(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）のイリジウム−白金錯体：
【化１】
0004527676.tif 000006
（Ｃｐ＊は、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタエチルシクロペンタジエニル配位子、及びペンタプロピルシクロペンタジエニル配位子からなる群より選択され、
Ｘは、水素、又はフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位若しくはそれらの組合せのいずれかに配置されているフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及び有機基からなる群より選択される置換基であり、且つ
Ｙは、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群より選択される）。
【請求項２】
Ｃｐ＊が、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である、請求項１に記載のイリジウム−白金錯体。
【請求項３】
Ｙが、メチル基である、請求項１又は２に記載のイリジウム−白金錯体。
【請求項４】
前記有機基が、ヘテロ原子若しくはエーテル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、及びアラルキルオキシ基からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれかに記載のイリジウム−白金錯体。
【請求項５】
前記有機基が、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、及びアラルキルオキシ基からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のイリジウム−白金錯体。
【請求項６】
Ｘが、水素、又はフェニル基のパラ位に配置されている置換基である、請求項１〜５のいずれかに記載のイリジウム−白金錯体。
【請求項７】
Ｘが、水素、又はフェニル基のパラ位に配置されている臭素若しくはベンジルオキシ基である、請求項１〜６のいずれかに記載のイリジウム−白金錯体。
【請求項８】
（ａ）下記の式（ＩＩ）の化合物を提供すること：
［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ２−ＮＰｈ−Ｘ）］２            （ＩＩ）
（Ｃｐ＊は、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタエチルシクロペンタジエニル配位子、及びペンタプロピルシクロペンタジエニル配位子からなる群より選択され、
Ｐｈは、フェニル基であり、且つ
Ｘは、水素、又はフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位若しくはそれらの組合せのいずれかに配置されているフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及び有機基からなる群より選択される置換基である）；
（ｂ）下記の式（ＩＩＩ）の化合物を提供すること：
［ＰｔＹ２（μ２−ＳＺ）］２            （ＩＩＩ）
（Ｙは、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択され、且つ
Ｚは、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される）；及び
（ｃ）式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを溶液中で混合すること；
を含む、請求項１に記載のイリジウム−白金錯体の合成方法。
【請求項９】
Ｃｐ＊が、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子である、請求項８に記載のイリジウム−白金錯体の合成方法。
【請求項１０】
Ｙが、メチル基である、請求項８又は９に記載のイリジウム−白金錯体の合成方法。
【請求項１１】
Ｚが、メチル基である、請求項８〜１０のいずれかに記載のイリジウム−白金錯体の合成方法。
【請求項１２】
前記有機基が、ヘテロ原子若しくはエーテル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、及びアラルキルオキシ基からなる群より選択される、請求項８〜１１に記載のイリジウム−白金錯体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イリジウム−白金錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の研究によれば、制御されたサイズを有する金属クラスターは、触媒活性等の化学的性質及び磁性等の物理的性質に関して、バルクの金属とは異なる性質を有することが分かっている。
【０００３】
このクラスターの特異な性質を利用するために、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成する方法が必要とされている。尚、サイズを制御したクラスターを得るために現在知られている方法としては、真空中において金属ターゲットを蒸散させて様々なサイズのクラスターを生成させ、このようにして得たクラスターを、マススペクトルの原理を用いてクラスターサイズで分離する方法がある。しかしながらこの方法では、サイズを制御したクラスターを簡便に且つ大量に合成することはできない。
【０００４】
クラスターの特異な性質に関して、例えば非特許文献１では、この文献から転記して図１に示したように、気相中における白金触媒とメタン分子との反応性が、白金クラスターサイズに大きく影響されること、この反応のための最適なクラスターサイズがあることを報告している。
【０００５】
貴金属による触媒性能を用いる例としては、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスの浄化を挙げることができる。この排ガスの浄化では、排ガス中に含有される一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等を、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属を主成分とする触媒成分によって、二酸化炭素、窒素、酸素に転化させている。この排ガス浄化の用途では一般に、貴金属である触媒成分をアルミナ等の酸化物担体に担持して、排ガスと触媒成分との大きい接触面積を与えるようにしている。
【０００６】
触媒成分である貴金属の酸化物担体への担持は一般に、貴金属の硝酸塩又は単一の貴金属原子を有する貴金属錯体の溶液を酸化物担体に含浸させて酸化物担体の表面に貴金属化合物を分散させ、次いで溶液を含浸させた担体を乾燥及び焼成することによって行っている。このような方法では、意図したサイズ又は原子数を有する貴金属クラスターを得ることは困難である。
【０００７】
こうした排ガス浄化用触媒においても、排ガス浄化性能をさらに向上させために、貴金属をクラスターの状態で担持させることが提案されている。例えば特許文献１では、カルボニル基を配位子とする金属クラスター錯体を用いると、触媒金属を超微粒子の状態で直接に担体に担持できるとしている。また特許文献２では、貴金属を含有する多核錯体を酸化物担体上に析出させ、多核錯体を構成する有機物を除去することによって、多核錯体を構成している金属を酸化物担体上に担持することを開示している。
【０００８】
更に特許文献３では、ロジウムイオン及び白金イオンを含有する溶液に還元剤を添加し、ロジウムと白金とが固溶した合金からなる金属クラスターを得ることを開示している。この特許文献３で示されているように、ロジウムと白金とが固溶した合金は、単独のロジウム又は白金とは異なる特性を示すことが知られている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４４号公報
【特許文献２】特開２００６−０５５８０７号公報
【特許文献３】特開平９−２５３４９０号公報
【非特許文献１】「Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｏｎ  ＮｉｃｋｅｌＣｌｕｓｔｅｒ  Ｉｏｎｓ，  Ｎｉｎ＋  （ｎ＝３−１１）．」、Ｍ．  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ等、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ，  Ａ，  １０４、１１８８５  （２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記文献で記載のように、触媒の分野において、貴金属クラスターを用いること及び貴金属の合金を用いることは知られている。しかしながら、これら特許文献のいずれにおいても、制御されたクラスターサイズ及び合金組成を有する貴金属合金クラスターを得ることは開示されていない。
【００１１】
従って本発明では、制御されたクラスターサイズ及び合金組成を有するイリジウム−白金クラスターを得ることを可能にする新規なイリジウム−白金錯体、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のイリジウム−白金錯体は、下記の式（Ｉ）を有する：
【化１】
0004527676.tif 000002
（Ｃｐ＊は、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタエチルシクロペンタジエニル配位子、及びペンタプロピルシクロペンタジエニル配位子からなる群より選択され、
Ｘは、水素、又はフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位若しくはそれらの組合せのいずれかに配置されているフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及び有機基からなる群より選択される置換基であり、且つ
Ｙは、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群より選択される）。
【００１３】
本発明のイリジウム−白金錯体によれば、錯体内においてイリジウムと白金とが直接に結合していることによって、焼成等によって錯体を構成する有機物を除去したときに、イリジウム２原子と白金１原子とを有するイリジウム−白金合金クラスターを得ることができる。
【００１４】
イリジウム−白金錯体を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：  
（ａ）下記の式（ＩＩ）の化合物を提供すること：
［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ２−ＮＰｈ−Ｘ）］２        （ＩＩ）
（Ｃｐ＊は、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタエチルシクロペンタジエニル配位子、及びペンタプロピルシクロペンタジエニル配位子からなる群より選択され、
Ｐｈは、フェニル基であり、且つ
Ｘは、水素、又はフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位若しくはそれらの組合せのいずれかに配置されているフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及び有機基からなる群より選択される置換基である）；
（ｂ）下記の式（ＩＩＩ）の化合物を提供すること：
［ＰｔＹ２（μ２−ＳＺ）］２        （ＩＩＩ）
（Ｙは、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択され、且つ
Ｚは、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される）；及び
（ｃ）式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを溶液中で混合すること。
【００１５】
本発明の方法によれば、本発明のイリジウム−白金錯体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（イリジウム−白金錯体）
本発明のイリジウム−白金錯体は下記の式を有する：
【化２】
0004527676.tif 000003
（Ｃｐ＊は、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタエチルシクロペンタジエニル配位子、及びペンタプロピルシクロペンタジエニル配位子からなる群より選択され、特にペンタメチルシクロペンタジエニル配位子であり、
Ｘは、水素、又はフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位若しくはそれらの組合せのいずれかに配置されているフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及び有機基からなる群より選択される置換基であり、且つ
Ｙは、メチル基、エチル基、及びプロピル基からなる群より選択され、特にメチル基である）。
【００１７】
上述のように、本発明のイリジウム−白金錯体は、焼成等によって有機物を除去したとき、特にこの錯体を含有する溶液を担体に含浸させ、焼成したときに、イリジウム２原子と白金１原子とを有するイリジウム−白金合金クラスターを提供することができる。
【００１８】
本発明のイリジウム−白金錯体の基Ｘとして用いられる有機基としては、ヘテロ原子若しくはエーテル結合を有していてもよい、置換若しくは無置換の、Ｃ１〜Ｃ３０（すなわち炭素原子数が１〜３０（以下同様））の、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、及びアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機基、例えばＣ１〜Ｃ１０のこれらの有機基を挙げることができる。
【００１９】
より特に、本発明のイリジウム−白金錯体の基Ｘとして用いられる有機基としては、Ｃ１〜Ｃ３０、特にＣ１〜Ｃ１０の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、及びアラルキルオキシ基からなる群より選択される有機基を挙げることができる。
【００２０】
具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，５，５−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−メチルヘキシル基を挙げることができる。
【００２１】
具体的なアルコキシ基としては、上記のアルキル基の末端に酸素が結合してなるアルコキシ基を挙げることができる。
【００２２】
具体的なアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。
【００２３】
具体的なアリールオキシ基としては、上記のアリール基の末端に酸素が結合してなるアリールオキシ基を挙げることができる。
【００２４】
具体的なアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基を挙げることができる。
【００２５】
具体的なアラルキルオキシ基としては、上記のアラルキル基の末端に酸素が結合してなるアラルキルオキシ基を挙げることができる。
【００２６】
本発明のイリジウム−白金錯体では、Ｘは、水素、又はフェニル基のパラ位に配置されている置換基であってよい。これは、基Ｘの立体障害によって錯体が不安定化することを防ぐために好ましいと考えられる。例えばＸは、水素、又はフェニル基のパラ位に配置されている臭素若しくはベンジルオキシ基であってよい。
【００２７】
ここで本発明のイリジウム−白金錯体を含有する溶液の乾燥及び焼成は、金属又は金属酸化物クラスターを得るのに十分な温度及び時間で行うことができ、例えば１２０〜２５０℃の温度での１〜２時間にわたる乾燥を行い、その後で４００〜６００℃での１〜３時間にわたる焼成を行うことができる。またこの方法において使用する溶液の溶媒としては、本発明のイリジウム−白金錯体を安定に維持できる任意の溶媒、例えばテトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。
【００２８】
本発明の金属錯体を用いて担持型触媒を製造する場合に使用することが考慮される触媒担体としては、多孔質金属酸化物担体、例えばアルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア及びそれらの組み合わせからなる群より選択される多孔質金属酸化物担体を挙げることができる。
【００２９】
本発明のイリジウム−白金錯体は任意の方法で製造することができるが、特に下記で説明する本発明の方法によって製造することができる。
【００３０】
（イリジウム−白金錯体の製造方法）
イリジウム−白金錯体を製造する本発明の方法は、下記の工程を含む：
（ａ）下記の式（ＩＩ）の化合物を提供すること：
［Ｃｐ＊Ｉｒ（μ２−ＮＰｈ−Ｘ）］２            （ＩＩ）
（Ｃｐ＊は、シクロペンタジエニル配位子、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子、ペンタエチルシクロペンタジエニル配位子、及びペンタプロピルシクロペンタジエニル配位子からなる群より選択され、
Ｐｈは、フェニル基であり、且つ
Ｘは、水素、又はフェニル基のオルト位、メタ位、パラ位若しくはそれらの組合せのいずれかに配置されているフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水酸基及び有機基からなる群より選択される置換基である）；
（ｂ）下記の式（ＩＩＩ）の化合物を提供すること：
［ＰｔＹ２（μ２−ＳＺ）］２            （ＩＩＩ）
（Ｙは、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択され、且つ
Ｚは、メチル基、エチル基及びプロピル基からなる群より選択される）；及び
（ｃ）式（ＩＩ）の化合物と式（ＩＩＩ）の化合物とを溶液中で混合すること；
を含む、イリジウム−白金錯体の合成方法。
【００３１】
イリジウム−白金錯体を製造する本発明の方法に関して、基Ｘ及び基Ｙについては、本発明のイリジウム−白金錯体に関する説明を参照することができる。
【００３２】
イリジウム−白金錯体を製造する本発明の方法は更に、工程（ｃ）で得た混合溶液を濃縮し、冷却することによって、イリジウム−白金錯体の結晶を得ること（工程（ｄ））を含むことができる。
【００３３】
以下では実施例を用いて本発明を説明するが、これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明をいかようにも限定するものではない。
【実施例】
【００３４】
下記の実施例１〜３では、下記の化合物１ａ〜１ｃを合成した：
【化３】
0004527676.tif 000004
（Ｃｐ（Ｍｅ）＊は、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、且つ
化合物１ａではＸ＝Ｈであり、化合物１ｂではＸ＝Ｂｒであり、且つ化合物１ｃではＸ＝ＣＨ２Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基）である）。
【００３５】
実施例１：化合物１ａの合成
化合物１ａの合成は、下記の（１）〜（５）の手順で行う。尚、以下の実施例の記載において、Ｃｐ（Ｍｅ）＊は、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【００３６】
（１）［Ｃｐ（Ｍｅ）＊ＩｒＣｌ２］２の合成
この化合物の合成は、文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（η−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｄｉｉｒｉｄｉｕｍ」、Ｒ．  Ｇ．  Ｂａｌｌ等、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２９（１０）、２０２３〜２０２５頁の記載を参照して行う。この文献の記載は、ここで参照して本明細書の記載に含める。
【００３７】
すなわち、この化合物の合成は下記で引用するようにして行う：
脱気した５０ｍＬのメタノール中の塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、２．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）に過剰量のペンタメチルシクロペンタジエン（１．５ｍＬ）を加える。得られた混合物を３６時間にわたって還流する。混合物が室温まで冷却された後で、ろ過によって生成物を分離し、低温のメタノールで洗浄する。上澄み液と洗浄液を組み合わせ、そして０℃で２４時間にわたって冷却する（収量２．０ｇ、収率９１％）。
【００３８】
（２）Ｃｐ（Ｍｅ）＊ＩｒＮ−ｔ−Ｂｕの合成
この化合物の合成は、文献「Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  （ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ  ｉｍｉｄｏ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ」、Ｄａｖｉｄ  Ｓ．  Ｇｌｕｅｃｋ等、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、１９９１年、第１１３（６）巻、第２０４１〜２０５４頁に記載のようにして行う。この文献の記載は、ここで参照して本明細書の記載に含める。
【００３９】
すなわち、この化合物の合成は下記で引用するようにして行う：
１００ｍＬフラスコに、上記工程（１）でのようにして得られる［Ｃｐ（Ｍｅ）＊ＩｒＣｌ２］２（１．００ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＨ−ｔ−Ｂｕ（４２０ｍｇ、５．３２ｍｍｏｌ）、及び撹拌棒を導入する。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（５０ｍＬ）を、−１９６℃でフラスコ内に凝縮させる。このフラスコを氷浴に入れ、撹拌を行いながらＴＨＦを解凍する。５分以内に、オレンジ色のスラリーが均一になり、そして溶液が暗い茶−黄色になる。フラスコを氷浴に入れたままで、減圧によって揮発性物質を除去する。茶−黄色の残留物をペンタンで抽出し、フリット上のセライトを通してろ過して、暗いオレンジ−茶色の溶液を得る。減圧によってペンタンを除去して、９１４ｍｇの黄色い粉末を得る（収率９１％）。
【００４０】
（３）［Ｃｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ２−ＮＰｈ）］２（又はＣｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ−ＮＰｈ）２ＩｒＣｐ（Ｍｅ）＊）の合成
この化合物の合成は、文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｒｉｄｇｉｎｇ  Ｉｍｉｄｏ  ａｎｄ  Ｉｍｉｄｏ−Ｏｘｏ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ｉｒｉｄｉｕｍ．  Ｗａｔｅｒ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ａｎｄ  −Ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｒｍｉｎａｌ  Ｉｒｉｄｉｕｍ  Ｉｍｉｄｏ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」、Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．  Ｄｏｂｂｓ等、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４年、１３（１１）、４５９４〜４６０５頁に記載のようにして行う。この文献の記載は、ここで参照して本明細書の記載に含める。
【００４１】
すなわち、この化合物の合成は下記で引用するようにして行う：
２５ｍＬのフラスコに、上記工程（２）でのようにして得られるＣｐ＊ＩｒＮ−ｔ−Ｂｕ（２２８ｍｇ、０．５７２ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１５ｍＬ）を投入する。この溶液に、アニリン（５５．１ｍｇ、０．５９２ｍｍｏｌ）を加え、そして得られた溶液を、２日間にわたって室温で撹拌する。揮発性の物質を、１時間にわたる１５ｍＴｏｒｒの減圧で除去する。得られた黒色の溶液を、最少量のトルエンで溶解し、ペンタンを用いて層を作ることによって、結晶を得る。この溶液を−４０℃まで冷却して、黒色の結晶（１６１ｍｇ、０．３８３ｍｍｏｌ、収率６７％）を得る。
【００４２】
（４）［ＰｔＭｅ２（μ２−ＳＭｅ）］２の（又は［｛ＰｔＭｅ２｝２（μ−ＳＭｅ２）２］）の合成
この化合物の合成は、文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  （Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ），  ａｎｄ  ｓｏｍｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｄｉｍｅｒ  ［ＰｔＭｅ３（μ−Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）］２」、Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．  Ｐｕｄｄｅｐｈａｔｔ等、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８１年、（１５）、８０５〜８０６頁に記載のようにして行う。この文献の記載は、ここで参照して本明細書の記載に含める。
【００４３】
またこの化合物の合成は、実験化学講座第５版２１巻第３２９〜３３０頁（丸善２００４年）「ビス（μ−ジメチルスルフィド）−ビス［ジメチル白金］」に記載の手順で行うこともできる。
【００４４】
すなわち、下記で引用するようにして行うこともできる：
Ｋ２［ＰｔＣｌ４］  ＋  ２Ｍｅ２Ｓ
→  ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−［ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２］  ＋  ２ＫＣｌ
２ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−［ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２］  ＋  ４ＭｅＬｉ
→  ［｛ＰｔＭｅ２｝２（μ−ＳＭｅ２）２］  ＋  ４ＬｉＣｌ  ＋  ２ＳＭｅ２
【００４５】
５００ｍＬの三つ口フラスコに磁気回転子、セプタムを装着し、窒素ラインに接続して窒素ガスが流せるようにする。蒸留水６０ｍＬに溶かしたＫ２［ＰｔＣｌ４］７ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）の溶液を撹拌し、ジメチルスルフィド９．０ｍＬ（０．１２３ｍｏｌ）を加える。［Ｐｔ（ＳＭｅ２）４］［ＰｔＣｌ４］とｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−［ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２］の混合物が、桃色と黄色の固体として析出する。混合物をマントルヒーターで３０分加熱すると、すべての桃色の生成物が、黄色のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−［ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２］へと変化する。冷却後、混合物をジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥する。濾過後、溶液を減圧下で濃縮すると、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−［ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２］（シス：トランス＝１：２）が空気、水に安定な明るい黄色の微結晶として得られる。収量５．２３〜５．５０ｇ（収率８７．４〜９２．０％）。
【００４６】
直前に真空下で加熱することにより十分に乾燥したシュレンク管を用い、反応は乾燥窒素雰囲気下で行う。セプタムを装着した５００ｍＬのシュレンク管に磁気撹拌子を入れ、細かく砕いたｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−［ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２］３．９０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ、シス体とトランス体の比は反応に影響しない）を乾燥エーテル１６０ｍＬに懸濁させる。この混合物を氷浴で０℃に冷却する。液のレベルより３ｃｍ上まで氷を入れ、十分に冷却する。ＭｅＬｉのエーテル溶液１６ｍＬ（１．４ｍｏｌＬ−１、ハロゲン化合物含有濃度０．０５ｍｏｌＬ−１、２２．４ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴下する。滴下後、２０分間撹拌すると、白色の懸濁液が得られる（撹拌中に茶色になったら直ちに後処理に移る）。反応混合物に０℃に冷却しておいた飽和塩化アンモニウム水溶液４ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加えて加水分解し、０℃に冷却したエーテル５０ｍＬで３回抽出した後、淡黄色の抽出液をＭｇＳＯ４で０℃で乾燥する。少量（０．２ｇ）の脱色用活性炭を加えて、５分後に濾過する。減圧（１５Ｔｏｒｒ）下で溶媒を除去すると、［｛ＰｔＭｅ２｝２（μ−ＳＭｅ２）２］が白色固体として得られる。収量２．８３〜２．８９ｇ（収率８９．６〜９１．５％）。
【００４７】
（５）化合物１ａの合成
操作は全て窒素雰囲気下で行う。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とヘキサンとはそれぞれ、ナトリウム／ベンゾフェノンケチルから蒸留する。重水素化溶媒は、３回にわたって凍結脱気し、モレキュラーシーブ４Ａの存在下で保存したものを使用する。
【００４８】
上記工程（３）でのようにして得られる［Ｃｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ２−ＮＰｈ）］２（９０４ｍｇ、１．０７７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）に、上記工程（４）でのようにして得られる［ＰｔＭｅ２（μ２−ＳＭｅ）］２（３０７ｍｇ、０．５３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を室温で加え、そのまま５時間にわたって撹拌した。反応液を約１０ｍＬまで濃縮後、ヘキサン２５ｍＬをのせて−２０℃で静置することによって、化合物１ａ（４８６ｍｇ、０．４０４ｍｍｏｌ、収率３７％）を暗緑色板状結晶として得る。
【００４９】
得られる化合物１ａについての分析結果は、下記のようなものである：
【００５０】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：７．３（ｍ，８Ｈ，ａｒｙｌ），６．９（ｍ，２Ｈ，ａｒｙｌ），１．７３（ｓ，６Ｈ，２ＪＰｔ−Ｈ＝８７Ｈｚ，ＰｔＭｅ＊２），１．３８（ｓ，３０Ｈ，Ｃ５Ｍｅ５）。
【００５１】
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：１６４．１，１２７．３，１２３．９，１２１．９（ａｒｙｌ），８７．６（Ｃ＊５Ｍｅ５），９．７（Ｃ５Ｍｅ＊５），−７．４（１ＪＰｔ−Ｃ＝４４９Ｈｚ，ＰｔＭｅ＊２）。
【００５２】
ＦＡＢ−ＭＳ（Ｆａｓｔ  Ａｔｏｍ  Ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（高速原子衝撃質量分析））（＋）
ｍ／ｚ＝１０６２（Ｍ＋）。
【００５３】
元素分析
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４６Ｎ２ＩｒＰｔ２・ＴＨＦ（計算値）：  Ｃ，３９．７０；Ｈ，４．５９；Ｎ，２．５０。
Ｆｏｕｎｄ（実測値）：  Ｃ，４０．１０；Ｈ，４．９４；Ｎ，２．３５。
【００５４】
Ｘ線構造解析｛Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ  ｄａｔａ  ｆｏｒ  １ａ（化合物１ａの結晶学的データ）｝
Ｃ３８Ｈ５４Ｉｒ２Ｎ２ＯＰｔ，ｆｗ＝１１３４．３２，ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ，ｓｐａｃｅ  ｇｒｏｕｐ  Ｐｂｃａ，ａ＝１６．５２１（７），ｂ＝２０．６６９（７），ｃ＝２１．９４５（９）Å，Ｖ＝７４９４（５）Å３，Ｔ＝２９Ｋ，Ｚ＝８，μ（Ｍｏ−Ｋα）＝１０．８４０ｍｍ−１，５７５８８  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ｍｅａｓｕｒｅｄ，８１１７  ｕｎｉｑｕｅ（Ｒｉｎｔ＝０．０７１５），Ｒ１＝０．０５９７，ｗＲ２＝０．１４１６，ＧＯＦ＝１．０８５。
【００５５】
分子構造｛Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ｂｏｎｄ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ（Å）ａｎｄ  ａｎｇｌｅｓ（ｄｅｇ）（選択された結合の距離（Å）及び角度（°））｝
【００５６】
【化４】
0004527676.tif 000005
【００５７】
Ｉｒ１−Ｉｒ２，２．７６９３（１３）；Ｉｒ１−Ｐｔ１，２．６２２７（９）；Ｉｒ２−Ｐｔ１，３．２２１４（１０）；Ｉｒ１−Ｎ１，２．０５７（８）；Ｉｒ１−Ｎ２，２．０４６（９）；Ｉｒ２−Ｎ１，２．００６（９）；Ｉｒ２−Ｎ２，２．００７（８）；Ｐｔ１−Ｎ１，２．１４３（９）；Ｐｔ１−Ｎ２，２．１５１（９）；Ｐｔ１−Ｃ１，２．０４６（１４）；Ｐｔ１−Ｃ２，２．０６９（１２）；Ｉｒ２−Ｉｒ１−Ｐｔ１，７３．３１７（１９）；Ｉｒ１−Ｉｒ２−Ｐｔ１，５１．２４９（１９）；Ｉｒ１−Ｐｔ−Ｉｒ２，５５．４３（３）；Ｉｒ１−Ｎ１−Ｉｒ２，８５．９（４）；Ｉｒ１−Ｎ１−Ｐｔ１，７７．３（３）；Ｉｒ２−Ｎ１−Ｐｔ１，１０１．８（４）；Ｉｒ１−Ｎ２−Ｉｒ２，８６．２（３）；Ｉｒ１−Ｎ２−Ｐｔ１，７７．３（３）；Ｉｒ２−Ｎ２−Ｐｔ１，１０１．５（４）；Ｎ１−Ｐｔ１−Ｎ２，６８．３（３）；Ｎ１−Ｐｔ１−Ｃ１，１０１．７（５）；Ｎ１−Ｐｔ１−Ｃ２，１７１．２（６）；Ｎ２−Ｐｔ１−Ｃ１，１６９．５（５）；Ｎ２−Ｐｔ１−Ｃ２，１０３．２（６）；Ｃ１−Ｐｔ１−Ｃ２，８６．６（７）。
【００５８】
実施例２：化合物１ｂの合成
実施例１の工程（３）において、アニリンの代わりに、４−ブロモアニリンを用いて、［Ｃｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ２−ＮＣ６Ｈ４Ｂｒ−４）を得る。このようにして得た［Ｃｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ２−ＮＣ６Ｈ４Ｂｒ−４）（５１ｍｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に、実施例１の工程（４）でのようにして得られる［ＰｔＭｅ２（μ２−ＳＭｅ）］２（１８ｍｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を室温で加え、そのまま１５時間にわたって撹拌する。反応液を約１ｍＬまで濃縮後、ヘキサン５ｍＬをのせて二層再結晶を行うことによって、化合物１ｂ（１５ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ、収率２４％）を黒色粒状結晶として得る。
【００５９】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：７．３３，７．０２（ｄ，２Ｈ  ｅａｃｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，ａｒｙｌ），１．６６（ｓ，６Ｈ，２ＪＰｔ−Ｈ＝８８Ｈｚ，ＰｔＭｅ２），１．２４（ｓ，３０Ｈ，Ｃ５Ｍｅ５）。
【００６０】
ＦＡＢ−ＭＳ（＋）
ｍ／ｚ＝１１９０（Ｍ＋−２Ｍｅ）。
【００６１】
元素分析
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ３４Ｈ４４Ｎ２Ｂｒ２ＩｒＰｔ２（計算値）：  Ｃ，３３．４７；Ｈ，３．６４；Ｎ，２．３０．
【００６２】
実施例３：化合物１ｃの合成
実施例１の工程（３）において、アニリンの代わりに、４−ベンジルオキシアニリンを用いて、［Ｃｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ２−ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｐｈ−４）］２を得る。このようにして得た［Ｃｐ（Ｍｅ）＊Ｉｒ（μ２−ＮＣ６Ｈ４ＯＣＨ２Ｐｈ−４）］２（４１０ｍｇ、０．３９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）に、実施例１の工程（４）でのようにして得られる［ＰｔＭｅ２（μ２−ＳＭｅ）］２（１１０ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を室温で加え、そのまま２３時間にわたって撹拌する。反応液を約１０ｍＬまで濃縮後、ヘキサン２５ｍＬをのせて二層再結晶を行うことによって、化合物１ｃ（１４５ｍｇ、０．１１７ｍｍｏｌ、収率３０％）を黒色粒状結晶として得る。
【００６３】
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ：７．４１−６．９６（ｍ，２０Ｈ，ａｒｙｌ），４．８８（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２Ｐｈ），１．８０（ｓ，６Ｈ，２ＪＰｔ−Ｈ＝８７Ｈｚ，ＰｔＭｅ２），１．４２（ｓ，３０Ｈ，Ｃ５Ｍｅ５）。
【００６４】
ＦＡＢ−ＭＳ（＋）
ｍ／ｚ＝１２４３（Ｍ＋−２Ｍｅ）。
【００６５】
元素分析
Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ５８Ｎ２Ｏ２ＩｒＰｔ２（計算値）：  Ｃ，４５．２３；Ｈ，４．５９；Ｎ，２．２０。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】非特許文献１から抜粋したＰｔクラスターサイズと反応性の関係を示すグラフである。
【図１】
0004527676.tif 000007