(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層の発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式（I）で表される化合物を含有することを特徴とする赤色有機エレクトロルミネッセンス素子
一般式（I）
【化１】
0004586259.tif 000018
（式中、XおよびYはそれぞれシアノ基、塩素原子、フェニル基、メタンスルホニル基、トリフロロメタンスルホニル基、アセチル基、トリフロロアセチル基、メチルカルバモイル基またはメトキシカルボニル基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はＣＨ又は窒素原子を表し,これらのうち少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６で表される置換基を有してもよいアルキル基は、それぞれ互いにあるいはベンゼン環と結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれメチン基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬとも略記する）素子に係り、更に詳しくは、赤色発光輝度に優れた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無機エレクトロルミネッセンス素子が平面型光源として使用されてきたが、該発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
【０００３】
最近開発された、有機エレクトロルミネッセンス素子は、蛍光性有機化合物を含む薄膜を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、薄膜に電子及び正孔を注入して再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であるが、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、自己発光型であるために視野角依存性に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるので省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００４】
これまで、様々な有機ＥＬ素子が報告されている。例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ５１，９１３頁又は特開昭５９−１９４３９３号に記載の正孔注入層と有機発光体層とを組み合わせたもの、特開昭６３−２９５６９５号に記載の正孔注入層と電子注入輸送層とを組み合わせたもの、Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．２，２６９〜２７１頁に記載の正孔移動層と発光層と電子移動層とを組み合わせたものが、それぞれ開示されている。
【０００５】
しかしながら、エネルギー変換効率、発光量子効率の更なる向上が期待されており、発光寿命が短い問題点が指摘されている。こうした経時での輝度劣化の要因は完全には解明されていないが、発光中のエレクトロルミネッセンス素子は自ら発する光と高熱に曝され
ており薄膜を構成する有機化合物自体の分解、薄膜中での有機化合物の結晶化等、有機ＥＬ素子材料である有機化合物に由来する要因も指摘されている。
【０００６】
また、上記の素子は発光材料として8-キノリノールのAl錯体（ Ａｌｑ３）を使用している。この化合物の発光色は緑色であるが、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｖｏｌ．  ６５，  ３６１０（１９８９）には、 Ａｌｑ３に加えてさらに４ー（ジシアノメチレン）ー２ーメチルー６ー（４ージメチルアミノスチリル）ー４Hーピラン（ＤＣＭ）をドープすることにより赤橙色の発光を得ることが報告されている。しかしながら、この化合物の発光色は、色純度が低い、耐久性が悪い、などの問題があり、さらなる改良が望まれていた。これまでに特開平１０ー３０８２８１号や特開平１１ー２９２８７５号、に示された各種の蛍光性化合物によって赤色光を得る試みが報告されているが、まだ十分満足のいく性能は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光効率に優れ、高輝度に赤色発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記手段によって達成された。
（１）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層の発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式（I）で表される化合物を含有することを特徴とする赤色有機エレクトロルミネッセンス素子
【０００９】
【化４】
一般式（I）
0004586259.tif 000002
【００１０】
（式中、XおよびYはそれぞれシアノ基、塩素原子、フェニル基、メタンスルホニル基、トリフロロメタンスルホニル基、アセチル基、トリフロロアセチル基、メチルカルバモイル基またはメトキシカルボニル基を表し、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４はＣＨ又は窒素原子を表し,これらのうち少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６で表される置換基を有してもよいアルキル基は、それぞれ互いにあるいはベンゼン環と結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれメチン基を表す。）
また、以下の（３）〜（１０）で示す態様も好ましい効果を奏する。
（３）前記一般式（I）で表される化合物において、XおよびYで表される置換基のうち少なくとも一つがシアノ基であることを特徴とする（１）に記載の赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記一般式（I）で表された化合物において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４のうちいずれか１つのみが窒素原子であることを特徴とする（１）に記載の赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層の発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式（II）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
【化５】
一般式（II）
0004586259.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、またはイミド基を表し、Ｙは置換基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）
（６）前記一般式（II）で表される化合物において、Ｙで表される置換基がハメットの置換基定数σp値が、0.00＜σp＜0.90の電子吸引性置換基であることを特徴とする（５）に記載の赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
（７）前記一般式（II）で表される化合物において、Ｙで表される置換基がシアノ基であることを特徴とする（６）に記載の赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
（８）互いに対向する陽極と陰極間に、少なくとも１層の発光層を挟持した有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、下記一般式（III）で表される化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１３】
【化６】
一般式（III）
0004586259.tif 000004
【００１４】
（式中、ＸおよびＹは置換基を表し、Ｚは複素環からなる２価の基を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ水素原子または置換基を表す。）（９）前記一般式（III）で表される化合物において、ＸおよびＹで表される置換基の少なくとも１つがハメットの置換基定数σp値が、0.00＜σp＜0.90の電子吸引性置換基であることを特徴とする（８）に記載の赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
（１０）前記一般式（III）で表される化合物において、ＸおよびＹで表される置換基のうち少なくとも一つがシアノ基であることを特徴とする（９）に記載の赤色有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず一般式（I）において、ＸおよびＹはアセチル基、メチルカルバモイル基、メトキシカルボニル基、メタンスルホニル基、シアノ基、塩素原子、フェニル基、トリフロロメタンスルホニル基またはトリフロロアセチル基が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置換基は、同じでも異なってもよく、可能な場合には連結して環を形成してもよい。また、一般式（II）及び一般式（III）において、ＸおよびＹは置換基を表す。ＸおよびＹで表される置換基としては、例えばハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、メトキシメチル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェネチル等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−トリル、ｐ−クロロフェニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ等）、アシル基（例えばアセチル、プロパノイル、ブチロイル等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−ジメチルウレイド等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル等）、スルファモイルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、フェニルスルホニル等）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド等）、カルボキシル基、スルホ基、複素環基（例えばピロリル、ピロリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾオキサゾリル等）等が挙げられ、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置換基は、同じでも異なってもよく、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００１６】
一般式（II）及び一般式（III）において、ＸおよびＹの少なくとも１つが電子吸引性基であって、電子吸引性を表すパラメーターであるハメットの置換基定数σｐ値が、0.00＜σｐ＜0.90のものが好ましい。
本発明におけるハメットの置換基定数σｐ値とは、Ｈａｍｍｅｔｔによって定義された置換基定数であり、例えば「薬物の構造活性相関：化学の領域，増刊１２２号，９６〜１０３頁，南江堂社刊」に記載されている。
【００１７】
ハメットの置換基定数σｐ値が、0.00＜σｐ＜0.90の電子吸引性基の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アシル基（アセチル基、ピバロイル基）、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基（アセトカルバモイル基）、スルファモイル基（アセトスルファモイル基）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、イミド基（フタルイミド基）などを挙げることができる。
【００１８】
一般式（I）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はＣＨ又は窒素原子を表し,これらのうち少なくとも一つは窒素原子を表す。窒素原子の数は好ましくは３以下であり、より好ましくは１である。
【００１９】
一般式（I）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６で表される置換基を有してもよいアルキル基は、それぞれ互いにあるいはベンゼン環と結合して窒素原子とともに環を形成してもよい。Ｒ７は水素原子を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれメチン基を表す。一般式（II）、一般式（III）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６はそれぞれ水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシ）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アラルキル基（例えばベンジル、２−フェネチル等）、アルケニル基（例えばビニル、２−ブテニル、３−ペンテニル等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、フェニルスルホニル等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等）、ウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、イミノ基、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子、硫黄原子含有ヘテロ環基、例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよく、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００２１】
一般式（II）において、Ｘ1はハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、またはイミド基を表す。Ｘ1で表されるハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、またはイミド基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アセチル基、ピバロイル基、ニトロ基、アセトカルバモイル基、アセトスルファモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、フタルイミド基などを挙げることができる。
【００２２】
一般式（III）において、Ｚは複素環からなる２価基を表すが、かかる複素環の例としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、フラン、チオフェンなどの複素環から形成される基が挙げられ、これらの複素環からなる２価基は、更に置換基を有していてもよい。
【００２３】
以下に本発明の一般式（I）で表される化合物の具体例、並びに一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化７】
0004586259.tif 000005
【００２５】
【化８】
0004586259.tif 000006
【００２６】
【化９】
0004586259.tif 000007
【００２７】
【化１０】
0004586259.tif 000008
【００２８】
【化１１】
0004586259.tif 000009
【００２９】
【化１２】
0004586259.tif 000010
【００３０】
【化１３】
0004586259.tif 000011
【００３１】
【化１４】
0004586259.tif 000012
【００３２】
合成例１
例示化合物（１）の合成
下記の合成スキームにしたがい、例示化合物（１）を合成した。
【００３３】
【化１５】
0004586259.tif 000013
【００３４】
（１）中間体Bの合成
50.0mlの無水酢酸に16.1g（0.10モル）の2-メチル-ピラノ[2,3-b]ピリジン-4-オン(A)（清水他、薬学雑誌87巻、672頁（1967）に記載の合成法にて得た）、および9.0g(0.14モル）のマロノニトリルを加えて、約5時間120℃に加熱した。原料Aが完全に消失した後、冷却し、さらに減圧条件下で溶媒と過剰のマロノニトリルを留去した。残渣にアセトニトリルを加えて再結晶し、白色粉末の2-メチル-4-ジシアノメチレン-ピラノ[2,3-b]ピリジン (B)を15.7g（収率75.1％）得た
（２）例示化合物（１）の合成
100mlのアセトニトリル中に15.0g（0.072モル）の2-メチル-4-ジシアノメチレン-ピラノ[2,3-b]ピリジン (B)、10.7g(0.072モル）4-ホルミル-N,N-ジメチルアニリン、および2.5gのピペリジンを加え窒素雰囲気下で20時間加熱還流した。反応終了の後、室温まで冷却し析出した固体をロ別した。さらにこの固体をエタノールから再結晶して目的物である例示化合物（１）を15.9g（収率65.0％）得た。構造はNMRスペクトルおよび質量分析により確認した。純度は高速液体クロマトグラフィによって99.5％であることを確認した。
合成例２
例示化合物（33）の合成
【００３５】
【化１６】
0004586259.tif 000014
【００３６】
（１）中間体Dの合成
100mlのエタノール中に、16.6g（0.10モル）の2-メチル-6-t-ブチル-ピラン-4-オン（C）と17.2g(0.10モル）のビスーメタンスルホニルメタンと14.0g(0.21モル）のナトリウムエトキサイドを加え、10時間加熱還流した。原料の（C)が完全に消滅した後に冷却し、析出した結晶をロ別した。得られた25.6gの結晶はNMRスペクトル測定の結果、中間体Dであった。
（収率80.0％）
（２）例示化合物（３３）の合成
前記の合成法によって得られた24.0g（0.075モル）の中間体Dと19.5g（0.075モル）の9-ホルミル-1,1,7,7-テトラメチルジュロリジンおよび12.8g（0.15モル）のピペリジンを200mlのアセトニトリルの加え、20時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液を冷却して析出した結晶をロ別した。得られた粗結晶をエタノールから再結晶して、目的物である例示化合物（３３）を21.0g(収率50％）得た。構造はNMRスペクトルおよび質量分析により確認した。純度は高速液体クロマトグラフィによって99.2％であることを確認した。
合成例３
例示化合物（37）の合成例
【００３７】
【化１７】
0004586259.tif 000015
【００３８】
（１）中間体Eの合成
50.0mlの無水酢酸に16.6g(0.10モル）の2-メチル-6-t-ブチル-ピラン-4-オン（C）および9.0g（0.14モル）のマロノニトリルを加えて、約8時間120℃に加熱した。原料Cが完全に消失した後、冷却し、さらに減圧条件下で溶媒と過剰のマロノニチリルを留去した。残渣にアセトニトリルを加えて再結晶し、白色粉末の11.8g（収率55.1％）の中間体Eを得た。
【００３９】
（２）例示化合物（３７）の合成
100mlのアセトニトリル中に、前記の合成法によって得られた10.0g（0.047モル）の中間体Eと8.4g(0.047モル）、および8.5gのピペリジンを加え15時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し析出した結晶をロ別した。得られた結晶をさらにアセトニトリルから再結晶して目的物である例示化合物（３７）を7.9g（収率45.0％）得た。構造はNMRスペクトルおよび質量分析により確認した。純度は高速液体クロマトグラフィによって99.0％であることを確認した。
【００４０】
本発明における有機ＥＬ素子は、基本的には一対の電極の間に発光層を挾持し、必要に応じ、正孔注入層や電子注入層を介在させた構造を有する。
【００４１】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造がある。
【００４２】
本発明の有機ＥＬ素子では、一般式（Ｉ）の化合物が、発光層に含まれるが、さらに、上記したような発光層以外の層に含まれてもよい。
【００４３】
上記発光層は、（１）電界印加時に陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光に繋げる発光機能などを有している。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、又、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【００４４】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｎｔｈ．，１２５巻，１７〜２５頁に記載の化合物が挙げられる。
【００４５】
発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成することができるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造，高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【００４６】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されるように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。
【００４７】
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【００４８】
このＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。
【００４９】
該陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度を余り必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、又、陽極としてのシート抵抗は数百Ω・ｃｍ以下が好ましい。更に、膜厚は、材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５０】
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属と、これより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。
【００５１】
該陰極は、これらの電極物質を、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。又、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ，好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。尚、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の何れか一方が透明又は半透明であれば、発光効率が向上し好都合である。
【００５２】
次に、必要に応じて設けられる正孔注入層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、発光層に陰極又は電子注入層より注入された電子は、発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により発光層内の界面に累積され、発光効率が向上するなど、発光性能の優れた素子となる。
【００５３】
この正孔注入層の材料（以下、正孔注入材料という）については、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５４】
上記正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性の何れかを有するものであり、有機物，無機物の何れであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導、イミダゾール誘導、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【００５５】
正孔注入材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。上記芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されるトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００５６】
また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法など、公知の方法により薄膜化することにより形成できる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。
【００５７】
この正孔注入層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。更に、必要に応じて用いられる電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【００５８】
この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料と称する）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体，ジフェニルキノン誘導体，チオピランジオキシド誘導体，ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物，カルボジイミド，フルオレニリデンメタン誘導体，アントラキノジメタン及びアントロン誘導体，オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。又、特開昭５９−１９４３９３号に記載される一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用い得ることが判った。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキザリン誘導体なども、電子注入材料として用いることができる。
【００５９】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホ基などで置換されているものも、電子注入材料として好ましく用いることができる。又、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様に、ｎ型−Ｓｉ，ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【００６０】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法，スピンコート法，キャスト法，ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
【００６１】
この電子注入層は、これらの電子注入材料１種又は２種以上からなる１層構造でもよいし、同一組成又は異種組成の複数層から成る積層構造でもよい。
【００６２】
次に、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
例として、前記の陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質から成る薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に、素子材料である正孔注入層，発光層，電子注入層の材料から成る薄膜を形成させる。
【００６３】
この薄膜を形成させる方法としては、前記の如くスピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られ易く、かつピンホールが生成し難いなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般に、ボート加熱温度５０〜４５０℃，真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【００６４】
これらの層の形成後、その上に、陰極用物質から成る薄膜を、１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。
【００６５】
この有機ＥＬ素子の作製は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【００６６】
このようにして得られたＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として５〜４０Ｖ程度の電圧を印加すると、発光が観測できる。又、逆の極性で電圧を印加しても、電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００６８】
実施例１
（本発明の有機ＥＬ素子の作製）
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（前出：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）２００ｍｇを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに本発明の化合物（Ｉ＝１）２００ｍｇを入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＴＰＤの入った前記加熱ボートに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を設けた。更に、本発明の化合物の入った前記加熱ボート及びＡｌｑ３の入った前記加熱ボートを通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔注入層上に蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。
【００６９】
尚、蒸着時の基板温度は室温であった。次に、真空槽をあけ、発光層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム３ｇを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を０．５ｇ入れ、再び真空槽を２×１０−４Ｐａまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度１．５〜２．０ｎｍ／ｓｅｃでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物から成る対向電極とすることにより、有機ＥＬ素子を作製した。
比較として本発明の化合物の代わりに４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Hピラン（ＤＣＭ）を用いて前記と同じプロセスにより試料を作製した。
【００７０】
これらの素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀から成る対向電極を陰極として直流を印加したところ、低駆動電圧で、高輝度の赤色発光を得た。これらの実験結果を表１にまとめ示した。
表１
【００７１】
【表１】
0004586259.tif 000016
【００７２】
【化１８】
0004586259.tif 000017
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、発光効率に優れ、高輝度に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。