(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜を挟む一対の反応電極を、燃料ガス流路を設けた一対のバイポーラ板で挟持する際に、前記バイポーラ板の接合面や、反応電極の周辺に適用されて密封するためのシール剤であって、当該シール剤が下記の成分からなることを特徴とする燃料電池用硬化性組成物。
（Ａ）下記一般式（ａ）で示される構造の、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ５）で示される構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、前記（Ａ）成分のアルケニル基量に対しヒドロシリル基が余剰となる分量
を主成分とし、他の成分として、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して１０−２〜１０−６ｍｏｌ、
（Ｄ）分子中にエポキシ官能基とケイ素原子結合アルコール基またはアルコキシ基を有するシランカップリング剤を前記（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下
を少なくとも含んでなる硬化性組成物。
【化１】
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【化２】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対のバイポーラ板と、固体電解質膜を挟む一対の反応電極とから形成される固体高分子電解質型燃料電池に使用される硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池とは、燃料が持っているエネルギーを直接的に電気エネルギーに変換する装置のことをいい、例えば、水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得ることができる。この電気化学反応はアノードにおける式（１）の反応、カソードにおける式（２）の反応、電池全体で起こる式（３）の反応によって示すことができる。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                          式（１）
（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ          式（２）
Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ                  式（３）
【０００３】
燃料電池の一般的な形態は、固体電解質膜を挟んで一対の電極を配し、アノード電極に水素を含む燃料ガスを、カソード電極には酸素を含む酸化ガスを別々に隔離して供給する。しかし。隔離が不十分で一方のガスが他方のガスと混合すると、発電効率の低下を起こしてしまう。一般に、燃料電池は一対の電極を基本単位とする単セルを積層したスタック構造をとっている。単セルでは、一対の電極が固体電解質膜を挟持したサンドイッチ構造を形成し、さらにガス不透過なバイポーラ板がこのサンドイッチ構造体を挟持するようになっている。このバイポーラ板は隣接する単セル間でのガスの混合を防止する働きをし、また、固体電解質膜は単セル内に供給される燃料ガスと酸化ガスを隔離する役割を果たす。
【０００４】
従来の燃料電池の気密方法としては、バイポーラ板の端部に溝を設けこの溝にＯリングを設置して固体電解質膜の両側に供給される各ガスの混合を防止する技術が、特開平６−１１９９３０号公報、特開平６−６８８８４号公報等で報告されている。前述のＯリングに代えて、接着剤でこれらを気密する技術が特開平７−２４９４１７号公報に開示され、イオン交換樹脂膜を熱圧着させる技術が特開平６−１１９９２８号公報に開示されている。しかし、これらで使用された接着剤はガス透過性及び透湿性が高く、またフッ素系樹脂の当該膜は一般に接着力が非常に低く、これらの技術では確実な気密を得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、エポキシ樹脂系接着剤を用いて接着をする場合において、イオン交換樹脂膜の接合面をあらかじめイオン交換処理してその接着性を改善する技術が特開平９−１９９１４５号公報に開示されている。しかし、この前処理によって接着力は向上するが電気伝導性は低下してしまい、燃料電池の起電力は低下する。また、この方法で当該膜とバイポーラ板を接合した場合、移動体に使用されるような燃料電池では振動等が加わるため、架橋密度の高いエポキシ樹脂では振動吸収等ができず破損するおそれがあり、確実な気密を得ることができなかった。
【０００６】
さらに、特開平１１−３４５６２０号公報には、高分子電解質型燃料電池のガスケット用シール剤としてポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料が提案されているが、ここで用いられるイソブチレン系オリゴマーは、末端にアリル基、（メタ）アクリロイル基を用いたものについては、電子線によるラジカル重合に形成されるため、製造設備が大がかりになるという課題がある。また、末端にイソシアネート基を用いたオリゴマーについては、湿気硬化性のため硬化速度が遅く生産性に問題が残る。また、末端にエポキシ基を用いたものについては、アミン系硬化剤を併用するため硬化物が硬くなりやすいという課題と不純物イオンの溶出によるイオン交換樹脂膜への汚染という課題がある。そこで、本発明では、前述した様々な課題を解決するため、即ち、加熱することで容易に硬化し、硬化後の特性として、ガス透過性が低く、低透湿性で、且つ良好なゴム弾性を有する燃料電池用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明では、固体高分子電解質膜を挟む一対の反応電極を、燃料ガス流路を設けた一対バイポーラ板で挟持する際に、前記バイポーラ板の接合面や、反応電極の周辺に適用されて密封するための硬化性組成物であって、当硬化性組成物が下記の成分、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を主成分とすることを特徴とする燃料電池用硬化性組成物を用いるようにした。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有するイソブチレン系重合体、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）シランカップリング剤
【０００８】
本発明に用いることができる（Ａ）成分としては、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が上げられる。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。
【０００９】
また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロピニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロピニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明において、Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明におけるＡ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が重合体末端に導入されていることが望ましい。この様にアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどの様な炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることが出来るが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることが出来るなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【００１０】
前記イソブチレン系重合体は、構成単位の全てがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましく３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。この様な単量体単位成分として、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。この様な共重合体成分の具体例として、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１１】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させても良い。また、本発明中Ａ）成分として用いる飽和炭化水素重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させても良い。前記飽和炭化水素重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は１０００００以下、さらには５００〜１０００００程度であるのが好ましく、とくに１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
【００１２】
また、前記（Ａ）のイソブチレン系重合体としては、下記一般式（ａ）で示される化合物が特に好ましく使用できる。
【００１３】
【化３】
0004543267.tif 000002
【００１４】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、下記一般式（ｂ５）で示される構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００２０】
【化８】
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【００２１】
またこれら（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが２〜４０個が好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が４０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えばＰｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４｝（式中Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ，ｍは整数を表す）。
【００２３】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特に制限が、Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル基化触媒は、一般的に高価であり、また、水素ガスを発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１ｍｏｌ以上用いない方がよい。
【００２４】
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速くライン生産を行う上で非常に好都合である。
【００２５】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基と、ケイ素原子結合アルコール基またはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の硬化性組成物には、さらに目的に応じて各種可塑剤や各種無機フィラーを添加することが出来る。可塑剤としては本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性の良いものが好ましい。可塑剤の具体例としてはポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマー、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が望ましい。
【００２７】
また、無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機フィラーが使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるなど、ヒドロシリル化反応に対する阻害の有無を考慮しなければならない。
【００２８】
またさらに、本発明の硬化物組成物には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を不純物イオンの溶出が問題とならないよう適宜添加することが出来る。本発明の組成物はａ）ガスの透過率が非常に低い、ｂ）透湿度が低い、ｃ）ゴム弾性体である、ｄ）耐酸性、耐アルカリ性を有する、ｅ）硬化後の不純物イオンの溶出が非常に低い、ｆ）イオン交換樹脂膜との密着性・接着性に優れる、等の特徴を持っており、バイポーラ板と一対の電極と固体電解質のイオン交換樹脂膜の接合面に液状状態で塗布し単セルを組み立てた後に、加熱で三次元架橋させ、前記接合面に当該硬化性組成物の弾性シール層を形成させる。この様にして製造された単セルを、前記架橋工程における固定のための締め付け力により大きい圧縮力を加えて、複数の単セルを積層してスタック構造にする。付加重合により架橋した当該硬化性組成物は圧縮力を生じるため、スタック構造にする際に圧縮しながら積層する事でその気密性を高めることが出来る。
【００２９】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
本発明の硬化性組成物を使用して、アノード（２２）、カソード（２３）の一対の電極、バイポーラ板（２４）、（２５）とイオン交換樹脂膜（２１）との接合について説明する。先ず、本発明の実施の形態を実施例に基づき説明すると、燃料電池は単セルを積層したスタック構造になっている。図１はこの単セル（２０）の断面図を模式的に示したものである。燃料電池の基本単位である単セル（２０）は、イオン交換樹脂膜（２１）と、アノード（２２）及びカソード（２３）と、バイポーラ板（２４）と（２５）とから成っている。アノード（２２）とカソード（２３）はイオン交換樹脂膜（２１）を挟持し、バイポーラ板（２４）と（２５）は、これらを更に両側から挟み込む構造となっている。アノード（２２）とカソード（２３）の表面に、燃料ガス及び酸化ガスの流路が形成されている。アノード（２２）とバイポーラ板（２４）の間に燃料ガス流路（２４ａ）、カソード（２３）とバイポーラ板（２４）の間には酸化ガス流路（２５ａ）が形成されている。セパレータ（２４）、（２５）は、電極間でガス流路を形成し、且つ隣接する単セル間での燃料ガスと酸化ガスを分離する役割を担っている。
【００３０】
イオン交換樹脂膜（２１）は、固体電解質でフッ素系樹脂により形成されたイオン伝導性のイオン交換樹脂膜であり、湿潤状態で電気伝導性の挙動を示す。本発明の中での実験では商品名；ナフィオン（デュポン社製）を使用した。アノード（２２）及びカソード（２３）は、両者とも炭素繊維糸で織成したカーボンクロスに構成されており、イオン交換樹脂膜（２１）とは１２０〜１３０℃で加熱圧着されている。
【００３１】
次に、実施例１では下記に示す硬化性組成物を使用した。
（Ａ）成分
【化９】
0004543267.tif 000004
【００３２】
（Ｂ）成分
【化１０】
0004543267.tif 000005
（Ｃ）成分  ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ，キシレン溶液）
（Ｄ）成分  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製商品名：Ａ−１８７）
【００３３】
前記（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量の比が１．０：２．０に成るように秤量し、さらに可塑剤としてプロセスオイル（出光興産社製  商品名：ＰＳ−３２）を（Ａ）成分１００重量部に対し５０重量部、さらに酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカ・アーガス化学社製）を（Ａ）成分１００重量部に対し３重量部、さらにホワイトカーボン（日本シリカ工業社製）を（Ａ）成分１００重量部に対し５０重量部秤量し攪拌脱泡した。続いて（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを（Ａ）成分１００重量部に対し４．３重量部秤量し混合した。さらに保存安定性改良剤としてジメチルマレートを白金に対し３０ｍｏｌ当量及び（Ｃ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ，キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０−４当量になるように秤量し均一に混合した。
【００３４】
このようにして得られた本発明の硬化性組成物は以下の性質を持つ液状樹脂組成物であった。
▲１▼８０〜１５０℃の温度範囲において３０〜６０分で架橋し、得られるゴム弾性体は優れた伸びを有していた。
▲２▼架橋後の硬化性組成物は、燃料ガス及び酸化ガスに対し下表１のような優れたガスバリア性を有していた。
【００３５】
【表１】
0004543267.tif 000006
【００３６】
また、▲３▼架橋後の硬化性組成物は、下表２のような低透湿性であった。
【００３７】
【表２】
0004543267.tif 000007
【００３８】
さらに、▲４▼架橋後の硬化性組成物は、メタノール、強酸、強アルカリ、エチレングリコール等に対し優れた耐性を有していた。
▲５▼架橋後の硬化性組成物は、１５０℃までの耐熱性を有していた。
▲６▼架橋後の硬化性組成物は、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂膜に対し優れた密着性を有していた。
【００３９】
次に、前記硬化性組成物を使用して、アノード（２２）、カソード（２３）の一対の電極、バイポーラ板（２４）、（２５）とイオン交換樹脂膜（２１）との接合について説明する。アノード（２２）を取り付けたバイポーラ板（２４）、及びカソード（２３）を取り付けたバイポーラ（２５）の各接合面に、前記硬化性組成物（２６）を塗布し、前記バイポーラ板（２４）、（２５）を所定位置で結合させて単セル（２０）を組み立てると、イオン交換樹脂膜（２１）を覆って未架橋の液状シール層が形成され、この状態で１００℃×３０分で液状硬化性組成物を硬化させた。この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となる様に加湿・加温した燃料ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この単セルのシール層（周辺部）からガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この単セルを燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を実施したところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００４０】
【比較例１、２】
比較例として従来の２種類のシール剤で単セルを製作した。一つは本発明の硬化性組成物（２６）に代えてＲＴＶシリコーン（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１２２０Ｄ  スリーボンド社製）を使用して、２５℃×５５％ＲＨで７日間の硬化条件で単セル（２０）を製作した。二つ目はエポキシ変成シリコーン（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３９５０  スリーボンド社製）を使用して、２５℃×５５％ＲＨで７日間の硬化条件で単セル（２０）を製作した。
【００４１】
その結果、比較例１及び２を用い製作した単セル（２０）では、両者とも初期は良好な特性が得られたが、比較例１のシール剤を用いた単セル（２０）は、１５００時間経過後、樹脂を塗布したシール部から水素ガスと湿度のリークに起因する電池電圧の低下が検出された。また、比較例２のシール剤を用いた単セル（２０）も初期は良好な特性が得られたが、約５００時間経過後、突然電池電圧が発生しなくなった。運転終了後に単セル（２０）を分解したところ、水素ガスと湿度のリークは比較例１よりも少なかったが、イオン交換樹脂膜（２１）の不純物イオンの溶出による変色が観察された。また、分解後のシール剤は電池の作動温度と湿度により硬化劣化しており、単セル（２０）を積層したスタック（１０）で実際の使用状況下で作動させた場合、振動の影響によってイオン交換樹脂膜（２１）を損傷させる恐れがある。
【００４２】
【実施例２】
実施例１で用いた硬化性組成物を用い、また実施例１で用いたものと同一構造を有し、同一の製造方法で構成した単セル（２０）を単位電池として、同様の構成の固体電解質型燃料電池を模式的に示した構成（３０）で連続的に５０段積層した。この際、冷却水流路（３１）周辺のガスシール部にも当該硬化性組成物（３２）を使用した。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なマニホールド・冷却用マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【００４３】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却液（５０％エチレングリコール水溶液）を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となる様に加湿・加温した燃料ガスを、もう一方の正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のシール層（周辺部）からガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この単セルを燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ２の条件で連続発電試験を実施したところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００４４】
【比較例３】
比較例として従来のシール剤で単セル（２０）を製作した。エポキシ変成シリコーン（商品名；ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３９５０  スリーボンド社製）を使用して、２５℃×５５％ＲＨで７日間の硬化条件で単セル（２０）を製作した。同様の構成の固体電解質型燃料電池を模式的に示した構成（３０）で連続的に５０段積層した。この際、冷却水流路周辺のガスシール部にも当該シール剤を使用した。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なマニホールド・冷却用マニホールド用穴をもうけた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。これを実施例２と同様の条件で連続的に５０段積層した。
【００４５】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却液（５０％エチレングリコール水溶液）を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となる様に加湿・加温した燃料ガスを、もう一方の正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、１００時間を経過した時点で冷却液のリークが発生した。
【００４６】
運転終了後、高分子電解質型燃料電池スタックを分解したところ、冷却水流路周辺のシール剤が冷却液（５０％エチレングリコール水溶液）により侵されており、その結果、冷却水が界面よりリークしたことが確認できた。また、シール剤の膨潤により、冷却水路を塞ぎ本来期待していた十分な冷却効果を得ることも出来ないことも判明した。
【００４７】
【実施例３及び比較例４、５】
次に前述した結果及び実際で使用される環境下を想定し、当該硬化性組成物及び比較として前述したスリーボンド１２２０Ｄ、スリーボンド３９５０を用い以下の検証を実施した。その結果を下表３に示す。
１．硬化物物性測定（硬さ、伸び、引張り強さ）。
２．耐湿性（＠８５℃×８５％ＲＨ×５００ｈ）
３．耐冷却液性（＠１２０℃×５００ｈ）
【００４８】
【表３】
0004543267.tif 000008
【００４９】
上記の結果、エポキシ変成シリコーンであるＴｈｒｅｅＢｏｎｄ３９５０は冷却水であるエチレングリコールに対し１２０℃×５００ｈ経過後、体積変化率が７０．５％と非常に大きな値を示すことが判明した。この結果、冷却水流路周辺のガスシール部が膨潤し冷却水がリークしたと確認できた。
【００５０】
【発明の効果】
以上のように本発明は、内部加湿部の水または燃料ガス、酸化ガス、冷却液をシールする材料として前述したポリイソブチレンを主骨格とする高分子材料を用いることによって、高い信頼性を有する高分子電解質型燃料電池を実現することが出来た。即ち、本発明の硬化性組成物は、▲１▼ガスの透過率が非常に低いこと、▲２▼透湿度が低いこと、▲３▼ゴム弾性体であること、▲４▼耐酸性、耐アルカリ性を有すること、▲５▼硬化後の不純物イオンの溶出が非常に低いこと、▲６▼イオン交換樹脂膜との密着性・接着性に優れること、等の特徴を持っているため、イオン交換樹脂膜の性能低下を招くことなく、当該膜をバイポーラ板または一対の電極と確実に接着および気密が出来る。
【００５１】
また、本発明の硬化性組成物を用いた燃料電池は、イオン交換樹脂膜とバイポーラ板の固着において、当該イオン交換樹脂膜に前処理を施す必要がなく、運転時の強酸状況下において湿潤状態を保ち、燃料ガスと酸化ガスを隔離して気密することが出来る。また、冷却液に対しても耐性があるため冷却液の液密も出来る。従って、自動車用の燃料電池を考慮した場合、振動等動きに対し良好なシール性能を発揮できる。また、２ｍｍ程度の所定の厚みを有するＯリングを組み込む必要がないので燃料電池（１０）全体の薄型化を図ることが出来、積層する単セル数を増やすことによって電池容量を増大させることが可能となる。加えて、本発明で用いた接着剤は機械による自動塗布が可能であり、作業の短縮化、効率化、コストの低減を図ることもできる。
【００５２】
さらに、本発明の硬化性組成物は、固体電解質であるイオン交換樹脂膜をイオン種で汚染されることなく接着およびシールすることができるので、Ｏリングを不要にして燃料電池の小型化または薄膜化を可能にする。また、当該硬化性組成物はガス不透過性を有するのでイオン交換樹脂膜とバイポーラ板とのガス密封性に優れ、電解質膜の湿潤状態が維持できる。その結果、本発明の硬化性組成物でイオン交換樹脂膜とバイポーラ板と一対の電極とを接着および気密した燃料電池は、薄い小型で起電力の高い性能を持つことができ、かつ振動に対しても耐性を持ち、自動車用の燃料電池としての用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  燃料電池の単セルの概略断面図である。
【図２】  単セルを積層した燃料電池の一部概略図である。
【図３】  燃料電池全体を表す概略図である。
【符号の説明】
２１    イオン交換樹脂膜
２２    アノード電極
２３    カソード電極
２４    バイポーラ板
２５    バイポーラ板
２４ａ  燃料ガス流路
２５ａ  酸化ガス流路
２６    本発明の硬化性組成物（シール剤）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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