(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極材料であって、Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を負極活物質として用いることを特徴とする負極材料（ただし、負極に金属リチウムを用いるものを除く）。
【請求項２】
正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極材料であって、集電体基板上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法から選ばれたいずれか１つの方法により形成したＳｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を負極活物質として用いることを特徴とする負極材料（ただし、負極に金属リチウムを用いるものを除く）。
【請求項３】
集電体として銅を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。
【請求項４】
正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極材料の製造方法であって、Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を、集電体基板上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法から選ばれたいずれか１つの方法で作製することを特徴とする負極材料の製造方法（ただし、負極に金属リチウムを用いるものを除く）。
【請求項５】
上記半導体薄膜を、真空下で熱処理することを特徴とする請求項４に記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
正極と負極とを有する非水系二次電池用の負極活物質であって、Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜からなることを特徴とする負極活物質（ただし、負極に金属リチウムを用いるものを除く）。
【請求項７】
Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を負極活物質とし、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を正極活物質とし、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を電解質として用いることを特徴とする非水系二次電池（ただし、負極に金属リチウムを用いるものを除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関するものであり、さらに詳しくは非水系用二次電池用負極材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３Ｖ級の電圧をもつ非水系二次電池においては、負極活物質として、金属リチウム、正極活物質としてＣｏ，Ｍｎ，Ｎｉに代表される遷移金属の酸化物を用いる方法が代表的である。しかし、負極に金属リチウムを用いると、充放電中に金属リチウムが樹枝状の形態（デンドライト）で成長するため内部でショートしたり、またデンドライトの活性が高く発火の危険性があるなどの問題がある。そのため、金属リチウムに代わる活物質としてリチウムイオンを挿入・放出することのできる焼成炭素質材料が負極として実用化されている。しかしながら、炭素材料は体積当たりの容量が低いという欠点を持っている。
【０００３】
そこで、高い体積当りの容量が期待できる負極活物質として、リチウムイオンを挿入・放出できる１）ＴｉＳ2，ＬｉＴｉＳ2（米国特許第３９８３４７６）などの遷移金属カルコゲン化合物、２）ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ2（米国特許第４１９８４７６）、３）ＬｉｘＦｅ（Ｆｅ2）Ｏ4などのスピネル化合物（特開昭５８−２２０３６２号）、４）電気化学的に合成されたＦｅ2Ｏ3のリチウム化合物（米国特許第４４６４４４７）、Ｆｅ2Ｏ3のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０号）、Ｎｂ2Ｏ5（特開昭６２−５９４１２号、特開平２−８２４４７号）、酸化鉄、ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，Ｆｅ3Ｏ4，酸化コバルト、ＣｏＯ，Ｃｏ2Ｏ3，Ｃｏ3Ｏ4（特開平３−２９１８６２号）などの遷移金属酸化物が知られている。一方、５）リチウムと合金を形成することが知られているＳｎ，Ｃｄ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）Ａｌ（Ｓｏｌｉｄ  ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，２０，１９８６），Ｓｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７−１，１９８７）及びこれらのリチウムとの合金（例えば特開平７−２９６０２号）を用いることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常上記負極活物質は粉末として得られるため、電極を作製する際には、導電助剤を加え結着剤を溶かした有機溶剤に粉末状の負極活物質を加えペースト状とし、集電体上に塗布した後、加熱乾燥し溶媒を除去する方法が採られている。しかし、塗布法によっては、粉末粒子の凝集体の生成を抑制できず、負極活物質の粉末粒子を１次粒子にまで分散させるのは困難である。そのため電極の電気抵抗が大きくなり、結果として低い作動電圧しか得られず、また集電が不十分なため大電流が流れる高速充放電時には負極活物質の利用率が低く十分な充放電容量を引き出せていないのが現状である。そこで本発明の目的は、１）大量のリチウムイオンの可逆的な挿入・放出が可能でかつ負極の電気抵抗を低減できる負極活物質と２）その製造方法を提供し、さらに３）高電圧、高容量で充放電特性の優れた非水系二次電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の第１の目的を達成するため、本発明の負極活物質は、Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜であることを特徴とする。第２の目的は、集電体として用いる銅又はステンレス基板上に蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法等の真空薄膜作製法から選ばれたいずれか１つの方法を用いて上記半導体薄膜を作製することにより達成される。さらに上記真空薄膜作製法により作製された半導体薄膜を、真空下、熱処理することを特徴とする。第３の目的は、本発明の半導体薄膜を負極活物質とし、遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を正極活物質とし、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を電解質として非水系二次電池を構成することにより達成される。ただし、本発明では負極に金属リチウムを用いるものは除く。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を負極活物質として用いる。
【０００７】
集電体として用いる導電性の金属又は合金は、通常非水系二次電池の負極用に用いられているいずれのものも使用できるが、銅又はステンレスが望ましい。
【０００８】
本発明の負極活物質の製造方法としては、下記の方法が上げられるが、これに限定されるものではなく、蒸着法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法等の既知の真空成膜法を用いることができる。本発明の望ましい製造方法は、Ｓｉ元素の単体又はその化合物からなる円板状ターゲットを用い、１×１０-2〜１×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気で、高周波（ＲＦ）スパッタリングにより、銅箔又はステンレス箔からなる基板上に成膜する方法である。さらに、必要に応じて真空下で熱処理を行う。
【０００９】
本発明の正極活物質として用いられる正極材料は、従来公知の何れの材料も使用でき、例えば、ＬｉｘＣｏＯ2，ＬｉｘＮｉＯ2，ＭｎＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉｘＭｎ2Ｏ4，ＬｉｘＭｎ2-yＯ4，α−Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2等が挙げられる。
【００１０】
本発明に使用される非水電解質は、有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた非水電解液、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ピニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンメチルフォルメイト、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソフラン、４−メチル−１、３−ジオキソフラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、４−メチル−２ーペンタノン、１、４−ジオキサン、アニソール、ジグライム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等である。これらの溶媒はその１種を単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ４，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＡｌＣｌ4等が挙げられ、これらの１種を単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１１】
本発明に使用される高分子固体電解質は、上記の電解質から選ばれる電解質を以下に述べる高分子に固溶させたものを用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドのようなポリエーテル鎖を有する高分子、ポリエチレンサクシネート、ポリ−カプロラクタムのようなポリエステル鎖を有する高分子、ポリエチレンイミンのようなポリアミン鎖を有する高分子、ポリアルキレンスルフィドのようなポリスルフィド鎖を有する高分子が挙げられる。
また、本発明に使用される高分子固体電解質として、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイド等の高分子に上記非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用いることもできる。
【００１２】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１３】
実施例１．
フルウチ化学製の純度９９．９９％のケイ素をターゲットとし、厚さ０．１ｍｍで純度９９．９％の銅基板上に、ＲＦスパッタリング装置を用いてケイ素の薄膜を成膜した。スパッタリング中、ベルジャー内を１．７×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気とし、成膜時間は４５分とした。さらに、９．０×１０-6Ｔｏｒｒの真空下、６５０℃で１時間保持しアニール処理を行った。このようにして、膜厚２μｍの結晶性ケイ素の薄膜を得、これを負極として用いた。
正極は次の様にして作製した。炭酸リチウムＬｉ2Ｏ3と炭酸コバルトＣｏＣＯ3を等モル比で秤量し、イソプロピルアルコールを用いてボールミルで湿式混合した後、溶媒を蒸発させ８００℃、１時間で仮焼した。仮焼粉を振動ミルで再粉砕した後、成型圧１．３ｔｏｎ／ｃｍ2で直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットに加圧成型した後、８００℃で１０時間焼成したものを正極とした。電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ6を１モル／ｌ溶解したものを用いた。
以上述べた負極、正極および電解質を用いてコイン電池を作製し、室温で一昼夜放置しエージングした後、１．５ｍＡの定電流で４．２Ｖから２．５Ｖの電位範囲で充放電試験を行った。
結果を表１に示す。
【００１４】
比較例１．
（株）高純度化学研究所製のケイ素粉末に導電助剤としてグラファイト、結着剤にテフロンを用い銅基板上に塗布したものを負極とした以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、充放電試験を行った。結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
0004453111.tif 000002
【００１６】
【発明の効果】
以上述べた様に、本発明は非水系二次電池の負極活物質としてＳｉ元素の単体又はその化合物からなる半導体薄膜を、正極活物質として遷移金属を構成元素として含む金属酸化物を、有機溶媒リチウム化合物を溶解させた、又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電性の非水電解質を電解質として用いると、粒子状の負極活物質を用いる場合に比べ高容量、高電圧で高電流密度での充放電特性に優れた非水系二次電池が得られる。