(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体セラミック層と、内部電極層とが積層されてなる積層型圧電体セラミック素子であって、
前記圧電体セラミック層が、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、かつＡサイトに含有されるＰｂ元素と、
Ｂサイトに含有されるＺｒ元素およびＴｉ元素と、
Ｂサイトに含有される２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇのうち少なくとも１種の元素と、
Ａサイトの１価元素としてのＮａ，Ｋのうち少なくとも１種、Ａサイトの２価元素としてのＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種、Ａサイトの３価元素としてのＬａ，Ｎｄ，Ｂｉのうち少なくとも１種、Ｂサイトの４価元素としてのＳｎ、Ｂサイトの５価元素としてのＮｂ，Ｓｂ，Ｔａのうち少なくとも１種、およびＢサイトの６価元素としてのＷ、から選ばれる少なくとも１種の元素と、を含有する圧電体セラミックからなり、
前記圧電体セラミックにおいて、Ａサイトを２価、Ｂサイトを４価としたときの平衡状態に対する電荷のずれζを
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−（２×Ｂ2）｝］×ｅ（Ｃ）
ただし、Ｂサイト元素の総数を１としたとき
Ａ1：前記Ａサイトの１価元素の総モル比
Ａ3：前記Ａサイトの３価元素の総モル比
Ｂ2：前記Ｂサイトの２価元素の総モル比
Ｂ5：前記Ｂサイトの５価元素の総モル比
Ｂ6：前記Ｂサイトの６価元素の総モル比
ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））
と定義したとき、ζ／ｅが、
０．００８≦ζ／ｅ≦０．０１７
であることを特徴とする積層型圧電体セラミック素子。
【請求項２】
前記ζ／ｅが、
０．０１２≦ζ／ｅ≦０．０１７
であることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電体セラミック素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型圧電体セラミック素子、特に内部電極と圧電体セラミック層とを一体焼成することによって得る積層型圧電体セラミック素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アクチュエータやトランス等に用いられる圧電体には、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとする）を主成分とする圧電体セラミックが広く知られており、その構造として、この圧電体セラミック内に内部電極を埋設して積層型圧電体セラミック素子とするものがある。
【０００３】
このようなＰＺＴを主成分とする圧電体セラミックとしては、圧電特性改善のために、Ｐｂの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｂａで置換したり、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｃｏ1/2Ｗ1/2）Ｏ3，ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3となるような３成分系の複合ペロブスカイト型酸化物がよく用いられている。また、ＰＺＴを主成分とする圧電体セラミックを積層するときに用いられる内部電極としては、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ合金が用いられている。
【０００４】
一般的に上記積層型圧電体セラミック素子を作製するにあたっては、まず仮焼粉末からなる圧電体セラミック材料とバインダーとを混合し、得られたスラリーをシート状に成形してグリーンシートとする。次に、このグリーンシート上に所望のパターンとなるように内部電極ペーストを印刷し、これらを圧着した後、グリーンシートと内部電極ペーストとを一体焼成するという方法が採られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように圧電体セラミック材料と内部電極とを一体焼成させて積層型圧電体セラミック素子を得ると、積層体の層数や１層あたりの厚さ等の積層構造の違いによって、特に機械的品質係数Ｑｍが変化するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、積層体の層数や１層あたりの厚さ等といった積層構造に違いがあっても、機械的品質係数Ｑｍの変化を抑制できる積層型圧電体セラミック素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。本願第１の発明の積層型圧電体セラミック素子は、圧電体セラミック層と、内部電極層とが積層されてなる積層型圧電体セラミック素子であって、前記圧電体セラミック層が、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、かつ  Ａサイトに含有されるＰｂ元素と、Ｂサイトに含有されるＺｒ元素およびＴｉ元素と、Ｂサイトに含有される２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇのうち少なくとも１種の元素と、Ａサイトの１価元素としてのＮａ，Ｋのうち少なくとも１種、Ａサイトの２価元素としてのＣａ，Ｂａ，Ｓｒのうち少なくとも１種、Ａサイトの３価元素としてのＬａ，Ｎｄ，Ｂｉのうち少なくとも１種、Ｂサイトの４価元素としてのＳｎ、Ｂサイトの５価元素としてのＮｂ，Ｓｂ，Ｔａのうち少なくとも１種、およびＢサイトの６価元素としてのＷ、から選ばれる少なくとも１種の元素と含有する圧電体セラミックからなり、前記圧電体セラミックにおいて、Ａサイトを２価、Ｂサイトを４価としたときの平衡状態に対する電荷のずれを
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−（２×Ｂ2）｝］×ｅ（Ｃ）
ただし、Ｂサイト元素の総数を１としたとき、Ａ1：前記Ａサイトの１価元素の総モル比、Ａ3：前記Ａサイトの３価元素の総モル比、Ｂ2：前記Ｂサイトの２価元素の総モル比、Ｂ5：前記Ｂサイトの５価元素の総モル比、Ｂ6：前記Ｂサイトの６価元素の総モル比、ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））と定義したとき、ζ／ｅが、０．００８≦ζ／ｅ≦０．０１７であることを特徴とする。
【００１２】
上記のような組成にすることによって、積層構造に違いがあっても、機械的品質係数Ｑｍの変化率を３５％以内に抑制できる。
【００１３】
また、本願第２の発明の積層型圧電体セラミック素子は、第１の発明の積層型圧電体セラミック素子におけるζ／ｅが、０．０１２≦ζ／ｅ≦０．０１７であることを特徴とする。
【００１４】
上記のような組成にすることによって、積層構造に違いがあっても、機械的品質係数Ｑｍの変化率をさらに２５％以内に抑制できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層型圧電体セラミック素子について説明する。
本発明の積層型圧電体セラミック素子は、圧電体セラミック層と、内部電極層と、外部電極とからなる。内部電極層は圧電体セラミック層に埋設されており、積層型圧電体セラミック素子の側面ないしは端面に引き出されている。なお、異なる極性に接続される内部電極をそれぞれ異なる面に引き出してもよいし、同一面上に引き出してもよい。後者の場合、外部電極は同一面上に２つ電気的に独立するように形成されることになる。外部電極は積層型圧電体セラミック素子の端面ないし側面に形成され、内部電極と電気的に接続されている。外部電極の形状および形成位置は、その電子部品の実装形態に合わせて決定されればよく、特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の積層型圧電体セラミック素子における圧電体セラミック層を構成する圧電体セラミックは、ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3を主成分としており、ペロブスカイト型結晶構造を有している。なお、Ａ／Ｂは化学量論比である１に限定するものではなく、必要に応じて適宜変動させることができるが、０．９７〜１．０３とすることが好ましい。また、このうちＡサイトにあたるＰｂは、１価元素としてのＮａ，Ｋ、３価元素としてのＬａ，Ｎｄ，Ｂｉから選ばれる元素で置換してもよい。
【００１７】
また、ＢサイトにあたるＺｒ，Ｔｉは、２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇ、４価元素としてのＳｎ、５価元素としてのＮｂ，Ｓｂ，Ｔａ、６価元素としてのＷから選ばれる元素で置換してもよい。ただし、積層構造の違いによる機械的品質係数（Ｑｍ）の変化率を３５％以下に抑えるために、２価元素としてのＣｏ，Ｎｉ，Ｍｇを含んで置換した場合は、Ａサイトを２価、Ｂサイトを４価として考えたときのζ／ｅが０．００８〜０．０１７となるように置換しなければならない。また、上記範囲にあって、Ｂサイトの５価元素としてＳｂを含まない場合は、上記機械的品質係数（Ｑｍ）の変化率が２５％にまで抑えることができる。
【００１８】
さらに、ζ／ｅが０．０１２〜０．０１７の範囲にある場合は、例えＢサイトの５価元素としてＳｂを含んでいたとしても、積層構造の違いによる機械的品質係数（Ｑｍ）の変化率が２５％以下に抑えられ、さらに好ましい。なお、ここでいう電荷のずれζとは、上記元素群の間における電荷のずれを指し、平衡状態とはこの電荷のずれζ＝０の状態を指す。すなわち、上記元素群以外の元素が添加されていたとしても、上記元素群以外の元素は、本発明の効果に直接関係しないものなので、電荷のずれζに影響を及ぼす元素として考えないものとする。
【００１９】
また、圧電体セラミックには、一般的にＭｎ，Ｆｅ等の元素が添加されたり、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｌ等の不可避不純物が含まれたりするが、これらの元素は、電気機械結合係数等の圧電特性に悪影響を与えない程度に含有していても構わない。なお、ここでいう不可避不純物とは、一体焼成によって圧電体セラミック層に拡散した内部電極構成元素およびその含有量が圧電セラミック全体の２００ｐｐｍ未満の元素を指す。
【００２０】
本発明の積層型圧電体セラミック素子における内部電極層は、圧電体セラミック層間に埋設されており、圧電体セラミックと一体的に焼結されてなる。また、その組成はＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金等が挙げられる。なお、Ａｇの融点は約９６０℃と低いため、セラミックの組成によってはセラミックの焼結温度の方が高くなってしまう。したがって、より融点の高いＡｇ−Ｐｄ合金を用いることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の積層型圧電体セラミック素子および積層型圧電体セラミック電子部品について、さらに具体的に説明する。
（参考例１）まず、出発原料として以下のものを準備した。
（１）ＰｂＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2（主成分）
（２）Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ（Ａサイトに入る１価元素の化合物）
（３）ＣａＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3（Ａサイトに入る２価元素の化合物）
（４）Ｌａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3（Ａサイトに入る３価元素の化合物）
（５）Ｃｒ2Ｏ3（Ｂサイトに入る３価元素の化合物）
（６）ＳｎＯ2（Ｂサイトに入る4価元素の化合物）
（７）Ｎｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5（Ｂサイトに入る５価元素の化合物）
（８）ＷＯ3（Ｂサイトに入る６価元素の化合物）
これらを一般式（Ｉ）において、表１〜４に示すように各出発原料を秤量し、圧電体材料とした。
（Ｐｂvαw）（ＺｒxＴｉyβz）Ｏ3・・・（Ｉ）
（αはＡサイトに入るＰｂ以外の元素、βはＢサイトに入るＺｒ，Ｔｉ以外の元素、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
それぞれの圧電体材料について、純水を添加してボールミルにより湿式混合した後、脱水、乾燥させて混合粉末とした。
【００２２】
次に、得られた混合粉末を８００〜１０００℃で仮焼し、仮焼粉末を得た。得られた仮焼粉末に、バインダー、分散剤、界面活性剤、消泡剤、および純水等を加えて混合し、スラリー状とした後、ドクターブレード法にてグリーンシートとした。
【００２３】
得られたグリーンシートに、内部電極用金属粉末としてＡｇ：Ｐｄ＝７０：３０のＡｇ−Ｐｄ合金を含む内部電極ペーストを所望のパターンとなるようにスクリーン印刷したものを積み重ねて圧着し、積層体とした。なお、内部電極３層、内部電極間距離１８０μｍとしたもの（積層体１）と、内部電極２層、電極間距離３７０μｍとしたもの（積層体２）の２種類を作製した。次に、得られた積層体を１０８０〜１２００℃で焼成し、焼結体を得た。この焼結体の両主面を研磨し、電極を形成した後、６０〜１５０℃の絶縁オイル中で分極処理を施した。この後、１５０〜２８０℃の熱処理を加え、底面が１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形となるようにカットして、積層型圧電体セラミック素子とした。なお、それぞれの試料における電荷のずれζを以下の式によって算出し、ζ／ｅを表１，２に示した。
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−Ｂ3｝］×ｅ（Ｃ）
Ｂサイト元素の総数を１としたとき
Ａ1：Ａサイトの１価元素の総モル比
Ａ3：Ａサイトの３価元素の総モル比
Ｂ3：Ｂサイトの３価元素の総モル比
Ｂ5：Ｂサイトの５価元素の総モル比
Ｂ6：Ｂサイトの６価元素の総モル比
ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））
上記のようにして得られた積層型圧電体セラミック素子の機械的品質係数Ｑｍをインピーダンスアナライザによって測定し、積層体１および積層体２の機械的品質係数Ｑｍを比べ、変化率（％）を算出した。なお、機械的品質係数Ｑｍの変化率は以下の式に基づき算出した。
【００２４】
【式１】
0004492022.tif 000002
【００２５】
その結果を表３，４に示す。
【００２６】
【表１】
0004492022.tif 000003
【００２７】
【表２】
0004492022.tif 000004
【００２８】
【表３】
0004492022.tif 000005
【００２９】
【表４】
0004492022.tif 000006
【００３０】
表１〜４に示すように、上記元素を用いて作製した積層型圧電体セラミック素子は、その組み合わせや組成比に関係なく、ζ／ｅが０．０１７〜０．０２８の範囲にあるものは、２種類の積層体間における機械的品質係数Ｑｍの変化率が３５％以内であることがわかる。
【００３１】
また、ζ／ｅが０．０２１〜０．０２８の範囲にあるものは、さらに上記機械的品質係数Ｑｍの変化率が２５％以下を満足していることがわかる。
【００３２】
一方、試料番号１，６，２０のように、ζ／ｅが０．０１７より小さい場合、すなわち平衡状態に対する電荷のずれが小さすぎる場合は、２種類の積層体間における機械的品質係数Ｑｍの変化率が３５％より大きくなるため好ましくない。また、試料番号５，１０，２５のように、ζ／ｅが０．０２８より大きい場合、すなわち平衡状態に対する電荷のずれが大きすぎる場合は、圧電体セラミック自体が焼結しにくくなるため好ましくない。
【００３３】
また、ζ／ｅが０．０２１〜０．０２８の範囲から外れている試料番号２，７，２１については、Ｓｂを含んでいない試料番号２を除き、２種類の積層体間における機械的品質係数Ｑｍの変化率が２５％より大きくなっている。
（実施例１）まず、出発原料として以下のものを準備した。
（１）ＰｂＯ，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2（主成分）
（２）Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ（Ａサイトに入る１価元素の化合物）
（３）ＣａＣＯ3，ＢａＣＯ3，ＳｒＣＯ3（Ａサイトに入る２価元素の化合物）
（４）Ｌａ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3（Ａサイトに入る３価元素の化合物）
（５）ＣｏＣＯ3，ＮｉＯ，Ｍｇ（ＯＨ）2（Ｂサイトに入る２価元素の化合物）
（６）ＳｎＯ2（Ｂサイトに入る4価元素の化合物）
（７）Ｎｂ2Ｏ5，Ｓｂ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5（Ｂサイトに入る５価元素の化合物）
（８）ＷＯ3（Ｂサイトに入る６価元素の化合物）
以下、参考例１と同様にして、２種類の積層型圧電体セラミック素子を得た。なお、それぞれの試料における電荷のずれζを以下の式を用いて算出し、ζ／ｅを表５，６に示した。
ζ＝［（Ａ3−Ａ1）＋｛（２×Ｂ6）＋Ｂ5−（２×Ｂ2）｝］×ｅ（Ｃ）
Ｂサイト元素の総数を１としたとき
Ａ1：Ａサイトの１価元素の総モル比
Ａ3：Ａサイトの３価元素の総モル比
Ｂ2：Ｂサイトの２価元素の総モル比
Ｂ5：Ｂサイトの５価元素の総モル比
Ｂ6：Ｂサイトの６価元素の総モル比
ｅ：素電荷（１．６０×１０-19（Ｃ））
次に、得られた積層型圧電体セラミック素子の機械的品質係数Ｑｍおよび機械的品質係数Ｑｍの変化率を参考例１と同様に測定、算出した。
その結果を表７，８に示す。
【００３４】
【表５】
0004492022.tif 000007
【００３５】
【表６】
0004492022.tif 000008
【００３６】
【表７】
0004492022.tif 000009
【００３７】
【表８】
0004492022.tif 000010
【００３８】
表５〜８に示すように、上記元素を用いて作製した積層型圧電体セラミック素子は、その組み合わせや組成比に関係なく、ζ／ｅが０．００８〜０．０１７の範囲にあるものは、２種類の積層体間における機械的品質係数Ｑｍの変化率が３５％以内であることがわかる。
【００３９】
また、ζ／ｅが０．０１２〜０．０１７の範囲にあるものは、さらに機械的品質係数Ｑｍの変化率が２５％以下を満足していることがわかる。
【００４０】
一方、試料番号４９，５４，６８のように、ζ／ｅが０．０１２より小さい場合、すなわち平衡状態に対する電荷のずれが小さすぎる場合は、２種類の積層体間における機械的品質係数Ｑｍの変化率が３５％より大きくなるため好ましくない。また、試料番号５３，５８，７３，８０のように、ζ／ｅが０．０１７より大きい場合、すなわち平衡状態に対する電荷のずれが大きすぎる場合は、圧電体セラミック自体が焼結しにくくなるため好ましくない。
【００４１】
また、本発明の範囲内であるものの、請求項２の範囲から外れている試料番号５０，５５，６９については、Ｓｂを含んでいない試料番号５０を除き、２種類の積層体間における機械的品質係数Ｑｍの変化率が２５％より大きくなっている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の積層型圧電体セラミック素子は、圧電体セラミック層を構成する圧電体セラミックにＣｏ，ＮｉまたはＭｇのうち少なくとも１種の元素を含有し、圧電体セラミック層が有している電荷のずれをζとしたとき、ζ／ｅが平衡状態から０．００８〜０．０１７分ドナー側にずらした組成となっているため、積層構造の違いによる機械的品質係数Ｑｍの変化率を３５％以下にできる。
【００４５】
また、上記ζ／ｅを平衡状態から０．０１２〜０．０１７分ドナー側にずらした組成とすることで、積層構造の違いによる機械的品質係数Ｑｍの変化率を２５％以下にできる。