(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有量が３００〜５０００質量ｐｐｍの原料塩化カリウムに、ナトリウム含有量が１５００質量ｐｐｍ以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度２２〜２８質量％の粗水溶液とし、前記粗水溶液を温度−５〜１０℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、析出した固体塩化カリウムを分離して、水に再溶解し、ナトリウム含有量が６０質量ｐｐｍ以下の飽和塩化カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して濃度４８質量％の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍ以下の水酸化カリウム水溶液を得る水酸化カリウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
ナトリウム含有量が３００〜５０００質量ｐｐｍの原料塩化カリウムに、ナトリウム含有量が１５００質量ｐｐｍ以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度２２〜２８質量％の粗水溶液とし、前記粗水溶液を温度−５〜１０℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、析出した固体塩化カリウムを分離した後、前記固体塩化カリウムをナトリウム含有量が６０質量ｐｐｍ以下の塩化カリウム水溶液又は水と混合して固体濃度１０〜９０質量％のスラリとし、前記スラリを固液分離することにより、固体塩化カリウム中のナトリウムの５０質量％以上を分離母液中に溶解した状態で除去した後、固体として分離された精製塩化カリウムを水に溶解し、ナトリウム含有量が４５質量ｐｐｍ以下の飽和塩化カリウム水溶液として、イオン交換膜電解法により電解して、濃度４８質量％の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が７５質量ｐｐｍ以下の水酸化カリウム水溶液を得る水酸化カリウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
前記粗水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させて、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はストロンチウムイオンを取り除いた後で、冷却する請求項１又は２に記載の水酸化カリウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
前記粗水溶液を陽イオン交換樹脂に接触させた後、塩酸を添加してｐＨ１〜３に調整し、冷却する請求項３に記載の水酸化カリウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸化カリウム水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水酸化カリウム水溶液は、塩化カリウム水溶液の電解により製造されており、工業用水酸化カリウム水溶液は、濃度４８％のものが標準である。原料として使用される塩化カリウムには、不純物として塩化ナトリウム等の形でナトリウムが含有されている。原料塩化カリウム中のナトリウム含有量（ナトリウム元素換算値。本明細書において同じ。）は３００〜５０００ｐｐｍであるため、原料塩化カリウム中のナトリウム除去を行わないかぎり、ナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下の、濃度４８％水酸化カリウム水溶液を得ることは困難である。
【０００３】
電解により水酸化カリウムを製造するための塩化カリウム水溶液から不純物ナトリウムを除去する方法としては、従来、塩化カリウム水溶液にアンチモン酸を添加してナトリウムを除去する方法（特開昭６１−１００２５号公報参照）、塩化カリウム水溶液にリン酸ジルコニウムを添加してナトリウムを除去する方法（特開平９−２５１１７号公報参照）等が知られている。
【０００４】
これらの方法は、プロセスが煩雑であり、エネルギー消費量も多いという問題があった。特に、塩化カリウム水溶液にアンチモン酸、リン酸ジルコニウム等が添加されると水酸化カリウム中にこれら添加物が混入しがちであり、その除去が困難なことから、得られた水酸化カリウム水溶液は医薬品、食品又は半導体分野向け等には不適であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料塩化カリウムから効率的にナトリウムを除去し、ナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナトリウム含有量が３００〜５０００ｐｐｍの原料塩化カリウムに、ナトリウム含有量が１５００ｐｐｍ以下の塩化カリウム水溶液又は水を混合して濃度２２〜２８％の粗水溶液とし、前記粗水溶液を温度−５〜１０℃に冷却して固体塩化カリウムを析出させ、析出した固体塩化カリウムを分離して、水に再溶解し、ナトリウム含有量が６０ｐｐｍ以下の飽和塩化カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して濃度４８％の水酸化カリウム水溶液に換算したときにナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下の水酸化カリウム水溶液を得る水酸化カリウム水溶液の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料塩化カリウムと塩化カリウム水溶液又は水とを混合し、濃度２２〜２８％の粗水溶液を作製した後、温度−５〜１０℃まで冷却して固体状態の塩化カリウム（以下、固体塩化カリウムという）を析出させる。この粗水溶液中には、原料塩化カリウムから溶出したナトリウムイオン及び塩化カリウム水溶液又は水に含まれていたナトリウムイオンが存在する。原料塩化カリウム中のナトリウム含有量が３００〜５０００ｐｐｍであり、塩化カリウム水溶液又は水のナトリウム含有量が１５００ｐｐｍ以下であるので、粗水溶液の温度を−５〜１０℃まで冷却した際、塩化カリウムは飽和濃度に達し固体塩化カリウムを生成するが、塩化ナトリウムは飽和濃度より低い濃度となる。その結果、不純物のナトリウムはイオンとして水溶液中に残存する。なお、本明細書では、％、ｐｐｍ、ｐｐｂのいずれも質量換算値である。
【０００８】
本発明では、原料塩化カリウムはナトリウム含有量が３００〜５０００ｐｐｍのものを使用する。ナトリウム含有量が３００ｐｐｍ未満の原料塩化カリウムは、製造方法も難しく高価であるため好ましくない。また、５０００ｐｐｍ超であると、ナトリウムが１００ｐｐｍ以下の４８％水酸化カリウム水溶液を製造することが困難である。原料塩化カリウム中のナトリウム含有量は３００〜１４００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【０００９】
本発明では、濃度２２〜２８％の塩化カリウム粗水溶液を作製する。濃度２２％未満であると、塩化カリウム水溶液の固体塩化カリウムを析出する温度が低くなり、冷却等に要する電力が増大するため好ましくない。濃度２８％超であると、固体塩化カリウムを溶解しづらくなるため好ましくない。塩化カリウム粗水溶液の濃度は２６〜２８％が特に好ましい。
【００１０】
本発明では、混合する塩化カリウム水溶液又は水の温度は、０℃〜８０℃が好ましい。温度が０℃未満であると、原料塩化カリウムの溶解の進行が遅くなるので好ましくなく、８０℃超であると、液温が高くなり、扱いにくくなるため好ましくない。温度は５０〜６０℃が特に好ましい。
【００１１】
本発明において、冷却温度は、温度−５〜１０℃にする。冷却温度が−５℃未満であると、塩化カリウムだけでなく塩化ナトリウムも析出しやすくなり、塩化カリウム中のナトリウム含有量が増え、純度が落ちる。また、冷却のためのエネルギーが大きくコスト的に合わない。冷却温度が１０℃超であると、塩化カリウムの溶解度が下がらず、効率よく塩化カリウムを析出させることができない。冷却温度は０℃〜５℃が特に好ましい。
【００１２】
本発明において、固液分離の手段としては、例えば、遠心分離器、水平ベルトフィルタ等の装置を利用する方法、析出した固体塩化カリウムの比重が塩化カリウム水溶液よりも重いことを利用して、冷却槽の構造を、析出した固体塩化カリウムを下部より抜き出し、塩化カリウム水溶液を上部より抜き出す構造とする方法等が挙げられる。
【００１３】
本発明では、冷析工程に供給する塩化カリウム粗水溶液中のカルシウム、マグネシウム又はストロンチウムの含有量は、カルシウム、マグネシウム又はストロンチウムのそれぞれの元素換算値（以下、同じ）でそれぞれ５０ｐｐｂ以下であることが好ましい。これらの元素の含有量が前記の値を超える場合は、冷析工程に供給する前に、塩化カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂に通して、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はストロンチウムイオンの２価陽イオンを除去しておくことが好ましい。カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はストロンチウムイオンの含有量はそれぞれ２０ｐｐｂ以下が特に好ましい。
【００１４】
陽イオン交換樹脂については、カリウムイオン等の一価イオンよりもカルシウムイオン、マグネシウムイオン又はストロンチウムイオン等の２価陽イオンの方が著しく選択性の高い陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えば、三菱化学社製の陽イオン交換樹脂ＣＲ−１１等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、冷析工程に供給する塩化カリウム粗水溶液は、塩酸を添加することによりｐＨ１〜３とすることが好ましい。ｐＨ３超であると、得られる固体塩化カリウムの結晶が結晶水を含み、飽和塩化カリウム水溶液を作製するための濃度管理が難しくなるので好ましくなく、ｐＨ１未満であると、塩酸を大量に使用すること、装置材質にフッ素樹脂ライニング等の高価な材料を必要とすることから好ましくない。
【００１６】
本発明では、固体塩化カリウムは、水に溶解してナトリウム含有量が６０ｐｐｍ以下の飽和塩化カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法により電解して水酸化カリウム水溶液を製造する。塩化カリウム水溶液のナトリウム含有量が６０ｐｐｍ超であると、本発明における効果が得られないため好ましくない。電解槽から直接得られる水酸化カリウム水溶液の濃度は２８〜５４％が好ましい。水酸化カリウム水溶液の濃度は４８〜５０％が特に好ましい。水酸化カリウム水溶液は濃度４８％換算でナトリウム含有量が１００ｐｐｍ以下のものが得られる。
【００１７】
本発明では、冷析工程で得られた固体塩化カリウムを水に溶解させて電解する工程までの間に、さらに、次の処理を行う場合は、水酸化カリウム水溶液のナトリウム濃度をさらに減少させることができる。以下、この方法を本発明の第２の態様という。
【００１８】
前記固体塩化カリウムを、ナトリウム含有量が６０ｐｐｍ以下の塩化カリウム水溶液又は水と混合して、精製された固体塩化カリウムを含むスラリを形成させることが好ましい。使用する塩化カリウム水溶液は、いずれの濃度のものでも使用できる。塩化カリウム水溶液又は水のナトリウム含有量が６０ｐｐｍ超であると、本発明における効果が得られないため好ましくない。
【００１９】
得られたスラリの水相には、固体塩化カリウムから溶出したナトリウムイオン及び前記塩化カリウム水溶液又は水に含まれていたナトリウムイオンが存在する。このスラリ操作により、固体塩化カリウムに含まれている塩化ナトリウムが水相へ溶出する。スラリの水相において、塩化カリウムは飽和濃度に達するが、塩化カリウム水溶液又は水のナトリウム含有量が６０ｐｐｍ以下であることから、塩化ナトリウムは飽和濃度より低い濃度になり、固体塩化カリウム中の塩化ナトリウムは水相へ溶出し、固体塩化カリウム中のナトリウム成分がさらに除去できる。
【００２０】
スラリは固体濃度１０〜９０％が好ましい。固体濃度が１０％未満であると、生産効率が極めて悪いため好ましくない。固体濃度が９０％超であると、固相と液相の接触が不充分なため満足な洗浄効果が得られず、好ましくない。固体濃度は、７０〜９０％が特に好ましい。なお、固体濃度とは、スラリ中に存在する固体としての濃度であり、スラリの水相に溶解している溶質の量は含まれない。
【００２１】
前記スラリを固液分離することにより精製塩化カリウムが固体として得られる（以下、精製塩化カリウム固体という）ことが好ましい。精製塩化カリウム固体中のナトリウム含有量は、前記固体塩化カリウム中のナトリウム含有量の５０％以上が除去されることが好ましい。固液分離は遠心分離器、水平ベルトフィルタ等により行うことが好ましい。
【００２２】
本発明の第２の態様では、塩化カリウム水溶液又は水を混合してスラリとして固液分離する際、温度０℃〜５０℃とすることにより、原料塩化カリウム中のナトリウム含有量をさらに除去できるので好ましい。塩化カリウム水溶液又は水は温度０℃〜３０℃で混合することが特に好ましい。スラリを混合する温度が３０℃超であると、母液への塩化ナトリウムの溶解度が高くなるので好ましくなく、温度が０℃未満であると、冷却エネルギーが必要となり、コスト的にも好ましくない。スラリを混合する温度は０℃〜１０℃が特に好ましい。
【００２３】
本発明の第２の態様において、精製塩化カリウム固体は、さらに、塩化カリウム水溶液又は水と混合してスラリとし、固液分離する操作を複数回繰り返すことにより、ナトリウム含有量をより低減できるのでさらに好ましい。
【００２４】
精製塩化カリウム固体を水に溶解した後、ナトリウム含有量が４５ｐｐｍ以下の飽和塩化カリウム水溶液とし、イオン交換膜電解法によって電解して水酸化カリウム水溶液を製造することが好ましい。水酸化カリウム水溶液は濃度４８％換算でナトリウム含有量が７５ｐｐｍ以下のものが得られることが好ましい。
【００２５】
本発明の第２の態様において、スラリを固液分離した後の分離母液は、原料塩化カリウムを溶解する前のナトリウム含有量２０００ｐｐｍ以下である塩化カリウム水溶液又は水に、さらに、原料塩化カリウム中から溶出したナトリウムが含有されている。この分離母液は、スラリの溶解又は一般工業用水酸化カリウム水溶液の原料として使用することが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明の実施例（例１、２、３）及び比較例（例４）を示す。結果をまとめて表１に示す。各例において、水酸化カリウム水溶液中のナトリウム含有量は原子吸光分析法（標準添加法）により測定した。なお、濃度Ｃ％の水酸化カリウム水溶液のナトリウム含有量がＡｐｐｍである場合、濃度４８％の水酸化カリウム水溶液に換算したナトリウム含有量Ｂｐｐｍは、式（Ｂ＝Ａ×４８／Ｃ）により算出した。
【００２７】
[例１]
ナトリウム含有量４２６０ｐｐｍの原料塩化カリウム１０ｋｇに、ナトリウム含有量が０ｐｐｍの水２８ｋｇを添加し、水溶液の温度を５０℃まで上げて、濃度２６％の塩化カリウム粗水溶液３０Ｌを得た。この粗水溶液をイオン交換樹脂（商品名：陽イオン交換樹脂ＣＲ−１１、三菱化学社製、以下同じ）によりカルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン等の２価陽イオンを除去し、各イオンが２０ｐｐｂ以下とした後、水溶液の温度を５℃まで冷却し、固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、固体塩化カリウム１１００ｇを得た。得られた固体塩化カリウムを純水に溶解し、濃度２６％の塩化カリウム水溶液とした後、この得られた塩化カリウム水溶液を電解（イオン交換膜電解法、電流密度４ｋＡ／ｍ2、電解槽温度９０℃、淡塩水濃度１８％、以下同じ）し、濃度３２％の水酸化カリウム水溶液を得た。
【００２８】
[例２]
例１と同じ塩化ナトリウム粗水溶液を、例１と同様にしてイオン交換樹脂により２価陽イオンを除去した後、濃度１７％塩酸を添加して、水溶液のｐＨを２とした。次に、前記水溶液の温度を５℃まで冷却し、固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、固体塩化カリウムを１１００ｇ得た。得られた固体塩化カリウムをナトリウム含有量が０ｐｐｍの純水に混合、撹拌し、固体濃度８０％のスラリとした後、固液分離し、精製塩化ナトリウム固体１１００ｇを得た。得られた精製塩化カリウムを純水に溶解し、濃度２６％の塩化カリウム水溶液とした後、例１と同様にして電解し、濃度３２％の水酸化カリウム水溶液を得た。
【００２９】
[例３]
ナトリウム含有量１２２０ｐｐｍの原料塩化カリウム１０ｋｇに、ナトリウム含有量０ｐｐｍの水２８ｋｇを添加し、水溶液の温度を５０℃まで上げて、濃度２６％の塩化カリウム粗水溶液３０Ｌを得た。この粗水溶液を、例１と同様にしてイオン交換樹脂により２価陽イオンを除去した後、濃度１７％塩酸を添加し、水溶液のｐＨを２とした。次に、水溶液の温度を５℃まで冷却し、固体塩化カリウムを析出させ、固液分離し、固体塩化カリウム１１００ｇを得た。得られた固体塩化カリウムをナトリウム含有量が０ｐｐｍの純水に混合、撹拌し、固体濃度８０％のスラリとした後、固液分離し、精製塩化ナトリウム固体９３０ｇを得た。この得られた精製塩化カリウムを純水に溶解し、濃度２６％の塩化カリウム水溶液とした後、例１と同様にして電解し、濃度３２％の水酸化カリウム水溶液を得た。
【００３０】
[例４（比較例）]
ナトリウム含有量４２６０ｐｐｍの原料塩化カリウム１０ｋｇに、ナトリウム含有量０ｐｐｍの水２８ｋｇを添加し、水溶液の温度を５０℃まで上げて、濃度２６％の塩化カリウム粗水溶液３０Ｌを得た。以下、例１と同様にして、イオン交換樹脂により陽イオンを除去した後、電解法により濃度３２％の水酸化カリウム水溶液を得た。
【００３１】
[例５（比較例）]
ナトリウム含有量４３０ｐｐｍの原料塩化カリウム１０ｋｇに、ナトリウム含有量０ｐｐｍの水２８ｋｇを添加し、水溶液の温度を５０℃まで上げて、濃度２６％の塩化カリウム粗水溶液３０Ｌを得た。以下、例１と同様にして、イオン交換樹脂により陽イオンを除去した後、電解法により濃度３２％の水酸化カリウム水溶液を得た。
【００３２】
【表１】
0004517530.tif 000002
【００３３】
表中の単位はいずれもｐｐｍであり、記号は下記のとおり。
ただし、ｅの単位のみ％。
ａ：原料塩化カリウム中のナトリウム含有量、
ｂ：精製塩化カリウム中のナトリウム含有量、
ｃ：陽イオン交換樹脂による精製後の飽和塩化カリウム水溶液中のナトリウム含有量、
ｄ：得られた水酸化カリウム水溶液中のナトリウム含有量、
ｅ：得られた水酸化カリウム水溶液の濃度、
ｆ：濃度４８％に換算した場合の水酸化カリウム水溶液中のナトリウム含有量。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、ナトリウム含有量の少ない水酸化カリウム水溶液を製造できる。また、本発明の方法により得られる水酸化カリウム水溶液は、医薬品、食品及び半導体分野向け等の用途にも好適に使用できる。