(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
動植物油脂またはその廃食油と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物とを４：１〜１：４（ｖ／ｖ）の混合比率で混合し、得られた混合物を、５１０〜６００℃かつ２０〜５０ＭＰａの温度圧力条件下で４〜１６分間処理することにより、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分を生成させることを特徴とする、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料を製造する方法。
【請求項２】
動植物油脂またはその廃食油と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物とを４：１〜１：４（ｖ／ｖ）の混合比率で混合し、得られた混合物を、５１０〜６００℃かつ２０〜５０ＭＰａの温度圧力条件下で４〜１６分間処理することにより、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分と、軽油代替燃料として使用できる成分とを生成させることを特徴とする、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料と軽油代替燃料とを製造する方法。
【請求項３】
動植物油脂またはその廃食油と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物との混合比率が２：１〜１：１（ｖ／ｖ）である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１または２記載の方法により製造されたガソリン代替燃料。
【請求項５】
請求項１または２記載の方法により製造された灯油代替燃料。
【請求項６】
請求項２記載の方法により製造された軽油代替燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガソリン代替燃料、灯油代替燃料及び軽油代替燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の生活を変えることなく、京都議定書の二酸化炭素排出量の目標値を達成するためにはバイオマス燃料のさらなる高度利用が必要である。
【０００３】
そのような状況の中で農林水産業等で多く利用されている軽油の代替燃料としては、バイオマス由来のバイオディーゼル燃料が提唱されている。バイオディーゼル燃料は、動植物油脂を低級アルコール（メタノール、エタノール等）でエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステルを主成分とし、欧米では普及している。しかしながらバイオディーゼル燃料は粘度が高いという問題がある。
【０００４】
そこでバイオディーゼル燃料の物性を改善するための技術として、油脂等を触媒を用いて分解し、低分子成分を得る熱分解法、接触分解法などの技術が提唱されている。しかしながら、触媒が必要であること、分解生成物以外に残渣としてタール等の液体燃料としては利用が困難な副産物が生成されること等が問題となっている。
【０００５】
本発明者らは優れた性状を有する新たなバイオディーゼル燃料の製造法としてＳＴＩＮＧ（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒａｎｓｒｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｒａｃｋｉｎｇ）法の開発を行っている（特許文献１参照）。ＳＴＩＮＧ法は、超臨界メタノール中でトリグリセリドを反応させることにより、脂肪酸メチルエステルの生成とともに燃料成分の低分子化を同時に行う方法である。本発明者らはこれまでに、ＳＴＩＮＧ法によりバイオディーゼル燃料の流動点等の物性改善が可能であることを明らかにしてきた。
【０００６】
以上の通りバイオマス由来の軽油代替燃料の開発はこれまでにも行われているが、民間で多く利用されているガソリンのバイオマス由来の代替燃料は未だ提唱されていない。バイオディーゼル燃料は燃料としての性状は重油相当であり、揮発油としての利用は不可能であるという問題がある。また、上述のＳＴＩＮＧ法は軽油代替燃料の製造法であり、特許文献１記載の条件ではガソリン代替燃料は製造できない。また、ＳＴＩＮＧ法では原料として水を用いることはできないという問題がある。
【０００７】
ガソリンの一部をバイオマス由来の代替燃料に置き換えるために、ガソリンにバイオエタノールを添加する試みが行われている。しかしバイオエタノールのガソリン中への添加量は３％程度と少なく、その効果も添加量相応である。また、アルコールは腐食性が高く熱量が低いため、ガソリン代替燃料として１００％利用することは困難であり、日本国内ではガソリンに対して３％程度添加する添加物としての利用が限界である。また、エタノール発酵時の残渣の処理について有効な利用方法が確立されていないこと、エタノールを１００％近くまで濃縮するには多くのエネルギーが必要であることなどから経済的にも問題を残している。
【０００８】
以上の通り、１００％バイオマス由来のガソリン代替燃料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−６０５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は動植物油脂からガソリン代替燃料または灯油代替燃料を製造することを目的とする。本発明はまた、動植物油脂からガソリン代替燃料または灯油代替燃料と軽油代替燃料とを同時に製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）動植物油脂またはその廃食油と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物とを混合し、得られた混合物を高温高圧条件下で処理することにより、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分を生成させることを特徴とする、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料を製造する方法。
（２）動植物油脂またはその廃食油と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物とを混合し、得られた混合物を高温高圧条件下で処理することにより、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分と、軽油代替燃料として使用できる成分とを生成させることを特徴とする、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料と軽油代替燃料とを製造する方法。
（３）前記混合物を５Ｍｐａ〜１００ＭＰａの圧力条件下で処理することを特徴とする（１）または（２）記載の方法。
（４）前記混合物を３００℃〜８００℃の温度条件下で処理することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の方法。
（５）前記混合物を高温高圧条件下で３〜６０分間処理することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか記載の方法。
（６）（１）または（２）記載の方法により製造されたガソリン代替燃料。
（７）（１）または（２）記載の方法により製造された灯油代替燃料。
（８）（２）記載の方法により製造された軽油代替燃料。
（９）動植物油脂またはその廃食油と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物とを出発原料として、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料と軽油代替燃料とを製造するための装置であって、出発原料の混合物を高温高圧条件下で処理するための反応装置と、処理物を気体成分と液体成分とに分離する気液分離器と、分離された液体成分を、未反応の水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物と、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分と、軽油代替燃料として使用できる成分とに分離する分離装置と、を備えることを特徴とする前記装置。
【００１１】
本発明において「ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分」としては、具体的には、沸点２００℃以下の成分が挙げられる。
【００１２】
本発明において「軽油代替燃料として使用できる成分」としては、具体的には、沸点２００℃超の成分（沸点２００℃の成分は含まない）が挙げられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、動植物油脂からガソリン代替燃料または灯油代替燃料を製造することが可能となる。本発明により、動植物油脂からガソリン代替燃料または灯油代替燃料と、軽油代替燃料とを同時に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明によるガソリン代替燃料の製造方法は、動植物油脂またはその廃食油（以下「原料Ａ」という場合がある）と、水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物（以下「原料Ｂ」という場合がある）とを混合し、得られた混合物を高温高圧条件下で処理することにより、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分を生成させることを特徴とする。上記工程において、軽油代替燃料として使用できる成分も同時に発生する。すなわち本発明によれば、原料Ａ及び原料Ｂの混合物からガソリン代替燃料または灯油代替燃料と、軽油代替燃料とを同時に製造することができる。
【００１５】
原料Ａについて。本発明に使用できる植物油脂としては、例えばナタネ油、キャノーラ油、コーン油、大豆油、ヒマワリ油、または紅花油が挙げられるがこれらに限定されない。本発明に使用できる動物油脂としては、豚脂（ラード）または牛脂が挙げられるがこれらに限定されない。廃食油とは、家庭、レストラン、ファーストフード店、弁当製造工場等において調理に用いた後に劣化のために廃棄されることとなった動植物油脂を意味する。本発明に使用できる動植物油脂の廃食油としては、例えば天ぷら、トンカツ、フライドチキン等の調理に用いた揚げ油の廃棄品が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１６】
原料Ｂについて。本発明において低級アルコールとは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルコールを意味する。複数種の低級アルコールが混合されたものも用いることができる。なかでもメタノールが好ましい。原料Ｂとしては水、低級アルコール、または水および低級アルコールの混合物を使用できる。水および低級アルコールの混合物の混合率は特に限定されない。原料Ｂとしては水、または水および低級アルコールの混合物が好ましい。
【００１７】
原料Ａと原料Ｂの混合比率は特に限定されないが、原料Ａの炭化等に起因した製造装置の閉塞を防止できる比率であることが好ましい。より具体的には、原料Ａと原料Ｂの混合比率は原料Ａ：原料Ｂ＝４：１〜１：４（ｖ／ｖ）程度の範囲が好ましい。
【００１８】
次に、原料Ａと原料Ｂの混合物を高温高圧下で処理する条件について説明する。圧力条件は、原料Ｂが亜臨界または超臨界状態となり、原料Ａを十分に混和できる圧力であれば特に限定されないが、好ましくは５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、より好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａである。温度条件は原料Ａが分解され低分子化される条件であれば特に限定されないが、好ましくは３００℃〜８００℃、より好ましくは４５０℃〜６００℃、更に好ましくは４５０℃〜５５０℃、最も好ましくは５００℃〜５５０℃（ただし５００℃は含まない）である。処理時間は反応が十分進行しうる時間であれば特に限定されないが、好ましくは３分〜６０分、より好ましくは３分〜３０分、更に好ましくは４分〜１６分である。
【００１９】
本発明では、３つの処理条件（温度、圧力、時間）を例えば上記範囲内から選択して適宜組合せることにより、反応混合物中の原料Ａを分解して低分子化してガソリンまたは灯油代替燃料の成分を得ることができる。処理温度が高いほど、処理圧力が高いほど、処理時間が長いほど、原料Ａの分解は進む傾向があるため、処理温度が顕著に高い場合、処理圧力が顕著に高い場合、あるいは処理時間が顕著に長い場合には、残りの条件は上記範囲内で比較的自由に選択することができる。例えば、処理温度が５００℃を超える場合には、処理圧力および処理時間は上記の範囲で任意に選択することができる（ただし、処理圧力は高いほど、処理時間は長いほど原料Ａの分解は更に進む傾向がある）。処理圧力が４０ＭＰａ（好ましくは５０ＭＰａ、より好ましくは６０ＭＰａ）を超える場合、処理温度および処理時間は上記の範囲で任意に選択することができる（ただし、処理温度は高いほど、処理時間は長いほど原料Ａの分解は更に進む傾向がある）。処理時間が１２分を超える場合、処理温度および処理圧力は上記の範囲で任意に選択することができる（ただし、処理温度および処理圧力は高いほど原料Ａの分解は更に進む傾向がある）。なお上記の通り、処理温度が高いほど、処理圧力が高いほど、処理時間が長いほど、原料Ａの分解は進む傾向があるが、同時に脂肪酸の重合なども進み易くなるため、所望の生成物を効率的に得るには各条件は前段落に示す上限の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
上記高温高圧処理を経た処理物は気体成分と液体成分とからなる。気体成分にはメタン等が含まれる。この気体成分は好ましくは気体燃料として利用できる。
【００２１】
液体成分は、未反応の原料Ｂ（以下「生成物ａ」という場合がある）、ガソリン代替燃料または灯油代替燃料として使用できる成分（以下「生成物ｂ」という場合がある）、および、軽油代替燃料として使用できる成分（以下「生成物ｃ」という場合がある）を含む。生成物ａ〜ｃは通常の方法（分留、比重選、膜分離、各種クロマトグラフィなど）で分離することができる。
【００２２】
生成物ａは再び原料Ｂとして利用できる。
生成物ｂの成分は主として分子量８０〜１６０の炭化水素、すなわち直鎖アルカン、アルキル側鎖アルカン、シクロアルカン等である。より具体的には、シクロアルカン類(メチルシクロヘキサン、メチルシクロプロパン、ブチルシクロペンタンなど)、アルカン類(ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなど)、脂肪酸メチルエステル類(ペンタン酸メチルエステル、ヘプタン酸メチルエステルなど)、ベンゼン類（ベンゼン、トルエンなど）などである。これらには現在利用されているガソリンとほぼ同じ成分も含まれる。また、反応混合物から生成物ｂへの反応が促進される条件下（温度５１０℃以上、圧力は任意、時間４分以上、特に灯油に相当する成分の収率を向上させたい場合は温度５１０〜５５０℃、圧力４０ＭＰａ以上、時間５〜１０分）では、生成物ｂとしてガソリンに相当する成分と、灯油に相当とする成分が含まれることがある。この場合は、任意の方法でガソリンに相当する成分と、灯油に相当する成分とを分離することが可能である。分離方法の一例を挙げれば、生成物ｂを４０℃、２５０ｈＰａで減圧蒸留することにより、蒸留物としてガソリン相当画分を、残留物として灯油相当画分を得ることができる。生成物ｂは、バイオエタノールと異なり、ガソリン又は灯油とほぼ同様に利用できる。また、任意の割合（例えば１０％（ｖ／ｖ）程度）でガソリン、灯油、軽油、重油等に添加できる添加剤としても利用できる。
【００２３】
生成物cとして、重油あるいは軽油に相当する成分が得られる。生成物bの収率が低い生成条件下では脂肪酸メチルエステルを中心とした軽油に近い燃料が得られ、生成物bの収率を増加させる条件下では脂肪酸等の重合などによる生成物を多く含んだより重油に近い性状の燃料が得られる。これらはディーゼルエンジン、ボイラー、バーナーなどの燃料として利用可能である。
【００２４】
本発明はまた上記方法を実施するための反応装置に関する。図１には、本発明の装置の最も好ましいと考えられる形態を示す。すなわち、原料Ａと原料Ｂを混合し、混合物を任意の条件で反応装置にて処理する。反応後の処理物は気体成分と液体成分とからなり、両者は気液分離器により分離される。得られた気体成分でガスタービンまたはガスディーゼル発電機等を稼動し電力を得、反応装置に供給する。また、得られた液体成分は分離装置により生成物ａ、ｂ、ｃに分離される。生成物ａは原料Ｂとして再利用できる。生成物ｂは、ガソリン代替燃料及び灯油代替燃料として利用することができる。生成物ｃは軽油代替燃料として利用することができる。生成物ｂおよびｃはまた、重油、軽油、灯油、ガソリン、ジェット燃料等への添加剤として利用することができる。生成物ｃの一部は、反応装置を稼動するためのディーゼル発電機またはボイラーの燃料として用いることができる。それによって、外部からの電力供給を必要とせずに電力を反応装置に供給して反応装置を稼動することができる。
【００２５】
本発明により、動植物油脂から、田植え機、管理機、畦畔管理作業などに用いられるガソリン代替燃料の製造が可能となる。
【００２６】
本発明により製造されるガソリン代替燃料または軽油代替燃料は、食品加工工場、廃棄物処理場等、廃油脂が発生する個所において各事業所内の車両および発電機等に利用する軽油代替燃料、ガソリン代替燃料あるいはガソリン用添加剤としての利用が可能であり、二酸化炭素排出量抑制が期待できる。
【００２７】
以下に実施例を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲には限定されない。
【実施例１】
【００２８】
原料Ａとしてキャノーラ油、大豆油、コーン油等とそれらの廃食油の混合物を用いた。原料Ｂとしてメタノールを用いた。原料Ａと原料Ｂの混合比を２：１（ｖ／ｖ）とした。得られた混合物を圧力２０ＭＰａ、反応管出口温度５２２℃、時間５分で処理した。処理後、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留を行ない、生成物ｃと生成物ａおよびｂの混合物とに分離した。分離の際、温度は５０℃、圧力は１００ｈＰａ以下とした。その後、生成物ａおよびｂの混合物を数時間静置し、上層を生成物ｂ、下層を生成物ａとした。さらに生成物ｂを４０℃、２５０ｈＰａで減圧蒸留し、蒸留物である生成物ｂ’（ガソリン相当）と残留物である生成物ｂ’’（灯油相当と推測）を得た。この時、生成物ｂ’、ｂ’’ともに凝固点は−２０℃以下であった。生成物ｂ’をＧＣ／ＭＳを用いて定性分析を行った結果、推測された成分の代表的なものの一部を表１に、生成物ｂ’’の成分と推測された代表的なものの一部を表２に示す。分析にはＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ガスクロマトグラフィ６８９０Ｎと日本電子データム製質量分析計ＧＣ−ｍａｔｅ  ＩＩを用い、カラムにはＡｇｉｌｅｎｔ製ＨＰ−５ＴＡ（１５ｍ ｘ ０．３２ｍ ｘ ０．１μｍ）を用いた。キャリアガスにヘリウム（流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ）、オーブン温度は測定開始時に５０℃で１分間保持し、その後２５０℃までは１０℃／ｍｉｎ、３６５℃までは１５℃／ｍｉｎで昇温し３６５℃で８分間保持するよう設定した。また、注入口温度２２０℃、スプリット比４００：１、注入量１μｌとし、試料の希釈は行わなかった。
【００２９】
【表１】
0004448941.tif 000002
0004448941.tif 000003
【００３０】
【表２】
0004448941.tif 000004
【００３１】
また、生成物ｂ’の性状をガソリンの品質要求規格に従い測定したところ、表３のようになった。一部を除いてガソリンの要求品質規格を満たしていた。
【００３２】
【表３】
0004448941.tif 000005
【００３３】
この生成物ｂ’をさらに３０℃、１５０ｈＰａで減圧蒸留し、得られた蒸留物の蒸留性状および実在ガムを測定したところ、表４のようにそれぞれ低下させることができ、よりガソリン規格に合致するものとなった。これらの結果から、この時点で規格外の項目についても添加剤等の使用、あるいはガソリンとの混合によって規格を満たすことが可能であると考えられた。
【００３４】
また、生成物ｂ’をホンダ製歩行型耕耘機に１００％で供試したところ、始動、走行および耕耘作業に問題は生じなかった。
【００３５】
【表４】
0004448941.tif 000006
【実施例２】
【００３６】
原料Ａとしてキャノーラ油、大豆油、コーン油等とそれらの廃食油の混合物を用いた。原料Ｂとしてメタノールを用いた。原料Ａと原料Ｂの混合比を２：１（ｖ／ｖ）とした。得られた混合物を圧力２０ＭＰａ、反応管出口温度４００〜５４０℃、時間５分で処理した。処理後、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留を行ない、生成物ｃと生成物ａおよびｂの混合物に分離した。分離の際、温度は４０℃、圧力の下限を１００ｈＰａとした。その後、生成物ａおよびｂの混合物を遠心分離機で３０００ｒｐｍ、１５分、０℃で処理し、上層を生成物ｂ、下層を生成物ａとした。
各反応温度条件における生成物ｂの原料Ａの重量に対する生成率を図２に示す。
【実施例３】
【００３７】
原料Ａとしてキャノーラ油、大豆油、コーン油等とそれらの廃食油の混合物を用いた。原料Ｂとして水を用いた。原料Ａに対して原料Ｂを容積比で５０％の割合で混入した（原料Ａと原料Ｂの混合比を２：１（ｖ／ｖ）とした）。得られた混合物を、圧力２０ＭＰａ、反応管出口温度５１４℃、時間５分で処理した。
【００３８】
処理終了後、原料Ａ＋原料Ｂの総重量に対して約９０重量％の液体成分が回収された。得られた液体成分のうち、約２０重量％が生成物ａに相当する水、約４重量％が生成物ｂに相当するガソリン代替成分、約７５重量％が生成物ｃに相当する軽油代替成分であった。
【実施例４】
【００３９】
原料Ａとしてそば屋から排出された廃食油（キャノーラ油および大豆油が中心と推測される）を用いた。原料Ｂとして水を用いた。原料Ａと原料Ｂの混合比を１：１（ｖ／ｖ）とした。得られた混合物を、圧力３０ＭＰａ、反応管出口温度５３２℃、時間５分で処理した。
【００４０】
処理終了後、原料Ａ＋原料Ｂの総重量に対して約９０重量％の液体成分が回収された。得られた液体成分のうち、約４０重量％が生成物ａに相当する水、約７重量％が生成物ｂ’に相当するガソリン代替成分、約３重量％が生成物ｂ’’に相当する灯油代替成分、約４０重量％が生成物ｃに相当する軽油代替成分であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の最も好ましいと考えられる利用形態を示す図である。
【図２】反応温度と、生成物ｂ（揮発性成分）の生成量の関係を示す図である。
【図１】
0004448941.tif 000007
【図２】
0004448941.tif 000008