化ハフニウムを、供給原料混合物出口導管２３を通って第１抽出カラム３０に入る供給原料混合物とほぼ同じ濃度で含有し、その結果、抽出カラム３０から導管３１を通ってストリッピングカラム６０に進む有機物ハフニウムラフィネートによって運ばれるジルコニウムの更なる回収が可能になる。
【００１６】
洗浄カラム７０及び７５が設けられ、これらの中で、希Ｈ2ＳＯ4溶液が、導管６６を通って第２スクラバー６５を出るハフニウム含有有機物ラフィネート流からハフニウムを抽出するために使用される。ハフニウム含有有機物ラフィネート流は導管６６を通ってカラム７０の中間点で第１洗浄カラム７０中に入り、また導管７１を通って第２洗浄カラム７５中に入り、そして導管７６から第２洗浄カラム７５を出る。カラム７０において、導管６６から流入するハフニウム含有ラフィネート流は、以下に述べるように、導管９４から流入する再生された有機物溶媒流と合流する。硫酸（４Ｎ）が硫酸供給導管７７を通って第２スクラバー７５に入り、第２ストリッピングカラム７５から第１ストリッピングカラム７０中に硫酸導管７８によって入り、そして標準的方法に従って更に処理するために、ハフニウムラフィネート導管７９を通って装置１０から出る。チオシアン酸塩含有有機物溶媒は導管７６を通って第２洗浄カラム７５から導出され、そして２種類の流れに分割される。第１の流れは有機物イソシアネート再循環導管８０を通って第３抽出カラム４０に入り、また第２の流れはチオシアン酸塩が有機物相から回収されるミキサーセトラー９０中に入る。
【００１７】
チオシアン酸塩は、慣用のミキサーセトラー９０中において、有機物導管７６を通って第２洗浄カラム７５から出るチオシアン酸塩含有有機物溶媒の一部から除去される。ミキサーセトラー９０において、チオシアン酸塩含有有機物流は、水酸化アンモニウム供給導管９１を通ってミキサーセトラー９０に入る水酸化アンモニウムの中和流と向流的に接触する。このアンモニウムチオシアン酸塩含有水性相は導管９２を通ってミキサーセトラー９０を出て、そして供給原料混合物ポット２０に供給される。チオシアン酸塩のない有機物流は導管９３を通ってミキサーセトラー９０を出て、チオシアン酸塩回収カラム５０中に供給され、そしてこれは、水性導管４２を通って第３抽出カラム４０からチオシアン酸塩回収カラム５０に流入するジルコニウム含有ラフィネート流からチオシアン酸塩を除去するのに使用される。導管９３を通過する前記有機物流の一部は導管９４を通って第１洗浄カラム７０の底部に案内される。
【００１８】
使用するとき、抽出カラム、チオシアン酸塩回収カラム、ストリッピングカラム、洗浄カラム（scrubbing columns）及び溶媒再生カラムは、これらが有機物相と水性相との間の所望の抽出を可能にする限り、同一であるか、又は異なっていてもよい。更に、１〜３個のカラムが抽出工程、ストリッピング工程、洗浄工程、再生工程及び回収工程においてそれぞれ示されているが、それぞれのカラムの数、形式及び長さは当分野で周知の方法で変更できる。
【００１９】
供給原料速度及び流れ速度は公知の方法により調整できる。例えば、図１の装置１０に関して、カラムのパラメーターと濃度範囲と供給原料速度は以下の通りであってもよい。（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料の濃度は典型的に５０ｇ/Ｌ（リットル当たりのグラム）〜３００ｇ/Ｌの範囲内にあり、更に典型的な範囲は約２００ｇ/Ｌ〜２６０ｇ/Ｌであり、約２４０ｇ/Ｌが、供給原料入口導管２１を通る供給原料速度の約２８０Ｇ/時間（時間当たりのガロン）において以下に述べる実施例で使用される濃度である。補充の濃ＨＣｌが約６０〜８０Ｇ/時間の速度で酸入口導管２２を通って供給原料混合物ポット２０に供給され、その全体的な目的は、導管２３を経由して供給原料混合物ポット２０から第１抽出カラム３０に進行する供給原料混合物において金属酸化物に対する全酸量（ＴＡ）の比を約２.５５〜約３.５に調整することであり、約２.７５の比が目標の比である。導管６９を通って供給原料混合物ポット２０に入る再循環流は約１５０Ｇ/時間の流れ速度を有し、これは酸供給原料導管６７を通るＨＣｌ供給原料の約１３０Ｇ/時間に対応し、そして酸供給原料導管６７を通る希Ｈ2ＳＯ4供給原料の約２０Ｇ/時間に対応する。チオシアン酸アンモニウム溶液はミキサーセトラー９０から導管９２を通って供給原料混合物ポット２０に約２５０Ｇ/時間の速度で供給される。種々の成分の濃度ならびにこれらの供給原料速度及び装置の重要な接合点における流れ速度は公知の方法に従って修正できる。
【００２０】
上記態様の方法に関連する構造体及び工程の多くは、溶媒及びチオシアン酸塩を再循環させる場合のように、種々の化学構成成分の再循環に適用される。従って、たとえ典型的なＺｒ及びＨｆの分離装置が作動するとしても、再循環工程はその一部又は全部が省略されて、新鮮な原料を供給する工程と置換されてもよく、その場合、経済的及び環境的な実行可能性を考慮して、上述の再循環工程の全てをそのまま残してもよい。例えば、洗浄及び溶媒再生の副装置から溶媒を再循環させる必要は全くない。また、溶媒再生の副装置からチオシアン酸アンモニウムを再循環させる必要は全くない。更に、ストリッピング副装置は、たとえこれがジルコニウムの回収を改善するとしても、完全に省略されてもよい。しかしながら、再循環工程が省略される場合、（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料混合物をチオシアン酸アンモニウムで希釈した後に、酸を供給原料混合物に添加して、この酸によって（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2の沈殿を防止することが、配慮されるべきである。図１に示す装置において、溶媒及びチオシアン酸塩は時々、必要に応じて、これらの物質を添加することにより補充される。
【００２１】
上述した装置を用いて実質的にハフニウムのないジルコニウムの回収を最適化する場合において、また（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2供給原料混合物を用いた他のＺｒ‐Ｈｆ液‐液抽出の方法において、焼成された供給原料混合物中の（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2のモル濃度に対する供給原料混合物の合計酸性度の比の値（"ＴＡ/ＭＯ2比"）が約２.５５〜約３.５の範囲内にあるべきであり、好ましくは適切な目標値の範囲は約２.５５〜約３.０の範囲内にあり、約２.７５は適切な目標値の比であって、これは好ましい範囲の略中間点に位置する、ということが判明した。供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比が約２.５５未満になると、抽出装置は、ＴＡ/ＭＯ2比がそのように２.５５未満になっている期間よりももっと長い間不安定になることが判明した。このような不安定な装置においては、水性Ｚｒ含有ラフィネート流のＨｆＯ2レベルは、ラフィネート流（ｐｐｍＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ））中の合計（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2の１００ｐｐｍ重量以上に増大する。同様に、この装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が約３.５を越えると、時々不安定になる（水性Ｚｒ含有ラフィネート流のＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）＞１００ｐｐｍ）。
【００２２】
用語の"全酸性度"は、モル/Ｌで示され、カラム供給原料混合物（図１において導管２３を通る）の滴定によりブロモクレゾールグリーンの終点まで中和された酸の量として定義される。（Ｚｒ＋Ｈｆ）Ｏ2のモル濃度は、カラム供給原料混合物を１０００℃で燃焼させて回収した酸化物の重量であって、モル/Ｌで表される。このようにして、供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比を装置の操業を通して定期的に監視できる。
【００２３】
"供給原料混合物"は、（１）（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2結晶（前記"供給原料"）から誘導されて、水に溶解した原料の（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2有価物、（２）上述したように、ストリッパー副装置から再循環された再循環流、（３）補充の濃ＨＣｌ、及び（４）チオシアン酸アンモニウム溶液（典型的に溶媒再生工程から回収され、そして好ましくはできるだけ濃縮されたもので、通常、約８ＭのＮＨ4ＳＣＮの合計を含む混合物を意味する。（１）単独のＴＡ/ＭＯ2比は純水に溶解された（Ｚｒ＋Ｈｆ）ＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ結晶の場合に約２.２である。前と同じように、経済的及び環境的な実用性はないけれども、前記チオシアン酸アンモニウム（４）は溶媒再生工程から回収される必要はなく、そして前記再循環流（２）は省略されるか、又は同等の非再循環流で置換されてもよい。
【００２４】
【実施例】
図１に基づく上述の方法に従って、ジルコニウムラフィネート流を調製した。カラムパラメーターは以下の通りであり、また流速は上述の通りである。全ての抽出カラム（３個のカラム）、ストリッパーカラム（２個）、スクラバーカラム（２個）及びチオシアン酸塩回収カラムはフランで裏打ちされたガラス繊維から製造される。それぞれのカラムは直径が３２インチ（８１ｃｍ）であり、そしてカラム底部の有機物相入口とカラム頂部の水性‐有機物相界面との間の距離が５８フィート２インチ（１７ｍ７３ｃｍ）であった。このカラムには、界面の接触を増大させるために標準的方法に従ってセラミックサドルが充填された。溶媒再生副装置は慣用のタイプのミキサーセトラーであった。
【００２５】
プラントの操業において、カラムの供給原料混合物のＴＡ/ＭＯ2比を、このパラメーターの値がある時点において２.５５未満で約１１時間存在するように、過度に小さくドリフトさせた。上述のように、ＴＡ/ＭＯ2比を定期的に監視した。ＴＡ/ＭＯ2比を２.５５以下に１１時間ドリフトさせた場合、図２に示すように、ＺｒラフィネートのＨｆレベルは上昇を開始し、そして約５０ｐｐｍＨｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）の望ましいレベルを超えて約２０時間維持された。この結果は、望ましい酸性度からの偏差が小さいことから、ＴＡ/ＭＯ2比が２.５５以下に低下すると、不安定度が増すことを示す。補充のＨＣｌ流を増加させることによって酸性度を上げる是正処置が採用されたが、この処置は、装置が正常な操作に復帰するまでに、即ち、Ｈｆレベルが５０ｐｐｍ重量Ｈｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）以下に低下するまでに、更に大幅な時間（９時間）を必要とした。同じ構成の装置を使用した別の実験において、この装置は、ＴＡ/ＭＯ2比が約３.５を越えた場合、５０ｐｐｍ重量Ｈｆ/（Ｚｒ＋Ｈｆ）の目標値以下のＨｆレベルを有する水性Ｚｒ含有ラフィネート流を再現可能に製造できない、ということが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ジルコニウムからハフニウムを分離する装置の一つの態様を示す概略図である。
【図２】  本発明の方法に従って調製されたジルコニウムラフィネート流中のハフニウムのレベルを示すグラフである。
【図１】
0004490638.tif 000002
【図２】
0004490638.tif 000003