(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素を含む化合物を気相中で火炎加水分解し、得られたシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を構成した後、透明ガラス化して得られた透明ガラス体を用いて形成されるエキシマレーザー透過用光学シリカガラスにおいて、
前記多孔質母材を生成した後、透明ガラス化する前に、透明ガラス化工程の間に塩素含有化合物と酸素の混合ガス雰囲気下８００〜１２００℃で熱処理をしてＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理を行い、ＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理を行った後に、フッ素原子を含む化合物ガス雰囲気下８００〜１３００℃で熱処理しフッ素をドープするフッ素ドープ処理を組み合せて実施することにより、フッ素濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ％、ＯＨ基の濃度を５ｐｐｍ以下としたことを特徴とするＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材。
【請求項２】
前記透明ガラス体に熱的、機械的均質化処理を施すことによりフッ素濃度分布を０．００２ｍｏｌ％以下にしたことを特徴とする請求項１記載のＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材。
【請求項３】
前記透明ガラス体に熱アニール処理を施すとともに、その徐冷工程において、徐冷点より６００℃まで５℃／時間以下の徐冷温度で徐冷することにより、波長６３３ｎｍにおける複屈折量を０．５ｎｍ／ｃｍ以下に設定したことを特徴とする請求項１又は２記載のＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材。
【請求項４】
前記多孔質母材にＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理、フッ素ドープ処理とを同時又は時系列的に組み合せて制御してＦ２エキシマレーザー発振波長である１５７ｎｍにおける内部透過率を、厚さ１０ｍｍの試料において７０％以上にしたことを特徴とする請求項１、２又は３記載のＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材。
【請求項５】
珪素を含む化合物を気相中で火炎加水分解し、得られたシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を形成した後、該多孔質母材を１４００〜１５００℃で透明ガラス化して得られた透明ガラス体によりエキシマレーザー透過用光学シリカガラスを製造する方法において、
前記多孔質母材の製造工程と、透明ガラス化工程の間に塩素含有化合物と酸素の混合ガス雰囲気下８００〜１２００℃で熱処理する第一の工程と、
前記第一の工程の後、フッ素原子を含む化合物ガス雰囲気下８００〜１３００℃で熱処理しフッ素をドープする第二の工程とを介在させたことを特徴とするＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の製造方法。
【請求項６】
前記透明ガラス化工程により形成された透明ガラス体を加熱軟化させた状態で機械的変形力に基づく均質化処理を施し、少なくとも一方向の脈理除去をする第三の工程を設けたことを特徴とする請求項５記載のＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の製造方法。
【請求項７】
前記第三の工程の後、該透明ガラス体を徐冷点以上に加熱した後の徐冷点よりの冷却速度を５℃／時間以下に保持し、該徐冷の終点を６００℃とする熱アニール処理をする第四の工程を具えたことを特徴とする請求項６記載のＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線レーザー、特に波長１５７ｎｍのＦ２エキシマレーザの透過材料として好適に使用できる光学用シリカガラス部材に関し、紫外線用の光学系を構成する、例えばＦ２エキシマレーザー用のレンズ、ウィンドウ、フィルター、ビームスプリッター、フォトマスクなどの光学部材に適したＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、光を用いてウェハー上に集積回路パターンを描画する光リソグラフィー技術は、電子線やＸ線を用いる技術に比較してコスト面で優れていることから、集積回路を製造するための露光装置に広く用いられている。
近年、ＬＳＩの微細化、集積化に伴い、リソグラフィー技術においてはより線幅の短い微細な描画技術が要求されており、光源である光の短波長化が進められている。
従来は、線幅０．４〜０．５μｍのパターン形成を可能にする波長３６５ｎｍのｉ線や、線幅０．２５〜０．３５μｍのパターン形成を可能にする波長２４８．３ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用いた露光装置が実用的に使われており、最近では、線幅０．１３〜０．２μｍのパターン形成を可能にする波長１９３．４ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いた露光装置も開発されはじめている。
【０００３】
さらに、ＡｒＦの次世代のリソグラフィ技術として、電子ビーム直描技術、Ｘ線等倍露光技術、Ｆ２エキシマレーザー露光技術が検討されており、この中で電子ビーム直描技術はそのスループットに、Ｘ線等倍露光技術にはマスク作成に深刻な技術的課題があり、光を利用するリソグラフィー技術であるＦ２エキシマレーザー露光技術は同様のＡｒＦ露光技術の延長にあるという点で次世代の露光技術として最も注目されている。
【０００４】
従来のＫｒＦ、ＡｒＦ等のエキシマレーザー用の光学材料としては、透過率、耐レーザー性、均質性等の観点からシリカガラス、特に高純度の合成シリカガラスが用いられてきた。高純度のシリカガラスはＫｒＦ、ＡｒＦの波長領域で高い光透過性を示し、また、耐レーザー性は製造条件の最適化によって十分高められ、ＫｒＦまたはＡｒＦエキシマレーザー用の光学材料として、特に投影レンズなど使用可能なものが得られている。
【０００５】
しかしながら、Ｆ２エキシマレーザー用の光学材料としては、その発振波長が１５７ｎｍとＡｒＦよりもさらに短いため、ＫｒＦ、ＡｒＦ用の従来の合成シリカガラスでは、十分な透過率が得られず使用できなかった。これまでは使用できる光学材料は蛍石（フッ化カルシウム）しかなく、そのため露光装置の設計上の大きな制約となっていた。
一方、シリカガラスの１５７ｎｍに対する透過率の向上にはフッ素をシリカガラス中にドープすることで大幅に改善されることが知られている。特開平４−１９５１０号にはシリカガラス中にフッ素をドープすることにより、１５５〜４００ｎｍの広い波長領域にわたって構造欠陥による吸収を軽減、若しくは、ほとんど消失させることができ、さらに、高エネルギー紫外線を長期にわたって照射しても構造欠陥が生じないようにする方法が示されている。
【０００６】
また、特開平８−６７５３０号には、シリカガラスにフッ素を１ｍｏｌ％以上及びＯＨ基濃度１０ｐｐｍ以上ドープすることで、ＡｒＦエキシマレーザーに対する安定性を向上せしめる技術が開示されているが、同公報には同時に、Ｆ２エキシマレーザー波長領域である１５７ｎｍ付近の紫外線透過率が大幅に改善されていることが示されている。
さらに、特開平８−７５９０１号には、フッ素と水素をドープすると共にＯＨ基の濃度を制御することにより、真空紫外域の透過率及び耐紫外線性に優れた合成シリカガラスの製造方法を提供している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、より短波長であるＦ２エキシマレーザーに対する耐性は、単にフッ素を含有させるだけでは十分ではなく、照射に伴う欠陥の生成が十分に抑制されない。また、Ｆ２レーザー用の高精度な透過材料、とりわけリソグラフィー用の部材として好適に使用するためには、上記レーザーに対する高透過性や耐性といった特性に加えて、一般的な光学特性、即ち、脈理がない（少なくとも一方向に脈理がない、より好ましくは三方向全てに脈理がない）こと、低い複屈折量であること、均質性が高い（Δｎが１×１０−５以下である）ことを同時に満たさなければならない。
【０００８】
特にフッ素のシリカガラス中への存在は、屈折率の低下に結びつくために、光学材料としてもっとも重要な特性である均一な屈折率分布を得るためには、フッ素濃度が均一になるよう分布させなければならない。このため一般的に、フッ素をドープする方法として多孔質母材（いわゆる「スート法」と呼ばれる合成石英の製造方法において「スート体」等と呼ばれる多孔質のシリカガラス体であり、その実体はシリカガラス微粒子の堆積体であるが、本件においては全て「多孔質母材」と記すこととする）に対して気相中で熱処理をする方法、または多孔質母材を作成するときに、同時に火炎中にフッ素化合物を導入する方法等があるが、いずれにしても多孔質母材中への均一なフッ素のドープは難しく、最終的に焼結したシリカガラスには大きなフッ素の濃度勾配がついていることが多く、均質性、言い換えれば屈折率分布変動が非常に悪くなることが多い。
【０００９】
また、フッ素をドープすることにより、酸素欠乏欠陥が誘起され易くなり透過率の低下を引き起こし、エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材を用いる場合に極めて重大な欠陥となるため、この酸素欠乏欠陥を十分に低減する必要がある。
本発明者は、特に照射する紫外線をＦ２エキシマレーザーとした場合、Ｆ２エキシマレーザー照射時のシリカガラスの物性とダメージ挙動を検討した結果、高い透過性やレーザー耐性を維持しつつ、一般的な光学用部材として要求される上記物性を、総合的に満足させたＦ２エキシマレーザー用シリカガラスとしてふさわしいシリカガラスの製造方法を見出し、本発明に至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明は、前記シリカガラスをＦ２エキシマレーザー用透過用光学部材に好適に使用するために、前記Ｆ２エキシマレーザーに対する耐性及び透過性を高いレベルで維持するとともに、脈理がなく、均質性や複屈折というー般的な光学特性を高いレベルで維持することが可能なエキシマレーザー透過用光学シリカガラスの提供を目的とする。
本発明の他の目的は、Ｆ２エキシマレーザー照射に対する耐レーザー性が高く、脈理が無く、均質性が高く、且つ複屈折量の小さくするとともに、Ｆ２エキシマレーザーの発振波長である１５７ｎｍでの光透過率を高くする事が可能な、Ｆ２エキシマレーザー用シリカガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために、シリカガラス中に、ある規定以上のフッ素濃度とある規定以下のＳｉ−ＯＨ基濃度を維持させ、熱的、機械的均質化処理、熱アニール処理を施すことにより上記の特性を満たすことを見出した。
より具体的には、フッ素を含有する各種合成シリカガラスのＦ２エキシマレーザー照射耐性とＦ２エキシマレーザーに対する透過特性を研究した結果、前記の特性を満たすためには、シリカガラス中に、ある規定量以上のフッ素濃度とある規定以下のＳｉ−ＯＨ基濃度を維持しなければいけないことを見出した。即ち、フッ素濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ％（およそ３２０〜６４００ｐｐｍ）、好ましくは０．７〜２．０ｍｏｌ％、Ｓｉ−ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下のフッ素含有シリカガラスにおけるＦ２エキシマレーザー耐性及び透過性が非常に高いことを見出した。
【００１２】
請求項１記載の発明はかかる知見に基づくものであり、珪素を含む化合物を気相中で火炎加水分解し、得られたシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を構成した後、透明ガラス化して得られた透明ガラス体を用いて形成されるエキシマレーザー透過用光学シリカガラスにおいて、
前記多孔質母材を生成した後、透明ガラス化する前に、透明ガラス化工程の間に塩素含有化合物と酸素の混合ガス雰囲気下８００〜１２００℃で熱処理をしてＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理を行い、ＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理を行った後に、フッ素原子を含む化合物ガス雰囲気下８００〜１３００℃で熱処理しフッ素をドープするフッ素ドープ処理を時系列的に組み合せて実施することにより、フッ素濃度を０．１〜２．０ｍｏｌ％、ＯＨ基の濃度を５ｐｐｍ以下としたことを特徴とする。
【００１３】
本発明を具体的に説明するに、シリカガラス中には、酸素過剰型の欠陥であるパーオキシリンケージ（Ｓｉ−Ｏ−Ｏ−Ｓｉ）や溶存酸素分子、酸素欠乏欠陥であるＳｉ−Ｓｉ結合や酸素空孔（Ｓｉ・・Ｓｉ）などの構造欠陥、また、その他ＯＨ基、Ｈ２Ｏ等が存在し、これらの影響でＦ２エキシマレーザーの発振波長である１５７ｎｍという短波長領域では透過率が低下するが、フッ素をドープすることにより、シリカガラス中の構造欠陥が終端し、ＡｒＦエキシマレーザーなどの高エネルギー紫外線レーザーに対する安定性が向上するため、１５７ｎｍでの透過率が向上する。
【００１４】
しかしながら、そのようなシリカガラスにおいてもＦ２エキシマレーザー照射によりＥ’センター（イープライムセンター）が誘起され、このＥ’センター生成による光吸収は、紫外吸収端に影響し１５７ｎｍにおける透過率を低下させ、ひいてはＦ２エキシマレーザー照射に対するレーザー耐性を低下させる原因となる。
このＥ’センターの生成抑制には、フッ素を適切な濃度ドープすると同時に、７．６ｅＶ（１６３ｎｍ）に吸収を有する酸素欠乏欠陥を十分に低減する必要がある。よって、含有させるフッ素量としては、０．１〜２．０ｍｏｌ％の範囲が好適で、特に０．７ｍｏｌ％から２．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００１５】
また、前記多孔質母材において、Ｓｉ−ＯＨの効果的な低減とともに、酸素欠乏欠陥の生成を抑えるために、フッ素をドープする熱処理の前段階で、塩素を含む化合物雰囲気中で熱処理する必要がある。特に前記塩素を含む化合物ガスを、酸素ガス中に希釈して用いることが好ましい。
Ｓｉ−ＯＨ基は、従来ＡｒＦエキシマレーザーに対する安定性を増すと考えられてきたが、Ｆ２エキシマレーザー照射では誘起欠陥の１つであるＮＢＯＨＣ（Ｎｏｎ−Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｈｏｌｅ  Ｃｅｎｔｅｒ）が生成していることから、Ｆ２エキシマレーザー照射による欠陥生成の原因と考えられている。またＳｉ−ＯＨ構造自体が真空紫外領域に吸収帯をもつため、１５７ｎｍの透過率を悪化させる。しかしながら、完全なＳｉ−ＯＨの除去を行うための高濃度の塩素を含む化合物ガス中での熱処理は、酸素欠乏欠陥の生成を生じ易くさせる。
【００１６】
酸素欠乏欠陥が生成すると、７．６ｅＶ（１６３ｎｍ）に吸収バンドが生じるため、１５７ｎｍの透過性に多大な影響を与える。従って、該熱処理は酸素欠乏欠陥の生成し難い条件で、かつ、十分にＳｉ−ＯＨの除去を行える条件を選択する必要がある。このためには、塩素を含む化合物ガスと酸素ガスを適量に混合して熱処理を行うと効果的であり、酸素以外の不活性ガスなどと塩素を含む化合物との混合ガスによっても同様に、Ｓｉ−ＯＨの除去処理は可能であるが、酸素欠乏欠陥の生成を抑えるために混合するガスとしては酸素が効果的である。すなわち、塩素を含む雰囲気ガスでＳｉ−ＯＨを十分に除去しつつ、酸素ガスの存在によって酸素欠乏欠陥の生成を抑制する、ということが同時に達成できる。
【００１７】
実際に、ＯＨ基を１０ｐｐｍ以上含有するシリカガラスに１５７nm波長のＦ２エキシマレーザーを照射した場合、２１５ｎｍ吸収ピークのＥ’センターの生成と同時に、強い２６０ｎｍ吸収ピークのＮＢＯＨＣの生成が確認された。それと同時にＯＨ基の３６８０ｃｍ−１における赤外吸収ピークは、約２６ｃｍ−１低波数側にシフトし、そのピーク強度も約６％減少した。
これは、従来のＫｒＦ、ＡｒＦ照射の時には見られなかった現象であり、従来のＫｒＦ（５．０ｅＶ）、ＡｒＦ（６．４ｅＶ）程度の光子エネルギーでは殆ど影響を受けなかったが、Ｆ２（７．９ｅＶ）の高エネルギー線によって、Ｓｉ−ＯＨのＯ‐Ｈ間の結合が切断されて、ＮＢＯＨＣが生成したためと考えられる。従って前記知見から勘案するに、実際のＦ２エキシマレーザー用の透過材料として好適な耐レーザー性を得るためには、Ｓｉ−ＯＨ基の含有量を少なくとも５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下にすることが好ましいことが理解できる。
【００１８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明をより具体的に特定し、前記透明ガラス体に熱的、機械的均質化処理を施すことによりフッ素濃度分布を０．００２ｍｏｌ％とすることを特徴とするＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラスを提案する。
【００１９】
一般的に、シリカガラスにフッ素をドープすることにより屈折率が低下するため、均質性の高いシリカガラスを得るには、いかにフッ素のドープを均一に行うかということが重要となる。しかしながら、多孔質母材の雰囲気熱処理による一般的なフッ素ドープ処理では、該多孔質母材への均一なフッ素のドープは非常に困難で、結果的にシリカガラス中に大きなフッ素濃度分布が生じてしまう。
フッ素濃度分布の原因となる多孔質母材の嵩密度の不均一、透明ガラス化時のフッ素の外部拡散等は、フッ素ドープ処理の加熱条件や雰囲気条件を制御することにより、ある程度の緩和は可能であるが、前記条件を選択した場合、処理時間が長くなりすぎて生産性が極端に悪くなる等の弊害が生じてしまうことが多く、また、完全に均一にフッ素をドープすることは不可能である。
【００２０】
さらに、リソグラフィー装置に使用される光学部材は、露光装置のレンズのように直径２００ｍｍを超えるサイズのものもあり、シリカガラス中のフッ素濃度を均一にすることは、非常に困難である。
【００２１】
そこで請求項２記載の発明では、２次的な均質化処理を施すことによって、このような大きなシリカガラスであっても、極めて均一な屈折率分布を達成することが可能となる。
【００２２】
前述の２次的な均質化処理として、熱的、機械的均質化処理を施されたシリカガラスは、フッ素濃度も均一になるために屈折率分布は平坦となり、且つ脈理も除去されるため、Ｆ２エキシマレーザー透過用光学部材に好適なシリカガラスとなる。ー般的なリソグラフィー用の光学部材では、屈折率分布は少なくとも１×１０−５以下の分布変動が要求されるため、フッ素濃度分布は０．００２ｍｏｌ％（およそ濃度分布巾が６ｐｐｍ）以下ということが導き出される。
これが請求項２記載の発明の要旨である。
【００２３】
さらに、請求項３記載の発明おいては、フッ素濃度の均一化に加えて  前記透明ガラス体を熱アニール処理を施すとともに、その徐冷工程において、徐冷点より６００℃まで５℃／時間以下の徐冷温度で徐冷することにより、波長６３３ｎｍにおける複屈折量を０．５ｎｍ／ｃｍ以下に設定したことを特徴とするＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材を提案する。
【００２４】
より具体的には、前記シリカガラス部材をＦ２エキシマレーザー透過用光学部材として用いるためには、該ガラス中の複屈折量を低減させることも重要なことである。
そしてこのような高精度な複屈折の測定は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）によりエリプソメーター等を用いて計測したリタデーション（Δｎｄ）から複屈折量Ｓを次式により算出する。
Ｓ＝（Δｎｄ）／試料の厚さ    …１）
前記リタデーション（Δｎｄ）とは複屈折による偏光の光路差であり、そして前記１）式によれば、例えば厚さ５ｃｍの試料でリタデーションが１０ｎｍと計測された場合は、複屈折量Ｓはリタデーシヨンを厚さで割って２ｎｍ／ｃｍと算出される。
【００２５】
このような場合、１０ｎｍのリタデーションは測定波長である６３３ｎｍとの関係から、１０／６３３＝０．０１５８λとなり、光学的にはあまり問題の無い値であるが、使用波長が１５７ｎｍの場合には０．０６３λと４倍以上になり、問題が生じる範囲となる。
従って光弾性定数の波長依存性のため、６３３ｎｍで計測される複屈折量が１５７ｎｍの光に対しては、より大きな複屈折を与える事があるため、Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の場合は深刻な問題となる。
【００２６】
この問題を解消するには、前記シリカガラスに複屈折量を低減するための前記徐冷工程に基づく熱アニール処理を施すとよい。即ち請求項２記載の前記均質化処理に加えて、請求項３記載の熱アニール処理を施すことにより、Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材として実用的な、脈理が無く、均質性が高く、且つ複屈折量の小さい光学部材を得ることが出来る。
【００２７】
また、本発明は、前記多孔質母材に施されるＯＨ基低減処理と酸素欠乏欠陥除去処理、フッ素ドープ処理とを同時又は時系列的に組み合せて制御してＦ２エキシマレーザー発振波長である１５７ｎｍにおける内部透過率を、厚さ１０ｍｍの試料において７０％以上にした。
【００２８】
これは、フッ素濃度、ＯＨ基濃度、フッ素濃度分布、酸素欠乏欠陥の抑制を適正に行うことにより、吸収端を長波長側にシフトさせ、Ｆ２エキシマレーザー発振波長である１５７ｎｍにおける内部透過率を、厚さ１０ｍｍの試料において７０％以上にしたことにより、より安定したＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材、特にフォトマスク用基板を得ることを可能とするものである。
【００２９】
また、前記請求項１記載のエキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材を得るための好適な製造方法として請求項５記載の発明として、珪素を含む化合物を気相中で火炎加水分解し、得られたシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を形成した後、該多孔質母材を１４００〜１５００℃で加熱し、透明ガラス化して得られた透明ガラス体によりエキシマレーザー透過用光学シリカガラスを製造する方法において、
前記多孔質母材の製造工程と、透明ガラス化工程の間に、塩素含有化合物と酸素の混合ガス雰囲気下８００〜１２００℃で熱処理する第一の工程と、
前記第一の工程の後、フッ素原子を含む化合物ガス雰囲気下８００〜１３００℃で熱処理しフッ素をドープする第二の工程とを介在させたことを特徴とするＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の製造方法を提供する。
【００３０】
前記第二の工程における、フッ素含有シリカガラスのような濃度でフッ素をドープする具体的な手法として、多孔質母材をフッ素含有化合物ガス雰囲気中で、加熱をしながらフッ素を添加する方法が一般的であり、かかる方法は、高温で分解してシリカガラスと反応するフッ素化合物、例えばＳｉＦ４、ＣＦ４、ＳＦ６等のガスを、そのまま、又は窒素やＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガス、又は酸素ガスと適量混合して、適当な熱処理条件を選択し、シリカガラス中にドープされるフッ素の濃度をコントロールするものである。
【００３１】
そして前記工程の場合、フッ素ドープ処理時の熱処理温度は、処理される多孔質母材の大きさや嵩によって多少異なるが、８００℃〜１３００℃程度が好ましい。
けだし、８００℃以下では前記多孔質母材に対するフッ素のドーピングが十分でなかったり、処理に時間がかかり過ぎ、一方、１３００℃以上では炉材からの不純物の拡散による汚染などが問題となり、透過率やレーザー耐性等に悪影響を及ぼしたり、フッ素ドープ処理のための炉心管がシリカガラスで形成されているために、炉心管の損傷のおそれが生じるため処理温度としては適さない。
【００３２】
ところで、前記シリカガラスはスート法で製造されるために、前記多孔質母材中には水酸基(Ｓｉ−ＯＨ基)が多く含まれるが、かかるＳｉ−ＯＨ基は、前記フッ素ドープのための熱処理だけで激減するが、Ｆ２エキシマレーザー透過用部材として用いるにはまだ不十分である。この場合フッ素ドープ処理とＳｉ−ＯＨ基低減の熱処理を兼ね備えた条件を設定(請求項１記載の発明はかかる場合も含む)することも可能であるが、前記熱処理条件の、より高濃度且つより高温度条件で熱処理した場合、酸素欠乏欠陥が生成する可能性が高くなり、１６３ｎｍに吸収バンドが出現して透過率の悪化を引き起こし、また、Ｆ２エキシマレーザー耐性も悪化する。
【００３３】
従って、高いフッ素濃度を維持しつつ、安全に、且つ酸素欠乏欠陥を生成させることなく効率的にＳｉ−ＯＨを除去するには、フッ素ドープ処理の前にＳｉ−ＯＨ基除去工程を設け、酸素及び塩素を含む化合物の混合ガス雰囲気下で熱処理することが効果的である。
前記熱処理条件は、処理する多孔質母材のサイズや嵩密度によって多少異なるが、処理温度としては８００℃〜１２００℃、塩素を含む化合物としてＣｌ２、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ３等、高温で分解し、シリカガラス中のＳｉ−ＯＨ基と反応するものであればどのようなものでも構わない。
【００３４】
尚、１５７ｎｍにおける透過率測定は、真空紫外分光高度計により、精密に研磨した厚さ１０ｍｍの試料の反射損失を含む見かけの透過率Ｔを測定し、１５７ｎｍでの理論透過率（反射損失を差し引いた透過率）Ｔ０との比率から内部透過率Ｔｉを算出する。
即ち、Ｒ：反射率、及びｎ：屈折率とすると、
Ｒ＝（ｎ−１）２／（ｎ＋１）２
Ｔ０＝（１−Ｒ）２
Ｔｉ＝Ｔ／Ｔ０
で求められる。
【００３５】
さて、フッ素を含むシリカガラスの屈折率は、フッ素濃度により屈折率が変るために、内部透過率の算出は、その都度屈折率を測定する必要があるが、１５７ｎｍ領域の屈折率の正確な測定は非常に困難である。このため本発明においてはフッ素濃度が０．１ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％の範囲内のシリカガラスの屈折率を、それぞれ１．６８９〜１．６７７の範囲とし、これを用いて内部透過率の計算を行った。Ｆ２エキシマレーザー用の透過材料として例えばフォトマスク用基板に用いる場合、厚さ１０ｍｍでの見かけの透過率は６１．１％以上、好ましくは６９．８％以上であればよい。
【００３６】
さらに、更に請求項２記載のフッ素濃度分布を０．００２ｍｏｌ％以下にするために、請求項６記載の発明において、前記透明ガラス化工程により得られた透明ガラス体を加熱軟化させた状態で機械的変形力に基づく均質化処理を施し、少なくとも一方向の脈理除去をする第三の工程を設けたことを特徴としている。
【００３７】
前記透明ガラス体の均質化処理は耐火炉中で、１８００℃以上の高温に長時間保持するのがー般的であるが、このような均質化処理においては炉材、治貝及び雰囲気からの不純物による汚染が起こり、Ｆ２エキシマレーザー耐性や透過性に悪影響を及ぼす可能性がある。
したがって、耐火炉を使用しない、例えば持開平７‐２６７６６２号公報に記載の均質化処理方法が好ましい。前記均質化処理は、透明ガラス体の長手方向の両端を支持部材で支持し、その支持端を結ぶ軸を中心に回転させながら、合成シリカガラスインゴットにバーナーで溶融帯域を形成し、支持軸方向に加圧し溶融帯域で外方に突出させ、次いでその側面を支持体に支持した後、前と同様の均質化処理を施す。
【００３８】
このような手法で、熱的、機械的に均質化処理して得られたシリカガラスは、フッ素濃度も均一になるために屈折率分布は平坦となり、脈理も除去されるため、Ｆ２エキシマレーザー用の光学部材として好適なものとなる。また均貿化処理するフッ素含有透明ガラス体の処理量を変え、成型処理を併用することにより、平坦な屈折率分布を維持した、各種形状及びサイズのシリカガラス部材を作ることができる。
【００３９】
更に請求項３記載の発明を効果的に達成するために、請求項７記載の発明において、前記第三の工程の後、該シリカガラスを徐冷点以上に加熱した後の徐冷点よりの冷却速度を５℃／時間以下に保持し、該徐冷の終点を６００℃とする熱アニール処理をする第四の工程を具えたことを特徴とする。
【００４０】
かかる熱アニール処理による熱処理条件は、要求される複屈折量によって変えれば良いが、例えば、６３３ｎｍの波長での複屈折量を０．５ｎｍ／ｃｍ以下とする代表的な条件として、熱アニール処理工程における徐冷点（１１５０℃）からの冷却速度を５℃／時間以下に設定し、且つ徐冷の終点温度を６００℃以下に設定するといったものが挙げられる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示した実施例を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載される構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的な記載が無い限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図２に示すフローチャート図に従って、本発明のＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の製造手順の概略を説明する。
【００４２】
まず(Ｓ１)にて、珪素を含む化合物を気相中で火炎加水分解し、得られたシリカ微粒子を耐熱性基体上に堆積させて多孔質母材を形成する。
次に、前記多孔質母材を加熱し、透明ガラス化する前に、後記する第一及び第二の処理工程を行う。
即ち(Ｓ２)にて、前記多孔質母材を塩素含有化合物と酸素の混合ガス雰囲気下８００〜１２００℃で熱処理する（第一の工程)。
その後(Ｓ３)にて、フッ素原子を含む化合物ガス雰囲気下８００〜１３００℃で熱処理しフッ素をドープする（第二の工程)。
【００４３】
前記第一及び第二の処理工程を行った後の多孔質母材を１４００〜１５００℃で加熱し、透明ガラス化し(Ｓ４)透明ガラス体を得る。
その後、(Ｓ５)にて前記透明ガラス体に熱的、機械的均質化処理を施し、脈理除去をする（第三の工程)。
次に(Ｓ６)にて、第三の工程終了後のシリカガラスを徐冷点まで加熱し、冷却速度を５℃／時間以下に保持し徐冷の終点を６００℃とする熱アニール処理をする（第四の工程)。
かかる製造手順により本発明の目的を達成しうるＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材を得ることが出来る。
【００４４】
［実施例１］
メチルトリメトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］等のシラン系ガスを、気体化させた原料ガスを酸水素火炎バーナーに導入し、火炎加水分解反応によって生成されたシリカガラス微粒子を、速度２０．０ｒｐｍで回転している基体２上に堆積させ、多孔質母材１を形成した。かかる多孔質母材の製造装置は公知である。
尚、本実施形態で形成された該多孔質母材１は、重量４８００ｇ、密度０．３０２ｇ／ｃｍ３であった。
【００４５】
次に図３に示すように、前記多孔質母材１を基体２を介して昇降機６に固設して、外周側にカーボン加熱ヒータ４が囲撓されている炉心管３内に前記シリカガラス母材１を下降させながら、炉心管３の下端に設けた処理ガス導入用のノズル５より導入したＣｌ２０．１リットル／分とＯ２０．４リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比Ｃｌ２：Ｏ２：Ｈｅ＝１：４：７０）を導入する。
この結果前記混合ガス雰囲気下で、カーボン加熱ヒータ４により、カーボンヒーター４により１０５０℃で加熱し、２．５ｍｍ／分で下降させながら、シリカガラス母材１下側より徐々に、第一の熱処理工程である脱水（脱−ＯＨ基）処理を行った。
【００４６】
その後前記炉心管３内を不活性ガスで置換して第一の工程の処理ガスを排気した後、再び炉心管３内に前記シリカガラス母材１を下降させながら、ＳｉＦ４０．４リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ：＝２：３５）の混合ガス雰囲気下、１２５０℃で加熱し、２．５ｍｍ／分で下降させ、第二の熱処理工程であるフッ素ドープ処理を行った。
【００４７】
さらにまた、前記炉心管３内を不活性ガスで置換して第一処理工程の処理ガスを排気した後、再び炉心管３内に前記シリカガラス母材１を下降させながら、ＳｉＦ４０．４リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ＝２：８５）の混合ガス雰囲気中で、１４８０℃で加熱、１．０ｍｍ／分で下降させる事により透明ガラス化を行う。
【００４８】
得られた透明ガラス体を基体から切り離し、持開平７‐２６７６６２号公報に基づく第三の工程である均質化処理を行う。
即ち、かかる均質化処理は、切り離された該棒状透明ガラス体に、長手方向両端部に支持部材を固定する。該支持部材を加工用旋盤のチャックに取付け、回転させながら該棒状透明ガラス体を局部加熱し、その局部加熱により軟化した溶融帯域を支持部材を介して、相互の回転方向および回転数を相違させる。
【００４９】
そして前記棒状シリカガラスをさらに加熱、軟化させながら、支持部材を介して、回転軸方向に圧縮する事により、ボール状の透明ガラス体を形成する。該ボール状透明ガラス体を支持部材より切り離した後、軸を９０度回転させて、再度支持部材を介して固定する。この支持部材をチャックに取り付け、回転させながら該ボール状ガラス全体をバーナーで加熱、軟化させてチャックの間隔を広げ、第二の軸方向に延伸して棒状透明ガラス体とする。
【００５０】
前記第二の軸を中心に回転させながら、該棒状透明ガラス体を局部加熱し、溶融帯城を支持部材を介して相互の回転方向および回転数を相違させ、三方向に均質な棒状シリカガラスを得る。該棒状シリカガラスを回転させながら、さらに加熱、軟化させて溶融帯域を形成し、回転軸方向に圧縮する事により、直径およそ１３０ｍｍ、全長およそ２００ｍｍのラグビーボール状のシリカガラスの素塊を得た。
以上の工程により三方向に脈理のないシリカガラスを得ることができる。
【００５１】
さらに、前記均質化処理した合成シリカガラスを、電気炉内で、１１５０℃で２０時間保持した後、冷却速度１℃／時間で５５０℃まで徐々に冷却する第四の工程で熱アニール処理を行った。
このようにして処理された実施例１のシリカガラスのＯＨ基濃度、フッ素濃度、６３３ｎｍの波長で測定した複屈折量、脈理、Ｆ２レーザー照射前後の１５７ｎｍにおける透過率、レーザ‐耐性、屈折率分布を図１の表図左欄に示す。
【００５２】
［実施例２］
基本的には実施例１と同様であるが、第二の工程であるフッ素ドープ処理工程と透明ガラス化工程が異なる。
即ち、本実施例のフッ素ドープ処理工程(Ｓ３)は、ＳｉＦ４０．０５リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ＝１：１４０）の混合ガス雰囲気下で、１１００℃で加熱、２．５ｍｍで下降させ、フッ素ドープを行った。
また透明ガラス化工程(Ｓ４)は、ＳｉＦ４０．０５リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４＝Ｈｅ＝１：１４０）の混合ガス雰囲気下で、１４８０℃で加熱し、１．０ｍｍで前記炉心管内を下降させて透明ガラス化を行った。
【００５３】
その後、実施例１と同様の条件でシリカガラスを作成した。このシリカガラスのＯＨ基濃度、フッ素濃度、６３３ｎｍの波長で測定した複屈折量、脈理、Ｆ２レーザー照射前後の１５７ｎｍにおける透過率、レーザー耐性、屈折率分布を図１に示す。
【００５４】
［比較例１］
比較例１は第一の工程、第二の工程、透明ガラス化工程、を夫々実施例１と異ならせて後記処理を行ったものである。
先ず、メチルトリメトキシシランを気体化させた原料ガスを酸水素火炎加水分解し、多孔質母材１を作成した。
これを第一の工程(Ｓｉ−ＯＨ基除去工程)で、Ｈｅ７．０１リットル／分の雰囲気下、１０５０℃で加熱し、２．５ｍｍ／分で下降させ、脱水処理を行った。
その後第二の工程で、ＳｉＦ４０．２リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ＝１：３５）の混合ガス雰囲気下で、１２５０℃で加熱、２．５ｍｍ／分で下降させ、フッ素ドープ処理を行った。
【００５５】
また透明ガラス化工程で、ＳｉＦ４０．２リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ＝１：３５）の混合ガス雰囲気下で、１４８０℃で加熱、１．０ｍｍ／分で下降させながら透明ガラス化を行った。
その後、実施例１と同様の均質化処理および熱アニール処理を行った。このシリカガラスのＯＨ基濃度、フッ素濃度、６３３ｎｍの波長で測定した複屈折量、脈理、Ｆ２レーザー照射前後の１５７ｎｍにおける透過率、し一ザー耐性、屈折率分布を図１に示す。
【００５６】
［比較例２］
比較例２は、第二の工程を行なわず、第一の工程、透明ガラス化工程及び第四の工程を、を夫々実施例１と異ならせて後記処理を行ったものである。
先ず、メチルトリメトキシシランを気体化させた原料ガスを酸水素火炎加水分解し、多孔質母村１を作成した。
これを図３に示すように、Ｃｌ２０．１リットル／分とＯ２０．４リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比Ｃｌ２：Ｏ２：Ｈｅ＝１：４：７０）の混合ガス雰囲気下、１１００℃で加熱し、２．５ｍｍ／分で下降させ、脱水処理を行った。
その後透明ガラス化工程で、Ｈｅ７．０リットル／分の雰囲気下で、１５００℃で加熱、１．０ｍｍ／分で下降させて透明ガラス化した。
その後、実施例１と同様の均貿化処理を行った。
【００５７】
さらに第四の工程で、このシリカガラスを電気炉内で１１５０℃で２０時間保持した後、冷却速度２℃／時間で９００℃まで冷却した。
このシリカガラスのＯＨ基濃度、フッ素濃度、６３３ｎｍの波長で測定した複屈折量、脈理、Ｆ２レーザー照射前後の１５７ｎｍにおける透過率、レーザー耐性、屈折率分布を図１に示す。
【００５８】
［比較例３］
比較例３は、第一の工程、第二の工程の加熱処理温度及び透明ガラス化工程を前記実施例１と異ならせ、又第四の工程を設けずに後記処理を行ったものである。
先ず、メチルトリメトキシシランを気体化させた原料ガスを酸水素火炎加水分解し、多孔質母材１を作成した。
これを第一の工程で、Ｃｌ２０．１リットル／分とＯ２０．４リットル／分とＨｅ７．０１リットル／分（体積比Ｃｌ２：Ｏ２：Ｈｅ＝１：４：７０）の混合ガス雰囲気下、１１００℃で加熱し、２．５ｍｍ／分で下降させて脱水処理を行った。
その後第二の工程で、ＳｉＦ４０．０５リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ＝１：３５〕の混合ガス雰囲気下１０５０℃で加熱、４．０ｍｍ／分で下降させ、フッ素ドープ処理を行った。
【００５９】
また透明ガラス化工程で、ＳｉＦ４０．０５リットル／分とＨｅ７．０リットル／分（体積比ＳｉＦ４：Ｈｅ＝１：１４０）の混合ガス雰囲気下１４８０℃で加熱、１．０ｍｍ／分で下降させる事により透明ガラス化を行った。
その後、実施例１と同様の均質化処理を行った。しかし熱アニール処理は行わなかった。このシリカガラスのＯＨ基濃度、フッ素濃度、６３３ｎｍの波長で測定した複屈折量、脈理、Ｆ２レーザー照射前後の１５７ｎｍにおける透過率、レーザー耐性、屈折率分布を図１に示す。
【００６０】
なお、前記実施例１〜２、比較例１〜３の図１に示す物性値は、以下の測定方法で求めた値である。
１）Ｓｉ−ＯＨ基濃度
フーリエ変換赤外線吸収スペクトル測定による、Ｓｉ−ＯＨのＯＨ伸縮振動（波数３６７０ｃｍ−１）の吸収強度より算出した。測定機器は、パーキンエルマー社製１７２０×分光光度計を使用した。算出式は、
ＯＨ基濃度（ｐｐｍ）＝１００×（３６７０ｃｍ−１の吸収バンドの吸光度）／厚さ（ｃｍ）
２）フッ素濃度
ラマン散乱スペクトル測定法により、ラマンシフト８００ｃｍ−１のＳｉＯ２のバンド強度と９４５ｃｍ−１のＳｉ−Ｆ伸縮振動のバンド強度の比率から算出した。Ｊ．Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉ．，２８（１９９３）２７３８−２７４４記載の方法で、使用した測定機器は日本分光製ＮＲ−１１００、使用したＡｒイオンレーザー波長は４８８ｎｍである。
【００６１】
３）１５７ｎｍにおける透過率
直径３０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの両面光学研磨（表面粗さは、ＲＭＳ値で３オングストローム以下）を施した試料を、真空紫外分光光度計によって見かけの透過率を測定した。測定機器は、日本分光製ＶＵＶ−２００真空紫外分光光度計を使用した。
４）屈折率分布の測定
フィゾー型干渉計による測定法である。直径６０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試料の厚さ１０ｍｍあたりの屈折率分布を、ＨＢ−Ｎｅレーザーの波長で測定した。
【００６２】
５）複屈折の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザーの波長６３３ｎｍで測定した。測定機器は、オーク製作所製複屈折測定装置、ＡＯＲ−２００を使用した。
６）脈理
直交ニコル偏光板を用いて、目視により確認した。
７）Ｆ２エキシマレーザー耐性
３）項と同様の試料にＦ２エキシマレーザーを照射し、照射前後の真空紫外スペクトルを３）項の測定と同様に測定し、波長１５７ｎｍの透過率の変化からしーザー耐性を評価した。照射は、Ｎ２ガスパージされた箱の中で行い、レーザーを直接試料に照射した。照射条件は、パルスあたりのエネルギー密度が８ｍＪ／ｃｍ２（３．２Ｗ／ｃｍ２）、繰り返し周波数４００Ｈｚ、照射数３．５Ｅ＋５パルスで行った。
【００６３】
一般的に、光学材料として実用的な安定性をもつには、本発明のＦ２エキシマレーザーをパルスあたり１０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、３Ｅ＋５パルス照射後、波長１５７ｎｍにおける透過率低下が、厚さ１０ｍｍあたり５ポイント以下である事が必要である。これは、実際の使用における透過エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ２であると想定した場合、３Ｅ＋７〜３Ｅ＋９パルスの間の透過率低下に相当し、交換可能な光学部品として満足できる耐久性を保証するためである。
【００６４】
図１に示したデータから、ＳｉＦ４ガス雰囲気下でフッ素ドープ処理、を行い、ＯＨ基濃度１ｐｐｍ未満、フッ素濃度１．８ｍｏｌ％にして、熱的、機械的均質化処理を施した実施例１においては、１５７ｎｍにおける透過率も良く、また、レーザー照射後の透過率の低下も見られず、均質性の優れたシリカガラスが得られた。
【００６５】
実施例２では、フッ素ドープ処理において、実施例１より低温度、少流量のＳｉＦ４ガスで行い、ＯＨ基濃度１ｐｐｍ未満、フッ素濃度は実施例１より低濃度の０．２ｍｏｌ％とし、実施例１と同様な均貿化処理を施す事により、均質性の良いシリカガラスが得られた。
透過率、レーザー耐性共に、従来のフッ素ドープを行わない光学用のシリカガラスよりは良いものの、実施例１と比較すると見劣りするものとなったが、フォトマスク用基板としては利用可能である。従ってレンズ等の適用は実施例１の方が適していると考えられる。
【００６６】
比較例１のガラスは、Ｃｌ２ガスを用いずにフッ素ドープ前に熱処理を行った後、ＳｉＦ４ガス雰囲気下でフッ素ドープをする事により、ＯＨ基が６ｐｐｍ残留した。これは、ＳｉＦ４ガスによる緩やかな脱水が行われたためと考えられる。
フッ素濃度は１．０ｍｏｌ％として、実施例１と同様に均質化処理及びアニール処理を施す事により、均質性の良いシリカガラスが得られたが、ＯＨ基が残留しているため、１５７ｎｍにおける透過率は３０％と低い値を示し、この値ではマスク用基板としての利用も不可能である。また、レーザーの照射により、波長２１５ｎｍ、２６０ｎｍに吸収のピークが現れ、透過率もさらに低下した。この事より、しーザー耐性も良くない結果となった。
【００６７】
比較例２のガラスは、Ｃｌ２ガスを用いて脱水処理を行ったが、フッ素ドープ処理を行わず透明ガラス化し、次いで実施例１と同様に均質化処理およびアニール処理を行った。ＯＨ基濃度は１ｐｐｍ以下とした。このガラスは、フッ素を含有しないため、波長１６３ｎｍに吸収を持つ酸素欠乏欠陥を有しており、１５７ｎｍにおける透過率は低く、レーザー照射後も透過率が著しく低下した。また、アニール後の冷却速度を実施例１に比べて大にしたため、複屈折量は高くなった。
【００６８】
比較例３のガラスは、Ｃｌ２ガスを用いて脱水処理を行ったが、実施例１よりもＳｉＦ４ガスの少流量、低温度、且つ加熱時の下降速度を大の条件でフッ素ドープを行い、透明ガラス化時のＳｉＦ４ガスの流量も少ない条件で行った。ＯＨ基濃度は１ｐｐｍ以下だが、フッ素濃度は低く、０．０５ｍｏｌ％とした。また、均質化処理およびアニール処理を行わなかった。フッ素を微量含有するため、透過率、レーザー耐性共にー概に悪いとは言い切れないが、脈理が存在し、複屈折量も高く、屈折率分布の良くないものとなった。
このためサブミクロン単位の細巾の線形描画が不可能となるとともに直径２００ｍｍを超えるサイズのものを形成する事が極めて困難である。
【００６９】
【発明の効果】
以上記載した如く本発明によれば、フッ素濃度とＳｉ−ＯＨ基濃度を制御し、又、熱アニール処理と均質化処理を施すことにより、Ｆ２エキシマレーザーにおける光透過性や耐レーザー性が高く、脈理がない、且つ複屈折量が低く高い均質性という光学的特性を総合的に満足させたシリカガラスを得ることが可能となるため、Ｆ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材として有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例及び比較例の各物性を示す表図である。
【図２】  本発明の基本的なＦ２エキシマレーザー透過用光学シリカガラス部材の製造手順を示すフローチャート図である。
【図３】  本発明の脱水処理及びフッ素ドープ処理、透明ガラス化処理工程に使用する炉の概略図である。
【符号の説明】
１    多孔質母材
２    透明ガラス棒
３    シリカガラス管
４    カーボンヒータ
５    ガス注入ノズル
６    昇降機
【図１】
0004453939.tif 000002
【図２】
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【図３】
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