(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジブロモアダマンタン類の臭素原子に対し、少なくとも当モルのピリジン類を含み、該ジブロモアダマンタン類は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から選択される、１個又は複数個の置換基を有してもよいジブロモアダマンタンであり、該ピリジン類は、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン及び４−ジメチルアミノピリジンから選択され、かつ下記式（１）
【数１】
0004553419.tif 000005
〔式中、ＥＴaveはピリジン類水溶液のＥＴ値、ＶH20は水の容量、ＶPyはピリジン類の容量、ＥＴH20は水のＥＴ値（＝６３．１）、ＥＴPyはピリジン類のＥＴ値、ＥＴ値は溶媒の極性値である。〕で表されるＥＴaveが４７．８以上であるピリジン類水溶液を用いて、１１０〜２００℃の温度条件で、ジブロモアダマンタン類を加水分解することを特徴とするアダマンタンジオ−ル類の製造方法。
【請求項２】
前記ピリジン類水溶液中のジブロモアダマンタン類の濃度が１５重量％以上である請求項１記載のアダマンタンジオ−ル類の製造方法。
【請求項３】
前記ピリジン類がピリジンである請求項１又は２記載のアダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項４】
前記ジブロモアダマンタン類が、置換基を有しない１，２−ジブロモアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン及び１，４−ジブロモアダマンタンから選択される請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタンジオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アダマンタンジオ−ル類の製造方法に関し、さらに詳しくは、比較的温和な条件下、高収率でかつ生産性よくアダマンタンジオ−ル類を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタンジオ−ル類は、ポリエステル樹脂を製造するための単量体、合成潤滑油や可塑剤等として使用されるアダマンタンジエステル類の原料、その他化成品の中間体等として有用な化合物である。
これまでに、このアダマンタンジオ−ル類の製造方法として、第三級アミンの存在下、ジブロモアダマンタン類を加水分解して製造する方法が知られており（特開平３−１１８３４２号公報）、第三級アミンとしてピリジン類が使用し得ることも開示されている。
【０００３】
しかしながら、この製造方法においては、用いるピリジン類の量が多いため、水と共用したときのピリジン類水溶液の極性値が４５〜４６と小さくなり、加水分解性が低く、アダマンタンジオ−ル類の収率は７０モル％に止まるものであった。
また、ジブロモアダマンタン類は本来、加水分解性がきわめて低いことから、アダマンタンジオ−ル類の収率を向上させようとすると、苛酷な加水分解条件を採用せざるを得ないという不都合もあった。
【０００４】
さらに、ピリジン類水溶液中のジブロモアダマンタン類の濃度を１０重量％程度の低濃度に抑える必要があり、それ以上の濃度とすると、極端に副生成物が増加し、生産性に劣るという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術の欠点を解消して、比較的温和な条件下、高収率でかつ生産性よくアダマンタンジオ−ル類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため、ピリジン類水溶液の極性値に着目し鋭意検討を重ねた結果、特定の式で表される極性値が一定以上のピリジン類水溶液を用いることによって、上記目的が達成できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
ジブロモアダマンタン類の臭素原子に対し、少なくとも当モルのピリジン類を含み、かつ下記式（１）
【０００８】
【数２】
0004553419.tif 000002
【０００９】
〔式中、ＥＴave はピリジン類水溶液のＥＴ値、ＶH20 は水の容量、ＶPyはピリジン類の容量、ＥＴH20 は水のＥＴ値（＝６３．１）、ＥＴPyはピリジン類のＥＴ値、ＥＴ値は溶媒の極性値である。〕で表されるＥＴave が４７以上であるピリジン類水溶液を用いて、ジブロモアダマンタン類を加水分解することを特徴とするアダマンタンジオ−ル類の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられるジブロモアダマンタン類としては、１，２−ジブロモアダマンタン、１、３−ジブロモアダマンタン、１、４−ジブロモアダマンタン等が挙げられ、これらジブロモアダマンタン類は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を置換基として有するものであってもよい。
【００１１】
これら置換基の位置について特に制限はないが、５位または７位が好ましく、また、置換基の数は１個でも複数個でもよい。複数個の置換基を有する場合、それらの置換基は、同種であっても異種であってもよい。
これらジブロモアダマンタン類は、たとえば、アダマンタンまたは置換基を有するアダマンタン類を、三臭化アルミニウム等の触媒の存在下、臭素化することによって得ることができる。
【００１２】
本発明においては、ジブロモアダマンタン類を加水分解するに当たって、ジブロモアダマンタン類の臭素原子に対して、まず、少なくとも当モルのピリジン類を使用する必要がある。
ピリジン類としては、たとえば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
ジブロモアダマンタン類の加水分解するに際しては、上記ピリジン類と水を使用するが、実質的にはピリジン類水溶液を用いて加水分解が実施されることとなる。
本発明の特徴は、この加水分解に当たって、ジブロモアダマンタン類の臭素原子に対し、少なくとも当モルのピリジン類を含み、かつピリジン類と水との使用割合およびピリジン類水溶液の極性値が、下記式（１）
【００１４】
【数３】
0004553419.tif 000003
【００１５】
〔式中、ＥＴave はピリジン類水溶液のＥＴ値、ＶH20 は水の容量、ＶPyはピリジン類の容量、ＥＴH20 は水のＥＴ値（＝６３．１）、ＥＴPyはピリジン類のＥＴ値、ＥＴ値は溶媒の極性値である。〕で表されるＥＴave が４７以上である点である。
この式（１）のＥＴH20 、ＥＴPyは測定値であるが、ＥＴave はそれら測定値を基礎に定義された加重平均値であり、各種溶媒の遷移エネルギ−を表す。
【００１６】
たとえば、産業図書出版、妹尾  学、新井  健著「有機化学反応における溶媒効果」に記載の溶媒の極性値を表す指標として用いられるものである。
ピリジン類水溶液の極性値ＥＴave は、さらに詳しくは、４７以上であり、かつ６２未満であることが好ましい。
極性値ＥＴave が４７未満では、加水分解速度が低下したり、副生成物が増加することがあり、６２以上では、加水分解処理容器の容積効率が低下して生産性が落ちることがあるので望ましくない。
【００１７】
この加水分解における温度は、１１０〜２００°Ｃ、好ましくは１２０〜１９０°Ｃであり、この温度は、従来技術に比してきわめて温和な温度条件であるということができる。
１１０°Ｃ未満では、加水分解速度が小さくなり、２００°Ｃを超えると副生成物や重質分が増加して加水分解処理液が著しく着色することがあるので望ましくない。
【００１８】
加水分解における圧力は、加水分解温度における自圧で十分であり、通常は０．１  〜０．４ＭＰａである。この圧力も温和な条件ということができる。
加水分解に当たっては、窒素等の不活性ガスにより加圧してもよい。
加水分解における時間に特に制限はないが、通常は１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。
【００１９】
１時間未満では、原料であるジブロモアダマンタン類や部分加水分解生成物であるブロモヒドロキシアダマンタン類が残存することがあり、８時間を超えると、加水分解処理液が著しく着色することがあるので望ましくない。
本発明においては、さらに、ピリジン類水溶液中のジブロモアダマンタン類の濃度を１５重量％以上、好ましくは２５〜４５重量％以上として加水分解することができ、１０重量％程度の低濃度に抑えなければならなかった従来技術に比して、きわめて生産性の向上が図られたアダマンタンジオ−ル類の製造方法である点も、本発明の特徴ということができる。
【００２０】
加水分解の工程は、回分式、半回分式、連続式等、いずれの形式によってもよい。
本発明によれば、ジブロモアダマンタン類の臭素原子に対し、少なくとも当モルのピリジン類を含み、かつ下記式（１）
【００２１】
【数４】
0004553419.tif 000004
【００２２】
〔式中、ＥＴave はピリジン類水溶液のＥＴ値、ＶH20 は水の容量、ＶPyはピリジン類の容量、ＥＴH20 は水のＥＴ値（＝６３．１）、ＥＴPyはピリジン類のＥＴ値、ＥＴ値は溶媒の極性値である。〕で表されるＥＴave が４７以上であるピリジン類水溶液を用いて、ジブロモアダマンタン類を加水分解することを特徴とするアダマンタンジオ−ル類の製造方法が提供される。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
１、３−ジブロモアダマンタン１５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、ピリジン１０ｍｌ（１２４ｍｍｏｌ）および水４１ｍｌ（このピリジン水溶液のＥＴave は５８．６である。）を容量１００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ後、内部を窒素置換して、１５０°Ｃにて３時間、加水分解処理した。
次いで、オ−トクレ−ブを開放し、炭酸ナトリウム５．４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を添加して、ピリジニウム塩を分解し、内部標準物質として１、６−ヘキサンジオ−ルを添加し、さらにメタノ−ルを加えて、加水分解処理液を均一にして、ガスクロマトグラフィ−によって収率を求めた。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、８９ｍｏｌ％であった。
【００２５】
実施例２
１、３−ジブロモアダマンタン３０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ピリジン２２ｍｌ
（２７３ｍｍｏｌ）および水２９ｍｌ（このピリジン水溶液のＥＴave は５３．２である。）を容量１００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ後、内部を窒素置換して、１５０°Ｃにて６時間、加水分解処理した。
次いで、オ−トクレ−ブを開放し、炭酸ナトリウム１０．８ｇ（１０２ｍｍｏｌ）を添加して、ピリジニウム塩を分解し、以下、実施例１と同様にして、収率を求めた。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、８７ｍｏｌ％であった。
【００２６】
実施例３
１、３−ジブロモアダマンタン１０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ピリジン２６ｍｌ（  ３２３ｍｍｏｌ）および水２５ｍｌ（このピリジン水溶液のＥＴave は５３．４である。）を容量１００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ後、内部を窒素置換して、１７０°Ｃにて６時間、加水分解処理した。
次いで、オ−トクレ−ブを開放し、炭酸ナトリウム３．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加して、ピリジニウム塩を分解し、以下、実施例１と同様にして、収率を求めた。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、８６ｍｏｌ％であった。
【００２７】
実施例４
１、３−ジブロモアダマンタン１０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ピリジン３４ｍｌ（  ４２２ｍｍｏｌ）および水１７ｍｌ（このピリジン水溶液のＥＴave は４７．８である。）を容量１００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ後、内部を窒素置換して、１８０°Ｃにて６時間、加水分解処理した。
次いで、オ−トクレ−ブを開放し、炭酸ナトリウム３．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加して、ピリジニウム塩を分解し、以下、実施例１と同様にして、収率を求めた。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、７２ｍｏｌ％であった。
【００２８】
実施例５
１、３−ジブロモアダマンタン４０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）、ピリジン３０ｍｌ  （３７１ｍｍｏｌ）および水２１ｍｌ（このピリジン水溶液のＥＴave は４９．６である。）を容量１００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ後、内部を窒素置換して、１５０°Ｃにて６時間、加水分解処理した。
次いで、オ−トクレ−ブを開放し、炭酸ナトリウム１４．４ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を添加して、ピリジニウム塩を分解し、以下、実施例１と同様にして、収率を求めた。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、８４ｍｏｌ％であった。
【００２９】
比較例１
１、３−ジブロモアダマンタン１０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ピリジン３７．５ｍ  ｌ（４２２ｍｍｏｌ）および水１７ｍｌ（このピリジン水溶液のＥＴave は４６．３である。）を容量１００ｍｌのオ−トクレ−ブに仕込んだ後、内部を窒素置換して、１８０°Ｃにて６時間、加水分解処理した。
次いで、オ−トクレ−ブを開放し、炭酸ナトリウム３．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加して、ピリジニウム塩を分解し、以下、実施例１と同様にして、収率を求めた。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、５９ｍｏｌ％であった。
【００３０】
比較例２
２００°Ｃにて加水分解処理した以外は、比較例１と同様に実施した。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、５７ｍｏｌ％であった。
【００３１】
比較例３
１、３−ジブロモアダマンタン１５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム５．４ｇ（５１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様に実施した。
１、３−アダマンタンジオ−ルの収率は、４６ｍｏｌ％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂を製造するための単量体、合成潤滑油や可塑剤等として使用されるアダマンタンジエステル類の原料、その他化成品の中間体等として有用なアダマンタンジオ−ル類を、比較的温和な条件下、高収率でかつ生産性よく製造する方法が提供され、化学製造工業分野に多大の寄与をなすものである。