(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、該導電性基板上に付着され、Ｍｅは遷移金属、Ｒは電子供与性置換基、Ｓａｌｅｎはシッフ塩基のビス（サリチルアルデヒド）−エチレンジアミン残基であるポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマー層とを有する少なくとも１つの電極と、
有機溶媒と、結果として０．０１モル／ｌ以上の濃度で前記有機溶媒に溶解し、解離して約−３．０Ｖから約＋１．５Ｖまでの電位範囲で電気化学的に不活性なイオンを形成する能力を有する化合物と、５×１０−５モル／ｌから自体の溶解限度によって制限された濃度までの濃度の溶解した金属錯体［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］とを有する電解液とを備え、
充電過程中に電圧が前記電極に供給されているときに前記溶解した金属錯体の分子が前記レドックスポリマー層中へ拡散し、前記金属錯体の分子が前記レドックスポリマー層の構造内に取り込まれ、前記電解液中でのコンデンサの動作中に前記電極の電気化学特性の再生が起こることを特徴とする電気化学コンデンサ。
【請求項２】
前記遷移金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びこれらの組合せからなるグループから選択されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項３】
Ｒは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＨＯ−、−ＣＨ３及びこれらの組合せからなるグループから選択されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項４】
前記有機溶媒は、アセトニトリル、ジメチルケトン又は炭酸プロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項５】
前記化合物は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムの塩−過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項６】
前記電極の導電性基板は炭素からなり、炭素繊維からなる露出した表面を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項７】
前記電極の導電性基板は炭素からなり、金属被覆を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項８】
前記電極の導電性基板は炭素からなり、露出した表面を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項９】
前記電極の導電性基板は、電子伝導によって特徴づけられたポリマーからなり、フィルム、多孔質構造又は中実発泡体として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの電極と同様に構成された第２の電極をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１１】
前記遷移金属は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びこれらの組合せからなるグループから選択されていることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１２】
Ｒは、ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＨＯ−、−ＣＨ３及びこれらの組合せからなるグループから選択されていることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１３】
前記有機溶媒は、アセトニトリル、ジメチルケトン又は炭酸プロピレンであることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１４】
前記化合物は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムの塩−過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、又はヘキサフルオロリン酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１５】
前記電極の導電性基板は炭素からなり、炭素繊維からなる露出した表面を有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１６】
前記電極の導電性基板は炭素からなり、金属被覆を有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１７】
前記電極の導電性基板は炭素からなり、露出した表面を有することを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１８】
前記電極の導電性基板は、電子伝導によって特徴づけられたポリマーからなり、フィルム、多孔質構造又は中実発泡体として形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の電気化学コンデンサ。
【請求項１９】
導電性基板と、該導電性基板上に付着され、Ｍｅは遷移金属、Ｒは電子供与性置換基、Ｓａｌｅｎはシッフ塩基のビス（サリチルアルデヒド−エチレンジアミン残基であるポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマー層とを有する少なくとも１つの電極と、
有機溶媒と、結果として０．０１モル／ｌ以上の濃度で前記有機溶媒に溶解し、解離して約−３．０Ｖから約＋１．５Ｖまでの電位範囲で電気化学的に不活性なイオンを形成する能力を有する化合物と、５×１０−５モル／ｌから自体の溶解限度によって制限された濃度までの濃度の溶解した金属錯体［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］とを有する電解液と
を備えた電気化学コンデンサを取得するステップと、
前記電気化学コンデンサの動作中に前記少なくとも１つの電極の接続極性を定期的に交替させるステップとを有し、
充電過程中に電圧が前記電極に供給されているときに前記溶解した金属錯体の分子が前記レドックスポリマー層中へ拡散し、前記金属錯体の分子が前記レドックスポリマー層の構造内に取り込まれ、前記電解液中でのコンデンサの動作中に前記電極の電気化学特性の再生が起こることを特徴とする電気化学コンデンサの使用方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの電極の接続極性を定期的に交替させるステップは、前記電気化学コンデンサがその中で動作している装置から前記電気化学コンデンサを取り出さずに実施されることを特徴とする請求項１９に記載の電気化学コンデンサの使用方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの電極と同様に構成された第２の電極をさらに備えたことを特徴とする請求項１９に記載の電気化学コンデンサの使用方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの電極と同様に構成された第２の電極をさらに備えたことを特徴とする請求項２０に記載の電気化学コンデンサの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学コンデンサ及びその使用方法に関し、より詳細には、
ポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマー（ｒｅｄｏｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ）に基づく化学修飾電極を少なくとも１つ有する電気化学コンデンサ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）に関する。また、電気化学コンデンサの電極の電気化学特性を回復させるための電気化学コンデンサの使用方法に関する。
【０００２】
なお、本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる２００２年１０月３日に出願された米国特許仮出願第６０／４１５８５４号明細書の恩典を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
化学修飾電極を有するコンデンサ、例えば、不活性電極の表面に導電性ポリマーを固定化することによって化学的に修飾した電極を有するコンデンサは、将来有望な電気化学コンデンサの１つである。
【０００４】
導電性ポリマーは、以下の２つのタイプに分類される（例えば、非特許文献１参照）。
１）１つ目のタイプは、いわゆる「有機金属」又は導電性ポリマーである。つまり、金属の導電機構と同タイプの導電性を有するポリマーである。 
２）２つ目のタイプは、レドックスポリマー（ｒｅｄｏｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である。つまり、主としてポリマー鎖の隣接するフラグメント間の酸化還元化学反応によって電子の移動が起こる化合物である。
【０００５】
「有機金属」の例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンである。部分的に酸化された形態でこれらのポリマーはより一層高い導電性を示し、これらのポリマーは、そのポリマーの正に帯電した「イオン」と、その構造全体に均一に分布し、その系の全体的な電気的中性を支える対イオンとからなる塩と考えることができる。固体物理学では、ポリマーフラグメントによって部分的に非局在化されたカチオンラジカルをポーラロン（ｐｏｌａｒｏｎ）という。このポーラロンは周囲の媒質を安定させ、したがって、分極させる。この導電性のポーラロン理論は、導電性ポリマー中の電荷移動の主要なモデルとして受け入れられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、「有機金属」は、不活性電極の表面での適当なモノマーの電気化学酸化によって作り出すことができる。この有機金属ポリマーは、電極電位の変動によって、導電状態（酸化状態）から非導電状態（還元状態）に変化することができる。酸化状態から中性の還元状態へポリマーが移行する際には、これと同時に、電荷を補償している対イオンが、ポリマーからこの過程が起こっている電解質溶液へ離脱する。これと反対のケースではこれと逆のことが起こる。
【０００７】
レドックスポリマーは、純粋に有機的な系とポリマー金属錯体（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘ）ないし金属有機化合物の両方を含んでいる［例えば、非特許文献３参照］。金属を含むポリマーのほうが高い導電性を示す。
【０００８】
ポリマー金属錯化合物は、一般に、八面体配置を有する原料モノマー錯化合物（ｓｏｕｒｃｅ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の不活性電極上での電気化学重合によって得られる。原料モノマーの空間配置は、コンデンサ応用に適したポリマー構造の形成において主要な役割を演じる。八面体原料錯化合物から得られるレドックスポリマーの一例として、組成ポリ［Ｍｅ（ｖ−ｂｐｙ）ｘ（Ｌ）ｙ］のポリピリジン錯体を考えることができる。この化学式で、
Ｍｅ＝Ｃａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、
ｖ−ｂｐｙ＝４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン、
Ｌ＝ｖ−ｂｐｙ（４−ビニル−４’−メチル−２，２’−ビピリジン）、フェナントロリン−５，６−ジオン、４−メチルフェナントロリン、５−アミノフェナントロリン、５−クロルフェナントロリン、
ｘ＋ｙ＝３である（例えば、非特許文献４参照）。
【０００９】
さまざまな電荷状態をとることができる金属のイオンは、ポリマー内の酸化還元反応に関与するレドックス中心、すなわち、レドックス原子の役目を果たす。したがって、可能な電荷状態を１つしか持たない金属（例えば、亜鉛，カドミウム）の錯体は、レドックスポリマーを作らない。配位子環境におけるレドックス中心間の伝導性「ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）」として機能する共役ｐ結合の枝分れ系の錯体の存在は、レドックスポリマーの導電性の必須の条件である。レドックスポリマーが完全に酸化され又は完全に還元されているとき、すなわち、その全てのレドックス中心がただ１つの電荷状態にあるとき、ポリマー鎖に沿った電荷の移動は不可能であり、レドックスポリマーの導電率はゼロに近い。レドックス中心が互いに異なる電荷状態を有するときには、酸化還元反応中に溶液中で起こるのと同じ方法でのレドックス中心間の電子の交換が可能になる。したがって、レドックスポリマーの電気導電率は、レドックス中心間の電子自己交換速度の定数（ｋｃｏ）、ならびにポリマー内の酸化された中心及び還元された中心の濃度（［Ｏｘ］及び［Ｒｅｄ］）に比例する。すなわち、レドックスポリマーの導電率は、概ねｋｃｏ［Ｏｘ］［Ｒｅｄ］に比例する。
【００１０】
レドックスポリマーの導電率は、酸化されたレドックス中心と還元されたレドックス中心の濃度が等しいときに最大となり、これは、レドックス系がＥ０（［Ｏｘ］／［Ｒｅｄ］）に等しい標準酸化還元電位を有するときの条件に対応する。
【００１１】
異なる電荷状態にあるレドックス中心の存在は、配位化合物に基づくレドックスポリマーを「混合原子価錯体（ｍｉｘｅｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）」又は「部分酸化錯体（ｐａｒｔｌｙ  ｏｘｉｄｉｚｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）」という所以である。酸化状態から還元状態へレドックスポリマー分子が移行する際には同時に、（導電性ポリマーに関する先の説明と同様に）電荷を補償している対イオンが、ポリマーからこの過程が起こっている電解質溶液へ離脱する。これと反対のケースではこれと逆のことが起こる。
【００１２】
「有機金属」（導電性ポリマー）によって修飾された電極に比べ、レドックスポリマー及び表面にレドックスポリマーを有する電極は、（金属中心の多電子性酸化／還元の可能性に関して）ポリマーのキャパシタンス全体に対するキャパシタンスのファラデー成分の寄与がより高いことにより、潜在的により高い比エネルギー容量を提供することができる。
【００１３】
ポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマーに基づく化学修飾電極を有する電気化学コンデンサの欠点の１つは、電極の電気化学特性の劣化及び対応するコンデンサの電気特性の低下である。これは、このコンデンサの動作中のレドックスポリマーの電解液への部分的溶解に起因する。
【００１４】
【非特許文献１】B.E.Conway, Electrochemical Supercapacitors//Kluwer Acad. Plen. Publ., NY, 1999, 698p
【非特許文献２】Charge Transfer in Polymeric Systems//Faraday Discussions of the Chemical Society. 1989. V.88
【非特許文献３】H.G.Cassidy and K.A.Kun. Oxidation Reduction Polymer//Redox Polymers. Wiley - Interscience, New York, 1965
【非特許文献４】Hurrel H.C., Abruna H.D. Redox Conduction in Electropolymerized Films of Transition Metal Complexes of Os, Ru, Fe, and Co//Inorganic Chemistry. 1990. V.29. P.736-741
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、その電気特性を回復させることを可能にする固有の特徴を有する電気化学コンデンサ、及び動作中にコンデンサを再生させることを可能にする電気化学コンデンサの使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）型のレドックスポリマーに基づく電極は、導電性基板と、電気化学重合又は他の方法によって生み出され導電性基板上に配置されたエネルギー蓄積性のレドックスポリマー層を備えている。少なくとも２つの異なる酸化レベルを有する遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅ）の錯化合物から生み出されるポリマー錯体をレドックスポリマーとして使用する。原料錯化合物は、（平面からの偏差が０．１ｎｍ以下の）平面構造でなければならず、π結合の枝分れ系を有していなければならない。置換された４配位（ｔｅｔｒａ−ｄｅｎｔａｇｅ）シッフ塩基に基づくポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］（Ｍｅ−遷移金属、Ｓａｌｅｎ−シッフ塩基のビス（サリチルアルデヒド）−エチレンジアミン残基、Ｒ−電子供与性置換基、例えば、遊離基ＣＨ３Ｏ−、Ｃ２Ｈ５Ｏ−、ＨＯ−、ＣＨ３など）を含むポリマー金属錯体はこれらの要件を満たしている。上述した基板に適用するポリマー層の厚さは１ｎｍから２０ｍｍである。
【００１７】
高い値の特定の表面パラメータを提供し、電子伝導性の材料から作られ、約−３．０から＋１．５Ｖ（以下、これらの電位は参照塩素−銀電極に関して与えられる）までの電位範囲で電気化学的に不活性である構造を、電極の導電性基板として使用することができる。例えば、炭素繊維及び他の炭素材、金属被覆を有する炭素材、ならびに高い値の特定の表面パラメータを提供する金属電極を使用することが可能である。さらに、フィルム、多孔質構造、発泡体その他の形態の電子伝導性ポリマーを導電性基板として使用することができる。
【００１８】
コンデンサの電解液は、有機溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルケトン、炭酸プロピレン他に基づいて調製する。上述した溶媒のさまざまな混合物及び他の溶媒を使用することも可能である。電解液を調製するためには、上述した溶媒にある物質を添加しなければならない。このような物質は、結果として０．０１モル／ｌ以上の濃度で溶媒に溶解し、解離して−３．０Ｖから＋１．５Ｖまでの電位範囲で電気化学的に不活性なイオンを形成する能力を有していなければならない。このような物質には、例えば、テトラエチルアンモニウム又はテトラメチルアンモニウムの塩−過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、及び上述した要件を満たす他の物質などが含まれる。
【００１９】
本明細書において特許請求するコンデンサの固有の特徴は、コンデンサの電解液が、溶媒及び電気化学的に不活性なイオンの他に、電極基板上にレドックスポリマー層を形成する原料金属錯体［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］の分子、又はエネルギー蓄積性ポリマーの生成に使用される原料化合物に対する上述した要件を満たすこの原料金属錯体と同種の金属錯体の分子を含むことである。
【００２０】
金属錯体溶液の濃度は、５×１０−５モル／リットルから溶解限度によって制限された値までである。
【００２１】
電解液は、さらに、エネルギー蓄積性ポリマーの生成に使用される原料化合物に対する上述した要件を満たす異なる金属錯体の混合物、例えば、配位子環境（ｌｉｇａｎｄ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）において異なる金属中心及び／又は異なる置換基Ｒを含む［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型の錯体を含むことができる。
【００２２】
コンデンサの正極が、上述したレドックスポリマーに基づいて作られている場合には、上述した本発明のコンデンサの固有の特徴により、その使用中にコンデンサは再生される（すなわち、その電気化学特性を回復する）。
【００２３】
電解液に金属錯体を添加すると、正極によって蓄えられるエネルギーの量は相当に増大する。この増大は異なる化学過程によって生じ、具体的には、電極充電中の正極のレドックスポリマー層のボリューム内の欠陥のヒーリング（ｈｅａｌｉｎｇ）、及び部分的には正極の表面での錯体の追加の重合によって生じる。
【００２４】
充電サイクルと放電サイクルの間の中断中に、金属錯体の分子はレドックスポリマー層内に拡散する。充電ステップ中に電極に電圧が供給されると、これらの錯体はレドックスポリマーの構造に取り込まれる。したがって、上述した電解液を用いたコンデンサの動作中に、正極の電気化学特性の回復が起こる。
【００２５】
電気化学コンデンサの負極が、上述したレドックスポリマーに基づいて作られており、正極が他の方法によって作られている場合、金属錯体の分子は充電ステップ中に負極の表面内へ拡散し、負極の充電中に液相中で還元され、したがって、追加のエネルギー蓄積物質としての役割を演じる。
【００２６】
電気化学コンデンサの両方の電極が、上述した方法に基づいて作られている場合には、正極は、上述した機構によって再生され、負極は、電極充電中の液相での金属錯体分子の還元によって追加のエネルギーを蓄える。
【００２７】
電気化学コンデンサの両方の電極が、エネルギー蓄積性のレドックスポリマーの層を有する導電性基板として作られている場合のこの固有の特徴によって、コンデンサを使用する独特の方法を実現することができる。この方法は、コンデンサの動作中にコンデンサの電極の極性を定期的に交替させることを含んでいる。
【００２８】
コンデンサの電極の極性を定期的に交替させるこのステップは、コンデンサが動作している装置からコンデンサが取り外されている間に、又は装置の電気回路の電極の適当な切替えによって、この装置中でコンデンサが動作している最中に直接に実施することができる。
【００２９】
切替えステップの結果、両方の電極は定期的に再生される（回復される）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。  
図１は、本発明の電気化学コンデンサの一実施形態を説明するための構成図である。本発明の電気化学コンデンサは、以下のさまざまな設計的な特微を有する。最も単純なコンデンサの設計の一例を図１に示す。気密封止されたケーシング１の中に正極２及び負極３が配置されている。また、ケーシング１は電解液４で満たされている。コンデンサは、正極２及び負極３に接続された（電流を供給し取り出すための）出力端５及び出力端６を備えている。コンデンサの設計の固有の特徴に応じて、正極２及び負極３を、例えば、微細孔質ポリプロピレンフィルムなどの多孔質セパレータ７によって分離することができる。
【００３１】
このコンデンサの固有の特徴は、正極がポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマーに基づく場合、その動作中に、コンデンサの正極が還元される（このことは、コンデンサが自体の電気化学特性を回復することを意味する）ことである。
【００３２】
電解液に金属錯体（ｍｅｔａｌ  ｃｐｍｐｌｅｘ）を添加すると、正極によって蓄えられるエネルギーの量は相当に増大する。この増大は異なる化学過程によって起こる。具体的には、電極充電ステップ中の正極のレドックスポリマー層のボリューム内の欠陥の「ヒーリング（ｈｅａｌｉｎｇ）」の効果、及び部分的には正極の表面での金属錯体の追加の重合による。
【００３３】
図２は、電解液からレドックスポリマー層中への金属錯体分子の拡散過程の概略図で、図３は、電解液からレドックスポリマー構造中への金属錯体分子の取込み過程の概略図である。したがって、図２及び図３には、拡散過程及び取り込過程の両方の過程が示されている。これらの図２及び図３には、導電性基板１２と、この導電性基板１２上に付着させたポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマー層１３（電解液１６の塩のアニオン１５が結合したレドックスポリマーのフラグメント１４として示されている）とからなる電極１１が示されている。電解液１６中には電極１１が浸されている。（電解液１６の成分である）電解液の塩（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｓａｌｔ）のアニオン１７及びカチオン１８ならびに金属錯体の分子１９が図２及び図３に示されている。
【００３４】
コンデンサの充電サイクルと放電サイクルの間の中断期間の間に（図２参照）、電解液１６中の金属錯体の分子１９がレドックスポリマー層１３の方向に拡散する。充電ステップ中に電極に電圧を供給すると（図３参照）、これらの分子は、レドックスポリマー層１３の構造に取り込まれる。したがって、このような電解液１６中でのコンデンサの動作中に、正極の電気化学特性の回復（再生）が起こる。
【００３５】
電気化学コンデンサの負極がポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマーに基づいて作られており、正極が他の方法によって作られている場合、金属錯体の分子１９は、充電ステップ中に負極の表面内へ拡散し、負極の充電中に液相中で還元され、したがって、追加のエネルギー蓄積物質としての役目を果たす。
【００３６】
両方の電極がポリ［Ｍｅ（Ｒ−Ｓａｌｅｎ）］型のレドックスポリマーに基づいて作られている場合には、正極は、上述した機構に基づいて再生され、負極は、電極充電中の液相での金属錯体の分子１９の還元によって追加のエネルギーを蓄える。
【００３７】
電気化学コンデンサの両方の電極が、エネルギーを蓄積するレドックスポリマー層を有する導電性基板として作られているときの先に指摘した設計的な特徴によって、本発明の方法に従ってコンデンサを使用することが可能になる。この方法は、コンデンサの動作中にコンデンサ電極の接続の極性を定期的に交替させることを含み、これは、コンデンサ電極の電気化学特性の再生（回復）につながる。
【００３８】
電極の接続、すなわち、電源の正極への負極の接続及び電源の負極への正極の接続、の極性を定期的に交替させるこのステップは、コンデンサを設計した対象装置内でコンデンサが動作している最中に、又はコンデンサが装置から取り外されているときに実施することができる。
【００３９】
上述したように、正極として機能している電極では、充電サイクルと放電サイクルの間の時間間隔の間に金属錯体の分子１９がレドックスポリマー層１３中へ拡散する（図２参照）。充電過程中に電極に電圧が供給されると、分子１９はレドックスポリマー構造内で集合する（図３参照）。このようにして、この電解液１６中でのコンデンサの動作中に、正極と負極の両方の電極の電気化学特性の再生（回復）が起こる。
【００４０】
さらに、充電過程中に、負極として機能している電極の表面内へ金属錯体の分子１９が拡散し、充電ステップ中に液相中で還元され、したがって、追加のエネルギー蓄積物質としての役目を果たす。
【００４１】
正極と負極の両方が再生されることを保証するためには、コンデンサ電極の接続の極性を定期的に（例えば、１００充放電サイクルごとに）交替させ、これによってそれぞれの電極上で上述した過程を実現させることが必要である。
【００４２】
動作中のコンデンサ電極の接続の極性は、周知の方法によって交替させることができる。例えば、コンデンサの再生は、回路からコンデンサを取り出し、これを、定期的にコンデンサの負極を電源の正極に接続し、正極を電源の負極に接続する他の特別な装置の中に配置することによって実施することができる。
【００４３】
回路からコンデンサを定期的に取り出し、次いで、これまで電源の正極に接続されていた電極を電源の負電に接続する（もう一方の電極も反対に接続する）ようにして回路に再び戻すことも可能である。
【００４４】
コンデンサを再生させる最も効果的な方法は、コンデンサがその中で使用されている装置の動作中に、装置の電気回路中の電極を適当に切り替えることによって再生させる方法である。
【００４５】
本発明を使用することによって達成される技術的な結果を実験的に確かめるため、全く同じ電極を製造した（そのうちの一部を試験に使用し、他は基準電極として使用した）。これらの電極は、ガラス−炭素導電性基板（表面の面積は３８ｃｍ２）上での［Ｎｉ（Ｓａｌｅｎ）］錯体の電気化学重合によって製造した。重合に使用した電解液は、溶媒（アセトニトリル）、濃度Ｃｃ＝１０−３モル／ｌの原料錯体［Ｎｉ（Ｓａｌｅｎ）］、及び濃度０．１モル／ｌのテトラブチルアンモニウムのテトラフルオロホウ酸塩を含んでいる。（塩素−銀比較電極に関して）電位ＥＨ＝１．０Ｖの定電位条件、時間ｔＨ＝２０分の電気化学重合法によって導電性基板表面にポリマー層を形成した。このポリマー層を形成した後、電極をアセトニトリルで洗浄した。
【００４６】
上述した方法で製造した電極を、異なる電解液を含む電気化学セル中で調べた。試験電極を調べるときには、電解液に原料金属錯体を添加した。基準電極を調べるときには、電解液に指示された金属錯体を含めなかった。
【００４７】
試験電極及び基準電極は電気化学セル中で正極として機能させ、同じサイズのガラス−黒鉛電極を負極として使用した。試験電極及び基準電極の電位は、正極と負極の間の電解液中に浸した塩素−銀比較電極に関して測定した。
【００４８】
異なる電解液中で電極の充放電を実施した。試験電極の充放電は、テトラブチルアンモニウムのテトラフルオロホウ酸塩のアセトニトリル溶液（濃度０．１モル／ｌ）中で実施した。溶液にはさらに、濃度５×１０−４モル／ｌの錯体［Ｎｉ（Ｓａｌｅｎ）］を添加した。基準電極の充放電は、添加物を含まないテトラブチルアンモニウムのテトラフルオロホウ酸塩のアセトニトリル溶液（濃度０．１モル／ｌ）中で実施した。
【００４９】
充電モードは、ガルバノ−スタティック（ｇａｌｖａｎｏ−ｓｔａｔｉｃ）モードとし、同時に電極電位を監視した。電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ２であった。正極電位の値が１．２Ｖに達したときに充電過程を終了させた。
【００５０】
電極の放電は、ガルバノ−スタティックモードで実施し、同時に電極電位を監視した。電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００５１】
調査の結果、錯体［Ｎｉ（Ｓａｌｅｎ）］を添加した溶液中で充放電を実施した電極によって蓄えられる比エネルギー（ポリマーの質量に関して計算した）の値は、添加物を含まない溶液中で充放電を実施した基準電極によって蓄えられる比エネルギーの値よりも４０〜５０％高いことが分かった。同時に、試験完了後の試験電極上のポリマーの質量（重量）と基準電極上のポリマーの質量（重量）の差は１０％以下であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の電気化学コンデンサの一実施形態を説明するための構成図である。
【図２】電解液からレドックスポリマー層中への金属錯体分子の拡散過程の概略図である。
【図３】電解液からレドックスポリマー構造中への金属錯体分子の取込み過程の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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