(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステル１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の（メタ）アクリル酸系重合体、及び発泡剤を添加したものであることを特徴とする軟質ポリエステル組成物。
【請求項２】
共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステル１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の（メタ）アクリル酸系重合体、４０〜８０重量部の炭酸カルシウム、構造式Ａを含む可塑剤を５〜４０重量部、少なくとも（Ｉ）式で表されるリン酸エステル系滑剤を０．０１〜５．０重量部、及び発泡剤を添加したものであることを特徴とする軟質ポリエステル組成物。
（−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｍ・・・構造式Ａ
（Ｒ１，Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ＝０または１以上である。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の場合、構造式ＡはＲ１および／またはＲ２が異なるアルキレンオキサイド単位または異なるアルキレンオキサイド単位からなるブロックから構成されていても良い。また、アルキレンオキサイド単位内のＲ１とＲ２とは異なっていても良い。）。
（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ （Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）
【請求項３】
（メタ）アクリル酸系重合体が重合成分の少なくとも５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の軟質ポリエステル組成物。
【請求項４】
リン酸エステル系滑剤がリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の軟質ポリエステル組成物。
【請求項５】
更に難燃剤として水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンを配合することを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかの軟質ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された壁紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡剤を添加した軟質ポリエステル樹脂に（メタ）アクリル酸系重合体を配合することによって発泡性を改善したポリエステル樹脂組成物、更に炭酸カルシウムを配合した軟質ポリエステル樹脂組成物、特にカレンダー加工における、例えば肌荒れの発生、耳部のパサツキの発生、発泡性及びドロー性などを改善した軟質ポリエステル組成物及び該組成物を用いた壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル組成物やポリ塩化ビニリデン組成物は、カレンダー加工性が良いことなどからから、壁紙などのシート状製品を製造するのに用いられてきたが、近年これに代替しうる樹脂組成物材料の開発が精力的になされてきた。そのような材料として、ポリオレフィン系樹脂をはじめポリエステル樹脂その他の多くの樹脂類が検討されてきた。このような中で、ポリエステル樹脂を用いた壁紙材などのシート状の材料の開発においては、特に使用後の分解性などを考慮した生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡性の壁装材が提案されている。また、厚さ０．１〜１０ｍｍの範囲の発泡シートに、ポリエステル樹脂類を用いる技術も多く提案されている。その中にはポリエステル樹脂として共縮重合ポリエステルを用いることも提案されており、このような樹脂類を用いることによって均一微細な気泡及び高い発泡倍率の熱的にも安定なシートが得られることも報告されている（特開平７−１６５９６８号公報、特開平６−７３２２３号公報等を参照）。しかし、これら２件に記載のポリエステル発泡体は、インスタントラーメンなどの容器を目的としたものであり、均一微細なセルが形成されると記載されているけれども、壁紙に要求される特性から見ると表面は不均一で、使用上不都合があった。
【０００３】
このような中で、本発明者等もポリオレフィン系樹脂をはじめポリエステル樹脂を代替樹脂材料とする組成物を種々提案してきた。しかしながら、現在までに提案されている前記ポリエステル樹脂を使用しても、従来のポリ塩化ビニル樹脂などを使用して得られる化粧シートに匹敵する十分な特性を有する製品は得られていないし、前記ポリエステル樹脂は前記ポリ塩化ビニル樹脂に比べて、シート製品を製造するための加工性の点でも満足すべきものではない、という問題があった。本発明者等が提案してきた、壁紙製造用の軟質ポリエステル組成物においても、また、更に難燃性等を改善する目的のために大量の炭酸カルシウムを配合した軟質ポリエステル組成物においても、発泡性において、また、カレンダー加工によるシート状物を製造するに際して、シート表面に肌荒が発生したり、耳部にパサツキが発生したり、加工時の伸び性が良くないなどの、不都合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の課題は、基本的には発泡剤を添加した軟質ポリエステル樹脂の発泡性を改善することであり、更に前記軟質ポリエステル樹脂のカレンダー加工により壁紙などのシート状物を製造するに際して発生する不都合、特に大量の炭酸カルシウムを配合した軟質ポリエステル組成物を用いた前記加工において、前記不都合をなくした軟質ポリエステル組成物及びこれを用いて製造される壁紙を提供することである。前記課題を解決すべく、前記不都合を取り除く配合成分を鋭意検討する中で、従来、発泡成型用スチレン系樹脂組成物などの真空成形性の改善の配合剤として利用されているものを、前記軟質ポリエステル樹脂組成物に配合したところ、発泡性が改善されると共に、前記カレンダー加工における不都合が改善されることを発見し、前記課題を解決した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には、共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステル１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の（メタ）アクリル酸系重合体、及び発泡剤を添加したものであることを特徴とする軟質ポリエステル組成物であり、更には、共縮合ポリエステルを構成するジオール単位の５０％以上がエチレングリコールからなる非晶性のランダム共縮合ポリエステル１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の（メタ）アクリル酸系重合体、４０〜８０重量部の炭酸カルシウム、構造式Ａを含む可塑剤を５〜４０重量部、少なくとも（Ｉ）式で表されるリン酸エステル系滑剤を０．０１〜５．０重量部、及び発泡剤を添加したものであることを特徴とする軟質ポリエステル組成物
（−ＣＨ（Ｒ１）−ＣＨ（Ｒ２）−Ｏ−）ｍ・・・構造式Ａ
（Ｒ１，Ｒ２はＣｎＨ２ｎ＋１であり、ｎ＝０または１以上である。ｍは１以上の整数であり、ｍが２以上の場合、構造式ＡはＲ１および／またはＲ２が異なるアルキレンオキサイド単位または異なるアルキレンオキサイド単位からなるブロックから構成されていても良い。また、アルキレンオキサイド単位内のＲ１とＲ２とは異なっていても良い。）。
（Ｒ−Ｏ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ （Ｉ）式
（式中ｎは、１又は２の整数、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基を示す。）である。好ましくは、（メタ）アクリル酸系重合体が重合性分の少なくとも５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであることを特徴とする前記軟質ポリエステル組成物であり、より好ましくは、リン酸エステル系滑剤はリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの１０：１〜１：１０の割合の混合物であることを特徴とする前記軟質ポリエステル組成物であり、更に好ましくは、更に難燃剤として水酸化アルミニウム、三酸化アンチモンを配合することを特徴とする前記軟質ポリエステル組成物である。
【０００６】
本発明の第２は、前記いずれかの軟質ポリエステル樹脂組成物を用いて製造された壁紙である。
【０００７】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。Ａ．本発明において使用される共重合ポリエステル樹脂としては、低結晶性、特に実質的に非晶質のものを使用するのが好ましい。特に共重合体ポリエステルは、ランダム共重合体であることがより好ましい。ランダム共縮合非晶性ポリエステル樹脂は、製造工程における加熱、製品の再加熱においても結晶相を生成することなく極めて熱的に安定な特性を持つことが知られている。
１．前記ランダム共重合ポリエステルについて。
このようなポリエステルの製造に使用される多価カルボン酸としては、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジ酢酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの２価のカルボン酸、トリメリット酸等の３価のカルボン酸、ピロメリット酸等の４価のカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は１種またはそれ以上とされる。ただ、３価以上のカルボン酸は最大量０．５％モル程度である。これらの酸に対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物が含まれることを理解されたい。
【０００８】
２．多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度５程度まで）、ポリテトラメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、Ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、で例示される脂肪族／脂環式ジオールまたはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３、４価アルコールなどを用いてもよい。３価以上のアルコールは、得られるポリエステルからの成形性の観点から最大量０．５％モル程度することが望ましい。
【０００９】
多くの多価カルボン酸および多価アルコールを挙げたが、非晶質の共重合ポリエステルは、多価カルボン酸としてイソフタル酸、２，６−ナフタレン酸、２，６−ナフタレンジメチレンカルボン酸のようにポリエステルの結晶性を低下させる成分をテレフタル酸と併用することによって得られ、この際グリコール成分としてはエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を単独で使用しても良い。または、グリコール成分として結晶性を低下させる、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をエチレングリコールと併用することによっても非晶質共重合ポリエステルを得ることができる。後者の共重合ポリエステルが特に好ましい。いずれにしても、前記ポリエステルの共重合化による特性の改善技術において、多価カルボン酸としてテレフタル酸からのエステル単位を含めることが、実用的な共重合体ポリエステルを設計する上で重要である。
従って、ランダム共縮合非晶性ポリエステル系樹脂は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールからのエステル単位を主成分とし、ジカルボン酸および／またはジオールに非晶質性を付与する化合物を用い共縮合させることによって得られる。非晶質性を付与する化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸などを好ましいものとして挙げることができる。
具体的なポリマーとしては、
エチレンテレフタレート（ＥＴ）単位と１，４−シクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＣＨＤＭＴ）単位を含み、特にＥＴ単位＞ＣＨＤＭＴ単位であり、平均分子量が約２６０００（Ｍｎ）で、極限粘度Ｉ．Ｖが０．７５である共重合ポリエステル（ＰＥＴＧ６７６３、イーストマンケミカル社製）を挙げることができる。
【００１０】
Ｂ．本発明において、発泡特性の改善、更にカレンダー加工性などを改善するために配合される（メタ）アクリル酸系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体又は重合性分の５０〜９５重量％が（メタ）アクリル酸メチルであり、共重合成分としては、例えば、炭素数２〜１８のアルコールのメタクリル酸エステル、炭素数１〜１８のアルコールのアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレンなど芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、イタコン酸などを挙げることができる。これら共重合成分は単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの（メタ）アクリル系重合体は、重量平均分子量が５０万〜５００万の範囲にあるものが特に好ましい。具体的な製品としては、三菱レイヨン（株）から販売されている、商品名メタブレンＰ−５０１、５３０、５３１、５５０及び５５１を挙げることができる。
【００１１】
Ｃ．滑剤について。前記（Ｉ）式で表される滑剤のＲのアルキル基、アルキルフェニル基のアルキル基は炭素数６〜２０のアルキル基、アルキルポリオキシエチレン基及びアルキルフェニルポリオキシエチレン基のアルキル基としては炭素数６〜２０のアルキル基、特に炭素数９以上のアルキル基を挙げることができ、ポリオキシエチレンとしては、２以上のオキシエチレン単位を付加したものを挙げることができる。化合物（Ｉ）の添加量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部以下では滑剤としての効果が十分でなく、５．０重量部より多く配合すると、加工時のプレートアウト、経時でのブルーム、ブリードを起こし易くなり、得られるフイルムの透明性などが低下する。
本発明で使用する前記（Ｉ）式で表される滑剤とを組み合わせた混合物の滑剤としての特性を検討したところ、低密度酸化型及び高密度酸化型ポリエチレンワックス（酸価：１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均分子量１００００以下の部分酸化ポリエチレン）は前記（Ｉ）式の滑剤としての効果を向上させることが確認された。特に得られるフイルムの透明性を考慮した場合、前記ポリエチレンワックスの配合量は、非晶性ランダム共重合ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部配合するのが好ましい。
【００１２】
Ｄ．可塑剤について。本発明の目的の軟質ポリエステル組成物は少量の可塑剤の配合では得ることができず、最低でも５重量部程度の配合が必要である。したがって、共重合ポリエステル側から見た場合、多くの可塑剤と相溶性を有するものである。しかし４０重量部以上ではブリードを起こし易いので、５〜４０重量部の範囲が好ましい。また、可塑剤はポリマーと相溶性が良いことが好ましいことから、これのある程度の指標となるＳＰ（溶解度パラメータ）値が、８．７以上、好ましくは９．０以上あることが好ましい、また、化学構造的には、ポリエステルを構成する成分と類似の構造のものが好ましい。
フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化油など、ポリ塩化ビニル用の可塑剤を使用することができる。しかしながら、従来からポリエステル樹脂の可塑剤としては使用されていなかった、エチレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位および／またはプロピレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）単位を持つポリアルキレンオキサイド構造を持つ化合物類が共重合ポリエステルに対して相溶性を持ち可塑剤として極めて効果の大きなものがあることが、多くの実験の結果分かった。エチレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位を持つ好ましい可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等もしくはこれらのエステルまたはエーテル化合物を挙げることができる。
同様に、プロピレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）単位を持つものとして、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル等もしくはこれらのエステルまたはエーテルを挙げることができる。またエチレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）単位およびプロピレンオキサイド（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）単位から構成された、並びにポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドのブロックから構成されたポリアルキレングリコール化合物も当然に本発明のポリエステル組成物を構成する可塑剤として有用である。
ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体は前記両構造を持つ物質として挙げることができる。
エーテル化合物として、アルキルフェノールエチレンオキサイドｎモル付加物、高級アルコールエチレンオキサイドｎモル付加物等がありエステル化合物としては、脂肪酸エチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪族２塩基酸エステルのエチレンオキサイドｎモル付加物等がある。
この他の、前記単位を持つ化合物としては、高級脂肪酸アミンのエチレンオキサイドｎモル付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイドｎモル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドｎモル付加物、等が前記構造式Ａの構造を持つ物質として挙げられる。なお前記構造式Ａにおいて、ｍは１〜２０、このましくは２〜１６である。
【００１３】
前記可塑剤の中で好ましい化合物は、分子量が３００〜９００で、前記構造式Ａにおいてｍが２以上のものが、共重合ポリエステル樹脂との相溶性が優れ、可塑性の向上に有用である。また化学構造的には、前記ポリアルキレンオキサイドのエーテルまたはエステル類が好ましく、ポリエチレンオキサイドのエーテルまたはエステル類がより好ましく、モノエーテルまたはエステル類、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールＣ8酸エステル等が最も好ましい。
【００１４】
Ｅ．発泡剤について発泡性軟質ポリエステル層を形成する樹脂組成物用の発泡剤としては、例えばＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、ＴＳＨ（パラトルエンスルホニルヒドラジッド）ＤＰＴ（ジニトロペンタメチレンテトラミン）又はこれらの発泡剤の混合ブレンド等の化学発泡剤が好ましい。前記発泡剤は前記共重合ポリエステル樹脂組成物と組み合わせることにより良好な発泡特性を持つ発泡性化粧シートを製造できる。
使用する共重合ポリエステル樹脂組成物の軟化温度との関係で、発泡助剤（キツカー）、例えばＺｎＯを０．５〜１重量部添加することにより、発泡剤の分解開始温度を下げることで発泡性が向上する。特に可塑剤の添加により共重合ポリエステル樹脂組成物の軟化温度が下がるので、発泡助剤（キツカー）が必要な場合がある。しかし、本発明では、共重合ポリエステル樹脂組成物が発泡に適した広い軟化温度範囲を有するので、通常は必要としない。
発泡倍率は好ましくは、２〜２０倍、より好ましくは５〜２０倍である。壁紙の場合ＪＩＳ Ａ１３２１に定める標準温度曲線を越える温度時間面積（ｔｄθに対応する）で示される難燃性特性を良好にするためにはできるだけ軽くすることが重要である。そのために、外観上必要な厚みを持たせながら軽くするためには、発泡構造とすることが有利であり、従って壁紙を作る材料には良好な発泡性が要求され、少なくとも発泡倍率は２倍以上必要であり、ボリューム感を出すためには少なくとも５倍以上の発泡倍率が必要である。しかしながら、２０倍以上の倍率にすると現在のところセル荒れがひどく、商品価値を十分満足させることができない。
【００１５】
シート製品（フイルム製品）の加工にはカレンダー法を採用することができ、厚みが０．１〜１．０ｍｍ程度フイルムを製造することができる。カレンダーの適正温度範囲は１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃である。基材層を有する発泡性化粧シートは、壁紙基材用の紙に加熱加圧ラミネートすることにより製造できる。可塑剤を添加した軟質共重合ポリエステル樹脂組成物から得られたフイルムは加熱加圧ラミネート特性がある点でも有利である。
得られた、発泡性化粧シートには、更に装飾性、艶消し性などの処理をすることができる。例えば、装飾の一手段であるプリント（絵柄印刷）には、グラビア印刷機の彫刻ロールでアクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系ベヒクルによるプリントインキによる印刷をし、乾燥炉で乾燥させる方法を採用することができる。また、艶消し処理等の表面処理にも、前記と同様の印刷手段などにより艶調整処理剤を適用する方法を採用できる。処理剤のベヒクルとしても前記アクリル樹脂系および／またはウレタン樹脂系処理剤を採用することができる。
本発明の発泡性化粧シートは、軟質ポリエステルであることによる、インキや処理剤に対して親和性が良い点でも好ましい。更に、本発明の発泡性化粧シートは、絞り転写性も良好である。
【００１６】
【実施例】
実施例１および比較例
共重合体ポリエステルとして、市販のＰＥＴＧ6763、１００重量部に表１に記載の可塑剤化合物、滑剤、炭酸カルシウム、発泡剤、及び（メタ）アクリル酸系重合体を、表１に記載のように配合してカレンダー成型用のポリエステル樹脂組成物を調製した。
また、テストロールによるカレンダー成型条件も表１に示した。
【００１７】
【表１】
0004527842.tif 000002
【００１８】
表１でメタブレンＰ５３０を添加していない（１）に対して、添加した（２）においてはカレンダー加工における加工性が向上していることが理解される。更に、発泡セル状態が改善されており、１０〜１１倍の発泡においても良好な外観を持った製品が得られた。
【００１９】
実施例２ここでは、炭酸カルシウムの配合量を変えた場合の、得られたシートの難燃性の特性の関係を図１に示す。図１において、縦軸のｔｄθはJIS A1321による測定値であり、小さいほど難燃性であることを示す。組成物の配合量は表２に示す。炭酸カルシウムの配合量を増加させることにより、難燃性特性が改善されることが理解される。また、成型物の表面特性を調べたところ、炭酸カルシウムを７０部配合したものでは、表面に多くの凹凸が発生した。
【００２０】
【表２】
0004527842.tif 000003
【００２１】
実施例３
ここでは、難燃化剤として、水酸化アルミニウム、又は三酸化アンチモンを配合量を変えて加えて得られたシート（厚さ０．１５ｍｍ）の難燃性特性を図２示す。加工に使用した組成物の配合量を表３に示す。
【００２２】
【表３】
0004527842.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体を配合することによって、カレンダー加工により壁紙を製造するのに使用される、軟質ポリエステルの加工性を著しく改善でき、特に発泡特性を落とさずに炭酸カルシウムの配合量を多くすることを可能とし、且つこれに伴って壁紙の難燃性が向上するという顕著な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 炭酸カルシウム（NS#100）の配合量とｔｄθの関係
【図２】 炭酸カルシウム（Ｃａ）と難燃剤（α）（水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン）の併用とｔｄθの関係
【図１】
0004527842.tif 000005
【図２】
0004527842.tif 000006