(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリコリドの結晶の精製方法において、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料結晶の仕込口へ原料結晶としての粗グリコリドを投入し、精製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触により原料結晶を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の結晶を製品として取り出すことを特徴とするグリコリドの精製方法。
【請求項２】
精製塔上部へグリコリドの精製結晶成分の融解液を外部から供給することとする請求項１に記載のグリコリドの精製方法。
【請求項３】
粗グリコリドは、グリコリドの結晶に、精製結晶の融点以上の沸点を有する少なくとも一種の高沸点有機溶媒が付着しているものであることとする請求項１又は請求項２に記載のグリコリドの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、環状エステルの一種であるグリコリドの精製方法に関する。環状エステルとは、ジカルボン酸とジオールの縮合物、もしくは、ヒドロキシカルボン酸の２分子が、脱水縮合して環状となったものであり、生分解性ポリマーや医療用ポリマー等を含むポリエステルやポリエステルアミド等の出発原料として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシカルボン酸のオリゴマーを解重合して、その環状エステルを製造することは公知の技術である。従来の製造法で得られる粗環状エステルの形態は、（i）溶媒が付着していない結晶と、（ii）高沸点有機溶媒が付着した結晶の二通りある。これらの粗環状エステルは、それぞれ適切な方法により精製される。
【０００３】
上記（i）の粗環状エステルの結晶を得る方法として、以下のような各種の方法が提案されている。
【０００４】
米国特許第２６６８１６２号には、グリコール酸オリゴマーを粉末状に砕き、極少量ずつ反応器に供給しながら、超真空下で、加熱して解重合させ、生成したガス状の環状エステルを冷却・固化させて捕集する方法が開示されている。
【０００５】
米国特許第４７２７１６３号には、多量のポリエーテルを基体とし、それに少量のグリコール酸をブロック共重合させて、共重合体とした後、該共重合体を減圧下で加熱・解重合して、生成したガス状の環状エステルを冷却・固化させて捕集する方法が開示されている。
【０００６】
米国特許第４８３５２９３号には、グリコール酸オリゴマーを加熱して融液となし、該融液の表面に窒素ガスを吹き込んで表面積を大きくし、その表面から蒸発する環状エステルを窒素気流に同伴させたのち、当該気流を冷却し環状エステルを固化させて捕集する方法が開示されている。
【０００７】
米国特許第５３２６８８７号及びＷＯ９２／１５５７２Ａ１には、グリコール酸オリゴマーを固定床触媒上で加熱・解重合して、ガス状の環状エステルを得て冷却・固化させて捕集する方法が開示されている。
【０００８】
このようにして各種の方法により得られた粗環状エステルの結晶の不純物（主に、使用したヒドロキシカルボン酸のオリゴマー及びヒドロキシカルボン酸それ自体）からの精製は、従来、種々異なる溶媒、例えばイソプロパノール（欧州特許第２６１５７２号）、ｔ−アミルアルコール（独国特許公開第１８０８９３９号）、四塩化炭素（独国特許公開第１２３４７３９０４号）、酢酸エチル（米国特許第４７２７１６３号）、エーテル（特開平６−１７２３４１号）からの再結晶により行われている。再結晶で得られた結晶スラリーは、濾過等の固液分離を行いながら、再結晶に使用した溶媒或いは他の洗浄液により洗浄した後、乾燥により溶媒或いは洗浄液を除くことによって精製結晶を得る。
【０００９】
（ii）の粗環状エステルの結晶を得る方法として、特開平９−３２８４８１には、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーと、２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下で、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、該オリゴマーの融液相の残存率が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、生成した環状エステルを高沸点有機溶媒と共に留出させ、留出物から環状エステルを回収する方法が開示されている。
【００１０】
この方法によれば、環状エステルは２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点有機溶媒と共に留出する。この留出物からの環状エステルの回収は、当該留出物を冷却し、必要に応じてさらに環状エステルの非溶媒を添加し、環状エステルを固化・析出させたものを固・液分離して行う。このようにして得られた環状エステル結晶には、通常の乾燥では除くことが困難な高沸点有機溶媒が付着しており、乾燥結晶を得るためには、この付着液を取り除く事が必須である。
【００１１】
この環状エステル結晶の付着液を除く従来の方法は、得られた結晶をシクロヘキサン、エーテル等の低沸点洗浄液で置換・洗浄した後、乾燥により洗浄液を除くことにより行われる。乾燥は結晶の融点以下で行う。また環状エステルは昇華性であるため、乾燥時に減圧度を高くし過ぎると結晶のロスが大きくなる。さらに必要に応じて、酢酸エチル等により再結晶を行う場合もあり、その際やはり付着溶媒は乾燥により除かれる。このように高沸点有機溶媒の付着した環状エステル結晶の精製を行う従来の方法では、付着液を置換するため、新たな低沸点の洗浄液が必須となる。その結果、洗浄廃液は、高沸点有機溶媒と低沸点洗浄液の混合液となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような上記（i）の粗環状エステルに対する精製方法は、溶媒或いは洗浄液を結晶表面から除くための乾燥工程、乾燥工程から放出される溶媒或いは洗浄液の冷却回収工程、回収された溶媒と洗浄液の混合液の蒸留分離工程と工程が煩雑である。乾燥は結晶の融点以下で行う。また環状エステルは昇華性であるため、乾燥時に減圧度を高くし過ぎると結晶のロスが大きくなる。また、使用する溶媒、例えばアルコールは、環状エステルと反応しエステル交換反応を起こし得る。また、結晶内部に取り込まれた不純物を除くためには、数回の再結晶を必要とする。
【００１３】
又、（ii）の粗環状エステルの結晶の上記精製方法は、洗浄液を結晶表面から除くための乾燥工程、乾燥で除かれた洗浄液の回収工程、高沸点有機溶媒と低沸点洗浄液を含む洗浄廃液の精製・回収工程と工程が煩雑である。また、使用する洗浄液、例えばアルコールは、環状エステルと反応しエステル交換反応を起こし得る。また、結晶内部に取り込まれた不純物を除くためには、数回の再結晶を必要とする。
【００１４】
本発明は、（i），（ii）のいずれの粗環状エステルとしての粗グリコリドに対しても適用でき、粗グリコリドの結晶を簡便な方法で精製できる方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成する手段として、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に原料結晶の仕込み口と上部に精製後の結晶を製品として取り出すための取出口とをそれぞれ設け、原料結晶の攪拌のための撹拌装置を上記精製塔内に配置し精製塔を用いて、精製が行われる。
【００１６】
本発明は、グリコリドの結晶の精製方法において、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料結晶の仕込口へ原料結晶としての粗グリコリドを投入し、粗製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触により原料結晶を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の結晶を製品として取り出すことを特徴としている。
【００１７】
かかる本発明にあっては、原料結晶の精製は精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触によりなされる。すなわち、グリコリド結晶と結晶の融解液を向流で接触させて、結晶の表面に付着している母液及び不純物を洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった母液及び不純物を発汗作用により精製を行う方法を、本願発明者は見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
環状エステル
環状エステルとは、ジカルボン酸とジオールの縮合物、もしくは、ヒドロキシカルボン酸の２分子が、脱水縮合して環状となったもので、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４-ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸などがあげられる。
【００１９】
かかる環状エステルを精製して製品として得るためには、既述した二種の粗環状エステル、すなわち、（i）溶媒を含まない環状エステル結晶、又は（ii）高沸点有機溶媒が付着した環状エステル結晶を精製する。精製に際しては、いずれの粗環状エステルにあっても、下述する図１そして図２に示されるいずれの形式の装置を使用することが可能である。
【００２０】
先ず、精製方法に先立ち、両形式の装置について説明する。
【００２１】
図１の装置において、精製塔１は、図１（Ａ）に見られるように、縦型筒状をなしており、内部に攪拌装置２が配設されている。攪拌装置２は、図１（Ｂ）のごとく、縦に延びる回転軸体２Ａを二本有し、各回転軸体２Ａに複数の攪拌翼２Ｂが取りつけられている。二本の回転軸体２Ａは、同方向に回転してもあるいは逆方向に回転していてもよい。いずれにしても、攪拌翼２Ｂは回転軸体２Ａの回転時に上昇流を形成するような水平面に対しての傾角を有していることが好ましい。二つの回転軸体２Ａに取りつけられた攪拌翼２Ｂは、本実施形態では図１（Ｂ）に見られるように、上方から見たときに両方の攪拌翼２Ｂの回転面が一部重なり合うようになっている。この重なり合う領域にて攪拌能力は向上する。
【００２２】
上記精製塔１の下部には仕込口３が設けられており、ここから原料結晶が供給されるようになっている。この仕込口３には、図示していないが、スクリューコンベア等の供給装置が設けられていて、原料結晶を精製塔１内へ押し込むことが可能となっている。
【００２３】
上記精製塔１の上部には、精製後の結晶を製品として取り出すための取出口４と、精製結晶成分の融解液を外部から精製塔内へ供給するための融解液供給手段５とが設けられている。上記融解液供給手段５は、供給管の形態をなしており、温度等の状況が予め正確に判っている融解液が所定量だけ供給されるようになっている。
【００２４】
さらに、上記精製塔１内の下部に濾過装置６が配設されていると共に、底部には不純物排出口７が設けられている。
【００２５】
次に、他の形式の装置としての図２装置を説明するが、ここでは、図１装置と共通部位には同一符号を付してある。
【００２６】
この図２の装置は、下部に不純物を含む被精製物質としての原料粗結晶を精製塔１内に供給する手段として、仕込口３内にスクリューコンベア３Ａを有し、塔上部に配設された加熱融解器１４により結晶を融解させ、その融解液と精製塔１内を上昇してくる結晶と向流接触させながら、精製された結晶を上部の取出口４から取り出す直立型精製装置を成している。精製塔１内には回転軸体２Ａに攪拌翼２Ｂを取り付けた攪拌機２が設けられ、この攪拌機２は、上記仕込口３より供給された結晶を解きほぐしながら上昇させる機能を有している。
【００２７】
次に、かかる装置を用いての粗環状エステルの精製方法を説明する。既述の（i），（ii）の両種の粗環状エステルはいずれの装置を用いても可能で、同様に精製されるが、（i），（ii）のそれぞれについて、説明することとする。
【００２８】
（i）溶媒を含まない環状エステル結晶
ヒドロキシカルボン酸オリゴマーを解重合して得られた溶媒を含まない環状エステル結晶は、そのまま、精製塔１の下部に設けられた仕込口３からスクリューコンベア等の供給装置により精製塔１内へ供給される。供給された結晶は、複数の攪拌翼２Ｂによって攪拌されながら精製塔１内を上昇する。結晶の一部は精製塔１内上部の結晶融解器１４により融解され或いは供給手段５により外部から供給される融解環状エステルと共に降下融解液となり、上昇原料結晶との向流接触により結晶表面に付着している不純物を洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった不純物を結晶の発汗作用により精製を行う。精製された結晶は、精製塔１の上部取出口４から排出され、不純物は精製塔１下部の濾過装置６を通して不純物排出口７から排出される。
【００２９】
（ii）高沸点有機溶媒が付着した環状エステル結晶
高沸点有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸オリゴマーの解重合を行い、高沸点有機溶媒と共に環状エステルを留出させたものを環状エステルの融点以下に冷却して得られた環状エステル結晶／高沸点有機溶媒スラリーは、固液分離を行って高沸点有機溶媒が付着した環状エステル結晶とした後、そのまま、精製塔１の下部に設けられた仕込口３からスクリューコンベア等の供給装置により精製塔１内へ供給される。この際、供給中の上記結晶物質の含有率は、５０％以上が望ましい。供給された結晶は、攪拌翼２Ｂによって攪拌されながら精製塔内を上昇する。結晶の一部は精製塔１内上部の結晶融解器１４により融解され或いは供給手段５により外部から供給される融解環状エステルと共に降下融解液となり、上昇原料結晶との向流接触により結晶表面に付着している高沸点有機溶媒及び不純物を洗い流すと共に結晶内部に取り込まれてしまった高沸点有機溶媒及び不純物を結晶の発汗作用により精製を行う。精製された結晶は、精製塔１上部取出口４から排出され、高沸点有機溶媒及び不純物は精製塔１下部の濾過装置６を通して不純物排出口７から排出される。
【００３０】
【実施例】
内径７５ｍｍ、高さ２０００ｍｍの２つの円筒を重ねあわせた塔を使用した図２の装置にグリコリド９１．１質量％、ジブチルフタレート（沸点３４０℃）８．９質量％の混合物を２２．１ｋｇ／Ｈｒで仕込み、１８．３ｋｇ／Ｈｒの純度99.99％以上のグリコリドを得ることができた。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、縦方向に延びる筒型の精製塔の下部に設けられた原料結晶の仕込口へ原料結晶としての粗グリコリドを投入し、粗製塔に配設された攪拌装置で原料を上昇させながら攪拌し、精製塔内での精製結晶成分の降下融解液と上昇原料結晶との向流接触により原料結晶を精製し、上記精製塔の上部に設けられた取出口から精製後の結晶を製品として取り出すこととしたので、次のような効果を得る。
（１） 従来の精製方法のように、新たな精製溶媒或いは洗浄液を必要としない。
（２） 新たな精製溶媒或いは洗浄液を使用しないので、設備を簡素化できる。高沸点有機溶媒の洗浄、高沸点有機溶媒と洗浄液との蒸留分離、精製結晶に付着している洗浄液を除去するための乾燥、乾燥装置から放出される洗浄液の冷却回収等の工程、更にそれらの各装置に付属する多くの設備（ポンプ、貯槽、配管等）が不要となる他、電気、スチーム、冷却水等の省エネ、更にそれらの削減が可能となる。
（３） 不純物が結晶内部に含まれ、数回の再結晶が必要となる場合でも容易に高純度の結晶が得られる。
（４） 連続処理なので、操業管理が易しい。
（５） 製品としてのコスト低減ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための精製装置の一例を示し、図１（Ａ）は縦断面図、図１（Ｂ）は図１（Ａ）におけるＡ−Ａ拡大断面図である。
【図２】本発明を実施するための精製装置の他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１  精製塔
２  攪拌装置
３  仕込口
４  取出口
【図１】
0004565208.tif 000002
【図２】
0004565208.tif 000003