(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含み、MgO含有量が１５質量％以下であるスラグと、生石灰及び／又はボーキサイトを原料としてカルシウムアルミネート中にCaO／Al2O3モル比が１．５以上になるよう加えて製造される以下の（１）、（２）を満たすカルシウムアルミネートを含有するアルミナセメントと耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物。（１）CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、12CaO・7Al2O3、3CaO・Al2O3、並びに、非晶質から選ばれる１種以上の鉱物を含有する。（２）MgO、SiO2、TiO2、Fe2O3の群から選ばれる１種又は２種以上を含み、その含有量が１５質量％以下である。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグを原料として製造されるカルシウムアルミネート、アルミナセメント、及びそれを用いた不定形耐火物に関する。 
【背景技術】
【０００２】
アルミナセメントは、一般に、CaO原料として石灰石や生石灰を、Al2O3原料として精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】耐火物 Vol.29，pp368-374，1977
【０００３】
現在、廃棄物のリサイクルをはじめとして、環境負荷低減を目的とした取り組みが活発におこなわれている。
【０００４】
従来、廃棄物の削減および資源の有効利用を目的として、スラグなどが、道路用材料、土木用材料および高炉セメントの原料等に有効利用されてきた。
【０００５】
しかしながら、CaOとAl2O3を多く含有するスラグについては、これまで有効利用されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明の目的は、上記の状況に鑑み、CaOとAl2O3を多く含有するスラグを、カルシウムアルミネートの原料として有効利用することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００７】即ち、本発明は、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグと、CaO源及び／又はAl2O3源を原料として製造されるカルシウムアルミネートであり、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含み、MgO含有量が１５質量％以下のスラグと、CaO源及び／又はAl2O3源を原料として製造されるカルシウムアルミネートである。 【０００８】
また、CaO・Al2O3（以下CAと記載）CaO・2 Al2O3（以下CA2と記載）、12CaO・7 Al2O3（以下C12A7と記載）、3CaO・Al2O3（以下C3Aと記載）、並びに、非晶質の群から選ばれる１種以上を含有する前記カルシウムアルミネートであり、MgO、SiO2、TiO2、Fe2O3の群から選ばれる１種又は２種以上を含み、その含有量が１５質量％以下であることを特徴とする前記カルシウムアルミネートである。さらに、これらのカルシウムアルミネートを含有するアルミナセメントであり、前記アルミナセメントと耐火骨材を含有する不定形耐火物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグを、アルミナセメントの原料として有効利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、環境問題の対象となっている廃棄物の有効利用を種々検討した結果、今まで有効利用されていなかった、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグを利用し、アルミナセメントを製造する技術を確立するに至った。
【００１１】
本発明では、カルシウムアルミネートの特徴である水硬性、急硬性、耐火性及び耐食性等の諸特性を得る為、カルシウムアルミネート中にCA、CA2、C12A7、C3A、非晶質の群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。さらにMgO、SiO2、TiO2、Fe2O3の群から選ばれる１種又は２種以上を１５質量％以下含有してもよく、既存のアルミナセメントとほぼ同等の性能を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明に係るカルシウムアルミネートは、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグ、又はCaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含み、MgO含有量が１５質量％以下のスラグをCaO源及びAl2O3源として利用し、必要に応じて、石灰石や生石灰などのCaO源及び／又は精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等のAl2O3源を、所定の成分割合になるように配合し、溶融または焼成して得られる。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明に係るCaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグ、又はCaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含み、MgO含有量が１５質量％以下のスラグは、石油精製時の廃触媒や製鉄プロセスで生じるスラグなどが使用できるが特に限定はない。スラグ中のMgO含有量が１５質量％を超えると、カルシウムアルミネートに鉱物組成としてMgO ・Al2O3が生成し強度が低下する場合がある。
【００１４】
CaO源及び／又はAl2O3源の添加が必要な場合とは、目的とするカルシウムアルミネートの特性（水硬性、急硬性、耐火性及び耐食性等）が充分に得られない場合である。例えば、急硬性を必要とする用途では、鉱物組成としてC12A7、C3Aが得られるようにCaO源を追加し、目的の特性が得られるように調整することが可能である。一方、耐火性を必要とする用途では、鉱物組成としてCA、CA2が得られるようにAl2O3源を追加し、目的の特性が得られるように調整することが可能である。また、耐酸性や耐火性を必要とするバインダー用途では、CAの鉱物量が多く得られるようにCaO源及び／又はAl2O3源を追加し、目的の特性が得られるように調整することが可能である。
【００１５】
溶融法で本発明のカルシウムアルミネートを製造する場合、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグ、並びに、必要に応じてCaO源及び／又はAl2O3源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、電気炉等の溶融炉にて１,３００℃以上の高温で、完全に未反応原料が無くなるまで溶融することが好ましい。
【００１６】
また、焼成法で本発明のカルシウムアルミネートを製造する場合、前記と同様に混合した原料をロータリーキルンにて焼成することによって得られる。その際１,０００℃以上の高温で焼成するのが好ましく、１,３００℃以上で焼成することがより好ましい。焼成方法においては、原料の粒度調整、焼成温度、及び焼成時間が目的の鉱物組成を得るために重要であり、その条件は、使用する原料に応じて適宜決められる。
【００１７】
カルシウムアルミネートの粉砕は特に限定されず、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等が使用可能である。
【００１８】
本発明に係るカルシウムアルミネート中の鉱物組成の定量は、粉末Ｘ線回折パターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。
【００１９】
本発明に係るカルシウムアルミネート中のMgO、SiO2、TiO2、Fe2O3の群から選ばれる1種又は２種以上の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、さらに１０質量％以下とすることが、強度発現性、耐火性の点からより好ましい。含有量が１５質量％を超えると、流動性、耐火性、強度発現性、高温下での硬化体の体積安定性、耐スポーリング抵抗性等の特性が悪化するばかりでなく、スラグ等への耐食性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明に係るカルシウムアルミネートを急硬材として使用する場合、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグと、必要に応じて、CaO源及び／又はAl2O3源を原料とし、CaO／Al2O3モル比が１．５以上になるように製造することが好ましく、さらに非晶質であることがより好ましい。
【００２１】
本発明に係るアルミナセメントは、CaOとAl2O3成分を合計で４０質量％以上含むスラグと、必要に応じて、CaO源及び／又はAl2O3源を原料として作製したカルシウムアルミネートに、耐火性及び耐食性を向上させる目的でアルミナを添加することが好ましい。ここでいうアルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、ロータリーキルン等の焼成装置やガス化溶融炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである。鉱物組成としては、α- Al2O3やβ-Al2O3などと示される酸化アルミニウムで、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al2O3を90質量％以上含有するα- Al2O3の使用が好ましい。
【００２２】
さらに本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。
【００２３】
硬化促進剤としては、例えば、Li2CO3、Ca(OH)2、NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、例えば、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。
【００２４】
添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、予め粉砕したアルミナセメントクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００２５】
本発明に係る不定形耐火物は、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を配合して、耐火骨材９８〜９０質量％、アルミナセメント組成物２〜１０質量％の低セメントキャスタブルとして使用することが好ましい。
【００２６】
本発明に係る不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【実施例１】
【００２７】
鉄鋼プロセスで発生したスラグ、Al2O3源としてボーキサイト、CaO源として生石灰を用い、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように配合し、電気炉にて１５００℃で溶融後、冷却してカルシウムアルミネートを作製した。カルシウムアルミネートの化学成分及び鉱物組成を表２に示す。次に、得られたカルシウムアルミネートをバッチ式ボールミルにて、ブレーン値４８００±３００ｃｍ2／ｇに調整し、ＪＩＳＲ２５２１に準じてモルタル試験を実施した。結果を表３に示す。
＜使用材料＞
(１)鉄鋼プロセスで発生したスラグ；使用スラグの化学成分を表１に示す。
(２) Al2O3源；市販ボーキサイト
(３)CaO源；市販生石灰
(４)アルミナセメント：市販品、電気化学工業製アルミナセメント1号（比較用）
【００２８】
＜評価方法＞
(１)鉱物組成：アルミナセメントを粉末Ｘ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
非晶質：既知量のα―Quartzとアルミナセメントの混合粉末をＸ線回折法で測定し、回折図形をリートベルト法により解析・定量した。
化学成分：蛍光Ｘ線分析法により測定した。
(２)流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳＲ２５２１フロー試験に準拠し１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
(３)発熱時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(４)養生強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、圧縮強度を測定した。
(５)乾燥強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、更に１１０℃にて２４時間乾燥して、圧縮強度を測定した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
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【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３に示す様に、本発明のカルシウムアルミネートを使用したモルタルは、従来品に比べて、遜色ない流動性、強度または急硬材として充分な急行性を示した。
【実施例２】
【００３３】
実施例１で作製したカルシウムアルミネート（ロ）１００質量部に、α- Al2O3を表４に示す量添加した。得られたアルミナセメント組成物５質量部、焼結アルミナ骨材７６質量部、シリカヒューム５質量部、微粉アルミナ１４質量部、並びに、分散剤として、トリポリ燐酸ナトリウム０．０５質量部及びほう酸０．０３質量部配合して、不定形耐火物を作製した。次に水を６．０質量部加えて、ミキサーにて５分間混練り後、２０℃における特性を評価した。結果を表４に示す。
【００３４】
＜使用材料＞
(１)焼結アルミナ骨材；（１―３mm）１６質量部、（０．５―１mm）２０質量部、（０．２―０．６mm）２０質量部、（０―０．３mm）２０質量部
(２)微粉アルミナ；平均粒径４μm：１１質量部、平均粒径１μm：３質量部
(３)シリカヒューム；エルケム社製商品名「マイクロシリカＵ−９７１」
(４)トリポリ燐酸ナトリウム；関東化学社製試薬1級
(５)ほう酸；石津製薬社製試薬1級
(６)α-Al2O3；昭和電工社製易焼結性アルミナＡ―１７２
【００３５】
＜評価方法＞
(１)流動性：２０℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、ＪＩＳＲ２５２１フロー試験に準拠し、１５回の落下運動を与え、フロー値を測定した。
(２)発熱時間：２０℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、発熱時間とした。
(３)養生強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、圧縮強度を測定した。
(４)乾燥強度：４×４×１６cmの型枠に混練物を入れ、２０℃恒温室内で２４時間養生した後、更に１１０℃にて２４時間乾燥して、圧縮強度を測定した。
【００３６】
表４に示す様に、原料を適切に配合することにより、本発明の不定形耐火物は、従来品に比べて、遜色ない特性を示した。
【００３７】
【表４】
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