(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉と熱硬化性樹脂とを主成分として含有してなる導電性ペーストであって、
さらに、キレート形成物質と下記一般式（Ｉ）：
【化１】
0004460731.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキル基を示し、ｍは、２〜４を示す）で表されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を必須な成分として含有し、
前記キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを、前記キレート形成物質１分子当たり、０．１〜０．９分子に相当する量の範囲に選択する含有量で添加してなり、
前記キレート形成物質は、下記一般式（II）：
【化２】
0004460731.tif 000008
（式中、ｎは、２〜８を示す）で表されるポリピリジンならびに１，１０−フェナントロリンからなる含窒素複素芳香環化合物の群から選択される多座配位子化合物である
ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
銅粉１００質量部当たり、前記多座配位子となるキレート形成物質を０．１質量部〜０．８質量部の範囲で含む
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
熱硬化性樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体をアルカリ触媒下でホルムアルデヒドと反応して得られるレゾール型フェノール樹脂である
ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、炭素数２以上の飽和または不飽和な一塩基カルボン酸、ならびに飽和または不飽和な多塩基カルボン酸あるいはその部分エステルまたはアミドからなる有機カルボン酸またはその誘導体の群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１に記載される導電性ペーストを調製する方法であって、
前記キレート形成物質と、前記酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドとを溶解可能な溶剤に、銅粉と前記キレート形成物質、ならびに、所定量の前記酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドとを加え、均一に攪拌混合して、銅粉分散液を調製する第１の工程と、
前記銅粉分散液に、熱硬化性樹脂と前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂とを加え混練する第２の工程とを含む
ことを特徴とする導電性ペーストの調製方法。
【請求項６】
導電性ペーストは、銅粉１００質量部当たり、前記多座配位子となるキレート形成物質を０．１質量部〜０．８質量部の範囲で含む
ことを特徴とする請求項５に記載の導電性ペーストの調製方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体をアルカリ触媒下でホルムアルデヒドと反応して得られるレゾール型フェノール樹脂である
ことを特徴とする請求項５または６に記載の導電性ペーストの調製方法。
【請求項８】
前記キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、炭素数２以上の飽和または不飽和な一塩基カルボン酸、ならびに飽和または不飽和な多塩基カルボン酸あるいはその部分エステルまたはアミドからなる有機カルボン酸またはその誘導体の群から選択される
ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の導電性ペーストの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化型の導電性ペーストとその調製方法に関し、より具体的には、プリント配線基板のスルーホール導通形成に利用され、熱硬化後のスルーホール埋め込み形状に優れ、また、良好な導通性能を示す導電性ペーストとその調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板のスルーホールの導通を図る手段としては、スルーホール部分について、例えば、１）無電解メッキを施した後、さらに電解メッキを行い、このメッキ膜を利用して導通を図る方法、または、２）導電性ペースト、例えば銀ペーストをスクリーン印刷を用いて塗布し、加熱硬化させることにより、導電性被膜層を形成し、導通を確保する方法があり、通常、前記の二つの手段のいずれかが利用されている。
【０００３】
このうち、１）の無電解メッキ−電解メッキ膜を利用する方法では、メッキ廃液の処理とそれに要するコストの問題がある。また、２）導電性ペーストを用いる方法では、銀ペーストを用いると、銀相場が不安定であること、さらには、電流密度が高くなると、銀のマイグレーションが発生し易い等の課題を有している。そのため、銀ペーストに代えて、銅ペーストを利用して、スルーホールの導通を図る方法が、近年脚光を浴びている。
【０００４】
しかしながら、銀ペーストに代えて、銅ペーストを利用する際、安定した導通抵抗を得る上では、いくつか克服すべき課題が挙げられる。第一に、銀ペーストと同様に銅ペーストも、その導電メカニズムは、主バインダーである熱硬化性樹脂の硬化収縮により、金属粉同士が密に接触し、この接触を介してその導通が達成される。その際、銀と比較し、銅は延伸性が若干劣ることもあって、熱硬化性樹脂の収縮率の変動に伴い、導電性も変動する。第二に、銅粉は、大気中で、その表面は酸化を受け易く、また、生成する銅の酸化物は、絶縁性であるため、ハンドリングの過程で自然酸化などを受け、ペーストが変性しやすい。第三に、ペーストの硬化形状がその導通性に大きく影響する。これらの理由から、従来の銅ペーストを用いた場合、得られるスルーホールにおける導通性は、工程によるバラツキが大きく、また、個々の要素は微妙に影響するものである。
【０００５】
具体的には、銅粉と熱硬化性樹脂の配合割合の僅かな変動（いわゆる仕込み公差）、また、加熱硬化条件の僅かな変動に伴う収縮率の差異などの影響を受け、導電性に違いを生ずる。特に、スルーホールのように、狭い部分の導通に適用する際には、加熱硬化後の銅ペーストの形状のバラツキは、初期導通抵抗のみならず、長期の導通信頼性にも影響を持っている。従って、いかにこれらの変動を抑えるかが、銅ペースト開発における最も重要な課題である。
【０００６】
これらの課題の解決を目標として、すなわち、銅ペーストの導通性能向上に関する研究は、従来より数多くなされている。例えば、特開昭６１−３１５４号公報や特開昭６３−２８６４７７号公報は、銅粉の表面酸化を抑えるために、還元作用を有する物質を配合する技術についての開示している。また、特開平８−７３７８０号公報には、バインダー樹脂に特定のイミダゾール化合物を配合することにより、クラックの発生を抑えつつ、同時に十分な硬化収縮を達成でき、その結果、良好な導通性能を有する銅ペーストについての開示がなされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、これらの銅ペースト硬化物の導通性能向上を目標とする一連の研究成果を踏まえた上で、特に、スルーホールのように狭い部分の導通に適用する際、最終的な導通特性に一層大きな影響を及ぼす、硬化形状の更なる安定化を図るという観点から、新規な組成を持つ銅を用いた導電性ペーストを開発し、既に特許出願を行った（特願平１１−０２２４７２号）。既に特許出願がなされている、この導電性ペーストは、具体的には、銅粉、熱硬化性樹脂、キレート形成物質、及び下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化４】
0004460731.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖または分枝したアルキル基を示し、ｍは、２〜４を示す）で示されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂とを必須成分として含む導電性ペーストである。主に、添加されているアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の作用により、硬化形状の更なる安定化を達成している。本発明者ら開発した、かかるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を添加した銅ペーストは、スルーホールのように狭い部分の導通に適用する際、得られる導電層は、その導通性、長期信頼性に優れている。また、塗布ならびに熱硬化における作業性も優れた銅ペーストである。
【００１０】
熱硬化性樹脂を利用する導電性ペーストにおいては、多かれ少なかれ、内在している課題ではあるが、調製後、この導電性ペーストを、室温付近において放置すると、僅かずつではあるが、含まれる熱硬化性樹脂の部分的な重合・縮合が進行し、当初の特性が損なわれることが判明した。特に、硬化形状の安定化という効果は、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を添加することにより、熱硬化工程初期におけるペーストの流動性を確保する作用によるが、含まれる熱硬化性樹脂の部分的な重合・縮合が起こると、当然のことながら、全体の液粘度が上昇してゆき、本来の効果を相殺してしまう。
【００１１】
この導電性ペーストを構成している熱硬化性樹脂部分の品質低下は、熱的な反応であり、保管温度を下げると実用上全く問題とならない程度に抑制される。しかしながら、この種の導電性ペーストは、商業的には、調製後、容器詰めされた後、購入者の下に輸送される間、また、購入者の下でも、実際に使用されるまでの間、相当の期間、室温で放置されることが少なくない。その間に、徐々にではあるが、前記の品質低下が進むと、その本来有しいる効果が損なわれるため、より長期、室温保管が可能なように、改善することが望ましい。
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するもので、本発明の目的は、先に本発明者らが開発した、上記の銅粉、熱硬化性樹脂、キレート形成物質、及びアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を含んでなる銅ペーストの特質を維持しつつ、その熱硬化性樹脂部分に由来する経時的な品質劣化を抑制した、新規な組成の導電性ペーストを提供することにある。より具体的には、上記の銅粉、熱硬化性樹脂、キレート形成物質、及びアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の四種の成分自体は、同じく含有し、それに前記の熱硬化性樹脂部分に由来する経時的な品質劣化の抑制を可能とする第５の成分を加え、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の添加に伴う効果は実質的に維持しつつ、室温下で長期保管が可能な新規な組成の導電性ペーストを提供することにある。加えて、かかる新規な組成の導電性ペーストを高い再現性で調製可能な、その調製方法の提供をも本発明は、その目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意検討を進める過程において、先ず、上記の銅粉、熱硬化性樹脂、キレート形成物質、及びアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を含んでなる銅ペーストにおいて、室温付近において放置した際、僅かずつではあるが、含まれる熱硬化性樹脂の部分的な重合・縮合が進行し、当初の特性が損なわれる現象の要因の解明をおこなった結果、添加されているキレート形成物質が、熱硬化性樹脂の重合・縮合反応を触媒する機能をも持ち、室温付近においても、この重合・縮合反応が一旦誘起されると、それに続く、連鎖的な重合・縮合鎖の伸長は無触媒的にも進行するため、加速度的に液粘度の上昇が起こることが主な原因であることが判明した。このキレート形成物質が触媒する熱硬化性樹脂の重合・縮合反応の誘起を抑制しつつ、一方では、キレート形成物質を添加する本来の目的である銅粉表面を被覆する酸化膜層の排除を両立させる手段を探索することを目的として、さらに検討を進めた結果、前記キレート形成物質は、銅に対して配位する際、例えば、窒素原子上の孤立電子対を利用するが、重合・縮合反応の誘起も、この孤立電子対の作用に由来しているという結論を得た。すなわち、保管がなされる室温程度の温度領域では、熱硬化性樹脂に作用する自由なキレート形成物質の実効的濃度は低下させることができ、ただし、その際、銅に対するキレート形成物質の配位効率自体には本質的に影響を及ぼさないような手段を用いると、好ましくない、室温程度の温度領域における、重合・縮合反応の誘起のみを抑制できるという着想を得た。この着想を現実のものとするため、更なる考察と実験を加え、キレート形成物質と比較的に安定な複合体を形成する、具体的には、そのルイス塩基性を与える孤立電子対を持つ窒素原子などと付加塩を形成可能な酸素酸やその部分エステルまたはアミドを少量共存させると、銅に対して配位するキレート形成物質には本質的に影響を与えず、一方、余剰なキレート形成物質は、系内に添加されている酸素酸により選択的に付加塩の形成に関わり、その触媒としての機能は、実質的に発揮されない程度に低減できることを見出した。より具体的には、添加されるキレート形成物質と付加塩を形成可能な酸素酸やその部分エステルまたはアミドを、キレート形成物質１分子当たり、０．１〜０．９分子に相当する量の範囲に選択する含有量で、キレート形成物質と合わせて添加すると、室温程度の温度領域における、重合・縮合反応の誘起は効果的に抑制されるものの、キレート形成物質の添加による作用自体は、概ね維持され、また、熱硬化過程におけるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の添加に伴う効果も実質的に維持されることを本発明者らは確認し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、銅粉と熱硬化性樹脂とを主成分として含有してなる導電性ペーストであって、
さらに、キレート形成物質と下記一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化５】
0004460731.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキル基を示し、ｍは、２〜４を示す）で表されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を必須な成分として含有し、
前記キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを、前記キレート形成物質１分子当たり、０．１〜０．９分子に相当する量の範囲に選択する含有量で添加してなることを特徴とする導電性ペーストである。好ましくは、前記組成中、キレート形成物質は、下記一般式（II）：
【００１７】
【化６】
0004460731.tif 000004
【００１８】
（式中、ｎは、２〜８を示す）で表されるポリピリジンならびに１，１０−フェナントロリンからなる含窒素複素芳香環化合物の群から選択される多座配位子化合物であることを特徴とする導電性ペーストに構成する。その際、銅粉１００質量部当たり、前記多座配位子となるキレート形成物質を０．１質量部〜０．８質量部の範囲で含む組成を選択することがより好ましい。
【００１９】
なお、熱硬化性樹脂は、フェノールまたはフェノール誘導体をアルカリ触媒下でホルムアルデヒドと反応して得られるレゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
【００２０】
加えて、キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、炭素数２以上の飽和または不飽和な一塩基カルボン酸、ならびに飽和または不飽和な多塩基カルボン酸あるいはその部分エステルまたはアミドからなる有機カルボン酸またはその誘導体の群から選択されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の導電性ペーストの調製方法は、上にその組成を記載した導電性ペーストを調製する方法であって、
前記キレート形成物質と、前記酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドとを溶解可能な溶剤に、銅粉と前記キレート形成物質、ならびに、所定量の前記酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドとを加え、均一に攪拌混合して、銅粉分散液を調製する第１の工程と、
前記銅粉分散液に、熱硬化性樹脂と前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂とを加え混練する第２の工程とを含むことを特徴とする導電性ペーストの調製方法である。
【００２２】
かかる本発明の導電性ペーストの調製方法は、導電性ペーストに含有されるキレート形成物質が、下記一般式（II）：
【００２３】
【化７】
0004460731.tif 000005
【００２４】
（式中、ｎは、２〜８を示す）で表されるポリピリジンならびに１，１０−フェナントロリンからなる含窒素複素芳香環化合物の群から選択される多座配位子化合物であることを特徴とする前記の導電性ペーストの調製に際して、好ましい方法である。さらに、導電性ペーストは、銅粉１００質量部当たり、前記多座配位子となるキレート形成物質を０．１質量部〜０．８質量部の範囲で含むことを特徴とする調製方法とすると、上記の導電性ペーストの調製に際して、より好適な方法となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペーストは、一旦溶剤除去などの目的で、低温での加熱乾燥後、高温で熱硬化のための処理を行うタイプの熱硬化型の導電性ペーストである。詳しくは、銅ペーストをプリント配線板に設けられたスルーホールに埋め込んだ後に、ボックス型加熱炉等を用いて加熱を開始し、５０〜７０℃の比較的低温で、１時間〜４時間程度保持し、さらに１４０〜１６０℃の温度に昇温し、０．５〜２時間程度で硬化を完了させるプロファイルを想定する導電性ペーストとなっている。従って、先に本発明者らが特許出願（特願平１１−０２２４７２号）した導電性ペーストと調製直後において、その性能は実質的に同じになるように、設計されているものである。
【００２６】
従って、本発明の導電性ペーストの特徴も、主成分と熱硬化性樹脂に加えて、熱硬化性樹脂と相溶性に富み、また、可撓性をも有する一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を添加し、一方、銅粉に対して作用して、その表面に存在する自然酸化に伴う銅酸化膜に由来する銅イオンをキレート化可能なキレート形成物質を添加することによる効果、具体的には、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を添加することで、熱硬化の初期、例えば、温度７０〜８０℃において、導電性ペースト中に含まれる揮発成分、あるいは、塗布の際、取り込まれた気泡、塗布されるプリント基板の表面、スルーホール断面に由来する気泡の離脱が可能は液流動性、液の可撓性をある時期維持することにある。ただし、キレート形成物質が余剰に存在する際、このキレート形成物質は、熱硬化性樹脂の重合・縮合反応を室温付近でも誘起する触媒機能を有するため、従前の導電性ペーストを調製後、室温付近で長期に保管する間に、前記の触媒作用に伴い、熱硬化性樹脂分子の部分的な重合・縮合が進行し、液粘性の上昇が引き起こされ、本来の目的、一般式（Ｉ）で表されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の添加による、熱硬化の初期、例えば、温度７０〜８０℃における液流動性の維持する効果が大幅に減ぜられる。このキレート形成物質の副次的な機能に由来する不具合に対する本質的な解消法として、室温付近では、余剰のキレート形成物質を不活性化する目的で、キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを適量添加する点が、本発明の導電性ペーストにおける最も特徴的な構成上の改善点である。
【００２７】
本発明の導電性ペーストに添加するアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂は、熱硬化性樹脂と直接に反応する官能基を有しないこと、また、極性基であるアルコキシ基の存在によって熱硬化性樹脂との相溶性が非常に高いこと、さらには、シロキサン主鎖が可撓性を有する特徴を持っている。これらの性質を利用して、熱硬化性樹脂に添加して、熱硬化の際、特にその初期に、プリント基板表面に吸着している揮発性物質、気体、ならびに、導電性ペースト自体に含まれる溶剤の蒸発・気化により発生する気泡が離脱する際、ペーストの流動性を維持する効果を有している。また、スルーホール内に導電性ペーストを流し込む際、たまたま、気泡を含むこともあるが、これも、流動性を維持する間に、膨張しつつ、孔内部から離脱し、所望の貫通孔が形成される。同程度の可撓性を有する樹脂化合物として、ポリブタジエン、ニトリル系のゴム等を挙げることができるが、本発明の導電性ペーストで用いるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂と比較すると、熱硬化性樹脂との相溶性に劣り、上記の目的は達成されない。また、硬化過程で相分離すると、寧ろ逆効果となる。
【００２８】
なお、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂は、アルコキシ基が加水分解すると、水酸基を生成する。仮に、水酸基に変化した場合、さらに銅粉から溶出した銅イオンが存在すると、その作用で高分子化することが予想される。この高分子化は、ペースト全体を増粘させる結果となり、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の添加目的に反するものである。キレート形成物質を加え、予め銅イオンをキレート化して捕獲することにより、銅イオンが反応助長作用を示す、この高分子化反応の抑制を図っている。更には、銅イオンのキレート化による捕獲は、硬化過程を含めて、安定化させる効果も有する。
【００２９】
以下に本発明の導電性ペーストに関して、より詳しく説明を加える。
【００３０】
本発明の導電性ペーストで用いる銅粉は、特に種類を問わないが、電解銅粉、アトマイズ銅粉等を挙げることができる。銅粉形状としては、樹枝状粉、フレーク状銅粉、球状粉等を挙げることができるが、その粒径、配合量は、得られる導電性ペーストの粘度など、塗布の際における作業性を考慮して、適宜選択される。また、銅粉は水素還元されていてもよく、また高級脂肪酸や各種カップリング剤により、表面処理が施されていても良い。例えば、Ｔ−２２、Ｔ−３３（いずれも三井金属鉱業（株）製）、ＦＣＣ−ＳＰ−９９Ｆ（福田金属箔粉工業（株）製）等を挙げることができる。なお、用いる銅粉は、酸化防止のため、少量の亜鉛粉末を添加したものを用いることもできる。
【００３１】
粒径や粒子形状など、更には、用いる熱硬化樹脂の収縮率にも依るが、十分な導通性能を得るためには、通常、銅粉の配合量として、硬化後の硬化物に占める銅粉の割合が、７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８３質量％になるように、導電性ペースト中における含有率を選択することが好ましい。導電性ペースト中には、必要に応じて、溶媒が含有されるが、硬化後の硬化物は、本質的にかかる溶媒は含有されない。従って、導電性ペースト中における銅粉の含有率は、含まれる溶剤を除く、導電性ペーストの構成成分総和に対して、前記の比率で配合することが望ましい。
【００３２】
本発明の導電性ペーストを構成する主成分である熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。通常、熱硬化性樹脂は単一種類を用いることが多いが、室温付近において、相互の反応がない限り、複数種類の樹脂を併用することもできる。例えば、フェノール樹脂のうち、フェノールまたはフェノール誘導体とホルムアルデヒドを酸触媒のもとで反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂では、その硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンを混在させたものが好適な例として挙げることができる。さらに、フェノールまたはフェノール誘導体とホルムアルデヒドをアルカリ触媒のもとで反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂は、熱硬化収縮が大きく、また、プリント配線基板の基板材料や銅箔などとの密着性も高いことから、本発明の導電性ペーストの用途に一層適している。これらのフェノール樹脂の原料に用いるフェノール誘導体としては、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール、さらには、フェニルフェノール、レゾルシノール等が挙げられる。本発明の導電性ペーストは、その使用目的は、スルーホールにおける導通をとることであり、対象となるプリント配線基板の基板材料、スルーホールの穴径、ならびにそのアスペクト比などを考慮して、その接着性、熱硬化収縮率などの要求特性が定まり、それに応じて、用いる熱硬化性樹脂の種類は適宜選択される。
【００３３】
この熱硬化樹脂には、その種類に応じて、必要ならば、適合する硬化剤を添加する。硬化後の硬化物において、その樹脂成分の大半は、熱硬化樹脂とその硬化剤に由来し、その重合・縮合生成物中に前記一般式（Ｉ）の構造を有するアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂が均一に混合される形態が望ましい。熱硬化樹脂自体の含有率は、配合される銅粉との比率が一定の範囲となるように選択すべきものであり、その熱硬化後の収縮率に依るが、通常、銅粉１００質量部に対して、熱硬化樹脂の配合量を５〜２５質量部、特には、１０〜２０質量部の範囲に選択することが好ましい。
【００３４】
本発明の導電性ペーストでは、樹脂成分中に前記一般式（Ｉ）の構造を有するアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を添加するが、この化合物は、公知の手法に従い、例えば、フェニルトリアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとを縮合反応することにより得ることができる。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）の構造において、アルコキシ基を構成するアルキル基Ｒは、炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキル基を示す。特に、炭素数２以下の直鎖のアルキル基を選択すると、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂との相溶性がより高く、本発明の導電性ペーストにおいては、一層好ましい。
【００３６】
一般式（Ｉ）に示す繰り返しユニットの繰り返し数ｍは、２〜４の範囲が好ましい。なお、実際には、幾つかのｍを持つ化合物の混合物を利用することが多く、その際には、このｍは、分子量分布から求めた平均値を意味する。当然のことながら、繰り返し数ｍが小さいと、揮発性が高くなるものである。
【００３７】
本発明の導電性ペーストでは、熱硬化工程において、例えば、導電性ペースト自体に含まれる溶剤などの揮発性成分が蒸散する際、気泡を形成するが、熱硬化樹脂が重合・縮合が進み、次第に液粘性が増し、その気泡の離脱が阻害されるのを回避する目的で、可撓性に富むアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を加えることで、流動性の維持を図っている。従って、前記の溶剤などの揮発性成分の蒸散が進む温度、具体的には、５０〜７０℃の初期加熱の段階では、添加したアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂は十分に残留していることが望ましい。従って、繰り返し数ｍは、分子量分布から求めた平均値を２以上とすることが望ましい。一方、繰り返し数ｍが増すにつれ、熱硬化樹脂との相溶性は低下していく。熱硬化樹脂との相溶性が低下すると、その添加する目的、すなわち、その可撓性を利用した流動性の維持、液粘性増加の遅延効果が十分に発揮されなくなる。この観点からは、繰り返し数ｍは、その平均値を４以下とすることが望ましい。
【００３８】
すなわち、繰り返し数ｍを２〜４の範囲に選択すると、熱硬化樹脂との相溶性が良好な範囲であり、また、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂自体が相分離する結果、スクリーン印刷の作業性悪化の要因となることもなく、加えて、５０〜７０℃の初期加熱の段階で揮発して失われることもないので、導電性ペーストの流動性、変形の容易さを一定の温度範囲で保持する作用を十分に発揮し、気泡の抜けを効率的に行う効果が達成される。このようなアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の例としては、例えばＫＲ２１３（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００３９】
このアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の配合量としては、熱硬化樹脂１００質量部に対して、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を３〜３０質量部、好ましくは、５〜２０質量部の範囲に選択することが好ましい。通常、銅粉１００質量部に対して、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂の添加量を０．５〜８質量部、特には、１〜５質量部の範囲に選択することが好ましい。
【００４０】
本発明の導電性ペーストに添加されるキレート形成物質は、銅に対してキレート結合が可能な配位子化合物が利用でき、特に、導電性ペーストの調製に際し、銅粉に作用させる工程では、有機溶媒中に溶解できることが望ましい。この要件を満たすキレート形成物質として、二座配位が可能なジアミン類、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、トリエチレンテトラミンなど、芳香環窒素とアミノ窒素を利用する二座配位子、例えば、２−アミノメチルピリジン、プリン、アデニン、ヒスタミンなど、さらには、アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３−ジオン類とその類似化合物、例えば、アセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、オキシン、２−メチルオキシン、オキシン−５−スルホン酸、ジメチルグリオキシム、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、サリチルアルデヒドなどをも挙げることができる。なお、前記アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３−ジオン類とその類似化合物は、ケト体自体は、キレート化剤ではないものの、ケト・エノール互変異性をし、エノール体は酸として機能する結果、プロトンを放出し生成するアニオン種はアセチルアセトナト型の二座配位子として機能が可能となる。
【００４１】
加えて、芳香環窒素原子二以上を利用する多座配位子である、上記一般式（II）の構造を有するポリピリジン類や１，１０−フェナントロリンを好適なキレート形成物質の一例として挙げることができる。このポリピリジン類や１，１０−フェナントロリンは、二座配位子として、銅イオンを効率的にキレート化でき、生成したキレート錯体も室温近くでは、比較的に安定である。
【００４２】
以上に述べた二座配位子あるいは多座配位子は、効率よく銅イオンを捕捉することができるため、仮に、これらキレート形成物質と複合体を形成する酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを添加しない際には、キレート形成物質の含有量は、銅粉表面の銅酸化物に由来する銅イオンを捕獲するためには、少量でよい。銅粉の粒径、すなわちその表面積にも依るものの、銅粉１００質量部に対して、通常、キレート形成物質の含有量は、０．０３〜０．５質量部程度の範囲に選択することが好ましい。一般的な自然酸化に伴う銅粉表面の銅酸化物量であれば、キレート形成物質の含有量が０．０３質量部より少ない場合、添加の効果が少なく、また０．５質量部以上加えても、性能の向上がそれほど期待できない。
【００４３】
しかしながら、本発明の導電性ペーストにおいては、このキレート形成物質の好ましからざる副次的な機能、具体的には、熱硬化樹脂の重合・縮合反応を誘起する触媒作用を抑える目的で、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを添加するため、銅イオンに対するキレート化の効率も若干低下を被る。従って、前記の低下を補償する目的で、銅粉１００質量部に対して、キレート形成物質の含有量は、０．１〜０．８質量部、好ましくは、０．２〜０．６質量部の範囲に選択することが好ましい。自然酸化に伴う銅粉表面の銅酸化物量が少ない場合には、キレート形成物質の含有量は比較的低い範囲に選択することが望ましいことは勿論のことである。
【００４４】
なお、発明者らの検討によると、キレート形成物質として、特に一般式（II）のポリピリジンまたは１，１０−フェナントロリンを選択すると、得られる熱硬化物は、高い導通性を示すことを見出した。上記一般式（II）の構造を有するポリピリジン類と１，１０−フェナントロリンは、ともに芳香環窒素原子二以上を利用する多座配位子であり、二つの芳香環窒素原子が、中心の銅原子に対して、互いに隣接する位置に等価な配位をする。四配位の銅イオンに対して、二分子が配位した形状をとることができ、そのまま比較的高温領域までキレート状態を保つ傾向がある。一旦銅をキレート化した一般式（II）の構造を有するポリピリジン類や１，１０−フェナントロリンは、熱硬化が活発に進行する温度領域、例えば、１５０℃前後に達するとキレート結合を解消し、その結果、銅粉相互の接触においては、一般式（II）の構造を有するポリピリジン類や１，１０−フェナントロリンのキレート層は阻害要因とはならないと、推測される。
【００４５】
一般式（II）で表されるポリピリジンの合成方法の一例を以下に示す。出発原料をアジ化ナトリウムと加熱混合することによりピリジン骨格の窒素に対しオルソの位置をアジ化する。続いて、これを臭化酸素酸中、亜硝酸ナトリウムで処理して臭化ジアゾニウムとし、引き続きこれに臭素を加えることによりブロモ化する。このブロモ化ピリジンを、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中、６０℃で、０価ニッケル錯体により脱ハロゲン化縮重合させると、黄から黄橙色の沈澱を得る。沈澱を熱トルエン、水、熱トルエンの順に洗浄し、乾燥することにより目的のポリピリジンを得る。重合度ｎの調製は、出発原料の選択、含まれるブロモ化ピリジンのブロモ化の度合いによって調整する。なお、０価ニッケル錯体については、ニッケル−１，５−オクタジエン錯体と１，５−オクタジエン及びトリアリルホスフィンの等モル混合物を用いる。なお、ｎが、２または３のものは、試薬として、精製された単体の化合物が市販されている。ｎが４以上の化合物については、このｎが、２または３のものを出発原料として合成することも可能である。
【００４６】
一般に合成された一般式（II）で表されるポリピリジンは、再結晶程度の精製では、そのピリジン骨格の繰り返し数ｎは、若干の分布を有しており、分子量分布から求めた平均値を示す。ただし、上記の合成方法に従うと、ｎ＝１のピリジン自体は、沈澱中に混入することはまれであり、ｎが２以上のもののみを含有することになる。ｎが２以上のときに、十分なキレート形成能を発揮する。一方、ｎが増すにつれ、溶媒への溶解性は低下して、ｎが８を超えると溶媒への溶解性が乏しくなり、所望のキレート形成に要する溶液の調製が次第に困難となる。従って、本発明の導電性ペーストに添加されるキレート形成物質として、一般式（II）で表されるポリピリジンを用いる場合には、ピリジン骨格の繰り返し数ｎは、２〜８の範囲に選択し、好ましくは、ｎが２〜３の範囲のものを利用する。
【００４７】
本発明の導電性ペーストにおいては、前記のキレート形成物質は、過剰な量が添加されるが、余剰なキレート形成物質に由来する好ましくない作用、すなわち、室温付近での熱硬化性樹脂の部分的重合・縮合を誘起する機能を抑える目的で、前記キレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを添加する。例えば、前記の一般式（II）で表されるポリピリジンや１，１０−フェナントロリンは、芳香環窒素原子は、キレート形成に利用されるが、一方では、芳香族塩基としての機能を持ち、熱硬化性樹脂の重合・縮合反応を誘起する作用をも有する。室温では、その誘起作用は僅かであるが、保管期間が長くになるに従って、部分的に重合・縮合した熱硬化性樹脂が蓄積してゆく。酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを添加すると、この芳香族塩基として機能する芳香環窒素原子に対して、水素原子を付与する付加塩型の複合体を形成する。その結果、複合体を形成したキレート形成物質は、熱硬化性樹脂の重合・縮合反応を誘起する作用が大幅に低減する。この低減効果は、前記の付加塩型の複合体形成は、最も、塩基の高い芳香環窒素原子においてより優先的に起こるため、それ以外の芳香環窒素原子は、元来芳香族塩基としての機能は格段に劣るため、最早、熱硬化性樹脂の重合・縮合反応を誘起する作用は示さないものとなることに拠っている。すなわち、キレート形成に利用されていないキレート形成物質が、二座配位子または多座配位子であっても、その内の、最も塩基性に富む部位に付加塩型の複合体形成がなされると、ある場合には、立体障害を形成して、熱硬化性樹脂への作用が起こせなくなる。少なくとも、キレート形成物質中には、より塩基性に劣る部位しか残っておらず、熱硬化性樹脂の重合・縮合反応を誘起する作用は極度に低下する。何れにしても、キレート形成物質が、二座配位子または多座配位子であっても、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドが一分子が複合体形成するのみで、その触媒機能やキレート形成能をほとんど阻害することになる。
【００４８】
塩基性を示す窒素原子を有するキレート形成物質のみでなく、前記アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３−ジオン類とその類似化合物に対しても、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドはそのキレート形成能を阻害し、また、触媒機能をも阻害する。アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３−ジオン類は、先ず、ケト型からエノール型に互変異性を起こす必要があるが、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、そのプロトンの転位が生じ易いカルボニル酸素に対して、その水素を供与する形態で複合体形成を行う。この複合体を、広い意味では、酸塩基型の複合体であり、付加塩を形成するものに相当する。すなわち、ケト型からエノール型に互変異性を阻害するため、前記アセチルアセトナト型の二座配位子を生成する１，３−ジオン類とその類似化合物に対しても、そのキレート形成能を阻害し、また、触媒機能をも阻害する。この際にも、最もフロトンを受容され易いカルボニル酸素に対して、複合体形成がより優先的に起こるため、キレート形成物質が、二座配位子または多座配位子であっても、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドが一分子が複合体形成するのみで、その触媒機能やキレート形成能をほとんど阻害することになる。
【００４９】
本発明の導電性ペーストに添加される、前記の機能を有する酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、予め、前記キレート形成物質を銅粉に作用させた後、余剰なキレート形成物質と複合体を形成できることが必要であり、従って、キレート形成物質を溶解させる溶媒に溶解するものが好ましい。また、導電性ペーストを室温で保管する間に、容易に蒸散してしまうものは、本来の目的に合致せず、従って、有機酸のうちでも、炭素数２以上の飽和または不飽和な一塩基カルボン酸、ならびに飽和または不飽和な多塩基カルボン酸あるいはその部分エステルまたはアミド、さらには、対応する有機スルホン酸、有機溶媒に可溶である酸性リン酸エステル類、例えば、ブチル・アシッドホスフェート、オクチル・アシッドホスフェートなどが利用できる。なかでも、炭素数２以上の飽和または不飽和な一塩基カルボン酸、ならびに飽和または不飽和な多塩基カルボン酸あるいはその部分エステルまたはアミドなどの、有機カルボン酸またはその誘導体の群から選択することが好ましい。なかでも、有機カルボン酸、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、オレイン酸、コハク酸、セバシン酸、各種のダイマー酸など、炭素数２以上の飽和または不飽和な一塩基カルボン酸、ならびに飽和または不飽和な多塩基カルボン酸であって、室温付近でも液状を示すものが望ましい。加えて、本発明の導電性ペーストは、熱硬化の工程において、比較的に低い温度域、例えば、７０〜８０℃前後に相当時間、例えば、１〜３時間程度維持することも予想され、その際にも、蒸散して、含有量が著しく減少しないものがより望ましい。従って、２−エチルヘキサン酸のような液状モノカルボン酸であって、炭素数が５以上の蒸散性に劣るものは、より好ましく利用できる。さらには、分岐を有すると、付加体を形成した際、立体障害を形成する効果も期待でき、一般に一層好ましい。
【００５０】
このキレート形成物質と付加塩形成可能な酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、本来、余剰のキレート形成物質の不活性化を果たす目的で添加するものであり、キレート形成物質の添加量に応じて、その添加量を適宜選択するものである。一般に、キレート形成物質１分子当たり、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、０．１〜０．９分子に相当する量を添加するが、銅酸化物の量が少なく、それに伴い、キレート形成物質の添加量自体を減少させる際には、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドは、０．１５〜０．５分子の範囲に選択すると好ましい。なお、銅酸化物の量自体は変動を生じ易く、それを考慮して、キレート形成物質の添加量を若干多めに設定し、その際、キレート形成物質１分子当たり、酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを、０．２〜０．８分子、より好ましくは、０．２〜０．５分子の範囲で添加し、十分に高いキレート化効率と、一方、長期保管時の安定性の向上を図るのがより、現実的である。
【００５１】
以上、本発明の導電性ペーストの主な構成成分について説明を行ったが、必要に応じて、また、慣用の範囲内で、溶剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、カップリング剤などを適宜加えることができる。
【００５２】
本発明の導電性ペーストに添加することができる溶剤としては、熱硬化樹脂とは反応をぜす、キレート形成物質やそれと複合体を形成する酸素酸あるいはその部分エステルまたはアミドを溶解可能な溶剤を選択することができる。例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
【００５３】
また、カップリング剤として、導電性ペーストのポットライフを悪化させない範囲で、銅に対して有効なカップリング剤、例えば、シラン系カップリング剤を適宜添加することもできる。本発明の導電性ペーストにおいて、好ましいカップリング剤種は、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらは、揮発性が低く、熱硬化性樹脂との反応性が低いという要件を満足するものである。カップリング剤の添加量も、導電性ペーストに含有する銅粉の量に応じて、適宜選択すべきものであり、銅粉１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲で密着性等を考慮して決められる。
【００５４】
次に、本発明の導電性ペーストの調製方法について説明する。
【００５５】
銅粉、熱硬化性樹脂、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂、キレート形成物質、ならびに、酸素酸またはその部分エステルあるいは部分アミドの主構成成分、さらには、その他必要に応じて、カップリング剤、溶剤等の添加剤を配合し、せん断応力を付加することにより、均一混練し、導電性ペーストを調製することができる。せん断応力を付加する方法としては、例えば、ニーダー、三本ロール等の通常用いられる混練装置の他、特に、密閉系で混練可能な自転−公転併用のライカイ器あるいは撹拌脱泡器（例えば、ＭＳ−ＳＮＢ−２０００：松尾産業（株）製）などを好適に用いることができる。また、混練の際、銅粉の酸化が過度に進行しないようにすることが好ましい。
【００５６】
各種構成成分の配合の仕方としては、全成分を一度に配合することも可能であるが、銅粉に対するキレート形成物質による処理をより確実にするため、先ず、銅粉をキレート形成物質を溶媒に溶解した溶液中に投じて、予めキレート形成物質による処理を施す工程と、熱硬化性樹脂、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂など、樹脂成分、その他の添加物を加え、ペーストに混練する工程とに分けて導電性ペーストを調製することが好ましい。なお、酸素酸またはその部分エステルあるいは部分アミドは、前記のキレート形成物質による処理を施す工程の際、余剰のキレート形成物質を不活性化するため、添加することがより好ましい。このように、二段階の混合工程を用いることにより、それぞれ目的とする処理がなされ、得られる導電性ペーストの導通性能、その保管特性は、一層の安定化がなされる。
【００５７】
まず、第１工程を以下に示す方法により行う。銅粉、キレート形成物質（例えば、２，２’−ビピリジル（一般式（II）のポリピリジンにおいてｎ＝２に相当））に溶剤を加え、高速撹拌する。このとき、溶出した銅イオンが、キレート形成物質とキレートを形成するために、分散液の色は青く変色する。この第１工程において、銅粉に作用してキレート形成を行った後にも、残余しているキレート形成物質を不活性化する、酸素酸またはその部分エステルあるいは部分アミドも所定量を加え、均一に混合する。得られる液は、銅粉表面の自然酸化膜に由来する銅イオンはキレート形成され、溶媒中に溶解し、銅粉自体は、分散した分散液がとなる。この際、前記のキレート形成過程を阻害せず、溶媒に溶解することが好ましいその他の添加物、例えば、沈降防止剤、分散剤なども同時に添加することもできる。
【００５８】
次いで第２工程を以下に示す方法により行う。熱硬化性樹脂（例えば、レゾール型フェノール樹脂）ならびにアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂を添加し撹拌する。この際に、熱硬化性樹脂として用いるフェノール樹脂中に銅キレートが取り込まれ、黒く変色する。さらに、必要に応じてシランカップリング剤、消泡剤、追加の溶剤等の添加剤を加え、先に示した混練装置を用いて混練することにより銅ペーストを完成させる。
【００５９】
以上の２つの工程に分けることにより、確実に銅粉をキレート形成物質で処理でき、導通性能がより安定化し、さらには、ポットライフ、シェルフライフ等をのばすことが可能である。なお、完成した導電性ペーストの粘度調整、または揮発分調整等の目的で、さらに溶剤等を添加することも可能である。
【００６０】
調製される導電性ペーストの粘度は、塗布方法により若干異なるものの、多用されるスクリーン印刷法用には、例えば、市販の粘度計（Viscometer  ＰＣ−１ＴＬ（株）マルコム製）において、１０００〜５０００ｃｐｓの範囲に選択することが適当である。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例は、本発明の最良の実施の形態の一例を示すものの、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
キレート形成物質に用いる２，２’−ビピリジル１分子に対して、有機カルボン酸として、一塩基酸の２−エチルヘキサン酸を０．１５分子を用いて、下記の導電性ペーストを調製した。
【００６３】
銅粉（Ｔ−２２三井金属鉱業（株）製）１００質量部に対して、キレート形成物質として、２，２’−ビピリジルを０．５質量部、その溶剤として、エチルセロソルブアセテートを１０質量部、さらに、２−エチルヘキサン酸を０．０７質量部を加え、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）を用いて撹拌を行った。この時に、攪拌に従って、分散液の色は、青色となった。
【００６４】
次いで、この分散液に、熱硬化性樹脂として、フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で反応して得られる分子量約２０，０００のレゾール型フェノール樹脂２０質量部、ならびに、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂として、ＫＲ２１３（信越化学工業（株））３質量部を加え、撹拌子の自転、公転による撹拌を、約５分間行い、導電性ペーストを調製した。
【００６５】
（実施例２）
キレート形成物質に用いる２，２’−ビピリジル１分子に対して、有機カルボン酸として、一塩基酸の２−エチルヘキサン酸を０．２２分子を用いて、下記の導電性ペーストを調製した。
【００６６】
銅粉（Ｔ−２２三井金属鉱業（株）製）１００質量部に対して、キレート形成物質として、２，２’−ビピリジルを０．５質量部、その溶剤として、エチルセロソルブアセテートを１０質量部、さらに、２−エチルヘキサン酸を０．１質量部を加え、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）を用いて撹拌を行った。この時に、攪拌に従って、分散液の色は、青色となった。
【００６７】
次いで、この分散液に、熱硬化性樹脂として、フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で反応して得られる分子量約２０，０００のレゾール型フェノール樹脂２０質量部、ならびに、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂として、ＫＲ２１３（信越化学工業（株））３質量部を加え、撹拌子の自転、公転による撹拌を、約５分間行い、導電性ペーストを調製した。
【００６８】
（実施例３）
キレート形成物質に用いる２，２’−ビピリジル１分子に対して、有機カルボン酸として、一塩基酸の２−エチルヘキサン酸を０．５０分子を用いて、下記の導電性ペーストを調製した。
【００６９】
銅粉（Ｔ−２２三井金属鉱業（株）製）１００質量部に対して、キレート形成物質として、２，２’−ビピリジルを０．５質量部、その溶剤として、エチルセロソルブアセテートを１０質量部、さらに、２−エチルヘキサン酸を０．２３質量部を加え、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）を用いて撹拌を行った。この時に、攪拌に従って、分散液の色は、青色となった。
【００７０】
次いで、この分散液に、熱硬化性樹脂として、フェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒下で反応して得られる分子量約２０，０００のレゾール型フェノール樹脂２０質量部、ならびに、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂として、ＫＲ２１３（信越化学工業（株））３質量部を加え、撹拌子の自転、公転による撹拌を、約５分間行い、導電性ペーストを調製した。
【００７１】
（参照例１）
本発明の導電性ペーストにおける改善の基礎となる、先に本発明者らが提案した導電性ペーストの一例を参照のために示す。この参照例の導電性ペーストは、室温付近で長期保管に伴い、調製当初の性能を失うものの、その当初の導電性ペーストの性能は、他の導電性ペーストの性能を評価する上の基準となるものである。具体的には、調製直後において、目標とする性能が発揮されるように、キレート形成物質に用いる２，２’−ビピリジルの添加量を調整し、下記の導電性ペーストを調製した。
【００７２】
銅粉（Ｔ−２２）１００質量部に対して、キレート形成物質として、２，２’−ビピリジルを０．１３質量部、その溶剤として、エチルセロソルブアセテートを１０質量部を加え、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）を用いて撹拌を行った。この時に、攪拌に従って、分散液の色は、青色となった。
【００７３】
次いで、この分散液に、熱硬化性樹脂として、実施例１と同じ分子量約２０，０００のレゾール型フェノール樹脂２０質量部、ならびに、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂として、ＫＲ２１３（前出）３質量部を加え、撹拌子の自転、公転による撹拌を、約５分間行い、導電性ペーストを調製した。
【００７４】
（比較例１）
キレート形成物質に用いる２，２’−ビピリジル１分子に対して、有機カルボン酸として、一塩基酸の２−エチルヘキサン酸を０．０２分子を用いて、下記の導電性ペーストを調製した。
【００７５】
銅粉（Ｔ−２２）１００質量部に対して、キレート形成物質として、２，２’−ビピリジルを０．５質量部、その溶剤として、エチルセロソルブアセテートを１０質量部、さらに、２−エチルヘキサン酸を０．０１質量部を加え、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）を用いて撹拌を行った。この時に、攪拌に従って、分散液の色は、青色となった。
【００７６】
次いで、この分散液に、熱硬化性樹脂として、実施例１と同じ分子量約２０，０００のレゾール型フェノール樹脂２０質量部、ならびに、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂として、ＫＲ２１３（前出）３質量部を加え、撹拌子の自転、公転による撹拌を、約５分間行い、導電性ペーストを調製した。
【００７７】
（比較例２）
キレート形成物質に用いる２，２’−ビピリジル１分子に対して、有機カルボン酸として、一塩基酸の２−エチルヘキサン酸を１．０８分子を用いて、下記の導電性ペーストを調製した。
【００７８】
銅粉（Ｔ−２２）１００質量部に対して、キレート形成物質として、２，２’−ビピリジルを０．５質量部、その溶剤として、エチルセロソルブアセテートを１０質量部、さらに、２−エチルヘキサン酸を０．５質量部を加え、自転−公転撹拌脱泡器（松尾産業（株）製）を用いて撹拌を行った。この時に、攪拌に従って、分散液の色は、一旦青色となった。
【００７９】
次いで、この分散液に、熱硬化性樹脂として、実施例１と同じ分子量約２０，０００のレゾール型フェノール樹脂２０質量部、ならびに、アルコキシ基含有変性シリコーン樹脂として、ＫＲ２１３（前出）３質量部を加え、撹拌子の自転、公転による撹拌を、約５分間行い、導電性ペーストを調製した。
【００８０】
上記の６種の導電性ペーストについて、調製直後に、スルーホール抵抗、硬化後の形状の評価を行った。加えて、夏季における長期保管に相当する、３０℃２０日間、さらに、極めて過酷な条件である、４０℃２０日間の高温放置後、同じく、スルーホール抵抗、硬化後の形状、ならびに保存安定性を評価した。なお、併せて、室温（約２３℃）３日間の保管後において、スルーホール抵抗、硬化後の形状、ならびに保存安定性を評価した。表１に評価結果を併せて示す。なお、各評価の評価方法については、以下に示す。
【００８１】
スルーホール抵抗の評価方法：
１．６ｍｍ厚銀スルーホール対応紙フェノール基材に、ドリル加工により、０．５ｍｍφの孔を１００穴あけ、スクリーン印刷により、導電性ペーストの埋め込みを行った。５０℃、２時間の予備加熱を行った後、１５０℃、１時間の硬化を行った。なお、この基板は、１００穴のスルーホールが、基板表裏の回路により直列に結線されており、末端スルーホール間の導通抵抗を測定することにより、１００穴の直列のスルーホール抵抗の測定が可能である。この１００穴スルーホールの抵抗値を１穴あたりに換算したものをスルーホール抵抗とした。
【００８２】
硬化後の形状の評価方法：
スルーホール抵抗を評価した基板を、スルーホールの位置で断面カットし、ペースト硬化後、貫通孔内部の形状、特に、孔を塞ぐような蓋状のフクレ部位の有無について観察を行った。
【００８３】
保存安定性の評価方法：
導電性ペースト調製直後の粘度と、所定の温度条件・期間保管した後の粘度とを粘度計（Viscometer  ＰＣ−１ＴＬ（株）マルコム製）で測定し、保管中に生じた粘度の上昇率を算定した。
【００８４】
【表１】
0004460731.tif 000006
【００８５】
表１に示す評価結果から、実施例１〜３と参照例１の導電性ペーストとを比較すると、調製直後における性能は全く遜色のないことが判る。一方、比較例２の導電性ペーストでは、調製直後においても、スルーホール抵抗は、参照例１の導電性ペーストの値より、有意に高いものとなっている。実施例１〜３の導電性ペーストにおいては、キレート形成物質である２，２’−ビピリジルの０．５質量部に対して、２−エチルヘキサン酸を０．０７〜０．２３重量部添加し、キレート形成物質１分子当たり、一塩基カルボン酸を０．１５〜０．５０分子と、少なくとも等モル量に満たない、０．９分子以下の範囲、好ましくは０．５分子以下の範囲とするが、比較例２の導電性ペーストでは、２−エチルヘキサン酸の添加量は、キレート形成物質１分子当たり、一塩基カルボン酸を１．０８分子と、等モル量を超える値となっている。従って、前記の差異は、銅粉表面の自然酸化による銅酸化物に由来する銅イオンのキレート化に係わるキレート形成物質の実効的な濃度が比較例２では、有意に減少していることを反映している。
【００８６】
すなわち、キレート形成物質である２，２’−ビピリジルに対して作用し、それと付加塩型の複合体形成が可能な、一塩基カルボン酸の２−エチルヘキサン酸を添加すると、キレート形成物質の不活性化を起こさせ、キレート形成ならびに熱硬化樹脂の重合・縮合を誘起する触媒的機能を低下するが、キレート形成物質１分子当たり、酸素酸などを０．９分子以下、好ましくは、０．５分子以下に選択すると、十分なキレート形成は維持されることが確認される。
【００８７】
長期保管時の性能安定性に関しては、参照例１と比較例１の導電性ペーストは、有意な差はない。勿論、キレート形成物質と付加塩型の複合体形成が可能な酸素酸など、この場合、一塩基カルボン酸の２−エチルヘキサン酸を添加すると、キレート形成物質が示す、室温付近において熱硬化樹脂の重合・縮合を誘起する触媒的機能を低下させるものの、キレート形成物質１分子当たり、酸素酸などが０．１分子に満たない際には、その調整効果は、目的を達成するには十分でないと判断される。勿論、当初添加されるキレート形成物質の量、また、キレート形成物質が主に消費されるキレート化反応の対象、すなわち、銅粉表面の自然酸化による銅酸化物に由来する銅イオン量にも依存するものの、キレート形成物質１分子当たり、酸素酸などを０．１分子〜０．９分子の範囲、好ましくは、０．１５分子〜０．５分子の範囲で添加すると、所望のキレート化反応には実質的な影響を及ぼさず、しかしながら、不用な室温付近において熱硬化樹脂の重合・縮合を誘起する触媒的機能のみは、本質的に排除が可能となることが確認される。
【００８８】
例えば、実施例２の導電性ペーストは、参照例１の導電性ペーストとを比較すると、添加されているキレート形成物質の２，２’−ビピリジルは０．５質量部と、約４倍量に増しているものの、２−エチルヘキサン酸を０．１重量部、キレート形成物質１分子当たり、一塩基カルボン酸を０．２２分子に相当する量を添加することにより、当初の性能は同じであるが、３０℃、２０日間と、高温で長期に保管した際にも、当初の性能をほぼ維持することが可能となることが判る。
【００８９】
なお、当初、添加するキレート形成物質の添加量が少なくなると、余剰のキレート形成物質の量も少なくなり、それに併せて、添加される酸素酸などの添加量比率も低くすると望ましい。具体的には、前記参照例１の導電性ペーストの組成に、２−エチルヘキサン酸を少量加えると、実施例２の導電性ペーストのように、長期保管時の性能安定化がなされるが、その際には、実施例２の導電性ペーストにおけるキレート形成物質と添加される酸素酸などの添加量比率よりも、低い比率において、より好ましい結果が得られるものである。
【００９０】
上記の評価においては、極めて過酷な保管条件、４０℃、２０日間についても、評価を行ったが、最終的には、実施例１の導電性ペーストならびに比較例２の導電性ペーストであっても、明らかな性能の低下を引き起こしている。しかしながら、その途中過程においては、例えば、１週間程度であれば、４０℃において保管しても、３０℃、２０日間の保管による性能低下を超えない程度の性能低下であることが判明している。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂に上記一般式（Ｉ）に示されるアルコキシ基含有変性シリコーン樹脂少量を配合して、硬化過程において、例えば、スルーホール内部に気泡を形成して溜まりやすい揮発分が容易に脱離し、良好な硬化形状が安定して形成することを可能しつつ、同時に、キレート形成物質を添加し、銅粉表面の酸化膜に由来する銅イオンをキレート化して分離し、一方で、このキレート形成物質の添加に起因する熱硬化性樹脂などの室温付近での部分的な重合・縮合を、有機カルボン酸などの酸素酸やその酸性誘導体を補足的に添加して、長期の性能安定性を格段に向上させる利点を有する。本発明の導電性ペーストは、調製当初の性能を、室温付近に長期に保管した際にも、維持できるため、商業的に生産した後、遠方への輸送の際、品質の変化が起こらずより商品性が高いものとなる。