(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池において、
正極合剤中および／または負極合剤中に、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物と、有機リチウム塩とを含有し、かつ正極合剤および／または負極合剤の含有する前記有機リチウム塩の濃度が、非水電解質中よりも高く、
正極表面のＸＰＳ分析で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、および３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークを有し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での各元素の原子比は、イオウが１％以上、炭素が３％以上、窒素が０．３％以上のいずれかの値になることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極合剤および／または負極合剤の含有する有機リチウム塩は、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、またはＣ１７Ｈ３５ＣＯＯＬｉであることを特徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】
ピーク分割した後の前記炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２になることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記イオウまたは炭素または窒素に基づくピークは、正極内部での強度が正極表面での強度より小さくなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
正極表面のＸＰＳ分析で、１３５〜１３８ｅＶの間にリンに基づくピークを有し、かつ６８５〜６８９ｅＶの間にフッ素に基づくピークを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
正極合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上になる条件で充電を行うことを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上になる条件で充電を行うことを特徴とする非水二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池およびその充電方法に関するものであり、さらに詳しくは、高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電池およびそれを用いる際の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にある。しかし、この非水二次電池に対してもさらなる高容量化や高電圧化が要望されており、それに応えるためには電池を充電する際に充電電力量を増加させることが必要になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、高容量化および高電圧化を進めるべく、電池の充電電力量を増加させていくと、貯蔵特性が劣化してしまうことが判明した。例えば、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上になる条件下では、貯蔵特性の確保が非常に難しくなることが判明した。これは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなればなるほど正極の温度上昇が大きくなり、正極が高電位に保持されることと相まって、電解液（液状電解質）の一部が分解し、正極表面が劣化するからである。ここで電極積層体の体積とは、電池内で正極、負極、セパレータを積層または巻回したものが占める嵩体積であって、後者の巻回したものにあっては巻き軸に基づいて形成された孔などは体積として含まない。要するに、電池内で正極、負極、セパレータが占める嵩体積を合計したものである。
【０００４】
そのため、本発明者らは、正極の表面に着目し、正極表面での電解液との反応を低減することによって上記のような貯蔵特性の劣化を解消させる方法を検討した。つまり、正極に用いられる４Ｖ級の活物質すなわちＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウム複合酸化物や、５Ｖ級の活物質すなわちＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 など、おおよそ４．５〜５．５Ｖの電位を有し得るリチウム複合酸化物は一種の触媒でもあり、電解液との反応を抑制するためには、その触媒能を低減させる必要がある。そこで、本発明者らは、正極表面に高耐電圧で安定性の高い保護被膜を形成し、その保護被膜によって、正極と電解液との反応を抑制することが貯蔵特性の劣化を抑制するにあたって有効であると考えた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記方針に基づいて種々検討を重ねた結果、上記保護被膜として有機イオウ化物またはフルオロアルキル基を有する化合物または有機窒化物のいずれかを含んだ被膜を形成することが貯蔵特性の劣化を抑制するのに有効であることを見出した。
【０００６】
しかしながら、上記のような保護被膜は充放電を阻害する要因になるため、高容量化と優れた貯蔵特性を両立させるためには、上記保護被膜は厚みをできるだけ薄くし、かつイオン伝導度を有することが望ましい。すなわち、上記保護被膜を薄くし、かつイオン伝導度を有するようにすれば、充放電時にリチウムイオンの出入りがスムーズになり、充放電反応が阻害されることがなくなって、高容量化と優れた貯蔵特性とが両立できるものと考えられる。
【０００７】
本発明は、上記のような考えに基づき、例えば、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上となる条件下で利用されるような高容量の非水二次電池においても貯蔵特性を向上させ、高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた正極、負極および非水電解質を有する非水二次電池において、正極合剤中および／または負極合剤中に、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物と、有機リチウム塩とを含有し、かつ正極合剤および／または負極合剤の含有する前記有機リチウム塩の濃度が、非水電解質中よりも高く、正極表面のＸＰＳ分析で、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピーク、および３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークを有し、かつそれぞれのピークより求められる正極表面での各元素の原子比は、イオウが１％以上、炭素が３％以上、窒素が０．３％以上のいずれかの値になることを特徴とする非水二次電池である。
【０００９】
また、本発明の第二は、上記構成からなる非水二次電池に対し、正極電位がリチウム基準で４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上となる条件で充電を行うことを特徴とする非水二次電池の充電方法である。
【００１０】
本発明において、上記ＸＰＳ分析に基づくイオウ、炭素、窒素の量を示す％は、原子比に基づくものであるから、原子％である。
【００１１】
そして、上記のような１６８〜１７０ｅＶの間のイオウ（硫黄）に基づくピークは有機イオウ化物に対応するピークであり、２９１〜２９５ｅＶの間の炭素に基づきピークはフルオロアルキル基を有する化合物に対応するピークであり、３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づくピークは有機窒化物に対応するピークである。これらが正極表面の保護被膜中に含まれることにより貯蔵特性を向上させる作用を発揮する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、上記被膜を正極表面に形成するための手段としては、例えば、化学式ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）で表されるフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩や化学式ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2 ）で表されるイミドエステル系リチウム塩などを電解液に添加する方法が挙げられる。ここでＲｆ1 、Ｒｆ2 、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基を含む置換基であり、それらの中でも、特にイミドエステル系リチウム塩が好ましい。上記のようなイミド系リチウム塩やイミドエステル系リチウム塩を含む非水二次電池に対し、正極が高い電位を有するように充電を行うと正極の表面に所望の保護被膜が形成される。すなわち、リチウム基準で４．３Ｖ以上になるように充電を行うと貯蔵特性の向上にあたって良好な作用を有する保護被膜が形成される。さらに電位が４．４Ｖ以上、さらに４．５Ｖ以上と高くなるに従い貯蔵特性の向上にあたってより良好な作用を有する保護被膜が得られ、４．６Ｖ以上では貯蔵特性の向上にあたってさらに良好な作用を有する保護被膜が得られるようになる。
一方、４．３Ｖ未満の充電では、正極表面の保護被膜が形成されてはいるものの、薄すぎたり、不均一であったりして、貯蔵特性の向上効果が得られにくい。ここで、負極に黒鉛などの炭素材料を用いた電池に対しては、リチウム基準で正極の電位が４．３Ｖ以上になる充電とは、電池に印加される電圧に換算するとおおよそ４．２Ｖ以上に相当し、リチウム基準で正極の電位が４．４Ｖ以上になる充電とは、電池に印加される電圧に換算するとおおよそ４．３Ｖ以上に相当する。
【００１３】
また、充電する電力量によっても形成される保護被膜の厚さや組成が変化する。電極積層体単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電される場合は良好な保護被膜が形成されやすい。さらに電極積層体単位体積当たり０．６Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電される場合はより良好な保護被膜が形成されやすく、電極積層体単位体積当たり０．６３Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で充電される場合はさらに良好な保護被膜が形成されやすい。なお、この電極積層体単位体積当たりの充電電力量は３Ｖまで０．１Ｃで放電後０．１Ｃで満充電まで充電した場合の電圧と電気量の積分値から計算することによって求められる。
【００１４】
本発明では、ＸＰＳ分析で得られたピークをピーク分割し、正極表面に存在する各元素の原子比を算出したときに、イオウは１％以上、炭素は３％以上、窒素は０．３％以上のいずれかの値になることが必要であり、それぞれ、イオウは２％以上、炭素は５％以上、窒素は１％以上がより好ましい。ただし、それぞれの元素の比率が高くなりすぎるとリチウムイオンの移動を抑制する傾向があるので、イオウは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、炭素は２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、窒素は１０％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましい。また、イオウに基づくピーク、炭素に基づくピーク、窒素に基づくピークの２つ以上のピークを有することが好ましく、３つのピークのすべてを有することがより好ましい。なお、ＸＰＳ分析にあたっては、電池を０．１Ｃ相当で放電した後、不活性雰囲気中で電池を分解して正極を取り出し、メチルエチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥を２４時間行い、ＸＰＳ分析用試料とする。そして、ＸＰＳ分析は、ＶＧ社のＥｓｃａ  ｌａｂ  ｍａｒｋ２（商品名）で１２ｋＶ−１０ｍＡでＭｇ−ｋα線を用いて測定し、ピーク分割を行って各ピークの原子比を算出する。また、時代の変遷により、上記分析機器がなくなった場合には、それに相当する分析機器および条件でもかまわない。
【００１５】
また、正極表面に形成された保護被膜にフルオロアルキル基を有する化合物が含まれている場合は、ピーク分割した後の前記炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ≧０．２であればより貯蔵特性を向上させることができる。
【００１６】
さらに、この保護被膜の厚さは充放電を阻害しない程度に薄い方が好ましく、また、正極表面のアルゴンスパッタエッチング（加速電圧３ｋＶ、イオン電流３０μＡ）を２分間行い、正極表面から少し内部に入った部分でのＸＰＳ分析を行った場合、そのピーク強度が上記アルゴンスパッタエッチング前の正極表面のピーク強度より小さくなることが好ましい。例えば、正極表面でのピーク強度を１００とした場合に、上記アルゴンスパッタエッチング後のピーク強度が９０以下になることが好ましく、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは７６以下である。ただし、被膜が薄すぎる場合は、貯蔵特性の向上効果が得られにくくなるため、ピーク強度は１以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００１７】
また、前記したように、正極表面の保護被膜がイオン伝導性を有するとさらに好ましい。そのためには、電解質塩としてフルオロアルキル基を含むイミド系リチウム塩やイミドエステル系リチウム塩とともに、ＬｉＰＦ6 が共存していることが好ましい。従来、ＬｉＰＦ6 系電解液はＬｉＦを生成することが報告されていて、正極表面もＬｉＦで覆われているという報告があるが、そのようなＬｉＦではイオン伝導性を向上させることができない。正極表面の保護被膜のイオン伝導性を向上させるためには、正極表面の保護被膜内にＬｉＰＦ6 またはリンを含むフッ素化物が存在することが好ましい。すなわち、ＸＰＳ分析で１３５〜１３８ｅＶの間にリンに基づくピークが存在し、かつ６８５〜６８９ｅＶの間にフッ素に基づくピークが存在することが好ましい。そして、正極の表面に存在する１３５〜１３８ｅＶの間のリンに基づくピークは原子比換算で１．０％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００１８】
本発明において、正極合剤中および／または負極合剤中に含有させる炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物としては、例えば、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣＨ3 などのＣ＝Ｃ不飽和結合を有するオレイン酸エステル、Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ2 Ｈ5 などのステアリン酸エステル、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）14ＣＯＯＣ2 Ｈ5 などのパルミチン酸エステル、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）12ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ミリスチン酸エステル、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＣ2 Ｈ5 などのラウリン酸エステル、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n Ｈなどのエステル化合物が挙げられる。また、その炭素系のエステルのＣＯＯ部分をＳＯ2 やＳＯ3 で置換したイオウ系エステルでもよいし、さらに、（ＲＯ）（Ｒ′Ｏ）（Ｒ′′Ｏ）Ｐ＝Ｏ、（Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′は炭素１以上の炭化水素鎖で少なくとも１つ以上は炭素数８以上のものを含む）でもよい。
【００１９】
また、正極合剤中および／または負極合剤中に含有させる炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエーテル化合物としては、例えば、Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n などのエーテル、Ｃn Ｈ2n+1−Ｃ6 Ｈ4 −Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m Ｈなどの芳香族環を含むエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
上記エステル化合物やエーテル化合物は、それぞれにおいて単独で用いてもよいし、また、エステル化合物中やエーテル化合物中のそれぞれにおいて２種以上併用してもよいし、さらには、エステル化合物とエーテル化合物を併用してもよい。そして、この炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物は正極合剤または負極合剤のいずれかのみに含有させてもよいし、また、正極合剤および負極合剤の両方に含有させてもよい。
【００２１】
本発明において、この正極合剤中および／または負極合剤中に含有させるエステル化合物またはエーテル化合物について、炭素数８以上の炭化水素鎖を有することを要件にしているのは、電極の濡れ性を高め、電池反応を均一に進行させやすくするためにはある程度の炭化水素鎖の長さが必要であり、炭素数８以上のものであれば必要な程度の濡れ性を確保できるからである。そして、その炭化水素鎖としては、炭素数１２以上のものが好ましく、炭素数１５以上のものがより好ましく、炭素数１７のものがさらに好ましい。ただし、炭素数が大きくなりすぎると電極の均一性が確保し難くなる傾向にあるため炭素数５０以下のものが好ましい。また、炭化水素鎖中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する場合には電極の反応の均一性がさらに良くなるので好ましい。特に非共鳴タイプのＣ＝Ｃ不飽和結合を有する場合が好ましい。このようなエステル化合物またはエーテル化合物のうち好適なものを構造式で示すと、Ｃn Ｈm ＸＲであり、その式中のｎは８以上、ｍは１５以上、ＸはＣＯＯ、ＳＯ3 またはＳＯ4 であり、Ｒはフッ素を有するアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。
【００２２】
この炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の正極合剤中の含有量としては、正極活物質に対して０．００１重量％（正極活物質１００重量部に対して上記エステル化合物またはエーテル化合物が０．００１重量部）以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．０１重量％以上がさらに好ましく、また、３重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．２重量％以下がさらに好ましい。つまり、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の正極合剤中の含有量を正極活物質に対して０．００１重量％以上にすることにより、正極が電解液に濡れやすくなり、均一に反応が起こりやすくなる。また、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の正極合剤中の含有量を正極活物質に対して２重量％以下にすることによって、電池のインピーダンスの増加を許容し得る範囲内に抑制することができる。
【００２３】
また、上記炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物を負極合剤中に含有させる場合は、負極活物質に対して０．００１重量％（負極活物質１００重量部に対して上記エステル化合物またはエーテル化合物が０．００１重量部）以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．４重量％以上がさらに好ましく、また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。つまり、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の負極合剤中の含有量を負極活物質に対して０．００１重量％以上にすることにより、負極が電解液に濡れやすくなり、均一に反応が起こりやすくなる。また、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物の負極合剤中の含有量を負極活物質に対して５重量％以下にすることによって、電池のインピーダンスの増加を許容し得る範囲内に抑制することができる。
【００２４】
また、正極合剤中または負極合剤中には、あらかじめ有機リチウム塩を存在させておく。上記エステル化合物またはエーテル化合物が有機リチウム塩と併存することでイオン伝導性を有するようになり、電極の反応の均一性がさらに向上し、貯蔵特性がより高められる。この有機リチウム塩としては、例えば、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＬｉなどが熱安定性や安全性が高いことから好ましく、イオン解離性を考慮した場合、含フッ素有機リチウム塩が特に好ましい。
【００２５】
この有機リチウム塩を正極合剤中に含有させる場合、有機リチウム塩の含有量としては、正極活物質に対して０．０１重量％（正極活物質１００重量部に対して有機リチウム塩が０．０１重量部）以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。また、この有機リチウム塩を負極合剤中に含有させる場合、有機リチウム塩の含有量としては、負極活物質に対して０．０１重量％（負極活物質１００重量部に対して有機リチウム塩が０．０１重量部）以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、また、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
そして、この有機リチウム塩の正極合剤中または負極合剤中の含有量は、非水電解質中より高濃度である。これは、電極内でのイオン移動がしやすくなり、電池特性上から好ましいからである。
【００２７】
本発明では、上記の正極、負極および非水電解質（この電解質の中には、液状電解質である電解液も含む）を組み合わせて非水二次電池を構成する。
【００２８】
正極の活物質としては、例えば、充電時の開路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウム複合酸化物が用いられる。これらのリチウム複合酸化物からなる活物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ以上の電位を少なくとも１回以上有することにより、前記被膜が形成されて電池の貯蔵特性が向上する。また、前記活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの一部あるいは大部分がそれぞれ別の元素で置換されていてもよく、とりわけ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、ＹｂおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有させることにより、貯蔵特性の向上に際してより好ましい結果が得られ、それらの元素の中でも、特にＧｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂが好ましい。そのようなリチウム複合酸化物の例としては、例えば、ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.03Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.025 Ｇｅ0.005 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.1 Ｏ2 などが挙げられる。また、Ｘ線回折でＬｉＣｏＯ2 構造を示すＬｉＣｏＯ2 系化合物を用いる場合、通常、正極合剤層の密度は３．２ｇ／ｃｍ3 程度だが、本発明の炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物を正極合剤中に含有させる場合には、正極合剤層の密度が３．３〜３．５ｇ／ｃｍ3 程度の高密度であっても、良好な電解液の濡れ性を確保でき、高容量化と貯蔵特性の向上を達成できる。
【００２９】
そして、正極は、例えば、上記リチウム複合酸化物などからなる正極活物質に、必要に応じて、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴムなどのバインダーや、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物、有機リチウム塩などを適宜添加し、溶剤でペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる正極集電材に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じてプレスして調厚することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
上記正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好適に用いられ、その純度は９８重量％以上、９９．９重量％以下が好ましい。従来のリチウムイオン二次電池では純度が９９．９重量％以上のアルミニウム箔が通常用いられているが、本発明においては正極集電材として１５μｍ以下の金属箔を多用するので、ある程度の強度を確保するために純度が９９．９重量％未満のものであることが好ましい。特に含有元素として好ましいのは、鉄とシリコンである。
鉄の含有量としては０．５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．７重量％以上であり、また、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンの含有量としては０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上であり、また、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。正極集電材の引っ張り強度としては１５０Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2 以上がより好ましい。また、正極集電材の破断伸びとしては２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００３１】
正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大きい方が好ましいのは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極の充電時の膨張が大きくなり、それに伴って正極集電材が切れやすくなる傾向があることに基づきものであり、その切断を抑制するためには正極集電材の引っ張り強度や破断伸びが大きい方が適しているからである。
【００３２】
負極における負極合剤中の主要材料は、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、本発明においては、これを負極活物質と呼ぶが、この負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電圧で充放電できる酸化物や窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。
【００３３】
負極に炭素質材料を用いる場合、下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間距離（ｄ002 ）に関しては、０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関しては、３ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９重量％以上が好ましい。また、前記炭素質材料を用いる場合は、負極密度を１．４５ｇ／ｃｍ3 以上にするのが高容量化のために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ3 以上である。通常、負極合剤層を高密度にすると、高容量は得られやすくなるが、負極が均一に反応し難くなり、貯蔵特性が低下する傾向がある。しかし、本発明では、負極合剤中炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物を含有させることによって、負極合剤層を１．５ｇ／ｃｍ3 以上の高密度にする場合でも良好な貯蔵特性を得ることができ、高容量化と貯蔵特性の向上を達成することができる。
【００３４】
負極は、例えば、上記負極活物質に、必要に応じて、バインダー、炭素数８以上の炭化水素鎖を有するエステル化合物またはエーテル化合物、リチウム塩などを適宜添加し、溶剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ペーストを負極集電材に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じプレスして調厚することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。
【００３５】
上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、負極集電材としては、一般に銅箔などの金属箔が用いられ、特に表面を粗面化した電解銅箔が好適に用いられる。
【００３６】
非水電解質としては、非水系の液状電解質、ゲル状ポリマー電解質、固体電解質のいずれも用いることができるが、本発明においては、通常、電解液と呼ばれる液状電解質が用いられる。電解液は、有機溶剤を主材とする非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製されるが、その溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状のＣＯＯ−結合を有する鎖状アルキルエステル、リン酸トリメチルなどの鎖状リン酸トリエステル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そのほか、アミンイミド系有機溶媒やスルホランなどのイオウ系有機溶媒なども用いることができる。
【００３７】
さらにその他の溶媒成分としては誘電率が高いエステル（誘電率３０以上）が好適に使用され、そのような誘電率が高いエステルの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトンなどが挙げられ、また、エチレングリコールサルファイトなどのイオウ系エステルも用いることができる。さらに、環状構造のエステルが好ましく、特にエチレンカーボネートのような環状カーボネートが好ましい。
【００３８】
上記誘電率が高いエステルは安全性の点から電解液の全溶媒成分中の８０体積％未満が好ましく、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下で、放電特性の点からは１体積％以上が好ましい。
【００３９】
電解液の調製にあたっては上記溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（Ｒｆ1 ＳＯ2 ）（Ｒｆ2 ＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ1 、Ｒｆ2 はフルオロアルキル基を含む置換基である〕、ＬｉＮ（Ｒｆ3 ＯＳＯ2 ）（Ｒｆ4 ＯＳＯ2 ）〔ここで、Ｒｆ3 、Ｒｆ4 はフルオロアルキル基である〕、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＣ（Ｒｆ5 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（Ｒｆ6 ＯＳＯ2 ）2 〔ここで、Ｒｆ5 、Ｒｆ6 はフルオロアルキル基である〕、ポリマータイプイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらが正極表面の保護被膜中に取り込まれると、保護被膜にイオン伝導性を付与することができ、特にＬｉＰＦ6 はその効果が大きいので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、濃度を０．３ｍｏｌ／ｌ以上、特に０．４ｍｏｌ／ｌ以上にするのが好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下にするのが好ましい。
【００４０】
ゲル状ポリマー電解質は、電解液をゲル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノマー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液をゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化したポリマーがゲル化剤として作用する。
【００４１】
上記のように多官能モノマーを用いて電解液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤として、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類などを使用することができ、さらに重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノエステル類なども使用することもできる。
【００４２】
セパレータとしては、通常、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、またはエチレンとプロピレンとのコポリマー製の微孔性フィルムが用いられる。このセパレータの厚みとしては、３０μｍ以下が好ましく、特に２０μｍ以下が好ましい。
薄いセパレータは、エネルギー密度向上に寄与するものの、高電圧では電解液の分解に伴って劣化を起こしやすいという事情があるが、本発明では、正極表面に保護被膜が形成されるので、電解液の分解が生じにくく、薄いセパレータを用いても劣化が起こりにくく、また、それに伴う電解液不足も生じにくい。また、このセパレータは、透気度が１００ｓｅｃ以上８００ｓｅｃ以下であることが好ましく、２００ｓｅｃ以上７００ｓｅｃ以下であることがより好ましい。そして、突刺強度は直径１ｍｍのピンが貫通するまでの重量であるが、このセパレータの突刺強度としては２００ｇ以上が好ましく、３００ｇ以上がより好ましく、５００ｇ以上がさらに好ましい。また、セパレータの１０５℃での熱収縮は小さい方が好ましく、特に幅方向の熱収縮率は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
【００４３】
電池は、例えば、上記のような正極と負極との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して作製した渦巻状電極体などの巻回構造の電極積層体を、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池ケース内に挿入し、封口する工程を経て作製される。また、上記電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための防爆機構が設けられる。
【００４４】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。本発明においてＸＰＳ分析にあたって用いた測定機器はＶＧ社製のＥＳＣＡ  ｌａｂ  ｍａｒｋ２（商品名）であり、Ｘ線出力は１２ｋＶ−１０ｍＡで、Ｍｇ−Ｋα線を用いて測定を行った。
【００４５】
実施例１
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを体積比３３：６７で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌと〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを０．１ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6 ＋０．１ｍｏｌ／ｌ〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉ／ＥＣ：ＭＥＣ（３３：６７体積比）で示される電解液を調製した。上記電解液におけるＥＣはエチレンカーボネートの略称であり、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称である。
【００４６】
これとは別に、正極活物質としてのＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.025 Ｇｅ0.005 Ｏ2 に導電助剤としてのカーボン、有機リチウム塩としての（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを重量比１００：３：０．１で加えて混合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液とを混合し、さらにＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 をＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.025 Ｇｅ0.005 Ｏ2 に対して０．１重量％加え混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２４．６ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の正極合剤重量）となるように一部を除いて均一に塗布し乾燥して正極合剤層を形成後、ローラープレス機によりプレスした後、切断し、リード体を正極集電材の露出部分に溶接して、帯状の正極を作製した。この正極の正極合剤層の密度は３．３ｇ／ｃｍ3 であった。ここで用いたアルミニウム箔からなる正極集電材は鉄を１％、シリコンが０．１５％含んでおり、純度は９８％以上であり、この正極集電材の引っ張り強度は１８５Ｎ／ｍｍ2 で、ぬれ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。
【００４７】
つぎに、コークス系黒鉛をピッチでコートし３０００℃で焼成した黒鉛系炭素質材料〔ただし、（００２）面の面間距離ｄ002 ＝０．３３６ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ＝１００ｎｍ以上、平均粒径１６μｍ、純度９９．５重量％以上という特性を持つ炭素質材料〕と（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉとＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を、ポリフッ化ビニリデンをあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させておいた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。上記（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉの負極合剤中の含有量は負極活物質の黒鉛系炭素質材料に対して０．１重量％であり、また、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 の負極合剤中の含有量は負極活物質の黒鉛系炭素質材料に対して１重量％であった。上記負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１２．０ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の負極合剤重量）となるように一部を除いて均一に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成した後、ローラープレス機によりプレスし、切断後、リード体を負極集電材の露出部分に溶接して、帯状の負極を作製した。なお、この負極の負極合剤部分の密度は１．５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４８】
前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極積層体とした。このセパレータの透気度は６００ｓｅｃで、突刺強度は５７０ｇ、空孔率は３８％で、１０５℃で測定した長さ方向の熱収縮率は３％、幅方向の熱収縮率は１％であった。この電極積層体の体積は１１．４ｃｍ3 であった。その後、この電極積層体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
【００４９】
つぎに電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１の模式図に示すような構造の筒形の非水二次電池を作製した。
【００５０】
ここで、図１に示す電池について説明すると、１は前記の正極で、２は前記の負極である。ただし、図１では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電材などは図示していない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極積層体として上記特定の非水系電解液から非水電解質４と共に電池ケース５内に収容されている。
【００５１】
電池ケース５はステンレス鋼製で、その底部には上記電極積層体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁体６が配置されている。封口板７は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【００５２】
端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板８にはガス排出口８ａが設けられている。防爆弁９は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレン製で環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から液状の電解質が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアルミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、電極積層体の上部には絶縁体１４が配置され、負極２と電池ケース５の底部とはニッケル製のリード体１５で接続されている。
【００５３】
この電池においては、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されているので、通常の状態では、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【００５４】
そして、電池が高温にさらされるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１１で一体化されている封口板の薄肉部７ａに剪断力が働いて該薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａと封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離した後、この防爆弁９に設けられている薄肉部９ｂが開裂してガスを端子板８のガス排出口８ａから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【００５５】
この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は２．１％、炭素の原子比は５．０％で、窒素の原子比は１．０％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の６９％に低下していた。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときに、Ｉａ／Ｉｃ＝０．２３であった。
【００５６】
実施例２
実施例１において電解液の調製にあたって使用した〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを（ＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉに変更した以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５７】
この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後１２時間経過時点で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前述の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの位置に基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの位置に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は１．３％、炭素の原子比は３．１％、窒素の原子比は０．７％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７０％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７５％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３２％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５８】
実施例３
実施例２において正極合剤中および負極合剤中に含有させるために使用したＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 をＣ17Ｈ35ＣＯＯＣ2 Ｈ5 に変更した以外は、実施例２と同様に非水二次電池を作製した。
【００５９】
この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は１．４％、炭素の原子比は３．０％で、窒素の原子比は０．８％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７２％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７７％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７４％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００６０】
実施例４
実施例２において正極合剤中および負極合剤中に含有させるために使用したＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 をＣ11Ｈ23ＣＯＯＣ2 Ｈ5 に変更した以外は、実施例２と同様に非水二次電池を作製した。
【００６１】
この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間にイオウに基づくピーク、２９１〜２９５ｅＶの間に炭素に基づくピークおよび３９９〜４０１ｅＶの間に窒素に基づくピークが検出され、ピーク分割によって求められたイオウの原子比は１．１％、炭素の原子比は３．０％で、窒素の原子比は０．８％であった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、イオウのピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下し、炭素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７６％に低下し、窒素のピーク強度はアルゴンスパッタエッチング前の７１％に低下した。また、ＸＰＳ分析でリンに基づく１３７ｅＶのピークおよびフッ素に基づく６８８ｅＶのピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３３％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。
【００６２】
比較例１
正極合剤および負極合剤中にＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 と（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを添加せず、電解液中に〔（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 〕2 ＮＬｉを添加しなかった以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。
【００６３】
この電池を０．２Ａの電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から１２時間経過した時点で充電を終了した。ついで０．２Ａで３Ｖまで放電し、放電後の電池の正極の表面状態について、前記の条件でＸＰＳ分析を行ったところ、１６８〜１７０ｅＶの間のイオウのピークや３９９〜４０１ｅＶの間の窒素に基づくピークは検出されなかった。また、２９１〜２９５ｅＶの間の炭素に基づくピークは１．６％しか検出されなかった。さらに、前記のアルゴンスパッタエッチングを行ったところ、ピーク強度は減少しなかった。ＸＰＳでリンに基づく１３７ｅＶのピークおよび６８８ｅＶのフッ素に基づくピークも検出され、ピーク分割によって求められたリンの原子比は２．０％で、フッ素の原子比は３１％であった。また、充電時の正極電位はリチウム基準でおおよそ４．５Ｖであった。さらに、ピーク分割した後の炭素に基づくピーク強度をＩａとし、同じく他の炭素（フルオロアルキル基以外のものに基づく炭素）に基づくピーク強度の合計をＩｃとしたときのＩａ／Ｉｃは０．０５にすぎなかった。
【００６４】
上記実施例１〜４および比較例１の電池を、室温で０．２Ａで３．０Ｖまで放電させ、０．２Ａで４．４ＶＣＣＣＶ（０．２Ａの定電流で４．４Ｖまで充電し、その後、４．４Ｖで定電圧充電を行う定電流定電圧充電）で１２時間充電後、０．２Ａで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵前放電容量とする。その後、６０℃で２０日間貯蔵し、貯蔵後、０．２Ａで４．４ＶＣＣＣＶで１２時間充電を行い、続いて０．２Ａで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。このときの放電容量を貯蔵後放電容量とする。
【００６５】
上記のようにして得られた貯蔵前放電容量と貯蔵後放電容量とから下記の式により劣化率を求めた。その結果を電極積層体の単位体積当りの充電電力量と共に表１に示す。なお、充電電力量は、上記０．２Ａで４．４ＶＣＣＣＶしたときの充電カーブの面積から求めている。
劣化率（％）＝〔１−（貯蔵後放電容量）／（貯蔵前放電容量〕）×１００
【００６６】
【表１】
0004553468.tif 000002
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜４の電池は、比較例１の電池に比べて、貯蔵による劣化率が小さかった。すなわち、６０℃という高温で２０日間貯蔵した場合、比較例１の電池は上記貯蔵による劣化率が４２％であったのに対し、実施例１〜４の電池は貯蔵による劣化率が１９〜２７％と抑制されていた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量の非水二次電池において、貯蔵特性が向上させることができ、高容量で、かつ貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0004553468.tif 000003