(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として含有する重合体を含み、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｌ１）−ＣＯＯＬ２  ・・・（Ｉ）
[式（Ｉ）中、Ｌ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ２は、炭素数２〜２０のアルキル基を示す。]
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0004586067.tif 000007
[式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、３級以上の炭素原子を２以上有する炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。]
【請求項２】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項３】
回路形成用基板上に、請求項２記載の感光性エレメントにおける前記感光層を積層し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、該露光部以外の部分を除去する、レジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきする、プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、エッチング又はめっき等に用いられるレジスト材料として、支持体、感光性樹脂組成物からなる感光層及び保護フィルムの３層構成の感光性エレメントが広く使用されている。かかる感光性エレメントをレジスト材料として用いる場合、先ず、感光性エレメントにおける保護フィルムを剥離した後、感光層が基材（銅基板等）に接触するように圧着させる。次いで、支持フィルム上にパターン形成用のフォトツールを密着させて露光を行い、支持フィルムを剥離した後、更に現像液を噴霧することにより未露光部を除去（現像）してレジストパターンを形成させ、エッチングやめっき等のレジストとして使用する（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
最近では、安全性の向上、環境への負荷や製造コストを低減する観点から、現像液として炭酸ナトリウム等を使用するアルカリ現像型が主流であり、現像時には現像液中に感光性樹脂組成物を溶解又は分散させることにより未露光部の除去を行う。【０００４】
ところが、このアルカリ現像型の現像液を用いる方法では、現像液中に溶解又は分散した感光性樹脂組成物成分が固形状のスラッジ（以下、「現像スラッジ」という）や油状物（以下、「スカム」という）として析出しやすく、この現像スラッジやスカムが基板上に再付着すると、後の工程で形成される配線に短絡等の不良が発生してしまうことがある。特に、現像時の発泡を抑制するために消泡剤を使用する場合は、現像スラッジやスカムが発生しやすい条件となる。そこで、従来、現像スラッジやスカムに起因して配線の短絡が生じることを防止するために、現像機の洗浄及び循環ポンプに使用しているフィルタの交換が高い頻度で行われている。しかし、製造コストの削減の観点からは、このような操作の頻度を減らす必要があり、アルカリ現像型の現像液を用いる場合であっても現像スラッジ及びスカムが発生しにくい感光性樹脂組成物が望まれている。【０００５】
スカムの低減を図った感光性樹脂組成物としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖を有するアクリレートを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、現像スラッジの低減を図った感光性樹脂組成物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートを含む感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。【０００６】
【特許文献１】特開平４−１９５０５０号公報
【特許文献２】特開平５−２３２６９９号公報
【特許文献３】特開２０００−３１４９５８号公報
【特許文献４】特開２００１−１１７２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２〜４に記載の感光性樹脂組成物であっても、以下の理由により更なる改善が必要である。【０００８】
すなわち、本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物を感光性エレメントに用いた場合、スカムの発生を抑制することはできるが、現像スラッジを十分低減することができないという問題を有していることが判明した。【０００９】
また、本発明者らの検討によると、上記特許文献３及び４に記載の感光性樹脂組成物を感光性エレメントに用いた場合、現像スラッジの抑制効果はある程度認められるものの、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度を十分低減しつつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることができないことが判明した。これは、現像スラッジの抑制効果が不十分であることと、現像時の発泡が著しいため現像液がオーバーフローして漏洩してしまう問題が発生し、これを防止するために消泡剤を使用すると現像スラッジの発生量が増加してしまうことが原因であると考えられる。【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として含有する重合体を含み、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｌ１）−ＣＯＯＬ２  ・・・（Ｉ）
[式（Ｉ）中、Ｌ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ２は、炭素数２〜２０のアルキル基を示す。]
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化１】
0004586067.tif 000002
[式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、３級以上の炭素原子を２以上有する炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。]
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、（Ａ）成分として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として含有する重合体、（Ｂ）成分として上記一般式（ＩＩ）で表される化合物、及び上記（Ｃ）成分を必須成分として含む構成とすることにより、感光性エレメントとして用いる場合に現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像工程における現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる。これにより、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。【００１３】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層とを備えることを特徴とする。【００１４】
本発明の感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像工程における現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる。これにより、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。【００１５】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記本発明の感光性エレメントにおける感光層を積層し、感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、露光部以外の部分を除去することを特徴とする。【００１６】
かかるレジストパターンの形成方法によれば、本発明の感光性エレメントを用いているので、レジストパターンを形成する際の現像工程において発泡を少なくできるとともに現像スラッジ及びスカムの発生を十分抑制することができる。これにより、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。【００１７】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする。【００１８】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、本発明のレジストパターンの形成方法を用いているため、レジストパターンを形成する際の現像工程において発泡を少なくできるとともに現像スラッジ及びスカムの発生を十分抑制することができる。これにより、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。【００２３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物、及び、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）成分として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として含有する重合体を含み、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｌ１）−ＣＯＯＬ２      …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｌ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ２は、炭素数２〜２０のアルキル基を示す。］
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含むものである。
【化２】
0004586067.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、３級以上の炭素原子を２以上有する炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは、１〜２０の整数を示す。］【００２４】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分はバインダーポリマーであり、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として含有する重合体を含む。式（Ｉ）中、Ｌ２で示される炭素数２〜２０のアルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、及び、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基の構造異性体等が挙げられる。【００２５】
これらの中で、現像処理時のスカム量及びスラッジ量の更なる低減の観点から、アルキル基としては炭素数４〜９のアルキル基が好ましく、炭素数４〜６のアルキル基がより好ましい。【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸イコシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２７】
上記重合体における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、重合成分全量を基準として３〜７０質量％とすることが好ましく、１０〜４０質量％とすることがより好ましく、１５〜３０質量％とすることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減することが困難となる傾向があり、７０質量％を超えると、塗膜の形成に影響を与える傾向がある。【００２８】
また、上記重合体の構成成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｌ３）−ＣＯＯＬ４      …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ｌ３は、水素原子又はメチル基を示し、Ｌ４は、置換基として水酸基、エポキシ基又はハロゲン基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示す。］
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
また、アルカリ現像性をより良好にする観点から、上記重合体がカルボキシル基を有することが好ましい。このような重合体は、例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、カルボキシル基を有する重合性単量体と、必要に応じてその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。【００３１】
また、上記重合体のカルボキシル基含有率（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性とのバランスを図る観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。【００３２】
また、上記重合体には、可とう性をより向上させる観点からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体としてさらに含有させることが好ましい。【００３３】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が、共重合成分全量を基準として０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２８質量％であることがより好ましく、１．５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。【００３４】
さらに、上記重合体の重量平均分子量は、機械強度とアルカリ現像性とのバランスを図る観点から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。【００３５】
上記した重合体は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。２種類以上を組み合わせて使用する場合、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の重合体、異なる重量平均分子量の２種類以上の重合体、異なる分散度の２種類以上の重合体などが挙げられる。【００３６】
また、（Ａ）成分として、更に別のバインダーポリマーを上記重合体と組み合わせて用いてもよい。かかるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。【００３７】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物であり、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を必須成分として含む。式（ＩＩ）中、Ｘで示される炭素数２〜６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。これらのうち、Ｘは、スラッジの分散性を向上できる観点から、エチレン基が好ましい。【００３８】
上記イソプロピレン基は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−で表される基であり、上記式（ＩＩ）中の−（Ｏ−Ｘ）−において、酸素原子に結合するイソプロピレン基の部位はメチレン基であってもメチン基であってもよく、これらが混在していてもよい。【００３９】
また、上記式（ＩＩ）中、ｎが２以上の場合、２つ以上のＸは、それぞれ同一であっても異なってもよい。さらに、Ｘが２種以上のアルキレン基である場合、−（Ｏ−Ｘ）−の構造単位はランダムに存在してもよいし、ブロック的に存在してもよい。【００４０】
また、上記式（ＩＩ）中、ｎは１〜２０の整数であり、現像スラッジ及びスカムをより低減させる観点から３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜９であることが特に好ましい。【００４１】
また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は３級以上の炭素原子を２つ以上の有する炭素数８〜２０のアルキル基であり、スカム及び現像スラッジをより低減させる観点から８〜２０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましく、１３〜２０であることが特に好ましい。３級以上の炭素原子を２つ以上有する炭素数８〜２０のアルキル基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基の構造異性体等が挙げられる。これらのうち、スラッジの分散性を向上させる観点から、Ｒ２がトリデシル基の構造異性体のトリメチルデシル基であることが好ましい。
【００４２】
また、上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は本発明の効果を阻害しない範囲で置換基を有していてもよく、これら置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基、複素環を含む基、これらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。また、これらの置換基は縮合環を形成していてもよく、置換基中の水素原子がハロゲン原子又は上記した置換基で更に置換されていてもよい。また、Ｒ２が置換基を２以上有する場合、２以上の置換基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。【００４３】
また、（Ｂ）成分は、上記式（ＩＩ）で表される化合物以外に、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する光重合性化合物をさらに用いてもよい。【００４４】
上記式（ＩＩ）で表される化合物以外の（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられるが、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が密着性及び解像度の観点から好ましい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４５】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４６】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業(株)製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４７】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４８】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００４９】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキシ基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキシ基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名「ＵＡ−１１」等が商業的に入手可能である。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名「ＵＡ−１３」等が商業的に入手可能である。【００５０】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔーブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ーベンズアントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２，３ージフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物などが挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。また、密着性及び光感度の観点からは、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体がより好ましい。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００５１】
上記（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部とすることが好ましく、５０〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が３０質量部未満では、光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に、塗膜性が劣る傾向があり、８０質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向がある。【００５２】
上記（Ｂ）光重合性化合物の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０〜７０質量部とすることが好ましく、３０〜５０質量部とすることがより好ましい。この配合量が２０質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、７０質量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。【００５３】
また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の配合量は、（Ｂ）成分の総量に対して１〜９５質量％とすることが好ましく、５〜６０質量％とすることがより好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物の配合量が（Ｂ）成分の総量に対して１質量％未満では、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減させることが困難となる傾向があり、９５質量％を超えると密着性が低下する傾向がある。【００５４】
上記（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．２〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．０１質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、２０質量部を超えると、露光の際に感光性樹脂組成物の表面での吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。【００５５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の添加剤の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。【００５６】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液として塗布することができる。【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。【００５８】
また、感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、２００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。【００５９】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。【００６０】
図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０上に感光層１４が積層された構造を有する。感光層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。【００６１】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。透明性を得る観点からは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。支持体の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。支持体の厚みが、１μｍ未満であると、機械的強度が低下し、塗工時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向があり、一方、１００μｍを超えると、解像度が低下し、価格が高くなる傾向がある。【００６２】
感光層１４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を液状レジストとして支持体１０上に塗布することで形成することができる。【００６３】
感光性樹脂組成物を支持体１０上に塗布する際には、必要に応じて、該感光性樹脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％の溶液としたものを塗布液として用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。【００６４】
塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スレーコータ等の公知の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は例えば加熱により行うことができ、その場合の加熱温度は約７０〜１５０℃であると好ましく、加熱時間は約５〜３０分間であると好ましい。【００６５】
このようにして形成された感光層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であることが好ましい。【００６６】
また、感光層１４の厚みは、用途により異なるが、溶剤を除去した後の厚みが１〜１００μｍ程度であることが好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また感度が不十分となり、レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。【００６７】
感光性エレメント１においては、必要に応じて、感光層１４の支持体側と反対側の面Ｆ１を保護フィルム（図示せず）で被覆していてもよい。【００６８】
保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましく、保護フィルムと感光層１４との間の接着力は、保護フィルムを感光層１４から剥離しやすくするために、感光層１４と支持体１０との間の接着力よりも小さいことが好ましい。【００６９】
感光性エレメント１は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の面に（保護されず露出している面に）保護フィルムを積層して、円筒状などの巻芯に巻きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント（感光性エレメントロール）の端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性エレメント１を梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００７０】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。【００７１】
本発明のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメント１を、感光層１４が密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部（光硬化部）を現像により除去するものである。なお、「回路形成用基板」とは、絶縁層と、該絶縁層上に形成された導体層とを備える基板をいう。【００７２】
回路形成用基板上への感光層１４の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層１４が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。また、積層性をさらに向上させる観点から、予め回路形成用基板を予熱処理しておくことが好ましい。【００７３】
このようにして基板上に積層された感光層１４に対して、ネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層１４上に存在する支持体１０が活性光線に対して透明である場合には、支持体１０を通して活性光線を照射することができ、支持体１０が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射する。【００７４】
活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、レーザー直接描画露光法等も用いることができる。【００７５】
露光部の形成後、露光部以外の感光層（未露光部）を現像により除去することで、レジストパターンが形成される。かかる未露光部の除去方法としては、感光層１４上に支持体１０が存在する場合にはオートピーラー等で支持体１０を除去し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、あるいはドライ現像等で未露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。【００７６】
アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが挙げられる。また、ウェット現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすると好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。【００７７】
上記水系現像液としては、水又はアルカリ水溶液と、一種以上の有機溶剤とからなる現像液が挙げられる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基化合物としては、上記アルカリ塩以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリン等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の濃度は、２〜９０質量％とすることが好ましい。【００７８】
水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲であればより小さくすることが好ましく、具体的には、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液の温度は、感光層の現像性に合わせて調整される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。【００７９】
有機溶剤を単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００８０】
上記した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。【００８１】
上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。【００８２】
なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。【００８３】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。【００８４】
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とする方法である。【００８５】
回路形成用基板のエッチング及びめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の導体層等に対して行われる。エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好である点から、塩化第二鉄溶液を用いると好ましい。また、めっきを行う場合のめっきの種類としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。【００８６】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。かかる強アルカリ性水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。これらの剥離方式は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。【００８７】
このようにしてプリント配線板が得られるが、本発明のプリント配線板の製造方法においては、現像時の発泡が十分少なく、スカムや現像スラッジの発生が十分低減された本発明の感光性エレメント１を用いることによって、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ、配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく製造することが可能となる。なお、本発明に係るプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００８９】
＜バインダーポリマーの合成＞
（バインダーポリマー１）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（質量比）、以下、「溶液Ａ−１」という）６００質量部を加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、及び、スチレンを質量比２５：５０：２０：５で混合した溶液（以下、「溶液Ｂ−１」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ａ−１に溶液Ｂ−１を６００質量部４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００質量部の溶液Ａ−１にアゾビスイソブチロニトリル１質量部を溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーを得た。バインダーポリマーの不揮発分は５０質量％であり、重量平均分子量は８０，０００であった。得られたポリマーをバインダーポリマー１とした。【００９０】
（バインダーポリマー２）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（質量比）、以下、「溶液Ａ−２」という）６００質量部を加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、及び、スチレンを質量比２５：５０：２０：５で混合した溶液（以下、「溶液Ｂ−２」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ａ−２に溶液Ｂ−２を６００質量部４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００質量部の溶液Ａ−２にアゾビスイソブチロニトリル１質量部を溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーを得た。バインダーポリマーの不揮発分は５０質量％であり、重量平均分子量は８０，０００であった。得られたポリマーをバインダーポリマー２とした。【００９１】
（バインダーポリマー３）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合溶液（メチルセロソルブ／トルエン＝３：２（質量比）、以下、「溶液Ａ−３」という）６００質量部を加え、窒素ガスを吹き込みながら、撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及び、アクリル酸エチルを質量比２０：５５：２５で混合した溶液（以下、「溶液Ｂ−３」という）を用意し、８５℃に加熱された溶液Ａ−３に溶液Ｂ−３を６００質量部４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００質量部の溶液Ａ−３にアゾビスイソブチロニトリル１質量部を溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマーを得た。バインダーポリマーの不揮発分は５０質量％であり、重量平均分子量は８０，０００であった。得られたポリマーをバインダーポリマー３とした。【００９２】
＜光重合性化合物の準備＞
光重合性化合物１〜５を下記のとおり準備した。
（光重合性化合物１）
２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）（新中村化学工業（株）製、商品名「ＢＰＥ−５００」）
（光重合性化合物２）
ポリオキシエチレントリメチルデシルエーテルモノアクリレート（ローディア日華（株）製、サンプル名「ＲＥ−２７９」、上記一般式（ＩＩ）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が３級以上の炭素原子を３有する炭素数１３のアルキル基、Ｘがエチレン基、ｎが５である化合物）
（光重合性化合物３）
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名「ＮＰ−８ＥＡ」）
（光重合性化合物４）
γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート（日立化成工業（株）製、商品名「ＦＡ−ＭＥＣＨ」）
（光重合性化合物５）
２−エチルへキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−１２０」、上記一般式（ＩＩ）における、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が３級以上の炭素原子を１有する炭素数８のアルキル基、Ｘがエチレン基、ｎが２である化合物）【００９３】
＜光重合開始剤の準備＞
光重合開始剤１及び２を下記のとおり準備した。
（光重合開始剤１）
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体
（光重合開始剤２）
Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン【００９４】
（実施例１〜３及び比較例１〜４）
（Ａ）成分としてのバインダーポリマー１〜３、（Ｂ）成分としての光重合性化合物１〜５、（Ｃ）成分としての光重合開始剤、添加剤、及び、溶剤を、表１に示すように混合し、実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、溶液の調製は、先ず（Ｂ）成分以外のものを混合し、次に（Ｂ）成分を混合することにより行った。なお、表１中の配合量は質量部で示されている。また、（Ａ）成分については固形分の配合量を示す。【００９５】
【表１】
0004586067.tif 000004
【００９６】
＜感光性エレメントの作製＞
実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を用い、以下の手順に従って感光性エレメントを作製した。まず、幅３８０ｍｍ、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名「Ｇ２−１６」）（以下、「ＰＥＴフィルム」という）上に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃に設定した熱風対流式乾燥機内に１０分間保持して感光層を形成させた。その際、加熱後の感光層の膜厚が４０μｍとなるようにした。そして、形成された感光層上に、保護フィルムとしての厚さ２２μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）を載せてロールで加圧することにより、感光層が保護フィルムで被覆された実施例１〜３及び比較例１〜４の感光性エレメントを得た。【００９７】
［発泡性、現像スラッジ及びスカム分散性の評価］
１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液１００ｍｌが入った大きさ１０００ｍｌのメスシリンダーに上記で得られた感光性エレメントの感光層を、炭酸ナトリウム水溶液１Ｌ当り、感光層が０．２５ｍ２となる割合で溶解させた。次に、この溶液に対して、３０℃で、１Ｌ／分の空気を３時間送り込みバブリングを行った。このときの液面からの泡の高さを測定した。さらに、溶液の表面に発生したスカム（油状物）の量を表３に示す判定基準に基づいて目視により評価した。次に、溶液中に発生した現像スラッジを遠心分離機により分離、濾過し、次いで１５０℃で４時間乾燥した後、現像スラッジの重量を測定した。得られた結果を表２に示す。【００９８】
［密着性の評価］
密着性を調べるため、上記で得られた感光性エレメントを銅張り積層板上に、ラミネートした。次に、２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、密着性評価用ネガとしてライン幅が６〜４７（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを感光層に密着させ、ストーファの２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。そして、現像後に剥離せずに密着しているライン幅の最小値により密着性を評価した。その結果を表２に示す。表２中、ライン幅の最小値が小さいほど、密着性が良好であることを意味する。【００９９】
［解像度］
まず、密着性の評価と同様にして、銅張り積層板上への感光性エレメントのラミネートを行った。次に、２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを感光層に密着させ、２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。ここで、解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。その結果を表２に示す。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。【０１００】
【表２】
0004586067.tif 000005
【０１０１】
【表３】
0004586067.tif 000006
【０１０２】
表２に示される結果から明らかなように、実施例１〜３の感光性エレメントは、比較例１〜４の感光性エレメントと比較して、現像時の発泡が少なく、現像液により発生する現像スラッジ量が十分少ないことが確認された。また、実施例１〜３の感光性エレメントによれば、スカムの発生を十分抑制できることが分かった。したがって、本発明によれば、現像機の洗浄頻度やフィルタの交換頻度の減少により製造コストを十分低減しつつ配線不良のないプリント配線板を歩留まりよく得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、現像時の発泡を十分少なくできるとともに、現像スラッジ及びスカムの発生量を十分低減できる感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図１】
0004586067.tif 000008