(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004490042.tif 000023
［式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキルを表し、前記基はハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、−ＯＲ５、ＳＲ５、
【化２】
0004490042.tif 000024
によって置換されていてよく、又は式
【化３】
0004490042.tif 000025
（式中、ＲはＨ又はフェニル、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されているフェニルを表し、かつ
ｎは１〜５０の数を表す）で表されるアルコキシレート、又は
Ｒ１は式（ＩＩＩ）
【化４】
0004490042.tif 000026
（式中、Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＺ′は前記又は以下の相応の基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＺに関して定義されるものである）で表される基を表し、又は
Ｒ１及びＲ２は一緒になってＣ４〜Ｃ６−アルキレン基を形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ６〜Ｃ１０−アリールを表し、その際、アリールはハロゲン又はアルキル、カルボニルもしくはカルボン酸エステルによって置換されていてよく、
Ｒ６及びＲ７は互いに無関係にアリール又はアルキルを表し、
Ｒ３及びＲ４は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェノキシ及びハロゲンを表し、
Ｂは、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンを表し、
Ｚは、−ＣＮを表す］で表される化合物の製造方法において、式（Ｖ）のトリアルキルオルトホルメート及び式（ＶＩ）のメチレン活性化合物
【化５】
0004490042.tif 000027
［式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、かつＺは−ＣＮを表す］又は式ＶＩＩ
【化６】
0004490042.tif 000028
［式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表し、かつＺは−ＣＮを表す］のアクリル化合物の混合物を式
【化７】
0004490042.tif 000029
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものである］で表されるアミンと反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
プラスチックの内部着色又は疎水性の繊維材料の染色及び印刷のための、請求項１記載の方法により製造される式（Ｉ）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチリル化合物の新規の製造方法並びにこうして製造されたスチリル化合物のプラスチックの内部着色及び疎水性繊維材料の染色及び印刷のための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＨ−Ａ−５６９０５５号はポリエステル繊維を染色するため及び特定のプラスチックを内部着色するためのスチリル染料をすでに記載している。
【０００３】
しかしながらＣＨ−Ａ−５６９０５５号によるこれらの染料の製造は高価であり、かつ不利である。
【０００４】
まず第一にアニリン誘導体のアルデヒドはジメチルホルムアミド／オキシ塩化リンでのフィルスマイヤー反応、及び引き続いての中和によって製造され、かつ次いで溶剤中で適当なメチレン活性化合物と縮合してスチリル染料が得られる。
【０００５】
この種の染料を製造するために必要な装置は技術的に複雑であり、全段階にわたる合成時間は非常に長く、かつ流出液の塩負荷は非常に高い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題はもはや先行技術の欠点を有さないスチリル染料を製造するための簡単な方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、式（Ｉ）
【０００８】
【化９】
0004490042.tif 000002
【０００９】
特に式（Ｉａ）、
【００１０】
【化１０】
0004490042.tif 000003
【００１１】
より特に有利には式（Ｉｂ）
【００１２】
【化１１】
0004490042.tif 000004
【００１３】
［式中、
Ｒ１及びＲ２は互いに無関係にＣ１〜Ｃ１２−アルキルを表し、前記基はハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ヒドロキシル、シアノ、−ＯＲ５、ＳＲ５、
【００１４】
【化１２】
0004490042.tif 000005
【００１５】
によって置換されていてよく、又は置換されていてよいアルコキシレート、有利には式
【００１６】
【化１３】
0004490042.tif 000006
【００１７】
（式中、ＲはＨ又は置換されていてよいフェニル、特にハロゲン、有利にはＣｌ又はＦ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８−アルコキシによって置換されているフェニルを表し、かつ
ｎは１〜５０の数、特に１〜２０を表す）で表されるアルコキシレート、特に平均アルコキシル化度１〜５０、有利には１〜２０を有するエチレンオキシドのアルコキシレートを表し、又は
Ｒ１は式（ＩＩＩ）
【００１８】
【化１４】
0004490042.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＺ′は前記又は以下の相応の基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＺに関して定義されるものである）で表される基を表し、又は
Ｒ１及びＲ２は一緒になってＣ４〜Ｃ６−アルキレン基を形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２−アルキル又はＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニル及びナフチルを表し、その際、アリールは、例えばハロゲン、例えばＢｒ、Ｃｌ、Ｆ又はアルキル、カルボニルもしくはカルボン酸エステルによって置換されていてよく、
Ｒ６及びＲ７は互いに無関係に置換されていてよいアリール又はアルキルを表し、
Ｒ３及びＲ４は互いに無関係に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェノキシ及びハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒを表し、
Ｚは
【００２０】
【化１５】
0004490042.tif 000008
【００２１】
を表し、その際、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は互いに無関係にＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルフェニル又は置換されていてよいフェニル又はナフチルを表し、その際、Ｙ１及びＹ２は更に、結合される窒素原子と一緒になって５〜７員の飽和複素環を形成してよい］で表されるスチリル化合物の製造方法において、式（Ｖ）のトリアルキルオルトホルメート及び式（ＶＩ）のメチレン活性化合物
【００２２】
【化１６】
0004490042.tif 000009
【００２３】
又は、有利には（Ｖ）及び（ＶＩ）から製造される式ＶＩＩ
【００２４】
【化１７】
0004490042.tif 000010
【００２５】
のアクリル化合物の混合物を式
【００２６】
【化１８】
0004490042.tif 000011
【００２７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のものである］で表されるアミンと反応させることを特徴とする方法によって解決されることが判明した。
【００２８】
前記の全てのＣ１〜Ｃ１２−アルキル基は、例えばＯＨ、ＣＮ、ハロゲン又はＣ１〜Ｃ６−アルコキシによって置換されていてよい。
【００２９】
本願の範囲では、アルキルは、有利にはＣ１〜Ｃ１２−アルキル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクチル及びｎ−ノニル及びまた相応の分枝鎖状のアルキルを意味する。
【００３０】
前記のアリール基は、例えばハロゲン、特にＦ、Ｃｌ又はＢｒ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ又はベンジルによって置換されていてよい。
【００３１】
有利なスチリル化合物は式（ＩＩ）
【００３２】
【化１９】
0004490042.tif 000012
【００３３】
［式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記のものであり、
ＡｌｋはＣ２〜Ｃ４−アルキレン基であり、
Ａｒはフェニル、ナフチル又は少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１６−アルキル、例えばプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソオクチル、イソノニル、ラウリル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルメルカプト、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキルメルカプト、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルメルカプト、フェニルメルカプト又はヘテロアリールメルカプト置換基を有するフェニル又はナフチル基である］で表される化合物であり、かつ他の置換基、例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルフェニル又はハロゲン基、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒによって置換されていてよい。
【００３４】
式（ＶＩＩＩ）
【００３５】
【化２０】
0004490042.tif 000013
【００３６】
［式中、
ＢはＯ及びＣＯからなる群からの１つ以上の複素原子によって中断されていてよい置換されていてよいＣ２〜Ｃ６−アルキレン又は式
【００３７】
【化２１】
0004490042.tif 000014
【００３８】
の基の１つを意味し、その際、そのアルキレン及びアリーレン基は置換されていてよい］で表されるスチリル化合物が有利である。
【００３９】
特に有利なスチリル化合物は、Ａｒが少なくとも１つのＣ１〜Ｃ１６−アルキル、例えばプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソオクチル、イソノニル、ラウリル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルメルカプト、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキルメルカプト、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３−アルキルメルカプト、フェニルメルカプト又はヘテロアリールメルカプト置換基を有するフェニル又はナフチル基である式（ＩＩ）の化合物である。
【００４０】
式（Ｉ）の有利な化合物は式（ＩＩａ）
【００４１】
【化２２】
0004490042.tif 000015
【００４２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものである］で表される化合物である。
【００４３】
本発明の方法の有利な態様においては、式（ＶＩＩ）
【００４４】
【化２３】
0004490042.tif 000016
【００４５】
のアクリル化合物は、式
【００４６】
【化２４】
0004490042.tif 000017
【００４７】
の化合物を反応させることによって形成される。
【００４８】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物はアミン（ＩＶ）との混合物中で直接使用するか、又は事前の段階で別個に予備縮合させ、かつ所望であれば単離して、式（ＶＩＩ）のアクリル化合物を形成し、これを第２段階でアミンと反応させてよい。
【００４９】
本発明の方法の１つの有利な態様においては、化合物ＩＶとＶＩＩとのモル比は１：１．０〜１：１．４、１：１．０〜１：１．２、特に１：１．０〜１：１．１である。
【００５０】
式（Ｖ）の有利な化合物はトリメチルオルトホルメート及びトリエチルオルトホルメートである。
【００５１】
本発明の方法は、有利には有機溶剤又は過剰のオルトホルメート中で実施し、その際、溶剤は反応物又は生成物と反応条件下に反応しない化合物である。
【００５２】
使用される有利な溶剤は、ジオキサン、塩素化炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド及びアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び該グリコールの相応のモノアルキル及びジアルキルエーテルであり；特に有利にはｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ＤＭＦ及びＮＭＰ又はこれらの溶剤の混合物を使用する。
【００５３】
本発明の方法は、有利には７０〜１８０℃、特に９０〜１４０℃の温度で行われる。例えば還流下に実施され、その際、形成されるアルコールの幾らか又は全ては留去されてよい。また閉鎖された系において、使用される溶剤又は少なくとも１つの反応成分の沸点より高い温度で、さもなくば放出されるアルコールＨＯＲ中で圧力下で実施してもよい。
【００５４】
本発明の方法の１つの有利な態様において、反応混合物を蒸発乾涸させ、次いで乾燥残留物を適当な溶剤から再結晶させる。特に有利には、該反応混合物を冷却し、かつ濾過し、かつその濾過ケークをアルコール及び水で洗浄し、かつ次いで乾燥させる。
【００５５】
従って本発明の範囲においては、縮合反応とはアルコールが遊離される経路における反応であると解される。
【００５６】
本発明の縮合は更なる添加剤を用いずに迅速に進行する。触媒としては、亜鉛化合物、例えば亜鉛末又は亜鉛ハロゲン化物、例えばＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ２又はＺｎＩ２又は銅化合物、例えばＣｕＣｌを添加してよい。
【００５７】
１つの有利な態様において、ブタノール中の１．０〜１．２モル当量の化合物Ｖを１．０モル当量のアミンＩＶと混合し、かつ１．１〜１．３モル当量のトリメチルオルトホルメートの添加の後で、場合により触媒の存在下で該混合物を還流下に、場合によりアルコール、例えば形成されるメタノール又はエタノールを蒸留により除去して、使用される成分が反応するまで加熱する。次いで該反応混合物を冷却し、かつ濾過し、かつ該濾過生成物をメタノール及び水で洗浄し、かつ乾燥させる。
【００５８】
より特に有利な手順は、アミンＩＶをブタノール中に１２０℃、有利には１１０℃で導入し、次いでマロジニトリル（Malodinitril）（ＶＩ）及びトリメチルオルトホルメート（Ｖ）のブタノール中の溶液を緩慢に滴加し、かつ次いでこれらの成分が反応するまで１２０℃、有利には１１０℃の温度で保持することである。
【００５９】
また式（Ｉ）のスチリル化合物の製造にあたり、式（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）
【００６０】
【化２５】
0004490042.tif 000018
【００６１】
［式中、
ＲはＣ１〜Ｃ６−アルキル、特にメチル又はエチルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＺは前記のものである］で表される化合物を互いに反応させることを特徴とする方法が見いだされた。前記の手順はこの反応にも同様に適用される。
【００６２】
本発明の方法の１つの態様において、化合物ＩＶとＶとＶＩとのモル比は１：１：１〜１：２．０：１．４、特に１：１：１〜１：１．３：１．２である。
【００６３】
化合物ＶＩＩを製造するための本発明の方法の１つの有利な態様において、化合物ＶとＶＩとのモル比は１：１〜２．０：１．４、特に１：１〜１．２：１．１である。
【００６４】
本発明により得られる染料は、疎水性繊維材料、特にポリエステルの染色及び印刷のために顕著に適当であり、その際、その例はテレフタル酸及びエチレングリコール又は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンからなるポリエステル、ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン及びホスゲンからなるポリカーボネート及びセルロースエステル、例えば三酢酸セルロースの繊維、及びポリビニルクロリドをベースとする繊維である。
【００６５】
これらの染料は公知の染色方法によって、例えば浸染法において、水性分散液として慣用の分散剤及び場合により慣用のキャリヤーの存在下に約１００℃の温度で、又はキャリヤーを用いずに１２０〜１４０℃（ＨＴ法）で使用してよい。これらは、更に公知のサーモゾル法による染色に優れて適当である。染浴中に同時に存在するそのウール及びコットンの染色は最小限又はゼロであり、従ってポリエステル／ウール及びポリエステル／セルロース混合繊維を染色するために非常に有用である。これらは、多くの有機溶剤中への優れた可溶性を有し、かつ塗料、油、プラスチック、例えばポリスチレン及びポリエチレンの着色のために材料中で使用でき、かつ繊維の着色のために慣用のスピン染色法によって使用できる。
【００６６】
本発明により得られる染料は疎水性材料に非常に良好な耐光性及び洗浄及び昇華への良好な堅牢性の前記の鮮黄色の染色をもたらす。これらは青色のアゾ及びアントラキノン分散染料と組み合わせて染色され、かつその使用において三酢酸セルロース及びポリエステルに非常に良好な耐光性の緑色染色をもたらし、これは触媒退色を示さない。特に顕著なことは、本発明により得られる染料の中性乃至中程度の塩基性液及び印刷ペースト中での良好な染浴安定性及び沸騰安定性（約ｐＨ１０までｐＨ安定性）であり、従ってこれらの染料はポリエステル／コットン混合繊維の単浴染色（サーモゾル熱固定法）及び印刷のために、アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）の存在を必要とする反応性染料と組み合わせて非常に適当である。
【００６７】
本願で使用される用語の内部着色は、特に染料を、例えば押出機を用いて溶融プラスチック材料中に導入するか、又は染料がプラスチックの製造のための出発成分に、例えば重合前のモノマーに添加される方法であると解される。
【００６８】
特に有利なプラスチックは、熱可塑性樹脂、例えばビニルポリマー、ポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン又はポリカーボネートである。
【００６９】
適当なビニルポリマーは、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルターポリマー、ポリメタクリレート、ポリビニルクロリドなどである。
【００７０】
有用なプラスチックは、更にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びセルロースエステルを含む。
【００７１】
ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリメタクリレート及びポリアミドが有利である。ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に有利である。
【００７２】
前記の高分子の材料化合物はここに又は混合物で、可塑性に変形可能な組成物又はメルトとして存在してよい。
【００７３】
本発明の染料は有利には微細形で使用され、このために分散剤の使用が可能であるが、必須ではない。
【００７４】
染料混合物を重合の後に使用するが、有利には粉砕されるか、又はポリマーチップと一緒に混合乾燥され、かつこの混合物は、例えば混合ロール又はスクリューにおいて可塑化され、かつ均質化される。選択的に該染料を融解した材料に添加し、かつ撹拌によって均質に分散させてよい。こうして前着色された材料を次いで更に慣用のように、例えば剛毛、フィラメントなどに紡績するか、又は押出もしくは射出成形によって加工して、成形部材を形成する。
【００７５】
該染料は重合触媒、特にペルオキシドに対して安定であるので、該染料をプラスチックのためのモノマーの出発材料に添加し、かつ次いで重合触媒の存在下に重合を実施してもよい。この目的のために、該染料を有利にはモノマー成分中に溶解させるか、又はモノマー成分と緊密に混合する。
【００７６】
本発明の染料は、有利には前記のポリマーの着色のためにポリマーの量に対して０．０００１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％の量で使用される。
【００７７】
ポリマーに不溶性の顔料、例えば二酸化チタンを添加することによって、相応の有用な隠蔽性着色を得ることができる。
【００７８】
二酸化チタンはポリマーの量に対して０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜５質量％の量で使用してよい。
【００７９】
本発明の方法は、良好な耐熱性及び良好な光、気候及び昇華に対する堅牢性を有する透明又は隠蔽性の鮮橙色の着色をもたらす。
【００８０】
本発明の方法において、本発明による式（Ｉ）の染料混合物と他の染料及び／又は有機及び／又は無機の顔料との混合物を使用してもよい。
【００８１】
本発明を以下の実施例によって説明するが、これを制限するものではなく、実施例においては部及びパーセンテージは質量によるものである（質量％）。
【００８２】
【実施例】
例１
３０．０ｇのマロジニトリル、５７ｇのトリメチルオルトホルメート及び１５２ｇの式（１）
【００８３】
【化２６】
0004490042.tif 000019
【００８４】
のアミンを４００ｍｌのブタノール中で１１０℃に２時間かけて加熱し、その間にはメタノールを留去し、かつ１１０〜１１５℃で１６時間保持する。２５℃に冷却した後に、該反応混合物を吸引濾過し、かつ固体の生成物を連続的に１００ｍｌのブタノール、４００ｍｌのメタノール及び８００ｍｌの熱水で洗浄する。
【００８５】
【化２７】
0004490042.tif 000020
【００８６】
濾過ケークの乾燥により、１４８．６ｇの式（２）の染料が得られる。該染料はポリスチレンを内部で鮮緑色系の黄色に着色する。
【００８７】
例１と同様に、以下の染料を列記されたアミンとの反応によって形成する：
【００８８】
【表１】
0004490042.tif 000021
【００８９】
【表２】
0004490042.tif 000022
【００９０】
例８
３４ｇのマロジニトリル、１１０ｇのジエチルオルトホルメート及び１２０ｇの無水酢酸の混合物を１００℃で４時間加熱する。該温度を次いで１４０℃に高め、かつ低沸点成分を蒸留によって除去する。１４０℃で２時間後に、該反応混合物を真空中（約２０ミリバール）で蒸留する。５８．４ｇの式
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２
のエトキシメチレンマロジニトリルが均一なフラクションとして単離された（沸点１５５〜１６０℃）。
【００９１】
例１からの３６．７ｇの式１のアニリン誘導体及び１５．３ｇの前記のエトキシメチレンマロジニトリルを１５０ｍｌのブタノールに溶解させ、該溶液を還流下に（１１５〜１２０℃）加熱する。還流下に３８時間後に、該混合物を室温に冷却し、吸引濾過し、かつフィルターケークを２００ｍｌのメタノール及び５００ｍｌの熱水で洗浄する。例１と同一の３１．４ｇの黄色のスチリル染料が単離される。