(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードとアノード、このカソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含んでなるゲル状の高分子電解質と、前記電極組立体及び高分子電解質を内蔵しているケースとを含むことを特徴とするリチウム電池：
【化１】
0004418126.tif 000007
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【請求項２】
前記組成物に可塑剤がさらに加わることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記可塑剤がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であり、その含量がターポリマー１００質量部を基準として１０ないし６０質量部であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記化学式１の繰返し単位の含量がターポリマー１モルを基準として０．１ないし０．９モルであり、化学式２の繰返し単位の含量がターポリマー１モルを基準として０．１ないし０．８モルであり、化学式３の繰返し単位の含量がターポリマー１モルを基準として０．０１ないし０．８モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記セパレータが絶縁性樹脂シートであり、前記絶縁性樹脂シートがポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ及びこれらの組み合わせのうち選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記ターポリマーの重量平均分子量が１０３ないし１０７であり、ガラス転移温度が−８０ないし１００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記組成物の硬化時の温度が５０ないし２００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記ターポリマーの質量と、リチウム塩及び有機溶媒の総質量の混合比が１：１ないし１：５０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項９】
カソードとアノード、このカソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマー及び架橋剤間の重合反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質と、前記電極組立体及び電解質を内蔵しているケースとを備えているリチウム電池：
【化２】
0004418126.tif 000008
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【請求項１０】
前記ターポリマー及び架橋剤間の重合反応時に触媒が含まれることを特徴とする請求項９に記載のリチウム電池。
【請求項１１】
前記触媒がベンゾイルパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）及びジクミルパーオキシドよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であり、その含量がターポリマー１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
前記架橋剤がＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドであり、その含量がターポリマー１００質量部を基準として０．１ないし５０質量部であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
前記電解質が、化学式１の繰返し単位と、化学式２の繰返し単位と、化学式３の繰返し単位とを含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合し、これを電極組立体が内蔵されたケースに注入した後、これを重合して得られたものであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１４】
前記電解質が、化学式１の繰返し単位と、化学式２の繰返し単位と、化学式３の繰返し単位とを含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合して得られた組成物をカソード、アノード及びセパレータのいずれか一つ以上にコーティング及び乾燥した後に、これを重合して得られたものであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１５】
前記ターポリマー及び架橋剤間の重合反応温度が５０ないし２００℃であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記化学式１の繰返し単位の含量がターポリマー１モルを基準として０．１ないし０．９モルであり、化学式２の繰返し単位の含量がターポリマー１モルを基準として０．１ないし０．８モルであり、化学式３の繰返し単位の含量がターポリマー１モルを基準として０．０１ないし０．８モルであることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１７】
前記ターポリマーの重量平均分子量が１０３ないし１０７であり、ターポリマーのガラス転移温度が−８０ないし１００℃であることを特徴とする請求項９〜１６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１８】
前記ターポリマーの質量と、リチウム塩及び有機溶媒の総質量の混合比が１：１ないし１：５０であることを特徴とする請求項９〜１７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記リチウム塩が過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）よりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であり、前記有機溶媒がプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）よりなる群から選ばれたいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項９〜１８のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記電極組立体は巻取り形であり、この電極組立体を内蔵するケースはパウチ状であることを特徴とする請求項９〜１９のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
前記セパレータが網目構造を持つ絶縁性樹脂シートであり、この絶縁性樹脂シートがポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項９〜２０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
前記高分子電解質が、前記セパレータと、アノードとの間に介在する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゲル状の高分子電解質及びこれを採用しているリチウム電池に係り、より詳細には、容量を増やしたとしても、電解液が外部に漏れ出る恐れのないゲル状の高分子電解質及びこれを採用することにより信頼性及び安全性が向上したリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術による円筒状または角形のリチウムイオン電池では、通常、カソード、アノード、これらの間に介在したセパレータを備えた電極組立体のワインディング時の張力に耐ええて、短絡の防止及びサーマルシャットダウン効果を考慮して、セパレータとしてポリエチレンセパレータを使用する。ところで、このようにセパレータとしてポリエチレンセパレータを使用する場合、１、０００ｍＡｈ以上の高容量の電池を得ようとするとき、電解液が漏れ出てしまい、電池を製造することが実質的に困難である。
【０００３】
一方、エチレンオキシドホモポリマー及びアルカリ金属イオンシステムを利用する場合、イオン伝導度の特性に優れていることが明らかになるに伴い、これを用いた高分子の固体電解質への研究が盛んになってきた。このような研究の結果、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルは高い移動自由度及び金属陽イオンの溶解度の側面から、高分子のマトリックスとして注目を浴びるようになった。
【０００４】
金属イオンの移動は、高分子の結晶領域ではなく、無晶形の領域で起こる。従って、ポリエチレンオキシドの結晶性を下げるために、ポリエチレンオキシドを各種のエポキシド化物と共重合する方法が提案されている（USP5,968,681及び5,837,157）。
【０００５】
そこで、本発明者らは、巻き取り形の電極組立体を含むリチウム２次電池の高容量化時に生じる深刻な電解液の漏れ出の問題を解決するために、ポリエチレンオキシドの架橋体よりなるセパレータをポリエチレンセパレータと併用することにより、ポリエチレンセパレータの短所を補完できる本願発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、容量の増加時に生じる電解液の漏れ出しの問題を改善できる高分子電解質を提供するところにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記電解質を採用することにより、信頼性及び安全性に優れたリチウム電池を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明では、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含むことを特徴とするゲル状の高分子電解質を提供する。
【０００９】
【化５】
0004418126.tif 000002
【００１０】
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【００１１】
前記組成物には、可塑剤がさらに含まれもする。
【００１２】
本発明の目的はさらに、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマー及び架橋剤間の重合反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質によって達成される。
【００１３】
【化６】
0004418126.tif 000003
【００１４】
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【００１５】
好ましくは、前記架橋剤としてはＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを使用する。また、好ましくは、その含量がターポリマー１００質量部を基準として０．１ないし５０質量部である。
【００１６】
好ましくは、前記ターポリマー及び架橋剤間の重合反応時に触媒が含まれる。また、好ましくは、この触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）及びジクミルパーオキシドよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上を使用する。さらに、好ましくは、その含量がターポリマー１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。
【００１７】
本発明の他の目的は、カソードとアノード、このカソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含んでなるゲル状の高分子電解質と、前記電極組立体及び高分子電解質を内蔵しているケースとを含むことを特徴とするリチウム電池によって達成される。
【００１８】
【化７】
0004418126.tif 000004
【００１９】
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【００２０】
本発明の他の目的はさらに、カソードとアノード、このカソードとアノードとの間に介在するセパレータを含む電極組立体と、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を持つターポリマーと交差結合との間の重合反応生成物と、リチウム塩と、有機溶媒とを含んでなるゲル状の高分子電解質と、前記電極組立体及び高分子電解質を内蔵するケースとを含むことを特徴とするリチウム電池によって達成される。
【００２１】
【化８】
0004418126.tif 000005
【００２２】
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【００２３】
ここで、好ましくは、前記高分子電解質は、化学式１の繰返し単位と、化学式２の繰返し単位と、化学式３の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合し、これを電極組立体が内蔵されたケースに注入した後に、これを重合して得る。或いは、好ましくは、前記高分子電解質は、化学式１の繰返し単位と、化学式２の繰返し単位と、化学式３の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合して得られた組成物をカソード、アノード及びセパレータのいずれか一つ以上にコーティング及び乾燥した後に、これを重合して得る。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明では、カソードとアノードとの間にセパレータである網目構造を持つ絶縁性樹脂シートと、下記化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を持つターポリマーを含む組成物の硬化反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質を共に介在した所にその特徴がある。このとき、前記組成物に可塑剤をさらに加えると、ゲル状の高分子電解質が得られる。
【００２５】
【化９】
0004418126.tif 000006
【００２６】
式中、ｎは１ないし１２の整数であり、Ｒは炭素数１ないし１２のアルキル基である。
【００２７】
前記化学式２において、Ｒの具体的な例としてメチル基、エチル基などが挙げられる。
【００２８】
前記ターポリマーにおいて、化学式１の繰返し単位の含量はターポリマー１モルを基準として０．１ないし０．９モル、好ましくは０．６ないし０．８モルであり、化学式２の繰返し単位の含量は０．１ないし０．８モル、好ましくは０．１ないし０．３モルであり、化学式３の繰返し単位の含量は０．０１ないし０．８モル、好ましくは０．０２ないし０．０３モルである。また、好ましくは、ターポリマーの重量平均分子量は１０3ないし１０7であり、より好ましくは、５×１０5ないし１．２×１０6である。さらに、好ましくは、ターポリマーのガラス転移温度は−８０ないし１００℃の範囲である。ここで、前記ターポリマーにおいて、化学式１、２及び３の繰返し単位の含量とターポリマーの重量平均分子量及びガラス転移温度が前記範囲を超える場合には高分子電解質の物性が低下するため、好ましくない。
【００２９】
前記高分子電解質において、好ましくは、ターポリマーの質量と、リチウム塩と有機溶媒の総質量の混合比は１：１ないし１：５０である。特に、より好ましくは、１：１２．５ないし１：４０である。もし、リチウム塩及び有機溶媒に対するターポリマーの含量が前記範囲を超える場合には高分子電解質のイオン伝導度が低下する問題があり、その一方、前記範囲未満の場合には前記高分子電解質の物性が弱いため、好ましくない。リチウム塩と有機溶媒よりなる電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．５ないし２Ｍ（モル）ほどであり、特に、1ないし１．８Ｍの範囲であることが望ましい（以下、電解液におけるリチウム塩の濃度はこの範囲内である）。
【００３０】
前記網目構造を持つ絶縁性樹脂シートとしては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータまたはこれらの組み合わせを使用する。ここで、好ましくは、このセパレータの厚さが５ないし２０μｍであり、高分子電解質の厚さは２ないし５０μｍである。もし、セパレータ及び高分子電解質の厚さが前記上限値を超える場合には電池が全体的に嵩む問題があり、その一方、前記下限値未満の場合にはセパレータの上部に高分子電解質を積層することにより得られる信頼性及び安全性の改善効果が僅かであるという問題がある。
【００３１】
前記可塑剤は、電解液を構成する有機溶媒のうちカーボネート系の物質である。その例としては、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）、ジエチルカーボネート（DEC）またはこれらの混合物が挙げられる。可塑剤の含量は、好ましくは、ターポリマー１００質量部を基準として１０ないし６０質量部である。もし、可塑剤の含量が１０質量部未満の場合には気孔の形成が難しく、その一方、６０質量部を超える場合にはフィルムの物性が不良なため、好ましくない。
【００３２】
また、本発明では、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を持つターポリマーと架橋剤との間の重合反応生成物と、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるゲル状の高分子電解質を提供する。このとき、架橋剤としてはＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドを使用し、その含量は、好ましくは、ターポリマー１００質量部を基準として０．１ないし５０質量部である。架橋剤の含量が前記範囲を超える場合にはターポリマーと架橋剤との間の反応性の面で好ましくない。
【００３３】
前記ターポリマーと架橋剤との間の重合反応時に触媒を加える。この触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）及びジクミルパーオキシドよりなる群から選ばれたいずれか一つ以上を使用し、その含量は通常の水準に使用するが、好ましくは、ターポリマー１００質量部を基準として０．１ないし２０質量部である。もし、触媒の含量が前記範囲未満の場合には触媒の付加による効果が微々であり、前記範囲を超える場合には高分子電解質の物性が低下するため、好ましくない。
【００３４】
前記ターポリマーにおいて、化学式１の繰返し単位の含量はターポリマー１モルを基準として０．１ないし０．９モル、好ましくは０．６ないし０．８モルであり、化学式２の繰返し単位の含量は０．１ないし０．８モル、好ましくは０．１ないし０．３モルであり、化学式３の繰返し単位の含量は０．０１ないし０．８モル、好ましくは０．０２ないし０．０３モルである。また、好ましくは、ターポリマーの重量平均分子量は１０3ないし１０7であり、より好ましくは、５×１０5ないし１．２×１０6である。もし、ターポリマーの重量平均分子量が前記範囲を超える場合にはターポリマーを溶解し難いため、好ましくない。また、好ましくは、ターポリマーのガラス転移温度は−８０ないし１００℃範囲である。
【００３５】
特に、本発明のリチウム２次電池において、電極組立体は巻取り形であり、好ましくは、この電極組立体を内蔵するケースはパウチ状である。ケースとしてパウチを使用すれば、単位質量及び体積当たりエネルギー密度が高くなり、電池の薄形化及び軽量化が可能になるだけでなく、ケースの材料費が安いという利点がある。
【００３６】
前述のようなゲル状の電解質は、下記の２つの方法により製造される。
【００３７】
その一つの方法は、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩及び有機溶媒と混合した後、ここに触媒及び架橋剤を加え、これを電極組立体が入っているケース内に注入し、これを重合して製造する方法である。これについてより詳細に説明すれば、下記の通りである。
【００３８】
前記方法によれば、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩及び有機溶媒よりなる電解液と混合する。このとき、好ましくは、ターポリマー及び電解液の混合質量比は１：１ないし１：５０である。特に、好ましくは、１：１２．５ないし１：４０である。もし、電解液に対するターポリマーの含量が前記範囲を超える場合には電解質形成用の組成物の粘性が高いため、この組成物を注入し難いという問題があり、その一方、前記範囲未満の場合にはターポリマーと架橋剤との間の重合反応性が低下するため、好ましくない。
【００３９】
また、このように形成された混合物に触媒及び架橋剤を加えて電解質形成用の組成物を得る。このとき、触媒としては、ベンゾイルパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）、ジクミルパーオキシドなどを使用し、架橋剤としてはＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミドなどを使用する。ここで、架橋剤を前記混合物に加えると、ゲル状の高分子電解質の引張り強度が大きくなる利点がある。
【００４０】
場合によっては、前記過程によって得られた混合物をグローブボックス内にて１２時間以上混合する過程を経ることもある。このような混合過程を経ると、混合物の組成を均一に保てるという利点がある。
【００４１】
その後、前記電解質形成用の組成物を電極組立体が入っているケース内に注入した後、５０ないし２００℃の範囲内で重合させることにより、架橋されたゲル状の電解質が得られる。
【００４２】
前記電池内の重合反応温度が５０℃未満の場合には重合反応の反応性が低下し、その一方、電池内の重合温度が２００℃を超える場合には電解液を構成する有機溶媒が揮発するため、好ましくない。
【００４３】
もう一つの方法は、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩、有機溶媒、触媒及び架橋剤と混合して得られた組成物をカソード、アノード及びセパレータのうちいずれか一つ以上にコーティング及び乾燥した後、これらを重合することにより製造する方法である。ここで、重合反応条件は前述の方法でのそれと同一である。
【００４４】
本発明において、電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、メチルエチルカーボネート（MEC）及びジエチルカーボネート（DEC）及びビニレンカーボネート（VC）から選ばれた少なくとも１種のカーボネート系溶媒を使用する。特に、電解液の有機溶媒としてビニレンカーボネート（VC）を加える場合には電池の性能、特に寿命性能が改善される。また、リチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、３フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）よりなる群から選ばれた少なくとも一つのイオン性リチウム塩を使用する。
【００４５】
以下、本発明の一実施例によるリチウム電池の製造方法について調べてみる。
【００４６】
まず、電極活物質、結合剤、導電剤及び溶媒を含む電極活物質組成物を用いて集電体上に電極活物質を形成し、カソード及びアノードを製造する。このとき、電極活物質層を形成する方法は、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、或いは電極活物質組成物を別の支持体の上部にコーティング及び乾燥した後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネートする方法がある。ここで、支持体は活物質層を支持できるものであれば、いずれも使用可能であり、その具体的な例としては、マイラフィルム、ポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムなどがある。
【００４７】
本発明の電極活物質としては、カソードの場合にはＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物、アノードの場合にはカーボン、グラファイトなどの物質が使用され、導電剤としてはカーボンブラックなどが使用される。ここで、好ましくは、導電剤の含量は電極活物質（例えば、ＬｉＣｏＯ2）１００質量部を基準として１ないし２０質量部である。もし、導電剤の含量が１質量部未満であれば、電極活物質層と集電体との間の導電性の改善効果が微々であり、その一方、２０質量部を超えると、電極活物質の含量が相対的に減る。
【００４８】
前記結合剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコーポリマー（ＶｄＦ／ＨＦＰコーポリマー）、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物が使用され、その含量は、好ましくは、電極活物質１００質量部を基準として５ないし３０質量部である。この範囲のときに、集電体と活物質層との接着力が優秀である。
【００４９】
前記溶媒としては、通常のリチウム２次電池で使用されるものであれば、いずれも使用可能である。この溶媒は、電極活物質組成物製造時に電極活物質、導電剤および結合剤などを溶解または分散させるためのものである。その具体的な例としては、アセトン、Ｎ−メチルピロリドンなどがある。
【００５０】
前記電極活物質組成物には、場合によって、Ｌｉ2ＣＯ3を加えることもある。このようにＬｉ2ＣＯ3を加えると、電池の性能、具体的に高率性能が改善される。
【００５１】
前述したように、カソード及びアノードを各々製造した後、前記アノードまたはカソード上に高分子電解質形成用の組成物をコーティングする。ここで、前記高分子電解質形成用の組成物は、下記の方法に従い製造される。
【００５２】
化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマー及び溶媒を混合する。このとき、前記混合物に可塑剤をさらに加えることもある。このような混合過程に際し、好ましくは、前記混合物を１０ないし４０℃で撹拌するが、これは、粘度を持っている組成物に均一な組成を持たせるためである。ここで、前記溶媒としては、ターポリマーを溶解できるものであれば、いずれも使用可能である。その具体的な例としては、アセトン、アセトニトリルなどがある。また、可塑剤としては、前述のように、カーボネート系の物質を使用する。前記高分子電解質形成用の組成物には、場合によっては、ターポリマーの熱硬化反応を促進できる触媒をさらに加えることもできる。このように触媒をさらに加える場合には、後続の熱処理工程の温度をさらに下げうるという利点がある。触媒の具体的な例としては、ベンゾイルパーオキシド（BPO）、アゾビス（イソブチロニトリル）などがある。
【００５３】
次に、前記結果物をオーブンに入れ、５０ないし２００℃の温度範囲で熱処理を施せば、電極板の上部に高分子電解質が形成される。このとき、熱処理温度が５０℃未満の場合にはターポリマーの硬化反応がうまくなされず、その一方、２００℃を超える場合には電極板内の結合剤が溶けてしまい、好ましくない現象がもたらされる。
【００５４】
前述のように熱処理を施せば、化学式３の繰返し単位が持っている二重結合でターポリマーの硬化反応が起こる。
【００５５】
その後、前記過程によって得られた電極板の高分子電解質の上部に網目構造を持つ絶縁性樹脂シートを積層した後、この上部に他の電極板を積層してこれを組み立てることによりリチウム電池を完成する。ここで、前記網目構造を持つ絶縁性樹脂シートとしては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、これらの組み合わせを使用する。
【００５６】
また、本発明の他の一実施例によるリチウム電池の製造方法について説明すれば、下記の通りである。
【００５７】
前記本発明の一実施例によるリチウム電池の製造方法と同様にしてカソード電極板及びアノード電極板を製造し、この両電極板の間にセパレータを挟み込み、これをジェリロールの方式で巻き取って電極組立体を製造するか、或いはバイセル構造の電極組立体を製造する。ここで、前記セパレータは特に制限はないが、好ましくは、電解質形成用の組成物が含浸可能に網目構造を持っているものである。このような特性を持つ具体的な例としては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、これらの組み合わせなどがある。
【００５８】
次に、前記電極組立体をケース内に入れる。その後、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位及び化学式３の繰返し単位を含むターポリマーをリチウム塩及び有機溶媒を含む電解液に溶解した後、ここに架橋剤及び触媒を加えて電解質形成用の組成物を得る。その後、前記電解質形成用の組成物を電池ケース内に注入した後、電池内にて重合する過程を経る。このとき、重合の温度は、既に述べたように、５０ないし２００℃に保つ。
【００５９】
前記重合反応の結果、電極組立体の内部に存在する電解質形成用の組成物がゲル状に変わる。このように、電解質がゲル状に存在すれば、外部に漏れ出る恐れがほとんどないため、電解液の漏れ出しによる電池の安全性及び信頼性の低下を未然に防止できる。
【００６０】
一方、前記ゲル状の電解質は、前述した方法のほかに、下記の方法によっても製造できる。
【００６１】
すなわち、化学式１の繰返し単位と化学式２の繰返し単位と化学式３の繰返し単位及び化学式４の繰返し単位を含むターポリマーとリチウム塩と有機溶媒と触媒及び架橋剤を含有する組成物をカソード、アノード及びセパレータのうちいずれか一つ以上の上部にコーティングした後、これを重合する方法によって製造できる。
【００６２】
本発明のリチウム電池はその形に特に制限はなく、リチウム１次電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのリチウム２次電池を通称する。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明が下記の実施例に限定されることはない。
【００６４】
（実施例１）
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを加え、ボールミルにて２時間混合して溶解した。この混合物にＬｉＣｏＯ2  ４７０ｇ及びスーパピー１５ｇを加えた後、これを５時間混合してカソード活物質組成物を形成した。
【００６５】
前記カソード活物質組成物を３２０μｍのギャップのドクターブレードを使用して厚さが１４７μｍであり、幅が４．９ｃｍであるアルミニウム薄膜上にコーティング及び乾燥して単位カソード電極板を製造した。
【００６６】
アノード電極板は、下記の過程に従い製造した。
【００６７】
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを加え、ボールミルにて２時間混合して溶解した。この混合物にメゾカーボンファイバ（MCF）４４９ｇ及び銅薄膜に対する活物質層の結着力を高めるための蓚酸１ｇを加えた後、これを５時間混合してアノード活物質組成物を得た。
【００６８】
前記アノード活物質組成物を４２０μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さが１７８μｍであり、幅が５．１ｃｍである銅薄膜上にコーティング及び乾燥して単位アノード電極板を製造した。化学式１の繰返し単位（エチレンオキシド）−化学式２の繰返し単位（ｎは２であり、Ｒはメチル基である）−化学式３の繰返し単位（アリルグリシジルエーテル）含有ターポリマー（Daiso社製）（重量平均分子量：１×１０6、化学式１の繰返し単位：化学式２の繰返し単位：化学式３の繰返し単位のモル比は８０：１８：２であり、ガラス転移温度は−７０℃である）５ｇとＢＰＯ  ０．５ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解した溶液にプロピレンカーボネート２ｇを混合して電解質形成用の組成物を製造し、これをドクターブレードを利用してアノード極板上にコーティングした。次に、１００℃に調節されているオーブンにこれを入れ、４時間硬化させて高分子電解質を得た。このとき、高分子電解質の厚さは１０μｍであった。
【００６９】
前記過程により得られた高分子電解質の上部に、幅が５．３５ｃｍであり、厚さが１８μｍであるポリエチレンセパレータ（Asahi社製）を積層した後、その結果物の上部にカソードを積層した。次に、前記結果物をワインディングした後、これをパウチに入れた。次に、前記電池ケースに電解液（Ube Industries,Ltd，１．５Ｍ ＬｉＰＦ6 ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝３：３：４の体積比）を注入することにより、リチウム２次電池を完成した。
【００７０】
（実施例２）
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド１５ｇを加え、ボールミルにて２時間混合して溶解した。この混合物にＬｉＣｏＯ2  ４７０ｇ及びスーパピー１５ｇを加えた後、これを５時間混合してカソード活物質組成物を形成した。
【００７１】
前記カソード活物質組成物を３２０μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さが１４７μｍであり、幅が４．９ｃｍであるアルミニウム薄膜上にコーティング及び乾燥してカソード電極板を製造した。
【００７２】
一方、アノード電極板は、下記の過程に従い製造した。
【００７３】
アセトン６００ｍｌにポリビニリデンフルオライド５０ｇを加え、ボールミルにて２時間混合して溶解した。この混合物にメゾカーボンファイバ（ＭＣＦ）４４９ｇ及びアノード集電体に対する活物質層の結着力を高めるための蓚酸１ｇを加えた後、これを５時間混合してアノード活物質組成物を形成した。
【００７４】
前記アノード活物質組成物を４２０μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さが１７８μｍであり、幅が５．１ｃｍである銅薄膜上にコーティング及び乾燥してアノード電極板を製造した。
【００７５】
これとは別に、セパレータとしては、ポリエチレンセパレータ（Asahi社製）を使用し、このとき、セパレータの幅は５．３５ｃｍで、厚さは１８μｍであった。
【００７６】
前記カソード電極板とアノード電極板との間にポリエチレンセパレータを挟み込んだ後、これをジェリロールの方式で巻き取って電極組立体を製造した。この電極組立体をパウチ内に入れた。
【００７７】
一方、化学式１の繰返し単位（エチレンオキシド）−化学式２の繰返し単位（ｎは２であり、Ｒはメチル基である）−化学式３の繰返し単位（アリルグリシジルエーテル）含有ターポリマー（Daiso社製）（重量平均分子量：１×１０6、化学式１の繰返し単位：化学式２の繰返し単位：化学式３の繰返し単位のモル比は８０：１８：２であり、ガラス転移温度は−７０℃である）３ｇを１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣ及びＤＥＣの混合体積比は３：７である）溶液９７ｇに加えてターポリマーを溶解した。前記混合物にＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．３ｇ及びＡＩＢＮ ０．０６ｇを加えた。このように得られた混合物を前記過程により得られたパウチ電池に注入した。次に、８０℃にて１時間重合してゲル状の電解質を作った。次に、前記結果物を密封してリチウム２次電池を完成した。
【００７８】
（実施例３）
ＡＩＢＮの代わりにベンゾイルパーオキシドを使用し、電池内での重合が８０℃にて３時間なされることを除いては、実施例２の方法と同様にしてリチウム２次電池を完成した。
【００７９】
（実施例４）
ＡＩＢＮの代わりにジクミルパーオキシドを使用し、電池内での重合が１７０℃にて１０分間なされることを除いては、実施例２の方法と同様にしてリチウム２次電池を完成した。
【００８０】
（実施例５）
１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣ及びＤＥＣの混合体積比は３：７である）溶液の代わりに１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ：ＤＥＣ：ＶＣ（ＥＣとＤＥＣとＶＣとの混合体積比は３：６：１である）溶液を使用したことを除いては、実施例２の方法と同様にしてリチウム２次電池を完成した。
【００８１】
（実施例６）
化学式１の繰返し単位（エチレンオキシド）−化学式２の繰返し単位（ｎは２であり、Ｒはメチル基である）−化学式３の繰返し単位（アリルグリシジルエーテル）含有ターポリマー（Daiso社製）（重量平均分子量：１×１０6、化学式１の繰返し単位：化学式２の繰返し単位：化学式３の繰返し単位のモル比は８０：１８：２であり、ガラス転移温度は−７０℃である）０．６ｇ（ターポリマーの含量：電解液１００質量部対比３質量部）を１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合体積比は４１：１０：４９である）溶液１９．４ｇに加えてターポリマーを溶解した。前記混合物にＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．０６ｇ及びＡＩＢＮ ０．０８ｇを加えた後、これをグローブボックス内で１２時間混合した。このように得られた混合物５ｇを前記過程によって得られたパウチ電池に注入した。次に、８０℃にて１時間２０分間重合して架橋されたゲル状の電解質を作った。次に、前記結果物を密封してリチウム２次電池を完成した。
【００８２】
（実施例７）
１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合体積比は４１：１０：４９である）溶液の代わりに１Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＶＣ（ＥＣとＰＣとＤＥＣとＶＣとの混合体積比は２：２：３：２である）溶液を使用したことを除いては、実施例６の方法と同様にしてリチウム２次電池を完成した。
【００８３】
（実施例８）
化学式１の繰返し単位（エチレンオキシド）−化学式２の繰返し単位（ｎは２であり、Ｒはメチル基である）−化学式３の繰返し単位（アリルグリシジルエーテル）含有ターポリマー（Daiso社製）（重量平均分子量：１×１０6、化学式１の繰返し単位：化学式２の繰返し単位：化学式３の繰返し単位のモル比は８０：１８：２であり、ガラス転移温度は−７０℃である）０．６ｇ（ターポリマーの含量：電解液１００質量部対比３質量部）を１．１５Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合体積比は４１：１０：４９である）溶液１９．４ｇに加えてターポリマーを溶解した。前記混合物にＮ，Ｎ−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド０．０６ｇ及びＡＩＢＮ ０．０８ｇを加えた後、これをグローブボックス内で１２時間混合して電解質形成用の組成物を製造した。このように得られた電解質形成用の組成物５ｇを実施例２に従い製造されたカソード電極板及びアノード電極板の上部にコーティング及び乾燥した。
【００８４】
次に、前記カソード電極板とアノード電極板との間にポリエチレンセパレータを挟み込んだ後、これをラミネートして電極組立体を製造した。この電極組立体をパウチ内に入れ、８０℃にて１時間２０分間重合して架橋されたゲル状の電解質を作った。次に、前記結果物を密封してリチウム２次電池を完成した。
【００８５】
（比較例１）
セパレータとしてポリエチレンセパレータだけを使用したことを除いては、実施例１の方法と同様にしてリチウム２次電池を完成した。
【００８６】
（比較例２）
電解質形成用の組成物の代わりに電解液である１．１５Ｍ １Ｍ ＬｉＰＦ6 ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ（３：３：４）溶液（UBE社製）を実施例２に従い製造されたパウチ電池に注入した。次に、前記結果物を密封してリチウム２次電池を完成した。
【００８７】
前記実施例１及び比較例１に従い製造されたリチウム２次電池において、リチウム２次電池の放電容量及び信頼性テストを行った。ここで、信頼性のテストは、電池を所定の圧力を加えて電解液の漏れ出の度合いを調べることで行った。
【００８８】
テストの結果、実施例１に従い製造されたリチウム２次電池の率別の充放電グラフを図１に示した。図１から明らかなように、実施例１のリチウム２次電池は放電容量特性に優れている。このように実施例１によるリチウム２次電池は放電容量が８００ｍＡｈと高い。このように高容量のものであっても、実施例１によるリチウム２次電池は電解液の漏れ出しが比較例１の場合と比べて著しく低減されることが確認できた。
また、前記実施例１及び比較例１に従い製造された電池の貫通テストを行った。ここで、貫通テストは、電池を標準充電した後、１０分以上７２分以内に休止した状態で、釘で電池の長手軸に垂直に中心を完全に貫通させて発火及び破裂の有無を調べることにで行った。
【００８９】
テストの結果、実施例１に従い製造されたリチウムイオン電池は５つ共に、釘の貫通による破裂や発火の現象が見られないのに対し、比較例１の場合には５つの電池共に破裂及び発火が見られた。
【００９０】
また、前記実施例２−８及び比較例２に従い製造されたリチウム２次電池において、電池の信頼性及び安全性のテストを行った。ここで、電池の信頼性のテストは８０℃にて４日間放置した後、特性の変化を観察して行い、安全性のテストは、過充電貫通の実験で行った。
【００９１】
テストの結果、実施例２−８のリチウム２次電池は比較例２の場合に比べて、信頼性及び安全性に優れていることが確認できた。これは、実施例２−８のリチウム２次電池は、液状の電解液を使用する比較例２の場合と比べて、ゲル状の電解質の使用により電解液が外部に漏れ出たり、或いは電解液により電極組立体やパウチが膨らむ現象がないため、これにより信頼性及び安全性が低下する恐れがないからである。
【００９２】
また、電解液を構成する有機溶媒としてビニレンカーボネートをさらに加えた場合には、特に寿命性能により優れていることが確認できた。
【００９３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により化学式１ないし３の繰返し単位を含有するターポリマー及びカーボネート系可塑剤を含有する組成物を硬化して作った高分子電解質をポリエチレンセパレータなどの網目構造を持つ絶縁性樹脂シートと併用すれば、絶縁性樹脂シートを単独で使用して高容量化させる場合に生じる電解液の漏れ出しの問題を改善できる。さらに、本発明のゲル状の電解質を使用すれば、電解液によるスウェリング現象が効率良く抑制でき、スウェリング現象により電池の信頼性及び安全性が低下することを未然に防止できるリチウム電池が得られる。
【００９４】
本発明について、前記実施例を参考として説明したが、これは単なる例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野において通常の知識を有した者であれば、これより各種の変形及び均等な他実施例が可能なことは言うまでもない。よって、本発明の真の技術の保護範囲は特許請求の範囲上の技術的な思想によって定まるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１によるリチウム２次電池の率別の充放電グラフをグラフを示した図である。
【図１】
0004418126.tif 000009