(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
TiCl3とドデシル硫酸塩の水溶液を用い、100〜230°Cの温度に加熱し、水熱合成により基板上にアナターゼ型TiO2を析出させることを特徴とする単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法。
【請求項２】
水溶液のpHを0.1〜7.0に調節することを特徴とする請求項１記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法。
【請求項３】
二個の頂点間の距離が0.5μm以上である八面体状結晶を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法。
【請求項４】
二個の頂点間の距離が1μm以上である八面体状結晶を備えていることを特徴とする請求項３記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法。
【請求項５】
三価のチタニウムイオンから四価のチタニウムイオンへの酸化反応を利用してアナターゼ型TiO2を析出させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱力学的平衡系である八面体形態を有する大きな単結晶アナターゼ型TiO2及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
TiO2は光触媒、色素増感型太陽電池、Liイオン二次電池などの環境材料及び光学材料への幅広い応用が期待されている。環境材料として用いるためのナノスケールでの結晶構造および形態制御の研究は学術及び産業界にて多くの研究者によって進歩してきた。
ナノ材料を得るためには、ボトムアッププロセスに基づく溶液合成法が適している。ダイヤモンドよりも高い屈折率を有する（ダイヤモンド：2.42、アナターゼ型TiO2：2.52、ルチル型TiO2：2.76）TiO2を用いた紫外発光素子、紫外レーザーおよびプリズムといった光学材料もまた注目されている。
【０００３】
しかしながら、単結晶アナターゼ型TiO2の作製プロセスには溶液合成法ではなくて、化学蒸着法（CVD）のような気相プロセスが用いられる。これは、溶液合成ではナノ結晶が生成しやすく、マイクロメートル以上のサイズの大きな単結晶TiO2を得ることは非常に困難なためである。
これまでのところ、直方体形態を有する大きな単結晶ルチル型TiO2の作製は報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、大きな単結晶アナターゼ型TiO2を作製することは非常に困難である。なぜならば、アナターゼTiO2は熱力学的に準安定相であるからである。
ルチル型TiO2は最も安定な相である。それゆえ、ルチル型TiO2の結晶成長は比較的容易である。これまでのところ、溶液合成法を用いた大きなアナターゼ型TiO2単結晶であり、かつ熱力学的平衡状態の形態である八面体に非常に近い形態を作製した例はない。
【０００５】
これまでに、八面体状の形態を有するアナターゼTiO2の報告は二件存在する（非特許文献２、３参照）。しかしながら、Barbe氏らの報告（非特許文献２）の中では、非常に多くの不定形ナノ粒子の中に一つだけ八面体状のナノ粒子が存在しているという状況である。
また、Yang氏らの報告（非特許文献３）の中では、不鮮明な八面体ナノ粒子の集合によって構成されるTiO2ナノロッドとして観察される。これらのナノ粒子は高い表面積を持っているので、光触媒や色素増感型太陽電池に用いるには好適な材料と言える。しかし、これらの非特許文献をみても、光学材料に利用されるような大きな単結晶アナターゼ型TiO2は得られていない。
【０００６】
この他、参考までに関連文献示す。アナターゼ型TiO2の表面エネルギーとウルフの式より、アナターゼ型TiO2の平衡状態での形態は八面体状であることが、Lazzeri氏らによって報告されている（非特許文献４参照）。
ルチル型TiO2が生成するpH領域においてSO42-のTiO6錯体へのキレート効果によって結晶子径3.5nmのアナターゼ型TiO2ナノ粒子が作製されることが報告されている（非特許文献５参照）。また、SDSの1-ドデカノールと硫酸への加水分解反応も報告されている（非特許文献６参照）。
【非特許文献１】Hosono,E.; Fujihara, S.; Kakiuchi, K. Imai, H.; J.Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7790-7791.
【非特許文献２】Barbe,C. J.; Arendse, F.; Comte, P.; Jirousek, M.; Lenzmann, F. Shklover, V.;Gratzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157-3171.
【非特許文献３】Yang,H. G.; Zeng, H. C. J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 270-278.
【非特許文献４】Lazzeri,M.; Vittadini, A.; Selloni, A.; Phys.Rev. B, 2001, 63, 155409/1-9.
【非特許文献５】Li,Y.; Lee, N. H.; Hwang, D. S.; Song, J. S.; Lee, E. G.; Kim, S.J.; Langmuir,2004, 20, 10838-10844.
【非特許文献５】Bethell,D.; Fessey, R. E.; Namwindwa, E.; Roberts, D. W.; J. Chem. Soc., PerkinTrans. 2 2001, 1489-1495.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、熱力学的平衡形態である八面体形態を有する大きな単結晶アナターゼ型TiO2及び溶液合成による八面体単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題に鑑み、本発明は、
その１）として、溶液合成によって、二個の頂点間の距離が0.5μm以上である八面体状結晶を備えている単結晶アナターゼ型TiO2を提供する。
その２）として、溶液合成によって、二個の頂点間の距離が1μm以上である八面体状結晶を備えている単結晶アナターゼ型TiO2を提供する。さらに、本発明は、後述するように約2．5μm又はそれ以上の、非常に長い距離を持つ八面体状結晶を得ることも可能である。
【０００９】
その３）として、TiCl3とドデシル硫酸塩の水溶液を用い、100〜230°Cの温度に加熱し、水熱合成により基板上にアナターゼ型TiO2を析出させることにより単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法を提供する。
これにより、熱力学的平衡系である八面体形態を有する大きな単結晶アナターゼ型TiO2を製造することができる。ドデシル硫酸塩の代表的なものとして、ドデシル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
その４）として、水溶液のpHを0.1〜7.0に調節する上記３）記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法を提供する。
その５）として、二個の頂点間の距離が0.5μm以上である八面体状結晶を備えている上記３）又は４）記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法を提供する。
その６）として、二個の頂点間の距離が1μm以上である八面体状結晶を備えている上記５）記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法を提供する。
その７）として、三価のチタニウムイオンから四価のチタニウムイオンへの酸化反応を利用してアナターゼ型TiO2を析出させることを特徴とする上記３）〜６）のいずれかに記載の単結晶アナターゼ型TiO2の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、従来はナノメータレベル又は不定形ナノ粒子の集合体しか得られなかったアナターゼ型TiO2を、マイクロメーターレベルの熱力学的平衡形態である八面体形態を有する大きな単結晶アナターゼ型TiO2を提供することが可能となるという優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の特徴を実施例及び図面等を用いて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に全て含まれることを理解すべきである。
【００１２】
マイクロメーターレベルの単結晶アナターゼ型TiO2製作の具体例を示す。まず、TiCl3(0.15M)とドデシル硫酸ナトリウム（SDS、0.1M）の希釈塩酸水溶液をステンレス製の密閉容器の内部に設置したテフロン（登録商標）製の内筒に入れ、この内筒の溶液にガラス基板を浸す。このようにして、200°Cで3時間の水熱合成を行った。この温度は100〜230°Cの範囲で調整できる。
次に、ガラス基板上に析出したアナターゼ型TiO2は、イオン交換水で洗浄し、室温にて乾燥させた。
【００１３】
析出した物質についてX線回折を行い、アナターゼ型TiO2の確認を行った。図１の(a)に示したXRDから、ブルッカイトやルチル相が無い単相アナターゼTiO2が作製されたことが分かる。
図１(b)の走査型電子顕微鏡（SEM）像からは、全ての結晶が、八面体形態を有し、そのファセット表面は非常に平滑であることが分かる。さらに観察される粒子はマイクロメートルオーダーのスケールであり、ナノスケールの粒子は観察されなかった。
【００１４】
図２(a)に、作製された八面体状結晶の透過型電子顕微鏡（TEM）の像を示す。八面体を形成する二つの頂点間の長さは約2.5μmと非常に長いことが分かる。したがって、この像からも、八面体状の大きな単結晶アナターゼ型TiO2が得られたことが確認できる。
図２(b)では、図２(a)の表面付近のさらに高倍率のTEM像を示す。ファセット表面に平行な鮮明な格子像が観察される。格子間距離は3.52Åであり、アナターゼ型TiO2の(101)面と一致する。
【００１５】
図２(c)は、八面体状結晶の電子線回折像を示す。このスポットパターンは、作製された結晶が単結晶であることを示している。
アナターゼ型TiO2の表面エネルギーとウルフの式より、アナターゼ型TiO2の平衡状態での形態は八面体状であることが、Lazzeri氏らによって報告されている（前記非特許文献４参照）。
このモデル図を、図２(d)に示す。SEM及びTEM像と、図２（d）の計算結果のモデル図から、作製されたアナターゼ型TiO2は、ほぼ平衡状態の形態であるとわかる。
【００１６】
一般に、熱力学に基づき、アナターゼ型TiO2は比較的高いpH領域において生成され、ルチル型TiO2は低いpH領域で生成される。
今回の実験では、水熱合成前がpH：0.91、水熱合成後はｐH：0.44であった。これらのpH領域では、ルチル相の生成が考えられる。実際に、SDSを無添加では、水熱合成前にpH0.94のTiCl3溶液からルチル相が生成した。
アナターゼ型のTiO2を得るために高いpHを維持するならば、チタニウム種の化学ポテンシャルが増加される。それゆえ、大きな単結晶アナターゼTiO2を作製することは非常に困難である。なぜならば、アナターゼ相は生成するが、高い過飽和度となるために、多くのナノ結晶核が生成される。結果として、粒子径は数nmから数十nmという非常に小さなナノ粒子が生成されることになる。
【００１７】
上記非特許文献５に示すように、ルチル型TiO2が生成するpH領域においてSO42-のTiO6錯体へのキレート効果によって結晶子径3.5nmのアナターゼ型TiO2ナノ粒子が作製されることが報告されている。
また、SDSの1-ドデカノールと硫酸への加水分解反応も報告されている（上記非特許文献６参照）。実際に、今回の実験においても、反応後pHは減少しており、1-ドデカノールの生成も確認された。
さらに、図３に示す生成されたTiO2のFT-IRスペクトルからも硫酸種の存在が確認された。したがって、SDSから生成されたSO42-のキレート効果によってアナターゼ結晶核が安定化され、その安定化された結晶核が水熱合成条件下で大きな平衡状態への形態へと成長したと考えられる。
【００１８】
SO42-の影響の確認のために、SDSの代わりに等モルの硫酸をTiCl3溶液に添加して、200°Cで3時間の水熱合成を行った。作製された試料はXRDよりアナターゼ結晶であることが確認された。
図４にSEM像を示す。SDSから作製された場合と同様に八面体状の形態を有する大きな結晶が確認できた。
【００１９】
平衡状態の形態を有する大きな単結晶アナターゼ型TiO2の生成メカニズムは次の反応式に示す反応が考えられる。
C12H25OSO3-Na+ + H2O → C12H25OH + HSO4-Na+  ・・（式１）
HSO4- + H2O → H3O+ + SO42-    ・・（式２）
Ti3+からTi4+への酸化反応は溶存酸素によって引き起こされることはすでに報告されている（上記非特許文献１参照）
【００２０】
したがって、上式で生成したSO42-とあわせて
TiOH2+ + O2 → 硫酸種を有するTi(IV) オキソ種+O2- → 硫酸種を有するアナターゼTiO2となる。
以上に示すように、硫酸を添加されたTiCl3溶液を水熱合成することによって、大きな八面体型単結晶アナターゼTiO2が生成されることになる。
以上から、TiCl3とドデシル硫酸塩の水溶液を用い、100〜230°Cの温度に加熱し、水熱合成により基板上にアナターゼ型TiO2を析出させることにより、単結晶アナターゼ型TiO2を安定的に製造可能であることが分かる。
以上に示すように、三価のチタニウムイオンから四価のチタニウムイオンへの酸化反応を利用して、基板上にアナターゼ型TiO2を析出させ、単結晶アナターゼ型TiO2を容易に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
溶液合成によって得た二個の頂点間の距離が0.5μm以上である八面体状結晶を備えている単結晶アナターゼ型TiO2材料は、TiO2は光触媒、色素増感型太陽電池、Liイオン二次電池などの環境材料及び光学材料への幅広い応用が可能であり、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】TiCl3とSDSの溶液から水熱合成によって作製した結晶のXRDパターン（a）とSEM像（b）を示す図である。
【図２】TiCl3とSDSの溶液から水熱合成によって作製した結晶のTEM像（a）、高倍率TEM格子像（b）、電子線回折像（c）及び計算により求められたTiO2アナターゼ平衡形態の説明図（d）である。
【図３】TiCl3とSDSの溶液から水熱合成によって作製した結晶のFT-IRスペクトルである。
【図４】TiCl3と硫酸の溶液から水熱合成によって作製した結晶のSEM像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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