(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に半結晶化アモルファスシリコン膜からなる発電層を有するｐｉｎ薄膜積層体が形成された薄膜太陽電池において、発電層の結晶分率が膜厚方向で変化する分布を有する薄膜太陽電池であって、受光面側がｐ層であり、ｉ層内の結晶分率がドーピングｎ層からｐ層にかけて、次第に増大するとともに、半結晶化アモルファスシリコン膜のｉ層の下地となるドーピングｎ層
内の結晶分率が、電極界面側からｉ層界面側にかけて、膜厚方向で次第に増大する分布を有することを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
ｉ層内の結晶分率のドーピングｎ層からｐ層にかけての増大が、一時停滞していることを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
複数個の薄膜太陽電池を直列に積層した積層型太陽電池において、少なくとも請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の薄膜太陽電池を有することを特徴とする積層型太陽電池。
【請求項４】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池とアモルファスシリコン太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【請求項５】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池とアモルファスシリコンゲルマニウム太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【請求項６】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池とアモルファスシリコンカーバイド太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【請求項７】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池とアモルファスシリコンナイトライド太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【請求項８】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池とアモルファスシリコンオキサイド太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【請求項９】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池をボトム側とすることを特徴とする請求項４ないし請求項８のいずれか一項に記載の積層型太陽電池。
【請求項１０】
半結晶化アモルファスシリコン太陽電池と微結晶シリコン太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【請求項１１】
半結晶化アモルファス太陽電池と微結晶シリコンアロイ太陽電池とを直列接続したことを特徴とする請求項３に記載の積層型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微結晶シリコンを含有するアモルファスシリコン薄膜（以下半結晶化アモルファスシリコン膜と称し、アモルファスシリコンをａ−Ｓｉと記す）を発電層とする薄膜太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図９は、半結晶化ａ−Ｓｉ膜を発電層とする従来型の薄膜太陽電池の断面図である。
６は、その上に薄膜太陽電池を形成するガラス基板である。５は例えば銀の下部電極であり、その上にａ−Ｓｉ膜のｎ層４、半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層３、ａ−Ｓｉ膜のｐ層２からなるｐｉｎ構造が形成されている。１は例えば酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記す）の透明な上部電極である。
【０００３】
発電層である半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層３は、完全に結晶化しているわけではなく、正しくは微結晶シリコンを含有するａ−Ｓｉ膜である。半結晶化ａ−Ｓｉ膜中の微結晶相の混合比を結晶分率と呼ぶことにする。
【０００４】
半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層３の成膜は、従来一定の成膜条件下でおこなわれ、特に成膜途中で変えることはおこなっておらず、その過程での結晶分率が注目されることはなかった。
【０００５】
なお、特開昭６２−１３２３７２号公報において東等により、ｐ側から受光するｐｉｎ型のａ−Ｓｉ太陽電池で、ａ−Ｓｉのｉ層と微結晶シリコンのｎ層との間に、完全に微結晶化したｉ層を設けた例が開示され、それによって分光感度が向上するとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
半結晶化ａ−Ｓｉ膜は、含まれる結晶成分により、ａ−Ｓｉ膜より長波長光感度と電気的特性に優れる。しかし、可視光領域、特に短波長側での吸収係数が小さく、この領域での光吸収特性がａ−Ｓｉ膜より劣っている。
【０００７】
本発明の第一の目的は、結晶シリコン膜とａ−Ｓｉ膜との長所を兼ね備えた薄膜太陽電池を提供することにある。
また、半結晶化ａ−Ｓｉ膜をｉ層に使用する場合には、その成長初期に核発生プロセスを伴うため、ドーピング層との界面構造の制御が難しかった。例えば下地のｎドーピング層がａ−Ｓｉ膜で、ｉ層が微結晶シリコン膜の場合、その界面での結晶分率の制御等が難しかった。
【０００８】
本発明の第二の目的は、この部分での核発生プロセスを制御し、半結晶化ａ−Ｓｉ膜の結晶分率の制御等を容易にすることにある。
更に、下部の電極層と接するドーピング層の結晶性は、この部分での界面付着力強度に大きく影響を与える。特に、ドーピング層に結晶性の高い微結晶シリコン膜を使用する場合には、付着力に問題が有った。
本発明の第三の目的は、そのような場合にこの部分での付着力強度を強化することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため本発明は、半結晶化ａ−Ｓｉ膜からなる発電層を有するｐｉｎ型薄膜太陽電池において、発電層の結晶分率が膜厚方向で制御された分布を有するものする。
【００１０】
ａ−Ｓｉと微結晶シリコンの光学的特性として、その吸収係数を比較すると、短波長光に対してはａ−Ｓｉが、長波長光に対しては微結晶シリコンが、高い値を有している。また、電気的特性、特にキャリアの移動度に関しては、微結晶シリコンの方がａ−Ｓｉより優れている。  このアモルファスおよび微結晶の両方の相の混合比を、膜厚方向で変化させ、微結晶シリコンの長波長光感度特性および電気伝導特性、ａ−Ｓｉの短波長光感度特性といった、微結晶シリコンとａ−Ｓｉの長所を共に活用して、太陽電池の変換効率を向上させることができる。
【００１１】
特に発電層であるｉ層内の結晶分率が、膜厚方向で制御されていると良い。ｉ層が最も厚く、キャリアの移動度も重要であるので、その層内の結晶分率の制御が重要である。
ここで、ｉ層内の結晶分率がドーピングｎ層からｐ層にかけて、次第に増大することが良く、一時停滞していても良い。後述の実施例欄で記述するようにそのようにすれば、高効率の薄膜太陽電池とすることができる。
【００１２】
半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層の下地となるドーピング層内の結晶分率が、電極界面側から微結晶を含有するｉ層界面側にかけて、膜厚方向で制御された分布を有しているとなお良い。
【００１３】
半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層の下地となるドーピング層の界面側の結晶分率を高めることにより、この部分での発電層の成長初期領域の制御が容易になる。また、電極へのドーピング層を含む発電層の付着力は、ａ−Ｓｉの方が微結晶シリコンより優れている。このため、電極と接し、ｉ層の下地となるドーピング層の膜厚方向に結晶分率を変化させることにより、ｉ層成長初期を制御し、かつ、電極への発電層の付着力を向上させることが可能となる。
【００１４】
複数個の薄膜太陽電池を直列に積層したタンデム太陽電池において、ｉ層またはドーピング層内の結晶分率が膜厚方向で制御された分布を有する太陽電池を、少なくとも一個有するものでも良い。
直列接続した太陽電池でも上と同じ作用により、高効率の出力電圧が得られる。
【００１５】
半結晶化ａ−Ｓｉ膜太陽電池と直列接続する薄膜太陽電池としては、ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉゲルマニウム、ａ−Ｓｉカーバイド、ａ−Ｓｉナイトライド、ａ−Ｓｉオキサイドを発電層とする太陽電池などがよい。
そしてそれらの太陽電池をトップ側にし、半結晶化ａ−Ｓｉ膜太陽電池をボトム側とすると良い。
【００１６】
それらの太陽電池はワイドギャップ太陽電池であるのでトップ側にし、長波長側で吸収の良い半結晶化ａ−Ｓｉ膜太陽電池をボトム側とすると、変換効率が向上する。
半結晶化ａ−Ｓｉ膜太陽電池と微結晶シリコン太陽電池とを直列接続しても良いし、微結晶シリコンアロイ太陽電池を直列接続することもできる。
そのようにすれば、高い出力電圧が得られる。
【００１８】
ｉ層またはドーピング層内の結晶分率を、膜厚方向で制御する方法としては、例えば、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン（以下それぞれＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 と記す）などのシラン系原料ガスの水素希釈率を変化させる方法、プラズマ発生用の電源出力を変化させる方法、炭酸ガス、酸素、窒素、メタン、アセチレン、ゲルマン、亜酸化窒素、フォスフィン、ジボラン（以下それぞれＣＯ2 、Ｏ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、ＧｅＨ4 、Ｎ2 Ｏ、ＰＨ3 、Ｂ2 Ｈ6 と記す）等の結晶化を阻害するガスの混合比を変化させる方法、基板温度を変化させる方法、成膜室内圧力を変化させる方法等を取ることができる。
後掲の実施例欄で記述するように上記のいずれの方法によっても、結晶分率を制御することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
図２は、本発明により膜厚方向に結晶分率を制御された分布を有する半結晶化ａ−Ｓｉ膜の発電層を有する実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の断面図である。
６は、その上に薄膜太陽電池を形成するガラス基板である。５は例えば銀の下部電極であり、その上にａ−Ｓｉ膜のｎ層４、結晶分率に分布を有する半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層１３、ａ−Ｓｉ膜のｐ層２からなるｐｉｎ構造が形成されている。１はＩＴＯの上部電極である。
【００２０】
各層の厚さは、例えば下部電極５が１００nm、ｎ層４が５０nm、ｉ層１３が２μm 、ｐ層２が２０nm、上部電極１が７０nmである。
発電層であるｉ層１３は、アモルファスおよび微結晶の結晶分率を、膜厚方向で変化させた半結晶化ａ−Ｓｉ膜である。
【００２１】
図３（ａ）は、ｉ層内の膜厚方向での結晶化率を制御する際のプログラム図、図３（ｂ）は、シラン濃度［ＳｉＨ4 ／（ＳｉＨ4 ＋Ｈ2 ）］と結晶分率との関係を示す特性図、図３（ｃ）は、成膜した半結晶化ａ−Ｓｉ膜の結晶分率分布図である。
【００２２】
図３（ｂ）によれば、シラン濃度を高くするほど、結晶分率は低下している。但し、その特性には膜厚依存性があり、膜厚が厚くなるほど、全体に結晶化し易くなっている。
【００２３】
従って、図３（ａ）のように、シラン濃度を始め低く、途中で高く、その後また低くすることによって、図３（ｃ）のような結晶分率を有する薄膜太陽電池が得られた。
【００２４】
図１は、実施例１の結晶分率を制御された分布を有する半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の分光感度特性図である（実線）。縦軸は収率、横軸は波長である。比較例としてａ−Ｓｉ太陽電池（一点鎖線）、および従来の微結晶シリコン太陽電池（点線）の分光感度特性をも示した。
【００２５】
本実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池は、長波長側でａ−Ｓｉ太陽電池より光を良く吸収し、短波長側では従来の微結晶シリコン太陽電池より高い分光感度特性が得られていることがわかる。
【００２６】
特開昭６２−１３２３７２号公報において東等により、ｐ側から受光するｐｉｎ型のａ−Ｓｉ太陽電池で、ａ−Ｓｉのｉ層と微結晶シリコンのｎ層との間に、完全に微結晶化したｉ層を設けた例が開示され、それによって分光感度が向上するとされている。
【００２７】
本発明は、微結晶を含むａ−Ｓｉ太陽電池であること、ｉ層全体にわたって結晶分率を制御すること、むしろｐｉｎ構造のｐ層に近くなる程結晶分率を高くすること、完全に微結晶化はしていないことなどの点で、上記の発明とは異なるものである。
【００２８】
［実施例２］
半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の結晶分率を制御するには、シラン濃度［ＳｉＨ4 ／（ＳｉＨ4 ＋Ｈ2 ）］以外に、成膜時のプラズマ電源の出力を変えることによっても可能である。
【００２９】
図４（ａ）は、その方法でのｉ層内の膜厚方向での結晶分率を制御する際のプログラム図、図４（ｂ）は、電源出力と結晶分率との関係を示す特性図、図４（ｃ）は、成膜した微結晶シリコン膜の結晶分率分布図である。
【００３０】
図４（ｂ）によれば、電源出力を高くするほど、結晶分率は向上している。但しこの場合も、その特性には膜厚依存性があり、この場合は膜厚が厚くなるほど、全体に結晶化し難くなっている。
【００３１】
従って、図４（ａ）のように、電源出力を始め高く、それから次第に低くすることによって、図４（ｃ）のような結晶分率を有する薄膜太陽電池が得られた。
本実施例２の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池は、実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池とほぼ同じ分光感度特性を示した。
【００３２】
［実施例３］
半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の結晶分率を制御する方法としては、シラン濃度［ＳｉＨ4 ／（ＳｉＨ4 ＋Ｈ2 ）］と、成膜時の電源出力とを変えることも勿論できる。
【００３３】
図５は、シラン濃度［ＳｉＨ4 ／（ＳｉＨ4 ＋Ｈ2 ）］と成膜時の電源出力とを変えたときの結晶分率の特性図である。但し約１μm 成膜時のものである。
この図に示すように、堆積した膜中の結晶分率を変化させることが可能である。シラン濃度が低く、電源出力の高い部分では結晶分率が高くなり、シラン濃度が高い領域では、結晶分率が低くなっており、相対的にアモルファス成分が増えることになる。この図を参考にすれば、シラン濃度と電源出力と二つの変数を利用できるので成膜の自由度が増し、所望の結晶分率をもつ半結晶化ａ−Ｓｉ膜が容易に得られ、より高性能な太陽電池の製造に役立つ。
【００３４】
［実施例４］
半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の結晶分率を制御するもう一つの方法として、例えばＣＯ2 のような結晶化を阻害するガスを加える方法がある。
図６（ａ）は、ｉ層内の膜厚方向での結晶分率を制御する際のプログラム図、図６（ｂ）は、結晶化を阻害するガス濃度と結晶分率との関係を示す特性図、図６（ｃ）は、成膜した微結晶シリコン膜の結晶分率分布図である。
【００３５】
図６（ｂ）によれば、結晶化を阻害するガス濃度が高くなるほど、結晶分率は低下している。但し、その特性には膜厚依存性があり、膜厚が厚くなるほど、全体に結晶化し易くなっている。
【００３６】
従って、図６（ａ）のように、結晶化を阻害するガス濃度を始め低く、その後次第に増すことによって、結晶化阻害ガス分圧の低い部分では結晶分率が高くなり、分圧が高い部分では、結晶分率が低くなり、図６（ｃ）のような結晶分率を有する薄膜太陽電池が得られた。
【００３７】
本実施例４の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池は、実施例１、２の薄膜太陽電池とほぼ同じ分光感度特性を示した。
結晶化を阻害するガスとしては、他にＯ2 、Ｎ2 、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、ＧｅＨ4 、Ｎ2 Ｏ、ＰＨ3 、Ｂ2 Ｈ6 などがある。
【００３８】
［実施例５］
同一条件で微結晶を含有するｉ層を形成しても、結晶分率は、膜厚方向で一定にはならない。これは、微結晶膜成長初期の結晶核生成プロセス、および、その後の結晶成長プロセスが存在するからである。これは、前述の膜厚方向の結晶分率制御とは異なるものであり、微結晶シリコンの成長モードにより、結果として現れる膜厚方向での結晶率分布である。この微結晶膜の成長初期に、いかに結晶核を生成させるかは、微結晶ｉ層を含有する太陽電池の界面制御には重要である。
【００３９】
ｉ層の成長初期に、効果的に結晶成長を起こさせるためには、その下部にあるドーピング層に、結晶核あるいは結晶成長サイトを形成すればよい。これは、ｉ層と接するドーピング層界面部を、良質な微結晶構造にさせておくことにより達成できる。ただし、ドーピング層は、電気的特性、光学的特性等の制約が大きいため、ドーピング層内の結晶分率も制御することで、太陽電池特性を改善することが必要となる。
【００４０】
ドーピング層内の膜厚方向の結晶分率制御も、ｉ層と同様であり、水素希釈率、結晶化阻害ガスの導入量、圧力、基板温度、電源出力等を変化させることで達成できる。
【００４１】
図７は、結晶分率の膜厚方向制御を行ったドーピング層を用いた半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の断面図である。
６は、その上に薄膜太陽電池を形成するガラス基板である。５は例えば銀の下部電極であり、その上に結晶分率を制御された分布を有する半結晶化ａ−Ｓｉのｎ層１４、同じく結晶分率を制御された半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｉ層１３、ａ−Ｓｉ膜のｐ層２からなるｐｉｎ構造が形成されている。１はＩＴＯの上部電極である。
【００４２】
本実施例５の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池では、実施例１〜４の薄膜太陽電池より５% 程、分光感度特性が向上しただけでなく、付着力強化による耐候性も向上した。
【００４３】
［実施例６］
結晶分率の膜厚方向制御を行ったドーピング層あるいは（および）発電層より構成される微結晶シリコン太陽電池を、二層あるいは三層積層したタンデム太陽電池に適用することもできる。
【００４４】
図８は、二層積層した積層型太陽電池の断面図である。
６は、その上に薄膜太陽電池を形成するガラス基板である。５は例えば銀の下部電極であり、その上にａ−Ｓｉ膜のｎ層４、結晶分率を制御された半結晶ａ−Ｓｉ膜のｉ層１３、ａ−Ｓｉ膜のｐ層２からなるｐｉｎ構造、その上にａ−Ｓｉ膜のｎ層２４、ｉ層２３、ａ−Ｓｉ膜のｐ層２２からなるｐｉｎ構造が形成されている。１はＩＴＯの上部電極である。
【００４５】
ボトム側の半結晶ａ−Ｓｉ太陽電池の各層は実施例１と同じ厚さであり、トップ側のａ−Ｓｉ太陽電池の各層の厚さは、ｎ層２４が２０nm、ｉ層２３が３００nm、ｐ層２２が２０nmである。
【００４６】
半結晶ａ−Ｓｉ太陽電池は、特にａ−Ｓｉと比較して、８００nm以上の長波長光に対する感度が高いため、ミドルセルあるいはボトムセルとして利用すると良い。
本実施例６の半結晶ａ−Ｓｉ太陽電池では、従来のタンデム太陽電池に比べ１０% 程、分光感度特性が向上した。
【００４７】
二層あるいは三層積層のタンデム太陽電池として、半結晶ａ−Ｓｉ太陽電池と組み合わせるｉ層２３用の材料としては、ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉゲルマニウム、ａ−Ｓｉカーバイド、ａ−Ｓｉナイトライド、ａ−Ｓｉオキサイド、微結晶シリコンあるいはシリコンアロイの微結晶などが考えられる。
この他、結晶分率を制御する方法としては、実施例１〜４に挙げた方法の他に、基板温度、圧力等により制御することも可能であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、微結晶を含有するａ−Ｓｉ膜、半結晶化ａ−Ｓｉ膜のｐｉｎ型薄膜太陽電池において、発電層のｉ層内、またはｉ層の下地となるドーピング層内の結晶分率を、膜厚方向で制御することにより、長波長側では微結晶太陽電池に近い分光感度を示し、短波長側ではａ−Ｓｉ膜太陽電池に近い分光感度を示す、すなわち微結晶太陽電池とａ−Ｓｉ膜太陽電池との両者の長所を兼ね備えた薄膜太陽電池とすることができる。
半結晶化ａ−Ｓｉ膜の結晶分率の制御方法としては、シラン濃度、プラズマ発生用出力、結晶化阻害ガス等があり、いずれも制御の容易な手段である。
【００４９】
本発明は、薄膜太陽電池の高効率化をもたらし、その普及、発展のために大きく貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池および比較例の分光特性図
【図２】本発明実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の断面図
【図３】（ａ）は本発明実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池製造時のシラン濃度プログラム図、（ｂ）は結晶分率とシラン濃度との関係を示す特性図、（ｃ）は本発明実施例１の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層内の結晶分率分布図
【図４】（ａ）は本発明実施例２の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池製造時の電源出力プログラム図、（ｂ）は結晶分率と電源出力との関係を示す特性図、（ｃ）は本発明実施例２の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層内の結晶分率分布図
【図５】結晶分率とシラン濃度、電源出力との関係を示す特性図
【図６】（ａ）は本発明実施例４の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池製造時の結晶化阻害ガス導入量プログラム図、（ｂ）は結晶分率と結晶化阻害ガス導入量との関係を示す特性図、（ｃ）は本発明実施例４の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層内の結晶分率分布図
【図７】本発明実施例５の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の断面図
【図８】本発明実施例６の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の断面図
【図９】従来の半結晶化ａ−Ｓｉ太陽電池の断面図
【符号の説明】
１        上部電極
２、２２  ａ−Ｓｉｐ層
３        半結晶化ａ−Ｓｉｉ層
４、２４  ａ−Ｓｉｎ層
５        下部電極
６        ガラス基板
１３        膜厚方向に結晶分率制御した半結晶化ａ−Ｓｉｉ層
１４        膜厚方向に結晶分率制御した半結晶化ａ−Ｓｉｎ層
２３        ａ−Ｓｉｉ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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