(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド１００質量部、
（Ｂ）シンジオタクチックモノビニル芳香族ホモポリマーもしくはコポリマー０．１〜８０質量部、
（Ｃ）ポリスチレンコポリマーまたはポリスチレングラフトコポリマー０．１〜５０質量部、
（Ｄ）耐衝撃性改良剤０．１〜５０質量部
（ここで成分（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の質量割合はそのつど成分（Ａ）に対するものである）を含有し、２５０℃で３０分間にわたるヒートサグ試験において１５ｍｍ未満の垂れ下がりを有する、車体外装部品を製造するために適切なポリマー組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６の群から、またはこれらのポリアミドの混合物から選択されている、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、シンジオタクチックなダイアドを８０〜１００％含有し、５００００〜２５０００００の数平均分子量および１６０〜３１０℃の融点を有するシンジオタクチックポリスチレン−ホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−メチルビニルオキサゾリン）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−メチルビニルオキサゾリン−コ−アクリロニトリル）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーの群から、またはこれらのコポリマーの混合物から選択されている、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）中で、無水マレイン酸または無水イタコン酸または（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルのグラフトによりシンジオタクチックポリスチレンからポリスチレン−グラフトコポリマーが生じている、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項６】
成分（Ｄ）がブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンおよびその他のコモノマーのコポリマー、水素化生成物および／または無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルでグラフトすることにより生じている生成物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルでグラフトすることにより生じている無極性もしくは極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、またはカルボン酸官能化されたコポリマーの群から選択されており、その際、酸基は部分的に金属イオンにより中和されている、請求項１記載のポリマー組成物。
【請求項７】
カルボン酸官能化されたコポリマーが、ポリ（エテン−コ（メタ）アクリル酸）またはポリ（エテン−コ−１−オレフィン−コ−（メタ）アクリル酸）である、請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
成分（Ｃ）が未反応の無水マレイン酸基の残基を１つ有するポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーである、請求項５記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーにおける未反応の無水マレイン酸基の含有率が０．１〜１０モル％である、請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーのガラス転移温度が１５０〜１９５℃である、請求項８または９記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
付加的に、滑剤もしくは加工助剤を５質量部まで、顔料を５質量部まで、成核剤を２質量部まで、安定剤を１質量部まで、発泡剤を２質量部まで、耐電防止剤を２質量部まで、プロセス油を１００質量部まで、充填剤および／または難燃剤を１００質量部までの形で、成分（Ａ）に対して２００質量部までの添加剤を含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
付加的にガラス繊維が含有されている、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
付加的に導電性添加剤が含有されている、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
導電性添加剤が１０〜６０ｎｍの粒径、３０〜１５００ｍ２／ｇの窒素吸着量および４０〜４５０ｃｍ３／１００ｇのジブチルフタレート吸着量を有する導電性カーボンブラックである、請求項１３記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
自動車製造において車体外装部品を製造するための請求項１から１４までのいずれか１項記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１６】
車体外装部品がフェンダー、バンパー、側面部品、タンクバルブ、シルおよび／またはドアの外部外装である、請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
車体外装部品を射出成形法および／または押出ブロー成形により製造する、請求項１５または１６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物ならびに該組成物から製造される車体外装部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらの車体外装部品は、取り付けられた状態で陰極浸漬塗装の際に生じる約２００℃の温度を変形することなく耐えるために適切であり、さらに、Ａクラスの表面を得るために、ガラス繊維が添加されていない。
【０００３】
自動車製造において、車体外装部品、たとえばバンパーまたはフェンダーは通常、金属から製造される。しかし小さな損傷の場合、重量の節約およびコストの利点という理由から、次第にプラスチックが使用されている。繊維強化された不飽和ポリエステルおよびポリウレタンが熱硬化性プラスチックとして使用される。通常の熱可塑性プラスチックは、コストの理由から、エラストマー変性されたポリプロピレンである。光学的および機械的に要求の多い適用のためには、種々のポリエステルをベースとする組成物、さらにポリフェニレンオキシドおよびポリアミドをベースとするポリマーブレンドが使用される。
【０００４】
プラスチックからなる車体外装部品は金属車体とは別個に塗装する（オフライン）か、または車体の塗装工程に統合することができる。後者の場合にはプラスチック部品を陰極浸漬塗装の前（オンライン）または後（インライン）で取り付けるかによって区別される。オンライン塗装の場合、１９５〜２１０℃の範囲の温度が生じ、これは使用される材料の相応する耐熱変形性が前提とされる。
【０００５】
熱時の材料の形状安定性は種々の方法で確認することができる。ＤＩＮ５３４６１による形状安定性ＨＤＴは、液状の伝熱媒体を均一に温度を上げながら加熱し、かつ両面に堆積した曲げ試験体を一定の中程度の力をかけながら定義された垂れ下がり(Durcbiegung)が達成される温度である。
【０００６】
ＤＩＮ５３４６２によるマルテンスの熱間形状安定性は、空気中、規定の加熱速度で加熱される試験体が力の作用下で規定の範囲で曲がる温度により特徴付けられる。ＤＩＮ  ＩＳＯ  ３０６によるビカーの軟化温度は、規定の圧子が１０もしくは５０Ｎの力で均一に昇温しながら深さ１ｍｍでプラスチック試験体の表面に入り込む温度である。
【０００７】
車体外装部品の熱間形状安定性のための尺度として、いわゆるヒートサグ試験が実地に適合した評価であることが実証された。この場合、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２９４による射出成形により製造されたＩＳＯ  ３１６７による厚さ４ｍｍの引張試験体を水平に一方向に張設し、かつ規定の温度で規定の時間、水平面からのたるみをミリメートルで測定する。
【０００８】
金属部品およびプラスチック部品が同時に車体に使用されている場合、コストの理由から、および色彩恒常性の理由から、該プラスチック部品が従来の、金属部品にとって通常の下塗りおよび上塗りを有していることは容易に想像できる。
【０００９】
従来のポリマーは、すでに記載したように、特に付加的に高い低温耐衝撃性がわずかな熱による線膨張率およびＡクラスの表面と結びついて要求されている場合には、熱間形状安定性の特性において下塗り、つまり陰極浸漬塗装の条件を満足しない。
【００１０】
従って近年は、以下に例示的に記載されている相応して適切なポリマー組成物を開発することが試みられた。
【００１１】
熱可塑性ポリマー組成物はたとえばＵＳ−Ａ−３３７９７９２から公知である。ここにはポリフェニレンエーテルおよびポリアミドからなるポリマー組成物が記載されており、これは純粋なポリフェニレンオキシドに対して改善された流動性を有する。
【００１２】
しかしこのような組成物の、特に射出成形による加工性は、達成可能なＭＦＲ値において、依然として１０ｇ／分（２８０℃／５ｋｇ）と劣っている。ポリフェニレンエーテルの最終的に不十分なガラス転移温度および非晶質の特性に基づいて、ＵＳ−Ａ−３３７９７９２によるポリマー組成物は１８０℃より高い温度ではわずかな剛性レベルおよび劣った耐久性(Standverhalten)を有する。限定された流動性と結びついて、特に比較的大きく、壁厚の薄い建築部品の場合、波むら、不規則性(Unruhe)および転写(Abzeichnungen)の形での表面欠陥につながり、これらはプラスチック部品の高価でコストのかかる後処理を伴う。
【００１３】
シンジオタクチックなポリマーをベースとするブレンド組成物はたとえばＷＯ９９／１４２７３から公知である。ここでは実質的に以下の成分からなる組成物が記載されている：
（ａ）シンジオタクチックなモノビニル芳香族ポリマー、
（ｂ）ポリアミド、
（ｃ）（ａ）および（ｂ）のための相容化剤、
（ｄ）ゴム状のエラストマー、
（ｅ）ドメイン形成ゴムおよび
（ｆ）官能化されたポリオレフィンゴム。
【００１４】
しかしこれらのポリマー材料からなる従来の生成物は２００℃付近またはそれ以上の負荷において耐熱性において欠点を有する。たとえば２５０℃で３０分間のヒートサグ試験において水平面からの試験体のたわみは５０ｍｍを上回る。
【００１５】
エラストマー変性ポリプロピレンおよびポリエステル混合物をベースとする公知の熱可塑性材料はオンライン塗装可能な車体外装部品における温度の要求を満たすにはほど遠く、ポリフェニレンオキシドとポリアミドとをベースとするブレンドは不十分であるにすぎない。さらに流動性も外観も実地にとっては満足のいくものではない。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３３７９７９２
【特許文献２】ＷＯ９９／１４２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の課題は、２５０℃／３０分のヒートサグ試験において水平面からの試験体のたわみが１５ｍｍより小さく、高い表面品質を有し、ならびに良好な耐衝撃性および低い熱間線膨張率が高い剛性と結びついており、かつ安価に製造することができる車体部品の製造のために適切なポリマー組成物を提供することである。特にこの車体外装部品のポリマー組成物は溶融物中で高い流動性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によればこの課題は、
（Ａ）ポリアミド、
（Ｂ）シンジオタクチックなモノビニル芳香族ホモポリマーまたはコポリマー、
（Ｃ）ポリスチレン−コポリマーまたはポリスチレングラフトコポリマーおよび
（Ｄ）耐衝撃性改良剤
を含有するポリマー組成物により解決される。
【００１８】
以下において本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明によるポリマー組成物の成分（Ａ）は、該ポリマー組成物中に１００質量部まで含有されており、かつポリアミド形成モノマーとしてラクタム、たとえばε−カプロラクタム、カプリルラクタム、ラウリンラクタムおよびΦナントラクタム（Φnantlactam)ならびにこれらのモノマーからなる混合物を含む熱可塑性ポリアミドである。別のポリアミド形成モノマーとしてジカルボン酸、たとえば６〜１２の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、たとえばアゼライン酸、ピメリン酸、アジピン酸、コルク酸、セバシン酸ならびにテレフタル酸およびイソフタル酸およびジアミン、たとえば４〜１２のアルキル基を有するアルキルジアミン、たとえばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンまたは２，２−ビス（４−アミノフェニル）−プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−アミノフェニル）メタン、ならびにジアミンとジカルボン酸との相互に任意の比率での組み合わせ、たとえばヘキサメチレンジアンモニウムアジペート、テトラメチレンジアンモニウムアジペートまたはヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートを使用することができる。
【００２０】
特に有利なポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６およびこれらのポリアミドの混合物である。
【００２１】
シンジオタクチックなモノビニル芳香族ホモポリマーまたはコポリマー（成分Ｂ）はシンジオタクチックなポリスチレン−ホモポリマーまたはコポリマーであってよく、有利にはシンジオタクチックなダイアドを８０〜１００％含有し、５００００〜２５０００００の数平均分子量および１６０〜３１０℃の融点を有するホモポリマーまたはコポリマーである。成分（Ｂ）の質量割合は成分（Ａ）に対して０．１〜８０部であってよい。
【００２２】
ポリスチレンコポリマー（Ｃ）はポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−メチルビニルオキサゾリン）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）コポリマー、ポリ（スチレン−コ−メチル−ビニルオキサゾリン−コ−アクリロニトリル）コポリマーまたはポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーであってよい。さらにポリスチレンコポリマー（Ｃ）は２以上の前記のポリマーの混合物であってよい。
【００２３】
成分（Ｃ）はシンジオタクチックなポリスチレンから無水マレイン酸または無水イタコン酸または（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルのグラフトにより生じるポリスチレングラフトコポリマーであってよい。
【００２４】
成分（Ｃ）の質量割合は成分Ａに対して０．１〜５０部であってよい。
【００２５】
特に有利であるのは、無水マレイン酸基が部分的にイミド化されているのみであり、かつ８００００〜２０００００の質量平均分子量を有するポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）である。ポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーの未反応の無水マレイン酸基の含有率は０．１〜１０モル％であってよく、かつマレイン酸イミド基の含有率は０．１〜５０モル％であってよく、ガラス転移温度は１５０〜１９５℃である。
【００２６】
ガラス転移温度１９５℃を有するポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）コポリマーはとりわけ有利である。
【００２７】
本発明によるポリマー組成物の成分（Ｃ）はこの場合、（Ａ）および（Ｂ）のための相媒介剤として作用するのみでなく、特に耐熱性改良剤としても作用する。このことにより耐熱性は２００℃付近またはそれ以上まで顕著に改善される。
【００２８】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）は天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブタジエンおよび／またはイソプレンとスチレンおよびその他のコモノマーとのコポリマー、水素化コポリマーおよび／または無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルをグラフトすることにより生じているコポリマーであってよい。耐衝撃性改良剤（Ｄ）は、ブタジエン、イソプレンまたはアルキルアクリレートからなる架橋したエラストマーのコアを有し、かつポリスチレンからなるグラフトシェルを有するグラフトゴムであってもよい。無極性もしくは極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、たとえばエチレン−プロピレン−、エチレン−プロピレン−ジエン−およびエチレン−オクテン−もしくはエチレン−ビニルアセテート−ゴムまたは無水マレイン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸およびこれらのエステルをグラフトすることにより生じた無極性もしくは極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマーであってよい。耐衝撃性改良剤（Ｄ）はカルボン酸官能化されたコポリマー、たとえばポリ（エテン−コ−（メタ）アクリル酸）またはポリ（エテン−コ−１−オレフィン−コ−（メタ）アクリル酸）であってもよく、その際、１−オレフィンは４より多い原子を有するアルケンもしくは不飽和（メタ）アクリル酸エステルであり、酸基が部分的に金属イオンにより中和されているコポリマーも含まれる。
【００２９】
特に有利であるのは、無水マレイン酸によるグラフトにより官能化されたブタジエンとスチレンとのコポリマー、無水マレイン酸によるグラフトにより生じた無極性もしくは極性のオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、および酸基が部分的に金属イオンにより中和されているカルボン酸官能化されたコポリマー、たとえばポリ（エテン−コ−（メタ）アクリル酸）またはポリ（エテン−コ−１−オレフィン−コ−（メタ）アクリル酸）である。
【００３０】
成分（Ｄ）の質量割合は成分（Ａ）に対して０．１〜５０部であってよい。
【００３１】
車体外装部品のポリマー組成は場合により成分（Ａ）に対して、滑剤もしくは加工助剤を５質量部まで、顔料を５質量部まで、成核剤を２質量部まで、安定剤を１質量部まで、発泡剤を２質量部まで、耐電防止剤を２質量部まで、プロセス油を１００質量部まで、充填剤および／または難燃剤を１００質量部までの形で、添加剤を２００質量部まで含有していてもよい。
【００３２】
ポリマーまたはポリマー組成物へ導電性添加剤を添加することにより、静電界でポリマー部品を塗装することが可能になる。この場合、帯電した塗装部品は塗装ガンから塗装すべき支持体への電気的な力線に従う。この場合、塗料の塗布を特に均一に行うこと、つまり”雲の形成(Wolkenbildung)”を回避すること、さらにいわゆる塗料のオーバースプレーを著しく低減することが有利である。導電性添加剤はポリマー組成物の機械的特性に著しい影響を与えることができるので、その選択およびその混合のために選択される方法技術は重要である。
【００３３】
有利な導電性添加剤は導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、金属粒子、カーボン−ナノチューブ、ＰＡＮ−カーボンファイバー、ニッケルめっきカーボンファイバー、再生カーボンファイバー、金属被覆したガラス繊維またはセラミック繊維（ホイスカ）である。とりわけ有利であるのは、１０〜６０ｎｍの粒径および３０〜１５００ｍ２／ｇの窒素吸着量、４０〜４５０ｃｍ３／１００ｇのＤＢＰ吸着量（ジブチルフタレート吸着量＝吸油性）を有する導電性カーボンブラックである。
【００３４】
この場合、導電性カーボンブラックの添加は純粋な粉末／ビーズの形で行うか、または成分（Ａ）をベースとする導電性カーボンブラックの前駆化合物により行うことができる。
【００３５】
充填剤としてたとえば水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、ケイ酸およびカチオン交換もしくはアニオン交換により変性された、イオン性の層状電荷を有するケイ酸塩を、有利には油または固体成分中に懸濁させて使用する。
【００３６】
特別な場合にはガラス繊維を添加することもできる。
【００３７】
本発明による車体外装部品のポリマー組成物は公知の方法で個々の成分を、有利には剪断力の作用下に後処理装置中で混合および加熱することによって製造することができる。該ポリマー組成物は押出成形または射出成形で成形部品または半製品を製造するために加工することができる。
【００３８】
本発明によるポリマー組成物は有利には車体外装部品を製造するための自動車の組み立てにおいて使用される。このような車体外装部品は、フェンダー、バンパー、側面部品、タンクバルブおよび／またはドアの外部外装を含む。有利には本発明によるポリマー組成物は射出成形法および／または押出ブロー成形(Gasinnendruckverfahren)により製造される。
【００３９】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するが、しかし本発明はこれらの実施例に限定すべきではない。
【実施例】
【００４０】
組成は成分（Ａ）１００質量部に対する質量割合として記載されており、かつ以下の実施例もしくは比較例では次のとおりである：
【００４１】
【表１】
0004488525.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004488525.tif 000003
［１］例１のポリアミド：ポリアミド６６、融点２６０℃、比重１．１２ｇ／ｃｍ３、
［２］例２のポリアミド：ポリアミド４６、融点２９５℃、比重１．１８ｇ／ｃｍ３、
［３］シンジオタクチックポリスチレン：Ｍｗ＝３０００００、シンジオタクティシティー９６％、
［４］ポリスチレンコポリマー：ポリ（スチレン−コ−マレイン酸イミド）、Ｍｗ＝１５００００、マレインイミド基の含有率３９モル％、ガラス転移温度１９５℃、
［５］耐衝撃性改良剤：スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン−トリブロックコポリマー、ＭＦＲ［ｇ／１０分］２３０℃／５ｋｇで１より小、スチレン／ＥＢ比３０／７０、
［６］耐衝撃性改良剤：無水マレイン酸グラフトエチレン−オクテン−コポリマー、ＭＦＲ［ｇ／１０分］１９０℃／２．１６ｋｇで１．２、平均的なグラフト度、
［７］比較例２のポリアミド：ポリアミド６、融点２２０℃、比重１．１０ｇ／ｃｍ３、
［８］ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル、粘度０．４０ｄｌ／ｇ、
［９］耐衝撃性改良剤：無水マレイン酸グラフトスチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン−トリブロックコポリマー、ＭＦＲ［ｇ／１０分］２３０℃／５ｋｇで２２、スチレン／ＥＢ比３０／７０、
［１０］Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＴｒｉａｘ  １１８０。
【００４３】
比較例２：
顆粒用の供給装置を有する二軸スクリュー押出機中、２７０℃より高い温度で顆粒状のシンジオタクチックポリスチレン［３］、ポリアミド［７］、耐衝撃性改良剤［６］、オイルで希釈したエチレン−オクテン−コポリマーおよびフマル酸グラフトＰＰＯを供給した。混合物を溶融し、押出成形し、かつ切断した。得られた熱可塑性プラスチック混合物は表に記載されている特性を有していた。
【００４４】
例１：
顆粒用の供給装置を有する二軸スクリュー押出機中、２７０℃より高い温度で顆粒状のシンジオタクチックポリスチレン［３］、ポリスチレンコポリマー［４］、ポリアミド［１］および耐衝撃性改良剤［５］を供給した。混合物を溶融し、押出成形し、かつ切断した。得られた熱可塑性プラスチック混合物は表に記載されている特性を有していた。
【００４５】
例２：
顆粒用の供給装置を有する二軸スクリュー押出機中、２７０℃より高い温度で顆粒状のシンジオタクチックポリスチレン［３］、ポリスチレンコポリマー［４］、ポリアミド［１］および耐衝撃性改良剤［６］を供給した。混合物を溶融し、押出成形し、かつ切断した。得られた熱可塑性プラスチック混合物は表に記載されている特性を有していた。
【００４６】
例３：
顆粒用の供給装置を有する二軸スクリュー押出機中、２９５℃より高い温度で顆粒状のシンジオタクチックポリスチレン［３］、ポリスチレンコポリマー［４］、ポリアミド［２］および耐衝撃性改良剤［５］を供給した。混合物を溶融し、押出成形し、かつ切断した。得られた熱可塑性プラスチック混合物は表に記載されている特性を有していた。
【００４７】
例４：
顆粒用の供給装置を有する二軸スクリュー押出機中、２９５℃より高い温度で顆粒状のシンジオタクチックポリスチレン［３］、ポリスチレンコポリマー［４］、ポリアミド［２］および耐衝撃性改良剤［６］を供給した。混合物を溶融し、押出成形し、かつ切断した。得られた熱可塑性プラスチック混合物は表に記載されている特性を有していた。
【００４８】
以下の第１表は本発明による組成物の機械特性を示しており、第２表は比較例１〜３による組成物の機械的特性を示している。
【００４９】
【表３】
0004488525.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004488525.tif 000005