(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線板製造における、２種以上の異なる無電解めっきを行うためのめっきレジスト用の感光性樹脂組成物であって、
該感光性樹脂組成物に含まれる、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における反応基の総モル数ΣＭが、式（Ｉ）：
【化１】
0004428399.tif 000009
（式中、ΣＭは、該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの前記反応基の総モル数であり、Ｍｉは該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの光重合性化合物ｉのモル数であり、Ｎｉは光重合性化合物ｉの反応基の数であり、そしてｋは組成物中の光重合性化合物の総数である）
で示されるとき、
該感光性樹脂組成物に含まれる、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における反応基の総数ΣＭが、該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たり、０.３〜１.５モルであり、かつ
該感光性樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ′の値が、該感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移点温度よりも４０℃高い温度において、２.０×１０6Pa（N/m2）以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
該感光性樹脂組成物が、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート；エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート及びエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該感光性樹脂組成物の硬化物の吸水率が、８％以下である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
該感光性樹脂組成物の硬化物の破断伸びが、５０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造法及びそれに用いる感光性樹脂組成物に関する。特に工程の簡略化、実装部品の接続信頼性の向上及び歩留りの改善を可能とするプリント配線板の製造法及びそれに用いる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路の上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態としては、小型化に有利なチップスケールパッケージ（Chip Scale Package、以下、ＣＳＰと略す）やボールグリッドアレイ（Ball Grid Array、以下、ＢＧＡと略す）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いた回路付き配線板の回路導体の全面にレジストを形成して、露出しているパッドの部分等に金属めっき加工を施す。その後実装部品と金属めっき加工されたパッドとをはんだボールによって接合させて、回路付き配線板を他の回路付き配線板又は他の部品と接続させている。金属めっき加工では、良好な金属結合を確保するため、多くの場合、金めっきを用いる。金めっきは、高価であり、またモース硬さが２．５と軟らかい。
【０００３】
プリント配線板の小型化・高密度化の傾向、更には電子部品の表面実装への金属めっき技術の適用に伴い、金属めっきの主流は、電極用リード線が不要であり、かつ均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られる等の理由から、電解めっきから無電解めっきへ移行しつつあり、特に携帯電子機器用基板においては急速に進行している。しかし、無電解めっき法によるプリント配線板は、従来の電解めっき法による配線板と比較すると、Ｎｉめっき層に含まれるリンが原因で機械強度に劣り、また接合の歩留まりが悪いため、はんだボール接続信頼性が低いという問題を我々は見出した。更に、はんだボール接続信頼性が低いにも係らず、工程が多くなり複雑化するという問題を我々は見出した。
【０００４】
また、近年、携帯電子機器用基板では、落下衝撃、或いは入力キーを押す力により発生する曲げやたわみのため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすいという問題が発生している。この対策として、落下衝撃等を吸収するような基材を用いること、無電解めっきの方法を工夫すること等が考えられているが、有効な対策は未だ立てられていない。
【０００５】
本発明の目的は、上記の問題を解消し、配線板の小型化・高密度化を達成する電子部品の表面実装に対応した新規な工程手法を用いて、簡略化され、高い歩留りを有する工程で、得られるプリント配線板が高い実装部品の接続信頼性を有する、改善されたプリント配線板の製造法、並びにこのような製造方法に用いるのに適し、めっき耐性及び剥離性に優れた感光性樹脂組成物及びその層を提供することにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の方法は、プリント配線板の製造方法であって、
（ｉ）回路付き配線板の上にソルダーレジストを形成する工程；
（ii）該ソルダーレジストの上に、予め成形した感光性樹脂組成物の層を積層する工程；
（iii）該感光性樹脂組成物の層を、露光し、現像して、該感光性樹脂組成物のレジストパターンを形成する工程；
（iv）それらの全面に無電解めっきを行う工程；及び
（ｖ）該感光性樹脂組成物の層を剥離する工程
を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法に関する。
【０００７】
本発明は、プリント配線板製造における、２種以上の異なる無電解めっきを行うためのめっきレジスト用の感光性樹脂組成物であって、
【０００８】
該感光性樹脂組成物に含まれる、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における反応基の総モル数ΣＭが、式（Ｉ）：
【化２】
0004428399.tif 000002
（式中、ΣＭは、該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの前記反応基の総モル数であり、Ｍｉは該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの光重合性化合物ｉのモル数であり、Ｎｉは光重合性化合物ｉの反応基の数であり、そしてｋは組成物中の光重合性化合物の総数である）
で示されるとき、
該感光性樹脂組成物に含まれる、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における反応基の総数ΣＭが、該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たり、０.３〜１.５モルである、感光性樹脂組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、回路付き配線板とは、基材及び回路（回路導線）からなる回路付き配線板であり、スルーホール等を有してもよく、また、多層構造を有してもよく、プリント配線板に含まれるものである。
【００１０】
レジストとは、エッチング、はんだ付け又は膜形成を選択的に行うため、プリント配線板の特定領域をマスク又は保護する被覆材料であり、めっき保護膜としても機能する。通常、フォトレジストを用い、その感光性を利用して、微細かつ正確なパターンを所定の領域に高い精度で被覆形成して、被保護物を保護する。本発明において、レジストは目的により２種類に分けられる。
【００１１】
その一方は、ソルダーレジストであり、例えばはんだ付けにより接合部分を形成する領域のみが露出するように（言い換えれば、実装パッド等を除いた回路付き配線板の全面を被覆するように）、塗布し、露光して、所望の被覆（保護）パターンを有するよう形成したものである。
【００１２】
もう一つは、ソルダーレジストとは異なり、めっきレジストの目的で用いるレジストであり、感光性樹脂組成物を予め成形した層／フィルムの形態で用いて、無電解めっきを行う領域のみが露出するように（言い換えれば、パッドの部分等のめっきによる金属の付着が望ましくない回路付き配線板の全面を被覆するように）、成形層／フィルムを露光して、感光性樹脂組成物のレジストパターンを形成するものである。
【００１３】
以下に図を用いて本発明の一例をより詳細に説明する。図１に示すように、基板１及び回路２からなる回路付き基材上に（Ａ）、実装パッド等以外の領域にソルダーレジスト３を形成する（Ｂ）。その後、ソルダーレジスト３の上に、予め成形した感光性樹脂組成物の層４を積層し、該感光性樹脂組成物の層を、露光し、現像して、無電解めっきを行う部分のみ露出するように（パッドの部分等のめっきによる金属の付着が望ましくない領域を被覆するように）、めっきレジストの目的で更に感光性樹脂組成物層のレジストパターン４’を形成する（Ｃ）。このレジストパターン４’は、その後、任意に後硬化させることができる。ソルダーレジスト３及び感光性樹脂組成物層のレジストパターン４’をマスクとして、それらの全面に、無電解めっき５、例えばＮｉ／ＡｕめっきのようにＮｉ無電解めっきを行い、マスクされていない回路の表面にめっき被膜を形成し（Ｄ）、引き続き置換Ａｕめっき６を行って（Ｅ）、所要の部分にのみ金属めっき加工されためっき膜を得る。次いで、めっきレジストの目的で感光性樹脂組成物層のレジストパターン４’を剥離して（Ｆ）、実装部品の接続信頼性に優れたプリント配線板を得る。
【００１４】
本発明の方法のように、ソルダ−レジストの形成工程（本発明の工程(i)）を無電解めっき等の工程（本発明の工程(ii)〜(v)）より前に行う場合、感光性樹脂組成物の層が積層される場所はソルダ−レジスト上となる。この場合、ソルダ−レジスト自体は遮光性が高いため、光もれに関する問題は発生しない。
【００１５】
本発明の方法とは異なる工程順序を用いる場合は、状況が異なる。例えば、この工程順序を、回路付き基板上に感光性樹脂組成物の層を積層し、露光及び現像でレジストパタ−ンを形成し、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきを行い、感光性樹脂組成物の層を剥離する（本発明の工程(ii)〜(v)に相当）、その後ソルダ−レジストを形成する（本発明の工程(i)に相当）方法のように、ソルダ−レジストの形成工程と無電解めっき等の工程の順番が本発明の方法とは逆になる場合、感光性樹脂組成物の層が積層される場所はガラスエポキシ基板等の上となる。
【００１６】
このようにソルダ−レジストの形成工程を無電解めっき等の工程より後に行う場合、感光性樹脂組成物の層が積層される場所はガラスエポキシ基板等の上になる。ガラスエポキシ基板等は遮光性が低いため、露光すべきでない領域の感光性樹脂組成物までも露光してしまう点が問題となる。つまり、基板を上面から露光したとき、基板上面の感光性樹脂組成物の層を透過した光が、ガラスエポキシ基板を透過し、基板下面の感光性樹脂組成物の層に届き、また、同様のことが反対側でも起こるため、不要に硬化した感光性樹脂組成物の層が得られ、無電解めっき後の剥離工程で剥離残りの不良が発生する場合がある。また、無電解金めっき処理後に金めっき面にソルダ−レジストを形成するため、ソルダ−レジストの現像残さが金めっき表面に残りやすく、電気特性が低下するという問題もある。
【００１７】
したがって、該プリント配線板の製造方法においては、その工程の順番が重要であり、ソルダ−レジストの形成工程が無電解めっき等の工程より前である必要がある。このことにより、実装部品の接続信頼性に優れたプリント配線板を得ることができる。
【００１８】
本発明におけるソルダーレジストとしては、レジストに用い得る材料であれば特に材料は制限はされない。例えば、フォトレジストを用いてソルダーレジストを形成する場合、回路付き配線板上にフォトレジストを塗布し、予備乾燥した後、フォトマスクを介して選択的に活性エネルギー線で露光して光重合させ、現像液で現像してソルダーレジストのレジストパターンを形成し、その後、加熱して熱硬化させることにより、ソルダーレジストを形成させる。ここで、フォトレジストを基板上に塗布して塗膜を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、カーテン塗装、ロール塗装、スプレー塗装など、適宜、塗布方法を選択することができる。また、フォトレジストをフィルム上に成形したエレメント（感光性エレメント）を基板上に積層し、露光、現像することにより、ソルダーレジストを得ることができる。また、非感光性のソルダーレジストによってもスクリーン印刷法等によって同様にソルダーレジストを形成することができる。
【００１９】
本発明におけるめっきレジスト目的の感光性樹脂組成物（Ａ）は、プリント配線板製造における無電解めっきのレジスト用の感光性樹脂組成物であって、
該感光性樹脂組成物は、回路付き配線板の上に形成されたソルダーレジストの上に積層し、パターン形成して用いることが好ましい。その形態又は形状は、特に制限はされないが、ソルダーレジストが形成された回路付き配線板の上に予め成形した層として積層して用いることが好ましい。また、液状の組成物の形態で、塗布し、乾燥した後、任意に、保護フィルムで被覆して用いることができる。また、予め成形した形態としては、例えば、支持体上に塗布し、乾燥させ、任意に保護フィルムで被覆した、感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。（Ａ）層の厚さは、適用するプリント配線板の用途により異なる。例えば、乾燥後の厚さで約１〜１００μmであることが好ましい。また、めっき耐性の見地からは、４０〜７５μmであることがより好ましい。液状体樹脂組成物（Ａ）の乾燥後、保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレンのような重合体フィルムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）は、少なくとも１種の光重合性化合物及び光重合開始剤、任意にバインダーポリマー等を含む。このような光重合性化合物は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における反応基の総モル数ΣＭが、式（Ｉ）：
【化３】
0004428399.tif 000003
（式中、ΣＭは、該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの前記反応基の総モル数であり、Ｍｉは該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの光重合性化合物ｉのモル数であり、Ｎｉは光重合性化合物ｉの反応基の数であり、そしてｋは組成物中の光重合性化合物の総数である）
で示されるとき、
該感光性樹脂組成物に含まれる、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物における反応基の総数ΣＭは、めっき耐性と無電解めっき後の剥離時間のバランスを考慮すると、該感光性樹脂組成物の固形分１kg当たり、０.３〜１.５モルであることが好ましく、０.４〜１.３モルであることがより好ましく、０．５〜１．１モルであることが特に好ましい。
【００２２】
上記の感光性樹脂組成物（Ａ）に用いる分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物等が好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート；エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド変性ウレタンジメタクリレート又はエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。光重合性化合物の分子量は１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが特に好ましく、２５００以上であることが極めて好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記の多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
なお、ＥＯはエチレンオキシドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキシドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシド基のブロック構造を有する。
【００２５】
上記の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、分子内のエトキシ基の数は１４以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２５以上であることが特に好ましい。分子内エトキシ基の数は、５０以下であることが好ましい。
【００２６】
上記の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記の分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３等が挙げられる。
【００２８】
上記のノニルフェノキシポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記の感光性樹脂組成物（Ａ）に用いる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、密着性及び感度の見地からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）に用いられるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。また、任意に、上記のバインダーポリマーは感光性基を有することができる。
【００３１】
上記のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記の重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオル酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記のバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体と、他の重合性単量体とを、ラジカル重合させて製造することができる。上記のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、上記のバインダーポリマーは、膜物性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
【００３４】
上記のスチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性の両方を考慮すると、３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。
【００３５】
上記のバインダーポリマー成分の酸価は、現像時間及び耐現像液性の両方を考慮すると、３０〜２００mgKOH/gであることが好ましく、４５〜１５０mgKOH/gであることがより好ましい。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００３６】
上記のバインダーポリマー成分の重量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、現像時間及び耐現像液性の両方を考慮すると、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。また、任意に、上記のバインダーポリマーは感光性基を有することができる。
【００３７】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて用いる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）は、任意に、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に、溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として、塗布することができる。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）には、任意に、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填材、消泡剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を添加することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
また、ベンズトリアゾ−ル及びその誘導体、ベンズイミダゾ−ル及びその誘導体及びベンズチアゾ−ル及びその誘導体等の密着性向上剤は、該感光性樹脂組成物中に添加しないほうが好ましい。その理由は、密着性向上剤を含む感光性樹脂組成物の層をめっきレジストとして無電解めっきを行う場合、例えば無電解ニッケルめっき浴中に密着性向上剤が溶出してしまい、銅等の導体表面に防錆被膜を形成し、無電解ニッケルめっきが析出しなくなる場合があるためである。また、この密着性向上剤によって形成された導体表面の防錆被膜は、無電解めっきの前処理等では取り除くことが難しいため、無電解めっきの前処理等を工夫することによって、この問題を解決することは難しい。しかしながら、このような導体表面の処理は、部分的に無電解Ｎｉ／Ａｕめっきし、めっきレジスト剥離後、導体表面を腐食から保護するという目的には重要である。そのため、密着性向上剤を感光性樹脂組成物の層に添加するのではなく、ＯＳＰ(Organic Solderability Preservative)等の技術を利用して表面処理することが好ましい。このめっきレジスト剥離後にめっきレジストで保護されていた部分は、無電解Ｎｉ／Ａｕ部分めっきされた導体部分と電気的に接続されている場合に極度の腐食が観察され、銅と金の電位差に由来する腐食と考えられる。この腐食部は、はんだ付け性が悪くなるため、はんだの接続信頼性を低下させる原因となるので好ましくない。
【００４１】
本発明で用いる感光性エレメントは、例えば、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルム上に、感光性樹脂組成物（Ａ）を塗布し、乾燥して、得ることができる。塗布の方法は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、約７０〜１５０℃で約５〜３０分間行うことができる。また、乾燥後における（Ａ）層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点を考慮すると、２重量％以下が好ましい。上記の重合体フィルムの厚さは、１〜１００μmとすることが好ましい。
【００４２】
本発明の感光性エレメントの保護フィルムとして、支持体と同様のフィルムを用いることができる。保護フィルムには、感光性樹脂組成物（Ａ）の層及び支持体の接着力よりも、（Ａ）層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。これらの重合体フィルムの１種を（Ａ）層の支持体として用い、異なる１種を（Ａ）の保護フィルムとして用い、（Ａ）層の両面に重合体フィルムを積層し、感光性エレメントを形成することができる。また、上記の感光性エレメントは、（Ａ）層、支持体及び保護フィルムに加えて、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有することができる。
【００４３】
本発明の感光性エレメントは、そのままの平板状の形態に加えて、例えば感光性樹脂組成物（Ａ）の層の一方の面に（保護されず露出している面に）、保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。なお、貯蔵時に、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することがより好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００４４】
上記の巻芯は、特に限定されない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物（Ａ）の層のレジストパターンを製造する場合、支持体及び保護フィルム付きの感光性エレメントでは、保護フィルムを除去して用いる。例えば、（Ａ）層を、ソルダーレジスト形成済みの配線板に、約７０〜１３０℃に加熱しながら、圧力約０．１〜１MPa（約１〜１０kgf/cm2）で加熱圧着して、積層する方法が挙げられ、減圧下で積層することが好ましい。積層される面は、通常、ソルダーレジスト面の上であるが、特に制限はされない。
【００４６】
こうして、ソルダーレジスト済み回路付き配線板上に積層させた感光性樹脂組成物（Ａ）の層に、ネガ型又はポジ型のマスクパターンを介して、活性光線を照射して、露光する。上記の活性光線の光源には、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線及び可視光等を有効に放射するものを用いることができる。また、レーザー直接描画露光法も用いることができる。
【００４７】
また、本発明において露光は、例えば高圧水銀灯ランプを有する露光機（(株)オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレット（濃度領域０．０５〜３.０５、濃度ステップ０.１５、ステップタブレットの大きさ２０mm×１７５mm、各ステップの大きさ５mm×１４mm）のステップ段数が８（濃度１.１０）となるエネルギー量で露光する。これは、銅張積層板上に積層された該感光性樹脂組成物の層に１重量％炭酸ナトリウム水溶液を層全面に０.１５MPaの圧力でスプレ−噴射した際に、該感光性樹脂組成物の層が除去された時間を最小現像時間とする場合、別の銅張積層板上に積層された感光性樹脂組成物の層を上記の２１段ステップタブレットを通して活性光線（高圧水銀灯での全波長）をＥ(mJ/cm2)照射し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を層全面に０.１５MPaの圧力でスプレ−噴射（最小現像時間の２倍の時間）した際に、ステップ段数が８（濃度１.１０）に該当するレジストの基板上の残存面積（５mm×１４mmに対する）が９０％以上であるエネルギー量である。
【００４８】
次いで、露光した後、感光性樹脂組成物（Ａ）の層上に支持体が付着している場合、支持体をオートピーラー等で除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、又はドライ現像等で現像し、所望の（Ａ）の層のレジストパターンを製造することができる。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウム、０．１〜５重量％炭酸カリウム、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９〜１１が好ましく、その温度は、（Ａ）層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液に、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加して用いることができる。現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００４９】
現像後の処理として、任意に、後硬化することができる。例えば、約６０〜２５０℃で加熱し、又は、更に約０．２〜１０J/cm2の露光を行うことにより、所望の感光性樹脂組成物の層のレジストパターンを、更に硬化（後硬化）させて用いてもよい。
【００５０】
現像された感光性樹脂組成物層のレジストパターンをマスクとして、現像後に行われる金属端子部等のめっきとしては、例えば、無電解ニッケルめっきと、その無電解ニッケルめっき上への置換性の無電解めっきをする。置換めっきとしては、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅及びスズからなる群より選択される一種類以上の金属を含むめっき等が挙げられる。置換性の無電解めっきは、めっき液中に上記の金属のイオンを含有することにより、先にめっきしたニッケルとのイオン化傾向の差によって、ニッケルが溶解して上記金属が析出するものである。また、上記の金属の中から一種類以上の金属を含む無電解めっきは、めっき液中に還元剤を含むものでもよく、上記の金属の中から一種類以上の金属イオンとの置換反応とともに、上記の金属の中から一種類以上の金属イオンの還元反応による析出が含まれるものも用いることができる。例えば、現像された感光性樹脂組成物の層のレジストパターンをマスクとして、現像後に行われる金属めっき加工は金属端子部等に、脱脂処理、ソフトエッチング、酸洗処理、活性化などのめっき前処理を行い、無電解ニッケルめっきを行い、続けて、無電解金めっきを行うことによって、無電解Ｎｉ／Ａｕめっきを形成することができる。
【００５１】
次いで、めっきレジスト目的での感光性樹脂組成物（Ａ）の層のレジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記の強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記の剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の電気特性の観点から、無電解めっき後に剥離されることが好ましい。
【００５２】
また、（Ａ）のレジストパターンを形成した回路付き配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有することができる。
通常、樹脂組成物の硬化物において、その硬化物の温度、貯蔵弾性率Ｅ′、損失弾性率Ｅ″及び損失正接tanδの関係を示す粘弾性温度分散曲線における貯蔵弾性率Ｅ′と損失弾性率Ｅ″の関係は、下式：
Ｅ″／Ｅ′=tanδ
で示される。ここで、理想弾性体では、δ＝０であり、純粘性流体では、δ＝π／２である。
【００５３】
また、硬化物の橋架け密度は下記の条件のとき、下式：
【００５４】
【数１】
0004428399.tif 000004
で表される。そして、硬化物の弾性率は、下式：
【００５５】
【数２】
0004428399.tif 000005
で表される。
【００５６】
単位：
橋架け密度：（mol/m3）；試料の幅、試料の厚み、試料の長さ：(mm)；動的応力：(gf)；動的歪：(mm)；位相差：δ(deg)；貯蔵弾性率Ｅ′：(Pa)；損失弾性率Ｅ″（Pa）；｜Ｅ＊｜： (Pa)；１gf/mm2＝９８０６Pa；（気体定数）：８．３１４４１JK-1mol-1；（絶対温度）：（Ｋ）
【００５７】
本発明における感光性樹脂組成物（Ａ）の光硬化及び／又は熱硬化による硬化物は、上記の粘弾性温度分散曲線における貯蔵弾性率Ｅ′の値として、めっき液に対する耐性を考慮すると、損失正接tanδのピ−ク温度（ガラス転移点温度）より３０℃から５０℃高い温度において、２.０×１０6 Pa（N/m2）以上であることが好ましく、２．５×１０6 Pa（N/m2）であることがより好ましい。また、損失正接tanδのピ−ク温度（ガラス転移点温度）より３０℃から５０℃高い温度において、２.０×１０6〜８．０×１０6 Pa（N/m2）であることが好ましく、２．５×１０6〜６．０×１０6 Pa（N/m2）であることがより好ましい。損失正接tanδのピ−ク温度（ガラス転移点温度）より４０℃高い温度においては、２.０×１０6Pa（N/m2）以上であることが好ましく、２．５×１０6Pa（N/m2）であることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）は、現像液やめっき液に対する耐性を考慮すると、その硬化物の吸水率が８％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましく、４％以下であることがとりわけ好ましい。
【００５９】
また、本発明の感光性樹脂組成物（Ａ）は、めっき時の硬化塗膜の破れやすさを考慮すると、その硬化物の破断伸びが５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることがとりわけ好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６１】
バインダーポリマーの合成
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテル対トルエンが重量比３：２の混合溶液（以下、溶液Ａとする）７００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌し、８５℃まで加熱した。温度８５℃の溶液Ａに、メタクリル酸１１０ｇ、メチルメタクリレート２２５ｇ、エチルアクリレート１３５ｇ、スチレン３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル３ｇを予め混合した液を、４時間かけて滴下し、その後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。次いで、溶液Ａ６０ｇをとり、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを溶解し、この溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。その後、得られた溶液を、撹拌しながら、８５℃で５時間保温した後、冷却して、重合体を得た。得られた重合体は、不揮発分が４１．８重量％、重量平均分子量が８４，０００であった。
【００６２】
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００６３】
感光性樹脂組成物の材料
実施例における化合物は、下記に示すものを用いた。
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ＢＰＥ−５００：新中村化学工業（株）製）、分子量：８０４
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（ＢＰＥ−１３００：新中村化学工業（株）製）、分子量：１６８４
ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジメタクリレート（ＵＡ−１３：新中村化学工業（株）製）、分子量：１４３６
ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＡ−４０１：三洋化成工業（株）製）、分子量：４２８
ポリプロピレングリコールジアクリレート（ＡＰＧ−４００：新中村化学工業（株）製）（プロピレングリコール鎖の数：７）、分子量：５３２
ポリエチレングリコールジメタクリレート（４Ｇ：新中村化学工業（株）製）（エチレングリコール鎖の数：４）、分子量：３３０
ポリエチレングリコールジメタクリレート（１４Ｇ：新中村化学工業（株）製）（エチレングリコール鎖の数：１４）、分子量：７７０
ポリエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００：新中村化学工業（株）製）（エチレングリコール鎖の数：１４）、分子量：７４２
【００６４】
例１
（ａ）表１に示す材料配合で、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を得た。
（ｂ）寸法（幅３８０mm×厚さ２０μm）のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴとする）上に、先の工程で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、乾燥後の膜厚が５０μmとなるように塗工した。熱風対流式乾燥機を用いて、１００℃で乾燥させ、その上に、厚さ３５μmのポリエチレンフィルムを載せ、ロールで加圧して、被覆して、本発明の感光性エレメントを得た。
【００６５】
例２〜１２
表１に示すように成分の配合を代えた以外は、例１と同様にして、本発明の感光性エレメントを得た。
表１に、例１〜１２の感光性樹脂組成物の配合を示す。表中、単位は重量部である。バインダーポリマーは不揮発分の重量を示した。
【００６６】
【表１】
0004428399.tif 000006
【００６７】
特性評価試験
特性評価用試料の作製
例１〜８
寸法が縦１２．５cm×横２０cm×厚さ１．６mmの銅張りエポキシ積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅箔の表面にエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）や配線の回路を形成した後、残余のエッチングレジストを剥離して、回路付き配線板を得た。
得られた回路付き配線板の上に、フォトレジスト（太陽インキ（株）製、ＰＳＲ−４０００）を全面に塗布し、次いで８０℃で３０分間乾燥した。その後、マスクパターン（フォトツール）を介し、露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用いて、パッド部を除き、全面を露光した。未露光部分（パッド部）を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、ソルダーレジストのレジストパターンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱して、更に熱硬化させて、ソルダーレジストを形成した。
このソルダーレジストが形成された基板上に、厚さ５０μmの先の方法で作成した例１〜８の感光性エレメント（感光層）を、圧力０．４MPa、１００℃、ラミネート速度１．５m/分で圧着して、積層した。その後、上記と同様の方法で、パッド部を除き、全面を露光して、現像して、硬化した感光性樹脂組成物の層（Ａ層）で被覆された特性評価用試料１〜８を得た。
【００６８】
例９〜１２
例１〜８と同様にして回路付き配線板を得た。得られた回路付き配線板の上に、厚さ５０μｍの例９〜１２の感光性エレメント（感光層）を、圧力０.４MＰa、１００℃、ラミネ−ト速度１.５ｍ／分で圧着して、積層した。その後、フォトツ−ルを介し、露光機（（株）オ−ク製作所製、ＨＭＷ-５９０）を用いて、パッド部を除き、全面を露光した。未露光部分（パッド部）を、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレ−現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、硬化した感光性樹脂組成物の層（Ａ層）で被覆された特性評価用試料９〜１２を得た。これらの特性評価用試料９〜１２を、実施例１〜８と同様にして、（４）のめっき耐性評価及び（５）の剥離特性を評価した。
その後、この無電解Ｎｉ/Ａｕめっきされた回路付き配線板の上に、フォトレジスト（太陽インキ（株）製、ＰＳＲ−４０００）を全面に塗布し、次いで８０℃で３０分乾燥した。その後、上記と同様の方法で、パッド部を除き、全面を露光して、現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、ソルダ−レジストのレジストパタ−ンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱して、更に熱硬化させて、ソルダ−レジストを形成した。
【００６９】
（１）感光性樹脂組成物の硬化塗膜の貯蔵弾性率Ｅ′の測定方法
例で得られた本発明の感光性エレメントを、高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットのステップ段数が８となるエネルギー量で露光した。露光後、この感光性エレメントからＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを、手で剥離除去し、感光性樹脂組成物の硬化塗膜からなる寸法（縦５mm×横４０mm×厚さ５０μm単位）の評価用試料を作製した。
試験片を、チャック間距離２０mmで粘弾性測定装置（Rheometrics（株）社製、ＳＯＬＩＤＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＳＡ−II）に固定した。その後、昇温速度５℃／分、測定周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−５０℃〜２５０℃で測定を行い、損失正接tanδのピ−ク温度を求め、その温度から４０℃高い温度の貯蔵弾性率Ｅ′を求めた。一例として、例６の粘弾性温度分散曲線を図２に示す（Ｔｇ＝８９℃、Ｅ′129℃＝３.４×１０6（Ｐａ））。
【００７０】
（２）感光性樹脂組成物の硬化塗膜の吸水率の測定方法
感光性エレメント（感光層）を、寸法が縦１０cm×横１５cm×厚さ１mmのステンレス板上に、圧力０．４MPa、１００℃、ラミネート速度１．５ｍ／分で加熱圧着し、積層して、積層片を作成した。高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用い、ネガとして８cm×１０cmの窓を有するフォトツールを積層片上に置いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８となるエネルギー量で露光した。露光後、この積層片を室温で１５分間放置し、次いでＰＥＴを手で剥離除去し、１％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をスプレーして現像し、感光性樹脂組成物の硬化塗膜からなる８×１０cmの評価用試料を作製した。
試験片について、室温下、純水に浸漬する前と、純水に１５分浸漬した後との重量差（硬化塗膜）から吸水率を求めた。
【００７１】
（３）感光性樹脂組成物の硬化塗膜の破断伸びの測定方法
大きさ１５mm×１００mmの感光性エレメントを、高圧水銀灯ランプを有する露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットのステップ段数が８となるエネルギー量で露光した。露光後、この感光性エレメントからＰＥＴ及びポリエチレンフィルムを、上記と同様の方法で除去し、感光性樹脂組成物の硬化塗膜からなる寸法（縦１５mm×横１００mm×厚さ５０μm単位）の評価用試料を作製した。
試験片を、チャック間距離５０mmで引張り試験機であるオートグラフ（（株）レオテック社製、ＲＴ−３０１０Ｄ−ＣＷ）に固定した。その後、引張り速度２cm／分、上下方向に引張り試験を行い、破断伸びを測定した。
【００７２】
（４）めっき耐性
得られた特性評価用試料に関し、以下の処理を、連続して行った。
（ａ）脱脂処理
Ｚ−２００（（株）ワールドメタル社製、商品名）に、５０℃で、１分間浸漬処理する。
（ｂ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄する。
（ｃ）ソフトエッチング
１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム浴に、室温で、１分間浸漬処理する。
（ｄ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄する。
（ｅ）酸洗処理
１０％硫酸溶液に、室温で、１分間浸漬処理する。
（ｆ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄する。
（ｇ）活性化
無電解めっき用触媒溶液ＳＡ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に、室温で、５分間浸漬処理する。
（ｈ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄する。
（ｉ）無電解ニッケルめっき
Ｎｉ−Ｐめっき（Ｐ含有量７％）液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に、８５℃で、２０分間浸漬処理する。
（ｊ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄する。
（ｋ）置換型無電解金めっき
置換型無電解金めっき液オーロテックＳＦ（アトテック（株）製、商品名）に、８５℃で、１０分間浸漬処理する。
（ｌ）後処理
めっき終了後、水洗し、８５℃で１５分間乾燥した。
こうして得られためっき加工された特性評価用評価試料について、視認で、レジスト破れの有無、特にパッド部周囲を調べた。
【００７３】
（５）剥離特性
得られた特性評価用試料を、予め５０℃に加温した３％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。ソルダーレジスト面から硬化した感光性樹脂組成物が剥離するのに要した時間と、剥離片の大きさを測定した。
表２に例１〜８の、表３に例９〜１２の感光性樹脂組成物及びその組成物から得られた硬化塗膜に関する特性値を示す。特性値は、上記の方法で計算又は測定した、感光性樹脂組成物の固形分１kg当たりの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の反応基量ΣＭ、粘弾性温度分散曲線における損失正接tanδのピ−ク温度（ガラス転移温度）から４０℃高い温度の硬化塗膜の貯蔵弾性率Ｅ′、吸水率、破断伸び、めっき耐性及び剥離特性である。
【００７４】
【表２】
0004428399.tif 000007
【００７５】
【表３】
0004428399.tif 000008
【００７６】
表２から明らかなように、例１〜８の本発明の方法を用いて作製された特性評価用試料１〜８の配線板は、めっき加工の不要な実装パッド部に無電解めっきがされていないため、実装部品の接続信頼性に優れたものであった。
【００７７】
特に本発明の方法に本発明の感光性樹脂組成物を用いた例４〜８は、光重合性化合物における反応基の総数ΣＭが０.３〜１.５モルであり、その硬化塗膜の貯蔵弾性率Ｅ′が損失正接tanδのピ−ク温度（ガラス転移温度）から４０℃高い温度で２.０×１０6Pa（N/m2）以上である場合、吸水率が８％以下で、破断伸びが５０％以上であり、めっき耐性に優れ、また、剥離することができ、剥離時間が１００秒以下と短く、かつ剥離片が３０mm以下に細分化し、優れた剥離特性を有することが分かり、優れた適合性を示した。
【００７８】
例９〜１２からは、二つの知見が得られる。一つは、本発明の方法に対する比較例としての知見である。本発明の方法における工程順序を変更した場合、感光性樹脂組成物の層に露光する際、光モレが起こった。そのため、剥離する際に一部剥離しない個所があり、使用済みのレジストパターンを容易に除去できなかった。
【００７９】
もう一つは、本発明の感光性樹脂組成物の性能に関する知見である。本発明の組成物は、めっき耐性に優れていた。なお、剥離特性において剥離残りがあったのは、光もれのため、余分に露光されたからであり、本発明の組成物の本質的な性能とは関係がない。
【００８０】
また、感光性エレメントの積層を真空下で行った以外は、特性評価試料１〜８と同様にして、特性評価用試料を作成した場合、常圧下での積層より、真空下での積層した試料の方が、層積層面での凹凸に対する埋め込み性が改善した。めっき耐性の評価では、特性評価試料１〜４に関しては、破れありは変わらないが、破れ数は減少した。特性評価試料５〜８に関しては、破れなしは変わらないが、破れずにふくれた数が皆無になり、めっき耐性が向上した。
【００８１】
また、感光性樹脂組成物（Ａ）の層の膜厚を２０μmとした以外は、特性評価試料１〜８と同様にして、特性評価用試料を作製した場合、膜厚を５０μmとした場合より膜厚を２０μmとした場合の方が、めっき耐性の評価では全て破れありになり、めっき耐性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明のプリント配線板の製造法は、新規な工程手法を用いて、配線板の小型化・高密度化を達成する電子部品の表面実装に適応しつつ、かつ工程を簡略化し、更に実装部品の接続信頼性及び歩留りを改善するプリント配線板の製造法である。本発明の方法に、本発明が見出した感光性樹脂組成物を用いることでより優れた効果が得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、無電解めっきにおいて、優れた保護膜として性能を発揮する。
本発明のプリント配線板製造における、回路付き配線板の上に形成されたソルダーレジストの上に積層し、パターン形成して用いる、無電解めっきのレジスト用の感光性樹脂組成物の層は、めっき耐性及び剥離性に優れるため、実装部品の接続信頼性及び歩留りを改善する。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１Ａ】本発明の方法の一例によるプリント配線板の工程流れ概略図である。
【図１Ｂ】本発明の方法の一例によるプリント配線板の工程流れ概略図である。
【図１Ｃ】本発明の方法の一例によるプリント配線板の工程流れ概略図である。
【図１Ｄ】本発明の方法の一例によるプリント配線板の工程流れ概略図である。
【図１Ｅ】本発明の方法の一例によるプリント配線板の工程流れ概略図である。
【図１Ｆ】本発明の方法の一例によるプリント配線板の工程流れ概略図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の一例における粘弾性温度分散曲線図である。
【符号の説明】
【００８４】
１    基板
２    回路
３    ソルダーレジスト
４    感光性樹脂組成物の層
４’  感光性樹脂組成物の層のレジストパターン
５    無電解Ｎｉめっき
６    置換Ａｕめっき
【図１Ａ】
0004428399.tif 000010
【図１Ｂ】
0004428399.tif 000011
【図１Ｃ】
0004428399.tif 000012
【図１Ｄ】
0004428399.tif 000013
【図１Ｅ】
0004428399.tif 000014
【図１Ｆ】
0004428399.tif 000015
【図２】
0004428399.tif 000016