(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトからなるハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、ガラス相を介してコージェライト粉末を担持せしめた補強部を有することを特徴とするコージェライトハニカム構造体。
【請求項２】
基材の開口端面及び当該開口端面からセル形成方向に１０ｍｍ以内の部分にのみ補強部を有する請求項１に記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項３】
基材の隔壁が厚さ１００μｍ以下である請求項１又は２に記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項４】
コージェライト或いはコージェライト化原料からなり、焼成された若しくは未焼成のハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、コージェライト粉末とコロイダルセラミックを含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成することを特徴とするコージェライトハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
コージェライト或いはコージェライト化原料からなり、焼成された若しくは未焼成のハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、コージェライト粉末と釉薬を含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成することを特徴とするコージェライトハニカム構造体の製造方法。
【請求項６】
コージェライト或いはコージェライト化原料からなり、焼成された若しくは未焼成のハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、コージェライト粉末と酸化チタンを含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成することを特徴とするコージェライトハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガス浄化用の触媒担体として好適に用いられるコージェライトハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車排ガス浄化用の触媒は担体に担持した形で使用することが一般的であり、このような触媒担体としてはコージェライトからなるハニカム構造体が利用されてきた。特に近年では排ガス規制が強化される傾向にあるため、これに対応して触媒の浄化性能を向上させるべく、隔壁の厚さを従来と比較して極端に薄く構成した薄壁型のハニカム構造体が提案されている。
【０００３】
壁厚１００μｍ以下に構成され、端面の開口率が８３％以上に及ぶものもある薄壁型ハニカム構造体は、▲１▼熱容量が低く暖気効率が高いため、エンジン始動後の早期に触媒を活性化できる、▲２▼開口率が高いため、排ガスが触媒担体を通過する際の圧力損失を低減可能である等、触媒担体として好ましい種々の特性を備えており、今後の利用が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、薄壁型ハニカム構造体は、上記構造上の特徴に起因して、エンジンから排出される高圧の排ガスに曝される開口端面の摩耗が激しいという問題点があった。特に近年、処理能力の向上を目的として、触媒（即ち触媒担体）をエンジンの至近に配置するようになっていることが、開口端面の摩耗を加速させる要因となっている。
【０００５】
かかる問題を解決する手段としては、例えばハニカム構造体の開口端面近傍の隔壁のみを肉厚にする方法（特開2000-51710号公報）、ハニカム構造の基材の開口端面に釉薬、水ガラス等のガラス成分を塗布・焼成する方法、同様にコージェライト化原料のうちの特定成分を塗布・焼成する方法（同号公報）等が検討されている。
【０００６】
しかしながら、開口端面近傍を肉厚にする方法は、開口端面の耐摩耗性は向上するものの、ハニカム構造体の端面開口率を低下させることになり、圧力損失が低いという薄壁型ハニカム構造体のメリットを減殺する点において好ましくない。また、釉薬等のガラス成分を塗布・焼成する方法は、塗布部分が緻密化され強度は向上するものの、当該部分がガラス化するために却って脆くなってしまい耐摩耗性を十分に向上させることができなかった。
【０００７】
また、コージェライト化原料（焼成等の熱処理によりコージェライトとなる原料、例えばタルク、アルミナ、カオリンの混合物等を意味する。）のうちの特定成分を塗布・焼成する方法は、当該部分の緻密化を進行させることは可能であるが、塗布部分の化学組成がコージェライトの化学量論的組成からはずれ、熱膨張率が高くなるために、耐熱衝撃性を損なう点において好ましくない。また、この方法により開口端面近傍を緻密化するのみでは耐磨耗性の面でも不十分であった。
【０００８】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、圧力損失が低い等の薄壁型ハニカム構造体としてのメリットを減殺せず、かつ、開口端面の耐摩耗性に優れたハニカム構造体、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、コージェライトからなるハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、ガラス相を介してコージェライト粉末を担持せしめた補強部を形成することにより、上記従来技術の問題点を解決できることを見出して本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明によれば、コージェライトからなるハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、ガラス相を介してコージェライト粉末を担持せしめた補強部を有することを特徴とするコージェライトハニカム構造体が提供される。
【００１２】
本発明のコージェライトハニカム構造体は、基材の開口端面及び当該開口端面からセル形成方向に１０ｍｍ以内の部分にのみ補強部を有するものが好ましく、基材の隔壁が厚さ１００μｍ以下である場合に特にその効果を発揮する。
【００１３】
また、本発明によれば、コージェライト或いはコージェライト化原料からなり、焼成された若しくは未焼成のハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、コージェライト粉末とコロイダルセラミックを含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成することを特徴とするコージェライトハニカム構造体の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、コージェライト粉末とコロイダルセラミックを含むスラリーを付着させることに代えて、コージェライト粉末と釉薬を含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成してもよく、コージェライト粉末と酸化チタンを含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成してもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコージェライトハニカム構造体は、コージェライトからなるハニカム構造の基材の少なくとも一方の開口端面に、ガラス相を介してコージェライト粉末を担持せしめた補強部を有するものである。
本発明によれば、圧力損失が低い等の薄壁型ハニカム構造体としてのメリットを減殺せず、かつ、開口端面の耐摩耗性に優れたハニカム構造体が提供される。
以下、本発明のコージェライトハニカム構造体について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のコージェライトハニカム構造体（以下、単に「ハニカム構造体」と記す。）は、ガラス相を介してコージェライト粉末を担持せしめた補強部を有することを特徴とする。このような補強部は、コージェライト粉末が基材となるコージェライトハニカム構造体壁面の大気孔を埋めるとともに焼成工程を経ることにより溶着し、他の部分に比して緻密で気孔率が低くなるため、当該部分の耐摩耗性が向上することに加え、補強部が基材と同一材質であるコージェライト粉末を担持せしめたものであるため、補強部と基材との熱膨張率差が小さく耐熱衝撃性が低下することがない。
【００１７】
本発明にいう「コージェライト粉末」は、字義通り、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）の粉末を意味し、化学組成がＳｉＯ2：４８〜５４質量％、Ａｌ2Ｏ3：３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１８質量％の範囲内のものであって、主な結晶相がコージェライトであるものをいう。
但し、特開2000-51710号公報に記載されるような「コージェライト化原料」を基材に付着せしめた後、熱処理によりコージェライト化したものについては、「コージェライト粉末」を担持したものとはいえないため、本発明の効果を得ることができない。具体的には、塗布部分の隔壁の厚みが増加し、圧力損失が増加するのみで耐磨耗性の改善効果が認められない。
【００１８】
本発明にいう「基材」とは、ハニカム構造、即ち複数の隔壁によって区分された多数のセル（貫通孔）を有する筒状の構造体を意味し、その全体形状、サイズ、セルの数や形状等は特に限定されないが、本発明は開口端面の耐摩耗性が低い、隔壁が厚さ１００μｍ以下の薄壁型ハニカム構造体において特に効果を発揮する。
【００１９】
「補強部」は基材の少なくとも一方の開口端面に有していれば足り、必ずしも双方の開口端面に有している必要はない。エンジン側に向けて配置され高圧の排ガスに曝されるのは一方の開口端面のみであるため、その部分の耐摩耗性さえ向上させれば良いからである。但し、配置の際の方向を問わない点において双方の開口端面に補強部を有しているものの方が好ましい。
【００２０】
「補強部」は他の部分に比して緻密で気孔率が低くなるため、あまりに広範囲に形成されていると触媒の担持量が減少する点において好ましくない。従って、耐摩耗性向上の効果を発揮できる最低限の部分、即ち、ハニカム構造体の開口端面全体及び、開口端面からセル形成方向に１０ｍｍ以内の部分にのみ補強部を有するものが好ましい。
【００２１】
本発明にいう「担持」とは、コージェライト粉末が基材と何らかの形で固着している状態を意味し、担持された後のコージェライトが粉末状を呈している必要はない。例えばコージェライト粉末を熱処理により基材に担持せしめる場合、その温度によってはコージェライト粉末の一部がガラス状となってガラス相を介して基材に融着したり、或いは完全に溶融して基材と一体化する場合もあるが、本発明にいう「担持」にはこのような状態も全て包含される。
【００２２】
一般に、基材は押出成形により製造されたものを使用するが、スラリーを付着せしめる時点においては、それがコージェライトからなるものであってもコージェライト化原料からなるものであってもよく、また、基材が焼成されたもの（以下、「焼成体」と記す。）であると未焼成のもの（押出成形後に未だ焼成しておらず乾燥のみ行ったもの。以下、「乾燥体」と記す。）であるとも問わない。但し、コージェライト化原料からなるもの、乾燥体については担持後の焼成は必須となる。
【００２３】
コージェライト粉末を担持せしめる方法については特に限定されず、例えばスプレー法、刷毛塗り法、或いはスポンジ等にスラリーを含浸させ塗布する方法等が挙げられるが、特に、コージェライト粉末を含むスラリーに基材を浸漬し、スラリーを付着させた後、乾燥し、焼成する方法（いわゆるディッピング法）を用いることが好ましい。ディッピング法は簡便に、均一な担持状態が得られるからである。
【００２４】
ディッピング法で担持を行う場合には、スラリーを安定化させ均質な担持を可能とするため、レーザー法で測定した平均粒子径が１０μｍ以下のコージェライト粉末を使用してスラリーを調製することが好ましい。
スラリーの分散媒としては例えば水を用いることができるが、スラリー濃度については特に限定されない。但し、均質で沈殿物が少ないスラリーを調製するべく１０〜６０質量％程度の固形分濃度とすることが好ましい。
【００２５】
上記スラリーには、所望により通常のスラリー調製に用いられる界面活性剤等の添加剤を添加しても良い。
更には、コロイダルセラミック、釉薬等、コージェライト粉末と基材との固着を強固にするための添加剤を添加する。
【００２６】
本発明にいう「コロイダルセラミック」とは平均粒子径０．２μｍ以下のコロイド状のセラミック粒子を意味するが、これをコージェライト粉末とともにスラリーに添加した場合には、コージェライト粉末の均一な担持が可能となるとともに乾燥、或いは焼成等の熱処理によりコロイダル物の水分が蒸発し、強力な接着効果が発現する点において好ましい。
【００２７】
この方法においては、基材が焼成体であれば、スラリーを付着せしめた後、焼成を行わず１００〜２００℃程度の比較的低温で乾燥するのみでも耐摩耗性向上の効果を得ることができる。
但し、本発明においては、コージェライト粉末とコロイダルセラミックを含むスラリーを付着させた後、乾燥し、焼成する。このような方法は、コージェライトの融点（１４５０℃）近傍の１４００℃程度まで昇温して焼成することにより、コージェライト粉末の一部がガラス状となってガラス相を介して基材に融着し、強固に固着するため、より耐摩耗性が向上する点において好ましい。
【００２８】
コロイダルセラミックのセラミック種は特に限定されないが、市販品を容易に入手できるコロイダルシリカ、コロイダルアルミナを用いることが好ましい。コージェライト粉末とコロイダルセラミックとの固形分比率については、コロイダルセラミックが熱処理の過程で結晶化乃至ガラス化する際の大きな収縮による影響を回避するため、５：９５〜２０：８０程度の質量比であることが好ましい。
【００２９】
本発明にいう「釉薬」とは焼成後に珪酸塩化合物のガラスを形成する調合物を意味する。
これをコージェライト粉末とともにスラリーに添加した場合には、コロイダルセラミックと同様にコージェライト粉末の均一な担持が可能となる。また、コージェライトの融点を低下させる効果を有するため、比較的容易にコージェライト粉末を基材に融着させ、或いはコージェライト粉末を溶融して基材と一体化させることが可能であり、より簡便に強固な固着状態が得られる。
なお、釉薬は、コロイダルセラミックとは異なり、焼成し、ガラス化させてはじめて強固な接着効果を発揮する点に留意すべきである。即ち、釉薬の場合には、焼成せず乾燥させたのみでは上記効果を得ることができない。
【００３０】
釉薬を構成する成分については特に限定されないが、基材の釉薬付着部分の融点を著しく低下させないよう、ガラス化温度が１２５０℃以上となる長石系の釉薬を用いることが好ましく、釉薬の熱膨張率を低下せしめるべく、予めコージェライトを３０〜４０質量％程度配合したコージェライト系の釉薬を用いることが更に好ましい。
【００３１】
上記コージェライト系釉薬は、例えば、基材に担持せしめるコージェライト粉末を釉薬原料である長石、シリカ、粘土等とともにトロンメルで湿式粉砕し、混合することにより調製することができる。
この場合、釉薬中のコージェライト粉末は、基材に担持せしめるコージェライト粉末と同材質のものであるが、非常に微細な粉末である点において異なり、ガラス化成分の一部を構成することになる。
【００３２】
コージェライト粉末と釉薬との比率については、釉薬により生成されるガラス成分が多くなると脆くなり易く、耐磨耗性が低下する。従って、コージェライト系釉薬の場合には、コージェライト粉末と釉薬との比率が、概ね１：１程度であることが好ましい。
【００３３】
上述のようにスラリーを付着せしめた基材は、乾燥し、焼成することにより、補強部を形成することができる。
ここにいう「乾燥」とは１００〜２００℃程度の比較的低温でスラリー中の分散媒を除去し、基材に対しスラリー中のコージェライト粉末等を固着させる操作を意味する。これに対し「焼成」とは５００〜１４００℃程度の比較的高温で熱処理することにより、スラリー中のコージェライト粉末等を基材に対し、焼結、融着、溶融・一体化する操作を意味する。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（１）サンプルの作製
実施例、比較例においては、直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状、隔壁厚さ９０μｍであって、四角セルを６２セル／ｃｍ2の比率で有する、開口率８６％のハニカム構造であって、コージェライトからなる焼成体、若しくはコージェライト化原料からなる乾燥体を基材として使用した。
【００３６】
まず、表１に記載の組成を有する水を分散媒とするスラリーを調製した。このうち一部のものについては全スラリー質量に対して１質量％相当のノニオン系の界面活性剤を添加した。
【００３７】
上記スラリーに上記基材の開口端面側からセル形成方向に５ｍｍまでの部分のみを浸漬し、引き上げた。次いで、１５０℃で送風乾燥することによりスラリー中の水分等を除去し、更に一部のものについては１４００℃で焼成することにより、基材に対してコージェライト粉末を担持し、補強部を有するハニカム構造体とした（実施例１〜５、比較例１〜９）。
【００３８】
【表１】
0004473438.tif 000002
【００３９】
（２）評価方法
実施例及び比較例のハニカム構造体サンプルについては、耐摩耗性、熱膨張係数、気孔率、及び平均細孔径を測定し、その性能を評価した。
【００４０】
耐磨耗性については、以下の試験を行った後におけるサンプルの摩耗部分の体積により評価した。
【００４１】
まず、直列４気筒、排気量２．２リットルのガソリンエンジンの排気ポートに、補強部がエンジン側に向くようにサンプルが収容された金属ケースを接続した。即ち、サンプルをエンジンの直近に配置した。この際、サンプルの補強部とエンジンとの間の空間に直径１．７ｍｍの鉄球を５個投入した。このような方法によれば、実使用環境で発生する酸化スケールに対する耐摩耗性の評価ができることに加え、耐摩耗性の改善効果を短時間に評価可能である。
なお、鉄球の直径は基材の四角セルを透過しない大きさという観点から決定したものである。
【００４２】
次いで、エンジンを６８００ｒｐｍで５分間稼動した後、５分間の暖気運転を行う操作を１サイクルとし、当該操作を連続して３００サイクル実施した。その後、金属ケースからサンプルを取り出し、鉄球により磨耗したサンプルの摩耗部分の体積を測定した。体積の測定は直径１．５ｍｍのビーズを磨耗部分に充填し、そのビーズ数から簡易的に算出した。
【００４３】
熱膨張係数（以下、「ＣＴＥ」と記す。）については、サンプルのセル形成方向に対し垂直な方向における線熱膨張係数を測定し、１．０×１０-6／℃以下であるものを◎、１．２×１０-6／℃以下であるものを○、１．２×１０-6／℃超であるサンプルを×として評価した。
【００４４】
測定は示差式熱膨張計を用い、４０〜８００℃におけるサンプルと標準資料との熱膨張の差を算出することにより行った。
なお、気孔率及び平均細孔径は実施例及び比較例のハニカム構造体サンプルから補強部の一部を切り出し、当該切り出し部について水銀圧入法により測定した値により評価した。
【００４５】
（３）結果
表１から明らかなように、コージェライト粉末を担持せしめた実施例１〜５のサンプルについてはいずれも摩耗部分の体積が未処理品の４０体積％以下となっており、耐摩耗性の改善が認められた。また、ＣＴＥについても全て１．０×１０−６／℃以下と良好であった。
特に、コロイダルシリカを添加し、焼成を行った実施例５のサンプルについては摩耗部分の体積が未処理品の１０体積％以下と耐摩耗性が顕著に改善されており、ＣＴＥも殆ど上昇していない点において極めて良好な結果を示した。
【００４６】
一方、コージェライトの融点降下成分のみを担持した比較例１〜５のサンプルについては、気孔率の値が低下し緻密化が認められるものの、摩耗部分の体積は低いものでも未処理品の５０％程度であり、耐摩耗性の改善は未だ不十分であった。また、比較例５のサンプルについては融点降下が大き過ぎたためサンプルが溶解してしまった。
【００４７】
更に、比較例２を除くサンプルについては、耐摩耗性の改善効果が低いことに加え、ＣＴＥの値が著しく上昇しており、耐熱衝撃性が劣るものと推定された。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のハニカム構造体は少なくとも一方の開口端面に、ガラス相を介してコージェライト粉末を担持せしめた補強部を形成したので、圧力損失が低い等の薄壁型ハニカム構造体としてのメリットが減殺されず、かつ、開口端面の耐摩耗性に優れる。