(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体より選ばれた少なくも１種類以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合に際して、（Ａ）ケン化度が８０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が２．２〜３０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール１００重量部に対して、（Ｂ）ケン化度が６０モル％以上で２０℃における４％水溶液粘度が１．１〜２０ｍＰａ・ｓでスルホン酸基を０．１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールを０．１〜１０重量部添加したポリビニルアルコールを保護コロイドとして用い、（Ｃ）連鎖移動剤を、前記エチレン性不飽和単量体に対して０．０５〜２重量％の量で重合中に連続的に供給することを特徴とするビニル系化合物の乳化重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性及び機械的安定性に優れたビニル系化合物の乳化重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体の乳化重合に際し、乳化剤としてアニオン系またはノニオン系の界面活性剤が用いられているが、界面活性剤を用いて製造された乳化重合物は機械的安定性が悪いと言う欠点があった。近年、省力化のため、乳化重合物のポンプ輸送等が一般的になってきたが、この際に乳化重合物の機械的安定性が悪いと、凝集物の発生の原因となり、大きな問題としてクローズアップされてきた。また、界面活性剤を用いた乳化重合物は一般的に粘度が低いため、一部の用途を除き増粘剤を添加する必要があり、その操作が煩雑であることが問題視されている。さらに、現代建築工法においてはコンクリートの強度向上のため各種乳化重合物がコンクリートに添加されるようになってきたが、この際、コンクリートに粉末の乳化重合物をプレミックスすることが多くなってきた。この粉末の乳化重合物を製造する際に粒子の融着防止剤にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）を使用するが、界面活性剤を使用して重合した乳化重合物はこのＰＶＡとの相溶性が悪いという問題が生じてきた。
【０００３】
酢酸ビニルを乳化重合する際には、ＰＶＡを保護コロイドとして用いることで重合安定性に優れ、機械的安定性の良い乳化重合物を得ることができるが、ＰＶＡを酢酸ビニルの乳化重合で行われているように、アクリル酸単量体、スチレン系単量体、およびジエン系単量体の乳化重合に用いると、重合安定性が悪く、得られた乳化重合物も流動性、粒度分布、機械的安定性に問題を生じる。
【０００４】
上記問題を解決するため、スルホン基を含有したＰＶＡを使用する方法（特開昭５０−１５５５７９号公報）や、末端にメルカプト基を導入したＰＶＡ（特開平６−１７９７０５号公報）を保護コロイドとして用いる乳化重合方法が提案されている。また、低重合度完全ケン化ＰＶＡと連鎖移動剤とを併用した重合方法（特開平１０−６００５５号公報）が提案されている。しかしながら、このような方法で製造した乳化重合物はＰＶＡとの相溶性は改善されているが、重合安定性や機械的安定性を満足させるには至っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、およびジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合を優れた重合安定性で行うことができ、しかも機械的安定性の優れた乳化重合体を製造する方法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の乳化重合物の製造方法は、上記目的を達成するものであって、アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、およびジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合に際して、（Ａ）ケン化度が８０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が２．２〜３０ｍＰａ・ｓのＰＶＡ１００重量部に対して、（Ｂ）ケン化度が６０モル％以上で２０℃における４％水溶液粘度が１．１〜２０ｍＰａ・ｓでスルホン酸基を０．１〜１０モル％含有する変性ＰＶＡを０．５〜１０重量部添加したＰＶＡを保護コロイドとして用い、さらに（Ｃ）連鎖移動剤を重合中に連続的に供給することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明の乳化重合に用いられるエチレン性不飽和単量体は、アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上であって、アクリル酸系単量体としてはアクリル酸及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル及びアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドスルホン酸等のアクリルアミド系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体及びその誘導体、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、メタクリルアミド系単量体等が挙げられるが、これに限らない。さらに、スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸等が挙げられ、ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びその誘導体が挙げられるが、これに限らない。
【０００８】
本発明の乳化重合に用いられるＰＶＡ（Ａ）は脂肪族ビニルエステルを重合して得られた脂肪族ビニルエステルをケン化することにより得られ、ケン化度が８０モル％以上、好ましくは８８モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が２．２〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓのＰＶＡである。ケン化度が８０モル％未満のＰＶＡの場合には、乳化重合の重合安定性が劣る。また、２０℃における４％水溶液粘度が２．２ｍＰａ・ｓ未満のＰＶＡの場合には、得られた乳化重合物の機械的安定性が劣り、３０ｍＰａ・ｓを越える場合には乳化重合中に重合機内の粘度が著しく高くなり、攪拌が困難となることから好ましくない。
【０００９】
本発明の乳化重合に用いられるＰＶＡ（Ｂ）は脂肪族ビニルエステルとスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体との共重合物をケン化することにより得られ、ケン化度が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、ケン化度が６０モル％未満の場合には変性度によっては水に不溶となり、好ましくない。ＰＶＡ（Ｂ）の２０℃における４％水溶液粘度は１．１〜２０ｍＰａ・ｓであり、４％水溶液粘度が１．１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、重合安定性に与える影響について特に大きな問題はないが、ＰＶＡの製造が困難である。また、４％水溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えるＰＶＡの場合には、重合安定性が悪くなる。スルホン酸基の含有量は０．１〜１０モル％、好ましくは１．０〜１０モル％であり、０．１モル％未満または１０モル％を超える場合には重合安定性が悪くなる。
【００１０】
ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との配合比率はＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、ＰＶＡ（Ｂ）が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜９重量部である。ＰＶＡ（Ｂ）の添加量が０．１重量部未満の場合には重合安定性が悪く、１０重量部を越える場合にも重合安定性が悪くなり、得られた乳化重合物に粗粒子が多数存在するようになるので、好ましくない。ＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）は予め混合した状態で溶解しても、またはＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）とを別々に溶解したものを重合機中で混合してもかまわない。
【００１１】
本発明に使用されるＰＶＡを製造する際に用いられる脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体等が挙げられるが、これに限らない。
【００１２】
本発明に使用されるスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸またはその塩、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸−２−スルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等が考えられるがこれに限らない。共重合及びケン化、乾燥、粉砕は公知の各種の方法が採用される。
【００１３】
本発明に用いられる連鎖移動剤（Ｃ）はｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸およびその塩、２−メルカプトプロピオン酸およびその塩、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン等が挙げられるが、これに限らない。これらは１種類または２種類以上が使用されうる。連鎖移動剤は乳化重合に用いるエチレン性不飽和単量体に対して０．０５〜２重量％の量で添加される。添加量が０．０５％未満では重合が安定せず、２重量％を越える場合には乳化重合物の粘度が異常に低かったり、連鎖移動剤の種類によっては得られた乳化重合物をガラスやプラスチック等に塗布する際にはじいたりして塗工性に問題が生じる場合がある。連鎖移動剤は乳化重合中、特に、エチレン性不飽和単量体が乳化重合容器に供給されている間は連続的（滴下など）により供給される。供給の方法は単独または適当な溶媒に溶解された状態でポンプなどで乳化重合機内に添加されたり、エチレン性不飽和単量体に予め混合された状態で連続的に乳化重合機内に供給される。
【００１４】
本発明においては、アクリル酸系単量体、スチレン系単量体、及びジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種以上のエチレン性不飽和単量体の乳化重合に際して上記ＰＶＡを保護コロイドとして用い、連鎖移動剤を連続的に供給するが、その他には制限はなく、水、保護コロイド及び重合開始剤、開始助剤などの存在下でエチレン性不飽和単量体を一括、分割あるいは連続的に添加して加熱、攪拌するなどの通常行われている方法で行われる。変性ＰＶＡの使用量は要求される性能によって異なるが、一般的には乳化重合系の全体に対して２〜６重量％程度であることが望ましい。また、乳化重合を行うに際し、本発明の効果を損なわない範囲でノニオン系、アニオン系の界面活性剤、アクリルアミド系、ポリアクリル酸系、澱粉系、セルロース系等の乳化剤、保護コロイド等を併用させても良い。
【００１５】
さらに、フタル酸エステル、燐酸エステル等の可塑剤や、炭素ソーダ、酢酸ソーダ等のｐＨ調整剤、消泡剤等の添加も可能である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００１７】
なお、得られた乳化重合物の評価は以下の方法で行った。
１．固形分濃度
乳化重合物を１０５℃で１６時間乾燥して固形分重量を測定し、全乳化重合物重量に対する百分率で濃度を求めた。
２．粘度
乳化重合物の粘度をＢＨ型粘度計を用いて、３０℃、１０回転／分の条件下で測定した。
３．平均粒子径
遠心沈降式粒度分布測定機にて平均粒子径を測定した。
４．重合安定性
乳化重合物を１００メッシュの金網でろ過し、金網上に残留した凝固物の乾燥重量を測定し、次式により凝固率（％）を算出した。この凝固率（％）が小さいほど、重合安定性が良いことを示すものである。
凝固率＝（凝固物の固形分重量／乳化重合物中の全ポリマー重量）×１００
５．機械的安定性
マーロン式試験機を用いて、乳化重合物５０ｇに荷重１０ｋｇ、試験時間１５分間の測定条件下で機械的付加を与えた後、８０メッシュの金網でろ過し、金網上に残留した凝固物の固形分重量を測定して次式により凝固率を求めた。この凝固率（％）が小さいほど、機械的安定性が良いことを示すものである。なお、重合中に凝集物が発生したサンプルについては機械的安定性の試験を行わなかった。
凝固率＝［凝固物の固形分重量／（５０×乳化重合物の固形分濃度）］×１００６．安定性の総合評価
上記の安定性の評価に基づいて下記の評価基準により安定性の総合評価を行った。
〇：重合安定性に問題はなく、乳化重合物の機械的安定性に優れる。
×：重合安定性または乳化重合物の機械的安定性に問題が生じる。
××：重合を完結できない。
【００１８】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水３００重量部、ケン化度が９５モル％で２０℃における４％水溶液粘度が５．５ｍＰａ・ｓのＰＶＡ２３重量部、ケン化度が８８モル％で２０℃における４％水溶液粘度が２．４ｍＰａ・ｓ、スルホン酸基を２モル％含有するＰＶＡ０．１重量部を添加して、加熱攪拌を行い、ＰＶＡを溶解した。その後、重合機内温度を７０℃にして、過硫酸アンモニウム０．８重量部を添加した。次に、メタクリル酸メチル１１０重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル１１０重量部、連鎖移動剤ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部の混合物を４時間かけて連続的に添加した。連続添加開始から２時間の時点で過硫酸アンモニウムを０．３重量部添加し、連続添加終了後、さらに過硫酸アンモニウムを０．１重量部追加して１時間熟成反応を行い重合を完結した。乳化重合は円滑に進行し、しかも表１に示すように機械的安定性の優れた乳化重合物が得られた。
【００１９】
実施例２
実施例１のＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）に代えて、ケン化度が９８モル％で２０℃における４％水溶液粘度が２８ｍＰａ・ｓのＰＶＡ２２重量部、ケン化度が６５モル％で２０℃における４％水溶液粘度が３．６ｍＰａ・ｓ、スルホン酸基を７モル％含有するＰＶＡ０．４重量部を使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行し、得られた乳化重合物の機械的安定性も表１に示すように良好であった。
【００２０】
実施例３
実施例１のＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）に代えてケン化度が８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度が３．８ｍＰａ・ｓのＰＶＡ２０重量部、およびケン化度が９０モル％で２０℃における４％水溶液粘度が１８．４ｍＰａ・ｓ、スルホン酸基を０．５モル％含有するＰＶＡ１．５重量部用い、エチレン性不飽和単量体をアクリル酸ｎ−ブチル１１０重量部、スチレン１１０重量部にした以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行し、得られた乳化重合物の機械的安定性も表１に示すように良好であった。
【００２１】
比較例１
実施例１で使用したＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＡ（Ｂ）に代えてケン化度が９８モル％、２０℃における４％水溶液粘度が２８ｍＰａ・ｓのＰＶＡを使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合途中で凝集物が発生して粘度が異常に高くなり、重合を完結することができなかった。
【００２２】
比較例２
実施例１で使用した連鎖移動剤を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合安定性が悪く凝集物が発生し粘度が非常に高くなった。
【００２３】
比較例３
実施例１で使用した連鎖移動剤を重合初期に一括して添加したこと以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合途中で凝集物が発生して粘度が高くなった。
【００２４】
比較例４
実施例１で使用したＰＶＡ（Ａ）の代わりにケン化度が６８モル％、２０℃における４％水溶液粘度が６．５ｍＰａ・ｓのものを使用した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合途中で凝集物が発生して重合を完結することができなかった。
【００２５】
比較例５
実施例１で使用したＰＶＡ（Ｂ）の量を０．１重量部から０．０１重量部に減少した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合安定性が悪く、凝集物が発生した。
【００２６】
比較例６
実施例１で使用したＰＶＡ（Ａ）の代わりに、ケン化度９８モル％、２０℃での４％水溶液粘度が１．８ｍＰａ・ｓのＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行したが、得られた乳化重合物の機械的安定性が悪かった。
【００２７】
比較例７
実施例１で使用したＰＶＡ（Ｂ）に代えて、ケン化度８８モル％、２０℃における４％水溶液粘度５．８ｍＰａ・ｓ、スルホン酸基の含有量が０．０５モル％の変性ＰＶＡを用いた以外は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合途中で凝集物が発生して重合を完結できなかった。
【００２８】
比較例８
実施例１で使用した変性ＰＶＡに代えて、アニオン性界面活性剤ＮＥＷＣＯＬ７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）を３重量部用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行った。重合は円滑に進行したが、得られた乳化重合物の機械的安定性が悪かった。
【００２９】
【表１】
0004473998.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法でアクリル酸系単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体より選ばれた少なくとも１種類以上のエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより、乳化重合が円滑に進行し、かつ、得られた乳化重合物の粒子表面にはＰＶＡ保護コロイド層が形成されるため、機械的安定性が向上する。